Изучение механизма горения составов с ультрадисперсным алюминием и с гидридом алюминия

УДК 662.311.1

А.Н. Черный, Б.А. Наумов, М.В. Березин, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГОРЕНИЯ СОСТАВОВ С УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМ АЛЮМИНИЕМ И С ГИДРИДОМ АЛЮМИНИЯ

Combustion characteristics have been measured for compositions containing micro- and nano-sized aluminum and aluminum hydrate. Substitution of aluminum hydride for aluminum has been shown to result in a noticeable increase in the specific impulse and burning rate and simultaneous decrease in the burning temperature and pressure exponent. Effect of aluminum hydride addition on the burning rate is suggested to be due to hydrogen release in the vicinity of the burning surface.

В работе определены баллистические характеристики составов, содержащих микронный и нано-размерный алюминий, гидрид алюминия. Показано, что замена алюминия на гидрид приводит к существенному увеличению удельного импульса, снижению температуры в камере сгорания, увеличению скорости горения и снижению показателя степени в законе горения. Механизм влияния гидрида на скорость горения обусловлен выделением водорода вблизи поверхности горения.

В настоящее время во всем мире уделяется большое внимание разработке новых компонентов ракетных топлив. В первую очередь внимание уделяется компонентам, способным увеличить энергетические параметры композиций. Гидрид алюминия исследуется как компонент ракетных топлив поскольку его введение позволяет значительно увеличить удельный импульс ТРТ. Наряду с российскими исследованиями многочисленные исследования идут в США [1-8], а также в Германии [9], Италии [10], Великобритании [11].

Появление нового компонента в сложной системе требует установления механизма его действия на баллистическе характеристики композиций. В этой связи целью данной работы было исследование закономерностей горения модельных композиций на основе перхлората аммония (АР), инертных и активных нитроэфирных связующих, содержащих ультрадисперсный алюминий и гидрид алюминия (ГА).

Термодинамические расчеты с помощью программы “REAL” [12] (Рк=40ат, Ра=1ат, Рн=1ат) показали, что в ТК на основе высокоэнергетических наполнителей ок-тогена и CL-20 увеличение содержания гидрида за счет алюминия приводит к увеличению удельного импульса ТК, обычно на 0.7-0.8 с на 1% замены, Тк снижается на 200С на 1% ГА. При полной замене алюминия на гидрид удельный импульс ТК может быть увеличен на 13-16с, а Тк снижена на 4000С.

Исследование термического разложения манометрическим методом с использованием стеклянного компенсационного манометра типа Бурдона (Т=1300С, m/v (2,97,3)* 10-4 г/см3 (рис. 1) показали, что по конечному газовыделению исследуемый образец ГА имеет чистоту 96+2%. Сравнение кинетических параметров распада ГА, полученных в данной работе и в работах [10] и [11] показывает, что наши данные близки к результатам, полученным в изотермических условиях.

Для исследования горения бинарных смесей окислитель-горючее использовали АР фракции РА-7, алюминий с частицами микронного размера АСД-4 и АСД-6 (алюминий сферический дисперсный) и с наноразмерными частицами УДА (ультрадис-персный алюминий).

Как видно из рис. 3 смеси с АСД-4 и АСД-6 горят с одинаковыми скоростями, что позволяет считать, что размер микронных частиц алюминия практически не оказывает влияние на скорость горения смесей. Скорость горения значительно возрастает

только при использовании УДА. Подобные данные получены в работе [13], где скорости горения ТРТ на ПХА практически не чувствовали изменения размера частиц алюминия с 50 до 2.5 мкм, в то время как переход к наноразмерному алюминию привел к увеличению скорости в 2 раза.

И

о

К

1 мин

Рис. 1. Кривая газовыделения при распаде гидрида алюминия

1/Тя, К-1

Рис. 2. Параметры распада ГА, в данной работе

Важно отметить, что добавки микронного алюминия несмотря на значительное увеличение температуры горения АР не только не привели к увеличению скорости горения АР, но даже снизили ее в области его устойчивого горения. Увеличение скорости горения смеси по сравнению с чистым АР в области давлений свыше 100 атм связано с тем, что в этой области у него начинается тепловая неустойчивость, которая эффективно подавляется добавлением горючего. Показатель в законе горения смеси с УДА (V =

0.88) близок к показателю V горения чистого АР, в то время как показатель для смеси с микронным алюминием превышает 1 (V =1.14). По всей видимости, алюминий сгорает в газовой зоне на значительном расстоянии от поверхности и скорость горения смесей также как и чистого АР определяется процессами, протекающими в конденсированной фазе.

Давление,атм

Рис. 3. Сравнение зависимости скорости горения от давления для перхлората аммония(AP) и смесей AP+15% АСД-4, AP+15%АСД-6 и AP+15% УДА.

Рис. 4. Сравнение зависимости скорости горения от давления для перхлората аммония(AP) и смеси АР+15% А1Н3.

Совсем по другому ведет себя добавка ГА, которая резко снижает показатель в законе горения смеси до V = 0.18 (рис. 4). Это однозначно свидетельствует об изменении механизма горения.

Добавление к смеси АР - АСД-6 углеводородного связующего олигомера SRD также приводит к резкому изменению показателя в законе горения до V = 0.37 (рис. 5). Причем этот показатель близок к величине V = 0.38 для желатинированной смеси АР с ПММА [14]. В то же время добавка углеводородного горючего к смеси AP - ГА (рис. 6) очень слабо повлияла на скорость горения, слегка увеличив показатель в законе горения.

Давление,атм Давление,атм

Рис. 5. Сравнение зависимости скорости горения от давления для смесей АР+15% АСД-6, АР+15% АСД-6 + SRD и 85% АР + 15% РММА

Рис. 6. Сравнение зависимости скорости горения от давления для смесей AP+SRD+10%AlH3 и АР+15%А1И3

Все эти сравнения с учетом свойств ГА позволяют утверждать, что механизм влияния ГА на скорость горения ТРТ обусловлен не образованием активного, не покрытого окисной пленкой алюминия, а выделением водорода в области вблизи поверхности горения.

40 60 80 100

Давление, атм

40 60 80 100

Давление, атм

10

20

200

10

20

200

Рис. 7. Зависимость скорости горения от Рис. 8. Зависимость скорости горения от

давления для композиций НГУ(85/15) - давления для композиций НГУ(85/15) ПХА

металлическое горючее металлическое горючее

Этот вывод подтверждается результатами по горению одиночных частиц ГА [12], которые показали, что горение протекает в две стадии:

1) ^3 ^ А1 + 3/2 Н2 ; 2) А1 + % 02 ^ ^ А1^3 Причем стадия дегидрогенации частиц а^^ размером 5-10 мкм значительно быстрее воспламенения и горения. Дегидрогенированный продукт а-AlH3 горит при повышенных температурах и давлении в тех же областях, где и такого же размера частицы А1. Введение АСД-6 в активное связующее НГУ 85/15, горящее по газофазному механизму практически не сказывается на скорости горения и слегка увеличивает показатель V (рис. 7). Аналогично добавка 20% ГА к НГУ приводит к небольшому увеличе-

нию скорости горения при практически неизменном v. Замена части НГУ на ПХА К-50 приводит в значительному увеличению скорости горения обеих композиций (рис. 8), однако ГА сильнее снижает v, чем АСД.

Таким образом, исследование горения модельных топливных композиций, содержащих ГА, показало что замена алюминия АСД-6 и УДА на ГА с размером частиц 20 мкм приводит, как правило, к увеличению скорости горения и снижению показателя v. Таким образом, ГА может рассматриваться как модификатор горения топливных композиций.

ВЫВОДЫ. 1. Согласно проведенным расчетам замена алюминия на ГА приводит к увеличению удельного импульса ТК, на 0.7-0.8 с на 1% ГА. При этом Тк снижается на 200С на 1% ГА. 2. Исследование горения бинарных смесей окислитель-горючее позволяют утверждать, что механизм влияния ГА на скорость горения ТРТ обусловлен не образованием активного, непокрытого окисной пленкой алюминия, а выделением водорода в области вблизи поверхности горения. 3. Исследование горения модельных топливных композиций, содержащих гидрид алюминия, показало что замена алюминия АСД-6 на гидрид приводит, как правило, к увеличению скорости горения и снижению показателя v.

Список литературы

1. Petrie, M.A. Preparation of aluminum hydride polymorphs, particularly stabilized a-AlH3/ Petrie M.A., Bottaro J.C., Schmitt R.J., Penwell P.E., Bomberger D.C. Patent US No. 6 228 338, 2001.

2. Petrie, M.A. Stabilized aluminum hydride polymorphs/ Petrie M.A., Bottaro J.C., Schmitt R.J., Penwell P.E., Bomberger D.C. Patent US No. 6 617 064, 2003.

3. Chan, M.LEvaluation of AlH3 for propellant application/ Chan M.L., Johnson C.L.//Proceedings 8-IWCP, edited by L.T. DeLuca, Grafiche GSS, Bergamo, Italy, Paper 33, 2003.

4. Glumac, N. The combustion characteristics of aluminum hydride under solid rocket motor conditions/ Glumac N., Krier H., Bazyn T., Eyer R. //Proceedings 9-IWCP, edited by L.T. DeLuca, L. Galfetti, and R.A. Pesce-Rodriguez, Grafiche GSS, Bergamo, Italy, Paper 46, 2004.

5. Bazyn, T. Dehydrogenation and burning of aluminum hydride at elevated pressures/ Bazyn T., Eyer R., Krier H., Glumac N.//AIAA Paper 2004-789, 2004.

6. Bazyn, T. Combustion characteristics of aluminum hydride at elevated pressure and tem-perature/ Bazyn T., Eyer R., Krier H., Glumac N.//Journal of Propulsion and Power, 2004, Vol. 20, No. 3.-Р. 427-431.

7. Bazyn, T. Decomposition of aluminum hydride under Solid Rocket Motor Conditions/ Bazyn T., Krier H., Glumac N., Shankar N., Wang X., Jackson T.L. //Journal of Propulsion and Power, 2007, Vol. 20, No. 3.-Р. 457-464.

8. Ismail, I. Kinetics of Thermal Decomposition of Aluminuium Hydride: 1—Non-Isothermal Decomposition Under Vacuum and in Inert Atrmosphere (Argon)/ Ismail I. and Hawkins T.// Thermochimica Acta, Vol. 439, Nos. 1-2, 2005.-Р. 32-43.

9. Weiser, V. On the Oxidation and Combustion of AlH3 a Potential Fuel for Rocket Propellants and Gas Generators/ Weiser V., Eisenreich N., Koleczko A., Roth E. //Propellants, Explosives, Pyrotechnics 2007, Vol.32(3).-P.189-270.

10. DeLuca, L.T Physical and Ballistic Characterization of AlH3-based Space Propellants/ DeLuca L.T., Galfetti L., Severini F. ets.// Proc. 1st EUCASS, Moscow, Russia, 4-7 July 2005.

11. Colclough, M.E. Alane as an Energetic Material/ Colclough M.E., Millar R.W., Horne M. //Proc. 6th Inter. Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Beijing, China, October 25-28, 2005.-P.557-564.

12. Belov, G.B. Thermodynamic analysis of combustion products at high temperature and pressure. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1998, Vol. 23.- P. 86-89.

13. ДеЛука, Л.Т. Горение смесевых твердых топлив с наноразмерным алюминием/ ДеЛука Л.Т., Галфетти Л., Северини Ф. и др.//ФГВ, 2005, т.41(6).- С. 80-94.

14. Кондрашков, Ю.А. Зависимость скорости горения смесевых систам от дисперсности компонентов при различном соотношении между горючим и окислителем/ Ю.А.Кондрашков, Н.Н.Бахман, А.Ф. Беляев// ФГВ, 1967, т.3, No 3, с. 339-343.

УДК 612.215.2

О.Б. Литовка, М.М. Зайцев, Г.Д. Козак

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия.

ПОРИСТЫЕ ЗАРЯДЫ НА ОСНОВЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ

АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ И КАРБАМИДА

The main goal of this work is elaboration of technology of manufacture and investigation of explosive properties of charges on a base of eutectic ammonium nitrate-urea mixtures that have melting point Tm<1000C. The physic-chemical properties of these mixtures were investigated by means of DSC method. Detonability of charges was investigated experimentally.

В работе исследовались взрывчатые свойства смесей на основе эвтектики аммиачной селитры и карбамида с температурой плавления ниже 1000С. В работе были исследованы физико-химические свойства этих смесей с помощью метода DSC. Также было проведено экспериментальное исследование взрывчатых характеристик пористых зарядов на основе эвтектических смесей аммиачной селитры и карбамида.

Изменение плотности заряда является одним из основных средств регулирования таких важных эксплуатационных свойств взрывчатых изделий, как скорость и давление детонации. Во взрывотехнике основное внимание уделяется взрывчатым веществам с высокой плотностью, а, следовательно, и с высокой скоростью детонации и давлением. Однако имеется большое число задач взрывной техники, когда необходимо получить заряды с не высокими скоростью и давлением детонации путем понижения плотности смеси. К их числу относятся задачи, как военного, так и мирного характера: мягкое метание, мягкое дробление ценных горных пород, обработка металлов взрывом и др. Наиболее простой способ - получение зарядов насыпной плотности, не всегда удобен, т.к. в процессе хранения и транспортировки плотность их может изменять свое значение. В особенности это касается зарядов на основе аммиачной селитры (АС).

Из литературы [1] известно, что нитрат аммония способен образовывать эвтектические смеси с такими веществами, как, карбамид (КА), нитраты некоторых аминов и некоторыми другими. В настоящей работе этот факт был использован для понижения точки плавления аммиачной селитры и получения на основе эвтектической смеси литых пористых зарядов с пониженной плотностью.

Это дает возможность, с одной стороны, получать смеси, которыми можно снаряжать скважины заливкой, а с другой применять специфические способы получения зарядов.

Исследование физико-химических свойств смесей аммиачной селитры с карбамидом проводили, применяя метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [2].

На рис.1 показана диаграмма плавкости для смеси АС/карбамид. Как видно из диаграммы, смеси АС/карбамид с содержание аммиачной селитры от 50 до 70 % имеют самую низкую температура плавления. Далее была проведена расчетная оценка пара-