Физико-химические свойства ионообменных мембран в растворах, содержащих многозарядные ионы

УДК 541.183

Е. А. Желонкина, С. В. Шишкина

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ МНОГОЗАРЯДНЫЕ ИОНЫ

Ключевые слова ионообменные мембраны, электропроводность, диффузионная проницаемость, влагосодержание.

Изучены концентрационные зависимости электропроводности и диффузионной проницаемости гетерогенных ионообменных мембран МК-40, МА-41 («Щекиноазот») и СМН-РР, АМН-РР («MEGAa.s.», Чехия), содержащих одинаковые функциональные группы, но отличающихся технологией изготовления. Показано, что различия в структуре и свойствах мембран в значительной мере связаны с различной дисперсностью частиц иони-та. Однако в растворах солей переходных металлов наблюдаются различия, обусловленные взаимодействиями в мембране: комплексообразованием в гелевой фазе и в межгелевом растворе, снижением влагосодержания и коэффициентов диффузии солей.

Keywords: ion-exchange membranes, the electrical conductivity, the diffusion permeability, the water content.

Concentration dependences of the electrical conductivity and the diffusion permeability of the MK-40, MA-41(«Shchekinoazot») and CMH-PP, AMH-PP («MEGA a.s.», Czech Republic) heterogeneous ion-exchange membranes, containing the same functional groups, but different manufacturing techniques have been investigated. It is shown that differences in the structure and properties of membranes are largely due to the different dispersion of resin particles. However, in the transition metal salt solutions there are differences due to interactionsin the membrane: complexation in the gel phase and solution that reduce the water content and the salt diffusion coefficient.

Введение

Предотвращение загрязнения природной среды соединениями токсичных тяжелых металлов (ТТМ) является одной из важнейших экологических проблем [1]. Для очистки сточных вод, загрязненных ТТМ, чаще всего применяются методы нейтрализации и ионного обмена [2], связанные с использованием большого количества реагентов и сбросом в экосистемы химически загрязненных растворов. Мембранные технологии, в частности, электродиализ, свободны от этих недостатков. Исследования электродиализа растворов солей переходных металлов расширяются [3-8] вследствие их практической важности в процессах водоподготовки для промышленности и энергетики [9], в решении экологических проблем и ресурсосбережения в гальванических производствах [10], в обеспечении населения качественной питьевой водой [11].

В ряде работ, посвященных применению электродиализа для очистки сточных вод гальванических производств [3], регенерации технологических растворов [10,11] и возврату в технологический процесс солей ТТМ и воды [12], отмечается опасность образования труднорастворимых гидроксидов и необходимость поиска режимов и условий проведения процесса, исключающих это явление. Физико-химические характеристикиионообменных мембран в растворах 1-1-валентных электролитов достаточно подробно изучены [13], разработаны теоретические представления и подходы для описания трансмембранного переноса. Однако для эффективного применения электродиализа в растворах, содержащих многозарядные катионы ТТМ, необходимо исследование особенностей функционирования ионообменных мембран в этих растворах.

Целью настоящей работы является изучение физико-химических свойств ионообменных мембран в растворах сульфатови хлоридов меди и никеля, часто применяемых в гальванических производствах.

Методика исследований

В качестве объекта исследований выбраны серийно выпускаемые мембраны: катионообменная МК-40 и анионообменная МА-41 производства ОАО «Щекиноазот» (Россия) и катионообменная CMH-РР и анионообменная АМН-РР производства фирмы «MEGAa.s.» (Чехия). Мембраны представляют собой композиты, содержащие ионообменную смолу, полиэтилен высокого давления в качестве связующего и армирующую ткань (капрон, полипропилен).

Мембраны названных типов имеют одинаковые функциональные группы (табл. 1) и отличаются технологией изготовления. Мембраны МК-40 и МА-41 изготавливают методом горячего прессования при температуре 120-130оС и давлении 20 МПа смеси порошков катионообменной смолы КУ-2 (средний размер частиц не более 50 мкм) и полиэтилена высокого давления [14]. Гетерогенные мембраны AMH и CMH изготавливаются из диспергированных частиц ионита (размер не более 10-12 мкм) и полиэтилена методом горячего вальцевания [15].

Таблица 1 - Характеристики объектов исследования

Мембрана Ионогенные Обменная Максимальное

группы емкость, Оммоль/с 3 м влагосодержание, %

МК-40 -SO3H 1,54[13] 51 ± 4 [16]

МА-41 - N(R)3+ , до 20%: - NH(R)2+, - NH2(R)+, 1,44 [13] 37 ± 1 [16]

AMH-PP - N(R)3+ >1,3 [15] 55±5 [15]

CMH-PP -SO3H 1,9 [15] 60±5 [15]

Все рабочие растворы готовились из солей марок «хч» или «чда» на дистиллированной воде и во избежание гидролиза солей меди и никеля подкислялись до рН=3,5-4,0. Все мембраны предварительно

уравновешивались с рабочими растворами в течение 48 часов.

Сопротивление мембран измерялось в ртутно-контактной ячейке [17] при помощи импедансметра 22000 (ООО «Элинс»).

Экстраполяцией годографа импеданса на ось сопротивлений определялось активное сопротивление мембраны, и рассчитывалась ее удельная электропроводность по уравнению:

X =

Б Р • С

где Б - толщина мембраны, см;Р - сопротивление мембраны, Ом;С - площадь контакта, см2.

Диффузионная проницаемость определялась по методике, подробно описанной в [18, 19]. Применялась двухкамерная ячейка, в которой рабочий («солевой») раствор и дистиллированная вода контактировали через исследуемую мембрану. Скорость протока растворов составляла 60 мл/мин. Критерием выбора скорости протока является величина диффу-

О • с

зионного сопротивления мембраны гс = р ^ , где С

и б - толщина мембраны и прилегающих к ней диффузионных слоев, й и Р - коэффициент диффузии электролита в растворе и интегральный коэффициент диффузионной проницаемости мембраны. Величина гс должна быть больше 100 [13].

Концентрацию раствора в «водной» камере непрерывно регистрировали кондуктометрически через каждые 5 мин. и строили зависимость приращения концентрации электролита в «водной» камере от времени эксперимента. Зависимость непрерывно обрабатывалась с помощью программы М8Ехсе1 методом наименьших квадратов. Эксперимент прекращали, когда коэффициент Р в уравнении линеаризации становился равным 0,99. Найденные по

СС

уравнению регрессии значения использовались

для расчета интегрального коэффициента диффузионной проницаемости Р по уравнению: „ С • V СС

Р = •—,

Б • С0 Л

где С - толщина мембраны, V - объем растворав «водной» камере, Б - рабочая площадь мембраны, С0 - концентрация электролита в «солевой» камере ячейки.

Обсуждение результатов

Исследование электропроводности и диффузионной проницаемости ионообменных мембран имеет важное практическое значение, т. к. (1) сопротивление пакета мембран определяет напряжение на электродиализаторе и расход энергии на процесс разделения; (2) диффузионная проницаемость характеризует обратный диффузионный поток из камер концентрирования, снижающий эффективность разделения. В то же время электропроводность и диффузионная проницаемостьявляютсясвойствами, наиболее чувствительнымик структуре мембраны в ее рабочем (набухшем) состоянии [17], что позволяет проследить влияние различных факторов на ее структуру.

На рис.1 представлены концентрационные зависимости электропроводности исследуемых мембран в растворах хлоридов и сульфатов натрия, никеля, меди. Как видно из рис. 1, при переходе к растворам солей меди и никеля электропроводность катионо-обменных мембран существенно снижается. Это связано с тем, что степень набухания мембраны зависит от заряда противоионов, компенсирующих заряд фиксированных групп ионита, и снижается с его увеличением. Кроме того, имеет место снижение подвижности двухзарядных ионов, ассоциированных с двумя функциональными группами [20]. Таким образом, наблюдаемое снижение электропроводности вызвано увеличением заряда противоио-нов. Ход концентрационных зависимостей электропроводности в растворах солей натрия и солей меди и никеля различен.

Рис. 1 - Концентрационные зависимости электропроводности катионообменных мембран. Заштрихованные маркеры - МК-40 (1-6); неза-штрихованные маркеры - СМН (7-12). 1,7 - N80!; 3,9 - N1012; 5,11 - 0и0!2; 2,8 - N82804; 4,10 -N1804; 6,12 - 0и804

В разбавленных растворах солей натрия наблюдается существенное снижение электропроводности мембран, в то время какв растворах, содержащих двухзарядные катионы, электропроводность слабо зависит от концентрации. Согласно микрогетерогенной модели строения набухшего ионообменника [13] в процессе его набухания в воде или в водном растворе электролита возникают отдельные микрофазы: ионопроводящая фаза набухшего геля, непроводящая фаза полиэтилена и третья фаза -поровое пространство между первыми двумяфазами, заполненное электролитом, в котором происходило набухание. Электропроводность мембраны определяется объемными долями составляющих ее фаз и их взаимным расположением [13].

Обработка концентрационных зависимостей электропроводности в билогарифмических координатах по уравнению микрогетерогенной модели [13]:

Р-Р ^

где хмб' электропроводность мембраны, как фазо-

во-разделенной системы; хг, Xр-р - электропровод-

ностигелевой и межгелевой фаз; - объемные доли гелевой и межгелевой фаз, 11+1^=1 позволила определить объемные доли порового пространства, заполненного равновесным раствором, для всех типов мембран.

Мембраны АМН и СМН характеризуются гораздо меньшей гетерогенностью и большей объемной долей гелевой фазы (табл. 2). Поэтому их электропроводность определяется, главным образом, свойствами гелевой фазы и процессами, происходящими в ней. В среднем электропроводность катионооб-менных мембран в формах двухзарядных ионов в 2,5-3 раза ниже, чем в форме ионов натрия (рис.1).

Таблица 2 - Объемные доли межгелевых промежутков

Раствор Объемная д левой ф оля межге->азы, Коэффициент диффузии соли,-10"9м2/с

МК-40 МА-41 СМН АМН

№С! 0,20 0,23 0,07 0,14 1,61

СиС!2 0,16 0,15 0,06 0,10 1,25

1\ЛС12 0,20 0,10 0,09 0,08 1,23

N1804 0,20 0,12 0,08 0,06 0,84

СиБ04 0,20 0,15 0,10 0,05 0,85

№2804 0,11 0,12 0,08 0,08 1,23

Более интенсивное поглощение ионитом двухза-рядных ионовиснижение набухания при увеличении заряда противоиона [20] приводят к тому, что в разбавленных растворах хлоридов и сульфатов меди и никеляэлектропроводность катионообменных мембран определяется электропроводностью гелевой фазы.

Электропроводность мембраны АМН (рис.2) во всех растворах значительно выше, чем у мембраны МА-41.По-видимому, обволакивание более крупных частиц смолы термопластичным полиэтиленом («капсулирование»[21]), происходящее в процессе изготовления мембраны МА-41, препятствует возникновению проводящих путей в местах контакта частиц смолы.Возникновение таких путей в более мелко и равномерно диспергированном композите мембраны АМН более вероятно.

Наблюдающееся влияние природы катиона на электропроводность анионообменной мембраны-МА-41 в хлоридных растворах (рис.2, кривые 1,3,5) связано с присутствием в ней третичных и вторичных аминогрупп (до 23% [22]), способных к комплексооб-разованию с ионами переходных металлов [23]. Это приводит к координационному сжатию полимерных цепей матрицы ионита и к снижению подвижности противоионов. В случае раствора СиС12 эффект усиливается образованием в контактирующем растворе комплексных частиц СиС12 и СиС!з", облегчающих поглощение коионов и при образовании координационных центров с функциональными группами дополнительно иммобилизующих противоионы

[24,25]. В сульфатных растворах электропроводность уменьшается вследствие снижения подвижности двухзарядных противоионов (кривые 2,4,6). Дополнительный вклад в снижение электропроводности, как уже отмечалось, вносит комплексообразо-ваниес функциональными группами.

-3 -1 -1 X. '10 От ст

Рис. 2 - Концентрационные зависимости электропроводности анионообменных мембран. Заштрихованные маркеры - МА-41 (1-6); неза-штрихованные маркеры - АМН (7-12). 1,7 - N80!; 3,9 - N1012; 5,11 - 0и0!2; 2,8 - N82804; 4,10 -N1804; 6,12 - Си804

Концентрационные зависимости диффузионной проницаемостиисследуемых мембран представлены на рис.3 и 4. Диффузионная проницаемость катио-нообменных мембран в хлоридных растворах (рис.3) растет с увеличением концентрации раствора в солевой камере.

В соответствии с микрогетерогенной моделью основное сопротивление потоку диффузии оказывают участки геля, практически не содержащие электролита [13].

з г -

р , '10 ст 1 с

Рис. 3 - Концентрационные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости катионообменных мембран. Тип и нумерация маркеров такие же, как на рис. 1

Диффузионная проницаемость межгелевых промежутков равна коэффициенту диффузии электролита в растворе. С ростом концентрации содержание электролита в гелевой фазе растет, а ее диффузионное сопротивление уменьшается, что приводит к росту коэффициента диффузионной проницаемости мембраны (рис.3).

Причинами этого роста являются снижение в более концентрированных растворах доннановского исключения коионов из гелевой фазы мембраны и увеличение доли мезо- и макропор из-за снижения влагосодержаниягеля. Второй эффект, по-видимому, более заметен для мелких частиц ионообменника в мембране СМН. Поскольку диффузионная проницаемость мембраны определяется количеством и подвижностью коионов [17], то комплексообразова-ние в растворе хлорида меди способствует более высокой диффузионной проницаемости (кривые 5, 11), чем в растворе хлорида никеля, не образующего хлоридных комплексов (кривые 3,9). Поэтому значения диффузионной проницаемости мембран СМН и МК-40 близки в растворе и ниже, чем в растворе ^ОД, где имеет место образование комплексов, повышающее поглощение коионов.

В сульфатных растворахзначения интегрального коэффициента диффузионной проницаемости ка-тионообменных мембран близки по величине ису-щественно ниже, чем в хлоридных. Это может быть связано с гораздо более низкими значениями коэффициентов диффузии солей (табл. 2), рассчитанными по уравнению [26]:_

где z+,z-- заряды,D+, D. - коэффициенты диффузии отдельных ионов.

-а г и

Р , '10 cm  с

Рис. 4 - Концентрационные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости анионообменных мембран. Тип и нумерация маркеров такие же, как на рис. 2

Диффузионная проницаемость анионообменных мембран в сульфатных растворах выше, чем в хлоридных (рис.4). Это связано главным образом со снижением набухания ионообменника в форме двухзарядных противоионов и увеличением объем-

ной доли мезо и макропор. Этот эффект гораздо более заметен для мелкодисперсных частиц смолы в мембране АМН, и ее диффузионная проницаемость поэтому существенно выше, чем МА-41. Кроме того, как показано в работе [27], замена однозарядных противоионов двухзарядными на порядок увеличивает концентрацию коионов в мембраневследствие более сильного экранирования функциональных групп. Это также повышает диффузионную проницаемость мембран в сульфатных растворах по сравнению с хлоридными.

Мембрана МА-41 в сульфатных и хлоридных растворах солей меди и никеля снижает диффузионную проницаемость вследствие специфической адсорбции коионов (комплексоообразование с функциональными группами). С ростом концентрации электролита, содержащего ионы Cu2+ и Ni2+, эффективный положительный заряд матрицы анионита растет [13], что приводит к росту содержания про-тивоионов и доннановскому исключению коионов. Это особенно заметно в хлоридных растворах, где значения интегрального коэффициента диффузионной проницаемости обеиханиообменных мембран очень близки (рис.4, кривые 3,5,9,11).

Таким образом, различия в структуре и свойствах гетерогенных ионообменных мембран одного и того же типа в значительной мере связаны с различной дисперсностью частиц ионита и связующего полимера. Однако в растворах солей переходных металлов существенный вклад в электропроводность и диффузионную проницаемостьмембран вносят взаимодействия, имеющие место в структуре набухшей мембраны: комплексообразование в геле-вой фазе и в межгелевом растворе, снижение влаго-содержания мембраны и коэффициентов диффузии солей.

Литература

1. Ю.П.Хранилов, Экология и гальванотехника: проблемы и решения, ВятГТУ, Киров, 2000. 97 с.

2. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д., Методы очистки производственных сточных вод. Хи-мия,Москва, 1996. 345 с.

3. R.F. DallaCosta, C.W. Klein, A.M. Bernardes, J.Z. Ferreira, J.Braz. Chem. Soc., 13, 4, 540-547(2002).

4. S.K. Nataraj, K.M. Hosamani, T.M. Aminabhavi, Desalination, 217, 181-190 (2007).

5. K. Dermentzis., J. of Hazardous Materials, 173, 647-652 (2010).

6. P. T Bolger, D. C. SzlagEnviron.Sci. Technol, 36, 2273-2278

7. Шишкина С.В., Дюков А.В., Михайлова И.Ю., Гальванотехника и обработка поверхности, XVI, 2, 27-33 (2008).

8. N. Tzanetakis , W.M. Taama, K. Scott , R.J.J. Jachucka, R.S. Slade,J. VarcoeJSeparation and Purification Technology, 30, 113-/127

9.S. K. Nataraj, K. M. Hosamani, T. M. Aminabhavi,J.of Applied PolymerSci., 99, 1788-1794

10. I. Fernandez-Olmo,A. Ortiz, A. Urtiaga, I. Ortiz,J. Chem. Technol.Biotechnol.,83,1616-1622

11. C.L. Li, H.X. Zhao, T. Tsuru, D. Zhou, M. MatsumuraJ. of Membrane Sci. ,157,241-249

12. T. Benvenuti, M. A. Siqueira Rodrigues,A. M.Bernardes, J. ZoppasElectrodialysis and Water Reuse, Topics in Mining, Metallurgy and Materials Engineering , 133-144 (2014).

13. В.И.Заболоцкий, В.В.Никоненко, Перенос ионов в мембранах, Наука, Москва, 1996, 388с.

14. Монополярные мембраны. URL:http://www.azotom.ru/monopolyarnye-membrany/

15. Heterogenous ion-exchange membranes RALEX. URL: http://www.ralex.eu/Membrany/Uvod.aspx?lang=ru-RU

16. S. V. Shishkina, E.A. Zhelonkina, T.V. Kononova, Petroleum Chemistry, 53, 7, 494-499 (2013).

17. Н.А.Кононенко, Н.П.Березина, Мембраны и мембранные технологии. Научный мир, Москва, 2013, С.402-455.

18. В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, А.А. Шудренко, Электрохимия, 23, 7, 913-918 (1989).

19. Метод измерения концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости мембран в проточной ячейке с заданным гидродинамическим режимом URL: http://www.mtc.kubsu.ru/Metod6.html

20. Гельферих Ф., Иониты. Иностранная литература, Москва, 1962, 490 с.

21. Зайченко Н. А., Васильева В. И., Григорчук О. В., Зяблов А. Н. , Гречкина М. В., Сорбционные и хромато-графические процессы, 10, 5, 745-749

22. Письменская Н.Д., Белова Е.И., Никоненко В.В., Лар-ше К., Электрохимия,4 4, 11, 1381-1387 (2008).

23. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д., Комплексооб-разующие иониты (комплекситы), Химия, Москва, 1980. 336 с.

24. Шишкина С.В., Печенкина Е.С., Дюков А.В., Электрохимия, 42, 12,1457-1465 (2006).

25.A. V. Dyukov, S. V. Shishkina, E. A. Zhelonkina, B. A. Ananchenko, Petroleum Chemistry, 54, 8, 625-630 (2014).

26. НьюменДж.,Электрохимические системы, Мир, Москва, 1977. 464 с.

27. Е. А. Шуткина, Е. Е. Невакшенова, Н. Д. Письменская, С. А. Мареев, В. В. Никоненко, Конденсированные среды и межфазные границы, 17, 4, 566 - 578 (2015).

© Е. А. Желонкина - аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических производств Вятского государственного университета, ea.zhelonkina@gmail.com; С. В. Шишкина - к.т.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических производств Вятского государственного университета, vgu_tep@mail.ru.

© E. A. Zhelonkina - the post graduate studentof the department «Technology of inorganic substances and electrochemical production», Vyatka State University, ea.zhelonkina@gmail.com; S. V. Shishkina - Ph.D., professor ofthe department «Technology of inorganic substances and electrochemical production», Vyatka State University, vgu_tep@mail.ru.