МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА
MOLYBDENUM-CONTAINING CATALYST, METHOD OF ITS PRODUCTION AND METHOD TO PRODUCE METHYL MERCAPTAN

Изобретение представляет собой способ получения катализаторов, содержащих молибден и теллур, сами катализаторы, которые можно применять в синтезе метилмеркаптана из синтез-газа, предпочтительно содержащего значительные количества сероводорода.
Предпосылки создания изобретения
3
2
4
4
2
4
2
2
4
4
6
7
24
2
В качестве важного исходного вещества для получения метионина, пестицидов и лекарственных препаратов, метилмеркаптан преимущественно получают по реакции сероводорода с метанолом. Например, в патентной заявке US 856232 описан способ синтеза метилмеркаптана, основанный на реакции сероводорода с метиловым спиртом или диэтиловым эфиром; в заявке FR 93112491 описан способ получения, основанный на реакции метилового тиоэфира с водородом в присутствии катализатора на основе переходного металла; в ЕР 167354 описан способ синтеза с применением катализатора, содержащего в качестве носителя диоксид титана и содержащего NiO или MoO в качестве активных компонентов, для проведения реакции сероводорода с моноксидом углерода; в китайских патентных заявках CN 1207957 и CN 98118187.2 описаны два катализатора синтеза метилмеркаптана из синтез-газа, содержащего значительные количества сероводорода, в данном способе активный компонент катализатора Mo-S-K образуется из предшественника, содержащего KMoS или (NH)MoS и одну из солей калия; в заявке WO 2005/040082 описаны два катализатора Mo-O-K/SiO для синтеза метилмеркаптана, причем промоторы выбирают из группы, включающей оксиды Co, Ni, Fe, Mn или La и Ce, а активный компонент Mo-O-K образуется из предшественников, содержащих KMoO или (NH)MoO·4HO, а также одну из солей калия.
Краткое изложение сущности изобретения
Цель настоящего изобретения состоит в получении катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью, предназначенного для одностадийного синтеза метилмеркаптана из синтез-газа, предпочтительно содержащего значительные количества сероводорода. Это означает, что синтез-газ предпочтительно содержит от 50 до 80% об. сероводорода.
Подробное описание сущности изобретения
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением включает активные компоненты, активные промоторы и материал носителя. Изобретение направлено на создание нанесенного катализатора, включающего
а) содержащее молибден и содержащее калий соединение в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут быть компонентами одного и того же соединения;
2
б) промотор, который включает TeO; и
в) оксидный носитель.
Указанный активный компонент предпочтительно представляет собой активный центр на основе Mo-O-K. Предшественниками содержащих молибден и калий соединений являются
2
4
а) KMoO, или
4
6
7
24
2
3
2
б) предшественник, включающий (NH)MoO·4HO, обозначенный как MoO, и калиевую соль, обозначенную как KO, или
3
2
3
3
2
в) MoO и один вид калиевой соли, причем указанное соединение калия представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей KCO, KOH и CHCOOK, или любое другое соединение, содержащее калий, и известное в качестве предшественника KO.
2
2
6
6
2
4
2
6
6
Указанный промотор представляет собой содержащее теллур соединение, обозначенное как TeO, причем в качестве предшественников TeO используют HTeO(HTeO×2HO) или любые другие содержащие теллур соли либо соединения, подходящие для применения в этом качестве, а также калиевую соль указанной теллуровой кислоты HTeO.
2
2
2
2
3
2
3
2
Указанный носитель предпочтительно представляет собой SiO или оксидный носитель, например, TiO, ZrO, AlO, AlO-SiO, цеолиты, чистые или смешанные перечисленные оксиды металлов.
2
2
4
2
2
4
2
2
4
2
2
3
2
2
4
6
7
24
2
2
3
2
2
Для катализатора TeO-KMoO/SiO (приготовленного из KMoO) массовое соотношение TeO/KMoO/SiO=(1-20)/(1-50)/100, более предпочтительно (3-12)/(15-30)/100, для катализатора TeO-MoO-KO/SiO (приготовленного, например, из (NH)MoO·4HO и содержащей калий соли) массовое отношение TeO/MoO/KO/SiO=(1-20)/(1-50)/(1-50)/100, более предпочтительно (3-12)/(15-30)/(8-20)/100.
Изобретение также представляет собой способ получения катализатора в соответствии с п.1, включающий следующие стадии:
2
2
4
6
7
24
3
а) пропитка указанного носителя в более чем одну стадию одним или несколькими водными растворами, включающими содержащее теллур соединение, которое выступает в качестве предшественников TeO, и содержащее калий соединение, которое выступает в качестве предшественника KO, а также соединения (NH)MOO или MoO, которые являются содержащими молибден соединениями; или
2
2
4
б) пропитка указанного носителя в более чем одну стадию одним или более водных растворов, включающих содержащее теллур соединение, выступающее в качестве предшественника TeO, и KMoO;
в) сушка полученного пропитанного носителя, и
2
г) необязательно обработка указанного пропитанного солями носителя водородом или синтез-газом (CO+H), или синтез-газом и сероводородом, при повышенных температурах, предпочтительно от 200 до 450°C.
Продукты, которые не обрабатывали предварительно указанными газами, также являются частью изобретения.
2
2
4
2
3
2
Формулы полученных катализаторов можно изобразить следующим образом: TeO/KMoO/носитель или TeO/MoO/KO/носитель.
Под действием атмосферы газов, содержащей сероводород, оксидные соединения молибдена, калия и теллура, содержащиеся в катализаторе, полностью или частично превращаются в сульфиды. Это означает, что на носитель нанесены оксиды или сульфиды, или смеси оксидов и сульфидов.
2
2
2
4
2
2
4+
5+
6+
Рентгеновские фотоэлектронные спектры сульфидированных катализаторов, модифицированных различными количествами TeO, показывают, что на поверхности промотированных TeO-катализаторов присутствуют относительно более высокие концентрации ионов Mo и Mo и в то же время более низкие концентрации ионов Mo, по сравнению с катализатором KMoO/носитель (особенно SiO). Катализатор содержит от 5 до 20, конкретно от 7 до 12 мас.% TeO, в расчете на общую массу катализатора.
Чтобы достичь лучшего распределения активного компонента и промотора на поверхности носителя, в процессе пропитки предпочтительно применяют по крайней мере один хелатирующий агент. Указанные хелатирующие реагенты выбирают из карбоновых кислот, например лимонной кислоты, триаммонийцитрата, L-глутаминовой кислоты, винной кислоты и комплексообразователей, например этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), причем количество выбранного хелатирующего агента, добавляемого в систему, составляет 0,1-0,6 частей от массы носителя, более предпочтительно от 0,3 до 0,6 частей по массе. Следует прибавлять к пропиточному раствору аммиак, чтобы регулировать величину pH пропиточного раствора в интервале от 8 до 10; предпочтительная методика пропитки представляет собой по крайней мере двухстадийную пропитку, включающую следующие стадии:
2
4
6
6
2
4
(1) если в качестве предшественника активного компонента выбран KMoO, заданное количество HTeO в соответствии с требуемым массовым отношением растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, с помощью которого соответствующее количество носителя пропитывают в течение 8-10 часов, затем сушат при 100-135°C в течение 4-6 часов с получением промежуточного продукта; затем заданное количество по крайней мере одного хелатирующего агента и KMoO растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, в который добавляют необходимое количество аммиачной воды с целью достижения величины pH раствора 8-10. Промежуточный продукт, полученный ранее, пропитывают указанным раствором в течение 8-10 часов, затем пропитанный материал сушат при повышенных температурах, конкретно при 110-135°C в течение 4-6 часов;
4
6
7
24
2
6
6
6
6
2
4
6
7
24
2
(2) если в качестве предшественников активного компонента выбраны (NH)MoO·4(HO) и одно из упомянутых выше соединений калия, порядок приготовления катализатора предпочтительно следующий. Сначала заданное количество выбранного соединения калия и заданное количество HTeO, соответствующее требуемому массовому отношению молибдена и теллура, растворяют в заданном количестве дистиллированной воды, чтобы получить водный раствор. Указанным раствором пропитывают соответствующее количество носителя в течение 8-10 часов, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 100-130°C в течение 4-6 часов, с получением промежуточного продукта HTeO-K/SiO; затем необходимое количество выбранного хелатирующего агента и (NH)MoO·4HO растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, величину pH которого доводят до 8-10 путем прибавления подходящего количества аммиачной воды. Далее указанный промежуточный продукт пропитывают указанным раствором в течение 8-10 часов, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 110-135°C, в течение 4-6 часов.
Можно также изменить последовательность проведения стадий:
4
6
7
24
2
6
6
2
2
2
(3) Заданное количество (NH)MoO·4HO и заданное количество HTeO растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора. Указанным раствором в течение 8-10 часов пропитывают заданное количество SiO, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 100-130°C, в течение 4-6 часов с получением промежуточного продукта Mo-O-Te/SiO; заданное количество соединения калия растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, в который прибавляют заданные количества выбранного хелатирующего агента и аммиачной воды с целью достижения величины pH раствора, составляющей 8-10; Mo-O-Te/SiO, полученный на предыдущей стадии, пропитывают этим раствором в течение 8-10 часов, затем сушат при 110-135°C в течение 4-6 часов.
Непрерывный способ получения метилмеркаптана успешно осуществляют при реакции оксидов углерода, серы или сероводорода и водорода при повышенных температурах и давлениях в присутствии описанных выше катализаторов.
Подаваемый в реакцию газ предпочтительно содержит от 50 до 80%объемн. сероводорода.
Предпочтительно подавать реагенты - оксид углерода, серы, сероводород и водород в реактор в молярном отношении, составляющем от 1/0/1/0 до 1/10/10/10, предпочтительно от 1/0/2/2 до 1/0/10/10.
Условия реакции, а также очистки продукта и повторного использования непрореагировавших соединений в целом известны (патенты US 4 665 245 / ЕР-А-104507; WO 2005/040082).
2
2
Катализатор необходимо подвергнуть предварительной обработке водородом или синтез-газом (CO+H) в течение 8-10 часов, за которой предпочтительно следуют сульфидирование сероводородом, а затем каталитическая конверсия моноксида углерода, водорода и сероводорода в метилмеркаптан с получением TeO-компонента промотора.
2
2
-1
Оценку каталитического действия катализатора в настоящем изобретении осуществляют в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, содержащим 0,5 мл катализатора в одном опыте. Эксперименты осуществляли при следующих условиях реакции: соотношение CO/H/HS=1/1/2, 300°C, 0,2 МПа, массовая часовая объемная скорость 2000 ч. Продукты анализировали методом газовой хроматографии. Все характеристики определяли после достижения постоянного превращения.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1
6
6
6
6
6
6
2
В 10,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяют 0,648 г HТеO, измеренная величина pH приготовленного таким образом водного раствора HTeO составила 4,1. Затем водным раствором HTeO пропитывали 5,000 г SiO при комнатной температуре в течение 8 часов, затем сушили оксид кремния при 120°C в течение 5 часов, получали высушенный промежуточный продукт.
2
4
2
4
3
2
2
4
3
2
2
4
3
2
2
4
3
2
2
2
4
2
В 5,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяли 2,068 г KMoO, получали водный раствор KMoO, в который добавляли 5 мл NH·HO; измеренная величина pH водного раствора составила 11,40. Затем, при перемешивании к водному раствору, содержащему KMoO и NH·HO, добавляли 3,000 лимонной кислоты, измеренная величина pH водного раствора, содержащего KMoO и NH·HO, составила 9,26. Наконец, промежуточный продукт, полученный на стадии (1), пропитывали раствором, содержащим лимонную кислоту, KMoO и NH·HO при комнатной температуре в течение 10 часов, а затем сушили при 120°C в течение 5 часов; получали катализатор, содержащий TeO/KMoO/SiO, массовое отношение компонентов составило 9/25/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Пример 2
2
3
6
6
2
(1) В 10 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании полностью растворяли 1,468 г KCO и 0,648 г HTeO с получением водного раствора, которым пропитывали 5,000 г SiO при комнатной температуре в течение 9 часов, затем сушили при 125°C в течение 4 часов с получением промежуточного продукта.
4
6
7
24
2
3
2
2
3
2
2
(2) В 5,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяли 1,534 г (NH)MoO·4HO с получением водного раствора, в который прибавляли 2,000 г цитрата триаммония. Затем прибавляли необходимое количество NH·HO с целью доведения pH раствора до величины 9,05. Промежуточный продукт, приготовленный на стадии (1), пропитывали этим раствором при комнатной температуре в течение 9 часов и затем сушили при 125°C в течение 4 часов с получением катализатора KO/MoO/TeO/SiO, массовое отношение компонентов в котором составило 20/25/9/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Пример 3
2
2
3
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но в качестве хелатирующего агента применяли 2,000 г винной кислоты, а носитель SiO заменяли на γ-AlO. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Примеры 4 и 5
6
6
2
2
4
2
2
2
4
2
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но количество HTeO было изменено и составляло 0,486 и 0,432 г, соответственно, а в качестве хелатирующего агента в обоих случаях применяли ЭДТА. Массовое отношение компонентов приготовленных таким образом катализаторов составляло TeO/KMoO/SiO=6,75/25/100 и TeO/KMoO/SiO=6/25/100, соответственно. Результаты испытаний катализаторов, приготовленных этим способом, представлены в таблице.
Пример 6
2
6
6
2
4
2
2
4
2
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но в качестве носителя применяли 5,000 г TiO. Количество HТеO и количество KMoO было изменено, эти величины составили 0,142 и 0,827 г, соответственно. Окончательный состав катализатора соответствовал соотношению TeO/KMoO/TiO=2/10/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Пример 7
2
6
6
2
4
2
2
4
2
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 6, но в качестве носителя применяли 5,000 г ZrO, а количества HTeO и KMoO были изменены и составляли 0,071 и 0,414 г, соответственно. Окончательный состав катализатора соответствовал соотношению TeO/KMoO/ZrO=1/5/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.
Пример 8
2
3
6
6
4
6
7
24
2
2
3
2
Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 2, но в качестве носителя применяли 5,000 г мезопористого молекулярного сита МСМ-41, а количества KCO, HTeO и (NH)MoO·4HO были изменены и составляли 1,835, 1,080 и 2,454 г, соответственно. Окончательный состав приготовленного катализатора соответствовал соотношению KO/MoO/TeO/МСМ-41=25/40/15/100.
2
Результаты испытаний катализаторов, модифицированных различными количествами TeO и предназначенных для синтеза метилмеркаптана из исходного газа, содержащего высокие концентрации сероводорода, приведены в таблице.
2
2
4
2
3
кат
2
-1
-1
Как можно видеть из приведенных результатов, прибавление TeO к катализатору KMoO/SiO, несомненно, приводит к повышению активности катализаторов, что проявляется в значительном изменении степени конверсии CO и выхода CHSH. Максимальная достигаемая конверсия CO составляла 61,5%, а выход метилмеркаптана 0,39 г·мл .ч. Очевидно, что ни конверсия CO, ни выход метилмеркаптана не проявляют линейной или соответствующей какой-либо другой регулярной функции зависимости от количества добавленного TeO.
Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 1-8
Пример (катализатор)
Селективность(%)
CO<sub>2</sub>/CH<sub>3</sub>SH
Выход (г·мл<sub>кат</sub> <sup>-1</sup>·ч<sup>-1</sup>)
Конверсия CO(%)
CH<sub>4</sub>
CH<sub>3</sub>SH
COS
CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
CH<sub>3</sub>SH
COS
CO<sub>2</sub>
1. K<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>/TeO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>=25/9/100
0,23
55,21
10,70
33,86
0,61
0,0005
0,38
0,09
0,21
59,29
2. K<sub>2</sub>O/MoO<sub>3</sub>/TeO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>=15/25/9/100
0,25
55,15
11,30
33,30
0,60
0,0005
0,35
0,09
0,19
57,26
3. K<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>/TeO<sub>2</sub>/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=25/9/100
0,30
48,70
17,91
33,08
0,68
0,0005
0,24
0,09
0,21
56,02
4. K<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>/TeO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>=25/6,75/100
0,24
54,74
10,72
34,90
0,60
0,0005
0,35
0,09
0,21
56,02
5. K<sub>2</sub>МоO<sub>4</sub>/ТеO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>=25/6/100
0,24
54,50
10,50
35,02
0,66
0,0005
0,36
0,09
0,22
57,52
6. K<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>/TeO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>=10/2/100
0,08
48,40
14,05
37,47
0,77
0,0005
0,31
0,09
0,24
48,4
7. K<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>/TeO<sub>2</sub>/ZrO<sub>2</sub>=5/1/100
0,09
48,17
17,84
33,90
0,70
0,0005
0,27
0,10
0,19
39,6
8. K<sub>2</sub>O/MoO<sub>3</sub>/TeO<sub>2</sub>/МСМ-41=25/40/15/100
0,07
51,28
11,83
36,82
0,72
0,0005
0,39
0,09
0,28
61,5
Пример 9
2
2
4
2
2
4
2
2
4
2
2
6
6
2
4
2
2
2
4
2
2
2
4
2
3
2
4
2
2
2
4
2
2
4
2
2
4
2
На чертеже представлены рентгеновские дифрактограммы катализатора TeO-KMoO/SiO, полученного при сушке катализатора при 150°C и прокаливании при 400°C, а для сравнения приведены также дифрактограммы исходных материалов и катализаторов KMoO/SiO и CoO-KMoO/SiO [А) носитель SiO; В) HTeO; С) KMoO/SiO; D) TeO-KMoO/SiO (приготовленный с использованием лимонной кислоты; сушка при 150°C); Е) TeO-KMoO/SiO(приготовленный с использованием HNO и без хелатирующего агента); F) CoO-KMoO/SiO; G) TeO-KMoO/SiO (прокаленный при 400°C); Н) CoO-KMoO/SiO (прокаленный при 500°C)]. Из приведенных дифрактограмм ясно видно, что содержащие теллур катализаторы имеют другую природу по сравнению с остальными катализаторами, приготовленными на основе системы KMoO/SiO.