СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ С ИММОБИЛИЗОВАННОЙ ФОРМАЗАНОВОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППОЙ
METHOD OF PRODUCING SORPTION MATERIAL BASED ON SILICA GEL WITH IMMOBILISED FORMAZAN FUNCTIONAL GROUP

Настоящее изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе силикагеля, пригодных для извлечения металлов в аналитических целях.
Известен способ получения формазансодержащих силикагелей, заключающийся в переведении силикагеля, содержащего триметиламмониевые группировки, в ОН-форму выдерживанием в течение 24 часов в 0,1 М растворе NaOH и дальнейшем взаимодействии с 50% водно-этанольным раствором формазана при 30-40°C [Т.И.Маслакова, И.Г.Первова, Т.В.Скорых, С.А.Мелкозеров, С.П.Главатских, И.Н.Липунов. Новые сорбенты с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками. Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. Т.9. Вып.3. С.354-363]. Процесс осуществляется в соответствии со схемой:
Схема 1
№
X
положение SO<sub>3</sub>H
R
1
О
4-SO<sub>3</sub>H
H
2
О
5-SO<sub>3</sub>H
OH
3
NCH<sub>2</sub>Ph
4-SO<sub>3</sub>H
H
4
NCH<sub>2</sub>Ph
5-SO<sub>3</sub>H
OH
5
S
4-SO<sub>3</sub>H
H
6
s
5-SO<sub>3</sub>H
OH
Полученные по описанному способу материалы характеризуются количеством иммобилизованных формазановых группировок, находящимся в пределах 0,003-0,034 ммоль/г в зависимости от исходной концентрации формазана в растворе и природы заместителей в молекуле формазана. Сорбционные свойства полученных модифицированных материалов изучены по отношению к ионам Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) [И.Г.Первова, Т.И.Маслакова, Т.В.Скорых, Т.А.Мельник, И.Н.Липунов. Сорбционно-аналитические свойства минеральных сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками. Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. Т.9. Вып.3. С.383-390].
Существенным недостатком описанного способа является низкая степень функционализации силикагеля формазановыми группами, т.е. предложенный способ не позволяет получать сорбционый материал с более высокой сорбционной емкостью.
Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому способу является способ получения силикагеля, содержащего иммобилизованные формазановые группировки, заключающийся в кватернизации 3-аминопропилсодержащего силикагеля и последующем взаимодействии полученного материала с сульфосодержащими формазанами [М.Grote, A.Schwalk, A.Kettrup. Formazane als funktionalle Gruppen chelatbilder Ionenaustauscher. IV. Eigenschaften formazanbeladener Kieselgele. Fresenius Z Anal Chem. 1982. V.313. P.297-303]. Процесс протекает по схеме:
Схема 2
№
R<sup>1</sup>
R<sup>2</sup>
1
SO<sub>3</sub>Na
CONHPh
2
SO<sub>3</sub>Na
H
3
H
CONHPh
Полученные по способу материалы характеризуются количеством иммобилизованных формазановых группировок, находящимся в пределах 0,24-0,42 ммоль/г в зависимости от природы формазанового фрагмента. Емкость таких сорбентов по отношению к ионам палладия составляет 0,29 ммоль/г.
Общий недостаток описанных способов получения формазансодержащих силикагелей заключается в том, что используемая схема получения основана на проведении иммобилизации формазанового фрагмента по ионообменному механизму, т.е. в получаемом материале формазан связан с минеральной матрицей ионной связью, что существенно ограничивает область их применения из-за чувствительности к величине pH и присутствию анионов в растворе.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения силикагелей с иммобилизованной формазановой группой, в которых формазановая группа связана с матрицей ковалентно, что позволит существенно расширить область их применения.
Технический результат достигается путем последовательной сборки формазанового фрагмента на силикагеле путем постадийной его модификации. На первой стадии проводят ацилирование 3-аминопропилсиликагеля хлорангидридом ароматической кислоты, содержащим в фенильном кольце нитрогруппу. Для этого пригодны, например, хлорангидриды 4-нитробензойной кислоты или 3-нитробензойной кислоты. Ацилирование осуществляют в присутствии триэтиламина в среде хлороформа при температуре не менее 50°C в течение 24 ч:
Схема 3
На второй стадии восстанавливают нитрогруппу дитионитом натрия путем кипячения в водно-этилцеллозольвной среде в течение не менее 3 часов:
Схема 4
Далее проводят диазотирование (схема 5, 7) и конденсацию при -5°C с соединением, содержащим гидразонный фрагмент (схема 6, 8). В качестве соединений, содержащих гидразонный фрагмент, предложено использовать различные типы гидразонов, в частности фенилгидразон бензальдегида, гуанилгидразон бензальдегида и бензилиден-4-амино-1,2,4-триазол.
Схема 5
Схема 6
Схема 7
Схема 8
Экспериментальные исследования показали, что выбор температуры и времени проведения реакций, представленных на схемах 3-8, обусловлен созданием наиболее оптимальных условий для полной конверсии реагирующих веществ в целевые продукты.
Строение полученных материалов подтверждено на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии (таблица 1).
Таблица 1
Данные ИК-спектров силикагелей с иммобилизованной формазановой функциональной группой
Силикагель
ИК-спектр, v, см<sup>-1</sup>
C<sub>sp3</sub>-H
С<sub>аром</sub>-Н
С=O
C=N
IV
2893-2979
3060
1653
1606
V
2893-2978
3086
1658
1647, 1633
VI
2893-2937
3074
1654
1639, 1610
VII
2891-2974
3068
1649
1602
Способность сорбировать металлы для полученных силикагелей с иммобилизованной формазановой функциональной группой подтверждена путем определения максимальной сорбционной емкости (ммоль/г), при этом использовали растворы, содержащие медь, кобальт, никель и кадмий (таблица 2). Определенные значения сорбционной емкости материалов позволяют говорить о возможности их использования для извлечения металлов из растворов в аналитических целях.
Пример получения силикагеля IV (1-(4-карбоксамидофенил)-3,5-дифенилформазан-силикагель).
2
Стадия 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 50 г 3-аминопропилсиликагеля (емкость по NH-группе 1,4 ммоль/г, определена кислотно-основным титрованием), приливают раствор 13 г (0,07 моль) хлорангидрида 4-нитробензойной кислоты в 200 мл хлороформа и 11 мл (0,077 моль) триэтиламина. Перемешивают 24 ч при нагревании на водяной бане с температурой 50°C. После этого силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают последовательно хлороформом, этанолом, водой и снова этанолом. Высушивают в сушильном шкафу при 80°C.
Стадия 2. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают модифицированный силикагель, полученный на стадии 1. Приливают 150 мл этилцеллозольва и раствор 47 г дитионита натрия в 150 мл воды. Выдерживают при кипении в течение 3 часов. После этого силикагель промывают декантацией, отфильтровывают на фильтре Шотта и промывают водой.
Стадия 3. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят модифицированный силикагель, полученный на стадии 2, 100 мл дистиллированной воды и 18 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают до -5°C и прибавляют раствор 12 г нитрита натрия в 25 мл воды. Затем суспензию перемешивают 20 мин при той же температуре. Полученную суспензию прибавляют порциями к охлажденному до -5°C раствору 11,2 г фенилгидразона бензальдегида и 8,4 г гидроокиси натрия в 700 мл этанола. После этого реакционную массу перемешивают 1 час при -5°C и 20 мин при комнатной температуре. Модифицированный силикагель отфильтровывают и отмывают в экстракторе Сокслета этанолом до бесцветных промывных вод. Модифицированный силикагель сушат в сушильном шкафу при 75°C до постоянной массы.
Пример получения силикагеля V (1-(карбоксимидамид)-3-(4-карбоксамидофенил)-5-фенилформазан-силикагель).
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят модифицированный силикагель, полученный на стадии 2, описанной в примере получения силикагеля V, 100 мл дистиллированной воды и 18 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают до -5°C и прибавляют раствор 12 г нитрита натрия в 25 мл воды. Затем суспензию перемешивают 20 мин при той же температуре. Полученную суспензию прибавляют порциями к охлажденному до -5°C раствору 9,2 г гуанилгидразона бензальдегида и 8,4 г гидроокиси натрия в 700 мл этанола. После этого реакционную массу перемешивают 1 час при -5°C и 20 мин при комнатной температуре. Модифицированный силикагель отфильтровывают и отмывают в экстракторе Сокслета этанолом до бесцветных промывных вод. Модифицированный силикагель сушат в сушильном шкафу при 75°C до постоянной массы.
Пример получения материала VI (N-[(4-карбоксамидофенил)-1-фенил]метилен-4Н-1,2,4-триазол-4-амин)-силика).
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят модифицированный силикагель, полученный на стадии 2, описанной в примере получения силикагеля V, 100 мл дистиллированной воды и 18 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают до -5°C и прибавляют раствор 12 г нитрита натрия в 25 мл воды. Затем суспензию перемешивают 20 мин при той же температуре. Полученную суспензию прибавляют порциями к охлажденному до -5°C раствору 9,8 г бензилиден-4-амино-1,2,4-триазол и 8,4 г гидроокиси натрия в 700 мл этанола. После этого реакционную массу перемешивают 1 час при -5°C и 20 мин при комнатной температуре. Модифицированный силикагель отфильтровывают и отмывают в экстракторе Сокслета этанолом до бесцветных промывных вод. Модифицированный силикагель сушат в сушильном шкафу при 75°C до постоянной массы.
Пример получения материала VII (1-(3-карбоксамидофенил)-3,5-дифенилформазан-силикагель).
2
Стадия 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 50 г 3-аминопропилсиликагеля (емкость по NH-группе 1,4 ммоль/г, определена кислотно-основным титрованием), приливают раствор 13 г (0,07 моль) хлорангидрида 3-нитробензойной кислоты в 200 мл хлороформа и 11 мл (0,077 моль) триэтиламина. Перемешивают 24 ч при нагревании на водяной бане с температурой 50°С. После этого силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают последовательно хлороформом, этанолом, водой и снова этанолом. Высушивают в сушильном шкафу при 80°С.
Стадия 2. В круглодонную колбу, емкостью 500 мл, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают модифицированный силикагель, полученный на стадии 1. Приливают 150 мл этилцеллозольва и раствор 47 г дитионита натрия в 150 мл воды. Выдерживают при кипении в течение 3 часов. После этого силикагель промывают декантацией, отфильтровывают на фильтре Шотта и промывают водой.
Стадия 3. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят модифицированный силикагель, полученный на стадии 2, 100 мл дистиллированной воды и 18 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают до -5°С и прибавляют раствор 12 г нитрита натрия в 25 мл воды. Затем суспензию перемешивают 20 мин при той же температуре. Полученную суспензию прибавляют порциями к охлажденному до -5°С раствору 11,2 г фенилгидразона бензальдегида и 8,4 г гидроокиси натрия в 700 мл этанола. После этого реакционную массу перемешивают 1 час при -5°С и 20 мин при комнатной температуре. Модифицированный силикагель отфильтровывают и отмывают в экстракторе Сокслета этанолом до бесцветных промывных вод. Модифицированный силикагель сушат в сушильном шкафу при 75°С до постоянной массы.
Пример определения сорбционной емкости силикагелей с иммобилизованной формазановой функциональной группой.
В коническую колбу на 100 мл помещали 20 мл боратного буферного раствора рН=8, вносили от 20 мкг до 12 мг меди (кобальта, никеля, кадмия) (от 2 мл 0,01 г/л до 12 мл 1 г/л) и 50 мг модифицированного силикагеля IV. Колбу закрывали пробкой и выдерживали в течение времени, необходимого для достижения равновесия (5 дней). Количество меди (кобальта, никеля, кадмия) в водной фазе контролировали фотометрически.
Аналогично были определены сорбционные емкости формазансодержащих силикагелей V-VII, полученных в примерах 2-4. Данные приведены в таблице 2.
Таблица 2
Сорбционная емкость (ммоль/г) силикагелей с иммобилизованной формазановой функциональной группой по отношению к некоторым металлам
Me
IV
V
VI
VII
Cu
0,6±0,1
0,8±0,1
1,4±0,2
0,7±0,1
Со
0,4±0,1
0,5±0,1
1,3±0,2
0,5±0,1
Ni
0,7±0,1
0,6±0,1
1,9±0,2
0,6±0,1
Cd
0,7±0,1
0,6±0,1
1,5±0,2
0,6±0,1
Как видно из приведенных данных, предложенный способ получения сорбционного материала позволяет получать силикагель с ковалентно иммобилизованной формазановой группой, проявляющий сорбционную способность по отношению к металлам, что может быть использовано для целей аналитической химии. Способ реализуется с использованием коммерчески доступных реагентов в безопасных условиях, что делает его промышленно применимым.