Обратимый индикатор (варианты)
REVERSIBLE INDICATOR (OPTIONS)

Изобретение относится к области разработки средств консервации, а именно к созданию обратимых индикаторов, которые предназначены для контроля уровня влажности воздуха внутри герметизированного объема и (или) необходимости замены основного поглотителя влаги (переконсервации изделия).
В различных областях промышленности, техники и сельского хозяйства для снижения влажности воздуха, обезвоживания, удаления конденсата и борьбы с сыростью внутри упаковок, грузовых контейнеров, помещений и других объемов используются различные поглотители влаги и, соответственно, индикаторы. Анализ существующего уровня техники в указанной области показал, что последние наиболее целесообразно классифицировать на две группы: индикаторы контроля уровня относительной влажности воздуха (КУВ) и индикаторы необходимости замены поглотителя влаги (переконсервации) (ЗПВ).
Индикаторы КУВ изготавливаются в виде карт, выполненных из подложки (бумага, предпочтительно гидрофильная промокательная, натуральная ткань, нетканый материал или их комбинации), способной сорбировать влагу, с нанесенными на нее одним или более указателями (маркерами) влажности из гигроскопической соли, рН-индикатора и т.п. Они делятся на два типа: обратимые и необратимые.
Первый тип индикаторов КУВ обратимо меняют цвет при воздействии окружающей атмосферы с определенным уровнем относительной влажности и, соответственно, являются регенерируемыми [MIL-I-8835A, патенты ЕР 1705484 А1, EP 2085132 А1, JP 5014869 В2, ЕР 1293773 В1, US 4098120 A, US 2627505 А и др.]. Основным недостатком указанных индикаторов является то, что они «сигнализируют» об уровне относительной влажности непосредственно в момент контроля (например, при вскрытии упаковки) и не укажут на ее более высокое значение, зарегистрированное ранее. Однако обратимость индикаторов КУВ зависит от применяемых в них подложках и маркерах, и может сохраняться, не изменяясь непосредственно при снижении относительной влажности меньше установленного уровня, определенное время или до определенного уровня относительной влажности.
Второй тип индикаторов КУВ независимо от момента контроля указывают о достижении или превышении относительной влажностью окружающей атмосферы соответствующего предельного значения, в том числе, если впоследствии относительная влажность упала ниже этого предельного значения [Патенты US 2214354 А, US 2249867 А, WO 2009015873 А2, US 4098120 A, ЕР 2463650 А1, отчет № BDX-613-1150 (Rev.) ((Maximum Humidity Indicators (Bendix Corporation, Kansas City, Mo., Октябрь 1974 г. ) и др.]. Указанные индикаторы КУВ, как правило, имеют в составе соль (например, хлорид лития [ТУ 95.1926-89], хлорид кальция [ГОСТ 450-77] и др.), обладающую высокой скоростью влагопоглощения при небольшом парциальном давлении пара воды (менее 1 Па). Однако, адсорбируя воду, такие соли превращаются в устойчивые гидраты, которые растворяются в своей кристаллизационной воде с образованием раствора. В связи с этим индикаторы КУВ не регенерируемы (разового использования), что является их основным недостатком.
Индикаторы ЗПВ изготавливаются из сорбента (силикагели, глины, молекулярные сита, активированные угли и т.п. или их комбинации), обработанного (пропитанного) одним (как правило, солью) или несколькими веществами (например, солью и рН-индикатором), которые имеют разный цвет в безводном состоянии и в сочетании с водой (например, гидратированном состоянии), например, хлорид кобальта, хлорид цинка и др. Они, также как индикаторы КУВ, делятся на два типа: обратимые (регенерируемые) [Патенты US 2580737 А, US 2526938 А, US 2460065 A, US 2460071 A, ЕР 0268493 A2, WO 2001009601 A1, US 6559096 B1, US 4036360 A, US 2627505 A, ЕР 1705484 A1, JP 5014869 B2, EP 1293773 B1 и др.] и необратимые [WO 2001009601 A1, US 6559096 B1, US 4036360 А и др.].
Наиболее близким по достигаемому техническому результату и имеющим назначение, совпадающее с назначением предлагаемого изобретения (прототипом), является силикагель-индикатор [ГОСТ 8984-75] - сухие зерна мелкопористого силикагеля, пропитанные растворами солей кобальта. Он применяется (в соответствии с ГОСТ 8984-75) для контроля относительной влажности среды в замкнутом объеме по изменению его окраски при производстве, транспортировании и хранении материалов, механизмов и деталей.
В соответствии с пунктом 1.2 ГОСТ 8984-75 изменение цветности силикагеля-индикатора (с синей, светло-синей, голубой или светло-голубой до сиреневой или розовой) зависит от относительной влажности среды (от 20% до 50%). В связи с этим его следует отнести к обратимым индикаторам КУВ.
Необходимо отметить, что основным методическим инструментарием по оценке свойств и характеристик силикагеля-индикатора являются методики анализа, описанные в пункте 3 ГОСТ 8984-75, однако они учитывают его влагоемкость при статическом поглощении влаги из окружающей среды. В таблице 1 ГОСТ 8984-75 (физико-химические показатели силикагеля-индикатора) указаны значения влагоемкости силикагеля-индикатора для разной относительной влажности при динамическом поглощении влаги (в соответствии с пунктом 3.4 ГОСТ 8984-75).
Для определения влагоемкости при статическом влагопоглощении образцы силикагеля-индикатора фасовались по (50±1) г в годные мешочки из хлопчатой бумажной ткани (для исключения пыления внутрь мешочков помещалась длинноволокнистая хлопковая бумага). При необходимости (в соответствии с условиями испытания) расфасованные фракции силикагеля-индикатора в мешочках просушивались (регенерировались) при температуре (120±5)°С в сушильном шкафу в течение (24±1) часов. Фракции силикагеля-индикатора в мешочках взвешивались с точностью до четвертого десятичного знака и размещались в климатической камере, в которой предварительно были установлены влажность и температура в соответствии с условиями испытания, таким образом, чтобы расстояние между мешочками было не менее 0,1 м, расстояние между образцами и стенками камеры - не менее 0,2 м, расстояние от нижней грани образцов до дна камеры - не менее 0,2 м. Взвешивания мешочков и определение цветности силикагеля-индикатора проводились через 0,1 часа. Вычисление влагоемкости при статическом поглощении влаги проводилось в соответствии с пунктом 3.4 ГОСТ 8984-75. Определение максимальной влагоемкости считалось законченным, когда расхождения результатов вычислений между двумя последовательными взвешиваниями не превышали 0,2%.
Проведенные испытания, обобщенные и систематизированные результаты которых по Примерам №1-16 представлены в таблице на Фиг. 1, показали, что изменение окраски силикагеля-индикатора по ГОСТ 8984-75 не имеет прямой зависимости от относительной влажности окружающей среды, а зависит от содержания в нем влаги (влагоемкости): синий или светло-синий - при 0-2,0 мас.%, голубой или светло-голубой - при 2,9-5,5 мас.%, фиолетовый или светло-фиолетовый - при 5,8-7,8 мас.%, розовый или светло-розовый - при 8,0-20,1 мас.% При этом влагоемкость зависит от относительной влажности, температуры окружающей среды и времени воздействия.
Таким образом, силикагель-индикатор по ГОСТ 8984-75 наиболее целесообразно отнести к обратимым индикаторам ЗПВ. Кроме того, в ГОСТ 9.014-78 указано, что он применяется в качестве индикатора влажности, розовый цвет которого указывает «на необходимость переконсервации изделий» (замены основного поглотителя влаги - мелкопористого технического силикагеля по ГОСТ 3956-76).
Однако проведенные в рамках научно-исследовательской работы по указанной ранее методике испытания, обобщенные и систематизированные результаты которых по Примерам №1-22 представлены в таблице на Фиг. 1, показали следующее:
- максимальная влагоемкость силикагеля-индикатора по ГОСТ 8984-75 при уровнях относительной влажности окружающей среды 50-100%, при которых он меняет свою окраску на розовый или бледно-розовый цвет, в средне в 1,9 раза меньше, чем у силикагеля по ГОСТ 3956-76;
- значение влагоемкости силикагеля-индикатора по ГОСТ 8984-75, при котором он меняет свою окраску на розовый или бледно-розовый цвет, составляет 8,0 мас.%, что в средне в 3,5 раза меньше, чем максимальная влагоемкость силикагеля по ГОСТ 3956-76 при уровнях относительной влажности окружающей среды 50-100%;
- при изменении условий окружающей среды, а именно снижении относительной влажности до 20-60% и повышении температуры более 35°С, насыщенный влагой силикагель-индикатор по ГОСТ 8984-75 отдает влагу в окружающую среду, изменяя свою влагоемкость и, соответственно, окраску (Примеры №15, 16 в таблице на Фиг. 1).
Таким образом, использование при защите изделий с помощью статического осушения воздуха (например, по варианту временной противокоррозионной защиты ВЗ-10 в соответствии с ГОСТ 9.014-78) силикагеля-индикатора по ГОСТ 8984-75 в качестве обратимого индикатора ЗПВ обуславливает следующие недостатки:
1) преждевременность замены (переконсервации) основного поглотителя влаги, в частности, силикагеля по ГОСТ 3956-76 (при розовой или светло-розовой окраске силикагеля-индикатора по ГОСТ 8984-75 запас влагоемкости силикагеля по ГОСТ 3956-76 составляет не менее 48%), которая приводит к снижению времени эффективного использования основного сорбента и (или) повышает его необходимое (потребное) количество;
2) ошибочный контроль необходимости замены основного поглотителя влаги из-за недостаточной способности удержания силикагелем-индикатором по ГОСТ 8984-75 воды в своем объеме, в частности, при изменении условий окружающей среды (снижении относительной влажности до 20-60% и повышении температуры более 35°С).
Кроме того, учитывая недостатки силикагеля по ГОСТ 3956-76, описанные в патенте на регенерируемый влагопоглотитель на основе бентонитовой глины (варианты) [Патент RU 2744661 С1], силикагель-индикатор по ГОСТ 8984-75 имеет слабую устойчивость к неоднократным заморозкам и низкую влагопоглощающую способность при температуре окружающей среды менее 0-1°С, когда вода в порах силикагелей превращается в лед.
Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков прототипа путем создания обратимого индикатора ЗПВ, регенерируемого только при воздействии температуры (сушке) не ниже 95°С, и создания обратимого индикатора КУВ, меняющего окраску с синего (светло-синего) на розовую (светло-розовую) при воздействии окружающей атмосферы с уровнем относительной влажности 48-50% (при относительной влажности окружающей среды менее 50-55% [ГОСТ 9.014-78]: скорость атмосферной коррозии, которая оказывает основное влияние на изменение технического состояния изделий и (или) разрушение металлических материалов, незначительна; скорость биокоррозии и развитие биоповреждений незначительны, т.к. основные штаммы плесневых грибов не «живут активной жизнью», не спорообразуют, но и не умирают) и сохраняющего ее до уровня относительной влажности окружающей среды не менее 30% при температуре не более 35°С или до регенерации при температуре более 35°С (сушке).
Сущность изобретения заключается в разработке способов получения и составов обратимого индикатора ЗПВ на основе природно-натриевой бентонитовой глины и обратимого индикатора КУВ на основе фильтровальной лабораторной бумаги, индикаторные свойства которых обеспечиваются комплексным раствором на основе хлористого кобальта, хлористого аммония и медного купороса.
При решении задачи по разработке оптимального состава и способа получения обратимого индикатора ЗПВ был достигнут технический результат, заключающийся в том, что обеспечивается стойкость к неоднократным заморозкам без потери свойств, способность сорбировать из окружающей среды, связывать и удерживать до регенерации при определенных условиях молекулы воды, а также повышение влагоемкости, от которой зависит изменение индикаторной окраски.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве сорбента обратимого индикатора ЗПВ использованы гранулы размером не более 7,5 мм природно-натриевой бентонитовой глины с содержанием не менее 80% монтмориллонита [Патент RU 2744661 С1]. Необходимые гранулы получаются путем помола (дробления) и разделения указанного минерального сырья любым известным способом. Полученный сорбент насыщается влагой до 50-60% его максимальной влагоемкости (36,1-48,9 мас.%) при относительной влажности окружающей среды не менее 80%, обрабатывается (пропитывается) при нормальных условиях и непрерывном перемешивании до образования сорбента, имеющего однородную окраску, индикаторным раствором в процентном соотношении (по массе), соответственно, 85-90% к 10-15%, и сушится при температуре 95-105°С в течение (24±1) часов.
Патентуемый обратимый индикатор ЗПВ обеспечивает:
- контроль индикации замены основного поглотителя влаги по изменению своей окраски, которая зависит от его влагоемкости следующим образом: светло-синий - при 0-3,2 мас.%, голубой или светло-голубой - при 4,8-10,6 мас.%, светло-фиолетовый - при 11,4-23,3 мас.%, светло-розовый - при 26,9-70,7 мас.%;
- сорбцию из окружающей среды молекул воды, их связывание и удержание до регенерации при температуре не ниже 95°С;
- сохранение своих индикаторных свойств при неоднократных заморозках.
Индикаторный раствор готовится путем смешивания при нормальных условиях следующих веществ: 6-водный хлористый кобальт [ГОСТ 4525-77] - 19,0-20,0 мас.%, хлористый аммоний [ГОСТ 3773-72] - 0,7-1 мас.%, медный купорос [ГОСТ 19347-2014] - 1,7-2,2 мас.%, дистиллированная вода [ГОСТ Р 58144-2018] - остальное. Полученный раствор доводится до кипения, кипятится в течение (60±10) с и охлаждается при нормальных условиях до температуры не более 30°С.
Одним из существенных отличительных признаков обратимого индикатора ЗПВ является использование в качестве сорбента гранул размером не более 7,5 мм природно-натриевой бентонитовой глины с содержанием не менее 80% монтмориллонита. Использование другого сорбента, равно как и использование бентонитовой глины, имеющей отличные от заявляемой дисперсность, минеральный состав и (или) состав обменных катионов, приводит к изменению влагоемкости обратимого индикатора ЗПВ, от которой, соответственно, зависит и изменение его окраски (Примеры №1-22 в таблице на Фиг. 2), а также к изменению температуры и (или) других условий его обратимости и (или) регенерации (Примеры №1-19 в таблице на Фиг. 2).
Другими словами, обратимый индикатор ЗПВ на основе указанной бентонитовой глины меняет окраску только при повышении его влагоемкости, не смотря на то, что существующие индикаторы, основанные на солях кобальта, обратимо меняют свой цвет в зависимости от уровня относительной влажности окружающей среды. При этом снижение влагоемкости патентуемого индикатора ЗПВ, обуславливающее его регенерацию и, соответственно, «восстановление» цвета, возможно только сушкой при температуре 95-105°С.
Вторым существенным отличительным признаком является качественный и количественный состав индикаторного раствора, используемого для обработки (пропитки) сорбента (для индикатора ЗПВ) или подложки (для индикатора КУВ). Использование других компонентов в индикаторном растворе, равно как и использование другого их соотношения, приводит к изменению окраски обработанного (пропитанного) этим раствором индикатора, зависящей от его влагоемкости (для индикатора ЗПВ по Примерам №1, 2, 6, 8, 9, 11, 13, 15, представленным в таблице на Фиг. 3) или относительной влажности окружающей среды (для индикатора КУВ по Примерам №3-5, 7, 10, 12, 14, 16, представленным в таблице на Фиг. 3).
В качестве пояснения необходимо отметить, что при воздействии влажной среды изменение цвета индикаторов происходит в результате сорбции влаги подложкой индикатора (для индикатора ЗПВ - бентонитовой глиной, для индикатора КУВ - фильтровальной лабораторной бумагой) и взаимодействии молекул воды с находящимися в ней безводными солями-индикаторами. Поэтому изменение указанного состава индикаторного раствора приводит к изменению количества воды и, соответственно, парциального давления ее пара, требуемых для обращения окраски используемых в этом растворе солей.
Третьим существенным отличительным признаком является порядок подготовки индикаторного раствора. Использование другого порядка приготовления, в частности, кипячение раствора более или менее (60±10)с и (или) его охлаждение при других условиях, приводит к изменению состава индикаторного раствора, что, в конечном итоге, обуславливает отличные значения влагоемкости (для индикатора ЗПВ) или относительной влажности окружающей среды (для индикатора КУВ), определяющие, соответственно, изменение окраски обработанного (пропитанного) этим раствором индикатора.
Четвертым существенным отличительным признаком является способ получения индикатора ЗПВ. Использование другого порядка получения приводит к изменению значений влагоемкости индикатора ЗПВ, обуславливающих, соответственно, изменение его окраски, в частности:
- обработка (пропитка) индикаторным раствором бентонитовой глины, насыщенной влагой менее 50% ее максимальной влагоемкости (менее 36,1 мас.%), приводит к химическому взаимодействию солей, содержащихся в индикаторном растворе, с недопустимо большим количеством минеральных компонентов бентонитовой глины;
- обработка (пропитка) индикаторным раствором бентонитовой глины, насыщенной влагой более 60% ее максимальной влагоемкости (более 48,9 мас.%), приводит к недостаточной «активации» бентонитовой глины;
- отсутствие смешивания компонентов до образования сорбента, имеющего однородную окраску, приводит к неравномерной «активации» бентонитовой глины;
- сушка подготовленного индикатора ЗПВ (бентонитовой глины, насыщенной влагой до 50-60% ее максимальной влагоемкости и обработанной (пропитанной) индикаторным раствором) при температуре менее 95°С не обеспечивает снижение его влагоемкости до «рабочих» (начальных) значений (менее 1,8 мас.%);
- сушка подготовленного индикатора ЗПВ при температуре более 105°С приводит к снижению количества «активированной» индикаторным раствором бентонитовой глины.
Пятым существенным отличительным признаком является используемое при получении индикатора ЗПВ процентное соотношение бентонитовой глины и подготовленного индикаторного раствора. Использование более 15 мас.%, подготовленного индикаторного раствора приводит к уменьшению влагоемкости обратимого индикатора ЗПВ, от которой, соответственно, зависит и изменение его окраски (Примеры №18, 19 в таблице на Фиг. 2). Использование менее 10 мас.%, подготовленного индикаторного раствора при получении индикатора ЗПВ обуславливает слабо различимое изменение им цвета при насыщении влагой (Примеры №1, 2 в таблице на Фиг. 2).
При решении задачи по разработке состава и способа получения обратимого индикатора КУВ был достигнут технический результат, заключающийся в том, что обеспечивается контроль повышения уровня относительной влажности окружающей среды более 48-50% путем смены окраски с синей (светло-синей) на розовую (светло-розовую), обратимость (восстановление цвета) которой происходит при уровне относительной влажности окружающей среды менее 27% и температуре менее 75°С или при уровне относительной влажности окружающей среды менее 48% и температуре не менее 75°С, а также стойкость к неоднократным заморозкам без потери свойств.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве подложки обратимого индикатора КУВ использована фильтровальная лабораторная бумага [ГОСТ 12026-76] средней или медленной фильтрации для количественных анализов с массовой долей золы до 0,03%, фильтрующей способностью не более 100 с и сопротивлением продавливанию во влажном состоянии не менее 6 кПа (ФС-I, ФС-II, ФМ-I или ФМ-II), предпочтительно средней фильтрации для количественных анализов с массовой долей золы до 0,01%, фильтрующей способностью не более 45 с и сопротивлением продавливанию во влажном состоянии не менее 6 кПа (ФС-I). На указанную фильтровальную лабораторную бумагу, предварительно выдержанную в течение не менее 300 с при относительной влажности окружающей среды не менее 80%, с разрывом по времени не более 30 с наносится 0,02-0,05 мл (одна капля) индикаторного раствора, предварительно подготовленного указанным ранее способом.
Перед использованием по назначению обратимый индикатор КУВ, полученный указанным способом, предварительно сушится (регенерируется) при температуре не менее 75°С, предпочтительно при температуре 75-150°С, до принятия им (восстановления) синей (светло-синей) окраски. Допускается хранить регенерированный (восстановленный) индикатор КУВ при относительной влажности окружающей среды не более 25% (например, в эксикаторе с поглотителем влаги).
Патентуемый обратимый индикатор КУВ обеспечивает контроль повышения уровня относительной влажности окружающей среды более 48-50%, обратимость (восстановление цвета) при уровне относительной влажности окружающей среды менее 27% и температуре менее 75°С или при уровне относительной влажности окружающей среды менее 48% и температуре не менее 75°С, предпочтительно при температуре 75-150°С (регенерации), а также стойкость к неоднократным заморозкам без потери свойств.
Одним из существенных отличительных признаков обратимого индикатора КУВ является использование в качестве подложки фильтровальной лабораторной бумаги средней или медленной фильтрации для количественных анализов с массовой долей золы до 0,03%, фильтрующей способностью не более 100 с и сопротивлением продавливанию во влажном состоянии не менее 6 кПа (ФС-I, ФС-И, ФМ-I или ФМ-П). Использование фильтровальной лабораторной бумаги с сопротивлением продавливанию во влажном состоянии менее 6 кПа, например, фильтровальной лабораторной бумаги очень быстрой или быстрой фильтрации, приводит к изменению окраски индикатора КУВ с синей (светло-синей) на розовую (светло-розовую) при уровне относительной влажности окружающей среды 35-43%, а также к восстановлению цвета (обратимости) при уровне относительной влажности окружающей среды менее 27% и температуре не более 30°С или при уровне относительной влажности окружающей среды менее 48% и температуре более 30°С. Использование фильтровальной лабораторной бумаги с массовой долей золы более 0,03%, например, фильтровальной лабораторной бумаги для качественных анализов, приводит к изменению окраски индикатора КУВ с синей (светло-синей) на розовую (светло-розовую) при уровне относительной влажности окружающей среды 62-68% (в зависимости от фильтрующей способности и сопротивления продавливанию во влажном состоянии), а также к восстановлению цвета (обратимости) при уровне относительной влажности окружающей среды не менее 53% и температуре менее 75°С или при уровне относительной влажности окружающей среды менее 62% и температуре не менее 75°С.
Вторым существенным отличительным признаком является качественный и количественный состав индикаторного раствора, а также порядок его подготовки, описанные ранее.
Третьим существенным отличительным признаком является способ получения индикатора КУВ. Использование другого порядка получения, в частности, нанесение индикаторного раствора на фильтровальную лабораторную бумагу, предварительно выдержанную в течение менее 300 с при относительной влажности окружающей среды не менее 80% или предварительно выдержанную в течение не менее 300 с при относительной влажности окружающей среды менее 80%, с разрывом по времени не более 30 с, равно как и увеличение этого разрыва более 30 с, приводит к изменению окраски индикатора КУВ с синей (светло-синей) на розовую (светло-розовую) при уровне относительной влажности окружающей среды 28-36% вследствие недостаточной влажности фильтровальной лабораторной бумаги, на которую наносится индикаторный раствор.
Оценка свойств индикаторов ЗПВ и прототипа проводилась по указанной ранее методике, за исключением того, что сушка (регенерация) индикаторов ЗПВ осуществлялась при температуре 95-105°С в сушильном шкафу в течение (24±1) часов. Обобщенные и систематизированные результаты испытаний представлены в таблицах на Фиг. 1 (Примеры №1-16), Фиг. 2 и Фиг. 3 (Примеры №1, 2, 6, 8, 9, 11, 13, 15).
Для исследования свойств индикаторов КУВ образцы, полученные указанным ранее способом, размещались в климатической камере, в которой предварительно были установлены влажность и температура в соответствии с условиями испытания, таким образом, чтобы расстояние между образцами было не менее 0,1 м, расстояние между образцами и стенками камеры - не менее 0,2 м, расстояние от нижней грани образцов до дна камеры - не менее 0,2 м. Определение цветности индикаторов КУВ проводилось при изменении влажности в климатической камере на каждый 1%. Обобщенные и систематизированные результаты испытаний представлены в таблице на Фиг. 3 (Примеры №3-5, 7, 10, 12, 14, 16).
Из данных, приведенных в таблицах на Фиг. 1, Фиг. 2 и Фиг. 3, видно, что индикаторы ЗПВ и КУВ, получаемые согласно заявляемому изобретению, имеют показатели, превосходящие соответствующие значения прототипа. Проведенные патентные исследования не выявили технических решений, ставших общедоступными в мире до даты приоритета заявленного изобретения и характеризующихся заявляемой совокупностью признаков, следовательно, можно предположить, что указанное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».
Заявляемое изобретение является простым в осуществлении, для получения использует доступные компоненты и стандартное технологическое оборудование, апробировано в опытно-промышленных условиях, что соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость».