СПОСОБ ЗАЩИТЫ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ПАРОВОГО КОТЛА
PROTECTION METHOD OF INNER SURFACE OF STEAM BOILER

Изобретение относится к теплоэнергетике и может быть использовано для очистки и защиты от накипи и коррозии внутренних поверхностей нагрева паровых и водогрейных котлов, теплообменников, бойлерных установок, испарителей, теплотрасс, систем отопления жилых домов и промышленных объектов, систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания в процессе текущей эксплуатации.
Эксплуатация паровых котлов связана с одновременным воздействием высоких температур, давления, механических напряжений и агрессивной среды, которой является котловая вода. Котловая вода и металл поверхностей нагрева котла представляют собой отдельные фазы сложной системы, которая образуется при их контакте. Итогом взаимодействия этих фаз являются поверхностные процессы, возникающие на границе их раздела. В результате этого в металле поверхностей нагрева возникают явления коррозии и накипеобразования, что приводит к изменению структуры и механических свойств металла, и что способствует развитию различных повреждений.
Качество питательной и, следовательно, котловой воды определяется присутствием примесей, которые могут вызывать различные виды коррозии металла внутренних поверхностей нагрева, образования первичной накипи на них, а также шлама, как источника образования вторичной накипи. Кроме того, качество котловой воды зависит и от свойств веществ, образующихся в результате поверхностных явлений при транспортировке воды и конденсата по трубопроводам, в процессах водообработки. Удаление примесей из питательной воды осуществляется методами предварительной (докотловой) обработки воды, которые направлены на максимальное удаление примесей, находящихся в исходной воде. Однако применяемые методы не позволяют полностью исключить содержание примесей в воде, что связано не только с трудностями технического характера, но и экономической целесообразностью применения методов докотловой обработки воды.
По данным Ростехнадзора до 30% аварийных остановок паровых котлов происходят из-за нарушений водно-химического режима. Аварийные остановки паровых котлов приводят к сбоям в теплоснабжении потребителей, остановке производства и увеличивают эксплутационные расходы, связанные с не запланированными ремонтно-восстановительными работами.
Основными причинами снижения надежности и экономичности работы парового котла является температурный режим металла поверхностей нагрева. Температурный режим поверхностей нагрева определяется тепловыми и гидродинамическими процессами, а также поверхностными явлениями, которые зависят от физико-химических взаимодействий при контакте котловой воды и металла. Предельное значение рабочей температуры металла не должно превышать 600°С. Из-за низкой теплопроводности накипи, которая в 40 раз меньше теплопроводности стали, ухудшается тепловой режим поверхностей нагрева, что вызывает увеличение расхода топлива, перегрев и деформацию металла и, как правило, приводит к аварийным остановкам.
В процессе испарения котловой воды происходит накопление всех поступающих с питательной водой веществ, в том числе и таких, которые по достижению определенных концентраций выделяются из раствора в твердой фазе. Высокая кратность испарения и сравнительно небольшой водяной объем парового котла ускоряют это накопление, что вызывает необходимость осуществлять дополнительную коррекционную обработку воды внутри котла.
Появлению в котловой воде частиц различной степени дисперсности предшествуют процессы окисления конструкционных материалов оборудования и трубопроводов котельной. Продукты коррозии металлов служат основными источниками образования отложений в котловой воде. В первую очередь это соединения железа, которые из-за низкой прочности окисной пленки, смываются потоком воды с внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования. Вторым источником отложений в котловой воде являются частицы, образующиеся в результате процессов кристаллизации растворенных в воде веществ, при этом объем продуктов коррозии (для железа) примерно в 5 раз превышает объем металла, подвергнувшегося окислению.
Таким образом, в процессе эксплуатации котлов происходят явления, существенно влияющие на эффективность и срок службы котлов.
Известно большое количество различных методов борьбы с указанным явлением. Подавляющее большинство из них сводится к использованию различных химических реагентов, которые вводятся в котловую воду.
Так, в патенте РФ № 2214973 от 21.06.99 г., приоритет US от 31.08.98 г. для ингибирования накипи в паровых котлах предложено в питающую воду добавлять реагент в виде мономеров из группы, в состав которой входят различные кислоты и их соли.
Для тех же целей в соответствии с патентом РФ № 2190630 от 2.07.97 г., приоритет US от 10.07.96 г. применяют полимерный диспергатор и кондиционер накипи, вводимый в питающую воду, поступающую во вторичную линию парогенератора АЭС. Полимер выбирают из группы, состоящей из полимера акриловой кислоты, полимера метакриловой кислоты, полимера акрилата, полимера метакрилата, сополимеров и терполимеров, сополимера акрилата и акриламида, сополимера акрилата и метакрилата, терполимеров и их смесей. В результате было достигнуто предотвращение образования накипи, ржавчины или отложений окислов металлов во вторичной линии парогенераторов АЭС в процессе всех фаз работы.
Указанные реагенты имеют высокую токсичность и не обеспечивают достаточную эффективность, а токсичность усложняет их хранение, использование и утилизацию.
В патенте РФ № 2203463 от 8.04.2002 г. предложен реагент, который исключает коррозию, обеспечивает очистку от накипи поверхностей теплоэнергетического оборудования и, кроме того, безопасен при использовании, хранении, утилизации как для окружающей среды, так и для персонала. Состав для очистки содержит продукт окислительно-гидролитической деструкции биогенных отходов, содержащий гуминовые вещества.
Однако и этот способ не обеспечивает эффективной защиты поверхности котлов.
Известны также другие приемы защиты поверхностей теплоэнергетического оборудования, например, с помощью безреагентной обработки питающей воды.
Так, способ по патенту РФ № 2312290 от 31.10.2005 г. заключается в комплексном воздействии магнитного и акустического полей, при этом на воду, движущуюся в трубе, воздействуют импульсным локальным магнитным полем, вращающимся на 360° в плоскостях, параллельной и перпендикулярной вектору направления движения воды, а в водной среде, стенке водной системы и накипи возбуждают акустические волны, причем в водной среде - инфразвуковой частоты, в стенке водной системы и накипи - звуковой.
2
2
2
3
2
3
2
2
2
5
3
2
2
В патенте РФ № 2285218 от 04.04.05 г. для повышения эффективности очистки оборудования в процессе текущей эксплуатации используют раствор, обеспечивающий создание на поверхностях нагрева защитной пленки, которая предохраняет от повторного образования накипи и увеличивает межремонтные сроки эксплуатации. В качестве раствора используют водный раствор специального ремонтно-восстановительного состава, состоящего из измельченных до дисперсности 0,07-0,075 мм горных пород, включающих окислы элементов: SiO, TiO, AlO, FeO, FeO, MnO, MgO, CaO, NaO, KO, PO, SO, CO, HO. Состав используют в количестве не менее 1 грамма на 1 литр объема обрабатываемого оборудования. Циркуляцию раствора осуществляют при температуре рабочего режима оборудования, а удаление накипи производят продувкой водой или паром не менее чем через 72 часа циркуляции раствора.
Для удаления коррозийных и накипных отложений известно также использование натурального реагента, содержащего бишофит - природный минерал, добываемый при бурении скважин в виде рассола (патент РФ № 2114215 от 15.04.2004 г.).
Однако все перечисленные выше способы не обеспечивают эффективной очистки поверхности, кроме того, они загрязняют воду, имеют высокую стоимость, сложны и опасны в эксплуатации, хранении и утилизации.
Наиболее близким решением к предлагаемому способу можно считать способ по авторскому свидетельству СССР № 5881 от 27.03.1947 г. В способе используется реагент, который представляет собой смесь, состоящую из неомыляемой части окисленного парафина с измельченной бентонитовой глиной. Неомыляемую часть парафина получают следующим образом. Окисленный парафин нагревают в течение 6 часов в 2,5% растворе каустической соды. При этом выделяется омыляемая часть окисленного парафина, которая может быть использована для приготовления моющих средств и других целей, а также неомыляемая часть окисленного парафина. Неомыляемая часть расплавляется и смешивается с измельченной бентонитовой глиной в соотношении по весу 1:1. Полученная смесь после поступления в котел распределяется в виде равномерной взвеси во всем объеме воды, под влиянием температуры с поверхности диспергированных частиц выделяется пеногаситель, который осуществляет гашение пены в котловой воде.
Недостатком известного способа является его низкая эффективность, так как он способствует снижению процесса образования пены, но не защищает внутренних поверхностей котла от накипи и коррозии, а также не обеспечивает защиту котловой воды от примесей. Приготовление используемого в способе реагента на основе окисленного парафина требует дополнительного времени и затрат. Кроме того, указанный способ был предложен для горизонтальных котлов, которые были распространены в момент создания способа. Современные водотрубные котлы имеют конструкцию вертикального типа, для них указанный способ не подходит.
Задача предлагаемого способа - повышение эффективности защиты поверхностей котла и котловой воды, а также снижение затрат на эксплуатацию котла.
Поставленная задача решена за счет введения в котловую воду реагента в виде твердого парафина в количестве, не превышающем 0,1% от общего объема котла. Реагент вводят через дозатор, установленный на всасывающей линии насоса, питающего котел.
В зависимости от условий работы паровых котлов и технологических схем котельных возможно изменение места ввода, периодичности и количества вводимого реагента.
В дозаторе, установленном на всасывающей линии питательного насоса, парафин под действием температуры питательной воды переходит из твердого состояния в жидкое. Вместе с питательной водой реагент в жидком состоянии подается в котел, где в условиях высоких температур и интенсивного перемешивания диспергируется до размеров коллоидных частиц и образует с водой эмульсию. Из-за незначительного количества реагента в общей массе котловой воды такую эмульсию можно отнести к разряду разбавленных, т.к. суммарный объем реагента (концентрация) не превышает 0,1% от общего объема системы.
Такие системы обладают высокой дисперсностью, размер частиц реагента составляет менее 100 нм (0,1 мкм), что позволяет отнести полученную эмульсию к коллоидным системам со всеми присущими им качествами. Основным из этих качеств является высокая поверхностная активность эмульсии. Этому способствует ее большая поверхность, которая образуется в результате диспергирования реагента в котловой воде, что увеличивает вероятность контакта реагента с поверхностями твердых тел.
Свойства эмульсии определяются особыми свойствами реагента - парафина.
Парафин относится к группе высокомолекулярных органических соединений, составными частями его являются только углерод и водород. Свое название получил от латинских слов parum - мало и affinitas - сродство, буквально «не имеющий сродства». Кроме этого названия в органической химии употребляются также и другие, в частности, предельные, или насыщенные углеводороды, или алканы.
Твердые парафины - воскоподобное вещество белого или желтоватого цвета представляет собой смесь прямоцепочных углеводородов, которые выделяются из нефти, а также продуктов сухой перегонки бурого угля, горючих сланцев, дерева, торфа и синтезом окиси углерода и водорода по процессу «Фишера - Тропшера - Рурхеми».
Парафин не имеет запаха и вкуса, удельный вес 0,78-0,85, температура плавления 45-55°С. В обычных условиях химически устойчив к воздействию едких щелочей, концентрированных кислот и сильных окислителей. Окисление парафина кислородом возможно при высоких температурах 140°С и выше.
Химическая инертность парафина обусловлена высокой энергией ковалентных связей «С-С» и «С-Н», которые практически не поляризованы, и поэтому не склонны к гетеролитичекому разрыву. Кроме того, энергия ковалентных связей достаточно велика, поэтому для гомолитического разрыва молекулы требуются достаточно жесткие условия. Такие условия могут возникнуть только под воздействием высоких температур (550-600°С) или сильных окислителей, концентрированных кислот и едких щелочей. К реакциям присоединения реагент вообще не способен в силу насыщенности всех связей углерода в молекуле.
3
2
3
Молекулы парафина не имеют полярности, т.е. электронное облако в таких молекулах распределено равномерно, что видно из формулы его строения СН-(СН)n-СН, это свойство определяет такие качества реагента, как высокая смачивающая способность, отсутствие растворимости в воде и водяном паре.
2
Низкая вязкость парафина в расплавленном состоянии зависит от молекулярного строения и геометрии молекулы в отличие от других углеводородов, имеющих полициклическое строение. Молекулы алканов нормального строения обладают наименьшим поперечным диаметром среди углеводородов - 0,49 нм. Вязкость реагента при температуре 100°С равна 0,0319 Ст. (3,2-3,3 м/с), с повышением температуры это значение заметно снижается.
К особенностям молекулярного строения также относятся высокая термическая устойчивость, температура кипения ~450°С при атмосферном давлении, и устойчивость к нагаро- и коксообразованию. Другие углеводороды, в частности, минеральные масла, имея полициклическое строение молекулы, не обладают этими качествами и подвержены термическому разложению и окислению.
По отношению к воде парафин можно считать поверхностно-активным веществом. Обладая меньшей полярностью, чем вода, а соответственно имеющим меньшее поверхностное натяжение, он не смачивается водой, краевой угол смачивания реагента водой составляет 106°. По гидрофобным свойствам парафин стоит на втором месте после фторопласта, краевой угол смачивания которого равен 108°.
2
Парафин способен смачивать все известные твердые тела. Смачивающая способность определяется поверхностной энергией тел, смачивание твердых тел жидкостью возможно только в том случае, если поверхностная энергия жидкости меньше поверхностной энергии твердого тела. Парафин обладает минимальной поверхностной энергией (поверхностным натяжением) в расплавленном состоянии, которая составляет 41 эрг/см, для сравнения, у воды - 73, железа - 1910, окиси железа - 400. Краевой угол смачивания реагента твердых тел находится в пределах 3,5-7°, для сравнения - у воды ~40°.
15
18
14
15
Парафин обладает высокими диэлектрическими свойствами. Значение удельного электрического сопротивления для парафина составляет 10-10 Ом·см, для сравнения у фарфора - 10-10.
Парафин лишен возможности химически фиксироваться на поверхности веществ, так как не имеет в своем составе молекул солидофильной группы, и его закрепление на поверхностях твердых тел связано с действием сил Ван-дер-Ваальса.
2
2
Сохранность слоя реагента на поверхностях твердых тел от механических и кавитационных воздействий обеспечивается таким свойством реагента, как прочность на разрыв, которая составляет 22-29 кг/см, то есть примерно в два раза выше этой величины для воды 13 кг/см.
Таким образом, предлагаемый реагент - парафин имеет существенные преимущества перед всеми известными реагентами, которые применяются для тех же целей.
Применение парафина исключает возможность изменения химического состава и свойств воды как вещества и, следовательно, получаемого из нее водяного пара. Кроме того, исключается возможность химического воздействия реагента на металл поверхностей нагрева и на вещества, содержащиеся в котловой воде в растворенном и дисперсном состояниях.
Результатом взаимодействия частиц реагента с поверхностями твердых тел является его физическая адсорбция на внутренних поверхностях нагрева и поверхностях частиц дисперсной среды.
Адсорбция реагента приводит к формированию гидрофобного защитного поверхностного слоя, обладающего диэлектрическими свойствами. Толщина слоя реагента не превышает 4-5 нанометров, что не может оказать существенного влияния на теплопроводность и рельеф поверхности металла.
Эти свойства поверхностного слоя способствуют изоляции поверхности металла от взаимного контакта с котловой водой и примесями, присутствующими в ней в растворенном и дисперсном виде, что полностью исключает любые виды коррозии и накипеобразования независимо от условий и причин их возникновения. Наличие защитного слоя регента на металле котла изолирует поверхность металла и исключает возможность вторичного накипеобразования, и, кроме того, предотвращает образование окислов железа и переход высокодисперсных продуктов коррозии в котловую воду, что приводит к снижению общего количества шлама в водяном объеме котла. В образовании отложений в этом случае принимают участие только те примеси, наличие которых обусловлено несовершенством методов докотловой обработки воды, а также примеси, образующиеся в результате контакта при использовании пара в технологическом оборудовании и при транспортировке питательной воды в котел.
Гидрофобность поверхностного слоя внутренних поверхностей нагрева позволяет изменить условия парообразования. Это выражается в увеличении частоты образования паровых пузырей, приходящихся на единицу поверхности нагрева, скорости их роста и отрыва от поверхности нагрева, что обеспечивает непрерывное и интенсивное охлаждение водой металла стенки трубы.
В итоге предотвращается перегрев металла труб, повышается гидродинамическая устойчивость циркуляционного контура, уменьшается трение в пограничном слое, тем самым увеличивается скорость воды там, где плотность воды имеет наибольшее значение, что способствует интенсификации теплообмена.
Наличие слоя реагента на поверхностях дисперсных частиц, присутствующих в котловой воде и образующихся в результате процесса кристаллизации, предотвращает увеличение их размера, частицы теряют способность к электрокинетическим взаимодействиям как между собой, так и с металлом поверхности нагрева. Это исключает возможность формирования больших скоплений шлама в местах с вялой циркуляцией и способствует получению неспособного к агрегации мелкодисперсного шлама, который легко удалятся при продувках.
Концентрация частиц реагента, имеющих меньшую плотность, чем плотность воды, образует поверхностный слой на зеркале испарения котла, состоящий из частиц реагента. Наличие такого слоя создает условия, позволяющие за счет уменьшения сил поверхностного натяжения исключить явления вспенивания и уноса котловой воды в пар и получить свободный от примесей пар с высокой степенью сухости.
Парафин, как смесь высокомолекулярных алканов нормального строения, наряду с восками, стеаринами и смоляными кислотами, представляет собой микрокомпоненты живого вещества. Такие микрокомпоненты являются составной частью липидов - жироподобных веществ, входят в состав живых организмов и растений и выполняют функции по защите тканей и органов при различных биохимических и биоэлектрических явлениях внутри живых организмов и растений, а также по защите их от воздействия внешней среды. Это качество реагента обеспечивает экологическую безопасность при его применении.
Парафин не токсичен и не образует токсичных соединений в условиях работы парового котла, не требует специальных мер защиты при хранении и транспортировке, разрешен для контакта с питьевой водой и продуктами питания. Парафин имеет применение в различных сферах человеческой деятельности, в частности в медицине, в пищевой и микробиологической промышленности и т.д.
Использование парафина в качестве реагента в котловой воде позволяет повысить эффективность защиты поверхностей котла, повысить срок службы котлов и существенно снизить расходы на их эксплуатацию.
Постоянное использование реагента позволяет практически полностью отказаться от трудоемких и затратных операций, связанных с механической и химической очисткой внутренних поверхностей котла.
Окисная пленка, накипь и шламобразования имеют пористую структуру, т.к. представляют собой соединения продуктов коррозии металлов, накипеобразователей и гидратной воды. Вода, входящая в состав окисной пленки и отложений, вытесняется реагентом, что приводит к их механическому разрушению. Рыхлые отложения разрушаются практически сразу после введения реагента, что необходимо учитывать при первом применении реагента и соответственно увеличить продувку нижних точек котла. Разрушение твердых отложений происходит более продолжительно, иногда в течение всего отопительного сезона. Поэтому, в первый год применения реагента, необходимо произвести осмотр и проверку труб шаром на проходимость, и при необходимости механическую очистку внутренних поверхностей нагрева. Отслоившиеся от стенок труб крупные фрагменты накипи могут явиться причиной нарушения циркуляции в котле.
Свойства реагента дают возможность использования его в качестве агента при консервации внутренних поверхностей нагрева, что позволяет полностью исключить стояночную коррозию металла с минимальными затратами средств и времени при высокой надежности пассивной защитной пленки.
2
2
Средняя скорость коррозии котельной стали во влажной среде, при температуре 20°С и свободном доступе кислорода составляет 0,05 г/м·ч, данный источник железоокисных образований вдвое превышает содержание железа, вносимого с питательной водой при нормальной работе котла. Суточный простой котла ДКВр 10/13 с не законсервированными и неосушенными поверхностями нагрева общей площадью 277 м может привести к образованию в контуре котла до 0,5 кг оксида железа. Метод консервации прост в осуществлении, не требует специальных устройств по вводу реагента в котел, допускает дренирование котловой воды, происходит без дополнительных мер по пуску в работу и потерь тепла и воды.
Применение реагента в пароводяных подогревателях приводит к повышению коэффициента теплопередачи от пара к воде за счет гидрофобизации поверхностей нагрева, что приводит к капельной конденсации пара. Это позволяет либо повысить тепловую мощность существующих подогревателей, либо использовать подогреватели с меньшими поверхностями нагрева, а также исключить коррозию поверхности нагрева и загрязнение конденсата продуктами коррозии железа, меди и цинка.
Применение реагента позволяет снизить процент продувки паровых котлов, что существенно сказывается на экономических показателях его работы.
Реагент может использоваться как дополнение к применяемым методам докотловой обработки воды, так и в качестве самостоятельного метода.
Применение в качестве самостоятельного метода позволяет отказаться от процессов умягчения, деаэрации воды и очистки конденсата, что во многом упрощает технологическую схему котельных и дает возможность значительно снизить затраты при строительстве и эксплуатации.
Внедрение метода производится в течение одного-двух месяцев, стоимость внедрения метода составляет от 25 до 90% от годового экономического эффекта. Срок окупаемости метода составляет 6-8 месяцев. Этому способствует низкая стоимость, незначительный расход (400-450 кг/год на котел) и доступность реагента, а также минимальные затраты в изготовлении и монтаже устройств по дозировке и вводу. Свойства реагента позволяют с минимумом затрат осуществить его вывод из продувочной воды и производить очистку от загрязнений, что дает возможность его повторного применения.
Возможными объектами применения реагента могут быть барабанные котлы высокого и среднего давления ТЭС, водогрейные котлы, котлы-утилизаторы, закрытые системы теплоснабжения, установки по термическому опреснению морской воды, паропреобразовательные установки и пр.
Отсутствие коррозионных разрушений, накипеобразования на внутренних поверхностях открывают возможность для разработки принципиально новых конструктивных и компоновочных решений паровых котлов малой и средней мощности. Это позволит, за счет интенсификации тепловых процессов, добиться существенного уменьшения массы и габаритов паровых котлов. Обеспечить заданный температурный уровень поверхностей нагрева и, следовательно, уменьшить расход топлива, объем дымовых газов и сократить их выбросы в атмосферу.