СПОСОБ МАСС-СЕПАРАЦИИ ИОНОВ В КВАДРУПОЛЬНОМ ФИЛЬТРЕ МАСС
METHOD OF MASS-SEPARATION OF IONS IN QUADRUPLE MASS FILTER

Изобретение относится к технике квадрупольной масс-спектрометрии и может быть использовано для масс-анализа ионов с высокой разрешающей способностью и высоким коэффициентом пропускания.
Известен /1, 2. 3/ способ сепарации ионов в квадрупольном фильтре масс, который представляет собой четыре параллельно и симметрично расположенных монополя (электроды цилиндрического сечения). К электродам попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и высокочастотного напряжения - (U-V cosΩt) и +(U-V cosΩt), где U - постоянное напряжение, V cosΩt - радиочастотная компонента.
a
В этом случае работа квадрупольного фильтра масс осуществляется в области стабильности на плоскости ,q параметров уравнения Матьё (Фиг. 1), описывающего движение ионов по х и у поперечных координат анализатора уравнениями /1-3/:
0
0
0
у
а
a
a
а
Здесь U и V - постоянное напряжение и амплитуда переменного напряжения, m и е - масса и заряд иона, Ω - угловая частота ВЧ напряжения, r - радиус, вписанной окружности между вершинами электродов, ξ - начальная фаза. Настройка на заданную разрешающую способность осуществляется путем изменения линии =2λq наклона к оси  (Fig. 1). При приближении линии сканирования к вершине диаграммы стабильности разрешающая способность R=q/Δq возрастает с уменьшением пропускания анализатора. Малый угол наклона между линией санирования =2λq и у-границей (q) приводит к уширения массового пика со стороны малых масс. Границы первой области стабильности размыты при конечном времени пребывания ионов в ВЧ поле. Это дополнительно увеличивает уширение массового пика со стороны малых масс, что приводит к потере разрешающей способности и изотопической чувствительности. Величины разрешающей способности R и параметр λ связаны соотношением λ=U/V=0.167843-0.1263/R [1].
Известны /3-9/ способы масс-сепарации заряженных частиц, заключающиеся в том, что частицы направляют в квадрупольной фильтр масс, подают на электроды фильтра масс постоянное и высокочастотное напряжение, анализируют частицы по массам и регистрируют их на выходе из квадру-польного фильтра масс, отличающийся тем, что. с целью повышения разрешающей способности и коэффициента пропускания квадрупольного фильтра масс, амплитуды постоянного и высокочастотного напряжений дополнительно модулируют периодическим сигналом.
a
G. Devant /3/ обнаружил, что добавка дополнительного квадрупольного ВЧ напряжения приводит к улучшению формы пика. M. Κοzο патентует режим сепарации в верхнем острове стабильности, формируемым двумя линиями нестабильности /4, 5/ Позже Н. Коненковым и М. Судаковым и другими впервые экспериментально /6/ и теоретически /7/ определены положения островов стабильности на ,q плоскости и условия их образования /8, 9/ (Фиг. 2).
x
y
Идея изобретения состоит в использовании дипольного дополнительного переменного напряжения с целью увеличения разрешающей способности и изотопической чувствительности путем «вырезания» части пика при низком разрешении линиями нестабильности, следующими вдоль двух изо-β и изо-β линий вблизи границ стабильности.
q
Наиболее близким является способ /6/ в котором на 4 параллельных электрода подают попарно на противоположные пары электродов напряжение ±(U+V cosΩt), где Ω - угловая частота и дополнительное квадрупольное напряжение малой величины Vcos(ωt+α).
В этом техническом решении определены соотношения напряжений и частот для получения наиболее оптимальных параметров квадрупольного фильтра масс.
Однако, оказалось, что работа квадрупольного фильтра масс при дополнительном квадрупольном напряжении даже в наиболее оптимальном соотношении параметров может быть улучшена за счет предлагаемого ниже технического решения.
Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение изотопической чувствительности, разрешающей способности и улучшения формы массового пика квадрупольного фильтра масс.
Предлагается
y
y
y
у
y
y
у
1. Способ масс сепарации ионов в квадрупольном фильтре масс, заключающийся в том, что на 4 параллельных электрода подают попарно на противоположные пары электродов напряжение ±(U+V cosΩt), где Ω - угловая частота и дополнительное квадрупольное напряжение малой величины, отличающийся тем, что резонансное напряжение малой величины вида V-cos(ωt+α) с частотой ω (для параметрического возбуждения колебаний ионов) подают только на Y электроды (электроды с отрицательным потенциалом -U) для возбуждения полос нестабильности вдоль изолиний β=0.005-0.1, где β определяется отношением частот β=2ω/Ω, (а на X электроды с положительным потенциалом U подают напряжение резонансного возбуждения с амплитудой равной нулю).
х
2. Способ масс сепарации ионов в квадрупольном фильтре масс, заключающийся в том, что на 4 параллельных электрода подают попарно на противоположные пары электродов напряжение ±(U+V cosΩt), где Ω - угловая частота и дополнительное квадрупольное напряжение малой величины, отличающийся тем, что напряжение подается только на X электроды (электроды с положительным потенциалом U) для возбуждения полос нестабильности вдоль изолиний β=0.95-0.999, (а на Y электроды с отрицательным потенциалом -U подают напряжение резонансного возбуждения с амплитудой равной нулю).
y
y
y
x
x
x
Дипольное резонансное возбуждение колебаний ионов осуществляется путем подачи дополнительного ВЧ напряжения Vcos(ωt+α) на пару Y электродов, как это показано на Фиг. 3. (Y - электроды - пара электродов, на которые подается отрицательное постоянное напряжение -U при анализе положительных ионов). Аналогично можно подать дипольное напряжение Vcos(ωt+α) на X - электроды (с постоянным напряжение +U при анализе положительных ионов). Резонансная частота со совпадает с частотой основной временной гармоники колебаний ионов ω=βΩ/2.
Уравнения движения ионов при наличии дипольного резонансного возбуждения имеют вид [10]:
x
x
х
y
y
у
x
y
х
у
где Vcos(ω+α) и Vcos(ω+α) - диполярные напряжения с малыми амплитудами V и V, прикладываемые к противоположным парам электродов, А1≅0.8 - амплитуда дипольной пространственной гармоники поля, α и α - фазы напряжений.
0
0
-3
Указанные полезные свойства предлагаемого способа масс сепарации иллюстрируются следующими материалами, полученными на основе численного моделирования формы массового пика (контура пропускания). Контур T(q) рассчитывался по ансамблю 2000 траекторий ионов с начальными условиями: случайное гауссово распределение начальных координат и скоростей с дисперсиями σx=σy=0.01r и σν=σν=6.4*10Ωr.
y
x
y
y
На Фиг. 4, 5 и 6 приведена форма массового пика при возбуждении изолиний βу=0.01,0.02 и 0.001 для указанных значений параметра возбуждения qy и значения λ. Наибольший пик (черные точки) соответствует случаю, когда возбуждение отсутствует (q=0 и q=0). С увеличением параметра возбуждения q, то есть амплитуды добавочного напряжения V (формула 6), ширина пика уменьшается и амплитуда пика незначительно падает. При этом наблюдается резкая граница левой части пика, то есть растет изотопическая чувствительность. Правая часть пика не изменяется (отсутствует возбуждение по линии βx). При данном значении λ=0.1666 и βy=0.01 и 0.02 ширина пика уменьшается приблизительно вдвое.
а
y
у
y
0.1
0.1
0.1
0.1
y
-5
При увеличении величины λ линия сканирования =2λq приближается к вершине диаграммы стабильности и пересекает изо-β линии с меньшими значениями. Поэтому при программировании зависимостей λ(М), qy(M) и ω(Μ) при сканировании по массовому диапазону необходимо уменьшать значение ω=βΩ/2 при увеличении массового числа М. Это иллюстрируется на Фиг. 6 для λ=0.1675. Видно, что возможно увеличение разрешающей способности с R=360 до 820 при времени сортировки ионов n=150 (времени пролета ионов, выраженного в числе периодов ВЧ поля). R - величина разрешающей способности, определенной по 10% уровню высоты пика. Таким образом, работая при λ=0.1675, что соответствует R=400 (Фиг. 1), достигается хорошая форма пика с резким левым краем и разрешающей способностью R. Улучшение формы пика характеризуется колоколообразной формой (в пределе - прямоугольной), что иллюстрируется формой пика на Фиг. 6 (кривая для q=6*10).
у
у
0
Расчеты показывают, что возбуждение изолиний βх вблизи значений 0.999-0.980 не эффективно, поэтому достаточно удаления низко массового хвоста путем дипольного возбуждения линии нестабильности вдоль изо-β линий. Оценим требуемые значения ω и qy для типовых значений параметров фильтра масс: частота F ВЧ генератора F=1 МГц, поля r=5 mm, масса иона 800 Th. Используя формулы,
у
у
ω=βΩ/2 и
у
y
находим требуемые частоты  на диапазон значений β=0.001-0.02 равными 500 Гц - 10 кГц, соответственно. Параметру q=0.0001 соответствует дипольное напряжение
y
Другим полезным свойством предлагаемого способа разделения ионов по удельным зарядам является настройка на требуемую разрешающую способность при сканировании по массам путем изменения амплитуды дипольного напряжения V.
Указанный способ может быть реализован в составе квадрупольного масс-спектрометра. Состав масс-спектрометра:
1. Источник ионов
2. Квадрупольный фильтр масс
3. Детектор ионов.
4. Блок питания для подачи постоянного напряжения.
5. Блок питания радиочастотного напряжения.
6. Блок питания дипольного напряжения частотой 0,5…10 кГц.
7. Вакуумная система со средствами откачки и контроля вакуума.
8. Компьютер с программным обеспечением.
Применение предлагаемого технического решения позволило улучшить разрешающую способность квадрупольного фильтра масс в процессе экспериментального опробования не менее чем в 2 раза.
Подписи к графическому материалу.
Фиг. 1. Рабочая вершина диаграммы стабильности. Линии βу=0 и βх=1 соответствуют Y и X границам области стабильности. Пунктирными линиями показаны изолинии характеристических показателей βу и βх, вдоль которых возбуждаются полосы нестабильности. Прямые линии, пересекающие область стабильности, - линии сканирования a=2λq и каждому значению λ соответствует указанная разрешающая способность R=q/Δq.
Фиг. 2. /6/. Острова стабильности, инициируемые параметрическим квадру-польным резонансным возбуждением колебаний ионов. Остров А - рабочий остров стабильности, где возможна перестройка разрешающей способности путем изменения наклона линии сканирования a=2λq. Рабочая частота f=2π/Ω=2.25 МГц, ν=ω/Ω=9/10, q' - безразмерная амплитуда квадрупольного напряжения.
y
y
у
Фиг. 3. Схема подачи дипольного напряжения V cos(ωt+α) через ВЧ трансформатор Тр на Y электроды квадрупольного фильтра масс.
Фиг.4. Контуры T(q) пропускания фильтра масс при возбуждении полосы нестабильности вдоль изолинии βу=0.01 при безразмерных амплитудах qy=0, 0.00005, 0.0001 и 0.0002 при значении параметра сканирования λ=a/2q=U/V=0.16659.
0.1
Фиг. 5. Контуры пропускания T(q) фильтра масс при возбуждении полосы нестабильности вдоль изолинии βу=0.02 при безразмерных амплитудах qy=0, 0.0001 и 0.0002 при значении параметра сканирования λ=a/2q=U/V=0.1666. Указанные величины R соответствуют 10% уровню высоты контура пропускания.
0.1
Фиг. 6. Контуры пропускания T(q) фильтра масс при возбуждении полосы нестабильности вдоль изолинии βу=0.001 при безразмерных амплитудах qy=0 (без дипольного возбуждения), 0.00004, 0.00005, 0.00006 и 0.00007 при значении параметра сканирования λ=a/2q=U/V=0.1675. Указанные величины R соответствуют 10% уровню высоты контура пропускания.
Литература
1. Dawson, Р.Н. Quadrupole Mass Spectrometry and Its Applications // American Institute of Physics, Woodbury (NY) - 1995. - P. 13-15.
2. March, R.E.; Todd, J.F.J. Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry. Second edition. // A. John Wiley & Sons, Inc. - 2005. - P. 81.
3. Devant G. Patent FR 2,620,568. 1989.
4. Kozo M. US Patent 5227629. 1993.
5. Kozo, M.J. Development of Quadrupole Mass Spectrometers and Ion Optical Devices. // Mass Spectrom. Soc. Jpn. - 2009. - Vol. 57. №1. - p. 23-29.
6. Konenkov, N.V.; Cousins, L.M.; Baranov, V.I.; Sudakov, M.Yu. Quadrupole Mass Filter Operation with Auxiliary Quadrupole Excitation: Theory and Experiment // Int. J. Mass Spectrom. - 2001. - Vol. 208. - P. 17-27.
7. Konenkov N.V.; Sudakov M.U.; Douglas D.J. Matrixs Methods for the Stability Diagrams in Quadrupole MassSpectrometry // Int. J. Mass Spectrom. - 2001. - Vol. 13. - P. 597-613.
8. Konenkov N.V.; Korolkov A.N.; Machmudov M.M. Upper Stability Island of the Quadrupole Mass Filter with Amplitude Modulation of the Applied Voltages. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2005. - Vol. 16. - P. 379-387.
9. А.А. Баранов, Е.Я. Черняк, A.H. Корольков. Частотная и фазовая модуляция гармонического питания квадрупольного фильтра масс. Масс-спектрометрия, 2007, 4(1), с. 31-36.
10. Fischer. Е. Die dreidimensionale stabilisierung von  in einem vierpolfeld. // Zeitschrift fur Physik. - 1959. - P. 1-26.