СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ПЕРЕПЛЁТНОГО МАТЕРИАЛА НА БУМАЖНОЙ ОСНОВЕ
METHOD FOR MANUFACTURING MULTILAYER BINDING MATERIAL ON PAPER BASE

Заявляемое изобретение относится к производству материалов, состоящих из волокнистой основы, покрытой слоем высокомолекулярного вещества, а более конкретно - к способам изготовления переплетных материалов на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием.
Также материалы находят широкое применение в различных областях жизнедеятельности человека, например, в строительной индустрии как облицовочные, в полиграфии - для изготовления переплетов печатной продукции. По своей сути эти материалы являются многослойными.
Что касается переплетных материалов, то в качестве основы для их производства используют хлопчатобумажные ткани, техническую бумагу, картон, а для формирования покрытия - различные полимерные композиции, преимущественно на основе нитрата целлюлозы.
Известные способы изготовления переплетных материалов на бумажной основе различаются по использованию нитромастичных (нитратцеллюлозных) грунтов различного состава и нанесении их на предварительно подготовленную подложку (бумагу, картон).
Технология переплетных материалов отличается высокой материалоемкостью и использованием специфического оборудования.
В обобщенном виде технологический процесс изготовления переплетных материалов на бумажной основе с нитроцеллюлозным покрытием включает следующие основные операции:
- подготовка бумаги-основы - аппретирование путем нанесения адгезионного слоя или пропиткой смолами;
- изготовление нитратцеллюлозных грунтов - отделочного, красочного и лакового;
- наложение грунтов на изготовленную бумагу с последующей сушкой;
- поверхностная отделка материала;
- тиснение мелкого рельефного рисунка.
Все операции осуществляют на агрегатах, включающих в себя размоточное и намоточное устройства, грунтовальные станки (преимущественно ракельного типа), а также сушильные камеры. Отличие известных способов состоит в использовании оптимальных технологических режимов и составов нитратцеллюлозных грунтов. Бумагу-основу в ряде случаев не подвергают какой-либо обработке. Однако известны способы производства переплетных материалов, когда бумагу пропитывают латексами, растворами синтетических смол, акриловыми сополимерами, что улучшает физико-механические и эксплуатационные свойства готовой продукции [1]
Совершенствование производства переплетных материалов с нитратцеллюлозным покрытием и улучшение их деформационно-прочностных характеристик достигается за счет введения в состав грунта пластификаторов - касторового масла, дибутилфталата, оксидированного хлопкового масла в различных соотношениях [2]. Что касается модификации нитратцеллюлозных покрытий в производстве переплетных материалов, то такая информация практически отсутствует.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является технология, представленная в источнике [3], где с целью модификации нитратцеллюлозного покрытия используют наряду с касторовым маслом оксидированное касторовое масло в соотношении 2:1, а в качестве лака применяется 22% нитромастика с касторовым маслом в виде раствора в этил ацетате.
В научно-технической литературе приводятся способы структурно-механической модификации нитратцеллюлозных покрытий пленкообразующими веществами с целью улучшения деформационно-прочностных свойств. В частности, осуществляли модификацию полиэфирами, полиуретановыми олигомерами и привитым полиакрилонитрилом [1; 4], что способствовало снижению внутренних напряжений в покрытиях.
Основным недостатком переплетных материалов на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием, произведенных известными способами, в том числе и изложенным в прототипе, является недостаточная устойчивость к многократному изгибу, особенно в случае когда в качестве основы используют жесткие виды бумаги или картон.
Согласно ГОСТ 9996-84 «Материал переплетный на бумажной основе. Общие технические условия» устойчивость переплетного материала к многократному изгибу должна составлять не менее 300 единиц.
Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа изготовления многослойного переплетного материала на бумаге-основе с нитратцеллюлозным покрытием с улучшенными деформационно-прочностными свойствами путем структурно-физической модификации композиции на основе нитрата целлюлозы, а также нанесения лака на нитропокрытие полиграфическим способом.
Решение вышеназванных задач достигается тем, что для получения нитроцеллюлозного покрытия использовали нитромастику «коллоксилин», изготовленную по ГОСТ 3864-75 «Мастика 22%-ная. Технические условия» с содержанием нитрата целлюлозы 22% масс., структурно модифицированную олигополиенмалеинатом, полученным на основе бутадиенпипериленового каучука марки СКДП-Н и малеинового ангидрида, а также неионогенным поверхностно-активным веществом (ПАВ) - препаратом ОС-20 (ГОСТ 10730-82 «Вещества текстильно-вспомогательные. Препарат ОС-20», марка А).
Ввести в композицию, содержащую нитрат целлюлозы, бутадиеновый каучук не представляется возможным из-за термодинамической несовместимости полимеров в связи с большой разницей их параметров растворимости [5]. Поэтому использовали в качестве модификатора малеинатное производное бутадиенпипериленового каучука марки СКДП-Н. Данный каучук имеет жидкую консистенцию. Химическая прививка малеинатных групп по методике, описанной в авторском свидетельстве №1123013 [6] повышает полярность каучука и параметр растворимости до необходимого значения. При совмещении малеинатного производного каучука СКДП-Н с нитратцеллюлозной композицией не наблюдается микрогетерогенного расслаивания системы, а на поверхности бумаги с подслоем из акрилового сополимера образуется монолитное покрытие.
В дополнение к основному модификатору в композицию вводили неионогенное ПАВ - препарат ОС-20, который снижает внутренние напряжения в покрытии на границе раздела «полимер-пигмент» и «полимер-наполнитель». Также ПАВ улучшает реологические характеристики композиции, способствует формированию однородной, упорядоченной структуры и ускорению релаксационных процессов полимера, в связи с чем происходит уменьшение внутренних напряжений и повышение прочности пигментированного покрытия. Кроме этого, ПАВ имеет низкую миграционную подвижность и, соответственно, длительную сохранность в переплетном материале.
Оптимизацию состава модифицированного нитратцеллюлозного состава переплетного материала проводили по методу ортогонального планирования эксперимента [7] при условии обеспечения 2,5-3,0 кратного запаса устойчивости к двойным перегибам по отношению к гостированному значению, т.е. в пределах 800-900 единиц.
Таким образом, оптимальная рецептура модифицированной нитратцеллюлозной композиции для переплетного материала с улучшенными деформационно-прочностными свойствами содержит названные ингредиенты в следующих количествах (масс. %):
- нитромастика, содержащая 22% нитратцеллюлозы
15,5
- касторовое масло
15,5
- олигополиенмалеинат каучука СКДП-Н (50% вес.
раствор в дибутилфталате)
6,5
- поверхностно-активное вещество ОС-20 (10% вес.
раствор в этаноле)
8,0
- пигменты
8,0
- диоксид титана (рутильная форма)
1,7
- этилацетат
остальное
Процесс нанесения лака на нитратцеллюлозное покрытие переплетного материала преследует цель придать материалу привлекательный декоративно-эстетический вид, предотвратить миграцию пластификатора в поверхностный слой. Как правило, толщина лакового слоя составляет 5-8 мкм. В известных способах производства переплетных материалов обычно используют спирторастворимые полиамиды, акриловые сополимеры. Необходимо отметить применение полиуретановых лаков, отличающихся высокой эластичностью и прочностью.
Лакировку переплетных материалов производят методом полива растворов названных полимеров на нитратцеллюлозное покрытие с последующей сушкой в специальных камерах до образования твердой пленки.
Известны УФ-отверждаемые лаки на основе акриловых сополимеров, которые наносят на грунтовые покрытия материалов печатным способом. Они обеспечивают быстрое закрепление, высокую адгезию к грунтовым покрытиям и эластичность [8].
Применительно к процессу лакирования переплетного материала с нитратцеллюлозным покрытием УФ-отверждаемые лаки не пригодны. Это связано с тем, что при УФ-облучении нитратцеллюлозного покрытия наблюдается повышенная миграция пластификатора в лаковый слой. Пластификатор затормаживает процесс полимеризации и даже останавливает его. При этом твердая поверхностная пленка не образуется или она получается мягкая и липкая на ощупь.
Решение задачи настоящего изобретения нанесения лака УФ-отверждения печатным способом на нитратцеллюлозное покрытие переплетного материала с высокими деформационно-прочностными свойствами достигается тем, что лак готовили на основе УФ-полимеризуемой олигомерной композиции «Ликофот-Тр». «Ликофот-Тр» содержит олигоэфирмалеинат, полученный на основе диэтиленгликоля, триметилолпропана и адипиновой кислоты, а также малеинового и фталевого ангидридов. Данный олигомер способен полимеризовываться при облучении УФ светом с образованием сшитой структуры, а также структурироваться по механизму поликонденсации гексаметилендиизоцианатом в присутствии катализатора - дибутилдилаурата олова, с образованием полиэфируретана.
Композиция лака содержит следующие ингредиенты, масс. %:
- «Ликофот-Тр»
51,0
- 75% вес. раствор гексаметилендиизоцианатав смеси
этиленгликольацетата и ксилола (1:1)
28,0
- 1% вес. раствор дибутилдилаурата олова
в тетраэтоксисилане
2,6
- смесь растворителей бутилацетата, ксилола,
бутоксипропилацетата в соотношении 8,0:1,5:0,5
остальное
Композицию тщательно перемешивали и наносили на нитратцеллюлозное покрытие с помощью печатного станка офсетным способом.
2
Отверждение осуществляли ступенчато в две стадии. Сначала на воздухе до образования мягкой пленки, имеющей незначительную остаточную липкость, а затем проводили фотоотверждение в УФ-сушилке TX-UV 400L при облучении нефильтрованным световым потоком в диапазоне длин волн 240-450 нм с интенсивностью 2400 Вт/м. На поверхности нитратцеллюлозного покрытия переплетного материала была сформирована твердая, эластичная пленка. Толщина отвержденного лака составляла 6-8 мкм.
Сопоставительный анализ заявляемого технологического решения с аналогами и прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известных тем, что производство переплетного материала на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием, обладающего высокими деформационными характеристиками, достигается за счет введения в нитратцеллюлозный грунт модификатора - малеинатного производного бутадиенпипериленового каучука марки СКДП-Н, а также неионогенного поверхностно-активного вещества - препарата ОС-20.
Другое отличие способа состоит в том, что для формирования лакового слоя на модифицированном нитратцеллюлозном покрытии переплетного материала использовали фотополимеризуемую композицию - «Ликофот-Тр», которая обеспечивает возможность последовательно реализовать отверждение покровного лака как по фотополимеризуемому, так и по поликонденсационному механизму, что приводит к образованию взаимопроникающих сшитых полимерных сеток, обеспечивающих получение высокопрочных и эластичных покрытий.
Композиция предлагаемого лака позволяет наносить его на переплетный материал полиграфическим способом.
Пример.
Предлагаемый способ изготовления многослойного переплетного материала на бумажной основе с нитратцеллюлозным покрытием реализуется следующим образом.
В качестве основы выбран переплетный картон толщиной 0,250 мм без предварительной отделки. Для обеспечения необходимой адгезии к нему нитратцеллюлозного грунта на одну из сторон наносили ракельным способом водную акриловую дисперсию марки АК-238 в смеси с акриловым загустителем АК-630 при соотношении 4:1. Сушку проводили в потоке воздуха в термокамере при 70°С. Толщина подгрунтовочного слоя составляла 15±3 мкм.
После операции подготовки картона осуществляли приготовление грунта на основе нитромастики в соответствии с предлагаемой рецептурой. Рецептура грунта для переплетного материала, масс. %:
- нитромастика, содержащая 22% нитратцеллюлозы
15,5
- касторовое масло
15,5
- олигополиенмалеинат каучука СКДП-Н (50% вес.
раствор в дибутилфталате)
6,5
- поверхностно-активное вещество ОС-20 (10% вес.
раствор в этаноле)
8,0
- пигмент фиолетовый кубовый CI 73325
4,1
- пигмент красный кубовый CI 73300
2,4
- пигмент синий милори CI 77510
0,8
- молибдат свинца (PDMoO<sub>4</sub>) CI 77605 красно-оранжевый
0,7
- диоксид титана (рутильная форма)
1,7
- этилацетат (хч)
44,8
Пигменты и диоксид титана затирали на дисковой краскотерке с касторовым маслом в соотношении 2:1. Вся композиция перемешивалась до гомогенного состояния.
Готовую модифицированную нитратцеллюлозную композицию наносили в два слоя ракельным способом на картоне с акриловой подгрунтовкой. Сушку материала проводили отдельно для каждого слоя в термокамере с обогревом ИК-лампами при 70°С±5°С. Общее время сушки составляло 80 минут. Толщина материала после сушки слоев составляла 45±5 мкм.
Для формирования прозрачного лакового слоя картоне с модифицированным окрашенным покрытием готовили композицию, содержащую, масс. %:
- «Ликофот-Тр»
51,0
- 75% вес. раствор гексаметилендиизоцианата в смеси
этиленгликольацетата и ксилола (1:1)
28,0
- 1% вес. раствор дибутилдилаурата олова
в тетраэтоксисилане
2,6
- смесь растворителей бутилацетата, ксилола,
бутоксипропилацетата в соотношении 8,0:1,5:0,5
18,4
2
Композицию тщательно перемешивали, выдерживали на воздухе 15-20 минут с целью деаэрации и наносили на нитратцеллюлозное покрытие картона с помощью офсетного станка. Отверждение лакового слоя проводили в два этапа: сначала на воздухе в течение 1 суток при температуре 20°С и относительной влажности 65% до образования пленки с незначительной остаточной липкостью, а затем в УФ-сушилке TX-UV400L при облучении УФ-светом в диапазоне длин волн 240-450 нм, с интенсивностью светового потока ≈ 2400 Вт/см.
После отверждения на поверхности нитратцеллюлозного покрытия картона формировалась прочная эластичная пленка толщиной 5-7 мкм.
Заключительной операцией изготовления переплетного материала с модифицированным нитропокрытием на поверхности картона является поверхностная отделка, которую проводили путем тиснения мягкого рельефного рисунка на двухвалковом каландре при температуре металлического рисунчатого вала 60-70°С.
Как показано выше, устойчивость переплетного материала к многократному изгибу должна составлять не менее 300 единиц. Оценка деформационно-прочностных свойств изготовленного образца переплетного материала по заявленному способу путем проведения испытаний на число двойных перегибов (ЧДП) до разрушения покрытия показала, что ЧДП находится в пределах 600-800 единиц при оптимальных значениях рецептур нитратцеллюлозного и лакового полиуретанового покрытий. Испытания проводили на приборе И-2-1 по ГОСТ 13525.2-80 «Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения прочности на излом при многократных перегибах» для образцов картона и бумаги при влажности воздуха 51% и температуре 23,5°С. Для испытаний использовали прямоугольные полоски материала (15x150) мм, усилие натяжения образца 9,81±0,05 Н, угол его изгиба 90±1° от вертикали, скорость ЧДП/мин - 120±5 единиц. Длина, подвергавшаяся непосредственно перегибам - 50±5 мм.
Использование предлагаемого способа изготовления многослойного переплетного материала на бумажной основе обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
- возможность изготовления переплетных материалов на жестких типах бумаги, картоне с нитратцеллюлозным покрытием с высокими деформационно-прочностными характеристиками;
- достижение требуемых физико-химических свойств за счет объемной структурной модификации состава нитратцеллюлозного покрытия картона и бумаги;
- повышение надежности и долговечности переплетов полиграфической продукции;
- обеспечивается возможность применения переплетного материала, изготовленного в соответствии с заявляемым способом, в качестве обивочного, облицовочного в других областях техники, где требуются его высокие деформационно-прочностные свойства.
Список использованных источников литературы
1. Сухарева Л.А., Кипнис Ю.Б. Защитные полимерные покрытия в производстве искусственной кожи. - М.,: Химия, 1989 г., с. 256.
2. П.В. Козлов, С.П. Папков. Физико-химические основы пластификации полимеров. - М.,: Химия, 1982 г., с. 224.
3. М.С. Монастырская, Т.П. Швецова Технология полимерных и пленочных материалов и искусственных кож. Москва. Легкая индустрия. 1974 г.
4. Зубов П.И. и др. Высокомолекулярные соединения. - Серия А. №10, 1968 г., с. 2629-2634.
5. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. - М.,: Химия, 1972 г., с. 217.
3
6. А.с. №1123013, МКИ G03C 1/68, Жидкая фотополимеризующаяся композиция для изготовления печатных форм / В.С. Шур, И.М. Тучапский, А.Ф. Остапчук (СССР). - №3524644, заявл. 20.12.1982 г., бюл. 12, опубл. 07.11.1984 г.
7. Под редакцией Виноградова В.М., Головкина Г.С. Практикум по технологии переработки пластических масс. - М.,: Химия, 1973 г., с. 229;
8. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. - М.,: Высшая школа, 1985 г., с. 327.
9. Бобров В.И., Горшкова Л.О. Технология лакирования печатной продукции: учеб. пособие / В.И. Бобров, Л.О. Горшкова; Моск. гос. ун-т печати имени Ивана Федорова / под общ. ред. В.И. Боброва. - М. МГУП, 2015. - 286 с.