2
5
КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
2
5
DEHYDROGENATION CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREOF AND METHOD OF PRODUCING C-C OLEFIN HYDROCARBONS USING SAID CATALYST

Изобретение относится к области получения хромсодержащих катализаторов на основе цеолитов типа пентасила, а также получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих алифатических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.
2
5
Олефиновые углеводороды С-С широко используются в качестве промежуточных соединений в производстве многих видов крупнотоннажной химической продукции. Важным промышленным способом получения олефиновых углеводородов является дегидрирование соответствующих алифатических углеводородов. Реакция является эндотермичной, равновесная концентрация целевых продуктов достигает экономически приемлемых значений при температурах выше 550°С. Несмотря на высокую температуру, скорость дегидрирования остается низкой, в связи с чем необходимо использовать катализатор. При высоких температурах в заметной степени протекают побочные реакции, в результате которых происходит образование полиароматических соединений (кокса) на поверхности катализатора, при этом его активность постепенно снижается. Для удаления кокса и восстановления активности катализатора используют окислительные регенерации. В настоящее время в промышленных процессах дегидрирования используются катализаторы, содержащие в качестве активного дегидрирующего компонента платину или оксид хрома (III). Основным недостатком катализаторов на основе платины является их высокая стоимость, основным недостатком катализаторов на основе оксида хрома (III) является их быстрая дезактивация.
2
5
Известен катализатор дегидрирования, представляющий собой платину, нанесенную на шпинель. Катализатор используется в промышленном процессе "STAR" (Steam Active Reforming) компании Phillips Petroleum Co. для дегидрирования алифатических углеводородов C-C (Патент США №4926005, кл. B01J 23/62, 15.05.1990). Недостаток катализатора - наличие дорогой и дефицитной платины.
2
5
Известен шариковый катализатор дегидрирования, состоящий из пористого носителя, платины, олова, галогена, щелочного или щелочноземельного металла. Катализатор используется в промышленном процессе "Oleflex" компании UOP для дегидрирования алифатических углеводородов C-C (Патент США №4430517, кл. B01J 23/56, 07.02.1984). Недостатки катализатора - сложный способ получения, наличие дорогой и дефицитной платины.
2
3
3
5
3
5
-1
Известен оксидный алюмохромовый катализатор, содержащий от 15 до 25% CrO и до 0,5% щелочного металла, используемый в промышленном способе получения олефиновых углеводородов С-С из алифатических углеводородов С-C (процесс "CATOFIN" компании ABB Lummus Crest/United Catalysts, Патент Великобритании №2162082, кл. B01J 23/26, 29.01.1986). Дегидрирование проводят при температуре 540-650°С, атмосферном давлении и объемной скорости газа 1440-2880 ч, при этом дегидрируемый углеводород может быть разбавлен инертным газом. Недостаток катализатора - быстрая дезактивация. Недостаток способа дегидрирования - низкая производительность, связанная с необходимостью частых окислительных регенераций катализатора, использование дорогостоящего мультиреакторного оборудования.
2
3
2
2
3
-1
Известен катализатор состава, масс.%: CrO - 6,0-30,0; SnO - 0,1-3,5; MeO 0,4-3,0; SiO - 0,08-3,0; AlO - остальное, где Me - щелочной металл, используемый в промышленном способе получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих алифатических углеводородов в псевдоожиженном слое катализатора при температуре от 450 до 800°С, давлении от 0,1 до 3 атм. абс. и объемной скорости газа от 100 до 1000 ч (процесс "FBD" компаний Snaprogetti и Ярсинтез, Патент РФ №2127242, кл. B01J 23/18, 10.03.1999). Недостатком катализатора является сложный способ получения, а также быстрая дезактивация, требующая непрерывной регенерации. Недостатком способа дегидрирования является использование псевдоожиженного слоя катализатора, требующее специального дорогостоящего оборудования и приводящее к абразивному износу конструкций, истиранию и уносу катализатора, содержащего токсичный хром.
2
7
Известен хромсодержащий катализатор дегидрирования на основе цеолита L (Патент США №6084145, кл. B01J 23/26, 04.07.2000). Катализатор разработан компанией Phillips Petroleum Co. и предназначен для дегидрирования алифатических углеводородов С-С. Катализатор стабильно работает в условиях реакции дегидрирования, однако имеет низкую активность. Например, в случае дегидрирования н-бутана конверсия последнего составляет лишь 18%.
Известно, что использование высококремнистых цеолитов в процессах переработки углеводородного сырья в качестве основы для бифункциональных катализаторов позволяет существенно снизить скорость образования кокса. Стерические ограничения, накладываемые на протекающие реакции системой пор цеолита, препятствуют образованию конденсированных полиароматических соединений, увеличивая время непрерывной работы катализатора.
Для модифицирования каталитических и/или молекулярно-ситовых свойств высококремнистых цеолитов широко используют промотирующие добавки соединений различных металлов, которые могут быть введены в катализатор как на стадии синтеза цеолита, так и путем последующих обработок (пропитка, ионный обмен).
В настоящее время известны хромосиликаты (Kucherov A.V., Zeolites. 1995. V.15. P.431-438) и хромоалюмосиликаты (Giannetto G., Zeolites. 1997. V.19. Р.169-174) MFI, полученные путем гидротермального синтеза из реакционной массы, содержащей соединения хрома, однако высокие концентрации хрома в таких цеолитах приводят к их низкой термической устойчивости. Использование традиционного ионного обмена как с растворами солей Cr (III), так и Cr (II), также не приводит к введению в катионные позиции цеолитов заметных количеств хрома. В связи с этим, наибольшее распространение для модифицирования цеолитов хромом получила реакция ионного обмена в твердой фазе (Кучеров А.В., Кинетика и катализ. 1986. Т.27. №3. С.678-684), формально приводящая к материалам почти любого состава. Однако и в этом случае мольное количество хрома, входящее в пористую структуру цеолита, не превышает 20% от количества решеточных атомов алюминия (Слинкин А.А., Кинетика и катализ. 1989. Т.30. №1. С.184-192), использование избытка модификатора приводит лишь к образованию отдельной фазы оксида хрома. Таким образом, максимальная концентрация хрома в системе пор цеолита не превышает 1%, активность таких материалов недостаточна для их промышленного использования в качестве катализаторов дегидрирования.
Известны способы получения хромсодержащих цеолитов ZSM-5 как путем гидротермального синтеза из реакционной массы, содержащей нитрат хрома, так и путем пропитки исходного цеолита соединениями хрома с последующей термической обработкой (V.A.Tsiatouras, Studies in Surface Science and Catalysis. V.142. 2002. P.839). В обоих случаях количество хрома, введенного в состав цеолитов, недостаточно для получения активных катализаторов, выход пропилена в реакции дегидрирования пропана не превышает 10%.
Известен способ получения хромсодержащих цеолитов ZSM-5 путем ионного обмена исходного цеолита с водными растворами солей Cr (III) (P.S.Chintawar, Applied Catalysis В: Environmental. V.14. Issues 1-2. P.37-47). Недостаток способа - низкое (менее 1%) содержание хрома в модифицированном цеолите.
Известен способ получения хромсодержащих высококремнистых цеолитов путем ионного обмена исходного цеолита с водными растворами солей Cr (II), получаемыми in-situ (Патент США №4452958, кл. C08F 10/00, 05.06.1984). Недостаток способа - низкое (также менее 1%) содержание хрома в модифицированном цеолите.
Таким образом, все известные до настоящего времени способы модифицирования высококремнистых цеолитов не позволяют вводить в их пористую систему значительные концентрации хрома.
Наиболее близким к настоящему изобретению (прототип) является катализатор дегидрирования на основе высококремнистых бороалюмосиликатов, включающий в себя не менее 35% кремния, не более 0,3% алюминия и 1-20% хрома (Патент Японии №2008266286, кл. С07С 5/333, 06.11.2008). Катализатор получают пропиткой синтезируемых гидротермальным способом бороалюмосиликатов раствором нитрата хрома (III) с последующей обработкой при температуре 300-900°С газовой смесью, содержащей кислород и водяной пар. Катализатор, разработанный компанией Mitsubishi Chem. Corp., предложен для дегидрирования алканов в соответствующие алкены путем контакта газовой смеси, содержащей исходный алкан и углекислый газ, с неподвижным слоем катализатора при повышенной температуре. Катализатор характеризуется высокой стабильностью действия, однако сложен в приготовлении и проявляет недостаточную дегидрирующую активность, связанную с низкой концентрацией хрома внутри пор катализатора. Недостатком способа получения алкенов является их низкий выход.
2
5
2
5
2
5
2
5
Задачей настоящего изобретения является создание активного и селективного катализатора дегидрирования алифатических углеводородов С-С в соответствующие олефиновые углеводороды C-C, характеризующегося высокой стабильностью действия, а также создание экономичного способа получения олефиновых углеводородов C-C путем дегидрирования соответствующих алифатических углеводородов С-С.
2
5
2
5
2
2
3
Поставленная задача решается катализатором дегидрирования алифатических углеводородов C-C в соответствующие олефиновые углеводороды С-C, включающим кристаллический алюмосиликат - не содержащий бора цеолит типа пентасила с мольным соотношением SiO/AlO=от 20 до 50, модифицированный 10-14 масс.% хрома, щелочной металл, выбранный из группы: натрий, калий или литий, связующее - оксид кремния или оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, (масс.%):
модифицированный хромом цеолит - 50-80;
щелочной металл - 0,2-3,4;
связующее - остальное.
Решением задачи настоящего изобретения является также способ получения катализатора указанного состава, заключающийся в том, что кристаллический алюмосиликат, не содержащий бора цеолит типа пентасила, формуют со связующим - оксидом кремния или оксидом алюминия, затем сформованный цеолит последовательно обрабатывают раствором гидразина или его соли и раствором бихромата калия, натрия или аммония, повторяя указанную последовательность обработок до достижения концентрации хрома в цеолите 10-14 масс.%, после чего обрабатывают сформованный хромсодержащий цеолит водяным паром при температуре 550-650°С в течение 1-6 часов, затем полученную композицию обрабатывают раствором соли щелочного металла, в качестве которой используют соль натрия, калия или лития.
2
5
2
5
-1
Поставленная задача решается также способом получения олефиновых углеводородов C-C дегидрированием соответствующих алифатических углеводородов С-С, включающим контакт газового потока, содержащего алифатический углеводород как чистый, так и разбавленный азотом, углекислым газом, водяным паром или их смесью, с катализатором по настоящему изобретению при температуре 550-650°С, давлении 90-110 кПа, с объемной скоростью газового потока 400-3000 ч.
По настоящему изобретению в состав катализатора в качестве кристаллического алюмосиликата входит высококремнистый цеолит типа пентасила. Выбор типа высококремнистого цеолита связан, прежде всего, с его термической и гидролитической устойчивостью. Предпочтительно использовать цеолиты типа пентасила - ZSM-5 (Патент США №3702886, кл. B01J 29/40, 14.11.1972), ZSM-8 (Патент Великобритании №1334243, кл. B01J 29/40, 17.10.1973) и ZSM-11 (Патент США №3709979, кл. B01J 29/40, 09.01.1973), хорошо работающие в условиях высоких температур и выдерживающие многочисленные регенерации.
Формование цеолита со связующим проводят обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с целью придания катализатору необходимой формы (гранулы, шарики, таблетки) и обеспечения механической прочности. В качестве связующего используют неорганические оксиды, предпочтительно использовать доступные оксид кремния или оксид алюминия. Формование цеолита со связующим возможно проводить на любой стадии приготовления катализатора, однако с целью облегчения технологических операций, связанных с фильтрацией, предпочтительно сначала формовать цеолит со связующим, после чего проводить все дальнейшие обработки.
Согласно настоящему изобретению для модифицирования высококремнистых цеолитов хромом используют метод, названный авторами "Многостадийный кластерный синтез", далее МКС (Вахмистров В.Е. Неорганические материалы. 2010. Т.46. №9. С.1090-1094).
Сущность метода МКС заключается в проведении такой последовательности химических реакций между реагентом, локализованным внутри пор цеолита, и внешними реагентами, чтобы при каждой новой реакции происходило ступенчатое накопление модификатора или модификаторов в виде нерастворимых соединений внутри пор цеолита. Поскольку ионы хрома (III) или (II), как сказано выше, плохо проникают в высококремнистые цеолиты, в качестве источника хрома были выбраны соединения хрома (VI) - хроматы. Однако хромат-анионы сами по себе не способны модифицировать катионообменные позиции цеолитов, поэтому предварительно необходимо ввести в них подходящий реагент, переводящий хром (VI) в какую-либо нерастворимую форму. Повторный ввод реагента в ионообменные позиции цеолита и последующая реакция с соединениями хрома (VI) приводит к обогащению цеолита еще одной порцией нерастворимого соединения хрома. Действуя далее аналогичным образом, можно ступенчато увеличивать количество хрома в системе пор цеолита.
По настоящему изобретению, в качестве реагента, переводящего хром (VI) в нерастворимую форму, используют предварительно введенный в систему пор цеолита гидразин. Гидразин в состав цеолита может быть введен ионным обменом цеолитов, содержащих щелочной металл, с растворами солей гидразина, либо реакцией Н-формы цеолита с растворами гидразина.
В качестве источника хромат-анионов предпочтительно использовать доступные соединения - бихроматы калия, натрия или аммония, растворы которых содержат, наряду с бихромат-анионами, равновесную концентрацию хромат-анионов.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Мольное соотношение SiO/AlO в высококремнистых цеолитах типа пентасила может изменяться в широких пределах, начиная с минимального значения 20; для введения максимального количества хрома за одну стадию МКС предпочтительно использовать цеолиты с соотношением SiO/AlO в диапазоне 20-50, поскольку в них имеется достаточная плотность ионообменных центров. В связи с тем что количество хрома, введенного за один цикл МКС, зависит от мольного соотношения SiO/AlO исходного цеолита, для достижения указанного диапазона концентраций хрома для разных цеолитов требуется разное количество циклов МКС. С ростом концентрации хрома в цеолите нарастают диффузионные ограничения, приводящие к блокированию части ионообменных позиций и замедлению, а в предельном случае и к прекращению дальнейшего накопления хрома в пористой системе цеолита. Практически максимально достижимая концентрация хрома в цеолитах типа пентасила составляет приблизительно 14 масс.%, дальнейшие обработки по методу МКС не приводят к ее увеличению.
Для увеличения стабильности работы и повышения селективности по целевым олефинам катализатор обрабатывают водяным паром при повышенной температуре, в результате чего происходит гидролиз сильных кислотных центров цеолита. Эту стадию предпочтительно проводить после введения хрома в состав катализатора, поскольку такая обработка приводит к снижению плотности ионообменных центров в цеолите, увеличивая число циклов МКС, требуемых в дальнейшем для введения достаточного количества хрома в катализатор. Обработка паром проводится до введения щелочного металла, поскольку она эффективна только для декатионированных цеолитов.
Высокая кислотность цеолита, входящего в состав катализатора дегидрирования, приводит к протеканию различных побочных реакций, таких как крекинг, изомеризация, олигомеризация, дегидроциклизация и ароматизация. По настоящему изобретению эффективным способом ингибирования указанных реакций является введение в состав катализатора щелочного металла. Количество металла, добавляемого в катализатор, должно обеспечивать нейтрализацию имеющихся в цеолите кислотных центров. Модифицирование катализатора щелочным металлом осуществляют методом пропитки по влагоемкости или с помощью реакции ионного обмена, в качестве источника щелочного металла предпочтительно использовать растворы доступных солей натрия, калия или лития.
По настоящему изобретению дегидрирование алифатических углеводородов предпочтительно осуществлять в диапазоне давлений близких к атмосферному. Проведение процесса при пониженном давлении хотя и увеличивает равновесную концентрацию продуктов реакции, однако требует дорогостоящего вакуумного оборудования. Такого же эффекта можно достичь, используя разбавление исходного алифатического углеводорода другим газом, предпочтительно азотом, углекислым газом, водяным паром или их смесью. При этом следует учитывать, что такое техническое решение имеет и недостатки, связанные с увеличением затрат на выделение и очистку продукта реакции, а также нагрев дополнительных объемов газа, решение о целесообразности его использования принимается после анализа технико-экономических параметров конкретного процесса.
Общая методика I. Получение катализаторов дегидрирования
2
2
3
(а) Исходный пентасил ZSM-5 (CBV 2314 и CBV 5524G фирмы Zeolyst International с мольным соотношением SiO/AlO 23 и 50 соответственно) формуют со связующим - оксидом алюминия или оксидом кремния по методикам, описанным соответственно в Патентах США №3140253, кл. B01J 29/08, 07.07.1964 и №4582815, кл. B01J 20/10, 15.04.1986. Сформованный декатионированный цеолит обрабатывают пятикратным количеством 0,1 М водного раствора гидразина и оставляют на 2 часа при 20°С. Раствор декантируют, продукт промывают деионизированной водой до нейтрального рН.
(б) Полученный влажный сформованный гидразинсодержащий цеолит обрабатывают пятикратным количеством 0.25 М раствора бихромата калия, натрия или аммония, при этом наблюдается интенсивное выделение газа, продолжающееся приблизительно 20 мин. Суспензию оставляют еще на 2 часа при 20°С, после чего раствор декантируют, продукт промывают несколькими порциями 0,01 М раствора карбоната калия до образования бесцветного фильтрата. Полупродукт обрабатывают пятикратным количеством 0,1 М раствора гидрокарбоната гидразония, приготовленного in-situ из 0,1 М раствора гидразина. Суспензию перемешивают в течение 1 часа при 20°С, после чего повторяют ионный обмен еще раз. Раствор декантируют, продукт промывают деионизированной водой до нейтрального рН. Получают сформованный хромсодержащий цеолит после первого цикла МКС.
(в) Еще одна или две обработки по методике (б) приводят к сформованным хромсодержащим цеолитам после двух или трех циклов МКС соответственно.
(г) Полученные сформованные хромсодержащие цеолиты высушивают в течение 2 часов при 120°С и прокаливают в течение 2 часов при 600°С.
(д) Полученные образцы обрабатывают водяным паром в кварцевом изотермическом реакторе при температуре 550-650°С в течение 1-6 часов.
(е) В обработанные паром полупродукты методом пропитки по влагоемкости или реакцией ионного обмена вводят щелочной металл, используя растворы гидрокарбоната натрия, карбоната калия или гидроксида лития. Пропитку полупродуктов осуществляют раствором расчетного количества соли щелочного металла, реакцию ионного обмена проводят, перемешивая полупродукт с пятикратным количеством 0,1 М раствора соли щелочного металла в течение 2 часов, после чего декантируют раствор и промывают катализатор деионизированной водой.
(ж) Полученные катализаторы высушивают в течение 2 часов при 120°С и прокаливают в течение 2 часов при 600°С.
Общая методика II. Дегидрирование алифатических углеводородов
Дегидрирование проводят в кварцевом изотермическом реакторе, объем загруженного катализатора составляет 1 мл. Температуру в зоне реакции контролируют внутренней термопарой. Количественный анализ продуктов реакции проводят методом ГЖХ.
Сущность предлагаемого изобретения и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами.
В Примерах №1-16 (Таблица 1) приведены данные о составе и условиях получения катализаторов по настоящему изобретению (Примеры №1-9) и катализаторов сравнения (Примеры №10-16).
В Примерах №17-33 (Таблица 2) представлены экспериментальные данные по дегидрированию пропана на катализаторах по настоящему изобретению (Примеры №17-25), катализаторах сравнения (Примеры №26-32), а также на катализаторе по прототипу (Пример №33).
Анализ полученных результатов показывает, что активность катализаторов, прежде всего, зависит от содержания хрома, введенного в состав цеолита. Катализаторы сравнения, содержащие недостаточное количество хрома, проявляют низкую дегидрирующую активность (Примеры №26, 30, 31, 32). Кроме того, катализаторы сравнения, не содержащие щелочного металла, проявляют низкую селективность по пропилену (Примеры №27, 29). Обработка катализаторов водяным паром приводит лишь к незначительному увеличению выхода пропилена, с 39,3 до 39,9% (Примеры №28 и 17 соответственно). Однако дополнительные эксперименты по длительному дегидрированию пропана на этих катализаторах показали, что длительность действия обработанного паром катализатора в 3 раза превышает длительность действия необработанного катализатора. Выход пропилена на всех катализаторах по настоящему изобретению не менее чем в 2,5 раза превышает выход пропилена на катализаторе по прототипу.
В Примерах №34-39 (Таблица 3) приведены параметры и результаты экспериментов по дегидрированию этана, бутана, изобутана и изопентана на катализаторах по настоящему изобретению (Примеры №34-37), а также данные по дегидрированию бутана и изобутана на катализаторе по прототипу (Примеры №38, 39). Все примеры, представленные в Таблице 3, выполнены по Общей методике 2.
2
5
Анализ результатов, приведенных в Таблице 3, показывает, что во всех случаях катализаторы по настоящему изобретению проявляют высокие активность и селективность в реакциях дегидрирования алифатических углеводородов C-C, при этом выходы бутенов на катализаторе по настоящему изобретению в 3-5,5 раз превышают выходы бутенов на катализаторе по прототипу.
Таким образом, применение настоящего изобретения позволит получить технический и экономический эффекты, заключающиеся в увеличении выхода олефиновых углеводородов и снижении себестоимости продукции.
Таблица 1
Пример №
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>(мольное) цеолита
Связующее, его содержание в сформованном цеолите, масс.%
Кратность введения Cr и его содержание в цеолите (масс.%)
Щелочной металл (способ его введения *), содержание в катализаторе, масс.%
Режим обработки паром, Т, °С×t, ч
1 (изобретение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
Na (Пр.)1,2
600×4
2 (изобретение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
Li (Пр.) 0,4
600×4
3 (изобретение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
K (И.О.) 1,7
600×4
4 (изобретение)
23
SiO<sub>2</sub>, 20%
2 (14,0)
K (Пр.) 3,4
600×4
5 (изобретение)
23
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 35%
2 (13,7)
Na (Пр.) 1,6
600×4
6 (изобретение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
Na (Пр.) 1,2
650×1
7 (изобретение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
Na (И.О.) 0,6
600×4
8 (изобретение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
Na (Пр.) 1,2
550×6
9 (изобретение)
50
SiO<sub>2</sub>, 50%
3 (13,0)
Li (Пр.) 0,2
600×4
10 (сравнение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
1 (9,4)
Na (Пр.) 1,3
600×4
11 (сравнение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
-
-
12 (сравнение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
Na (Пр.) 1,2
-
13 (сравнение)
23
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (13,9)
-
600×4
14 (сравнение)
23
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 35%
1 (9,3)
Na (Пр.) 1,7
600×4
15 (сравнение)
50
SiO<sub>2</sub>, 50%
1 (4,3)
Na (Пр.) 0,7
600×4
16 (сравнение)
50
SiO<sub>2</sub>, 50%
2 (8,8)
Na (Пр.) 0,6
600×4
* Пр. - пропитка, И.O. - ионный обмен.
Таблица 2
Пример №
Катализатор по примеру №
Т, °С
Объемная скорость пропана, ч<sup>-1</sup>
Конверсия пропана, мол.%
Выход пропилена, мол.%
Селективность по пропилену, мол.%
17 (изобретение)
1
580
420
43,9
39,9
90,9
18 (изобретение)
2
580
420
42,6
37,9
89,0
19 (изобретение)
3
580
420
44,1
39,7
90,0
20 (изобретение)
4
580
670
42,7
38,6
90,4
21 (изобретение)
5
580
550
44,1
39,0
88,4
22 (изобретение)
6
580
420
44,0
39,7
90,2
23 (изобретение)
7
580
420
44,3
39,7
89,6
24 (изобретение)
8
580
420
43,7
39,5
90,4
25 (изобретение)
9
580
420
40,2
35,9
89,3
26 (сравнение)
10
580
420
15,1
13,7
90,7
27 (сравнение)
11
580
420
47,2
18,3
38,8
28 (сравнение)
12
580
420
44,7
39,3
87,9
29 (сравнение)
13
580
420
39,5
17,2
43,5
30 (сравнение)
14
580
550
17,0
14,9
87,6
31 (сравнение)
15
580
420
7,8
7,1
91,0
32 (сравнение)
16
580
420
12,7
11,5
90,6
33 (прототип)
1 прототипа
600
310*
16,0
14,3
89,2
* В расчете на неразбавленный катализатор.