СПОСОБ СОДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
METHOD OF COPOLYMERISING OLEFINS

Настоящее изобретение относится к способу получения содимеров олефинов с 6-18 атомами углерода, получаемым этим способом содимерам олефинов, способу получения спиртов, согласно которому указанные содимеры олефинов подвергают гидроформилированию и последующему гидрированию, получаемым этим способом смесям спиртов и их применению.
4
4
Углеводородные смеси, которые содержат короткоцепочечные олефины, содержащие, например, 2-6 атомов углерода, получают в промышленном масштабе. Так, например, при переработке нефти методом парофазного крекинга или каталитического крекинга в псевдоожиженном слое образуется так называемая С-фракция, углеводородная смесь с высоким общим содержанием олефинов, преимущественно являющихся олефинами с четырьмя атомами углерода. Подобные С-фракции, то есть смеси изомеров бутилена и бутана, после реализуемого при необходимости предварительного выделения из них изобутилена и гидрирования содержащегося в них бутадиена отлично пригодны для синтеза олигомеров, прежде всего октенов и додеценов.
Особенно большое практическое значение имеют содержащие преимущественно линейные олигомеры смеси, которые могут быть получены из смесей олефинов с преимущественно линейными исходными олефинами. Подобные смеси олигомеров пригодны, например, в качестве компонентов дизельного топлива, а также в качестве промежуточных продуктов синтеза преимущественно линейных функционализованных углеводородов. Так, например, путем гидроформилирования и последующего гидрирования олефиновых олигомеров получают соответствующие спирты, которые используют, в частности, в качестве исходных соединений для детергентов и в качестве пластификаторов.
Известно об использовании алифатических спиртов с около 8-20 атомами углерода для получения неионных и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). С этой целью спирты подвергают соответствующей функционализации, например, посредством алкоксилирования или гликозилирования. Получаемые алкоксилаты можно либо непосредственно использовать в качестве неионных ПАВ, либо благодаря дополнительной функционализации, осуществляемой, например, с помощью сульфатирования или фосфатирования, преобразовать в анионные ПАВ. Прикладные технические характеристики подобных ПАВ, например, смачивающая способность, пенообразование, способность растворять жиры, биологическая деструктируемость и тому подобное, зависят главным образом от длины и степени разветвления гидрофобного углеводородного остатка исходного спирта. Спирты, хорошо пригодные для дополнительной переработки в эффективные поверхностно-активные вещества, называют также поверхностно-активными спиртами.
12
Степень разветвления олефинов играет решающую роль для использования в качестве поверхностно-активных спиртов. Степень разветвления описывается, например, с помощью индекса ISO, который указывает характерное для той или иной фракции олефинов среднее число метильных разветвлений. Так, например, индекс ISO для С-фракции, для н-додецена, составляет 0, для метилундецена-1, для диметилдецена-2. Чем ниже индекс ISO, тем выше линейность содержащихся в соответствующей фракции молекул.
Известно об использовании гетерогенных катализаторов, преимущественно содержащих никель в качестве активного компонента, для синтеза слабо разветвленных олигомеров из низших олефинов.
3
3
5
В соответствии с процессом DIMERSOL (смотри Revue de I'Institut Français du Petrole, том 37, №5, сентябрь/октябрь 1982, со страницы 639) пропилен или бутилен подвергают олигомеризации в гомогенной фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из производного металла переходной группы и металлорганического соединения. Типичными каталитическими системами являются комплексы Ni(O) в сочетании с кислотами Льюиса, такими как хлорид алюминия (AlCl), фторид бора (BF), фторид сурьмы (SbF) и другие, или комплексы Ni(II) в сочетании с алкилалюминийгалогенидами.
Преимуществом гетерогенных катализаторов по сравнению с гомогенными катализаторами является отсутствие необходимости выделения гетерогенных катализаторов из выгружаемого из реактора материала. Кроме того, затраты на катализатор в расчете на тонну конечного продукта при гомогенном катализе в общем случае выше по сравнению с гетерогенным катализом.
Способы олигомеризации олефинов на никельсодержащих гетерогенных катализаторах, используемые для получения поверхностно-активных спиртов, опубликованы, например, в международной заявке WO 00/53547, немецкой заявке на патент DE-A-19859911 и международной заявке WO 00/56683.
13
Международная заявка WO 01/36356 описывает способ получения смеси С-спиртов, в соответствии с которым
4
a) содержащий бутилены поток С-углеводородов, содержание изобутилена в котором в пересчете на фракцию бутиленов составляет менее 5 мас.%, при повышенной температуре контактирует с никельсодержащим гетерогенным катализатором,
12
b) из реакционной смеси выделяют фракцию С-олефинов,
12
c) фракцию C-олефинов гидроформилируют путем взаимодействия с монооксидом углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора и
d) подвергают гидрированию.
12
13
При этом индекс ISO фракции С-олефинов составляет от 1,9 до 2,3. В цитируемом документе описано также применение смесей С-спиртов в качестве поверхностно-активных спиртов.
Известно об использовании для олигомеризации олефинов никельсодержащих катализаторов на основе цеолитов типа фожазита. Подобные катализаторы описаны в патенте США US 3402217 и европейской заявке на патент ЕР-А-0329305. Известно также о модификации указанных никельсодержащих цеолитов, для повышения содержания слабо разветвленных или линейных олефинов в получаемой в результате их олигомеризации смеси олефинов. Под модифицированием цеолитов подразумевают, например, их легирование ионами кальция, кадмия, цинка или марганца.
В патенте США US 4029719 описан способ получения линейных олефинов путем олигомеризации олефинов с 3-12 атомами углерода, предусматривающий использование цеолитового катализатора, в который посредством ионообмена введены металлы VIII побочной группы периодической системы элементов и который с целью активации подвергнут обработке органическим или неорганическим основанием.
Из патента Канады СА 1205792 известен катализатор димеризации олефинов, получаемый осаждением никеля на цеолите и последующим контактированием с амином.
3
Из патента США US 2004/0220440 А1 известен способ олигомеризации потоков олефиновых углеводородов с присутствующими в них серосодержащими примесями, в соответствии с которым сначала исходноый углеводородный материал контактирует с первым металлоксидным катализатором, для превращения действующих как каталитические яды соединений серы в безвредные вещества, а затем контактирует со вторым олигомеризирующим олефины катализатором. В качестве первого, металлоксидного катализатора предпочтительно используют никельсодержащий катализатор. В качестве возможных катализаторов олигомеризации олефинов в цитируемом патенте указано множество различных цеолитов. В отношении исходного олефинового материала, в самом общем виде и без подкрепления соответствующим примером исполнения, сообщается, что оно также может являться олигомером или может содержать олигомер, например, выделенный из частично рециркулируемого потока реакционных продуктов. Примеры осуществления цитируемого изобретения ограничиваются олигомеризацией обогащенных пропиленом С-потоков, которые предварительно контактируют с никельсодержащим катализатором с целью превращения содержащихся в них соединений серы.
В международной заявке WO 2004/080935 описан способ димеризации низших олефиновых углеводородов, в соответствии с которым в реакционной зоне реализуют контакт потока исходных олефинов с кислотным катализатором на основе природного или синтетического цеолита со средним размером пор, поток, содержащий димеризованные олефины, выводят из реакционной зоны, из выведенного материального потока отделяют поток, содержащий продукты димеризации, и поток, содержащий непревращенные углеводороды, и по меньшей мере часть последнего возвращают в реакционную зону. Димеризация смесей, состоящих из олефинов с различным числом атомов углерода или частично рециркулируемого продукта димеризации, в цитируемой публикации не рассматривается.
В случае олигомеризации смеси олефинов, состоящей из олефинов с различным числом атомов углерода, как правило, сначала происходит преимущественно димеризация более реакционноспособных короткоцепочечных олефинов, с образованием гомодимеров. В этом случае при осуществлении процесса в периодическом режиме, прежде чем в реакцию олигомеризации вступят длинноцепочечные олефины, может произойти значительное уменьшение содержания короткоцепочечных олефинов в реакционной смеси вплоть до их полного превращения в соответствующие гомодимеры. Затем, в зависимости от реакционной способности длинноцепочечных олефинов и гомодимеров или гомоолигомеров короткоцепных олефинов, начнется предпочтительное образование гомодимеров длинноцепочечных олефинов или образование других продуктов олигомеризации, например соолигомеров, из реакции длинноцепочечных олефинов с гомодимерами короткоцепочечных олефинов. При осуществлении процесса в непрерывном режиме в предельном случае может происходить образование только гомодимеров короткоцепочечных олефинов, в то время как непревращенные длинноцепочечныеные олефины будут в основном полностью находиться в выгружаемом из реакционной зоны материале. Кроме того, следует учитывать, что продукты соолигомеризации ранее часто рассматривались как нежелательные побочные продукты олигомеризации олефинов.
n
2n
3n
m+n
3n
Неожиданно было обнаружено, что использование гетерогенных катализаторов олигомеризации олефинов позволяет осуществлять олигомеризацию смесей олефинов с извлечением продукта соолигомеризации с высоким выходом и селективностью. Прежде всего, это относится к олигомеризации смесей, состоящих из C-олефинов и C-олефинов, в случае использования которой оказывается возможным получение C-продуктов соолигомеризации с высоким выходом и селективностью. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что для осуществления указанной соолигомеризации пригодны особые гетерогенные катализаторы олигомеризации олефинов на основе слоистых и/или каркасных силикатов. Вместе с тем неожиданно было обнаружено, что получаемые указанным способом C-соолигомеры и в особенности C-соолигомеры обладают особенно благоприятными прикладными техническими свойствами, прежде всего, при их дальнейшей переработке в поверхностно-активные спирты.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ содимеризации олефинов, в соответствии с которым
n
m
a) готовят первый исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из C-олефинов, и второй исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из C-олефинов, причем n и m независимо друг от друга соответственно означают отличающиеся друг от друга целые числа от 2 до 12, и
b) первый и второй исходные олефиновые материалы реагируют на гетерогенном катализаторе олигомеризации олефинов.
В соответствии с настоящим изобретением термин «димеры» используют для обозначения продуктов, образующихся вследствие объединения молекул двух молекул олефинов в одну молекулу, число атомов углерода в которой равно сумме атомов углерода, содержащихся в двух объединяемых олефинах. Димеры, в свою очередь, также являются олефинненасыщенными соединениями. Термин «гомодимеры» используют для обозначения продуктов димеризации двух идентичных олефинов. В случае, если, по меньшей мере, один из исходных олефиновых материалов содержит смесь олефинов с одинаковым числом атомов углерода под гомодимерами подразумевают димеры, образующиеся в результате объединения двух олефинов с одинаковым числом атомов углерода. Термин «содимеры» используют для обозначения димеров, образующихся в результате объединения олефинов, содержащих разное количество атомов углерода. В случае, если, по меньшей мере, один из исходных олефиновых материалов содержит смесь олефинов, содержащих одинаковое количество атомов углерода, содимеры, как правило, также образуются в виде смеси содимеров.
m
n
m
n
n+m
Предлагаемым в изобретении способом можно получать продукт олигомеризации олефинов из первого исходного олефинового материала, содержащего, по меньшей мере, один C-олефин, и второго исходного олефинового материала, содержащего, по меньшей мере, один C-олефин, причем реакционный продукт содержит значительное количество образовавшихся из C-олефинов и C-олефинов содимеров (то есть C-олефинов). Под «значительным количеством» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается, что количество содимеров составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 12 мас.% в пересчете на общее количество олефинов, содержащихся в выгружаемом из реактора материале, который состоит из непревращенных олефинов, гомодимеров, содимеров и отличающихся от них продуктов олигомеризации.
m
n
Используемые согласно изобретению катализаторы олигомеризации олефинов пригодны для содимеризации олефинов. Содержание содимеров в реакционных продуктах можно регулировать варьированием не только типа используемого катализатора и прочих рабочих параметров, таких как давление и температура олигомеризации и продолжительность реакции, но и отношения подаваемого в реактор C-олефина к подаваемому в реактор C-олефину и рециркулируемой части реакционного продукта (в случае осуществления подобной рециркуляции). Другими важными реакционными параметрами являются продолжительность реакции и степень превращения.
n
2n
n
2n
3n
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии а) готовят первый исходный олефиновый материал, который содержит, по меньшей мере, один олефин с 2-6 атомами углерода (C-олефин), и второй исходный олефиновый материал, который содержит, по меньшей мере, один олефин (C-олефин) с числом атомов углерода, удвоенным по сравнению с первым исходным олефиновым материалом. В этом случае реакционный продукт содержит значительное количество содимеров C-олефинов с C-олефинами (то есть C-олефинов).
Число n для приготавливаемого на стадии а) исходного олефинового материала предпочтительно составляет 4, 5 или 6, предпочтительно 4. Число m для приготавливаемого на стадии а) исходного олефинового материала предпочтительно составляет от 6 до 10, предпочтительно 8.
Используемые на стадии а) первые исходные олефиновые материалы предпочтительно содержит в принципе любые соединения с 2-6 атомами углерода и по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенную двойную связь. Предпочтительными являются первые исходные олефиновые материалы, которое содержит олефины с 4-6 атомами углерода, предпочтительно олефины с четырьмя атомами углерода. Предпочтительно используемые для олигомеризации олефины выбраны из группы, включающей линейные (неразветвленные) олефины и смеси олефинов, содержащие, по меньшей мере, один линейный олефин. К таковым относятся этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и их смеси.
Количество содержащихся в первом исходном олефиновом материале олефинов с одинаковым числом атомов углерода предпочтительно составляет по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и, особенно, по меньшей мере 99 мас.% в пересчете на общее количество содержащихся в этом материале олефинов.
Количество содержащихся в первом исходном олефиновом материале линейных олефинов предпочтительно составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, в пересчете на общее количество содержащихся в этом материале олефинов.
В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения используют первый исходный олефиновый материал, количество содержащихся в котором разветвленных олефинов составляет не более 20 мас.%, особенно предпочтительно не более 10 мас.%, наиболее предпочтительно не более 5 мас.%, особенно, не более 3 мас.%, в пересчете на общее количество содержащихся в этом материале олефинов.
На стадии а) предлагаемого в изобретении способа олигомеризации в качестве первого исходного олефинового материала предпочтительно используют содержащую олефины промышленно получаемую углеводородную смесь.
4
4
4
4
5
4
5
6
Предпочтительные смеси олефинов, получаемые в промышленном масштабе, образуются в результате реализуемого при переработке нефти расщепления углеводородов, например, каталитического крекинга, такого как каталитический крекинг в псевдоожиженном слое (FCC), термокрекинг или гидрокрекинг, с последующим дегидрированием. Пригодной промышленно получаемой первой смесью олефинов является С-фракция. C-фракции могут быть получены, например, каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое или парофазным крекингом газойля или парофазным крекингом лигроина. В зависимости от состава различают следующие С-фракции: общую (сырую) С-фракцию, рафинат I (полученный после выделения 1,3-бутадиена), а также рафинат II (полученный после выделения изобутилена). Другой пригодной промышленно получаемой первой смесью олефинов является С-фракция, образующаяся в результате расщепления лигроина. Пригодные для использования на стадии а) олефинсодержащие углеводородные смеси с 4-6 атомами углерода могут быть получены также путем каталитического дегидрирования пригодной промышленно получаемой смеси парафинов. Так, например, смеси C-олефинов можно получать из сжиженных нефтяных газов (СНГ) и сжиженных природных газов (СПГ). Последние кроме фракции СНГ дополнительно содержат также большие количества высокомолекулярных углеводородов (легкого лигроина), а следовательно, пригодны также для получения смесей C- и С-олесринов. Содержащие олефины углеводородные смеси, в состав которых входят моноолефины с 4-6 атомами углерода, можно получать из потоков СНГ и СПГ обычными известными специалистам методами, которые помимо стадии дегидрирования, как правило, включают еще одну или несколько стадий переработки. К подобным методам относится, например, выделение, по меньшей мере, части насыщенных углеводородов, содержащихся в указанных выше исходных олефиновых смесях. Последние, например, можно вновь использовать для получения исходных олефиновых материалов с помощью крекинга и/или дегидрирования. Однако олефины, используемые в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, могут содержать также определенное количество насыщенных углеводородов, которые в условиях осуществляемой согласно изобретению олигомеризации ведут себя инертно. Количество подобных насыщенных компонентов в общем случае составляет не более 60 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%, особенно предпочтительно не более 20 мас.%, в пересчете на общее количество присутствующих в исходном углеводородном материале олефинов и насыщенных углеводородов.
Рафинат II, пригодный для переработки предлагаемым в изобретении способом, обладает, например, следующим составом:
от 0,5 до 5 мас.% изобутана,
от 5 до 30 мас.% н-бутана,
от 20 до 40 мас.% транс-2-бутена,
от 10 до 20 мас.% цис-2-бутена,
от 25 до 55 мас.% 1-бутена,
от 0,5 до 5 мас.% изобутилена,
а также содержит следы таких газов, как 1,3-бутадиен, пропилен, пропан, циклопропан, пропадиен, метилциклопропан, винилацетилен, пентены, пентан и так далее, количество каждого из которых не превышает 1 мас.%.
Пригодный рафинат II обладает следующим типичным составом:
бутаны
26 мас.%
изобутилен
1 мас.%
1-бутен
26 мас.%
транс-2-бутен
31 мас.%
цис-2-бутен
16 мас.%
В случае присутствия диолефинов или алкинов в первой обогащенной олефинами углеводородной смеси они могут быть удалены перед осуществлением олигомеризации до их остаточного содержания в указанной смеси, составляющего предпочтительно менее 200 мас. частей на миллион. Они предпочтительно удаляются селективным гидрированием, осуществляемым, например, в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-81041 и немецкой заявкой на патент DE-1568542, особенно предпочтительно селективным гидрированием до их остаточного содержания менее 100 мас. частей на миллион, наиболее предпочтительно 10 мас. частей на миллион.
Кроме того, целесообразным является максимально полное удаление из обогащенной олефинами углеводородной смеси кислородсодержащих соединений, таких как спирты, альдегиды, кетоны или простые эфиры. С этой целью обогащенную олефинами углеводородную смесь целесообразно пропускать через адсорбент, например, такой как молекулярные сита, причем предпочтительным является использование адсорбента согласно немецкой заявке на патент DE-A-19845857, которую следует считать соответствующей ссылкой. Концентрация кислородсодержащих, серосодержащих, азотсодержащих и галогенсодержащих соединений в обогащенной олефинами углеводородной смеси предпочтительно составляет менее 20 мас. частей на миллион, особенно предпочтительно менее 10 мас. частей на миллион, наиболее предпочтительно менее 1 мас. части на миллион.
Используемые на стадии а) вторые исходные олефиновые материалы предпочтительно содержат в принципе любые соединения с 4-12 атомами углерода и одной этиленовой ненасыщенной двойной связью. Предпочтительными являются вторые исходные олефиновые материалы, которое содержит олефины с 8-12 атомами углерода, прежде всего олефины с восьмью атомами углерода. Предпочтительно используемые для олигомеризации олефины выбраны из группы, включающей линейные олефины и слабо разветвленные олефины и смеси олефинов.
Пригодными октенами являются, например, 1-октен, 2-октен, 3-октен, 4-октен, 2-метилгепт-1-ен, 2-метилгепт-2-ен, 2-метилгепт-3-ен, 6-метилгепт-3-ен, 6-метилгепт-2-ен, 6-метилгепт-1-ен, 3-метилгепт-1-ен, 3-метилгепт-2-ен, 3-метилгепт-3-ен, 5-метилгепт-3-ен, 5-метилгепт-2-ен, 5-метилгепт-1-ен, 4-метилгепт-1-ен, 4-метилгепт-2-ен, 4-метилгепт-3-ен и их смеси.
Количество содержащихся во втором исходном олефиновом материале олефинов с одинаковым числом атомов углерода предпочтительно составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и, особенно, по меньшей мере 99 мас.%.
Степень разветвления олефинов второго исходного олефинового материала (индекс ISO) предпочтительно составляет от 0 до 1,8, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,3.
На стадии а) предлагаемого в изобретении способа олигомеризации предпочтительно используют промышленно получаемый второй исходный олефиновый материал.
8
8
8
Получаемые в промышленном масштабе предпочтительные смеси С-олефинов образуются, например, в результате реализации технологического процесса DIMERSOL, в соответствии с которым бутилен олигомеризуют в гомогенной фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из производного переходного металла и металлорганического соединения (Revue de I'Institut Français du Petrole, том 37, №5, сентябрь/октябрь 1982, со страницы 639). Смеси С-олефинов, пригодные для использования в качестве второго исходного олефинового материала, получают также в соответствии со технологией Octol фирмы Hüls AG (Hydrocarbon Processing, февраль 1992, страницы 45/46). Пригодный способ получения смеси слабо разветвленных С-олефинов описан также в немецкой заявке на патент DE-A-4339713 и международной заявке WO 99/25668, которые в полном объеме следует считать соответствующими ссылками. В предпочтительном варианте осуществления изобретения второй исходный олефиновый материал получают димеризацией указанного выше рафината II, осуществляемой в присутствии никельсодержащего катализатора олигомеризации.
Превращение исходного олефинового материала на стадии b) предпочтительно реализуют в непрерывном режиме.
С этой целью в реактор подают первый исходный олефиновый материал и второй исходный олефиновый материал и подвергают реакции на катализаторе олигомеризации олефинов.
В особом варианте осуществления изобретения полученный на стадии b) продукт разделяют на первый и второй частичные потоки, первый частичный поток подвергают переработке, получая фракцию, содержащую главным образом продукт содимеризации, а второй частичный поток возвращают на стадию а). Рециркулируемый второй частичный поток в основном состоит из олигомеров, непревращенных олефинов и при необходимости присутствующих насыщенных углеводородов.
В особом варианте осуществления изобретения в реакционную систему дополнительно направляют содержащий олефины поток, полученный в результате переработки продукта реализуемой на стадии b) реакции или первый частичный поток продукта реализуемой на стадии b) реакции.
m
n
2n
n
Молярное отношение C-олефинов к C-олефинам, прежде всего молярное отношение C-олефинов к C-олефинам в пересчете на общее количество поступающих в реактор олефинов, предпочтительно составляет от 0,25:1 до 4:1, особенно предпочтительно от 0,5:1 до 3:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 2,5:1.
Реакционная система, используемая на стадии b) предлагаемого в изобретении способа, может состоять из одного или нескольких, одинаковых или разных реакторов. В наиболее простом случае реакционная система состоит из единственного реактора. В случае использования нескольких реакторов перемешивание реагентов в них можно осуществлять одинаково или по-разному. Отдельные реакторы при необходимости посредством внутренних устройств могут быть разделены на две или более части. В случае если реакционная система состоит из двух или более реакторов, их можно соединять друг с другом любым образом, например, параллельно или последовательно. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют реакционную систему, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов.
Пригодная для олигомеризации герметичная реакционная аппаратура известна специалистам. Речь при этом идет об обычных реакторах, используемых для осуществления реакций в системах газ-твердое вещество и газ-жидкость, например, таких как трубчатые реакторы, котлы с мешалкой, реакторы с циркуляцией газа, барботажные колонны и так далее, которые при необходимости могут быть разделены посредством внутренних устройств. Предпочтительно используют кожухотрубные реакторы или шахтные печи. Катализатор может быть расположен в реакторе или реакторах в виде единственного или нескольких стационарных слоев. При этом в отдельных реакционных зонах можно использовать разные катализаторы. Однако предпочтительным является использование одинакового катализатора во всех реакционных зонах.
В общем случае олигомеризацию осуществляют в примерном температурном интервале от 20 до 280°С, предпочтительно от 25 до 200°С, наиболее предпочтительно от 30 до 140°С. В случае если реакционная система состоит более чем из одного реактора, температура в реакторах может быть одинаковой или разной. Кроме того, реактор может состоять из нескольких, функционирующих при разных температурах реакционных зон. Так, например, температура во второй реакционной зоне отдельного реактора может быть выше, чем температура в его первой реакционной зоне, или температура во втором реакторе каскада реакторов может быть выше, чем в первом реакторе, чтобы, например, достичь максимально полного превращения исходных материалов.
Давление при олигомеризации в общем случае составляет около от 1 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и наиболее предпочтительно от 10 до 70 бар. При использовании нескольких реакторов в отдельных реакторах может быть разное реакционное давление.
В особом варианте осуществления изобретения используемые для олигомеризации температура и давление выбирают таким образом, чтобы содержащий олефины исходный материал находился в жидком или сверхкритическом состоянии.
Олигомеризацию на стадии b) предпочтительно осуществляют не в адиабатическом режиме, а преимущественно с отводом теплоты реакции, реализуемым благодаря теплообмену с внешним теплоносителем. Для теплообмена и отвода технологического тепла пригодны обычные известные специалистам устройства. Теплообменное устройство может быть присоединено к реактору или помещено внутрь него. В соответствии с рассмотренным выше вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа, предусматривающим рецикл второго частичного потока реакционного продукта в реактор, тепло этого потока отбирают посредством его контактирования с внешним теплоносителем. Рекуперируемую тепловую энергию можно использовать в другой точке технологической схемы, например в зоне разделения реакционных продуктов.
Реакцию на стадии b) при необходимости можно реализовать также в виде адиабатического процесса. В рамках настоящего изобретения термин «адиабатический» трактуют в техническом, а не в физико-химическом смысле. Если реакция олигомеризации, как правило, протекает с выделением тепла, то температура реакционной смеси после ее пропускания через реакционную систему, например через слой катализатора, повышается. Под адиабатическим подразумевают такой принцип осуществления технологического процесса, в соответствии с которым тепло экзотермической реакции отбирают от реакционной смеси в реакторе без ее охлаждения посредством охлаждающих устройств. Таким образом, теплоту реакции отводят из реактора вместе с реакционной смесью за исключением остаточного количества тепла, которое уходит в окружающую среду вследствие естественной теплопроводности и теплового излучения реактора.
Используемый на стадии b) катализатор олигомеризации олефинов предпочтительно содержит, по меньшей мере, один силикат, выбранный из группы, включающей слоистые силикаты, каркасные силикаты и комбинации указанных силикатов.
Катализатор олигомеризации олефинов, который согласно изобретению используют на стадии b), преимущественно не содержит никеля. В соответствии с изобретением речь идет о катализаторе, содержание никеля в котором в пересчете на элементарный никель составляет не более 1 мас.%, особенно предпочтительно не более 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно не более 0,01 мас.% относительно общей массы катализатора.
Было обнаружено, что катализаторы олигомеризации олефинов с высокой степенью кристалличности силикатов, присутствующих в них в качестве активного компонента, при совместной олигомеризации олефиновых потоков, проявляют особенно предпочтительные свойства. В соответствии с изобретением отдельные атомы кристаллических слоистых или каркасных силикатов образуют кристаллическую решетку с регулярным дальним порядком. При исследовании кристаллических силикатов методом рентгеновской дифрактометрии (XRD) обнаруживают характеристические положения полос. Содержание кристаллической фазы может быть количественно установлено по интенсивности или ширине рефлексов. Содержание кристаллической фазы в слоистых и/или каркасных силикатах используемого на стадии b) катализатора олигомеризации предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%.
Используемый на стадии b) катализатор олигомеризации олефинов предпочтительно содержит, по меньшей мере, один микропористый или мезо-пористый силикат. Согласно номенклатуре IUPAC микропористыми называют пористые твердые вещества со средним радиусом пор, составляющим менее 2 нм. Мезопористыми называют пористые твердые вещества со средним радиусом пор от 2 до 50 нм.
2
2
3
Предпочтительными слоистыми силикатами являются глинистые минералы. К последним относятся, например, двухслойные, трехслойные и четырехслойные глинистые минералы, которые отличаются последовательностью соответствующих тетраэдрических и октаэдрических слоев. Пригодными являются, например, алюмосиликаты, состоящие из слоев тетраэдров SiO и октаэдров AlO, причем часть кремния в тетраэдрическом слое может быть заменена трехвалентными катионами, предпочтительно катионами алюминия, и/или часть алюминия в октаэдрическом слое может быть заменена двухвалентными катионами, например катионами магния.
Катализатор олигомеризации олефинов предпочтительно выбран из группы, включающей бентонит, каолинит, монтморрилонит, аттапульгит, гекторит, сепиолит, столбчатые глины и их комбинации.
Получение указанных выше столбчатых глин подробно описано, например, в Figuras, Catal. Rev. Sci. Eng., 30(3) (1988), стр.457-499, а также в Jones, Catal. Today, 2 (1988), 357. Указанные публикации следует считать соответствующими ссылками. Столбчатые глины, в частности, пригодны для получения кислотных катализаторов олигомеризации, поскольку слоистые силикаты, содержащие вместо ионов щелочных или щелочноземельных металлов протоны, как правило, обладают меньшей температурной стабильностью, и отдельные слои столбчатых глин оказывают взаимную поддержку.
13
4
24
2
12
4
8
2
16
2
3
2
2
2
3
2
2
5
2
3
2
3
7+
8+
Столбчатые глины (PILCs) состоят из слоев, например, таких как монтмориллонит, бейделлит, гекторит или сапонит, с введенными между ними в качестве опор оксидами. Подобные опоры могут быть получены, например, путем осуществляемого перед кальцинацией ионообмена слоистого соединения с объемистыми катионами, такими как [AlO(OH)(HO)] или [Zr(OH)(HO)]. Последние обусловливают образование AlO- или ZrO-опор для указанных катионов. Другими оксидами, которые могут быть введены между слоями, являются, например, TiO, CrO, SiO, TaO, FeO, их смеси или их смеси с другими оксидами металлов, такими как оксид магния. Опорами вместо оксидов или в дополнение к ним могут служить также сульфиды, такие как FeS. Создаваемое опорами пространство между слоистыми структурами (объем пор) заполняют реагенты. Дополнительный объем пор можно создать путем расслоения.
2
2
3
2
2
3
2
2
Столбчатые глины, как и прочие катализаторы олигомеризации на основе силикатов, могут быть подвергнуты формованию. Для этого, как указано ниже, можно использовать столбчатые глины как таковые или их комбинации по меньшей мере с одной добавкой. В качестве связующих веществ для столбчатых глин пригодны различные оксиды алюминия, предпочтительно бёмит, аморфные алюмосиликаты, например, с отношением SiO/AlO от 25:75 до 95:5, диоксид кремния, предпочтительно высокодисперсный диоксид кремния, смеси высокодисперсного SiO с высокодисперсным AlO, высокодисперсный TiO, ZrO, а также глины.
Используемый на стадии b) катализатор олигомеризации олефинов предпочтительно содержит, по меньшей мере, один цеолит или состоит по меньшей мере из одного цеолита.
Цеолитами, пригодными в качестве исходного материала для используемых согласно изобретению катализаторов, в принципе являются известные под этим названием кристаллические каркасные силикаты природного происхождения или синтетические каркасные силикаты. Цеолиты могут обладать варьируемым составом, однако в общем случае помимо кремния, алюминия и кислорода они содержат, по меньшей мере, один щелочной и/или щелочноземельный металл. При необходимости атомы содержащегося в цеолитах алюминия частично или полностью могут быть заменены одним или несколькими отличающимися от них атомами. Отличающиеся от алюминия атомы предпочтительно выбраны из группы, включающей бор, галлий, железо, кремний и титан.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют цеолиты со средним диаметром пор, составляющим по меньшей мере 5 Å, особенно предпочтительно по меньшей мере 6 Å, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7 Å.
Предпочтительно используемые цеолиты выбраны из группы, включающей структурные типы BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, LTL, LTA, СНА, TON, MTW, FER, MAZ, EPI и GME. Особенно предпочтительно используемые цеолиты выбраны из группы, включающей структурные типы BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW и FER.
+
Силикаты, в частности цеолиты, используемые согласно изобретению в качестве катализаторов олигомеризации олефинов или входящие в состав подобных катализаторов, можно использовать, например, в виде содержащих ионы Н, аммония, щелочных или щелочноземельных металлов.
Используемые согласно изобретению силикаты, в частности цеолиты, перед использованием для олигомеризации олефинов могут быть подвергнуты, по меньшей мере, одностадийной модификации. Речь идет о модификации, осуществляемой, например, посредством кислот, растворов солей аммония и/или солей металлов. Под модификацией подразумевают также удаление содержащегося в силикатном остове алюминия, дегидроксилирование, экстракцию внекаркасного оксида алюминия или силилирование. Кроме того, катализатор олигомеризации олефинов с целью модифицирования может быть подвергнут формованию, термической обработке или обработке водяным паром. Подобная модификация позволяет обеспечить максимально высокую селективность, высокие степени превращения, длительный срок службы и/или большое количество возможных циклов регенерации катализатора.
Предпочтительный вариант модификации используемых согласно изобретению силикатов предусматривает реализацию плотного контакта силикатов с водными растворами солей, солями аммония, солями щелочных металлов, таких как натрий и калий, щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний, земельных металлов, таких как таллий, переходных металлов, например, таких как титан, цирконий, марганец, железо, молибден, медь, цинк и хром, благородных металлов или редкоземельных металлов, например, таких как лантан, церий и иттрий, или смеси указанных солей. При этом, как правило, происходит, по меньшей мере, частичная замена катионов силиката, в частности, цеолита, на содержащиеся в растворе соли катионы. Контакт силиката с раствором соли предпочтительно реализуют таким образом, чтобы последний полностью контактировал с поверхностью силиката. Для реализации подобного контакта пригодны, например, обычно используемые при изготовлении катализаторов способы погружения и пропитки, В процессе обработки раствор соли предпочтительно перемещают относительно силиката, например, путем перемешивания или перекачки насосом.
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа на стадии b) используют кислотный катализатор олигомеризации олефинов. Силикаты с пригодными кислыми центрами могут содержать кислоты Льюиса и/или кислоты Брэнстеда. При этом имеют в виду как кислотные силикаты природного происхождения, так и силикаты, подвергнутые кислому модифицированию путем контактирования по меньшей мере с одной кислотой Льюиса и/или кислотой Брэнстеда. Природными слоистыми силикатами с отрицательными зарядами являются, например, монтмориллониты, вермикулиты или гекториты. Подробная информация о кислотных слоистых силикатах приведена в Z.M.Thomas и W.Z.Thomas, Principles and Practice of Heterogeneous-Catalysis, 1997, Vetc. ISBN 3-527-29239-8, со страницы 347.
В предпочтительном варианте модификация используемых согласно изобретению силикатов может выполняться, реализуя их тесный контакт с кислотами Льюиса или Бренстеда, предпочтительно с протонными кислотами, прежде всего с водными растворами, по меньшей мере, одной протонной кислоты. При этом, как правило, происходит частичное или полное протонное насыщение содержащихся в силикатах отрицательных зарядов вследствие частичной или полной замены на протоны содержащихся в них, способных к подобной замене катионов, которыми, как правило, являются ионы щелочных или щелочноземельных металлов. Указанный процесс осуществляют известными методами, например, обработкой силикатов азотной или соляной кислотой или солями аммония с удалением аммиака кальцинацией.
+
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа на стадии b) в качестве катализатора олигомеризации олефинов используют цеолит в протонированной (содержащей ионы Н) форме.
Силикаты, подлежащие использованию согласно изобретению, могут быть нанесены на носитель и/или подвергнуты формованию.
В качестве материала носителя для предлагаемых в изобретении катализаторов можно использовать практически все известные из уровня техники материалы, предпочтительно используемые в качестве носителя при изготовлении катализаторов на носителях, например, такие как диоксид кремния (кварц), фарфор, оксид магния, диоксид олова, карбид кремния, рутил, оксид алюминия (глинозем), глины, алюмосиликат, стеатит (силикат магния), диоксид циркония, силикат циркония, силикат церия, целлюлозные материалы, полимеры, металлы, графит или комбинации по меньшей мере из двух подобных материалов носителей. Кроме того, можно использовать катализаторы на стекле или других телах, например, таких как ткани (прежде всего металлические ткани) любого типа, в частности, в виде монолитов.
Катализаторы олигомеризации олефинов можно использовать в виде порошков. Катализаторы олигомеризации олефинов предпочтительно используют в кусковой форме (в виде гранул). Частицы катализатора в общем случае обладают средним (максимальным) диаметром от 0,5 до 20 мм, предпочтительно от 1 до 10 мм. Речь при этом идет, например, о катализаторах в виде гранул или мелких частиц, диаметр которых, например, предпочтительно составляет от 0,5 до 5 мм, прежде всего от 0,5 до 2 мм, о таблетках, например, диаметром от 2 до 6 мм и высотой от 3 до 5 мм, кольцах, например, с наружным диаметром от 5 до 7 мм, высотой от 2 до 5 мм и внутренним диаметром от 2 до 3 мм, или о стренгах различной длины, диаметр которых составляет, например, от 1,0 до 5 мм. Обладающие указанной формой катализаторы могут быть изготовлены известными методами таблетирования, штранг-прессования или экструзии. Катализаторы в виде гранул или мелких частиц могут быть получены измельчением более крупных формованных тел. Подобные гранулы или мелкие частицы катализатора, а также другие указанные выше формы катализатора предпочтительно практически не содержат мелкозернистых фракций, состоящих из частиц с минимальным диаметром 0,5 мм.
Для формования катализатора таблетированием, штранг-прессованием или экструзией к силикатной массе можно добавлять обычные вспомогательные вещества. К ним относятся смазки, связующие вещества, способствующие формованию добавки и/или активные наполнители. Пригодными смазками являются, например, графит, полиэтиленоксид, целлюлоза или жирные кислоты (такие как стеариновая кислота). Пригодные связующие вещества, способствующие формованию добавки, и активные наполнители могут быть выбраны, например, из группы, включающей оксиды алюминия, предпочтительно бёмит, диоксид титана, силикаты, отличающиеся от используемых в качестве каталитически активной массы силикатов, а также волокна из стекла, асбеста или карбида кремния. Предпочтительными связующими веществами являются аморфные алюмосиликаты, диоксид кремния, предпочтительно высокодисперсный диоксид кремния, например, такой как кремнезоли, смеси высокодисперсного диоксида кремния с высокодисперсным оксидом алюминия, высокодисперсный диоксид титана и глины. В случае использования связующих веществ и/или других вспомогательных веществ, перед экструзией или таблетированием, целесообразно провести процесс смешивания ингредиентов.
При необходимости после химической модификации и/или нанесения на носители/формования производят дополнительную операцию кальцинации.
В случае если катализатор был подвергнут жидкостной химической модификации, перед кальцинацией дополнительно может быть выполнена его сушка. Температура сушки катализатора предпочтительно составляет от 40 до 180°С, особенно предпочтительно от 80 до 150°С. Сушку можно производить в обычно используемых для этого устройствах, например ленточных сушилках, сушильных шкафах и сушильных камерах. При сушке через катализатор можно дополнительно пропускать ток газа (например, воздуха).
Кальцинацию предпочтительно осуществляют при температуре, составляющей около от 200 до 600°С, особенно предпочтительно от 300 до 550°С. Кальцинацию предпочтительно осуществляют в токе газа, как правило, в токе воздуха. Расход используемого при кальцинации газа (в расчете на единицу количества катализатора и единицу времени) находится, например, в примерном интервале от 100 до 2000 л/л·ч. Длительность кальцинации предпочтительно составляет, по меньшей мере, 30 минут, особенно предпочтительно, по меньшей мере, один час. Как правило, достаточна длительность кальцинации, составляющая не более 24 часов, особенно предпочтительно не более 12 часов. Предлагаемый в изобретении катализатор перед использованием для олигомеризации олефинов кроме кальцинации может быть подвергнут также активации. Активацию катализатора предпочтительно осуществляют в температурном интервале около от 150 до 400°С, особенно предпочтительно от 200 до 300°С. Активацию предпочтительно осуществляют в токе газа, особенно предпочтительно в присутствии обогащенного кислородом воздуха или инертного газа. Расход используемого для активации газа предпочтительно находится в интервале около от 100 до 2000 л/л·ч. Длительность активации предпочтительно составляет по меньшей мере 30 минут, особенно предпочтительно по меньшей мере один час. Достаточная длительность активации, как правило, не превышает 24 часов, особенно предпочтительно 12 часов.
Вид и количественное соотношение получаемых продуктов олигомеризации можно оптимизировать обработкой водяным паром. Прежде всего, это относится к катализаторам на основе кислотных силикатов, в частности кислотных цеолитов.
Содержание силикатной активной массы в предлагаемых в изобретении катализаторах предпочтительно составляет от 10 до 100 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 95 мас.%, наиболее предпочтительно от 30 до 80 мас.% в пересчете на общую массу катализатора.
Рассмотренные выше катализаторы отличаются от соответствующих катализаторов уровня техники на основе никеля, в частности оксида никеля, более высокой активностью и/или селективностью образования содимеров.
m+n
3n
Содержание содимеров (C-олефинов, или C-олефинов) в отбираемом на стадии b) реакционном продукте предпочтительно составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 12 мас.%, в пересчете на общую массу отбираемого реакционного продукта.
4n
2n
3n
Отношение количества гомодимеров более высокомолекулярного олефина (согласно особому варианту исполнения количества C-олефинов, то есть гомодимеров C-олефина) к количеству содимеров (в частности, C-олефинов) в отбираемом на стадии b) реакционном продукте предпочтительно составляет от 1:≥3, особенно предпочтительно от 1:≥4, наиболее предпочтительно от 1:≥5.
Получаемый на стадии b) реакционный продукт (то есть выгружаемый из реакционной системы материал) может быть подвергнут переработке обычными известными специалистам методами.
В особом варианте осуществления изобретения реакционный продукт после выхода из реакционной системы (со стадии b)) разделяют на первый и второй частичные потоки. Подобное разделение можно осуществлять посредством обычного разделительного устройства, присоединенного к разгрузочной трубе. В наиболее простом случае такое устройство выполнено в виде помещенной в разгрузочную трубу диафрагмы надлежащей геометрической формы (например, Y-образной соединительной муфты), причем выходящий из разгрузочной трубы поток проходит через две трубы, то есть раздваивается на соответствующие частичные потоки. В случае фиксированного количественного соотношения частичных потоков постоянство этого соотношения можно обеспечить благодаря выбору диаметра ответвляющихся труб. Для регулирования количественного соотношения между двумя частичными потоками в одной или обеих ответвляющихся трубах может быть смонтированно шиберное устройство. Регулируемый отбор частичных потоков можно осуществлять также посредством насосов.
Согласно описанному выше варианту осуществления изобретения количество подлежащего переработке первого частичного потока в пересчете на общую массу выгружаемого из реакционной системы материала преимущественно составляет от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 2 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 20 мас.%. Количество второго частичного потока (рециркулируемого в реактор потока) соответственно составляет предпочтительно от 50 до 99 мас.%, особенно предпочтительно от 70 до 98 мас.%, наиболее предпочтительно от 80 до 95 мас.%, в пересчете на общую массу выгружаемого из реакционной системы материала.
Второй частичный поток в общем случае возвращают в реакционную систему в химически неизменном виде. При необходимости перед рециркуляцией второго частичного потока можно произвести регулировку его температуры и/или давления до заданных значений. Подачу второго частичного потока в реакционную систему можно осуществлять совместно с одним или обоими исходным олефиновым материалами или независимо от них. Массовое отношение возвращаемого в реакционную систему второго частичного потока к свежему содержащему олефины питающему потоку предпочтительно составляет от 1:1 до 50:1, особенно предпочтительно от 2:1 до 30:1, особенно от 5:1 до 20:1.
Реакционный продукт стадии b), соответственно первый частичный поток выгружаемого из реакционной системы материала, подвергают переработке обычными известными специалистам методами. С этой целью выгружаемый материал, или первый частичный поток, подвергают одноступенчатому или многоступенчатому разделению, в результате которого получают по меньшей мере один поток, содержащий основное количество продукта содимеризации, и другой поток, преимущественно состоящий из непрореагировавшего олефина и при необходимости насыщенного углеводорода. Присутствие насыщенных углеводородов в этом потоке обусловлено, например, их возможным присутствием в качестве примеси в используемых для олигомеризации, содержащих олефины питающих потоках, или их образованием в незначительных количествах, например, в процессе частичного гидрирования исходных олефинов, осуществляемого с целью удаления диолефинов. В зависимости от используемых способов разделения при необходимости получают дополнительные потоки, в частности фракции олигомеров или потоки, состоящие преимущественно из насыщенных углеводородов.
В качестве выгружаемого из реакционной системы материала предпочтительно отбирают жидкий поток, который с целью дальнейшей переработки, по меньшей мере, частично переводят в газовую фазу. Для этого, в соответствии с наиболее простым вариантом, выгружаемый из реактора жидкий материал подвергают нагреванию и/или дросселированию, что обеспечивает разделение потока на жидкую и газовую фазы. При этом жидкая фаза в основном содержит продукт, обогащенный олигомерными продуктами реакции, в то время как газовая фаза обогащена непрореагировавшими олефинами и при необходимости насыщенными углеводородами. Жидкая фаза может быть подвергнута дальнейшему, как правило, термическому разделению, в результате которого получают фракцию, содержащую основное количество продукта содимеризации и при необходимости дополнительные фракции олигомеров. В другом варианте выгружаемый из реакционной системы материал (или первый частичный поток) подвергают непосредственному, по меньшей мере, одностадийному термическому разделению, предпочтительно дистилляции. Дросселирование и/или термическое разделение можно выполнять совместно в отдельных устройствах или в одном устройстве, например в колонне для отгонки/отпаривания.
Полученный в результате переработки реакционного продукта стадии b) поток, в основном состоящий из непрореагировавших олефинов и при необходимости насыщенных углеводородов, при необходимости можно частично или полностью возвращать в реакцию олигомеризации (стадию b)). Для предотвращения накапливания инертных компонентов указанный поток можно также частично или полностью выводить из системы. С целью утилизации выводимого из системы потока его можно подвергнуть сжиганию, использовать для реализации других химических реакций или, например, направлять в качестве питающего потока в крекинг-процесс с целью повторного получения олефинов, например, пригодных для переработки предлагаемым в изобретении способом.
В другом пригодном варианте осуществления изобретения поток, полученный в результате переработки реакционного продукта стадии b), который преимущественно состоит из насыщенных углеводородов и непрореагировавших олефинов, подвергают дальнейшему разделению, осуществляемому, например, путем ректификации, получая фракцию, обогащенную олефинами, и фракцию, обедненную олефинами, первую из которых, по меньшей мере, частично возвращают на стадию олигомеризации b). Обедненная олефинами фракция может быть выведена из системы и при необходимости утилизирована, как указано выше.
Частично или полностью рециркулируемый поток, получаемый после выделения содимеров в результате переработки реакционного продукта стадии b), независимо от количества содержащихся в нем алкенов, можно использовать также для регулирования целевого содержания содимеров.
Подачу потока, получаемого в результате переработки реакционного продукта и в основном состоящего из непрореагировавших олефинов и при необходимости насыщенных углеводородов, можно осуществлять отдельно или после предварительного смешивания с одним из других питающих потоков. Температуру каждого отдельного потока или смеси потоков перед подачей в реактор можно регулировать посредством известных устройств, таких как теплообменники. При использовании для олигомеризации реакционной системы, состоящей из нескольких зон катализатора, отдельные потоки или смесь потоков можно вводить в нескольких точках реакционной системы. При использовании каскада реакторов, состоящего из двух или более последовательно соединенных реакторов, отдельные исходные вещества или смешанные потоки исходных веществ можно полностью вводить в первый реактор каскада или распределять по отдельным реакторам каскада, вводя их по нескольким питающим трубопроводам.
Другим объектом настоящего изобретения являются содимеры олефинов, полученные описанным выше способом.
Под содимерами олефинов предпочтительно подразумевают смеси димеров, получаемые в результате содимеризации олефинов в том случае, если, по меньшей мере, один из исходных олефиновых материалов содержит смесь, по меньшей мере, двух разных олефинов. Предпочтительными являются содимеры олефинов, для синтеза которых в качестве исходного олефинового материала используют, по меньшей мере, одну промышленно получаемую, содержащую олефины углеводородную смесь. Особенно предпочтительными являются содимеры олефинов, для синтеза которых в качестве первого исходного олефинового материала используют рафинат II, а в качестве второго исходного олефинового материала используют материал, который может быть получен димеризацией рафината II. В этом случае под вторым исходным олефиновым материалом предпочтительно подразумевают материал, полученный димеризацией рафината II в присутствии никельсодержащего катализатора олигомеризации.
Предпочтительными являются содимеры олефинов, индекс ISO которых составляет от 1,0 до 3,0, особенно предпочтительно от 1,5 до 2,5, наиболее предпочтительно от 1,7 до 2,3.
1
12
Индекс ISO может быть определен методом H-ЯМР-спектроскопии по интегралам площадей. Порядок определения индекса ISO поясняется ниже на примере С-олефинов содимеров (додеценов).
12
26
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
1
Додецены гидрируют, превращая в алканы с брутто-формулой CH (додеканы). Снимают H-ЯМР-спектр додеканов и осуществляют поблочное интегрирование. Между 0,3 и 1,05 миллионных долей находятся резонансы СН-протонов. Между 1,05 и 2,8 миллионных долей находятся резонансы СН- и СН-протонов. Вычисляют отношение интегралов СН-блока к интегралам СН-/СН-блока. Отношение СН-протонов к СН-/СН-протонам для н-додекана составляет, например, 6 к 20 (х=0,3). Отношение СН-протонов к СН-/СН-протонам для метилундекана составляет 9 к 17 (х=0,53). Отношение СН-протонов к СН-/СН-протонам для диметилдекана составляет 12 к 14 (х=0,86). На основании значений х вычисляют индекс ISO:
3
2
индекс ISO=(20х-6)/(3х+3)х = отношение СН-протонов к СН-/СН-протонам.
Под содимерами олефинов предпочтительно подразумевают смеси, преимущественно или исключительно состоящие из алкенов с 12 атомами углерода. В этом случае содимеры олефинов предпочтительно содержат по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, особенно, по меньшей мере, 95 мас.% алкенов с 12 атомами углерода в пересчете на общее содержание олефинов.
1
Интеграл площадей в диапазоне значений химического сдвига δ от 0,3 до 1,05 миллионных долей (относительно используемого в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилана) на H-ЯМР-спектре содимеров олефинов преимущественно составляет от 38 до 62%, предпочтительно от 44 до 56% и особенно предпочтительно от 47 до 53% в пересчете на суммарную площадь интегралов.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения спиртов, в соответствии с которым
n
m
a) готовят первый исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из C-олефинов, и второй исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из C-олефинов, причем n и m независимо друг от друга означают отличающиеся друг от друга целые числа от 2 до 12 и причем второй исходный олефиновый материал характеризуется определяемой в виде индекса ISO степенью разветвления олефинов, составляющей от 0 до 1,8, и получается димеризацией рафината II, состоящего преимущественно из изомерных н-бутенов и н-бутана, в присутствии никельсодержащего катализатора олигомеризации,
b) первый и второй исходные олефиновые материалы направляют в первую реакционную зону, в которой их подвергают олигомеризации на гетерогенном катализаторе олигомеризации олефинов на основе слоистых и/или каркасных силикатов,
n+m
c) от выгружаемого из первой реакционной зоны материала отбирают поток, обогащенный C-содимерами олефинов,
n+m
d) обогащенный C-содимерами олефинов поток направляют во вторую реакционную зону, в которой его подвергают взаимодействию с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора гидроформилирования и
е) гидрируют.
Предпочтительным является способ получения спиртов с 7-19 атомами углерода, в соответствии с которым
n
2n
а) готовят первый исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из C-олефинов, и второй исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из C-олефинов, причем n означает целое число от 2 до 6 и причем второй исходный олефиновый материал характеризуется определяемой в виде индекса ISO степенью разветвления олефинов, составляющей от 0 до 1,8, и получается димеризацией рафината II, состоящего преимущественно из изомерных н-бутенов и н-бутана, в присутствии никельсодержащего катализатора олигомеризации,
b) первый и второй исходные олефиновые материалы направляют в первую реакционную зону, в которой их подвергают олигомеризации на гетерогенном катализаторе олигомеризации олефинов на основе слоистых и/или каркасных силикатов,
3n
c) от выгружаемого из первой реакционной зоны материала отбирают поток, обогащенный C-содимерами олефинов,
3n
d) обогащенный C-содимерами олефинов поток направляют во вторую реакционную зону, в которой его подвергают взаимодействию с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора гидроформилирования, и
е) гидрируют.
Пригодные и предпочтительные варианты осуществления стадий а)-с) способа и получаемые в соответствии с ними промежуточные продукты полностью соответствуют рассмотренным выше вариантам и продуктам.
Гидроформилирование (стадия d))
Пригодные катализаторы реализуемого на стадии d) гидроформилирования известны и в общем случае содержат соль или комплексное соединение элемента VIII побочной группы периодической системы. Преимущественно это металл VIII побочной группы, выбранный из группы, включающей кобальт, рутений, иридий, родий, никель, палладий и платину. Для реализации предлагаемого в изобретении способа предпочтительно используют соли и прежде всего комплексные соединения родия или кобальта.
Пригодными солями являются, например, гидриды, галогениды, нитраты, сульфаты, оксиды, сульфиды или соли алкил- или арилкарбоновых кислот или алкил- или арилсульфокислот. Примерами пригодных комплексных соединений являются карбонильные соединения и карбонилгидриды указанных выше металлов, а также их комплексы с аминами, амидами, триарилфосфинами, триалкилфосфинами, трициклоалкилфосфинами, аллиларилфосфинами, олефинами или диенами в качестве лигандов. Лиганды можно использовать также в полимерной или полимерсвязанной форме. Кроме того, каталитические системы могут быть получены из указанных выше солей и лигандов in situ.
Пригодными алкильными остатками лигандов являются рассмотренные выше линейные или разветвленные алкильные остатки с 1-15 атомами углерода, прежде всего алкильные остатки с 1-5 атомами углерода. Циклоалкилом предпочтительно является циклоалкил с 3-10 атомами углерода, прежде всего циклопентил и циклогексил, который при необходимости может быть также замещен алкильными группами с 1-4 атомами углерода. Под арилом предпочтительно подразумевают фенил (Ph) или нафтил, при необходимости замещенный одним, двумя, тремя или четырьмя алкилами с 1-4 атомами углерода, алкокси-с 1-4 атомами углерода, например, метокси-, галогеном, предпочтительно хлором, или гидрокси-, который при необходимости может быть также этоксилирован.
Пригодными родиевыми катализаторами, или исходными соединениями для их получения, являются соли родия(II) и соли родия(III), например, такие как хлорид родия(III), нитрат родия(III), сульфат родия(III), сульфат калия-родия (родиевые квасцы), карбоксилат родия(II) или родия(III), предпочтительно ацетат родия(II) и ацетат родия(III), 2-этилгексаноат родия(II), 2-этилгексаноат родия(III), оксид родия(III), соли родиевой(III) кислоты и трисаммонийгексахлорородат(III).
m
n
3
2
2
3
3
3
2
5
3
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Кроме того, пригодными являются комплексы родия общей формулы RhXLL(L), в которой Х означает галогенид, предпочтительно хлорид или бромид, алкил- или арилкарбоксилат, ацетилацетонат, арил- или алкилсульфонат, прежде всего фенилсульфонат и толуолсульфонат, гидрид или анион дифенилтриазина, причем L, L, L независимо друг от друга означают монооксид углерода, олефины, циклоолефины, предпочтительно циклооктадиен (COD), дибензофосфол, бензонитрил, РR или RP-A-PR, m означает 1, 2 или 3 и n означает 0, 1 или 2. Под остатками R, которые могут быть одинаковыми или разными, подразумевают алкильные, циклоалкильные и арильные остатки, предпочтительно фенил, п-толил, м-толил, п-этилфенил, п-кумил, п-трет-бутилфенил, п-алкоксифенил с 1-4 атомами углерода в алкокси, предпочтительно п-анизил, ксилил, мезитил, п-гидроксифенил, который при необходимости может быть также этоксилированным, изопропил, алкокси с 1-4 атомами углерода, циклопентил или циклогексил. Остаток А означает 1,2-этилен или 1,3-пропилен. L, L или L независимо друг от друга предпочтительно означают монооксид углерода, COD, Р(фенил), Р(изопропил), Р(анизил), Р(ОСН), Р(циклогексил), дибензофосфол или бензонитрил. Х предпочтительно означает гидрид, хлорид, бромид, ацетат, тозилат, ацетилацетонат или анион дифенилтриазина, наиболее предпочтительно гидрид, хлорид или ацетат.
Пригодными соединениями кобальта являются, например, хлорид кобальта(II), сульфат кобальта(II), нитрат кобальта(II), их комплексы с аминами или гидратные комплексы, карбоксилаты кобальта, такие как ацетат кобальта, этилгексаноат кобальта, нафтенат кобальта, а также карбонильные комплексы кобальта, такие как дикобальтоктакарбонил, тетракобальтдодекакарбонил и гексакобальтгексадекакарбонил. Для осуществления предлагаемого в изобретении способа предпочтительно используют кобальткарбонильные комплексы, прежде всего дикобальтоктакарбонил.
Указанные соединения родия и кобальта в принципе известны и достаточно подробно описаны в литературе или могут быть синтезированы специалистами по аналогии с уже известными соединениями. Синтез указанных соединений родия и кобальта может быть выполнен также in situ, причем их каталитически активные типы могут быть получены также из соединений, указанных выше в качестве исходных веществ для синтеза катализатора, в условиях гидроформилирования.
Количество используемого для гидроформилирования катализатора на основе родия в общем случае составляет от 1 до 150 частей на миллион, предпочтительно от 1 до 100 частей на миллион. Температура гидроформилирования в присутствии катализатора на основе родия в общем случае находится в интервале от комнатной температуры до 200°С, предпочтительно от 50 до 170°С.
Количество используемого для гидроформилирования катализатора на основе кобальта в пересчете на количество подлежащих гидроформилированию олефинов в общем случае составляет от 0,0001 до 1,0 мас.%. Температура гидроформилирования, осуществляемого в присутствии катализатора на основе кобальта, в общем случае находится в интервале около от 80 до 250°С, предпочтительно от 100 до 220°С, особенно предпочтительно от 150 до 200°С.
Реакцию можно осуществить при повышенном давлении, составляющем около от 10 до 650 бар.
2
Молярное отношение Н:СО в общем случае составляет около от 1:5 до около 5:1 и предпочтительно около 1:1.
На стадии d) предпочтительно используют катализатор гидроформилирования, пригодный для гидрофирмилирования линейных моноолефинов с получением значительного количества н-альдегидов.
Катализаторы гидроформилирования с высокой н-селективностью известны из уровня техники. К ним относятся приведенные в патентах США US 4668651, US 4748261, US 4769498 и US 4885401 комплексы металлов VIII побочной группы с бис- и полифосфитными лигандами. К ним относятся также известные из международной заявки WO 98/19985 и европейской заявки на патент ЕР-А-0937022 комплексы металлов VIII побочной группы с двухкоординационными лигандами, содержащими атом фосфора и 1,1'-бифенилиленовую или 1,1'-бинафтилиленовую мостиковую группу. Описание указанных лигандов в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.
Полученные в результате гидроформилирования сырые альдегиды или смеси альдегидов со спиртами, перед гидрированием при необходимости могут быть выделены обычными, известными специалистам способами и при необходимости подвергнуты очистке.
Гидрирование (стадия е))
Полученные в результате гидроформилирования реакционные смеси гидрируют водородом в присутствии катализатора гидрирования.
Пригодными катализаторами гидрирования в общем случае являются переходные металлы, например, такие как хром, молибден, вольфрам, железо, родий, кобальт, никель, палладий, платина, рутений и другие, или их смеси, которые с целью повышения активности и стабильности могут быть нанесены на носители, например, такие как активированный уголь, оксид алюминия, кизельгур и так далее. Для обеспечения более высокой каталитической активности железо, кобальт и предпочтительно никель можно использовать также в виде катализаторов Ренея, то есть в виде металлической губки с чрезвычайно развитой удельной поверхностью. Для получения предлагаемых в изобретении поверхностно-активных спиртов предпочтительно используют кобальт-молибденовый катализатор. Гидрирование оксоальдегидов в зависимости от активности катализатора предпочтительно осуществляют при повышенных температурах и повышенном давлении. Температура гидрирования предпочтительно составляет приблизительно от 80 до 250°С, давление предпочтительно составляет около от 50 до 350 бар.
13
Предлагаемая в изобретении смесь спиртов, в частности смесь C-спиртов, может быть выделена в чистом виде из полученной в результате гидрирования реакционной смеси обычными известными специалистам способами очистки, прежде всего фракционированной дистилляцией.
Настоящее изобретение относится также к смеси функционализованных спиртов, которую получают
(i) алкоксилированием,
(ii) гликозидированием,
(iii) сульфатированием,
(iv) фосфатированием,
(v) алкоксилированием и последующим сульфатированием или
(vi) алкоксилированием и последующим фосфатированием
указанной выше смеси спиртов.
13
Речь при этом идет, в частности, о смеси функционализованных C-спиртов.
Алкоксилирование смеси спиртов осуществляют путем их взаимодействия по меньшей мере с одним алкиленоксидом. Алкиленоксиды предпочтительно выбраны из группы, включающей соединения общей формулы (I)
,
1
в которой R означает атом водорода или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-16 атомами углерода,
и их смеси.
1
Остаток R в формуле (I) предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, наиболее предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода.
Алкиленоксиды предпочтительно выбраны из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и их смеси.
Взаимодействие смеси спиртов с алкиленоксидом/алкиленоксидами осуществляют известными специалистам обычными методами в обычно используемой для этого аппаратуре.
Средняя длина цепей, состоящих из структурных единиц простых эфиров, для смеси функционализованных указанным выше методом спиртов может определяться молярным отношением спирта к алкиленоксиду. Предпочтительно получают смеси алкоксилированных спиртов, число алкиленоксидных структурных единиц в которых составляет приблизительно от 1 до 200, предпочтительно примерно от 1 до 50, наиболее предпочтительно от 1 до 10.
Смеси спиртов при необходимости могут быть подвергнуты взаимодействию только с одним алкиленоксидом или с двумя или более разными алкиленоксидами. В результате взаимодействия смеси спиртов со смесью двух или более алкиленоксидов получают алкоксилаты с преимущественно статистическим распределением алкиленоксидных структурных единиц. В случае раздельного последовательного введения алкиленоксидов для алкоксилирования спиртов получают алкоксилаты, которые содержат полимеризированные блоки из алкиленоксидных структурных единиц, последовательность расположения в которых соответствует последовательности подачи исходных алкиленоксидов.
3
3
Алкоксилирование можно катализировать сильными основаниями, такими как гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, кислотами Бренстеда или кислотами Льюиса, такими как AlCl, BF, и другими веществами.
Алкоксилирование предпочтительно осуществляют при температурах около от 80 до 250°С, предпочтительно около от 100 до 220°С. Давление предпочтительно находится в интервале от атмосферного давления до 600 бар. Алкиленоксид при необходимости может содержать инертный газ, добавляемый, например, в количестве около от 5 до 60%.
Получаемые алкоксилированием смеси функционализованных спиртов отличаются чрезвычайно высокой поверхностной активностью, в связи с чем их можно использовать предпочтительно в качестве неионных поверхностно-активных веществ во многих прикладных сферах, например в качестве ПАВ, диспергаторов, добавок к бумаге, веществ, способствующих удалению загрязнений, ингибиторов коррозии, добавок к дисперсиям или ингибиторов образования накипи.
Гликозидирование осуществляют однократным, двукратным или многократным взаимодействием предлагаемых в изобретении смесей спиртов с моно-, ди- или полисахаридами. Подобное взаимодействие осуществляют обычными известными специалистам методами. К ним, во-первых, относится катализируемое кислотами взаимодействие с одновременным удалением воды. Пригодными кислотами являются, например, минеральные кислоты, такие как соляная или серная кислота. При этом, как правило, получают олигосахариды со статистическим распределением длины цепей. Предпочтительная средняя степень олигомеризации (число сахаридных остатков в цепи) составляет от 1 до 3. В соответствии с другим пригодным методом сначала может быть выполнена ацетализация сахарида путем его взаимодействия с низкомолекулярным алканолом с 1-8 атомами углерода, например, таким как этанол, пропанол или бутанол. Ацетализацию предпочтительно катализируют кислотой. Затем гликозид, полученный ацетализацией сахарида низкомолекулярным спиртом, может быть подвергнут взаимодействию с предлагаемой в изобретении смесью спиртов, приводящему к образованию соответствующих гликозидов. Для осуществления этой реакции в общем случае пригодны также водные растворы сахаридов. Согласно другому пригодному методу сначала сахарид может быть подвергнут взаимодействию с галогеноводородом, сопровождаемому образованием соответствующего O-ацетилгалосахарида, который затем может быть гликозидирован предлагаемой в изобретении смесью спиртов в присутствии связывающих кислоту соединений.
Для гликозидирования предпочтительно используют моносахариды. Прежде всего, используют гексозы, такие как глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза и так далее, и пентозы, такие как арабиноза, ксилоза, рибоза и так далее. Особенно предпочтительно используют глюкозу. Сахариды можно использовать по отдельности или в виде смесей. При использовании смесей сахаридов в общем случае получают гликозиды со статистическим распределенными остатками сахара. При многократном присоединении сахарида к спиртовой гидроксильной группе получают полигликозиды предлагаемой в изобретении смеси спиртов. В случае полигликозидирования можно использовать также несколько вводимых последовательно или в виде смеси сахаридов, в связи с чем получаемые смеси функционализованных спиртов содержат встроенные в виде блоков или статистически распределенные сахариды. В зависимости от реакционных условий, прежде всего от температуры реакции, могут быть получены фуранозные или пиранозные структуры.
Пригодные методы и реакционные условия гликозидирования приведены, например, в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том А25 (1994), стр.92-793 и цитируемых в нем документах.
Получаемые гликозидированием смеси функционализованных спиртов обладают чрезвычайно высокой поверхностной активностью, в связи с чем их предпочтительно можно использовать в качестве неионных поверхностно-активных веществ во многих прикладных сферах.
Сульфатирование или фосфатирование указанных выше смесей спиртов или смесей алкоксилированных спиртов осуществляют путем их взаимодействия с серной кислотой или ее производными, приводящего к образованию кислых алкилсульфатов или алкилсульфоэфиров, или путем их взаимодействия с фосфорной кислотой или ее производными, приводящего к образованию кислых алкилфосфатов или алкилфосфоэфиров.
Сульфатирование спиртов осуществляют обычными известными специалистам методами, приведенными, например, в патентах США US 3462525, US 3420875 или US 3524864, описания которых следует считать соответствующими ссылками. Пригодные методы сульфатирования описаны также в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-издание, том А25 (1994), стр.779-783, и цитируемой в нем литературе.
Для сульфатирования предлагаемых в изобретении смесей спиртов используют серную кислоту, концентрация которой предпочтительно составляет от 75 до 100 мас.%, наиболее предпочтительно от 85 до 98 мас.%. Подобная серная кислота доступна под наименованием концентрированная серная кислота и моногидрат.
Для сульфатирования серной кислотой при необходимости можно использовать растворители или разбавители. Пригодными являются, например, растворители, образующие с водой азеотроп, например, такие как толуол.
В соответствующем варианте изобретения для получения смеси сульфатированных спиртов смесь спиртов загружают в реакционный сосуд и при постоянном перемешивании добавляют сульфатирующий агент. Для обеспечения максимально полной этерификации смеси спиртов молярное отношение алканола к сульфатирующему агенту предпочтительно составляет около от 1:1 до 1:1,5, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:1,2. При необходимости, например в случае сульфатирования смеси алкоксилированных спиртов, осуществляемого с целью получения смеси неионных и анионных ПАВ, сульфатирующий агент можно использовать также в молярном недостатке. Температура сульфатирования предпочтительно находится в интервале от комнатной до 80°С, прежде всего от 40 до 75°С.
Другими пригодными сульфатирующими агентами являются, например, триоксид серы, комплексы триоксида серы, растворы триоксида серы в серной кислоте (олеум), хлорсульфоновая кислота, сульфурилхлорид, амидосульфоновая кислота и так далее. В случае использования в качестве сульфатирующего агента триоксида серы реакцию предпочтительно можно осуществлять в испарителе с падающей пленкой предпочтительно в режиме противотока. При этом сульфатирование можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме.
Переработку образующихся в результате сульфатирования реакционных смесей осуществляют обычными известными специалистам методами. К ним относятся, например, нейтрализация, отделение при необходимости используемого растворителя и так далее.
Фосфатирование указанных выше смесей спиртов и смесей алкоксилированных спиртов в общем случае осуществляют аналогично их сульфатированию.
Пригодные способы фосфатирования спиртов являются обычными известными специалистам способами, описанными, например, в издании Synthesis, 1985, стр.449-488, которое следует считать соответствующей ссылкой.
3
3
Пригодными агентами фосфатирования являются, например, фосфорная кислота, полифосфорная кислота, пентоксид фосфора, POCl и так далее. При использовании POCl остающиеся хлорангидридные функциональные группы после этерификации подвергают гидролизу.
Другим объектом настоящего изобретения является применение смесей функционализованных спиртов в качестве поверхностно-активных веществ, диспергаторов, добавок к бумаге, веществ, способствующих удалению загрязнений, ингибиторов коррозии, добавок к дисперсиям и ингибиторов образования накипи.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Пример 1 (согласно изобретению)
2
2
3
8
4
8
4
В снабженный двойной рубашкой трубчатый реактор с масляным обогревом (внутренний диаметр трубки 6 мм, длина 70 см) загружали 8 мл катализатора в виде частиц диметром от 1 до 1,6 мм. В качестве катализатора использовали Н-β-цеолит, сформованный с использованием оксида алюминия (бёмита) в качестве связующего вещества (молярное отношение SiO: AlO составляло 24). Катализатор в течение 18 часов активировали при 250°С в токе азота. Реакцию осуществляли под давлением 25 бар. В реактор дозировали 12 г/ч питающей смеси, состоящей из 64 мас.% С-олефина и 36 мас.% C-олефина. С-олефин с индексом ISO 1,08 являлся продуктом димеризации бутена и в качестве основного компонента содержал 3-метилгептен. С-олефин обладал следующим составом: 1-бутен (37%), 2-бутен (42%), изобутилен (2%), изобутан (3%), н-бутан (16%). Наряду с питающим потоком через реактор пропускали циркуляционный поток с расходом 76 г/ч.
Экспериментальные результаты оценивали газовой хроматографией, реализуемой в режиме онлайн с использованием пламенно-ионизационного детектора, причем определяли состав исходной смеси и выгружаемого из реактора материала. В таблице 1 приведены выраженные в процентах значения разности площадей хроматографических пиков (ΔFI, %) для выгружаемого из реактора материала и исходной смеси в зависимости от продолжительности работы и температуры. Приведенные в таблице данные свидетельствуют о протекании реакции как для бутенов, так и для октенов.
12
1
Выгружаемые из реактора материалы накапливали и подвергали дистилляции. Содержащую C-олефины фракцию гидрировали, после чего методом H-ЯМР-спектроскопии определяли индекс ISO. Индекс ISO составил 2,1.
1
12
Интеграл площадей в диапазоне значений химического сдвига δ от 0,3 до 1,05 миллионных долей на H-ЯМР-спектре фракции, содержащей C-олефины, составлял 51% в пересчете на суммарную площадь интегралов.
Таблица 1
Продолжительность работы [ч]
Температура [°С]
С<sub>4 </sub>[ΔFl,%]
C<sub>8 </sub>[ΔFl,%]
C<sub>12 </sub>[ΔFl,%]
С<sub>16 </sub>[ΔFl,%]
100
60
-3,87
-4,29
6,25
1,98
160
80
-5,89
-5,73
8,59
3,01
Сравнительный пример
2
Пример выполняли аналогично примеру 1. В качестве катализатора использовали 8 мл NiO/SiO на носителе. В таблице 2 приведены выраженные в процентах значения разности площадей хроматографических пиков (ΔFI, %) для выгружаемого из реактора материала и исходной смеси в зависимости от продолжительности работы и температуры. В отличие от примера 1 в реакции принимали участие только бутены.
Таблица 2
Срок службы [ч]
Температура [°С]
С<sub>4 </sub>[ΔFl,%]
С<sub>8 </sub>[ΔFl,%]
C<sub>12 </sub>[ΔFl,%]
С<sub>16 </sub>[ΔFl,%]
24
61
-17,95
8,47
7,27
2,12
61
80
-19,80
9,89
7,91
1,90