R-, E- И ECR-СТЕКЛОВОЛОКНА С ВОДНОЙ ШЛИХТОЙ
R-, E- AND ECR FIBRE GLASS WITH AQUEOUS SIZING AGENT

Данное изобретение касается R-, E- и/или ECR-стекловолокон, которые содержат шлихту с, по меньшей мере, одним многокомпонентным пленкообразователем, одной смазкой и одним промотором адгезии.
Стекловолокна, независимо от их химического состава, являются чувствительными к надлому и истиранию. Поэтому уже во время процесса вытягивания волокна вынуждены позаботиться заранее (нанесение шлихты) о том, чтобы эффективно защитить стекловолокно от истирающего воздействия стекла о стекло или стекла о вытягивающий барабан и тем самым от опасности механического повреждения.
Состав шлихты влияет не только на степень цельности, жесткость, выносливость и/или качество поверхности продукта из стекловолокна, но и на относящиеся к этому технологические процессы, как, например, процесс вытягивания волокна, наматывание (изготовление катушек), процесс сушки и в особенности дальнейшая переработка (выработка ткани, резание) текстильных стекловолокон.
В процессе ткачества возможность измельчения, устойчивость к проталкиванию нити основы и уточной нити, а также истирание и повреждение стеклянной нити («перелет» волокна, обрыв) зависят от состава шлихты.
Подобные шлихты известны в качестве крахмалсодержащих, так называемых текстильных шлихт, и в качестве аппретирующих, так называемых полимерных шлихт. Крахмалсодержащие шлихты в большинстве случаев в противоположность полимерным шлихтам не содержат промотора адгезии.
Водные шлихты для текстильных стекловолокон преимущественно состоят из одного или нескольких пленкообразователей, смазки, смачивателя и одного или нескольких промоторов адгезии (аппретов, грунтовок).
Пленкообразователь придает продуктам текстильного стекловолокна требуемую безупречность (целостность), защищает стеклянные нити от двустороннего трения и способствует сродству к вяжущему средству или полимерной матрице, то есть прочности конечного продукта (например, композиционного материала). В качестве пленкообразователей используют производные крахмала, полимеры и сополимеры винилацетата [EP-A-0027942] и сложных эфиров акриловой кислоты, эмульсии эпоксидных смол, эпоксиполиэфирные (сложные) смолы, полиуретановые смолы [EP-A-0137427], полиолефиновые смолы или смешанные эмульсии поливинилацетата и полистирола [Патент Японии SHO-48(1973)-28997] в доле от 0,1 до 12 массовых процентов (мас.% = вес.%).
Смазка в водных шлихтах придает продукту из стекловолокна (как, например, ровинг (Roving)) необходимую гибкость и понижает взаимное трение стекловолокна как во время получения, так и во время дальнейшей переработки, например, выработки ткани. Большинство смазок препятствует адгезии между стеклом и связующим средством. В качестве смазок используют, например, жиры, масла, воски или полиалкиленамины в количестве от 0,01 до 1 мас.%.
Смачиватель в качестве компонента водной шлихты понижает поверхностное натяжение воды и тем самым улучшает смачивание филаментной нити шлихтой. В качестве смачивателей в водную шлихту вводят, например, полиамиды жирных кислот в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%.
Большинство смол (полимеров) не характеризуется сродством к стеклу. С помощью промотора адгезии (грунтовки) между стеклом и полимером возникает «мостик», который делает возможным полную передачу энергии в соединении. Промоторы адгезии повышают адгезию полимеров к поверхности стекла. В качестве промоторов адгезии в большинстве случаев служат органофункциональные силаны, как например γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан или γ-глицидилоксипропилтриметоксисилан, количество которых в шлихте составляет от 0,2 до 1,0 мас.%.
Прежде чем силаны добавляют в водную шлихту, их в большинстве случаев гидролизуют до силанолов.
Раствор гидролизата является только ограничено устойчивым и склонен к конденсации. Силанолы реагируют с реакционноспособной поверхностью стекла и образуют аппретирующий слой с толщиной слоя около 5 нм, который располагается как защитное покрытие над поверхностью волокна. Защитное покрытие в виде олигомера сначала еще растворимо, позднее конденсируется с образованием сетчатых структур и в конце представляет собой силоксан ≡Si-O-Si≡.
Содержащие промотор адгезии шлихты могут кроме грунтовки содержать и другие добавки, как, например, антистатики и/или эмульгаторы, благодаря которым должны достигаться специальные эффекты. Эти другие вспомогательные компоненты известны из уровня техники и описаны, например, в публикации K.L. Löwenstein - The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Elsevier Scientific Publishing Corp. Amsterdam - Oxford New York, 1983.
Физико-химические свойства продукта из стекловолокна, как, например, штапеля из стекловолокна, зависят не только от шлихты, но и от состава стекла. Химический состав стекла отражается на механических свойствах и на адгезионных свойствах стекловолокна.
Стекловолокна, независимо от их оксидного состава, подвергаются коррозионным процессам, которые сильно влияют на их физико-химические свойства, а также адгезию на границе между стекловолокном и связующим веществом. Если стекловолокно приходит в соприкосновение с водой, начинается процесс коррозии, который в основном может быть описан следующими химическими реакциями:
2
+
-
≡Si-O-Na + HO -> ≡Si-O-H + Na + OH
2
Образующиеся при этом щелочи, как, например, NaOH и Ca(OH), разъедают остов кремневой кислоты стекловолокна, причем происходит следующий химический процесс разложения сетки, который может быть описан нижеследующей формулой:
-
-
≡Si-O-Si≡ + OH -> ≡Si-O + ≡Si-OH
Возникающие при этом продукты реакции ведут к повреждению поверхности стекловолокна и тем самым причиняют вред в особенности прочности волокна и адгезии к поверхности стекловолокна.
Поэтому продукт из текстильного стекловолокна, например ровинга, часто изготавливают из водостойкого R- или ECR-стекла (алюминий-известкового силикатного стекла).
Коррозионная устойчивость стекловолокна особенно важна при его использовании в качестве статически действующего компонента в волокнистом бетоне. При этом решающее значение имеет устойчивость к действию щелочей и долговременная устойчивость (измеренная в так называемом SIC-тесте).
E
C
R
R
Для статически действующих волокон в качестве добавки к бетону, например, согласно DIN 1045, которые, по меньшей мере, в Германии нуждаются в допуске к эксплуатации согласно строительному надзору, требуется прочность по SIC 500 МПа. Для этого применения в большинстве случаев используют устойчивое к действию щелочей стекловолокно из ECR-стекла (-стекло: коррозионно (orrosion)-устойчивое (esistance)) или из R-стекла (esistance Glass).
Стекловолокно также используют для сокращения усадочных трещин в цементных бесшовных полах. Эти волокна для бесшовных полов служат для избегания ранних усадочных трещин в «свежем» и «молодом» цементном бесшовном полу до его затвердевания.
Для области изготовления бесшовных полов в Германии не требуется допуска к эксплуатации согласно строительному надзору, или других подобных утверждений. При этом используемое стекловолокно не должно оказывать вредное влияние на свойства свежего или твердого бетона. Кроме того, волокно должно при внедрении в цементный бесшовный пол характеризоваться требуемой сыпучестью, чтобы оно могло быть равномерно распределено. Для этой цели используют C- и E-стекловолокна, которые покрыты устойчивым к действию щелочей слоем, также как дорогие R- и ECR-стекловолокна.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы разработать R-, E- и ECR-стекловолокна с высокой химической устойчивостью, содержащие пригодную шлихту, которая значительно улучшает обработку вышеназванных стекловолокон и их физико-химические свойства.
Согласно изобретению химически устойчивая шлихта кроме того должна придавать ткани из ровинга очень хорошие свойства при переработке, в особенности целостность, способность к измельчению, несминаемость и устойчивость к сдвигу. Для использования в качестве резанных, статически действующих стекловолокон в волокнистом бетоне или в качестве сокращающих усадочные трещины компонентов в цементных бесшовных полах шлихта должна характеризоваться очень хорошей устойчивостью к действию щелочей. При этом должна быть обеспечена сыпучесть стекловолокон для использования в бесшовных полах и для укрепления бетона.
Эта задача изобретения решается посредством R-, E- и ECR-стекловолокна согласно признакам пункта 1 формулы изобретения.
Согласно изобретению существенно, что волокно согласно изобретению содержит шлихту для получения волокна ровинга, состоящую из:
a) 2,0 - 4,0 вес.% сополимера винилацетата и этилена
b) 0,3 - 0,7 вес.% полиамидоамида
c) 0,1 - 0,3 вес.% смеси поливинилового спирта и простого полиэфира
d) 0,1 - 0,3 вес.% полипропилен- или полиэтилен-политетрафторэтиленового воска
e) 0,4 - 0,7 вес.% промотора адгезии и
f) воды (в качестве остатка до 100 %).
R-, E- и ECR-стекловолокна со шлихтой согласно изобретению имеют преимущество в том, что ощутимо снижают подверженность к коррозии, в особенности щелочной коррозии. Благодаря этому избегают коррозионных процессов стекловолокна и всех связанных с этим недостатков для физико-химической стабильности стекловолокна, в особенности в щелочном окружении цементного бесшовного пола или бетона. Неожиданным образом было выявлено, что шлихта согласно изобретению обеспечивает исключительную несминаемость и наряду с этим устойчивость к сдвигу нити основы и уточной нити в процессе изготовления ткани.
Далее было установлено, что в водную шлихту согласно изобретению входят только пленкообразователь, только смазка и только промотор адгезии в качестве ее составных частей.
Кроме того, неожиданно оказалось, что использование других известных компонентов шлихты, как, например, смачиватели, антистатики, эмульгаторы, стабилизаторы и т.д., излишне. Это способствует упрощению и рациональным способам работы при получении шлихты согласно изобретению. В рамках масштабного промышленного производства такое упрощение закономерно способствует существенным преимуществам в издержках производства.
В зависимых пунктах формулы изобретения приведены следующие признаки решения, однако, без его ограничения.
Далее изобретение предусматривает, что многокомпонентный пленкообразователь состоит из дисперсии поли(винилацетат-этилена), из полиамидоамида и/или из (смеси) поливинилового спирта-простого полиэфира. Кроме того, шлихта согласно изобретению содержит полипропиленовый, полиэтилен-политетрафторэтиленовый или политетрафторэтиленовый воск в качестве смазки и силановый промотор адгезии, который после гидролиза действует как силанол.
Помимо уже описанного выше снижения подверженности к коррозии стекловолокна водная шлихта согласно изобретению с этими компонентами характеризуется отличной способностью к связыванию, что особенно облегчает производство волокна ровинг. В многочисленных исследованиях и тестах было установлено, что согласно изобретению полученное, высушенное и разрезанное волокно ровинг характеризуется исключительной сыпучестью. Также не было установлено никакого отрицательного влияния на свойства бетона и бетонного бесшовного пола. Образцы ровинга, подвергаемые воздействию горячей воды (около 80°С) в течение 96 часов, не показывали существенных изменений поверхности стекловолокна в отношении эффекта коррозии.
Так называемая SIC-устойчивость, измеренная для волокон для усиления бетона и бесшовных полов, составляет около 550 МПа. Кроме существенного улучшения коррозионной устойчивости, в особенности устойчивости к действию щелочей, шлихта согласно изобретению обеспечивает исключительную защиту от надломов или истирания и придает волокну ровинг хорошую гибкость.
Особенно предпочтительным оказалось, что силановый промотор адгезии вводят в шлихту или в виде γ-аминопропилтриэтоксисилана, или в виде γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана. Эти аппреты в общем известны как грунтовки.
Для установления значения pH в водную шлихту добавляют уксусную кислоту.
Особенно предпочтительным оказалось, что шлихта в расчете на концентрацию твердого вещества содержит около 2,0 - 3,0 вес. % многокомпонентного пленкообразователя; около 0,1 - 0,2 вес. % смазки и около 0,4 - 0,6 вес. % промотора адгезии. При этих количествах компонентов и при этих количественных соотношениях особенно хорошо проявляются все выше упомянутые свойства шлихты согласно изобретению и, тем самым, волокон. Прежде всего у волокон ровинг из R- и ECR-стекла, используемого для усиления бетона, практически не смогли наблюдать коррозии, так что их первоначальные физико-химические свойства остались почти без изменений.
Также ткань из ровинга, полученная со шлихтой согласно изобретению, неожиданно характеризуется очень хорошей целостностью, а также чрезвычайной гладкостью и способностью к разрезанию всех нитей.
Способ обработки волокон шлихтой согласно изобретению осуществляется посредством ее нанесения на поверхность стекловолокна, удаления избыточной шлихты и термической обработки покрытого стекловолокна. Затем стекловолокна (мотки) могут быть разрезаны.
Нанесение водной шлихты согласно изобретению происходит посредством обычного разбрызгивающего сопла или галеты (аппликатора). Избыточную шлихту удаляют, и покрытое волокно сушат в рамках термической обработки.
При этом в качестве особенно предпочтительного момента показано, что термическая обработка проводится в области температур от 110°С до 170°С. Сушка происходит в высокочастотной сушилке, в электронагреваемой традиционной сушильной камере или в микроволновой сушильной камере.
Возможная нарезка высушенного ровинга происходит путем непосредственного разрезания.
Оказалось, что содержание шлихты в расчете на волокно особенно предпочтительно составляет около 0,4 - 1,0 вес.%. Этого содержания шлихты достаточно, чтобы обеспечить очень хорошую защиту от коррозии, надломов и истирания. Кроме того, благодаря этому есть возможность, что также гарантированы исключительные свойства пучков вытянутых стекловолокон (филаментов) и отличная сыпучесть высушенного и разрезанного волокна ровинга.
Данное изобретение должно быть ближе пояснено с помощью следующих примеров, при этом не ограничиваясь ими. Происхождение или соответствующий изготовитель (ссылки) используемых компонентов соответственно приведены в скобках.
Пример 1
Получение водной шлихты согласно изобретению
k
Шлихта PF1 (концентрация твердого вещества F= 2,7 мас.%)
1. CH<sub>3</sub>COOH (60%)<sup>(1)</sup>
0,2 мас.%
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)<sup>(2)</sup>
3,0 мас.%
3. Полиамидоамид (12,5%)<sup>(3)</sup>
1,6 мас.%
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир (20%)<sup>(2)</sup>
1,0 мас.%
5. Полипропиленовый воск (30%)<sup>(5)</sup>
0,5 мас.%
6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан<sup>(6)</sup>
0,5 мас.%
7. Вода
93,2 мас.%
100 кг шлихты содержат около:
1. CH<sub>3</sub>COOH (60%)
0,2 кг
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)
3,0 кг
3. Полиамидоамид (12,5%)
1,6 кг
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир (20%)
1,0 кг
5. Полипропиленовый воск (30%)
0,5 кг
6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан
0,5 кг
7. Вода
93,2 кг
Инструкция приготовления шихты:
3
1. Подают 60 кг воды + 180 г CHCOOH (60%).
3
2. 0,5 кг γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А 174) + 20 г CHCOOH (60%) подвергают гидролизу с 3,5 кг горячей деионизированной воды. Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.
3. Добавка раствора гидролизата А 174.
4. 3,0 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании с 10 кг воды добавляют в раствор.
5. К шихте добавляют 1,0 кг (смеси) поливинилового спирта-простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).
6. 1,6 кг полиамидоамида (Albonamid) добавляют в смесь.
7. К шихте добавляют 0,5 кг эмульсии полипропилена (30 %).
(7)
8. Добавка остаточного количества воды (19,7 кг) + около 1 г пеногасителя [Surfynol 440].
9. Перемешивание шлихты и установление значения pH.
Пример 2
k
Шлихта PF2 (концентрация твердого вещества F= 2,81 мас.%)
1. CH<sub>3</sub>COOH (60%)
0,25 мас.%
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)
3,4 мас.%
3. Полиамидоамид (12,5%)
1,4 мас.%
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир<sup>(2)</sup> (20%)
0,8 мас.%
5. Полиолефиновый воск (35%)<sup>(8)</sup>
0,3 мас.%
6. γ-аминопропилтриэтоксисилан<sup>(9)</sup>
0,5 мас.%
7. Вода
93,35 мас.%
100 кг шлихты содержат около:
1. CH<sub>3</sub>COOH (60%)
0,25 кг
2. Поливинилацетатная дисперсия(60%)
3,4 кг
3. Полиамидоамид (12,5%)
1,4 кг
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир (20%)
0,8 кг
5. Полиолефиновый воск (35%)
0,3 кг
6. γ-аминопропилтриэтоксисилан
0,5 кг
7. Вода
93,15 кг
Инструкция приготовления шихты:
3
1. Подают 55 кг воды + 240 г CHCOOH (60%).
3
2. 0,5 кг γ-аминопропилтриэтоксисилана (А 1100) гидролизуют с 4,0 кг холодной деионизированной воды + 10 г CHCOOH (60%). Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.
3. Добавка раствора гидролизата А 1100.
4. 3,4 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании добавляют с 10 кг воды в шихту.
5. К шихте добавляют 0,8 кг (смеси) поливинилового спирта-простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).
6. К шихте добавляют 1,4 кг полиамидоамида (Albonamid).
7. К шихте добавляют 0,3 кг эмульсии полиолефинового воска (Michem 42035-35 %).
(7)
8. Добавка остаточного количества воды (24,35 кг) + около 1 г пеногасителя [Surfynol 440].
9. Перемешивание шлихты и установление значения pH.
Пример 3.
Получение водной шлихты согласно изобретению
k
Шлихта PF3 (концентрация твердого вещества F= 2,84 мас.%)
1. CH<sub>3</sub>COOH (60%)<sup>(1)</sup>
0,2 мас.%
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)<sup>(2)</sup>
2,8 мас.%
3. Полиамидоамид (12,5%)<sup>(3)</sup>
2,0 мас.%
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир <sup>(2)</sup>(20%)
2,0 мас.%
5. Политетрафторэтиленовый воск (30%)<sup>(9)</sup>
0,5 мас.%
6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан<sup>(6)</sup>
0,5 мас.%
7. Вода
92,0 мас.%
100 кг шлихты содержат около:
1. CH<sub>3</sub>COOH (60%)
0,25 кг
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)
2,8 кг
3. Полиамидоамид (12,5%)
2,0 кг
4. Смесь поливинилового спирта и простого полиэфира (20%)
2,0 кг
5. Политетрафторэтиленовый воск (30%)
0,5 кг
6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан
0,5 кг
7. Вода
92,0 кг
Инструкция приготовления шихты:
3
1. Подают 55 кг воды + 180 г CHCOOH (60%).
3
2. 0,5 кг γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А 174) + 20 г CHCOOH (60%) гидролизуют с 3,5 кг горячей деионизированной воды. Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.
3. Добавка раствора гидролизата А 174.
4. 2,8 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании с 10 кг воды добавляют в шихту.
5. К шихте добавляют 2,0 кг (смеси) поливинилового спирта-простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).
6. К шихте добавляют 2,0 кг полиамидоамида (Albonamid).
7. К шихте добавляют 0,5 кг эмульсии воска ПТФЭ (Lanco Glidd 9530-30 %).
(7)
8. Добавка остаточного количества воды (23,50 кг) + около 1 г пеногасителя [Surfynol 440].
9. Перемешивание шлихты и установление значения pH.
Источники информации
(1) Brenntag-Chemiepartner
(2) Clariant
(3) Albon-Chemie
(4) Interorgana
(5) Lubrizol-Coating Additives
(6, 9) Crompton Specialty
(7) Wilhelm E.H. Biesterfeld
(8) Michelman
(9) Georg M. Langer & Co.