СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИГОЛЬЧАТОГО КОКСА
METHOD FOR OBTAINING NEEDLE COKE

Изобретение относится к нефтегазохимической промышленности, в частности к способу получения игольчатого кокса процессом замедленного коксования, для производства электродов, используемых в сталеплавильных печах.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2660008, опубл. 04.07.2018), включающий смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья до температуры коксования и заполнение им камеры коксования с получением игольчатого кокса. В процессе коксования равномерно увеличивают коэффициент рециркуляции от 1,3-1,6 в начале подачи вторичного сырья в камеру коксования до 1,7-2,2 до заполнения камеры коксования сырьем.
Недостатком данного способа является снижение выхода газойлевой фракции с установки замедленного коксования, снижение производительности установки по получаемым продуктам, в связи с увеличением коэффициента рециркуляции выше 1,6.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2729191, опубл. 05.08.2020), включающий смешивание в промежуточной емкости исходного сырья с газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование. Причем исходное сырье получают смешением тяжелой смолы пиролиза (ТСП) и тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК), при этом предварительно, смесь ТСП и ТГКК нагревают до 260-340 °С при давлении от 0,2 до 0,4 МПа и разделяют на легкую и тяжелую части. Затем отдельно тяжелую и отдельно легкую части подвергают термической обработке при различных условиях. После чего полученные продукты термообработки совместно направляют в испаритель, где в виде тяжелого остатка формируется термически обработанное подготовленное сырье, которое направляется в колонну формирования вторичного сырья, где в смеси с продуктами коксования подвергается ректификации и на выходе из колонны смешивается с газойлем коксования. Полученная смесь направляется в печь коксования и камеру коксования, в которой обеспечивают процесс коксования.
Недостатком данного способа является увеличение времени подготовки сырья посредством введения процесса фракционирования смеси ТСП и ТГКК на легкую и тяжелую части.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Авторское свидетельство СССР № 1472480, опубл.15.04.1989), включающий смешение каменноугольной смолы с нефтяными остатками или малосернистым гудроном, нагрев смеси до температуры коксования и выдержка с получением кокса. С целью увеличения выхода кокса каменноугольную смолу предворительно нагревают до 500-510 °С, подают в верхнюю или нижнюю часть камеры коксования, выдерживают с получением парогазовых продуктов коксования отделяют тяжелый газойль, смешивают с нефтяными остатками в соотношении 1-9:1, смесь нагревают и выдерживают при 480-490 °С и давлении 0,4-1 МПа.
Недостатком данного способа является использование каменноугольной смолы, являющейся ценным сырьем для нефтехимии, кроме того повышение давления в камере коксования до 1 МПа будет приводить к увеличению механической прочности коксовой массы и увеличению трудозатрат в процессе ее выгрузки.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2618820, опубл. 11.05.2017) включающий смешивание в промежуточной емкости тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование. При этом предварительно с тяжелым газойлем каталитического крекинга смешивают экстракт фурфурольной очистки масляного производства в количестве 20-30 % от смеси, в качестве рециркулята используют легкий или тяжелый газойль коксования, при этом коэффициент рециркуляции составляет 1,5-2,0. После прекращения подачи вторичного сырья в камеру коксования подают теплоноситель в количестве 10-20 т/час при температуре 500-530 °С в течение 6-8 часов, в качестве которого могут быть использованы легкий или тяжелый газойль коксования.
Недостатком данного способа является необходимость подачи экстракта фурфурольной очистки масляного производства в количестве 20-30 % от количества тяжелого газойля каталитического крекинга, что требует производства и поставок больших количеств данного компонента.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2753008 опубл. 11.08.2021), взятый за прототип, включающий, смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования (коэффициент рециркуляции 1,4) и полистиролом в количестве до 15 %масс., с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру и коксование при температуре от 495 до 505 °С и давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 ч с получением прокаленного игольчатого кокса. Полученные дистилляты подают на фракционирование, с получением газа, фракции бензина, фракций легкого и тяжелого газойлей коксования
Недостатком данного способа является низкий температурный режим прокалки от 1200 до 1300 °С, не обеспечивающий достаточную степень карбонизации сырого кокса, необходимую для завершения процесса ориентирования с образованием развитой анизотропной структуры.
Техническим результатом является получение игольчатого кокса из нефтехимического техногенного сырья с улучшенной организацией микроструктуры.
Технический результат достигается тем, что в качестве сырья используют тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья, которую предварительно деасфальтизируют осадителем, в качестве которого используют предельные углеводороды до содержания в ней асфальтенов не более 3 % масс., при этом  осадитель регенерируют из деасфальтизата путем фракционирования и отправляют на повторное использование, а очищенную от осадителя фракцию – деасфальтизированную тяжелую смолу пиролиза  смешивают с полистиролом в количестве до 20 % масс., коксование проводят при давлении от 0,45 до 0,50 МПа, а прокаливание проводят при температуре от 1400 до 1450ºС.
Способ осуществляется следующим образом. Исходное сырье - тяжелую смолу, полученную в ходе высокотемпературного пиролиза газобензиновой фракции, физико-химические характеристики которой представлены в таблице 1, предварительно деасфальтизируют осадителем, в качестве которого используют предельные углеводороды от пропана до гептана, до содержания асфальтенов до 3 % масс., асфальтовую фракцию отделяют от деасфальтизата путем фильтрации или осаждения. Осадитель регенерируют из деасфальтизата путем фракционирования для повторного использования. Очищенную от осадителя фракцию – деасфальтизированную тяжелую смолу пиролиза  смешивают с полистиролом физико-химические свойства которого представлены в таблице 2, в количестве до 20 % масс. Полученная смесь нагревается до температуры от 495 до 505°С и коксуется в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием кокса и дистиллятов. Дистилляты подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением газа, бензиновой фракции, легкой и тяжелой газойлевых фракций. Газ направляется на фракционирование и очистку, а бензиновая и газойлевые фракции, после облагораживания, могут быть использованы в качестве компонентов топлив. Полученный после термолиза в камере коксования сырой игольчатый кокс направляется в печь на прокалку в инертной среде азота при температуре от 1400 до 1450°С в течение от 1 до 2 часов с получением прокаленного игольчатого кокса.
Таблица 1 – Физико-химические характеристики тяжелой смолы пиролиза газобензинового сырья
Показатель
Значение
Плотность при 20 °С, кг/м<sup>3</sup>
1073,3
Коксуемость, %
11,33
Содержание серы, %
0,086
Содержание золы, %
0,04
Фракционный состав, % об.:- температура начала кипения, °С- 10 % выкипает при- 50 % выкипает при- температура конца кипения, ºС
67215259282
Содержание асфальтенов, %масс.
14,5
Таблица 2 – Физико-химические свойства полистирола по ТУ 2214-126-05766801-2003
Показатель
Единица измерения
Норма
Результат испытаний
Метод испытаний
Мин.
Макс.
Показатель текучести расплава, при 200 °С на 5 кг загрузки
г/10 мин
6,0
9,0
7,8
ASTM D 1238
Температура размягчения по Вика
°С
Не менее 89,0
99,3
ASTM D 1525
Ударная вязкость по Изоду, с надрезом
Дж/м
Не менее 96,0
111,5
ASTM D 256
Глянец под углом 60 °
-
Не менее 70,0
70,0
ASTM D 523
Массовая доля остаточного стирола
%
Не более 0,05
0,04
ТУ 2214-126-05766801 п.4.10
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 4,8 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 2. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,8 %масс.,  нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,1 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 3. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 3,0 % масс. смешивают с полистиролом в количестве 5 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,3 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 4. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,7 % масс. смешивают с полистиролом в количестве 10 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,5 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 5. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,6 % масс. смешивают с полистиролом в количестве 15 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,6 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 6. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,6 %масс. смешивают с полистиролом в количестве 20 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,8 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 7. Исходное сырье – тяжелую смолу пиролиза газобензинового сырья предварительно деасфальтизируют предельными углеводородами до содержания асфальтенов 2,7 %масс. смешивают с полистиролом в количестве 22 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,45 до 0,50 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1400 до 1450 °С в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный кокс с баллом микроструктуры 5,8 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Таблица 3 – Материальный баланс процесса замедленного коксования
Взято, % масс.
Пример
1
2
3
4
5
6
7
Тяжелая смола пиролиза газобензинового сырья, в т.ч.:
100,0
95,0
95,0
90,0
85,0
80,0
78,0
содержание асфальтенов в ТСП, % масс.
14,5
2,8
3,0
2,7
2,6
2,6
2,7
Полистирол
0,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
22,0
Температура, ºС
495-505
495-505
495-505
495-505
495-505
495-505
495-505
Давление, МПа
0,45-0,50
0,45-0,50
0,45-0,50
0,45-0,50
0,45-0,50
0,45-0,50
0,45-0,50
Итого сырья:
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Получено, % масс.
Углеродный материал
28,4
20,0
21,0
22,2
23,2
23,4
23,5
Дистилляты коксования
56,4
68,2
69,4
72,2
73,1
73,1
73,0
Газ и потери
15,2
11,8
9,6
5,6
3,7
3,5
3,6
Итого продуктов:
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Таблица 4 – Показатели качества кокса после прокалки
Показатель
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Пр.6
Пр.7
Балл микроструктуры
4,8
5,1
5,3
5,5
5,6
5,8
5,8
Действительная плотность, г/см<sup>3</sup>
2,06
2,12
2,12
2,12
2,13
2,13
2,13
Выход летучих, % масс.
5,11
5,12
5,08
5,12
5,09
5,09
5,11
Зольность, %
0,06
0,07
0,06
0,07
0,06
0,07
0,06
Влажность, %
0,12
0,13
0,16
0,13
0,20
0,19
0,19
Содержание серы, % масс.
0,11
0,12
0,11
0,11
0,11
0,10
0,11
Предлагаемый способ получения игольчатого кокса путем предварительной деасфальтизации тяжелой смолы пиролиза и смешения деасфальтизата с полистиролом позволяет обеспечить сырью процесса замедленного коксования необходимы углеводородный состав для выработки игольчатого кокса с улучшенной организацией микроструктуры, расширить сырьевую базу процесса замедленного коксования, а также увеличить выход дистиллятных фракций.