СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТРИЦЫ ХЕМОРЕЗИСТИВНЫХ СЕНСОРОВ
METHOD FOR MANUFACTURING A MATRIX OF CHEMORESISTIVE SENSORS

Настоящее изобретение относится к области сенсорной техники и нанотехнологий и может быть использовано для создания портативного газоаналитического устройства, которого может определять многокомпонентные летучие соединения.
2
3
2
Особенность матрицы сенсоров заключается в том, что используемые сенсоры отличаются селективной чувствительностью и позволяет детектировать смеси различных газовых соединений в отличие от одного сенсора. Матрицы сенсоров различаются по типу регистрирующего сигнала: электропроводность, приращение массы, измерение емкостных зарядов, флуоресценция и др. Наиболее просто реализуемым типом регистрации является измерение электропроводности металлоксидных хеморезистивных сенсоров. В качестве чувствительных слоев сенсора эффективно используются широкозонные полупроводники такие как TiO, WO, ZnO и SnO из-за их высоких газочувствительности и стабильности [1]. В целях миниатюризации газоаналитического устройства и сокращения этапов сборки предпочтительны матрицы сенсоров на единой подложке и небольшого размера.
Для формирования хеморезистивных сенсоров описан вакуум-термический способ, который отличается высоким качеством слоев и стехиометрической точностью [2]. Недостатками данного способа заключается в дороговизне процесса, а также трудностях нанесения материалов разного состава на единую подложку со сложным топологическим рисунком.
Известен способ изготовления газового мультисенсора на основе органических полевых транзисторов методом Ленгмюра-Блоджетт [3]. Матрица сенсоров включает в себя массив N органических полевых транзисторов, каждый из которых включает в себя по меньшей мере электрод - «сток», «исток», разделенные слоем органического полупроводника, электрод «затвор», диэлектрический слой и дополнительный рецепторный слой на основе металлопорфирина определенной химической формулы. Данный способ изготовления чувствительных слоев сенсоров подразумевает частичное погружение подложки в субфазу.
Недостатком данного способа является ограничение количества сенсоров на одной подложке с учетом того, что на одной стороне подложки может находится один сенсор. При использовании прямоугольной формы подложки может находится не более 4 сенсоров таким образом, чтобы при каждом частичном погружении подложки в субфазу - чувствительный слой определенного состава был сформирован в определенной области.
Известен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе графена, функционализированного карбонильными группами капельным методом [4]. На диэлектрическую подложку, на которой имеются компланарные полосковые электроды из благородного металла наносят суспензию содержащую графен, функционализированный карбонильными группами, в виде тонкой пленки, толщиной до 120 нм, после чего высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 10-12 часов и при нагреве до 70-80°С в течение 1-2 часов. Применение капельного метода в отличие от Ленгмюра-Блоджетт позволяет сформировать неограниченное число сенсоров на одной подложке.
Недостатком данного способа является низкая воспроизводимость из-за невозможности контроля структурными характеристиками и точного локального размещения чувствительного слоя на подложке.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ изготовления мультиоксидного газоаналитического чипа электрохимическим методом [5]. Наноструктуры оксида цинка, оксида марганца, оксида кобальта и оксида никеля последовательно осаждают на полосковые электроды мультиэлектродного чипа, выполняющие роль рабочего электрода. Электрохимическое осаждение проводят в емкостях, заполненных электролитами, содержащим нитрат-анионы и катионы цинка или катионы марганца, или катионы кобальта, или катионы никеля.
Недостатком электрохимического осаждения является использование солей металлов, которые в результате окислительно-восстановительных реакций осаждаются на поверхности электродов. Это подразумевает, что данным способом невозможно получить композиты, содержащие такие наноструктуры как графен, углеродные нанотрубки. В то время как модификация чувствительных слоев углеродными нанотрубками (УНТ), графеном и другими частицами значительно увеличивает селективную чувствительность и скорость отклика.
Задачей изобретения является миниатюризация и увеличение срока службы матрицы за счет возможности расположения неограниченного количества сенсоров на единой подложке и использования стабильных нанопорошков оксидов металлов, при этом способствуя снижению стоимости производства матрицы сенсоров.
2
2
x
2
Способ изготовления матрицы хеморезистивных сенсоров, включающий последовательное локальное осаждение из раствора на диэлектрическую подложку, фронтальная сторона которой покрыта набором электродов из благородного металла, путем приложения постоянного электрического потенциала к ним, отличающийся тем, что чувствительные слои TiO, TiO-CuO, TiO-УНТ, ZnO формируют методом электрофоретического осаждения на встречно-штыревые электроды из суспензий на основе изопропанола, ацетона или их смеси с наночастицами оксидов металлов, углеродных нанотрубок, диспергирующих и зарядных добавок, варьируя состав слоев путем изменения соотношения компонентов в суспензии и напряженность электрического поля в диапазоне 40-150 В/см, чтобы зазор между электродами был заполнен.
2
x
2
2
На основе изменения сопротивления сенсоры на основе TiO и ZnO могут обнаруживать различные окислительные и восстановительные газы и отличаются долговременной стабильностью, приемлемым временем отклика и восстановления [6]. Модификация частицами CuO слоя TiO повышает селективность сенсора за счет образования р-n перехода [7]. Модификация углеродными нанотрубками слоя TiOзначительно увеличивает чувствительность благодаря их уникальным электрическим и структурным свойствам [8]. Дополнительно вышеописанные материалы проявляют фотокаталитические свойства: при обработке ультрафиолетовом светом материалы способны разложить различные органические соединения, адсорбированные из воздушной среды, очищая поверхность [9].
Электрофоретическое осаждение происходит в результате адсорбции частиц на электрод из суспензии под воздействием электрического поля. Электрофоретическим осаждением можно получать чувствительные слои сложного состава на конкретной области проводящей поверхности, а состав, толщина и плотность слоя регулируются составом суспензии, напряженностью электрического поля и временем проведения процесса.
2
2
2
2
2
2
x
2
2
Подбор состава суспензии является главной задачей для достижения качественного формирования слоя на поверхности. В данном изобретении описаны составы суспензий, которые обеспечивают стабильность, контроль и воспроизводимость процесса. В качестве растворителя суспензии предпочтительно использовать спирты с низкой вязкостью, высокой диэлектрической постоянной жидкости и низкой гигроскопичности. В данном изобретения в качестве основного растворителя используется изопропанол. Для установления высокой электрофоретической подвижности частиц в некоторых случаях необходимо использовать дополнительные диспергирующие и зарядные добавки. Для формирования слоев TiO было определено оптимальное соотношение поверхностно-активного вещества (ПАВ) лаурилсульфата натрия на основе анализа зависимости скорости осаждения частиц на электрод от соотношения лаурилсульфата натрия на 1 мг TiO. Соотношение ПАВ 0,1-0,15 мг на 1 мг TiO было выбрано как оптимальное исходя из наиболее высокой скорости осаждения. При меньшем содержании ПАВ чем 0,1 на 1 мг TiO осаждение практически не происходило или происходило с агломератами, а при большем чем 0,15 мг на 1 мг TiO слой формировался не равномерно и с низкой адгезией. По аналогичному исследованию было определено соотношение ПАВ 0,04 мг на 1 мг смеси нанопорошков TiO-CuO. На основе седиментационного анализа также было обнаружено, что разбавление изопропанола ацетоном в соотношении 1:5 приводит к наиболее стабильному состоянию суспензии (частицы дольше остаются в взвешенном состоянии в объеме суспензии), что также влияет на качество осадка. Для формирования слоев TiO-УНТ был определен оптимальный состав суспензии с соотношением 0,1 мг гидроксипропилцеллюлозы и 0,03 мг УНТ (функционализированные в перекоси водорода, 20 нм в диаметре и 1,5 мкм в длине) на 1 мг нанопорошка TiO с добавлением нитрат никеля(II) гексатидрата в диапазоне от 1 до 5 мг на 1 мг УНТ. Стабильная суспензия с частицами ZnO была получена на основе изопропилового спирта без дополнительных добавок.
После установления оптимальных составов были определены режимы проведения процесса электрофоретического осаждения. Основная трудность заключается в том, что слой можно сформировать только на проводящей поверхности, а для работы сенсора хеморезистивного типа необходимо, чтобы чувствительный слой находился между двумя электродами для измерения разности потенциалов. Для заполнения межэлектродного зазора между двумя электродами необходимо соблюдать баланс между временем осаждения и напряженностью электрического поля. Время осаждения не должно превышать более 10 мин, так как по истечению этого времени появляется риск коагуляции частиц в суспензии.
2
2
Заполнение межэлектродного зазора слоем TiO наблюдается при проведении процесса в течение 4 мин и при напряженности электрического поля 40 В/см. При 50 В/см зазор заполняется заметно хуже. При 70 В/см слой растрескивается и отслаивается от подложки. При напряженности электрического поля меньше 40 В/см требуется большее время проведения процесса так как электрофоретическая подвижность частиц снижается. Значение сопротивления между двумя электродами одной площадки после заполнения зазора слоем TiO зафиксировано в диапазоне нескольких десятков МОм.
Оптимальный режим заполнения межэлектродного зазора слоем ZnO был установлен при напряженности электрического поля в диапазоне 90-110 В/см в течение 4 мин. При данных значениях напряженности электрического поля в результате проведения процесса между электродами образуются дендриты, которые обеспечивают отличный контакт между чувствительным слоем и электродами. При меньшей напряженности электрического поля зазор не заполняется. Значение сопротивления между двумя электродами одной площадки после заполнения зазора слоем ZnO зафиксировано в диапазоне нескольких сотен Ом.
2
x
x
x
2
x
Оптимальный режим заполнения межэлектродного зазора слоем TiO-CuO был установлен при напряженности электрического поля в диапазоне 70-110 В/см в течение 4-7 мин в зависимости от содержания CuO (чем больше CuO, тем дольше время осаждения и напряженность электрического поля). Значение сопротивления между двумя электродами одной площадки после заполнения зазора слоем TiO-CuOзафиксировано в диапазоне нескольких десятков МОм.
2
2
Оптимальный режим заполнения межэлектродного зазора слоем TiO-УНТ был установлен при напряженности электрического поля в диапазоне 130 В/см в течение 6 мин. Значение сопротивления между двумя электродами одной площадки после заполнения зазора слоем TiO-УНТ зафиксировано в диапазоне нескольких десятков МОм.
На Фиг. 1 представлено схематичное изображение подложки с архитектурой электродов для 4 сенсоров (а), электрофоретической ячейки (б) и схемы подложки с осажденным слоем в профиль (в), позициями обозначены: 1- диэлектрическая подложка, 2 - встречно-штыревые электроды, 3 - контактные площадки, 4 -нагреватель, 5 - резервуар с суспензией, 6 - противоэлектрод.
2
На Фиг. 2 представлена зависимость скорости осаждения частиц на электрод от соотношения лаурилсульфата натрия на 1 мг TiO в суспензии.
2
2
На Фиг. 3 представлены фотографии осажденных слоев TiO на нержавеющею фольгу при содержании лаурилсульфат натрия в суспензии на 1 мг TiO: а) 0 мг, б) 0,06 мг, в) 0,1 мг г) 0,14 мг, д) 0,2 мг.
x
x
На Фиг. 4 представлена зависимость влияния содержания CuO в суспензии на содержание CuO в осажденном слое.
2
На Фиг. 5 представлены фотографии оптического микроскопа а) площадки встречно-штыревых электродов до осаждения; слоя TiO, осажденного на площадку встречно-штыревых электродов в течение 4 мин при напряженности электрического поля б) 40 В/см, в) 50 В/см, г) 70 В/см.
На Фиг. 6 представлены фотографии оптического микроскопа слоя ZnO, осажденного на площадку встречно-штыревых электродов в течение 4 мин при напряженности электрического поля а) 70 В/см, б) 90 В/см, в) 110 В/см.
2
x
На Фиг. 7 представлено изображение растрового электронного микроскопа межэлектродного зазора (ширина зазора 100 мкм), заполненного слоем TiO-CuO.
2
На Фиг. 8 представлено изображение растрового электронного микроскопа слоя TiO-УНТ, сформированного электрофоретическим осаждением.
Способ изготовления матрицы хеморезистивных сенсоров в следующем.
На первом этапе подготавливается диэлектрическая подложка (Фиг. 1 Поз. 1), фронтальная сторона которой покрыта слоем из благородного металла с топологическим рисунком в виде набора встречно-штыревых электродов с межэлектродным зазором 1-100 мкм (Фиг 1. Поз. 2) и контактными площадками (Фиг 1. Поз. 3), а обратная сторона меандровым нагревателем (Фиг 1. Поз. 4) сформированных методом вакуум-термическим или магнетронным распылением. В качестве подложки должны использоваться инертные и термоустойчивые материалы, например кремний или ситалл.
2
x
3
2
2
На следующем этапе изготавливается набор отдельных суспензий с нанопорошками TiO, CuO, УНТ, ZnO. Загрузка нанопорошков в суспензии составляет 1 мг/мл. Минимальный объем суспензии - 50 мл. Диспергирующие и зарядные добавки такие как поверхностно-активное вещество лаурилсульфат натрия, нитрат никеля(II) гексагидрат (Ni(NO)⋅6НО) и гидроксипропилцеллюлоза используются для электростерической стабилизации частиц.
2
2
Для осаждения слоев TiO изготавливается суспензия с соотношением 0,1 мг лаурилсульфат натрия на 1 мг нанопорошка TiO в качестве растворителя используется изопропанол.
2
x
2
x
2
x
х
Для осаждения слоев TiO-CuO изготавливается суспензия с соотношением 0,04 мг лаурилсульфат натрия на 1 мг смеси нанопорошков TiO-CuO. В качестве растворителя используется смесь ацетона и изопропанола в соотношении 1:5. Соотношение TiO-CuO устанавливается в зависимости от желаемой стехиометрии слоя (Фиг. 4). Регулируя содержание СиО можно управлять селективностью сенсора к определенным веществам.
2
2
Для осаждения слоев TiO-УНТ изготавливается суспензия с соотношением 0,1 мг гидроксипропилцеллюлозы и 0,03 мг УНТ на 1 мг нанопорошка TiO. Также добавляется нитрат никеля(II) гексагидрат в диапазоне от 1 до 5 мг на 1 мг УНТ в зависимости от типа функционализации УНТ. В качестве растворителя используется изопропанол.
Для осаждения слоев ZnO суспензия изготавливается без добавок, в качестве качестве растворителя используется изопропанол.
Все суспензии обрабатываются с помощью погружного ультразвукового диспергатора в течение 1 часа при температуре не выше 23°С.
2
x
Проведение электрофоретического осаждения проводится в ячейке, которая состоит из резервуара с суспензией (Фиг. 1 Поз. 5), катода (подложка с набором встречно-штыревых электродов), анода (фольга из нержавеющей стали) (Фиг. 1 Поз. 6) и источника тока. Подложку и противоэлектрод погружают параллельно в суспензию (например, содержащую TiO-CuO) и подключают к источнику тока. На электроды прикладывается постоянный электрический потенциал таким образом, чтобы контакт проходил только в той области, где необходимо сформировать материал. Процесс проводится не более 10 мин при напряженности электрического поля (40-150 В/см) и комнатной температуре. Время проведения процесса регулируется индивидуально для каждого состава слоя таким образом, чтобы межэлектродный зазор был заполнен. После окончания процесса осаждения подложка извлекается из суспензии и промывается в ацетоне с последующей сушкой.
Поочередно проводится процесс осаждения со следующими суспензиями, повторяя процедуры, описанные в предыдущем абзаце, каждый раз прикладывая постоянный электрический потенциал на разные контактные области таким образом, чтобы на определенных электродах был сформирован отличный по составу слой.
По завершении всех этапов матрицу хеморезистивных сенсоров отжигают при температуре 300-350°С в течение минимум 30 мин для удаления органических соединений, адсорбированных из суспензии.
Пример реализации способа.
На ситалловую подложку размером 17×20 мм был напылен проводящий слой толщиной 250 нм методом магнетронного распыления. Методом лазерной гравировки сформирован топологический рисунок с набором площадок встречно-штыревых электродов (5×5 мм) с шириной зазора до 100 мкм (Фиг 1. а).
2
2
x
2
2
2
x
x
2
На подложку с электродами осаждали поочередно слои TiO, TiO-CuO, TiO-УНТ, ZnO элетрофоретическим методом из суспензий объемом 50 мл. Подложку и противоэлектрод из нержавеющей фольги устанавливали в ячейке. Противоэлектрод соответствовал размерам одной площадке встречно-штыревых электродов и устанавливали параллельно той области, на которой планировалось осаждение слоя на расстоянии 1 см. Процесс электрофоретического осаждения слоя TiO проводилось при 40 В/см 4 мин, TiO-CuO (10 масс. % CuO в суспензии) при 90 В/см 5 мин, TiO-УНТ при 130 В/см 7 мин, ZnO при 110 В/см 4 мин. После каждого этапа осаждения слоя подложка промывалась в ацетоне и сушилась в естественных условиях. По завершении всех этапов матрицу хеморезистивных сенсоров отжигали при температуре 350°С 30 мин в атмосфере воздуха.
Таким образом, в результате проведения данных этапов получают матрицу хеморезистивных сенсоров с чувствительным слоями, отличных по составу, на единой подложке, что позволяет получить высокую селективность к различным летучим органическим соединениям. Данным способом можно получить неограниченное количество сенсоров на единой подложке, при этом решая проблемы миниатюризации и увеличивая срок службы матрицы, так как используется стабильные нанопорошки оксидов металлов. Управляя составом суспензии, можно точно контролировать состав чувствительного слоя, повышая селективность матрицы.
Источники информации:
1. W. Hu, L. Wan, Y. Jian, С.Ren, К. Jin, X. Su, X. Bai, Н. Haick, М. Yao, and W. Wu, Electronic Noses: From Advanced Materials to Sensors Aided with Data Processing, Advanced Materials Technologies, p.1800488, Dec. 2018.
2. US.2005069457.
3. RU.2676860 C1.
4. RU.2745636 C1.
5. RU.2684426 C1 – Прототип.
6. D. Nunes et al., Metal oxide nanostructures for sensor applications, Semicond. Sci. Technol., vol. 34, no. 4, p.043001, 2019.
7. W. Maziarz, TiO2/SnO2 and TiO2/CuO thin film nano-heterostructures as gas sensors, Appl. Surf. Sci., vol. 480, pp. 361-370, 2019.
8. M. Khalilian, Y. Abdi, and E. Arzi, Formation of well-packed TiO2 nanoparticles on multiwall carbon nanotubes using CVD method to fabricate high sensitive gas sensors, J. Nanopart. Res., vol. 13, no. 10, pp.5257-5264, 2011.
9. M. Ikram et al., A review of photocatalytic characterization, and environmental cleaning, of metal oxide nanostructured materials, Sustain. Mater. Technol., vol. 30, no. e00343,p.e00343,2021.