СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЦЕТОНА И МЕТАНОЛА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
METHOD OF COMBINED IDENTIFICATION OF ACETONE AND METHANOL IN NATURAL AND SEWAGE WATERS WITH APPLICATION OF GAS CHROMATOGRAPHY

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для одновременного определения содержания ацетона и метанола в природных, поверхностных, подземных, сточных и технологических водах. Способ одновременного определения в природных и сточных водах ацетона и метанола методом ГХ включает разделение указанных компонентов на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа-носителя, представляющем собой азот; образование и регистрацию пламенно-ионизационным (ПИД), (FID) детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени, и обработку результатов измерений методом абсолютной градуировки.
Известен способ газохроматографического определения ацетона и метанола, МУК 4.1.650-96. Методические указания по газохроматографическому определению ацетона, метанола, бензола, толуола, этилбензола, пентана, ксилолов, гексана, октана и декана в воде (Медиа Сервис информационное агентство. URL: http://docinfo.ru/eachdoc-4332.html (дата обращения 09.11.2013)).
Однако реализация такого способа не обеспечивает получение точных результатов определения ацетон и метанола. Способ продолжителен во времени, не удобен в реализации разделов: «приготовление аттестованных и градуировочных растворов» и «пробоподготовка».
Ближайшим аналогом является ПНД Ф 14.1:2:4.201-03. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом (Самарский Центр Сертификации, Сертификация продукции в Самаре, оформление сертификатов соответствия. URL: http://www.самарский-центр-сертификации.рф/normy-pravila-standarty/drugie-dokumenty/7530-pnd-f-14-1-2-4-201-03-kolichestvennyj-himicheskij.html (дата обращения 09.11.2013)).
Однако известная методика не позволяет обеспечивать точные результаты в газохроматографическом исследовании ацетона и метанола. Во-первых, методика имеет диапазон определения компонентов:
3
3
- метанол 0,5-6,0 мг/дм, ацетон 0,3-6,0 мг/дм, тогда как норматив качества воды и водных объектов рыбохозяйственного назначения от 18.01.10 №20 предъявляет следующие требования к чистоте природных вод:
3
- по метанолу ПДК - 0,1 мг/дм;
3
- по ацетону ПДК - 0,05 мг/дм (лимитирующий показатель вредности - токсикологический).
Во-вторых, использование водных растворов ГСО не позволяет сохранять их, как это указано в методике, 2 месяца.
3
В-третьих, водные растворы градуировочных концентраций и пробы исследуемой воды предлагается вводить прямо в колонку - 0,002 см, что значительно сокращает срок эксплуатации капиллярной колонки при ее высокой стоимости.
В-четвертых, предлагается использовать в качестве газа-носителя - гелий, что делает анализ значительно дороже.
Технической задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является повышение логичности и точности анализа, сокращение времени выполнения способа, удобство выполнения и удешевление газохроматографического анализа.
3
3
Указанная техническая задача решается тем, что способ совместного определения ацетона и метанола в природных и сточных водах с использованием газовой хроматографии включает разделение с последующей идентификацией ацетона и метанола на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа-носителя, представляющего собой азот; образование и регистрацию пламенно-ионизационным детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени, при этом готовят основной раствор, хорошо сохраняющийся 2 месяца, при температуре от -2°C до -5°C, готовят градуировочные растворы, для диапазона концентраций: ацетон 0,025-6,32 мг/дм, метанол 0,025-6,32 мг/дм, делают пробоподготовку с использованием новых условий и занимающую меньше времени, градуируют хроматограф, прокалывая паровую фазу, приготовленных концентраций, строят градуировочный график, выполняют пробоподготовку, для исследуемых проб воды с использованием новых условий, паровую фазу прокалывают в испаритель хроматографа, данные обрабатывают, компьютерной программой ChemStation, которой комплектуется хроматографический комплекс МАЭСТРО 7820А, и получают качественную идентификацию и количественное содержание определяемых веществ.
3
Приготовление градуировочных (калибровочных) образцов: В качестве основного раствора ацетона (метанола) используют ГСО (с содержанием основного вещества 100%, если содержание основного вещества меньше, это учитывают), в виде раствора этиленгликоля с концентрацией -0,632 мг/см, что показано в [табл. 1].
Этиленгликоль - вязкое вещество, хорошо удерживает летучие компоненты, что позволяет хранить основной раствор 2 месяца, при температуре от -2°C до -5°C.
Массовые концентрации основного раствора и градуировочных образцов (при разведении) рассчитывают по формуле (1)
0
0
х
x
где С - концентрация исходного раствора, V - объем исходного раствора, С - концентрация приготовленного раствора, V - объем приготовленного раствора.
х
3
3
3
3
3
С=(0,79 гр/см·0,008 см)/10 см=0,000632 гр/см(0,632 мг/см). Срок хранения основного раствора 2 месяца, при температуре от -2°C до -5°C.
Промежуточный раствор: готовят разведением из основного раствора с использованием природной, нехлорированной воды (очищенной)
х
3
3
С=(0,632 мг/см∗1 см)/100 см=6,32 мг/дм, смотрите [табл. 2].
Раствор не хранится.
Градуировочные образцы готовят с использованием (очищенной) воды.
3
3
3
Пример: градуировочный образец N 1- в мерную колбу вместимостью 25 см наливаем воды до метки и отбираем объем 0,1 см. Затем в колбу вносим 0,1 см промежуточного раствора и быстро перемешиваем. Для летучих компонентов важно делать разведение именно так, чтобы было меньше потерь определяемых веществ.
Приготовление градуировочных образцов [табл. 3].
На капиллярной колонке для анализа во всем диапазоне используют одну градуировочную шкалу, полученную с помощью растворов NN 1-8. Можно разбить градуировочный график на максимум и минимум (по четыре точки каждый). Растворы не хранятся.
3
Пробоподготовка не требует разбавления пробы исследуемой воды вплоть до содержания искомых компонентов 6,32 мг/дм, более концентрированные пробы разводятся деионизированной водой. Перед проведением исследований проводится «холостой опыт», чтобы учесть особенности среды данной лаборатории. Это актуально для самых низких значений диапазона и низких концентраций исследуемых проб воды.
3
3
Выполнение измерений: 10 см исследуемого раствора помещают во флакон, запечатывают кримпером (обжимное устройство для алюминиевых колпачков) и ставят в биндер (термостат) на 30 мин при Т 80°C, после термостатирования, парофазным шприцем отбирают 1,5 см паровой фазы расстоянии 0,7 см от поверхности раствора и вводят в испаритель газового хроматографа (время удерживания: ацетона - 7.662; метанола - 8.200).
3
Метод выполняется на ГХ МАЭСТРО 7820А, фирмы Agilent, капиллярная колонка Nukol детектор FID (Поток по колонке 1,0 см/мин. Деление потока 4:1-2:1; температура колонки в методе 70°C). Время анализа 12 мин. Газ-носитель азот. Пики исследуемых веществ на хроматограмме, выходят ровные и отдельно от других компонентов. Данный способ поясняется с помощью типовой хроматограммы [Фиг.1, 2].
1. Приготовление основного раствора
Таблица 1
Наименование компонента
V (мкл) ГСО
Этиленгликоль (мл)
P (гр/мл)
Концентрация основного раствора (мг/см<sup>3</sup>)
ацетон
8,0
10,0
0,79
0,632
метанол
8,0
10,0
0,79
0,632
2. Приготовление промежуточного раствора
Таблица 2
Наименование
Концентрация основного Раствора (мг/см<sup>3</sup>)
V<sub>1</sub> (см<sup>3</sup>) основного раствора
V<sub>2</sub> (см<sup>3</sup>) воды
Концентрация промежуточного раствора (мг/дм<sup>3</sup>)
ацетон
0,632
1,0
100,0
6,32
метанол
0,632
6,32
3. Приготовление градуировочных образцов
Таблица 3
Наименование и № образца
Концентрация промежуточного раствора (мг/дм<sup>3</sup>)
V<sub>1</sub> (см<sup>3</sup>) промежуточного раствора
V<sub>2</sub> (см<sup>3</sup>) воды
Концентрация градуировочного образца (мг/дм<sup>3</sup>)
1 град. образец
6,32
0,1
25,0
0,02528
2 град. образец
6,32
0,2
25,0
0,05056
3 град. образец
6,32
0,4
25,0
0,10112
4 град. образец
6,32
2,0
25,0
0,5056
5 град. образец
6,32
4,0
25,0
1,0112
6 град. образец
6,32
8,0
25,0
2,0224
7 град. образец
6,32
16,0
25,0
4,0448
8 град. образец
6,32
6,32
Содержание ацетона и метанола рассчитывают по градуировочным графикам с помощью компьютерной программы ChemStation, которой комплектуется хроматографический комплекс МАЭСТРО 7820А, Agilent. Отработка способа определения ацетона и метанола в природной воде, отражена в практической части (отдельный файл). Результаты математической обработки данных по итогам практической работы представлены в [табл. 4, 5, 6].
Данные по итогам проведенных практических исследований.
3
3
Диапазон определения: метанол 0,025-6,32 мг/дм, ацетон 0,025-6,32 мг/дм.
3
Определяемая концентрация - 0,07 мг/дм (ацетон, метанол).
3
3
Диапазон определения: метанол 0,025-6,32 мг/дм, ацетон 0,025-6,32 мг/дм.
3
Определяемая концентрация - 3,0 мг/дм (ацетон, метанол).
Таблица 5
Название компонента
Проба №
Содержание вещества, мг/дм
Ацетон
11
2,84
Метанол
11
3,29
Ацетон
12
3,02
Метанол
12
3,11
Ацетон
13
3,02
Метанол
13
3,39
Ацетон
14
3,13
Метанол
14
3,48
Ацетон
15
2,99
Метанол
15
3,34
Ацетон
16
2,93
Метанол
16
3,27
Ацетон
17
3,08
Метанол
17
3,28
Ацетон
18
2,95
Метанол
18
3,19
Ацетон
19
3,09
Метанол
19
3,33
Ацетон
20
2,97
Метанол
20
3,29
Среднее арифметическое
ацетон 3,002
метанол 3,297
Относительное среднее квадратическое отклонение, %
ацетон 2,8560
метанол 3,0767
3
3
Диапазон определения: метанол 0,025-6,0 мг/дм, ацетон 0,025-6,0 мг/дм.
3
Определяемая концентрация - 5,7 мг/дм (ацетон, метанол).
Таблица 6
Название компонента
Проба №
Содержание вещества, мг/дм<sup>3</sup>
Ацетон
21
5,84
Метанол
21
5,91
Ацетон
22
5,21
Метанол
22
5,62
Ацетон
23
5,40
Метанол
23
6,00
Ацетон
24
5,56
Метанол
24
5,89
Ацетон
25
5,76
Метанол
25
5,70
Ацетон
26
5,73
Метанол
26
5,55
Ацетон
27
5,81
Метанол
27
5,81
Ацетон
28
5,84
Метанол
28
5,73
Ацетон
29
5,81
Метанол
29
5,68
Ацетон
30
5,77
Метанол
30
5,49
Среднее арифметическое
ацетон 5,6730
метанол 5,7380
Среднее квадратическое отклонение, %
ацетон 3,7861
метанол 2,8587
Таким образом, в соответствии с требованиями к СКО н/б 5% соблюдается доверительный интервал при вероятности Р=0,95.
Использование способа совместного определения ацетона и метанола в природных и сточных водах с использованием газовой хроматографии позволит обеспечить соответствие современным требованиям (ПДК), быстроту, точность, экономичность определения содержания загрязняющих веществ ацетона и метанола с помощью газовой хроматографии в природных и сточных водах.
Предложенное изобретение может найти применение для одновременного определения содержания ацетона и метанола в природных, поверхностных, подземных, сточных и технологических водах.