СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА
METHOD OF PRODUCING POLYAMIDE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения полиамида посредством прямой поликонденсации диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 6 до 18 атомов углерода.
Уровень техники
Как правило, при получении полиамида из дикарбоновой кислоты и диамина водный раствор соли дикарбоновой кислоты и диамина (так называемую найлоновую соль) подвергают поликонденсации посредством удерживания температуры при температуре образования полиамида, в то же время отгоняя воду (растворитель) под давлением. Это способ получения требует большого количества тепла для удаления из системы взаимодействия воды, применяемой в качестве растворителя, и чрезвычайно длительного времени взаимодействия. Кроме того, выход полиамида в каждом периодическом взаимодействии является небольшим, что дает плохую экономичность. Далее, так как верхняя поверхность жидкости в большой степени перемещается в ходе взаимодействия, полимеры прилипают к внутренней стенке реакционного сосуда. Прилипший полимер частично перегревается, что приводит к его частичному разложению. Следовательно, посредством традиционно известных способов в получении продуктов с однородным и удовлетворительным качеством остается много недостатков.
Для устранения этих недостатков Патентные Документы 1 и 2 предлагают прямую полимеризацию найлоновой соли дикарбоновой кислоты и диамина в инертной атмосфере. Однако предложенный способ не может быть эффективным способом, так как требуется дополнительный процесс выделения и очистки найлоновой соли. Патентный Документ 3 предлагает непосредственно смешивать диамин и дикарбоновую кислоту и затем поликонденсировать смесь под давлением. Однако в этом способе необходим дорогостоящий горизонтальный реактор с мешалкой. Патентный Документ 4 предлагает смешивать расплавленный диамин, содержащий 2 до 30% масс воды с расплавленной дикарбоновой кислотой и поликонденсировать смесь при атмосферном давлении при 220°С или ниже. Однако этот способ не может быть эффективным способом по сравнению с прямой полимеризацией диамина и дикарбоновой кислоты без применения воды в качестве растворителя, так как удаление воды посредством перегонки требует времени и нагревания.
Патентные Документы 5 и 6 предлагают прямую поликонденсацию диамина и дикарбоновой кислоты при атмосферном давлении без применения растворителя. В предложенном способе полиамид получают посредством добавления диамина к расплавленной дикарбоновой кислоте, в то же время повышая температуру реакционной системы и окончательно продолжая полимеризацию в расплаве при температуре, равной или выше, чем температура плавления полимера. Однако если температура плавления диаминного компонента ниже, чем температура плавления получаемого полимера, добавленный диаминный компонент испаряется и большое количество диаминного компонента отгоняется из реакционной системы. Следовательно, молярное соотношение (диамин/дикарбоновая кислота) полученного полиамида составляет существенно ниже чем 1, что делает затруднительным получение полиамида с предназначенной молекулярной массой. Если температура кипения диаминного компонента ниже, чем температура плавления получаемого полиамида, количество диамина, отгоняемого из реакционной системы, можно снизить, применяя парциальный конденсатор. Однако температура реакционной системы понижается посредством возврата в реакционную систему большого количества диамина из парциального конденсатора. Следовательно, для поддержания реакционной системы при образующей полиамид температуре требуется дополнительное количество тепла, что делает плохой эффективность способа.
Патентный Документ 7 предлагает способ получения полиамида посредством прямой поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты под давлением. В предложенном способе получение полиамида проводят при температуре выше, чем температура кипения диамина посредством герметизации реакционной системы. В предложенном способе диамин добавляют по каплям в две стадии и утечка диаминного компонента из реакционной системы посредством перегонки на последней стадии реакции предотвращается замедлением добавления по каплям на второй стадии. Однако изменение скорости капания в курсе синтеза усложняет операцию. Кроме того, так как не ясно, как определяется скорость капания на второй стадии, предложенный способ все еще включает недостаток, что диамин отгоняется из реакционной системы и молярное соотношение (диамин/дикарбоновая кислота) полученного полиамида составляет существенно ниже чем 1.
Патентный Документ 1: JP 35-15700В
Патентный Документ 2: JP43-22874В
Патентный Документ 3: US 2840547
Патентный Документ 4: JP48-12390А
Патентный Документ 5: JP58-111829А
Патентный Документ 6: JP1-14925В
Патентный Документ 7: JP2003-327691А
Раскрытие изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в решении приведенных выше проблем предшествующего уровня техники и предоставлении простого способа получения полиамида посредством прямой поликонденсации диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, без применения растворителя, такого как вода.
В результате экстенсивного исследования в отношении способа экономически выгодного получения полиамида за короткое время посредством прямой поликонденсации диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты авторы настоящего изобретения обнаружили, что полиамид легко получается добавлением диаминного компонента к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты, в то же время поддерживая реакционную систему в расплавленном состоянии под давлением и снижая давление до атмосферного давления после добавления диаминного компонента.
А именно, настоящее изобретение относится к способу получения полиамида посредством прямой поликонденсации диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, который включает стадию добавления диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более п-ксилилендиамина к компоненту дикарбоновой кислоты, содержащей 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, которую поддерживают в расплавленном состоянии посредством нагревания до ее температуры плавления или выше, в то же время поддерживая реакционную смесь в расплавленном состоянии под давлением; и стадию снижения давления реакционной смеси до атмосферного давления в течение 50 мин или дольше при скорости понижения давления, равной 1,0 МПа/ч или менее, после добавления диаминного компонента.
Способ получения полиамида настоящего изобретения имеет следующие результаты.
(1) Так как не применяется водный раствор найлоновой соли в качестве исходного материала, не требуется стадия удаления применяемой в качестве растворителя воды и время взаимодействия значительно сокращается.
(2) Так как в качестве растворителя не применяется вода, можно увеличить количество первоначальной загрузки и выход.
(3) Так как в качестве исходного материала не применяется водный раствор найлоновой соли, предотвращаются вспенивание и затвердение полиамида, которое может произойти в ходе удаления большого количества воды, и происходит экономия энергии, требуемой для удаления воды, применяемой в качестве растворителя.
(4) Так как в полученном полиамиде точно воспроизводится молярный баланс первоначальной загрузки, контроль молярного баланса, т.е. контроль степени полимеризации, является чрезвычайно легким.
(5) Так как в качестве исходного материала не применяется водный раствор найлоновой соли, применяемый реакционный сосуд может быть менее подвергнут давлению по сравнению с реакционным сосудом, традиционно применяемым в полимеризации в расплаве под избыточным давлением.
(6) Так как нет необходимости изменять в двух стадиях скорость добавления диамина и ее можно поддерживать постоянной, аппаратура и операции являются простыми.
Наилучший способ осуществления изобретения
Компонент дикарбоновой кислоты, применяемый в качестве исходного материала в изобретении, содержит по меньшей мере один тип алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей 6 до 18 атомов углерода, в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно 80 мол.% или более и еще более предпочтительно 90 мол.% или более (любой содержащий 100%). Алифатической дикарбоновой кислотой с прямой цепью, содержащей 6 до 18 атомов углерода, может быть по меньшей мере один тип дикарбоновых кислот, выбираемых из алифатических α,ω-дикарбоновых кислот с прямой цепью, таких как адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиоиновая кислота и додедекандиоиновая кислота, причем предпочтительной является по меньшей мере одна из адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандиоиновой кислоты и додедекандиоиновой кислоты, более предпочтительной является по меньшей мере одна из адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты и себациновой кислоты, и еще более предпочтительной является себациновая кислота.
Другая дикарбоновая кислота, применяемая в количестве менее чем 30 мол.%, может включать алифатическую α,ω-дикарбоновую кислоту с прямой цепью, содержащую 5 или менее атомов углерода, такую как янтарная кислота и глутаровая кислота; ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота; и алициклическую дикарбоновую кислоту, такую как 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3- циклогександикарбоновая кислота, декалиндикарбоновая кислота и тетралиндикарбоновая кислота.
Диаминный компонент, применяемый в качестве исходного материала в изобретении, содержит п-ксилилендиамин в количестве предпочтительно 70 мол.% или более, более предпочтительно 80 мол.% или более и еще более предпочтительно 90 мол.% или более (любой содержащий 100%). Диамином, отличающимся от п-ксилилендиамина, применяемого в количестве менее чем 30 мол.%, может быть по меньшей мере один тип диамина, выбираемого из группы, состоящей из алифатического диамина, такого как тетраметилендиамн, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин и нонаметилендиамин;, диамина, содержащего ароматическое кольцо, такого как п-фенилендиамин и м-ксилилендиамин; и алициклического диамина, такого как 1,3-бис(аминометил)циклогексан и 1,4-бис(аминометил)циклогексан.
Перед поликонденсацией компонент дикарбоновой кислоты загружают в реакционный сосуд и держат в нем в расплавленном состоянии. В реакционный сосуд можно загружать твердый компонент дикарбоновой кислоты и затем переводить его в расплавленное состояние посредством нагревания до его температуры плавления или выше. Альтернативно в реакционный сосуд можно загружать расплавленный компонент дикарбоновой кислоты.
Компонент дикарбоновой кислоты переводят в расплавленное состояние при нагревании до его температуры плавления или выше, и посредством добавления диаминного компонента можно инициировать поликонденсацию. Для достаточного протекания амидирования температуру реакционной системы повышают предпочтительно до 160°С или выше и более предпочтительно 160 до 200°С. Еще более предпочтительно температуру устанавливают так, чтобы перевести олигоамид и/или промежуточный полиамид в расплавленное состояние, таким образом поддерживая всю реакционную систему в однородном текучем состоянии. Температуру, которую следует установить так, чтобы поддерживать всю реакционную систему в однородном текучем состоянии, можно определить заблаговременно посредством анализа дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), например, на смеси компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента в данном молярном соотношении.
Для получения менее окрашенного полиамида посредством способа изобретения, предпочтительным является в достаточной мере заменить инертную атмосферу реакционного сосуда инертным газом до загрузки компонента дикарбоновой кислоты в реакционный сосуд. Как упоминалось выше, твердый компонент дикарбоновой кислоты, загруженный в реакционный сосуд, можно перевести в расплавленное состояние посредством нагревания до его температуры плавления или выше, или, альтернативно, в реакционный сосуд можно загружать расплавленный компонент дикарбоновой кислоты. Если твердый компонент дикарбоновой кислоты плавят в реакционном сосуде, до плавления внутреннюю атмосферу реакционного сосуда предпочтительно заменить инертным газом. Если в реакционный сосуд загружают расплавленный компонент дикарбоновой кислоты, внутреннюю атмосферу реакционного сосуда предпочтительно заменить инертным газом до загрузки.
Диаминный компонент добавляют под давлением к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты в реакционном сосуде, в то же время перемешивая. В ходе добавления диаминного компонента реакционную смесь поддерживают при предварительно определенной температуре так, чтобы поддерживать ее в расплавленном состоянии. Диаминный компонент добавляют к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты или непрерывным образом, или периодическим образом. В ходе добавления реакционную смесь поддерживают в расплавленном состоянии посредством последовательного повышения температуры реакционной смеси. Температуру плавления реакционной смеси можно подходящим образом подтвердить измерением дифференциальной сканирующей калориметрии. Температуру реакционной смеси предпочтительно контролируют внутри интервала от температуры плавления реакционной смеси до температуры плавления реакционной смеси +20°С. Если температура реакционной смеси представляет собой ее температуру плавления или выше, предотвращается застывание реакционной смеси в реакционном сосуде. Если температура реакционной смеси представляет собой ее температуру плавления +20°С или ниже, не происходит разложение реакционной смеси. Во время, когда добавление диаминного компонента завершено, предпочтительно довести температуру реакционной смеси до равной или выше, чем температура плавления получаемого полиамида, в то же время поддерживая реакционную смесь в расплавленном состоянии.
Скорость добавления диаминного компонента выбирают так, чтобы поддерживать реакционную систему при предварительно определенной температуре, а именно, температуре, достаточной для поддержания реакционной системы в однородном расплавленном состоянии, в то же время принимая во внимание тепловыделение амидирования, тепло, потребляемое для отгонки воды, выделяемой посредством поликонденсации, тепло, поставляемое от теплоносителя через стенки реакционного сосуда и структуру средства для разделения воды, выделяемой посредством поликонденсации, и исходных материалов (диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты). Нет необходимости менять скорость добавления на двух стадиях в настоящем изобретении, и она может быть постоянной. Время, затрачиваемое на добавление диаминного компонента, варьируется согласно размеру реакционного сосуда и, как правило, составляет от 0,5 до 5 ч. В курсе добавления воду, выделяемую в ходе протекания поликонденсации, отгоняют из реакционной системы. Исходные материалы, рассеянные или выпаренные, отделяют от воды, выделенной посредством поликонденсации, и возвращают в реакционную систему. Для разделения исходных материалов и воды, выделенной посредством поликонденсации, предпочтительно применяют парциальный конденсатор. Воду, выделенную посредством поликонденсации, отгоняют из реакционной системы предпочтительно через общий конденсатор.
Так как температура плавления получаемого полиамида близка к точке плавления п-ксилилендиамина при атмосферном давлении, добавление диаминного компонента проводят под давлением способа получения изобретения. Внутреннее давление реакционного сосуда в ходе добавления диаминного компонента предпочтительно устанавливают на уровне, при котором температура плавления п-ксилилендиамина выше, чем температура плавления получаемого полиамида на 20°С или более, и более предпочтительно устанавливают на уровне, при котором температура плавления п-ксилилендиамина выше, чем температура плавления получаемого полиамида на 20°С или более, и равна или ниже, чем 350°С. Требуемое давление варьируется в зависимости от типа применяемого компонента дикарбоновой кислоты и типа диаминного компонента, отличающегося от п-ксилилендиамина, который необязательно применяют, и составляет предпочтительно от 0,1 до 0,6 МПа и более предпочтительно от 0,2 до 0,5 МПа. В реакционном сосуде можно создать избыточное давление инертным газом, таким как азот, или водой, выделенной в ходе поликонденсации.
Рекомендуется регулировать внутреннее давление реакционного сосуда внутри приведенного выше интервала после загрузки компонента дикарбоновой кислоты в реакционный сосуд и до того, как температура реакционной системы достигнет (температура кипения диаминного компонента при атмосферном давлении) -10°С, предпочтительно после загрузки компонента дикарбоновой кислоты в реакционный сосуд и до того, как температура реакционной системы достигнет (температура кипения диаминного компонента при атмосферном давлении) -20°С. После регулирования внутреннего давления реакционного сосуда внутри приведенного выше интервала начинают добавление диаминного компонента. Посредством начала добавления диаминного компонента, когда внутреннее давление реакционного сосуда составляет 0,1 МПа или более и температура реакционной системы составляет (температура кипения диаминного компонента при атмосферном давлении) -10°С или менее, предотвращается интенсивное испарение диаминного компонента, добавляемого по каплям, в соответствии с чем дополнительно предотвращается увеличение количества диаминного компонента, улетучивающегося из реакционной системы. Следовательно, количество диаминного компонента в реакционной системе не понижается и получается полиамид, имеющий желательное молярное соотношение. Количество диаминного компонента, улетучивающегося из реакционной системы, можно также понизить парциальным конденсатором без контроля добавления диаминного компонента, как упоминалось выше. Однако большое количество диаминного компонента, возвращающегося в реакционную систему из парциального конденсатора, понижает температуру реакционной системы, это требует дополнительного количества тепла для поддержания реакционной системы в расплавленном состоянии. Следовательно, способ использования только парциального конденсатора не может быть эффективным способом.
В настоящем изобретении внутреннее давление реакционного сосуда понижают до атмосферного давления (предпочтительно от 0,095 до 0,107 МПа) после завершения добавления диаминного компонента. Хотя интервал от завершения добавления до начала понижения давления не является особенно ограниченным, понижение давления предпочтительно начинается через 30 мин после добавления по каплям с точки зрения сокращения времени, требуемого для получения полиамида. Скорость понижения давления выбирают так, чтобы непрореагировавший диамин не перегонялся из реакционной системы вместе с водой в ходе понижения давления. Хотя в зависимости от размера реакционного сосуда и давления во время добавления диаминного компонента время, затраченное от завершения добавления по каплям до окончания понижения давления (время, когда давление достигает атмосферного давления) составляет предпочтительно 50 мин или более и более предпочтительно от 50 до 100 мин. Рекомендуют, чтобы скорость понижения давления составляла 1,0 МПа/ч или менее и предпочтительно от 0,1 до 1,0 МПа/ч. Если скорость понижения давления составляет более чем 1,0 МПа/ч или давление понижается до атмосферного давления менее чем за 50 мин после завершения добавления, непрореагировавший диаминный компонент перегоняется из реакционного системы, что затрудняет получение полиамида, обладающего однородной молекулярной массой с хорошей воспроизводимостью. Скорость понижения давления менее чем 0,1 МПа/ч не является предпочтительной, так как требуется более длительное время для получения полиамида, и получаемый полиамид термически разлагается из-за более длительного времени понижения давления.
Поликонденсацию можно прервать во время понижения давления до атмосферного давления или можно прервать после продолжения поликонденсации в течение предварительно определенного периода времени при атмосферном давлении и/или пониженном давлении. Поликонденсацию можно продолжить предпочтительно через 120 мин при температуре, при которой получаемый полиамид не твердеет, например, от температуры плавления получаемого полиамида до температуры плавления +30°С.
Как и в известном способе водного раствора под давлением, также в способе получения изобретения улетучивание и распыление компонентов в реакционной смеси, особенно диаминного компонента вне реакционной системы нельзя полностью предотвратить. Следовательно, реакционную аппаратуру для поликонденсации предпочтительно оснащают парциальным конденсатором. Температура парциального конденсатора предпочтительно составляет от температуры кипения воды при внутреннем давлении реакционного сосуда, которая регулируется постоянной до температуры +50°С. Посредством парциального конденсатора эффективно предотвращается перегонка компонентов реакционной смеси, особенно диаминного компонента из реакционной системы в ходе взаимодействия, таким образом давая возможность молярному балансу первоначальной загрузки точно воспроизводиться в молярном балансе полиамида. Следовательно, степень полимеризации чрезвычайно легко контролировать, чтобы дать возможность для получения полиамида, обладающего подобной молекулярной массой. Когда способом получения изобретения получают полиамид, обладающий высокой молекулярной массой, в то же время регулируя молярное соотношение диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты до приблизительно 1, предпочтительно в интервале от 0,990 до 1,010, полиамид с небольшой молекулярной массой рассеивается.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на следующие примеры и сравнительные примеры. Измерения для оценки проводили следующими методами.
(1) Концентрация концевых аминогрупп (мкэкв/г)
Количество полиамида, тщательно взвешенного, полностью растворяли в растворе фенола и этанола 4/1 (объем) при 20-30°С при перемешивании. Раствор, таким образом полученный, подвергали нейтрализационному титрованию с помощью 0,1 мол/л соляной кислоты для определения концентрации концевых аминогрупп.
(2) Концентрация концевых карбоксильных групп (мкэкв/г)
3
Количество полиамида, тщательно взвешенного, полностью растворяли в бензиловом спирте в атмосфере азота при 160-180°С при перемешивании. Раствор, таким образом полученный, охлаждали до 80°С в потоке азота и добавляли 10 см метанола при перемешивании. Раствор, таким образом полученный, подвергали нейтрализационному титрованию с помощью 0,1 мол/л водного раствора гидроксида натрия для определения концентрации концевых аминогрупп.
(3) Гель-проникающая хроматография (GPC)
Раствор 10 мг полиамида в 10 г гексафторизопропанола (HFIP) анализировали посредством GPC с применением “Shodex GPC SYSTEM-11”, изготовленной Showa Denco K.K.
Условия измерений
Измерительная колонка (×2): GPC стандартная колонка HFIP-806М, изготовленная Showa Denco K.K. (размер колонны: 300×8,0 мм внутр. диам.)
Ссылочная колонка (×2): HFIP-800
Температура колонки: 40°С
Скорость потока: 1,0 мл/мин
В качестве стандартного образца применяли РММА. Полученные данные обрабатывали посредством SIC-480II, изготовленного Showa Denco K.K. для получения средне-численной молекулярной массы (Mn) и средне-массовой молекулярной массы (Mw). Степень дисперсии (Mw/Mn) вычисляли из следующего уравнения:
Степень дисперсии=(средне-массовая молекулярная масса)/(средне-численная молекулярная масса)
(4) Температура плавления
Измеряли в струе азота при скорости повышения температуры, равной 10°С/мин, с применением DSC (тип DSC-50), изготовленной Shimadzu Corporation.
ПРИМЕР 1
В 10 л реакционный сосуд с рубашкой (гидравлическое сопротивление: 2,5 МПа), оснащенный мешалкой, парциальным конденсатором, холодильником, бюреткой и трубкой для входа газа азота, загружали 2,140 кг (10,58 моль) себациновой кислоты. После достаточной продувки реакционного сосуда с помощью азота давление увеличивали до 0,3 МПа азотом и температуру повышали до 160°С для однородного плавлении себациновой кислоты. В реакционный сосуд по каплям добавляли 1,443 кг (10,60 моль) п-ксилилендиамина (температура кипения=274°С при атмосферном давлении) в течение 170 мин, перемешивая в то же время содержимое. В ходе добавления внутреннюю температуру непрерывно повышали от 160°С до 283°С. На стадии каплепадения давление поддерживали на 0,5 МПа и воду, выделенную поликонденсацией, удаляли из реакционной системы через парциальный конденсатор и холодильник. Температуру парциального конденсатора регулировали в пределах от 148 до 152°С. После добавления по каплям п-ксилилендиамина давление понижали до атмосферного давления со скоростью, равной 0,2 МПа/ч, за 120 мин. В ходе понижения давления внутренняя температура повышалась до 303°С. После этого взаимодействие дополнительно продолжалось в течение 30 мин при 0,082 МПа. Общее время взаимодействия от начала каплепадения п-ксилилендиамина составляло 320 мин. На протяжении всего процесса взаимодействия не наблюдалось отверждения и осаждения олигомера или полиамида, и реакционную систему поддерживали в однородном расплавленном состоянии от начала до конца взаимодействия. Полученный полимер обладал:
концентрацией концевых аминогрупп, равной 42 (мкэкв/г),
концентрацией концевых карбоксильных групп, равной 81 (мкэкв/г),
средне-численной молекулярной массой (Mn), равной 14900 посредством GPC анализа,
средне-массовой молекулярной массой (Mw), равной 40900 посредством GPC анализа,
степенью дисперсии (Mw/Mn), равной 2,7, и
температурой плавления, равной 289°С.
ПРИМЕР 2
В 10 л реакционный сосуд с рубашкой (гидравлическое сопротивление: 2,5 МПа), оснащенный мешалкой, парциальным конденсатором, холодильником, бюреткой и трубкой для входа газа азота, загружали 2,140 кг (10,58 моль) себациновой кислоты. После достаточной продувки реакционного сосуда с помощью азота давление увеличивали до 0,3 МПа азотом и температуру повышали до 160ºС для однородного плавлении себациновой кислоты. В реакционный сосуд по каплям добавляли 1,443 кг (10,60 моль) п-ксилилендиамина (температура кипения=274ºС при атмосферном давлении) в течение 170 мин, перемешивая в то же время содержимое. В ходе добавления внутреннюю температуру непрерывно увеличивали от 160ºС до 283ºС. На стадии каплепадения давление поддерживали на 0,3 МПа, и воду, выделенную поликонденсацией, удаляли из реакционной системы через парциальный конденсатор и холодильник. Температуру парциального конденсатора регулировали в пределах от 148 до 152°С. После добавления по каплям п-ксилилендиамина давление понижали до атмосферного давления со скоростью, равной 0,15 МПа/ч, в течение 120 мин. В ходе понижения температуры внутренняя температура повышалась до 303°С. После этого взаимодействие дополнительно продолжалось в течение 30 мин при 0,082 МПа. Общее время взаимодействия от начала каплепадения п-ксилилендиамина составляло 320 мин. На протяжении всего процесса взаимодействия не наблюдалось отверждения и осаждения олигомера или полиамида, и реакционную систему поддерживали в однородном расплавленном состоянии от начала до конца взаимодействия. Полученный полимер обладал:
концентрацией концевых аминогрупп, равной 37 (мкэкв/г),
концентрацией концевых карбоксильных групп, равной 94 (мкэкв/г),
средне-численной молекулярной массой (Mn), равной 14000 посредством GPC анализа,
средне-массовой молекулярной массой (Mw), равной 37600 посредством GPC анализа,
степенью дисперсии (Mw/Mn), равной 2,7, и
температурой плавления, равной 289°С.
Сравнительный пример 1
В 10 л реакционный сосуд с рубашкой (гидравлическое сопротивление: 2,5 МПа), оснащенный мешалкой, парциальным конденсатором, холодильником, бюреткой и трубкой для входа газа азота, загружали 2,140 кг (10,58 моль) себациновой кислоты. После достаточной продувки реакционного сосуда с помощью азота давление увеличивали до 0,3 МПа азотом и температуру повышали до 160°С для однородного плавлении себациновой кислоты. В реакционный сосуд по каплям добавляли 1,443 кг (10,60 моль) п-ксилилендиамина (температура кипения=274°С при атмосферном давлении) в течение 170 мин, перемешивая в то же время содержимое. В ходе добавления внутреннюю температуру непрерывно повышали от 160°С до 283°С. На стадии каплепадения давление поддерживали на 0,5 МПа и воду, выделенную поликонденсацией, удаляли из реакционной системы через парциальный конденсатор и холодильник. Температуру парциального конденсатора регулировали в переделах от 148 до 152°С. После добавления по каплям п-ксилилендиамина давление понижали до атмосферного давления со скоростью, равной 0,8 МПа/ч, в течение 30 мин. В ходе понижения температуры внутренняя температура повышалась до 303°С. После этого взаимодействие дополнительно продолжалось в течение 30 мин при 0,082 МПа. Общее время взаимодействия от начала каплепадения п-ксилилендиамина составляло 230 мин. На протяжении всего процесса взаимодействия не наблюдалось отверждения и осаждения олигомера или полиамида, несмотря на то, что также не наблюдалось увеличение вязкости реакционной системы.
Сравнительный пример 2
В 10 л реакционный сосуд с рубашкой (гидравлическое сопротивление: 2,5 МПа), оснащенный мешалкой, парциальным конденсатором, холодильником, бюреткой и трубкой для входа газа азота, загружали 4,045 кг (20,00 моль) себациновой кислоты, 2,724 кг (20,00 моль) п-ксилилендиамина и 10 кг дистиллированной воды (загруженная вода), и реакционный сосуд достаточно продували азотом. Аппаратуру герметично запаивали и температуру повышали до 230°С в течение одного часа при перемешивании. После достижения 2,5 МПа загруженную воду и воду, выделенную посредством конденсации, отгоняли из аппаратуры в течение одного часа, в то же время поддерживая давление реакции постоянным. В ходе удаления воды температуру взаимодействия повышали до 250°С. Давление взаимодействия понижали до атмосферного давления в течение одного часа, в то же время постоянно отгоняя воду. В ходе понижения давления внутреннюю температуру повышали до 290°С. После этого внутреннее давление реакционной системы непрерывно понижали до 0,08 МПа в течение 10 мин и затем реакцию продолжали в течение 20 мин, в то же время непрерывно повышая температуру до 300°С. Время, занятое от начала повышения температуры п-ксилилендиамина, составляло 510 мин. На протяжении всего процесса взаимодействия не наблюдалось отверждения и осаждения олигомера или полиамида, и реакционную систему поддерживали в однородном расплавленном состоянии от начала до конца взаимодействия. Полученный полимер обладал:
концентрацией концевых аминогрупп, равной 72 (мкэкв/г),
концентрацией концевых карбоксильных групп, равной 92 (мкэкв/г),
средне-численной молекулярной массой (Mn), равной 13200 посредством GPC анализа,
средне-массовой молекулярной массой (Mw), равной 75400 посредством GPC анализа,
степенью дисперсии (Mw/Mn), равной 5,7, и
температурой плавления, равной 287°С.
Промышленная применимость
Посредством способа изобретения решены проблемы известных способов получения полиамида под давлением, и полиамид непосредственно получают из дикарбоновой кислоты и диамина под давлением, в то же время опуская применение растворителя, такого как вода. Одновременно в настоящем изобретении достигаются технические преимущества, такие как понижение времени взаимодействия, экономия энергии, требуемой для перегонки воды, применяемой в качестве растворителя, увеличенное количество загрузки и увеличенный выход и получение полиамида с небольшой молекулярно-массовой дисперсией.