Способ обработки меховых шкурок со слабой кожевой тканью
METHOD FOR TREATING FURRED PELTS WITH A WEAK SKIN TISSUE

Изобретение относится к меховому производству и может быть использовано при выработке шкурок зайца и шкурок кролика раннего убоя.
Как известно, хорошо сформированную кожевую ткань и волосяной покров кролики имеют в возрасте 6-8 месяцев [Эткин Я.С. Товароведение пушно-мехового сырья и готовой продукции. М. Легпромбытиздат 1990 г. 368 с.]. С развитием фермерских хозяйств, целью которых является производство кроликов на мясо, убой их производится в возрасте 3-4 месяца, когда кожевая ткань еще не сформирована. Как правило, незрелые шкурки не подходят для производства меховых изделий. Шкурки зайца заведомо имеют одну из самых слабых из пушно-мехового сырья кожевую ткань, что накладывает целый ряд ограничений на их использование в пушно-меховом производстве.
В связи с этим перед меховой промышленностью возникла необходимость укрепления кожевой ткани меховых шкурок, начиная с процесса отмоки, т.к. вышеназванное меховое сырье не выдерживает не только механических операций (мездрение, разбивка, строжка, обрядка), но и обработку в жидких средах.
Из уровня техники известно использование различных химических реагентов для изменения свойств мехового полуфабриката.
Так, например, известно применение при обработке дубленой шубной овчины модифицированного фторпропанолом аминоальдегидного олигомера [см. «Об изменении свойств полуфабриката шубной овчины, наполненной модифицированным аминоальдегидным олигомером». Островская А.В. и др. Вестник Казанского технологического университета, №21, 2016 г.], а также аминоальдегидного олигомера, модифицированного смесью изопропилового и фторсодержащего спиртов [«Модифицированные аминоальдегидные олигомеры для кожевенно-мехового производства». Островская А.В. и др. Доклады XXIV международной научно-практической конференции, Тула 2018 г.]. Известна работа по укреплению кожевой ткани нестандартной шубной овчины с целью повышения ее сортности, путем наполнения дубленого полуфабриката карбамидоформальдегидными смолами, модифицированными алифатическими спиртами [«О возможности укрепления кожевой ткани пушно-меховых шкурок методом химического воздействия». Островская А.В. и др. Сборник научных трудов. ИСОиП (филиал) ДГТУ г. Шахты, 2018 г.].
Однако указанными химическими реагентами обрабатывают полуфабрикат, уже прошедший подготовительные, преддубильные и дубильные процессы и операции, к тому же, сырье шубной овчины изначально имеет в сравнении с кожевой тканью шкурок кролика или зайца довольно плотную и прочную кожевую ткань, не требующую повышения прочности на начальных этапах.
Применение химических реагентов на начальных стадиях обработки, как известно, может оказывать влияние на свойства меховых шкурок. Так, например, известен способ обработки меховых шкурок ондатры, в котором на стадии отмоки водный состав дополнительно содержит комплексный препарат на основе кислородсодержащих циклических терпенов [патент RU 2142514, С14С 1/04, опуб. 10.12.1999]. Способ позволяет повысить прочность связи волоса с кожевой тканью, но не укрепляет кожевую ткань.
Известен способ обработки шкурок кролика с использованием на стадии отмоки акрилового сополимера [патент RU 2305709, С14С 1/04, опуб. 10.09.2007]. Техническим результатом способа является улучшение физико-механических характеристик меховых шкурок. Однако высокомолекулярные полимеры, к которым относится акриловый сополимер, трудно вымываются из волосяного полимера, вызывая его «смолистость».
Данные способы невозможно использовать для обработки меховых шкурок со слабой кожевой тканью, таких как шкурки зайца или шкурки кролика раннего убоя, т.к. полимеры акрилового ряда или комплексный препарат на основе кислородсодержащих циклических терпенов не обладают достаточной структурирующей способностью, необходимой для укрепления слабой кожевой ткани уже на подготовительных стадиях технологического процесса обработки меховых шкурок.
В качестве прототипа выбран способ обработки шкурок кролика, включающий отмоку пресно-сухого сырья, мездрение, пикелевание, дубление и додубливание [Единая технология обработки шкурок кролика, ЦНИИТЭИлегпром, М., 1990 г.].
Недостатком способа является то, что по данной технологии невозможна обработка меховых шкурок зайца со слабой кожевой тканью и шкурок кролика раннего убоя, поскольку кожевая ткань их рвется не только на стадиях механических операций, но и в процессе отмоки - начальной стадии технологического процесса пушно-мехового производства.
Технической проблемой является разработка способа обработки меховых шкурок со слабой кожевой тканью.
Поставленная задача решается способом обработки меховых шкурок со слабой кожевой тканью, включающим стадии отмоки, мездрения, пикелевания, дубления и наполнения, в котором на стадии отмоки в раствор дополнительно добавляют модификатор в количестве 2,0-2,5% от массы пресно-сухого сырья, а стадию наполнения проводят путем обработки полуфабриката раствором модификатора в смеси органического растворителя и воды, причем количество модификатора составляет 2,0-2,5% от массы полуфабриката, при этом модификатор представляет собой модифицированную смесью изопропилового и этилового спиртов аминосмолу формулы
Предлагаемый способ позволяет укрепить кожевую ткань обрабатываемых меховых шкурок на стадии отмоки, что обеспечивает проведение дальнейшей обработки меховых шкурок без механических повреждений, и дополнительно на стадии наполнения упрочнить, выровнять кожевую ткань по топографическим участкам, повысить термостойкость меховых шкурок для проведения последующих отделочных процессов и операций. В результате получают меховой полуфабрикат, соответствующий требованиям нормативных документов.
Используемый в способе модификатор представляет собой бесцветную смолообразную вязкую жидкость с молекулярной массой 1550-1620, содержащую в своем составе свободные реационноспособные метилольные группы в количестве 13-14 масс. % на молекулу олигомера.
Модификатор получают разработанным ранее способом [«Некоторые закономерности синтеза аминоальдегидных олигомеров, модифицированных смесью спиртов алифатического ряда, для мехового производства». Островская А.В. и другие. Сборник материалов Международной научно-технической конференции. Часть 1. - М.: ФГБОУ ВО «РГУ им. А.Н. Косыгина», 2018. «Получение модифицированных аминосмол и их применение в кожевенном производстве». Островская А.В. и другие. Сборник статей. Вестник. КГТУ. 2010 г. Диссертация, авт. Латфуллин И.И.: "Разработка наполняющих и додубливающих реагентов на основе модифицированных аминосмол для производства кож с улучшенными эксплуатационными характеристиками"].
Процесс получения аминосмолы протекает в несколько стадий. Первоначально в нейтральной или слабощелочной среде при взаимодействии карбамида и формальдегида получают метилольные производные карбамида. Далее при подкислении добавляют изопропиловый спирт, спустя 2 часа после отгонки избытка растворителя приливают этиловый спирт.В результате получают продукт олигомерного характера - модифицированную смесью изопропилового и этилового спиртов аминосмолу формулы
Применяемый в заявляемом способе модификатор на стадии отмоки частично структурирует слабую кожевую ткань обрабатываемых шкурок за счет взаимодействия свободных метилольных групп модификатора с аминогруппами боковой цепи коллагена - основного белка дермы шкуры, что укрепляет кожевую ткань и позволяет проводить дальнейшую обработку сырья без повреждения. На стадии наполнения модификатор дополнительно структурирует кожевую ткань, что сопровождается увеличением термостойкости, и наполняет ее по топографическим участкам, что повышает сортность меховых шкурок и их раскройные свойства, при сохранении гигиенических свойств получаемого мехового полуфабриката.
На обеих стадиях обработки оптимальным является количество модификатора 2,0-2,5% от массы сырья (полуфабриката). При увеличении количества модификатора выше 2,5%, исследуемые показатели практически не изменяются, происходит перерасход модификатора, при количестве модификатора менее 2,0% эффект упрочнения незначительный.
Изобретение иллюстрируется графиками и диаграммами на фиг. 1-3: на фиг. 1 приведена гистограмма распределения толщин шкурки кролика раннего убоя, обработанной предлагаемым способом (опытный образец), на фиг. 2 - гистограмма распределения толщин стандартной шкурки кролика, обработанной по способу-прототипу (контрольный образец), на фиг. 3 - дифференциальные кривые распределения пор по размерам шкурок зайца, обработанных предлагаемым способом (опытный образец) и способом-прототипом (контрольный образец).
Примеры осуществления способа.
Использовали пресно-сухое сырье кролика раннего убоя (примеры 1-2) и зайца (примеры 3-4) производства ООО «Визит» г. Казань (опытные образцы). Использование единой технологии (способ-прототип) невозможно для обработки шкурок кролика раннего убоя и шкурок зайца со слабой кожевой тканью в связи с тем, что они не выдерживают обработку в жидких средах на подготовительных стадиях. Поэтому по способу-прототипу обрабатывали стандартные меховые шкурки кролика и зайца, соответствующие ГОСТ 11028-75 и ГОСТ 2974-75 (контрольные образцы).
3
3
3
Пример 1. Определяют массу партии меховых шкурок кролика для подготовительных процессов. В качестве модификатора используют аминосмолу, модифицированную смесью изопропилового и этилового спиртов (КФС-ИПС-ЭС). Процесс отмоки меховых шкурок осуществляют при жидкостном коэффициенте 9, температуре 38°С, продолжительности процесса 14-16 ч. В баркас заливают воду требуемой температуры, растворяют в ней 20 г/дм поваренной соли, нПАВ 2,0 г/ дм, антисептик 0,8 г/ дм и модификатор в кол-ве 2,0% от массы партии в виде водного раствора в пересчете на сухое вещество. Затем загружают шкурки, перемешивают 20 минут, далее по 5 минут в каждый последующий час обработки. Преддубильные и дубильные процессы и операции проводят по типовой технологии.
Процесс наполнения мехового полуфабриката осуществляют при жидкостном коэффициенте 15, температуре 40°С, продолжительности процесса 3 ч. В баркас заливают раствор модификатора КФС-ИПС-ЭС в кол-ве 2,0% от массы полуфабриката в пересчете на сухое вещество в смеси органического растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) и воды, взятых в массовом соотношении 30:70 соответственно. Загружают шкурки и ведут процесс при постоянном вращении. Далее отделочные процессы и операции проводят по типовой технологии.
Пример 2 аналогичен примеру 1, количество модификатора 2,5% от массы сырья.
Примеры 3-4 аналогичны примерам 1-2.
Используемый модификатор и его количество приведены в таблице.
Определение температуры сваривания шкурок после процессов отмоки, дубления и наполнения производили согласно ГОСТ 32078-2013.
Физико-механические испытания меховых шкурок после процесса наполнения проводили согласно ГОСТ 22596-77.
Гигиенические, в том числе и гидрофильно-гидрофобные свойства кожевой ткани экспериментальных образцов определяли путем измерения их гигроскопичности, паропроницаемости, пористости и смачиваемости их поверхности.
Измерение смачиваемости поверхности экспериментальных образцов определяли по «методу капли» и по величине динамического краевого угла смачивания на тензиометре DCAT 21 Dataphysics [Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.tensiometer.ru/products/dcat/dcat21.html. DCAT 21 прибор для измерения динамического краевого угла и тензиометр].
Анализ пористости кожевой ткани определяли методом сканирующего давления с помощью газожидкостного порометра [Измерение пористости. Инструменты для измерения пористости. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.porometer.ru].
Гигроскопичность, влагоотдачу и паропрницаемость определяли по известной методике [Данилкович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха: Учебное пособие для вузов/ А.Г. Данилкович, В.И. Чурсин. - М.: ЦНИИКП, 2002. - 413 с].
Выравнивание толщины образцов по площади оценивали с помощью пакета программы STATISTICA 6.0 методом описательной статистики [Сережкина А.Е. Применение пакета STATISTICA для первичной обработки данных научных исследований / А.Е. Сережкина. - Казань: Республиканский центр мониторинга качества образования, 2012. - 116 с.].
Результаты испытаний приведены в таблице.
Как видно из табличных данных после стадии отмоки температура сваривания опытных образцов повышается на 5-8°С, а нагрузка при разрыве увеличивается в 1,2-1,3 раза по сравнению с контрольными образцами, что свидетельствует об укреплении кожевой ткани опытных образцов и позволяет проводить дальнейшую обработку сырья, при этом облегчается процесс мездрения, а также последующие как жидкостные, так и механические обработки. В результате предотвращается появление дополнительных пороков, таких, как подрезы и дыры.
Пикелевание и последующий процесс дубления осуществляли по типовой технологии. Как известно, назначение процесса пикелевания сводится к разделению структуры дермы и достижению необходимой кислотности перед дублением [Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха. Учебник для вузов. - 4-e изд., перераб. И доп. / И.П. Страхов, И.С.Шестакова, Д.А. Куциди и др. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.]. Определение температуры сваривания меховых шкурок после пикелевания (таблица) свидетельствует о том, что частичное структурирование кожевой ткани на стадии отмоки не препятствует разделению структуры дермы, т.е. происходит закономерное снижение температуры сваривания кожевой ткани, что способствует нормальному протеканию последующего процесса дубления. Температура сваривания дубленого полуфабриката в случае опытных образцов на 13-15°С выше, чем у контрольных образцов (таблица). Указанное повышение температуры сваривания обусловлено дополнительным структурированием кожевой ткани опытных образцов за счет взаимодействия модификатора, добавленного на стадии отмоки, с функциональными группами коллагена дермы.
Согласно единой технологии, полуфабрикат шкурок кролика или зайца после дубления направляется на отделочные процессы и операции, которые начинаются, как правило, с крашения. В связи с распространившимся в последнее время крашением кислотными красителями, связывание которых с полуфабрикатом осуществляется при температуре 65°С, в единую технологию был дополнительно введен процесс додубливания, при этом температура сваривания мехового полуфабриката достигает 81-85°С (контрольные образцы). Заявляемый способ включает стадию наполнения синтезированным модификатором, которая приводит к повышению температуры сваривания полуфабриката опытных образцов до 90-98°С, что позволяет исключить стадию додубливания токсичными соединениями хрома.
Также целью процесса наполнения является выравнивание толщины полуфабриката по площади. Благодаря способности аминосмол избирательно наполнять кожевенный полуфабрикат, когда рыхлые участки (пола) сорбируют и связывают большее количество смолы, чем плотные (хребтовая часть), в результате чего свойства разных топографических участков выравниваются, в том числе выравнивается толщина полуфабриката по площади [Санкин Л.Б., Куциди Д. А. Дубление и наполнение кож полимерами. Изд-во «Легкая индустрия» Москва, 1967. - 224 с.]. Гистограмма распределения толщин меховых шкурок показывает, что после наполнения шкурок кролика раннего убоя (фиг. 1) уменьшается разброс диапазонов толщин примерно на 28% по сравнению с контрольным образцом (фиг. 2), что повышает раскройные свойства полуфабриката и его сортность.
Исследования физико-механических свойств образцов показали, что обработка модификатором кожевой ткани шкурок зайца и кролика раннего убоя способствует укреплению кожевой ткани не только до уровня контрольных образцов (стандартные шкурки), но и приводит к увеличению нагрузки при разрыве в 1,2-1,3 раза при сохранении эластичности.
Известно, что обработка кожевой ткани реагентами полимерно-олигомерного характера приводит к снижению гигиенических показателей вследствие заполнения пор полимерами [Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха. Учебник для вузов. - 4-e изд., перераб. И доп./ И.П. Страхов, И.С.Шестакова, Д.А. Куциди и др. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.]. Проведенные исследования показали, что общая пористость (фиг. 3) исследуемых образцов шкурок зайца сохраняется на уровне контрольного образца. Количество крупных пор в кожевой ткани шкурок опытных образцов в области 0,4-1,8 мкм заполняясь модификатором, уменьшается до минимального значения. Снижается число пор в области 0,22-0,40 мкм. В области 0,10-0,18 мкм появляются мелкие поры за счет дополнительного структурирования кожевой ткани шкурок зайца модификатором. Интенсивность сигнала, отвечающего мелким порам находится на уровне сигнала крупных пор контрольного образца. Аналогичные графики были получены для образцов шкурок кролика раннего убоя.
Гигроскопичность наполненных опытных образцов в зависимости от количества модификатора уменьшается по сравнению с контрольным образцом на 16-19%, что укладывается в рекомендуемые нормы для кожевой ткани мехового полуфабриката [Зурабян К.М. и др. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности. Учебник для вузов - М. 2003. - 384 с., ил., с. 247-249]. Данные по гигроскопичности коррелируются с результатами по влагоотдаче (см. таблицу). Это объясняется дополнительным структурированием кожевой ткани, в процессе которого расходуются гидрофильные группы.
Впитывание капли воды опытных образцов возрастает в 3 раза, краевой угол смачивания увеличивается на 9-10 градусов, т.е. происходит частичная гидрофобизация мехового полуфабриката.
В целом, применение модификатора в предлагаемом способе не приводит к снижению гигиенических показателей исследуемых образцов меховых шкурок зайца и кролика раннего убоя.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет обрабатывать меховые шкурки со слабой кожевой тканью и получать меховой полуфабрикат, соответствующий требованиям ГОСТ 10596-77 и ГОСТ 2974-75. При использовании способа происходит упрочнение слабой кожевой ткани, повышение термостойкости, выравнивание свойств кожевой ткани по топографическим участкам при сохранении гигиенических свойств обрабатываемых шкурок.