ЯЧЕЙКА ЭНЕРГОНЕЗАВИСИМОЙ ПАМЯТИ
NON-VOLATILE MEMORY CELL

Настоящее изобретение относится к ячейке энергонезависимой памяти (англ. Non-Volatile Memory, NVM) и к способу чтения данных с ячейки энергонезависимой памяти.
Целью настоящего изобретения является устранение пробела между быстрой, энергозависимой, имеющей низкую энергоэффективность компьютерной памятью с произвольным доступом (англ. Random Access Memory, RAM) и медленными, недорогими, энергонезависимыми запоминающими устройствами, например, жесткими дисками (англ. Hard Disk Drive, HDD).
С точки зрения повышения эффективности запоминающих устройств основным кандидатом является доминирующая в твердотельных жестких дисках (англ. Solid State Drive, SSD) технология NAND-Flash, которая сейчас слишком дорога, чтобы заменить HDD, а срок службы, скорость и энергоэффективность пока не позволяют использовать ее в качестве RAM. Усовершенствованной технологии HDD, например, магнитной записи с подогревом (англ. Heat Assisted Magnetic Recording, HAMR), также свойственны низкая скорость и проблемы с надежностью. Основными соперниками в разрабатываемых технологиях энергонезависимой памяти являются память с произвольным доступом на основе вращающего момента, связанного с переносом спина (англ. Spin-Transfer Torque RAM, STT-RAM; недостатком является ограниченная масштабируемость, для переключения между состояниями требуются относительно высокие плотности тока), сегнетоэлектрическая память с произвольным доступом (англ. Ferroelectric RAM, FRAM; недостатками являются разрушающее чтение и короткий срок службы), память с изменением фазового состояния (англ. Phase-Change Memory, PCM; имеет низкую энергоэффективность, используются дорогие ядовитые материалы), резистивная память с произвольным доступом (англ. Resistive RAM, RRAM; используется разрушающее чтение/сброс, пассивным матрицам памяти присуща проблема паразитных цепей) и многоячеечные устройства на основе этих принципов.
У новых технологий памяти имеются разнообразные недостатки, касающиеся плотности данных, энергопотребления и надежности (долговечности).
В документе WO 2018/109441 раскрыта ячейка памяти, содержащая запоминающий слой, состоящий из ферромагнитного материала толщиной 20-50 нм, в который можно записывать данные, представляя их направлением намагниченности; пьезомагнитного слоя, состоящего из антиперовскитного пьезомагнитного материала и способного к оказанию на запоминающий слой воздействия первого типа или воздействия второго типа в зависимости от деформации в пьезомагнитном слое; и деформирующего слоя для создания деформации в пьезомагнитном слое, посредством чего осуществляется переключение между воздействием первого типа и воздействием второго типа. Изменение деформации в пьезомагнитном слое приводит к изменению взаимодействия с запоминающим слоем. Сохраненные данные считывают, измеряя емкость структуры, ток при чтении не течет.
3
В документе US 2016/043307 раскрыт сегнетомагнитный туннельный контакт (англ. Multiferroic Tunnel Junction, MFTJ), образованный двумя ферромагнитными слоями (например, из железа) с сегнетоэлектрическим (например, из (Ва, Sr)TiO) слоем между ними. Для считывания сохраненных данных, представленных электрической поляризацией сегнетоэлектрического слоя, используется изменение туннельного электросопротивления (англ. Tunnelling Electroresistance, TER) этого сегнетоэлектрического слоя вследствие асимметрии экранирования поляризации связанным зарядом на двух границах ферромагнетик/сегнетоэлектрик при переключении сегнетоэлектрической поляризации указанного сегнетоэлектрического слоя.
В статье Lukashev et al., Phys Rev В 84, 134420 (2011) раскрыто вычисление магнитоэлектрического эффекта в контактах сегнетоэлектрик/пьезомагнетик из первых принципов.
Раскрытие изобретения
В настоящем изобретении предлагается ячейка энергонезависимой памяти, содержащая запоминающий слой, состоящий из электрически изолирующего и электрически поляризующегося материала, в котором возможна запись данных в виде направления электрической поляризации; слой с магнитной фрустрацией на одной стороне указанного запоминающего слоя и подводящий электрод на другой стороне указанного запоминающего слоя; при этом запоминающий слой имеет толщину 10 нм или менее, при этом слой с магнитной фрустрацией и подводящий электрод имеют разное изменение плотности состояний в ответ на изменение электрической поляризации в запоминающем слое, так что туннельное сопротивление запоминающего слоя между подводящим электродом и слоем с магнитной фрустрацией зависит от направления электрической поляризации запоминающего слоя.
При изменении электрической поляризации запоминающего слоя плотность состояний в слое с магнитной фрустрацией изменяется значительно сильнее, чем в слое без магнитной фрустрации, например, в слое из ранее использовавшихся ферромагнитных материалов, к примеру, железа. Это приводит к большему различию туннельного сопротивления при разной поляризации запоминающего слоя. Измерение туннельного сопротивления возможно только при относительно малой толщине запоминающего слоя. При большой разнице туннельных сопротивлений упрощается и становится более надежным чтение данных, сохраненных в запоминающем слое в виде направления электрической поляризации, путем измерения туннельного сопротивления запоминающего слоя. Энергонезависимая память согласно настоящему изобретению проявляет более выраженное различие сопротивлений в состояниях поляризации вверх/вниз, чем другие сегнетоэлектрические или сегнетомагнитные туннельные контакты, и поэтому может иметь лучший “динамический диапазон”. Энергонезависимая память согласно настоящему изобретению имеет гораздо меньший результирующий магнитный момент каждого бита по сравнению с другими магнитными туннельными контактами (англ. Magnetic Tunnel Junction, MTJ) (магнитной памятью с произвольным доступом, MRAM) и сегнетомагнитными туннельными контактами (MFTJ) на основе ферромагнитных материалов, что делает возможным более плотное размещение битов без взаимных магнитных связей. Кроме того, большое различие туннельного сопротивления позволяет при чтении данных из устройства использовать малую разность потенциалов, что снижает туннельный ток.
В энергонезависимой памяти согласно настоящему изобретению не требуется пропускание какого-либо тока для переключения сегнетоэлектрической поляризации запоминающего слоя при записи данных в запоминающий слой. Это является значительным преимуществом настоящего изобретения по сравнению с STT-MRAM. Для записи данных в запоминающий слой достаточно одного лишь электрического поля. Пренебрежимо малый ток записи снижает энергопотребление и тепловыделение при записи данных, что для ячеек энергонезависимой памяти является полезным свойством. Это преимущество над STT-MRAM присуще также сегнетоэлектрической памяти (FRAM). Однако, в отличие от FRAM, чтение данных из энергонезависимой памяти согласно настоящему изобретению является неразрушающим, а в запоминающем слое используется меньший объем сегнетоэлектрического материала, что снижает энергию, необходимую для записи. В предыдущих версиях магнитной памяти для записи данных использовалось внешнее магнитное поле, и использование электрического поля как для записи, так и для чтения данных в запоминающем слое является еще одним преимуществом энергонезависимой памяти согласно настоящему изобретению.
В варианте осуществления запоминающий слой изготовлен из сегнетоэлектрического материала. Сегнетоэлектрические материалы характеризуются устойчивостью состояний поляризации, обеспечивающей сохранность и энергонезависимость хранения данных в запоминающем слое.
В варианте осуществления запоминающий слой имеет толщину 0,1 нм или более; более предпочтительно, 0,4 нм или более; наиболее предпочтительно, 1 нм или более. Такая толщина упрощает производство и способствует устойчивости электрической поляризации.
Предпочтительная толщина запоминающего слоя 5 нм или менее; более предпочтительно, 3 нм или менее. Эти ограничения снижают напряжение, которое необходимо приложить для возбуждения туннельного тока через запоминающий слой, уменьшая тем самым энергию, требуемую для чтения данных с ячейки энергонезависимой памяти.
х
(1-x)
у
(1-у)
3
3
3
3
3
3
3
В варианте осуществления запоминающий слой состоит из материала с формулой А''А''В'В''О, где А' и А'' - это один или более элементов из группы, содержащей Са, Sr, Ва, Bi, Pb, La, а В' и В'' - один или более элементов из группы, содержащей Ti, Zr, Mo, W, Nb, Sn, Sb, In, Ga, Cr, Mn, Al, Co, Fe, Mg, Ni, Zn, Bi, Hf, Та. Предпочтительно, запоминающий слой состоит из BaTiO, SrTiO, (Ва, Sr)TiO, Ba(Zr, Ti)O, PbTiO или Pb(Zr, Ti)O. Эти материалы представляют собой сегнетоэлектрические оксиды, которые выше 220 K могут быть устойчиво электрически поляризованы. Запоминающий слой может быть из ZnO, допированного Li и/или Be. ZnO совместим с перовскитной структурой на межфазной границе, может быть устойчиво электрически поляризован, может быть выращен при более низкой температуре, чем вышеприведенные оксиды перовскитного типа, и поэтому является подходящим материалом для запоминающего слоя.
В варианте осуществления запоминающий слой имеет перовскитную структуру, или структуру, которая может быть выращена в кристаллической форме на слое с перовскитной структурой. Многие перовскитные структуры проявляют устойчивые состояния поляризации, электроизоляционные свойства и физическую прочность, необходимые для запоминающего слоя настоящего изобретения.
4
3
12
В варианте осуществления запоминающий слой состоит из материала со структурой, родственной структуре перовскита, например, из BiTiO. Такие материалы делают запоминающий слой устойчивым в условиях высоких температур.
В варианте осуществления подводящий электрод представляет собой парамагнитный, ферримагнитный, ферромагнитный или антиферромагнитный материал. Эти типы материалов проявляют магнитную упорядоченность и по-разному реагируют на материал с магнитной фрустрацией в ответ на изменение состояния поляризации запоминающего слоя, что необходимо для настоящего изобретения.
В варианте осуществления подводящий электрод имеет антиперовскитную структуру. Кристаллическая решетка антиперовскита точно такая же, как у перовскита. Единственное отличие состоит в том, что кислород в центрах граней заменен каким-либо металлом (к примеру, Mn). Многие антиперовскитные структуры проявляют магнитный свойства, выгодные для настоящего изобретения, и при этом имеют хорошую физическую прочность и электропроводность, что необходимо для рассматриваемой ячейки энергонезависимой памяти. В комбинации с запоминающим слоем перовскитной структуры это особенно выгодно, поскольку между собой граничат сходные структуры, что ведет к повышению надежности и физической долговечности ячейки памяти.
3
3
3
3
4
4
x
x
4
x
x
В варианте осуществления подводящий электрод состоит из материала, выбираемого из группы, содержащей MnFeN, MnZnC, MnAlC, MnGaC, MnN, Mn.NiN, Mn.SnN, Pt, Au и Al. Известно, что эти материалы проявляют благоприятные для реализации подводящего электрода настоящего изобретения ферромагнитные, ферримагнитные или парамагнитные свойства.
В варианте осуществления слой с магнитной фрустрацией имеет антиперовскитную структуру. Антиперовскитные материалы могут проявлять магнитную фрустрацию, что необходимо для слоя с магнитной фрустрацией, и при этом имеют хорошие физические свойства и электропроводность. Кроме того, использование антиперовскитной структуры может повысить надежность и физическую долговечность ячейки памяти и/или, если материал запоминающего слоя имеет перовскитную структуру, обеспечить малое значение несоответствия параметров кристаллической решетки.
В варианте осуществления слой с магнитной фрустрацией представляет собой пьезомагнитный материал. Пьезомагнитные материалы являются примером материалов, проявляющих магнитную фрустрацию, которая необходима для слоя с магнитной фрустрацией настоящего изобретения.
3
3
3
3
3-x
x
1-y
y
1-z
3-x
x
1-y
y
1-z
3
В варианте осуществления слой с магнитной фрустрацией выполнен из MnGaN или MnNiN или на основе MnGaN или MnNiN, например, из MnAGaBN или MnANiBN, где А и В представляют собой один или более элементов, выбираемых из группы, содержащей Ag, Al, Au, Со, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Sb, Si, Sn, Zn. Такие материалы проявляют сильную магнитную фрустрацию. MnGaN предпочтителен, поскольку проявляет наибольшую наблюдаемую магнитоемкость.
3
3
3-x
x
1-y
y
1-z
3
3
0,9
В другом варианте осуществления слой с магнитной фрустрацией выполнен из MnSnN или на основе MnSnN, например, из MnASnBN, где А и В представляют собой один или более элементов, выбираемых из группы, содержащей Ag, Al, Au, Со, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Sb, Si, Sn, Zn. Предпочтительно, слой с магнитной фрустрацией выполнен из MnSnN с приблизительно 10% недостатка N. Реакция магнитных моментов на понижение симметрии, вызванное поляризацией смежного запоминающего слоя, у этого материала наибольшая. Он также обладает наивысшей температурой Нееля около 475 K. В варианте осуществления слой с магнитной фрустрацией выполнен из MnSnN. Эти материалы обладают выгодно высокими температурами Нееля (это температура, выше которой антиферромагнитный материал становится парамагнитным и теряет необходимые свойства). Известно, что эти группы материалов проявляют сильную магнитную фрустрацию, которая необходима для слоя с магнитной фрустрацией настоящего изобретения.
В варианте осуществления несоответствие параметров кристаллической решетки между запоминающим слоем и слоем с магнитной фрустрацией и/или между запоминающим слоем и подводящим электродом менее ±10%, предпочтительно менее ±1%. Реализовать столь малое несоответствие параметров кристаллической решетки можно путем подбора химического состава слоя с магнитной фрустрацией и запоминающего слоя. Малое несоответствие параметров кристаллической решетки между различными слоями важно для того, чтобы свести к минимуму деформацию кристаллической решетки в пограничных областях между этими слоями. Снижение пограничной деформации может способствовать увеличению срока службы компонентов ячейки энергонезависимой памяти, обусловленного причинами механического характера.
В варианте осуществления предусматривается способ чтения данных с ячейки энергонезависимой памяти, содержащей запоминающий слой, в котором данные хранятся в виде направления электрической поляризации, размещенный между подводящим электродом и слоем с магнитной фрустрацией, причем подводящий электрод и слой с магнитной фрустрацией имеют разное изменение плотности состояний в ответ на изменение электрической поляризации в запоминающем слое, содержащий измерение туннельного сопротивления между подводящим электродом и материалом с магнитной фрустрацией, посредством чего определяют направление электрической поляризации запоминающего слоя и тем самым считывают данные, сохраненные в запоминающем слое. Слой с магнитной фрустрацией обуславливает большое различие в туннельном сопротивлении запоминающего слоя при смене направления электрической поляризации запоминающего слоя. Это является преимуществом, поскольку повышает точность чтения данных из запоминающего слоя.
В варианте осуществления данные считывают из запоминающего слоя, прикладывая между подводящим электродом и слоем с магнитной фрустрацией разность потенциалов и измеряя туннельный ток. Если электронные состояния в подводящем электроде и в слое с магнитной фрустрацией благоприятно согласованы (в пространстве момента импульса), то небольшая разность потенциалов, приложенная между этими двумя слоями, может вызвать туннельный ток через запоминающий слой. Когда электронные состояния в подводящем электроде и слое с магнитной фрустрацией не согласованы благоприятно (в пространстве момента импульса), вышеописанный большой рост туннельного сопротивления приводит к тому, что небольшая разность потенциалов, приложенная между этими двумя слоями, может вызвать лишь гораздо меньший туннельный ток через запоминающий слой. Таким образом, большое различие в туннельном сопротивлении означает, что для точного определения направления поляризации запоминающего слоя можно использовать небольшую разность потенциалов. Это является преимуществом, поскольку даже тот небольшой туннельный ток, который течет через запоминающий слой при чтении в том случае, если электронные состояния в подводящем электроде и в слое с магнитной фрустрацией благоприятно согласованы (в пространстве момента импульса), требует очень мало энергии и создает очень мало тепла.
В варианте осуществления разность потенциалов, которую необходимо приложить между подводящим электродом и слоем с магнитной фрустрацией для считывания данных из запоминающего слоя, меньше, чем требуется для изменения электрической поляризации запоминающего слоя. Это является преимуществом, поскольку снижает риск непреднамеренного изменения направления поляризации запоминающего слоя, и, таким образом, перезаписи сохраненных в нем данных. Использование туннельного сопротивления делает возможным неразрушающее чтение, что более выгодно по сравнению с FRAM, где за чтением должна следовать перезапись, что ведет к большим усталостным изменениям ячейки памяти.
В варианте осуществления запоминающий слой 10 имеет магнитную упорядоченность вследствие близости подводящего электрода 20 и слоя 30 с магнитной фрустрацией. Вероятность прохождения через запоминающий слой 10, соответственно, зависит от состояния спиновой поляризации туннелирующих электронов. Это является преимуществом, поскольку увеличивает изменение туннельного сопротивления запоминающего слоя 10 при изменении направления электрической поляризации запоминающего слоя 10.
Далее посредством примера описываются варианты осуществления настоящего изобретения со ссылкой на следующие чертежи.
3
Фиг. 1 представляет схематичную иллюстрацию кристаллической решетки и магнитной структуры антиперовскитного пьезомагнитного материала (MnNiN).
Фиг. 2 представляет схему поперечного разреза ячейки энергонезависимой магнитной памяти согласно первому варианту осуществления.
“1”
“0”
F
Фиг. 3 представляет влияние поляризации запоминающего слоя на плотность состояний слоя с магнитной фрустрацией. По оси у отложена разность плотности состояний (ПС) в материале с магнитной фрустрацией между состоянием 1 (ПС) и состоянием 0 (ПС) электрической поляризации в запоминающем слое. По оси х отложена энергия (Е) относительно энергии Ферми (E).
Фиг. 4 представляет схематичную иллюстрацию подводящего электрода, запоминающего слоя и слоя с магнитной фрустрацией согласно реализации настоящего изобретения, демонстрирующую пример двух устойчивых состояний поляризации запоминающего слоя.
В настоящем изобретении используются свойства материалов с магнитной фрустрацией с неколлинеарным антиферромагнитным основным состоянием. Примером класса материалов, в которых наблюдается магнитная фрустрация, являются пьезомагнитные материалы. В таких материалах имеет место антиферромагнитное взаимодействие между магнитными моментами ближайших соседних атомов (в примере, показанном на чертеже, это Mn). Конфигурация кристаллической решетки материала не дает возможности моментам этих атомов расположиться так, чтобы все взаимодействия между спинами были антипараллельны. При таком расположении суммарный спин равен нулю. Однако такая магнитная упорядоченность неустойчива по отношению к любому нарушению симметрии кубической решетки. Для настоящего изобретения имеет значение, что магнитные моменты меняются по величине при приложении электрического поля.
3
Фиг. 1 иллюстрирует структуру антиперовскитного материала на основе марганца (MnNiN). Как показано, ориентации атомных спинов атомов Mn (показаны стрелками) невозможно расположить так, чтобы все взаимодействия между спинами атомов Mn были антипараллельными. Поэтому о такой системе говорят, что в ней имеется магнитная фрустрация. Материал занимает состояние, в котором результирующий спин равен нулю.
В настоящем изобретении используется свойство магнитной фрустрации и его влияние на плотность состояний, когда слой с магнитной фрустрацией взаимодействует с электрически поляризованным слоем, с которым находится в контакте. Фиг. 2 представляет схему поперечного разреза ячейки энергонезависимой магнитной памяти согласно первому варианту осуществления. Эта ячейка энергонезависимой памяти содержит запоминающий слой 10, в который могут быть записаны данные в виде направления электрической поляризации.
Как правило, направления электрической поляризации в запоминающем слое 10 перпендикулярны плоскости, в которой лежит запоминающий слой 10, но это не обязательно. Электрическая поляризация может быть создана приложением электрического поля поперек запоминающего слоя 10. Электрическая поляризация сохраняется при снятии приложенного электрического поля (запоминающий слой 10 может быть устойчиво электрически поляризован). Запоминающий слой 10, таким образом, может хранить по меньшей мере один бит данных, при этом “1” и “0” соответствуют одному из двух устойчивых направлений поляризации, т.е., это энергонезависимая память с двумя состояниями.
Запоминающий слой 10 может состоять из сегнетоэлектрического материала. Сегнетоэлектрический материал проявляет устойчивую электрическую поляризацию, поэтому данные можно хранить в запоминающем слое 10 в виде направления поляризации (например, электрической поляризации, направленной вверх или вниз), при этом данные сохраняются, даже если электрическое поле, вызвавшее поляризацию, перестало действовать.
Запоминающий слой 10 достаточно тонок, чтобы в нем проявлялось квантовое туннелирование при приложении небольшого напряжения (к примеру, примерно 1 мВ или менее при толщине запоминающего слоя 1-10 нм). Запоминающий слой 10, предпочтительно, имеет толщину 0,1 нм или более; более предпочтительно, 0,4 нм или более; наиболее предпочтительно, 1 нм или более. Увеличение толщины упрощает изготовление и также полезно для увеличения туннельного барьера для электронов, чтобы не допустить протекания туннельного тока через запоминающий слой 10, когда плотность состояний в пространстве момента импульса у подводящего электрода и у слоя с магнитной фрустрацией не согласованы благоприятно. Это увеличение также выгодно потому, что для разных поляризаций будет иметь место большее различие в туннельном сопротивлении, что упрощает точное считывание данных из запоминающего слоя 10. Запоминающий слой 10 толще 0,1 нм также предпочтителен потому, что устойчивость поляризации запоминающего слоя 10 растет с толщиной слоя. Более того, если запоминающий слой 10 будет слишком тонким, то емкость трехслойной структуры может стать такой высокой, что заряд устройства во время записи сделает функционирование энергонезависимой памяти невозможным.
Запоминающий слой 10 имеет толщину 10,0 нм или менее; более предпочтительно, 5,0 нм или менее; наиболее предпочтительно, 3,0 нм или менее. Чем меньше толщина запоминающего слоя 10, тем ниже разность потенциалов, необходимая для возбуждения туннельного тока через запоминающий слой 10, когда плотность состояний в пространстве момента импульса у подводящего электрода 20 и у слоя 30 с магнитной фрустрацией согласованы благоприятно. Слишком большая толщина запоминающего слоя 10 приведет к слишком слабому туннельному току, регистрация которого может оказаться затруднительной. Малая разность потенциалов снижает риск непреднамеренного изменения электрической поляризации запоминающего слоя 10 при чтении данных, а также уменьшает энергопотребление и тепловыделение при чтении данных. Ограничения на наибольшую и наименьшую толщину определяют необходимость разумного компромисса между стабильностью сохраненных данных (которой благоприятствует более толстый запоминающий слой 10) и минимизацией напряжения, которое должно быть приложено для возбуждения туннельного тока через барьер при чтении (чему благоприятствует более тонкий запоминающий слой 10). Предпочтительным диапазоном является диапазон от 0,4 нм до 10,0 нм, более предпочтительно, от 0,4 до 5,0 нм.
Х
(1-Х
у
(1-у)
3
3
3
3
4
3
12
Для использования в качестве запоминающего слоя 10 предпочтительны сегнетоэлектрические оксиды, особенно те, которые сохраняют устойчивую сегнетоэлектрическую поляризацию выше 220 K, предпочтительно до 500 K. Например, запоминающий слой 10 может быть выполнен из материала А'А'')В'В''O, где А' и А'' представляют собой один или более элементов, выбираемых из группы, содержащей Са, Sr, Ва, Bi, Pb, La, а В' и В'' представляют собой один или более элементов, выбираемых из группы, содержащей Ti, Zr, Mo, W, Nb, Sn, Sb, In, Ga, Cr, Mn, Al, Co, Fe, Mg, Ni, Zn, Bi, Hf, Та. Конкретными примерами являются BaTiO, (Ва, Sr)TiO и PbTiO. Также могут использоваться материалы со структурой, родственной перовскиту, например, BiTiO. Запоминающий слой 10 из таких материалов может сохранять функциональность в условиях высоких температур.
Несмотря на то, что это не перовскитный материал, в качестве материала запоминающего слоя 10 также может использоваться ZnO, поскольку он при допировании Li или Be может сохранять устойчивую электрическую поляризацию, т.е., является сегнетоэлектриком.
Запоминающий слой 10 может иметь перовскитную структуру. Это особенно желательно, если слои, находящиеся в контакте с запоминающим слоем 10, имеют перовскитную или антиперовскитную структуру. Это желательно как с точки зрения электронной структуры между смежными слоями, так и с точки зрения механической прочности. Выбор для всех слоев перовскитной или антиперовскитной структуры - это один из способов получения требуемой величины несоответствия параметров кристаллической решетки между слоями, менее ±10%, предпочтительно менее ±1%, что способствует квантовомеханическому взаимодействию между слоями, а также механической устойчивости. Для ZnO удается получить хорошую кристалличность при низкой температуре отжига, и поэтому он целесообразен в качестве материала для запоминающего слоя 10.
На одной стороне запоминающего слоя 10 предусмотрен слой 30 с магнитной фрустрацией, изготовленный из материала, проявляющего пояснявшуюся выше магнитную фрустрацию. Запоминающий слой 10 и слой 30 с магнитной фрустрацией находятся в контакте между собой. Разная электрическая поляризация запоминающего слоя 10 (к примеру, вверх или вниз) приводит к разной ориентации спина в смежном слое 30 с магнитной фрустрацией, как показано на фиг. 3А и 3В.
3
На фиг. 3 показан результат моделирования изменения плотности состояний в слое 30 с магнитной фрустрацией в ответ на изменение направления поляризации запоминающего слоя 10. Электрическая поляризация запоминающего слоя 10 приводит к тому, что на смежный слой 30 с магнитной фрустрацией действует электрическое поле. Это электрическое поле приводит к значительному изменению ориентации магнитных спинов в области слоя 30 с магнитной фрустрацией, прилегающей к запоминающему слою 10. Плотность состояний в слое 30 с магнитной фрустрацией сильно зависит от ориентации и размера магнитных моментов в структуре этого слоя. Таким образом, направление поляризации запоминающего слоя 10 в значительной степени меняет плотность состояний в смежном слое 30 с магнитной фрустрацией, что показывает фиг. 3. Разность туннельных сопротивлений пропорциональна разности плотности состояний. Видно, что MnSnN особенно хорошо подходит для устройств энергонезависимой памяти.
Эффект, показанный на фиг. 3, в настоящем изобретении используется для чтения данных, хранящихся в запоминающем слое 10 в виде направления электрической поляризации.
Как показано на фиг. 2, на другой от слоя 30 с магнитной фрустрацией стороне запоминающего слоя 10 также предусмотрен подводящий электрод 20. Подводящий электрод 20 и запоминающий слой 10 находятся в контакте между собой.
Магнитная упорядоченность слоя 30 с магнитной фрустрацией по-разному реагирует на магнитную упорядоченность подводящего электрода 20 в ответ на изменение направления электрической поляризации в запоминающем слое 10. Конкретный материал подводящего электрода 20 не важен, достаточно, чтобы в нем проявлялось это свойство и он был электропроводящим.
Материал подводящего электрода 20 может иметь магнитную упорядоченность и, соответственно, может быть парамагнитным, ферримагнитным, ферромагнитным или антиферромагнитным материалом. Подводящий электрод 20 может иметь перовскитную или антиперовскитную структуру, польза чего описана выше для слоя 30 с магнитной фрустрацией и запоминающего слоя 10.
3
3
3
3
4
4-x
x
4-x
x
Подводящий электрод 20 может быть выполнен из материала, выбираемого из группы, содержащей MnFeN, MnZnC, MnAlC, MnGaC, MnN, MnNiN, MnSnN. Все эти материалы имеют антиперовскитную структуру и Mn в них находится в тех же положениях, что и в слое 30 с магнитной фрустрацией, что позволяет рассчитывать на хорошее согласование электронных состояний для одного направления поляризации запоминающего слоя. Примерами других возможных материалов являются Pt, Au и Al.
Подводящий электрод 20 может быть выполнен из оксида перовскитного типа, например, из манганита лантана-стронция (англ. Lanthanum Strontium Manganite, LSMO).
3
3
3
3
3-x
x
1-y
y
1-z
3-x
x
1-y
y
1-z
3
3
3-x
x
1-y
y
1-z
3
1-x
3
0,9
3
3
3
Слой 30 с магнитной фрустрацией может иметь антиперовскитную структуру. Слоем 30 с магнитной фрустрацией может быть пьезомагнитный материал. Указанный слой с магнитной фрустрацией может быть из MnGaN или MnNiN или может быть на основе MnGaN или MnNiN, например, может иметь состав MnAGaBN или MnANiBN, где А и В представляют собой один или более элементов, выбираемых из группы, содержащей Ag, Al, Au, Со, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Sb, Si, Sn, Zn. Указанный слой с магнитной фрустрацией может быть из MnSnN или на основе MnSnN, например, из MnASnBN, где А и В представляют собой один или более элементов, выбираемых из группы, содержащей Ag, Al, Au, Со, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Ir, Ni, Pd, Pt, Rh, Sb, Si, Sn, Zn. Предпочтительно, слой 30 с магнитной фрустрацией выполнен из MnSnN, где 0,01<х<0,2, более предпочтительно, из MnSnN, представляющего собой MnSnN с 10% недостатка N. Реакция магнитных моментов на понижение симметрии, вызванное поляризацией смежного запоминающего слоя, у этого материала наибольшая. Он также обладает наивысшей температурой Нееля около 475 K. Как вариант, слой 30 с магнитной фрустрацией может быть выполнен из MnGaN (который проявляет высокую магнитоемкость) или MnNiN (хорошо изучен и недорог).
3
3
3
Фиг. 4 представляет пример возможного размещения подводящего электрода 20, запоминающего слоя 10 и слоя 30 с магнитной фрустрацией. В этом случае подводящий электрод 20 выполнен из MnFeN, запоминающий слой 10 выполнен из BaTiO, а слой с магнитной фрустрацией выполнен из MnNiN. Все эти три материала имеют структуру типа перовскита или антиперовскита, что минимизирует несоответствие параметров кристаллической решетки между слоями. Это является преимуществом, поскольку несоответствие параметров кристаллической решетки может вести к деформации в пограничной области между слоями, которая в свою очередь может вести к механической усталости и трещинообразованию во время использования. Поэтому предпочтительно, чтобы несоответствие параметров кристаллической решетки между запоминающим слоем 10 и слоем 30 с магнитной фрустрацией и/или между запоминающим слоем 10 и подводящим электродом 20 было менее ±10%, предпочтительно, менее ±1%.
Фиг. 4 представляет два направления электрической поляризации запоминающего слоя 10 (слева и справа), соответствующих двум значениям данных, которые могут быть сохранены в запоминающем слое 10 (и неполяризованное состояние в середине).
Далее со ссылкой на сопровождающие чертежи подробно описывается функционирование варианта осуществления настоящего изобретения.
В ячейке энергонезависимой памяти настоящего изобретения данные могут быть записаны в запоминающем слое 10 в виде направления электрической поляризации (вверх или вниз, как показано). Эти данные записывают в запоминающий слой 10 приложением поперечного электрического поля к запоминающему слою 10 в ячейке энергонезависимой памяти. Поле может быть приложено, например, первым электродом 40, находящимся в контакте с подводящим электродом 20, расположенным по одну сторону от запоминающего слоя 10, и вторым электродом 50, находящимся в контакте со слоем 30 с магнитной фрустрацией, расположенным по другую сторону запоминающего слоя 10. Соответственно, данные записывают в запоминающий слой 10, прилагая между первым электродом 40 и вторым электродом 50 разность потенциалов, величина которой достаточна для создания в запоминающем слое 10 устойчивой электрической поляризации в требуемом направлении. Для перезаписи данных, сохраненных в запоминающем слое 10, прилагают разность потенциалов обратного направления, величина которой достаточна для изменения направления электрической поляризации запоминающего слоя 10 на противоположное.
Поляризация запоминающего слоя 10 вызывает возникновение на запоминающем слое 10 разности потенциалов. Эта разность потенциалов создает электрическое поле, проникающее в подводящий электрод 20 и слой 30 с магнитной фрустрацией на глубину нескольких атомных слоев. При воздействии электрического поля, вызванного поляризацией запоминающего слоя 10, материал подводящего электрода 20 и материал слоя 30 с магнитной фрустрацией ведут себя по-разному. Электрическое поле влияет на магнитную поляризацию как подводящего электрода 20, так и слоя 30 с магнитной фрустрацией. Однако слой 30 с магнитной фрустрацией в результате воздействия электрического поля, вызванного электрической поляризацией запоминающего слоя 10, испытает значительно большее изменение магнитной поляризации.
В варианте осуществления подводящий электрод 20 имеет плотность состояний, на которую относительно слабо влияет поляризация запоминающего слоя 10. Поляризация запоминающего слоя 10 сильно влияет на плотность состояний в слое 30 с магнитной фрустрацией, как показано на фиг. 3 и описано выше.
Для считывания данных, сохраненных в запоминающем слое 10, к запоминающему слою 10 прилагают разность потенциалов, аналогично случаю записи данных. Величина разности потенциалов при считывании меньше, чем требуется для смены состояния электрической поляризации запоминающего слоя 10, что предотвращает перезапись данных.
Приложенная при считывании разность потенциалов возбуждает туннельный ток между подводящим электродом 20 и слоем 30 с магнитной фрустрацией через запоминающий слой 10. Туннельное сопротивление сильно зависит от магнитной поляризации слоя 30 с магнитной фрустрацией, на которую, в свою очередь, сильно влияет электрическая поляризация запоминающего слоя 10. Если электронные состояния в подводящем электроде 20 и слое 30 с магнитной фрустрацией хорошо согласованы в пространстве момента импульса, то туннельное сопротивление запоминающего слоя 10 низкое и поэтому через запоминающий слой 10 течет ток, превышающий заранее заданное значение. Однако если плотность состояний в подводящем электроде 20 и слое 30 с магнитной фрустрацией в пространстве момента импульса согласована плохо, то туннельное сопротивление запоминающего слоя 10 значительно выше и поэтому ток ниже, например, ниже заранее заданного значения. Таким образом, измеряя туннельный ток, проходящий через запоминающий слой 10, и определяя, больше ли этот ток или меньше заранее заданного значения, можно определить направление электрической поляризации запоминающего слоя 10.
В варианте осуществления разность потенциалов, прилагаемая между подводящим электродом 20 и слоем 30 с магнитной фрустрацией для считывания данных из запоминающего слоя 10, меньше, чем требуется для смены электрической поляризации запоминающего слоя 10. Это является преимуществом, поскольку снижает риск непреднамеренного изменения направления поляризации запоминающего слоя 10 и, соответственно, перезаписи данных, сохраненных в нем. Кроме того, использование меньшей разности потенциалов приводит к уменьшению туннельного тока, проходящего через запоминающий слой 10 при чтении, что снижает энергопотребление и тепловыделение при чтении. Использование туннельного сопротивления делает возможным неразрушающее чтение, что более выгодно по сравнению с FRAM, где за чтением должна следовать перезапись, что ведет к большим усталостным изменениям ячейки памяти.
В варианте осуществления запоминающий слой 10 имеет магнитную упорядоченность вследствие близости подводящего электрода 20 и слоя 30 с магнитной фрустрацией. Вероятность прохождения через запоминающий слой 10, соответственно, зависит от состояния спиновой поляризации туннелирующих электронов. Это является преимуществом, поскольку увеличивает изменение туннельного сопротивления запоминающего слоя 10 при изменении направления электрической поляризации запоминающего слоя 10. Когда отдельные ячейки энергонезависимой памяти объединены в матрицу, частота ошибок этой матрицы меньше, когда изменение туннельного сопротивления каждой ячейки энергонезависимой памяти больше. Кроме того, большее изменение туннельного сопротивления при смене направления электронной поляризации запоминающего слоя 10 дает возможность использования меньшей разности потенциалов при чтении данных. Как обсуждалось выше, использование меньшей разности потенциалов для чтения данных, сохраненных в запоминающем слое 10, выгодно по нескольким причинам.
В настоящем изобретении в качестве электрода, чувствительного к сегнетоэлектрической поляризации в туннельном контакте, используется фрустрированный антиферромагнетик. Ранее в такой ситуации использовались ферромагнетики. Благодаря использованию материала с магнитной фрустрацией вместо ферромагнетика без магнитной фрустрации механизм чтения становится более надежным, причиной чего является более сильная зависимость туннельного сопротивления от направления поляризации запоминающего слоя 10, точнее, эффект туннельного пьезомагнитного магнитосопротивления (англ. Tunnelling Piezomagnetic Magnetoresistance, TMPR). Преимуществом в сравнении с MRAM является гораздо более низкий результирующий магнитный момент активного слоя вследствие его антиферромагнитной упорядоченности.
TMPR содержит два вклада: (а) согласование (в пространстве момента импульса) свободных электронных состояний на границах между подводящим электродом 20 и слоем 30 с магнитной фрустрацией и (b) вероятность прохождения через запоминающий слой 10 как функция электронного момента импульса и спинового состояния.
Подводящий электрод 20 имеет в пространстве момента импульса плотность состояний, на которую относительно слабо влияет поляризация запоминающего слоя 10. В то же время поляризация запоминающего слоя 10 сильно влияет на плотность состояний слоя 30 с магнитной фрустрацией. Низкое туннельное сопротивление возникает, когда для заданного электронного углового момента есть соответствующая высокая плотность состояний как в подводящем электроде 20, так и в слое 30 с магнитной фрустрацией, и поэтому туннельное сопротивление сильно зависит от поляризации запоминающего слоя 10. Это вклад (а).
3
3
Вклад (b) зависит от толщины и состава запоминающего слоя 10, а также от согласованности свободных состояний из вклада (а). Когда электронные состояния в подводящем электроде 20 и в слое 30 с магнитной фрустрацией свободны и хорошо согласованы в пространстве момента импульса, тогда начинают играть роль “фильтрующие” свойства запоминающего слоя 10. При наличии в запоминающем слое 10 магнитной упорядоченности, индуцированной соседними магнитными электродами (подводящим электродом 20 и слоем 30 с магнитной фрустрацией), может иметь место дополнительный эффект фильтрации по спину (электроны могут или не могут пройти через запоминающий слой 10 в зависимости от их спиновой поляризации). Даже в тонких пленках сегнетоэлектрических материалов, например, BaTiO или SrTiO, смежных с ферромагнитными или антиферромагнитными слоями, может возникнуть магнитная упорядоченность. Она может быть усилена, если и запоминающий слой 10, и слой 30 с магнитной фрустрацией имеют перовскитную структуру. Наконец, сопротивление зависит от толщины запоминающего слоя 10, но толщина не меняется при переходе между состояниями 1/0 и поэтому не используется для чтения. Приложение слабого электрического поля (вклад (b)), если плотность состояний благоприятным образом согласована (вклад (а)), приводит к туннелированию электронов через запоминающий слой 10, что дает возможность определять направление поляризации запоминающего слоя 10 и таким образом считывать данные из устройства. Чтение реализуется путем приложения небольшого напряжения (или электрического поля) и измерения тока через контакт (оба вклада действуют при приложении слабого поля для считывания ячейки). Вклад (а) основан на “свойстве основного состояния” материалов (плотности электронных состояний), тогда как вклад (b) также учитывает “свойство возбужденного состояния”, т.е., реакцию системы на приложенное напряжение.
Оба вклада зависят от направлений электрической поляризации запоминающего слоя 10, поэтому ее направление может быть определено по различному значению сопротивления (которое может быть, к примеру, выше или ниже заранее заданного уровня). Ток, связанный со считыванием, гораздо меньше того большого тока, который нужен для записи информации в обычную магнитную энергонезависимую память, к примеру, в RAM на основе вращающего момента, связанного с переносом спина, поэтому джоулево тепловыделение и потребность в энергии очень низки. В запоминающем слое 10 вследствие его близости к магнитно упорядоченным электродам (к подводящему электроду 20 и к слою 30 с магнитной фрустрацией) может возникать магнитная упорядоченность. Она усиливает вклад (b), но снижается в более толстых запоминающих слоях 10. Поэтому предпочтительна толщина запоминающего слоя 10 между 0,1 нм и 10 нм. Толщина запоминающего слоя 10 между 0,4 нм и 10 нм более предпочтительна, поскольку минимальная толщина 0,4 нм или более повышает устойчивость направления поляризации запоминающего слоя 10, и, таким образом, сохранность сохраненных в нем данных. TPMR может работать и с использованием только вклада (а). Пьезомагнитный отклик антиперовскитных нитридов на основе Mn возникает вследствие понижения кубической симметрии, но в настоящем изобретении деформация заменена локальным электрическим полем, создаваемым запоминающим слоем 10. Это поле оказывает влияние только на несколько атомных слоев вблизи запоминающего слоя 10, но этого достаточно для изменения туннельного сопротивления.
Подводящий электрод 20 и слой 30 с магнитной фрустрацией ведут себя несимметрично (они выполнены из разных материалов или атомный состав границ раздела различен), иначе туннельное сопротивление было бы одинаковым для обоих направлений электрической поляризации.
Поскольку считывание резистивное, ячейка памяти в соответствии с настоящим изобретением может быть интегрирована в стандартную двумерную матрицу (используемую в DRAM или STT-RAM), где для каждой ячейки используется индивидуальный транзистор доступа. По сравнению с магнитной энергонезависимой памятью поля рассеяния пренебрежимо малы или идентичны в каждой соте, что дает возможность реализовать высокую плотность упаковки. Поскольку информация хранится в запоминающем слое 10, многие из остальных свойств (времена записи, времена хранения и энергия на операцию записи) сравнимы с соответствующими свойствами сегнетоэлектрических ячеек памяти.
Настоящее изобретение предлагает легко реализуемое новое энергонезависимое решение для задачи создания памяти и хранения данных, превосходящее существующие технические решения с точки зрения энергопотребления, температурной устойчивости, долговечности и скорости. Оно работает и при высоких температурах (выше 180°С) и потребляет очень немного энергии - это сочетание делает указанное решение пригодным для перспективных применений, например, для устройств пространства интернета вещей.
Мультислои этого устройства могут быть изготовлены с использованием любого способа нанесения тонкой пленки, оптимизированного для получения слоев с необходимыми вышеуказанными характеристиками. Например, может использоваться нанесение импульсным лазером (англ. Pulsed Laser Deposition, PLD). Пример условий выращивания для каждой из тонких пленок представлен ниже. Энергонезависимая память, описанная в настоящей патентной заявке, может быть изготовлена с использованием способов, условий и материалов, описанных в патенте WO 2018/109441, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. Далее представлены неограничивающие примеры.
Шаг 1: выбор и очистка подложки.
3
3
3
0,3
2
6
0,7
2
В качестве подложки может использоваться любая подходящая оксидная подложка (к примеру, MgO, SrTiO, Nb:SrTiO, (LaAlO)(SrTaAlO)) или Si. Перед выращиванием подложку очищают с использованием стандартной операции очистки растворителем. Указанной стандартной операцией очистки растворителем может быть трехминутная очистка в ультразвуковой ванне ацетоном, затем изопропанолом и, наконец, дистиллированной водой с сушкой в потоке N после шага с каждым растворителем. В варианте осуществления указанной подложкой может быть второй электрод 50.
Шаг 2: выращивание мультислоя (PLD и магнетронное распыление).
3
3
3
x
i-x
3
x
1-x
3
3
3
2
Тонкие пленки наносят посредством PLD с использованием эксимерного лазера на KrF (λ=248 нм). Однофазные мишени из SrRuO, Nb:SrTiO, BaTiO, BaSrTiO, BaZrTiO, MnSnN и MnGaN стехиометрического состава, соответственно, испаряют лазером с плотностью потока мощности 0,8 Дж/см при 10 Гц.
3
2
2
2
Слой 1 - второй электрод 50 - выращивают как тонкую 100 нм пленку SrRuO при 700-780°С и парциальном давлении O 50-300 мторр. После нанесения выращенную пленку подвергают завершающему отжигу на месте в течение 20 минут при той же температуре, при которой шло выращивание, и парциальном давлении O 600 торр. Затем образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин при парциальном давлении O 600 торр.
3
2
2
Либо выращивают тонкую 100 нм пленку Nb:SrTiO при 700°С и парциальном давлении O 0-60 мторр. После выращивания образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин при парциальном давлении O600 торр.
3
3
2
2
Слой 2 - слой 30 с магнитной фрустрацией из MnXN, где X представляет любой подходящий элемент - например, тонкую 100 нм пленку MnSnN, выращивают при 300-550°С и парциальном давлении N 0-12 мторр. После выращивания образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин при парциальном давлении N 0-12 мторр.
3
2
2
Либо выращивают 100 нм пленку MnGaN при 300-550°С и парциальном давлении N 0-12 мторр. После выращивания образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин при парциальном давлении N 0-12 мторр.
3
x
1-x
3
x
1-x
3
2
2
Слой 3 - электрически поляризующийся материал запоминающего слоя 10 - тонкую 0,1-10 нм пленку BaTiO (BaSrTiO или BaZrTiO) выращивают при 750-800°С и парциальном давлении O 150-300 мторр. После выращивания образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин при парциальном давлении O 600 торр.
3
3
Слой 4 - подводящий электрод 20-100 нм из металла (например, Pt, Au) или проводящей перовскитной тонкой пленки (например SrRuO, Nb:SrTiO).
Тонкую 100 нм пленку Pt выращивают путем магнетронного распыления на постоянном токе. Образец нагревают до 800°С в сверхвысоком вакууме и отжигают в течение одного часа. Тонкую пленку Pt наносят при мощности 100 Вт на постоянном токе. После выращивания образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин в вакууме.
3
2
2
2
Либо выращивают тонкую 100 нм пленку SrRuO при 700-780°С и парциальном давлении O 50-300 мторр. После нанесения выращенную пленку подвергают завершающему отжигу на месте в течение 20 минут при той же температуре, при которой шло выращивание, и парциальном давлении O 600 торр. Затем образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин при парциальном давлении O 600 торр.
3
2
2
Либо выращивают тонкую 100 нм пленку Nb:SrTiO при 700°С и парциальном давлении O 0-60 мторр. После выращивания образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин при парциальном давлении O 600 торр.
Слой 5 - первый электрод 40 - тонкая 100 нм пленка металла (например, Pt, Au, Al).
Тонкую 100 нм пленку Pt выращивают путем магнетронного распыления на постоянном токе. Образец нагревают до 800°С в сверхвысоком вакууме и отжигают в течение одного часа. Тонкую пленку Pt наносят при мощности 100 Вт на постоянном токе. После выращивания образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°С/мин в вакууме.
Шаг 3: фотолитография.
Для создания рисунка матрицы используют стандартный фотолитографический процесс. Для двумерных устройств создание рисунка может выполняться после нанесения всех слоев.
Шаг 4: травление.
Для удаления материала и переноса рисунка фотолитографической маски на образец используется стандартная операция травления ионами аргона или любой другой подходящий способ химического или физического травления.