Растворимость щелочных солей изокарбоновых кислот в углеводородах

Г. Ю. Климентова, В. Ю. Маврин

РАСТВОРИМОСТЬ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ ИЗОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В УГЛЕВОДОРОДАХ

Ключевые слова: изокарбоновые кислоты, структура, нейтрализация, литиевые соли,

растворимость, углеводороды.

Нейтрализацией смесей изокарбоновых кислот гидроокисью щелочных металлов получены нейтральные и кислые соли. Визуально-политермическим методом исследована растворимость Li, Na, K солей высших изокарбоновых кислот в легких углеводородах. Установлено, что лучшей растворимостью обладают литиевые соли широкого фракционного и изомерного состава кислот

Keywords: isocarboxylic acids, structure, neutralization, lithium salts, solubility, hydrocarbons.

Neutral and sour salts were received by neutralization mixes of isocarboxylic acids by hydroxide of alkaline metals. The solubility of Li, Na, K salts of the higher isocarboxylic acids in easy hydrocarbons was investigated by visually-politermical method. It is established that the best solubility possess lithium salts of wide fractional and isomeasured structure of acids.

Исследования новых регуляторов горения углеводородов на базе полиалкилалка-ноатов щелочных металлов выявили, что они обеспечивают повышение детонационной стойкости бензинов, снижают износ двигателей, не увеличивают токсичность топлив и продуктов их сгорания [1, 2]. Следует отметить, что при переходе от солей кислот нормального строения к солям изокарбоновых кислот наблюдалось существенное увеличение антидетонационного эффекта [3]. Зависимость антидетонационного эффекта этих солей от фракционного состава изокарбоновых кислот, при равной концентрации металла в топливе, имеет скачкообразный характер, что может быть интерпретировано с позиций растворимости и поверхностной активности дифильных соединений.

Синтез новых синтонов, на основе полиалкилалканоатов щелочных металлов, и композиций антидетонаторов горения углеводородов в двигателях Отто, обоснование их состава и изучение свойств, определяет возможность, области и условия применения в топливах.

Применение топливных присадок обеспечивается не только их целевыми свойствами, но и влиянием их на иные параметры топлив. Важным показателем является образование гомогенных растворов присадок в углеводородах, т.е. их высокая растворимость. С целью обоснования состава полиалкилалканоатов щелочных металлов для практического применения в добавках к топливам исследовали их предельную растворимость в углеводородах Сб-Сд.

Для синтеза полиалкилалканоатов щелочных металлов были использованы высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК), состав которых был подтвержден методами хро-мато-масс-спектрометрии с использованием химической ионизации и электронного удара. Полученные результаты представлены в таблице 1.

ВИКК Фракционный состав, % мас. СпИ2п+іСООИ

СЧ 0 сч 1 со о сч 0 со 1 00 о сч о о гч X о о С12Н24О2 2 О 00 2 X 4 С1 2 О 2 СО X со С1 2 О СО СО X 00 С1 2 О О 4 X о 2 С Кислотное число, мг КОН/г Моле-куляр-ный вес, г/моль

а п=5-7 4,9 95,1 - - - - - - 443,99 126,99

б п п •I- 5 12,9 26,4 20,3 18,1 11,7 7,4 2,6 0,6 224,13 250,35

в п=7-15 - 44,4 16,2 15,3 9,2 8,8 4,6 1,5 247,77 226,46

г п=7- 9 - 43,3 45,6 9,6 1,5 - - 226,61 247,61

д п= 9 - - 100 - - - - - 340,43 164,82

Для сравнения влияния состава и строения углеводородного радикала исходной кислоты на растворимость их солей в углеводородах, в исследованиях были также использованы индивидуальные карбоновые кислоты нормального строения: стеариновая (к), олеиновая (л) и 2-этилгексановая (м).

Были получены четыре вида солей (1-1У):

I - нейтральные соли по схеме:

СпН2п+1СООИ + МеОН ^ СпИ2п+1000Ме + Н2О,

I

где Ме = К, Ыа, Ы.

II - нейтральные литиевые соли, полученные из смеси карбоновых кислот (11а-м).

III- соли с избытком исходной кислоты (кислые соли) по схеме:

(т+1)СпН2п+1С00Н + ЫОН-Н2О ^ Сп^п^СООЫ  тСпН2п+1С00Н + 2Н2О,

Ш

IV - смеси солей, содержащие разные катионы щелочных металлов: литий и калий, имеющие кислый характер, по схеме:

(т+1,5)СпН2п+1С00Н + ИОН Н2О + тКОН тСпН2п+1С00К  СпН2п+1С00Ы  0,15СпН2п+1С00Н + (2+т)Н2О.

IV

Полученные соли ([-IV) были охарактеризованы по кислотному числу (табл. 2-5). При получении солей I (а-п) и II (а-м) с кислотным числом не более 1,5 мг КОН/г, проводили титрование реакционной смеси. Реакция считалась законченной, если на титрование 1г реакционной смеси затрачивалось 0.1-0.15 мл 0,1 N водно-спиртового раствора КОН. Получение заданного объема раствора КОН достигали нейтрализацией реакционной смеси либо исходной кислотой, либо щелочью. Выход нейтральных солей I, II колеблется от 80 -75%, в зависимости от количества взятых проб для титрования.

Соль І Кислота Ме п Кислотное число, мг КОН/ г Соль І Кислота Ме п Кислотное число, мг КОН/ г

!а а І_і 5 •і- 1,01 к и 17 1,04

К в І_і 5 Т 1,03 !л г и 9 • і • 7 1,20

!в в Ыа 7-15 0,78 Ы м и 9 1,15

& в К 7-15 0,50 д и 9 1,32

!д л и 17 1,05 !п б и 5-15 1,50

Таблица 3 - Характеристика солей ІІ

ь 5 ^ оІ и w Соотношение кислот, % Кислотное число, мг КОН/ г Соль (ІІ) Соотношение кислот, % Кислотное число, мг КОН/ г

в а в а

На 60 40 1,20 Пд 82 18 1,35

Пб 70 30 1,31 Пк 85 15 1,32

Пв 80 20 1,36 Пл 87 13 1,04

Пг 81 19 1,31 Им 90 10 1,41

Таблица 4 - Характеристика кислых солей ІІІ

Соль ІІІ Кислота п т Кислотное число, мг КОН/ г Соль ІІІ Кислота п т Кислотное число, мг КОН/ г

Ша а 5 •I- 0.15 38,53 Шг д 9 0,15 37,82

Шб в 5 -1 7 0,15 40,11 Шд д 9 0,30 47,35

Шв в 7-15 0,30 65,37 Шк б 5-15 0,30 58,80

Для синтеза кислых солей были выбраны смеси ВИКК широкого (в) и среднего (б) фракционного и изомерного, узкого фракционного и широкого изомерного (д), узкого изомерного и фракционного (а) составов. Выход кислых солей III, IV количественный.

Таблица 5 - Характеристика кислых солей ІУ

Соль ІУ Исходные реагенты Соотношение реагентов Кислотное число, мг КОН/г

кислота щелочь ОН КОН

ЫОН-^О, 0,56 55,00

^б а КОН 1 0,75 55,13

^в 1 55,88

Исследование предельной растворимости полиалкилалканоатов щелочных металлов в топливе определяли визуально-изотермическим методом, суть которого заключается в измерении показателя преломления растворов солей в бензине при температуре 20оС. Затем строили график зависимости показателя преломления от концентрации раствора. При увеличении концентрации солей в бензине происходило увеличение значения показателя преломления раствора до определенной величины, а потом - снижение. Концентрация соли, соответствующая максимальному показателю преломления является предельной концентрацией. Данные о растворимости солей приведены в виде таблиц и графиков (для солей IV).

Найдено, что нейтральные литиевые соли (1а, к-м) индивидуальных кислот (к-м), и смесей кислот узкого изомерного и фракционного состава (а) практически не растворяются (не более 0.11%) в бензине. При исследовании литиевых солей (1б,л,н,п) смесей кислот среднего фракционного и изомерного (г), узкого фракционного и широкого изомерного (д), широкого фракционного и изомерного состава (в,б) установлено, что они проявляют истинную растворимость в неполярных бензиновых фракциях до высоких концентраций, несмотря на ионное строение полярной группы дифильной молекулы (табл.6). Область концентраций гомогенных растворов полиалкилалканоатов лития многократно возрастает при переходе от фракций ВИКК Св-Сю (г) к более высокомолекулярным а-третичным кислотам (в) либо к их более широкому изомерному составу (д) и на два порядка превышает уровень концентраций эффективных антидетонаторов в составе топлив.

Таблица 6 - Растворимость полиалкилалканоатов лития (I) в бензине

Соль I Растворимость, % мас. Соль I Растворимость, % мас.

1б 75 1н 65

1л 15 1п 50

На примере нейтральных солей 1(б-г) установлено, что предельная растворимость зависит от природы катиона щелочного металла и возрастает в последовательности Ыа < К<  (рис.1).

Рис. 1 - Зависимость растворимости полиалкилалканоатов щелочных металлов от радиуса катиона

Эффективность любой металлсодержащей присадки определяется содержанием в ней металла. С целью снижения массовой доли органического противоиона и повышения массовой доли металла в присадке, были получены нейтральные соли (II а-м) из смеси

карбоновых кислот. В качестве исходных были использованы смеси кислот широкого (в) и узкого (а) фракционного и изомерного состава. Установлено (табл.7), что увеличение содержание в смеси углеводородного фрагмента Се и более обеспечивает лучшую растворимость солей (II). Варьирование соотношения исходных кислот в смеси позволит добиться необходимой растворимости полиалкилалканоатов лития в топливе.

Таблица 7 - Растворимость полиалкилалканоатов лития (II) в бензине

Соль II Растворимость, % мас. СольП Растворимость, % мас.

Па - Пд 21

Пб 0,04 Пк 34

Пв 1 Пл 47

Пг 15 Им 65

Поскольку полиалкилалканоаты лития (I) на основе кислот узких фракций ВИКК имеют недостаточную предельную растворимость, была изучена их растворимость в виде кислых солей (III). Известно [4], что полиалкилалканоаты лития солюбилизируются карбоновыми кислотами в углеводородах. Разветвленный углеводородный радикал соли и присутствие идентичной кислоты значительно увеличивает количество солюбилизированной соли при данной концентрации. Действительно, результаты исследования кислых солей (III) показали (табл.8), что введение в соль избытка исходных кислот 15-30% существенно повышает ее растворимость.

Таблица 8 - Растворимость полиалкилалканоатов лития (III) в бензине

Соль III Растворимость, % мас. Соль III Растворимость, % мас.

Ша 10 Шг 72

Шб 93 Шд 75

Шв 95 Шк 67

Для расширения области применения полиалкилалканоатов щелочных металлов, в частности, для использования их в качестве топливных присадок для двухтактных двигателей, были исследованы соли III, IV, имеющие кислый характер (кислые соли). Двухтактные двигатели, устанавливаемые на малой технике, не имеют специальной системы смазки, а смазываются маслом, добавляемым в бензин. Присадки должны полностью растворяться в маслах, не выпадать в осадок при длительном хранении в широком диапазоне температур, т. е. обладать истинной растворимостью.

Для вовлечения полиалкилалканоатов калия в состав топливных присадок для двухтактных двигателей, с сохранением достигнутых свойств по растворимости полярных соединений в углеводородах, были получены смеси литиевых и калиевых солей (IV).

На рисунках 2-4, представлены результаты, полученные для солей ГУ(а-в), имеющие кислый характер.

Показатель преломления 1,4415 -|

1,441

1,4405

1,44

1,4395

1,439

1,4385

1,438

50 55 60 65 70

Концентрация, % мае.

Рис. 2 - Зависимость показателя преломления от концентрации раствора соли 1Уа в бензине

1.4-45

1.4-44 1,443 1,442 1,441

1,44 1,439 1,433 1,437 1,436 1,435

48 53 58 63

Концентрация, % тс.

Рис. 3 - Зависимость показателя преломления от концентрации раствора

соли ТУб в бензине

^ Показатель преломления

1,4425 -

1,442 -

1,4415 -

1,441 -

1,4405 -

1,44 -

1,4395 -

1,439 -

1,4385 -

62 64 66 68 70 72

Концентрация, % нас.

Рис. 4 - Зависимость показателя преломления от концентрации растворасоли 1Ув в бензине

Из приведенных данных видно, что на растворимость оказывает влияние соотношение в смеси литиевых и калиевых солей, лучшую растворимость показывает соль содержащая больше полиалкилалканоатов лития (1Ув).

Таким образом, установлено, что на растворимость полиалкилалканоатов щелочных металлов оказывают влияние следующие факторы: 1. фракционный и изомерный состав исходных кислот, 2. природа катиона щелочного металла, 3. характер соли (нейтральные, кислые), 4. для смешанных солей - их соотношение в смеси.

Экспериментальная часть

В качестве исходных реагентов для синтеза полиалкилалканоатов щелочных металлов были использованы кислоты, выпускаемые ОАО «Каустик» (г.Стерлитатак): смеси ВИКК широкого (в) и среднего (б) фракционного и изомерного, узкого фракционного и широкого изомерного (д), узкого изомерного и фракционного (а,г) составов; 2-этилгекса- новая (м ) - товарный продукт завода бутиловых спиртов «НефтеОргсинтез» (г.Пермь); натуральные жирные кислоты, выпускаемые на ОАО «Нэфис-Косметик» (г. Казань) - стеариновая (к), олеиновая (м).

Синтез солей осуществляли нейтрализацией соответствующей кислоты гидроокисью щелочного металла в изопропиловом спирте при перемешивании в температурном интервале 60-800С. Растворитель удаляли, соль сушили в вакууме водоструйного насоса до постоянного веса.

Предельную растворимость определяли визуально-изотермическим методом. В тубу, снабженную замкнутой воздушной рубашкой, мешалкой с гидрозатвором, в который вставляли воздушный холодильник, помещали расчетное количество соли и растворителя. В течение 15 минут при перемешивании поддерживали температурный режим 55-60оС. Раствор охлаждали при перемешивании и определяли показатель преломления на рефрактометре ИРФ 456.

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе МАТ-212 с газовым хроматографом марки «Varían» с использованием колонки SI-54, 150 м, диаметр 0,3 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий. Масс-спектрометр МАТ-212 модифицирован современной системой обработки результатов MASPEC 1132, позволяющей без ухудшения качества записывать масс-спектры в диапазоне 40-500 м.с. за 1 сек как при УФ.

Литература

1. Маврин, В.Ю. Исследование литийорганических соединений в качестве регуляторов горения в двигателях внутреннего сгорания / В.Ю.Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001.- №12.- С. 23-25.

2. Пат. 2203927 Российской Федерации, МПК7 7С 10L 1/8. Присадка к углеводородному топливу / Маврин В.Ю., [и др.]; заявитель КГТУ, патентообладатель ОАО «Казаньоргсинтез» -№2001122751; заявл. 7.06.01; опубл. 10.05.03, Бюл. .№ 13 - 4 с.

3. Климентова, Г.Ю. Изоалкилкарбоксилаты лития - синтоны альтернативных антидетонаторов к автобензинам / Г.Ю.Климентова, [и др.] / Наукоемкие химические технологии - 2006: сборник XI Международной научно-технической конференции.- Самара.- 2006.- С.91-92.

4. Kissa, E. Solubilization of lithium carboxylates with carboxylic acids in hydrocarbon solvents / E. Kissa // Journal of Colloid Science. -1963. - Vol. 18. - P. 147-156.

© Г. Ю. Климентова - канд. хим. наук, доц. каф. кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, klimentova.galin@mail.ru; В. Ю. Маврин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.