Изучение фазовых переходов в лиотропных мезофазах по реологическим данным и измерению краевого угла смачивания

УДК 544.252.4

А. И. Галеева, Е. Ю. Русакова, О. А. Шихобалова,

Н. М.Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов

ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЛИОТРОПНЫХ МЕЗОФАЗАХ ПО РЕОЛОГИЧЕСКИМ ДАННЫМ И ИЗМЕРЕНИЮ КРАЕВОГО УГЛА СМАЧИВАНИЯ

Ключевые слова: лиотропные лантаноидсодержащие мезогены, неионный ПАВ, фазовый переход, реология,

полимер, ориентированные пленки.

В работе исследованы фазовые переходы в лиотропных жидких кристаллах на основе неионного ПАВ монододецилового эфира тетраэтиленгликоля по реологическим данным и измерению краевого угла смачивания.

Key words: lyotropic lanthanide-containing mesogenes, nonionic surfactant, phase transition, rheology, polymer,

aligned films.

In this work the phase transitions in lyotropic liquid crystals based on nonionic surfactant tetraethylene glycol monododecyl ether by rheological dates and measuring the contact angle have been investigated.

Лиотропные жидкокристаллические системы (ЛЖК) привлекают большой интерес благодаря применению в различных областях науки и техники [1,2]. Основным практически важным свойством ЖК является возможность получения упорядоченных сред с одноосным расположением молекул [3]. Исследование взаимодействия ЛЖК с полимерами и направленное формирование упорядоченной структуры в граничных слоях является важным аспектом разработки ЖК индикаторов, различных устройств молекулярной оптоэлектроники. Большинство технических устройств с использованием ЖК систем представляют собой плоско - параллельные ячейки, заполненные жидким кристаллом [4]. Поэтому вопросы взаимодействия с поверхностью новых создаваемых мезогенов и его влияние на физикохимическое поведение различных композитов являются весьма актуальными. Однако, имеется малое количество работ, использующих метод измерения угла смачивания для идентификации фазовых переходов, которые ограничены изучением взаимодействия термотропных ЖК с полимерными ориентантами [5]. Фазовое поведение металлсодержащих ЛЖК на поверхности путем измерения угла смачивания до настоящего времени не исследовалось.

В нашей группе ранее были получены и изучены жидкокристаллические свойства лантаноидсодержащих лиотропных мезогенов на основе неионных ПАВ - олигоэтиленоксидов Ci2H25O(CH2CH2O)ioH (ci2EOi0), Ci2H25O(CH2CH2O)ioH (Ci2EO4), обладающие гексагональной и ламеллярными фазами, в водных и водно-деканольных средах [6,7].

Целью данной работы являлось идентификация фазовых переходов в ЛЖК на основе монододецилового эфира тетраэтиленгликоля методом вискозиметрии и измерения краевого угла смачивания. В качестве объекта исследования была выбрана система Ci2E04:Gd(III)45%/H2O 50%/CioH2iOH 5% (ПАВ: Gd(III) 1:1моль).

Методом поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) определен температурный диапазон существования системы Ci2E04:Gd(III)45%/H2O 50%/Ci0H2iOH 5%. В диапазоне температур 10°С ^ 46°С при исследовании образца системы в поляризованном свете наблюдалась текстура «мальтийский крест», характерная ламеллярной мезофазе (рис. 1).

Фазовый переход из ламеллярной мезофазы в изотропную жидкость происходил при температуре 47°С.

Для изучения фазовых переходов широко используется вискозиметрия, в частности для идентификации оптически изотропных и не фиксируемых методом ПОМ, кубических фаз [6].

Рис. 1 - Текстура ламеллярной мезофазы системы

C12EO4:Gd(III)/H2O/C10H21OH

Исследование реологических свойств проводилось на программируемом вискозиметре Брукфильда DV-II+PRO. Деформирование образцов производилась при разных скоростях

сдвига в диапазоне от 0,38 до 100 С"1 в интервале температур 15 ^ 60°С.

На температурных зависимостях вязкости (рис.

2.) четко прослеживается максимум при температуре 47°С, соответствующий фазовому переходу мезофаза

- изотропная жидкость, который подтверждается данными ПОМ. Экстремальный вид температурных зависимостей вязкости характерен для жидких кристаллов [6]. Полученные экспериментальные данные были проанализированы с помощью ряда микрореологических моделей. Исследуемая ЛЖК система характеризуется течением нелинейного пластичного тела и описывается с высоким коэффициентом корреляции

моделью Гершеля-Балкли:

т=20+4004-у0,64 при Т=25°С.

Для комплексного изучения фазовых переходов в лиотропных ЖК, нами было впервые предложено применять метод измерения контактного угла смачивания на различных поверхностях - стекло, полимер. Полимерные пленки на стеклянной подложке были получены методом напыления при вращении (spin-coating) на установке Spin coater Laurell WS-400-6NPP-LITE. В качестве полимера использовали нейлон марки N6 («Aldrich»). Краевой угол смачивания ЛЖК твердой поверхности определяли на приборе Kruss Easy Drop DSA 20E c системой автодозирования методом сидящей капли [8], в диапазоне температур 15 ^ 60°С.

В качестве примера представлена зависимость

контактного угла смачивания от температуры для системы Ci2E04:Gd(III)45%/H2O 50%/C10H21OH 5% (рис. 3.).

Максимум на кривой, наблюдаемый при температуре 46°С,

соответствует фазовому переходу лиомезофаза - изотропная жидкость, которая коррелирует с данными ПОМ и вискозиметрии.

Скачкообразное изменение

Рис. 2 - Температурные зависимости вязкости при различных скоростях сдвига для системы С12ЕО4:0а(!!!)45%/Н2О5О%/С1оН21ОН5%

Рис. 3 - Зависимость контактного угла

смачивания от температуры и фотографии ЛЖК на подложке (нейлон ориентированный) для системы Сі2ЕО4:0сі(ііі) 45% / Н2О 50% / С10Н21ОН 5%

30б

контактного угла смачивания в области фазовых переходов вызвано разрушением надмолекулярной организации.

Таким образом, комплексом методов установлен температурный интервал существования лиомезофазы и область фазового перехода в системе C12E04:Gd(III)45%/H2O 50%/Ci0H2iOH 5%. Нами впервые показано, что метод измерения контактного угла смачивания возможно применять для изучения процессов фазового перехода ЛЖК: из лиомезофазы в изотропную жидкость, что позволяет точно определять температуры соответствующих фазовых переходов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГК № 16.513.11.3076.

Литература

1. Li, C. Self-assembly of lyotropic liquid crystal phases in ternary systems of 1,2 -dimethyl-3-hexadecylimidazolium bromide/1-decanol/water / C. Li, J. He, J. Liu, Z. Yu, Q. Zhang, C. He, W. Hong // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - 342. - P. 354-360.

2. Wang, C. Lyotropic liquid crystal directed synthesis of nanostructured materials / C. Wang, D. Chen, X. Jiao // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2009. - 10. - 023001.

3. Binnemans, K. Lanthanide-Containing Liquid Crystals and Surfactants / K. Binnemans, C. Gorller-Walrand. // J. Chem. Rev. - 2002, - № 102, P. 2303-2346.

4. Galyametdinov, Y.G. Polarized Luminescence from Aligned Samples of Nematogenic Lanthanide Complexes / Y.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans // Adv. Mater. - 2008. - 22. - P. 252-257.

5. Jeong, S.M. Perfluoropolymer Surface for Shock-Free Homeotropic Alignment of Smectic Liquid Crystals / S.M. Jeong, J.K. Kim, Y. Shimbo, F. Araoka, S. Dhara, N.Y. Ha, K. Ishikawa, H.Takezoe // Adv. Mater. -2010. - 22. - P. 34-38.

6. Селиванова, Н.М. Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы вода - деканол - нитрат лантана - монододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, А.Б. Конов О.И., Гнездилов, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал Физической химии. - 2010. - 84. - №5.

- С. 802-807.

7. Галеева, А.И. Экспериментальные и теоретические данные по новым лиотропным лантаноидсодержащим мезогенам / А.И. Галеева, Э.М. Лотфуллина, Д.В. Чачков, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №7. - С.454-463.

8. Богданова, С. А. Энергетические аспекты адгезионного взаимодействия лиотропных металломезогенов с полимерами / С.А. Богданова, А.И. Галеева, Н.В. Саутина, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 11. - С.43-47.

© А. И. Галеева - канд. хим. наук, асс. КНИТУ, galeeva-alija@mail.ru; Е. Ю. Русакова - сотр. КНИТУ, Rusakova13@mail.ru; О. А. Шихобалова - магистр КНИТУ; Н. М.Селиванова - канд. хим. наук, доц. КНИТУ, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.