СПОСОБ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИЗОБУТАНА В ПРОИЗВОДСТВЕ ИЗОПРЕНА И БУТИЛКАУЧУКА
METHOD FOR MULTIPURPOSE UTILISATION OF ISOBUTANE IN PRODUCTION OF ISOPRENE AND BUTYL RUBBER

Изобретение относится к способам производства изопрена из изобутилена и формальдегида и бутилкаучука и, в частности, к получению изобутилена для их производства.
Известен способ получения изобутилена высокой степени чистоты для производства бутилкаучука путем гидратации изобутилена в изобутан-изобутиленовой фракции (ИИФ), содержащей изобутилена на уровне 30-46% мас., в триметилкарбинол с последующим выделением изобутана - возврата с содержанием изобутилена 2,0-3,0% мас., дегидратацией триметилкарбинола в изобутилен и его очисткой (Л.А.Кирпичников и др., Ленинград, «Химия и технология мономеров для синтетических каучуков»).
Известен также способ получения изопрена из формальдегида и изобутилена, в котором изобутилен получается дегидрированием изобутана с получением изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена на уровне 45-46% мас. Эта фракция наряду с формалином является исходным сырьем для получения диметилдиоксана (ДМД) с последующим его разложением в изопрен (С.К.Огородников, Г.С.Идлис. «Производство изопрена», Химия, 1973 г.).
Одним из недостатков данного способа является низкая конверсия изобутилена при получении ДМД, в результате чего наряду с другими побочными продуктами выделяется возвратная изобутиленовая фракция с содержанием изобутилена 15-20% мас. Работа с более высокой конверсией изобутилена приводит к значительному снижению селективности процесса и увеличению выхода побочных продуктов.
Подача возвратной изобутановой фракции с таким высоким содержанием изобутилена на приготовление бензиновых фракций экономически нецелесообразна, а использование ее с «прямым» изобутаном в качестве шихты на дегидрирование приводит к потерям изобутилена, так как считается, что 25% изобутилена, поступающего с шихтой, разлагается на побочные продукты. Подача этой фракции на дегидрирование без предварительной очистки повышает образование кокса, который блокирует активные центры катализатора и снижает выхода изобутилена. Кроме того, работа реакторов с повышенным до 10-12% содержанием изобутилена в сырье по сравнению с оптимальным снижает производство изобутилена на 8-10%, повышает рецикл изобутановой фракции и приводит к перерасходу энергоресурсов.
Предлагаемый способ лишен указанных недостатков, так как позволяет снизить потери изобутилена, полностью использовать изобутан при оптимальных режимах его дегидрирования, проводить процесс синтеза ДМД с минимальным выходом побочных продуктов в производстве изопрена и полностью извлекать изобутилен из возвратной изобутановой фракции на стадии гидратации в производстве бутилкаучука.
Целью данного изобретения является повышение выработки изобутилена и снижение удельных расходов сырья и энергоресурсов при комплексной переработке изобутана в производствах изопрена и бутилкаучука.
Поставленная цель достигается способом, согласно которому возвратную изобутановую фракцию из производства диметилдиоксана, содержащую 15-20% мас. изобутилена, очищают от высококипящих углеводородов ректификацией и полностью или частично направляют совместно с изобутан-изобутиленовой фракцией на гидратацию изобутилена в триметилкарбинол производства бутилкаучука, а выделенную затем возвратную изобутановую фракцию с содержанием изобутилена 1,5-2,5% мас. совместно с «прямым» изобутаном возвращают на дегидрирование.
При этом обеспечивается возможность работы производства диметилдиоксана с высокой селективностью при максимально возможной конверсии как изобутилена, так и формальдегида и практически исключить потери изобутилена, поступающие с шихтой при дегидрировании изобутана.
Как вариант, возможна работа узла гидратации изобутилена с использованием в качестве сырья изобутилен-изобутановой фракции, содержащей 45-46% мас. изобутилена совместно с частью возвратной изобутановой фракции в производстве диметилдиоксана, например половина от выделенной на этом узле. В этих случаях концентрация изобутилена в сырье, подаваемом на гидратацию, и в шихте на дегидрирование будет выше, потери его увеличатся, а выработка уменьшится.
В производстве бутилкаучука открывается возможность увеличения выхода триметилкарбинола, который является, в свою очередь, сырьем для получения изобутилена высокой степени чистоты для производства бутилкаучука, или же этот триметилкарбинол может быть использован при синтезе изопрена через диметилдиоксан, а также в одностадийном его синтезе.
При работе узла гидратации на ИИФ, содержащей более 40% мас. изобутилена, возникают трудности в достижении максимального извлечения из возвратной изобутановой фракции, что, в конечном счете, увеличивает его потери на дегидрировании.
Работа реакторов гидратации на более высоких нагрузках с более высоким содержанием изобутана при пониженном содержании изобутилена благоприятно скажется на распределении потока по всему объему катализатора, будет способствовать повышению выходов триметилкарбинола и обеспечит более низкое содержание изобутилена в возвратной изобутановой фракции.
По данному способу прямой 100% изобутан, поступающий по линии 1, смешивают с возвратным изобутаном, поступающим после гидратации изобутилена и отделения триметилкарбинола из производства бутилкаучука, поступающего по линии 12, и направляют по линии 2 на дегидрирование в реакторный блок 3 (фиг.1).
Контактный газ по линии 4 по классической схеме (5) подают на узел для компримирования и выделения легких (линия 6) и тяжелокипящих углеводородов (линия 7).
Полученную изобутан-изобутиленовую фракцию (линия 8) с содержанием изобутилена 45-46% мас. разделяют на два потока. Первый по линии 9, затем 10 направляют на гидратацию изобутилена в триметилкарбинол (11) в производство бутилкаучука. Другую часть изобутан-изобутиленовой фракции по линии 14 подают на конденсацию изобутилена и формальдегида, поступающего по линии 15, в диметилдиоксан в производстве изопрена 16, где наряду с диметилдиоксаном, выделяемым по линии 17, и высококипящими побочными продуктами (линия 18) выделяют возвратную изобутановую фракцию с содержанием 15-20% мас. изобутилена. Эта фракция по линии 19 поступает на узел очистки 20 ректификацией от тяжелокипящих продуктов (метанол, метилаль, более высококипящих и т.д.), отбираемых по линии 22. Очищенная изобутановая фракция направляется по линии 21 на смешение с изобутан-изобутиленовой фракцией, поступающей на гидратацию по линии 10.
Выделенная после гидратации (11) возвратная изобутан-изобутиленовая фракция по линии 12 совместно с прямым изобутаном подается на дегидрирование, а полученная фракция триметилкарбинола по линии 13 поступает на получение изобутилена-ректификата.
При частичной подаче возвратной изобутановой фракции из производства диметилдиоксана на гидратацию остальное количество фракции по линии 23 направляют на дегидрирование (фиг.2).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример №1 (по существующему способу)
На гидратации изобутилена в триметилкарбинол в производстве бутилкаучука в качестве сырья используют изобутан-изобутиленовую фракцию (ИИФ), содержащую 45-46% мас. изобутилена.
Выделенная после гидратации и очистки возвратная изобутановая фракция с содержанием изобутилена 2,5-4,0% мас. совместно с «прямым» изобутаном и изобутановой фракцией производства диметилдиоксана с содержанием изобутилена 15-20% мас. в соотношении 1:0,7-0,8 подают в качестве сырья на дегидрирование. Содержание изобутилена в шихте при этом находится на уровне 8-10% мас.
Считается, что 25% этого изобутилена при дегидрировании разлагается на побочные продукты, что соответствует 40-50 кг изобутана на 1 т изобутилена.
-1
Дегидрирование изобутана проводится при температуре 560-580°С и объемной скорости подачи сырья 150-160 час.
При наличии повышенного содержания изобутилена в шихте для обеспечения работы агрегата дегидрирования с селективностью на уровне 82-83% неизбежно понижение температур дегидрирования, что снижает конверсию изобутана до уровня 48-50% мас. Соответственно, снижается фактическая выработка изобутилена на 8-10% абс. и повышаются энергозатраты.
Количество поданных и полученных продуктов, а также их состав приводится в таблице №1.
Таблица №1 к примеру №1
Материальный баланс основных углеводородных фракций по существующему способу
№ потока
Подача ИИФ на гидратацию в производство бутилкаучука
Подача на дегидрирование
Возвратная изобутановая фракция после гидратации
«Прямой» изобутан
Возвратная изобутановая фракция из производства ДМД
Суммарное сырье на дегидрирование
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
Л/л
12
0,10
7
0,11
12,5
0,10
1,6
0,01
21,1
0,06
i-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
6132
51,10
6132
96,61
12532
99,43
13090
83,44
31754
91,67
n-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
46
0,38
165
2,60
12,5
0,10
48
0,31
225,5
0,65
i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
5755
47,96
38
0,60
22,5
0,18
2480
15,81
2540,5
7,33
n-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
36
0,30
5
0,08
-
-
42
0,27
47
0,14
С<sub>4</sub>Н<sub>6</sub>
7
0,06
-
-
-
-
9
0,06
9
0,03
Т.о.
12
0,10
-
-
24,5
0,19
16
0,10
40,5
0,12
12000
100,00
6347
100,00
12604
100,00
15686,6
100,00
34637,6
100,00
Пример №2 (по предлагаемому способу)
Дегидрирование изобутана проводится при режимах, указанных в примере №1. Однако в качестве возвратной фракции используется возвратный изобутан с содержанием изобутилена 1,5-2,5% мас. после подачи возвратного изобутана производства диметилдиоксана, содержащего изобутилена 15-20% мас., и предварительной очистки от высококипящих углеводородов совместно с изобутан-изобутиленовой фракцией, содержащей 45-46% мас. изобутилена на гидратацию изобутилена в триметилкарбинол производства бутилкаучука, например метанола, метилаля и др.
Соотношение возвратной изобутановой фракции из производства бутилкаучука и «прямого» изобутана выдерживается при подаче этой шихты на дегидрирование 1:0,7-0,8. Количество поданных и полученных фракций, а также их состав приводится в таблице №2.
При этом содержание изобутилена в шихте на дегидрирование в зависимости от соотношения прямого и возвратного изобутана не превышает 1,5-2,5% мас.
В этих условиях возможна работа на максимально возможной конверсии изобутана (52-53%) с селективностью на уровне 82-83%.
Потери изобутилена, поступающего с шихтой, при этом не превысят 10 кг/т изобутилена.
Пример №3 (по предлагаемому способу)
-1
Дегидрирование изобутана проводится при температуре 570-590°С и объемной скорости подачи сырья 150-160 час.
На дегидрирование изобутана поступает шихта, состоящая из возвратной изобутановой фракции после гидратации изобутилена в триметилкарбинол, «прямой» изобутан и часть, например 50%, возвратной изобутановой фракции производства диметилдиоксана.
Таблица №2 к примеру №2
Материальный баланс основных углеводородных фракций по предлагаемому способу
№потока
Подано на гидратацию в производстве бутилкаучука
Подано на дегидрирование
Подача ИИФ на гидратацию в производство бутилкаучука
Очищенная изобутановая фракция из производства ДМД
Суммарная подача на гидратацию
Возвратная изобутановая фракция после гидратации
«Прямой» изобутан
Суммарное сырье на дегидрирование
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
Л/л
12
0,10
16
0,10
28
0,10
20
0,10
14
0,1
34
0,10
i-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
6132
51,10
13390
83,69
19522
69,72
19520
96,36
14654
99,4
34174
97,64
n-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
46
0,38
48
0,30
94
0,33
94
0,46
15
0,1
109
0,31
i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
5755
47,96
2479
15,49
8234
29,41
529
2,61
30
0,2
559
1,59
n-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
36
0,30
42
0,26
78
0,28
78
0,39
-
-
78
0,22
С<sub>4</sub>Н<sub>6</sub>
7
0,06
9
0,06
16
0,06
16
0,08
-
-
16
0,05
Т.о.
12
0,10
16
0,10
28
0,10
-
-
30
0,2
30
0,09
12000
100,00
16000
100,00
28000
100,0
20257
100,00
14743
100,00
35000
100,00
При этом содержание изобутилена в шихте составляет 4-5% мас., а его потери - 20-30 кг/т изобутилена в ИИФ.
Количество поданных и полученных углеводородных фракций, а также их состав приведен в таблице №3.
При работе с возвратом изобутановой фракции, содержащей более 15% мас. изобутилена вплоть до 20% мас., потери изобутилена будут соответственно выше.
Таблица №3 к примеру №3
Материальный баланс основных углеводородных фракций по предлагаемому способу
№ потока
Подано на гидратацию
Подано на дегидрирование
ИИФ на гидратацию в производство бутилкаучука
Возвратная очищенная изобутановая фракция производства ДМД
Суммарная подача сырья на гидратацию
Возвратная изобутановая фракция
«Прямой» изобутан
Возвратная фракция i-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> из производства ДМД (изопрен)
Всего подано на дегидрирование изобутана
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
Л/л
12
0,10
8
0,10
20
0,10
22
0,17
13
0,10
8
0,10
43
0,12
i-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
6132
51,10
6695
83,69
12827
64,14
12826
96,20
13586
99,42
6695
83,69
33108
94,60
n-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
46
0,38
24
0,30
70
0,35
70
0,53
13
0,10
24
0,30
107
0,31
i-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
5755
47,96
1239
15,49
6994
34,97
347
2,6
26
0,19
1239
15,49
1613
4,61
n-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
36
0,30
21
0,26
57
0,28
57
0,43
-
-
21
0,26
78
0,22
С<sub>4</sub>Н<sub>6</sub>
7
0,06
5
0,06
12
0,06
10
0,07
26
0,19
5
0,06
41
0,12
Т.о.
12
0,10
8
0,1
20
0,1
-
-
-
-
8
0,1
8
0,02
12000
100,00
8000
100,0
20000
100,0
13332
100,0
13664
100,0
8000
100,0
34998
100,0
Сопоставление существующей и предлагаемой схем переработки изобутана приводятся ниже
Наименование
По существующему способу
По предлагаемому способу
При подаче возвратной изобутановой фракции производства ДМД на гидратацию
1. Доля подачи возвратной изобутановой фракции из производства ДМД в производство бутилкаучука на гидратацию, %
100%
50%
2. Подача шихты на дегидрирование, т/ч
35
35
35
3. Содержание изобутилена в ИИФ, % мас.
45-46
45-46
45-46
4. Содержание изобутилена в возвратной изобутановой фракции производства ДМД, % мас.
15-20
15-20
15-20
5. Содержание изобутилена в возвратной изобутановой фракции после гидратации в производстве бутилкаучука, % мас.
2,5-4,0
1,5-2,5
1,5-2,5
6. Содержание в шихте на дегидрирование, % мас:
изобутилена
8-10
1,5-2,0
4-5
высококипящих
0,2-0,3
0,05
7. Потери изобутилена на 1 т полученного изобутилена в ИИФ при дегидрировании, кг
40-50
8-10
20-30
8. Выходы изобутилена при дегидрировании, %:
конверсия
48-50
52-53
51-52
селективность
82-83
82-83
82-83
Таким образом, при внедрении схемы комплексной переработки изобутана на производстве изопрена и бутилкаучука достигается полное использование изобутана с максимально возможной селективностью процесса при дегидрировании и увеличение мощности по изобутилену. При этом повышается выработка триметилкарбинола, открывается возможность увеличения выработки изобутилена высокой степени чистоты для производства бутилкаучука или же увеличения выработки триметилкарбинола с дальнейшим его использованием как в двухстадийном, так и одностадийном производстве изопрена. Соответственно снижаются потери изобутилена, поступающего с шихтой на дегидрирование, а также энергозатраты.