СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА
METHOD FOR MAKING ISOPRENE POLYMERISATION CATALYST

Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена смешением в углеводородном растворителе пиперилена, сольвата хлорида лантаноида с одноатомным спиртом и предварительно полученного продукта взаимодействия триизобутилалюминия с водой при температуре от -5 до -40°С, мольном соотношении алюминий:пиперилен:лантаноид 10-20:18-25:1 с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 6-15 часов (патент РФ 2061546, В 01 J 37/04, 19.10.1994). Продукт взаимодействия триизобутилалюминия с водой получают при температуре от -5 до -10°С и мольном соотношении алюминий: вода, равном 2:1. Катализатор представляет собой гомогенный раствор, его использование позволяет получать полиизопрен с выходом до 400 кг/г-атом лантаноида в час и содержанием цис-1,4-структур 98,1-98,6%.
Недостатками данного способа являются сложность технологического оформления процесса, заключающаяся в необходимости поддержания низкой температуры (-5÷-40°С) при смешении компонентов катализатора и большой расход алюминийорганического соединения (мольное отношение алюминий: лантаноид 10-20:1).
4
Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена смешением в углеводородном растворителе карбоксилата или алкоголята лантаноида, алюминийорганического соединения, сопряженного диена и предварительно полученного продукта взаимодействия четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением при комнатной температуре и мольном соотношении лантаноид:алюминий:хлор:диен 1:4-20:2-3:0,1-20 с последующим выдерживанием смеси от 0,5 до 10 часов (патент РФ 2206578, C08F 136/08, 04.09.2001). Продукт взаимодействия четыреххлористого углерода с алюминийорганическим соединением получают в среде ароматического растворителя, преимущественно толуола, при температуре 50-70°С и мольном отношении CCl:Al, равном 0,025-0,75 (0,025-0,5). Способ позволяет сократить расход алюминийорганического соединения при получении катализатора. Активность катализатора в синтезе полиизопрена составляет 440-580 кг/г-атом лантаноида в час, полиизопрен содержит 98,5-99,2% цис-1,4-звеньев.
Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора. Кроме того, четыреххлористый углерод в соответствии с дополнениями к Монреальскому протоколу (1987 г.) отнесен к запрещенным продуктам, как потенциально способным разрушать озоновый слой.
Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения катализатора полимеризации изопрена является способ, описанный в патенте РФ №2281296, МПК C08F 136/08, 28.11.2001 (прототип).
3
2
По прототипу катализатор полимеризации изопрена получают смешением в низкомолекулярном алифатическом или алициклическом растворителе соли редкоземельного металла и фосфорорганической кислоты {предпочтительно трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима} с сопряженным диеном, алкилирующим агентом, представляющим собой алкилалюминий формулы AlR или HAlR, и донором галогена, представляющим собой галогенид алкилалюминия. Мольное соотношение редкоземельный металл:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен составляет 1:1-5:2,6-3:25-50.
Преимуществом способа является низкий расход алкилирующего агента при получении катализатора. Полиизопрен, получаемый с применением данной каталитической системы, содержит 98,0-99,6% цис-1,4-звеньев. Основным недостатком способа является низкая активность катализатора в синтезе полиизопрена, составляющая 250-333 кг/г-атом неодима в час.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа, позволяющего существенно увеличить активность катализатора полимеризации изопрена при сохранении стереоселективности его действия.
Поставленная задача достигается тем, что при проведении синтеза катализатора соединение неодима перед смешением с остальными компонентами предварительно подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом при мольном соотношении многоатомный спирт:неодим 0,1-1:1.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в предварительно очищенный от загрязнений и заполненный инертным газом реактор при комнатной температуре загружают раствор соединения неодима в углеводородном растворителе, добавляют при перемешивании многоатомный спирт при мольном соотношении многоатомный спирт:неодим 0,1-1:1 и выдерживают 30 минут. Затем при комнатной температуре и при перемешивании в реактор вводят алкилирующий агент, донор галогена и сопряженный диен в любой последовательности и при мольном соотношении неодим:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен 1:2-20:2-3:8-25. В качестве соединения неодима используют трис[бис(2-этилгексил)фосфат] или неодеканоат неодима; в качестве алкилирующего агента - триизобутилалюминий (ТИБА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ); в качестве донора галогена - этилалюминийсесквихлорид или диэтилалюминийхлорид; в качестве сопряженного диена - пиперилен, изопрен или бутадиен; в качестве многоатомного спирта - этандиол, 1,2-пропандиол или 1,2,3-пропантриол. В качестве растворителя используют алифатические, алициклические, ароматические углеводороды или их смеси (гексан, метилциклогексан, толуол, нефрас). Смесь компонентов катализатора выдерживают 2-24 часа и используют для полимеризации изопрена.
Полимеризацию изопрена проводят при температуре 0-80°С, предпочтительно 20-60°С, содержание изопрена в растворе 10-20 мас.%, растворитель - изопентан или смесь изопентана и изоамиленов. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют введением стабилизатора аминного или фенольного типа в спирто-углеводородном растворе, полимер выделяют водной дегазацией и сушат до постоянного веса. Активность катализатора оценивают в килограммах полимера, полученного на 1 г-атом неодима в час. Полимер характеризуют содержанием цис-1,4-звеньев и характеристической вязкостью ([η], дл/г). Характеристическую вязкость полимера можно регулировать известным приемом - введением диизобутилалюминийгидрида в раствор изопрена до ввода катализатора.
Существенным отличительным признаком данного способа является введение в раствор соединения неодима при проведении синтеза катализатора многоатомного спирта в количестве 10-100 мол.% по отношению к неодиму. Указанный признак позволил значительно повысить активность катализатора полимеризации изопрена при сохранении стереоселективности его действия.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 20°С загружают 10 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в гексане с содержанием неодима 2,3 мас.% и при перемешивании вводят 0,02 г 1,2-пропандиола. Мольное соотношение 1,2-пропандиол:неодим составляет 0,164: 1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 0,59 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64 мас.% и отношением Cl/Al 2,16; 27,5 г раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 23 мас.%; 0,87 г пиперилена. Мольное соотношение неодим:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен равно 1:20:3:8. Через 2 часа полученную смесь с содержанием неодима 0,68 мас.% используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 2205 г раствора изопрена в смеси изопентана и изоамиленов, содержащего 375 г изопрена, смесь термостатируют при 30°С, добавляют 0,98 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 0,023 г/мл, затем вводят 11,7 г катализатора. Мольное соотношение изопрена и неодима составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 530,4 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,3% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,6 дл/г.
В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 387,6 кг/г-атом неодима.
Пример 2. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 20°С загружают 20,4 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в метилциклогексане с содержанием неодима 1,13 мас.% и при перемешивании вводят 0,015 г 1,2,3-пропантриола. Мольное соотношение 1,2,3-пропантриол:неодим составляет 0,1:1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 27,5 г раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 23 мас.%; 0,59 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64% и отношением Cl/Al 2,16; 0,87 г пиперилена. Мольное соотношение неодим:алкилирующий агент:донор галогена: сопряженный диен равно 1:20:3:8. Через 18 часов полученную смесь с содержанием неодима 0,47 мас.% используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 2205 г раствора изопрена в смеси изопентана и изоамиленов, содержащего 375 г изопрена, смесь термостатируют при 30°С, добавляют 0,98 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 0,023 г/мл, затем вводят 16,9 г катализатора. Мольное соотношение изопрена и неодима составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера  612,1 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,7% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,3 дл/г.
В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2,3-пропантриола, выход полимера равен 544,1 кг/г-атом неодима.
Пример 3. Получение катализатора и синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 2, но при получении катализатора вместо 0,015 г 1,2,3-пропантриола вводят этандиол в количестве 0,02 г, мольное соотношение этандиол:неодим составляет 0,2:1; смесь компонентов катализатора выдерживают в течение 24 часов при температуре синтеза и применяют для полимеризации изопрена. Выход полимера составляет 625,7 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,4% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,8 дл/г.
В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода этандиола, выход полимера равен 550,9 кг/г-атом неодима.
Пример 4. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 20°С загружают 10 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в гексане с содержанием неодима 2,3 мас.% и при перемешивании вводят 0,02 г 1,2-пропандиола. Мольное соотношение 1,2-пропандиол:неодим составляет 0,164:1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 42,8 г раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле с концентрацией 2,65 мас.%; 0,39 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64 мас.% и отношением Cl/Al 2,16; 0,87 г пиперилена. Мольное соотношение неодим:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен равно 1:5:2:8. Через 24 часа полученную смесь с содержанием неодима 0,425 мас.% используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 2125 г раствора изопрена в изопентане, содержащего 425 г изопрена, смесь термостатируют при 20°С и добавляют 21,2 г катализатора. Мольное соотношение изопрен:неодим составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 489,6 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,6% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,5 дл/г.
В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 408,1 кг/г-атом неодима.
Пример 5. Получение катализатора и синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 4, но диизобутилалюминийгидрид в виде раствора в толуоле с концентрацией 2,65 мас.% вводят в количестве 25,7 г, мольное соотношение неодим:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен составляет 1:3:2:8. В качестве катализатора используют 14,5 г полученной смеси с содержанием неодима 0,62 мас.%. Выход полиизопрена в этом случае равен 448,8 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,0% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,5 дл/г.
В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 367,2 кг/г-атом неодима.
Пример 6. Получение катализатора и синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 5, но при получении катализатора вместо 0,87 г пиперилена вводят 1,03 г дивинила, мольное соотношение неодим:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен составляет 1:3:2:12. Выход полиизопрена в этом случае равен 530,4 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,0% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,2 дл/г.
В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 435,3 кг/г-атом неодима.
Пример 7. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 30°С загружают 10 г раствора трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима в гексане с содержанием неодима 2,3 мас.% и при перемешивании вводят 0,02 г 1,2-пропандиола. Мольное соотношение 1,2-пропандиол:неодим составляет 0,164: 1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 2,72 г изопрена; 15,4 г раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле с концентрацией 2,65 мас.%; 0,51 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64 мас.% и отношением Cl/Al 2,16. Мольное соотношение неодим:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен равно 1:1,8:2,6:25. Через 24 часа полученную смесь с содержанием неодима 0,80 мас.% используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 3000 г раствора изопрена в изопентане, содержащего 300 г изопрена, смесь термостатируют при 60°С и добавляют 7,94 г катализатора. Мольное соотношение изопрена и неодима составляет 10000: 1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 421,6 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,6% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,8 дл/г.
В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2-пропандиола, выход полимера равен 333,2 кг/г-атом неодима.
Пример 8. В стеклянный реактор, предварительно прогретый в вакууме и заполненный аргоном, при температуре 22°С загружают 4 г раствора неодеканоата неодима в гексане с содержанием неодима 8,9 мас.% и при перемешивании вводят 0,023 г 1,2,3-пропантриола. Мольное соотношение 1,2,3-пропантриол:неодим составляет 0,1: 1. После выдерживания в течение 30 минут в реактор последовательно подают 42,6 г раствора триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 23 мас.%; 0,60 г раствора этилалюминийсесквихлорида в нефрасе с концентрацией 64 мас.% и отношением Cl/Al 2,16; 0,87 г пиперилена. Мольное соотношение неодим: алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен равно 1:20:2:8. Через 24 часа полученную смесь с содержанием неодима 0,74 мас.% используют в качестве катализатора полимеризации изопрена. Для этого в 6-литровый металлический реактор в токе азота загружают 2205 г раствора изопрена в смеси изопентана и изоамиленов, содержащего 375 г изопрена, смесь термостатируют при 50°С, затем вводят 10,7 г катализатора. Мольное соотношение изопрена и неодима составляет 10000:1. Через 1 час полиизопрен выделяют. Выход полимера 652,9 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,0% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 7,0 дл/г.
В контрольном опыте с использованием катализатора, полученного аналогично, но без ввода 1,2,3-пропантриола, выход полимера равен 578,1 кг/г-атом неодима.
Пример 9. Получение катализатора и синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 8, но при получении катализатора 1,2,3-пропантриол вводят в количестве 0,115 г, мольное соотношение 1,2,3-пропантриол:неодим составляет 0,5:1; синтез полиизопрена проводят с добавлением в раствор изопрена 0,34 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 0,023 г/мл. Выход полиизопрена в этом случае равен 673,3 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,7% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 6,3 дл/г.
Пример 10. Получение катализатора и синтез полиизопрена проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 8, но при получении катализатора 1,2,3-пропантриол вводят в количестве 0,23 г, мольное соотношение 1,2,3-пропантриол:неодим составляет 1:1; синтез полиизопрена проводят с добавлением в раствор изопрена 0,68 мл раствора ДИБАГ в толуоле с концентрацией 0,023 г/мл. Выход полиизопрена в этом случае равен 666,5 кг/г-атом неодима. Полимер содержит 98,5% цис-1,4-звеньев и имеет характеристическую вязкость 4,7 дл/г.
Приведенные примеры получения катализатора полимеризации изопрена показывают, что при проведении синтеза катализатора по заявляемому способу, с предварительным взаимодействием соединения неодима с многоатомным спиртом, активность катализатора повышается на 12-36%.