Аморфный оксид ванадия - резист для нанолитографии

УДК 621.382.002

АМОРФНЫЙ ОКСИД ВАНАДИЯ - РЕЗИСТ ДЛЯ НАНОЛИТОГРАФИИ

Г.Б. Стефанович, А.Л. Пергамент, А.А. Величко, Н.А. Кулдин, П.П. Борисков, В.В. Путролайнен

Показана возможность использования тонких пленок аморфного оксида ванадия в качестве резиста для электронно-лучевой нанолитографии. Разработаны научно-технические основы процессов нанесения резиста, экспонирования и проявления, в том числе - при помощи плазмохимического травления. Установлены основные параметры оксидно-ванадиевого резиста, в частности, высокая чувствительность

Ключевые слова: резист, электронно-лучевая литография

Основным технологическим процессом в микроэлектронике в течение более 40 лет продолжает оставаться литография. Литографические процессы классифицируются по способу энергетического воздействия (экспонирования) на чувствительный слой (резист) наносимый на полупроводниковую подложку: оптическая, электронно-лучевая (ЭЛ),

рентгеновская и ионная литография. Литографический процесс должен обеспечить создание на полупроводниковой пластине определенного топологического рельефа. Современная кремниевая электроника требует для этого процесса высокого разрешения, поскольку в настоящий момент речь идет о преодолении 100-нанометрового барьера.

Анализируя ключевые аспекты литографического процесса с разрешением <100 нм, нужно выделить две основные проблемы: источник экспонирования и адекватный резист. Любые из разрабатываемых систем экспонирования (в частности, оптические БИУ и ЕиУ и ЭЛ) в принципе обеспечивают необходимое разрешение, тогда как проблема резиста остается открытой [1]. Одна из нерешенных задач заключается в низкой стойкости к плазменным процессам существующих резистов. Резистивные материалы, представляющие собой органические полимерные композиции (например, РММА), легко разрушаются в ходе плазменного травления.

Стефанович Генрих Болеславович - ПетрГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, E-mail: gstef@yandex.ru Пергамент Александр Лионович - ПетрГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, E-mail: aperg@psu.karelia.ru Величко Андрей Александрович - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук, E-mail: velichko@psu.karelia.ru Кулдин Николай Александрович - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук, E-mail: kuldin@psu.karelia.ru Борисков Петр Петрович - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук, E-mail: boriskov@psu.karelia.ru Путролайнен Вадим Вячеславович - ПетрГУ, аспирант, E-mail: vputr@psu.karelia.ru

Кроме того, плазменная обработка сопровождается нагревом обрабатываемой поверхности, что приводит к дополнительной деградации резистивного слоя. При создании структур с высоким отношением высоты линии к ширине, толщина резиста не может превышать ширины линии. Это приводит к необходимости использования сложных многослойных резистов, в которых обычные полимерные композиции обеспечивают высокую экспозиционную чувствительность, тогда как другие слои добавляют необходимую плазмо-и термостойкость. Альтернативный подход заключается в разработке принципиально новых резистов на основе неорганических материалов, которые по своей природе имеют высокую стойкость к плазменным и термическим обработкам.

Ранее нами было показано [2], что перспективными для разработки неорганических резистов являются метастабильные аморфные пленки диоксида ванадия, имеющие высокую чувствительность к фотонному и электронному облучениям и демонстрирующие высокое разрешение (<100 нм). В данной работе представлены результаты, полученные при разработке электронно-лучевого литографического процесса с негативным неорганическим резистом на основе аморфных оксидов ванадия.

Аморфные пленки оксида ванадия были получены методом анодного окисления. После ЭЛ обработки происходит изменение физико-химических свойств материала, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности оксида, что позволяет проводить селективное травление пленки на этапе проявления резиста. Таким образом, основными этапами литографического процесса, основанного на подобных эффектах, являются следующие операции:

• Нанесение резиста, т. е. осаждение металлических пленок ванадия и анодное окисление.

• Электронно-лучевое экспонирование.

• Сухое (плазменное) или влажное (химическое) проявление.

Металлические пленки V осаждались электроннолучевым напылением и магне-тронным распылением ванадия на кремневые подложки. Анодное окисление проводилось в двухэлектродной стеклянной ячейке с расстоянием между кремниевой шайбой (анодом) и никелевым катодом 10 мм. Окисление проводилось в гальваностатическом (I = const) или вольтстатическом (U = const) режимах с использованием источника постоянного тока Keithley 227 (U = 0 - 300 B, I = 0 - 300 мА) при постоянном перемешивании электролита.

Изучение влияния условий окисления на чувствительность анодных оксидов к электронному облучению показало, что наивысшей чувствительностью обладают пленки, полученные в электролите на основе ацетона [2]. Оптимальный состав содержал « 50 мл водного раствора буры (Na2B407-10H2ü) и 20 - 25 г бензойной кислоты (C6H5CüüH) на 1 литр ацетона, при этом проводимость электролита составляла « 360 мкСм/см (pH ~ 6,7). Содержание в этом электролите водного раствора буры контролировало чувствительность и однородность оксидов. Увеличение содержания буры увеличивало чувствительность, но приводило, в конце концов, к формированию неоднородных пленок.

Состав анодных оксидов ванадия был предварительно изучен в [3] с применением комплекса методов - рентгеноструктурный и электронографический анализ, оптические и электрофизические свойства и т. д. Анализ данных, приведенных в [2,3], и дополнительные исследования показали, что режимы окисления, обеспечивающие оптимальное соотношение чувствительности, однородности и времени жизни, приводят к формированию оксида близкого по составу к двуокиси ванадия.

Для уточнения состава и стехиометрии образующихся оксидов использовалась электронная Оже спектроскопия. Измерения проводились на спектрометре фирмы «Physical Electronics Industries, Inc.» с анализатором типа цилиндрическое зеркало, с разрешением не хуже 0,3 %. Пространственное разрешение в плоскости образца не превышало 1 мкм.

Энергия первичных электронов составляла 2 кэВ, ток пучка 10-7 А. Давление остаточных газов в аналитической камере не превышало 10-8 Па. Профили концентрации элементов по толщине структур были получены распылением пленки ионами аргона с энергией 2 кэВ. На рис.1 приведена зависимость распределения отношения концентрации атомов кислорода С0 к концентрации атомов ванадия С по глубине оксида. Видно, что объемная гомогенная часть оксида представляет собой практически стехиометрическую двуокись ванадия. На внешней границе существует слой с избыточным, по сравнению с объемом, содержанием кислорода. Граница с металлом представляет собой плавную область с монотонным уменьшением С0/Су.

tp а сп ’ мин

Рис. 1. Распределение по толщине оксида отношения концентрации атомов V к концентрации атомов О

Структура анодных оксидов ванадия исследовалась в [3], где показано, что выбранные режимы окисления формируют диоксид ванадия с неупорядоченной структурой, область ближнего порядка которой не превышает 10 -11 Â. Моделирование структуры ближнего порядка показало, что это не рутил, характерный для металлической фазы VO2 и не моноклинное искажение структуры рутила, наблюдаемое в полупроводниковой фазе. Рентгеноструктурные исследования оксида с оптимальными параметрами для литографических приложений подтвердили выводы работы [3]. Анодный оксид ванадия может быть, таким образом, охарактеризован как аморфный диоксид ванадия с метастабильным ближним порядком и наличием на внутренней и внешней границах тонких слоев низших и высших оксидов.

Для экспонирования использовался электронный сканирующий микроскоп «Hitachi 5400» с техническими характеристика-

ми, позволяющими варьировать ускоряющие напряжения от 25 до 1 кВ, электронные токи от 10 до 500 пА и электронные дозы от 0,1 до 5000 мкКл/см2. Компьютерная система №08 для генерации рисунков нано- и микромасштаба позволяла создавать рисунки с различными дозами экспонирования.

Сразу после экспонирования на поверхности оксида наблюдался хорошо различимый в оптический микроскоп рисунок, задаваемый системой КР08, контраст которого определялся величиной электронной дозы. Отметим, что для малых доз, в том случае если экспонированный образец не подвергался процедуре проявления, этот рисунок исчезал через некоторое время, зависящее от величины экспозиционной дозы. Электронномикроскопическое исследование экспонированных образцов показало, что на поверхности образцов нет топологического рельефа (даже для больших экспозиционных доз, формирующих высококонтрастные рисунки), а наблюдаемый рисунок определяется изменением оптических свойств исходного материала под действием электронной бомбардировки.

Было обнаружено, что чувствительность пленок зависит от энергии электронов. Так для ускоряющего напряжения 15 - 50 кВ минимально различимая доза была 50 -

200 мкКл/см2, соответственно, а для ускоряющего напряжения 1 - 5 кВ эта доза уменьшалась до 15 - 20 мкКл/см2.

Оксиднованадиевый резист представляет собой двухслойный материал, в котором каждый из слоев имеет индивидуальные химические свойства. Нижний слой - относительно стабильный металлический ванадий, не меняющий, по крайней мере, в первом приближении, своих свойств под действием электронной обработки. Верхний слой -анодный оксид ванадия - модифицировался под действием электронного облучения. Подобная структура резиста требовала применения двухступенчатой процедуры проявления, отдельной для каждого слоя.

Удовлетворительные результаты были получены при травлении оксида в растворах минеральных кислот и солей в органических растворителях. Высокая селективность и однородность процесса травления обнаружилась при использовании смеси этилового спирта и хлорной кислоты (70 % водный раствор НСЮ4). При использовании такого тра-вителя имелась простая возможность регулировки скорости процесса содержанием водного раствора НС104. Так для пленок со сро-

ком хранения 5 часов (анодное напряжение 5 В, время окисления 5 мин.) время полного травления исходного оксида в 10 % растворе составляло 3 минуты, тогда как в 15 % растворе снижалось до 40 секунд. При этом стравливалось не более 50 % толщины модифицированного оксида. Это обстоятельство позволяло выбирать оптимальное время травления для пленок с различными дозами экспонирования и сроками хранения. На рис.2 показано электронно-

микроскопическое изображение линий из оксидной части резиста на металлическом подслое после первого этапа проявления.

Рис. 2. Линии из оксидной части резиста на металлическом подслое

Вторая ступень процесса проявления заключается в удалении обнажившегося после первого травления слоя металлического ванадия. Заметим, что для этого может быть использован тот же состав на основе этанола и хлорной кислоты, но селективность процесса не высока - этот раствор травил как металлическую пленку, так и слой модифицированного оксида. Более эффективным оказался процесс травления в водных растворах азотной кислоты. Время удаления оставшегося после анодирования слоя металла (« 200 - 300 А) в 10 % водном растворе НК03 составляло 2530 секунд. При этом происходило травление и модифицированного оксида. Однако селективность процесса была достаточно высокой и в зависимости от экспозиционной дозы оксидная часть резиста различной толщины оставалась на линиях рисунка. На рис.3 представлено изображение линий оксиднованадиевого резиста на кремниевой подложке после двухэтапного процесса проявления.

При переходе к литографии с разрешением <100 нм сухое проявление резиста становится практически безальтернативным технологическим приемом. Сухое проявление осно-

35

вано на травлении резиста в плазменных, ионно-лучевых или плазмохимических процессах. В настоящий момент основные усилия сосредоточены в разработке плазмохимических процессов проявления, т. к. они обладают большей селективностью, скоростью и анизотропией травления. Основная концепция плазмохимического травления проста и прозрачна [4]. Разряд генерирует химически активные частицы (атомы, радикалы или ионы), которые, вступая в химическую реакцию с обрабатываемым веществом, образуют легко летучие соединения, удаляемые вакуумной системой. Существуют не только научные, но и промышленные процессы и соответствующее оборудование для плазмохимического травления стандартных для микроэлектроники материалов - кремния, диоксида кремния, нитрида кремния, алюминия, вольфрама. Эти процессы широко используются для травления металлических и диэлектрических слоев при создании полупроводниковых структур. Однако сухое травление практически не применяется для проявления резиста, что в первую очередь связано с низкой плазмо- и термостабильностью органических резистов. Это, как отмечалось выше, ограничивает возможности литографического процесса с органическими резистами, и альтернативный подход основан на применении неорганических резистов с высокой плазмо- и термостабильностью.

Рис. 3. Линии оксидно-ванадиевого резиста на кремниевой подложке после жидкофазного травления, доза 500 мкКл/см2,

Далее представлены результаты исследований поведения анодных оксидов ванадия в различных плазменных процессах, демонстри-

рующие возможность сухого проявления резиста. Будучи метастабильным аморфным материалом, в исходной фазе резист имеет низкую плазменную стабильность и высокую реактивность в плазмохимических процессах. После экспонирования материал обладает высокой плазмо- и термостабильностью, характерной для неорганических веществ. Это приводит к тому, что скорость плазменного или плазмохимического травления неэкспонированного резиста существенно ниже, чем экспонированного, что и допускает сухое плазменное проявление.

Проявление осуществлялось бомбардировкой ионами аргона вызывающими селективное физическое травление оксида. Травление осуществлялось в установке Ва^еге 8СБ 040 на постоянном токе при давлении Лг 3-10 Торр, напряжении 200-300 В и токе 150 мА. Для увеличения плотности плазмы в зоне травления использовалась система постоянных магнитов создающих магнитное поле с вектором индукции параллельным подложке.

После травления оксидной части резиста происходит травление металла. Этот процесс характеризуется низкой селективностью и, как правило, приводит к снижению общей высоты ступеньки резиста. Однако, в том случае когда удается сохранить достаточно толстый слой экспонированного оксида травление не защищенного оксидной маской металла идет с высокой скоростью и весь процесс достаточно селективен. Наблюдаемые эффекты подобны процессам, происходящим при влажном травлении анодного оксида.

Количественные характеристики процесса физического травления резко зависели от условий осаждения металла, окисления и хранения образцов как до, так и после экспонирования. Ключевые параметры процесса физического травления можно суммировать следующим образом (для оксида полученного при 5 В анодного напряжения и 5 минутах окисления):

• скорость травления неэкспонированного оксида: 3 нм/с;

• скорость травления экспонированного оксида: 8 нм/с;

• скорость травления высшего оксида (поверхностного слоя У205): 1нм/с;

• скорость травления низшего оксида: 2

нм/с;

• скорость травления металла: 15 нм/с;

Можно заключить, что физическое травление оксидно-ванадиевого резиста характеризуется в общем случае низкой селективностью

и не может служить основой эффективного процесса проявления. Однако оно может давать удовлетворительные результаты в том случае если процесс проявления идет в 2 этапа, когда на первой стадии проявляется оксидная часть резиста, а травление в плазме Лг используется для удаления металла незащищенного оксидом.

Для увеличения селективности процесса проявления было использовано также плазмохимическое травление [5]. Травление проводилось в планарном реакторе с незаземленным подложкодержателем с использованием ВЧ плазмы. Мощность варьировалась от 25 до 250 Вт. Использовались следующие газы и газовые композиции: СБ4, 8Б6, 8Р6/СНБ3, СБ4/02,

СБ4/Н2, С1. Давление газов варьировалось от 100 до 1000 мТор. Электронномикроскопические рисунки линий резиста после сухого проявления приведены на рис.4.

Принципиально важным является то, что скорости травления всех частей оксиднованадиевого резиста были существенно ниже, чем для 81 или 8102, что позволяет проводить сухое травление полупроводниковых подложек через резистивную маску.

Перечислим основные параметры и характеристики оксидно-ванадиевого резиста.

Чувствительность к электронно-лучевому экспонированию Втт. Чувствительность зависит от параметров экспонирования, условий окисления, времени хранения. Для энергии электронов в пределах 1-15 кэВ минимальные дозы обеспечивающие проявление линий шириной ~ 100 нм достигали 15-20 мкКл/см2. Для энергий электронов 20-50 кэВ Бт1П увеличивается до 50-100 мкКл/см2. Отметим также, что Бтт зависит от экспозиционного тока и уменьшается с его ростом.

Рис. 4. Линия резиста на кремнии

Доза 250 мкКл/см2 (черно - белая метка 100 нм, угол наблюдения 70о).

Разрешение оксидно-ванадиевого резиста. При 50 кВ экспонировании было получено разрешение меньше 100 нм (~ 70 нм). Экспозиционные дозы при этом достигали значений 200 - 300 мкКл/см2. Уменьшение размера зерен металлического ванадия или переход на альтернативные методы получения оксидных слоев обеспечивает более высокое разрешение.

Термо- и плазмостабильность оксиднованадиевого резиста. Каждый из слоев оксидно-ванадиевого резиста обладает высокой тер-мо и плазмостабильностью, характерной для неорганических материалов. Это позволяет проявлять резист сухими плазменными процессами, которые обеспечивают высокое разрешение.

Для оптимального литографического процесса необходимо обеспечить отношение высоты линии резиста к ширине ~ 1: 1. При выполнении этого условия можно осуществить глубокое травление нижележащего полупроводникового материала. Высокая стабильность оксида ванадия позволяет проводить подобный режим травления. Отметим, что высота резиста на кремнии также вполне достаточна для подобного литографического процесса.

В заключение рассмотрим возможные меха-низмы трансформации свойств оксидов переходных металлов под действием электронного облучения. При больших дозах облучения характер модификации свойств аналогичен процессам, наблюдаемым при термической обработке оксидных пленок. Доминирующей причиной модификации свойств в данном случае являются кристаллизационные процессы в исходно аморфных структурах. Естественно предположить развитие процессов кристаллизации и при ЭЛ обработке оксидов. Это подтверждается прямыми рентгенографическими исследованиями изменения структуры аморфных оксидов ванадия.

Определенные сложности возникают при анализе эффекта модификации свойств оксидов при низких плотностях энергии (малых дозах). В особенности это относится к оксиду ванадия и к наблюдаемому в нем эффекту обратимой ЭЛ модификации. Мы полагаем, что наиболее вероятным процессом в данном случае является электронно-лучевое возбуждение перехода металл-изолятор в У02 и переход пленки в металлическое состояние. При этом также происходит электронно-индуцированное изменение стехиометрии оксида за счет перераспределения кислорода между внешними (У205) внут-

ренними (У02) слоями оксида, а также металлической подложкой. Дальнейшая генерация, под действием облучения, дефектов нестехио-метрии типа кислородных вакансий, играющих роль донорных центров, будет стабилизировать металлическую фазу У02. Такой механизм объясняет обратимость модификации свойств оксида при малых дозах облучения. Свойства металлической и полупроводниковой фазы У02 различны, что и приводит к селективности процессов проявления.

Работа выполнена при поддержке Федерального Агентства РФ по науке и инновациям ГК № 02.513.11.3351 и ГК № 02.740.11.0395, аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы” (Министерство Образования РФ проекты № 4978 и № 8051), Федерального агентства по образованию, федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инноваци-

онной России на 2009 - 2013 год” контракты (П1156, П1220), а также при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) № Y5-P-13-01.

Литература

1. E.H. Anderson, G.G. Barclay, L.E. Ocola, R.L. Brainard // Microelectronic Engineering. 2002, v.61-62, p.707-715.

2. А.М. Ильин, А.Л. Пергамент, Г.Б. Стефанович, А.Д. Хахаев // Оптика и спектроскопия. 1997, Т.82, № 1, с.32-38.

3. F. A. Chudnovskii, G.B. Stefanovich // J. Solid State Chem. 1992, v.98, p.137-145.

4. P. van Zant. Microchip Fabrication. 3rd ed. McGraw-Hill Companies. 1997.

5. Г.Б. Стефанович, А.Л. Пергамент, А.А. Величко, Д.Г. Стефанович, M. Schrier // Материалы конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001. Петрозаводск. 2001, Т.2, с.169-172.

Петрозаводский государственный университет

AMORPHOUS VANADIUM OXIDE-RESIST FOR NANOLITHOGRAPHY

G.B. Stefanovich, A.L. Pergament, A.A. Velichko, N.A. Kuldin, P.P. Boriskov, V.V. Putrolaynen

It is shown that thin films of amorphous vanadium oxide can be used as a resist for electron-beam nanolithography. Scientific and technical basis for the processes of deposition, exposing and developing

Key words: resist, electron-beam nanolithography