ПРЕПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТА
ISOCYANATE-BASED PREPOLYMER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к преполимерам на основе изоцианата и их применению.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Преполимеры, несущие изоцианатные группы, как правило, используют в промышленности для производства широкого ряда полиуретановых изделий. Такие преполимеры обычно получают путем смешения полиола с избытком мономерного полиизоцианата, например, диизоцианата, такого как метилендифенилдиизоцианат (МДИ (MDI)). Недостатки, связанные с процессом образования таких преполимеров, вызваны непрореагировавшими мономерами.
2
В данной области существует несколько способов уменьшения содержания свободного мономера в преполимерах. Мономеры могут быть отпарены отгонкой, в особенности в случае преполимеров на основе диизоцианата с более высоким давлением насыщенных паров. Метилендифенилдиизоцианат, с другой стороны, имеет очень низкое давление насыщенных паров. Более того, давление насыщенного пара пропорционально концентрации. Такое сочетание делает исключительно трудным удаление метилендифенил-диизоцианатных мономеров из преполимеров до исключительно низких уровней. Кроме того, температуру во время отгонки предпочтительно не повышают свыше 220°С, так как МДИ может начать образовывать карбодиимиды и СО. Этот процесс является дорогостоящим, требует очень дорогого оборудования и высоких капиталовложений для низковакуумных насосов.
С другой стороны, содержание свободного мономера может быть уменьшено за счет асимметричной преполимеризации. Однако в результате реакционная способность и режим отверждения водой могут быть исключительно низкими вследствие очень высокого содержания 2,4-изомера. Механические свойства таких преполимеров также хуже желаемых. Кроме того, может возникнуть проблема доступности и стоимости сырьевого материала.
Таким образом, остается потребность в преполимерах и способах получения указанных преполимеров, которые преодолевают одну или несколько из вышеупомянутых проблем. Цель настоящего изобретения состоит в преодолении одной или нескольких из вышеупомянутых проблем. Более конкретно, целью настоящего изобретения является уменьшение содержания свободного мономера в преполимерах. Более конкретно, целью настоящего изобретения является уменьшение содержания свободного мономера в преполимерах при сохранении при этом хорошей способности к переработке благодаря низкой вязкости. Более конкретно, целью настоящего изобретения является уменьшение содержания свободного мономера в преполимерах при сохранении при этом хороших механических характеристик. Более конкретно, целью настоящего изобретения является уменьшение содержания свободного мономера в преполимерах при сохранении при этом хорошей способности к переработке благодаря низкой вязкости и хороших механических характеристик.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявители настоящего изобретения неожиданно установили, что одна или несколько таких целей могут быть достигнуты за счет взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с двумя соединениями, которые являются разными и независимо друг от друга выбраны из группы, включающей одноатомный спирт, тиол и вторичный амин.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложен изоцианатсодержащий преполимер, причем указанный преполимер может быть получен путем взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением и, по меньшей мере, с одним вторым соединением, отличным от указанного, по меньшей мере, одного первого соединения, причем оба соединения каждое независимо друг от друга выбирают из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; и где, по меньшей мере, один изоцианат содержит метилендифенилдиизоцианат.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение также охватывает способ получения изоцианатсодержащего преполимера в соответствии с первым аспектом, включающий стадии:
(а) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; и
(b) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата и/или продукта стадии (а), по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где указанное второе соединение отличается от указанного первого соединения;
с получением в результате изоцианатсодержащего преполимера.
В соответствии с третьим аспектом изобретение охватывает полиизоцианатную композицию, содержащую изоцианатсодержащий преполимер в соответствии с первым аспектом изобретения.
В соответствии с четвертым аспектом настоящее изобретение также охватывает применение преполимера в соответствии с первым аспектом изобретения или применение полиизоцианатной композиции в соответствии с третьим аспектом изобретения в качестве однокомпонентного клея или в качестве компонента в двухкомпонентном клее, предпочтительно где клей представляет собой термоплавкий безрастворный клей или клей для ламинирования.
В соответствии с пятым аспектом изобретение охватывает клей, содержащий преполимер в соответствии с первым аспектом изобретения или полиизоцианатную композицию в соответствии с третьим аспектом изобретения.
В соответствии с шестым аспектом изобретение охватывает однокомпонентную самовыравнивающуюся жидкую мембрану, полученную из преполимера в соответствии с первым аспектом изобретения или из полиизоцианатной композиции в соответствии с третьим аспектом изобретения.
Независимые и зависимые пункты излагают конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов при необходимости.
Описанные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидны из приведенного ниже подробного описания, которое проиллюстрировано примерами, основных положений изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем будут описаны рассматриваемые рецептуры, следует понять, что данное изобретение не ограничено описанными конкретными рецептурами, так как такие рецептуры могут быть, конечно, изменены. Также следует понимать, что терминология, используемая в документе, не предназначена для ограничения, так как объем настоящего изобретения будет ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
Как используется в данном случае, формы единственного числа «а», «an» и «the» включают как единственные, так и множественные объекты ссылки, если содержание ясно не указывает на другое. Например, «изоцианатная группа» означает одну изоцианатную группу или больше чем одну изоцианатную группу.
Определения «содержащий», «содержит» и «состоит из», которые используют в документе, являются синонимами определений «включающий», «включает» или «имеющий в своем составе», «имеет в своем составе» и являются охватывающими или неограничивающими и не исключают дополнительные, не перечисленные члены, элементы или стадии способа. Будет понятно, что определения «содержащий», «содержит» и «состоит из», которые используют в документе, включают определения «состоящий из», «состоит» и «состоит из».
Во всем данном описании определение «приблизительно» используют, чтобы указать, что величина включает стандартное отклонение ошибки для устройства или способа, используемых для определения величины.
Как используется в данном документе, определения «% по массе», «% масс.», «массовый процент» или «процентное содержание по массе» используют взаимозаменяемо.
Перечисление числовых интервалов с помощью граничных точек включает все целые числа и, где приемлемо, дроби, включенные в этот интервал (например, интервал от 1 до 5 может включать 1, 2, 3, 4, когда относится, например, к количеству элементов, и также может включать 1,5, 2, 2,75 и 3,80, когда относится, например, к измеренным значениям). Перечисление граничных точек также включает значения самих граничных точек (например, интервал от 1,0 до 5,0 включает как 1,0, так и 5,0). Любые числовые интервалы, приведенные в документе, как подразумевается, включают все частные интервалы, входящие в этот интервал.
Все ссылки, цитируемые в данном описании, включены в документ посредством ссылки во всей их полноте. В частности, указания всех ссылок, специально приведенных в документе, включены посредством ссылки.
Если не указано другое, все определения, используемые при описании изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, которые обычно подразумеваются специалистом в данной области техники, к которой принадлежит данное изобретение. Для дополнительного руководства включены определения понятий для более хорошего понимания указаний настоящего изобретения.
В приведенных ниже абзацах разные аспекты изобретения определены более подробно. Каждый аспект, определенный таким образом, может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если однозначно не указано противоположное. В частности, любой признак, обозначенный как предпочтительный или полезный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, обозначенными как предпочтительные или полезные.
Ссылка по всему описанию на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в сочетании с вариантом, включены, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, наличие в тексте выражений «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему описанию не означает обязательно, что все относятся к одному и тому же варианту осуществления, но могут. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, который может быть очевиден для специалиста в данной области техники из данного изобретения, в одном или в нескольких вариантах осуществления. Кроме того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в документе, включают некоторые, но не другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, комбинации признаков различных вариантов осуществления, как подразумевается, находятся в рамках объема изобретения, и образуют другие варианты осуществления, что будет понятно специалисту в данной области техники. Например, в прилагаемой формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления может быть использован в любой комбинации.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложен изоцианатсодержащий преполимер, причем указанный преполимер может быть получен путем взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; и, по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; где указанные первое и второе соединения являются разными; и где, по меньшей мере, один изоцианат включает метилендифенилдиизоцианат. Указанный преполимер также может быть получен путем смешения, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; и, по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; где указанные первое и второе соединения являются разными; и где, по меньшей мере, один изоцианат содержит метилендифенил-диизоцианат.
Предпочтительно преполимер может быть получен путем поэтапного смешения и/или взаимодействия с первым соединением и вторым соединением. В предпочтительном варианте осуществления указанный преполимер может быть получен путем смешения и/или взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; и затем, по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; где указанные первое и второе соединения являются разными; и где, по меньшей мере, один изоцианат включает метилендифенилдиизоцианат.
В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один изоцианат смешивают и/или вводят в реакцию с двумя или более соединениями, выбранными из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины.
Как используется в данном случае, определение «изоцианатсодержащий преполимер» относится к преполимеру, содержащему, по меньшей мере, одну изоцианатную группу -N=C=O, в результате чего изоцианатная группа может быть оканчивающей группой. Предпочтительно изоцианатная группа является оканчивающей группой.
Преполимер в соответствии с первым аспектом изобретения получают, по меньшей мере, из одного изоцианата, где, по меньшей мере, один изоцианат включает метилендифенилдиизоцианат.
В предпочтительном варианте осуществления метилендифенил-диизоцианат имеет функциональность, по меньшей мере, 2,0, предпочтительно, по меньшей мере, 2,2, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,4, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,6, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,8. Как используется в данном случае, определение «функциональность» относится к среднему числу изоцианатных групп в молекуле, усредненному статистически по соответствующему количеству молекул, присутствующих в изоцианате.
В другом предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один изоцианат включает полимерный метилен-дифенилдиизоцианат. Это может быть любой смесью чистого МДИ (2,4’-, 2,2’- и 4,4’-метилендифенилдиизоцианата) и более высоких гомологов формулы (I):
где n является целым числом, которое может составлять от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5.
В варианте осуществления, по меньшей мере, один изоцианат присутствует в количестве, по меньшей мере, 15% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 25% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс., из расчета на общую массу преполимера.
По меньшей мере, один изоцианат также может содержать другой полиизоцианат. Предпочтительно этот полиизоцианат включает высокофункциональный полиизоцианат с функциональностью, по меньшей мере, 2,8, предпочтительно, по меньшей мере, 2,9, предпочтительно, по меньшей мере, 3,0. Неограничивающими примерами полиизоцианатов, которые могут быть использованы в преполимере настоящего изобретения, являются алифатические изоцианаты, такие как гексаметилен-диизоцианат; м- и п-фенилендиизоцианат; толилен-2,4- и толилен-2,6-диизоцианат (также известный как толуолдиизоцианат и также называемый ТДИ (TDI), например, 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ) в любой подходящей смеси изомеров; хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4’-диизоцианат, 4,4’-диизоцианат-3,3’-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4’-диизоцианат и дифенилэфирдиизоцианат; и циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат, а также их смеси, и бис-(изоцианатоциклогексил)метан (например, 4,4’-диизоцианатодициклогексилметан (Н12MDI), триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4-триизоцианатодифениловый эфир, изофорондиизоцианат (ИФДИ (IPDI)), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатометил-1,8-октан-диизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат (ТМКДИ (TMXDI)), 1,4-циклогександиизоцианат (ЦДИ (CDI)) и толидиндиизоцианат (ТОДИ (TODI)).
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения изоцианатсодержащий преполимер может быть получен путем взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением и вторым соединением, отличным от указанного первого соединения, причем каждое из указанных первого и второго соединения независимо друг от друга выбирают из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины.
Предпочтительно первое соединение представляет собой одноатомный спирт. Предпочтительно второе соединение представляет собой одноатомный спирт отличный от указанного первого соединения. Предпочтительно первое соединение и второе соединение представляют собой два одноатомных спирта.
Как используется в данном документе, «одноатомный спирт», «моноспирт», «моно-ол» или «монол» являются синонимами, используются взаимозаменяемо и относятся к спирту, содержащему одну и только одну (1) свободную гидроксильную группу (-ОН).
1-20
1-20
1-20
2-18
3-18
4-18
5-18
6-18
6-18
Неограничивающие примеры подходящих одноатомных спиртов включают С-линейный, разветвленный или циклический гидроксиалкил, содержащий только одну свободную ОН-группу (также называемый монофункциональным С-гидроксиалкилом); сложные полиэфиры, содержащие только одну свободную ОН-группу (монофункциональный сложный полиэфир), гетероциклил, содержащий только одну свободную ОН-группу (монофункциональный гетероциклил); кислородсодержащий гетероциклил, содержащий только одну свободную ОН-группу, и их смеси. Например, указанный одноатомный спирт может представлять собой монофункциональный С-гидроксиалкил, монофункциональный С-гидроксиалкил, монофункциональный С-гидроксиалкил, монофункциональный С-гидроксиалкил, монофункциональный С-гидроксиалкил, монофункциональный С-гидроксиалкил или монофункциональный С-гидроксиалкил. Подходящие сложные полиэфиры включают соединения, содержащие, по меньшей мере, одну сложноэфирную группу и несущие, по меньшей мере, одну боковую алкильную или алкенильную группу, по меньшей мере, из четырех атомов углерода, причем указанная алкильная или указанная алкенильная группа замещена только одной свободной гидроксильной группой. Примерами подходящего монофункционального кислородсодержащего гетероциклила являются циклический триметилолпропанформаль и триметилолпропаноксетан.
1-20
В некоторых вариантах осуществления первым соединением является одноатомный спирт, выбранный из группы, включающей монофункциональные сложные полиэфиры, монофункциональный С-гидроксиалкил и монофункциональный гетероциклил. В некоторых вариантах осуществления первое соединение может представлять собой сложный полиэфир, содержащий только одну свободную ОН-группу, предпочтительно полиэфирполиол, содержащий только одну свободную ОН-группу.
1-20
10-20
В некоторых вариантах осуществления второе соединение представляет собой одноатомный спирт, выбранный из группы, включающей: монофункциональный С-гидроксиалкил, монофункциональные сложные полиэфиры и монофункциональный гетероциклил. Предпочтительно вторым соединением является С-гидроксиалкил или его смеси.
4-20
4-20
В некоторых вариантах осуществления первое соединение может представлять собой монофункциональный сложный полиэфир, и второе соединение может быть выбрано из монофункционального С-гидроксиалкила или его смесей, или монофункциональных гетероциклилов. Предпочтительно первое соединение может представлять собой монофункциональный сложный полиэфир; и второе соединение может быть выбрано из монофункционального С-гидроксиалкила или его смесей.
12
13
В некоторых вариантах осуществления первое соединение может представлять собой монофункциональный сложный полиэфир, и второе соединение может представлять собой смесь первичных С-С-спиртов.
1-20
Определение «алкил» в качестве группы или части группы, которое используют в документе, относится к разветвленному, или линейному, или циклическому углеводороду без сайта ненасыщенности, предпочтительно содержащему, по меньшей мере, 4 атома углерода в цепочке. Когда нижний индекс используют в данном документе после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое названная группа может включать. Таким образом, например, С-алкил означает алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
Определение «гидроксиалкил» и «монофункциональный гидроксиалкил», которые используют в данном документе, относится к алкильной группе, которая определена выше, замещенной одним гидроксильным (-ОН) заместителем.
цис
транс
Определение «алкенил» в качестве группы или части группы, которое используют в документе, относится к разветвленному, или линейному, или циклическому углеводороду, по меньшей мере, с одним сайтом (обычно от 1 до 3, предпочтительно 1) ненасыщенности, а именно с углерод-углеродной, sp2 двойной связью, предпочтительно имеющему, по меньшей мере, 4 атома углерода в цепочке. Двойная связь может находиться в - или -конфигурации.
В некоторых вариантах осуществления первое соединение представляет собой одноатомный спирт, имеющий средневесовую молекулярную массу, находящуюся в интервале от 32 до 20000 Да. Предпочтительно первое соединение представляет собой одноатомный спирт, имеющий средневесовую молекулярную массу, находящуюся в интервале от 100 до 15000 Да, например, от 500 до 10000 Да, предпочтительно от 800 до 10000 Да.
В некоторых вариантах осуществления второе соединение представляет собой одноатомный спирт, имеющий средневесовую молекулярную массу, находящуюся в интервале от 32 до 20000 Да. Предпочтительно второе соединение представляет собой одноатомный спирт, имеющий средневесовую молекулярную массу, находящуюся в интервале от 50 до 15000 Да, предпочтительно от 100 до 10000 Да.
В некоторых вариантах осуществления два или несколько соединений представляют собой одноатомные спирты, имеющие средневесовую молекулярную массу, лежащую в интервале от 32 до 20000 Да. Предпочтительно два или несколько соединений представляют собой одноатомные спирты, где первый одноатомный спирт имеет средневесовую молекулярную массу в интервале от 100 до 15000 Да, предпочтительно от 800 до 10000 Да, и второй одноатомный спирт имеет средневесовую молекулярную массу в интервале от 50 до 15000 Да, предпочтительно в интервале от 100 до 10000 Да, более предпочтительно в интервале от 100 до 800 Да, более предпочтительно в интервале от 100 до 500 Да, еще более предпочтительно в интервале от 100 до 300 Да.
4-20
В варианте осуществления преполимер получают путем первого взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым одноатомным спиртом, имеющим средневесовую молекулярную массу в интервале от 800 до 10000 Да, и затем путем добавления к реакционной смеси, по меньшей мере, одного второго одноатомного спирта, имеющего более низкую средневесовую молекулярную массу, чем указанный первый одноатомный спирт. В предпочтительном варианте осуществления преполимер получают путем первого взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым одноатомным спиртом, имеющим средневесовую молекулярную массу в интервале от 800 до 10000 Да, и затем путем добавления к реакционной смеси, по меньшей мере, одного второго одноатомного спирта, имеющего средневесовую молекулярную массу в интервале от 100 до 800 Да. Предпочтительно первый одноатомный спирт представляет собой монофункциональный сложный полиэфир; и второй одноатомный спирт выбирают из монофункционального С-гидроксиалкила или его смесей или монофункциональных гетероциклилов.
1-15
2-5
В варианте осуществления первое соединение представляет собой тиол. В варианте осуществления второе соединение представляет собой тиол. В варианте осуществления первое и второе соединения представляют собой тиолы. Как используется в данном документе, определение «тиол» относится к соединениям, содержащим, по меньшей мере, одну свободную сульфгидрильную группу (-SH), предпочтительно одну сульфгидрильную группу. Подходящий тиол может быть выбран из линейного или разветвленного С-тиоалкила, предпочтительно линейного или разветвленного С-тиоалкила, или сложных полиэфиров, замещенных одной или несколькими тиольными группами. Подходящие сложные полиэфиры включают соединения, содержащие, по меньшей мере, одну сложноэфирную группу и несущие, по меньшей мере, одну боковую алкильную или алкенильную группу, по меньшей мере, из четырех атомов углерода, причем указанная алкильная или указанная алкенильная группа замещена, по меньшей мере, одной тиольной группой. Подходящие тиолы могут быть выбраны из группы, включающей этантиол (е-меркаптан), бутантиол (н-бутилмеркаптан), трет-бутилмеркаптан и пентантиолы (пентилмеркаптан), такой как 1-пентантиол.
В варианте осуществления первое соединение представляет собой вторичный амин. В варианте осуществления второе соединение представляет собой вторичный амин. В варианте осуществления первое и второе соединения представляют собой вторичный амин. Как используется в данном документе, определение «вторичный амин» относится к соединению, содержащему, по меньшей мере, одну вторичную аминную группу, предпочтительно содержащему одну и только одну (1) вторичную аминную группу. Неограничивающим примером подходящего амина является N,N,N’,N’-тетраметилдипропилентриамин (также известный как Jeffcat Z-130, поставляемый на рынок фирмой Huntsman).
В некоторых вариантах осуществления указанное, по меньшей мере, одно первое соединение и указанное, по меньшей мере, одно второе соединение присутствуют в общем количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу изоцианатсодержащего преполимера.
Указанное первое соединение и указанное второе соединение могут присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу преполимера; предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 45% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 55% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 60% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 65% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 70% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 75% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 80% масс. В некоторых вариантах осуществления указанное первое соединение и указанное второе соединение могут присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, от 40% масс. и самое большее до 90% масс. из расчета на общую массу преполимера, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 50% и самое большее до 90% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 60% и самое большее до 90% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 70% и самое большее до 90% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 80% и самое большее до 87% масс.
В варианте осуществления указанное первое соединение и указанное второе соединение представляют собой одноатомные спирты и присутствуют в общем количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу преполимера; предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 45% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 55% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 60% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 65% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 70% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 75% масс. В некоторых вариантах осуществления указанные одноатомные спирты могут присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, от 40% до самое большее 90% масс. из расчета на общую массу преполимера, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 50% и самое большее до 90%.
В предпочтительном варианте, по меньшей мере, одно первое соединение присутствует в общем количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу изоцианатсодержащего преполимера; предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 45% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 55% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 60% масс. В некоторых вариантах осуществления указанное первое соединение может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, от 40% и самое большее до 90% масс. из расчета на общую массу преполимера, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 50% и самое большее до 80% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, от 60% и самое большее до 70% масс.
В варианте осуществления указанное первое соединение представляет собой одноатомный спирт и присутствует в общем количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу преполимера; предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 45% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 55% масс., предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 60% масс. В некоторых вариантах осуществления указанный одноатомный спирт может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, от 40% и самое большее до 90% масс. из расчета на общую массу преполимера, предпочтительно количестве, по меньшей мере, от 50% и самое большее до 80% масс.
В предпочтительном варианте осуществления указанное второе соединение присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,001% масс. из расчета на общую массу преполимера; предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 0,010% масс.; например, в количестве, по меньшей мере, 0,100% масс., например, по меньшей мере, 1,0% масс., например, по меньшей мере, 5,0% масс. из расчета на общую массу преполимера. В некоторых вариантах осуществления указанное второе соединение присутствует в количестве самое большее 50,0% масс., предпочтительно в количестве самое большее 30,0% масс., предпочтительно в количестве самое большее 20,0% масс. из расчета на общую массу преполимера. В предпочтительном варианте осуществления указанное второе соединение представляет собой одноатомный спирт и присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,001% масс., например, в количестве, по меньшей мере, 0,010% масс., например, в количестве, по меньшей мере, 0,100% масс. из расчета на общую массу преполимера.
В некоторых вариантах осуществления указанное второе соединение представляет собой одноатомный спирт, содержащий, по меньшей мере, одну третичную аминную группу, и присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,001% масс. из расчета на общую массу преполимера. В варианте осуществления указанное второе соединение содержит, по меньшей мере, одну третичную аминную группу и присутствует в общем количестве, по меньшей мере, от 0,001% и самое большее до 20,0% масс. из расчета на общую массу преполимера. В варианте осуществления указанное второе соединение представляет собой одноатомный спирт, содержащий, по меньшей мере, одну третичную аминную группу и присутствует в общем количестве, по меньшей мере, от 0,001% и самое большее до 20,0% масс. из расчета на общую массу преполимера.
В некоторых вариантах осуществления указанное, по меньшей мере, одно первое соединение присутствует в количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу преполимера, предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., и указанное второе соединение присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,001% масс. из расчета на общую массу преполимера.
В некоторых вариантах осуществления указанные первое и второе соединения представляют собой одноатомные спирты, и указанный, по меньшей мере, один первый одноатомный спирт присутствует в количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу преполимера, предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., и указанный второй одноатомный спирт присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1% масс. из расчета на общую массу преполимера.
В некоторых вариантах осуществления указанные первое и второе соединения представляют собой одноатомные спирты и могут присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, 40,1% масс. из расчета на общую массу преполимера, предпочтительно, по меньшей мере, 50,1% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 60,1% масс., и указанный второй одноатомный спирт имеет более низкую средневесовую молекулярную массу, чем указанный, по меньшей мере, один первый одноатомный спирт.
В некоторых вариантах осуществления указанные первое и второе соединения представляют собой одноатомные спирты, указанное первое соединение присутствует в количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу преполимера, указанное второе соединение присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1% масс. из расчета на общую массу преполимера и имеет более низкую средневесовую молекулярную массу, чем указанное первое соединение.
1-20
1-20
В некоторых вариантах осуществления первое соединение представляет собой полиэфир, содержащий только одну свободную ОН-группу, предпочтительно полиэфирполиол, содержащий только одну свободную ОН-группу, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу преполимера. В некоторых вариантах осуществления соединение может представлять собой монофункциональный сложный полиэфир; и второе соединение представляет собой одноатомный спирт, выбранный из монофункционального С-гидроксиалкила или его смесей, и монофункционального гетероциклила. Например, первое соединение может представлять собой монофункциональный сложный полиэфир и может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 40% масс. из расчета на общую массу преполимера; и второе соединение может быть выбрано из монофункционального С-гидроксиалкила или его смесей, и монофункционального гетероциклила и может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 0,1% масс. из расчета на общую массу преполимера.
В некоторых вариантах осуществления указанное второе соединение имеет другую средневесовую молекулярную массу, чем указанное, по меньшей мере, одно первое соединение. В предпочтительном варианте осуществления указанное второе соединение имеет более низкую средневесовую молекулярную массу, чем указанное, по меньшей мере, одно первое соединение. В предпочтительном варианте осуществления указанное второе соединение имеет другое стерическое затруднение, чем указанное, по меньшей мере, одно первое соединение. Это может быть получено, например, за счет использования разных разветвленных структур в случае первого и второго соединения.
w
Предпочтительно первое соединение представляет собой одноатомный спирт, и второе соединение представляет собой второй одноатомный спирт, отличный от первого спирта. Указанные первый и второй одноатомные спирты могут иметь разные средневесовые молекулярные массы M или разные ОН-числа. В варианте осуществления указанный второй одноатомный спирт имеет другую средневесовую молекулярную массу, чем указанный, по меньшей мере, один первый одноатомный спирт. В предпочтительном варианте осуществления указанный второй одноатомный спирт имеет более низкую средневесовую молекулярную массу, чем указанный, по меньшей мере, один первый одноатомный спирт. В предпочтительном варианте осуществления первый и второй одноатомные спирты имеют разное стерическое затруднение.
1-20
В некоторых вариантах осуществления указанное первое соединение содержит, по меньшей мере, одну третичную аминную группу. В одном из вариантов осуществления указанное второе соединение содержит, по меньшей мере, одну третичную аминную группу. Например, указанное первое соединение может представлять собой одноатомный спирт, который содержит, по меньшей мере, одну третичную аминную группу, и указанное второе соединение может представлять собой одноатомный спирт, который содержит, по меньшей мере, одну третичную аминную группу. Например, указанный одноатомный спирт может представлять собой монофункциональный сложный полиэфир, замещенный, по меньшей мере, одной третичной аминной группой, монофункциональный С-гидроксиалкил, замещенный, по меньшей мере, одной третичной аминной группой, или монофункциональный гетероциклил, замещенный, по меньшей мере, одной третичной аминной группой. Такие третичные аминогруппы могут быть использованы для увеличения вспенивающей и гелеобразующей каталитической активности. Предпочтительные соединения, содержащие третичную аминную группу, могут быть выбраны из группы, включающей: N,N,N’-триметил-N’-гидроксиэтилбисамино-этиловый эфир (также известный как Jeffcat ZF-10, поставляемый на рынок Huntsman), 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол (также известный как DMEE или Jeffcat ZR-70, поставляемый на рынок Huntsman), N,N,N’-триметиламиноэтилэтаноламин (также известный как Jeffcat Z-110, поставляемый на рынок Huntsman), N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин (также известный как Jeffcat ZR-50, поставляемый на рынок Huntsman) и N,N-диметил-этаноламин (также известный как DMEA, поставляемый на рынок Huntsman).
В предпочтительном варианте осуществления изобретение предлагает изоцианатсодержащий преполимер в соответствии с первым аспектом изобретения, где отношение NCO-числа изоцианатсодержащего преполимера к средневзвешенным ОН-, SH- или NH-числам первого и второго одноатомного спирта, тиола или вторичного амина соответственно находится в интервалах от 0,0005 до 10000, предпочтительно от 0,0005 до 0,7500, предпочтительно от 0,0010 до 0,600.
NCO-Число (также называемое процентом NCO или содержанием NCO) изоцианатсодержащего преполимера предпочтительно измеряют путем титрования дибутиламином в соответствии со стандартом DIN 53185. NCO-Число выражают в % масс.
ОН-Число (также называемое количеством ОН или содержанием ОН) предпочтительно измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1957. ОН-Число выражают в мг КОН/г. SН-Число (также называемое меркаптановым числом) может быть измерено титрованием КОН. Говоря кратко, SH-группы ацетилируют с помощью уксусного ангидрида в присутствии подходящего основания Льюиса. Избыток уксусного ангидрида гидролизуют водой и полученную уксусную кислоту титруют раствором гидроксида калия. SH-Число затем может быть рассчитано с использованием следующего уравнения: SH-Число (мг КОН/г)=14,025 х (В-А) х N/S, где S означает массу образца (г); А означает количество (мл) раствора гидроксида калия, требуемое для титрования образца; В означает количество (мл) раствора гидроксида калия, требуемого для холостого опыта; и N означает нормальность раствора гидроксида калия.
NH-Число может быть определено титрованием образца в этанольном растворе с помощью стандартизированной 0,1 н. НСl с использованием раствора бромкрезолового зеленого в качестве индикатора.
Средневзвешенное значение может быть рассчитано следующим образом. Если, например, есть 4 части первого моноола к 3 частям второго моноола, то средневзвешенное значение ОН-числа составляет (4хОН-число моноола 1 + 3хОН-число моноола 2)/(4+3). В тех вариантах осуществления, где, по меньшей мере, один изоцианат вводят в реакцию с двумя или более соединениями, выбранными из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, средневзвешенное значение ОН-числа может быть рассчитано из ОН-чисел и относительных концентраций указанных двух или более соединений.
Когда отношение NCO-числа изоцианатсодержащего преполимера к средневзвешенному значению ОН-, SH- или NH-числа указанного первого и второго одноатомного спирта, тиола или вторичного амина соответственно находится в интервалах от 0,0005 до 10000, предпочтительно от 0,0005 до 0,7500, оно предпочтительно лежит в интервале от 0,0010 до 0,6000, предпочтительно от 0,0010 до 0,2000, предпочтительно от 0,0010 до 0,1000, предпочтительно от 0,0010 до 0,0500, предпочтительно от 0,0010 до 0,0200, предпочтительно от 0,0020 до 0,0200, например, от 0,0050 до 0,0200, предпочтительно от 0,0050 до 0,0150.
Предпочтительно NCO-число преполимера составляет самое большее 15,0%, предпочтительно самое большее 10,0%, предпочтительно самое большее 5,0%, предпочтительно самое большее 2,0%.
Заявители настоящего изобретения установили, что преполимер в соответствии с первым аспектом изобретения может иметь улучшенную способность к переработке вследствие низкой вязкости. Этот эффект наблюдали даже без необходимости пластификатора.
о
Предпочтительно вязкость измеряют перед добавлением пластификатора или понизителя вязкости, что в данном документе называют «непластифицированным преполимером». В предпочтительном варианте осуществления вязкость (непластифицированного) преполимера находится в интервале от 1000 до 200000 мПа·с, например, от 1500 до 150000 мПа·с, например, от 2000 до 100000 мПа·с, например, от 2500 до 50000 мПа·с, например, от 5000 до 20000 мПа·с, например, от 5000 до 18000 мПа·с, например, от 5000 до 15000 мПа·с, где вязкость измеряют при 25 С с использованием вискозиметра Брукфильда (модель DV-II, веретено 21, об/мин соответствующие 30-80% полной шкалы) в соответствии со стандартом ASTM D 4889 без какого-либо пластификатора, добавленного к преполимеру.
Заявители настоящего изобретения также установили, что преполимер может иметь пониженное содержание свободных изоцианатных мономеров, таких как метилендифенилдиизоциантные мономеры в форме 2,4’-, 2,2’- и 4,4’-изомеров и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления преполимер в соответствии с первым аспектом изобретения содержит самое большее 10,0% масс. изоцианатных мономеров, предпочтительно самое большее 5,0% масс. свободных мономеров, предпочтительно самое большее 3,0% масс. свободных мономеров, предпочтительно самое большее 2,0% масс. свободных мономеров, предпочтительно самое большее 1,0% масс. свободных мономеров, предпочтительно самое большее 0,5% масс. свободных мономеров, наиболее предпочтительно самое большее 0,1% масс. свободных мономеров, с% масс. из расчета на 100% общей массы преполимера. Предпочтительно содержание свободного изоцианатного мономера измеряют перед добавлением пластификатора или понизителя вязкости. Предпочтительно содержание изоцианатного мономера измеряют с помощью количественного анализа ВЭЖХ-ГХ.
Преполимер может содержать одну или несколько добавок. В некоторых вариантах осуществления добавка присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01% масс., например, по меньшей мере, 0,03% масс., например, по меньшей мере, 0,1% масс., например, по меньшей мере, 0,3% масс., например, по меньшей мере, 0,5% масс., например, по меньшей мере, 1,0% масс., из расчета на общую массу преполимера.
Добавка может представлять собой пластификатор. Предпочтительно количество пластификатора в преполимере ограничено. В предпочтительном варианте осуществления преполимер содержит от 0,0 до самое большее 50,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,0 до самое большее 15,0% масс. пластификатора, от 0,0 до самое большее 10,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,0 до самое большее 5,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,0 до самое большее 1,0% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,00 до самое большее 0,01% масс. пластификатора, предпочтительно от 0,000 до самое большее 0,001% масс. пластификатора, из расчета на общую массу преполимера.
Подходящие пластификаторы для целей настоящего изобретения включают обычные пластификаторы, известные в данной области техники, такие как сложные эфиры двухосновных или полиосновных карбоновых кислот с одноатомными спиртами. Неограничивающие примеры таких поликарбоновых кислот могут быть выбраны из группы, включающей янтарную кислоту, изофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту и димерные и тримерные жирные кислоты (такие как олеиновая кислота) и их комбинации, которые могут быть смешаны с мономерными жирными кислотами. Подходящими одноатомными спиртами являются спирты, которые описаны выше и примеры которых приведены выше.

Другие примеры подходящих пластификаторов могут быть выбраны из группы, включающей фталаты, такие как диоктил-фталат, диизооктилфталат, диизононилфталат, диметилфталат, дибутилфталат; фосфаты, такие как трибутилфосфат, триэтил-фосфат (ТЭФ (ТЕР)), трифенилфосфат и крезилдифенилфосфат; хлорированные бифенилы; ароматические масла; адипаты, такие как диизонониладипат и ди-(2-этилгексил)адипат; и их комбинации. Конкретными примерами подходящих пластификаторов являются коммерчески доступные продукты фирмы BASF Corporation под торговым названием PALATINOL, такие как PALATINOL 711Р, и под торговым названием PLASTOMOLL, такие как PLASTOMOLL DNA и PLASTOMOLL DOA.

Другие примеры подходящих пластификаторов включают эфиры фосфорной кислоты упомянутых выше разветвленных и неразветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических спиртов. Если приемлемо, то фосфаты галогенированных спиртов, например, трихлорэтилфосфат, также могут быть использованы. Следует понимать, что смешанные эфиры упомянутых выше спиртов и карбоновых кислот также могут быть использованы. Так называемые полимерные пластификаторы также могут быть использованы для целей настоящего изобретения. Примеры таких пластификаторов могут быть выбраны из группы, включающей полиэфиры адипиновой кислоты, себациновой кислоты или фталевой кислоты. Фенолалкилсульфонаты, например, фенилпарафинсульфонаты, также могут быть использованы. Следует понимать, что полимер может содержать любую комбинацию двух или нескольких из упомянутых выше пластификаторов. С другой стороны, такие пластификаторы также могут быть выбраны из алкиленкарбонатов, таких как пропиленкарбонат и этилен-карбонат. Такие пластификаторы доступны от фирмы Huntsman под торговой маркой Jeffsol.
Добавкой может быть амин. В предпочтительном варианте осуществления преполимер включает, по меньшей мере, один амин. Предпочтительно амином является вторичный амин, например, дибутиламин.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение также охватывает способ получения изоцианатсодержащего преполимера, включающий стадии:
(а) взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины;
(b) взаимодействие, по меньшей мере, одного изоцианата и/или продукта стадии (а), по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где указанное второе соединение отличается от указанного первого соединения;
с получением в результате изоцианатсодержащего преполимера.
Указанный способ также может включать стадии:
(а) смешения, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; и
(b) смешения, по меньшей мере, одного изоцианата и/или продукта стадии (а), по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где указанное второе соединение отличается от указанного первого соединения;
с получением в результате изоцианатсодержащего преполимера.
Предпочтительно добавление первого и второго соединений является ступенчатым процессом. В варианте осуществления указанный способ включает стадии:
(а) смешения и/или взаимодействия, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, с одним первым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины; и
(b) затем смешения и/или взаимодействия продукта стадии (а), по меньшей мере, с одним вторым соединением, выбранным из группы, включающей одноатомные спирты, тиолы и вторичные амины, где указанное второе соединение отличается от указанного первого соединения;
с получением в результате изоцианатсодержащего преполимера.
В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одну стадию смешения или взаимодействия проводят при температуре, по меньшей мере, 60°С, предпочтительно, по меньшей мере, 65°С, предпочтительно, по меньшей мере, 70°С, предпочтительно, по меньшей мере, 75°С, предпочтительно, по меньшей мере, 80°С. Предпочтительно все стадии смешения и взаимодействия проводят при указанной температуре.
Соединения, такие как одноатомные спирты, можно добавлять постепенно, по меньшей мере, к одному изоцианату, например, порциями, или их можно добавлять непрерывно, например, по каплям. Предпочтительно соединения добавляют непрерывно по каплям. Предпочтительно одноатомные спирты добавляют непрерывно по каплям.
В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одна стадия смешения или взаимодействия может быть проведена в присутствии катализатора. Все стадии смешения и взаимодействия также могут быть проведены в присутствии катализатора.
Неограничивающими примерами подходящих катализаторов являются непривитые катализаторы, такие как 2,2’-диморфолино-диэтиловый эфир (ДМДЭЭ (DMDEE)), поставляемый на рынок фирмой Huntsman), и привитые катализаторы, такие как диметилэтанол-амин (ДМЭА (DMEA)) и 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол (ДМЭЭ (DMEE)). Предпочтительно катализатором является 2,2’-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE) или 2-(2-диметиламино-этокси)этанол (ДМЭЭ (DMEE)). Предпочтительно катализатор является привитым катализатором.

В некоторых вариантах осуществления катализатор представляет собой металлорганический катализатор. В таких вариантах осуществления катализатор содержит элемент, выбранный из группы, включающей олово, железо, свинец, висмут, ртуть, титан, гафний, цирконий и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления катализатор включает оловянный катализатор. Подходящий оловянный катализатор для целей настоящего изобретения может быть выбран из солей олова (II) органических карбоновых кислот, например, ацетата олова (II), октоата олова (II), этилгексаноата олова (II) и лаурата олова (II). В варианте осуществления металлорганический катализатор включает дибутилоловодилаурат, который представляет собой соль диалкилолова (II) и органической карбоновой кислоты. Конкретные примеры подходящего металлорганического катализатора, например, дибутилоловодилаурата, для целей настоящего изобретения коммерчески доступны от фирмы Air Products and Chemicals, Inc., под торговым названием DABCO. Металлорганический катализатор также может включать другие соли диалкилолова (IV) и органических карбоновых кислот, такие как дибутилоловодиацетат, дибутилоловомалеат и диоктилоловодиацетат.
Неограничивающие примеры других подходящих катализаторов могут быть выбраны из группы, включающей хлорид железа (II); хлорид цинка; октоат свинца; трис(диалкиламиноалкил)-с-гексагидротриазины, включая трис(N,N-диметиламинопропил)-с-гексагидротриазин; гидроксиды тетраалкиламмония, включая гидроксид тетраметиламмония; гидроксиды щелочных металлов, включая гидроксид натрия и гидроксид калия; алкоксиды щелочных металлов, включая метоксид натрия и изопропоксид калия; и соли щелочных металлов длинноцепочечных жирных кислот, имеющих от 10 до 20 атомов углерода и/или боковые ОН группы; триэтиламин, N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, N,N-диметиламинопропиламин, N,N,N’,N’,N”-пентаметилдипропилентриамин, трис(диметиламино-пропил)амин, N,N-диметилпиперазин, тетраметилиминобис(пропил-амин), диметилбензиламин, триметиламин, триэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, N-метилпирролидон, N-метилморфолин, N-этил-морфолин, бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N,N-диметил-циклогексиламин (ДМЦГА (DMCHA)), N,N,N’,N’,N”-пентаметил-диэтилентриамин, 1,2-диметилимидазол, 3-(диметиламино)пропил-имидазол, N,N,N-диметиламинопропилгексагидротриазин, ацетат калия, N,N,N-триметилизопропиламинформиат и их комбинации. Следует понимать, что компонент катализатора может включать комбинацию двух или более упомянутых выше катализаторов.
Предпочтительно катализатор может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 10 ч/млн, например, в количестве, по меньшей мере, 0,01% масс., например, по меньшей мере, 0,20% масс., из расчета на общую массу преполимера.
В соответствии с третьим аспектом изобретение охватывает полиизоцианатную композицию, содержащую изоцианатсодержащий преполимер в соответствии с первым аспектом изобретения.
Настоящее изобретение охватывает применение преполимера в соответствии с первым аспектом изобретения или полиизоцианатную композицию в соответствии с третьим аспектом изобретения для приготовления клея, покрытия, эластомера, пены или полиуретана. Изобретение также охватывает указанные полученные клей, покрытие, эластомер, пену или полиуретан.
Настоящее изобретение также охватывает применение преполимера в соответствии с первым аспектом изобретения или применение полиизоцианатной композиции в соответствии с третьим аспектом изобретения для получения полиуретана. Изобретение также охватывает указанный полиуретан.
Изобретение охватывает применение преполимера в однокомпонентной системе, которая может быть отверждена влагой. Изобретение также охватывает указанную однокомпонентную систему. Изобретение также охватывает применение преполимера в двухкомпонентной системе, предпочтительно в двухкомпонентном полиуретане или в двухкомпонентной отверждаемой нагреванием полиизоциануратной системе. Изобретение также охватывает указанную двухкомпонентную систему.
В соответствии с четвертым аспектом настоящее изобретение также охватывает применение преполимера в соответствии с первым аспектом изобретения или применение полиизоцианатной композиции в соответствии с третьим аспектом изобретения в качестве однокомпонентного клея или в качестве компонента в двухкомпонентном клее, предпочтительно где клей представляет собой термоплавкий безрастворный клей или клей для ламинирования. Изобретение также охватывает указанный однокомпонентный клей или указанный двухкомпонентный клей. Предпочтительно такие клеи используют для целей ламинирования объекта.
В соответствии с пятым аспектом изобретение охватывает клей, содержащий преполимер в соответствии с первым аспектом изобретения или полиизоцианатную композицию в соответствии с третьим аспектом изобретения.
Преполимеры в соответствии с изобретением или полиизоцианаты, полученные посредством изобретения, особенно полезны в качестве сырьевого материала для приготовления однокомпонентного (1К), например, отверждающегося под действием влаги, клея, с содержанием свободного мономера самое большее 1,0% масс., предпочтительно самое большее 0,5% масс., предпочтительно самое большее 0,2% масс., наиболее предпочтительно самое большее 0,1% масс. Преполимеры в соответствии с изобретением или полиизоцианаты, полученные посредством изобретения, также особенно полезны для приготовления двухкомпонентного (2К) клея, с содержанием свободного мономера самое большее 1,0% масс., предпочтительно самое большее 0,5% масс., предпочтительно самое большее 0,2% масс., наиболее предпочтительно самое большее 0,1% масс.
Однокомпонентный клей может включать самодельные клеи (DIY (do-it-yourself)), которые реагируют с влагой на воздухе. Двухкомпонентная система может реагировать с полиолом. Предпочтительно клей представляет собой клей D4. Как используется в данном документе, определение «клей D4» относится к клеям, соответствующим спецификациям EN 204 для класса D4. В некоторых вариантах осуществления изобретения преполимер соответствует D4 (EN 204) спецификации для клея для дерева для самостоятельной работы, показывая при этом содержание свободного мономера самое большее 1,0% масс., предпочтительно самое большее 0,5% масс., предпочтительно самое большее 0,2% масс., наиболее предпочтительно самое большее 0,1% масс.
Предпочтительно клей представляет собой термоплавкий безрастворный клей. Изобретение также охватывает указанный термоплавкий безрастворный клей. Преполимер в соответствии с изобретением или полиизоцианаты, полученные посредством изобретения, особенно полезны для приготовления реакционноспособного термоплавкого безрастворного (RHM) клея с содержанием свободного мономера самое большее 1,0% масс., предпочтительно самое большее 0,5% масс., предпочтительно самое большее 0,2% масс., наиболее предпочтительно самое большее 0,1% масс.
Предпочтительно клей представляет собой клей для ламинирования. Изобретение также охватывает указанный клей для ламинирования. Преполимеры в соответствии с изобретением или полиизоцианаты, полученные посредством изобретения, особенно полезны при приготовлении клея для ламинирования с содержанием свободного мономера самое большее 1,0% масс., предпочтительно самое большее 0,5% масс., предпочтительно самое большее 0,2% масс., наиболее предпочтительно самое большее 0,1% масс.
В некоторых вариантах осуществления преполимер может быть особенно полезным для приготовления клея для ламинирования, и предпочтительно клея для эластичных упаковок. Преполимеры особенно полезны в качестве сырьевого материала для приготовления быстро отверждающихся и мало растекающихся 1К и 2К клеев для эластичных упаковок.
Предпочтительно клей для ламинирования представляет собой 2К систему. Некоторые клеи в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения обеспечивают соединения, подходящие для применения в гибких упаковках для непрямого контакта с пищей вследствие пониженной миграции ароматических аминов, то есть, скорость миграции ниже легально требуемого лимита, например, ниже содержания 2 ч/млрд полиароматического амина.
Преполимер особенно полезен для гибкой упаковки, где используют ламинированную пленку или лист, произведенные с использованием клея.
В качестве устройства для нанесения клея в соответствии с настоящим изобретением можно назвать известные устройства для нанесения клея, такие как безвоздушный распылитель, воздушный распылитель, погружение, устройство для нанесения покрытия, щетка и т.д. Условия, используемые для ламинирования с использованием клея в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно соответствуют от 20 до 150°С, например, от 20 до 100°С, например, от 40 до 150°С, особенно предпочтительно от 40 до 100°С.
При производстве ламинированной пленки путем использования рассматриваемого клея используемая пленка не имеет критического значения. В качестве пленки можно назвать пленку полиэфирного типа, например, из полиэтилентерефталата или подобных эфиров; пленку полиолефинового типа, например, из полиэтилена, полипропилена или др.; пленку полиамидного типа, например, из нейлона или др.; металлическую фольгу, например, алюминиевую фольгу, медную фольгу или подобные продукты; этилен-винилацетатный сополимер или продукт его омыления; целлофан; поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полистирол, бумагу и т.д. Также соответствующим образом могут быть использованы их растянутые продукты и их поверхностно-обработанные (например, обработанные коронным разрядом или поверхностно-покрытые) изделия.
Клей настоящего изобретения может быть соответствующим образом использован для ламинирования не только между двумя слоями пленки, а также между тремя или более слоями пленки.
Преполимеры в соответствии с изобретением или полиизоцианаты, полученные посредством изобретения, полезны в качестве сырьевого материала для приготовления однокомпонентной отверждающейся под действием влаги самовыравнивающейся жидкой мембраны для применения в качестве покрытия. Настоящее изобретение охватывает однокомпонентную отверждающуюся под действием влаги самовыравнивающуюся жидкую мембрану, полученную из преполимера в соответствии с первым аспектом изобретения или из полиизоцианатной композиции в соответствии с третьим аспектом изобретения.
В некоторых вариантах осуществления двухкомпонентные системы на основе таких преполимеров могут достигать характеристик долговременной липкости. Соответственно настоящее изобретение также охватывает клей, эффективный при кратковременном прижатии, полученный с использованием преполимеров в соответствии с изобретением.
В некоторых вариантах осуществления преполимер может быть полезен для приготовления клея для материала, содержащего лигноцеллюлозу, также называемого «лигноцеллюлозным материалом».
Настоящее изобретение также охватывает подложку, содержащую преполимер в соответствии с изобретением. Настоящее изобретение также охватывает лигноцеллюлозный объект, полученный с использованием преполимера в соответствии с изобретением.
Изобретение также охватывает применение преполимера для получения покрытия, эластомера, однокомпонентной пены или двухкомпонентной пены.
Изобретение проиллюстрировано, но не ограничено, с помощью приведенных ниже примеров.
ПРИМЕРЫ
Примеры, описанные ниже, иллюстрируют свойства преполимеров и композиций в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Если не указано другое, все части и все проценты в приведенных ниже примерах, а также по всему описанию, представляют собой массовые части или массовые проценты соответственно.
Следующие ингредиенты используют при получении преполимеров:
Изоцианат 1: полимерный метилендифенилизоцианат (пМДИ) с NCO-числом 31,0%, с функциональностью 2,7 (содержание мягких блоков 0,0%).
Изоцианат 2: полимерный метилендифенилизоцианат (пМДИ) с NCO-числом 30,5%, с функциональностью 2,85 (содержание мягких блоков 0,0%).
w
Моноол 1: сложный полиэфирмоноол с M 900 и с функциональностью 1 на основе продукта реакции переэтерификации и дегидратации касторового масла с глицерином.
12
13
w
Моноол 2: смесь С-С-первичных спиртов с M 900 и с функциональностью 1, CAS № 67762-41-8, доступный как Neodol 23E (Shell Chemicals).
w
Моноол 3: ЦТПФ (CTPF - циклический триметилолпропан-формаль), также известный как 5-этил-1,3-диоксан-5-метанол, CAS № 5187-23-5 с M 146.
w
Моноол 4: ТМПО (ТМРО - триметилолпропаноксетан), также известный как 3-этил-3-оксетанметанол, CAS № 3047-32-3 с M 116.
Диол 1: полипропиленгликоль с молекулярной массой 2000 (ППГ2000).
Диол 2: полипропиленгликоль с функциональностью 2 и с молекулярной массой 125.
Вторичный амин 1: N,N,N’,N’-тетраметилдипропилентриамин, коммерчески доступный как Jeffcat Z-130 (Huntsman).
ДМДЭЭ (DMDEE): 2,2’-диморфолинодиэтиловый эфир.
ДМЭА (DMEA): N,N-диметилэтаноламин.
Методы
В примерах используют следующие методы.
NCO-Число (или процент NCO), указанный в % масс., измеряют в соответствии со стандартом DIN 53185. Говоря кратко, изоцианат вводят в реакцию с избытком ди-н-бутиламина, получают мочевины. Непрореагировавший амин затем титруют стандартной азотной кислотой до изменения цвета индикатора бромкрезолового зеленого или до потенциометрической точки. Процент NCO или NCO-число определяют в виде массового процента NCO-групп, присутствующих в продукте.
ОН-Число (также называемое количеством ОН или содержанием ОН) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1957. Говоря кратко, гидроксильные группы ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии пиридина и при нагревании. Избыток уксусного ангидрида гидролизуют водой и полученную уксусную кислоту титруют с помощью стандартного раствора гидроксида калия. ОН-Число выражают в мг КОН/г образца. ОН-Число рассчитывают с использованием следующего уравнения:
ОН-Число (мг КОН/г) = 56,1×(В-А)×N/S, где S означает массу образца (г); А означает количество (мл) раствора гидроксида калия, требуемого для титрования образца; В означает количество (мл) раствора гидроксида калия, требуемого для холостого опыта; и N означает нормальность раствора гидроксида калия.
Концентрацию свободного мономера измеряют с помощью количественного анализа ВЭЖХ-ГХ.
Конечную прочность соединения внахлестку при сдвиге в климатических условиях (через 7 дней при 23°С и относительной влажности 50%), после кипячения (испытание кипячением в течение 6 часов и после этого условия 2 часа в холодной воде) и после погружения в воду (4 дня в воде при 20±5°С) преполимеров определяют в соответствии со стандартом EN 204-205.
Пример 1
Преполимеры 1-4 получают путем взаимодействия моноола 1, имеющего ОН-число 62, с изоцианатом 2, и затем смешением продукта с моноолом 2, имеющим ОН-число 290. Рецептуры приведены в таблице 1.
Сравнительные преполимеры 1-4 получают путем смешения диола, имеющего ОН-число 56, с изоцианатом 2, и смешением продукта с диолом 2, имеющим ОН-число 897. Рецептуры приведены в таблице 1.
Сравнительные преполимеры 1’-4’ получают путем смешения моноола 1, имеющего ОН-число 62, с изоцианатом 2. Рецептуры приведены в таблице 1.
Измеряют NCO-число и содержание свободного мономера в преполимерах (преп). Определяют отношение NCO-числа преполимера к взвешенному ОН-числу моноолов или диолов (NCO преп/ОН спирта(ов)). Результаты приведены в таблице 1.
Фигура 1 показывает содержание свободного мономера в преполимере относительно NCO преполимера для различных преполимеров, полученных или с двумя диолами, двумя моноолами или с одним моноолом.
Очевидно, что за счет использования двух моноолов содержание свободного мономера в преполимере снижается по сравнению с вариантом использования только одного моноола или использования двух диолов, особенно при низком NCO-числе.
Таблица 1
Изоцианат 2
Моноол 1
Моноол 2
Диол 1
Диол 2
NCO-Число в преполимере
NCO преп/ОН спирта(ов)
Свободный изоцианатный мономер
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
Преполимер 1
59,80
32,16
8,04
0,00
0,00
15
0,1349
10,9
Срав. преп. 1
67,22
0,00
0,00
26,22
6,56
15
0,0669
17,5
Срав. преп. 1’
55,89
44,11
0,00
0,00
0,00
15
0,2419
17,9
Преполимер 2
46,83
42,54
10,63
0,00
0,00
10
0,0929
6,1
Срав. преп. 2
56,65
0,00
0,00
34,68
8,67
10
0,0446
11,3
Срав. преп. 2’
41,66
58,34
0,00
0,00
0,00
10
0,1613
10
Преполимер 3
33,86
52,91
13,23
0,00
0,00
5
0,04645
1,3
Срав. преп. 3
46,07
0,00
0,00
43,13
10,79
5
0,0223
5,9
Срав. преп. 3’
27,44
72,56
0,00
0,00
0,00
5
0,0806
2,1
Преполимер 4
23,49
61,21
15,30
0,00
0,00
1
0,0093
<0,1
Срав. преп. 4
37,61
0,00
0,00
49,91
12,48
1
0,0045
1,4
Срав. преп. 4’
15,00
85,00
0,00
0,00
0,00
1
0,0161
0,05
Пример 2
Преполимеры 5 и 6 имеют те же самые ингредиенты, что и преполимер 3 примера 1, но получены по-другому. Преполимер 3 получают путем добавления моноола 1 к изоцианату 2, а затем путем добавления моноола 2 к реакционной смеси. Преполимер 5 получают путем добавления моноола 2 к изоцианату 2, а затем путем добавления моноола 1 к реакционной смеси. Преполимер 6 получают путем одновременного смешения всех ингредиентов вместе: изоцианата 2, моноола 1 и моноола 2. NCO-Число и содержание свободного мономера в преполимерах измеряют и сравнивают с содержанием свободного мономера в преполимере 3. Рецептуры и результаты приведены в таблице 2. Отношение NCO-числа преполимера к взвешенному ОН-числу моноолов (NCO преп/ОН) составляет 0,046.
Таблица 2
NCO-Число в преполимере (% масс.)=5
Изоцианат 2
Добавленный первый моноол
Добавленный второй моноол
Свободный изоцианатный мономер
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
Преполимер 3
33,86
52,91 моноола 1
13,23 моноола 2
1,3
Преполимер 5
33,86
13,23 моноола 2
52,91 моноола 1
1,9
Преполимер 6
33,86
52,91 моноола 1 и 13,23 моноола 2
6,2
Преполимеры 7-9 имеют те же самые ингредиенты, но получены по-другому. Преполимер 7 получают взаимодействием изоцианата 1 с моноолом 1 на первой стадии и затем добавлением моноола 3 к реакционной смеси на второй стадии. Преполимер 8 получают взаимодействием изоцианата 1 с моноолом 3 на первой стадии и затем добавлением моноола 1 к реакционной смеси на второй стадии. Преполимер 9 получают путем одновременного взаимодействия изоцианата 1 с моноолом 1 и моноолом 3 на одной стадии. Рецептуры приведены в таблице 3. Измеряют содержание свободного мономера в преполимерах (преп). Результаты приведены в таблице 3. Отношение NCO-числа преполимера к взвешенному ОН-числу моноолов (NCO преп/ОН) составляет 0,039.
Таблица 3
NCO-Число в преполимере (% масс.)=5
Изоцианат 1
Добавленный первый моноол
Добавленный второй моноол
Свободный изоцианатный мономер
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
Преполимер 7
35,89
51,29 моноола 1
12,82 моноола 3
0,5
Преполимер 8
35,89
12,82 моноола 3
51,29 моноола 1
1,2
Преполимер 9
35,89
51,29 моноола 1 и 12,82 моноола 3
2,3
Преполимеры 10-12 имеют те же самые ингредиенты, но получены по-другому. Преполимер 10 получают взаимодействием изоцианата 2 с моноолом 1 на первой стадии и затем добавлением моноола 4 к реакционной смеси на второй стадии. Преполимер 11 получают взаимодействием изоцианата 2 с моноолом 4 на первой стадии и затем добавлением моноола 1 к реакционной смеси на второй стадии. Преполимер 12 получают путем одновременного взаимодействия изоцианата 2 с моноолом 1 и моноолом 4 на одной стадии. Рецептуры приведены в таблице 4. Измеряют содержание свободного мономера в преполимерах (преп). Результаты приведены в таблице 4. Отношение NCO-числа преполимера к взвешенному ОН-числу моноолов (NCO преп/ОН) составляет 0,035.
Таблица 4
NCO-Число в преполимере (% масс.)=5
Изоцианат 2
Добавленный первый моноол
Добавленный второй моноол
Свободный изоцианатный мономер
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
Преполимер 10
38,30
49,36 моноола 1
12,34 моноола 4
<0,1
Преполимер 11
38,30
12,34 моноола 4
49,36 моноола 1
0,4
Преполимер 12
38,30
49,36 моноола 1 и 12,34 моноола 4
0,8
Данные таблиц 2-4 также показывают влияние на содержание свободного мономера стерического затруднения используемого моноола. Таблицы 2-4 также показывают влияние на содержание свободного мономера порядка, в котором моноол может быть добавлен.
Таблицы 2-4 также показывают влияние отношения NCO преп/ОН на содержание свободного мономера преполимера. Например, небольшая разница в отношении NCO преп/ОН между преполимерами 3 и 10 (оба с содержанием NCO 5%) дает значительное различие в содержании свободного мономера.
За счет точного выбора одноатомного спирта содержание NCO может быть повышено при сохранении низкого содержания свободного мономера. Более высокое содержание NCO в преполимере может привести к улучшенным механическим характеристикам отвержденной системы.
Пример 3
Долговечность преполимеров 2, 3 и 10 дополнительно испытывают в соответствии со стандартом EN-204-205. Через 7 дней (конечная прочность) в климатических условиях (23°С, ОВ 50%) измеряют прочность соединения внахлестку при сдвиге. После достижения конечной прочности прочность соединения внахлестку при сдвиге (испытание водой) измеряют после 4 дней в воде (20±5°С). Конечная прочность также выдерживает испытание кипячением 6 часов и после этого условия 2 часа в холодной воде. Прочность соединения внахлестку при сдвиге после испытания кипячением также представлена в таблице 5.
Преполимеры 2, 3, 7 и 10 достигают D4 классификации.
Таблица 5
Конечная прочность
Испытание кипячением
Испытание водой
Свободный изоцианатный мономер
МПа
МПа
МПа
% масс.
Преполимер 2
12,1
4,8
4,5
6,1
Преполимер 3
10,8
4,4
5,1
1,3
Преполимер 7
10,1
4,2
4,8
0,5
Преполимер 10
11,4
4,3
5,1
<0,1
Пример 4
Преполимеры 13-18 получают смешением ингредиентов преполимера 3 примера 1 с ДМДЭЭ, ДМЭА или вторичным амином 1, как показано в таблице 6. Содержание свободного мономера и NCO-число преполимеров измеряют и сравнивают с содержанием свободного мономера преполимера 3. Рецептуры и результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
Преп 3
ДМДЭЭ
ДМЭА
Вторичныйамин 1
Свободный изоцианатныймономер
NCO-Число в преполимере
% масс.
% масс.
% масс.
%масс.
%масс.
%масс.
Преп. 3
100,0
0,0
0,0
0,0
1,3
5
Преп. 13
99,9
0,1
0,0
0,0
1,1
5
Преп. 14
99,8
0,2
0,0
0,0
0,8
4,9
Преп. 15
99,7
0,5
0,0
0,0
0,5
4,7
Преп. 16
99,0
0,0
0,9
0,0
0,7
4,5
Преп. 17
98,2
0,0
1,8
0,0
0,3
4
Преп. 18
95,0
0,0
0,0
5,0
<0,1
4,1
Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления обсуждены для предоставления вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением, различные модификации и изменения могут быть выполнены без отступления от объема и сути данного изобретения.