УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА

Область техники
Полезная модель относится к технологии комплексной переработки фосфогипса и может быть использовано для утилизации отходов сернокислотного производства минеральных удобрений.
Уровень техники
В нашей стране ежегодно отправляется в отвалы миллионы тонн фосфогипса, содержащего порядка 0,4-0,5% примесей редкоземельных элементов (РЗЭ). Резко возросшая потребность различных отраслей производства в РЗЭ за последние годы требует изыскания новых источников. В связи с этим разработка способов переработки фосфогипса, включающих извлечение РЗЭ, а также отделение примесей фосфора, фтора и др. для последующего производства вяжущих стройматериалов очень актуальна. Однако до настоящего времени нет работающих промышленных и опытно-промышленных установок переработки фосфогипса.
Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса обработкой серной кислотой и фильтрацией, с последующим введением фтористоводородной кислоты до концентрации 2-5 г/л при 30-85 град.С, выдержкой в течение 0,5-1,5 часа и отделением осадка фторидов фильтрацией (Патент RU №2109686 МКИ C01F 17|00, 1998).
Однако данный способ не нашел промышленного применения вследствие агрессивности используемых реагентов.
Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса обработкой водой или минеральной кислотой или раствором минеральной соли, отделением осадка и выделением РЗЭ из фильтрата смесью газообразного аммиака и воздуха в соотношении 1-(2-4) при температуре 26-60 град.С, pH 3,5-6,6 (Патент RU №2104938 МКИ C01F 17|00, 2000).
Недостатками известного способа являются сложность аппаратурного оформления и большие расходы реагентов при невысокой степени извлечения РЗЭ.
Известен способ извлечения лантаноидов из измельченных до 100 мкм частиц фосфогипса порционным выщелачиванием 2-6% раствором серной кислоты с переводом лантаноидов в раствор, отделением раствора выщелачивания с многократным его использованием с предельной концентрацией 24 масс.% при соотношении Ж:Т, равном 2-3, и промывку остатка фосфогипса водой (Патент RU №2167105 МКИ C01F 17|00, 1998).
Данный способ не нашел реализации из-за сложности поддержания заданного технологического режима.
Известен способ переработки фосфогипса, который включает его выщелачивание раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 масс.% в течение 20-25 минут с переводом фосфора и РЗЭ в раствор выщелачивания и получением отделяемого затем осадка гипса. Из раствора выщелачивания РЗЭ выделяют кристаллизацией и отделяют его из маточного раствора (Патент RU №2337879 МКИ C01F 11|46, 2006).
Указанный способ также не нашел промышленного применения ввиду сложности аппаратурного оформления, применения концентрированных растворов серной кислоты.
Известен способ переработки фосфогипса, включающий выщелачивание раствором серной кислоты концентрацией 1-5 масс %, пропускаемым через слой фосфогипса со скоростью 0,5-1,25 куб.м на 1 куб.м в сутки (или путем агитационного выщелачивания) с переводом фосфора и РЗЭ в раствор выщелачивания и получением осадка гипса, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания сорбцией сульфокатионитом, десорбцию РЗЭ раствором сульфата аммония концентрацией 200-400 г/л, затем осаждение и отделение гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ аммиаком или карбонатом аммония при pH не менее 7 (Патент RU №2458999 МКИ C01F 17/00 от 20.08.2012 г).
Демонстрацию возможности реализации известного способа осуществляли на лабораторной установке. В емкость для выщелачивания загружали фосфогипс, пропускали раствор серной кислоты заданной концентрации и проводили отделение раствора выщелачивания от осадка гипса. Через сорбционную колонку, заполненную сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в водородной Н+ форме, пропускали раствор выщелачивания, затем осуществляли десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его раствором сульфата аммония. В кристаллизаторе проводили осаждение и отделение карбонатного концентрата РЗЭ раствором карбоната аммония.
Раскрытие полезной модели
Задача, на решение которой направлена заявленная полезная модель, заключается в повышении эффективности извлечения РЗЭ при переработке фософогипса.
Поставленная задача достигается тем, что устройство для извлечения редкоземельных элементов при переработке фосфогипса, согласно полезной модели, включает емкость для выщелачивания, оборудованную дренажным днищем и фильтрующей подложкой, связанную с, по меньшей мере, четырьмя последовательно установленными сорбционными колонками, заполненными катеонитом, каждая из которых включает запорную арматуру в виде клапанов, выполненных с возможностью независимого циклического переключения работы каждой колонки с режима сорбции на режим десорбции.
Количество сорбционных колонок, предпочтительно, от 4 до 8.
Устройство дополнительно содержит вакуум-фильтр и, соединенный по потоку с сорбционными колонками, кристаллизатор, снабженный рамной мешалкой.
Техническим результатом полезной модели является возможность количественного увеличения извлекаемых РЗЭ из фосфогипса за счет непрерывного режима работы устройства и повышения качества сорбции и десорбции.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 изображена технологическая блок-схема процесса переработки фосфогипса, а также связи между основными конструктивными узлами установки.
Осуществление полезной модели
Процесс переработки фосфогипса с извлечением РЗЭ осуществляется следующим образом.
Техническая вода (поток 1) и серная кислота (поток П) поступают в емкость 1, снабженную мешалкой, для получения раствора выщелачивания. Перерабатываемый фосфогипс (поток Ш) загружают в емкость для выщелачивания 2, оборудованную дренажным днищем и фильтрующей подложкой. Одновременно может идти выщелачивание в нескольких аналогичных емкостях. Из емкости 1 в емкость 2 равномерно подают сернокислотный раствор (поток а). Полученный экстракт (поток b) поступает в сборник 3. По завершении процесса выщелачивания оставшуюся массу (очищенный фосфогипс) выгружают из емкости 2 (поток IV), направляют на нейтрализацию (на схеме не показано) и далее используют в качестве сырья для производства строительных материалов.
Из сборника 3 экстракт РЗЭ и других примесей (поток с) подают в сорбционную систему 4, включающую до восьми колонок с катионитом. Через колонки, работающие на сорбцию, последовательно пропускают экстракт. Маточный раствор сорбции (поток d) из сорбционной системы 4 поступает в емкость 1, где доводится до необходимых параметров и используется для экстракции РЗЭ и других примесей из новых порций фосфогипса.
Колонки с катеонитом, насыщенным РЗЭ и другими примесями, переключаются на десорбцию клапанами сорбционной системы 4. При переключении головная колонка сорбции отключается «из головы» тока экстракта РЗЭ и включается в ток десорбента «с хвоста». Аналогично, одновременно головная колонна десорбции встраивается «в хвост» сорбции. Таким образом, сорбционная система работает в условиях, характерных для установок с противотоком сульфокатионита, при сохранении неподвижности сорбента.
Раствор сульфата аммония для десорбции получают в резервуаре 5 с мешалкой, куда подают воду (поток V), сульфат аммония (поток VI) и серную кислоту для подкисления раствора (поток VII). Полученный раствор (поток е) направляют в сорбционную систему 4. Затем раствор, содержащий РЗЭ и другие примеси (поток f), направляют в сборник 6, а затем потоком g в кристаллизатор 7, где продувают аммиаком (поток VIII) для подщелачивания раствора и кристаллизации РЗЭ в гидроксидной форме. Кристаллизатор снабжен тихоходной рамной мешалкой для взмучивания осадка в процессе кристаллизации.
Полученную взвесь концентрата РЗЭ фильтруют через вакуум-фильтр 8 (поток h). Полученный концентрат РЗЭ (поток IX) снимают с фильтра и сушат (на схеме не показано). Фильтрат откачивают в сборник 9 (поток i). Когда все содержимое кристаллизатора 7 профильтровано, маточный раствор из сборника 9 перекачивают в кристаллизатор (поток j). Здесь раствор дополнительно подщелачивается аммиаком до выпадения осадка сульфата кальция. Взвесь сульфата кальция в маточном растворе фильтруют через фильтр 10 (поток k). Полученный гипс направляют на утилизацию (поток X), а маточный раствор (поток L) поступает в сборник 5, где восполняется его объем, содержание сульфата аммония и кислотность и вновь подается на десорбцию РЗЭ в сорбционную систему 4.
Полученные результаты показали, что установка позволяет выделять от 50,8% до 54,9% примесей РЗЭ, при этом в растворе после кристаллизации РЗЭ остаются мешающие примеси фторидов и фосфатов, а на выходе получают гипс.
Из-за высокой коррозионной активности используемых растворов в качестве основного конструкционного материала использовали пластик разного рода: полипропилен, полиэтилен и др. Рабочие элементы гидродинамических устройств (центробежных насосов, мешалок) выполнены из кислотостойкой стали
Испытания проводили полупромышленной установке мощностью до 2 тонн фосфогипса в сутки.
Причинно-следственная связь между приведенной совокупностью признаков и указанным техническим результатом заключается в следующем.
Указанная совокупность признаков позволяет обеспечивать непрерывный режим работы устройства и достигать практически идеального противотока рабочих растворов при сорбции и десорбции РЗЭ и других примесей. Если число ионообменных колонок в сорбционной системе меньше 4, то процессы сорбции и десорбции РЗЭ и других примесей с катионита идут в неустойчивом режиме, а при числе колонок более 8 значительно усложняется схема установки и алгоритм переключения колонн.
Рабочее состояние отдельно взятой ионообменной колонки определяется положением ее запорной арматуры, которое может быть задано для каждой колонки независимо, чтобы изменять соотношение числа колонок, единовременно задействованных в процессах сорбции и десорбции РЗЭ и других примесей. Например, в сорбционной системе, состоящей из четырех колонок, соотношения колонок, участвующих в сорбции и десорбции, могут составлять 1/3, 2/2 или 3/1. Это позволяет регулировать время пребывания в сорбционной системе как раствора выщелачивания при сорбции, так и раствора сульфата аммония при десорбции в зависимости от концентрации примесей в указанных растворах, температуры и т.д., т.е. рационально использовать сорбционную емкость сорбента и обеспечивать максимальное извлечение РЗЭ и других примесей.
Схема подключения и управления позволяет в заданное время полностью отключать любую колонку от всех трубопроводов, не прерывая работы установки в целом.
Смешивание рабочих растворов в сорбционных колонках сводится к минимуму обратной промывкой и/или продувкой сульфокатионита перед переключением колонок с сорбции на десорбцию и наоборот. В базовом варианте рабочие растворы направляют через сульфокатионит в колонках снизу вверх, а продувочный воздух и/или промывную жидкость - сверху вниз.