Газохимическое производство водорода
GAS CHEMICAL PRODUCTION OF HYDROGEN

Газохимическое производство водорода, обеспечивающее переработку природного газа с получением водорода и одновременно сырья газохимии, может быть использовано в газовой промышленности в условиях ее интенсивного развития.
Водород является одним из ценнейших реагентов газохимической промышленности, обеспечивающих выработку широкого ассортимента конечной продукции. Его производство трудоемко и энергозатратно из-за получения путем химического разложения исходного сырья с последующим извлечением и концентрированием водорода до получения товарного продукта приемлемой чистоты.
Наиболее широко в промышленных масштабах применяются технологии, основанные на конверсии углеводородного сырья через этап получения синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода), откуда выделяют чистый водород требуемой концентрации.
Перспективной технологией, особенно для мобильных установок производства водорода, является парциальное окисление углеводородов - горение при недостатке окислителя (кислорода или обогащенного воздуха). В случае использования в качестве исходного углеводородного сырья природного газа (метана) реакция протекает в широком диапазоне температур по уравнению:
4
2
2
СН+0,5О=2Н+СО+35,6 кДж/моль
2
с образованием синтез-газа при стехиометрическом соотношении водорода и монооксида углерода Н:СО=2.
Значительно эффективнее с позиции получения водорода метод конверсии метана водяным паром по уравнению:
4
2
2
СН+HO=3Н+СО-206,4 кДж/моль
2
со стехиометрическим соотношением водорода и монооксида углерода Н:СО=3.
Образующийся при реализации обоих методов получения водорода монооксид углерода также является ценным сырьем газохимии и далее может использоваться при синтезе спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена и других веществ. Однако в промышленных условиях производство водорода существенно осложняется получением из природного газа достаточно чистого метана и выделением водорода из реакционной смеси.
Известен способ получения водородсодержащего газа в двух реакторах из сырья, содержащего низшие алканы, взятого, по крайней мере, в виде двух параллельных потоков, первый из которых направляют на парциальное окисление, предварительно смешав с водяным паром и кислородсодержащим газом, продукты каталитической реакции парциального окисления смешивают со вторым потоком и проводят каталитическую реакцию адиабатической конверсии в адиабатическом реакторе с получением водородсодержащего газа (патент на изобретение RU 2530066 С1, МПК С01В 3/38, заявлен 23.05.2013 г., опубликовано 10.10.2014 г.). Недостатками изобретения являются:
- низкая (около 35%) концентрация водорода в получаемом водородсодержащем газе;
- высокая (около 43%) концентрация балластных азота и диоксида углерода в получаемом водородсодержащем газе, что приводит к увеличению капитальных и эксплуатационных затрат при последующем использовании такого водородсодержащего газа, например, в процессах гидроочистки топлив.
Известен способ получения водорода из углеводородного сырья, включающий смешение сырья с кислородом и сжигание в камере сгорания проточного охлаждаемого высокотемпературного реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и двуокись углерода, воду и побочные продукты реакции горения, очистку смеси пропусканием ее через фильтры, проведение паровой каталитической конверсии при заданной температуре с последующим выделением водорода, причем полученную в результате неполного окисления парогазовую смесь на выходе из камеры сгорания увлажняют и одновременно охлаждают до температуры 300-700°C путем впрыскивания и распыления воды в газовый поток, а паровую каталитическую конверсию монооксида углерода проводят последовательно в две стадии на соответствующих конверторах: первом, предназначенном для среднетемпературной конверсии монооксида углерода при температуре 300-700°C на соответствующем среднетемпературном катализаторе с последующим дополнительным увлажнением, а затем на втором, предназначенном для низкотемпературной паровой конверсии монооксида углерода при температуре 200-300°C на соответствующем низкотемпературном катализаторе (патент на изобретение RU 2561077 С2, МПК С01В 3/18, С01В 3/26, С01В 3/48, С01В 3/36 заявлен 11.07.2013 г., опубликовано 20.01.2015 г.). Недостатками изобретения являются:
- низкая концентрация водорода в получаемом газе (72% при сжигании метана или 64% при сжигании жидких углеводородов);
- необходимость разделения водорода и диоксида углерода;
- двухступенчатая схема конверсии монооксида углерода. Известен способ получения водорода из углеводородного сырья,
включающий смешение сырья с окислителем, преимущественно кислородом, и парциальное окисление сырья в камере сгорания проточного охлаждаемого реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода, водяной пар и побочные продукты реакции горения, которую увлажняют и охлаждают до заданной температуры путем впрыскивания воды в газовый поток и проводят паровую каталитическую конверсию монооксида углерода с последующим выделением водорода, при этом предварительно очищенное от примесей серы углеводородное сырье нагревают, увлажняют водяным паром и смешивают с окислителем, парциальное окисление сырья проводят при давлении в камере сгорания 6,0-7,0 МПа, тепло парогазовой смеси используют для нагрева сырья и получения водяного пара, паровую каталитическую конверсию монооксида углерода проводят на единой каталитической композиции с использованием однотипного Cu-Zn-цементсодержащего катализатора в три ступени: первую проводят при температуре 350-550°C с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 40,0±4,0% и окиси меди 27,0±4,0%, вторую и третью проводят при температуре 300-450°C с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 22,5±2,5% и окиси меди 48,0±3,0%, выделение водорода осуществляют последовательно охлаждением газовой смеси до температуры 50-60°C с отделением водяного конденсата, а затем дальнейшим охлаждением газовой смеси до температуры 15-18°C с отделением конденсата диоксида углерода (патент на изобретение RU 2643542 С1, МПК С01В 3/02, С01В 3/26, С01В 3/36, заявлен 11.11.2016 г., опубликован 02.02.2018 г.). Недостатками изобретения являются:
- использование в качестве окислителя обогащенного воздуха, приводящее к содержанию в получаемом водороде до 15% азота, что существенно снижает область его дальнейшего применения;
- использование высоких давлений (5,5 МПа) и низких температур (10-15°C) для удаления диоксида углерода из водородсодержащего газа, существенно увеличивающее энергоемкость производства;
- трехступенчатая схема конверсии монооксида углерода.
2
2
Известен способ получения водорода с полным улавливанием CO и рециклом непрореагировавшего метана, включающий получение синтез-газа на установке парового риформинга углеводородной загрузки, паровую конверсию полученного синтез-газа с получением потока водорода, содержащего метан и диоксид углерода, улавливание диоксида углерода, присутствующего в потоке, улавливание и возврат на паровой риформинг метана, СО и CO, присутствующих в потоке водорода (патент на изобретение RU 2509720 С2, МПК С01В 3/32, С01В 3/52, С01В 3/56, B01D 53/62, заявлен 28.09.2009 г., опубликован 20.03.2014 г.). Недостатками изобретения являются:
- подача части полученного водорода в смеси с водяным паром на газовую турбину, снижающая выход товарного водорода;
- неиспользуемый товарный потенциал монооксида углерода;
- регенерация адсорбента водяным паром при высоком давлении, что, во-первых, весьма энергозатратно, и, во-вторых, препятствует десорбции водорода, оставшийся в адсорбенте после регенерации водород снижает рабочую емкость адсорбента по водороду и ухудшает технико-экономические показатели работы блока адсорбционного извлечения водорода;
- конверсия СО, повышающая капиталоемкость и материалоемкость способа.
При создании заявляемого изобретения была поставлена задача разработки газохимического производства, обеспечивающего на базе процесса паровой и/или окислительной конверсии метана выработку водорода высокой чистоты, формирующего выпуск широкого ассортимента высокомаржинальной товарной продукции на предприятиях газохимической промышленности.
2
2
Поставленная задача решается за счет того, что газохимическое производство водорода включает блок глубокой очистки сырья от примесей, блок конверсии метана, блок аминовой очистки газа от CO и блок короткоцикловой адсорбции (КЦА), сырьевой природный газ подают в блок глубокой очистки сырья от примесей, очищенный природный газ после смешения с деминерализованной водой и/или кислородом поступает в блок конверсии метана с получением синтез-газа, синтез-газ из блока конверсии метана подают непосредственно в блок аминовой очистки газа от CO, очищенный синтез-газ направляют в дополнительный блок мембранного извлечения СО: монооксид углерода в виде ретентанта выводят как товарный продукт, а ВСГ в виде пермеата подают в блок КЦА, откуда очищенный газообразный водород направляют в дополнительный блок сжижения водорода, при этом монооксид углерода, газообразный и сжиженный водород из соответствующих резервуаров хранения откачивают потребителям в качестве товарных продуктов. Предложенная компоновка обеспечивает получение трех высокомаржинальных товарных продуктов: монооксида углерода, газообразного и сжиженного водорода.
Целесообразно для очистки сырьевого природного газа от соединений серы в блоке глубокой очистки сырья от примесей предусмотреть двухстадийный процесс гидроочистки с применением газообразного водорода из блока КЦА, что позволит удалить из сырья сероводород и меркаптаны, обеспечивая высокое качество получаемых товарных продуктов.
Целесообразно для увеличения выхода водорода и уменьшения содержания метана в товарном монооксиде углерода синтез-газ в блоке конверсии метана получать методом паровой и/или окислительной конверсии метана. Для минимизации содержания примесей в товарных продуктах при окислительной конверсии метана лучше использовать очищенный кислород воздушной криогенной и/или мембранной станции.
2
Целесообразно в составе газохимического производства предусмотреть дополнительный блок синтеза монооксида углерода с использованием в качестве сырья углекислого газа из блока аминовой очистки газа от CO и применением любого известного метода, например, восстановления диоксида углерода раскаленным углем.
Полезно газы регенерации адсорбента на блоке КЦА с переменным давлением подвергать выравниванию давления в ресивере, формируя хвостовой газ, который можно использовать в качестве топливного газа для нужд газохимического производства.
Полезно для получения сверхчистого товарного продукта монооксид углерода из дополнительного блока мембранного извлечения СО подвергать дополнительной очистке на адсорбентах.
На чертеже представлена принципиальная схема одного из возможных вариантов заявляемого газохимического производства водорода с использованием следующих обозначений:
1-13 - трубопровод;
100 - блок глубокой очистки сырья от примесей;
200 - блок конверсии метана;
2
300 - блок аминовой очистки газа от CO;
400 - блок мембранного извлечения СО;
500 - блок КЦА;
600 - блок сжижения водорода.
2
5
2
2
Газохимическое производство водорода согласно указанной схеме функционирует следующим образом. Природный газ, содержащий, в основном, метан, а также примеси легких углеводородов С-С, оксидов углерода и других газов поступает по трубопроводу 1 в блок глубокой очистки сырья от примесей 100. Очищенный природный газ параллельно с деминерализованной водой и кислородом поступает по трубопроводам 2, 10 и 12, соответственно, в блок конверсии метана 200 для химического превращения. В блоке конверсии метана 200 формируются синтез-газ, который далее по трубопроводу 3 поступает в блок аминовой очистки газа от СО 300 для удаления углекислого газа (диоксида углерода), и кислый газ, отводимый по трубопроводу 13 вместе с выводимым по трубопроводу 9 кислым газом из блока аминовой очистки газа от СО 300. Очищенный синтез-газ по трубопроводу 4 направляется в блок мембранного извлечения СО 400, где синтез-газ, состоящий из смеси монооксида углерода и водорода в соотношении, близком к 3:1, разделяется на чистый монооксид углерода, отводимый в качестве товарного продукта по трубопроводу 8, и ВСГ, содержащий смесь водорода и монооксида углерода в соотношении, близком к 3:1. ВСГ по трубопроводу 5 из блока мембранного извлечения СО 400 поступает в блок КЦА 500 для удаления на стадии адсорбции монооксида углерода. Водород высокой чистоты по трубопроводу 6 направляется в блок сжижения водорода 600. Получаемый в блоке сжижения водорода 600 сжиженный водород из резервуаров хранения по трубопроводу 7 откачивают в качестве товарного продукта непосредственно потребителю. Одновременно возможна подача потребителям части газообразного водорода из трубопровода 6 (на схеме не показано). В блоке КЦА 500 на стадии десорбции при снижении давления образуется десорбированный монооксид углерода с примесью водорода в соотношении, близком к 2:1, и подается по трубопроводу 11 для топливных нужд в блок конверсии метана 200.
Пример 1. Выполнен технологический расчет заявляемого газохимического производства водорода из природного газа в количестве 100 т/ч в соответствии с приведенной схемой. В таблице 1 приведены расходы и составы потоков трубопроводов 1-13. Согласно расчетам можно получить товарные продукты высокой чистоты: сжиженный водород в количестве 25,89 т/ч и монооксид углерода в количестве 99,43 т/ч.
Пример 2. Выполнено сравнение чистоты получаемого водорода по заявляемому изобретению и аналогам (табл. 2), свидетельствующее о возможности выработки водорода концентрацией 100,00% против 92,90% - по прототипу и 64,00-72,00% - по аналогам.
Таким образом, заявляемое изобретение решает задачу разработки газохимического производства, обеспечивающего на базе процесса паровой и/или окислительной конверсии метана выработку водорода высокой чистоты, формирующего выпуск широкого ассортимента высокомаржинальной товарной продукции на предприятиях газохимической промышленности.