СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ВИДЕ ТОНКИХ ГАЗОПЛОТНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
METHOD OF MAKING SOLID ELECTROLYTE THIN GASTIGHT FILMS FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES

Изобретение относится к области изготовления электрохимических устройств с твердым электролитом. В плане изготовления таких устройств особый интерес представляют конструкции с тонкопленочным электролитом. Тонкие пленки твердого электролита можно получать методами термического испарения и ионно-плазменного распыления в вакууме.
Известен способ получения тонких пленок твердого электролита на основе двуокиси циркония с использованием термического испарения мишени электронным лучом, запатентованный Танненбергером [Pat. Fr. 1574994 (Cl H01m, C04b), 18 Jul 1969, Swiss Appl 19 Jul 1967; p.15]. Недостатками термического испарения в вакууме являются повышенная пористость напыленной пленки, несоответствие химического состава исходного испаряемого вещества составу осажденной пленки, неравномерность пленок по толщине и по составу.
Для обеспечения заданной структуры и химического состава осажденных пленок и уменьшения их пористости пленки получают известным методом высокочастотного ионно-плазменного распыления мишени из твердого электролита, либо путем распыления при постоянном отрицательном потенциале относительно плазмы и нагревом мишени из твердого электролита перед началом распыления до температуры, обеспечивающей ее электропроводность, достаточную для нейтрализации заряда, создаваемого на мишени бомбардирующими ее ионами рабочего газа.
Недостатком предложенного ионно-плазменного способа является необходимость изготовления мишеней из твердого электролита, что является весьма трудоемким процессом с большим количеством операций. Кроме того, в процесса изготовления электролита возможно его загрязнение материалами шаровых мельниц, измельчителей и печей, в которых производится стабилизирующий и окончательный обжиги, а следовательно, и полученные пленки электролита не будут отличаться высокой чистотой, что может привести к изменению таких физикохимических свойств электролита, как электропроводность, доля электронной составляющей проводимости и т.д. Кроме того, пленки, полученные ионно-плазменным методом, высокодисперсны и имеют большие внутренние напряжения. Такие пленки не термостабильны.
Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.
Эта цель достигается применением для получения мишени исходных материалов в виде механической смеси тонких порошков чистых окислов, которые наносятся на высокочастотный электрод распылителя слоем в несколько миллиметров и последующим распылением приготовленной мишени ионами инертного газа в высокочастотном ионно-плазменном распылителе с последующей термообработкой осажденных пленок при температуре 600-1000°C в течение 1-20 часов.
2
2
3
α
2
2
3
2
-4
Пример. Предложенным способом были получены пленки твердого электролита состава 0,9ZrO-0,1YO толщиной 5-7 мкм. Мишень была приготовлена тщательным перемешиванием в среде спирта, в яшмовой ступке порошков двуокиси циркония, квалификации "Х4" и окиси иттрия, продукта 1-го сорта. Механическая смесь была нанесена слоем 3-5 мм на высокочастотный электрод распылителя. Осаждение пленок электролита производилось в высокочастотном ионно-плазменном распылителе с триодной системой, при давлении плазмообразующего газа (аргона) 2·10 мм рт.ст. Напряжение мишени 2 кВ, ток разряда 2 А, анодное напряжение 290 В, частота 13,56 МГц, температура в зоне осаждения 280°C. Термообработка пленок производилась путем нагрева в муфельной печи до 800°C, выдержке при этой температуре в течение 3 часов и последующего охлаждения вместе с печью. Исследование полученной пленки на рентгеновском дифрактометре ДРОН-0,5 в медном K-излучении и микроанализаторе MAP-2 позволили установить, что химический состав и структура после напыления и термообработки соответствуют твердому раствору состава 0,9ZrO-0,1YO со структурой CaF. Микроскопические исследования пленки на оптическом микроскопе (увеличение ×500 и ×2000) показали ее высокую плотность и отсутствие сквозной пористости.
Использование в электрохимических устройствах тонкопленочного твердого электролита, изготовленного по предлагаемому способу, обеспечит существенное повышение технико-экономических показателей этих устройств:
1. Повышение стабильности электрохимических характеристик электрохимических устройств.
2. Значительное сокращение количества и трудоемкости технологических операций при изготовлении мишени.
3. Снижение степени загрязнения пленок твердого электролита.
4. Снижение омических потерь в электрохимических устройствах за счет снижения доли электронной проводимости.