2017

 Важнейшие достижения 2017 года

Раздел V "Химические науки и науки о материалах", подраздел 44 «Фундаментальные основы химии».

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИХФ РАН № 44.1 «Фемтохимия».
Руководитель: д.х.н., профессор В.А. Надточенко

СВЕРХБЫСТРАЯ РЕАКЦИЯ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ФОТОСИСТЕМЕ 1 (ФС1) ПРИРОДНОГО ФОТОСИНТЕЗА

Методами фемтосекундной лазерной спектроскопии изучены сверхбыстрые процессы первичного разделения зарядов в Фотосистеме I (ФС I) природного фотосинтеза. Разработана методика возбуждения ФС I фемтосекундными импульсами с дальнего красного края полосы поглощения Qy фотосистемы, позволяющая обеспечивать высокое временное разрешение и прямое возбуждение молекул хлорофилла реакционного центра без поглощения света хлорофиллами антенны. Доказательством сверхбыстрого переноса электрона является наблюдение спектра первичной ионно-радикальной пары P700 + A0- при задержке времени ~100 фс. Вторичная пара P700 + A1 образуется с характерным временем 26 пс. Полученные данные рационализируются в рамках адиабатической модели трех состояний. Расположение хлорофиллов приводит к сильной электронной связи между Р700 и А0. Трехуровневая модель учитывает плоскую потенциальную поверхность возбужденного состояния и адиабатический характер переноса электрона между P700 и A0 и обеспечивает микроскопическое объяснение сверхбыстрого образования P700 + A0- и экспоненциальное уменьшение PS I поглощения, которое также выявлено в данной работе экспериментально (Рис. 1).

Рис.1. Сверхбыстрый перенос электрона в реакции первичного разделения зарядов в фотосистеме 1. Показан первичный донор электрона – димер хлорофиллов Р700 и ближайший хлорофилл первичного акцептора электрона А0. Схема поверхности потенциальной энергии основного и возбуждённого состояния системы Р700 и А0.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИХФ РАН: тема 44.8 и тема № 47.16
Авторы: д.ф.-м.н., профессор В.М. Шмелев; д.х.н., профессор В.С. Арутюнов

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

Предложена идея электрического генератора внутреннего сгорания оригинальной конструкции со свободными поршнем и цилиндром. Такой генератор является идеально сбалансированной тепловой машиной с движущимися элементами (Рис. 1).

Основные преимущества данного принципа преобразования энергии:

· простота и компактность конструкции, уменьшение числа движущихся деталей;

· возможность динамического изменения степени сжатия и работы на высоких степенях сжатия;

· реализация различных режимов воспламенения и сгорания топлива;

· исключение стартера для запуска ДВС, так как вследствие обратимости генератора система обладает свойством самозапуска.

Это приводит к повышению удельной мощности и механического КПД и дает возможность работы на различных видах топлива, в том числе на низкокалорийном и на смесях ультра бедного состава. КПД преобразования химической энергии в электрическую достигает 50%, удельная электрическая мощность – 130 кВт/л.

Принцип работы электрогенератора со свободными поршнем и цилиндром успешно продемонстрирован на экспериментальной пневматической модели, выполненной в компактном роторном варианте (Рис. 2).

| | |
| --- | --- |
| | |
| Рис. 1. Схема устройства и диаграммы изменения параметров электрического генератора внутреннего сгорания со свободными поршнем и цилиндром. P -давление, U – скорость поршня, V/V0 – относительный объем цилиндра, m/mS0 – относительная масса топлива. | Рис. 2. Фотография макета пневматического роторного двигателя со свободным ротором и статором. Рабочий объем генератора 170 см3, максимальное давление 3.5 атм, мощность цикла 100 Вт, мощность в |

***

Государственное задание ИХФ РАН по теме № 47.16 «Химические аспекты энергетики; моделирование процессов окисления и горения» за 2017 г.

Руководить темы д.х.н., проф. В.С. Арутюнов

Рис. 1. Зависимость температуры Ts(x1) (сплошная линия) и Tg(L) (пунктир) от удельной мощности на входе в матрицу при начальных температурах T0 (K) 300 (1), 350 (2) и 400 (3); hs=5.0*10-2 кал/(см*с*К), Sv=30 см-1. Пунктиром показаны границы области существования поверхностного горения.

Исследована природа верхнего предела горения метано-воздушной смеси на плоской пористой матрице. Установлено, что на положение фронта пламени сильно влияет величина теплообмена между газом и материалом матрицы. Получена зависимость пределов горения от удельной мощности горения. Возникновение верхнего предела поверхностного горения связано с отрывом пламени от поверхности матрицы. Предельное значение удельной мощности горения растет с увеличением температуры входящей метано-воздушной смеси.  В промежуточном диапазоне мощности горения возникает область тепловой неустойчивости горения. Установлена зависимость температуры рабочей поверхности матрицы от удельной мощности горения.

Тема 48.19

Описание динамических свойств нано-структур типа фрактальных глобул,  явления «катастрофы ошибок» в моделях эволюционного отбора систем сетевой природы
Руководитель работы:  Аветисов В.А.

Открыт новый механизм структурирования случайных сетей при их обогащении локально-замкнутыми топологическими мотивами в типологически ограниченных условиях. Открытие позволяет расширить подходы к моделированию сложных систем в физических, биологических и социальных науках.

| | |
| --- | --- |
| | |
| а) | б) |

Кластеризация случайной сети при ее обогащении циклами длины 3 в условиях сохранения степени узлов:  a) - распад изначально случайной сети на кластеры-клики; b) - спектральная плотность кластерированных сетей имеет две  зоны A и B, разделенные большой спектральной щелью. Механизм структурирования аналогичен механизму многочастичной локализации в конденсированных средах

Государственное задание № 46.15

1.Исследована поглотительная способность образцов перлитового песка, пенистых полистиролов и полиуретанов по отношению к бензину, дизельному топливу, сырой нефти, индустриальному маслу и мазуту. Показано, что наиболее подходящим для разработки адсорбционного метода ликвидации разлива углеводородов на поверхности грунта и воды является эластичный ленточный пенополиуретан. Исследована регенерация пенополиуретанов, насыщенных углеводородами. Определено влияние числа циклов регенерации на сорбционную емкость образцов пенополимеров.

2.Разработаны биополимерные трехмерные матричные молекулярные структуры на основе катионов серебра, используемые при создании химически и биологически безопасных веществ и материалов с заданными функциональными свойствами, значительно повышающие эффективность существующих средств, при обеспечении экологической безопасности их работы и снижении эксплуатационных расходов при их применении.

3.Исследована полимеризация глицидола под действием тетрагидрофураната трехфтористого бора в среде диметоксиэтиленгликоля и в метиленхлориде в режимах получения алкил-эфиров и полиолов, где в качестве агента формирования концевых гидроксильных групп использовались вода и глицерин.

4.Исследованы механизмы окислительно-восстановительных и свободно-радикальных процессов в природной водной среде в норме и в условиях антропогенных воздействий, приводящих к разбалансировке внутриводоемных химико-биологических процессов и формированию в воде токсических факторов, не связанных с присутствием в воде известных токсикантов. Выявлена ключевая роль пероксида водорода, как промежуточного продукта восстановления молекулярного кислорода, в формировании биологической полноценности природной водной среды. При наличии в среде веществ-восстановителей, эффективно взаимодействующих с Н2О2 и при этом устойчивых к окислительному действию О2, вода проявляет выраженные токсические свойства в отношении водных организмов с эффективным водообменном с внешней средой.

Важнейшие научные результаты, полученные в 2017 г.

В отделе полимеров и композиционных материалов

1. Распространение фронта перехода в бистабильных энергетически невырожденных системах

Впервые выявлен механизм формирования и распространения фронта перехода между энергетически невырожденными состояниями (твердофазные химические реакции, мартенситные переходы). Показано, что скорость движения фронта и структура пост-фронтальной области зависят от отношения энергетического эффекта реакции к высоте барьера, разделяющего начальное и конечное состояния.

Распространение холодного (a) и горячего (b) фронтов экзотермического перехода и структура пост-фронтальной области (на врезке).

В зависимости от этого отношения фронт может быть «холодным» или «горячим», т.е., энергия колебаний в области, непосредственно примыкающей к фронту перехода, может быть меньше или больше энергетического эффекта. Выявлена причина такого различия в структуре фронта, определены скорость и частотные характеристики колебаний в пост-фронтальной области.

2.Фотосенсибилизирующие порфиринсодержащие системы на основе комплексов амфифильный полимер-полисахарид и динитрозильных комплексов железа для фотодинамической терапии гнойных ран Охарактеризована противовоспалительная и прорегенеративная активность порфиринсодержащих композиционных систем на основе комплексов амфифильных полимеров (АП), (плюроник F127) с полисахаридами (ПС), (хитозан) и динитрозильных комплексов железа (ДНКЖ) при фотодинамической терапии (ФДТ) модельных ран у крыс. Установлено, что сочетание в одном комплексе фотодитазина, плюроника, ДНКЖ и хитозана обеспечивает заметный положительный терапевтический эффект ФДТ и отсутствие инфицирования ран.

Результаты гистологического исследования срезов раневой ткани в разных группах животных на 4 сутки протекания процесса. А – комплекс «фотодитазин-ДНКЖ» + hν. Очень тонкий фибринозно-лейкоцитарный слой. Грануляционная ткань с фокусами диапедезных кровоизлияний. Б – комплекс «фотодитазин- ДНКЖ–плюроник» + hν. Грануляционная ткань с повышенным количеством фибробластов и макрофагов. В – комплекс «фотодитазин–плюроник–ДНКЖ–хитозан» + hν. Зрелая грануляционная ткань. Очень тонкий слой фибрина, который прорастает фибробластами.

Таким образом, впервые показано, что динитрозильные комплексы железа можно использовать одновременно с ФДТ в присутствии системы  порфириновый сенсибилизатор – АП – ПС без уменьшения эффективности процедур ФДТ. Это открывает новые возможности для лечения методом ФДТ длительно незаживающих гнойных ран, трофических язв, осложненных ожогов, когда одновременно с бактерицидным воздействием ФДТ в тканях начинаются регенеративные процессы, инициируемые компонентами ДНКЖ. (А.Б. Соловьева, А.Ф. Ванин, Н.Н. Глаголев, Н.А. Аксенова, ИХФ РАН; А.Б. Шехтер, Т.Г. Руденко, 1 МГМУ им. И.М. Сеченова)

Биоразлагаемые нанокомпозиты с улучшенными функциональными свойствами, полученные электроформованием

Методом электроформования получены инновационные гибридные композиты на основе биоразлагаемых ультратонких волокон полиэфиров, с включенными магнитными наночастицами и инкапсулированным лекарственным веществом (ЛВ). Разработка функциональных фибриллярных нанокомпозитов включает: а) совершенствование электроформования как технологического процесса, б) комплекс структурных исследований нановолокон и матриц на их основе, в) получение динамических и кинетических характеристик биоразлагаемых полимеров, которые необходимы для анализа диффузионных и деструктивных процессов, г) регистрацию и моделирование кинетических профилей направленного транспорта ЛВ.

Кинетические профили транспорта ЛВ (дипиридамол) из наноструктурированного композита в отсутствие (1) и в присутствии (2, 3) внешнего магнитного поля (А). Ультратонкие волокна поли(3-гидроксибутирата) (СЭМ) (B) и его единичные филаменты, образующие магнитный нанокомпозит с инкапсулированными частицами оксида железа ТЭМ (С).

Представленные системы предназначены для контролируемого и направленного транспорта ЛВ, модулируемого внешним магнитным полем. Они являются прототипом нового поколения композиционных терапевтических систем для лечения социально значимых и эндемических заболеваний.

ИХФ РАН, лаб. 1313.

Авторы: С.М.Фролов[1],[2], В.И.Звегинцев[3], В.С.Иванов1, В.С.Аксенов1,2, И.О.Шамшин1,2, Д.А.Внучков3, Д.Г.Наливайченко3, академик А. А. Берлин1, академик В.М.Фомин3, чл.-корр. А. Н. Шиплюк3, Н. Н. Яковлев[4]

Совместно с ИТПМ СО РАН впервые в мире экспериментально зарегистрирован режим непрерывно-детонационного горения водорода в кольцевой камере сгорания модели детонационного прямоточного воздушно-реактивного двигателя(ДПВРД) в условиях обдува воздушным потоком с числом Маха 5,7 с температурой торможения 1500 К в импульсной аэродинамической трубе АТ-303. Модель спроектирована и изготовлена в ИХФ РАН. Средняя тяга, развиваемая моделью двигателя в одном из испытаний с коэффициентом избытка воздухаα =1,25, составила около 1550 Н, а удельный импульс (по топливу) – 3300 с. В проведенных огневых испытаниях при суммарном α от 0,7 до 1,4 наблюдался режим с непрерывной спиновой детонацией, причем воздухозаборное устройство всегда работало без выбитой ударной волны. В диапазоне α от 1,4 до 1,6 наблюдался предельный режим с продольно-пульсирующей детонацией водорода. При α выше 1,6 происходил срыв горения в камере сгорания. Полученные результаты доказывают возможность создания двигателей для высокоскоростных летательных аппаратов на новых физических принципах.

[1]Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской Академии наук, г. Москва

[2] Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», г. Москва

[3]Институт теоретической и прикладной механики Сибирского отделения Российской академии наук (ИТПМ СО РАН), Новосибирск

[4]Публичное акционерное общество «Тураевское машиностроительное конструкторское бюро «Союз», г. Лыткарино

| | |
| --- | --- |
| | Рис. 1 Фотография модели ДПВРД, установленной в рабочей части аэродинамической трубы АТ-303 ИТПМ СО РАН |
| | Рис. 2 Пример «визуализации» записей ионизационных зондов в огневом испытании модели ДПВРД с режимом непрерывной спиновой детонации водорода (наклон полосок на верхнем кадре соответствует «вращению» детонационной волны с тангенциальной скоростью 1300 м/с). |

ИХФ РАН, лаб. 1322.

Авторы: Иноземцев А.В., Иноземцев Я.О., Матюшин Ю.Н., Воробьёв А.В.

Измерение теплоты сгорания природных горючих газов в калориметре сжигания.

Калориметры сжигания с бомбой являются штатными приборами тепловых станций и используются для измерения теплотворной способности твёрдых, жидких и газообразных топлив. Теплота сгорания является ценообразующим параметром и входит множителем при расчетах за потребляемый энергоноситель, в том числе, и при экспортных поставках. При измерении объемной энергии сгорания газов большой проблемой является определение точного количества сжигаемого газа в калориметрической бомбе. В настоящее время измерения теплотворной способности горючих газов регламентируются ГОСТ 10062-75 [1] и ГОСТ 8.816-2013 [2]. Процесс заполнения калориметрической бомбы горючим газом является трудоемким и выполняется вручную.

Разработан, изготовлен и экспериментально опробирован программно-аппаратный комплекс для автоматического заполнения калориметрической бомбы горючим газом, управляемый современным микроконтроллерным устройством. Применение предлагаемого инновационного изделия призвано уменьшить время подготовки калориметрического опыта, облегчить труд операторов и исключить субъективные ошибки.

Прибор состоит из корпуса, соединительных трубок и штуцеров, газового коллектора, электромагнитных клапанов, водяного термостата комнатной температуры (требования ГОСТ Р 8 816-2013 п.10.2.3.2),  электронного датчика абсолютного давления, микропроцессорного контроллера с таймером и сенсорным графическим экраном, блока питания 14 В (Рис. 1).

| | |
| --- | --- |
| | |
| Рис. 1.  Схема устройства заправки калориметрической бомбы горючим газом | Рис. 2.  Внешний вид дозирующего устройства |

Алгоритм работы комплекса повторяет методику заправки по ГОСТ Р 8.816 – 2013 и состоит из следующих операций: вакуумирование калориметрической бомбы - определение герметичности - напуск газа - термостатирование бомбы - выравнивание давления в бомбе с атмосферным - измерение температуры калориметрической бомбы. Атмосферное давление фиксируется по внешнему барометру

Тема 48.19
ВНУТРИКЛЕТОЧНАЯ  КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НУКЛЕОИДА БАКТЕРИЙ
В УСЛОВИЯХ СТРЕССА.
Руководитель работы:  Крупянский Ю.Ф.

На Европейском источнике синхротронного излучения (ESRF, Гренобль) впервые проведена серия дифракционных экспериментов по изучению структурного ответа на стресс в бактериях E. coli, в спорах и клетках бактерий Bacillus cereus и мицелиального гриба Umbelopsis ramanniana. Во всех образцах обнаружена внутриклеточная стресс-индуцированная  нанокристаллизация нуклеоида. In vivo нанокристаллизация  нуклеоида в ответ на неблагоприятные условия среды является стратегией адаптации микроорганизмов (механизмом  защиты генетического аппарата, нуклеоида). Данная стратегия позволяет избежать повреждения нуклеоида и дает возможность возобновления активности микроорганизмов  при улучшении внешних условий.

Рис. Дифракционная картина, полученная на  образце бактерий E. coli, подвергнутых стрессу голодания. На Рис. приведен одномерный график интенсивности рассеяния (I) от угла рассеяния 2Θ для нуклеоида бактерий, подвергнутых стрессу голодания. На врезке изображена двумерная дифракционная картина для этого образца.