2
2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА-ДИИОДИДА ДИЕВРОПИЯ EuOI
2
2
METHOD OF PRODUCING DIEUROPIUM OXIDE-DIIODIDE EuOI

Изобретение относится к области получения бинарных соединений, а именно оксоиодидов, европия(II), применяемых в качестве компонентов люминесцентных материалов.
Известен способ получения оксоиодида европия путем обезвоживания гексагидрата иодида европия(III) в высоком вакууме до безводного иодида, который (без очистки сублимацией) выдерживают в потоке влажного воздуха до прекращения отщепления иода, а затем кратковременным нагреванием продукта в вакууме переводят его в оксоиодид европия(III) состава EuOI [Barnighausen H., J.Prakt. Chem. 14, 313 (1961); Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Т.4. Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, с.1176.]. Недостатком данного способа является невозможность получения оксоиодида европия(II).
4
6
2
2
Известен способ получения оксоиодида самария(II) путем взаимодействия безводного иодида самария(III), оксоиодида самария(III), иодида натрия и металлического натрия в запаянном танталовом реакторе [Stefanie Hammerich and Gerd Meyer, Acta Crystallogr. 2005, E61, i234-236]. В результате образуется оксоиодид самария(II) состава EuOI. Данный способ неприменим для получения оксоиодида европия, поскольку исходный безводный иодид европия(III) не существует. Таким образом, недостатком данного способа является невозможность получения оксоиодида европия(II) состава EuOI.
4
6
Известен также способ получения оксоиодида европия(II) как побочного продукта при попытке синтезе цианамидного соединения европия(II) [W.Liao, R.Dronskowski, Acta Crystallogr. 2004, C60, i23-i24]. Однако в результате применения данного способа образуется оксоиодид европия(II) иного состава, а именно: EuOI.
2
6
2
4
6
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения оксида-дииодида диевропия EuOI путем добавления к исходному иодидному производному европия реагентов - металлического бария и иодида аммония с последующим нагреванием смеси в вакуумированном танталовом реакторе до 780°С, выдерживанием в течение 10 часов, охлаждением до 500°С со скоростью 1 град/мин и затем - до комнатной температуры. Массовое отношение исходное иодидное производное европия : смесь реагентов по известному способу равно 4,88:1. [Stefanie Hammerich and Gerd Meyer, Z.Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1244-1246] (Прототип). Исходное иодидное производное европия представляет собой смесь дииодида европия EuI и оксида-гексаиодида тетраевропия EuOI. Эту смесь предварительно получают путем иодирования металлического европия, а добавление реагентов ведут в аргоновой камере. Однако способ сложен, поскольку связан с применением высоких температур, вакуумного оборудования и пожароопасных реагентов (металлический барий, металлический европий), а выход оксида-дииодида диевропия не превышает 87%.
Технический результат заявляемого способа заключается в повышении выхода оксида-дииодида диевропия и упрощении процесса.
2
2
Указанный технический результат достигается способом получения оксида-дииодида диевропия EuOI путем добавления реагентов к исходному иодидному производному европия и нагревания смеси, с последующим выдерживанием и затем - охлаждением до комнатной температуры; в качестве исходного иодидного производного европия используется кристаллогидрат иодида европия(III), в качестве реагента используется тиокарбамид, а массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно (5.10-5.30):1. Нагревание смеси ведут со скоростью 8-12 град/мин до температуры 270-320°С с последующим выдерживанием в течение 1-2 часов и дальнейшим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3-5 град/мин.
Таким образом, предложенный способ дает возможность повысить выход оксида-дииодида диевропия до 95%, а также упростить процесс за счет исключения использования пожароопасных реагентов (металлический барий, металлический европий), наносящих ущерб экологической обстановке, снизить энергозатраты за счет снижения температуры процесса (с 780 до 300°С) и уменьшения времени выдерживания при высокой температуры с 10 до 1-2 часов.
3
2
В качестве иодидного производного европия используется кристаллогидрат иодида европия(III), который легко получается при растворении оксида европия(III) в иодоводородной кислоте (без предварительной очистки последней от загрязняющего ее иода), с последующим выпариванием раствора, кристаллизацией EuI·9HO, отделением кристаллов от раствора фильтрованием и сушкой их в эксикаторе над плавленым хлоридом кальция. В качестве добавляемых реагентов используют тиокарбамид, который способен образовывать с кристаллогидратами иодидов лантаноидов аддукты - внешнесферные комплексы, которые являются вероятными промежуточными продуктами термического разложения. Максимальная устойчивость предполагаемых аддуктов и наибольшая степень превращения исходных веществ в указанные промежуточные продукты отвечает заявляемому интервалу массовых соотношений исходного иодидного производного европия и добавляемого реагента, равному (5.10-5.30):1.
Таким образом, связанные молекулы тиокарбамида, по-видимому, могут проявлять специфическую восстановительную способность по отношению к атомам европия в степени окисления +III. В данном случае свойства тиокарбамида как восстановителя выявляются уже при сравнительно низкой температуре (270-320°С), что служит показателем специфичности процесса в заявляемом интервале температуры и скорости нагревания, а также длительности выдерживания образцов при высокой температуре.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
2
3
3
2
3
2
Для получения иодида европия(III) мы растворяли 25 г Eu(СО)·3НО в 80 мл 57%-ной иодоводородной кислоты. При этом кислоту вводили в реакционную смесь постепенно. Полученный раствор иодида европия(III) выпарили на электроплитке до образования пленки кристаллов, а затем охладили до выпадения осадка. Кристаллы отделили от маточного раствора вакуумным фильтрованием и поместили в эксикатор (осушитель - гидроксид натрия) с целью удаления избытка иодоводородной кислоты и примеси иода. В результате получили 28 г EuI·9НО.
К 3.00 г полученного нонагидрата иодида европия(III) добавили 0.57 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия: реагент равно 5.26:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 300°С за 30 мин (скорость нагрева - 10 град/мин) с последующей выдержкой при 300°С в течение 90 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 4 град/мин.
Потеря массы составила 69.5%.
α
2
2
Полученный продукт исследовали методом рентгенофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М (съемка на отражение, CuK - излучение, вращение образца, графитовый плоский монохроматор; непрерывный режим: 1 градус в минуту, шаг 0.02°). Сравнение рентгенограммы образца, содержащего европий, с базой ASTM показало, что образец содержит EuOI, а также аморфные примеси.
Результаты анализа:
найдено Eu 50.42 мас.%;
2
2
вычислено для EuOI 52.97 мас.%.
2
2
Выход EuOI равен 95%.
Пример 2.
К 4.00 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0.78 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.10:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 280°С за 20 мин (скорость нагрева - 8 град/мин) с последующей выдержкой при 280°С в течение 60 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 4 град/мин. Выход продукта составил 89%.
Пример 3.
К 4.50 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0.87 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.15:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 290°С за 20 мин (скорость нагрева - 8 град/мин) с последующей выдержкой при 290°С в течение 60 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3 град/мин. Выход продукта составил 92%.
Пример 4.
К 2.00 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0,39 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.20:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 310°С за 20 мин (скорость нагрева - 11 град/мин) с последующей выдержкой при 310°С в течение 120 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 5 град/мин. Выход продукта составил 91%.
Пример 5.
К 2.50 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0,47 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.30:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 320°С за 20 мин (скорость нагрева - 12 град/мин) с последующей выдержкой при 320°С в течение 120 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 5 град/мин. Выход продукта составил 89%.
Пример 6.
К 5.00 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0,97 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.18:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 270°С за 20 мин (скорость нагрева - 8 град/мин) с последующей выдержкой при 270°С в течение 60 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3 град/мин. Выход продукта составил 86%.
Пример 7.
К 3.50 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0,67 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.25:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 275°С за 20 мин (скорость нагрева - 9 град/мин) с последующей выдержкой при 275°С в течение 60 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 4 град/мин. Выход продукта составил 87%.