ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ СПЕКТРА СМАКУЛЫ В КРИСТАЛЛАХ CaF2

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 169 1968

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ СПЕКТРА СМАКУЛЫ В КРИСТАЛЛАХ CaF2

Е. К. ЗАВАДОВСКАЯ, Л. А. ЛИСИЦЫНА, В. М. ЛИСИЦЫН

Большой прогресс в области изучения радиационных дефектов в ионных щелочногалоидных кристаллах, достигнутый к настоящему времени, позволяет приступить к исследованию ионных кристаллов с более сложной структурой. В последние годы появился ряд работ, посвященных изучению радиационных дефектов в кристаллах с решеткой типа флюорит. Однако эти кристаллы имеют ряд особенностей, препятствующих широкому исследованию их свойств. В частности, фториды щелочноземельных металлов в силу большой энергии решетки имеют край собственного поглощения в глубокой ультрафиолетовой области спектра, что не позволяет с помощью обычных приборов изучать индуцированные излучением полные спектры поглощения кристаллов. Это затрудняет интерпретацию получаемых результатов. К настоящему времени удалось довольно подробно изучить спектр поглощения облученных кристаллов CaF2 в интервале 210—900 ммк. Идентичность спектров аддитивно и фотохимически окрашенных кристаллов однозначно определяет электронную природу полос, возникающих в этой области длин волн. Однако в литературе нет единого мнения относительно структуры центров, ответственных за полосы поглощения в CaF2. Более того, до сих пор не решен вопрос — обусловлены ли полосы разными центрами или центрами одного типа, в частности, примесью иттрия.

В настоящей работе представлены результаты по исследованию спектров поглощения в диапазоне 130—1000 ммк кристаллов CaF2 различной предыстории. Исследования были проведены на естественных прозрачных кристаллах CaF2 и на кристаллах, выращенных в лаборатории нашего института (CaF2 ТПИ) и в Государственном оптическом институте (CaF2 ГОИ). Образны облучались при комнатной температуре рентгеновскими лучами от РУП = 200 (180 кв 10 ма), у_лУчами от Со60 и протонами с энергией 4,5 Мэв. Спектры поглощения измерялись на' вакуумном спектрофотометре ИФА АН Эст. ССР и на спектрофотометре СФД = 2.

Спектры поглощения кристаллов CaF2

При облучении рентгеновскими лучами, у-лучами и протонами появляются в спектрах поглощения кристалла четыре дополнительные полосы с максимумами на 225, 335, 400 и 580 ммк (рис. 1, кривая 2). При длительном облучении кристаллов у-лучами (560 часов) нами не обнаружено смещение с дозой облучения ни одной из полос, что не согласует-

ся с предположением Призибрама [1] о смещении полос с максимумами на 400 и 580 ммк до положения максимумов на 380 и 540 ммк в результате сильного нарушения кристаллической решетки. При облучении кристаллов протонами обнаружено смещение полосы с максимумом на

Рис. 1. Спектры поглощения кристаллов СаР2 (ГОИ), облученных протонами: I — н^обл'ученный кристалл, 2 — доза облучения 6« 10м протон/см2, 3 — доза облучения 1,8- 1016 протон/см2, 4 — доза облучения 0,6. 1017 протон/см2, 5 —доза облучения 1,1 • 1017 протопчи2

580 ммк до 560 ммк. При больших дозах протонного облучения (начиная с 1015 протон/см2) в спектрах облученных кристаллов возникает дополнительная полоса с максимумом на 700 ммк, которая смещается в длинноволновую область спектра с дозой облучения (рис. 1, кривые 3, 4, 5).

Скорость роста этой полосы зависит от предыстории образца. При одинаковых поглощенных дозах полоса в кристаллах CaF2 ГОИ значительно больше, чем в CaF2 естественном.

В далекой ультрафиолетовой области спектра обнаружены две новые полосы с максимумами на 186 и 194 ммк (рис. 2). Возле края собственного поглощения кристалла наблюдается с ростом дозы облучения значительное изменение спектра поглощения, однако структура дополнительно-з еу го поглощения не разрешается.

Рис. 2. Спектры поглощения в далекой ультрафиолетовой области кристаллов СаР2 (ТПИ),

облученных протонами: 1 — необлученный кристалл; 2—доза облучения 7,5. 1014 про-тон/см2, 3 — доза облучения 6,8 • Ю15 протон 'см2, 4 — доза облучения 1,3»1016 протон! см2

Кривые ро'ста полос поглощения с дозой облучения

При облучении кристаллов рентгеновскими лучами и у-лучами полосы с максимумами на 225, 335, 400 и 580 ммк насыщаются с дозой облучения, причем соотношения между полосами остаются постоянными. Эти результаты согласуются с данными Смакулы [2] и Верили [3] для рентгенизованных кристаллов. Насыщение всех четырех полос с дозой облучения, неизменность спектра при введе-

нии в кристалл примеси иттрия послужили ряду авторов основанием для приписывания всем четырем полосам центра одного типа, а именно: электрон, локализованный на двухвалентных ионах иттрия. Однако при изучении кривых роста полос поглощения с дозой протонного облучения нами обнаружено аномальное поведение полосы с максимумом на

Зремя облучения 6 часах.

Рис. 3. Кривые роста полос поглощения с максимумами на 225 ммк (1), 335 ммк (2), 400 ммк (3) и 580 ммк (4) в кристаллах CaFs (ГОИ) с дозой протонного облучения. Интенсивность I = 0,2 мка

9

Необходимо отметить, что максимальная доза протонного облучения, применяемая нами, была на четыре порядка больше, чем, например, в работе [2]. Как видно из результатов, представленных на рис. 3, полосы с мак-' симумами на 225, 335 и 400 ммк имеют тенденцию к насыщению, тогда как рост полосы на 580 ммк происходит в три стадии: стадия быстрого роста, стадия насыщения и затем — дальнейшего медленного роста. Скорость роста на третьем yL: а-стке определяется интенсивностью излучения. Из изученных нами трех видов кристаллов CaF2, точка перегиба на кривой роста (момент начала генерации) раньше наступает для естественных кристаллов CaFa и позже всех в CaF2 ТПИ.

. Как вЦдно из рис. 3. вид кривых роста полос с максимумами на 225, 3§5 и 400 ммк одинаков. Нами изучались соотношения между этими полосами (рис. 4), Обнаружено,, что эти соотношения не зависят от пред-

OS Q3

Рис. 4. Кривые отношения коэффициентов поглощения в максимумах полос на 400, 335 и 225 ммк в кристаллах СаРг

ыстории образцов, от интенсивности и дозы облучения. На эти прямые хорошо ложатся и точки, взятые из спектров в работах различных авторов. Кривые исходят из начала координат, что говорит о том, что центры, ответственные за полосу на 225, 335 и 400 ммк, возникают под действием излучения одновременно. Отсутствие зависимости отношения между полосами от предыстории образца и режимов и вида облучения позволяет предположить следующее: 1) либо эти полосы обусловлены переходами электронов на одном дефекте, таким дефектом может быть ион примеси, 2) либо составной частью центров, обусловливающих эти полосы, является один и тот же дефект.

Спектры поглощения кристаллов CaF2

Примесь иттрия вводилась в виде YF*, концентрация иттрия определялась методом спектрального анализа. Примесь иттрия входит в кристалл в виде Y4;i, компенсация избыточного положительного заряда осуществляется с помощью ион^в в межузлии Г5, 6].

Спектр кристаллов CaF2~ Y, облученных протонами, так же как и спектр «чистых» кристаллов CaF2, состоит из четырех полос с максимумами на 225, 335, 400 и 580 ммк. Несмотря на то, что концентрация иттрия в кристалле была очень большой (0.5 моль%), нами не замечено увеличения полосы на 400 ммк относительно всех остальных полос спектров, как это следует из работы Смакулы [7]. Более того, нами получено, что соотношения между полосами на 225, 335 й 400 ммк в примесных и чистых кристаллах одинаковы. Однако эти полосы много больше в примесных кристаллах при изодозном облучении.

Обнаружено, что первая стадия роста с дозой облучения полосы на 580 ммк подавлена. Видимо, росту этой полосы препятствует либо большое количество примеси иттрия в кристалле, либо сопутствующие примеси дефекты (в частности, ион фтора в межузлии).

'Таким образом, аномальное поведение полосы с максимумом на 580 ммк при облучении как чистых, так и примесных кристаллов говорит в пользу предположения об иной природе дефектов, ответственных за эту полосу по сравнению с тремя остальными полосами спектра.

Термический отжиг полос поглощения в кристаллах CaF2—Y

Термический отжиг кристаллов производился в вакууме во избежание проникновения кислорода в кристалл при нагревании. Скорость нагревания— 1° в мин. Выбранные дозы облучения кристаллов CaF2 соответствовали точкам на первой, второй и третьей стадиях кривой роста полосы на 580 ммк при облучении протонами. Термический отжиг происходит по следующему закону (рис. 5): до некоторой температуры центры в кристалле стабильны, выше критической температуры начинается разрушение полос, которое ведет к полному обесцвечиванию кристалла. Обнаружено, что независимо от дозы облучения кристалла полосы с максимумами на 335, 400 и 580 ммк разрушаются при одинаковой температуре и с одинаковой скоростью, однако температура разрушения полос меняется от кристалла к кристаллу: наименьшая — для кристаллов CaF2, выращенных в Государственном оптическом институте, наибольшая— для кристаллов CaF^—Y.

Как отмечалось выше, нашими экспериментами однозначно показано, что природа полосы на 580 ммк отличается от природу полос на 335 и 400 ммк. Следовательно, для объяснения полученных по отжигу результатов можно предположить, что разрушение всех исследованных

полос обусловлено одним и тем же процессом, например, разрушение этих электронных полос вызвано разрушением одного типа дырочного центра.

О 4О 80 120 160 200 2Ь0 280 320 360 МО Т9С

Рис. 5. Кривые термического отжига полос поглощения в обличенных протонами кристаллах СаР2 (ГОИ)'

ЛИТЕРАТУРА

1. К. Przibram. Z. Physik. 154. Ill (1959).

2. A. Smakula. Phys. Rev., 77. 408 П950). 3/'S. В a rile. J Chem. Phys. 20, 297 (1952).

4. Jl. А. Лисицын а. Опт. спектр., 19, 225 (1965).

5. R. W. U re, J. Chem. Phys., 26, 1363 (1957).

6. J. Short, R. Roy. J. Phys. Chem., 67, 1860 (1963).

7. W. J. Scou ler, Smakula. Phys. Rev., 120, 1154 (1960).