СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-ПРИВИТОГО ПОЛИМЕРА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ
METHOD OF PRODUCING SURFACE-GRAFTED POLYMER ON SURFACE OF POLYMER FILM

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам модификации поверхности полимерных материалов поверхностно-привитыми функциональными полимерами, т.е. полимерами, цепи которых содержат функционально активные группы (карбоксильные, гидроксильные, амидные и т.п.) и химически связаны одним из своих концов с модифицируемой поверхностью. Модификация поверхности полимерных материалов поверхностно-привитыми функциональными полимерами применяется для придания этим материалам новых или улучшенных функциональных характеристик, получения на этой основе селективных разделительных мембран и фильтров, био- и ион-специфических сорбентов, биосовместимых и биоактивных материалов [1, 2].
Поверхностно-привитой полимер на поверхности полимерного материала может быть получен методом фотоиндуцированной прививочной полимеризации с использованием специального вещества - фотоинициатора. Молекулы фотоинициатора под действием ультрафиолетового (УФ) излучения отщепляют от субстратного полимера атомы водорода, создавая тем самым на его поверхности макрорадикалы, с которых в присутствии молекул мономера развивается рост цепей поверхностно-привитого полимера по механизму свободно-радикальной полимеризации. Наиболее эффективными и, соответственно, широко используемыми фотоинициаторами прививочной полимеризации являются бензофенон и, в меньшей степени, некоторые его производные (бензилбензофенон, дихлорбензофенон, ксантон, антрахинон). Все эти соединения нерастворимы в воде. В то же время большинство мономеров, используемых для модификации поверхности полимерных материалов поверхностно-привитыми полимерами, являются водорастворимыми. Предметом данного изобретения является способ получения поверхностно-привитого полимера на поверхности пленочного полимерного материала жидкофазной фотоиндуцированной прививочной полимеризацией водорастворимого функционального мономера с использованием нерастворимого в воде фотоинициатора.
2
Известен способ жидкофазной фотоиндуцированной прививочной полимеризации водорастворимого мономера (акриламид) на поверхности пленки полипропилена с использованием нерастворимого в воде фотоинициатора (бензофенон) [3]. Пленку полимера укладывают на поверхность кварцевой пластины, поверх пленки устанавливают стеклянный колпак, которым плотно прижимают края пленки к кварцевой пластине, через отверстие в верхней части колпака заливают поверхность пленки ацетоновым раствором мономера и фотоинициатора, затем через это же отверстие продувают раствор инертным газом (N), и, не прекращая продувку, экспонируют пленку УФ излучением через кварцевую пластину. Недостатками данного способа являются использование летучего органического соединения для получения раствора реагентов, необходимость постоянной продувки этого раствора инертным газом для удаления кислорода, неэкономное расходование мономера и инициатора из-за проведения реакции в большом количестве раствора этих реагентов, неприменимость к полимерным материалам, не прозрачным для используемого УФ излучения.
2
Известен способ получения фотоиндуцированной прививочной полимеризации водорастворимых мономеров (акриламид, акриловая кислота, гидроксиэтилакрилат) на поверхности пленок полимерных термопластов (сополимер циклических олефинов, полипропилен, полиэтилен) из водной фазы с использованием бензофенона в качестве фотоинициатора [4]. В этом способе нерастворимый в воде фотоинициатор диспергируют в водном растворе мономера с помощью поверхностно-активной добавки. Полученную реакционную смесь продувают инертным газом (N) и заливают в ячейку, представляющую собой «сэндвич», состоящий (в порядке следования) из алюминиевой пластины, модифицируемой полимерной пленки, прокладки, задающей толщину слоя реакционной смеси, и кварцевой пластины. После этого полимерную пленку в ячейке, покрытую слоем реакционной смеси, экспонируют УФ излучением через кварцевую пластину ячейки. Недостатком этого способа является то, что максимальная достижимая концентрация фотоинициатора, диспергированного в водном растворе мономера, составляет всего лишь 0.6%. Поэтому для получения заметной прививки используют высокую концентрацию мономера (30%), в результате чего существенно увеличиваются его потери в виде гомополимера (не привитого полимера) и не прореагировавшего мономера. Другой недостаток заключается в необходимости деаэрации раствора реагентов инертным газом для удаления кислорода.
3
2
Известен способ [5] фотоиндуцированной прививочной полимеризации из водного раствора мономера, который, в отличие от описанного выше способа [4], не требует диспергирования нерастворимого в воде фотоинициатора в водном растворе мономера. Нерастворимый в воде фотоинициатор (трет-бутилпероксибензоат) наносят на поверхность модифицируемой полимерной пленки из полидиметилсилоксана путем погружения последней в раствор фотоинициатора в метаноле с последующей сушкой на воздухе. Затем полимерную пленку помещают в кварцевую виалу, заполненную водным раствором мономера (акриловая кислота), продувают раствор инертным газом для удаления кислорода, после чего виалу герметизируют и экспонируют находящуюся в ней полимерную пленку УФ излучением. Недостатками данного способа являются: 1) проведение реакции в большом объеме раствора мономера (1-5 см раствора на 1 см модифицируемой поверхности), в результате чего основная часть используемого мономера теряется в виде смеси гомополимера и не прореагировавшего мономера; 2) необходимость деаэрации раствора мономера инертным газом для удаления кислорода с последующей герметизацией емкости, в которой проводят реакцию.
Задачей настоящего изобретения является способ получения поверхностно-привитого полимера на поверхности полимерной пленки фотоиндуцированной прививочной полимеризацией из водного раствора мономера с использованием нерастворимого в воде фотоинициатора, который отличается от существующих способов тем, что не требует проведения операции удаления кислорода из реакционной среды (деаэрации) и обеспечивает экономное расходование мономера.
Указанный результат достигается тем, что поверхностно-привитой полимер на поверхности полимерной пленки получают заявляемым способом, заключающимся в погружении полимерной пленки в раствор фотоинициатора в летучем органическом растворителе, извлечении пленки из раствора фотоинициатора и сутки на воздухе, укладывании пленки на плоское основание, нанесении на поверхность пленки слоя недеаэрированного водного раствора мономера толщиной 5-100 мкм, укладывании поверх этого слоя прозрачной для УФ излучения пластины и экспонировании пленки УФ излучением через эту пластину.
Другая задача настоящего изобретения заключается в увеличении производительности заявляемого способа путем его модификации, обеспечивающей получение поверхностно-привитого полимера одновременно на поверхности двух пленок.
Данная задача решается тем, что поверхностно-привитой полимер на поверхности полимерной пленки получают заявляемым способом, заключающимся в погружении двух идентичных полимерных пленок в раствор фотоинициатора в летучем органическом растворителе, извлечении пленок из раствора фотоинициатора и сушки их на воздухе, укладывании одной из пленок на плоское основание, нанесении на поверхность этой пленки слоя недеаэрированного водного раствора мономера толщиной 5-100 мкм, укладывании второй полимерной пленки поверх слоя раствора мономера и экспонировании пленок УФ излучением.
Авторами изобретения обнаружено, что фотоиндуцированная прививочная полимеризация на поверхности полимерной пленки, содержащей предварительно нанесенный фотоинициатор, из слоя водного раствора мономера толщиной не более 100 мкм, нанесенного на эту пленку и изолированного от атмосферного воздуха прозрачной для УФ излучения пластиной или второй, идентичной полимерной пленкой, может быть получена с высоким выходом привитого полимера без проведения операции удаления кислорода из раствора мономера. Таким образом, главной отличительной особенностью заявляемого способа является отсутствие операции удаления молекулярного кислорода из реакционной среды (деаэрации), что делает его более простым и дешевым в промышленной реализации. Наряду с исключением операции деаэрирования проведение реакции прививки из слоя раствора мономера толщиной не более 100 мкм обеспечивает более экономное расходование мономера. Наконец, использование вместо прозрачной для УФ излучения пластины второй полимерной пленки, идентичной первой, позволяет получить прививку одновременно на двух пленках, что в 2 раза повышает производительность.
Заявляемый способ получения поверхностно-привитого полимера применим к широкому кругу пленочных полимерных материалов и позволяет использовать разнообразные растворимые в воде мономеры. Использование в приводимых ниже примерах пленок полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) в качестве субстратных полимеров и акриловой кислоты в качестве мономера не является ограничивающим по отношению к изобретению в целом. Требование к полимеру, из которого сделана пленка, состоит исключительно в том, чтобы он содержал в своей химической структуре атомы водорода, способные отщепляться от полимера при взаимодействии с возбужденным под действием УФ излучения фотоинициатором. Требование к растворимому в воде мономеру сводится к тому, чтобы он был способен к радикальной полимеризации. В качестве нерастворимого в воде фотоинициатора могут быть использованы бензофенон и его производные. Использование бензофенона является предпочтительным.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежами.
На фиг. 1 показаны ИК спектры МНПВО, зарегистрированные с поверхности пленок ПЭ (фиг.1А) и ПП (фиг.1Б) до (кривые 1) и после (кривые 2) их модификации фотоиндуцированной прививочной полимеризацией акриловой кислоты. Прививка была проведена из слоя водного раствора акриловой кислоты толщиной ~7 мкм при продолжительности УФ облучения 2 и 4 мин для пленки из ПЭ и ПП соответственно.
1712
1462
1712
1712
1462
-1
-1
На фиг.2 показаны зависимости количества поверхностно-привитой полиакриловой кислоты (ПАК) (кривая 1) и краевого угла смачивания для воды (кривая 2) на поверхности пленок ПЭ от продолжительности УФ облучения пленок при проведении реакции прививки из слоя водного раствора акриловой кислоты толщиной ~7 мкм. Количество привитого полимера дано в единицах отношения D/(D+D), где D и D - оптическая плотность полосы ПАК при 1712 см и полосы ПЭ при 1462 см в ИК спектрах МНПВО рассматриваемых пленок.
1712
1462
1712
На фиг. 3 показана зависимость количества поверхностно-привитой ПАК на поверхности пленок ПЭ от толщины слоя водного раствора акриловой кислоты, из которого проводилась прививка. Продолжительностью УФ облучения пленок при проведении прививки составляла 2 мин. Количество привитого полимера дано в единицах отношения D/(D+D) в ИК спектрах МНПВО рассматриваемых пленок.
-1
-1
В нижеследующем описании примеров реализации изобретения используются следующие материалы, реагенты и оборудование. Функциональный полимер прививали к поверхности пленки ПЭ высокого давления (ГОСТ 10354-82) толщиной 100 мкм производства ОАО «Борисовский завод пластмассовых изделий» (Беларусь) и двухосноориентированной пленки ПП (ТУ РБ 00204079.164-97) толщиной 40 мкм производства ОАО «Могилевский завод искусственного волокна» (Беларусь). Пленки перед применением очищали экстракцией ацетоном в аппарате Сокслета в течение 8 ч. В качестве мономера для прививочной полимеризации использовали акриловую кислоту, в качестве фотоинициатора - бензофенон. Эти реагенты были получены от «Sigma-Aldrich» (Германия), имели чистоту не менее 99% и применялись без дополнительной очистки. Источником УФ излучения служили две спаренные ртутные лампы ДРТ-400 общей мощностью 800 Вт. Использовали излучение на линии 365 нм, которое выделяли с помощью полосового фильтра УФС-6, имеющего пропускание 53% на длине волны 365 нм. ИК спектры поверхности исследуемых полимерных пленок получали методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) с помощью приставки Smart ARK («Thermo Spectra-Tech», США) с серийным элементом МНПВО из кристалла ZnSc с углом отражения 45° к данной приставке. Регистрацию ИК спектров МНПВО проводили на ИК Фурье-спектрометре Nexus 670 («Thermo Nicolet», США) при спектральном разрешении 4 см и усреднении 64 сканирований в интервале 600-4000 см. Статические углы смачивания для воды на поверхности исследуемых полимерных пленок измеряли проекционным методом. Каплю дистиллированной воды наносили на поверхность полимера шприцем и спустя 20-30 с измеряли краевой угол, среднее значение которого определяли по результатам обмера 7-10 капель на разных участках образца.
Пример 1
Готовят 10% раствор акриловой кислоты в дистиллированной воде. Никаких операций по деаэрации приготовленного раствора (удалению из него молекулярного кислорода) не проводят. Образец исходной пленки ПЭ погружают в 0.5% раствор бензофенона в ацетоне на 1 мин, сушат 20 мин на воздухе и укладывают на поверхность кварцевой пластины толщиной 4 мм. На поверхность пленки наносят каплю недеаэрированного 10% водного раствора акриловой кислоты заданного объема и накрывают второй (верхней) кварцевой пластиной так, чтобы капля равномерно растеклась по всей поверхности пленки, образовав слой толщиной ~7 мкм. Кварцевые пластины прижимают друг к другу по краям металлическими зажимами и полученную кювету экспонируют УФ излучением через верхнюю кварцевую пластину в течение 2 мин. После этого пленку ПЭ извлекают из кюветы, отмывают от остаточного мономера и гомополимера, который мог образоваться в процессе прививочной полимеризации, дистиллированной водой при 60°C в течение 8 ч при интенсивном перемешивании с трехкратной заменой воды и сушат 24 ч на воздухе.
-1
-1
-1
-1
Наличие привитой полиакриловой кислоты (ПАК) на поверхности пленки ПЭ подтверждается данными ИК спектроскопии МНПВО (фиг.1А). Спектр исходной пленки содержит характерную для ПЭ дуплетную полосу с максимумами при 1462 и 1472 см, обусловленную деформационными колебаниями метиленовых групп ПЭ. Модификация пленки прививочной полимеризацией приводит к появлению в спектре полос поглощения, относящихся к валентным колебаниям групп С=O (1712 см), С-O (1248 см) и С-С (1173 см) привитой ПАК. Образование привитой ПАК подтверждается также результатами измерения краевого угла смачивания (θ) для воды. Исходная пленка ПЭ имеет гидрофобную поверхность (θ=92°), тогда как поверхность пленки, модифицированной прививочной полимеризацией, является высокогидрофильной (θ=46°) благодаря наличию на поверхности слоя привитых цепей гидрофильной ПАК. Данный пример показывает, что эффективная прививочная полимеризация функционального мономера на поверхности полимерного материала может быть получена, в соответствии с заявляемым способом, без проведения операции удаления молекулярного кислорода из водного раствора мономера (т.е. без его деаэрации).
Пример 2
Прививку ПАК на поверхности шести образцов исходной пленки ПЭ проводят аналогично описанному в примере 1 за исключением того, что продолжительность УФ облучения для первого образца составляет 0.5 мин и для каждого последующего образца увеличивается на 0.5 мин относительно предыдущего. Таким образом, получают серию образцов пленки ПЭ модифицированных поверхностно-привитой ПАК при продолжительности УФ облучения 0.5-3 мин.
1712
1462
1712
1712
1462
-1
-1
Измерение ИК спектров МНПВО этих образцов позволяет определить для каждого образца количество привитой ПАК в единицах отношения D/(D+D), где D и D - оптическая плотность полосы ПАК при 1712 см и полосы ПЭ при 1462 см соответственно. Измерение краевого угла смачивания для воды на этих же образцах позволяет определить степень гидрофилизации их поверхности привитой ПАК. Результаты измерений представлены на фиг.2 в виде зависимости от продолжительности УФ облучения. Видно, что содержание поверхностно-привитой ПАК растет с увеличением времени УФ облучения, причем основное количество прививки образуется за 2 мин облучения. При этом изначально гидрофобная поверхность пленки ПЭ становится высокогидрофильной, на что указывает снижение угла смачивания для воды с 92 до 46°. Увеличение длительности УФ облучения от 2 до 3 мин приводит лишь к незначительному росту количества прививки (на 9%) и небольшому уменьшению угла смачивания (с 46 до 43°). Эти результаты показывают, что время облучения 2-3 мин является оптимальным, когда остальные условия проведения процесса выбраны согласно примеру 1.
Пример 3
Прививку ПАК на поверхности шести образцов исходной пленки ПЭ проводят аналогично описанному в примере 1 за исключением того, что для образцов с 2-го по 6-й толщину слоя раствора акриловой кислоты увеличивают в последовательности 20, 50, 100, 150 и 200 мкм с помощью пластиковых прокладок, которые помещают между пленкой и верхней кварцевой пластиной.
Измерение количества привитого полимера на поверхности рассматриваемых образцов методом ИК спектроскопии МНПВО дает зависимость этой характеристики от толщины слоя раствора акриловой кислоты, из которого проводилась прививка, показанную на фиг.3. Из полученных данных видно, что количество привитого полимера незначительно снижается при увеличении толщины слоя от 7 до 50 мкм. При дальнейшем увеличении толщины слоя до 100 мкм количество привитого полимера снижается примерно на 35% и, начиная с толщины 150 мкм, принимает нулевое значение. Данный пример показывает, что для получения эффективной прививки функционального полимера к поверхности полимерного материала с использованием, в соответствии с заявляемым способом, недеаэрированного водного раствора мономера, толщина слоя этого раствора на поверхности полимерного материала должна быть не более 100 мкм.
Пример 4
Прививку ПАК на поверхности образцов пленки ПП проводят аналогично описанному в примерах 1-3 для пленки ПЭ, за исключением того, что фотоинициатор наносят на поверхность пленки ПП, погружая ее в 5% раствор бензофенона в ацетоне на 5 мин, и диапазон продолжительности УФ экспонирования пленок расширяют до 5 мин.
-1
-1
-1
-1
-1
1712
1451
1712
1712
1451
Содержание привитой ПАК на поверхности пленок ПП определяют из их ИК спектров МНПВО. На фиг.1Б показаны ИК спектры МНПВО поверхности пленки ПП до (кривая 1) и после (кривая 2) ее модификации прививкой ПАК из слоя водного раствора мономера толщиной ~7 мкм при продолжительности УФ облучения 4 мин. Спектр исходной пленки ПП содержит характерные для ПП интенсивные полосы с максимумами при 1451 и 1375 см. После проведения прививки в спектре появляется полоса при 1712 см и увеличивается поглощение в области 1200-1300 см, что обусловлено валентными колебаниями С=O и С-O карбоксильных групп ПАК. Количество привитой ПАК на поверхности пленки ПП определяют из ее ИК спектра МНПВО в единицах отношения D/(D+D), где D и D - оптическая плотность полосы ПАК при 1712 см и полосы ПП при 1451 см соответственно. Данные по количеству привитой ПАК и краевому углу смачивания для воды на поверхности образцов пленки ПП, модифицированных прививочной полимеризацией акриловой кислоты при различных значениях времени УФ экспонирования и толщины слоя раствора мономера, представлены в таблице 1. Видно, что при толщине слоя раствора мономера, равной 7 мкм, оптимальная длительность УФ облучения составляет 4 мин. Для этой длительности УФ облучения при увеличении толщины слоя с 7 до 50 мкм количество прививки практически не изменяется, при толщине 100 мкм оно снижается на 65%, а при 150 мкм привитой полимер не образуется. Данный пример еще раз показывает, что заявляемый способ позволяет получать эффективную прививку функционального полимера из недеаэрированного водного раствора мономера, когда толщина слоя этого раствора не превышает 100 мкм.
Таблица 1
Количество привитой ПАК и краевой угол смачивания для воды на поверхности образцов пленки ПП, модифицированных прививочной полимеризацией акриловой кислоты при различных значениях толщины слоя раствора мономера и длительности УФ облучения
№ образца
Толщина слоя раствора мономера (мкм)
Длительность УФ облучения (мин)
Количество привитой ПАК (отн. ед.)*
Угол смачивания (град)
1
исходная пленка
0
102
2
7
1
0.02
85
3
7
2
0.07
78
4
7
3
0.15
69
5
7
4
0.50
53
6
7
5
0.84
58
7
20
4
0.49
8
50
4
0.52
9
100
4
0.17
10
150
4
0
* Количество привитой ПАК дано в единицах D<sub>1712</sub>/(D<sub>1451</sub>+D<sub>1712</sub>), где D<sub>1712</sub> и D<sub>1451</sub> - оптическая плотность полосы ПАК при 1712 см<sup>-1</sup> и полосы ПП при 1451 см<sup>-1</sup> в ИК спектрах МНПВО.
Пример 5
Готовят 10% раствор акриловой кислоты в дистиллированной воде. Никаких операций по деаэрации раствора не проводят. Две пленки ПЭ одинакового размера погружают в 0.5% раствор бензофенона в ацетоне на 1 мин и сушат 20 мин на воздухе. Одну из этих пленок укладывают на поверхность кварцевой пластины. На поверхность пленки наносят каплю недеаэрированного 10% водного раствора акриловой кислоты заданного объема и накрывают второй пленкой ПЭ так, чтобы капля равномерно растеклась по всей поверхности обеих пленок, образовав слой толщиной ~7 мкм. Поверх второй пленки ПЭ укладывают вторую кварцевую пластину, прижимают кварцевые пластины друг к другу по краям металлическими зажимами и полученную кювету экспонируют УФ излучением через одну из кварцевых пластин в течение 3 мин. После этого обе пленки ПЭ извлекают из кюветы, отмывают от остаточного мономера и гомополимера, который мог образоваться в процессе прививочной полимеризации, аналогично описанному в примере 1.
Данные по количеству привитого полимера и краевому углу смачивания для воды на поверхности обеих пленок приведены в таблице 2. Пленка, которая в процессе полимеризации была обращена к источнику УФ излучения, названа для определенности верхней пленкой, а пленка, которая экранировалась первой пленкой и слоем раствора мономера, нижней. Данные ИК спектроскопии МНПВО показывают, что привитой полимер образовался на поверхности обеих пленок, причем в практически одинаковом количестве. О высокой эффективности прививочной полимеризации свидетельствуют данные по краевому углу смачивания. Для верхней и нижней пленок он составил соответственно 38 и 39°, тогда как для исходной пленки он равен 92°. Это означает, что изначально гидрофобные поверхности обеих пленок стали высокогидрофильными в результате их модификации привитой ПАК.
Пример 6
Прививку акриловой кислоты на поверхности одновременно двух пленок ПП проводят аналогично описанному в примере 5 для пленок ПЭ, за исключением того, что фотоинициатор наносят на поверхность пленок, погружая их в 5% раствор бензофенона в ацетоне на 5 мин, и УФ облучение проводят в течение 4 мин. Данные о количестве привитого полимера и краевого угла смачивания, представленные в таблице 2, показывают, что используемый способ позволил получить эффективную прививку ПАК одновременно на поверхности двух пленок ПП.
Таблица 2
Количество привитой ПАК и краевой угол смачивания для воды на поверхности образцов пленок ПЭ и ПП, модифицированных прививочной полимеризацией из слоя водного раствора акриловой кислоты толщиной 7 мкм, помещенного между двумя модифицируемыми пленками
Образец пленки
ПЭ
ПП
Количество привитой ПАК (отн. ед.)*
Угол смачивания (град)
Количество привитой ПАК (отн. ед.)**
Угол смачивания (град)
Исходная пленка
0
92
0
102
Модифицированная
пленка:
верхняя
0.40
38
0.33
40
нижняя
0.41
39
0.32
42
* Количество привитой ПАК дано в единицах D<sub>1712</sub>/(D<sub>1462</sub>+D<sub>1712</sub>), где D<sub>1712</sub> и D<sub>1462</sub> - оптическая плотность полосы ПАК при 1712 см<sup>-1</sup> и полосы ПЭ при 1462 см<sup>-1</sup> в ИК спектрах МНПВО.
** Количество привитой ПАК дано в единицах D<sub>1712</sub>/(D<sub>1451</sub>+D<sub>1712</sub>), где D<sub>1712</sub> и D<sub>1451</sub> - оптическая плотность полосы ПАК при 1712 см<sup>-1</sup> и полосы ПП при 1451 см<sup>-1</sup> в ИК спектрах МНПВО.
Источники информации
1. Uyama Y., Kato K., Ikada Y. Surface Modification of Polymers by Grafting. Adv. Polymer Sci. Vol.137, 1998. - P.1-39.
2. Ulbricht M. Advanced functional polymer membranes. Polymer. Vol.47, 2006. - P.2217-2262.
3. Tazuke S., Kimura H. Surface photografting. 2. Modification of polypropylene film surface by graft polymerization of acrylamide. Makromol. Chem. Vol.179, 1978. - P.2603-2612.
4. Патент США 7431888, В2, 07.10.2008.
5. Патент США 6808738, В2, 26.10.2004.