СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛСУКЦИНИМИДОВ 1,2-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДАЗОЛИНА
METHOD OF PRODUCING 1,2-DISUBSTITUTED IMIDAZOLINE ALKENYL SUCCINIMIDES

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения алкенилсукцинимидов 1,2-дизамещенных производных имидазолина, которые могут быть использованы в качестве антикоррозионных, моющих и диспергирующих присадок в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.
Известен двухстадийный синтез сукцинимидных присадок из алкенилянтарного ангидрида и аминов, где на первой стадии малеиновый ангидрид реагирует при температуре 200-300°C с полиизобутиленом, образуя полиизобутиленянтарный ангидрид, который взаимодействует на второй стадии с полиамином [V. Kashmin // Chem tech, 1990, 20, №4, с. 242-247]. Недостатком процесса получения сукцинимида является проведение синтеза на первой стадии при высокой температуре (200-300°C), ухудшение качества промежуточного продукта за счет частичного его разложения и образования побочных продуктов.
Описан способ получения полиизобутенилсукцинимидных и этиленпропиленсукцинимидных присадок, состоящих из 70-99,9% смазочного масла и 0,1-30% совместно действующих присадок, обладающих противо-окислительно-диспергирующим действием [US 6117825. Yraword Norris Roland, Yamamata Roy. Isamu. №071879401 (2000 г.)].
Недостатком способа получения описанных присадок является использование алкенилянтарного ангидрида с молекулярной массой 96-9600, а также использование сложных смесей и высокой температуры. Согласно исследованиям ВНИИПКнефтехим сукцинимидные присадки с максимальными детергентно-диспергирующими свойствами возможно получить только на основе олигобутена с молекулярной массой 900-1200 [«Нефтепереработка и нефтехимия», 1979, №9].
Наиболее близким способом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкенилсукцинимидов взаимодействием алкенилзамещенной янтарной кислоты или ее ангидрида со смесью аминов в мольном соотношении 1:0,8-1,5 при температуре 125-135°C в присутствии ароматического растворителя в течение 3,5 ч с последующей фильтрацией полученного продукта. Первая стадия присоединения алкиленов к малеиновому ангидриду проходит при температуре 150-250°C в течение 15 ч. Для предотвращения помутнения добавляют до 10% (на алкенилсукцинимид) полигликольалкилфенолформальдегидную смолу. В качестве аминов во второй стадии используют смесь, содержащую 5-70% аминоэтилэтаноламина, 5-30% аминоэтилпиперазина, 0-25% триэтилентетрамина (ТЭТА), 0-20% гидроксиэтилпиперазина, 0-10% диэтилентриамина (ДЭТА), 10-15% олигомеров этих аминов [US 4863487 А, 05.09.1989].
Недостатком известного способа является высокая температура на первой стадии синтеза и длительность процесса получения.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения алкенилсукцинимидов 1,2-ди-замещенных имидазолина, обладающих антикоррозийными свойствами, пригодных для использования в качестве эффективных сукцинимидных присадок.
Технический результат при использовании изобретения выражается в получении алкенилсукцинимидов 1,2-дизамещенных имидазолина, обладающих сильно выраженными антикоррозийными свойствами, и расширении ассортимента присадок. Вышеназванный технический результат достигается способом получения алкенилсукцинимидов 1,2-дизамещенных имидазолина путем взаимодействия малеинового ангидрида (МА) с полиальфаолефином (ПАО) с молекулярной массой 800-950, или с полиизобутиленом (ПИБ) с молекулярной массой 750-1050, или с олигомером этилена (ОЭ) с молекулярной массой 950-1150, а также с сополимером этилена и пропилена (СОП), содержащим 55-60% звеньев пропилена с молекулярной массой 850-950 в присутствии инициатора сначала при температуре 75-85°C в течение 1-1,5 ч, затем при 170-180°C в течение 3,5-4 ч при мольном соотношении ПАО (ПИБ, ОЭ, СОП):МА = 1:1,0-1,05 с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида в масле с 1,2-дизамещенными имидазолинами при мольном соотношении алкенилянтарный ангидрид:1,2-дизамещенный имидазолин, равном 1:1, сначала при температуре 50-80°C в течение 1-1,5 ч, затем при 145-155°C в течение 4-5 ч со следующей структурной формулой:
3
2
3
2
2
17
33
где R=(СН)СН, СН(СН), CH, n = 1-2.
В качестве 1,2-дизамещенных имидазолинов используют продукт, полученный взаимодействием ДЭТА, ТЭТА, 5-метил-ТЭТА, тетраэтиленпентамина (ТЭПА) с масляной (МК), изомасляной (изо-МК), олеиновой кислотами (Ол. К) сначала при температуре 150-170°C в течение 4 ч, затем при 240-260°C в течение 1-1,5 ч. В качестве инициатора используют перекись третичного бутила или перекись метилэтилкетона в количестве 1-1,1% от веса (ПАО + МА), взятых в реакцию. В качестве масла используют индустриальные масла марки И-20А или И-40А (ГОСТ №20799-88 с изм. 1-5). Выход целевого продукта составляет 94,5-98,2%. Сущность изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1. В реактор с перемешивающим устройством, термометром, холодильником и капельной воронкой загружают 80,0 г (0,1 моль) полиальфаолефина (ПАО), 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида (МА) и 0,89 г перекиси третичного бутила (1% от веса реагирующих веществ), мольное соотношение ПАО:МА = 1:1. Реакционную смесь перемешивают при температуре 75°C в течение 1 ч, затем при 170-175°C в течение 4 ч. Полученный алкенилянтарный ангидрид (АЯА) охлаждают до 65-70°C, разбавляют маслом И-20А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 15,5 г (0,1 моль) имидазолина,
69
131
3
2
полученного из ДЭТА и МК, 15,5 г масла марки И-20А (весовое соотношение имидазолина и масла = 1:1), смесь нагревают до 50-60°C в течение 1 ч и при этой температуре дозируют АЯА и выдерживают при 145°C в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды при 130°C/10-15 мм рт.ст. Получают 99,98 г (96,6%) продукта, результаты его испытаний на соответствие ТУ приведены в табл. 1. Найдено, %: N 3,69. CHNO. Вычислено, %: N 4,06.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 95,0 г (0,1 моль) ПАО, 10,29 г (1,05 моль) МА и 1,15 г (1,1% от веса ПАО и МА) перекиси метилэтилкетона, мольное соотношение ПАО:МА = 1:1,05.
Реакционную смесь перемешивают при температуре 85°C в течение 1 ч, затем при 175-180°C в течение 4 ч. Полученный янтарный ангидрид охлаждают до 65°C, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 19,8 г (0,1 моль) имидазолина,
72
158
4
2
полученного из ТЭТА и изо-МК, 19,8 г масла (весовое соотношение имидазолина и масла = 1:1), смесь нагревают до 70°C и при этой температуре дозируют алкенилянтарный ангидрид (АЯА) в течение 1,5 ч и выдерживают при 150°C в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих компонентов при 130-135°C/10-16 мм рт.ст. Получают 119,8 г (97,4%) продукта, результаты испытаний приведены в табл. 1. Найдено, %: N 4,62. CHNO. Вычислено, %: N 5,04.
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 75,0 г (0,1 моль) полиизобутилена (ПИБ), 9,8 г (0,1 моль) МА и 0,89 г (1,05% от веса ПИБ и МА) перекиси третичного бутила, мольное соотношение ПИБ:МА = 1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 80°C в течение 1 ч, затем выдерживают при 170-175°C в течение 3,5 ч, охлаждают до 60-65°C, разбавляют маслом И-20А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 24,1 г (0,1 моль) имидазолина,
70
135
5
2
полученного из ТЭПА и изо-МК, 24,1 г масла И-20А, смесь нагревают до 75-80°C в течение 1,5 ч и при этой температуре дозируют полученный алкенилянтарный ангидрид и выдерживают при 150-155°C в течение 5 ч, затем производят отгон воды при 135°C/12-16 мм рт.ст. Получают 105,17 г (98,2%) продукта (испытания см. табл. 1). Найдено, %: N 6,94. CHNO. Вычислено, %: N 6,49.
Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 105,0 г (0,1 моль) ПИБ, 9,8 г (0,1 моль) МА, 1,2 г перекиси третичного бутила (1,05% от веса ПИБ и МА), мольное соотношение ПИБ:МА = 1:1. Смесь перемешивают при 75-80°C в течение 1,5 ч, затем выдерживают при 175-180°C в течение 3,5 ч, затем реакционную смесь охлаждают до 65°C, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 21,2 г (0,1 моль) имидазолина, полученного из 5-метил-
111
216
4
2
ТЭТА и изо-МК, 21,2 г масла И-40А, смесь нагревают при 60-70°C в течение 1,5 ч и при этой температуре дозируют АЯА (мольное соотношение АЯА:имидазолина = 1:1) и выдерживают при 150-155°C в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды при 135°C/15 мм рт.ст. Получают 131,2 г (97,8%) продукта (см. табл. 1). Найдено, %: N 3,08. CHNO. Вычислено, %: N 3,42.
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 95,0 г (0,1 моль) олигомера этилена (ОЭ) (молекулярная масса 950), 9,8 г (0,1 моль) МА, 1,04 г перекиси третичного бутила (1,04% от массы ОЭ и МА), мольное соотношение ОЭ:МА = 1:1. Смесь перемешивают при 75°C в течение 1 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 175°C в течение 4 ч, после чего охлаждают до 60-65°C, разбавляют маслом И-20А (1:1), фильтруют, переводят в отдельную емкость.
В реактор загружают 34,9 г (0,1 моль) имидазолина,
94
179
3
2
полученного из диэтилентриамина и Ол. К, 34,9 г масла И-20А и дозируют АЯА (мольное соотношение АЯА:имидазолина = 1:1), смесь нагревают при 70°C в течение 1 ч, затем при 150-155°C в течение 5 ч, после чего производят отгон воды при 130-135°C/10-15 мм рт.ст. Получают 130,8 г (94,9%) продукта (табл. 1). Найдено, %: N 3,41. CHNO. Вычислено, %: N 3,04.
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 115,0 г (0,1 моль) олигомера этилена (ОЭ) (молекулярная масса 1150), 9,8 г (0,1 моль) МА, 1,24 г перекиси метилэтилкетона (1% от массы ОЭ и МА), мольное соотношение ОЭ:МА = 1:1. Смесь перемешивают при 80°C в течение 1 ч. Затем выдерживают при температуре 180°C в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, переводят в емкость. В реактор загружают 19,8 г (0,1 моль) имидазолина,
96
186
4
2
полученного из ТЭТА и МК, 19,8 г масла И-40А, смесь нагревают до 50-60°C и при этой температуре дозируют АЯА в течение 1,5 ч и выдерживают при 150-155°C в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды при 130°C/10-12 мм рт.ст. Получают 136,6 г (95,7%) продукта (табл. 1). Найдено, %: N 3,5%. CHNO. Вычислено, %: N 3,92.
Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 85,0 г (0,1 моль) сополимера этилена и пропилена (СОП), содержащих 55-60% звеньев пропилена (молекулярная масса 850), 10,29 г (1,05 моль) МА, 0,95 г (1% от веса СОП и МА) перекиси третичного бутила, мольное соотношение СОП:МА = 1:1,05. Смесь перемешивают при 75°C в течение 1 ч, выдерживают при 175-180°C в течение 3,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 60-65°C, разбавляют маслом И-20А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в отдельную емкость. В реактор загружают 34,9 г (0,1 моль) имидазолина,
88
165
3
2
полученного из ДЭТА и Ол. К, 34,9 г масла И-20А, смесь нагревают при 75-80°C в течение 1,5 ч, дозируют АЯА в масле и выдерживают при 150°C в течение 4 ч, затем производят отгон воды при 130-135°C/10-15 мм рт.ст. Получают 121,3 г (94,5%) продукта (табл. 1). Найдено, %: N 2,88. CHNO. Вычислено, %: N 3,27.
94
170
3
2
Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 95,0 г (0,1 моль) сополимера этилена и пропилена, содержащего 60% звеньев пропилена (молекулярная масса 950), 9,8 г (0,1 моль) МА, 1,15 г перекиси мэтилэтилкетона (1,1% от веса СОП и МА), мольное соотношение СОП:МА = 1:1, смесь перемешивают при 80°C в течение 1 ч, выдерживают при 175-180°C в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают до 65°C, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, фильтруют, переводят в отдельную емкость. В реактор загружают 34,9 г (0,1 моль) имидазолина, полученного из ДЭТА и Ол. К, 34,9 г масла И-40А, смесь нагревают при 75-80°C в течение 1,5 ч, дозируют АЯА в масле и выдерживают при 150°C в течение 5 ч, производят отгон воды. Получают 131,1 г (95,1%) продукта (табл. 1). Найдено, %: N 3,39. CHNO. Вычислено, % N, 3,04.
69
131
3
2
Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 80,0 г (0,1 моль) ПАО, 9,8 г (0,1 моль) МА, 0,89 г (1% от веса ПАО и МА) перекиси третичного бутила, мольное соотношение ПАО:МА = 1:1. Реакционную смесь нагревают при 90-95°C в течение 1,5 ч, выдерживают при 200°C в течение 5 ч. Полученный алкенилянтарный ангидрид (АЯА) (сильно окрашенный продукт) охлаждают до 70°C, разбавляют маслом И-20А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 15,5 г (0,1 моль) имидазолина, полученного из ДЭТА и МК, 15,5 г масла И-20А (весовое соотношение имидазолина и масла = 1:1), смесь нагревают до 80-90°C в течение 1 ч, дозируют АЯА и выдерживают при 165-170°C в течение 5 ч, затем производят отгон воды. Получают 77,2 г (74,6%) продукта (результаты испытаний приведены в табл. 1). Найдено, %:N 3,50. CHNO. Вычислено, %: N 4,06.
70
135
5
2
Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 75,0 г (0,1 моль) ПИБ, 11,76 г (0,12 моль) МА и 0,89 г (1,05% от веса ПИБ и МА) перекиси метилэтилкетона, мольное соотношение ПИБ:МА = 1:1,2. Смесь нагревают при 55°C в течение 1,5 ч, затем выдерживают при 150-155°С, охлаждают, разбавляют маслом И-40А в соотношении 1:1, фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 24,1 г (0,1 моль) имидазолина, полученного из ТЭПА и изо-МК, 24,1 г масла И-40А (весовое соотношение имидазолина и масла = 1:1), смесь нагревают при 90°C в течение 1,5 ч и при этой температуре добавляют АЯА и выдерживают при 130-140°C в течение 6 ч, производят отгон воды. Получают 79,7 г (73,2%) продукта (табл. 1). Найдено, %: N 5,91. CHNO. Вычислено, %: N 6,49.
-1
-1
-1
ИК-спектры полученных алкенилсукцинимидов имидазолина имеют полосы поглощения при 1720 см и 1785 см, 1636 см (C=N), характерные для СО и C=N группы в пятичленных имидах и имидазолиновом цикле соответственно.
Примеры 1-8 при условии выдерживания заявленных параметров процесса получения алкенилсукцинимидов 1,2-дизамещенных имидазолина подтверждают высокий выход - 94,5-98,2% и соответствие результатов испытаний ТУ-38101146-77 на сукцинимидные присадки.
Примеры 9-10 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения алкенилсукцинимидов имидазолина демонстрируют снижение выхода и защитного эффекта продукта (см. табл. 2). Продукты по примерам 9-10 не соответствуют по показателям «массовая доля активного вещества», «массовая доля механических примесей», «массовая доля свободных полиаминов», «температуры вспышки» (табл. 1).