СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИАЛКИЛАМИДОФТОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ
METHOD FOR SYNTHESIS OF N,N-DIALKYLAMIDOFLUOROANHYDRIDES OF ALKYL(ARYL)PHOSPHONOUS ACIDS

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения N,N-диалкиламидофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы
2
RP(NR')F
3
2
5
3
7
6
5
2
3
2
2
5
2
4
9
2
4
9
2
где R=СН, CH, i-CH, CH; NR'=(CH)N, (CH)N, (i-CH)N, (CH)N,
2
3
3
2
путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF с N,N-диалкиламинотриметилсиланами общей формулы (CH)SiNR' в соотношении 1:1 в отсутствие растворителя при температуре от -30 до +20°C в течение от 30 минут до 1 ч.
Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.
Ранее указанные соединения были получены реакцией N,N-диалкиламидохлорангидридов метилфосфонистых кислот с трифторидом сурьмы при 20°C [1].
Недостатком способа является низкий выход (30-40%) целевых соединений, а также использование трифторида сурьмы, который необходимо утилизировать.
Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов с аминами [2]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в избытке амина в качестве акцептора фтористого водорода при
-45÷-50°C.
Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (30-50%) выход целевых продуктов.
Предлагаемый способ позволяет получать целевые соединения в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.
ПРИМЕР 1. N,N-Диметиламидофторангидрид метилфосфонистой кислоты.
4
20
В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°C и по каплям прибавляют 0,1 моль N,N-диметиламинотриметилсилана. Смесь нагревают до 20°C и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 85,4% с т.кип. 29-31°C при 100 мм рт. ст., d  0,9470.
ПРИМЕР 2. N,N-Диэтиламидофторангидрид метилфосфонистой кислоты.
D
4
20
20
В условиях вышеописанных из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль N,N-диэтиламинотриметилсилана при 20°C в течение 1 ч получают продукт с выходом 83,7% с т.кип. 30-32°C при 46 мм рт. ст., n  1,4180, d  0,9418.
Остальные N,N-диалкиламидофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в таблице 1, а их спектральные характеристики - в таблице 2.
Таблица 2
Данные ЯМР <sup>31</sup>P-спектры синтезированных соединений
R
R'<sub>2</sub>N
δ<sub>p</sub>, м.д.
J<sub>PF,</sub> Гц
CH<sub>3</sub>
(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>N
+165,9
915
CH<sub>3</sub>
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>N
+165,0
914
CH<sub>3</sub>
(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub>N
+167,0
924
CH<sub>3</sub>
<img file="00000004.tif" he="16" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
+165,1
927
i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>N
+178,8
937
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>
(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>N
+154,8
964
Источники информации
1. А.А.Кролевец, В.В.Антипова, А.Г.Попов. - ЖОХ, 1988, т.58, №12, с.2760-2761.
2. P.Jutzi, H.Saleske, D.Madler. - J. Organometal. Chem., 1976, v.118, N 1, C8-C10.