Состав для предотвращения кальциевых солеотложений
COMPOSITION FOR CALCIUM SALT PREVENTION

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности к составам, предназначенным для предотвращения осаждения неорганических солей (ингибиторам солеоотложений) в скважинах и на скважинном оборудовании, а также в системе сбора, подготовки и транспорта нефти.
3
2
2
2
Требования, предъявляемые к ингибиторам солеотложений, относятся как к их физико-химическим (эксплуатационным), так и технологическим свойствам. Они должны представлять собой однородные жидкости без расслоения на фазы, иметь температуру застывания не выше минус 50°С, рН 6,9-9,5, плотность при 20°С не менее 0,95 г/см, коррозионную агрессивность (скорость коррозии Ст-3 при 20°С в течение 24 ч) не более 0,1 г/(м⋅ч), характеризоваться кинематической вязкостью при 20°С не более 20 мм/с, при минус 40°С - не более 500 мм/с. Эти композиции должны обладать высокой эффективностью предотвращения отложений солей (обычно карбоната и сульфата кальция) в условиях высокой минерализации, характеризоваться совместимостью с добываемой жидкостью (нефтью и пластовой водой), жидкостью глушения и другими химическими реагентами, применяемыми в процессе добычи, транспортировке и подготовке нефти.
Так, в условиях Западной Сибири применяемые ингибиторы солеотложения должны обладать криостабильностью (не замерзать при температуре выше минус 50°С) и хорошо перекачиваться в условиях низких температур.
Известен состав для предотвращения отложений солей сульфата и карбоната кальция в процессах добычи нефти, включающий нитрилотриметилфосфоновую кислоту, полиакриламид и воду. SU 724550 А1, опубл. 30.03.1980.
Недостатком данного состава является неудовлетворительная эффективность в высокоминерализованных средах.
Состав для предотвращения карбонатных отложений, включающий оксиэтилидендифосфоновую кислоту, алканоламин, этиленгликоль и воду, описан в RU 2122981 С1, опубл. 10.12.1998.
Недостаток - низкая эффективность по отношению к сульфату кальция.
Известен состав для предотвращения солеотложений, включающий нитрилотриметилфосфоновую кислоту, метилиминодиметилфосфоновую кислоту, фосфористую кислоту, мочевину, этиленгликоль, аммиак и воду. SU 1414794 А1, опубл. 07.08.1988. Данный состав известен также как ингибитор солеотложений Инкредол 1, выпускаемый по ТУ 6-09-5363-87. Однако такой состав нестабилен в течение времени и недостаточно эффективен в условиях высокой минерализации пластовых вод.
Известен состав для предотвращения карбонатных отложений, включающий фосфоновый компонент, водорастворимый полимер, аминный компонент, ингибитор коррозии, гидроксилсодержащее соединение и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: фосфоновый компонент - 5,0-30,0, водорастворимый полимер - 0,1-5,0, аминный компонент - 5,0-20,0, ингибитор коррозии - 0,1-0,5, гидроксилсодержащее соединение - 5,0-30,0, вода - остальное. В качестве гидроксилсодержащего соединения используют метанол, или этанол, или этиленгликоль или пропиленгликоль, а в качестве водорастворимого полимера используют сополимер малеиновой кислоты с акриловой кислотой, сополимер сульфонатполиакриловой кислоты и полиакриловую кислоту или полиакриламид. RU 2447197 С1, 10.04.2012.
Недостатком заявленного состава является его сложность, применение дорогостоящих полимеров, невысокая эффективность по отношению к неорганическим отложениям кальциевых солей, что проявляется особенно сильно при использовании этилен- и пропиленгликолей (примеры 4, 6, 7, 11), и, кроме того, недостаточно низкие температуры застывания. Так, температуры застывания составов по примерам 4 и 11 составляют минус 12°С и минус 36°С соответственно.
Наиболее близким к предлагаемому составу является состав для предотвращения кальциевых солеоотложений, обеспечивающий высокую эффективность предотвращения кальциевых отложений при высоких коэффициентах перенасыщенности минерализованных вод и сохранении низкой температуры застывания. Этот состав содержит, мас.%: нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) - 15-25, оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) - 4-15, моноэтаноламин (МЭА) - 5-15, гидроксилсодержащее соединение (метанол или этиленгликоль) - 25-30, и воду - остальное. RU 2179625 С1, опубл. 20.02. 2002.
Недостатком данного состава является превышение требуемого значения кинематической вязкости при температуре минус 40°С (при содержании ОЭДФ+МЭА+НТФ=55 мас.% кинематическая вязкость композиции при температуре минус 40°С составляет 2095 сСт).
2
2
3
2
3
Технической задачей является разработка состава для предотвращения кальциевых солеотложений - ингибитора солеотложений (ИС), обладающего высокой эффективностью по отношению к отложению карбоната и сульфата кальция в условиях высокой минерализации пластовых вод с обеспечением требований к физико-химическим и технологическим свойствам: температура застывания не выше минус 50°С, кинематическая вязкость при 20°С не более 20 мм/с, при минус 40°С - не более 500 мм/с, фазовая стабильность при низких температурах, рН 6,9-9,5, плотность при 20°С не менее 0,95 г/см, коррозионная агрессивность не более 0,1 г/(м⋅ч), дозировка не выше 5-25 мг/дм в условиях измерений, выполняемых при температуре 35-95°С.
Технический результат от реализации изобретения заключается в обеспечении высокой эффективности ингибирования отложений карбоната и сульфата кальция в условиях высокой минерализации пластовых вод с обеспечением соответствия физико-химических и технологических свойств ингибитора солеотложения нормативным требованиям.
3
2
Технический результат достигается тем, что состав для предотвращения кальциевых солеотложений, включающий нитрилотриметилфосфоновую кислоту - НТФ, оксиэтилидендифосфоновую кислоту - ОЭДФ и моноэтаноламин МЭА, метанол и воду, согласно изобретению, он дополнительно содержит модификатор - неопентилполиол, содержащий в молекуле неопентильный фрагмент, причем НТФ, ОЭДФ и МЭА он содержит в виде смеси при мольном отношении НТФ/ОЭДФ=1,0-2,4 и мольном отношении МЭА/∑(НТФ+ОЭДФ)=3,7-4,4, метанол и воду - в виде смеси при массовом отношении СНОН/НО=0,4-1,0 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
смесь НТФ, ОЭДФ и МЭА при мольном отношении НТФ/ОЭДФ=1,0-2,4
и мольном отношении МЭА/∑(НТФ+ОЭДФ)=3,7-4,4
30,2-33,7
модификатор
0,5-2
растворитель - смесь метанола с водой, при массовом отношении
СН<sub>3</sub>ОН/Н<sub>2</sub>О=0,4-1,0
остальное
Достижению технического результата также способствует то, что в качестве модификатора - неопентилполиола, содержащего в молекуле неопентильный фрагмент, он содержит 2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол (пентаэритрит), 2,2-диметилолпропан (неопентилгликоль) или триметилолпропан (этриол).
Все используемые компоненты заявляемого состава для предотвращения кальциевых солеотложений - известные продукты, выпускаемые промышленностью.
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) по ТУ 6-02-1215-81;
Нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) по ТУ 6-09-5283-86;
Моноэтаноламин (МЭА) по ТУ 6-02-915-84;
Метанол по ГОСТ 6995-77 или ГОСТ 2222-95;
2,2-Диметилолпропан (неопентилгликоль) по ТУ 2422-013-53505711-2005;
2,2-бис(Гидроксиметил)пропан-1,3-диол (пентаэритрит) по ТУ 9286-2012;
Триметилолпропан (этриол) по ТУ 38.102101-76.
3
2
2
2
Указанные признаки весьма существенны. Заявленный состав для предотвращения кальциевых солеотложений в области заявленных соотношений компонентов обеспечивает совокупность требований, предъявляемых к физико-химическим характеристикам: температура застывания ниже минус 50°С, плотность при 20°С не ниже 0,95 г/см, кинематическая вязкость при 20°С не более 20 мм/с, кинематическая вязкость при минус 40°С не более 500 мм/с, рН 6,9-9,5, коррозионная агрессивность не более 0,1 г/(м⋅ч).
Он характеризуется широким диапазоном совместимости с водной и нефтяной фазами и низкой высаливающей способностью, обладает значимой технологической эффективностью при сниженной дозировке состава за счет улучшенных адсорбционных и модифицирующих кристаллы солей свойств.
Наличие неопентилполиола в составе для предотвращения кальциевых солеотложений способствует более полной сорбции реагента на поверхность образующихся кристаллов солей и обеспечивает, помимо этого, улучшение экологических последствий его применения: неопентилполиолы поддаются биоразложению, относятся к малоопасным веществам, не обладают потенциальной способностью к биоаккумуляции. Werle P., Morawietz М., Lundmark S.,  Karvinen Е., Lehtonen J. Alcohols, Polyhydric,v. 2. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012, p. 275. Neopentylglycol. MSDS (Material Safety Data Sheet), Perstorp. 2017, v. 2. Достоинством заявляемого состава для предотвращения кальциевых солеотложений является, кроме того, тот факт, что эффективность, которую проявляет добавка неопентилполиола, проявляется при ее весьма небольшом содержании - 0,5-2 мас.%.
Таким образом, анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии его условиям патентоспособности "новизна" и "изобретательский уровень".
Для доказательства соответствия предлагаемого решения условию "промышленная применимость" приводим конкретные примеры приготовления состава и свойства получаемых композиций. Приведенные ниже примеры не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.
В соответствии с изобретением, процесс получения состава для предотвращения кальциевых солеотложений заключается в смешении предварительно приготовленных смесей компонентов, которые берут в произвольной последовательности в количествах, соответствующих заданному составу.
3
2
Пример 1. В круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной обратным холодильником и охлаждающей водяной баней, готовят растворитель - смесь метанола с водой с массовым отношением СНОН/НО=0,79, смешивая при комнатной температуре 29,3 г метанола и 37,1 г воды. К приготовленному растворителю при охлаждении, поддерживая температуру массы 40-45°С, добавляют смесь 13,1 г НТФ, 3,7 г ОЭДФ и 16,3 г МЭА, в которой мольное отношение НТФ/ОЭДФ=2,4, мольное отношение МЭА/∑(НТФ+ОЭДФ)=4,3. Полученную массу перемешивают в течение 10 мин, затем вводят 0,5 г модификатора - пентаэритрита. Смесь перемешивают в течение 60 мин при температуре 35°С. Получают однородный продукт без взвешенных и оседающих частиц.
Примеры 2-18 выполняют аналогично примеру 1, изменяя количественное соотношение компонентов. Результаты измерений физико-химических свойств полученных составов показаны в таблице 1.
3
2
Полученные образцы представляют собой не расслаивающиеся на фазы однородные жидкости с температурой застывания ниже минус 50°С, с плотностью при 20°С 1,072-1,165 г/см, с коррозионной агрессивностью менее 0,03 г/(м⋅ч).
3
2
Из таблицы 1 видно, что при соотношении компонентов, мас.%: смесь НТФ, ОЭДФ и МЭА при мольном отношении НТФ/ОЭДФ=1,0-2,4 и мольном отношении МЭА/∑(НТФ+ОЭДФ)=3,7-1,4 - 30,2-33,7; модификатор - 0,5-2, растворитель (смесь метанола с водой при массовом отношении СНОН/НО=0,4-1,0) - остальное, композиции по совокупности физико-химических характеристик соответствуют требованиям, предъявляемым к составам ингибитора солеотложений.
Примеры 19-21. Предлагаемый состав ИС, указанный в примере 1, испытывают на эффективность предотвращения отложений карбоната и сульфата кальция в условиях высокой минерализации. При испытаниях используют солевые растворы, моделирующие минерализованную воду месторождений (модельные воды I-III), состав которых приведен в таблице 2. Эффективность предотвращения солеотложений определяют по эффективной дозировке ИС, обеспечивающей ингибирование солеотложений на указанном солевом растворе с эффективностью не менее 90%. Результаты испытаний ИС заявляемого состава для ингибирования солеотложений представлены в таблице 3.
Анализ данных таблицы 3 показывает, что предлагаемый состав эффективно предотвращает солевые отложения из минерализованных вод различного состава, причем при использовании дозировки, существенно пониженной по сравнению с дозировкой базовых (коммерческих) ингибиторов солеотложений (примеры 19-21).
3
Примеры 22-26. Предлагаемые составы ИС, указанные в примерах 1, 7, 16-18 испытывают на эффективность предотвращения отложений карбоната и сульфата кальция в условиях высокого содержания гидрокарбонат-аниона (модельная вода IV, таблица 2). Эффективность предотвращения солеотложений определяют при одной и той же дозировке ИС - 25 мг/дм. Результаты испытаний ИС представлены в таблице 4.
Анализ данных таблицы 4 показывает, что наличие 0,5-2,0 мас.% модификатора (пентаэритрита, НПГ или этриола) в составе ингибитора солеотложений приводит к значительному повышению эффективности ингибирования солеотложений с 42% (пример 22) до 65-91,2% (примеры 23-26) при использовании одинаковой дозировки.