СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ СМЕШАННЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
METHOD FOR PROCESSING SOLID MIXED RADIOACTIVE WASTES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано при переработке (обезвреживании) твердых смешанных радиоактивных отходов, образующихся в процессе эксплуатации атомных электрических станций (АЭС).
На АЭС в результате производственной деятельности неизбежно образуется и накапливается большое количество твердых радиоактивных отходов (ТРО) среднего и низкого уровня активности, которые обычно подразделяют на горючие (сжигаемые) и негорючие (несжигаемые) отходы [В.П.Шведов, В.М.Седов и др. Ядерная технология. Москва, Атомиздат, 1979, с.248-249, 252].
К твердым несжигаемым РАО относятся металлические фрагменты и узлы технологического оборудования, строительный мусор, фильтры вентиляционных систем, шламы и солевые осадки емкостей-хранилищ ЖРО, плавы установок глубокого упаривания (УГУ) кубовых остатков и др. Количество твердых солевых отходов (слежавшиеся осадки и плавы УГУ) составляет от 10 до 30% от общего объема образующихся на АЭС ЖРО.
Сжигаемыми отходами являются отходы органического происхождения, которые условно подразделяют на две крупные группы - целлюлозные (бумага, картон, ветошь, древесина, вата и др.) и полимерные (полиэтилен, пластикат, отработавшие свой регламентный срок ионообменные смолы и др.) материалы. Объем твердых сжигаемых радиоактивных отходов (РАО) составляет 40-60% от общей массы образующихся на АЭС радиоактивных отходов [Ю.В.Чечеткин, А.Ф.Грачев. Обращение с радиоактивными отходами. Самара, Самарский дом печати, 2000, с.137, 207].
Насущной проблемой обращения с РАО на АЭС, требующей принятия действенных решений, является проблема, связанная с высокой степенью заполнения станционных хранилищ радиоактивными отходами и отсутствием на большинстве АЭС действующих установок (участков, цехов) по обезвреживанию РАО непосредственно на территории АЭС. Это существенно обостряет экологическую опасность в регионах расположения АЭС, обусловленную возможностью выхода радионуклидов в окружающую среду [Ю.П.Корчагин. Снижение поступлений радиоактивных отходов и технологии их переработки. Тезисы доклада 4-й международной научно-технической конференции. Обращение с радиоактивными отходами. М., 26-28 июня, 2001, с.13]. Перевозка же станционных РАО на специализированные предприятия по их обезвреживанию сопряжена с экологическим риском, связанным с возможностью радиационного загрязнения окружающей среды в случае дорожно-транспортных аварий и диверсий.
В настоящее время ни одна из стран не обладает эффективными технологиями, позволяющими полностью решить проблему обращения с радиоактивными отходами, образующимися на АЭС. В большинстве стран РАО просто сортируются и складируются на территории АЭС в ожидании решения этой проблемы, поэтому и сейчас обращение с радиоактивными отходами является одним из приоритетнейших направлений исследований в странах с развитой ядерной энергетикой [Ю.В.Чечеткин, А.Ф.Грачев. Обращение с радиоактивными отходами. Самара, Самарский дом печати, 2000, с.3].
Известно, что для обеспечения условий экологической безопасности при длительном хранении и захоронении РАО необходимо проведение комплекса мероприятий (технологий) по их обезвреживанию. При этом основными условиями организации эффективных технологий обезвреживания РАО являются не только обеспечение требований максимального уменьшения их объема и качественного отверждения (омоноличивание, замоноличивание, иммобилизация) конечного продукта в твердой матрице, отвечающей требованию надежной изоляции РАО от внешней среды, но и простота используемых в технологии способов и аппаратурного оформления технологического процесса переработки РАО. Немаловажным также является минимизация энергозатрат, стоимость и доступность реагентов и материалов, используемых в технологии обезвреживания радиоактивных отходов.
В технологии переработки несжигаемых ТРО особое место занимает проблема извлечения твердофазных слежавшихся солевых осадков из станционных емкостей-хранилищ концентратов ЖРО как в аварийной ситуации для их передачи в резервные емкости, так и для направления солевых концентратов отходов на отверждение. В настоящее время все применяемые на практике способы извлечения солевых осадков из емкостей-хранилищ ЖРО основаны на использовании механических, гидромеханических и пневмо-пульсационных устройств и узлов, которые работают в коррозионно агрессивной радиоактивной среде, что создает определенные трудности при обслуживании и ремонте этого оборудования [Л.С.Рагинский, А.А.Резник и др. Пути решения проблемы извлечения РАО из емкостей-хранилищ ЖРО АЭС. Тезисы доклада 4-й международной научно-технической конференции. Обращение с радиоактивными отходами. М., 26-28 июня, 2001, с.24, 25 и А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985, с.69-70].
В настоящее время в практике обезвреживания смешанных твердых сжигаемых органических отходов (целлюлозных и полимерных) широкое распространение получили термические способы. К термическим способам в первую очередь относятся методы их огневого и плазменного сжигания в специальных печах при температурах 800-4000°С. Эти способы позволяют перевести органические радиоактивные отходы в биологически- и пожаробезопасное состояние, при этом объем отходов может быть уменьшен в 10-50 раз [Ю.В.Чечеткин, А.Ф.Грачев. Обращение с радиоактивными отходами. Самара, Самарский дом печати, 2000, с.164-170, 204-206 и В.П.Шведов, В.М.Седов и др. Ядерная технология. Москва, Атомиздат, 1979, с.252-256].
Основными недостатками способов огневого и плазменного сжигания органических РАО являются высокие температуры проведения процесса, значительная металлоемкость оборудования, сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса и др., что ведет к существенному увеличению энергетических и капитальных затрат.
В этой связи весьма актуален поиск простых эффективных способов обезвреживания смешанных органических РАО, которые осуществлялись бы при более низких температурах.
Одним из таких способов является низкотемпературный пиролиз твердых органических отходов в расплавах гидрооксидов и солей щелочных металлов, который разрабатывается в настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом [Ю.В.Чечеткин, А.Ф.Грачев. Обращение с радиоактивными отходами. Самара, Самарский дом печати, 2000, с.206-209 и Ю.В.Островский, В.А.Матюха. Термическая деструкция твердых органических отходов расплавами щелочей. Известия академии промышленной экологии. №2, М., Издание Академии промышленной экологии, 1999, с.60-67]. Данный способ по технической сущности наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.
Сущность способа - прототипа заключается в том, что пиролиз твердых радиоактивных отходов органического происхождения проводят в химически активной среде, представляющей собой расплав щелочей, при температуре 400-450°С. В результате пиролиза образуются пиролизный газ с высокой теплотворной способностью и твердые частицы радиоактивных аэрозолей.
Несмотря на свои неоспоримые достоинства (простота конструкции и компактность оборудования, относительно низкие температуры плавления щелочей и проведения самого процесса и др.) способ-прототип имеет существенные недостатки.
2
2
При пиролизе твердых органических радиоактивных отходов в расплавах щелочей в газовую фазу попадают твердые частицы щелочей, кислые газы и продукты пиролиза органического происхождения, что значительно усложняет систему пыле - газоочистки, требующей глубокого извлечения твердых частиц аэрозолей и нейтрализации «кислых» газов с последующим окислением органических веществ до безвредных СО и НО каталитическим методом [Ю.В.Чечеткин, А.Ф.Грачев. Обращение с радиоактивными отходами. Самара, Самарский дом печати, 2000, с.208]. Кроме того, способ-прототип не предусматривает решение проблем обезвреживания радиоактивных солевых осадков и плавов, обращения с образующимися вторичными РАО и отработанными радиоактивными расплавами щелочей.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание универсального способа (комплексной технологии) обезвреживания образующихся на АЭС смешанных твердых радиоактивных отходов, позволяющего:
- провести размыв (разжижение) солевых слежавшихся осадков хранилищ ЖРО и застарелых плавов УГУ и их гидравлическую откачку из хранилищ с использованием в качестве разжижающей жидкости концентрированных высококипящих минеральных кислот;
- провести совместное обезвреживание разжиженных кислотой солевых концентратов (слежавшиеся осадки и плавы) и смешанных органических углеродосодержащих отходов в одном простейшем по конструкции аппарате (ванне, емкости);
- максимально возможно уменьшить объем и массу радиоактивных отходов и конечного продукта, подлежащего длительному хранению;
- снизить металлоемкость оборудования и энергетические затраты на проведение технологического процесса;
- перевести конечный продукт переработки РАО в пожаро-взрывобезопасное состояние;
- обеспечить возможность иммобилизации биологически стойкого сухого остатка от переработки РАО в твердой матрице (геоцементный камень), обеспечивающей надежное длительное хранение и захоронение конечного продукта;
- снизить финансовые затраты на реагенты;
- уменьшить техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду региона при обезвреживании РАО и улучшить экологическую обстановку при длительном хранении конечных радиоактивных продуктов.
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе переработки твердых смешанных радиоактивных отходов, включающем их термическую деструкцию в химически активной среде (пиролиз) в обогреваемом аппарате (ванне), предлагается термическую деструкцию смешанных твердых радиоактивных отходов органического происхождения проводить в среде предварительно разжиженных высококипящими минеральными кислотами радиоактивных солевых осадков и плавов при разогреве от 20 до 350°С.
Предлагается также в процессе обезвреживания разогрев и обработку РАО проводить в четыре стадии, последовательно поднимая и выдерживая температуру среды в аппарате в диапазонах от 20 до 60°С, от 100 до 150°С, от 150 до 250°С, от 250 до 350°С.
Предлагается также процесс обезвреживания РАО проводить при атмосферном давлении, в условиях свободного доступа кислорода (воздуха) в реакционную зону аппарата при перемешивании продукта в аппарате.
Кроме того, предлагается получаемый в результате обезвреживания РАО сухой продукт омоноличивать, используя вяжущие вещества фосфатного твердения, природные минералы или отходы промышленных предприятий, содержащие оксиды металлов.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что в нем заложен принцип «радиоактивное обезвреживается в радиоактивном». А именно предлагается термическую деструкцию (пиролиз) твердых смешанных радиоактивных органических отходов проводить в химически активной среде, представляющей собой разжиженные избытком высококипящих минеральных кислот радиоактивные солевые осадки и плавы. В процессе обезвреживания постепенно разогревать среду, в которую помещаются твердые радиоактивные отходы органического происхождения, в диапазоне от 20 до 350°С, а полученный сухой продукт переработки омоноличивать, например, фосфорной кислотой или жидкостями затворения на ее основе с использованием в качестве охранной матрицы природных минералов или отходов промышленных предприятий, содержащих оксиды металлов.
Предлагаемый способ позволяет, в зависимости от состава (типа) накопленных на АЭС РАО, их количества, степени заполнения станционных хранилищ отходами и др., проводить обезвреживание РАО по гибкой (универсальной) технологии, обеспечивающей возможность переработки РАО как индивидуально, так и комплексно (последовательно, совместно) с получением конечных продуктов, представляющих собой твердые монолиты (геоцементные камни), пригодные к экологически безопасному длительному их хранению.
Экспериментально установлено, что застарелые солевые осадки и плавы эффективно разжижаются концентрированными высококипящими минеральными кислотами, в частности ортофосфорной, серной кислотами и их смесями с образованием подвижного транспортабельного продукта, представляющего собой насыщенную смесь солей металлов минеральных и органических кислот в избытке высококипящих минеральных кислот.
При реализации предлагаемого способа необходимость использования конкретной кислоты или смеси кислот определяется многими факторами, основным из которых является количество и количественное соотношение (солевой осадок: отходы органического происхождения) перерабатываемых ТРО.
Так, если в состав перерабатываемых ТРО входят в основном солевые осадки и плавы, то их разжижение и обезвреживание целесообразно проводить с использованием фосфорной кислоты или фосфорной с добавкой серной кислоты.
Выбор фосфорной кислоты в этом случае предпочтителен тем, что число трудно растворимых и нерастворимых фосфатов металлов, которые образуются при обработке солевых осадков и плавов, в воде значительно превышает число нерастворимых сульфатов [В.И.Перельман. Справочник химика. Госхимиздат, Москва, 1955, стр.55-86]. При конечной иммобилизации продуктов переработки ТРО это дает возможность повысить водостойкость омоноличенных продуктов и, следовательно, снизить вымываемость (выщелачиваемость) радионуклидов из них при длительном хранении.
При обезвреживании ТРО, состоящих в основном из отходов органического происхождения, необходимо в качестве химически активной среды использовать разжиженные серной кислотой солевые осадки и плавы.
2
4
2
3
Выбор серной кислоты для разжижения солевых осадков и плавов и последующего обезвреживания в них радиоактивных отходов органического происхождения предпочтителен тем, что при взаимодействии концентрированной HSO с органическими материалами возможно протекание ряда химических процессов, обеспечивающих дополнительные возможности повышения эффективности переработки ТРО. Сама концентрированная серная кислота обладает сильными окислительными свойствами, особенно при нагревании [Б.В. Некрасов. Основы общей химии. Том 1. Изд. Химия. Москва, 1965, с.314]. Серная кислота обычно восстанавливается до бесцветной двуокиси серы (SO), которая, в свою очередь, при достаточно высокой температуре, но не более 400°С в присутствии катализаторов взаимодействует с кислородом по сильно экзотермической реакции - 1 с образованием дымящей на воздухе трехокиси серы (SO). Трехокись серы, в свою очередь, также характеризуется сильными окислительными свойствами
3
Заметное разложение SO при нагревании (по реакции, обратной ее образованию) наступает лишь при температурах выше 400°С.
2
3
2
Также серная кислота активно поглощает пары воды [Н.Л.Глинка. Общая химия. Том 1. Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1976, с.384]. Способностью поглощать воду объясняется обугливание органических веществ, особенно относящихся к классу углеводородов (клетчатка, сахар и др.), при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав углеводородов водород и кислород входят в таком же отношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота, даже холодная, отнимает от углеводородов водород и кислород, которые образуют воду, а углерод выделяется в виде угля. Горячая же серная кислота, являясь энергичным окислителем, окисляет образующийся углерод, по реакции (2), до летучих продуктов - СО, SO и НО
Кроме этого при нагревании «аморфного» углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом по реакции (3) [Б.В.Некрасов. Основы общей химии. Том 1. Изд. Химия. Москва, 1965, с.6]
Основным компонентом сжигаемых органических отходов, относящихся к классу целлюлозных материалов, является клетчатка. Из нее построены ткани растений. Вата, фильтровальная бумага - наиболее чистые формы клетчатки (до 96%). Главные составные части древесины - клетчатка (преобладает) и лигнин. Целлюлоза и клетчатка на холоду растворяются в концентрированной серной кислоте (с частичной деструкцией) [А.А.Петров и др.. Органическая химия. Изд. «Высшая школа», Москва, 1973, с.302], образуя вязкий раствор [Н.Л.Глинка. Общая химия. Том 1. Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1976, с.490].
Полимерные материалы, входящие в состав сжигаемых ТРО, являются органическими химическими соединениями с высокой молекулярной массой, макромолекулы которых построены (состоят) из большого числа повторяющихся углеводородных группировок (звеньев) одного или разных мономеров, соединенных между собой химическими связями [А.И.Артеменко. Органическая химия. Изд. «Просвещение», Москва, 2001, с.333-334, 353]. По основным физико-химическим свойствам (термическая и химическая стойкость) полимерные материалы весьма близки. Известно, что при нагревании полимерные материалы размягчаются, при температурах 110-170°С переходят в жидкообразное (вязкотекучее) состояние, а при температурах выше 300°С их огромные молекулы разрушаются [А.И.Артеменко. Органическая химия. Изд. «Просвещение», Москва, 2001, с.343-345 и А.Ф.Николаев. Технология пластических масс. Изд. «Химия», Ленинградское отделение, 1977, с.29]. Разрушение (деструкция) полимерных материалов интенсифицируется в окислительной среде в присутствии катализаторов (тяжелых металлов в высших степенях их окисления).
+3
+3
+2
Известно о каталитическом влиянии металлов в высших степенях их окисления, например Fe, ускоряющем кинетику процесса термохимической деструкции органических веществ [Патент США №4737315, 1986 г., G21F 9/08 и Journal of Radijanalytical Chemistry, 1983, v.78, №2, p.295-305]. При реализации предлагаемого способа катализаторами, ускоряющими реакцию термохимической деструкции целлюлозных и полимерных ТРО, являются катионы металлов (Fe, Cu и др.), входящих в состав радиоактивных солевых концентратов (солевые осадки и плавы).
2
4
Немаловажным является и то, что HSO не дефицитна и используется в технологическом цикле действующих и проектируемых АЭС с ВВЭР для регенерации Н-катионитовых фильтров системы очистки конденсата второго контура. Концентрированная (выше 75%) серная кислота не действует на железо, что позволяет хранить и перевозить ее к местам переработки радиоактивных отходов в стальных цистернах (емкостях) [Б.В.Некрасов, Основы общей химии. Том 1. Изд. Химия, Москва, 1965, с.314].
3
4
3
3
4
3
4
Известно [патент РФ №2336584, G21F 9/04, опубл. 20.10.2008, бюл. №29], что в процессе термообработки солевых концентратов, содержащих избыток НРO, при температурах 100-150°С происходит не только чисто физический процесс термической отгонки воды, низкокипящих минеральных и органических кислот, например азотной и уксусной (температура кипения водных растворов HNO не более 122°С [Б.В.Некрасов. Основы общей химии, т.1, изд. Химия, Москва, 1965, стр.420]; уксусной кислоты - 118,1°С [В.И.Перельман. Спровочник химика. Госхимиздат, Москва, 1955, стр.154-155]), но и термохимическое разложение солей основных кислот, входящих в состав ЖРО (борной, азотной, щавелевой) - до летучих боратов, окислов азота и углерода, в то время как НРO не летуча (температура кипения НРO- 213°С [В.И.Перельман. Справочник химика. Госхимиздат, Москва, 1955, стр.66-68]) и расходуется только на протекание химических реакций с солевыми компонентами ЖРО с образованием пожаро-взрывобезопасных, безводных [Р.Рипан, И.Четяну. Неорганическая химия, том 1, изд. Мир, Москва, 1971, с.86] фосфатов.
2
4
2
4
Аналогичные результаты по трансформации (изменению) состава и свойств солевых концентратов были получены авторами при отработке предлагаемого способа с применением в качестве разжижающей жидкости концентрированной серной кислоты (температура кипения HSO - 336,5°С). При этом конечный продукт термообработки солевых смесей в сернокислой среде представлял собой квазигомогенную, транспортабельную смесь кристаллических солей (в основном сульфатов) в избытке HSO.
Отмеченная выше информация о физико-химических свойствах серной и фосфорной кислот, солевых концентратов на их основе, известные сведения о термохимической стойкости органических материалов в агрессивных кислых средах и экспериментальные данные, полученные при отработке предлагаемого способа, свидетельствуют о том, что обработка смешанных сжигаемых ТРО в разжиженном серной кислотой или смесью серной и фосфорной кислот солевом продукте в температурном диапазоне от 20 до 350°С приводит к полной деструкции (разрушению) ТРО с образованием газообразных продуктов и зольного сухого остатка. При этом состав и количество зольного остатка зависит от состава используемого солевого концентрата, минеральных добавок (стабилизаторов) используемых при производстве полимерных материалов.
Экспериментально установлено, что процесс термохимической деструкции ТРО органического происхождения в среде предварительно разжиженных высококипящими минеральными кислотами солевых плавов и осадков протекает постадийно с образованием в аппарате промежуточных продуктов.
На начальной стадии при температурах 20-60°С происходит интенсивное растворение целлюлозных материалов, входящих в состав смешанных ТРО. Процесс проходит с саморазогревом и вспениванием продукта в аппарате. В связи с этим целесообразно вводить измельченную смесь ТРО в аппарат небольшими порциями при постоянном перемешивании. После завершения ввода ТРО и прекращения паро- газовыделений из реакционной зоны аппарата нагрев увеличивают. В температурном диапазоне 100-150°С проводят вторую стадию обработки отходов. В этом температурном диапазоне обработки происходит не только глубокое обезвоживание минеральных солей, но и термохимическая трансформация солей основных кислот, входящих в состав солевых концентратов (борной, азотной, щавелевой, уксусной и др.), до паров воды, летучих боратов, азота и углерода с образованием в аппарате смеси обезвоженных минеральных солей (сульфатов и фосфатов) с углеводородными компонентами отходов. О завершения стадии процесса свидетельствует прекращение парогазовыделений из реакционной зоны аппарата.
6
При дальнейшем увеличении температуры в аппарате и продолжении обработки РАО в температурном диапазоне 150-250°С органическая основа отходов подвергается интенсивному термическому, химическому, каталитическому, окислительному воздействию серной кислоты и образующейся трехокиси серы с образованием в аппарате порошкообразной смеси биологически стойкого к воздействию всех видов микроорганизмов «аморфного» технического углерода [патент РФ №2156511, МПК G21F 9/28, 9/28, опубл. 20.09.2000. Бюл. №26] и обезвоженных солей высококипящих минеральных кислот и оксидов металлов. Критерием завершения процесса полной деструкции смешанных ТРО до углерода является отсутствие в газовых выбросах дымящейся на воздухе трехокиси серы.
При увеличении температуры и продолжении процесса обезвреживания ТРО в диапазоне температур 250-350°С образовавшийся углерод в условиях свободного доступа кислорода воздуха в реакционную зону аппарата полностью сгорает по реакции (3) до двуокиси углерода. При этом в аппарате остается зольный остаток, представляющий собой обезвоженную смесь солей высококипящих минеральных кислот с оксидами металлов. Критерием завершения процесса глубокой термохимической деструкции органических ТРО являются прекращение газовыделений из реакционной зоны аппарата и постоянство веса конечного продукта.
При реализации предлагаемого способа положительным является и то, что основные реакции, протекающие в реакционной зоне аппарата, экзотермичные, а «аморфный» углерод, образующийся на завершающем этапе обезвреживания сжигаемых ТРО, сам является топливом, что позволяет существенно снизить внешнее энергопотребление на проведение процесса.
При реализации предлагаемой технологии на практике основные химико-технологические параметры, такие как необходимое количество кислот для разжижения солевых продуктов, температурный режим проведения процесса, последовательность (очередность, стадийность) переработки ТРО и др., определяются в каждом конкретном случае индивидуально и зависят от типа перерабатываемых отходов, их количества и количественного соотношения, степени заполнения станционных хранилищ отходами и др.
После обезвреживания смешанных ТРО органического происхождения по предлагаемому способу получаемый сухой зольный остаток омоноличивают. Для этого может быть использована фосфорная кислота или жидкости затворения на ее основе [С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М.Сычев, Л.Г.Судакас и др. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Химия, Ленинградское отделение, 1968], которые позволяют из конечных продуктов обезвреживания ТРО получать твердые матрицы, подобные по свойствам геоцементным камням. Целесообразность омоноличивания сухого конечного продукта в геоцементный камень обуславливается тем, что такая матрица химически, термически, радиационно и биологически более стойка в сравнении с обычным цементом или битумом, применяемыми при иммобилизации солевых концентратов радиоактивных отходов. По своей природе геоцементный камень близок к горным породам, в которых предполагается размещать могильники длительного захоронения радиоактивных отходов.
При проведении экспериментов по обоснованию предлагаемой технологии обезвреживания ТРО использовали:
- концентрированную серную кислоту марки «хч» по ГОСТ 4204-77;
- солевые плавы по химическому составу, имитирующие плавы, получаемые на УГУ Нововоронежской АЭС. Основными солевыми компонентами плавов являются нитраты и бораты (основа) натрия, меди, железа, никеля и хрома в высших степенях их окисления, а так же (в меньшем количестве) соли металлов органических кислот (щавелевой, уксусной и этилендиаминтетрауксусной);
- сухие солевые смеси, по химическому составу имитирующие солевые концентраты, образующиеся в результате упаривания кубовых остатков, поступающих на отверждение на Ленинградской АЭС. Основными солевыми компонентами смесей являются нитраты и хлориды (основа) натрия, меди, железа, никеля, хрома, марганца и кобальта в высших степенях их окисления, а также (в меньшем количестве) соли металлов органической щавелевой кислоты;
- целлюлозные бытовые материалы (фильтровальная бумага, ветошь, вата, древесина и др.);
- половой пластикат (мягкий ПВХ) и полиэтиленовую пленку;
- отработанную в системе очистки теплоносителя 2-го контура транспортной ЯЭУ с водо-водяным реактором смесь сорбентов катионита КУ-2-8 чС с анионитом АВ-17-8 чС в объемном соотношении набухших сорбентов 1:1.
При отработке стадии фосфатного омоноличивания конечного сухого продукта в инертную матрицу использовали порошок природного магнетита Хибинского рудного бассейна и техническую фосфорную кислоту по ТУ 2142-002-00209450-96.
Эксперименты проводили в открытом кварцевом тигле в условиях свободного доступа воздуха в реакционную зону при периодическом (1 раз в 15 минут) перемешивании продукта в тигле кварцевой мешалкой.
Примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1.
3
3
3
2
4
3
1,0 см солевого плава (вес 0,98 г), помещенного в кварцевый тигель, разжижают в 3,0 см концентрированной HSO, после чего в разжиженный холодный продукт (20°С) небольшими порциями вводят при перемешивании 0,5 грамм (2,5 см после уплотнения) измельченной смеси органических материалов (ветошь 0,08 грамм, фильтровальная бумага 0,07 грамм, древесные опилки 0,05 грамм, пластикат 0,16 грамм, полиэтилен бытовой 0,14 грамм) и проводят процесс обезвреживания в диапазоне температур 20-60°С. После прекращения парогазовыделений и растворения (разжижения) целлюлозных материалов включают нагрев и при достижении температуры в реакционной зоне 100°С небольшими порциями вводят в продукт воздушно-сухую смесь ИОС. Суммарно введено 5,0 см (3,0 грамма) ИОС. Дальнейшую термохимическую обработку (пиролиз) органических материалов проводят постадийно при температурах 100-150°С и 200-250°С до прекращения выделения из реакционной зоны белых паров SO. Сжигание образовавшегося при этом аморфного углерода проводят при температурах 250-350°С до образования зольного остатка, имеющего постоянный вес.
Основные результаты примера:
3
- объем конечного продукта - 1,0 см;
- вес конечного продукта - 0,79 грамм;
- уменьшение объема - в 8,5 раза;
- уменьшение веса - в 5,7 раза.
Пример 2.
3
3
3
3
2
4
2
4
3
1,0 см солевого плава (вес 1,01 грамм), помещенного в кварцевый тигель, разжижают в 5,0 см концентрированной HSO, после чего в образовавшийся холодный продукт (20°С) небольшими порциями вводят при перемешивании 1,0 грамм (5,0 смпосле уплотнения) измельченной смеси органических материалов (ветошь 0,2 грамма, фильтровальная бумага 0,2 грамма, древесные опилки 0,1 грамма, пластикат 0,25 грамма, полиэтилен бытовой 0,25 грамма) и проводят процесс обезвреживания в диапазоне температур 20-60°С. После прекращения парогазовыделений и растворения (разжижения) целлюлозных материалов включают нагрев и при температуре в реакционной зоне 100-150°С проводят термическую обработку продукта до образования в ванне жидкой «квазигомогенной» смеси углеводородов, обезвоженных солей минеральных кислот, оксидов металлов и углерода в избытке HSO. Далее в образовавшуюся смесь небольшими порциями вводят влажную смесь ИОС. Суммарно введено 10 см (6,0 грамм) ИОС. После прекращения выделения из реакционной зоны паров воды дальнейшую термохимическую обработку (пиролиз) органических материалов проводят при температуре 150-250°С до прекращения выделения из реакционной зоны белых паров SO. Сжигание образовавшегося при этом аморфного углерода проводят при температурах 250-350°С до образования зольного остатка, имеющего постоянный вес. Основные результаты примера:
- объем конечного продукта - 1,0 см;
- вес конечного продукта - 0,8 грамм;
- уменьшение объема - в 16 раз;
- уменьшение веса - в 10 раз.
3
Полученный продукт (зольный остаток) смешивают в цилиндрической форме с природным магнетитом в объемном соотношении 1:0,5 и отверждают смесь, используя в качестве жидкости затворения концентрированную фосфорную кислоту. Конечный продукт после завершения процесса холодного фосфатного твердения и проведения его дополнительной термообработки в температурном режиме 20→250→20°С представляет собой прочный водостойкий геоцементный монолит объемом около 1,5 см.
Предлагаемый способ переработки ТРО в сравнении с прототипом обладает существенными преимуществами:
- упрощает технологию обезвреживания ТРО за счет возможности проведения всего цикла их переработки, от глубокой термохимической деструкции сжигаемых органических отходов и сушки конечного продукта до иммобилизации (омоноличивания) сухого продукта в инертную матрицу (геоцементный камень), в одном обогреваемом аппарате (емкости);
- снижает металлоемкость оборудования и энергетические затраты на проведение технологического процесса;
- максимально уменьшает объем и массу сухого остатка и конечного продукта, подлежащего длительному захоронению;
- повышает радиационную и пожарную безопасность при проведении процесса обезвреживания ТРО;
- снижает расход реагентов и уменьшает токсичность газовых выбросов от переработки;
- позволяет регенерировать серную кислоту для ее повторного использования в цикле обезвреживания ТРО;
- снижает техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду региона и улучшает экологические условия при длительном хранении конечных радиоактивных продуктов.
В целом, внедрение предлагаемого способа в практику обезвреживания радиоактивных ТРО на АЭС с ВВЭР позволит полностью «сжечь» радиоактивные органические отходы, трансформировать радиоактивные пожаро- и взрывоопасные солевые плавы и осадки в пожаро- и взрывобезопасное состояние, в десятки раз уменьшить объем и вес образующихся продуктов переработки и обеспечить их надежное длительное захоронение, снизить воздействие вредных веществ на окружающую среду регионов при обезвреживании ТРО и улучшить экологическую обстановку при длительном хранении конечных продуктов.