СПОСОБ И РЕАКТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ ПРОДУКТА ИЗ ГАЗООБРАЗНОЙ СИСТЕМЫ
METHOD AND REACTOR FOR SELECTIVE REMOVAL OF PRODUCT FROM GASEOUS SYSTEM

Область техники
Настоящее изобретение относится к способам проведения химических реакций и соответствующим реакторам. В частности, предлагаемое изобретение относится к селективному удалению газообразного компонента из газообразной системы. Более конкретно предлагаемое изобретение позволяет селективно удалять продукты реакции из газообразной системы, включающей реагенты и продукты. Изобретение можно использовать для нескольких процессов, включающих синтез аммиака, метанола, ДМЭ (диметиловый эфир), азотной кислоты, серной кислоты, которые приводят как не ограничивающие примеры. Изобретение также описывает реактор, приспособленный для проведения упомянутого способа селективного удаления.
Уровень техники
Удаление продуктов реакции является известным способом увеличения выхода химической реакции. При удалении продуктов из образовавшейся системы скорость "прямой" реакции конверсии слева направо обычно возрастает.
Известной возможностью удаления продуктов является селективная проницаемость на основе использования мембран. Например, в реакторах для производства водорода часто используют селективное удаление водорода на основе мембран.
2
Мембрана имеет микропоры, размер которых делает возможным селективную проницаемость. Следовательно, селективная проницаемость на основе мембран чувствительна к физическому размеру молекул, так как молекулы меньшего размера могут более легко проходить через мембрану. Селективное удаление водорода, например, стало возможным благодаря небольшому размеру молекулы H. Это означает, что система на основе мембран имеет низкую эффективность (т.е. менее селективна), когда продукты и реагенты имеют сравнимый размер молекул и еще менее эффективна, когда продукт имеет размер молекулы меньше, чем у одного или нескольких реагентов.
3
3
3
Например, размер молекулы аммиака (NH) равен 2,90 Ангстрем (А), что находится между размером молекулы водорода (2,83 А) и размером молекулы азота (3,78 А), и таким образом, селективное удаление NH обычными мембранами не эффективно, так как значительное количество азота удалится из системы вместе с аммиаком. То же самое происходит, например, при синтезе метанола, так как размер молекулы CHOH сравним с таковым оксида углерода и диоксида углерода, и, таким образом, селективное удаление на основе мембран не эффективно.
Известные способы разделения на основе мембран всегда требуют наличия движущей силы между двумя сторонами мембраны. Известными движущими силами являются разность давлений, разность концентраций, приложение однородного электрического поля в присутствии ионизирующих средств.
EP-A-1 892 216 описывает реактор на основе селективной проницаемости мембраны, в котором движущая сила обеспечивается разницей парциального давления водорода между стороной питания и стороной проницания реактора; эта разница может быть достигнута, например, работой стороны питания при давлении, которое значительно выше или ниже, чем давление на стороне проницания.
US 4 762 535 описывает отделение аммиака от водорода и азота посредством разделительной мембраны, содержащей селективную соль, которая влияет на проницание аммиака сквозь мембрану; движущая сила обеспечена парциальным давлением между двумя сторонами мембраны.
JP 2006817 описывает систему отделения на основе электрического поля, мембраны и ионизирующего средства, в которой молекулы ионизируются и движутся в направлении электрода, имеющего противоположный заряд; электрическое поле генерирует силу, действующую на ионы, которая позволяет им проходить сквозь мембрану для достижения требуемого отделения.
Следует отметить, что традиционная система на основе мембраны не может довести до конца любое разделение в отсутствие по меньшей мере одной из вышеупомянутых движущих сил, действующих поперек мембраны.
Селективные мембраны в настоящее время приняты на вооружение (но этим не ограничиваются) на установках для производства аммиака и метанола с целью извлечения водорода, содержащегося в продувочном газе контура синтеза аммиака или метанола. Извлечение водорода доводят до конца, используя селективные мембраны на основе разницы давлений как движущую силу. Продувочный газ контура синтеза подают к одной из двух сторон мембраны при высоком давлении, обычно в диапазоне 100-150 бар на установках для производства аммиака и 50-100 бар на установках для производства метанола; другая сторона мембраны работает при намного меньшем давлении, например 60-70 бар, на установках для производства аммиака и 25-60 бар на установках для производства метанола. Разность давлений между двумя сторонами мембраны представляет собой движущую силу процесса, и парциальные давления водорода между двумя сторонами значительно отличаются друг от друга. Степень прохождения молекул сквозь мембраны различна, в частности молекулы с наименьшими размерами (в данном случае водорода) проходят с более высокой концентрацией.
2-
Другим известным использованием селективной проницаемости является отделение кислорода от других компонентов воздуха. Воздух подают на одну сторону проводящей мембраны; обе стороны проводящей мембраны оборудованы электродами, генерирующими электрическое поле; кислород нагнетают сквозь мембрану в виде ионов O, т.е. электроны движутся в противоположном направлении, образуя ионы кислорода с помощью электрического поля, действующего как движущая сила. Кислород снова присоединяет электроны на другой стороне мембраны с получением чистого кислорода. Подобной мембраной является, например, циркониевая мембрана, легированная иттрием.
Промышленные мембраны включают полимерные или неорганические мембраны и однослойные или многослойные мембраны. В зависимости от размера пор мембраны называют макропористыми, мезопористыми или микропористыми. Обычно поры имеют размеры по меньшей мере 5 нм (нанометра) в макропористой мембране, от 2 до 5 нм в мезопористой мембране, и менее 2 нм в микропористой мембране.
В соответствии с вышеуказанным, недостатками известной техники разделения на основе мембран являются: неудовлетворительное разделение молекул газа, имеющих одинаковые или подобные размеры, необходимость в движущей силе в виде значительной разницы давлений поперек мембраны, или ионизации для обеспечения чувствительности молекул к электрическому полю. В случае синтеза аммиака или метанола поток, выходящий из реактора, содержит значительное количество непревращенных реагентов. С целью извлечения, по меньшей мере, части подобных реагентов значительную часть выходящего потока обычно рециркулируют в реактор; однако, потребность в энергии на обратное сжатие выходящего потока при давлении химической реакции влияет на общую эффективность процесса.
Сущность изобретения
Целью предлагаемого изобретения является преодоление вышеуказанных недостатков уровня техники.
Задачей изобретения является предложить новый способ селективного удаления по меньшей мере одного компонента из газообразной системы, например удаления газообразного продукта из газообразной системы, в которой продукт смешан с реагентом. Это наблюдается, например, на промежуточной стадии химической реакции. Другой задачей является предложить реактор, приспособленный к проведению такого способа.
Идеей, лежащей в основе предлагаемого изобретения, является использование наведенного и/или постоянного электрического дипольного момента (ЭДМ) молекул газа в качестве движущей силы отделения на основе мембраны. При действии пространственно неоднородного электрического поля на газовые системы молекулы газа, имеющие дипольный момент, значительно больший, чем таковой других молекул, проходят сквозь пористую мембрану.
Первым аспектом предлагаемого изобретения является способ селективного удаления газообразного продукта из газообразной проточной системы, включающей этот продукт и другие компоненты, в котором газообразная система движется сквозь первую среду, которая отделена от второй среды граничной стеной, причем проницаемая мембрана образует, по меньшей мере, часть этой граничной стены; между первым электродом или первой группой электродов, расположенных в первой среде, и вторым электродом или второй группой электродов, расположенных во второй среде, образуется пространственно неоднородное электрическое поле, так что линии этого неоднородного электрического поля пересекают мембрану, и диэлектрофоретическая сила, генерирующаяся на частицах газообразного компонента, является, по меньшей мере, частью движущей силы проницания сквозь мембрану, в итоге продукт селективно удаляют из первой среды и собирают во второй среде.
Термин "продукт" обозначает данный газообразный компонент внутри системы. Этот продукт может быть продуктом химической реакции, где газообразная система включает реагенты этой реакции. В соответствии с разными вариантами осуществления изобретения способ может удалить один или несколько продуктов из одной газообразной проточной среды. Термин "частицы" обозначает молекулы или атомы газа. Первая среда представляет собой, например, часть реактора, установленного в непрерывном процессе.
Электрическим дипольным моментом продукта и/или других компонентов газообразной проточной системы может быть постоянный дипольный момент или наведенный дипольный момент. Наведенный электрический дипольный момент генерируется на поляризующихся частицах пространственно неоднородным электрическим полем.
Способ можно использовать, когда частицы продукта имеют постоянный электрический дипольный момент, который больше, чем электрический дипольный момент частиц других компонентов газообразной системы. Способ также можно использовать, когда частицы продукта имеют поляризуемость большую, чем поляризуемость частиц других компонентов газообразной системы, так что электрический дипольный момент, наведенный на частицы продукта неоднородным электрическим полем больше, чем электрический дипольный момент, наведенный тем же полем на другие газообразные компоненты системы.
Постоянный дипольный момент является существенным свойством частиц. Поляризующаяся молекула представляет собой молекулу, которая принимает электрический дипольный момент после наложения внешнего электрического поля. Поляризуемость определяется как отношение наведенного дипольного момента к электрическому полю, которое генерирует этот дипольный момент.
Чем больше различие между ЭДМ продукта и ЭДМ остальных частиц, тем больше селективность способа. В предпочтительном варианте осуществления изобретения постоянный или наведенный ЭДМ молекул отделяемого продукта по меньшей мере на 50% выше, чем ЭДМ любой другой молекулы в газообразной системе. Более предпочтительно, ЭДМ отделяемого продукта в несколько раз больше ЭДМ любой другой молекулы в системе, предпочтительно по меньшей мере больше в три раза, более предпочтительно по меньшей мере в 5 раз или больше.
29
Электрический дипольный момент измеряют в дебаях (Д). Перевод в единицы СИ можно осуществить с помощью уравнения 1 См (кулонометр)=2,99792458 10 Д. В абсолютном значении для достижения эффективного отделения дипольный момент молекул отделяемого продукта должен быть предпочтительно по меньшей мере 0,3 Д.
Неоднородное электрическое поле является источником движущей силы для селективного проницания сквозь мембрану. Движущая сила из электрического поля может быть единственной движущей силой или частью общей имеющейся в наличии движущей силы. Поэтому изобретение не исключительно зависит от давления, как в уровне техники мембранного разделения. В некоторых вариантах осуществления изобретения первая и вторая среды по существу находятся при одинаковом давлении, т.е. при прохождении сквозь мембрану отсутствует перепад давления или имеется в небольшой степени. В случае наличия разницы давлений это может обеспечить дополнительную движущую силу. Более того, предлагаемое изобретение не требует ионизатора или подобных средств для наведения ионизации газообразной системы.
Пространственно неоднородное электрическое поле предпочтительно имеет по меньшей мере одну из следующих особенностей:
а) линейная плотность электрического поля сквозь поверхность электрода(ов) с данным знаком (т.е. положительным или отрицательным) больше, чем линейная плотность сквозь поверхность противоположного электрода(ов);
б) величина (напряженность) электрического поля больше на поверхности электрода(ов) с данным знаком, чем на противоположном электроде(ах);
в) линии электрического поля не являются параллельными, т.е. линии поля в разных местах указывают на разные направления.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют положительные и отрицательные электроды, имеющие разные формы и/или размеры для генерирования неоднородного электрического поля. Например, неоднородное электрическое поле могут генерировать электроды в форме концентрических цилиндров. Например, в соответствии с предлагаемым изобретением два концентрических цилиндрических электрода могут генерировать пространственно неоднородное электрическое поле.
Предпочтительно градиент электрического поля неоднороден и существуют зоны с более высоким градиентом и зоны с меньшим градиентом. Более предпочтительно зоны с более высоким или более низким градиентом соответствуют одной или двум средам, т.е. положительному или отрицательному электродам.
Величина пространственно неоднородного электрического поля может быть постоянной или переменной во времени.
Частицы со значительным ЭДМ являются высокочувствительными к электрическому полю, в то время как одно и то же электрическое поле, в основном, является нейтральным в отношении частиц, не имеющих ЭДМ или имеющих намного меньший ЭДМ. Это открытие было использовано для разделения на основе мембран с целью достижения эффективного селективного удаления в тех случаях, когда традиционное селективное удаление на основе мембран не является удовлетворительным. Под действием движущей силы пространственно неоднородного электрического поля молекула(ы) с постоянным или наведенным ЭДМ проходит сквозь проницаемую мембрану с более высокой скоростью, чем другие молекулы без ЭДМ или небольшим ЭДМ.
Предпочтительным использованием предлагаемого изобретения является отделение газообразного проточного продукта(ов) от реагентов, содержащихся в проточной реакционной среде, для обеспечения более высокого выхода химической реакции. Неполный перечень предпочтительного использования предлагаемого изобретения представляет собой синтез: аммиака, метанола, ДМЭ, азотной кислоты, серной кислоты. Молекулы аммиака и метанола имеют значительный дипольный момент и в особенности пригодны для использования предлагаемого изобретения. Нижеследующая таблица дает некоторые величины дипольного момента в дебаях (Д):
Молекула Дипольный момент (Д)
H<sub>2</sub>
0
N2
0
NH<sub>3</sub>
1,47
CH<sub>3</sub>OH
1,7
CO<sub>2</sub>
0
CO
0,11
H<sub>2</sub>O
1,8
SO<sub>2</sub>
1,6
SO<sub>3</sub>
0
NO
0,15
NO<sub>2</sub>
0,33
3
2
2
2
2
Вышеприведенные значения показывают, что аммиак (NH) можно эффективно отделить от реагентов азота (N) и водорода (H). Напротив, традиционная система на основе мембран, использующая, например, разницу давлений в качестве движущей силы, не способна отделить аммиак от азота и водорода, так как размер молекулы аммиака является промежуточным между размером молекулы H и размером молекулы N.
Предпочтительно, чтобы дипольный момент реагентов был нулевым или незначительным, но даже небольшую разницу между дипольным моментом продукта и дипольным моментом реагентов можно использовать для улучшения эффективности химического процесса. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения полного отделения продуктов от реагентов не требуется, и даже умеренное отделение (например, 10% отделения продукта) может быть достаточным для достижения цели улучшения эффективности химической реакции.
В случаях, когда разница в показателях дипольных моментов незначительна, можно использовать разницу в поляризуемости.
Химическая реакция может протекать в одном или нескольких каталитических слоях, хотя это несущественно для реализации предлагаемого изобретения. Если химическая реакция включает каталитический слой(и), способ изобретения можно осуществить непосредственно в каталитическом слое, выше или ниже по потоку от каталитического слоя или между двумя каталитическими слоями, если используют более одного слоя. Варианты осуществления изобретения включают: удаление продукта из проточной реакционной смеси, образовавшейся в каталитическом слое, удаление продукта из потока, вытекающего из каталитического слоя, перед впуском в другой каталитический слой, или удаление продукта из частично прореагировавшей газообразной проточной смеси в теплообменнике с промежуточным слоем. В вариантах осуществления изобретения с несколькими слоями удаление продуктов реакции между двумя каталитическими слоями, а именно из газообразной смеси, выходящей из первого каталитического слоя, позволяет питать более реакционноспособной смесью второй каталитический слой.
Изобретение можно использовать независимо от потока в каталитическом слое, который может быть, например, осевым, радиальным, смешанным осевым-радиальным, поперечным или горизонтальным потоком. В некоторых вариантах осуществления изобретения в каталитический слой вмонтирован теплообменник для обеспечения изотермического режима, т.е. для поддержания температуры слоя в пределах заданного диапазона путем подвода или отвода тепла.
Настоящее изобретение можно сочетать с ионизатором, генерирующим ионы. Ионизирующее средство можно добавить в схему расположения оборудования настоящего изобретения, подобным способом можно использовать совместное действие эффекта диэлектрофоретической силы и ионизирующей способности для увеличения разделения реагентов и продуктов. В этом дополнительном варианте осуществления изобретения необходимо принять во внимание ориентацию электрического поля, так как ионизирующая способность имеет ту же ориентацию вектора напряженности электрического поля.
Главным преимуществом предлагаемого изобретения является более высокая конверсия реагентов благодаря способности увеличения степени конверсии путем удаления продуктов из проточной системы. В общем, секция синтеза химического продукта становится более эффективной и менее энергозатратной. Другое связанное с этим преимущество заключается в меньшем расходе подачи реагентов, это преимущество наблюдается, например, в области синтеза метанола и аммиака, где для сжатия свежего газа, содержащего реагенты, требуются значительные затраты энергии. Также снижаются энергозатраты при рециркуляции газообразных продуктов. Другой положительный эффект предлагаемого изобретения заключается в том, что химическая энергия (в случае ее экзотермичности) дает больше тепла благодаря более высокому выходу конверсии. Когда отвод тепла производит полезный эффект, например при выработке горячего пара, который используют в процессе, получают дополнительное преимущество. Ниже способ разъясняется более подробно. Пространственно неоднородное электрическое поле генерирует диэлектрофоретическую силу fdep на поляризованных частицах. Эта сила указывает на зону с более сильным электрическим полем. Эта сила определяется следующей формулой (I):
<mrow><msub><mi>F</mi><mrow><mi>D</mi><mi>E</mi><mi>P</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>p</mi><mo>⋅</mo><mo>∇</mo><mo stretchy="false">)</mo><mi>E</mi><mtext>     </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mi>E</mi>
где
представляет электрическое поле;
<mi>p</mi>
представляет (постоянный или наведенный) вектор дипольного момента;
<mo>∇</mo>
представляет оператор Гамильтона.
Формулу (1) можно далее развернуть с учетом того, что наведенный дипольный момент зависит от объема частицы и эффективной поляризуемости, а именно:
<mrow><mi>p</mi><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo>+</mo><mi>Ω</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mi>ν</mi><mo>⋅</mo><mi>E</mi><mtext>      </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><mi>I</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mi>ν</mi>
<mi>α</mi>
<mi>Ω</mi>
где
представляет объем частицы;
представляет наведенную поляризуемость, которую можно рассчитать по форме частиц и диэлектрическим характеристикам, включая электропроводность и диэлектрическую проницаемость,
представляет постоянную поляризуемость.
Принимая во внимание формулу (II), формулу (I) можно переписать как:
<mrow />
<mrow><msub><mi>F</mi><mrow><mi>D</mi><mi>E</mi><mi>P</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo>+</mo><mi>Ω</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mi>ν</mi></mrow><mn>2</mn></mfrac><mo>⋅</mo><mo>∇</mo><mo>|</mo><mo>−</mo><mi>E</mi><msup><mo>|</mo><mn>2</mn></msup><mtext>  (III)</mtext></mrow>
<mrow><msub><mi>F</mi><mrow><mi>D</mi><mi>E</mi><mi>P</mi></mrow></msub></mrow>
<mrow><msub><mi>F</mi><mrow><mi>D</mi><mi>E</mi><mi>P</mi></mrow></msub></mrow>
показывая, что знак электрического поля Е не влияет на направление силы
. Другими словами, даже если направление электрического поля изменилось на обратное, сила
и, следовательно, движение поляризованных частиц будет всегда направлена одинаково, указывая на зону, где электрическое поле сильнее.
<mi>α</mi>
<mrow><mi>Ω</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mi>α</mi><mo>></mo><mo>></mo><mi>Ω</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
В некоторых случаях
намного больше, чем
, это означает, что наведенный дипольный момент на несколько порядков ниже, чем постоянный (при наличии) дипольный момент. В этих случаях наведенным ЭДМ можно пренебречь.
<mrow><msub><mi>F</mi><mrow><mi>D</mi><mi>E</mi><mi>P</mi></mrow></msub></mrow>
Во всех вариантах осуществления изобретения электрическое напряжение, приложенное к электродам для образования электрического поля, составляет предпочтительно около 1000 В и более предпочтительно находится в диапазоне от 1000 до 15000 В (от 1 до 15 кВ). В общем, электрическое напряжение предпочтительно увеличивают, если требуется большая сила
на частицах и, следовательно, более высокая степень разделения. Величина (напряженность) электрического поля предпочтительно находится в диапазоне 10÷2000 кВ/м.
Аспектом изобретения также является реактор, приспособленный для проведения процесса в соответствии с прилагаемой формулой изобретения.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления изобретения мембрану изготавливают на основе оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, диоксида кремния, углерода и цеолита. В частности, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана более пригодны для изготовления мезопористых мембран, тогда как диоксид кремния, углерод и цеолит более подходят для изготовления микропористых мембран.
-9
В предпочтительном варианте осуществления изобретения упомянутая мембрана представляет собой микропористую мембрану с диаметром пор менее 2 нм (2x10 м). Предпочтительно размеры электрического поля в несколько раз меньше, чем размеры пор мембраны, что обеспечивает развитие эффективного электрического поля.
Толщина мембраны предпочтительно (но этим не ограничивается) меньше чем 10000 мкм и больше чем 1000 мкм.
Многослойные мембраны предпочтительнее однослойных мембран из-за более высокой механической прочности. Более предпочтительно мембрану изготавливают при температуре по меньшей мере на 100÷150°C выше рабочей температуры для гарантирования высокой стабильности мембраны.
Реактор может включать один или два положительных электрода и один или несколько отрицательных электродов. Электроды могут иметь любую форму, примерами являются удлиненные электроды в виде стержней или по существу двумерные электроды в виде пластин или элементов стенки; простую конфигурацию электродов, которую можно использовать для осуществления изобретения, изготавливают из двух соосных (коаксиальных) цилиндров. Внутренний электрод в соосном устройстве можно изготовить из прямой проволоки.
Химический реактор может включать один или несколько каталитических слоев в аппарате высокого давления. Электроды или по меньшей мере один электрод погружают в каталитический слой. В предпочтительном варианте осуществления изобретения мембрана образует, по меньшей мере, часть стенки каталитического слоя, отделяющей слой от сборника продукта; первый электрод погружают в каталитический слой, противоположный электрод находится вне слоя, предпочтительно в сборнике продукта. Термин "электрод" может обозначать ряд электродов. Неоднородное электрическое поле, образовавшееся между электродами в процессе использования, способствует прохождению молекул продуктов из каталитического слоя в направлении сборника продукта.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения с цилиндрической симметрией каталитический слой имеет по существу кольцевую структуру и расположен вокруг центральной трубы, которая образует сборник продукта. Цилиндрический элемент стенки, погруженный в каталитический слой, образует отрицательный электрод, тогда как один или несколько положительных электродов расположены внутри центральной трубы. Проницаемая мембрана образует часть граничной поверхности между кольцевым каталитическим слоем и центральным каналом.
Другим аспектом предлагаемого изобретения является новое устройство многослойного конвертера, например, для синтеза аммиака или метанола. Многослойный конвертер включает несколько каталитических слоев: свежую загрузку реагентов подают в первый слой, которая затем последовательно реагирует в следующем слое(ях); реактор дополнительно включает кожухотрубный теплообменник с промежуточным слоем непрямого действия, в котором поток частично прореагировавшего газа, выходящий из одного из каталитических слоев, поступает в межтрубную зону и охлаждается перед подачей в другую каталитическую зону и сборник продукта для потока, выходящего из последнего каталитического слоя.
Подобный конвертер характеризуется наличием:
проницаемой мембраны, образующей, по меньшей мере, часть граничной стенки между межтрубной зоной теплообменника с промежуточным слоем и сборником продукта;
по меньшей мере первого электрода, расположенного в межтрубной зоне теплообменника с промежуточным слоем, и второго электрода, расположенного в сборнике продукта;
причем первый и второй электроды имеют разные формы для генерирования пространственно неоднородного электрического поля поперек (через) мембраны при приложении к электродам электрического напряжения.
Данный вариант осуществления изобретения применим, например, к известному трехслойному конвертеру в форме бутыли.
Далее предлагаемое изобретение разъясняется с помощью нижеследующего описания предпочтительных и неограничивающих вариантов осуществления изобретения. Приводится пример преимуществ, достигаемых на установке для производства аммиака.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показана базовая схема способа удаления продуктов из газообразной смеси, в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения.
На фиг.2 показан эскиз осевого-радиального проточного конвертера в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения.
На фиг.3 показан эскиз конвертера в соответствии с другим вариантом осуществления изобретения.
На фиг.4 показана схема трехслойного аммиачного или метанольного конвертера в соответствии с уровнем техники.
На фиг.5 показана блок-схема конвертера в соответствии с фиг.4.
На фиг.6 показана схема модификации, которую можно использовать для части конвертера на фиг.4 с целью осуществления настоящего изобретения.
На фиг.7 показана блок-схема модифицированного конвертера в соответствии с фиг.6.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
На фиг.1 ссылочный номер 1 обозначает первый электрод, а ссылочный номер 2 - второй электрод. Первый электрод 1 и второй электрод 2 имеют разные формы и расположены на противоположных сторонах проницаемой мембраны 3. Мембрана 3 имеет малые поры, например микропоры, позволяющие проходить сквозь нее молекулам газа при наличии движущей силы в системе.
В данном примере электрод 1 является отрицательным, а электрод 2 положительным, однако противоположная конфигурация также работает аналогичным способом; когда электроды подключены к источнику энергии, линии электрического поля 4, проходя через мембрану 3, условно располагаются в соответствии с фиг.1, исходя из отрицательного электрода 1 и указывая наположительный электрод 2. Из-за разной формы электродов 1 и 2 генерируется пространственно неоднородное электрическое поле. В частности, линии поля располагаются ближе друг к другу (т.е. поле является более сильным) вблизи положительного электрода 2.
Мембрана 3 образует, по меньшей мере, часть граничной поверхности между первой и второй средами. В этом примере первой средой является реакционное пространство S и второй средой является зона C сбора продукта. Пространство S и зона C могут быть, например, разными средами химического реактора. Пространство S может быть также разделяющим пространством между двумя каталитическими слоями.
1
2
1
2
1
2
В реакционное пространство S подают свежий газ, включающий реагенты, молекулы которых обозначены как R и R. Данные реагенты реагируют с образованием продукта P, возможно, в присутствии катализатора. Молекула продукта P имеет электрический дипольный момент, тогда как R и R электрически нейтральны или имеют незначительный дипольный момент, например, в 5 раз меньше, чем ЭДМ продукта P. Следовательно, молекулы Р намного чувствительнее к электрическому полю 4, чем молекулы R и R. Под действием электрического поля 4 молекулы P подвергаются действию диэлектрофоретической силы Fdep, направленной к положительному электроду 2, поэтому молекулы Р стремятся к прохождению сквозь мембрану 3 и концентрируются вокруг положительного электрода 2. Газообразный продукт 5, содержащий продукт P, получают в зоне C сбора продукта.
1
2
Это означает, что определенное количество продукта P непрерывно удаляется из реакционного пространства S, тогда как проточные реагенты R и R стремятся остаться в среде S, будучи не чувствительными к электрическому полю 4, которое движет молекулы Р сквозь мембрану. Если пространство S представляет собой разделительное пространство между стадиями реакции, то оно производит газообразный поток 6 с низким содержанием Р, который может быть более реакционноспособным на последующей стадии реакции.
1,
1
1
1
1
1
Если молекулы реагента, например R проходят сквозь поры мембраны 3 благодаря своим размерам, некоторое количество R обнаруживают в газообразном продукте 5. В этом случае в традиционном сепараторе на основе мембраны будет наблюдаться значительная потеря реагента R сквозь мембрану, в обход, например, дальнейшей стадии реакции. В соответствии с предлагаемым изобретением электрическое поле 4 движет молекулы P в направлении мембраны, тогда как молекулы R остаются равномерно распределенными в пространстве S. Это означает, что даже если некоторый реагент потерян, проходя сквозь мембрану, соотношение P/R в газообразном продукте 5 является более благоприятным в сравнении с традиционной техникой на основе мембраны. Другими словами, селективность удаления продукта P из пространства S больше и потеря полезного реагента R меньше.
1
2
2
2
3
В примере синтеза аммиака R представляет собой водород (H), R - азот (N) и продукт P - аммиак (NH).
В пространстве S может находиться каталитический слой. На фиг.2 и 3 представлены два примера.
На фиг.2 показан реактор/конвертер, включающий цилиндрический сосуд 10, содержащий кольцевой каталитический слой 11, расположенный вокруг центрального канала 12. Слой 11 имеет верхнюю зону 11А и нижнюю зону 11 В. Реагенты входят на впуске 13 и движутся в осевом направлении сквозь слой 11. Продукты собирают с помощью центрального канала 12, который соединен с выпуском 14. Для поддержания квазиизотермической операции в каталитический слой 11 погружают трубчатый или пластинчатый теплообменник. Подобное устройство осевого проточного реактора известно и далее не будет описано.
Отрицательный электрод 1 предусмотрен в форме цилиндрической стенки внутри слоя 11. Несколько положительных электродов 2 размещены внутри канала 12. Эти положительные электроды 2 имеют форму, отличную от формы отрицательного электрода 1. Проницаемая мембраны 3 образует часть граничной поверхности между слоем 11 и каналом 12. На фиг.2 показан пример варианта осуществления изобретения с рядом положительных электродов. В общем, любой положительный и/или отрицательный полюс электрического поля может быть образован одним или несколькими электродами.
Свежий газ 20, содержащий реагенты, входит на впуске 13 и постепенно конвертируется, двигаясь в осевом направлении вниз в слое 11 с верха к низу конвертера. Продуктовый поток 23 образуется рядом промежуточных, радиальных потоков 21, проходящих сквозь мембрану 3, и нижним потоком 22; в некоторых промышленных конвертерах лишь нижний поток 22 обеспечивает газовую смесь на выпуске. Концентрация реагентов сквозь слой 11 постепенно снижается сверху вниз и одновременно возрастает концентрация продуктов. Задачей промежуточных потоков 21 является удаление, по меньшей мере, некоторых продуктов из слоя с целью предотвращения слишком высокой концентрации продуктов (а именно медленная реакция) в нижней зоне 11 В слоя. Электрическое поле 4, направленное от внешнего электрода 1 к внутренним электродам 2, обеспечивает более высокую концентрацию продуктов в промежуточных радиальных потоках 21. В отсутствие электрического поля значительная часть реагентов удаляется сквозь мембрану 3 и больше продуктов достигает нижней зоны 11 В, что имеет два негативных эффекта: снижение степени конверсии в нижней зоне 11 В слоя и уменьшение чистоты потока 23. Благодаря предлагаемому изобретению разделение продуктов на основе мембраны является более селективным и степень конверсии в нижней зоне 11 В каталитического слоя выше, чем в уровне техники.
На фиг.3 показан типичный вариант осуществления изобретения для конвертера синтеза аммиака. Селективное удаление продуктов (например, аммиака) имеет место в теплообменнике между двумя кольцевыми каталитическими слоями 31 и 32, содержащимися в аппарате 10. Электроды 1 и мембрана 3 являются цилиндрическими элементами, концентрически расположенными на выпуске первого слоя 31. Соответствующие теплообменные элементы, например, для охлаждения газообразных продуктов расположены между электродом 1 и мембраной 3. Электроды 2 находятся внутри канала или трубы 12, как в предыдущем примере на фиг.2.
Выходящий из первого слоя 31 поток 33 направляют во второй нижний слой 32. В этом случае преимущество предлагаемого изобретения заключается в более эффективном использовании второго слоя 32. После реакции в слое 31 газ охлаждают и одновременно продуктовый аммиак частично отделяют с помощью реагентов при пропуске сквозь мембрану 3, расположенную во внутреннем теплообменнике, благодаря движущей силе, обеспеченной неоднородным электрическим полем, генерированным электродами с разной формой. Непрореагировавший газ, выходящий из теплообменника, затем подают во второй слой 32, где более высокое соотношение реагенты/продукт способствует сдвигу равновесия реакции в направлении продуктов.
Пример
Предлагаемое изобретение представлено на примере трехслойного конвертера с закалочным охлаждением.
На фиг.4 показан конвертер в форме бутыли в соответствии с конструкцией обменного аппарата с закалочным охлаждением. Этот конвертер известен, например, из US 4735780 и не описывается в деталях. На фиг.5 показана блок-схема конвертера. В общем, конвертер включает: аппарат 130, каталитический контейнер 131, содержащий три каталитических слоя 132, 133 и 134, кожухотрубный верхний подогреватель 135, теплообменник 136 с промежуточным слоем, через который проходит поток газа между вторым слоем 133 и третьим слоем 134. Теплообменник 136 с промежуточным слоем представляет собой теплообменник с пучком труб.
Питающий поток 101 газа входит в конвертер через нижнее сопло 137 аппарата и движется вверх, промывая аппарат в кольцевом пространстве 138 между аппаратом 130 и контейнером 131. Достигнув верха конвертера, питающий газ входит в межтрубную зону верхнего подогревателя 135, где подогревается охлаждением горячего продуктового газа 108 (фиг.5). Полученный таким образом подогретый свежий газ смешивают с потоком 113 газа, движущимся из трубной зоны теплообменника 136, с промежуточным слоем. Температуру смеси можно регулировать с помощью байпаса 112 свежего газа.
Газовый поток 103 является результатом смешения подогретого свежего газа, потока 113 и в конечном счете байпаса 112. Поток 113 входит в первый и верхний слой 132, где частично вступает в реакцию. После выхода из первого слоя 132 частично прореагировавший поток 134 резко охлаждают свежим газом 110; охлажденный газ 105 затем движется сквозь второй промежуточный слой 133. Поток 106, выходящий из второго слоя 133, охлаждают в межтрубном пространстве теплообменника 136 с промежуточным слоем перед входом в третий слой 134, нагревом остаточного потока питающего газа 111, движущегося в трубах теплообменника 136 и образующего упомянутый поток 113.
Охлажденный, частично прореагировавший газ 107, который представляет собой смесь реагентов и продуктов, далее реагирует в третьем слое 134. После выхода из третьего слоя 134 газовый поток 108, конвертированный в продуктовый газ, проходит сквозь трубное пространство верхнего подогревателя 135 для подогрева свежей загрузки 102 реагентов. Охлажденный поток 109 представляет собой поток продуктового газа из конвертера.
Горячий продуктовый поток 108 собирают в центральном канале 140 и направляют через этот канал из выпуска нижнего каталитического слоя 134 в верхний подогреватель 135. Стенка трубы 141 является граничной стенкой, отделяющей канал 140 от кольцевого теплообменника 136 с промежуточным слоем (фиг.4).
В нижеследующих таблицах 1 и 2 содержится пример расхода потоков и температур.
Таблица 1
Эксплуатационные условия внутри конвертера аммиака в соответствии с фиг.4
Поток №
Расход[кг·моль/ч]
Температура [°C]
Давление [бар. изб.]
101
26020
133,5
131.5
102
(*)
133,5
131,5
103
20070
395,0
131
104
18890
492,2
130,5
105
24840
411,2
130,5
106
23900
471,4
130,1
107
23900
375,0
129,8
108
23000
434,1
129,5
109
23000
327,2 (**)
129,0
110
5950
133,5
131,5
111
9000
133,5
131,5
112
(*)
133,5
131,5
(*) Потоки 102+112=11070 кгмол/час
(**) Адиабатическая температура на выпуске, без учета потерь тепла
Таблица 2
Состав газа внутри конвертера аммиака в соответствии с фиг.4
Слой №
Состав газа, % мол.
NH<sub>3</sub>
H<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
Ar
132 (верхний)
В
1,91
67,55
17,68
9,10
3,76
Из
8,28
62,40
15,66
9,67
3,99
133 (промежут.)
В
6,75
63,63
16,14
9,53
3,94
Из
10,94
60,25
14,82
9,90
4,09
134 (нижний)
В
10,94
60,25
14,82
9,90
4,09
Из
15,30
56,70
13.43
10,29
4,25
Из конвертера
15,30
56,70
13,43
10,29
4,25
Конвертер модифицирован следующими шагами (фиг.6,7). На фиг.6 показан эскиз теплообменника 136 с промежуточным слоем, где пунктирными линиями обозначен трубный пучок.
По меньшей мере, часть стенки трубы 141 заменена проницаемой мембраной 300 на основе микропористого цеолита. Мембрана 300 отделяет первую среду, которая является межтрубным пространством теплообменника 136 с промежуточным слоем, от канала 140 сбора продуктового газа.
Первый электрод 301 установлен в форме полого металлического цилиндра, расположенного в соответствии с кожухом теплообменника 136 с промежуточным слоем. Второй электрод 302 расположен внутри трубы 140. Этот внутренний электрод 302 представляет собой положительно или отрицательно заряженную проволоку. В этом случае мембрана 300 расположена между внутренним электродом 302 и внешним электродом 301. Электроды подключены к соответствующему источнику энергии. При использовании приложенное электрическое напряжение составляет 5000 В, и величина электрического поля составляет около 50 кВ/м.
A
A
В отсутствие приложения электрического напряжения мембрана 300 ведет себя как монолитная разделительная стенка. При приложении электрического напряжения два концентрических цилиндрических электрода 301 и 302 образуют неоднородное электрическое поле, которое генерирует движущую силу для поляризованных частиц (или частиц, имеющих постоянный ЭДМ), проходящих сквозь мембрану 300. Благодаря этому проницанию сквозь мембрану 300 из газообразной смеси в межтрубном пространстве теплообменника 136 с промежуточным слоем отделяется поток 207, обогащенный аммиаком. Этот поток 207 проходит сквозь мембрану 300 в сборник 140. При этом аммиак удаляется из смеси в межтрубном пространстве теплообменника, которая образует входной поток 207, направленный в третий слой 134. Удаление аммиака делает поток 207 более реакционноспособным в результате возрастания концентрации реагентов. Другими словами, степень конверсии в третьем слое 134 возрастает в сравнении с традиционной конструкцией.
A
A
B
Поток 207, обогащенный аммиаком, соединяют, например, с потоком 208 продуктового аммиака из третьего слоя, поднимающимся вверх в сборнике 140 с образованием продуктового потока 208 (фиг.7).
Эксплуатационные характеристики модифицированного конвертера при предположении одинаковых начальных условий эксплуатации и граничных условий (состав питающего газа, температура и давление) на примере базового варианта были рассчитаны нижеследующим образом:
Таблица 3
Эксплуатационные условия внутри модифицированного конвертера аммиака
Поток №
Расход [кг·моль/ч]
Температура[°C]
Давление [бар. изб]
201
26020
133,5
131,5
202
(*)
133,5
131,5
203
20070
395,0
131
204
18890
492,2
130,5
205
24840
411,2
130,5
206
23900
471,4
130,1
207
23120
375,0
129.8
207A
790
375,0
29,8
208<sub>A</sub>
21950
454,8
29,5
208<sub>B</sub> <sup>(***)</sup>
22740
451,1
29,5
209
22740
344,4 (**)
29,0
210
5950
133,5
31,5
211
9000
133,5
31,5
212
(*)
133,5
31,5
(*) Потоки 202+212=11070 кгмол/час
(**) Адиабатическая температура на выходе, без учета потерь тепла
(***) После смешения между выпуском из 3-го слоя и аммиаком, выходящим из мембраны 300
Таблица 4
Состав газа внутри модифицированного конвертера аммиака
Слой №
Состав газа, мол. %.
NH<sub>3</sub>
H<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
Ar
132
Впуск
1,91
67,55
17,68
9,10
3.76
Выпуск
8,28
62,40
15,66
9,67
3.99
133
Впуск
6,75
63,63
16,14
9,53
3.94
Выпуск
10,94
60,25
14,82
9,90
4.09
134
Впуск
7,92
62,29
15,32
10,24
4.23
Выпуск
13,64
57,64
13,48
10,78
4,45
Поток 207A
100
0
0
0
0
Из конвертера
16,62
55,65
13,02
10,41
4,30
Конверсия аммиака в конвертере аммиака возросла примерно на 1,3% с 15,3 мол.% (см таблицу 2, выпуск конвертера) до 16,62 мол.% (см таблицу 4), увеличив производство на установке для производства аммиака или, без увеличения производительности, снизив одновременно циркуляцию в контуре синтеза и удельную нагрузку холодильной установки контура синтеза аммиака. Более высокая температура на выпуске конвертера (344,4°C против 327,2°C) увеличила также утилизацию тепла в контуре синтеза, снизив энергопотребление на установке. Использование этого изобретения снизило энергопотребление на установке для производства аммиака на 0,1÷0,3 Гкал на каждую метрическую тонну произведенного аммиака. Конверсию аммиака можно дополнительно увеличить путем увеличения электрического напряжения между электродами.