Диффузионная модификация эпоксидного полимера полиизоцианатом

УДК 691.175:678.743.22

А. М. Исламов, В. Х. Фахрутдинова, Л. А. Абдрахманова, Я. В. Щелконогова, А. Ю. Беляков

ДИФФУЗИОННАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНОГО ПОЛИМЕРА ПОЛИИЗОЦИАНАТОМ

Ключевые слова: эпоксидный полимер, полиизоцианат, диффузия, взаимопроникающие полимерные сетки.

В данной работе проводилось исследование диффузионной модификации эпоксидного полимера (на основе ЭД-20 и полиэтиленполиамина) реакционноспособными олигомерами, в частности полиизоцианатом. Была показана эффективность данного способа модификации для получения материалов с усиленными поверхностными свойствами в результате образования на их поверхности градиентного неотделимого слоя со структурой типа взаимопроникающих сеток (ВПС).

Keywords: epoxy polymer, polyisocyanate, diffusion, interpenetrating polymer networks.

In this paper, a diffusion modification of epoxy resin (based on ED-20 and polyethylenepolyamine) by the reactive oligomers, in particular a polyisocyanate, was carried out. The effectiveness of this modification method was shown to produce materials with strengthened surface properties, as a result of the formation on their surface of a gradient inseparable layer with a structure of the type of interpenetrating networks (IPN).

Введение

Стеклонаполненные композиты на основе термореактивных смол являются важными материалами для различных отраслей промышленности, благодаря их высокой прочности, долговечности и малой плотности. Одним из перспективных направлений использования стеклопластиков является производство труб различного назначения, в частности, для транспортировки нефти и нефтепродуктов, химически агрессивных жидкостей, растворов и газов. По сравнению со стальными, стеклопластиковые трубы являются диэлектриками, не подвержены коррозии, характеризуются легкостью, удобством при монтаже, и отсутствием затрат на их содержание и замену при эксплуатации [1].

Тем не менее, для стеклопластиковых материалов присущи некоторые недостатки, и связаны они с недостаточной стойкостью к истиранию, газопроницаемостью и невысоким температурным интервалом транспортируемых сред (-30 ^ +150°С). Кроме того, несмотря на коррозионную стойкость, практика применения стеклопластиков показывает, что их свойства в некоторых случаях ухудшаются при воздействии жидких сред и газов. При этом взаимодействие стеклопластика со средой не ограничивается поверхностью контакта, а происходит в объеме и связано с процессами диффузии, массопереноса, реакций гидролиза и деструкции в гетерогенной структуре армированного полимера [2].

Для решения данной проблемы нами исследована возможность усиления поверхностных слоев стеклопластиковых труб путем их диффузионной пропитки в специальных диффузантах с последующим их закреплением. Как известно, в процессе получения и эксплуатации материалы и изделия подвергаются воздействию внешних факторов (механических, физических, химических и др.), основное воздействие которых приходится на их поверхность, которая и так в определенной степени содержит дефекты. При этом внутренняя часть материала остается практически неизменной [3, 4]. Поэтому целесообразным представляется усиление именно слабых поверхностных зон материала.

При выборе типа диффузанта главным фактором его эффективности является низкая миграция из материала во время эксплуатации. Поэтому на наш взгляд перспективными в качестве них являются реакционноспособные олигомеры (РСО), способные отверждаться в сетчатый полимер. В результате их диффузии в стеклонаполненные композиты и последующего отверждения возможно образование взаимопроникающих структур (типа взаимопроникающих сеток ВПС), которые между собой физически переплетены и неотделимы друг от друга.

Для использования в качестве РСО большой интерес представляют полиизоцианаты, в виду высокой реакционной способности и полярности изоциа-натных групп, а также высоких термомеханических свойств и стойкости к абразивному износу полимеров, получаемых на их основе (полиуретаны, полимочевины) [5, 6].

В связи с этим, в данной работе изучалась эффективность поверхностной модификации стекло-пластиковых труб полиизоцианатом.

Экспериментальная часть

В стеклопластиковых трубах поверхностные свойства, главным образом, определяются полимерной матрицей, так как по сравнению со стекловолокном она является проницаемой для агрессивных сред, и подвержена изменению свойств под их действием. Поэтому определение закономерностей диффузионной модификации проводились на лабораторных ненаполненных образцах эпоксидного полимера.

Ненаполненные образцы эпоксидного полимера размерами 20*20*5 мм были получены путем отверждения (при 20°С в течение 24 ч.) композиции из 85% по массе эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и 15% полиэтиленполиамина (ТУ 6-02594-89). В качестве изоцианатного олигомера был использован полиизоцианат (ПИЦ) марки Lupranate M20S, с массовой долей NCO-групп 30^32%, представляющего собой смесь дифенилметан-4,4'-диизоцианата с полифенилметанполиизоцианатами (52%) с молекулярной массой 1070-1100.

Результаты исследований

На начальном этапе исследований было определено влияние условий пропитки (температура и время) на насыщение ненаполненных образцов эпоксидного полимера в полиизоцианате (рис.1). О кинетике поглощения диффузанта судили по изменению массы блочных образцов в ходе пропитки. При 20^60°С кинетические кривые являются типичными кривыми насыщения с выходом на плато. При этом возрастание температуры приводит к снижению времени достижения равновесной степени набухания. Начиная с 80°С, кривые характеризуются снижением общей массы образцов после достижения некоторого пикового насыщения, что, вероятно, связано с началом миграции из эпоксидного полимера неотвержденной золь-фракции.

Рис. 1 - Кинетические кривые насыщения эпоксидного полимера в ПИЦ при температуре 20°С (1), 40°С (2), 60°С (3), 80°С (4) и 100°С (5).

Изменение свойств структуры эпоксидного полимера в результате диффузии молекул ПИЦ определялось путем измерения поверхностной микротвердости (по Виккерсу) по поперечному сечению образца (рис.2). Исходный образец характеризуется плавным снижением микротвердости от центра образца к его поверхности. Причиной всему является различный характер структуры и релаксационных свойств на поверхности и внутри полимерного блока. Данный факт обуславливает возможность диффузионных процессов при контакте с низкомолекулярными средами.

В результате пропитки, начиная с 40°С, наблюдается незначительное увеличение микротвердости по всему сечению образцов, прирост которого с ростом температуры пропитки становиться менее значительным. Учитывая, что для всех образцов степени набухания являются малыми (0,050^0,095%), упрочнение поверхности эпоксидного полимера можно связать с эффектом действия малых добавок, влияние которого с ростом концентрации ПИЦ становится менее выраженным.

С целью отверждения продиффундировавшего изоцианатного олигомера пропитанные образцы подвергались термической обработке (100°С в тече-

ние 1 часа). Отверждение изоцианатного олигоме-ра инициируется влагой воздуха (ввиду его высокой реакционной способности по отношению к воде) и сопровождается образованием сетчатого полимера, состоящего из цепей с мочевинными, биуретовыми и триизоциануратными группами [7].

25

24

гц 23

А 22

Ч 21

20

19

К 18

17

16

15

—•— Исходный —♦—20°С

—40'::'С -*-60°С

——80°С —*— 1 оо°с

0 1,25 2,5 3,75 5 Толщина, мм

Рис. 2 - Кривые распределения поверхностной микротвердости (НУ) по толщине образцов эпоксидного полимера после пропитки в ПИЦ до насыщения при различных температурах.

Температура и время выдержки определялась, исходя из максимальных значений прироста поверхностной микротвердости. Было выявлено (рис.3), что после термообработки происходит инверсия кривых распределения микротвердости по сечению образца эпоксидного полимера.

Рис. 3 - Кривые распределения поверхностной микротвердости (НУ) по толщине пропитанных образцов эпоксидного полимера после выдержки при температуре 100°С в течение 1 часа.

Характер распределения значений поверхностной микротвердости у модифицированных образцов косвенно говорит о градиентном распределении концентрации ПИЦ по сечению образца (с максимумом на поверхности и минимумом в центре).

Максимальное упрочнение (на 50%) на поверхности приходится для образцов, пропитанных при 60°С до максимальной степенью набухания 0,075% в течение 2,5 часов. Упрочнение поверхности при оптимальных условиях диффузионной модификации, вероятно, связано с «залечиванием» дефектов поверхностных слоев в результате заполнения их оли-гомером и образованием в них взаимопроникающих структур между сетчатыми структурами эпоксидного полимера и отвержденного ПИЦ. В конечном итоге, это приводит к образованию на поверхности образца неотделимого модифицированного слоя, обладающего увеличенным сопротивлением действию внешних агрессивных факторов. При этом внутренняя часть материала остается практически неизменной.

В зависимости от температуры пропитки, оптимальная степень набухания может быть достигнута за разный промежуток времени, поэтому были построены линии равной степени пропитки в координатах температура-время (рис.4), имеющие ценность с технологической точки зрения. Пользуясь представленными зависимостями, можно для обеспечения необходимой степени пропитки при реализации технологии диффузионной модификации стеклопла-стиковых труб подбирать различные температурно-временные режимы.

Заключение

Таким образом, показана эффективность диффузионной модификации эпоксидного полимера с целью усиления его полиизоцианатом. По изменению свойств модифицированных образов, оптимальными условиями пропитки эпоксидного полимера в ПИЦ являются - 60°С в течение 2,5 часов до достижения степени набухания 0,075% с последующей термообработкой при 100°С в течение 1 часа. При этом увеличение микротвердости на поверхности образцов составляет 50%, что связано с отверждением ПИЦ в дефектных зонах эпоксидного полимера с образованием структур типа взаимопроникающих сеток (ВПС).

110

10 -1-1-1-

0 12 3 4

Время т, ч

Рис. 4 - Линии равной степени пропитки нена-полненного эпоксидного полимера в полиизоци-анате при степени набухания 0,05 % (1), 0,6 % (2),

0.075.% (3) и 0,085 % (4).

Литература

1. Bai, J. Advanced fibre-reinforced polymer (FRP) composites for structural applications / J. Bai. - Cambridge, UK: Woodhead Publishing Limited, 2013. - 906 p.

2. Перлин, C.M. Химическое сопротивление стеклопластиков / C.M. Перлип, В.Г. Maкaров. - M.: Химия, 1983.

- 184 с.

3. Maчюлис, А.И. Диффузионная стабилизация полимеров / А.И. MaHKOT^, Э.Э. Торпау - Вильнюс: Mинтис, 1974.

- 256 с.

4. Бойко, ЮМ. Mолекулярнaя подвижность па поверхности и граница раздела застеклованных полимеров. Обзор / Ю.M. Бойко // Пластические массы. - 2004. - №1. - С. 13-22.

5. Бюист, Дж. M. Композиционные материалы па основе полиуретанов / Дж. M. Бюист; [пер. с англ. В.Д. Альпер-па, Г.А. Гладковского]; под ред. Ф.А. Шутова: изд. «Химия», M., 1982. - 240 с.

6. Zafar, F. Polyurethane / F. Zafar and E. Sharmin. - Rijeka, Croatia: InTech, 2012. - 470 p.

7. Исламов, A.M. Поверхностное усиление ПВХ полиизо-цианатом / A.M. Исламов, В.Х. Фахрутдипова, Л.А. Аб-драхманова, И.А. Старостина, ЭМ. Ягунд, Л.M. Кузнецова // Известия вузов. Строительство. - 2015. - №3. -С. 28-33.

© А. М. Исламов - к.т.н., младший научный сотрудник кафедры ТСМИК КГАСУ; iam16@yandex.ru; В. Х. Фахрутдинова -к.х.н., доцент кафедры ТСМИК КГАСУ, venerushka@mail.ru; Л. А. Абдрахманова - д.т.н., профессор кафедры ТСМИК КГАСУ, laa@kgasu.ru; Я. В. Щелконогова - студент кафедры ТСМИК КГАСУ, yankeeslucky@gmail.com; А. Ю. Беляков -студент кафедры ТСМИК КГАСУ, belyakoffandrrey@mail.ru.

© A. M. Islamov - PhD, junior researcher of the department of technology of building materials, products and structures KSUAE, iam16@yandex.ru; V. Kh. Fakhrutdinova - PhD, assistant professor of the same department, venerushka@mail.ru; L. A. Abdrakh-manova - doctor of technical sciences, professor of the same department, laa@kgasu.ru; Ya. V. Shchelkonogova - student of the same department, yankeeslucky@gmail.com; A. Yu. Belyakov - student of the same department, belyakoffandrrey@mail.ru.