СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОЙ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING HIGHLY PURE TEREPHTHALIC ACID

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение касается способа получения высокочистой терефталевой кислоты. Более конкретно, изобретение касается способа получения высокочистой терефталевой кислоты путем окисления п-ксилола, где п-толуиловая кислота, образующаяся в виде побочного продукта, извлекается и подается на стадию окисления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В настоящее время высокочистую терефталевую кислоту получают в крупном масштабе способом, включающим соответствующие стадии, в том числе -стадию реакции окисления с окислением п-ксилола в уксуснокислотном растворителе с образованием терефталевой кислоты; стадию получения кристаллов сырой терефталевой кислоты из суспензии, получаемой на стадии реакции окисления; стадию очистки гидрированием с растворением полученной сырой терефталевой кислоты в горячей воде и ее гидрированием для достижения очистки; стадию кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты с кристаллизацией высокочистой терефталевой кислоты из раствора после выхода со стадии очистки гидрированием; стадию получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты с извлечением кристаллизованной высокочистой терефталевой кислоты; и стадию промывки и сушки с промывкой полученной высокочистой терефталевой кислоты водой и ее сушкой.
Заметные количества органических веществ в виде водорастворимых побочных продуктов, например, п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты, содержатся в сточных водах этих стадий, особенно стадии получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты, а именно в маточном растворе после отделения кристаллов. Если эти сточные воды сбрасывать в окружающую среду, в том виде, как они есть, происходит загрязнение окружающей среды, и, следовательно, их необходимо сбрасывать после снижения концентрации органических веществ с помощью аппаратуры отработки сточных вод. Эта обработка требует огромных затрат.
Поэтому, патентный документ 1 предлагает способ, в котором после удаления нерастворимых органических веществ в сточных водах путем фильтрации с помощью фильтра тяжелые металлы удаляют с помощью ионообменной смолы и растворенные органические вещества извлекают с помощью системы обратного осмоса.
Также, непатентный документ 1 предлагает, чтобы данные сточные воды, а именно маточный раствор после отделения кристаллов, обрабатывали адсорбирующим агентом для удаления органических веществ, таких как п-толуиловая кислота и бензойная кислота, и затем повторно использовали в качестве горячей воды для растворения сырой терефталевой кислоты на этапе очистки гидрированием.
Патентный документ 1: JP-T-2003-507156
Непатентный документ 1: P.K. Khachane et al., Separation Science and Technology, Vol. 38, No. 1, p.93-111, 2003.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, КОТОРЫЕ РЕШАЕТ ДАННОЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Сейчас, как описано выше, значительные количества п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты содержатся в сточных водах, так как п-толуиловая кислота превращается в терефталевую кислоту посредством окисления, если п-толуиловая кислота в сточных водах может быть извлечена и направлена на этап реакции окисления, становится возможным увеличить выход терефталевой кислоты.
Однако в способе патентного документа 1 п-толуиловую кислоту извлекают в виде смеси с бензойной кислотой. Соответственно, если извлеченная п-толуиловая кислота подается на этап реакции окисления, концентрация бензойной кислоты в реакционной системе увеличивается из-за вносимой бензойной кислоты и заметное количество бензойной кислоты содержится в полученной высокочистой терефталевой кислоте. Если бензойная кислота содержится в терефталевой кислоте, при получении полиэфира с использованием ее в качестве исходного материала есть вероятность того, что степень полимеризации получаемого полиэфира не достигнет предписанной величины; и есть вероятность того, что произойдет окрашивание полиэфира. Соответственно, п-толуиловая кислота, извлекаемая в виде смеси с бензойной кислотой, не может быть повторно использована в качестве исходного материала для терефталевой кислоты такой, как она есть. Следовательно, требуется способ эффективного извлечения только п-толуиловой кислоты из сточных вод, содержащих бензойную кислоту и п-толуиловую кислоту.
СРЕДСТВО ДЛЯ РЕШЕНИЯ ДАННЫХ ПРОБЛЕМ
Непатентный документ 1 описывает, что бензойная кислота и п-толуиловая кислота адсорбируются на пористом адсорбирующем агенте из водного раствора и что адсорбированная бензойная кислота и п-толуиловая кислота могут десорбироваться уксусной кислотой или метилацетатом. Однако данный документ не описывает, что бензойная кислота и п-толуиловая кислота могут быть разделены с использованием пористого адсорбирующего агента.
Подавая водный раствор, содержащий бензойную кислоту и п-толуиловую кислоту, в адсорбционную колонну, заполненную данным пористым адсорбирующим агентом, изобретатели изучили состояние перехода этих соединений в эффлюент, вытекающий из адсорбционной колонны. В результате было обнаружено, что вначале вся бензойная кислота и п-толуиловая кислота адсорбируются, и, следовательно, жидкость, не содержащая что-либо из них, вытекает из адсорбционной колонны; однако, когда подача водного раствора продолжается, бензойная кислота появляется в эффлюенте, и концентрация бензойной кислоты в эффлюенте постепенно увеличивается, и когда эта концентрация становится достаточно высокой, п-толуиловая кислота впервые появляется в эффлюенте, и ее концентрация постепенно увеличивается, что привело к данному изобретению.
Указанное явление свидетельствует, что п-толуиловая кислота сильнее адсорбируется на пористом адсорбирующем агенте, чем бензойная кислота, и что после того, как адсорбционная колонна достигнет по существу насыщенной адсорбции бензойной кислотой и п-толуиловой кислотой, п-толуиловая кислота замещает адсорбированную бензойную кислоту и адсорбируется. Соответственно, используя данное явление, если подачу водного раствора останавливать, вызывая десорбцию в момент времени, когда адсорбированная бензойная кислота полностью замещается п-толуиловой кислотой и отношение п-толуиловой кислоты к бензойной кислоте в адсорбционной колонне гораздо больше, чем данное отношение в подаваемой жидкости, п-толуиловая кислота может быть избирательно извлечена.
Также было обнаружено, что, так как в эффлюенте, вытекающем из адсорбционной колонны, содержание п-толуиловой кислоты понижено, то его можно повторно использовать в качестве воды для растворения сырой терефталевой кислоты или воды для промывки высокочистой терефталевой кислоты, количество воды в данном способе может быть снижено, и огромные затраты, требуемые, когда предполагается выпускать ее в том виде, как она есть, могут быть снижены, приводя к снижению затрат на производство высокочистой терефталевой кислоты.
То есть, сущность данного изобретения заключаются в следующих аспектах с (1) по (17).
(1) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, включающий в себя соответствующие стадии: (а) стадию реакции окисления с окислением п-ксилола в уксуснокислотном растворе, где присутствует катализатор, с образованием терефталевой кислоты, (b) стадию получения кристаллов сырой терефталевой кислоты, где суспензия, в которой содержится полученная терефталевая кислота, подвергается разделению твердая фаза/жидкость с получением кристаллов сырой терефталевой кислоты, (с) стадию гидрирования с растворением кристаллов сырой терефталевой кислоты в воде с образованием водного раствора и ее гидрированием, (d) стадию кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты с кристаллизацией терефталевой кислоты из гидрированного водного раствора с образованием суспензии высокочистой терефталевой кислоты, (е) стадию получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты, где суспензия высокочистой терефталевой кислоты подвергается разделению твердая фаза/жидкость с получением кристаллов высокочистой терефталевой кислоты и первичного маточного раствора, и (f) стадию извлечения п-толуиловой кислоты с извлечением п-толуиловой кислоты из первичного маточного раствора и ее подачей на стадию реакции окисления, который отличается тем, что стадия извлечения п-толуиловой кислоты включает в себя следующие соответствующие стадии от (I) до (IV):
(I) стадию адсорбции подаваемого в виде обрабатываемой жидкости, первичного маточного раствора или вторичного маточного раствора, получаемого охлаждением первичного маточного раствора и разделением твердая фаза/жидкость, в адсорбционной колонне, заполненной адсорбирующим агентом, в котором время проскока п-толуиловой кислоты больше чем время проскока бензойной кислоты, для адсорбции п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты из обрабатываемой жидкости на адсорбирующем агенте,
(II) стадию остановки подачи с остановкой подачи обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну в некоторый момент времени, превышающий время проскока бензойной кислоты,
(III) стадию десорбции с подачей десорбирующего агента в адсорбционную колонну для десорбции адсорбированной п-толуиловой кислоты и
(IV) стадию циркуляции с подачей п-толуиловой кислоты, содержащейся в десорбирующем агенте, вытекающем из адсорбционной колонны, на стадию реакции окисления.
(2) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в пункте (1), который отличается дополнительным включением следующих соответствующих стадий (g) и (h):
(g) стадию промывки и сушки кристаллов высокочистой терефталевой кислоты с промывкой кристаллов высокочистой терефталевой кислоты водой и затем их сушкой с получением продукта высокочистой терефталевой кислоты и
(h) стадию циркуляции сточных вод промывки с повторным использованием сточных вод промывки этапа промывки и сушки кристаллов высокочистой терефталевой кислоты в качестве воды для растворения кристаллов сырой терефталевой кислоты на стадии гидрирования (с).
(3) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в пунктах (1) или (2), который отличается дополнительным включением следующей стадии (i):
(i) стадию циркуляции эффлюента с повторным использованием, по меньшей мере, части эффлюента из адсорбционной колонны стадии адсорбции (I) в качестве воды для растворения кристаллов сырой терефталевой кислоты на стадии гидрирования (с).
(4) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в пункте (2), который отличается дополнительным включением следующей стадии (ii):
(ii) стадию циркуляции эффлюента с повторным использованием, по меньшей мере, части эффлюента из адсорбционной колонны стадии адсорбции (I) в качестве воды для промывки кристаллов высокочистой терефталевой кислоты на стадии промывки кристаллов высокочистой терефталевой кислоты (g).
(5) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (4), который отличается регулировкой количества эффлюента, повторно используемого на стадии циркуляции эффлюента (i) или (ii), так что концентрация бензойной кислоты в первичном маточном растворе на стадии получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты (е) не превышает 3000 ч./млн.
(6) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (5), который отличается осуществлением кристаллизации терефталевой кислоты на стадии кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты (d) путем испарения воды из водного раствора, чтобы снизить температуру водного раствора, конденсацией полученного водяного пара и подачей этого конденсата в качестве обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну на стадии адсорбции (I).
(7) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (6), который отличается остановкой подачи обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну на стадии остановки подачи (II) в момент времени, когда концентрация бензойной кислоты в эффлюенте из адсорбционной колонны достигнет, по меньшей мере, 50% от концентрации бензойной кислоты в обрабатываемой жидкости.
(8) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (6), который отличается остановкой подачи обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну на стадии остановки подачи (II) в момент или после момента времени, когда концентрация бензойной кислоты в эффлюенте из адсорбционной колонны станет равна концентрации бензойной кислоты в обрабатываемой жидкости.
(9) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (8), который отличается остановкой подачи обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну на стадии остановки подачи (II) до того, как концентрация п-толуиловой кислоты в эффлюенте из адсорбционной колонны достигнет 50% от концентрации п-толуиловой кислоты в обрабатываемой жидкости.
(10) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (8), который отличается остановкой подачи обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну на стадии остановки подачи (II) до того, как концентрация п-толуиловой кислоты в эффлюенте из адсорбционной колонны достигнет 20% от концентрации п-толуиловой кислоты в обрабатываемой жидкости.
(11) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (10), который отличается тем, что на стадии адсорбции (I) обеспечивают наличие множества адсорбционных колон, заполненных адсорбирующим агентом, в котором время проскока п-толуиловой кислоты больше, чем время проскока бензойной кислоты, и соответствующие адсорбционные колонны сконструированы так, чтобы повторять адсорбцию - десорбцию - регенерацию, первичный маточный раствор или вторичный маточный раствор, получаемый действием на первичный маточный раствор охлаждения для разделения твердая фаза/жидкость, подается в первую адсорбционную колонну, и п-толуиловая кислота и бензойная кислота в обрабатываемой жидкости адсорбируются адсорбирующим агентом (однако эффлюент первой адсорбционной колонны выходит из системы способа адсорбции в то время, когда п-толуиловая кислота не переходит в данный эффлюент); тем, что на стадии остановки подачи (II), когда п-толуиловая кислота в эффлюенте из первой адсорбционной колонны достигает заданной концентрации, подача обрабатываемой жидкости в первую адсорбционную колонну останавливается, и место подачи обрабатываемой жидкости переключают от первой адсорбционной колонны на вторую адсорбционную колонну; тем, что на стадии десорбции (III) десорбирующий агент подается в первую адсорбционную колонну для десорбции адсорбированной п-толуиловой кислоты; и на стадии циркуляции (IV) п-толуиловая кислота, содержащаяся в десорбирующем агенте, вытекающем из первой адсорбционной колонны, подается на стадию реакции окисления.
(12) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в пункте (11), который отличается дополнительной подачей воды в первую адсорбционную колонну после прохождения стадии десорбции (III), чтобы элюировать поглощенный десорбирующий агент, и использования первой адсорбционной колонны в качестве адсорбционной колонны на стадии адсорбции (I).
(13) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (12), который отличается тем, что десорбирующий агент представляет собой уксусную кислоту, метилацетат или их смесь.
(14) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (13), который отличается тем, что адсорбирующий агент представляет собой пористый сополимер моновинилового соединения и поливинилового соединения.
(15) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (13), который отличается тем, что адсорбирующий агент представляет собой пористый сополимер, содержащий стирол и дивинилбензол в качестве основных компонентов.
(16) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (15), который отличается подачей воды или вторичного маточного раствора в адсорбционную колонну, где закончен этап десорбции (III), для десорбции адсорбированного десорбирующего раствора.
(17) Способ получения высокочистой терефталевой кислоты, как установлено выше в любом из пунктов от (1) до (16), который отличается тем, что адсорбционная колонна стадии адсорбции (I) представлена множеством адсорбционных колон, расположенных последовательно; тем, что требование стадии остановки подачи (II) применяется к первой колонне из адсорбционных колонн, расположенных последовательно; тем, что после остановки подачи в первую колонну обрабатываемый раствор подается во вторую колонну из адсорбционных колонн, расположенных последовательно; и вторая колонна используется как первая колонна.
ПРЕИМУЩЕСТВА ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно данному изобретению, так как п-толуиловая кислота в сточных водах, которые до настоящего время выпускают, избирательно извлекается и используется в качестве исходного материала для терефталевой кислоты, можно увеличить выход терефталевой кислоты. Также, в результате извлечения п-толуиловой кислоты из сточных вод, так как концентрация органических веществ в сточных водах может снижаться, возможно снижать затраты, требуемые для обработки сточных вод.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой блок-схему, показывающую вариант осуществления способа получения высокочистой терефталевой кислоты согласно данному изобретению.
Фиг.2 представляет собой график, показывающий концентрации п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты в жидкости, подаваемой в адсорбционную колонну, и эффлюенте в примере 1.
Фиг.3 представляет собой график, показывающий концентрации п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты в десорбирующем агенте, вытекающем из адсорбционной колонны в примере 1.
Фиг.4 представляет собой график, показывающий концентрацию уксусной кислоты в эффлюенте при регенерации адсорбционной колонны в примере 1.
Фиг.5 представляет собой график, показывающий концентрации п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты в жидкости, подаваемой в адсорбционную колонну, и эффлюенте в примере 2.
Фиг.6 представляет собой график, показывающий концентрации п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты в десорбирующем агенте, вытекающем из адсорбционной колонны в примере 2.
ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ И СИМВОЛОВ
1: Стадию реакции окисления
2: Стадию кристаллизации
3: Стадию получения кристаллов сырой терефталевой кислоты
4: Стадию сушки в стадии получения кристаллов сырой терефталевой кислоты
5: Стадию дегидратации уксусной кислоты
6: Стадию образования суспензии кристаллов сырой терефталевой кислоты путем использования воды и затем их растворения
7: Стадию гидрирования
8: Стадию кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты
9: Стадию получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты
10: Промывка кристаллов высокочистой терефталевой кислоты
11: Сушка кристаллов высокочистой терефталевой кислоты
12: Кристаллизация и разделение первичного маточного раствора
13: Адсорбционная колонна
14: Конденсат
15: Кристаллы высокочистой терефталевой кислоты
16: Первичный маточный раствор
17: Вторичные кристаллы
18: Вторичный маточный раствор
19: Эффлюент из адсорбционной колонны при подаче обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну
20: Десорбирующий агент, вытекающий из адсорбционной колонны
21: Регенерированная вода, вытекающая из адсорбционной колонны
22: Повторное использование эффлюента в растворяющей воде
23: Повторное использование эффлюента в промывной воде
24: Повторное использование сточных вод промывки в растворенном растворе.
НАИЛУЧШИЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение описывается далее со ссылкой на фиг.1.
(а) Стадию реакции окисления:
п-Ксилол представляет собой жидкую фазу, окисляемую молекулярным кислородом в уксуснокислотном растворителе в присутствии катализатора с образованием терефталевой кислоты (1). Данная стадия хорошо известена; и в качестве катализатора используются катализаторы, которые к настоящему времени известны как пригодные к применению в данной реакции, и их конкретные примеры включают в себя соединения тяжелых металлов, такие как соединения кобальта, соединения марганца, соединения железа и соединения хрома, и соединения брома. Они присутствуют в растворенном состоянии в реакционной системе. Среди них комбинации соединения кобальта или соединения марганца и соединения брома являются предпочтительными. В данном случае эти соединения обычно применяют таким образом, что атомы кобальта составляют от 10 до 5000 ч./млн, атомы марганца составляют от 10 до 5000 ч./млн и атомы брома составляют от 10 до 10000 ч./млн относительно растворителя.
Обычно смешанный газ, состоящий из инертного газа и кислорода, применяют в качестве молекулярного кислорода, и, например, воздух или обогащенный кислородом воздух являются пригодными. Молярное отношение молекулярного кислорода к п-ксилолу, подаваемых в реактор, обычно составляет от 3 до 20 и предпочтительно от 2 до 4.
Отношение п-ксилола к уксусной кислоте, подаваемой в реактор, обычно составляет от 1 до 50% по массе. Концентрация воды в реакционной системе обычно составляет от 5 до 20% по массе и предпочтительно от 5 до 15% по массе.
Температура реакции окисления обычно равна от 160 до 260°С и предпочтительно от 170 до 210°С; давление в достаточной степени представляет собой давление, при котором реакционная система способна сохранять жидкую фазу при температуре реакции или больше, и обычно составляет от 0,5 до 5 МПа, и предпочтительно от 1 до 1 МПа; и время пребывания обычно составляет от 10 до 200 минут. Хотя обычно используют один реактор, два или больше реакторов также могут быть объединены последовательно и использованы.
(b) Стадию получения кристаллов сырой терефталевой кислоты:
Так как терефталевая кислота слабо растворима в уксусной кислоте, как растворителе, терефталевая кислота, образующаяся на стадии реакции окисления, обычно осаждается в виде кристаллов, образуя суспензию. Однако существует возможность того, что терефталевая кислота растворяется в зависимости от количества растворителя, температуры реакции и давления. В таком случае терефталевую кислоту осаждают, обеспечивая стадию кристаллизации (2) с охлаждением реакционного раствора с температурой от 160°С до 260°С и давлением от 0,5 до 5 МПа до температуры от 90 до 160°С и давления от 0 до 0,2 МПа или подобного, получая суспензию. Эту суспензию подвергают разделению твердая фаза/жидкость (3), получая кристаллы сырой терефталевой кислоты (далее иногда обозначаемые как "СТК"). Хотя суспензия терефталевой кислоты, получаемая на этапе реакции окисления, находится под давлением, ее можно подвергать разделению твердая фаза/жидкость в данном состоянии или можно подвергать разделению твердая фаза/жидкость после сброса давления для охлаждения или подобного. В качестве способа разделения твердая фаза/жидкость применим любой способ, способный отделять кристаллы и маточный раствор друг от друга, и примеры такого способа включают в себя фильтрование и центрифугирование.
Упоминаемый здесь сброс давления для охлаждения означает, что путем введения суспензии терефталевой кислоты в бак кристаллизации, поддерживаемый при давлении более низком, чем давление суспензии терефталевой кислоты, получаемой на стадию реакции окисления, и затем сброса давления температура суспензии уменьшается вследствие расширения и испарения растворителя.
Если желательно, полученные таким образом кристаллы сырой терефталевой кислоты промывают и сушат при температуре от 100 до 200°С (4).
С другой стороны, маточный раствор, от которого отделили кристаллы сырой терефталевой кислоты, обычно разделяют на уксусную кислоту и воду путем дистилляции, особенно азеотропной дистилляции в дистилляционной колонне, имеющей флегмовое число от 0,2 до 10 и число теоретических тарелок от 25 до 125 (этап дегидратации уксусной кислоты 5). Хотя извлеченная уксусная кислота возвращается на стадию реакции окисления, ее также можно использовать в качестве десорбирующего агента на стадию извлечения п-толуиловой кислоты. Так как данный маточный раствор содержит метилацетат, образующийся путем гетерогенной реакции уксусной кислоты, предпочтительно отделять и извлекать его при дистилляции. Извлеченный метилацетат может быть использован в качестве десорбирующего агента на этапе извлечения п-толуиловой кислоты.
(с) Стадия гидрирования:
В кристаллах сырой терефталевой кислоты, получаемых на стадии получения кристаллов сырой терефталевой кислоты, 4-карбоксибензальдегид (иногда обозначаемый здесь как "4КБА"), как промежуточное соединение окисления, содержится в качестве примеси. Так как 4КБА становится причиной окрашивания терефталевой кислоты, его необходимо удалять. На данном этапе 4КБА превращается в п-толуиловую кислоту посредством гидрирования. Так как п-толуиловая кислота больше растворима в воде, чем терефталевая кислота, терефталевая кислота и п-толуиловая кислота могут быть легко разделены с помощью разделения твердое тело/жидкость.
На стадии гидрирования кристаллы сырой терефталевой кислоты нагревают вместе с водой, полностью растворяя терефталевую кислоту в воде (6); и 4КБА затем восстанавливают в п-толуиловую кислоту с помощью реакции с водородом в присутствии катализатора гидрирования (7).
Такое гидрирование хорошо известно; и катализаторы из металла групп от 8 до 10, например, рутения, родия, палладия, платины и осмия, применимы в качестве катализатора гидрирования и обычно в виде неподвижного слоя, будучи нанесенными на носитель, такой как активированный уголь. Среди них палладий, нанесенный на активированный уголь, является предпочтительным.
2
Кристаллы сырой терефталевой кислоты растворяют в пропорции обычно от 1 до 80 частей по массе и предпочтительно от 15 до 65 частей по массе на 100 частей воды по массе. Температура гидрирования обычно составляет от 260 до 320°С и предпочтительно от 270 до 300°С; и парциальное давление водорода равно обычно от 0,5 до 20 кг/см (ман.).
(d) Стадия кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты:
Так как 4КБА в водном растворе восстанавливается до водорастворимой п-толуиловой кислоты с помощью стадии гидрирования, с помощью кристаллизации кристаллов терефталевой кислоты из этого раствора получают кристаллы высокочистой терефталевой кислоты, свободной от п-толуиловой кислоты.
В качестве способа кристаллизации (8) обычно применяют сброс давления для охлаждения системы, в которой сбрасывают давление для испарения растворителя. Обычно от 2 до 6 чанов кристаллизации соединяются последовательно, и давление сбрасывается ступенчато, вызывая кристаллизацию. Обычно давление от 6,0 до 12 МПа сбрасывают до давления от 0,1 до 1,0 МПа посредством от 2 до 6 стадий. Конечная температура кристаллизации обычно составляет 100°С или больше и предпочтительно от 150 до 160°С. Водяной пар, выделяющийся из чана кристаллизации, обычно охлаждают и возвращают в виде конденсата (14). Входящая п-толуиловая кислота часто содержится в этом конденсате. Таким образом, предпочтительно подавать этот конденсат в качестве жидкости, обрабатываемой на этапе адсорбции (I), как описано ниже, извлекая п-толуиловую кислоту.
(е) Стадия получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты:
Суспензию высокочистой терефталевой кислоты, получаемую на стадии кристаллизации, подвергают разделению твердое тело/жидкость (9), получая кристаллы высокочистой терефталевой кислоты (далее иногда обозначаемые "ЧТК") (15) и первичный маточный раствор (16). В качестве способа разделения твердое тело/жидкость применим любой способ, способный отделять кристаллы и маточный раствор друг от друга, и примеры способа включают в себя фильтрование и центрифугирование.
Так как п-толуиловая кислота растворима в воде, она остается в первичном маточном растворе. По этой причине содержание п-толуиловой кислоты в кристаллах высокочистой терефталевой кислоты исключительно низкое. Когда кристаллы высокочистой терефталевой кислоты, отделенные от первичного маточного раствора, промывают водой (10) и затем сушат при температуре от 100 до 200°С (11), получается продукт высокочистой терефталевой кислоты. Сточные воды (24) промывки могут быть использованы в качестве воды для растворения кристаллов сырой терефталевой кислоты на стадии гидрирования.
С другой стороны, водорастворимые побочные продукты реакции, такие как п-толуиловая кислота и бензойная кислота, и органические вещества, такие как терефталевая кислота, которая не осела, содержатся в первичном маточном растворе.
При повторном использовании эффлюента из адсорбционной колонны в качестве растворяющей воды или промывной воды предпочтительно, чтобы ее количество для повторного использования регулировалось, тем самым регулируя концентрацию бензойной кислоты в первичном маточном растворе при обычно не больше чем 3000 ч./млн и предпочтительно не больше чем 1500 ч./млн. Когда концентрация бензойной кислоты в первичном маточном растворе не слишком высока, можно сохранять концентрацию бензойной кислоты в продукте высокочистой терефталевой кислоты, получаемом путем обычной промывки и сушки, не больше чем 50 ч./млн и, особенно, не больше чем 25 ч./млн даже при повторном использовании эффлюента, содержащего бензойную кислоту. Высокочистая терефталевая кислота, имеющая концентрацию бензойной кислоты внутри вышеуказанного диапазона, способна сохранять физические свойства высокочистой терефталевой кислоты, такие, что степень полимеризации полиэфира, получаемого при использовании данной высокочистой терефталевой кислоты, достигает заданной величины, и что менее окрашенный полиэфир может быть получен. Когда концентрация бензойной кислоты в первичном маточном растворе слишком высока, чтобы получить высокочистую терефталевую кислоту, имеющую содержание бензойной кислоты внутри вышеуказанного диапазона, промывка должна быть усилена, количество воды, используемой для промывки, увеличивается, и затраты, требуемые для получения высокочистой терефталевой кислоты, увеличиваются.
(f) Стадия извлечения п-толуиловой кислоты:
В данном изобретении п-толуиловую кислоту в первичном маточном растворе отделяют от бензойной кислоты и извлекают с помощью адсорбирующего агента (13). Первичный маточный раствор содержит обычно приблизительно от 500 до 5000 ч./млн п-толуиловой кислоты, обычно приблизительно от 50 до 500 ч./млн бензойной кислоты и обычно приблизительно от 1000 до 5000 ч./млн терефталевой кислоты, содержание которой, однако, меняется с температурой кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты.
Хотя первичный маточный раствор можно предоставлять для адсорбционной обработки в том виде, как он есть, предпочтительно охлаждать его для осаждения части растворенной п-толуиловой кислоты, терефталевой кислоты и других органических веществ с последующим разделением твердое тело/жидкость с помощью фильтрования или другого способа, отделяя вторичные кристаллы (17) и вторичный маточный раствор (18) друг от друга; и направлять извлеченный вторичный маточный раствор для адсорбционной обработки. Температура охлаждения первичного маточного раствора обычно составляет от 20 до 100°С и предпочтительно от 40 до 80°С, и вторичный маточный раствор обычно подвергают адсорбционной обработке при температуре, попадающей в данный диапазон. Таким образом, даже адсорбирующий агент, который при контакте с первичным маточным раствором с высокой температурой может портиться, может безопасно применяться. В случае вторичного маточного раствора, так как концентрация п-толуиловой кислоты снижена, большее количество маточного раствора может подаваться в адсорбционную колонну до окончания операции адсорбции. В случае, когда первичный маточный раствор охлаждается до комнатной температуры, вторичный маточный раствор содержит обычно приблизительно от 100 до 1000 ч./млн п-толуиловой кислоты, обычно приблизительно от 100 до 1000 ч./млн бензойной кислоты и обычно приблизительно от 1 до 500 ч./млн терефталевой кислоты. Так как осадок, извлекаемый разделением твердое тело/жидкость, образован, главным образом, из п-толуиловой кислоты и терефталевой кислоты, его можно подавать на этап реакции окисления (17).
Как описано выше, так как конденсат (14), получаемый конденсацией водяного пара, возникающего при кристаллизации, может на этапе кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты содержать входящую п-толуиловую кислоту, этот конденсат также можно подавать в адсорбционную колонну вместе с первичным маточным раствором или вторичным маточным раствором. В данном случае, так как конденсат имеет высокую температуру, предпочтительно смешивать его с первичным маточным раствором. Конденсат содержит обычно приблизительно от 100 до 1000 ч./млн п-толуиловой кислоты, обычно приблизительно от 10 до 500 ч./млн бензойной кислоты и обычно приблизительно от 500 до 3000 ч./млн терефталевой кислоты.
(I) Стадия адсорбции и (II) стадия остановки подачи:
В данном изобретении смесь первичного маточного раствора или вторичного маточного раствора, или обоих и содержащего п-толуиловую кислоту конденсата (данная смесь будет далее называться "обрабатываемая жидкость") подают в адсорбционную колонну (13), заполненную адсорбирующим агентом, где время проскока п-толуиловой кислоты больше чем время проскока бензойной кислоты, и заставляют течь вниз внутри колонны. При подаче жидкости, содержащей адсорбируемое вещество, в адсорбционную колонну, заполненную адсорбирующим агентом, момент времени, в который адсорбируемое вещество детектируется в эффлюенте из адсорбционной колонны, называют точкой проскока адсорбируемого вещества; и время от начала подачи жидкости, содержащей адсорбируемое вещество, в адсорбционную колонну до достижения точки проскока адсорбируемого вещества называют временем проскока адсорбируемого вещества.
Так как бензойная кислота и п-толуиловая кислота в обрабатываемой жидкости адсорбируются на адсорбирующем агенте, с выхода адсорбционной колонны (19) вытекает жидкость, которая не содержит их. Однако, когда подача обрабатываемой жидкости продолжается, она достигает точки проскока бензойной кислоты, вследствие чего бензойная кислота появляется в жидкости, вытекающей с выхода адсорбционной колонны. Здесь, когда раствор, содержащий п-толуиловую кислоту и бензойную кислоту, обрабатывают с помощью адсорбционной колонны, точку, в которой бензойная кислота обнаруживается в эффлюенте, называют точкой проскока бензойной кислоты, а время, требуемое от начала подачи жидкости до достижения этой точки проскока, называют временем проскока. Когда подача обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну продолжается, превышая время проскока бензойной кислоты, концентрация бензойной кислоты в жидкости, вытекающей с выхода, постепенно увеличивается и после некоторого времени становится выше, чем концентрация бензойной кислоты в обрабатываемой жидкости. Это показывает, что п-толуиловая кислота в обрабатываемой жидкости замещает бензойную кислоту, адсорбированную на адсорбирующем агенте, и адсорбируется.
Когда подача обрабатываемой жидкости продолжается далее, она достигает точки проскока п-толуиловой кислоты, и п-толуиловая кислота также появляется в жидкости, вытекающей с выхода колонны. Здесь, когда раствор, содержащий п-толуиловую кислоту и бензойную кислоту, обрабатывают с помощью адсорбционной колонны, точку, в которой п-толуиловая кислота обнаруживается в эффлюенте, называют точкой проскока п-толуиловой кислоты, а время, требуемое от начала подачи жидкости до достижения точки проскока, называют временем проскока. Когда подача обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну продолжается, превышая время проскока п-толуиловой кислоты, концентрация п-толуиловой кислоты в жидкости постепенно увеличивается и становится в конце равной концентрации в обрабатываемой жидкости. До достижения точки проскока бензойной кислоты (время проскока бензойной кислоты) отношение п-толуиловой кислоты к бензойной кислоте в адсорбционной колонне равно отношению п-толуиловой кислоты к бензойной кислоте в обрабатываемой жидкости; однако, когда время превышает данную точку проскока, это отношение постепенно увеличивается, и в некоторый момент времени, в котором концентрации бензойной кислоты и п-толуиловой кислоты в эффлюенте соответствуют их концентрациям в обрабатываемой жидкости, а именно в точке насыщения, это отношение становится максимальным. Соответственно, когда подачу обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну останавливают в случайный момент времени после прохождения через точку проскока бензойной кислоты (время проскока бензойной кислоты) до достижения точки насыщения и взамен подают десорбирующий агент для десорбции адсорбированной бензойной кислоты и п-толуиловой кислоты, можно извлекать п-толуиловую кислоту, имеющую отношение п-толуиловой кислоты к бензойной кислоте выше, чем данное отношение в обрабатываемой жидкости.
Обычно подачу обрабатываемой жидкости останавливают после того, как концентрация бензойной кислоты в эффлюенте достигает, по меньшей мере, 10% и особенно, по меньшей мере, 20% ее концентрации в обрабатываемой жидкости. Обычно предпочтительно, когда подачу останавливают после того, как концентрация бензойной кислоты в эффлюенте достигает 50% или больше, и особенно 100% или больше, от ее концентрации в обрабатываемой жидкости. Когда подачу обрабатываемой жидкости останавливают после того, как п-толуиловая кислота появляется в эффлюенте, можно извлекать п-толуиловую кислоту, имеющую меньшее содержание бензойной кислоты. Когда концентрация п-толуиловой кислоты в эффлюенте в момент времени остановки подачи высокая, хотя концентрация бензойной кислоты в извлекаемой п-толуиловой кислоте уменьшается, количество извлекаемой п-толуиловой кислоты снижается обратным образом. Хотя момент времени, в который подачу обрабатываемой жидкости необходимо останавливать, определяют, принимая во внимание извлечение п-толуиловой кислоты и преемлемого количества бензойной кислоты, содержащейся в п-толуиловой кислоте, подачу обычно останавливают до того, как концентрация п-толуиловой кислоты в эффлюенте достигает 90% и, предпочтительно, 50% от п-толуиловой кислоты в обрабатываемой жидкости. Обычно предпочтительно, когда подачу останавливают в момент времени, когда оно достигает, по меньшей мере, 80% и особенно, по меньшей мере, 90% от времени проскока п-толуиловой кислоты и в течение времени от точки проскока п-толуиловой кислоты до достижения концентрации п-толуиловой кислоты в эффлюенте 25%, предпочтительно 20% и особенно 10% от концентрации в обрабатываемой жидкости.
Хотя произвольный адсорбирующий агент может быть использован, если он представляет собой пористый адсорбирующий агент, в котором время проскока п-толуиловой кислоты больше чем время проскока бензойной кислоты, обычно применяют органический синтетический адсорбирующий агент. Например, синтетические адсорбирующие агенты на основе стирол-дивинилбензола, такие как SEPABEADS SP825, SP850 и SP207 (SEPABEADS представляет собой зарегистрированную торговую марку Mitsubishi Chemical Coporation), и AMBERLITE XAD-4 и XAD-16 (AMBERLITE представляет собой зарегистрированную торговую марку Rohm and Haas Company), и акриловые синтетические адсорбирующие агенты, такие как DIAION HP2MG (DIAION представляет собой зарегистрированную торговую марку Mitsubishi Chemical Coporation) и AMBERLITE XAD-4 и XAD-8, могут быть использованы. Предпочтительно применяются неполярные органические синтетические адсорбирующие агенты, особенно синтетические адсорбирующие агенты, образованные из пористого сополимера моновинилового соединения и поливинилового соединения, и прежде всего синтетические адсорбирующие агенты на основе стирол-дивинилбензола. Так как и бензойная кислота, и п-толуиловая кислота содержат бензольное кольцо, они легко адсорбируются на синтетическом агенте на основе стирол-дивинилбензола, и адсорбционная способность п-толуиловой кислоты обычно больше, чем адсорбционная способность бензойной кислоты.
2
2
-1
Удельная площадь поверхности адсорбирующего агента обычно составляет от 400 до 1500 м/г и предпочтительно от 600 до 1000 м/г; его объем пор обычно равен от 0,5 до 3 мл/г и предпочтительно от 1,0 до 2,0 мл/г; и его размер пор обычно составляет от 10 до 1000 ангстрем и предпочтительно от 50 до 500 ангстрем. Адсорбирующий агент заполняют так, что высота слоя заполнения обычно составляет приблизительно от 1,5 до 4,0 м. Обычно, когда высота слоя заполнения слишком мала, эффективность применения адсорбирующего агента снижается, величина которой, однако, меняется с моментом времени, когда должны останавливать подачу обрабатываемой жидкости. Скорость подачи обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну обычно равна от 0,5 до 30 м/ч для LV и обычно равна от 0,5 до 20 ч для SV соответственно.
(III) Стадия десорбции:
После остановки подачи обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну десорбирующий агент подают в адсорбционную колонну (не показано), десорбируя адсорбированную бензойную кислоту и п-толуиловую кислоту. После остановки подачи обрабатываемой жидкости десорбирующий агент может подаваться после подачи воды и выпуска обрабатываемой жидкости в адсорбционной колонне.
Уксусная кислота, метилацетат или их смесь могут использоваться в качестве десорбирующего агента. Так как уксусная кислота или метилацетат извлекаются из пара, создаваемого в системе, или маточного раствора кристаллов сырой терефталевой кислоты в течение времени от стадии реакции окисления до стадии получения кристаллов сырой терефталевой кислоты, они могут быть использованы.
-1
Скорость подачи десорбирующего агента обычно составляет от 0,5 до 30 м/ч для LV и обычно от 0,5 до 20 ч для SV соответственно. Температура десорбирующего агента может произвольно выбираться в диапазоне от точки замерзания или выше, и не выше чем точка кипения десорбирующего агента; и, например, в случае, когда десорбирующий агент является уксусной кислотой, температура от комнатной температуры до 80°С является предпочтительной. Хотя отношение п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты в растворе десорбирующего агента, содержащем п-толуиловую кислоту и бензойную кислоту, вытекающем из адсорбционной колонны, меняется с пропорцией п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты в обрабатываемой жидкости и моментом времени, когда останавливают подачу обрабатываемой жидкости, предпочтительно, когда отношение бензойной кислоты к п-толуиловой кислоте не больше чем 35% по массе.
(IV) Стадия циркуляции:
п-Толуиловая кислота в десорбирующем агенте (20), вытекающем из адсорбционной колонны, обычно п-толуиловая кислота и бензойная кислота, подаются на стадию реакции окисления. Просто вытекающий десорбирующий агент может подаваться на стадию реакции окисления в том состоянии, как он есть. В случае, когда уксусная кислота используется в качестве десорбирующего агента, предпочтительно, когда вытекающий десорбирующий агент вступает в контакт с отходящим газом реакции, выделяющимся на стадии реакции окисления, и затем подается на стадию реакции окисления. Хотя метилацетат, выделяющийся из уксусной кислоты как растворителя реакции, содержится в отходящем газе реакции, так как он поглощается уксусной кислотой и возвращается в систему реакции окисления, можно подавлять реакцию уксусной кислоты в метилацетат.
-1
Затем вода подается в адсорбционную колонну после прохождения стадии десорбции с выпуском десорбирующего агента в колонне, регенерируя адсорбционную колонну. Скорость подачи воды обычно составляет от 0,5 до 30 м/ч для LV и обычно от 0,5 до 20 ч для SV соответственно. Хотя температура подаваемой воды является произвольной, она обычно составляет от комнатной температуры до 80°С. Так как десорбирующий агент содержится в регенерирующей воде (21), вытекающей из адсорбционной колонны, например, жидкость, содержащая 50% или больше уксусной кислоты в начале регенерации, подается в систему реакции окисления; а регенерирующая вода в последующих стадиях подается в качестве дефлегмационной жидкости дистилляции и т.д. для дистилляции на стадии дегидратации уксусной кислоты и дистиллируется с извлечением десорбирующего агента и его повторным использованием. Данная дистилляция может выполняться вместе с водным раствором уксусной кислоты, образующимся в системе, в добавление к одиночной дистилляции. Здесь вторичный маточный раствор также может быть использован в качестве воды, подаваемой в адсорбционную колонну.
Хотя данное изобретение может осуществляться посредством использования единственной адсорбционной колонны на стадии адсорбции (I), можно создать возможность проведения адсорбционной обработки непрерывно как целое путем обеспечения множества адсорбционных колонн, заполненных адсорбирующим агентом, в котором время проскока п-толуиловой кислоты больше чем время проскока бензойной кислоты, и последовательного включения адсорбционной колонны, в которую подается обрабатываемая жидкость. Каждая из адсорбционных колонн сконструирована так, чтобы повторять адсорбцию - десорбцию - регенерацию. "Первичный маточный раствор или вторичный маточный раствор, получаемый действием на первичный маточный раствор охлаждения для разделения твердая фаза/жидкость", подается в качестве обрабатываемой жидкости в первую адсорбционную колонну, и п-толуиловая кислота и бензойная кислота в обрабатываемой жидкости адсорбируются на адсорбирующем агенте. В это время, хотя эффлюент первой адсорбционной колонны выпускается в систему процесса адсорбции в течение времени, когда п-толуиловая кислота не переходит в эффлюент, данный эффлюент может быть повторно использован в качестве воды для промывки высокочистой терефталевой кислоты на стадии промывки кристаллов высокочистой терефталевой кислоты (g) или для растворения кристаллов сырой терефталевой кислоты на стадии гидрирования (с). Затем, на стадии остановки подачи (II), когда п-толуиловая кислота в эффлюенте из первой адсорбционной колонны достигает заданной концентрации, путем остановки подачи обрабатываемой жидкости в первую адсорбционную колонну и переключения подачи обрабатываемой жидкости от первой адсорбционной колонны ко второй адсорбционной колонне извлечение п-толуиловой кислоты в обрабатываемой жидкости не снижается. Соответственно, в данном случае, в момент времени, когда отношение п-толуиловой кислоты к бензойной кислоте в первой адсорбционной колонне станет самым высоким, подача обрабатываемой жидкости в первую адсорбционную колонну может быть остановлена. На стадии десорбции (III) десорбирующий агент подается в первую адсорбционную колонну, десорбируя адсорбированную п-толуиловую кислоту; и на стадии циркуляции (IV) п-толуиловая кислота, содержащаяся в десорбирующем агенте, вытекающем из первой адсорбционной колонны, подается на стадию реакции окисления.
В данном изобретении множество (обычно две) адсорбционных колонн может располагаться последовательно, и в этот случае требования от (I) до (IV) в изобретении данного применения могут применяться и выполняться в первой колонне из адсорбционных колонн, расположенных последовательно. После остановки подачи обрабатываемой жидкости в первую колонну путем направления данной обрабатываемой жидкости во вторую колонну из адсорбционных колонн, расположенных последовательно, данная вторая колонна может использоваться как первая колонна. В ходе использования второй колонны как первой колонны новая конечная колонна, в которой закончена регенерация (например, в случае расположения двух колонн последовательно, новая вторая колонна), может быть обеспечена.
(g) Стадия промывки и сушки кристаллов высокочистой терефталевой кислоты:
Путем промывки кристаллов высокочистой терефталевой кислоты, отделенных от первичного маточного раствора, водой (10) и затем их сушки (11) получают продукт высокочистой терефталевой кислоты. Промывку кристаллов высокочистой терефталевой кислоты можно выполнять с помощью способа подачи воды в аппарат разделения твердое тело/жидкость или с помощью способа промывки суспензии кристаллов высокочистой терефталевой кислоты водой с последующим выполнением разделения твердое тело/жидкость. Здесь в качестве аппарата разделения твердое тело/жидкость можно использовать такой же аппарат, как применяется в вышеописанной операции разделения твердое тело/жидкость. В качестве одного предпочтительного примера аппарата разделения твердое тело/жидкость можно перечислить центрифугу с сетчатыми перегородками и подобные.
В случае, когда промывка выполняется путем подачи воды в аппарат разделения твердое тело/жидкость, температура воды, которая используется для промывки, обычно равна температуре суспензии высокочистой терефталевой кислоты на стадии кристаллизации или выше, и не выше чем точка кипения при рабочем давлении, предпочтительно от 100 до 180°С и более предпочтительно от 140 до 170°С. В случае осуществления промывки суспензии температура воды, которая используется для промывки, обычно составляет от 30 до 180°С. Хотя количество воды, используемой для такой промывки, меняется с количеством примесей, содержащихся в высокочистой терефталевой кислоте, терпимым количеством примесей для продукта высокочистой терефталевой кислоты, способом промывки и подобным, воду обычно применяют в количестве приблизительно от 0,1 до 2 тонн на тонну кристаллов высокочистой терефталевой кислоты. Для сушки применяют сушильный аппарат, такой как сушильный аппарат с паровой трубой и сушильный аппарат с псевдоожиженным слоем, и температура сушки обычно составляет от 80 до 180°С.
(h) Стадия циркуляции сточных вод промывки:
По меньшей мере, часть сточных вод промывки на стадии промывки и сушки кристаллов высокочистой терефталевой кислоты повторно используется в качестве воды для растворения кристаллов сырой терефталевой кислоты на стадии гидрирования (с) (24). Предпочтительно, все количество сточных вод промывки используется в качестве растворяющей воды.
При подаче обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну, так как жидкость, вытекающая из адсорбционной колонны (19), по существу не содержит органических веществ до достижения точки проскока бензойной кислоты (времени проскока бензойной кислоты), среди эффлюентов после точки проскока бензойной кислоты часть или все, и предпочтительно часть эффлюента, имеющего низкую концентрацию бензойной кислоты, может быть использована в качестве растворяющей воды (22) для кристаллов сырой терефталевой кислоты на стадии гидрирования или растворяющей воды (23) для кристаллов высокочистой терефталевой кислоты после разделения твердое тело/жидкость на стадии получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты (е). В случае использования в качестве промывающей воды на стадии извлечения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты сточные воды промывки обычно применяют в качестве растворяющей воды для сырой терефталевой кислоты на стадии гидрирования (24).
Таким образом, в случае повторного использования эффлюента из адсорбционной колонны в качестве растворяющей воды или промывающей воды, путем регулирования его количества для повторного использования так, чтобы иметь концентрацию бензойной кислоты в первичном маточном растворе обычно не больше чем 3000 ч./млн и предпочтительно не больше чем 1500 ч./млн, можно сохранять концентрацию бензойной кислоты в получаемом продукте высокочистой терефталевой кислоты не больше чем 60 ч./млн и особенно не больше чем 30 ч./млн; степень полимеризации полиэфира, получаемого при использовании этого продукта, достигает заданного значения; и менее окрашенный полиэфир может быть получен.
Среди эффлюентов адсорбции тот, который не используется в системе, выпускается. Однако в данной жидкости содержатся тяжелые металлы, происходящие от катализатора стадии реакции окисления, и, когда ее выпускают в окружающую среду, существует возможность их вредного воздействия на окружающую среду. Соответственно, предпочтительно выпускать жидкость после удаления тяжелых металлов посредством их обработки ионообменной смолой. Обычно сильно кислотная ионообменная смола может использоваться в качестве ионообменной смолы. Тяжелые металлы, адсорбированные на ионообменной смоле, могут быть повторно использованы в качестве катализатора на стадии реакции окисления путем десорбции кислотой.
Данное изобретение ниже конкретно описывается со ссылкой на примеры, но следует понимать, что данное изобретение нисколько не ограничивается этими примерами.
ПРИМЕР 1
18,8 г (33 мл) синтетического адсорбирующего агента SEPABEADS SP825L, изготовленного Mitsubishi Chemical Corporation, взвешивали в стакане и превращали в суспензию, используя метанол; и после тщательного дегазирования суспензию выливали в стеклянную колонну, имеющую внутренний диаметр 17,8 мм. Суспензию промывали чистой водой и доказывали с помощью газовой хроматографии, что метанол не обнаруживается.
-1
Водный раствор, содержащий п-толуиловую кислоту и бензойную кислоту, непрерывно подавали в данную колонну при 388 мл/ч, осуществляя адсорбционную обработку. Подачу выполняли при SV=10 ч и LV=1,4 м/ч. Концентрации п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты в подаваемой жидкости и эффлюенте периодически измеряли. Результаты показаны на фиг.2.
-1
Затем уксусную кислоту, содержащую 300 ч./млн п-толуиловой кислоты и 7% воды, подавали в качестве десорбирующего агента при SV=10 ч в упомянутую колонну. Концентрации п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты в десорбирующем агенте, вытекающем из колонны, периодически измеряли. Результаты показаны на фиг.3.
-1
Также, воду, имеющую комнатную температуру, подавали при SV=5 ч в колонну, десорбированную уксусной кислотой, чтобы регенерировать колонну, пока концентрацию уксусной кислоты в воде периодически измеряли. Результаты показаны на фиг.4.
ПРИМЕР 2
Суспензию сырой терефталевой кислоты, полученную путем окисления п-ксилола воздухом в уксуснокислотном растворителе в присутствии катализатора, полученного из соединения кобальта, соединения марганца и бромоводорода, подвергали разделению твердое тело/жидкость, получая кристаллы сырой терефталевой кислоты. Водную суспензию, содержащую эти кристаллы сырой терефталевой кислоты в отношении 30% по массе, нагревали, получая водный раствор, который затем гидрировали при 290°С и 8,7 МПа в присутствии катализатора, образованного из палладия, нанесенного на активированный уголь.
Гидрированный водный раствор подвергали сбросу давления для ступенчатого охлаждения с помощью бака кристаллизации, имеющего пять чанов кристаллизации, соединенных друг с другом последовательно, и окончательно охлаждали до 155°С, получая суспензию высокочистой терефталевой кислоты. Эту суспензию подвергали разделению твердое тело/жидкость, получая кристаллы высокочистой терефталевой кислоты и первичный маточный раствор. Кристаллы высокочистой терефталевой кислоты промывали водой в количестве 1,5 тонн на тонну высокочистой терефталевой кислоты и затем сушили при 140°С, получая продукт высокочистой терефталевой кислоты, имеющий концентрацию бензойной кислоты 5 ч./млн. Первичный маточный раствор подвергали сбросу давления для охлаждения до 80°С в баке сброса давления для охлаждения, осаждая кристаллы и получая суспензию. Ее разделяли с помощью фильтра, получая вторичные кристаллы и вторичный маточный раствор. Вторичный маточный раствор имел концентрацию бензойной кислоты 300 ч./млн и концентрацию п-толуиловой кислоты 700 ч./млн.
-1
13 кг (19 л) синтетического адсорбирующего агента SEPABEADS SP207, изготовленного Mitsubishi Chemical Corporation, загружали в колонну из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 260 мм, добавляли воду и тщательно выполняли дегазирование, окончательно получая адсорбционную колонну. Вторичный маточный раствор непрерывно подавали в эту адсорбционную колонну при SV=10 ч и LV=3,6 м/ч. Концентрации бензойной кислоты и п-толуиловой кислоты в жидкости, подаваемой в адсорбционную колонну, и эффлюенте из адсорбционной колонны показаны на фиг.5.
-1
Уксусную кислоту, содержащую 300 ч./млн п-толуиловой кислоты и 7% воды, подавали при SV=2 ч в адсорбционную колонну, имеющую адсорбированную в ней бензойную кислоту и п-толуиловую кислоту, десорбируя адсорбированную бензойную кислоту и п-толуиловую кислоту. Результаты показаны на фиг.6.
Из данного эксперимента отмечено, что при подаче водного раствора, содержащего и бензойную кислоту, и п-толуиловую кислоту, в адсорбционную колонну, заполненную данным пористым адсорбирующим агентом, оценивая по состоянию вытекания данных соединений в эффлюенте, вытекающем из адсорбционной колонны, сначала вся бензойная кислота и п-толуиловая кислота поглощаются и, следовательно, жидкость, не содержащая никакую из обеих кислот, вытекает из адсорбционной колонны; однако, когда подача водного раствора продолжается, бензойная кислота появляется в эффлюенте, и концентрация бензойной кислоты в эффлюенте постепенно увеличивается, и когда эта концентрация становится существенно высокой, п-толуиловая кислота впервые появляется в эффлюенте, и ее концентрация постепенно увеличивается.
Это означает, что п-толуиловая кислота сильнее по адсорбционной способности на данном пористом адсорбирующем агенте, чем бензойная кислота, и что после того, как адсорбционная колонна достигла по существу насыщенной адсорбции бензойной кислотой и п-толуиловой кислотой, п-толуиловая кислота замещает адсорбированную бензойную кислоту и адсорбируется. Соответственно, отмечено, что путем применения данного явления и остановки подачи водного раствора в момент времени, когда адсорбированная бензойная кислота основательно замещена п-толуиловой кислотой и отношение п-толуиловой кислоты к бензойной кислоте в адсорбционной колонне существенно больше, чем данное отношение в подаваемой жидкости, п-толуиловая кислота может быть избирательно извлечена.
Подавая уксусную кислоту, растворитель реакции окисления, в данную адсорбционную колонну, имеющую адсорбированные в ней бензойную кислоту и п-толуиловую кислоту, можно десорбировать адсорбированную бензойную кислоту и п-толуиловую кислоту, и, следовательно, терефталевая кислота может быть преимущественным образом получена путем циркуляции п-толуиловой кислоты, которая применяется в качестве исходного материала для терефталевой кислоты на стадии реакции окисления.
ПРИМЕР 3
0,5 г синтетического адсорбирующего агента SEPABEADS SP825, изготовленного Mitsubishi Chemical Corporation, добавляли в 100 мл водного раствора, содержащего п-толуиловую кислоту в концентрации 332 ч./млн, и данную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов, достигая равновесия адсорбированной п-толуиловой кислоты. Количество п-толуиловой кислоты, адсорбированной на адсорбирующем агенте, было 27 мг.
Этот адсорбирующий агент извлекали из водного раствора, к которому затем добавляли 20 мл метилацетата, и данную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов, чтобы десорбировать п-толуиловую кислоту. В результате количество п-толуиловой кислоты в десорбирующем агенте было 27 мг.
Этот адсорбирующий агент затем промывали 100 мл воды и затем добавляли в 100 мл водного раствора, содержащего п-толуиловую кислоту в концентрации 332 ч./млн, и данную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов, опять адсорбируя п-толуиловую кислоту. В результате, количество п-толуиловой кислоты, адсорбированной на адсорбирующем агенте, было 23 мг, и было подтверждено, что метилацетат пригоден в качестве десорбирующего агента.
ПРИМЕР 4
-1
13 кг (19 л) синтетического адсорбирующего агента SEPABEADS SP207, изготовленного Mitsubishi Chemical Corporation, загружали в колонну из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 260 мм и объем 24 л, и данный вторичный маточный раствор подавали при SV=10 ч и LV=3,6 м/ч в течение 10 часов. Когда подачу останавливали, концентрация п-толуиловой кислоты в эффлюенте была 127 ч./млн. Все эффлюенты из адсорбционной колонный отбирали в бак. В результате, объем эффлюента был 1900 л, концентрация бензойной кислоты была 222 ч./млн и концентрация п-толуиловой кислоты была 12 ч./млн.
Концентрации бензойной кислоты, содержащейся в первичном маточном растворе и полученной высокочистой терефталевой кислоте, во время использования полученного таким образом эффлюента в качестве части промывающей воды для кристаллов высокочистой терефталевой кислоты и использования сточных вод промывки для всего количества растворяющей воды для высокочистой терефталевой кислоты вычисляли путем моделирования. Результаты показаны в таблице 1.
[Таблица 1]
Доля жидкости, повторно используемой в качестве промывающей жидкости, в эффлюенте из адсорбционной колонны
Концентрация бензойной кислоты в первичном маточном растворе (ч./млн)
Концентрация бензойной кислоты в полученной высокочистой терефталевой кислоте (ч./млн)
Пример 1
20
312
6
Пример 2
50
497
10
Пример 3
70
821
16
Пример 4
90
2353
47
ПРИМЕР 5
К высокочистой терефталевой кислоте (ЧТК), изготовленной Mitsubishi Chemical Corporation, добавляли бензойную кислоту в количестве, соответствующем 0 ч./млн, 50 ч./млн и 100 ч./млн соответственно, и добавляли 1,004 частей этиленгликоля по массе относительно части массы терефталевой кислоты, и данную смесь подвергали этерификации при 235°С в течение 53 минут и далее в течение 45 минут при 260°С, и затем полимеризовали при 280°С в течение 100 минут в оборудовании оценки полимеризации. Величину Хантера b полученного полиэфира измеряли с помощью измерителя цветового контраста, изготовленного Suga Test Instruments Co., Ltd. В результате, величина Хантера b составляла 1,38, 1,68 и 1,94 соответственно.
Обсуждение:
Окисление п-ксилола дает п-толуиловую кислоту. Окисление п-толуиловой кислоты дает 4-карбоксибензойную кислоту, и окисление 4-карбоксибензойной кислоты дает терефталевую кислоту. По этой причине, посредством подачи п-толуиловой кислоты, извлекаемой в примерах от 1 до 3, на стадии окисления получается терефталевая кислота, и выход терефталевой кислоты может быть увеличен.
Хотя данное изобретение описывается подробно и со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, специалисту в данной области техники будет очевидно, что различные изменения и модификации могут быть сделаны в нем без отклонения от его сущности и объема.
Данная заявка основана на японской патентной заявке, зарегистрированной 22 марта 2005 (японская патентная заявка № 2005-082038), и японской патентной заявке, зарегистрированной 23 марта 2005 (японская патентная заявка № 2005-084186), полное содержание которых включено сюда посредством ссылки.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Согласно данному изобретению, так как п-толуиловая кислота в сточных водах, которые до настоящего времени выпускали, избирательно извлекается и используется в качестве исходного материала для терефталевой кислоты, можно увеличить выход терефталевой кислоты. Также, в результате извлечения п-толуиловой кислоты из сточных вод, так как концентрация органических веществ в сточных водах может быть снижена, можно уменьшить расходы, требуемые для обработки сточных вод. Таким образом, промышленная значимость данного изобретения замечательная.