Тонкопленочные наносистемы на основе двойных оксидов циркония и германия

2. Методом электронной микроскопии определены размеры и формы синтезированных наночастиц.

3. Получены распределения наночастиц по размерам в интервале исходных концентраций нитрата серебра от 10-5 до 10-3 моль/л.

4. Показана возможность стабилизации наноча-стиц кислотной желатиной.

5. Путем варьирования концентрации желатины получены агрегативно и седиментационно устойчивые нанодисперсии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зимон А.Д. Коллоидная химия. - М.: Агар, 2003. - 320 с.

2. Зимон А.Д., Вегера А.В., Павлов А.Н. Особенности коллоидно-химических свойств наночастиц: Труды XII Междунар. научной конф. - М.: МГУТУ, 2006. - Т. 3. - С. 132-136.

3. Помогайло А.Д. Полимер иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. - 1997. -Т. 66. - № 8. - С. 750-791.

4. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 11. -С. 995-1007.

5. Perner M., Klar T., Glosse S., Lemmer G. Homogeneous line widths of surface plasmons in gold nanoparticles measured by femtosecond

pump-and-probe spectroscopy // J. of Luminescence. - 1998. -V. 76, 77. - P. 181-184.

6. Соколов А.В. Оптические свойства металлов. - М.: Гос. изд-во физ. мат. литературы, 1961. - 464 с.

7. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

8. Липатов Ю.С. Современные теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях// Успехи химии. - 1981. - Т. 1. - № 2. -С. 355-379.

9. Богданчикова Н.Е., Зайковский В.И., Коломийчук В.Н. Коллоидное серебро. Физико-химические свойства и применение. Препринт. - Новосибирск, 1992. - С. 15-30.

УДК 542.883

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ НАНОСИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГЕРМАНИЯ

В.В. Козик, Л.Н. Борило, Е.Б. Чернов, Е.А. Лыскова

Томский государственный университет E-mail: borilo@mail.ru

Получены тонкие пленки ZrO2-GeO2 в интервале концентраций от 0 до 100 мол. % GeO2 золь-гель методом из пленкообразующих растворов на основе оксохлорида циркония и тетрахлорида германия. Исследованы физико-химические процессы, протекающие в растворах и при формировании пленок. Изучен состав, структура и свойства полученных пленок.

В последние годы интенсивно развивается новое научное направление, связанное с получением и изучением наноматериалов, к которым можно отнести наносистемы на основе тонких неорганических пленок [1]. Изучение наносистем знаменует новый этап в развитии науки. Исследование таких объектов стало общим направлением для многих классических научных дисциплин: физики, химии, биологии и т. д. В нашей стране и за рубежом ведутся многочисленные исследования в области получения новых составов тонких пленок, исследования их структуры и свойств, расширения областей практического применения [2]. Тонкие пленки играют важную роль в современной технике. Особенно успешно они применяются в быстро развивающихся областях электронной техники, светотехнической промышленности, строительной индустрии. Особенно широкое применение находят оксиды четвертой группы в тонкопленочном состоянии, в том числе тонкие пленки на основе диоксида кремния, титана, циркония благодаря их химической стабильности, высокой механической прочности, повышенной термической устойчиво-

сти [3, 4]. Научный и практический интерес представляют пленки двойных оксидов, в частности малоизученной в тонкопленочном состоянии системы ZrO2-GeO2.

Изучению процессов формирования пленок системы ZrO2-GeO2 и их свойств посвящена предлагаемая работа.

Экспериментальная часть

В работе были синтезированы тонкие пленки двойных оксидов циркония и германия из пленкообразующих растворов (ПОР) золь-гель методом. Растворы готовили на основе оксохлорида циркония, тетрахлорида германия, этилового спирта, предварительно очищенного и перегнанного с общей концентрацией солей 0,4 моль/л. Пленки получали методами центрифугирования со скоростью вращения 3000 об/мин, с последующей ступенчатой термообработкой на подложках из предметного стекла, монокристаллического кремния марки КЭФ-10 и плавленого кварца. Исследование процессов разложения высушенного пленкообразую-

щего раствора с целью установления основных стадий формирования пленок проводили на деривато-графе Q-1500 (в интервале температур 293...1273 К, в качестве эталона использовали прокаленный Al2O3, атмосфера - воздух, скорость нагрева -10 град/мин, нагревание проводили в алундовых тиглях). Установление состава синтезированных пленок проводили на дифрактометре ДРОН-3М CuK^-излучение (А=1,5418 нм); Ni-фильтр. Адгезию пленок к подложке измеряли на микротвердо-метре ПМТ-3. Оптические характеристики пленок (показатель преломления и толщину) исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М. Спектры оптического отражения пленок регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer «Spektrum One» FTIR-Spektrometr.

Результаты и обсуждение

Как известно, пленкообразующей способностью обладают вещества, способные образовывать в растворе макромолекулы или ассоциаты, которые при нанесении на подложку сцепляются с её поверхностью и при улетучивании растворителя с повышением температуры разлагаются до оксидов [2]. Для получения пленок, однородных по составу и достаточно прочно сцепляющихся с поверхностью подложки, ПОР должен содержать оптимальное соотношение исходного пленкообразующего вещества, растворителя и катализатора, обеспечивающих частичный гидролиз ПОР с сохранением образующихся продуктов гидролиза в виде золя и, с другой стороны, окончательный гидролиз в тонком слое при нанесении ПОР на подложку. Экспериментально найдена взаимосвязь между вязкостью растворов, временем и возможностью получения из них пленок. После приготовления растворов их вязкость резко меняется в течение 1...3 сут. По истечении нескольких суток процессы в ПОР замедляются, и вязкость практически не изменяется в течение длительного времени (3...4 мес.), реакции гидролитической полимеризации на этой стадии продолжаются, но протекают с очень малой скоростью за счет пространственных затруднений.

Характерной особенностью ПОР на основе ок-сохлорида циркония является значительно больший временной интервал сохранения пленкообразующих свойств. Данная особенность может быть объяснена следующим образом. Для ионов циркония в растворах характерно образование полиядерных кластеров. Так, для оксихорида циркония доказано существование тетрамерного гидроксоком-плекса [5, 6], причем эта структура сохраняется и при кристаллизации. Устойчивостью образующегося комплекса [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, а также получающихся в процессе сольватации соединений вида [Z^OH^HO^C^OH),]8* к гидролизу, видимо, и объясняется больший интервал сохранения пленкообразующих свойств ПОР на основе ок-сохлорида циркония.

Оптимизационным методом были рассчитаны константа равновесия (К) и энергия Гиббса (Дб) для процессов гидролиза и поликонденсации, протекающих параллельно А —В, А —^С и

последовательно А —^ В < - > С, где к1, к2, к3 -

константы скоростей соответствующих процессов, по следующим формулам:

[ bU =

k [A]o + k , к\ [A]o -

k2 + к3

к2 + к3 - к1 W A]o

[ В] =

к

к2 + к3

[ A]o

[В]т = 0 =

к^[A]o ^^

к2 + к3

к2 + к3 - к1

[A]o •

кк[ A]o

-Т

Энергию Гиббса вычисляли по формуле: ДО = - КТ 1п( К).

Расчеты показали, что в исследуемых системах процессы протекают как последовательно, так и параллельно. Для системы на основе оксохлорида циркония идут параллельные процессы: А —^ В, А —^ С , что доказывает образование в растворе различного состава полиядерных устойчивых структур. Для систем на основе тетрахлори-да германия характерно протекание последовательных процессов А —^ В < к > С, т.е. процес-

з

сов гидролиза и конденсации, причем последняя стадия находится в равновесии в растворе, и характеризуется константой равновесия (К). Процессы, протекающие в сложных системах, наиболее энергетически выгодны, о чем свидетельствуют рассчитанные энергии Гиббса (табл. 1).

Таблица 1. Расчетные значения констант равновесия

Система Параллельные реакции Последовательные реакции

k Степень превр., % k2 Степень превр., % ki k2 кз K AG, кДж/ моль

GeO2 - - - - 0,49 0,077 0,53 0,145 4,7

ZrÜ2 0,0029 55,1 0,76 44,9

2GeO2-ZrO2 - - - - 0,32 0,35 0,030 11,66 -5,98

GeO2-ZrO2 - - - - 0,27 0,31 0,032 9,68 -5,53

GeO2-2ZrO2 0,0050 73,1 0,67 26,9

Для интерпретации полученных оксидных систем был проведен рентгенофазовый анализ, рис. 1. Расчеты межплоскостных расстояний для системы оксида циркония показали наличие тетрагональной и кубической модификации ZrO2. Для составов 2ZrO2:GeO2, ZrO2:GeO2, ZrO2:2GeO2

присутствуют одинаковые полосы, что свидетельствует об образовании химического соединения германата циркония общей формулой ZrGeO4 тетрагональной модификации со структурой шеелита (CaWO4).

2) 21г02:ве02; 3) Ю^веО; 4) 1г02:2ве02

Германат ZrGeO4 со структурой шеелита характеризуется равным соотношением в структуре атомов Zr и Ge, высокой тетрагональной группой симметрии 141/а и наличием в элементарной ячейки восьми полиэдров М и Г [7]. ССЕ-предшественник структуры ZrGeO4 представляет собой 4-полиэдри-ческий кластер из двух додекаэдров, связанных общими вершинами через изолированные тетраэдры. Структура шеелита приведена на рис. 2, которая представляет собой каркас, образованный тетраэдрами GeO4 и цепочками восьмивершинников ZrO8. Для состава 2ZrO2:GeO2 наряду с химическим соединением обнаружена кубическая модификация оксида циркония.

Оксид германия не был зафиксирован в составе смешанных оксидов, т. к. возможно тетрагональная модификация GeO2 частично растворяется в структуре шеелита.

Для изучения процессов формирования оксидов состава ZrO2:GeO2 с образованием структуры шеелита был проведен дифференциально-терми-

ческий анализ, который показал, что процесс образования оксидов протекает в три стадии: на первой стадии в интервале температур 293...453 К происходит удаление физически связанной воды, на второй - при температурах 473...873 К идет разложение гидролизующихся соединений. Основная часть удаленных продуктов - этиловый спирт и вода, выделяются до 873 К, эти процессы сопровождаются изменениями массы и экзотермическими эффектами. При температуре более 903 К (третья стадия) наблюдается эндотермический эффект, протекающий без изменения массы, что связано с переходом из аморфного в кристаллическое состояние с образованием кристаллической модификации шеелита.

Полученные данные были использованы для расчета энергии активации стадий протекающих процессов с использованием метода Горовица-Метцгера, табл. 2. Энергия активации на первой стадии близка к теплоте парообразования воды, что подтверждает предположение об удалении на этой стадии физически адсорбированной воды. Энергия активации второй стадии выше, что соответствует типичной химической реакции.

Таблица 2. Расчет кинетических параметров по данным термического анализа для синтеза 1г02:ве02 ШеО)

Стадии об- Температурный Степень пре- Энергия актива-

разования интервал, К вращения, % ции, кДж/моль

1 293...453 68 36,4

2 473...873 32 131,5

3 903.1073 - -

В работе были изучены представляющие интерес для практического применения оптические свойства пленок, а также адгезия их к различным подложкам. На рис. 3 приведен спектр отражения полученных пленок: для состава ZrO2:GeO2 наблюдается сдвиг края полосы спектра отражения в коротковолновую область. Изменяя состав пленок, можно сдвигать край полосы в пределах 200 нм. Это говорит о том, что такие пленки могут исполь-

зоваться в качестве узкополосного оптического фильтра для области длин волн от 400 до 1300 нм.

R, % 30 -А

20 1

10 J ^ 2 -1-

400 800 1200 1600 2000 X, нм

Рис. 3. Спектры отражения пленок состава: 1) 1г02^е02;

2) НгОЯеО

В качестве свойства при построении диаграммы системы 2г02^е02 в тонкопленочном состоянии был взят структурочувствительный параметр - показатель преломления. На рис. 4 приведена диаграмма состав - показатель преломления, а в табл. 3 представлены основные свойства полученных пленок. Для состава 22г02^е02 наблюдается резкое увеличение показателя преломления на длине волны измерения 632,8 нм до 2,16. Возможно, это обусловлено образованием твердого раствора на основе кубической модификации 2г02. Показатели преломления в составах 2г02^е02 и Zr02:2Ge02 имеют приблизительно одинаковые значения 1,96 и 1,95 соответственно, что связано с образованием химического соединения.

Таблица 3. Свойства полученных пленок

Состав пленки Толщина, нм Сила адгезии, МПа Показатель преломления Коэфф. отражения, %

ZrO2 78 0,932 2,03 -

GeO2 73 0,634 1,90 -

2ZrO2:GeO2 90 0,852 2,16 25

ZrO2:GeO2 94 0,894 1,96 32

ZrO2:2GeO2 88 0,863 1,95 -

Толщина пленок находится в пределах от 73 до 94 нм (табл. 3), пленки сложных оксидов получаются более толстыми. Наименьшей адгезией обладают пленки Ge02, наибольшей Zr02, это связано с тем, что доля ионности связи для оксида циркония выше, чем для оксида германия, поэтому происходит лучшее сцепление оксида циркония с поверхностью кремниевых подложек. п 2,20

25

75 100

Состав мол. %

Рис. 4. Диаграмма состав - показатель преломления для пленок Zr02-Ge02 с разным соотношением оксидов

Заключение

Из пленкообразующих растворов на основе те-трахлорида германия, оксохлорида циркония и этилового спирта получены пленки Zr02-Ge02 сложного состава. Изучены физико-химические свойства растворов и способность их к получению пленок. Показано наличие в составе полученных пленок химического соединения со структурой шеелита ZrGe04 тетрагональной модификации. Изучены свойства полученных пленок. Разработанные тонкопленочные материалы на основе Zr02-Ge02 могут быть использованы в качестве светоперера-спределяющих покрытий, имеющих высокую термическую и химическую стойкость.

0

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореак-торов // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - № 9. - С. 974-997.

2. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - 134 с.

3. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Хунчжи Чжу, Тимофеев А.А. Синтез нанокристаллических высотемпературных фаз диоксида циркония // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40. -№3. - С. 303-311.

4. Олейников Н.Н., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследование метастабильных высокотемпературных фаз,

формируемых на основе ZrO2 // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т. 46. - № 9. - С. 1413-1420.

5. Козик В.В., Борило Л.П., Шульпеков А.М. Синтез, фазовый состав и оптические характеристики тонких пленок системы ZrO2-Y2O3 // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. -№ 1. - С. 56-59.

6. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков А.М. Тонкие пленки на основе SiO2 и ZrO2, полученные из растворов // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. - № 7. -С. 828-831.

7. Илюшин Г.Д. Фазообразование в системе LiOH-ZrO2-GeO2-H2O при 500 °С и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. - 2002. -Т. 38. - № 12. - С. 1462-1469.