Синтез стабилизированных наночастиц системы Ag-Ni методом химического восстановления

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Synthesis of stabilized Ag-Ni nanoparticle system by chemical reduction method Zhasnakunov Zh.1, Satyvaldiev A.2, Abdulazizov T.3 Синтез стабилизированных наночастиц системы Ag-Ni методом химического восстановления Жаснакунов Ж. К.1, Сатывалдиев А. С.2, Абдулазизов Т. А.3

'Жаснакунов Жанарбек Кубаналиевич / Zhasnakunov Zhanarbek - кандидат химических наук, доцент; 2Сатывалдиев Абдураим Сатывалдиевич /Satyvaldiev Abduraim - доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой, кафедра химии и технологии ее обучения, Кыргызский государственный университет им. И. Арабаева, г. Бишкек; 3Абдулазизов Тилебалды Адилович /Abdulazizov Tilebaldy - кандидат химических наук, доцент, кафедра общей химии и химической, экологической, криминалистической экспертизы, Ошский государственный университет, г. Ош, Кыргызская Республика

Аннотация: изучен фазовый состав и проведена оценка размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) наночастиц серебра и никеля, синтезированных при их совместном химическом восстановлении в присутствии стабилизаторов.

Abstract: Ag-Ni nanoparticle system was synthesized by their combined chemical reduction in the presence of stabilizers. The samples were analyzed by X-Ray diffraction and size evaluation of coherent scattering regions of silver and nickel nanoparticles were evaluated.

Ключевые слова: наночастицы, серебро, никель, химическое восстановление, гидразин, стабилизатор. Keywords: nanoparticles, silver, nickel, chemical reduction, hydrazine, stabilizer.

УДК:546.56+546.57

Интерес к изучению стабилизированных наночастиц системы Ag-Ni, полученных методом химического восстановления, обусловлен возможностью контролирования кинетики роста, распределения по размерам и стабильности наночастиц при проведении реакций, что, в конечном итоге, определяет их каталитические, магнитные и медико-биологические свойства [1]. Синтез наночастиц металлов в присутствии стабилизаторов позволяет не только повышать их устойчивость, но и контролировать их размеры, а также управлять их морфологией, структурой и архитектурой [2]. Поэтому целью настоящей работы является изучение возможности синтеза наночастиц системы Ag-Ni при совместном химическом восстановлении ионов серебра и никеля в присутствии стабилизатора.

Растворы, содержащие определенные количества ионов Ag+ и Ni2+, были приготовлены из соответствующих нитратов AgNO3 и Ni(NO3)2. В качестве восстановителя использован 30 % раствор гидразингидрата. Для стабилизации наночастиц металлов в растворе применялся бромид гексадецилпиридиния (БГДП) C15H5C16H33)BrH2O, желатин и поливинилпирролидон (ПВП) (C6H9NO)n. Содержание стабилизаторов в растворе составляло 0,2 %. Соотношение ионов Ag+ и Ni2+ в растворе в г-эквивалентах составляло 1:1.

Восстановление серебра и никеля из водных растворов зависит от рН реакционной среды, и продуктом восстановления могут быть разные соединения. В работе [3] показано, что в растворах солей никеля и серебра в сильнощелочной среде образуются гидроксиды, которые затрудняют восстановления металлов гидразингидратом. Предварительными экспериментами установлено, что в щелочной среде ионы никеля полностью не восстанавливаются до металла. Поэтому для предотвращения образования гидроксидных фаз серебра и никеля в раствор вначале добавлялся гидроксид аммония до достижения рН-9-10.

Аммиак образует с ионами серебра и никеля комплексные ионы

2+ 2+ Ni + 6NH ^ [Ni(NH ) ]

3 3 6

+

Ag+ + 2NH ^ [Ag(NH ) ]

3 3 2

В сильнощелочной среде в присутствии гидроксида натрия аммиакатные ионы серебра и никеля

разрушаются с образованием свободных ионов металлов [4] :

+ -

[Ag(NH ) ] +Na+ + 2OH = Ag + + 2NH OH + Na+,

3 2 4

[№(Ш ) ] +№+ + 60Н = N1 + 6ЫН ОН + №+

3 6 4

Свободные ионы серебра и никеля восстанавливаются гидразином до металлического серебра и никеля по реакции

2Ag+ + №2+ + ^Н4+ 40Н" = 2Ag + N1 + N2 + 4Н20

Продукты восстановления отделяются от жидкой фазы декантацией. Выделенные продукты промываются водой до нейтральной реакции, затем этиловым спиртом и высушиваются в сушильном шкафу при температуре 50-60 °С.

Фазовый состав полученных продуктов изучен методом рентгенофазового анализа. Дифрактограммы снимались на дифрактометре К[ЫТ-2500 НУ на медном отфильтрованном излучении.

Дифрактограммы продуктов совместного восстановления ионов серебра и никеля в присутствии различных стабилизаторов приведены на рисунке, а результаты их расчета - в таблице 1.

Рис. 1. Дифрактограммы продуктов совместного восстановления ионов серебра и никеля в присутствии БГДП (1),

желатина

2+

2+

Таблица 1. Результаты расчета дифрактограмм продуктов совместного восстановления серебра и никеля

в присутствии стабилизаторов

№ Эксперимент. Данные Фазовый состав

1отн.ед. d, А° Ag N1 М(0Н)2

БГДП

1 6 2,7097 002 2,7097

2 100 2,3666 111 4,099

3 33 2,0464 200 4,093 111 3,544

4 5 1,7617 200 3,523

5 4 1,5674 110 1,5674

6 4 1,4856 112 1,4856

7 23 1,4463 220 4,091

8 23 1,2343 311 4,094 220 3,491

Желатин

1 100 2,3595 111 4,087

2 43 2,0411 200 4,082 111 3,528

3 8 1,7610 200 3,522

4 24 1,4471 220 4,093

5 26 1,2324 311 4,087 220 3,491

ПВП

1 100 2,3618 111 4,091

2 42 2,0420 200 4,082 111 3,537

3 3 1,7668 200 3,533

4 28 1,4455 220 4,089

5 24 1,2332 311 4,090 220 3,492

Анализ дифрактограмм показывает, что на фазовый состав продуктов совместного восстановления серебра и никеля влияет природа стабилизатора. В присутствии желатина и ПВП продукты состоят из двух металлических фаз, которые представляют собой серебро и никель. Серебро имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку, и никель также характеризуется ГЦК структурой.

В присутствии стабилизатора БГДП в составе продуктов, кроме металлических фаз, появляется третья фаза - гидроксид никеля.

Влияние природы стабилизатора на фазовый состав продуктов совместного восстановления серебра и никеля можно объяснить различным составом и строением их молекул.

Согласно литературным данным [5], начальные стадии реакции восстановления металлов характеризуются кинетической заторможенностью. При восстановлении ионов никеля в присутствии БГДП индукционный период составляет 15 мин. Во время индукционного периода за счет окисления нестойких частиц никеля формируется частицы гидроксида никеля.

Введение желатина предотвращает агрегацию и окислению частиц металлов. Стабилизирующий эффект связан с гидротропным действием желатина и образованием адсорбционных оболочек на поверхности частиц металлов [6]. Желатин имеет белковое строение.

Можно предположить, что наличие атомов азота и кислорода в структуре функциональной группы ПВП обуславливает образование комплекса с ионами металлов. В результате макромолекулы ПВП специфически адсорбируются на поверхности наночастиц серебра и никеля, обеспечивая стерическую стабилизацию растущих частиц. Кроме того, ПВП способствует зародышеобразованию, активно участвуя в формировании первичных кластеров металла. Помимо стабилизации ПВП может принимать участие и в восстановлении катионов металлов концевыми гидроксильными группами [7]. Поэтому в присутствии ПВП наличие гидроксидных фаз никеля не выявлено.

Проведена оценка размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц серебра и никеля, синтезированных при их совместном химическом восстановлении в присутствии стабилизаторов, по уширению рефлексов на дифрактограммах по формуле Шеррера-Селякова [8]:

рХ05©

где d - размер ОКР, нм; ХСц - длина волны излучения медного анода (0,1540 нм.); в - угол рассеяния; р - физическое уширение линии на дифрактограмме;

р _ шя, ^ - ширина дифракционного максимума на половине его высоты. Результаты расчета размеров ОКР частиц серебра и никеля представлены в таблице 2.

Таблица 2. Зависимость размеров ОКР (й) наночастиц серебра и никеля, синтезированных при совместном химическом восстановлении, от природы стабилизатора

№ Стабилизатор d, нм

Ag Ni

1 БГДП 18,3 15,8

2 Желатина 20,5 20,7

3 ПВП 30,1 27,1

Результаты расчета размеров ОКР подтверждают образование наночастиц серебра и никеля при совместном химическом восстановлении гидразином (табл. 2). Размеры частиц серебра составляют от 18 до 30 нм, а никеля от 15 до 27 нм в зависимости от природы стабилизатора. Наименьшее значение d (18,3 и 15,8 нм) имеют частицы серебра и никеля, синтезированные в присутствии БГДП, а самое высокое d (30 и 27 нм) характерно для частиц серебра и никеля, полученных в присутствии ПВП.

Необходимо отметить, что в присутствии желатина образуются частицы серебра и никеля с одинаковым размером.

Таким образом, методом рентгенофазового анализа установлено, что на фазовый состав продуктов совместного восстановления ионов серебра и никеля влияет природа стабилизатора. Показано, что в присутствии желатины и ПВП происходит полное восстановление серебра и никеля с образованием их наночастиц.

Литература

1. Kishore S., Tamio E., Sang-Geun C. et. al Single step synthesis and optical limiting properties of Ni-Ag and Fe-Ag bimetallic nanoparticles // Optical Materials - 2013. Vol. 35. P. 860-867.

2. Бектуров Е. А., Кудайбергенов С. Е., Жармагамбетова А. К., Искаков Р. М, Ибраева Ж. Е., Шмаков С. Н. Полимер-протектированные наночастицы металлов. Алматы, 2010. С. 274.

3. Лапсина П. В. Наноструктурированные порошки Ni, Co и системы Ni-Co, полученные восстановлением кристаллических карбонатов водным раствором гидразингидрата: Автореф. дисс. канд. хим. наук - Кемерово, 2013. С. 20.

4. Патент РФ № 2007114211/02, 16.04.2007 Способ извлечения цветных металлов из водных растворов их солей / Угрюмов Анатолий Ильич (RU).

5. Свиридов В. В., Воробьев Т. Н., Гаевская Т. А., Степанова Л. И. Химическое осаждение металлов в водных растворах. - Минск, 1987. С. 270.

6. Вегера А. В., Зимон А. Д. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных желатином // Известия Томского политехнического университета - 2006. Т. 309. С. 60-64.

7. Hoppe C. E., Lazzari M., Pardinas-Blanko I., Lopez- Quintela M. A. One-step synthesis of gold and silver hydrosols using poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a reducing agent // Langmuir. 2006. Vol. 22. P.7027-7034.

8. Авчинникова Е. А., Воробьева С. А. Синтез и свойства наночастиц меди, стабилизированных полиэтиленгликолем // Вестник БГУ. Сер. 2. 2013. № 3. С. 12-16.