АКТИВАЦИЯ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В УСТАНОВКАХ СИНТЕЗА ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ
ACTIVATION OF HIGH-SELECTIVITY CATALYSTS AT OLEFIN OXIDE SYNTHESIS PLANTS

Родственные заявки
Область техники
Настоящее изобретение относится к процессу активации эпоксидирования олефина, главным образом - этилена, в оксид олефина, главным образом - этиленоксид, в котором используют высокоселективный катализатор на основе серебра. Настоящее изобретение также относится к способу эпоксидирования олефина в оксид олефина, используя порядок активации, обладающий признаками изобретения.
Уровень техники
Каталитическое эпоксидирование олефина в присутствии катализатора на основе серебра, приводящее к оксиду олефина, хорошо известно в области техники. Обычные катализаторы на основе серебра обеспечивали оксид олефина с общеизвестной низкой селективностью. По существу, при использовании обычных катализаторов на основе серебра в эпоксидировании олефина селективность относительно оксида олефина, выраженную как доля преобразованного олефина, не достигает теоретически максимальной селективности, основанной на стехиометрии реакции.
Во многом селективность определяет экономическую привлекательность процесса эпоксидирования. Например, один процент улучшения селективности процесса эпоксидирования может значительно уменьшить годовые эксплуатационные расходы промышленной установки по получению оксида олефина.
Как известно специалистам в данной области техники, оксид олефина, полученный с помощью эпоксидирования, используя катализатор на основе серебра, может взаимодействовать с водой, спиртом или амином с образованием 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина. Например, этиленоксид может взаимодействовать с водой с образованием этиленгликоля, продукта, который может быть применен в качестве компонента антифризной композиции, растворителя или основного материала в производстве полиэтилентерефталатов. Любое улучшение селективности процесса эпоксидирования может также уменьшить годовые эксплуатационные расходы на общий процесс производства этих продуктов.
Были разработаны высокоселективные катализаторы эпоксидирования на основе серебра, которые расширяют селективность до величины, которая ближе к стехиометрическому пределу, указанному выше. Такие высокоселективные катализаторы включают в себя пористый тугоплавкий носитель, такой как альфа-оксид алюминия, который имеет на своей поверхности каталитическое количество серебра и, по меньшей мере, один промотор, который улучшает действие катализатора в процессе эпоксидирования.
Применение щелочных металлов и переходных металлов в качестве промоторов серебряных катализаторов хорошо известно для производства этиленоксида частичным окислением этилена в паровой фазе; см., например, патенты США №№ 4010155, 4012425, 4123385, 4066575, 4039561 и 4350616. Высокоселективные катализаторы, которые содержат, в дополнение к серебру, повышающие селективность промоторы, такие как рений, молибден, вольфрам или нитрат- или нитритобразующие соединения, обсуждены в патентах США №№ 4761394 и 4766105. Катализатор может включать в себя дополнительные элементы, подобные щелочным элементам, как описано в патентах США №№ 3962136 и 4010115.
В последние два десятилетия рений описывали как полезный для улучшения селективности промотируемого щелочным металлом катализатора на серебряной основе, нанесенного на тугоплавкий пористый носитель; смотри, например, патенты США №№ 4761394 и 4833261. Дополнительное улучшение катализаторов на серебряной основе, промотированных щелочными металлами и рением, достигли путем применения серы, Mo, W, Cr, как раскрыто в патентах США №№ 4766105, 4820675 и 4808738.
Как описано, при употреблении высокоселективных катализаторов эпоксидирования на серебряной основе к загрузочному материалу может быть добавлен модификатор реакции, например, органический галогенид, для дополнительного повышения селективности процесса. Применение модификаторов реакций раскрыто, например, в EP-A-352850, патентах США №№ 4761394 и 4766105.
Несмотря на все улучшения, сделанные в разработке высокоселективных катализаторов (HSCs) - (high selectivity catalysts), эти катализаторы, подобно их обычным аналогам, еще нуждаются в кондиционировании во время начальной рабочей фазы процесса эпоксидирования. Кондиционирование HSCs требуется, чтобы гарантировать достижение оптимальной реакционной способности катализатора, а также высокую селективность. Процесс кондиционирования типично происходит во время инициирования реакции эпоксидирования, т.е. до получения достаточного количества продукта оксида олефина.
Активация процесса и, как следствие, предварительного кондиционирования катализаторов эпоксидирования также описан в предшествующем уровне техники. Например, патент США № 5155242 относится к активации процесса эпоксидирования, в котором невысокоселективный катализатор подвергают периоду воздействия предварительной выдержки в присутствии органического галогенида при температуре, меньшей, чем рабочая температура реактора. Патент США № 4874879 относится к активации процесса эпоксидирования, в котором HSC в течение периода времени подвергается предварительной выдержке в присутствии органического галогенида при температуре, меньшей, чем рабочая температура реактора.
2
Вдобавок к этим раскрытиям, патент США № 7102022 раскрывает другой способ активации для применения HSC. В соответствии с этим раскрытием, способ заключает в себе этапы контактирования слоя катализатора, включающего в себя высокоселективный катализатор эпоксидирования на серебряной основе, или предшественника катализатора, включающего в себя серебро в катионной форме, с загрузочным материалом, включающим в себя кислород, при температуре слоя катализатора свыше 260°C в течение периода времени самое большее 150 часов, и потом уменьшения температуры слоя катализатора до величины самое большее 260°C. Другой такой способ активации раскрыт в публикации заявки на патент США № 2004/0049061 Al, в котором применяют высокоселективный катализатор эпоксидирования, включающий в себя серебро в количестве самое большее 0,17 г на м площади поверхности носителя. В соответствии с этой публикацией способ заключает в себе контактирование катализатора или предшественника катализатора, включающего в себя серебро в катионной форме, с загружаемым материалом, включающим в себя кислород, при температуре катализатора свыше 250°C в течение периода времени вплоть до 150 часов, и потом уменьшение температуры катализатора до величины самое большее 250°C.
Никакое из вышеприведенных раскрытий не обеспечивает эффективное средство для регулирования и поддерживания температуры активации процесса эпоксидирования, а также регулирования концентрации кислорода на выходе. По существу, есть необходимость обеспечения способа, в котором HSC может быть кондиционирован при регулируемой температуре активации, которая превышает максимальную, достижимую при использовании внешнего источника теплоты, такого как пар, доступного для реактора эпоксидирования.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает способ достижения регулируемой температуры активации процесса эпоксидирования, которая превышает максимальную, достижимую температуру реактора, с помощью использования внешнего источника теплоты. Типично настоящее изобретение охватывает температуру активации, которая заключается в интервале от примерно 240° до примерно 290°C. Способ настоящего изобретения использует внутреннюю реакцию окисления в реакторе, чтобы довести температуру реактора, и отсюда каталитического слоя до температуры, которая является подходящей для кондиционирования высокоселективного катализатора.
Способ настоящего изобретения заключает в себе первое доведение реактора, заключающего в себе высокоселективный катализатор и газ, который проходит над катализатором, до первой температуры, используя внешний тепловой источник, например пар, несмотря на то, что в реакторе остаются конструктивные ограничения и поддерживается газовый поток к реактору, который заключается в пределах от 25 до 100% расчетных расходов.
Для реактора типа реактора с кипящей водой 100% расчетных газовых расходов являются типично доступными и предпочтительными в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения. Для реактора типа реактора с горячим маслом площадь отдачи тепла для нагревания является обычно ограниченной, поэтому могут требоваться более низкие газовые расходы.
По всей заявке выражение "конструктивные ограничения реактора" используют для обозначения максимальной температуры (или давления) внетрубной зоны теплообменника ЕО (ethylene oxide) этиленоксидного реактора, при которой он может работать. Это называется максимальной рабочей температурой (или давлением). Отметим, что температура и давление являются взаимозаменяемыми с температурой и давлением, которые можно найти в таблице водяного пара, по одному заданному также определяют другое. Максимальная эксплуатационная температура реактора может изменяться и хорошо известна специалистам в области техники. Типично максимальная эксплуатационная температура для обычного этиленоксидного ЕО катализатора составляет вплоть до 290°C, предпочтительно - вплоть до 280°C.
Выражение "расчетный расход" применяют по всей заявке, чтобы обозначить производительность, для которой сконструирован реактор, который может быть договорным расходом или расходом из объема применяемых комплектов катализатора. Обычно, обращаясь к реактору, расчетный расход является нормой выработки (или MT/YR (metric tonne per year)-т/год окиси этилена, для которой был сконструирован реактор). Было отмечено, что расчетный расход не является ограничением для реактора, так как реактор может работать при 150% от расчета. Более того, отмечено, что расчетный расход может изменяться и в такой же мере хорошо известен специалисту в области техники.
Как только реактор достиг первой температуры (которая составляет типично от примерно 220° до примерно 250°C), по меньшей мере, олефин, например этилен, и затем кислород вводят в загружаемый в реактор газ. Во время этого процесса ввода концентрация олефина в реакторе возрастает до величины, которая типично заключается в пределах от примерно 5 до примерно 15%. Замедлитель может быть также введен до ввода кислорода для возрастания уровня содержания замедляющего вещества в загружаемом газе до величины, которая типично составляет от примерно 1 до примерно 10 частей на миллион (ч/млн). Затем кислород вводят в загружаемый газ. Отмечено, что уровень содержания замедляющего вещества может возрастать со временем, так как первоначально HSC катализатор, который присутствует в реакторе, может абсорбировать замедляющее вещество в загружаемом газе. Кислород типично поступает в концентрации, которая заключается в диапазоне от примерно 0,5% до примерно предела возгораемости на входе реактора, и затем устанавливают, чтобы поддерживать концентрацию кислорода на выходе реактора более чем 0,5%.
В течение вышеупомянутого этапа ввода концентрации олефина и кислорода устанавливают, чтобы получить достаточно теплоты реакции, которая сделает возможным возрастание газового потока реактора до 100% от расчетного, и затем будет иметь еще достаточно теплоты реакции, чтобы поднять температуру реактора до второй температуры, которая больше первой температуры и больше температуры реактора, которая может быть достигнута с помощью внешнего теплового источника. Типично вторая температура заключается в интервале от примерно 240° до примерно 290°C. Эту вторую температуру поддерживают в течение периода времени от примерно 0,15 до примерно 200 часов.
Эту вторую температуру в реакторе, которая достигается при помощи теплоты реакции, регулируют с помощью установления состава загружаемого газа. Состав загружаемого газа следует устанавливать, чтобы противодействовать потери активности катализатора, которая происходит во время процедуры кондиционирования. Также в настоящем изобретении регулировку температуры обеспечивают с помощью охлаждающей среды реактора.
Кроме того, эффективное кондиционирование катализатора требует строгого мониторинга и регулирования уровня концентрации кислорода на выходе реактора. Если уровень кислорода на выходе реактора не находится на желательном уровне, типично больше чем 0,5%, состав загружаемого газа на входе реактора может быть установлен для достижения вышеупомянутой концентрации кислорода на выходе, т.е. могут быть установлены олефин, кислород, диоксид углерода и/или замедлитель.
Другие пути регулирования концентрации кислорода на выходе могут быть выбраны из следующего списка.
1. Установление температуры реактора
2. Установление реакторного давления
3. Установление газового потока
Предпочтительным вариантом воплощения изобретения является регулирование концентрации кислорода на выходе реактора на уровне более чем 0,5% с помощью установления входных концентраций этилена, кислорода и/или диоксида углерода. Наиболее предпочтительным вариантом воплощения регулирования концентрации кислорода на выходе реактора является регулирование путем установления концентрации этилена и/или кислорода на входе реактора.
В некоторых вариантах воплощения низкая концентрация кислорода в загружаемом газе может быть использована с помощью применения кислородосмесительной станции. Кислородосмесительная станция помогает в регулировании количества кислорода, которое вводят в загружаемый газ, который, в свою очередь, помогает регулировать концентрацию кислорода, который выходит из системы через выход реактора.
Обладающий признаками изобретения, метод предусматривает повышение температуры реактора свыше уровня, достигаемого с помощью пара или ограниченного расчетным давлением реактора.
По реакции температура HSC в реакторной трубке доходит до температуры на 10°C выше температуры теплопередающей среды реактора. Присутствие теплоты реакции, описанной выше, делает возможным более низкую температуру реактора, чем бы потребовалась, если бы реакция не происходила. Это продлевает этап тепловой обработки катализатора, для того чтобы он протекал при более низких температурах охлаждения реактора, таким образом достигая более высоких температур катализатора за пределами и системы обогрева, и расчетного режима реакторного обогревателя.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, изобретение обеспечивает способ для достижения регулируемой температуры активации процесса эпоксидирования, которая превышает максимальную температуру реактора эпоксидирования, достигаемой путем нагревания реактора при помощи внешнего теплового источника, например, паром. Способ настоящего изобретения использует реакции окисления в реакторе, чтобы довести температуру реактора до температуры, которая подходит для кондиционирования высокоселективного катализатора.
Олефин, применяемый в процессе эпоксидирования, может быть любым олефином, таким как ароматический олефин, например, стирол или диолефин, сопряженный или нет, например 1,9-декадиен или 1,3-бутадиен. Типично олефин является моноолефином, например, 2-бутадиеном или изобутеном. Предпочтительно, олефин является моно-альфа-олефином, таким как 1-бутен или пропилен. Наиболее предпочтительным олефином является этилен.
Способ настоящего изобретения заключает в себе первое доведение реактора, заключающего в себе высокоселективный катализатор и исходный загружаемый газ, до первой температуры, применяя внешний тепловой источник, например пар, несмотря на то, что в реакторе остаются конструктивные ограничения и поддерживается газовый поток к реактору, который заключается в пределах от 25 до 100% расчетных расходов.
Как только реактор достиг первой температуры, по меньшей мере, олефин, например этилен, и затем кислород вводят в загружаемый в реактор газ. Во время этого процесса введения концентрация олефина в реакторе возрастает до величины, которая типично заключается в диапазоне от примерно 5 до примерно 15%. Замедлитель может также быть введен до введения кислорода, чтобы уровень замедляющего вещества в загружаемом газе возрос до величины, которая типично составляет от примерно 1 до примерно 10 ч/млн. Затем кислород вводят в загружаемый газ. Отмечено, что уровень замедляющего вещества может возрастать со временем, так как в начале HSC катализатор, который присутствует в реакторе, может абсорбировать замедляющее вещество в загружаемом газе. Кислород типично доводят до концентрации, которая заключается в диапазоне от примерно 1 до примерно 10% на входе реактора и устанавливается наряду, по меньшей мере, с концентрацией олефина, чтобы поддержать концентрацию кислорода на выходе реактора свыше 0,5%.
Во время вышеупомянутого этапа введения устанавливают концентрации олефина и кислорода, чтобы производить достаточно теплоты реакции, что сделает возможным возрастание реакторного газового потока до 100% от расчетного, и иметь еще достаточной теплоту реакции для поднятия температуры реактора до второй температуры, которая больше первой температуры и больше температуры реактора, которая может быть достигнута с помощью внешнего теплового источника. Типично вторая температура заключается в интервале от примерно 240° до примерно 290°C. Эту вторую температуру поддерживают в реакторе в течение периода времени от примерно 0,15 до примерно 200 часов.
Теперь более подробно описаны различные элементы настоящего изобретения.
Высокоселективным катализатором, применяемым в настоящем изобретении, является любой катализатор на основе серебра на носителе, который достигает селективности, которая составляет более 85%. Носитель, применяемый в этом изобретении, может быть выбран из многих твердых тугоплавких носителей, который может быть пористым. Носитель может включать в себя материалы, такие как альфа-алюминий, древесный уголь, пемза, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана, кизельгур, фуллерова земля, карбид кремния, кремнезем, карбид кремния, глины, искусственные цеолиты, натуральные цеолиты, диоксид кремния и/или диоксид титана, керамика и комбинация из этого. Предпочтительный носитель состоит из альфа-оксида алюминия, имеющего очень высокую чистоту, т.е., по меньшей мере, 95% вес. чистого или более предпочтительно, по меньшей мере, 98% вес. альфа-оксида алюминия. Остаточные компоненты могут содержать неорганические оксиды помимо альфа-оксида алюминия, кремнезем, оксиды щелочных металлов (например, оксид натрия) и следовые количества других металлсодержащих или не содержащих металл добавок или примесей.
2
2
2
Носитель предпочтительно является пористым и имеет площадь поверхности по БЭТ (Брунауэру, Эммету, Теллеру), самое большее 20 м/г, предпочтительно, от 0,1 до 10 м/г, и, более предпочтительно, от 1 до 5 м/г. Считается, что использованную здесь площадь поверхности по БЭТ измеряли методом, как описано Брунауэром, Эмметом и Теллером в статье в J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316. Носитель может иметь мономодальное распределение пор по размерам или мультимодальное распределение пор по размерам.
Независимо от характеристики применяемого катализатора, ему придают форму частиц, кусков, осколков, шариков, колец, сфер, колес вагона, поперечно-разделенных полых цилиндров и подобного пригодного размера для использования в реакторах эпоксидирования с неподвижным слоем. Желательно, чтобы частицы носителя могли иметь эквивалентные диаметры в интервале от примерно 3 мм до примерно 12 мм, и, предпочтительно, в интервале от примерно 5 мм до примерно 10 мм, которые обычно совместимы с внутренним диаметром трубчатых реакторов, в которых размещают катализатор. Эквивалентный диаметр представляет собой диаметр сферы, имеющей такое же соотношение внешней поверхности (т.е. пренебрегая поверхностью внутри пор частицы) и объема, как используемые частицы носителя.
Для того чтобы получить катализатор для окисления этилена до этиленоксида, носитель, имеющий вышеуказанные характеристики, еще обеспечивают каталитически эффективным количеством серебра на его поверхности. Катализатор готовят пропитыванием носителя соединением серебра, комплексом или солью, растворенных в подходящем растворителе, достаточным, чтобы вызвать осаждение соединения предшественника серебра на носитель. Предпочтительно используют водные растворы серебра. После пропитки избыток раствора удаляют из пропитанного носителя, и пропитанный носитель нагревают для выпаривания растворителя и осаждения серебра или соединения серебра на носителе, как известно в области техники.
Предпочтительные катализаторы, приготовленные в соответствии с этим изобретением, содержат вплоть до примерно 45% вес. серебра, в пересчете на металл, исходя из общего веса катализатора, включающего в себя носитель. Серебро осаждается на поверхности и по всем порам пористого тугоплавкого катализатора. Предпочтительны содержания серебра, в пересчете на металл, от примерно 1% до примерно 40%, исходя из общего веса катализатора, хотя более предпочтительны содержания серебра от примерно 8% до 35%. Содержание серебра, осажденного на носитель или присутствующий на носителе, составляет такое количество, которое является каталитически эффективным количеством серебра, т.е. количество, которое экономно катализирует реакцию этилена и кислорода с получением этиленоксида. Использованное здесь выражение "каталитически эффективное количество серебра" относится к количеству серебра, которое обеспечивает измеримую конверсию этилена и кислорода в этиленоксид. Полезные серебросодержащие соединения, которые являются предшественниками серебра, не только включают в себя оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра и соли высших жирных кислот и комбинации из этого.
Также осажденным на носитель или до, случайно с осаждением, или после осаждения серебра является промотирующее количество рениевого компонента, который может быть ренийсодержащим соединением или ренийсодержащим комплексом. Рениевый промотор может присутствовать в количестве от примерно 0,001% вес. до примерно 1% вес., предпочтительно, от примерно 0,005% вес. до примерно 0,5% вес. и, более предпочтительно, от примерно 0,01% вес. до примерно 0,1% вес., исходя из веса всего катализатора, включающего в себя носитель, в пересчете на рений металлический.
Также осажденными на носителе или до, случайно с осаждением, или после осаждения серебра и рения являются промотирующие количества щелочного металла или смесей двух или более щелочных металлов, а также необязательные промотирующие количества компонентов - щелочноземельных металлов группы IIA, и/или компонента - переходного металла или смесей двух или более компонентов - переходных металлов, все из которых могут быть в форме ионов металлов, соединений металлов, комплексов металлов, и/или солями металлов, растворенными в соответствующем растворителе. Носитель может быть пропитан в то же время или на отдельных этапах различными промоторами катализатора. Конкретная комбинация серебра, носителя, щелочнометаллических промоторов, рениевого компонента, а также необязательных добавочных промоторов настоящего изобретения будет обеспечивать улучшение одного или более каталитических свойств при такой же комбинации серебра и носителя и никакого или только одного из промоторов.
Использованное здесь выражение "промотирующее количество" определенного компонента катализатора относится к количеству такого компонента, которое работает эффективно для улучшения каталитического действия катализатора по сравнению с катализатором, который не содержит такого компонента. Применяемые точные концентрации, конечно, будут зависеть, среди прочих факторов, от желательного содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости применяемого конкретного соединения, чтобы доставить промотор в пропитывающий раствор. Примеры каталитических свойств, среди прочего, работоспособность (сопротивление уносу), селективность, активность, конверсия, стабильность и выход. Специалистам в области техники понятно, что одно или более из отдельных каталитических свойств может быть усилено "промотирующим количеством", хотя другие каталитические свойства могут или не могут быть улучшены, или даже уменьшены. Еще понятно, что различные каталитические свойства могут быть усилены при различных рабочих условиях. Например, катализатор, имеющий усиленную селективность при одном наборе рабочих условий, может эксплуатироваться при другом наборе условий, при этом улучшение обнаруживается в активности более чем селективности. В процессе эпоксидирования может быть желательным намеренно изменить рабочие условия, чтобы получить преимущество определенных каталитических свойств даже за счет других каталитических свойств. Предпочтительные рабочие условия будут зависеть, среди прочих факторов, от затрат на перерабатываемое сырье, цен на энергоносители, затрат на удаление побочных продуктов и подобного.
Пригодные щелочнометальные промоторы могут быть выбраны из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или комбинаций из этого, причем цезий является предпочтительным, и комбинации цезия с другими щелочными металлами, такими как литием, являющимся особенно предпочтительным. Количество щелочного металла, осажденного или присутствующего на носителе, должно быть промотирующим количеством. Предпочтительно, количество будет изменяться от примерно 10 ч/млн до примерно 3000 ч/млн, более предпочтительно, от примерно 15 ч/млн до 2000 ч/млн и, даже более предпочтительно, от примерно 20 ч/млн до примерно 1500 ч/млн и, как особенно предпочтительно, от примерно 50 ч/млн до примерно 1000 ч/млн по весу всего катализатора, в пересчете на металл.
Пригодные промоторы из щелочноземельных металлов включают в себя элементы из группы IIA Периодической таблицы элементов, которые могут быть бериллием, магнием, кальцием, стронцием и барием или комбинацией из этого. Пригодные промоторы из переходных металлов могут включать в себя элементы из групп IVA, VA, VIA, VIIA и VIIIA Периодической таблицы элементов и комбинации из этого. Наиболее предпочтительно, переходные металлы включают в себя элементы, выбранные из групп IVA, VA, VIA, VIIA и VIIIA Периодической таблицы элементов. Предпочтительные переходные металлы, которые могут присутствовать, включают в себя молибден, вольфрам, хром, титан, гафний, цирконий, ванадий, тантал, ниобий или комбинации из этого.
Количество промотора(ов) из щелочноземельного(ых) металла(ов) и/или промотора(ов) из переходных металлов, осажденного(ых) на носителе, является промотирующим количеством. Промотор из переходного металла может типично присутствовать в количестве от примерно 0,1 микромоля на грамм до примерно 10 микромолей на грамм, предпочтительно, от примерно 0,2 микромоля на грамм до примерно 5 микромолей на грамм и, более предпочтительно, от примерно 0,5 микромоля на грамм до примерно 4 микромолей на грамм всего катализатора, в пересчете на металл.
Катализатор может дополнительно включать в себя промотирующее количество одного или более соединений серы, одного или более соединений фосфора, одного или более соединений бора. В одном варианте воплощения катализатор включает в себя от примерно 5 до примерно 200 ч/млн, предпочтительно, от примерно 10 до примерно 100 ч/млн серы.
Раствор серебра, применяемый для пропитывания носителя, может также включать в себя необязательный растворитель или комплексообразующее/растворяющее вещество, которые хорошо известны в области техники. Может быть использовано широкое разнообразие растворителей или комплексообразующих/растворяющих веществ, чтобы растворять серебро до желательной концентрации в пропитывающей среде. Полезные комплексообразующие/растворяющие вещества включают в себя амины, аммиак, щавелевую кислоту, молочную кислоту и комбинацию из этого. Амины включают в себя алкилендиамин, имеющий от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте воплощения раствор включает в себя водный раствор оксалата серебра и этилендиамин. Комплексообразующее/растворяющее вещество может присутствовать в пропитывающем растворе в количестве от примерно 0,1 до примерно 5,0 молей на моль серебра, предпочтительно, от примерно 0,2 до примерно 4,0 молей и, более предпочтительно, от примерно 0,3 до примерно 3,0 молей для каждого моля серебра.
Когда используют растворитель, то он может быть органическим растворителем или водой, и может быть полярным, или по существу или полностью неполярный. Обычно растворитель должен иметь достаточную сольватирующую силу, чтобы делать растворимыми компоненты раствора. В то же время предпочтительно, что растворитель выбирают, чтобы избежать ненадлежащего влияния на сольватированные промоторы или взаимодействия с ними. Примеры органических растворителей включают в себя, но не ограничиваются ими, спирты, в частности алканолы; гликоли, в частности алкилгликоли; кетоны; альдегиды; амины; тетрагидрофуран; нитробензол; нитротолуол; глимы, диглим и тетраглим и подобное. Растворители на органической основе, которые имеют от 1 до примерно 8 атомов углерода на молекулу, являются предпочтительными. Смеси нескольких органических растворителей или смеси органического(их) растворителя(ей) с водой могут быть использованы при условии, что такие смешанные растворители функционируют, как здесь желательно.
Концентрация серебра в пропитывающем растворе заключается в диапазоне от примерно 0,1% по весу вплоть до максимальной растворимости, предоставляемой конкретной используемой комбинацией растворитель/солюбилизирующий компонент. Вообще очень подходящим является использование растворов, содержащих от 0,5% до примерно 45% по весу серебра, причем предпочтительны с концентрациями от 5 до 35% по весу серебра.
Пропитывания выбранного носителя достигают, используя любой из обычных способов, например, пропитывание с избытком раствора, пропитывание с исходной влажностью, нанесение покрытия методом распыления и т.д. Типично материал носителя размещают в контакте с серебросодержащим раствором, пока достаточное количество раствора абсорбируется носителем. Предпочтительно, количество серебросодержащего раствора, используемого для пропитывания пористого носителя, составляет не более, чем является необходимым, чтобы заполнить поры носителя. Могут быть использованы одноразовое пропитывание или несколько пропитываний, с промежуточным высушиванием или без, в зависимости, частично, от концентрации серебряного компонента в растворе. Процедуры пропитывания описаны в патентах США №№ 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888. Могут быть использованы известные предшествующие процедуры предварительного осаждения, соосаждения и послеосаждения различных промоторов.
После пропитывания носителя серебросодержащим соединением, т.е. предшественником серебра, рениевым компонентом, щелочнометалльным компонентом и необязательными другими промоторами, пропитанный носитель прокаливают в течение времени, достаточного для превращения серебросодержащего соединения в активные частицы серебра и для удаления летучих компонентов из пропитанного носителя, чтобы дать в результате предшественник катализатора. Прокаливание может быть выполнено нагреванием пропитанного носителя, предпочтительно - постепенно, до температуры в интервале от примерно 200° до примерно 600°C, предпочтительно, от примерно 200° до примерно 500°C и более предпочтительно, от примерно 200° до примерно 450°C, при давлении в интервале от 0,5 до 35 бар. Обычно чем выше температура, тем короче требуемый период нагревания. В области техники предлагается широкий диапазон периодов нагревания, например, патент США № 3563914 предлагает нагревание в течение менее чем 30 секунд и патент США № 3702259 раскрывает нагревание от 2 до 8 часов при температуре от 100° до 375°C, обычно в течение от примерно 0,5 до примерно 8 часов. Однако только важно, что время нагревания нужно скоррелировать с температурой, так чтобы по существу все из содержащегося серебра превращалось в частицы активного серебра. Для этой цели может быть использовано непрерывное или ступенчатое нагревание.
2
2
2
2
2
3
2
4
2
5
2
2
2
3
2
4
2
5
3
2
2
2
,
Во время прокаливания пропитанный носитель может быть подвергнут воздействию газовой атмосферы, включающей в себя инертный газ или смесь с инертным газом от примерно 10 ч/млн до 21% по объему кислородсодержащего окислительного компонента. В рамках этого изобретения инертный газ определяют как газ, который по существу не реагирует с катализатором или предшественником катализатора при условиях, выбранных для прокаливания. Неограничивающие примеры включают в себя азот, аргон, криптон, гелий и комбинации из этого, причем предпочтительным инертным газом является азот. Неограничивающие примеры кислородсодержащего окислительного компонента включают в себя молекулярный кислород (О), CO, NO, NO, NO, NO, NO или NOили вещество, способное к образованию NO, NO, NO, NO, NO или NO в условиях прокаливания, или комбинации из этого, и необязательно содержащие SO, SO, триметилфосфит или комбинации из этого. Среди них молекулярный кислород является полезным вариантом воплощения, и комбинация О с NO или NO является другим полезным вариантом воплощения. В полезном варианте воплощения атмосфера содержит от примерно 10 ч/млн до примерно 1% по объему кислородсодержащего окислительного компонента. В другом полезном варианте воплощения атмосфера содержит от примерно 50 ч/млн до примерно 500 ч/млн по объему кислородсодержащего окислительного компонента.
После обеспечения высокоселективного катализатора его загружают в реакторные трубки реактора эпоксидирования, используя обычные способы загрузки, хорошо известные специалистам в области техники. Теперь осуществляют процесс активации, обладающий признаками изобретения. До осуществления процедуры активации, обладающей признаками изобретения, катализатор может быть прочищен пропусканием инертного газа, такого как азот, через катализаторный слой. Процедура активации, обладающая признаками изобретения, начинается первым доведением реактора, включающего в себя высокоселективный катализатор, через который газ, например азот, течет к первой температуре, используя доступный внешний тепловой источник, например пар, несмотря на то, что в реакторе остаются конструктивные ограничения и поддерживается газовый поток к реактору, который заключается в пределах от 25 до 100% расчетных расходов.
С помощью внешнего теплового источника температура реактора повышается до первой температуры, которая заключается типично от примерно 180°C до примерно 250 °C. Обычно температуру удерживают в течение промежутка времени от примерно 0,15 часа или более. В одном варианте воплощения удерживание проводят в течение промежутка времени от примерно 0,5 часа до примерно 48 часов.
Как только реактор достиг первой температуры, по меньшей мере, олефин, например этилен, и затем кислород вводят в загружаемый в реактор газ. Во время этого процесса введения концентрация олефина в реакторе возрастает до величины, которая типично заключается в интервале от примерно 5 до 15%. Модератор может также быть введен до введения кислорода, чтобы поднять уровень замедляющего вещества в загружаемом газе до величины, которая составляет типично от примерно 1 до примерно 10 ч/млн. Затем кислород вводят в загружаемый газ. Отмечено, что уровень замедляющего вещества может возрастать со временем, так как в начале HSC катализатор, который присутствует в реакторе, может абсорбировать замедляющее вещество в загружаемом газе. Кислород типично доводят до концентрации, которая заключается в диапазоне от примерно 1 до примерно 10% на входе реактора, и устанавливают наряду, по меньшей мере, с концентрацией олефина, чтобы поддержать концентрацию кислорода на выходе реактора более чем 0,5%.
Во время вышеупомянутого этапа введения устанавливают концентрации олефина и кислорода, чтобы получить достаточно теплоты реакции, которая позволит поднять газовый поток до 100% от расчетного и затем еще иметь достаточную теплоту реакции для поднятия температуры реактора до второй температуры, которая больше первой температуры и больше температуры реактора, которая может быть достигнута при помощи внешнего теплового источника. Типично вторая температура заключается в интервале от примерно 240° до примерно 290°C. Эту вторую температуру поддерживают в реакторе в течение промежутка времени от примерно 0,15 до примерно 200 часов.
Эту вторую температуру в реакторе, которая достигается при помощи теплоты реакции, регулируют установлением скоростей подачи различных газов, которые вводят в загружаемый газ. Также регулирование температуры поддерживают в настоящем изобретении с помощью охлаждающей среды, которая окружает реактор.
Дополнительно, эффективное кондиционирование катализаторов требует точного мониторинга и регулирования концентрационного уровня кислорода на выходе реактора. Если уровень кислорода на выходе реактора не находится на желательном уровне, типично больше чем 0,5%, то состав загружаемого газа может быть установлен, чтобы достигнуть вышеупомянутой концентрации кислорода на выходе, т.е. могут быть установлены олефин, кислород, диоксид углерода и/или замедлитель.
Другие пути регулирования концентрации кислорода на выходе могут быть выбраны из следующего списка.
4. Установление температуры реактора
5. Установление реакторного давления
6. Установление газового потока
Предпочтительным вариантом воплощения изобретения является регулирование концентрации кислорода на выходе реактора на уровне свыше чем 0,5% путем установления концентраций на входе этилена, кислорода и/или диоксида углерода. Наиболее предпочтительным вариантом воплощения регулирования концентрации кислорода на выходе реактора является установление концентрации этилена и/или концентрации кислорода на входе реактора.
Низкая и точная концентрация кислорода в загружаемом газе может быть применена с использованием кислородосмесительной станции. Кислородосмесительная станция регулирует количество кислорода, которое вводится в загружаемый газ, что помогает регулировать то, что покидает систему из выхода реактора.
Метод, обладающий признаками изобретения, предусматривает повышение температуры реактора свыше уровня, достижимого с помощью внешнего теплового источника или ограниченного расчетным давлением реактора.
По реакции температура слоя катализатора в реакторной трубке доходит до температуры на 10°C выше температуры охладителя реактора. Присутствие теплоты реакции, описанной выше, делает возможной более низкую температуру реактора, чем потребовалась бы, если бы не присутствовало никакой реакции. Это удлиняет этап тепловой обработки катализатора для осуществления при более низких температурах охладителя, таким образом достигая более высокой температуры катализатора сверх предела системы обогрева или расчетного режима обогревателя реактора.
1
8
Процесс эпоксидирования может быть проведен путем непрерывного контактирования кислородсодержащего газа с олефином, который предпочтительно является этиленом, в присутствии HSC катализатора, как уже отмечалось. Реакция может снабжаться кислородом по существу в чисто молекулярной форме или в смеси, такой как воздух. Молекулярный кислород, используемый как реагент, может быть получен из обычных источников. Исходные смеси реагентов могут содержать от примерно 0,5% до примерно 45% этилена и от примерно 3% до примерно 15% кислорода, причем остальное включает в себя сравнительно инертные материалы, включающие в себя такие вещества как диоксид углерода, воду, инертные газы, другие углеводороды и один или более модификаторов реакции, такие как органические галогениды, неорганические галогениды, оксиды азота, соединения фосфора, соединения серы и смеси из этого. Неограничивающие примеры инертных газов включают в себя азот, аргон, гелий и смеси из этого. Неограничивающие примеры других углеводородов включают в себя метан, этан, пропан и смеси из этого. Диоксид углерода и вода являются побочными продуктами процесса эпоксидирования, а также обычными загрязняющими примесями в загружаемых газах. И тот, и другой имеют вредные влияния на катализатор, так что концентрации этих компонентов обычно держат на минимуме. Неограничивающие примеры замедлителей реакции заключают в себе органические галогениды, такие как С-С галогенизированные углеводороды. Предпочтительно, замедлителем реакции является метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, этилендибромид, винилхлорид или смеси из этого. Наиболее предпочтительными замедлителями являются этилхлорид и этилендихлорид. Обычно такие замедлители реакции используют в количестве от примерно 0,5 до 10 ppmv (parts per million volume) - миллионных частей на единицу объема, предпочтительно от 1 до 8 ч/млн общего объема загружаемого газа.
Обычный способ для процесса эпоксидирования включает в себя парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии HSC в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Обыкновенные промышленные этиленоксидные реакторы с неподвижным слоем существуют в виде множества параллельных удлиненных трубок (в подходящем корпусе) приблизительно внешним диаметром O.D. (outside diameter) 0,7-2,7 дюймов и внутренним диаметром I.D. (inside diameter) 0,5-2,5 дюймов и длиною в 15-45 футов, заполненных катализатором. Типичные рабочие условия для процесса эпоксидирования этилена включают в себя температуры в интервале от примерно 180° до примерно 330°C и, предпочтительно, примерно 200° до примерно 325°C и, более предпочтительно, примерно 225° до примерно 270°C. Рабочее давление может изменяться от примерно атмосферного давления до примерно 30 атмосфер в зависимости от желательных массового расхода и производительности. Более высокие давления могут быть использованы в объеме изобретения. Время пребывания в реакторах промышленного масштаба составляет обычно порядка примерно 0,1-5 секунд.
Получающийся этиленоксид отделяют и выделяют из продуктов реакции, используя обычные методы. Для этого изобретения процесс эпоксидирования этилена может заключать в себе рециркуляцию газа, при этом по существу весь вытекающий из реактора поток возвращают на вход реактора после полного или частичного удаления этиленоксидного продукта и побочных продуктов. В режиме рециркуляции концентрации диоксида углерода на входе газа в реактор могут быть, например, от примерно 0,3 до 6 объемных процентов.
-1
2
2
Заявляемый способ является особенно подходящим для окисления этилена молекулярным кислородом до этиленоксида. Условия для проведения такой реакции окисления в присутствии катализаторов настоящего изобретения широко включают в себя те, которые описаны в предшествующем уровне техники. Это относится к подходящим температурам, давлениям, времени пребывания, растворяющим материалам, замедляющим веществам и операциям рециркуляции, или применению последующих преобразований в различных реакторах для повышения выходов этиленоксида. Только с целью иллюстрации следующее является условиями, которые часто используются в современных промышленных этиленоксидных реакторных блоках: почасовая скорость из объема, занимаемого газом, - 1500-10000 ч, давление на входе реактора - 150-400 psig (pounds per square inch gauged) - фунтов на квадратный дюйм, температура охладителя 180-315°C, уровень конверсии кислорода - 10-60% и норма выработки (производительность) окиси этилена - ЕО (ethylene oxide) - 2-16 фунтов ЕО/кубический фут катализатора/ч. Состав загрузки на входе реактора может типично включать в себя 1-40% этилена, 3-12% О, 0,3-40% CO, 0-3% этана, 0,3-20 ppmv общей концентрации хлоридноорганического(их) замедлителя(ей), причем остальное от загрузки включает в себя аргон, метан, азот и смеси из этого.
Хотя настоящее изобретение подробно показали и описали относительно его предпочтительных вариантов воплощения, специалистам в области техники будет понятно, что вышеупомянутые и другие изменения в формах и подробностях могут быть сделаны без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому подразумевается, что настоящее изобретение не ограничивается описанными и иллюстрированными точными формами и подробностями, но подпадает под объем прилагаемой формулы изобретения.