КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST FOR PROCESSING HEAVY CRUDE OIL MATERIAL AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, используемых в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья.
При проведении процессов гидроочистки и каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья применяют высокоактивные катализаторы на основе сульфидов никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, нанесенные на пористый носитель (РФ 95105673, РФ 2087523, SU 1518972, US 4465789). В качестве носителей используют, преимущественно, оксид алюминия, а также алюмосиликаты, цеолиты, диоксид циркония, смешанные оксиды, углерод и различные композиции из указанных материалов (РФ 2062146, заявка US 2010224535, РФ 98116818). Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения.
Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Кроме того, углеродистые отложения и примеси, образующиеся в ходе проведения процесса переработки в мелких порах, блокируют доступ реагентов к каталитическим центрам, что ведет к быстрой дезактивации катализатора.
Для решения указанной проблемы предлагается использовать катализаторы с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора и уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции (US №№4328127, 4572778, 5416054, 5968348).
Существующие методы создания макропор в катализаторах гидропереработки основаны на различных методах физических или химических воздействий на готовый немакропористый материал носителя. Например, в патенте US 4547485 описан способ приготовления носителя на основе оксида алюминия с бимодальным распределением пор по размерам в диапазонах 9-20 нм и 100-500 нм. Метод приготовления заключается в нагревании оксида алюминия до 1400°F, смешении его с ненагретым оксидом алюминия и нагревании смеси до 1400°F. Данный способ энерго- и трудоемок, а также характеризуется стохастическим распределением пор по размеру, благодаря чему не удается получить катализаторы с воспроизводимой каталитической активностью. В патенте US 4465789 катализаторы гидропереработки получены на носителях, имеющих ядро из оксида алюминия с преимущественной микропористостью, окруженное оболочкой другого оксида алюминия, имеющего по крайней мере 25% макропор. Недостатком этого подхода является усложнение и многостадийность синтеза материала с требуемой пористой структурой. При этом количество и связность макропор в ходе синтеза не контролируются, что не позволяет обеспечить равномерную доступность внутренней поверхности катализатора.
Таким образом, в литературе не известны способы получения носителей и катализаторов для процессов переработки тяжелого нефтяного сырья с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор.
Изобретение решает эту проблему, раскрывая способ получения носителей и катализаторов со строго заданной структурой макропор, включая их размер, взаимное пространственное расположения, связность и другие характеристики.
Задача решается с помощью использования материалов с регулярной пространственной структурой макропор.
Под регулярной пространственной структурой макропор подразумевается строгое пространственное расположение транспортных макропор наподобие кристаллической структуры. Материалы с регулярным пространственным расположением микропор - цеолиты, уже хорошо известны и активно используются в данной области техники. Методики получения синтетических цеолитов заключаются в использовании темплатного подхода, когда для создания регулярной пористой структуры на стадии синтеза в раствор реагентов вводится структурообразующаяя добавка - темплат. Размер и свойства темплата определяют тип цеолита и, как следствие, тип его микропористой структуры. В последнее время темплатный метод синтеза был успешно использован для синтеза материалов с регулярной пространственной структурой макропор. Непосредственно на стадии синтеза пористого материала в маточный материал вводится темплат, который формирует регулярную макропористую структуру образца. Затем темплат удаляется из носителя.
В статье Holland, В.Т.; Blanford, С.F.; Stein, A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids. Science, 1998, 281, стр.538-540 описан способ получения материалов, являющийся прототипом изобретения, с регулярной пространственной структурой макропор из неорганических оксидов с помощью темплатов - полимерных наносфер. Материалы, полученные по данной технологии, имеют узкое распределение пор по размерам и регулярную пористую структуру с размером пор от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон.
Преимущества использования материалов с регулярной пространственной структурой макропор в области каталитической переработки тяжелых нефтей, нефтепродуктов и остаточных фракций возникают вследствие детерминированности пористой структуры. Действительно, в катализаторах с нерегулярной пористой структурой транспортные поры имеют значительно различающиеся размеры и взаимное расположение. Как следствие, возникают узкие места, при блокировке которых внутренняя часть катализатора становится недоступной для макромолекул реагентов. В катализаторах с регулярной пространственной структурой макропор все поры, их взаимное расположение и размеры соединительных каналов строго детерминированы. С одной стороны, это позволяет селективно проводить реакции с компонентами тяжелых нефтей и нефтепродуктов, выделяя требуемый компонент с помощью молекулярно-ситового эффекта. С другой стороны, это обеспечивает равнодоступность всей внутренней поверхности катализатора для молекул размером менее диаметра соединительного канала пор.
Авторы изобретения использовали методику темплатного синтеза для улучшения пористой структуры катализаторов нефтепереработки.
На Фиг..1,а приведена электронная микрофотография полистирольных темплатов, образующих регулярную пространственную структуру из полистирольных наносфер с гексагональной упаковкой. Выбором условий синтеза можно также получать структуры полимерных темплатов с регулярной кубической упаковкой частиц (Фиг.1, б).
В ходе приготовления катализатора реагенты вводят либо в свободные промежутки между частицами темплата, либо готовят смесь частиц темплата с реагентами с последующим упорядочиванием структуры одним из известных методов: с помощью центрифугирования, под давлением, распылительной сушкой, осаждением и т.п. После получения полимерно-неорганического композита частицы темплата удаляют выжиганием или растворением, получая материалы с регулярной пространственной структурой макропор. Размер наносфер темплата задает размер пор и соединительных каналов, а тип упаковки частиц темплата - решетку пор материалов с регулярной пространственной структурой макропор. Для получения катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с регулярной пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.
Авторами было обнаружено, что получаемые катализаторы на основе пористого носителя, состоящие из сепиолита, имеют значительно более высокую величину удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и увеличенный удельный объем макропор по сравнению с образцами аналогичного состава, полученными в отсутствие полимерных темплатов.
Как следует из предыдущего описания, пористая структура материала с наличием существенной доли макропор особенно важна при разработке катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций. В соответствии с настоящим изобретением, носители и катализаторы на их основе, отличающиеся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, могут быть особенно эффективны при переработке тяжелых фракций нефти. Активный компонент таких катализаторов, в соответствии с действующим уровнем техники, выбирают из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации и наносят на указанный темплатный носитель с регулярной пространственной структурой макропор. Материал носителя, в соответствии с действующим уровнем техники, выбирают из минерального или синтетического сепиолита.
Указанные катализаторы с регулярной пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из полистирола (ПС), метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Содержание активного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%, т.к. более высокое содержание активного компонента приводит к увеличению цены катализатора и снижению удельной массовой активности активного компонента.
2
2
Предпочтительным при создании катализаторов с регулярной пространственной структурой макропор является использование носителей с удельной поверхностью не менее 100 м/г, долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см/г, на основе которых возможно получение катализаторов с теми же параметрами.
Настоящее изобретение решает задачу получения прочного и износостойкого структурированного катализатора переработки тяжелого нефтяного сырья, при этом катализатор обладает высокой и стабильной каталитической активностью.
4
6
15
2
2
Задача решается составом носителя катализатора. Предложен структурированный катализатор, содержащий активный компонент, нанесенный на носитель, в качестве носителя он содержит сепиолит - силикат магния, который может иметь состав Mg(SiO)(OH)·6HO, со структурированной мезопористой структурой в количестве 10-95 мас.%, остальное - композиция из оксидов никеля, кобальта, молибдена и вольфрама. Применение структурированного сепиолита в качестве носителя позволяет получить прочный износостойкий катализатор с высокой каталитической активностью в процессах гидроочистки и каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья.
В соответствии с настоящим изобретением, носитель и катализаторы на его основе, отличающиеся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм и менее 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, могут быть особенно эффективны при переработке тяжелых фракций нефти. Активный компонент таких катализаторов, в соответствии с действующим уровнем техники, выбирают из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации и наносят на указанный темплатный носитель с регулярной пространственной структурой макропор. Указанные катализаторы с регулярной пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. В примере 1 описан способ приготовления структурированного пористого носителя на основе сепиолита для катализаторов гидроочистки и каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья, пример иллюстрирует преимущества темплатного метода синтеза для получения регулярной макропористой структуры материала.
Примеры 1-4 показывают способы приготовления катализаторов на основе сепиолита с регулярной макропористостью, а также иллюстрируют их преимущества в применении к переработке тяжелого нефтяного сырья.
Пример 5 иллюстрирует высокие прочностные характеристики катализаторов на основе сепиолитного носителя с регулярной макропористостью.
Пример 1
Полимерный темплат готовят методом эмульсионной полимеризации стирола. Для этого 1700 мл дистиллированной воды помещают в термостатируемый четырехгорлый реактор, нагревают до требуемой температуры в диапазоне от 60 до 90°C. Реактор с полезным объемом 2 л снабжают роторной мешалкой с тефлоновыми лопастями, обратным холодильником, капельной воронкой для подачи реагентов и капилляром для продувания азотом. Для удаления стабилизатора 220 мл стирола промывают 4 раза 200 мл 1 М водного раствора NaOH, затем 4 раза 200 мл дистиллированной водой. Промытый стирол приливают в реактор при перемешивании и продувании азотом и дожидаются установления требуемой температуры водной эмульсии в течение 15 мин. В отдельной колбе готовят раствор инициатора: от 0,1 до 1 г персульфата калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды и нагревают до требуемой температуры. Инициатор по каплям добавляют в водную эмульсию стирола. Полимеризацию проводят при постоянной температуре, постоянном перемешивании при скорости вращения от 150 до 300 об/мин и продувании азотом на всем протяжении реакции, время реакции - от 2 до 24 ч. Полученную суспензию полистирольных сфер (ПС) фильтруют на бумажном фильтре (красная лента) для отделения крупных полимерных агломератов. Для получения темплатов суспензию центрифугируют в течение 2-24 ч при относительном центробежном ускорении от 100 g до 4000 g или помещают суспензию слоем 1 см в плоскодонные емкости и затем сушат на воздухе.
Образцы носителей из сепиолита получают добавлением к порошку мелкодисперсного сепиолита раствора ортофосфорной кислоты (0.01 М) в отсутствие и в присутствии ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20-60%. Смешанные массы образцов подвергают экструдации с получением гранул диаметром 2,5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч.
Полученный темплатный образец сепиолита обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным с помощью ртутной порометрии. В бестемплатном образце сравнения макропоры не упорядочены и составляют незначительную долю в общем объеме пор (таблица 1).
Таблица 1
Текстурные характеристики сепиолитных носителей с ПС темплатом и без
Пример
Образец
Поверхность, м<sup>2</sup>/г
Общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
Доля макропор по объему, %
1
Носитель без ПС темплата
127
0,36
15
Носитель с ПС темплатом
160
0,53
30
3
2
7
2
7
6
Образцы катализаторов на основе носителей из сепиолита получают с помощью пропитки растворами Ni(NO) и H[P(WO)].
Массовое содержание никеля составляет 5,73% и 3,03%, вольфрама - 12,8% и 7,48% для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения соответственно.
Пример 2
Аналогично примеру 2 получают темплатный структурированный носитель и носитель сравнения (без ПС) из сепиолита.
4
6
7
24
2
3
2
2
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (NH)(MoO)·4HO и Co(NO)·6HO. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Co:Mo : лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80°C и pH от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч.
3
2
2
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,58 см/г и 0,28 при удельной поверхности 98 м/г и 65,4 м/г для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения, соответственно. Катализатор содержит 11,1 и 5,4 мас.% кобальта; 20,7 и 10,9 мас.% молибдена для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствует об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую регулярную структуру макропор.
Пример 3
2
Катализатор, приготовленный по примеру 1, в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакции гидрокрекинга мазута при температуре 600°C, давлении 6 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 2 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 80 мг-H/г-кат/ч.
2
2
2
Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 50°C, составляет 280 мм/с для образца с регулярной структурой макропор и 350 мм/с для образца сравнения при исходной вязкости необработанного мазута 700 мм/с. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в реакции гидропереработки мазута.
Пример 4
2
Катализатор с сепиолитным носителем, приготовленный по примеру 2, в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакции гидрокрекинга Татарской тяжелой нефти при температуре 500°C, давлении 6 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 2 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 80 мг-Н/г-кат/ч.
2
2
2
Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 50°C, составляет 100 мм/с для образца с регулярной структурой макропор и 151 мм/с для образца сравнения при исходной вязкости нефти 602 мм/с. Таким образом, катализаторы на основе сепиолитного носителя с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в реакции гидропереработки Татарской тяжелой нефти.
Пример 5
2
2
Измеряют прочность гранулированных катализаторов с регулярной макропористостью, приготовленных по примерам 1,2 по торцу и по образующей на измерителе прочности гранул ИПГ-1. Прочность катализатора, приготовленного по примеру 1, составляет 50 кг/см по образующей. Прочность катализатора, приготовленного по примеру 2, составляет 55 кг/см по образующей.