НОВЫЙ МИКРОПОРИСТЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА ИЛИ ЦЕОЛИТ, ИМЕЮЩИЙ ВОСЬМИКОЛЬЦЕВУЮ СТРУКТУРУ ОТКРЫТЫХ ПОР, И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
NEW MICROPOROUS CRYSTALLINE MATERIAL INCLUDING MOLECULAR SIEVES OR ZEOLITE WITH OCTO-RING STRUCTURE OF OPEN PORES AND METHODS OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION

Настоящая заявка утверждает преимущество внутреннего приоритета предварительной патентной заявки США № 60/907206, поданной 26 марта 2007 года и приведенной здесь для сведения.
x
Настоящее изобретение относится к гидротермически стабильным микропористым кристаллическим материалам, включающим молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, такие как SAPO-34 или алюмосиликатный цеолит, который способен сохранять относительную процентную долю площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия тепла и влаги. Настоящее изобретение также относится к способу получения и способам применения представленных кристаллических материалов, например, для сокращения уровня загрязнений в отходящих газах. Такие способы включают селективное каталитическое восстановление (“SCR”, СКВ) отходящих газов, загрязненных оксидами азота (“NO”).
x
Микропористые кристаллические материалы и их использование в качестве катализаторов и адсорбентов на основе молекулярных сит известны в уровне техники. Микропористые кристаллические материалы, кроме того, включают кристаллические алюмосиликатные цеолиты, органосиликаты металлов и алюмофосфаты. Одним вариантом применения материалов в качестве катализаторов являются селективное каталитическое восстановление (SCR) оксидов азота (NO) аммиаком в присутствии кислорода и процесс преобразования различных сырьевых материалов, таких как кислородсодержащие органические соединения (оксигенаты), в олефиновую реакционную систему.
x
Цеолиты с размером пор от среднего до крупного, содержащие металлы, такие как ZSM-5 и Beta, также известны в уровне техники для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота (NO) с использованием восстановителей, таких как аммиак.
2
2
2
+
-
Класс замещенных кремнием алюмофосфатов, которые являются как кристаллическими, так и микропористыми, и проявляют свойства, характерные как для алюмосиликатных цеолитов, так и для алюмофосфатов, известен в уровне техники и описан в патенте США № 4440871. Силикоалюминофосфаты (SAPO, САФО) представляют собой синтетические материалы, имеющие трехмерный микропористый алюмофосфатный кристаллический каркас с внедренным в него кремнием. Структура каркаса состоит из тетраэдрических блоков, составленных фрагментами PO , AlO  и SiO. Безводный базовый элемент имеет следующий эмпирический химический состав:
x
y
z
2
mR: (SiAlP)O,
x
y
z
2
х
у
z
в котором фрагмент R представляет по меньшей мере один органический матричный материал, присутствующий во внутрикристаллической поровой системе; индекс m представляет число молей R, приходящихся на моль структурного фрагмента (SiAlP)O, и имеет значение от нуля до 0,3; и индексы ,  и  представляют мольные доли кремния, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующих в составе тетраэдрических оксидов.
x
Патент США № 4961917 раскрывает способ восстановления оксидов азота (NO) аммиаком с использованием определенного класса цеолитных катализаторов, которые являются устойчивыми к сере, в особенности когда цеолиты активированы таким промотором, как железо или медь. Представленные в этом патенте цеолиты имеют поры с диаметром по меньшей мере 7 ангстрем (0,7 нм) и выбраны из групп, включающих USY (ультрастабильный деалюминированный Y-цеолит), Beta (высококислотный цеолит) и ZSM-20. Использованные в них катализаторы сохраняют хорошие каталитические свойства в высокотемпературных условиях использования, на уровне около 250-600°С.
x
x
2
Патент США № 5451387 раскрывает способ повышения восстановительной активности цеолитного катализатора при температурах ниже 400°С, без неблагоприятного воздействия на восстановительную способность при температуре выше 400°С, путем введения железа в цеолит с порами промежуточного размера, который идентифицирован как цеолиты типа ZSM-5. Патент США № 6914026 раскрывает активированный железом алюмосиликатный цеолит с улучшенной гидротермической устойчивостью и хорошей каталитической активностью при высоких температурах, например 400°С и выше, в присутствии сернистых соединений. Патенты США № 6689709 и 7118722 представляют стабилизированные, активированные железом и/или медью цеолитные катализаторы для восстановления оксидов азота (NO), в которых цеолиты включают USY, Beta и/или ZSM-20, и имеют поры с диаметром по меньшей мере 7 ангстрем (0,7 нм). Патент США № 6890501 описывает Beta-цеолиты, насыщенные железом, для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота (NO) и NO аммиаком, в котором цеолит был получен ионным обменом или импрегнированием.
x
x
Патент США № 5516497 представляет активированный металлом цеолитный катализатор и способ каталитического восстановления оксидов азота (NO) аммиаком с использованием постадийного катализа. Первый катализатор активирован не более чем около 1% мас. промотора на основе железа и/или меди, и второй катализатор активирован более чем около 1% мас. промотора на основе железа и/или меди. Селективность катализатора, предпочтительную либо для восстановления оксидов азота (NO), либо для окисления аммиака, можно точно настроить регулированием содержания активирующего металла. При использовании пригодных цеолитных материалов газовые потоки с высокими температурами, вплоть до около 600°С могут быть обработаны без серьезного ущерба долговечности или эффективности катализатора.
Сущность изобретения
В общем, настоящее изобретение представляет гидротермически стабильный микропористый кристаллический материал, включающий силикоалюминофосфатные (SAPO) молекулярные сита или алюмосиликатный цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, такой как микропористые кристаллические композиции, включающие SAPO-34, SAPO-18 и шабазит с высоким содержанием оксида кремния. Кристаллический материал согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения способен сохранять по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов.
2
В одном варианте осуществления микропористый кристаллический материал включает силикоалюминофосфат SAPO-34, имеющий начальную площадь поверхности по меньшей мере 650 м/г, в котором площадь поверхности после обработки при температуре 700-900°С в среде с 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов, составляет по меньшей мере 90% от начальной площади поверхности.
В еще одном аспекте изобретения микропористый кристаллический материал выбран из молекулярных сит SAPO и алюмосиликатных цеолитов, имеющих восьмикольцевую структуру открытых пор, определенную Структурной Комиссией Международной Ассоциации «Цеолиты» как выбранную из следующих видов структур: AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO и UFI, в котором материал сохраняет по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов.
В еще одном аспекте настоящего изобретения микропористые кристаллические материалы представляют собой материалы, подвергнутые катионному обмену, например, обмену с ионами железа или меди. В одном варианте осуществления материал, такой как SAPO-34 и шабазит с высоким содержанием оксида кремния, получен в результате катионного обмена с железом, в котором оксид железа составляет по меньшей мере 0,20% мас. от общей массы материала. В еще одном варианте осуществления материал, такой как SAPO-34 и шабазит с высоким содержанием оксида кремния, получен в результате катионного обмена с медью, в котором оксид меди составляет по меньшей мере 1,0% мас. от общей массы материала.
x
Другие аспекты настоящего изобретения включают способы селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота (NO) в отходящем газе. Один такой способ включает контактирование отходящего газа в присутствии аммиака или мочевины с гидротермически стабильным микропористым кристаллическим материалом, включающим молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, в том числе SAPO-34, SAPO-18 и шабазит с высоким содержанием оксида кремния, в котором кристаллический материал сохраняет по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов.
Еще один аспект способа по изобретению включает контактирование отходящего газа в присутствии аммиака или мочевины с микропористым кристаллическим материалом, выбранным из молекулярных сит и цеолитов, имеющих восьмикольцевую структуру открытых пор, определенную Структурной Комиссией Международной Ассоциации «Цеолиты» как выбранную из следующих видов структур: AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO и UFI, в которых материал сохраняет по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов.
Еще один аспект заявленного способа включает контактирование отходящего газа в присутствии аммиака или мочевины с гидротермически стабильным микропористым материалом, включающим молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, в котором микропористый материал включает железо и/или медь и сохраняет по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение времени вплоть до 1 часа.
Представлен также способ получения микропористого кристаллического материала, включающего молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, способ, включающий смешивание источников оксида алюминия, оксида кремния и, необязательно, фосфата в случае продуктов SAPO, с раствором гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) или структуроформирующим органическим матричным материалом (SDA) и водой с образованием геля, нагревание геля в автоклаве при температуре от 150 до 180°С, в течение 12-60 часов, с образованием продукта, охлаждение и, необязательно, промывание продукта водой, кальцинирование продукта с образованием молекулярных сит или цеолита, имеющего восьмикольцевую структуру открытых пор, в котором кристаллический материал сохраняет по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов.
Кроме обсуждаемого выше предмета изобретения, настоящее изобретение включает ряд других примерных признаков, таких как разъясняемые ниже. Должно быть понятно, что как вышеприведенное описание, так и последующее описание являются только примерными.
Краткое описание чертежей
Сопроводительные фигуры включены в описание изобретения и составляют его часть.
Фиг.1 представляет полученное в сканирующем электронном микроскопе (SEM) изображение материала SAPO-34, описанного в примере 1, до старения или катионного обмена.
Фиг.2 представляет полученное в сканирующем электронном микроскопе (SEM) изображение материала SAPO-34, описанного в примере 2, до старения или катионного обмена.
Фиг.3 представляет спектр рентгеновской дифрактометрии (XRD) материала SAPO-34, описанного в примере 1, до старения или катионного обмена.
Фиг.4 представляет спектр рентгеновской дифрактометрии (XRD) материала SAPO-34, описанного в примере 2, до старения или катионного обмена.
Фиг.5 представляет спектр рентгеновской дифрактометрии (XRD) подвергнутого ионному обмену с медью материала SAPO-34, описанного в примере 1, после гидротермального старения при температуре 800°С.
Фиг.6 представляет спектр рентгеновской дифрактометрии (XRD) подвергнутого ионному обмену с медью материала SAPO-34, описанного в примере 2, после гидротермального старения при температуре 800°С.
Фигура 7 представляет полученное в сканирующем электронном микроскопе (SEM) изображение материала SAPO-34, описанного в сравнительном примере 2, до старения или катионного обмена.
Определения
гидротермически стабильный
Термин «» означает имеющий способность сохранять определенную процентную долю начальной площади поверхности и/или объема микропорового пространства после воздействия условий повышенной температуры и/или влажности (по сравнению с комнатной температурой) в течение определенного периода времени. Например, в одном варианте осуществления он предполагается означающим сохранение по меньшей мере 80%, например, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или даже по меньшей мере 95% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия условий, моделирующих таковые, имеющие место в автомобильных выхлопных газах, таких как температуры вплоть до 900°С, в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров, в течение периода времени вплоть до 1 часа или даже вплоть до 16 часов, например, в течение 1-16 часов.
Термин «начальная площадь поверхности» означает площадь поверхности свежеприготовленного кристаллического материала перед подверганием его воздействию любых условий старения.
Термин «начальный объем микропорового пространства» означает объем микропорового пространства свежеприготовленного кристаллического материала перед подверганием его воздействию любых условий старения.
Термин «прямой синтез» (или любой его вариант) имеет отношение к способу, который не требует проведения процесса легирования металлом после формирования цеолита, такого как последующий способ ионного обмена или импрегнирования.
Выражение «определенный Структурной Комиссией Международной Ассоциации «Цеолиты»» предполагается означающим такие структуры, которые включают, но без ограничения, структуры, описанные в “Atlas of Zeolite Framework Types” под редакцией Baerlocher et al., шестое исправленное издание (Elsevier, 2007), приведенной в настоящем описании для сведения.
x
2
Термин «селективное каталитическое восстановление», или “SCR”, имеет отношение к восстановлению оксидов азота (NO) (типично аммиаком) в присутствии кислорода с образованием азота и воды (НО).
Термин «отходящий газ» имеет отношение к любому отходящему газу, образующемуся в промышленном процессе или технологической операции, или при работе двигателей внутреннего сгорания, такому, какой происходит из любого типа автотранспортного средства.
Подробное описание изобретения
Микропористые кристаллические материалы, включающие молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор согласно настоящему изобретению, проявляют хорошие гидротермические характеристики, что подтверждается стабильностью площади поверхности и объема микропорового пространства после воздействия высоких температур и влажности. Например, после воздействия среды с температурой вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов, микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению сохраняют по меньшей мере 80% своей начальной площади поверхности. Подобным образом, после обработки микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению сохраняют по меньшей мере 80% своего начального объема микропорового пространства.
2
2
2
Микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению могут иметь начальную площадь поверхности по меньшей мере 650 м/г, например, по меньшей мере 700 м/г, или даже вплоть до 800 м/г.
3
3
Микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению могут иметь начальный объем микропорового пространства по меньшей мере 0,25 см/г, например, 0,30 см/г.
2
Микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению включают молекулярные сита или цеолиты, включающие SAPO-34, шабазит с высоким содержанием оксида кремния или имеющие структуру, определенную Структурной Комиссией Международной Ассоциации «Цеолиты» как структурный тип СНА (шабазит). Структура SAPO-34 согласно настоящему изобретению может содержать диоксид кремния (SiO) в количестве от 1 до 20% и может иметь размер кристаллов более чем 0,3 микрона (0,3 мкм). В еще одном варианте осуществления шабазит с высоким содержанием оксида кремния согласно настоящему изобретению может иметь отношение оксида кремния к оксиду алюминия (“SAR”) более чем 15, например, изменяющееся от 15 до 60.
2
Микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению также включают SAPO-молекулярные сита и алюмосиликатные цеолиты, имеющие восьмикольцевую структуру открытых пор, определенную Структурной Комиссией Международной Ассоциации «Цеолиты» как выбранную из следующих видов структур: AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO и UFI. Эти материалы также проявляют описываемые здесь характеристики гидротермической стабильности, такие как сохранение по меньшей мере 80% своей начальной площади поверхности и начального объема микропорового пространства после обработки при температурах вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов. Эти материалы могут представлять собой алюмосиликат, имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более чем 15, например, от 20 до 60. Альтернативно, эти материалы могут также представлять собой SAPO-структуры молекулярных сит, содержащие диоксид кремния (SiO) в количестве от 1 до 20%.
Композиции SAPO-34 согласно настоящему изобретению проявляют хорошие гидротермические и термические характеристики, как идентифицированные в настоящем описании. Например, после обработки при температурах вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 16 часов композиции SAPO-34 согласно настоящему изобретению сохраняют по меньшей мере 80% своей начальной площади поверхности, например, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или даже по меньшей мере 95%. Подобным образом, после обработки композиции SAPO-34 согласно настоящему изобретению сохраняют по меньшей мере 80% своего начального объема микропорового пространства, например, 85% и даже 90% своего начального объема микропорового пространства.
Микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению могут содержать железо и/или медь. В одном варианте осуществления железо и/или медь вводятся в микропористый кристаллический материал путем жидкофазного или твердофазного ионного обмена или внедряются в ходе прямого синтеза.
x
Настоящее изобретение также направлено на гидротермически стабильные микропористые материалы, включающие молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота (NO) мочевиной или аммиаком, в которых микропористый материал включает железо и/или медь и сохраняет по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С и до вплоть 10% воды в течение времени вплоть до 1 часа. Оксид железа может составлять по меньшей мере 0,20% мас. от общей массы материала, и оксид меди может составлять по меньшей мере 1,0% мас. от общей массы материала.
2
2
2
В композициях SAPO-34, полученных в результате ионного обмена с железом, оксид железа составляет по меньшей мере 0,20% мас. от общей массы композиции, например, 0,25% мас. или даже 0,30% мас. Полученные ионным обменом с железом композиции SAPO-34 имеют площадь поверхности по меньшей мере 250 м/г, например, по меньшей мере 400 м/г и даже по меньшей мере 600 м/г.
2
2
2
В композициях SAPO-34, полученных в результате ионного обмена с медью, оксид меди составляет по меньшей мере 1,90% мас. от общей массы композиции, например, 1,95% мас. или даже 2,00% мас. Полученные ионным обменом с медью композиции SAPO-34 имеют площадь поверхности по меньшей мере 550 м/г, например, по меньшей мере 600 м/г и даже по меньшей мере 650 м/г.
Полученные в результате катионного обмена композиции SAPO-34 также проявляют хорошие гидротермические и термические характеристики, что подтверждается стабильностью площади поверхности после воздействия высоких температур и влажности. Например, после обработки при температурах вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение времени вплоть до 1 часа композиции SAPO-34, полученные ионным обменом с железом согласно настоящему изобретению, сохраняют по меньшей мере 20% своей начальной площади поверхности, например, по меньшей мере 40% и даже по меньшей мере 60%.
x
Микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению применимы в качестве катализаторов нейтрализации выхлопных газов, например, для восстановления оксидов азота (NO) в выхлопных газах автомобилей, отчасти благодаря их хорошей термической и гидротермической стабильности. В экстремальных условиях автомобильные катализаторы нейтрализации выхлопных газов подвергаются воздействию тепла вплоть до 900°С и более. Поэтому некоторые катализаторы нейтрализации автомобильных выхлопных газов должны быть устойчивыми при температурах вплоть до 900°С и более.
Настоящее изобретение также направлено на способ восстановления отходящего газа, типично до его выброса. Как упомянуто, ссылка на «отходящий газ» имеет отношение к любому газообразному отходу (загрязнению), образовавшемуся в процессе производства или технологической операции, и из двигателей внутреннего сгорания, состав которого изменяется. Неограничивающие примеры типов отходящих газов, которые могут быть обработаны с помощью представленных материалов, включают как автомобильные выхлопные газы, так и отходящие газы из стационарных источников, таких как электростанции, стационарные дизельные моторные установки и предприятия, сжигающие уголь.
x
2
x
x
Например, настоящее изобретение направлено на способ селективного каталитического восстановления (SCR) отходящих газов, загрязненных оксидами азота (NO). Оксиды азота в отходящих газах обычно представляют собой NO и NO; однако настоящее изобретение направлено на восстановление класса оксидов азота, обозначенного как NO. Оксиды азота в выхлопах восстанавливаются аммиаком с образованием азота и воды. Как упоминалось ранее, восстановление может быть катализировано для предпочтительного способствования восстановлению оксидов азота (NO), нежели окислению аммиака кислородом, поэтому называется «селективным каталитическим восстановлением».
x
Соответствующий изобретению способ селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота (NO) в отходящих газах включает контактирование отходящего газа в присутствии аммиака или мочевины с гидротермически стабильным микропористым кристаллическим материалом, включающим молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, в котором кристаллический материал сохраняет по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов. В одном варианте осуществления молекулярные сита и цеолит, имеющие восьмикольцевую структуру открытых пор, включающие микропористый кристаллический материал, могут быть выбраны из тех структур, которые определены Структурной Комиссией Международной Ассоциации «Цеолиты» как структурные типы AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO и UFI.
x
Соответствующий изобретению способ селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота (NO) в отходящих газах также включает контактирование отходящего газа в присутствии аммиака или мочевины с гидротермически стабильным микропористым материалом, включающим молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, в котором микропористый материал включает железо и/или медь и сохраняет по меньшей мере 80% площади своей поверхности и объема микропорового пространства после воздействия температур вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение времени вплоть до 1 часа.
2
x
x
В одном варианте осуществления соответствующий изобретению способ селективного каталитического восстановления (SCR) отходящих газов может включать (1) добавление аммиака или мочевины к отходящему газу с образованием газовой смеси; и (2) контактирование газовой смеси с микропористой кристаллической композицией, включающей SAPO-34, имеющей начальную площадь поверхности по меньшей мере 650 м/г, в которой площадь поверхности, после обработки при температуре 700-900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов, составляет по меньшей мере 80% от начальной площади поверхности; таким образом, что оксиды азота (NO) и аммиак в газовой смеси преобразуются в азот и воду. В одном варианте осуществления оксиды азота (NO) в отходящем газе преобразуются по существу полностью.
2
2
Соответствующий изобретению способ может быть выполнен с использованием микропористой кристаллической композиции, включающей SAPO-34, которая была подвергнута катионному обмену с железом, в которой оксид железа составляет по меньшей мере 0,20% мас. от общей массы микропористой кристаллической композиции и в которой SAPO-34 имеет начальную площадь поверхности по меньшей мере 250 м/г, и в которой площадь поверхности после обработки при температурах вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение времени вплоть до 1 часа составляет по меньшей мере 10% от начальной площади поверхности. Подобным образом, соответствующий изобретению способ может быть также выполнен с использованием микропористой кристаллической композиции, включающей SAPO-34, которая была подвергнута катионному обмену с медью, в которой оксид меди составляет по меньшей мере 1,0% мас. от общей массы микропористой кристаллической композиции и в которой SAPO-34 имеет начальную площадь поверхность по меньшей мере 500 м/г, и в которой площадь поверхности после обработки при температурах вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение времени вплоть до 1 часа составляет по меньшей мере 80% от начальной площади поверхности.
x
x
Было найдено, что такие способы обеспечивают существенное преобразование оксидов азота (NO) и аммиака в газовой смеси до азота и воды. Микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению демонстрируют неожиданно высокую стабильность и высокую активность в восстановлении оксидов азота (NO) по сравнению с крупнопористыми цеолитами.
Микропористые кристаллические материалы согласно настоящему изобретению, включающие SAPO-34, могут быть также полезными для преобразования сырья, содержащего кислородсодержащие органические соединения (оксигенаты), в один или более олефинов в реакторной системе. В частности, композиции могут быть использованы для конверсии метанола в олефины.
Также представлен способ получения кристаллического материала согласно настоящему изобретению. В одном варианте осуществления способ включает смешивание друг с другом структуроформирующего органического матричного материала, такого как раствор гидроксида тетраэтиламмония (например, 35%-ный ТЕАОН), предшественника алюминия (например, псевдобемита как высокодисперсной формы гидроксида алюминия) и деминерализованной воды. К такой смеси при желании могут быть добавлены прочие известные ингредиенты, в том числе источник железа или меди, и силиказоль, с образованием геля. Для формирования желательного молярного состава в гель могут быть внесены кристаллизационные затравки, такие как конкретный цеолит.
Гель затем может быть нагрет в автоклаве в течение периода времени и при температуре, обеспечивающих по существу чистую фазу композиции после охлаждения, промывания и фильтрования продукта. Как будет понятно специалисту в данной области техники, желательное отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в продукте и/или удаление органического остатка могут быть достигнуты при прокаливании.
Настоящее изобретение также направлено на каталитическую композицию, включающую описываемый здесь микропористый кристаллический материал. Каталитическая композиция может быть также получена катионным обменом, в частности с железом или медью.
2
В одном варианте осуществления настоящее изобретение направлено на каталитическую композицию, включающую микропористую кристаллическую композицию, включающую SAPO-34, имеющую начальную площадь поверхности по меньшей мере 650 м/г, в которой площадь поверхности после обработки при температурах вплоть до 900°С в присутствии вплоть до 10% об. водяных паров в течение периода времени вплоть до 16 часов, составляет по меньшей мере 80% от начальной площади поверхности, и матричный материал. В другом аспекте изобретения каталитическая композиция может включать подвергнутую катионному обмену SAPO-34 композицию, в частности, с железом или медью.
Может быть использована любая пригодная физическая форма катализатора, включающая без ограничения, массив, пронизанный каналами или имеющий поры в виде пчелиных сот; уплотненный слой из шариков, галечника, гранул, таблеток, экструдатов или других частиц; микросферы; и структурированные элементы, такие как пластинки или трубки.
Изобретение далее будет разъяснено нижеследующими неограничивающими примерами, которые предназначены исключительно для иллюстрации изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (SAPO-34 - неоднородные кристаллы средней величины)
Оксид алюминия в виде псевдобемита, фосфорную кислоту, силиказоль (Ludox LS30), раствор гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) и деминерализованную воду смешали вместе с образованием геля. Гель перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 30 минут перед загрузкой в автоклав. Автоклав нагрели до 150°С и поддерживали при этой температуре в течение 60 часов. После охлаждения продукт отделили фильтрованием и промыли деминерализованной водой. Затем продукт высушили и прокалили для удаления всего органического остатка. Полученный продукт представлял собой неоднородные кристаллы средней величины. Свойства полученного продукта перечислены в таблице 1.
Пример 2 (SAPO-34 - крупные однородные кристаллы)
4
Оксид алюминия в виде псевдобемита, фосфорную кислоту, силиказоль (Nyacol 2040 NH), раствор гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) и деминерализованную воду смешали вместе с образованием геля. Гель перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 30 минут перед загрузкой в автоклав. Автоклав нагрели до 180°С и поддерживали при этой температуре в течение 12 часов. После охлаждения продукт отделили фильтрованием и промыли деминерализованной водой. Затем продукт высушили и прокалили для удаления органического вещества. Полученный продукт представлял собой крупные однородные кристаллы. Свойства полученного продукта перечислены в таблице 1.
Пример 3 (шабазит с высоким содержанием оксида кремния)
4
3
Шабазит с высоким содержанием оксида кремния (структурный тип СНА) синтезировали согласно примерам в патенте США № 4544538, который приведен в настоящем описании для сведения. Получили чистые материалы СНА с отношением оксида кремния к оксиду алюминия (SAR), составляющим 30-40. После фильтрования, промывания и высушивания продукт прокалили при 550°С в течение 10 часов. Для удаления остаточного натрия продукт суспендировали в 2 литрах 2М раствора нитрата аммония (NHNO) и перемешивали при 80°С в течение 2 часов. Достигнутые свойства перечислены в таблице 1.
Пример 4 (SAPO-18)
SAPO-18 (структурный тип AEI) синтезировали согласно методике, описанной в J. Chen et al., Catal. Lett., 28 (1994), 241, которая приведена в настоящем описании для сведения. Оксид алюминия в виде псевдобемита, фосфорную кислоту, силиказоль, N,N-диизопропилэтиламин (DIPEA) и деминерализованную воду смешали вместе с образованием геля. Гель перемешивали при комнатной температуре в течение 120 минут перед загрузкой в автоклав. Автоклав нагрели до 190°С и поддерживали при этой температуре в течение 48 часов. После охлаждения продукт отделили фильтрованием и промыли деминерализованной водой. Затем продукт высушили и прокалили при 550°С для удаления органического вещества. Свойства полученного продукта перечислены в таблице 1.
Сравнительный пример 1 (шабазит с низким содержанием оксида кремния)
3
4
3
Шабазит с низким содержанием оксида кремния (структурный тип СНА) синтезировали согласно примерам патента США 5026532, который приведен в настоящем описании для сведения. После фильтрования, промывания и высушивания продукт прокалили при 550°С. Для удаления остаточных натрия и калия продукт затем промывали в растворе, содержащем 0,25М азотной кислоты (HNO) и 4М нитрата аммония (NHNO) при 80°С в течение 2 часов. Свойства полученного продукта перечислены в таблице 1.
Сравнительный пример 2 (SAPO-34 - мелкие неоднородные кристаллы)
Изопропоксид алюминия, фосфорную кислоту, тетраэтилортосиликат, раствор гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) и деминерализованную воду смешали вместе с образованием геля следующего состава:
2
2
3
2
5
2
0,33 SiO: 1,0 AlO: 1,0 PO: 1,0 TEAOH: 51 HO
Гель перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 30 минут перед загрузкой в автоклав. Автоклав нагрели до 180°С и поддерживали при этой температуре в течение 12 часов. После охлаждения продукт отделили фильтрованием и промыли деминерализованной водой. Затем продукт высушили и прокалили для удаления всего органического вещества. Полученный продукт представлял собой мелкие кристаллы (размером менее чем 0,2 микрона). Свойства полученного продукта перечислены в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Состав геля
0,4 SiO<sub>2</sub>:1,0 Al<sub>2</sub>O<sub>3:</sub>1,0 P<sub>2</sub>O<sub>5:</sub>1,0 три-этиламин (ТЕА)
0,6 SiO<sub>2</sub>:1,0 Al<sub>2</sub>O<sub>3:</sub>1,0 P<sub>2</sub>O<sub>5:</sub>0,7 три-этиламин (ТЕА)
0,6 SiO<sub>2</sub>:1,0 Al<sub>2</sub>O<sub>3:</sub>0,9 P<sub>2</sub>O<sub>5:</sub>1,6 N,N-диизо-пропил-этиламин (DIPEA)
0,33 SiO<sub>2</sub>:1,0 Al<sub>2</sub>O<sub>3:</sub>1,0 P<sub>2</sub>O<sub>5:</sub>1,0 N,N-диизопропил-этиламин (DIPEA)
Свежие кристаллы
Молярное отношение SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (SAR)
28
6,3
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
677
745
798
696
577
566
Объем микропорового пространства (см<sup>3</sup>/г)
0,27
0,29
0,30
0,25
0,21
0,18
Кислотность (ммол/г)
1,00
1,00
0,75
1,54
0,72
После старения при 900°С, 10% об. воды, в течение 16 часов
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
607
698
663
409
Объем микропорового пространства (см<sup>3</sup>/г)
0,22
0,27
0,24
0,13
Кислотность (ммол/г)
0,40
0,57
0,05
0,01
Ионный обмен с железом
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, % мас.
0,32
0,27
1,4
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
306
686
793
После старения при 900°С, 10% об. воды, в течение 16 часов
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
39
444
780
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) (%) при 300°С
10,7
10,2
88,7
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) (%) при 400°С
25,8
35,3
90,4
Ионный обмен с медью
CuO, % мас.
2,08
1,97
2,2
1,8
2,0
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
558
681
747
669
557
После старения при 900°С, 10% об. воды, в течение 16 часов
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
13
4
669
После старения при 700°С, 10% об. воды, в течение 16 часов
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
544
683
762
639
10
Испытания гидротермального старения
x
3
x
Вышеприведенные образцы были гидротермически состарены при температурах, изменяющихся от 700 до 900°С, в присутствии 10% об. водяных паров в течение 1-16 часов для моделирования условий старения в автомобильных выхлопных газах. Активности гидротермально состаренных материалов в отношении конверсии оксидов азота (NO) при использовании аммиака (NH) в качестве восстановителя испытывали в реакторе проточного типа. Порошкообразные образцы цеолита спрессовали и просеяли через сито с размерами 35/70 меш, и поместили в реактор в форме кварцевой трубки. Условия газового потока приведены в таблице 2. Температуру реактора изменяли по линейному закону, и степень конверсии оксидов азота (NO) определяли с помощью инфракрасного анализатора для каждого температурного интервала. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
<b>Ионный обмен с медью (Cu) и восстановление оксидов азота (NO</b><sub>x</sub><b>) аммиаком (NH</b><sub>3</sub><b>)</b>
После старения при 700°С, 10% об. воды, в течение 16 часов
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
544
683
762
639
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 200°С*
97,6
92,0
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 250°С*
91,2
92,2
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 300°С*
91,3
91,8
97,9
94,2
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 400°С*
90,5
92,8
93,7
90,6
*Условия реакции селективного каталитического восстановления (SCR) аммиаком (NH<sub>3</sub>) оксидов азота (NO<sub>x</sub>)
500 млн.д. оксидов азота (NO<sub>x</sub>); отношение NH<sub>3</sub>/NO=1,0; 5% об. кислорода (О<sub>2</sub>); остальное азот (N<sub>2</sub>); удельный объем (SV)=50000 час<sup>-1</sup>
После старения при 800°С, 10% об. воды, в течение 16 часов
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
517
657
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 250°С**
84,7
89,8
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 300°С**
88,9
91,3
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 400°С**
88,0
86,3
** Условия реакции селективного каталитического восстановления (SCR) аммиаком (NH<sub>3</sub>) оксидов азота (NO<sub>x</sub>)
500 млн.д. оксидов азота (NO<sub>x</sub>); отношение NH<sub>3</sub>/NO=1,0; 5% об. кислорода (О<sub>2</sub>); остальное азот (N<sub>2</sub>); удельный объем (SV)=50000 час<sup>-1</sup>
После старения при 900°С, 10% об. воды, в течение 1 часа
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
632
669
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 200°С***
83,1
90,7
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 350°С***
90,6
86,9
Конверсия оксидов азота (NO<sub>x</sub>) при 400°С***
83,1
79,9
*** Условия реакции селективного каталитического восстановления (SCR) аммиаком (NH<sub>3</sub>) оксидов азота (NO<sub>x</sub>)
500 млн.д. оксидов азота (NO<sub>x</sub>); отношение NH<sub>3</sub>/NO=1,0; 5% об. кислорода (О<sub>2</sub>); остальное азот (N<sub>2</sub>); удельный объем (SV)=50000 час<sup>-1</sup>
Если не оговорено иное, все численно выраженные количества ингредиентов, реакционные условия и так далее, использованные в описании и пунктах формулы изобретения, должны пониматься как модифицированные во всех примерах термином «около». Соответственно этому, если не указано иное, численные параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемых пунктах формулы изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, которых предполагается достичь с помощью настоящего изобретения.
Прочие варианты осуществления изобретения будут очевидными специалисту в данной области техники по прочтении описания и при реализации раскрытого здесь изобретения. Предполагается, что описание и примеры рассматриваются только как примерные, с истинным объемом изобретения, обозначенным нижеследующей формулой изобретения.