КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БРОМСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА ФТОРОЛЕФИНОВ
COMPOSITION BASED ON BROMINE-CONTAINING FLUORO-OLEFIN COPOLYMER

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе тройных или четверных бромсодержащих сополимеров винилиденфторида (ВФ) или тетрафторэтилена (ТФЭ).
Такие композиции на основе бромсодержащих сополимеров предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, в других отраслях техники, где требуется стойкость к аминам, водяному пару, а также повышенные декомпрессионные характеристики, одной из которых является напряжение при 100% растяжении.
Известна композиция на основе сополимера винилиденфторида, тетрафторэтилена, бромтрифторэтилена и перфторалкилвинилового эфира формулы
, где
n=61,8 мол.%
m=20,9 мол.%
a=16,7 мол.%
2
p=0,6 мол.%, включающая на 100 масс.ч. сополимера 30 масс.ч. технического углерода марки №990, 3 масс.ч. Ca(OH), 1,5 масс.ч. триалкилизоцианурата и 1,5 масс.ч. перекисного вулканизующего агента марки Luperox 101 XL.
Недостатком данной композиции является невысокий показатель напряжения при 100% растяжении, который составляет всего 4,0 МПа для наполненного вулканизата. Кроме того, условная прочность для вулканизатов такой композиции не превышает 6,7 МПа (Пат. США 6294627, C08F 116/12, приор. 18.05.1999 г.).
Известна композиция на основе тройного бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена общей формулы
, где
F
3
2
2
3
R=-CF, -CFCFCF
n=50,0÷70,0
m=29,0÷49,0
p=0,3÷2,5
K=1-3, включающая на 100 масс.ч. сополимера 25 масс.ч. технического углерода марки Т-900, 3 масс.ч. гидрооксида кальция, 2,5 масс.ч. перекисного вулканизующего агента марки Luperox 101 XL и 2,5 масс.ч. соагента вулканизации - триаллилизоцианурата. Вулканизаты данной композиции имеют хорошие прочностные показатели (15,1-19,2 МПа), однако показатель напряжения при 100% растяжении составляет всего 5,0-8,5 МПа (Пат. RU 2408608, C08F 14/16, C08F L 27/18, приор. от 25.03.09).
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является композиция на основе бромсодержащего сополимера формулы
, где
2
2
2
R=-СН, -CF, но не менее 60% мол R=СН
f
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
R=-CF, -OCF, -OCFCFCFOCF, -OCFCF(OCF)OCF
n=64,0-85,0 мол.%
m=15,0-35,0 мол.%
p=0,3-3,0 мол.%,
K=1-3, включающая на 100 масс.ч. сополимера 25 масс.ч. технического углерода марки Т900, 3 масс.ч. гидрооксида кальция, 2,5 масс.ч. вулканизующего агента марки Luperox 101 XL и 2,5 масс.ч. агента совулканизации - триаллилизоцианурата (Пат. Ru 2407753, C08L 27/16, приор, от 25.03.09).
Вулканизаты такой композиции обладают хорошими прочностными показателями (до 20,4 МПа), эластичностью, однако напряжение при 100% растяжении колеблется в рамках от 4,2 до 12,1 МПа.
Задачей данного технического решения является разработка композиции на основе бромсодержащих сополимеров фторолефинов, обладающих повышенным напряжением при 100% растяжении при сохранении остальных физико-механических показателей.
Поставленная задача достигается тем, что композиция на основе бромсодержащего сополимера фторолефинов, включающая перекисный вулканизующий агент, соагент вулканизации - триаллилизоцианурат, технический углерод и гидрооксид кальция дополнительно содержит фуллереновую сажу при следующем соотношении компонентов, масс.ч
сополимер
100
технический углерод
20-30
вулканизующий агент
2,0-3,0
соагент вулканизации
2,0-3,0
гидрооксид кальция
3,0-5,0
фуллереновая сажа
0,5-2,0
В качестве основы композиции могут быть использованы различные бромсодержащие тройные или четверные сополимеры фторолефинов.
Например, сополимеры следующих структур
, где
n=50,0-72,0 мол.%
m=27,0-49,0 мол.%
p=0,3-2,5 мол.%,
K=1-3;
, где
n=50,0-72,0 мол.%
m=27,0-49,0 мол.%
p=0,3-2,5 мол.%;
, где
n=50,0-72,0 мол.%
m=27,0-49,0 мол.%
p=0,3-2,5 мол.%;
, где
n=50,0-72,0 мол.%
m=27,0-49,0 мол.%
p=0,3-2,5 мол.%;
, где
n=50,0-72,0 мол.%
m=27,0-49,0 мол.%
p=0,3-2,5 мол.%;
, где
n=50,0-72,0 мол.%
m=27,0-49,0 мол.%
p=0,3-2,5 мол.%;
, где
n=64,0-84,0 мол.%
m=15,0-35,0 мол.%
p=0,3-3,0 мол.%;
, где
n=64,0-84,0 мол.%
m=15,0-35,0 мол.%
p=0,3-3,0 мол.%;
, где
n=64,0-84,0 мол.%
m=15,0-35,0 мол.%
p=0,3-3,0 мол.%;
, где
n=60,0-80,0 мол.%
m=15,0-30,0 мол.%
a=5,0-25,0 мол.%
p=0,3-3,0 мол.%;
, где
n=60,0-80,0 мол.%
m=15,0-30,0 мол.%
a=5,0-25,0 мол.%
p=0,3-3,0 мол.%.
В качестве наполнителя используют технический углерод марки Т-900, который является промышленным продуктов.
Гидрооксид кальция выпускается по ГОСТ 9262-77 триаллилизоцианурат - ТУ 6-01-2-699-86; сажа фуллереновая - в соответствии с ТУ 2165523364-2010.
В качестве вулканизующего агента используют перекись 2,5-бис-(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, выпускаемую под маркой Luperox 101 XL.
Смешение компонентов резиновой смеси проводят в резиносмесителях закрытого типа или на вальцах при температуре валков 20-25°С.
Сначала подают сополимер, затем технический углерод, фуллереновую сажу, а затем компоненты вулканизующей системы: гидрооксид кальция, Luperox 101 XL, триаллилизоцианурат.
Вулканизацию проводят в две стадии сначала в прессе при 165-177°С в течение 15÷20 мин, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 20° до 230° в течение 24 час. Оценку физико-механических свойств композиции проводят по следующим государственным стандартам:
- упруго-прочностные показатели - по ГОСТ 270-75;
- твердость по Шору - по ГОСТ 270-75;
- накопление относительной остаточной деформации сжатия при 200°С в течение 24 час. при 20% сжатии - по ГОСТ 9029-74. Нижеприведенные примеры не ограничивают, а только иллюстрируют данное изобретение.
Пример 1
На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 масс.ч. сополимера формулы I, где n=67,0 мол. %, m=32,1 мол. %, p=0,9 мол. %. Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 177°С в течение 15 мин с последующим термостатированием при ступенчатом подъеме температуры от комнатной до 230°С в течение 24 часов. Последующие примеры, включая данный пример и контрольные (примеры 2, 9), сведены для удобства рассмотрения в таблицу 1. Свойства полученных вулканизатов приведены в таблице 2. Как видно из данных, приведенных в таблице 2, предлагаемая композиция позволяет получить вулканизаты на основе бромсодержащих сополимеров фторолефинов, обладающие повышенным показателем напряжения при 100% растяжении при сохранении остальных физико-механических свойств.
Таблица 1
Состав и свойства композиции
Состав
№ примеров
1
2 контр.
3
4
5
6
7
8
9 контр.
10
11
12
13
Состав сополимера, мол. %
№ Формулы, где
I
I
II
III
IV
V
VI
VII
VII
VIII
IX
X
XI
n
67,0
67,0
67,0
71,0
70
70,0
72,0
71,0
71,0
69,0
67,0
60
60
m
32,1
32,1
32,1
27,8
28,8
28,6
27,0
27,9
27,9
30,1
32
20
22
p
0,9
0,9
0,9
1,2
1,2
1,4
1,0
1,1
1,1
0,9
1,0
0,8
0,9
a
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
19,2
17,1
k
1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вязкость по Муни
МБ (1-10)·100°С
75
75
70
80
65
65
60
77
77
83
80
117
105
МБ (1-10)·121°С
-
-
-
-
-
-
-
63
63
75
64
80
78
Вулканизующая система
Luperox 101 XL (45% активного вещества)
2,5
2,5
2,0
2,5
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
2,5
3,0
3,0
3,0
Триаллилизоцианурат Diak, #7
2,5
2,5
2,0
2,5
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
2,5
3,0
3,0
3,0
Гидрооксид кальция
5,0
5,0
5,0
3,0
4,0
5,0
5,0
5,0
3,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Технический углерод Т 900
20
20
20
20
25
25
25
30
30
30
30
30
30
Фуллереновая сажа
0,5
-
1,0
2,0
1,0
1,0
1,0
1,0
-
1,0
1,0
1,0
1,0
Вязкость резиновой смеси по Муни (1-4)·100°С
93
90
98
102
80
81
75
87
77
94
95
132
121
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов
№ примеровПоказатели
1
2 контр.
3
4
5
6
7
8
9 контр.
10
11
12
13
Напряжение при 100% растяжении, МПа
13,6
8,1
13,3
13,2
13,0
13,5
13,1
12,2
5,5
12,6
12,4
13,3
13,2
Условная прочность при растяжении, МПа
17,7
16,0
16,9
15,7
14.5
14,0
14,2
13,2
10,8
13,7
15,0
19,4
17,9
Относительное удлинение при разрыве, %
180
160
185
175
160
170
160
210
200
190
195
230
200
Остаточное удлинение после разрыва, %
3
0
2
3
3
4
5
5
4
3
4
2
3
Твердость
77
75
80
76
73
74
71
62
62
65
68
76
76
ОДС при 20% сжатии
200°×24 ч
31
31
32
35
34
35
30
28
30
24
30
22
23