Направленная оптическая модификация поверхностных металлических наноструктур

НАПРАВЛЕННАЯ ОПТИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР

А.М. Бонч-Бруевич, Т.А. Вартанян, Н.Б. Леонов, А.Е. Логунов, С.Г. Пржибельский, В.В. Хромов

Двумерные ансамбли металлических частиц размером 10-20 нм получены путем вакуумного осаждения паров металлов на поверхности стекла, кварца и сапфира. Продемонстрирована возможность селективной направленной модификации ансамбля частиц под действием излучения непрерывных полупроводниковых лазеров. Обнаружено, что эффект фотоатомной эмиссии в области плазмонных возбуждений резко усилен и проявляет резонансный характер. По ширине спектрального провала в неоднородно уширенном спектре экстинкции ансамбля частиц определены релаксационные характеристики коллективных электронных возбуждений в наночастицах металлического натрия.

Введение

Уникальные оптические свойства сред, состоящих из большого числа малых металлических частиц, широко используются как в научных, так и в практических целях. Важной особенностью наноразмерных металлических кластеров является их способность многократно усиливать амплитуду падающего на них поля оптического излучения. С точки зрения современных технологий особенно привлекательным является то обстоятельство, что усиление происходит только в непосредственной близости от частицы, обеспечивая высокую селективность и локализацию воздействия и в то же время снижая требования как к источнику излучения, так и к среде, через которую транспортируется луч.

В научных исследованиях широко используется эффект гигантского комбинационного рассеяния, в котором, благодаря усилению поля на поверхности малых металлических частиц, интенсивность рассеянного излучения возрастает в миллионы раз. В последние годы запатентован ряд предложений по использованию эффекта усиления поля на поверхности металлических частиц для повышения чувствительности биологических сенсоров. Другое практическое применение связано с повышением чувствительности быстродействующих фотодиодов, собственное поглощение которых оказывается недостаточным из-за относительно малой толщины полупроводникового материала, необходимой для достижения высокого быстродействия. Эффект усиления поля на поверхности малых металлических частиц позволяет надеяться на создание комбинированных приборов, обладающих как высоким быстродействием, так и высокой чувствительностью .

Несмотря на успехи электронной и рентгеновской литографии, создание регулярных массивов одинаковых металлических частиц с оптимальными формами и размерами в нанометровой области остается весьма дорогостоящим. В связи с этим до сих пор не теряет своей актуальности задача изучения оптических свойств массивов металлических частиц, создаваемых относительно простыми и дешевыми методами физики поверхности, с целью их направленной модификации и оптимизации оптическими методами.

Создание ансамблей металлических наночастиц путем самоорганизации

В настоящей работе представлены результаты исследования металлических наноструктур, выращенных на поверхности прозрачных диэлектрических материалов методом самоорганизации. Путем оптимизации условий вакуумного осаждения металла можно добиться образования металлических частиц размером 10-20 нм, представляющих наибольший интерес с точки зрения получения высокодобротных плазмонных возбуждений. Добротность плазмонных возбуждений в частицах большего размера

снижается из-за потерь на излучение, которые растут пропорционально квадрату объема частиц. В частицах меньшего размера начинают сказываться другие механизмы.

К сожалению, разброс по формам и размерам частиц, полученных путем самоорганизации, оказывается довольно большим. Эта особенность ансамблей металлических наночастиц, образующихся при естественном росте островковых металлических пленок, приводит к значительному неоднородному уширению возбуждаемых в них плаз-монных резонансов. В результате не только ухудшаются резонансные свойства ансамбля частиц, но и существенно затрудняется их исследование. Действительно, в условиях неоднородного уширения линейная оптическая спектроскопия имеет очень ограниченное применение, поскольку ширина спектра экстинкции ансамбля частиц определяется не релаксационными свойствами индивидуальных частиц, а разбросом резонансных частот.

Применение нелинейных оптических методов к изучению плазмонных возбуждений началось относительно недавно. Основные трудности здесь связаны с очень коротким временем жизни коллективных электронных возбуждений в металлических нано-частицах. В большинстве случаев время жизни оказывается порядка единиц или десятков фемтосекунд. Для экспериментов во временной области это требует все еще трудно достижимого временного разрешения. При постановке экспериментов в спектральной области низкая эффективность нелинейных процессов требует применения мощного оптического излучения. Первая успешная реализация метода прожигания постоянных спектральных провалов в неоднородно уширенных спектрах экстинкции металлических наночастиц была связана с применением мощного импульсного излучения [1]. Тепловое действие лазерного излучения приводило к нагреву, испарению и изменению формы резонансных частиц, которое затем регистрировалось методами линейной спектроскопии как провал в спектре экстинкции всего ансамбля частиц. В настоящей работе мы сообщаем о новой возможности селективной модификации ансамбля металлических наночастиц, связанной не с тепловым действием излучения, а с эффектом фотоатомной эмиссии.

Эффект фотоатомной эмиссии

Эффект фотоатомной эмиссии был обнаружен нами при исследовании действия излучения относительно низкой интенсивности на сплошную металлическую поверхность и островковые металлические пленки [2]. Эффект состоит в отрыве нейтральных атомов металла от металлической поверхности под воздействием оптического излучения. Спектр действия охватывает широкую спектральную полосу, коррелирующую как с частотами резонансных переходов в изолированных атомах металла, так и с частотами плазмонных возбуждений. Последнее имеет место в том случае, если эффект наблюдается на островковых металлических пленках. Детальные исследования эффекта фотоатомной эмиссии показали, что он не связан с тепловым действием излучения [3]. Эффективность фотоатомной эмиссии линейно зависит от интенсивности падающего излучения. При достаточной длительности воздействия заметные изменения металлической поверхности могут наблюдаться вплоть до предельно низких интенсивностей падающего излучения, при которых нагрев совершенно незначителен. Хотя механизм фотоатомной эмиссии до сих пор детально не изучен, его связь с наличием на поверхности структурных дефектов надежно установлена. Конкретной моделью поверхностного структурного дефекта, вовлекаемого в процесс фотоатомной эмиссии, может служить низко координированный атом, вблизи которого локализовано относительно долго живущее одноэлектронное возбужденное состояние.

Идея реализованного в настоящей работе метода модификации ансамбля металлических наночастиц состоит в селективном уменьшении объема и изменении формы

резонансных наночастиц за счет эффекта фотоатомной эмиссии. Использование спектрально узкого излучения полупроводникового лазера позволяет селективно возбуждать процесс фотоатомной эмиссии только в тех частицах металла, в которых частота плазмонного возбуждения близка к частоте лазерного излучения. Полоса частот, в которой должен находиться плазмонный резонанс для того, чтобы обладающая им частица подверглась заметной светоиндуцированной модификации, определяется только однородной шириной плазмонного резонанса и не зависит от величины неоднородного уширения. Это обстоятельство открывает путь к использованию эффекта фотоатомной эмиссии для изучения релаксационных характеристик индивидуальных плазмонных возбуждений на образцах с широким неоднородным уширением плазмонных резонан-сов.

Подготовка и исследование образцов

Для создания островковой пленки из наночастиц металлического натрия использовались кварцевые кюветы с окнами из кварца, сапфира или стекла. После вакуумной откачки в кювету вводилась капля металлического натрия, и она отпаивалась. Остров-ковая металлическая пленка осаждалась на одном из окон кюветы при нагреве капли до температуры 100-150 °С. Время осаждения составляло несколько десятков минут. Пленка легко удалялась при нагревании окна несколько выше комнатной температуры и могла быть осаждена вновь неоднократно, причем спектры экстинкции при контролируемых параметрах осаждения хорошо воспроизводились. Ширины полос поглощения зависят от условий напыления, причем наименьшие ширины плазмонных резонан-сов получаются при малых скоростях напыления на холодные подложки. Средний абсолютный размер частиц был оценен по методу флуктуационной микроскопии [4] и составил 10-20 нм.

.о

13

о

X I-

о

к го

О ф

т

S I-1= о

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

-0,1

Р

о о

X I-

о с; с

^

о ф

т

S I-1= о

-О I-о о

X

со

го

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

X, нм Ошибка!

Рис. 1. Прожигание спектральных провалов в ансамблях наночастиц натрия на стекле. Сплошной линией (1) представлен спектр экстинкции пленки до облучения, штриховой линией (2) - после облучения лазерным излучением на длине волны 810 нм мощностью 28 мВт в течение 20 минут, пунктирной линией (3) - после облучения тем же лазером мощностью 65 мВт в течение еще 20 минут. Штрихпунктирная линия (4, правая ось ординат) представляет разность спектров экстинкции (1) и (2). Вертикальная стрелка указывает длину волны лазерного излучения

Спектральное положение полосы плазмонного резонанса зависит от материала подложки. На рис. 1 представлен спектр оптической плотности ансамбля наночастиц натрия на стекле, состоящий из двух полос. Максимум длинноволновой полосы приходится на длину волны 766 нм (энергия фотона 1,62 эВ), а ее полная ширина на половине высоты составляет 0,74 эВ. Коротковолновая полоса в области 350 нм была снята нами не полностью.

На рис. 2 показан спектр оптической плотности ансамбля наночастиц натрия на кварце, также состоящий из двух полос. Обе полосы смещены по сравнению со стеклянной подложкой в длинноволновую сторону. Максимум длинноволновой полосы приходится на длину волны 912 нм (энергия фотона 1,36 эВ). Определить ее ширину трудно, так как длинноволновый край находится вне пределов измерения, а коротковолновый край накладывается на коротковолновую полосу. Грубая оценка дает величину 0,58 эВ. Коротковолновая полоса сместилась в ту же сторону и стала полностью доступной измерению. Ее максимум приходится на длину волны 452 нм (2,74 эВ), а полная ширина на половине высоты равна 0,36 эВ.

1,2

1,0

о

0

1

О 0,8 с;

к

га

^

о ф

т 0,6

0,4

0,2

- 0,1

0,0

£ о

0

1 I-

о с;

о ш т

о

0

1 со га

-0,1

100

20 0

300

400

500

600

7 00

8 00

9 00 1000 1100 12 00

I, нм

Рис. 2. Прожигание спектральных провалов в ансамблях наночастиц натрия на кварце. Сплошной линией (1) представлен спектр экстинкции пленки до облучения, штриховой линией (2) - после облучения лазерным излучением на длине волны 810 нм. Штрих-пунктирная линия (3, правая ось ординат) представляет разность спектров экстинкции (1) и (2). Вертикальная стрелка указывает длину волны лазерного излучения

Прожигание спектральных провалов

Возможность направленной модификации поверхностных металлических наноструктур была обнаружена нами при воздействии на металлические пленки излучения непрерывного полупроводникового лазера, генерирующего на длине волны 810 нм. На рис. 1 и 2 представлены спектры экстинкции ансамблей частиц металлического натрия после облучения, а также разностные спектры, полученные вычитанием спектров экс-тинкции до и после облучения. Видно, что разностные спектры уже, чем спектры экс-тинкции необлученных пленок, что доказывает как неоднородный характер уширения, так и возможность его преодоления описанным методом. На рис. 1 показано образование спектральных провалов в ансамблях наночастиц натрия на стекле. Сплошной линией (1) представлен спектр экстинкции пленки до облучения, штриховой линией (2) -

после облучения лазерным излучением на длине волны 810 нм мощностью 28 мВт в течение 20 минут, пунктирной линией (3) - после облучения тем же лазером мощностью 65 мВт в течение еще 20 минут. Штрих-пунктирная линия (4, правая ось ординат) представляет разность спектров экстинкции (1) и (2). Вертикальная стрелка указывает длину волны лазерного излучения. Видно, что наибольшие изменения в спектре поглощения происходят с частицами, в которых резонансная частота плазмона совпадает с частотой действующего излучения. Полная ширина на половине высоты разностного спектра составляет 0,25 эВ. Эта величина в три раза меньше ширины исходного спектра поглощения ансамбля металлических наночастиц, что подтверждает неоднородный характер уширения плазмонных резонансов.

На рис. 2 показано образование спектральных провалов в ансамблях наночастиц натрия на кварце. Сплошной линией (1) представлен спектр экстинкции пленки до облучения, штриховой линией (2) - после облучения лазерным излучением на длине волны 810 нм. Штрих-пунктирная линия (3, правая ось ординат) представляет разность спектров экстинкции (1) и (2). Вертикальная стрелка указывает длину волны лазерного излучения. Подчеркнем, что, несмотря на значительный сдвиг максимума полосы поглощения неоднородного ансамбля частиц, связанный с изменением материала подложки, минимум разностного спектра по-прежнему совпадает с частотой излучения, вызывающего модификацию частиц. Полная ширина на половине высоты разностного спектра составляет 0,29 эВ. Увеличение ширины провала по сравнению со случаем на-ночастиц на поверхности сапфира можно связать с влиянием материала подложки на время жизни плазмонов, локализованных в металлических наночастицах.

Заключение

Как показано выше, действие оптического излучения умеренной мощности способно существенным и в достаточной степени управляемым образом воздействовать на ансамбли металлических наночастиц. Кроме того, оптические методы исследования позволяют исследовать ансамбли металлических наночастиц, выявляя индивидуальные свойства отдельных частиц, скрытые неоднородным уширением резонансных частот плазмонных колебаний. Все это позволяет рассчитывать на широкое применение оптического излучения для создания, исследования и модификации металлических наноструктур на поверхности прозрачных диэлектрических материалов.

Благодарности

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 05-02-17575), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-7952.2006.2), ICTS (грант № 2679) и целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.1.1.2243.

Литература

1. Stietz F., Bosbach J., Wenzel T., Vartanyan T., Goldmann A., Träger F. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 5644.

2. Абрамова И.Н., Александров Е.Б., Бонч-Бруевич А.М., Хромов В.В. // Письма в ЖЭТФ. 1984. Т. 39. № 4. С. 172.

3. Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Максимов Ю.Н., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. // ЖЭТФ. 1990. Т. 97. С. 1761.

4. Бонч-Бруевич А.М., Вартанян Т.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Хромов В.В. // Опт. и спектр. 2000. Т. 89. С. 438.