Изучение влияния состава раствора на величину адсорбции ионов цинка на поверхности тефлона методом инверсионной вольтамперометрии

химия

УДК 543 253

И.Е. Стасъ, И.Н. Паутова

Изучение влияния состава раствора на величину адсорбции ионов цинка на поверхности тефлона методом инверсионной вольтамперометрии

Для определения содержания ионов в пробе на уровне 10-6 моль/л и менее широко используют метод инверсионной вольтамперометрии (ИВА) благодаря его высокой чувствительности, экспрессности и относительной простоте аппаратуры. Именно для этого метода изменение концентрации определяемых элементов вследствие адсорбционно-десорбционных процессов является значимой величиной, так как при работе с концентрациями на уровне п-10-7 моль/л в анализируемом растворе находится п-10-9 моль вещества (при объеме анализируемой пробы 10-20 мл), в то время как адсорбция ионов составляет п-10-10 моль/см2.

В литературе отмечалось, что стекло не является подходящим материалом для работы с очень разбавленными растворами, так как с одной стороны, из стекла выделяются ионы щелочных металлов, а с другой стороны, компоненты раствора способны сами адсорбироваться на поверхности стекла, в результате чего их концентрация в растворе уменьшается. Указанные явления могут приводить к ошибкам аналитического определения.

Наши предыдущие исследования [1] показали, что величина аналитического сигнала существенно зависит от материала, из которого изготовлена электрохимическая ячейка. Различие в величине аналитических сигналов свинца, кадмия и цинка в стеклянной и тефлоновой ячейках доказывает, что адсорбция ионов определяемых элементов протекает на поверхности стекла и политетрафторэтилена (тефлона), причем выражена в неодинаковой степени для разных ионов и поверхностей.

Согласно литературным данным [2, с. 184; 3], поверхность стекла в водных растворах заряжена отрицательно вследствие поверхностной диссоциации силанольных групп [4, с. 140], а поверхность тефлона приобретает отрицательный заряд за счет диссоциации карбоксильных групп, которые остаются на поверхности после процесса полимеризации [5]. Поэтому стекло и тефлон способны адсорбировать катионы.

Так как в методе ИВА аналитическое определение ионов тяжелых металлов (ТМ) проводят при их совместном присутствии, то первоначально исследования проводились в условиях

одновременного нахождения свинца, кадмия и цинка в растворе. Чтобы установить, в какой мере адсорбция исследуемых элементов проявляется на поверхностях различной природы, был проведен следующий эксперимент. Регистрировали аналитические сигналы ТМ в ячейке из одного материала, а затем переливали раствор в ячейку из другого материала и также регистрировали аналитические сигналы при неизменных условиях эксперимента. Было установлено, что при переливании раствора из стеклянной ячейки в тефлоновую (и наоборот) происходит изменение регистрируемых сигналов, причем зависимость неоднозначна, что, очевидно, можно объяснить конкурентной адсорбцией определяемых ионов как на стенках тефлоновой, так и стеклянной ячеек. Результаты эксперимента приведены на рисунке 1, из которого видно, что ионы цинка преимущественно адсорбируются на поверхности тефлона (сигнал в тефлоновой ячейке в 2-3 раза меньше, чем в стеклянной), ионы кадмия преимущественно на поверхности стеклянной ячейки (сигнал в стеклянной ячейке в 1,1 раза больше, чем в тефлоновой). Однозначной зависимости для свинца не установлено. В дальнейшем исследования проводили при индивидуальном присутствии ионов цинка в растворе. Выбор элемента обусловлен его высокой адсорбционной способностью на поверхности политетрафторэтилена.

А). Стекло —» Тефлон

I эксперимент Стеклянная ячейка 1рь+2 = 2,32 мкА 1С/2 = 1,73 мкА =1,31 мкА

I эксперимент Тефлоновая ячейка 1рь+2= 1,62 мкА 1с/2=1,74мкА Гг»*2 = 0,15 мкА

Б). Тефлон —» Стекло

I эксперимент Тефлоновая ячейка Ірь*2 = 1,81 мкА 1С/2 = 2,74 мкА 1а.*2 = 0,48 мкА

I эксперимент Стеклянная ячейка 1рь*2= 1,04 мкА 1с/2 = 1,72 мкА Із/2 = 0,43 мкА

Рис. 1 Схема изменения величины аналитического сигнала ионов свинца, кадмия и цинка вследствие адсорбции на стенках электрохимической ячейки (Е = -1,3 В; 1 = 60 с; W = 60 мВ/с; СРЬ+2 = С+2 =

4 э ’ ’ э ’ ' ’ РЬ Са

= 2,5х10-7 моль/л; С2п+2 =5-10-7 моль/л; фон КС1 0,01 моль/л)

Методика эксперимента не отличалась от описанной в [6]. Единственное отличие заключалось в том, что адсорбент использовался не в виде стружки, а в виде гладких колечек площадью 0,95 см2 каждое.

Так как адсорбция является диффузионноконтролируемым процессом, в результате которого устанавливается адсорбционно-десорб-ционное равновесие [4], то были проведены эксперименты по определению времени установления адсорбционного равновесия, контролируемого как установление стационарного значения сигнала цинка. О времени установления адсорбционного равновесия судили по зависимости тока анодного пика цинка от времени регистрации вольтамперограмм. На рисунке 2 представлены кинетические кривые, из которых следует, что равновесное значение адсорбции ионов цинка на поверхности политетрафторэтилена устанавливается в течение получаса. При этом сигнал цинка уменьшается практически вдвое. Интересен факт, что при использовании в качестве адсорбента тефлоновой стружки равновесное значение адсорбции устанавливалось за 5 мин [6]. Очевидно, это было связано, с одной стороны, с изменением гидродинамического режима перемешивания раствора в присутствии измельченного адсорбента, а с другой стороны, преимущественной адсорбцией ионов ТМ на внешней поверхности тефлоновой стружки. При адсорбции на стенках ячейки, по-видимому, задействована и внутренняя поверхность тефлона (поровое пространство, неровности, связанные с механической обработкой).

1 - первый эксперимент;

2 - второй эксперимент:

3 - третий эксперимент.

Рис. 2. Кинетическая кривая аналитического сигнала цинка в тефлоновой ячейке (Еэ = -1,3 В; 1;э = 60 с; W = 60 мВ/с;

С2п+2 = 5 х10-7 моль/л; фон КС1 0,01 моль/л)

Доказательством слабой адсорбции цинка на поверхности стекла является то, что при прове-

дении анализа в стеклянной ячейке изменения аналитического сигнала цинка во времени не наблюдалось. Поэтому чтобы избежать одновременной адсорбции определяемого элемента на поверхности материала ячейки и на поверхности добавляемого адсорбента, исследования по адсорбции цинка на тефлоне проводили в стеклянной ячейке, где адсорбция цинка минимальна.

Концентрация фоновых электролитов, применяемых в методе ИВА, составляет обычно 0,01 М -1 М, что на несколько порядков больше концентрации определяемых ионов. Поэтому в системе фон - определяемый ион - адсорбент протекает конкурирующая адсорбция катионов ТМ и катионов фона. Подтверждением этого служит представленная на рисунке 3 зависимость аналитического сигнала цинка от площади поверхности адсорбента при различной концентрации фонового электролита. С увеличением концентрации хлорида калия адсорбционные центры преимущественно заполняются ионами калия, что приводит к уменьшению величины адсорбции ионов цинка.

О 1 2 3 4 5 2 6

5. СМ

1 — С.гг= 0.0! моль/л »

2 - Цц-, = 0.1 моль/л } (ДМ.)-,= О-'

3 - С'ха - 1 моль/л <ЛМ<>>™, = 005

Рис. 3. Зависимость аналитического сигнала цинка от площади поверхности адсорбента при различной концентрации фонового электролита КС1

(Еэ = -1,3 В; 1э = 60 с; = 60 мВ/с;

С2п+2 = 5 х10-7 моль/л)

Однако и сам аналитический сигнал определяемого элемента имеет минимальное значение при наибольшей концентрации фонового электролита, что обусловлено уменьшением коэффициента диффузии ионов исследуемого элемента (связанного с коэффициентом активности данного иона [7, с. 151]) при увеличении ионной силы раствора. Кроме того, при увеличении концентрации фона происходит сжатие диффузной части двойного электрического слоя, что затрудня-

химия

ет подход катионов цинка к поверхности электрода [2]. В связи с этим в дальнейшем все исследования проводили в растворе с концентрацией фонового электролита 0,01 М.

Интересно, что установленные зависимости величины аналитического сигнала цинка от концентрации фонового электролита в стеклянной и тефлоновой ячейках носят противоположный характер (рис. 4). При концентрации фона, равной 1 моль/л, когда адсорбция ионов цинка подавлена, сигналы цинка в тефлоновой и стеклянной ячейках практически равны. В более разбавленных фонах возрастает роль адсорбционных явлений, и аналитический сигнал определяемого элемента в тефлоновой ячейке уменьшается. В стеклянной же ячейке, где роль адсорбционных явлений невелика, увеличение сигнала в более разбавленных фонах является следствием возрастания коэффициента диффузии и увеличения «размытости» ионной обкладки двойного электрического слоя, что облегчает проникновение ионов деполяризатора к поверхности электрода.

2.0

1.2

0.8 ----------1----------1---------1---------1

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-1^ Ска. моль/л

Рис. 4. Зависимость аналитического сигнала цинка от концентрации фонового электролита КС1:

1 - в тефлоновой ячейке; 2 - в стеклянной ячейке (Еэ = -1,3 В; 1э = 60 с; = 60 мВ/с;

С2п+2 = 5 х10-7 моль/л)

Величина адсорбции определяемого элемента зависит не только от концентрации фонового электролита, но и от природы катиона фона. В нашей работе были использованы хлориды лития, натрия аммония и калия. Как известно, данные катионы по адсорбционной способности располагаются в следующий ряд: К+ > МН+4 > №+ > П+, что связано с уменьшением степени их гидратации, препятствующей адсорбции [2, 3]. Основным отличием ионов калия, входящих в рассматриваемый ряд, является их отрицательная гидратация в водных растворах [8].

Следовательно, в результате конкуренции величина адсорбции ионов цинка при переходе от

хлорида лития к хлориду калия должна уменьшаться. Однако полученные данные (см. табл. 1) не согласуются с теоретическими представлениями - адсорбция ионов цинка должна быть минимальна в растворе КСІ и максимальна в растворе ЬіСІ На рисунке 5 представлена зависимость тока пика цинка от площади поверхности адсорбента при использовании в качестве фона 0,01 М растворов КСІ (1) и №СІ (2). Отклонение полученных результатов от теоретических закономерностей, возможно, связано с гидрофоб-ностью поверхности тефлона. В результате адсорбционные характеристики тех или иных ионов нельзя связывать со степенью гидратации ионов, так как строение ДЭС на гидрофобной поверхности должно отличаться от строения ДЭС на гидрофильных поверхностях, в результате чего и происходит обращение лиотропного ряда.

3 4

1.4 ----------------1--------------1--------------1-------------1--------------1-------------1

0 1 2 3 4 5 6

Б, см*

Рис. 5. Зависимость аналитического сигнала цинка от площади поверхности адсорбента Б, см2 в №С1 и КС1: 1 - фон КС1 0,01 моль/л;

2 - фон №С1 0,01 моль/л (Еэ = -1,3 В; 1э = 60 с;

= 60 мВ/с; С2п+2 = 5х10 моль/л")

Кроме того, в ходе исследования было обнаружено, что величина адсорбции ионов цинка зависит от времени эксплуатации адсорбента (табл. 1).

Таблица 1

Максимальное относительное изменение аналитического сигнала цинка в присутствии адсорбента площадью 5,64 см2 в различных фоновых электролитах

[(І0 - ЬУУшах, С4оНа = 0,01 моль/л; п = 3; р = 95%

ЬіСІ N301 №Н4С1 КСІ

0,21±0,02 0,12+0,01 0,34±0,02 0,51+0,04

По мере использования политетрафторэтилена, по-видимому, происходит изменение числа адсорбционных мест. Непосредственное влияние на адсорбционную активность материала оказывает подготовка его поверхности. Преды-

дущие работы, проводимые на нашей кафедре, показали, что адсорбция ионов тяжелых металлов на стенках электрохимической ячейки существенным образом зависит от способа ее подготовки к анализу.

В своей работе для очистки поверхности политетрафторэтилена от ТМ его многократно обрабатывали горячей водой. Но, как видно из представленных данных, даже такое «неагрессивное» воздействие приводит к заметным изменениям на поверхности адсорбента, что проявляется в изменении степени подавления сигнала цинка. Она резко возрастает при использовании фонов ЫС1 и №С1 и практически не изменяется при использовании остальных фонов.

Существенное влияние на величину адсорбции ионов цинка оказывает рН раствора. На рисунке 6 представлена зависимость максимального относительного изменения аналитического сигнала цинка от рН раствора. Изменение величины адсорбции при различных значениях рН может происходить: во-первых, за счет изменения степени диссоциации карбоксильных групп; во-вторых, за счет изменения формы нахождения ионов цинка в растворе. При увеличении рН раствора отрицательный заряд на поверхности адсорбента увеличивается вследствие увеличения степени диссоциации поверхностных карбоксильных групп тефлона, что приводит к увеличению адсорбции определяемого элемента. Отрицательный заряд поверхности адсорбента в щелочной области подтверждается литературными данными, в которых приведены значения дзета-потенциала в широкой области рН [5].

Существование различных форм ионов цинка в водной среде при различных значениях рН раствора можно представить в виде следующей схемы [9]:

ГОо — IsVIol™*, с*„™ = 0,01 моль/л; п = 3; р = 95%

LiCI NaCI NH4CI KCI

0,21±0,02 0Д2±0,01 0,34±0,02 0,51±0,04

Рис. 6. Зависимость относительного изменения аналитического сигнала цинка от рН раствора (Еэ = -1,3 В; 1э = 60 с; W = 60 мВ/с;

С2п+2 = 5 х10-7 моль/л; фон КС1 0,01 моль/л; п = 3; р = 95%)

Согласно теоретическим представлениям [3] чем больше заряд иона, тем выше его адсорбционная способность. Поэтому величина адсорбции ионов Еп2+ больше, чем ионов [Еп(ОН)(ОН2)п]+. Влияние двух факторов, действие которых противоположно, является причиной сложной зависимости степени подавления сигнала цинка в присутствии тефлона от рН раствора (рис. 6).

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод, что, варьируя состав раствора, можно существенно изменять адсорбционные характеристики ионов, в частности, ионов цинка на поверхности тефлона. Максимальная величина адсорбции наблюдается в разбавленных растворах КС1, особенно в слабощелочной среде. В наименьшей степени адсорбция происходит из концентрированных фонов в кислой среде. Результаты данной работы могут найти практическое применение при выборе условий хранения и проведения анализа объектов различной природы на содержание микропримесей цинка при использовании тефлоновой посуды.

Литература

1. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Мещерякова Ю.М. Влияние материала ячейки и ВЧ поля на параметры аналитического сигнала свинца // Химия и хим. технология на пороге третьего тысячелетия: Труды I Всерос. науч. конф. Томск, 2000.

2. Фридрихсберг Д.А Курс коллоидной химии. Л., 1974.

3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., 1989.

4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., 1976.

5. Coadsorption of cationic-nonionic surfactant mixtures on polytetra fluoroethylene (PTFE) surface / Desai T. R., Dixit S. G. // J. Colloid and Interface Sci. 1996. 179, №2.

6. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Паутова И.Н. Изучение адсорбциионов свинца, кадмия и цинка на поверхности кварца и тефлона методом инверсионной воль-тамперометрии // Известия вузов. Сер.: Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 2.

7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М., 1983.

8. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., 1957.

9. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесие сорбции ионов цинка (II) и кадмия (II) полимерами на основе целлюлозы // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. №3.