ЛАМИНАТ
LAMINATE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к ламинату. Более конкретно, оно относится к ламинату, включающему слой акриловой смолы (первый слой) и композицию органосилоксановой смолы (второй слой), причем все они сформированы на основе в указанном порядке и обладают превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям.
Предпосылки изобретения
Пластиковые материалы находят широкое применение в различных областях, используя их высокую ударную прочность, легкость и технологичность. Особенно широко используют акриловую смолу, поликарбонатную смолу и смолу на основе стирола, которые представляют собой прозрачные пластики, в качестве заменителей стекла. Однако, так как указанные смолы неудовлетворительны с точки зрения устойчивости к атмосферным воздействиям, известно, что когда их используют на улице в течение длительного времени, они разлагаются или портятся, что ухудшает их физические свойства и внешний вид. Кроме того, они обладают такими недостатками, как то, что их поверхности легко царапаются из-за их низкой износостойкости и повреждаются растворителями.
В последние годы существует тенденция к использованию органического стекла, включающего прозрачный пластик, в качестве основы для оконных стекол, особенно оконных стекол для автомобилей, благодаря их легкости и безопасности при эксплуатации. В отношении таких органических стекол требуется такая же устойчивость к атмосферным воздействиям, что и для обычных стекол. Так как необходимо предотвратить образование царапин на ветровых стеклах при работе дворников и образования царапин на боковых стеклах при вертикальном перемещении окон, требуется превосходная износостойкость.
Чтобы улучшить устойчивость к атмосферным воздействиям и износоустойчивость органического стекла, было выдвинуто большое количество предположений относительно использования слоя органосилоксановой смолы на поверхности основания. Например, патентный документ 1 и патентный документ 2 раскрывают композиции смолы, которая содержит частичный конденсат тригидроксисилана и коллоидную двуокись кремния. Далее, патентный документ 3 и патентный документ 4 раскрывают композиции смолы, которая содержит конденсат алкилтриалкоксисилана и тетраалкоксисилана и коллоидную двуокись кремния.
Хотя отвержденные пленки указанных композиций смол обладают некоторой степенью износостойкости, отвержденные пленки подвержены растяжению из-за разницы в коэффициентах термического расширения между основанием и отвержденными пленками в высокотемпературном окружении и из-за этого могут треснуть. Поэтому существует проблема их прочности.
Чтобы решить эту проблему, было выдвинуто предложение о формировании слоя термореактивной акриловой смолы между основой и слоем органосилоксановой смолы. Например, в патентном документе 5 предложено использование слоя акрил-уретановой смолы, которую получают из акрилового полиола и изоцианатного соединения, в качестве слоя термореактивной акриловой смолы. Однако, так как изоцианатное соединение обладает высокой реакционной способностью, стабильность при хранении полученной кроющей композиции оказалась низкой, и вязкость композиции повышается в процессе использования или хранения, в результате чего композиция превращается в гель. Более того, во время термического отверждения легко происходит побочная реакция.
Патентный документ 6 и патентный документ 7 предлагают использование сополимера на основе винила, содержащего алкоксисилильную группу, в качестве слоя термореактивной акриловой смолы. Однако, так как алкоксисилильная группа постепенно реагирует с водой, содержащейся в композиции, подлежащей гидролизу и конденсации, указанная композиция становится вязкой и желатинизируется.
Патентный документ 8 раскрывает композицию смолы, которая содержит алкилциклогексилалкиловый эфир (мет)акриловой кислоты в качестве основного компонента. Однако устойчивость к атмосферным воздействиям указанной композиции смолы неудовлетворительна, и остается пространство для усовершенствований.
Между тем, чтобы повысить устойчивость к атмосферным воздействиям, известен способ, в котором поглотитель ультрафиолетового излучения добавляют к слою термореактивной акриловой смолы. Например, патентный документ 9 предлагает добавлять поглотитель ультрафиолетового излучения на основе бензотриазола к термореактивной акриловой смоле, чтобы улучшить ее устойчивость к атмосферным воздействиям. Однако скорость оптического разложения самого поглотителя ультрафиолетового излучения велика, и поэтому существует ограничение связанное с длительностью подавления оптического повреждения основы. Если добавляют большое количество поглотителя ультрафиолетового излучения, чтобы исправить указанный дефект, адгезия между основой и слоем органосилоксановой смолы ухудшается.
Поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина извес.тен как поглотитель ультрафиолетового излучения, обладающий низкой скоростью оптического разложения. Однако если поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина добавляют к термореактивной акриловой смоле, полученная отвержденная пленка подвержена побелению при ее экспонировании во внешней среде и ее внешний вид и прозрачность быстро ухудшаются.
Патентный документ 1) JP-A 51-002736
Патентный документ 2) JP-A 55-094971
Патентный документ 3) JP-A 63-278979
Патентный документ 4) JP-A 01-306476
Патентный документ 5) JP-A 62-169832
Патентный документ 6) JP-A 59-109528
Патентный документ 7) JP-A 2004-131549
Патентный документ 8) JP-A 2002-206042
Патентный документ 9) JP-A 2000-318106
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является создание ламината, который обладает превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям и износостойкостью.
Другой целью настоящего изобретения является создание ламината, который обладает превосходной адгезией.
Авторы настоящего изобретения провели исследования, чтобы улучшить устойчивость к атмосферным воздействиям ламината, включающего основу, первый слой, полученный из акриловой смолы, и второй слой, полученный из органосилоксановой смолы, причем все они сформированы в указанном порядке. В результате было обнаружено, что если поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина, обладающий низкой скоростью оптического разложения, и акриловый полимер, содержащий циклогексильную группу с низкой полярностью, заключены в первом слое, способность к диспергированию поглотителя ультрафиолетового излучения улучшается, и активный участок поглотителя ультрафиолетового излучения может быть защищен, в результате чего эффект поглотителя ультрафиолетового излучения проявляется непрерывно, и получают ламинат, обладающий превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям.
Кроме того, было обнаружено, что если акриловый полимер, содержащий уретановую связь, содержится в первом слое, получают ламинат, обладающий хорошей адгезией, особенно адгезией в высокотемпературном окружении. Настоящее изобретение осуществлено на основе указанных результатов исследований.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает ламинат, включающий основу, первый слой, полученный в результате термического отверждения композиции акриловой смолы, и второй слой, полученный в результате термического отверждения композиции органосилоксановой смолы, причем все они сформированы в указанном порядке, где
композиция акриловой смолы включает:
(A) акриловый сополимер, который содержит, по меньшей мере, 70 мол.% повторяющегося звена, представленного следующей формулой (A):
где X представляет атом водорода или метильную группу, Y представляет метильную группу, этильную группу, циклоалкильную группу, гидроксиалкильную группу, содержащую от 2 до 5 атомов углерода или остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина, содержание атомов водорода в X составляет 30 мол.% или менее, и содержание циклоалкильных групп в Y составляет от 1 до 85 мол.%, содержание остатка поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина составляет от 0 до 15 мол.% и содержание этильной группы составляет от 1 до 98 мол.%;
(В) блокированное полиизоцианатное соединение, содержащее изоцианатные группы от 5,5 до 50 вес.% и количество изоцианатных групп составляет от 0,8 до 1,5 эквивалентов в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового полимера формулы (A);
(С) от 0,001 до 0,4 вес.ч. катализатора отверждения в расчете на 100 вес.ч. содержания компонентов (A) и (B); и
(D) от 0 до 40 вес.ч. поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина, представленного следующей формулой (D), в расчете на 100 вес.ч. общего содержания компонентов (A) и(B):
4
8
8
9
9
5
2
2
3
где R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, заместитель, представленный формулой -CHCH(OH)CHО-R (R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода) или заместитель, представленный формулой -CH(CH)C(О)О-R (R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода), R представляет атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, или фенильную группу, которая может быть замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 18 атомов углерода или атом галогена, и V представляет атом водорода, OH группу, или алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода,
общее содержание остатка поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина в формуле (A) и как компонента (D) составляет от 1 до 40 вес.%; и
композиция органосилоксановой смолы включает:
(E) коллоидную двуокись кремния;
(F) гидролитический конденсат алкоксисилана, представленного следующей формулой (F):
R<sup>1</sup> <sub>m</sub>R<sup>2</sup> <sub>n</sub>Si(OR<sup>3</sup>)<sub>4-m-n</sub>
(F)
1
2
3
где R и R каждый независимо представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, винильную группу или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, которая замещена, по меньшей мере, одной группой, выбранной из группы, состоящей из метакрилоксигруппы, аминогруппы, глицидоксигруппы и 3,4-эпоксициклогексильной группы, R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода или винильную группу,
m и n каждый независимо представляет целое число из 0, 1 или 2, и (m+n) представляет целое число из 0, 1 или 2; и
(G) оксид металла, и
1
2
3
m
n
(4-m-n)/2
содержание компонента (E) составляет от l0 до 60 вес.%, содержание компонента (F) составляет от 40 до 90 вес.% в переводе на R R Si(OR)и количество компонента (G) составляет от 0 до 15 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (E) и (F).
Настоящее изобретение включает оконное стекло, полученное из ламината.
Настоящее изобретение представляет, кроме того, композицию акриловой смолы, включающую:
(A) акриловый сополимер, который содержит от 1 до 98 мол.% повторяющегося звена, представленного следующей формулой (A-l), от 1 до 85 мол.% повторяющегося звена, представленного следующей формулой (A-2), от 1 до 15 мол.% повторяющегося звена, представленного следующей формулой (A-3) и от 0 до 15 мол.% повторяющегося звена, представленного следующей формулой (A-4), причем общее содержание указанных повторяющихся звеньев составляет, по меньшей мере, 70 мол.%:
1
2
1
2
3
4
3
где Y представляет метильную группу или этильную группу, Y представляет циклоалкильную группу, X представляет атом водорода или метильную группу, X представляет атом водорода или метильную группу, Yпредставляет алкиленовую группу, содержащую от 2 до 5 атомов углерода, Y представляет остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина, и X представляет атом водорода или метильную группу;
(B) блокированное полиизоцианатное соединение, содержащее изоцианатные группы от 5,5 до 50 вес.% и количество изоцианатных групп составляет от 0,8 до 1,5 эквивалентов в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера;
(C) от 0,001 до 0,4 вес.ч. катализатора отверждения в расчете на 100 вес.ч. общего содержания компонентов (A) и (B); и
(D) от 0 до 40 вес.ч. поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина, представленного вышеуказанной формулой (D), в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (A) и (B), и
общее содержание остатка поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина формулы (A-4) и как компонента (D) составляет от 1 до 40 вес.%.
Далее, настоящее изобретение представляет композицию органосилоксановой смолы, включающую:
(F) гидролитический конденсат алкоксисилана, представленного следующей формулой (F):
R<sup>1</sup> <sub>m</sub>R<sup>2</sup> <sub>n</sub>Si(OR<sup>3</sup>)<sub>4-m-n</sub>
(F)
1
2
где R и R каждый независимо представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, винильную группу или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, которая замещена, по меньшей мере, одной группой, выбранной из группы, состоящей из метакрилоксигруппы, аминогруппы, глицидоксигруппы и 3,4-эпоксициклогексильной группы,
3
R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или винильную группу,
m и n каждый независимо представляет целое число из 0, 1 или 2, и (m+n) представляет целое число из 0, 1 или 2; и
(G) оксид металла, причем все они растворены и/илидиспергированы в растворителе, и
1
2
m
n
(4-m-n
/2
(i) содержание компонента (E) составляет от 10 до 60 вес.% и содержание компонента (F) составляет от 40 до 90 вес.% в расчете на 100 вес.% от общего содержания компонентов (E) и (F), где содержание компонента (F) представляет вес в переводе на R R SiO), и количество компонента (G) составляет от 0,1 до 15 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (E) и (F), и
(ii) если кумулятивно 50% диаметров частиц и кумулятивно 90% диаметров частиц при измерении распределения частиц по размерам методом дифракции лазерного излучения для компонента (G) представлены как D50 и D90 соответственно, и D90 представляет 100 нм или менее, и D90/D50 представляет 20 или менее.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиция акриловой смолы
Композиция акриловой смолы настоящего изобретения включает (A) акриловый сополимер, (B) блокированное полиизоцианатное соединение, (C) катализатор отверждения и (D) поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина. Далее приводится подробное описание компонентов от (A) до (D).
Акриловый сополимер (A)
Акриловый сополимер (здесь и далее именуемый как "компонент (A)") содержит, по меньшей мере, 70 мол.% повторяющегося звена, представленного следующей формулой (A):
В представленной выше формуле, X представляет атом водорода или метильную группу. Содержание атомов водорода в X составляет 30 мол.% или менее.
Y представляет метильную группу, этильную группу, циклоалкильную группу, гидроксиалкильную группу, содержащую от 2 до 5 атомов углерода или остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина. Содержание циклоалкильной группы в Y составляет от 1 до 85 мол.%. Содержание остатка поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина составляет от 0 до 15 мол.% и содержание этильной группы составляет от 1 до 98 мол.%. Акриловый сополимер, предпочтительно, содержит повторяющиеся звенья, представленные формулами (A-l), (A-2), (A-3) и (A-4).
Звено (А-1)
1
В формуле (A-1), Y представляет метильную группу или этильную группу. Повторяющееся звено, представленное формулой (A-1), получают путем полимеризации метилметакрилата или этилметакрилата. Их можно использовать отдельно или в комбинации. Содержание звена (A-1) в акриловом сополимере составляет, предпочтительно, от 1 до 98 мол.%. Если содержание звена (A-1) меньше чем 1 мол.%, гибкость первого слоя ухудшается, и второй слой оказывается подвержен растрескиванию. Кроме того, адгезия между основой и вторым слоем уменьшается, что не выгодно.
Звено (A-2)
1
2
В формуле (A-2), X представляет атом водорода или метильную группу, и Y представляет циклоалкильную группу. Повторяющееся звено, представленное формулой (A-2), получают путем полимеризации акрилата или метакрилата, содержащих, по меньшей мере, одну циклоалкильную группу в молекуле. Число атомов углерода в циклоалкильной группе составляет, предпочтительно, от 5 до 12. Конкретные примеры циклоалкильной группы включают циклогексильную группу и циклооктильную группу.
Повторяющееся звено, представленное формулой (A-2), можно ввести путем сополимеризации с соответствующим мономером. Примеры соответствующих мономеров включают
циклогексилакрилат, 4-метилциклогексилакрилат,
2,4-диметилциклогексилакрилат, 2,4,6-триметилциклогексилакрилат, 4-трет-бутилциклогексилакрилат, адамантилакрилат,
дициклопентадиенилакрилат, циклогексилметилакрилат,
4-метилциклогексилметилакрилат,
2,4-диметилциклогексилметилакрилат,
2,4,6-триметилциклогексилметилакрилат,
4-трет-бутилциклогексилметилакрилат, циклогексилметакрилат,
4-метилциклогексилметакрилат, 2,4-диметилциклогексилметакрилат,
2,4,6-триметилциклогексилметакрилат,
4-трет-бутилциклогексилметакрилат, адамантилметакрилат,
дициклопентадиенилметакрилат, циклогексилметилметакрилат,
4-метилциклогексилметилметакрилат,
2,4-диметилциклогексилметилметакрилат,
2,4,6-триметилциклогексилметилметакрилат и
4-трет-бутилциклогексилметилметакрилат.
Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более. Из перечисленных мономеров циклогексилметакрилат особенно предпочтителен.
Содержание звена (A-2) в акриловом сополимере составляет, предпочтительно, от 1 до 85 мол.%. Если содержание звена (A-2) меньше чем 1 мол.%, способность к диспергированию поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина ухудшается, и первый слой проявляет тенденцию к побелению. Если содержание выше чем 85 мол.%, адгезия между основой и вторым слоем уменьшается.
Звено (A-3)
2
3
В формуле (A-3), X представляет атом водорода или метильную группу и Y представляет алкиленовую группу, содержащую от 2 до 5 атомов углерода. Примеры алкиленовой группы включают этиленовую группу, триметиленовую группу и тетраметиленовую группу. Звено (A-3) содержит гидроксильную группу.
Звено (A-3) можно ввести путем сополимеризации c соответствующим мономером. Примеры соответствующих мономеров включают 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат,
2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат,
3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат,
4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат,
3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат,
2-гидроксибутилакрилат и 2-гидроксибутилметакрилат.
Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более. Из перечисленных мономеров особенно предпочтителен 2-гидроксиэтилметакрилат.
Содержание звена (A-3) в акриловом сополимере составляет, предпочтительно, от 1 до 15 мол.%, более предпочтительно от 5 до 15 мол.%. Если содержание вышеуказанного звена (A-3) превышает вышеуказанный интервал, кроющий слой становится подвержен растрескиванию, что не выгодно.
Звено (A-4)
3
4
В формуле (A-4), X представляет атом водорода или метильную группу, и Y представляет остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина.
Звено (A-4) можно ввести путем сополимеризации акрилатного или метакрилатного мономеров, содержащих остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина. Примеры акрилатных или метакрилатных мономеров, содержащих остаток поглотителя ультрафиолета на основе триазина, включают
2-[4-(2-акрилокси-3-додецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин,
2-[4-(2-акрилокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин,
2-[4-(2-акрилокси-3-(2-этилгексилокси)пропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин,
2-[4-(2-метакрилокси-3-додецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин,
2-[4-(2-метакрилокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин,
2-[4-(2-акрилокси-3-(2-этилгексилокси)пропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин,
2-[4-(2-метакрилокси-3-(2-этилгексилокси)пропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин,
аддукт 2-[4-(2-гидрокси-3-(2-этилгексилокси)пропил)окси]-2-гидрокси фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина с 2-изоцианатоэтилакрилатом и аддукт 2-[4-(2-гидрокси-3-(2-этилгексилокси)пропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина с 2-изоцианатоэтилметакрилатом. Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более. Из перечисленных мономеров наиболее предпочтительны аддукт
2-[4-(2-гидрокси-3-(2-этилгексилокси)пропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина с
2-изоцианатоэтилметакрилатом и
2-[4-(2-метакрилокси-3-(2-этилгексилокси)пропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.
Более конкретно, предпочтительно использовать повторяющееся звено, полученное из акрилового мономера, представленного следующими формулами (A-4-a) или (A-4-b):
11
12
13
14
15
4
1
В представленной выше формуле, R представляет алкиленовую группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, R представляет атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, R и R одинаковы или каждый независимо представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода или фенильную группу, которая может быть замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 18 атомов углерода или атомом галогена, R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, X представляет атом водорода или метильную группу, и Vпредставляет атом водорода, OH группу или алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.
16
17
18
19
5
2
В представленной выше формуле, R представляет атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, R и R одинаковы или каждый независимо представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода или фенильную группу, которая может быть замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 18 атомов углерода или атомом галогена, R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, X представляет атом водорода или метильную группу, и V представляет атом водорода, OH группу или алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.
В настоящем изобретении остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина представляет остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина и обладает способностью поглощать ультрафиолетовое излучение. Остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина резко отличается от соединения триазина по молекулярному весу, так как часть конца соединения триазина отсутствует, и соединение триазина связывается с акриловым сополимером. Однако, так как вес удаленной части соединения тиразина очень мал по сравнению с весом целого соединения, в настоящем изобретении предполагают для удобства, что вес остатка такой же, что и вес соединения тиразина.
Содержание звена (A-4) в акриловом сополимере составляет, предпочтительно, от 0 до 15 мол.%, более предпочтительно от 0 до 10 мол.%, гораздо более предпочтительно от 0 до 7 мол.%. Если содержание звена (A-4) выше чем 15 мол.%, адгезия между основанием и первым слоем и адгезия между первым слоем и вторым слоем становится меньше, и второй слой оказывается подвержен растрескиванию.
Общее содержание остатка поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина в формуле (A-4) и как компонента (D) составляет, предпочтительно, от 1 до 40 вес.%, более предпочтительно от 2 до 30 вес.%.
Общее содержание повторяющихся звеньев, представленных формулами (A-l) до (A-4) в акриловом сополимере, составляет, по меньшей мере, 70 мол.%, предпочтительно от 80 до 100 мол.%, более предпочтительно от 90 до 100 мол.%.
Предпочтительно, чтобы акриловый сополимер содержал от 1 до 98 мол.% звена формулы (A-l), от 1 до 85 мол.% звена формулы (A-2), от 1 до 15 мол.% звена формулы (A-3) и от 0 до 15 мол.% звена формулы (A-4).
Акриловый сополимер представляет, предпочтительно, акриловый сополимер [I], полученный, обращая особое внимание на адгезию, путем балансирования свойств, таких как устойчивость к атмосферным воздействиям, износостойкость, адгезия, устойчивость к горячей воде и низкая степень испарения и вымывания поглотителя ультрафиолетового излучения, или акриловый сополимер [II], полученный, обращая особое внимание на потери при испарении поглотителя ультрафиолетового излучения во время термического отверждения композиции акриловой смолы и на предотвращение вымывания поглотителя ультрафиолетового излучения из первого слоя в композицию органосилоксановой смолы во время формирования второго слоя.
Акриловый сополимер [I] содержит от 50 до 98 мол.% повторяющегося звена формулы (A-l), от 1 до 35 мол.% повторяющегося звена формулы (A-2), от 1 до 15 мол.% повторяющегося звена формулы (A-3) и от 0 до 10 мол.% повторяющегося звена формулы (A-4), и общее содержание всех вышеуказанных повторяющихся звеньев составляет, по меньшей мере, 70 мол.%.
Акриловый сополимер [II] содержит от 1 до 60 мол.% повторяющегося звена формулы (A-l), более чем 35 мол.% и 85 мол.% или менее повторяющегося звена формулы (A-2), от 1 до 15 мол.% повторяющегося звена формулы (A-3) и от 0,1 до 15 мол.% повторяющегося звена формулы (A-4), и общее содержание всех вышеперечисленных повторяющихся звеньев составляет, по меньшей мере, 70 мол.%.
Предпочтительно, чтобы содержание повторяющегося звена, представленного формулой (A-4) в акриловом сополимере, составляло 0 мол.% и чтобы количество компонента (D) составляло от 1 до 40 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (A) и (B).
Кроме того, предпочтительно, чтобы количество компонента
(D) составляло 0 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (A) и (B) и чтобы содержание повторяющегося звена, представленного формулой (A-4) в акриловом сополимере, составляло от 0,1 до 15 мол.%.
Звено (A-5)
Предпочтительно, чтобы акриловый сополимер содержал дополнительно повторяющееся звено, представленное следующей формулой (A-5). Если акриловый сополимер содержит звено (A-5), это повышает устойчивость к атмосферным воздействиям.
10
В представленной выше формуле, R представляет атом водорода, или алкильную группу, или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода.
10
10
R, предпочтительно, представляет алкильную группу или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Примеры R включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу и бутоксигруппу.
Содержание звена (A-5), предпочтительно, составляет от 0,1 до 15 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мол.%, гораздо более предпочтительно от 1 до 8 мол.% в расчете на 100 мол.% от общего содержания всех повторяющихся звеньев акрилового сополимера. Если содержание (A-5) выше чем 15 мол.%, адгезия между основой и вторым слоем ухудшается.
Предпочтительно, чтобы акриловый сополимер [I] содержал от 50 до 97,9 мол.% повторяющегося звена формулы (A-l), от 1 до 35 мол.% повторяющегося звена формулы (A-2), от 1 до 15 мол.% повторяющегося звена формулы (A-3), от 0 до 10 мол.% повторяющегося звена формулы (A-4) и от 0,1 до 10 мол.% повторяющегося звена формулы (A-5), и общее содержание звеньев (A-1) до (A-5) составляло бы, по меньшей мере, 70 мол.% в расчете на 100 мол.% от общего содержания всех повторяющихся звеньев акрилового сополимера.
Предпочтительно, чтобы акриловый сополимер [II] содержал от 1 до 59,9 мол.% повторяющегося звена формулы (A-1), более чем 35 мол.% и 85 мол.% или менее повторяющегося звена формулы (A-2), от 1 до 15 мол.% повторяющегося звена формулы (A-3), от 0,1 до 10 мол.% повторяющегося звена формулы (A-4) и от 0,1 до 20 мол.% повторяющегося звена формулы (A-5), и общее содержание звеньев (A-1) до (A-5) составляло бы, по меньшей мере, 70 мол.% в расчете на 100 мол.% от общего содержания всех повторяющихся звеньев акрилового сополимера.
Если акриловый сополимер содержит звено (A-5), это может придать способность поглощать радикалы и еще более повысить устойчивость к атмосферным воздействиям. Общее содержание звеньев (A-1) до (A-5) составляет, по меньшей мере, 70 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мол.% в расчете на 100 мол.% общего содержания всех повторяющихся звеньев общего акрилового сополимера.
Звено (A-5) можно ввести путем сополимеризации соответствующего акрилатного и/или метакрилатного мономера. Примеры соответствующих мономеров включают
2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилметакрилат,
1-этил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-пропил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-трет-бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-циклогексил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
1-(4-метилциклогексил)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-трет-октил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-децил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-додецил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-метокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-этокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-пропокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-трет-бутокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
1-(4-метилциклогексилокси)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-октокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-трет-октокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат,
l-децилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат и
l-додецилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилметакрилат.
Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Другие звенья
Акриловый сополимер (компонент (A)), который содержит звенья (A-l) до (A-5), может дополнительно содержать другие повторяющиеся звенья для обеспечения функциональности. Содержание другого повторяющегося звена составляет 30 мол.% или менее, предпочтительно 20 мол.% или менее, особенно предпочтительно 10 мол.% или менее в расчете на 100 мол.% от общего содержания всех повторяющихся звеньев акрилового сополимера как компонента (A).
Другое повторяющееся звено можно ввести путем сополимеризации мономера на основе винила, сополимеризуемого с акрилатным или метакрилатным мономером. Примеры мономеров на основе винила включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, амид акриловой кислоты, амид метакриловой кислоты, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецилакрилат, додецилметакрилат,
2-(2'-гидрокси-5'-акрилоксиэтилфенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-5'-акрилоксиэтокифенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-5'-акрилоксипропилфенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-5'-акрилоксипропоксифенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-5'-акрилоксиэтилфенил)-5-хлорбензотриазол,
2-(2'-гидрокси-3'-акрилоксиэтил-5'-трет-бутилфенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-3'-акрилоксиэтил-5'-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол,
2-гидрокси-4-(акрилоксиэтоки)бензофенон,
2-гидрокси-4-(акрилоксипропокси)бензофенон,
2,2'-дигидрокси-4-(акрилоксиэтоки)бензофенон,
2-гидрокси-4-(акрилоилоксиэтил)бензофенон,
2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксиэтилфенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксиэтокифенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксипропилфенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксипропоксифенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксиэтилфенил)-5-хлорбензотриазол,
2-(2'-гидрокси-3'-метакрилоксиэтил-5'-трет-бутилфенил)бензотриазол,
2-(2'-гидрокси-3'-метакрилоксиэтил-5'-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-гидрокси-4-(метакрилоксиэтоки)бензофенон,
2-гидрокси-4-(метакрилоксипропокси)бензофенон,
2,2'-дигидрокси-4-(метакрилоксиэтоки)бензофенон и
2-гидрокси-4-(метакрилоксиэтил)бензофенон, причем все они предпочтительны с точки зрения адгезии или ресурса прочности, такого как устойчивость к атмосферным воздействиям. Их можно использовать отдельно или в комбинации из двух или более. Акриловую смолу, состоящую из одного только компонента, нет необходимости использовать отдельно, и две или более из акриловых смол можно использовать в комбинации.
Молекулярный вес акрилового сополимера как компонента (A), предпочтительно, составляет от 20000 или более, более предпочтительно 50000 или более в переводе на средневесовую молекулярную массу. Предпочтительно использовать акриловый сополимер со средневесовой молекулярной массой 10000000 или менее. Поэтому средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера предпочтительно составляет от 50000 до 10000000, более предпочтительно от 50000 до 1000000, гораздо более предпочтительно от 50000 до 500000. Акриловый сополимер с молекулярной массой в вышеуказанном интервале предпочтителен, так как он демонстрирует адгезию и прочность также как и первый слой.
Блокированные полиизоцианатные соединения (B)
Компонент (B) представляет соединение, которое теряет реакционную способность, если блокирующий агент подвергают взаимодействию с изоцианатными группами для удаления большинства свободных изоцианатных групп, и изменяется в изоцианатные группы для восстановления реакционной способности, если его нагревают для диссоциации блокирующего агента.
Примеры компонента (B) включают блокированные изоцианатные соединения, полученные путем присоединения к изоцианатным группам полиизоцианатного соединеня блокирующих агентов, типичными представителями которых являются оксимы, такие как ацетоксим и метилэтилкетоксим, активные метилeновые соединения, такие как диметилмалонат, диэтилмалонат, метилацетоацетат, этилацетоацетат и ацетил ацетон, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-бутанол, втор-бутанол и 2-этил-l-гексанол, и фенолы, такие как фенол, крезол и этилфенол.
Примеры полиизоцианатных соединений, к которым присоединяют блокирующий агент, включают полиизоцианат, аддукт полиатомного спирта и полиизоцианата, циклический полимер полиизоцианатов, и изоцианат-burette форму. Примеры полиизоцианатов включают толуолдиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, толуидиндиизоцианат, ксилолдиизоцианат, лизиндиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, диизоцианат димера кислоты, гексаметилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат и изофорондиизоцианат.
Так как компонент (B) образует изоцианатные группы только во время реакции термоотверждения, кроющая композиция обладает превосходной стабильностью при хранении, изоцианатные группы редко расходуются в побочной реакции с водой, содержащейся в кроющей композиции или на воздухе и в спиртовом растворителе, используемом в растворителе кроющей композиции, и можно получить отвержденную пленку, на которую мало влияет окружающая покрытие среда и обладающую стабильными физическими свойствами. Блокированные изоцианаты можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Помимо блокированных изоцианатов, блокированные алифатические и/или алициклические полиизоцианатные соединения особенно предпочтительны, так как они обладают превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям. Блокированные алифатические и/или алициклические полиизоцианатные соединения получают, осуществляя взаимодействие (i) гидроксильного соединения, содержащего от 2 до 4 гидроксильных групп, с алифатическим и/или алициклическим диизоцианатным соединением (соединениями). Предпочтительны полиизоцианатные соединения типа аддукта, полученные путем блокирования полиизоцианатного соединения типа аддукта блокирующим агентом, и полиизоцианатные соединения типа изоцианурата, полученные путем блокирования (ii) полиизоцианатного соединения изоциануратного типа, полученного из алифатического и/или алициклического диизоцианатного соединения (соединений), блокирующим агентом. Из перечисленных мономеров предпочтительны алифатические диизоцианатные соединения и/или алициклические диизоцианатные соединения, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, и более предпочтительны алифатические диизоцианатные соединения и/или алициклические диизоцианатные соединения, содержащие от 4 до 15 атомов углерода. Если число атомов углерода изоцианатного соединения попадает в вышеуказанный интервал, образуется кроющая пленка, обладающая превосходной прочностью.
Содержание изоцианатных групп соответствует проценту от общего веса образованных изоцианатных групп в расчете на вес компонента (B), если компонент (B) нагревают до диссоциации блокирующего агента.
Компонент (B) содержит изоцианатную группу, в количестве от 5,5 до 50 вес.%, предпочтительно от 6,0 до 40 вес.%, наиболее предпочтительно от 6,5 до 30 вес.%.
Если содержание изоцианатных групп меньше чем 5,5 вес.%, количество блокированного полиизоцианатного соединения в расчете на указанную акриловую смолу становится больше и адгезия к основанию становится неудовлетворительной. Если содержание изоцианатных групп больше чем 50 вес.%, гибкость кроющего слоя ухудшается, кроющий слой трескается, когда осуществляют термическое отверждение второго слоя, и прочность при изменениях внешней среды ухудшается. Содержание изоцианатных групп (вес.%) определяют путем реанирования изоцианатных групп с известным количеством амина и титрованием избытка амина кислотой.
Содержание компонента (B) таково, чтобы количество изоцианатных групп составляло от 0,8 до 1,5 эквивалента, предпочтительно от 0,8 до 1,3 эквивалента, наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,2 эквивалента в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп, содержащихся в акриловом сополимере (A).
Если гидроксигруппа в компоненте (A) и изоцианатная группа в компоненте (B) сшиты уретановой связью, первый слой сохраняет высокую степень адгезии к основе и второму слою. Уменьшение количества сшивок под действием ультрафиолетового излучения, воды или кислорода происходит незначительно, и адгезия может поддерживаться в течение длительного времени. Кроме того, прочность в высокотемпературном окружении сохраняется, и устойчивость в отношении атмосферных воздействий оказывается превосходной.
Если количество изоцианатных групп меньше чем 0,8 эквивалента, сшивка становится неудовлетворительной, в результате чего прочность в высокотемпературном окружении становится низкой. Далее, так как непрореагировавшие гидроксигруппы демонстрирует высокое сродство в отношении молекул воды, происходит абсорбция влаги, и тем самым ухудшается устойчивость к атмосферным воздействиям и устойчивость к горячей воде. Если количество изоцианатных групп больше чем 1,5 эквивалента, первый слой становится твердым и хрупким слоем с очень высокой плотностью сшивок с аллофанатными связями, резко реагирует на изменения окружающей среды, и адгезия ухудшается после того, как изменяется окружающая среда.
Катализатор отверждения (C)
Компонент (C) представляет собой катализатор отверждения. Катализатор отверждения используют для промотирования диссоциации блокирующего агента как компонента (B). Кроме того, его используют для промотирования реакции уретанирования между изоцианатной группой, образующейся в результате диссоциации, и гидроксигруппой, содержащейся в компоненте (A).
Компонент (C), предпочтительно, представляет, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оловоорганического соединения, титаноорганического соединения, цирконийорганического соединения, соединения третичного амина и соединения четвертичной аммониевой соли.
Из перечисленных катализаторов отверждения предпочтительно использовать оловоорганические соединения и особенно предпочтительно использовать оловоорганические соединения, представленные следующей формулой:
20
21
m
4-m
R Sn(OCOR)
20
21
В представленной выше формуле, R представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно алкильную группу, содержащую от 4 до 8 атомов углерода. R представляет замещенную или незамещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 17 атомов углерода, предпочтительно замещенную или незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 17 атомов углерода. Заместитель предпочтительно представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. M представляет целое число от 0 до 3.
Типичные примеры катализаторов отверждения, тех, которые представляют оловоорганические соединения, включают трис(2-этилгексаноат) монобутилолова, динеодеканоат диметилолова, бис(2-этилгексаноат) дибутилолова, трис(н-бутилпропионат) монобутилолова, дилаурат дибутилолова, триоктоат моногексилолова, диоктоат дигексилолова, монооктоат тригексилолова, трис(метилмалеат) моногексилолова, диацетат диоктилолова, моноацетат триоктилолова, бис(метилмалеат) диоктилолова, трис(метилпропионат) монооктилолова, дипропионат диоктилолова, монопропионат триоктилолова, триоктоат монооктилолова, диоктоат диоктилолова и монооктоат триоктилолова. Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Типичные примеры титанорганических соединений включают соединения алкоксититана, такие как тетраизопропилтитанат, тетрабутоксититанат и тетраоктилтитанат, и хелатные соединения титана, такие как ацетилацетонат титана и этилацетоацетат титана. Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Типичные примеры цирконийорганических соединений, включают соединения алкоксициркония, такие как тетраизопропоксицирконий, тетрабутоксицирконий и тетраоктоксицирконий и хелатные соединения циркония, такие как тетраацетилацетонат циркония, тетраэтилацетоацетат циркония и трибутоксиацетилацетонат циркония. Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Типичные примеры соединений третичного амина включают диметилэтаноламин, триэтилендиамин, метилгидроксиэтилпиперазин и диметиламиноэтокиэтаноламин. Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Типичные примеры соединений четвертичной аммониевой соли, включают 2-гидроксиэтил·три-н-бутиламмоний·2,2-диметилпропионат, 2-гидроксиэтил·три-н-бутиламмоний·2,2-диметилбутаноат, 2-гидроксипропил·три-н-бутиламмоний·2,2-диметилпропионат и 2-гидроксипропил·три-н-бутиламмоний·2,2-диметилбутаноат. Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Количество компонента (C) составляет от 0,001 до 0,4 вес.ч., предпочтительно от 0,002 до 0,3 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (A) и (B). Если количество компонента (C) меньше чем 0,001 вес.ч., функция промотирования реакции образования сшивок неосуществляется, и если указанное количество больше чем 0,4 вес.ч., адгезия между первым слоем и вторым слоем уменьшается, что невыгодно.
Поглотитель ультрафиолетового излучения
на основе триазина (D)
Компонент (D) представляет собой поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина, представленный следующей формулой (D). Компонент (D) может лучше всего проявлять функцию поглощения ультрафиолетового излучения благодаря улучшенной диспергируемости за счет циклоалкильных групп, содержащихся в акриловом сополимере как компоненте (A). В результате первый слой настоящего изобретения обладает превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям.
4
8
9
8
9
4
8
9
2
2
3
В представленной выше формуле, R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, заместитель, представленный формулой -CHCH(OH)CHО-R, или заместитель, представленный формулой -CH(CH)C(O)O-R. R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 14 атомов углерода. R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Примеры алкильных групп, представленные R, R и R, включают этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу и гексильную группу.
5
R представляет атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода. Количество атомов углерода в алкильной группе составляет, предпочтительно, от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4.
Примеры алкильных групп включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу и гексильную группу. Число атомов углерода в алкоксигруппе составляет, предпочтительно, от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4. Примеры алкоксигрупп включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу и бутоксигруппу.
6
7
R и R каждый независимо представляет атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, или фенильную группу, которая может быть замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 18 атомов углерода, или атомом галогена.
Число атомов углерода в алкильной группе составляет, предпочтительно, от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4. Примеры алкильных групп включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу и гексильную группу. Число атомов углерода в алкоксигруппе составляет, предпочтительно, от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4. Примеры алкоксигрупп включают этоксигруппу, пропоксигруппу и бутоксигруппу. Количество атомов углерода в алкильной группе, являющейся заместителем в фенильной группе, предпочтительно составляет от 3 до 16, более предпочтительно от 4 до 8. Примеры алкильных групп включают этильную группу, пропильную группу, пентильную группу и гексильную группу. Примеры атомов галогенов включают атом фтора, атом хлора и атом брома.
V представляет атом водорода, OH группу или алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Число атомов углерода в алкильной группе составляет, предпочтительно, от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4. Примеры алкильных групп включают этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу и гексильную группу.
4
5
6
7
4
8
8
5
s
7
4
8
8
5
s
7
4
5
e
7
4
9
9
5
6
7
2
2
2
2
3
Конкретные примеры поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина, представленного формулой (D), включают (1) Tinuvin 1577 (R представляет гексильную группу, R, R, R и V каждый представляет атом водорода), (2) Tinuvin 400 (R представляет -CHCH(OH)CHО-R (R представляет додецильную группу или тридецильную группу,), R, R, R и V каждый представляет атом водорода), (3) Tinuvin 405 (R представляет -CHCH(OH)CHО-R (R представляет октильную группу), R, R, R и V каждый представляет атом водорода), (4) Tinuvin 460 (R представляет бутильную группу, R, R и R каждый представляет бутилоксигруппу, V представляет OH группу), и (5) Tinuvin 479 (R представляет -CH(CH)C(О)О-R (R представляет октильную группу), R представляет атом водорода, R и R каждый представляет фенильную группу, V представляет атом водорода), причем все они производства Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Предпочтительно, чтобы два или более из вышеуказанных поглотителей ультрафиолетового излучения на основе триазина, которые отличаются длинами волн максимумов поглощения, были смешаны вместе до использования с тем, чтобы ультрафиолетовое излучение могло бы поглощаться в более широком диапазоне длин волн ультрафиолетового излучения. Ультрафиолетовое излучение с длиной волны в интервале, который плохо поглощает один поглотитель ультрафиолетового излучения, поглощается другим поглотителем ультрафиолетового излучения, тем самым выгодно обеспечивая возможность улучшения устойчивости к ультрафиолетовому излучению поглотителей ультрафиолетового излучения.
Количество компонента (D) составляет от 0 до 40 вес.ч., предпочтительно от 0 до 30 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (A) и (B). Если количество компонентов (D) больше чем 40 вес.ч., адгезия между основой и первым слоем или адгезия между первым слоем и вторым слоем уменьшается.
Другие компоненты
Композиция акриловой смолы может дополнительно содержать силановый сшивающий агент и/или гидролитический конденсат силанового сшивающего агента. Если композиция акриловой смолы содержит силановый сшивающий агент и/или гидролитический конденсат силанового сшивающего агента, адгезия между основой и первым слоем и адгезия между первым слоем и вторым слоем может улучшиться и сохраняться такой в течение длительного промежутка времени.
Примеры силановых сшивающих агентов включают
3-аминопропилтриметоксисилан,
3-аминопропилтриэтоксисилан,
γ-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан,
γ-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан,
γ-(2-аминоэтил)аминопропилметилдиметоксисилан,
γ-(2-аминоэтил)аминопропилметилдиэтокисилан,
γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан,
γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,
N-β-(N-винилбензиламиноэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан-гидрохлорид,
N-β-(N-винилбензиламиноэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилан-гидрохлорид,
γ-глицидоксипропилтриметоксисилан,
γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан,
γ-меркаптопропилтриметоксисилан,
γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, винилтриацетоксисилан,
γ-анилинопропилтриметоксисилан, γ-анилинопропилтриэтоксисилан,
винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан,
октадецилдиметил[3-(триметоксисилил)пропил]аммонийхлорид,
октадецилдиметил[3-(триэтоксисилил)пропил]аммоний хлорид,
γ-уреидопропилтриметоксисилан, γ-уреидопропилтриэтоксисилан,
3-изоцианатопропилтриметоксисилан и
3-изоцианатопропилтриэтоксисилан.
Указанные силановые сшивающие агенты и/или гидролизные конденсаты указанных силановых сшивающих агентов можно использовать отдельно или в комбинации двух или более. Общее их количество, предпочтительно, составляет от 0,1 до 10 вес.ч., более предпочтительно от 0,2 до 8 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (A) и (B).
Композиция акриловой смолы может дополнительно содержать поглотитель ультрафиолетового излучения, отличающийся от компонента (D). Примеры поглотителей ультрафиолетового излучения включают бензофеноны, такие как 2,4-дигидроксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-октоксибензофенон и 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон, бензотриазолы, такие как 2-(5'-метил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-метил-2'-гидроксифенил)бензотриазол и 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, цианоакрилаты, такие как этил-2-циано-3,3'-дифенилакрилат и 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат, салицилаты, такие как фенилсалицилат и p-октилфенилсалицилат, бензилиденмалонаты, такие как диэтил-p-метоксибензилиденмалонат и бис(2-этилгексил)бензилиденмалонат, coполимер 2-(2'-гидрокси-5-метакрилоксиэтилфенил)-2H-бензотриазола и мономера на основе винила, сополимеризуемого с указанным мономером, coполимер 2-(2'-гидрокси-5-акрилоксиэтилфенил)-2H-бензотриазола и мономера на основе винила, сополимеризуемого с указанным мономером, и очень мелкие частицы оксидов металлов, таких как оксид титана, оксид церия, оксид цинка, оксид олова, оксид вольфрама, сульфид цинка и сульфид кадмия. Количество поглотителя ультрафиолетового излучения, предпочтительно, составляет от 0,1 до 3,0 вес.ч., более предпочтительно от 0,5 до 20 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (A) и (B).
В настоящем изобретении к композиции акриловой смолы может быть дополнительно добавлен оптический стабилизатор. Примеры оптических стабилизаторов включают затрудненные амины, такие как
1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилметакрилат,
бис(2,2,6,6-тетраметил-l-октилокси-4-пиперидинил)дидеканоат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)-[[3,5-бис(l,l-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]бутилмалонат,
2,4-бис[N-бутил-н-(l-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-2-ил)амино]-6-(2-гидроксиэтиламин)-1,3,5-триазин,
бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себакат, метил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себакат,
бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)карбонат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат,
бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себакат,
4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
4-октаноилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)дифенилметан-p,p'-дикарбамат,
бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бензол-1,3-дисульфонат и бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)фенилфосфит,
и комплексы никеля, такие как никель бис(октилфенилсульфид), никель комплекс-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил фосфат моноэтилат и дибутилдитиокарбамат никеля. Указанные оптические стабилизаторы можно использовать отдельно или в комбинации двух или более. Количество оптического стабилизатора предпочтительно составляет от 0,01 до 50 вес.ч., более предпочтительно от 0,05 до 10 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (A) и (B).
Растворитель
Первый слой можно получить, нанося композицию акриловой смолы (покрытие) на поверхность основы. Композиция акриловой смолы предпочтительно включает, кроме того, растворитель.
Указанный растворитель предпочтительно является таким растворителем, который не реагирует с основой и не растворяет основу. Примеры указанных растворителей включают кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и 1,2-диметоксиэтан, сложные эфиры, такие как этилацетат и этоксиэтилацетат, спирты, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол, 2-метил-2-пропанол, 2-этокиэтанол, l-метокси-2-пропанол и 2-бутоксиэтанол, углеводороды, такие как н-гексан, н-гептан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, газолин, светлый нефтепродукт и керосин, ацетонитрил, нитрометан и воду. Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Содержание смолы (твердой) в композиции акриловой смолы составляет, предпочтительно, от 1 до 50 вес.%, более предпочтительно от 3 до 30 вес.%.
Композиция органосилоксановой смолы
Композиция органосилоксановой смолы содержит коллоидную двуокись кремния (компонент E), гидролитический конденсат алкоксисилана (компонент F) и необязательно оксид металла (компонент G).
Коллоидная двуокись кремния (E)
Коллоидную двуокись кремния (компонент E) получают, диспергируя очень мелкие частицы двуокиси кремния с диаметром, предпочтительно, от 5 до 200 нм, более предпочтительно от 5 до 40 нм, в воде или в органическом растворителе до коллоидного состояния.
Коммерчески доступные продукты, диспергированные в водных кислотных растворах коллоидной двуокиси кремния, включают Snowtex 30 от Nissan Chemical Industries, Ltd. и Cataloid SN30 от Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.; коммерчески доступные продукты, диспергированные в водных щелочных растворах, включают Snowtex 30 и Snowtex 40 от Nissan Chemical Industries, Ltd. и the Cataloid S30 и Cataloid S40 от Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.; и коммерчески доступные продукты, диспергированные в органических растворителях, включают MA-ST, IPA-ST, NBA-T, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST и DMAC-ST от Nissan Chemical Industries, Ltd.
Можно использовать как диспергируемую в воде коллоидную двуокись кремния, так и диспергированную в органическом растворителе коллоидную двуокись кремния, но предпочтительнее диспергируемая в воде коллоидная двуокись кремния. Считают, что в случае диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния получают пластиковый ламинат, обладающий превосходной износостойкостью, так как на поверхности каждой мельчайшей частицы двуокиси кремния присутствует большое количество гидроксильных групп и существует прочная связь с гидролизным конденсатом алкоксисилана.
Хотя диспергируемая в воде коллоидная двуокись кремния может быть диспергируемой в кислотном водном растворе или диспергируемой в щелочном водном растворе, коллоидная двуокись кремния, диспергируемая в кислотном водном растворе, предпочтительна с точки зрения возможности широкого выбора катализаторов отверждения, соответствующего гидролиза триалкоксисилана и реализации конденсационного состояния.
Гидролитический конденсат алкоксисилана (F)
Гидролитический конденсат алкоксисилана (компонент F) получают в результате реакции гидролитической конденсации алкоксисилана, представленного следующей формулой (F):
R<sup>1</sup> <sub>m</sub>R<sup>2</sup> <sub>n</sub>Si(OR<sup>3</sup>)<sub>4-m-n</sub>
(F)
1
2
1
2
В представленной выше формуле, R и R каждый независимо представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, винильную группу или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, которая замещена, по меньшей мере, одной группой, выбранной из группы, состоящей из метакрилоксигруппы, аминогруппы, глицидоксигруппы, и 3,4-эпоксициклогексильной группы. R и R каждый независимо представляет предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, особенно предпочтительно метильную группу.
3
3
R представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода или винильную группу. R предпочтительно представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, особенно предпочтительно метильную группу или этильную группу. M и n каждый независимо представляет целое число, выбранное из 0, 1 или 2, и (М+n) представляет целое число, выбранное из 0, 1 или 2. M и n каждый представляет, предпочтительно, 0 или 1. (M+n) представляет, предпочтительно, 1.
Примеры алкоксисиланов включают
тетраметоксисилан, тетраэтокисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан,
тетраизобутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан,
этилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан,
винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан,
γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан,
β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,
γ-глицидоксипропилтриметоксисилан,γ-аминопропилтриметоксисилан,
γ-аминопропилтриэтоксисилан,
N-β-(аминоэтил)- γ-аминопропилтриметоксисилан,
N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилан,
диметилдиметоксисилан, диметилдиэтокисилан,
винилметилдиметоксисилан,
3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан,
3-глицидоксипропилметилдиметоксисилан и
3-аминопропилметилдиэтокисилан.
Из перечисленных мономеров предпочтительны алкилтриалкоксисиланы, и метилтриметоксисилан и метилтриэтоксисилан особенно предпочтительны. Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или более. Кроме того, предпочтительно использовать бифункциональные алкоксисиланы, такие как диметилдиметоксисилан, чтобы придать гибкость отвержденной пленке в соответствии с предполагаемым применением.
Предпочтительно, чтобы композиция органосилоксановой смолы для формирования второго слоя, обладающего превосходной износоустойчивостью, содержала бы метилтриалкоксисилан в количестве от 70 до 100 вес.% от общего содержания всех алкоксисиланов. Компонент (F) представляет собой смесь частично или полностью гидролизованного продукта алкоксисилана и конденсата, полученного в результате реакции конденсации части или всего гидролизата. Их можно получить, осуществляя реакцию раствор-гель.
1
2
1
2
m
n
(4-m-n
/2
m
n
(4-m-n
/2
Содержания компонента (E) и компонента (F) в композиции органосилоксановой смолы определяют с точек зрения стабильности композиции органосилоксановой смолы и прозрачности, износостойкости, препятствования образованию царапин, адгезии и возникновения трещин полученной отвержденной пленки. Что касается предпочтительной пропорции при смешивании указанных двух компонентов, содержание компонента (E) составляет от 10 до 60 вес.% и содержание компонента (F) составляет от 40 до 90 вес.%, выраженных в переводе на R R SiO) в расчете на 100 вес.% общего содержания компонентов (E) и (F). Более предпочтительно, чтобы содержание компонента (E) составляло от 10 до 40 вес.% и содержание компонента (F) составляло от 60 до 90 вес.%, выраженных в переводе на R R SiO).
Композицию органосилоксановой смолы, включающую компоненты (E) и (F), можно получить, осуществляя реакцию гидролитической конденсации алкоксисилана.
Если используют дисперсию диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния, вода, необходимая для реакции гидролиза алкоксисилана, поступает из дисперсии и при необходимости можно еще добавить воду. Воду используют в количестве обычно от 1 до 10 эквивалентов, предпочтительно от 1,5 до 7 эквивалентов в расчете на 1 эквивалент алкоксисилана. Реакцию гидролитической конденсации алкоксисилана следует осуществлять в условиях кислой среды. Для осуществления гидролиза в вышеуказанных условиях кислоту обычно используют в качестве гидролизующего агента. Указанную кислоту можно добавлять к алкоксисилану или к дисперсии коллоидной двуокиси кремния после того, как их смешивают вместе. Ее можно добавлять сразу или разделив на две или более частей, подлежащих добавлению. Примеры кислот включают неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, азотистая кислота, перхлоркислота и сульфаминовая кислота, и органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота, молочная кислота и паратолуолсульфоновая кислота. Органические карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота и малеиновая кислота, предпочтительны с точки зрения простоты регулирования нужного значения pH, и уксусная кислота особенно предпочтительна. Если используют неорганическую кислоту, ее используют в концентрации предпочтительно от 0,0001 до 2 н., более предпочтительно от 0,001 до 0,1 н. Если используют органическую кислоту, ее используют в количестве, предпочтительно от 0,1 до 50 вес.ч., более предпочтительно от 1 до 30 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. алкоксисилана.
Хотя условия реакции гидролитической конденсации нельзя указать конкретно, так как они изменяются в зависимости от типа используемого алкоксисилана и типа и количества коллоидной двуокиси кремния, совместно существующих в системе, обычно температура системы составляет от 20 до 70°C и время реакции составляет от 1 часа до нескольких дней. Используя вышеуказанный способ, можно получить второй слой, отличающийся превосходной износоустойчивостью без образования осадка.
Оксид металла (G)
Композиция органосилоксановой смолы предпочтительно содержит оксид металла (G). Устойчивость к атмосферным воздействиям можно повысить, используя компонент (G). По меньшей мере, один оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида титана, оксида цинка, оксида церия, оксида олова и оксида вольфрама, предпочтительно используют в качестве компонента (G), так как он редко разлагается под действием света. Особенно предпочтителен оксид титана. Количество компонента (G) предпочтительно составляет от 0,1 до 15 вес.ч., более предпочтительно от 0,2 до 5,0 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (E) и (F).
Катализатор отверждения (I)
Предпочтительно, чтобы композиция органосилоксановой смолы содержала дополнительно катализатор отверждения в качестве компонента (I). Примеры катализаторов отверждения включают соли щелочных металлов, такие как соли лития соли натрия и соли калия и соли четвертичного аммония, такие как соли бензилтриметиламмония, соли холина, соли тетраметиламмония, и соли тетраэтиламмония алифатических карбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, молочная кислота, винная кислота или янтарная кислота.
Более конкретно, предпочтительно, использовать ацетат натрия, ацетат калия, ацетат холина и ацетат бензилтриметиламмония. Количество катализатора отверждения (I), предпочтительно, составляет от 0,01 до 10 вес.ч., более предпочтительно от 0,1 до 5 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (E) и (F).
Растворитель
Второй слой получают в результате нанесения композиции органосилоксановой смолы (покрытие) на первый слой. Композиция органосилоксановой смолы предпочтительно содержит растворитель.
Композиция органосилоксановой смолы должна стабильно растворяться в растворителе. И, наконец, желательно использовать растворитель, содержащий, по меньшей мере, 20 вес.% или более, предпочтительно 50 вес.% или более спирта.
Примеры спиртов включают метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол, 2-этоксиэтанол, 4-метил-2-пентанол и 2-бутоксиэтанол. Из перечисленных мономеров предпочтительны низкокипящие спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, и особенно предпочтительны 1-бутанол и 2-пропанол с точек зрения растворимости, стабильности и кроющей способности.
Растворитель содержит воду, заключенную в диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния, которую не использовали в гидролитической реакции, низший спирт, образующийся в результате гидролиза алкоксисилана, органический растворитель в качестве дисперсионной среды, если используют диспергируемую в органическом растворителе коллоидную двуокись кремния, и кислоту, которую добавляют для доведения величины рН композиции органосилоксановой смолы для покрытия до нужного значения.
Примеры кислот, которые используют для доведения величины рН до нужного значения, включают неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, азотистая кислота, перхлористоводородная кислота и сульфаминовая кислота, и органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота, молочная кислота и паратолуолсульфоновая кислота. Из перечисленных мономеров предпочтительны органические карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота и малеиновая кислота с точки зрения простоты регулирования величины pH.
Другие применяемые растворители, которые должны смешиваться с водой/спиртом, включают кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и 1,2-диметоксиэтан, и сложные эфиры, такие как этилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат и этокиэтилацетат.
Количество растворителя предпочтительно составляет от 50 до 2000 вес.ч., более предпочтительно от 150 до 1400 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (E) и (F). Содержание твердой части, предпочтительно, составляет от 5 до 70 вес.%, более предпочтительно от 7 до 40 вес.%.
Желательно, чтобы pH композиции органосилоксановой смолы было доведено до, предпочтительно, от 3,0 до 6,0, более предпочтительно от 4,0 до 5,5 путем регулирования содержания кислоты и катализатора отверждения. Доведя величину pH до вышеуказанного интервала, можно предотвратить желатинизацию композиции органосилоксановой смолы при нормальной температуре и повысить стабильность при хранении композиции смолы. Если композицию органосилоксановой смолы выдерживают в течение от нескольких часов до нескольких дней, она становится стабильным покрытием.
1
2
m
n
(4-m-n)/2
Предпочтительно, чтобы если компоненты (E), (F) и (G) растворены и/или диспергированы в растворителе, то (i) вес. компонента (F) представляет величину, выраженную в переводе на R R SiO, содержание компонента (E) в композиции органосилоксановой смолы должно составлять от 10 до 60 вес.% и содержание компонента (F) должно составлять от 40 до 90 вес.% в расчете на 100 вес.% от общего содержания компонентов (E) и (F), и количество компонента (G) должно составлять от 0,1 до 15 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (E) и (F), и (ii) если кумулятивно 50% диаметров частиц и кумулятивно 90% диаметров частиц, определенные методом определения распределения частиц по размерам с помощью дифракции лазерного излучения для компонента (G), представлены как D50 и D90, то соответственно D90 должно составлять 100 нм или менее и отношение D90/D50 должно составлять 20 или менее.
Оксидом металла (G), предпочтительно, является оксид титана, оксид цинка или оксид церия. Суспензию получают, диспергируя оксид металла (G) в воде или в органическом растворителе, предпочтительно диспергируя с помощью средней мельницы, заполненной средой, содержащей частицы со средним диаметром частиц 100 мкм или менее. Общее содержание компонентов (E), (F) и (G), предпочтительно, составляет от 5 до 70 вес.%. Растворитель предпочтительно содержит 50 вес.% или более спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода. Далее, катализатор отверждения (I) предпочтительно содержится в количестве от 0,01 до 10 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. от общего содержания компонентов (E) и (F).
Ламинат
Первый слой
В настоящем изобретении, первый слой можно получить, нанося композицию акриловой смолы (покрытие) на поверхность основы, удаляя растворитель нагреванием или т.п. и осуществляя термическую реакцию гидроксильной группы с изоцианатной группой в результате нагревания для сшивки (термического отверждения) композиции акриловой смолы.
Для нанесения покрытия на основу можно выбрать подходящий способ нанесения, такой как нанесение покрытия с помощью планки, нанесение покрытия погружением, глазурование поливом, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия методом центрифугирования или нанесение покрытия валиком, который выбирают в соответствии с формой основы, на которую должно быть нанесено покрытие. Основу, на которую должно быть нанесено покрытие, из композиции акриловой смолы, обычно сушат при температуре от нормальной до температуры, которая ниже, чем температура термической деформации основы, для удаления растворителя и термического отверждения композиции акриловой смолы.
Термическое отверждение, предпочтительно, осуществляют при высокой температуре настолько длительно, сколько позволяет отсутствие проблем с термоустойчивостью основы, так как в этом случае отверждение можно завершить быстро. При нормальной температуре термическое отверждение происходит не полностью и не удается получить слой покрытия, содержащий достаточно высокую плотность сшивок, необходимую для первого слоя. В процессе термического отверждения способные к образованию сшивок группы, содержащиеся в композиции термореактивной акриловой смолы, реагируют, увеличивая плотность сшивок кроющего слоя, в результате чего получают слой покрытия, обладающий превосходной адгезией, устойчивостью к горячей воде и прочностью в высокотемпературном окружении.
Температура термического отверждения, предпочтительно, составляет от 80 до 160°C, более предпочтительно от 100 до 140°C, гораздо более предпочтительно от 110 до 130°C. Время термического отверждения составляет, предпочтительно, от 10 минут до 3 часов, более предпочтительно от 20 минут до 2 часов. Ламинат, включающий слой акриловой смолы в качестве первого слоя, получают в результате образования сшивок за счет нагревания способных к образованию сшивок групп. Если время термического отверждения составляет менее 10 минут, реакция образования сшивок не протекает полностью и можно получить первый слой, который не будет достаточно прочным в высокотемпературном окружении и будет обладать низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям. Длительность термического отверждение около 3 часов или менее достаточна с точки зрения характеристик композиции акриловой смолы.
В результате термического отверждения композиции акриловой смолы с образованием первого слоя, его адгезия ко второму слою и основе повышается, и можно получить ламинат, обладающий превосходной износостойкостью и устойчивостью к атмосферным воздействиям.
Толщина первого слоя составляет, предпочтительно, от 1 до 20 мкм, более предпочтительно от 2 до мкм. Если толщина указанного слоя меньше чем 1 мкм, пропускание ультрафиолетового излучения становится высоким, вызывая тем самым пожелтение основания и ухудшение адгезии, что приводит к низкой устойчивости к атмосферным воздействиям. Если толщина первого слоя становится больше чем 20 мкм, реакция образования сшивок во время термического отверждения не протекает полностью из-за увеличения внутреннего напряжения, и получают слой, обладающий низкой прочностью в высокотемпературном окружении. Кроме того, улетучиваемость растворителя во время нанесения покрытия из композиции акриловой смолы становится неудовлетворительной, в результате чего растворитель остается в первом слое, тем самым ухудшая устойчивость к горячей воде и устойчивость к атмосферным воздействиям.
Второй слой
Второй слой можно получить, нанося композицию органосилоксановой смолы (покрытие) на первый слой и затем термически отверждая его. Создание второго слоя предпочтительно осуществляют сразу после создания первого слоя.
Для нанесения второго слоя можно выбрать подходящий способ нанесения, такой как нанесение покрытия с помощью планки, нанесение покрытия погружением, глазурование поливом, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия методом центрифугирования или нанесение покрытия валиком, который выбирают в соответствии с формой основы, на которую должно быть нанесено покрытие. После нанесения композиции органосилоксановой смолы, ее обычно сушат при температуре в интервале от нормальной температуры до температуры, которая ниже, чем температура термодеформации основы, для удаления растворителя и термического отверждения. Термическое отверждение, предпочтительно, осуществляют при высокой температуре, если только не возникает проблем с термоустойчивостью основания, так как в этом случае отверждения можно завершить быстро. При нормальной температуре термического отверждения не происходит, и отвержденную пленку получить не удается. Это означает, что органосилоксан, содержащийся в покрытии, частично конденсируется. В процессе термического отверждения происходит реакция конденсации оставшихся Si-OH, в результате чего образуется связь Si-O-Si, и получают слой покрытия с превосходной износостойкостью.
Температура термического отверждения, предпочтительно, составляет от 50 до 200°C, более предпочтительно от 80 до 160°C, гораздо более предпочтительно от 100 до 140°C. Время термического отверждения составляет, предпочтительно, от 10 минут до 4 часов, более предпочтительно от 20 минут до 3 часов, гораздо более предпочтительно от 30 минут до 2 часов.
Толщина второго слоя составляет, предпочтительно, от 1 до 20 мкм, более предпочтительно от 2 до 10 мкм, гораздо более предпочтительно от 3 до 8 мкм. Если толщина второго слоя попадает в вышеуказанный интервал, тогда растрескивание второго слоя или нарушение адгезии между вторым слоем и первым слоем, вызываемое напряжением, создающимся во время термического отверждения, не происходит, и получают второй слой с достаточно высокой износоустойчивостью, что и является целью настоящего изобретения.
Выравнивающий агент
В настоящем изобретении, известный выравнивающий агент можно смешать с покрытиями для первого слоя и второго слоя для того, чтобы улучшить кроющую способность и гладкость формирующихся слоев.
Примеры выравнивающих агентов включают SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA и SH21PA силиконовые соединения Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340 и KP341 силиконовые соединения Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., и F-179, F-812A и F-815 фторсодержащие поверхностно активные агенты Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Указанные выравнивающие агенты можно использовать отдельно или в комбинации двух или более. Их используют в количестве, предпочтительно, от 0,0001 до 2,0 вес.ч., более предпочтительно от 0,0005 до 1,0 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. смолы.
Краситель, пигмент и наполнитель можно добавить к покрытиям для первого слоя и второго слоя в пределах, которые не вредят целям настоящего изобретения. Кроме того, можно добавить акриловую смолу, чтобы повысить гибкость.
Основа
Конкретные примеры основы, используемой в настоящем изобретении, включают поликарбонатные смолы, акриловые смолы, такие как полиметилметакрилат, сложные полиэфирные смолы, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и поли(этилен-2,6-нафталат) и полистирол, полипропилен, полиакрилат и полиэфирсульфон. Указанные смолы можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
Поликарбонатные смолы и акриловые смолы предпочтительны как матрицы, обладающие адгезией к первому слою и превосходной износоустойчивостью. Поликарбонатные смолы особенно предпочтительны.
Поликарбонатные смолы получают, например, осуществляя взаимодействие дифенола с карбонатным предшественником в результате поликонденсации на границе раздела или процесса плавления. Типичные примеры дифенолов включают
2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (обычно именуемый как "бисфенол A"), 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)пропан,
2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан,
1,1-бис(4-гидроксифенил)этан,1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан,
2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан,
2,2-бис(4-гидроксифенил)-3-метилбутан,
9,9-бис{(4-гидрокси-3-метил)фенил}флуорен,
2,2-бис(4-гидроксифенил)-3,3-диметилбутан,
2,2-бис(4-гидроксифенил)-4-метилпентан,
1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан,
α,α'-бис(4-гидроксифенил)-m-диизопропилбензол,
бис(4-гидроксифенил)сульфид и бис(4-гидроксифенил)сульфон.
Из перечисленных мономеров предпочтителен бисфенол A.
Указанные дифенолы можно использовать отдельно или в комбинации двух или более.
В качестве поликарбонатного предшественника используют карбонилгалогенид, карбонатный сложный эфир или галогенформиат, примеры которых представлены фосгеном, дифенилкарбонатом и дигалогенформиатом дифенола.
Для получения поликарбонатной смолы, осуществляя взаимодействие дифенола с карбонатным предшественником путем поликонденсации на границе раздела или процесса плавления, можно использовать при необходимости катализатор, концевой закрывающий (terminal capping) агент и антистатический агент для дифенола. Поликарбонатная смола может быть разветвленной поликарбонатной смолой, полученной путем сополимеризации полифункционального ароматического соединения, содержащего 3 или более функциональности, или сложной полиэфирной карбонатной смолы, полученной путем сополимеризации ароматической или алифатической бифункциональной карбоновой кислоты. Указанная смола может быть, кроме того, смесью двух или более полученных поликарбонатных смол.
sp
Молекулярный вес поликарбонатной смолы составляет, предпочтительно, от 10000 до 50000, более предпочтительно от 15000 до 35000 в переводе на средневязкостную молекулярную массу (M). Поликарбонатная смола с вышеуказанной средневязкостной молекулярной массой предпочтительна, так как она обладает достаточно высокой прочностью и высокой текучестью расплава во время формовки. Средневязкостную молекулярную массу в том смысле, как здесь использована, получают, вставляя удельную вязкость (η), полученную для раствора, содержащего 0,7 г поликарбонатной смолы, растворенной в 100 мл метиленхлорида, при 20°C в следующее уравнение:
sp
2
η/c=[η]+0,45x[η]c
([η] представляет характеристическую вязкость)
-4
0,83
[η]=1,23x10M
c=0,7
К поликарбонатной смоле при необходимости можно добавить стабилизатор, такой как фосфит, фосфат или фосфонат, огнезащитный состав, такой как тетрабромбисфенол A, низкомолекулярный поликарбонат тетрабромбисфенола A или декабромодифенола, краситель, смазывающий агент и другие смолы, такие как вышеуказанные сложные полиэфирные смолы и ABS.
Ламинат настоящего изобретения обладает высокой степенью устойчивости к атмосферным воздействиям, износоустойчивости, устойчивости к горячей воде, прочности при изменениях условий окружающей среды и достаточно высокой прочностью в высокотемпературном окружении.
Предпочтительно, первый слой и второй слой были сформированы на, по меньшей мере, одной стороне основы ламината, причем первый слой должен удовлетворять следующим пунктам с (1) до (4),
и второй слой должен удовлетворять следующим пунктам с (5) до(8).
0,1≤P(Abs<sub>0</sub>)≤2
(1)
1≤P(d)≤20
(2)
1≤P(Abs<sub>0</sub>)xP(d)≤40
(3)
{P(Abs)/P(Abs<sub>0</sub>)}X100≤90
(4)
0
P(Abs) представляет поглощение на длине волны 300 нм на 1 мкм первого слоя, P(Abs) представляет поглощение на длине волны 300 нм на 1 мкм первого слоя после того, как ламинат подвергают до 500 часов экспонирования в тесте в суперксеноновой среде, и P(d) представляет толщину (мкм) первого слоя.
0,1≤T(Abs<sub>0</sub>)≤2
(5)
1≤T(d)≤20
(6)
1≤T(Abs<sub>0</sub>)xT(d)≤40
(7)
{T(Abs)/T(Abs<sub>0</sub>)}x100≥90
(8)
0
T(Abs) представляет поглощение на длине волны 300 нм на 1 мкм второго слоя, T(Abs) представляет поглощение на длине волны 300 нм на 2 мкм второго слоя после того, как ламинат подвергают до 500 часов экспонирования в тесте в суперксеноновой среде, и Т(d) представляет толщину (мкм) второго слоя.
Если слои, сформированные на основании, удовлетворяют выражениям с (1) до (8), получают ламинат с высокой степенью устойчивости к атмосферным воздействиям с высокой поглощательной способностью света и сохранением указанной поглощательной способности.
Если слои, сформированные на основании, удовлетворяют выражениям с (1) до (8), адгезия между основанием и первым слем и адгезия между первым слоем и вторым слоем оказывается превосходной, и редко происходит образование трещин.
Основой является прозрачный пластик и разности между помутнением сырого основания пластика до нанесения первого слоя и второго слоя и помутнением после того, как нанесены первый слой и второй слой, составляет, предпочтительно, от 1% или менее, более предпочтительно 0,5% или менее.
В ламинате настоящего изобретения защитные слои, состоящие из первого слоя и второго слоя, могут быть сформированы с обеих сторон основы. Ламинат, у которого защищены обе стороны, можно с успехом использовать в стеклопанелях для автомобилей и для плоских стеклянных крыш.
Эффект изобретения
Так как поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина содержится в первом слое вместе с акриловым сополимером, содержащим циклоалкильную группу, ламинат настоящего изобретения демонстрирует превосходный эффект поглощения ультрафиолетового излучения и стабильно сохраняет указанный эффект. Поэтому ламинат настоящего изобретения отличается превосходной устойчивостью в отношении атмосферных воздействий. Если поглотитель ультрафиолетового излучения содержится во втором слое, устойчивость к атмосферным воздействиям еще более повышается. Так как ламинат настоящего изобретения содержит уретановую связь в первом слое, между основанием и вторым слоем существует превосходная адгезия и устойчивость к горячей воде. Ламинат настоящего изобретения, кроме того, обладает превосходным внешним видом, прозрачностью и износостойкостью.
Первый слой, обладающий превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям и адгезией, можно обеспечить в ламинате, используя композицию акриловой смолы настоящего изобретения.
Второй слой, обладающий превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям, износоустойчивостью и адгезией, можно обеспечить в ламинате, используя композицию органосилоксановой смолы настоящего изобретения.
Промышленная применимость
Ламинат настоящего изобретения можно с успехом использовать в стеклопанелях для авиации, для транспортных средств и для автомобилей, в стеклопанелях для стеклянных крыш и строительных машин, для оконных стеклопанелей для зданий, домов и теплиц, для крыш для гаражей и беседок, для линз для шахтерских ламп, оптических линз, зеркал, очков, защитных очков, звукозащитных экранов, линз для светофоров, кривых зеркал, ветровых стекол для мотоциклов, защитных масок для лица, автомобильных стоек, внешних панелей автомобилей, и других панелей и пленок.
ПРИМЕРЫ
Представленные далее примеры приведены с целью дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения, но они никоим образом не ограничивают его. "Части" и "%" в примерах означают "вес.ч." и "вес.%" соответственно.
[I]
Синтез растворов акриловых сополимеров от (A) до (H)
[Сравнительный пример I-1]
79,9 частей этилметакрилата (здесь и далее сокращено как EMA), 33,6 части циклогексилметакрилата (здесь и далее сокращено как CHMA), 13,0 частей 2-гидроксиэтилметакрилата (здесь и далее сокращено как HEMA), 126,6 части метилизобутилкетона (здесь и далее сокращено как MIBK) и 63,3 части 2-бутанола (здесь и далее сокращено как 2-BuOH) добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания.
После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части азобисбутиронитрила (здесь и далее сокращено как AIBN), и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C, проводя реакцию в течение 3 часов, с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (A), с содержанием нелетучей части 39,6%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент:хлороформ), составляет 125000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример I-2]
10
74,2 части EMA, 33,6 части CHMA, 13,0 частей HEMA, 12,0 частей LA-82 (метакрилат, содержащий затрудненные оптически стабилизирующие группы на основе амина, производства Asahi Denka Kogyo K.K.); 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилметакрилат, соединение вышеприведенной формулы (A-5), в котором R представляет метильную группу), 132,8 части MIBK и 66,4 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (B), с содержанием нелетучей части 39,7%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-8 04, элюент: хлороформ), составляет 115,000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример I-3]
75,9 части EMA, 33,6 части CHMA, 13,0 частей HEMA, 2,4 части LA-82, 8,1 части RUVA-93 (метакрилат, содержащий поглощающую ультрафиолетовое излучение группу, производства Ohtsuka Kagaku Co., Ltd.); 2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксиэтилфенил)-2H-бензотриазол), 133,0 части MIBK и 66,5 частей 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (C) с содержанием нелетучей части 39,5%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 120,000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример I-4]
68,5 частей EMA, 10,0 частей метилметакрилата (MMA), 33,6 частей CHMA, 13,0 частей HEMA, 125,2 частей MIBK и 62,6 частей 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (D) с содержанием нелетучей части 39,5%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 110,000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример I-5]
102,7 части EMA, 13,0 частей HEMA, 115,7 частей MIBK и 57,9 частей 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (E) с содержанием нелетучей части 39,6%. Среднемассовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 115,000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример I-6]
51,4 части EMA, 75,7 части CHMA, 13,0 частей 5 HEMA, 140,1 части MIBK и 70,0 частей 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (F) с содержанием нелетучей части 39,7%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 115,000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример I-7]
57,1 части EMA, 33,6 части CHMA, 39,0 частей HEMA, 129,8 части MIBK и 64,9 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (G) с содержанием нелетучей части 39,5%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-8 04, элюент: хлороформ), составляет 100000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример I-8]
79,9 части EMA, 33,6 части CHMA, 24,8 части триметоксисилилпропилметакрилата (TMSPMA), 138,4 части MIBK и 69,2 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (H) с содержанием нелетучей части 39,5%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 105000 в переводе на полистирол.
Таблица 1
Раствор акрилового сополимера
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
(G)
(H)
Состав мономеров
Вес.ч. EMA (мол.%)
79,9 (70)
74,2 (65)
75,9 (68)
68,5 (60)
102,7 (90)
51,4 (45)
57,1 (50)
79,9 (78)
Вес.ч. MMA (мол.%)
10,0 (10)
Вес.ч. CHMA (мол.%)
33,6 (20)
33,6 (20)
33,6 (21)
33,6 (20)
75,7 (45)
33,6 (20)
33,6 (22)
Вес.ч. HEMA (мол.%)
13,0 (10)
13,0 (10)
13,0 (10)
13,0 (10)
13,0 (10)
13,0 (10)
39,0 (30)
Вес.ч. LA-82 (мол.%)
12,0 (5)
2,4 (1)
Общее содержание вышеуказанных компонентов (количество молей)
100
100
100
100
100
100
100
100
Другие компоненты, вес.ч. TMSPMA (мол.%)
24,8 (11,1)
Другие компоненты, вес.ч. RUVA (мол.%)
8,1 (2,6)
Растворитель
Вес.ч. MIBK (мол.%)
126,6
132,8
133,0
125,2
115,7
140,1
129,8
138,4
Вес.ч. 2-BuOH (мол.%)
63,3
66,4
66,5
62,6
57,9
70,0
64,9
69,2
Инициатор
Вес.ч. AIBN 1 (мол.%)
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
0,33
Вес.ч. AIBN 2 (мол.%)
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
Содержание нелетучих (вес.%)
39,6
39,7
39,5
39,5
39,6
39,7
39,5
39,5
Средневес.овая молекулярная масса
125000
115000
120000
110000
115000
115000
100000
105000
Символы в таблице 1 имеют следующие значения:
EMA: этилметакрилат,
MMA: метилметакрилат,
CHMA: циклогексилметакрилат,
HEMA: 2-гидроксиэтилметакрилат,
10
LA-82: 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилметакрилат - мономер, в котором R представляет метильную группу как сырой материал повторяющегося звена вышеприведенной формулы (A-5) (Adecastab LA-82 of Asahi Denka Kogyo K.K.; метакрилат, содержащий затрудненные оптически стабилизирующие группы на основе амина) TMSPMA; триметоксисилилпропилметакрилат RUVA; 2-(2'-гидрокси-5'-метакрилоксиэтилфенил)-2H-бензотриазол (RUVA-93 of Ohtsuka Kagaku Co., Ltd.) MIBK; метилизобутилкетон, 2-BuOH; 2-бутанол AIBN; азобисизобутиронитрил.
Получение покрытий из акриловой смолы с (i-1) до (i-17)
[Сравнительный пример I-9]
43,2 части MIBK, 21,6 части 2-BuOH и 83,5 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (A) для совместного перемешивания, 5,3 части Tinuvin 400 (поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина производства Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) и 10,6 части VESTANAT B1358/100 (предшественник полиизоцианатного соединения производства Degsa Japan Co., Ltd.) добавляют таким образом, чтобы количество изоцианатных групп составило 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильной группы акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (A), и добавляют 0,015 частей динеодеканоата диметиолова (DMDNT) и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-1).
[Сравнительный пример I-10]
42,9 части MIBK, 21,4 части 2-BuOH и 83,1 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (B) для совместного перемешивания, 5,3 части Tinuvin 400 и 10,1 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы количество изоцианатных групп составило 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильной группы акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (B), и добавляют 0,015 частей динеодеканоата диметиолова и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-2).
[Сравнительный пример I-11]
39,1 части MIBK, 19,5 частей 2-BuOH и 79,3 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (B) для совместного перемешивания, 5,3 части Tinuvin 400 и 10,1 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы количество изоцианатных групп составило 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильной группы акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (B), и добавляют 0,015 частей динеодеканоата диметиолова, 9,46 части APZ-6633 (раствор гидролизного конденсата силанового сшивающего агента производства Nippon Unicar Co., Ltd.; содержание твердой части 5 вес.%) и 2,75 частей LA-82 (затрудненный оптический стабилизатор на основе амина производства Asahi Denka KogyoK.K.), и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-3).
[Сравнительный пример I-12]
39,1 части MIBK, 19,5 части 2-BuOH и 79,3 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (B) для совместного перемешивания, 5,3 части Tinuvin 405 (поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина производства Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) и 10,1 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы количество изоцианатных групп составило 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильной группы акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (B), и добавляют 0,015 частей динеодеканоата диметиолова и 9,46 части APZ-6633 и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-4).
[Сравнительный пример I-13]
34,8 части MIBK, 17,4 части 2-BuOH и 112,7 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (C) для совместного перемешивания, 6,1 части Tinuvin 400 и 15,6 части Duranate MF-B60X (предшественник полиизоцианатного соединения производства Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) добавляют таким образом, чтобы количество изоцианатных групп составило 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильной группы акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (C), и добавляют 0,017 части динеодеканоата диметилолова и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-5).
[Сравнительный пример I-14]
25,4 части MIBK, 12,7 части 2-BuOH и 98,6 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (C) для совместного перемешивания, 4,2 части Tinuvin 400, 1,0 часть Tinuvin 479, 5,2 части 2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтоки)фенил]-4,6-бис(4-фенилфенил)-1,3,5-триазина) (поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина производства Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) и 10,1 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы количество изоцианатных групп составило 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (C), и добавляют 0,017 части динеодеканоата диметилолова и 9,41 части APZ-6633, и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-6).
[Сравнительный пример I-15]
28,6 части MIBK, 14,3 части 2-BuOH и 103,1 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (D) для совместного перемешивания, 5,5 частей Tinuvin 400 и 12,9 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп составило 1,2 эквивалента в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (D), и 0,026 части динеодеканоата диметилолова, 9,87 части APZ-6633 и 1,64 части Tinuvin 123 (затрудненный оптический стабилизатор на основе амина производства Ciba Specialty Co., Ltd.) добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-7).
[Сравнительный пример I-16]
43,0 части MIBK, 21,5 части 2-BuOH и 83,2 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (D) для совместного перемешивания, 4,8 части Tinuvin 400 и 16,6 части Duranate MF-B60X добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (D), и 0,109 части н-бутилолово трис(2-этилгексаноат), 10,94 части APZ-6633 и 4,75 частей LA-82 добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-8).
[Сравнительный пример I-17]
26,5 частей MIBK, 13,2 части 2-BuOH и 100,0 частей l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (D) для совместного перемешивания, 5,3 части Tinuvin 405 и 10,7 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (D), и 0,015 частей дилаурата дибутилолова (DBTDL), 9,55 частей APZ-6633 и 2,79 части Tinuvin 123 добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-9).
[Сравнительный пример I-18]
40,6 части MIBK, 20,3 части 2-BuOH и 80,8 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (E) для совместного перемешивания, 5,4 части Tinuvin 400 и 11,6 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера (E), и 0,051 части трис(2-этилгексаноата) н-бутилолова и 9,66 части APZ-6 633 добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-10).
[Сравнительный пример I-19]
56,3 части MIBK, 28,1 части 2-BuOH и 80,8 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (A) для совместного перемешивания, 6,2 части Tinuvin 400 и 21,2 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 2,0 эквивалента в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (A), и 0,018 части динеодеканоата диметилолова затем добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-11).
[Сравнительный пример I-20]
26,1 части MIBK, 13,1 части 2-BuOH и 99,6 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (A) для совместного перемешивания, 5,3 части Tinuvin 400 и 10,6 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (A), и 9,51 части APZ-6633 затем добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-12).
[Сравнительный пример I-21]
46,7 части MIBK, 23,3 части 2-BuOH и 87,0 частей l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (C) для совместного перемешивания, 5,1 части Tinuvin 400 и 18,7 части Duranate MF-B60X добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 1,2 эквивалента в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (C), и 0,582 части н-бутилолово трис(2-этилгексаноат), 11,64 части APZ-6633 и 3,16 части LA-82 добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-13).
[Сравнительный пример I-22]
63,1 части MIBK, 31,5 частей 2-BuOH и 103,3 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (B) для совместного перемешивания, 25,0 части Tinuvin 405 и 10,1 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 1,0 эквивалента в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (B), и 0,015 частей динеодеканоата диметилолова и 9,46 части APZ-6633 добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-14).
[Сравнительный пример I-23]
38,5 частей MIBK, 19,2 части 2-BuOH и 78,7 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (F) для совместного перемешивания, 5,2 части Tinuvin 400 и 9,6 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (F), и добавляют 0,015 частей динеодеканоата диметилолова, 9,38 части APZ-6633 и 2,72 части LA-82 и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-15).
[Сравнительный пример I-24]
63,0 части MIBK, 31,5 части 2-BuOH и 103,3 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (G) для совместного перемешивания, 7,0 частей Tinuvin 405 и 30,9 части VESTANAT B1358/100 добавляют таким образом, чтобы обеспечить количество изоцианатных групп 1,0 эквивалент в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акрилового сополимера (G), и 0,021 части дилаурата дибутилолова и 12,54 части APZ-6633 добавляют и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-16).
[Сравнительный пример I-25]
30,1 части MIBK, 15,1 части 2-BuOH и 70,4 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (H) для совместного перемешивания, и добавляют 4,4 части Tinuvin 400 и 2,2 части Tinuvin 123 и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-17).
Таблица 2
№ покры-тия
Компонент (А) раствор акрилового сополимера
Компонент (В)Сшивающий агент
Компонент (С), катализатор отверждения
Компонент (D), поглотитель ультрафиолета на основе триазина
№
Коли-чество (части)
Тип
Эквива-лентное отношение NCO/OH
Коли-чество (части)
Тип
Количество (вес. части/100 вес. частей от общего содержания компонентов А и В)
Тип
Количество (вес. части/100 вес. частей от общего содержания компонентов А и В)
(i-1)
(A)
100
VEST
1
10,6
DMDNT
0,03
UVA-1
10,6
(i-2)
(B)
100
VEST
1
10,1
DMDNT
0,03
UVA-1
10,7
(i-3)
(B)
100
VEST
1
10,1
DMDNT
0,03
UVA-1
10,7
(i-4)
(B)
100
VEST
1
10,1
DMDNT
0,03
UVA-2
10,7
(i-5)
(C)
100
Duranate
1
15,6
DMDNT
0,03
UVA-1
11,1
(i-6)
(C)
100
VEST
1
10,1
DMDNT
0,03
UVA-1 UVA-3
8,42,1
(i-7)
(D)
100
VEST
1,2
12,9
DMDNT
0,05
UVA-1
10,5
(i-8)
(D)
100
Duranate
1
16,6
BTEHT
0,19
UVA-1
8,5
(i-9)
(D)
100
VEST
1
10,7
DBTDL
0,03
UVA-2
10,5
Таблица 2 (продолжение)
№ покры-тия
Компонент (А) раствор акрилового сополимера
Компонент (В)Сшивающий агент
Компонент (С), катализатор отверждения
Компонент (D), поглотитель ультрафиолета на основе триазина
№
Коли-чество (части)
Тип
Эквивалентное отношениеNCO/OH
Коли-чество (части)
Тип
Количество (вес. части/100 вес. частей от общего содержания компонентов А и В)
Тип
Количество (вес. части/100 вес. частей от общего содержания компонентов А и В)
(i-10)
(E)
100
VEST
1
11,6
BTEHT
0,1
UVA-1
10,5
(i-11)
(A)
100
VEST
2
21,2
DMDNT
0,03
UVA-1
10,2
(i-12)
(A)
100
VEST
1
10,6
UVA-1
10,6
(i-13)
(C)
100
Duranate
1,2
18,7
BTEHT
1
UVA-1
8,8
(i-14)
(B)
100
VEST
1
10,1
DMDNT
0,03
UVA-2
50,3
(i-15)
(F)
100
VEST
1
9,6
DMDNT
0,03
UVA-1
10,5
(i-16)
(G)
100
VEST
1
30,9
DBTDL
0,03
UVA-2
9,9
(i-17)
(H)
100
UVA-1
11,1
Таблица 2 (продолжение)
№ покры-тия
Добавка 1, гидролизный конденсатсиланового присоединяющего агента
Добавка 2, оптический стабилизатор
Раствор
Содержание твердой части, вес.%
Тип
Количество (вес. части/100 вес. частей от общего содер-жания компонентов А и В)
Тип
Количество (вес. части/100 вес. частей от общего содержания компонентов А и В)
MIBK
2-BuOH
PMA
(i-1)
43,2
21,6
83,5
21
(i-2)
42,9
21,4
83,1
21
(i-3)
APZ
0,9
HALS-1
5,5
39,1
19,5
79,3
22
(i-4)
APZ
0,9
39,1
19,5
79,3
21
(i-5)
34,8
17,4
112,7
19
(i-6)
APZ
0,9
25,4
12,7
98,6
21
(i-7)
APZ
0,9
HALS-2
3,3
28,6
14,3
103,1
22
(i-8)
APZ
1,0
HALS-1
8,4
43,0
21,5
83,2
21
(i-9)
APZ
0,9
HALS-2
5,5
26,5
13,2
100,0
22
Таблица 2 (продолжение)
№ покрытия
Добавка 1, гидролизный конденсатсиланового присоединяющего агента
Добавка 2, оптический стабилизатор
Раствор
Содержание твердой части, вес.%
Тип
Количество (вес. части/100 вес. частей от общего содер-жания компонентов А и В)
Тип
Количество (вес. части/100 вес. частей от общего содержания компо-нентов А и В)
MIBK
2-BuOH
PMA
(i-10)
APZ
0,9
40,6
20,3
80,8
21
(i-11)
56,3
28,1
80,8
23
(i-12)
APZ
0,9
26,1
13,1
99,6
21
(i-13)
APZ
1,0
HALS-1
5,4
46,7
23,3
87,0
20
(i-14)
APZ
0,9
63,1
31,5
103,3
22
(i-15)
APZ
1,0
HALS-1
5,5
38,5
19,2
78,7
22
(i-16)
APZ
0,9
63,0
31,5
103,3
22
(i-17)
HALS-2
5,6
30,1
15,1
70,4
21
В таблице 2 символы обозначают следующее:
VEST; блокированное полиизоцианатное соединение (VESTANAT B1358/100 Degsa Japan Co., Ltd., содержащее образовавшуюся изоцианатную группу, составляет 12,4 вес.%) Duranate; раствор ксилол/н-бутанол, содержащий 60 вес.% блокированного полиизоцианатного соединения (Duranate MF-B60X Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
DMDNT; динеодеканоат диметилолова
BTEHT; монобутилолово трис(2-этилгексаноат)
DBTDL; дилаурат дибутилолова UVA-1; смесь около 85% смеси 2-[4-[(2-гидрокси-3-додецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина и 2-[4-[(2-гидрокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина и 15% l-метокси-2-пропанола (Tinuvin 4 00 Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) UVA-2; 2-[4-[(2-гидрокси-3-(2'-этил)гексил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин (Tinuvin 405 of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) UVA-3; 2-[2-гидрокси-4-(1-октилоксикарбонилэтоки)фенил]-4,6-бис (4-фенилфенил)-1,3,5-триазин (Tinuvin 47 9 of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) APZ; этанольный раствор, содержащий 5 вес.% гидролизного конденсата, содержащего аминогруппу силанового присоединяющего агента (APZ-6633 of Toray Dow Corning Co. Ltd.) HALS-1; метакрилат на основе амина, содержащий затрудненную оптически стабилизирующую группу (Adecastab LA-82 of Asahi Denka Kogyo K.K.) HALS-2; затрудненый оптический стабилизатор на основе амина (Tinuvin 123 Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) MIBK; метилизобутилкетон 2-BuOH; 2-бутанол PMA; l-метокси-2-пропанол.
Получение покрытия из органосилоксановой смолы (ii-1) до (ii-2)
[Сравнительный пример I-26]
1,3 части 1 M хлористоводородной кислоты добавляют к 133 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid SN-30 катализаторы & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%) и тщательно перемешивают. Полученную дисперсию охлаждают до 10°C, и к полученной дисперсии по каплям добавляют 162 части метилтриметоксисилана при охлаждении на бане с ледяной водой. Температура смешанного раствора начинает повышаться за счет выделяемого при реакции тепла сразу после добавления метилтриметоксисилана, достигает 60°C через 5 минут после начала добавления и затем постепенно падает за счет эффекта охлаждения. Когда температура смешанного раствора достигает 30°C, перемешивание осуществляют при 30°C в течение 10 часов, поддерживая указанную температуру, и 0,8 части метанольного раствора, содержащего 45 вес.% холина в качестве катализатора отверждения, 5 частей уксусной кислоты в качестве агента, регулирующего величину рН, и 200 частей изопропилового спирта в качестве разбавляющего растворителя смешивают с указанным смешанным раствором, получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-1).
[Сравнительный пример I-27]
1 часть 1 M хлористоводородной кислоты добавляют к 100 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid SN-30 катализаторы & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%) и тщательно перемешивают. Полученную дисперсию охлаждают до 10°C, и смешанный реагент из 158 частей метилтриметоксисилана и 3,6 части диметилдиметоксисилана добавляют по каплям к полученной дисперсии при охлаждении на бане с ледяной водой. Температура смешанного раствора начинает повышаться за счет выделяемого при реакции тепла сразу после добавления смешанного реагента, достигает 60°C через 5 минут после начала добавления и затем постепенно падает за счет эффекта охлаждения. Когда температура смешанного раствора достигает 30°C, перемешивание осуществляют при 30°C в течение 10 часов, поддерживая указанную температуру, и 0,8 части метанольного раствора, содержащего 45 вес.% холина в качестве катализатора отверждения, 5 частей уксусной кислоты в качестве агента, регулирующего величину рН, и 200 частей изопропилового спирта в качестве разбавляющего растворителя смешивают с указанным смешанным раствором, получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-2).
Оценка стабильности при хранении покрытия
из акриловой смолы
[Примеры I-1 до I-9 и Сравнительный пример I-1]
После того, как покрытия из акриловых смол (i-1) до (i-9) и покрытие из акриловой смолы (i-17), полученные в сравнительных примерах I-9 до I-17 и в сравнительном примере I-25, выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, состояния покрытий оценивают визуально. Если желатинирования покрытий не наблюдается, покрытие оценивают как удовлетворительное. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Покрытие из акриловой смолы No.
Стабильность при хранении
Пример I-1
(i-1)
Удовлетворительная
Пример I-2
(i-2)
Удовлетворительная
Пример I-3
(i-3)
Удовлетворительная
Пример 1-4
(i-4)
Удовлетворительная
Пример 1-5
(i-5)
Удовлетворительная
Пример 1-6
(i-6)
Удовлетворительная
Пример 1-7
(i-7)
Удовлетворительная
Пример 1-8
(i-8)
Удовлетворительная
Пример 1-9
(i-9)
Удовлетворительная
Сравнительный пример I-1
(i-17)
Желатинирование
Получение и оценка ламината
Ламинат оценивают следующими способами.
Оценка внешнего вида: Внешний вид (существование чужеродного вещества и побеление) слоев покрытия с обеих сторон тестового образца и существование трещин проверяют визуально.
Адгезия
2
Сто квадратов 1 мм формируют на одном из слоев покрытий с обеих сторон, используя нож-резак, и липкую ленту (название: Celotape (зарегистрированная торговая марка)) производства Nichiban Co., Ltd. сначала придавливают к этим квадратам для склеивания, а затем с силой отрывают ее в вертикальном направлении, чтобы оценить адгезию в расчете на число квадратов, оставшихся на основе.
Устойчивость к горячей воде
Изменения внешнего вида и адгезию слоя покрытия оценивают после того, как тестовый образец погружают в кипящую воду на 3 часа или на 8 часов.
Износостойкость
Абразивный тест Табера осуществляют на одном из слоев покрытия с обеих сторон при 1000 об/мин при нагрузке 500 г, используя CS-10F абразивный круг производства Calibrase Co. Ltd. в соответствии с JIS K673, измеряя разности ΔH между помутнением до абразивного теста Табера и помутнением после проведения абразивного теста Табера. На абразивном круге при скорости 25 об/мин заменяют шкурку AA-400 шкуркой S-ll.
(помутнение = Td/Ttx100, Td - пропускание рассеянного света, Tt - пропускание всего света)
Прочность в высокотемпературных условиях
Тестовый образец оставляют при 100°C в течение 1000 часов и извлекают для оценки его внешнего вида и адгезии.
Циклический тест в окружающей среде
Тестовый образец оставляют при 80°C и 80% относительной влажности среды на 4 часа, при 25°C и 50% относительной влажности среды на 1 час, при температуре среды -15°C на 4 часа и при температуре 25°C и 50% относительной влажности среды на 1 час, что составляет 1 цикл. После того, как указанный цикл повторяют 30 раз, тестовый образец извлекают для оценки его внешнего вида и адгезии.
Устойчивость к атмосферным воздействиям
2
Тест экспонирования осуществляют на тестовом образце без изменения экспонирования его поверхности ультрафиолетового излучения при интенсивности УФ-излучения 180 Вт/м и при температуре черной панели 63°C в течение 3000 часов, в течение которых каждые 120 минут осуществляют дождевание в течение 18 минут, используя SX-75 суперксеноновый измеритель погодных условий производства Suga Shikenki Co., Ltd. После проведения теста тестовый образец извлекают, его поверхность слегка трут грубой губкой, пропитанной нейтральным детергентом, чтобы очистить, и затем оценивают его внешний вид и адгезию после теста и изменения в показателях желтизны (ΔYI) и помутнения (ΔH) до и после проведения теста. На протяжении теста экспонирования тестовый образец извлекают каждые 500 часов, и его поверхность слегка трут губкой, пропитанной нейтральным детергентом, чтобы очистить. Измеряют показатель желтизны (YI), используя спектральный определитель цвета SE-2000 производства Nippon Denshoku Co., Ltd.
[Пример I-10]
Покрытие из акриловой смолы (i-1), полученное в сравнительном примере I-9, наносят на обе стороны листа поликарбонатной смолы толщиной 5 мм (здесь и далее именуемой как "PC смола") путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина покрывающей его пленки оказалась 6,0 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и затем осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем покрытие из органосилоксановой смолы (ii-1), полученное в сравнительном примере I-26, наносят на поверхности кроющих слоев листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина покрывающей его пленки оказалась 4,0 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 120°C в течение 1 часа, получая формованный продукт из PC смолы (ламинат). Результаты оценок полученного формованного продукта из РС смолы представлены в таблице 4.
[Примеры I-11 до I-22]
Каждое из покрытий из акриловой смолы и покрытий из органосилоксановой смолы, представленные в таблице 4, наносят на лист PC смолы толщиной 5 мм, чтобы получить формованные из РС смолы изделия тем же способом, что и в примере I-10. Результаты оценок полученных формованных из РС смолы изделий представлены в таблице 4.
[Пример I-23]
Из PC смолы создают формованное литьем изделие толщиной 5 мм в форме бокового треугольного окна для автомобиля. Покрытие из акриловой смолы (i-1), полученной в сравнительном примере I-9, наносят на поверхности формованного литьем изделия путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина покрывающей его пленки оказалась 8,0 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем покрытие из органосилоксановой смолы (ii-2), полученной в сравнительном примере I-27, наносят на поверхности пленок покрытий листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина покрывающей его пленки оказалась 4,5 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 120°C в течение 1 часа, получая ламинат. Результаты оценок полученного ламината представлены в таблице 4.
[Сравнительные примеры I-2 до I-8]
Каждое из покрытий из акриловых смол и покрытий из органосилоксановой смолы, представленные в таблице 4, наносят на лист PC смолы толщиной 5 мм, чтобы получить формованные изделия из РС смолы тем же способом, что и в примере I-10. Результаты оценок полученных ламинатов представлены в таблице 4.
Ламинат сравнительного примера I-2 оказался хуже по устойчивости к атмосферным воздействиям, так как компонент (A-2) не был использован в указанном акриловом сополимере (величина ΔYI и величина ΔH после теста на устойчивость к атмосферным воздействиям оказались значительными).
Ламинат сравнительного примера I-3 оказался хуже по адгезии после теста на устойчивость к горячей воде, так как содержание компонента (B) в покрытии из акриловой смолы было слишком велико (отношение эквивалентов NCO/OH было высоко).
Ламинат сравнительного примера I-4 растрескивался в тесте на устойчивость к горячей воде, так как компонент (C) не содержался в покрытии из акриловой смолы.
Ламинат сравнительного примера I-5 оказался хуже в отношении первоначальной адгезии, так как содержание компонента (C) в покрытии из акриловой смолы было слишком высоко.
Ламинат сравнительного примера I-6 оказался хуже в отношении первоначальной адгезии, так как содержание компонента (D) в покрытии из акриловой смолы было слишком велико.
В сравнительном примере I-7 содержание компонента (A-3) в указанном акриловом сополимере оказалось вне интервала значений настоящего изобретения, и формованное из РС смолы изделие оказалось хуже в отношении первоначальной адгезии.
В сравнительном примере I-8 триметоксисилилпропилметакрилат используют вместо блокированного полиизоцианатного соединения в качестве сшивающего агента, которым является компонент (B). Указанное покрытие из акриловой смолы оказалось хуже в отношении стабильности при хранении, и ламинат, полученный с использованием указанного покрытия из акриловой смолы, оказался хуже в плане адгезии после теста на устойчивость к горячей воде.
[II]
Синтез растворов акрилового сополимера (A), (I) до (N)
[Сравнительный пример II-1]
Раствор акрилового сополимера (A) получают тем же способом, что и в сравнительном примере I-1.
[Сравнительный пример II-2]
62,8 части EMA, 50,5 части CHMA, 13,0 частей HEMA, 12,0 частей LA-82, 138,2 части MIBK и 69,1 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, причем внутри колбы воздух был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (I) с содержанием нелетучих веществ 39,6%. Среднемассовый молекулярный вес акрилового сополимера, определенный с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 100000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример II-3]
74,2 части EMA, 33,6 части CHMA, 13,0 частей HEMA, 12,0 частей LA-82, 132,8 части MIBK и 66,4 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (J) с содержанием нелетучей части 39,5%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-8 04, элюент: хлороформ), составляет 95000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример II-4]
68,5 части EMA, 42,1 части CHMA, 13,0 частей HEMA, 12,0 частей LA-82, 135,5 частей MIBK и 67,8 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (K) с содержанием нелетучей части 39,6%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-8 04, элюент: хлороформ), составляет 100000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример II-5]
59,4 части EMA, 50,5 части CHMA, 13,0 частей HEMA, 12,0 частей LA-82, 22,2 части MOI-T405 (аддукт Tinuvin 405 и Karens MOI; 2-изоцианатоэтилметакрилат от Showa Denko K.K.), 160,4 части MIBK и 80,2 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,34 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (L) с содержанием нелетучих веществ 39,5%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 85000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример II-6]
102,7 части EMA, 13,0 частей HEMA, 115,7 части MIBK и 57,9 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (M) с содержанием нелетучей части 39,6%. Среднемассовый молекулярный вес акрилового сополимера, определенный с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 130000 в переводе на полистирол.
[Сравнительный пример II-7]
57,1 части EMA, 33,6 части CHMA, 32,5 части HEMA, 12,0 частей LA-82, 123,3 части MIBK и 61,6 части 2-BuOH добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. После того, как газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,33 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70 °C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,08 части AIBN, и температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов с тем, чтобы получить раствор акрилового сополимера (N) с содержанием нелетучей части 39,7%. Средневесовая молекулярная масса акрилового сополимера, определенная с помощью GPC (колонка; Shodex GPCA-804, элюент: хлороформ), составляет 135000 в переводе на полистирол.
MOI-T405, использованный в сравнительном примере II-5, синтезируют следующим способом.
[Синтез MOI-T405]
443,4 части метилизобутилкетона (здесь и далее сокращено как MIBK), 350,3 части Tinuvin 405 и 93,1 части 2-изоцианатоэтилметакрилата добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой для совместного перемешивания, и нагревают при 80°C. Добавляют 0,1 части дилаурата дибутилолова, и перемешивают при той же самой температуре в течение 30 минут. После того, как температура снижается до комнатной температуры, полученный раствор переносят в воду и перемешивают, чтобы экстрагировать продукт реакции с MIBK. MIBK отгоняют, и полученный маслянистый продукт добавляют по каплям к метанолу и перемешивают, получая порошок светло-желтого цвета. Полученный порошок сушат, получая 2-метакрилоксиэтилкарбамид кислоту 1-[3-гидрокси-4-{4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил}фенилокси]-3-(2-этилгексилокси)-2-пропил (здесь и далее именуемую как "MOI-405").
Таблица 5
Раствор акрилового сополимера
(A)
(I)
(J)
(K)
(L)
(M)
(N)
Состав мономеров
Вес.ч.EMA (мол.%)
79,9 (70)
62,8 (55)
74,2 (65)
68,5 (60)
59,4 (52)
102,7 (90)
57,1 (50)
Вес.ч.CHMA (мол.%)
33,6 (20)
50,5 (30)
33,6 (20)
42,1 (25)
50,5 (30)
33,6 (20)
Вес.ч.HEMA (мол.%)
13,0 (10)
13,0 (10)
13,0 (10)
13,0 (10)
13,0 (10)
13,0(10)
32,5 (25)
Вес.ч.MOI-T405(мол.%)
22,2 (3)
Вес.ч.LA-82 (мол.%)
12,0 (5)
12,0 (5)
12,0 (5)
12,0 (10)
12,0 (5)
Растворитель
Вес.ч.MIBK (мол.%)
126,6
138,2
132,8
135,5
160,4
115,7
123,3
Вес.ч.2-BuOH (мол.%)
63,3
69,1
66,4
67,8
80,2
57,9
61,6
Инициатор
Вес.ч.AIBN 1 (мол.%)
0,33
0,33
0,33
0,33
0,34
0,33
0,33
Вес.ч.AIBN 2 (мол.%)
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
0,08
Содержание нелетучих (вес.%)
39,6
39,6
39,5
39,6
39,5
39,6
39,7
Средневес.овая молекулярная масса
125000
100000
95000
100000
85000
130000
135000
В таблице 5 символы имеют следующие значения или те же значения, что и в таблице 1.
MOI-T405; аддукт Tinuvin 405 и Karens MOI от Showa Denko K.K.; 2-изоцианатоэтилметакрилат (представленный следующей формулой):
AIBN1; вначале добавляют азобисизобутиронитрил.
AIBN2; затем добавляют азобисизобутиронитрил.
Получение композиций из акриловой смолы (i-18) до (i-26)
[Сравнительный пример II-8]
39,2 части MIBK, 19,6 части 2-BuOH и 79,5 части l-метокси-2-пропанола (здесь и далее сокращено как PMA) добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (A) для совместного перемешивания, добавляют 5,3 части Tinuvin 400 (поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина от Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) и 10,6 части VESTANAT B1358/100 (предшественник полиизоцианатного соединения от Degsa Japan Co., Ltd.) таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (A), и добавляют 9,5 части APZ-6633 (этанольный раствор гидролизного конденсата силанового присоединяющего агента от Nippon Unicar Co., Ltd.; содержание твердой части 5 вес.%) и 0,015 частей динеодеканоата диметилолова (здесь и далее сокращено как DMDNT) и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-18). Когда внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, оказывается, что не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
[Сравнительный пример II-9]
38,2 части MIBK, 19,1 части 2-BuOH и 78,5 части PMA добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (I) для совместного перемешивания, добавляют 4,2 части Tinuvin 400, 1,0 часть Tinuvin 479 и 9,7 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (I), и добавляют 9,4 части APZ-6633 и 0,015 части DMDNT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-19). Когда внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
[Сравнительный пример II-10]
43,2 части MIBK, 21,6 части 2-BuOH и 83,6 части PMA добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (J) для совместного перемешивания, добавляют 8,3 части Tinuvin 400 и 10,1 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (J), и добавляют 9,4 части APZ-6633 и 0,05 части трис(2-этилгексаноата) н-бутилолова (BTEHT) и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-20). Если внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуальнопосле того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
[Сравнительный пример II-11]
44,1 части MIBK, 20,1 части 2-BuOH и 80,5 части PMA добавляют к 100 частям раствора вышеуказанного акрилового сополимера (K) для совместного перемешивания, добавляют 4,8 части Tinuvin 400, 1,6 части Tinuvin 405 и 9,9 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (K), и добавляют 0,025 части DMDNT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-21). Если внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
[Сравнительный пример II-12]
29,3 части MIBK, 22,1 части 2-BuOH и 84,0 части PMA добавляют к 100 частям раствора вышеуказанного акрилового сополимера(L) для совместного перемешивания, добавляют 9,5 частей VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (L), и добавляют 9,3 части APZ-6633 и 0,025 части DMDNT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-22). Если внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
[Сравнительный пример II-13]
40,4 части MIBK, 20,2 части 2-BuOH и 80,7 части PMA добавляют к 100 частям раствора вышеуказанного акрилового сополимера (M) для совместного перемешивания, добавляют 5,4 части Tinuvin 400 и 11,6 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (M), и добавляют 9,7 части APZ-6633 и 0,051 части BTEHT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-23). Если внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
[Сравнительный пример II-14]
67,4 части MIBK, 33,7 части 2-BuOH и 107,6 части PMA добавляют к 100 частям раствора вышеуказанного акрилового сополимера (N) для совместного перемешивания, добавляют 8,8 части Tinuvin 405 и 32,6 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (N), и добавляют 12,8 части APZ-6633 и 0,072 части BTEHT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-24). Если внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
[Сравнительный пример II-15]
43,8 части MIBK, 21,9 части 2-BuOH и 84,2 части PMA добавляют к 100 частям раствора вышеуказанного акрилового сополимера (J) для совместного перемешивания, добавляют 15,7 части Tinuvin 329 (поглотитель ультрафиолетового излучения на основе бензотриазола от Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) и 10,1 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (J), и добавляют 9,4 части APZ-6633 и 0,02 части DMDNT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-25). Если внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
[Сравнительный пример II-16]
41,3 части MIBK, 20,6 части 2-BuOH и 81,6 части PMA добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (J) для совместного перемешивания, добавляют 10,1 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало бы 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (J), и добавляют 9,4 части APZ-6633 и 0,02 части DMDNT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-26). Если внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и композиция обладает превосходной стабильностью при хранении.
Таблица 6
№ покрытия
Компонент (А) Раствор акрилового сополимера
Компонент (В) Сшивающий агент
Компонент (С) Катализатор отверждения
Компонент (D) Поглотитель ультрафиолета
№
Количество (части)
Тип
NCO/OH отношение эквив.
Количество (части)
Тип
Количество (части)
Тип
Количество (части)
(i-18)
(A)
100
VEST
1
10,6
DMDNT
0,015
UV-1
5,3
(i-19)
(I)
100
VEST
1
9,7
DMDNT
0,015
UV-1
4,2
(i-20)
(J)
100
VEST
1
10,1
BTEHT
0,05
UV-1
8,3
(i-21)
(K)
100
VEST
1
9,9
DMDNT
0,025
UV-1
4,8
(i-22)
(L)
100
VEST
1
9,5
DMDNT
0,025
(i-23)
(M)
100
VEST
1
11,6
BTEHT
0,051
UV-1
5,4
(i-24)
(N)
100
VEST
1
32,6
BTEHT
0,072
UV-2
8,8
(i-25)
(J)
100
VEST
1
10,1
DMDNT
0,02
UV-4
15,7
(i-26)
(J)
100
VEST
1
10,1
DMDNT
0,02
Таблица 6 (продолжение)
№покрытия
Компонент (D) Поглотитель ультрафиолета 2
Дополнительный гидролитический конденсат силанового агента
Раствор
Содержание твердой части(вес.%)
Тип
Количество (части)
Тип
Количество (части)
MIBK
2-BuOH
PMA
(i-18)
APZ
9,5
39,2
19,6
79,5
21
(i-19)
UV-3
1,0
APZ
9,4
38,2
19,1
78,5
21
(i-20)
APZ
9,4
43,2
21,6
83,6
21
(i-21)
UV-2
1,6
44,1
20,1
80,5
21
(i-22)
APZ
9,3
29,3
22,1
84,0
19
(i-23)
APZ
9,7
40,4
20,2
80,7
21
(i-24)
APZ
12,8
67,4
33,7
107,6
23
(i-25)
APZ
9,4
43,8
21,9
84,2
23
(i-26)
APZ
9,4
41,3
20,6
81,6
19
В таблице 6 символы имеют указанные далее значения или те же значения, что приведены в таблице 2. UVA-4; 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол (Tinuvin 329 of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Получение покрытий из органосилоксановой смолы
(ii-3) до (ii-5)
[Сравнительный пример II-17]
1,3 части 1 M хлористоводородной кислоты добавляют к 133 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid SN-30 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., с содержанием твердой части 30 вес.%) и тщательно перемешивают. Полученную дисперсию охлаждают до 10°C, и 216 частей метилтриметоксисилана добавляют по каплям к полученной дисперсии при охлаждении на бане с ледяной водой. Температура смешанного раствора начинает повышаться за счет выделяемого при реакции тепла сразу после добавления метилтриметоксисилана, достигает 60°C через 5 минут после начала добавления и затем постепенно падает за счет эффекта охлаждения. Когда температура смешанного раствора достигает 30°C, перемешивание осуществляют при 30°C в течение 10 часов, поддерживая указанную температуру, 1,1 части метанольного раствора, содержащего 45 вес.% холина в качестве катализатора отверждения, 6,7 части уксусной кислоты в качестве агента, регулирующего величину рН, и 220 частей изопропилового спирта в качестве разбавляющего растворителя смешивают с указанным смешанным раствором, и затем добавляют 6,8 части 710T (дисперсия диспергируемого в IPA оксида титана производства Teika Co., Ltd.), получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-3).
[Сравнительный пример II-18]
1 часть 1 M хлористоводородной кислоты добавляют к 133 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid SN-30 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., с содержанием твердой части 30 вес.%) и тщательно перемешивают. Полученную дисперсию охлаждают до 10°C, и смешанный реагент, состоящий из 208,8 части метилтриметоксисилана и 4,7 части диметилдиметоксисилана, добавляют по каплям к полученной дисперсии при охлаждении на бане с ледяной водой. Температура смешанного раствора начинает повышаться за счет выделяемого при реакции тепла сразу после добавления указанного смешанного реагента, достигает 60°C через 5 минут после начала добавления и затем постепенно падает за счет эффекта охлаждения. Когда температура смешанного раствора достигает 30°C, перемешивание осуществляют при 30°C в течение 10 часов, поддерживая указанную температуру, 1,1 части метанольного раствора, содержащего 45 вес.% холина в качестве катализатора отверждения, 6,7 части уксусной кислоты в качестве агента, регулирующего величину рН, и 210 частей изопропилового спирта в качестве разбавляющего растворителя смешивают с указанным смешанным раствором, и затем добавляют 6,7 части 710T, получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-4).
[Сравнительный пример II-19]
1,3 части 1 M хлористоводородной кислоты добавляют к 133 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid SN-30 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%) и тщательно перемешивают. Полученную дисперсию охлаждают до 10°C, и к полученной дисперсии добавляют по каплям 216 частей метилтриметоксисилана при охлаждении на бане с ледяной водой. Температура смешанного раствора начинает повышаться за счет выделяемого при реакции тепла сразу после добавления метилтриметоксисилана, достигает 60°C через 5 минут после начала добавления и затем постепенно падает за счет эффекта охлаждения. Когда температура смешанного раствора достигает 30°C, перемешивание осуществляют при 30°C в течение 10 часов, поддерживая указанную температуру, и 1,1 части метанольного раствора, содержащего 45 вес.% холина в качестве катализатора отверждения, 6,7 части уксусной кислоты в качестве агента, регулирующего величину рН, и 220 частей изопропилового спирта в качестве разбавляющего растворителя смешивают с указанным смешанным раствором, получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-5).
Таблица 7
№ композиции
(компонент Е) коллоидная двуокись кремния
(компонент F) алкоксисилан 1
Тип
Количество(части)
В переводе на SiO<sub>2</sub>(вес.%)
Тип
Количество(части)
В переводе наR<sub>m</sub>R<sub>n</sub>Si<sub>(4-m-n)/2</sub> (вес.%)
(ii-3)
SN-30
133
27,6
MTMOS
216
72,4
(ii-4)
SN-30
133
27,7
MTMOS
208,8
70,5
(ii-5)
SN-30
133
27,6
MTMOS
216
72,4
Таблица 7 (продолжение)
№ композиции
(компонент F) алкоксисилан 2
(компонент G) поглотитель ультрафиолета
Тип
Количество (части)
В переводе на R<sub>m</sub>R<sub>n</sub>Si<sub>(4-m-n)/2</sub> (вес.%)
Тип
Количество(части)
Количество (вес.ч./100 вес.ч. от общего содержания компонентов E и F)
(ii-3)
710Т
6,8
2,0
(ii-4)
DMDMOS
4,7
1,8
710Т
6,7
2,0
(ii-5)
В таблице 7 символы имеют указанные далее значения:
(компонент E)
SN-30; Cataloid SN-30 (диспергируемая в воде дисперсия коллоидной двуокиси кремния от Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., с содержанием твердой части 30 вес.%)
(компонент F)
MTMOS; метилтриметоксисилан
DMDMOS; диметилдиметоксисилан
(компонент G)
710T; дисперсия диспергируемого в IPA оксида титана от Teika Co., Ltd. (содержание твердой части 42,5 вес.%)
Получение и оценка ламината
Ламинат оценивают следующими способами. Внешний вид, адгезию и устойчивость к горячей воде оценивают тем же способом, что и в разделе [I] выше. Устойчивость к горячей воде оценивают погружением в кипящую воду на 3 часа.
Сохранение поглощательной способности света
0
0
Покрытие из любого из растворов акриловой смолы и композиции органосилоксановой смолы наносят на одну сторону стеклянного листа толщиной 1 мм таким образом, чтобы толщина пленки покрытия составила 1 мкм после термического отверждения, и поглощательную способность на длине волны 300 нм пленки покрытия измеряют, используя спектрофотометр U-3100, Hitachi, Ltd. Поглощательную способность на этой длине волны представляют как P(Abs), если наносят покрытие из раствора акриловой смолы, и как T(Abs), если наносят покрытие из композиции органосилоксановой смолы.
2
После того, как тест экспонирования осуществляют на поверхности ламината с нанесенным покрытием при интенсивности УФ-излучения 180 Вт/м и при температуре черной панели 63°C в течение 500 часов, измеряют поглощательную способность пленки покрытия на длине волны 300 нм, используя SX-75 суперксеноновый экспонометр от Suga Shikenki Co., Ltd.
Поглощательную способность после проведения теста экспонирования представляют как P(Abs), если наносят раствор акриловой смолы, и как T(Abs), если наносят покрытие из композиции органосилоксановой смолы. Сохранение (%) поглощательной способности света получают из следующего уравнения:
в случае слоя покрытия из акриловой смолы:
0
P(Abs)/P(Abs)x100 (%)
в случае слоя покрытия из органосилоксановой смолы:
0
T(Abs)/T(Abs)x100 (%)
Прозрачность
Получают разности ΔH между значением помутнения листа из поликарбонатной смолы и значением помутнения для ламината из поликарбонатной смолы после того, как сформированы первый слой и второй слой. Величину помутнения измеряют, используя мутномер типа светомерного шара в соответствии с JIS K6735.
(помутнение = Td/Ttx100, Td - коэффициент пропускания рассеянного света, Tt - общий коэффициент пропускания света)
Износостойкость
Испытание на абразивное истирание по способу Табера осуществляют на одном из слоев покрытия с обеих сторон при 500 об/мин при нагрузке 500 г, используя абразивный круг CS-10F (Type IV) от Calibrase Co., Ltd. в соответствии с JIS K673 для измерения разности ΔH между помутнением после проведения испытания на абразивное истирание по методу Табера и помутнением до проведения испытания на абразивное истирание по методу Табера.
Устойчивость к атмосферным воздействиям
2
Тест экспонирования осуществляют с одной стороны тестового образца при интенсивности УФ-излучения 180 Вт/м и при температуре черной панели 63°C в течение 3000 часов, причем в это время образец орошают в течение 18 минут каждые 120 минут, используя SX-75 суперксеноновый экспонометр от Suga Shikenki Co., Ltd., и тестовый образец извлекают для оценки его внешнего вида и адгезии после проведения теста, разности ΔH в величине помутнение до и после проведения теста и изменения в показателе желтизны(ΔYI). Показатель желтизны (YI) измеряют, используя SE-2000 спектральный определитель цвета от Nippon Denshoku Co., Ltd.
[Пример II-1]
Композицию акриловой смолы (i-18), полученную в сравнительном примере II-9, наносят на обе стороны листа поликарбонатной смолы толщиной 10 мм (здесь и далее именуемой "PC смола") путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 10,0 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C на 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем композицию органосилоксановой смолы (ii-3), полученную в сравнительном примере II-17, наносят на пленки покрытий листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 4,5 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 125°C в течение 1 часа, получая формованное изделие из PC смолы (ламинат).
Состав ламината, полученного из РС смолы, представлен в таблице 8, и результаты оценок представлены в таблице 9.
[Примеры II-2 до II-9]
Ламинаты получают тем же способом, что и в примере II-1 за исключением того, что каждое из покрытий из композиций акриловых смол и органосилоксановых смол, представленных в таблице 8, наносят на лист PC смолы толщиной 5 мм таким образом, чтобы толщина пленки каждого из покрытий соответствовала значениям, представленным в таблице 8. Результаты оценок полученных ламинатов представлены в таблице 9.
[Сравнительные примеры II-1 до II-4]
Ламинаты получают тем же способом, что и в примере II-1, за исключением того, что каждое из покрытий из композиций акриловых смол и из органосилоксановой смолы, представленные в таблице 8, наносят на лист РС смолы толщиной 5 мм, таким образом, чтобы обеспечить, чтобы толщина пленки каждого из покрытий достигала значений, представленных в таблице 8. Результаты оценок полученных ламинатов представлены в таблице 9.
Таблица 8
Ламинат №
Первый слой
Состав
P(Abs<sub>0</sub>)
P(Abs)
P(Abs)/P(Abs<sub>0</sub>) x 100
Толщина
Пример II-1
НС-1
(i-18)
0,47
0,46
98
10
Пример II-2
НС-2
(i-18)
8
Пример II-3
НС-3
(i-19)
0,50
0,48
96
8
Пример II-4
НС-4
(i-19)
6
Пример II-5
НС-5
(i-20)
0,76
0,71
93
8
Пример II-6
НС-6
(i-20)
6
Пример II-7
НС-7
(i-21)
0,62
0,58
94
8
Пример II-8
НС-8
(i-21)
6
Пример II-9
НС-9
(i-22)
0,53
0,50
94
8
Сравнительный пример II-1
НС-10
(i-23)
0,48
0,39
81
8
Сравнительный пример II-2
НС-11
(i-24)
0,53
0,49
92
8
Сравнительный пример II-3
НС-12
(i-25)
0,54
0,34
63
8
Сравнительный пример II-4
НС-13
(i-26)
0,03
0,02
67
8
Таблица 8 (продолжение)
Ламинат №
Второй слой
Состав
P(Abs<sub>0</sub>)
P(Abs)
P(Abs)/P(Abs<sub>0</sub>) x 100
Толщина
Пример II-1
НС-1
(ii-3)
0,18
0,18
100
4,5
Пример II-2
НС-2
(ii-4)
0,18
0,18
100
5
Пример II-3
НС-3
(ii-3)
4
Пример II-4
НС-4
(ii-3)
4
Пример II-5
НС-5
(ii-3)
3,5
Пример II-6
НС-6
(ii-3)
4,5
Пример II-7
НС-7
(ii-3)
4
Пример II-8
НС-8
(ii-4)
4,5
Пример II-9
НС-9
(ii-3)
4
Сравнительный пример II-1
НС-10
(ii-3)
4
Сравнительный пример II-2
НС-11
(ii-5)
0
0
-
4
Сравнительный пример II-3
НС-12
(ii-3)
5
Сравнительный пример II-4
НС-13
(ii-4)
4
Таблица 9
Ламинат
Внешний вид
Пропускающая способность (ΔН,%)
Адгезия
Устойчивость к горячей воде
Внешний вид
Адгезия
Пример II-1
НС-1
Удовлетворительно
0,4
100
Удовлетворительно
100
Пример II-2
НС-2
Удовлетворительно
0,5
100
Удовлетворительно
100
Пример II-3
НС-3
Удовлетворительно
0,4
100
Удовлетворительно
100
Пример II-4
НС-4
Удовлетворительно
0,6
100
Удовлетворительно
100
Пример II-5
НС-5
Удовлетворительно
0,4
100
Удовлетворительно
100
Пример II-6
НС-6
Удовлетворительно
0,5
100
Удовлетворительно
100
Пример II-7
НС-7
Удовлетворительно
0,4
100
Удовлетворительно
100
Пример II-8
НС-8
Удовлетворительно
0,4
100
Удовлетворительно
100
Пример II-9
НС-9
Удовлетворительно
0,4
100
Удовлетворительно
100
Сравнительный пример II-1
НС-10
Удовлетворительно
0,4
100
Удовлетворительно
100
Сравнительный пример II-2
НС-11
Удовлетворительно
0,1
80
Удовлетворительно
0
Сравнительный пример II-3
НС-12
Удовлетворительно
0,5
100
Удовлетворительно
100
Сравнительный пример II-4
НС-13
Удовлетворительно
0,4
100
Удовлетворительно
100
Таблица 9 (продолжение)
Абразивная устойчивость (ΔН,%)
После теста на устойчивость к атмосферным явлениям
Внешний вид
Адгезия
(ΔН,%)
ΔYI
Пример II-1
8
Удовлетворительно
100
0,5
0,8
Пример II-2
10
Удовлетворительно
100
0,4
0,9
Пример II-3
8
Удовлетворительно
100
0,6
1
Пример II-4
6
Удовлетворительно
100
0,9
0,9
Пример II-5
9
Удовлетворительно
100
0,5
0,9
Пример II-6
6
Удовлетворительно
100
0,9
1,1
Пример II-7
8
Удовлетворительно
100
0,6
0,9
Пример II-8
10
Удовлетворительно
100
0,5
0,9
Пример II-9
8
Удовлетворительно
100
0,4
1,1
Сравнительный пример II-1
8
Отслаивание
100
-
-
Сравнительный пример II-2
11
Побеление
20
3,5
2,3
Сравнительный пример II-3
8
Отслаивание
-
-
-
Сравнительный пример II-4
11
Отслаивание
-
-
-
[III]
[Сравнительный пример III-1]
Получение покрытия из акриловой смолы
Раствор акрилового сополимера (A) получают тем же способом, что и в сравнительном примере I-1. 43,2 части MIBK, 21,6 части 2-BuOH и 83,5 части l-метокси-2-пропанола добавляют к 100 частям раствора акрилового сополимера (A) для совместного перемешивания, добавляют 5,3 части Tinuvin 400 (поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина от Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) и 10,6 части VESTANAT B1358/100 (предшественник полиизоцианатного соединения от Degsa Japan Co., Ltd.) таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (A), и затем добавляют 0,015 части динеодеканоата диметилолова и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая покрытие из акриловой смолы (i-27).
[Сравнительный пример III-2]
Получение исходного раствора органосилоксановой смолы
0,1 части концентрированной хлористоводородной кислоты (12 M) добавляют к 100 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid SN-30 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%) и тщательно перемешивают. Полученную дисперсию охлаждают до 10°C, и к полученной дисперсии добавляют по каплям 161 часть метилтриметоксисилана. Температура реакционного раствора начинает повышаться за счет выделяемого при реакции тепла сразу после добавления метилтриметоксисилана и достигает 60°C через несколько минут после начала добавления метилтриметоксисилана. После того, как температура достигает 60°C, температуру реакционного раствора постепенно понижают, охлаждая на бане с ледяной водой. Когда температура реакционного раствора достигает 35°C, перемешивание осуществляют в течение 5 часов, поддерживая указанную температуру, и 0,8 части метанольного раствора, содержащего 45 вес.% холина в качестве катализатора отверждения и 5 частей уксусной кислоты в качестве агента, регулирующего величину рН, смешивают c реакционным раствором, получая исходный раствор органосилоксановой смолы (α).
[Сравнительный пример III-3]
Исходный раствор органосилоксановой смолы (β) получают тем же способом, что и в сравнительном примере III-2, за исключением того, что смешанный реагент из 156,8 части метилтриметоксисилана и 3,5 части диметилдиметоксисилана добавляют по каплям к 100 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния, содержащей 0,1 части концентрированной хлористоводородной кислоты (12 M) (Cataloid SN-30 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%).
[Сравнительный пример III-4]
Исходный раствор органосилоксановой смолы (γ) получают тем же способом, что и в сравнительном примере III-2, за исключением того, что смешанный реагент из 156,5 части метилтриметоксисилана, 3,5 части диметилдиметоксисилана и 0,76 части 2-гидрокси-4-(3-триэтоксисилилпропокси)дифенилкетона добавляют к 100 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния, содержащей 0,1 части концентрированной хлористоводородной кислоты (12 M) (Cataloid SN-30 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%).
Изготовление и оценка ламината
Ламинат оценивают следующими способами. Внешний вид, адгезию и устойчивость к горячей воде ламината оценивают тем же способом, что и в [I] выше. Устойчивость к горячей воде оценивают погружением в кипящую воду на 3 часа.
Измерение распределения частиц по размерам для частиц оксида металла
Частицы оксида металла с размерами от 3 до 6000 нм измеряют с помощью лазерного прибора дифракционного типа для измерения распределения частиц по размерам (Microtrack UPA-ST150 от Nikkisou Co., Ltd.). При измерении распределения частиц по размерам указывают численные значения (в расчете на объем) диаметров частиц D50 и D90, соответствующие кумулятивно 50% и кумулятивно 90% со стороны мелких частиц соответственно. Отношение D90 к D50 рассчитывают в расчете на вышеуказанные значения.
Оценка помутнения
Кроющие слои с обеих сторон и пластиковую основу нанесения покрытия нарезают на 50 мм квадраты и разность в помутнении ΔH между ними (ΔH=H1-H2, H1 - помутнения покрытий слоев с обеих сторон, H2 - помутнение пластикового основания до покрытия) оценивают, используя NDH 2000 нефелометр производста Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. (JIS K713 6).
(помутнение = Td/Ttx100, Td - коэффициент пропускания рассеянного света, Tt - общий коэффициент пропускания света)
Износостойкость
Абразивный тест Табера осуществляют на одном из кроющих слоев с обеих сторон при 500 об/мин при нагрузке 500 г, используя CS-10F абразивный круг производства Calibrase Co., Ltd. в соответствии с JIS K6735 для измерения разности ΔH между помутнением после того, как осуществляют абразивный тест Табера, и помутнением до осуществления абразивного теста Табера для оценки. Заменяют поверхность абразивного круга при 25 об/мин, используя AA-400 абразивную шкурку.
(помутнение = Td/Tdx100, Td - коэффициент пропускания рассеянного света, Tt - общий коэффициент пропускания света)
Устойчивость к атмосферным воздействиям
Тест экспонирования осуществляют на тестовом образце, не
2
изменяя его экспонированную УФ-поверхность при интенсивности УФ-излучения 180 Вт/м и при температуре черной панели 63 °C в течение 2000 часов, причем в течение этого времени осуществляют орошение в течение 18 минут каждые 120 минут, используя SX-75 суперксеноновый экспонометр от Suga Shikenki Co., Ltd. После окончания тестовой процедуры тестовый образец извлекают, и его поверхность слегка трут губкой, пропитанной нейтральным детергентом, чтобы очистить, и затем оценивают его внешний вид и адгезию и изменение показателя желтизны (ΔYI) до и после проведения теста.
Во время проведения теста экспонирования, тестовый образец извлекают каждые 500 часов, и его поверхность слегка трут губкой, пропитанной нейтральным детергентом, чтобы очистить. Измеряют показатель желтизны (YI), используя SE-2000 спектральный измеритель цвета от Nippon Denshoku Co., Ltd.
[Пример III-1]
2
13 г суспензии оксида титана (710T от Teika Co., Ltd., содержание твердой части от 40 до 45 вес.%) разбавляют 870 г 2-пропанола. Суспензию диспергируют, используя шаровую мельницу (Ultra ApexMill UAM-015 (Kotobuki Kogyo Co., Ltd.)). Диспергирование осуществляют, трижды пропуская суспензию через UAM-015, заполненную шариками ZrОдиаметром 0,03 мм. Кумулятивно 50% диаметров частиц и кумулятивно 90% диаметров частиц при измерении распределения частиц по размерам с помощью дифракции лазерного излучения для суспензии составляют 18 нм и 56 нм соответственно. Затем 267 частей исходного раствора органосилоксановой смолы (α) добавляют по каплям к 177 г суспензии и тщательно перемешивают, получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-6). Подробное описание композиции покрытия (ii-6) представлено в таблице 10. Указанное покрытие (ii-6) наносят на обе стороны прозрачного поликарбонатного листа толщиной 5 мм, который был покрыт с обеих сторон покрытием из акриловой смолы (i-27) путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина отвержденной пленки составляла 8 мкм, и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа, путем нанесения покрытия погружением таким образом, чтобы толщина отвержденной пленки составляла 4 мкм, и осуществляют термическое отверждение при 125°C в течение 1 часа, получая ламинат, содержащий указанные слои покрытия. Результаты оценок полученного ламината, содержащего слои покрытия, представлены в таблице 11.
[Пример III-2]
26 г суспензии оксида титана (710T от Teika Co., Ltd., содержание твердой части от 40 до 45 вес.%) разбавляют 884 г 2-пропанола.
Суспензию диспергируют, используя шаровую мельницу (Ultra ApexMill UAM-015 (Kotobuki Kogyo Co., Ltd.)) как и в примере III-1. Кумулятивно 50% диаметров частиц и кумулятивно 90% диаметров частиц при измерении распределения частиц по размерам с помощью дифракции лазерного излучения для суспензии составляют 31 нм и 63 нм соответственно. Затем 266 части исходного раствора органосилоксановой смолы (β) добавляют по каплям к 182 частям суспензии и тщательно перемешивают, получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-7). Подробно композиция покрытия (ii-7) представлена в таблице 10. Прозрачный поликарбонатный ламинат, содержащий слои покрытия, получают, используя полностью такой же способ нанесения покрытия, что и в примере III-1, за исключением того, что используют покрытие (ii-7). Результаты оценок полученного ламината представлены в таблице 11.
[Пример III-3]
56 г суспензии оксида титана (PCTR-2020 от Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., содержание твердой части 20 вес.%) разбавляют 848 г 2-пропанола. Суспензию диспергируют, используя шаровую мельницу (Ultra ApexMill UAM-015 (Kotobuki Kogyo Co., Ltd.)), как и в примере III-l. Кумулятивно 50% диаметров частиц и кумулятивно 90% диаметров частиц при измерении распределения частиц по размерам с помощью дифракции лазерного излучения для суспензии составляют 44 нм и 75 нм соответственно. Затем 267 частей исходного раствора органосилоксановой смолы (α) добавляют по каплям к 181 части суспензии и тщательно перемешивают, получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-8). Подробное описание композиции покрытия (ii-8) представлено в таблице 10. Прозрачный поликарбонатный ламинат, содержащий слои покрытия получают, используя полностью такой же способ нанесения покрытия, что и в примере III-1 за исключением того, что используют покрытие (ii-8). Результаты оценок полученного ламината представлены в таблице 11.
[Пример III-4]
83 г суспензии оксида титана (710T от Teika Co., Ltd., содержание твердой части от 40 до 45 вес.%) разбавляют 930 г 2-пропанола. Суспензию диспергируют, используя шаровую мельницу (Ultra ApexMill UAM-015 (Kotobuki Kogyo Co., Ltd.)), как и в примере III-l. Кумулятивно 50% диаметров частиц и кумулятивно 90% диаметров частиц при измерении распределения частиц по размерам с помощью дифракции лазерного излучения для суспензии составляют 21 нм и 66 нм соответственно. Затем 267 частей исходного раствора органосилоксановой смолы (γ) добавляют по каплям к 203 частям суспензии и тщательно перемешивают, получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-9). Подробное описание композиции покрытия (ii-9) представлено в таблице 10. Прозрачный поликарбонатный ламинат, содержащий слои покрытия, получают, используя полностью такой же способ нанесения покрытия, что и в примере III-1, за исключением того, что используют покрытие (ii-9). Результаты оценок полученного ламината представлены в таблице 11.
[Сравнительный пример III-l]
254 г взвеси оксида титана (710T от Teika Co., Ltd., содержание твердой части от 40 до 45 вес.%) разбавляют 1050 г 2-пропанола. Суспензию диспергируют, используя шаровую мельницу (Ultra ApexMill UAM-015 (Kotobuki Kogyo Co., Ltd.)), как и в примере III-1. Кумулятивно 50% диаметров частиц и кумулятивно 90% диаметров частиц при измерении распределения частиц по размерам с помощью дифракции лазерного излучения для суспензии составляют 42 нм и 72 нм соответственно. Затем 267 частей исходного раствора покрытия (γ) для второго слоя добавляют по каплям к 261 части суспензии и тщательно перемешивают, получая покрытие (ii-10) для второго слоя. Подробное описание композиции покрытия (ii-10) представлено в таблице 10. Прозрачный поликарбонатный ламинат, содержащий слои покрытия, получают, используя полностью такой же способ нанесения покрытия, что и в примере III-1 за исключением того, что используют покрытие (ii-10). Результаты оценок полученного ламината представлены в таблице 11.
Таблица 10
Покрытие №
Исходный кроющий раствор для второго слоя
Композиция
Коллоидная двуокись кремния (компонент а)
Алкоксисилан (компонент b)
SN-30
MTMOS
DMDMOS
Поглощающая УФ-группа, содержащая алкоксисилан
В переводе на CH<sub>3</sub>SiO<sub>3/2</sub>
В переводе на (CH<sub>3</sub>)SiO
В переводе на гидролизный конденсат
Вес.ч. (вес.%)
Вес.ч. (вес.%)
Вес.ч. (вес.%)
Вес.ч. (вес.%)
(ii-6)
α
28
72
(ii-7)
β
28
70
2
(ii-8)
α
28
72
(ii-9)
γ
27
70
2
1
(ii-10)
γ
27
70
2
1
Таблица 10 (продолжение)
Покрытие №
Исходный кроющий раствор для второго слоя
Композиция
Оксид металла (компонент С)
710Т
PCTR-2020
TTO-V-3
(В переводе на TiO<sub>2</sub>)
(В переводе на TiO<sub>2</sub>)
(В переводе на TiO<sub>2</sub>)
Вес.ч. (/100 вес.ч. от общего содержания компонентов а и в)
Вес.ч. (/100 вес.ч. от общего содержания компонентов а и в)
Вес.ч. (/100 вес.ч. от общего содержания компонентов а и в)
(ii-6)
α
1
(ii-7)
β
2
(ii-8)
α
2
(ii-9)
γ
6
(ii-10)
γ
20
Символы в таблице 10 обозначают следующее:
(1) SN30; дисперсия диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid SN-30 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%, средний диаметр частиц от 17 до 20 нм)
(2) MTMOS; метилтриметоксисилан
(3) DMDMOS; диметилдиметоксисилан
(4) Алкоксисилан, содержащий абсорбирующую УФ-группу; (SIH6200 от Azu Max Co., Ltd.;
2-гидрокси-4-(3-триэтоксисилилпропокси)дифенилкетон)
(5) 710T: суспензия оксида титана (710T от Teika Co., Ltd., содержание твердой части от 40 до 45 вес.%, диспергируемая в 2-пропаноле)
(6) PCTR-2020: суспензия оксида титана (PCTR-2020 от Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., содержание твердой части 20 вес.%)
(7) TTO-V-3: порошок оксида титана (TTO-V-3 от Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
3
3
2
3
2
Каждое количество коллоидной двуокиси кремния и оксида металла представляет число вес.ч. только твердого вещества, число вес.ч. метилтриметоксисилана представляет величину, выраженную в переводе на CHSiО/, число вес.ч. диметилдиметоксисилана представляет величину, выраженную в переводе на (CH)SiO, и число вес.ч. алкоксисилана, содержащего абсорбирующие УФ-группы, представляет величину, выраженную в переводе на гидролизный конденсат.
Таблица 11
TiO<sub>2</sub>
Результаты измерения распределения частиц по размерам
Первый слой
Второй слой
Тип
Количество (вес.%)<sup>а</sup>
D50 (нм)
D90 (нм)
D90/D50
№
Толщина (мкм)
№
Толщина (мкм)
Пр. III-1
710Т
1
18
56
3,1
(i)
8,0
(ii-6)
4,0
Пр. III-2
710Т
2
31
63
2,0
(ii-7)
4,0
Пр. III-3
PCTR2020
2
44
75
1,7
(ii-8)
4,0
Пр. III-4
710Т
6
21
66
3,1
(ii-9)
4,0
Сравн.Пр. III-1
710Т
20
42
72
1,7
(ii-10)
4,0
Таблица 11 (продолжение)
Внешний вид
Помутнение ΔH (%)
Абразивная устойчивость ΔHt (%)
Устойчивость к горячей воде
Устойчивость к погодным условиям
Внешний вид
Адгезия
Внешний вид
Адгезия
ΔYI
Пр. III-1
Удовлетво-рительно
0,3
9
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
1,4
Пр. III-2
Удовлетво-рительно
0,6
12
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
1,2
Пр. III-3
Удовлетво-рительно
0,7
10
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
1,5
Пр. III-4
Удовлетво-рительно
0,8
22
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
0,8
Сравн.Пр. III-1
Побеление
2
35
Побеление
100
Побеление
100
1,1
Буквы в таблице 11 обозначают следующие примечания:
(1) a: количественное соотношение (вес.%) оксида металла (компонент c) к общему количеству коллоидной двуокиси кремния (компонент a) и гидролизному конденсату алкоксисилана (компонент b)
Символы в таблице 11 обозначают следующее:
(2) D50: кумулятивно 50% диаметров частиц оксида металла при измерении распределения частиц по размерам с помощью дифракции лазерного излучения (в расчете на объем)
(3) D90: кумулятивно 90% диаметров частиц оксида металла при измерении распределения частиц по размерам с помощью дифракции лазерного излучения (в расчете на объем)
[IV]
Синтез метакрилата, содержащего остаток поглотителя ультрафиолетового излучения на основе триазина
[Сравнительный пример IV-1]
2-метакрилоксиэтилкарбамидная кислота
1-[3-гидрокси-4-{4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил}фенилокси]-3-(2-этилгексилокси)-2-пропил (здесь и далее именуемый как "MOI-405") получают тем же способом, что и способ получения MOI-T405, раскрытый выше.
Синтез растворов акрилового сополимера с (I) до (V)
[Сравнительный пример IV-2]
37,2 части этилметакрилата (здесь и далее сокращенно именуемого как "EMA"), 201,9 части циклогексилметакрилата (здесь и далее сокращенно именуемого как "CHMA"), 26,0 части 2-гидроксиэтилметакрилата (здесь и далее сокращенно именуемого как "HEMA"), 54,7 части MOI-T405, полученного в сравнительном примере IV-1, 47,9 части LA-82 (метакрилат, содержащий оптически стабилизирующие группы на основе затрудненного амина от Asahi Denka Kogyo K.K.; 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилметакрилат) и 551,5 части MIBK добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. Газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,66 части азобисбутиронитрила (здесь и далее именуемого как AIBN), и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,16 части AIBN, температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов, и затем снижают до примерно комнатной температуры, и добавляют 275,8 части 2-бутанола (здесь и далее именуемого как "2-BuOH"), получая раствор акрилового сополимера (I) с содержанием нелетучей части 30,5%.
[Сравнительный пример IV-3]
62,1 части EMA, 168,2 части CHMA, 26,0 частей HEMA, 41,4 части MOI-T405, полученного в сравнительном примере 1, 47,9 части LA-82 и 518,4 части MIBK добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. Газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,66 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,16 части AIBN, температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов и затем снижают до примерно комнатной температуры, и добавляют 259,2 части 2-BuOH, получая раствор акрилового сополимера (II) с содержанием нелетучей части 30,4%.
[Сравнительный пример IV-4]
83,6 части EMA, 168,2 части CHMA, 26,0 части HEMA, 50,3 части MOI-T405, полученного в сравнительном примере 1, и 492,1 части MIBK добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. Газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,66 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70 °C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,16 части AIBN, температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов и затем снижают до примерно комнатной температуры, и добавляют 246,1 части 2-BuOH, получая раствор акрилового сополимера (III) с содержанием нелетучей части 30,5 %.
[Сравнительный пример IV-5]
48,9 части EMA, 201,9 части CHMA, 26,0 частей HEMA, 53,2 части MOI-T405, полученного в сравнительном примере 1, 23,9 части LA-82 и 530,9 части MIBK добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. Газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, 0,66 части AIBN добавляют, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,16 части AIBN, температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов и затем снижают до примерно комнатной температуры, и 265,4 части 2-BuOH добавляют, получая раствор акрилового сополимера (IV) с содержанием нелетучей части 30,4 %.
[Сравнительный пример IV-6]
205,5 части EMA, 26,0 частей HEMA и 347,2 части MIBK добавляют в колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, воздух внутри которой был замещен азотом, для совместного перемешивания. Газообразный азот пропускают через полученную смесь в течение 15 минут для удаления кислорода, температуру смеси повышают до 70°C в потоке газообразного азота, добавляют 0,66 части AIBN, и реакцию осуществляют при 70°C в течение 5 часов в потоке газообразного азота при перемешивании. Затем добавляют 0,16 части AIBN, температуру повышают до 80°C для проведения реакции в течение 3 часов и затем снижают до примерно комнатной температуры, и добавляют 173,6 части 2-BuOH, получая раствор акрилового сополимера (V) с содержанием нелетучей части 30,6%.
Таблица 12
Раствор акрилового сополимера
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
Композиция мономера
вес.ч. CHMA (мол.%)
37,2 (16,3)
62,1 (27,2)
83,6 (36,6)
48,9 (21,4)
205,5 (90)
вес.ч. CHMA (мол.%)
201,9 (60)
168,2 (50)
168,2 (50)
201,9 (60)
вес.ч. MOI-T405 (мол.%)
54,7 (3,7)
41,4 (2,8)
50,3 (3,4)
53,2 (3,4)
вес.ч. HEMA (мол.%)
26,0 (10)
26,0 (10)
26,0 (10)
26,0 (10)
26,0 (10)
вес.ч. LA-82 (мол.%)
47,9 (10)
47,9 (10)
23,9 (5)
Раствор
вес.ч. MIBK
551,5
518,4
492,1
530,9
347,2
вес.ч. 2-BuOH
275,8
259,2
246,1
265,4
173,6
Инициатор
вес.ч.AIBN 1
0,66
0,66
0,66
0,66
0,66
вес.ч. AIBN 2
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
Содержание нелетучей части (вес.%)
30,5
30,4
30,5
30,4
30,6
В таблице 12 символы обозначают то же самое, что и в таблице 1 или в таблице 5.
Получение композиций из акриловой смолы с (i-28) до (i-32)
[Сравнительный пример IV-7]
18,6 части MIBK, 9,3 части 2-BuOH и 64,9 части l-метокси-2-пропанола (здесь и далее именуемого для краткости как PMA) добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (I) для совместного перемешивания, добавляют 10,6 части VESTANAT B1358/100 (блокированное полиизоцианатное соединение производства Degsa Japan Co., Ltd.) таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (I), и 5,6 части APZ-6633 (этанольный раствор гидролизного конденсата силанового присоединяющего агента производства Toray Dow Corning Co., Ltd.; содержание твердой части 5 вес.%), и добавляют 0,011 части дилаурата дибутилолова и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-28). Когда внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и ее стабильность при хранении оказывается удовлетворительной.
[Сравнительный пример IV-8]
18,8 части MIBK, 9,4 части 2-BuOH и 65,2 части PMA добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (II) для совместного перемешивания, добавляют 6,0 частей VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (II), и добавляют 0,53 части Tinuvin 479 (поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина производства Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 7,0 частей APZ-6633 и 0,011 части динеодеканоата диметиолова (здесь и далее именуемого для краткости как DMDNT) и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-29). Когда внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и ее стабильность при хранении оказывается удовлетворительной.
[Сравнительный пример IV-9]
19,5 части MIBK, 9,7 части 2-BuOH и 65,8 части PMA добавляют к 100 частям раствора вышеуказанного акрилового сополимера (III) для совместного перемешивания, добавляют 6,3 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (III), и добавляют 7,0 частей APZ-6633 и 0,018 части DMDNT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-30). Когда внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и ее стабильность при хранении оказывается удовлетворительной.
[Сравнительный пример IV-10]
7,8 части MIBK, 3,9 части 2-BuOH и 81,3 части PMA добавляют к 100 частям раствора вышеуказанного акрилового сополимера (IV) для совместного перемешивания, добавляют 5,9 части VESTANAT Bl358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (IV), и добавляют 0,036 части н-бутилолово трис(2-этилгексаноата) (здесь и далее именуемого для краткости BTEHT) и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-31). Когда внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, никакой желатинизации не наблюдается и ее стабильность при хранении оказывается удовлетворительной.
[Сравнительный пример IV-11]
23,2 части MIBK, 11,6 части 2-BuOH и 69,5 части PMA добавляют к 100 частям вышеуказанного раствора акрилового сополимера (V) для совместного перемешивания, добавляют 9,0 части VESTANAT B1358/100 таким образом, чтобы количество изоцианатных групп соответствовало 1,0 эквиваленту в расчете на 1 эквивалент гидроксильных групп акрилового сополимера в растворе акриловой смолы (V), и добавляют 4,1 части Tinuvin400 (поглотитель ультрафиолетового излучения на основе триазина производства Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 7,5 частей APZ-6633 и 0,040 части BTEHT и перемешивают при 25°C в течение 1 часа, получая композицию акриловой смолы (i-32). Когда внешний вид полученной композиции акриловой смолы оценивают визуально после того, как ее выдерживают при 23°C в течение 3 месяцев, не наблюдается никакой желатинизации и ее стабильность при хранении оказывается удовлетворительной.
Таблица 13
Композиция акриловой смолы
(i-28)
(i-29)
(i-30)
(i-31)
(i-32)
Компонент (А)
Раствор сополимера №
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
Количество
100
100
100
100
100
Компонент (В)
Тип
VEST
VEST
VEST
VEST
VEST
NCO/OH эквивалентное отношение
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Количество (части)
5,6
6,0
6,3
5,9
9,0
Компонент (С)
Тип
DBTDL
DMDNT
DMDNT
BTEHT
BTEHT
Количество (части)
0,011
0,011
0,018
0,036
0,040
(части/100 вес.ч. от общего содержания компонентов А и В)
0,03
0,03
0,05
0,10
0,10
Компонент (D)
Тип
APZ
APZ
APZ
APZ
Количество (части)
6,9
7,0
7,0
7,5
(части/100 вес.ч. от общего содержания компонентов А и В)
0,96
0,96
0,96
0,94
Добавки
Тип
UVA-3
UVA-1
Количество (части)
0,53
4,1
(части/100 вес.ч. от общего содержания компонентов А и В)
1,46
10,5
Растворитель
MIBK
18,6
18,8
19,5
7,8
23,2
2-BuOH<sub>2</sub>
9,3
9,4
9,7
3,9
11,6
PMA
64,9
65,2
65,8
81,3
69,5
Содержание твердой части (вес.%)
18
18
18
18
20
В таблице 13 символы обозначают то же самое, что и в таблице 2.
Получение покрытий из органосилоксановых смол с (ii-11) до(ii-12)
[Сравнительный пример IV-12]
1,3 части 1 M хлористоводородной кислоты добавляют к 133 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid SN-30 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%) и тщательно перемешивают. Полученную дисперсию охлаждают до 10°C, и 216 частей метилтриметоксисилана добавляют по каплям к полученной дисперсии при охлаждении на бане с ледяной водой. После того, как заканчивается добавление метилтриметоксисилана, полученный раствор перемешивают при 30°C в течение 10 часов, 1,1 части метанольного раствора холина (содержащего 45 вес.% холина) в качестве катализатора отверждения, 6,7 части уксусной кислоты и 220 частей изопропилового спирта в качестве разбавляющего растворителя смешивают полученным раствором, и затем добавляют 3,4 части 710T (дисперсия диспергируемого в IPA оксида титана производства Teika Co., Ltd.), получая покрытие из органосилоксановой смолы (ii-11).
[Сравнительный пример IV-13]
1 часть 1 M хлористоводородной кислоты добавляют к 133 частям дисперсии диспергируемой в воде коллоидной двуокиси кремния (Cataloid
SN-35 of Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., содержание твердой части 30 вес.%) и тщательно перемешивают. Полученную дисперсию охлаждают до 10°C, и добавляют по каплям смешанный реагент из 208,8 части метилтриметоксисилана и 4,7 части диметилдиметоксисилана к полученной дисперсии при охлаждении на бане с ледяной водой. После того, как заканчивается добавление указанного смешанного реагента, полученный раствор перемешивают при 30°C в течение 10 часов, 1,1 части метанольного раствора холина (содержащего 45 вес.% холина) в качестве катализатора отверждения, 6,7 части уксусной кислоты и 210 частей изопропилового спирта в качестве разбавляющего растворителя смешивают с раствором, и затем добавляют 6,7 части 710Т до получения покрытия из органосилоксановой смолы (ii-12).
Таблица 14
Композиция №
(Компонент Е) Коллоидная двуокись кремния
(Компонент F)алкоксисилан 1
(Компонент F)алкоксисилан 2
Тип
Количества (части)
В переводе на SiO<sub>2</sub>
Тип
Коли-чества (части)
В переводе наR<sub>m</sub>R<sub>n</sub>Si<sub>(4-m-n)/2</sub> (вес.%)
Тип
Коли-чества (части)
В переводе наR<sub>m</sub>R<sub>n</sub>Si<sub>(4-m-n)/2</sub> (вес.%)
(ii-11)
SN-30
133
27,6
MTMOS
216
72,4
(ii-12)
SN-30
133
27,7
MTMOS
208,8
70,5
DMDMOS
4,7
1,8
Таблица 14 (продолжение)
Композиция №
(Компонент G)Поглотитель ультрафиолетового излучения
Тип
Количества (части)
Количество(части/100 вес.ч. от общего содержания компонентов E и F)
(ii-11)
710T
3,4
1,0
(ii-12)
710T
6,7
2,0
В таблице 14 символы обозначают то же самое, что в таблице 10
Изготовление и оценка формованного изделия (ламинат)
Формованное изделие оценивают следующими способами. Внешний вид, адгезию и устойчивость к горячей воде формованного изделия оценивают теми же способами, что и в [I] выше. Устойчивость к горячей воде оценивают погружением в кипящую воду на 3 часа.
Износоустойчивость
Абразивный тест Табера осуществляют на одном из слоев покрытия с обеих сторон при 500 об/мин при нагрузке 500 г, используя CS-10F (TYPE IV) абразивный круг производства Calibrase Co. Ltd., в соответствии с JIS K6735, и разности ΔH между помутнением до проведения абразивного теста Табера и помутненим после проведения абразивного теста Табера измеряют для оценки износоустойчивости ламината.
Устойчивость к атмосферным воздействиям
2
Тест экспонирования осуществляют с одной стороны тестового образца при интенсивности УФ-излучения 180 Вт/м и при температуре черной панели 63°C в течение 3000 часов, причем на протяжении указанного теста образец орошают в течение 18 минут каждые 120 минут, используя SX-75 суперксеноновый экспонометр от Suga Shikenki Co., Ltd. После завершения теста, тестовый образец извлекают для оценки его внешнего вида и адгезии после теста.
[Пример IV-1]
Композицию акриловой смолы (i-28), полученную в сравнительном примере IV-7, наносят на обе стороны листа РС смолы толщиной 5 мм путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 8 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем композицию органосилоксановой смолы (ii-11), полученную в сравнительном примере IV-12, наносят на пленки покрытий листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 4 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 125°C в течение 1 часа, получая формованное из РС смолы изделие (ламинат). Состав и оценка результатов для полученного ламината из РС смолы представлены в таблице 15.
[Пример IV-2]
Композицию акриловой смолы (i-29), полученную в сравнительном примере IV-8, наносят на обе стороны листа РС смолы толщиной 5 мм путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 8 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем композицию органосилоксановой смолы (ii-11), полученную в сравнительном примере IV-12, наносят на пленки покрытий листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 4 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 125°C в течение 1 часа, получая формованное изделие из РС смолы (ламинат). Состав и оценка результатов полученного ламината из РС смолы представлены в таблице 15.
[Пример IV-3]
Композицию акриловой смолы (i-29), полученную в сравнительном примере IV-8, наносят на обе стороны листа PC смолы толщиной 5 мм путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина кроющего слоя оказалась 10 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем композицию органосилоксановой смолы (ii-12), полученную в сравнительном примере IV-13, наносят на пленки покрытий листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 5 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 125°C в течение 1 часа, получая формованное изделие из РС смолы (ламинат). Состав и оценка результатов полученного ламината из РС смолы представлены в таблице 15.
[Пример IV-4]
Композицию акриловой смолы (i-30), полученную в сравнительном примере IV-9, наносят на обе стороны листа из РС смолы толщиной 5 мм путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 8 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем композицию органосилоксановой смолы (ii-12), полученную в сравнительном примере IV-13, наносят на пленки покрытий листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 5 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 125°C в течение 1 часа, получая формованное из РС смолы изделие (ламинат). Состав и оценка результатов полученного ламината из РС смолы представлены в таблице 15.
[Пример IV-5]
Композицию акриловой смолы (i-31), полученную в сравнительном примере IV-10, наносят на обе стороны листа смолы из РС смолы толщиной 5 мм путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 8 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем композицию органосилоксановой смолы (ii-11), полученную в сравнительном примере IV-12, наносят на пленки покрытий листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 4 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 125°C в течение 1 часа, получая формованное изделие из РС смолы (ламинат). Состав и оценка результатов полученного ламината из РС смолы представлены в таблице 15.
[Сравнительный пример IV-1]
Композицию акриловой смолы (i-32), полученную в сравнительном примере IV-11, наносят на обе стороны листа из РС смолы толщиной 5 мм путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 8 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 130°C в течение 1 часа. Затем композицию органосилоксановой смолы (ii-11), полученную в сравнительном примере IV-12, наносят на пленки покрытия листа путем покрытия погружением таким образом, чтобы толщина пленки покрытия оказалась 4 мкм после термического отверждения, оставляют при 25°C в течение 20 минут и осуществляют термическое отверждение при 125°C в течение 1 часа, получая формованное изделие из РС смолы (ламинат). Состав и оценка результатов полученного ламината из РС смолы представлены в таблице 15.
Таблица 15
№
Первый слой
Второй слой
Композиция
Толщина (мкм)
Композиция
Толщина (мкм)
Пример IV-1
(i-28)
8
(ii-11)
4
Пример IV-2
(i-29)
8
(ii-11)
4
Пример IV-3
(i-29)
10
(ii-12)
5
Пример IV-4
(i-30)
8
(ii-12)
5
Пример IV-5
(i-31)
8
(ii-11)
4
Сравнительный Пример IV-1
(i-32)
8
(ii-11)
4
Таблица 15 (продолжение)
№
Внешний вид
Адгезия
Устойчивость к горячей воде
Абразивная устойчивость(∆Н, %)
После теста на устойчивость к внешней среде
Внешний вид
Адгезия
Внешний вид
Адгезия
Пример IV-1
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
8
Удовлетво-рительно
100
Пример IV-2
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
8
Удовлетво-рительно
100
Пример IV-3
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
7
Удовлетво-рительно
100
Пример IV-4
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
7
Удовлетво-рительно
100
Пример IV-5
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
8
Удовлетво-рительно
100
Сравнит. Пример IV-1
Удовлетво-рительно
100
Удовлетво-рительно
100
9
Отслаивание
-