Композиционный материал с прочной металлической матрицей и упрочняющими частицами карбида титана и способ его изготовления
COMPOSITE MATERIAL WITH THE STRONG METAL MATRIX AND STRENGTHENING PARTICLES OF TITAN CARBIDE AND THE METHOD OF ITS MANUFACTURING

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно, к композиционным материалам с металлической матрицей и наноразмерными упрочняющими частицами.
Известны композиционные материалы с металлической матрицей и упрочняющими частицами [Композиционные материалы: строение, получение, применение, Батаев А.А., Батаев В.А., изд. Логос, 2006  г.,  398 стр.]. У композитов в качестве матрицы применяют алюминий, магний, никель, медь и т.д. Упрочняющими частицами служат  тугоплавкие частицы различной дисперсности. Основными преимуществами композиционных материалов с металлической матрицей по сравнению с обычным (неусиленным) металлом являются: повышенная прочность, повышенная жесткость, повышенное сопротивление износу, повышенное сопротивление ползучести. Однако такие композиты не могут содержать наноразмерные частицами чрезвычайно малых размеров. Кроме этого, для достижения требуемого уровня свойств требуется значительная доля упрочняющих частиц.
Близким техническим решением для предлагаемого композиционного материала является патент US5167271 «A Method to produce ceramic reinforced or ceramic-metal matrix composite articles» (B22D19/14), в котором описан композиционный материал с металлической матрицей и наноразмерными упрочняющими частицами в агломерированном состоянии, изготовленный с расплавлением матрицы.  Применение наночастиц в качестве упрочняющих частиц снижает указанные недостатки. Однако  агломерация наночастиц не позволяет достичь потенциально высоких значений прочности.
Близким техническим решением для предлагаемого композиционного материала с металлической матрицей и упрочняющими наночастицами и способа его изготовления также является патент РФ 2485196 «Способ получения изделий из композиционных материалов с наноразмерными упрочняющими частицами». Однако такой композит содержит на границе раздела «матрица-упрочняющая частица» различные загрязнения, которые препятствуют достижения максимального уровня прочности. В то же время наличие загрязнений на поверхности раздела не позволяет (в случае расплавления матрицы) достигнуть удовлетворительного уровня смачивания частиц расплавом, что чрезвычайно затруднит равномерное распределение частиц в расплаве.
Близким техническим решением для предлагаемого композиционного материала является также композит с металлической матрицей и упрочняющими наночастицами карбида титана и способ его изготовления, описанные в статье D. Gu, Z. Wang, Y. Shen, Q. Li, Y. Li. In-situ TiC particle reinforced Ti–Al matrix composites: Powder preparation by mechanical alloying and Selective Laser Melting behavior.  Applied Surface Science, 2009, v.2559, pp.230–9240. Однако, размер упрочняющих частиц, получаемых по такому способу, не может быть минимальным, так как исходные частицы прекурсоров имеют размер порядка микрометров. Кроме этого, для достижения цели требуется значительное время обработки (35 часов и выше).
Наиболее близким техническим решением является композиционный материал и способ его изготовления, описанные в статье (V.A. Popov, E.V. Shelekhov, A.S. Prosviryakov, M.Y. Presniakov, B.R. Senatulin, A.D. Kotov, M.G. Khomutov. Particulate metal matrix composites development on the basis of in situ synthesis of TiC reinforcing nanoparticles during mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds, DOI information: 10.1016/j.jallcom.2016.10.051). Однако такой материал содержит значительное количество упрочняющих частиц и матрицу из чистого металла. Это не позволяет получить высокий уровень механических свойств.
Задачей изобретения является упрочнение материала за счет применения в композиционном материале матрицы из сплавов, а не чистого металла, при этом требуется сохранить снижение размера упрочняющих частиц (в процессе “in-situ” синтеза наночастиц карбида титана) при отсутствии загрязнений на поверхности раздела «матрица - упрочняющая частица».
Для выполнения поставленной задачи в способе получения композиционного материала, содержащего металлическую матрицу из алюминиевого сплава и упрочняющие частицы карбида титана, ведут механическое легирование смеси порошков, содержащей порошок титана и наноалмазы при соотношении, равном (47,867 ÷ 52) : (12,0107) и порошок компонентов металлической матрицы, с обеспечением синтеза упрочняющих частиц карбида титана в металлической матрице, при этом используют порошок компонентов металлической матрицы в виде порошка алюминия и порошка не менее одного компонента, выбранного из ряда, включающего медь, магний, литий, никель, хром, цинк и марганец, причем вначале в течение 5-50% от общего времени механического легирования ведут обработку исходной смеси с содержанием компонентов металлической матрицы в количестве 5-50 мас.% от всего обрабатываемого материала, после чего добавляют компоненты металлической матрицы в количестве не менее 0,05 долей от массы исходной смеси и не более 10 долей от массы исходной смеси и механическое легирование ведут до полного окончания обработки.
Поставленная задача может достигаться также тем, что  в способе получения композиционного материала добавление компонентов металлической матрицы ведут в несколько приемов.
Поставленная задача может достигаться также тем, что  в способе получения композиционного материала добавление компонентов металлической матрицы ведут равными долями.
Поставленная задача может достигаться также тем, что  в способе получения композиционного материала каждый компонент металлической матрицы добавляют отдельно, а время между добавлениями составляет не менее 5-20% от общего  времени обработки.
Поставленная задача может достигаться также тем, что  в способе получения композиционного материала вначале в качестве компонента металлической матрицы добавляют алюминий, а затем добавляют не менее одного компонента из ряда, включающего медь, магний, литий, никель, хром, цинк и марганец.
Поставленная задача может достигаться также тем, что  композиционный материал, содержащий металлическую матрицу из алюминиевого сплава и упрочняющие частицы карбида титана, получен вышеописанным способом, при этом он содержит металлическую матрицу из алюминиевого сплава и упрочняющие частицы в виде карбида титана в количестве 3-30 мас.%, причем не менее 90% частиц карбида титана являются наноразмерными.
Поставленная задача может достигаться также тем, что  композиционный материал содержит квазикристаллическую металлическую матрицу.
Поставленная задача может достигаться также тем, что  композиционный материал содержит поликристаллическую металлическую матрицу с размером областей когерентного рассеяния 1-10 ангстрем.
Для выполнения поставленной задачи в способе получения композиционного материала, содержащего металлическую матрицу из алюминиевого сплава и упрочняющие частицы карбида титана, ведут механическое легирование смеси порошков, содержащей порошок титана и наноалмазы при соотношении, равном (47,867 ÷ 52) : (12,0107) и порошок компонентов металлической матрицы, с обеспечением синтеза упрочняющих частиц карбида титана в металлической матрице. Соотношение 47,867:12,0107 – это соотношение атомных масс, то есть соотношение, необходимое для синтеза карбида титана согласно химической формуле. Однако матрица несколько препятствует контакту титана и наноалмазов. В результате часть наноалмазов может не иметь контакта с титаном, то есть не все наноалмазные частицы вступят в реакцию. Некоторое количество наноалмазов может не прореагировать и остаться в композиционном материале. Это не всегда целесообразно, так как возможны другие реакции в сплаве с участием наноалмазов. Для снижения этого явления предлагается несколько увеличить количество титана, то есть увеличит вероятность того, что все наноалмазы вступят в синтез карбида титана. Увеличение титана более, чем отношение 52:12.0107 нецелесообразно, так как титан будет реагировать с матричным материалом.
В способе используют порошок компонентов металлической матрицы в виде порошка алюминия и порошка не менее одного компонента, выбранного из ряда, включающего медь, магний, литий, никель, хром, цинк и марганец, причем вначале в течение 5-50% от общего времени механического легирования ведут обработку исходной смеси с содержанием компонентов металлической матрицы в количестве 5-50 мас.% от всего обрабатываемого материала, после чего добавляют компоненты металлической матрицы в количестве не менее 0,05 долей от массы исходной смеси и не более 10 долей от массы исходной смеси и механическое легирование ведут до полного окончания обработки.
Алюминий может образовывать карбиды при контакте с углеродными материалами. Однако его возможно применять в качестве первичного матричного материала в случае необходимости получения матрицы из алюминиевого сплава.
Добавление других элементов позволит сформировать прочный сплав для матрицы композиционного материала.
Вначале обрабатывают смесь матричного материала, титана и наноалмазов для осуществления  «in situ» синтеза наночастиц карбида титана в матрице. При содержании матричного материала менее 5%масс синтез протекает очень интенсивно и в результате образуются частицы карбида титана больших размеров. При содержании матричного материала 5-50%масс в результате синтеза образуются наночастицы карбида титана. Увеличение количества матричного материала более 50% приводит к прекращению процесса синтеза. Для того, чтобы синтез частиц карбида титана протекал стабильно требуется, чтобы матричный материал не реагировал интенсивно с титаном или углеродом (алюминий является таким материалом). После образования частиц карбида титана предлагается добавлять другие компоненты матричного материала для образования прочного сплава в качестве матричного материала. При этом время обработки для синтеза частиц карбида титана равно 5-50% от общего времени обработки, то есть время обработки для формирования прочного сплава в качестве матрицы равно 95-50% от общего времени обработки. Снижение времени синтеза менее 5% от общего времени обработки или приведет к неполному синтезу, или приведет к необходимости чрезмерной и неэффективной обработки смеси для формирования матрицы. Увеличение времени обработки для синтеза частиц карбида титана более 50% от общего времени обработки приведет к недостатку времени обработки для формирования матрицы. После синтеза частиц карбида титана в матрице в смесь добавляют компоненты матричного материала в количестве не менее 0,05 долей от массы исходной смеси и не более 10 долей от массы исходной смеси, а затем осуществляют механическое легирование до полного окончания обработки. Делается это для того, чтобы обеспечить полное покрытие всех частиц карбида титана матричным материалом и для того, чтобы сформировать матрицу композиционного материала из прочного сплава. Обработку проводят в среде инертного газа. При этом контакта с атмосферой у синтезированных частиц нет. Однако при высокой концентрации частиц значительная часть их может находиться на поверхности гранул, они могут создавать высокую пористость и возможность доступа кислорода к поверхности частиц в случае нахождения на воздухе. Для исключения этого предлагается увеличить количество матричного материала. Добавление других компонентов матричного материала позволит сформировать прочный сплав в качестве  матрицы. Добавление матричного материала в количестве меньшем, чем 0,05 долей от массы исходной смеси не решит проблему. Добавление матричного материала в количестве, превышающем 10 долей от массы исходной смеси, потребует усложнения оборудования для механического легирования.
Для выполнения поставленной задачи в способе получения композиционного материала с наноразмерными упрочняющими частицами карбида титана, включающем механическое легирование исходной смеси матричного материала, титана и наноалмазов, согласно представленному техническому решению, компоненты матричного материала или матричный материал добавляют равными долями. Это предлагается делать для более равномерного распределения упрочняющих частиц в матрице и для облегчения условий работы оборудования.
Для выполнения поставленной задачи в способе получения композиционного материала с наноразмерными упрочняющими частицами карбида титана, включающем механическое легирование исходной смеси матричного материала, титана и наноалмазов, согласно представленному техническому решению, каждый компонент добавляют отдельно, а время между добавлениями составляет не менее 5-20% от общего  времени обработки. Во многих случаях при формировании сплавов добавление легирующих элементов проводят последовательно, вначале один легирующий, затем следующий. При механическом легировании требуется время для распределения и реагирования элементов (компонентов матричного материала). При времени менее 5% от общего времени обработки такое реагирование не происходит, а при времени более 20% от общего времени обработки реагирование уже прошло и дальнейшая обработка только приводит к излишним энергетическим затратам.
В способе вначале в качестве компонента металлической матрицы добавляют алюминий, а затем добавляют не менее одного компонента из ряда, включающего медь, магний, литий, никель, хром, цинк и марганец. Делается это для того, чтобы при синтезе частиц карбида титана не происходило побочных реакций дополнительных компонентов с титаном, предназначенного для синтеза упрочняющих частиц.
Согласно представленному техническому решению композиционный материал, содержащий металлическую матрицу из алюминиевого сплава и упрочняющие частицы карбида титана, получен вышеописанным способом, при этом он содержит металлическую матрицу из алюминиевого сплава и упрочняющие частицы в виде карбида титана в количестве 3-30 мас.%, причем не менее 90% частиц карбида титана являются наноразмерными.
В композиционном материале по прототипу возможно только высокое содержание упрочняющих частиц. Это не всегда приводит к повышению механических свойств. Оптимальным соотношением является 3-30%масс, так как снижение содержания частиц менее 3% приводит к снижению влияние частиц практически на все механические характеристики, а увеличение содержания более, чем 30%масс, приводит к снижению прочности на разрыв и ударной вязкости. При этом не менее 90% частиц карбида титана являются наноразмерными, то есть с размером менее 100 нм. Это достигается тем, что для синтеза применяют наноалмазы, а при синтезе количество матричного материала не превышает 40%об.
Для выполнения поставленной задачи в композиционном материале, содержащем матрицу и упрочняющие частицы карбида титана, при синтезе которых непосредственно в матрице применены наноалмазы, согласно представленному техническому решению возможно, что матрица выполнена из квазикристаллического материала. Получение композиционного материала осуществляют механическим легированием, что позволяет выбрать состав матрицы для получения квазикристаллического состояния некоторых сплавов при такой обработке. При определенных условиях эксплуатации квазикристаллические материалы обладают повышенными механическими характеристиками.
Для выполнения поставленной задачи в композиционном материале, содержащем матрицу и упрочняющие частицы карбида титана, при синтезе которых непосредственно в матрице применены наноалмазы, согласно представленному техническому решению возможно, что матрица выполнена из поликристаллического материала с размером областей когерентного рассеяния 5-100 ангстрем.  Получение композиционного материала осуществляют механическим легированием, что позволяет выбрать состав матрицы для получения поликристаллического материала с размером областей когерентного рассеяния 5-100 ангстрем. При определенных условиях эксплуатации такие материалы обладают повышенными механическими характеристиками.
Пример 1
Композиционный материал содержит матрицу из алюминиевого сплава, содержащего алюминий как основу и три легирующих химических элемента: медь - 5%масс, магний - 1,5%масс и марганец – 1%масс. Композит включает упрочняющие наночастицы карбида титана, содержание которых равно 10%масс. Причем размер 95% упрочняющих частиц менее 100 нм (средний размер частиц равен 50 нм), а 5% частиц имеют размер от 100 до 500 нм. При этом матрица является поликристаллической с размером областей когерентного рассеяния 10 ангстрем.
Пример 2
Применили следующий способ получения композиционного материала с наноразмерными упрочняющими частицами карбида титана. Вначале подготовили исходные материалы (92,55 г для каждого из 4 барабанов мельницы): 30 г (32,4%масс от всей исходной смеси) порошка алюминия, 51,95 г порошка титана и 12 г наноалмазного порошка (соотношение титана к наноалмазному порошку равно соотношению 52 : 12,0107). Загрузили материал в барабаны планетарной мельницы, поместили туда и шары из хромистой стали диаметром 12 мм массой 1000 г, что в 10,8 раз больше массы обрабатываемого материала, герметично закрыли барабаны, откачали воздух и заполнили барабаны аргоном. Затем подвергли смесь механическому легированию в течение 2 часов чистого времени обработки (остановки для охлаждения осуществляли через каждые 2 минуты на 2 минуты, время остановок не учитывалось как время обработки).  После этого в камере с атмосферой аргона открыли барабаны и поместили туда 25 г алюминия, после чего барабаны герметично закрыли, продули аргоном и осуществили механическое легирование еще в течение 2 часов. Затем еще раз открыли барабаны в герметичной камере с аргоном и поместили туда 5 г меди, 3 г магния, 2 г меди и 2 г марганца. Барабаны герметично закрыли и продолжили механическое легирование еще 4 часа. Таким образом, вначале в течение 25% от общего времени обработки механическим легированием содержание компонентов матричного материала составляло 32,4%массовых от всего объема обрабатываемого материала, а после этого в смесь добавили компоненты матричного материала в несколько приемов общей массой 37 г, что составляет 0,4 доли (40%масс.) от массы исходных материалов. В результате был получен композиционный материал с матрицей из алюминиево-магниевого сплава и упрочняющими частицами карбида титана, при этом матрица выполнена из поликристаллического материала с размером областей когерентного рассеяния 1,9 ангстрема.