Влияние сульфирующего реагента на методику синтеза и ионохроматографические свойства сульфированных стирол-дивинилбензольных сорбентов высокой степени сшивки

УДК 543.544.6

ВЛИЯНИЕ СУЛЬФИРУЮЩЕГО РЕАГЕНТА НА МЕТОДИКУ СИНТЕЗА И ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИРОВАННЫХ СТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ СШИВКИ

А.В. Пирогов, М.В. Чернова, Д.С. Немцева, О.А. Шпигун

Получен ряд катионообменников на основе матриц со степенью сшивки 8-80% и ионообменной емкостью в интервале 0,19-1,04 мэкв/г с использованием хлорсульфо-новой кислоты в качестве сульфирующего реагента. Изучено влияние параметров реакции сульфирования и состава сульфирующей смеси на ионообменную емкость сорбентов. Дана сравнительная характеристика методик прямого сульфирования стирол-дивинилбензольных матриц с использованием концентрированных серной и хлорсульфоновой кислот в качестве сульфирующих реагентов. Изучена селективность и эффективность разделения ряда неорганических катионов и производных аминов и гидразинов на полученных ионообменниках в варианте ионной хроматографии с кон-дуктометрическим детектированием.

Современные методы синтеза высокоэффективных сорбентов для ионной хроматографии во многих случаях представляют собой сложный многостадийный процесс. В литературе имеются данные по получению так называемых динамически модифицированных сорбентов [1-5]. Ионообменная емкость в этом случае достигается за счет сорбции молекул поверхностно-активных веществ на матрице сорбента. Однако снижение обменной емкости в условиях ионохроматографического эксперимента требует развития более надежных подходов к синтезу разделяющих ионообменников путем ковалентного связывания соответствующих ионогенных групп с матрицей сорбента.

По причине большей механической и химической устойчивости для ковалентного связывания ионогенных групп целесообразно использовать матрицы на полимерной основе. В настоящее время наибольшее распространение получил сополимер стирола и дивинилбензола.

Наиболее простым и в то же время эффективным способом синтеза катионообменников является предложенный еще в 1935 г. Адамсом и Холмсом [6] (и успешно применяемый в настоящее время [7-11]) способ прямого сульфирования бензольных колец в сополимере стирола и дивинилбензола. Однако основное внимание в этой области уделено исследованию сополимеров со степенью сшивки 4-12% [12, 13]. К основным преимуществам данной методики синтеза следует отнести доступность оборудования, легкость исполнения, а также устойчивость основных характеристик получаемых катионообменников (ионообменной емкости, селективности и эффективности разделения) в процессе работы. Наибольшую трудность вызывает контроль степени сульфирования при синтезе сорбентов со средним значением (0,3-0,5 мэкв/г) ионообменной емкости.

В качестве альтернативы концентрированной серной кислоте для сульфирования полимерных матриц можно использовать концентрированную хлорсульфоновую кислоту (монохлорангидрид серной кислоты). Предполагае тся,

что хлорсульфоновая кислота является более сильным сульфирующим реагентом и значительно интенсивнее модифицирует полимерную матрицу, что позволит провести процесс синтеза в более мягких условиях. Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой можно представить следующей схемой:

ArH + ClSO3H ^ ArSO3H + HCl.

При определенных условиях ArSO3H может дальше взаимодействовать с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида, который, в свою очередь, может окисляться в ходе синтеза с образованием карбонильных групп:

ArSO3H + ClSO3H ^ ArSO2Cl + H2SO4, [0]

ArSO2Cl ^ ArCOOH.

Возможно использование реакции сульфоацилирова-ния стирол-дивинилбензольных матриц с последующим замещением ацильных групп на сульфогруппы [14, 15]. В этом случае сульфогруппы связываются с ароматическим кольцом через 2-3 метиленовые группы. Благодаря подвижности ионообменной группы увеличивается скорость ионного обмена и, как следствие, эффективность разделения. Однако данная методика предполагает проведение синтеза в несколько стадий и применение дорогостоящих реагентов.

Цель настоящей работы - изучение возможности использования матриц с высокой (>50%) степенью сшивки, которые обладают большей устойчивостью к механическим и химическим воздействиям и практически не набухают в водных растворах. За основу была взята современная методика синтеза сульфокатионообменников на полимерной основе с использованием концентрированной серной кислоты в качестве сульфирующего реагента, предложенная Дамонтом и Фритцем [17, 18]. Следует отметить, что по причине большей гидрофобности использованных

нами матриц данная методика была модифицирована по ряду параметров.

В ходе проведенных на первом этапе исследований удалось подобрать наиболее благоприятные условия прямого сульфирования полимерной матрицы на основе стирола и дивинилбензола с различной степенью сшивки, используя концентрированную серную кислоту в качестве сульфирующего реагента. Установлено, что негативного влияния гидрофобных свойств матрицы можно избежать, добавляя перед началом реакции сульфирования небольшое количество концентрированной уксусной кислоты.

Цель настоящей работы состояла в выборе оптимальных условий синтеза катионообменников на основе полимерных матриц с высокой степенью сшивки с использованием в качестве сульфирующего реагента хлорсульфо-новой кислоты, а также изучение селективности определения катионов щелочных металлов, аммония, ряда производных аминов и гидразинов на полученных ионообменниках в варианте ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием.

Экспериментальная часть

Аппаратура и реагенты Исследования проводили на ионном хроматографе «SIC-800» (Eppendorf-Hetheler Hinz CmbH, Division Biotronic, Германия) с кондукто-метрическим детектором. В работе использовали стальные колонки размерами 5x50 мм и 4x100 мм. Колонки заполняли суспензионным способом. Навеску сорбента массой 1,0-1,5 г суспензировали в 25 мл смеси дистиллированной воды и ацетонитрила (99:1) и перемешивали на мешалке (200-240 об/мин) в течение 1 ч. При набивке колонок под давлением 1 00 бар использовали тот же раствор. Элюентом служила метансульфоновая кислота с концентрацией 0,5-8,0 мМ. Скорость потока составляла 0,6-1,0 мл/мин.

В работе использовали реактивы следующей квалифи-кати: NaCl, CH3COOK, (NH4)2SO4 LiNO3 («х.ч.»); гидразин сернокислый, гидроксиламин солянокислый, диметиламин солянокислый, метиламин солянокислый («ч.д.а.»).

Исходные растворы изучаемых соединений с концентрацией 1 0 мМ готовили растворением точной навески. Рабочие растворы с меньшей концентрацией (1-2 мМ) получали разбавлением исходных. Для приготовления всех растворов и элюентов использовали дистиллированную и деионированную воду. Элюенты перед применением дегазировали под вакуумом водоструйного насоса в течение 1 0 мин.

Методика сульфирования. Для исследования был выбран ряд полимерных матриц на основе стирола и ди-винилбензола. Основные характеристики матриц представлены в табл. 1 .

Навеску полимера массой 1,0-1,5 г помещали в трех-горлую колбу объемом 100 мл, добавляли 3-10 мл концентрированной уксусной кислоты и выдерживали при перемешивании в течение 3-5 мин, затем добавляли смесь концентрированных хлорсульфоновой и уксусной кислот. Реакционную смесь перемешивали при фиксированной температуре

Т а б л и ц а 1

Матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола

Обозначение Название (страна-производитель) Степень сшивки, % ДВБ Размер частиц, мкм Смачиваемость водой

А Aldrich, кат. № 46, 831-2 (США) 8 8 не смачивается

L Университет г. Линца, № 2704-03 (Австрия) 50 4 не смачивается

PC Purolite Chromalite,5 ц №3 (2000 А) (Россия) 80 5 смачивается не полностью

P Purolite, 10 ц (700А) (Россия) 80 10 смачивается не полностью

и по истечении времени синтеза выливали в многократный избыток ацетонитрила для прекращения химической реакции. Основные параметры синтеза приведены в табл. 2. На следующем этапе сорбент отфильтровывали на стеклянном фильтре и промывали под вакуумом дву-мя-тремя порциями (по 10-15 мл) ацетонитрила, затем деионированной водой и оставляли на фильтре до полного высушивания (в течение 2 сут).

Результаты и их обсуждение

На первом этапе была сделана попытка в точности следовать методике сульфирования, разработанной для синтезов с серной кислотой. Однако в ходе исследования возникла необходимость разбавления концентрированной хлорсульфоновой кислоты перед добавлением в реакционную колбу. Было установлено, что оптимальным является разбавление концентрированной хлорсульфоновой кислоты концентрированной уксусной кислотой в соотношении 1:10. Как альтернатива уксусной кислоте для разбавления сульфирующего реагента были использованы гексан и хлороформ, однако это существенно не отразилось на ионообменной емкости получаемых сорбентов.

При определении ионообменной емкости сорбентов за основу была взята современная методика, предложенная Дамонтом и Фритцем [16]. Рассчитанные значения ионообменной емкости (в мэкв 803- -групп на 1 г сухого сорбента) представлены в табл. 2.

Изучено влияние степени сшивки матрицы на ионообменную емкость сорбентов (рис. 1). Установлено, что матрица Ь является самой подходящей для модификации по данной методике. Сорбенты с высокой степенью сшивки сульфируются легче, чем сорбенты со степенью сшивки 8%. Недостатком матрицы А является ее высокая гидрофобность, что затрудняет процесс сульфирования при низких температурах и ухудшает воспроизводимость результатов. По всей видимости, высокое содержание сшивающего агента в составе матриц РС и Р

Т а б л и ц а 2

Основные параметры сульфирования

Матрица Обозначение Состав реакционной смеси Температура, °С Время Обменная емкость, мэкв/г

сорбента V(СШЗОз), мл V(CHзCOOH), мл синтеза, мин

А А1 3 6 20 10 0

А2 3 7 20 40 0

А3 2 6 40 60 0,51

А4 3 6 70 60 1,04

Ь Ь1 0,7 20 20 25 0,17

Ь2 1,0 20 20 25 0,19

Ь3 1,1 20 20 25 0,24

Ь4 1,2 20 20 5 0,61

Ь5 1,3 20 20 5 0,70

Ь6 1,4 20 20 5 0,73

Ь7 1,5 10* 20 30 0,80

Ь8 1,6 15 20 5 0,85

Ь9 2,0 15 20 5 0,94

Ь10 3,0 20** 20 5 0,95

РС РС1 3 10 16 30 0,44

РС2 3 10 35 30 0,96

Р Р1 2 10 16 40 0,35

Р2 3 10 36 15 0,74

* Вместо уксусной кислоты использовали гексан. ** Вместо уксусной кислоты использовали хлороформ.

Ранее было показано, что в случае использования концентрированной серной кислоты в качестве сульфирующего реагента решающим фактором, влияющим на ионообменную емкость получаемых сорбентов, являлась температура реакционной смеси. Для определения степени влияния данного фактора на свойства сорбентов, получаемых с помощью хлорсульфоновой кислоты, была проведена серия синтезов на основе ряда матриц (табл. 2). Как выяснилось, необходимое для ионохрома-тографических экспериментов значение ионообменной емкости достигается при температуре 20°. Повышение температуры синтеза ведет к резкому возрастанию емкости сорбентов.

Помимо того, что использование концентрированной хлорсульфоновой кислоты предполагает разбавление последней, было установлено, что ее концентрация в сульфирующей смеси является определяющим фактором, влияющим на ионообменную емкость получаемых катионооб-менников. Следует отметить, что при использовании концентрированной серной кислоты для прекращения реакции сульфирования необходимо резко охладить реакционную смесь, а при использовании хлорсульфоновой кислоты реакция сульфирования прекращается при значительном разбавлении реакционной смеси.

С целью более детального изучения данного фактора была проведена серия синтезов на основе матрицы Ь. На

препятствует проникновению сульфогрупп и таким образом снижает способность к модификации. Еще одним фактором, влияющим на свойства полимерной матрицы, является диаметр ее пор. Возможно, меньший диаметр пор матрицы «Р» (табл. 1) явился причиной снижения ее способности к сульфированию.

(2 , мэкв/г

О 20 40 60 80 ДВБ, %

Рис. 1. Зависимость ионообменной емкости сорбентов от степени сшивки матрицы (обозначения матриц даны

в табл. 1); Т = 20°, продолжительность синтеза 30 мин, К(С1Н803): К(СНСООН) = 1:3

рис. 2 представлен график зависимости ионообменной емкости сорбентов от концентрации хлорсульфоновой кислоты в реакционной смеси. Необходимо отметить, что и в данном случае наибольшую трудность вызывает получение катионообменников со средним значением ионообменной емкости (0,3-0,5 мэкв/г). Как выяснилось, «пограничные» значения (1,1-1,2 мл) количества добавляемого реагента (хлорсульфоновой кислоты) дают скачок ионообменной емкости в 0,4 мэкв/г. Как и в случае использования концентрированной серной кислоты в качестве сульфирующего реагента, это является основным недостатком используемой методики прямого сульфирования матриц с целью получения высокоэффективных катионообменников. К преимуществам используемой методики следует отнести простоту и доступность необходимого для синтеза оборудования, а также высокую устойчивость получаемых сорбентов, что выражается в сохранении ионообменной емкости, селективности и эффективности разделения в условиях ионохроматографи-ческого эксперимента.

Изучение селективности определения ряда неорганических и органических катионов. Для определения степени влияния природы матрицы на основные параметры удерживания была предпринята попытка хроматографи-ческого разделения ряда неорганических катионов на некоторых из указанных в табл. 2 сорбентах.

Основное внимание уделено исследованию катионооб-менников на основе матрицы L. Показано влияние степени сульфирования матрицы на селективность определения ряда одно- и двузарядных катионов металлов, а также гидразина и некоторых производных аминов. Oсновные хро-матографические параметры разделения приведены в табл. 3. Полученные в реакционной смеси с большим количеством хлорсульфоновой кислоты ионообменники характеризуются большим удерживанием исследуемых компонентов, что связано с возрастанием емкости сорбента.

По параметрам удерживания все исследуемые сорбенты можно разделить на две группы:

Рис. 2. Зависимость ионообменной емкости сорбентов от концентрации сульфирующего реагента. Масса исходной матрицы (Ь) 1 г, Т = 20°, продолжительность синтеза 5 мин

1) сорбенты L1-L3 (со значением ионообменной емкости менее 0,3 мэкв/г) позволяют проводить одновременное определение ряда катионов щелочно-земельных металлов, а также гидразина и производных аминов (в этом случае обменной емкости недостаточно для разделения катионов щелочных металлов);

2) сорбенты L4-L10 (со значением ионообменной емкости более 0,6 мэкв/г) пригодны для одновременного определения ряда катионов щелочных металлов и аммония, но не позволяют определять сильноудерживаемые компоненты.

Ряды удерживания. Для сорбентов L2, L3 и L5 построены шкалы селективности (рис. 3). Наименьшее время удерживания имеют однозарядные катионы щелочных металлов. Показано, что селективность исследуемых сорбентов по отношению к этим ионам зависит от степени сульфирования (емкости катионообменников). Для сорбентов первой группы получен следующий ряд удерживания (селективности):

Возможно, такое сильное удерживание иона аммония и органических азотсодержащих соединений обусловлено следующими взаимодействиями:

> C = O + ж4+ ^ > C = ж2+ + H2O.

Сорбенты с высокой степенью сшивки получают в жестких условиях с использованием в качестве катализатора перекиси бензоила, что приводит к частичному окислению матрицы и образованию карбонильных групп.

Для второй группы исследуемых катионообменников (с большей емкостью) вклад карбоксильных групп в удерживание уменьшается, следовательно, ряд селективности принимает традиционный вид:

Для гидразина и производных аминов наблюдается следующий порядок выхода: гидразин (Г) < гидроксиламин (ГА) < метиламин (МА) < диметиламин (ДМА). Чем больше число радикалов в составе амина и чем они гид-рофобнее, тем сильнее их удерживание на катионообмен-нике. Скорее всего, гидразин сорбируется на колонке, поэтому его пик на хроматограмме сильно размыт. Последнее является еще одним доказательством наличия карбонильных групп на поверхности сорбента.

Эффективность. Для определения эффективности разделения анализируемых компонентов на исследуемых сорбентах были получены значения чтт/м (табл. 3). Хорошая эффективность разделения (5000-10000 тт/м) достигается на сорбентах второй группы (с высоким значением ионообменной емкости). В первой группе наибольшая эффективность была достигнута для сорбента L2 (2000-3000 тт/м). Для катионов щелочных металлов, аммония и производных аминов, пики имеют симметричную форму, а изотерма сорбции линейный характер. Пики щелочно-земельных металлов, гидразина и гидро-ксиламина несимметричны, характеризуются недостаточной эффективностью (100-1000 тт/м), имеют сильно раз-

Li+ < №+ < ^ < МЫ,+

4

Li+ < < N4.+ < ^

4

Т а б л и ц а 3

Основные хроматографические параметры (матрица Ь) Влияние концентрации хлорсульфоновой кислоты на селективность и эффективность определения

компонентов

Обменная

Сорбент емкость, Вещество, х 1(х), мин а(х, №) ^х), тт/м

мэкв/г

Колонка: 4x100 мм, элюент: 1 мМ раствор метансульфоновой кислоты, скорость подачи элюента - 0,7 мл/мин,

L2 0,19 9,26 0,96 1360

№+ 9,60 1,00 1460

Е+ 10,45 1,09 1730

Сa2+ 11,41 1,19 1170

Ш4+ 12,02 1,25 2890

Г 11,00 1,14 610

ГА 12,00 1,25 940

МА 13,30 1,38 2270

ДМА 16,90 1,76 870

Колонка: 6x50 мм, элюент: 0,5 мМ раствор метансульфоновой кислоты, скорость подачи элюента - 0,9 мл/мин,

L3 0,24 №+ 8,85 1,27 700

Г 9,60 1,38 370

МА 11,90 1,71 270

ДМА 14,75 2,12 420

Mg2+ 6,95 1,00 1270

Ba2+ 7,11 1,02 1800

Сл2* 7,72 1,11 950

Колонка: 6x50 мм, элюент: 5 мМ раствор метансульфоновой кислоты, скорость подачи элюента - 1,0 мл/мин,

Ы 0,65 Ы+ 20,7 0,88 5490

Na+ 23,40 1,00 4870

NH4+ 31,70 1,35 8930

Е+ 31,90 1,36 5110

Колонка: 6 х 50 мм, элюент: 5 мМ раствор метансульфоновой кислоты, скорость подачи элюента - 1,0 мл/мин,

L5 0,70 19,4 0,91 2460

Na+ 21,94 1,00 4290

NH4+ 28,31 1,29 3170

Е+ 30,90 1,41 3780

мытый задний фронт, что указывает на выпуклый характер изотермы сорбции. Это подтверждает предположение о существенном вкладе в разделение аминов и гидразинов их гидрофобных взаимодействий с матрицей сорбента.

Таким образом, несмотря на высокую селективность и хорошую эффективность по отношению к одной группе

компонентов, исследуемые сорбенты не позволяют проводить одновременное определение всего рассматриваемого перечня анализируемых веществ.

Изучена возможность использования хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфирующего реагента для прямого сульфирования бензольных колец в сополимере стирола и дивинилбензола с высокой степенью сшивки.

Рис. 3. Шкалы селективности сульфокатионообменников, полученных на основе матрицы Ь

Дана сравнительная характеристика методик прямого сульфирования стиролдивинилбензольных матриц с использованием концентрированных серной и хлорсульфо-новой кислот в качестве сульфирующих реагентов.

Установлено доминирующее влияние концентрации сульфирующего реагента в реакционной смеси на ионообменную емкость получаемых катионообменников. Оптимальное значение ионообменной емкости достигается при комнатной температуре. Повышение температуры синтеза ведет к резкому возрастанию емкости сорбентов, что неприемлемо для их дальнейшего применения в ионообменной хроматографии. Наибольшую трудность вызывает контроль степени сульфирования при получе-

нии сорбентов со средним значением емкости. Предпринята попытка одновременного определения ряда неорганических и органических катионов на полученных сорбентах в варианте ионной хроматографии с кондуктомет-рическим детектированием. Показано влияние степени сульфирования матрицы на селективность определения ряда щелочных металлов и аммония, а также гидразина и некоторых производных аминов. Однако несмотря на высокую селективность и хорошую эффективность по отношению к одной группе компонентов, исследуемые сорбенты не позволяют проводить одновременное определение всего рассматриваемого перечня анализируемых веществ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сassidy R.H., Elshuk S. // J.Chromatogr. 1980. 187. P. 35.

2. Wheals B.B. // J. Chromatogr. 1987. 402. P.115.

3. Ito K., Artyoshi J., Tanabiki F. // Anal. Chem. 1991. 63. P. 273.

4. Обрезков О.Н., Никифоров А.Ю., Шпигун О.А. // Вестн.

Моск. ун-та. Сер. 2. Химии.1999. 40. С. 27.

5. Пирогов А.В., Свинцова Н.В., Кузина О.В., Крохин О.В.,

Шпигун О.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 27.

6. Adams I.M., Holmes E.L. // J. Soc. Chem. Ind. London. 1935. 54.

№ 1. P.1.

7. Fritz J.S., Gjerde D. T., Becker R.H. // Anal. Chem. 1980. 5.

P. 1519.

8. Hajos P., Inczedy J. // J. Chromatogr. 1980. 201. P. 253.

9. Sevenich G. J., Fritz J.S. // React. Polym. 198. 4. P. 195.

10. Klingenberg A., Seubert A. // J.Chronatogr. 1993. 640. P. 167.

11. Klampfi C.W., Buchberger W., Rieder C., Bonn J.K. // J. Chromatogr. A.1997. 770. P. 23.

12. Abrams I.M., Millar J.R. // Reactive and Functive Polymers. 1997. 35. P.7.

13. Современное состояние жидкостной хроматографии / Под ред. Дж. Киркленда. М., 1974.

14. Seubert A, Klingenberg A. // J. Chromatogr. A. 1997. 782. P. 1 49.

15. Klingenberg A, Seubert A. // J. Chromatogr.A. 1998. 804. P. 63.

16. Dumont D.J., Fritz J.S. // J. Chromatogr. A. 1995. 705. P. 149.

17. Chambers T.K., Fritz J.S. // J. Chromatogr. A. 1998. 797. P. 139.

Поступила в редакцию 04.04.02