ЯЧЕЙКА ДЛЯ ЛАБОРАТОРНОЙ ИК- И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЙ ДИАГНОСТИКИ

Полезная модель относится к области анализа структуры и состава материалов в контролируемых условиях, а именно к ячейкам для измерения инфракрасных и рентгеновских спектров поглощения материалов, которые выполняют функцию изоляции образца от влияния атмосферных газов (в первую очередь кислорода и паров воды), сохранения вокруг образца требуемой атмосферы (инертной или иной), охлаждения образца во время проведения измерений, также служат для пробоподготовки образцов перед измерениями, включающей в себя нагрев или охлаждение их до необходимой температуры в требуемой атмосфере или вакууме, создаваемых посредством подключения ячейки с образцом к совместимой вакуумной или газовой линии.
Известна ячейка для измерения рентгеновских спектров, позволяющая осуществлять вакуумирование и напуск газов при комнатной температуре (патент на полезную модель RU №173869, МПК G01N 23/083, 2016 г.), которая может использоваться и для измерения ИК-спектров. Данная ячейка представляет собой сосуд, изготовленный из термостойких и химически инертных материалов (к примеру, кварцевого стекла) с прозрачными в требуемом диапазоне окнами (например, из бромида калия (KBr) для измерения ИК-спектров или каптона в случае рентгеноспектральных измерений). Образец (массой порядка 25 мг), спрессованный в тонкую таблетку, помещается в ячейку таким образом, чтобы располагаться между окнами. В процессе измерения через окна и образец проходит излучение, таким образом, осуществляется измерение в режиме на пропускание. В подобных ячейках также возможно проводить пробоподготовку образца перед измерением путем изменения температуры и/или напуска газов и газовых смесей. Ячейка позволяет сохранять созданную атмосферу в течение эксперимента.
Однако, существенным недостатком ячейки является отсутствие возможности изменять температуру образца в течение процесса измерения, что ограничивает возможности измерения спектров и получения информации, в частности, в ходе протекания процессов абсорбции газов пористыми структурами и исключает проведение in situ измерений с изменяемой температурой (например, невозможно в процессе измерения спектров провести охлаждение образца от комнатной температуры до 20°K).
Другим известным устройством и наиболее близким аналогом предлагаемой полезной модели является ячейка для ИК-спектральной диагностики, позволяющая охлаждать исследуемый образец в условиях вакуума до или в процессе измерения ИК-спектров.
2
К недостаткам данной модели можно отнести принципиальную невозможность нагрева образца внутри данной ячейки в силу конструкционных особенностей - в данной ячейке отсутствует место для активации образца как таковое. Это в значительной степени осложняет проведение пробоподготовки образца в заданной атмосфере (например, смеси О/He или вакууме). Другим существенным недостатком данной модели является использование нержавеющей стали в качестве основного конструкционного материала, что ограничивает область применения данной ячейки из-за адсорбции молекул газа на внутренней металлической поверхности ячейки, приводящей к загрязнению объема ячейки. Последнее обстоятельство приводит к тому, что данную ячейку нежелательно использовать в экспериментах по напуску газов на образцы, что ограничивает ее применение охлаждением и вакуумированием образцов.
Еще одним существенным недостатком является отсутствие возможности измерения рентгеновских спектров (так как в рентгеновском диапазоне используемые окна являются непрозрачными) что делает ячейку узкоспециализированной и лишает ее многофункциональности. (JPS №59120830 (А), МПК G01N 23/083 1984 г.).
Техническим результатом является ячейка, для ИК-спектральной и рентгеноспектральной диагностики в лабораторных условиях, позволяющая осуществлять в контролируемой атмосфере охлаждение исследуемого образца в процессе измерения и его нагрев перед измерением.
Технический результат достигается тем, что ячейка для спектральной диагностики материалов, включает емкость (внутреннюю емкость) с возможностью снабжения ее держателем исследуемого образца, а также с возможностью подвижного соединения ее, с другой емкостью большего диаметра и большего размера по длине (внешней емкостью) и снабженной двумя парами противоположно расположенных друг другу внутри пары отверстий (окон), с возможностью их герметичного закрытия материалами.
Отверстия (окна) расположены предпочтительно у дна емкости.
Для возможности измерения ИК-спектра материал, закрывающий одну пару отверстий выполнен из прозрачного в ИК-диапазоне материала к примеру, из бромида калия (KBr), а для возможности измерения рентгеновского спектра материал, закрывающий другую пару отверстий выполнен из слабо поглощающего рентгеновское излучение материала, например из термо- и механически стойкой полимерной пленки (например, каптона).
Входное отверстие емкости с меньшим диаметром (внутренней емкости) может быть выполнено в виде воронки для удобства заполнения ее хладагентом, например, жидким азотом.
Длина емкости с большим диаметром (внешней емкости) предпочтительно составляет 250-400 мм. Геометрические размеры емкости, как и ячейки в целом, являются величиной, специально подбираемой под конкретные приборы, на которых предполагается проведение спектральных измерений.
Предпочтительным материалом для изготовления емкостей ячейки является термостойкий и химически инертный материал, например, кварцевое стекло.
Внутренняя емкость ячейки выполнена с возможностью подвижного соединения ее с другой емкостью большего диаметра и большего размера по длине (внешней емкостью), для возможности ориентации соответствующей пары окон одновременно и к исследуемому образцу и спектрометру.
Соединение двух емкостей может быть осуществлено посредством шлифов для создания плотного соприкосновения, необходимого для сохранения созданной во внешней емкости атмосферы или вакуума.
Емкости могут быть подвижно соединены между собой через переходную зону, соединяющую внешнюю емкость с вакуумной или газовой системами.
Соединение внешней емкости с вакуумной или газовой системой может быть осуществлено посредством крана.
Образец может быть выполнен в виде спрессованной таблетки. Диаметр таблетки предпочтительно составляет 13-18 мм.
Образец предпочтительно размещен в упаковке. Упаковка предпочтительно выполнена в виде конверта из термически стойкого и химически инертного материала, например, из золота или свинца. Использование свинца оправдано, в частности, в экспериментах по измерению рентгеновских спектров, при которых образец не нагревается выше 300°С (температура плавления свинца 327.5°С).
Внешняя емкость может содержать углубление, в котором может находиться образец в конверте-упаковке для его нагрева непосредственно до измерения.
Держатель образца предназначен для удержания образца у охлажденной внутренней емкости и предпочтительно выполнен из металла с высокой теплопроводностью, например, меди, поскольку должен выполнить и роль теплоотвода. Держатель образца может быть выполнен в виде насадки на емкость (стеклянную трубку), имеющей на противоположном от крепления к емкости (трубке) конце часть для приема образца в виде наклонной пластины с бортами, которая позволяет ему путем наклона ячейки перемещаться из области для активации у конечной части ячейки в зону для размещения образца (для измерения и охлаждения), а также обратно без разборки ячейки. Часть для приема образца переходит в зону для размещения образца с выступом, препятствующим выпадению образца, и двумя отверстиями, расположенными на уровне окон, через которые проходит луч электромагнитного излучения, используемого при исследовании образца.
На фиг. 1 и 2 представлены чертежи внешней и внутренней емкостей ячейки в двух проекциях. На фиг. 2 отдельно вынесен держатель образца. На фиг. 3 представлен общей вид ячейки, где совмещены внутренняя (2) и внешняя (1) емкости. На чертежах: 1а - область для подготовки и нагрева образца, 1б и 1в - пары отверстий, через которые проходит облучение образца, 2а - воронка с трубкой для заполнения хладогентом, 2б - держатель образца и теплоотвод, 2в - часть держателя для приема образцов, 2г - выступ держателя, 2д - отверстия в держателе, 3а - вакуумный кран, 3б - переходная зона, 1г и 3в - шлифы для соединения внешней емкости с переходной зоной.
На чертежах показан вариант неподвижного и герметичного соединения переходной зоны с внутренней емкостью и подвижного их соединения с внешней емкостью. Ячейка может быть выполнена с неподвижным герметичным соединением крана (с переходной зоной или без нее) с внешней емкостью и подвижным соединением внешней и внутренней емкостями непосредственно друг с другом.
Отличием предлагаемой ячейки от наиболее близкой по выполнению является то, что:
* Ячейка по прототипу не имеет области для нагрева образцов, имеет только область для охлаждения. Предлагаемая модель имеет как область для охлаждения образца в держателе на внутренней емкости, так и область для нагрева у дна внешней емкостей.
* Предлагаемая ячейка в отличие от наиболее близкой по выполнению имеет 2 пары отверстий, закрытых попарно материалами, прозрачными в разных диапазонах (ИК- и рентгеновском диапазоне), что делает полезную модель многофункциональной, обеспечивая возможность последовательного измерения образца на разных измерительных приборах без его извлечения и дополнительной пробоподготовки или реактивации.
Порядок работы с ячейкой заключается в следующем:
1) Образец - тонкую спрессованную пластинку-таблетку (массой порядка 25 мг) помещают в конверт-упаковку из термически и химически стойкого материала с вырезанным окном; конверт с образцом помещают в нижнюю часть внешней емкости ячейки (область для нагрева).
2) Внутренняя емкость ячейки соединяется с внешней емкостью.
3) Ячейка подключается к внешней вакуумной линии и помещается в нагревательную печь.
4) С помощью вакуумной линии и нагревательного элемента осуществляется активация образца (например, удаление воды при одновременном вакуумировании и нагреве образца в ячейке).
5) С помощью крана внешней емкости ячейки внутренний объем ячейки отделяется от вакуумной линии, печь снимается и ячейка (с герметичным внутренним объемом, в котором находится образец в конверте, отрезанным от внешней среды) отсоединяется от вакуумной линии.
6) Образец перемещают путем наклона и легкого встряхивания ячейки в держатель образца.
7) Производится измерение спектра фона на измерительном приборе (например, ИК-спектрометр Bruker Vertex 70).
8) Ячейка помещается в измерительный прибор так, что через окно конверта с образцом может проходить излучение.
9) Ячейка подсоединяется к вакуумной или газовой линии. Производится вакуумирование внутреннего объема ячейки.
10) С помощью газовой линии осуществляется напуск газа, адсорбция которого на данном образце является объектом изучения.
11) В воронку внутренней емкости наливается хладагент (жидкий азот).
12) Производится измерение спектров в процессе напуска газов и/или охлаждения образца.
13) С помощью внешней вакуумной линии производится вакуумирование образца в ячейке, при параллельном измерении спектров.
14) Перекрывается кран ячейки, ячейка отсоединяется от вакуумной или газовой линии.
15) Образец путем наклона ячейки и легкого встряхивания перемещается в область для нагрева.
16) Производятся действия, аналогичные указанным в п. 3-6
17) Путем поворота внешней части ячейки относительно внутренней производится смена используемых окон и режима использования ячейки на рентгеноспектральный.
18) Образец помещается в рентгеновский спектрометр (например, Rigaku R-XAS)
19) Производятся действия, аналогичные указанным в п. 8-14.
20) Внутренняя емкость ячейки отсоединяется от внешней емкости (путем откручивания), образец вынимается из держателя образца.
Пример осуществления изобретения.
Образец порошка меднозамещенного цеолита Cu-SSZ-13 44Е массой 25 мг прессуют с помощью лабораторного пресса и специальной пресс-формы в тонкую пластинку-таблетку и помещают ее в золотой конверт-упаковку с вырезанным окном. Конверт с образцом помещают во внешнюю емкость ячейки, в область для нагрева (нижняя часть внешней емкости). Внутренняя емкость ячейки соединяется с внешней емкостью (используется вакуумная смазка для максимально плотной притирки деталей).
-4
Затем производится подключение к внешней вакуумной линии, где внутренний объем ячейки откачивают до высокого вакуума (давление порядка 10 торр). При этом ячейка помещается в печь (печь надевается на ячейку) и производится нагрев образца до 200°С в течение 2 ч, таким образом образец активируется (производится удаление воды и адсорбированных молекул). Далее, с помощью крана на внешней части ячейки внутренний объем ячейки отделяется от вакуумной линии, печь снимается и ячейка (с герметичным внутренним объемом, в котором находится образец в конверте, отрезанным от внешней среды) отсоединяется от вакуумной линии. Образец перемещают путем наклона и легкого встряхивания ячейки в держатель образца. Таким образом, совершается подготовка (активация) образца.
Далее, в зависимости от целей эксперимента, производится измерение либо ИК-спектров поглощения в режиме на пропускание, либо измерение рентгеновских спектров поглощения (как в режиме на пропускание, так и в режиме измерения флуоресценции). Рассмотрим далее сначала измерение ИК-спектров поглощения.
-1
Предварительно проводится измерение спектра фона (без образца на пути ИК-сигнала). Затем ячейка помещается в ИК-спектрометр так, чтобы через окно конверта с образцом мог проходить инфракрасный сигнал (амплитуда сигнала не менее 3000 имп.). Ячейка подсоединяется к вакуумной линии, производится вакуумирование. С помощью газовой линии осуществляется напуск 40 торр азота, адсорбция которого на каталитически активных медных центрах образца является объектом изучения. В воронку внутренней емкости наливается хладагент (жидкий азот). Производится in situ измерение ИК-спектров (в диапазоне 400-4000 см) в процессе охлаждения образца от комнатной температуры до температуры близкой к температуре кипения жидкого азота (~77°К). По мере испарения жидкого азота в емкость добавляют новые порции жидкого азота. После того, как достигнуто максимальная адсорбция азота на образце (достигнута максимальная величина поглощения в пике на спектре, соответствующему данному колебанию), охлаждение прекращают и производят вакуумирование образца. С помощью внешней вакуумной линии производится вакуумирование образца в ячейке, при параллельном измерении спектров в ходе процесса десорбции. Таким образом, осуществляется процесс in situ измерения ИК-спектров поглощения при изменении температуры.
2
Пример ИК-спектров поглощения, полученных данным способом в ходе адсорбции N на помещенный в низкотемпературную ячейку активированный образец меднозамещенного цеолита Cu-SSZ-13 44Е приведен на фиг. 4.
-1
-1
На данном рисунке показаны спектры, полученные при комнатной температуре (пунктиром), спектр при температуре -160°С (сплошной) и спектры при промежуточной температуре (точками). Пики поглощения, соответствующие адсорбции азота на позиции одновалентной меди Cu(I), находящейся в структурной позиции 8-членного кольца и позиции 6-членного кольца, приходится на 2292 см и 2299 см соответственно. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с литературными данными [A. Martini et al., Chem. Sci, 2017, 8, 6836-6815]. Аналогичным образом может производится измерение адсорбции при разном давлении напускаемого газа при постоянной (низкой) температуре.
После осуществления ИК-измерений, кран ячейки перекрывается, ячейка отсоединяется от вакуумной линии. Образец путем наклона ячейки и легкого встряхивания перемещается в область для нагрева. Производится повторная активация (реактивация) образца для дальнейших измерений.
В зависимости от дальнейших целей эксперимента либо сохраняется предыдущая ориентация окон относительно держателя образца (повторное измерение ИК-спектров), либо путем поворота внешней части ячейки относительно внутренней производится смена используемых окон и режима использования ячейки на рентгеноспектральный. Далее образец помещается в рентгеновский спектрометр (например, Rigaku R-XAS), где осуществляется измерение рентгеновских спектров активированного образца в ячейке на K-краю меди. Затем к ячейке подключается внешняя вакуумная и/или газовая линия и производится напуск азота, и осуществляется охлаждение ячейки (аналогично описанной ранее методике). При этом производится измерение рентгеновских спектров поглощения.
Пример полученных подобным образом рентгеновских спектров поглощения приведен на фиг. 5. На рисунке приведены рентгеновские спектры поглощения за К-краем никеля в металлоорганической каркасной структуры CPO-27-Ni в разных атмосферах: в вакууме (сплошная линия), в атмосфере СО (пунктирная линия) и в парах воды (штриховая линия).
По окончании экспериментов внутренняя трубка ячейки отсоединяется от внешней трубки (путем откручивания), образец вынимается из держателя образца.
Таким образом, предлагаемая ячейка позволяет проводить ИК- и рентгеноспектральную диагностику с нагреванием и охлаждением исследуемого образца без его извлечения из ячейки.