Способ гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья
METHOD FOR HYDROGENATION TREATMENT OF VEGETABLE AND OIL RAW MATERIALS

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, в частности растительных масел непищевого назначения и малосернистых нефтяных дистиллятов с получением реактивного топлива.
Одной из тенденций последних лет является использование возобновляемых ресурсов для производства экологически чистых моторных топлив.
Гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот, содержащихся в непищевых растительных маслах (рапсовом, рыжиковом, пальмовом и др.) является одним из наиболее перспективных подходов, так как в результате получается смесь алканов, не содержащая кислород и характеризующаяся высокой стабильностью. Продукт гидрооблагораживания непищевых растительных масел может смешиваться с традиционными среднедистиллятными нефтяными фракциями, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для его транспортировки и хранения.
Известен способ получения биодизельного топлива гидрогенизационной обработкой растительных масел (возобновляемого сырья), который включает смешение растительного масла с водородсодержащим газом, нагрев полученной смеси в трубчатой печи до температуры 250-350°С, подачу нагретой смеси в реактор гидрокрекинга, в котором поддерживается давление 2-5 МПа. В нижний слой катализатора подается холодный водород. В сепараторе высокого давления происходит отделение водородсодержащего газа, часть которого отводится из установки, а остальная циркуляционным компрессором подается на смешение с растительным маслом, жидкость из сепаратора дросселируется в трехфазный разделитель, откуда отводится углеводородный газ, жидкость разделяется на воду и жидкую углеводородную фракцию, из которой в ректификационной колонне выделяются дизельная и бензиновая фракции, а также тяжелый остаток. Техническим результатом является получение биодизельного топлива, которое является малосернистым, и его биоразлагаемость значительно выше нефтяного дизельного топлива, а в процессе его использования содержание оксидов азота в выбросах в атмосферу значительно ниже. [Патент РФ №2346027, 10.02.2009]
Недостатками способа являются: использование чисто растительных масел без вовлечения нефтяных дистиллятов; получаемая дизельная фракция характеризуется неудовлетворительными низкотемпературными свойствами в связи с отсутствием стадий гидродепарафинизации/гидроизомеризации; а также невозможность получения реактивного топлива.
Известен способ совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций.
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
Гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями осуществляется на сульфидных катализаторах MoS/AlO и NiMo/AlO в две стадии, где на первой стадии проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции в присутствии сульфидного NiMo/AlO катализатора, затем полученную смесь углеводородов, водорода и сероводорода смешивают с триглицеридами жирных кислот и проводят реакцию гидродезоксигенирования в присутствии сульфидного катализатора MoS/AlO.
2
2
3
Триглицериды жирных кислот подвергают предварительной обработке, включающей последовательную переэтерификацию метанолом и изомеризацию с получением метиловых эфиров жирных кислот с разветвленным углеводородным остатком. Реакцию гидродеоксигинации проводят в присутствии сульфидного катализатора MoS/AlO.
Технический результат - высокая эффективность процесса совместного гидрооблагораживания дизельных фракций и триглицеридов жирных кислот с получением низкозастывающих низкосернистых дизельных фракций.
[Патент РФ 2652991, 04.05.2018].
Недостатками способа являются: сложность технологической схемы, невозможность получения реактивного топлива.
Известен способ получения дизельного топлива, преимущественно изомерного строения, из возобновляемого сырья растительного происхождения в смеси с гидроочищенным дизельным топливом путем одностадийной гидропереработки и изомеризации с использованием сырья растительного (биологического) происхождения, выбранного из растительных масел или липидов микроводорослей, в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора - кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой (SAPO-31), модифицированного металлом VIII группы Периодической таблицы, с дисперсностью металла, введенного в состав катализатора - 14-60%, в количестве не более 10% масс. В способе используют смеси сырья растительного происхождения (жиры, масла, липиды микроводорослей) с гидроочищенным дизельным топливом. Технический результат - разбавление растительного сырья минеральным - позволяет повысить стабильность действия бифункционального катализатора и увеличить время его работы.
[Патент РФ 2558948, 10.08.2015].
Недостатки способа: сложность синтеза бифункционального катализатора гидропереработки на основе силикоалюмофосфата; невысокая доля растительного сырья в смеси с гидроочищенным дизельным топливом, отсутствие возможности получения реактивного топлива.
2
3
Известен способ совместной обработки дизельного топлива и растительного масла для получения гибридного дизельного биотоплива с низкой температурой помутнения, который включает стадии, в которых объединяют растительное масло (не более 10% мас.) с дизелем с образованием первой смеси; проводят гидроочистку первой смеси на первой стадии с образованием гидроочищенной второй смеси, содержащей гидродезоксигенированные триглицеридные компоненты, проводят изомеризацию гидроочищенной второй смеси на отдельной второй стадии в присутствии катализатора изомеризации с образованием третьей смеси, из которой выделяют гибридное дизельное топливо, имеющее температуру помутнения, которая является более низкой, чем температура помутнения второй смеси. HS и NH во второй смеси перед изомеризацией второй смеси на второй стадии не удаляют. Весь поток, выходящий из первой стадии, поступает на вторую стадию.
Стадия гидроочистки осуществляется с использованием кобальт-молибденового или никель-молибденового или катализатора на основе благородных металлов и их комбинаций. Гидроочищенный продукт направляют на вторую стадию процесса, где проводят его изомеризацию в присутствии платинового катализатора на цеолитовом носителе. В качестве растительного сырья используют масла сои, канолы, рапса, пальмы, арахиса, солидола, водорослей и их комбинации.
[Патент РФ №2487923, 29.07.2013]
К недостаткам способа следует отнести сложность технологии производства низкозастывающего дизельного топлива и невозможность получения реактивного топлива.
Известен способ совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, включающий гидродеоксигенацию сырья, причем соотношение растительного и нефтяного сырья составляет 5,0-35,0:65,0-95,0% масс., соответственно, в качестве растительного сырья используют липидную фракцию, извлеченную из микроводорослей, с содержанием кислородсодержащих соединений до 85% масс., а в качестве нефтяного сырья используют атмосферные газойли, выкипающие внутри интервала температур 150-380°С, процесс гидрогенизационной переработки осуществляют в две стадии: на первой стадии сырье подвергают гидродеоксигенации и гидрокрекингу в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата или высококремнеземного цеолита, далее осуществляют ректификацию полученного гидрогенизата с выделением керосиновой фракции, выкипающей внутри интервала температур 150-300°С, и остатка, который направляют на смешение с исходным сырьем, а выделенную после ректификации керосиновую фракцию подают на вторую стадию гидрогенизационной переработки, где производят ее каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку в присутствии каталитической системы, состоящей из алюмоникельмолибденового катализатора гидродепарафинизации и молибденового катализатора гидроочистки на цеолитном носителе, при этом полученный продукт после стабилизации выводят как реактивное топливо. [Патент РФ №2705394, 07.11.2019]
Недостатками способа являются:
- сложность технологической схемы получения реактивного топлива;
- ограниченность типа перерабатываемого растительного сырья и сложность подготовки его к переработке;
- невысокая селективность процесса в отношении целевого продукта.
- использование на второй стадии процесса каталитической депарафинизации фракции 150-300°С, сопровождающегося повышенным по сравнению с процессом гидроизомеризации газо- и бензинообразованием, приведет к снижению выхода реактивного топлива;
Наиболее близким к заявляемому является способ совместной переработки возобновляемого сырья и нефтяного дистиллята.
В соответствии с изобретением гидрогенизационной переработке подвергается нефтяное и растительное сырье, при этом нефтяной дистиллят повергается гидроочистке в первой реакционной зоне в реакторе гидроочистки. Возобновляемое сырье дезоксигенируется во второй реакционной зоне в реакторе гидродезоксигенирования. Выходящие потоки после первой и второй реакционных зон объединяются. Объединенный поток разделяется в зоне фракционирования на несколько углеводородных фракций и остаток. Остаток ректификации направляется на смешение с объединенным потоком после зон гидроочистки и гидродезоксигенирования и далее подвергается гидрокрекингу с использованием кислотного катализатора. Сероводород, выделенный из объединенного потока, используется для поддержания активной формы катализатора гидродезоксигенирования во второй реакционной зоне во время простоя установки. Технический результат - получение малосернистых углеводородных фракций.
Недостатками способа являются: сложность схемы выделения сероводорода, необходимого для поддержания активной формы катализатора гидродезоксигенирования; невозможность получения низкозастывающих углеводородных фракций, в том числе реактивного топлива. [Патент US 9523050 В2, 20.12. 2016].
Задачей настоящего изобретения является разработка способа совместной гидрогенизационной переработки продуктов гидрокрекинга непищевых растительных масел и нефтяных фракций с получением в качестве целевого продукта реактивного топлива, соответствующего требованиям стандартов на топливо РТ и Jet А-1 (после добавления соответствующих присадок).
1
4
5
8
9
15
16
Для решения поставленной задачи предлагается способ гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, который отличается тем, что в качестве растительного сырья используют растительные масла непищевого назначения, которые предварительно подвергают двухстадийной гидрогенизационной обработке: на первой стадии - гидродезоксигенированию с получением гидрогенизата и последующим отделением воды, на второй стадии - гидрокрекингу с получением гидрогенизата гидрокрекинга, который затем смешивают с нефтяным сырьем при соотношении, соответственно, 5-25: 95-75% масс., после чего смесь направляют на третью стадию - гидроизомеризацию с получением гидроизомеризата, который подвергают ректификации с выделением углеводородных газов С-С, бензиновой фракции C-C, изопарафиновой фракции С-С - целевой фракции реактивного топлива, и остатка C+, который рециркулируют на стадию гидроизомеризации.
Причем, в качестве нефтяного сырья используют малосернистые керосино-газойлевые дистилляты с остаточным содержанием серы и азота не более 10 мг/кг, выкипающие в интервале температур 150-350°С.
-1
3
3
Стадию гидродезоксигенирования растительного масла осуществляют при давлении 5-8 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 1-4 ч, соотношении водородсодержащий газ/сырье 1000-1500 нм/м. В качестве катализатора гидродезоксигенирования используют сульфидированные никель-молибденовые композиции на алюмооксидном носителе.
-1
3
3
Стадию гидрокрекинга дезоксигенированного растительного масла осуществляют при давлении 10-14 МПа, температуре 380-430°С, объемной скорости подачи сырья 0,5- 1,5 ч, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 1000-1500 нм/м. В качестве катализатора гидрокрекинга используют сульфидированные никель-вольфрамовые композиции на алюмосиликатном носителе.
Для поддержания катализаторов гидродезоксигенирования и гидрокрекинга в сульфидированной форме предусмотрена подача в сырье извне осерняющего агента, выбранного из группы: диметилдисульфид (ДМДС), тетрабутилполисульфид (ТБПС), смесь диалкил сульфидов (ДАДС).
-1
3
3
Стадию гидроизомеризации смеси продуктов гидрокрекинга растительного масла и нефтяного сырья осуществляют при давлении 3-6 МПа, температуре 260-380°С, объемной скорости подачи сырья 1,2-2 ч, соотношении водородсодержащий газ/сырье 600-1500 нм/м. В качестве катализатора гидроизомеризации используют платино-палладиевые композиции на алюмосиликатном носителе.
1
4
5
8
9
15
Углеводородные газы С-С могут использоваться в качестве топливного газа, бензиновая фракция С-С - компонент экологически чистого автомобильного бензина, изопарафиновая фракция С-С - реактивное топливо, которое соответствует требованиям стандартов (после добавления соответствующих присадок) на топливо РТ и Jet A-1.
Достоинством способа является возможность вовлечения в переработку непищевого растительного масла и нефтяных фракций, выкипающих в интервале температур 150-350°С, что существенно расширяет сырьевую базу для производства реактивного топлива.
Ниже приведены примеры конкретной реализации способа.
Пример 1.
Гидрогенизационной переработке подвергается непищевое нерафинированное рапсовое масло. В качестве нефтяного сырья используется керосино-газойлевая фракция, выкипающая в интервале температур 150-350°С, с остаточным содержанием серы и азота не более 10 мг/кг.
3
3
-1
Первая стадия - стадия гидродезоксигенирования рапсового масла осуществляется в присутствии сульфидированной никельмолибденовой композиции на алюмооксидном носителе при давлении 5 МПа, температуре 360°С, соотношении водородсодержащий газ: сырье 1500 нм/м, объемной скорости подачи сырья 1 ч.
Для сохранения сульфидированной формы никельмолибденовой композиции в рапсовое масло перед стадией гидродезоксигенирования добавляется диметидисульфид (ДМДС).
3
3
-1
Дезоксигенированный гидрогенизат рапсового масла после отделения воды направляется на вторую стадию - стадию гидрокрекинга, которая осуществляется в присутствии сульфидированной никель-вольфрамовой композиции на алюмосиликатном носителе при давлении 10 МПа, температуре 380°С, соотношении водородсодержащий газ: сырье 1500 нм/м, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч.
Для сохранения сульфидированной формы никель-вольфрамовой композиции перед стадией гидрокрекинга в обезвоженный гидродезоксигенат добавляется диметилдисульфид (ДМДС).
3
3
-1
Далее полученный гидрогенизат гидрокрекинга рапсового масла смешивается с нефтяным сырьем в соотношении 25:75% масс., соответственно, после чего смесь направляется на третью стадию - гидроизомеризацию, которая осуществляется в присутствии платино-палладиевой композиции на алюмосиликатном носителе при давлении 6 МПа, температуре 260°С, соотношении водородсодержащий газ: сырье 1500 нм/м, объемной скорости подачи сырья 1,2 ч.
1
4
5
8
9
15
16
Полученный гидроизомеризат далее подвергается ректификации с выделением углеводородных газов С-С, бензиновой фракции С-С, изопарафиновой фракции С-С - целевой фракции реактивного топлива, и остатка С+, который рециркулируют на стадию гидроизомеризации.
1
4
5
8
9
15
Выделенные углеводородные газы С-С используются в качестве топливного газа, бензиновая фракция С-С - компонента экологически чистого автомобильного бензина. Изопарафиновая фракция С-С - реактивное топливо, соответствующее после добавления соответствующих присадок требованиям стандартов на топливо РТ и Jet А-1.
Пример 2.
Гидрогенизационной переработке подвергается непищевое нерафинированное соевое масло. В качестве нефтяного сырья используется керосиногазойлевая фракция, выкипающая в интервале температур 150-350°С, с остаточным содержанием серы и азота не более 10 мг/кг.
3
3
-1
Первая стадия - стадия гидродезоксигенирования соевого масла осуществляется в присутствии сульфидированной никельмолибденовой композиции на алюмооксидном носителе при давлении 7 МПа, температуре 400°С, соотношении водородсодержащий газ: сырье 1200 нм/м, объемной скорости подачи сырья 3 ч.
Для сохранения сульфидированной формы никельмолибденовой композиции в рапсовое масло перед стадией гидродезоксигенирования добавляется тетрабутилполисульфид (ТБПС).
3
3
-1
Дезоксигенированный гидрогенизат соевого масла после отделения воды направляется на вторую стадию - стадию гидрокрекинга, которая осуществляется в присутствии сульфидированной никель-вольфрамовой композиции на алюмосиликатном носителе при давлении 12 МПа, температуре 410°С, соотношении водородсодержащий газ: сырье 1300 нм/м, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч.
Для сохранения сульфидированной формы никель-вольфрамовой композиции перед стадией гидрокрекинга в обезвоженный гидродезоксигенат добавляется тетрабутилполисульфид (ТБПС).
3
3
-1
Далее полученный гидрогенизат гидрокрекинга соевого масла смешивается с нефтяным сырьем в соотношении 15:85% масс., соответственно после чего смесь направляется на третью стадию - гидроизомеризацию, которая осуществляется в присутствии платино-палладиевой композиции на алюмосиликатном носителе при давлении 5 МПа, температуре 320°С, соотношении водородсодержащий газ: сырье 1000 нм/м, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч.
1
4
5
8
9
15
16
Полученный гидроизомеризат далее подвергается ректификации с выделением углеводородных газов С-С, бензиновой фракции C-C, изопарафиновой фракции С-С - целевой фракции реактивного топлива, и остатка C+, который рециркулируют на стадию гидроизомеризации.
1
4
5
8
9
15
Выделенные углеводородные газы С-С используются в качестве топливного газа, бензиновая фракция С-С - компонента экологически чистого автомобильного бензина, Изопарафиновая фракция С-С - реактивное топливо, соответствующее после добавления соответствующих присадок требованиям стандартов на топливо РТ и Jet А-1.
Пример 3.
Гидрогенизационной переработке подвергается непищевое нерафинированное пальмовое масло. В качестве нефтяного сырья используется керосиногазойлевая фракция, выкипающую в интервале температур 150-350°С, с остаточным содержанием серы и азота не более 10 мг/кг.
3
3
-1
Первая стадия - стадия гидродезоксигенирования пальмового масла осуществляется в присутствии сульфидированной никельмолибденовой композиции на алюмооксидном носителе при давлении 8 МПа, температуре 420°С, соотношении водородсодержащий газ: сырье 1000 нм/м, объемной скорости подачи сырья 4 ч.
Для сохранения сульфидированной формы никельмолибденовой композиции в рапсовое масло перед стадией гидродезоксигенирования добавляется смесь диалкилсульфидов (ДАДС).
3
3
-1
Дезоксигенированный гидрогенизат пальмового масла после отделения воды направляется на вторую стадию - стадию гидрокрекинга, которая осуществляется в присутствии сульфидированной никель-вольфрамовой композиции на алюмосиликатном носителе при давлении 14 МПа, температуре 430°С, соотношении водородсодержащий газ : сырье 1000 нм/м, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч.
Для сохранения сульфидированной формы никель-вольфрамовой композиции перед стадией гидрокрекинга в обезвоженный гидродезоксигенат добавляется смесь диалкилсульфидов (ДАДС).
3
3
-1
Далее полученный гидрогенизат гидрокрекинга пальмового масла смешивается с нефтяным сырьем в соотношении 5:95% масс., соответственно после чего смесь направляется на третью стадию - гидроизомеризацию, которая осуществляется в присутствии платино-палладиевой композиции на алюмосиликатном носителе при давлении 3 МПа, температуре 380°С, соотношении водородсодержащий газ: сырье 600 нм/м, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч.
1
4
5
8
9
15
16
Полученный гидроизомеризат далее подвергается ректификации с выделением углеводородных газов С-С, бензиновой фракции С-С, изопарафиновой фракции С-С - целевой фракции реактивного топлива, и остатка C+, который рециркулируют на стадию гидроизомеризации.
1
4
5
8
9
15
Выделенные углеводородные газы С-С используются в качестве топливного газа, бензиновая фракция С-С - компонента экологически чистого автомобильного бензина. Изопарафиновая фракция C-C - реактивное топливо, соответствующее после добавления соответствующих присадок требованиям стандартов на топливо РТ и Jet А-1.
Таким образом, разработанный способ совместной гидрогенизационной переработки продуктов гидрокрекинга непищевых растительных масел и нефтяных фракций позволил получить в качестве целевого продукта реактивное топливо, соответствующее требованиям стандартов на топливо РТ и Jet А-1 (после добавления соответствующих присадок).
Достоинством способа является возможность вовлечения в переработку непищевого растительного масла и нефтяных фракций, выкипающих в интервале температур 150-350°С, что существенно расширяет сырьевую базу для производства реактивного топлива.