СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ АМЕРИЦИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛОЙ ВОДНОЙ ФАЗЫ
METHOD OF SELECTIVE AMERICIUM REMOVAL FROM NITRIC WATER PHASE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу, позволяющему селективно извлекать америций из азотнокислой водной фазы, содержащей америций, кюрий и продукты расщепления, в том числе лантаниды, но не содержащей уран, плутоний и нептуний или содержащей эти три последних элемента только в следовых количествах.
Этот способ находит применение в области переработки и утилизации облученного ядерного топлива, в которой он представляет особенный интерес при очистке от америция рафинатов, полученных в результате реализации способов экстракции и очистки урана и плутония, таких как способы PUREX и СОЕХ™.
Уровень техники
Способы, которые позволяют экстрагировать и очищать уран и плутоний, присутствующие в растворах, полученных в результате растворения облученного ядерного топлива, такие как способ PUREX (который в настоящее время применяется на заводах по переработке облученного ядерного топлива) и способ СОЕХ™ (который описан в международной РСТ заявке WO 2007/135178, [1]), приводят к образованию жидких отходов, которым было дано название рафинаты.
Эти рафинаты представляют собой водные растворы с высокой кислотностью, обусловленной азотной кислотой, обычно от 2 до 5 М, которые содержат америций, кюрий, лантаниды, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий и европий, продукты деления, не относящиеся к лантанидам, такие как молибден, цирконий, рубидий, рутений, родий, палладий и иттрий, а также другие металлические элементы, которые не относятся ни к лантанидам, ни к продуктам деления, такие как железо и хром.
Америций является основным источником остаточной радиоактивности через 300 лет у отходов, образовавшихся в результате локализации этих рафинатов (более конкретно посредством остекловывания). Для примера время, необходимое для того чтобы эта радиоактивность вернулась к уровню того же порядка, что и радиоактивность природного урана, применяемого для изготовления ядерного топлива, составляет десяток тысяч лет.
Селективное извлечение америция, присутствующего в рафинатах, образовавшихся в результате реализации способов PUREX и СОЕХ™, до того как их отправляют на остекловывание, позволила бы значительно снизить тепловую нагрузку остеклованных отходов и, тем самым, площадь, отведенную под хранение этих отходов.
В облученном топливе после 5 лет охлаждения, кюрий на 90% находится в форме Ст-244, период полураспада которой составляет 18 лет. Другие изотопы Ст-243, Ст-245, Ст-246, период полураспада которых превышает 30 лет, составляют лишь около 10% изотопов кюрия. Принимая во внимание то, что кюрий является излучателем нейтронов, что делает обращение с ним затруднительным, и поскольку Cm-244 при распаде приводит к образованию Pu-239 с периодом полураспада менее 30 лет, представляется предпочтительным не утилизировать напрямую кюрий с америцием.
Для извлечения америция из водной фазы был предложен ряд способов.
Более конкретно, речь идет о способе SESAME.
Этот способ, описанный во французском патенте №2731717 [2], предусматривает электрохимическое окисление америция - который стабилен в водном растворе со степенью окисления III - в америций (VI) с использованием, с одной стороны, электрохимического медиатора, роль которого заключается в содействии образованию америция (VI), и, с другой стороны, комплексообразователя, роль которого заключается в стабилизации америция (VI) в водном растворе. Затем шестивалентный америций можно селективно экстрагировать из водной фазы, в которой он находится, органической фазой, содержащей экстрагирующее растворяющее вещество, такое как три-н-бутил фосфат (или ТВР), или кислое экстрагирующее вещество, такое как бис-(2-этилгексил)фосфорная кислота (или HDEHP).
Применение способа SESAME для селективного извлечения америция из рафинатов, образовавшихся в результате реализации способов PUREX и СОЕХ™, не рассматривается по той простой причине, что присутствие окисляющихся продуктов деления значительно изменяет кпд электрохимического окисления америция и, следовательно, кпд экстракции этого элемента органической фазой. Именно поэтому этот способ был предложен и до настоящего времени применяется лишь для очистки водных растворов, в которых содержится только америций, кюрий и в некоторых случаях лантаниды, как те, которые образуются в результате реализации способов SANEX и DIAMEX.
Кроме того, известен способ TALSPEAK.
Этот способ, описанный Б.Вивером и Ф.А.Каппельманном (В.Weaver и F.А.Kappelmann) в отчете Окриджской национальной лаборатории (Report ORNL-3559, 1964) [3], предусматривает разделение америция и кюрия после отделения этих двух элементов от лантанидов и других продуктов распада. Для этого в нем использована органическая фаза, состоящая из смеси TBP/HDEHP в ароматическом растворителе типа толуола или диизопропилбензола, и водная фаза, содержащая смесь полиаминокарбоновой кислоты/гидроксикарбоновой кислоты, рН которой установлен на уровне от 2 до 3 посредством добавления основания.
Применительно к очистке рафината, образовавшегося в результате реализации способа PUREX или СОЕХ™, способ TALSPEAK требовал бы снижения кислотности этого рафината таким образом, чтобы его рН был доведен до уровня, превышающего 1, с возникающим при этом довольно большим риском гидролиза продуктов деления, присутствующих в рафинате, что может привести к образованию нерастворимых продуктов, содержащих, например, цирконий, молибден или рутений.
Кроме того, в способе TALSPEAK отделение америция и кюрия от продуктов деления может быть обеспечено только органической фазой, включающей ароматический растворитель, тогда как в способах PUREX и СОЕХ™ применяется алифатический растворитель.
Из этого следует, что применение способа TALSPEAK после способа PUREX или СОЕХ™ также не может рассматриваться.
Кроме того, известен способ ALINA.
Этот способ, который был описан в заявке на патент США №2007/0009410, [4], предусматривает экстрагирование америция из водной фазы, содержащей кюрий и в некоторых случаях другие элементы, такие как лантаниды, с использованием органической фазы, состоящей из синергической смеси (хлорофенил)дитиофосфиновой кислоты/три(этилгексил)фосфата или (хлорофенил)дитиофосфиновой кислоты/оксида триалкилфосфина в изо-октане и трет-бутилбензоле. Селективность этой смеси была бы достаточной для селективного экстрагирования америция из водной фазы, содержащей от 0,1 до 0,5 моль/л азотной кислоты.
Применение этого способа для очистки рафината, образовавшегося в результате реализации способа PUREX или СОЕХ™, требовало бы, как и в случае осуществления способа TALSPEAK, снижения содержания азотной кислоты в этом рафинате до уровня максимум 0,5 моль/л, для обеспечения достаточной эффективности экстракции и разделения, что также приводит к риску гидролиза продуктов деления, присутствующих в рафинате, и, следовательно, образования нерастворимых продуктов.
Кроме того, органическая фаза, применяемая в способе ALINA, может в значительной степени экстрагировать некоторые продукты деления, такие как цирконий, молибден, рутений и палладий, результатом чего является уменьшение воспринимающей и экстрагирующей способности этой фазы по отношению к америцию и, самое главное, существенное усложнение способа при последующей попытке извлечения одного америция в соответствующую водную фазу.
Помимо этого, органическая фаза, применяемая в способе ALINA, включает четыре компонента, один из которых приводит к образованию продуктов разложения, содержащих атомы серы или хлора, с которыми трудно обращаться в рамках промышленного способа в области ядерной промышленности по причине возможности образования серной или соляной кислоты. Присутствие этих четырех компонентов значительно затрудняет переработку загрязнившейся органической фазы, каковая" проблема еще даже не исследовалась до настоящего дня.
Кроме того, известен способ DIAMEX 2.
Этот способ, описанный в [5], предусматривает экстрагирование америция из водной фазы, содержащей кюрий, при использовании органической фазы, состоящей из малонамида DMDOHEMA в ТРН. Селективность этой молекулы была бы достаточной для экстрагирования америция с выходом 99% в среде с концентрацией азотной кислоты, по меньшей мере, 1,7 моль/л, притом, что 99% кюрия будет оставаться в водной фазе, как следует из эксперимента, проведенного с восстановленным раствором в 2002. Хотя этот способ представляет интерес возможностью очистки раствора с очень высокой кислотностью, для получения в конечном итоге водного раствора, содержащего только америций и кюрий, он требует последующих циклов экстракции другими органическими растворителями, что усложняет общую схему.
И, наконец, известен способ DIAMEX-SANEX.
Этот способ был предложен во французском патенте №2845616, [6] для отделения актинидов со степенью окисления III, то есть америция и кюрия, от лантанидов после осуществления способа PUREX.
Этот способ основан на применении двух экстрагирующих веществ, действующих в непересекающихся химических областях, а именно: первого экстрагирующего вещества типа растворителя, которое способно одновременно экстрагировать актиниды (III) и лантаниды из водной фазы с высокой кислотностью, обусловленной азотной кислотой, и второго экстрагирующего вещества, типа кислоты, которое способно экстрагировать лантаниды из водной фазы с низкой кислотностью, обусловленной азотной кислотой.
Схематически этот способ предусматривает со-экстрагирование актинидов (III) и лантанидов из водной фазы с высокой кислотностью, в которой они находятся, органической фазой, содержащей экстрагирующее растворяющее вещество, затем, после добавления кислого экстрагирующего вещества к органической фазе, - реэкстрагирование актинидов (III) из этой органической фазы слабокислым водным раствором. При этом кислое экстрагирующее вещество позволяет удержать лантаниды в органической фазе и, таким образом, избежать совместного реэкстрагирования последних с актинидами (III).
Так, в ходе работ изобретатели констатировали, что удивительным образом применением двух экстрагирующих веществ, действующих в непересекающихся химических областях, можно воспользоваться для селективного извлечения америция из водной азотнокислой фазы, содержащей помимо этого элемента кюрий и продукты деления, в том числе лантаниды, при условии надлежащего выбора, с одной стороны, первого экстрагирующего вещества и, с другой стороны, определенных условий, в которых это применение осуществляется.
Именно на этом наблюдении основано настоящее изобретение.
Раскрытие изобретения
Известно, что в области экстрагирования жидкости жидкостью, то есть при использовании разности растворимости химических элементов, которые необходимо разделить между водной фазой и органической фазой:
- коэффициент распределения между двумя фазами, органической и водной, металлического элемента М, обозначенный dm, соответствует отношению между концентрацией (или активностью) этого элемента в органической фазе и концентрацией того же элемента в водной фазе;
- коэффициент экстракции металлического элемента М, обозначенный Ем, соответствует О/А*dm, то есть произведению отношения между объемом или объемной скоростью потока (если контактирующие фазы циркулируют) органической фазы и объемом или объемной скоростью потока водной фазы на коэффициент распределения dm этого элемента; тогда как
- коэффициент разделения двух металлических элементов M1 и М2, обозначенный FSM1/M2, соответствует DM1/DM2, то есть отношению коэффициента распределения элемента Ml и коэффициента распределения элемента М2.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ селективного извлечения америция из водной фазы А1, которая содержит по меньшей мере 0,5 моль/л азотной кислоты, америций, кюрий и продукты деления, в том числе лантаниды, но не содержит уран, плутоний и нептуний или содержит эти три последних элемента только в следовых количествах, при этом способ характеризуется тем, что он включает по меньшей мере следующие этапы:
а) экстрагирования америция и части лантанидов из водной фазы А1, циркуляцией этой водной фазы в первом экстракторе с противотоком не смешивающейся с водой органической фазы, которая содержит экстрагирующее растворяющее вещество, способное в большей степени экстрагировать америций, нежели кюрий из кислой водной фазы, и необязательно кислое экстрагирующее вещество в органическом растворителе;
b) промывания органической фазы, полученной на этапе а), циркуляцией этой органической фазы во втором экстракторе с противотоком водной фазы А2, которая содержит по меньшей мере 0,5 моль/л азотной кислоты;
c) необязательного добавления к органической фазе, полученной на этапе Ь), кислого экстрагирующего вещества, если таковое еще не присутствует в этой фазе;
d) селективной реэкстракции америция, присутствующего в органической фазе, полученной на этапе Ь) или на этапе с), посредством циркуляции этой органической фазы в третьем экстракторе с противотоком водной фазы A3, рН которой по меньшей мере равен 1, и которая содержит один или несколько комплексообразователей; и
e) реэкстракции лантанидов, присутствующих в органической фазе, полученной на этапе с), посредством циркуляции этой органической фазы в четвертом экстракторе с противотоком водной фазы А4, которая содержит менее 1,5 моль/л азотной кислоты;
а также тем, что отношение объемных скоростей потоков, при которых циркулируют органическая фаза и водная фаза А1 в первом экстракторе, и отношение объемных скоростей потоков, при которых циркулируют органическая фаза и водная фаза А2 во втором экстракторе, выбраны так, чтобы коэффициент экстракции америция, обеспеченный на каждом из этапов а) и Ь), был выше 1, и чтобы коэффициент экстракции кюрия, обеспеченный на каждом из этапов а) и b), был ниже 1.
Таким образом, в способе по изобретению применяют экстрагирующее растворяющее вещество и кислое экстрагирующее вещество, такое как в способе DIAMEX-SANEX, но:
- с одной стороны, экстрагирующее растворяющее вещество выбирают из числа экстрагирующих растворяющих веществ, которые способны экстрагировать из кислой водной фазы в большей степени америций, нежели кюрий, то есть тех, при применении которых коэффициент распределения америция, обеспеченный во время экстракции, всегда выше коэффициента распределения кюрия, обеспеченного во время той же экстракции, и это происходит независимо от условий, в которых протекает эта экстракция, и
- с другой стороны, корректируют отношения между объемными скоростями потоков, при которых циркулируют органическая и водная фазы в экстракторах, отведенных под этапы а) и b), таким образом, что на каждом из этих этапов для америция обеспечивается коэффициент экстракции выше 1 и для кюрия обеспечивается коэффициент экстракции ниже 1,
что позволяет отделить эти два элемента друг от друга в ходе упомянутых этапов а) и b),
причем америций оказывается в органической фазе, тогда как кюрий остается в водной фазе.
Согласно изобретению, экстрагирующее растворяющее вещество более конкретно может быть выбрано из числа:
- малонамидов, таких как N,N'-диметил-N,N'-дибутилтетрадецилмалонамид (или DMDBTDMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилэтоксималонамид (или DMDOHEMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилоктилмалонамид (или DMDOOMA), N,N'-диметил-N,N'-диоктилгексилмалонамид (или DMDOHMA) или N,N'-диметил-N,N'-дибутилдодецилмалонамид (или DMDBDDEMA);
- оксидов карбамоилфосфина, таких как оксид диизобутилфенилоктилкарбамоилметилфосфина (или СМРО);
- сульфидов триизобутилфосфина;
- карбамоилфосфонатов, таких как дигексил-N,N-диэтилкарбамоилметилфосфонат (или DHDECMP); и
- их смесей.
Более конкретно, кислое экстрагирующее вещество (названное так по причине наличия одной или нескольких кислотных функциональностей) может быть выбрано из числа:
- кислот, содержащих фосфор, таких как моно- и диалкилфосфорные кислоты, в частности ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (или HDEHP), ди-(н-гексил)фосфорная кислота (или HDHP), ди-(1,3-диметилбутил)фосфорная кислота (или HBDMBP) или диизодецилфосфорная кислота (или DIDPA), моно- и диалкилфосфоновые кислоты, такие как 2-этилгексил-2-этилгексил-фосфоновая кислота (или НЕНЕНР), моно- и диалкилфосфиновые кислоты, тиофосфорные кислоты, тиофосфоновые кислоты и тиофосфиновые кислоты;
- липофильные карбоновые кислоты;
- сульфоновые кислоты, такие как динонилнафталин сульфоновая кислота (или HDNNS); и
- их смеси.
Касательно органического растворителя, он может быть выбран из числа всех полярных или алифатических органических растворителей, которые применяются для осуществления экстракции жидкости жидкостью в области очистки облученного ядерного топлива, таких как толуол, ксилол, трет-бутил-бензол, триизопропилбензол, керосин, линейные или разветвленные додеканы, такие как н-додекан или гидрированный тетрапропилен (или ТРН), изан, нормальный углеводород парафинового ряда (или NPH), метанитробензотрифторид и 5,5'-[оксибис-(метиленокси)]бис(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторпентан).
Согласно изобретению к водным фазам А1 и А2 предпочтительно добавляют один или несколько комплексообразователей с целью:
- либо повысить коэффициент разделения америция и кюрия, обозначенный FSAm/cm, в ходе осуществления этапов а) и b);
- либо препятствовать миграции в органическую фазу некоторых продуктов деления, которые не относятся к лантанидам, но которые могут быть экстрагированы экстрагирующим растворяющим веществом, такие как, например, палладий и цирконий;
- либо для обеспечения сочетания этих двух результатов.
Этот или эти комплексообразователи, которые должны обладать способностью, находясь в водной фазе с повышенной кислотностью, то есть практически с рН<0, образовывать комплексы предпочтительно с кюрием, нежели с америцием и/или в значительной степени образовывать комплексы с продуктами деления, миграция которых в органическую фазу нежелательна, могут быть более конкретно выбраны из числа:
- карбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота или мезоксалевая кислота (также известная под названием сетомалоновая кислота);
- гидроксикарбоновых кислот, таких как гликолевая кислота, лимонная кислота или винная кислота;
- полиаминокарбоновых кислот, таких как N-(2-гидроксиэтил) этилендиаминтриуксусная кислота (или HEDTA), нитрилтриуксусная кислота (или NTA) или диэтилентриаминпентауксусная кислота (или DTPA);
- пиридин поликарбоновые кислоты, таких как дипиколиновая кислота (или DPA, которая также известна под названием 2,6-пиридин дикарбоновая кислота);
- дигликольамидов, таких как тетраэтилдигликольамид (или TEDGA), тетраметилдигликольамид (или TMDGA) или тетрапропилдигликольамид (или TPDGA);
- аминов, полиазинов с привитыми алкиловыми цепочками, состоящими из 1-8 атомов углерода, гидроксиоксимов, гидроксамовых кислот и β-дикетонов.
Как указано выше, один или несколько комплексообразователей также присутствуют в водной фазе A3, которую применяют на этапе d) для селективного реэкстрагирования америция из органической фазы, полученной либо в результате этапа b), если кислое экстрагирующее вещество присутствует в органической фазе, начиная с этапа а), либо, в противном случае, - в результате этапа с).
Этот или эти комплексообразователи, которые должны обладать способностью, находясь в водной фазе с низкой кислотностью, то есть практически с рН≥1, образовывать комплексы предпочтительно с америцием, нежели с лантанидами, могут быть более конкретно выбраны из числа:
- карбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота или мезоксалевая кислота;
- гидроксикарбоновых кислот, таких как гликолевая кислота, лимонная кислота или винная кислота;
- полиаминокарбоновых кислот, таких как HEDTA, NTA или DTPA;
- пиридин поликарбоновых кислот, таких как DPA;
- гидрофильных полипиридинов;
- аминов, полиазинов с привитыми алкильными цепочками, состоящими из 1-8 атомов углерода.
Водная фаза А4, которую применяют во время этапа е) для реэкстрагирования лантанидов из органической фазы, может не содержать никакого комплексообразователя. В этом случае это будет простой раствор азотной кислоты, кислотность которого предпочтительно вписывается в диапазон кислотности, для которого экстрагирующая способность органической фазы минимальна по отношению к лантанидам, и концентрация которого предпочтительно составляет менее 1,5 моль/л.
Однако к этому раствору могут быть добавлены один или несколько комплексообразователей типа карбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, полиаминокарбоновых кислот, дигликольамидов, сульфоновых кислот, фосфорных кислот или полиазинов с привитыми алкильными цепочками, состоящими из 1-8 атомов углерода, более конкретно, если предполагается также реэкстрагировать из органической фазы на этапе е) металлические элементы, такие как цирконий и железо, которые, хотя они не относятся к лантанидам, экстрагировались из водной фазы А1 на этапе а), и затем остались в органической фазе.
По первому варианту осуществления способа по изобретению кислое экстрагирующее вещество добавляют к органической фазе только после этапа b).
Таким образом, этап а) осуществляют, используя органическую фазу, которая содержит только экстрагирующее растворяющее вещество в качестве экстрагирующего вещества, и способ включает все этапы от а) до е).
В этом случае этап с) предпочтительно осуществляют, создавая в третьем экстракторе циркуляцию органической фазы, которая не только содержит то же экстрагирующее растворяющее вещество, как и то, которое присутствует в органической фазе, используемой на этапе а), в той же концентрации и в том же органическом растворителе, но которая кроме того содержит кислое экстрагирующее вещество, при этом эту фазу добавляют в упомянутый третий экстрактор к органической фазе, полученной в результате этапа b).
В этом случае также за этапом е) предпочтительно следует дополнительный этап, предусматривающий разделение экстрагирующего растворяющего вещества и кислого экстрагирующего вещества для их последующего повторного использования.
Разделение двух экстрагирующих веществ может быть осуществлено посредством любой из процедур, описанных в процитированной выше ссылке [6], а именно:
- реэкстракцией одного из двух экстрагирующих веществ из органической фазы;
- дистилляцией экстрагирующего вещества с более низкой точкой испарения, если точки испарения этих двух экстрагирующих веществ различаются в достаточной степени;
- криогенным отверждением экстрагирующего вещества с более высокой точкой затвердевания, если точки затвердевания этих двух экстрагирующих веществ в достаточной степени удалены друг от друга; или также
- расслоением смеси, то есть стимулированием образования двух органических фаз, которые не смешиваются друг с другом, каждая из которых в значительной степени обогащена одним из двух экстрагирующих веществ.
Согласно изобретению разделение двух экстрагирующих веществ предпочтительно осуществляется процедурой, приводящей к удалению кислого экстрагирующего вещества из органической фазы, полученной в результате этапа е), и сохранению экстрагирующего растворяющего вещества в этой фазе.
Действительно, так как:
- с одной стороны, желательно, чтобы промышленное осуществление способа по изобретению для очистки рафината происходило в форме последовательности циклов, каждый из которых позволяет очистить некий объем этого рафината,
- с другой стороны, органическая фаза также содержит органический растворитель, и в которой,
- наконец, экстрагирующее растворяющее вещество и этот растворитель предназначены для применения, начиная с первого этапа цикла,
желательно, чтобы они могли оставаться в сочетании друг с другом с начала до конца цикла.
Это позволяет значительно упростить операции с органическим растворителем по сравнению с разделением двух экстрагирующих веществ, что привело бы к сохранению кислого экстрагирующего вещества в органической фазе, и сделало бы обязательным вторичное отделение этого кислого экстрагирующего вещества от органического растворителя и улавливание последнего для повторного растворения в нем экстрагирующего растворяющего вещества.
Селективное удаление кислого экстрагирующего вещества из органической фазы предпочтительно осуществляется реэкстракцией этого экстрагирующего вещества.
Затем, после завершения этого удаления органическую фазу подвергают этапу очистки, который может включать, как это хорошо известно само по себе, промывание этой фазы одной или несколькими водными фазами, способными реэкстрагировать примеси и продукты разложения, которые она содержит, при этом не реэкстрагируя экстрагирующее растворяющее вещество, и одну или несколько процедур фильтрации промытой таким образом органической фазы, если она содержит осадок.
Предпочтительно органическую фазу, полученную в результате этой очистки, разделяют на две фракции: первую фракцию, которая должна состоять только из экстрагирующего растворяющего вещества и органического растворителя, предназначенную для повторного использования на этапе а) следующего цикла, и вторую фракцию, в которую реэкстрагируют кислое экстрагирующее вещество для его повторного использования на этапе с) следующего цикла.
Таким образом, появляется возможность оптимально ограничить объемы потребляемых экстрагирующих веществ, а также объемы производимых органических стоков и, тем самым, снизить эксплуатационные расходы способа.
Согласно второму варианту осуществления способа по изобретению кислое экстрагирующее вещество присутствует в органической фазе, начиная с этапа а).
Этап а) осуществляют, используя органическую фазу, которая содержит одновременно экстрагирующее растворяющее вещество и кислое экстрагирующее вещество, и способ не включает ни этап с), ни этап разделения двух экстрагирующих веществ.
Наоборот, он предпочтительно включает после этапа е) этап очистки органической фазы для удаления из нее примесей и продуктов разложения, которые в ней накопились в течение предшествующих этапов, с целью ее повторного использования в следующем цикле.
Этот этап очистки может, как и ранее, включать одну или несколько процедур промывки водными растворами и при необходимости одну или несколько процедур фильтрации.
Хотя преимущество этого второго варианта осуществления заключается в том, что в нем задействовано меньше процедур, чем в предшествующем варианте, обнаруживается, что некоторые металлические элементы, такие как молибден, цирконий и железо, не экстрагируемые из водной фазы с высокой кислотностью органической фазой, содержащей одно лишь экстрагирующее растворяющее вещество, становятся экстрагируемыми, если эта органическая фаза также содержит кислое экстрагирующее вещество.
Из этого следует, что присутствие в органической фазе кислого экстрагирующего вещества, начиная с этапа а), приводит к тому, что эти металлические элементы экстрагируются из водной фазы А1 во время этого этапа и что они сохраняются в органической фазе во время этапа b).
Кроме того, согласно второму этому варианту осуществления способ предпочтительно включает дополнительный этап, предусматривающий селективное реэкстрагирование из органической фазы молибдена, например, при помощи водной фазы с низкой кислотностью, то есть обычно с рН 3, содержащей комплексообразователь, способный селективно образовывать комплексы с молибденом, такой как лимонная кислота.
Этот дополнительный этап предпочтительно осуществляют между этапом b) и этапом d), в этом случае этап с) не используют.
Как было указано выше, цирконий и железо могут быть реэкстрагированы из органической фазы на этапе е) совместно с лантанидами добавлением к водной фазе А4 одного или нескольких разумно подобранных комплексообразователей.
По изобретению предпочтительно применяют:
- малонамид, такой как DMDOHEMA, в качестве экстрагирующего растворяющего вещества по причине явно выраженной способности экстрагирующего вещества такого типа экстрагировать в большей степени америций, нежели кюрий, из водной фазы с высокой кислотностью, обусловленной азотной кислотой;
- кислоту, содержащую фосфор, в качестве кислого экстрагирующего вещества и, более конкретно, диалкилфосфорную кислоту, такую как HDHP или HDEHP, особенно в случае, если кислое экстрагирующее вещество присутствует в органической фазе, начиная с этапа а); действительно, тогда экстрагирующее вещество этого типа способно играть роль модификатора фазы и значительно повышать кислотное число фазы А1, в которой может произойти расслоение (то есть появление третьей фазы, являющейся результатом насыщения органической фазы металлическими материалами), и, следовательно, емкость органической фазы; и
- алифатический растворитель в качестве органического растворителя и, более конкретно, ТРН, который является растворителем, используемым в способе PUREX, в настоящее время внедренном на заводах по переработке облученного ядерного топлива.
Кроме того, предпочтительно, чтобы водная фаза А1 содержала азотную кислоту в концентрации от 2 до 6 моль/л и содержала один или несколько комплексообразователей, которые предпочтительно выбирают из числа гидроксикарбоновых кислот, полиаминокарбоновых кислот и дигликольамидов, при этом особенно предпочтительно применение гидрофильного дигликольамида, такого как TEDGA.
Am/Cm/
Действительно, благодаря тому, что они в азотнокислой водной фазе связывают кюрий в комплексы в гораздо большей степени, нежели америций, гидрофильные дигликольамиды позволяют значительно повысить коэффициент разделения америция и кюрия, FS на этапе а). Более того, они позволяют также повысить коэффициенты разделения америция и тяжелых лантанидов, таких как самарий, европий и гадолиний, америция и иттрия и америция и циркония.
Предпочтительно дигликольамид, присутствующий в водной фазе А1, сочетается с полиаминокарбоновой кислотой, такой как HEDTA или DTPA, которая позволяет ингибировать экстрагирование палладия органической фазой.
Однако, водная фаза А1 может также содержать в качестве комплексообразователя и карбоновую кислоту, такую как щавелевая кислота, которая позволяет ингибировать экстрагирование молибдена, циркония и железа, если органическая фаза не содержит диалкилфосфорную кислоту, начиная с этапа а).
В качестве водной фазе А2 предпочтительно используют раствор, содержащий азотную кислоту в концентрации от 2 до 6 моль/л и содержащий предпочтительно один или несколько тех же комплексообразователей, которые присутствовали в водной фазе А1, в тех же диапазонах концентраций.
Водная фаза A3 предпочтительно представляет собой раствор, содержащий полиаминокарбоновую кислоту, такую как HEDTA или DTPA, а также карбоновую или гидроксикарбоновую кислоту, такую как гликолевая кислота, способную одновременно играть роль комплексообразователя и буфера, рН которого находится на уровне от 2 до 4 в результате добавления основания типа гидроокиси, такого как каустическая сода, типа карбоната, такого как карбонат натрия или типа амина или гидроксиламина.
Применительно к водной фазе А4 предпочтительно используют раствор, содержащий от 0,5 до 1,5 моль/л азотной кислоты и дигликольамид, такой как TEDGA, отдельно или в сочетании с карбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота.
По изобретению отношение между объемными скоростями потоков, при которых циркулируют органическая фаза и водная фаза А1 в первом экстракторе и отношение между объемными скоростями потоков, при которых циркулируют органическая фаза и водная фаза А2 во втором экстракторе, предпочтительно выбраны так, чтобы коэффициент экстракции америция, обеспеченный на каждом из этапов а) и b), был выше или равен 1,40, и чтобы коэффициент экстракции кюрия, обеспеченный на каждом из этапов а) и Ь), был ниже или равен 0,90.
Можно также уменьшить число ступеней, присутствующих в экстракторах, в которых осуществляют этапы а) и b), для получения удовлетворительного разделения америция и кюрия в ходе этих этапов.
Способ по изобретению обладает рядом преимуществ. Более конкретно:
- он позволяет извлекать америций из азотнокислой водной фазы с коэффициентом извлечения равным по меньшей мере 99,90% и даже 99,95%;
- он не использует никакую реакцию окисления-восстановления америция или любого другого металлического элемента и, следовательно, не имеет недостатков, связанных с такой реакцией;
- органическая фаза, которая в нем применяется, не имеет никакого компонента, способного привести к образованию хлорсодержащих продуктов разложения, с которыми трудно работать в области ядерной промышленности;
- органическая фаза может содержать алифатический растворитель; и
- он может быть применен к очистке водных фаз, обладающих повышенной кислотностью, обусловленной азотной кислотой, без необходимости снижения кислотности этих фаз.
Принимая во внимание все эти причины, он представляет особенный интерес для очистки от америция рафинатов, полученных в результате осуществления способов экстракции и очистки урана и плутония, таких как способы PUREX и СОЕХ™.
Другие особенности и преимущества способа по изобретению станут очевидными из приведенных ниже примеров, относящихся к примерам осуществления этого способа и дающих ссылки на приложенные фигуры.
Разумеется, эти примеры приведены только для иллюстрации объекта изобретения и ни в коем случае не должны рассматриваться как ограничение этого объекта.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой принципиальную схему первого иллюстративного варианта осуществления способа по изобретению.
Фиг.2 представляет собой принципиальную схему второго иллюстративного варианта осуществления способа по изобретению.
В иллюстративных вариантах осуществления, представленных на фиг.1 и 2, все операции экстракции, промывки, реэкстракции и реэкстракции выполняют в многоступенчатых экстракторах типа смесителей - декантаторов, импульсных колонн или центробежных экстракторов.
Потоки органической фазы, входящие или выходящие из этих аппаратов, символически обозначены сплошной двойной линией, тогда как потоки водной фазы, входящие или выходящие из упомянутых аппаратов, символически обозначены сплошной одинарной линией.
Осуществление изобретения
Пример 1. Подробное описание первого примера осуществления способа по изобретению
На фиг.1 схематически изображен первый пример осуществления способа по изобретению, спроектированный для очистки в промышленном масштабе рафината, полученного после первого цикла очистки способом PUREX или СОЕХ™, с целью селективного извлечения америция, присутствующего в этом рафинате.
Этот рафинат, называемый ниже и на фиг.1 водной фазой А1, состоит из водного раствора высокой кислотности, обусловленной азотной кислотой, который содержит америций, кюрий, лантаниды (La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,…), продукты деления, не относящиеся к лантанидам (Мо, Zr, Ru, Rd, Pa, Y,…), а также другие металлические элементы, которые не являются ни лантанидами, ни продуктами деления, такие как железо и хром.
В то же время, он не содержит урана, плутония и нептуния, или же, если какой либо из этих элементов все-таки присутствует, он содержится только в следовых количествах, то есть его массовое процентное содержание составляет менее чем примерно 0,30%.
В этом первом примере способ осуществляется в форме последовательности циклов, каждый из которых включает восемь следующих этапов:
1) экстракция америция и части лантанидов, присутствующих в водной фазе А1, органической фазой, содержащей в качестве экстрагирующего вещества только экстрагирующее растворяющее вещество;
2) промывание органической фазы, полученной в результате этой экстракции;
3) добавление кислого экстрагирующего вещества к органической фазе, полученной после этого промывания;
4) селективная реэкстракция америция из органической фазы, обогащенной, таким образом, кислым экстрагирующим веществом;
5) реэкстракция лантанидов, присутствующих в органической фазе, полученной после реэкстракции америция;
6) реэкстракция кислого экстрагирующего вещества из органической фазы, полученной после реэкстракции лантанидов;
7) очистка органической фазы, содержащей теперь в качестве экстрагирующего вещества только экстрагирующее растворяющее вещество; и
8) реэкстракция кислого экстрагирующего вещества во фракцию очищенной таким образом органической фазы.
На первом этапе (имеющем название «Экстракция Am+Ln» на фиг.1), обеспечивают циркуляцию водной фазы в первом экстракторе с противотоком не смешивающейся с водой органической фазы, которая содержит экстрагирующее растворяющее вещество, способное в большей степени экстрагировать америций, нежели кюрий, из концентрированной азотнокислой среды в органический растворитель.
Это экстрагирующее растворяющее вещество предпочтительно является малонамидом, типа DMDOHEMA, который обычно применяют при концентрации от 0,5 до 0,7 моль/л, например, 0,65 моль/л.
Органическим растворителем является ТРН.
До или во время введения водной фазы А1 в первый экстрактор ее кислотность, обусловленную азотной кислотой, в некоторых случаях корректируют так, чтобы она предпочтительно составляла от 3 до 5 моль/л, например, 4 моль/л.
Кроме того, в водную фазу А1 добавляют два комплексообразователя, а именно полиаминокарбоновую кислоту, типа HEDTA, обычно при концентрации от 0,01 до 0,1 моль/л, и щавелевую кислоту обычно при концентрации от 0,01 до 0,5 моль/л.
На втором этапе (имеющем название «Промывание» на фиг.1), обеспечивают циркуляцию органической фазы, полученной после первого экстрактора, во втором экстракторе с противотоком водной фазы А2, обычно содержащей от 2 до 3 моль/л азотной кислоты, например, 2,4 моль/л, и те же комплексообразователи в тех же диапазонах концентраций, что и водная фаза А1.
Подбирая надлежащим образом отношения между объемными скоростям потоков, при которых циркулируют органическая и водная фазы в каждом из экстракторов: первом и втором, а также число ступеней в этих экстракторах (см. пример 3), таким образом, в результате этого второго этапа получают органическую фазу, в которой находится весь или почти весь америций, часть церия и празеодима, а также очень небольшое количество лантана, самария и неодима, и водную фазу, которой находится весь или почти весь кюрий, остальная часть церия, празеодима, лантана, самария и неодима, а также все другие металлические элементы, которые присутствовали в водной фазе А1.
Водную фазу, полученную в результате этого второго этапа, отводят к первому экстрактору, где она соединяется с водной фазой А1 и добавляется к ней, тогда как органическую фазу отводят к третьему экстрактору, в котором осуществляются одновременно третий этап и четвертый этап (имеющий название «Реэкстракция Am» на фиг.1).
В третьем экстракторе, органическую фазу:
- с одной стороны дополняют органической фазой того же состава, что и органическая фаза, использованная для осуществления первого этапа, но которая содержит кроме того кислое экстрагирующее вещество типа HDHP, обычно при концентрации от 0,1 до 0,5 моль/л, например, порядка 0,3 моль/л; и
- с другой стороны, обеспечивают циркуляцию органической фазы с противотоком водной фазы A3 для селективной реэкстракции америция.
Эта водная фаза содержит полиаминокарбоновую кислоту, типа DTPA, обычно при концентрации от 0,01 до 0,1 моль/л, а также карбоновую или гидроксикарбоновую кислоту, типа гликолевой кислоты, способную одновременно играть роль комплексообразователя и буфера, обычно при концентрации от 0,1 до 1 моль/л.
Предпочтительно ее рН установлен на уровне от 2 до 4, например, 3, посредством добавления основания, такого как сода.
В результате чего получают водную фазу, которая содержит в качестве металлического элемента только америций, и органическую фазу, в которой находятся церий, празеодим, лантан, самарий и неодим, которые были частично экстрагированы во время первого этапа.
На пятом этапе (имеющем название «Реэкстракция Ln» на фиг.1), обеспечивают циркуляцию органической фазы в четвертом экстракторе с противотоком водной фазы А4, которая обычно содержит от 0,5 до 1 моль/л азотной кислоты и необязательно дигликольамид, обычно при концентрации от 0,01 до 0,5 моль/л.
Так, в результате этого пятого этапа получают органическую фазу, в которой больше не содержится ни один из металлических элементов, которыми она была загружена во время первого этапа, но которая содержит помимо экстрагирующего растворяющего вещества и кислого экстрагирующего вещества некоторое количество примесей и продуктов разложения, более конкретно радиолиза, которые накопились в ходе предшествующих этапов.
На шестом этапе (имеющем название «Реэкстракция HDHP» на фиг.1), обеспечивают циркуляцию органической фазы в пятом экстракторе с противотоком водного раствора с рН выше 7, например, с раствором гидроокиси, такой как каустическая сода, карбоната, такого как карбонат натрия, амина или гидроксиламина.
Затем на седьмом этапе (имеющем название «Очистка DMDOHEMA+ТРИ» на фиг.1) обеспечивают циркуляцию органической фазы, освобожденной таким образом от HDHP, в шестом экстракторе с противотоком водного раствора сильного основания или соли сильного основания с рН по меньшей мере равным 8, таким как раствор соды или карбоната натрия, и в некоторых случаях проводят одну или несколько процедур фильтрации, если органическая фаза содержит осадок.
На восьмом этапе (имеющем название «Реэкстракция HDHP» на фиг.1) очищенную таким образом органическую фазу делят на две фракции: при этом первая фракция составляет от 75 до 95% (по объему) этой фазы и вторая фракция составляет от 5 до 25% (по объему) упомянутой фазы, и в которую реэкстрагируют HDHP.
Эта реэкстракция, например, может быть осуществлена подкислением основного водного раствора, который служил для извлечения HDHP из органической фазы, добавлением раствора 4 - 5 М азотной кислоты, и обеспечением циркуляции подкисленного этого раствора в седьмом экстракторе с противотоком фракции органической фазы, в которую необходимо реэкстрагировать это экстрагирующее вещество.
Таким образом улавливают органическую фазу в форме двух фракций, одна из которых содержит только DMDOHEMA в ТРН, а другая из которых содержит одновременно DMDOHEMA и HDHP в ТРН.
Теперь эти фракции можно повторно использовать, соответственно, на первом этапе и на третьем этапе следующего цикла.
Пример 2. Подробное описание второго примера осуществления способа по изобретению
На фиг.2 схематически изображен второй пример осуществления способа по изобретению, также спроектированный для очистки в промышленном масштабе рафината, полученного после первого цикла очистки способом PUREX или СОЕХ™, с целью селективного извлечения америция, присутствующего в этом рафинате, но в котором кислое экстрагирующее вещество присутствует в органической фазе на всех этапах способа.
В этом втором примере каждый цикл способа включает шесть следующих этапов:
1) экстракция америция и части лантанидов, присутствующих в водной фазе А1, органической фазой, содержащей одновременно экстрагирующее растворяющее вещество и кислое экстрагирующее вещество;
2) промывание органической фазы, полученной в результате этой экстракции;
3) селективная реэкстракция молибдена из органической фазы, полученной в результате этого промывания;
4) селективная реэкстракция америция из органической фазы, освобожденной таким образом от молибдена;
5) реэкстракция лантанидов, присутствующих в органической фазе, полученной после реэкстракции америция; и
6) очистка органической фазы.
На первом этапе (имеющем название «Экстракция Am+Ln» на фиг.2), обеспечивают циркуляцию водной фазы в первом экстракторе с противотоком органической фазы, содержащей одновременно экстрагирующее растворяющее вещество и кислое экстрагирующее вещество в ТРН.
Экстрагирующим растворяющим веществом является DMDOHEMA, как и в примере 1, которое также обычно применяют при концентрации от 0,5 до 0,7 моль/л, например 0,6 моль/л, тогда как кислым экстрагирующим веществом является HDEHP, которое обычно применяют при концентрации от 0,1 до 0,5 моль/л, например, 0,3 моль/л.
Как и в примере 1, обусловленную азотной кислотой кислотность водной фазы А1 в некоторых случаях корректируют до или во время ее введения в первый экстрактор так, чтобы она предпочтительно составляла от 2 до 6 моль/л, например, 4 моль/л.
Кроме того, в нее добавляют два комплексообразователя, а именно HEDTA, как в примере 1, но здесь при более высокой концентрации, обычно 0,05 моль/л, и дигликольамид типа TEDGA обычно при концентрации от 0,01 до 0,5 моль/л, например, 0,05 моль/л.
На втором этапе (имеющем название «Промывание» на фиг.2), обеспечивают циркуляцию органической фазы, полученной после первого экстрактора, во втором экстракторе с противотоком водной фазы А2, обычно содержащей от 4 до 6 моль/л азотной кислоты, например, 5 моль/л, и те же комплексообразователи в тех же диапазонах концентраций, что и водная фаза А1.
Подбирая надлежащим образом соотношения между объемными скоростями потоков, при которых циркулируют органическая и водная фазы в каждом из экстракторов: первом и втором, а также число ступеней в этих экстракторах (см. пример 3), таким образом, в результате этого второго этапа получают органическую фазу, в которой находится весь или почти весь америций, церий, лантан, празеодим, неодим, молибден и железо, а также очень небольшое количество циркония, и водную фазу, в которой находится остальная часть циркония и все или почти все другие металлические элементы, которые присутствовали в водной фазе А1, и в их числе кюрий.
Водную фазу, полученную в результате этого второго этапа, отводят к первому экстрактору, где она соединяется с водной фазой А1 и добавляется к ней, тогда как органическую фазу отводят к третьему экстрактору, в котором осуществляется третий этап (имеющий название «Реэкстракция Мо» на фиг.2).
Для этого обеспечивают циркуляцию упомянутой органической фазы в третьем экстракторе с противотоком водного раствора, содержащего комплексообразователь, типа лимонной кислоты, обычно при концентрации от 0,1 до 1 моль/л, рН которого установлен на уровне от 2 до 4, например 3, посредством добавления основания, такого как сода.
Таким образом, в результате этого третьего этапа получают водную фазу, содержащую молибден, и органическую фазу, освобожденную от этого элемента.
На четвертом этапе (имеющем название «Реэкстракция Am» на фиг.2), обеспечивают циркуляцию органической фазы в четвертом экстракторе с противотоком водной фазы A3, которая содержит полиаминокарбоновую кислоту типа HEDTA, обычно при концентрации от 0,01 до 0,5 моль/л, а также карбоновую или гидроксикарбоновую кислоту, типа гликолевой кислоты, способную одновременно играть роль комплексообразователя и буфера, обычно при концентрации от 0,1 до 1 моль/л, и рН которой предпочтительно установлен на уровне от 2 до 4, например, 3, посредством добавления основания, такого как сода.
Так, в результате этого четвертого этапа получают водную фазу, в которой из числа металлических элементов содержится только америций, и органическую фазу, в которой находятся церий, лантан, празеодим, неодим и железо, при условии, что молибден был реэкстрагирован в ходе третьего этапа.
На пятом этапе (имеющем название «Реэкстракция Ln» на фиг.2) обеспечивают циркуляцию этой органической фазы в пятом экстракторе с противотоком водной фазы А4, обычно содержащей от 0,5 до 1 моль/л азотной кислоты и два комплексообразователя, а именно дигликольамид типа TEDGA, который обычно применяют при концентрации от 0,01 до 0,5 моль/л, и необязательно щавелевую кислоту, которую обычно применяют при концентрации от 0,01 до 0,8 моль/л.
Так, в результате этого пятого этапа получают органическую фазу, в которой больше не содержится ни один из металлических элементов, которыми она была загружена во время первого этапа, но которая содержит помимо экстрагирующего растворяющего вещества и кислого экстрагирующего вещества некоторое количество примесей и продуктов разложения, более конкретно радиолиза, которые накопились в ходе предшествующих этапов.
На шестом этапе (имеющем название «Очистка DMDOHEMA+HDEHP+ТРН» на фиг.2) эту органическую фазу очищают таким же способом, как и в примере 1.
Теперь очищенную таким образом органическую фазу можно повторно использовать на первом этапе следующего цикла.
Пример 3. Подтверждение примеров 1 и 2
В приведенных ниже материалах приведены значения коэффициентов распределения металлических элементов, полученные:
- применительно к америцию и кюрию расчетом отношения активности этих элементов в данной органической фазе к активности тех же элементов в водной фазе после приведения ее в соприкосновение с этой органической фазой;
- применительно к другим металлическим элементам расчетом разницы между начальной и конечной концентрацией этих элементов в данной водной фазе и расчетом отношения между этой разницей и начальной концентрацией тех же элементов в той же водной фазе.
Все замеры активности америция и кюрия были выполнены альфа-спектрометрией, тогда как все замеры концентрации других металлических элементов были выполнены атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой, также известной под аббревиатурой ICP-AES.
1) Подтверждение первого примера осуществления:
- Экстракция америция и части лантанидов/промывание органической фазы:
Эти этапы были подтверждены испытаниями в трубе, дополненными расчетами, основанными на результатах, которые были получены в рамках этих испытаний. Испытания в трубе были проведены с использованием:
- в качестве органической фазы: фазы, состоящей из 0,65 моль/л DMDOHEMA в ТРН;
- в качестве водной фазы А1: раствора, моделирующего рафинат, полученный в результате очистки способом PUREX облученного ядерного топлива типа UOX3 (за исключением кюрия, который присутствовал только в следовых количествах), к которому было добавлено 0,01 моль/л щавелевой кислоты и 0,01 моль/л HEDTA; и
- в качестве водной фазы А2: раствора с кислотностью, обусловленной азотной кислотой, равной 2,4 М, и содержащего 0,01 моль/л щавелевой кислоты и 0,01 моль/л HEDTA.
Обусловленная азотной кислотой кислотность водной фазы А1 составляла 4,2 моль/л, и ее качественный и количественный состав по металлическим элементам представлен в таблице I ниже. Все элементы были растворены в форме нитратов.
Таблица I
Элементы
Концентрация
мМ
МГ/Л
Am
0,73
170
Cm
1,4·10<sup>-5</sup>
3,4·10<sup>-3</sup>
Y
1,7
150
La
2,9
410
Се
5,7
790
Pr
2,6
370
Nd
9,4
1360
Sm
1,8
270
Eu
0,34
52
Gd
0,32
50
Pd
5,0
530
Zr
13
1190
Mo
12
1130
Fe
1,8
100
Органическая фаза, предварительно сбалансированная по кислоте добавлением 3М азотной кислоты, была приведена в соприкосновение с водной фазой А1 из расчета 1,3 объема водной фазы А1 на 1 объем органической фазы, и с водной фазой А2 из расчета 3,1 объема водной фазы А2 на 1 объем органической фазы, и фазы оставили при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С.
После декантации и разделения водной и органической фаз была замерена активность америция и кюрия в каждой из этих фаз, тогда как концентрацию других металлических элементов измеряли только в водной фазе.
Затем органическая фаза была приведена в соприкосновение с водной фазой А2 из расчета одного объема органической фазы на 3,1 объема водной фазы, и обе фазы оставили при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С.
И в этом случае после декантации и разделения этих фаз была также замерена активность америция и кюрия в каждой из них, тогда как концентрацию других металлических элементов измеряли только в водной фазе.
M
Am/М
В таблице II ниже приведены коэффициенты распределения D, коэффициенты экстракции Ем и коэффициенты разделения FS, полученные на основании таких замеров активности и концентрации.
Таблица II
Элементы
Экстракция
Промывание
D<sub>M</sub>
Е<sub>М</sub>
FS<sub>Am/М</sub>
D<sub>M</sub>
Е<sub>М</sub>
FS<sub>Am/М</sub>
Am
6,2
1,43
1
4,5
1,44
1
Cm
4,1
0,94
1,5
2,8
0,90
1,6
Y
1,2
0,28
5,2
0,9
0,29
5,0
La
3,6
0,83
1,7
2,6
0,83
1,7
Ce
4,7
1,08
1,3
3,4
1,09
1,3
Pr
4,3
0,99
1,4
3,1
0,99
1,5
Nd
3,6
0,83
1,7
2,6
0,83
1,7
Sm
4,1
0,94
1,5
2,9
0,93
1,6
Eu
3,3
0,76
1,9
2,4
0,77
1,9
Gd
2,2
0.51
2,9
1,6
0,51
2,8
Pd
0,8
0,18
7,7
0,6
0,19
7,5
Zr
0,4
0,09
14,0
0,3
0,10
15
Mo
0,9
0,21
6,6
0,6
0,19
7,5
Fe
2,1
0,48
2,9
1,5
0,48
3,0
Расчеты, проведенные на основании коэффициентов распределения и коэффициентов экстракции, представленных в этой таблице, показывают, что в промышленном масштабе можно достичь очень хорошего разделения этих элементов, применяя экстракторы, имеющие достаточное количество ступеней.
Так, например, схема, в которой предусматривалось применение:
- экстрактора с 24 ступенями для этапа экстракции в сочетании с экстрактором с 24 ступенями для этапа промывки;
- той же кислотности, что и при испытаниях в трубе;
того же экстрагирующего вещества (DMDOHEMA) и тех же комплексообразователей (HEDTA+щавелевая кислота), как те, которые были использованы при испытаниях в трубе, и в тех же концентрациях; и
- отношений объемных скоростей потоков О/А, пропорциональных отношениям объемов, использованных при испытаниях в трубе, а именно отношений объемных скоростей потоков О/А - 0,23 для этапа экстракции и 0,32 для этапа промывания;
приводит к распределениям, приведенным в таблице III ниже.
Таблица III
Элементы
Водная фаза, полученная после экстракции
Органическая фаза, полученная после промывки
Am
0,05%
99,95%
Cm
99,80%
0,20%
Y
100%
0%
La
99,55%
0,45%
Се
22,16%
77,84%
Pr
70,64%
29,36%
Элементы
Водная фаза, полученная после экстракции
Органическая фаза, полученная после промывки
Nd
99,56%
0,44%
Sm
99,11%
0,89%
Eu
100%
0%
Gd
100%
0%
Pd
100%
0%
Zr
100%
0%
Mo
100%
0%
Fe
100%
0%
Так, америций присутствует в органической фазе, полученной в результате промывки, в количестве более 99, 95%, вместе примерно с 78% церия, 29% празеодима, но только 0,2% кюрия и 0,4-0,9% лантана, неодима и самария. Другие продукты деления остаются в водной фазе.
- Реэкстракция америция:
Этот этап был подтвержден испытаниями в трубе, которые были проведены с использованием:
- органической фазы, моделирующей органическую фазу, которая была бы получена при применении описанной расчетной схемы, и содержащей, таким образом, 0,4 моль/л азотной кислоты, америций, лантан, церий, празеодим, неодим и самарий, и к которой было добавлено 0,15 моль/л HDHP; и
- в качестве водной фазы A3: раствор, содержащий 0,05 моль/л DTPA и 1 моль/л гликолевой кислоты, рН которой был скорректирован до 3 добавлением соды.
Эти две фазы были приведены в соприкосновение друг с другом, один к одному по объему, при этом 1/25 объема водной фазы происходила за счет добавления небольшого объема ЮМ соды. Цель добавления этого небольшого объема соды заключалась в частичной нейтрализации обусловленной азотной кислотой кислотности органической фазы таким образом, чтобы после приведения двух фаз в соприкосновение рН водной фазы A3 мог оставаться на уровне, близком к 3 и, следовательно, в области кислотности, при которой система DTPA/гликолевая кислота селективно связывает в комплексы америций.
Органическая и водная фазы были оставлены при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С. Затем, после декантации и разделения этих фаз была замерена активность америция в каждой из них, тогда как концентрацию других металлических элементов измеряли только в водной фазе.
В таблице IV ниже приведены коэффициенты распределения dm, а также коэффициенты разделения РЗм/Ат, полученные на основании таких замеров активности и концентрации.
Таблица IV
Элементы
dm
FSM/Am
Am
0,06
1
La
21
350
Се
13
217
Pr
4
67
Nd
1,7
28
Sm
1,9
32
Полученные коэффициенты распределения вполне удовлетворительны, поскольку они позволили бы обеспечить в промышленном масштабе реэкстракцию всего америция при сохранении лантанидов в органической фазе при использовании отношения объемных скоростей потоков О/А примерно 2.
Кроме того, все коэффициенты разделения превышают 20, что вполне достаточно для обеспечения разделения америция и лантанидов с использованием экстрактора, имеющего ограниченное число ступеней, например, 16 ступеней.
- Реэкстракция лантанидов:
Этот этап был подтвержден испытаниями в трубе, которые были проведены с использованием:
- органической фазы, такой, какая была получена в результате испытаний в трубе, относящихся к реэкстракции америция; и
- в качестве водной фазы А4: либо водного раствора 1М азотной кислоты, либо раствора 0,5 М азотной кислоты, содержащего 0,2 моль/л TEDGA.
Эти две фазы были приведены в соприкосновение друг с другом, один к одному по объему, и оставлены при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С.
Затем, после декантации и разделения этих фаз была замерена концентрация лантана, церия, празеодима, неодима и самария только в водной фазе.
В таблице V ниже представлены для каждого типа водной фазы А4 коэффициенты распределения dm, полученные на основании замеренной таким образом концентрации.
Таблица V
Лантаниды
dm A4-HNO<sub>3</sub> 1M
FSM/AmА4=HNO<sub>3</sub> 0,5М+TEDGA 0,2 М
La
0,4
0,06
Се
0,6
0,03
Рг
0,6
0,02
Nd
0,6
0,01
Sm
0,6
0,01
Эти коэффициенты распределения вполне удовлетворительны, поскольку они позволили бы обеспечить в промышленном масштабе количественную реэкстракцию лантанидов при использовании экстрактора, имеющего самое большее 8 ступеней, и отношения объемных скоростей потоков органической и водной фазы 0,5 или 6,5 в зависимости от того, какая используется водная фаза: водный раствор 1М азотной кислоты или раствор 0,5М азотной кислоты, содержащий 0,2 моль/л TEDGA. Привлекательность использования фазы второго типа состоит в том, чтобы значительно уменьшить объем образующегося водного потока.
2) Подтверждение второго примера осуществления:
- Экстракция америция и части лантанидов/промывание органической фазы:
Этот этап был подтвержден испытаниями в трубе и расчетами, основанными на результатах, которые были получены в рамках этих испытаний. Испытания в трубе были проведены с использованием:
- в качестве органической фазы: фазы, состоящей из 0,6 моль/л DMDOHEMA и 0,3 моль/л HDEHP в ТРИ;
- в качестве водной фазы А1: раствора с кислотностью, обусловленной азотной кислотой, равной 4М, идентичного по качественному и количественному составу раствору, представленному в таблице I выше, к которому было прибавлено 0,05 моль/л TEDGA и 0,05 моль/л HEDTA; и
- в качестве водной фазы А2: раствора с кислотностью, обусловленной азотной кислотой, равной 5М, и содержащего 0,07 моль/л TEDGA и 0,05 моль/л HEDTA.
Органическая фаза, предварительно сбалансированная по кислоте добавлением 4М азотной кислоты, была приведена в соприкосновение с водной фазой А1 из расчета один к одному по объему, и фазы оставили при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С.
После декантации и разделения водной и органической фаз была замерена активность америция и кюрия в каждой из этих фаз, тогда как концентрацию других металлических элементов измеряли только в водной фазе.
Затем органическая фаза была приведена в соприкосновение с водной фазой А2 из расчета один к одному по объему, и эти фазы оставили при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С.
И в этом случае после декантации и разделения органической и водной фаз была также замерена активность америция и кюрия в каждой из этих фаз, тогда как концентрацию других металлических элементов измеряли только в водной фазе.
В таблице VI ниже приведены коэффициенты распределения dm, коэффициенты экстракции Ем и коэффициенты разделения FSAm/м, полученные на основании таких замеров активности и концентрации.
Таблица VI
Элементы
Экстракция
Промывание
D<sub>M</sub>
Е<sub>М</sub>
FS<sub>Am/M</sub>
D<sub>M</sub>
Е<sub>М</sub>
FS<sub>Am/M</sub>
Am
3,4
1,4
1
0,52
1,6
1
Cm
1,9
0,76
1,8
0,21
0,63
2,5
Y
0,14
0,056
24
0,01
0,03
52
La
3,4
1.4
1
1,1
3,3
0,5
Се
4,0
1,6
0,9
0,9
2,7
0,6
Pr
3,7
1,5
0,9
0,7
2,1
0,7
Nd
3,1
1,3
1,1
0,36
1,1
1,4
Sm
1,0
0,4
3,4
0,13
0,39
4
Eu
0,96
0,38
3,5
0,05
0,15
10
Gd
0,56
0,23
6,1
0,02
0,06
26
Pd
0,05
0,02
68
0,1
0,3
5,2
Zr
0,024
0,009
142
1,9
5,7
0,3
Mo
46
18
0,1
26
78
0
Fe
59
24
0,06
10
30
0,1
В отсутствие TEDGA в водной фазе А1, коэффициенты разделения америция и других металлических элементов сравнимы с таковыми, приведенными в таблице II выше, поскольку при высокой кислотности, обусловленной азотной кислотой, именно DMDOHEMA является преобладающим экстрагирующим веществом для америция, кюрия и лантанидов (III). HDEHP является преобладающим для экстракции молибдена, циркония и железа и играет роль модификатора фазы, позволяющего DMDOHEMA экстрагировать больше катионов, чем в случае, когда оно используется отдельно.
В присутствии TEDGA было отмечено, что коэффициенты разделения изменились. Коэффициенты разделения америция и кюрия, тяжелых лантанидов (Sm, Eu, Gd), иттрия и циркония увеличились. Напротив, коэффициенты разделения америция и легких лантанидов (La, Се, Pr, Nd) остаются низкими только в отсутствие TEDGA. Это означает, что TEDGA позволяет увеличить не только коэффициент разделения америция и кюрия, но также коэффициенты разделения лантанидов с соседними атомными номерами.
Am/Сm
Am/Сm
Am/Сm
Сравнение результатов, полученных, соответственно, для экстракции и промывания, показывает, что использование большего количества TEDGA позволяет увеличить коэффициент разделения америция и кюрия. Так, при переходе от содержания TEDGA в 0.05М (колонна «экстракции») к содержанию TEDGA в 0,07 М (колонна «промывание»), коэффициент разделения FS увеличивается на 40%. Кроме того, коэффициент разделения FS увеличился более чем вдвое, тогда как коэффициент разделения FS сократился наполовину.
Эти результаты показывают, что, благодаря TEDGA, поведение меньшего числа лантанидов приближается к поведению америция, что снижает риск накопления этих элементов под действием реэкстракции во время этапа промывания и реэкстракции в ходе этапа экстракции.
Am/Сm
Am/Сm
Кроме того, увеличение коэффициента разделения FS позволяет предположить уменьшение числа ступеней, необходимых для проведения экстракции америция и промывания органической фазы, образовавшейся в результате этой экстракции, по сравнению с числом ступеней, которое потребовалось бы для проведения тех же операций в отсутствие TEDGA. Действительно, коэффициент разделения FS, изменившийся от 1,6 (таблица II) до 2,5 (таблица VI), позволяет уменьшить число ступеней вдвое.
Так, эти расчеты, проведенные на основе коэффициентов распределения и коэффициентов разделения, приведенных в таблице VI выше, показывают, что схема, предусматривающая применение:
- экстрактора с 15 ступенями для экстракции в сочетании с аппаратом с 12 ступенями для промывки;
- той же кислотности, что и при испытаниях в трубе;
- тех же экстрагирующих веществ (DMDOHEMA+HDEHP) и тех же комплексообразователей (TEDGA+HEDTA), как те, которые были использованы при испытаниях в трубе, и в тех же концентрациях; и
- отношений объемных скоростей потоков О/А 0,4 для экстракции и 3 для промывания;
приводит к распределениям, отображенным в таблице VII ниже.
Таблица VII
Элементы
Водная фаза, полученная после экстракции
Органическая фаза, полученная после промывки
Am
0,05%
99,95%
Cm
99,92%
0,07%
Y
100%
0%
La
0,01%
99,99%
Се
0,01%
99,99%
Pr
0%
100%
Nd
0,10%
99,90%
Sm
99,97%
0,02%
Eu
99,99%
0,01%
Gd
100%
0%
Pd
100%
0%
Zr
99,20%
0,80%
Mo
0%
100%
Fe
0%
100%
Так, америций присутствует в органической фазе, полученной в результате промывки, в количестве более 99,95%, вместе примерно с 100% лантана, церия, празеодима, неодима, молибдена и железа, но только с 0,07% кюрия и 0,8% циркония. Другие продукты деления остаются в водной фазе, полученной в результате экстракции.
- Реэкстракция молибдена:
Этот этап был подтвержден испытаниями в трубе, которые были проведены с использованием:
- органической фазы, моделирующей органическую фазу, которая была бы получена при применении описанной расчетной схемы, и содержащей, таким образом, 0,33 моль/л азотной кислоты и америций, лантан, церий, празеодим, неодим, цирконий, молибден и железо; и
- в качестве водной фазы: раствора, содержащего 0,2 моль/л лимонной кислоты, рН которого был скорректирован до 3 добавлением соды.
Эти две фазы были приведены в соприкосновение друг с другом, один к одному по объему, при этом 1/30 объема водной фазы происходила за счет добавления небольшого объема 10М соды, предназначенного для частичной нейтрализации азотной кислоты органической фазы.
Органическая и водная фазы были оставлены при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С. Затем, после декантации и разделения этих фаз была замерена активность америция в каждой из них, тогда как концентрацию других металлических элементов измеряли только в водной фазе.
M
В таблице VIII ниже приведены коэффициенты распределения D, а также коэффициенты разделения Р8 м/мо>полученные на основании таких замеров активности и концентрации.
Таблица VIII
Элементы
D<sub>M</sub>
FS<sub>M/Mo</sub>
Am
19
9-10<sup>2</sup>
La
40
2-10<sup>3</sup>
Се
47
2-10<sup>3</sup>
Рг
67
3-10<sup>3</sup>
Nd
60
3-10<sup>3</sup>
Zr
513
2-10<sup>4</sup>
Мо
0,02
1
Fe
15
7-10<sup>2</sup>
Как показывает эта таблица, коэффициенты распределения всех металлических элементов, отличных от молибдена, выше 1, и все коэффициенты разделения этих элементов и молибдена выше 700.
Таким образом, можно планировать осуществление в промышленном масштабе селективной реэкстракции молибдена экстрактором, имеющим ограниченное число ступеней например, 8 ступеней, и при использовании отношения объемных скоростей потоков О/А от 1 до 10 так, чтобы сформировать водный поток небольшого объема.
- Реэкстракция америция:
Этот этап был подтвержден испытаниями в трубе, которые были проведены с использованием:
- органической фазы, которая была получена в результате испытаний в трубе, относящихся к реэкстракции молибдена; и
- в качестве водной фазы A3: раствора, содержащего 0,05 моль/л HEDTA и 1 моль/л гликолевой кислоты, рН которого был скорректирован до 3 добавлением соды.
Эти две фазы были приведены в соприкосновение друг с другом, один к одному по объему, и оставлены при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С.Затем, после декантации и разделения этих фаз была замерена активность америция в каждой из них, тогда как концентрация других металлических элементов была замерена только в водной фазе.
M
M/Am
В таблице IX ниже приведены коэффициенты распределения D, а также коэффициенты разделения FS, полученные на основании таких замеров активности и концентрации.
Таблица IX
Элементы
D<sub>M</sub>
FS<sub>M/Am</sub>
Am
0,13
1
La
8,2
63
Се
5,1
39
Рг
2,6
20
Nd
1,6
12
Zr
105
807
Fe
11
86
Как показывает эта таблица, коэффициенты распределения всех металлических элементов, отличных от америция, выше 1, и все коэффициенты разделения этих элементов и америция выше 9.
Таким образом, можно планировать осуществление в промышленном масштабе реэкстракции америция экстрактором, имеющим число ступеней порядка 16, и при использовании отношения объемных скоростей потоков О/А от 0,5 до 2.
- Реэкстракция лантанидов:
Этот этап был подтвержден испытаниями в трубе, которые были проведены с использованием:
- органической фазы, которая была получена в результате испытаний в трубе, относящихся к реэкстракции америция; и
- в качестве водной фазы А4: раствора с кислотностью, обусловленной азотной кислотой, равной 1М, содержащего 0,2 моль/л TEDGA и 0,8 моль/л щавелевой кислоты.
Эти две фазы были приведены в соприкосновение друг с другом, один к одному по объему, и оставлены при перемешивании на 10 минут при постоянной температуре 25°С. Затем, после декантации и разделения этих фаз была замерена концентрация различных металлических элементов только в водной фазе.
M
В таблице Х ниже приведены коэффициенты распределения D, полученные на основании таких замеров концентрации.
Таблица Х
Элементы
dm
La
0,003
Се
0,001
Рг
0,001
Nd
0,001
Zr
0,002
Fe
0,015
Полученные коэффициенты распределения вполне удовлетворительны, поскольку они позволили бы обеспечить в промышленном масштабе количественную реэкстракцию лантанидов, железа и циркония при применении экстрактора, имеющего порядка 4 ступеней и при отношении объемных скоростей А/О порядка 0,1.
Процитированные ссылки
[1] Международная заявка WO 2007/135178
[2] Французский патент №2 731 717
[3] В.Weaver et F.A.Kappelmann, Rapport ORNL-3559, 1964
[4] Заявка на патент США №2007/0009410
[5] Р.Baron, M.Lecomte, В.Boullis et D.Warin, « Separation of the Long Lived Radionuclides: Current Status and Future R&D Program in France », Proceedings of Global 2003, New Orleans, Louisiana, November 2003, p.508-511.
[6] Французский патент №2845616