КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
COMPOSITE MATERIAL FOR PROTECTION OF METALS AGAINST CORROSION

Изобретение относится к материалам, применяемым для защиты металлических поверхностей, эксплуатируемых при воздействии агрессивных газообразных сред и повышенных температур от 300°С и более, в частности для защиты металлических опок, применяемых для высокотемпературной прокалки керамических оболочковых форм в технологиях литья по выплавляемым и выжигаемым моделям.
В литейном производстве известно применение металлических опок для проведения прокалки керамических литейных форм в нагревательных газовых или электрических печах при температурах от 300 до 1100°С (Литье по выплавляемым моделям / под ред. Я.И.Шкленника. - М.: Машиностроение, 1984. - С.234-237).
При высоких температурах и условиях агрессивной газовой среды прокалочных печей металлические опоки подвергаются высокотемпературной коррозии и быстрому разрушению. Поэтому часто для прокалки форм используют опоки из жаростойкой стали, что приводит к увеличению затрат на производство. Однако даже изготовленные из жаростойкой стали опоки не обеспечивают длительный срок их эксплуатации, особенно при работе в газовых печах.
Известно для защиты металлических поверхностей от атмосферной коррозии применение композиционных покрытий на основе минеральных мелкозернистых порошков и силикатного связующего материала (RU №2066336, МПК C09D 1/02, заявл. 12.11.1991, опубл. 10.09.1996).
Недостатком известного решения является то, что указанный композиционный материал не обеспечивает эффективную защиту металлических поверхностей от коррозии при высоких температурах.
3
3
Наиболее близким заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является композиционный материал для покрытий (RU №2355725, МПК C09D 1/02, заявл. 18.07.2007, опубл. 20.05.2009), по которому в состав покрытия включены алюминиевый порошок в качестве наполнителя и в качестве связующего материала жидкое стекло с плотностью 1,40-1,145 г/см и модулем 2,85-3,05 ед. или его водный раствор с плотностью 1,12-1,18 г/см и тем же модулем при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминиевый порошок 53,6-68,4 и связующее 46,4-31,6. При этом максимальная температура защиты металлов составляет до 500°C.
Недостатком прототипа является то, что указанное покрытие не обеспечивает защиту металлических поверхностей от высокотемпературной коррозии при температурах более 500°C. Это связано с тем, при температурах выше 500°C покрытие вспучивается, разрушается, осыпается с защищаемой металлической поверхности и открывает доступ к ней агрессивных печных газов.
Вспучивание и разрушение покрытия указанного в прототипе состава при нагреве до температур выше 500°C происходит за счет удаления из отвердевших пленок скоагулированного связующего жидкого стекла - иммобилизованной и химически связанной остаточной после сушки влаги. При этом покрытие теряет прочность, разрушается и отделяется от металлической поверхности.
Это связано также с тем, что алюминиевый порошок, применяемый в качестве наполнителя, является сильно активным материалом по отношению к щелочному связующему (жидкому стеклу) и вызывает быстрое его затвердевание, при котором часть остаточной влаги связующего блокируется - иммобилизуется и химически связывается в отвердевших пленках покрытия. Поэтому при нагреве покрытия до высоких температур указанная остаточная влага удаляется в виде пара и разрушает пленки связующего и всего покрытия.
Задачей изобретения является создание такого композиционного материала для коррозионной защиты металлических поверхностей, которое обеспечило бы высокую прочность после сушки и при высокотемпературном нагреве, высокую термостойкость покрытия и увеличение длительности эффективной защиты от высокотемпературной коррозии металлических поверхностей при высоких температурах их эксплуатации до 1000°C.
Задача решается тем, что композиционный материал для защиты металлов от коррозии, включающий алюминиевый порошок в качестве наполнителя и жидкое стекло в качестве связующего, согласно изобретению дополнительно содержит огнеупорный порошкообразный материал в виде шамота с крупностью частиц от 20 до 50 мкм, огнеупорный зерновой материал в виде шамота с крупностью частиц от 0,3 до 1,5 мм и кремнийсодержащий материал в виде ферросилиция ФС75 с зерновой структурой от 0,3 до 1,5 мм при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
Алюминиевый порошок
5-10
Огнеупорный порошкообразный материал
10-20
Огнеупорный зерновой материал
30-40
Кремнийсодержащий материал
10-15
Связующее - жидкое стекло
остальное
В качестве огнеупорного порошкообразного материала в покрытиях можно использовать известные огнеупорные материалы, но предпочтительно - пылевидный шамот.
В качестве огнеупорного зернового материал можно использовать также известные материалы, но предпочтительно - зерновой шамот.
В качестве кремнийсодержащего материала используют зерновые материалы с крупностью частиц от 0,3 до 1,5 мм в виде ферросилиция марки ФС75 (FeSi75).
3
В качестве связующего материала используют натриевое жидкое стекло с плотностью от 1,2 до 1,4 г/см и с силикатным модулем 2,8-3,2 ед.
Сущность изобретения состоит в том, что дополнительные к алюминиевому порошку добавки в составе покрытия в виде порошкообразного и зернового огнеупорных материалов при заданных размерах зерен: порошкообразного материала от 20 до 50 мкм, а зернового от 0,3 до 1,5 мм, обеспечивают формирование на металлической поверхности высокопрочного и термостойкого слоя покрытия.
Это достигается за счет формирования при заданных соотношениях компонентов и их зерновых размеров необходимой структурной плотности и прочности покрытия.
Зерновые компоненты с размерами от 0,3 до 1,5 мм в заявляемом покрытии составляют преобладающее количество от 40 до 55%, поэтому они создают несущий каркас покрытия. При этом такой каркас имеет высокую газопроницаемость, но малую прочность из-за малого количества контактов между зернами материала. Высокая газопроницаемость и малая прочность компонентных смесей обычно связаны с большой межзерновой пористостью.
Введение в состав покрытия порошкообразного компонента в виде огнеупорного материала с размерами зерен от 20 до 50 мкм придает несущему зерновому каркасу покрытия достаточно высокую структурную плотность совместной укладки зернового и порошкообразного компонентов.
При этом при использовании зерновых компонентов с размерами зерен меньше 0,3 мм порошкообразный компонент даже при минимальном размере зерен 20 мкм и минимальном его содержании 10% уменьшает общую структурную плотность покрытия и тем самым снижает его прочность.
При увеличении размеров зерновых компонентов до более 1,5 мм для сохранения высокой прочности необходимо увеличивать содержание порошкообразного компонента, количество которого более 20% приводит к уменьшению общей плотности покрытия и, как следствие, его прочности из-за уменьшения общего содержания компонентных материалов в их удельном объеме.
При заданных соотношениях компонентов и заданных их размерных характеристиках покрытие приобретает достаточно высокую газопроницаемость, необходимую для предотвращения вспучивания покрытия при сушке и прокалке и высокую структурную плотность и прочность при добавлении связующего материала - жидкого стекла.
При этом поры между зернами каркаса, заполненные порошкообразными компонентами с размерами зерен от 20 до 50 мкм, обеспечивают с одной стороны достаточно высокую газопроницаемость, с другой стороны высокую структурную плотность и, как следствие, высокую прочность как после сушки, так и при высокотемпературном нагреве.
Высокая газопроницаемость покрытия позволяет при сушке более глубоко удалять из пленок связующего иммобилизованную влагу, которая является основной причиной вспучивания покрытий на жидком стекле при нагреве. Поэтому нанесенное на металл покрытие сохраняет хорошее сцепление с ним и исключает образование трещин, которые являются основной причиной разрушения покрытия и уменьшения его термостойкости при нагреве.
Процессу эффективного удаления иммобилизованной влаги из пленок связующего покрытия способствует добавление в него кремнийсодержащего материала, в частности ферросилиция ФС75. Это связано с тем, что ферросилиций ФС75 с зернистостью от 0,3 до 1,5 мм и при содержании в покрытии в пределах 10-15% равномерно распределяется в структуре зернового и порошкообразного огнеупорного материала в процессе приготовления покрытия, так как соответствует по зерновому размеру размерам зернового огнеупорного компонента. При этом его содержание от 10 до 15% является достаточным для образования необходимых контактов с пленками жидкого стекла, что обеспечивает протекание равномерной реакции его взаимодействия с жидким стеклом и беспрепятственное удаление из межзернового пространства покрытия газообразных продуктов реакции в виде водорода и водяного пара.
При этом зерновой ферросилиций с размерами частиц от 0,3 до 1,5 мм, как и зерновой огнеупорный материал, при введении в состав покрытия раздвигает частицы порошкообразного алюминия и тем самым снижает интенсивность протекания реакции его взаимодействия с щелочным связующим материалом - жидким стеклом. При этом газовыделение в виде водорода и паров воды от протекания реакции взаимодействия алюминиевого порошка и ферросилиция с жидким стеклом происходит более равномерно и не приводит к вспучиванию покрытия.
При этом заданный зерновой размер ферросилиция от 0,3 до 1,5 мм позволяет замедлить процесс взаимодействия его с жидким стеклом и перенести его из этапа приготовления покрытия на этап сушки. При этом прочность покрытия возрастает за счет сохранения высокой его плотности структурной упаковки и более глубокого удаления иммобилизованной влаги из пленок жидкого стекла. Поэтому при высокотемпературном нагреве покрытия ферросилиций обеспечивает сохранение высокой плотности и прочности.
Вместе с этим зерновой ферросилиций при заданном содержании в покрытии полностью не расходуется на взаимодействие при приготовлении и сушке покрытия. Поэтому при высокотемпературном нагреве покрытия в процессе эксплуатации металлических опок остаточный ферросилиций препятствует проникновению кислорода воздуха или печных газов к поверхности металла как за счет действия в виде восстановительного барьера для кислорода при частичном взаимодействии с окислителем, так и за счет уменьшения газопроницаемости при образовании в межзерновых порах дополнительного количества мелкодисперсных продуктов, образующегося при окислении ферросилиция.
2
Учитывая условия формирования покрытия на металлической поверхности и условия эксплуатации опок в газовых печах оценку качества покрытий проводили по следующим параметрам: прочность при изгибе покрытия после сушки на воздухе в течение 1 часа при 20°C (кг/см); степень усадки покрытия на металлической поверхности по длине образца шириной 10 мм и длиной 40 мм (%); прочность при изгибе в момент нагрева до температуры 1000°C и выдержки 10 мин; термостойкость покрытия: по сохранению его целостности после испытания на количество циклических теплосмен (Т) в режиме: нагрев до 1000°C и охлаждение до 20°C.
Испытания покрытий проводили на металлических подложках из жаростойкой стали марки 35ХГСЛ (ГОСТ 977-76), из которой изготавливаются прокалочные опоки в цехе точного литья НПК «Уралвагонзавод».
В качестве наполнителей покрытий использовали алюминиевый порошок марки АПВ (алюминиевый порошок вторичный) с размером зерен от 0,1 до 0,3 мм; шамотный порошок с размером зерен от 20 до 40 мкм; зерновой шамот с размером зерен 0,3-0,5 мм; кремнийсодержащий материал - ферросилиций марки ФС75 с размером зерен 0,3-0,45 мм.
3
В качестве связующего использовали натриевое жидкое стекло с плотностью 1,2 г/см и силикатным модулем 2,85 ед.
Составы испытанных покрытий и результаты испытания по заданным параметрам приведены в таблице.
Компоненты
Примеры составов, мас.%
Прототип
1
2
3
4
5
Алюминиевый порошок
55
3
5
7
10
12
Шамотный порошок
-
5
10
15
20
25
Зерновой шамот
-
20
30
40
50
60
Ферросилиций ФС75
-
5
10
15
20
25
Жидкое стекло
45
Остальное
Оценочные параметры
Результаты испытаний
σ<sub>20</sub>, МПА
0,23
0,57
0,82
2,72
3,65
5,58
Усадка, %
3
1,2
0,8
0,6
0,2
0,2
σ<sub>1000</sub>, МПа
0,12
0,38
1,66
3,46
5,72
8,67
T<sub>цикл.</sub>, ед.
2
22
38
62
146
153
Результаты испытания показали, что введение дополнительных компонентов в состав покрытий повышают параметры, характеризующие увеличение коррозионной стойкости металлических изделий при высоких температурах нагрева до 1000°C.
Введение в состав покрытия порошкообразного и зернового огнеупорного наполнителя обеспечивают уменьшение усадки после сушки, что способствует сохранению целостности покрытия до начала температурного воздействия. При этом исключается образование трещин, что увеличивает защиту металлических поверхностей от высокотемпературной коррозии. Как видно из таблицы, наиболее эффективно на это воздействует добавки огнеупорных материалов при содержаниях от 10 до 20 мас.% порошкообразного огнеупора и от 20 до 50 мас.% зернового огнеупорного материала.
Ведение кремнийсодержащего материала обеспечивает глубокое удаление остаточной влаги из пленок связующего и способствует увеличению термостойкости. Однако по экономическим соображениям максимальный предел его содержания ограничен 15 мас.%. При этом введение в состав покрытия кремнийсодержащего материала позволяет снизить содержание алюминиевого порошка до минимума, равного 5 мас.%, и до максимума 10 мас.%. Это кроме повышения термостойкости позволяет значительно снизить себестоимость покрытий, так как цена алюминиевого порошка в 3 раза выше, чем цена, например, ферросилиция марки ФС75.
Область применения покрытия.
Указанные составы покрытия могут быть эффективно применены для коррозионной защиты опок в технологиях литья по выплавляемым моделям при проведении высокотемпературной прокалки оболочек. При этом за счет увеличения стойкости опок сокращается расход легированного металла на изготовление. А также для изготовления опок предлагаемое покрытие позволяет заменить легированные марки металла на более дешевые металлы, например углеродистые стали.
Предлагаемое покрытие может быть использовано также для коррозионной защиты паропроводов тепловых электростанций, нагреваемых воздуховодов в металлургии, в машиностроении для защиты изделий, работающих при высоких температурах.