ПОЛИХЛОРАЛЮМИНАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
POLYCHLOROALUMINATES OF ALKALI-EARTH METALS

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира общей формулы
2
3
2
МСl·4АlСl·nЕtO, в которой
при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.
В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах щелочноземельных металлов с хлоридами алюминия, получаемых в среде диэтилового эфира.
2
3
2
Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира общей формулы МСl·4АlСl·nЕtO, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.
Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов алюминия с хлоридами щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира.
2
3
2
2
2
3
2
Типичный опыт заключается в следующем. К взвеси МСl (где М=Са, Sr, Ва) в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида алюминия (АlСl·ЕtO) при перемешивании в соотношении реагентов (MCl·EtO):(AlCl·EtO)=1:1,5 и общим объемом эфира 100-150 мл.
Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 250 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 5-6 часов по схеме:
Независимо от количества исходных веществ в растворе мольное соотношение элементов в комплексах щелочноземельных металлов составляло М(Са, Sr, Ва):Аl:Сl=1:4:14.
2
3
2
Признаками взаимодействия служат небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, резкое уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов щелочноземельных металлов, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс ведут до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного эфирного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием насыщенного раствора азотом выделяют соединения брутто-состава: МСl·4АlСl·nEtO, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5.
В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридами алюминия в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений.
Выделенные из раствора комплексные соединения реакционноспособны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.
Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа. Установлено, что полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.
3
2
При изучении термической устойчивости полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира установлено, что термические кривые имеют сложный характер разложения, отличный от составляющих: АlСl и МСl, где М=Са, Sr, Ba. Обнаружено, что частичная десольватация происходит при температуре 50-200°С, а разложение комплексов происходит ступенчато, с предварительным плавлением. Анализ термоэффектов показывает, что наиболее устойчивыми комплексами в среде диэтилового эфира являются бариевые комплексы.
Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира позволяют предположить следующие схемы их распада:
2
3
2
2
3
2
I SrCl·4AlCl·1,5EtO→SrCl·4AlCl+1,5EtO↑
2
3
2
3
II SrCl·4AlCl→SrCl+4AlCl
3
2
-1
Рентгенографические исследования исходных веществ АlСl, МСl (где М=Са, Sr, Ва) и полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты полихлоралюминатов в среде диэтилового эфира отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Так, во всех ИК-спектрах эфиратов полихлоралюминатов встречается полоса с частотой 400 см, которая характерна для иона . У эфиратов полихлоралюминатов кальция, стронция и бария полоса симметрична, что, по-видимому, указывает на увеличение ионности связи. Следует также отметить, что кроме отмеченных выше изменений, имеются сдвиги полос, отвечающих за валентные колебания С-О-С.
2
3
2
Полихлоралюминаты брутто-формулы MCl·AlCl·nEtO, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например,
2
3
2
2
2
3
2
2
CaCl·4AlCl·4,5EtO+4,5HS=CaCl·4AlCl·4,5HS+4,5EtO↑
2
3
2
2
3
2
CaCl·4AlCl·4,5EtO+4,5RSH=CaCl·4AlCl·4,5RSH+4,5EtO↑
2
3
2
2
Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (MCl·AlCl·nEtO):nHS (nRSH)=1:n, в котором при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5; R - углеводородный радикал.
В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлоралюмината кальция при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 85,2%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 80,1%, 76,2% и 73,5% соответственно.
Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.
Важным направлением очистного действия комплексными соединениями алюминия заключается в связывании или переработке сернистых соединений дистиллата. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистиллате, реагирует с соединениями алюминия с образованием соответствующих комплексных соединений. Очистка нефтяных дистиллатов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, ибо сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.
Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистиллате и даже в водных растворах полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например,
2
3
2
2
3
2
2
BaCl·4AlCl·2,5EtO+5HO↔4([AlClOH]Н)+[BaClOH]H+2,5EtO↑
Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например, серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллата серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллата, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями алюминия в диэтиловом эфире можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.
Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов. Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол:
В таблице 4 приведены условия протекания данной реакции. Так, например, использование эфирата полихлоралюмината кальция, взятого в количестве 5% от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 70%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 82%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.
При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии хлороводорода при использовании в качестве катализатора эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов получают хлористый бензил:
6
5
2
Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов до прекращения абсорбции газов. В таблице 5 приведены условия проведения данной реакции. Так, использование в качестве катализатора, например, эфирата полихлоралюмината бария, взятого в количестве 10% от массы бензола, позволяет получить конечный продукт - хлористый бензил с выходом 80%; применение эфирата полихлоралюмината стронция - 87% СН-СНСl.
2
3
2
Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -СНСl в другие, например, в группы -СН, -CHCN, -CHO,
2
2
2
-CHNH, -CHOH.
Кроме того, полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира используют как исходные вещества для получения алюмогидридных соединений металлов, например:
Суммируя левые и правые части уравнений 1 и 2 получаем:
2
3
2
4
4
2
3
2
CaCl·4AlCl·4,5EtO+14LiAlH→Са(AlH)+16AlH+14LiCl+4,5EtO↑
2
3
2
4
Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира при мольном соотношении реагентов (MCl·4AlCl·nEtO):LiAlH=1:14 (где при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5).
В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно полученным данным при использовании эфиратов полихлоралюминатов кальция, стронция и бария выход гидридов металлов составляет 80; 85 и 78% соответственно.
Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира - являются новыми соединениями.
Таблица 3Условия взаимодействия эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов с серосодержащими соединениями
№ опыта
Формула соединения MCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·nEt<sub>2</sub>O (КС)
Условия проведения опыта
Получено, г(%) МСl<sub>2</sub>·4АlСl<sub>3</sub>·nН<sub>2</sub>S
Условия проведения опыта
Получено,г(%) MCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·nRSH
Взято, г (моль)
Взято, г (моль)
КС
H<sub>2</sub>S
КС
RSH
1
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
489 (0,5)
76,5 (2,25)
320 (85,2)
489 (0,5)
108,0 (2,25) MM
348,7(81,0)
2
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
-
-
-
489 (0,5)
139,5 (2,25) ЭМ
352,0 (76,2)
3
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
-
-
-
489 (0,5)
171,0 (2,25) ПМ
362,7 (73,5)
4
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·Et<sub>2</sub>O
383,3 (0,5)
17(0,5)
319,7(88,0)
383,3 (0,5)
24,0 (0,5) MM
303,6 (82,0)
5
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·Et<sub>2</sub>O
-
-
-
383,3 (0,5)
31,0(0,5) ЭМ
284,5 (75,4)
6
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·Et<sub>2</sub>O
-
-
-
383,3 (0,5)
38,0 (0,5) ПМ
277,5 (72,2)
7
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
401,8(0,5)
24 (0,75)
310,1 (83,8)
401,8 (0,5)
36,0(0,75) MM
306,6 (80,2)
8
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
-
-
-
401,8(0,5)
46,2 (0,75) ЭМ
290,0 (73,8)
9
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
-
-
-
401,8(0,5)
57,0(0,75) ПМ
290,4 (72,0)
10
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
463,5 (0,5)
106,25 (1,25)
330,8 (80)
463,5 (0,5)
60,0(1,25) MM
322,0 (74,7)
11
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
-
-
-
463,5 (0,5)
77,5 (1,25) ЭМ
313,9(70,0)
12
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
-
-
-
463,5 (0,5)
95 (1,25) ПМ
319,2(68,5)
Примечание:
MM - метилмеркаптан
ЭМ - этилмеркаптан
ПМ - пропилмеркаптан
Таблица 4Условия получения амилбензола с участием эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов
№ опыта
Условия проведения опыта
Получено С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>·С<sub>5</sub>Н<sub>11</sub>, г (%)
Формула соединения
Взято, г (моль)
MCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·nEt<sub>2</sub>O
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
С<sub>5</sub>Н<sub>10</sub>
г (моль)
% (по бензолу)
1
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
7,8 (0,008)
10
125,8 (85)
2
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
39 (0,5)
35 (0,5)
5,85 (0,006)
15
62,9 (85)
3
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
19,5 (0,25)
17,5 (0,25)
0,975 (0,001)
5
25,9 (70)
4
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
7,8 (0,001)
10
130,2 (88)
5
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
39 (0,5)
35 (0,5)
5,85 (0,007)
15
65,1 (88)
6
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
19,5 (0,25)
17,5 (0,25)
0,975 (0,001)
5
27,7 (75)
7
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
78(1)
70(1)
7,8 (0,008)
10
118,4(80)
8
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
39 (0,5)
35 (0,5)
5,85 (0,006)
15
56 (80)
9
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
19,5 (0,25)
17,5 (0,25)
0,975 (0,001)
5
24,1 (65)
Таблица 5Условия получения хлористого бензила с участием эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов
№ опыта
Условия проведения опыта
Получено C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>2</sub>Cl, г (%)
Формула соединения
Взято, г (моль)
MCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·nEt<sub>2</sub>O
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
НСl
СН<sub>2</sub>O
г (моль)
% (по бензолу)
1
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5 (1)
38(1)
7,8 (0,008)
10
103,7(82)
2
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
39 (0,5)
18,25(0,5)
19(0,5)
5,85 (0,006)
15
51,9(82)
3
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
19,5 (0,25)
9,2 (0,25)
9,5 (0,25)
0,975 (0,001)
5
22,1 (70)
4
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5(1)
38(1)
7,8 (0,001)
10
110,1(87)
5
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
39 (0,5)
18,25(0,5)
19 (0,5)
5,85 (0,007)
15
55,0 (87)
6
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
19,5 (0,25)
9,2 (0,25)
9,5 (0,25)
0,975 (0,001)
5
23,7 (75)
7
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
78(1)
36,5(1)
38(1)
7,8 (0,008)
10
101,2 (80)
8
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
39 (0,5)
18,25 (0,5)
19(0,5)
5,85 (0,006)
15
50,6 (80)
9
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
19,5 (0,25)
9,2 (0,25)
9,5 (0,25)
0,975 (0,001)
5
22,1 (70)
Таблица 6Условия получения гидридов металлов с участием полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира, Et<sub>2</sub>O=(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>O
№ опыта
Условия проведения опыта
Получено АlН<sub>3</sub>, г (%)
Наименование соединения
Взято, г (моль)
MCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·nEt<sub>2</sub>O
LiAlH<sub>4</sub>
1
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
978 (1)
476 (14)
384 (80)
2
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
489 (0,5)
238 (7)
192 (80)
3
CaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·4,5Et<sub>2</sub>O
244,5 (0,25)
119(3,5)
96 (80)
4
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
803,6 (1)
476 (14)
408 (85)
5
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
401,8 (0,5)
238 (7)
204 (85)
6
SrCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·1,5Et<sub>2</sub>O
200,9 (0,25)
119(3,5)
102 (85)
7
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
927 (1)
476 (14)
374,4 (78)
8
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
463,5 (0,5)
238 (7)
115,2(78)
9
BaCl<sub>2</sub>·4AlCl<sub>3</sub>·2,5Et<sub>2</sub>O
231,75 (0,25)
119(3,5)
93,6 (78)