СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
METHOD OF GERMANIUM EXTRACTION

Изобретение относится к области металлургии рассеянных металлов, преимущественно к области переработки германийсодержащего сырья, в частности сульфидно-металлического сплава - побочного продукта электроплавки летучей золы и пылей от сжигания германийсодержащих углей.
В процессе электроплавки германийсодержащего сырья образуются:
- расплав шлака, аккумулирующего основные макрокомпоненты сырья и добавок, в который переходит 2-4% германия;
- сульфидно-металлический расплав на основе железа («королек»), образующийся в результате сульфидирования и частичного восстановления оксидов железа углеродом шихты и графитированных электродов, в который переходит 5-6% германия;
- возгоны, образующиеся в результате окисления моносульфида германия и осаждения диоксида на поверхности частиц механического уноса шихты, в которые переходит до 90% германия; остальная часть германия представляет собой механические потери при приготовлении и транспортировке сырья, шихты и потери возгонов через ткань рукавных фильтров при газоочистке. Возгоны направляются в окислительный обжиг с получением германиевого концентрата.
Сульфидно-металлический сплав («королек») в среднем содержит от 0,5 до 2% германия, 0,2-10% серы, 5-20% кремния, 50-70% железа, остальное - примеси. Этот продукт, по существу, является двухфазным и состоит из сульфидной фазы на основе расплава Fe-S и металлической, представляющей собой расплав системы Fe-(Si, P, C)-S. Соотношение сульфидной и металлической составляющих «королька» зависит от состава сырья и шихты, основности шлака, температуры и может изменяться в широких пределах (от 1:10 до 10:1). Сульфидная часть «королька», как правило, содержит в 10-50 раз меньше германия, чем металлическая.
В промышленной практике используют раздельный (в изложницу) или совместный со шлаком выпуск сульфидно-металлического сплава из электропечи с последующей водной грануляцией расплавов. В настоящее время технология переработки сульфидно-металлического сплава отсутствует.
Предлагаемое изобретение касается переработки твердого сульфидно-металлического сплава после раздельного выпуска сульфидно-металлического сплава. При отсутствии в составе предприятия агрегата для переработки первичного германийсодержащего углеродистого сырья (угля, аргиллита и алевролита) способами сжигания, например топки слоевого или циклонного сжигания, сульфидно-металлический сплав не перерабатывается и поступает на складирование в отвал, что снижает сквозное извлечение германия. Повышение общего извлечения германия может быть достигнуто разработкой технологии доизвлечения германия из этого отхода в электропечи, используемой для основного процесса - плавки продуктов сжигания первичного сырья.
Известен способ извлечения германия из сплава на основе железа хлорированием в растворе хлорида железа (A.R.Powell, F.V.Lever, R.E.Walpole. The Extraction and Refining of Germanium and Gallium. Journal of Applied Chemistry, V.I, No.12, 1951, pp.541-555).
Недостатками способа являются:
- использование токсичных реагентов;
- малая производительность из-за низкой скорости растворения сплава, содержащего кремний и фосфор;
- образование газообразных соединений серы, затрудняющей очистку тетрахлорида германия;
- необходимость нейтрализации хлоридных растворов;
- обязательное наличие в технологической схеме переработки германийсодержащего сырья передела циклонной плавки;
- ограниченное 3-15% содержание добавки в шихте.
Перечисленные недостатки аналогов не позволяют эффективно применить их для извлечения германия из сульфидно-металлического сплава.
Наиболее близким аналогом является способ извлечения германия (патент РФ №2058409), включающий смешивание исходной шихты, содержащей германийсодержащий материал, сульфидизатор и восстановитель, окускование с увлажнением, последующую электроплавку с периодической загрузкой шихты в печь с получением возгонов, сульфидно-металлического сплава и шлака, вывод продуктов плавки из печи. Перед плавкой исходную шихту в процессе окускования увлажняют до влажности 25-30%. Плавку ведут с поддержанием на поверхности расплава слоя шихты толщиной 0,1-0,3 м при ее нагреве со скоростью 5-20°С/мин. Количество серы в исходной шихте поддерживается 3-8%. Углеродистый восстановитель в количестве, необходимом для проведения процесса (5-8% в шихте), как правило, содержится в составе сырья. При недостатке восстановителя он вводится в виде угля или кокса.
Недостатками наиболее близкого аналога применительно к переработке сульфидно-металлического сплава от раздельного выпуска являются:
- получение шлака с высоким содержанием оксида железа, что приводит к повышению содержания германия в шлаке;
- повышение выхода вторичного сульфидно-металлического сплава и содержания германия в нем;
- недостаточная кратность обогащения возгонов, что не позволяет получить материал, пригодный для производства стандартного концентрата;
- низкое извлечение германия (не более 20-30%), что приводит к неприемлемым технико-экономическим показателям.
Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего переработать сульфидно-металлический сплав с получением возгонов, отвечающих требованиям к возгонам, используемым для производства германиевых концентратов, по содержанию германия, а также повысить показатели по сквозному извлечению германия, чтобы достигнуть технико-экономических показателей, обеспечивающих увеличение рентабельности производства.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является:
- повышение извлечения германия в возгоны при переработке сплава и сквозного извлечения германия из сырья,
- увеличение кратности обогащения возгонов.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения германия, включающем смешивание исходной шихты, содержащей германийсодержащий материал, сульфидизатор и восстановитель, окускование с увлажнением, последующую электроплавку с периодической загрузкой шихты в печь с получением возгонов, сульфидно-металлического сплава и шлака, вывод продуктов плавки из печи, согласно изобретению после проплавления исходной шихты на поверхность расплава шлака перед его выпуском в печь загружают исходную шихту, дополнительно содержащую сульфидно-металлический сплав, который перед введением в шихту дробят и измельчают до крупности 1,0-0,4 мм, и выдерживают до полного ее расплавления.
Кроме того, в качестве германийсодержащего материала и восстановителя используют золы и уносы от сжигания германийсодержащих углей, а в шихту вводят флюс, в качестве которого используют шлак электроплавки этих материалов.
Измельчение сплава до размера частиц от 1 мм и менее позволяет достичь извлечения германия в возгоны из сплава на уровне около 90% и более, измельчение до размера частиц менее 0,4 мм нецелесообразно, так как не дает существенного повышения показателей переработки и требует дополнительных затрат.
Загрузка окускованной шихты со сплавом на поверхность расплава шлака основной плавки германийсодержащих зол и уносов перед его выпуском обеспечивает получение вторичного шлака с низким содержанием оксида железа. Благодаря этому снижается содержание германия во вторичном шлаке. Кроме того, вторичный сплав обедняется по германию. В результате увеличивается извлечение германия из сульфидно-металлического сплава и общее извлечение германия.
Использование германийсодержащих углеродистых материалов и шлака от их переработки позволяет снизить расходы вспомогательных материалов и увеличить общее количество германия, вовлекаемого в переработку.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1
Сульфидно-металлический сплав подвергали переработке согласно изобретению и ближайшему аналогу. Предварительно сплав дробили до размера кусков 20 мм, затем часть сплава для переработки по изобретению измельчали до размера частиц от 0,7 мм. Сравнительное опробование выполняли на лабораторных моделях вибрационного измельчителя, барабанного окомкователя, брикетного пресса и электропечи, оборудованной системой газоотвода с подачей воздуха для окисления возгонов и фильтрации газа в рукавном фильтре с фильтротканью «Полин 7». Опробование плавки проводили в периодическом режиме.
Состав шихты принимали из расчета содержания серы в шихте, равного 5%. В качестве сульфидизатора использовали полугидрат сульфата кальция (алебастр), а в качестве углеродистого восстановителя и шлакообразующего компонента - грубую пыль слоевого сжигания (батарейный унос). Флюсами для получения шлака, необходимого для плавки состава, служили оксид кальция из алебастра, а также шлак электроплавки германийсодержащей летучей золы слоевого сжигания бурых углей. Эти два материала являлись также компонентами связующего для окускования шихты. Составы использованных материалов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав материалов
Материал
Содержание, на сухую массу, %
Ge, г/т
Si (SiO<sub>2</sub>)
CaO
MgO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe
S
С
Сульфидно-металлический сплав
12300
11,7
2,6
1,1
0,5
52,2
1,5
1,0
Зола слоевого сжигания (восстановитель)
18053
47,2
2,8
1,0
16,6
3,6
1,1
9,7
Унос батарейный (восстановитель)
989
(51,1)
1,9
0,8
13,0
4,1
0,3
15,6
Шлак электроплавки (флюс)
52
(41,7)
26,7
1,0
10,0
3,3
1,3
1,2
Алебастр (сульфидизатор)
0
(3,5)
37,2
0,0
1,2
1,9
17,4
0,0
2
Компоненты шихты в соответствии с ближайшим аналогом подвергали смешению, увлажнению и окускованию окомкованием или брикетированию при давлении прессования 500 кг/см. При переработке сплава в соответствии с изобретением шихту подвергали смешению и помолу, увлажнению и окускованию теми же способами. Готовую шихту направляли на плавку.
Скорость нагревания окускованной шихты в электропечи в соответствии с ближайшим аналогом поддерживали равной 20 град/мин до температуры 1550°С с последующей выдержкой расплавов при этой температуре в течение 30 мин. Далее окускованную шихту, содержащую сульфидно-металлический сплав, загружали на поверхность расплавленного шлака электроплавки при температуре 1550°С и выдерживали до полного расплавления. Результаты обработки по предлагаемому изобретению и ближайшему аналогу приведены в таблице 2.
Из сравнения данных таблицы 2 видно, что использование изобретения позволяет:
- снизить содержания германия в отходах переработки: вторичном сплаве в 5-6 раз, шлаке 50-60 раз благодаря снижению содержания FeO в 1,3 раза;
- увеличить извлечение германия в возгоны из сплава с 4,7 до 90% и общее извлечение германия из компонентов шихты с 7,4 до 88,6%;
- увеличить кратность обогащения возгонов германием в 7,7 раза.
Таблица 2
Сравнение показателей переработки сульфидно-металлического сплава
№№ пп
Наименование показателей
Ед. изм.
Значения показателей
предлагаемое изобретение
ближайший аналог
1
Продолжительность измельчения сплава
мин
20
0
2
Размер частиц сплава перед шихтовкой
мм
0,7
20,0
3
Состав шихты:
%
сплав
-«-
32,9
45,2
алебастр
-«-
36,5
35,3
батарейный унос
-«-
14,1
19,5
шлак электроплавки
-«-
16,5
-
4
Масса расплава шлака от массы сплава в шихте
%
300
-
5
Влажность окатышей (брикетов) по изобретению, шихты по ближайшему аналогу
%
25(16)
27(16)
6
Прочность окатышей (брикетов) после окускования
на сжатие
Н/окатыш (Н/см<sup>2</sup>)
50(150)
10(25)
на удар сбросом с 2 м на чугунную плиту до разрушения
раз
3(3)
1(1)
7
Выход продуктов переработки (от массы сплава)
%
8
шлак
-«-
523,8
130,1
9
вторичный сплав
-«-
53,6
72,7
10
возгоны
-«-
7,43
4,65
11
Содержание FeO в шлаке
-«-
6,2
8,1
12
Содержание германия
13
шлак
г/т
20
1139
14
вторичный сплав
-«-
2550
14186
15
возгоны
%
15,40
2,01
16
Извлечение германия в возгоны
%
17
из сплава
-«-
90,0
4,7
18
общее из компонентов шихты
-«-
88,6
7,4
Пример 2
Сульфидно-металлический сплав подвергали переработке согласно изобретению. Предварительно сплав дробили до размера кусков 20 мм, затем измельчали до размера частиц от 1,5 до 0,2 мм. Проводили сравнительное опробование как в примере 1. Результаты переработки (таблица 3) показали, что:
- измельчение сплава до размера частиц от 1 мм и менее позволяет достичь извлечения германия в возгоны из сплава на уровне около 90% и более;
- уменьшить потери германия с вторичными шлаком (в 1,8 раза) и сплавом (в 1,2 раза), поднять общее извлечение германия в возгоны из компонентов шихты с 75% (при измельчении сплава до 1,5 мм) до более 90% (при измельчении до 0,4 мм и менее);
- измельчение сплава до размера частиц менее 0,4 мм нецелесообразно, так как не дает существенного повышения показателей переработки и требует дополнительных временных, материальных и энергетических затрат.
Таблица 3
Зависимость выходов и составов продуктов переработки сульфидно-металлического сплава от размера его частиц после измельчения
Размер частиц сплава, мм
Выход продуктов плавки, % от массы сплава
Содержание Ge, г/т
Извлечение Ge в возгоны, %
шлак
вторичный сплав
возгоны
из сплава
из шлака
общее из компонентов шихты
1,5
505,6
79,0
7,4
32
3850
130300
75.6
11,1
75,0
1,2
514,5
66,3
7,4
26
3210
142003
85,3
26,1
81,7
1,0
519,0
60,0
7,4
23
2885
147929
89,9
33,9
85,1
0,7
523,8
53,6
7,4
20
2550
154003
90,0
42,4
88,6
0,4
526,1
50,8
7,4
18
2399
156701
90,1
47,0
90,1
0,2
526,3
51,1
7,4
18
2400
156623
90,3
47,9
90,1