Композиционный полимерный материал для герметизации
COMPOSITE POLYMER MATERIAL FOR SEALING

Изобретение относится к области диэлектрических герметиков и компаундов, применяемых при герметизации изделий электронной техники, радиоэлектронных изделий, изделий относящихся к средствам связи, к изделиям и системам электротехники и автоматики. Наиболее существенным является то, что электроизоляционные композиционные материалы должны соответствовать требованиям к диэлектрическим и механическим свойствам, а также к таким технологическим свойствам как исходная вязкость материала, его жизнеспособность и скорость полного отверждения. При этом следует обеспечить достаточный уровень теплопроводности в температурных диапазонах эксплуатации с целью предотвращения локальных перегревов с выходом изделий из строя герметизированного изделия. То есть композиционные материалы для герметизации должны соответствовать комплексу специальных требований по составу и по технологии целевого применения. Наиболее универсальным сочетанием свойств по основным параметрам при максимальном соответствии предъявляемым эксплуатационным требованиям отличаются материалы на основе силиконовых эластомеров. Их свойства достаточно полно описаны в литературных, документальных и патентных источниках. В частности, в справочной литературе размещены сведения об отечественных и зарубежных герметиках и компаундах, на основе различных по физическим характеристикам и по молекулярной массе силиконовых каучуков. Базовые сведения о них находятся в таких изданиях, как Энциклопедия полимеров, T. 1. М.: Советская энциклопедия, 1972 (с. 783-784, с. 1011-1015, с. 1076-1082), а также Химическая энциклопедия, T. 1. М.: Советская энциклопедия, 1988, с. 534-537; Химическая энциклопедия Т. 2. (с. 438-439, с. 509-516)
Известен ряд как отечественных, так и зарубежных материалов, которые подходят для решения задач, связанных с необходимостью обеспечения электрической изоляции и высоковольтной герметизации. Известна заливочная композиция на силиконовой основе, содержащая каолин и белую сажу в качестве наполнителей, отверждаемая смесью этилсиликата и октоата олова (а.с. СССР №496293). Однако эта композиция обладает минимальной теплопроводностью при максимальной вязкости. Известен отечественный материал на основе демитилсилоксанового каучука, неорганического наполнителя, структурированный тетраэтоксисиланом (а.с. СССР №128461), отверждаемый солями олова, но обладающий теми же недостатками. Таким образом эти материалы при удовлетворительной прочности вулканизатов не соответствуют технологическим требованиям как по исходной рабочей вязкости, так и по скоростям отверждения до достижения необходимых эксплуатационных свойств.
Известны такие отечественные композиции, как компаунды и герметики, соответствующие по своему составу следующим изобретениям: а.с. СССР №507607, а.с. СССР №731780, а.с. СССР №1623995, патент РФ №2010820, патент РФ №2028361, патент РФ №2052475, патент РФ №2105778, патент РФ №2307758. В основе многообразных силиконовых материалов лежат жидкие вязко-текучие силоксановые каучуки с концевыми силанольными группами (отечественные каучуки СКТН А, СКТН Б, СКТН В, СКТН Г, СКТНФ, СКТНФ-А, СКТНФ-Б, и их зарубежные аналоги), а также наполнители, отвердители и пластификаторы. Широко известны аналогичные материалы зарубежного происхождения, описанные в различных информационных источниках.
Известна заливочная композиция (а.с. СССР №730762) с удовлетворительной текучестью при регулируемом периоде тиксотропности, что достигается подбором состава наполнителей и позволяет при необходимости наращивать залитые слои композиции по толщине. Однако значительная исходная вязкость композиции препятствует бездефектному заполнению сложных по рельефу профильных поверхностей с внутренними каналами. Подобные технологические недостатки свойственны отечественным герметикам на основе силоксановых каучуков (а.с. СССР №126175, а.с. СССР №905740), а также их зарубежным аналогам (например, заявка Японии №58-157860).
Основными недостатками ряда известных материалов являются как не всегда достаточный и стабильный уровень основных характеристик, так и практические сложности, возникающие при регулировании скоростей отверждения в условиях технологического применения. Входящие в их составы наполнители, например, диоксид титана, оксид цинка, нитриды бора и алюминия дефицитны и имеют значительную стоимость. С другой стороны, применение более распространенных и коммерчески доступных наполнителей зачастую не обеспечивает необходимых прочностных свойств вулканизатов композиционных материалов. Кроме того ряд этих материалов не устойчив к воздействию реагентов кислотного характера (например вулканизаты, содержащие карбонаты кальция и магния), они не обладают необходимым уровнем диэлектрических свойств.
Вместе с тем в настоящее время в мире значительно активизируется интерес к автономным источникам питания для различных отраслей техники, в том числе к источникам питания для специального применения. Они должны сохранять работоспособность в различных условиях, в составе сложных функционирующих систем. На первый план выдвигаются требования по надежности и миниатюризации. Предъявляемые требования по надежности касаются как исходных и промежуточных характеристик материалов герметизации, так и их свойств, достигаемых по окончании процесса отверждения. Правильное техническое решение, связанное с выбором материала герметизации, а также условий проведения процесса герметизации позволит преодолеть проблему обеспечения надежной работоспособности при необходимом ресурсе.
Известен композиционный материал (патент РФ №2502772), близкий к заявляемому. Он содержит в качестве основы низкомолекулярный силиконовый каучук СКТН, в качестве отвердителя смесь тетраэтоксисилана или его производных с ололовоорганическим катализатором, причем содержание тетраэтоксисилана, или его производных достигает 20% от общей массы композиционного материала. Благодаря этому, достигается определенная прочность вулканизата материала при разрыве в сочетании с его заливочными свойствами. Однако материал при незначительной исходной вязкости обладает небольшими значениями физико-механических характеристик в отвержденном состоянии и не пригоден для решения целого ряда задач. Вместе с тем значительный избыток находящихся в объеме силановых производных не обеспечивает ему нужной стабильности некоторых эксплуатационных свойств, причем сохраняется возможность выделения этих продуктов из объема вулканизата при повышенных температурах.
Известен компаунд КТК-1 (ТУ 2252-037-89021704-2013), применяемый для заливки изделий радио и электротехнической аппаратуры, состоящей из низкомолекулярного силиконового каучука, отвердителя и теплопроводящего наполнителя. При значении коэффициента теплопроводности не более 1,1 Вт/м⋅К компаунд демонстрирует предел прочности на растяжение всего 0,6 МПа, а также относительное удлинение при разрыве не более 30%. Таким образом при достаточно высокой теплопроводности КТК-1 существенно уступает по своим физико-механическим характеристикам большинству композиционных силиконовых материалов, применяемых на сегодняшний день для решения задач герметизации, что существенно ограничивает целевое применение данного компаунда.
Известны также аналоги компаунда КТК-1, российского производителя НПК «СТЭП» (Санкт-Петербург). Они обладают аналогичными характеристиками, но, к сожалению, по своим стоимостным характеристикам коммерчески мало доступны, что является причиной недостаточно широкого применения в технических областях.
Известна обширная группа теплопроводящих материалов для герметизации, выпускаемых фирмой «НОМАКОН» (Белоруссия) по ТУ РБ 100009933.004-2001. В частности, это компаунды 1Л-1,00; 1Л-1,50; 1Л-2,50 с достаточно высоким уровнем диэлектрических свойств. Основа компаундов состоит из силиконовых связующих, жидких каучуков, а также мелкодисперсных теплопроводящих наполнителей. Однако теплопроводность этих компаундов не превышает значений 0,60 Вт/м⋅К. Это в ряде случаев оказывается не достаточным для обеспечения надежной работы технических устройств, которые выделяют значительные количества избыточного тепла.
2
2
Известен состав и способ получения герметизирующей композиции для герметизации изделий, работающих в условиях повышенной влажности воздуха при высоких питающих напряжениях, сведения о которых приведены в описании к патенту RU 2472833. Герметизирующая композиция имеет следующий состав: компаунд на основе низкомолекулярного силоксанового каучука содержится в количестве 100 мас. ч., полиметилсилоксан (ПМС) с кинематической вязкостью 10-350 мм/с - в количестве 10-50 мас. ч., диоксид кремния с удельной поверхностью от 50 до 300 м/с - в количестве 10-40 мас. ч. Данная композиция позволяет обеспечить требуемые механические характеристики и стабильность электроизоляционных свойств в условиях повышенной влажности и высоких питающих напряжений. Результат достигается за счет заявленного состава и способа подготовки, включающего выделение влаги при нагревании основы поэтапное обезгаживание смеси диоксида кремния с полиметилсилоксаном. Недостатком технического решения является композиция низкая теплопроводность. Причина заключается в том, что при своей высокой удельной поверхности диоксид кремния не может быть введен в состав композиции в необходимых количествах без значительного ухудшения технологических свойств герметизирующей композиции, в частности, без снижения минимально необходимой текучести.
Известен наполненный полимерный композиционный материал (патент РФ №2686910), включающий низкомолекулярный силоксановый каучук (100 мас. ч.) и мелкодсперсный диоксид кремния (400-580 мас. ч.) в качестве наполнителя, а также полиметилсилоксан и этилсиликат (суммарное количество 25-55 мас. ч.). Основной задачей применения данного материала является обеспечение высокой теплопроводности (1,15-1,45 Вт/м⋅К) при достаточно высоком уровне физико-механических и диэлектрических характеристиках. Однако это достигается за счет высокого наполнения полимерного связующего, что становится причиной высокой плотности и значительной исходной вязкости композиционного материала. Данные обстоятельства делают практически невозможным его применение при герметизации небольших по габаритам и сложных по профилю деталей и компонентов, входящих в состав ответственных деталей и узлов, например, для компьютерных и сигнальных устройств или счетчиков электроэнергии. Требуются материалы со значительно лучшей исходной текучестью, что позволило бы осуществлять надежную герметизацию с учетом габаритов, особенностей профиля и узких углублений в герметизируемых изделиях. Вместе с тем наполненный полимерный композиционный материал патент РФ №2686910 во многом сходен с заявляемым по составу и свойствам и поэтому принят в качестве прототипа.
Задача настоящего изобретения заключается в расширении технологических возможностей для полимерного композиционного наполненного материала при герметизации сложных малогабаритных изделий.
Для решения этой задачи, в отличие от известного наполненного полимерного композиционного материала, включающего низкомолекулярный силоксановый каучук, полиметилсилоксан, этилсиликат и мелкодисперсный диоксид кремния, заявляемый композиционный полимерный материал для герметизации дополнительно содержит мелкодисперсный гидроксид алюминия различной степени дисперсности, волластонит, карбид кремния, необязательно оксид алюминия.
Задача решается за счет того, что в качестве наполнителя применяют смесь оксида кремния, выбранного из кварца молотого пылевидного и белой сажи, с гидроксидом алюминия фракций 2-5 мкм и 5-20 мкм, карбидом кремния мелкодисперсным, необязательно оксидом алюминия мелкодисперсным, а связующее, состоящее из силоксанового каучука, силиконового олигомера и этилсиликата, находится с указанным наполнителем в массовом соотношении, мас. ч.: связующее: суммарная масса наполнителя - 100:(100-150), причем в качестве отвердителя полимерного композиционного материала применяют катализаторы на оловоорганической или аминной основе в количествах 2-5 мас. ч. на 100 мас. ч. связующего.
Сведения о компонентах, входящих в состав композиционного полимерного материала для герметизации, приведены в таблице 1.
Сведения о количественном и качественном составе композиционного полимерного материала для герметизации приведены в таблице 2.
Сведения об основных характеристиках свойств композиционного полимерного материала для герметизации приведены в таблица 3.
Далее приведены конкретные примеры получения полимерного композиционного материала для герметизации.
Пример 1
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 30 г ПМС-50, 7 г этилсиликата ЭС-40 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 100 г кварца молотого пылевидного марки Б, 22 г сажи белой БС-115, 20 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 10 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 10 г волластонита, 10 г карбида кремния, 8 г оксида алюминия частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 3 г катализатора К-18 и тщательно перемешивают.
Пример 2
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 35 г ПМС-50, 5 г этилсиликата ЭС-32 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 90 г кварца молотого пылевидного марки Б, 20 г сажи белой БС-115, 25 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 20 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 12 г волластонита, 10 г карбида кремния, 10 г оксида алюминия частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 6 г катализатора К-68 и тщательно перемешивают.
Пример 3
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 25 г ПМС-50, 8 г этилсиликата ЭС-40 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 70 г кварца молотого пылевидного марки Б, 15 г сажи белой БС-115, 30 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 25 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 16 г волластонита, 20 г карбида кремния, 6 г оксида алюминия частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 3 г катализатора К-18 и тщательно перемешивают.
Пример 4
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 20 г ПМС-50, 6 г этилсиликата ЭС-32 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 65 г кварца молотого пылевидного марки Б, 10 г сажи белой БС-115, 30 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 50 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 20 г волластонита, 18 г карбида кремния, 7 г оксида алюминия частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 5,5 г катализатора К-68 и тщательно перемешивают.
Пример 5
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 18 г ПМС-50, 10 г этилсиликата ЭС-40 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 90 г кварца молотого пылевидного марки Б, 18 г сажи белой БС-115, 35 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 22 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 25 г волластонита, 8 г карбида кремния частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 6 г катализатора К-68 и тщательно перемешивают.
Пример 6
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 25 г ПМС-20, 7 г этилсиликата ЭС-40 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 70 г кварца молотого пылевидного марки Б, 16 г сажи белой БС-115, 35 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 20 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 30 г волластонита, 12 г карбида кремния частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 3 г катализатора К-18 и тщательно перемешивают.
Пример 7
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 16 г ПМС-20, 7 г этилсиликата ЭС-40 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 100 г кварца молотого пылевидного марки Б, 14 г сажи белой БС-115, 15 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 35 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 22 г волластонита, 12 г карбида кремния, 10 г оксида алюминия частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 5,5 г катализатора К-68 и тщательно перемешивают.
Пример 8
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 20 г ПМС-20, 9 г этилсиликата ЭС-40 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 90 г кварца молотого пылевидного марки Б, 20 г сажи белой БС-115, 25 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 45 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 20 г волластонита, 8 г карбида кремния частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 6 г катализатора К-68 и тщательно перемешивают.
Пример 9
В емкость для смешения помещают 100 г каучука СКТН марки А, добавляют в эту емкость 22 г ПМС-20, 8 г этилсиликата ЭС-32 и тщательно перемешивают с каучуком 2-3 мин. В полученную смесь вносят 75 г кварца молотого пылевидного марки Б, 12 г сажи белой БС-115, 30 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 2-5 мкм, 40 г гидроксида алюминия дисперсностью частиц 5-20 мкм, 35 г волластонита, 10 г карбида кремния частями, периодически перемешивая. Перемешивают и выдерживают до выхода основного количества воздушных включений из объема смеси. Смесь переносят в закрывающуюся емкость и выдерживают в закрытом виде не менее 24 ч. К полученному наполненному полимерному композиционному материалу для герметизации непосредственно перед применением добавляют 3 г катализатора К-18 и тщательно перемешивают.
Результаты анализа рецептур, разработанных в ходе работы над данной заявкой приводят к следующим практическим выводам.
В качестве основы связующего наиболее целесообразно применять низкомолекулярные диметиловые силоксановые каучуки с молекулярной массой в интервале от 20000 у.е. до 50000 у.е. Применение каучуков с молекулярной массой менее 20000 не позволяет обеспечить необходимую прочность вулканизата композиционного материала. Применение каучуков с молекулярной массой более 50000, ввиду их высокой вязкости, приводит к ухудшению технологических свойств композиционного материала после введения в его состав необходимого количества теплопроводящего наполнителя. Это выражается в значительной утрате необходимой текучести и существенному повышению исходной вязкости композита. Хотя более наполненный материал имеет более высокий уровень теплопроводности и физико-механических характеристик, он лишается универсальной применимости при решении тех практических задач, которые поставлены перед данным изобретением.
Применение низкомолекулярного силоксанового каучука, полиметилсилоксана и этилсиликата в указанных пределах и с учетом оптимального уровня наполненности смесью теплопроводящих и упрочняющих наполнителей позволяет обеспечить сочетание термостойкости, термической стабильности и морозостойкости композиционного материала после его полимеризации, сохранить его высокую эластичность в широком интервале температур.
Полиметилсилоксан выполняет функцию активного разбавителя полимерной матрицы, а кроме того структурообразующую функцию композиционного материала, что также позволяет повысить его изотропность. При этом не только улучшается текучесть композиционного материала, необходимая при нанесении на поверхности изделий, но также повышается его эластичность в результате полимеризации.
Применение этилсиликата за счет некоторого частичного снижения эластичности вулканизата позволяет реально повысить прочность композиционного материала после его полимеризации.
Заявляемые количественные соотношения между этилсикатом, полиметилсилоксаном и низкомолекулярным силоксановым каучуком позволяет обеспечить требуемые технологические свойства полимерного композиционного материала при введении в него мелкодисперсных наполнителей, приведенных в тексте заявки с учетом указанных количественных соотношений между ними. При содержании наполнителей в количествах, меньших чем указанные не удается обеспечить необходимую теплопроводность. При содержании наполнителя в количествах, превышающих указанные, не удается обеспечить технологические свойства материала, поскольку значительная исходная вязкость не позволяет производить его бездефектное нанесение на сложно профильные поверхности изделий.