Методы обнаружения взрывчатых веществ. III. Анализ перхлоратов: спектрофотометрическое определение перхлорат-ионов с бриллиантовым зеленым

1. Dziura R. Reductive Debenzylation in a Synthesis of Hexanitrohexaazawurtz-itane / Dziura R., Kazimierczuk R., Skupinski W, et al. // ICR! Annual Reports, 2006.

2. Патент №6472525 США. Hexaazaisowurzitane derivative and method for producing the same / Tamotsu Kodama et al. Опубл. 29.10.2002.

3. Жилин В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений / В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, А.И. Козлов/РХТУ; М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 92с.

4. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их использования в химии и технологии нитросоединений / А.И. Козлов, B.JI. Збарский, В.Н Грунский/РХТУ; М.: РХТУ им. Д.ИМенделеева, 2009. 119с.

УДК 543.41, 543.422, 543.42.061, 662.222

А.В. Семененко, М.В. Дьяков, Е.В. Веселова, В.Л. Збарский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. III. АНАЛИЗ ПЕРХЛОРАТОВ: СИЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРХЛОРАТ-ИОНОВ С БРИЛЛИАНТОВЫМ ЗЕЛЕНЫМ

The extraction-spectrophotometric method for the determination of perchlorat-iones in explosives is studeed. This method is based on the extraction of perchlorate as an ion pair with brilliant green into organic solvent and measuring the absorbance of the organic phase at 640 mn. The influence of the various factors - pH of a solution, type of the solvent, reagent concentrations and standing time was investigated and optimum conditions were established. The effects of other cations and anions on the extraction were also studied.

Исследована методика экстракционно-спектрофотометрического определения перхлорат-ионов для обнаружения в составе ВВ. Методика основана на экстракции перхлората органическими растворителями в виде ионного ассоциата с бриллиантовым зеленым и измерении оптической плотности органической фазы при 640 нм. Исследовано влияние различных факторов - рН среды, типа растворителя, концентрации реагентов и времени контакта и найдены оптимальные условия экстракции. Изучено влияние посторонних катионов и анионов.

Потребление перхлоратов с каждым годом возрастает. Перхлораты широко применяются в качестве основных компонентов твердого ракетного топлива, взрывчатых веществ, пиротехнических составов. Некоторые органические и неорганические перхлораты используются в аналитической химии - как осушители, индикаторы, аналитические реагенты [Библиографическая ссылка- БС], люминофоры [БС], в электрохимии - как электролиты, для изготовления ион-селективных электродов [БС], в медицине - как анти-тиреоидные препараты [БС].

Широкое применение перхлоратов в различных отраслях промышленности делает их доступными для несанкционированного изготовления

пиротехнических составов и взрывных устройств. Для их своевременного обнаружения и обезвреживания необходимо создать простые и надежные визуальные экспресс-методы анализа. К их числу относится метод цветных химических реакций. Оценку чувствительности и эффективности цветных реакций мы проводили с использованием спектрофотометрии в видимой области.

Существуют различные методы определения следовых количеств перхлоратов в почве, воде, продуктах, крови и органах человека. В обзорных статьях [БС] рассмотрены лабораторные методы определения перхлоратов, разработанные как российскими, так и зарубежными исследователями. Описаны методы анализа с применением титриметрии, гравиметрии, потенцио-метрии, спектрофотометрии, капиллярного электрофореза, масс-спектро-метрии и ионной хроматографии. Обзор [БС], помимо традиционных инструментальных методов содержит данные по нейтронно-активационному, рентгеноспектральному методам. В нем приведены также новейшие перспективные работы в области спектроскопии диффузного отражения, а также тест-анализа в полевых условиях.

Спектрофотометрические способы определения перхлоратов основаны на образовании их ионных ассоциатов (ИА) с катионными красителями, легко экстрагируемых органическими растворителями, или на разрушении перхлорат-ионами окрашенных ИА других анионов [БС]. Как правило, ИА предварительно извлекают соответствующим органическим растворителем и измеряют светопоглощение экстракта относительно экстракта холостого опыта, не содержащего перхлораты. Спектрофотометрические методы более чувствительны и избирательны, чем титриметрия и гравиметрия.

Определение с метиленовым голубым. В водном растворе перхлорат-ион реагирует с метиленовым голубым с образованием малорастворимого в воде соединения, хорошо экстрагирующегося хлороформом [9] или 1,2-дихлорэтаном [БС] и поглощающего при 655 нм. Предел обнаружения менее 0,05 мкг перхлората. Мешают определению ионы ВБ4 , М11О4 , ЯеО^Г, N0^ , Те04Ю4 , а также элементный йод. Метод характеризуется невысокой избирательностью и большим значением светопоглощения раствора сравнения (холостой опыт), что отрицательно влияет на чувствительность определе-

Определепие с бриллиантовым зеленым и малахитовым зеленым. Ионные ассоциаты перхлорат-ионов с бриллиантовым зеленым и малахитовым зеленым хорошо экстрагируются бензолом и его гомологами [БС]. Светопоглощение остается постоянным в интервале рН 4,5-7 (бриллиантовый зеленый), 2-8 (малахитовый зеленый). Соединения хлоратов с бриллиантовым зеленым не экстрагируются. С малахитовым зеленым хлорат-ионы мешают в 5-кратном, хлорид-ионы - в 75-кратном количестве. Определению мешают такие сильные окислители, как гипохлориты, обесцвечивающие красители; влияние хлоридов, хроматов, бихроматов и нитратов можно устранить при использовании вместо бензола толуола или м-ксилола [БС].

Определение с кристаллическим фиолетовым. Для экстракции из водного раствора ИА перхлорат-иона с кристаллическим фиолетовым ис-

пользуют хлорбензол и измеряют поглощение при 595 нм [БС]. Оптическая плотность органической фазы остается постоянной в интервале рН 2-7. Реакция перхлорат-иона с красителем имеет высокую чувствительность: коэффициент экстинкции равен 90000. Не мешают определению ионы Б042 , Юз и СГ, мешают в соизмеримых количествах ионы С Юз , Ю4 , 1МОз и в значительно больших количествах - Г и БСЛ^Г.

Предложен способ с извлечением ИА бензолом и концентрированием экстракта на нитроцеллюлоз ном мембранном фильтре [БС].

Определение с ферронном. Перхлорат ферроина экстрагируют п-бутиронитрилом при рН 5-6 и измеряют светопоглощение при 510 нм [БС]. Определению не мешают ионы Б042 , Юз", СГ, Р043 , В4072 , Бе(СМ)64 , С2О42 , Б". Вместе с перхлорат-ионом переходят в органическую фазу Вг , С>Г, N02", , Ю4 . Хлорат-ионы экстрагируются слабо.

Определение с вариаминовым синим. Окисленная форма вариамино-вого синего взаимодействует с перхлорат-ионом в интервале рН 2,0-4,5 [БС]. Продукт реакции хорошо извлекается нитробензолом. Экстракт имеет ярко-синюю окраску и высокий коэффициент экстинкции - 78000. Определению мешают ионы С*Г, БСЫ , Г, N02", Яе04 . Не мешают СГ, Б042 ,С103 , N03", Р043 , В4072 , Юз , С2042 , СНзСОО .

Определение с тионином. Разработан экстракционно-спектрофотометрический способ определения перхлоратов в образцах воды экстракцией метилизобутилкетоном ИА с тионином [БС]. Предел обнаружения метода составляет 23 нг/мл. Определению перхлоратов не мешают 250-кратные количества Ж)3", СГ, Б042 , С103", СН3СОО", Р043", 150-кратные количества Си (II), Бе (II), Со (II), Са2+, М^2+, 100-кратные количества К+, Сг042", 50-кратные количества РЬ (II), Н§ (II) и 20-кратные количества Г.

Авторами работы [БС] были изучены условия извлечения перхлоратов из воды при помощи сорбции его ИА с тионином на пенополиуретане (ППУ). Сорбционные свойства этого сорбента исследовались путем измерения диффузного отражения ИА перхлоратов с тионином, сорбированных на таблетках ППУ. Изучены возможности применения методик экстракционно-фотометрического определения с использованием менее токсичного хлороформа.

Определение с другими реагентами. В присутствии ионов Си(П), азид-ионов и избытка 2,2'-дипиридила ион СЮ4" образует желтое соединение, легко экстрагирующееся изобутилкетоном [БС].

При добавлении перхлората к синему раствору ассоциата тетрафени-ларсония с бромфеноловым синим в хлороформе органическая фаза обесцвечивается в результате образования бесцветного перхлората тетрафени-ларсония (СбН5)4АзС104, а водный раствор становится сине-фиолетовым за счет перешедшего в него бромфенолового синего [БС]. Реакцию проводят при рН 7-11,5 в среде фосфатного буфера. Метод неселективен. Аналогично перхлорат-иону ведут себя Яе04", БСЫ , Г, Ю4", ВБ4", С10з", N03", Вг".

Авторами [БС] описан экстракционно-спектрофотометрический способ определения перхлоратов (а также тиоцианатов и иодидов) в водных

растворах на уровне 10 6-10 5 М после экстракции ИА с нейтральным красным.

а б

Рис. 1. Адсорбционные спектры : а - раствора бриллиантового зеленого в воде, б -ионного ассоциата перхлората калия с бриллиантовым зеленым в бензоле

Предложен способ определения перхлората, основанный на получении ионного ассоциата перхлората с катионным красителем родамином 6Ж на бумажном или мембранном фильтре [БС].

Описано применение халькогенпирилоцианиновых красителей (хлорида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)тиапирилия) для спектрофото-метрического определения перхлоратов после экстракции малополярными растворителями [БС]. Диапазон определяемых концентраций составил 102000 мкг/л, время анализа 15-20 мин.

Основными достоинствами экстракционно-фотометрических методов является возможность определять малые содержания перхлоратов, довольно высокая точность, малая трудоемкость. К недостаткам можно отнести использование токсичных органических растворителей, относительно невысокую селективность, использование стационарного лабораторного оборудования.

Обсуждение результатов. Ионные ассоциаты перхлорат-ионов с красителем бриллиантовым зеленым хорошо экстрагируются бензолом, толуолом и м-ксилолом. Проводилась также экстракция хлороформом, нитробензолом и хлорбензолом. Из всех растворителей лучшие результаты получены с бензолом и толуолом. Спектры бензольного экстракта мало изменяются во времени. Светопоглощение остается постоянным в интервале рН 4,5-7.

На рис.1 приведены спектры растворов бриллиантового зеленого и его ионного ассоциата с перхлоратом калия в бензоле. Для наиболее эффективного определения перхлорат-ионов необходимо брать краситель в замет-

ном избытке. Присутствие перхлората в пробе обнаруживается по окрашиванию органического слоя, водный слой при избытке красителя остается также окрашенным. Визуально окраски слоев практически одинаковы. Максимумы поглощения обоих растворов близки и составляют 630 и 639 нм соответственно. Максимальные коэффициенты экстинкции получены для ас-социата перхлората калия в бензоле (табл. 1).

Табл. 1. Характеристики полученных соединений

Перхлорат Характеристики экстракта ионного ассоциата в бензоле

Длина волны ^мах, НМ Оптич. плотн. D Коэфф. ЭКСТИНКЦИИ 8, л/

Перхлорат калия 639 3.3117 33100

Бриллиантовый зеленый - спирт 630 1.2331 13900

Обнаружены линейные зависимости концентрации ПА от содержания бриллиантового зеленого и от концентрации перхлората в исследуемом растворе. Соединения хлоратов с бриллиантовым зеленым не экстрагируются. Определению мешают такие окислители как азид-ионы, перманганаты, пе-роксиды и гипохлориты, обесцвечивающие красители; влияние хлоридов, хроматов, бихроматов и нитратов можно устранить при использовании толуола или м-ксилола.

Проведено также хроматографическое исследование бриллиантового зеленого и его ионного ассоциата с перхлорат-ионом. На хроматографиче-скую пластинку наносился раствор красителя в спирте и бензольный (или др.) экстракт его соединения с перхлоратом. При хроматографировании пластинки в элюенте (ТГФ:ацетон 1:1) бриллиантовый зеленый оставался на старте, а ассоциаты поднимались по пластинке (табл. 2). Полученные значения для перхлоратов приведены в таблице 2. Неорганические нитраты, сульфаты и хлораты, образующие соединения с бриллиантовым зеленым, в том же элюенте имеют в диапазоне 0.1 - 0.25.

Экспериментальная масть. Абсорбционные спектры снимали на приборе Бресогс! М40 в видимой области в кварцевых кюветах длиной 1 см.

Приготовленные для спектрофотометрических исследований водные растворы перхлоратов калия, лития, магния и аммония имели концентрации в диапазоне 1-10 - 1-10 моль/л, использовался 1%-ный раствор бриллиантового зеленого в этаноле.

Общая методика исследования обраща на спектрофотометре. В пробирке к 5 мл раствора исследуемого перхлората приливали 1-5 мл раствора бриллиантового зеленого, выдерживали 5 мин и экстрагировали бензолом. Окрашенный бензольный экстракт переносили в кварцевую кювету длиной 1 см, которую помещали в спектрофотометр. Снимали спектр раствора относительно бензола (кювета сравнения).

Табл. 2. Хроматография ассоциатов перхлоратов с бриллиантовым зеленым

Перхлорат Rf

Перхлорат лития 0.78

Перхлорат аммония 0.73

Перхлорат калия 0.70

Бриллиантовый зеленый 0.00-0.05

Для образовавшихся при смешении реактивов цветных растворов снимали спектры в видимой области излучения. Для максимальных значений длин волн (Я,мах) определяли оптическую плотность D и в соответствии с законом Ламберта-Бугера-Беера рассчитывали коэффициенты экстинкции в. Полученные в экспериментах длины волн и оптические плотности, а также рассчитанные коэффициенты экстинкции приведены в табл. 1. Выводы.

1. Проведено спектрофотометрическое исследование взаимодействия неорганических перхлоратов с бриллиантовым зеленым. Изучена методика экстракции перхлората органическими растворителями в виде ионного ассо-циата с бриллиантовым зеленым.

2. Исследовано влияние различных факторов - pH среды, типа растворителя, концентрации реагентов и времени контакта и найдены оптимальные условия экстракции. Изучено влияние посторонних катионов и анионов.

3. Изучена методика тонкослойной хроматографии ионных ассоциатов перхлоратов с бриллиантовым зеленым. Показано, что Rf ионных ассоциатов перхлоратов заметно отличаются от Rf самого красителя.

Библиографические ссылки

1. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство, применение/ И. Шумахер. М.: Госхимиздат, 1963. 275с.

2. Красовицкий Б.М. Органические люминофоры/ Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин. М.: Химия, 1984. 334с.

3. Колотыркин Я.М. Электрохимия металлов в неводных растворах/ Я.М. Колотыркин. М.: Мир, 1974. 440с.

4. Никольский Б.П.Ионоселективные электроды/ Б.П. Никольский, Е.А. Матерова. Л.: Химия, 1980. 240с.

5. Takashi Yamada. Effects of Perchlorate and Other Anions on Thyroxine

6. Metabolism in the Rat/ Takashi Yamada. // Endocrinology, 1967. V. 81(6). P. 1285-1290.

7. Wolff J. Perchlorate and the Thyroid Gland/ Wolff J. // Pharmacol. Rev., 1998. V. 50(1). P. 89-106.

8. Urbansky E.T. Quantitation of Perchlorate Ion: Practices and Advances

9. Applied to the Analysis of Common Matrices/ Urbansky E.T. // Crit. Rev. Anal. Chem., 2000. 30. № 4. P. 311-343.

10. Гончарук B.B. Методы определения перхлоратов/ B.B. Гончарук, O.B. Зуй, Н.Ф. Кущевская // Химия и технология воды, 2009. 31. № 3. С. 323-

337.

11. Химченко С.В. Определение перхлоратов в лабораторных и полевых условиях/ Химченко С.В., Экспериандова Л.П. // Методи та об'екти xiMi4Horo анал1зу, 2009. Т.4(2). С. 108- 119.

12. Фрумина Н.С. Хлор./ Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко, М.А. Чернова. М :Наука, 1983. 200с.

13. Ivasaki I., Utsumi S., Kang С. //Bull. Chem. Soc. Japan, 1963. V. 36(3). P.325-331.

14. Fogg A.G. A Critical Study of Brilliant Green as a Spectrophotometric Reagent : The Determination of Perchlorate Particularly in Potassium Chlorate/ Fogg A G., Burgess C., Burns D.T. // Analyst., 1971. V. 96. P. 854-857.

15. Голосницкая B.A., Петрашень В.И. // Журн. аналит. хим., 1962. Т. 17. С. 878-882.

16. Голосницкая В.А., Петрашень В.И. // Труды Новочеркасского политехи, ун-та, 1964. Т. 141. С. 65-72;

Голосницкая В.А., Петрашень В.И. // Труды Новочеркасского политехи, унта, 1964. 1973. Т. 285. С. 51-55.

17. Burns D.T. Flow-injection extractionspectrophotometric determination of perchlorate with brilliant green/ Burns D.T., Chimpalee N., Harriott M.// Anal. Chim. Acta, 1989. 217. P. 177-181.

18. Uchikawa S. //Bull. Chem. Soc. Japan, 1967. V. 40(4). P. 798-801.

19. Патент 77592, Украина/ В.В. Гончарук, Н.Ф. Кущевская, О.В. Зуй, С.О. Доленко, С.В. Кочетков, 2006.

20. Fritz J.S.,Abblink J.E., Cambell P.A.//An. Chem., 1964. V. 36. P. 2123-2126.

21. Гусакова H.H., Муштакова С.П., Фрумина Н.С. // Завод, лаб., 1980. Т. 46. С.22-23.

22. Пурреза Н. Экстракционно-спектрофотометрическое определение следов перхлоратов на основе его ионных ассоциатов с тионином/ Пурреза Н., Заввар Мусави X. //Журн. аналит. химии, 2005. 60.№ 9. С. 921-923.

23. Химченко С.В. Сорбционно-спектроскопический и тест-метод определения перхлорат-ионов с тионином на пенополиуретане/ С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова, А.Б. Бланк // Журн. аналит. химии, 2009. Т. 64. № 1. С.18-22.

24. SeniseP. //An. Chim. Acta, 1966. V. 34. P. 53-58.

25. Yamamoto Y., Kotsuji K. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1964. V. 37(6). P. 785788.

26. Savic M. // Glas. Het. Technol. Bosne Hercegovine, 1968. V. 16. P. 51-54.

27. Tsubouchi M. Spectrophotometric determination of anions by solvent extraction with neutral Red/ Tsubouchi M. // Anal. Chim. Acta, 1971. 54. P. 143-148.

28. Зуй О.В. Безэкстракционное определение малых количеств перхлората в водах/ О.В. Зуй, Н.Ф. Кущевская, В.В. Гончарук //Химия и технология воды, 2008. 30(5). С. 509-520.

29. Чернова Р.К. Ионные ассоциаты халько-генпирилоцианиновых красителей с неорганическими анионами/ Р.К. Чернова, Н.И. Ястребова, М.А. Иванова // Изв. Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология, 2006. 6(1-2). С. 31-34.