ТЕРМООТВЕРЖДАЕМЫЕ ВСПЕНЕННЫЕ ПРОДУКТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
THERMOSET FOAMED PRODUCTS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Настоящее изобретение относится к твердым термоотверждаемым вспененным продуктам, получаемым посредством химической реакции и пенообразования подлежащей вспениванию композиции, которая содержит реагенты Майларда, а именно: редуцирующие сахара и амины и аминные соли.
Производство изоляционных материалов на основе минеральной ваты включает в основном стадию получения стеклянных или минеральных волокон в процессе центрифугирования. На участке между центрифугой и лентой для сбора волокон, на еще горячие волокна распыляют водный проклеивающий состав, также известный как связующее вещество, и впоследствии проводят реакцию термоотверждения при температуре около 200°C.
Фенольные смолы, использовавшиеся в течение нескольких десятилетий как связующие вещества, в последнее время все больше стали заменять продуктами, получаемыми из возобновляемых источников, которые не выделяют или выделяют очень мало формальдегида, соединения, которое рассматривается как потенциально опасное для здоровья человека.
В настоящее время известно, из данных заявки WO 2007/014236 и соответствующей заявки US 2007/0027283, что проклеивающие составы или связующие вещества на основе редуцирующих сахаров и аминов или солей аммония, которые, в частности, входят в качестве реагентов в реакцию Майларда, способны сшивать и связывать стеклянные волокна, вместе с которыми они применяются в реакции.
Аналогично, в заявках WO 2009/01932 и WO 2009/019235 раскрываются связующие вещества для стекловолокон, содержащие по меньшей мере один редуцирующий сахар и фосфат, сульфат, нитрат или карбонат аммония, те реагенты, которые могут взаимодействовать по механизму реакции Майларда после нанесения на стекловолокна сразу после образования волокон.
В заявке US 2013/0133548 описываются водные связующие композиции, подходящие для минеральных волокон на основе альдегидов, в частности, на основе глюкозы и аминов. В этом документе не описано образование пенистых материалов. В приведенных примерах 2-14, водную композицию, содержащую декстрозу и гексаметилендиамин вначале сушат при температуре 100°C и затем отверждают путем нагревания при температуре 200°C. Реакция Майларда не протекает на стадии нагревания, поскольку там температура недостаточно высокая, и, к тому же, в сухой композиции недостаточно жидкости для образования пены в процессе отверждения. Получаемые полимеры описаны как твердые материалы.
В основе настоящего изобретения лежит неожиданное открытие того факта, что, если проводить нагрев рассматриваемых проклеивающих составов в более концентрированной форме при температуре, превышающей обычно применяемую температуру (примерно 150°C), вместо распыления их на горячую массу стекловолокон, то происходит более мощное пенообразование. Высвобождение газа происходит в то же время, что и сложная реакция конденсации мономеров (реакция Майларда). Исходная жидкая композиция, которую вводят в открытый контейнер и подвергают воздействию достаточного тепла, увеличивается в объеме, загустевает, что через несколько минут приводит к образованию жесткой темно-окрашенной пены.
Указанное пенообразование происходит в отсутствие физического пенообразователя, отличного от воды, которая может присутствовать в исходной композиции. Однако, наличие воды в смеси реагентов (редуцирующие сахара, амины/соли аммония) необязательно для пенообразования и ее наличие не может использоваться для объяснения наблюдаемого феномена. Это связано с тем, что, если композиция содержит жидкую воду, ее температура не может превышать уровень примерно 100°C, и реакция Майларда, в ходе которой происходит отверждение, не может протекать. Иными словами, когда начинается реакция, вся изначально имевшаяся жидкая вода уже должна испариться.
Таким образом, происходит феномен химического пенообразования. Один или несколько исходных ингредиентов подвергаются термодеструкции или взаимодействуют друг с другом, высвобождая при этом газ, в количестве, достаточном для получения пенистых материалов.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является использование композиции, содержащей:
- первый реагент, выбранный из редуцирующих сахаров,
n-
+
n-
4
n
- второй реагент, выбранный из первичных аминов, кислотно-аддитивных солей первичного амина, вторичных аминов, кислотно-аддитивных солей вторичного амина и аммониевых солей формулы R(NH) где n обозначает целое число, равное по меньшей мере 1, и R обозначает остаток органической или неорганической кислоты,
в качестве вспениваемой и отверждаемой при нагревании композиции, для производства изоляционного продукта вспененного типа.
Более конкретно, объектом настоящего изобретения является способ производства твердого термореактивного вспененного материала, который может использоваться в качестве теплоизолирующего материала, включающий следующие последовательные стадии:
(a) получение вспениваемой и отверждаемой при нагревании композиции, содержащей:
- первый реагент, выбранный из редуцирующих сахаров,
n-
+
n-
4
n
- второй реагент, выбранный из первичных аминов, кислотно-аддитивных солей первичного амина, вторичных аминов, кислотно-аддитивных солей вторичного амина и аммониевых солей формулы R(NH) где n обозначает целое число, равное по меньшей мере 1, и R обозначает остаток органической или неорганической кислоты,
(b) введение указанной вспениваемой и отверждаемой при нагревании композиции в пресс-форму или нанесение вспениваемой композиции на подложку, с образованием пленки толщиной по меньшей мере 1 мм,
(c) нагревание указанной вспениваемой и термоотверждаемой композиции до температуры, равной по меньшей мере 140°C, так чтобы произошло взаимодействие первого реагента со вторым реагентом, с образованием, за счет полимеризации и химического вспенивания, блока твердого термореактивного пеноматериала.
n
2
p
В контексте настоящего описания, термин ʺредуцирующие сахараʺ обозначает углеводы формулы C(HO), включающие по меньшей мере одну альдегидную или кетоновую группу (редуцирующая группа). Редуцирующие сахара, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают моносахариды и полисахариды (дисахариды, олигосахариды и полисахариды).
В качестве примеров моносахаридов, можно отметить тех представителей этой группы соединений, которые содержат от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно, альдозы, и в особенности, альдозы, содержащие от 5 до 7 атомов углерода. Особенно предпочтительными альдозами являются природные альдозы (относящиеся к D-группе), в частности, гексозы, такие как глюкоза, манноза и галактоза.
Лактоза или мальтоза представляют собой соответствующие примеры дисахаридов, которые могут использоваться в качестве редуцирующих сахаров.
Для указанного применения могут с успехом использоваться гидролизаты крахмала, получаемые путем ферментативного гидролиза или кислотного гидролиза крахмала. Степень гидролиза в основном определяется декстрозным эквивалентом (ДЭ (DE)), вычисляемым по следующей формуле:
Гидролизаты с показателем ДЭ менее 20, не вспениваются в значительной степени и для рассматриваемого использования предпочтительно отбирать крахмальные гидролизаты с показателем ДЭ свыше 20, которые также называют глюкозным сиропом. Особенно предпочтительными являются гидролизаты с показателями ДЭ в диапазоне значений от 50 до 90.
В основном, любой олигомер или предшественник редуцирующего сахара, способный высвобождать редуцирующий сахар в условиях проводимой реакции, рассматривается здесь как возможный первый реагент по настоящему изобретению.
1
1
2
1
2
2
Второй реагент может представлять собой первичный амин формулы RNH или вторичный амин формулы RRNH, где R и R независимо обозначают предпочтительно линейный алкил, циклоалкильный, алкенильный, циклоалкенильный или арильный радикал, необязательно содержащий один или несколько гетероатомов.
В качестве примеров аминов, можно назвать этиламин, диэтиламин, диметиламин, этилпропиламин, анилин, 1-нафтиламин, 2 нафтиламин и пара-аминофенол.
Второй реагент может быть также представлен в форме кислотно-аддитивной соли такого первичного или вторичного амина. Кислоты, используемые для образования такой соли, включают, например, монокарбоновые или поликарбоновые кислоты, серную кислоту, азотную кислоту, органосульфоновые кислоты, такие как лигносульфонат, и фосфорную кислоту.
Поликарбоновые кислоты представляют собой предпочтительно дикарбоновые, трикарбоновые и тетракарбоновые кислоты.
Дикарбоновые кислоты включают, например, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глютаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, тартроновую кислоту, аспарагиновую кислоту, глютаминовую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, травматиновую кислоту, камфорную кислоту, фталевую кислоту и ее производные, в особенности, те из них, которые содержат по меньшей мере один атом бора или хлора, тетрагидрофталевую кислоту и ее производные, в особенности, те из них, которые содержат по меньшей мере один атом хлора, такие как хлорэндиковая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, мезаконовая кислота и цитраконовая кислота.
Трикарбоновые кислоты включают, например, лимонную кислоту, трикарбаллиловую кислоту, 1,2,4-бутантрикарбоновую кислоту, аконитовую кислоту, гемимеллитовую кислоту, тримеллитовую кислоту и тримезиновую кислоту.
В качестве тетракарбоновых кислот можно отметить, например, 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту и пиромеллитовую кислоту.
2
2
Среди карбоновых кислот предпочтительной для использования является лимонная кислота, которая разлагается в условиях данной реакции и высвобождает HO, CO, а также реакционноспособный газообразный ангидрид.
И наконец, второй реагент может представлять собой аммониевую соль формулы:
n-
+
4
n
R(NH)
n-
где n обозначает целое число, равное по меньшей мере 1, и R обозначает радикал органической или неорганической кислоты. Органическую или неорганическую кислоту предпочтительно выбирают из числа кислот, перечисленных выше.
Вспениваемые и отверждаемые при нагревании композиции, используемые в настоящем изобретении для получения твердого пенистого материала, обычно содержат воду. При этом вода действует по существу как растворитель для первого и второго реагентов, но не как физический пенообразователь, как это было описано выше.
В связи с тем, что вспениваемая композиция, используемая в способе по настоящему изобретению, в воздухе не образует высокодисперсной формы, в данном случае менее важно поддерживать вязкость на достаточно низком уровне, чем в случае связующего материала, используемого для минеральных волокон. Несмотря на то, что водное связующее вещество для минеральных волокон содержит, на момент распыления, по меньшей мере 90%, а в реальности даже свыше 95%, воды, вспениваемые композиции по настоящему изобретению значительно более концентрированные и вязкие.
Они содержат в удобном варианте менее 50 вес.% воды, в более удобном варианте, менее 40 вес.%, в частности, максимум, до 35 вес.%, предпочтительно, максимум до 25 вес.%, более предпочтительно, максимум до 15 вес.%, и в идеальном варианте, 5 вес.% воды. Чем ниже исходное содержание воды, тем большее достигается снижение энергозатрат, связанное с необходимостью испарения воды.
Соответственно, содержание сухого вещества во вспениваемой композиции до нагревания равно по меньшей мере 50 вес.%, в частности, по меньшей мере 65 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере 75 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере 85 вес.%, и в идеальном варианте, равно по меньшей мере 95 вес.%.
Первый и второй реагенты составляют, в совокупности, по меньшей мере 70%, предпочтительно, по меньшей мере 80%, и особенно, по меньшей мере 90% от сухого веса вспениваемой композиции.
Первый реагент предпочтительно составляет от 30 до 95 вес.%, в частности, от 60 до 90 вес.%, и второй реагент предпочтительно составляет от 5 до 70 вес.%, предпочтительно, от 10 до 40 вес.% от суммарного веса первого и второго реагентов.
Хотя первый и второй реагенты являются доминирующими и обязательными компонентами рассматриваемой вспениваемой композиции, указанная композиция может содержать множество других вспомогательных веществ и добавок, включаемых в ее состав для улучшения свойств готового термоотверждаемого вспененного материала или для снижения производственных затрат. Однако, общее количество указанных вспомогательных веществ и добавок предпочтительно не должно превышать 30% от сухого веса вспениваемой композиции.
Так, например, указанная вспениваемая композиция может содержать одно или несколько поверхностно-активных веществ, действие которых направлено на снижение среднего размера пор, а также разброса значений размеров пор в готовом пеноматериале или для облегчения включения наполнителя. Рассматриваемая вспениваемая композиция содержит в удобном варианте от 1 до 15 вес.%, предпочтительно, от 2 до 10 вес.%, относительно сухого веса всей вспениваемой композиции, одного или нескольких поверхностно-активных веществ.
Вспениваемая композиция, используемая в настоящем изобретении, может дополнительно содержать до 20 вес.%, предпочтительно, до 10 вес.%, относительно сухого веса всей вспениваемой композиции, одного или нескольких неорганических или органических наполнителей.
И наконец, рассматриваемая вспениваемая композиция может содержать один или несколько других наполнителей, которые обычно используются в индустрии обработки и преобразования полимеров, такие как красители, пигменты, антибактериальные или противогрибковые средства, антипирены, УФ-поглотители или гидрофобные вещества. Эти добавки составляют, в совокупности, предпочтительно до 10% от сухого веса композиции.
Предпочтительно, указанная вспениваемая композиция по существу не содержит физическое вспучивающее вещество органической природы.
Величина pH в данной композиции составляет от 5 до 9.
Таким образом, в способе по настоящему изобретению, реакционноспособные композиции, которые являются таковыми, как это известно, в очень разбавленном состоянии, используются совершенно иначе, чем это описано в соответствующих, известных в настоящее время документах, как это было указано во введении. Они не распыляются в виде мелких капелек на горячие минеральные волокна с целью создания слоя из волокон, приклеенных друг к другу, но остаются в компактной, не диспергированной форме. Содержание сухого вещества в них значительно выше, чем в композициях, известных на достигнутом уровне техники. Однако, следует соблюдать осторожность при осуществлении способа по настоящему изобретению, так чтобы вязкость вспениваемых и термоотверждаемых композиций оставалась достаточно низкой к моменту нагревания до 140°C и мог образовываться вспененный материал до достижения полного отверждения композиции.
Когда вспениваемая композиция наносится в виде сплошной пленки по подложке, толщина пленки перед нагреванием, иными словами, до вспучивания и отверждения, составляет предпочтительно по меньшей мере 2 мм, в частности, по меньшей мере 5 мм, и более предпочтительно, по меньшей мере 10 мм.
3
3
3
Объем образованного блока вспененного материала может варьироваться в очень широких пределах. Когда вспениваемая композиция используется в непрерывном процессе, например, при образовании узких полосок или профилированных элементов изоляционных материалов, ее объем потенциально бесконечен. Когда вспениваемая композиция используется для получения отдельных блоков, например, в случае пеноматериала в виде пластин или листов, ее количество предпочтительно должно быть таким, чтобы объем каждого блока твердого термоотверждаемого пеноматериала составлял по меньшей мере 500 см, предпочтительно, по меньшей мере 0,001 м и, в частности, по меньшей мере 0,01 м.
Блок вспененного материала предпочтительно изготавливается в форме пластины.
Для того, чтобы произошло взаимодействие первого и второго реагентов, необходимо нагреть вспениваемую композицию, по меньшей мере, до температуры 140°C. Это определяется тем, что, как известно, реакция Майларда между редуцирующим сахаром и амином протекает только при температуре, выше указанной. Температура реакции предпочтительно будет составлять от 150°C до 180°C. И, конечно эта температура соответствует значению, полученному при измерении в центре реакционной смеси.
Для целей нагревания вспениваемой композиции на стадии (с), может использоваться любой стандартный способ, известный и применяемый в данной области для обработки и преобразования полимеров, такой, в частности, как горячий воздух, инфракрасное излучение, микроволновая обработка или за счет создания контакта с горячей подложкой (формой).
При этом, конечно, температура нагревающего устройства (сушильного шкафа, подложки, формы) может быть выше, чем указанная ранее температура реакции, и составлять, например, от 160 до 210°C.
2
3
2
2
Другим объектом настоящего изобретения является твердый вспененный материал, получаемый согласно способу настоящего изобретения, который является объектом настоящего изобретения. Указанный вспененный материал основан на меланоидинах, комплексе продуктов, образующихся при реакции Майларда, и может содержать до 25 вес.% других компонентов, в частности, неорганических наполнителей. Важно отметить, что содержание указанных других компонентов, в частности, неорганических наполнителей, в отвержденном пенистом материале может быть выше, чем в исходной вспениваемой и отверждаемой при нагревании композиции. Это определяется тем, что реакция Майларда между первым и вторым реагентами сопровождается высвобождением газообразных продуктов, таких как CO, NH, HS или SO, и, в этой связи, фракция меланоидинов в готовом пеноматериале будет ниже, чем фракция, по сухому весу, первого и второго реагентов в исходной композиции.
3
Твердые вспененные продукты, получаемые по способу настоящего изобретения, имеют темное окрашивание, от темно-коричневого до черного цвета. Их плотность составляет от 30 до 60 кг/м.
Эти продукты характеризуются наличием скрытой пористости со средним диаметром таких пор, по данным анализа методом рентгеновской томографии, от 100 до 800 нм.
Примеры
Несколько вспениваемых и отверждаемых при нагревании композиций получают при добавлении водного раствора второго реагента к первому реагенту в порошкообразной форме. Полученную смесь перемешивают при температуре окружающей среды, до растворения порошка. Соответствующие количества первого и второго реагентов, выраженные в пересчете на сухой вес, а также суммарное содержание твердых веществ в полученных композициях показаны в приведенной ниже таблице 1.
Каждую из указанных композиций вносят на плоскодонный алюминиевый лоток (диаметр 5 см), так чтобы при этом образовалась пленка толщиной примерно 1 мм. Далее, лотки ставят в сушильный шкаф, нагретый до температуры 200°C. Через 20 минут, лотки вынимают из сушильного шкафа и оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды, после чего определяют толщину образовавшейся пленки.
Таблица 1
Реагент 1
Реагент 2
Содержание твердых веществ
Толщина пенистого материала
32,5 частимоногидрата D-глюкозы
67,5 частейцитрата аммония
63%
+++
85 частей моногидрата D-глюкозы
15 частейсульфата аммония
75%
+++++
85 частей мальтодекстрина(ДЭ=3-20)
15 частейсульфата аммония
61%
+
85 частеймоногидрата D-глюкозы
15 частейкарбоната аммония
75%
+++
-: менее 0,5 см
+: 0,5-1 см
++: 1,1-2 см
+++: 2,1-3 см
++++: 3,1-4 см
+++++: более 4 см
Для целей сравнения, была изготовлена серия композиций, идентичных композициям, приведенным ранее в таблице 1, с тем исключением, что первый реагент (редуцирующий сахар) был заменен полиолом, не содержащим восстановленную группу. Полученные композиции подвергали отверждению при помещении в сушильный шкаф с температурой 200°C на 20 минут. Полученные результаты показаны в таблице 2.
Таблица 2
Полиглицерин
Реагент 2
Содержание твердых веществ
Пенистый материал
Внешний вид
32,5 частей
67,5 частей цитратааммония
63%
-
Черная корка
85 частей
15 частей сульфатааммония
75%
-
Прозрачная бежевая пленка
85 частей
15 частей карбонатаАммония
75%
-
Бесцветный, прозрачный
Как видно из приведенных данных, во взаимодействие вступил только образец, содержащий цитрат аммония. Его цвет изменился, и консистенция стала твердой, однако не наблюдалось образования пенистого материала.
В случае двух других образцов, содержащих, в качестве второго реагента, сульфат аммония и карбонат аммония, цвет реакционной смеси практически не менялся. Отмечалось наличие прозрачной, незначительно окрашенной пленки, без образования вспененного материала.