Способ получения вторичных аминов
METHOD FOR PRODUCING SECONDARY AMINES

Изобретение относится к получению вторичных аминов, конкретно к новому способу гидрирования нитрилов, который позволяет получать вторичные амины симметричного строения, находящие применение в фармацевтической, сельскохозяйственной промышленности и при производстве пластических масс.
Известен способ получения вторичных аминов из соответствующих сульфамидов. N,N-дизамещенные сульфамиды подвергают гидролизу 20-30%-ной серной кислотой в тефлоновом автоклаве под воздействием микроволнового поля мощностью 350 Вт в течение 0,5 ч. Выходы составили от 60 до 95% [Патент RU 2148055, МПК С07С 209/62, C07D 211/04, C07D 487/04, 27.04.2000].
Недостатками такого способа является применение кислоты для проведения процесса и использование специального оборудования, устойчивого к действию агрессивных сред и микроволнового излучения.
Известен способ получения вторичных аминов гидрированием иминов газообразным водородом в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия в соотношении 1:2 соответственно. Процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола или трет-бутанола при температуре 60-70°С в течение 8-12 часов [Патент RU 2523456, МПК С07С 209/52, С07С 211/45, B82Y 99/00, 20.07.2014].
Недостатками данного способа являются применение растворителей, усложняющее выделение продукта и невозможность регенерации катализатора.
Известен способ получения вторичных аминов восстановительным алкилированием первичных аминов в присутствии молекулярного водорода при температуре 120°С и давлении от 7 до 200 атм на палладиевом катализаторе. Выход вторичного амина составил 95-97% [Патент US 015016, МПК С07С 29/26, 22.01.2004].
Недостатком данного способа являются применение высокого давления до 200 атм, что требует использования специального оборудования.
Известен способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в газовой фазе. В качестве катализатора используют никель, нанесенный на носитель, содержащий фосфат олова и оксид алюминия или смешанный оксид алюминия-галлия. Процесс ведут в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 125°С. Конверсия нитрила на таком типе катализаторов достигала 9,8-100%), а селективность в отношении вторичного амина 33,1-44% [Gas-phasehydrogenationofacetonitrileovernickelsupportedonalumina-andmixedalumina/galliumoxide-pillaredtinphosphatecatalysts / P.  P. Maireles-Torres, E.  A.  // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2001. - Vol 168, issue 1-2. - pp. 279-287].
Недостатками такого процесса являются сложность синтеза катализатора, низкая селективность в отношении вторичного амина, дезактивация катализатора.
Известен способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в газовой фазе. В качестве катализатора используют никель, нанесенный на мезопористый оксид кремния, модифицированный цирконием. Процесс проводят при атмосферном давлении в токе водорода, при 135°С. Конверсия нитрила на таком типе катализаторов достигала 11-31% с селективностью по вторичному амину 25-39% [Gas-phasehydrogenationofacetonitrileonzirconium-dopedmesoporoussilica-supportednickelcatalysts / P.  P. Maireles-Torres, E.  A.  // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2003. - Vol 193, issue. - pp. 185-196].
Недостатками такого процесса являются сложность синтеза катализатора, низкая конверсия и селективность в отношении вторичного амина, дезактивация катализатора.
2
2
2
2
3
2
3
2
3
Известен способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в газовой фазе. В качестве катализатора используют палладий, нанесенный на различные носители (ZrO, СеO, MgO, SiO, АlO, ZnO, GaO и InO). Процесс проводят при 170°С при атмосферном давлении в токе водорода. Конверсия нитрила на таком типе катализаторов 30-99% с селективностью по вторичному амину 25-48%. [Selective hydrogenation of acetonitrile to ethylamine using palladium-based alloy catalysts/NobuhiroIwasa, Masayoshi Yoshikawa and Masahiko Arai // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - Vol4, issue 21. - pp. 5414-5420].
Недостатками такого способа являются сложность синтеза катализатора, низкая селективность в отношении вторичного амина.
Известен способ получения вторичных аминов восстановительным аминированием нитрилов в присутствии катализатора, в качестве которого используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ при 60-70°С в растворе изо-пропанола, 1-бутанола или трет-бутанола в течение 10-16 ч. Выходы продуктов составляют 16-64% [Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. XIV. Восстановительное аминирование и амидирование карбонитрилов при катализе наночастицами никеля / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, К.В. Щербакова // Журнал общей химии. - 2016. - Т. 86, №4. - С. 609-616].
Недостатками данного способа являются длительность процесса, невозможность регенерации катализатора, а также образование наряду с целевыми аминами значительных количеств побочных продуктов (47-70%), что затрудняет выделение продукта.
Известен способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в газовой фазе. В качестве катализатора использовали палладий, нанесенный на оксид алюминия. Процесс проводили при атмосферном давлении в токе водорода при 200°С. Конверсия нитрила на таком типе катализатора не достигала 30%, селективность по вторичному амину - 84%. [Support effects in the gas phase hydrogenation of butyronitrile over palladium / YufenHao, Xiaodong Wang,  Perret, Fernando  A. Keane // Catal. Struct. React. - 2015. - Voll, issue 1. - pp. 4-10].
Недостатком способа является низкая конверсия нитрила.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения вторичных аминов каталитическим гидрированием нитрилов в жидкой фазе. В качестве катализатора использовался коллоидный раствор никеля, полученный восстановлением безводного хлорида никеля(II) боргидридом натрия в изо-пропаноле, н-бутаноле или трет-бутаноле. Реакция проводилась при барботаже водорода (20-25 мл/мин) при атмосферном давлении через смесь карбонитрила и катализатора в течение 10-16 часов и температуре 60-80°. При этом содержание вторичного амина достигало 16-69% (масс). [Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. XII. Гидрирование карбонитрилов при катализе наночастицами никеля / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, К.В. Щербакова // Журнал общей химии. - 2016. - Т. 86, №2. - С. 245-252].
Недостатками данного способа являются длительность процесса, невозможность регенерации катализатора, а также образование наряду с целевыми аминами значительных количеств побочных продуктов, что затрудняет выделение продукта.
Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения вторичных аминов при 200-220°С с использованием доступных реагентов, с сохранением активности катализатора и высоким выходом продуктов.
Техническим результатом является повышение выхода вторичных аминов.
кат
кат
Поставленный результат достигается в способе получения вторичных аминов гидрированием карбонитрилов молекулярным водородом в присутствии катализатора на основе наноразмерных частиц никеля при нагревании, при этом используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 1500-2000 мл/(кг⋅ч), второй - нитрил, подаваемый с расходом 0,9-2,7 мл/(кг⋅ч), а реакцию ведут при температуре 200-220°С.
,
где R=Et, Pr, i-Pr, Bu
Сущностью метода является реакция каталитического гидрирования нитрилов водородом в присутствии иммобилизованных на цеолите наночастиц никеля. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокая селективность процесса (84-100%), возможность непрерывного проведения процесса в реакторе вытеснения и возможность осуществления рецикла непрореагировавших исходных веществ, что позволяет упростить способ, а также увеличить выход целевых продуктов.
Способ осуществляется следующим образом.
Катализатор получают путем пропитки цеолита марки NaX (ТУ 2163-003-21742510-2004) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II), фильтрования и промывки дистиллированной водой с последующим восстановлением ионов никеля тетрагидроборатом натрия в воде. Катализатор загружают в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушают от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией. После чего подают нитрил вместе с водородом в реактор на подогретый катализатор.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
2
2
Пример 1. Катализатор получают путем пропитки цеолита NaX (0,5 г) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,2 г NiCl⋅6HO в 2,5 мл воды) в течение 24 ч. Затем пропитанный цеолит NaX отфильтровывают и промывают дистиллированной водой и восстанавливают ионы никеля тетрагидроборатом натрия 3 порциями по 0,1 г в воде при 20-25°С в течение 2 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 200-220°С непосредственно перед реакцией.
кат
кат
отн
Пример 2. Ди-н-пропиламин. Удельная скорость подачи водорода - 2000 мл/(кг⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно с ним с расходом 0,9 мл/(кг⋅ч) подается пропионитрил. Температура - 220°С. Конверсия пропионитрила - 100%. Селективность синтеза составляет 89%. Выход продукта - 89%. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), т/е (I, %): 102.0 (76) [М+1], 100.8 (7) [М], 72.0 (100), 44.0 (87), 41.1 (32), 43.0 (27), 42.0 (17).
кат
кат
отн
Пример 3. Ди-н-бутиламин. На катализатор подается водород с расходом 2000 мл/(кг⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно с ним с расходом 1,8 мл/(кг⋅ч) подается бутиронитрил. Температура синтеза составляет 200°С. Конверсия бутиронитрила - 100%. Селективность - 85%. Выход продукта - 85%. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), т/е (I, %): 130.0 (26) [М+1], 128.7 (2) [М], 44.1 (100), 85.9 (39), 41.1 (31), 42.0 (17), 57.0 (62), 43.0 (5).
кат
кат
отн
Пример 4. Ди-изо-бутиламин. На катализатор подается водород с расходом 2000 мл/(кг⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно с ним с расходом 2,7 мл/(кг⋅ч) подается изо-бутиронитрил. Температура синтеза составляет 220°С. Конверсия изо-бутиронитрила - 100%. Селективность - 97%. Выход продукта - 97%. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), т/е (I, %): 130.0 (16) [М+1], 128.7 (2) [М], 86.0 (100), 57.0 (30), 41.0 (30), 44.0 (19), 42.1 (10).
кат
кат
отн
Пример 5. Ди-н-пентиламин. На катализатор подается водород с расходом 1500 мл/(кг⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно с ним с расходом 0,9 мл/(кг⋅ч) подается валеронитрил. Температура синтеза составляет 200°С. Конверсия валеронитрила - 99%. Селективность - 65%. Выход продукта - 64,4%. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), т/е (I, %): 158.0 (36) [М+1], 156.8 (2) [М], 44.0 (100), 100.0 (47), 43.0 (12), 41.0 (9).
кат
кат
Таким образом, способ получения вторичных аминов гидрированием карбонитрилов молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на цеолите, с расходом водорода 2000 мл/(кг⋅ч) и расходом нитрилов 0,9-2,7 мл/(кг⋅ч) при температуре 200-220°С является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов.