Исследование влияния сшивающих агентов на характеристики пространственной сетки и свойства уретанового полимера

Для цитирования:

Слепчук И., Семешко О.Я., Сарибекова Ю.Г., Кулиш И.Н., Горохов И.В. Исследование влияния сшивающих агентов на характеристики пространственной сетки и свойства уретанового полимера. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 7. С. 86-91. For citation:

Slepchuk I., Semeshko O.Ya., Saribekova Yu.G., Kulish I.N., Gorokhov I.V. Research of influence of cross-linking agents on characteristics of spatial grid and properties of urethane polymer. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 7. P. 86-91.

УДК 677.027.6

И. Слепчук, О.Я. Семешко, Ю.Г. Сарибекова, И.Н. Кулиш, И.В. Горохов

Инна Слепчук, Ольга Яковлевна Семешко (El), Юлия Георгиевна Сарибекова,

Научно-исследовательский сектор, Херсонский национальный технический университет, Бериславское шоссе, 24, Херсон, Украина, 73008.

E-mail: solgaya@gmail.com (M), ysaribyekova@gmail.com Ирина Николаевна Кулиш, Игорь Владимирович Горохов

Кафедра химических технологий, экспертизы и безопасности пищевой продукции, Херсонский национальный технический университет, Бериславское шоссе, 24, Херсон, Украина, 73008.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ И СВОЙСТВА УРЕТАНОВОГО ПОЛИМЕРА

Представлены результаты исследования влияния количества функциональных групп глицидиловых эфиров на характеристики пространственной сетки сшитого полиуретано-вого полимера. Методом равновесного набухания в органических растворителях определены параметры трехмерной пространственной сетки исследуемых образцов полимерной пленки, определены гидролитическая устойчивость и физико-механические свойства готовых пленок.

Ключевые слова: полиуретановая дисперсия, сшивающий агент, полимерная пленка, степень сшивания

I. Slepchuk, O.Ya. Semeshko, Yu.G. Saribekova, I.N. Kulish, I.V. Gorokhov

Inna Slepchuk, Olga Ya. Semeshko (M), Yuliya G. Saribekova

Research sector, Kherson National Technical University, Berislav highway, 24, Kherson, Ukraine, 73008.

E-mail: solgaya@gmail.com (M), ysaribyekova@gmail.com

Irina N. Kulish, Igor V. Gorokhov

Department of Chemical Technology, Expertise and Food Safety, Kherson National Technical University,

Berislav highway, 24, Kherson, Ukraine, 73008.

RESEARCH OF INFLUENCE OF CROSS-LINKING AGENTS ON CHARACTERISTICS OF SPATIAL GRID AND PROPERTIES OF URETHANE POLYMER

Results of study of influence of amount of functional groups of glycidyl ethers on characteristics of the spatial grid of crosslinked polyurethane polymer are presented. Parameters of a three-dimensional spatial grid of investigated samples of polymeric films and their physical and mechanical properties were determined by a method of equilibrium swelling in organic solvents.

Key words: polyurethane dispersion, crosslinking agent, polymeric film, crosslinking degree

Растущий спрос на изделия с высокой химической устойчивостью и механической прочностью, а также ограничения, связанные с выбросом летучих органических соединений, привели к разработке новых полимерных композиций для текстильной промышленности [1, 2]. Водные дисперсии полимеров имеют важное практическое значение в технологии отделки текстильных материалов благодаря сочетанию ценных свойств и соответствию современным экологическим требованиям [3].

В некоторых случаях полимеры используют в виде несшитых термопластичных пленок [4], однако во многих областях, где необходимы материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, для получения пространственной структуры сетки необходимо наличие функциональных групп таких как азиридиновые [5], эпоксидные [6], изоцианатные [7], оксазолиновые [8], кето-, ацетоацетокси и карбодиимидные [9], которые требуют наличия дополнительных функциональных групп для образования сшивок.

Одним из самых перспективных методов введения дополнительных функциональных групп в дисперсионную систему является применение сшивающих агентов, при котором дополнительные группы вводятся в водную фазу, где они остаются непрореагировавшими до тех пор, пока не будут созданы необходимые условия для формирования пленки.

Многофункциональные эпоксидные смолы, такие как глицидиловые эфиры, коммерчески доступны и хорошо известны своими свойствами, в том числе высокой механической прочностью, термостойкостью. Реакция между эпоксидом и амином исследована авторами [10] в диапазоне температур 40-150 °С. Так первичный амин взаимодействует с эпоксидной группой по схеме, представленной на рис. 1.

O /\

H2N-Y-NH2 +H2C-CH~

OH

H,N-

-N-

H

I

-CH~

Рис. 1. Реакция между эпоксидом и первичным амином Fig. 1. Reaction between epoxide and primary amine

Эпоксиды являются мультигидроксидны-ми соединениями, поэтому образовавшаяся вторичная аминогруппа может вновь соединиться с эпоксидной группой с образованием межмолекулярной сшивки (рис. 2) [11, 12].

Поэтому перспективным является применение глицидиловых эфиров для предварительного сшивания водной дисперсии полиуретана, при этом реакция основана на взаимодействии эпоксидных групп с гидроксильными и вторичными аминогруппами (рис. 2).

Цель работы: исследование влияния глици-диловых эфиров на характеристики структуры, химические и физико-механические свойства сформированных из полиуретановой дисперсии полимерных пленок с целью их применения в качестве покрытий текстильных материалов.

OH

O /\

H2N-Y-N-C-CH~ + H2C-CH--»-H2N-Y-N-C-CH~

H H2 I H2

CH2

Рис. 2. Реакция между эпоксидом и вторичным амином Fig. 2. Reaction between epoxide and secondary amine

Методика эксперимента. В качестве объекта исследования в работе использовали водную дисперсию алифатического полиуретана Аквапол 14 (сухой остаток - 35%, pH=7,36, размер частиц «0,1 мкм, вязкость при 25 °С - 20,1 мПа-с), обладающую высокой адгезионной и когезионной прочностью [13].

В качестве сшивающих агентов использовали моно-, ди- и триглицидиловые эфиры (ООО «НПП «Макромер», г. Владимир), характеристика которых приведена в табл. 1. Для сравнения эффективности сшивающего действия препаратов использовали модифицированную диметилолди-гидроксилэтиленмочевину - Appretta ECO («MKS-Devo», Турция).

Таблица 1

Характеристика сшивающих агентов

Наименование Химический состав Мэ.г., % д, мПа-с

Лапроксид 301-Б Моноглицидиловый эфир бутилгликоля 16,0-20,0 3-8

Лапроксид АФ Моноглицидиловый эфир алкилфенола 11,0-14,0 100-150

Лапроксид 702 Диглицидиловый эфир полиоксипро-пиленгликоля 7,5-10,5 70-120

Лапроксид 703 Триглицидиловый эфир полиоксипро-пилентриола 13,5-16,5 90-160

Лапроксид 603 Триглицидиловый эфир полиоксипро-пилентриола 16,5-19,5 80-150

Лапроксид ТМП Триглицидиловый эфир триметилолпро-пана 27,0-31,0 150-250

Примечание: Мэ.г. - массовая доля эпоксидных групп, %; ^ - вязкость при 25 °С, мПа-с

Note: Me.g. - mass fraction of epoxy groups,%; ^ - viscosity at 25 °C, mPa-s

Y

C

H

2

С целью определения количества ацетоно-нерастворимой фракции водную дисперсию полиуретана смешивали со сшивающим агентом при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки в течение 30 с, затем полученные композиции выливали на стеклянную подложку и высушивали при 80 °С. Далее полученные образцы полимерных пленок экстрагировали ацетоном в течение 24 ч. После извлечения и высушивания пленок до постоянной массы рассчитывали степень их отверждения по разности масс [14].

Определение пространственных характеристик пленок основано на их равновесном набухании в растворителях [15]. Для определения доли золь-гель фракции образцы пленок сначала экстрагировали ацетоном, а затем бензолом. Далее в ходе расчетов определяли содержание золь-фракции S:

m  S = ms-

m

m

где та - масса образца после экстрагирования ацетоном, г; ть - масса образца после экстрагирования и набухания в бензол, г.

Степень сшивания полимера j: ._ 1 j=SWS'

и доля активных цепей Vc:

V =(1 - S )2-(1 - 2jS ).(1 + 2jS).

Теория расчета структурных параметров сетки основана на явлении равновесного набухания Флори-Ренера и связывает число активных цепей сетки 1/М с относительной долей полимера в набухшей системе Vi.

_L = V+zvr2 + in (1 - vr) Mc pV (VT - °,5Vr) '

где Vr - объемная доля полимера в набухшем образце; х - константа взаимодействия полимер-растворитель (константа Хаггинса); рк - плотность полимера, г/см3, Vo - парциальный мольный объем растворителя [15].

Плотность поперечного сшивания v определена из формулы:

1

V =-.

2MC

Определение липкости полимерных пленок было осуществлено по методике FINAT (Test Method Number 9), которая заключается в опускании петли из полимера на жесткую пластину известной площади и измерения усилия, необходимого для отрыва петли от подложки. Измерение проводили на приборе LT-1000 Loop Tack Tester («Chemlnstruments», США).

Условную прочность образцов и относительное удлинение при разрыве пленок определяли на разрывной машине РТ-250М.

Твердость полимеров определена с применением маятника Кенига. В основу метода заложен принцип, заключающийся в том, что амплитуда колебаний маятника, касающегося поверхности покрытия, уменьшается тем быстрее, чем мягче эта поверхность. В ходе исследования определяют продолжительность колебаний маятника при снижении амплитуды от 6° до 3°.

Одной из важных характеристик полученных полимерных пленок служит эффективность сшивки звеньев полимера, т.е. степень отверждения полимера. Для ее определения наиболее широко используют количественный анализ характеристик полимера, основанный на применении теории строения полимерных сеток. На рис. 3 представлены результаты влияния концентрации сшивающих агентов на степень отверждения пленок из полиуретановой дисперсии Аквапол 14.

85

80

О""

и; 75

^

I

CD 70

Q_ Ф 65

Ю

1- О 60

_0

X ф 55

1=

ф 50

1-

О

45

5-. 4 7 ] —д

К 3

/ 1 2

0

8

10

2 4 6 Концентрация. %

Рис. 3. Влияние концентрации сшивающих агентов на степень отверждения пленок полиуретановой дисперсии Аквапол 14. 1 - Лапроксид 301 Б, 2 - Лапроксид АФ, 3 - Лапрок-сид 702, 4 - Лапроксид ТМП, 5 - Лапроксид 603, 6 - Лапроксид 703, 7 - Apparetta ECO Fig. 3. The influence of concentration of cross-linking agents on the degree of films cure of polyurethane dispersion Akvapol 14. 1 -Laproxide 301 B, 2 - Laproxide AF, 3 - Laproxide 702, 4 - Lap-roxide TMP, 5 - Laproxide 603, Laproxide 703, 7 - Apparetta ECO

Следует отметить, что количество ацетоно-нерастворимой фракции пленки, образованной только из Аквапол 14, достаточно высокое и составляет 46%, но использование сшивающих агентов способствует повышению содержания полимерной фракции после экстрагирования. Количество ацетононерастворимой фракции для компози-

ций на основе Аквапол 14, содержащих Лапрок-сиды марок 301-Б и АФ, равно 60-65%, Лапроксид 702 и Appretta ECO - 70-75%, а для композиций с Лапроксидами ТМП, 703 и 603 полимерный остаток составляет 75-80%.

В результате проведенных исследований также установлено, что оптимальная концентрация сшивающих агентов для модификации полиурета-новой дисперсии Аквапол 14 составляет 4-6%.

Далее в работе были определены основные характеристики пространственных сеток полиуретанов методом равновесного набухания (табл. 2).

Таблица 2

Влияние сшивающих агентов на характеристики пространственных сеток пленок полиуретановой дисперсии Аквапол 14 Table 2. Influence of cross-linking agents on the characteristics of spatial grids of films of polyurethane

Сшивающий агент S j Vc Mc ux10-3

- 0,106 0,072 0,799 21997 0,02

Лапрок-сид 301-Б 0,087 0,086 0,833 16455 0,03

Лапрок-сид АФ 0,077 0,096 0,852 7815 0,06

Лапрок-сид 702 0,028 0,222 0,945 7248 0,07

Лапрок-сид 703 0,081 0,091 0,844 4270 0,12

Лапрок-сид 603 0,019 0,311 0,962 2472 0,20

Лапрок-сид ТМП 0,007 0,628 0,986 1240 0,40

Appretta ECO 0,115 0,067 0,783 5592 0,09

Примечание: S - доля золь-фракции; j - степень сшивки; Vc - доля активных цепей; Mc - средняя молекулярная масса отрезка цепи, г/моль; и-10-3- плотность поперечного сшивания, моль/см3

Note: S - zol-fraction fraction; j - degree of cross-linking; Vc -the fraction of active chains; Mc - average molecular weight of a piece of chain, g/mol; u-10-3 - cross-linking density, mol/cm3

Полиуретановая пленка из Аквапол 14 без сшивающих агентов имеет степень сшивания 7,2%, при которой средняя молекулярная масса отрезка цепи соответствует 21997 г/моль, что свидетельствует о недостаточной плотности поперечного сшивания, равной 0,02-10-3 моль/см3. Применение всех исследуемых сшивающих агентов способствует повышению устойчивости полимеров к набуханию в растворителях, что может свидетельствовать о формировании более плотной трехмер-

ной пространственной структуры полиуретана. Введение 6% Лапроксида ТМП позволяет снизить среднюю молекулярную массу отрезка цепи по сравнению с исходной пленкой Аквапол 14 практически в 18 раз до 1240 г/моль. Следовательно, степень сшивания и плотность поперечного сшивания композиции Аквапол 14/Лапроксид ТМП также повышаются и равны 62,8% и 0,4-10-3 моль/см3, соответственно.

Таким образом, установлено, что пленка, сформированная только из полиуретановой дисперсии Аквапол 14, обладает ограниченной устойчивостью к действию растворителей. Наиболее эффективными сшивающими агентами являются Лапроксиды марок ТМП, 603 и 703, т.е. триглици-диловые эфиры.

Кроме образования сшитой структуры, полимерные защитные пленки должны обладать определенными физико-механическими свойствами: эластичностью, прочностью, мягкостью, а также пониженной липкостью и, следовательно, низким грязеудержанием.

Согласно проведенным испытаниям полимерных образцов липкость у пленок, полученных из полиуретановой дисперсии Аквапол 14, отсутствует. Данные табл. 3 демонстрируют результаты исследования физико-механических свойств исследуемых пленок.

Таблица 3

Влияние сшивающих агентов на физико-механические свойства пленок полиуретановой дисперсии Аквапол 14 Table 3. Effect of cross-linking agents on physical and mechanical properties of films of polyurethane

Сшивающий агент Ор, МПа £р, % К, с

- 11 340 55

Лапроксид 301-Б 10 415 40

Лапроксид АФ 11 272 68

Лапроксид 702 11 350 55

Лапроксид 703 12 180 91

Лапроксид 603 12 240 74

Лапроксид ТМП 12 200 80

Appretta ECO 12 180 96

Примечание: ар - условная прочность при растяжении, МПа; 8р, - относительное удлинение при разрыве, %; К -твердость по Кенингу, с

Note: ar - conditional strength at stretching, MPa; 8r - relative lengthening at rupture, %; K - hardness on Kening, s

При введении сшивающего агента Лапрок-сида 603 происходит уменьшение твердости полиуретановой пленки, наряду с этим отсутствует изменение прочности и растяжения при разрыве.

Лапроксиды марок 702, ТМП и 703 напротив повышают прочность и твердость композитных пленок и способствуют снижению удлинения на разрыв на 100-150% по сравнению с индивидуальной пленкой (вр=640%).

С целью изучения характера влияния сшивающих агентов на химическое строение образованного полиуретанового полимера были получены ИК-спектры индивидуальной пленки Аквапол 14 и в композиции с Лапроксидом ТМП (рис. 4).

Отсутствие пика на уровне около 3420-3445 см-1 подтверждает отсутствие свободных звеньев =МИ, а широкое плечо при 3323,85 см-1 соответствует колебаниям связанной =МН группы, указывающим на образование уретановых связей [16-18].

Характерные пики в области 1700-1715 см-1 связаны с сильными колебаниями карбонильных групп =С=О в уретановых связях. Распределение карбонильного пика указывает на наличие водо-

родных связей уретановой карбонильной группы и взаимодействие между различными сегментами. Пики вблизи 1540 см-1 характеризуют поперечное колебание вторичных амидов ^СО)2МН (амид II) и указывают на образование уретановых связей [19].

Введение сшивающего агента Лапроксид ТМП в полиуретановую дисперсию приводит к увеличению относительной интенсивности полосы групп =С=0 в 1700 см-1, колебания =NH полосы при 3320 см-1, -CN и =NH групп в 1540 см-1. Также заметно увеличение относительной интенсивности вибрации =С-Н при 2969 см-1. Кроме того, ИК спектр показывает характерные колебания =С-0-С= полос полигликоля в 1236 и 1097 см-1.

Сдвиг в значении пиков карбоксильной группы -СООН свидетельствует о формировании водородных связей с эпоксидными группами сшивающего агента, что способствует повышению степени сшивания полимеров.

Рис. 4. ИК спектры пленок из полиуретановой дисперсии Аквапол 14 и композиции Аквапол 14/Лапроксид ТМП Fig. 4. IR spectra of films from polyurethane dispersion 14 Akvapol and composition Akvapol 14 / Laproksid TMP

ВЫВОДЫ

Применение глицидиловых эфиров является эффективным методом повышения физико-химических свойств полиуретановой дисперсии Аквапол 14, при этом наилучшим комплексом свойств обладают образцы полимера, сшитые триглицидиловым эфиром марки Лапроксид ТМП.

Пленки из композиций Аквапол 14/Лапроксид ТМП могут быть использованы в качестве полимерных матриц для иммобилизации добавок с различным назначением на поверхности текстильного материала, так как характеризуются высокой степенью структурирования, эластичностью и прочностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Grablowitz H.G. Pat. 2013/051142 EP., appl. number: PCT/EP2013/051142; filed 25.01.2012; publ. 01.08.2013.

2. She Y., Zhang H., Song S., Lang Q., Pu J. // BioResources. 2013. V. 8. N 2. P. 2594-2604.

3. Athawale V.D., Kulkarni M.A. // J. Coat. Tech. & Res.

2010. V. 7. I. 2. P. 189-199.

4. Technology for Waterborne Coatings. / Editor: J.E. Glass. Washington DC: American Chemical Society. 1997. P. 164182.

5. Pinter W.M. Pat. 2006/1618158 B1 EP., appl. number: 04760537.3; filed 13.04.2004; publ. 02.08.2006. Bull. 2006/31.

6. Глубиш П.А. Применение полимеров акриловых кислот и ее производных в текстильной и легкой промышленности. М.: Легкая индустрия. 1975. 58 с.

7. Wu S., Soucek M.D. // Polymer. 2000. V. 41. I. 6. P. 20172028.

8. Nanomaterials for the Life Science. V. 5: Nanostructured Thin Films and Surfaces. / Editor: Challa S.S.R. Kumar. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. 2010. 431 p.

9. Brown W.T. Pat. 1999/5936043 A U.S., appl. number: 08/756,208; filed 25.11.1996; publ. 10.08.1999.

10. Tillet G., Boutevin B., Ameduri B. // Prog. Polym. Sci.

2011. V. 36. I. 2. P. 191-217.

11. Wen X., Mi R., Huang Y., Cheng J., Pi P., Yang Z. // J. Coat. Tech. & Res. 2010. V. 7. I. 3. P. 373-381.

12. Blank W.J., He Z.A., Picci M. // J. Coat. Tech. & Res. 2002. V. 74. I. 926. P. 33-41.

13. Смит М.А., Росбук Х. // Тез. докл. Междунар. конф. по каучуку и резине. Секция «С». М.: 1984. С. 51.

14. Wicks Z.W., Jones F.N., Pappas S.P., Wicks D.A. Organic Coatings: Science and Technology. New York: John Wiley & Sons. 2007. 746 p.

15. Аввакумова НИ., Бударина Л.А., Дивгун С.М., Заи-кин А.Е., Кузнецов Е.В., Куренков В.Ф. Практикум по физике и химии полимеров. М.: Химия. 1990. 304 с.

16. Thomas V., Jayabalan M. // J. Biomed. Mater. Res. A. 2009. V. 89A. I. 1. P. 192-205.

17. Spirkova E.,Poreba R., Pavlicevic J., Kobera L., Baldrian J., Pekarek M. // J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 126. I. 3. P. 1016-1030.

18. Stachelek S.J., Alferiev I., Choi H., Kronsteiner A., Uttayarat P., Gooch K.J., Composto R.J., Chen I.W., Hebbel R.P., Levy R.J. // J. Biomed. Mater. Res. A. 2005. V. 72. I. 2. P. 200-212.

19. Hercule K.M. // IJC. 2011. V. 3. N 2. P. 88-96.

REFERENCES

1. Grablowitz H.G. Pat. 2013/051142 EP., appl. number: PCT/EP2013/051142; filed 25.01.2012; publ. 01.08.2013.

2. She Y., Zhang H., Song S., Lang Q., Pu J. // BioResources. 2013. V. 8. N 2. P. 2594-2604.

3. Athawale V.D., Kulkarni M.A. // J. Coat. Tech. & Res.

2010. V. 7. I. 2. P. 189-199.

4. Technology for Waterborne Coatings. / Ed. J.E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society. 1997. P. 164-182.

5. Pinter W.M. Pat. 2006/1618158 B1 EP., appl. number: 04760537.3; filed 13.04.2004; publ. 02.08.2006. Bull. 2006/31.

6. Glubish P.A. Application of polymers of acrylic acids and its derivatives in textile and light industry. M.: Legkaya industriya. 1975. 58 p. (in Russian).

7. Wu S., Soucek M.D. // Polymer. 2000. V. 41. I. 6. P. 2017-2028.

8. Nanomaterials for the Life Science. V. 5: Nanostructured Thin Films and Surfaces. / Editor: Challa S.S.R. Kumar. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. 2010. 431 p.

9. Brown W.T. Pat. 1999/5936043 A U.S., appl. number: 08/756,208; filed 25.11.1996; publ. 10.08.1999.

10. Tillet G., Boutevin B., Ameduri B. // Prog. Polym. Sci.

2011. V. 36. I. 2. P. 191-217.

11. Wen X., Mi R., Huang Y., Cheng J., Pi P., Yang Z. // J. Coat. Tech. & Res. 2010. V. 7. I. 3. P. 373-381.

12. Blank W.J., He Z.A., Picci M. // J. Coat. Tech. & Res. 2002. V. 74. I. 926. P. 33-41.

13. Smit M.A., Rosbuk H. // Proceedingd of Int. Conf. on Caoutchouc and Rubber. M.: 1984. P. 51 (in Russian).

14. Wicks Z.W., Jones F.N., Pappas S.P., Wicks D.A. Organic Coatings: Science and Technology. New York: John Wiley & Sons. 2007. 746 p.

15. Avvakumova N.J., Budarina L.A., Divgun S.M., Zaikin A.E., Kuznetsov E.V., Kurenkov V.F. Workshop on physics and chemistry of polymers. M.: Khimiya. 1990. 304 p. (in Russian).

16. Thomas V., Jayabalan M. // J. Biomed. Mater. Res. A. 2009. V. 89A. I. 1. P. 192-205.

17. Spirkova E.,Poreba R., Pavlicevic J., Kobera L., Baldrian J., Pekarek M. // J. Appl. Polym. Sci. 2012. V. 126. I. 3. P. 1016-1030.

18. Stachelek S.J., Alferiev J., Choi H., Kronsteiner A., Uttaya-rat P., Gooch K.J., Composto R.J., Chen I.W., Hebbel R.P., Levy R.J. // J. Biomed. Mater. Res. A. 2005. V. 72. I. 2. P. 200-212.

19. Hercule K.M. // IJC. 2011. V. 3. N 2. P. 88-96.

Поступила в редакцию 25.03.2016 Принята к опубликованию 17.05.2016

Received 25.03.2016 Accepted 17.05.2016