Сенсор для измерения концентрации кислорода в газовой смеси
SENSOR FOR MEASURING OXYGEN CONCENTRATION IN A GAS MIXTURE

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к сенсорам для анализа газовых сред и может быть использовано для измерения концентрации кислорода в газовых смесях в широком диапазоне, что имеет существенное значение для энергетики и автомобильной промышленности - оптимизация сжигания топлива в теплоагрегатах и автомобильных двигателях, а также экологии, медицины и др.
Известны диффузионные амперометрические сенсоры кислорода, работающие на основе твердых электролитов с кислородно-ионной проводимостью на основе окиси циркония с добавками оксидов кальция или иттрия.
Так, из уровня техники известен кислородный датчик [RU 55143, опубл. 27.07.20061]. Известный датчик содержит нагреватель, термопару и твердоэлектролитную пробирку из диоксида циркония, обладающую кислородной приводимостью, с нанесенными электродами из пористого газопроницаемого материала. Катодная камера ячейки соединена с анализируемым газом через диффузионный барьер, в качестве которого использован капилляр из твердого электролита на основе диоксида циркония с внутренним диаметром канала 0,7-1,2 мм и длиной 40-80 мм, конструктивно совмещенный с деталями газового тракта и катодной камерой твердоэлектролитной ячейки, размещенной внутри нагревателя, создающего равномерное температурное поле в рабочей области измерений. Датчик дает возможность измерения объемной доли кислорода в кислородо-азотной и кислородо-аргонной газовых смесях в диапазоне 98…100% с абсолютной погрешностью ±0,1%.
Недостатком данного датчика является то, что он не может анализировать малые концентрации кислорода в рассматриваемых газовых смесях, т.к. при концентрациях кислорода в диапазоне от 1% и ниже откачка кислорода из катодной камеры (полости) будет много больше, чем поступление кислорода в полость по диффузионному каналу. При этом достигнуть равновесия в системе: поступление кислорода в полость - откачка кислорода из полости невозможно.
Кроме того, датчик имеет низкое быстродействие, обусловленное значительным объемом катодной камеры (пробирки) и большими габаритами в целом.
Техническая проблема, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в создании сенсора, расширяющего диапазон измерения концентраций кислорода в газовых смесях, с высоким быстродействием и меньшими габаритами.
Для этого предложен сенсор для измерения концентрации кислорода в газовой смеси, содержащий три диска, крайние из которых выполнены из кислородопроводящего твердого электролита, имеют электроды на противоположных поверхностях, между дисками содержится безэлектродный керамический диск, все диски газоплотно соединены между собой с образованием двух полостей, в одну из которых в качестве диффузионного барьера герметично входит капилляр, имеющий соотношение длины канала к его диаметру, равное 80, а в другую - капилляр в виде сквозного канала круглого сечения, выполненного в теле соответствующего крайнего диска и расположенных на ней электродов, имеющий соотношение длины канала к его диаметру, равное 0.5.
Сенсор заявленной конструкции представляет собой две электрохимические ячейки, при этом ячейка, имеющая капилляр с соотношением длины капилляра к диаметру его сечения равным 80, работает при анализе газовой смеси с содержанием кислорода в диапазоне концентраций от 0,1 до 100%. Получить предельный ток при концентрации кислорода менее 0,1% не получится, т.к. откачки кислорода из полости ячейки будет происходить намного быстрее, чем поступление кислорода в полость по капилляру вследствие диффузии. Для измерений концентраций кислорода менее 0,1 необходимо увеличить скорость поступления кислорода в полость ячейки, для чего необходимо увеличить диаметр канала капилляра и (или) уменьшить его длину.
Ячейка, имеющая капилляр в виде сквозного канала в поверхности твердоэлектролитного диска с электродами при соотношении длины канала к его диаметру, равном 0.5, позволяет снизить нижний предел измерения концентрации кислорода до ~ 1Е-7%. Дальнейшее снижение величины этого соотношения не приводит к снижению порога чувствительности сенсора, т.к. при концентрациях кислорода < 1Е-7% диффузия перестает быть нормальной молекулярной и становится смешанной. При этом верхний предел определения концентрации кислорода на этой ячейке снижается и составляет 5÷7%, что обусловлено большим поступлением кислорода в полость ячейки и недостаточной скоростью откачки кислорода из нее.
Наличие в сенсоре двух диффузионных барьеров, имеющих соотношение длины канала диффузионного барьера к его диаметру от 0,5 до 80, что определено экспериментально, позволяет измерять концентрацию кислорода в газовой смеси от 0.1 ppm до 100%.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в возможности измерять концентрацию кислорода в газовой смеси от 0.1 ppm до 100%.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображен общий вид сенсора; на фиг. 2 - зависимость изменения тока ячейки с диффузионным барьером в виде капилляра от напряжения при анализе газовых смесей с содержаниями кислорода от 0.22 до 20.5%, температура 700°С; на фиг. 3 - зависимость изменения предельного тока ячейки с ячейки с диффузионным барьером в виде капилляра от концентрации кислорода при температуре от 600 до 700°С; на фиг. 4 - зависимость изменения тока ячейки с диффузионным барьером в виде сквозного канала от напряжения при анализе газовых смесей с содержаниями кислорода от 0.406 до 5%(А), от 1Е-12 до 6Е-3% (В), температура 700°С; на фиг. 5 - зависимость изменения предельных токов ячейки с диффузионным барьером в виде сквозного канала от концентрации кислорода при анализе газовых смесей с малыми содержаниями кислорода от 0 до 5% (А), от 4Е-12 до 0.0105% (В) и от 4Е-12 до 1Е-4%(С), температура 700°С.
Сенсор содержит три диска 1,2,3, при этом диски 1 и 3 выполнены из кислородопроводящего твердого электролита, а безэлектродный диск 2, расположенный между ними может быть выполнен из керамического материала, который имеет коэффициент линейного расширения близкий к используемым твердым электролитам. На противоположные поверхности диска 1 нанесены платиновые электроды 4 и 5, а на противоположные поверхности диска 3 - платиновые электроды 6 и 7. Все диски газоплотно соединены между собой герметиком 8 с образованием полостей 9 и 10, при этом в полость 9 в качестве диффузионного барьера герметично входит капилляр 11, имеющий соотношение длины канала к диаметру его отверстия, равное 80, а в полость 11 - сквозной канал круглого сечения 12, соединяющий внешнюю атмосферу с полостью 11. Канал 12 выполнен в теле диска 3 и расположенных на ней электродов 6 и 7, имеет соотношение длины к диаметру, равное 0.5.
Подача напряжения на электроды 4 и 5 осуществляется от источника напряжения постоянного тока ИТ1, сила тока в цепи первой ячейки измеряется амперметром А1, а на электроды 6 и 7 - от источника ИТ2, а сила тока в этой цепи измеряется амперметром А2. Сенсор помещают в поток анализируемого газа, который омывает его наружную поверхность с электродами и по капилляру 11 и каналу 12 поступает в полости 9 и 10. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника ИТ1 к электродам 4 и 5 и от источника ИТ2 к электродам 6 и 7 происходит откачка кислорода из полостей 9 и 10 в поток анализируемого газа. Генерируемые при этом предельные токи, измеряемые амперметрами А1 и А2, отражают содержание кислорода в анализируемом газе в соответствии с уравнением 3.
В процессе измерений сенсор погружается в поток анализируемого газа, нагретого до известной температуры от 600 до 700°С. На электроды подается напряжение постоянного тока с таким расчетом, что плюс подается на наружные электроды, а минус - на внутренние. Анализируемый газ омывает наружные электроды сенсора, через капилляр 11 и канал 12 за счет диффузии поступает в полости 9 и 10 сенсора и омывает внутренние электроды обоих ячеек. За счет напряжения, приложенного к электродам, идет откачка кислорода из полостей 9 и 10 в поток анализируемого газа. На внутренних электродах ячейки с диффузионным барьером в виде капилляра с диаметром сечения 0.25 мм и длиной канала 20 мм протекает реакция:
а на наружных электродах ячеек идет реакция:
С увеличением напряжения, подаваемого на электроды 4 и 5, ток стабилизируется и при дальнейшем увеличением напряжения перестает расти. Полученный ток является предельным током, а его величина связана с концентрацией кислорода в анализируемом газе уравнением (3):
(кислород)
2
где: D - коэффициент диффузии кислорода газа в азоте, см/сек;
X (кислород) - мольная доля кислорода в смеси с азотом;
2
S - площадь сечения капилляра, см;
P - общее давление газовой смеси, атм
T - температура анализа, °К;
L - длина капилляра, см;
R - универсальная газовая постоянная = 8,314 462 618 153 24 Дж / (моль⋅К);
F - постоянная Фарадея = 96 485,332 123 310 0184 Кл/моль.
Аналогичная зависимость между генерируемым предельным током и концентрацией кислорода наблюдается в ячейке с диффузионным барьером в виде сквозного канала с диаметром сечения 1 мм и длиной канала 0.5 мм.
Наличие в сенсоре двух диффузионных барьеров, имеющих соотношения длины канала диффузионного барьера к его диаметру от 0,5 до 80, что подтверждено фиг. 2-5, позволяет измерять концентрацию кислорода в газовой смеси от 0.1 ppm до 100%.