Свойства древесно-полимерных композитов с сополимером этилена и винилового спирта

УДК 678

А. Е. Шкуро, В. В. Глухих, Н. М. Мухин, А. В. Брагин, И. Г. Григоров, О. В. Стоянов

СВОЙСТВА ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ С СОПОЛИМЕРОМ ЭТИЛЕНА

И ВИНИЛОВОГО СПИРТА

Ключевые слова: древесно-полимерные композиты, полиэтилен, сополимер этилена с виниловым спиртом, физико-

механические свойства.

В настоящей работе исследовалась возможность использования сополимера этилена с виниловым спиртом (СЭВС) в качестве полимерной матрицы древесно-полимерных композитах (ДПК). Образцы СЭВС получены гидролизом сэвиленов. Было оценено влияние содержания звеньев винилового спирта (ВА) в составе полимерной матрицы на физико-механические свойства композита.

Key words: wood plastic composites, polyethylene, ethylene - vinyl alcohol copolymer, mechanical properties.

In this paper the possibility of using ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVAl) as the polymer matrix of wood-plastic composites (WPC) was investigated. The samples of EVAl were obtained by hydrolysis of ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA). The effect of the content of vinyl alcohol (VAl) groups in the polymer matrix on physical and mechanical properties of composite was evaluated.

Введение

В последнее время большой интерес для исследователей представляет изучение возможности и целесообразности применения в производстве дре-весно-полимерных композитов (ДПК) сополимеров этилена, содержащих способные к взаимодействию с целлюлозой и лигнином полярные группы (ангидридные карбоксильные, гидроксильные, эфирные и другие). Промышленное применение в качестве компатибилизирующих добавок к полиолефинам нашли сополимеры этилена и пропилена с малеино-вым ангидридом [1]. Получены интересные данные [3-9] по применению в качестве полимерной матрицы и компатибилизаторов сэвиленов - сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА). В ряде публикаций приведены результаты исследований по получению и свойствам ДПК с гидроксилсодержащими полимерами, когда в качестве полимерной матрицы использовались полимеры и сополимеры винилового спирта. Описаны способы получения и свойства ДПК с полимерной матрицей, полученной из поливинилового спирта (ПВС), химически модифицированного ПВС и смесей ПВС с другими полимерами [10-19]. Известно [20-24] применение для получения ДПК сополимеров этилена и винилового спирта (СЭВС), которые получают в промышленных условиях гидролизом сэвиленов. J.-P.Kim с коллегами [20] изучили влияние содержания звеньев винилового спирта в СЭВС и их доли в рецептуре композиции на механические свойства образцов ДПК, полученных горячим прессованием в течение 5 минут при температуре 160 оС под давлением 3,5 МПа. Показано, что эффекты добавок СЭВС отличаются от сэвиленов. Показано, что наилучшие значения механических свойств ДПК с линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП) и сосновым опи-лом (1:1) получаются при использовании СЭВС, содержащего 15% мол. звеньев винилового спирта, при содержание СЭВС в композите 3% от массы древесины. В целом авторы исследований считают, что использование СЭВС в качестве добавки улуч-

шающей адгезию ЛПЭНП к древесному наполнителю, более эффективно чем СЭВА.

Целью данной работы является изучение влияния содержания звеньев винилового спирта (ВС) в сополимере с этиленом на физико-механические свойства ДПК с древесной мукой хвойных пород.

Экспериментальная часть

В качестве компонентов для получения полимерной матрицы ДПК использовались полиэтилен низкого давления (ПЭНД) марки 273-83 производства ОАО «Казаньоргсинтез» (ГОСТ 16338-85), сэ-вилены марок 11104-030, 11306-075, СЭВА 11607040 и 12508-150 производства ОАО «НефтеХимСэ-вилен» (ТУ 6-05-1636-97). Сополимеры этилена с виниловым спиртом были получены гидролизом сэвиленов по методике ТУ 6-05-1636-78. Необходимое количество сэвилена растворялось в кипящем ксилоле в присутствии спиртового раствора гидро-ксида калия. Реакция гидролиза продолжалась в течение 30 минут, после чего продукт реакции осаждался в этиловом спирте. Полученный осадок высушивался до постоянной массы. Контроль степени гидролиза сэвилена проводили по данным ИК-Фурье спектроскопии по методике ТУ 6-05-1636-78. ИК-Фурье спектры регистрировали на спетрофото-метре TENSOR фирмы BRUKER в диапазоне длин волн 0-4500 см-1. Полученные сополимеры в соответствии с массовым содержанием в них звеньев винилового спирта были обозначены СЭВС-3, СЭВС-6, СЭВС-9,5 и СЭВС-14. Характеристика использованных для получения ДПК полимеров приведена таблице 1.

В качестве наполнителя при получении ДПК применялась древесная мука хвойных пород марки 180 (ГОСТ 16361-87), производитель ООО «Юнайт». При получении ДПК массовое соотношение между наполнителем и полимерной матрицей составляло 50:50. Смешение компонентов ДПК производилось на лабораторном экструдере марки ЛЭРМ-1 при температуре 180 - 1900С. Полученная

смесь после экструдирования (ДПС) охлаждалась до комнатной температуры, а затем подвергалась грануляции. После этого методом горячего прессования из ДПС при температуре 1900С и давлении 15 МПа изготавливались ДПК в форме дисков диаметром 90 мм толщиной 5 мм для испытания физико-механических свойств полученных композитов. Было получено по 4 образца дисков из ДПС с каждым образцом СЭВС и ПЭНД.

Показатель текучести расплава (ПТР) используемых в работе полимеров и ДПС определялся на приборе ИИРТ-А при температуре 190 оС, внутреннем диаметре капилляра 2,095 мм, нагрузках 49 и 98 Н (ГОСТ 11645-73).

Твердость по Бринелю (ТБ) и контактный модуль упругости (КМУ) образцов дисков определяли на твердомере модели БТШПСП У42 по вдавливанию индентора диаметром 5 мм при нагрузке 132 Н.

Для определения ударной вязкости ДПК (УВ) готовились образцы размером 15,0*10,0 мм. Для определения ударной вязкости с надрезом (УВН) поперек образца композита полотном для резки металлов наносился надрез шириной 0,7 мм на глубину 1,5 мм. Испытания проводились на приборе "Динстат-Дис".

Определение относительного удлинения (Е) и предела прочности при разрыве (ср) образцов производилось на разрывной машине для испытания пластмасс модели 2166 Р-5 (точность измерения усилия 0,1 Н, скорость нагружения 50 мм/мин). Образцы ДПК готовили в виде лопаточек с длиной 100 мм и шириной рабочей части 6 мм.

Для изучения морфологии сколов образцов ДПК методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использовался растровый электронный микроскоп марки 18М-6390ЬЛ (ШОЬ, Япония), дополнительно снабженный приставкой ББЛХ (энергодисперсионный анализатор характеристического рентгеновского излучения).

Анализ результатов

Результаты измерений показателя текучести расплава при 190 0С и нагрузке 49 и 98 Н (рис. 1) показали, что вязкость полимерной матрицы уменьшается пропорционально содержанию в ней звеньев винилового спирта.

0 ? 10 1? СодержаниеВС в полимере,0 о мае.

Рис 1 - ПТР полимер об при 190 "С и нагрузке 1 -49 Н. 2 - 98 Н

При увеличении нагрузки до 98 Н тенденция роста ПТР с увеличением содержания звеньев винилового спирта в полимерной матрице сохраня-

ется. Следует отметить, что показатели текучести расплава всех ДПС, полученных на основе СЭВС, значительно превосходят показатель текучести ДПС на основе ПЭНД и СЭВА.

Физико-механические свойства полученных образцов ДПК представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-механические свойства образцов ДПК

Свойства Соде] ржание ВС в полимере, % мас.

0 3 6 9,5 14

ор, МПа 11,9 8,5 13,7 13,5 4,8

КМУ, МПа 785 494 630 461 191

Е, % 2 5 3 8 5

ТБ, МПа 85 42 52 40 20

УВ, кДж/м2 4,75 5,14 5,40 12,70 15,74

УВН, кДж/м2 4,24 4,78 5,20 6,75 13,10

Использование СЭВС в качестве полимерной матрицы ДПК по сравнению с композитом на основе ПЭНД приводит к повышению показателям ударной вязкости и ударной вязкости с надрезом пропорционально содержанию в полимере ВА. Все композиты с СЭВС (в сравнении с ПЭНД) имеют меньшие значения контактного модуля упругости и твёрдости при более высоком относительном удлинении при разрыве. ДПК с СЭВС-6 и СЭВС-9,5 превосходят композит с ПЭНД по прочности при разрыве.

Образцы композитов с матрицами на основе СЭВС показали значительно более низкое водопо-глощение по сравнению с образцами ДПК на основе ПЭНД (рис. 2).

Время выдержки, сутки —♦— П ЭН Д —•— С ЭВ С-14

—*—СЭВС-3 ——СЭВС-6

—Я— СЭВС-9,5

Рис. 2 - Водопоглощение образцов ДПК

Анализируя фотографии сколов ДПК, полученные сканирующей электронной микроскопией (рис. 3), более низкое водопоглощения композитов на основе СЭВС можно объяснить лучшим распределением полимерной фазы на поверхности древесных частиц и большей степенью изоляции матрицей капилляров древесины и её функциональных групп от взаимодействия с водой.

б

Рис. 3 - Фотографии СЭМ (увеличение 100 мкм) сколов ДПК с полимерной матрицей: а - ПЭНД, б - СЭВА-19

Заключение

Древесно-полимерные композиты с СЭВС имеют заметные отличия в физико-механических свойствах по сравнению с ДПК с полиэтиленовой матрицей. Существует пропорциональная зависимость показателей ударной вязкости и ударной вязкости с надрезом композитов от содержания ВА в полимерной матрице ДПК. Композиты на основе СЭВС обладают значительно меньшим водопогло-щением по сравнению с ДПК на основе ПЭНД, вероятно, из-за лучшей адгезии полимерной матрицы к древесному наполнителю.

Литература

1. А. А. Клёсов, Древесно-полимерные композиты. Научные основы и технологии, СПб, 2010. 736 с.

2. В.В.Глухих, А.Е.Шкуро, Т.А.Гуда, О.В.Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 9, 75-82 (2012).

3. M.E.Malunka, A.S.Luyt, H.Krnmp, J. Appl. Polym. Sci., 100, 1607-1617 (2006).

4. Dikobe D. G., Luyt A. S., J. Appl. Polym. Sci., 103, 36453654 (2007).

5. D.G.Dikobe, A.S.Luyt, J. Appl. Polym. Sci., 104, 32063213 (2007).

6. D.G.Dikobe, A.S.Luyt, J. Appl. Polym. Sci., 116, 31933201 (2007).

7. D.Li, L.Li, J.Li, Forestry Studies in China, 12, 2, 90-94 (2010).

8. А.Е.Шкуро, В.В.Глухих, Н.М.Мухин, Е.И.Останина, И.Г.Григоров, О.В.Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 14, 150-153 (2012).

9. А.Е.Шкуро, В.В.Глухих, Н.М.Мухин, Е.И.Останина, И.Г.Григоров, О.В.Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 17, 92-95 (2012).

10. A.Chakraborty, M.Sain, M.Kortschot Holzforschung, 60, 53-58 (2006).

11. B.Ramaraj, P.Poomalai, J. Appl. Polym. Sci., 102, 38623867 (2006).

12. Q.Cheng, S.Wang, T. G.Rials, S.-H.Lee, Сellulose, 14, 593-602 (2007).

13. C.Tang, M.Wu, Y.Wu, H.Liu, Composites: Part A. 42, 1100-1109 (2011).

14. Заявка 1630195 ЕПВ (2005).

15. W.Zhang, X.Yang, C.Li, M.Liang, C.Lu, Y.Deng, Carbohydrate Polymers, 83, 257-263 (2011).

16. Пат. 6.548.577 США (2001).

17. Sailaja R. R. N., Chanda M., J. Appl. Polym. Sci. 86, 3126-3134 (2002).

18. Заявка CN101885231 (A) ЕПВ (2009).

19. A.Vargas, J.-J.Berrios, B.-S. Chiou, D.Wood, L.A.Bello, G.M.Glenn, S.H.Imam, J. Appl. Polym. Sci., 124, 26322639 (2012).

20. J.-P.Kim, T.-H.Yoon, S.-P.Mun, J.-M.Rhee, J.-S.Lee, Bioresource Technology, 97, 494-499 (2006).

21. R.R.N.Sailaja, M.Chanda, J. Appl. Polym. Sci., 86, 31263134 (2002).

22. B. G. Girija, R. R. N. Sailaja, S.Biswas, M. V. Deepthi, J Appl. Polym. Sci., 116, 1044-1056 (2010).

23. Araujo M. A., Cunha A. M., M. Mota, Biomaterials, 25, 2687-2693 (2004).

24. M. F.Rosa, Bor^n Chiou, E. S.Mecleiros, D.F.Wood, T.G.Williams, L.H.C.Mattoso, W.J.Orts, S.H.Imam, Bioresource Technology, 100, 5196-5202 (2009).

© А. Е. Шкуро - асп. каф. технологии переработки пластических масс Уральского госуд. лесотехнического ун-та, zj@weburg.me; В. В. Глухих - д-р техн. наук. проф. той же кафедры, gvictor@e1.ru; Н. М. Мухин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, nik_muchin@mail.ru; А. В. Брагин - студ. Уральского госуд. лесотехнического ун-та; И. Г. Григоров - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ИХТТ УрО РАН, grigorov@ihim.uran.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук. проф., зав. каф. технологии полимерных материалов КНИТУ.