СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСТАТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
METHOD OF OBTAINING ANTISTATIC POLYPROPYLENE FIBRE WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES

Изобретение относится к способу получения антистатического полипропиленового волокна с улучшенными механическими свойствами, которое может быть использовано в машиностроении, химической, электротехнической и легкой промышленности.
В сфере производства волокон полипропилен (ПП) имеет существенные преимущества над другими полимерами. Полипропиленовые волокна имеют относительно низкую стоимость, высокую прочность и прекрасные эластичные свойства. Однако производство и эксплуатация полимерных материалов и изделий из них иногда вызывает трудности, связанные с одной присущей этим материалам особенностью, т.е способностью создавать, сохранять и передавать электростатические заряды. Возникновение заряда проявляется в усиленном притяжении пыли, образовании наносов загрязнений, а иногда и в настоящих электрических разрядах, которые могут быть причиной пожара или даже взрыва (в определенных условиях). Также статическое электричество вызывает значительные трудности в процессе прядения синтетических волокон. Все эти факторы привели к необходимости создания новых химических средств - антистатических материалов, которые предназначены для подавления условий возникновения электростатических зарядов [Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984, 240 с.].
Анализ современного уровня техники показывает, что для придания материалам антистатических свойств используют дисперсные наполнители, такие как сажа, графит, порошки металлов, наноматериалы.
При введении в полимер порошков металлов: Cu, Al, Ni, Zn, Au, Ag, существенным недостатком таких материалов [патент US 5935706] является то, что достаточно высокая электропроводность достигается только при высоких концентрациях наполнителей, поскольку на поверхности частиц многих из доступных металлов в большинстве случаев присутствует окисная пленка, препятствующая переносу носителей между частицами наполнителя. Кроме того, плотность металла намного превышает плотность полимера, что сильно утяжеляет композит.
Наиболее широко используемым электропроводящим наполнителем является технический углерод. Такой наполнитель позволяет придать полимерной матрице антистатические свойства, не повышая при этом плотность готового материла [заявка RU 97117.984 А]. Однако стоит отметить, что антистатические свойства проявляются у полимера только при достаточно высоких концентрациях технического углерода, а механические свойства получаемого композиционного материала при этом ухудшаются.
В последние годы все более важную роль начинают играть наполнители с размером частиц от нескольких нанометров до десятков нанометров, применяющиеся для приготовления нанокомпозитов. Наиболее часто используются следующие типы наноразмерных наполнителей: углеродные нановолокна (УНВ), одностенные нанотрубки (ОСУНТ) и многостенные нанотрубки (МСУНТ).
При введение таких наночастиц в полимерные материалы удается значительно улучшить существующие и придать новые не характерные для данного материала свойства, в том числе барьерные и механические свойства. Значительное влияние наночастиц на свойства полимерных материалов обусловлено большой удельной поверхностью наночастиц, за счет которой значительно увеличивается степень развитости контакта фаз и соответственно увеличивается доля полимерной матрицы, находящейся в поле действия поверхности наноразмерных частиц. Значительный эффект от введения наночастиц в полимерные материалы возможен лишь при хорошем их диспергировании и равномерном распределении в полимерной матрице [Dimitrios Bikiaris. Microstructure and Properties of Polypropylene/Carbon Nanotube Nanocomposites. Materials №3, 2010, P. 2884-2946].
Анализ современного уровня техники показывает, что вопрос получения антистатических ориентированных волокон на основе полипропиленовой матрицы с улучшенными механическими свойствами изучен мало.
4
9
Наиболее близким к заявляемому способу получения антистатического полипропиленового волокна с улучшенными механическими свойствами является способ [US 7094467] (прототип), который заключается в получении волокна путем смешивания в экструдере термопластичного полимера и углеродных нанотрубок, последующей экструзии волокна из указанной смеси. Затем волокно подвергается четырехкратной вытяжке, осуществляемой в три этапа. Вначале волокно вытягивается в 3 раза, затем в 1.05 раз, а затем слегка усаживается на 0,95 раз. Полученные таким образом волокна имеют диаметр от 0.1 мм до 1.0 мм, поверхностное сопротивление составляет 10-10 Ом/кв, прочность при растяжение больше чем 1.5 г/ден.
Существенным недостатком таких волокон является их не максимально возможные значения механических характеристик, достигаемые при больших степенях вытяжки полимера. Максимально возможная степень вытягивания полипропилена может достигать 8-10 раз, что позволяет получить материал с высоким уровнем прочности и жесткости [Амброж И., Беллуш Д., Дячик И. и др. Полипропилен; под ред. Пилипского В. и Ярцева И. Л.: Химия, 1967, 316 с.].
Технической задачей и положительным результатом предлагаемого способа является возможность получения антистатического волокна на основе полипропиленовой матрицы с улучшенными механическими свойствами. Поставленная задача достигается экструзией волокна из расплава смеси полипропилена с углеродными наночастицами: многостенные и одностенные нанотрубки, углеродные нановолокна. Затем волокно подвергается максимально возможной ориентационной вытяжке в восемь раз (λ=8). Вытяжка волокна осуществляется в два этапа: при температуре 150°С вначале волокно вытягивается в четыре раза, затем еще в два раза.
При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных решений, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же технического результата, какой получен в предлагаемом методе, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Заявляемый способ получения антистатического полипропиленового волокна с улучшенными механическими свойствами может быть реализован в промышленности с целью снижения накопления статического электричества в производстве и эксплуатации полимеров, а улучшенные механические свойства полипропиленового волокна позволяют расширить область его применения, что говорит о соответствии предлагаемого технического решения критериям «промышленная применимость».
Tube
Изготовление волокон согласно разработанному способу производилось по расплавной технологии. В качестве полимерной матрицы использовался изотактический полипропилен марки Бален 01270. В качестве наполнителей использовались: углеродные нановолокна VGCF-H, многостенные углеродные нанотрубки марки С-100, одностенные углеродные нанотрубки ОСУНТ-60. Свойства электропроводящих наполнителей представлены в таблице 1.
Таблица 1 - свойства электропроводящих наполнителей
Наименование показателя, единицы измерения
Углеродные нановолокна VGCF
Углеродные нанотрубки
многостенные CTube-100
Одностенные ОСУНТ-60
Среднеарифметический диаметр частиц, нм
150
10-40
6-7
Длина, мкм
~5
1-25
1-10
Осевое соотношение, отн. ед.
~30
≤1000
>350
Начальный модуль упругости, ГПа
500
800-900
1000-1500
Электрическое сопротивление, Ом*м
10<sup>-6</sup>
5·10<sup>-7</sup>-8·10<sup>-3</sup>
10<sup>-6</sup>
УНВ
МСУНТ
ОСУНТ
Вначале исходные гранулы полипропилена измельчались с помощью аналитической мельницы ГКА АН до состояния порошка с характерным размером частиц менее 1 мм. Затем навеска полученного порошка смешивалась в вибрационной шаровой мельнице с заданным количеством дисперсного наполнителя. Смешение осуществлялось в течение 30 мин при комнатной температуре. Концентрации наполнителей в полимерной матрице составляли: К=0, 3, 5%; К=0, 1, 2, 3% и К=0, 0.7, 1%. Содержание наполнителя рассчитывалось по массовой доле полимера.
Далее производилось диспергирование наполнителя в расплаве полипропилена. Для этого использовался двухшнековый микрокомпаундер DSM Xplore 5 ml Microcompounder. Смешение осуществлялось в течение 5 мин при температуре 200°С и скорости вращения шнеков 75 об/мин. После этого происходило формование исходного волокнистого материала с помощью установленной на выходе микрокомпаундера фильеры с диаметром 1 мм. Сразу после выхода из фильеры производилось быстрое охлаждение материала плоской струей сжатого воздуха из так называемого «воздушного ножа». Затем охлажденный материал наматывался с постоянной скоростью на катушки приемного устройства. В результате были получены невытянутые волокна, содержащие различные концентрации трех типов углеродных наполнителей. Диаметр невытянутого волокна составлял 400-600 мкм.
Затем полученные композиционные волокна подвергались вытяжке в восемь раз на специальном вытяжном оборудовании. Неориентированное волокно перематывалось между двумя вальцами, проходя сквозь область, нагреваемую до 150°С. За счет задаваемой разницы в скоростях вращения вальцов происходила максимально возможная ориентационная вытяжка волокна в области нагрева. Вначале волокно вытягивалось в четыре раза, затем еще в два раза. Таким образом, были получены образцы с восьмикратной степенью вытяжки (λ=8). Диаметры полученных волокон составляли 150-180 мкм.
Данный способ позволяет получить антистатическое волокно с улучшенными механическими свойствами в следующем соотношении компонентов:
Образец 1: ПП Бален 01270 - 99.0 мас.%
МСУНТ CTube-100 - 1.0 мас.%
Образец 2: ПП Бален 01270 - 98.0 мас.%
МСУНТ CTube-100 - 2.0 мас.%
Образец 3: ПП Бален 01270 - 97.0 мас.%
МСУНТ CTube-100 - 3.0 мас.%
Образец 4: ПП Бален 01270 - 99.3 мас.%
ОСУНТ ОСУНТ-60 - 0.7 мас.%
Образец 5: ПП Бален 01270 - 99.0 мас.%
ОСУНТ ОСУНТ-60 - 1.0 мас.%
Образец 6: ПП Бален 01270 - 97.0 мас.%
УНВ VGCF-H - 3.0 мас.%
Образец 7: ПП Бален 01270 - 95.0 мас.%
УНВ VGCF-H - 5.0 мас.%
Эксперименты показали, что выход за указанные пределы концентраций наполнителей приводит к существенному ухудшению прочности волокон, что свидетельствует о выборе наиболее оптимальных режимов и параметров получения антистатического полипропиленового волокна с улучшенными механическими свойствами.
v
5
v
8
4
Свойства полученных волокон представлены в таблице 2. Как видно из таблицы, волокна, наполненные нанотрубками, обладают антистатическими свойствами: удельное электрическое сопротивление ρ=10-10 Ом·м, а наполненные углеродными нановолокнами обладают уже проводящими свойствами: ρ=10 Ом·м, такой эффект объясняется хорошим диспергированием данного наполнителя в матрице полипропилена.
Таблица 2 - Свойства полипропиленовых волокон, полученных по заявляемому способу
№ образца
Показатели
Удельное электрическое сопротивление, Ом*м
Прочность при разрыве, МПа
Относительная деформация, %
Модуль упругости, ГПа
Чистый ПП*
10<sup>14</sup>
380
53
3,0
1
1,3*10<sup>8</sup>
420
43
4,85
2
2.4*10<sup>7</sup>
440
31
4,85
3
3,1*10<sup>5</sup>
404
33
4,9
4
1,7*10<sup>8</sup>
506
35
4,1
5
8,0*10<sup>7</sup>
512
31
4,3
6
6,2*10<sup>4</sup>
498
23
4,3
7
5,6*10<sup>4</sup>
453
23
4,4
* - пример из не заявляемой области
Прочность полученных волокон возрастает на 15% при введении многостенных нанотрубок, на 30% при введении одностенных нанотрубок и нановолокон. Жесткость композиционных моноволокон возрастает примерно в 1,5 раза, а пластические свойства при этом остаются приемлемыми для использования данных материалов в промышленности. Относительная деформация не менее 20%.
Для исследования проводящих свойств полипропиленовых композиционных волокон были получены их вольт-амперные характеристики. Измерения проводились по двухконтактной методике на постоянном токе в диапазоне напряжений от -100 В до +100 В с использованием автоматизированной установки для измерения ВАХ на основе пикоамперметра Keithley 6487 и программируемого источника питания АКИП-1124.
Исследования по изучению деформационно-прочностных свойств полученных волокон (получение диаграмм растяжения) проводились на универсальной установке Instron-1122 со скоростью нагружения от 50 мм/мин. Из полученных диаграмм растяжения были расчитаны значения напряжения при разрыве и относительного удлинения. Значения начального модуля жесткости определялись дифференцированием начального участка диаграмм растяжения.
Таким образом, предлагается способ получения антистатического полипропиленового волокна с улучшенными механическими свойсвами, включающий стадии смешивания в экструдере расплава полипропилена и углеродных нанотрубок в количестве 1-3 мас.% и экструзии волокна из этой смеси, далее волокно подвергают восьмикратной ориентационной вытяжке, которую осуществляют в два этапа: при температуре 150°С вначале волокно вытягивают в четыре раза, затем еще в два раза. Одностенные нанотрубки вводятся в количестве 0.7-1% по массе полимера. Углеродные нановолокна вводятся в количестве 3-5% по массе полимера.
Таким образом, заявляемый способ получения антистатического полипропиленового волокна с улучшенными механическими свойствами за счет введения углеродных наночастиц: многостенные, одностенные нанотрубки, углеродные нановолокна, и восьмикратной ориентационной вытяжки позволяет существенно снизить электрическое сопротивление полимерного материала при одновременном увеличении его показателей механических свойств.