Моделирование диаграммы состояния бинарной системы Ir-Re перитектического типа на основе обобщенной решеточной модели

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

УДК 544.3

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ БИНАРНОИ СИСТЕМЫ Ir-Re ПЕРИТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА НА ОСНОВЕ ОБОБЩЕННОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ

Д.О.Бараблин

MODELING OF PHASE DIAGRAMS OF BINARY SYSTEM Ir-Re OF PERITECTIC TYPE ON THE BASIS OF GENERALIZED LATTICE MODEL

D^Barablin

Институт электронных и информационных систем НовГУ, dmitry.barablin@novsu.ru

В рамках обобщенной решеточной модели получена замкнутая система, описывающая моно- и нонвариантные равновесия в бинарных перитектических растворах. На основе полученных уравнений выполнен расчет диаграммы состояния бинарной системы Ir-Re, проведено сравнение с экспериментальными данными на качественном уровне. Ключевые слова: фазовые диаграммы, химическая термодинамика, бинарные растворы, химическое равновесие, перитектические системы

In the framework of the generalized lattice model a closed system describing the mono- and nonvariant equilibrium of binary peritectic solutions was obtained. Based on these equations the phase diagram of the binary system of Ir-Re was calculated, a comparison with experimental data was given on the qualitative level.

Keywords: phase diagrams, chemical thermodynamics, binary solutions, chemical equilibrium, peritectic systems

Введение

Одной из важнейших задач химической термодинамики является исследование двух, трех- и многофазных равновесий в растворах и построение соответствующих диаграмм состояния (см., напр., [1,2]). Этому направлению посвящено большое количество работ (см., напр., [3-7]). Среди различных типов диаграмм состояния бинарных растворов особые сложности вызывает расчет равновесий в перитектических системах [7]. В настоящее время нет последовательных микроскопических теорий, описывающих природу перитектических равновесий. Более того, число рассчитанных диаграмм состояния перитектического типа сравнительно невелико в силу сложности описания таких фазовых равновесий [7]. Целью данной работы является моделирование перитектической диаграммы бинарного раствора Ir-Re на основе обобщенной решеточной модели (ОРМ).

Следует отметить, что выбор ОРМ обусловлен тем, что данная модель учитывает как различия «собственных» атомных размеров компонентов (т.е. короткодействующих частей межатомных потенциалов), так и дальнодействующие части межатомных потенциалов в приближении среднего поля.

Термодинамика перитектических равновесий в бинарных системах

Согласно основным положениям ОРМ [8-9], химические потенциалы бинарного однородного раствора

* =*<> + ЯТ1п Х + К Х+Щ-Х) )2'

2

где цю — стандартное значение химического потенциала; Я — универсальная газовая постоянная; Т. = tj + 273,15 — температуры плавления чистых компонентов, приведенные к абсолютной шкале; х — мольная доля первого компонента; Ж — аналог энергии смешения в ОРМ; X = ю2/ю1 — соотношение

«собственных» атомных объемов компонентов.

Перейдем к анализу возможных химических равновесий в бинарной системе, диаграмма состояния которой изображена на рис. 1.

Т° С

L L+o. J

Ля

Л\\ \

А х0 zG Vo В

Рис.1. Диаграмма состояния перитектического типа

Пусть х, у и 2 — мольные доли первого компонента в жидкой фазе, в твердом а-растворе и твердом в-растворе соответственно. Условимся также обозначать энергии смешения расплава и твердых а-и в-растворов буквами W, и и G. Тогда соотношения (1) определяют концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов в жидкой фазе (расплаве). Введем аналогичные соотношения для твердого а-раствора

= < + RT ш у+т( J

Я = + RT ln(1-у)+U {y+xy-y

и твердого ß-раствора

^ß=^fo + RT In z + GX(-

1-z

z + X(1-z) ц2 = и4 + RT ln(1-z) + G^-

ч2 + Х(1-2),

Рассмотрим нонвариантное трехфазное равновесие, характеризуемое составами сосуществующих фаз х0, у0 и z0 при температуре перитектики Т0. При этом должны выполняться условия химического равновесия в трехфазной системе, т.е.

^f ВД) = (yo,To) = (zo,To)=

VL2 (xo,To) = h22(yo,To) = ^2(zo,To).

Используя выражения для химических потенциалов (1)-(3) и условия химического равновесия (4), нетрудно получить уравнения, описывающие моновариантные двухфазные равновесия в рассматриваемой бинарной системе.

Результаты моделирования диаграммы состояния и сравнение с экспериментальными данными

Воспользуемся уравнениями (1)-(4) для расчета параметров ОРМ диаграммы состояния бинарного раствора Ir-Re. Результаты расчетов параметров ОРМ:

q1 = AH1/RT1 = 1,182, q2 = AH2/RT2 = 1,150, l = 0,827, W/R = -203 K, U/R = 92 K, G/R = -81 K, где AH и AH2 — скрытые теплоты фазового перехода жидкость — твердая фаза для чистых компонент. На рис.2 приведен результат моделирования диаграмм состояния с учетом найденных выше параметров ОРМ.

Т, °с

2447" 2400

1-xeo] 2-эксг 111Я epriMÉ нт 'У/

0 3 /J L ^ 2800° /

/// ж/ / у У/ ss г 7 0, 36 56

'/¿У

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0.9 1,0 Ir Re

Рис.2. Результаты моделирования диаграммы состояния

системы Ir-Re

Как видно из рис.2, теоретические расчеты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными на качественном уровне. Следует подчеркнуть, что результаты теоретического моделирования линий сольвуса полностью совпадают с экспериментальными данными [11], однако наблюдаются определенные расхождения с ними кривых ликвидуса и солидуса. Это может быть объяснено, на наш взгляд, тем, что экспериментальные данные диаграммы состояния Ir-Re, приведенные в [11], являются результатом обобщения экспериментальных данных нескольких работ [11-13].

Подводя итоги данной работы, кратко сформулируем ее основные результаты. В рамках ОРМ дано термодинамическое описание бинарного раствора пе-ритектического типа системы Ir-Re. Произведен расчет соответствующей диаграммы состояния. Представлено сравнение с экспериментальными данными на качественном уровне. Отметим, что результаты теоретических расчетов также согласуются с немногочисленными имеющимися экспериментальными данными, взятыми из работ [11-13], что подтверждает корректность применения обобщенной решеточной модели для расчета диаграмм состояния данного типа.

io.

11.

12.

13.

Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М: Химия, 1975. 584 с.

Peter A.R. Chemical Thermodynamics. Sausalito: University Science Books. 2003. 548 p.

Аносов В.Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: Издательство АН СССР, 1947. 456 с.

Saunders N., Miodownik A.P. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams). Oxford: Pergamon Press. 2005. 497 p. Voort G.V. Metallography and Microstructures. Ohio: ASM International. 2004. Vol.9. 1184 p.

Campbell F.C. Elements of Metallurgy and Engineering Alloys. St. Louis, Missouri: ASM International. 2008. 672 p. Peter J. Haines. Thermal methods of analysis: principles, applications and problems. Blackie, Glasgow: Blackie Academic & Professional, 1995. 286 p.

Захаров А.Ю., Терехов С.В. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С.173-181. Terekhov S.V. Critical behaviour of one-component system in the self-cosistent generalized latticed model // Phys. Lett. A. 2007. Vol.366. P.332-334.

Захаров М.А. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава // ФТТ. 2007. Т.49. Вып.12. С.2204-2208. Okamoto H. The Ir-Re (Iridium-Rhenium) system // Journal of Phase Equilibria. 1992. Vol.13. Issue 6. P.649-650. Тылкина М.А., Цыганова И.А., Савицкий Е.М. Диаграммы состояния сплавов рения с металлами платиновой группы (родий, палладий, иридий) // ЖНХ. 1962. Т.7. Вып.8. С.1917-1927.

Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3-х т. / Под ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1996 — 2000.

Bibliography

Karapet'yanc M.X. Ximicheskaya termodinamika. M: Xi-miya, 1975. 584 s.

Peter A.R. Chemical Thermodynamics. Sausalito: University Science Books. 2003. 548 p.

Anosov V.Ya., Pogodin S. A. Osnovnye nachala fiziko-ximicheskogo analiza. M.-L.: Izdatel'stvo AN SSSR, 1947. 456 s.

2

2

2

1.

2

3

4.

5

6.

7.

8

9

1.

2.

3

4. Saunders N., Miodownik A.P. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams). Oxford: Pergamon Press. 2005. 497 p.

5. Voort G.V. Metallography and Microstructures. Ohio: ASM International. 2004. Vol.9. 1184 p.

6. Campbell F.C. Elements of Metallurgy and Engineering Alloys. St. Louis, Missouri: ASM International. 2008. 672 p.

7. Peter J. Haines. Thermal methods of analysis: principles, applications and problems. Blackie, Glasgow: Blackie Academic & Professional, 1995. 286 p.

8. Zaxarov A.Yu., Terexov S.V. Obobshhennaya reshetochnaya model' fazovyx ravnovesij v mnogokomponentnyx sistemax // Matematicheskie zadachi ximicheskoj termodinamiki. Novosibirsk: Nauka, 1985. S.173-181.

9. Terekhov S.V. Critical behaviour of one-component system in the self-cosistent generalized latticed model // Phys. Lett. A. 2007. Vol.366. P.332-334.

10. Zaxarov M.A. Termodinamika binarnyx rastvorov e'vtek-ticheskogo tipa s promezhutochnymi fazami postoyannogo sostava // FTT. 2007. T.49. Vyp.12. S.2204-2208.

11. Okamoto H. The Ir-Re (Iridium-Rhenium) system // Journal of Phase Equilibria. 1992. Vol.13. Issue 6. P.649-650.

12. Tylkina M.A., Cyganova I.A., Savickij E.M. Diagrammy sostoyaniya splavov reniya s metallami platinovoj gruppy (rodij, palladij, iridij) // ZhNX. 1962. T.7. Vyp.8. S.1917-1927.

13. Diagrammy sostoyaniya dvojnyx metallicheskix sistem: V 3-x 1.1 Pod red. N.P.Lyakisheva. M.: Mashinostroenie, 1996 — 2000.