Катализатор и способ очистки жидких углеводородов от общей серы
CATALYST AND METHOD OF PURIFYING LIQUID HYDROCARBONS FROM TOTAL SULFUR

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к способам очистки дизельного топлива (ДТ), углеводородов и моторных топлив от производных серы.
Как известно, традиционно топлива, отвечающие стандарту Евро-5 по содержанию серы, получают гидроочисткой. Эти технологии эксплуатируются на крупных НПЗ, однако, не рентабельны для объектов небольшой производительности.
Известен (RU, патент 2408657, опубл. 10.01.2011) способ очистки ДТ окислительной конверсией серосодержащих примесей путем их перевода из состава топлива в ионную жидкость. Известный способ включает окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе, отделение углеводородной фракции, регенерацию ионной жидкости. Катализатор содержит, по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром, с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Недостатком известного способа следует признать недостаточную степень извлечения серы, около 80%, а также дополнительные сложности, связанные со стадиями абсорбции и регенерации ионной жидкости, используемой для извлечения серосодержащих примесей из очищаемого сырья.
3
3
2
3
2
-1
Известны также (RU, патент 2398735 опубл. 20.12.2017) катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья. Известный катализатор содержит 0-20% масс. МоО, и/или 0-24% масс. WO, 3-5% масс. NiO или СоО, остальное носитель, причем в качестве носителя использованы γ-АlO, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Сr, или Мn, или Сu, или Zn. Способ приготовления катализатора включает пропитку носителя совместным водным раствором соединений молибдена и/или вольфрама, кобальта или никеля, сушку и прокаливание, причем в качестве этих соединений используют фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля. Перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ррm НO, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Способ гидроочистки углеводородного сырья включает смешение его с водородсодержащим газом при соотношении 300-600 нл/л сырья, нагрев до температуры 340-400°С и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 1-3 ч, при парциальном давлении водорода 3,5-5,0 МПа, причем в качестве катализатора используется катализатор, состав которого приведен выше. В качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.
Недостатком известного технического решения следует признать недостаточную степень очистки углеводородного сырья от серы.
Известен также (RU, патент 2566307, опубл. 20.10.2015) катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий модифицированный алюмомолибденовый носитель, оксид кобальта или никеля, вольфрам, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит фосфор в виде фосфорновольфрамовой и фосфорномолибденовой кислот, вольфрам содержит в виде оксида вольфрама, а оксид молибдена - в виде триоксида молибдена и в виде фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Оксид кобальта или никеля
3,0-7,0
Оксид молибдена
16-22
в том числе:
в виде триоксида молибдена
8-11
в виде фосфорномолибденовой кислоты
в пересчете на триоксид молибдена
8-11
Оксид вольфрама
6-12
Фосфор
0,23-0,37
Недостатком известного технического решения следует признать недостаточную степень очистки дизельных фракций от серы.
3
3
2
3
-1
Известны также (RU, патент 2639159, опубл. 20.12.2017) катализатор гидроочистки углеводородного сырья, содержащий 0-20% масс. МоO, и/или 0-24% масс. WO, 3-5% масс. NiO или СоО, остальное носитель, причем в качестве носителя использован γ-АlО, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Сr, или Мn, или Сu, или Zn, а также способ приготовления катализатора. Согласно известному способу проводят пропитку носителя совместным водным раствором соединений молибдена и/или вольфрама, кобальта или никеля, сушку и прокаливание, причем в качестве этих соединений используют фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля. Согласно известному способу гидроочистки углеводородного сырья, проводят смешение его с водородсодержащим газом при соотношении 300-600 нл/л сырья, нагрев до температуры 340-400°С и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 1-3 ч, при парциальном давлении водорода 3,5-5,0 МПа, причем в качестве катализатора используется катализатор указанного ранее состава. Известное техническое решение предназначено для очистки прямогонной дизельной фракции сернистой нефти.
Недостатком известного технического решения следует признать недостаточную степень очистки углеводородного сырья от серы.
Наиболее близким аналогом разработанного технического решения можно признать (RU, патент 2619946, опубл. 22.05.2017) способ обессеривания сланцевой нефти, включающий смешивание сланцевой нефти в органическом растворителе, при этом на одну часть сланцевой нефти берут не менее 9 частей органического растворителя, окисление полученной смеси каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 50%, соль, выбранную из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата, и кислоту, для проведения реакции окисления при следующем соотношении в мольных долях:
соль, выбранная из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата : сера в нефти=1:500 до 1:50,
пероксид водорода : сера в нефти=2:1 до 6:1,
кислота : сера в нефти=1:5 до 5:1,
при этом на одну часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 частей полученной смеси, причем полученную смесь обрабатывают при постоянном ультразвуковом воздействии мощностью не менее 300 Вт в течение 2-6 ч, после чего удаляют растворитель и проводят термокрекинг полученной смеси при 300-350°С от 3-х до 6 часов. При реализации способа каталитическую окислительную композицию получают путем растворения соли, выбранной из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата и кислоты в пероксиде водорода. Используемая каталитическая окислительная композиция для обессеривания сланцевой нефти включает пероксид водорода концентрацией не менее 50%, соль, выбранную из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата, и кислоту при следующем соотношении в мольных долях:
соль, выбранная из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата : сера в нефти = 1:500 до 1:50,
пероксид водорода: сера в нефти = 2:1 до 6:1,
кислота: сера в нефти = 1:5 до 5:1.
Экспериментально установлено, что катализатор, полученный растворение соли, выбранной из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата и кислоты в пероксиде водорода, не работает, кроме того, разбавление нефтепродукта органическим растворителем значительно усложняет процесс очистки нефтепродуктов от серы.
Техническая проблема, решаемая с использованием разработанного технического решения, состоит в получении нефтепродуктов с остаточным содержанием общей серы 10 ррm в соответствии со стандартом Евро-5 без применения гидроочистки.
Технический результат состоит в получении топлив по стандарту Евро-5 с остаточным содержанием серы 10 ррm при одновременном упрощении способа.
Для достижения указанного технического результата предложено использовать катализатор очистки жидких углеводородов от общей серы, содержащий смешанное гетерополисоединение, нанесенное на твердый минеральный носитель, причем в качестве гетерополисоединения использован продукт взаимодействия вольфрамата натрия, гидрофосфат натрия, соляной кислоты и соли цинка.
Также для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанный способ очистки жидких углеводородов от общей серы. Он включает каталитическую окислительную конверсию производных серы в растворах углеводородов в присутствии перекиси водорода и катализатора, представляющего собой смешанное гетерополисоединение, нанесенное на твердый минеральный носитель, причем в качестве гетерополисоединения использован продукт взаимодействия вольфрамата натрия, гидрофосфат натрия, соляной кислоты и соли цинка (ФВК), причем очистку сырья проводят путем повторения циклов сероочистки с удалением продуктов конверсии серы перед следующим циклом очистки.
В некоторых вариантах реализации разработанного способа предварительно определяют содержание общей серы в жидком углеводороде.
Предпочтительно окислительную конверсию проводят при температуре 60-70°С.
Обычно окислительную конверсию проводят при мольном отношении серы к количеству катализатора в очищаемом сырье от 10 до 250 (т.е. S:OBK=10-250 моль/моль).
В некоторых вариантах реализации используют 30-50%-ную перекись водорода при мольном отношение перекиси к содержанию серы в очищаемом сырье от 5 до 15 мол/мол
Обычно процесс ведут в течение 1-3 часов.
Разработанное техническое решение позволяет обеспечить требования стандарта Евро-5 по содержанию серы в пределах 10 ррm на основе разработки катализаторов в гетерогенной форме и технологии для каталитической окислительной конверсии серосодержащих экотоксикантов.
Как отмечено ранее, технический результат достигается за счет увеличения каталитической активности гетерополикислоты в гетерогенной форме, полученной нанесением на минеральный носитель. При этом изобретение предусматривает получение гетерополисоединения смешанного состава на поверхности носителя, (Пример 1 получения катализатора К1). Перевод гомогенных катализаторов в гетерогенную форму при нанесении на носитель может сопровождаться, как известно, увеличением или уменьшением их активности. Известно, что при использовании нанесенной формы ФМК гетерополикислоты отмечен рост активности в процессе конверсии спиртов (P.G. Vazquez, M.N. Blanco, C.V. Caceres. Catalysis Letter, 60 (1999), 205-215). Факт роста активности фосфорновольфрамовой гетерополикислоты в гетерогенной форме катализатора при очистке нефтпродуктов от серы установлен в ходе работ над данным изобретением и проиллюстрирован примерами 3, 18 в табл. 1, 3.
Способ сероочистки включает два основных этапа, каталитическое окисление производных серы в растворе углеводородного сырья и последующее отделение продуктов окисления от очищенного топлива.
Упрощение достигается за счет отсутствия ультразвукового воздействия, термокрекинга при 300-350°С 3-6 ч и растворителя (толуол, ксилол, бензол).
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие разработанное техническое решение
Пример 1 иллюстрирует получение катализаторов нанесением фосфорновольфрамовой кислоты (ФВК) на носитель. Пример 2 описывает способ очистки ДТ, углеводородов.
2
4
2
2
4
2
Пример 1. Получение катализатора К1. Минеральный носитель (силикагель, цеолит) модифицировали путем пропитки солью цинка (нитрат, ацетат, хлорид, сульфат). Для этого носитель помещали в водный раствор выбранной соли из расчета 1 г Zn на 10-20 г носителя. Смесь перемешивали с использование магнитной мешалки в течение 1-5 часов, затем упаривали раствор и полученный порошок выдерживали в термостате 3-6 часов при температуре 350°С. Смесь 10-100г NaWO⋅2HO c1,6 - 16 г NaHPO⋅2HO в 15-75 мл дистиллированной волы нагревали на кипящей водяной бане при интенсивном перемешивании до полного растворения. Перемешивание продолжали еще 10-30 мин. К полученному раствору добавляли 8-80 мл концентрированной НСl. После охлаждения добавляли 6-60 мл эфира и перемешивали 3-15 мин. Затем после расслоения смеси, отделяли нижний слой, добавляли в него 1-10 г модифицированного минерального носителя (силикагель, цеолит). Смесь перемешивали 3-5 минут, затем растворитель испаряли при комнатной температуре. Полученные гранулы катализатора с нанесенной на них ФВК использовали в дальнейшем для сероочистки ДТ.
Пример 2. Реализация изобретения, очистка ДТ в присутствии катализатора К1, полученного по примеру 1.
Сероочистку ДТ проводили в реакторе с магнитной мешалкой, снабженном термостатирующей рубашкой для поддержания температуры в интервале 60-70°С и.
2
2
В типичном эксперименте в реактор сероочистки, охарактеризованном ранее поместили 20 мл ДТ. В реактор также помещали магнитную мешалку. К ДТ добавляли 0,1-0,2 г катализатора К и 0,3-0,5 мл 30-50%-ной НO. Сероочистку проводили в течение 1-3 ч при 60-70°С. После этого из реакционной смеси удаляли продукты окисления производных серы известным способом (см. Э.В. Рахманов, А.В. Тараканова, Т. Валиева, А.В. Акопян, В.В. Литвинова. Нефтехимия 2014 Т. 54. №1. С. 49-51). Для этого к реакционной смеси добавляли равный объем воды. После перемешивания водный слой удаляли. Промывку водой повторяли с тем же соотношением объемов вода: реакционная смесь = 1:1. После этого к смеси добавляли равный объем диметилформамида, перемешивали, удаляли раствор ДМФА. Процедуру повторяли с новой порцией ДМФА. Соотношение объемов реакционной смеси и ДМФА = 1:1.
Результаты реализации способа приведены в таблице 1, примеры 3-17. Условия реализации способа в примерах 3-16 аналогичны, приведенным в примере 2.
2
2
Конверсия серы при реализации способа по методике примера 2 составляет около 90% при оптимальном соотношении реагентов. В результате содержание серы снижается до 100 ррm при мольном соотношении реагентов HO/S/ФBК=(2500-50)/(250-10)/1, как это видно из данных табл. 1, 2.
В табл. 1 приведено содержание серы в ДТ после сероочистки в присутствии катализаторов К1 после первого цикла сероочистки. Исходное содержание серы в ДТ 1000 ррm. Время реакции 1,5 ч и 3* ч. Методика реализации способа в примерах 3-17 аналогична описанной в примере 2.
В табл. 2 приведены данные по конверсии серы в примерах 4-16 на катализаторе К1 в одном каталитическом цикле.
2
2
Как видно из данных табл. 2, конверсия серы составляет 90% при оптимальном мольном соотношении ФBК:HO:S=(2500-50)/(250-10)/1, что превышает технические результаты известных способов.
При реализации технического решения, охарактеризованного в патенте RU, 2408657 конверсия серы составляет 80%, а при реализации технического решения, охарактеризованного в патенте RU, 2619946, конверсия серы 75,5%.
Для снижения остаточного содержания серы до 10 ррm сероочистку проводили повторно аналогично тому, как это описано в Примере 2.
Результаты сероочистки ДТ при реализации повторных циклов сероочистки на катализаторе К1 приведены в табл. 2.
В табл. 3 приведены примеры реализации 18-32 разработанного технического решения, показывающие реализацию изобретения путем повторения циклов сероочистки по методике примеров 2-17.
Как показывают данные табл. 3, повторные циклы сероочистки ДТ обеспечивают содержание серы после очистки в соответствии с требованиями стандарта Евро-5.
Отличие технического результата изобретения от известных технических решений, охарактеризованных в патентах RU, 2408657, и 2619946, показано в таблице 4.
Как видно из таблицы, конверсия серы в одном цикле сероочистки по изобретению составляет 90%. В то же время в рамках известных способов эта величина ниже и составляет 80% (RU 2408657), 75,5% Ru 2619946. При реализации двух циклов сероочистки остаточное содержание серы составляет 10 ррm, что в 5,0-5,8 раз ниже, чем по известным способам.
С увеличением исходного содержания серы в ДТ может потребоваться дополнительный цикл сероочистки.