КАУЧУКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ
RUBBER COMPOSITIONS

Настоящее изобретение относится к каучуковым композициям, содержащим функционализированный наноразмерный материал на основе оксида и/или сульфида переходного металла. Конкретно, настоящее изобретение представляет собой каучуковые композиции, содержащие функционализированные частицы наноразмерного оксида цинка и/или наноразмерного сульфида цинка, их применение в качестве или в составе компонентов каучука, особенно после серной вулканизации, и способы получения таких каучуковых композиций.
Предпосылки создания изобретения
Наноматериалы представляют собой материалы, частицы которых имеют диаметр, составляющий от 1 до 100 нанометров. Применение таких наноматериалов в каучуках известно из патента US 4644988, в котором описано соединение для автомобильных покрышек, содержащее каучук на основе сополимера стирола с бутадиеном, армированное сажей с размерами частиц менее 20 нанометров. В патентах US 6121346 и 6225397 описано применение наполнителей на основе оксида кремния, первичные частицы которого имеют размер, составляющий от 5 до 30 нанометров, в каучуках, также включающих оксид цинка в количестве от 2 до 5 част./100 част. каучука.
Способ получения наноразмерного оксида цинка, средний диаметр частиц которого составляет от 5 до 10 нанометров, из продажных относительно дешевых исходных веществ описан в DE 19907704 А1. Эти частицы оксида цинка можно повторно диспергировать в воде, органических растворителях или смесях с органическими растворителями или модифицирующими поверхность веществами, с целью получения раствора, содержащего значительную часть частиц в виде первичных частиц.
Растущее беспокойство в отношении возможного воздействия на природу и здоровье человека выделения оксида цинка (ZnO), которое часто сопровождается выделением кадмия, делает желательным снижение содержания ZnO в каучуковых композициях, особенно в тех, которые применяют при производстве шин, при сохранении положительного воздействия ZnO на процесс отверждения/вулканизации.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к каучуковым композициям, содержащим функционализированные наночастицы оксида и/или сульфида переходного металла, их применению в качестве или в составе компонентов каучука, например, шин, особенно после серной вулканизации, и способам получения таких каучуковых композиций.
Под выражением «частицы функционализированного наноразмерного оксида и/или сульфида переходного металла» понимают материал, содержащий переходный металл, предпочтительно Zn, а также С, Н, S, N и/или О. Основные частицы представляют собой гексагональный оксид или сульфид переходного металла, например ZnO или ZnS, размер частиц которого менее 100 нм. Поверхность содержит функционализированные (покрытые конечным покрытием) группы, например 2-меркаптобензотиазол (МБТ), бис(2-меркаптобензотиолат) цинка и другие комплексы оксида цинка с 2-меркаптобензотиазолом.
Другие подходящие агенты для конечного покрытия включают бис-бензотиазол-2,2′дисульфид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолсульфенамид, N-оксидиэтилентиокарбомоил-N-оксидиэтиленсульфенамид, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетраэтилтиураммоносульфид, тетрабензилтиурамдисульфид, тетрабензилтиураммоносульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, тетрабутилтиураммоносульфид, тетраизопропилтиурамдисульфид, тетраизопропилтиураммоносульфид, N-циклогексилтиофталимид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, 4-морфолинил-2-бензотиазолдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, 4,4′-дитиоморфолин, 2-меркаптотолуимидазол, этилентиомочевину, триметилтиомочевину, 1,3-диэтилтиомочевину и 1,3-дибутилтиомочевину.
Функционализированный наноразмерный оксид или сульфид переходного металла, например ZnO или ZnS, может заменять ZnO в составе каучуковых смесей частично или полностью. Материал можно также применять в значительно меньших количествах, чем ZnO, и он может действовать как ускоритель вулканизации, в отличие ZnO, который требует присутствия другого ускорителя. Материал может служить вторичным ускорителем в комбинации с известными ускорителями, используемыми в серной вулканизации, например 2-меркаптобензотиазолом (МБТ). Материал также существенно снижает времена подвулканизации по сравнению с добавкой такого же количества ZnO.
Подробное описание изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, оно включает каучуковую композицию, содержащую наполнитель и включающую по крайней мере один каучук, содержащий олефиновую ненасыщенную связь, и функционализированные наночастицы оксида и/или сульфида переходного металла.
Каучуковая композиция может представлять собой вулканизируемую серой каучуковую композицию. Вулканизируемую серой каучуковую композицию можно получить при нагревании каучуковой композиции в соответствии с настоящим изобретением до температуры, составляющей от 100°С или выше до 200°С или ниже, в присутствии серного вулканизирующего агента.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ обработки каучуковой композиции, содержащей по крайней мере один каучук, включающий ненасыщенные олефиновые фрагменты, с функционализированными наночастицами оксида и/или сульфида переходного металла. Способ обработки каучуковой композиции, содержащей по крайней мере один каучук, включающий ненасыщенные олефиновые фрагменты, с функционализированными наночастицами оксида и/или сульфида переходного металла, может включать обработку в присутствии добавки.
В настоящем описании, как и в обычной практике, под выражением «част./100 частей каучука» понимают «количество частей по массе соответствующего материала на 100 частей по массе каучука или эластомера».
Предпочтительно каучуковая композиция включает менее 2 част./100 частей каучука, предпочтительно менее 1,9 част./100 частей каучука, более предпочтительно менее 1,8 част./100 частей каучука, наиболее предпочтительно менее 1,7 част./100 частей каучука функционализированных наночастиц оксида и/или сульфида переходного металла. Будет оценено, что можно применять более высокие содержания, хотя такие более высокие содержания, казалось бы, противоречат цели настоящего изобретения. Каучуковые композиции могут включать более 0,1 част./100 частей каучука, предпочтительно более 0,2 част./100 частей каучука, более предпочтительно более 0,3 част./100 частей каучука и наиболее предпочтительно более 0,5 част./100 частей каучука функционализированных наночастиц оксида и/или сульфида переходного металла.
В особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения функционализированные наночастицы оксида и/или сульфида переходного металла имеют диаметр менее 100 нанометров.
Функционализированные наночастицы оксида и/или сульфида переходного металла можно применять в процессе серной вулканизации каучуков или эластомеров, содержащих олефиновые ненасыщенные фрагменты. Предполагается, что выражение «каучуки или эластомеры, содержащие олефиновые ненасыщенные фрагменты» включает как натуральный каучук, в сыром и переработанном виде, так и разнообразные виды синтетического каучука, включая, но не ограничиваясь ими, синтетический полиизопрен, полибутадиен и стирол-бутадиеновый каучук. При описании данного изобретения выражения «каучук» и «эластомер» являются взаимозаменяемыми, если не указано другое. Выражения «каучуковая композиция», «компаундированный каучук» и «каучуковое соединение» являются взаимозаменяемыми и означают каучук, который смешан с разнообразными ингредиентами и материалами, такие выражения хорошо известны лицам, квалифицированным в области смешивания каучуков. Типичными синтетическими полимерами являются продукты гомополимеризации бутадиена и его гомологов и производных, например метилбутадиена, диметилбутадиена и пентадиена, а также сополимеры, такие как образующиеся из бутадиена или его гомологов или производных при полимеризации с другими ненасыщенными мономерами. Конкретные примеры синтетических каучуков включают неопрен (полихлоропрен), полибутадиен (включая цис-1,4-полибутадиен), полиизопрен (включая цис-1,4-полиизопрен), бутиловый каучук, галогенбутиловый каучук, например хлорбутиловый каучук или бромбутиловый каучук, стирол/изопрен/бутадиеновый каучук, сополимеры 1,3-бутадиена или изопрена с мономерами, такими как стирол, акрилонитрил и метилметакрилат, а также тройные сополимеры этилен/пропилен, также известные как этилен/пропилен/диеновый мономер (ЭПДМ), и конкретно этилен/пропилен/дициклопентадиеновые тримеры. Дополнительные примеры каучуков, которые можно применять, включают соединенные через кремний и через олово звездообразно разветвленные полимеры. Предпочтительными каучуками или эластомерами являются полиизопрен, полибутадиен и бутадиен-стирольный каучук (БСК).
В одном из предпочтительных вариантов первого аспекта настоящего изобретения каучуковая композиция предпочтительно включает по крайней мере два каучука на основе диенов. Комбинация двух или более каучуков является предпочтительной, например цис-1,4-полиизопреновый каучук (натуральный или синтетический, хотя натуральный является предпочтительным), 3,4-полиизопреновый каучук, стирол/изопрен/бутадиеновый каучук, стирол/бутадиеновые каучуки, полученные полимеризацией в эмульсии и растворе, цис-1,4-полибутадиеновые каучуки и сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, полученные эмульсионной полимеризацией. Полагают, что 3,4-полиизопреновый каучук (3,4-ПИ) обладает преимуществами в целях улучшения сцепления покрышек, когда его применяют в композиции для изготовления покрышек для шин. 3,4-ПИ и его применение более полно описаны в US 5087668. Считается, что цис-1,4-полибутадиеновый каучук (БК) выгодно применять с целью повышения срока службы покрышек для шин.
Лица, квалифицированные в данной области техники, легко поймут, что каучуковые композиции можно компаундировать способами, в целом известными в области техники, связанной с компаундированием каучуков, например смешиванием различных компонентов каучуков, способных подвергаться серной вулканизации, с различными обычно используемыми добавками, например донорами серы, веществами, облегчающими вулканизацию, например ускорителями, активаторами и замедлителями вулканизации, и технологическими добавками, например маслами, смолами, включая смолы-загустители и пластификаторы, наполнители, пигменты, жирные кислоты, воски, антиоксиданты и антиозонанты, а также активаторы пластификации.
Как известно лицам, квалифицированным в данной области техники, в зависимости от предполагаемого применения способных к серной вулканизации и подвергнутых серной вулканизации материалов (каучуков), упомянутые выше добавки выбирают и обычно применяют в обычных количествах. Представительные примеры доноров серы включают элементарную серу (свободную серу), аминдисульфид, полимерный полисульфид и аддукты серы с олефинами. Предпочтительно серосодержащим вулканизирующим агентом является элементарная сера. Агент для осуществления серной вулканизации можно применять в количествах, составляющих от 0,5 до 8 част./100 частей каучука, предпочтительные количества лежат в интервале от 1,5 до 6 част./100 частей каучука. Типичные количества загущающих смол, если они используются, включают от 0,5 до 10 част./100 частей каучука, обычно от 1 до 5 част./100 частей каучука. Типичные количества технологических добавок составляют от 1 до 50 част./100 частей каучука. Такие технологические добавки могут включать, например, ароматические, нафтеновые и/или парафиновые масла для обработки. Типичные количества антиоксидантов составляют от 1 до 5 част./100 частей каучука. Представителями антиоксидантов могут служить, например, дифенил-пара-фенилендиамин и другие, например такие, которые описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), c.344-346. Обычные количества антиозонантов составляют от 1 до 5 част./100 частей каучука. Обычные количества жирных кислот, если их применяют, которые могут включать стеариновую кислоту, составляют от 0,5 до 3 част./100 частей каучука. Типичные количества восков составляют от 1 до 5 част./100 частей каучука. Часто применяют микрокристаллические воски. Типичные количества активаторов пластификации составляют от 0,1 до 1 част./100 частей каучука. Типичными активаторами пластификации могут служить, например, пентахлортиофенол и дибензамидодифенилдисульфид.
В одном из предпочтительных вариантов первого аспекта настоящего изобретения каучуковая композиция представляет собой композицию, вулканизируемую или отверждаемую серой. Для регулирования времени и/или температуры, требуемых для вулканизации и для улучшения свойств вулканизата, можно применять ускорители. В настоящем изобретении функционализированный наноразмерный оксид и/или сульфид переходного металла может действовать в качестве ускорителя, что делает прибавление других ускорителей избыточным. В альтернативном предпочтительном варианте можно применять дополнительную систему ускорителя (в дополнение к наноразмерному оксиду и/или сульфиду переходного металла), то есть первичный ускоритель. Первичный ускоритель (ускорители) можно применять в общих количествах, составляющих от 0,5 до 4, предпочтительно от 0,8 до 1,5 част./100 частей каучука. В другом предпочтительном варианте в дополнение к функционализированному наноразмерному оксиду и/или сульфиду переходного металла можно применять комбинации первичного и вторичного ускорителя, причем вторичный ускоритель используется в меньших количествах, например от 0,05 до 3 част./100 частей каучука, с целью активации и улучшения свойств вулканизата. Могут также использоваться замедлители вулканизации. Подходящие виды ускорителей, которые можно применять в настоящем изобретении, представляют собой амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантогенаты. Предпочтительно первичный ускоритель представляет собой сульфенамид. Если применяют второй ускоритель, он предпочтительно представляет собой гуанидин, дитиокарбамат или тиурамовое соединение.
Вулканизацию каучуковой композиции по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при температурах от 110 до 200°С.
Можно применять любой из обычных процессов вулканизации, например нагревание в прессе или форме, нагревание перегретым паром или горячим воздухом, или солевым раствором.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения обеспечивается применение каучуковой композиции для различных целей. Например, каучуковая композиция, предпочтительно после серной вулканизации, может быть в виде шин, лент или шлангов. В случае шин, ее можно применять для различных компонентов шин. Такие шины можно собирать, придавать форму, формовать и вулканизировать разнообразными способами, которые известны и ясны лицам, квалифицированным в данной области техники. Предпочтительно каучуковую композицию применяют в покрышках для шин. Понятно, что шины могут представлять собой шины пассажирских автомобилей, самолетов, грузовиков и тому подобного. Предпочтительно шины предназначены для пассажирских автомобилей. Шины могут также быть радиальными или диагональными, причем радиальные шины являются предпочтительными.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения функционализированные наноразмерные частицы оксида и/или сульфида переходного металла готовят в соответствии с методикой, описанной в поданной заявителями совместно с данной заявкой ZA2006/04138, эти частицы могут быть смешаны с добавками, способствующими облегчению обработки, такими как воск, жирные кислоты, смола или, предпочтительно, масло, которое приводит к образованию золя с диспергированными в нем функционализированными наноразмерными частицами оксида и/или сульфида переходного металла. Затем эту смесь прибавляют к приготовленной каучуковой композиции, содержащей наполнитель, на непроизводительной стадии. Количество оксида и/или сульфида переходного металла в смеси с технологической добавкой таково, что каучуковая композиция после смешивания включает от 0,1 до 1,0 част./100 частей каучука, например 0,8 част./100 частей каучука, 0,6 част./100 частей каучука или 0,4 част./100 частей каучука, оксида и/или сульфида переходного металла. Этот метод использует возможность повторного диспергирования наноразмерных частиц оксида и/или сульфида переходного металла, полученных в соответствии с совместно поданной заявителем заявкой, в органический материалах, например обычных технологических добавках, известных в области техники, с последующим введением оксида и/или сульфида переходного металла совместно с технологической добавкой в приготовленную каучуковую композицию, предпочтительно на непроизводственной стадии.
Таким образом, данный способ позволяет при необходимости обеспечить значительное снижение содержания оксида и/или сульфида переходного металла в каучуковой композиции при отсутствии отрицательного воздействия на последующий процесс отверждения или вулканизации, благодаря высокой дисперсности и высокой химической активности функционализированных наноразмерных частиц оксида и/или сульфида переходного металла. К тому же при желании можно избежать введения дополнительных ускорителей вулканизации.
В альтернативном предпочтительном варианте второго аспекта настоящего
изобретения функционализированные наноразмерные частицы оксида и/или сульфида переходного металла получают в соответствии с тем, как описано в совместно поданной заявителем заявке ZA2006/04138, и затем добавляют к замесу, включающему по крайней мере один полимер. Получение таких замесов описано более подробно в патенте US 6555606, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительно полимер представляет собой один из полимеров, которые предполагается добавлять в каучуковую композицию. Этот замес затем смешивают с приготовленной каучуковой композицией, предпочтительно на непроизводственной стадии. Количество оксида и/или сульфида переходного металла в замесе таково, что каучуковая композиция после смешивания включает от 0,1 до 1,0 част./100 частей каучука, например 0,8 част./100 частей каучука, 0,6 част./100 частей каучука или 0,4 част./100 частей каучука, оксида и/или сульфида переходного металла.
Снова данный способ позволяет при необходимости обеспечить значительное снижение содержания оксида и/или сульфида переходного металла в каучуковой композиции при отсутствии отрицательного воздействия на последующий процесс отверждения или вулканизации, благодаря высокой дисперсности и высокой химической активности наноразмерных частиц оксида и/или сульфида переходного металла. К тому же при желании можно избежать введения дополнительных ускорителей вулканизации.
Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие чертежи, описанные ниже.
На фиг.1 представлен спектр РФА ZnO, функционализированного 2-меркаптобензотиазолом, в соответствии с которым основные частицы представляют собой гексагональный оксид цинка. РФА не отражает присутствия функционализирующего агента. Его можно обнаружить при проведении термогравиметрического анализа (ТГА), в котором измеряют потерю массы в зависимости от температуры. Разложение различных компонентов выражается в виде пиков на кривой производной. Органические соединения будут разлагаться при нагревании, в то время как чистый ZnO не проявляет потери массы, за исключением потери адсорбированной воды при температурах ниже 100°С.
2
4
На фиг.2 внизу представлена термогравиметрическая кривая образца 1 (нижняя), который нагревали со скоростью 10°С/мин в азоте. Потеря массы при температурах ниже 100°С связана с удалением адсорбированной воды. Потеря массы вблизи 220°С вызвана десорбцией 2-меркаптобензотиазола. Пик с максимумом при 340°С связан с образованием бис(2-меркаптобензотиазолата) цинка (Zn(МБТ)). Разложение вблизи 380°С указывает на присутствие комплекса цинка и 2-меркаптобензотиазола в промежуточной форме. Большая потеря массы (14%) указывает на присутствие органического покрывающего агента на поверхности ZnO.
На фиг.3 сравниваются кривые вулканизации соединений А и В в приведенных ниже примерах при температуре 190°С.
На фиг.4 показано, что хотя наблюдается некоторое снижение температуры начала вулканизации по сравнению с чистым оксидом цинка, все же функционализированный МБТ оксид цинка действует наиболее быстро.
На фиг.5 приведена схема реологических кривых вулканизации.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на не ограничивающие сферу действия изобретения примеры.
Были приготовлены следующие каучуковые смеси.
Образец
А
В
Цис-полиизопрен (ИК)
100 част./100 частей каучука
100 част./100 частей каучука
Тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД)
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
Сера
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
Обычный оксид цинка
1 част./100 частей каучука
-
Покрытый МБТ наноразмерный оксид цинка
-
1 част./100 частей каучука
На фиг.3 показана вулканизация смесей А и В при 190°С.
Конкретно, на фиг.3 показано, что время начала вулканизации снижается при включении в состав композиции функционализированного МБТ наноразмерного оксида цинка.
2
4
Поскольку поверхность содержит некоторое количество 2-меркаптобензотиазола, были приготовлены еще две контрольных смеси с использованием обычного оксида цинка. Они содержали некоторое дополнительное количество 2-меркаптобензотиазола (МБТ) или бис(2-меркаптобензотиазолата) цинка (Zn(МБТ)).
Образец
С
D
Цис-полиизопрен (ИК)
100 част./100 частей каучука
100 част./100 частей каучука
Тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД)
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
Сера
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
Обычный оксид цинка
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
2-меркаптобензотиазол (МБТ)
0,1 част./100 частей каучука
-
Бис(2-меркаптобензотиазолат)цинка
-
0,1 част./100 частей каучука
На фиг.4 показано, что, хотя и наблюдается некоторое снижение времени начала вулканизации по сравнению с обычном оксидом цинка, состав, включающий функционализированный МБТ наноразмерный ZnO, все же действует наиболее быстро.
5
95
Ниже приведено сравнение данных по вулканизации. τ представляет собой время, необходимое для изменения крутящего момента (по отношению к минимальному крутящему моменту) с целью достижения 5% различия в крутящем моменте между минимальным и максимальным значением. τ представляет собой аналогичную величину для 95%.
Образец
А
В
С
D
τ<sub>5</sub> (с<sup>-1</sup>)
45
33
37
36
τ<sub>95</sub> (с<sup>-1</sup>)
98
90
90
87
Скорость вулканизации*
100
112
102
111
Увеличение крутящего момента*
100
107
107
102
* Для образца А значение принято равным 100.
Скорость вулканизации определяли как максимальный наклон кривой зависимости крутящего момента от времени.
Среди всех образцов образец В проявляет наиболее раннее начало вулканизации и наивысшую скорость вулканизации.
Чтобы наилучшим образом осветить влияние наноразмерного ZnO, температуру вулканизации понизили до 150°С. При этой более низкой температуре различия, если они существуют, проявятся более явственно. Также заменили ускоритель вулканизации, в этом случае применяли N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС).
Приготовили три образца.
Образец
Е
F
G
Цис-полиизопрен (ИК)
100 част./100 частей каучука
100 част./100 частей каучука
100 част./100 частей каучука
ЦБС
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
Сера
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
1 част./100 частей каучука
Обычный оксид цинка
1 част./100 частей каучука
-
-
Функционализированный МБТ наноразмерный оксид цинка
-
1 част./100 частей каучука
0,1 част./100 частей каучука
Образец G готовили специально для того, чтобы проверить, можно ли воспроизвести свойства образца Е при меньших содержаниях наноразмерного ZnO. На фиг.5 представлена схема реологических кривых вулканизации.
Видно, что при одинаковых содержаниях функционализированный МБТ наноразмерный оксид цинка существенно снижает время начала вулканизации. При снижении содержания ZnO на 90%, до 0,1 част./100 частей каучука, показатели вулканизации остаются теми же, что при содержании обычного ZnO, составляющем 1 част./100 частей каучука.
Поведение при вулканизации можно суммировать следующим образом.
Образец
Е
F
G
τ<sub>5</sub> (мин<sup>-1</sup>:с<sup>-1</sup>)
12:31
8:42
12:29
τ<sub>95</sub> (мин<sup>-1</sup>:с<sup>-1</sup>)
17:05
12:38
16:43
Скорость вулканизации*
100
115
119
Увеличение крутящего момента*
100
115
97
* Для образца Е значение принято равным 100.
Скорость вулканизации определяли по максимальному наклону кривой зависимости крутящего момента от времени.
5
Данные ясно показывают, что время начала вулканизации (τ) существенно снижается. Кроме того, вулканизация полностью заканчивается в присутствии функционализированного МБТ ZnO до того, как вулканизация только начинается в присутствии обычного нано- ZnO. Образец G показывает, что при снижении содержания оксида цинка в смеси на 90% поведение такой смеси при вулканизации все еще соответствует параметрам, которые достигаются в присутствии обычного оксида цинка. Скорость вулканизации немного повышается в присутствии функционализированного наноразмерного ZnO.