СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ И ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА
METHOD OF MAKING ARTICLES FROM POROUS CERAMIC AND FIBRE MATERIALS BASED ON QUARTZ GLASS

Изобретение относится к области производства керамических и волокнистых изделий на основе кварцевого стекла, работающих в экстремальных условиях, где требуется нанесение на их поверхности полностью или частично огнеупорных керамических покрытий, слоев, улучшающих теплопрочностные, химические или иные свойства.
Известен способ получения изделий из высокопористых теплозащитных материалов на основе кварцевого стекловолокна с упрочняющими покрытиями для космической техники./ Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение, 1984, с.232-241/.
Покрытие наносят методом напыления на поверхность изделия из водной суспензии кварцевого стекла толщиной 0,2-0,4 мм, затем сушат и обжигают при температуре не ниже 1200°C. Для снижения температуры обжига, уменьшения брака по трещинам в состав покрытия вводят бор, боросиликатное стекло, тетраборид кремния и др. / Пат. США №4093771, МПК C04B 41/06, 1980/, коллоидный кремнезем./Заявка Японии №45-13953, МПК C04B 35/14, 1970/, а для сохранения подложки (изделия), спекание покрытия осуществляют кратковременным обжигом или воздействием луча лазера./ Пат. Франции №2059732, МПК В32 В 31/00, 1971/.
Достоинством способа является возможность получения плотных влагонепроницаемых покрытий на изделиях с высокой пористостью (90- 95%). Недостатком способа является сложность получения утолщенных покрытий (1 мм и более), а также получения покрытий на изделия из плотных керамических материалов, например из кварцевой керамики ниасит, керсил и др.
3
4
2
3
4
2
Известен также способ получения слоистых изделий из кварцевой керамики с улучшенными техническими и эксплуатационными характеристиками (повышенной прочностью, влагостойкостью, излучательной способностью и др.), включающий послойный набор керамической заготовки в гипсовой форме методом водного шликерного литья из обычного шликера кварцевого стекла и шликера с модифицирующей добавкой, например 0,5-2,0% порошка BN, SiN / А.с. СССР №606843, МГЖ C04B 35/14, 1976/ с последующей сушкой и обжигом всего изделия при температурах 1200-1250°C. В качестве модифицирующей добавки используют также порошки CrO, SiB, TiO, CoO и др. в небольшом количестве (0,5-2,0%), так как увеличение содержания модифицирующей добавки изменяет реологические и технические свойства суспензии и вызывает разрушение изделия при формовании и обжиге.
Достоинством способа является высокая адгезия и прочность слоев, близость коэффициентов термического расширения материала покрытия и подложки.
Недостатком способа является ограничение по количеству модифицирующей добавки, сложность получения изделий с заданным соотношением толщин.
2
3
4
Наиболее близким является способ получения изделий - тиглей для наплава полупроводникового кремния из кварцевой керамики с нанесенным на внутреннюю поверхность огнеупорным покрытием / Пат. США №7378128, МПК C23C 16/00, 2008/, включающий изготовление известными способами изделия из кварцевой керамики, нанесение на его внутреннюю поверхность методом напыления из водной суспензии покрытия толщиной 50-500 мкм переменного состава, содержащего SiO, SiN, Si и органическую или неорганическую связку в количестве 5-20%, упрочнение покрытия термообработкой изделия с покрытием при температуре 700-900°C.
Достоинством способа является возможность создания на изделиях из кварцевой керамики покрытия с высоким содержанием модифицирующей добавки, не требуется повторный высокотемпературный (выше 900°C) обжиг изделия.
Недостатком способа является низкая адгезия и прочность покрытия после выжига связки, большая вероятность разрушения покрытия при термообработке в процессе пиролиза связки, сложность получения более толстых покрытий.
Целью настоящего изобретения является получение изделий из пористых керамических и волокнистых материалов на основе кварцевого стекла с нанесенным на их поверхности полностью или частично керамическим огнеупорным покрытием толщиной 0,5 - 5,0 мм с повышенным содержанием модифицирующей добавки, улучшающих эксплуатационные свойства изделий. Кроме того, способ получения изделий должен обеспечить изготовление изделий точных размеров, а уплотнение и упрочнение покрытия не должно ухудшать свойства материла изделия и изменять его исходные размеры.
3
4
4
2
3
2
2
Поставленная цель достигается тем, что способ получения изделий из пористых керамических и волокнистых материалов на основе кварцевого стекла с нанесенным на поверхность полностью или частично керамическим огнеупорным покрытием, включающий изготовление известным методом пористого изделия заданного размера и формы, нанесение из водной суспензии керамического покрытия и упрочнение, отличающийся тем, что нанесение покрытия толщиной 0,5-5,0 мм осуществляют набором керамического слоя на поверхность изделия, с открытой пористостью не менее 7%, в течение 5-100 мин. за счет капиллярного всасывания жидкой фазы из водной суспензии на основе кварцевого стекла с модифицирующей огнеупорной добавкой в виде порошка окисных и (или) бескислородных материалов, например SiN, Si, SiB, CrO, CoO, TiO, ZrB, SiC, общее количество которых не превышает 50% по твердой фазе, при этом водная суспензия имеет полидисперсный зерновой состав в пределах 0,5-500 мкм с содержанием частиц до 5 мкм 20-40%, частиц более 63 мкм 1-10%, влажность суспензии 15-18%, а упрочнение покрытия осуществляют автоклавной обработкой изделия в паровом автоклаве при объемном соотношении паров воды и аммиака 1:0,05-0,20; температуре 100-250°C, давлении 0,5-10,0 атм, затем изделие сушат в воздушной среде при температуре 50-150°C до полного удаления воды и аммиака.
В процессе отработки технологии получения изделий из материалов на основе кварцевого стекла с открытой пористостью от 7 до 95% авторами установлено:
1. Наиболее качественные, плотные и прочные покрытия толщиной слоя от 0,5 до 5,0 мм на поверхности изделия, с открытой пористостью от 7% до 95% получили набором керамического слоя из водной суспензии на основе кварцевого стекла за счет капиллярных сил всасывания пористого изделия. При пористости образцов менее 7% скорость нанесения покрытия замедляется и качество покрытия резко ухудшается.
Оптимальные свойства суспензии: полидисперсный зерновой состав от 0,5 до 500 мкм, включающий 20-40% частиц до 5 мкм и 1-10% частиц 63-500 мкм. Крупная фракция с частицами более 63 мкм необходима для повышения трешиностойкости покрытий. Положительный эффект дает введение измельченного кварцевого стекловолокна, просеянного через сито с ячейкой 0,5 мм. Влажность суспензии для нанесения покрытия составляет 15-18%. Время набора керамического слоя от 5 минут для толщины 0,5 мм до 100 минут для толщины 5 мм.
2
3
3
4
2
2. Установлено, что отформованные таким путем керамические покрытия хорошо упрочняются по безобжиговой технологии, методом автоклавной обработки при температуре до 250°C. Прочность покрытия, прошедшего автоклавную обработку в парах водоаммиачной смеси 1: 0,05-0,20 при температуре 100-250°C и давлении 0,5-10,0 атм находилась на уровне обожженной кварцевой керамики 35-50 МПа, а введение модифицирующих добавок до 50% по массе в виде тонкодисперсных (менее 100 мкм) порошков CrO, SiN, TiO и других окисных и (или) бескислородных порошков снижает прочность не более чем на 50%.
2
3. В процессе упрочнения покрытия методом автоклавирования всего изделия дополнительно упрочняется и керамическое изделие без ухудшения других его свойств. Приведенные выше параметры автоклавной обработки обеспечивают упрочнение массопереносом кремниевой кислоты и аморфного SiO не только внутри пористой структуры покрытия, но и в пористой структуре изделия, а также на границе раздела «покрытие - поверхность изделия» с осаждением частиц растворенного парами аммиака кремнезема в области контакта частиц, увеличивая прочность сцепления частиц материала и адгезию покрытия к подложке. Величина такого упрочнения для изделий из кварцевой керамики составляет примерно 50%, а для изделий из волокнистых материалов 20-30% в зависимости от плотности материала.
Возможность дополнительного упрочнения изделий на стадии нанесения покрытий, позволяет на первом этапе получения изделий проводить «щадящие» режимы обжига, исключающие повышенную кристобалитизацию кварцевого стекла, что позволяет использовать для производства изделий менее чистое и более дешевое сырье.
Примеры выполнения способа
3
Пример 1. Плоские пластины и профильные колпаки точных размеров с толщиной стенки 15 мм получали из блоков волокнистых материалов ТЗМК-25 и ОТМ-605 с плотностью 0,20-0,30 г/см путем механической обработки на плоскошлифовальных и токарных станках.
2
2
Одновременно методом мокрого помола готовили водную суспензию из прозрачного кварцевого стекла с плотностью 1,80-1,88 г/см полидисперсного зернового состава в пределах 0,5-500 мкм, содержанием частиц до 5 мкм 20-40%, частиц более 63 мкм 1-10%. После стабилизации суспензии в шаровой мельнице в течение 24-48 часов в нее вводят распущенный в воде порошок TiO (рутил) удельной поверхности 2,5 м/г в количестве 10-15% по твердой фазе суспензии, перемешивают 1-5 часов и процеживают через сито с ячейкой 0,5 мм. Влажность суспензии 15-18%. Высушенные изделия погружают в суспензию на 5-20 мин. За счет капиллярного всасывания жидкой фазы на поверхности изделия набирали керамический слой толщиной 0,5-1,0 мм. В дальнейшем изделия подвяливают на воздухе и автоклавируют в паровом автоклаве при концентрации аммиака 5-10%, давлении 0,5-3 атм, температуре 100-250°C, в течение 2-5 часов, затем сушат в воздушной среде при температуре 50-150°C до полного удаления воды и аммиака.
и
ст
Параллельно с изделиями были изготовлены образцы для контроля свойств: плотности (ρ), прочности при изгибе (σ), статического модуля упругости (Е), диэлектрической проницаемости (ε) и коэффициента прохождения радиосигнала (Т) в широком интервале длин волн. Свойства исходного волокнистого материала, покрытия и изделия приведены в таблице.
Свойства волокнистого
Свойства покрытия
Свойства изделия
материала
ρ,
σ<sub>и</sub>
ε
ρ,
σ<sub>и</sub>
ε
σ<sub>и</sub>
Е<sub>ст</sub>
Т
г/см<sup>3</sup>
МПа
г/см<sup>3</sup>
МПа
МПа
МПа
%
0,2-0,3
2,5
1,3-1,4
1,7-1,9
30-50
4-5
10-20
(15-20)·10<sup>2</sup>
≥80
Основным достоинством таких изделий является достаточно хорошие прочностные характеристики и высокая радиопрозрачность в широком интервале длин волн.
2
3
3
4
2
Пример 2. Методом водного шликерного литья в гипсовых формах отливали керамические профильные заготовки из материала ниасит ТУ 1.596.195.84. После зашкуривания и доведения их до требуемого размера на поверхность заготовки наносят керамические покрытия толщиной 1-2 мм из огнеупорных композиционных материалов различного назначения: повышение излучательной способности, стойкости к расплавам металлов, твердости и др. Покрытия наносят методом окунания в водную суспензию полидисперсного зернового состава 0,5-500 мкм влажностью 15-18% на основе кварцевого стекла с добавкой модифицирующих материалов - порошков Si, CrO, CoO (для повышения излучательной способности), SiC (твердости), SiH, CaO, ZrB (металлоустойчивости), и др. Общее количество добавок составляло 0,5-5,0% по твердой фазе, а однородность и влажность суспензии регулировали добавкой дистиллированной воды и перемешиванием в шаровой мельнице не менее 24 часов (без дополнительного помола). Время набора покрытий составляло 20-30 мин. После подвялки в комнатных условиях изделия автоклавируют в паровом автоклаве при концентрации аммиака 5-10%, давлении 5-10 атм, температура 100-250°C, в течении 3-5 часов. Затем изделия сушат в воздушной среде при температуре 50-150°C до полного удаления воды и аммиака. Изделия были целые, без отслоения покрытий. Основной материал изделий - кварцевая керамика после автоклавизования имела пористость 11-13%, прочность при изгибе 30-50 МПа, покрытия имели пористость 15-30%, прочность при изгибе 10-30 МПа.
Пример 3. Методом водного шликерного литья в гипсовых формах формовали различные изделия из кварцевой керамики типа ниасит для литья алюминия: сопла, стаканы, дюзы. После доведения изделий до требуемых размеров на рабочую поверхность наформовывают керамическое покрытие толщиной 2-5 мм путем заливки в полость изделия водной суспензии на основе кварцевого стекла и волластонита (50×50% по твердой фазе). Суспензия имела полидисперсный зерновой состав в пределах 0,5-500 мкм частиц до 5 мкм 20%, частиц более 63 мкм 10%, влажность 18%. Время набора 50-100 мин.
После подвялки в комнатных условиях изделие автоклавируют в паровом автоклаве с концентрацией аммиака 10-20% при давлении 3-5 атм, температуре 100-250°C и сушат в воздушной среде при температуре 50-150°C в течение 3-6 часов.
Такое комбинированное изделие отличается достаточно высокой прочностью - прочность покрытия при изгибе 20-30 МПа, прочность основного материала 40-50 МПа. Стойкость к расплаву алюминия при температуре 800°C соизмерима с изделиями из волластонита, но имеют более высокие прочностные характеристики и термостойкость.
Преимуществом предложенного способа является возможность получения изделий из керамических и волокнистых материалов на основе кварцевого стекла с улучшенными эксплуатационными характеристиками: прочностными, теплофизическими, химическими и др.
Способ позволяет наносить керамические покрытия в диапазоне толщин от 0,5 до 5,0 мм из материалов на основе кварцевого стекла с различным набором модифицирующих добавок в пределах 0,5-50% из окисных и (или) бескислородных порошков без введения органической или неорганической связки.
Важным достоинством способа является возможность получения изделий на основе кварцевого стекла с низкой температурой упрочнения, термообработки как на стадии обжига керамической заготовки, так и при спекании покрытия, что снижает интенсивность кристобалитизации материала и обеспечивает возможность применения менее дефицитного кварцевого сырья, а высокая прочность изделий достигается за счет автоклавной обработки покрытия и всего изделия.
Источники информации
1. С.С.Солнцев. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение, 1984, с.232-241.
2. Патент США №4093771, МПК C04B 41/ 06, 1980.
3. Заявка Японии №45-13953, МПК C04B 35/14, 1970.
4. Патент Франции №2059732, МПК B32B 31/00, 1971.
5. А.с. СССР №606843, МПК C04B 35/14, 1976.
6. Патент США №7378128, МПК C23C 16/00, 2008 (прототип).