СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ЯВЛЕНИЯ ЯМР, В ЧАСТНОСТИ МАСЛА И ВОДЫ, В ПРОБЕ ПРОДУКТА ПЕРЕРАБОТКИ СЕМЯН МАСЛИЧНЫХ КУЛЬТУР - ЖМЫХА ИЛИ ШРОТА
METHOD OF QUANTITATIVE ANALYSIS OF SUBSTANCES RESTING ON NMR (NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE), NAMELY OIL AND WATER IN TEST SAMPLE OF OILSEEDS CONVERSION PRODUCT - MILL CAKE OR OIL CAKE

Изобретение относится к области практического применения импульсных ЯМР-спектрометров для экспрессного определения содержания масла и воды в жмыхах и шротах, которые являются продуктами переработки семян масличных культур.
Известен способ количественного анализа веществ на основе явления ЯМР (а.с. № 1173279 G01 №24/08, БИ № 30, 1985 г., прототип). Способ осуществляется следующим образом: анализируемую пробу помещают в пробирку, которая затем устанавливается в датчик сигналов ЯМР, находящийся в зазоре магнитной системы. На пробу воздействуют серией радиочастотных импульсов Кара-Парселла-Мейбума-Гилла длительностью 130 мс (длительность 90°-го импульса - 20 мкс), получают сигналы ЯМР. В интервалах между сериями радиочастотных импульсов измеряют температуру анализируемой пробы. Накапливают результаты измерений сигналов ЯМР и температуры анализируемой пробы за время ее анализа. Вычисляют средние значения сигналов ЯМР и температуры пробы за время анализа. По среднему значению измеренного сигнала ЯМР и среднему значению температуры анализируемой пробы вычисляют скорректированное значение сигнала ЯМР. По значению этого сигнала и уравнению зависимости амплитуды сигнала ЯМР от количества вещества в пробе, которое получено при градуировке анализатора, определяют количество вещества в анализируемой пробе. Метод количественного анализа веществ на основе явления ЯМР, описанный в прототипе и примененный для определения показателей качества масличного сырья, обеспечивает получение значений масличности и влажности СЕМЯН масличных культур с приемлемой для практических целей точностью.
Недостатком прототипа является большая погрешность определения влажности продуктов переработки семян - ЖМЫХОВ, ШРОТОВ. Связано это с тем, что в жмыхах и шротах параметры сигналов ЯМР от воды заметно отличаются от аналогичных характеристик в семенах. В жмыхах и шротах большая часть клеточных структур семян разрушена, а вновь образованные поверхности растительных тканей, обладая большим силовым полем, снижают подвижность молекул воды. Изменение подвижности молекул воды приводят к вариациям параметров сигналов ЯМР, что прямым образом отражается на погрешностях измерения показателей качества жмыхов и шротов.
Сложность заключается в том, что изменение подвижности молекул воды в жмыхах и шротах не является величиной постоянной для всех их разновидностей, а зависит от характеристики каждого отдельного образца и, в первую очередь, от величины масличности в нем. Объясняется это тем, что жмыхи и шроты, имеющие различную масличность, отличаются друг от друга по способности адсорбировать воду, что приводит к изменчивости степени связи молекул воды с твердой частью образцов, т.е. к вариациям подвижности этих молекул, а при измерениях сигналов ЯМР от воды это проявится в различии их значений при одинаковой влажности образцов.
Механизм влияния подвижности молекул воды на параметры сигналов ЯМР следующий: в соответствии с общеизвестной практикой импульсной ЯМР-спектроскопии 1, 2, 3 измерение сигнала ЯМР после 90°-го импульса проводится через некоторое время после его окончания. Это время называется «мертвым», его значение может находиться в диапазоне от единиц до десятков микросекунд (в ЯМР-анализаторах, типа АМВ, «мертвое» время составляет 60 мкс). Это время необходимо для того, чтобы установились колебания радиочастотной системы, вызванные воздействием мощного зондирующего импульса.
Однако за это же время происходит также частичная расфазировка спиновой системы водной компоненты, т.е. потеря информации о количестве воды в образце (расфазировка спиновой системы проявляется в уменьшении величины сигнала ЯМР). Скорость расфазировки спиновой системы вещества определяется подвижностью его молекул. Чем меньше подвижность молекул вещества, тем быстрее происходит расфазировка его спиновой системы. Так как в жмыхах и шротах подвижность молекул воды в некоторой степени зависит от величины их масличности, то при одинаковом содержании воды в анализируемых пробах жмыха или шрота величина сигнала (Ав) будет изменяться в соответствии с количеством в них масла (фиг.1).
В таблице 1 (фиг.2) приведены результаты определения влажности образцов жмыха с использованием способа, описанного в прототипе. Определение масличности и влажности проводилось на серийно выпускаемом ЯМР-анализаторе масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки АМВ-1006М (ТУ 4215-101-004959-6401). Согласно технической документации на АМВ-1006М погрешность определения влажности семян, жмыхов и шротов не должна превышать 0,5% абс.
Из данных таблицы следует, что при определении влажности образцов жмыха на анализаторе АМВ-1006М с использованием способа по прототипу у 50% проанализированных образцов погрешность определения влажности выходит за пределы допустимых значений.
Таблица 1
Результаты определения влажности образцов жмыха различной масличности с использованием способа, описанного в прототипе
Рпр, г
М, % ГОСТ 13979.2-68
В, % ГОСТ 13979.1-68
Рв, г
В, %
ΔВ, %
14,29
9,64
4,28
0,538
3,77
-0,51
14,20
9,64
7,07
0,890
6,27
-0,80
14,10
9,64
8,91
1,137
8,06
-0,85
13,62
9,64
11,88
1,402
10,29
-1,59
13,91
12,76
4,17
0,585
4,20
-0,30
14,29
12,76
6,99
0,935
6,54
-0,49
14,12
12,76
8,95
1,217
8,62
-0,51
13,37
12,76
12,09
1,423
10,64
-1,58
12,16
19,61
4,50
0,585
4,20
-0,30
12,51
19,61
7,03
0,935
6,54
-0,49
12,58
19,61
9,13
1,217
8,62
-0,51
12,45
19,61
12,22
1,423
10,64
-1,58
11,75
21,92
2,81
0,434
3,70
0,89
12,06
21,92
7,61
0,959
7,95
0,34
12,00
21,92
10,05
1,260
10,50
0,45
11,62
21,92
12,15
1,402
12,07
-0,08
В образцах шрота также наблюдается зависимость величины сигнала (Ав) от содержания в них масла. В таблице 2 (фиг.3 и 4) приведены результаты определения влажности образцов шрота с использованием способа по прототипу.
Анализ данных таблицы 2 показал, что погрешность определения влажности почти половины проанализированных образцов шрота находится за пределами допустимых значений.
Настоящим изобретением решается задача уменьшения погрешности измерения влажности проб жмыхов и шротов при определении импульсными ЯМР-анализаторами масличности и влажности жмыхов и шротов.
Таблица 2
Результаты определения влажности образцов шрота различной масличности с использованием способа, описанного в прототипе
Рпр, г
М, % ГОСТ 13979.2-68
В, % ГОСТ 13979.1-68
Рв, г
В, %
Δ В, %
13,00
1,01
4,70
0,591
4,55
-0,15
13,51
1,01
5,44
0,675
5,00
-0,44
13,40
1,01
8,58
1,083
8,09
-0,51
12,69
1,01
11,87
1,323
10,43
-1,44
12,10
1,13
5,11
0,638
5,27
0,16
12,10
1,13
5,79
0,687
5,68
-0,11
12,80
1,13
8,93
1,082
8,45
-0,48
12,54
1,13
11,97
1,323
10,55
-1,42
11,47
5,56
4,97
0,619
5,40
0,43
12,10
5,56
9,47
1,157
9,56
0,09
12,00
5,56
11,97
1,322
11,02
0,95
13,20
0,70
8,43
1,041
7,89
-0,54
14,00
1,01
8,60
1,082
7,73
-0,87
12,50
1,13
8,92
1,056
8,45
-0,47
12,90
3,73
10,69
1,285
9,96
-0,73
11,90
5,56
9,42
1,140
9,58
0,16
Цель изобретения - учесть влияние масличности каждого отдельного образца жмыха или шрота на погрешность определения его влажности импульсными ЯМР анализаторами.
Технический результат достигается тем, что в известном способе количественного анализа веществ на основе явления ЯМР, согласно которому анализируемую пробу помещают в пробирку и вводят в датчик сигналов ЯМР анализатора, регистрируют сигналы ядерного магнитного резонанса, пропорциональные количеству определяемых веществ в пробе, накапливают их в течение n циклов измерений, вычисляют средние значения сигналов ЯМР и вычисляют количество определяемых веществ в анализируемой пробе по среднему значению сигнала ЯМР и уравнениям зависимости амплитуды сигнала ЯМР от количества определяемого вещества, которые получены при градуировке анализатора, согласно изобретению в случае применения данного способа для одновременного определения количества масла и воды в пробах продуктов переработки семян масличных культур - жмыхов и шротов, регистрируют сигналы ЯМР, пропорциональные количеству масла (Ам) и количеству воды (Ав), находят количество масла (Рм) и воды (Рв) по определенному алгоритму обработки полученных сигналов ЯМР по следующим империческим уравнениям:
1
1
2
2
1
1
2
2
Рм=а×Ам+в; Рв=а×Ав+в, где a, в, a, в - коэффициенты, полученные при градуировке анализатора, причем в алгоритм обработки полученных сигналов ЯМР дополнительно включают операцию коррекции значений сигналов, пропорциональных количеству воды в пробе (Ав) для каждой пробы в зависимости от количества масла в ней по формуле:
Авк=Ав×К,
где К=1-Рм/Рпр;
Ав - значение сигнала ЯМР, пропорционального количеству воды в пробе;
Авк - скорректированное значение сигнала ЯМР, пропорционального количеству воды в пробе;
К - коэффициент коррекции;
Рм - масса масла в пробе, в граммах;
Рпр - масса пробы в граммах.
Использование коэффициента К для коррекции величин сигналов Ав обеспечивает получение значений влажности проб жмыхов и шротов с погрешностями, не превышающими допустимые значения для серийно выпускаемых импульсных количественных ЯМР-анализаторов. В таблице 3 (фиг.5 и 6) приведены результаты определения влажности образцов жмыха с использованием скорректированных значений (Авк).
Из данных таблицы 3 следует, что при использовании скорректированных значений (Авк) погрешности определения влажности всех проанализированных образцов жмыха не превышают допустимых значений.
Эффективность корректировки значений (Ав) для образцов шрота показана в таблице 4, в которой приведены результаты определения влажности с использованием скорректированных значений (Авк).
Из данных таблицы 4 (фиг.7) следует, что при использовании скорректированных значений (Авк) погрешности определения влажности всех проанализированных образцов шрота находятся в пределах допустимых значений.
Таблица 3
Результаты определения влажности образцов жмыха с использованием скорректированных значений (Авк)
Рпр, г
М, % ГОСТ 13979.2-68
В, % ГОСТ 13979.1-68
Ав, тон.ед.
К
Ав корр., отн.ед.
Рв, г
B, %
ΔВ, %
14,29
9,64
4,28
30,2
0,908
27,4
0,634
4,43
0,15
14,20
9,64
7,07
77,3
0,910
70,3
0,971
6,84
-0,23
14,10
9,64
8,91
121,2
0,912
110,6
1,219
8,65
-0,26
13,62
9,64
11,88
204,6
0,915
187,2
1,523
11,48
-0,30
13,91
12,76
4,50
31,3
0,878
27,5
0,634
4,56
0,06
14,29
12,76
7,03
79,7
0,881
70,2
0,970
6,78
-0,25
14,12
12,76
9,13
135,0
0,884
119,4
1,265
8,96
-0,17
13,37
12,76
12,22
232,0
0,888
207,1
1,555
11,33
-0,39
12,16
19,61
4,17
18,5
0,812
15,1
0,523
4,30
0,13
12,51
19,61
6,99
65,9
0,818
53,9
0,850 '
6,80
-0,19
12,58
19,61
8,95
118,6
0,821
97,4
1,145
9,10
0,15
12,45
19,61
12,09
224,7
0,828
186,0
1,511
12,13
0,04
12,06
21,92
7,61
74,6
0,797
59,5
0,892
7,40
-0,21
12,00
21,92
10,05
137,3
0,803
110,2
1,217
10,14
0,09
11,62
21,92
12,15
196,7
0,807
158,8
1,432
12,32
0,17
Таким образом, включение в алгоритм обработки измерительной информации при определении масличности и влажности жмыхов и шротов импульсными ЯМР-анализаторами дополнительно согласно изобретению операции коррекции сигналов (Ав) в зависимости от содержания масла в анализируемых пробах позволяет существенно уменьшить погрешность определения их влажности.
Заявленное техническое решение может быть использовано в радиоспектроскопии, в частности для градуировки количественных ЯМР-анализаторов по натуральным образцам жмыха и шрота, а также для определения качественных показателей масличного сырья такими анализаторами. Так, например, градуировка ЯМР анализатора масличности и влажности семян масличных культур и продуктов их переработки АМВ-1006М по натуральным образцам жмыха или шрота с использованием предлагаемого технического решения проводилась следующим образом: пробы жмыха или шрота, предназначенные для градуировки ЯМР-анализатора, взвешивали с погрешностью 0,01 г, затем в специальной пробирке последовательно помещали их в датчик сигналов ЯМР градуируемого анализатора, регистрировали сигналы ЯМР, пропорциональные количеству масла (Ам) и количеству воды (Ав) для каждой пробы. Количество масла (Рм) и воды (Рв) в пробах жмыха или шрота определяли арбитражными методами - количество масла по ГОСТ 13979.2-68, а количество воды по ГОСТ 13979.1-68.
Таблица 4
Результаты определения влажности образцов шрота с использованием скорректированных значений Авк
Рпр, г
М, % ГОСТ 13979.2-68
В, % ГОСТ 13979.1-68
Ав, тон.ед.
К
Авк, отн. ед.
Рв, г
В, %
ΔВ, %
13,00
1,01
4,70
40,4
0,942
38,1
0,600
4,61
-0,09
13,51
1,01
5,44
49,7
0,935
46,5
0,690
5,11
-0,33
13,40
1,01
8,58
107,1
0,903
96,7
1,142
8,52
-0,06
12,69
1,01
11,87
193,9
0,872
169,0
1,527
12,04
0,17
12,10
1,13
5,11
45,6
0,940
42,8
0,651
5,38
0,27
12,10
1,13
5,79
51,0
0,933
47,6
0,702
5,80
0,01
12,80
1,13
8,93
106,9
0,902
96,4
1,140
8,91
-0,02
12,54
1,13
11,97
192,0
0,871
167,2
1,522 <sup>!</sup>
12,13
0,16
11,47
5,56
4,97
43,5
0,894
38,9
0,608
5,30
0,33
12,10
5,56
9,47
122,3
0,851
104,0
1,195
9,88
0,41
12,00
5,56
11,97
189,9
0,826
156,8
1,484
12,37
0,40
13,20
0,7
8,43
99,7
0,910
90,8
1,097
8,31
-0,12
14,00
1,01
8,60
107,1
0,989
105,9
1,209
8,63
0,03
12,50
1,13
8,92
102,2
0,901
92,1
1,107
8,86
-0,06
12,90
3,73
10,69
160,9
0,859
138,3
1,402
10,87
0,18
11,90
5,56
9,42
118,5
0,850
100,7
1,172
9,85
0,43
По полученным значениям сигналов (Ам) и соответствующим им величинам массы масла (Рм) строили градуировочную характеристику ЯМР-анализатора по маслу:
Рм=f(Ам)
После чего, в соответствии с предлагаемым техническим решением, определяли корректирующий множитель (К) по формуле: К=1-Рм/Рпр для каждой пробы жмыха или шрота. Корректировка величин сигналов (Ав) проводили путем умножения полученных для проб жмыха или шрота значений (Ав) на соответствующий корректирующий коэффициент:
Авк=Ав×К
По скорректированным значениям (Авк) и соответствующим им величинам (Рв), полученным арбитражным методом, строили градуировочную характеристику ЯМР-анализатора по воде для жмыхов и шротов:
Рв=f(Авк)
Процедура вычисления корректирующего множителя (К) и получения скорректированных значений (Авк) включается в программу обработки информации по определению масличности и влажности жмыхов и шротов после вычисления (Ам), (Ав) и (Рм). На этом процесс градуировки ЯМР-анализатора завершается.
Определение масличности и влажности жмыхов и шротов на уже отградуированном ЯМР-анализаторе с использованием предлагаемого технического решения проводят следующим образом: пробу жмыха или шрота, предназначенную для анализа, взвешивают с погрешностью 0,01 г. Полученное значение массы пробы (Рпр) вводят в компьютер. Затем пробу в специальной пробирке помещают в датчик сигналов ЯМР-анализатора. В процессе анализа в соответствии с усовершенствованным алгоритмом обработки измерительной информации последовательно определяют значения (Ам), (Рм), (Ав), (К), (Авк) и (Рв).
Влажность пробы определяют как отношение:
В, %=Рв/Рпр×100;
масличность как отношение:
М, %=Pм/(Рпр-Рв)×100
По окончании анализа индицируются только значения масличности и влажности пробы жмыха или шрота.
Введение в алгоритм вычисления влажности образца жмыха или шрота скорректированного значения сигнала ЯМР, пропорционального количеству воды в пробе, позволяет уменьшить погрешность измерения этого показателя качества образца, чем достигается поставленная цель и решается поставленная задача.