Оптические свойства фото-термо-рефрактивных стекол с различным содержанием фтора

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНЫХ СТЕКОЛ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ФТОРА

Е.Ю. Акишина, К.Е. Лазарева Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор Н.В. Никоноров

Синтезированы ФТР-стекла с разным содержанием фтора. Исследовано влияние фтора на спектры поглощения ФТР-стекла до и после УФ-облучения и термообработки. Показано, что введение фтора сдвигает полосу поглощения трехвалентного церия в коротковолновую область спектра. Установлено, что введение фтора в образцах после термообработки приводит к сдвигу полосы поглощения коллоидного серебра в длинноволновую сторону. Измерен показатель преломления ФТР-стекол. Показано, что с увеличением концентрации фтора показатель преломления ФТР-стекла уменьшается.

Введение

ФТР-стекла - это натрий-цинк-алюминий-силикатные стекла, содержащие церий, сурьму, фтор, серебро и бром, используемые для изготовления объемных дифракционных элементов для лазеров, оптической коммуникации и других оптических систем [1-2]. В этих стеклах после облучения УФ-радиацией и последующей термической обработки наблюдается изменение показателя преломления вследствие выделения кристаллической наноразмерной фазы фторида натрия.

Голограммы, зарегистрированные в ФТР-стекле, обладают высокой химической устойчивостью и механической прочностью и в этом отношении практически не отличаются от коммерческого оптического стекла К8. Кроме того, они выдерживают воздействие мощного непрерывного и импульсного лазерного излучения.

Существенным достоинством ФТР-стекла как материала для записи голограмм является его высокая однородность и воспроизводимость характеристик при синтезе самого стекла. ФТР-стекло, подобно оптическому стеклу К8, допускает применение традиционных методов механической обработки - шлифование и полирование, а также разнообразные технологии формования. Изготовление ФТР-стекла можно осуществлять как в лабораторных (до 600 г), так и в промышленных (до 300 кг) условиях с использованием стандартной оптической технологии.

Все эти достоинства еще раз подтверждают, что ФТР-стекла - многообещающий материал. Вместе с тем это достаточно новый оптический материал, имеющий много проблем для изучения и оптимизации. В данной работе исследуется, как влияет концентрация фтора, введенная в стекло при синтезе, на оптические и термические свойства ФТР-стекол.

Как отмечалось выше, в ФТР-стеклах после облучения УФ-радиацией и последующей термической обработки наблюдается изменение показателя преломления вследствие выделения кристаллической наноразмерной фазы фторида натрия. Заметим, что показатель преломления в облученной области меньше, чем в необлученной. Эта разница зависит от дозы облучения, температуры и времени термопроявления. Ранее было предложен следующий механизм образования кристаллов КБ [3]. Под действием УФ-излучения происходила фотоионизация Се3+ с образованием свободных электронов и их захват на ловушках Л§+. Последующая термообработка приводила к агрегации атомарного серебра Л§° и образованию коллоидных частиц серебра - Л§°„. При температурах близких к температуре стеклования (Гё = 490°С) и выше, на этих зародышах происходит рост микрокристаллов КаБ.

В данной статье предлагается несколько иной механизм образования кристаллической наноразмерной фазы фторида натрия. При термообработке образцов на коллоидных частицах серебра Л§п происходит образование жидкого слоя. Состав этой жидкости мы пока не можем точно определить, но есть версии, что это Л§Бг или Л§Б, так как температуры плавления этих веществ незначительно отличаются друг от друга, а

именно 434°С и 435°С, соответственно. Фторид натрия, NaF, растворяется в этом жидком слое, а при охлаждении из этого раствора происходит выделение кристаллов NaF.

Экспериментальные результаты

Для проведения эксперимента была изготовлена серия образцов стекол, где концентрация фтора, изменялась следующим образом - 0 мол %, 1.0 мол %, 2.0 мол % и 3.0 мол %. Образцы представляли собой прозрачные пластинки толщиной 0.74, 0.74, 0.73 и 0.75 мм соответственно. Далее исходные образцы подвергались УФ облучению в течение 15 минут и термической обработке 500°С - 10 часов и 520°С - 2 часа. После каждой обработки образцы полировались, чтобы избежать влияния поверхностных эффектов на результаты.

Спектры поглощения измерялись на всех стадиях эксперимента, и вычислялся условный коэффициент поглощения (оптическая плотность, нормированная к толщине 1 мм). Измерение спектров поглощения осуществлялось на спектрофотометре Сагу500 в диапазоне длин волн 200-1000 нм с шагом 1 нм. Измерение показателя преломления на рефрактометре Аббе также проводилось на всех стадиях эксперимента.

На рис. 1 приведены спектры поглощения исходных образцов, где отчетливо выделяется пик полосы поглощения, соответствующий трехвалентному церию.

о 0) X

I-П

О

0,5 •

0,4-

0,3-

0,2-

0,1

0,0

1 - 0 мол % Р

2 - 1 мол % Р

3 - 2 мол % Р

4 - 3 мол % Р

250

—I—

275

—I—

300

—I—

325

—I—

350

—I—

375

—I

400

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения исходных стекол с содержанием фтора 0 мол %, 1.0 мол %, 2.0 мол % и 3.0 мол %

При увеличении концентрации фтора в стекле максимум этой полосы сдвигается в коротковолновую область спектра, а интенсивность полосы при этом незначительно уменьшается. Смещение полосы поглощения в коротковолновую часть спектра по мере увеличения концентрации введенного фтора можно объяснить появлением в окружении иона Се3+ ионов фтора.

На рис. 2 приведена зависимость, которая показывает сдвиг максимума полосы поглощения трехвалентного церия в коротковолновую область при увеличении концентрации фтора.

Далее образцы облучались УФ-излучением в течение 15 минут. Спектр поглощения приведен на рис. 3.

--1-1-1-1-1-1

0 12 3

Концентрация фтора, мол %

Рис. 2. Зависимость длины волны в максимуме полосы поглощения трехвалентного

церия от концентрации фтора

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры поглощения стекол с содержанием фтора 0 мол %, 1.0 мол %, 2.0 мол % и 3.0 мол % после облучения УФ

Характер изменения поглощения после УФ приведен на разностном спектре (рис. 4). После УФ-облучения можно увидеть появление широкой полосы поглощения в области 250-300 нм и незначительное увеличение поглощения в области 350 нм. В процессе облучения протекают в основном следующие процессы: Се3+ ^ (Се3+)+ + е Лв+ +е

БЬ5+ + 2е ^ (БЬ5+)2—

Поглощение в УФ части спектра в основном связано с центрами (Се3+)+ и (8Ь5+)2", тогда как поглощение в области 350-500 нм с квазимолекулами серебра типа Л§2+ [4].

Далее образцы термообрабатывались при температуре 500°С в течение 10 часов. В результате такой обработки возникла достаточно интенсивная окраска, связанная с выделением коллоидных частиц серебра. Облученная часть образца имеете спектр поглощения, представленный на рис. 5.

Длина волны, нм

Рис. 4. Разностные спектры стекол после облучения УФ с содержанием фтора 0 мол

%, 1.0 мол %, 2.0 мол % и 3.0 мол %

250 300 350 400 450 500 550 600 650

Длина волны, нм

Рис. 5. Спектры поглощения стекол с содержанием фтора 0 мол %, 1.0 мол %, 2.0 мол % и 3.0 мол % после термообработки 500°С в течение 10 часов

облученной части образцов

На графике рис. 5 (кривая 1) максимум полосы поглощения образца без фтора лежит в области 418 нм. Известно, что в стекле без брома, но с фтором, после такой же термообработки (500°С в течение 10 часов) наблюдался пик поглощения на длине волны 409 нм [5]. Этот максимум был отнесен к коллоидному серебру в стекле. В нашем образце (рис. 5, кривая 1) нет фтора, но есть бром. Сдвиг в длинноволновую сторону на 9 нм по сравнению с [5] может быть связан со следующими причинами. В образце отсутствует фтор, который уменьшает показатель преломления, но присутствует бром, который его увеличивает. В итоге показатель преломления вокруг коллоидной частицы серебра растет, и полоса поглощения смещается в длинноволновую область.

В стеклах с содержанием фтора 1.0 мол %, 2.0 мол % и 3.0 мол % наблюдался сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область (рис. 5). Наблюдаемый сдвиг в длинноволновую сторону полосы поглощения серебра в зависимости от концентрации фтора можно связать с несколькими механизмами.

Длина волны, нм

Рис. 6. Спектры поглощения стекол с содержанием фтора 0 мол %, 1.0 мол %, 2.0 мол % и 3.0 мол % после термообработки 520°С в течение 2 часов

облученной части образцов

1,490 -1—,-,-1-,-1-,-г

0 12 3

Концентрация фтора, мол %

Рис. 7. Зависимость показателя преломления от концентрации фтора для образцов: исходного, облученного УФ и термообработанного при 520°С

1. Образуется слой, состоящий из Л§Бг и КаБ, вокруг коллоидной частицы, который вносит вклад в увеличение показателя преломления. Но, как известно [3], при использовании ФТР-стекол для записи фазовых голограмм наблюдается эффект, связанный с отрицательным инкрементом показателя преломления. В то же время коэффициент термического расширения (КТР) области, состоящей из Л§Бг и КаБ, образованной на коллоидном серебре, значительно выше, чем КТР матрицы стекла. Это означает, что окрестность этой области подвергается сильному напряжению, что вносит вклад в уменьшение показателя преломления. Можно ожидать, что такие напряжения могут создать вакуумные поры, которые будут вносить вклад в уменьшение показателя преломления [6].

2. При введении фтора вязкость стекла может уменьшаться. Соответственно будет увеличиваться подвижность всех ионов, включая ионы серебра. В результате размер

коллоидной частицы в стеклах, содержащих фтор, будет больше, чем без фтора. Увеличение размера коллоидной частицы серебра также может приводить к сдвигу полосы поглощения в длинноволновую сторону.

Высказанные механизмы нуждаются в дальнейших исследованиях.

Следующим этапом была термообработка при 520°С в течение 2 часов. Спектр поглощения приведен на рис. 6. Наблюдается незначительное увеличение интенсивности полос поглощения по сравнению с полосами после термообработки 500°С. В остальном характер спектра не изменился.

На каждой стадии обработки измерялся показатель преломления. На рис. 7 представлена зависимость показателя преломления от концентрации фтора. При увеличении концентрации фтора наблюдается уменьшение показателя преломления. Это согласуется с данными работы [7].

Заключение

Синтезированы ФТР-стекла с разным содержанием фтора. Исследовано влияние фтора на спектры поглощения ФТР-стекла до и после УФ-облучения и термообработки. Показано, что введение фтора сдвигает полосу поглощения трехвалентного церия в коротковолновую область спектра. Установлено, что введение фтора приводит к сдвигу полосы поглощения коллоидного серебра в длинноволновую сторону. Показано, что с увеличением концентрации фтора показатель преломления ФТР-стекла уменьшается.

Литература

1. Glebov L.B. Photosensitive glass for phase hologram recording // Glastech. Ber. Glass Sci Technol. - 71C (1998). - 85-90.

2. Efimov O.M., Glebov L.B., Glebova L.N., Richardson K.C., and Smirnov V.I. High- Effi-ciencyBragg Gratings in Photothermorefractive Glass // Appl. Optics, Optical Technology an d Biomedical Optics (OT&BO). - 1999. - 38. - 619-627.

3. Glebov L.B., Nikonorov N.V., Panysheva E.I., Petrovskii G.T., Savvin V.V., Tunimanova I.V., and Tsekhomskii V.A. New ways to use photosensitive glasses for recording volume phase holograms // Opt. Spektrosk. - 72. - August 1992. - 404-412.

4. Начаров А.П., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А. Влияние УФ- и термообработки на морфологию наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах // Физика и химия стекла. - 2008 (в печати).

5. Лазарева К.Е., Акишина Е.Ю., Цехомский В.А. Влияние брома на фото-термо-рефрактивный механизм стекол. // Труды V Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (в печати).

6. Glebov L.B. and Glebova L. Swelling of Photo-Thermo-Refractive Glass Resulted from Thermal Development // Glasstech. Ber. Glass Sci. Technol. C2 - 2002. - 75.

7. Китайгородский И.И. Технология стекла. - М., 1961. - 610 с.