КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ
COMPOSITIONS FOR PROTECTION FROM UV RADIATION

Область техники
Раскрытие относится к области защиты от ультрафиолетового излучения и, более конкретно, к композициям для защиты от УФ-излучения, включающим наночастицы средства для защиты от УФ-излучения, состоящего из твердых неорганических кристаллов, диспергированных в полимерной матрице в форме макрочастиц, и к способам получения и использования таких композиций.
Предпосылки для создания изобретения
Ультрафиолетовое (УФ-) излучение повсеместно, самым распространенным, хотя и не единственным, источником УФ-излучения является солнце. Поскольку УФ-излучение может причинять вред людям, животным и объектам, композиции, которые обеспечивают защиту от УФ-излучения, полезны.
В биологическом контексте композиции для защиты от УФ-излучения, т.е. композиции, которые уменьшают или блокируют пропускание УФ-лучей, обычно применяют для защиты от солнечных ожогов. Солнечный ожог - это одна форма радиационного ожога в результате чрезмерного воздействия ультрафиолетового (УФ-) излучения обычно от солнца, но также от искусственных источников, таких как лампы для загара, сварочная дуга и ультрафиолетовое облучение бактерицидными лампами.
Обычные симптомы солнечного ожога у людей и животных включают покраснение кожи, общее недомогание и слабое головокружение. Избыток УФ-излучения может в крайних случаях угрожать жизни. Чрезмерное УФ-излучение считается ведущей причиной доброкачественных опухолей кожи, а также повышает риск определенных типов рака кожи.
Композиции для защиты от солнечных ожогов обычно используют для предотвращения солнечных ожогов, при этом полагая, что они предотвращают эпидермоидные карциномы и меланомы. Кроме того, сообщалось, что они задерживают развитие морщин и других условий старения кожи с возрастом.
Говоря конкретно, композиции для защиты от солнечных ожогов представляют собой топикальные композиции, которые включают средства для защиты от ультрафиолета, поглощающие и/или отражающие по меньшей мере некоторую часть солнечного УФ-излучения на участках кожи, открытых для солнечного света, таким образом снижая действие УФ-излучения на кожу. В зависимости от их образа действия их обычно классифицируют как химические или физические УФ-фильтры.
Химические композиции для защиты от солнечных ожогов включают органические соединения, которые поглощают УФ-излучение, чтобы уменьшить количество УФ-излучения, достигающее кожи. Будучи прозрачными для видимого света и, поэтому, невидимы при нанесении на кожу, химические композиции для защиты от солнечных ожогов очень популярны. Однако установлено, что некоторые органические соединения генерируют свободные радикалы, которые могут вызывать повреждения, раздражение и ускоренное старение кожи. Кроме того, органические материалы могут впитываться в кожу, вызывая проблемы со здоровьем в долгосрочном плане. Химические композиции для защиты от солнечных ожогов могут потребовать добавления фотостабилизатора.
Физические композиции для защиты от солнечных ожогов отражают и поглощают УФ-излучение. Известные физические композиции для защиты от солнечных ожогов включают частицы неорганических материалов, главным образом оксида титана и/или оксида цинка. Для того, чтобы обеспечить поглощение и/или отражение ультрафиолетового излучения во всем диапазоне УФ-А и УФ-В, используют относительно крупные частицы. Из-за большого размера частиц такие композиции для защиты от солнечных ожогов имеют высокую вязкость и непрозрачность и могут оставлять белый оттенок на коже.
Многие композиции для защиты от солнечных ожогов защищают от УФ-излучения в диапазоне 280-315 нанометров (нм) (излучение УФ-В), которое вызывает солнечный ожог, но не от УФ-излучения в диапазоне 315-400 нм (излучение УФ-А), которое в основном не вызывает солнечный ожог, но может увеличивать частоту появления меланом и фотодерматита.
Обычно предпочитают, чтобы композиции для защиты от солнечных ожогов были прозрачными на коже. Для того, чтобы физические композиции для защиты от солнечных ожогов были прозрачными, частицы неорганического материала должны быть в форме наночастиц, которые поглощают и/или рассеивают УФ-свет, но не видимый свет, что делает их по существу прозрачными на коже. Однако использование наночастиц уменьшает диапазон длин волн, поглощаемых неорганическими материалами. Некоторые известные композиции для защиты от солнечных ожогов блокируют УФ-А и УФ-В излучение за счет использования сочетания разных материалов, поглощающих или рассеивающих ультрафиолет, которые называют средствами защиты от УФ-лучей и каждое из которых блокирует излучение в ограниченном диапазоне УФ-спектра.
Кроме того, в композициях для защиты от УФ-излучения могут использоваться инертные материалы или объекты, на которые отрицательно влияет УФ-излучение. Например, УФ-излучение может сокращать срок службы материалов (например, природных и синтетических полимеров) и может изменять цвет объектов, особенно тех, которые длительное время испытывают воздействие солнца, такие как здания или транспортные средства.
Известны разные покрытия, обеспечивающие защиту от УФ-излучения путем блокировки или уменьшения пропускания УФ-лучей. Использование таких покрытий может, в свою очередь, снижать вредный эффект УФ-излучения на живое существо. Например, использование такого покрытия на оптических линзах, посредством снижения пропускания УФ-излучения, может снижать вероятность вызываемых ультрафиолетом оптических нарушений, таких как катаракта. Материалы, используемые для изготовления окон, включающих или покрытых подходящими средствами для защиты от ультрафиолета, могут снижать действие УФ-излучения на живых существ, растения, поверхности или объекты, защищенные такими окнами.
В международной патентной заявке РСТ/IB2016/051701, поданной 24 марта 2016 г., заявке GB 1605857.0, поданной 6 апреля 2016 г., и заявке GB 1607831.3, поданной 5 мая 2016 г., на имя Заявителя по данной заявке раскрыты композиции для защиты от ультрафиолета, включающие неорганические наночастицы. Однако некоторые регулирующие ведомства выразили озабоченность по поводу безопасности таких наночастиц при применении на коже человека на основании общественного понимания потенциальных рисков, обусловленных частицами в нанометрическом диапазоне.
Было бы желательно получить безопасную и эффективную композицию для защиты от ультрафиолета, в частности обеспечивающую защиту в широком спектре.
Раскрытие изобретения
Настоящее раскрытие, по меньшей мере в некоторых вариантах его осуществления, предлагает безопасные и эффективные композиции для защиты от ультрафиолетового (УФ-) излучения, такие как композиции для защиты от солнечных ожогов, которые после нанесения их на поверхность обеспечивают защиту от УФ-излучения и которые в некоторых вариантах осуществления проявляют защитную активность в широком спектре УФ-излучения.
В тексте ниже композиции описаны в общем для использования на живых существах, но без ограничения, поскольку такие композиции могут быть в равной мере применимы к неодушевленным объектам (например, к покрытию, защищающему от ультрафиолета изделий, обычно подвергающихся воздействию УФ-излучения).
Согласно одному аспекту некоторых вариантов осуществления, настоящее раскрытие относится к композициям для защиты от УФ-излучения и, более конкретно, к композиции для защиты от УФ-излучения, включающей макрочастицы набухшей полимерной матрицы, включающей термопластичный полимер, набухший посредством применения по меньшей мере одного агента набухания, и некоторое множество наночастиц, включая неорганические наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, причем каждая из неорганических наночастиц включает по меньшей мере один легированный или нелегированный неорганический кристалл и диспергатор, связанный с кристаллом, при этом неорганические наночастицы диспергированы и введены в макрочастицы матрицы.
Макрочастицы набухшей полимерной матрицы ниже могут быть названы просто макрочастицы матрицы или элементы матрицы, при этом каждый такой отдельный элемент или макрочастица может иметь любую подходящую форму. Макрочастицы матрицы или элементы матрицы, полученные из набухшего термопластичного полимера и имеющие форму относительно плоской пластинки или чешуйки, также могут быть названы чешуйками матрицы.
В некоторых вариантах осуществления неорганические наночастицы по меньшей мере одного неорганического средства для защиты от ультрафиолета диспергированы и введены в чешуйки набухшей полимерной матрицы, при этом каждая из чешуек набухшей полимерной матрицы имеет длину (Lf), ширину (Wf) и толщину (Tf), причем чешуйки набухшей полимерной матрицы имеют отношение (Rf) аспектов безразмерной чешуйки, определяемое как:
2
Rf=(Lf⋅Wf)/(Tf)
где, по отношению представительной группы чешуек набухшей полимерной матрицы, среднее значение Rf равно по меньшей мере 5;
N
где упомянутое множество наночастиц в представительной группе имеет средний размер частиц (D50) максимум 100 нм;
и где неорганическое средство для защиты от ультрафиолета имеет по меньшей мере одна, а обычно два или три из следующих свойств твердости:
число твердости по Кнупу (KHN) в интервале от 140 до 1600;
100
число твердости по Виккерсу (VHN) в интервале от 130 до 1500;
число твердости по Моосу в интервале от 3,5 до 8.
В некоторых вариантах осуществления размеры разных частиц (наночастицы, макрочастицы, чешуйки и т.д.) могут быть оценены на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) способами фокусированного ионного пучка (ФИП) и/или конфокальной лазерной сканирующей микроскопии. Например, сканирующая электронная микроскопия может быть использована для оценки плоских размеров, тогда как толщину или длину частиц можно определить способом фокусированного ионного пучка (ФИП).
При выборе представительной частицы или группы представительных частиц, которые могут точно характеризовать разные свойства популяции частиц, следует понимать, что более статистический подход может более точно характеризовать такие свойства. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления настоящего раскрытия разные размерные свойства, включая отношение безразмерных аспектов частиц, могут быть определены путем анализа во всей полноте представительного поля обзора соответствующих приборов для получения изображений) (например, СЭМ-ФИП). Такое поле обзора также может называться "инструментальное поле обзора". Обычно увеличение любого подходящего прибора {например, микроскопа, динамическое рассеяние света) регулируют так, чтобы по меньшей мере 10 частиц, по меньшей мере 20 частиц или по меньшей мере 50 частиц были расположены в одном инструментальном поле обзора. Для примера, отношение безразмерных аспектов чешуек для группы частиц может быть усредненным по объему, усредненным по площади поверхности или усредненным по числу.
Используемые в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термины "длина частицы", "длина чешуйки" или "Lf" используются в общем (и в частности в контексте "отношения безразмерных аспектов чешуек"), чтобы указать на максимальную длину частицы в ее длинном направлении. Перпендикулярно Lf (и т.п.) измеряют "ширину частицы", "ширину чешуйки", или "Wf". Lf, Wf и т.п. могут быть количественно оценены по изображению поля обзора (например, по "площади" чешуйки или частицы) подходящего прибора для получения изображений, такого как СЭМ-ФИП.
Используемый в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "толщина чешуйки" или "(Tf)", по меньшей мере в контексте "отношения безразмерных аспектов чешуек" или "(Rf)", относится к максимальной толщине частицы в ее узком направлении, ортогональном к обеим соответствующим линиям, определяющим длину частицы или длину чешуйки (Lf) и ширину частицы или ширину чешуйки (Wf), обычно в поле обзора подходящего прибора для получения изображений, такого как СЭМ-ФИП.
Используемый в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "длинное направление" относится к максимальному длинному размеру частицы (такой как полимерная чешуйка или неорганическая наночастица) в поле обзора прибора для получения изображений, такого как СЭМ-ФИП.
В некоторых вариантах осуществления неорганические наночастицы по меньшей мере одного неорганического средства защиты от ультрафиолета составляют по меньшей мере 20%, по меньшей мере 35%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 65%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по существу все количество наночастиц, по массе, по объему, по площади поперечного сечения и/или по числу, как может быть определено разными инструментальными (химическими и/или физическими) и вычислительными способами, известными специалистам в данной области техники.
Термопластичный полимер считается "набухающим", если он может поглощать и удерживать жидкость, приводящую к увеличению массы и/или увеличению объема относительно собственной массы или объема в его исходной форме. Степень набухания указывает на плотность между цепями полимера, причем более мягкие полимеры "низкой плотности" обычно имеют повышенную абсорбирующую способность, что позволяет им набухать больше чем более твердые полимеры "высокой плотности".
Хотя разные набухающие полимеры могут удовлетворительно набухать в присутствии масла, чтобы позволить включить твердые частицы или наночастицы (например, средства для защиты от ультрафиолета), термопластичный полимер показывающий увеличение массы и/или увеличение объема по меньшей мере на 20% при погружении в масло на период до 4 суток, при температуре приблизительно 50°С считается подходяще "набухающим" в масле. Набухание набухающего полимера в масле однако может быть выполнено в разных условиях набухания, при повышенных температурах (т.е. выше 50°С, например, при 60°С или больше, при 75°С или больше или даже при 90°С или больше), которые обычно ускоряют процесс набухания. Гомогенное смешивание набухающего полимера с жидкостью может также сокращать период набухания.
Хотя описанные выше набухающие полимеры могут быть предпочтительными для приготовления макрочастиц матрицы, термопластичный полимер необязательно должен набухать до максимально возможной степени, чтобы его можно было использовать согласно настоящему описанию. Используемый здесь термин "набухший" в отношении полимера относится к полимеру, также называемому набухшая полимерная матрица, которая показывает увеличение массы по меньшей мере на 10% при выбранных условиях набухания по сравнению с массой полимера до такого набухания. Считается, что степень фактического набухания может способствовать уменьшению размеров полимерной матрицы до элементов матрицы. Для этой цели термопластичный полимер должен быть достаточно набухшим (т.е. размягченным), чтобы позволить ввести этот полимер в отдельные элементы, но не слишком мягким, так как полученные элементы могут потерять форму (например, течь и сливаться с соседними элементами). Надлежащее набухание также может способствовать последующему проникновению добавленных частиц и их дисперсии во время измельчения вместе с набухшей матрицей при обеспечении относительной иммобилизации твердых наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в набухших элементах матрицы, причем количество масла, фактически впитанного и/или удерживаемого в этом процессе также возможно зависит от условий изготовления.
Подходящее размягчение/набухание полимера может зависеть от условий изготовления. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления термопластичный полимер имеет температуру размягчения или температуру плавления не ниже 60°С, так что композиция не размягчается чрезмерно при нанесении на поверхность в интервале температур, в котором обычно используют композицию (например, не будет плавиться при температуре тела приблизительно 37°С у человека). Если используется комбинация полимеров и/или если смесь полимера (или полимеров) и агента (или агентов) набухания (именуемая ниже "смесь для набухания") включает или также включает модификаторы реологии (например, пластификатор), которые могут влиять на свойство размягчения полученных элементов матрицы, до дополнительно или альтернативно такие смеси полимеров и/или модификаторов предпочтительно должны иметь температуру размягчения не ниже 50°С в смеси для набухания.
В этом контексте следует сказать, что некоторые масла могут действовать отчасти как пластификаторы в отношении некоторых полимеров. В таком случае первое масло, используемое для набухания полимера, которое может снизить общую температуру размягчения смеси для набухания до меньше чем 50°С, также может использоваться для измельчения набухшего полимера с наночастицами в температурных условиях ниже общей температуры размягчения. В некоторых вариантах осуществления неорганические наночастицы могут быть добавлены к набухшей полимерной матрице будучи диспергированы во втором масле, причем это второе масло снижает температуру размягчения измельчаемой смеси (или далее снижает ее в том случае, когда первое масло имеет пластифицирующее действие). Однако когда макрочастицы матрицы получены, это первое масло или второе масло может быть, по меньшей мере частично, заменено третьим маслом, которое не снижает температуру размягчения полимера ниже выбранного порога 50°С. В некоторых вариантах осуществления третье масло не может приводить к набуханию элементов полимерной матрицы и служит только в качестве носителя для макрочастиц, которые теперь включают наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, по выбору в пределах остаточного количества первого масла и второго масло, если таковое будет.
Считается, что полимеры, имеющие слишком высокую температуру размягчения или температуру плавления подходят меньше, поскольку они не будут проявлять тенденцию к набуханию. Обычно подходящие термопластичные полимеры имеют по меньшей мере одну из температуры размягчения и температуры плавления не выше 200°С или возможно не выше 150°С.
Предпочтительно, диспергированные наночастицы средства для защиты от ультрафиолета незначительно мигрируют из макрочастиц набухшей полимерной матрицы. В таком случае можно сказать, что наночастицы средства для защиты от ультрафиолета также введены в матрицу. Такая ситуация может быть легко распознана по отсутствию наночастиц в носителе макрочастиц, что можно измерить или определить обычными способами.
В некоторых вариантах осуществления твердый неорганический кристалл средства для защиты от ультрафиолета легирован. В некоторых вариантах осуществления твердый неорганический кристалл не легирован. Кристаллы могут иметь любую структуру, подходящую для искомой способности защищать от ультрафиолета. Например, диоксид титана может быть рутилового или анатазного типа, даже если их соответственная активность может быть разной.
В некоторых вариантах осуществления неорганическое средство для защиты от ультрафиолета имеет по меньшей мере одно, а обычно два или три из следующих свойств твердости:
a) число твердости по Кнупу (KHN) в интервале от 140 до 1600;
100
b) число твердости по Виккерсу (VHN) в интервале от 130 до 1500 и
c) число твердости по Моосу в интервале от 3,5 до 8.
Обычно число KHN составляет по меньшей мере 150, по меньшей мере 160, по меньшей мере 175, по меньшей мере 200 или по меньшей мере 250 и в некоторых случаях по меньшей мере 350, по меньшей мере 425, по меньшей мере 500 или по меньшей мере 600. Число KHN может составлять максимум 1500, максимум 1250, максимум 1000 или максимум 800. В некоторых вариантах осуществления твердое неорганическое средство для защиты от ультрафиолета имеет число твердости по Кнупу в интервале приблизительно от 300 до 1000.
100
100
Обычно, число VHN составляет по меньшей мере 140, по меньшей мере 150, по меньшей мере 160, по меньшей мере 175, по меньшей мере 200 или по меньшей мере 250 и в некоторых случаях по меньшей мере 350, по меньшей мере 425, по меньшей мере 500 или по меньшей мере 600. Число VHN может составлять максимум 1400, максимум 1250, максимум 1000 или максимум 800.
Обычно, число твердости по Моосу составляет по меньшей мере 3,75, по меньшей мере 4, по меньшей мере 4,5 или по меньшей мере 5 и в некоторых случаях по меньшей мере 5,5 по меньшей мере 6, или по меньшей мере 6,5. Число твердости по Моосу может составлять максимум 7,5 или максимум 7.
В некоторых вариантах осуществления средство для защиты от ультрафиолета выбирают из группы, состоящей из средство для защиты от УФ-А и средства для защиты от УФ-В. В некоторых вариантах осуществления средство для защиты от ультрафиолета объединяет в себе активность защиты от УФ-А и УФ-В.
В некоторых вариантах осуществления твердый неорганический кристалл выбирают из группы, состоящей из кристаллов легированных и не легированных оксидов металлов, включая соединения бария, соединения висмута, соединения титана и соединения цинка, при этом оксид находится в форме моноксида, диоксида, триоксида или тетраоксида, причем оксид, по выбору, может иметь форму оксоаниона.
3
2
3
4
4
3
12
2
4
В некоторых вариантах осуществления твердый неорганический кристалл выбирают из группы, состоящей из кристаллов титаната бария (BaTiO), оксида висмута (BiO), ванадата висмута (BiVO), титаната висмута (BiTiO), диоксида титана (TiO), оксида цинка (ZnO) и титаната цинка (ZnTiO), любой из которых может быть легирован или не легирован.
В некоторых вариантах осуществления твердый неорганический кристалл включает легированный оксид металла, где по выбору легирующей добавкой является катион металла, выбираемый из группы, состоящей из железа, меди, марганца и лантана. В том случае, когда катионы металлов по выбора замещают атомы по меньшей мере одного неорганического кристалла, формируется так называемый "легированный" кристалл оксида металла.
4-x
x
3
12
В некоторых вариантах осуществления твердый неорганический кристалл включает легированный лантаном титанат висмута (Bi()La()TiO, где x составляет от 0,1 до 1,5), который может быть далее легирован, по выбору, железом.
В некоторых вариантах осуществления твердый неорганический кристалл включает легированный оксида цинка, включающий приблизительно от 90% или даже от 95% до приблизительно 99,9% молярных процентов оксида цинка и приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% или даже 10% молярных процентов марганца или меди.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 55%, или по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 65%, или по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 75%, или по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 97,5%, или по меньшей мере 99% от числа неорганических наночастиц средства для защиты от ультрафиолета имеют продольный размер (например, длину) до приблизительно 100 нм, или до приблизительно 90 нм, или до приблизительно 80 нм, или до приблизительно 70 нм или до приблизительно 60 нм. Такой размен можно оценить, например, посредством анализа изображения по меньшей мере одного инструментального поля обзора, полученного подходящим способом микроскопии с подходящим увеличением, причем это по меньшей мере одно поле обзора включает по меньшей мере наночастицы, продольный размер которых имеет среднее значение длины анализируемых наночастиц.
Способы динамического рассеяния света (ДРС), которыми приблизительно вычисляют толщину, длину и ширину наночастиц по гидродинамическому диаметру, могут, в соответствующих случаях, ускорять анализ более крупных образцов наночастиц. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 55%, или по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 65%, или по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 75%, или по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 97,5%, или по меньшей мере 99% от числа, объема или площади поверхности неорганических наночастиц средства для защиты от ультрафиолета имеют общий гидродинамический диаметр до приблизительно 100 нм, или до приблизительно 90 нм, или до приблизительно 80 нм, или до приблизительно 70 нм или до приблизительно 60 нм.
n
Характерный размер, который может быть получен для 50% неорганических наночастиц от их числа, который вычислен по длине или гидродинамическому диаметру наночастиц, ниже называется "средний размер частицы", а также обозначается как "D50".
В некоторых вариантах осуществления наночастицы состоят из легированных или нелегированных твердых неорганических кристаллов, имеющих одну и ту же химическую формулу.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в макрочастицах набухшей полимерной матрицы в концентрации приблизительно от 0,1 до приблизительно 60% по массе (мас. %) термопластичного полимера или приблизительно от 1 до приблизительно 40% (мас. %), или приблизительно от 2 до приблизительно 30% (мас. %), или приблизительно от 4 до приблизительно 25% (мас. %), по выбору в концентрации приблизительно 5% (мас. %) или приблизительно 10% (мас. %), или приблизительно 25% (мас. %) от массы термопластичного полимера.
3
3
3
3
3
3
Поскольку неорганические кристаллы средства для защиты от ультрафиолета обычно имеют плотность выше чем плотность термопластичного полимера, относительная доля наночастиц в полимере по объему может быть соответственно уменьшена. Например, плотность средств для защиты от ультрафиолета, раскрытых в настоящей заявке, на которую также может влиять присутствие и степень легирования, составляет приблизительно от 3 г/см (например, ~4,23 г/см для диоксида титана) до приблизительно 10 г/см (например, ~9,03 г/см для титаната висмута), тогда как термопластичные полимеры могут иметь плотность приблизительно 1 г/см (например, ~0,94 г/см для Nucrel 699).
В некоторых вариантах осуществления наночастицы средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в макрочастицах набухшей полимерной матрицы в концентрации приблизительно от 0,01 до приблизительно 20% (по объему), или приблизительно от 0.1 до приблизительно 15% (по объему), или приблизительно от 1 до приблизительно 10% (по объему) полимера, по выбору в концентрации приблизительно 4% (по объему) или приблизительно 6% (по объему) полимера.
В некоторых вариантах осуществления, где твердым неорганическим кристаллом является кристалл диоксида титана, наночастицы средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в макрочастицах набухшей полимерной матрицы в концентрации приблизительно 5,6% (по объему) термопластичного полимера. В некоторых вариантах осуществления, где твердым неорганическим кристаллом является кристалл ванадата висмута, наночастицы средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в макрочастицах набухшей полимерной матрицы в концентрации приблизительно 3,9% (по объему) термопластичного полимера.
В некоторых вариантах осуществления макрочастицы набухшего полимера с введенными наночастицами средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в концентрации не больше чем 30% (мас. %) или не больше чем 20% (мас. %) от совокупной массы композиции для защиты от УФ-излучения, раскрытой в настоящей заявке.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в концентрации приблизительно от 0,01 до приблизительно 40% (мас. %) композиции для защиты от УФ-излучения, или приблизительно от 0,1 до приблизительно 30% (мас. %), или приблизительно от 1 до приблизительно 20% (мас. %), или приблизительно от 1 до приблизительно 10% (мас. %) от совокупной массы композиции для защиты от УФ-излучения.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в концентрации приблизительно от 0,01 до приблизительно 20% (по объему) композиции для защиты от УФ-излучения, или приблизительно от 0,01 до приблизительно 15% (по объему), или приблизительно от 0,1 до приблизительно 10% (по объему), или приблизительно от 0,5 до приблизительно 5% (по объему) от совокупного объема композиции для защиты от УФ-излучения.
В некоторых вариантах осуществления композиция для защиты от УФ-излучения, раскрытая в настоящей заявке, обычно лишена и/или обычно не содержит органическое средство, поглощающее ультрафиолет, причем композиция по выбору содержит меньше чем 5 мас. %, меньше чем 4 мас. %, меньше чем 3 мас. %, меньше чем 2 мас. %, меньше чем 1 мас. %, меньше чем 0,5 мас. %, меньше чем 0,1 мас. % или меньше чем 0,05 мас. % органического средства (или средств), поглощающего ультрафиолет.
В некоторых вариантах осуществления легированный или нелегированный твердый неорганический кристалл является единственным средством, поглощающим ультрафиолет, в композиции для защиты от УФ-излучения, раскрытой в настоящей заявке.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один агент набухания включает масло.
В некоторых вариантах осуществления масло присутствует в набухшей полимерной матрице (и ее макрочастицах) в концентрации приблизительно от 5 до приблизительно 50% (мас. %) термопластичного полимера, или в интервале 10-35% (мас. %), или 10-30% (мас. %), или 12-25% (мас. %), или 15-25% (мас. %), по выбору в концентрации приблизительно 30% (мас. %), или приблизительно 20% (мас. %), или приблизительно 10% (мас. %) набухшей полимерной матрицы.
В некоторых вариантах осуществления масло присутствует в набухшей полимерной матрице (и ее макрочастицах) в концентрации приблизительно от 5 до приблизительно 65% (по объему) термопластичного полимера, или в интервале 12-45% (по объему), или 12-40% (по объему), или 16-32% (по объему), или 20-30% (по объему), по выбору в концентрации приблизительно 40% (по объему), или приблизительно 25% (по объему), или приблизительно 15% (мас. %) набухшей полимерной матрицы.
В некоторых вариантах осуществления масло выбирают из группы, состоящей из минерального масла, природного масла, растительного масла, синтетического масла и их сочетаний. Могут подходить любые сочетания масел, если они образуют однородную, полностью смешивающуюся смесь, совместимую с предусматриваемым использованием (от набухания полимера до нанесения на целевую поверхность, посредством введения наночастиц и обработки для формирования макрочастиц набухшей полимерной матрицы).
В некоторых вариантах осуществления термопластичным полимером является набухающий в масле термопластичный гомо- или сополимер, по выбору чистый, прозрачный и/или бесцветный.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления термопластичными полимерами являются функционализированные полимеры, включающие аффинную к частицам функциональную группу и неаффинные мономерные звенья. Например, функциональными группами могут быть кислые мономеры, тогда как неаффинными группами может быть этилен. В некоторых вариантах осуществления термопластичный полимер включает по меньшей мере один полимер этилена, сополимер этилена и акриловой кислоты (ЕАА), сополимер этилена и метакриловой кислоты (ЕМАА), сополимер этилена и винилацетата (E/VA), их замещенные или модифицированные варианты, их иономеры и их сочетания.
В некоторых вариантах осуществления термопластичный полимер включает по меньшей мере один этилен-акриловый полимер, где, по выбору, такой полимер включает приблизительно от 5 до приблизительно 30% (мас. %) мономера акриловой кислоты. В некоторых вариантах осуществления этилен-акриловый полимер выбирают из группы, состоящей из сополимера этилена и метакриловой кислоты и сополимера этилена и акриловой кислоты.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50% от числа макрочастиц набухшей полимерной матрицы имеют продольный размер (например, длину чешуйки Lf, характерную для плоского размера чешуйки) до, приблизительно, 50 микрометров (мкм), или не больше чем 25 мкм, или не больше чем 10 мкм, или не больше чем 5 мкм; и/или ширину (например, ширину чешуйки Wf) не больше чем 50 мкм, или не больше чем 25 мкм, или не больше чем 10 мкм, или не больше чем 5 мкм; и/или толщину (например, толщину чешуйки Tf) не больше чем 1 мкм, или не больше чем 500 нм, или не больше чем 250 нм.
Хотя макрочастицы набухшей полимерной матрицы могут принимать разные формы, считается, что относительно плоские формы (например, наподобие чешуйки, наподобие пластинки, с правильными или неправильными контурами и т.д.) должны быть предпочтительными. Такие формы обычно характеризуются отношением их аспектов, пропорциональным отношением между характерным размером плоского измерения (например, наибольшей длиной чешуйки или средним между наибольшей длиной и наибольшей шириной плоскости) и характерным значением их высоты (например, средней толщины чешуйки). Говоря в общем, геометрические формы могут считаться относительно плоскими, если отношение их аспектов составляет по меньшей мере 3:1, или по меньшей мере 5:1, или по меньшей мере 10:1, или по меньшей мере 20:1, или даже по меньшей мере 50:1.
В некоторых вариантах осуществления макрочастицы набухшей полимерной матрицы включают чешуйки набухшей полимерной матрицы, причем чешуйки матрицы имеют характерный плоский размер (или средний размер для популяции макрочастиц матрицы) максимум 50 мкм, максимум 25 мкм, максимум 10 мкм или максимум 5 мкм и имеют характерную толщину (или среднюю толщину) максимум 1 мкм, максимум 900 нм, максимум 750 нм, максимум 650 нм, максимум 600 нм, максимум 550 нм, максимум 500 нм, максимум 450 нм, максимум 400 нм, максимум 350 нм, максимум 300 нм или максимум 250 нм.
В некоторых вариантах осуществления чешуйки матрицы имеют неправильный контур, включая, например, относительно узкие отростки, такие как выступы, отходящие от или выступающие из относительно широкого тела. Такие чешуйки матрицы также могут называться "чешуйки в форме выступа", которые будут описаны ниже со ссылкой на Фиг. 10.
В некоторых вариантах осуществления композиция также включает частицы серебра, по выбору наночастицы серебра, имеющие продольный размер до, приблизительно, 50 нм. В некоторых вариантах осуществления наночастицы серебра диспергированы и введены в элементы матрицы.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50%, по меньшей мере 55%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 65%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97,5% или даже по меньшей мере 99% от числа и/или объема наночастиц серебра, присутствующих в композиции, имеют продольный размер или общий гидродинамический диаметр до, приблизительно, 50 нм.
В некоторых вариантах осуществления, где композиция включает наночастицы серебра, композиция не содержит дополнительного средства, поглощающего ультрафиолет.
В некоторых вариантах осуществления частицы серебра присутствуют в композиции, если они присутствуют, в концентрации приблизительно от 0,01% до приблизительно 10% (мас. %) от совокупной массы композиции.
В некоторых вариантах осуществления композиция также включает одно или больше из носителя, наполнителя, добавки и их сочетаний, причем каждое такое соединение химически совместимо с полимером, средством для защиты от ультрафиолета, диспергатором и маслом. Носители, наполнители и добавки, которые приемлемы с косметической, дерматологической или фармацевтической точек зрения, предпочтительны для использования для живых существ, но такие одобрения регуляторов могут не требоваться для использования на поверхностях неодушевленных объектов. Хотя такие наполнители или добавки обычно вводят в композицию после приготовления элементов матрицы 20, включающих неорганическое средство для защиты от ультрафиолета, и переноса их, по выбору, на носитель, это особой важности не имеет. Любое такое соединение может быть введено в любую из жидкостей или смесей, используемых при изготовлении элементов матрицы. В таком случае соединение возможно должно быть также совместимо со способом и этапом, на котором оно может быть введено. Например, консервант, добавляемый во время набухания термопластичного полимера, может иметь бОльшую теплостойкость чем консервант, добавляемый в носитель, из-за хранения при пониженной температуре.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один агент набухания (например, масло), термопластичный полимер, носитель, наполнитель и добавка приемлемы с косметической точки зрения.
В некоторых вариантах осуществления композиция имеет форму, выбираемую из группы, состоящей из аэрозоля, крема, эмульсии, геля, лосьона, мусса, пасты, жидкого покрытия и спрея.
В некоторых вариантах осуществления композиция для защиты от УФ-излучения выполнена как одна из следующих: (а) композиция для ухода за кожей человека или животного, (b) композиция для ухода за волосами человека или животного, или (с) покрывающая композиция для нанесения на поверхность неодушевленного объекта.
В еще одном аспекте варианты осуществления настоящего раскрытия предлагают использование вышеописанных макрочастиц набухшей полимерной матрицы (по выбору, чешуек или чешуйки с выступами), включающей термопластичный полимер, обработанный по меньшей мере одним агентом набухания (например, маслом), и наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, причем каждая из таких наночастиц включает по меньшей мере один легированный или нелегированный твердый неорганический кристалл и диспергатор связанный с кристаллом, при этом наночастицы диспергированы и введены в макрочастицы набухшей полимерной матрицы для приготовления композиции для защиты целевой поверхности, такой как поверхность живого существа и/или неодушевленного объекта, от вредного действия УФ-излучения. Композиции, включающие эффективное количество наночастиц средства для защиты от ультрафиолета, могут быть приготовлены как подходящие для нанесения на намеченные поверхности, причем такие продукты известны специалистам в области соответствующих композиций.
Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложен способ изготовления композиции для защиты от УФ-излучения согласно любому из вариантов осуществления, раскрытых в настоящей заявке, причем способ включает: (а) объединение термопластичного полимера по меньшей мере с одним агентом набухания; (b) смешивание этой комбинации термопластичного полимера и по меньшей мере одного агента набухания, чтобы получить однородную пасту полимерной матрицы, в которой термопластичный полимер набух под действием по меньшей мере одного агента набухания; (с) введение наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в эту однородную пасту, причем наночастицы диспергированы в масле, которое может быть таким же или другим чем по меньшей мере один агент набухания на этапе (а), и (d) измельчение смеси наночастиц и набухшего полимера, чтобы уменьшить крупность полимерной матрицы до макрочастиц набухшей полимерной матрицы, и введение и/или диспергирование наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в макрочастицах набухшей полимерной матрицы.
В некоторых вариантах осуществления комбинация этапа (а) и/или однородная паста этапа (b) включает по меньшей мере приблизительно 65% (мас. %) масла и максимум приблизительно 35% (мас. %) термопластичного полимера.
Количество набухшего полимера, которое может быть измельчено вместе со стабильно диспергированными в масле наночастицами средства для защиты от ультрафиолета согласно этапу (d), может зависеть от используемой системы измельчения, более мощные обычно позволяют измельчать полимер в повышенных концентрациях с учетом условий измельчения (например, температуры, типа мельницы, типа гранул, частоты вращения и т.д.). В некоторых вариантах осуществления полимер однородной пасты, измельчаемой с наночастицами согласно этапу (d), присутствует в концентрации не выше 25% (мас. %) от массы смеси.
В зависимости от их химических и/или физических свойств, термопластичные полимеры, которые известны специалистам в данной области техники и идентифицированы как таковые их поставщиками, могут характеризоваться их температурой плавления или их температурой размягчения. Такие значения обычно сообщают поставщики полимеров, и их можно определить по стандартным процедурам, обычно с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
В некоторых вариантах осуществления этап смешивания (b) выполняют при нагреве комбинации до температуры (можно назвать температурой набухания) приблизительно от 0°С до приблизительно 20°С, или приблизительно от 0°С до приблизительно 30°С, или приблизительно от 0°С до приблизительно 40°С выше температуры плавления или температуры размягчения термопластичного полимера. Альтернативно, необязательный нагрев осуществляют при температуре размягчения или выше температуры размягчения объединенных полимеров и/или их смеси с маслом (или маслами) или любым другим средством, действующим как пластификатор для термопластичного полимера (или полимеров), причем такая комбинация является частью смеси для набухания. Температура размягчения таких набухающих полимеров или смесей для набухания может быть оценена обычными экспериментами согласно способам, известным специалистам, например по ДСК.
В некоторых вариантах осуществления однородную пасту полимерной матрицы, полученную на этапе (b), охлаждают до температуры ниже самой низкой из температуры плавления или температуры размягчения термопластичного полимера и/или смеси для набухания, если они отличаются друг от друга. В некоторых вариантах осуществления однородную пасту охлаждают до комнатной температуры (приблизительно 23°С) или даже до более низкой температуры в подходящих условиях. Например, для того, чтобы избежать конденсации воды при охлаждении до температуры ниже комнатной, можно использовать атмосферу аргона. Обычно температура, до которой охлаждают однородную пасту, должна быть выше чем температура стеклования полимера, чтобы сохранить его структурную целостность.
По выбору, охлаждение может быть выполнено во время непрерывного перемешивания однородной пасты набухшего в масле термопластичного полимера.
В некоторых вариантах осуществления добавление наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в однородную пасту этапа (с) и/или их совместное измельчение согласно этапу (d) выполняют, поддерживая температуру смеси ниже самой низкой температуры из температуры плавления или температуры размягчения термопластичного полимера и/или смеси для набухания, если они отличаются друг от друга.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы этапа (с) диспергируют в масле или смеси масел (второе масло), которые могут быть такими же или другими чем по меньшей мере один агент набухания, которым обрабатывают термопластичный полимер, причем агент набухания, по выбору, также является маслом или смесью масел (первое масло). Если они разные, все упомянутые масла или их сочетания образуют однородную и стабильную смесь.
n
В некоторых вариантах осуществления наночастицы этапа (с) готовят отдельно путем измельчения частиц того же твердого неорганического кристалла в масле, причем упомянутое измельчение осуществляют в присутствии диспергатора. Способы измельчения известны, и специалист может выбрать условия измельчения для получения неорганических наночастиц желательного размера (например, D50<100 нм).
Эти этапы схематически показаны на Фиг. 11, годе этапы (а) и (b) объединены в этап S101, необязательное охлаждение набухшей полимерной матрицы представлено этапом S102, добавление неорганических наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в однородную пасту на этапе (с) представлено этапом S103, и их совместное измельчение на этапе (d) представлено этапом S104.
Подходящие неорганические наночастицы средств для защиты от ультрафиолета, если они имеются в продаже или приготовлены в среде иной чем масло, могут быть перенесены в масло любым совместимым способом, способным поддерживать желательный размер частиц и дисперсность наночастиц. Например, если они получены в водной среде, эту среду можно удалить путем испарения или наночастицы могут быть высушены замораживанием или любым другим способом, известным специалисту, если высушенные наночастицы можно будет легко повторно диспергировать в желательном масле. По выбору, повторное диспергирование наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в требуемом масле (или смеси масел) может быть выполнено после добавления совместимого с маслом диспергатора и выполнения диспергирования или уменьшения размера для уменьшения количества агломератов, которые могут образоваться при изменении сред.
n
Следует сказать, что введение крупнозернистых неорганических средств для защиты от ультрафиолета вместе описанных выше наночастиц и прямое совместное измельчение этих крупнозернистых средств для защиты от ультрафиолета вместе с набухшей полимерной матрицей может давать неудовлетворительные результаты. Например, поскольку такие неорганические средства для защиты от ультрафиолета имеют относительно высокую твердость (например, твердость по Моосу по меньшей мере 3,5 или по меньшей мере 4), измельчение их до размера наночастиц (например, с D50 максимум 100 нм, максимум 80 нм или максимум 60 нм) в присутствии термопластичного полимера может неблагоприятно влиять на элементы матрицы. Помимо этого, отношение аспектов чешуек полимерной матрицы может заметно ухудшиться, и их способность удерживать вводимые неорганические наночастицы также может снизиться.
В некоторых вариантах осуществления диспергатор, состоящий из по меньшей мере одного твердого неорганического кристалла и используемый для приготовления диспергированных в масле наночастиц средства для защиты от ультрафиолета прямым измельчением в масле или повторным диспергированием наночастиц, полученных от поставщика или приготовленных в среде иной чем масло, является совместимым с маслом диспергатором, имеющим значение гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) не больше чем 9, или не больше чем 6, или даже не больше чем 3.
В некоторых вариантах осуществления диспергатор, используемый для приготовления диспергированных в масле наночастиц средства для защиты от ультрафиолета, является единственным диспергатором композиции. В некоторых вариантах осуществления диспергатор не добавляют на любом другом этапе раскрытого здесь способа. В частности, когда макрочастицы матрицы имеют форму чешуек с выступами, считается, что "выступы" чешуек стерически затрудняют захват между соседними чешуйками, этим способствуя разделению и дисперсии частиц.
В некоторых вариантах осуществления способ также включает после этапа (с) добавления неорганических наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в однородную пасту набухшего полимера, причем наночастицы находятся в масле идентичном или совместимом с агентом (или агентами) набухания термопластичного полимера, этап (d) измельчения пасты для получения макрочастиц набухшей полимерной матрицы (по выбору, чешуйки или чешуйки с выступами), имеющих продольный размер (например, длину чешуйки, Lf) до, приблизительно, 50 мкм. В некоторых вариантах осуществления после измельчения на этапе (d) по меньшей мере 50% от числа макрочастиц набухшей полимерной матрицы имеют продольный размер или Lf до, приблизительно, 50 мкм.
В некоторых вариантах осуществления композицию для защиты от УФ-излучения изготавливают как композицию для защиты от солнечных ожогов для нанесения на кожу или волосы человека или животного. В некоторых вариантах осуществления композицию изготавливают как композицию для нанесения на поверхность неодушевленного объекта.
Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложена композиция для защиты от солнечных ожогов согласно любому из вариантов осуществления, раскрытых в настоящей заявке, для использования с целью защиты объекта от вредного воздействия ультрафиолетового излучения.
Согласно одному варианту осуществления, предложена композиция, описанная в настоящей заявке, для использования с целью защиты кожи объекта от вредного воздействия ультрафиолетового излучения. В некоторых таких вариантах осуществления композиция имеет форму топикальной композиции. В таких вариантах осуществления композиция может иметь любую форму, подходящую для продуктов для ухода за кожей, таких как продукты для ухода за кожей лица, продуктов для макияжа, продуктов для ухода за кожей тела, продуктов для ухода за кожей рук и/или продуктов для ухода за кожей ног. Такие продукты для ухода за кожей могут быть нанесены на кожу объекта любым известным способом и/или на любую продолжительность времени, которую здесь детализировать не нужно.
Согласно еще одному варианту осуществления, предложена композиция описанная в настоящей заявке, для использования с целью защиты волос объекта от ультрафиолетового излучения.
В некоторых таких вариантах осуществления композиция, по выбору, имеет форму продукта для ухода за волосами, выбираемого из группы, состоящей из шампуня, кондиционера и маски для волос. Такие продукты для ухода за волосами могут быть нанесены на волосы объекта любым известным способом и/или на любую продолжительность времени, которую здесь детализировать не нужно.
В некоторых вариантах осуществления способа, раскрытого в настоящей заявке, объектом является человек. В альтернативных вариантах использования композиции объектом является животное.
В некоторых вариантах использования композиции целевой поверхностью является поверхность неодушевленного объекта, такого как, например, предмет или материал. В некоторых таких вариантах осуществления композиция имеет форму покрытия, включая жидкие покрытия, такие как глазурь, лак или эмульсия, и не жидкие покрытия, такие как паста, гель или мусс. Хотя композиции для защиты от УФ-излучения, которые могут быть нанесены на поверхности неодушевленных объектов, называются здесь "покрытия", можно легко понять, что такие композиции также могут проникать, пропитывать или быть иначе введены, по меньшей мере в некоторой степени, в поверхности защищаемых объектов. Такие покрытия могут быть нанесены на поверхность неодушевленного объекта любым известным способом, который не нужно здесь детализировать.
В некоторых вариантах осуществления защита от ультрафиолетового излучения включает защиту от вредного воздействия ультрафиолетового излучения типа А и ультрафиолетового излучения типа В.
Используемый здесь термин "наночастицы" относится к частицам средства для защиты от ультрафиолета любой подходящей формы, где величина продольного размера составляет 100 нм или меньше, 90 нм или меньше, 80 нм или меньше, 70 нм или меньше или даже 60 нм или меньше.
В некоторых вариантах осуществления продольный размер наночастиц составляет по меньшей мере приблизительно 10 нм, по меньшей мере приблизительно 15 нм или по меньшей мере приблизительно 20 нм.
В некоторых вариантах осуществления размер наночастиц средства для защиты от ультрафиолета и/или размер макрочастиц набухшей полимерной матрицы определяют способами микроскопии, которые известны в данной области техники. Если требуется оценить соответственные популяции наночастиц или макрочастиц, такие измерения под микроскопом повторяют для некоторого числа частиц. Некоторые микроскопы включают анализатор изображений, способный легко определять размеры популяции частиц, захваченных в соответствующем поле обзора. В зависимости от способа микроскопии, увеличения и размера исследуемых частиц, поле обзора может включать по меньшей мере 5 частиц, по меньшей мере 10 частиц или по меньшей мере 20 частиц и, по выбору, максимум 200 частиц, или максимум 100 частиц, или максимум 50 частиц.
В некоторых вариантах осуществления размер наночастиц средства для защиты от ультрафиолета или макрочастиц набухшей полимерной матрицы определяют способом динамического рассеяния света (ДРС). В способах ДРС частицы в субмикронном "нанодиапазоне" или микронном "макродиапазоне" оценивают приблизительно как сферы с равными характеристиками, и размер может быть представлен как гидродинамический диаметр. ДРС также позволяет легко оценить распределение популяции частиц по крупности. Такой способ, хотя и не исключительный, предпочтителен для оценки, если распределение размеров частиц является или не является по существу унимодальным (т.е. с одним или явно доминирующим пиком).
n
v
v
n
Результаты распределения могут быть выражены как гидродинамический диаметр для данного процента совокупного распределения размеров частиц, или как числа частиц (обозначается D) или как объема частиц (обозначается D), и обычно относятся к 10%, 50% и 90% совокупного распределения размера частиц. Например, D50 относится к максимальному гидродинамическому диаметру, ниже которого существуют 50% от объема или числа частиц в пробе, в зависимости от конкретного случая, и взаимозаменяемо называется медианным диаметром по объему (D50) или по числу (D50), соответственно.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы средства для защиты от ультрафиолета согласно настоящему раскрытию имеют совокупное распределение размера частиц D90 150 нм или меньше, или D95 150 нм или меньше, или D97,5 150 нм или меньше или D99 150 нм или меньше, т.е. 90%, 95%, 97,5% или 99% от объема или числа частиц в пробе, в соответствующем случае, имеют гидродинамический диаметр максимум 150 нм или даже максимум 100 нм.
Любой гидродинамический диаметр, имеющий совокупное распределение размера частиц 90% или 95%, или 97,5%, или 99% от популяции наночастиц, как число частиц или объем частиц в пробе, может быть назван ниже как "максимальный диаметр", т.е. максимальный гидродинамический диаметр частиц в данной популяции при соответственном совокупном распределении размеров.
Следует понимать, что термин "максимальный диаметр" не предназначен для ограничения объема настоящей заявки до наночастиц, имеющих совершенную сферическую форму. Этот термин, как он здесь используется, включает любой представительный размер наночастиц при совокупном распределении размера частиц по меньшей мере 90%, например, 90%, 95%, 97,5% или 99%, или при любом другом промежуточном значении распределения популяции.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы имеют унимодальное распределение размера частиц. В альтернативных вариантах осуществления наночастицы имеют по меньшей мере бимодальное распределение с первым пиком (масса/площадь), представляющим первую популяцию частиц, и вторым пиком или последующими пиками, представляющими вторую популяцию или последующие популяции части, где первый пик больше чем второй пик и необязательные последующие пики.
Согласно некоторым вариантам осуществления, наночастицы имеют распределение размера частиц (в объемном отношении), имеющее стандартное отклонение максимум 75 нм, максимум 60 нм, максимум 50 нм, максимум 40 нм, максимум 35 нм, максимум 30 нм или максимум 25 нм.
Согласно некоторым вариантам осуществления, наночастицы имеют распределение размера частиц (в объемном отношении), имеющее стандартное отклонение максимум 100%, максимум 80%, максимум 60%, максимум 50%, максимум 40% или максимум 30%.
Согласно некоторым вариантам осуществления, наночастицы имеют распределение размера частиц (в числовом отношении), имеющее стандартное отклонение максимум 60 нм, максимум 50 нм, максимум 40 нм, максимум 35 нм, максимум 30 нм, максимум 25 нм или максимум 20 нм.
Согласно некоторым вариантам осуществления, наночастицы имеют распределение размера частиц (в числовом отношении), имеющее стандартное отклонение максимум 80%, максимум 60%, максимум 50%, максимум 40%, максимум 30%, максимум 25% или максимум 20%.
Хотя это и не существенно, наночастицы предпочтительно могут иметь равномерную форму и/или форму в симметричном распределении относительно медианного значения популяции и/или в относительно узком распределении размера.
Распределение размера частиц называется относительно узким, если выполнено по меньшей мере одно из следующих условий:
А) разница между гидродинамическим диаметром 90% наночастиц и гидродинамическим диаметром 10% наночастиц равна или меньше чем 150 нм, или равна или меньше чем 100 нм, или даже равна или меньше чем 50 нм, что можно математически выразить как: (D90-D10)≤150 нм и т.д.; и/или
B) отношение между а) разницей между гидродинамическим диаметром 90% наночастиц и гидродинамическим диаметром 10% наночастиц и b) гидродинамическим диаметром 50% наночастиц не больше чем 2,0, или не больше чем 1,5, или даже не больше чем 1,0, что можно математически выразить как: (D90-D10)/D50≤2,0 и т.д.; и/или
2
2
C) коэффициент полидисперсности частиц равен или меньше чем 0,4, или равен или меньше чем 0,2, или даже равен или меньше чем 0,1, что можно математически выразить как: PDI=σ/d≤0,4 и т.д., где σ - стандартное отклонение распределения наночастиц, и d - средний размер наночастиц.
В некоторых вариантах осуществления композиции, раскрытые в настоящей заявке, по существу не видимы для глаза человека, в частности когда они нанесены на живое существо.
В некоторых вариантах осуществления композиции видимы для глаза человека, когда они нанесены на поверхность живого существа или объекта. В некоторых таких вариантах осуществления композиция давать цвет, который предпочтителен при изготовлении продукта, в котором желателен такой цвет, например, продукт для макияжа, такой как румяна, или тоновое покрытие для нанесения на поверхность неодушевленного объекта. Например, частицы титаната цинка, легированного железом, дают бледно красноватый цвет, который может быть желателен в некоторых продуктах для макияжа.
Используемые здесь термин "средство для защиты от ультрафиолета" относится к средствам, используемым в данной области техники, которые поглощают, и/или отражают, и/или рассеивают УФ-излучение на поверхности, открытой солнечному свету или любому другому источнику ультрафиолета, чтобы уменьшить воздействие УФ-излучения на такую поверхность. Поверхность может быть кожей и/или волосами живого существа, такого как человек или животное. Поверхность также может быть поверхностью {например, наружной) неодушевленного объекта.
В еще одном аспекте варианты осуществления настоящего раскрытия предлагают способ изготовления описанных выше композиций.
В еще одном аспекте варианты осуществления настоящего раскрытия предлагают использование описанных выше композиций для изготовления композиций для защиты от УФ-излучения, способных снижать воздействие УФ-излучения на поверхность живых существ и неодушевленных объектов.
Некоторые известные композиции для защиты от УФ-излучения блокируют излучение УФ-А и излучение УФ-В за счет использования сочетания разных средств для защиты от УФ-излучения, каждое из которых блокирует излучение в ограниченном диапазоне УФ-спектра.
280-400
280-700
280-400
280-700
Используемый здесь термин "поглощение УФ в широком спектре" в применении к средству, поглощающему ультрафиолет, относится к ситуации, когда площадь под кривой (AUC), полученная при поглощении УФ-излучения средством как функция длины волны в диапазоне 280 нм - 400 нм (AUC) составляет по меньшей мере 75% AUC, полученная для такого же средства в той же концентрации в диапазоне 280 нм - 700 нм (AUC). Подобно этому, где в настоящей заявке указано как таковое, термины "поглощение УФ в более широком спектре" и "поглощение УФ в самом широком спектре" по отношению к средству, поглощающему ультрафиолет, относятся, соответственно, к ситуации, в которой площадь под кривой (AUC), полученная для поглощения средством как функция длины волны в диапазоне 280 нм - 400 нм (AUC) составляет по меньшей мере 85% или 95% AUC, полученной для того же средства в той же концентрации в диапазоне 280 нм - 700 нм (AUC).
280-400
280-700
В некоторых вариантах осуществления площадь под кривой (AUC), полученная при поглощении УФ-излучения композицией как функция длины волны в диапазоне 280 нм - 400 нм (AUC) составляет по меньшей мере 75%, по меньшей мере 85% или по меньшей мере 95% AUC, полученной для той же композиции в диапазоне 280 нм - 700 нм (AUC).
Используемый здесь термин "критическая длина волны" определяется как длина волны, на которой площадь под спектром поглощения от 290 нм составляет 90% интеграла спектра поглощения от 290 нм до 400 нм.
В некоторых вариантах осуществления композиция имеет критическую длину волны по меньшей мере 370 нм, такую как 371 нм, 372 нм, 373 нм, 374 нм, 375 нм, 376 нм, 377 нм, 378 нм, 379 нм, 380 нм, 381 нм, 382 нм, 383 нм, 384 нм, 385 нм, 386 нм, 387 нм, 388 нм, 389 нм, 390 нм, 391 нм, 392 нм или больше чем 392 нм.
Используемый здесь термин "средство, поглощающее ультрафиолет" относится к средству, обеспечивающему поглощение по меньшей мере 50% ультрафиолетового света в диапазоне длин волн от 290 нм до 400 нм, когда оно присутствует в композиции в количестве до 50% (мас. %) от совокупной массы композиции.
Используемые здесь термины "обычно не включающий органическое средство, поглощающее ультрафиолет", "существенно не включающий органическое средство, поглощающее ультрафиолет", "значительно не включающий органическое средство, поглощающее ультрафиолет", "по существу не включающий органическое средство, поглощающее ультрафиолет", "в сущности не включающий органическое средство, поглощающее ультрафиолет", "субстантивно не включающий органическое средство, поглощающее ультрафиолет" и "не включающий органическое средство, поглощающее ультрафиолет" относятся, соответственно, к композиции, в которой органический материал, поглощающий ультрафиолет, если таковой присутствует, присутствует в композиции в концентрации, которая обеспечивает поглощение не больше чем 20%, не больше чем 15%, не больше чем 10%, не больше чем 5%, не больше чем 2%, не больше чем 1% или не больше чем 0,5% ультрафиолетового света в диапазоне длин волн от 290 нм до 400 нм.
Используемые здесь термины "обычно не включающий дополнительное средство, поглощающее ультрафиолет", "существенно не включающий дополнительное средство, поглощающее ультрафиолет", "значительно не включающий дополнительное средство, поглощающее ультрафиолет", "по существу не включающий дополнительное средство, поглощающее ультрафиолет", "в сущности не включающий дополнительное средство, поглощающее ультрафиолет", "субстантивно не включающий дополнительное средство, поглощающее ультрафиолет" и "не включающий дополнительное средство, поглощающее ультрафиолет" относятся, соответственно, к композиции, которая не включает какого либо материала, поглощающего УФ-излучение, за исключением того, который конкретно раскрыт как присутствующий в композиции в концентрации, которая обеспечивает поглощение композицией не больше чем 20%, не больше чем 15%, не больше чем 10%, не больше чем 5%, не больше чем 2%, не больше чем 1% или не больше чем 0,5% ультрафиолетового света в диапазоне длин волн от 290 нм до 400 нм.
В некоторых вариантах осуществления композиции, использования или способа, раскрытых в настоящей заявке, композиция содержит меньше чем 5 мас. % органических средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит меньше чем 4 мас. %, 3 мас. %, 2 мас. % или 1 мас. % органических средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу не содержит органических средств, поглощающих ультрафиолет, т.е. композиция содержит меньше чем 0,5 мас. % органических средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция по большей части не содержит органических средств, поглощающих ультрафиолет, т.е. композиция содержит меньше чем 0,1 мас. % органических средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция в основном не содержит органических средств, поглощающих ультрафиолет, т.е. композиция содержит меньше чем 0,05 мас. % органических средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу не содержит органические средства, поглощающие ультрафиолет, т.е. композиция содержит меньше чем 0,01 мас. % органических средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиции, использования или способа, раскрытых в настоящей заявке, композиция обычно не включает органические средства, поглощающие ультрафиолет, существенно не включает органические средства, поглощающие ультрафиолет, значительно не включает органические средства, поглощающие ультрафиолет, по существу не включает органические средства, поглощающие ультрафиолет, в сущности не включает органические средства, поглощающие ультрафиолет, субстантивно не включает органические средства, поглощающие ультрафиолет или не включает органические средства, поглощающие ультрафиолет.
В некоторых вариантах осуществления композиции, использования или способа, раскрытых в настоящей заявке, композиция содержит меньше чем 10 мас. % дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит меньше чем 5 мас. %, меньше чем 4 мас. %, меньше чем 3 мас. %, меньше чем 2 мас. % или меньше чем 1 мас. % дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция по большей части не содержит дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет, т.е. композиция содержит меньше чем 0,5 мас. % дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция главным образом не содержит дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет, т.е. композиция содержит меньше чем 0,1 мас. % дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция в основном не содержит дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет, т.е. композиция содержит меньше чем 0,05 мас. % дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиция по существу не содержит дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет, т.е. композиция содержит меньше чем 0,01 мас. % дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет. В некоторых вариантах осуществления композиции, использования или способа, раскрытых в настоящей заявке, композиция обычно не включает дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет, существенно не включает дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет, значительно не включает дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет, по существу не включает дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет, в сущности не включает дополнительных органических средств, поглощающих ультрафиолет, субстантивно не включает дополнительных органических средств, поглощающих ультрафиолет или не включает дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет.
В некоторых вариантах осуществления композиции, использования или способа, раскрытых в настоящей заявке, неорганическое средство, поглощающее ультрафиолет или смесь таких средств является единственным средством, поглощающим ультрафиолет, в композиции.
Хотя оно обычно желательно для защиты живых существ, поглощение УФ в широком спектре необязательно необходимо для защиты от ультрафиолета неодушевленных объектов. Некоторые объекты могут получать пользу от наличия средств для защиты от ультрафиолета, эффективных в основном в диапазоне УФ-В.
Аспекты и варианты осуществления раскрытия обсуждаются в описании изобретения ниже и охарактеризованы в прилагаемой формуле изобретения.
Если не определено иное, все технические и научные термины, использованные в настоящей заявке, имеют такое же значение, которое обычно понимает средний специалист в области техники, к которой относится раскрытие. В случае противоречия, преимущество имеет описание изобретения, включая определения.
Используемые здесь термины "содержащий", "включающий", "имеющий" и их грамматические варианты должны восприниматься как обозначающие указанные признаки, целые числа, этапы или ингредиенты, но без исключения возможности добавления одного или нескольких дополнительных признаков, целых чисел, этапов, ингредиентов или их групп. Эти термины охватывают термины "состоящий из" и "состоящий по существу из".
Используемые здесь артикли единственного числа означают "по меньшей мере один" или "один или больше", если из контекста четко не следует иное. Например, термопластичный полимер может включать смесь полимеров, масло может включать смесь масел, средство для защиты от ультрафиолета может включать смесь средств для защиты от ультрафиолета, которые раскрыты в настоящей заявке, и т.д.
В описании, если не указано иное, такие грамматические формы как "по существу" и "приблизительно", которые изменяют состояние или отношение, характерное для признака или признаков варианта осуществления данной технологии, должны пониматься как означающие то, что состояние или характеристика определены в пределах допусков, которые приемлемы для работы варианта осуществления по предназначенному применению. В частности, если численному значению предшествует термин "приблизительно", то он предназначен для указания +/-10%, или +/-5%, или +/-2% от указанного значения.
Дополнительные цели, признаки и преимущества раскрытия будут определены в подробном описании, которое приведено ниже, и отчасти будут легко понятны специалистам в данной области техники из описания или посредством практического осуществления раскрытия, изложенного в письменном описании и формуле изобретения, а также показанного на прилагаемых чертежах. Разные признаки и дополнительные комбинации вариантов осуществления раскрытия могут быть применены без ссылки на другие признаки и дополнительные комбинации.
Следует понимать, что предшествующее общее описание и последующее подробное описание, включая материалы, способы и примеры, приведены только для примера раскрытия и предназначены для того, чтобы дать общий обзор или рамки для понимания сути и характера заявленного раскрытия, и не предназначены для того, чтобы быть обязательно ограничивающими.
Краткое описание чертежей
Некоторые варианты осуществления раскрытия описаны в настоящей заявке со ссылками на прилагаемые чертежи. Описание вместе с чертежами прояснит среднему специалисту в данной области техники, как можно осуществить на практике некоторые варианты осуществления раскрытия. Чертежи предназначены для иллюстрации обсуждения, но не предназначены для того, чтобы показать конструкцию варианта осуществления более детально, чем это необходимо для понимания сущности раскрытия. Для ясности некоторые объекты на чертежах показаны не по масштабу.
На чертежах:
Фиг. 1 - линейный график, показывающий распределение размера частиц (PSD) для наночастиц ванадата висмута и диоксида титана в изопарафиновом растворителе Isopar™ L после измельчения, выраженное в процентах от числа;
Фиг. 2 - линейный график, показывающий распределение размера частиц (PSD) для макрочастиц набухшей полимерной матрицы после измельчения, выраженное в процентах от числа;
Фиг. 3 - линейный график, показывающий способность наночастиц ванадата висмута и диоксида титана по отдельности поглощать свет до их введения в макрочастицы набухшей полимерной матрицы настоящего раскрытия по сравнению с базовым раствором, включающим среду, в которой осуществляли измельчение для получения наночастиц, т.е. масло С12-15 и диспергатор, с Isopar™ L в качестве разбавителя;
Фиг. 4 - линейный график, показывающий способность поглощать свет наночастиц ванадата висмута и диоксида титана, введенных в макрочастицы набухшей полимерной матрицы настоящего раскрытия в сравнении с только полимерной матрицей и только опорным стеклом в качестве контролей;
Фиг. 5 - изображение высокого разрешения части макрочастицы набухшей полимерной матрицы с диспергированными наночастицами диоксида титана, полученное на сканирующем электронном микроскопе (ВР-СЭМ);
Фиг. 6 - увеличенный вариант макрочастиц набухшего элемента матрицы, которые показаны на изображении с Фиг. 5;
Фиг. 7 - ВР-СЭМ-изображение части макрочастицы набухшей полимерной матрицы с диспергированными наночастицами ванадата висмута;
Фиг. 8 - увеличенный вариант макрочастицы набухшей полимерной матрицы, показанной на ВР-СЭМ-изображении на Фиг. 7;
Фиг. 9А - схематически показан вид в поперечном разрезе поверхности одного примера полимеров для защиты от ультрафиолета, изготовленных известным способом;
Фиг. 9В - схематически показан перспективный вид сверху, как частицы для защиты от ультрафиолета, захваченные полимерами, показанными на Фиг. 9А, могут удерживаться на целевой поверхности;
Фиг. 9С - схематически показан вид в поперечном разрезе, как частицы средства для защиты от ультрафиолета, введенные в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, такие как чешуйки, могут быть нанесены на целевую поверхность;
Фиг. 9D - схематический перспективный вид сверху частиц для защиты от ультрафиолета, введенных и диспергированных в макрочастицах набухшей полимерной матрицы, которая показана на Фиг. 9С;
Фиг. 10 - схематически показаны вид в поперечном разрезе и вид сверху макрочастицы набухшей полимерной матрицы, имеющей форму чешуйки с выступами; и
Фиг. 11 - технологическая схема одного способа согласно настоящей заявке.
Подробное описание
Настоящее раскрытие, по меньшей мере в некоторых вариантах осуществления, предлагает композиции для защиты от ультрафиолета, такие как композиции для защиты от солнечных ожогов и от ультрафиолетового излучения, примеры использования таких композиций и способы изготовления таких композиций.
Композиции для защиты от УФ-излучения, раскрытые в настоящей заявке, включают макрочастицы (по выбору чешуйки) набухшей полимерной матрицы, включающей термопластичный полимер, обработанный по меньшей мере одним агентом набухания, по выбору маслом, и некоторое множество наночастиц, включая неорганические наночастицы по меньшей мере одного средства для защиты от ультрафиолета, причем каждая из неорганических наночастиц включает по меньшей мере один твердый неорганический кристалл и диспергатор, связанный с кристаллом, и причем неорганические наночастицы диспергированы и введены в макрочастицы набухшей полимерной матрицы.
Это множество наночастиц, включающее неорганические наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, причем неорганические наночастицы, включающие твердые неорганические кристаллы средства для защиты от ультрафиолета и связанный с ними диспергатор, могут ниже именоваться просто как неорганические наночастицы, или неорганические наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, или неорганические наночастицы неорганического средства для защиты от ультрафиолета и т.д., если только из контекста явно не следует иное. Такие неорганические наночастицы могут иметь разные формы, такие как сфера, стержень или пластинка, если средний размер частицы такой наночастицы не превышает 100 нм, как более подробно сказано в настоящей заявке.
Используемый здесь термин "диспергированные" указывает, что наночастицы средства для защиты от ультрафиолета "хорошо диспергированы" и/или "равномерно распределены" в макрочастицах набухшей полимерной матрицы. "Хорошо диспергированные" наночастицы представляют собой отдельные частицы, которые, как ожидается, будут иметь способность поглощать свет подобно таким же частицам, диспергированным в масле перед их введением в элементы матрицы, причем подобный спектр исключает нежелательное формирование агломератов наночастиц в набухшем полимере. "Равномерно распределенные" наночастицы, как ожидается, будут присутствовать в сходных количествах в ячейках обзора одинакового размера, где ячейками являются части поля обзора микроскопа с представительной частью макрочастицы матрицы. В зависимости от увеличения, поле обзора можно разделить на разное число неперекрывающихся ячеек одинаковой площади. Частицы подсчитывают по меньшей мере в трех таких ячейках, и число частиц в каждой ячейке не должно отличаться более чем на 30% между ячейками, причем такие измерения предпочтительно выполняют на ячейках обзора сходной толщины. В этом контексте следует сказать, что некоторые анализы с помощью микроскопа предполагают наличие кластеров частиц, которые однако могут представлять отдельные частицы, расположенные на разных глубинах в макрочастице матрицы.
Используемый здесь термин "введенные" указывает, что наночастицы средства для защиты от ультрафиолета зафиксированы в макрочастицах набухшей полимерной матрицы. Термин "введенные" используется для исключения ситуаций, когда средства для защиты от ультрафиолета будут по существу исключительно покрывать или иначе будут связаны с телом полимера.
Заявитель с удивлением обнаружил, что, хотя уменьшение размера частиц известных неорганических средств, поглощающих ультрафиолет, до нанометрических размеров (например, меньше 1 микрометра (мкм), обычно меньше 100 нм), как известно, значительно снижает максимальную длину волны света, включая УФ-свет, которая эффективно поглощается частицами, композиции для защиты от ультрафиолета согласно настоящей заявке, включающие легированные или нелегированные кристаллы твердого неорганического материала, измельченного до размера наночастиц, все же обеспечивают существенное поглощение УФ-излучения с длиной волны от 280 нм (или даже более короткой) до приблизительно 400 нм, таким образом обеспечивая защиту в широком спектре от УФ-А и УФ-В излучения даже в отсутствие дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет.
Заявитель ранее установил, что композиции для защиты от ультрафиолета, включающие легированный или нелегированный твердый неорганический материал, такой как титанат бария, оксид висмута, ванадат висмута, титанат висмута, диоксид титана, оксид цинка и титанат цинка, измельченный до размера наночастиц, все же обеспечивает значительное поглощение УФ-излучения с длиной волны от по меньшей мере 280 нм до по меньшей мере 400 нм, таким образом обеспечивая защиту в широком спектре от УФ-А и УФ-В излучения даже в отсутствие дополнительных средств, поглощающих ультрафиолет. Однако в обществе существует некоторая озабоченность в отношении наночастиц в общем и их нанесения, например, на кожу или волосы человека, поскольку это считается возможно связанным с определенными вредными воздействиями.
Заявитель с удивлением обнаружил, что композиции, описанные в настоящей заявке, обеспечивают в некоторых вариантах осуществления защиту в широком спектре от УФ-А и УФ-В излучения, при этом обладая пониженной потенциальной токсичностью по сравнению с композициями, включающими наночастицы средства для защиты от ультрафиолета с твердыми неорганическими кристаллами в отсутствие полимерной матрицы. В некоторых вариантах осуществления композиция имеет низкую видимость после нанесения на такую поверхность как кожа или волосы живого существа.
Таким образом, в некоторых вариантах осуществления композиции для защиты от УФ-излучения, раскрытые в настоящей заявке, включают наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, включающие по меньшей мере один твердый неорганический кристалл, такой как кристалл соединения бария (например, титанат бария), соединения висмута (например, ванадат висмута, оксид висмута и титанат висмута), соединения титана (например, диоксид титана) или соединения цинка (например, оксид цинка или титанат цинка), диспергированный и введенный в макрочастицы (такие как чешуйки) набухшей полимерной матрицы.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50%, или по меньшей мере 55%, или по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 65%, или по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 75%, или по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97,5% или даже по меньшей мере 99% неорганических наночастиц средства для защиты от ультрафиолета, по числу или объему частиц, имеют продольный размер, не превышающий 100 нм.
n
n
В некоторых вариантах осуществления неорганические наночастицы средства для защиты от ультрафиолета имеют средний размер частицы (D50) до, приблизительно, 100 нм, 90 нм, 80 нм, 70 нм или даже до 60 нм. В некоторых вариантах осуществления наночастицы имеют показатель D50 в интервале приблизительно от 10 нм до приблизительно 80 нм, приблизительно от 10 до приблизительно 70 нм, приблизительно от 20 до приблизительно 70 нм или приблизительно от 20 до приблизительно 60 нм. В некоторых вариантах осуществления средний размер частицы неорганических наночастиц является средним значением длины 50% частиц по числу. В некоторых вариантах осуществления средний размер частицы неорганических наночастиц является совокупным гидродинамическим диаметром 50% частиц по числу.
В некоторых вариантах осуществления вышеуказанные характерные размеры или интервалы размеров, будь они получены по длине или гидродинамическому диаметру неорганических наночастиц, относятся к по меньшей мере 55%, или по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 65%, или по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 75%, или по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 97,5% или по меньшей мере 99% от числа неорганических наночастиц.
В некоторых вариантах осуществления средний размер частицы наночастиц средства для защиты от ультрафиолета выражен как гидродинамический диаметр, измеренный способом ДРС. В некоторых вариантах осуществления распределение популяции наночастиц выражено как совокупное распределение размера частиц по числу частиц в пробе, причем гидродинамический диаметр в любом данном совокупном процентном пункте популяции также называется совокупным гидродинамическим диаметром.
В некоторых вариантах осуществления максимальный диаметр наночастиц (т.е. гидродинамический диаметр по меньшей мере 90% популяции частиц) оценивают на распределение популяции как число частиц и их процент.
В некоторых вариантах осуществления неорганические наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, диспергированные и введенные в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, не видимы для глаза человека, в частности когда они нанесены на кожу или волосы объекта, из-за отсутствия у них поглощения света в видимом диапазоне.
В некоторых вариантах осуществления неорганические наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, диспергированные и введенные в макрочастицы набухшей полимерной матрицы смешивают для получения цветной композиции, которая необязательно должна быть существенно прозрачной и/или невидимой, например, для использования в продукте для макияжа, таком как основа, которая имеет небольшой оттенок при нанесении на кожу объекта или при использовании в окрашенном покрытии для нанесения на поверхность неодушевленного объекта, например, сходного цвета.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы неорганического средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в макрочастицах набухшей полимерной матрицы в концентрации по массе приблизительно от 0,1 до приблизительно 60% (мас. %) термопластичного полимера, например, приблизительно от 0,5 до приблизительно 50% (мас. %), приблизительно от 1 до приблизительно 40% (мас. %), приблизительно от 2 до приблизительно 30% (мас. %) или приблизительно от 4 до 25% (мас. %). В некоторых вариантах осуществления неорганические наночастицы присутствуют в макрочастицах набухшей полимерной матрицы в концентрации приблизительно 5% (мас. %), приблизительно 10% (мас. %), приблизительно 20% (мас. %) или приблизительно 25% (мас. %) от массы термопластичного полимера.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы неорганического средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в концентрации до, приблизительно, 40% (мас. %) от совокупной массы композиции, например, до приблизительно 30%, до приблизительно 25%, до приблизительно 20% или даже до приблизительно 10% (мас. %) от совокупной массы композиции для защиты от УФ-излучения.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы неорганического средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в композиции в концентрации приблизительно от 0,01% (мас. %) до приблизительно 40% (мас. %), приблизительно от 0,1% (мас. %) до приблизительно 30% (мас. %), приблизительно от 1% (мас. %) до приблизительно 20% (мас. %), или даже приблизительно от 1% (мас. %) до приблизительно 10% (мас. %) от совокупной массы конечной композиции для защиты от УФ-излучения. В некоторых вариантах осуществления неорганические наночастицы средства для защиты от ультрафиолета присутствуют в концентрации приблизительно 4% (мас. %) от совокупной массы конечной композиции.
Подходящими термопластичными полимерами являются набухающие (по выбору, набухающие в масле) термопластичные гомополимеры или сополимеры, предпочтительно чистые, прозрачные и/или бесцветные. Термопластичными полимерами предпочтительно являются функционализированные полимеры, включающие аффинную к частицам функциональную группу и неаффинные мономерные звенья. Мономерные звенья, имеющие аффинные к частицам функциональные группы и неаффинные к частицам мономерные звенья могут быть собраны как сополимер, включая статистический сополимер, блок-сополимер, чередующийся сополимер или привитой сополимер, и при этом такой сополимер может быть линейным, разветвленным или привитым.
Например, функциональными группами могут быть кислые мономеры, тогда как неаффинными группами может быть этилен. В некоторых вариантах осуществления термопластичный полимер включает по меньшей мере один полимер этилена, сополимер этилена и акриловой кислоты (ЕАА), сополимер этилена и метакриловой кислоты (ЕМАА), сополимер этилена и винилацетата (E/VА), их замещенные или модифицированные варианты, их иономеры и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления иономер выбирают из магния, натрия и цинка. В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена и акриловой кислоты включает приблизительно от 5 до приблизительно 30% (мас. %) акрилового мономера.
В некоторых вариантах осуществления термопластичным полимером является по меньшей мере один полимер, выбираемый из группы, состоящей из модифицированных кислотой этилен-акрилатных каучуков, модифицированного малеиновым ангидридом сополимера этилена, модифицированного ангидридом сополимера этилена и винилацетата, модифицированного кислотой/акрилатом сополимера этилена и винилацетата, модифицированных ангидридом сополимеров этилена и метакрилата, сополимера этилена и винилацетата, сополимера этилена и акриловой кислоты (и его иономеров цинка), сополимера этилена и метакриловой кислоты (и его иономеров цинка), полиэтилена низкой плотности (по выбору, модифицированного ангидридом), терполимера этилена, акрилового эфира и малеинового ангидрида и терполимера этилена, метилакрилата и малеинового ангидрида.
Такие полимеры имеются в продаже, например, под марками Bynel 2022, Bynel 4157, Bynel СХА 2002, Bynel СХАЕ214, Bynel CXA 3036, Bynel CXA 3048, Bynel CXA 3095, Bynel CXA 3101, Bynel CXA 4109, Bynel CXA 41E687, Bynel CXA E-326, Bynel CXAE-369, Bynel CXAE-374, Elvax 460, Elvax 550, Elvax 650, Elvax 660, Elvax 760, Elvax 770, Nucrel 0407, Nucrel 0609, Nucrel 699, Nucrel 0903, Nucrel 0908, Nucrel 0910, Nucrel 925, Nucrel 1202, Nucrel 2940, Nucrel 30707, Nucrel 31001, Surlyn 1554, Surlyn 1652, Surlyn 1702, Surlyn 1801 и Surlyn 9910, от компании E.I. du Pont de Nemours and Company, Уилмингтон, штат Делавэр, США; и под марками Lotader 2308, Lotader 2400, Lotader 3200, Lotader 3210, Lotader 3300, Lotader 3410, Lotader 6200, Lotader 8200 и Lotader TX 8030 от компании Arkema, Франция.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один агент набухания включает масло.
Масла обычно определяются как вещества, по существу не смешивающиеся с водой при комнатной температуре (приблизительно 23°С) и атмосферном давлении, и обычно, но не обязательно, жидкие. Они могут характеризоваться, помимо прочего, источником масла, степенью насыщения / ненасыщения, типом жирных кислот и/или их относительным содержанием, длиной углеродных цепей и другими типичными параметрами. Вышеупомянутые химические характеристики могут влиять на физические параметры, например, температуру плавления и/или температуру размягчения и/или вязкость и/или летучесть масла или его смеси при требуемых температурах (например, на процесс получения состава при измельчении или изготовлении матрицы, на процесс нанесения, на намеченное использование и т.д.). Как было сказано, масло также может влиять на температуру плавления и/или температуру размягчения термопластичных полимеров или их сочетаний.
В некоторых вариантах осуществления масло выбирают из группы, состоящей из минерального масла, природного масла, растительного масла, эфирного масла, синтетического масла и их сочетаний. В некоторых вариантах осуществления маслом является косметически приемлемое масло, обычно используемое для изготовления продуктов для личной гигиены.
Подходящими минеральными маслами являются чистые и не имеющие запаха дериваты / дистилляты нефти.
Не ограничивающие примеры синтетических масел включают синтетические изопарафины (которые поступают в продажу, например, от компании Exxon Mobil Chemical под марками Isopar™ L, Isopar™ M и Isopar™ V) и продукты реакции спирта С12-С15 и бензойной кислоты, например С12-С15 алкил бензоат (предлагаемый в продаже компанией Phoenix Chemical под маркой Pelemol 256), изононил изононаноат (предлагаемый в продаже компанией ALZO International, Inc.), С12-С15 алкил этилгексаноат (предлагаемый в продаже компанией Innospec Performance Chemicals).
Не ограничивающие примеры подходящих растительных масел включают арга-новое масло, масло аронии (семян), масло авокадо, масло косточек абрикоса, масло персика, масло канола, масло нигелла, масло тыквенных семечек, масло дикой розы (семян), масло косточек граната, масло жожоба, масло какао, масло ростков пшеницы, кокосовое масло, подсолнечное масло, кукурузное масло, рыжиковое масло, льняное масло, масло австралийского ореха, масло семян малины, масло семян пенника лугового, миндальное масло, масло ним, масло моринги, масло бурачника, оливковое масло, арахисовое масло, масло фундука, пальмовое масло, масло семян папайи, масло семян петрушки, облепиховое масло, касторовое масло, рисовое масло, кунжутное масло, масло дерева ши, соевое масло, масло таману, масло энотеры, масло семян винограда, масло семян клюквы.
Неограничивающие примеры эфирных масел включают масло алойного дерева, масло ажгона, ангеликовое (дягильное) масло, анисовое масло, асафетида, перуанский бальзам, масло базилика, лавровое масло, бергамотовое масло, масло черного перца, масло бучу горного, винтергриновое масло, камфорное масло, эфирное масло цветов каннабиса, тминное масло, масло семян кардамона, масло семян моркови, кедровое масло, масло ромашки, аирное масло, коричное масло, масло ладанника, цедратное масло, цитронелловое масло, масло шалфея мускатного, гвоздичное масло из листьев, кофейное масло, кориандровое масло, пижмовое масло, масло куст-аль-хинди, масло семян клюквы, масло кубеба, масло кумина, кипарисовое масло, масло листьев карри, масло давана, укропное масло, алантовое масло, эвкалиптовое масло, фенхелевое масло, пажитниковое масло, масло пихты, ладанное масло, каланговое масло, масло галь-банума, имбирное масло, масло золотарника, грейпфрутовое масло, масло хны, масло бессмертника, масло американского ореха, масло хрена, масло иссопа, масло пижмы, жасминное масло, можжевеловое масло, масло лавра благородного, лавандовое масло, масло багульника, лимонное масло, лемонграссовое масло, лаймовое масло, масло литсея кубеба, линалоевое масло, мандариновое масло, майорановое масло, мелиссовое масло, масло луговой мяты, масло моринги, масло чабера горного, полынное масло, горчичное масло, мирровое масло, миртовое масло, масло ним, неролиевое масло, мускатное масло, апельсиновое масло, масло орегано, ирисовое масло, масло пало-санто, петрушечное масло, масло пачули, перилловое масло, масло мяты кудрявой, масло мяты перечной, петигреневое масло, хвойное масло, масло равенсара, масло можжевельника виргинского, масло римской ромашки, розовое масло, масло шиповника, розмариновое масло, масло розового дерева, масло мускатного шалфея, сандаловое масло, сассафрасовое масло, масло чабера, масло лимонника, мятное масло, масло нард, масло ели, анисовое масло, тангериновое масло, эстрагоновое масло, масло чайного дерева, тимьяновое масло, масло тсуги канадской, масло куркумы, масло валерианы, ветиверовое масло, масло западного розового дерева, винтергриновое масло, масло тысячелистника, иланг-иланговое масло и масло растения Curcuma zedoaria.
В некоторых вариантах осуществления масло присутствует в концентрации приблизительно от 10% (мас. %) до приблизительно 50% (мас. %) матрицы, например, приблизительно от 10 до приблизительно 40% (мас. %) или приблизительно от 20 до приблизительно 40% (мас. %). В некоторых вариантах осуществления масло присутствует в концентрации приблизительно 30% (мас. %) матрицы.
В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50% макрочастиц набухшей полимерной матрицы имеют продольный размер (например, длина чешуйки Lf) до, приблизительно, 4 микрометров (мкм), до, приблизительно, 5 мкм или до, приблизительно, 6 мкм, до, приблизительно, 10 мкм, до, приблизительно, 20 мкм, до, приблизительно, 30 мкм, до, приблизительно, 40 мкм или даже до, приблизительно, 50 мкм. Можно понять, что ширина чешуйки не превышает ее длину, при этом ширина чешуйки может составлять максимум 50 мкм, максимум 40 мкм, максимум 30 мкм, максимум 20 мкм, максимум 6 мкм или максимум 4 мкм, пока Wf≤Lf.
Следует сказать, что для того, чтобы наночастицы средства для защиты от ультрафиолета можно было успешно диспергировать и ввести в макрочастицу набухшей полимерной матрицы, наименьший размер макрочастиц матрицы (например, толщина чешуйки Tf) должен предпочтительно быть по меньшей мере в два раза, в четыре раза, в шесть раз, в восемь раз или на один порядок величины больше чем длина неорганических наночастиц средства для защиты от ультрафиолета.
Макрочастицы набухшей полимерной матрицы могут иметь любое подходящее отношение размеров, т.е., безразмерное отношение между самым длинным размером в наибольшей плоскости проекции частицы и наименьшим размером в направлении, ортогональном к указанной плоскости.
avg
avg
avg
Такие размеры можно оценить на некотором числе представительных макрочастиц способами, известными в данной области техники, такими как микроскопия, включая, в частности, сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) (предпочтительна для размеров на плоскости) и фокусированным ионным пучком (ФИП) (предпочтительно для толщины и длины). Макрочастицы, имеющие почти сферическую форму, характеризуются отношением аспектов приблизительно 1:1, тогда как чешуй-коподобные частицы могут иметь отношение аспектов (например, длины и ширины, ASP=Lf/Tf) 100:1 или больше. Без ограничения, макрочастицы набухшей полимерной матрицы согласно настоящей заявке могут иметь отношение аспектов (или среднее отношение аспектов с учетом популяции чешуек матрицы, ASP=Lf/Tf) приблизительно 100:1 или меньше, приблизительно 75:1 или меньше, приблизительно 50:1 или меньше, приблизительно 25:1 или меньше или даже приблизительно 10:1. В некоторых вариантах осуществления чешуйки матрицы согласно настоящей заявке могут иметь отношение аспектов (или среднее отношение аспектов) по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 10:1, по меньшей мере 25:1, по меньшей мере 40:1 или по меньшей мере 70:1. В некоторых вариантах осуществления макрочастицами согласно настоящей заявке могут быть чешуйки, имеющие отношение аспектов (или среднее отношение аспектов) в интервале от 2:1 до 500:1, от 4:1 до 500:1, от 8:1 до 500:1, от 20:1 до 500:1, от 20:1 до 300:1, от 20:1 до 250:1, от 20:1 до 200:1 или от 20:1 до 100:1.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы средства для защиты от ультрафиолета однородно диспергированы и введены в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, так что площадь поверхности каждой такой наночастицы полностью окружена макрочастицей набухшей полимерной матрицы. Предпочтительно, наночастицы средства для защиты от ультрафиолета в достаточной степени диспергированы в макрочастицах набухшей полимерной матрицы, чтобы не допустить или уменьшить формирование комков или агрегатов наночастиц.
Поскольку измельчение, которое обеспечивает введение наночастиц в полимер матрицы, и уменьшение его размера до макрочастиц матрицы, как ожидается, обеспечит дальнейшее диспергирование наночастиц, можно полагать, что популяция наночастиц, хорошо диспергированных перед введением в полимерную матрицу, будет оставаться по меньшей мере также хорошо диспергированной в элементах матрицы. Наночастицы средств для защиты от ультрафиолета, выполняющие по меньшей мере одно или несколько требований к распределению размера, как сказано выше, когда они диспергированы в масле, как ожидается будут подходящим образом диспергированы в макрочастицах матрицы, создавая в них искомую "равномерную дисперсию".
Согласно некоторым вариантам осуществления, диспергатором может служить любая добавка, которая увеличивает способность к диспергированию наночастиц средства для защиты от ультрафиолета по меньшей мере в одной дисперсии в масле, добавляемой в набухшую полимерную матрицу для совместного измельчения до макрочастиц набухшей полимерной матрицы. В некоторых вариантах осуществления диспергатор выполняет функцию карбоновой кислоты для взаимодействия с оксидом на поверхности наночастиц и углеводородной части, давая возможность вводить наночастицы в макрочастицы. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления диспергатор включает жирные кислоты или их полимеры.
В некоторых вариантах осуществления диспергатор имеет значение гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) не больше чем 9, не больше чем 6 или даже не больше чем 3. В некоторых вариантах осуществления ГЛБ диспергатора составляет приблизительно 2,5.
В некоторых вариантах осуществления массовое отношение диспергатора и наночастиц, диспергированных с его помощью, составляет от 2:1 до 1:2. В одном конкретном варианте осуществления массовое отношение диспергатора и наночастиц средства для защиты от ультрафиолета составляет приблизительно 1:1.
В некоторых вариантах осуществления диспергатор включает поли (гидрокси-стеариновую) кислоту (предлагаемую в продаже компанией Innospec Performance Chemicals под фирменными наименованиями Dispersun DSP-OL100 и DSP-OL300).
Другие неограничивающие примеры подходящих диспергаторов включают любой из эфиров Pelemol, предлагаемых в продаже компанией Phoenix Chemicals, Оверленд-Парк, штат Канзас, США: Pelemol BIP-PC (бутилфталимид и изопропилфталимид); Pelemol С25ЕН (С12-15 алкил этилгексаноат); Pelemol СА (цетил ацетат); Pelemol 899 (изононил изононаноат и этилгексил изононаноат); Pelemol 168 (цетил этилгексаноат); Pelemol 256 (С12-С15 алкил бензоат); Pelemol 89 (этилгексил изононаноат); Pelemol 3G22 (полиглицерил-3 бегенат); Pelemol D5R1 (этил изонаноат и цетил диметикон); Pelemol D5RV (пропандиол дикаприлат/капрат и диизостеарил малат); Pelemol D899 (PPG-26 димер сополимера дилинолеата и изононил изоно-наноата и этилгексил изононаноата); Pelemol DD (димер дилинолеила димер дилинолеата); Pelemol DDA (диэтилгексил адипат); Pelemol DO (децилолеат); Pelemol DP-72 (дипентаэритиритил тетрабегенат /полиоксигидроксистеарат с ланолевым замещением); Pelemol ЕЕ (октилдодецил эрукат); Pelemol G7A (глицерил-7 триацетат); Pelemol GMB (глицерил бегемат); Pelemol GMR (глицерил рицинолеат); Pelemol GTAR (глицерил триацетил рицинолеат): Pelemol GTB (трибегенин); Pelemol GTHS (тригидроксистеарин); Pelemol GTIS (триизостеарин); Pelemol GTO (триэтилгекса-ноин); Pelemol ICB (изоцетил бегенат); Pelemol II (изостеарил изостеарат); Pelemol LN-2 (изононил изонаноат); Pelemol ISB (изостеарил бегенат); Pelemol ISHS (изостеарил гидроксистеарат); Pelemol ISNP (изостеарил неопентаноат); Pelemol JEC (триизостеарин/глицерил бегенат); Pelemol MAR (метилацетил рицинолеат); Pelemol NPGDD (неопентилгликоль/дикапрат/дикаприлат); Pelemol OL (олеиллактат); Pelemol OPG (этилгексил пеларгонат); Pelemol Р-49 (пентаэрилтритил тераизононаноат); Pelemol Р-810 (пропандиол дикаприлат/капрат); Pelemol Р-1263 (полиглицерол-10 гексаолеат и полиглицерил-6 полирицинолеат); Pelemol PHS-8 (полигидроксистеариновая кислота); Pelemol PTIS (пентаэритритил тетраизостеарат); Pelemol PTL (пентаэритритил тетралаурат); Pelemol РТО (пентаэритритил тетраэтилгексаноат); Pelemol SPO (цетеарил этилгексаноат; Pelemol TDE (тридецил энукат); Pelemol TGC (триоктилдодецил цитрат); Pelemol TMPIS (триметилолпропан триизостеарат); Pelemol ТМРО (триметилопропан триэтилгексаноат); Pelemol ТТ (трибегерин и каприновая кислота /каприновый триглицерид); Pelemol VL (димер дилиноэлил диердилинолеата и триизостеарина).
В некоторых вариантах осуществления диспергатором является олеиновая кислота, полигидроксистеариновая кислота (доступная в продаже под маркой Dispersun DSP-OL300 от компании InnoSpec или Pelemol PHS-8 от компании Phoenix Chemicals) или октилдодецил/РРG-3 миристилэфир димер дилинолеата (доступный в продаже под маркой PolyEFA от компании Croda Inc.).
В некоторых вариантах осуществления диспергатор, связываемый с наночастицами неорганического кристалла, чтобы обеспечить их надлежащую дисперсию в жидком масле перед введением в полимерную матрицу, является единственным диспергатором, используемым в композиции. Считается, что форма макрочастиц матрицы может влиять на необходимость введения других диспергаторов или повышенного количества диспергатора на одном или разных этапах. Заявитель обнаружил, что макрочастицы матрицы, имеющие форму чешуек с выступами, могут свободно флоккулировать, так что, как преимущество, другие диспергаторы не нужны в композиции, состоящей из таких элементов матрицы.
Согласно некоторым вариантам осуществления, твердый неорганический кристалл легирован, например, легирующей добавкой катиона металла, такого как железо, медь, марганец или лантан.
Используемый здесь термин "легирующая добавка" относится к катионам, таким как катионы металлов, которые вводят в небольших количествах в кристаллическую структуру.
В некоторых вариантах осуществления легированный твердый неорганический кристалл включает приблизительно от 90% или даже от 95% до, приблизительно, 99,9% мольных процентов твердого неорганического материала и приблизительно от 0,1% до приблизительно 5% или даже 10% мольных процентов катиона металла в качестве легирующей добавки.
В некоторых вариантах осуществления композиция также включает металлические частицы серебра. В некоторых вариантах осуществления частицы серебра диспергированы в элементах матрицы.
В некоторых вариантах осуществления металлические частицы серебра присутствуют в композиции как наночастицы. В некоторых вариантах осуществления наночастицы серебра имеют длину до, приблизительно, 50 нм. В некоторых вариантах осуществления наночастицы серебра имеют длину до, приблизительно, 40 нм. В некоторых вариантах осуществления наночастицы серебра имеют длину до, приблизительно, 30 нм. В некоторых вариантах осуществления наночастицы серебра имеют длину приблизительно от 10 нм до приблизительно 50 нм.
В некоторых вариантах осуществления вышеуказанные размеры или интервалы размеров применимы по меньшей мере к 50%, или по меньшей мере 55%, или по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 65%, или по меньшей мере 70%, или по меньшей мере 75%, или по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, или по меньшей мере 97,5% или по меньшей мере 99% популяции наночастиц серебра.
В некоторых вариантах осуществления вышеуказанная длина наночастиц серебра оценивают по гидродинамическому диаметру частиц, измеренному способом ДРС. В некоторых вариантах осуществления распределение популяции наночастиц серебра выражено как совокупное распределение размера частиц по числу частиц в пробе. В некоторых вариантах осуществления распределение популяции наночастиц серебра выражено как совокупное распределение размера частиц по объему частиц в пробе.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы серебра присутствуют в композиции в концентрации в интервале приблизительно от 0,01% до приблизительно 10% (мас. %) от совокупной массы композиции. В некоторых вариантах осуществления наночастицы серебра присутствуют в композиции в концентрации приблизительно от 0,01% до приблизительно 5% (мас. %), приблизительно от 0,05% до приблизительно 5% (мас. %), или приблизительно от 0,1% до приблизительно 2% (мас. %) от совокупной массы композиции. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, наночастицы серебра присутствуют в композиции в концентрации приблизительно 1% (мас. %) или приблизительно 2% (мас. %) от совокупной массы композиции.
В некоторых вариантах осуществления композиция для защиты от УФ-излучения включает топикальную композицию. Топикальная композиция может быть, по выбору, представлена в форме, выбираемой из группы, состоящей из крема, эмульсии, геля, лосьона, мусса, пасты и спрея. По желанию, композиция также может быть выполнена как продукт для макияжа, например, основа, румяна и т.д.
В некоторых вариантах осуществления топикальная композиция для защиты от УФ-излучения также включает дерматологически, или косметически, или фармацевтически приемлемый носитель.
В некоторых вариантах осуществления топикальная композиция для защиты от УФ-излучения также включает одну или несколько дерматологически, или косметически, или фармацевтически приемлемые добавки или наполнители, такие как пигменты, консерванты, ароматизаторы, увлажнители, смягчающие средства, эмульгаторы, водоотталкивающие средства, поверхностно-активные вещества, загустители, модификаторы вязкости, противопенные средства, кондиционеры, антиоксиданты и т.п. Такие добавки или наполнители и концентрации, в которых каждый может эффективно выполнять соответствующую функцию, известны специалистам в данной области техники и не будут описаны более подробно.
В некоторых вариантах осуществления композицию готовят для нанесения на поверхность неодушевленного объекта, такого как, например, объект или материал. В некоторых таких вариантах осуществления композиция имеет форму покрытия, включая жидкие покрытия, такие как лак, глазурь или эмульсия, и не жидкие покрытия, такие как паста, гель или мусс.
В еще одном аспекте настоящего раскрытия предложен способ изготовления композиций, раскрытых в настоящей заявке.
В некоторых вариантах осуществления способ включает соединение термопластичного полимера с агентом набухания, таким как масло; смешивание соединенных термопластичного полимера и агента набухания, чтобы получить однородную пасту полимерной матрицы, в котором термопластичный полимер обработан агентом набухания; добавление наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в однородную пасту, причем неорганические наночастицы диспергированы в масле, которое может быть таким же или отличаться от агента набухания, ранее соединенного с термопластичным полимером; и измельчение смеси диспергированных в масле наночастиц и набухшего полимера, чтобы уменьшить крупность полимерной матрицы до макрочастиц набухшей полимерной матрицы для диспергирования и введения наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в макрочастицы набухшей полимерной матрицы.
В некоторых вариантах осуществления агент набухания и/или первое масло, служившее для диспергирования наночастиц (или смесей любых из вышеуказанных жидкостей), по меньшей мере частично заменяют другим (вторым) маслом. В таком случае элементы матрицы, имеющие первую температуру размягчения, при соединении с агентом (или агентами) набухания и/или первым маслом (или маслами) могут иметь другую (вторую) температуру размягчения после такой частичной замены.
Предпочтительно, вторая температура размягчения выше чем первая температура размягчения и, по выбору, выше 50°С. Для этой цели масло для замены следует выбирать так, чтобы оно выполняло по меньшей мере одно из следующих условий: а) оно не может служить агентом набухания для соответствующего термопластичного полимера (например, приводя к увеличению массы меньше чем на 1 мас. %); и b) оно не действует как пластификатор для соответствующего термопластичного полимера (например, оно не снижает температуру размягчения полимера). Такая по меньшей мере частичная замена может быть выполнена путем испарения жидкости, введенной в элементы матрицы (например, под вакуумом для летучих масел), для получения относительно сухих макрочастиц. По меньшей мере часть потери массы из-за частичного удаления присутствовавшей жидкости (или жидкостей) может быть компенсирована путем добавления второго масла, которое может служить для повторного диспергирования относительно сухих элементов матрицы, имеющих поэтому повышенную температуру размягчения. Такой необязательный этап представлен этапом S105 на Фиг. 11.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы средства для защиты от ультрафиолета измельчают в мельнице перед введением в полимерную пасту. Наночастицы средства для защиты от ультрафиолета могут быть уменьшены по крупности в масле, которое может быть таким же или отличаться от агента набухания, с которым был соединен термопластичный полимер для получения однородной пасты. В некоторых вариантах осуществления частицы средства для защиты от ультрафиолета измельчают, по выбору, в присутствии диспергатора, чтобы получить наночастицы. Альтернативно, добавляемые частицы средства для защиты от ультрафиолета имеются в продаже как наночастицы или будут уменьшены по крупности до наночастиц после их добавления в пасту полимера с маслом.
В некоторых вариантах осуществления смешивание термопластичного полимера и агента набухания, такого как масло, выполняют, нагревая эту комбинацию до температуры приблизительно на 0°С - 20°С выше температуры плавления или температуры размягчения термопластичного полимера, или на, приблизительно 30°С, или на приблизительно 40°С выше температуры плавления или размягчения, в зависимости от конкретного термопластичного полимера.
В некоторых вариантах осуществления однородную пасту набухшего полимера охлаждают до температуры ниже температуры плавления или температуры размягчения термопластичного полимера.
В некоторых вариантах осуществления пасте из агента набухания и полимера (т.е., полимерной матрице или набухшей полимерной матрице) дают остыть до окружающей температуры (приблизительно 23°С) или ниже перед добавлением наночастиц средства для защиты от ультрафиолета.
В некоторых вариантах осуществления измельчение однородной пасты с наночастицами средства для защиты от ультрафиолета выполняют, поддерживая температуру смеси ниже температуры плавления или температуры размягчения термопластичного полимера.
В некоторых вариантах осуществления способ также включает после добавления наночастиц средства для защиты от ультрафиолета измельчение пасты для получения макрочастиц набухшей полимерной матрицы, имеющих длину или длину чешуйки (Lf) до, приблизительно, 50 мкм.
Макрочастицы набухшей полимерной матрицы могут иметь любую подходящую форму, например, форму чешуек, стержней или сфер.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере 50% макрочастиц набухшей полимерной матрицы являются чешуйками. Считается, что чешуйки обеспечивают улучшенную упаковку и покрытие при нанесении на поверхность, чтобы защитить поверхность от вредного действие УФ-излучения.
Используемый здесь термин "чешуйка" относится к частице, в частности к макрочастице, имеющей длину чешуйки (Lf), ширину чешуйки (Wf) и толщину чешуйки (Tf), при этом отношение аспектов (Rf) чешуйки определяется как:
2
Rf=(Lf⋅Wf)/Tf
где Rf составляет по меньшей мере 5, по меньшей мере 10, по меньшей мере 15, по меньшей мере 20, по меньшей мере 25, по меньшей мере 30, по меньшей мере 50, по меньшей мере 100, по меньшей мере 150, по меньшей мере 250 или по меньшей мере 500 и, по выбору, максимум 2000, максимум 1500 или максимум 1000. Это отношение аспектов чешуйки может быть определено на представительной группе чешуек, которая состоит по меньшей мере из 10 чешуек.
Согласно некоторым вариантам осуществления отношение аспектов (Rf) чешуйки находится в интервале от 5 до 2000, от 10 до 1000, от 12 до 500, от 12 до 200 или от 15 до 100.
Согласно некоторым вариантам осуществления, толщина чешуйки (Tf) макрочастицы составляет максимум 400 нм, максимум 350 нм, максимум 300 нм, максимум 275 нм, максимум 250 нм или максимум 225 нм.
На Фиг. 10 схематически показана чешуйка матрицы и ее характерные меры на виде в поперечном сечении и на виде сверху. Пример чешуйки, показанный на этом изображении, иллюстрирует конкретный случай чешуйки с выступами, имеющей основное тело, от которого отходят более узкие выступы.
Предпочтительно, в способе согласно настоящей заявке можно использовать макрочастицы набухшей полимерной матрицы в форме чешуек, причем такие чешуйки, по выбору, являются чешуйками с выступами. Без привязки к какой-либо конкретной теории, считается, что наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, введенные в форме чешуек в макрочастицы полимерной матрицы и, предпочтительно, равномерно диспергированные в ней, могут обеспечивать значительно более лучшую защиту чем сходные частицы, которые просто захвачены аморфными кусками полимера или покрытые снаружи такой полимерной оболочкой.
Это показано на Фиг. 9, где панель А схематически показывает вид в поперечном разрезе примера изготовленных известным способом полимеров для защиты от ультрафиолета на целевой поверхности. В этом примере частицы средства для защиты от ультрафиолета, даже если они захвачены полимером в результате обычного перемешивания, обычно остаются относительно большими и аморфными кусками полимеров. Маловероятно, что таким способом можно равномерно диспергировать частицы средства для защиты от ультрафиолета в полимерной матрице. Более того, нельзя ожидать, что такие обычные куски будут равномерно распределены по защищаемой поверхности из-за их неблагоприятной формы. Поэтому, как схематически показано на перспективном виде сверху в панели В, частицы будут оставаться на целевой поверхности как неправильно распределенные кластеры. Понятно, что такое распределение оставляет незащищенные области, и рассеяние, которое может быть вызвано кластерами частиц средства для защиты от ультрафиолета, может дополнительно снижать эффективность композиции даже в областях с нанесенным средством для защиты от ультрафиолета.
На Фиг. 9С схематически показано, как частицы средства для защиты от ультрафиолета могут быть введены и распределены в макрочастицах набухшей полимерной матрицы, таких как чешуйки, и как последние могут быть подходящим образом нанесены на целевую поверхность в силу их относительно плоских форм. Схематический вид сверху того же на Фиг. 9D показывает, как композиции изобретения, как ожидается, обеспечат по меньшей мере одно из более равномерного распределения наночастиц средства для защиты от ультрафиолета в элементах матрицы, более равномерное покрытие на целевой поверхности макрочастицами набухшей полимерной матрицы, более равномерное распределение наночастиц средства для защиты от ультрафиолета на целевой поверхности, пониженное рассеяние света и повышенную защиту от УФ-излучения.
Помимо этого, наличие одного или нескольких выступов на элементе матрицы в форме чешуйки, которые показаны на виде сверху на Фиг. 10, может способствовать повторному диспергированию элементов матрицы, полученных способом изобретения. Как таковые, элементы матрицы могут быть достаточно большими, чтобы стремиться отделиться от их носителя со временем, причем наличие выступов на элементах может служить для повышения пространственной блокировки между соседними макроэлементами, так что любая сборка таких элементов ослабнет и может легко разделиться на отдельные элементы при умеренном перемешивании.
Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложена композиция для защиты от УФ-излучения, которая раскрыта в настоящей заявке, для использования с целью защиты объекта, такого как человек, от вредного воздействия ультрафиолетового излучения, причем в некоторых вариантах осуществления она обеспечивает защиту в широком спектре от ультрафиолета А и ультрафиолета В.
В некоторых вариантах осуществления композиция предназначена для использования с целью защиты кожи объекта от вредного воздействия ультрафиолетового излучения, причем в некоторых вариантах осуществления она обеспечивает защиту в широком спектре от ультрафиолета А и ультрафиолета В.
В некоторых вариантах осуществления композиция предназначена для использования с целью защиты волос объекта, такого как человек, от ультрафиолетового излучения, в некоторых вариантах осуществления от ультрафиолета А и ультрафиолета В.
Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложена композиция для защиты от УФ-излучения, которая раскрыта в настоящей заявке, для использования с целью защиты неодушевленного объекта от вредного воздействия ультрафиолетового излучения, причем в некоторых вариантах осуществления она обеспечивает защиту в широком спектре от ультрафиолета А и ультрафиолета В.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения предложен способ защиты поверхности от УФ-излучения, который включает нанесение на поверхность, для которой это необходимо, композиции для защиты от УФ-излучения, описанной в настоящей заявке, в количестве, достаточном для обеспечения такой защиты. В некоторых вариантах осуществления поверхностью является кожа человека. В некоторых вариантах осуществления поверхностью является кожа не человека, т.е. кожа животного. В некоторых вариантах осуществления поверхностью являются волосы. В некоторых вариантах осуществления волосы являются волосами человека. В некоторых вариантах осуществления волосы являются волосами не человека, т.е. волосами животного. В некоторых вариантах осуществления поверхностью является поверхность неодушевленного объекта.
Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложен способ защиты кожи объекта от ультрафиолетового излучения, причем способ включает нанесение на кожу объекта эффективного количества композиции для защиты от УФ-излучения, включающей макрочастицы (по выбору чешуйки) набухшей полимерной матрицы, включающей термопластичный полимер обработанный по меньшей мере одним агентом набухания, таким как масло, и некоторое множество наночастиц неорганического средства для защиты от ультрафиолета, причем каждая из наночастиц включает по меньшей мере один твердый неорганический кристалл и диспергатор, связанный с кристаллом, и причем неорганические наночастицы диспергированы и введены в макрочастицы набухшей полимерной матрицы.
В некоторых таких вариантах осуществления композиция для защиты от УФ-излучения может иметь форму продукта для ухода за кожей, подходящего для нанесения на кожу и/или по меньшей мере временного удержания на ней. Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложен способ защиты волос объекта от ультрафиолетового излучения, причем способ включает нанесение на волосы объекта эффективного количества композиции для защиты от УФ-излучения, которая раскрыта в настоящей заявке. В некоторых таких вариантах осуществления композиция для защиты от УФ-излучения может иметь форму продукта для ухода за волосами, подходящего для нанесения на волосы и/или по меньшей мере временного удержания на них.
Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложен способ защиты поверхности неодушевленного объекта от ультрафиолетового излучения, причем способ включает нанесение на поверхность объекта эффективного количества композиции для защиты от УФ-излучения, которая раскрыта в настоящей заявке. В некоторых таких вариантах осуществления композиция для защиты от УФ-излучения может иметь форму покрытия, подходящего для нанесения на поверхность неодушевленного объекта и/или по меньшей мере временного удержания на ней.
Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложено использование макрочастиц (по выбору чешуек) набухшей полимерной матрицы, включающей термопластичный полимер, обработанный по меньшей мере одним агентом набухания, таким как масло, и некоторое множество наночастиц неорганического средства для защиты от ультрафиолета, причем каждая из наночастиц включает по меньшей мере один твердый неорганический кристалл и диспергатор, связанный с кристаллом, и причем неорганические наночастицы диспергированы и введены в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, при изготовлении композиции для защиты кожи и/или волос объекта от ультрафиолетового излучения.
Согласно еще одному аспекту некоторых вариантов осуществления раскрытия, предложено использование макрочастицы (по выбору чешуйки) набухшей полимерной матрицы, включающей термопластичный полимер, обработанный по меньшей мере одним агентом набухания, таким как масло, и некоторое множество наночастиц неорганического средства для защиты от ультрафиолета, причем каждая из наночастиц включает по меньшей мере один твердый неорганический кристалл и диспергатор, связанный с кристаллом, и причем неорганические наночастицы диспергированы и введены в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, при изготовлении композиции для защиты наружной поверхности неодушевленного объекта от ультрафиолетового излучения. Наружная поверхность может включать поверхность любого материала, включая, но без ограничения, стекло, ткань, кожу, дерево, картон, металл, пластик, резину, керамику и другие конструкционные материалы.
В некоторых вариантах осуществления объектом является человек.
Кожей может быть кожа лица, рук, ног, шеи, тела или любой другой области тела, которая может испытывать влияние УФ-излучения.
В некоторых вариантах осуществления композицию для защиты от солнечных ожогов, которая раскрыта в настоящей заявке, наносят на кожу объекта до или во время действия УФ-излучения. Предпочтительно, композиция способна по меньшей мере временно удерживаться на ней. В некоторых вариантах осуществления композицию повторно наносят через каждые 10 часов, 9 часов, 8 часов, 7 часов, 6 часов, 5 часов, 4 часов, 3 часа, 2 часа или через каждый час во время действия УФ-излучения.
В некоторых вариантах осуществления композиция для защиты от солнечных ожогов для защиты волос объекта от ультрафиолетового излучения предложена в форме, выбираемый из группы, состоящей из крема, эмульсии, геля, лосьона, мусса, пасты и спрея. В некоторых вариантах осуществления композиция предложена в форме шампуня, кондиционера или маски для волос.
В некоторых вариантах осуществления композиция должна быть нанесена на волосы на фиксированный период времени (такой как до 1 минуты, до 2 минут, до 3 минут, до 4 минут или до 5 минут, до 10 минут, до 15 минут, до 20 минут, до 25 минут или даже до 30 минут перед смыванием. В некоторых вариантах осуществления кондиционер или маску для волос наносят на волосы без смывания, так что кондиционер или маска для волос остается на волосах.
ПРИМЕРЫ
Материалы и способы Материалы
А - Неорганические материалы
20 Анатазный диоксид титана был куплен у компании Sigma-Aldrich.
Титанат бария был куплен у компании Sigma-Aldrich. Оксид висмута был куплен у компании Sigma-Aldrich.
4
Ванадат висмута (BiVO, Sicopal yellow L 1600) был куплен у компании BASF SE, Людвигсхафен, Германия.
Оксид цинка легированный марганцем (легирование 5%) был приготовлен, как сказано в заявке PCT/IB2016/051701.
Рутильный диоксид титана был куплен у компании Тауса Corporation, Chuo-ku, Осака, Япония. Оксид цинка был куплен у компании Sigma-Aldrich.
В - Органические материалы
Все термопластичные полимеры Bynel 2022, Bynel 4157, Bynel СХА2002, Bynel CXAE214, Bynel CXA3036, Bynel CXA 3048, Bynel CXA 3095, Bynel CXA 3101, Bynel CXA 4109, Bynel CXA 41E687, Bynel CXA E-326, Bynel CXAE-369, Bynel CXAE-374, Elvax 460, Elvax 5 550, Elvax 650, Elvax 660, Elvax 760, Elvax 770, Nucrel 0407, Nucrel 0609, Nucrel 699, Nucrel 0903, Nucrel 0908, Nucrel 0910, Nucrel 925, Nucrel 1202, Nucrel 2940, Nucrel 30707, Nucrel 31001, Surlyn 1554, Surlyn 1652, Surlyn 1702, Surlyn 1801 и Surlyn 9910 были куплены у компании E.I. du Pont de Nemours and Company, Уилмингтон, штат Делавэр, США.
Dispersun DSP-OL300 (поли)гидроксистеариновая кислота) была куплена у компании InnoSpec Performance Chemicals.
Олеиновая кислота была куплена у компании Sigma-Aldrich.
Isopar L (CAS 64742-48-9 изопарафиновая жидкость) была куплена у компании Parchem, Нью-Рошель, штат Нью-Йорк, США.
Все термопластичные полимеры Lotader 2308, Lotader 2400, Lotader 3200, Lotader 3210, Lotader 3300, Lotader 3410, Lotader 6200, Lotader 8200 и Lotader TX 8030 были куплены у компании Arkema, Франция.
Масло Pelemol 256 (С12-15 алкил бензоат) было куплено у компании Phoenix Chemicals, Оверленд-Парк, штат Канзас, США.
Диспергатор Pelemol PHS-8 (растительный полиэфир) был куплен у компании Phoenix Chemicals, Оверленд-Парк, штат Канзас, США.
Диспергатор PolyEFA (октилдодецил/РРG-3 миристил эфир димер дилинолеат) был куплен у компании Croda Inc.
Оборудование
Сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения Magellan XHR 400LFE-SEM компании Nanolab Technologies, Олбани, штат Нью-Йорк, США.
Анализатор размера частиц (рассеяние света) Zen 3600 Zetasizer компании Malvern Instruments, Малверн, Великобритания.
Печь Vulcan-Hart 3-1750 многозонная, программируемая, камерная.
Ванна для циркуляции воды с контролируемой температурой BL-30L, объем 9 л, прибл. 0,25 кВт, компании MRC, Хэмпстед, Лондон, Великобритания.
Мельница модель HD-01 Attritor компании Union Process, Inc., Эйкрон, штат Огайо, США.
Аналитические весы XSE компании Mettler-Toledo International Inc., Коламбус, штат Огайо, США.
Ступка PULVERISETTE 2 компании Fritsch, Идар-Оберштейн, Германия.
Двойной планетарный миксер компании Charles Ross & Son Company, Хоппож, штат Нью-Йорк, США.
Гранулы диоксида циркония компании PingXiang Lier Ceramic Co., Ltd., PingXiang Park Road, Китай.
Гранулы 3/16 дюйма диоксида циркония, стабилизированного иттрием компании Glen Mills Inc., Клифтон, штат Нью-Джерси, США.
Пример 1. Приготовление наночастиц средства для защиты от ультрафиолета
Наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, включающие по меньшей мере один твердый кристалл (кристаллы диоксида титана или ванадата висмута) были приготовлены из порошков диоксида титана или ванадата висмута, соответственно. Обычно такие порошки имеют частицы размером больше приблизительно 5 мкм и могут быть названы ниже крупнозернистыми порошками. Крупнозернистые порошки измельчили в мельнице Attritor, используя партию 200 г с содержанием твердого вещества 10% (20 г), следующим образом.
Все материалы взвесили на аналитических весах. 20 г диспергатора (Pelemol PHS-8, если не указано иное) отвесили и диспергировали приблизительно в 100 мл деионизированной воды. 20 г крупнозернистого порошка диоксида титана или ванадата висмута отвесили и ввели в жидкость, содержащую диспергатор, чтобы получить отношение диспергатора и неорганического материала 1:1 (мас. %), получив кашицу неорганического материала. Добавили 160 г С12-С15 алкил бензоата в качестве масла. Добавили воды, чтобы довести размер партии до 200 г, при этом неорганический материал составлял приблизительно 10 мас. % пробы.
Кашицу твердых неорганических кристаллов в масле затем поместили в резервуар из диоксида циркония с 2300 г размолотых гранул диоксида циркония диаметром 2 мм. Резервуар поместили в мельницу, которую включили на частоту вращения 700 об/мин на 100 часов при 25°С. Следует сказать, что неорганические средства для защиты от ультрафиолета, рассматриваемые в настоящей заявке, классифицируются как относительно твердые материалы с твердостью по Моосу не меньше чем приблизительно 4 (например, ванадат висмута) и до по меньшей мере приблизительно 7 (например, диоксид титана). Такие уровни твердости могут быть альтернативно представлены по шкале Кнупа, и тогда такие материалы имеют твердость от 300 до 1000.
После 100 часов измельчения гидродинамический диаметр наночастиц определили способом динамического рассеяния света, используя анализатор размера частиц Zen 3600 Zetasizer. Для таких измерений пробу наночастиц далее разбавили в Isopar L, чтобы получить суспензию, имеющую концентрацию твердого неорганического вещества приблизительно 0,1 мас. %.
Представительные результаты, показывающие процент числа частиц диоксида титана или ванадата висмута, имеющих гидродинамические диаметры в интервале 1-1000 нм показаны на Фиг. 1.
Как показано на Фиг. 1, наночастицы твердых неорганических кристаллов в суспензии имели гидродинамические диаметры до, приблизительно, 100 нм. Большинство наночастиц ванадата висмута имели гидродинамические диаметры в интервале приблизительно от 20 нм и до приблизительно 80 нм при доминирующем пике приблизительно 30 нм. Большинство наночастиц диоксида титана имели гидродинамические диаметры в интервале приблизительно от 30 нм и до приблизительно 100 нм с доминирующим пиком приблизительно 50 нм. Результаты распределения размера наночастиц, приготовленных как описано выше, а именно максимальный гидродинамический диаметр процента от популяции, представлены в Таблице 1, ниже, как процент от числа частиц.
Как можно видеть в Таблице 1, по меньшей мере 95% наночастиц диоксида титана имеют гидродинамический диаметр (следовательно характерный размер) максимум 100 нм, и по меньшей мере 99% наночастиц ванадата висмута имеют гидродинамический диаметр, не превышающий 100 нм. Такие результаты иллюстрируют приготовление частиц, имеющих средний размер частицы, в данном случае оцененный по их гидродинамическому диаметру, достаточно меньше 100 нм, причем данные пробы даже включают по меньшей мере 90% наночастиц не больше приблизительно 80 нм.
Дополнительные наночастицы были приготовлены тем же способом с маслами и/или диспергаторами, которые указаны в Таблице 2, ниже, в которой распределение полученных частиц по размеру (размер выражен в нанометрах, а также стандартное отклонение пика) дано как процент от числа частиц средства для защиты от ультрафиолета. Коэффициент полидисперсности (PDI), который является мерой ширины распределения размера частиц, не имеет единиц измерения, при этом коэффициенты меньше чем 0,4 считаются подходящими, коэффициенты меньше чем 0,2 или даже 0,1 указывают особенно узкие "монодисперсные" популяции наночастиц.
Пример 2. Выбор набухающих полимеров
Для того, чтобы оценить способность к набуханию термопластичных полимеров при обработке соответствующим агентом набухания, известное количество полимера (обычно в форме гранул от поставщиков) взвесили, погрузили в избыточное количество масла и выдерживали в течение заданного времени при желательной температуре. Полученную смесь, предпочтительно включающую набухший полимер, отфильтровали через сетку, чтобы удалить избыток масла, не впитанного полимером. Отделенную таким образом полимерную матрицу взвесили, и вычислили величину прироста массы, обычно в процентах от исходной массы.
m
s
В одном эксперименте 30 г полимеров погрузили приблизительно в 100 мл Isopar™ L (жидкий синтетический изопарафин высокой чистоты) и оставили созревать в течение 4 суток при 50°С. Прирост массы (в % от массы исходного полимера) показан в Таблице 3, ниже, как и температура плавления (Т) и/или температура размягчения (T) в градусах Цельсия, указанная поставщиком на основе теплового анализа. Указанные значения температуры плавления обычно определяли по стандарту ASTM D3418 и указанные значения температуры размягчения по стандарту ASTM D1525.
Как можно видеть в таблице выше, разные термопластичные полимеры могут быть набухающими, а именно прибавляющими по меньшей мере 20% по массе в данных экспериментальных условиях, причем масло Isopar™ L является только примером таких агентов набухания.
Предпочтительно, набухшая полимерная матрица должна сохранять достаточно высокую температуру размягчения и/или температуру плавления после объединения с маслом, которое может служить как пластификатор полимера. Температуру размягчения и/или плавления набухающей полимерной смеси или набухшей полимерной матрицы можно определить способом ДСК в обычном порядке.
m
Температуру размягчения полимерной матрицы, включающей приблизительно 22 мас. % масла, введенного в полимер Nucrel 699, определили тепловым анализом в интервале температур от 25 до 150°С со скорость 10°С/мин в приборе DSC Q2000 компании ТА Instruments. Хотя контроль исходного полимера показал начало стеклования при температуре приблизительно 88°С с пиком приблизительно на 100°С (Т, указанная поставщиком составляет приблизительно 94°С), набухшая матрица показала более низкие температуры - приблизительно 74°С для начала стеклования и приблизительно 90°С для пика, что позволяет предположить, что Isopar™ L действует как пластификатор для этого полимера.
Пример 3. Приготовление макрочастиц набухшей полимерной матрицы
25 г гранул полимера Nucrel 699 (сополимер этилена и метакриловой кислоты, имеющий температуру плавления 94°С, температуру размягчения 65°С, и, как установлено в Примере 2, набухающий) добавили к 75 г Isopar™ L (жидкий синтетический изопарафин высокой чистоты), чтобы получить суспензию полимерных гранул в масле. Суспензию поместили в двойной планетарный миксер, нагрели до температуры приблизительно 100°С в устройстве циркуляции с горячей водой и перемешивали приблизительно 4 часа до получения однородной мягкой белой пасты набухшего в масле полимера. Затем пасте дали остыть в течение приблизительно 12 часов при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. Полученную пасту далее обрабатывали, как сказано в Примере 4.
Пример 4. Приготовление композиции, включающей макрочастицы набухшей полимерной матрицы и наночастицы средства для защиты от ультрафиолета
4 весовых части набухшей полимерной матрицы, приготовленной так как сказано в Примере 3 (с использованием Nucrel 699 и Isopar™ L) смешали с 1 весовой частью неорганических наночастиц средства для защиты от ультрафиолета, приготовленных так, как сказано в Примере 1, причем наночастицы 30 диспергировали в масле с помощью диспергатора. 50-100 г Isopar™ L добавили в смесь набухшей полимерной матрицы и неорганических наночастиц, чтобы получить конечную массу 200 г.
200 г полученной смеси поместили в резервуар из диоксида циркония, добавили 2500 г гранул диоксида циркония диаметром 3/32 дюйма, и резервуар поместили в мельницу.
Температуру резервуара поддерживали на 25°С, при этом мельницу установили для измельчения содержимого резервуара на 700 об/мин на 12 часов, получив композицию согласно настоящей заявки, включающую неорганические наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, диспергированные и введенные в макрочастицы набухшей полимерной матрицы.
Гидродинамические диаметры полученных макрочастиц определили как сказано выше. Процент (от числа) макрочастиц набухшей полимерной матрицы, имевших гидродинамические диаметры в интервале 1-50 мкм представлен на Фиг. 2. Как показано на Фиг. 2, макрочастицы матрицы, полученные этим способом, имели гидродинамические диаметры до, приблизительно, 10 мкм. Большинство макрочастиц набухшей полимерной матрицы имели гидродинамические диаметры в интервале приблизительно от 3 мкм и до приблизительно 10 мкм с доминирующим пиком приблизительно 4 мкм. Микроскопический анализ, описанный ниже, определил, что форма полученных элементов матрицы была подобна чешуйкам.
Пример 5. Поглощающая способность диспергированных в масле наночастиц диоксида титана и ванадата висмута
Поглощающая способность наночастиц диоксида титана и ванадата висмута в диапазоне длин волн 200-800 нм измерили, используя спектрофотометр Cary 300 UV-Vis с кварцевой кюветой (путь света 10 мм). Жидкий носитель, в котором измельчили неорганическое материалы, был таким, который описан в Примере 1 (масло С12-С15 с диспергатором разбавили до такой же степени, что и наночастицы (например, чтобы получить концентрацию твердых частиц 0,1 мас. %). Разбавленный жидкий носитель, не содержащий наночастицы, включили как контроль для цели сравнения. Результаты показаны на Фиг. 3.
Как можно видеть на Фиг. 3, поглощающая способность в диапазоне длин волн 280-400 нм для диоксида титана и ванадата висмута по модели четко отличается от контроля, не имеющего значащей поглощающей способности в этом диапазоне длин волн.
Пример 6. Поглощающая способность наночастиц диоксида титана и ванадата висмута, диспергированных и введенных в макрочастицы набухшей полимерной матрицы
Поскольку композиции, приготовленные в соответствии с Примером 4, больше не подходили для оценки поглощающей способности как разбавленные суспензии, сухую тонкую пленку композиций приготовили следующим образом. Стандартное предметное стекло микроскопа использовали как опору. Предметное стекло поместили на плоскую политетрафторэтиленовую поверхность, и два конца предметного стекла покрыли полосками клейкой ленты толщиной 50 мкм. Для равномерного распределения 200 мг частиц элемента матрицы по предметному стеклу между двумя полосками клейкой ленты использовали стеклянную палочку. Предметное стекло с распределенными частицами элементов матрицы поместили в печь с температурой, поддерживаемой на 50°С на 4 часа, после чего две полоски клейкой ленты удалили. Предметное стекло затем поместили (стороной с композицией вверх) на горячую пластину температурой 100°С на 30 секунд, и затем на размягченную теплом композицию поместили второе предметное стекло. Предметному стеклу дали остыть до комнатной температуры, после чего покровное предметное стекло удалили, открыв сухую тонкую пленку исследуемой композиции. В таких условиях приготовления пробы наночастицы средства для защиты от ультрафиолета, введенные в элементы матрицы, остаются относительно неподвижными в соответствующих элементах матрицы. Пленки, приготовленные этим способом, обычно имели равномерную толщину приблизительно 6 мкм, которую измерили конфокальным лазерным сканирующим микроскопом LEXT (компании Olympus Corporation).
Поглощающую способность наночастиц диоксида титана и ванадата висмута, диспергированных и введенных в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, измерили в диапазоне длин волн 200-800 нм, поместив предметные стекла с тонкой пленкой композиций в спектрофотометр Сагу 300 UV-Vis. Не покрытое предметное стекло и предметное стекло, покрытое только элементом матрицы без неорганических наночастиц, включили как контрольные для цели сравнения. Результаты показаны на Фиг. 4.
Как можно видеть на Фиг. 4, поглощение в диапазоне длин волн 280-400 нм показано для наночастиц диоксида титана и ванадата висмута, диспергированных и введенных в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, при отсутствии поглощающей способности в этом диапазоне длин волн для контрольного стекла или для только макрочастиц набухшей полимерной матрицы. Поскольку поглощающая способность приблизительно 1 указывает на блокировку ультрафиолета по меньшей мере приблизительно на 90%, можно видеть, что в данном эксперименте состав макрочастиц набухшей полимерной матрицы, включающий наночастицы диоксида титана, может эффективно блокировать УФ-излучение до, приблизительно, 370 нм, тогда как состав частиц элементов матрицы, включающий наночастицы ванадата висмута, может блокировать излучение до, приблизительно, 450 нм, полностью покрывая УФ-диапазон. Даже при поглощающей способности 2, указывающей на блокировку до 99% излучения, состав макрочастиц набухшей полимерной матрицы, включающий наночастицы ванадата висмута, может блокировать излучение до, приблизительно, 360 нм, т.е. весь диапазон УФ-В и часть диапазона УФ-А.
Модели поглощающей способности наночастиц двух средств для защиты от ультрафиолета, которые приведены как пример в настоящей заявке, хотя и не идентичны, имеют высокое сходство, если измерять их в средах жидкого масла, где такие частицы диспергированы и подвержены броуновскому движению, или в пленке элементов матрицы, где такие частицы иммобилизованы. Что важно, существенное отсутствие сдвига красного в макрочастицах матрицы по сравнению с дисперсией в масле показывает, что наночастицы, введенные в полимерную матрицу, не образуют агломератов относительно их исходных дисперсий. Такое образование агломератов частиц будет вызывать повышенное рассеяние и сдвиг кривых поглощающей способности к более высоким длинам волн, что может быть нежелательно для конкретного применения, когда композиции предпочтительно должны быть невидимы на целевой поверхности. Такие данные подтверждают, что наночастицы хорошо диспергированы в макрочастицах матрицы композиций согласно настоящему раскрытию.
Пример 7. Исследования на сканирующем электронном микроскопе
Наночастицы ванадата висмута и диоксида титана, диспергированные и введенные в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, которые приготовлены как в Примере 4, также были исследованы способом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (ВР-СЭМ).
На Фиг. 5 и 6 показаны изображения наночастиц диоксида титана, диспергированных и введенных в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, где на Фиг. 6 показано увеличенное изображение элемента матрицы, показанного на Фиг. 5.
На Фиг. 7 и 8 показаны изображения наночастиц ванадата висмута, диспергированных и введенных в макрочастицы набухшей полимерной матрицы, где на Фиг. 8 показано увеличенное изображение элемента матрицы, показанного на Фиг. 7.
Как можно видеть, были получены наночастицы, имеющие сфероидную форму с диаметрами меньше, приблизительно, 100 нм, в основном меньше чем, приблизительно, 70 нм. Явно более крупные кластеры в действительности не агрегированы и отнесены на счет присутствия отдельных наночастиц, расположенных на разных глубинах в элементе матрицы. Хорошая корреляция между диаметрами неорганических наночастиц, когда они измерены в суспензии и в сухом виде, подтверждает пригодность описанного выше способа для приготовления наночастиц неорганического материала, имеющих характерный размер (например, гидродинамический диаметр) до, приблизительно, 100 нм.
Такие поля обзора под микроскопом могут быть далее проанализированы для оценки, относительно равномерно ли диспергированы наночастицы. Три ячейки обзора одинакового размеры были выделены на Фиг. 8, и число частиц в каждой ячейке было подсчитано, среднее число для одной ячейки было вычислено для сравнения с другими ячейками. Число наночастиц в выбранных ячейках обзора отличалось от среднего значения всех ячеек меньше чем на 30%.
Пример 8. Определение критической длины волны
2
4
На основании спектров поглощающей способности, определенных в Примерах 5 и 6, была вычислена критическая длина волны для наночастиц TiO (D95 ~94 нм) и BiVO (D95 ~49 нм) или до или после введения в макрочастицы набухшей полимерной матрицы.
Говоря коротко, для того, чтобы количественно вычислить ширину защиты от ультрафиолета, поглощающая способность композиции для защиты от солнечных ожогов была интегрирована от 290 нм до 400 нм, и полученная сумма определяла 100% полной поглощающей способности композиции для защиты от УФ-излучения в УФ-области. Длина волны, на которой суммированная поглощающая способность достигает 90% поглощающей способности была определена как "критическая длина волны", которая являлась мерой ширины защиты от ультрафиолета.
Критическую длину волны определили по следующему уравнению:
где:
c
λ - критическая длина волны;
Т(λ) - средний коэффициент пропускания на каждой длине волны;
Dλ - интервал длин волн между измерениями.
Вычисленные критические длины волны представлены в Таблице 4 ниже.
Как можно видеть в этой Таблице, наночастицы неорганических материалов, диспергированные и введенные в макрочастицы набухшей полимерной матрицы для получения композиций согласно настоящей заявке, позволяют поддерживать эффект защиты от ультрафиолета частиц, что показывает высокое сходство критических длин волны до и после такого введения.
Хотя раскрытие описано выше в связи с конкретными вариантами его осуществления, понятно, что многие альтернативы, модификации и варианты будут очевидны специалистам в данной области техники. Соответственно, раскрытие предназначено для охвата всех таких альтернатив, модификаций и вариантов, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения.
Любая ссылка, указанная в настоящей заявке, не должна истолковываться как допущение того, что она присутствовала в известном уровне техники до раскрытия.