Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для леннард-донсовых флюидов (Растворимость жидкостей в плотных газах)

С. Г. Дьяконов, А. В. Клинов, А. В. Малыгин,

В. В. Никешин

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ГАЗОМ И ЖИДКОСТЬЮ ДЛЯ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВЫХ ФЛЮИДОВ

Исследована растворимость жидкостей в плотных газах. Рассматрены флюиды с межмолекулярным потенциалом Леннарда-Джонса. Расчеты проводились на основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения для двухкомпонентных систем с различным соотношением молекулярных диаметров и энергий межмолекулярного притяжения. Показано, что рассматриваемые системы могут описывать эффект Пойнтинга, связанный с увеличением растворимости жидкостей в плотных газах.

В этой работе изучалась растворимость жидкостей в плотных газах. Здесь важным является исследование известного эффекта Пойнтинга, т.е. увеличения растворимости жидкостей в сверхкритических флюидах при больших давлениях. Несмотря на то что данный эффект известен достаточно давно, в последнее время он приобрел огромное значение, так как является основой для создания новой эффективной технологии разделения веществ - сверхкритической экстракции.

Методика расчета условий фазового равновесия полностью аналогична методике приведенной в предыдущей статье, поэтому в этой работе мы ограничимся только обсуждением полученных результатов.

На рис. 1-4 представлены результаты расчетов растворимости жидкостей в сверхкритических флюидах в зависимости от давления для двух изотерм. На всех рисунках, приведенных в работе, используются следующие обозначения: индексом один обозначен сверхкритический растворитель; индекс 2 соответствует растворяемому

компоненту; у - мольные доли компонентов в газовой фазе; Р - безразмерное давление:

Р* = Р • а22

где 8 и £22 параметры потенциала;

Рс - критическое давление; Т - безразмерная температура, Т = Т кв ,

е 22

где кв - константа Больцмана.

Видно, что эффект Пойнтинга наблюдается не для всех рассмотренных Леннард-Джонсовских (ЛД) смесей. Увеличение растворимости прослеживается только для жидкостей, молекулы которых по размерам близки молекулам сверхкритического флюида или меньше их. Кроме того, видно, что на наличие эффекта Пойнтинга существенное влияние оказывают как силы отталкивания, так и силы притяжения между молекулами. При небольшой разности в энергиях притяжения молекул жидкости и сверхкритического флюида (за счет хорошей растворимости последнего) увеличение давления приводит к

образованию состава, соответствующего критической точке. Давление здесь не сильно отличается от критического давления газа, и эффект Пойнтинга при этом не наблюдается (рис. 2; Є1/82 = 0.5). С другой стороны, при значительных разностях в энергиях притяжения молекул жидкости и сверхкритического флюида преобладающие в газе силы отталкивания не позволяют увеличить концентрацию жидкого компонента даже при давлениях, в несколько раз превышающих критическое давление газа. В этом случае кривая растворимости выходит на плато (рис. 2; Є1/Є2 = 0.01).

Рис. 1 - Растворимость жидкости в сверхкритическом флюиде:

сплошные линии Т*=0.7, пунктирные линии Т*=0.9: 1, 1’ - £ 1/82 = 0.2

Рис. 2 - Растворимость жидкости в сверхкритическом флюиде:

сплошные линии Т*=0.7, пунктирные линии Т*=0.9: 1, 1’ - е1/е2 = 0.2

И только в условиях некоторого баланса сил притяжения и отталкивания наблюдается рост растворимости жидкости в сверхкритическом флюиде (рис.2; е1/е2 = 0.2). Примерно такую же картину мы наблюдаем на рис. 1,3,4. На рис.5 приведено сравнение растворимости жидкости в плотном газе для различных соотношений их молекулярных диаметров при фиксированном значении отношений энергии притяжения. Видно, что ярко выраженный эффект Пойнтинга наблюдается в том случае, если молекула растворителя (сверхкритический флюид) близка по размеру молекуле растворяемого компонента или больше ее. В другом случае увеличение растворимости незначительно.

Используемый в работе метод в принципе позволяет определить значения соотношений параметров потенциала Леннарда-Джонса, которые задают границы интервала, где наблюдается эффект Пойнтинга. Однако эти данные не будут иметь большого практического значения, так как на основе потенциала Леннарда-Джонса невозможно количественно адекватно описать макрохарактеристики реальных веществ в широком диапазоне термодинамических параметров состояния. Поэтому в данной работе мы ограничились приведенными выше качественными оценками закономерности равновесия между газом и жидкостью для ЛД флюидов.

Рис. 3 - Растворимость жидкости в сверхкритическом флюиде: сплошные линии Т*=0.7, пунктирные линии Т*=0.9: 1,1’ - £1/£2 = 0.2

В заключение необходимо заметить, что в работе были рассмотрены ЛД бинарные растворы с правилом смешения Бертло-Лоренеца. Возможно, отклонение от этого правила, а также присутствие третьего компонента может существенно повлиять на условия фазового равновесия газ-жидкость. Поэтому для таких систем необходимо провести дополнительные исследования.

Рис. 4 - Растворимость жидкости в сверхкритическом флюиде: сплошные линии Т*=0.7, пунктирные линии Т*=0.9: 1,1’ - £1/£2 = 0.2 (РС1*= 0.911); 2, 2’ - £1/£2 = 0.5 (Рс1*= 2.7); 3,3’ - £1/£2 = 0.01

(Рс-|*= 0.0046

Рис. 5 - Растворимость жидкости в сверхкритическом флюиде при Т*=0.7: 1 - С1 /с2 = 1.2; 2 - а1 /а2 = 1.0; 3 - а1 /а2 = 0.7; 4 -С1 /С2 = 0.3

Как видно из данной и предыдущей наших работ, метод интегральных уравнений для частичных функций распределения может быть надежным инструментом для изучения закономерностей различных видов фазовых равновесий. Кроме того, он позволяет в отсутствие экспериментальных данных прогнозировать составы равновесных фаз на основе только информации о параметрах потенциала межмолекулярного взаимодействия компонентов системы. Что особенно важно при подборе оптимальной системы для проведения различных процессов разделения веществ, в том числе процессов сверхкритической экстракции.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 03-03-32361-а.

© С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., ректор КГТУ; А. В. Клинов - канд. техн. наук, доц., докторант каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. В. Малыгин - науч. сотр. той же кафедры; В. В. Никешин - науч. сотр. той же кафедры.