СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СРОКОВ ХРАНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГОРЮЧИХ В СРЕДСТВАХ ХРАНЕНИЯ
METHOD OF PREDICTING SHELF LIFE OF HYDROCARBON FUEL IN STORAGE FACILITIES

Изобретение относится к способам исследования материалов, в частности к оценке изменения показателей качества углеводородных ракетных горючих (далее - горючих), по которым прогнозируют их сроки хранения, и может быть использовано как на заводах-изготовителях, так и при эксплуатации технических средств службы горючего, когда возникает необходимость хранения горючего как в средствах хранения, так и в топливных баках изделий ракетного вооружения (РВ).
Горючее, выработанное по старым технологиям, находится на длительном хранении на специальных складах (базах) и в баках изделий ракетного вооружения, где происходит контакт горючего с различными конструкционными материалами и в различных климатических условиях, в том числе и при высоких температурах (40-50°С), что приводит к изменению эксплуатационных свойств горючего. Из-за отсутствия производства некоторых марок горючего и замены хранимых запасов горючим из вновь наработанных партий, большая часть горючего хранится значительно дольше своих гарантийных сроков (более чем в 2,5 раза). В связи с этим возрастают требования наиболее достоверно определять сроки хранения горючего в средствах хранения и в заправленном состоянии в топливных баках изделий РВ. Возникает необходимость прогнозирования возможности использования горючих, имеющих сроки хранения выше гарантийных. Кроме того, необходимо учитывать, что емкости средств хранения горючего зачастую имеют в своем составе различные конструкционные металлические и неметаллические материалы (например, сталь Ст3, алюминиевый сплав АМГ-6, полимер ВИТУР Т-2213-85, резиновая смесь 51-1434 и т.д.), которые отрицательно влияют на продолжительность сроков хранения в них горючего.
Перед авторами стояла задача разработать оперативный и достоверный способ прогнозирования сроков хранения горючего, учитывающий разнообразие его состава (наличие присадок и добавок), а также влияние конструкционных материалов средств хранения, условий эксплуатации и хранения.
Известен способ определения срока хранения топлива, включающий его выдерживание в химически инертной по отношению к топливу емкости и введение металла в контакт с топливом в виде образцов, извлекаемых по одному одновременно с отбором пробы топлива, причем отношение площади поверхности одного образца к объему пробы топлива принято постоянным и равным отношению площади внутренней поверхности емкости к объему содержащегося в ней топлива. О сроках хранения топлива судят по времени снижения температуры начала образования отложений до стандартной критической величины [а.с. СССР №1201772, G01N 33/22, 1984].
Недостатком известного способа определения срока хранения топлива является низкая достоверность результатов из-за наличия погрешности оценки изменения температуры начала образования отложений топлива после его выдерживания в течение заданного времени в контакте с образцом металла, так как не учитывается фактор, определяющийся конструктивными особенностями предполагаемого средства хранения топлива (топливный бак изделия РВ, соотношение поверхностей металлических и неметаллических материалов к контактирующему с ними объему топлива), а также климатические характеристики районов хранения.
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является метод прогнозирования допустимых сроков хранения топлив по изменению информационного показателя - термоокислительной стабильности в динамических условиях (СТО 08151164-004-2009 Стандарт организации. Метод определения термоокислительной стабильности в условиях циркуляции. ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», М., 2009. Утвержден ГМК по применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при Госстандарте России (решение №23/1-131 от 19.05.80 г.)).
3
Сущность известного метода заключается в оценке на приборе ЦИТО-М (З.А.Саблина, Г.Б.Широкова, Т.И.Ермакова. Лабораторные методы оценки свойств моторных и рекативных топлив. - М.: «Химия», 1978 г., с.105) изменения термоокислительной стабильности образцов топлива, извлекаемых с определенной периодичностью из термостата, где они находятся для окисления в герметично закрытых контейнерах - стеклянных бутылках емкостью 0,5 дм (соотношение объемов топлива и воздуха 4:1), при температуре 100°С.
пред
хр
Критерием оценки в методе принято время (τ, сутки) предварительного окисления топлива в термостате, по истечении которого скорость (W, °С/час) снижения температуры в нижней части контура циркуляции прибора ЦИТО-М, пропорциональная скорости забивки пор контрольного фильтра, достигает 10°С/час. Если для исходного образца топлива (без термостатирования) W≥10°С/час, выдержка в термостате не производится и считается, что данное топливо не подлежит длительному хранению. Вычисляют допустимый срок хранения топлива в резервуарах (τ, годы) по формуле
Этот способ, как и предыдущий, не учитывает реальных условий эксплуатации и хранения топлива, кроме того, не учитываются конструктивные особенности конкретных систем: топливный бак изделия РВ, соотношение поверхности металлических и неметаллических материалов, контактирующих с предполагаемым объемом хранимого топлива, климатические характеристики районов хранения и эксплуатации, что приводит к значительной погрешности и низкой достоверности при прогнозировании допустимых сроков хранения горючего.
Технический результат изобретения - повышение точности и достоверности результатов прогнозирования сроков хранения горючего за счет приближения условий испытаний к натурным условиям его хранения с учетом влияния конструкционных материалов конкретных средств хранения и климатических характеристик предполагаемых районов хранения.
xpн
хрн
i
исп
max
max
3
3
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе прогнозирования сроков хранения горючих в средствах хранения, включающем отбор проб углеводородных горючих, определение информационного показателя каждой пробы, сравнение полученных результатов с заданным значением по действующим ГОСТ или техническими условиями на данное горючее, при отсутствии превышения которого осуществляют термостатирование при заданной температуре с подготовленными образцами конструкционных материалов в контейнерах заданного объема, с которыми горючее контактирует в предполагаемых средствах хранения, и последующую оценку срока хранения углеводородных горючих по математической зависимости, согласно изобретению, в качестве информационного показателя принимают значение кислотности анализируемого углеводородного горючего, дополнительно задают объем V подлежащего хранению углеводородного горючего и контактирующую с этим объемом площадь S поверхности каждого конструкционного материала предполагаемого средства хранения, по которым рассчитывают коэффициенты вместимости k по каждому конструкционному материалу, используя которые рассчитывают полную площадь s поверхности образцов каждого конструкционного материала для термостатирования, готовят n партий (n≥4) образцов конструкционных материалов, общая площадь которых равна рассчитанной полной площади поверхности каждого конструкционного материала, осуществляют термостатирование первой партии образцов конструкционных материалов с пробой анализируемого горючего при заданной температуре T, меньшей либо равной 383 К, периодически отбирая не менее 10 проб горючего и определяя текущие значения кислотности каждой пробы, при достижении заданного значения кислотности термостатирование прекращают, фиксируют максимальную продолжительность τ термостатирования до достижения кислотности заданного значения и строят графическую зависимость непрерывного возрастания значений кислотности углеводородного горючего от продолжительности термостатирования при заданных температурах, термостатирование остальных партий проводят при температурах, значения которых, включая температуру термостатирования первой партии, представляют убывающую арифметическую прогрессию с величиной разности прогрессии не менее минус 5 К, в течение зафиксированной продолжительности термостатирования первой партии периодически отбирают не менее 10 проб горючего из каждой партии и определяют текущие значения кислотности каждой пробы, строят графические зависимости непрерывного возрастания значений кислотности углеводородного горючего для каждой партии в той же системе координат, что и для первой партии, выбирают две графические зависимости, при этом на оси значений кислотности выбирают точку 0,125 мг КОН/см топлива, из которой прямая, параллельная оси значений продолжительности термостатирования, пересекает эти две графические зависимости для Т=373 К и Т=363 К, для которых по точкам пересечения определяют продолжительность термостатирования до достижения значения кислотности анализируемого углеводородного горючего в выбранной точке, равного 0,125 мг КОН/см топлива, двух различных партий горючего при разных температурах, после чего рассчитывают энергетический показатель анализируемого углеводородного горючего по следующей зависимости:
,
где В - энергетический показатель, К;
n
n+1
T, T - температуры термостатирования горючего с образцами конструкционных материалов двух различных партий, К;
n=1, 2, …, (n-1) - количество партий образцов конструкционных материалов;
Tn
Tn+1
n
n+1
τ, τ - продолжительность термостатирования при температурах T, T, соответственно, до достижения кислотности выбранного значения (по графической зависимости), час,
и при значениях 1000≤В≤45000 прогнозируют срок хранения горючего в конкретном средстве хранения и конкретном климатическом районе по следующей формуле:
хр
где τ - прогнозируемый срок хранения горючего;
max
max
τ - продолжительность термостатирования пробы горючего с первой партией конструкционных материалов при температуре T, в течение которой значение кислотности горючего достигает заданного;
xpj
τ - продолжительность существования j-го интервала температуры в течение одного года для конкретного климатического района эксплуатации заправленного средства хранения, час;
max
T - температура термостатирования пробы горючего с первой партией конструкционных материалов, К;
j
T - среднее значение температуры j-го интервала температур для конкретного климатического района эксплуатации средства хранения, К;
N - число принятых интервалов температур в конкретном климатическом районе эксплуатации средства хранения.
Фиг.1 - графическая зависимость изменения значений кислотности горючего нафтил от продолжительности его хранения;
фиг.2 - графическая зависимость изменения значений показателя качества «термоокислительная стабильность в статических условиях - массовая концентрация осадка в топливе» топлива Т-1C от продолжительности его хранения;
фиг.3 - графические зависимости возрастания значений кислотности от времени термостатирования проб образца горючего децилин при различных температурах;
фиг.4 - графические зависимости возрастания значений кислотности от времени термостатирования проб образца горючего синтин при различных температурах;
фиг.5 - графические зависимости изменения значений кислотности горючего синтин от срока хранения на специальном складе и полученные экспериментальные данные по предлагаемому методу.
Техническая сущность изобретения заключается в том, что авторы, обработав большое количество статистических данных по изменению физико-химических свойств различных горючих при хранении в реальных условиях в средствах хранения, получили зависимости непрерывного возрастания значений кислотности от продолжительности хранения горючего и влияния конструкционных материалов этих средств хранения.
Показатель качества - «кислотность» - в заявляемом способе выбран в качестве информационного, так как анализ и обработка статистических данных по опытному хранению горючего показывает, что значение кислотности в результате окисления горючего при хранении непрерывно возрастает в отличие от других показателей качества, значения которых меняются незначительно или дискретно.
Кроме того, исследуя и анализируя данные опытного хранения, авторы доказали, что на изменение качества горючего при длительном хранении основное влияние оказывают температура и площадь контакта горючего с конструкционными материалами средства хранения, а также продолжительность его хранения в конкретном климатическом районе.
исп.
Температуры термостатирования Т выбирают с учетом максимально допустимых температур конкретного горючего и безопасности при работе с ним. Для проведения термостатирования берется n температур (n≥4) для повышения точности оценки температурной зависимости непрерывного возрастания значений кислотности горючего от продолжительности термостатирования.
max
Максимальную температуру T термостатирования выбирают на 10 К ниже температуры, при которой эффективность действия антиокислительных присадок в горючем резко уменьшается, что приводит к резкому ухудшению его качества.
i
xpн
хрн
Коэффициент вместимости k, представляющий собой отношение площади S поверхности каждого конструкционного материала предполагаемого средства хранения горючего к объему V подлежащего хранению этого горючего в этом средстве хранения, рассчитывают по формуле
.
Данная зависимость получена путем обработки статистических данных по хранению горючего в различных средствах хранения с помощью методов математического моделирования и теории подобия сложных систем.
исп
Объем пробы горючего v, подлежащего термостатированию с одной партией конструкционных материалов при конкретной температуре испытания, задают исходя из того, что отношение объема горючего к свободному объему контейнера для термостатирования должно быть не менее 0,9.
Для проведения термостатирования берется n партий (n≥4) образцов конструкционных материалов рассчитанной площади для повышения точности оценки температурной зависимости непрерывного возрастания значений кислотности горючего от продолжительности термостатирования.
Способ реализуется следующим образом.
Пример 1
10
Необходимо осуществить прогнозирование срока хранения горючего децилин (ТУ 38.102128-86), произведенного в 1988 г., и хранящегося в топливном баке изделия РВ Х-55 в климатическом районе II (теплый влажный) (ГОСТ 16350-80) со средней годовой температурой воздуха 287,6 К.
1
2
Определяем численные значения коэффициентов вместимости k и k (критериев два, так как горючее децилин при хранении в баке изделия РВ X-55 контактирует с двумя типами конструкционных материалов - металлическим и полимерным (табл.1 - материалы, контактирующие с горючим при его хранении в натурных условиях в средствах хранения)) для каждого материала бака
1xpн
2xpн
2
где S S - площадь контакта горючего децилин с одним из конструкционных материалов топливного бака изделия Х-55, м;
2
= 13 м;
2
= 1,2 м;
xpн
3
V = 0,6 м - объем горючего децилин в топливном баке изделия Х-55.
Таким образом:
1
- для металлического материала k=18,2743;
2
- для полимерного материала k=1,6868.
исп
3
Объем пробы горючего децилин v, подлежащего термостатированию с одной партией конструкционных материалов при одной температуре испытания, задаем равным 0,0015 м (1,5 л), что составляет 0,9 от стеклянного контейнера для термостатирования.
1
2
2исп
2исп
Зная геометрические коэффициенты вместимости k и k для конкретного материала топливного бака изделия Х-55, рассчитывают полную площадь s и s поверхности образцов конструкционных материалов топливного бака изделия Х-55 для каждой партии при конкретной температуре для проведения термостатирования по формулам:
Таким образом:
- для металлического материала
<img file="00000011.tif" he="8" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
- для полимерного материала
<img file="00000012.tif" he="8" wi="33" img-content="undefined" img-format="tif" />
max
Термостатирование проводим при температурах 373 К, 363 К, 353 К и 343 К. В конкретном случае температура T=373 К, так как при более высокой температуре (выше 383 К) содержание антиокислительной присадки ионол в горючем децилин резко уменьшается, что приводит к резкому ухудшению его качества.
max
3
Термостатируем последовательно все четыре партии проб горючего децилин с образцами конструкционных материалов рассчитанной площади начиная с самой высокой температуры T=373 К. В процессе термостатирования периодически проводим отбор десяти проб горючего децилин и определяем значения кислотности по ГОСТ 11362-96. Термостатирование первой партии прекращаем в момент времени достижения значения кислотности образца горючего децилин заданного значения, равного 0,2 мг КОН/100 см горючего децилин (фиг.3, 72 ч). Остальные три партии термостатируем в течение этого времени (72 ч) при данных температурах 363 К, 353 К, 343 К (фиг.3).
По полученным данным строим графические зависимости непрерывного возрастания значений кислотности проб образца горючего децилин каждой партии от продолжительности термостатирования при конкретных температурах в одной системе координат.
Так как значения кислотности проб образца горючего децилин в процессе термостатирования непрерывно возрастают, то для дальнейшего расчета необходимо и достаточно использовать только две графические зависимости (фиг.3).
3
3
373
363
На оси значений кислотности выбираем точку (0,125 мг КОН/100 смтоплива), из которой прямая, параллельная оси значений продолжительности термостатирования, пересекает две графические зависимости (для Т=373 К и Т=363 К), для которых по точкам пересечения определяем продолжительность термостатирования до достижения значения кислотности в выбранной точке, равного 0,125 мг КОН/100 см горючего децилин, для двух температур 373 К и 363 К, τ=35 ч, τ=72 ч (фиг.3).
Рассчитываем значение энергетического показателя В горючего децилин, подлежащего хранению в топливном баке изделия Х-55, по зависимости:
где В - энергетический показатель, К;
1
2
T, Т- температуры термостатирования горючего децилин 363 К и 373 К;
3
,  - продолжительность термостатирования до достижения кислотности значения 0,125 мг КОН/100 см горючего децилин при температурах 363 К и 373 К соответственно.
Так как 1000≤В≤45000, подставляя полученное значение энергетического показателя В в формулу расчета прогнозируемого срока хранения горючего децилин в топливном баке изделия Х-55
xp
10
где τ - прогнозируемый срок хранения горючего децилин в топливном баке изделия Х-55 в климатическом районе II (теплый влажный);
max
max
3
τ - продолжительность термостатирования при температуре T, в течение которой значение кислотности горючего децилин достигло заданного значения, равного 0,2 мг КОН/100 см топлива;
xpj
10
τ - продолжительность существования j-го интервала температуры в течение одного года для климатического района II (теплый влажный) хранения (табл.2 - справочные данные по климатическому району хранения горючего децилин (ГОСТ 16350-80)), час;
max
T - температура термостатирования первой партии образцов конструкционных материалов с горючим децилин, К;
j
10
T - среднее значение температуры j-го интервала температур для климатического района II (теплый влажный) хранения, К (табл.2);
10
N - число принятых интервалов температур в климатическом районе II (теплый влажный) хранения (табл.2).
xp
Рассчитанный прогнозируемый срок хранения τ горючего децилин в изделии Х-55 равен 12 годам. Учитывая год производства (1988 г.) и продолжительность хранения горючего децилин в изделии Х-55, получаем общий срок хранения горючего децилин в этом изделии с 2009 г. не менее 12 лет при соблюдении условий и правил хранения горючего, а также ежегодном контроле его качества.
хр
Анализ и обобщение данных работ по опытному хранению на специальных складах (базах) и в баках изделий ракетного вооружения, проводимых в ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», показал, что срок хранения горючего децилин без потери качества составляет не менее 30 лет, что хорошо коррелирует с полученными расчетными данными (с 1988 г. по 2009 г. - 21 год, и рассчитанный прогнозируемый срок хранения τ=12 лет, всего не менее 30 лет).
Для всех остальных углеводородных горючих способ реализуется так же, только с учетом изменения задаваемых параметров предполагаемого средства хранения и значений кислотности в процессе термостатирования.
Пример 2
5
Необходимо осуществить прогнозирование срока хранения горючего синтин (ГОСТ РВ 50613-93), произведенного в 1992 г. и находящегося на хранении в железнодорожной цистерне ЖДЦ, в климатическом районе II (умеренный) (ГОСТ 16350-80) со средней годовой температурой воздуха 277,6 К.
1
Определяем численные значения коэффициента вместимости k (табл.1 - материалы, контактирующие с горючим при его хранении в натурных условиях в средствах хранения) для материала ЖДЦ
2
где  - площадь контакта горючего синтин с конструкционным материалом ЖДЦ, м;
;
xpн
3
V=59 м - объем горючего синтин в ЖДЦ.
Таким образом:
1
k=6,942.
исп
3
Объем пробы горючего синтин v, подлежащего термостатированию с одной партией конструкционных материалов при одной температуре испытания, задаем равным 0,002 м (2 л), что составляет 0,9 от стеклянного контейнера для термостатирования.
1
1исп
Зная геометрические коэффициенты вместимости k для конкретного материала ЖДЦ, рассчитывают полную площадь s образца конструкционного материалов ЖДЦ для каждой партии для проведения термостатирования по формуле:
Таким образом:
1исп
2
s=0,11 м.
Термостатирование проводим при температурах 353 К, 343 К, 333 К и 323 К.
max
В конкретном случае температура T=373 К, так как при более высокой температуре (выше 363 К) в горючем синтин начинаются скоротечные процессы окисления, что приводит к резкому ухудшению его качества.
max
3
Термостатируем последовательно все четыре партии проб горючего синтин с образцом конструкционного материала рассчитанной площади начиная с самой высокой температуры T=353 К. В процессе термостатирования периодически проводим отбор не менее десяти проб горючего синтин и определяем значения кислотности по ГОСТ 11362-96. Термостатирование первой партии прекращаем в момент времени достижения значения кислотности образца горючего синтин заданного значения, равного 0,5 мг КОН/100 см горючего синтин (фиг.4, 22,4 ч). Остальные три партии термостатируем в течение этого времени (22,4 ч) при температурах 343 К, 333 К, 323 К (фиг.4).
По полученным данным строим графические зависимости непрерывного возрастания значений кислотности проб образца горючего синтин каждой партии от продолжительности термостатирования при конкретных температурах в одной системе координат.
Так как значения кислотности проб образца горючего синтин в процессе термостатирования непрерывно возрастают, то для дальнейшего расчета необходимо и достаточно использовать только две графические зависимости (фиг.4).
3
3
353
343
На оси значений кислотности выбираем точку (0,198 мг КОН/100 смтоплива), из которой прямая, параллельная оси значений продолжительности термостатирования, пересекает две графические зависимости (для Т=353 К и Т=343 К), для которых по точкам пересечения определяем продолжительность термостатирования до достижения значения кислотности, в выбранной точке равного 0,198 мг КОН/100 см горючего синтин, для двух температур 353 К и 343 К, τ=22,4 ч, τ=10,01 ч (фиг.4).
Рассчитываем значение энергетического показателя В горючего синтин, подлежащего хранению в ЖДЦ, по зависимости (1):
,
где В - энергетический показатель, К;
1
2
T, Т- температуры термостатирования горючего синтин 343 К и 353 К;
3
,  - продолжительность термостатирования до достижения кислотности значения 0,198 мг КОН/100 см горючего синтин при температурах 343 К и 353 К соответственно.
Так как 1000≤В≤45000, подставляя полученное значение энергетического показателя В в формулу расчета прогнозируемого срока хранения горючего синтин в ЖДЦ
,
хр
5
где τ - прогнозируемый срок хранения горючего синтин в ЖДЦ в климатическом районе II (умеренный);
max
max
3
T - продолжительность термостатирования при температуре T, в течение которой значение кислотности горючего синтин достигло заданного значения, равного 0,5 мг КОН/100 см топлива;
xpj
5
τ - продолжительность существования j-го интервала температуры в течение одного года для климатического района II (умеренный) хранения (табл.2 - справочные данные по климатическому району хранения горючего синтин (ГОСТ 16350-80)), час;
max
T - температура термостатирования первой партии образца конструкционного материала с горючим синтин, К;
j
5
T - среднее значение температуры j-го интервала температур для климатического района II (умеренный) хранения, К (табл.2);
5
N - число принятых интервалов температур в климатическом районе II (умеренный) хранения (табл.2).
хр
Рассчитанный прогнозируемый срок хранения τ горючего синтин в ЖДЦ равен 1,8 лет. Учитывая год производства (1992 г.) и продолжительность хранения горючего синтин в ЖДЦ, получаем общий срок хранения горючего синтин в этом средстве хранения с 2009 г. не менее 1,8 лет при соблюдении условий и правил хранения горючего, а также ежегодном контроле его качества.
хр
Анализ и обобщение данных по опытному хранению синтина на специальном складе, проводимых в ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», показал, что после 18 лет хранения значение кислотности горючего превышает заданное значение ГОСТ РВ 50613-93 и синтин становится некондиционным (с 1992 г. по 2009 г. - 17 лет и рассчитанный прогнозируемый срок хранения τ=1,8 лет, всего не менее 18,8 лет).
В табл.4 приведены результаты оценки значений кислотности горючего синтин, находящегося на опытном хранении на специальном складе, и полученные экспериментальные данные по предлагаемому методу.
Анализ полученных данных и данных опытного хранения синтина (табл.4, фиг.5) показывает, что они хорошо коррелируют между собой.
xpj
j
хрн
xрн
Таким образом, за счет использования температурных данных (τ, T, N) по конкретному климатическому району предполагаемого места хранения горючего, с учетом влияния различных конструкционных материалов средства хранения (S) и предполагаемого объема (V) горючего, изобретение позволяет прогнозировать срок хранения горючего с высокой степенью точности.
Табл.1
Материалы, контактирующие с горючим при его хранении в натурных условиях в средствах хранения
Средство хранения
Горючее
Объем горючего в средстве хранения, V<sub>хрн</sub>, м<sup>3</sup>
Материалы
Площадь контакта с горючим, S<sub>хрн</sub>, м<sup>2</sup>
Изделие Х-55
Децилин
0,6
1. Металлические
13
2. Полимерные
1,2
ЖДЦ
Синтин
59
1. Металлические
105,2
2. Полимерные
-