ПОДЛОЖКА ДЛЯ УСТРОЙСТВА С ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ ДИОДОМ
SUBSTRATE FOR DEVICE HAVING ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE

Изобретение относится к области подложек для устройств с органическим электролюминесцентным диодом. Более точно, оно относится к химическим композициям стекловидных материалов и стеклянных фритт, особенно хорошо подходящих для получения покрытий.
Устройства с органическим электролюминесцентным диодом, которые далее в тексте будут называться их английским акронимом OLED, широко применяющиеся в технике, представляют собой устройства, излучающие свет благодаря явлению электролюминесценции. Эти устройства OLED обычно включают в себя органическую электролюминесцентную систему между двумя электродами. Один из электродов находится на стеклянном листе в виде электропроводящего слоя. Устройства OLED могут применяться в качестве экранов визуализации или осветительных устройств.
В одном применении в качестве устройства освещения (лампа и т.д.) свет, испущенный устройством, является белым полихроматическим светом. Однако эффективность экстракции света, естественно, низкая, порядка 0,25, так как свет захватывается внутри устройства из-за разных показателей преломления у разных элементов.
2
3
Для решения этой проблемы известно, например, из заявки WO 2011/089343, о размещении между стеклянным листом (показатель преломления 1,5 в случае известково-натриевого стекла) и электродом внутреннего рассеивающего слоя, содержащего стекловидный материал с высоким коэффициентом преломления (обычно от 1,7 до 2,0) и рассеивающие элементы, например, частицы. Вышеупомянутая заявка описывает стекловидные материалы, химический состав которых включает 40-60 вес.% BiO и 5-30 вес.% ZnO.
Стекловидные материалы обычно получают способом, согласно которому смешивают стеклянную фритту (того же химического состава, что и материал) и связующую среду, обычно органическую, чтобы образовать пасту, которую наносят на стеклянный лист перед обжигом.
Температура стеклования стеклянной фритты должна быть достаточно низкой, чтобы можно было проводить обжиг при температурах, при которых стеклянный лист не может деформироваться. В то же время фритта не должна кристаллизоваться (расстекловываться) во время обжига, что имело бы следствием образование слишком значительной шероховатости, а также повышенного оптического поглощения.
Коэффициент линейного теплового расширения фритты также должен соответствовать коэффициенту линейного теплового расширения стеклянного листа, обычно должен быть близок к последнему или быть чуть ниже, чтобы не допустить при охлаждении появления в стекловидном материале механических напряжений, способных его повредить.
Чтобы предотвратить осаждение пыли на слой, что может вызвать короткое замыкание, принято проводить тщательную очистку слоя перед осаждением электропроводящего слоя. Эту очистку обычно реализуют путем проведения через ультразвуковые ванны, где слой подвергают действию детергентов, последовательно основных (чтобы оторвать частицы, оставшиеся на поверхности) и кислотных (чтобы нейтрализовать поверхность слоя и предотвратить повторное осаждение частиц). Кислотная коррозия может ухудшить стекловидный материал, создавая шероховатость поверхности, недопустимую для конечного применения.
Целью изобретения является предложить составы стекловидного материала (и стеклянной фритты), обеспечивающие хороший компромисс между улучшенной химической стойкостью, в частности, к кислотам, высоким коэффициентом преломления, подходящими коэффициентом теплового расширения и температурой стеклования, и низкой склонностью к расстекловыванию.
Таким образом, объектом изобретения является рассеивающая подложка для устройства с органическим электролюминесцентным диодом, содержащая стеклянный лист, покрытый на одной из своих сторон слоем, содержащим стекловидный материал, причем указанный стекловидный материал имеет химический состав, включающий следующие компоненты в определенных ниже диапазонах весового содержания:
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
60-85%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5-12%
SiO<sub>2</sub>
6-20%
MgO + ZnO
0-9,5%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-7%, в частности, 0-5%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
0-5%
CaO
0-5%
BaO
0-20%.
Объектом изобретения является также устройство с органическим электролюминесцентным диодом, содержащее рассеивающую подложку согласно изобретению, причем электропроводящий слой находится выше слоя, содержащего стекловидный материал.
Слова "выше" или "ниже" не обязательно означают, что слои находятся в контакте, использование этих слов означает всего лишь, что слои находятся ближе к подложке ("ниже") или на большем удалении ("выше") от нее. Однако не исключен случай, когда слои находятся в контакте.
Объектом изобретения является также стеклянная фритта, химический состав которой включает следующие компоненты в указанных ниже диапазонах весовых содержаний:
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
65-85%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5-12%
SiO<sub>2</sub>
6-20%
MgO+ZnO
0-9,5%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-5%
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
0-5%
CaO
0-5%
CaO+MgO
≥0,5
BaO
0-20%.
Подробно описываемые ниже характеристики, предпочтительные с точки зрения содержания оксидов, относятся как к химическому составу стекловидного материала, нанесенного на стеклянный лист, так и к составу стеклянной фритты (используемой для нанесения). Во всем тексте указываемые содержания являются весовыми содержаниями.
2
3
2
3
Весовое содержание BiO предпочтительно составляет по меньшей мере 62%, в частности, 63% и даже 64% или 65% и/или не выше 83%, в частности, не выше 82%, даже 81%, и даже 80%, 79% или 78%. Предпочтительно, это содержание лежит в интервале от 65 до 80%, в частности, от 68 до 75%. Слишком низкое содержание BiO не позволяет получить желаемые коэффициенты преломления, тогда как слишком высокое содержание ведет к недопустимому пожелтению стекла.
2
3
2
3
Весовое содержание BO предпочтительно составляет по меньшей мере 6%, в частности, 7% или 7,5% и/или не выше 11%, в частности, не выше 10%, даже 9,5% или 9%. Предпочтительно, это содержание лежит в интервале от 6 до 11%, в частности, от 7 до 10%. Повышенное содержание BO приводит к повышению температуры стеклования и снижению химической стойкости материала, тогда как слишком низкое содержание делает стекло легко расстекловывающимся.
2
2
Весовое содержание SiO предпочтительно составляет по меньшей мере 7%, в частности, 7,5% или же 8% и/или не больше 18%, 17%, 16%, 15%, 14% или 13%, в частности, 12% или 11% и даже не больше 10% или 9%. Предпочтительно, это содержание лежит в интервале от 7 до 12%, в частности, от 7,5 до 10%. Слишком высокое содержание SiO приводит к нежелательному снижению коэффициента преломления, тогда как слишком низкое содержание снижает одновременно химическую стойкость и термостабильность.
Весовое содержание ZnO предпочтительно составляет максимум 9,5%, в частности, 9% или 8%, даже 7% или же 6% или 5%, и даже ниже 5%. Согласно одному варианту осуществления, содержание ZnO не превышает 1%, в частности, меньше 0,5% или 0,1% или даже равно нулю. Весовое содержание ZnO предпочтительно лежит в интервале от 2 до 8%, в частности, от 3 до 6%. Повышенные содержания ZnO ухудшают химическую стойкость, в частности, к кислотам, и повышают риск расстекловывания.
Весовое содержание MgO предпочтительно не превышает 3%, в частности, не превышает 2,5% и даже 2%. В некоторых вариантах осуществления это содержание даже меньше 0,5%, меньше 0,1% и даже равно нулю. В другом варианте осуществления содержание MgO составляет по меньшей мере 0,5%, в частности, по меньшей мере 1%, более конкретно лежит в диапазоне от 0,5 до 3%, в частности, от 1 до 2,5%. Добавление MgO позволяет улучшить химическую стойкость стекловидного материала.
Суммарное весовое содержание MgO и ZnO (MgO+ZnO) предпочтительно составляет по меньшей мере 1%, в частности 2% или 3% и даже 4 или 5% и/или не превышает 9%, в частности, не превышает 8% и даже 7%. Предпочтительно оно лежит в диапазоне от 2 до 9%, в частности, от 3 до 8% или от 2 до 5%. Оказалось, что слишком высокое суммарное содержание MgO и ZnO приводит к риску расстекловывания при изготовлении фритты.
Весовое содержание CaO предпочтительно не превышает 4% и даже 3% или 2%. В некоторых вариантах осуществления это содержание даже ниже 0,5% или даже ниже 0,1% и даже равно нулю. В другом варианте осуществления содержание CaO составляет по меньшей мере 0,5%, в частности, 1%, более конкретно оно лежит в интервале от 1 до 4%, в частности, от 1,5 до 3,5%.
Суммарное весовое содержание CaO и MgO предпочтительно составляет по меньшей мере 0,5%, в частности, 1% или 1,5% и даже 2% или 3%. Однако согласно одному варианту осуществления оно может быть ниже 0,5% и даже 0,1% или же быть нулевым. Суммарное весовое содержание CaO и MgO предпочтительно лежит в диапазоне от 0,5 до 4%. Добавление CaO и/или MgO в сочетании с низким содержанием ZnO улучшает кислотостойкость стекловидного материала.
2
3
Содержание AlO предпочтительно составляет по меньшей мере 1%, в частности, по меньшей мере 2%. Предпочтительно, это содержание лежит в интервале от 1 до 6% или от 1 до 4%, в частности, от 2 до 3%. Добавление оксида алюминия позволяет улучшить химическую стойкость материала.
Содержание BaO предпочтительно составляет не более 10%, в частности, не более 5% и даже не более 3% или же не более 1% или 0,5%, и даже 0,1%. Оно может быть даже равно нулю.
2
2
2
2
Полное содержание щелочных оксидов (LiO, NaO, KO) предпочтительно не превышает 3%, в частности, оно не выше 2% и даже не выше 1% или 0,5%. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, это содержание предпочтительно лежит в интервале от 0,02 до 1%, в частности, от 0,05 до 0,2%. В этом случае единственным присутствующим щелочным оксидом предпочтительно является NaO. Добавление щелочных оксидов, даже в малых количествах, приводит к существенному снижению температуры стеклования.
Для каждого из вышеуказанных оксидов или групп оксидов каждая из нижних границ может комбинироваться с каждой из верхних границ диапазона, причем для краткости упоминаются не все возможные диапазоны. Аналогично, каждый диапазон для данного оксида может комбинироваться с любым другим диапазоном для других оксидов. Опять же, все комбинации не указываются, чтобы излишне не усложнять настоящий текст. Некоторые предпочтительные комбинации приводятся в таблицах 1 и 2 ниже.
Таблица 1
1
2
3
4
5
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
60-85
65-80
70-78
65-80
65-80
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5-12
6-11
7-10
6-11
6-11
SiO<sub>2</sub>
6-20
7-12
7,5-10
7-12
7-12
MgO+ZnO
0-9,5
2-9
3-8
2-5
2-9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-5
1-4
2-3
1-4
1-4
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O +K<sub>2</sub>O
0-5
0-2
0,05-0,2
0-2
0-2
CaO
0-5
0-3
0-2
0-3
1-4
BaO
0-20
0-5
0-1
0-5
0-5
Таблица 2
6
7
8
9
10
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
60-85
65-80
70-78
65-80
65-80
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5-12
6-11
7-10
6-11
6-11
SiO<sub>2</sub>
6-20
7-12
7,5-10
7-12
7-12
ZnO
0-9,5
2-8
3-6
2-8
0-1
MgO
0-3
0,5-3
1-2,5
0-2
1-2,5
MgO+ZnO
0-9,5
3-9
-
2-9
-
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-5
1-4
2-3
1-4
1-4
Li<sub>2</sub>O + Na<sub>2</sub>O +K<sub>2</sub>O
0-5
0-2
0,05-0,2
0-2
0-2
CaO
0-5
0-3
0-2
1-4
0-5
BaO
0-20
0-5
0-1
0-5
0-5
Таблицы 1 и 2 определяют 10 особенно предпочтительных композиций, соответствующих комбинациям определенных выше диапазонов. Само собой разумеется, эти диапазоны можно комбинировать с любым другим диапазоном, указанным в таблицах для других оксидов.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
Предпочтительно, суммарное весовое содержание BiO, BO, SiO, ZnO, MgO, BaO и CaO составляет по меньшей мере 95%, в частности, 96% или 97% и даже 98% или 99%. Предпочтительно, суммарное весовое содержание BiO, BO, SiO, ZnO, MgO и CaO составляет по меньшей мере 95%, в частности, 96% или 97% и даже 98% или 99%.
2
5
2
5
2
5
Суммарное содержание PO, BO и VO предпочтительно не превышает 1%, в частности, не выше 0,5%, и даже равно нулю. Состав предпочтительно не включает оксида свинца.
2
2
2
2
Химический состав стекловидного материала или фритты может с успехом содержать оксиды TiO и/или SnO, которые оказались особенно эффективными с точки зрения улучшения кислотостойкости. Содержание TiO предпочтительно составляет по меньшей мере 0,5% или 1% и/или максимум 5%, в частности, 2%. Содержание SnO предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2% или 0,5% и/или не более 5%, в частности, не более 3% или 2%.
2
2
Согласно другому варианту осуществления, суммарное содержание TiO и ZrO не превышает 1%, в частности, не превышает 0,5% и даже 0,1%, и даже равно нулю, так как эти оксиды имеют отрицательный эффект на расстекловывание стекол этого типа.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Полное содержание красителей (FeO, CuO, CoO, CrO, MnO, Se, Ag, Cu, Au, NdO, ErO) также предпочтительно равно нулю (если не считать неизбежных примесей).
2
3
В состав можно добавить оксид сурьмы (SbO), чтобы уменьшить поглощение света слоем, в частности, чтобы сделать его менее желтым. Содержание сурьмы предпочтительно составляет по меньшей мере 1%, в частности, 2% и/или не более 5%, в частности, не более 4 или 3%.
Коэффициент преломления на длине волны 550 нм у стекла, из которого образован стекловидный материал или стеклянная фритта, предпочтительно лежит в диапазоне от 1,8 до 2,2, в частности, от 1,85 до 2,1 и даже от 1,88 до 2,0 или же от 1,89 до 1,98.
Температура стеклования Tg стекла, из которого образован стекловидный материал или стеклянная фритта, предпочтительно лежит в интервале 440-500°C, в частности, 450-480°C. Температуру стеклования измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (обозначаемым также DSC от Differential Scanning Calorimetry), в атмосфере азота при скорости повышения температуры 10°C/мин. При этом для определения Tg берут начало кривой ("начальная температура").
Разница между температурой кристаллизации Tx и температурой стеклования Tg предпочтительно составляет по меньшей мере 100°C, чтобы не допустить никакого расстекловывания стекловидного материала во время его формования. Температуру кристаллизация определяют по началу кривой ("начальная температура") кристаллизации, полученной методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
-7
-7
-7
Коэффициент линейного теплового расширения в интервале температур от 20°C до 300°C у стекла, из которого образован стекловидный материал или стеклянная фритта, предпочтительно составляет (70-100)⋅10/°C, в частности, (75-95)⋅10/°C и даже (80-90)⋅10/°C.
Стеклянный лист предпочтительно имеет коэффициент преломления на длине волны 550 нм в интервале от 1,4 до 1,6. При этом речь предпочтительно идет об известково-натриевом стекле, полученном способом флотации (называемым флоат-способом), состоящим в выливании расплавленного стекла на ванну жидкого олова. Стеклянный лист предпочтительно является бесцветным и имеет коэффициент светопропускания, согласно норме EN 410:1998, по меньшей мере 80% и даже по меньшей мере 90%. Толщина стеклянного листа предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1 до 6 мм, в частности, от 0,3 до 3 мм.
Стеклянный лист покрыт на одной из своих сторон слоем, содержащим стекловидный материал. Предпочтительно, этот слой осажден в контакте со стеклянным листом. Предпочтительно, слой покрывает по меньшей мере 80%, в частности, по меньшей мере 90% и даже 95% поверхности стеклянного листа.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, слой предпочтительно состоит из стекловидного материала. В этом случае, чтобы получить рассеивающую подложку, предпочтительно, чтобы стеклянный лист рассеивал свет (речь может идти, в частности, о полированном стекле, например, путем обработки кислотой), или чтобы рассеивающий слой находился под слоем, содержащим стекловидный материал, в частности, в контакте одновременно со стеклянным листом и со слоем, образованным из стекловидного материала. Таким образом, рассеивающие свойства получаются не за счет самой основы.
Согласно другому варианту осуществления изобретения, слой, содержащий стекловидный материал, включает, кроме того, рассеивающие элементы. Указанный слой предпочтительно состоит из стекловидного материала и рассеивающих элементов. В этом варианте осуществления сам слой способен рассеивать и будет называться рассеивающим слоем.
Предпочтительно, рассеивающие элементы выбраны из частиц и полостей. Рассеивающий слой может одновременно содержать частицы и полости.
Частицы предпочтительно выбраны из частиц оксида алюминия, оксида циркония, оксида кремния, диоксида титана, карбоната кальция, сульфата бария. Рассеивающий слой может содержать один тип частиц или несколько разных типов частиц.
Полости предпочтительно образуются во время обжига в результате удаления органических соединений, например, связующей среды. Они предпочтительно являются замкнутыми и несвязанными.
Рассеивающие элементы предпочтительно имеют характерный размер, позволяющий рассеивать видимый свет, в частности, размер от 200 нм до 5 мкм. В качестве характерного размера может использоваться медианный диаметр.
Массовая концентрация частиц в рассеивающем слое предпочтительно лежит в интервале от 0,2 до 10%, в частности, от 0,5 до 8% и даже от 0,8 до 5%.
Рассеивающие элементы могут быть однородно распределены в стекловидном материале. Альтернативно их можно распределить гетерогенно, например, создавая градиенты. Рассеивающий слой может также состоять из нескольких элементарных слоев, отличающихся друг от друга природой, размером или разным содержанием рассеивающих элементов.
Физическая толщина слоя, содержащего стекловидный материал, предпочтительно лежит в интервале от 0,5 до 100 мкм, в частности, от 1 до 80 мкм, более конкретно от 2 до 60 мкм и даже от 2 до 30 мкм.
На слой, содержащий стекловидный материал, и, в частности, в контакте с ним, можно осадить и другие слои.
Это могут быть, например, выравнивающий слой, предназначенный для покрытия возможных частиц, находящихся на поверхности слоя, содержащего стекловидный материал, в частности, рассеивающего слоя, чтобы уменьшить шероховатость последнего. Выравнивающий слой может состоять, например, из стекловидного материала, определенного выше, или из другого стекловидного материала.
Барьерный слой, например, из оксида кремния или нитрида кремния, толщиной, в частности, от 5 до 30 нм, может быть нанесен на слой, содержащий стекловидный материал, или на выравнивающий слой в контакте с ним.
Используя определение "рассеивающий" для квалификации подложки и, при необходимости, стеклянного листа или слоя, содержащего стекловидный материал, предпочтительно подразумевают, что мутность составляет по меньшей мере 40%, в частности, 50% и даже 60% или 70%, даже 80%. Мутность, иногда называемую "дымкой", измеряют на нефелометре согласно стандарту ASTM D1003.
Слой, содержащий стекловидный материал, предпочтительно покрыт электропроводящим слоем. Этот последний слой предпочтительно находится в прямом контакте со слоем, содержащим стекловидный материал, или, при необходимости, с выравнивающим слоем или барьерным слоем. Электропроводящий слой предпочтительно имеет в основе прозрачный проводящий оксид (TCO), такой, например, как оксид индия и олова (ITO). Возможны и другие проводящие материалы, например, слои серебра или проводящих полимеров.
Таким образом, рассеивающая подложка может содержать, например (или состоять из):
- нерассеивающий стеклянный лист, затем рассеивающий слой, состоящий из стекловидного материала и рассеивающих элементов, затем (дополнительно) выравнивающий слой, затем (дополнительно) барьерный слой и, наконец, электропроводящий слой, причем каждый указанный слой находится в прямом контакте с предшествующим ему слоем и слоем, следующим за ним;
- нерассеивающий стеклянный лист, затем рассеивающий слой, затем слой, состоящий из стекловидного материала, затем (дополнительно) барьерный слой и, наконец, электропроводящий слой, причем каждый указанный слой находится в прямом контакте с предшествующим ему слоем и слоем, следующим за ним;
- рассеивающий стеклянный лист, затем слой, состоящий из стекловидного материала, затем (дополнительно) барьерный слой и, наконец, электропроводящий слой, причем каждый указанный слой находится в прямом контакте с предшествующим ему слоем и слоем, следующим за ним.
В устройстве с органическим электролюминесцентным диодом согласно изобретению стеклянный лист, покрытый слоем, содержащим стекловидный материал, и электропроводящим слоем (обязательным для первого электрода), соединен с органической электролюминесцентной системой в виде по меньшей мере одного слоя органического материала, который сам покрыт электропроводящим слоем, обязательным для второго электрода. Таким образом, органическая электролюминесцентная система находится между подложкой и вторым электродом, в прямом контакте с первым и вторым электродами.
Электролюминесцентная система предпочтительно состоит из нескольких слоев: слой инжекции дырок (например, из полиэтилен диокситиофена, легированного полистиролсульфоновой кислотой, или из фталоцианина меди), слой переноса дырок (например, из производных трифениламина), эмиссионного слой (например, из комплексов металлов с производными хинолина), слой переноса электронов (например, из производных оксадиазола, триазола, батофенантролина и т.д.), слой инжекции электронов (например, из лития или цезия) и т.д.
Устройство OLED согласно изобретению предпочтительно применяется в качестве полихроматического источника света, в частности, белого света. Оно предпочтительно является устройством с обратной эмиссией, в том смысле, что свет испускается через стеклянный лист. В этом случае второй электрод образован из отражающего материала, например, металлической пленки, в частности, из алюминия, серебра, магния и т.д.
Таким образом, устройство OLED предпочтительно содержит, последовательно, стеклянный лист, слой, содержащий стекловидный материал, (дополнительно) барьерный или выравнивающий слой, электропроводящий слой (обычно из ITO), электролюминесцентную систему, состоящую из нескольких слоев, и отражающего электрода.
Стеклянную фритту согласно изобретению предпочтительно получают расплавлением исходных материалов с последующим формованием с получением фритты. Исходные материалы (оксиды, карбонаты и т.д.) можно расплавить при температурах порядка 950-1100°C, затем полученное стекло можно разлить, например, прокатать между двумя валками. Полученное стекло затем измельчают, например, в шаровой мельнице грубого помола, струйной мельнице, шаровой мельнице или в терочной мельнице.
90
Стеклянная фритта находится предпочтительно в виде частиц, диаметр d которых не превышает 10 мкм, в частности, не превышает 5 мкм и даже 4 мкм. Распределение частиц по диаметрам может быть определено с помощью лазерной гранулометрии.
Слой, содержащий стекловидный материал, предпочтительно получают способом, в котором:
- смешивают стеклянную фритту согласно изобретению с органической связующей средой, образуя пасту,
- наносят указанную пасту на стеклянный лист,
- полученную систему обжигают.
Органическую связующую среду обычно выбирают из спиртов, гликолей, сложных эфиров терпинеола. Массовая доля среды предпочтительно составляет от 10 до 50%.
Нанесение пасты может быть осуществлено, в частности, трафаретной печатью, нанесением валиком, пропиткой, нанесением ножом, распылением, посредством центрифуги, вертикальным промазыванием или же с помощью шлицевой головки.
В случае трафаретной печати предпочтительно используется экран из тканевой или металлической сетки, инструменты для промазывания и скребок, причем регулирование толщины обеспечивается выбором сетки экрана и ее натяжением, выбором расстояния между стеклянным листом и экраном, давлением и скоростью перемещения скребка. Нанесенные покрытия обычно сушат при температуре от 100°C до 150°C инфракрасным или ультрафиолетовым излучением в зависимости от природы среды.
Отжиг предпочтительно проводят в печи при температуре в интервале от 500 до 600°C, в частности, от 510 до 580°C.
Электропроводящий слой можно нанести различными методами осаждения тонких слоев, такими, например, как метод катодного распыления, в частности, с поддержкой магнитным полем (магнетронный способ), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), в частности, с поддержкой плазмы (PECVD, APPECVD), или же осаждением мокрым способом.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Первая серия примеров
3
Плавлением исходных веществ получали различные стеклянные фритты. Для этого брали исходные вещества в количествах, достаточных, чтобы получить 300 г стекла в течение 1ч 30 при температуре 1000°C в тиглях объемом 400 см, нагреваемых омическим нагревом.
Полученные результаты сведены в таблицах 3, 4 и 5. В этих таблицах указаны:
- химический состав фритты (в весовых процентах оксида),
- температура стеклования, обозначенная Tg и выраженная в °C,
x
- температура кристаллизации, обозначенная T и выраженная в °C,
-7
- коэффициент линейного теплового расширения, обозначенный α и выраженный в 10/K,
- коэффициент преломления на длине волны 550 нм, обозначенный n и измеренный эллипсометрией,
- поглощение света для толщины 3 мм, обозначенное AL, измеренное спектрофотометрией,
- выщелачивание висмута в кислую среду, обозначенное L и выраженное в мг/л.
x
Как и Tg, T измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
90
50
2
3
2
3
Выщелачивание висмута измеряли, погружая стеклянные подложки, покрытые исследуемым слоем стекловидного материала, в кислый раствор. Для этого на подложки из известково-натриевого стекла методом трафаретной печати наносили слои толщиной 10 мкм, исходя из фритт с размерами частиц d 3,4 мкм и d 1,7 мкм. Кислый раствор является раствором на основе уксусной кислоты, выпускаемым в продажу под названием Neutrax фирмой Franklab, разбавленным до объемной концентрации 1,3% деионизированной водой, чтобы получить pH 3. Образцы погружали в этот раствор при температуре 50°C на ночь, и каждые 10 минут отбирали небольшое количество раствора и анализировали, чтобы определить количество BiO, перешедшего в раствор. Значение, указанное в таблицах, соответствует концентрации BiO в травильном растворе через 10 минут.
Примеры 1-10 (таблицы 3 и 4) являются примерами согласно изобретению, тогда как примеры C1-C6 являются сравнительными примерами.
Таблица 3
1
2
3
4
5
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
73,1
74,5
73,7
72,3
72,4
ZnO
5,54
5,31
5,39
9,34
7,9
SiO<sub>2</sub>
7,9
7,7
7,9
7,6
9,4
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7,71
7,8
7,74
6,31
6,86
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,5
2,5
2,4
2,4
2,5
Na<sub>2</sub>O
0,1
0,11
0,11
0,1
0,08
CaO
3,1
0
1,7
1,9
0,04
MgO
0
2
1
0
0
MgO+ZnO
5,54
7,31
6,39
9,34
7,9
MgO+CaO
3,1
2
2,7
1,9
0,04
Tg(°C)
460
468
464
456
455
T<sub>x</sub>(°C)
693
678
668
α (10<sup>-7</sup>/K)
88,7
82,2
84,2
84,9
77,5
n
1,91
1,93
1,93
1,92
1,90
AL (%)
9,4
7,3
10,3
11,1
7,4
L (мг/л)
1,6
1,5
1,56
1,62
1,72
Таблица 4
6
7
8
9
10
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
72
74,8
75,9
77,2
77
ZnO
4,87
2,68
0,08
4,51
2,51
SiO<sub>2</sub>
11,4
9,2
8,4
7,8
7,6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,37
8,36
10,4
6,18
9,46
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,7
2,7
2,6
2,3
2,4
Na<sub>2</sub>O
0,09
0,08
0,09
0,09
0,09
CaO
0
0
0
0
0
MgO
0
2,1
2,1
1,9
1
MgO+ZnO
4,87
4,78
2,18
6,41
3,51
MgO+CaO
0
2,1
2,1
1,9
1
Tg(°C)
457
475
478
475
458
T<sub>x</sub>(°C)
682
678
683
677
668
α (10<sup>-7</sup>/K)
76,9
77,1
86,4
77,2
82,9
AL (%)
8,3
10,5
8,5
7,3
8,1
n
1,89
1,91
1,89
1,96
1,92
L (мг/л)
1,48
1,52
1,42
1,76
1,7
Таблица 5
C1
C2
C3
C4
C5
C6
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
71,9
72,7
72,5
72,2
72,3
70
ZnO
10,7
10,7
10,4
9,87
9,23
10
SiO<sub>2</sub>
7,8
7,6
7,6
7,6
7,8
7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,62
5,7
5,8
6,58
6,29
9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,5
2,4
2,4
2,5
2,6
3
Na<sub>2</sub>O
0,1
0,09
0,11
0,1
0,1
1
CaO
1,4
0
0,7
0
1
0
MgO
0
0,9
0,4
1,2
0,6
0
MgO+ZnO
10,7
11,6
10,8
11,07
9,83
10
MgO+CaO
1,4
0,9
1,1
1,2
1,6
0
AL (%)
24,5
28,6
22,4
22,9
15,8
L (мг/л)
-
-
-
-
-
1,9
Сравнительные примеры C1-C5 слишком легко расстекловываются, чтобы из них можно было сформировать стекловидный материал, поэтому у них очень высокое светопоглощение. Все примеры согласно изобретению имеют значительно лучшую стойкость к кислотам, чем сравнительный пример C6.
Вторая серия примеров
Как и в первой серии примеров, плавлением были получены другие стекла согласно изобретению. Их химический состав приводится ниже в таблице 6.
2
2
Стойкость к кислотам у этих стекол оценивали на образцах из сплошного стекла. Образцы, все одинаковой площади, погружали в тот же травильный раствор, какой описан выше, на период 18 часов. Потеря веса образца, выраженная в мг/см, обозначена Ma в таблице 6. Потеря веса в случае сравнительного стекла C6 составляла 15 мг/см.
Оценивали также стойкость к основаниям, измеряя потерю веса (обозначена Mb), полученную после погружения образцов в раствор с pH=11 (раствор, выпускаемый фирмой Borer под маркой deconex PV 110, разбавленный до концентрации 1%) на 18 ч при 50°C.
Таблица 6
11
12
13
14
15
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
77,8
74,0
75,1
70,6
78,6
ZnO
0
0
0
0
0
SiO<sub>2</sub>
10,5
11,0
10,2
10,8
10,1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
9,5
7,4
6,8
10,4
7,7
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0
5,4
5,0
3,4
2,7
Na<sub>2</sub>O
0
0,1
0,1
0,1
0,1
CaO
0
0
0
4,7
0
TiO<sub>2</sub>
0
2,1
0
0
0
SnO<sub>2</sub>
0
0
0
0
0,8
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0
0
2,9
0
0
Ma (мг/см<sup>2</sup>)
9
3,8
8
14
11,6
Mb (мг/см<sup>2</sup>)
4
1
4
8
4