СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЗ БЕНЗОЛА
METHOD FOR OBTAINING PHENOL FROM BENZENE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способам, предназначенным для производства фенола, в частности, к средствам для каталитического получения фенола из бензола.
Уровень техники
Известен катализатор и способ получения фенола из бензола (RU2205688 C1, опубл. 2003.06.10). Известное решение относится к области получения фенола, а также получения катализаторов для этого процесса. Способ производства фенола состоит в том, что пары бензола вместе с газом, содержащим водород и кислород, пропускают через слой твердого нанесенного катализатора. Катализатор содержит два активных компонента: переходный металл VIII группы и гетерополисоединения, производные от гетерополикислот состава HnPMI m MII 12-mO40, где MI - W, Мо, MII - V, Zr, Ti, Fe, n = 3-6, m = 0-6, и/или продукты деструкции этих гетерополисоединений. Технический результат: увеличение производительности процесса.
Однако в данном решении используется иной катализатор.
Известен способ алкилирования ароматических соединений, способ алкилирования бензола и способ получения фенола (RU2234490 C2, опубл.2004.08.20). Известное решение применяют для получения ароматических соединений. Сущность решения: проводят алкилирование ароматического соединения с изопропанолом, взятым отдельно или в смеси с пропиленом, в присутствии каталитической композиции на основе цеолита в условиях смешанной газожидкой фазы или при полностью жидкофазных условиях. При этом давление и температура таковы, чтобы концентрация воды в жидкой реакционной фазе не превышала 8000 миллионных частей, независимо от общего содержания воды, присутствующей в реакционной фазе. В предпочтительном случае алкилируемым ароматическим соединением является бензол. В другом предпочтительном случае вышеописанный способ получения бензола используют как стадию при получении фенола. Технический результат: увеличение срока службы катализатора.
Однако в данном решении используется иной катализатор.
Известно, выбранное в качестве прототипа устройство (JP2000033265A, опубл. 2000-02-02), в котором используется фотокатализатор селективного окисления олефинов и ароматических соединений углерода (фуллерен) для производства кислородсодержащих соединений с их использованием.
60
В известном решении получают катализатор, который применяется в фотокаталитических реакциях селективного окисления, особенно реакциях присоединения кислорода к олефинам, а также бензолу, который является каталитически активным и имеет высокую эффективность, обеспечивает высокую селективность. Используют упомянутый катализатор для получения кислородсодержащего органического соединения, в частности фенола. Фотокатализатор селективного окисления получают переносом фуллерена на носитель, например, FSM-16. Предпочтительно используется фуллерен C.
Однако, в данном решении в качестве катализатора используется фуллерен, который обладает относительно слабыми характеристиками по отношению к светопоглощению в ближней ультрафиолетовой области (длины волн 400-250 нм), что снижает эффективность процесса.
Раскрытие изобретения
В одном аспекте изобретения раскрыт способ получения фенола из бензола, содержащий этапы, на которых:
- подают в реактор бензолсодержащий раствор с помощью первого средства переноса текучей среды;
- подают в реактор окислитель с помощью второго средства переноса текучей среды;
- подают в реактор катализатор с помощью средства переноса водного раствора катализатора - фуллеренола или другого межфазного катализатора;
- подают в реактор световое излучение с помощью излучателя;
- выдерживают компоненты в реакторе предварительно заданное время;
- выделяют полученный фенол из реактора с помощью средства переноса текучей среды,
60
n
70
m
характеризующийся тем, что в качестве катализатора используется один из фуллеренолов - полигидроксилированных фуллеренов С(ОН) или С(ОН) или их смеси.
3
3
2
2
В дополнительных аспектах раскрыто, что световое излучение имеет длину волны предпочтительно от 150 нм до 500 нм, еще предпочтительнее от 250 до 400 нм, интенсивность излучения составляет от 1 до 100000 Вт/м, наиболее предпочтительно от 1 до 10000 Вт/м; в бензолсодержащем растворе содержится не менее 10% бензола, более предпочтительно не менее 50% бензола, еще более предпочтительно не менее 80%; в качестве катализатора используется фуллеренол в смеси с водным раствором гидроксида натрия (NaOH); в качестве катализатора используется фуллеренол в смеси с перекисью водорода (HO); в качестве катализатора используется смесь фуллеренола и фуллерена; осуществляют перемешивание бензолсодержащего раствора с катализатором; в качестве окислителя используют кислород с чистотой не менее 20%, или воздух, или смесь газов, содержащая не менее 20% кислорода; в реакторе создают давление от 5 до 200 атмосфер, в реакторе поддерживают температуру от 5 до 80°С.
В другом аспекте изобретения раскрыто применение фуллеренола в качестве межфазного фотокатализатора реакции окисления бензола до фенола.
В другом аспекте раскрыта установка для производства фенола, содержащая:
- блок катализатора, выполненный с возможностью хранения и подачи катализатора в блок получения фенола;
- блок бензола, выполненный с возможностью подачи раствора бензола в блок получения фенола;
- блок окислителя, выполненный с возможностью подачи окислителя в блок получения фенола;
- блок получения фенола, выполненный с возможностью приема катализатора, бензола, окислителя, подачи светового излучения, вывода полученного в результате каталитической реакции продукта;
характеризующаяся тем, что в качестве катализатора используется фуллеренол.
Основными задачами, решаемыми заявленным изобретением, являются получение фенола с высокой селективностью, уменьшение затрат на получение фенола.
Сущность технического решения заключается в том, что в камеру, содержащую раствор бензола, вводят окислитель, катализатор в виде фуллеренолсодержащего вещества или его аналога; активируют катализатор с помощью светового излучения; и получают фенол в результате фотокаталитической реакции, далее выводят его как целевой продукт.
Технический результат, достигаемый решением, заключается в, упрощении процесса получения фенола, уменьшении затрат на реакцию.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает схему получения фенола
Фиг.2 показывает схему установки для получения фенола.
Осуществление изобретения
Из уровня техники (JP2000033265A) известно использование фуллерена в качестве катализатора окисления бензола (C6H6) в фенол (C6H5OH). Схема реакции показана на фиг.1. В реактор подается бензол, окислитель, катализатор (фуллерен), подается световое излучение, в результате протекает реакция окисления бензола до фенола.
Авторами было предложено использовать в качестве фотокатализатора не фуллерен, как в известном решении, а фуллеренол.
Преимущества использования фуллеренола следующие:
1. Фуллеренол растворим в полярных растворителях (воде, например) и способен концентрироваться на границах раздела фаз: полярный растворитель-неполярный растворитель (например бензольный раствор). Таким образом, фуллеренол может быть межфазным катализатором - переносчиком ОН-групп через границу раздела.
2. В фуллереноле имеются ОН-группы, которые должны прививаться к бензолу, которых нет в фуллерене.
3. Фуллеренол поглощает все фотоны, начиная с длины волны излучения 350 нм в направлении глубокой ультрафиолетовой зоны, а фуллерен имеет узкую полосу поглощения около 336 нм, т.е. как фотоактивационный агент и фотокатализатор фуллеренол предпочтительнее.
Для реализации получения фенола из бензола с помощью фотокатализатора авторами предложена установка, показанная на фиг.2, на которой представлены следующие блоки:
• блок 201 катализатора;
• блок 202 бензола;
• блок 203 окислителя;
• блок 204 получения фенола;
• блок 205 выделения катализатора;
• блок 206 выделения фенола.
Указанные блоки установки находятся в конструктивном единстве, связаны друг с другом по текучей среде посредством патрубков и каналов. В одном из вариантов осуществления установка со всеми ее блоками находится в едином корпусе, который содержит входные отверстия для подачи реагентов и выходные отверстия для выдачи фенола и удаления побочных продуктов. В другом варианте осуществления используется каркас (рама), на котором закрепляются все перечисленные выше блоки установки.
Средство переноса текучей среды может представлять собой насос любой известной конструкции, шнек подачи порошка, средства пневмотранспорта и подобные приспособления без ограничения.
В качестве источника излучения может использоваться любое подходящее по заданным параметрам (прежде всего, по длине волны и интенсивности излучения) средство, например, светодиоды с соответствующей длиной волны, УФ-лампы разного типа. Установка такого средства в реактор, подвод электроэнергии, отвод тепла могут осуществляться стандартными, известными из уровня техники способами, и не описываются здесь подробно.
Блок 201 катализатора состоит из емкости для хранения фулеренсодержащего катализатора и устройства его подачи в реактор прямого окисления бензола блока 204 и предназначен для подпитки реактора катализатором. Подача катализатора в реактор может осуществлять при помощи шнековых устройств, пневмотранспорта или любым другим подходящим способом. Учитывая окислительную среду в реакторе, предпочтительно осуществлять подачу катализатора в реактор при помощи пневмотранспорта. Блок 201 функционально соединен по текучей среде с блоком 204 с помощью патрубка. Подача катализатора осуществляется под управлением блока управления (не показан на фиг.2) или вручную, для этого открывается вентиль, открывающий и закрывающий патрубок, запускается шнек или средство пневматической транспортировки, контроль количества катализатора, направленного в блок 204 получения фенола может осуществляться с помощью датчиков веса, времени работы средства пневматической транспортировки или шнека.
Особенности работы блока управления не раскрываются здесь подробно, так как его реализация является стандартной задачей, которую специалист может решить без приложения творческих усилий. В целом, блок управления подает сигналы приводам и актуаторам для дозированной подачи исходных компонентов и вывода целевого продукта.
В качестве катализатора может использоваться как чистый фуллеренол, так и фуллеренолсодержащие составы.
Блок 202 бензола представляет собой емкость для хранения раствора бензола с чистотой от 50 до 100% в зависимости от оптимизационных решений специалистов в данной области техники и устройство его подачи в реактор окисления бензола блока 204. Вместо емкости установка может содержать лишь вход для подачи раствора бензола и насос для его закачки в блок 204 из внешнего источника. Блок 202 функционально соединен по текучей среде с блоком 204 с помощью патрубка. Подача раствора бензола осуществляется под управлением блока управления (не показан на фиг.2) или вручную, для этого открывается вентиль, открывающий и закрывающий патрубок, запускается насос, контроль количества подаваемого в блок 204 раствора бензола осуществляется с помощью расходомера.
Устройство блока 203 зависит от оптимизационных решений, принимаемых специалистами в данной области техники при проектировании, и выбранного окислителя. В качестве окислителя может быть использован воздух или кислород. В случае использования в качестве окислителя атмосферного воздуха блок 203 состоит из компрессора, патрубка, связывающего блок 203 и блок 204, и вентиля. Аналогичная конструкция блока 203 будет в случае подачи кислорода от внешнего источника. Если же в блоке 203 происходит выделение кислорода из атмосферного воздуха, то блок 203 дополнительно содержит установку для выделения кислорода. Блок 203 функционально соединен по текучей среде с блоком 204 с помощью патрубка. Подача окислителя осуществляется и регулируется блоком управления (не показан на фиг.2) или вручную, для этого открывается вентиль, открывающий и закрывающий патрубок, запускается компрессор, контроль количества подаваемого в блок 204 окислителя осуществляется с помощью расходомера.
Блок 204 представляет собой реактор, снабженный источником света, обеспечивающего протекание реакции прямого окисления бензола кислородом в фенол на поверхности фуллеренолсодержащего катализатора. Световое излучение формируется в диапазоне от видимого до ультрафиолетового.
Температура процесса поддерживается от 5°С до +80°С. Давление процесса поддерживается от 0,5 до 20 МПа. Степень превращения бензола составляет от 2 до 100% в зависимости от заданных условий и времени реакции. Селективность по фенолу составляет 50-100%. Блок 204 содержит пять входных патрубков для связи по текучей среде с блоками 201, 202, 203, 205, 206, выходной патрубок для связи по текучей среде с блоком 205. В блок 204 поступают катализатор, раствор бензола, окислитель, световое излучение, в результате проходит каталитическая реакция получения фенола, который вместе с другими продуктами реакции и частично с входными компонентами направляется в блок 205.
Условия работы блока 204 могут быть заданы вручную или могут управляться блоком управления (не показан на фиг.2), который задает количество входных компонентов, управляет параметрами светового излучения, температурой и давлением. Для задания требуемой температуры могут использоваться нагреватели или же наоборот средства охлаждения в зависимости от температуры окружающей среды и заданной температуры реакции. Необходимое давление поддерживается компрессором
Блок 205 выделения катализатора представляет собой емкость, содержащую средства центробежного или гравитационного отделения твердых частиц катализатора от жидкой фенолсодержащей смеси, поступающей из блока 204. Выделенные частицы катализатора собираются и с помощью насоса, шнека или пневмотранспорта подаются по предназначенному для этого патрубку в блок 204. Такое решение позволяет уменьшить количество необходимого для получения фенола катализатора.
Блок 206 выделения фенола представляет собой емкость, содержащую средства выделения фенола из продуктов реакции, проходящей в блоке 204. Выделение может осуществляться благодаря разным плотностям продуктов в смеси, поступившей на вход блока 206, благодаря разным температурам затвердевания или испарения. Блок 206 выполнен с возможностью отделения непрореагировавшего бензола и возврата его в блок 204 с помощью насоса и патрубка, связывающего блоки 204 и 206.
Такое решение позволяет повторно использовать фенол, что снижает расход сырья и повышает выход фенола на единицу исходных компонентов.
Работа заявленной установки
Из блока 201, блока 202, блока 203 в блок 204 подаются компоненты для получения фенола. В блоке 204 под действием подаваемого светового излучения происходит окисление бензола с присоединением к нему OH-группы. Исходные компоненты и продукты каталитической реакции поступают в блок 205, где из смеси выделяют частицы катализатора, далее - в блок 206, где из смеси выделяют по меньшей мере фенол и бензол. Бензол возвращают в блок 204, а фенол выводят из установки.
Катализатор в реакторе блока 204 может располагаться в стационарном слое, либо подаваться порционно в реакционную смесь. В последнем случае реактор оснащают перемешивающим устройством любой подходящей конструкции (например, мешалка или барботажное устройство).
Если в блок 204 попадает избыточное количество окислителя и/или азот, то они сдуваются из верхней части реактора с помощью предназначенного для этого управляемого клапана.
Очищенная от частиц катализатора смесь поступает из блока 205 в блок 206, в котором происходит отделение фенола от побочных продуктов (если они имеют место, что определяется условиями реакции и составом исходных компонентов) и непрореагировавшего бензола, а также рециркуляция бензола обратно в реактор прямого окисления блока 204. Выделение фенола осуществляется стандартными способами, такими как ректификация, экстракция и т.д.
Подробное описание вариантов осуществления
Вариант 1 осуществления
В одном из вариантов осуществления заявленного способа получения фенола фотокаталитическое окисление бензола осуществляется в реакторе с перемешивающим устройством при температуре от 5 до 80°С, более предпочтительно от 5 до 30°С, в диапазоне давлений 2-10 МПа, предпочтительно 4-8 МПа, времени реакции от 1 секунды до 120 минут, более предпочтительно от 1 секунды до 60 минут.
Реактор оснащен карманом, в котором установлен источник излучения, спектр излучения которого находится в диапазоне от 150 до 500 нм, наиболее предпочтительно от 250 до 400 нм. Материал кармана обеспечивает полное прохождение лучей в указанном диапазоне длин волн в реакционный объем.
60
n
70
m
Катализатор для фотокаталитического окисления бензола, представляющий собой смесь фуллеренолов С(ОН) или С(ОН), получают способами, описанными в научных публикациях, известных специалисту в данной области техники.
Катализатор предварительно загружают в реактор. Начинают заполнение реактора азотом до достижения указанного давления. Далее включают источник УФ-излучения и начинают заполнять реактор бензолом. По завершении заполнения реактора бензолом включают перемешивающее устройство и начинают подачу воздуха в нижнюю часть реактора под перемешивающее устройство. Подача воздуха не прекращается в течение всего цикла реакции. Давление поддерживается устройством регулирования давления «до себя».
Реакцию проводят в течение 1-60 минут, более предпочтительно, 10-40 минут, после чего останавливают подачу воздуха, отключают источник излучения и направляют целевые продукты через штуцер, расположенный в нижней части реактора, в ректификационную колонну, в которой путем испарения при температурах 50-200°С и последующей конденсации выделяют продуктовый фенол. Бензол рециркулируют обратно в реактор фотокаталитического окисления.
Для обеспечения непрерывности процесса фотокаталитического окисления бензола используют схему из нескольких реакторов, работающих попеременно.
Вариант 2 осуществления
Данный вариант осуществления заявленного способа отличается от Варианта 1 тем, что процесс фотокаталитического окисления бензола по данному варианту является непрерывным, т.е. отсутствует необходимость строительства нескольких реакторов, работающих попеременно.
В предпочтительных вариантах осуществления световое излучение имеет длину волны от 150 до 500 нм, так как спектры поглощения всех участвующих в реакции веществ, необходимые для протекания реакции, расположены в этом диапазоне. Еще более предпочтительно световое излучение имеет длину волны от 250 до 400 нм, так как в этом диапазоне поглощение максимально.
3
В предпочтительных вариантах осуществления интенсивность излучения составляет от 1 до 100000 Вт/м, т.к. плотность излучения в указанном диапазоне излучений является оптимальной для наиболее полного протекания реакции. Более высокая интенсивность излучения потребует больших затрат, при этом технологический эффект будет незначительным. Меньшая интенсивность излучения не обеспечит требуемый выход фенола.
Сочетания интенсивности излучения, длины волны, времени облучения, а также других параметров протекания реакции могут быть различными, их выбор может быть обусловлен множеством факторов: чистотой фенола, количеством катализатора, требованиями к энергопотреблению и т.д. Все возможные варианты осуществления невозможно описать в рамках заявки, но они могут быть реализованы специалистом в данной области техники на основании понимания описанной физики процесса и/или метода перебора без приложения творческих усилий.
В предпочтительных вариантах осуществления в бензолсодержащем растворе содержится на менее 50% бензола, т.к. иначе применение заявленного способа может требовать повышенных затрат ресурсов.
2
2
2
2
В предпочтительных вариантах осуществления  в качестве катализатора используется фуллеренол в смеси с водным раствором гидроксида натрия (NaOH) и/или с перекисью водорода (HO), так как NaOH и HO являются донорами ОН-групп, предотвращающими расходование катализатора и тем самым повышающими эффективность процесса.
При использовании в качестве катализатора смеси фуллеренола с фуллереном фуллеренол выполняет роль инициатора фотолитического зарождения цепи, после которого процесс продолжается фуллереном. Данный вариант позволяет снизить общую стоимость катализатора.
При использовании средств для перемешивания раствора с катализатором происходит интенсификация массообменных процессов и повышается скорость фотокаталитического окисления бензола.
В предпочтительном варианте в качестве окислителя используется чистый кислород, однако возможно использование кислорода с чистотой не менее 20%, хотя присутствие азота (как в случае использования атмосферного воздуха) и/или других газов может снижать технологическую эффективность процесса, но не критично.
В предпочтительном варианте в реакторе поддерживают давление от 5 до 200 атмосфер, что приводит к увеличению растворения кислорода в бензоле, а это, в свою очередь, благоприятно сказывается на выходе фенола. Однако с ростом давления выше 200 атмосфер существенно увеличиваются затраты, как капитальные, так и эксплуатационные.
В предпочтительном варианте температура реакции поддерживается в диапазоне от 5 до 80°С, так как более высокие температуры негативно влияют на растворение кислорода в бензоле. Указанный диапазон является оптимальным для обеспечения максимального выхода фенола.
Описание эксперимента по получению фенола из бензола
60
n
70
m
В реактор загрузили 100 мл бензола, добавили 0,5 г смеси фуллеренолов С(ОН) и С(ОН)в соотношении 1:1. В реакторе создали давление 20 атм. при помощи баллона с воздухом. Остановили подачу воздуха и выдержали реакционную смесь в течение 3 часов для обеспечения растворения кислорода в бензоле. После этого включили источник излучения (лампа ДРЛ-1000), поместив его на расстоянии 100 мм от смотрового стекла реактора. Выдержали реакционную смесь, периодически перемешивая, в течение 60 минут. После этого отключили источник излучения, сбросили давление в реакторе и провели анализы полученной смеси. В результате была получена 100% селективность по фенолу и степень превращения 3,8%.
Варианты осуществления не ограничиваются описанными здесь вариантами осуществления, специалисту в области техники на основе информации изложенной в описании и знаний уровня техники станут очевидны и другие варианты осуществления изобретения, не выходящие за пределы сущности и объема данного изобретения.
Элементы, упомянутые в единственном числе, не исключают множественности элементов, если отдельно не указано иное.
Способы, раскрытые здесь, содержат один или несколько этапов или действий для достижения описанного способа. Этапы и/или действия способа могут заменять друг друга, не выходя за пределы объема формулы изобретения. Другими словами, если не определен конкретный порядок этапов или действий, порядок и/или использование конкретных этапов и/или действий может изменяться, не выходя за пределы объема формулы изобретения.
Несмотря на то, что примерные варианты осуществления были подробно описаны и показаны на сопроводительных чертежах, следует понимать, что такие варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не предназначены ограничивать более широкое изобретение, и что данное изобретение не должно ограничиваться конкретными показанными и описанными компоновками и конструкциями, поскольку различные другие модификации могут быть очевидны специалистам в соответствующей области.
Признаки, упомянутые в различных зависимых пунктах формулы, а также реализации раскрытые в различных частях описания могут быть скомбинированы с достижением полезных эффектов, даже если возможность такого комбинирования не раскрыта явно.