Математическое моделирование образования межатомных связей в биметаллических соединениях

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

КИМ С. Л., ДЕМЕНТЬЕВ В. Б., *СОЛОВЬЕВ С. Д.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426-67, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34 *Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая, 7

АННОТАЦИЯ. Предложена математическая модель образование межатомных связей в кристаллических структурах металлов и сплавов, основанная на электростатическом взаимодействии между внешними электронными оболочками атомов химических элементов. Аппроксимация межатомных потенциалов кусочной-гладкой функцией позволяет рассчитывать параметры кристаллических решёток и энергий связи атомов в металлических структурах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: математическая модель, межатомные связи, электронная оболочка атомов, потенциал, электронная плотность, размер кристаллической решётки.

ВВЕДЕНИЕ

Согласно современным представлениям [1], взаимодействие атомов друг с другом осуществляется, в основном, посредством кулоновского взаимодействия их внешних электронных оболочек, образованных валентными электронами. Поскольку в металлических материалах плотность и заполненность электронами внешних электронных оболочек во много раз меньше плотности и заполненности внутренних оболочек, то можно предположить, что влияние квантовых эффектов в межатомном взаимодействии двух атомов оказывается незначительным. Если предположить, что электронные конфигурации атомов уже известны, то потенциальная энергия их взаимодействия (межатомный потенциал) может быть найдена, как энергия кулоновского взаимодействия. Предполагая вид функции распределения электронной плотности в атоме известным, можно определить параметры этого распределения исходя из экспериментальных характеристик однокомпонентных металлических кристаллов. Эти параметры могут быть найдены при решении обратной задачи электростатики и должны фигурировать в выражении для межатомного потенциала. Данное обстоятельство является принципиальным, так как если найти распределение электронной плотности в атоме, то появляется возможность в принципе решить проблему описания многокомпонентных соединений и в частности - биметаллических. Моделируя вид распределения электронной плотности в атоме, можно подобрать его так, чтобы рассчитанные значения известных характеристик кристаллов оказались бы близкими к экспериментальным значениям. Тогда можно считать, что вид электронного распределения в наибольшей степени соответствует тому, который имеет место в реальных атомах.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ

Потенциал электростатического взаимодействия атомов всецело зависит от характера распределения электронной плотности в атомах. В настоящей модели электронная плотность задается в виде плотности только внешних валентных электронных оболочек атомов. Это обусловлено тем, что именно обобществление валентных электронов атомами приводит к образованию межатомных связей в металлических материалах [2].

Предположим, что заряд внешних оболочек атома д1 равномерно распределён на поверхности тонкой сферы радиуса Я1, центрированной на ядре, и компенсируется частью заряда ядра.

Рассмотрим взаимодействие атомов 1 и 2 с параметрами распределений (Я1 , д1) (Я2, д2) соответственно. Пусть Я расстояние между центрами атомов (рис. 1).

и

Как обосновано выше, взаимодействие между атомами обусловлено только электростатическими силами. Тогда потенциал межатомного взаимодействия можно представить в виде:

ф(Я) = Ф, -С2 (Я) + Ф, -И2 (Я) + Ф^ (Я) + Ф„-„2 (Я) =

где первое слагаемое соответствует взаимодействию внешних электронных оболочек атомов 1 и 2 друг с другом, второе и третье - оболочек с ядрами, а последнее - взаимодействию ядер.

1 2 Рис. 1. Схема перекрытия электронных оболочек атомов 1 и 2

Каждое из слагаемых уравнения (1) находится путем интегрирования по объему плотности энергии кулоновского взаимодействия соответствующих электронных распределений.

Энергия взаимодействия ядер друг с другом определяется:

Ф»!-»2 (Я ) = к

дд

Я

где к - размерный коэффициент: к=14,4 (эВАе2).

Обозначим через Ф1 (г) потенциал, создаваемый внешними электронными

оболочками атома 1 на расстоянии г от ядра, а через Ф2 (г) - соответствующий потенциал, создаваемый электронными оболочками второго атома. Тогда из (рис. 1):

Ф1 ( г ) =

Ф 2 ( г ) =

д

к —, при г < Я

Я1 1 д

к —, при г > Я1

г д

к —, при г < Я2

Я, 2

д

к —, при г > Я2 г2

Энергии взаимодействия заряженных сфер с ядрами соседних атомов запишутся в виде системы уравнений:

-к^, при Я < Я

Я ;

-к^, при Я > Я Я1

Фс -Фс2 =Ф: (Я )• д2 =

фС2=Ф 2 (Я )• д1 =

-к^, при я < Я2

Я . (6) -к^, при Я > Я2

Рассмотрим взаимодействие оболочек атомов 1 и 2 друг с другом. Очевидно, что на больших межатомных расстояниях, когда электронные оболочки не перекрываются, их взаимодействие друг с другом оказывается равным. Тогда:

Фс с = к^,

-Гс1 -с2 Я

что совпадает с энергией взаимодействия ядер по уравнению (2).

Рассмотрим случай перекрытия электронных оболочек. Условие перекрытия может быть записано в виде неравенства Я < Я1 + Я2 .

Пусть г - радиус-вектор, проведенный из центра ядра атома 1 в одну из точек электронной оболочки атома 2, вблизи которой находится заряд dq2 , то есть, в одну из точек сферы атома 2. Тогда:

Фс-с, = \ Ф1

по сфере 2

Под зарядом dq2 в уравнении (8) следует понимать часть заряда оболочки второго атома, расположенного на тонком кольце радиуса к и шириной dl (рис. 1). Расстояние от любой точки этого кольца до ядер 1 и 2 остается неизменным. Тогда:

dq7 = 2пкdl = к-^- гЛг, .

2 4пЯ2 2ЯЯ2 11

Потенциал Фс необходимо представить в виде двух интегралов, в первом из которых интегрирование выполняется по области сферы атома 2, расположенной внутри сферы с радиусом Я1 , а во втором - по оставшейся части сферы атома 2:

Я я+Я2

Ф -Ф = кГ dr+ Г кdrл.

1 2 2ЯЯ2 |Я-ГЯ1 Я1 1 Я 2Я2Я 1 ^

После выполнения соответствующего интегрирования получим:

.

/ д^г

Фс -Фс = к 1 2

2

1 1 1 я2 + Я12 + Я

—+—+--- 1 ^

Я Я1 Я2 2 ЯЯ1 Я2

Допустим, что Я1 > Я2 . Тогда, для межатомного потенциала уравнение (1) с учетом уравнений (2-11) запишется в виде кусочно-гладкой функции:

ф( Я ) =

к

к

к

442

3 1

Я Я

1 Я2

442

_1 _ +_1_ Я Я1 Я2

4:42

2

я 2 + я2 + я22

2ЯЯ1Я2

я 2 + я2 + Я2 2 ЯЯ Я2

22

1 1 1 Я2 + Я12 + Я22 — + —+--- 1 2

Я Я1 Я2 2 ЯЯ1 Я2

, при Я < Я , при Я2 < Я < Я , при Я1 < Я < Я1 + Я2

0,при Я > Я + Я

В случае если взаимодействующие атомы одинаковы, т.е. 41 = 42 и Я1 = Я , то выражение для межатомного потенциала упрощается:

ф( Я ) =

к42

к42

1 1 Я

Я Я 4Я2 1 1 Я

Я Я 4Я2

, при 0 < Я < Я

, при Я < Я < 2Я1

0, при Я > 2Я1

На рис. 2 представлен вид межатомного потенциала по уравнению (11) и его составные части. Как видно из графика, межатомный потенциал является кусочно-гладкой функцией с изломами в точках Я = Я1 и Я = Я2 .

Р еV 20

-10

- 15

3

Рис. 2. Вид межатомного потенциала по уравнению (12) (жирная линия) и его составные части:

1 - ф^ _ф„2, 2 - ф„2 -ф^ 3 - ф^ 4 - фс1 _Фс2 при 41=1, Я1=1,5А и 42=1, Я2=1,

Внутреннюю энергию однокомпонентного кристалла можно представить в виде суммы энергий парных межатомных взаимодействий:

и(а) = 2!ф(г, ) ,

где ф(г,) имеет вид уравнения (13), а - параметр решетки.

2

2

2

Условия устойчивости кристаллической решетки при экспериментально наблюдаемом значении параметра решетки а0 и энергии сублимации Ез могут быть записаны в виде:

и ( а0 ) = - К,

= 0

У г^ = 0

Для определенности допустим Я1/а0 = 1. Тогда для химических элементов с гранецентрированной кубической решёткой (ГЦК) рассчитанная по зависимости (14) энергия однокомпонентного кристалла и (а) будет иметь вид, представленный на рис. 3.

и е V

Рис. 3. Зависимость внутренней энергии кристалла химического элемента с ГЦК решеткой от размера элементарной ячейки а и схема определения равновесного значения параметра кристаллической решетки

Как видно из графика (рис. 3), зависимость внутренней энергии от параметра решетки также является кусочно-гладкой функцией. Наличие интервалов кусочной гладкости обусловлено влиянием взаимодействия не только атомов 1 и 2 друг с другом, но и с другими атомами, образующими кристаллическую решётку, электронные сферы которых попадают в область действия потенциала взаимодействия атомов 1 и 2 (Я<Я^Я2).

Формально условие (15) может быть выполнено в нескольких точках (например, в точках излома кривой). Однако значения параметра решетки а в этих точках не являются

физически приемлемыми. Аналогичная зависимость и (а) получается и при другом

выборе Я1 .

Ввиду отмеченных обстоятельств, становится очевидным, что производную dU/da необходимо находить численным образом, с применением конечно-разностных методов. При этом шаг Да численного дифференцирования необходимо выбирать достаточно большим для того, чтобы охватить несколько кусочно-гладких интервалов (рис. 3).

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Возьмем пробное значение параметра решетки а1 вблизи ожидаемого значения при

достаточно большом интервале Да. Значения внутренней энергии в точках а1 - Да , а1 ,

а1 +Да обозначим соответственно, U , U2 , U3 ; т.е. U = U(а1 -Да) , U2 = U(а1) ,

U3 = U (а1 + Да) . Через полученные точки проведем параболу. Положение минимума этой

параболы должно указывать равновесное значение а0 параметра решетки. Тогда величина

минимума энергии на параболе должна соответствовать величине энергии сублимации Es. Варьируя последовательно величину R1 можно подобрать её таким образом, чтобы значение параметра решетки, найденное по указанной выше схеме, соответствовало экспериментальному значению а0. При этом величина заряда оболочки подбирается из

условия (15) с учетом глубины минимума параболы.

Из уравнения (15) следует, что значения R1 определяются только типом кристаллической решетки со значением а0 . Поэтому для элементов с одинаковым типом

кристаллической решетки отношение R1/а0 должно оставаться неизменным. Действительно,

расчеты показывают, что для металлов с ГЦК решеткой R1/a0 = 0,75007. Это означает, что

межатомное взаимодействие будет ненулевым только для атомов, находящихся на расстоянии первых координационных сфер. Причем атомы, находящиеся на расстоянии первой координационной сферы (r1=0,707; a0<R1) отталкиваются друг от друга. А атомы, находящиеся в узлах второй - четвертой сфер, испытывают взаимное притяжение.

Несколько иная картина получается для кристаллов с объемно-центрированной (ОЦК) решеткой, где R1/a0 = 1,00249. Потенциал в ОЦК решетке оказывается шестисферным. Причем первые две сферы «работают на отталкивание», а третья - шестая - на «притяжение».

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЁТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Абсолютное значение R1 и величина заряда, найденные по указанной выше схеме для большинства элементов с ГЦК и ОЦК решеткой, вместе с исходными экспериментальными значениями параметра решетки и энергии сублимации приведены в таблице 1.

Необходимо отметить, что значения R1 и заряд внешних оболочек q1, приведенные в (табл. 1), не являются единственными решениями, полученными по приведенному выше алгоритму. Например, альтернативным решением для Fe может быть R1/a0=2,07 и q1=0,762. Однако при таком решении в уравнении (14) должны взаимодействовать атомы, находящиеся на расстоянии до 12-ой координационной сферы, что представляется неправдоподобным с физической точки зрения.

Внутренняя энергия упорядоченного сплава в расчете на одну структурную единицу находилась из соотношения:

исял

^ m n

где индекс m обозначает номер и сорт атома в рассматриваемой структурной единице, например, Fei, Fe2, Fe3, A/1 в структурной единице Fe3А/ соответствующего сплава со сверхструктурой D03 ; n - номер и сорт атома из окружения m -го в пределах рассматриваемого числа координационных сфер; rmn - межатомное расстояние, пропорциональное параметру решетки а сплава.

Равновесное значение параметра решетки а0 определялось из условия минимума функции исил аппроксимирующей параболой.

В качестве внутренней энергии сплава принималось значение энергии при парном взаимодействии его атомов, определённое по методике работы [10], с учётом теплоты смешения [11]. Сравнение найденных значений энергии связи бинарных сплавов проводилось с величиной энергии их сублимации Е^.

По приведенному выше алгоритму рассчитаны значения параметров решеток и энергий связи в них для сплавов, упорядоченных в сверхструктуры типа В2, П03 , Ы2 , в сопоставлении с известными экспериментальными данными (табл. 2).

Ввиду параболической аппроксимации внутренней энергии для рассчитанных величин а0 , испл (табл. 2) имеет место некоторое несовпадение.

Таблица 1

Экспериментальные данные и рассчитанные значения параметров и д1 для ряда химических элементов

Экспериментальные данные [1, 3, 4] Рассчитанные значения

Химический элемент Тип решетки Параметр решётки а0, А Энергия сублимации Я, эВ Радиус сферы взаимодействия Яъ А Заряд внешней оболочки Ч1/ / е

Li 3,509 1,650 3,5177 0,5014

№ 4,291 1,130 4,3017 0,4589

К 5,247 0,941 5,2601 0,4630

Rb 5,700 0,858 5,7142 0,4608

Cs 6,140 0,827 6,1523 0,4696

V 3,028 5,300 3,0355 0,8348

Сг 2,885 4,100 2,8922 0,7167

Fe ОЦК 2,866 4,290 2,8731 0,7307

№ 3,301 7,470 3,3092 1,5566

Мо 3,147 6,810 3,1548 0,9647

Ва 5,025 1,860 5,0375 0,6371

W 3,165 8,660 3,1729 1,0909

Ей 4,606 1,800 4,6175 0,6000

Та 3,805 8,089 3,8145 1,1561

Ра 3,925 5,460 3,9348 0,9647

А1 4,049 3,340 3,0370 0,6725

Са 5,582 1,825 4,1869 0,5836

№ 3,524 4,435 2,6432 0,7229

Си 3,615 3,500 2,7115 0,6504

Rh 3,803 5,752 2,8525 0,8552

Pd 3,889 3,936 2,9170 0,7154

А£ ГЦК 4,086 2,960 3,0648 0,6359

1г 3,839 6,930 2,8795 0,9432

Pt 3,923 5,852 2,9425 0,8762

Аи 4,079 3,780 3,0595 0,7180

Се 5,161 4,770 3,8711 0,9073

Рг 5,160 3,900 3,8704 0,8203

Yb 5,486 1,600 4,1149 0,5418

Действительно, эти числа зависят не только от вида функции и (а) , но и от выбора начального значения а1 и величины шага Да (рис. 3).

При расчете значение а1 задавалось целым числом ангстрем, ближайшим к экспериментальному значению. Пробный шаг Да составлял 0,2а1 . Из таблицы 2 видно, что в сплавах со сверхструктурой типа В2 рассчитанные значения параметра решетки оказываются меньше известных экспериментальных значений. Исключения составляют сплавы АШе и AlPd , в которых а0 почти совпадает с экспериментальным значением.

Для некоторых сплавов (AgPr , AwCs , МаА/ ) несовпадение оказывается весьма существенным (до 20% в AwCs ). Это объясняется различием в параметрах оболочек атомов компонент (^ , Я и д2 , Я ) и, как следствие, большим количеством сингулярностей на графике испл (а) . В сплавах со сверхструктурами Л03 и Ы2 отклонения а0расч от а0эксп могут быть как в положительную, так и в отрицательную сторону.

Таблица 2

Рассчитанные и экспериментальные равновесные характеристики некоторых бинарных сплавов со

сверхструктурами типа В2 , ,003 , Ы2

Тип сверхструктуры Сплав a0, Áрасчет a0, Á [1, 3-9] Ucn/a j, эВ расчет Е5,эВ [1, 3-9]

B2 AgCe 3,718 3,740 7,235 7,730

AgLi 3,003 3,174 4,249 4,610

AgPr 3,458 3,735-3,739 6,551 6,860

AlFe 2,987 2,900 7,448 7,630

Allr 2,925 2,977 9,864 10,270

AlNi 2,809 2,887 7,201 7,775

AlPd 3,096 3,030 7,286 7,276

AlPr 3,514 3,820 6,998 7,240

AlRh 2,933 2,990 8,751 9,092

AuCs 3,360 4,263 3,677 4,607

AuPr 3,386 3,680 7,118 7,680

CuPd 2,883 2,994 7,489 7,436

FeRh 2,915 2,987 10,043 10,042

NaAl 3,037 3,730 4,505 4,470

D03 AlCu3 5,843 5,900 13,500 13,840

AlFe3 6,032 5,780 15,823 16,210

AlCe3 4,932 4,985-5,013 14,884 17,650

AlNi3 3,975 3,560 15,123 16,645

AlPr3 5,453 4,950-5,007 14,295 15,040

AlPt3 4,374 3,876 19,981 20,896

Ll3 Cm3 Pd 3,821 3,650 15,927 14,436

CM3 AM 3,797 3,750 15,283 14,280

Cm3 Pt 3,809 3,68 17,566 16,352

FePd3 3,899 3,848-3,851 16,298 16,098

Ir3Ta 3,822 3,861-3,889 29,383 28,879

Ir3V 3,897 3,812 25,812 26,090

NbRh3 3,815 3,865 25,309 24,726

Ll3 Pt3 Zn 3,869 3,890 18,343 18,906

Rh3 Sc 3,938 3,900 21,477 21,256

Rh3Ta 4,034 3,860 25,794 25,345

Rh3Th 3,829 4,139 24,094 23,182

Rh3V 3,897 3,795 23,016 22,556

Таким образом, в рамках разработанной математической модели, адекватно описывающей взаимодействия атомов в кристаллических структурах металлов и сплавов, с учетом действия только кулоновских сил взаимного притяжения и в предположении, что плотность электронных оболочек валентных электронов атомов представлена функцией «размытой» вблизи поверхности тонких сфер некоторого радиуса Я , рассчитана важнейшая характеристика кристаллов металлов и бинарных соединений - параметр кристаллической решётки. Аппроксимация межатомных потенциалов функцией кусочной гладкости позволяет

рассчитывать параметры кристаллических решёток металлических структур с погрешностью, не превышающей 20%.

ВЫВОДЫ

1. На основании электростатического взаимодействия между внешними электронными оболочками атомов химических элементов разработана математическая модель, адекватно описывающая образование межатомных связей в кристаллических структурах металлов и сплавов.

2. Аппроксимация межатомных потенциалов функцией кусочной гладкости позволяет рассчитывать параметры кристаллических решёток и энергий связи атомов в металлических структурах с погрешностью, не превышающей 20%, и тем самым использовать модель при исследовании межатомной кинетики в образовании биметаллических соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Киттель. Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

2. Соловьев С.Д., Кораблев Г.А. Физико-химические основы образования биметаллических соединений // Вестник ИжГТУ. 2006. №1. С. 34-39.

3. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Приложения. М.: Металлургия, 1970. 107 с.

4. Орлов А.Н., Трушин Ю.В. Энергии точечных дефектов. М.: Энергоатомиздат, 1983. 82 с.

5. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем / Справочное руководство в 4-х т. М.: Физматгиз, 1962. 856 с.

6. Хансен М., Андреко К. Структурные свойства двойных сплавов / Справочник в 2-х т. М.: Металлургия, 1962. 563 с.

7. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов / Справочник в 2-х т ./ Под ред. М.И. Новикова и И.Л. Рыельберга М.: Металлургия, 1970. 652 с.

8. Баранов М.А., Старостенков М.Д. Расчет равновесных свойств металлических систем в квазиклассическом приближении. Деп. в ВИНИТИ, 1984. - №3712-84. 31 с.

9. Баранов М.А., Старостенков М.Д. Квазиэлектростатический подход к описанию металлических систем / Препринт. Барнаул: АлтГТУ, 1998. 40 с.

10. Соловьев С.Д., Кораблев Г.А., Кодолов В.И. Расчет энергии активации объемной диффузии и самодиффузии элементов в твердых телах // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2005. Т. 7, №1. С. 31-40.

11. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977. 265 с.

MATHEMATICAL MODELING OF FORMATION INTERNUCLEAR COMMUNICATIONS IN BIMETALLIC CONNECTIONS

Kim S. L., Dementyev V. B., *Solovev S. D.

Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Izhevsk the state technical university, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The mathematical model formation of internuclear communications in crystal structures of metals and the alloys, based on electrostatic interaction between external electronic environments of atoms of chemical elements is offered. Approximation of internuclear potentials by function allows expecting parameters of crystal lattices and energy communications of atoms in metal structures.

KEYWORDS: mathematical model, internuclear communications, an electronic environment of atoms, potential, electronic density, the size of a crystal lattice.

Ким Станислав Леонидович, аспирант ИПМ УрО РАН

Дементьев Вячеслав Борисович, доктор технических наук, профессор, зав. отделом механики деформируемого твердого тела и новых материалов ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 20-29-25, e-mail: ipm@udman.ru

Соловьев Сергей Данилович, кандидат технических наук, доцент кафедры «Сварочное производство» ИжГТУ, тел. (3412) 58-41-71