СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗИМНЕГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ЕВРО
METHOD FOR PRODUCTION OF WINTER EURO DIESEL FUEL

Изобретение относится к процессам нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам получения зимних дизельных топлив из продуктов прямой перегонки нефти.
Современные Европейские нормали предъявляют значительно ужесточенные требования к качественным показателям дизельного топлива зимнего. Требования по температуре вспышки дизельного топлива (выше 55°C) существенно отличаются от требований ГОСТ 305-82 (не ниже 35°C). Требования по цетановому числу в зависимости от класса топлива (47-49 единиц) также выше требований ГОСТ (не ниже 46 единиц). При этом должны быть выполнены достаточно жесткие требования по низкотемпературным свойствам топлива, таким как температура помутнения (в зависимости от класса топлива: от минус 10°C до минус 34°C) и предельная температура фильтруемости (от минус 20°C до минус 44°C), и экологическим показателям: требования по содержанию сернистых соединений - от 10 до 350 мг серы на кг топлива в зависимости от его вида.
Технологические схемы производства топлив в России рассчитывались, в основном, на получение дизельного топлива зимнего по ГОСТ 305-82, поэтому получение дизельного топлива европейского уровня качества требует внедрения новых технических решений.
Общеизвестные способы получения зимнего дизельного топлива заключаются в применении различных вариантов компаундирования прямогонных фракций, получаемых в процессе разделения нефти на установках AT или АВТ в основной ректификационной колонне K-2: как правило на фракции - керосиновую (фр. 120-240°C, стриппинг K-3/1), легкую дизельную фракцию (фр. 200-320°C, стриппинг K-3/2), тяжелую дизельную фракцию (фр. 240-360°C, стриппинг К-3/3). Часть смеси стриппингов K-3/2 и K-3/3 подвергают гидроочистке. Зимнее дизельное топливо по ГОСТ 305-82 с температурой застывания минус 35°C и помутнения минус 25°C вырабатывают путем компаундирования фракций со стриппингов K-3/1 и K-3/2. При выработке малосернистого дизельного топлива фракции подвергают гидроочистке. («Топливо, смазочные материалы, технические жидкости». Справочник. М.: Химия, 1989, с.65).
Однако данные способы получения зимнего дизельного топлива не позволяют получить топливо, соответствующее европейским нормалям качества, в частности по экологическим показателям - содержанию серы, температуре вспышки, предельной температуре фильтруемости.
Известен способ получения экологически чистого арктического дизельного топлива (патент РФ №2205862, C10L 1/08), который включает выделение путем прямой перегонки нефти керосиновой фракции, 96% которой выкипает до 250°C, фракции, 96% которой выкипает до 320°C, их компаундирование с добавлением товарного реактивного топлива марки T-6 при следующем соотношении компонентов: 20-25% керосиновой фракции, 96% которой перегоняется до 250°C, 1-10% фракции, 96% которой перегоняется до 320°C, и 70-74% товарного реактивного топлива марки T-6. Данное изобретение способствует снижению температуры помутнения и улучшению экологических свойств получаемого топлива.
Однако данный способ значительно снижает ресурсы производства не менее дефицитного реактивного топлива, не позволяет вовлекать фракции, выкипающие выше 320°C, что существенно ограничивает сырьевую базу производства топлива дизельного зимнего. Кроме того, данный способ не обеспечивает достижение современных требований по содержанию серы и температуре вспышки.
-1
Известен способ получения дизельного топлива зимнего (патент РФ №2039080, C10G 45/04) путем первичной перегонки нефти с выделением фракции 130-240°C (стриппинг K-3/1), фракции, 96% которой перегоняется в пределах 140-(280-310)°C (стриппинг K-3/2), и фракции, 96% которой перегоняется при 210-(340-350)°C. Смесь двух последних фракций в соотношении 10:90-35:65 подвергают гидроочистке в известных условиях на известном катализаторе при 370°C, давлении 35 ати, объемной скорости подачи сырья 3 ч. Полученную фракцию гидроочищенного дизельного топлива компаундируют с исходной прямогонной фракцией летнего дизельного топлива, 96% которой выкипает в пределах 210-(340-350)°C. Компаундирование проводят в соотношении 10:90-90:10. К полученной смеси дизельных фракций добавляют в количестве 30-50% исходную прямогонную фракцию зимнего дизельного топлива, 96% которой выкипает в пределах 140-(280-310)°C. В полученное базовое топливо с температурой помутнения минус 14°C - минус 20°C вводят депрессорную присадку, которая позволяет снизить температуру застывания и предельную температуру фильтруемости соответственно ниже минус 35°C и минус 25°C.
Однако данный способ получения дизельного топлива зимнего не обеспечивает современные требования к качеству топлива по содержанию серы, температуре вспышки, предельной температуре фильтруемости и температуре помутнения.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения зимнего дизельного топлива (патент РФ №2237701, С10G 45/02) из сернистых нефтей с использованием перегонки нефти, гидроочистки, компаундирования фракций и введения депрессорной присадки - сополимера этилена с винилацетатом, причем при первичной перегонке нефти выделяют фракции, 96% которых выкипает в пределах 140-(280-290)°С и 305-(390-405)°С. Затем фракцию 140-(280-290)°С подвергают гидроочистке и полученный продукт смешивают с фракций 305-(390-405)°С в массовом соотношении от 75:25 до 95:5. Далее в полученное базовое топливо вводят депрессорную присадку - сополимер этилена с винилацетатом в количестве 0,01-0,05 мас.%.
Предложенный способ обеспечивает получение дизельного топлива зимнего с низкотемпературными характеристиками (температура помутнения минус 15°С, предельная температура фильтруемости минус 25°С, температура застывания минус 35°С), соответствующими требованиям ТУ 38.401-58-36-92. Однако предлагаемый способ получения топлива зимнего дизельного не позволяет получить аналогичное топливо европейского уровня, с достижением необходимых экологически значимых характеристик по содержанию в топливе сернистых соединений, а также таких характеристик, как температура вспышки, цетановое число.
Целью настоящего изобретения является получение зимнего дизельного топлива Евро, соответствующего по своим качественным характеристикам европейским нормалям качества (температура вспышки выше 55°С, цетановое число выше 48, температура помутнения не выше минус 22°С, предельная температура фильтруемости не выше минус 32°С) при минимизации затрат на его производство.
3
Поставленная цель достигается способом, включающим первичную перегонку нефти с выведением прямогонных фракций дизельных топлив, гидроочистку прямогонных фракций, компаундирование гидроочищенных прямогонных фракций и последующее введение присадок. При этом нефтяное сырье после обессоливания и обезвоживания подают в отбензинивающую колонну, где в процессе фракционирования выводят с верха колонны бензин, а с низа колонны выводят частично отбензиненную нефть, которую подают в основную фракционирующую колонну К-2, откуда в стриппинг-колонны К-3/1, К-3/2, К-3/3 выводят прямогонные дистилляты и далее путем смешения потока из стриппинг-колонны К-3/1 с балансовым количеством потока стриппинг-колонны К-3/2 получают фракцию прямогонного топлива дизельного зимнего с заданными характеристиками: температурой начала кипения не ниже 159°С, плотностью 800-815 кг/м и содержанием в ней фракций, выкипающих до 180°С, не более 10% мас., а путем смешения потока из стриппинг-колонны К-3/3 с оставшимся количеством потока стриппинг-колонны К-3/2 получают фракцию прямогонного топлива дизельного летнего с температурой вспышки выше 55°С и температурой помутнения не выше минус 3°С, далее каждую из выделенных фракций дизельных топлив подвергают гидроочистке, затем дополнительно на блоках стабилизации установок гидроочистки из гидроочищенных прямогонных фракций дизельных топлив удаляют фракции легких углеводородов путем их стабилизации и далее получают базовое дизельное топливо путем компаундирования гидроочищенных прямогонных фракций топлива дизельного зимнего и топлива дизельного летнего при соотношении компонентов 97-60:3-40% мас. соответственно и дополнительно вводят в полученное базовое топливо депрессорно-диспергирующую присадку в количестве не более 150 ррm.
3
Способ осуществляют следующим образом (см. прилагаемую схему). Нефтяное сырье - сырую нефть (1) подают на установку ЭЛОУ(2), где сырье подвергают процессу электрообессоливания и обезвоживания с целью удаления содержащихся в ней солей и воды. Затем подготовленную нефть подают на установку атмосферной перегонки с двукратным испарением, в отбензинивающую колонну (3), где в процессе фракционирования выводят с верха колонны бензин, а с низа колонны выводят частично отбензиненную нефть (4), которую после дополнительного нагрева (5) подают в основную фракционирующую колонну К-2 (6). В колонне К-2, имеющей 42 тарелки, третье циркуляционное орошение подают с 12 на 14 тарелку, а с 15 тарелки осуществляют отбор прямогонного дизельного топлива в стриппинг-колонну К-3/3 (9), второе циркуляционное орошение подают с 22 на 24 тарелку, а с 25 тарелки осуществляют переток прямогонного дизельного топлива в стриппинг-колонну К-3/2 (8), первое циркуляционное орошение подают с 32 на 34 тарелку, а с 35 тарелки осуществляется переток фракции прямогонного реактивного топлива в стриппинг-колонну К-3/1 (7). С верха колонны К-2 осуществляют отбор бензина, при этом орошение подают на верхнюю 42-ю тарелку. Фракцию прямогонного дизельного топлива зимнего с целью достижения заданных параметров качества получают смешением потока (10) из стриппинг-колонны К-3/1 с балансовым количеством потока (11) стриппинг-колонны К-3/2 (соотношение смешиваемых потоков зависит от качественных характеристик перерабатываемого нефтяного сырья и, в случае переработки смеси западносибирских и ухтинских нефтей, может варьироваться в пределах 90:10-35:65), а фракцию прямогонного дизельного топлива летнего с целью достижения заданных параметров качества получают смешением потока (12) из стриппинг колонны К-3/3 с оставшейся частью потока (11) из стриппинг-колонны К-3/2. При этом фракция прямогонного дизельного топлива зимнего обладает следующими характеристиками: температура начала кипения составляет не менее 159°С, содержание в ней фракций, выкипающих до 180°С, составляет не более 10% мас., плотность находится в пределах 800-815 кг/м. Получение фракции прямогонного дизельного топлива с температурой начала кипения не ниже 159°С обуславливает первую ступень удаления легких фракций и позволяет обеспечить температуру вспышки выше 55°С далее, на блоке стабилизации установки гидроочистки. Эти показатели качества достигают при следующих технологических параметрах: температуре верха колонны К-2 - 138-142°С; температуре на 35-й тарелке - 165-172°С; температуре входа сырья в колонну К-2 - 355- 365°С, давлением в колонне 0,3-0,4 ати и соответствующим балансовым соотношением потоков из стриппингов К-3/1 и К-3/2.
Требуемые качественные характеристики прямогонной фракции топлива дизельного летнего (температура вспышки более 55°С) обеспечивают поддержанием в колонне К-2 давления 0,3-0,4 ати, а температуру помутнения этой фракции (не выше минус 3°С) достигают поддержанием температуры на 15-й тарелке колонны К-2 - 287-291°С.
Далее полученные прямогонные фракции топлива дизельного зимнего и летнего подают на двухблочную установку гидроочистки дизельных топлив. На первом блоке (15) подвергают гидроочистке прямогонную фракцию дизельного топлива зимнего (13), на втором блоке (16) установки - прямогонную фракцию дизельного топлива летнего (14). Процесс ведут на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторах гидроочистки до получения необходимого значения качества по содержанию серы: не выше 10 ррm или 50 ррm - в зависимости от экологического уровня получаемого дизельного топлива. Результат процесса гидроочистки - достижение содержания серы в топливе не более 50 ррm.
Обеспечение стабильного качественного параметра - температуры вспышки товарного дизельного топлива (более 55°С) осуществляют в два этапа, сначала на установке АВТ получением компонента с температурой начала кипения не менее 159°С, а затем путем удаления из гидроочищенных прямогонных фракций дизельного топлива фракций легких углеводородов на блоках стабилизации установок гидроочистки. Процесс стабилизации проводят при следующих технологических параметрах: температуру верха стабилизационной колонны поддерживают 150-155°С, давление в колонне - 0,9-1,1 ати.
Далее полученные после стабилизации фракции: гидроочищенную прямогонную фракцию дизельного топлива зимнего (17) смешивают с гидроочищенной прямогонной фракцией дизельного топлива летнего (18) в соотношении 97-60:3-40% мас. соответственно.
Выбор соотношения при компаундировании фракций осуществляют в зависимости от необходимой температуры помутнения товарного топлива дизельного зимнего. Европейские нормы предполагают выпуск дизельных топлив с температурой помутнения минус 10°С, минус 16°С, минус 22°С, минус 28°С и минус 34°С.
В полученное базовое топливо с температурой помутнения от минус 10°С до минус 34°С вводят депрессорно-диспергирующую присадку (19) в количестве до 150 ррm. Депрессорно-диспергирующие присадки вводят для улучшения низкотемпературных свойств топлив (температуры застывания и предельной температуры фильтруемости). Депрессорно-диспергирующие присадки - это комплексное соединение депрессора (комплекс MDFI) - выступающего как разбавитель керосин, и диспергатора (комплекс WASА) - проявляющий свойства диспергаторов парафинов, и по химическому составу представляют собой растворы высокомолекулярных соединений в органических растворителях. Как правило, это комплексные составы на основе EVA (сополимер этилена и винилацетата) и/или терполимеров (полученные по технологии сополимеризации 3-х различных мономеров, например, таких как олефины, акрилаты, жирные амиды, простые и сложные виниловые эфиры и многие другие).
Примеры исполнения.
Пример 1. Технологические параметры - таблица 1, параметры качества - таблица 2.
Сырье - сырую нефть после прохождения на установке ЭЛОУ-1 обезвоживания и обессоливания подают в колонну отбензинивания К-1 установки АТ-4 (атмосферной перегонки с двухкратным испарением). С верха колонны К-1 выводят бензин, с низа - частично отбензиненную нефть, которую после нагревания подают в основную ректификационную колонну К-2. Колонна К-2 имеет 42 тарелки, третье циркуляционное орошение подается с 12 на 14 тарелку, с 15 тарелки осуществляется отбор дизельного топлива в стриппинг-колонну К-3/3, второе циркуляционное орошение подается с 22 на 24 тарелку, с 25 тарелки осуществляется переток дизельного топлива в стриппинг-колонну К-3/2, первое циркуляционное орошение подается с 32 на 34 тарелку, с 35 тарелки осуществляется переток фракции прямогонного реактивного топлива в стриппинг-колонну К-3/1, с верха колонны К-2 осуществляется отбор бензина, орошение подается на верхнюю 42-ю тарелку. Фракцию прямогонного дизельного топлива зимнего получают смешением потока К-3/1 с частью потока К-3/2 в соотношении 45:55. Фракцию прямогонного дизельного топлива летнего получают смешением потока из К-3/3 с оставшимся количеством потока из К-3/2. Начало кипения фракции прямогонного дизельного топлива зимнего не менее 159°С и содержание фракций, выкипающих до 180°С, не более 10% мас. обеспечивают поддержанием температур:
- верха колонны - 140°С;
- на тридцать пятой тарелке - 166°С;
- входа в колонну - 360°С,
а также поддерживают давление в колонне - 0,35 ати.
3
Требуемые значения плотности прямогонного дизельного топлива зимнего - 800-815 кг/м обеспечивают заданным соотношением вовлечения потоков стриппинг-колонн К-3/1 и К-3/2. Требуемую температуру вспышки прямогонного дизельного топлива летнего обеспечивают давлением в колонне К-2 - 0,35 ати, температуру помутнения - температурой на 15-й тарелке - 289°С.
Затем фракции прямогонного дизельного топлива зимнего и летнего подают на двухблочную установку гидроочистки. На первом блоке проводят гидроочистку фракции прямогонного дизельного топлива зимнего, на втором блоке - гидроочистку фракции прямогонного дизельного топлива летнего до достижения результата по содержанию серы не более 50 ррm.
Далее полученные гидроочищенные прямогонные фракции дизельных топлив летнего и зимнего вида подают на блок стабилизации. Температура верха стабилизационной колонны - 155°С, давление 0,9 ати. Такие технологические параметры работы колонны обеспечивают получение компонентов с температурой вспышки выше 55°С.
Далее, после стабилизации гидроочищенных прямогонных фракций зимнего и летнего дизельных топлив, получают базовое дизельное топливо путем компаундирования фракций при следующем соотношении компонентов 60:40% мас. соответственно. Далее дополнительно вводят 100 ррm депрессорно-диспергирующей присадки Dodiflow 4965 фирмы Clariant, которая по химическому составу представляет собой смесь полимеров в высококипящих углеводородах и дополнительно содержит петролеум гидрокарбонат в количестве 10-20% мас. и обладает следующими характеристиками.
Внешний вид: вязкая жидкость коричневого цвета.
3
Плотность: ок. 0,960 г/см при 40°С (DIN 51757).
2
Вязкость: ок. 1,150 мм/с при 40°С (DIN 51562).
Температура затвердевания: -3-45°С (DIN ISO 3016).
Температура вспышки: ок. 62°С (DIN EN 22719/ ISO 2719).
(Приведенные физико-химические свойства - данные паспорта безопасности вещества в соответствии с Директивой (ЕС) №453/2010).
Пример 2. Данные по осуществлению примера 2 приведены в таблице 1 (технологические параметры) и таблице 3 (параметры качества). Далее дополнительно вводят 150 ррm депрессорно-диспергирующей присадки Dodiflow 4965 фирмы Clariant.
Пример 3. Данные по осуществлению примера 3 приведены в таблице 1 (технологические параметры) и таблице 4 (параметры качества). Далее дополнительно вводят 100 ррm депрессорно-диспергирующей присадки Dodiflow 4965 фирмы Clariant.
Пример 4. Данные по осуществлению примера 4 приведены в таблице 1 (технологические параметры) и таблице 5 (параметры качества). При этом в базовое топливо дополнительно вводят 150 ррm депрессорно-диспергирующей присадки R-442 фирмы Infineum, которая представляет собой смесь полимеров в высококипящих углеводородах со следующими характеристиками.
Внешний вид: жидкость коричневого цвета.
3
Плотность: ок. 0,918 г/см при 40°С (ASTM D 4052).
2
Вязкость: ок. 295 мм/с при 40°С (ASTM D 4052).
Температура застывания: ок. +21°С (ASTM D 93В).
Температура вспышки: мин. 62°С (ASTM D 4052).
Пример 5. Данные по осуществлению примера 5 приведены в таблице 1 (технологические параметры) и таблице 6 (параметры качества). При этом в базовое топливо дополнительно вводят 150 ррm депрессорно-диспергирующей присадки Keroflux 3501 фирмы BASF, которая представляет собой смесь производных олефинов и амидов жирных кислот в органическом растворителе со следующими характеристиками.
Внешний вид: желто-коричневая непрозрачная жидкость.
3
Плотность: ок. 0,910 г/см при 20°С (DIN 51757).
2
Вязкость: ок. 32 мм/с при 50°С (DIN 51562).
Температура застывания: ок. +9°С (ISO 3016).
Температура вспышки: выше 57°С (ISO 2719).
Таким образом, проведение способа получения зимнего дизельного топлива ЕВРО согласно предлагаемому изобретению при минимальном наборе технологических процессов: первичной перегонки нефти, разделения фракций определенным образом, гидроочистки и стабилизации гидроочищенных прямогонных фракций дизельных топлив, компаундирования их в заданных отношениях позволяет получить топливо, соответствующее европейским нормалям качества на зимнее дизельное топливо при минимизации вовлечения депрессорно-диспергирующей присадки. При этом полученный композиционный состав не требует вовлечения цетаноповышающей присадки, что в свою очередь позволяет ограничить вовлечение смазывающей присадки, поскольку данные присадки являются антагонистами. Предлагаемая технология является экономически более целесообразной, нежели существующие технологии, сопоставляемые с ней.
Таблица 1
Технологические параметры работы основной ректификационной колонны К-2 установки AT
Наименование показателя
Ед. изм.
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Колонна К-2
Давление верха К-2
ати
0,350
0,355
0,398
0,390
0,391
Температура верха К-2
°С
140
139
140
141
140
Температура 34 тар.
°С
-
187
187
188
188
Температура 24 тар
°С
-
241
241
240
241
Температура 14 тар.
°С
-
304
304
303
304
Температура 35 тар.
°С
166
166
166
166
166
Температура 25 тар.
°С
233
233
233
234
223
Температура 15 тар.
°С
289
289
289
288
288
Температура куба К-2
°С
338
340
339
340
340
Расход острого орошения
м<sup>3</sup>/час
40
39
41
40
40
Расход 1 ц.о.
м<sup>3</sup>/час
188
186
188
188
188
Расход 2 ц.о.
м<sup>3</sup>/час
147
147
146
146
146
Расход 3 ц.о.
м<sup>3</sup>/час
159
175
169
169
169
Температура 1 ц.о.
°С
190/68
190/69
191/71
191/71
191/71
Температура входа в К-2 2 ц.о.
°С
156
155
156
157
156
Температура входа в К-2 3 ц.о.
°С
141
147
146
146
147
Расход бензина К-2
м<sup>3</sup>/час
37
36
37
36
37
Расход фракции 140-240°С с К 3/1
м<sup>3</sup>/час
59,4
58
61
61
61
с температурой
°С
154
153
154
155
154
на выходе с установки
кг/час
32721
31566
34126
34126
34126
Расход фракции 240-300°С
м<sup>3</sup>/час
124
127
129
129
129
с температурой
°С
226
225
226
226
226
вДТЗ
т/час
39
40
50
50
50
Расход фракции 300-350°С
м<sup>3</sup>/час
92
93
94
93
94
с температурой
°С
282
282
281
281
281
Суммарный выход К-3/2+К-3/3 (ДТЛ)
т/час
121
118
110
111
110
Температура питания
°С
360
360
360
360
360
Расход пара в К-2
кг/час
3782
3799
3793
3793
3793
Расход пара в К 3/1
кг/час
121
127
106
107
106
Расход мазута
м<sup>3</sup>/час
205
206
218
218
219
м<sup>3</sup>/час
205
202
199
199
199