Исследованиe динамического двойного лучепреломления концентрированных растворов полистирола

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2008, том 51, №7_______________________________

ФИЗИКА

УДК 541.64: 532.771:536.755

И.С.Саддиков

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОГО ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИСТИРОЛА

Целью нашей работы явилось экспериментальное исследование динамического двойного лучепреломления полимеров различной жесткости и подтверждение предсказанного перехода гибкоцепных макромолекул в состояние жесткоцепных в зависимости от концентрации и молекулярной массы полимеров при течении растворов в продольном гидродинамическом поле [1].

Объектами исследования были концентрированные растворы: полистирол, хорошо растворимый в бромоформе с длиной статистического сегмента /1 = 2-10 9 л /, а также поли-амидбензимидазол (ПАБИ) - содержащий в основной цепи бензимидазольные циклы, являющийся наиболее термостойким ароматическим полимером с длиной статистического сегмента А = 5-10 8м. Термодинамика и динамика макромолекул в умеренно концентрированных растворах полистирола в бромоформе в гидродинамических полях рассматривались в работах [1, 2].

При исследовании динамического двойного лучепреломления концентрированных растворов полистирола наблюдается ряд оптических интересных эффектов, которые имеют место при [77] • с > 1, где [7] - характеристическая вязкость, с - концентрацией раствора в г/дл. При исследовании концентрированного раствора полистирола в бромоформе с молекулярной массой М=1.94-106 и концентрацией раствора с=0.42 г/дл в продольном гидродина-мичсеком поле между соосными капиллярами наблюдался эффект двулучепреломления, отличающийся от «шнура». При дальнейшем увеличении градиента скорости g » g*, двулу-чепреломление по центру шнура резко падает и имеет место появление внутри «шнура» так называемой «трубки», диаметр которой растет с увеличением градиента скорости.

Эффект появления «трубки» (рис.1) внутри «шнура» с большими значениями градиента скорости объясняется тем, что внутри «шнура» в развернутых цепях проявляется активное влияние макромолекул на структуру гидродинамического поля. «Выжимание» молекул растворителя связано с образованием ориентированных гибкоцепных молекул и их вращением. При этом эксперименте также наблюдается четыре сингулярные точки со скоростью, равной нулю.

При исследовании поведения кул в более концентрированных растворах полистирола между двумя соосными капиллярами при градиентах скорости наблюдаются так называемые «конусы» (см. рис.2).

Появление эффекта «конуса» связано с реализацией зацеплений макромолекул, и в реРис. 1. Эффект появления трубки для зультате в продольном поле возникает двулуче-М=1.94-10б, с=0.42 г/дл

. ’ , . преломление не только по оси «шнура», но и

(растворитель в бромоформе).

вдоль линии втекания раствора в капилляры. Здесь также наблюдается две сингулярные точки.

При исследовании динамического двойного лучепреломления (ДДЛП) в поведении макромолекул в высококонцентрированных растворах полистирола с молекулярной массой М — 66  Ю" при концентрации 60%, то есть когда [г|]-с =30, наблюдался совершенно другой эффект.

При небольших градиентах скорости между двумя капиллярами появляется очень слабый двулучепреломляющий «шнур», который затем, при увеличении §, превращается в сильно двулучепреломляющую область, заполняющую весь объем между зазорами капилляров.

Этот эффект, получивший название «бочонка» (см. рис.3), можно сравнить с получен-Рис. 3. Эффект «бочонка» (высококонцентрированный раствор). ными экспериментальными результатами для

жесткоцепных полимеров (см. рис.5).

Эффект «бочонка», имеющий место в высококонцентрированных растворах гибкоцепных полимеров полистирола, при достаточно больших градиентах скорости разворачивается, и в результате деформации достаточно густой сетки зацеплений цепей, на входной зоне капилляра макромолекулы ориентируются. Этот эффект наблюдается только для жесткоцепных полимеров.

0

Рис. 2. Эффект появления конусов при больших градиентах скорости в умеренно концентрированных растворах.

Таким образом, разворачивание макромолекулярных цепей и их ориентация проходят по механизму фазового перехода второго рода. Для проверки этого предположения искусственно ввели в систему М-мер с М = 1.45-10б и концентрацией с = 0.65 г /дл, для Р-мера - с

молекулярной массой М = 66 -10" при концентрации с=50% .

В этом случае при малых градиентах скорости появляется достаточно интенсивный двулучепреломляющий «шнур» (см. рис. 4 а) с высоким фактором ориентации.

Некоторое количество макромолекул с большой молекулярной массой М-мера будет разворачиваться в первую очередь на фоне макромолекул Р-мера. Данный случай имеет место для фазового перехода первого рода, который и проявляется с появлением двулучепре-ломляющего шнура в разбавленных растворах полистирола.

Однако при больших градиентах скорости на входе капилляров снова возникает переход к эффекту «бочонка» (см. рис. 4 б) с ДЛП.

а) б) в)

Рис. 4. Эффект перехода от «шнура» к бочонку при наблюдении М-мера в высококонцентрированных растворах полистирола.

Для сравнения было проведено исследование динамики макромолекул ПАБИ с длиной статистического сегмента А — 5 • 10 8 л/ в ДМАА-растворителях при различных температурах и концентрации раствора с=2 г/дл.

Надо отметить, что в случае полужесткоцепных полимеров «малые» значения градиента скорости g < g* могут оказаться «большими». Исследование течения разбавленных растворов полужесткоцепных полимеров приведен на рис. 5 (а, б, в) при течении раствора между капиллярами.

Картина течения раствора полужесткоцепных полимеров между двумя капиллярами иная. В областях поля, далеких от входного отверстия, происходит существенная ориентация анизометрических клубков.

а) б) в)

Рис. 5. Картина течения, показывающая ДДЛП - область в скрещенных поляроидах раствора ПАБИ при всасывании в капилляры: а) с малыми g; б) среднее значение g; в) большое значение g.

В пространстве между капиллярами наблюдается так называемый «диск» (рис. 6 а). Это явление объясняет тот факт, что по середине поля создается продольное гидродинамическое поле, позволяющее ориентировать полимерные макромолекулы по вертикали.

а) б) в) г)

Рис. 6. Вталкивание растворов различной термодинамической жесткости против друг друга с помощью двух соосно расположенных капилляров.

На рис.6 б в центральной области наблюдается эффект появления гидродинамического поля двулучепреломления, эффект, похожий на «квадрат». При дальнейшем увеличении градиента скорости эффект уменьшается и занимает большой объем пространства (рис. 6 в), а дальнейшее увеличение скорости приводит к исчезновению «квадрата» и появлению новых видов сложных ориентаций (см. рис. 6 г).

Такие исследования четко и наглядно показывают сильное различие термокинетического поведения полимерных макромолекул при течении в плоскости соосно расположенных капилляров.

При подборе молекулярной массы полимера и концентрации раствора гибкоцепные полимеры также могут вести себя в продольном гидродинамическом поле как разбавленные жесткоцепные полимеры. Однако при малых градиентах скорости в описанной системе раствор превращается в сильно ДДЛП-область, заполняющую весь объем между капиллярами. Таким образом, при приложении продольного гидродинамического поля гибкие в исходном состоянии макромолекулы под действием определённого градиента скорости не только ори-

ентируются в потоке, но и разворачиваются, то есть становятся более жесткими (речь идёт о наведенной жесткости).

Таджикский аграрный университет Поступило 25.05.2008 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Саддиков И.С., Амрибахшов Д.Х., Бресткин Ю.В., Баранов В.Г., Агранова С.А. - Изв. АН ТаджССР. Отд. физ.-мат., хим. и геол. н., 1986, №4 (102), с. 45-50.

2. Баранов В.Г., Амрибахшов Д.Х., Саддиков И.С., Бресткин Ю.В., Агранова С.А. - Высокомолек. соед., 1987, т. 29А, с. 1190-1194.

И.С.Саддиков

ОМУЗИШИ ХОСИЯТ^ОИ ДИНАМООПТИКЙ ДАР МА^ЛУЛ^О

Натичах,ои фарккунандаи шиканиши рушной дар мах,лулх,ои полимерии консен-тратсияашон баланд дар майдони гидродинамикии кдддй омухта шудааст.

I.S.Saddikov

RESEARCH OF DYNAMICAL DOUBLE-ACTING REFRACTION OF THE CONCENTRATED SOLUTIONS

In this it is shown the optical characteristics of the concentrated solutions in the hydrodynamic fields.