КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОЛИАМИДОАМИН-ЭПИГАЛОГИДРИНОВОЙ (ПАЭ) СМОЛЫ И БЕЛКА
ADHESIVE COMPOSITION OF LOW-MOLECULAR WEIGHT POLYAMIDOAMINE-EPIHALOHYDRIN (PAE) RESIN AND PROTEIN

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к клеевым композициям, приготовленным из низкомолекулярных полиамидоамин-эпигалогидриновых смол (ПАЭ смол) и некоторых белков (таких как белковый изолят из соевой муки или сои) или лигнина, и к их применению при изготовлении древесных композиционных материалов, таких как слоистый шпон или фанерные композиционные материалы.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПАЭ полимеры хорошо известны как прочные в мокром состоянии добавки в процессах изготовления бумаги. Технология применения этих ПАЭ полимеров в качестве компонентов отвердителя для белковых или основанных на лигнине клеев известна (см. заявку US 2005/0282988). Применение ПАЭ с белками, такими как соевая мука, соевый белковый изолят и лигнин, в виде клеев для лигноцеллюлозных материалов известна (Kaichang Li, US 7252735, 8 августа 2007 г.).
Современное ограничение применения клея этого типа обусловлено высокой вязкостью клеевой композиции при необходимом содержании сухого вещества и кратковременной жизнеспособностью клея. Высокая вязкость препятствует нанесению клея на подложку. Для доведения вязкости клея до приемлемой для применения, как правило, требуется добавление воды. Добавочная вода снижает содержание сухого вещества, уменьшая таким образом количество основного вещества, наносимого на подложку. Кроме того, для получения конечного изделия эту воду часто необходимо удалять с потерей времени, производительности и энергии. В промышленности сохраняется потребность в создании ПАЭ-содержащего клея с более длительной стабильностью в хранении и повышенной легкостью в осуществлении манипуляций.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом изобретения являются композиции, содержащие низкомолекулярные полиамидоамин-эпигалогидриновые (ПАЭ) полимеры (низкой молекулярной массы), а именно в пределах от 2000 до 50000 г/моль, и соевый белок или лигнин, где массовое отношение белка или лигнина к ПАЭ составляет от 100:0,1 до 0,1:100.
Объектом изобретения является также применение композиций в виде клеев для соединения древесных материалов, таких как слоистые материалы, фанера, древесно-стружечная плита, ориентирующая армирующая плита (oriented strand board) и фибровый картон.
Поскольку вязкость жидкой композиции является показателем молекулярной массы полимеров в композиции, низкая молекулярная масса ПАЭ, используемого в этой композиции, также может быть выражена низкой пониженной удельной вязкостью (ПУВ), меньше 0,3 дл/г. Такие низкомолекулярные или низковязкие ПАЭ в данной области техники следует отличать от высокомолекулярных ПАЭ, которые обладают молекулярной массой 100000 г/моль или больше.
Более низкая вязкость клеев обеспечивает большее удобство в обращении, а также позволяет использовать в клеевой композиции меньше воды. Более низкая вязкость обеспечивает как легкость в осуществлении манипуляций с клеевым материалом, так и жизнеспособность клеевой композиции. Нанесение клея для изготовления строительных древесных изделий и полезных материалов других типов может быть достигнуто обмазкой валиком, обмазкой ножевым устройством, экструзией, обмазкой наливом, машинной пенной обмазкой и машинной распылительной обмазкой, одним примером которой является обмазка с помощью устройства с вращающимся диском. Хотя для разных сортов и типов нанесения требования разнятся, более низкая вязкость является преимуществом, когда применяют эти методы нанесения, преимущественно при распылении клеевых композиций.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как сказано выше, объектом изобретения является применение низкомолекулярной термореактивной полиамидоамин-эпихлоргидриновой смолы (ПАЭ смолы) в клеевой композиции, включающей ПАЭ смолы и белок или лигнин. Такие клеи можно использовать для склеивания древесных и других материалов. Низкомолекулярные ПАЭ смолы обладают более низкой вязкостью, которая позволяет готовить с их использованием и оперировать при высоком содержании сухого вещества без столкновения с проблемами со стойкостью к желатинизации. Более низковязкие ПАЭ смолы могут быть также использованы в приготовлении более низковязкой клеевой композиции ПАЭ/белок, если сравнивать с клеевой композицией, приготовленной с высокомолекулярной ПАЭ смолой. Было установлено, что адгезионные свойства в сухом и мокром состояниях клеевых композиций, приготовленных с низкомолекулярной ПАЭ смолой, эквивалентны адгезионным свойствам в сухом и мокром состояниях, обеспечиваемым высокомолекулярной ПАЭ смолой.
Более низковязкие клеевые композиции обеспечивают несколько преимуществ, которых применение более высокомолекулярных ПАЭ смол не дает. Эта пониженная вязкость обеспечивает более длительную стабильность в хранении и повышенную способность клея к распределению. Более низкая вязкость также улучшает подачу насосом клея и позволяет более легко распылять клей при более высоком содержании сухого вещества, чем соответствующую клеевую композицию, приготовленную с высокомолекулярной ПАЭ смолой.
СИНТЕЗ ПАЭ
Синтез ПАЭ смол является двустадийным процессом. Вначале реакцией поликонденсации полиамина с поликарбоновой кислотой или производным поликарбоновой кислоты получают полиамидоамин. Поликарбоновая кислота представляет собой органическое соединение с по меньшей мере двумя карбксильными (карбоксилатными) функциональными группами. Далее полученный полиамидоамин растворяют в воде и в водном растворе водят в реакцию с эпихлоргидрином с получением конечного ПАЭ продукта. Вязкость ПАЭ смолы по настоящему изобретению при 20%-ном содержании сухого вещества ниже 75 сП, как определяют при 25°С вискозиметром Брукфилда.
Молекулярная масса ПАЭ смолы, используемой при выполнении настоящего изобретения, составляет меньше 100000 г/моль. Молекулярная масса превышает 2000 г/моль, предпочтительно больше 5000. В предпочтительном варианте молекулярная масса составляет от примерно 5000 до 80000 г/моль, более предпочтительно от примерно 10000 до примерно 80000 г/моль. Пониженная удельная вязкость (ПУВ) ПАЭ смолы по настоящему изобретению составляет меньше 0,3 дл/г, более предпочтительно меньше 0,25 дл/г, как определяют при 2%-ной концентрации в 1 М аммонийхлориде при 25°С. ПУВ является мерой вязкости раствора полимера, которая коррелирует непосредственно с его молекулярной массой. Обычно ПУВ может находиться в интервале от 0,0500 до 0,300 дл/г. В значениях вязкости по вискозиметру Брукфилда вязкость водного раствора ПАЭ смолы с 20%-ным содержанием сухого вещества может находиться в интервале от 85 до меньше 15 сП, в частности 10 или 5 сП.
Полиамидоамин, как правило, получают выдержкой поликарбоновой кислоты с полиамином при температуре от 125 до 200°С в течение от 1 до 10 ч при одновременном сборе воды реакции конденсации, образующейся во время реакции, под атмосферным давлением. Когда создают пониженное давление, можно использовать более низкие температуры, такие как от 75 до 150°С. В конце этой реакции полученный продукт растворяют в воде в концентрации от примерно 20 до 80 мас.% от всего сухого полимерного вещества, более типично в концентрации примерно от 30 до 70%, а наиболее типично в концентрации примерно от 40 до 60%.
Вместо двухосновной кислоты можно использовать эфир двухосновной кислоты с получением полиамидоамина. Когда используют эфир двухосновной кислоты, полимеризация может быть проведена при более низкой температуре, предпочтительно при примерно от 100 до 175°С, под атмосферным давлением. В этом случае побочным продуктом является, по-видимому, спирт, причем тип спирта зависит от отличительных свойств эфира двухосновной кислоты. Так, например, когда используют диметиловый эфир, спиртовым побочным продуктом является, по-видимому, метанол, в то время как этанол является, по-видимому, побочным продуктом, получаемым из диэтилового эфира. Когда создают пониженное давление, можно использовать более низкие температуры, такие как от 75 до 150°С.
Как правило, для получения полиамидоаминов применяют дикарбоновые кислоты и/или производные, хотя можно использовать поликарбоновые кислоты, содержащие больше двух карбоксильных групп. Приемлемые поликарбоновые кислоты включают, хотя ими их список не ограничен, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, лимонную кислоту, трикарбаллиловую кислоту (1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту), 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, нитрилтриуксусную кислоту, N,N,N',N'-этилендиаминтетраацетат, 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту (тримеллитовую кислоту) и 1,2,4,5-бензолтетракарбоновую кислоту (пиромеллитовую кислоту) и их смеси.
Для получения полиамидоамина могут быть также использованы производные поликарбоновых кислот. Этими производными могут быть карбоксилатные сложные эфиры, галоидангидриды кислот или ангидриды кислот. Эти производные, как правило, более реакционноспособны в отношении аминов, чем соответствующая карбоновая кислота, благодаря чему реакционные условия при получении полиамидоаминов с использованием производных карбоновых кислот обычно мягче условий, создаваемых для получения полиамидоаминов из поликарбоновых кислот и полиаминов.
Когда используют сложные эфиры поликарбоновых кислот с получением полиамидоамина для получения ПАЭ, применяемых при выполнении изобретения, то, как правило, используют метиловые и этиловые сложные эфиры. В этом случае в процессе синтеза спиртовой побочный продукт (метиловый спирт или этиловый спирт) отгоняют и синтез можно осуществлять при более низкой температуре, чем тогда, когда применяют соответствующую карбоновую кислоту. В синтезе полиамидоамидов из поликарбоновых эфиров и полиаминов можно использовать сильноосновный катализатор, такой как метоксид натрия. Конкретные эфиры поликарбоновых кислот, которые приемлемы, включают диметиладипат, диметилмалонат, диэтилмалонат, диметилсукцинат, диметилглутарат и диэтилглутарат.
Приемлемые ангидриды кислот, которые можно использовать для получения полиамидоамина, включают, хотя ими их список не ограничен, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, N,N,N',N'-этилендиаминтетраацетатдиангидрид, фталевый ангидрид, меллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид и их смеси.
Галоидангидрид поликарбоновой кислоты взаимодействует с полиамином с образованием полиамидоамина. Особенно приемлемы хлорангидриды поликарбоновых кислот. В этих случаях реакцию можно осуществлять при очень низких температурах. Соответствующие галоидангидриды поликарбоновых кислот могут быть получены из поликарбоновых кислот их реакцией с тионилхлоридом или трихлоридом фосфора. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, адипоилхлорид, глутарилхлорид и себацилхлорид.
В синтезе полиамидоамина можно использовать одну поликарбоновую кислоту или ее производное, а также смеси поликарбоновых кислот. Кроме того, для применения в ходе проведения этой реакции приемлемы также смеси поликарбоновых кислот и производные поликарбоновых кислот.
n
2n
2
2n
При получении полиамидоамина можно использовать множество полиаминов. К ним относятся полиалкиленполиамины общего класса, которые могут представлять собой полиэтиленполиамины, полипропиленполиамины, полибутиленполиамины, полипентиленполиамины, полигексиленполиамины и их смеси. Более конкретно полиалкиленполиамины, предполагаемые для применения, могут быть представлены как полиамины, у которых атомы азота связаны между собой группами формулы -CH-, где n обозначает небольшое целое число больше единицы, а численность таких групп в молекуле находится в интервале от двух до примерно восьми. Эти атомы азота могут быть присоединены к смежным углеродным атомам в группе -CH- или к более удаленным углеродным атомам, но не к одному и тому же углеродному атому.
Это предполагает не только применение таких полиаминов, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и дипропилентриамин, которые могут быть получены в довольно чистой форме, но также смесей и различных сырых полиаминовых материалов. Так, например, удовлетворительным исходным материалом является смесь полиэтиленполиаминов, полученных реакцией аммиака и этилендихлорида, очищенная только до степени удаления хлоридов, воды, избытка аммиака и этилендиамина. Понятие "полиалкиленполиамин", применяемое в формуле изобретения, относится, следовательно, и охватывает любой из полиалкиленполиаминов, упомянутых выше, или к смеси таких полиалкиленполиаминов и их производных.
Другие полиамины, которые приемлемы для применения, включают, хотя ими их список не ограничен, бисгсксаметилентриамин (БГМТ), N-метилбис-(аминопропил)амин (МБАПА), аминоэтилпиперазин (АЭП) и другие полиалкиленполиамины (например, спермин, спермидин). В предпочтительном варианте полиамины представляют собой диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и дипропилентриамин (ДПТА).
Когда в синтезе полиамидоамина используют диамины, это не способствует наличию аминовой функциональной группы в конечном продукте, поскольку оба конца предварительно взаимодействуют с образованием амидных связей. Это вызывает эффект "выхолащивания" аминовой функциональной группы в полимере, т.е. аминовая эквивалентная молекулярная масса возрастает. В некоторых случаях с целью изменения реакционной способности полиамид-эпихлоргидринового комплекса необходимо увеличивать интервал между вторичными аминогруппами в молекуле полиамида. Это может быть осуществлено заменой диамином, таким как этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и т.п., части полиалкиленполиамина. Для этой цели до примерно 80% полиалкиленполиамина можно заменить молярно эквивалентным количеством диамина. Обычно этой цели служит замещение примерно 50% или меньше.
По аналогии с добавлением диамина в синтез полиамидоамина интервал между аминовыми функциональными группами без содействия внедрению какой-либо аминовой функциональной группы в полимер увеличивают аминокарбоновые кислоты или лактамы. С целью увеличения этого интервала при выполнении настоящего изобретения для применения приемлемы также соответствующие аминокарбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере три углеродных атома, или их лактамы. Так, например, приемлемыми для этой цели добавками являются 6-аминогексановая кислота и капролактам.
Уже описано несколько методов получения полиамидоаминов, осуществление которых обеспечивает регулирование молекулярной массы и структуры полиамидоаминов. К ним относятся применение монофункциональных регуляторов молекулярной массы для регулирования молекулярной массы, представленных в US 5786429, US 5902862 и US 6222006, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Такое применение регуляторов молекулярной массы в синтезе полиамидоамина дает полезный эффект, благодаря которому их можно вводить в полиамидоамины, используемые в качестве исходных материалов при выполнении настоящего изобретения. Так, например, при получении полиамидоамина с регулированной молекулярной массой часть двухосновной кислоты можно заменить монофункциональной кислотой и/или часть полиамина можно заменить монофункциональным амином.
Для эффекта регулирования молекулярной массы при получении полиамидоамина можно использовать различные методы, условия и материалы, включая обычные методы, условия и материалы, охватывающие и те, которые представлены в настоящем описании. Начиная, например, с эквимолярной смеси дикарбоновой кислоты и полиалкиленполиамина, на каждый удаленный 1 моль двухосновной кислоты или полиалкиленполиамина монофункциональную карболовую кислоту или монофункциональный аминовый регулятор молекулярной массы используют в предпочтительном варианте примерно 2 моля.
n
n
Молекулярную массу конденсационного полимера можно регулировать регулированием в системе относительных количеств бифункциональных и монофункциональных реагентов (регуляторов молекулярной массы). Хорошо известны теория регулирования молекулярной массы и эффект монофункциональных добавок для конденсационного полимера. DP определяют как среднечисленную степень полимеризации или среднее число мономерных звеньев в полимерной цепи. Уравнение 1 определяет DP с точки зрения молярных соотношений компонентов, предполагая завершенную реакцию всех функциональных групп.
где r определяют как соотношение мономерных звеньев и рассчитывают следующим образом:
А и В обозначают бифункциональные мономерные компоненты, а С обозначает монофункциональный компонент (регулятор молекулярной массы). Количество r всегда меньше 1.
Продукт регулируемой молекулярной массы получают с использованием особых количеств монофункционального реагента. Композиция может быть определена с точки зрения полиамидоамина, полученного из А частей дикарбоновой кислоты, В частей полиалкиленполиамина и С частей монофункционального регулирующего молекулярную массу остатка, причем все эти части приведены как молярные количества.
Когда А>В, регуляторующий молекулярную массу остаток представляет собой, по-видимому, монофункциональный амин, а С составляет примерно 2(А-В). Когда В>А, регулятором молекулярной массы является, по-видимому, монофункциональная кислота, а С составляет примерно 2(В-А). Для этого случая уравнение [2] переписывают следующим образом: .
n
n
В предпочтительном варианте полиамидоамины характеризуются интервалом DP от примерно 3 до 50, более предпочтительно интервалом от примерно 3 до 40, а наиболее предпочтительный интервал DP составляет от примерно 3 до 30.
В реакции с получением полиамидоамина можно использовать различные температуры и время реакции. Предпочтительны температуры в пределах примерно от 125 до 260°С, более предпочтительно в пределах примерно от 155 до 200°С и в предпочтительном варианте реакционные смеси выдерживают при этих температурах в течение от примерно 2 до 12 ч, более предпочтительно в пределах от примерно 2 до 6 ч.
Приемлемые монофункциональные амины, используемые в качестве регуляторов молекулярной массы, включают, хотя ими их список не ограничен, монофункциональные первичные амины, к которым относятся моноалкиламины и моноалканоламины, и монофункциональные вторичные амины, к которым относятся диалкиламины и диалканоламины.
Монофункциональные первичные амины включают, хотя ими их список не ограничен, бутиламин, этаноламин (т.е. моноэтаноламин или МЭА), циклогексиламин, 2-метилциклогексиламин, 3-метилциклогексиламин, 4-метилциклогексиламин, бензиламин, изопропаноламин (т.е. моноизопропаноламин), моно-втор-бутаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, трис-(гидроксиметил)аминометан, тетрагидрофурфуриламин, фурфуриламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 1-амино-1-дезокси-D-сорбит и 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол. Монофункциональные вторичные амины включают, хотя ими их список не ограничен, диэтиламин, дибутиламин, диэтаноламин (т.е. ДЭА), ди-н-пропиламин, диизопропаноламин, ди-втор-бутаноламин и N-метилбензиламин.
Монофункциональные карбоновые кислоты, приемлемые для получения полиамидоамина регулируемой молекулярной массы, включают, хотя ими их список не ограничен, бензойную кислоту, 2-гидроксибензойную кислоту (т.е. салициловую кислоту), 3-гидроксибензойную кислоту, уксусную кислоту, фенилуксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, каприловую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, орто-толуиловую кислоту, мета-толуиловую кислоту и пара-толуиловую кислоту, орто-метоксибензойную кислоту, мета-метоксибензойную кислоту и пара-метоксибензойную кислоту.
Эфиры монофункциональных карбоновых кислот, приемлемые для получения полиамидоамина регулируемой молекулярной массы, включают, хотя ими их список не ограничен, метилацетат, этилацетат, метилбензоат, этилбензоат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, метилфенилацетат и этилфенилацетат.
Летучесть регулятора молекулярной массы должна быть достаточно низкой для того, чтобы регулятор молекулярной массы оставался в реакции полимеризации при температуре, при которой проводят реакцию. Летучесть, в особенности когда полиамидоамин готовят термически обусловливаемой реакцией поликонденсации, является существенно важной особенностью регулятора молекулярной массы; в этом примере предпочтителен регулятор молекулярной массы пониженной летучести. Точка кипения регулятора молекулярной массы должна быть достаточно высокой для того, чтобы при температуре, создаваемой для отгонки продукта реакции конденсации, т.е. воды, когда как реагент используют двухосновную кислоту, и спирта в случае эфира двухосновной кислоты - не удалялся также этот агент.
Другой метод регулирования молекулярной массы полиамидоамина представлен в патентах US 6908983 и US 6554961, которые оба в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Для получения материалов с концевой аминогруппой используют избыток амина. Концевая аминогруппа проявляет эффект повышения содержания амина в полиамидоамине, а также ограничивает молекулярную массу. По мере увеличения избытка амина содержание амина в полиамидоамине увеличивается, а молекулярная масса уменьшается. Этот метод в настоящем описании обычно называют "реакцией избытка амина", "избытком амина в полиамидоамине" или "избытком амина в полимере". Предполагается, что избыток амина в получаемом полиамидоамине можно использовать для получения ПАЭ смол по настоящему изобретению.
Так, например, на этом пути достижения избытка амина в полиамидоаминах используют избыток полиалкиленполиамина в синтезе. Он включает применение реакционной смеси, в которой значение отношения общего числа аминогрупп полиамина к общему числу карбоксильных групп, которые образуют поликарбоновую кислоту, превышает 1, результатом чего является полиамидоамин с преобладанием концевых аминогрупп. Стехиометрия полиамина к поликарбоновой кислоте, например диэтилентриамина к адипиновой кислоте, может находиться в интервале от больше примерно 1,0:1,0 на молярной основе до 1,7:1,0, более предпочтительно от больше примерно 1,01:1,0 до 1,4:1,0.
n
n
Изменение стехиометрии реагентов в пользу избытка полиамина приводит к полиамидоаминам, обладающим более низкими молекулярными массами, чем молекулярная масса, которая была бы достигнута реакцией эквимолярной смеси в таких же условиях. Полиамидоамины характеризуются интервалом значений DP от примерно 3 до 50, более предпочтительно интервалом от примерно 3 до 40, а наиболее предпочтительный интервал DP составляет от примерно 3 до 30.
Полиамидоамины, описанные в US 6294645, включают материалы регулированной молекулярной массы и полиамидоамины, у которых молекулярную массу регулируют степенью завершенности реакции. Этот патент включен в качестве ссылки, и речь в нем идет о том, как регулировать молекулярную массу полиамидоамина путем регулирования количества дистиллята (воды), удаляемого во время реакции поликонденсации двухосновной кислоты и полиамина. В соответствии с хорошо известными принципами химии полимеров с возрастанием степени завершенности реакции и количеством получаемого дистиллята молекулярная масса увеличивается. Низкие молекулярные массы могут быть достигнуты остановкой реакции перед тем как достигают теоретического количества дистиллята.
Вторая стадия в синтезе ПАЭ смолы или полимера представляет собой реакцию полиамидоамина с эпихлоргидрином с получением термореактивной катионогенной смолы. Получение термореактивных ПАЭ смол хорошо известно.
Синтез ПАЭ смолы, как правило, проводят в водном растворе. Для того чтобы превратить полиамидоамин в катионогенную термореактивную смолу полиамидоамин вводят в реакцию с эпигалогидрином, предпочтительно с эпихлоргидрином, при температуре от примерно 25 до примерно 100°С, а предпочтительно в пределах от примерно 35 до примерно 70°С. Эту реакцию в предпочтительном варианте проводят в водном растворе для смягчения реакции. Хотя в этом нет необходимости, для повышения или снижения скорости сшивания можно осуществлять регулирование рН.
Когда достигают целевой конечной точки реакции, для доведения содержания сухого вещества в растворе смолы до целевого количества можно добавлять достаточное количество воды, и продукт может быть охлажден до комнатной температуры и затем стабилизирован для возможности хранения повышением стойкости к желатинизации путем добавления достаточного количества кислоты с целью уменьшить рН до уровня ниже примерно 6, предпочтительно ниже примерно 5, а наиболее предпочтительно ниже примерно 4. Для стабилизации продукта можно использовать любую приемлемую неорганическую или органическую кислоту. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, соляную кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту, фосфорную и уксусную кислоты.
В предпочтительном варианте в реакции полиамидоамина/эпихлоргидрина используют достаточное количество эпихлоргидрина для превращения большей части вторичных аминогрупп в третичные аминогруппы. Для полиамидоаминов, которые содержат третичные аминогруппы, в предпочтительном варианте используют достаточное количество эпихлоргидрина для превращения большинства третичных аминогрупп в четвертичные аминогруппы. Однако для уменьшения или увеличения скоростей реакции его можно добавлять больше или меньше. Обычно результаты могут быть достигнуты с использованием от примерно 0,5 до примерно 1,8 моля эпихлоргидрина на каждую аминогруппу полиамидоамина. В предпочтительном варианте используют от примерно 0,6 до примерно 1,5 моля на каждую аминогруппу полиамидоамина.
Эпихлоргидрин является предпочтительным эпигалогидрином для применения при выполнении настоящего изобретения. Настоящая заявка в некоторых случаях конкретно относится к эпихлоргидрину, однако специалист в данной области техники в общем осознает, что эта информация применима к эпигалогидрину вообще.
В данной области техники известно, что для определения, когда достигают приемлемой молекулярной массы конечной ПАЭ смолы, повышение вязкости в реакции полиамидоамина/эпихлоргидрина должно происходить до некоторой точки. Более высокая молекулярная масса, как считают, обуславливает более высокие прочностные характеристики. Эта информация находится в противоречии с настоящим изобретением. При выполнении настоящего изобретения достижение высокой молекулярной массы не является необходимой особенностью, и предпринимают необходимые меры, для того чтобы предотвратить явление значительного увеличения молекулярной массы. При выполнении настоящего изобретения по мере протекания реакции полиамидоамина/эпихлоргидрина основное внимание сосредоточивают на функционализации полиамидоамина эпихлоргидрином и получении целевой реакционноспособной функциональной группы (аминохлоргидриновой и/или азетидиниевой) без явления заметного увеличения молекулярной массы.
Для реакции полиамидоамина/эпихлоргидрина можно использовать одностадийный синтез или для получения ПАЭ смолы низкой молекулярной массы можно использовать двустадийный способ. В одностадийном способе в водный раствор полиамидоамина добавляют эпихлоргидрин и реакции предоставляют возможность протекать при температуре от 35 до 70°С. Для понижения рН реакционной смеси и регулируемого увеличения молекулярной массы ПАЭ смолы можно добавлять кислоту. Для стабилизации продукта можно использовать любую приемлемую неорганическую или органическую кислоту. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, соляную кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту, фосфорную и уксусную кислоты. Реакцию останавливают охлаждением, добавлением разбавляющей воды и стабилизацией добавляемой кислотой, перед тем как смола достигнет сколько-нибудь значительно увеличенной молекулярной массы.
2
4
Двустадийный способ можно использовать с целью улучшенного контроля за реакцией и с целью уменьшить количества эпихлоргидриновых побочных продуктов в конечном продукте. Первую стадию этого способа осуществляют при низкой температуре (от 10 до 45°С) и ее называют стадией алкилирования. На этой низкотемпературной стадии эпихлоргидрин взаимодействует с аминогруппами в полиамидоамине с образованием аминохлоргидриновых функциональных групп. Эпихлоргидрин добавляют в водный раствор полиамидоамина (как правило, от 30 до 40% от общего содержания сухого вещества перед добавлением эпихлоргидрина) и поддерживают реакционную температуру на уровне от 10 до 45°С в течение от 1 до 12 ч. Во время этого периода для уменьшения скорости сшивания можно добавлять воду. После стадии алкилирования реакционную смесь разбавляют для еще более низкого содержания сухого вещества (от 20 до 30%) и реакционную смесь нагревают до 50-80°С для превращения аминохлоргидриновых функциональных групп в азетидиниевые функциональные группы. В зависимости от молекулярной массы полиамидоамина и целевого времени синтеза для регулирования рН (от 4,0 до 6,0) с целью уменьшить скорость сшивания полимера можно добавлять минеральную кислоту (HSO). Это, как правило, осуществляют при 50-55°С, однако это могло бы быть сделано раньше.
Количество добавляемой минеральной кислоты может отличаться от количества в обычном синтезе ПАЭ-эпихлоргидриновой смолы, где требуется сшивание для увеличенной молекулярной массы. Если при выполнении настоящего изобретения используют дополнительную кислоту, это обычно приводит к более низким реакционным значениям рН, которые ингибируют увеличение молекулярной массы. Далее реакцию заканчивают после короткого периода (примерно от 15 до 90 мин) при требуемой температуре или после достижения заданной вязкости. Продолжительность реакции при повышенной температуре является короткой, если сравнивать с традиционными процессами получения ПАЭ смол, которым при повышенной температуре свойственно время синтеза от 120 до 150 мин.
В то время как применение увеличенного количества минеральной кислоты является жестким методом получения низкомолекулярных ПАЭ, благодаря применению соответствующего мониторинга вязкости существует возможность синтезировать ПАЭ с аналогичными свойствами с использованием стандартных количеств минеральной кислоты. Сшивание является стадией такого процесса роста, при котором молекулярная масса с каждой поперечной сшивкой примерно удваивается. Остановка реакции до того как молекулярная масса, достигаемая сшиванием, становится значительной, с применением существующих способов создает возможность получения ПАЭ с относительно низкой молекулярной массой.
Соответствующее сочетание содержания реакционного сухого вещества, добавления минеральной кислоты и продолжительности реакции приводит к ПАЭ смолам с заметной азетидиниевой функциональной группой (от 50 до 60 мол.%), аминохлоргидриновой функциональной группой (~15%) и обладающим молекулярными массами и значениями вязкости, которые могут быть такого же порядка, как у исходного полиамидоамина и находятся в интервале до половины молекулярной массы ПАЭ смолы.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КЛЕЕВ
Клеевые композиции по настоящему изобретению готовят совмещением низкомолекулярной ПАЭ смолы с белком и/или лигнином. Приемлемые источники белка включают соевый белок, кровяную кормовую муку, измельченное перо, кератин, желатину, коллаген, клейковину и казеин. Белок может быть предварительно обработан или модифицирован для улучшения его растворимости, диспергируемости и/или реакционной способности. В патенте US 7060798, содержание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки, речь идет о методах модификации белка и его введении в клей.
Одним особенно эффективным источником белка для выполнения настоящего изобретения является соя. Соевый белок обычно может быть получен в форме соевой муки (примерно 50 мас.% белка в пересчете на сухое вещество), концентрата соевого белка (примерно 65 мас.% белка в пересчете на сухое вещество) и соевого белкового изолята (СБИ, по меньшей мере примерно 85 мас.% белка в пересчете на сухое вещество).
Лигнином может быть промышленный лигнин, такой как крафт-лигнин, приготовленный по сульфатному способу получения целлюлозной волокнистой массы из древесины.
Сочетание ПАЭ смолы низкой молекулярной массы и белка и/или лигнина готовят в виде водной смеси, в которой компоненты объединяют и смешивают, если требуется, с дополнительной разбавляющей водой. В клеевую композицию могут быть включены другие добавки, такие как сухие разбавители, модификаторы вязкости, пеногасители, биоциды и наполнители, такие как пшеничная мука, мука из древесной коры, мука из ореховой скорлупы и мука из стержня кукурузного початка. Компоненты клеевой композиции объединяют в подходящем смесителе и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенную смесь. Клеевые композиции, как правило, готовят с содержанием сухого вещества в интервале от 5 до 75 мас.%, более предпочтительно в интервале от 10 до 60 мас.%, а наиболее предпочтительно в интервале от 20 до 50 мас.%. Наиболее эффективное отношение ПАЭ смолы к белку и/или лигнину в клеевой композиции обычно зависит от склеиваемой подложки, типа используемого белка и/или лигнина и физико-химических свойств ПАЭ смолы. Отношение белка и/или лигнина к используемой ПАЭ смоле в клеевой композиции в предпочтительном варианте находится в интервале от 100:1 до 0,1:1, более предпочтительно в интервале от 25:1 до 0,5:1, а наиболее предпочтительно в интервале от 10:1 до 1:1.
Значение рН клеевой смеси может быть отрегулировано для регулирования реакционной способности термореактивной системы. В диапазоне от нейтрального до щелочного (рН 6-9) ПАЭ смолы оказываются более реакционноспособными, и доведение рН до этого диапазона обычно дает повышение реакционной способности, когда рН находится в диапазоне от примерно 6 до примерно 9. В некоторой точке выше рН 9 реакционная способность к термоотверждению понижается вследствие параллельных реакций, таких как гидролиз полимерной главной цепи.
Клеевые композиции представляют собой термореактивные материалы, и их как таковые отверждают воздействием тепла и необязательно давления. Типичные температуры для отверждения клеевых композиций находятся в интервале от 50 до 250°С, более предпочтительно в интервале от 80 до 200°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 100 до 150°С. Периоды отверждения при этих температурах могут находиться в интервале от 30 с до одного часа, более предпочтительно от одной до 30 мин, а наиболее предпочтительно от 2 до 10 мин.
ПРИМЕНЕНИЕ КЛЕЕВ
Клеевую композицию можно добавлять в подходящий обрабатываемый материал в количестве от 1 до 25 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 10 мас.%, а наиболее предпочтительно в интервале от 2 до 8 мас.%. Примеры некоторых приемлемых обрабатываемых материалов включают, хотя ими их список не ограничен, лигноцеллюлозный материал, волокнистую массу или стеклянное волокно. Как сказано ранее, клеевая композиция может быть нанесена с применением обмазки валиком, обмазки ножевым устройством, экструзии, обмазки наливом, с помощью машин для пенной обмазки и машин для распылительной обмазки, одним примером которых является устройство для обмазки с вращающимся диском.
Применение клеев для изготовления лигноцеллюлозных композиционных материалов представлено в работе "Wood-based Composite Products and Panel Products", в главе 10 Wood Handbook - Wood as an engineering material, Gen.Tech.Rep.FPL-GTR-113, 463 pages. U.S. Departament of Agriculture, Forest Service. Forest Products Laboratory. Мэдисон, WI (1999). Ряд материалов может быть приготовлен с использованием клеевой композиции по изобретению, включая древесно-стружечную плиту, ориентирующую армированую плиту (oriented strand board) (OSB), вафельную плиту, фибровый картон (включая фибровый картон средней плотности и высокой плотности), parallel strand lumber (PSL), ламинированный пиломатериал (laminated strand lumber) (LSL) и другую аналогичную продукцию. При получении термореактивных продуктов по изобретению можно использовать такие лигноцеллюлозные материалы, как древесина, древесная целлюлоза, солома (включая рисовую, пшеничную и ячменную), лен, конопля и багасса. Лигноцеллюлозный продукт, как правило, готовят смешением клея с обрабатываемым материалом в форме порошков, частиц, волокон, крошки, волокон хлопьев, брикетов, обрезков, стружек, опилок, соломы, стеблей или костры и затем прессованием и нагреванием приготовленного сочетания с получением отвержденного материала. Содержание влаги в лигноцеллюлозном материале перед смешением с клеевой композицией должно находиться в интервале от 2 до 20%.
Эти клеевые композиции можно использовать для изготовления фанеры или laminated veneer lumber (LVL). Клеевая композиция может быть нанесена на поверхности шпона обмазкой валиком, обмазкой ножевым устройством, обмазкой наливом или распылением. Далее несколько шпонов группируют с получением листов требуемой толщины. Затем эти маты или листы помещают в нагретый пресс (например, на плиту) и спрессовывают с целью вызвать уплотнение и отверждение материалов в виде картона. Фибровый картон может быть изготовлен по методу мокрого отлива/мокрого прессования, по методу сухого отлива/сухого прессования или по методу мокрого отлива/сухого прессования.
В дополнение к лигноцеллюлозным обрабатываемым материалам клеевые композиции можно использовать с такими обрабатываемыми материалами, как стекловата, стеклянное волокно и другие неорганические материалы. Клеевые композиции могут также быть использованы с сочетаниями лигноцеллюлозных и неорганических обрабатываемых материалов.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Синтез ПАЭ смолы с использованием серной кислоты с целью предотвратить прирост молекулярной массы.
В 500-миллилитровую 4-горлую круглодонную колбу загружали 106,8 г полиамидоамина, полученного из диэтилентриамина (ДЭТА) и адипиновой кислоты, и 45,8 г разбавляющей воды. Полиамидоамин получали из эквимолярной смеси адипиновой кислоты и диэтилентриамина, он характеризовался общим содержанием сухого вещества в воде 48,69%. Пониженная удельная вязкость (ПУВ) 2%-ного раствора полимера в 1 н. аммонийхлориде составляла 0,143 дл/г, как это определяли при 25,0°С с помощью автоматизированного капиллярного вискозиметра Cannon. Для этой цели можно использовать вискозиметр модели Poly VISC или Auto VISC, которые оба доступны на фирме Cannon Instrument Company, Стейт Колледж, шт.Пенсильвания. Определяют время истечения 2%-ного раствора полимера и чистого растворителя и рассчитывают относительную вязкость (Nrel). По относительной вязкости рассчитывают пониженную вязкость, а пониженную удельную вязкость рассчитывают делением пониженной вязкости на концентрацию раствора. При 22°С добавляли сразу целиком 22,58 г эпихлоргидрина и реакционную смесь нагревали до 40°С. При этой температуре реакционную смесь выдерживали в течение 190 мин от момента добавления эпихлоргидрина. Добавляли дополнительно воды (197,72 г) для разбавления реакционной смеси до 22% общего содержания сухого вещества и затем реакционную смесь нагревали до 65°С. После того как реакционная смесь достигала 49°С, добавляли серной кислоты (3,0 г). Реакционную смесь выдерживали при 65°С до тех пор, пока реакционная температура составляла >60°С, в течение 60 мин. В это время использовали серную кислоту (3,16 г) для доведения рН до 2,8 и для разбавления реакционной смеси использовали воду. Общее содержание сухого вещества составляло 21,69%. Вязкость, функциональная группа и молекулярная масса по ЭСХ представлены в таблице 1. Вязкость по вискозиметру Брукфилда определяли при 20%-ном содержании сухого вещества и 25°С при 60 об/мин с валом №62 с помощью вискозиметра Brookfield LV DV-E. Функциональную группу определяли по ЯМР. Для определения всех ЯМР в примерах применяли следующий метод.
Приготовление образца
2
(1) Приготовить ~1,5%-ный раствор фосфорной кислоты в пузырьке на 17 куб.см (~10 куб.см DO).
2
(2) Добавлять раствор №1 (~10-20 капель) к 100 г DO до тех пор, пока значение рН не составит от 3,0 до 3,5.
(3) Отвесить в пузырек на 5 куб.см ~50 мг продукта Kymene в полученном виде.
2
(4) Добавить в тот же пузырек ~1 куб.см DO с фосфорной кислотой как буфером (раствор №2).
(5) С использованием вихревого смесителя содержимое пузырька перемешать.
(6) С помощью стеклянной пипетки перенести содержимое пузырька в 5-миллиметровую пробирку ЯМР.
1
1
Спектры Н-ЯМР снимают с применением спектрометров BRUKER Avance, оборудованных обращенным 5-миллиметровым зондом. Для сбора данных достаточна рабочая частота Н-ЯМР 400 МГц (Avance 400) или 500 МГц (Avance 500). Электронное интегрирование соответствующих сигналов дает молярные концентрации следующих алкилированных компонентов: полимерные аминохлоргидрины (АХГ) и азетидининовые ионы (Азе). Для того чтобы рассчитать концентрации каждого из этих материалов, интегральные величины должны быть помещены на один (1) протонный базис. Так, например, спектральный регион между 1,72 и 1,25 ч./млн представляет четыре (4) протона адипатной части диэтилентриамин-адипатной главной цепи, вследствие чего интегральную величину делят на 4. Эту величину используют в качестве полимерного общего знаменателя (ПОЗ) для расчета материалов алкилирования. Химсдвиги этих материалов представлены ниже (с использованием эталона адипатной области 1,5 ч./млн). Соответствующую интегральную величину каждого продукта алкилирования используют в числителе для расчета, ссылка на примеры ниже:
-Азе-сигнал при 4,85-4,52 ч./млн представляет 3 протона, вследствие чего требуется коэффициент деления 3;
интеграл Азе ÷ 3 ÷ ПОЗ = мольной фракции Азе
-АХГ-сигнал при 68-69 ч./млн представляет 2 Азе протона и 1 АХГ протон;
интеграл АХГ - (Азе-сигнал ÷ 3×2) ÷ ПОЗ = мольной фракции АХГ.
1
Следующие спектральные параметры являются стандартными условиями эксперимента для Н-ЯМР анализа ПАЭ-эпихлоргидриновых смол в спектрометре Bruker Avance 400:
Температура
55°С
Резонансная частота
400 МГц
№ полученных данных точек
32К
Время получения
2 с
Ширина полосы качания
8278 Гц
Число сканирований
32
Задержка релаксации
8 с
Пульсирующий угол наклона
90°
Программа пульсирования*
zgpr (предварительное насыщение)
Размер обработанного спектра
32К
Функция аподизации
экспериментальная
Линейное расширение
0,3 Гц
Уровень мощности импульса подавления воды составляет 80-85 дБ - 60 Вт 1H-преобразователь. Избыточная мощность обычно ослабляет смежные сигналы - ПРИМЕНЕНИЕ "МЯГКОГО" ИМПУЛЬСА.
Молекулярную массу определяли с использованием эксклюзионной (молекулярно-ситовой) хроматографии (ЭСХ), которую также называют гель-проникающей хроматографией (ГПХ). ЭСХ хроматограммы получали с применением системы Waters Millenium 32, доступной на фирме Waters Corporation, Милфорд, шт.Миннесота. В методе ЭСХ использовали подвижную фазу 0,2 М нитрата лития в воде с 0,1 об.% трифторуксусной кислоты при скорости потока 1,0 мл/мин. Колонки, применяемые для определений по ЭСХ, получали от фирмы Eprogen Incorporated, Дэрисн, шт.Иллинойс. В комплекте использовали колонки CatSEC 4000, CatSEC 1000, CatSEC 300, CatSEC 100 и CatSEC 10 мкм. Все использованные колонки обладали размерами 300 мм × 8 мм. Температура колонки составляла 40°С и температура детектора дифференциального показателя преломления (ДПП) также была равной 40°С. Калибровочную кривую строили с использованием комплекта поливинилпиридиновых стандартов узкой молекулярной массы в интервале молекулярной массы от 1090 до 1650000 Да, полученных на фирме Polymer Standarts Service USA, Incorporated, Уоруик, шт.Род-Айленд, и 1-пропилпиридинийбромидного стандарта молекулярной массы 202, доступного на фирме Aldrich Chemical Company, Милуоки, шт.Висконсин. Образцы для анализа растворяли в подвижной фазе в концентрации 5 мг/мл и перед анализом фильтровали через поливинилиденфторидный фильтр с размерами пор 45 мкм.
Пример 2. Синтез ПАЭ смолы, исходя из низкомолекулярной смолы, с использованием меньшего количества серной кислоты с целью предотвратить прирост молекулярной массы.
Полиамидоамин в количестве 213,6 г, полученный так, как это изложено в примере 4 US 5644021, обладавший ПУВ 0,13 дл/г, установленной так, как изложено в примере 1, и с общим содержанием сухого вещества в воде 50,0%, загружали в 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Этот раствор полимера разбавляли 91,6 г воды и нагревали до 25°С. При этой температуре добавляли весь сразу эпихлоргидрин (45,15 г) и реакционную смесь нагревали до 40°С. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение 190 мин от момента добавления эпихлоргидрина. Добавляли дополнительно воды (409,4 г), для того чтобы разбавить реакционную смесь до 20% общего количества сухого вещества, и затем реакционную смесь нагревали до 65°С. После того как реакционная смесь достигала 50°С, добавляли серной кислоты (1,9 г). Реакционную смесь выдерживали при 65°С до тех пор, пока реакционная температура оставалась >60°С, в течение 90 мин. В это время для доведения рН до 2,8 использовали серную кислоту. Вязкость, функциональная группа и молекулярная масса по ЭСХ представлены в таблице 1.
Пример 3. Синтез ПАЭ смолы, исходя из очень низкомолекулярной смолы, без применения серной кислоты с целью предотвратить прирост молекулярной массы.
В 500-миллилитровую 4-горлую круглодонную колбу загружали 106,8 г полимера диэтилентриамина/адипиновой кислоты, полученного так, как изложено в части А примера 1 US 6294645, обладавшего содержанием сухого вещества в воде 50,3% и ПУВ 0,09 дл/г, определенной так, как изложено в примере 1, совместно с 46,36 г разбавляющей воды. Полученное сочетание тщательно перемешивали и нагревали до 23,5°С. При этой температуре добавляли весь сразу эпихлоргидрин (29,12 г) и реакционную смесь нагревали до 40°С. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение 190 мин от момента добавления эпихлоргидрина. Добавляли дополнительно воды (169,68 г) для разбавления реакционной смеси до 22% от общего содержания сухого вещества и затем реакционную смесь нагревали до 65°С. Спустя 110 мин после добавления воды для доведения рН до 2,83 использовали серную кислоту (6,18 г). Общее количество сухого вещества составляло 24,39%. Вязкость, функциональная группа и молекулярная масса по ЭСХ представлены в таблице 1.
Пример 4. Высокомолекулярная техническая ПАЭ смола (сравнительный пример)

Сравнительным примером 4 является продукт Kymene 624, техническая ПАЭ смола, которая доступна на фирме Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр.
Таблица 1
Свойства ПАЭ смол
Номер примера
Вязкость смолы (сП) при общем содержании СВ 20%
Азетидиний (мол.%) по <sup>1</sup>Н-ЯМР
Аминохлоргидрин (мол.%) по <sup>1</sup>H-ЯМР
Молекулярная масса (M<sub>w</sub> в Да) по ЭСХ
1
15
54
15
17400
2
<15
65
<1
10100
3
<15
50
6
7900
4 (сравнительный)
115
60
2-4
162000
Пример 5. Синтез ПАЭ смолы с промежуточной вязкостью.
2
4
2
4
Полиамидоамин в количестве 213,6 г, описанный в примере 1, загружали в 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу с 91,54 г разбавляющей воды и нагревали до 25°С. При этой температуре добавляли весь сразу эпихлоргидрин (45,15 г) и реакционную смесь нагревали до 40°С. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение 190 мин от момента добавления эпихлоргидрина. Далее добавляли дополнительно воды (340,4 г) для разбавления реакционной смеси до 22% общего содержания сухого вещества и реакционную смесь выдерживали при температуре варки (65°С) в течение 30 мин. После 10 мин выдержки концентрированную HSO (1,8 г) добавляли до рН 6,75. При 90 от начала варки отбирали образец и охлаждали на ледяной бане для замедления реакции. После охлаждения до комнатной температуры образец разбавляли до 20% общего количества сухого вещества и рН до 2,8 доводили концентрированной HSO. Конечная вязкость составляла 63 сП при 20%-ном содержании сухого вещества.
Пример 6. ПАЭ смола с промежуточной вязкостью с использованием серной кислоты и традиционной продолжительности варки.
2
4
Полиамидоамин в количестве 213,6 г, описанный в примере 1, загружали в 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу с 91,54 г разбавляющей воды и нагревали до 25°С. При этой температуре добавляли весь сразу эпихлоргидрин (45,15 г) и реакционную смесь нагревали до 40°С в течение 20 мин. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение 190 мин от момента добавления эпихлоргидрина. Далее добавляли дополнительно воды (404,4 г) для разбавления реакционной смеси до 20% общего содержания сухого вещества и реакционную смесь выдерживали при температуре варки (65°С) в течение 30 мин. При 50°С добавляли концентрированной серной кислоты (3,0 г). Реакционную смесь выдерживали при 65°С в течение 120 мин, по истечении которых реакцию гасили добавлением концентрированной HSO до рН 2,8. Конечная вязкость составляла 51 сП при 20%-ном содержании сухого вещества.
Пример 7. Получение полиамидоамина (РАА) из диметилглутарата (ДМГ) и избытка диэтилентриамина (ДЭТА).
Реакцию проводили в 1-литровом полимерном реакторе, снабженном холодильником, механической мешалкой, термопарой и греющей рубашкой с регулятором температуры и капельной воронкой. В этот реакционный сосуд загружали 340,46 г диэтилентриамина (ДЭТА) с последующими 480,51 г диметилглутарата (ДМГ) через капельную воронку с уравновешенным давлением. Перемешиваемую реакционную смесь нагревали до 125°С и выдерживали в условиях кипячения с обратным холодильником при температуре от 100 до 125°С в течение одного часа. Реакционная смесь кратковременно нагревалась до 132,8°С. По истечении одного часа кипения с обратным холодильником реактор переключали с кипячения с обратным холодильником на приемник дистиллята и реакционную смесь нагревали до 125°С при одновременном сборе метанольного дистиллята. После 69 мин собирали 190 мл дистиллята и процесс получения дистиллята значительно замедлялся. Затем заданную температуру повышали до 175°С. После достижения 175°С реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение трех часов. По окончании трехчасовой варки при 175°С в общем собирали 230 мл дистиллята. Теоретическое количество дистиллята для этой реакции составляло 243 мл. В этой точке нагревание прерывали и в реакционный сосуд осторожно добавляли 620 мл теплой воды (57°С). Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и переносили в склянку. Этот продукт характеризовался общим содержанием сухого вещества 50,18% и обладал пониженной удельной вязкостью (ПУВ) 0,1370 дл/г, определенной так, как изложено в примере 1. Материал обладал рН 11,71 и характеризовался вязкостью по вискозиметру Брукфилда 343 сП, определенной при 60 об/мин и 25°С с валом №62 с помощью вискозиметра Brookfield LV DV-E.
Примеры с 8 по 12. Полиамидоамины (ПАА), полученные из ДМГ и избытка ДЭТА.
Реакцией ДМГ с избытком ДЭТА получали несколько других полиамидоаминов. Эти материалы готовили по аналогии с примером 7. Реакционные условия и свойства продуктов примеров с 8 по 12 представлены в таблице 2.
Таблица 2
Полиамидоамины, полученные из ДМГ и избытка ДЭТА
Номер примера
Количество ДЭТА (г(молей))
Количество АК (г(молей))
Время варки/темпер.
Теор. экв. мас. амина
рН
Общее содержание сухого вещества, %
Вязк. по вискоз. Брукфилда (сП)
ПУВ, дл/г
7
340,46 (3,30)
480,51 (3,00)
3,00/175
174,65
11,71
50,18
343
0,1370
8
374,51 (3,63)
528,56 (3,30)
3,00/165
174,65
11,20
49,74
325
0,1305
9
370,70 (3,59)
528,56 (3,30)
3,00/175
177,38
11,60
50,21
360
0,1403
10
374,51 (3,63)
528,56 (3,30)
3,00/175
174,65
11,24
49,37
337
0,1345
11
371,41 (3,60)
480,51 (3,00)
3,00/175
157,07
11,56
50,02
178
0,0991
t2
371,41 (3,60)
480,51 (3,00)
3,00/175
157,07
12,25
48,63
167
0,1021
Пример 13. Получение полиамидоамина (ПАА) из адипиновой кислоты (АК) и избытка диэтилентриамина (ДЭТА).
Реакцию проводили в 1-литровом полимерном реакторе, снабженном приемником дистиллята, механической мешалкой, термопарой и греющей рубашкой с регулятором температуры. В этот реакционный сосуд загружали 371,41 г диэтилентриамина (ДЭТА) с последующими 438,42 г адипиновой кислоты (АК) через воронку для сыпучих веществ. Во время добавления АК температура достигала максимума 120,6°С. Реакционную температуру задавали на уровне 125°С и выдерживали на этом уровне в течение 20 мин. В этот момент наблюдали слабое кипячение с обратным холодильником. Далее задаваемый уровень температуры повышали до 150°С и выдерживали при 150°С в течение 20 мин. Затем задаваемый уровень повышали до 170°С. Дистиллят начинал поступать при 159°С. За время, когда реакционная смесь достигала 170°С, собирали 50 мл дистиллятаа. Температуру выдерживали на уровне 170°С в течение трех часов. По завершении трехчасовой варки в общем собирали 90 мл дистиллята. Теоретическое количество дистиллята для этой реакции составляло 108 мл. Нагревание в этот момент прерывали и в реакционный сосуд осторожно добавляли 700 мл теплой воды (53°С). Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и переносили в склянку. Этот продукт характеризовался общим содержанием сухого вещества 48,45% и обладал пониженной удельной вязкостью (ПУВ) 0,0925 дл/г, определенной так, как изложено в примере 1. Материал обладал рН 11,72 и характеризовался вязкостью по вискозиметру Брукфилда 129 сП, определенной при 60 об/мин и 25°С с валом №62 с помощью вискозиметра Brookfield LV DV-E.
Примеры с 14 по 18. Полиамидоамины (ПАА), полученные из адипиновой кислоты (АК) и избытка ДЭТА.
Реакцией адипиновой кислоты с избытком ДЭТА получали несколько полиамидоаминов. Эти материалы готовили по аналогии с примером 12. Реакционные условия и свойства продуктов примеров с 14 по 18 представлены в таблице 3.
Таблица 3
Полиамидоамины, полученные из адипиновой кислоты и избытка ДЭТА
Номер примера
Количество ДЭТА (г(молей))
Количество АК (г(молей))
Время варки/темпер.
Теор. экв. мас. амина
рН
Общее содержание сухого вещества, %
Вязк. по вискоз. Брукфилда (сП)
ПУВ, дл/г
13
371,41 (3,60)
438,42 (3,00)
3,00/170
166,67
11,72
48,45
129
0,0925
14
340,46 (3,30)
438,42 (3,00)
3,00/170
186,11
14,08
52,40
185
0,0892
15
355,94 (3,45)
438,42 (3,00)
3,00/170
174,36
11,22
47,16
155
0,1009
16
340,46 (3,30)
438,42 (3,00)
3,00/170
186,11
11,05
50,91
223
0,1033
17
375,54 (3,64)
409,19 (2,80)
3,00/170
151,79
11,16
48,46
96
0,0802
18
355,94(3,45)
438,42 (3,00)
3,00/170
175,96
11,50
48,63
158
0,0937
Примеры 19 и 20. Полиамидоамины (ПАА), полученные из адипиновой кислоты (АК) и избытка дипропилентриамина (ДПТА).
Реакцией АК с избытком дипропилентриамина ДПТА получали два полиамидоамина. Эти материалы получали по аналогии с примером 12. Реакционные условия и свойства продуктов примеров 19 и 20 представлены в таблице 4.
Таблица 4
Полиамидоамины, полученные из адипиновой кислоты и избытка ДПТА
Номер примера
Количество ДЭТА (г(молей))
Количество АК (г(молей))
Время варки/темпер.
Тсор. экв. мас. амина
рН
Общее содержание сухого вещества
Вязк. по вискоз. Брукфилда (сП)
ПУВ, дл/г
19
409,41 (3,12)
379,96 (2,60)
3,00/170
191,12
11,63
47,41
113
0,0845
20
375,29 (2,86)
379,96 (2,60)
3,00/170
212,04
11,28
48,14
144
0,0878
Примеры с 21 по 25. Полиамидоамины (ПАА), полученные из ДМГ с ПАЭ смолой избытка N-метилбис-(аминопропил)амина (МБАПА).
Реакционные условия и свойства продуктов примеров с 21 по 25 приведены в таблице 5. В примерах с 21 по 25 представлены полиамидоамины ДМГ/избытка МБАПА, которые получали по аналогии с примером 7.
Таблица 5
Полиамидоамины, полученные из ДМГ с избытком МБАПА
Номер примера
Количество МБАПА (г(молей))
Количество ДМГ (г(молей))
Время варки/темпер.
Теор. экв. мас. амина
рН
Общее содержание сухого вещества
Вязк. по вискоз. Брукфилда (сП)
ПУВ, дл/г
21
435,75 (3,00)
400,43 (2,50)
3,00/175
193,14
10,90
51,55
515
0,1306
22
453,18 (3,12)
384,41 (2,40)
3,00/175
178,07
11,22
49,48
211
0,0941
23
479,33 (3,30)
480,51 (3,00)
3,00/175
213,22
10,91
50,51
542
0,1402
24
467,71 (3,22)
368,39 (2,30)
3,00/175
166,36
11,84
48,38
150
0,0837
25
453,91 (3,125)
400,43 (2,50)
3,00/175
185,10
12,73
49,34
117
0,0721
Пример 26. Полиамидоамин (ПАА), полученный из адипиновой кислоты (АК) с избытком МБАПА.
Реакцию проводили в 1-литровом полимерном реакторе, снабженном приемником дистиллята, механической мешалкой, термопарой и греющей рубашкой с регулятором температуры. В этот реакционный сосуд загружали 447,34 г N-метилбис-(аминопропил)амина (МБАПА) и 145 г воды с последующими 409,19 г адипиновой кислоты (АК) через воронку для сыпучих веществ. Во время добавления АК температура достигала максимума 109,8°С. Реакционную температуру задавали на уровне 125°С и выдерживали на этом уровне в течение 20 мин. В этот момент наблюдали слабое кипение с обратным холодильником. Далее задаваемый уровень температуры повышали до 150°С и выдерживали при 150°С в течение 20 мин. Дистиллят начинал поступать при 132,8°С. За время, когда реакционная смесь достигала 150°С, собирали 85 мл дистиллята. По завершении 20-минутной выдержки при 150°С собирали 95 мл дистиллята. Затем задаваемый уровень повышали до 170°С. За время, когда реакционная смесь достигала 170°С, собирали 165 мл дистиллята. Температуру выдерживали на уровне 170°С в течение трех часов. По завершении трехчасовой варки в общем собирали 240 мл дистиллята. Теоретическое количество дистиллята для этой реакции составляло 246 мл. Нагревание в этот момент прерывали и в реакционный сосуд осторожно добавляли 750 мл теплой воды (75°С). Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры и переносили в склянку. Этот продукт характеризовался общим содержанием сухого вещества 50,28% и обладал пониженной удельной вязкостью (ПУВ) 0,1159 дл/г, определенной так, как изложено в примере 1. Ее определяли при концентрации 2,0 мас.% в 1,0 М аммонийхлориде с использованием вискозиметрического прибора Cannon. Пониженную вязкость 2%-ного раствора полимера в 1 н. аммонийхлориде определяли при 25,0°С с помощью автоматизированного капиллярного вискозиметра Cannon. Для этой цели можно использовать вискозиметр модели Poly VISC или Auto VISC, которые оба доступны на фирме Cannon Instrument Company, Стейт Колледж, шт.Пенсильвания. Определяют время истечения 2%-ного раствора полимера и чистого растворителя и рассчитывают относительную вязкость (Nrel). Пониженную вязкость рассчитывают по относительной вязкости, а пониженную удельную вязкость рассчитывают делением пониженной вязкости на концентрацию раствора. Материал обладал рН 10,26 и характеризовался вязкостью по вискозиметру Брукфилда 342 сП. Вязкость по вискозиметру Брукфилда определяли на продукте при указанном содержании сухого вещества (50,28%), ее определяли при 60 об/мин и 25°С с валом №62 с помощью вискозиметра Brookfield LV DV-E.
Пример 27. ПАЭ смола, полученная из ДЭТА/ДМГ полиамидоамина 1,1/1,0.
Реакцию проводили в 4-горлой 1000-миллилитровой колбе с рубашкой, снабженной конденсатором, термопарой, рН-метром, механической мешалкой и нагреваемой баней с циркулировавшей водой. В реакционный сосуд загружали 174,02 г полиамидоамина (пример 7) и 91 г разбавляющей воды. В этот перемешиваемый раствор добавляли 48,58 г эпихлоргидрина. Теоретическое общее содержание сухого вещества реакционной смеси в этот момент составляло 43,4%. Реакционную смесь выдерживали при 40°С в течение трех часов с использованием бани с циркулировавшей водой. Отмечали начальную экзотерму до 42,7°С. После трехчасовой выдержки при 40°С в реакционную смесь добавляли 278 г разбавляющей воды и 8,02 г концентрированной серной кислоты (96%). Теоретическое содержание сухого вещества в этот момент было равным 20%. Реакционную температуру повышали до 65°С. Когда реакционная температура достигала 65°С, перемешиваемую смесь выдерживали при этой температуре в течение одного часа. По завершении одночасовой варки при 65°С содержимое реактора охлаждали до комнатной температуры и 4,89 г концентрированной серной кислоты (96%) рН доводили до 2,81. Этот продукт характеризовался общим содержанием сухого вещества 24,93% и обладал пониженной удельной вязкостью (ПУВ) 0,2028 дл/г, определенной так, как изложено в примере.
Вязкость по вискозиметру Брукфилда, которая составляла 37 сПз, определяли при 60 об/мин и 25°С с валом №62 с помощью вискозиметра Brookfield LV DV-E.
Примеры с 28 по 38. ПАЭ смолы, полученные из полиамидоаминов с избытком амина.
ПАЭ смолы получали из полиамидоаминов с избытком амина. Эти материалы получали по методу, аналогичному использованному для синтеза в примере 27. Реакционные условия и свойства продуктов, касающиеся этих смол, представлены в таблице 6. Материалы всех этих примеров на первой стадии выдерживали при 40°С в течение трех часов. На второй стадии варки в примерах с 28 по 33 материалы выдерживали при 65°С в течение одного часа. В примерах с 34 по 38 на второй стадии варки реакционную смесь выдерживали при 65°С и за вязкостью по Гарднеру-Холту (Gardner-Holt, Г-Х) следили до тех пор, пока не достигали значения по Г-Х от "А" до "А+". Результаты измерений вязкости по вискозиметру Брукфилда, приведенные в таблице 6, относятся к ПАЭ смолам, представленным в таблице, при содержании сухого вещества сразу же по получении. Значения вязкости по вискозиметру Брукфилда определяли при 60 об/мин и 25°С с валом №62 с помощью вискозиметра Brookfletd LV DV-E.
Пример 38б. Синтез ПАЭ смолы с использованием варки 25% сухого вещества без увеличенного применения минеральной кислоты.
w
1
В 1-литровую 4-горлую круглодонную колбу загружали 240 г полимера диэтилентриамина/адипиновой кислоты, полученного так, как изложено в части А примера 1, обладавшего содержанием сухого вещества 49,53% в воде и ПУВ 0,1471 дл/г, определенной так, как изложено в примере 1, совместно с 68,77 г разбавляющей воды. Полученное сочетание тщательно перемешивали и нагревали до 25°С. При этой температуре добавляли весь сразу эпихлоргидрин (50,02 г) и реакционную смесь нагревали до 40°С и выдерживали при этой температуре. После 140 мин с момента добавления эпихлоргидрина добавляли воды (123,73 г). После 195 мин от момента добавления эпихлоргидрина дополнительно добавляли воды (167,03 г) для разбавления реакционной смеси до 26% общего содержания сухого вещества и затем реакционную смесь нагревали до 65°С. После того как реакционная смесь достигала 50°С, добавляли серной кислоты (5 г). Реакционную смесь выдерживали при 65°С до тех пор, пока не достигали вязкости по Гарднеру-Холту "F-G". В это время добавляли воды (25,98 г) и серной кислоты (7,79 г) для доведения рН до 2,82 и содержания сухого вещества до 25,28%. Вязкость составляла 60,1 сП при 25% общего содержания сухого вещества (ОССВ) и 35,7 сП при 20% ОССВ. Молекулярная масса (M) по ЭСХ составляла 76600, количество азетидиния (мол.%) по H-ЯМР было равным 54,1 мол.%.
Приготовление лигноцеллюлозных клеев с соевой мукой
Примеры с 39 по 44. Клеевые композиции соевая мука/ПАЭ отвердитель.
На основе смол из примеров 1, 2, 3, 5 и 6 и сравнительный современной известной смолы (Kymene 624 фирмы Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр) композиции клеев готовили следующим образом.
Продукт примера 39 готовили с ПАЭ смолой примера 4 (ПАЭ смола Kymene 624, доступная на фирме Hercules Incorporated, Уилмингтон DE, сравнительный пример).
Продукт примера 40 готовили с ПАЭ смолой примера 1.
Продукт примера 41 готовили с ПАЭ смолой примера 2.
Продукт примера 42 готовили с ПАЭ смолой примера 3.
Продукт примера 43 готовили с ПАЭ смолой примера 5.
Продукт примера 44 готовили с ПАЭ смолой примера 6.
ПАЭ смолу (20% в воде, 11,25 г) разбавляли водой (23 г) в 100-миллилитровом химическом стакане. Соевую муку (Cargill Prolia 100/90, доступную на фирме Cargill Incorporated, Миннеаполис, шт.Миннесота, 15,57 г) подмешивали с использованием механической мешалки при 200 об/мин и комнатной температуре в течение 10 мин. Это давало клеевую композицию с отношением соевой муки к ПАЭ смоле 7:1 при общем содержании сухого вещества 36%.
Вязкость определяли с использованием вискозиметра Brookfield LVT с использованием вала №4 при 1,5 об/мин и комнатной температуре. Результаты определения вязкости представлены в таблице 7. Клеевые композиции, приготовленные с ПАЭ смолами более низкой вязкости, обуславливали намного более низкие значения вязкости, чем у композиции, приготовленной с высокомолекулярной ПАЭ смолой (сравнительный пример). Такая пониженная вязкость является полезной особенностью в применении и нанесении этих материалов в виде клеев.
Адгезию к дереву определяли в сдвиговой конфигурации внахлестку путем наложения внахлестку, склеивания между собой двух деревянных самолетных планок (6,67 мм × 7,5 мм × 1,65 мм) и их спрессовывания под усилием 200 фунтов/кв.дюйм и при 250°F в течение 5 мин в лабораторном прессе Карвера (Carver), снабженном пластинами 6 дюймов × 6 дюймов. Зона наложения внахлестку составляла 15 × 6,67 мм. Разрушающую нагрузку определяли как предел прочности при растяжении с помощью измеряющего усилие прибора Шимпо (Shimpo) и стенда. Адгезия со сдвигом при наложении внахлестку является разрушающей нагрузкой, деленной на зону наложения внахлестку. Образцы испытывали либо сухими, либо после 1 ч кипячения (мокрыми). Для каждого условия испытывали шесть образцов и результаты усредняли с получением значений адгезии со сдвигом при наложении внахлестку, показанных в таблице 7.
Очевидно, что сухая и мокрая адгезии в случаях композиций, приготовленных из смол низкой вязкости, неожиданно оказывались по существу такими же, как свойства, достигаемые с использованием высокомолекулярной ПАЭ смолы. Фиг.1 демонстрирует сухую и мокрую адгезию как функцию вязкости смолы. Прочность клея оказывалась неожиданно независимой от вязкости/молекулярной массы смолы. Это наблюдение не поддерживает общей концепции, состоящей в том, что более высокомолекулярные полимеры образуют более высокопрочные материалы.
Таблица 7
Свойства клеевых композиций, приготовленных с ПАЭ смолами и соевой мукой
Номер примера
Пример ПАЭ смолы
Вязкость смолы (сП) при 20% ОССВ
Вязкость клеевой композиции (сП) при 36% ОССВ
Сухая адгезия (фунтов/кв.дюйм)
Мокрая адгезия (фунтов/кв. дюйм)
39 (сравнительный пример)
4
115
320000
583
272
40
1
15
70000
626
250
41
2
<15
60000
474
278
42
3
<15
43000
534
269
43
5
63
-
599
297
44
6
51
-
551
279
Примеры с 45 по 48. Клеевые композиции соевая мука/ПАЭ отвердитель.
Для приготовления клеевых композиций с соевой мукой использовали смолы примеров 29, 30 и 31 и сравнительную современную известную смолу (Kymene 624 фирмы Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр). Некоторое количество ПАЭ смолы, обладавшей 4,50 г сухого полимерного вещества, помещали в реактор с достаточным количеством разбавляющей воды для доведения общей массы смеси до 68,5 г. При перемешивании мешалкой пропеллерного типа медленно добавляли 31,50 г соевой муки Prolia 100/90, доступной на фирме Cargill Incorporated, Миннеаполис, шт.Миннесота. После добавления соевой муки смесь перемешивали в течение 60 мин. Это давало клеевую композицию с отношением соевой муки к ПАЭ смоле 7:1 при общем содержании сухого вещества 36%.
В конце 60-минутного перемешивания вязкость по вискозиметру Брукфилда определяли при 25°С с использованием вискозиметра Brookfield DVE и вала номер 7 при 1,5 и 5,0 об/мин. Значения вязкости для этих композиций представлены в таблице 8.
Композиции испытывали на сухую и мокрую сдвиговую прочность при наложении внахлестку так, как изложено выше. Результаты представлены в таблице 8.
Клеевые композиции, приготовленные с ПАЭ смолами низкой молекулярной массы (примеры с 46 по 48), обладали значительно более низкой вязкостью, чем композиция, приготовленная с высокомолекулярной ПАЭ смолой (пример 45). Сухая сдвиговая прочность при наложении внахлестку материалов примеров с 46 по 48 была аналогичной сухой сдвиговой прочности при наложении внахлестку материала в примере 45. Мокрая сдвиговая прочность композиций, приготовленных с низковязкими ПАЭ смолами, проявляла тенденцию как более низкая, чем мокрая сдвиговая прочность композиции, приготовленной с высокомолекулярной ПАЭ смолой.
Таблица 8
Клеевые композиции, приготовленные из ПАЭ смол и соевой муки
Номер примера
Номер примера ПАЭ смолы
Вязкость по Брукф. (сП) при 1,5 об/мин
Вязкость по Брукф. (сП) при 5,0 об/мин
Сухая сдвиговая адгезия (фунтов/кв.дюйм)
Мокрая сдвиговая адгезия (фунтов/кв.дюйм)
45 (сравнительный пример)
4
400000
178400
589
216
46
29
157000
66400
472
152
47
30
115000
54000
446
105
48
31
128000
52000
540
158
Примеры с 49 по 53. Клеевые композиции соевая мука/ПАЭ отвердитель
Смолы из примеров 34, 35, 36 и 37 и сравнительную современную известную смолу (Kymene 624 фирмы Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр) использовали для приготовления клеевых композиций с соевой мукой. Некоторое количество ПАЭ смолы, обладавшей 4,50 г сухого полимерного вещества, помещали в реактор с достаточным количеством разбавляющей воды для доведения общей массы смеси до 68,5 г. При перемешивании мешалкой пропеллерного типа медленно добавляли 31,50 г соевой муки Prolia 100/90, доступной на фирме Cargill Incorporated, Миннеаполис, шт.Миннесота. После добавления соевой муки смесь перемешивали в течение 60 мин. Это давало клеевую композицию с отношением соевой муки к ПАЭ смоле 7:1 при общем содержании сухого вещества 36%.
В конце 60-минутного перемешивания вязкость по вискозиметру Брукфилда определяли при 25°С с использованием вискозиметра Brookfield DVE и вала номер 7 при 1,5 и 5,0 об/мин. Значения вязкости для этих композиций представлены в таблице 9.
Композиции испытывали на сухую и мокрую сдвиговую прочность при наложении внахлестку так, как изложено выше. Результаты представлены в таблице 9.
Клеевые композиции, приготовленные с ПАЭ смолами низкой молекулярной массы (примеры с 50 по 53), обладали значительно более низкой вязкостью, чем композиция, приготовленная с высокомолекулярной ПАЭ смолой (пример 49). Сухая и мокрая сдвиговая прочность при наложении внахлестку материала примера 50 была аналогичной сухой и мокрой сдвиговой прочности при наложении внахлестку материала в примере 49. Примеры с 51 по 53 демонстрировали такие же значения сухой сдвиговой прочности, как в сравнительном примере 49, и несколько более низкую мокрую сдвиговую прочность, чем в сравнительном примере 49.
Готовили клеевые композиции с соевой мукой Cargill Prolia 100/90.
Таблица 9
Клеевые композиции, приготовленные из ПАЭ смол и соевой муки
Номер примера
Номер примера ПАЭ смолы
Вязкость по Брукф. (сП) при 1,5 об/мин
Вязкость по Брукф. (сП) при 5,0 об/мин
Сухая сдвиговая адгезия (фунтов/кв.дюйм)
Мокрая сдвиговая адгезия (фунтов/кв.дюйм)
49 (сравнительный пример)
4
563000
252800
665
235
50
34
541000
22800
681
217
51
35
165000
76000
523
60
52
36
147000
69600
478
142
53
37
200000
91200
642
179