Морозо- и маслостойкая резиновая смесь на основе смесей каучуков и способ ее получения
FROST AND OIL-RESISTANT RUBBER MIXTURE BASED ON CAOUTCHOUC MIXTURES AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении морозостойких, износостойких и агрессивостойких уплотнительных резинотехнических изделий, работоспособных в среде минеральных или синтетических масел, а также для изготовления подошв спецобуви.
В качестве основы для резин уплотнительного назначения часто применяются бутадиен-нитрильные каучуки. Данные эластомеры, являясь полярными каучуками, имеют повышенную стойкость к воздействию минеральных углеводородных масел и удовлетворительную морозостойкость. Однако при использовании в качестве рабочих сред синтетических сложноэфирных масел подобные резины показывают недостаточную стойкость.
При этом известно, что совмещение полярных и неполярных эластомеров может приводить к улучшению стойкости резин в синтетических сложноэфирных маслах за счет возникающей разницы между природой эластомера и среды.
Известна резиновая смесь бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты 17-20 % и изопренового каучука СКИ-3 (см. RU №2677145, кл. C08L 9/00, C08L 9/02, C08L 23/08, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 3/34, C08K 5/09, C08K 5/40, C08K 5/43, C08K 5/44, опубл. 24.04.2018), включающая следующие компоненты: бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 17-20% - 30,0-46,0; изопреновый каучук СКИ-3 - 54,0-70,0; сэвилен 11808-340 - 9,5-10,5; N,N’-дитиодиморфолин - 1,5-2,5; тиурам Д – 1,5-2,5; сульфенамид Ц - 1,5-2,5; цинковые белила - 2,5-3,5; стеариновая кислота - 1,0-2,0; N-нитрозодифениламин - 0,5-1,0; технический углерод Т900 – 9,5-10,5; росил 175 - 9,5-10,5; тальк - 9,5-10,5; мел  - 9,5-10,5; смола нефтеполимерная «Сибпласт» - 4,5-5,5; иглопробивное полотно «Оксипан» - 4,5-5,5.
Известная резиновая смесь предназначена для изготовления уплотнительных элементов, использующихся в нефтегазодобывающей промышленности, и обладает высокой степенью набухания в нефти.
Известна резиновая смесь на основе смеси каучуков (см. RU №2633892, кл. C08L 9/00, C08L 9/02, C08L 9/06, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 5/09, C08K 5/10, C08K 5/3417, C08K 5/40, C08K 5/47, опубл. 19.10.2017), которая имеет в своем составе (на 100,0 мас.ч. каучука): бутадиен-нитрильный каучук СКН 4045 - 45,0-50,0; изопреновый каучук СКИ-3 - 10,0-25,0; метилстирольный каучук СКМС-30 АРК - 20,0-30,0; цис-бутадиеновый каучук СКД - 10,0; сера - 1,4-1,6; дибензтиазолилдисульфид - 1,9-2,1; тетраметилтиурамдисульфид - 0,5-0,8; оксид цинка - 2,0-3,0; антискорчинг «ЗПР» - 1,0; стеариновая кислота - 0,5-1,5; ацетонанил Н - 1,5-2,5; смола «Шинпласт» - 3,0-4,0; битум нефтяной - 4,5-5,5; технический углерод Н 220 - 45,0-50,0; тальк - 5,0-7,0; дибутилсебацинат - 6,0-8,0.
хр
Резиновая смесь характеризуется недостаточной морозостойкостью, обусловленной температурой хрупкости Т при минус 52÷53°С.
Наиболее близкой по составу и назначению является резиновая смесь, рецептура которой опубликована в журнале «Каучук и резина», 1995 (см. №4, с.18-20), содержащая (на 100,0 мас.ч. каучука): бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 - 49,0-70,0; бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 - 0,0-21,0; изопреновый каучук СКИ-3 - 6,0; бутадиеновый каучук СКД - 24,0; оксид цинка - 5,0; стеариновая кислота - 1,0; N,N’-диморфолиндисульфид - 2,0; сульфенамид Ц - 2,0; неозон Д - 1,5; технический углерод П514 - 60,0; дибутилсебацинат - 25,0; сера - 0,4.
Соотношение бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26 к диеновым каучукам СКД и СКИ-3 в смеси составляет 70:30, соответственно. При смешении ингредиентов использовали лабораторные вальцы, где сначала получали маточную смесь на основе диеновых каучуков СКД и СКИ-3, в которую вводили 40% всего технического углерода и пластификатор. Затем маточную смесь совмещали с бутадиен-нитрильными каучуками, добавляя оставшиеся ингредиенты.
Основным недостатком известной резиновой смеси является недостаточная морозостойкость, характеризующаяся температурой стеклования минус 47°С.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение резины уплотнительного назначения на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков, обладающей высокой морозостойкостью и стойкостью к воздействию минеральных и синтетических масел.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в достижении улучшения морозостойкости и стойкости резины в среде сложноэфирных синтетических и минеральных углеводородных масел при сохранении физико-механических свойств, что позволит расширить область применения резиновой смеси и применять полученный материал в качестве основы для создания уплотнительных устройств для работы в минеральных и синтетических маслах.
Для решения поставленной задачи резиновая смесь, содержащая бутадиен-нитрильные каучуки БНКС-18 и БНКС-26, изопреновый каучук СКИ-3, бутадиеновый каучук СКД, пластификатор - дибутилсебацинат, вулканизирующий агент - серу, активаторы вулканизации - оксид цинка, стеариновую кислоту, ускорители вулканизации - N,N’-диморфолиндисульфид, сульфенамид Ц, противостаритель - неозон Д, отличается тем, что в качестве наполнителя содержит технический углерод N774, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков): бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 - 49,0; бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 - 21,0; дибутилсебацинат – 25,0; технический углерод N774 - 60,0; изопреновый каучук СКИ-3 – 6,0; бутадиеновый каучук СКД – 24,0; сера – 0,4; стеариновая кислота – 1,0; оксид цинка – 5,0; сульфенамид Ц – 2,0; N,N’-диморфолиндисульфид – 2,0; неозон Д – 1,5. Для получения резиновой смеси отдельно приготавливают маточную смесь путем смешения ингредиентов согласно рецептуре в резиносмесителе при скорости вращения валков 50±2 об/мин, начальной температуре 40±2°С в течение 15±1 мин, а именно, бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26 при последующем добавлении на 5-ой минуте смешения дибутилсебацината, вводимого в качестве пластификатора, и первой порции технического углерода, составляющей 40% от всего количества наполнителя. Основную резиновую смесь получают также отдельно путем смешения компонентов согласно рецептуре в резиносмесителе при скорости вращения валков 50±2 об/мин, начальной температуре 40±2°С в течение 15±1 мин, для чего, проводят пластикацию бутадиенового каучука СКД и изопренового каучука СКИ-3 в течение 2±1 мин, по окончанию которой при непрерывном смешении вводят серу и оставшуюся порцию технического углерода, далее с интервалом 1-2 мин вводят стеариновую кислоту, оксид цинка, сульфенамид Ц, N,N’-диморфолиндисульфид, неозон Д. В полученную резиновую смесь через 1-2 мину вводят ранее приготовленную маточную смесь.
Составы (на 100,0 мас.ч. каучуков) прототипа и предлагаемой смеси приведены на таблице 1.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Большинство смесей эластомеров являются термодинамически несовместимыми и образуют гетерогенные системы, характеризующиеся различной фазовой морфологией. Структура смеси эластомеров формируется в процессах смешения, формования, вылежки и фиксируется в процессе вулканизации. Фазовая морфология смесей определяется рядом факторов, к которым необходимо отнести химическую природу совмещаемых компонентов, состав смеси, соотношение вязкостей фаз, способ приготовления смеси. В зависимости от технологии совмещения свойства резин похожего состава могут меняться в широких пределах. При смешении резин на основе смесей эластомеров особую важность имеет последовательность введения ингредиентов при смешении. Меняя последовательность, можно регулировать фазовую морфологию смесей, что, в свою очередь, будет прямо влиять на свойства конечного материала.
Отличительными признаками заявленного изобретения являются использование маточных смесей другого состава и применение в качестве наполнителя технического углерода меньшей активности по сравнению с прототипом.
Так, маточную смесь получают на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26, в которую вводят 40 % всего технического углерода и пластификатор дибутилсебацинат, которую затем совмещают с диеновыми каучуками и оставшимися ингредиентами (см. таблицу 2).
Использование маточных смесей данного состава обеспечивает лучшее смешение за счет другого соотношения вязкостей фаз диеновых и нитрильных каучуков и более равномерное распределение компонентов в смеси. Введение технического углерода меньшей активности положительно влияет на низкотемпературные свойства эластомерных материалов. Полученная резина обладает высокими показателями морозостойкости и стойкости в неполярных минеральных и полярных синтетических маслах.
Заявленное техническое решение осуществляется следующим образом.
Технологические этапы введения ингредиентов резиновой смеси и режим смешения приведены в таблице 2.
Смешение ингредиентов основной резиновой смеси и маточной смеси проводят в закрытом резиносмесителе при скорости вращения валков 50 об/мин и начальной температуре 40±2°С.
Сначала готовят маточную смесь на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26 с пластификатором и техническим углеродом в соответствии с рецептурой данной смеси, соблюдая пропорции, указанные в таблице 1. Продолжительность смешения 15 минут, в течение которого на 5 минуте добавляют первую порцию технического углерода и пластификатор - дибутилсебацинат. После смешения готовую маточную смесь выгружают из резиносмесителя.
Приготовление основной резиновой смеси начинают с пластикации диеновых каучуков СКИ-3 и СКД проводят в течение 2 минут; по окончанию которой вводят оставшуюся порцию технического углерода и серу; на 5 минуте вводят стеариновую кислоту; на 6 минуте - оксид цинка, сульфенамид Ц, N,N’-диморфолиндисульфид; на 7 минуте - неозон Д. На 9-10-ой минуте вводят ранее приготовленную маточную смесь. Общее время смешения каучука и ингредиентов составляет не более 15 минут.
Получаемая резиновая смесь включает, в мас. ч. (на 100,0 мас.ч. каучуков): бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 – 49,0; бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 – 21,0; бутадиеновый каучук СКД – 24,0; изопреновый каучук СКИ-3 – 6,0; стеариновая кислота – 1,0; технический углерод N774 – 60,0; сера – 2,0; дибутилфталат/дибутилсебацинат – 25,0; оксид цинка – 5,0; сульфенамид Ц – 2,0; N,N’-диморфолиндисульфид – 2,0; неозон Д – 1,5.
Вулканизацию проводят при температуре 150±2°C в течение 25 минут, при этом выдержка вулканизатов до испытаний составляет не менее 16 ч.
Физико-механические показатели определяли по ГОСТ 270-75. Для оценки маслостойкости резины проводили ускоренные испытания по ГОСТ 9.030-74 в течение 24 час, при температуре 90°С. В качестве среды применяли следующие масла: углеводородное гидравлическое масло ВМГЗ и авиационное синтетическое масло Б-3В на основе сложных эфиров пентаэритрита и жирных кислот с комплексом присадок. Морозостойкость оценивали по температуре стеклования с помощью метода дифференциально-сканирующей калориметрии. Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.
Использование данного изобретения позволяет существенно улучшить низкотемпературные свойства резин при сопоставимых значениях прочности, повышенных модуле и эластичности. Разработанные составы резин обладают стойкостью к воздействию углеводородных и синтетических масел. Температура стеклования снижается, в среднем, на 13,2°С. Составы резин могут быть рекомендованы для создания на их основе уплотнительных материалов для различных типов техники и производства резино-технических изделий.
Таблица 1
Состав резиновых смесей
Ингредиенты
Состав, мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков)
прототип
предлагаемый
Изопреновый каучук СКИ-3
6,0
6,0
Бутадиеновый каучук СКД
24,0
24,0
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18
49,0
49,0
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26
21,0
21,0
Дибутилсебацинат
25,0
25,0
Сера
0,4
0,4
Стеариновая кислота
1,0
1,0
Оксид цинка
5,0
5,0
N,N’-диморфолиндисульфид
2,0
2,0
Неозон Д
1,5
1,5
Сульфенамид Ц
2,0
2,0
Технический углерод П514
60,0
-
Технический углерод N774
-
60,0
Всего:
196,9
196,9
Таблица 2
Технологические этапы введения ингредиентов резиновой смеси
Прототип
Маточная смесь
Ингредиенты
мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков)
Изопреновый каучук СКИ-3
6,0
Бутадиеновый каучук СКД
24,0
Технический углерод П514
24,0
Дибутилсебацинат
25,0
Всего:
79,0
Основная резиновая смесь
Ингредиенты
мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков)
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18
49,0
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26
21,0
Технический углерод П514
36,0
Сера
0,4
Стеариновая кислота
1,0
Оксид цинка
5,0
Сульфенамид Ц
2,0
N,N’-диморфолиндисульфид
2,0
Неозон Д
1,5
Маточная смесь
79,0
Всего:
196,9
Предлагаемый состав
Маточная смесь
Ингредиенты
мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков)
Время ввода, мин.
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18
49,0
0
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26
21,0
0
Технический углерод N774
24,0
5
Дибутилсебацинат
25,0
5
Всего:
119,0
15
Основная резиновая смесь
Ингредиенты
мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков)
Время ввода, мин.
Изопреновый каучук СКИ-3
6,0
0
Бутадиеновый каучук СКД
24,0
0
Технический углерод N774
36,0
2
Сера
0,4
2
Стеариновая кислота
1,0
5
Оксид цинка
5,0
6
Сульфенамид Ц
2,0
6
N,N’-диморфолиндисульфид
2,0
6
Неозон Д
1,5
7
Маточная смесь
119,0
10
Всего:
196,9
20
Таблица 3
Свойства вулканизатов
Ингредиенты
Резиновая смесь по примерам
прототип
предлагаемый состав
Условная прочность при растяжении, МПа
13,2
11,4
Относительное удлинение при разрыве, %
340
415
Температура стеклования, °С
-47
-61,0
Напряжение при 100% удлинении, МПа
1,6
2,4
Степень набухания в среде масла ВМГЗ, (24 ч х 90°С) %
-
15,4
Степень набухания в среде масла Б-3В, (24 ч х 90°С) %
-
23,4