Изученность диаграмм гетерогенного равновесия в координатах давления и температуры: гидратообразования

Полетаев А.В.

кандидат геолого-минералогических наук, Институт Геологии и Геофизики Национальной Академии Наук Азербайджана,

г. Баку, Азербайджан Полетаева Е.В. доктор философии по наукам о Земле, Институт Геологии и Геофизики Национальной Академии Наук Азербайджана,

г. Баку, Азербайджан

ИЗУЧЕННОСТЬ ДИАГРАММ ГЕТЕРОГЕННОГО РАВНОВЕСИЯ В КООРДИНАТАХ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ: ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ

Аннотация: В статье рассматривается изученность основных видов диаграмм РТ равновесия. Анализ методических приемов интерпретации газогидратов указывает на возможность формирования газогидратов по глубине в довольно широких пределах, но ограничена по температуре по разным компонентам. Для метана максимальная температура составляет 24 градуса. Для территории Южного Каспия предложено использование методических подходов интерпретации данных, опубликованных в монографиях: Бык С.Ш., Фомина В.И., Carroll J., Sloan D.E., Koh C.A.

Ключевые слова: газогидраты, углеводородные газы, термодинамическое равновесие.

Poletayev А-V

PhD in geosciences, Institute of Geology and Geophysics National Academy of Sciences ofAzerbaijan,

Baku, Azerbaijan Poletayeva Е-V PhD in geosciences, Institute of Geology and Geophysics National Academy of Sciences ofAzerbaijan,

Baku, Azerbaijan

STUDY OF HETEROGENOUS EQUILIBRIUM IN PRESSURE AND TEMPERATURE COORDINATES: FORMATION OF HYDRATES

Abstract: The papers deals with the study of the main types of РТ equilibrium diagrams. Analysis of the methodological approaches of interpretation of gas hydrates indicates to the possibility of gashydrates formation in depth in wide ranges, but is limited in temperature on different components. For methane the maximum temperature is 24 degrees. The use of methodological approaches of data interpretation published in monographs (Byk S.Sh., Fomina V.I., Carroll J., Sloan D.E., Koh C.A) was suggested for the territory of the South Caspian.

Key words: gas hydrates, hydrocarbon gases, thermodynamic equilibrium.

Теоретические основы формирования газогидратов опубликованы в статьях и монографиях разных авторов [5, 14, 6, 7, 2, 1 и др.], а использование этих основ и результатов приведены в публикациях [1 - 29 и др.]. Газогидраты - твердые кристаллические вещества, так называемые газовые клатраты. Кристаллическая решетка клатратов построена из молекул воды, во внутренних полостях которых размещены молекулы газа, образующего гидрат. Известны три основные структуры газогидратов: I, II и Н [26]. Процессы образования газовых гидратов начинается с формирования центров кристаллизации на поверхности раздела газ -вода. Это может быть свободная плоская поверхность, поверхность микропузырька газа в объеме воды, поверхности капли и пленки воды сконденсировавшихся в объеме газа. Наиболее распространены массивные кристаллы газовых гидратов. Они формируются путем последовательной сорбции молекул газа и воды на растущей поверхности кристалла [10]. Морфологически выделено четыре основных вида: мелковкрапленные, узловатые, слоистые, массивные. В петрографическом смысле в качестве породообразующего компонента газогидраты подразделяются на три типа: 1) гидрат - мономинеральная порода, 2) гидрат - главный породообразующий компонент (минерал), 3) гидрат - акцессорный [1].

В результате расхождения в значениях физических параметрах необходимых для образования газогидратов из отдельных компонентов газа происходит фракционирование состава многокомпонентных природных газов, как в гидратах, так и в остаточном свободном газе в зоне возможного гидратообразования (ЗВГО) [13]. Начало процесса образования газовых гидратов определяется составом газа, состоянием воды, внешним давлением и температурой. Зависимость между давлением и температурой образования гидратов обычно изображается диаграммой гетерогенного состояния в координатах давления и температуры (р - Т ) [1 -29]. Впервые диаграмма гетерогенного равновесия была построена Розебумом для гидрата хлора [2, 16]. Многочисленные исследователи использовали эту диаграмму для описания зависимости равновесных условий образования гидратов газов в области умеренных давлений [2, 15, 28]. В дальнейшем по мере развития появились более уточненные диаграммы, теоретические выкладки и т.д. В настоящее время существует несколько методов определения давления и температуры начала гидратообразования: а) графический; б) аналитический; в) графоаналитический; г) экспериментальный [8]. При необходимости получить ориентировочные данные для определения условий начала образования гидратов используется графический метод. Рассмотрим основные виды диаграмм РТ равновесия, изучим температуру и давления необходимые для формирования газогидратов для разных компонентов используемые разными авторами при изучении газогидратосодержащих регионов. Авторы [24] обобщили данные и провели статистические исследования химического и изотопного состава газов в 26 газогидратосодержащих областях из 21 географического региона. В результате установлено, что метан является самым распространенным компонентом, причем СО2 и С2+ в газогидрате по частоте представлены в меньших объемах [24]. В связи с этим, подробно рассмотрим формирования газогидратов в системе РТ для метана. В [7] приведены равновесные параметры для индивидуальных газов, при этом экспериментальные данные

разных авторов были сглажены, проинтерполированы и приведены к «стандартным» значениям температур: 263,15, 268,15, 273,15, 278,15, 283,15 К. В графической форме условия разложения газовых гидратов приведены для двух-, трехфазные равновесия. Для отдельных наиболее распространенных компонентов метана, этана, пропана используются равновесные кривые приведенные автором [7].

В работе [20] приведена диаграмма РТ равновесия, разработанная Ка17 е1 а1. в 1959 году и дополненная ^е^оШеп и МсМепатт в 1980 г. В ней приведена фазовая граница, располагающая в интервале глубин от 180 до 1600 м, охватывающая интервал температур от -20 до +17 градусов. Для изучаемой области авторы, на диаграмму нанесли кривые геотермического градиента.

Подробный обзор диаграмм приведен в монографии [2, 8]. В работе представлена диаграмма (Рис. 1), разработанная для многокомпонентных фазовых сред. На диаграмме приведены кривые для метана, этана, пропана, бутана и изобутана, которые соответствуют интервалу от -5,5 до +29,85 градусов в интервале давлений от 0,1 до 80 мПа. Причем максимальная температура формирования газогидрата для метана составляет 29,85 градусов при 80 мПа, для этана - 14,85 градусов в интервале давлений от 2 до 8 м Па, а для пропана и изобутана максимальная температура составляет менее 4,85 градусов.

В работе [14] приведены зависимость температуры и глубины для метана. Авторы указывают на то, что граница BSR может отмечаться на глубине 250 м. По расчетным данным установлено, что формирование газогидратов может происходить в интервале глубин от 200 до 7000 метров и охватывать температуры от -5 до +29 градусов. Автор также указывает, что ниже и выше границы BSR наблюдается зона со свободным газом, причем в верхней части разреза концентрация газа биогенного формирования намного меньше, чем под зоной BSR.

В [29] были приведены данные термодинамической стабильности формирования газогидратов (рис 2). Авторы приводят границу газогидратов, которая располагается в интервале температур от 0 до 12 градусов, на

глубинах от 200 до 1100 метров. Кроме зон возможного скопления газогидратов на этой диаграмме указаны зоны свободного газа.

Кривая устойчивости для газогидратов [6], которая представляет собой соотношение Слоана (1990), построена при наличии метана - 97,4 % и сероводорода - 2,6 % в газовой фразе и скорректирована по солености морской воды (Cl =555 моль). На диаграмме зона газогидратов располагается в интервале температур от 0 до 12 градусов и соответствует интервалу глубин от 0 до 1100 м.

В монографии [26] приведена оценочная кривая фазового равновесия (Kvenvolden, 1998). Кривая располагается на глубинах от 150 до 5000 метров и соответствует интервалу температур от -10 до 32 градусов, причем граница температуры воды соответствует интервалу от -2 до 0 градусов. Кривые Claypool and Kaplan (1974) для морской воды были рассчитаны (рис. 3) в интервале давлений от 0 до 60 Мра, что соответствует 0 - 690 бар, и располагаются в интервале температур 0 до 27 градусов. Кривые других авторов [26] приблизительно колеблются в одинаковых зонах, в тех же пределах, что и кривые Claypool and Kaplan (1974). Однако, кривая Claypool and Kaplan (1974) рассчитана при солености воды 3,5 %.

В работе [16] приведена диаграмма стабильной зоны газогидратов для зоны Северо-восточной части Elessen state-2, которая находится на северном склоне Аляски. На этой диаграмме приведена кривая для метана, которая соответствует интервалу температур от -5 до +22 и диапазону глубин от 250 до 1400 метров. На глубине 1800 м указана зона многолетней мерзлоты.

Указанные кривые были составлены для метана. Однако существуют также кривые, построенные для этана, пропана, бутана и изобутана, сероводорода и других газов. Для каждой кривой составлены графики, которым соответствует индивидуальная температура. Максимальная температура установлена для сероводорода и составляет 26,85 градуса (300 К). Созданы и другие графики стабильности газогидратов [4], согласно

которым температура колеблется от 12 до 18 градусов в интервале глубин до 600 метров.

Для территории Азербайджана авторы используют кривые разных авторов [1-6, 12, 28]. Так, в работе [29] приведена PT диаграмма, охватывающая интервалы температур от -10 до +30 градусов, в интервале глубин от 0 до 6 МПа. Учитывая геотермические данные и равновесные параметры гидратообразования, полученные по результатам измерений в герметичных контейнерах, автор предполагает, что гидратоносная зона находится в пределах первых десятков метров ниже уровня морского дна. По сравнению с Буздагом на вулкане Элм эта зона несколько больше, так как здесь глубина воды превышает почти на 200 м., а градиент температуры вблизи дна установлен в 3 -4 раза меньше.

В работе [18] приведена диаграмма термодинамического равновесия (Рис. 4). На этой диаграмме в интервале глубин 0 до 2500 метров в диапазоне температур от 0 до 20 градусов устанавливается кривая по метану. Авторы статьи [18] из различных уравнений, разработанных для газогидрата, использовали исследование трехфазного равновесия [28, 17].

ВЫВОДЫ

Изучение методологических основ и опубликованных работ по газогидратам позволило провести анализ фазовых диаграмм формирования газогидратов. Цель данной работы заключалась в оценке возможности использования фазовых диаграмм для территории Каспийского моря. Анализ методических приемов интерпретации газогидратов указывает на возможность формирования газогидратов по глубине в довольно широких пределах, но ограничена по температуре по разным компонентам. Для метана максимальная температура составляет 24 градуса. Для территории Южного Каспия предложено использование методических подходов интерпретации данных, опубликованных в монографиях [2, 15, 28].

Список литературы

1. Баженова O.K., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А., Хайн В.Е. Геология и

геохимия нефти и газа: Учебник. - М.: Изд-во МГУ, 2000. 384 с.

2. Бык С.Ш., Фомина В.И. Газовые гидраты. Успехи химии, XXXVII. 1968. Вып. 6. С. 1098-1135.

3. Гинсбург Г.Д., Грамберг И.С., Гулиев И.С., Гусейнов Р.А., Дадашев А.А., Иванов В.Л., Кротов А.Г., Мурадов Ч.С., Соловьев В.А., Телепнев Е.В. Подводногрязевулканический тип скоплений газовых гидратов. Доклады Академии Наук СССР. 1988. Т. 300. № 2.

4. Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты, ВНИИОкеангеология. 1994. 193 с.

5. Гусейнов Р.А., Дадашев Ф.Г. Углеводородные газы Каспийского моря. - Баку, «Нафта-Пресса». 2000. 128 с.

6. Дмитриевский А.Н., Баланюк И.Е. Газогидраты морей и океанов - источник углеводородов будущего. М., 2009.

7. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. - М: Недра, 1992, 236 с.

8. Макагон Ю.Ф. Гидраты природных газов. - М: Недра, 1974. 208

с.

9. Макагон Ю.Ф. Природные газовые гидраты. Российский химический журнал. 203. Т. XLVII. № 3. С. 70-79.

10. Макагон Ю.Ф., Хольсти Дж. С. Вискретные кристаллы гидраты. Российский химический журнал. 2003. Т. XLVII. № 3. С. 43-48.

11. Макогон Ю.Ф. Газогидраты. История изучения и перспективы освоения. Геология и полезные ископаемые Мирового океана, 2010, № 2, 1 -17

12. Панахов Р.А., Адуллаев Э.А., Новрузова С.Г. Газовые гидраты. -Баку: Элм, 2012.

13. Якуцени В.П. Газогидраты - нетрадиционное газовое сырье, их образование, свойства, распространение и газовые ресурсы, Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2013. Т. 8. № 4.

14. Brown K.M., Bangs N.L., Froelich P.N., Kvenvolden K.A. The nature, distribution, and origin of gas hydrate in the Chile Triple Junction region. Earth and Planetary Science Letters 139. 1996 Р. 47l-483.

15. Carroll John. Natural Gas Hydrates. Second Edition: A Guide for Engineers. 2008. 248 p.

16. Chile Triple Junction region. Earth and Planetary Science Letters 139. Р. 47 l-483.

17. Collett Timothy S., Kvevolden Keith, Magcon Leslie B. Characterization of hydrocarbon gas within the stratigraphic interval of gas-hydrate stability of the North Slope of Alaska. Applied Ceochemistry. Vol. 55 P. 279-287. 1990.

18. Diaconescu C.C., Kieckhefer R.M., Knapp J.H. Geophysical evidence for gas hydrates in the deep water of the South Caspian Basin. Azerbaijan. Marine and Petroleum Geology 18. 2001. P. 209-221.

19. Kalachand Sain, Harsh Gupta. Gas hydrates in India: Potential and development. Gondwana Research. 2012. P. 112-131.

20. Kvenvolden Keith. Methane hydrate a major reservoir of carbon in the shallow geosphere? Chemical Geology, 71. 1988. P. 41-51.

21. Lerche I., Bagirov E. Guide to gas hydrate stability in various geological settings. Marine and Petroleum Geology, 4. 1997. P. 316-326.

22. Maarten Vanneste, Jeffrey Poort, Marc De Batista, Jan Klerkx. Atypical heat-flow near gas hydrate irregularities and cold seeps in the Baikal Rift Zone. Marine and Petroleum Geology, 19. 2003. P. 1257-1274.

23. Matthew Frye, William Shedd, Ray Boswell. Gas hydrate resource potential in the Terrebonne Basin, Northern Gulf of Mexico. Marine and Petroleum geology, 2011, P. 1-19.

24. Milkov A.V., Sassen R. Economic geology of offshore gas hydrates accumulations and provinces. Marine and Petroleum geology, 19. 2002. P. 1-11.

25. Muradov Ch.S. The Area of formation of the South Caspian gas hydrates. South-Caspian basin: geology, geophysics, oil and gas content. Baku: Naftta-Press, 2004. P. 322-332.

26. Naresh Kumar Thakur, Sanjeev Rajput. Exploration of gas hydrates geophysical techniques. Springer-Verlag. Berlin-Heidelberg, 2011.

27. Nathan L.B. Bangs, Matthew J. Hornbach, Christian Berndt. The mechanics of intermittent methane venting at South Hydrate Ridge inferred from 4D seismic surveying. Earth and Planetary Science Letters, 310. 2011. P. 105-112.

28. Sloan Dendy E. and Koh Carolyn A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Third Edition. CRC Press, 2007.

29. Thomas Pape, André Bahr, Stephan A. Klapp, Friedrich Abegg, Gerhard Bohrmann. High-intensity gas seepage causes rafting of shallow gas hydrates in the southeastern Black Sea. Earth and Planetary Science Letters, 307. 2011. P. 35-46.