Способ утилизации кубовых остатков производства метилметакрилата
METHOD OF UTILIZING METHYL METHACRYLATE PRODUCTION DISTILLATION RESIDUES

Изобретение относится к утилизации кубовых остатков производства метилметакрилата, в процессе которой дополнительно извлекается целевой продукт.
Известен способ утилизации кубовых остатков производства метилметакрилата, получаемого ацетонциангидринным методом [А.С. СССР №1397429, МПК С07С 69/54. С07С 67/48, з. 27.06.86., оп. 23.05.88]. Утилизацию остатков, содержащих метилметакрилат (ММА), метакриловую кислоту (МАК), метил-α-оксиизобутират (МОИБ), метил-α-метоксипропионат, ведут дегидратацией высококипящих остатков концентрированной серной кислотой при 90-100°C в присутствии 0,02-0,04 мас. % тиодифениламина. Степень извлечения возрастает до 60-70% против ~50,7% в известном способе-прототипе.
Вышеуказанный способ принят в качестве прототипа.
Задача изобретения - повышение степени извлечения целевого продукта.
Указанная задача решается способом утилизации кубовых остатков производства метилметакрилата, содержащих метилметакрилат (ММА), метакриловую кислоту (МАК), метил-α-оксиизобутират (МОИБ), в котором согласно изобретению утилизацию осуществляют ректификацией в две стадии, при этом первую стадию проводят в ректификационной колонне с эффективностью 3-4 теоретические тарелки, в вакууме 0,8-0,85 атм при температуре куба колонны 60-106°C, верха колонны 58-74°C и флегмовом числе 0.5-1,0, а вторую стадию проводят в ректификационной колонне с эффективностью 4-5 теоретических тарелок, в куб которой загружают фракцию, полученную на первой стадии ректификации, при температуре куба колонны 60-86°C, верха колонны 58-59°C и флегмовом числе 1 в начале разгонки с постепенным увеличением его до 3 в конце разгонки. При этом целесообразно на первой стадии в верхнюю часть ректификационной колонны подавать 2-3%-ный раствор ингибитора в метилметакрилате из расчета 50-70 кг раствора на 1000-1100 кг отогнанного метилметакрилата или, на 1100-1200 кг исходного метилметакрилата, содержащегося в кубе колонны.
В качестве ингибитора подходят гидрохинон, или пара-метоксифенол, или дибутилдитиокарбамат меди, или тиодифениламин, или смесь двух или трех указанных веществ. На второй стадии ректификации необходимо перед началом процесса добавлять в куб ректификационной колонны ингибитор радикальной полимеризации в количестве 0,01-0,4% от массы загруженной фракции (в куб первой колонны ингибиторы радикальной полимеризации не загружают, т.к. кубовый остаток от ректификации ММА всегда содержит большое количество ингибиторов (3-5% гидрохинона и др.); большое содержание ингибиторов (в основном это - гидрохинон), обусловлено самой технологией производства ММА). В качестве ингибитора радикальной полимеризации, в данном случае, могут служить гидрохинон, пара-метоксифенол, дибутилдитиокарбамат меди, тиодифениламин, пара-фенилендиамин или смесь двух или трех указанных веществ. Указанные вещества не представляют собой исчерпывающий ряд. Могут быть использованы и другие ингибиторы радикальной полимеризации, а также смеси 2-3-х различных ингибиторов, рекомендуемые для предотвращения преждевременной полимеризации (мет)акрилатов.
На второй стадии ректификации также целесообразно подавать в верхнюю часть колонны 2-3%-ный раствор ингибитора в метилметакрилате из расчета 50-70 кг раствора на 1000-1100 кг отогнанного метилметакрилата или на 1100-1200 кг исходного метилметакрилата, содержащегося в кубе колонны. На данной стадии могут быть использованы только те ингибиторы, наличие которых допускается в товарном ММА, а именно: пара-метоксифенол, дифенилолпропан, топанол.
К исходным кубовым остаткам, перед началом ректификации на первой стадии, возможно добавлять сильную кислоту в количестве от 2 до 10% от массы кубового остатка. При этом процесс характеризуется тем, что извлекается не только тот метилметакрилат, который входит в состав исходных кубовых, но и тот, который образуется в результате реакции переэтерификации метил-α-оксиизобутирата (МОИБ) метакриловой кислотой (МАК). Для этой реакции требуется кислотный катализ, поэтому она протекает в присутствии достаточно сильных кислот. Из достаточно большого многообразия сильных кислот практическое значение могут иметь три кислоты: пара-толуолсульфокислота, концентрированная серная кислота и полифосфорная кислота. Одну из указанных кислот добавляют к перерабатываемым кубовым остаткам в количестве от 2 до 10% от их массы перед началом ректификации на первой стадии извлечения ММА. Другие кислоты неприемлемы или из-за их летучести (галогеноводородные кислоты), или сильных окислительных свойств (азотная, хлорная), или высокой себестоимости (фторсульфоновая и др.). В этих условиях, в результате взаимодействия МАК и МОИБ образуется высококипящая α-оксиизомасляная кислота (ОИМК), которая остается в кубе, и ММА. Последний отгоняется из сферы реакции, благодаря чему равновесие переэтерификации сдвигается в сторону образования целевого продукта. Или схематично:
В результате кислотного катализа из кубовых остатков указанного состава удается выделить больше ММА, чем его содержалось в исходном кубовом остатке, т.е. свыше 100% в расчете на исходный ММА. Количество дополнительного ММА зависит не только от условий выделения, но и от молярного соотношения МАК к МОИБ в кубовом остатке: чем больший относительный избыток МОИБ, тем большая часть МАК перейдет в ММА. Усредненный состав кубовых остатков от ректификации (производства) ММА составляет, мас. %:
ММА
34.5
МОИБ
35,2
МАК
18,6
Прочие примеси (гидрохинон,
поли-ММА и др.)
11,7
В указанном выше среднем составе кубовых мольное соотношение МОИБ и МАК составляет 1:1,45. В то же время при молярном избытке МОИБ, большем, чем 1,1, количество образовавшегося в результате переэтерификации ММА практически напрямую зависит от общего количества МАК в исходных кубовых.
В описанном комбинированном процессе (переэтерификация + ректификация) из кубовых остатков удается извлечь большее количество ММА, чем его содержалось в исходных кубовых, несмотря на неизбежные потери. Поэтому, если за 100% принять количество ММА, которое теоретически можно было бы выделить без потерь только в результате отгонки (ректификации), то за счет образования дополнительного ММА в результате переэтерификации суммарный выход будет превышать 100% даже с учетом потерь.
Заявленное изобретение поясняется приведенными далее примерами, при этом объем изобретения не ограничивается данными примерами.
Пример 1
Двустадийное извлечение ММА из кубовых остатков промышленного производства ММА производится на лабораторной установке, состоящей из двух систем ректификации. Обе системы состоят из куба, насадочной колонны, заполненной стеклянными кольцами Фенске (либо другой насадкой, например, из нихромовых спиралек), распределительной головки полной конденсации и двух приемных емкостей. Эффективность колонны первой системы составляет 3 т.т. (3 теоретические тарелки), второй системы - 5 т.т. Приемники обеих систем соединены с вакуум-насосом.
На первой стадии в куб первой колонны (3 т.т.) загружают 600 г кубовых остатков производства ММА усредненного состава (см. выше). Отклонения в составе компонентов обычно не превышают 2-3%.
Ректификацию ведут при величине вакуума куба колонны 0,8-0,85 атм (т.е. - при остаточном давлении 0,15-0,2 атм), при температуре куба колонны 60-106°C, верха колонны 58-74°C и флегмовом числе 0,5-1,0. Собирают 213 г фракции (за вычетом ММА, подаваемого вместе с ингибитором в верхнюю часть колонны), содержащей 93% ММА и 7% примесей (6,4% МОИБ, 0,3% МАК, 0,1% прочие). Из куба колонны сливают 399 г «кубового остатка 2», состоящего из примесей, содержащих 0,8% ММА. При воспроизведении процесса в промышленных масштабах «кубовый остаток 2», состоящий из органических веществ, направляется в печь сжигания.
На второй стадии полученную фракцию (213 г) загружают в куб второй колонны с эффективностью 5 т.т., добавляют 0,42 г гидрохинона и ведут аналогичную ректификацию при температуре куба колонны 60-86°C, верха колонны 58-59°C и флегмовом числе от 1, в начале разгонки, постепенно увеличивая его до 3, в конце разгонки. Получают 188 г 99,9%-го ММА (здесь и далее приводится выход ММА за вычетом ингибирующего раствора ММА, подаваемого в верх колонны). Выход чистого ММА, выделенного из 600 г исходных кубовых вышеприведенного состава, составляет 90,7%.
Пример 2
По примеру 1, отличающийся тем, что обе стадии проводятся последовательно на установке с одной колонной эффективностью 4 т.т. После проведения первой стадии и слива «кубового остатка 2» в тот же куб колонны загружают полученную фракцию и проводят вторую стадию ректификации в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что перед началом отбора целевой фракции в течение 30 минут колонна «работает на себя», т.е. весь конденсат ММА направляется на орошение колонны. Из 600 г исходных кубовых получают 186 г 99,5%-го ММА, (89,4%, в расчете на содержащийся в исходных кубовых). В «кубовом остатке 2» остается 1,5% ММА.
Пример 3
3
По примеру 1, отличающийся тем, что ректификацию ведут на полупромышленной установке, состоящей из двух систем ректификации. Первая система снабжена ректификационной колонной высотой 3 м, диаметром 0.32 м. Насадка - кольца Рашига. На второй системе аналогичная колонна высотой 5 м. Эффективность первой колонны - около 3 т.т., второй - около 5 т.т. В куб первой системы, объемом 4 м, загружают 2800 кг кубовых остатков производства ММА. После первой стадии получают 978 кг фракции, содержащей 95,7% ММА.
На второй стадии получают 903 кг ММА, содержащего 99,86% основного вещества. Выход ММА из 2800 кг кубовых оставляет 93,4%. Основные потери - с абгазами. «Кубовый остаток 2» в количестве 1763 кг направляют на сжигание.
Пример 4 (для сравнения)
По примеру 1, отличающийся тем, что процесс извлечения ММА из кубовых велся в одну стадию на лабораторной ректификационной колонне эффективностью 8-9 т.т. В результате из 600 г кубовых остатков удалось извлечь 132 г 97,5%-го ММА. Выход - 62,2%. Содержание ММА в «кубовом остатке 2» - 9,6%. Количество «кубового остатка 2» - 417 г. Вязкость «кубового остатка 2» примерно в 2-3 раза выше, чем в предыдущих примерах извлечения двустадийным способом.
Пример 5
По примеру 1, отличающийся тем, что к 600 г исходного кубового остатка добавляют 24 г (4% от массы кубового остатка) пара-толуолсульфокислоты. После первой стадии ректификации, совмещенной одновременно с переэтерификацией, получают 328 г фракции 90,6%-го ММА. Степень превращения МАК в ММА - 75%. Количество «кубового остатка 2» - 288 г.
После второй стадии ректификации из 328 г 90,6%-го ММА получают 287,4 г 99,7%-го ММА. Выход ММА составляет 138,4%, в расчете на ММА, содержащийся в исходных кубовых.
Пример 6
По примеру 5, отличающийся тем, что к 600 г кубового остатка добавляют 60 г (10% от массы кубовых) полифосфорной кислоты. На первой стадии получают 326,5 г 93,3%-го ММА. Степень превращения МАК в ММА - 76,4%. После второй стадии получают 289,8 г 99,5%-ного ММА. Выход ММА составляет 139,3%, в расчете на ММА, содержащийся в исходных кубовых.
Пример 7
По примеру 5, отличающийся тем, что к 2800 кг кубовых добавляют 84 кг (3% от массы кубовых) концентрированной (92%-ной) серной кислоты. Процесс ведут на полупромышленной установке, описанной в примере 3. После первой стадии получают 1501 кг фракции, состоящей из 90,6%-го ММА. Степень превращения МАК в ММА - 71,7%. После ректификации на второй колонне получают 1321 кг 99,85%-го ММА. Выход ММА составляет 136,7%, в расчете на содержащийся в исходных кубовых.
Количество «кубового остатка 2», оставшегося после 1-й стадии, составляет 1348 кг. Указанные кубовые остатки, содержащие 6,22% серной кислоты, направляют на сжигание.
Пример 8
По примеру 5, отличающийся тем, в качестве исходного кубового остатка взят состав, близкий к указанному в прототипе (в авт. св. 1397429, 1988 г.), а именно мас. %:
ММА
33.7
МОИБ
20,1
МАК
34,6
прочие примеси
11,6
К 600 г которого добавили 12 г (2% от массы исходного кубового остатка) концентрированной серной кислоты. На первой стадии получают 295,7 г 90,6%-го ММА. Степень превращения МАК в ММА - 38,5%. После второй стадии ректификации получают 260,8 г 99,7%-го ММА. Выход ММА - 128,6% в расчете на ММА, содержащийся в исходных кубовых. Количество «кубового остатка 2» после первой стадии - 326,5 г. Содержание серной кислоты в «кубовом остатке 2» оставляет 3,7%.
Пример 9 (для сравнения)
По примеру 5, отличающийся тем, что к 600 г кубовых остатков добавили 90 г (15% от массы кубовых) концентрированной серной кислоты. На первой стадии получают 311,3 г 90,6%-го ММА. Степень превращения МАК в ММА - 60,5%. После второй стадии ректификации получают 270,5 г 99,7%-го ММА. Выход ММА - 119,8% в расчете на ММА, содержащийся в исходных кубовых. Таким образом, при увеличении количества серной кислоты свыше заявленного выход целевого продукта снижается.
Примеры 1-3 и 5-8 характеризуют заявленный способ в широком спектре вариантов реализации. При этом в каждом случае зафиксировано значительное увеличение выхода целевого продукта. Выход ММА возрастает на 2-3%, что при осуществлении данного способа утилизации кубовых в условиях производства мощностью 30-40 тыс. тонн ММА в год дает возможность получать дополнительно около 1 тыс. тонн в год товарного целевого продукта с минимальными затратами.