СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СПЛАВА ТИТАН-АЛЮМИНИЙ-ВАНАДИЙ
METHOD OF PRODUCTION OF A TITANIUM-ALUMINIUM-VANADIUM ALLOY

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает преимущество и приоритет заявки США №62/394588, поданной 14 сентября 2016 г., раскрытие и содержание которой включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение относится к способу производства металлических сплавов, а более конкретно, к способу производства титановых сплавов, таких как Ti-6Al-4V (ʺTi64ʺ), титан-алюминий-ванадиевый сплав(Ti-Al-V).
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
[0003] Превосходные структурные свойства, такие как коррозионная стойкость, небольшой вес и высокая температура плавления, делают титан и его сплавы материалом, выбираемым для многих технических применений. Сплав Ti-6Al-4V (Ti64) является наиболее часто используемым титановым сплавом и известен как «рабочая лошадка» среди титановых сплавов. На сегодняшний день 50% всего металлического титана используется для титанового сплава Ti64, который изготавливают из титановой губки. Ti64 значительно прочнее нелегированного титана и, в отличие от коммерчески чистого титана, может подвергаться термообработке для повышения его прочности, что дает сплаву Ti64 превосходное сочетание высокой прочности, малого веса, высокой коррозионной стойкости и хорошей формуемости.
[0004] Однако, использование титана и его сплавов ограничено из-за высокой стоимости, связанной с их производством. Например, для получения сплава Ti-Al-V в соответствии с известными в настоящее время способами сначала необходимо изготовить титановую губку с помощью процесса, известного как «процесс Кролля», а затем необходимо добавить алюминий и ванадий, используя различные процессы плавления. В некоторых случаях, применяют гидравлические прессы для формования прессованных заготовок из сплава, которые, в свою очередь, сваривают вместе, изготавливая электроды, которые затем плавят несколько раз в печи вакуумно-дугового переплава, получая сплав хорошего качества. По этой причине стоимость титановых сплавов в несколько раз выше начальной стоимости титана. Производство порошка из титанового сплава требует дополнительных стадий обработки и применения легированного титана в качестве исходного сырья. В результате стоимость порошка оказывается в 15-30 раз выше, чем у исходного титана.
[0005] Несмотря на такую себестоимость производства, титановые сплавы являются единственным выбором для многих технических применений. Соответственно, существует потребность в новом способе производства титанового сплава, который значительно снизит себестоимость.
[0006] Предпринимались попытки производства сплава Ti-6Al-4V непосредственно без использования титановой губки. Например, в исследовательской работе Gao и др. («Исследование по изготовлению сплава Ti6Al4V из V-Ti-содержащих прибрежно-морских россыпей», Энергетическая технология: регулирование углекислого газа и другие технологии, под редакцией L. Li, D. P. Guillen, N. R. Neelameggham, L. Zhang, J. Zhu, X. Liu, S. N. Basu, N. Haque, T. Wang, D. E. Verhulst и A. Pandey, TMS, 2016) описано получение Ti-6Al-4V с использованием традиционного алюмотермического восстановления с катализаторами. Однако, готовый Ti64 так и не был реализован. Кроме того, использование катализаторов или катализаторов и дополнительных тепловыделяющих компонентов, увеличивает стоимость процесса, а обращение с этими материалами небезопасно.
[0007] В каждом из источников - заявке США 2008/0187455A1 (Armstrong и др.), заявке США 8562715B2 (Haidar) и исследовательской работе J.C. Withers («Производство титанового порошка электролитическим методом и консолидация порошка», Порошковая металлургия титана, Наука, техника и применения, под редакцией М. Quian и FH Froes, Elsevier, 2015), описаны различные способы прямого получения Ti-6Al-4V с применением смеси хлоридов титана, ванадия и алюминия в качестве исходных материалов. Ни в одной из этих ссылок не описано непосредственное использование руд, содержащих оксид титана и ванадия, с целью изготовления Ti-6Al-4V.
[0008] Вообще существующие литературные источники не рассматривают возможность использования алюмотермических и электрохимических методов для прямого получения сплавов Ti-Al-V. Более того, фундаментальная термодинамическая и электрохимическая теория также не рассматривает использование этих методов. Считается, что в настоящее время не существует какого-либо коммерческого способа прямого получения сплавов Ti-Al-V без последующего плавления и легирования.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] Настоящее изобретение предоставляет способ производства титан-алюминий-ванадиевых сплавов непосредственно, без необходимости использования предварительно изготовленного металлического титана в качестве исходного материала. Благодаря этому число этапов обработки и стоимость, связанные с каждым этапом, значительно уменьшаются.
[0010] В одном варианте осуществления можно изготовить требуемый сплав, введя руду требуемого легирующего металла в исходное сырье, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве, необходимом по отношению к присутствующим титану, ванадию и алюминию. Для некоторых составов, корректировки оптимального соотношения руд легирующих металлов в сырье будут необходимы для оптимизации выхода годного, поскольку некоторые металлы влияют на выход реакции иначе, чем другие. Эмпирический анализ выходов годного допускает небольшие вариации, учитывая комбинации металлов, специально не описанные в примерах.
[0011] Настоящее изобретение также предоставляет способ производства продуктов из титан-алюминий-ванадиевого сплава непосредственно из различных титанованадиевых руд, который значительно сокращает количество этапов обработки по сравнению с современными способами производства сплава Ti-Al-V.
[0012] Дополнительные аспекты и преимущества настоящего изобретения будут частично изложены в последующем описании и отчасти будут очевидны из этого описания или могут быть изучены при практическом применении изобретения.
[0013] Цель настоящего изобретения может быть достигнута с помощью способа, который включает: нагревание смеси реагентов, где эта смесь включает титансодержащую руду и ванадийсодержащую руду, восстановитель из алюминия, конфигурированный для восстановления смеси титансодержащей и ванадийсодержащей руд с образованием чернового продукта из титан-алюминий-ванадиевого сплава, и регулятор вязкости; инициирование, поддержание и контроль реакции экстракции в этой смеси реагентов с образованием чернового продукта из титан-алюминий-ванадиевого сплава, где этот экстрагированный продукт включает, по меньшей мере, 3,0 масс. % кислорода и остаточный шлак; отделение остаточного шлака от этого чернового продукта, где, используя соотношение реагентов в смеси, регулятор вязкости регулирует вязкость шлака, обеспечивая эффективное отделение этого чернового продукта от остаточного шлака в два слоя во время реакции; формирование чернового продукта из титан-алюминий-ванадиевого сплава из реакции экстракции в виде анода электролизера, где этот электролизер содержит электролит; нагревание этого электролита до температуры между 600°С и 900°С для получения расплавленного электролита, где этот электролит удерживается в реакторе и находится в контакте с анодом и катодом; пропускание тока от анода через ванну с расплавленным электролитом к катоду; осаждение рафинированного продукта из титан-алюминий-ванадиевого сплава на катоде; и извлечение этого продукта из реактора, где этот продукт включает, по меньшей мере, 85 масс. % титана, 5,0 масс. % алюминия и 3,0 масс. % ванадия.
2
2
2
5
[0014] В другом варианте осуществления регулятор вязкости представляет собой CaF, титансодержащая руда включает оксид титана (TiO), а ванадийсодержащая руда включает оксид ванадия (VO) и, согласно приведенному ниже обобщенному химическому уравнению, молярное отношение компонентов оксида титана и оксида ванадия в рудной смеси к восстановителю и к регулятору вязкости соответствует отношению 3 молей компонента оксида титана и 0,12-0,24 молей компонента оксида ванадия в рудной смеси, от 0,6 до 0,7 для восстановителя из алюминия и от 1,0 до 1,6 CaF2 в качестве регулятора вязкости.
[0015] В другом варианте осуществления смесь реагентов имеет отношение смеси титансодержащей руды и ванадийсодержащей руды к восстановителю, которое соответствует массовому отношению компонентов оксида титана и оксида ванадия в этой смеси руд к восстанавливающему металлу восстановителя, от 1,7 до 2,3.
[0016] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает нагревание смеси реагентов со скоростью повышения температуры от 1°С/мин до 125°С/мин.
[0017] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает нагревание смеси реагентов до температуры между 1500°С и 1800°С.
[0018] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает внешний нагрев смеси реагентов для поддержания этой смеси при температуре реакции между 1600-1800°С в течение периода времени от 5 до 30 минут.
[0019] В другом варианте осуществления процесс термической экстракции дополнительно включает, после стадии реакции, охлаждение чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта и остаточного шлака до температуры между 1500°С и 1600°С.
[0020] В другом варианте осуществления титансодержащая руда включает оксид титана, ванадийсодержащая руда включает оксид ванадия, восстановитель содержит алюминий, а регулятор вязкости содержит фторид кальция, причем отношение титансодержащая руда/ванадийсодержащая руда/восстановитель/регулятор вязкости соответствует следующему уравнению:
2
2
5
2
3
y
6x
15x
2
3
2
[0021] 3(TiO+xVO)+(4+y)Al+zCaF→TiAlVO+2AlO+zCaF,
[0022] где 0,04<x<0,08, 0,3<y<1,2 и 2,0<z<3,0.
[0023] В другом варианте осуществления 0,05<x<0,07 и 0,4<y<1,1.
[0024] В другом варианте осуществления x=0,06 и y=0,9.
2
2
5
[0025] В другом варианте осуществления титан- и ванадийсодержащая рудная смесь включает оксид титана (TiO) и оксид ванадия (VO), где массовое отношение компонента оксида титана к компоненту оксида ванадия в рудной смеси соответствует отношению от 5,5 до 11.
2
2
2
[0026] В другом варианте осуществления эта смесь дополнительно включает в себя регулятор вязкости, где этот регулятор содержит фторид кальция (CaF), и отношение титан- и ванадийсодержащей рудной смеси к CaF в качестве регулятора вязкости, которое соответствует массовому отношению компонентов оксида титана и оксида ванадия в рудной смеси к CaF в качестве регулятора вязкости, составляют 1,1-1,8.
[0027] В другом варианте осуществления термически экстрагированный черновой продукт из сплава титан-алюминий-ванадий-кислород содержит по меньшей мере 66,0 масс. % титана, 11,0 масс. % алюминия, 6,0 масс. % ванадия и 3,0 масс. % кислорода.
[0028] В другом варианте осуществления выход термически экстрагированного чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта составляет от 85,0% до 95,0%.
[0029] В другом варианте осуществления рафинированный продукт из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава является волокнистым.
[0030] В другом варианте осуществления рафинированный продукт из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава имеет ватоподобную структуру.
[0031] В другом варианте осуществления этот способ дополнительно включает консолидацию рафинированного продукта из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава с формированием неспеченной прессовки почти окончательной формы, без связующего агента.
[0032] В другом варианте осуществления рафинированный титановый продукт содержит вату из металлического сплава титан-алюминий-ванадий.
[0033] В другом варианте осуществления рафинированный продукт из титан-алюминий-ванадиевого сплава включает, по меньшей мере, 88,0 масс. % титана, 5,0 масс. % алюминия и 3,0 масс. % ванадия.
[0034] В другом варианте осуществления способ дополнительно включает измельчение и/или сфероидизацию рафинированного продукта из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава с формированием порошка.
[0035] В другом варианте осуществления порошок этого металлического сплава включает, по меньшей мере, 90 масс. % титана, 5,5 масс. % алюминия и 3,5 масс. % ванадия.
[0036] В другом варианте титан- и ванадийсодержащая рудная смесь имеет размер частиц от 50 до 200 мкм.
[0037] В другом варианте осуществления титан- и ванадийсодержащая рудная смесь имеет размер частиц менее 80 мкм.
[0038] В другом варианте осуществления ванадийсодержащая руда может быть исключена или не исключена из смеси реагентов и для производства сплавов требуемого состава могут быть использованы подходящие количества руд алюминия, железа, хрома, меди, марганца, кремния, циркония, молибдена, серебра, ванадия, никеля, кобальта, олова, редкоземельных элементов или другие руды.
[0039] В другом варианте осуществления разность потенциалов составляет от 0,5 вольт до 2,5 вольт.
2
2
[0040] В другом варианте осуществления плотность тока составляет от 0,01 А/см до 1,0 А/см.
[0041] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает нагревание смеси реагентов со скоростью повышения температуры от 1 °С/мин до 10 °С/мин.
[0042] В другом варианте осуществления электролит состоит по существу из галогенидов щелочных металлов; галогенидов щелочноземельных металлов; или комбинации галогенидов щелочных металлов и галогенидов щелочноземельных металлов.
2
2
5
2
2
2
[0043] Цель настоящего изобретения также может быть достигнута с помощью способа, который включает: нагревание смеси реагентов до температуры между 1500°С-1800°С, где эта смесь включает титансодержащую руду, содержащую оксид титана (TiO) и ванадийсодержащую руду, содержащую оксид ванадия (VO); восстановитель из алюминия, предназначенный для восстановления смеси титансодержащей и ванадийсодержащей руд до чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта; и CaF в качестве регулятора вязкости; и согласно приведенному в настоящей заявке обобщенному химическому уравнению молярное отношение оксидов титана и оксидов ванадия в рудной смеси к восстановителю и к регулятору вязкости соответствует отношению 3 молей компонента оксида титана и 0,12-0,24 молей компонента оксида ванадия в рудной смеси, от 0,6 до 0,7 восстановителя из алюминия и от 1,0 до 1,6 CaFв качестве регулятора вязкости; инициирование реакции экстракции в смеси реагентов с образованием чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта, где этот экстрагированный продукт включает, по меньшей мере, 66,0 масс. % титана, 11,0 масс. % алюминия, 6,0 масс. % ванадия и 3,0 масс. % кислорода, и остаточный шлак; и отделение остаточного шлака от чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта, где, используя соотношение реагентов в смеси, CaF в качестве регулятора вязкости регулирует вязкость шлака, обеспечивая эффективное отделение титанового продукта от остаточного шлака в два слоя во время реакции; формирование титанового продукта из реакции экстракции в виде анода электролизера, где этот электролизер содержит электролит; нагревание электролита, состоящего из галогенидов щелочных металлов, галогенидов щелочноземельных металлов и их комбинаций, до температуры между 600°С и 900°С с образованием расплавленного электролита, где расплавленный электролит удерживают в реакторе и поддерживают в контакте с анодом и катодом; пропускание тока от анода через ванну с расплавленным электролитом к катоду с осаждением на катоде рафинированного титан-алюминий-ванадиевого сплава и извлечением рафинированного продукт из титан-алюминий-ванадиевого сплава из реактора, где этот продукт включает по меньшей мере 85,0 масс. % титана, 5,0 масс. % алюминия и 3,0 масс. % ванадия.
[0044] В другом варианте осуществления способ может дополнительно включать инициирование, поддержание и регулирование реакции экстракции в смеси реагентов.
[0045] В другом варианте осуществления смесь реагентов имеет отношение смеси титан- и ванадийсодержащей руд к восстановителю, которое соответствует массовому отношению компонентов оксида титана и оксида ванадия в смеси руд к восстанавливающему металлу восстановителя, от 1,8 до 2,2.
[0046] В другом варианте осуществления смесь реагентов имеет отношение смеси титан- и ванадийсодержащей руд к восстановителю, которое соответствует массовому отношению компонентов оксида титана и оксида ванадия в смеси руд к восстанавливающему металлу восстановителя, от 2,0 до 2,3.
[0047] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает нагревание смеси реагентов со скоростью повышения температуры от 1°С/мин до 25°С/мин.
[0048] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает нагревание смеси реагентов со скоростью повышения температуры от 26°С/мин до 50°С/мин.
[0049] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает нагревание смеси реагентов со скоростью повышения температуры от 51°С/мин до 100°С/мин.
[0050] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает нагревание смеси реагентов со скоростью повышения температуры от 101°С/мин до 125°С/мин.
[0051] В другом варианте осуществления этап нагревания дополнительно включает внешний нагрев смеси реагентов для поддержания этой смеси при температуре реакции между 1600-1800°C в течение периода времени от 10 до 20 минут.
[0052] В другом варианте осуществления стадия нагревания дополнительно включает внешний нагрев смеси реагентов для поддержания этой смеси при температуре реакции между 1600-1800°С в течение периода времени от 21 до 30 минут.
[0053] В другом варианте осуществления процесс термической экстракции дополнительно включает, после стадии реакции, охлаждение чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта и остаточного шлака до температуры между 1500°С и 1600°С.
2
2
5
[0054] В другом варианте осуществления смесь титан- и ванадийсодержащей руд включает оксид титана (TiO) и оксид ванадия (VO), и массовое отношение компонентов оксида титана и оксида ванадия в рудной смеси соответствует отношению от 6,0 до 10.
2
2
2
[0055] В другом варианте осуществления эта смесь дополнительно включает в себя регулятор вязкости, а регулятор вязкости содержит фторид кальция (CaF), и отношение смеси титан- и ванадийсодержащей руд к CaF в качестве регулятора вязкости, которое соответствует массовому отношению компонентов оксида титана и оксида ванадия в рудной смеси к CaF, составляет 1,2-1,6.
[0056] В другом варианте осуществления термически экстрагированный черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт содержит 66-76% титана, 11-21% алюминия, 6-10% ванадия и 3-7% кислорода.
[0057] В другом варианте выход термически экстрагированного чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта составляет 85,0-95,0%.
[0058] В другом варианте осуществления рафинированный продукт из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава является волокнистым.
[0059] В другом варианте осуществления рафинированный продукт из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава имеет ватоподобную структуру.
[0060] В другом варианте осуществления способ дополнительно включает прессование рафинированного продукта из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава в неспеченную прессовку, имеющую почти окончательную форму, без связующего агента.
[0061] В другом варианте осуществления рафинированный титановый продукт содержит металлическую вату из титан-алюминий-ванадиевого сплава.
[0062] В другом варианте осуществления рафинированный продукт из титан-алюминий-ванадиевого сплава включает 88-92 масс. % титана, 5,0-7,0 масс. % алюминия и 3-5 масс. % ванадия.
[0063] В другом варианте осуществления способ дополнительно включает измельчение рафинированного продукта из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава в порошок.
[0064] В другом варианте осуществления способ дополнительно включает измельчение и/или сфероидизацию рафинированного продукта из металлического титан-алюминий-ванадиевого сплава в порошок.
[0065] В другом варианте осуществления этот порошок металлического сплава включает, по меньшей мере, 88,0 масс. % титана, 5,0 масс. % алюминия и 3,0 масс. % ванадия.
[0066] В другом варианте осуществления титан-ванадийсодержащая рудная смесь имеет размер частиц между 81 мкм и 100 мкм.
[0067] В другом варианте осуществления титан-ванадийсодержащая рудная смесь имеет размер частиц между 101 мкм и 200 мкм.
[0068] В другом варианте осуществления титан-ванадийсодержащая рудная смесь имеет размер частиц менее 80 мкм.
[0069] В другом варианте осуществления ванадийсодержащая руда может быть или может не быть исключена из смеси реагентов, а для производства сплавов требуемого состава используют соответствующие количества руд алюминия, железа, хрома, меди, марганца, кремния, циркония, молибдена, серебра, ванадия, никеля, кобальта, олова, редкоземельных элементов или других руд.
[0070] В другом варианте осуществления титан- и ванадийсодержащая рудная смесь содержит 75-95 масс. % оксидных компонентов.
[0071] В другом варианте осуществления титан- и ванадийсодержащая рудная смесь содержит 95-99 масс. % оксидных компонентов.
[0072] В другом варианте осуществления разность потенциалов составляет между 0,7 и 1,4 вольт.
[0073] В другом варианте осуществления разность потенциалов составляет между 1,5 и 2,0 вольт.
[0074] В другом варианте осуществления разность потенциалов составляет между 2,1 и 3,0 вольт.
2
[0075] В другом варианте осуществления плотность тока составляет между 0,01 и 0,06 А/см.
2
[0076] В другом варианте осуществления плотность тока составляет между 0,07 и 1,0 А/см.
[0077] Цель настоящего изобретения также может быть достигнута с помощью способа, включающего: применение процесса термической экстракции к смеси титансодержащей руды и ванадийсодержащей руды, причем процесс термической экстракции включает нагревание смеси реагентов для инициирования реакции экстракции, где смесь реагентов включает титансодержащую руду, ванадийсодержащую руду и восстановитель; взаимодействие смеси реагентов с образованием чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта и остаточного шлака, где с помощью регулятора вязкости черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт отделяют от остаточного шлака в два слоя; рафинирование чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта, полученного в процессе термической экстракции, в процессе электрохимического разделения, где процесс электрохимического разделения включает нагревание электролита, состоящего по существу из галогенидов щелочных металлов, галогенидов щелочноземельных металлов или их комбинаций, до температуры между 600°С и 900°С с образованием расплавленного электролита, который удерживают в реакторе; приложение разности потенциалов между анодом и катодом с осаждением титана на катоде, где анод и катод установлены в реакторе в контакте с электролитом; и извлечение рафинированного титан-алюминий-ванадиевого продукта из реактора, где этот рафинированный продукт включает, по меньшей мере, 85 масс. % титана, 5 масс. % алюминия и 3 масс. % ванадия, кроме того, этот рафинированный титановый продукт имеет волокнистую, ватоподобную структуру; и прессование этого рафинированного титанового продукта в пресс-форме с образованием титанового продукта почти окончательной формы.
[0078] В другом варианте осуществления настоящее изобретение может быть использовано для нагревания смеси реагентов, чтобы инициировать, поддерживать и контролировать реакцию экстракции.
[0079] В другом варианте осуществления цель настоящего изобретения может быть достигнута за счет проведения термической реакции для извлечения чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта, содержащего кислород, из смеси титансодержащих и ванадийсодержащих руд, и рафинирования продукта, полученного в процессе термической экстракции, в процессе электрохимического разделения для получения сплава Ti-Al-V.
[0080] В другом варианте осуществления процесс термической экстракции может включать перемешивание смеси реагентов, включающей титансодержащую руду, ванадийсодержащую руду, восстановитель и регулятор вязкости, в которой отношение титановой и ванадийсодержащей руд к восстановителю соответствует массовому отношению оксида титана и оксида ванадия в рудной смеси к восстанавливающему металлу восстановителя и составляет 1,7-2,1; нагревание смеси реагентов для инициирования, поддержания и контроля реакции экстракции, при которой смесь реагентов нагревают со скоростью повышения температуры между 5 °С/мин и 15 °С/мин; выдерживание смеси реагентов при температуре реакции 1500-1800°С в течение периода времени между 5 и 30 минут; охлаждение смеси реагентов до температуры между 1500°С и 1600°С с последующим охлаждением до комнатной температуры; и отделение титанового продукта от остаточного шлака.
[0081] В другом варианте осуществления процесс рафинирования включает размещение термически экстрагированного продукта в анодной секции, нагревание электролита до температуры между 600 и 900°С, приложение между электродами разности потенциалов 0,5-2,0 В и извлечение титан-алюминий-ванадиевого сплава.
2
2
5
2
2
5
[0082] В другом варианте смесь титан- и ванадийсодержащей руд может включать 25-95 масс. % оксида титана (TiO) и оксида ванадия (VO), где массовое отношение TiO к VO составляет 8,0-11.
[0083] В другом варианте элементный состав чернового экстрагированного металла имеет фундаментальное значение для настоящего изобретения. Этот материал используется в качестве исходного сырья для стадии рафинирования в этом процессе и определяет химический состав конечного сплава.
[0084] В другом варианте осуществления для получения сплава Ti64 термически экстрагированный черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт включает 66-76% титана, 11-21% Al, 6-10% V и 3-7% О.
[0085] В другом варианте осуществления рафинированный титан-алюминий-ванадиевый сплав содержит 88-92% титана, 5-7% Al и 3-5% V.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0086] На фиг. 1 показаны в сравнении этапы производства коммерческих сплавов Ti-Al-V и сплавов по варианту осуществления настоящего изобретения.
[0087] На фиг. 2 показано изображение РЭМ (Растровый Электронный Микроскоп) ваты из рафинированного сплава Ti-Al-V в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0088] Далее будет сделана подробная ссылка на различные варианты осуществления настоящего изобретения. Варианты осуществления описаны ниже, чтобы обеспечить более полное понимание компонентов, процессов и устройств настоящего изобретения. Любые приведенные примеры предназначены для иллюстрации, а не для ограничения. Во всем описании и формуле изобретения следующие термины приобретают смысл, однозначно связанный с данным документом, если контекст явно не предписывает иное. Выражения, «в некоторых вариантах осуществления» и «в варианте осуществления», используемые в данном документе, не обязательно относятся к одному и тому же варианту (вариантам) осуществления, хотя и могут относиться. Кроме того, выражения, «в другом варианте осуществления» и «в некоторых других вариантах осуществления», используемые в данном документе, не обязательно относятся к другому варианту осуществления, хотя и могут относиться. Как описано ниже, различные варианты осуществления настоящего изобретения могут быть легко объединены без отступления от объема или сущности настоящего изобретения.
[0089] Используемый здесь термин «или» является включающим оператором и эквивалентен термину «и/или», если контекст явно не предписывает иное. Термин «на основе» не является исключительным и позволяет основываться на дополнительных, не описанных факторах, если контекст явно не предписывает иное. Кроме того, во всем описании значения определенного и неопределенного артиклей включают множественные ссылки. Значение «в» включает значения «в» и «на».
2
[0090] Настоящее изобретение предоставляет способы экстракции металлического продукта, состоящего из титан-алюминий-ванадиевого сплава, непосредственно из руд, содержащих титан и ванадий. Сплавы титан-ванадий-алюминий, такие как сплав Ti-6Al-4V, могут быть изготовлены более экономичным и эффективным способом по сравнению с существующими коммерческими способами. Титан-алюминий-ванадиевые сплавы могут быть изготовлены непосредственно, без необходимости использовать ранее изготовленный металлический титан в качестве исходного материала. В результате, значительно уменьшается количество этапов обработки и стоимость, связанная с каждым этапом (см. фиг. 1). Кроме того, титан-ванадий-алюминиевые сплавы могут быть получены экологически безопасным способом без образования углекислого газа (CО) или других "парниковых" газов и без использования опасных химикатов, таких как хлориды титана или ванадия и перхлораты или перманганаты.
[0091] В одном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет способы производства продуктов из металлических сплавов, которые включают использование металлосодержащих руд, экстракцию металлических продуктов из этих руд, и рафинирование этих металлических продуктов с получением продуктов из рафинированных металлических сплавов.
[0092] Например, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предоставляет способы производства продуктов, состоящих из титанового сплава, из смеси титансодержей руды с другими металлосодержащими рудами. Однако настоящее изобретение не ограничивается этим, и другие варианты осуществления настоящего изобретения могут использоваться для производства других продуктов из металлических сплавов, таких как, но не ограниченных ими, в любой комбинации из алюминия, железа, хрома, меди, марганца, кремния, циркония, молибдена, серебра, ванадия, никеля, кобальта, олова и редкоземельных металлов.
[0093] Один вариант осуществления настоящего изобретения предоставляет способ производства продуктов, состоящих из титанового сплава, в частности, титан-алюминий-ванадиевого сплава (Ti-Al-V), из смеси титансодержащих и ванадийсодержащих руд. Способ производства продуктов из титан-алюминий-ванадиевого сплава может включать подготовку титансодержащих и ванадийсодержащих руд, экстракцию чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта из смеси этих руд и рафинирование экстрагированного чернового продукта. В других вариантах осуществления способ может включать переработку продуктов из рафинированного сплава Ti-Al-V в конечные продукты в виде порошка или слитков из сплава титан-алюминий-ванадий.
2
2
5
2
2
2
2
2
2
[0094] В отличие от обычных способов настоящее изобретение предоставляет экономичный и экологически безопасный способ производства продуктов, состоящих из титан-алюминий-ванадиевого сплава, непосредственно из широкого спектра смесей руд, содержащих титан и ванадий. В то время как в обычных способах легирования требуется ранее изготовленный металлический титан для производства титан-алюминий-ванадиевого сплава или других титановых сплавов, в настоящем изобретении может использоваться смесь титан- и ванадийсодержащих руд или титансодержащей руды с другими металлосодержащими рудами. Например, в обычных способах получения сплава Ti-Al-V используют металлический Ti, изготовленный способом, известным как «процесс Кролля», а затем добавляют легирующие элементы Al и V. Напротив, в настоящем изобретении можно использовать смеси титан- и ванадийсодержщих руд и алюминия в качестве восстановителя для получения сплава Ti-Al-V. Настоящее изобретение можно использовать с концентратами руд, содержащих титан и ванадий, или их смесями, где содержания TiО и VО находятся в пределах от 95 до 99%. Однако, эти руды высокой чистоты, как правило, чрезмерно дороги. Кроме того, настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO менее 95%. В другом примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO менее 90%. В другом примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO менее 85%. В другом примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO менее 80%. В другом примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO менее 75%. В другом примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO менее 70%.
2
2
2
5
2
5
2
5
2
2
2
2
5
2
2
5
В другом примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO между 25% и 95%. В еще одном примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO, по меньшей мере, 35%. Настоящее изобретение можно использовать с ванадийсодержащими рудами или смесями ванадийсодержащих руд, имеющих концентрацию VО менее 95%. В другом примере настоящее изобретение может быть использовано с ванадийсодержащими рудами или смесями ванадийсодержащих руд, имеющих концентрацию VО менее 90%. В другом примере настоящее изобретение может быть использовано с ванадийсодержащими рудами или смесями ванадийсодержащих руд, имеющих концентрацию VО менее 85%. В другом примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO менее 80%. В другом примере настоящее изобретение можно использовать с титансодержащими рудами или смесями титансодержащих руд, имеющих концентрацию TiO менее 75%. В других вариантах осуществления настоящее изобретение может использовать смесь титан- и ванадийсодержащих руд, содержащих между 25 и 95 масс. % оксида титана (TiO) и оксида ванадия (VO), до 30 масс. % кальция (Ca), до 20 масс. % магния (Mg), до 20 масс. % марганца (Mn) и, по меньшей мере, 5 масс. % железа (Fe). В другом варианте осуществления настоящего изобретения можно использовать смесь титан- и ванадийсодержащих руд, содержащих более 50 масс. % оксида титана (TiО) и оксида ванадия (VO), более 5 масс. % кальция (Ca), более 5 масс. % магния (Mg), более 5 масс. % марганца (Mn) и более 5 масс. % железа (Fe).
[0095] Специалисту в данной области техники будет очевидно, что для руд, содержащих нежелательные компоненты, которые могут быть восстановлены алюминием (например, оксид железа), потребуются большие количества руды и более высокие количества алюминия для извлечения заданного количества титана и ванадия.
[0096] В одном варианте осуществления изобретения способ экстракции черновых титан-алюминий-ванадиевых продуктов из смеси титан- и ванадийсодержащих руд и рафинирования этих экстрагированных продуктов может включать подготовку титансодержащей и/или ванадийсодержащей руды для экстракции. Титан- и/или ванадийсодержащие руды, как правило, содержат примеси и находятся в агломерированном состоянии при извлечении из земли. Соответственно, сырая титан- и/или ванадийсодержащая руда может подвергаться процессам очистки или обогащения во время обработки с целью удаления пустой породы и формирования титан- и/или ванадийсодержащих рудных концентратов перед экстракции из них чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта в соответствии с настоящим изобретением. Например, сырая титан- и/или ванадийсодержащая руда может быть обработана методом физического обогащения, таким как дробление, отделение более тяжелых и более легких частиц, и может быть подвергнута удалению пустой породы путем обогащения на винтовых сепараторах для получения титан- и/или ванадийсодержащего рудного концентрата. В одном варианте осуществления титансодержащие и/или ванадийсодержащие руды или титан- и/или ванадийсодержащие рудные концентраты измельчают до номинального диапазона размера частиц между 50 и 200 мкм в диаметре. В другом варианте осуществления титан- и/или ванадийсодержащие рудные концентраты обрабатывают, чтобы иметь диапазон размера частиц в эксплуатации до 1000 микрон.
[0097] В одном варианте осуществления настоящего изобретения черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт экстрагируют из смеси титансодержащей руды и ванадийсодержащей руды. Титансодержащая руда и/или ванадийсодержащая руда может быть предварительно переработана в титансодержащий и/или ванадийсодержащий рудный концентрат. В одном варианте осуществления изобретения экстракция чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта из смеси титансодержащей руды и ванадийсодержащей руды включает реакцию термической экстракции. Например, в одном варианте осуществления смесь титансодержащей руды и ванадийсодержащей руды подвергают термической экстракции, получая черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт. В некоторых вариантах осуществления смесь титансодержащей руды и ванадийсодержащей руды перемешивают с другими компонентами и агентами для создания смеси реагентов, которую затем подвергают термической экстракции. Например, титансодержащая руда может быть смешана с одним или несколькими другими компонентами, такими как восстановители и регуляторы вязкости, для формирования смеси реагентов, подвергаемой термической экстракции в настоящем изобретении.
[0098] В одном варианте осуществления эта смесь реагентов включает восстановитель. Обычными восстановителями являются алюминий (Al), магний (Mg), натрий (Na), кальций (Ca) и углерод. Однако в настоящем изобретении алюминий является единственным приемлемым восстановителем в условиях, когда необходимо, чтобы конечный титановый сплав содержал значительное количество алюминия, например, 6,0 масс. % Al в сплаве Ti-6Al-4V.
2
2
5
[0099] В одном варианте осуществления количество других компонентов, необходимых для смеси реагентов, соответствует составу титан-ванадийсодержащей рудной смеси. Например, количество других компонентов должно соответствовать компонентам TiО и VО в рудной смеси согласно следующему уравнению;
2
2
5
2
3
y
6x
15x
2
3
2
[00100] 3(TiO+xVO)+(4+y)Al+zCaF→TiAlVO+2AlO+zCaF,
[00101] где 0,04<x<0,08, 0,3<y<1,2 и 2,0<z<3,0.
[00102] В другом варианте осуществления 0,07<x<0,08 и 0,6<y<1,1.
[00103] В другом варианте осуществления x=0,06 и y=0,9.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
2
2
5
[00104] В одном варианте осуществления смесь реагентов включает смесь руды, содержащей оксид титана (TiO), руды, содержащей оксид ванадия (VО), и восстановитель из алюминия (Al) при массовом соотношении (TiO+VО):Al в смеси реагентов от 1,7 до 2,2. В других из этих вариантов осуществления массовое соотношение (TiO+VО):Al в этой смеси составляет от 2,1 до 2,3. В еще других из этих вариантов осуществления массовое соотношение (TiO+VО):Al в этой смеси составляет от 2,0 до 2,2.
2
2
5
2
2
5
[00105] В одном варианте осуществления смесь реагентов включает смесь руды, содержащей TiО, и руды, содержащей VО, где массовое соотношение TiО:VО составляет от 5,5 до 8,0.
2
2
2
[00106] В другом варианте осуществления смесь реагентов включает один или несколько регуляторов вязкости для достижения требуемой вязкости шлака. Регулировка вязкости шлака позволяет эффективно отделить металлический сплав от металлосодержащей руды и формирует шлак, который можно удалить из металлического сплава после того, как произошло затвердевание и охлаждение. В одном варианте осуществления выбирают регуляторы вязкости, которые влияют только на вязкость смеси реагентов и образующегося шлака, а также, лишь в ограниченной степени, на нагрев этой смеси. Фторид кальция (CaF) является одним из примеров такого регулятора вязкости. CaF не участвует в химической реакции между смесью титансодержащей руды и ванадийсодержащей руды и восстановителем, но лишь помогает регулировать вязкость расплава. Кроме того, температура плавления (1418°C) и температура кипения (2533°C) CaF делают его хорошим выбором в качестве регулятора вязкости. В общем, компоненты, которые не участвуют в реакции и помогают контролировать вязкость шлака, являются потенциальными кандидатами. В некоторых вариантах осуществления различные галогениды щелочных металлов, галогениды щелочноземельных металлов и некоторые оксиды могут использоваться в качестве регуляторов вязкости.
2
2
2
5
2
[00107] В одном варианте осуществления вязкость шлака можно регулировать путем изменения массового отношения оксида титана и оксида ванадия к CaF. В одном варианте осуществления массовое отношение TiO и VО к CaF составляет от 1,3 до 1,5.
[00108] В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения операцию экстракции проводят с внешним нагревом. Тепла, генерируемого смесью титансодержащей и ванадийсодержащей руд и восстановителя в смеси реагентов, может быть недостаточно для того, чтобы запустить реакцию экстракции саму по себе. А именно, для запуска этой реакции, смесь реагентов должна достичь температуры, по меньшей мере, 1610°С, чтобы расплавить черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт в этой смеси и поддерживать эту температуру в течение минимального периода времени 5 минут.
[00109] В одном варианте осуществления изобретения операция экстракции осуществляется с использованием внешнего источника тепла. Например, в одном варианте осуществления в операции экстракции используют внешнюю индукционную печь для нагревания смеси реагентов. В других вариантах осуществления эту смесь нагревают с помощью других внешних источников тепла, таких как печь с резистивным нагревательным элементом или индукционная печь. Реакция экстракции с внешним нагревом является предпочтительной по сравнению с внутренним самонагревом смеси, поскольку она дает возможность контролировать химическую реакцию. Обычно, в реакции экстракции с внешним нагревом внешнее тепло инициирует процесс экстракции при температуре от 1500°С до 1600°С во время повышения температуры в индукционной печи. Реакции экстракции с внешним нагревом вызывают нагревание всего реактора и обеспечивают равномерное и качественное перемешивание смеси реагентов, что создает условия для хорошего разделения чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта и шлака.
[00110] В одном варианте осуществления смесь реагентов не требует дополнительных тепловыделяющих компонентов для обеспечения дополнительного внутреннего тепла, когда она нагревается снаружи. Соответственно, химический состав образовавшегося шлака является менее сложным, что обеспечивает более простую утилизацию или удаление шлака. Кроме того, когда компоненты смеси реагентов выбираются так, чтобы они были стабильными при комнатной температуре для предотвращения самовоспламенения, внешний источник тепла может использоваться для инициирования, а также поддержания и контроля реакции экстракции без использования компонентов для зажигания.
[00111] Нагреваемая извне реакция экстракции не зависит от смеси реагентов для выделения тепла. Вместо этого внешний источник тепла обеспечивает необходимое тепло, которое контролирует реакцию экстракции. Кроме того, при использовании внешних источников тепла это тепло более равномерно распределяется по всей смеси, в отличие от случая использования компонентов для зажигания, когда тепло возникает в небольшой локализованной области и распространяется по остальной смеси реагентов. Реакции экстракции с внешним нагревом обеспечивают более эффективное разделение продуктов реакции (то есть металла и шлака). Кроме того, можно лучше контролировать температуру реакции, чтобы обеспечить количество тепла, достаточного только для инициирования реакции экстракции и предотвращения реакции чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта со шлаком или реактором. Например, в одном варианте осуществления смесь реагентов помещают в индукционную печь и задают скорость повышения температуры в 10 °C/мин. В других вариантах эта скорость составляет между 5 и 15 °С/мин. В других вариантах эта скорость составляет между 50 и 125 °С/мин, и когда температура смеси реагентов достигает 1500-1600°С, начинается реакция экстракции. Однако, в некоторых вариантах осуществления процесс экстракции не заканчивается в этом диапазоне температур. Когда индукционная печь набирает температуру до конечного значения 1725°С, реакция экстракции продолжается, и в течение этой фазы нагрева выделяется достаточно тепла для отделения чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта от шлака. Поскольку и черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт и шлак находятся в жидком состоянии при этой температуре, шлак, имеющий более низкую плотность, поднимается и "плавает" на поверхности расплавленного титанового продукта. В одном варианте осуществления температуру поддерживают на уровне 1725°С в течение 10-30 минут после начала реакции экстракции. В некоторых вариантах осуществления конечная температура составляет 1750-1800°С, а продолжительность реакции составляет 10-20 минут. В других вариантах осуществления конечная температура составляет 1700-1725°С, а продолжительность реакции составляет 12-18 минут. В некоторых вариантах осуществления в интервале времени реакции происходит отделение чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта от шлака, причем выход этого продукта составляет между 85 и 95% относительно общего количества титана и ванадия в смеси титан- и ванадийсодержащих рудных концентратов. Если конечную температуру поддерживают в течение менее 5 минут или если эта температура составляет менее 1625°С, то реакция экстракции может иметь менее выраженное разделение чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта со шлаком, что приводит к снижению выхода этого продукта. Если конечная температура выше 1800°C или если эта температура поддерживается более 30 минут, реакция экстракции может привести к получению чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта с более высокими уровнями загрязнения, поскольку расплавленный титан-алюминий-ванадиевый продукт реагирует со стенками реактора и шлаком.
[00112] Возможность регулирования температуры реакции с помощью внешнего источника тепла и контроля продолжительности выдержки при конечной температуре обеспечивает большую гибкость при выборе химических соотношений для реакции экстракции и типа используемых химических компонентов. Такая гибкость позволяет эффективно включать в процесс широкий спектр сырых руд и повышает общую эффективность производственного процесса.
[00113] Настоящее изобретение экономически выгодно по сравнению с предыдущими способами. В настоящее время средняя стоимость губки из нелегированного титана составляет 9,00 долл. США за кг, а сплава Ti-6Al-4V - 17,00 долл. США за кг. Предполагается, что с помощью настоящего изобретения можно производить сплав Ti-6Al-4V по цене 7-8,00 долл. США за кг, то есть даже дешевле нелегированного титана.
[00114] К тому же, настоящее изобретение остается вне традиционного алюмотермического восстановления, которое использовалось в предыдущих способах, за счет исключения использования усилителей/ускорителей и дополнительных тепловыделяющих компонентов. Эти компоненты увеличивают стоимость процесса и небезопасны в обращении.
[00115] Варианты осуществления настоящего изобретения используют руды, содержащие оксид титана и ванадия, непосредственно для производства Ti-6Al-4V, и не полагаются на смесь хлоридов титана, ванадия и алюминия в качестве материалов-прекурсоров, которые используются в предыдущих способах.
[00116] Варианты осуществления настоящего изобретения могут быть использованы для успешного производства сплавов Ti-Al-V напрямую, без необходимости в последующем плавлении и легировании. Вообще, существующая литература не рассматривает возможность использования алюмотермических и электрохимических методов для непосредственного производства сплавов Ti-Al-V. Более того, фундаментальная термодинамическая и электрохимическая теория даже не учитывает использование этих методов.
[00117] Прямое восстановление оксидов не применяли для производства металлических сплавов, кроме бинарных сплавов, таких как Ti-Al, V-Al, V-Cr и т. д. Из-за различий в экзотермичности реакций невозможно предсказать результат реакции, когда присутствует более одного оксидного компонента. Рассмотрим, например, следующие уравнения и энтальпии реакций:
2
5
2
3
rxn
[00118] VO+10/3Al=2V+5/3AlO; ΔH°=-915,6 кДж
2
2
3
rxn
[00119] TiO+4/3Al=Ti+2/3AlO; ΔH°=-218,9 кДж
2
x
y
3+
3+
2+
[00120] Недостаточная экзотермичность реакции TiO-Al приводит к частично восстановленным включениям TiO-Al в ванадиевой матрице. Поэтому для получения сплава Ti-V-Al необходим метод вторичной очистки, но до сих пор не было продемонстрировано никакого коммерческого метода. Электрохимические методы не являются очевидным выбором для процесса рафинирования, поскольку невозможно соокисление или совосстановление Ti, V и Al. Для совместного окисления или совместного восстановления окислительно-восстановительные потенциалы этих элементов должны быть очень близки. Однако, окислительно-восстановительные потенциалы Al и V (Al/Al=-1,74 В и V/V=-1,22 В) недостаточно близки для совместного окисления или совместного восстановления Al и V с Ti (Ti/Ti=-1,82 В).
[00121] Варианты осуществления настоящего изобретения решают эти и другие проблемы и могут быть использованы для успешного производства сплавов Ti-Al-V напрямую, без необходимости последующего плавления и легирования.
Пример 1
[00122]
3
[00123] В одном примере настоящего изобретения черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт экстрагировали из титан- и ванадийсодержащих руд следующим образом. Концентраты титанооксидных и ванадиевооксидных руд измельчали в шаровой мельнице для пропускания через стандартное сито 200 меш (<74 мкм). Смесь реагентов приготовили путем перемешивания 403,3 г приготовленного измельченного концентрата титанооксидной руды, 222,0 г порошка алюминия, 44,5 г концентрата ванадиевооксидной руды и 328,6 г фторида кальция в вибрационной мельнице в течение 30-45 минут до образования однородной смеси реагентов. Затем, эту смесь загружали в цилиндрический графитовый реактор [диаметром 92 мм (3,63 дюйм), высотой 140 мм (5,5 дюйм)]. Далее, этот реактор, содержащий смесь реагентов, помещали в графитовый тигель-токоприемник [диаметром 108 мм (4,25 дюйм), высотой 121 мм (4,75 дюйм)] в медной пятивитковой индукционной катушке индукционного генератора Ajax-Tocco (10 кГц, 50 кВт) и помещали в защитный корпус. Этот корпус закрывали и продували газообразным аргоном для вытеснения кислорода из системы. Затем поток инертного газа устанавливали на уровне 1,42 м/ч (50 SCFH -стандартных кубических футов в час) и поддерживали в течение оставшейся части операции экстракции. Затем включили индукционный генератор для нагрева смеси реагентов со скоростью 10°C/мин до около 1725°C и выдерживали при этой температуре в течение примерно 10 минут. Далее, индукционную печь быстро охлаждали до 1575°С, а затем давали остыть до комнатной температуры. Продукты реакции извлекали и подготавливали для анализа. В приведенной ниже таблице 1 представлен химический состава титан-алюминий-ванадиевого продукта.
[00124] В вариантах осуществления настоящего изобретения крайне важно произвести черновой экстрагированный металл, имеющий правильный химический состав для подачи на рафинирующую стадию процесса для достижения требуемого конечного состава сплава. Соотношения компонентов смеси, температуры и длительности реакции должны быть соответствующим образом скорректированы. Например, диапазоны химического состава для чернового экстрагированного металла перед рафинированием, указанные в таблице 1, заданы для получение сплава Ti64. С таким же успехом, за счет регулирования химического состава и режима по настоящему изобретению можно изготовить другие сплавы, содержащие Ti-Al-V.
[00125] В одном варианте осуществления настоящего изобретения черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт, экстрагированный в термическом процессе, может быть дополнительно очищен для достижения требуемого состава сплава титан-алюминий-ванадий. Например, такой черновой продукт, экстрагированный в термическом процессе, может быть дополнительно очищен для получения состава Ti-6Al-4V.
[00126] В одном варианте осуществления настоящего изобретения очистка чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта осуществляется методом электрохимического рафинирования. Например, в одном варианте осуществления черновой продукт, полученный посредством операции экстракции, помещают в реактор, имеющий катод и анод. В этот реактор загружают электролит, способный транспортировать ионы титана, алюминия и ванадия, и нагревают, подвергая черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт электрорафинированию. В одном варианте осуществления настоящего изобретения такой процесс рафинирования проводят в инертной атмосфере.
[00127] В одном варианте осуществления изобретения анод состоит из нерасходуемого сетчатого контейнера. В другом варианте осуществления расстояние между анодом и катодом регулируют в процессе рафинирования. Регулирование расстояния между катодом и анодом предотвращает короткое замыкание анода с катодом из-за осаждения титан-алюминий-ванадиевого сплава на катоде, и позволяет поддерживать оптимальное расстояние между катодом и анодом в процессе рафинирования. Электролит, используемый во время операции рафинирования, может включать галогениды щелочных или щелочноземельных металлов или их комбинацию для получения расплава реагентов в диапазоне от 600°С до 900°С. Если температура этого расплава превысит 900°C, скорость испарения электролита может оказаться слишком высокой.
[00128] В одном варианте осуществления изобретения печь с резистивным элементом или индукционная печь могут быть использованы для нагрева электролита. В другом варианте осуществления внешний источник тепла, используемый в операции термической экстракции, может использоваться для нагрева электролита в операции рафинирования.
2
[00129] Операция рафинирования по настоящему изобретению является экологически безопасной и недорогой. В этой операции не используют опасные химические вещества, такие как хлориды титана, ванадия и алюминия, и не производят парниковых газов, таких как СО.
[00130] После операции рафинирования полученный рафинированный продукт из титан-алюминий-ванадиевого сплава может быть дополнительно переработан в конечный продукт. Например, такой рафинированный продукт может быть измельчен или размолот в порошок Ti-Al-V.
[00131] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения операция рафинирования позволяет изготовить продукт из рафинированного титан-алюминий-ванадиевого сплава с волокнистой, ватоподобной структурой (см. фиг. 2). Например, продукт из титан-алюминий-ванадиевого сплава может содержать титан-алюминий-ванадиевую вату, которая осаждается на катоде в процессе операции электрорафинирования. Ватоподобная структура титан-алюминий-ванадиевого сплава уникальным образом обеспечивает возможность изготовления деталей с профилем, близким к заданному, посредством гидравлического сжатия и последующего спекания без помощи связующего вещества.
2
2
[00132] Благодаря небольшому размеру и тонкой структуре рафинированного титан-алюминий-ванадиевого продукта заготовки с профилем, близким к заданному, могут быть изготовлены методом сжатия для дальнейшей обработки. Например, в одном варианте осуществления волокнистая форма рафинированного продукта из титан-алюминий-ванадиевого сплава (вата из сплава титан-алюминий-ванадий) может быть спрессована с применением гидравлического давления. С этой целью вату из титан-алюминий-ванадиевого сплава помещают в пресс-форму требуемой формы. Затем эту пресс-форму помещают в гидравлический пресс, где прикладывают давление от 5,4 до 10,0 тонн/см(от 35 до 65 тонн/дюйм). Таким методом можно изготовить заготовки из сплава титан-алюминий-ванадий с профилем, близким к заданному, которые затем можно спекать, использовать в качестве расходуемых электродов в процессе вакуумного дугового переплава (VAR), плавить или подвергнуть дальнейшей обработке в зависимости от применения продукта.
[00133] В одном варианте осуществления устройство для рафинирования может включать реактор, катод и анод. Анод может быть выполнен в виде перфорированной корзины или контейнера, изготовленного из кварца или более благородных металлов, чем титан (например, никель или железо), для удержания чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта, полученного в результате операции экстракции. Реактор содержит катод, анод и электролит, которые используются для электрорафинирования этого чернового продукта. В другом варианте осуществления устройство для рафинирования может включать реактор, катод и анод. Анод представляет собой подвижную перфорированную корзину или контейнер, изготовленные из никеля, железа или металлов, более благородных, чем титан, алюминий и ванадий, для удержания чернового титан-алюминий-ванадиевого продукта, полученного в результате операции термической экстракции. Реактор удерживает катод в нижней части, анод, подвешенный над катодом, и электролит, которые используются для электрорафинирования титанового продукта. Благодаря возможности регулирования расстояния между катодом и анодом предотвращают закорачивание анода с катодом из-за осаждения титан-алюминий-ванадиевого сплава на катоде и увеличения толщины ваты, и таким образом поддерживают оптимальное расстояние между катодом и анодом на протяжении всей операции рафинирования. Например, в одном варианте осуществления расстояние между катодом и анодом составляет от 2 см до 4 см.
[00134] В одном варианте осуществления электролит, используемый во время операции рафинирования, может включать галогениды щелочных или щелочноземельных металлов или их комбинацию для получения расплава в диапазоне от 600 до 900°С. Печь с резистивным элементом может быть использована для нагрева электролита. Черновые титан-алюминий-ванадиевые продукты, полученные в процессе экстракции и подлежащие рафинированию, помещают в перфорированную корзину и используют в качестве анода в электронной схеме путем подключения провода к положительной (+) клемме источника электропитания. В одном варианте осуществления металлическая фольга может быть размещена вокруг внутренней части реактора и использована в качестве катода путем соединения ее с отрицательной (-) клеммой источника электропитания. В одном варианте осуществления, в процессе обработки черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт окисляется (ионизируется), и ионы титана, алюминия и ванадия мигрируют к катоду, где они восстанавливаются, образуя слой ваты из титан-алюминий-ванадиевого сплава для получения рафинированного продукта из титан-алюминий-ванадиевого сплава. В некоторых вариантах осуществления примеси концентрируются (остаются) в анодной корзине или остаются в расплавленном электролите.
[00135] В качестве альтернативы, в другом варианте осуществления катод в форме металлической пластины может быть размещен параллельно дну реактора с анодной корзиной, подвешенной над пластиной. В такой конфигурации оптимальное расстояние между катодной пластиной и анодной корзиной может поддерживаться путем вертикального перемещения анодной корзины в процессе рафинирования. Катод соединен с отрицательной (-) клеммой источника питания проводом, а анод соединен с положительной (+) клеммой источника питания. В одном варианте осуществления расстояние между катодом и анодом составляет от 2 см до 4 см. Несмотря на эти описанные варианты осуществления ячейки электрорафинирования, настоящее изобретение не ограничивается ими, и возможны другие конфигурации этой ячейки.
Пример 2
[00136]
[00137] Черновой титан-алюминий-ванадиевый продукт, полученный в результате операции термической экстракции, очищали посредством операции рафинирования следующим образом: 234 г экстрагированного продукта Ti-Al-V помещали в никелевую анодную корзину с боковой перфорацией емкостью 500 мл. Экстрагированный продукт содержал 71% Ti, 16% Al, 8% V и 5% O. Затем анодную корзину с кусками экстрагированного продукта Ti-Al-V подвешивали над катодом в центре реактора (объем - 8000 мл), изготовленного из кварца и содержащего 7500 г смеси щелочегалидов из хлорида натрия (NaCl) и хлорида калия (KCl) в массовом процентном отношении NaCl:KCl=44:56. Круглый катод был установлен параллельно дну реактора под анодной корзиной. Расстояние между катодом и анодной корзиной составляло 3,0 см. Катод был изготовлен из молибдена. Эту щелочегалидную смесь перемешивали, формируя расплавленный солевой электролит при температуре приблизительно 650°С. Аппарат для рафинирования поместили в защитную кожух, а электроды подключили к источнику питания. Защитный кожух продували газообразным аргоном и нагревали до около 850°С.
2
2
2
2
2
[00138] Электрорафинирование осуществляли с использованием приложенного постоянного тока 6,0 А при температуре 750°С, поддерживая разность потенциалов 0,8-1,3 В. В некоторых вариантах осуществления процесс рафинирования проводят при температуре на 100°C выше температуры плавления соляной смеси, чтобы обеспечить полное плавление и избежать изменений температуры плавления из-за потери соли в результате испарения. В других вариантах осуществления разность потенциалов составляет от 0,5 до 2,5 вольт или от 1,0 до 1,8 вольт. Через 40 часов резервуар для рафинирования охлаждали до комнатной температуры. Рассчитанная средняя плотность тока на катоде составила 0,03 А/см. В других вариантах осуществления плотность тока составляет от 0,01 А/см до 1,0 А/см или от 0,02 А/см до 0,05 А/см. Застывшую соль электролита удаляли из очищенного титанового продукта путем промывания деионизированной водой. В примере 2 было получено 103,0 г рафинированного титан-алюминий-ванадиевого сплава(титан-алюминий-ванадиевой ваты). Конечный продукт затем высушивали и подготавливали для анализа и дальнейшей обработки.
2
2
5
[00139] В таблице 1 приведены результаты измерений состава различных продуктов из титан-алюминий-ванадиевого сплава, полученных в процессе экстракции, до и после операции рафинирования. Как показано в таблице 1, элементный состав из титана, алюминия и ванадия изменяется во время операции рафинирования термически экстрагированных черновых титан-алюминий-ванадиевых продуктов, полученных из смеси титансодержащих рудных концентратов, содержащих TiO, и ванадийсодержащих рудных концентратов, содержащих VO. Выход ваты после операции рафинирования составлял 65,0%-85,0%.
[00140] Таблица 1
Элемент
Состав титан-алюминий-ванадиевого продукта (масс.%)
До операции очистки (черновой продукт)
После операции очистки (рафинированный продукт)
Ti
66,0-76,0
85,0-92,0
Al
11,0-21,0
5,0-10,0
V
6,0-10,0
3,0-5,0
O
3,0-7,0
0,2-0,6
[00141] Данные таблицы 1 показывают, что в некоторых вариантах осуществления титановые продукты, полученные в процессе рафинирования, можно использовать в качестве основного металла для получения порошка или слитков Ti-6Al-4V. Важно, чтобы черновой экстрагированный титан-алюминий-ванадиевый продукт содержал значительное количество кислорода (например, по меньшей мере 3,0 масс. %), чтобы получить очищенную вату Ti-Al-V с по меньшей мере 3,0 масс. % ванадия. Недостаточное количество кислорода в черновом продукте Ti-Al-V приведет к удалению ванадия во время процесса рафинирования. Это показано в примере 3.
Пример 3
[00142]
[00143] 225 г коммерческих образцов Ti-6Al-4V (анализ; 6,0 масс. % Al, 4,0 масс. % V, 0,2 масс. % О, остальное Ti) очищали в соответствии с условиями эксперимента, описанными в примере 2. После 40 часов электролиза при 6,0 А собрали 142 г ваты для анализа. Анализ показал, что состав составлял 3,2% A l, 1,0% V, 0,38% О и 95,3% Ti.
[00144] Несмотря на то что конкретные варианты осуществления изобретения были подробно описаны, специалистам в данной области техники будет понятно, что различные модификации и изменения в этих деталях могут быть сделаны в свете общих идей настоящего изобретения. Соответственно, конкретные раскрытые устройства предназначены только для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который должен быть представлен в полном объеме прилагаемой формулой изобретения и любыми ее эквивалентами.