Сцинтиллятор для регистрации ионизирующих излучений

Полезная модель относится к кристаллографии и технике детектирования ионизирующих излучений, а более конкретно к конструкции сцинтиллятора.
Ввод в действие современных ускорителей с их высокой энергией и светимостью требует конструирования детекторов с улучшенными характеристиками в энергетическом, пространственном и временном разрешении. Не менее важными требованиями являются высокая надежность, радиационная стойкость, а также простота и дешевизна изготовления. Таким требованиям удовлетворяют сцинтилляционные детекторы, однако изготовить сцинтиллятор одновременно с относительно большим световыходом и малым временем отклика на данном этапе не удается.
В настоящее время, наиболее перспективным материалом для применения в качестве сверхбыстрого сцинтиллятора рассматривается ZnO, однако удовлетворительное для применения временное разрешение достигается только с использованием объемных кристаллов ZnO [1]. Это обусловлено тем, что в спектре излучения ZnO присутствуют две компоненты излучения: экситонная люминесценция, находящаяся вблизи края фундаментального поглощения (380÷400 нм), и зеленая люминесценция с максимумом в области 450÷650 нм [2]. Экситонная люминесценция в ZnO имеет характерное время высвечивания менее 1 не [3], что может быть использовано в сверхбыстрых сцинтилляционных детекторах. Зеленая же люминесценция, источником которой являются дефекты кристаллической решетки ZnO [2,4], обладает характерным временем затухания люминесценции порядка 1 мкс - неприемлемым для высокого временного разрешения, хотя и гораздо большим световыходом.
Объемные кристаллы ZnO, обладающие совершенной кристаллической структурой демонстрируют преимущественно экситонную люминесценцию и применяются для регистрации гамма-квантов и рентгеновского излучения, для которых необходим достаточно большой объем вещества. Однако, имеющиеся на данный момент исследования [5,6] показывают техническую трудность и дороговизну изготовления ZnO в форме монокристаллов.
Альтернативой объемным кристаллам могут являться керамика, толстые (толщиной более 10 мкм) пленки и ансамбли микрокристаллов ZnO, что является аналогами предлагаемого решения. Однако толстые пленки ZnO толщиной более 30 мкм, полученные методом магнетронного распыления на подложки [7], и ансамбли микрокристаллов ZnO, полученные гидротермальным методом [8], характеризовались люминесценцией только в зеленой области спектра и характерным временем ее затухания порядка 1 мкс - неприемлемым для детектора с высоким временным разрешением.
Известен способ получения из газовой фазы неупорядоченных ансамблей микрокристаллов ZnO на краях кремниевых подложек, которые можно рассматривать как «быстрые» сцинтилляторы рентгеновского излучения [9].
3
В соответствии с данным с способом наноструктуры ZnO синтезировали в горизонтальной трубчатой печи с одним спиральным нагревателем резистивного типа. Внутри трубчатой печи была установлена кварцевая трубка. Тигель из окиси алюминия содержащий порошок металлического цинка (99,9%, Alfa Aesar) помещали в середину высокотемпературной зоны печь. Кремниевую пластину длиной 9 см, очищенную ультразвуком в этаноле и ацетоне, помещали за тиглем по отношению к потоку газа. Газ-носитель (аргон), подавался в один конец кварцевой трубки с расходом 100 см/мин., и выходил из другого конца трубки на воздух. Температура печи была повышена до 550°С и поддерживалась на этом уровне в течение 60 мин. В другом эксперименте парциальное давление Zn было уменьшено путем покрытия тигля, содержащего порошок Zn, кремниевой пластиной, что ограничивало взаимодействие металла и газа-носителя. В ходе эксперимента температура при различных положениях кремниевой подложки в кварцевой трубке контролировалась с помощью термопары. По окончании реакции на поверхности кремниевой подложки, которая нагревалась до температуры 420-540°С, были обнаружены осадки серого и белого цвета: по данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) это массивы нано- и микрокристаллов ZnO различной морфологии.
Из всего многообразия полученных в [9] кристаллических наноструктур ZnO наиболее интенсивную УФ-рентгенолюминесценцию (сравнимую с таковой для порошка из монокристалла ZnO) демонстрировали наноиглы ZnO. При этом рентгенолюминесценция в зеленой области спектра была практически полностью потушена в случае наноигл ZnO.
Таким образом, только один из продуктов синтеза наноструктур ZnO (по способу [9]) пригоден для детектирования рентгеновского излучения с высоким временным разрешением (с учетом упомянутых выше различий времени затухания рентгенолюминесценции в УФ- и зеленом участках спектра [2-4]).
2
Кроме того, кислород мог поступать в устройство для роста только через выходное отверстие, так что при реализации способа-прототипа не контролировали концентрацию и скорость потока кислорода, необходимого для реакции синтеза ZnO:2Zn↑+O=2ZnO↓.
2
2
2
2
Эти недостатки приводят к тому, что пригодные для детектирования рентгеновского излучения с высоким временным разрешением наноструктуры ZnO локализуются только на малых участках подложки площадью не более 1×1 мм и не могут быть использованы для создания детекторов со стандартной апертурой не менее 10×10 мм. Т.е. недостатком известного сцинтиллятора является, то, что пригодные для детектирования рентгеновского и гамма-излучений с высоким временным разрешением наноструктуры ZnO локализованы на малых участках подложки площадью не более 1×1 мм и не могут быть использованы для создания детекторов со стандартной апертурой не менее 10×10 мм.
Известен способ, устройство и сцинтиллятор [10, третий пункт формулы], который по совокупности признаков имеет наибольшее сходство с предлагаемым техническим решением и может быть выбран в качестве прототипа.
Известный сцинтиллятор для регистрации ионизирующих излучений содержит подложку, выполненную в виде сапфировой пластины с двухсторонней сверхгладкой полировкой и слой нанокристаллов ZnO.
2
Разработанное в [10] устройство позволяет получать сцинтилляторы с равномерным однородным слоем ZnO на подложке с площадью достаточной для использования в детекторах ионизирующих излучений. Появляется возможность изготовления сцинтилляторов для массового применения в детекторах ионизирующих излучений. Возможность сцинтилляционного детектирования излучений [10] достигаются в результате того, что подложка выполнена в виде сапфировой пластины с двухсторонней сверхгладкой полировкой, ориентированной в плоскости (0001), а слой нанокристаллов ZnO имеет площадь не менее 10×10 мм.
Основным недостатком сцинтиллятора по [10] является невысокая степень текстуры ансамбля нанокристаллов ZnO (фиг. 2 в описании [10]), приводящая к значительному рассеянию оптического излучения сцинтилляций, слабому оптическому пропусканию сцинтиллятора (фиг. 3 в описании [10]). Такой материал не способен обеспечить эффективное детектирование ионизирующих излучений с высоким пространственным разрешением.
Технической задачей, которая решается предлагаемым сцинтиллятором, является обеспечение на подложке равномерного однородного слоя ZnO с площадью достаточной для использования в детекторах ионизирующих излучений и высокой оптической прозрачностью.
Технический результат - увеличение прозрачности сцинтиллятора в оптическом диапазоне и снижение величины рассеяния излучения.
Поставленные техническая задача и результат достигаются в результате того, что в сцинтилляторе для регистрации ионизирующих излучений, содержащем подложку в виде сапфировой пластины с двухсторонней сверхгладкой полировкой и кристаллический слой ZnO, поверхность подложки параллельна кристаллографической плоскости М  сапфира, а кристаллический слой сцинтиллятора образован микрокристаллами ZnO, ось которых <0001> отклоняется от плоской поверхности подложки на угол в диапазоне 85÷95°, что обеспечивает увеличение прозрачности сцинтиллятора в оптическом диапазоне и снижение величины рассеяния.
При этом образующие слой микрокристаллы ZnO имеют у основания латеральный размер в диапазоне 5÷10 мкм в сечении, параллельном кристаллографической плоскости (0001) ZnO.
Существо полезной модели поясняется на фигурах.
Фиг. 1 - Сцинтиллятор для регистрации ионизирующих излучений.
Фиг. 2 - Рентгеновские дифрактограммы образцов пленок ZnO на А-сапфире (кривая 1) и М-сапфире (кривая 2). Обозначения: * - сапфир. JCPDS: 043-0002.
Фиг. 3 - РЭМ-изображения (Jeol Neoscope 2 (JCM-6000)) поверхности пленок ZnO: на М-сапфире (а) и А-сапфире (б). Типичные изображения микрокристаллов ZnO ориентации <0001> - (в).
Фиг. 4 - Спектры рентгенолюминесценции пленок ZnO на сапфире: 1 - не отожженная пленка А-типа, 2 - не отожженная пленка М-типа, 3 - отожженная пленка А-типа, 4 - отожженная пленка М-типа, 5 - сапфировая подложка.
Фиг. 5 Спектр оптического пропускания пленки ZnO на М-сапфире после отжига.
Фиг. 6 - Кинетика рентгенолюминесценции пленки ZnO на М-сапфире после отжига.
Устройство (фиг. 1) содержит сапфировую подложку 1 с двухсторонней полировкой поверхности, которая параллельна кристаллографической плоскости М  сапфира, субмикронный буферный слой 2 ZnO на сапфировой подложке и слой-сцинтиллятор 3 из микрокристаллов ZnO, удлиненных вдоль оси <0001. Угол α между осями <0001> удлиненных микрокристаллов ZnO и плоскостью подложки, находится в диапазоне 85÷95°. Такое устройство может быть названо «быстрым» сцинтиллятором.
-5
Применяли следующий способ создания «быстрого» сцинтиллятора в виде слоя ZnO на сапфире. Пластины сапфира М  и А  ориентаций подвергали двусторонней химико-механической полировке в соответствии с разработанной нами ранее методикой [11]. На поверхность пластин наносились пленки ZnO (далее М-тип и А-тип) с использованием традиционной «охлаждаемой» мишени ZnO на автоматизированном магнетронном комплексе «ВАТТ АМК-МИ» (ООО «ФерриВатт», Казань). Перед каждым распылением вакуумная камера откачивалась до остаточного давления ~ 9⋅10 Па. Давление рабочего газа (кислород) регулировали с помощью РРГ-10 (ООО "Элточприбор", Россия) и измеряли широкодиапазонным вакуумметром TELEVAC СС-10 (США). Температура подложки 750°С. Нагрев подложки осуществлялся резистивным нагревателем (нихром). Время осаждения 2 часа. С целью релаксации микронапряжений и повышения кристаллического качества образцы проходили постростовой отжиг в открытой атмосфере при 800°С в течение 2 часов. Возможно применение устройства и способа [10] с заменой сапфировых подложек ориентации (0001) на указанные выше М или А-подложки из сапфира.
Ниже приведены примеры, характеризующие строение и свойства полученного «быстрого» сцинтиллятора из слоев ZnO на сапфире.
Пример №1.
Исследования рентгеновской дифракции (РД) проводили на дифрактометре X'PERT PRO (PANalytical, Нидерланды) в геометрии "на отражение" методом Брэгга-Брентано, излучение CuKα (λ=1.5418 Å) с использованием Niβ-фильтра.
Образцы пленок ZnO полученные как на А-, так и на М-плоскости сапфира, по данным РД были преимущественно текстурированы вдоль <0001> (Фиг. 2). Кроме основного рефлекса (0002) на картинах РД образцов выделяются  Ориентированные вдоль  традиционно наблюдаются в тонких пленках ZnO и изоструктурных с ними нитридах. Следует отметить, что пленки ZnO М-типа более однородные, текстурированые и содержат меньше зерен паразитной ориентации, отличной от <0001> по нормали к подложке.
Пример №2.
Микроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе Jeol Neoscope 2 (JCM-6000), включая измерение толщины пленок на их поперечных срезах.
2
Толщины образцов по результатам исследования срезов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) существенно различались: порядка 11 мкм для М-типа и 6 мкм для А-типа. Поверхность образцов по данным РЭМ (фиг. 3) представляла собой сплошной слой, на котором формировались ярко выраженные [001]-микрокристаллы ZnO, ориентированные вдоль оси <0001> (Фиг. 3с). Латеральный размер <0001>- микрокристаллов достигал 10 мкм. При этом в образце М-типа плотность распределения <0001>- микрокристаллов была многократно выше, чем в образце А-типа (на площади 100×100 мкм наблюдалось более 20 микрокристаллов). Также в образце М-типа был больше и средний размер микрокристаллов.
Пример №3.
Для характеризации сцинтилляции полученных массивов нанокристаллов ZnO на сапфире производили измерения спектров рентгенолюминесценции в геометрии «на отражение» под непрерывным рентгеновским возбуждением (40 кВ, 10 мА, W-анод). Для регистрации оптического излучения использовался монохроматор МДР-2 и система счета фотонов Hamamatsu Н8259-01. Спектр излучения снимался в диапазоне 350-650 nm. При этом производилась корректировка на спектральную чувствительность установки. Спектры полного пропускания снимались в диапазоне 350-1100 нм при помощи двулучевого спектрофотометра SPECORD 200 PLUS, оборудованного интегрирующей сферой. Исследования кинетики рентгенолюминесценции производили в интегральном режиме, т.е. без выделения определенного спектрального диапазона, при импульсном рентгеновском возбуждении методом однофотонного счета при помощи установки, описанной в [12]. Все спектральные и кинетические измерения производили при комнатной температуре.
На Фиг. 4 изображены спектры РЛ пленок ZnO на подложках А- и М-сапфира до и после отжига. Спектр излучения неотожженных пленок содержит слабую полосу краевой люминесценции (КрЛ) с максимумом около 388 и 390 нм для образца А- и М-типа, соответственно. Интенсивность РЛ неотожженных пленок относительно невысокая, что затрудняет определение положения максимумов. Это может являться следствием малой толщины. Широкая полоса люминесценции в области 500-650 нм (ЗЛ) соответствует излучению собственных дефектов ZnO. Небольшая толщина пленки приводит к тому, что при облучении также возбуждается люминесценция материала подложки - некоторая доля излучения в красной области и узкие полосы в районе 550, 590 и 620 нм (для сравнения на фиг. 4 добавлен спектр РЛ самой подложки). Видно, что интенсивность излучения образца ZnO М-типа ~ в 2 раза больше, чем у образца А-типа, что может быть следствием различия в толщине пленок, а также плотности распределения образовавшихся микрокристаллов.
Наибольшую интенсивность РЛ имеет отожженная пленка ZnO М-типа (фиг. 4), и для нее полное пропускание в видимой и ближней инфракрасной области составляет порядка 70-80% при средней толщине слоя ZnO порядка 10 мкм (фиг. 5). На отожженной пленке ZnO М-типа была измерена кинетика РЛ во временном диапазоне 0-20 нс (фиг. 6). Видно, что основная компонента люминесценции лежит в диапазоне 0-3 не и имеет время спада (без учета ширины возбуждающего импульса) порядка 0.9-1.1 нс, что соответствует КрЛ ZnO.
Таким образом, проведенные спектроскопические исследования показали промышленную применимость полученных кристаллических слоев ZnO на М-сапфире в качестве «быстрого» чувствительного элемента (преобразователя рентгеновского и гамма-излучения в видимое излучение) для детекторов ионизирующих излучений, в том числе и в геометрии «на просвет» за счет высокой оптической прозрачности такого сцинтиллятора.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Wilkinson J., Ucer K.В., Williams R.T. // Nucl. Instr. Methods Phys. Res. A. 2005. T.537. P.66.
2. Родный П.А., Черненко К.A., Веневцев И.Д. // Оптика и спектроскопия. 2018. Т. 125. №3. С. 357.
3. Wagner M.R., Callsen G., Reparaz G.S., Schulze J.-H., Kirste R., Cobet M., Ostapenko I.A., Rodt S., Nenstiel C., Kaiser M., Hoffmann A., Rodina A.V., Phillips M.R., Lautenschlager S., Eisermann S.,. Meyer B.K // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. P. 035313.
4. Meyer B.K., Alves H., Hofmann D.M., Kriegseis W., Forster D., Bertram F., Christen J., Hoffmann A., Strassburg M., Dworzak M., Haboeck U., Rodina A.V. // Phys. Stat. Sol. (b). 2004. V. 241. P. 231.
5. Oka K., Shibata H., Kashiwaya S. // J. Cryst. Growth. 2002. V. 237. №1. P. 509.
6. Huang F., Lin Z., Lin W., Zhang J., Ding K., Wang Y., Zheng Q., Zhan Z. Yan F., Chen D., Lv P., Wang X. // Chin. Sci. Bull. 2014. V. 59. №12. P. 1235.
7. Редькин A.H., Маковей З.И., Грузинцев A.H., Якимов Е.Е., Кононенко О.В., Фирсов А.А. // Неорг. матер. 2009. Т. 45.В. 11.с. 1330.
8. Toyota Motor Corporation. Powder phosphor and method for manufacturing the same, and light emitting device, display device and fluorescent lamp having powder phosphor // JP4827099B2, publ. date 30.11.2011.
9. X.H. Sun, S. Lam, Т.K. Sham, F. Heigl, A. Jurgensen, N.B. Wong. Synthesis and Synchrotron Light-Induced Luminescence of ZnO Nanostructures: Nanowires, Nanoneedles, Nanonowers, and Tubular Whiskers //J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 3120.
10. A.B. Буташин, И.Д. Веневцев, А.Э. Муслимов, В.М. Каневский, П.А. Родный, Л.А. Задорожная, В.Н. Яшков. Способ изготовления сцинтиллятора для датчиков регистрации ионизирующих излучений, устройство для его осуществления и сцинтиллятор для датчиков регистрации ионизирующих излучений // Патент RU 2737506 С1. Опубл. 02.12.2020. Бюл. №34.
11. Муслимов А.Э., Асадчиков В.Е., Буташин А.В., Власов В.П., Дерябин А.Н., Рощин Б.С., Сульянов С.Н., Каневский В.М. Сверхгладкая и модифицированная поверхность кристаллов сапфира: получение, характеризация и применение в нанотехнологиях // Кристаллография. 2016. Т. 61. №5. С. 703-717.
12. Rodnyi Р.А., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Sidorenko A.V. // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2001. V. 48. №6. P. 2340.