Теоретическая оценка энергий диссоциации связей нитропентанов с использованием неэмпирических многошаговых методов

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК544.18: 544.43: 547.414

И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский,

А. Г. Шамов

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭНЕРГИЙ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ НИТРОПЕНТАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МНОГОШАГОВЫХ МЕТОДОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3B3, нитропентаны, энергия диссоциации.

Многошаговым неэмпирическим методом G3B3 рассчитаны энтальпии образования радикалов C5H11 и энергии диссоциации связи C-NO2 (D(C—N)) и в ряду нитропентанов. Проанализированы основные закономерности влияния молекулярной структуры на изменение энтальпий образования радикалов и D(C-N).

Keywords: quantum-chemical calculations, G3B3 method, nitropentanes, the dissociation energy.

Multi-step nonempirical G3B3 calculated enthalpy of formation of C5H11 radicals and dissociation energies of C-NO2 (D (C-N)) in a series of nitropentanes. Analyzed the main regularities of the influence of molecular structure on the change in enthalpy offormation of radicals and D (C-N).

Известно, что нитросоединения способны к самопроизвольному термическому разложению при сравнительно невысоких температурах [1, 2]. Для нитроалканов основными механизмами термического разложения являются реакции гемолитического разрыва связи О—ЫОг и элиминирование азотистой кислоты. При реализации первого из указанных механизмов энергия активации почти не отличается от энергии диссоциации связи О-ЫО2 (й(С-М)) [3]:

Е = 0

Следовательно, для определения энергии активации достаточно оценить 0

Р-ЫО2 = Р° + N02

расчет проводится на основе уравнения

Б

В тех случаях, когда экспериментальные значения энтальпий образования нитроалканов и радикалов, образующихся при их распаде, отсутствуют, определение Р(С-^ и Е можно осуществить квантово-химическими методами. Для нитропентанов и нитрогексанов наблюдается подобная ситуация, поэтому в этой и последующей работах приводятся результаты теоретического расчета 0(0-с использованием неэмпирического метода G3B3. Ранее в работах [4-7] было установлено, что этот метод дает наиболее близкие к термохимическим оценкам Р(С-^ для нитрометана, нитроэтана, нитропропанов и нитробутанов. В работе [8] были приведены полученные с использованием метода G3B3 значения энтальпий образования нитропентанов. В данном сообщении с использованием этих результатов и

полученных оценок энтальпий образования радикалов приводятся расчетные значения D(C-N), которые могут быть применимы для расета на основе уравнения (1) энергии активации радикального газофазного распада. Эти сведения представляют значительный интерес для обсуждения конкуренции различных механизмов термического распада мононитроалканов. Использование для этой цели термохимических и кинетических результатов связано с большими трудностями. Надежные термохимические оценки D(C-N) имеются только для нитроалканов Q-C4. Кинетических данных по радикальному распаду еще меньше: изучены только реакции нитрометана, нитроэтана и изомерных нитропропанов. Для других нитроалканов приводятся сведения по кинетике реакции газофазного элиминирования HNO2; использование квантово-химических данных позволяет восполнить имеющие пробелы.

Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ Gaussian 09. Изучение радикалов осуществлялось неограниченным методом Хартри-Фока. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Энтальпии образования радикалов С5Иц и энергии диссоциации связи С—Ч02

нитропентанов

№ Соединение AfH 298 соотв. радикала

1 1-нитропентан 14,58 63,27

2 2-нитропентан 12,2 65,15

3 3-нитропентан 12,41 66,13

4 1-нитро-2-метилбутан 13,47 63,81

5 2-нитро-2-метилбутан 9,5 65,59

6 3-нитро-2-метилбутан 10,88 65,03

7 4-нитро-2-метилбутан 12,73 62,28

8 1-нитро- 2,2-диметилпропан 10,55 63,33

Отметим, что метод G3B3 позволяет получить наиболее надежные оценки энтальпий образования

соединений и радикалов, а также D(G—N). Для нитроалканов C1-C4 и углеводородных радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи G— N средняя в ряду погрешность не превышает 0,9 ккал/моль. Средняя погрешность расчета D(G—N) составляет 1,6 ккал/моль [5, 6]. С учетом этих данных можно полагать, что и результаты, полученные для нитропентанов и пентильных радикалов, также являются достаточно надежными. Об этом также свидетельствуют данные на рис. 1.

Расчет

Рис. 1 - Корреляционная зависимость расчетных (G3B3) и экспериментальных значений энтальпий образования радикалов нитроалканов C1-C5.

Коэффициент корреляции 0,98

Результаты расчета позволяет

проанализировать некоторые тенденции изменения в ряду энтальпий образования пентильных радикалов и D(C—N) нитропентанов. Прежде всего отметим, что наибольшие значения энтальпий образования расчет в согласии с экспериментом предсказывает для радикалов, образованных в результате

гомолитического разрыва связи C—N, образованной при участии первичного атома углерода (соединения 1,

4 ,7, 8). Среди соединений этой группы максимальные значения расчет предсказывает для н-пентильного радикала, имеющего неразветвленный

углеводородный скелет.

Несколько меньшая величина энтальпии образования наблюдается для радикалов,

образованных при разрыве связи C—N с участием вторичного атома углерода (соединения 2, 3, 6). Радикал 3 имеет большую величину энтальпии образования, чем радикалы 2 и 6 и наименьшие по данным расчета значения энтальпии образования наблюдается для радикала 5, который образуется при разрыве связи C—N, образованной с участием третичного атома углерода в 2-нитро-2-метилпентане. Имеющиеся экспериментальные данные [5] подтверждают результаты расчета. По данным расчета в ряду изученных радикалов энтальпии образования изменяются почти на 5 ккал/моль. Это меньше, чем изменение энтальпии образования изомерных нитроалканов (7,4 ккал/моль).

Отметим, что росту энергии (энтальпии) диссоциации связи C—N в ряду изученных соединений способствует увеличение энтальпии образования радикалов и уменьшение энтальпии образования нитроалканов. С учетом этих двух факторов проанализируем изменение D(C—N) в ряду нитропентанов. Максимальную величину D(C—N) расчет предсказывает для 3-нитропентана, соединения,

в котором нитрогруппа присоединена к центральному вторичному атому углерода. Расчетное значение й(С-^ для 3-нитрогексана превышает оценки, полученные для близких по строению соединений 2 и 6, также имеющих нитрогруппы у вторичного атома углерода. Оно также выше, чем Р(С-^ в 2-нитро-2-метилбутане, соединении, в котором нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода, для которого расчет предсказывает минимальное значение энтальпии образования. Несмотря на это величина Р(С-^ в 3-нитропентане несколько выше (на 0,5 ккал/моль), за счет большего значения энтальпии образования углеводородного радикала.

В то же время величина Р(С-^ в 1-нитропентане (соединение 1) и в других нитроалканах, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода (соединения 4, 7, 8) существенно меньше, хотя для них расчет предсказывает более высокие значения энтальпий образования радикалов. Для данной группы

соединений уменьшение й(С-^ определяется

более высокими (наименьшими по абсолютной величине) значениями энтальпий образования исходных соединений. Таким образом, в изомерных нитропентанах величина й(С-^ определяется различными факторами. Вместе с тем, обращает внимание тот факт, что изменение Р(С-^ в нитропентанах не превышает 4 ккал/моль, что заметно меньше, чем изменение энтальпий

образования соединений и радикалов. Это позволяет утверждать, что обе эти величины в ряду изученных соединений изменяются согласованно. Обработка полученных данных указывает на наличие подобной зависимости (рис. 2).

Энтальпии образования соединений

Рис. 2 - Корреляционная зависимость изменения энтальпий образования нитроалканов C1-C5 и энтальпий образования радикалов (G3B3). Коэффициент корреляции 0,98

Мы полагаем, что полученные в данной работе результаты являются вполне надежными. Во всяком случае, результаты других методов G3B3 значительно лучше согласуются с

экспериментальными данными для нитроалканов C1-C4. Они существенно дополняют имеющиеся данные о влиянии молекулярной структуры на изменение прочности связей в ряду нитросоединений [9-18].

Отметим, что в отличие от энтальпий образования нитроалканов и углеводородных радикалов, величина D(C—N) в нитросоединениях, в

которых NO2-rpynna присоединена к первичному атому углерода, довольно слабо зависит от числа атомов углерода в молекуле. Аналогичный вывод может быть сделан и для D(C—N) нитроалканов, в которых нитрогруппа присоединена к вторичным или третичным атомам углерода. Соответствующие зависимости будут представлены и проанализированы в следующем сообщении при анализе результатов, полученных для нитрогексанов.

Литература

1. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.

2. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.

3. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).

4. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).

5. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).

6. И.В. Аристов, Р.В. Цышевский, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 23,.7-11 (2011).

7. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).

8. И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, (2012).

9. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 37-44 (2002).

10. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).

11. Т.Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).

12. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).

13. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, № 1, 11-20 (2007).

14. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry,107, 13, 2343-2352 (2007).

15. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007).

16. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6. 952-957 (2001).

17. А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2, 31-36 (2004).

18. 16. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).

© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КНИТУ, office@kstu.ru; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ.