Синтез аналогов эксгаляционных селенитов меди методом химических газотранспортных реакций

УДК 542.913:546.562'23 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 2

Т. Ф. Семенова, О. Ю. Панкратова, А. А. Хабанова, Р. Р. Шувалов

СИНТЕЗ АНАЛОГОВ ЭКСГАЛЯЦИОННЫХ СЕЛЕНИТОВ МЕДИ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКИХ ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ

Введение. Минералы вулканических эксгаляций образуются при атмосферном давлении и повышенных температурах в условиях выхода на поверхность глубинных газов, обогащенных различными (в том числе рудными) химическими компонентами. Наиболее благоприятные условия формирования минералов возникают на ранней постэруптивной стадии деятельности вулканов, когда температуры изверженных остывающих пород и глубинных газов, как правило, не превышают 600 °С. При понижении температуры, связанном с постепенным остыванием изверженных пород, и взаимодействии с атмосферой некоторые минералы становятся неустойчивыми и подвергаются вторичным изменениям (например, гидратации) или переходят в низкотемпературные полиморфные модификации путем твердофазовых превращений. При повышении температуры, обусловленном вторичным разогревом изверженных пород за счет протекания разнообразных экзотермических окислительно-восстановительных реакций, как правило, происходят обратные процессы (дегидратация, полиморфные переходы низкотемпературных модификаций в высокотемпературные, термическое разрушение).

Метод химических газотранспортных реакций [1] позволяет в определенной степени смоделировать процессы образования эксгаляционных минералов из газовой фазы. Впервые для изучения процессов эксгаляционного минералообразования он был использован на примере синтеза эксгаляционных минералов класса хлоридов - толбачита СиС12, меланоталлита С112ОО2 и Пономаревита К4С114ОС1ю [2]. Ранее было синтезировано соединение класса селенитов СиоЗегОвОг [3]. Удачный опыт этих исследований послужил толчком к проведению экспериментов по синтезу эксгаляционных селенитов - представителей достаточно редкого в природе класса минералов, насчитывающего немногим более 20 известных минеральных видов. Половина из них возникла в процессе эксгаляционного минералообразования на лавовых потоках и шлаковых конусах в постэруптивный период Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ), произошедшего в'1975-1976 гг. на полуострове Камчатка [4].

Цель настоящей работы - получение синтетических аналогов недавно открытых эксгаляционных минералов георгбокиита СизС^ЭеОз^СЬ [5], ильинскита КаСийОг^еОз^СЛз [6] и минерала состава КРЬ^бСи^пОг^еОз^СЯю [7] методом химических газотранспортных реакций. Данные минералы были обнаружены среди продуктов эксгаляционного минералообразования БТТИ в весьма ограниченных количествах, что не позволило провести на природных образцах ряд кристаллохимических исследований (например, высокотемпературную рентгенографию) с целью изучения эволюции вещества в эксгаляционном процессе. Помимо получения дополнительного количества вышеуказанных веществ для проведения кристаллохимических экспериментов, было интересно сопоставить фазовый состав конечных продуктов газотранспортной реакции с природными минеральными ассоциациями. В задачи работы входили выбор и подготовка исходных компонентов для приготовления шихты, расчет необходимых навесок исходных компонентов в зависимости от химического состава синтезируемого вещества, подбор температурного и временного режимов синтеза, собственно синтез

© Т. Ф. Семенова, О. Ю. Панкратова, А. А. Хабанова, Р. Р. Шувалов, 2005

Рис. 1. Принципиальная схема метода химических газотранспортных реакций.

1 - шихта; 2 - продукты реакции; 3 - нагревательный элемент; t\ vl ti -температура в «холодной» и «горячей» зонах ампулы соответственно.

и идентификация конечных продуктов синтеза методами рентгенофазового, рентгено-структурного и микрозондового анализов, гониометрии и кристаллооптики.

Методика эксперимента. В качестве исходных веществ в проведенных экспериментах использовались PbO, СиО с примесью приблизительно 5 масс. % СигО, ZnO, SeC>2 и хлориды KCl, СиСЪ • 2НгО. Кристаллогидрат выдерживался при температуре 180-200 °С до постоянной массы. Рассчитанные по реакции прямого взаимодействия массы исходных веществ брались на аналитических весах с точностью до Ю-4 г. Шихта массой 1 г тщательно перемешивалась и помещалась в пирексовую ампулу-реактор диаметром 10—12 мм, длиной 100-150 мм, которая затем откачивалась до остаточного давления порядка Ю-3 мм рт. ст., эвакуировалась и помещалась в трубчатую печь для проведения транспортной реакции. Шихта находилась в «горячей» зоне (рис. 1).

Синтез георгбокиита в системе CuO— SeC>2— СиСЬ проводился по реакции 4СиО + + 2SeC>2 + СиСЬ = СибЭегОвСЬ. Всего было проведено четыре синтеза. Первый осуществлялся при температурах 450 и 500 °С в «холодной» и «горячей» зонах ампулы соответственно, в течение 72 ч; интенсивная кристаллизация наблюдалась по всему объему ампулы. Второй и третий - также 72 ч, но при более низких температурах: 430 °С в «холодной» и 480 "С в «горячей» зонах ампулы. Образование кристаллов происходило в основном в «горячей» зоне ампулы. Четвертый синтез - комбинированный. Сначала ампула выдерживалась 72 ч при 4^0 и 480 °С в «холодной» и «горячей» зонах ампулы соответственно. При этом образовались лишь единичные кристаллы в средней зоне ампулы. Далее температура была повышена на 20 °С при неизменном температурном градиенте, й в течение последующих 72 ч наблюдалась интенсивная кристаллизация по всему объему ампулы. Транспорт вещества осуществлялся из «горячей» зоны в «холодную».

В ходе проведенной серии синтезов основная масса вещества кристаллизовалась в «горячей» зоне, т.е.. без существенного массопереноса в зону пониженной температуры. Доля вещества, перенесенного и кристаллизовавшегося в средней и «холодной» зонах ампулы, по визуальной оценке составляла приблизительно 5-10% от исходной шихты. Фазовый состав и количественное соотношение продуктов реакции во всех синтезах георгбокиита сходны. Некоторые отличия отмечены в средней зоне ампулы, где во втором и третьем синтезах образование кристаллов практически не наблюдалось, что говорит о существенном влиянии температуры на интенсивность кристаллизации.

Синтез илъинсхита в системе СиО-ЭеОг—CuCb-NaCl проводился по реакции 4СиО 4- 2SeOa + NaCl + СиСЬ = NaCu5Se2О 8CI3. Синтез проводился по той же методике, что и синтез георгбокиита. Его продолжительность составила 72 ч при температурах 450 и 500 °С в «холодной» и «горячей» зонах ампулы-реактора соответственно. Транспорт вещества осуществлялся из «горячей» зоны в «холодную».

Как и в экспериментах по синтезу георгбокиита, основная масса конечных продуктов реакции кристаллизовалась в «горячей» зоне ампулы. Доля вещества, перенесенного в среднюю и низкотемпературную зоны ампулы, как и в предыдущих синтезах, не превышала 5-10% от общей массы.

Синтез в системах KCl-Pb0-Cu0-Se02-CuCb и KCl-Pb0-Cu0-Zn0-Se02-СиСЬ- Одной из основных задач проведения синтезов в системах KCl-PbO-CuO-SeOi-CuCb

-"О ооооооооооо

оооооооооооо

h /2>/] h

(далее - первый синтез) и КО-РЬО-СиО-гпО-ЭеОг-СиСЬ (далее - второй) было получение синтетического аналога нового минерала состава КРЬц.вСт^пОг^еОз^Сио. До расшифровки кристаллической структуры данного минерала предполагалось, что атомы 2п статистически распределены по позициям атомов Си, как, например, в структуре эксгаляционного минерала хлороменита (Си, 2п)д02(Зе0з)4С1в [8]. Поэтому изначально оксид 2пО в качестве одного из исходных компонентов не вводился. В ходе идентификации продуктов реакции было выявлено отсутствие соединения с комплексом характеристик, соответствующих вышеупомянутому минералу. Расшифровка его кристаллической структуры [7] показала, что атом Ъа. занимает отдельную позицию, находясь в тетраэдрическом окружении атомов С1, не свойственном для двухвалентной меди. Таким образом, необходимость введения Ъа. в систему стала очевидной. После замены части СиО в исходной шихте на ZnO соединение состава КРЬ^вСиеХпОг^еОзЬСЬо не было установлено среда конечных продуктов реакции. Тем не менее результаты проведенных синтезов оказались интересными как с позиции их сопоставления с данными предыдущих экспериментов с селенсодержащими системами, так и с точки зрения полученных фаз.

Первый синтез осуществлялся по реакции 2КС1 + ЗРЬО + 5СиО + 9СиСЬ + 48еС>2 = 2(КРЬ1,5СигЗе208С11о)- Его продолжительность составила 72 ч при температурах 450 и 500 °С в «холодной» и «горячей» зонах ампулы соответственно. Второй синтез осуществлялся по реакции 2КС1 + ЗРЬО + 22пО + ЗСиО +9СиС12 + 48е02 = г^РЬ^бСиегиБегОвСио) при аналогичных температурах в течение 120 ч и 48 ч при температурах 390 и 440 °С в «холодной» и «горячей» зонах ампулы соответственно.

Фазовый состав конечных продуктов реакции. В ходе идентификации продуктов реакции в синтезах георгбокиита установлено, что светло-зеленые кристаллы, образовавшиеся в «холодной» зоне ампулы, принадлежат соединению Си(8еОз)-1У [9]. В средней зоне ампулы появились темно-зеленые кристаллы соединения СигО(8еОз)-1 и от темно-зеленых до бурых кристаллы соединения С1цО(8еОз)з-1 [10], а также параллельно-шестоватые сростки темно-зеленых кристаллов хлороменита Си902(8е0з)4С16 [11]. В «горячей» зоне ампулы возникли сростки темно-бурых кристаллов георгбокиита СийОг^еОз^СЬ (рис. 2, о), темно-зеленых кристаллов соединения Си20(8е0в)-1 [Ю], редкие желтовато-зеленые кристаллы соединения Си(8еОз)-П1 [9] и серовато-белые налеты нантокита СиС1 - единственной фазы, содержащей одновалентную медь.

В синтезе ильинскита основным продуктом реакции в «холодной» зоне ампулы были желтовато-зеленые кристаллы хлороменита (рис. 2,6). В средней зоне образовались вытянутые вдоль оси ампулы «дорожки», а также отдельные черные кристаллы нового соединения КаяСитОг^еОз^СЦ [12], в «горячей» зоне переходящие в сплошной массивный кристаллический агрегат (рис. 2, в). Основная масса вещества кристаллизовалась в «горячей» зоне ампулы в виде массивного спекшегося агрегата из сростков черных кристаллов тенорита СиО, покрытых бирюзово-зеленым порошкообразным налетом не установленного состава, изумрудно-зеленых тоннельного типа кристаллов ильинскита КаСийОг^еОз^СЬ (рис. 2, г), сростков белых кристаллов галита КаС1 и зеленого кристаллического налета соединения Си20(8е0з)-1. Кроме того, на стенках ампулы в «горячей» зоне образовались серовато-белые каплеобразные кристаллические агрегаты нантокита СиС1.

В ходе синтеза в системе КСЬ-РЬО-СиО-ЗеОг-СиСЬ основная масса вещества кристаллизовалась в «горячей» и средней частях ампулы, сформировав сплошной конденсированный поликомпонентный агрегат, состоящий главным образом из буровато-черных массивных кристаллов георгбокиита и коричневых пластинчатых удлиненных кристаллов соединения РЬСи+Си^Ог^еОз^Об, образующих радиально-лучистые срост-

Рис. 2. Форма выделения конечных продуктов реакции (изображение во вторичных электронах; растровый электронный микроскоп АВТ-5).

а - георгбокиит СибОг^еОз^СЬ; 6 - хлороменит СидОг^еОз^СТб; в -№2Си7С>2(ЭеОз)4СЦ; г - ильинскит маси502(5е0з)2С1з; д- РЬСи+Си^Ог^еОзЬСЬ; е - РЬСиОС12.

ки. Природный аналог данного соединения недавно был обнаружен среди продуктов эксгаляционного минералообразования БТТИ [13]. В этой же температурной зоне установлены серовато-белые мелкокристаллические агрегаты нантокита. Помимо выше перечисленных фаз, в средней части ампулы кристаллизовались мелкие черные кристаллы меланоталлита CU2OCI2, мелкокристаллические агрегаты нового соединения РЬСиОСЛг, отдельные хорошо ограненные желтовато-зеленые удлиненные таблитчатые кристаллы хлороменита, которые в более значительном количестве образовались и в «холодной» зоне ампулы совместно с изометричными кристаллами георгбокиита.

Похожая картина распределения продуктов реакции по температурным зонам ампулы наблюдалась и в системе KCl-PbO-CuO-ZnO-SeC^-CuCb. При понижении температуры на 60 °С происходили более интенсивный рост кристаллов и их укрупнение. Конденсированный поликомпонентный агрегат разделился на три пространственно обособленные части, сформировавшиеся в разных температурных зонах ампулы: в «горячей» зоне его образуют цинксодержащий георгбокиит (Cu,Zn)502(Se03)Cl2, нан-токит CuCl, сильвин KCl, соединение PbCu+Cu5~l~02(Se03)2Cl5 (рис. 2, д) и новое соединение РЬСиОСЬ (рис. 2, е); в средней к выше перечисленным, за исключением KCl, добавились цинксодержащий хлороменит (Cu,Zn)902(Se03)4Cle и меланоталлит CU2OCI2; в «холодной» сформировались как отдельные хорошо ограненные кристаллы хлороменита и георгбокиита, так и их конденсированный агрегат. В самом носике ампулы возникли довольно крупные (до 2 мм) изометричные бесцветные кристаллы соединения Zn(SeOs).

Обсуждение результатов. Оценить истинную температуру образования эксгаля-ционных минералов на вулкане практически невозможно, за исключением уникальных случаев, когда кристаллизация происходит в момент вскрытия исследователем корки, состоящей из минеральных новообразований в местах выхода глубинных газов на поверхность. Чаще всего в литературе присутствуют сведения о температуре, измеренной в процессе отбора уже образовавшегося минерала. Эксгаляционное минералообразова-ние в постэруптивный период происходит, как правило, в условиях постепенного остывания изверженных пород и снижения температуры глубинных газов. Этот факт дает основание предполагать, что истинная температура образования того или иного эксгаляционного минерала будет выше, чем измеренная в момент его отбора. Например, температура в месте отбора проб минералов георгбокиита и ильинскита составляла 200-230 °С. Точные сведения о температуре в месте отбора пробы минерала хлороменита, к сожалению, отсутствуют.

Анализ распределения продуктов реакции по температурным зонам ампул в экспериментах по синтезу георгбокиита и ильинскита показал, что образование их синтетических аналогов происходило при температуре около 500 °С. В системах КС1-РЬО-CuO-SeCb-CuCb и KCl-Pb0-Cu0-Zn0-Se02-CuCl2 георгбокиит появлялся и при более низких температурах (390-500 °С). Кристаллизация хлороменита во всех проведенных синтезах происходила в средне- и низкотемпературных зонах ампул, т.е. при t < 480 °С. Следует учитывать, что изначально (до нагревания) давление внутри ампулы-реактора составляло около Ю-3 мм рт. ст., тогда как в процессе нагревания оно в принципе могло существенно превысить атмосферное. Это обстоятельство необходимо учитывать при сопоставлении температуры образования эксгаляционных минералов и их синтетических аналогов.

Наблюдается различие фазового состава продуктов реакции в синтезах георгбокиита и ильинскита. В присутствии натрия (синтез ильинскита NaCuöCbiSeOs^Cls) возникают галит NaCl и соединение Na^CuxOaiSeOs^CLt. В синтезе ильинскита сократи-

лось разнообразие медьсодержащих селенитов: не наблюдалось появление соединений Си(8еОз)-Ш, IV, Си40(8е0з)з-1 и георгбокиита Си502(8е0з)2С12. Отсутствие последнего было неожиданным, так как в природе ильинскит и георгбокиит встречаются в тесной парагенетической ассоциации [5, 6]. Хлороменит СидОг^еОз^С^ в обоих синтезах кристаллизовался в средне- и низкотемпературных зонах ампул, а георгбокиит и ильинскит - в высокотемпературной. Это согласуется с природной парагенетической ассоциацией хлороменита, в которой отсутствуют георгбокиит и ильинскит [11].

Фазовый состав продуктов реакции в системах КСТ-РЬО-СиО-ЗеОг-СиСЬ и КС1-РЬ0-Си0-7п0-8е02-СиС12 достаточно выдержан. Основными фазами являются георгбокиит, хлороменит и соединение РЬСи+Си5+02(8е0з)2С15, в подчиненном количестве присутствуют нантокит, меланоталлит и новое соединение РЬСиОСЬ- Добавление оксида ZnO в качестве одного из исходных компонентов во втором синтезе приводит как к образованию собственной фазы цинка - 2п(8еОз), так и к его вхождению как изоморфной примеси в состав георгбокиита и хлороменита. По результатам микрозон-дового анализа в георгбокиите из второго синтеза обнаружено небольшое (в среднем 0,75 масс. %) содержание ЪпО. Наблюдается тенденция увеличения содержания 2пО от 0,58 масс. % в кристаллах георгбокиита из «холодной» зоны до 1,15 масс. % в кристаллах из «горячей» зоны. Заметное уменьшение СиО в хлоромените с 54,74 масс. % (первый синтез) до 50^90 масс. % (второй синтез) Сопровождается ростом до 4,32 масс. % ZnO. Полученные результаты хорошо согласуются с данными о химическом составе минералов георгбокиита и хлороменита с БТТИ, согласно которым содержание ZnO в георгбокиите не превышает 0,34 масс. % (в среднем 0,22 масс. %) [5], тогда как в.хлоромените оно заметно выше и составляет в среднем 5,94 масс. % [11]. Таким образом, как в природных условиях, так и в лабораторных (при наличии цинка в среде кристаллизации) происходит ограниченное вхождение цинка в позиции меди в структурах георгбокиита и хлороменита в качестве изоморфной примеси.

Единственным селенсодержащим соединением, появившимся во всех без исключения синтезах, является хлороменит. Кристаллизация его происходила исключительно в средней и низкотемпературной зонах ампул. Вторым по распространенности является георгбокиит, который образовался, почти во всех синтезах, кроме синтеза ильин скита. Кристаллы георгбокиита установлены во всех зонах ампул. Столь широкое распространение синтетических аналогов хлороменита и георгбокиита при изменчивости химического состава среды кристаллизации согласуется с наблюдениями на БТТИ. Остальные соединения кристаллизуются реже и в значительно меньших количествах в высокотемпературной и средней зонах ампулы. Пространственная обособленность очагов кристаллизации в средней и низкотемпературной зонах ампул от шихты в зоне источника свидетельствует о том, что вещество в газообразном состоянии переносилось из зоны источника в зону кристаллизации.

Заключение. В результате изучения продуктов газотранспортных реакций в четырех селенсодержащих системах обнаружен более широкий спектр соединений класса селенитов по сравнению с обнаруженными к настоящему времени в вулканических экс-галяциях. Идентифицировано 16 соединений, из которых 10 относятся к классу селенитов, в том числе аналоги эксгаляционных минералов георгбокиита СибОг^еОзЬСЬ, ' ильинскита ^СибОа^еОзЬСЬ, хлороменита СиэОг^еОз^С^, природного соединения РЬСи+Си5+02(8е0з)2С15, а также ранее известные, но пока не установленные в природе селениты Си(8еОз)-Ш и IV, Си20(8е0з)-1 и Си40(8е0з)з-1 и новое соединение N33011702(8603)4014. Помимо селенитов, синтезированы аналоги эксгаляционных минералов других классов: тенорит СиО, меланоталлит СигОСЬ, галит N301, силь-

вин КС1, нантокит CuCl и новое соединение РЬСиОСЬ- Очевидна целесообразность применения метода химических газотранспортных реакций для получения синтетических аналогов эксгаляционных минералов (в частности, селенитов) и проведения на их примере дополнительных исследований, недоступных на природных объектах из-за их крайне малых количеств. Кроме того, в процессе синтеза существует вероятность образования новых или ранее не установленных в природе соединений, поэтому результаты изучения продуктов синтеза являются основой для прогнозирования возможных па-рагенетических ассоциаций минералов и систематического поиска новых минеральных видов.

Summary

Semenova Т. F., Pankratova О Yu., Habanova A. A., Shuvalov R.R. Synthesis of exhalation copper selenites analogues by chemical gas transport reactions method.

A series of syntheses of copper selenites were carried out using the method of chemical gas transport reactions in order to study a possible phase composition of mineral associations of exhalation selenites and to get a substance for crystal-chemical studies impossible on natural sample. Following selenites have been synthesized in the course of experiments: analogues of known ehxaiation minerals of selenite group (georgbokiite CusCbiSeCb^Cb, ilinskite NaCu502(Se03)2Cl3, chloromenite Cu902(Se03)4Cle and others), of those in nature (Cu(SeQ3), Cu20(Se03), Cu40(Se03)3 and others) and of a new compound Na2Cu702(Se03)4Cl4. The formation conditions of natural and synthetic copper selenites were compared.

Литература

1. Шефер Г. Химические транспортные реакции. / Пер. с нем.; под ред. Н. П. Лужной. М., 1964. 2. Филатов С. К., Разумеенко М. В., Вараксина Т. В. и др. // Постэруптивное минералообразование на активных вулканах Камчатки / Под ред. С. А. Федотова. Владивосток, 1990. Ч. II. С. 62-67. 3. Galy J., Bonnet J.-J., Andersson S. // Acta Chem. Scand. 1979. Vol. A33. P. 383-389. 4. Большое трещинное Толбачинское извержение (Камчатка, 1975-1976) / Ред. С. А. Федотов. М., 1984. 5. Вергасова Л. П., Семенова Т. Ф., Филатов С. К. и др. // Докл. РАН. 1999. Т. 364, № 4. С. 527-531. 6. Вергасова Л. П., Семенова Т. Ф., Шувалов Р. Р. и др." // Докл. РАН. 1997. Т. 353, № 5. С. 641-644. 7. Шувалов Р. Р., Семенова Т. Ф., Филатов С. К., Баннова И. И. // Тез. докл. IV Междунар. симпозиума -«Минералогические музеи». СПб., 2002. С. 265-266. 8. Krivovichev S. V., Filatov S. К., Semenova Т. F., Rozhdestvenskaya I. V. // Z. Kristallogr. 1998. Bd 213. S. 645-649. 9. Effenberger H. Ц Z. Kristallogr. 1986. Bd 175. S. 61-72. 10. Effenberger H., Pertlik F. // Monatsh. Chem. 1986. Bd 117. S. 887-896. 11. Vergasova L. P., Krivovichev S. V., Semenova T. F. et al. // Eur. J. Mineralogy. 1999. Vol. 11. P. 119-123. 12. Шувалов P. P., Артемьева С. В., Семенова Т. Ф. и др. // Тез. докл. Междунар. конференции «Кристаллогенезис и минералогия». СПб., 2001. С. 356-357. 13. Кривовичев С. В., Филатов С. К. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. СПб., 2001.

Статья поступила в редакцию 11 января 2005 г.