СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДУКТОВ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ (СО)ПОЛИМЕРАМИ
METHOD OF PRODUCING ADDUCTS OF MALEIC ANHYDRIDE WITH LOW-MOLECULAR (CO)

Изобретение относится к области получения модифицированных низкомолекулярных (со)полимеров на основе диеновых и винилароматических мономеров, в частности аддуктов малеинового ангидрида с гомополимерами диенов или сополимерами диенов и винилароматических соединений.
Соединения малеинового ангидрида с гомополимерами диенов или сополимерами диенов и винилароматических соединений используются в качестве адгезионных добавок для битумных и битумно-полимерных композиций.
5
4
4
5
5
4
Известны реакции присоединения малеинового ангидрида (МА) к полимерам, которые осуществляются при температуре 180-220°С в течение 2-8 часов в присутствии ингибиторов гелеобразования (заявка JP №2163102, МКИ C08F 8/46, С08А 36/06, 22.06.1990; US №4161571, МПК (2006.01.01) C08F 279/02, С08С 19/28, С08С 19/00, C08F 279/00, 17.7.1979; заявка JP №56-149403, МКИ C08F 78/46, C09D 3/727, 19.11.1981; заявка JP №62-1962, МКИ С08С 19/28, 17.01.1987; заявка JP №63179903, МКИ C08F 8/46, C08F 2/44, 23.07.1988; заявка JP №1-32243, МКИ C08F 8/46, 30.06.1989; заявка JP №57-9721, МКИ C08F 8/46, 23.02.1982; заявка JP №3-66326, МКИC08F 8/46, C08L, 17.10.1991; заявка JP №1-32243, МКИ C08F 8/46, 30.06.1989; заявка JP №60-45644,
4
МКИ C08F 8/46, 11.10.1985; заявка JP №62-225511, МКИ C08F 8/46, 03.10.1987). В качестве ингибиторов гелеобразования используют соли меди, гидрохинон, замещенные фенолы, фосфорсодержащие соединения, имидазолы, тиозолы, фенилендиаминные производные. Применение этих продуктов позволяет в большей или в меньшей степени предотвратить процессы структурирования полимеров при термообработке и, соответственно, снизить нарастание вязкости модифицированного полимера.
Наиболее близким к заявленному является способ получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами на основе диеновых мономеров или сополимеров диеновых мономеров со стиролом в атмосфере инертного газа при температуре 190-250°С с использованием ингибитора гелеобразования, например фосфита НФ (RU №2153508, МПК 7 C08F 8/46).
Недостатком данного способа является высокая вязкость получаемых аддуктов. Динамическая вязкость их, в зависимости от молекулярной массы исходного полимера и количества введенного малеинового ангидрида, изменяется в диапазоне 5÷410 Па·с при 25°С. Столь высокая вязкость делает затруднительным смешение адгезионных добавок с битумом. Так, продукт оптимального состава для использования в качестве адгезионной добавки содержит 15-20% связанного малеинового ангидрида, имеет молекулярную массу Mn=1000-1700, при этом динамическая вязкость его 20÷40 Па·с при 25°С.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения адгезионных добавок с улучшенными технологическими свойствами для битумных и битумно-полимерных композиций при сохранении их качественных характеристик.
Технический результат заключается в получении аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами на основе диеновых мономеров или сополимерами диеновых мономеров со стиролом, характеризующихся сниженной динамической вязкостью и при этом сохраняющих показатель «сцепление с минеральными наполнителями» битумных и битумно-полимерных композиций, в которых они используются в качестве адгезионных добавок, на том же уровне, что и полученные известными способами.
Технический результат достигается тем, что в известном способе получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами на основе диеновых мономеров или сополимерами диеновых мономеров со стиролом в инертной атмосфере в присутствии ингибиторов гелеобразования, например фенилендиаминного типа или фосфита НФ при нагревании, согласно изобретению, способ проводят в 2 стадии: на первой стадии проводят обработку α-олефина с числом углеродных атомов от 12 до 26 малеиновым ангидридом при температуре 200-230°С при мольном соотношении α-олефина и малеинового ангидрида 1:1,08-1,75, на второй стадии в реакционную смесь подают низкомолекулярный (со)полимер диена или сополимер диена со стиролом при массовом соотношении α-олефин:полимер 80-40:20-60 и продолжают процесс малеинизации при температуре 195-205°С.
Предлагаемый способ позволяет получать аддукт малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами, характеризующийся существенно лучшими технологическими свойствами, по сравнению с аддуктом, полученным известным способом - вязкость аддукта, полученного согласно предлагаемого способа, значительно ниже - 0,2÷1,0 Па·с при 25°С. В то же время важнейший показатель при использовании аддукта в качестве адгезионной добавки «сцепление с минеральными наполнителями» полимерно-битумных композиций, сохраняется на том же уровне, что и при использовании аддуктов, полученных по известному способу. Полимерно-битумная композиция, приготовленная при использовании аддукта, полученного согласно заявляемого способа, не уступает по физико-механическим показателям композиции, включающей аддукт, полученный согласно известного способа. В заявленном способе в зависимости от условий проведения синтеза, можно управлять показателем «динамическая вязкость».
В табл.1 приведены условия получения и характеристика аддукта малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами диеновых мономеров или сополимерами диеновых мономеров со стиролом согласно примерам 1-11 реализации заявленного способа.
На табл.2 приведены свойства полимерно-битумных композиций, содержащих аддукты малеинового ангидрида с низкомолекулярными полимерами согласно примерам 1-11 реализации заявленного способа.
α-Олефины - промышленные продукты, получаемые олигомеризацией этилена. Могут использоваться как индивидуальные продукты, так и их смеси, α-Олефины с n<12 применять нецелесообразно, так как они имеют низкие температуры кипения. При n>26 получаются твердые, малотехнологичные продукты.
Двухстадийный способ получения позволяет повысить конверсию α-олефина до почти количественной и, кроме того, получить целевой продукт, адгезионную добавку, нужного качества в одном аппарате.
Низкомолекулярные полимеры, такие как полиизопрен, сополимер бутадиена со стиролом, сополимер бутадиена с изопреном, были получены на пилотной установке методом анионной полимеризации.
Определение динамической вязкости при фиксированной температуре проводили на Рео-вязкозиметрах Хеплера (Реотест 2.1) или других анологичных приборах по методикам, прилагаемых к приборам. Вычисление динамической вязкости проводят с использованием констант, соответствующих конкретным измерительным ячейкам прибора.
Метод определения геля основан на отделении нерастворимой части полимера фильтрованием через фильтр с определенным размером ячеек сетки, либо по различной растворимости линейных и «сшитых» (гель) фракций полимера с последующим определением весовым методом соответствующих фракций.
Определение свободного (непрореагировавшего) малеинового ангидрида проводили химическим методом: титрование раствором щелочи водного раствора малеинового ангидрида от кислоты, полученного экстрагированием последнего водой из растворенной навески полимера. Кислотное число определяют химическим методом: титрованием пробы раствором щелочи в безводной среде.
Содержание общего малеинового ангидрида рассчитывают по кислотному числу, либо определяют методом ИК-спектроскопии.
Содержание связанного малеинового ангидрида определяют по разности между общим и свободным малеиновым ангидридом.
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) определяют методом ГПX, полидисперсность низкомолекулярных (со)полимеров 1,9-2,6.
Физико-механические показатели битумно-полимерных композиций определяют следующими методами:
1) Глубина проникновения иглы - по ГОСТ 11501-78
2) Температура размягчения по кольцу и шару - по ГОСТ 11507-78
3) Растяжимость - по ГОСТ 11505-75
4) Эластичность - по ОСТ 218.010-98
5) Определение адгезионных свойств по сцеплению с мрамором или песком - по ГОСТ 11508.
Заявляемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.
16
32
Пример 1. В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, термометром загружают 224 мас.ч. Олефинов CH (Mn=224), 0,3 мас.ч. фосфита НФ, дегазируют в вакууме, заполняют реактор инертным газом и в токе инертного газа загружают 166,8 мас.ч. малеинового ангидрида (МА).
Реакционную смесь нагревают до температуры 200-230°С и при перемешивании выдерживают при этой температуре 3 часа, затем вводят в реактор 336 мас.ч. низкомолекулярного полибутадиена с молекулярной массой Mn=1700, продолжают процесс маллеинизации при температуре 205°С еще 3 часа. Реакционную смесь охлаждают до 60°С, выгружают и анализируют.
Полученный аддукт характеризуется динамической вязкостью  Па·с; кислотным числом 131 мг КОН/ 1 г; содержанием общего МА=22,9%; содержанием свободного МА 0,22 мас.%; содержанием связанного МА 22,68 мас.%; отсутствием геля.
Проводят испытания аддукта в качестве адгезионной добавки. Для этого готовят полимерно - битумную композицию следующего состава:
Битум нефтяной марки БМД-60/90 - 97,5 кг
Термоэластопласт марки ДСТ-30Р - 01-2,0 кг
Аддукт МА (адгезионная добавка) - 0,5 кг.
Образец битумной композиции испытывают стандартными методами. Результаты испытаний приведены в табл.2.
Примеры 2-10. Все операции осуществляют по примеру 1. При этом изменяют соотношения компонентов и условия синтеза. Результаты приведены на табл.1.
Пример 11 (по прототипу). В реактор загружают 800 г низкомолекулярного полибутадиена (Mn=2000), 14 г ингибитора гелеобразования - продукт взаимодействия n-аминодифениламина с малеинизированным низкомолекулярным полибутадиеном (содержание связанного МА - 20%) при эквимолекулярном соотношении n-аминодифениламина и МА. Дегазируют в вакууме и в токе азота подают 200 г МА. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 3-х часов при температуре 200±2°С. Реакционную смесь охлаждают и анализируют. Результаты анализа приведены на табл.1 и 2.
Таким образом, данные таблиц 1 и 2 показывают, что способ получения аддуктов малеинового ангидрида с низкомолекулярными (со)полимерами по предполагаемому изобретению обеспечивает при одной и той же дозировке на битумную композицию высокий уровень показателя сцепления с минеральным наполнителем при резком снижении (до десяти раз ниже) вязкости аддукта, что улучшает распределение аддукта в битуме и исключает необходимость его разогрева при дозировке в битум.