ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР, ЛЕГИРОВАННЫЙ ФОСФОРОМ И ЛАНТАНОИДОМ
POLYMETALLIC CATALYST DOPED WITH PHOSPHORUS AND LANTHANIDE

Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно, к риформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора в целях получения бензиновых фракций и ароматических соединений. В частности, изобретение относится к усовершенствованному катализатору на основе по меньшей мере одного благородного металла, олова, фосфора и лантаноида, к способу его получения и его применению в процессе риформинга.
Процессы каталитического риформинга позволяют значительно повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых при прямой перегонке сырой нефти и/или в других процессах нефтепереработки, таких, например, как каталитический крекинг или термический крекинг. Способ каталитического риформинга очень широко применяется на нефтеперерабатывающих предприятиях для повышения качества тяжелого бензина, полученного перегонкой. Углеводороды из тяжелой бензиновой фракции (в частности, парафины и нафтены), содержащие примерно 5-12 атомов углерода на молекулу, в ходе этого процесса превращаются в ароматические углеводороды и разветвленные парафины. Это превращение проводят при высокой температуре (в среднем в диапазоне 480-520°C), при давлении от низкого до среднего (0,2-2,5 МПа) и в присутствии катализатора. Продуктом каталитического риформинга является риформат, который позволяет значительно повысить октановое число нефтяных фракций, и водород. Риформат состоит в основном из соединений C5+ (т.е. содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода).
Катализаторы риформинга являются полиметаллическими катализаторами. Существует две большие категории катализаторов риформинга, отличающихся разными свойствами: катализаторы платина-олово, обычно использующиеся в виде шариков в реакторе с движущимся слоем в так называемых процессах CCR (от английского Continuous Catalytic Reforming - непрерывный каталитический риформинг), и катализаторы платина-рений, обычно использующиеся в виде экструдатов в неподвижных слоях.
Большое число патентов описывает добавление промоторов в катализаторы этих двух типов, чтобы улучшить их характеристики в риформинге углеводородного сырья.
Что касается легирования лантаноидами и, в частности, церием, патент US 2814599 описывает добавление промоторов, таких как галлий, индий, скандий, иттрий, лантан, таллий или актиний, в катализаторы на основе платины или палладия. Документ US2013/0015103 описывает катализаторы с Ce (PtSnCe). Патент US2013/0256194 описывает этот же тип катализаторов в комбинации с щелочными соединениями в очень низком содержании. Документ EP1390140 описывает катализаторы, легированные Ce и/или Eu. Документы CN103372454 и US 6239063 описывают катализаторы, содержащие другие лантаноиды в дополнение к Ce в том же катализаторе.
Кроме того, известно, что фосфор повышает выход углеводородных соединений с числом атомов углерода строго больше 4 (C5+) и, в частности, ароматических продуктов. Это свойство заявлено в патентах US 2890167, US 3706815, US 4367137, US 4416804, US 4426279 и US 4463104.
В документе US2012/122665 описывается катализатор, содержащий платину, олово, фосфор и по меньшей мере один промотор, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, таллия, мышьяка, сурьмы и висмута.
Документ EP1656991 описывает катализатор, содержащий платину и олово в отношении Pt/Sn меньше 0,9, и возможно другой элемент, выбранный из германия, галлия, церия, лантана, европия, индия, фосфора, никеля, железа, вольфрама, молибдена, цинка или кадмия, использующийся отдельно или в смеси в элементном содержании от 0,1 до 10 мас.% от массы катализатора, не связывая, тем не менее, какого-то определенного эффекта с промоторами.
В документе US2007/0215523 также описано, что добавление небольших количество фосфора, менее 0,4 мас.%, стабилизирует подложку, позволяя лучше сохранять удельную поверхность и удерживать хлор при применении катализатора в процессах каталитического риформинга. Этот документ раскрывает катализатор на основе платины и фосфора, факультативно содержащий другой элемент, выбранный из олова, рения, германия, свинца, индия, галлия, иридия, лантана, церия, бора, кобальта, никеля и железа, использующийся отдельно или в смеси в элементном содержании от 0,01 до 5 мас.% от массы катализатора.
В этом контексте одной из целей настоящего изобретения является предложить катализатор с улучшенной селективностью и стабильностью в процессе риформинга без ухудшения его активности.
Под селективностью понимается выход соединений C5+, выраженный в массовых процентах от продуктового потока с заданным уровнем активности (обычно с заданным уровнем октанового числа).
Активность обычно характеризуется как октановое число соединений C5+ в заданных условиях процесса или, наоборот, выражается как температура, необходимая для достижения заданного октанового числа (называемого также RON от английского Research Octane Number - октановое число по исследовательскому методу).
Под стабильностью понимают стабильность активности, которую обычно измеряют через повышение температуры, которое необходимо произвести при работе установки на единицу времени или нагрузки, чтобы поддерживать работу при заданном октановом числе.
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку, по меньшей мере один благородный металл M, олово, фосфор и по меньшей мере один элемент группы лантаноидов, причем содержание элемента фосфор составляет от 0,4 до 1 мас.% от массы катализатора, а содержание элемента(ов) группы лантаноидов ниже 1 мас.%.
Было показано, что одновременное присутствие промотора фосфора и по меньшей мере одного элемента группы лантаноидов, в частности, церия, причем каждый промотор присутствует в определенном количестве на катализаторе на основе благородного металла и олова, придает конечному катализатору намного более высокие селективность и стабильность, чем у катализаторов прежнего уровня, содержащих всего один из этих промоторов, или чем у катализаторов прежнего уровня, содержащих оба промотора в слишком низком или слишком высоком количестве. Не связывая себя какой-либо теорией, можно полагать, что одновременное присутствие промотора фосфора в количестве от 0,4 до 1 мас.% и по меньшей мере одного элемента группы лантаноидов в количестве менее 1 мас.% от массы катализатора неожиданно демонстрирует синергический эффект улучшения селективности и стабильности, причем этот синергический эффект нельзя было предвидеть путем простого сложения известных эффектов улучшения от присутствия промоторов.
Согласно одному варианту, содержание благородного металла M составляет от 0,02 до 2 мас.% от массы катализатора.
Согласно одному варианту, металл M является платиной или палладием.
Согласно одному варианту, содержание элемента олово составляет от 0,005 до 10 мас.% от массы катализатора.
Согласно одному варианту, содержание элемента группы лантаноидов составляет от 0,01 до 0,5 мас.% от массы катализатора.
Согласно одному варианту, элемент группы лантаноидов является церием.
Согласно одному варианту, атомное отношение Sn/M составляет от 0,5 до 4,0, отношение P/M составляет от 0,2 до 30,0, и отношение лантаноид(ы)/M составляет от 0,1 до 5,0.
Согласно одному варианту, подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.
Согласно одному варианту, катализатор содержит, кроме того, галогенсодержащее соединение.
Согласно этому варианту, содержание галогенсодержащего соединения составляет от 0,1 до 8 мас.% от массы катализатора.
Изобретение относится также к способу получения катализатора по изобретению, включающему следующие последовательные стадии:
a) приготовление подложки, содержащей олово, фосфор и благородный металл,
b) сушка предшественника, полученного на стадии a), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре ниже 200°C и обжиг при температуре от 350°C до 650°C,
c) пропитка сухого обожженного предшественника, полученного на стадии b), пропиточным раствором, содержащим предшественник по меньшей мере одного элемента группы лантаноидов,
d) сушка предшественника, полученного на стадии c), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре ниже 200°C, и обжиг при температуре от 350°C до 650°C.
Согласно одному варианту, стадия a) включает следующие этапы:
a1) приготовление подложки, содержащей олово, вводя предшественник олова при формовании подложки,
a2) пропитка подложки, содержащей олово, полученной на этапе a1), пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник благородного металла и предшественник фосфора.
Согласно другому варианту, стадия a) включает следующие этапы:
a1') приготовление подложки, содержащей олово и фосфор, вводя предшественник олова и предшественник фосфора при формовании подложки,
a2') пропитка подложки, содержащей олово и фосфор, полученной на этапе a1'), пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник благородного металла.
Согласно другому варианту, катализатор, полученный после стадии d), обрабатывают в атмосфере водорода.
Изобретение относится также к применению катализатора согласно изобретению или полученного способом получения согласно изобретению в процессе риформинга.
Далее в тексте группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, D.R. Lide, Ed., ed.81, 2000-2001). Например, группа VIII по классификации CAS соответствует металлам колонок 8, 9 и 10 согласно новой классификации ИЮПАК.
Если явно не указано иное, все содержания различных компонентов катализатора и, в частности, содержания благородного металла, олова, фосфора, элемента группы лантаноидов и галогенсодержащего соединения выражены по отношению к элементу.
Подробное описание изобретения
Катализатор
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку, по меньшей мере один благородный металл M, олово, фосфор и по меньшей мере один элемент группы лантаноидов, причем содержание элемента фосфор составляет от 0,4 до 1 мас.% от массы катализатора, а содержание элемента(ов) группы лантаноидов ниже 1 мас.%.
Подложка обычно содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группу, состоящей из оксидов магния, титана, циркония, алюминия, кремния. Предпочтительно, подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат и очень предпочтительно оксид алюминия. Предпочтительно, подложка содержит оксид алюминия, причем оксид алюминия предпочтительно является оксидом гамма-алюминия.
3
3
Подложка предпочтительно имеет полный объем пор от 0,1 до 1,5 см/г, более предпочтительно от 0,4 до 0,8 см/г. Полный объем пор измерен методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284 при угле смачивания 140°, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications ", Academic Press, 1999, например, с помощью прибора Autopore III™ фирмы Micromeritics™.
2
2
2
Удельная поверхность алюмооксидной подложки предпочтительно составляет от 50 до 600 м/г, предпочтительно от 100 до 400 м/г, более предпочтительно от 150 до 300 м/г. В настоящем изобретении удельная поверхность определена по методу БЭТ в соответствии со стандартом ASTM D3663, этот метод описан в работе, цитированной выше.
Предпочтительно, подложка имеет насыпную плотность в уплотненном состоянии (DRT) от 0,4 до 0,8 г/мл, предпочтительно от 0,5 до 0,7 г/мл. Измерение DRT состоит во введении в пробирку (обычно объемом 100 мл) подложки, вес которой был определен заранее, а затем в ее уплотнении путем потряхивания, до получения постоянного объема. Кажущуюся плотность уплотненного продукта рассчитывают, деля введенную массу на объем, занимаемый после уплотнения. Погрешность измерения обычно составляет порядка ±0,01 г/мл.
Таким образом, подложка, используемая в качестве подложки катализатора риформинга, позволяет отвечать как требованиям так называемой плотной подложки (например, насыпная плотность в уплотненном состоянии примерно 0,6-0,7 г/мл), так и требованиям легкой подложки (например, насыпная плотность в уплотненном состоянии порядка 0,5-0,6 г/мл).
Предпочтительно, насыпная плотность указанной подложки в уплотненном состоянии (DRT) составляет от 0,5 до 0,7 г/мл.
Подложка предпочтительно находится в форме шариков, экструдатов, таблеток или порошка. Предпочтительно, подложка имеет вид шариков. Подложка может быть получена любым способом, известным специалисту. Формование можно реализовать, например, экструзией, таблетированием, методом коагуляции капель (по-английски oil-drop), грануляцией на вращающемся диске или любым другим способом, хорошо известным специалисту.
Когда подложка находится в форме шариков, их диаметр обычно составляет от 0,5 до 5 мм. Такие шарики могут быть получены способом капельной коагуляции. В соответствии с этим способом в случае алюмооксидной подложки готовят суспензию, содержащую гель оксида алюминия, такого как бемит (кристаллизованный оксигидроксид алюминия) или псевдобемит, эмульгатор, возможно предшественники металлов и воду, и помещают суспензию в камеру для капельного стекания, оборудованную насадками с калиброванными отверстиями, чтобы образовать капельки. Затем Осуществляют стекание суспензии по каплям под действием силы тяжести в колонне, содержащей органическую фазу в верхней части (масляная фаза) и щелочную водную фазу (раствор аммиака) в нижней части, чтобы собрать сфероидальные частицы внизу щелочной водной фазы. Формование в виде сфер происходит при прохождении капелек через органическую фазу, тогда как застудневание (или коагуляция) происходит в водной фазе. Затем шарики сушат и обжигают.
Когда используется подложка в форме экструдатов, их можно получить путем размешивания геля оксида алюминия с водой и подходящими пептизаторами, такими как соляная или азотная кислота, при необходимости в присутствии предшественников металлов, до образования экструдирующейся пасты (пластикация посредством сдвиговых усилий в кислой среде). Полученную пасту можно экструдировать через фильеру подходящего размера, чтобы образовать экструдаты, которые затем сушат и обжигают. Перед экструзией иногда может потребоваться добавление агента нейтрализации pH, такого как раствор аммиака. Как правило, диаметр экструдатов составляет от 0,5 до 5 мм, предпочтительно при отношении длины к диаметру от 1:1 до 5:1.
Важным компонентом катализатора согласно изобретению является благородный металл M, предпочтительно платина или палладий, очень предпочтительно платина. Этот благородный металл может присутствовать в конечном катализаторе в виде оксидного соединения, сульфида, галогенида, оксигалогенида, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в виде элементарного металла.
Содержание благородного металла M в катализаторе согласно изобретению лежит в интервале от 0,02 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас.% от массы катализатора.
Другим важным компонентом катализатора согласно изобретению является олово. Этот элемент может присутствовать в конечном катализаторе в форме оксида, сульфида, галогенида, оксигалогенида, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.
Содержание олова в катализаторе согласно изобретению составляет от 0,005 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.% и очень предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%.
Другим важным компонентом катализатора согласно изобретению является фосфор. Этот элемент может присутствовать в конечном катализаторе в форме оксида или смешанного оксида, фосфатов, полифосфатов, сульфида, галогенида, оксигалогенида, гидрида или в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора.
Содержание элемента фосфор в катализаторе согласно изобретению составляет от 0,4 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,4 до 0,8 мас.%.
Другим важным компонентом катализатора согласно изобретению является по меньшей мере один промотор, выбранный из элемента группы лантаноидов. Под группой лантаноидов понимаются элементы периодической системы элементов с атомной массой от 57 до 71, в частности, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, таллий, иттербий и лютеций. Предпочтительным элементом группы лантаноидов является церий, лантан, неодим, иттербий или празеодим. Особенно предпочтительным элементом группы лантаноидов является церий. Этот лантаноидный компонент может присутствовать в конечном катализаторе в форме оксида, сульфида, галогенида, оксигалогенида, в химическом соединении с одним или несколькими другим компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.
Содержание (полное) одного или нескольких лантаноидных промоторов в катализаторе согласно изобретению ниже 1 мас.%, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5 мас.% и особенно предпочтительно от 0,02 до 0,3 мас.% от массы катализатора.
Одновременное присутствие фосфора в количестве от 0,4 до 1 мас.% и по меньшей мере одного элемента группы лантаноидов в количестве меньше 1 мас.% от массы катализатора демонстрирует неожиданный синергический эффект, в частности, для основных функций катализатора, какими являются селективность и стабильность, причем без ухудшения активности.
Атомное отношение Sn/M обычно составляет от 0,5 до 4,0, более предпочтительно от 1,0 до 3,5 и очень предпочтительно от 1,3 до 3,2.
Отношение P/M обычно составляет от 0,2 до 30,0, более предпочтительно от 0,5 до 20,0 и очень предпочтительно от 1,0 до 15,0.
Отношение лантаноид(ы)/M обычно составляет от 0,1 до 5,0, более предпочтительно от 0,2 до 3,0 и очень предпочтительно от 0,4 до 2,2.
Катализатор согласно изобретению предпочтительно может также содержать галогенсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. После обжига содержание галогенсодержащего соединения обычно составляет от 0,1 до 8 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 3 мас.% катализатора. Предпочтительным галогенсодержащим соединением является хлор.
Катализатор согласно изобретению факультативно может включать также другие промоторы, выбранные из групп IA, IIA, IIIA (в частности, индий), IVA (в частности, германий) и VA периодической системы, кобальт, никель, железо, вольфрам, молибден, хром, висмут, сурьму, цинк, кадмий и медь. Когда эти элементы присутствуют в катализаторе, их содержание, выраженное в оксиде, обычно составляет от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% от массы катализатора.
Однако, предпочтительно катализатор состоит из подложки, по меньшей мере одного благородного металла M, олова, фосфора и по меньшей мере одного промотора, выбранного из элементов группы лантаноидов, особенно предпочтительно он состоит из подложки, платины, олова, фосфора и церия с особыми количествами фосфора и церия, указанными выше.
Все элементы предпочтительно однородно распределены в подложке.
Способ получения катализатора
Катализатор согласно изобретению может быть получен любым способом получения, известным специалисту.
Благородный металл можно ввести в подложку любым подходящим способом, таким как совместное осаждение, ионный обмен или пропитка. Предпочтительно вводить его путем пропитки заранее сформованной подложки, например, пропиткой в избытке или сухой пропиткой (когда объем раствора, содержащего элемент, который требуется ввести, соответствует объему пор подложки), предпочтительно пропиткой в избытке. Для этого подложку пропитывают пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере благородный металл.
Как правило, в пропиточный раствор можно также добавить соляную кислоту или другую близкую кислоту, чтобы дополнительно облегчить введение компонента благородный металл или его фиксацию на поверхности подложки и получение однородного распределения металлических компонентов во всем материале подложки.
Кроме того, обычно предпочтительно пропитывать подложку после ее обжига, чтобы минимизировать риск выщелачивания благородного металла.
Когда благородный металл является платиной, предшественники платины выбирают из следующего списка, не являющегося ограничительным: гексахлорплатиновая кислота, гексабромоплатинакислота, хлорплатинат аммония, хлориды платины, дихлорокарбонил дихлорид платины, хлорид тетрааминплатины или же дигидроксидиамин платины. Можно также использовать органические комплексы платины, такие, как диацетилацетонат платины (II). Предпочтительно использовать в качестве предшественника гексахлорплатиновую кислоту.
Олово можно ввести в подложку любым подходящим способом, таким как совместное осаждение, ионный обмен или пропитка, не важно, на какой стадии процесса получения катализатора.
Согласно первому варианту, олово можно ввести в подложку, например, во время синтеза подложки или во время ее формования. Подходят, без ограничений, методы добавления перед или во время растворения оксидных предшественников подложки на этапе синтеза подложки, с или без созревания. Таким образом, введение может быть одновременным или после смешения предшественников подложки. Олово можно ввести во время синтеза подложки способом золь-гель или же добавить в золь оксида алюминия. Олово можно также ввести при получении подложки методами формования подложек, соответствующими уровню техники, такими, как процессы формования экструзией или капельной коагуляцией (oil-drop).
3
В соответствии со вторым вариантом, олово можно ввести в подложку, например, путем пропитки предварительно сформованной подложки. Пропитку подложки раствором, содержащим один или несколько предшественников олова, можно реализовать с избытком раствора или же путем сухой пропитки. Пропитку можно провести в присутствии соединений, влияющих на взаимодействие между предшественником олова и подложкой. Такими соединениями могут быть, например, но без ограничений, неорганические (HCl, HNO) или органические (типа карбоновых или поликарбоновых кислот) кислоты и органические соединения типа комплексообразователей, как описано, например, в патентах US 6872300 и US 6291394. Предпочтительно, пропитку проводят любым способом, известным специалисту, позволяющим получить однородное распределение олова в катализаторе.
in situ
4
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
4
3
Предшественники олова могут быть минеральными или металлоорганическими, факультативно водорастворимыми металлоорганическими. Предшественник олова может быть выбран из группы, состоящей из галогенсодержащих соединений, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфатов, тартратов и нитратов. Эти формы олова можно ввести в среду получения катализатора как таковые или создать их  (например, вводя олово и карбоновую кислоту). В качестве предшественников металлорганического типа на основе олова можно использовать, например, SnR, где R означает алкильную группу, например, бутильную, MeSnCl, MeSnCl, EtSnCl, EtSnCl, EtSnCl, i-PrSnCl и гидроксиды MeSnOH, MeSn(OH), EtSnOH, EtSn(OH), оксиды (BuSn)O, ацетат BuSnOC(O)Me. Предпочтительно использовать галогенсодержащие соединения олова, в частности, хлорсодержащие. В частности, предпочтительно использовать SnCl или SnCl.
Согласно третьему варианту, олово можно также ввести частью во время синтеза или формования подложки, а частью путем осаждения на формованную подложку.
Предпочтительно, олово вводят в подложку, то есть во время синтеза подложки или во время формования подложки. В случае подложки на основе оксида алюминия в виде шариков, полученной методом капельной коагуляции, предшественник олова вводят в суспензию, предназначенную для стекания по каплям.
Фосфор можно ввести в подложку любым подходящим способом, таким как совместное осаждение, ионный обмен или пропитка, не важно, на какой стадии процесса получения катализатора. В частности, его можно ввести в соответствии с тремя вариантами, описанными в связи с оловом.
Согласно одному варианту, фосфор вводят в подложку, то есть во время ее формования, например, одновременно с оловом.
Согласно другому варианту, фосфор вводят пропиткой, особенно предпочтительно вводить его путем пропитки одновременно с благородным металлом. В этом случае пропиточный раствор содержит предшественник благородного металла и предшественник фосфора.
3
4
3
3
3
2
4
2
4
4
2
4
Предшественниками фосфора могут быть кислоты или соли, например, HPO, HPO, HPO, NHHPO, (NH)HPO.
Элемент группы лантаноидов можно ввести в подложку любым подходящим способом, таким как совместное осаждение, ионный обмен или пропитка, не важно, на какой стадии процесса получения катализатора. В частности, его можно ввести в соответствии с тремя вариантами, описанными в связи с оловом. Предпочтительно, его вводят пропиткой, особенно предпочтительно вводить его после введения благородного металла, как описывается ниже.
in situ
Предшественник элемента группы лантаноидов можно выбрать из группы, состоящей из галогенсодержащих соединений, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфатов, тартратов и нитратов. Эти формы элемента группы лантаноидов можно ввести в среду получения катализатора как таковые или образовать  (например, вводя лантаноид и карбоновую кислоту). Предпочтительно использовать галогенсодержащие соединения, в частности, хлорсодержащие, элемента группы лантаноидов. В предпочтительном случае церия следует использовать, например, хлорид церия или нитрат церия.
Когда присутствуют другие промоторы, их можно ввести в подложку любым подходящим способом, таким как совместное осаждение, ионный обмен или пропитка, не важно, на какой стадии процесса получения катализатора. В частности, их можно ввести в соответствии с тремя вариантами, описанными в связи с оловом.
Когда в подложку вводят несколько компонентов катализатора, то есть во время синтеза подложки или во время формования подложки, это введение может быть одновременным или раздельным.
После введения компонентов в подложку протокол получения катализаторов по изобретению обычно требует сушки и обжига перед осаждением благородного металла и, возможно, других компонентов. Сушку обычно проводят при температуре от 50°C до 250°C, более предпочтительно от 70°C до 200°C, на воздухе или в инертной атмосфере. Обжиг предпочтительно вести при температуре от 350°C до 650°C, предпочтительно от 400°C до 600°C и еще более предпочтительно от 450°C до 550°C. Повышение температуры может быть непрерывным или включать выдерживание при промежуточных уровнях температуры, причем эти участки постоянной температуры достигаются с фиксированными или переменными скоростями повышения температуры. Таким образом, эти повышения температуры могут быть идентичными или отличаться скоростью (указываемой в градусах в минуту или в час).
Когда несколько компонентов катализатора вводят в формованную подложку путем пропитки, введение этих компонентов может быть одновременным через единственный пропиточный раствор или может иметь место отдельное введение через несколько пропиточных растворов, содержащих один или несколько компонентов, причем в любом порядке.
Любой пропиточный раствор, описываемый в настоящем изобретении, может содержать любой полярный растворитель, известный специалисту. Указанный полярный растворитель предпочтительно выбирать из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, используемых по отдельности или в смеси. Указанный полярный растворитель можно также с успехом выбрать из группы, состоящей из пропиленкарбоната, DMSO (диметилсульфоксид), N-метилпирролидона (NMP) или сульфолана, используемых по отдельности или в смеси. Предпочтительно использовать протонный полярный растворитель. Список обычных полярных растворителей, а также их диэлектрические постоянные можно найти в книге "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", C. Reichardt, Wiley-VCH, 3d ed., 2003, pp 472-474. Очень предпочтительно использовать в качестве растворителя воду или этанол, особенно предпочтительно растворитель является водой.
После каждой пропитки пропитанный катализатор обычно сушат, чтобы удалить весь или часть растворителя, введенного во время пропитки, предпочтительно при температуре от 50°C до 250°C, более предпочтительно от 70°C до 200°C. Сушку предпочтительно проводят в течение периода от 1 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 20 часов. Сушку проводят на воздухе или в инертной атмосфере (например, азот).
После сушки катализатор обычно обжигают, как правило, на воздухе. Температура обжига обычно составляет от 350°C до 650°C, предпочтительно от 400°C до 650°C и еще более предпочтительно от 450°C до 550°C. Кривая изменения температуры факультативно может содержать участки постоянной температуры.
Продолжительность обжига обычно составляет от 0,5 до 16 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов.
Более конкретно, катализатор согласно изобретению можно получить способом получения, включающим следующие последовательные стадии:
a) приготовление подложки, содержащей олово, фосфор и благородный металл,
b) сушка предшественника, полученного на стадии a), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре ниже 200°C, и обжиг при температуре от 350°C до 650°C,
c) пропитка сухого обожженного предшественника, полученного на стадии b), пропиточным раствором, содержащим предшественник по меньшей мере одного элемента группы лантаноидов,
d) сушка предшественника, полученного на стадии c), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре ниже 200°C, и обжиг при температуре от 350°C до 650°C.
Предпочтительно вводить элемент группы лантаноидов, в частности, церий, на твердую фазу, пропитанную благородным металлом, в частности, платиной, предварительно высушенную и обожженную. Действительно, введение элемента группы лантаноидов после платины позволяет избежать возможного эффекта выщелачивания элемента группы лантаноидов при пропитке благородным металлом.
На стадии a) проводят пропитку подложки, содержащей олово, фосфор и благородный металл.
Олово можно ввести в любой момент приготовления подложки, предпочтительно при ее формовании, или можно ввести путем пропитки уже сформованной подложки. Предпочтительно, олово вводят при формовании подложки.
Это же справедливо для фосфора. Фосфор можно ввести в любой момент приготовления подложки, предпочтительно при ее формовании, или можно ввести путем пропитки уже сформованной подложки. Согласно одному варианту, фосфор вводят в подложку, то есть во время формования подложки, предпочтительно вместе с соединением олова. Согласно другому варианту, фосфор вводят путем пропитки, особенно предпочтительно вводить его путем пропитки одновременно с благородным металлом.
Введение благородного металла можно с успехом осуществить путем одной или нескольких пропиток подложки избытком раствора, или путем одной или нескольких сухих пропиток, предпочтительно путем единственной пропитки указанной подложки (предпочтительно содержащей соединение олова и, возможно, фосфор) избытком раствора или растворов, предпочтительно водных, содержащих предшественник благородного металла и, предпочтительно, предшественник фосфора (когда подложка совсем не содержит или содержит лишь часть фосфора).
Итак, согласно первому варианту, стадия a) включает следующие этапы:
a1) приготовление подложки, содержащей олово, путем ввода предшественника олова при формовании подложки,
a2) пропитка подложки, содержащей олово, полученной на этапе a1), пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник благородного металла и предшественник фосфора.
Согласно второму варианту, стадия a) включает следующие этапы:
a1') приготовление подложки, содержащей олово и фосфор, вводя предшественник олова и предшественник фосфора при формовании подложки,
a2') пропитка подложки, содержащей олово и фосфор, полученной на этапе a1'), пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник благородного металла.
На стадии b) предшественник, полученный на стадии a), сушат и обжигают в вышеописанных условиях.
На стадии c) сухой и обожженный предшественник, полученный на стадии b), пропитывают пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник элемента группы лантаноидов. Введение элемента группы лантаноидов можно с успехом осуществить путем одной или нескольких пропиток подложки избытком раствора, или, предпочтительно, путем одной или нескольких сухих пропиток, предпочтительно путем единственной сухой пропитки указанным предшественником, с помощью раствора или растворов, предпочтительно водных, содержащих предшественник элемента группы лантаноидов, предпочтительно предшественник церия.
На стадии d) предшественник, полученный на стадии c), сушат и обжигают в вышеописанных условиях.
Согласно другому варианту, катализатор по изобретению можно получить, приготовив подложку, содержащую олово, путем введения предшественника олова во время формования подложки с последующими одной или несколькими пропитками подложки избытком раствора или одной или несколькими сухими пропитками, предпочтительно путем единственной пропитки избытком указанного предшественника, с помощью раствора или растворов, предпочтительно водных, содержащих предшественник благородного металла, предшественник фосфора и предшественник элемента группы лантаноидов, предпочтительно предшественник церия, один или в смеси, после чего проводят сушку и обжиг в вышеописанных условиях.
Если различные предшественники, используемые при получении катализатора согласно изобретению, не содержат галогена или содержат его в недостаточном количестве, во время получения может потребоваться добавление галогенсодержащего соединения. Можно использовать любое соединение, известное специалисту, и ввести его на любой стадии получения катализатора по изобретению. В частности, можно использовать органические соединения, такие, как метил- или этилгалогениды, например, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, метилхлороформ или тетрахлорид углерода.
Галоген можно также добавить путем попитки водным раствором соответствующей кислоты, например, соляной кислоты, в любой момент получения. Типичный протокол состоит в пропитки твердой фазы, чтобы ввести желаемое количество галогена. Катализатор выдерживают в контакте с водным раствором в течение достаточного времени, чтобы осадить это количество галогена.
Хлор можно также ввести в катализатор согласно изобретению посредством оксихлорирования. Такую обработку можно провести, например, при температуре от 350°C до 550°C в течение нескольких часов в потоке воздуха, содержащего желаемое количество хлора и, возможно, содержащего воду.
Перед применением катализатор подвергают обработке в атмосфере водорода, чтобы получить активную металлическую фазу. Процедура этой обработки состоит, например, в медленном повышении температуры в потоке чистого или разбавленного водорода, до максимальной температуры восстановления, составляющей, например, от 100°C до 600°C, предпочтительно от 200°C до 580°C, с последующим выдерживанием при этой температуре, например, в течение периода от 30 минут до 6 часов. Это восстановление можно осуществить сразу после обжига или позднее у потребителя. Кроме того, восстановление сухого продукта может производиться непосредственно потребителем.
Способ каталитического риформинга
Изобретение относится также к способу каталитического риформинга углеводородного сырья в присутствии катализатора по изобретению. Действительно, катализатор по изобретению может применяться в процессах риформинга бензинов и получения ароматических соединений.
Риформинг позволяет повысить октановое число бензиновых фракций, поступающих с перегонки сырой нефти и/или с других процессов нефтеочистки, таких, например, как каталитический крекинг или термический крекинг. Процессы получения ароматики дают базовые продукты (бензин, толуол, ксилолы), применяющиеся в нефтехимии. Эти процессы приобретают дополнительный интерес, способствуя получению значительных количеств водорода, необходимого для процессов гидрирования и гидроочистки на нефтеперерабатывающих предприятиях.
Сырье для процессов риформинга обычно включает в себя парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, содержащие от 5 до 12 атомов углерода на молекулу. Это сырье определяется, наряду с прочим, своей плотностью и весовым составом. Это сырье может иметь точку начала кипения от 40°C до 70°C и конечную точку кипения от 160°C до 220°C. Оно может также состоять из одной фракции или смеси бензиновых фракций, конечные и начальные точки кипения которых лежат в интервале от 40°C до 220°C. Таким образом, сырье может также состоять из тяжелой нафты, имеющей точку кипения от 160°C до 200°C.
Как правило, катализатор риформинга загружают в установку и предварительно подвергают восстановительной обработке, какая описана выше.
Затем вводят сырье в присутствии водорода при мольном отношении водород/углеводородное сырье, обычно лежащим в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно от 1 до 8. Рабочие условия при риформинге обычно следующие: температура предпочтительно составляет от 400°C до 600°C, более предпочтительно от 450°C до 540°C, давление предпочтительно составляет от 0,1 МПа до 4 МПа, более предпочтительно от 0,25 МПа до 3,0 МПа. Весь или часть полученного водорода можно вернуть на вход реактора риформинга.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1:
Получение катализатора A: Pt/Al
O
-Sn-P-Cl (сравнительный)
2
3
Бемит синтезировали путем подщелачивания раствора нитрата алюминия концентрацией 0,1 моль/л раствором гидроксида натрия 1 моль/л при температуре окружающей среды и значении pH, удерживаемом около 10. Затем суспензия созревала неделю в печи при 95°C без перемешивания. После созревания pH суспензии изменился, конечное значение pH равно 11,5. Твердую фазу собирают фильтрацией, затем промывают в объеме воды, примерно равном исходному объему. Твердую фазу суспендируют в воде и автоклавируют при 150°C в течение 4ч. Суспензию центрифугируют, затем сушат в потоке воздуха при температуре окружающей среды.
2
3
3
2
3
2
3
3
Подложку для примера 1 готовят, используя синтезированный бемит. Готовят суспензию, содержащую 25% минеральных веществ (выраженных в % AlO), смешивая наполнитель оксид γ-алюминия и порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 15 мас.% HNO/AlO. Одновременно в эту суспензию добавляют дихлорид олова и фосфорную кислоту, чтобы получить 0,3 мас.% олова и 0,4 мас.% фосфора в конечной твердой фазе. Твердая фракция AlO состоит на 88 мас.% из бемита и на 12% из наполнителя оксида γ-алюминия. Кроме того, эта суспензия содержит порообразователь и поверхностно-активное вещество (ПАВ). Порообразователь представляет собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов с 10-12 атомами углерода, температура кипения которой составляет примерно 290°C, а плотность равна 0,75 г/см. В качестве ПАВа используется Galoryl. Эти соединения вводят в следующих пропорциях: массовое отношение порообразователь/вода=1,4% и массовое отношение ПАВ/порообразователь=6%.
Систему перемешивают при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее стекания по каплям (вязкость 250 МПа·с).
Формование осуществляют путем капельной коагуляции. Колонну для капельного стекания наполняют раствором аммиака концентрацией 28 г/л и органическим раствором, состоящим из той же нефтяной фракции, какая использовалась в качестве порообразователя при получении эмульсии. Суспензия стекает по каплям через калиброванные насадки. Шарики собирают внизу колонны и помещают на 12 часов в вентилируемую печь при 120°C с влажным воздухом, содержащим 200 г воды на кг сухого воздуха. Затем их обжигают на сухом воздухе при 650°C в течение 3 часов. Полученные шарики имеют диаметр 1,9 мм.
3
Катализатор A получают на этой подложке, стремясь осадить 0,3 мас.% платины и 1 мас.% хлора в конечном катализаторе. К 100 г алюмооксидной подложки, содержащей олово, добавляют 400 см водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. Оставляют в контакте на 4 часа, после чего удаляют влагу. Сушат при 120°C в течение 15ч, затем обжигают 3 часа при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час, при скорости повышения температуры 7°C в минуту.
Если содержание хлора превышает 1 мас.% после обжига, его корректируют до 1 мас.% путем термообработки частичным дехлорированием при 520°C в потоке сухого воздуха и добавки 8000 объемных ppm воды в течение 2,5 часов.
Катализатор A, полученный после дехлорирования, содержит 0,29 мас.% платины, 0,28 мас.% олова, 0,40 мас.% фосфора и 1,01 мас.% хлора.
Пример 2
: Получение катализатора B: CePt/Al
O
-Sn-Cl (сравнительный)
2
3
Подложку для примера 2 готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в суспензию бемита добавляют только дихлорид олова, стремясь получить 0,3 мас.% олова в конечной твердой фазе.
Эту подлодку пропитывают избытком платины, стремясь осадить 0,3 мас.% платины и 1 мас.% хлора на конечный катализатор, аналогично тому, что описано в примере 1.
3
После обжига проводят сухую пропитку нитратом церия, чтобы получить 0,15 мас.% в конечном катализаторе. Перед пропиткой Ce катализатор оставляют на ночь в атмосфере, насыщенной водой, при температуре окружающей среды. К 70 г алюмооксидной подложки, содержащей олово, добавляют 42 см водного раствора нитрата церия. Оставляют в контакте на 30 минут. После пропитки твердую фазу снова оставляют на ночь для созревания при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой. Сушат при 120°C в течение 15ч, затем обжигают при 500°C при расходе воздуха 100 литров в час в течение 3 часов, при скорости повышения температуры 7°C в минуту. Корректировку содержания хлора осуществляют, как описано в примере 1, в течение 2 часов.
Катализатор B, полученный после дехлорирования, содержит 0,28 мас.% платины, 0,29 мас.% олова, 0,16 мас.% церия и 0,99 мас.% хлора.
Пример 3
: Получение катализатора C: CePt/Al
O
-Sn-P
-Cl (согласно изобретению)
2
3
0.4
Катализатор C готовят, исходя из подложки из примера 1, содержащей 0,3 мас.% олова и 0,4 мас.% фосфора, путем пропитки платиной, а затем церием, как описано в примере 2.
Катализатор C, полученный после дехлорирования, содержит 0,30 мас.% платины, 0,14 мас.% церия, 0,28 мас.% олова, 0,39 мас.% фосфора и 1,02 мас.% хлора.
Пример 4
: Получение катализатора D: CePt/Al
O
-Sn-P
-Cl (согласно изобретению)
2
3
0.8
Подложку для примера 4 готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что целевое содержание фосфора в конечном катализаторе составляет 0,8 мас.%.
Затем пропитывают платиной, а после нее церием, как описано в примере 2.
Катализатор D, полученный после дехлорирования, содержит 0,28 мас.% платины, 0,15 мас.% церия, 0,30 мас.% олова, 0,76 мас.% фосфора и 1,04 мас.% хлора.
Пример 5
: Получение катализатора E: PtCe/Al
O
-Sn-P
-Cl (согласно изобретению)
2
3
0.4
Катализатор E готовят, исходя из подложки из примера 1, содержащей 0,3 мас.% олова и 0,4 мас.% фосфора, путем пропитки церием, а затем платиной, что отличается от примера 2 порядком введения элементов пропиткой. Целевые содержания церия (0,15 мас.%) и платины (0,30 мас.%) те же.
Катализатор E, полученный после дехлорирования, содержит 0,30 мас.% платины, 0,09 мас.% церия, 0,29 мас.% олова, 0,39 мас.% фосфора и 0,99 мас.% хлора.
Пример 6
: Получение катализатора F: CePt/Al
O
-Sn-P
-Cl (сравнительный)
2
3
0.3
Подложку из примера 6 готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что целевое содержание фосфора в конечном катализаторе составляет 0,3 мас.%.
Затем пропитывают платиной, а после нее церием, как описано в примере 2.
Катализатор F, полученный после дехлорирования, содержит 0,28 мас.% платины, 0,16 мас.% церия, 0,29 мас.% олова, 0,28 мас.% фосфора и 1,01 мас.% хлора.
Пример 7
: Получение катализатора G: CePt/Al
O
-Sn-P
-Cl (сравнительный)
2
3
1.15
Подложку для примера 7 готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что целевое содержание фосфора в конечном катализаторе составляет 1,15 мас.%.
Затем пропитывают платиной, а после нее церием, как описано в примере 2.
Катализатор G, полученный после дехлорирования, содержит 0,28 мас.% платины, 0,15 мас.% церия, 0,30 мас.% олова, 1,12 мас.% фосфора и 0,98 мас.% хлора.
Пример 8
: Получение катализатора H: CePt/Al
O
-Sn-P
-Cl (сравнительный)
2
3
0.4
Катализатор H получают, исходя из подложки из примера 1, содержащей 0,3 мас.% олова и 0,4 мас.% фосфора, путем пропитки платиной, а затем церием, как описано в примере 2, с тем отличием, что целевое содержание церия составляет 1,1 мас.%.
Катализатор H, полученный после дехлорирования, содержит 0,29 мас.% платины, 1,12 мас.% церия, 0,31мас.% олова, 0,38 мас.% фосфора и 1,03 мас.% хлора.
Пример 9
: Получение катализатора I: CePtP
/Al
O
-Sn-Cl (согласно изобретению)
0.4
2
3
Готовят подложку как для примера 2, аналогично примеру 1, с тем отличием, что добавляют только дихлорид олова в суспензию бемита, чтобы получить 0,3 мас.% в конечной твердой фазе.
Пропитку избытком платины осуществляют в соответствии с примером 1, с тем отличием, что в раствор гексахлорплатиновой кислоты добавляют фосфорную кислоту, чтобы получить в конечном катализаторе содержание 0,4 мас.%. Сухая пропитка церием воспроизводит пропитку, описанную в примере 2. Термообработки идентичны примеру 2.
Катализатор I, полученный после дехлорирования, содержит 0,31 мас.% платины, 0,14 мас.% церия, 0,30 мас.% олова, 0,40 мас.% фосфора и 1,00 мас.% хлора.
Пример 10
: Оценка характеристик катализаторов A-I в каталитическом риформинге
Образцы катализаторов, получение которых описано в примерах 1-9, использовали в реакционных слоях, подходящих для конверсии углеводородного сырья типа нафты, полученной при перегонке нефти. Эта нафта допускает следующий состав:
- 49,6 мас.% парафиновых соединений,
- 35,3 мас.% нафтенов,
- 15,1 мас.% ароматических соединений.
3
Суммарная плотность 0,7539 г/см. Начальные и конечные точки кипения этого сырья равны 101°C и 175°C, соответственно, причем 95% перегонки осуществляется при 166°C.
Октановое число по исследовательскому методу близко к 55.
После загрузки в реактор катализаторы активируют путем термообработки в атмосфере чистого водорода в течение 2 ч при 490°C.
Оценку каталитических характеристик осуществляют в описанных выше условиях реакций риформинга в присутствии водорода и нафты. Условия применения катализатора следующие:
- давление в реакторе: 0,76 МПа (7,6 бар изб.)
- расход сырья: 1,8 кг/ч на кг катализатора
- мольное отношение водород/углеводородное сырье: 3
Сравнение катализаторов проводят при одинаковом октановом числе по исследовательскому методу (RON) жидких продуктовых потоков (риформатов), полученных в результате каталитической конверсии сырья. Сравнение осуществляют для RON, равного 100.
Селективность выражена в выходе соединений C5+, указываемом в массовых процентах от продуктового потока, при заданном уровне активности. В ходе испытания этот выход проходит через первую фазу, когда он повышается со временем под нагрузкой, которая соответствует изменению селективности катализатора из-за кокса. Затем, после периода горизонтального участка кривой выхода, имеющего разную длительность, выход со временем снижается. Это соответствует периоду дезактивации катализатора. Сравнения катализаторов в отношении селективности проводятся здесь на основании значений выхода, измеренных на горизонтальном участке. Точность этого измерения составляет±0,3 пункта.
Активность выражается через температуру, необходимую для достижения заданного октанового числа (называемого также RON от английского Research Octane Number). В данном случае берется температура после 24-часового испытания. Точность этого измерения составляет±2°C.
Под стабильностью понимается стабильность активности, которую обычно измеряют через повышение температуры в единицу времени, необходимое для поддержания постоянного RON, равного 100.
Результаты испытаний приведены в таблице и на фигурах 1-3 ниже. Фигура 1 показывает селективность. Фигура 2 относится к активности: очень активный катализатор характеризуется слабым повышением температуры, необходимым для достижения RON. Фигура 3 показывает стабильность: стабильный катализатор характеризуется низким температурным инкрементом.
Катализатор
Выход C5+(мас.%)
Температура через 24ч(°C)
Скорость повышения температуры за период 240ч(°C/ч)
A
88,4
481
0,10
B
88,3
485
0,13
C
89,1
481
0,08
D
89,4
482
0,07
E
89.0
482
0,08
F
88,4
484
0,11
G
88,7
482
0,10
H
88,6
488
0,12
I
89,2
481
0,08
Эти результаты показывают наличие синергического эффекта между P и Ce, когда содержание фосфора составляет от 0,4 до 1,0 мас.%, а содержание церия меньше 1 мас.%. Этот эффект позволяет повысить селективность и стабильность катализаторов без ухудшения их активности.