НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
HYDROGEN SULPHIDE NEUTRALISER AND METHOD FOR USE THEREOF

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), а также попутных и природных газов.
Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, 1994 г.).
Однако указанный реагент обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения для его производства дорогостоящего диэтилентриамина).
Известен способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья реагентом-нейтрализатором, представляющим собой метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси. В преимущественном варианте реагент применяют в виде водного раствора, полученного взаимодействием моноэтаноламина и/или диэтаноламина с формалином в мольном соотношении 1:1-2 (пат. РФ №2121492, 1998 г.).
Однако указанные реагенты недостаточно эффективны (требуемый удельный расход составляет 4 - 8 г/г сероводорода) и технологичны для применения в промысловых условиях из-за низкой стабильности при хранении и недостаточно низкой температуры их застывания.
Известен также способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами, представляющими собой 3 - 30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака. В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10 - 30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или раствор уротропина в смеси формалина и аммиака состава, %: формальдегид 20 - 30, уротропин 3 - 30, аммиак 0,5 - 6, метанол 3 - 10 и вода 40 - 60 (пат. РФ №2269567, 2006 г.).
Основными недостатками указанных нейтрализаторов, препятствующими практическому использованию в промысловых условиях, являются высокая температура их застывания (~0°C и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе) и низкая стабильность при хранении (происходит выпадение в осадок полиформальдегида и уротропина).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов в углеводородных средах, включающий третичный аминоспирт, гексаметилентетрамин, около 37%-ный раствор формальдегида - формалин, гидроксид и/или карбонат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Формалин
30-58
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла
0,1-3
Гексаметилентетрамин
15-25
Третичный аминоспирт
Остальное
При этом в качестве третичного аминоспирта известный нейтрализатор преимущественно содержит триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин (пат. РФ №2302523, 2007 г.).
Недостатками указанного нейтрализатора являются недостаточно высокие нейтрализующая способность (4 - 6 г/г сероводорода) и бактерицидная активность (100 - 300 мг/л), в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных расходах (дозировках) реагента. Кроме того, он оказывает отрицательное влияние на ход и результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А), давая завышенное значение содержания хлористых солей в товарной нефти, и не удовлетворяет предъявляемым требованиям по температуре застывания (минус 30 - 42°C). В связи с освоением крупных сероводородсодержащих нефтяных месторождений, расположенных в северных регионах с суровыми климатическими условиями, требуется создание нового более эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания (не выше минус 50°C) для промысловой очистки добываемых нефтей от сероводорода до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002).
В основу настоящего изобретения положена задача создания нового состава нейтрализатора, обладающего высокой нейтрализующей способностью и требуемой низкой температурой застывания и не оказывающего отрицательного влияния на результат определения хлористых солей в очищенной товарной нефти. Изобретением также решаются задачи расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода в углеводородных средах, сокращения расхода нейтрализатора и снижения затрат на процесс очистки при сохранении высокой степени очистки.
Поставленная задача решается тем, что химический реагент - нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, включающий азотсодержащее органическое основание и/или гидроксид щелочного металла и формальдегидсодержащий продукт, в качестве формальдегидсодержащего продукта содержит параформальдегид и формалино-метанольную смесь (ФМС), содержащую не менее 20% метанола, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Азотсодержащее органическое основание и/или
гидроксид щелочного металла
0,05-15
Параформальдегид
1-45
Вышеуказанная формалино-метанольная смесь
Остальное
В предпочтительном варианте заявляемый нейтрализатор дополнительно содержит алкиленгликоль, преимущественно этиленгликоль и/или диэтиленгликоль, и необязательно карбамидоформальдегидный концентрат (КФК) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Азотсодержащее органическое основание и/или
гидроксид щелочного металла
0,1-12
Параформальдегид
5-45
Этиленгликоль и/или диэтиленгликоль
2-30
Карбамидоформальдегидный концентрат
0-10
Вышеуказанная формалино-метанольная смесь
Остальное
При этом в качестве формалино-метанольной смеси он преимущественно содержит состав формалино-метанольный марки ФМС 80/20, ФМС 70/30, ФМС 20/80 или их смеси, содержащие 20 - 80% метанола. Составы марки ФМС 80/20, ФМС 70/30 и ФМС 20/80, представляющие собой смеси технических формалина и метанола с содержанием не менее 20%, 30% и 80% метанола, соответственно, выпускаются в качестве товарного продукта по ТУ 2458-013-48090685-2007 для применения в качестве химического реагента комплексного действия для добычи нефти (http://www.gcssnph.ru/dokumenty/reestry).
8
14
В качестве азотсодержащего органического основания предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит третичный амин или смеси третичного амина с первичным и/или вторичным аминами. При этом в качестве третичного амина он преимущественно содержит третичные алканоламины или алкиламины, или гексаметилентетрамин, или их смеси. Причем в качестве третичного алканоламина он предпочтительно содержит триэтаноламин, диметанолэтаноламин, диэтилэтаноламин, а в качестве третичного алкиламина - триэтиламин, трипропиламин, диметилалкиламины C-C и диметилбензиламин.
Поставленная задача снижения затрат на очистку углеводородных сред от сероводорода и легких меркаптанов достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата и их фракций (нефтепродуктов) вышеуказанным составом(-ами), взятым из расчета не менее 2 г/г нейтрализуемых сероводорода и меркаптанов, предпочтительно из расчета 2,5 - 3 г/г. При этом обработку проводят при температуре 20 - 90°C, предпочтительно при 30 - 80°C и атмосферном или повышенном давлении.
3
Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой подвижную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета плотностью в пределах 0,97 - 1,11 г/см и величиной показателя pH от 8 до 12. Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и технологичную (товарную) форму нейтрализатора с температурой застывания минус 50°C и ниже, пригодную для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями.
Неожиданно обнаружено, что растворы параформальдегида и аминов в формалино-метанольных смесях, содержащих не менее 20% метанола, взятые в найденных оптимальных соотношениях, обладают высокими реакционной способностью, биоцидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ) и стабильностью при длительном хранении, в том числе и при хранении в зимних условиях. Следует указать, что присутствие оптимальных количеств гидроксида щелочного металла (натрия или калия) позволяет резко повысить скорость растворения кристаллического параформальдегида и многократно сократить время синтеза нейтрализатора и повысить производительность установки его получения, а также получить реагент с оптимальным значением водородного показателя (pH 8 - 12) и высокой реакционной способностью. Дополнительное введение в состав нейтрализатора высококипящего и нелетучего алкиленгликоля (преимущественно этиленгликоля и/или диэтиленгликоля) в количестве до 30 - 35% позволяет получить технологичный реагент-нейтрализатор, обеспечивающий одновременную осушку попутного нефтяного газа, а также уменьшить потери (унос) реагента с очищенным газом. Следует также указать, что дополнительное введение гидроксида щелочного металла и этиленгликоля позволяет также получить реагент-нейтрализатор, проявляющий свойства ингибитора солеотложений в технологических аппаратах установки подготовки и очистки нефти.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Для доказательства соответствия заявленного изобретения критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные, но не ограничивающие его примеры получения нейтрализатора (примеры 1 - 9) и способа его использования.
Пример 1. В термостатированную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 92 г формалино-метанольной смеси марки ФМС 80/20, содержащей 23% метанола, и при перемешивании вводят 6 г диметилэтаноламина (ДМЭА) и 2 г параформальдегида. Полученную суспензию перемешивают при температуре 50-60°C до полного растворения параформальдегида. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки.
Примеры 2 - 5. Образцы нейтрализаторов №№2 - 5 получают аналогично и в условиях примера 1, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.
8
14
Пример 6. В колбу по примеру 1 загружают 60 г формалино-метанольной смеси марки ФМС 70/30, 10 г ФМС 20/80 и при перемешивании вводят 0,2 г гидроксида натрия, 4 г диметилалкиламинов C-C и 2 г этиленгликоля. Затем добавляют 23,8 г параформальдегида и перемешивают при температуре 50 - 60°C до полного растворения параформа и получения однородного продукта.
Примеры 7 и 8. Образцы нейтрализаторов №№7 и 8 получают аналогично и в условиях примера 6, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.
Пример 9. В колбу по примеру 1 загружают 37 г формалино-метанольной смеси марки ФМС 20/80, содержащей 81% метанола, и 26 г этиленгликоля. Затем при перемешивании вводят 0,5 г гидроксида калия, добавляют 31,5 г параформальдегида и перемешивают при температуре 50 - 60°C до полного растворения параформа. Далее добавляют 5 г карбамидо-формальдегидного концентрата марки КФК-85 и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1 - 9, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний полученных образцов нейтрализатора на температуру застывания по ГОСТ 20287.
Пример 10. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с магнитной мешалкой вводят 0,09 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл подготовленной высокосернистой нефти, содержащей 0,031 мас.% (310 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г сероводорода.
Реакционную смесь герметично закрывают и перемешивают при температуре 55°C в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).
Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10 при удельном расходе нейтрализатора 3 г/г сероводорода и легких меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, и от легких меркаптанов - 85%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов, и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 10, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 2,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 10, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 6 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 6 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 15. Испытание нейтрализатора по примеру 8 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 8 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 16. Испытание нейтрализатора по примеру 9 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 9 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 17. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащего 0,01 мас.% сероводорода и используемого в качестве растворителя АСПО в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 10, но при температуре 45°C и расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 7 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате (растворителе АСПО).
Пример 18. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 10, но при температуре 75°C и расходном коэффициенте 3,3 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 98%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 5 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).
Пример 19. Испытание нейтрализатора на стабильность при хранении. Образцы предлагаемого нейтрализатора по примерам 1 - 5 и 8 в колбе из прозрачного стекла помещают в морозильную камеру и хранят в течение 6 месяцев при температуре около минус 15°C, моделируя хранение нейтрализатора в промысловых условиях в зимнее время при средней температуре окружающей среды около минус 15°C. При этом через каждые 15 дней образцы нейтрализатора визуально осматривают на наличие осадка полиформальдегида. Проведенные испытания показали, что при хранении в течение 6 месяцев полимеризация формальдегида и выпадение в осадок полиформальдегида не наблюдается, следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой стабильностью и пригоден для хранения и применения в зимнее время.
3
Пример 20. Испытание нейтрализатора на эффективность подавления роста СВБ. Лабораторные испытания нейтрализаторов, полученных по примерам 2, 3 и 5 - 7, на эффективность подавления роста СВБ проводят по известной методике «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно - промышленные испытания» РД 03-00147275-067-2001. Уфа. ДООО «БашНИПИнефть», 2001. При проведении испытаний используют активную накопительную культуру СВБ, выделенную из промысловой жидкости Гремихинского месторождения ОАО «Удмуртнефть». Для испытаний используют культуру СВБ 4 - 5 суточной выдержки, дающую почернение за 24 часа при дозировании 1 см в питательную среду.
3
3
Проведенные сравнительные испытания показали, что нейтрализатор по примерам 2, 3 и 5 - 7 обеспечивает полное подавление роста СВБ в нефтепромысловой воде при концентрациях 75 - 150 мг/дм, а известный (прототип) - при концентрациях 100 - 300 мг/дм. Следовательно, нейтрализатор предлагаемого состава в сравнении с прототипом обладает более высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ.
Из представленных в таблице данных видно, что предлагаемый нейтрализатор имеет низкую температуру застывания (минус 50°C и ниже) по сравнению с известным (минус 30 - 42°C), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для всесезонного применения в зимнее время, в т.ч. в районах Крайнего Севера. Представленные в примерах 10 - 18 результаты испытаний показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивает эффективную их нейтрализацию при малых удельных расходах (2,3 - 3,3 г/г). Следовательно, применение его позволяет существенно (в 1,5 и более раз) сократить расход химреагента и тем самым уменьшить материальные затраты на процесс очистки нефти и нефтепродуктов по сравнению с известным. Кроме того, как показали проведенные анализы, предлагаемый нейтрализатор оказывает незначительное влияние на результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике (ГОСТ 21534). Приведенные в примере 20 результаты сравнительных испытаний показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает более высокой бактерицидной активностью к СВБ и, следовательно, может быть использован и в качестве эффективного и технологичного бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.
Таблица
Номер образца
Компонентный состав нейтрализатора, мас.%
Температура застывания, °C
Формалино-метанольная смесь марки
Параформ-альдегид
Органичес-кое основание*
Гидроксид щелочного металла
Гликоль
КФК
ФМС 80/20
ФМС 70/30
ФМС 20/80
1
92
-
-
2
ДМЭА - 6
-
-
-
ниже минус 50
2
-
80
-
14,3
ДЭЭА - 5
NaOH - 0,7
-
-
ниже минус 50
3
-
-
44
44,8
ТЭА - 11
NaOH - 0,2
-
-
ниже минус 50
4
45
40
-
9,9
ГМТА - 5
NaOH - 0,1
-
-
ниже минус 50
5
40
45
-
10
ТЭтА - 5
-
-
-
ниже минус 50
6
-
60
10
23,8
ДМАА - 4
NaOH - 0,2
ЭГ - 2
-
ниже минус 50
7
-
70
-
21,8
ДМБА - 4
NaOH - 0,2
ДЭГ - 2
-
ниже минус 50
ГМТА - 2
8
-
-
45
35
ТЭА - 3
-
ЭГ - 10
-
ниже минус 50
ДЭА - 1
ДЭГ - 5
МЭА - 1
9
-
37
31,5
-
КОН - 0,5
ЭГ - 26
5
ниже минус 50
10
Прототип
минус 30 - 42
* Примечание: ДМЭА - диметилэтаноламин, ДЭЭА - диэтилэтаноламин, ТЭА - триэтаноламин, ГМТА - гексаметилентетрамин, ТЭтА - триэтиламин, ДМАА - диметилалкиламины C<sub>8</sub>-C<sub>14</sub>, ДМБА - диметилбензиламин, МЭА - моноэтаноламин, ДЭА - диэтаноламин, ЭГ - этиленгликоль, ДЭГ - диэтиленгликоль.