СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА САЛИЦИЛОВО-КИСЛОГО ОСНОВНОГО
METHOD FOR MAKING BASIC BISMUTH SALICYLATE

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.
Известен способ получения висмута салициловокислого основного путем добавления водно-глицеринового раствора салицилата натрия в водно-глицериновый раствор висмута нитрата среднего с последующей промывкой осадка холодным раствором салициловой кислоты и его сушки (М.Picon. J.pharm. chim. 1926. Vol.8. № 3. P. 145-150.).
Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием в качестве исходного соединения дорогостоящих висмута нитрата среднего и салицилата натрия, а также глицерина как на стадии приготовления растворов, так и при промывке осадка.
Известен способ получения висмута салициловокислого основного по реакции взаимодействия оксогидроксовисмута с салициловой кислотой путем интенсивного перемешивания в водной среде чистой салициловой кислоты, висмута нитрата среднего и аммиака при 90°С с последующей промывкой и сушкой продукта при 40°С (F.Chemnitius. Die Fabrication der Wismutsalze. Pharmazeutische Zentrallhalle. 1927. № 33. S.512-518.).
Недостатками способа является его сложность, связанная с использованием при синтезе в качестве исходного соединения дорогостоящего среднего нитрата висмута, перевода его в оксогидроксовисмут обработкой аммиаком и проведение процесса при 90°С.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута салициловокислого основного путем растворения висмута нитрата среднего в азотной кислоте с последующим добавлением к раствору водного раствора аммиака, декантации раствора и обработки осадка концентрированным раствором аммиака, промывки осадка водой для очистки от нитрат-ионов, добавления к осадку кристаллической салициловой кислоты и кипячения смеси в течение 1,0-1,5 часа, охлаждения смеси до 50°С, отделения осадка фильтрацией и промывки его нагретой до 50°С водой, сушки продукта на воздухе, а затем при 70°С (Н.3.Сингаловский. Соли редких и цветных металлов. Госхимтехиздат. Ленинградское отделение, 1932, с.147-164).
Недостатками способа является его сложность, связанная с необходимостью использования дорогостоящего висмута нитрата среднего, продолжительной очисткой продукта от нитрат-ионов при обработке осадка концентрированным раствором аммиака и многократными промывками осадка водой, кипячением смеси осадка и салициловой кислоты для перевода его в салицилат висмута, а также низкая степень извлечения висмута в конечный продукт.
Целью заявляемого изобретения являются упрощение процесса, повышение степени извлечения висмута в конечный продукт, а также снижение затрат путем использования более дешевого исходного соединения.
Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения висмута салициловокислого основного, включающем использование в качестве исходного материала твердого соединения висмута и салициловой кислоты, промывку полученного соединения водой и его сушку, получение висмута салициловокислого основного осуществляют обработкой твердого висмута нитрата основного салициловой кислотой в присутствии воды при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН раствора 0,9-3,0 и температуре процесса 50-85°С.
Новым является использование в качестве исходного соединения твердого висмута нитрата основного, обработка его салициловой кислотой в присутствии воды при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН раствора 0,9-3,0 и температуре процесса 50-85°С.
Использование в качестве исходного соединения висмута нитрата основного
3
2
3
3
2
BiONO·HO вместо висмута нитрата среднего Bi(NO)·5HO позволяет снизить затраты на производство продукта, поскольку является более дешевым. Кроме того, он содержит в два раза меньше нитрат-ионов, что облегчает очистку продукта от них. При этом отпадает необходимость использования аммиака для нейтрализации азотной кислоты, выделившейся в ходе реакции, что также упрощает процесс.
Из данных таблицы (примеры 1-10) видно, что получение висмута салициловокислого основного следует осуществлять при температуре процесса 50-85°С. Осуществление процесса при температуре ниже 50°С не позволяет получать висмут салициловокислый основной и продукт содержит как исходное соединение - висмут нитрат основной, так и висмут дисалицилат. Повышение температуры процесса выше 85°С приводит к частичному нитрованию салициловой кислоты и продукт вместо белого окрашен в розовый цвет.
Синтез висмута салициловокислого основного целесообразно проводить при рН среды 0,9-3,0 (примеры 11-15). При рН среды менее 0,9 продукт окрашен в розовый цвет вследствие нитрования салициловой кислоты, а повышение рН среды более 3 не позволяет провести реакцию полностью и продукт загрязнен исходным соединением.
Синтез висмута салициловокислого основного следует проводить при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2 (примеры 16-19). При данном отношении, равном менее 1,0, продукт содержит в виде примеси исходное соединение - висмут нитрат основной, а его увеличение до более чем 1,2 приводит к загрязнению продукта примесью висмут дисалицилата.
Получение висмута салициловокислого основного по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, повысить степень извлечения висмута в конечный продукт и снизить затраты на его производство путем использования более дешевого исходного соединения - висмута нитрата основного.
Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1 и 2.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример 1. В 9,0 л дистиллированной воды добавляют последовательно при перемешивании 300 г салициловой кислоты, 625 г висмута нитрата основного, нагревают смесь до температуры 70°С и перемешивают в течение 2 ч. Молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06, рН раствора 1,2. Раствор отделяют от осадка декантацией, промывают осадок 10 л дистиллированной воды при температуре 60°С. Висмут салициловокислый основной сушат при 90°С в течение 4 ч. Получают 728 г висмута салициловокислого основного с содержанием висмута 57,6%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 98,1%. Время проведения процесса 12 ч.
Пример 2 (условия прототипа для сравнения).
3
В 0,50 л азотной кислоты с концентрацией 6,3 моль/л (пл. 1,2 г/см) растворяют 1000 г висмута азотнокислого среднего и разбавляют раствор 1,5 л дистиллированной воды. Полученный раствор вливается постепенно при перемешивании в водный раствор аммиака, содержащий 3,5 л 25% аммиака, 10 л воды, и смесь выдерживается 18 ч. Раствор отделяют от осадка декантацией, обрабатывают осадок 0,600 л аммиака, спустя 3 ч добавляют 15 л воды, перемешивают смесь и выдерживают 18 ч. Раствор отделяют декантацией, а осадок промывают 4 раза по 2,5 л водой. Добавляют к осадку 300 г салициловой кислоты (молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06) и кипятят на водяной бане 1,5 ч. После охлаждения смеси до 50°С, осадок фильтруют, промывают 5 л воды нагретой до 50°С и сушат продукт при 70°С в течение 8 ч. Получают 720 г висмута салициловокислого основного с содержание висмута 57,6%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 96,0%. Время проведения процесса 60 ч.
Из примеров 1, 2 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель.
Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ЗАО «Завод редких металлов» г.Новосибирск показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1) упростить процесс, устранив продолжительную стадию очистки продукта от нитрат-ионов обработкой осадка концентрированным раствором аммиака и операцию кипячения смеси при получении продукта;
2) повысить степень извлечения висмута в конечный продукт с 96,0 до 98,1%;
3) получить экономический эффект в размере 4 млн. руб. в год за счет использования в качестве исходного сырья висмута нитрата основного, стоимость которого в 1,5 раза ниже, чем висмута нитрата среднего, а также за счет снижения энергозатрат путем устранения продолжительной операции кипячения смеси при получении продукта.
Таблица
Результаты по получению висмута салициловокислого основного C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(OH)COOBiO из висмута нитрата основного. Объем раствора - 500 мл. Навеска BiONO<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O - 40 г, τ - время перемешивания.
№ примера
Т, °С
τ, мин
рН
<img file="00000001.tif" he="11" wi="19" img-content="undefined" img-format="tif" />
Степень извлеченияBi в осадок, %
Состав продукта *)
1
20
60
1,2
1,1
99,96
ВНО+ВДС
2
20
240
1,2
1,1
99,93
ВНО+ВДС
3
40
60
1,2
1,1
99,88
ВНО+ВДС
4
40
240
1,2
1,1
99,78
ВНО+ВДС
5
50
60
1,2
1,1
99,69
ВНО+ВДС
6
50
240
1,2
1,1
99,07
ВСО
7
60
60
1,2
1,1
98,96
ВСО
8
70
15
1,2
1,1
98,10
ВСО
9
85
15
1,2
1,1
97,85
ВСО
10
90
15
1,2
1,1
97,24
ВСО**)
11
70
60
0,7
1,1
95,14
ВСО**)
12
70
60
0,9
1,1
97,60
ВСО
13
70
60
3,0
1,1
99,82
ВСО
14
70
60
5,2
1,1
99,99
ВНО+ВСО
15
70
240
5,2
1,1
99,99
ВНО+ВСО
16
70
60
1,2
0,9
95,42
ВНО+ВСО
17
70
60
1,2
1,0
98,04
ВСО
18
70
60
1,2
1,2
98,56
ВСО
19
70
60
1,2
1,3
98,92
ВСО+ВДС
*) ВНО - висмут нитрат основной BiONO<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O.ВДС - висмут дисалицилат Bi<sub>2</sub>O(C<sub>7</sub>H<sub>5</sub>O<sub>3</sub>)<sub>4</sub>.ВСО - висмут салициловокислый основной C<sub>7</sub>H<sub>5</sub>BiO<sub>4</sub>.**) Продукт окрашен в розовый цвет из-за частичного нитрования салициловой кислоты.