СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И/ИЛИ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО ШЛАКА
METHOD OF REDUCTION AND/OR REFINING OF METAL CONTAINING SLAG

Изобретение относится к способу восстановления и/или рафинирования металлсодержащего шлака.
Настоящее изобретение относится, в частности, к способу интенсивного восстановления расплава и обработке, прежде всего, медных шлаков, а также извлечению меди из них. Также оно может использоваться для шлаков, содержащих другие металлы.
При плавлении медных концентратов образуются штейн и шлак. Медный штейн затем перерабатывается в черновую медь, а шлак поступает в процесс рафинирования шлака. Рафинирование медного шлака осуществляется при помощи различных технологий, как-то: восстановление и осаждение, гидрометаллургическое выщелачивание шлака или флотация после медленного охлаждения, измельчения и размола. Пирометаллургическая переработка базируется на обработке шлака в электропечи, печном рафинировании шлака по методу Teniente или обработке в плавильном конвертере.
Медь присутствует в шлаке в форме включений медного штейна размером от 5 до 1000 мкм и растворенного оксида меди (I). Для извлечения включений медного штейна производят восстановление магнетита для снижения кажущейся вязкости шлака и высвобождения связанных с кристаллами магнетита включений. Восстановление магнетита углеродом вначале осуществляется первоначально путем прямого восстановления, последующей реакции Будуара и косвенного восстановления магнетита:
3
4
2
(FeO)шлак+[С]тв⇒3(FeO)шлак+{CO} газ
2
[С]тв+{CO}газ⇒2{СО}газ
3
4
2
(FeO) шлак+{СО}газ⇒3(FeO)шлак+{CO} газ.
Извлечение растворенной меди из шлака осуществляется путем восстановления оксида меди (I):
2
2
(CUO) шлак+{СО}газ⇒2(Cu)металл+{CO}газ.
Восстановление оксида меди (I) ограничивается сопутствующей реакцией с магнетитом. Условия протекания сопутствующих реакций определяются равновесием реакции:
2
3
4
(CuO)шлак+3(FeO)шлак⇔2(Cu)металл+(FeO)шлак.
2
Реакция восстановления магнетита углеродом является сильно эндотермической. Принимая, что отношение СО/CO в отходящем газе равно 1, получается:
3
4
2
3(FeO)шлак+2[С]тв⇒9(FeO)шлак+{СО}газ+{CO}газ,
при этом тепловой эффект реакции:
1250
3
4
ΔH°C=128 кДж/моль FeO.
2
Это означает, что снижение содержания магнетита с 20 до 5% требует затрат энергии на уровне 89 МДж на тонну шлака, которые вводятся в виде электроэнергии или в виде теплоты сгорания топлива. Вследствие реакции Будуара в плавающем на поверхности шлака коксовом слое соотношение СО/CO является очень высоким, что ведет к большим затратам энергии около 138 МДж/т, что соответствует 38 кВт/т шлака. Вследствие необходимости повышения температуры шлака до примерно 1300°С и потерь энергии в печи общие приведенные затраты энергии лежат на уровне порядка 100 кВт/т.
Из документа US 5865872 известен способ извлечения металла и получения вторичного шлака из основного расплава, при этом к шлаку присаживается по меньшей мере один восстановитель, причем рассмотрены различные восстановители. Наиболее часто применяется углерод, при этом его доля может составлять до 40%. Применение силиката железа для извлечения металла из шлаков известно из US 5626646. Также из документа US 4036636 известен способ извлечения никеля из шлака путем ввода восстановителей в виде твердых присадок.
2
Из документа GB 1168364 известен способ восстановления и/или рафинирования металлсодержащего шлака с использованием карбида кальция (CaC).
В основе изобретения лежит задача усовершенствования способа восстановления металлсодержащего шлака.
2
2
2
Решение поставленной задачи согласно изобретению заключается в том, что в качестве восстановителя к шлаку подают карбид кальция (СаС). Предпочтительно, карбид кальция (СаС) добавляют в количестве от 0,1 до 2% от массы шлака, особенно предпочтительно в количестве от 0,5 до 1,5% от массы шлака. Определение количества подаваемого карбида кальция (СаС) предпочтительно осуществляется в зависимости от содержания магнетита и/или оксида меди (I) в шлаке.
2
2
2
Карбид кальция (СаС) может различно подаваться в жидкий шлак. Он может загружаться в печь перед подачей в нее жидкого шлака. Также может быть предусмотрено, что карбид кальция загружается на поверхность находящегося в печи жидкого шлака. Далее может быть предусмотрено, что карбид кальция (CaC) подается вглубь находящегося в печи жидкого шлака. В этом случае карбид кальция (CaC) вводится вглубь находящегося в печи жидкого шлака посредством заглубленной или погружной фурм.
2
Помимо карбида кальция (СаС), могут также подаваться другие восстановители. В качестве таких восстановителей может рассматриваться твердая присадка, например кокс, древесный уголь и/или чугун. Также могут применяться другие углеродсодержащие материалы, как бункерное масло, дизельное топливо, природный газ и/или угольная пыль. Другой восстановитель также может вдуваться в жидкий шлак.
Шлак содержит предпочтительно медь (Cu). Также возможно, что шлак содержит свинец (Pb), цинк (Zn), платину (Pt) или никель (Ni).
Изобретение предлагает новый способ интенсивного восстановления и рафинирования шлака. При этом речь идет о пирометаллургическом восстановлении и рафинировании шлака.
Согласно изобретению интенсивное восстановление шлака предусматривает:
а) ввод карбида кальция на жидкий шлак или вдувание его в шлак,
б) при необходимости вдувание твердых, жидких или газообразных восстановителей через фурмы,
в) седиментацию шлака.
Карбид кальция реагирует с магнетитом, который растворен в фаялитном шлаке:
3
4
2
2
4
3
2
4(FeO)шлак+[CaC]тв+(FeSiO)шлак⇒14(FeO)шлак+(CaSiO)шлак+{CO}газ+{CO}газ.
Реакция является экзотермической при 1250°С
1250
3
4
ΔН°С=-11 кДж/моль FeO.
Восстановление оксида меди (I) из жидкого фаялитового шлака является сильно экзотермическим:
2
2
2
4
3
2
4(CuO)шлак+2[CaC]тв+(FeSiO)шлак⇒8(Cu)металл+(CaSiO)шлак+(FeO)шлак+{СО}газ+{CO}газ
1250
2
ΔH°C=-184 кДж/моль CuO.
Выделение теплоты приводит к росту температуры на границе раздела между шлаком и карбидом, что одновременно с изменением структуры шлака на границе посредством СаО ведет к существенному увеличению скорости реакции.
Настоящее изобретение предоставляет следующие преимущества по сравнению с обычными методами восстановления и рафинирования шлака:
а) очень высокая скорость восстановления шлака приводит к интенсификации процесса, длительность восстановления шлака сокращается и расход энергии вследствие потерь энергии снижается.
б) наблюдается снижение расхода электроэнергии или расхода топлива вследствие экзотермического эффекта восстановления магнетита и сильного экзотермического эффекта восстановления оксида меди (I).
Пример 1
Рафинирование шлака в печи для рафинирования шлака по методу Tenierte.
Перед загрузкой жидкого шлака в плавильную печь карбид кальция вводят через отверстия в печи. Количество карбида кальция зависит от состава шлака, в частности содержания магнетита, и меняется от 0,5 до 1,5% от общей массы шлака. После этого шлак медленно заливают в печь через отверстие в верхней части печи или через заливной желоб. Интенсивная реакция восстановления во время загрузки ведет к снижению содержания магнетита до необходимого уровня примерно 5%. Вследствие экзотермического эффекта реакции возрастает температура шлака во время загрузки и восстановления от 1250°С до примерно 1263°С, если сжигание топлива компенсирует теплопотери, имеющиеся в печи.
После загрузки шлака заканчивается восстановление шлака и начинается процесс разгрузки, за которым следует отвод шлака и выпуск слоя меди, что соответствует традиционному процессу. Цикл рафинирования шлака в печи для рафинирования шлака по методу Tenierte может сократиться примерно на 50%, что ведет примерно к двукратному увеличению производительности печи для рафинирования шлака.
Пример 2
Рафинирование шлака в электропечи
Жидкий шлак восстанавливают в электропечи посредством углерода из кокса и из электродов, при этом после нагрева следует стадия седиментации.
В начале нового цикла перед загрузкой жидкого шлака в печь загружают карбид кальция. Присадка карбида кальция зависит от состава шлака и лежит в пределах от 0,5 до 1,5% от массы шлака.
Затем в печь заливают жидкий шлак. Во время загрузки жидкого шлака проходит быстрое восстановление шлака при контакте потока шлака с зернами карбида. Карбид кальция начинает всплывать на поверхность шлака и восстановление осуществляется при опущенных электродах и при подводе электроэнергии. Вследствие экзотермического эффекта реакции восстановления температура шлака не снижается. Подвод электрической мощности регулируется так, что обеспечивается компенсация теплопотерь и медленный рост температуры. Степень восстановления магнетита и развития параллельной реакции восстановления оксида меди (I) являются достаточно высокими, что ведет к увеличению извлечения меди. Интенсивное восстановление шлака обеспечивает снижение времени восстановления при сохранении схожей длительности седиментации. Это ведет при интенсивном восстановлении к более короткому циклу, что также ведет к повышению производительности печи.
Замена кокса в качестве восстановителя на карбид кальция снижает расход энергии и также значительно снижает приведенный расход восстановителей.