СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАНТАНСОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ТРЁХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR PRODUCTION OF LANTHANUM ORGANOMETALLIC FRAME COMPOUND OF THREE-DIMENSIONAL STRUCTURES BASED ON TEREPHTHALIC ACID

2
3
2
4
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения формулы La(BDC)(HO) трехмерной структуры (3D) на основе терефталевой кислоты, которое можно использовать в качестве катализатора различных процессов, в том числе фотокатализатора.
2
3
2
4
3
2
2
Известен способ получения лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения формулы La(ВDС)(НO) (Y. Wan, L. Jin, К. Wang, L. Zhang, X. Zheng, S. Lu // New J. Chem., 2002, Vol. 26. P. 1590-1596), который реализуется следующим образом. Соль лантана, а именно хлорид лантана (LnCl⋅7НO, 0.3 ммоль) и терефталевую кислоту (HBDC, 0.45 ммоль) растворяют в воде. С помощью добавок гидроксида натрия рН раствора доводят до значения 3.5. Далее полученную смесь перемешивают, помещают в закрытый сосуд из нержавеющей стали и выдерживают при температуре 170°С в течение 80 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают водой и этанолом. Выход продукта составляет 24%.
Недостатками этого способа являются:
- недостаточно высокий выход целевого продукта;
- плоская двухмерная структура (2D) продукта;
- низкая экономичность, обусловленная высокой энергоемкостью процесса из-за большой длительности синтеза, осуществляемого при высокой температуре;
- необходимость обеспечивать определенное значение рН.
3
3
2
2
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения трехмерной структуры на основе терефталевой кислоты [P. Gil-Mateo, X. Wang, A.J. Jacobson // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2008. Vol. 1148], в котором соль лантана, а именно нитрат лантана (Ln(NО)⋅5НO, 1 ммоль), терефталевую кислоту (HBDC, 1 ммоль), гидроксид натрия (NaOH 1 М, 1.5 ммоль) и нитрат натрия (NaNO, 1.5 ммоль) растворяют в воде, рН раствора составляет 3.5. Далее полученную смесь перемешивают, помещают в закрытый сосуд и выдерживают при температуре 250°С в течение 3 дней при строгом контроле рН реакционной смеси. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают водой и этанолом, высушивают на воздухе.
Недостатками этого способа являются:
- низкая экономичность, обусловленная высокой энергоемкостью процесса из-за большой длительности синтеза, осуществляемого при высокой температуре;
- необходимость строгого контроля рН реакционной смеси;
- недостаточно высокий выход целевого продукта.
Техническим результатом изобретения является повышение экономичности процесса с одновременным упрощением условий синтеза и повышением выхода продукта.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения трехмерной структуры на основе терефталевой кислоты, заключающемся во взаимодействии терефталевой кислоты с нитратом лантана в растворителе при нагревании и перемешивании, охлаждении реакционной смеси до комнатной температуры, фильтрации образовавшейся твердой фазы, промывке в этаноле, сушке, согласно изобретению, взаимодействие проводят в течение 8÷9 часов при температуре 150÷155°С, в качестве растворителя используют диметилформамид, а промывку твердой фазы дополнительно производят в диметилформамиде, сушку - при температуре 140-160°C.
Изобретение позволяет:
- повысить экономичность процесса за счет значительного снижения энергозатрат путем существенного сокращения длительности и снижения температуры синтеза;
- упростить условия синтеза за счет исключения операции контроля рН;
- повысить выход продукта.
2
3
2
4
Изобретение поясняется чертежом, на котором приведена дифрактограмма полученного каркасного соединения формулы La(BDC)(HO).
Пример осуществления способа по прототипу
3
3
2
2
3
Нитрат лантана (Ln(NO))⋅5НO, 1 ммоль), терефталевую кислоту (HBDC, 1 ммоль), гидроксид натрия (NaOH 1 М, 1.5 ммоль) и нитрат натрия (NaNO, 1.5 ммоль) растворяют в воде, рН раствора составляет 3.5, которую постоянно строго контролируют. Далее полученную смесь перемешивают, помещают в закрытый сосуд и выдерживают при температуре 250°С в течение 3 дней. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают водой и этанолом, высушивают на воздухе.
Выход продукта 24.3%.
Примеры осуществления заявляемого способа
Пример 1.
3
3
2
В 500 мл диметилформамида загружают 16,6 г (0,1 М) терефталевой кислоты и нагревают реакционную массу до кипения при перемешивании. После полного растворения кислоты к раствору добавляют 43,2 г (0,1 М) нитрата лантана (Ln(NO)⋅6HO) и выдерживают смесь при температуре 150°С в течение 8 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают последовательно диметилформамидом и этанолом и высушивают при температуре 140°С.
Данные элементного анализа:
2
3
2
4
-1
Вычислено для La(BDC)(HO), %: C - 34.7, Н - 0.96, О - 30.9, La - 33.5. Найдено, %: С - 34.5, Н - 0.92, О - 30.2, La - 33.3. ИК спектр, ν, см: 3442 (О-Н), 2900 (С-Н), 1653, 1542 (С=O), 1384 (С=С).
Пример 2.
3
3
2
В 500 мл диметилформамида загружают 16,6 г (0,1 М) терефталевой кислоты и нагревают реакционную массу до кипения при перемешивании. После полного растворения кислоты к раствору добавляют 43,2 г (0,1 М) нитрата лантана (Ln(NO)⋅6НO) и выдерживают смесь при температуре 155°С в течение 9 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают последовательно диметилформамидом и этанолом и высушивают при температуре 160°С.
Данные элементного анализа:
2
3
2
4
-1
Вычислено для La(BDC)(HO), %: С - 34.7, Н - 0.96, О - 30.9, La - 33.5. Найдено, %: С - 34.2, Н - 0.94, О - 30.2, La - 33.4. ИК спектр, ν, см: 3440 (О-Н), 2905 (С-Н), 1655, 1543 (С=O), 1387 (С=С).
Результаты проведения операций заявляемого способа и прототипа приведены в таблице.
Из таблицы видно, что использование предлагаемого способа получения лантансодержащего каркасного соединения позволяет получить продукт с более высоким (в два раза) выходом при меньших энергетических и временных затратах (температуры и времени ведения процесса), упростить условия синтеза, исключив необходимость строгого контроля рН реакционной смеси.