Способ извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из рафинатов экстракционного цикла технологии переработки отработавшего ядерного топлива
METHOD FOR EXTRACTING MOLYBDENUM, PLATINUM GROUP METALS AND SILVER FROM RAFFINATES OF THE EXTRACTION CYCLE OF SPENT NUCLEAR FUEL RECYCLING TECHNOLOGY

3
Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива, в частности к способам переработки высокоактивного рафината облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС). Рафинаты экстракционного цикла переработки ОЯТ АЭС представляют собой многокомпонентные высокоактивные азотнокислые растворы с концентрациями азотной кислоты от 0,7 до 5 моль/дм, подлежащие выпариванию, кальцинации и включению в стеклянную матрицу с целью последующего захоронения. Некоторые компоненты рафинатов вызывают или могут вызвать технологические затруднения при указанном обращении с ними.
3
3
Так, молибден, концентрация которого в рафинатах составляет порядка 1,0 г/дм, при упаривании рафинатов способствует образованию накипей на греющих поверхностях выпарных аппаратов, препятствуя стабильной работе оборудования. Наличие в рафинатах металлов платиновой группы (родий, рутений, палладий) и серебра, суммарная концентрация которых может достигать 1,0 г/дм, способствует образованию гетерогенных фаз в расплавах стекла, изменяющих распределение электрических токов в варочной зоне плавителя, негативному влиянию на технологический процесс и, в худшем случае, выводу из строя оборудования. Описание предшествующего уровня техники
Изобретение SU 1263625 относится к процессам извлечения молибдена и/или вольфрама из слабокислых растворов и позволяет сократить продолжительность процесса. В 1 л раствора, содержащего 10,0 г молибдена, вводят при рН 1,5 18 г мочевины и после ее растворения добавляют 31,7 мл 39%-ного раствора формалина из расчета молярного соотношения формальдегида к мочевине равного 1,5 и суммы молей органических реагентов равной 0,75. Раствор перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и затем проводят отделение осадка фильтрованием. Степень извлечения молибдена составляет 96,34%. Содержание молибдена в осадке составляет 32,42%. Длительность процесса от 2 до 6 ч. К недостатку способа следует отнести необходимость нейтрализации рафината. Кроме того, отсутствуют сведения о поведении МПГ при осаждении соединения молибдена.
Следующее изобретение RU 2280088 относится к извлечению молибдена из кислых растворов. Способ включает смешение раствора с реагентом, нейтрализацию щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы. При этом обработку исходного раствора осуществляют фосфорной кислотой или ее солями в количестве 97-100% от необходимого по стехиометрии в пересчете на молибден, нейтрализацию осуществляют щелочным раствором до рН 2,0-3,0, выдерживают пульпу при перемешивании в течение 1,0-1,5 ч, осаждение пульпы ведут в течение 1,0-2,0 ч. Жидкую фазу удаляют декантацией. После удаления жидкой фазы оставшийся осадок растворяют раствором аммиака до жидкотекучего состояния. Техническим результатом является: высокая степень извлечения (95,5-99%) молибдена, сокращение времени извлечения молибдена из кислых и сильнокислых растворов, сокращение энергопотребления. Недостатки те же, что и в предыдущем способе.
Известен способ (RU 2247166) извлечения молибдена (VI) из растворов катионов тяжелых металлов, включающем подготовку раствора, сорбцию молибдена (VI) на анионите при рН<7, сорбцию ведут из растворов анионитами АМ-2б и АМП при величине рН раствора, меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов тяжелых металлов и большей величины рН образования катионов молибдена (рН~1). Способ высоко селективен по отношению к молибдену, следовательно, МПГ и серебро совместно с молибденом не извлекаются.
3
Осаждение рутения, родия, палладия из высокоактивных азотнокислых растворов предлагается проводить натриевой солью формальдегидсульфоксиловой кислоты в патенте RU 2147619. Берется избыток реагента по отношению к азотной кислоте >1,7. Полнота выделения платиноидов >99%. Величина очистки от сопутствующих металлов порядка 10. Не указано, что рекомендуется предпринимать с избытком реагента. Реагент не совместим с дальнейшей переработкой раствора. Способ проверен только на модельных растворах.
Осаждение родия, палладия, рутения тиоцианатом щелочного металла предлагается в патенте RU 2239666 С1. Осаждение проводят из растворов азотной кислоты с концентрацией 2-3 моль/л с избытком реагента 1/3 от количества азотной кислоты. Полученный осадок прокаливают при 750-800°С с получением смеси металлов. Выход МПГ - 94-99,5%. Способ проверен на растворе солей МПГ без сопутствующих металлов и радионуклидов. Необходимость применения избытка реагента плохо совместима с дальнейшей переработкой азотнокислого раствора по основной технологии.
-
Наиболее близок по своей сути к настоящему изобретению патент ГДР (DD 229393), где для осаждения большей (до 90%) части Pd и Ag обрабатывают азотнокислые растворы субстехиометрическим количеством ионов SCN. Оставшееся количество Pd и Ag осаждают добавлением ферроцианида Me при концентрации азотной кислоты ≤ 7,5 моль/л. Недостатком способа является необходимость проведения процесса в две стадии и отсутствие информации о поведении при осаждении родия, рутения и молибдена.
Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании способа, позволяющего одновременно извлекать из азотнокислых растворов молибден, металлы платиновой группы и серебро с суммарной степенью их извлечения не менее 90%.
Технический результат достигается предложенным способом извлечения молибдена, металлов платиновой группы и серебра из азотнокислых растворов, включающим одновременное извлечение молибдена, металлов платиновой группы и серебра, при этом для извлечения используют реагент гексацианоферрат (II) железа (III).
В предлагаемом способе извлечение молибдена, металлов платиновой группы и серебра из азотнокислых растворов, осуществляют в интервале концентраций азотной кислоты 0,7-5,0 моль/дм.
В предлагаемом способе извлечение суммы МПГ, Мо и Ag осуществляют при молярном отношении ГЦФ : ΣМе = 1,0-1,5:1.
В предлагаемом способе извлечение суммы МПГ, Мо и Ag осуществляют при температуре не менее 80°С.
Способ осуществляют следующим образом:
3
4
6
3
К азотнокислым растворам с концентрациями азотной кислоты от 0,5 до 5,0 моль/дм при перемешивании добавляют порошок гексацианоферрата железа (II) Fe[Fe(CN)] (ГЦФ), соблюдая молярное отношение ГЦФ : ΣМе = 1,0:1-1,5 (Me -катионы металлов в рафинате). Контакт ГЦФ с рафинатом проводят в течение 2 часов при нагреве до 80°С. Полученный осадок отмывают от солей и сушат.
Пример 1
3
3
В качестве азотнокислого раствора использовали модельный рафинат экстракционного цикла с концентрациями Rh-130; Ru-200; Pd-270; Ag-25; Sr-480; Ba-1900; Ce-1840; Nd-3200; Zr-460; Mo-860; U-35 мг/дм и концентрацией азотной кислоты 3,0 моль/дм контактировали с навесками ГЦФ при молярных отношениях ГЦФ : ΣМе = 0,75:1; 1:1; 1,5:1 и температуре 20±2°С. В таблице 1 представлены степень извлечения металлов в осадок.
При молярном отношении ГЦФ : ΣМе = 0,75:1 в осадок извлечено 67,0% суммы МПГ, Мо и Ag, при 1:1 71,8%, при 1,5:1 73,0%.
Пример 2
3
3
Модельные рафинаты экстракционного цикла с концентрациями Rh-150; Ru-250; Pd-350; Ag-45; Sr-460; Ba-1560; Ce-1500; Nd-2400; Zr-650; Mo-1080; U-40 мг/дм и концентрациями азотной кислоты 0,7; 3,0 и 5,0 моль/дм контактировали с навесками ГЦФ при молярном отношении ГЦФ : ΣМе = 1,5:1 и температуре 20±2°С. В таблице 2 представлена степень извлечения металлов в осадок.
3
3
3
3
При концентрации HNO=1,0 моль/дм в осадок извлечено 73,5% суммы МПГ, Мо и Ag, при 3,0 моль/дм 70,0% и при 5,0 моль/дм 74,2%
Пример 3
3
Модельный рафинат экстракционного цикла с концентрациями Rh-160; Ru-250; Pd-520; Ag-15; Sr-540; Ba-1800; Ce-1890; Nd-1470; Zr-630; Mo-1110; U-34 мг/дм и концентрацией азотной кислоты 0,7 моль/дм контактировали с навесками ГЦФ при молярном отношении ГЦФ : ΣМе = 1,5:1 и температурах 60±2 и 80±2°С. В таблице 3 представлена степень извлечения металлов в осадок.
При температуре 60°С в осадок извлечено 88,5% суммы МПГ, Мо и Ag, при температуре 80°С 93,5%
Достигнутый технический результат выражается в уменьшении содержания в рафинате суммы МПГ, Мо и Ag более чем в 10 раз.