СПОСОБ ЭКСПРЕССНОГО РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА МЕТАЛЛИЗОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ ПРОДУКТОВ
METHOD FOR RAPID X-RAY SPECTRAL ANALYSIS OF METALLISED IRON-ORE PRODUCTS

Изобретение относится к аналитической химии, к количественному элементному и фазовому анализу железорудных металлизованных продуктов методом РСА.
Может быть использовано для технологического контроля процесса восстановления железорудного сырья, при входном контроле сырья в сталеплавильном производстве, при сертификации металлизованных продуктов как готовой продукции, при анализе других материалов, где железо находится в металлическом и неметаллическом виде одновременно.
Металлизованные железорудные продукты - это окатыши металлизованные (восстановленные) и брикеты, которые получают из них различными способами прессования.
3
2
3
3
4
2
2
3
В процессе восстановления из обожженных (окисленных) окатышей в них образуются металлические фазы железа (α-Fe и FeC), остальное железо представлено в основном окисными фазами: FeO, FeO, FeO. Соотношение металлических и неметаллических фаз зависит от технологического способа восстановления и стадии технологического процесса. В металлизованном сырье присутствуют также SiO, CaO, AlO и другие примеси, попадающие в него из руды, флюсов или связующих смесей.
мет
общ
Отношение массовых долей железа металлического (Fe) и железа общего (Fe)) - степень восстановления (металлизации) φ:
общ
мет
является основным показателем технологического процесса восстановления, важнейшим параметром при входном контроле сырья в сталеплавильном производстве, а также показателем качества (вместе с массовыми долями Fe и Fe) металлизованного железорудного сырья как готовой продукции.
мет
общ
Таким образом, есть необходимость определения в технологических пробах и пробах готовой продукции всех трех значений: φ, Fe и Fe, точнее двух из них, ибо третью можно вычислить через соотношение (1).
мет
общ
Известен способ, когда химическим титриметрическим методом определяется Fe и Fe двумя независимыми методиками [ГОСТ 26482 и ГОСТ 33581.18 соответственно] и φ расчитывается по этим измеренным значениям.
общ
мет
мет
общ
Недостатком способа является трудоемкость и длительность. Несмотря на высокую точность химических способов (ΔFe=0,40%, ΔFe=1,0%), погрешность Δφ при косвенном способе определения φ по (1) составляет в диапазоне 70-99% от 1,3 до 1,6 абс.%. При этом диапазон определения φ ограничен отсутствием стандартных образцов с низкими значениями Fe и Fe.
общ
Известен [Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгенофлуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982 г., 208 с.] экспрессный рентгенофлуоресцентный способ определения Fe в дисперсных материалах, который с успехом применяется для анализа руд, концентрата и окисленных окатышей, однако он неприемлем в случае металлизованных продуктов, в том числе окатышей ОЭМК [Исследование возможности рентгеноспектрального анализа металлизованных окатышей из Лебединского концентрата. Копия отчета о НИР по теме №5/8-2, гл. 10. М.: ВНТИЦ, 1981 г., с. 183-185], т.к. в присутствии металлических фаз невозможно построить градуировочную зависимость. Экспериментально это было подтверждено в лабораториях ЛебГОКа и ОЭМК (фиг.1).
общ
общ
Известен [Рентгенофлуоресцентный анализ. Сб. научных трудов под ред. X.Эрхарда. М.: Металлургия, 1985 г., 256 с.] способ подавления металлической структуры для определения Fe, при котором излучатели для рентгеноспектрального анализа (РСА) готовят в виде бесструктурных стекол. Однако это значительно увеличивает время анализа, повышает его стоимость и требует применения дорогостоящего оборудования и вспомогательных средств (индукционные печи, платиновые тигли). Точность определения Fe при этом снижается в сравнении с обычным способом РСА за счет разбавления пробы плавнем.
мет
общ
мет
общ
Расчетный способ определения Fe через и Fe [Федоров А.А. ДАН сер. хим., 1982, Т. 265, №2, с.388-392], специально разработанный для экспрессных определений Fe по результатам рентгеноспектрального определения Fe, теряет смысл из-за отсутствия экспрессного способа определения последнего.
Фазовый количественный анализ с помощью дифрактометров в практике химических лабораторий не используется из-за отсутствия стандартных образцов (СО) фазового состава для градуировки. Потребовалось бы минимум по три СО для каждой из пяти (или более) фаз, ошибки при этом соответственно суммировались бы.
Дифрактометрический канал, интегрированный с рентгенофлуоресцентным многоканальным спектрометром (например, ARL-9800) может быть использован для определения только окисных фаз, но не металлических, поскольку интерференционный максимум основной металлической фазы - α-Fe находится вне зоны его регистрации.
Всевозможные способы магнитного взвешивания не подходят для количественных определений из-за наличия магнитных свойств и у окисных фаз железа (магнетита).
мет
общ
Таким образом, определение Fe и Fe, а также отношения этих фаз (степени металлизации φ) в металлизованных продуктах является сложной аналитической задачей.
мет
Ближайшим аналогом, т.е. прототипом предлагаемого способа является способ определения Fe по рассеянию пробой первичного излучения [Г.В.Лисаченко, Т.А.Николайчук. Экспрессный анализ металлизованных окатышей ОЭМК. Заводская лаборатория, 1985, №8, с.83-84] через экспериментально найденную зависимость:
общ
мет
Fe предлагалось рассчитывать через Fe, используя обратную расчетную зависимость из [Федоров А.А. ДАН сер. хим., 1982, Т. 265, №2, с.388-392]:
мет
общ
Недостатком способа является то, что зависимость (2) не учитывает другие факторы, влияющие на величину рассеянного излучения. Она была экспериментально установлена только для одной, первой установки металлизации, и поэтому ошибка определения Fe, первоначально предполагаемая на уровне химического способа (около 1%), для нескольких установок оказалась примерно в полтора раза больше. Соответственно увеличились до неприемлемых значений погрешности ΔFe и особенно Δφ. Способ по этой причине не был внедрен.
общ
мет
общ
мет
1
общ
К недостатку способа следует отнести и то, что экспериментально установленные коэффициенты градуировочного уравнения (2) и корреляционные коэффициенты между Fe и Fe для (3) предполагают наличие большого числа (было обработано более сотни) производственных проб с вариациями Fe и Fe, но достаточно постоянным соотношением фаз (т.е. соотношением железа и кислорода, влияющих на значение коэффициента a). Ошибка определения коэффициентов корреляции зависит также от содержания примесей. Если первоначально достаточно было учесть (и измерить для этого) только Si и C (причем, C измеряется другим методом - ИК-спектрометрии), то при современных технологиях пассивации или брикетирования необходимо измерить для расчета как минимум еще Ca, Mg и Al, что дополнительно увеличивает погрешность расчетов Fe и φ.
Предлагаемый способ анализа металлизованных продуктов имеет преимущества в сравнении как с прототипом, так и с классическим химическим способом.
Прямым измерением определяют сразу основную из трех величин - степень металлизации.
Изменение вида градуировочной зависимости в сравнении с прототипом, использование относительных интенсивностей, идеальное соответствие при этом линии железа требованиям «внутреннего стандарта» позволило избавиться полностью или частично от таких «мешающих» факторов, как: зависимость рассеяния от крупности истирания (которая в свою очередь меняется с изменением пластических свойств при увеличении, например, содержания в пробах углерода), межэлементных и фазовых влияний.
Эти два обстоятельства (изменение аргумента и функции аналитической зависимости) позволило значительно увеличить точность определения степени металлизации (даже в сравнении с классическим химическим способом Δφ может быть уменьшена в два раза). Экспрессность анализа при этом сохранилась как в прототипе.
общ
общ
2
2
примесей
2
мет
Полученное прямым измерением φ может быть взято за основу для расчета Fe (в этом случае расчетная формула (3) принимает вид: Fe=(a+b·Σ)/(c-φ), или использовано вместе с химическим результатом определения Fe.
общ
общ
Но основное достоинство прямого измерения степени металлизации заключается в возможности учета этого фактора на результаты спектрального определения Fe из того же излучателя, т.е. измерения Fe одновременно со степенью металлизации при рентгенофлуоресцентном анализе проб с использованием самой экспрессной пробоподготовки.
общ
В сравнении с этой частью прототипа преимущество заключается в отсутствии необходимости использования отдельной расчетной программы, измерении ненормируемых примесей и углерода, его ручного ввода. Ошибка расчетного способа всегда заранее определена, тогда как РФА имеет достаточно много методических резервов повышения точности. Поскольку величины поправок по φ значительно больше, чем при учете обычных межэлементных влияний, достичь точности химического способа определения Fe практически невозможно, но приблизиться к ней - реально. К тому же небольшая потеря точности не имеет принципиального значения, ибо никак не отражается на точности уже измеренной степени.
Прямое измерение железа общего не требует дополнительного времени, при желании параллельно можно получать и его расчетное значение.
Сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
α
На рентгеновском последовательном спектрометре с хромовым анодом в одной измерительной программе вместе со вторичным флуоресцентным излучением основного элемента - Fe и примесей регистрируют первичное излучение рентгеновской трубки CrK, рассеянное пробой.
CrKα
FeKα
По отношению интенсивностей рассеяного (I) и флуоресцентного (I) излучений находят градуировочную зависимость для определения φ. Она имеет вид:
или
отн
Cr
Fe
где I=I/I;
0
100
b=(I-I)/100
0
100
I и I - относительные интенсивности в образцах со степенью металлизации 0% и 100% соответственно.
Поскольку зависимость прямолинейна в диапазоне от 0 до 100%, для нахождения предварительной градуировочной характеристики достаточно двух-трех точек (фиг.2): A и B (и/или C).
Точка A (0%, A) - соответствует типичной пробе окисленных (обожженных) окатышей или концентрата, если контролировать предполагается технологический процесс восстановления. Если способ предназначен для входного контроля (исходный материал отсутствует) используют наиболее подходящий по минералогическому составу стандартный образец концентрата или обожженных окатышей (например, для руд КМА-ГСО типов P1, P22, Р19).
C
мет.аттест
общ.аттест
Точка С (φ=Fe/Fe, C) соответствует стандартному образцу состава металлизованных окатышей (ГСО типа Р10).
2
При отсутствии ГСО металлизованных окатышей (или дополнительно к нему) используют ГСО порошка железного металлического (типов Р16, Р21) с φ=100% или модельную смесь на его основе с добавлением SiO и CaO (точка B (100%, B).
Cr
Fe
Значения A, B и C по оси ординат соответствуют измеренным относительным интенсивностям I/I соответственно в образцах A, B и C.
Построенную таким образом градуировочную зависимость и найденные для нахождения φ по (3) градуировочные характеристики используют для оперативного контроля при отладке технологического процесса во время пуска установок металлизации.
С помощью предварительной градуировки производят отбор проб или материала СОП, которые в дальнейшем используют для уточнения градуировки спектрометра (например, вводом учета межэлементных влияний), аттестации методики, контроля точности.
Наличие зависимости (4) проверено практически на всех моделях последовательных спектрометров: VRA-2, VRA-20, VRA-30, ARL, PW-2400, PW-2460, SRS-200, SRS-3400.
При этом независимо от условий измерений для всех спектрометров выполняется соотношение:
При соблюдении одинаковых условий измерений градуировочные зависимости разных спектрометров совпадают.
На фиг.3 показана градуировочная зависимость для φ от 0 до 100%, построенная по результатам измерений, выполненных в разное время на спектрометре SRS-3400 для модельных смесей, CO и производственных проб металлизованных продуктов, полученных из руд разных месторождений и различными технологическими способами.
Учет металлической структуры при определении железа общего методом РФА основан на предположении, что присутствие в образце-излучателе металлических фаз является общей причиной уменьшения интенсивностей как рассеянного (первичного), так и флуоресцентного (вторичного) излучений.
Предположение подтверждается фактом:
CrKα
FeKα
общ
- при изготовлении излучателей в виде бесструктурных стекол зависимость I=f(φ) исчезает (как это и следует из расчетов диффузного рассеяния), a I=f(Fe) приобретает обычный вид, становится единой с зависимостью для других железорудных материалов.
Если привести зависимость (4) к виду, принятому в РФА для учета межэлементных влияний (мультипликативная поправка j-го элемента на i-ый):
Cj
где M=mCj,
то эта зависимость примет вид:
Cr
0
0
100
0
изм
I =I·(1-((I-I)/(100·I))·φ),
или:
Cr
0
Cr,φ
изм
I =I·(1-m·φ),
Cr,φ
0
100
0
где m=(I-I)/(100·I)
Cr,φ
0
100
0
при этом m≈0,005, поскольку из (6) следует, что I-I≈I/2.
0
Следовательно, если считать каждую измеренную интенсивность железа как уменьшенную в зависимости от степени металлизации некую первоначальную интенсивность флуоресценции I, то:
Kα
Kα
Fe,φ
В предположении, что изменение интенсивностей является следствием общей причины, и учитывая, что путь вторичного излучения вдвое короче, чем первичного, а длины волн Cr и Fe близки, можно приблизительно оценить значение m:
Fe
0
Во всем диапазоне значений φ(0-100%) для I  зависимость (7) будет иметь вид:
или
Fe,φ
Fe,φ
Fe,φ
Fe,φ
Таким образом, существует «коэффициент влияния» степени металлизации µ=(m/(1- m·φ), который является функцией φ и изменяется, например, от 0,0025 до 0,0033 при m=0,0025.
Учет с переменным коэффициентом влияния не предусмотрен в стандартной модели мультипликативных поправок, но возможен с применением опции «псевдоэлемент» или при использовании принципа «сегментации» градуировочной зависимости.
Fe,φ
В области значений φ для готовой продукции (90÷99%), где определение общего железа требуется с наибольшей точностью, значение µ изменяется весьма незначительно (на 0,0001) и может считаться постоянным. В этом диапазоне учет влияния выполняют по общепринятой в РФА схеме:
Fe,φ
где µ=const
Fe,φ
Fe
0
Значение µ, рассчитанное с помощью стеклянных излучателей, составляет около 0,003 для φ=100%, что согласуется с предложенным расчетом I  по (9).
Fe,φ
На фиг.4 показан вид градуировочной зависимости для спектрометра SRS-3400 с учетом φ по формуле (9) m=0,0024 для тех же проб, что и на фиг.1.
FeKα
Fe,φ
Важно, что характер влияния степени металлизации на I и значение m не зависят от условий измерения (счетчик, кристалл-анализатор) и материала анода рентгеновской трубки.
Fe
Это делает возможным использование разных измерений для I в качестве внутреннего стандарта и в качестве аналитического сигнала.
Для расчета коэффициента влияния есть несколько вариантов.
а) Находят градуировочную зависимость для железа общего в отсутствии металлических фаз. Используют СО и производственные пробы железных руд, железорудного концентрата, окисленных окатышей.
Вводят учет межэлементных влияний (примесей Si, Ca и др.), используя фиксированные или расчетные коэффициенты.
Измеряют в тех же условиях интенсивности флуоресценции в n стандартных образцах (ГСО, СОП) металлизованных продуктов, по градуировочной зависимости находят приведенные интенсивности.
привед
изм
Fe,φ
Находят ΔI=I-I для каждого i-го образца и рассчитывают µ:
, где
Fe,φ
Вводят фиксированное значение µ как коэффициента «межэлементного» влияния в стандартную программу учета межэлементных влияний по (11).
Kα
общ
С помощью градуировочной зависимости для железа общего, найденной в отсутствии металлических фаз, по скорректированной на степень металлизации интенсивности Fe определяют Fe в неизвестной пробе.
Fe,φ
Fe,φ
б) При наличии достаточного количества производственных проб и СО (как металлизованных, так и неметаллизованных продуктов) в стандартной программе регрессионного анализа (где учет производится по (11)) рассчитывают коэффициенты полинома для железа общего, вводя фиксированное значение коэффициента «межэлементного влияния» µ с шагом 0,0001 и ориентируясь на его приблизительное значение 0,0025. Выбирают значение µ, соответствующее минимальному значению остаточной дисперсии.
Для осуществления способа необходимы:
- рентгеновский волновой последовательный спектрометр с Cr-трубкой;
- отсутствие устройств и приемов (или возможность их отключения) подавления рассеянного пробой первичного излучения (например, поляризации первичного излучения);
- отсутствие (или небольшое, <0,05% и постоянное содержание) в руде и продуктах ее обогащения примесей хрома (руды КМА удовлетворяют этому условию).
Рекомендуемые условия измерений.
Kα
Kα
Для измерения интенсивностей Cr (линия Cr) и интенсивностей Fe (линия Fe) используют одинаковые кристалл-анализатор и счетчик (или оба счетчика последовательно). Наилучшее соотношение интенсивностей - при использовании проточного счетчика.
Для измерения Cr используют широкий коллиматор, для Fe - узкий.
Fe
Поскольку I выполняет при измерении степени роль «внутреннего стандарта», для расчетов регрессии подходит метод «внутренних соотношений». Использование внешнего стандарта (монитора или репера) для одной из линий не допускается, для отношения - нежелательно (особенно увеличивается ошибка при применении синтетических мониторных образцов).
При расчете относительных интенсивностей используют полные (брутто) интенсивности обеих линий. Не допускается модель расчета, при которой выполняется коррекция интенсивностей на величину рассчитанного фона. Коррекция на величину спектрального фона (уровня тормозного излучения) возможна, но не целесообразна, т.к. не приводит к существенному улучшению качества измерений.
Излучатели готовят прессованием в подложку из борной кислоты. Пробу предварительно измельчают в дисковом виброистирателе. Время истирания и навеску материала выбирают обычным способом по наиболее легким элементам: Si, Ca, Al.
Время измерения выбирают из соображений уменьшения статистической ошибки скорости счета.
Способ измерения степени металлизации в металлизованных окатышах и брикетах внедрен и много лет использовался вместе с расчетным способом определения железа общего на спектрометрах SRS-200, затем SRS-3400 в лаборатории ОЭМК. Вторая часть способа не используется из-за принципиальных недостатков программного обеспечения SpectraPlus, главным из которых является невозможность построить градуировочную зависимость с отрицательным коэффициентом наклона, из-за чего степень металлизации определяется как псевдоэлемент, и учет ее невозможен. Разработанная на основе способа методика КХА аттестована только для контроля технологических процессов.