8
METHOD FOR SEPARATION OF ETHYLBENZENE FROM OTHER AROMATIC COMPOUNDS C
8
СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА ОТ ДРУГИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
[01] Настоящей заявкой испрашивается приоритет Предварительной заявки на патент США № 62/701059, поданной 20 июля 2018 г., содержание которой в явной форме включается в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
8
[02] Настоящее изобретение относится к способу экстракционой дистилляции, предназначенному для отделения этилбензола от жидкой смеси, содержащей этилбензол и, по меньшей мере, еще одно ароматическое соединение С, такое как изомер ксилола, с использованием экстрагента для улучшения разделения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[03] Разделение соединений с близкой температурой кипения обычно требует более сложных процессов, чем обычные способы дистилляции. Экстракционая дистилляция является одним из способов, разработанных с этой целью, который уже применяется в серийном производстве и становится все более значимым как способ разделения, особенно в нефтеперегонной и нефтехимической промышленности. Общей отличительной особенностью способов экстракционой дистилляции является использование тяжелого, т.е., с высокой температурой кипения, растворителя, экстрагента, который добавляют в смесь соединений, подлежащих разделению. Экстрагент предназначен для повышения относительной летучести соединений. Относительная летучесть является показателем степени их разделимости (легкости разделения) путем дистилляции жидкой смеси этих соединений. Помимо изменения относительной летучести, эффективный экстрагент также сам должен быть легко отделим от продуктов дистилляции. Так, желательно существенное различие температур кипения экстрагента и подлежащих разделению соединений. Экстрагент играет важную роль в технологической схеме способа экстракционой дистилляции. Следовательно, выбор надлежащего экстрагента важен с точки зрения обеспечения эффективной и рентабельной технологической схемы способа экстракционой дистилляции.
8
[04] Этилбензол является углеводородным соединением, имеющим широкое промышленное применение и большую ценность. Основной сферой применения является производство стирола, который, в свою очередь, служит промежуточным продуктом производства полистирола. Этилбензол может быть синтезирован по реакции между бензолом и этиленом или, в качестве альтернативы, может быть извлечен из неочищенной смеси углеводородов. Например, неочищенные смеси, содержащие этилбензол, обычно образуются в качестве побочных продуктов различных нефтехимических процессов. Неочищенные смеси углеводородов, содержащие этилбензол, обычно также содержат другие углеводороды, особенно другие ароматические углеводороды С (например, ксилолы), температура кипения которых близка к температуре кипения этилбензола.
8
[05] Примерами неочищенных смесей, содержащих этилбензол, являются смеси, получаемые из отходящих потоков крекинга нафты, в ходе которого получают бензин пиролиза. Желательно экстрагировать из бензина пиролиза ценные ароматические соединения и смеси соединений, в том числе бензол, толуол, этилбензол и ксилол для дальнейшего использования. Бензол и толуол могут быть достаточно просто отделены известными способами, после чего остается поток смешанных углеводородов С, содержащий этилбензол в сочетании с ксилолами. Такие смеси обычно содержат более 60% вес. этилбензола («богатые этилбензолом»), при этом, большая часть или все остальное составляет смесь ксилолов, которые кипят почти при одинаковой температуре друг с другом и с этилбензолом, что затрудняет разделение этих компонентов путем обычной дистилляции.
8
8
[06] Другие неочищенные смеси, содержащие этилбензол, это смеси, используемые в процессах производства пара-ксилола, где поток смешанных углеводородов С отделяют от указанной смеси, например, продукта реформинга, который подают в колонну ксилолов. Поток смешанных углеводородов С затем дополнительно разделяют, например, с использованием известных способов псевдодвижущегося слоя, применяя надлежащий адсорбент, на обогащенный пара-ксилолом поток (например, извлекаемый как обогащенный пара-ксилолом продукт) и обедненный пара-ксилолом поток (или обедненный пара-ксилолом побочный продукт). Обедненный пара-ксилолом поток обычно содержит мета-ксилол, орто-ксилол и меньшее количество этилбензола, обычно не превышающее 20% вес. («бедный этилбензолом»). Для повышения выхода пара-ксилола обедненный пара-ксилолом поток подвергают дополнительной обработке на стадии каталитической конверсии с целью деалкилирования этилбензола. Деалкилированные продукты отделяют от отходящего потока, полученного на этой стадии, а оставшийся поток, по существу, содержащий мета-ксилол и орто-ксилол, подвергают изомеризации с целью увеличения общего выхода целевого изомера - пара-ксилола. Обогащенный пара-ксилолом изомеризат (или ксилол-равновесный изомеризат в той степени, в какой концентрация пара-ксилола увеличивается в направлении равновесной концентрации с другими изомерами ксилола) затем, как правило, рециркулируют в колонну ксилолов.
[07] Предпринимались различные попытки, направленные на облегчение отделения углеводородов от неочищенных смесей. Их примеры описаны в документах GB 1198592; US 3105017; US 5397441; US 4299668; WO 2016/036326; WO 2016/036388 и WO 2016/036392, где раскрываются различные рабочие условия и/или экстрагенты, используемые с этой целью. Однако, предложенным решениям, как правило, свойственен один или несколько недостатков из следующих: высокое энергопотребление, сложные технологические схемы, использование токсичных агентов и/или другие параметры, обычно нежелательные. Следовательно, в данной области техники все еще существует потребность в способах экстракционой дистилляции, в которых преодолены различные недостатки, связанные с традиционными технологиями.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
8
8
8
[08] Аспекты настоящего изобретения связаны с обнаружением улучшенных способов отделения этилбензола от углеводородного компонента, содержащего этилбензол и, по меньшей мере, одно другое ароматическое соединение С. Для осуществления экстракционой дистилляции этот углеводородный компонент может быть соединен с одним или несколькими экстрагентами, как описано в настоящем документе, с получением жидкой смеси. Экстрагент эффективным образом способствует заданному разделению, увеличивая относительную летучесть этилбензола по сравнению с ароматическим соединением С. Кроме этого, сам экстрагент легко отделяется от дистиллята (например, извлекается как нижний погон экстракционой дистилляции), обогащенного и ароматическим соединением С, и экстрагентом, по сравнению с исходной смесью. Благодаря этому возможно целесообразное повторное использование (рециркуляция) экстрагента, например, в ходе непрерывного процесса экстракционой дистилляции.
8
a
b
a
b
[09] Другие аспекты изобретения связаны с неожиданным обнаружением класса экстрагентов, особенно пригодных и обладающих существенными преимуществами для экстракционой дистилляции, в частности, для отделения этилбензола от другого(других) ароматического соединения С. Типичные экстрагенты включают карбоциклическую или гетероциклическую кольцевую структуру, при этом, кольцевая структура имеет заместители в виде радикала NRR-группы и, по меньшей мере, двух галогенных радикалов. Rи R независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из кислородного радикала, водородного радикала и гидрокарбильного радикала, включающего около от 1 до 20 атомов углерода.
8
8
8
[10] Таким образом, варианты осуществления изобретения направлены на способы экстракционой дистилляции, включающие дистилляцию жидкой смеси, содержащей этилбензол, другое ароматическое соединение С и экстрагент, как описано в настоящем документе. Преимущественно, экстрагент способствует повышению эффективности или отделимости этилбензола от другого ароматического соединения С. Повышенная отделимость может быть выражена количественно как увеличение относительной летучести этилбензола по сравнению с другим ароматическим соединением С, например, по сравнению с контрольным процессом дистилляции, проводимым при тех же параметрах (например, температуре, давлении и нормализованном составе, из которого исключен экстрагент(ы)), за исключением отсутствия экстрагента. В качестве альтернативы, повышенная отделимость может быть выражена количественно через конкурентный фактор D, который связан с различием сродства экстрагента к различным подлежащим разделению соединениям, как описано и определено далее, и составляет более 1. В этом отношении, специалистам, принимая во внимание настоящее описание, понятно, что даже небольшое увеличение относительной летучести этилбензола и/или конкурентного фактора способствует существенному снижению капитальных затрат и/или энергопотребления, необходимых для достижения заданного разделения путем дистилляции. Капитальные затраты связаны с высотой колонны и с требованиями к разделительной ступени, а энергозатраты связаны с энергоемкостью ребойлера колонны и конденсатора.
8
[11] Другие преимущества, связанные с описываемыми в настоящем документе способами экстракционой дистилляции, могут включать простоту отделения экстрагента по потоку ниже экстракционой дистилляции, благодаря чему возможно его непрерывное или периодическое извлечение и/или повторное использование (например, рециркуляция в процесс экстракционой дистилляции) и, тем самым, уменьшение потребления исходных материалов. Другие преимущества могут быть связаны с гибкостью эффективного использования описываемых экстрагентов в широком диапазоне концентрации этилбензола в жидких смесях, подлежащих разделению путем экстракционой дистилляции. Например, типичные углеводородные компоненты таких жидких смесей включают и «богатые этилбензолом» потоки, и «бедные этилбензолом» потоки, как описано в настоящем документе. В соответствии с одним из конкретных вариантов осуществления, описываемый способ экстракционой дистилляции может являться привлекательной альтернативой каталитической конверсии (например, деалкилированию) с целью удаления этилбензола из потока продукта реформинга, потока смешанных углеводородов С или другого потока, полученного в процессе производства пара-ксилола, описываемом в настоящем документе. То есть, такой поток может обеспечивать углеводородный компонент для описываемого способа экстракционой дистилляции. Другие преимущества могут быть связаны с пренебрежимо малой токсичностью описываемых экстрагентов или, по меньшей мере, уменьшенной токсичностью по сравнению с обычными агентами.
8
8
[12] Другие варианты осуществления изобретения направлены на жидкие смеси, содержащие этилбензол, другое ароматическое соединение С и экстрагент, описанный в настоящем документе, в которых экстрагент присутствует в количестве, эффективном для обеспечения повышенной эффективности или отделимости, которая может быть выражена количественно как увеличение относительной летучести этилбензола по сравнению с другим ароматическим соединением С или, в качестве альтернативы, через конкурентный фактор D, описываемый в настоящем документе, который составляет более 1.
8
8
8
8
8
8
8
8
8
a
b
a
b
[13] Другие варианты осуществления изобретения направлены на способ непрерывной экстракционой дистилляции, включающий ряд интегрированных стадий, включающих (а) извлечение в виде нижнего погона предшествующего процесса дистилляции неочищенного исходного потока (например, неочищенной содержащей этилбензол смеси, как описано в настоящем документе, такой как неочищенный содержащий этилбензол исходный поток колонны ксилолов) очищенного исходного потока, содержащего этилбензол и другое ароматическое соединение С, при этом, очищенный исходный поток обеднен неароматическими углеводородами (и, необязательно, обогащен ароматическими соединениями С) по сравнению с неочищенным исходным потоком; (b) дистилляцию жидкой смеси очищенного исходного потока и экстрагента с получением (i) верхнего погона, обогащенного этилбензолом (и, необязательно, обедненного другим ароматическим соединением С и экстрагентом) по сравнению с жидкой смесью, и (ii) нижнего погона, который, по сравнению с жидкой смесью, обогащен другим ароматическим соединением С и экстрагентом (и, необязательно, обеднен этилбензолом); (с) дистилляцию нижнего погона с получением (i) второго нижнего погона, обогащенного экстрагентом (и, необязательно, обедненного другим ароматическим соединением С) по сравнению с нижним погоном, и (ii) второго верхнего погона, обогащенного другим ароматическим соединением С (и, необязательно, обедненного экстрагентом), по сравнению с нижним погоном; и (d) рециркуляцию, по меньшей мере, части второго нижнего погона с целью обеспечения, по меньшей мере, части экстрагента в жидкой смеси стадии (b). Другой вариант осуществления изобретения направлен на способ экстракционой дистилляции, включающий (а) дистилляцию жидкой смеси очищенного исходного потока и экстрагента с получением (i) верхнего погона, обогащенного этилбензолом по сравнению с жидкой смесью, и (ii) нижнего погона, который, по сравнению с жидкой смесью, обогащен, по меньшей мере, одним другим ароматическим соединением С и экстрагентом и обеднен этилбензолом; (b) дистилляцию нижнего погона с получением (i) второго нижнего погона, обогащенного экстрагентом по сравнению с нижним погоном, и (ii) второго верхнего погона, обогащенного, по меньшей мере, одним другим ароматическим соединением С8 по сравнению с нижним погоном; и (с) рециркуляцию, по меньшей мере, части второго нижнего погона для обеспечения, по меньшей мере, части экстрагента в жидкой смеси стадии (а), при этом, экстрагент включает карбоциклическую или гетероциклическую кольцевую структуру, при этом, указанная кольцевая структура имеет заместители в виде, по меньшей мере, одного радикала NRR-группы и, по меньшей мере, двух галогенных радикалов, и при этом, R и R независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из кислородного радикала, водородного радикала и алкильного радикала, включающего от около 1 до около 20 атомов углерода. Согласно одному варианту осуществления экстрагент присутствует в жидкой смеси в таком количестве, что относительная летучесть (α) этилбензола по сравнению с другим ароматическим соединением С составляет, по меньшей мере, около 1,14 при 200 миллибар (мбар). Согласно одному варианту осуществления способ дополнительно включает (b) извлечение экстрагента, по меньшей мере, на одной следующей стадии дистилляции и (с) рециркуляцию экстрагента, извлеченного на стадии (b), в жидкую смесь. Согласно одному варианту осуществления на указанной стадии (а) дистилляции получают (i) верхний погон, обогащенный этилбензолом по сравнению с жидкой смесью, и (ii) нижний погон, обогащенный, по меньшей мере, одним другим ароматическим соединением С8 и экстрагентом по сравнению с жидкой смесью. Согласно одному варианту осуществления способ дополнительно включает (b) дистилляцию указанного нижнего погона с получением (i) второго нижнего погона, обогащенного экстрагентом по сравнению с указанным нижним погоном, и (ii) второго верхнего погона, обогащенного, по меньшей мере, одним другим ароматическим соединением С по сравнению с указанным нижним погоном. Согласно одному варианту осуществления способ дополнительно включает рециркуляцию, по меньшей мере, части указанного второго нижнего погона для обеспечения, по меньшей мере, части указанного экстрагента в указанной жидкой смеси стадии (а). Согласно одному варианту осуществления способ дополнительно включает рециркуляцию, по меньшей мере, второй части указанного второго нижнего погона на стадию предшествующей дистилляции для извлечения, по меньшей мере, части указанной жидкой смеси из неочищенного исходного потока, содержащего, по меньшей мере, один неароматический углеводород.
[14] Дистилляция жидкой смеси на стадии (b) может быть проведена в одной или нескольких (например, последовательных) дистилляционных колоннах, в которые на стадии (d) рециркулируют часть или весь второй нижний погон. Необязательно, в жидкую смесь стадии (b) может быть добавлен свежий или подпиточный поток, содержащий экстрагент, для обеспечения, по меньшей мере, второй части экстрагента.
[15] Другие варианты осуществления настоящего изобретения направлены на использование одного или нескольких экстрагентов, описываемых в настоящем документе, в способе экстракционой дистилляции для отделения этилбензола от углеводородного компонента, как описано в настоящем документе. В любом из упомянутых вариантов осуществления изобретения, фракция, обогащенная этилбензолом, может быть извлечена как продукт, обогащенный этилбензолом.
[16] Эти и другие аспекты, варианты осуществления и связанные с ними преимущества изобретения станут очевидны из следующего далее подробного описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
8
[17] На фиг. 1 представлена типичная технологическая схема, соответствующая одному из вариантов осуществления экстракционой дистилляции, включающая предварительную обработку, а именно, предшествующую дистилляцию, направленную на удаление из неочищенного исходного потока неароматических соединений, которые могут иметь температуру кипения, близкую температуре кипения этилбензола и/или другого ароматического соединения С, присутствующего в неочищенном исходном потоке.
9
+
[18] На фиг. 2 показана другая технологическая схема способа экстракционой дистилляции, в котором предварительная обработка включает дополнительную предшествующую дистилляцию, направленную на удаление тяжелых (С) углеводородных компонентов.
[19] На фиг. 3 графически представлены результаты измерений относительной летучести для этилбензола и пара-ксилола в различных жидких смесях с 1,2-дихлор-4-нитробензолом и 1,2,4-трихлорбензолом в качестве экстрагента, использованного в примерах 2-5, для демонстрации определенных преимуществ настоящего изобретения.
[20] На фиг. 4 графически представлен конкурентный фактор этилбензола относительно пара-ксилола, мета-ксилола и орто-ксилола, полученный для смесей двух экстрагентов, а именно, 1,2-дихлор-4-нитробензола и 3,4-дихлоранилина.
[21] На фиг. 5 графически представлен конкурентный фактор неароматических углеводородов, н-октана, этилциклогексана и циклооктана, относительно этилбензола, полученный для смесей двух экстрагентов, а именно, 1,2-дихлор-4-нитробензола и 3,4-дихлоранилина.
[22] Технологические схемы, показанные на фиг. 1 и 2, следует рассматривать как иллюстрацию изобретения и/или лежащих в его основе принципов. Такие подробности, как насосы, компрессоры, нагреватели, охладители, ребойлеры, конденсаторы, контуры возврата жидкой и парообразной флегмы, измерительные приборы, контуры регулирования и другие единицы оборудования, несущественные для понимания изобретения, не показаны. Как станет без труда понятно специалистам в данной области, знакомящимся с настоящим описанием, способы экстракционой дистилляции, соответствующие различным другим вариантам осуществления изобретения, будут иметь конфигурации и включать компоненты, которые отчасти определяются конкретным вариантом их использования.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общие термины
8
[23] Термин «экстрагент» относится к соединению, которое взаимодействует с двумя другими соединениями, облегчая их разделение путем дистилляции. Эти взаимодействия, происходящие в среде жидкой смеси, содержащей экстрагент и эти два других соединения (например, этилбензол и другой ароматический углеводород С), могут эффективным образом уменьшать температуру кипения одного другого соединения, имеющего меньшую обычную температуру кипения (например, этилбензола), и/или эффективным образом увеличивать температуру кипения второго другого соединения, имеющего большую обычную температуру кипения (например, пара-ксилола). Следовательно, в среде жидкой смеси разность эффективных температур кипения двух близкокипящих соединений может быть увеличена по сравнению с разностью обычных температур кипения этих соединений. В соответствии с типичными вариантами осуществления изобретения, два соединения, подлежащие разделению с использованием описываемых способов экстракционой дистилляции (например, одно другое соединение, которым обогащен верхний погон, и второе другое соединение, которым обогащен нижний погон), имеют обычные температуры кипения, как правило, различающиеся менее, чем около на 15°С (27°F), обычно, менее, чем около на 10°С (18°F), и часто менее, чем около на 5°С (9°F), из-за чего эти соединения трудно разделить при помощи обычной дистилляции (т.е., без экстрагента) без привлечения значительных капитальных затрат (связанных с большим количеством разделительных ступеней парожидкостного равновесия в колонне) и/или значительного энергопотребления (связанного с большими потоками жидкой и парообразной флегмы и большой энергоемкостью ребойлера и конденсатора).
[24] Термин «способ экстракционой дистилляции» относится к процессу дистилляции с использованием экстрагента (например, присутствующего в жидкой смеси, которую подвергают нагреванию и обработке на множестве разделительных ступеней парожидкостного равновесия). В типичных вариантах осуществления изобретения может быть использовано два или более экстрагентов, описываемых в настоящем документе.
[25] В других типичных вариантах осуществления изобретения два или более экстрагентов, описываемых в настоящем документе, может быть использовано в сочетании с одним или несколькими обычными экстрагентами и/или одной или несколькими дополнительными составляющими (например, одним или несколькими растворителями) раствора экстрагента в целом. Один или несколько экстрагентов, описываемых в настоящем документе, могут присутствовать в таком растворе экстрагента в общем количестве экстрагентов, обычно, по меньшей мере, около 10% вес., типично, по меньшей мере, около 60% вес., часто, по меньшей мере, около 80% вес., при этом, остальное составляет, например, один или несколько обычных экстрагентов и/или один или несколько растворителей. Таким образом, в соответствии с любым из описываемых в настоящем документе вариантов осуществления изобретения, термин «экстрагент» может быть заменен термином «раствор экстрагента», при этом, последний указывает на возможность наличия составляющих, отличных от экстрагента(ов), соответствующего настоящему изобретению.
8
[26] Термин «смесь» относится к любому сочетанию из более, чем одного соединения. Типичная жидкая смесь, которую используют в процессе экстракционой дистилляции, включает один или несколько экстрагентов, соответствующих настоящему изобретению, в сочетании с углеводородным компонентом, включающим, по меньшей мере, два разных углеводородных соединения, таких как этилбензол и другое ароматическое соединение С, отличное от этилбензола.
8
[27] Термин «циклическая кольцевая структура» означает структуру соединения или молекулы или их часть, каковая структура включает три или более атомов (например, от трех до десяти атомов, от пяти до восьми атомов или от шести до семи атомов), расположенных или связанных в форме кольца. Термин «циклическая кольцевая структура» охватывает и «карбоциклическую кольцевую структуру», где кольцо образовано только атомами углерода, и «гетероциклическую кольцевую структуру», где кольцо образовано атомами углерода и, по меньшей мере, одним атомом, отличным от углерода (например, кислорода, азота или серы). Ароматическое соединение в контексте данной области знаний понимается как соединение или молекула, включающая ароматическую кольцевую структуру, известную как плоскостная структура, образованная атомами углерода и, необязательно, гетероатомами, соединенными в кольцо резонансными связями, которая отличается большей стабильностью по сравнению с другими геометрическими или соединительными схемами с тем же числом атомов углерода. Если все члены кольца ароматической кольцевой структуры являются атомами углерода, то эта кольцевая структура является одновременно и «карбоциклической», и «ароматической» (т.е., некоторые «ароматические» кольцевые структуры могут входит в число «карбоциклических» кольцевых структур). Ароматические соединения, предпочтительно, представляют собой производные бензола, т.е., соединения, включающие бензольное кольцо, с заместителем у одного или нескольких атомов углерода, образующих кольцо. Термин «ароматическое соединение С» означает ароматическое соединение с восьмью атомами углерода.
Углеводородные компоненты и жидкие смеси
5
9
5
9
8
8
[28] Способы экстракционой дистилляции могут включать дистилляцию смеси, содержащей углеводородный компонент и, преимущественно, экстрагент, описываемый в настоящем документе. Углеводородный компонент может включать как ароматические, так и неароматические углеводороды, и в типичных вариантах осуществления изобретения он включает ароматические углеводороды в общем количестве, как правило, по меньшей мере, около 50% вес., обычно, по меньшей мере, около 85% вес., часто, по меньшей мере, около 95% вес. В каждом случае остальное может состоять, полностью или по большей части, из неароматических (например, парафиновых, циклопарафиновых и/или нафтеновых) углеводородов. Например, углеводородный компонент может содержать неароматические углеводороды в общем количестве, как правило, менее около 50% вес., обычно, менее около 15% вес., часто менее около 5% вес. Эти величины весового процентного содержания, приводимые для общего количества ароматических углеводородов или общего количества неароматических углеводородов, присутствующих в углеводородном компоненте, могут представлять собой весовое процентное содержание, вообще, имеющихся ароматических углеводородов С-С или неароматических углеводородов С-С, и часто - весовое процентное содержание имеющихся ароматических углеводородов С или неароматических углеводородов С.
8
7
8
9
8
9
+
[29] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения, углеводородный компонент может быть получен как очищенный исходный поток после одной или нескольких стадий предшествующей дистилляции неочищенного исходного потока, направленных на удаление неароматических углеводородов и/или других соединений, которые могут влиять на эффективность осуществления экстракционой дистилляции. Конкретными типами неароматических углеводородов, которые могут быть удалены, являются парафиновые углеводороды С (например, н-октан и изомеры изооктана), циклопарафиновые углеводороды С-С (например, этилциклогесан и циклооктан), нафтеновые углеводороды С (например, изомеры триметилциклогексана) и другие. Например, предшествующая дистилляция неочищенного исходного потока может быть проведена с целью получения углеводородного компонента, содержащего этилбензол и другое ароматическое соединение С, обедненного неароматическими углеводородами по сравнению с неочищенным исходным потоком. В этом случае углеводородный компонент может быть извлечен как нижний погон предшествующей дистилляции. В качестве альтернативы, может быть проведена двукратная предшествующая дистилляция (например, первая и вторая предшествующая дистилляция) с целью получения, сначала, углеводородного компонента промежуточной чистоты, обедненного тяжелыми углеводородами (например, углеводородами С) по сравнению с неочищенным исходным потоком (например, загрязненным тяжелыми углеводородами) и, затем, получения углеводородного компонента, обедненного неароматическими углеводородами по сравнению с углеводородным компонентом промежуточной чистоты. В этом случае углеводородный компонент промежуточной чистоты может быть извлечен как верхний погон первой предшествующей дистилляции, а углеводородный продукт может быть извлечен как нижний погон второй предшествующей дистилляции. В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения, порядок, в котором извлекают и/или отводят различные фракции в ходе двух или более предшествующих стадий дистилляции, может быть изменен в зависимости от типов и количества соединений, подлежащих удалению, с целью повышения общего КПД получения углеводородного компонента.
8
[30] Углеводородные компоненты жидких смесей, используемых в описываемых способах экстракционой дистилляции, вообще, могут быть получены в процессе нефтеперегонки, например, при реформинге нафты с целью получения углеводородов диапазона кипения бензина. Углеводородные компоненты также могут быть получены при крекинге нафты. Типичные углеводородные компоненты, такие как содержащие этилбензол углеводородные компоненты, включают «богатые этилбензолом» потоки, например, потоки, как правило, содержащие, по меньшей мере, 50% вес., обычно, по меньшей мере, 60% вес., часто, по меньшей мере, 75% вес. этилбензола, такие как потоки, получаемые в процессах крекинга нафты, при этом, например, такие потоки извлекают из бензина пиролиза, образующегося в этих процессах, как описано выше. Другие содержащие этилбензол углеводородные компоненты, включают «бедные этилбензолом» потоки, например, потоки, как правило, содержащие менее 40% вес., обычно, менее 20% вес., часто менее 10% вес. этилбензола, такие как потоки, получаемые при производстве пара-ксилола, где поток смешанных углеводородов С отделяют от потока продукта реформинга, который подают в колонну ксилолов.
8
8
8
8
8
[31] Содержащий этилбензол углеводородный компонент, вообще, может содержать ароматические соединения С в общем количестве, по меньшей мере, 70% вес. (например, общее количество этилбензола и изомеров ксилола, орто-ксилола, мета-ксилола и пара-ксилола) этого компонента и обычно содержит ароматические соединения С в общем количестве, по меньшей мере, 85% вес., часто, по меньшей мере, 95% вес. Типичные содержащие этилбензол углеводородные компоненты содержат один или несколько других ароматических углеводородов С, отличных от этилбензола, при этом, эти другие ароматические углеводороды С присутствуют в углеводородном компоненте в любом количестве, например, в количестве от около 10% вес. до около 90% вес., от около 15% вес. до около 80% вес. или от около 35% вес. до около 75% вес. Что касается только части, которую образует другой ароматический углеводород С, эта часть может содержать все или, по существу, все (например, более 95% вес.) из (i) орто-ксилол, мета-ксилол и пара-ксилол в сочетании, (ii) мета-ксилол и пара-ксилол в сочетании или (iii) пара-ксилол.
[32] Жидкие смеси, которые подвергают экстракционой дистилляции, могут быть получены путем соединения углеводородного компонента, такого как содержащий этилбензол углеводородный компонент, с одним или несколькими экстрагентами. В примерных способах, описываемых в настоящем документе, это соединение может быть осуществлено порциями, но, предпочтительно, выполняется непрерывно. Соединение может быть осуществлено до экстракционой дистилляции, например, в случае непрерывного соединения потоков углеводородного компонента и экстрагента(ов) по потоку до колонны дистилляции, используемой для проведения экстракционой дистилляции. В качестве альтернативы, соединение может быть осуществлено собственно во время дистилляции, например, в случае непрерывной подачи углеводородного компонента и экстрагента(ов) в виде отдельных потоков в колонну дистилляции, используемую для проведения экстракционой дистилляции. Например, отдельные потоки могут быть поданы в колонну дистилляции на одной и той же осевой (по вертикали) высоте или на разных высотах.
[33] Типичные жидкие смеси содержат углеводородный компонент и один или несколько экстрагентов, как описано выше. Типичные величины весового отношения углеводородного компонента к экстрагентам могут лежать в диапазоне, вообще, от около 1:10 до около 50:1, обычно, от около 1:8 до около 20:1, часто от около 1:6 до около 15:1. Жидкая смесь может содержать весь или, по существу, весь углеводородный компонент и экстрагент(ы) без добавок или, по существу, без добавок. В типичных вариантах осуществления изобретения жидкая смесь может содержать углеводородный компонент и экстрагент(ы), вообще, в общем количестве, по меньшей мере, около 70% вес., обычно, по меньшей мере, около 85% вес., часто, по меньшей мере, около 95% вес. жидкой смеси. В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения, в жидкую смесь может быть введена вода, например, в количестве, вообще, от около 0,005% вес. до около 25% вес.
[34] В некоторых случаях может быть желательным низкое содержание воды в жидкой смеси. Например, жидкая смесь может характеризоваться содержанием воды, вообще, менее около 3% вес., обычно, менее около 1% вес., часто менее около 0,1% вес. или даже менее около 0,01% вес. Если низкое содержание воды желательно, оно может быть достигнуто путем сушки (дегидратации) углеводородного компонента, экстрагента(ов) или и того, и другого (например, путем их совместной сушки или сушки каждого из них отдельно). Сушка может быть осуществлена с использованием, например, дистилляции, экстракции водно-органической фазы, адсорбции или других способов, а также сочетания таких способов, как правило, до дистилляции жидкой смеси. В соответствии с конкретным примером, углеводородный компонент может быть высушен путем приведения в контакт с надлежащим молекулярным ситом (например, алюмосиликатным молекулярным ситом, таким как тип 3А, выпускаемый компанией Sigma-Aldrich). Типичное содержание воды, указанное выше для жидкой смеси, также применимо для углеводородного компонента и/или экстрагента(ов) индивидуально.
9
+
[35] В более общем смысле, в некоторых вариантах осуществления изобретения жидкая смесь может быть охарактеризована как содержащая только ограниченное количество низкокипящих и/или высококипящих примесей, при этом, низкокипящая примесь может, вообще, иметь температуру кипения менее около 130°С (266°F), и высококипящая примесь может, вообще, иметь температуру кипения более около 150°С (302°F). Например, жидкая смесь может содержать низкокипящую фракцию (т.е., общий вклад всех соединений с обычной температурой кипения менее около 130°С или 266°F) и/или высококипящую фракцию (т.е., общий вклад всех соединений с обычной температурой кипения более около 150°С или 302°F), составляющую, вообще, менее около 10% вес., обычно, менее около 5% вес., часто менее около 2% вес. относительно общего веса жидкой смеси. Диапазон температуры кипения веществ, присутствующих в жидкой смеси, может быть надлежащим образом сужен путем фракционной перегонки с целью удаления низкокипящих примесей (например, неароматических соединений и/или воды) и/или высококипящих примесей (например, углеводородов С) до проведения дистилляции жидкой смеси, например, как более подробно описано ниже.
Экстрагенты
8
8
8
8
a
b
a
b
a
b
[36] Для экстрагентов, используемых в описываемых способах, энергия связи экстрагента и этилбензола, преимущественно, отличается от энергии связи экстрагента и другого (например, отличного от этилбензола) ароматического соединения С, такого как пара-ксилол. Энергия связи определяется сочетанием нескольких факторов, соотносимых с соответствующими взаимодействующими соединениями, включая их полярность и стерические эффекты. Неожиданно было обнаружено, что экстрагенты с карбоциклической (например, также ароматической) или гетероциклической кольцевой структурой, замещенной в тех положениях, где это возможно, (i) по меньшей мере, одним радикалом NRR (т.е. заместителем -NRR), где R и R независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из кислородного радикала, водородного радикала и гидрокарбильного радикала, включающего от около 1 до около 20 атомов углерода, и (ii) по меньшей мере, двумя галогенными радикалами (т.е., галогенными заместителями, образованными атомами соответствующих галогенов), являются эффективными экстрагентами для экстракционой дистилляции, например, при использовании для отделения этилбензола от одного или нескольких других ароматических соединений С, предпочтительно, ксилолов (например, одного или и того, и другого из мета-ксилола и пара-ксилола). Без связи с какой-либо определенной теорией полагают, что наличие атомов и азота, и галогена одновременно с циклической (например, ароматической) кольцевой структурой обеспечивает надлежащую полярность, тогда как сама циклическая (например, ароматическая) базовая структура обеспечивает значительные стерические эффекты. В результате этого, экстрагенты, имеющие это сочетание отличительных особенностей, могут взаимно притягиваться с отличными от этилбензола ароматическими соединениями С, но взаимно отталкиваться с этилбензолом, тем самым, облегчая отделение при дистилляции отличных от этилбензола ароматических соединений С и экстрагента(ов) в нижнем погоне, и этилбензола - в верхнем погоне.
[37] В соответствии с типичными вариантами осуществления изобретения, экстрагент представляет собой соединение, соответствующее формуле (I):
,
a
b
a
b
где R и R, каждый, соединены с атомом азота, показанным в этой формуле, и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из кислородного радикала, водородного радикала и гидрокарбильного радикала, включающего от около 1 до около 20 атомов углерода. R и R, каждый, соединены с атомом азота, показанным в верхней части формулы (I), простой ковалентной связью, двойной ковалентной связью или резонансной стабилизированной ковалентной связью.
a
b
a
b
a
b
a
b
2
2
[38] В том случае, когда и R, и R являются кислородным радикалом, радикальная группа -NRR представляет собой нитрогруппу (-NO), являющуюся заместителем бензольного кольца формулы (I), где нитро-структура может быть представлена как  или, в качестве альтернативы, с резонансной стабилизацией как  . В том случае, когда и R, и R являются водородом, радикальная группа -NRR представляет собой первичную аминогруппу (-NH).
a
b
a
b
[39] В других случаях R и R вместе с атомом азота, показанным в формуле (I) выше, с которым они обычно связаны, могут образовывать пяти- - восьмичленное кольцо, при этом, один или несколько членов кольца (например, члены кольца, являющиеся атомами углерода) могут быть замещенными. Пригодными заместителями этих членов кольца являются заместители, определенные ниже как заместители (1) или (2), одного или нескольких атомов углерода гидрокарбильного радикала. В соответствии с примерными вариантами осуществления, NRR может образовывать являющийся пятичленным кольцом заместитель, такой как пирролил, дигидропирролил, тетрагидропирролил или пирролидинил; или, в качестве альтернативы, может образовывать являющийся шестичленным кольцом заместитель, такой как пиридинил, дигидропиридинил, тетрагидропиридинил или пиперидинил.
2
6
a
b
2
6
2
6
3
4
2
3
[40] В приведенной выше формуле (I) R-R являются заместителями бензольного кольца этой формулы (отличными от заместителя NRR) и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из галогена, водородного радикала и гидрокарбильного радикала, включающего от около 1 до около 20 атомов углерода. Предпочтительно, по меньшей мере, два из R-R являются галогеном, как в случае, когда, по меньшей мере, два из R-R являются хлором. Например, R и R оба могут быть галогеном, например, хлором. В качестве альтернативы, R и R могут быть галогеном, например, хлором.
a
b
2
3
4
5
6
[41] В том случае, когда один или несколько из R, R, R, R, R, R или R являются гидрокарабильным радикалом, включающим от около 1 до около 20 атомов углерода, такой гидрокарабильный радикал относится к углеводородному насыщенному или частично ненасыщенному, с прямой, разветвленной цепью или циклическому радикалу, в котором один или несколько атомов углерода, необязательно, замещены и/или заменены, например, замещены в соответствии с (1) и/или (2), определенными ниже, или заменены в соответствии с (3), определенным ниже. В частности, в типичных гидрокарбильных радикалах, включающих от около 1 до около 20 атомов углерода,
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
[42] (1) один или несколько атомов углерода, соединенных с одним или несколькими атомами водорода (т.е., водородными радикалами), необязательно, замещены одновалентным радикалом, независимо выбранным из алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, -OH, -SH, -SOH, -SOH, -SOH, -NH, -NO, -COH, -CONH, -CN, -F, -Cl, -Br и -I, при этом, в одновалентных гетероатомных радикалах -OH, -SH, -SOH, -SOH, -SOH, -NH, -COH, -CONH, необязательно, один или несколько связанных атомов водорода независимо заменены на алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, -OH, -SH, -SOH, -SOH, -SOH, -NH, -NO, -COH, -CONH, -CN, -F, -Cl, -Br или -I;
2
2
2
3
2
2
2
2
[43] (2) один или несколько атомов углерода, соединенных с двумя или более атомами водорода, необязательно, замещены двухвалентным радикалом, независимо выбранным из =O, =S, =NH, =NOH и =NNH, при этом, в двухвалентных гетероатомных радикалах =NH, =NOH и =NNH, необязательно, один или несколько связанных атомов водорода (т.е., водородных радикалов) независимо заменены на алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, -OH, -SH, -SOH, -SOH, -SOH, -NH, -NO, -COH, -CONH, -CN, -F, -Cl, -Br или -I;
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
[44] (3) один или несколько углеродных атомов метилена (-CH-), необязательно, заменены на двухвалентный радикал, независимо выбранный из алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, -O-, -S-, -NH-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -OCONH- и -CONH-, при этом, в двухвалентных гетероатомных радикалах -NH-, -CONH-, -OCONH- и -CONH- один или несколько водородных радикалов независимо заменены на алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, -OH, -SH, -SOH, -SOH, -SOH, -NH, -NO, -COH, -CONH, -CN, -F, -Cl, -Br или -I.
a
b
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
[45] В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения, один или оба R и R и/или один или несколько из R, R, R, R или R (например, те заместители R, R, R, R или R, которые не являются галогеном) могут, в ином случае, быть независимо выбраны, помимо водородного радикала или гидрокарбильного радикала, включающего от около 1 до около 20 атомов углерода, как определено выше, из одновалентных гетероатомных радикалов, таких как -OH, -SH, -SOH, -SOH, -SOH, -NH, -NO, -COH, -CONH и -CN, при этом, в одновалентных гетероатомных радикалах -OH, -SH, -SOH, -SOH, -SOH, -NH, -COH и -CONH, необязательно, один или несколько водородных радикалов независимо заменены на алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, -OH, -SH, -SOH, -SOH, -SOH, -NH, -NO, -COH, -CONH, -CN, -F, -Cl, -Br или -I.
[46] Типичный гидрокарбильный радикал, включающий от около 1 до около 20 атомов углерода, может представлять собой углеводородный насыщенный или частично ненасыщенный, с прямой, разветвленной цепью или циклический радикал, в котором, необязательно, ни один атом углерода не замещен в соответствии с (1), как указано выше, или в котором ни один атом углерода не замещен в соответствии с (2), как указано выше, или в котором ни один атом углерода не замещен в соответствии с (3), как указано выше. В случае насыщенного циклического углеводородного радикала типичный гидрокарбильный радикал может представлять собой циклоалкил (например, циклопентил или циклогексил). В случае частично ненасыщенного циклического углеводородного радикала, типичный алкильный радикал может представлять собой арил (например, циклопентадиенил или фенил).
[47] Типичный гидрокарбильный радикал, включающий от около 1 до около 20 атомов углерода, может представлять собой насыщенный, неразветвленный, разветвленный или циклический алифатический углеводородный радикал, в котором, необязательно, ни один атом углерода не замещен в соответствии с (1), как указано выше, или в котором ни один атом углерода не замещен в соответствии с (2), как указано выше, или в котором ни один атом углерода не замещен в соответствии с (3), как указано выше.
[48] Типичный гидрокарбильный радикал, включающий от около 1 до около 20 атомов углерода, может быть выбран из группы, состоящей ил алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, (циклоалкил)алкила, (гетероциклоалкил)алкила, аралкила, гетероаралкила, гидрокси, алкокси, циклоалкокси, арилокси, гидроксикарбонила, гидроксикарбонилалкила, алконоила, алконоилокси, алкоксикарбонила, тиола, алкилтиола, амино, гало, галоалкила, амидо, алкиламидо, (циклоалкил)амидо, (гетероциклоалкил)амидо, ариламидо и (гетероарил)амидо.
1
4
[49] Типичный гидрокарбильный радикал, включающий от около 1 до около 20 атомов углерода, может представлять собой алкил, такой как алкил С-С (например, метил, этил, пропил и бутил).
a
b
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
a
b
2
3
4
5
6
[50] В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения, один или оба R и R и/или один или несколько из R, R, R, R или R (например, те заместители R, R, R, R или R, которые не являются галогеном), например, оба R и R и/или все R, R, R, R или R, которые не являются галогеном, представляют собой водородные радикалы.
a
b
a
b
2
6
2
3
3
4
a
b
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
a
b
3
4
2
5
6
a
b
2
3
4
5
6
2
2
2
2
[51] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения, в которых оба R и R в экстрагенте, соответствующем формуле (I), являются кислородным радикалом, и группа -NRR является нитрогруппой (-NO), экстрагент может представлять собой галогензамещенный нитробензол, и тогда один или несколько (например, по меньшей мере, два) из R-R могут быть галогеном. Например, и R, и R или и R, и R могут быть галогенами, и, необязательно, остальные заместители могут представлять собой водород. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения, ароматическое соединение экстрагента может быть изомером дихлорбензола, например, соединением, в котором NRR является нитрогруппой (-NO), два из заместителей R, R, R, R и R являются хлором, а оставшиеся заместители R, R, R, R и R являются водородом. В частном случае, когда NRR является нитрогруппой (-NO); R и R являются хлором; и R, R и R являются водородом, ароматическое соединение экстрагента представляет собой 1,2-дихлор-4-нитробензол. В частном случае, когда NRR является нитрогруппой (-NO); R и R являются хлором; и R, R и R являются водородом, ароматическое соединение экстрагента представляет собой 1,2-дихлор-3-нитробензол. Соединения 1,2-дихлор-4-нитробензол и 1,2-дихлор-3-нитробензол имеют следующую структуру:
a
b
a
b
2
6
2
3
3
4
a
b
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
a
b
3
4
2
5
6
2
2
2
[52] В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения, в которых и R, и R в экстрагенте, соответствующем формуле (I), являются водородным радикалом, а радикальная группа -NRR представляет собой аминогруппу (-NH), экстрагент может являться галогензамещенным аминобензолом, и тогда один или несколько (например, по меньшей мере, два) из R-R могут быть галогеном. Например, и R, и R или и R, и R могут быть галогенами, и, необязательно, остальные заместители могут представлять собой водород. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения, ароматическое соединение экстрагента может быть изомером дихлоранилина, например, соединением, в котором NRR является аминогруппой (-NH), два из заместителей R, R, R, R и R являются хлором, а оставшиеся заместители R, R, R, R и R являются водородом. В частном случае, когда NRR является аминогруппой (-NH); R и R являются хлором; и R, R и R являются водородом, ароматическое соединение экстрагента представляет собой 3,4-дихлоранилин. Это соединение имеет следующую структуру:
[53] Смеси любых двух или нескольких экстрагентов, таких как два или несколько соединений, соответствующих формуле (I), приведенной выше, также могут быть использованы, например, в жидкой смеси (LM) в способе экстракционой дистилляции, описанном выше. В соответствии с конкретными вариантами осуществления, может быть использована смесь изомера дихлораналина и изомера дихлорнитробензола, такая как смесь (i) 3,4-дихлоранилина и (ii) 1,2-дихлор-4-нитробензола или 1,2-дихлор-3-нитробензола в любом соотношении (например, 5/95 вес./вес. (i):(ii), 25/75 вес./вес. (i):(ii), 50/50 вес./вес. (i):(ii), 75/25 вес./вес. (i):(ii) или 95/5 вес./вес. (i):(ii)).
[54] В контексте настоящего изобретения и в соответствии с принятой химической номенклатурой радикалов, таких как замещающие группы,
[55] «Галоген», один или в сочетании, означает галогеновый радикал, выбранный из фтора, хлора, брома и йода (т.е., -F, -Cl, -Br и -I, соответственно). В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления изобретения, «галоген» означает фтор или хлор, более предпочтительно, хлор.
3
2
[56] «Алкил», индивидуально или в сочетании с другими радикалами (т.е., индивидуально или в сочетании) означает насыщенный углеводородный радикал с прямой или разветвленной цепью, присоединенный одним концом цепи (например, как в метильной группе, -СН) или двумя концами цепи (например, как в метиленовой группе, -СН-). Если не указано иное, алкил включает от 1 до 10 атомов углерода. «Алкенил», индивидуально или в сочетании, означает алкил, в котором имеется одна или несколько двойных углерод-углеродных связей. «Алкинил», индивидуально или в сочетании, означает алкил, в котором имеется одна или несколько тройных углерод-углеродных связей.
2
2
2
2
[57] «Циклоалкил», индивидуально или в сочетании, означает моноциклический, мостиковый моноциклический, бициклический, трициклический или спироциклический насыщенный углеводородный радикал, который может быть соединен с первичной молекулой в одном или нескольких (например, одном или двух) узлах связи, при этом, каждое кольцо включает от 3 до 8 атомов углерода. «Гетероциклоалкил», индивидуально или в сочетании, означает циклоалкил, в котором один или несколько атомов углерода заменены на кислород, азот или серу (включая сульфоксид и сульфон) или, в ином случае, заменены на двухвалентный радикал, включающий такой гетероатом, например, =NH, =NOH, =NNH, =SO и =SO. «Арил», индивидуально или в сочетании, означает ненасыщенный или частично ненасыщенный моноциклический, мостиковый моноциклический, бициклический, трициклический или спироциклический углеводородный радикал, который может быть соединен с первичной молекулой в одном или нескольких (например, одном или двух) узлах связи, при этом, каждое кольцо включает от 3 до 8 атомов углерода. «Гетероарил», индивидуально или в сочетании, означает арил, в котором один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом кислорода, азота или серы или, в ином случае, заменены на двухвалентный радикал, включающий такой гетероатом, например, =NH, =NOH, =NNH, =SO и =SO. Если иное не указано или не явствует из названия конкретного циклоалкильного, гетероциклоалкильного, арильного или гетероарильного радикала, эти циклические радикалы могут быть соединены с описываемыми молекулами в любом положении кольца, доступного для соединения (т.е., в любом положении кольца, где возможно замещение).
[58] «Аралкил», индивидуально или в сочетании, означает алкил, в котором атом водорода заменен на арил. «Аралкенил», индивидуально или в сочетании, означает алкенил, в котором атом водорода заменен на арил. «Аралкинил», индивидуально или в сочетании, означает алкинил, в котором атом водорода заменен на арил. «Гетероаралкил», «гетероаралкенил» и «гетероаралкинил», индивидуально или в сочетании, означают алкил, алкенил и алкинил, соответственно, в которых атом водорода заменен на гетероарил.
[59] «Гидрокси», индивидуально или в сочетании, означает радикал -ОН. «Алкокси», «алкенокси» и «алкинилокси», индивидуально или в сочетании, означает алкил, алкенил и алкинил, соответственно, которые соединены с молекулой посредством связи -О-. Например, алкокси, индивидуально или в сочетании, означает радикал алкил-О-. «Циклоалкокси», «гетероциклоалкокси», «арилокси» и «гетероарилокси», индивидуально или в сочетании, означают циклоалкил, гетероциклоалкил, арил и гетероарил, соответственно, соединенные с молекулой посредством связи -О-.
[60] «Карбонил», индивидуально или в сочетании, означает радикал -(С=О)-. «Тиокарбонил», индивидуально или в сочетании, означает радикал -(C=S)-. «Гидроксикарбонил», индивидуально или в сочетании, означает радикал муравьиной кислоты -(С=О)-ОН. «Алканоил», «алкеноил», «алкиноил», индивидуально или в сочетании, означают алкил, алкенил и алкинил, соответственно, которые соединены с молекулой карбонильной связью. Например, алканоил, индивидуально или в сочетании, означает радикал алкил-(С=О)-. «Циклоалканоил», «гетероциклоалканоил», «ароил» и «гетероароил», индивидуально или в сочетании, означают циклоалкил, гетероциклоалкил, арил и гетероарил, соответственно, которые соединены с молекулой карбонильной связью.
[61] «Карбонилокси», индивидуально или в сочетании, означает карбонил, который соединен с молекулой посредством связи -О-. «Алканоилокси», «алкеноилокси», «алкиноилокси», «циклоалканоилокси», «гетероциклоалканоилокси», «ароилокси» и «гетероароилокси», индивидуально или в сочетании, означают алканоил, алкеноил, алкиноил, циклоалканоил, гетероциклоалканоил, ароил и гетероароил, соответственно, которые соединены с молекулой посредством связи -О-. Например, алканоилокси означает радикал алкил-С(=О)-О-.
[62] «Тиол», индивидуально или в сочетании, означает связь -S- или -SH. «Алкилтиол», «алкенилтиол» и «алкинилтиол», индивидуально или в сочетании, означают алкил, алкенил и алкинил, соответственно, которые соединены с молекулой посредством связи -S-. Например, алкилтиол означает радикал алкил-S-. «Тиолалкил», «тиолалкенил» и «тиолалкинил», индивидуально или в сочетании, означают радикалы формулы HS-алкил-, HS-алкенил- и HS-алкинил-, соответственно.
2
[63] Термин «амино», индивидуально или в сочетании, охватывает радикалы и первичных (-NH), и вторичных (-NH-) аминов. Если не указано иное, и первичные, и вторичные амино-радикалы могут быть замещенными у водорода или обоих водородов в случае первичных аминов одним или двумя радикалами, независимо выбранными из группы, состоящей из алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, арила и гетероарила. «Алкиламино», «алкениламино» и «алкиниламино», индивидуально или в сочетании, означают алкил, алкенил и алкинил, соответственно, соединенные с молекулой посредством вторичной аминовой связи (-NH-). «Амидо», индивидуально или в сочетании, означает карбониламиновый радикал -(С=О)-NH-. «Алкиламидо», «алкениламидо» и «алкиниламидо», индивидуально или в сочетании, означают алкил, алкенил и алкинил, соответственно, которые соединены с молекулой амидо-связью. Например, «алкиламидо» означает алкил-(С=О)-NH-. «Имино», индивидуально или в сочетании, означает радикал -(С=NH)-, при этом, если не указано иное, имино может быть замещен у водорода радикалом, определенным выше в отношении амино.
2
[64] «Гетероатом(ы)», «гетероатомная(ые) группа(ы)» и «гетероатомный(ые) радикал(ы)» означают атомы кислорода, азота и серы, а также группы и радикалы, включающие эти гетероатомы, такие как =O, =S, =NH, =NOH и =NNH.
Типичные способы экстракционой дистилляции
8
8
[65] Типичные способы экстракционой дистилляции включают дистилляцию жидкой смеси, содержащей углеводородный компонент и экстрагент, описанный выше. Типичный углеводородный компонент включает этилбензол и, по меньшей мере, одно другое ароматическое соединение С. Следовательно, конкретные способы включают дистилляцию жидкой смеси, содержащей этилбензол, другое ароматическое соединение С и экстрагент.
8
8
[66] Степень эффективности экстрагента может быть описана через его способность увеличивать относительную летучесть этилбензола и другого ароматического соединения С, подлежащего отделению, тем самым, повышая эффективность разделения на каждой ступени парожидкостного равновесия. В соответствии с типичными вариантами осуществления изобретения, экстрагент может присутствовать в жидкой смеси в таком количестве, что относительная летучесть (α) этилбензола по сравнению с другим ароматическим соединением С составляет, по меньшей мере, около 1,14, предпочтительно, по меньшей мере, около 1,16, более предпочтительно, по меньшей мере, около 1,20, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 1,22 при данном давлении, таком как абсолютное давление 200 миллибар.
8
[67] В качестве альтернативы, степень эффективности экстрагента в описываемых в настоящем документе способах экстракционой дистилляции может быть описана через его конкурентный фактор относительно этилбензола и, по меньшей мере, одного другого ароматического соединения С (например, мета-ксилола или пара-ксилола), подлежащего отделению от этилбензола. Конкурентный фактор (D) может быть количественно выражен следующим соотношением:
8
8
8
Числитель этого соотношения для D - это весовое отношение в паровой фазе этилбензола к другому ароматическому соединению С при 80°С (176°F) и атмосферном давлении в равновесии с жидкой смесью (i) 1 вес. части 60% вес. этилбензола и 40% вес. другого ароматического соединения С и (ii) 5 вес. частей экстрагента. Знаменатель соотношения для D - это весовое отношение в паровой фазе тех же соединений при 80°С (176°F) и атмосферном давлении в равновесии с жидкой смесью, состоящей только из (i). Таким образом, величины D больше единицы означают улучшение с точки зрения повышения отделимости этилбензола в паровой фазе в результате присутствия экстрагента. Следовательно, конкурентный фактор может быть измерен в соответствии со стандартным протоколом, например, как описано в настоящем документе. Преимущественно, в соответствии с типичными способами экстракционой дистилляции, конкурентный фактор может составлять, вообще, по меньшей мере, 1,10, обычно, по меньшей мере, 1,18, часто, по меньшей мере, 1,20. В иных случаях экстрагент может характеризоваться конкурентным фактором (D), меньшим единицы, например, вообще, самое большее, около 0,95, обычно, самое большее, около 0,90, часто, самое большее, около 0,85, что означает, что данный экстрагент способствует повышению отделимости менее летучего другого ароматического соединения С (например, мета-ксилола или пара-ксилола) в жидкую фазу.
8
8
[68] В некоторых вариантах осуществления изобретения, в качестве альтернативы или в сочетании с наличием конкурентного фактора относительно этилбензола или другого(их) ароматического(их) соединения(ий) С, как описано выше, типичный экстрагент или смесь экстрагентов может характеризоваться конкурентным фактором относительно одного или нескольких неароматических углеводородов и этилбензола, который больше или меньше единицы. Преимущественно, экстрагент(ы), тем самым, может облегчать отделение таких неароматических углеводородов от этилбензола и другого(их) ароматического(их) соединения(ий) С. Например, в случае наличия конкурентного фактора относительно данного неароматического углеводорода, большего единицы, экстрагент может облегчать обогащение неароматическим углеводородом низкокипящей фракции или верхнего погона, как описано более подробно далее для случая колонны U1 удаления неароматического углеводорода (фиг. 1), по потоку до колонны U2 экстракционой дистилляции (фиг. 1). Конкурентный фактор D для данного неароматического углеводорода относительно этилбензола может быть определен так же, как описано выше, при этом, весовые отношения в числителе и знаменателе соответствуют весовому отношению данного неароматического соединения к этилбензолу, и составлять больше единицы. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения, экстрагент(ы) может характеризоваться конкурентным фактором D (i) относительно н-октана и этилбензола, вообще, по меньшей мере, около 2,0, типично, по меньшей мере, около 2,3, часто, по меньшей мере, около 2,6, (ii) относительно этилциклогексана и этилбензола, вообще, по меньшей мере, около 1,7, типично, по меньшей мере, около 1,9, часто, по меньшей мере, около 2,1 и/или (iii) относительно циклооктана и этилбензола, вообще, по меньшей мере, около 1,6, типично, по меньшей мере, около 1,7, часто, по меньшей мере, около 1,8.
[69] В типичных вариантах осуществления изобретения заданную относительную летучесть (α), конкурентный фактор (D) и/или другие благоприятствующие экстракционой дистилляции рабочие параметры получают при дистилляции жидкой смеси при давлении ниже атмосферного, например, при абсолютном давлении, вообще, менее около 800 миллибар, обычно, менее около 400 миллибар, часто, менее около 300 миллибар, при этом, примерными диапазонами давления являются от около 50 миллибар до около 800 миллибар, от около 100 миллибар до около 400 миллибар и от около 150 миллибар до около 300 миллибар.
8
8
8
8
8
8
7
8
9
[70] Примерная технологическая схема способа экстракционой дистилляции показана на фиг. 1. В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения, неочищенный исходный поток (S1), например, содержащий ароматические соединения С (например, ароматические углеводороды С, такие как этилбензол и другое ароматическое соединение С), но также и одно или несколько неароматических соединений (например, неароматические углеводороды, такие как н-октан и изомеры изо-октана, этилциклогексан, циклооктан и/или изомеры триметилциклогексана), подвергают предшествующей дистилляции в колонне (U1) удаления неароматического углеводорода. Поток (S8) экстрагента неароматического соединения соединяют с неочищенным исходным потоком (S1) либо до, либо внутри колонны (U1) удаления неароматического углеводорода для облегчения заданного удаления, по меньшей мере, одного из неароматических соединений. Как показано на фигуре, необязательный подпиточный поток (S11) экстрагента неароматического соединения также может быть подан, непрерывно или периодически, в колонну (U1) удаления неароматического углеводорода для возмещения какой-либо убыли экстрагента неароматического соединения, не извлеченного в рециркулируемый поток (S9). Верхний погон (S2), обогащенный, по меньшей мере, одним неароматическим соединением и обедненный, по меньшей мере, одним ароматическим соединением С по сравнению с неочищенным исходным потоком (S1), выводят из колонны (U1) удаления неароматического углеводорода, например, выводят в виде потока, обогащенного неароматическим соединением. В результате удаляют, по меньшей мере, одно неароматическое соединение, температура кипения которого может быть сравнима с точностью до 15°С (+/-15°С или +/-27°F), до 10°С (+/-10°С или +/-18°F) или, возможно, до 5°С (+/-5°С или +/-9°F) с температурой кипения ароматического соединения С в неочищенном исходном потоке (S1) (например, пара-ксилола, имеющего температуру кипения 138°С или 280°F). Как описано выше, конкретные типы неароматических соединений, которые могут быть удалены, включают парафиновые углеводороды С (например, н-октан и изомеры изо-октана), циклопарафиновые углеводороды С-С (например, этилциклогексан и циклооктан), нафтеновые углеводороды С (например, изомеры триметилциклогексана) и другие. Колонна (U1) удаления неароматического углеводорода также может служить для удаления из неочищенного исходного потока (S1) воды, например, до достижения некоторого содержания воды в предварительно обработанном нижнем погоне (S3) и/или жидкой смеси (LM), как описано выше. В качестве альтернативы, неочищенный исходный поток (S1) может быть подвергнут обработке на отдельной, необязательной стадии удаления воды (WR) по потоку до колонны удаления неароматического углеводорода в соответствии с любым из способов, описанных выше. Удаление воды может иметь экономические выгоды, поскольку позволяет уменьшить общее количество материала, подвергаемого экстракционой дистилляции, и, следовательно, связанное с этим энергопотребление. Также могут иметь место другие преимущества в отношении параметров разделения.
8
[71] Предварительно обработанный нижний погон (S3) выводят из колонны (U1) удаления неароматического углеводорода (т.е., после предшествующей дистилляции) как очищенный исходный поток экстракционой дистилляции. Этот очищенный исходный поток обогащен по сравнению с неочищенным исходным потоком (S1) этилбензолом и другим ароматическим соединением С, а также обогащен экстрагентом неароматического соединения, который был введен в колонну (U1) удаления неароматического углеводорода в потоке (S8) экстрагента неароматического соединения. Предварительно обработанный нижний погон (S3) также обеднен по сравнению с неочищенным исходным потоком (S1) одним или несколькими неароматическими соединениями, присутствующими в этом потоке. Затем предварительно обработанный нижний погон (S3) подают в колонну (U2) экстракционой дистилляции вместе с рециркулируемой частью (S7) рециркулируемого потока (S9), содержащего экстрагент этилбензола, а именно, экстрагент, описываемый в настоящем документе. Предварительно обработанный нижний погон (S3) и рециркулируемая часть (S7) могут быть соединены либо до, либо внутри колонны (U2) экстракционой дистилляции. Рециркулируемая часть (S7) может обеспечивать некоторое количество или весь (по меньшей мере, часть) экстрагент, подаваемый в колонну (U2) экстракционой дистилляции. Как показано на фигуре, необязательный подпиточный поток (S10) экстрагента также может быть подан, непрерывно или периодически, в колонну (U2) экстракционой дистилляции для возмещения какой-либо убыли экстрагента, не извлеченного в рециркулируемый поток (S9).
8
8
8
[72] В колонне (U2) экстракционой дистилляции проводят дистилляцию жидкой смеси (LM), содержащей предварительно обработанный нижний погон (S3) и экстрагент, присутствующий в рециркулируемой части (S7) и необязательном подпиточном потоке (S10), получая верхний погон (S4), который по сравнению с предварительно обработанным нижним погоном (S3), а также по сравнению с жидкой смесью (LM) обогащен этилбензолом и обеднен экстрагентом и, по меньшей мере, одним другим ароматическим соединением С (например, одним или несколькими изомерами ксилола, такими как мета-ксилол и/или пара-ксилол), присутствующими в предварительно обработанном нижнем погоне. В колонне (U2) экстракционой дистилляции также образуется нижний погон (S5), который по сравнению с предварительно обработанным нижним погоном (S3) и также по сравнению с жидкой смесью обогащен, по меньшей мере, одним другим ароматическим соединением С и экстрагентом и обеднен этилбензолом. Следовательно, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения, колонна (U2) экстракционой дистилляции может быть с успехом использована для отделения и извлечения верхнего погона (S4) в качестве обогащенного этилбензолом продукта, который, в зависимости от степени его чистоты, может быть ценным для последующего использования в промышленности (например, производство мономера стирола). Для очистки и извлечения экстрагента нижний погон (S5) затем подают на дистилляцию в колонну (U3) извлечения экстрагента, получая второй нижний погон (S9), который по сравнению с нижним погоном (S5) обогащен экстрагентом и, необязательно, также обогащен экстрагентом неароматического соединения. Второй нижний погон (S9) по сравнению с нижним погоном (S5) также обеднен, по меньшей мере, одним другим ароматическим соединением С. Таким образом, по меньшей мере, часть второго нижнего погона (S9) может быть извлечена и рециркулирована в качестве рециркулируемой части (S7) в колонну (U2) экстракционой дистилляции с целью экономии материальных ресурсов, обеспечивая, по меньшей мере, часть экстрагента в жидкой смеси (LM). Необязательно, по меньшей мере, вторая часть второго нижнего погона (S9) также может быть рециркулирована в качестве потока (S8) экстрагента неароматического соединения в колонну (U1) удаления неароматического углеводорода. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения, второй нижний погон (S9), рециркулируемая часть (S7) и/или поток (S8) экстрагента неароматического соединения могут быть дополнительно очищены (например, с использованием дополнительной дистилляции, разделения адсорбентом, экстракции и т.д.) с целью удаления примесей из этих потоков, содержащих экстрагент, перед подачей в соответствующие колонны. Необязательно, поток отбора (S12) второго нижнего погона может быть использован для предотвращения чрезмерного накопления нежелательных примесей в рециркулируемом экстрагенте.
8
8
[73] При дистилляции нижнего погона (S5) в колонне (U3) извлечения экстрагента образуется второй верхний погон (S6), который по сравнению с нижним погоном (S5) обогащен, по меньшей мере, одним другим ароматическим соединением С и обеднен экстрагентом и, необязательно, также обеднен экстрагентом неароматического соединения. Тем самым, способ в целом позволяет выгодным образом получить верхний погон (S4) и второй верхний погон (S6), которые представляют собой очищенные, соответственно, этилбензол и один или несколько других ароматических соединений С, с успехом разделяя эти очищенные продукты, при этом, также обеспечивая рециркуляцию экстрагента. Если нужно, один или оба эти очищенные продукта могут быть подвергнуты дополнительной очистке (например, с использованием дополнительной дистилляции, разделения адсорбентом, экстракции и т.д.) до более высокой степени чистоты.
[74] В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретения, показанным на фиг. 1, экстрагент, используемый в колонне (U1) удаления неароматического углеводорода выше по потоку, а также в колонне (U2) экстракционой дистилляции (и, в каждом случае, отделяемый от второго нижнего погона (S9)), может быть одним и тем же соединением. В качестве альтернативы, для этих целей могут быть использованы разные экстрагенты, и в этом случае оптимальное разделение (например, дистилляция) может быть применено для получения потока (S8) экстрагента неароматического соединения и рециркулируемой части (S7), которые подают в соответствующие колонны. Примером экстрагента неароматического соединения является ацетонитрил. Предпочтительно, однако, одно и то же соединение может быть использовано в обоих случаях экстракционой дистилляции, что дает дополнительные преимущества с точки зрения упрощения процесса (например, снижения требований к разделению) и связанного с этим снижения затрат.
9
8
8
+
[75] В соответствии с альтернативным вариантом осуществления изобретения, показанным на фиг. 2, проводят дополнительную относительно варианта осуществления, показанного на фиг. 1, предшествующую дистилляцию. В частности, исходный поток (S13) загрязненный тяжелым углеводородом, подают в колонну (U4) удаления тяжелого углеводорода с целью получения неочищенного исходного потока (S1), в этом случае в качестве углеводородного компонента промежуточной чистоты. Неочищенный исходный поток (S1) обеднен тяжелыми углеводородами (например, углеводородами С) и обогащен этилбензолом, одним или несколькими неароматическими соединениями, как описано выше, и одним или несколькими другими ароматическими соединениями С, как описано выше, по сравнению с исходным потоком (S13), загрязненным тяжелым углеводородом. В колонне (U4) удаления тяжелого углеводорода также образуется нижний погон (S14) углеводородных примесей, обогащенный тяжелыми углеводородами и обедненный этилбензолом, одним или несколькими неароматическими соединениями, как описано выше, и одним или несколькими другими ароматическими соединениями С, как описано выше, по сравнению с исходным потоком (S13), загрязненным тяжелым углеводородом.
[76] Извлеченный неочищенный исходный поток (S1) затем может быть подвергнут экстракционой дистилляции, как описано выше в отношении варианта осуществления способа, показанного на фиг. 1.
[77] В приведенном выше описании при использовании термина «колонна» подразумевается резервуар, в котором осуществляют дистилляцию. При использовании термина «дистилляция» подразумевается процесс разделения, который может включать достижение единственной разделительной ступени (например, достижение ступени парожидкостного равновесия или достижение приблизительно этой равновесной ступени в зависимости от конкретного случая) с целью разделения верхнего погона и нижнего погона, как в случае мгновенной сепарации. Однако, предпочтительно, дистилляция может включать достижение множества ступеней парожидкостного равновесия с целью разделения этих погонов, необязательно, при помощи надлежащего обеспечивающего контакт материала или устройств, таких как тарелки или насадка (например, кольца, седла и т.д.), расположенных в колонне. Для усиления заданного разделения дистилляция может быть активизирована путем введения надлежащего потока газа (например, восходящего потока газа, как в случае противоточной отпарной колонны) или надлежащего жидкого потока (например, нисходящего жидкого потока, необязательно, содержащего один или несколько экстрагентов настоящего изобретения, как в случае противоточной колонны экстракции). Термины «верхний погон» и «нижний погон» могут означать фракции, отводимые из верхней и нижней части колонны, соответственно. Однако, эти термины не подразумевают ограничительного характера в этом отношении. Напротив, «верхний погон» может быть иначе назван «низкокипящая фракция», что в более широком смысле охватывает любую фракцию, характеризующуюся большей летучестью (меньшим диапазоном температур кипения) и/или более низкой температурой конца дистилляции по сравнению с сырьем, подаваемым в колонну, и/или «нижним погоном», выводимым из соответствующей колонны дистилляции. Точно так же, «нижний погон» может быть иначе назван «высококипящая фракция», что в более широком смысле охватывает любую фракцию, характеризующуюся меньшей летучестью (более высоким диапазоном температур кипения) и/или более высокой температурой начала кипения по сравнению с сырьем и/или верхним погоном, отводимым из соответствующей колонны дистилляции, при этом, верхний погон - это верхний погон, определенный выше. Температуры начала и конца кипения могут быть определены в соответствии с ASTM D86.
[78] Указание на первый поток или погон, как «обогащенный» соединением некоторого вида (например, одним соединением или классом соединений) по сравнению со вторым потоком или погоном, означает, что соединение присутствует в первом потоке в большей концентрации (например, в % вес.), чем во втором потоке. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 85% или, по меньшей мере, 95% данного соединения, изначально присутствовавшего во втором потоке, может быть извлечено в первый поток, который «обогащен» этим соединением. В соответствии с другими конкретными вариантами осуществления изобретения, концентрация данного соединения в первом потоке может составлять, по меньшей мере, 75% вес., по меньшей мере, 85% вес. или, по меньшей мере, 95% вес. Указание на первый поток или погон, как на «обедненный» соединением некоторого вида (например, одним соединением или классом соединений) по сравнению со вторым потоком или погоном, означает, что соединение присутствует в первом потоке в меньшей концентрации (например, в % вес.), чем во втором потоке. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения, самое большее, 25%, самое большее, 15% или, самое большее, 5% данного соединения, изначально присутствовавшего во втором потоке, может быть извлечено в первый поток, который «обеднен» этим соединением. В соответствии с другими конкретными вариантами осуществления изобретения, концентрация этого соединения в первом потоке может составлять, самое большее, 25%, самое большее, 15% или, самое большее, 5%.
ПРИМЕРЫ
[79] Нижеследующие примеры приведены в качестве типичных для настоящего изобретения. Эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения, поскольку эти и другие эквивалентные варианты осуществления изобретения станут очевидны по рассмотрении данного описания и прилагаемой формулы изобретения.
Методы измерения
8
8
[80] Конкурентный фактор (D) - Для определения конкурентного фактора определяли весовые отношения этилбензола к ароматическому соединению С, подлежащему отделению, в паровой фазе в состоянии равновесия с жидкими смесями с экстрагентом и без экстрагента. А именно, 1 часть углеводородной композиции, содержащей 60% вес. этилбензола и 40% вес. ароматического соединения С, в одном случае смешали с 5 вес. частями экстрагента(ов), а во втором случае не смешивали. В обоих случаях полученные соответствующие композиции затем нагрели до 80°С (176°F). Состав соответствующих паровых фаз, полученных при нормальном (атмосферном) давлении подвергли анализу методом газовой хроматографии (GC) и рассчитали конкурентный фактор (D) в соответствии со следующим уравнением:
(уравнение 1)
8
8
[81] Следовательно, конкурентный фактор больше 1 указывает на повышение эффективности отделения в паровой фазе этилбензола от ароматического соединения С в смеси, что объясняется использованием экстрагента(ов). Конкурентный фактор меньше 1 указывает на повышение эффективности отделения в жидкой фазе ароматического соединения С, что объясняется использованием экстрагента(ов).
[82] Относительная летучесть - Относительная летучесть означает сравнение давления паров двух соединений в бинарной жидкой смеси. Таким образом, эта величина указывает на то, насколько легко или трудно отделяется более летучее соединение бинарной смеси от менее летучего соединения путем дистилляции. Для жидкой бинарной смеси при данной температуре и данном давлении относительная летучесть α соединений i и j рассчитывают по уравнению 2:
(уравнение 2)
i
i
j
j
где α означает относительную летучесть более летучего компонента i по сравнению с менее летучим компонентом j; y означает молярную концентрацию парожидкостного равновесия компонента i в паровой фазе; x означает молярную концентрацию парожидкостного равновесия компонента i в жидкой фазе; y означает молярную концентрацию парожидкостного равновесия компонента j в паровой фазе; x означает молярную концентрацию парожидкостного равновесия компонента j в жидкой фазе.
Эксперименты
[83] А) Пример 1, соответствующий изобретению, и сравнительные примеры 1-10
Конкурентный фактор определяли для различных экстрагентов методом, описанным выше. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Экстрагент
Конкурентный фактор D
Сравнительные примеры (CE)
1
4-метилоксиацетофенон
1,015
2
Метилсалицилат
1,016
3
Изофорон
1,030
4
4-хлорфенол
1,034
5
Нитробензол
1,038
6
1-деканол
1,039
7
1-хлор-2-нитробензол
1,039
8
3-хлорфенол
1,063
9
2,4-дихлорфенол
1,087
10
1,2,4-трихлорбензол
1,144
Пример соотв. изобретению (IE)
1
1,2-дихлор-4-нитрбензол
1,231
Как явствует из представленных результатов, 1,2-дихлор-4-нитробензол характеризуется наивысшим конкурентным фактором из всех протестированных экстрагентов. 1,2,4-трихлорбензол характеризуется наивысшим конкурентным фактором среди экстрагентов сравнительных примеров.
[84] В) Сравнительный и соответствующие изобретению примеры 2-5

Относительную летучесть измеряли при давлении 100 миллибар (мбар), 150 мбар, 200 мбар и 300 мбар в соответствии с процедурой, описанной выше, для различных сочетаний 1,2-дихлор-4-нитробензола и 1,2,4-трихлорбензола в качестве экстрагентов. Смесь углеводородов, подвергаемая испытанию, в каждом случае содержала 60% вес. этилбензола и 40% вес. пара-ксилола, весовое отношение экстрагента к смеси углеводородов (общего веса 1,2-дихлор-4-нитробензола и 1,2,4-трихлорбензола к весу смеси углеводородов) составляло 5:1. В ходе этих измерений определяли относительную летучесть при разном давлении, используя парожидкостной равновесный измерительный прибор Fischer производства ILUDEST Destillationsanlagen GmbH (Waldbüttelbrunn, Германия). Результаты измерений приведены в таблице 2, а также на фиг. 3.
Таблица 2
Экстрагент
% вес.
Относительная летучесть
100 мбар
150 мбар
200 мбар
300 мбар
Пример 2
1,2-дихлор-4-нитробензол
0
1,162
1,153
1,2,4-трихлорнитробензол
100
Пример 3
1,2-дихлор-4-нитробензол
5
1,167
1,156
1,2,4-трихлорнитробензол
95
Пример 4
1,2-дихлор-4-нитробензол
30
1,185
1,173
1,2,4-трихлорнитробензол
70
Пример 5
1,2-дихлор-4-нитробензол
100
1,263
1,224
1,216
1,2,4-трихлорнитробензол
0
Как явствует из представленных результатов, увеличение количества 1,2-дихлор-4-нитробензола, экстрагента, соответствующего настоящему изобретению, непосредственно приводило к увеличению относительной летучести этилбензола и пара-ксилола. Наилучший результат, то есть, наилучшее разделение этилбензола и пара-ксилола, был получен с чистым 1,2-дихлор-4-нитробензолом, используемым в качестве экстрагента. Кроме этого, уменьшение рабочего давления приводило к увеличению относительной летучести и, следовательно, к улучшению разделения этилбензола и пара-ксилола. Таким образом, с точки зрения разделимости синергический эффект между 1,2-дихлор-4-нитробензолом и 1,2,4-трихлорбензолом отсутствует. Поэтому, предпочтительно, экстрагент содержит только или, по существу, только 1,2-дихлор-4-нитробензол. Пример 2, в котором 1,2-дихлор-4-нитробензол не использовали в составе экстрагента, приведен для сравнения.
[85] С) Пример 6, соответствующий изобретению

Относительную летучесть измеряли в соответствии с описанной выше процедурой для сочетаний 60% вес. 1,2-дихлор-4-нитробензола и 40% вес. 1,2-дихлор-3-нитробензола в качестве экстрагента. Подвергаемая испытанию смесь углеводородов в каждом случае содержала 60% вес. этилбензола и 40% вес. пара-ксилола, весовое отношение экстрагента к смеси углеводородов (общего веса 1,2-дихлор-4-нитробензола и 1,2-дихлор-3-нитробензола к весу смеси углеводородов) составляло 5:1. Относительную летучесть измеряли при абсолютном давлении 100 мбар, используя парожидкостной равновесный измерительный прибор Fischer производства ILUDEST Destillationsanlagen GmbH (Waldbüttelbrunn, Германия). Результаты измерений приведены в таблице 3.
Таблица 3
Экстрагент
% вес.
Относительная летучесть, 100 мбар
Пример6
1,2-дихлор-4-нитробензол
60
1,221
1,2-дихлор-3-нитробензол
40
Как явствует из соответствующего изобретению примера 6, смесь экстрагентов, соответствующих настоящему изобретению, может обеспечивать благоприятные эффекты одного экстрагента.
[86] D) Примеры 7-14, соответствующие изобретению
8
8
Для оценки параметров экстракционой дистилляции подготовили углеводородный компонент. Углеводородный компонент имел типичный состав, получаемый в технологическом контуре пара-ксилола промышленного процесса производства пара-ксилола, где технологический контур образован следующими потоками: (i) поток (или его часть) ароматического углеводорода С, отделенный как низкокипящая фракция (или верхний погон) в колонне ксилолов, (ii) обедненный пара-ксилолом отходящий поток (или его часть), отделенный в зоне отделения ксилолов от потока (или его части) ароматического углеводорода С, и (iii) ксилол-равновесный изомеризат (или его часть), полученный при изомеризации обедненного пара-ксилолом отходящего потока (или его части) в зоне 300 изомеризации. В ходе испытания оценивали пригодность экстракционой дистилляции для удаления этилбензола и/или неароматических углеводородов из таких потоков технологического контура.
[87] Углеводородный компонент имел состав, показанный в таблице 4.
Таблица 4
Углеводородный компонент, соединения
% вес.
Основа без ксилолов
Основа без неароматических соединений
н-октан
2
3,08
этилциклогексан
2
3,08
циклооктан
2
3,08
этилбензол
59
90,77
62,77
пара-ксилол
11
11,70
мета-ксилол
11
11,70
орто-ксилол
13
13,83
В качестве экстрагентов приготовили смеси (i) 3,4-дихлоранилина (34DCA, температура кипения=263°C или 505°F) и (ii) 1,2-дихлор-4-нитробензола (DCNB, температура кипения=273°C или 523°F) в соотношении компонентов (A) 25/75 вес./вес. (i):(ii), (B) 50/50 вес./вес. (i):(ii) и (C) 75/25 вес./вес. (i):(ii). В качестве дополнительных экстрагентов эти соединения использовали в чистом виде (т.е., (D), 0/100 вес./вес. (i):(ii) для чистого DCNB и (E) 100/0 вес./вес. (i):(ii) для чистого 34DCA).
[88] Для определения легкости отделения различных соединений углеводородного компонента для экстрагентов определяли конкурентный фактор, используя процедуру и расчет, описанные выше, за исключением того, что данные пара-жидкостного равновесия получали для (i) 1 части углеводородного компонента, смешанной с 3 частями экстрагента (по весу), и (ii) только углеводородного компонента. Кроме того, эти данные получали при температуре 70°С (158°F) после установления равновесия в течении 12 часов. Конкурентный фактор этилбензола по отношению к пара-ксилолу, мета-ксилолу и орто-ксилолу, определенный для конкретных экстрагентов, а также стандартное отклонение для каждого измерения, приведены в таблице 5 и на фиг. 4, где процентное содержание дано по весу.
Таблица 5
Экстрагент
Этилбензол/пара-ксилол
Этилбензол/мета-ксилол
Этилбензол/орто-ксилол
Конкур. фактор, D
Станд. откл.
Конкур. фактор, D
Станд. откл.
Конкур. фактор, D
Станд. откл.
Пример 7
100% DCNB
1,1330
0,0085
1,1271
0,0190
1,3085
0,0191
Пример 8
25% 34DCA/75% DCNB
1,0910
0,0134
1,1347
0,0218
1,2515
0,0025
Пример 9
75% 34DCA/25% DCNB
1,0394
0,0133
1,0815
0,0167
1,2156
0,0127
Пример 10
100% 34DCA
1,0051
0,0156
1,0530
0,0232
1,1730
0,0121
Конкурентный фактор неароматических углеводородов н-октана, этилциклогексана и циклооктана относительно этилбензола, определенные для данных экстрагентов, а также стандартное отклонение для каждого измерения приведены в таблице 6 и на фиг. 5, где процентное содержание дано по весу.
Таблица 6
Экстрагент
н-октан/этилбензол
этилциклогексан/этилбензол
циклооктан/этилбензол
Конкур. фактор, D
Станд. откл.
Конкур. фактор, D
Станд. откл.
Конкур. фактор, D
Станд. откл.
Пример 11
100% DCNB
2,1611
0,0542
1,8680
0,0337
1,6933
0,0418
Пример 12
25% 34DCA/75% DCNB
2,3059
0,0264
1,9539
0,0086
1,7198
0,0256
Пример 13
75% 34DCA/25% DCNB
2,6237
0,0377
2,1322
0,0132
1,8267
0,0240
Пример 14
100% 34DCA
2,8305
0,0878
2,2401
0,0475
1,9252
0,0469
[89]Как показано в таблицах 5 и 6, а также на соответствующих фигурах 4 и 5, все протестированные экстрагенты обладали способностью повышать эффективность отделения этилбензола и неароматических углеводородов в паровой фазе при дистилляции углеводородного компонента в жидкой смеси с этими экстрагентами.
[90] Е) Примеры 15-21, соответствующие изобретению

Данные парожидкостного равновесия при давлении 100 мбар, 150 мбар, 200 мбар и 300 мбар получили для жидких смесей при помощи модели мгновенного разделения, используя программное обеспечение моделирования Aspen Plus. Моделируемыми смесями были смеси (i) углеводородного компонента, имеющего состав 60% вес. этилбензола, 10% вес. пара-ксилола, 20% вес. мета-ксилола и 10% вес. орто-ксилола и (ii) экстрагента при весовом отношении экстрагента к углеводородному компоненту 3:1. Моделируемые экстрагенты представляли собой смеси экстрагентов (i) 3,4-дихлоранилина (34DCA) и (ii) 1,2-дихлор-4-нитробензола (DCNB) в соотношении (A) 5/95 вес./вес. (i):(ii); 25/75 вес./вес. (i):(ii), (B) 50/50 вес./вес. (i):(ii), (C) 75/25 вес./вес. (i):(ii) и 95/5 вес./вес. (i):(ii). В качестве дополнительных экстрагентов эти соединения использовали в чистом виде (т.е., (D) 0/100 вес./вес. (i):(ii) для чистого DCNB и (E) 100/0 вес./вес. (i):(ii) для чистого 34DCA). Величины исходной концентрации, концентрации для пара мгновенного испарения и равновесия жидкости различных соединений углеводородного компонента использовали для расчета относительной летучести этилбензола и каждого из изомеров ксилола. Относительная летучесть для каждой моделируемой величины давления и для каждой жидкой смеси, образованной с использованием различных описанных выше экстрагентов, приведена в таблице 7.
Таблица 7
Экстрагенты
Давление (мбар)
α<sub>EB/PX</sub>
α<sub>EB/MX</sub>
α<sub>EB/OX</sub>
100
1,426
1,470
1,741
Пример
100% DCNB
150
1,399
1,439
1,689
15
200
1,380
1,417
1,653
300
1,354
1,386
1,604
100
1,415
1,459
1,727
Пример
5% 34 DCA
150
1,388
1,428
1,676
16
95% DCNB
200
1,370
1,406
1,641
300
1,344
1,376
1,592
100
1,366
1,409
1,668
Пример
25% 34 DCA
150
1,343
1,381
1,621
17
75% DCNB
200
1,326
1,361
1,589
300
1,303
1,334
1,544
100
1,299
1,340
1,587
Пример
50% 34 DCA
150
1,279
1,316
1,545
18
50% DCNB
200
1,265
1,299
1,516
300
1,246
1,275
1,476
100
1,226
1,265
1,498
Пример
75% 34 DCA
150
1,211
1,245
1,462
19
25% DCNB
200
1,200
1,231
1,437
300
1,184
1,212
1,403
100
1,153
1,193
1,412
Пример
95% 34 DCA
150
1,144
1,179
1,383
20
5% DCNB
200
1,132
1,164
1,358
300
1,133
1,159
1,341
100
1,149
1,185
1,403
Пример
100% DCA
150
1,138
1,170
1,373
21
200
1,130
1,159
1,352
300
1,119
1,145
1,324
ЕВ - этилбензол, РХ - пара-ксилол, МХ - мета-ксилол, ОХ - орто-ксилол
8
[91] Из этих данных явствует, что выгодное увеличение относительной летучести этилбензола и других ароматических соединений С может быть получено с использованием экстрагентов, описанных в настоящем документе, в частности, имеющих формулу (I), приведенную выше, при этом, дихлоранилин и дихлорнитробензол и их смеси являются примерными экстрагентами.
8
[92] В целом, аспекты изобретения направлены на усовершенствованные способы отделения этилбензола от углеводородного компонента, содержащего этилбензол и, по меньшей мере, одно другое ароматическое соединение С, с использованием одной или нескольких стадий дистилляции с необязательной рециркуляцией экстрагента, используемого для облегчения такого отделения. Специалистам в данной области на основании сведений, полученных из настоящего описания, станет понятно, что в описанных способах экстракционой дистилляции возможны различные изменения, позволяющие достичь как указанных, так и других преимуществ, не выходящие за рамки объема изобретения. Таким образом, следует понимать, что описанные отличительные особенности могут быть изменены или заменены. Конкретные проиллюстрированные и описанные в настоящем документе варианты осуществления изобретения имеют лишь пояснительный характер и не ограничивают объем изобретения, изложенный в прилагаемой формуле изобретения.