Математическая модель процесса получения поликристаллического кремния

УДК 546.8

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

© С.А. Сенотова1

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Рассмотрена технология производства поликристаллического кремния. Составлен материальный баланс. Вычислен тепловой эффект реакции. Создана математическая модель, состоящая из трех дифференциальных уравнений. Получена формула для вычисления температуры в реакторе в стационарном режиме, формула запрограммирована. Проведены численные эксперименты. Сделан вывод, что основным параметром, влияющим на температуру в реакторе, является температура стенки. Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: поликристаллический кремний; математическая модель; температура в реакторе.

MATHEMATICAL MODEL OF POLYCRYSTALLINE SILICON PRODUCTION S.A. Senotova

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article examines the technology of polycrystalline silicon production. Material balance is made up. Reaction heat effect is calculated. A mathematical model consisting of three differential equations is built. The formula for calculating the temperature in the reactor at steady conditions is received and programmed. Numerical experiments are carried out. A conclusion is made that the main parameter influencing the temperature in the reactor is the temperature of the wall. Ifigure. 2 tables. 7 sources.

Key words: polycrystalline silicon; mathematical model; temperature in reactor.

Поликристаллический кремний (ПКК) - стратегическое сырьё полупроводниковой промышленности. По качеству ПКК разделяют на кремний «солнечного» качества и «электронного». ПКК «электронного» качества используется в современной микроэлектронике, промышленной и силовой электронике. ПКК «солнечного» качества используется в энергетике для производства солнечных батарей. В настоящее время в мире существует дефицит ПКК, в связи с чем в ряде стран приняты программы по развитию кремниевого производства [3].

Технология производства поликристаллического кремния (Б1) основана на сименс-процессе. По этому методу смесь трихлорсилана (БИ-Юу и водорода (Н2) подаётся в реактор (рисунок), где трихлорсилан восстанавливается и кремний осаждается на стержнях-основах, разогретых до оптимальной температуры -1100-1150°С, по реакции

81НС13 + Н2 ^ 81 + 3 НС1.

При температуре ниже оптимальной повышается степень превращения трихлорсилана в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат.

В реакторе установки водородного восстановления кремний извлекается из 10-15% поступившего трихлорсилана. В реакции участвует всего 5% поступившего водорода [6].

Реактор водородного восстановления трихлорсилана: 1 - труба для вывода парогазовой смеси; 2 - сопло для подачи трихлорсилана и водорода; 3 - кремниевые стержни

Используя данные табл. 1 [7], составим материальный баланс водородного восстановления трихлорсилана на производство кремния.

На производство 28,086 г кремния необходимо 135,45 г трихлорсилана, что соответствует 15%, и 2 г водорода (5%). Следовательно, в реактор нужно подавать 903 г трихлорсилана и 40 г водорода.

1Сенотова Светлана Анатольевна, кандидат технических наук, доцент кафедры общеинженерной подготовки, тел.: 89021723488, e-mail: sveta-senotova@mail.ru

Senotova Svetlana, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of General Engineering Training, tel.: 89021723488, e-mail: sveta-senotova@mail.ru

В [1] рассматриваются математические модели для неизотермического реактора непрерывного действия. Составим математическую модель водородного восстановления трихлорсилана.

ЛС1 _ С рупки ~ 1\С\ . ^^| кг) + V '

ЛС2 _ л п п г^у. ( Е V ЧгоСю - ЧгСг .

л = АСС2ехр| кг)+ V '

= го-УИАС^ (-кг)-

3

-И5 (г-г ) + С1РА0г10 + С2Р2Чюг20 - СРг Е 4'

1=1

где V - объем реактора, м3; дг.0 - объемная скорость подачи, м3/с; - объемная скорость отвода, м3/с; С;0 - массовая концентрация реагента на входе в реактор, кг/м3; С - массовая концентрация реагента в

реакторе и на выходе из него, кг/м3; г - время, с; г -температура реагирующей смеси, К; То - входная температура реагента, К; г - температура стенки, К; г - температура стержней, К; К - универсальная

газовая постоянная, Дж/(мольх К); А и Е - постоянные величины, характерные для данной реакции и называемые А - предэкспоненциальным множителем, Е - энергией активации, Дж/моль; с - удельная теплоемкость реагента, Дж/(кгх К); с - удельная теплоемкость смеси, Дж/(кгх К); р - плотность реагента, кг/м3; р - плотность смеси, кг/м3; И - коэффициент теплопередачи, Дж/(м2х сх К); 5 - площадь поверхности теплообмена, м2; Н - тепловой эффект реакции, Дж/кг.

Индекс 1 относится к трихлорсилану, индекс 2 - к

водороду, индекс 3 - к хлороводороду.

В стационарном состоянии, когда производные равны нулю, система (2) принимает вид:

- АСС ехр |- Е )+ Ч10«10 С/]С]

12 I кг) V

= 0;

- АСС ехр (-Е) + Ч20<20 Ч2<2 = 0; 12 Я кг) V

г0 - шасс2 ехр Е ) - ^ (г-гс)+

3

+с1р1410г10 + с2р2Ч20г20 -СРгЕ 4 = 0

г=1

Из первого уравнения системы (3) получим

АС С ехрI-1 = ^10С10 - ^1С1

^с,^ I кг I- V

С учетом авенства (4) преобразуем третье уравнение системы (3):

г0 -Н (4юС10 -%С1 ) - № (г-гс ) +

+с1р14юг10 С2Р2420Т20 -сРг Е 4 =0

Массовая концентрация трихлорсилана (кг/м ) на входе в реактор совпадает со значением плотности (кг/м3). Умножая массовую концентрацию трихлорсилана (кг/м3) на объемную скорость подачи (м3/с), получим массовую скорость подачи (кг/с):

410 = ЪшС10

и

4!о = Р1Я10

Пусть в реактор подается х кг реагентов. Тогда, с учетом данных табл. 2, получим массовую скорость подачи трихлорсилана:

Таблица 1

Свойства веществ

1=1

Параметр Вещество

SiHCl3 а HCl

Молекулярная масса, г/моль 135,45 2 28,086 36,453

Теплоёмкость, Дж/(моль х К) 76 28,83 20 29,14

- А Н°98, кДж/моль 489 0 0 92,37

Таблица 2

Материальный баланс процесса водородного восстановления трихлорсилана_

Приход Расход

Вещество Масса, г Массовая доля компонентов, % Вещество Масса, г Массовая доля компонентов, %

Трихлорсилан 903 95,76 Трихлорсилан 767,55 81,4

Водород 40 4,24 Водород 38 4

Кремний 28,086 3

Хлороводород 109,359 11,6

Итого 943 100 Итого 943 100

д*о= 0,9576 х.

Аналогично получаем массовую скорость отвода трихлорсилана (кг/с):

Я. = яС .

С другой стороны, согласно данным, приведенным в табл. 2,

ЯГ= 0,814 х.

Массовая скорость подачи водорода

Я2о =АЯ20 .

С другой стороны,

д2*о= 0,424 х.

Объемная скорость отвода смеси (м3/с) вычисляется по формуле

q =£ q

i=1

а массовая скорость отвода (кг/с) - по формуле

Ч=РЧ.

С другой стороны, формула расчета массовой скорости отвода имеет вид

* * q =Z qt

i =1

где д. - массовая скорость отвода / -го реагента. Теплоёмкость смеси вычисляется по формуле

3

Е

с = -,

m

где m - масса i -го реагента; m - масса смеси.

Реакция (1) происходит при очень высокой температуре. В табл. 1 приведены стандартные теплоты

образования SiHCl3 (А Н°98 =-489 кДж/моль) и HCl

(АH°8 =-92,37 кДж/моль). Водород и кремний

являются элементами, теплота образования которых равна нулю, поэтому стандартная теплота рассматриваемой реакции равна:

А H2098 = 3 х(-97,37)-

-(-489) = 211,89 кДж / моль'

Реакция восстановления трихлорсилана водородом является эндотермической, причем на восстановление одного моля трилохсилана одним молем водорода необходимо затратить 211,89 кДж.

Молекулярная масса трихлорсилана составляет 135,45 г/моль. Следовательно, в одном килограмме

трихлорсилана содержится 7,38 молей. Умножая стандартную теплоту реакции на количество молей в килограмме, получим тепловой эффект реакции:

H = -211,89 х 7,38 = = -1559,95 кДж / кг » -1,56 мДж/кг '

Из уравнения (5) с учетом равенств (6)-(17) получаем:

„ Т0 - Н (Я120 - ) + с^Тю + с2Я*0Т20 + №Тс

Т =-----;-.

ся + НБ

В статье [5] исследованы условия тепло- и массо-обмена для получения кремниевых стержней в реакторах типа «Поликристалл» (диаметр реактора 0,8 м, высота 0,9 м). При выборе материалов для изготовления реакторов учитывают их радиационную стойкость и химическую инертность, а также способность выдерживать довольно высокие температуры. Реактор водородного восстановления изготовлен из нержавеющей стали [7]. Коэффициент теплопередачи нержавеющей стали И равен 680 Вт/(м2х К) или 680 Дж/(с х м2х К). Процесс получения поликристаллического кремния при водородном восстановлении требует исключительно точной регулировки температуры [2] .

Подставим данные из таблиц в запрограммированную формулу (18). Входную температуру реагентов и температуру стенки будем изменять произвольно. Вычислим температуру в реакторе в стационарном состоянии. В ходе вычислительных экспериментов сделан вывод, что основным параметром, влияющим на температуру в реакторе, является температура стенки. Изменяя температуру стенки, можно управлять температурой в реакторе. Входная температура реагентов существенного влияния на температуру в реакторе не оказывает.

О важной роли температуры стенки говорится и в работе [2]. В неохлаждаемых реакторах, где температура стенок выше 800°С, образуются игольчатые кристаллы на самих стенках реактора, что затрудняет ведение процесса и наблюдение за ним. Авторы работы [4] предлагали поддерживать температуру стенок реактора не менее 300°С с целью повышения выхода кремния и исключения опасности самовозгорания продуктов реакции. Подставляя в формулу (18) значение температуры стенки 800°С, получаем температуру в реакторе в стационарном состоянии 801,5°С. При температуре стенки, равной 300°С, температура в реакторе по формуле (18) равна 301,7°С. Следовательно, температура стенки полностью определяет температуру в реакторе.

Библиографический список

1. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия, 1981. 200 с.

2. Металлургия поликристаллического кремния высокой чистоты / И.И. Лапидус [и др.]. М.: Металлургия, 1971. 144 с.

3. Производство поликристаллического кремния [Электронный ресурс] иРЬ: http://www.niihimmash.ru/napravlenija_dejatelnosti/kompleksnoe

_proektirovanie/proizvodstvo_polikristallicheskogo_kremnija/ (дата обращения 07.09.2013).

4. Салли И.В., Фалькевич Э.С. Технология полупроводникового кремния. М.: Металлургия, 1970. 150 с.

5. Тепло- и массообмен в реакторах для получения полупроводникового кремния / А.В. Елютин [и др.]. // Высокочистые вещества. 1996. № 1. С. 92-101.

6. Технология производства поликристаллического кремния [Электронный ресурс] URL: http://masters.donntu.edu.ua/2006/ eltf/protsenko/index.htm (дата обращения 07.09.2013).

7. Фалькевич Э.С., Пульнер Э. О., Червонный И.Ф. Технология полупроводникового кремния. М.: Металлургия, 1992. 408 с.

УДК 573.6:579.6

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОДЕРЖАНИЯ ГУАНИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ВЕРМИКОМПОСТИРОВАНИИ

1 л 4

© Н.М. Хаптанова1, З.Ф. Дугаржапова2, В.Ж. Цыренов3

1,2ФКУЗ «Иркутский научно-исследовательский противочумный институт Сибири и Дальнего Востока» Роспотребнадзора, 664047, Россия, г. Иркутск, ул. Трилиссера, 78. 3 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, Россия, Республика Бурятия, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40а.

Впервые изучено содержание гуанина, гуанозина и ГМФ в курином помете и биогумусе, отобранных в процессе вермикомпостирования в научно-производственном цехе птицефабрики СХАО «Белореченское» Усольского района Иркутской области. Определен качественный и количественный состав компонентов нуклеиновых кислот методами высокоэффективной обращенно-фазовой жидкостной и тонкослойной хроматографии. В биогумусе отмечалось достоверное снижение содержания гуанина, гуанозина и ГМФ по сравнению с куриным пометом. Ил. 1. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.

Ключевые слова: гуанин; гуанозин; куриный помет; биогумус; вермикомпостирование.

COMPARATIVE ANALYSIS OF GUANINE AND ITS DERIVATIVE CONTENTS UNDER VERMICOMPOSTING N.M. Khaptanova, Z.F. Dugarzhapova, V.Zh. Tsyrenov

Federal Government Health Care Institution Irkutsk Research Institute for Plague Control of Federal Service on Customers' Rights Protection and Human Well-Being Surveillance, 78 Trilisser St., Irkutsk, 664047, Russia. East - Siberian State University of Technology and Management, 40a Kluchevskaya St., Ulan- Ude, 670013, Buryat Republic, Russia.

The authors pioneered the study of the content of guanine, guanosine and guanosine monophosphate (GMP) in fowl manure and biohumus selected under vermicomposting in the scientific production unit of the poultry factory "Belo-rechenskoye" Agricultural JSC Usolje district of the Irkutsk region. Using the methods of high performance reverse phase liquid and thin-layer chromatography the qualitative and quantitative composition of nucleic acid components is determined. A significant decrease in the content of guanine, guanosine and GMP is registered in biohumus as compared with fowl manure.

1 figure. 1 table. 12 sources.

Key words: guanine; guanosine; fowl manure; biohumus; vermicomposting.

В настоящее время проблема переработки отходов сельского хозяйства в Российской Федерации остается актуальной. Сельскохозяйственное производство дает 250 млн тонн отходов в год, из них 150 млн тонн приходится на животноводство и птицеводство, 100 млн тонн - растениеводство. По данным Всемирной организации здравоохранения, навоз, помет и сточные воды животноводческих и птицеводческих предприятий являются фактором передачи более сотни возбудителей инфекционных и инвазионных болезней, в том числе зоонозов. К тому же, органические отходы служат благоприятной средой для сохранения и размножения патогенной микрофлоры, содержат повышенное количество тяжелых металлов, пестицидов, химических веществ, семян сорных рас-

тений и других загрязнений.

Особое внимание заслуживает проблема утилизации куриного помета птицефабрик. В настоящее время более 600 птицеферм по всей стране производят до 300 тонн помета в сутки. Отсутствие технологий по утилизации отходов птицефабрик оказывает негативное влияние на состояние окружающей среды. Происходит загрязнение прилегающих к птицефабрикам почв, водоемов, лесов и пастбищ. Большая часть органического сырья не перерабатывается, накапливается вблизи птицефабрик, образуя «пометные озера» без признаков жизни флоры и фауны. Птичий помет как удобрение теряет свои ценные питательные свойства и представляет экологическую угрозу. В итоге наносится серьезный экономический, экологический

1Хаптанова Наталья Маркеловна, лаборант-исследователь, тел.: 89021668344, е-mail: khaptnat@mail.ru Khaptanova Natalya, Research Assistant, tel.: 89021668344, e -mail: khaptnat@mail.ru

2Дугаржапова Зоригма Федоровна, кандидат медицинских наук, научный сотрудник Отдела зоонозных инфекций, тел.: 89641150242, е-mail: zorigmad@mail.ru

Dugarzhapova Zorigma, Candidate of Medicine, Researcher of the Department of Zoonotic Infections, tel.: 89641150242, e-mail: zorigmad@mail.ru.

3Цыренов Владимир Жигжитович, доктор биологических наук, профессор, зав. кафедрой биотехнологии, тел.: (3012) 431415. Tsyrenov Vladimir, Doctor of Biology, Professor, Head of the Department of Biotechnology, tel.: (3012) 431415 .