КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
COMPOSITION FOR ANTICORROSIVE PHOSPHATE COATINGS FORMATION ON STEEL SURFACE

Изобретение относится к области защиты от коррозии стальных изделий за счет формирования на их поверхности противокоррозионных фосфатных покрытий в низкотемпературном растворе фосфатирования.
Известна композиция для формирования фосфатного покрытия на стальной поверхности, описанная в патенте CN 102817026 A (кл. C23C22/43). Данная композиция содержит (%): фосфорную кислоту (8,5-9), оксид цинка (2,4-2,6), натрий молибденовокислый (0,1-0,15), лимонную кислоту (0,2-0,3), хромовую кислоту (0,04-0,06) и воду. Фосфатирование в растворе на основе данной композиции производится при температуре 15-40 °С.
6+
Недостаткоми данной композиции являются наличие в растворе фосфатирования токсичного соединения Cr, а также высокая концентрация фосфорной кислоты, что заметно усложняет очистку сточных вод и повышает агрессивность растворов.
Фосфатирующая композиция, предложенная в патенте CN 103668149 A (кл. C23C22/07), содержит (%): фосфорную кислоту (10-20), оксид цинка (6-10), цинк азотнокислый (20-25), м-нитробензосульфонат натрия (1-5), натрий лимоннокислый (0,5-2) и воду. Фосфатирование в растворе на основе данной композиции производится при комнатной температуре.
Недостатком этой композиции является высокая концентрация ионов цинка, а также нитрат- и фосфат-ионов, что существенно усложняет очистку сточных вод, увеличивает расход компонентов и повышает агрессивность растворов.
Известна композиция для формирования защитного противокоррозионного фосфатного покрытия на стальной поверхности, описанная в патенте CN1126249 A (кл. C23C 22/17). Данная композиция содержит (%): цинк азотнокислый (0,01-0,1), фосфорную кислоту (0,6-1,8), никель азотнокислый (0,01-0,2), фитиновую кислоту 0,001-0,05); натрий хлористый (0,01-0,15), хлорат натрия (0,01-0,18), винную кислоту (0,001-0,1) и воду. Фосфатирование в растворе на основе данной композиции производится при температуре 0-70 °С.
В патенте CN 1126249 A (кл. C23C22/17) для фосфатирования стали предложена композиция следующего состава (%): цинк азотнокислый (0,01-0,1), фосфорная кислота или одно- или двузамещённый фосфорнокислый натрий (0,6-1,8), никель азотнокислый (0,01-0,2), фитиновая кислота или ее натриевая соль (0,001-0,05), этилендиаминтетрауксусная кислота или этилендиаминтетраацетат натрия (0,01-0,15), натрий хлорноватокислый (0,01-0,18), винная кислота или ее соли (0,001-0,1) и вода. Фосфатирование в растворе на основе данной композиции производится при температуре 0-70 °С.
Авторы патентов CN 104250736 A, CN 104250746 A (кл. C23C22/43) предложили следующий состав для нанесения защитных фосфатных покрытий (%): 85 % фосфорная кислота (1,5-1,9), 68 % азотная кислота (0,4-0,6), оксид цинка (1,7-1,9), цинк фосфорнокислый однозамещенный (0,4-0,6), железо азотнокислое (0,5-0,9), кальций азотнокислый (0,1-0,2), натрий лимоннокислый (0,3-0,5), винная кислота (0,5-0,7), полиэтиленгликоль (0,1-0,2), натрий хлорноватокислый (0,05-0,15), м-нитробензосульфонат натрия (0,2-0,4), натрий углекислый (0,3-0,4), пероксид водорода (0,15-0,25), тиомочевина (0,0003-0,0005). Фосфатирование в растворе на основе данной композиции производится в течение 10-30 минут при температуре 0-30 °С.
Композиция для формирования фосфатного покрытия на стальной поверхности, описанная в патенте CN 102703889 B (кл. C23C22/17), содержит (%): оксид цинка (0,5-0,9), фосфорную кислоту (1,25-3), азотную кислоту (0,3-0,62), никель азотнокислый (0,03-0,1), м-нитробензосульфонат натрия (0,05-0,15), натрий хлорноватокислый (0,15-0,25), гидроксиламин сернокислый (0,1-0,25), лимонную кислоту (0,1-0,2) и воду. Фосфатирование в растворе на основе данной композиции производится при комнатной температуре.
Недостатком данных композиций является то, что фосфатные покрытия, формирующиеся в них при низких температурах, а именно до 50°С, не удовлетворяют современным требованиям по коррозионной стойкости и защитной способности, а растворы, работающие при более высоких температурах, существенно повышают энергоемкость процесса. Также недостатком данных композиций является большое число составляющих их компонентов, что усложняет изготовление и практическое применение данных композиций.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой композиции является композиция, описанная в патенте CN100478495 C (кл. C23C 22/13, C23C 22/78, 2006.01) (прототип). Композиция для формирования защитного противокоррозионного фосфатного слоя на стальной подложке содержит в своем составе (%): однозамещенный фосфат цинка (4-6,5), цинк азотнокислый (3-6), фосфорную кислоту (0,2-0,8), гидроксиламин сернокислый (0,3-1), лантан азотнокислый (0,001-0,1) и воду (85,6-92,5).
Недостатком этой композиции является высокая концентрация ионов цинка, а также нитрат- и фосфат-ионов, что усложняет очистку сточных вод, увеличивает расход компонентов и повышает агрессивность растворов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение агрессивности раствора за счет снижения концентрации ионов цинка, нитрат- и фосфат-ионов, снижение температуры раствора, сокращение количества компонентов в композиции, увеличение коррозионной стойкости и защитной способности фосфатных покрытий. Для решения поставленной задачи разработана композиция для формирования защитного противокоррозионного фосфатного покрытия на стальной поверхности, содержащая (%):
оксид цинка
0,8-1,0
фосфорная кислота
1,84-2,0
азотная кислота
0,78-0,9
церий сернокислый (в пересчете на металл)
0,006-0,012
гидроксиламин сернокислый
0,5-1
вода
остальное
В разработанной композиции уменьшены концентрации нитрат- и фосфат-ионов, однозамещенный фосфат цинка и нитрат цинка заменены на оксид цинка. Композиция работает при низких температурах - фосфатирование стальных изделий производится при температуре раствора 20-30°С в течение 6-12 минут с последующей сушкой при температуре 60-160°С. Сформированные на стальной поверхности фосфатные покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью и защитной способностью, вследствие того, что присутствие  в составе рабочего раствора ионов церия способствует формированию на поверхности стали практически беспористых фосфатных покрытий, которые  препятствуют проникновению воды и хлорид ионов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
3
4
4
2
2
2
2
2
4
3
3
4
Добавляют 7,8 г азотной кислоты HNO в 500 г воды, затем при перемешивании добавляют 18,4 г фосфорной кислоты HPO, 8 г оксида цинка ZnO, 0,1 г церия сернокислого Ce(SO)·4HO (в пересчете на металл) и 5 г гидроксиламина сернокислого (NHOH)·HSO. Затем приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. После этого кислотность рабочего раствора доводится до равновесного значения. Фосфатирование предварительно подготовленных (обезжиренных, протравленных, активированных) стальных поверхностей производят погружением стальных изделий в данный раствор на 6 мин при температуре раствора 20°С. После этого изделия промывают, пассивируют в стандартном растворе хроматной пассивации (0,25 г/л CrO + 0,25 г/л HPO) при температуре 25-50°С в течение 1-2 мин, затем сушат при температуре 100°С в течение 2-3 мин и промасливают погружением в техническое масло или протиранием промасленной ветошью.
Пример 2
3
3
4
4
2
2
2
2
2
4
3
3
4
Добавляют 9 г азотной кислоты HNO в 500 г воды, затем при перемешивании добавляют 20 г фосфорной кислоты HPO, 10 г оксида цинка ZnO, 0,12 г церия сернокислого Ce(SO)·4HO (в пересчете на металл) и 10 г гидроксиламина сернокислого (NHOH)·HSO. Затем приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. После этого кислотность рабочего раствора доводится до равновесного значения. Фосфатирование предварительно подготовленных (обезжиренных, протравленных, активированных) стальных поверхностей производят погружением стальных изделий в данный раствор на 12 мин при температуре раствора 20°С. После этого изделия промывают, пассивируют в стандартном растворе хроматной пассивации (0,25 г/л CrO + 0,25 г/л HPO) при температуре 25-50°С в течение 1-2 мин, затем сушат при температуре 160°С в течение 2-3 мин и промасливают погружением в техническое масло или протиранием промасленной ветошью.
Пример 3
3
3
4
4
2
2
2
2
2
4
3
3
4
Добавляют 7 г азотной кислоты HNO в 500 г воды, затем при перемешивании добавляют 16 г фосфорной кислоты HPO, 7 г оксида цинка ZnO, 0,05 г церия сернокислого Ce(SO)·4HO (в пересчете на металл) и 3 г гидроксиламина сернокислого (NHOH)·HSO. Затем приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. После этого кислотность рабочего раствора доводится до равновесного значения. Фосфатирование предварительно подготовленных (обезжиренных, протравленных, активированных) стальных поверхностей производят погружением стальных изделий в данный раствор на 3 мин при температуре раствора 30°С. После этого изделия промывают, пассивируют в стандартном растворе хроматной пассивации (0,25 г/л CrO + 0,25 г/л HPO) при температуре 25-50°С в течение 1-2 мин, затем сушат при температуре 50°С в течение 2-3 мин и промасливают погружением в техническое масло или протиранием промасленной ветошью.
Пример 4
3
3
4
4
2
2
2
2
2
4
3
3
4
Добавляют 10 г азотной кислоты HNO в 500 г воды, затем при перемешивании добавляют 22 г фосфорной кислоты HPO, 12 г оксида цинка ZnO, 0,2 г церия сернокислого Ce(SO)·4HO (в пересчете на металл) и 15 г гидроксиламина сернокислого (NHOH)·HSO. Затем приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. После этого кислотность рабочего раствора доводится до равновесного значения. Фосфатирование предварительно подготовленных (обезжиренных, протравленных, активированных) стальных поверхностей производят погружением стальных изделий в данный раствор на 15 мин при температуре раствора 40°С. После этого изделия промывают, пассивируют в стандартном растворе хроматной пассивации (0,25 г/л CrO + 0,25 г/л HPO) при температуре 25-50°С в течение 1-2 мин, затем сушат при температуре 170°С в течение 2-3 мин и промасливают погружением в техническое масло или протиранием промасленной ветошью.
Пример 5
3
3
4
4
2
2
2
2
2
4
Добавляют 8 г азотной кислоты HNO в 500 г воды, затем при перемешивании добавляют 19 г фосфорной кислоты HPO, 10 г оксида цинка ZnO, 0,08 г церия сернокислого Ce(SO)·4HO (в пересчете на металл) и 5 г гидроксиламина сернокислого (NHOH)·HSO. Затем приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. После этого кислотность рабочего раствора доводится до равновесного значения. Фосфатирование предварительно подготовленных (обезжиренных, протравленных, активированных) стальных поверхностей производят погружением стальных изделий в данный раствор на 10 мин при температуре раствора 20°С. После этого изделия промывают, сушат при температуре 100°С в течение 2-3 мин и промасливают погружением в техническое масло или протиранием промасленной ветошью.
Пример 6
3
3
4
4
2
2
2
2
2
4
3
3
4
Добавляют 8 г азотной кислоты HNO в 500 г воды, затем при перемешивании добавляют 19 г фосфорной кислоты HPO, 9 г оксида цинка ZnO, 0,1 г церия сернокислого Ce(SO)·4HO (в пересчете на металл) и 5 г гидроксиламина сернокислого (NHOH)·HSO. Затем приготовленную композицию разбавляют водой до получения одного литра раствора. После этого кислотность рабочего раствора доводится до равновесного значения. Фосфатирование предварительно подготовленных (обезжиренных, протравленных, активированных) стальных поверхностей производят погружением стальных изделий в данный раствор на 8 мин при температуре раствора 30°С. После этого изделия промывают, пассивируют в стандартном растворе хроматной пассивации (0,25 г/л CrO + 0,25 г/л HPO) при температуре 25-50°С в течение 1-2 мин, затем сушат при температуре 60°С в течение 2-3 мин и промасливают погружением в техническое масло или протиранием промасленной ветошью.
Композиции для формирования фосфатных покрытий и свойства покрытий приведены в таблице 1.
Коррозионные испытания промасленных фосфатных покрытий проводят в соответствии с ГОСТ 28207-89 Основные методы испытаний на воздействие внешних факторов. Часть 2. Испытания. Испытание Ка: Соляной туман.
Таблица 1
Результаты испытаний по предлагаемому способу стальных изделий с защитным фосфатным покрытием с последующим промасливанием
№
Состав
Время до появления коррозии, часы
ZnO
Ce
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
HNO<sub>3</sub>
Гидроксиамин сернокислый
1
0,8
0,01
1,84
0,78
0,5
17
2
1
0,012
2
0,9
1
17
3
0,7
0,005
1,6
0,7
0,3
1
4
1,2
0,02
2,2
1
1,5
3
5
1
0,008
1,9
0,8
0,5
6
6
0,9
0,01
1,9
0,8
0,5
17
Как видно из приведенных примеров, в композиции по сравнению с известными техническими решениями, снижена концентрация агрессивных компонентов и ионов тяжелых металлов и в ней содержатся не более пяти компонентов.
Предлагаемая композиция позволяет осаждать защитные фосфатные покрытия с защитной способностью до 17 часов в камере соляного тумана (8 в камере соляного тумана в прототипе) при низких температурах раствора − 20-30 °С