УСТРОЙСТВО ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫБРОСОВ ДИБЕНЗОДИОКСИНА И ДИБЕНЗОФУРАНА С КАТАЛИЗАТОРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
APPARATUS FOR REDUCING EMISSION OF DIBENZODIOXINE AND DIBENZOFURAN WITH CATALYSTS CONTAINING TRANSITION METALS

Настоящее изобретение относится к устройству по существу п.1 формулы изобретения и к способу изготовления устройства.
x
2
5
2
5
3
2
2
5
Наряду с твердыми частицами оксиды азота относятся к лимитируемым компонентам отработавших газов, которые образуются во время процессов горения и разрешенный выброс которых должен постоянно снижаться. Для минимизации содержания таких компонентов отработавших газов в случае двигателей внутреннего сгорания, эксплуатируемых в автомобилях, в настоящее время используют различные способы. Уменьшение содержания оксидов азота осуществляют в большинстве случаев посредством катализаторов, при этом в случае отработавших газов с высоким содержанием кислорода дополнительно требуется восстановитель для повышения селективности и степени конверсии NO. Такие способы известны давно под общим названием способы СКВ, при этом аббревиатура СКВ (SCR) означает "селективное каталитическое восстановление". Их используют в течение многих лет на электростанциях, а с недавнего времени используют также в отношении двигателей внутреннего сгорания. Подробное описание таких способов изложено в DE 3428232A1. В качестве катализаторов СКВ могут быть использованы смешанные оксиды, содержащие VO, например, в виде VO/WO/TiO. При этом типичное содержание VO находится в интервале 0,2-3%. В качестве восстановителя на практике применяют аммиак или соединения, отщепляющие аммиак, такие, как мочевина или формиат аммония, в виде твердого вещества или раствора. При этом для конверсии моля монооксида азота требуется моль аммиака.
3
2
2
2
4NO+4NH+O⇒4N+6HO (1)
2
Если перед катализатором СКВ размещен платиносодержащий катализатор окисления NO для образования NO,
2
2
2NO+O⇔2NO(2)
то таким образом может быть значительно ускорена реакция СКВ и заметно повышена низкотемпературная активность.
3
2
2
2
NO+2NH+NO⇒2N+3HO (3)
В случае двигателей внутреннего сгорания, эксплуатируемых в автомобилях, восстановление оксидов азота способом СКВ затруднено потому, что в данном случае имеют место переменные условия эксплуатации, которые затрудняют количественное дозирование восстановителя. При этом, с одной стороны, требуется достигать, возможно, более высокой степени конверсии оксидов азота, но с другой стороны, необходимо обращать внимание на то, чтобы не происходило выбросов неиспользованного аммиака. В данном случае для решения проблемы часто используют размещенный после катализатора СКВ катализатор блокирования аммиака, который способствует конверсии избыточного аммиака в азот и водяной пар.
Для уменьшения выбросов тонкодисперсных частиц как на электростанциях, так и в автомобилях используют так называемые уловители твердых частиц или фильтры твердых частиц.
Типичное устройство с уловителем твердых частиц для применения в автомобилях описано, например, в EP 1072765A1. Устройства такого типа отличаются от устройств с фильтрами твердых частиц тем, что диаметр каналов уловителя твердых частиц существенно больше диаметра наиболее крупных входящих твердых частиц, в то время как в случае фильтра твердых частиц диаметр каналов фильтра находится в интервале диаметров твердых частиц.
2
Вследствие этого различия фильтры твердых частиц подвергаются опасности забивания, которое повышает противодавление в системе выпуска отработавших газов и уменьшает мощность двигателя. Устройство и способ для случая фильтра твердых частиц описаны в EP 0341832A2. Оба упомянутых устройства и способа отличаются тем, что размещенный перед уловителем твердых частиц или фильтром твердых частиц катализатор окисления, представляющий собой преимущественно катализатор, содержащий платину в качестве активного материала, способствует окислению монооксида азота, содержащегося в отработавших газах, остаточным кислородом, также содержащимся в них, до диоксида азота по уравнению реакции (2). При этом следует обратить внимание на то, что равновесие данной реакции при высоких температурах смещено в сторону NO. Вследствие этого достигаемое содержание NO при высоких температурах на основании данного термодинамического ограничения является лимитированным.
2
2
2
2
Образовавшийся NO в свою очередь взаимодействует в уловителе твердых частиц или фильтре твердых частиц с частицами углерода с образованием CO, CO, N и NO. За счет NO, являющегося сильным окислителем, в непрерывном режиме происходит удаление отлагающихся тонкодисперсных частиц, вследствие чего отпадает необходимость в циклах регенерации, которая в случае других устройств должна осуществляться со значительными затратами. Поэтому в данном случае говорят о "пассивной" регенерации.
2
2
2NO+C⇒2NO+CO (4)
2
2NO+C⇒2NO+CO (5)
2
2
2
2C+2NO⇒N+2CO (6)
2
Если за счет NO не происходит полное окисление отлагающегося в фильтре твердых частиц углерода, то вследствие этого постоянно увеличивается количество углерода и соответственно противодавление в системе выпуска отработавших газов.
2
2
Во избежание такого явления в настоящее время фильтры твердых частиц снабжают каталитическим покрытием для окисления NO. При этом в большинстве случаев речь идет, как уже было описано ранее, о платиносодержащих катализаторах. Однако недостаток данного способа состоит в том, что NO, образовавшийся в фильтре твердых частиц, может служить только для окисления твердых частиц, которые выделились после каталитически активного слоя для окисления NO и, следовательно, внутри тела фильтра. Напротив, если на поверхности фильтра и соответственно на каталитически активном слое образуется слой выделившихся твердых частиц, так называемый кек, то катализатор окисления NO будет находиться за кеком, так что выделяющиеся там частицы сажи не смогут быть окислены посредством NO, образующегося на катализаторе окисления NO, нанесенном на фильтр твердых частиц.
2
К этому следует еще добавить, что по сути только слой катализатора, нанесенного со стороны неочищенных газов, способствует рабочим характеристикам системы, так как NO, каталитически образующийся на стороне очищенных газов, не может уже вступать в контакт с сажей, выделяющейся на стороне неочищенных газов и внутри фильтрующего материала.
2
Другая проблема покрытия фильтра твердых частиц состоит в том, что геометрическая поверхность фильтра заметно меньше поверхности традиционно применяемых подложек катализаторов. Причина этого заключается в том, что фильтрам требуются относительно большое свободное поперечное сечение и соответственно свободный объем на стороне неочищенных газов для накопления сажи и нагара от моторного масла. При использовании керамических подложек фильтров такой результат достигается благодаря низкой пористости 50-200 пор на кв. дюйм. В противоположность этому, чистые катализаторы, как правило, изготавливают с плотностью пор 400-900 пор на кв. дюйм. Благодаря увеличению плотности пор с 50 до 900 пор на кв. дюйм удается повысить геометрическую поверхность с 1 до 4 м/л, вследствие чего становится возможным значительное увеличение степени конверсии, обеспечиваемой катализаторами.
По этим причинам можно, несмотря на каталитическое покрытие фильтра, не отказываться от катализатора окисления NO перед фильтром твердых частиц, что, таким образом, дает относительно большой конструктивный объем. Собственно такой случай имеет место тогда, когда катализаторы окисления NO и фильтры твердых частиц образуют единый конструктивный элемент благодаря тому‚ что входная зона фильтра твердых частиц выполнена как катализатор окисления NO (DE 10327030 A1).
Хотя благодаря таким мероприятиям окисление сажи еще возможно при температуре 250°C, тем не менее имеются режимы работы, при которых не достигается даже такая температура отработавших газов и, следовательно, не может быть обеспечено надежное функционирование фильтра твердых частиц. Такие режимы встречаются, как правило, в случае слабонагружаемых двигателей и двигателей, установленных на автомобилях, например на легковых автомобилях, городских маршрутных автобусах или мусоровозах, для которых к тому же показательна высокая составляющая холостого хода.
Поэтому, особенно в таких случаях, используют вторую возможность регенерации фильтров твердых частиц. Она состоит в активном повышении температуры отработавших газов. Такое повышение температуры достигается, как правило, подачей углеводородов перед катализаторами окисления. Благодаря экзотермическому окислению углеводородов на катализаторах обеспечивается заметное повышение температуры.
Если благодаря такой мере удается поднять температуру выше 600°C, то становится возможным окисление углерода кислородом.
2
2
C+O⇒CO (7)
Однако при такой так называемой "активной" регенерации фильтров существует опасность, что вследствие сгорания сажи произойдет существенное повышение температуры до 1000°C, что в большинстве случаев приведет к повреждению фильтра твердых частиц и/или размещенных далее катализаторов.
Так как для обеспечения количественно полного окисления частиц сажи необходимо поддерживать повышение температуры в течение нескольких минут, то расход углеводородов является значительным, что ухудшает коэффициент полезного действия двигателя, так как топливо для него, как правило, используют в качестве источника углеводородов.
Подача углеводородов может осуществляться посредством отдельной форсунки, установленной в выпускном тракте. Другая возможность состоит в том, чтобы обеспечить высокий выброс углеводородов за счет позднего дополнительного впрыскивания топлива в камеру сгорания.
Для соблюдения будущих норм по токсичности отработавших газов требуется одновременное применение как устройств для уменьшения выбросов оксидов азота, так и устройств для уменьшения выбросов тонкодисперсных частиц.
2
5
2
5
2
5
Решение состоит в том, чтобы на фильтр твердых частиц наносить покрытие из СКВ-активного материала (JP 2004-376102). Однако при этом применение VO в качестве СКВ-активного компонента затруднено. Причиной тому является низкая термическая стабильность таких катализаторов. При температуре отработавших газов выше 650°C происходит сублимация VO. Так как такие температуры, как уже было описано ранее, вполне могут иметь место при эксплуатации фильтров твердых частиц, то для данного применения в условиях высоких температур используют катализаторы, которые содержат не VO, а переходные металлы, предпочтительно железо, кобальт или медь. В связи с этим, введение в цеолиты таких переходных металлов путем ионообмена оказалось особенно предпочтительным (DE 3912596C2). Вследствие очень большой поверхности цеолитов удается значительно увеличить активную поверхность и тем самым заметно повысить достигаемую степень конверсии.
Однако недостаток таких катализаторов, содержащих переходные металлы, заключается в том, что они в присутствии хлоридов и углеводородов при температуре в интервале 200-400°C способствуют образованию высокотоксичных полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД (PCDD)) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ (PCDF). В случае автомобилей хлориды, необходимые для образования диоксинов, попадают в отработавшие газы и тем самым на катализаторы, например, из биотоплива, моторного масла или всасываемого воздуха (вследствие посыпания дорог солью в зимнее время или езды в приморской зоне). При этом углеводороды, необходимые для образования ПХДД и ПХДФ, содержатся в отработавших газах вследствие неполного сгорания топлива.
Задачей настоящего изобретения является предотвращение образования таких вредных веществ и уменьшение их содержания.
Посредством устройства по настоящему изобретению проблема образования диоксинов и фуранов на катализаторах, содержащих переходные металлы, в частности железо и/или медь, и/или кобальт, решается согласно существенной части п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления устройства описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
Способы изготовления устройства по настоящему изобретению охарактеризованы в пп.23 и 24 формулы изобретения.
Основная идея состоит в том, чтобы препятствовать предпочтительно ароматическим углеводородам, содержащим бензольные кольца, возможно уже хлорированным и представляющим собой предшественники диоксинов, вступать в контакт с переходными металлами, способствующими образованию ПХДД или ПХДФ, и тем самым избегать возникновения ПХДД и ПХДФ.
2
2
3
2
2
3
Для этого перед катализатором, содержащим переходные металлы, и/или на нем размещают или наносят молекулярное сито, например, в виде слоя. Поры молекулярного сита, через которые должны диффундировать реактанты из газового потока к поверхности катализатора, выбраны так, что они меньше диаметров молекул углеводородных предшественников ПХДД и ПХДФ или самих ПХДД или ПХДФ, но больше диаметров молекул NO, NO, O и NH. Вследствие этого молекулы, необходимые для реакции на катализаторе, содержащем переходные металлы, например на катализаторе СКВ, могут достигать содержащего переходные металлы катализатора, находящегося после молекулярного сита и/или под молекулярным ситом, в то время как углеводороды, ответственные за образование диоксинов, удерживаются молекулярным ситом по причине стерических затруднений от контакта с катализатором, содержащим переходные металлы. Такой результат достигается за счет того, что допускаемые для реакции на катализаторе, содержащем переходные металлы, например катализаторе СКВ, молекулы NO, NO, O и NH имеют диаметр 1,5-3 Ǻ, в то время как диаметры молекул ароматических углеводородов, диоксинов и фуранов составляют 12-26 Ǻ, поэтому диаметр пор молекулярного сита предпочтительно следует выбирать в интервале от 3 до 12 Ǻ.
Молекулярное сито может быть размещено в виде слоя молекулярного сита непосредственно на катализаторе, содержащем переходные металлы, или на расположенном перед ним носителе, так что преимущественно достигается необходимая стабильность при требуемой малой толщине слоя.
4
4
Принятый диаметр пор молекулярного сита можно относительно просто обеспечить за счет применения цеолитов. Благодаря целенаправленному расположению тетраэдров AlO и SiO можно получать решетки с различными параметрами, а также с соответствующими структурами и диаметрами пор. Кроме того, предпочтительным является использование силикатов, металлосиликатов, алюминатов, металлоалюминатов, силикофосфатов, металлосиликофосфатов, силикоалюмофосфатов, алюмофосфатов, металлоалюмофосфатов и алюмосиликатов в качестве молекулярных сит.
В связи с этим, для молекулярных сит особенно предпочтительными оказались структуры решеток типа AEN, OSI, EPI, ERI, FER, FAU, OFF, MFI, LTL, VFI, MAZ, MEI, EMT, CHA, KFI, BEA, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, TON и MOR. Приведенные обозначения соответствуют номенклатуре IZA, при этом аббревиатура IZA означает International Zeolite Association.
Для получения молекулярных сит из цеолитов такими структурами решеток обладают, в частности, цеолиты такого типа, как морденит, эпистильбит, шабазит, эрионит, маццит, ферриерит, фожазит, оффретит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, Omega, Beta, Zeolith A, Zeolith L, Zeolith Y, Zeolith X, ZK-4, ZK-5, ZK-14, ZK-20, ZK-21 и ZK-22. Упомянутые типы цеолитов могут быть предпочтительно использованы по отдельности или в любой комбинации в качестве материала молекулярных сит.
2
2
3
x
При этом средняя толщина молекулярного сита или слоя молекулярного сита должна составлять по меньшей мере 3 Ǻ. Так как теперь молекулы NO, NO, O и NH, необходимые для реакции СКВ, сначала должны диффундировать через слой молекулярного сита, то может наблюдаться ограничение степени конверсии NO вследствие диффузии в порах и прежде всего при высоких температурах. Поэтому во избежание излишнего повышения влияния диффузии в порах средняя толщина молекулярного сита или слоя молекулярного сита не должна превышать 5 мкм. В противоположность этому толщина слоя катализатора в случае катализатора, получаемого нанесением покрытия или экструдированием, как правило, находится в интервале 5-500 мкм.
Для улучшения конверсии на катализаторе, содержащем переходные металлы, рациональным является внедрение переходных металлов, действующих в качестве активных компонентов, например, меди и/или железа, и/или кобальта, также в матрицу цеолита предпочтительно типа MFI и/или BEA. При этом, однако, необходимо обращать внимание на то, чтобы молекулярное сито или слой молекулярного сита не содержали переходные металлы, способствующие образованию ПХДД или ПХДФ, или содержали по меньшей мере незначительное количество таких компонентов по сравнению с катализатором, содержащим переходные металлы. В случае комбинации катализатора СКВ со слоем молекулярного сита можно комбинировать слой медьсодержащего катализатора и слой железосодержащего молекулярного сита, так как медь по сравнению с железом способствует более высокой скорости образования ПХДД.
Получение цеолитсодержащих катализаторов описано в DE 3912596C2, EP 0311066 и EP 003486 и, таким образом, известно специалистам в данной области техники.
Типы цеолитов для катализатора и молекулярного сита или слоя молекулярного сита могут быть одинаковыми или различными в зависимости от назначения применения.
Катализаторы могут быть получены экструдированием или нанесением покрытия на керамический или металлический носитель. Экструдированием получают, как правило, сотовидные катализаторы с параллельными проточными каналами (DE 2222468C2), в то время как форма и ориентация проточных каналов при использовании металлических носителей катализаторов в значительной степени допускает свободный выбор.
После высушивания и/или прокаливания катализаторов на последующей стадии обработки формируют слой молекулярного сита. В данном случае можно выбирать из двух различных вариантов.
По первому варианту можно наносить слой молекулярного сита аналогично нанесению на подложки покрытия из катализаторов по технологии Washcoat. Затем такой слой аналогично катализаторам должен быть высушен и прокален для обеспечения стойкого и прочного соединения между слоем молекулярного сита и катализатором. Если для слоя молекулярного сита используют цеолиты, то приемлемым является нанесение покрытия посредством суспензии, содержащей цеолит. Средняя толщина нанесенного таким образом слоя находится, как правило, в интервале 0,5-5 мкм.
Слой молекулярного сита дополнительно может содержать активные компоненты, которые делают возможным окисление углеводородов и/или ПХДД, и/или ПХДФ. К ним относятся, в частности, элементы платиновой группы металлов, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий или марганец. Благодаря внедрению элементов в структуру цеолита температура сублимации значительно повышается вследствие высокого давления паров внутри пористой структуры, так что становится возможным использование ванадия внутри слоя молекулярного сита даже при 750°C.
Другая возможность формирования слоя молекулярного сита, прежде всего при использовании цеолитсодержащих катализаторов СКВ, состоит в том, что ионы по меньшей мере одного переходного металла, концентрирующиеся на поверхности катализатора, замещают путем ионообмена другими ионами, которые не обладают или в незначительной степени обладают активностью по образованию ПХДД или ПХДФ. В простейшем случае такой результат достигается за счет применения кислого раствора. При этом ионы переходных металлов в структуре цеолита замещаются протонами из кислого раствора.
Так как цеолиты в водородной форме являются малостабильными, то затем протоны должны быть замещены катионами металлов, обладающими незначительной активностью по образованию ПХДФ или ПХДД и/или обладающими активностью по окислению углеводородов. Как уже было описано ранее, приемлемыми для такой цели являются элементы платиновой группы металлов, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий, марганец или ванадий. Кроме того, приемлемыми являются также катионы неметаллов. В зависимости от сродства данных элементов можно отказаться от промежуточной стадии протонирования и за счет выбора приемлемого значения pH осуществлять прямой обмен переходных металлов. Слои молекулярных сит, получаемые путем ионообмена, могут быть выполнены особо тонкими, так что их средняя толщина слоя, как правило, находится в интервале от 3 Ǻ до 1 мкм.
В качестве другой возможности по уменьшению конструктивного объема предлагается наносить на фильтр твердых частиц покрытие из материала катализатора, содержащего переходные металлы, а затем образовывать слой молекулярного сита, например, путем пропитки, ионообмена или нанесения покрытия. Однако при этом необходимо обратить внимание на то, что даже после нанесения покрытия должны оставаться свободные проточные каналы внутри фильтра твердых частиц во избежание излишне высокого противодавления в системе выпуска отработавших газов. Поэтому поток отработавших газов внутри структуры фильтра должен обтекать поры молекулярного сита, а не проходить сквозь них, так чтобы реактанты аналогично ранее описанным процессам в подложках с катализаторами проникали в поры молекулярного сита только за счет диффузионных процессов и, таким образом, достигали расположенного под ним слоя катализатора. Такой результат может быть достигнут, например, благодаря высокой пористости слоя катализатора. Такая высокая пористость может быть получена, например, за счет добавления к слою по технологии Washcoat наполнителей, которые улетучиваются при прокаливании, или за счет добавления к слою по технологии Washcoat присадок, не содержащих цеолит и обладающих высокой пористостью, или за счет добавления цеолитов с высокой пористостью и/или большим диаметром пор. Другая возможность в случае высокопористой подложки фильтра состоит в том, чтобы наносить на фильтрующий материал тонкое и неполностью покрывающее или закрывающее подложку фильтра покрытие из материала катализатора, содержащего переходные металлы, так чтобы внутри подложки фильтра оставалось еще достаточно много свободных проточных каналов. При последующем формировании слоя молекулярного сита необходимо обращать внимание на то, чтобы он не закупоривал свободные проточные каналы, а находился только в виде тонкого слоя на свободных доступных поверхностях слоя катализатора, содержащего переходные металлы. Преимущественно такой результат достигается в случае цеолитсодержащих катализаторов путем уже описанного ранее ионообмена на поверхности катализатора. Также, как уже было изложено, необходимо обращать внимание на то, чтобы диаметр пор молекулярного сита был выбран так, чтобы большие по размерам углеводородные предшественники ПХДД и ПХДФ не могли проходить через слой молекулярного сита, в то время как для меньших по размерам и безвредных компонентов отработавших газов, таких как кислород, азот, диоксид углерода, оксиды азота, вода, аммиак и монооксид углерода, проход был бы возможен. Если получение слоя молекулярного сита на катализаторе, содержащем переходные металлы, не достигается только путем ионообмена, то материал молекулярного сита следует нанести на катализатор в виде отдельного покрытия.
Фильтр твердых частиц, на котором размещен слой содержащего переходные металлы катализатора с нанесенным на него слоем молекулярного сита, может быть выполнен предпочтительно из металлокерамики и/или керамики, и/или вспененного фильтрующего материала, и/или керамических волокон, и/или кварцевых волокон, и/или стеклянных волокон, и/или карбида кремния, и/или алюмотитаната.
Описанное решение является особенно низкозатратным и компактным и вместе с этим предоставляет предпочтительную возможность долгосрочным образом совмещать на подложке катализатора и/или на фильтре твердых частиц слой молекулярного сита и слой содержащего переходные металлы катализатора, например слой СКВ-активного катализатора, так что они не могут быть отделены друг от друга без разрушения целостности конструкции.
Естественно, существует также возможность размещать молекулярное сито и катализатор, содержащий переходные металлы, например катализатор СКВ, на двух отдельных конструктивных элементах, причем направлять весь поток отработавших газов через поры молекулярного сита, что, однако, имеет следствием заметно более высокое противодавление в системе выпуска отработавших газов в отличие от ранее описанных решений. При раздельном размещении молекулярного сита перед катализатором, содержащим переходные металлы, необходимо обращать внимание на то, чтобы отработавший газ был свободен от твердых частиц, таких как, например, сажа, так как в ином случае происходит забивание пор молекулярного сита. Такой результат достигается, например, за счет размещения молекулярного сита после фильтра твердых частиц и перед катализатором, содержащим переходные металлы, например перед катализатором СКВ. При таком размещении также предпочтительно можно комбинировать молекулярное сито с фильтром твердых частиц, при этом молекулярное сито в виде слоя наносят на фильтр твердых частиц со стороны выходящего потока, так что молекулярное сито и фильтр твердых частиц образуют единый конструктивный элемент, не разделяемый без разрушения целостности конструкции. В данном случае покрытие следует наносить так, чтобы поры фильтра твердых частиц со стороны выходящего потока были полностью закрыты молекулярным ситом, так чтобы отработавшие газы были вынуждены проходить через поры молекулярного сита. Однако для этого, особенно при высокой концентрации углеводородов в отработавших газах, в большинстве случаев необходимо, чтобы молекулярное сито обладало активностью по окислению углеводородов, так как в ином случае будет происходить забивание пор молекулярного сита несгоревшими углеводородами. В качестве активных компонентов приемлемыми, как уже было описано ранее, являются элементы платиновой группы металлов, вольфрам, титан, лантан, молибден, церий или марганец.
Хотя в предшествовавшем описании отчасти были более отмечены катализаторы селективного каталитического восстановления (катализаторы СКВ), необходимо заметить, что описанные ранее действия можно осуществлять в отношении любых содержащих переходные металлы катализаторов, в случае которых наблюдается образование ПХДД и/или ПХДФ.