Сравнительное исследование каталитической активности Pt/C и PtхNi/c материалов в реакции электровосстановления кислорода

Сравнительное исследование каталитической активности Р1/С и Р1хМ/С материалов в реакции электровосстановления кислорода

С.В.Беленов, В.Е.Гутерман Введение

Увеличение активности и стабильности нанесенных платиносодержа-щих катализаторов чрезвычайно важно с точки зрения создания конкурентоспособных низкотемпературных топливных элементов [1-3]. Для реализации этой цели предлагается целый ряд подходов, в числе которых применение новых типов каталитических носителей [4-6], оптимизация среднего размера [7-10] и формы [11-14] металлических наночастиц, использование би- и три-металлических наночастиц [10], в том числе и наночастиц с особой архитектурой [15-19].

Многие исследователи отмечают, что использование двухкомпонент-ных наночастиц на углеродном носителе, например Р1Со [20-23], Р1№ [2426], Р1Бе [27], Р1Си [28], Р1С [20, 29], позволяет увеличить каталитическую активность при по сравнению с нанесенными наночастицами чистой платины. Так, например, Стаменкович [26] показал значительное увеличение (до 10 раз) каталичической активности граней твердого раствора Р1№ (111) по сравнению с аналогичными гранями платины.

Целью настоящей работы являлось сравнительное исследование кинетики электровосстановления кислорода на Р1УС и Р1№/С электрокатализаторах в состояниях «как получено» и после обработки в агрессивной среде. Все исследованные материалы были получены методом химического восстановления прекурсоров металлов в жидкой фазе (см. раздел «Методика эксперимента»), позволяющим существенно влиять на микроструктурные характеристики платиносодержащих катализаторов [30-34].

Методика эксперимента

Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторы были получены восстановлением прекурсоров металлов (платинохлороводородной кислоты (H2PtCl6*6H2Ü) и нитрата никеля Ni(NÜ3)2*6H2Ü) из углеродной суспензии на основе водно-глицеринового растворителя (методика синтеза подробно описана в [30]). В качестве углеродного носителя использовали сажу Vulcan XC-72 с удельной площадью поверхности 250-280 м /г. Углеродную суспензию готовили таким образом, чтобы при полном восстановлении прекурсоров металлов получить катализаторы с 30% содержанием Pt по массе и, в случае сплава, - состав с молярным соотношением Pt:Ni - 3:1. Для оценки коррозионной устойчивости полученные материалы обрабатывали в 1 M H2SÜ4 в течение 1 часа при температуре 100 °С. Затем анализировали изменение микроструктуры, состава и массовой доли металлов.

Рентгеновские дифрактограммы Pt/C и PtM/C материалов получали на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuKa (X = 0,154056 нм), Kß фильтр - Ni, напряжение 40 кВ, ток 40 мА). Размеры кристаллитов (Dhkl - область когерентного рассеяния) находили методом Вильямсона - Холла [35] из уравнения (1).

ßs cos0/X =

где в - брегговский угол отражения, К - константа Шерера, ßs - физическое уширение, связанное с инструментальной функцией разрешения ди-фрактометра, s - величина микродеформации, X - длина волны рентгеновского излучения. Химический состав полученных материалов определяли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на рентгеновском спектрометре ARL OPTIM'X.

Для определения площади электрохимически активной поверхности катализаторов (S^) использовали метод циклической вольтамперометрии на стационарном электроде [31]. Исследование кинетики электровосстановления кислорода было проведено на вращающемся дисковом электроде (площадь электрода - 0,196 см ) в комплекте с бипотенциостатом Pine AFCBP1 (Pain Research Instrumentation, USA). Измерения проводили в стандартной

трехэлектродной ячейке, термостатируемой при 23°С, электролит - 1М H2SO4, насыщенная кислородом. Для стандартизации поверхности катализатора регистрировали циклические вольтамперограммы (25 циклов), со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с, в диапазоне потенциалов от 1,192 до 0,022 В (СВЭ). После стандартизации электрода снимали серию вольтампе-рограмм с линейной разверткой потенциала (скорость развертки потенциала 20 мВ/с) от 1,192 до 0,022 В (СВЭ) при скоростях вращения дискового электрода: 400, 600, 1000, 1400, 1800, 2400 об/мин. Для сравнения характеристик различных катализаторов измеренные токи нормировали на массу платины (A/^Pt)) и на активную площадь поверхности катализатора (мА/см (Pt)). Для формирования на рабочем электроде тонкого каталитического слоя 20 мкл специально приготовленных «каталитических чернил» наносили на стекло-графитовую поверхность электрода и сушили при 80 0С в течение 40 минут. Каталитические чернила представляли собой водно-органическую суспензию катализатора, которую готовили, добавляя 0,004 г катализатора в смесь 1,6 мл бидистиллированной воды, 0,4 мл изопропанола и 4 мкл 5% раствора Nafion [31].

Результаты и обсуждение

Данные о составе и микроструктурных характеристиках полученных Pt/C и PtxNi/C (Vulcan XC72) материалов приведены в таблице 1.

Химический состав материала PN несколько отличается от ожидаемого (Pt3Ni), что может быть связанно с неполным восстановлением ионов никеля (2+). После обработки PN в 1М H2SO4 часть никеля с поверхности наночастиц растворяется, что приводит к её обогащению платиной [34, 36-37]. Незначительные изменения среднего размера кристаллитов и площади электрохимически активной поверхности катализатора (S&k) после коррозионной обработки (таб. 1) свидетельствуют о стабильности данного катализатора.

Таблица 1.

Некоторые характеристики синтезированных PtxNi/C и Pt/C (Vulcan XC72) материалов

Состав по Параметр кри- Средний Бак (СО), 20

Образец данным сталлической размер ОКР 2/ м /гр (220),

РФлА решетки, нм (Бср), нм град

РК рз,?№ 0,3907 2,0 22 67,92

рксог Р!з,б№ 0,3905 2,3 19 67,94

рт Р1/С 0,3919 2,8 25 67,61

Для Рз,7№/С материала РК максимум отражения (220) на рентгеновских дифрактограммах смещен относительно максимума для чистой платины в область больших углов 20 (рис. 1), что связанно с образованием твердого раствора замещения никеля в платине с пространственной группой Бш-Зш (10870647 по базе 1СББ). После обработки материала РК в кислоте наблюдается лишь незначительное смещение максимума отражения (220) в сторону меньших значений 20. По-видимому, происходит преимущественное растворение никеля, не вошедшего в состав твердого раствора с платиной и находившегося в материале РК в виде рентгеноаморфных оксидов [31, 36].

Все три исследованных катализатора характеризуются близкими значениями Бак (Таб. 1). Тот факт, что обработка катализатора РК в горячей 1М И2304 приводит лишь к незначительному уменьшению величины 8ак, подтверждает ранее сделанный вывод о его стабильности.

Рис. 1. - Рентгенограммы Р1/С (1) и Р1х№/С материалов в состоянии «как получено - Р13,у№/С (2) и после обработки в 1М Н2Б04 - Р15,6№ С (3).

По результатам вольтамперных измерений на вращающемся дисковом электроде 1 М Н2304 (рис. 2) были определены кинетические параметры реакции электровосстановления кислорода (РВК) (таб. 2). Расчет проводился с использованием уравнения Коутецкого - Левича [20, 38]:

1/1 = 1/1к + 1/1д = 1/1к + 1/2ш>0'5

2 = 0,62 пГ02/3и'1/бс

2 2 где / - ток на дисковом электроде, А/см ; /к _ кинетический ток, А/см ; 1д _

диффузионный ток, А/см ; ш _ скорость вращения дискового электрода (рад/с); п _ количество электронов, участвующих в электрохимической реакции; ^ _ постоянная Фарадея, 96,485 Кл/моль; В _ коэффициент диффузии,

-5 2 2

1,8*10" см /с [20]; и _ кинематическая вязкость электролита, 0,010 см /с [20]; с _ концентрация кислорода в растворе,

1,13*10-6 моль/см3 [20].

Наибольшую активность в реакции электровосстановления кислорода, как в расчете на массу металлической компоненты, так и в расчете на активную площадь поверхности металлов, продемонстрировал Р13,7№/С материал РК (таб. 2). После обработки в кислоте в течение 1 часа катализатор (РКсог) снижает свою масс-активность, что обусловлено уменьшением общей площади активной поверхности и снижением концентрации никеля на поверхности металлических наночастиц (состав материала меняется до Р1;5,6№/С). При этом удельная активность (катодный ток в расчете на электрохимически активную площадь поверхности) уменьшается не более, чем на 10 % (таб. 2). Отметим, что наблюдаемое (таб. 2) отсутствие корреляции между средним размером кристаллитов и 8ак катализаторов скорее всего обусловлено усиливающейся в ряду РТ < РК < РКсог агломерацией наночастиц.

Для Р1/С материала реализуется характерный 4-х электронный механизм реакции, что хорошо согласуется с литературными данными [20,38]. Для Р1;х№/С катализатора в состоянии «как получено» (РК) рассчитанное число электронов, участвующих в электрохимической реакции меньше, а для

Р^сог - существенно меньше 4-х, что может быть обусловлено вкладом параллельной 2-х электронной реакции электровосстановления кислорода с образованием пероксида водорода [38-39]. По-видимому, такой эффект связан не с влиянием атомов легирующего компонента как таковым, а обусловлен разупорядочением (аморфизацией) поверхностного слоя наночастиц, усиливающейся при легировании платины никелем (в условиях низкотемпературного синтеза) и, особенно, при селективном растворении никеля с поверхности наночастиц.

Таблица 2

Сводные результаты электрохимических измерений на ВДЭ. Оср - средний размер кристаллитов, нм. Значения токов (|-масс - удельный ток в расчете на массу металлов (А/гр), |удел - удельный ток в расчете на единицу площади поверхности металлов (А/м р)) вычислены при потенциале 0,7В и скорости вращения электрода 1000 об/мин.

Образец Состав Зак (СО), м2/гР1 Оср, нм | масс (А/ГрО | удел (А/м2рО Число электронов, п

РК Р13,?№ 22 2,0 44,б8 2,012 3,45

РНсог Р5,б№ 19 2,3 33,73 1,813 2,90

РТ Р1 25 2,8 37,54 1,501 4,00

10

I

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Е, мВ

0

-10 2а -20

-30 ^ -40

400

Д 600

X 1000

О 1400

« 1800

0,55

0,5

0,45

0,4

-д)

2) ? 0,35

с/

1 0,3

0,2

0,15

0,1

1ь

о

*

* *' О ' '*

-'Г ал* ж

А 0,55 В

0,6 В

°,65 В у = 2,7056х + 0,089

0,04

0,08 0,12 0,16 Wд -1/2, (рад/с) д -1/2

0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25

2ь

♦ /

Л

*!

ж

'Шж ж

V* *

0,5 В 0,55 В

-10

-30

-50

-70

-90

110

10

Рис. 2. - Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала

Выводы

По результатам сравнительного исследования Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторов, полученных методом жидкофазного восстановления H2PtCl6 и Ni(NO3)2 в водно-глицериновых растворах, установлено, что для удельная активность (А/см ) Pt3,7Ni/C катализатора в состоянии «как получено» в реакции электровосстановления кислорода выше, нежели у Pt/C материала. После обработки Pt3,7Ni/C материала в горячей кислоте происходит частичное растворение никеля из поверхностных слоев наночастиц, а интегральный состав металлической компоненты изменяется до Pt56Ni. При этом площадь электрохимически активной поверхности катализатора и его удельная активность незначительно снижаются.

Реакция электровосстановления кислорода на синтезированных Pt/C и Pt-Ni/C катализаторах PT, PN и PNcor преимущественно протекает по 4х электронному механизму, хотя для Pt3,7Ni/C и, особенно, для Pt56Ni/C, по-видимому, существенный вклад вносит 2-х электронная реакция, приводящая к образованию пероксида водорода. Увеличение вклада побочных реакций электровосстановления кислорода на никельсодержащих катализаторах не связано с наличием (или концентрацией) никеля в металлической фазе, поскольку наиболее выражено на обедненном никелем Pt56Ni/C электроде. По-видимому, причиной такого эффекта может являться разупорядочение поверхности усиливающееся в ряду PT < PN < PNcor.

Наиболее высокую массовую и удельную активность в РВК проявил Pt37Ni/C (PN) электрокатализатор (состояние «как получено»). После обработки в кислоте содержание никеля в катализаторе уменьшается (до состава Pt56Ni/C), а его удельные характеристики снижаются. Тем не менее, значение удельной каталитической активности остается более высоким, нежели у синтезированного в аналогичных условиях Pt/C катализатора.

Авторы выражают благодарность Центру коллективного пользования "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" НИУ "БелГУ", г. Белгород.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (госконтракт № 14.132.21.1468).

Литература:

1. Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. N.Y. Sohn, Wiley & Sons Ltd., 2003. V. 3. P. 6-1 - 6-23 (Chapter 6).

2. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных топливных элементов // Успехи химии. - 2012. -Том 81. - С. - 191-220.

3. Bagotsky V.S. Fuel cells: problems and solutions Wiley & Sons Ltd 2012.

- 385.

4. Surbhi Sharma, Bruno G. Pollet Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts // Journal of Power Sources. - 2012. - V. 208. - p. 96-119.

5. Shibin Yin, Shichun Mu, Haifeng Lv, Niancai Cheng, Mu Pan, Zhengyi Fuм A highly stable catalyst for PEM fuel cell based on durable titanium diboride support and polymer stabilization // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. -V.93. - p. 233-240.

6. Soon Hyung Kang, Yung-Eun Sung, and William H. Smyr The Effectiveness of Sputtered PtCo Catalysts on TiO2 Nanotube Arrays for the Oxygen Reduction Reaction // Journal of The Electrochemical Society. - 2008. - V. 155. - p. 1128 - 1135.

7. Kinoshita K. Particle Size Effects for Oxygen Reduction on Highly Dispersed Platinum in Acid Electrolytes // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137. - p. 845 - 848.

8. Billy E., Maillard F., Morin A., Guetaz L., Emieux F., Thurier C., Doppelt P., Donet S., Mailley S. Impact of ultra-low Pt loadings on the performance of anode/cathode in a proton-exchange membrane fuel cell // Journal of Power Sources. - 2010. - V.195. - p. 2737-2746.

9. Bing Joe Hwang, Sakkarapalayam Murugesan Senthil Kumar, Ching-Hsiang Chen, Ren-Wen Chang, Din-Goa Liu, and Jyh-Fu Lee Size and Alloying Extent Dependent Physiochemical Properties of Pt Ag/C Nanoparticles Synthesized by the Ethylene Glycol Method // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - p. 2370 - 2377.

10. Myoung-ki Min, Jihoon Cho, Kyuwoong Cho, Hasuck Kim Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications // Electro-chimica Acta. - 2000. - V. 45 - p. 4211-4217.

11. Matsuzawa K., Fukushima T., Yamada H., and Inaba M. Preparation of Cubic Platinum Nanoparticles of Different Sizes and Their Electrochemical Properties // ECS Transactions. - 2007. - V. 11. - p. 181-189.

12. Leontyev I.N., Belenov S.V., Guterman V.E., Haghi-Ashtiani P., Shaga-nov A., Dkhil B. Catalytic Activity of Carbon Supported Pt/C Nano-Electrocatalysts. Why Reducing the Size of Pt Nanoparticles is not Always Beneficient // The Journal of Physical Chemistry. - 2011. - V. 115. - p. 5429-5434.

13. Липкин М.С., Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №1. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/627 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

14. Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. Электрохимическое разрушение платины - новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низко-

температурных топливных элементов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, №1. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/360 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

15. Riccardo Ferrando, Julius Jellinek, and Roy L. Johnston Nanoalloys: From Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles // Chemical Reviews. - 2008. - V. 108. - p. 845-910.

16. Quang Thang Trinh, Jinhua Yang, Jim Yang Lee, Mark Saeys Computational and experimental study of the Volcano behavior of the oxygen reduction activity of PdM@PdPt/C (M = Pt, Ni, Co, Fe, and Cr) core-shell electrocatalysts // Journal of Catalysis. - 2012. - V. 291. - p. 26-35.

17. Dubau L., Durst J., Maillard F., Guétaz L., Chatenet M., André J., Ros-sinot E. Further insights into the durability of Pt3Co/C electrocatalysts: Formation of "hollow" Pt nanoparticles induced by the Kirkendall effect // Electrochimica Acta. - 2011. - V.56. - p. 10658-10667.

18. Mee Rahn Kim, Dong Ki Lee, Du-Jeon Jang Facile fabrication of hollow Pt/Ag nanocomposites having enhanced catalytic properties // Applied Catalysis B: Environmental. - 2011. - V.103. -p. 253-260.

19. Yin Y., Rioux R.M., Erdonmez C.K., Hughes S., Somorjal G.A., Alivisatos A.P. Formation of Hollow Nanocrystals Through the Nanoscale Kirkendall Effect // Science. - 2004. - V. 304. - p. 711-714.

20. Min Ku Jeon, Yuan Zhang, Paul J. McGinn A comparative study of PtCo, PtCr, and PtCoCr catalysts for oxygen electro-reduction reaction // Electrochimica Acta. - 2010. - V.55. - p. 5318-5325.

21. Salgado J. R. C., Antolini E., Gonzalez E. R. Pt-Co/C Electrocatalysts for Oxygen Reduction in H2/O2 PEMFCs Synthesized by Borohydride Method // Journal of The Electrochemical Society. - 2004. - V.151. - p. A2143 - A2149

22. Lima F.H.B., Lizcano-Valbuena W.H., Teixeira-Neto E., Nart F.C., Gonzalez E.R., Ticianelli E.A. Pt-Co/C nanoparticles as electrocatalysts for oxy-

gen reduction in H2SO4 and H2SO4/CH3OH electrolytes // Electrochimica Acta. -2006. - V. 52. - p. 385-393.

23. Antolini E., Salgado J.R.C., Giz M.J., Gonzalez E. Effects of geometric and electronic factors on ORR activity of Carbon supported Pt-Co electrocatalysts in PEM fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. - 2005. - V. 30. - p. 1213-1220.

24. Drillet J.-F., Ee A., Friedemann J., Ko'tz R., B. Schnyder, Schmidt V.M. Oxygen reduction at Pt and Pt70Ni30 in H2SO4/CH3OH solution // Electrochimica Acta. - 2002. - V. 47. - p. 1983 - 1988.

25. Hui Yang, Walter Vogel, Claude Lamy, and Nicola's Alonso-Vante Structure and Electrocatalytic Activity of Carbon-Supported Pt-Ni Alloy Nanoparticles Toward the Oxygen Reduction Reaction // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - p. 11024-11034.

26. Vojislav R. Stamenkovic, Ben Fowler, Bongjin Simon Mun, Guofeng Wang, Philip N. Ross, Christopher A. Lucas, Nenad M. Markovic, Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability // Science. - 2007. - V. 315. - p. 493.

27. Shukla A.K., Raman R.K., Choudhury N.A., Priolkar K.R., Sarode P.R., Emura S., Kumashiro R. Carbon-supported Pt-Fe alloy as a methanol-resistant oxygen-reduction catalyst for direct methanol fuel cells // Journal of Electroanalyt-ical Chemistry. - 2004. - V.563. - p. 181-190.

28. Gaurav Gupta, Daniel A. Slanac, Pavan Kumar, Jaclyn D. Wiggins-Camacho, Xiqing Wang, Steven Swinnea, Karren L. More, Sheng Dai, Keith J. Stevenson, and Keith P. Johnston Highly Stable and Active Pt-Cu Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Mesoporous Graphitic Carbon Supports // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - p. 4515-4526.

29. Hui Yang, Nicola's Alonso-Vante, Jean-Michel Le'ger, and Claude Lamy Tailoring, Structure, and Activity of Carbon-Supported Nanosized Pt Cr Alloy Electrocatalysts for Oxygen Reduction in Pure and Methanol-Containing Electrolytes // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - p. 1938 - 1947.

30. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Дымникова О.В., Ластовина T.A., Константинова Я.Б., Пруцакова Н.В. Боргидридный синтез Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторов: влияние состава водно - органического растворителя на состав и структуру материалов // Неорганические материалы. - 2009. - т. 45. - с. 552 - 559.

31. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Ластовина T.A., Фокина Е.П., Пруцакова Н.В., Константинова Я.Б. Микроструктура и электрохимически активная площадь поверхности PtM/C электрокатализаторов // Электрохимия. -2011. - т. 47. - с. 997-1004.

32. Гутерман В.Е., Пустовая Л.Е., Гутерман A.B., Высочина Л.Л. Боргидридный синтез PtxNi-электрокатализаторов и исследование их активности в реакции электровосстановления кислорода // Электрохимия. - 2007. - Т. 43.

- с. 1147-1152.

33. Беленов СЗ., Гутерман B.E. Состав, структура и коррозионная стабильность PtxNi/C электрокатализаторов с различной микроструктурой // Международный научный журнал «Aльтepнaтивнaя энергетика и экология».

- 2011. - № 9. - с. 105 - 110.

34. Беленов СЗ., Суджанская ИЗ. Состав, микроструктура и коррозионная стабильность PtxNi/C материалов, полученных из различных водно-органических систем // Научное обозрение. - 2012. - с. 210-217.

35. Williamson G. K. and Hall W. H. // Acta Metall. - 1953. - V. 1. - p. 2231

36. Богдановская B.A., Тарасеич М.Р., Жутаева ГЗ., Кузнецова Л.Н., Радина МЗ., Резникова ЛА. Электрокаталитическая активность и коррозионная стабильность разработанных триметаллических PtM1M2 (M = Co, Cr) катодных катализаторов // Международный научный журнал «Aльтepнaтив-ная энергетика и экология». - 2008. - т. 10. - с. 164-175.

37. Travitsky N., Ripenbein T., Golodnitsky D., Rosenberg Y., Burshtein L., Peled E. Pt-, PtNi-and PtCo-supported catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells // Journal of Power Sources. - 2006. - V. 161. - p. 782-789.

38. Paulus U.A. Wokaun A., Scherer G.G., Schmidt T.J., Stamenkovic V., Markovic N.M., Ross P.N. Oxygen reduction on high surface area Pt-based alloy catalysts in comparison to well defined smooth bulk alloy electrodes // Electrochi-mica Acta. - 2002. - V. 47. - p. 3787-3798.

39. Qinggang He, Sanjeev Mukerjee Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon-supported PtCo catalysts prepared by water-in-oil micro-emulsion // Elec-trochimica Acta. - 2010. - V.55. - p. 1709-1719.