СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7,8(7,9)-ДОДЕКАГИДРОДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАТОВ АЛКИЛАММОНИЯ И АЛКИЛГУАНИДИНИЯ
METHOD OF OBTAINING OF ALKYL AMMONIUM AND ALKYL GUANIDINE 7,8(7,9)-DODECA HYDRO DICARBO NIDO UNDECABORATES

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния, которые используются в качестве исходных веществ для синтеза дикарболлидов переходных металлов, B-замещенных карборанов и в составе электролитов для получения B-Ni-покрытий в изделиях радиоэлектронной и электротехнической промышленности.
Несмотря на то, что 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекабораты алкиламмония и алкилгуанидиния впервые были синтезированы в середине 60-х годов прошлого века, до настоящего времени отсутствует простой и удобный одностадийный метод получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатовалкил аммония и алкилгуанидиния.
Известен способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния расщеплением о(м)-карборанов под действием сильных оснований LiOH, NaOH или KOH в абсолютированном метиловом или этиловом спирте (в атмосфере инертного газа - аргона или азота) с образованием соответствующих 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов и последующим осаждением нерастворимых в воде 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония реакцией 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов с гидрохлоридами аминов в водной среде. Выход составляет 78-80% от теории. (Wiesboeck R.A., Hawthorne M.F. J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, No. 8, 1642; Hawthorne M.F., Young D.C., Garrett Ph. M, Owen D.A., Schwerin S.G., Tebbe F.N., Wegner P.A. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, No. 4, 862).
К недостаткам данного способа относится следующее:
- получение 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляется в 2 стадии, требует использования безводных (абсолютированных) растворителей и инертной атмосферы, а также требует дополнительной очистки незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов, что снижает выход целевого продукта.
Модификацией вышеуказанного способа является расщепление о-карборана под действием сильных оснований LiOH, NaOH или KOH в среде вода/толуол или вода/гептан в присутствии 5-8% об. пиперидина или н-бутиламина с образованием 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов (патент Чешской Республики CZ 296047, 2005). Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляют способом, аналогичным вышеописанному, при этом выход составляет 75-80% от теории.
Недостатки данного способа аналогичны недостаткам, перечисленным в первом способе за исключением необходимости использовать абсолютированные растворители.
Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения C-фенил-7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония (аммония) с применением аммиака или алкиламинов (Захаркин Л.И., Калинин В.Н. ДАН СССР, сер. Химия, 1965, т.163, №1, с.110). Реакцию осуществляли в одну стадию, используя в качестве исходного сырья замещенный фенил карборан, в среде абсолютированного этилового спирта при нагревании, в качестве алкиламинов использовали н-бутиламин, диэтиламин, триэтиламин.
Однако данный способ мало применим к получению незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуа-нидиния вследствие того, что незамещенные о(м)-карбораны в указанных условиях практически не реагируют с аммиаком, алкиламинами и алкилгуанидинами, а 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекабораты образуются в незначительных (следовых) количествах. Таким образом, данный способ имеет следующие недостатки: низкий выход целевого продукта и, как следствие, сложность выделения и очистки 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония (алкилгуанидиния), низкая скорость реакции (большая продолжительность процесса).
Задачей данного изобретения является разработка простого способа получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния с высоким выходом.
8
8
1
2
3
1
2
4
5
6
7
4
5
6
4
3
2
5
3
7
4
9
3
2
5
3
7
3
7
4
9
4
9
4
9
4
9
3
2
5
3
7
3
7
4
9
4
9
4
9
3
3
2
5
3
7
4
9
4
9
3
2
5
3
7
4
9
3
2
5
3
7
4
9
3
2
5
3
7
4
9
7
3
2
5
3
7
4
9
Поставленная цель достигается с помощью предложенного нами способа получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния взаимодействием о(м)-карборанов с алкиламинами и алкилгуанидинами в среде неабсолютированных низших алифатических спиртов или в водно-спиртовых смесях при температуре от 60 до 80°C при совместном воздействии катализатора и ультразвуковой активизации (35 кГц), с последующим выделением конечного продукта. В качестве катализаторов используют фториды аммония, щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) и фториды тетраалкиламмония следующей формулы: (R)NF где R=Н, СН, СН, н-СН, н-CH. В качестве низших неабсолютированных алифатических спиртов используют метиловый, этиловый, н-пропиловый или изопропиловый спирты. В качестве алкиламинов используют алкиламины следующей формулы: NRRR, где R=Н, СН, СН, н-СН, изо-СН, н-CH, изо-CH, втор-CH; трет-CH, бензил; R=Н, СН, СН, н-СН, изо-СН, н-CH, изо-CH, втор-CH, бензил; R=СН, СН, н-СН, н-CH, изо-CH, бензил. В качестве алкилгуанидинов используют алкилгуанидины следующей формулы: RRN-C(=NH)-NRR, где R=Н, СН, СН, н-СН, н-CH, фенил; R=СН, СН, н-СН, н-CH, фенил; R=Н, СН, СН, н-СН, н-CH, фенил; R=СН, СН, н-СН, н-CH, фенил.
Достигнутый технический результат состоит в упрощении синтеза незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния за счет следующих факторов: синтез проводится в одну стадию, проводится на воздухе (без использования инертной атмосферы), не требует абсолютирования растворителей, снижается продолжительность процесса за счет УЗ активации и катализа. Выходы конечных продуктов составляют 80-90% от теории на перекристаллизованный из дистиллированной воды продукт.
Процесс протекает в соответствии с уравнениями реакций:
3
2
5
3
7
3
7
3
2
5
3
7
3
7
4
9
4
9
4
9
4
9
3
2
5
3
7
3
7
4
9
4
9
4
9
3
2
5
3
7
4
9
4
9
3
2
5
3
7
4
9
3
2
5
3
7
4
9
3
2
5
3
7
4
9
3
2
5
3
7
4
9
1
2
3
4
5
6
7
где R=СН, СН, н-CH, изо-CH; R=Н, CH, CH, н-CH, изо-CH, н-CH, изо-CH, втор-CH, трет-CH, бензил; R=Н, CH, CH, н-CH, изо-CH, н-CH, изо-CH, втор-CH, бензил; R=СН, CH, н-CH, н-CH, изо-CH, бензил; R=Н, CH, CH, н-CH, н-CH, фенил; R=СН, CH, н-CH, н-CH, фенил; R=Н, CH, CH, н-CH, н-CH, фенил; R=CH, CH, н-CH, н-CH, фенил;
))) - УЗ активация;
Кт - катализатор;
Все реакции получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния проводят в круглодонной колбе, снабженной термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором в воздушной атмосфере. Мольное соотношение о(м)-карборан : алкиламин (алкилгуанидин) составляет от 1:2 до 1:4. Количество катализатора 1-10 мол. %. Нагревание реакционной массы до требуемой температуры осуществляют в УЗ ванне с обогревом, заполненной рабочей жидкостью - дистиллированной водой. Перемешивание реакционной массы осуществляют за счет воздействия ультразвуковых волн, вызывающих кавитацию, (35 кГц, 120 Вт). Продолжительность процесса составляет от 5 до 10 часов. Далее реакционную массу обрабатывают дистиллированной водой, затем водно-спиртовую суспензию нагревают до кипения, кипятят 20-30 мин, раствор фильтруют горячим (90°С), нерастворимый остаток на фильтре (непрореагировавший о(м)-карборан) отправляют на рекупирацию, фильтрат упаривают примерно до 25% исходного объема и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часа или в вакууме (30 мм рт.ст.) при 60-80°C в течение 4-5 часов.
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния.
Пример 1. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триметиламмония.
В двугорлую круглодонную колбу (0,1 л), снабженную термометром, обратным холодильником с газоотводом и гидрозатвором, помещенную в ультразвуковую ванну с обогревом, загружают 36,84 ммоля триметиламина в виде 20%-ного раствора в этиловом спирте (12,28 г) и 12,28 ммоля о-карборана (чистота 99%) - 1,79 г. Мольное соотношение о-карборан : триметиламин = 1:3. Добавляют 7 мг KF (1 мол.%). Включают ультразвуковую ванну. Процесс проводят при температуре 75°C в течение 5 часов. Далее реакционную массу выливают в 100 мл дистиллированной воды, дополнительные 50 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Объединенную водно-спиртовую суспензию нагревают до кипения и кипятят 20-30 мин. Горячий раствор (90°C) фильтруют на фильтре Шотта, фильтрат упаривают примерно до 25% от исходного объема, охлаждают до комнатной температуры. Полученную суспензию отфильтровывают, осадок на фильтре, который представляет собой целевой продукт, промывают 2 раза дистиллированной водой объемом 10 мл на каждую промывку. Полученный продукт высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов. Выход продукта составляет 80% от теории (1,9 г).
Пример 2. Получение 7,9-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триметиламмония.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля триметиламина в виде 25%-ного раствора в воде (36,0 г), 50,0 ммоля м-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 100 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 145 мг KF (5 мол.%). Продолжительность процесса 8 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 85% от теории (8,23 г).
Пример 3. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триэтиламмония.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
4
Загружают 150,0 ммоля (15,5 г) триэтиламина (98%-ной чистоты), 50,0 ммоля о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 150 мл метилового спирта. Добавляют 185 мг NHF (10 мол.%). Процесс проводят при температуре кипения метилового спирта (65°C) в течение 8 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 82% от теории (9,66 г).
Пример 4. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората диэтиламмония.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля (11,2 г) диэтиламина (98%-ной чистоты), 50,0 ммоля о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 150 мл 95% этилового спирта. Добавляют 380 мг CsF (5 мол.%). Процесс проводят при температуре 80°C в течение 6 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 85% от теории (8,84 г).
Пример 5. Получение 7,9-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триметиламмония.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля триметиламина в виде 25%-ного раствора в воде (36,0 г), 50,0 ммоля м-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 100 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 654 мг тетрабутиламмония фторида в виде 1-молярного раствора в тетрагидрофуране (2,5 мл, 5 мол. %). Продолжительность процесса 7 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 88% от теории (8,52 г).
Пример 6. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората триэтиламмония.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля (15,5 г) триэтиламина (98%-ной чистоты), 50,0 ммоля о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 150 мл метилового спирта. Добавляют 826 мг (10 мол.%) тетраметиламмония фторида тетрагидрата (98%-ной чистоты). Процесс проводят при температуре кипения метилового спирта (65°C) в течение 7 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 83% от теории (9,78 г).
Пример 7. Получение 7,9-додекагидродикарба-нидо-ундекабората 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля (36,0 г) 1,1,3,3-тетраметилгуанидина (99%-ной чистоты), 50,0 ммоля м-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 100 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 654 мг тетрабутиламмония фторида в виде 1-молярного раствора в тетрагидрофуране - 2,5 мл (5 мол. %). Продолжительность процесса 8 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 88% от теории (10,98 г).
Пример 8. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля (36,0 г) 1,1,3,3-тетраметилгуанидина (99%-ной чистоты), 50,0 ммоля о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 100 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 654 мг тетрабутиламмония фторида в виде 1-молярного раствора в тетрагидрофуране - 2,5 мл (5 мол. %). Продолжительность процесса 6 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 90% от теории (11,23 г).
Пример 9. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората 1,3-дифенилгуанидиния.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля (32,67 г) 1,3-дифенилгуанидина (97% чистоты), 50,0 ммоля о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 100 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 654 мг тетрабутиламмония фторида в виде 1-молярного раствора в тетрагидрофуране - 2,5 мл (5 мол. %). Продолжительность процесса 5 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 84% от теории (14,52 г).
Пример 10. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля (36,0 г) 1,1,3,3-тетраметилгуанидина (99%-ной чистоты), 50,0 ммоля о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 100 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 145 мг KF (5 мол.%). Продолжительность процесса 6 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 90% от теории (11,23 г).
Пример 11. Получение 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекабората 1,3-дифенилгуанидиния.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля (32,67 г) 1,3-дифенилгуанидина (97%-ной чистоты), 50,0 ммоля о-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 100 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 826 мг (10 мол.%) тетраметиламмония фторида тетрагидрата (98%-ной чистоты). Продолжительность процесса 6 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 82% от теории (14,17 г).
Пример 12. Получение 7,9-додекагидродикарба-нидо-ундекабората 1,3-дифенилгуанидиния.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием реакционной колбы соответствующего объема.
Загружают 150,0 ммоля (32,67 г) 1,3-дифенилгуанидина (97%-ной чистоты), 50,0 ммоля м-карборана (чистота 99%) - 7,3 г и 100 мл 95%-ного этилового спирта. Добавляют 654 мг тетрабутиламмония фторида в виде 1-молярного раствора в тетрагидрофуране - 2,5 мл (5 мол.%). Продолжительность процесса 7 часов. Реакционную массу по окончании процесса выливают в 300 мл дистиллированной воды, дополнительные 100 мл дистиллированной воды используются для смывания продукта со стенок колбы. Выделение конечного продукта осуществляется по п.1. Выход продукта составляет 84% от теории (14,52 г).
1
11
13
Для подтверждения идентичности полученных незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония использовали метод спектроскопии ЯМР на ядрах H, B, C.