Применение молекулярной люминесценцией для изучения динамики газовой термической экстракции в пожарно-технических исследованиях

УДК 614.841.3

ПРИМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ДИНАМИКИ ГАЗОВОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ В ПОЖАРНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

А.Л. Павлова, М.А. Галишев

В работе предложено для оценки качества огнезащиты древесных материалов использовать метод газовой термической экстракции. Для изучения динамики извлечения термоэкстрактов из образцов древесины применен метод молекулярной люминесценции. Показано, что суммарная интенсивность люминесценции у неантипирированной древесины при температурах от 100 до 500 оС превышает таковую у антипирированной древесины 4^9 раз. Методом термолюминесценции удается довольно уверенно различать образцы неантипирированной и антипирированной древесины. Для проведения анализа требуется не более 0,1 г образца, что практически не влияет на внешний вид изучаемых изделий.

Ключевые слов: газовая термическая экстракция, молекулярная люминесценция, огнезащита древесины.

Антипирирование древесины с целью повышения ее сопротивляемости воздействию огня, обычно проводят глубокой или поверхностной пропиткой раствором солей. Контроль качества антипирирования способом поверхностной пропитки производят путем проверки внешнего вида покрытия, его толщины и адгезии [1]. Контрольной проверке внешнего вида покрытия подвергают выборочно не менее 10 % площади каждой конструкции. Покрытие должно быть сплошным и не иметь трещин, отслоений, вздутий. Внешний вид покрытия определяют визуально. Контрольной проверке толщины покрытия подвергают каждые 100 м2 поверхности штангенциркулем не менее чем в трех точках с интервалом 1 м. Адгезию определяют методом решетчатых надрезов [2]. Сущность метода заключается в нанесении на готовое лакокрасочное покрытие решетчатых надрезов и визуальной оценке состояния покрытия по четырехбалльной системе. Таким образом, стандартная оценка качества антипирирования осуществляется оценочными методами, основанными на визуальных наблюдениях.

Контроль качества антипирирования древесины, защищенной способом глубокой пропитки, производят контрольным методом определения огнезащитной эффективности по количеству поглощенного антипирена в единице объема древесины [3]. Контрольный метод основан на огневых испытаниях в установке «Керамическая труба» и измерении потери массы образца. Для испытаний используются образцы древесины в виде прямоугольных брусков с поперечным сечением 30 на 60 мм и длиной вдоль волокон 150 мм.

В настоящем исследовании предлагается для оценки качества антипирирования древесных материалов использовать метод термической

экстракции (ТЭ) органических компонентов из матрицы объектов носителей с анализом экстрактов методом молекулярной

люминесценции. В работе изучена динамика извлечения термоэкстрактивных компонентов из образцов неантипирированной и

антипирированной осиновой древесины. Термоэкстракты получены при температурах от 100 до 600 оС с шагом нагрева 100 градусов. Состав выделяющихся люминесцирующих компонентов определяется раздельно для газовой и конденсированной фаз компонентов термоэкстрактов. Различия в методике получения газовой и конденсированной фаз термоэкстрактов заключались в том, что газовая фаза была получена путем продувки выделяющихся при термолизе газов через склянку с гексаном. Более тяжелые продукты конденсированной фазы осаждались непосредственно на холодном конце кварцевой трубки пиролитической установки и затем также смывались гексаном.

На рисунке 1 показаны спектры люминесценции газовой фазы термоэкстракта неантипирированной древесины. Обработка спектров велась с применением функции Лоренца, позволяющей выделять отдельные спектральные максимумы в сложных спектрах [4]. В точке спектрального максимума, его интегральная интенсивность, соответствующая площади спектрального максимума равна:

А =

где А - интегральная интенсивность спектрального максимума (площадь, ограниченная спектрально кривой);

ш - полуширина спектрального максимума, нм;

Н - высота спектрального максимума, соответствующая величине тока фотоумножителя спектрофлуориметра, ма.

Соответственно интегральная

интенсивность спектрального максимума имеет размерность ма-нм. Пример обработки спектров люминесценции, показан на рисунке 2. Обработка

проведена в программе Origin (программный продукт фирмы Origin Lab Corporation, http ://originlab .com).

Рис. 1. Спектры люминесценции газовой фазы экстрактов неантипирированной древесины осины

Рис. 2 Обработка спектра люминесценции газовой фазы термоэкстракта неантипирированной

древесины осины при 600 оС

Сводные результаты изучения люминесценции газовой фазы термоэкстрактов

неантипирированной древесины показаны на столбчатой диаграмме (рисунок 3).

А, ма^нм

25

20

15

10

285 нм 300 нм 320 нм 345 нм

100

200

300

400

500

600 t, оС

Рис. 3. Сводные результаты изучения люминесценции газовой фазы термоэкстрактов неантипирированной древесины при разных температурах термоэкстракции

На рисунке 4 приводятся спектры люминесценции конденсированной фазы экстрактов неантипирированной древесины. Спектры люминесценции неантипирированной древесины (рисунки 1, 4), полученные методом термического люминесцентного анализа, имеют сложный характер, с несколькими максимумами.

Основные максимумы люминесценции смещены в длинноволновую область. При увеличении температур термоэкстракции наблюдается увеличение интенсивностей люминесценции газовой фазы и изменение характера люминесценции конденсированной фазы.

Рис. 4. Спектры люминесценции конденсированной фазы экстрактов древесины осины

неантипирированной

Столбчатая диаграмма, отображающая сводные результаты изучения люминесценции конденсированной фазы термоэкстрактов неантипирированной древесины приведена на рисунке 5. В термоэкстрактах

неантипирированной древесины осины основные

максимумы люминесценции в газовой и в конденсированной фазах приходятся на диапазон длин волн 320^350 нм. При этом в газовой фазе до 400 оС преобладает длинноволновый максимум 345 нм. При повышении температуры до 500 и 600 оС начинают преобладать коротковолновые

5

0

максимумы люминесценции при 320 нм. В конденсированной фазе закономерного преобладания одного из двух основных

максимумов люминесценции температуры не наблюдается.

ростом

Рис. 5. Сводные результаты изучения люминесценции конденсированной фазы термоэкстрактов неантипирированной древесины при разных температурах термоэкстракции

Аналогичным образом были изучены спектры люминесценции газовой и конденсированной фаз термоэкстрактов антипирированной древесины. Сводные результаты изучения люминесценции газовой

фазы термоэкстрактов неантипирированной древесины показаны на столбчатой диаграмме (рисунок 6), а аналогичные результаты для конденсированной фазы - на рисунке 7.

А,

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

ма*нм

1279 нм

1295 нм 329 нм 343 нм

I i U

100 200

300 400

500

600 t, оС

Рис. 6. Сводные результаты изучения люминесценции газовой фазы термоэкстрактов антипирированной древесины при разных температурах термоэкстракции

с

Рис. 7. Сводные результаты изучения люминесценции конденсированной фазы термоэкстрактов антипирированной древесины при разных температурах термоэкстракции

Сравнение спектров люминесценции термоэкстрактов неантипирированной осиновой древесины с антипирированными образцами показывает некоторое сходство между ними по диапазонам длин волн люминесценции. В то же время заметны отличия по интенсивностям люминесценции и положениям отдельных максимумов люминесценции.

В газовой фазе суммарная интенсивность люминесценции у неантипирированной древесины при температурах от 100 до 500 оС превышает таковую у антипирированной древесины 4^9 раз (рисунок 8, таблица). Наблюдается линейный рост интенсивности люминесценции с повышением температуры термической экстракции до 500 оС.

А,

35 30 25 20 15 10 5 0

ма-нм

антипирированная древесина

неантипирированная древесина

100

200

300

400

500

600 t, оС

Рис. 8. Значения суммарной интенсивности люминесценции газовой фазы термоэкстрактов древесины при различных температурах термической экстракции

Таблица

Соотношения между интенсивностями люминесценции в газовой и конденсированной фазах термоэкстрактов неантипирированной и антипирированной древесины

Фаза термоэкстракта t, оС

100 200 300 400 500 600

газовая Анеанипир./Аантипир. 7,6 9,1 4,6 5,6 4,2 0,2

конденсированная А /А -^неанипир.' ^антипир 0,7 1,2 1,8 2,0 2,0 1,5

Линейная регрессионная зависимость роста интенсивности люминесценции в газовой фазе в интервале температур 100^500 оС у неантипирированной древесины выражается зависимостью y = 4,50x + 11,10 (2) при достоверности аппроксимации R2 = 0,92; у антипирированной древесины - y = 1,43x + 0,24 (3) при достоверности аппроксимации R2 = 0,90. При 600 оС интенсивность люминесценции газовой фазы термоэкстрактов антипирированной древесины резко возрастает, а у неантипирированной древесины - резко снижается. Такая ситуация объясняется тем, что при температуре свыше 500 оС действие

антипиренов на древесину прекращается и из нее начинает резко выделяться весь оставшийся запас летучих компонентов. В неантипирированной древесине содержание летучих компонентов к этой стадии прогрева уже практически иссякает, и выделяются только остаточные продукты термической экстракции.

На рисунке 9 проведено сравнение суммарной интенсивности люминесценции конденсированной фазы антипирированной и неантипирированной древесины. Численные характеристики суммарной интенсивности люминесценции приведены в таблице.

А, маанм

40

35 30 25 20 15 10 5 0

антипирированная древесина

неантипирированная древесина

_

L

, -1-

100

200

300

400

500

600 t, оС

Рис. 9. Значения суммарной интенсивности люминесценции конденсированной фазы термоэкстрактов древесины при различных температурах термической экстракции

Интенсивности люминесценции

конденсированной фазы термоэкстрактов антипирированной и неантипирированной древесины различаются не так заметно, как в газовой фазе. Более того, при температуре 100 оС интенсивность люминесценции конденсированной фазы антипирированной древесины даже

древесины. В этих образцах также наблюдается рост интенсивности люминесценции с повышением температуры термической экстракции. У неантипирированной древесины линейная регрессионная зависимость роста интенсивности люминесценции с повышением температуры термической экстракции имеет вид:

превышает таковую у неантипирированной

y = 5,62x + 4,15 (4), при достоверности аппроксимации R2 = 0,95.

В антипирированной древесине регрессионная зависимость имеет очень низкую

у = 2,10x + 7,95 (5) при

В конденсированной фазе также наблюдается существенный рост интенсивности люминесценции в образце антипирированной древесины, полученном при 600 оС. Это позволяет сделать вывод о том, что воздействие антипиренов на пожароопасные характеристики древесины сохраняется только до температур нагрева около 500 оС.

Выявленные особенности характера люминесценции термоэкстрактов древесины позволяют рекомендовать для изучения качества антипирирования использование только газовой фазы термической экстракции древесины.

достоверность аппроксимации:

зности аппроксимации R2 = 0,73.

Дополнительным преимуществом при этом станет сокращение времени анализа. В целом методом термолюминесценции удается довольно уверенно различать образцы неантипирированной и антипирированной древесины. Положительными особенностями метода являются его высокая экспрессность и очень малое количество требуемого образца. Для проведения анализа требуется не более 0,1 г, что практически не влияет на внешний вид изучаемых изделий. Последнее обстоятельство часто имеет решающее значение при проведении пожарно-технических исследований.

Библиографический список

1. СТО 43.29.11 Огнезащита деревянных конструкций в построечных условиях.

2. ГОСТ 15140-78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. М.: ИПК Издательство стандартов, 1996.

3. ГОСТ Р 53292-2009 Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе.

4. Решетов А.А., Галишев М.А., Шарапов С.В. Использование информационных ресурсов спектрального анализа путем представления графической информации в численном виде методом нелинейной аппроксимации функцией Лоренца [Электронный ресурс] / Электронный научный журнал «Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России», vestnik.igps.ru. 2013. - № 4.

References

1. STO 43.29.11 Ognezashchita derevyannykh konstruktsiy v postroyechnykh usloviyakh.

2. GOST15140-78 Materialy lakokrasochnyye. Metody opredeleniya adgezii. M.: IPK Izdatelstvo standartov. 1996.

3. GOST R 53292-2009 Ognezashchitnyye sostavy i veshchestva dlya drevesiny i materialov na eye osnove.

4. ReshetovA.A.. GalishevM.A.. Sharapov S.V. Ispolzovaniye informatsionnykh resursov spektralnogo analiza putem predstavleniya graficheskoy informatsii v chislennom vide metodom nelineynoy approksimatsii funktsiyey Lorentsa [Elektronnyy resurs] /Elektronnyy nauchnyy zhurnal «Vestnik Sankt-Peterburgskogo universiteta GPSMChSRossii». vestnik.igps.ru. 2013. - № 4.

APPLICATION BY THE MOLECULAR LUMINESCENCE FOR STUDYING OF DYNAMICS OF GAS THERMAL EXTRACTION IN FIRE AND TECHNICAL

RESEARCHES

In work it is offered to use a method of gas thermal extraction for an assessment of quality offire protection of wood materials. The method of a molecular luminescence is applied to studying of dynamics of extraction of thermoextracts from samples of wood. It is shown that total intensity of a luminescence at the raw wood at temperatures from 100 to 500 ° C exceeds that at the processed wood 4^9 of times. The method of a thermoluminescence has possible to distinguish quite surely samples of the processed and raw wood. Carrying out the analysis requires no more than 0,1 g of a sample that practically doesn't influence appearance of the studied products.

Keywords: Gas thermal extraction, molecular luminescence, wood fire protection. Павлова Алла Сергеевна,

соискатель факультета подготовки кадров высшей квалификации, ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, Россия, Санкт-Петербург, Pavlova A.S.,

the applicant of the faculty of training highly qualified personnel, St.-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia,

Russia, Saint-Petersburg. Галишев Михаил Алексеевич,

профессор кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, д.т.н., профессор,

ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, Россия, Санкт-Петербург, e-mail: magalishev@yandex.ru, Galishev M.A.,

professor of the Department of Criminalistics and Engineering and Technical Expertise, dr. Tech. Sci, professor,

St.-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia, Russia, Saint-Petersburg.

© Павлова А. С., Галшев М.А., 2017