Катодное восстановление и анодное формирование комплексов металлов

УДК 544.65

Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич, Ю. В. Новоселова, В. А. Сысоев

КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

И АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

Ключевые слова: электроосождение металлов и сплавов, комплексообразование.

Представлен обзор литературных данных и собственных исследований по роли комплексообразования в процессах электроосаждения металлов и сплавов.

Keywords: electrodeposition of metals and alloys, complex formation.

The review of literary data and own researches on a complex formation role in processes of electrodeposition of metals and alloys is submitted.

Введение

В электрохимии имеются два принципиально различных направления. Одно - это химическое превращение веществ под воздействием электрического тока; второе - это получение электрической энергии за счет проведения химических реакций. В том и другом случаях в электрохимической системе протекают реакции, связанные с переносом электронов. За каждым приведенным направлением стоит теоретическая и прикладная электрохимическая наука, технология и соответствующие производства.

Исследование кинетики и механизма реакций представляет сложную электрохимическую задачу. Сложность исследования связана с наличием сопутствующих реакций на электроде, стадийностью процесса и электронных переходов и рядом других причин.

Принято считать, что электрохимия - изучает процессы, и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц - электронов и ионов.

Катодная реакция представляет собой, ряд последовательных и параллельных стадий преобразования комплексного иона металла, в атомы на электроде. Анодная реакция на нерастворимом электроде подобна по стадийности катодной реакции, а на растворимом может быть представлена последовательным формированием комплексного соединения.

Результаты и их обсуждение

Целью работы является выяснение стадийности электрохимических реакций анодного формирования и катодного восстановления комплекса металла.

Вопросу исследования кинетики и механизма электродных процессов в растворах комплексных соединений металлов уделяется значительное внимание [1-6].

Однако сложный состав электролитов, наличие сопряжённых электрохимических реакций, а также многостороннее влияние различных факторов электролиза на состояние и преобразование комплексных ионов в растворе и в

приэлектродных слоях значительно затрудняют выяснение механизма процесса и сущности явлений, протекающих при электролизе растворов комплексных соединений металлов. Несмотря на сказанное, к настоящему времени достигнуты значительные успехи при изучении механизма электрохимических и химических стадий процессов электровосстановления комплексов металлов.

Принимая во внимание представления А.А. Влчека [7], Н.В. Гудина [8], Л.И. Антропова [9] о стадийности электродных процессов, результаты исследований авторов данной статьи, восстановление комплексов металлов может быть представлено следующим образом:

1. Перенос реагента из объема раствора к границе диффузионного слоя. На данной стадии транспорт реагента происходит за счет миграции и, или, конвективного переноса. Каких либо изменений с реагентом на данной стадии, как правило, не происходит.

2. Транспорт реагента внутри диффузионного слоя. Перенос реагента на этой стадии может происходить не только за счет миграции и, или, конвективного процессов, но и диффузии. Наличие градиента концентрации или точнее градиента химического потенциала, встречного, направленного от электрода потока лигандов, а также подщелачивания прикатодного слоя приводит к изменению состава реагирующей частицы. Подщелачивание прикатодного слоя увеличивает долю накопления депротонированных соединений.

3. Вхождение комплекса в диффузную часть ДЭС и далее в плотную часть ДЭС, где происходит более значительное изменение, не только состава, но и электронной структуры комплексного соединения. Изменения происходят за счет действия поля ДЭС.

4. Поверхностное комплексообразование и формирование переходного состояния. Например, формирование активированного комплекса, может происходить по трем различным путям внешнесферному, внутрисферному или мостиковому (медиаторному) механизмам.

Механизм внутрисферного образования активированного комплекса:

Мех + Меи

[Ме х — МеЬп-1] адс + 01е + 1_

Механизм внешнесферного образования активированного комплекса:

Мех + МеЬ п —*

[Мех - Меи2+] ст2адс + 02е

Мостиковый (медиаторный) механизм образования активированного комплекса:

Мех + У + Ме1_п2+ — [Мех - У - Меи2+] о3адс + аэе

где Мех - группа поверхностных атомов электродного материала (кластер);

1_ — лиганд (координационно активное соединение);

МеЬп2+ - комплекс металла в растворе;

01,02,03 - доли электронного заряда идущего на образование связи, кластера металла электрода с комплексным ионом;

У — мостик (медиатор).

5. Акт переноса электрона или электронов

[Мех - МеЬп-12+] о1адс + (г - 01)е —

Мех+1 + (п - 1)Ц

[Мех - Меи2+] 02 адс + (г - 02)е — Мех+1 + п Ь;

[Мех - У - Меи2+] о3адс + (г - 0э)е — Мех+1 + У+ п Ь..

В зависимости от строения ДЭС, знака и величины электродного потенциала,

перенапряжения электрохимической реакции акт переноса электрона может происходить по различным механизмам: барьерному,

безбарьерному, безактивационному или в результате туннелирования.

6. Поверхностная миграция ад-ионов, диффузия ад-атомов, образование первичных продуктов электрохимической реакции. Поверхностная диффузия, миграция промежуточных продуктов реакции вызвана энергетической неоднородностью электрода.

7. Формирование двухмерных или трехмерных зародышей и рост катодного осадка металла.

8. Отвод побочных продуктов из зоны электрохимической реакции. При восстановлении комплексов металлов в качестве таковых могут быть освободившиеся лиганды. Часть из них захватываться растущим катодным осадком, что влияет на свойства продукта реакции.

Последовательность и количество стадий в конкретном случае могут быть и несколько иными.

Каковы составляющие процессов, зависит и от уровня анализа.

Таким образом, процесс превращения иона металла в атом кристаллической решётки состоит из совокупности химических и электрохимических стадий с участием комплексов, а также процессов их транспорта к поверхности электрода и отвода от неё соответствующих продуктов реакции.

Анодный процесс в электролитах, содержащих координационно-активные соединения, согласно данным [10,11], может быть представлен следующим образом.

1) Образование поверхностного комплекса на электроде;

Мех + Ь— [Мех -Ц 0адс + ое

Образование поверхностного комплекса установлено снятием хронопотенциограмм анодного процесса.

2) Перенос заряда и образование первичного продукта реакции

[Мех -Ь] 0адс— Мех-1+ МеЬ2++ (г - о1)е

В водных растворах подкисление прианодного слоя увеличивает долю накопления протонированных соединений.

3) преобразование первичного продукта в объеме электролита

Ме1_2++ (п - 1)Ь — МеЬп2+

где Мех — поверхностный кластер металла

электрода; а — доля электронного заряда, участвующая в образовании связи поверхностного кластера с лигандом раствора.

Количество стадий, как химических, так и электрохимических, в конкретном случае может быть и несколько другим.

В заключении следует отметить, что значительные успехи в электрохимии достигнуты на основе фундаментальных исследований кинетики и механизма электродных реакций с учетом роли поверхностного и объемного

комплексообразования, других химических

аспектов в электрохимических системах. Важное место в электрохимической технологии при решении задач на современном этапе отводится вопросам экологии [12], экономичности, технологичности и интенсификации процессов.

Литература

1. Вишомирскис Р.М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука. 1969. 244с.

2. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. Л.: Изд-во Ленинград. ун-та. 1969. 192с.

3. Гудин Н.В., Березин Н.Б. Роль комплексообразования и импульсного тока в процессах электрохимического

—*

легирования гальванических покрытий Тез. докл.: 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 21-26 сентября 2003 г. Пленарные докл.: Достижения и перспективы химической науки. Т.1. Казань. 2003. С.254.

4. Березин Н.Б., Гудин Н.В., и др. Электроосаждение металлов и сплавов из водных растворов комплексных соединений: монография. Казань: Изд-во Казан.гос.технол.ун-та. 2006. 276с.

5. Кублановский В.С, Микрокинетика разряда комплексных ионов: Автореф. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.05. АН УССР. Киев: Ин-т общей и неорганической хим. 1981. 48с.

6. Сурвила А.А. Электродные процессы в системах лабильных комплексов металлов. Вильнюс: Мокслас. 1989. 140с.

7. Vl ek By Antonian A. Polarographic behanior of coordinastion Compounds. Progress in inorganic chemistry. Edited by F. Albert Cotton. 1963. Vol.5. P.211-384.

8. Гудин Н.В. Некоторые вопросы механизма разряда комплексных ионов и механизма электрокристаллизации гальванических покрытий из комплексных электролитов. Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотехнике

неядовитых электролитов: Материалы второго научно-технического совещания. Казань: Казан. хим.-технол. ин-т. 1964. С.8-17.

9. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для хим.-технолог. спец. вузов.4-е изд., перераб.и доп. М.: Высшая школа. 1984. 519с.

10. Гудин Н.В., Войцеховский Ю.Г., Березина С.И., Фёдорова Ж.А. Об интенсификации анодного процесса в полиэтиленполиаминовых электролита меднения. Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. Казань: Казан. хим.-технолог. ин-т. 1974. №3-4. С.12-15.

11. Колотыркин Я.М. Ингибирование коррозии адсорбирующимися добавками в свете современных представлений о механизме анодного растворения и коррозии металлов в растворах электролитов. Прикладная электрохимия. Успехи и проблемы гальванотехники. Межвуз. сб. Казань: Казан. хим.-технолог. ин-т. 1982. С.3-13.

12. Березин Н. Б., Березина Т. Н., Межевич Ж. В. Электрохимическое восстановление комплексов хрома (III). Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №5.С.257-259.

© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Т. Н. Березина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, mejevitch@mail.ru, Ю. В. Новоселова - студент каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, В. А. Сысоев - д-р техн. наук, профессор кафедры плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ.

© N. B. Berezin - Doctor of Chemistry, professor of chair of technology of electrochemical productions of KNRTU, berezin@kstu.ru; T. N. Berezina - graduate student of department of analytical chemistry, certification and quality management of KNRTU; Z. V. Mezhevich - Candidate of Chemistry, associate professor of technology of electrochemical productions of KNRTU, mejevitch@mail.ru, J. V. Novoselova - student at the Department of technology of electrochemical productions KNRTU, V. A. Sysoyev - Doctor of Engineering, professor of chair plasmochemical and nanotechnologies of high-molecular materials KNRTU.