СПОСОБ СУЛЬФИРОВАНИЯ НАФТАЛИНА
METHOD OF NAPHTHALENE SULPHONATION

Изобретение относится к химической технологии получения органических полупродуктов, используемых в производстве разнообразных производных нафталина, применяемых в качестве красителей, ПАВ и других веществ.
Основой для многих таких производных является 2-нафталинсульфокислота. Поскольку получение чистой 2-нафталинсульфокислоты является весьма трудоемким и затратным процессом, обычно в технологических переделах используют полупродукт, образующийся при взаимодействии нафталина с сульфирующим агентом, называемый сульфомассой (или технической нафталинсульфокислотой).
Ввиду высокой востребованности 2-нафталинсульфокислоты в промышленности процесс сульфирования нафталина был тщательно изучен уже в начале 20 века. Основные закономерности, установленные в работах Ювса, Гийо, а затем Спрыскова, были подтверждены в более поздних работах [1] и до сих пор имеют фундаментальное значение.
Так было показано, что в лабораторных условиях при сульфировании нафталина концентрированной серной кислотой при 163°C равновесие в системе достигается примерно через 4 часа. Поскольку в реальных промышленных условиях главной целью является не достижение равновесия, а обеспечение требуемого выхода 2-нафталинсульфокислоты, процесс проводят при избытке сульфирующего агента с выдержкой, достаточной для достижения ~90% конверсии по нафталину.
При сокращении длительности выдержки значительно возрастает содержание непрореагировавшего нафталина, выделение которого из сульфомассы является энерго- и времяемким процессом. Ускорение процесса сульфирования при неизменной степени срабатывания нафталина может быть достигнуто при использовании моногидрата или олеума, однако при этом неизбежно возрастает также выход побочных продуктов (нафталиндисульфокислот и смол - продуктов окисления нафталина и сопутствующих компонентов), что делает не всегда возможным использование такой сульфомассы в последующих технологических переделах.
Близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ сульфирования, используемый в производстве «Диспергатора НФ».
3
В чугунный сульфуратор, емкостью 6,3 м, снабженный якорной мешалкой и рубашкой для обогрева паром, загружают из расходной емкости расплавленный нафталин и подогревают до температуры 130°C. При указанной температуре прекращают подачу пара в рубашку и в течение 1-1,5 часов при работающей мешалке загружают расчетное количество серной кислоты. Подача серной кислоты ведется сначала медленно, а затем быстрее с таким расчетом, чтобы к концу загрузки температура в аппарате была 162±2°C.
Выделяющаяся в процессе сульфирования парогазовая смесь (пары нафталина, воды, сернистого газа) по воздушке из сульфуратора самопроизвольно поступает в нейтрализационную колонну, где происходит нейтрализация кислых газов и частичное улавливание паров нафталина.
Реакционную массу в сульфураторе выдерживают при 162±2°C в течение 3 часов, после чего отбирают пробу на анализ. Операция считается законченной при общей кислотности (в пересчете на серную кислоту) (25±1,5)% и массовой доле свободной серной кислоты (6±1)%.
В результате после сульфирования получают сульфомассу состава (масс.%):
суммарные мононафталинсульфокислоты
72-75
серная кислота
7-9
нафталиндисульфокислоты
2-4
динафтилсульфоны
1-3
нафталин
5-7
вода
остальное
3
3
При использовании сульфураторов большего объема получение сульфомассы такого состава требует заметно большей выдержки, достигающей 6-8 час для аппаратов объемом 12,5 м и 10-12 час для аппаратов объемом 25 м.
Использование непосредственно такой сульфомассы при производстве «Диспергатора НФ» невозможно, т.к. оставшийся нафталин будет взаимодействовать с формальдегидом, образуя нерастворимые нафталинформальдегидные смолы. Поэтому в технологии предусмотрена дополнительная технологическая стадия отгонки нафталина с водяным паром (отдувка) в специальном аппарате. При отдувке происходит разбавление сульфомассы до 20-22% общей кислотности, содержание нафталина снижается до 0,3-1% и полученный полупродукт может быть использован на стадии поликонденсации с формальдегидом для получения «Диспергатора НФ» или суперпластификатора для бетонных и растворных смесей.
Недостатком указанного способа является высокая энергоемкость (расход острого пара с давлением 3 атм составляет ~400 кг на 1 т готового продукта), сложность аппаратурного оформления (необходимость выделения специального аппарата и отдельной технологической стадии) и длительность процесса. Кроме того, в процессе отдувки происходит гидролиз части 1-нафталинсульфокислоты [1] и суммарный выход мононафталинсульфокислот снижается.
Технической задачей изобретения является ускорение процесса сульфирования нафталина.
Поставленная цель достигается тем, что в способе, включающем смешение расплавленного нафталинсодержащего сырья с сульфирующим агентом при температуре выше точки плавления нафталинсодержащего сырья, последующий подъем температуры до 160-168°C и выдержку в данном температурном интервале, сульфирование проводят в тройной системе: техническая нафталинсульфокислота-нафталинсодержащее сырье-сульфирующий агент. При этом основой технической нафталинсульфокислоты является нафталисульфокислота в виде смеси α/β-нафталинсульфокислот в массовом соотношении (10÷18):(82÷90) соответственно. Регламентированные количества расплавленного нафталинсодержащего сырья и сульфирующего агента - серной кислоты с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения, подаются раздельно или совместно на слой или под слой технической нафталинсульфокислоты при непрерывном перемешивании реакционной смеси при объемном соотношение (нафталинсодержащее сырье + сульфирующий агент):техническая нафталинсульфокислота 1:(0,5÷1,5).
В одном из вариантов в аппарат-сульфуратор подают гомогенизированную смесь расплавленного нафталинсодержащего сырья и сульфирующего агента, полученную в статическом смесителе.
Сульфирование может проводиться в два этапа, при этом вначале в аппарате создается температура 150-154°C при разрежении -70÷-90 кПа, а на втором этапе в аппарате понижают разрежение до -60 кПа и выдерживают реакционную массу при 155-159°C с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-168°C.
В качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.
Предложенный способ реализуют следующим образом.
Согласно изобретению в сульфуратор, заполненный на 40-66% рабочего объема технической нафталинсульфокислотой с требуемыми характеристиками (общая кислотность 26±1,5%, свободная кислотность 6,5±1,5%, содержание свободного нафталина менее 2%, соотношение α/β-нафталинсульфокислот (10÷18):(82÷90)) при температуре 130-160°C и непрерывном перемешивании через направляющие, установленные в штуцерах крышки аппарата, раздельно подают регламентированные количества расплавленного нафталинсодержащего сырья и сульфирующего агента, представляющего собой серную кислоту с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения. После полной загрузки сырьевых компонентов, реакционную массу по заданному режиму нагревают до 160-168°C до получения исходного состава технической нафталинсульфокислоты во всем объеме аппарата. В конце процесса через донный клапан часть полученной технической нафталинсульфокислоты передавливают в следующий аппарат технологической линии для дальнейшей переработки, оставляя сульфуратор заполненным на 40-66% для последующего приема реагентов и проведения нового сульфирования.
В одном из способов реализации изобретения регламентированные количества расплавленного нафталинсодержащего сырья и сульфирующего агента подаются раздельно в нижнюю часть аппарата под слой технической нафталинсульфокислоты, а отвод готовой технической нафталинсульфокислоты осуществляется через верхнюю часть аппарата.
Подача реагентов (расплавленного нафталинсодержащего сырья и сульфирующего агента) в сульфуратор может осуществляться и по общей линии в виде гомогенизированной смеси, полученной в статическом смесителе, расположенном перед сульфуратором.
С целью регулирования соотношения α/β-нафталинсульфокислот и содержания свободного нафталина в технической нафталинсульфокислоте сульфирование проводят в два этапа, при этом вначале в аппарате создается температура 150-154°C при разрежении -70÷-90 кПа, а на втором этапе в аппарате понижают разрежение до -60 кПа и выдерживают реакционную массу при 155-159°C с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-168°C.
При реализации предлагаемого способа в качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.
Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.
Приведенные ниже примеры не исчерпывают всей сути изобретения, но раскрывают его наиболее характерные черты.
Влияние технической нафталинсульфокислоты на скорость сульфирования нафталина в лабораторных условиях приведено в табл.1. При проведении сульфирования в стандартных условиях требуемый состав технической нафталинсульфокислоты достигается только через 3 часа выдержки при 165°C. При использовании для последующего сульфирования 20 об.% технической нафталинсульфокислоты от предыдущего синтеза (табл.1, строка 2) по всем контролируемым показателям наблюдается некоторое ускорение процесса, однако для полного завершения сульфирования потребовались те же 3 часа. При увеличении объемной доли готовой технической нафталинсульфокислоты, оставляемой в колбе, скорость превращения нафталина и серной кислоты существенно возрастает, так что при 60 об.% (строка 5) полное превращение достигается уже за 1,5 часа. Дальнейшее увеличение содержания технической нафталинсульфокислоты в смеси реагентов (до 67%, строка 6) уже не приводит к значимому ускорению процесса.
При проведении сульфирования в промышленных условиях (сульфуратор объемом 25 м) по предложенному способу было достигнуто двухкратное ускорение процесса по сравнению с традиционной технологией (табл.2). Расплавленное нафталинсодержащее сырье и сульфирующий агент подавались одновременно, но раздельно, через направляющие, установленные в штуцерах верхней части аппарата, на слой технической нафталинсульфокислоты. В некоторых операциях осуществляли подачу гомогенизированной смеси нафталинсодержащего сырья и сульфирующего агента, полученную путем пропускания раздельно дозируемых сырьевых компонентов через статический смеситель, расположенный непосредственно перед сульфуратором.
Проведенные исследования показали, что при использовании предлагаемого способа получаемая техническая нафталинсульфокислота содержит допустимые количества свободного нафталина и не требует дальнейшей технологической переработки для последующего использования, например, в производстве «Диспергатора НФ» или суперпластификаторов на стадии сополиконденсации с формальдегидом.
С целью регулирования соотношения α/β-нафталинсульфокислот и содержания свободного нафталина в технической сульфокислоте сульфирование проводили в два этапа, при этом вначале в аппарате создавали температуру 150-154°C при разрежении -70÷-90 кПа, а на втором этапе в аппарате понижали разрежение до -60 кПа и выдерживали реакционную массу при 155-159°C с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-168°C.
Литература
1. Н. Дональдсон. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. под ред. А.И. Королева. М., Госхимиздат, 1963, 656 с.
Таблица 1
Сульфирование нафталина в лабораторных условиях
Соотношение техническая нафталинсульфокислота: (нафталинсодержащее сырье + сульфирующий агент)
Состав технической нафталинсульфокислоты, масс.%, после выдержки при 165°C в течение
1 час
1,5 час
2 час
2,5 час
3 час
об
св
нафт
об
св
нафт
об
св
нафт
об
св
нафт
об
св
нафт
0:1 прототип
35,8
23,2
19,8
30,1
12,5
6,1
26,8
7,5
1,2
0,25:1
34,7
20,6
16,6
32,0
15,4
9,8
29,5
11,5
5,0
28,8
9,8
2,8
26,8
7,2
1,1
0,5:1
30,8
13,7
7,9
28,7
9,5
3,9
27,6
8,5
2,4
27,2
7,4
0,9
1:1
29,2
10,3
4,5
27,7
8,5
2,1
26,5
6,7
1,2
1,5:1
27,4
7,5
2,5
26,8
6,3
1,3
2:1
27,1
7,0
2,1
26,3
5,4
1,0
Таблица 2
Проведение процесса в производственных условиях
Загрузка сырьевых компонентов
Выдержка, час
Анализ, час
Передавливание, час
Общая продолжительность, час
нафталин
серная кислота
Объем, м<sup>3</sup>
Продолжительность, час
Объем, м<sup>3</sup>
Продолжительность, час
стандартная технология
13,4
1,5
7,0
2,0
10
0,5
1,0
15
по изобретению
6,7
- *
3,5
1,0
5
0,5
0,5
7
* - загрузка нафталина ведется совместно с серной кислотой.