УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРООСМОТИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН

Полезная модель относится к технике электродиализа, а именно к установкам для измерения потока растворителя через ионообменные мембраны при электродиализе.
Перенос растворителя через ионообменные мембраны при электродиализе является нежелательным явлением, так как ограничивает концентрацию продукта, получаемого в секциях концентрирования электродиализатора [Заболоцкий В.И. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов / В.И.Заболоцкий, А.А.Шудренко, Н.П.Гнусин // Электрохимия. - 1988. - Т.24, №6. - С.744-750]. Поэтому величина электроосмотической проницаемости относится к важным характеристикам ионообменныых мембран и необходима для расчетов эффективности работы электродиализаторов. Электроосмотическая проницаемость определяется объемом жидкости, переносимым через единицу площади мембраны в единицу времени при плотности тока, равной единице.
В литературе [Певницкая М.В. Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран / М.В.Певницкая, А.А.Козина, Н.Г.Евсеев // Изв. СО АН СССР. Сер. Химия. - 1974. - Т.9, №4. - С.137-141.] описана установка для измерения электроосмотической проницаемости ионообменных мембран, состоящая из двух камер, разделенных исследуемой мембраной. Чтобы предотвратить возможное движение самой мембраны во время опыта (это привело бы к ошибкам в измерении объемов жидкости в камерах), она зажималась между двумя пластинками. Каждая камера снабжена горизонтальным калиброванным капилляром. В камерах помещались хлоридсеребряные электроды и магнитные мешалки. Последние обеспечивали интенсивное перемешивание раствора у поверхностей мембраны и уменьшение концентрационной поляризации. Обе камеры заполнялись перед опытом растворами соответствующих концентраций. Изменение концентраций в камерах ячейки при прохождении тока, как правило, составляло ±2%. После достижения стационарного состояния, время установления которого колебалось от 5 до 40 минут, в зависимости от подвижности ионов и толщины мембраны, через определенные интервалы времени замерялись перемещения менисков воды в капиллярах. Для того чтобы свести к минимуму влияние электродных процессов на величину электроосмотической проницаемости, направление тока периодически изменялось. Значение электроосмотической проницаемости бралось как среднее из нескольких измерений. Точность определения изменялась в зависимости от концентрации внешнего раствора от ±3% до ±15%, причем ошибки были наиболее высокими в разбавленных растворах.
2
Авторы [Гнусин Н.П. К вопросу об электроосмотической проницаемости ионообменных мембран / Н.П.Гнусин, Н.П.Березина, О.А.Демина // Журн. прикл. химии. - 1986. - Т.59, №3. - С.679-981.] предложили другую конструкцию установки, отличающуюся от описанной выше тем, что в ней не использовались пластины, предотвращающие движение и прогиб мембраны. Для устранения прогиба мембраны ее площадь была уменьшена до 1 см. Данная модель является наиболее близкой по совокупности признаков к предлагаемой нами.
К недостаткам указанной установки относятся следующие:
1. Уменьшение площади исследуемой мембраны в рассматриваемой установке приводит к тому, что количество переносимой через мембрану воды уменьшается, при этом изменение объема в измерительном капилляре становится малым и трудно регистрируемым, точность определения электроосмотической проницаемости ионообменных мембран снижается.
2. Использование хлоридсеребряных поляризующих электродов в установке ведет к необходимости проводить все измерения в растворах хлоридов, поэтому электроосмотическая проницаемость анионообменных мембран может быть определена только для их хлоридной формы, что ограничивает применимость установки.
3. В случае использования установки для проведения измерений в растворах органических веществ возникает возможность их превращения на поляризующих электродах, что может приводить к искажениям измеряемых величин.
Технический результат предлагаемой полезной модели: возможность точного измерения электроосмотической проницаемости катионообменных и анионообменных мембран без ограничения природы растворов, в которых проводятся измерения.
Технический результат достигается тем, что установка для измерения электроосмотической проницаемости ионообменных мембран состоит из двух электродных камер, камеры обессоливания и камеры концентрирования, которые разделены мембранами, из которых одна исследуемая (катионообменная или анионообменная) и две вспомогательные биполярные, причем исследуемая мембрана зажата между двумя жесткими прокладками и установлена между камерами обессоливания и концентрирования, камеры электродные и обессоливания имеют вводы и выводы для исследуемого раствора и раствора сульфата натрия, измерительного капилляра, герметично соединенного с камерой концентрирования.
На фиг.1 представлена схема установки для измерения электроосмотической проницаемости катионообменных мембран. На фиг.2 - схема установки для измерения электроосмотической проницаемости анионообменных мембран. На фиг.3 - таблица 1 с величинами электроосмотической проницаемости катионообменной мембраны МК-40 в растворах нитратов натрия и калия. На фиг.4 - таблица 2 с величинами электроосмотической проницаемости катионообменной мембраны МК-40 в растворах аминокислоты лизина. На фиг.5 - таблица 3 с величинами электроосмотической проницаемости анионообменной мембраны МА-41 в растворах хлорида натрия и нитрата калия.
Установка для измерения электроосмотической проницаемости катионообменных мембран состоит из четырех камер: анодной камеры 1, камеры обессоливания 2, камеры концентрирования 3 и катодной камеры 4. Измерительного капилляра 5 герметично соединенного с камерой концентрирования, анода 6, катода 7, двух биполярных мембран БМ, исследуемой мембраны К. Электродные камеры 1, 4 и камера обессоливания 2 имеют вводы 8 и выводы 9 для исследуемого раствора и раствора сульфата натрия.
Между анодной камерой 1 и камерой обессоливания 2 установлена биполярная мембрана анионообменной стороной к аноду 6, камеры обессоливания 2 и концентрирования 3 разделены исследуемой катионообменной мембраной, а между камерой концентрирования 3 и катодной камерой 4 установлена биполярная мембрана катионообменной стороной к катоду 7.
Установка для измерения электроосмотической проницаемости анионообменных мембран состоит из четырех камер: катодной камеры 1, камеры обессоливания 2, камеры концентрирования 3 и анодной камеры 4. Измерительного капилляра 5 герметично соединенного с камерой концентрирования, анода 6, катода 7, двух биполярных мембран БМ, исследуемой мембраны К. Электродные камеры 1, 4 и камера обессоливания 2 имеют вводы 8 и выводы 9 для исследуемого раствора и раствора сульфата натрия.
Между катодной камерой 1 и камерой обессоливания 2 установлена биполярная мембрана катионообменной стороной к катоду 7, камеры обессоливания 2 и концентрирования 3 разделены исследуемой катионообменной мембраной, а между камерой концентрирования 3 и анодной камерой 4 установлена биполярная мембрана анионообменной стороной к аноду 6.
При функционировании устройства перенос ионов и воды осуществляется через исследуемую мембрану (катионообменную или анионообменную), а биполярные мембраны служат для отделения камер, контактирующих с исследуемой мембраной от электродных камер. При этом ионы через биполярные мембраны не переносятся, а на их поверхности происходит генерация ионов гидроксила (с анодной стороны) и гидроксония (с катодной стороны), за счет сдвига равновесия диссоциации воды [Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е.В.Кирганова, С.Ф.Тимашев, Ю.М.Попков // Электрохимия. - 1983. - Т.19, Вып.7. - С.978-980]. Подобная схема позволяет избежать электрохимических превращений органических веществ в электродных камерах и приблизить условия измерения электроосмотического потока к реальным условиям концентрирования растворов в электромембранной системе с биполярными мембранами.
3
2
2
Установка работает следующим образом. В камеру обессоливания 2 через ввод 8 подается раствор, в котором необходимо измерить электроосмотическую проницаемость исследуемой мембраны, этим же раствором через ввод 8 заполняется непроточная камера концентрирования 3. В электродные камеры 1 и 4 через вводы 8 подается раствор вспомогательного электролита - сульфата натрия с концентрацией 0.05-0.2 моль/дм. В анодной камере 1 (Фиг.1) или 4 (Фиг.2) располагается графитовый анод 6, в электродной камере 4 (Фиг.1) или 1 (Фиг.2) - стальной катод 7. Установка для измерения электроосмотического потока включена в цепь постоянного тока, измерения проводятся в гальваностатическом режиме. Высота каналов составляла 30 мм, межмембранное расстояние 15 мм. Рабочая площадь исследуемой мембраны составляла 3.5 см, в отличие от прототипа, где площадь исследуемой мембраны составляла 1 см. Увеличение площади исследуемой мембраны позволило нам проводить измерения с более высокой точностью.
При работе предлагаемой установки объем жидкости, перенесенной через исследуемую мембрану, разделяющую камеры обессоливания 2 и концентрирования 3 регистрировался по повышению уровня в измерительном капилляре 5, герметично соединенном с непроточной камерой концентрирования. Измерение завершалось после регистрации стабильного роста уровня жидкости в капилляре 5, т.е., когда объем в капилляре увеличивался на 0,01 мл за одно и тоже время, последовательно, на протяжении нескольких измерений.
Использовали биполярные мембраны Fumasep FBM (производство FuMa-Tech GmbH, Германия), катионообменные мембраны МК-40 и анионообменные мембраны МА-41 (производство ОАО «Щекиноазот», Россия).
На основании результатов измерений, проведенных при помощи предлагаемой установки, рассчитывали электроосмотическую проницаемость исследуемой ионообменной мембраны D по формуле:
где V - объемом жидкости, перенесенный через мембрану, S - площадь мембраны, τ - время измерения, I - сила тока.
w
2
Также рассчитывали число переноса воды через мембрану t, моль НО/F, которое представляет собой число молей воды, перенесенное при прохождении 1 Фарадея электричества:
3
где ρ - плотность воды г/см,  - молярная масса воды, г/моль, F=96500 Кл/моль.
Значение электроосмотической проницаемости бралось как среднее из нескольких измерений, рассчитывалось относительное стандартное отклонение S.
3
Пример 1. С помощью предлагаемой четырехкамерной установки (Фиг.1) проведено измерение электроосмотической проницаемости гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 в раствораз 1-1 электролитов (нитратов натрия и калия) с концентрацией 0.1 моль/дм. Рассчитаны значения электроосмотической проницаемости исследуемой ионообменной мембраны и чисел переноса воды через нее с ионами натрия и калия. Результаты приведены в Таблице 1.
Величины чисел переноса воды через мембрану МК-40 с ионами нария, полученные с помощью предложенной нами установки, совпадают с данными литературы [Применение модельного подхода для описания физико-химических свойств ионообменн мембран / Н.П.Березина и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2004. - Т.46, №6. - С.1071-1081.], полученными с использованием двухкамерной ячейки [Гнусин Н.П. К вопросу об электроосмотической проницаемости ионообменных мембран / Н.П.Гнусин, Н.П.Березина, О.А.Демина // Журн. прикл. химии. - 1986. - Т.59, №3. - С.679-981.]. Однако точность определения при применении предлагаемой нами установки выше, ошибка не превышает 2%, в то время как при измерениях с использованием двухкамерной установки, предложенной Н.П.Гнусиным с соавторами, ошибка составляет 3-5%.
3
Пример 2. С помощью предлагаемой четырехкамерной установки (Фиг.1) проведено измерение электроосмотической проницаемости гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 в растворе органического электролита - аминокислоты лизина. Концентрация исследуемого раствора составила 0.01 моль/дм. Результаты приведены в Таблице 2.
3
Пример 3. С помощью предлагаемой четырехкамерной установки (Фиг.2) проведено измерение электроосмотической проницаемости гетерогенной анионообменной мембраны МА-41 в растворе 1-1 электролитов (хлорида натрия и нитрата калия) с концентрацией 0.1 моль/дм. Рассчитаны значения электроосмотической проницаемости исследуемой анионообменной мембраны и чисел переноса воды через нее с ионами хлорида и нитрата. Результаты приведены в Таблице 3.