КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПИРОЛИТИЧЕСКИХ ПАРОВ
CATALYTIC MODIFICATION OF PYROLYTIC VAPOUR

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу получения обработанного в присутствии катализатора пиролитического пара, где пиролитический пар получен в результате пиролиза пиролизуемых (то есть способных подвергаться пиролизу) материалов, таких как биомасса и/или материал, полученный из остаточных продуктов. Изобретение относится к системе для осуществления этого способа. Изобретение относится к способу получения высококачественного продукта пиролиза, причем такой продукт пиролиза будет иметь широкое применение, например, в качестве материала, замещающего ископаемые топлива, и/или в качестве сырья для биохимического производства.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Пиролиз представляет собой процесс, при котором углеродсодержащий материал нагревают в реакторе пиролиза (пиролизере) при повышенной температуре и в отсутствие свободного (несвязанного) кислорода (O), что приводит к образованию неочищенных пиролитических паров. В качестве побочного продукта образуется обугленный материал. Повышенная температура обычно составляет от 400°С до 700°С. Пиролитические пары обычно включают конденсируемые пары, которые могут быть сконденсированы с образованием пиролизного масла. Пиролизное масло обычно имеет высокую кислотность и высокую вязкость, и оно относительно нестабильно; эти свойства обусловлены, например, связыванием кислорода с компонентами, составляющими масло.
Обычно пиролиз протекает при повышении температуры в реакторе пиролиза, что приводит к протеканию пиролиза находящейся в реакторе биомассы. Для нагревания реактора пиролиза вместе с содержащейся в нем пиролизуемой биомассой требуется большое количество энергии. Таким образом, возникает необходимость применения эффективного источника энергии.
Благодаря указанным выше свойствам, традиционное пиролизное масло в основном может быть использовано для получения энергии, т.е. в качестве топлива для топочных камер. Повышение внимания к экологии обусловливает тенденцию к замещению части ископаемого материала возобновляемыми материалами в различных отраслях, которые включают нефтяную промышленность. Для замещения некоторой части ископаемых нефтепродуктов возобновляемой бионефтью необходимо, чтобы бионефть была высококачественной с точки зрения кислотности (которая должна быть низкой), стабильности (которая должна быть выше) и вязкости (которая должна быть подходящей для применения и обычно относительно низкой). Таким образом, качество продуктов пиролиза должно быть высоким. Их качество связано, например, с содержанием кислорода (определение которого приведено ниже) в пиролитических парах.
Качество некоторых продуктов пиролиза может быть повышено в результате проведения гидрообработки, т.е. каталитической обработки при высокой температуре, при высоком давлении и в присутствии достаточного количества водорода. Однако, емкости, способные одновременно выдерживать высокую температуру и высокое давление имеют высокую стоимость. Водород также имеет высокую стоимость. Таким образом, для известной каталитической обработки необходимы большие капиталовложения и эксплуатационные расходы, и это может быть неоправданным с точки зрения коммерческого получения топлив из продуктов пиролиза.
Каталитический пиролиз и гидрообработка масла, получаемого при быстром пиролизе, повышает качество пиролизного масла. Проблема таких методик заключается в эффективности способа, в котором в результате удаления кислорода из пиролизного масла образуются значительные количества побочных продуктов. Эффективность каталитического пиролиза также обычно снижается из-за воздействия на катализатор загрязняющих примесей, получаемых, например, из биомассы, что приводит к необратимой деактивации и, следовательно, высокому расходу каталитического материала.
Таким образом, известные системы пиролиза отличаются низким качеством пиролитических паров и неэффективным использованием сырья и побочных продуктов. Кроме того, некоторые способы решения этих проблем оказываются слишком неэффективными для практического применения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одна из задач изобретения состоит в повышении экономической эффективности пиролитического способа или системы, с помощью которых могут быть получены высококачественные продукты пиролиза, в повышении эффективности с точки зрения количества используемых сырьевых материалов и получаемых и используемых тепловых потоков. Согласно настоящему изобретению, сырьевые материалы включают пиролизуемый материал и материалы, необходимые для нагревания материалов, подвергаемых пиролизу, и получаемых тепловых потоков, которые включают тепловые потоки пиролиза и других этапов способа.
Кроме того, другая задача изобретения состоит в усовершенствовании способа с точки зрения срока службы применяемого в способе катализатора, что позволяет повышать его доступность и эффективность, а также снижать необходимость замены катализатора и, таким образом, снижать расходование катализатора.
Было обнаружено, что для повышения качества продукта пиролиза пиролитические пары могут быть подвергнуты каталитической обработке. Также было обнаружено, что после каталитической обработки паров деактивация катализаторов снижается по сравнению, например, с их деактивацией во время каталитической обработки биомассы в реакторе пиролиза.
Было обнаружено, что для эффективного использования побочных продуктов каталитической обработки побочные продукты могут быть по существу подвергнуты сжиганию, и/или их теплота может быть утилизирована в бойлере (кипятильнике), соединенном с другими участками системы, такими как каталитический реактор, регенератор катализатора или конденсатор.
В частности, было обнаружено, что для этой цели прекрасно подходит интегрированный бойлер с псевдоожиженным слоем. Бойлер с псевдоожиженным слоем может быть использован не только для эффективного извлечения теплоты из побочных продуктов: интегрированный с псевдоожиженным слоем источник тепла также может служить для эффективного нагревания пиролизуемого материала, такого как биомасса. Кроме того, некоторые катализаторы также эффективно действуют без подачи водорода извне и при низком давлении, то есть их применение может быть экономически выгодным.
Применение бойлера с псевдоожиженным слоем в качестве источника тепла позволяет использовать тепло и/или реакционное тепло (т.е. химическую энергию) указанных побочных продуктов и для пиролиза, и для других целей, таких как выработка электричества и/или для централизованного теплоснабжения. Необходимость в каждом из этих продуктов (т.е. в продукте пиролиза, тепле, электричестве) может зависеть от различных факторов, таких как температура и/или время года. Таким образом, примеры осуществления изобретения также относятся к эффективному использованию сырьевых материалов в соответствии с перечисленными нуждами.
Изобретение главным образом характеризуется независимыми пунктами формулы изобретения. Подходящие примеры осуществления раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения и приведенных примерах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг. 1 представлена система, предназначенная для получения продукта каталитической обработки пиролитических паров из пиролизуемого материала; система включает бойлер с барботажным псевдоожиженным слоем и псевдоожиженный слой катализатора;
На Фиг. 2 представлена система, предназначенная для получения продукта каталитической обработки пиролитических паров из пиролизуемого материала; система включает бойлер с циркулирующим псевдоожиженным слоем и псевдоожиженный слой катализатора;
На Фиг. 3 представлена система, предназначенная для получения продукта каталитической обработки пиролитических паров из пиролизуемого материала; система включает бойлер с барботажным псевдоожиженным слоем, интегрированный с устройством для сжигания обугленного материала, и неподвижный слой катализатора;
На Фиг. 4 представлена система, предназначенная для получения продукта каталитической обработки пиролитических паров из пиролизуемого материала; система включает бойлер с барботажным псевдоожиженным слоем, снабженный компонентами для выработки электричества, и неподвижный слой катализатора;.
На Фиг. 5 представлена система, предназначенная для получения продукта каталитической обработки пиролитических паров из пиролизуемого материала; система включает бойлер с барботажным псевдоожиженным слоем, снабженный компонентами для извлечения тепла, и два неподвижных слоя катализатора;
На Фиг. 6 представлена система, аналогичная показанной на Фиг. 4, и средства для последующей обработки пиролитических паров, прошедших каталитическую обработку;
На Фиг. 7 представлен пиролитический участок системы, показанной на Фиг. 1, и средства для конденсации и сушки пиролитического пара, прошедшего каталитическую обработку;
На Фиг. 8 представлен пиролитический участок системы, показанной на Фиг. 1, и средства для последующей обработки пиролитических паров, прошедших каталитическую обработку; и
На Фиг. 9 представлена система, предназначенная для получения в результате обработки парообразного продукта пиролиза из пиролизуемого материала; система включает каталитический реактор с нисходящим потоком и регенератор с восходящим потоком.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На Фиг. 1-8 представлены примеры осуществления пиролитической системы, т.е. системы, подходящей для получения и предназначенной для получения обработанных пиролитических паров из пиролизуемого материала способом, эффективным с точки зрения использования ресурсов. Качество пара может быть улучшено, или он может быть подвергнут последующей обработке, как более подробно рассмотрено ниже. Как показано на графических материалах, такая система включает бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, реактор 200 пиролиза и каталитический реактор 400, предназначенные для проведения каталитической обработки пиролитических паров, получаемых в реакторе 200 пиролиза, в слое 410 катализатора.
При осуществлении способа происходит эффективное использование таких ресурсов, как энергия и пиролизуемые сырьевые материалы. Таким образом, в способе
- по меньшей мере часть образующихся побочных продуктов возвращают в способ и/или
- по меньшей мере некоторое количество из различных получаемых в способе видов тепла утилизируют в способе, необязательно для выработки электричества и/или утилизируемого тепла для централизованного теплоснабжения, сушки или для других промышленных способов.
На Фиг. 1-8 представлен псевдоожиженный слой катализатора (Фиг. 1, 2, 7 и 8), неподвижный слой катализатора (Фиг. 3, 4 и 6) или два неподвижных слоя катализатора (Фиг. 5). Эти примеры представлены в качестве иллюстрации, то есть в комбинации с любым примером осуществления может быть использован слой катализатора любого типа.
На Фиг. 1-8 представлен бойлер с псевдоожиженным слоем, такой как бойлер с циркулирующим псевдоожиженным слоем (Фиг. 2) и бойлер с барботажным псевдоожиженным слоем (Фиг. 1). Они представлены лишь в качестве примеров, то есть в комбинации с любым примером осуществления может быть использован бойлер с псевдоожиженным слоем любого типа. Необязательно может быть использована камера сжигания обугленного материала (Фиг. 500) в комбинации с бойлером с псевдоожиженным слоем любого типа.
В настоящем описании термин "пиролизуемый материал" означает материал, который включает углерод. Предпочтительно пиролизуемый материал включает по меньшей мере 25% масс, (массовых процентов) углерода. Предпочтительно пиролизуемый материал включает по меньшей мере 40% масс, углерода в пересчете на массу сухого вещества. Пиролизуемый материал может включать биомассу или состоять из биомассы. Пиролизуемый материал может включать полимерные материалы, например, пластмассы. Пиролизуемый материал может включать или состоять из материала, получаемого из остатков, такого как топливо, полученное из переработанных отходов (англ. refuse-derived fuel, сокращенно RDF) и/или топливо, полученное из твердых бытовых отходов (англ. solid recovered fuel, сокращенно SRF). В общем, SRF представляет собой частный случай RDF, и SRF имеет стандартизованное качество.
Обычно биомасса может включать первичные материалы и отходы, получаемые из растений, животных и/или рыб, или материалы и отходы микробиологического происхождения, такие как первичная древесина, древесные остатки, порубочные остатки, отходы, муниципальные отходы, отходы или побочные продукты промышленного производства, отходы или побочные продукты сельского хозяйства, остатки или побочные продукты деревообрабатывающей промышленности, отходы или побочные продукты пищевой промышленности, твердые или полутвердые органические остатки анаэробного или аэробного брожения, такие как остатки от производства биогаза из лигноцеллюлозного материала и/или муниципальных отходов, остатки от производства биоэтанола и любые комбинации перечисленных материалов.
Соответственно, биомасса включает отходы и побочные продукты деревообрабатывающей промышленности, такие как порубочные остатки, городские древесные отходы, отходы лесопиления, древесную щепу, древесные отходы, опилки, солому, дровяную древесину, древесные материалы, бумагу, побочные продукты бумажного производства или лесопереработки, в которых биомасса (растительная биомасса) состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина.
Кроме того или в альтернативном варианте пиролизуемый материал может включать твердые отходы, которые включают углерод. Твердые отходы могут быть раздроблены и/или обезвожены известными способами, применяемыми при переработке отходов в топливо, получаемое из переработанных отходов (RDF). Пиролизуемый материал может включать RDF. Пиролизуемый материал может включать муниципальные отходы, такие как полимеры и/или биоразлагаемые отходы. Непиролизуемые материалы, которые обычно также являются негорючими материалами, такие как стекло и металлы, могут быть удалены из сырьевых отходов до проведения пиролиза. Для этой цели может быть использовано механическое разделение.
На Фиг. 1 представлен бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, интегрированный с реактором 200 пиролиза. Это обеспечивает достижение по меньшей мере трех полезных эффектов. Во-первых, бойлер 100, согласно его предназначению, применяют для извлечения теплоты из горячих газов. Таким образом, теплота побочных продуктов, получаемых в способе, и/или реакционное тепло (т.е. химическая энергия) побочных продуктов, получаемых в способе, может быть извлечено с помощью теплообменника 700 в бойлере 100. Во-вторых, бойлер 100, согласно его предназначению, применяют для выработки тепла, а также необязательно электричества, из топлива, такого как биомасса или RDF. Таким образом, использование топлива, с одной стороны, для получения парообразного продукта пиролиза и, с другой стороны, для получения энергии и/или тепла, может быть, в зависимости от целевого использования, оптимизировано. В-третьих, в частности, псевдоожиженный слой служит эффективным источником тепла для быстрого пиролиза, поскольку зернистый материал (материал в форме частиц) псевдоожиженного слоя может быть использован для переноса тепла в реактор 200 пиролиза, необязательно через материал катализатора, как будет более подробно рассмотрено ниже. Кроме того, поскольку материал слоя представляет собой твердый зернистый материал (т.е. материал в форме частиц), для облегчения проведения быстрого пиролиза в реакторе 200 пиролиза этот материал может быть перемешан с пиролизуемым материалом. В одном из примеров осуществления и в том случае, если его применяют, реактор 200 пиролиза также включает псевдоожиженный слой, включающий зернистый материал и пиролизуемый материал. Такой реактор 200 пиролиза включает средства, такие как сопла, предназначенные для подачи инертного газа в реактор с целью псевдоожижения зернистого материала, находящегося в реакторе 200 пиролиза.
Бойлер 100 с псевдоожиженным слоем может представлять собой бойлер с барботажным псевдоожиженным слоем (бойлер с BFB, от англ. "bubbling fluidized bed"), показанный на Фиг. 1, или бойлер с циркулирующим псевдоожиженным слоем (бойлер с CFB, от англ. "circulating fluidized bed"), на Фиг. 2. В процессе работы в бойлере 100 с псевдоожиженным слоем находится псевдоожиженный слой 110. Таким образом, в процессе работы материал псевдоожиженного слоя 110 в бойлере 100 включает термостойкий (т.е. негорючий) твердый зернистый материал. При необходимости этот термостойкий зернистый материал может быть назван первым термостойким зернистым материалом. Например, в качестве термостойкого твердого зернистого материала может быть использован песок. При функционировании в комбинации с реактором 200 пиролиза, термостойкий зернистый материал псевдоожиженного слоя бойлера с псевдоожиженным слоем предпочтительно включает по меньшей мере один из следующих материалов: песок, известь, каолин и оксид алюминия.
Кроме того, в бойлере 100 сжигают некоторое количество топлива для нагревания термостойкого твердого зернистого материала. Таким образом, в бойлер 100, как показано на Фиг. 1 и 2, направляют топливо и воздух. В частности, топливо, такое как биомасса и/или RDF, сжигают при смешивании с материалом слоя, таким как песок. Предпочтительно топливо включает биомассу, такую как биомасса, включающая целлюлозу.
При сжигании топлива образуется дымовой (топочный) газ (т.е. первый дымовой газ). Бойлер 100 с псевдоожиженным слоем дополнительно включает теплообменник 700, предназначенный для передачи тепла от первого дымового газа к теплопередающей среде, такой как водяной пар, вода или их смесь. Необязательно, как показано на Фиг. 1, 2, 4 и 5, тепло, содержащееся в водяном паре, может быть утилизировано при выработке электричества в паровой турбине 710, установленной в комбинации с генератором 720 электричества. Охлажденный водяной пар, который может включать воду, может быть подан рециклом обратно в теплообменник 700, как показано на Фиг. 1 и Фиг. 2. В альтернативном варианте водяной пар от паровой турбины может быть использован на других участках способа, например, для регенерации катализатора. Необязательно теплота может быть использована (дополнительно, как показано на Фиг. 4, или в альтернативном варианте, как показано на Фиг. 5) для других целей, таких как централизованное теплоснабжение и/или сушка. В частности, теплота может быть использована для сушки по меньшей мере одного из следующих материалов:
- получаемого топлива, такого как биомасса и/или RDF,
- пиролизуемого материала, и
- материала, который получают для использования в качестве топлива и пиролизуемого материала (см. Фиг. 3).
Несмотря на то, что выработка электричества и/или тепла представлена только на некоторых графических материалах, электричество и/или тепло также может быть получено аналогичным образом в других примерах осуществления. Таким образом, пунктирная линия, показанная на Фиг. 5 и 8, указывает на необязательность изображенных компонентов. Очевидно, что эти компоненты также являются необязательными в некоторых других примерах осуществления. Количество теплоты и/или электричества может быть выбрано в соответствии с требованиями.
2
2
2
Содержание свободного кислорода (O) в атмосфере бойлера 100 с псевдоожиженным слоем достаточно для горения топлива. Содержание свободного кислорода (O) в бойлере 100 может составлять, например, по меньшей мере 10% об. (объемных процентов), по меньшей мере 15% об. или по меньшей мере 20% об. В бойлер 110 может быть подан воздух. Содержание свободного кислорода (O) в воздухе составляет 21% об. Бойлер с псевдоожиженным слоем может находиться под избыточным давлением или под обычным давлением.
Одна из концепций изобретения состоит в использование энергии нагретого зернистого материала, находящегося в бойлере 100 с псевдоожиженным слоем, в качестве источника теплоты для проведения быстрого пиролиза в реакторе 200 пиролиза. Первый зернистый материал представляет собой термостойкий материал, т.е. он не повреждается при нагревании. Первый зернистый материал может быть назван материалом слоя. Тепло может быть доставлено в реактор 200 пиролиза с первым зернистым материалом или через первый зернистый материал. На Фиг. 1 и Фиг. 2 стрелкой, изображенной в канале 102, показан перенос нагретого материала слоя из бойлера 100 с псевдоожиженным слоем в реактор 200 пиролиза, т.е. пиролизер 200. Система включает канал 102 или каналы для транспортировки горячего зернистого материала, т.е. материала слоя, из бойлера 100 с псевдоожиженным слоем непосредственно или опосредованно в реактор 200 пиролиза. Как было отмечено выше, может быть произведено непосредственное перемещение зернистого материала, и, как будет показано ниже, может быть произведено опосредованное перемещение зернистого материала, например, через устройство 500 для сжигания обугленного материала (см. Фиг. 3). Кроме того, теплообменник 103 может быть установлен таким образом, что первый зернистый материал вообще не попадает в реактор 200 пиролиза.
В примерах осуществления, представленных на Фиг. 1 и Фиг. 2, после передачи тепла от материала слоя к пиролизуемому материалу, находящемуся в реакторе 200 пиролиза, по меньшей мере некоторое количество материала слоя направляют через канал 104 обратно в топку бойлера 100 с псевдоожиженным слоем для повторного нагревания, как показано на Фиг. 1. Вместе с материалом слоя из реактора 200 пиролиза в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем перемещается некоторое количество обугленного материала, которое сгорает в бойлере, и получаемое при горении тепло также может быть утилизировано.
В одном из примеров осуществления температура горячего зернистого материала, переносимого из бойлера 100 в реактор 200 пиролиза или в теплообменник 103, составляет от 550°С до 900°С. В одном из примеров осуществления перед введением в реактор пиролиза зернистый материал может быть охлажден в другом теплообменнике. Тепло может быть передано, например, возвращаемому зернистому материалу (см. канал 104), после пиролиза, поскольку возвращаемый зернистый материал обычно имеет более низкую температуру. В одном из примеров осуществления температура зернистого материала, транспортируемого из реактора 200 пиролиза или из теплообменника 103 в бойлер 100, составляет от 300°С до 600°С. Было обнаружено, что при этих температурах образуются пиролитические пары, подходящие для каталитической обработки. В одном из примеров осуществления температура зернистого материала, транспортируемого из реактора 200 пиролиза, меньше температуры горячего зернистого материала, направляемого в реактор 200 пиролиза. Первый зернистый материал транспортируют таким образом, чтобы при транспортировке температура горячего первого зернистого материала оставалась выше 400°С.
Наряду с горячим первым или вторым зернистым материалом, в реактор 200 пиролиза направляют пиролизуемый материал. В реакторе 200 пиролиза происходит нагревание пиролизуемого материала, приводящее к пиролизу пиролизуемого материала. Для осуществления пиролиза пиролизуемый материал нагревают до температуры, составляющей от 400°С до 700°С. В одном из примеров осуществления в реакторе 200 пиролиза не поддерживают избыточного давления, и, таким образом, пиролиз протекает по существу при атмосферном давлении. В результате пиролиза образуются неочищенные (сырые) пиролитические пары, а в качестве побочного продукта образуется обугленный материал. Некоторое количество обугленного материала может быть отделено от неочищенного пиролитического газа, например, в циклоне. Таким образом, некоторое количество обугленного материала возвращается с первым или вторым зернистым материалом в бойлер 100 (Фиг. 1) или устройство 500 для сжигания обугленного материала (Фиг. 3), и некоторое количество обугленного материала выделяется из реактора 200 пиролиза с пиролитическими парами. Неочищенные пиролитические пары могут включать мелкие твердые частицы или аэрозоли жидких частиц, которые извлекают вместе с другими компонентами неочищенного пиролитического газа. Таким образом, неочищенный пиролитический газ может быть загрязненным.
2
2
2
2
2
2
Для предотвращения выгорания пиролизуемого материала и/или неочищенных пиролитических паров содержание свободного кислорода (O) в атмосфере реактора 200 пиролиза относительно невелико. Максимальное содержание свободного кислорода (O) в среде, находящейся в реакторе 200 пиролиза, составляет 3% об., предпочтительно не более 1% об. или менее 0,1% об. Пиролиз может быть проведен в отсутствие свободного кислорода (O). В частности, содержание свободного кислорода (O) в реакторе 200 пиролиза меньше содержания свободного кислорода (O) в топке бойлера 100 с псевдоожиженным слоем, например, по меньшей мере на 15 процентных единиц, если содержание свободного кислорода (O) измеряют в объемных процентах.
2
2
4
2
2
В результате пиролиза образуются пары, аэрозоли, обугленный материал и неконденсируемые газы. Некоторое количество обугленного материала в реакторе 200 пиролиза смешивается с материалом слоя. Оставшиеся компоненты содержатся в неочищенном пиролитическом паре (см. Фиг. 1). Обычно при указанных выше температурах пиролиза обугленный материал, который не уносится с неочищенным пиролитическим паром, составляет приблизительно от 5% масс. до 35% масс. от массы продуктов пиролиза. Наряду с аэрозолями, которые могут включать, например, конденсированные смолы, неочищенный пиролитический пар обычно включает, состоит из или по существу состоит из водяного пара, неконденсируемых газов (таких как СО, CO, Н, СН), сложной смеси молекул окисленных (кислородсодержащих) конденсируемых углеводородов, обугленного материала, кокса, сажи и материалов слоя частиц. В неочищенном пиролитическом паре молекулы конденсируемых углеводородов обычно находятся в окисленной форме. Термин "окисленный (кислородсодержащий) углеводород" относится к соединениям, включающим атомы водорода (Н), углерода (С) и кислорода (О), связанные химическими связями с другими атомами (такими же или другого элемента). Как указано выше, пиролитический пар может также включать другие соединения, такие как HO, СО и CO, включающие атомы кислорода, связанные с другими атомами (кислорода или другого элемента).
Неочищенный пиролитический пар может быть очищен в установке 210 очистки, включающей по меньшей мере одно из следующих устройств: циклон 220, фильтр 300 и защитный слой 310. Установка 210 очистки расположена ниже по потоку относительно реактора 200 пиролиза и выше по потоку относительно каталитического реактора 400. Установка 210 очистки представляет собой средства 210 для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц из неочищенных пиролитических паров.
В одном из примеров осуществления отделение большей части твердых частиц, таких как обугленный материал и материал слоя, от неочищенного пиролитического пара происходит в реакторе 200 пиролиза, например, в его циклоне 220. Кроме того или в альтернативном варианте средства 210 для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц могут включать фильтр 300 для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц из неочищенного пиролитического пара. Фильтр 300 может представлять собой фильтр для горячего пара. Кроме того или в альтернативном варианте средства 210 для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц могут включать слой 310 зернистого материала, такой как защитный слой 310 или слой катализатора, и по меньшей мере некоторое количество аэрозолей и/или твердых частиц может закрепляться на частицах слоя. Кроме того или в альтернативном варианте средства 210 для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц могут включать другой циклон (не показан), расположенный после циклона 220.
i
i
1
2
3
4
5
6
1
4
2
5
3
6
Что касается необязательного фильтрования горячего пара (англ. hot vapor filtering, сокращенно HVF), то после очистки в циклоне 220 пиролитический пар также может быть пропущен через установку 300 для HVF для дополнительной очистки, как показано на Фиг. 1. На изображении необязательная фильтровальная установка 300 для HVF показана пунктирной линией. Кроме того, установка 300 для HVF может рассматриваться как часть средств 210 для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц из неочищенного пиролитического пара; при этом средства 210, представленные на Фиг. 1, также включают циклон 220. Дополнительно, неочищенный пиролитический пар может быть пропущен только через установку 300 для HVF, при условии, что циклон 220 не применяют. В установке 300 для HVF производят фильтрование пиролитических паров при температуре фильтрования. Температура фильтрования может составлять, например, по меньшей мере 200°С или по меньшей мере 400°С. Температура фильтрования может составлять, например, не более 700°С, не более 650°С или не более 550°С. Температура фильтрования может составлять, например, от L до H где i=1, 2, 3, 4, 5 или 6; L=L=L=200°С, L=L=L=400°C, Н=Н=700°С, Н=Н=650°С и Н=Н=550°С. Фильтрование должно быть проведено при температуре, настолько высокой, чтобы не происходила конденсация компонентов, составляющих пиролитические пары. Это снижает риск закупорки фильтра. Температура также не должна быть слишком высокой, чтобы не происходил ненужный крекинг пиролитического пара. Температура в установке 300 для фильтрования горячего пара может составлять, например, от 400°С до 700°С.
Установка 300 для фильтрования HVF включает фильтрующие элементы, такие как фильтрующие пластины, и при этом фильтрующие элементы расположены таким образом, что они задерживают по меньшей мере некоторое количество твердых частиц. Фильтрующие элементы представляют собой термостойкие элементы, которые, в частности, устойчивы к указанной выше температуре фильтрования. Несмотря на то, что установка 300 для HVF не показана на всех графических материалах, очевидно, что она может быть использована в комбинации с другими элементами.
Что касается необязательного защитного слоя 310 (см. Фиг. 2), то очищенный пиролитический пар после очистки в циклоне 220 также может быть пропущен через защитный слой 310 для дополнительной очистки, как показано на Фиг. 2. Защитный слой 310 включает слой инертного или по существу инертного твердого материала с большой площадью поверхности, который способен физически захватывать загрязняющие примеси. Для предотвращения нежелательного крекинга пиролитического пара, очистка в защитном слое должна быть произведена при достаточно низкой температуре. Температура в защитном слое может составлять, например, от 400°С до 700°С.
Защитный слой 310 может представлять собой движущийся или псевдоожиженный защитный слой, аналогичный псевдоожиженному слою 410 катализатора, показанному на Фиг. 1. В альтернативном варианте защитный слой 310 может представлять собой неподвижный слой, аналогичный неподвижному слою 410 катализатора (или неподвижным слоям катализатора), показанному на Фиг. 3, 4, 5 или 6.
Кроме того или в качестве альтернативы первому циклону 220 для дополнительной очистки пиролитических паров могут быть использованы последующие циклоны. Кроме того, такой последующий (такой как второй или третий) циклон может включать материал защитного слоя.
Даже если они не показаны на изображении, могут быть использованы как защитный слой 310, так и фильтр 300 для горячего пара, необязательно в комбинации с другим циклоном. Предпочтительно для очистки неочищенных пиролитических паров применяют по меньшей мере циклон 220, т.е. установка 210 очистки предпочтительно включает по меньшей мере циклон 220. Циклон 220 предпочтительно представляет собой первый компонент установки 210 очистки в направлении потока паров, поскольку он не требует такого же тщательного обслуживания, как остальное очистное оборудование. Кроме того, в том случае, если установка очистки включает по меньшей мере два циклона (220 и другой циклон), то циклоны предпочтительно представляют собой первые два компонента установки 210 очистки в направлении перемещения потока паров. Таким образом, в направлении перемещения потока пиролитических паров установка очистки может включать следующие устройства: (i) только циклон 220; (ii) циклон 220 и фильтр 300 для горячего пара; (iii) циклон 220 и защитный слой 310; (iv) циклон 220, фильтр 300 для горячего пара и защитный слой 310; (v) циклон 220, защитный слой 310 и фильтр 300 для горячего пара; (vi) циклон 220, другой циклон и фильтр 300 для горячего пара; (vii) циклон 220, другой циклон и защитный слой 310; (viii) циклон 220, другой циклон, фильтр 300 для горячего пара и защитный слой 310; или (ix) циклон 220, другой циклон, защитный слой 310 и фильтр 300 для горячего пара. Кроме того, в другом циклоне может быть расположен материал защитного слоя, и/или после другого циклона перед другими компонентами установки 210 очистки может быть установлен дополнительный циклон.
После удаления по меньшей мере некоторого количества обугленного материала и других загрязняющих частиц и/или аэрозолей из неочищенного пиролитического пара посредством очистки, пиролитический пар может быть назван чистым пиролитическим паром (см. Фиг. 1). Как показано на Фиг. 1, чистый пиролитический пар транспортируют по трубам 230 и 232 или в отсутствие фильтра 300 по трубе 230. Чистый пиролитический пар направляют в каталитический реактор 400.
Кроме обугленного материала чистый пиролитический газ включает кислородсодержащие молекулы конденсируемых углеводородов, аэрозоли и неконденсируемые газы. Относительное количество обугленного материала зависит, например, от степени очистки. Обычно обугленный материал составляет не более 1% масс. (в массовых процентах) или не более 0,5% масс. от чистого пиролитического газа, направляемого в каталитический реактор 400. Таким образом, в средствах 210 для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц из неочищенных пиролитических паров неочищенный пиролитический газ предпочтительно очищают до такой степени, чтобы с чистыми пиролитическими парами в каталитический реактор 400 поступало не более 1% масс. или не более 0,1% масс. обугленного материала, образующегося при пиролизе.
При таком удалении, поскольку большая часть примесей, загрязняющих пиролитические пары, остается в остаточном обугленном материале, который отделяют в средствах 210, чистые пиролитические пары включают меньше загрязняющих примесей, чем неочищенные пиролитические пары. Очистка полезна, поскольку обугленный материал, щелочные металлы и другие неорганические компоненты пиролитического пара повышают степень деактивации катализаторов, находящихся в каталитическом слое 410. В общем, катализаторы подвергаются деактивации, например, в результате осаждения кокса, накопления щелочных металлов, спекания активного материала (например, металла) и носителя (подложки) и накопления продукта на катализаторе. Таким образом, чистые пиролитические пары могут быть подвергнуты каталитической обработке, но при этом качество катализатора не будет ухудшаться под действием загрязняющих примесей, или по меньшей мере скорость ухудшения качества катализатора будет гораздо ниже. Кроме того, чем выше качество очистки, тем больше срок эксплуатации катализаторов, содержащихся в каталитическом реакторе 400. Предпочтительно очистку выполняют по меньшей мере до указанной выше степени. Предпочтительно средства 210 также включают циклон 210 и по меньшей мере одно из следующих устройств: (i) другой циклон, (ii) фильтр 300 для горячего пара и (iii) защитный слой 310.
Пиролизуемый материал и/или топливо для бойлера 100 с псевдоожиженным слоем может включать твердую биомассу, такую как растения и/или фрагменты растений. Кроме того или в альтернативном варианте биомасса может включать масла биологического происхождения. Предпочтительно пиролизуемый материал включает по меньшей мере 50% масс. твердой биомассы, более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. твердой биомассы. Предпочтительно пиролизуемый материал также включает по меньшей мере 50% масс. сухой (массовых процентов сухого твердого вещества в пересчете на общую массу сухого вещества, из которого вода была удалена сушкой) твердой биомассы; более предпочтительно по меньшей мере 90% масс. сухой твердой биомассы. Это приводит к достижению полезного эффекта, поскольку одна и та же биомасса может быть использована в качестве топлива для бойлера 110 и как пиролизуемый материал. Используемый в настоящем описании термин "твердый" относится к материалам, которые остаются твердыми при всех температурах ниже 70°С при атмосферном давлении.
В одном из примеров осуществления пиролизуемый материал включает целлюлозу. В одном из примеров осуществления пиролизуемый материал включает по меньшей мере 10% масс. целлюлозы. В одном из примеров осуществления пиролизуемый материал включает древесину. В одном из примеров осуществления пиролизуемый материал включает по меньшей мере 90% масс. твердых веществ, имеющих сельскохозяйственное (включающее лесохозяйственное) происхождение. В одном из примеров осуществления пиролизуемый материал включает по меньшей мере 90% масс. твердых веществ, получаемых из древесины.
Материал катализатора каталитического слоя 410 может быть выбран в соответствии с требованиями к качеству обработанного пиролитического пара. Материал катализатора каталитического слоя 410 может быть выбран в соответствии с типом биомассы, применяемой в качестве пиролизуемого материала. В частности, как будет показано ниже, катализатор каталитического слоя 410 может быть выбран таким образом, чтобы содержание кислорода и/или кислотность пиролитических паров, получаемых при пиролизе биомассы, были достаточно низкими.
Параметры способа, такие как температура и/или давление в реакторе 200 пиролиза, влияют на выход и качество неочищенного и чистого пиролитического пара, полученного в результате пиролиза.
5
5
В одном из примеров осуществления температура в реакторе 200 пиролиза составляет от 400°С до 700°С. В одном из примеров осуществления давление в реакторе 200 пиролиза не более 2 бар (абс.) (абсолютного давления, выраженного в барах) (что соответствует 2⋅10 Па) или не более 1,5 бар (абсолютное давление) (что соответствует 1,5⋅10 Па). Способ может быть осуществлен в отсутствие избыточного давления. В одном из примеров осуществления температура в реакторе 200 пиролиза составляет от 400°С до 700°С, и давление в реакторе 200 пиролиза составляет не более 1,5 бар (абсолютное давление). Способ может быть осуществлен в отсутствие избыточного давления.
Достаточно низкое давление в реакторе 200 пиролиза позволяет упростить оборудование, поскольку для конструирования емкостей, выдерживающих высокую температуру и высокое давление, необходимо выбирать специальные материалы. Таким образом, способ может быть упрощен по сравнению с применением реактора 200 пиролиза высокого давления. Более простой способ имеет более простое воплощение, что может повысить его доступность и снизить капитальные затраты.
В одном из примеров осуществления давление в реакторе 200 пиролиза превышает или равно давлению в слое 410 катализатора, в частности, давлению паров в слое 410 катализатора. В одном из примеров осуществления температура в реакторе 200 пиролиза составляет от 400°С до 700°С, и давление в реакторе 200 пиролиза превышает, по существу равно или равно давлению в каталитическом реакторе 400. Предпочтительно давление в каталитическом реакторе 400 по существу равно давлению в реакторе 200 пиролиза. Это устраняет необходимость установки компрессора между реактором 200 пиролиза и каталитическим реактором 400, что дополнительно упрощает способ. Кроме того, предпочтительно давление в бойлере 100 превышает, по существу равно или равно давлению в реакторе 200 пиролиза. Это устраняет необходимость установки компрессора между бойлером 100 и реактором 200 пиролиза.
Из реактора 200 пиролиза пиролитические пары направляют, необязательно через установку 210 очистки, в каталитический реактор 400. В частности, в одном из примеров осуществления по меньшей мере некоторую часть чистых пиролитических паров транспортируют из средств 210 для отделения обугленного материала от неочищенных пиролитических паров, таких как циклон 220, в каталитический реактор 400. В результате этого в каталитический реактор 400 попадает по существу меньше обугленного материала по сравнению с подачей в каталитический реактор неочищенного пиролитического газа. Загрязняющие примеси могут снижать качество катализатора в реакторе 400.
Чистые пиролитические пары могут быть направлены по трубопроводу 230 или трубопроводам 230, 232 для транспортировки пиролитического пара из реактора 200 пиролиза в каталитический реактор 400. Система может включать трубопровод 230, 232 для транспортировки по меньшей мере некоторой части чистого пиролитического пара из средств 210 для отделения обугленного материала от неочищенных пиролитических паров в каталитический реактор 400.
Каталитический материал каталитического слоя 410 в каталитическом реакторе 400 предпочтительно выбран таким образом, чтобы каталитические реакции протекали при низком давлении, в частности, при давлении, более низком, чем давление в реакторе 200 пиролиза. Это приводит к следующим двум результатам. Во-первых, это снижает капитальные затраты на каталитический реактор 400, поскольку реактор не должен выдерживать высокое давление. Во-вторых, устранена необходимость установки компрессора или воздуходувки для обеспечения перемещения чистых пиролитических паров из реактора 200 пиролиза в каталитический реактор 400. Предпочтительные катализаторы и рабочие условия рассмотрены ниже.
2
2
Основная задача катализатора состоит в удалении кислорода из кислородсодержащих конденсируемых углеводородов, содержащихся в чистом пиролитическом паре. В таких реакциях удаления кислорода происходит обескилороживание по меньшей мере некоторого количества кислородсодержащих углеводородов с образованием углеводородов или по меньшей мере кислородсодержащих углеводородов с меньшим содержанием кислорода. При протекании реакции по меньшей мере некоторое количество кислорода (О), находящегося в связанном состоянии в кислородсодержащих углеводородах, удаляется из кислородсодержащих углеводородов, то есть протекает обескислороживание таких углеводородов. Извлеченный кислород образует с другими составляющими пиролитического пара другие кислородсодержащие соединения, такие как вода (HO), моноксид углерода (СО) и/или диоксид углерода (CO). Кроме того, в результате протекания реакций могут образовываться легкие углеводороды и кислородсодержащие углеводороды.
Для иллюстрации важности утилизации побочных продуктов можно привести пример пиролиза сухой биомассы, в котором может быть получено 20% масс. сырой бионефти и 80% масс. побочных продуктов, например:
- 31% масс. фракции, обогащенной водой;
- 12% масс. обугленного материала, который образуется в реакторе 200 пиролиза и сгорает при осуществлении способа;
- 2% масс. кокса, который образуется в каталитическом реакторе 400 и может быть сожжен при регенерации катализатора и/или после проведения регенерации катализатора; и
- 35% масс. неконденсируемых газов.
Все цифры приведены в массовых процентах в пересчете на массу сухой биомассы.
Эффективность способа с точки зрения ресурсов может быть повышена за счет утилизации побочных продуктов. Эти побочные продукты имеют теплосодержание и/или реакционное тепло, которое может быть извлечено и использовано в способе. Дополнительно может быть использовано тепло самого обработанного продукта пиролиза.
Примеры утилизации побочных продуктов и теплоты включают:
- подачу водной фракции из сепаратора 815 (см. Фиг. 7 и 8) в бойлер 100 для утилизации химической энергии компонентов, составляющих водную фракцию;
- передачу тепла от конденсатора 810, предназначенного для конденсации обработанного пиролитического пара (Фиг. 7), включающую:
• передачу теплоты от обработанного пиролитического парообразного продукта и
• передачу теплоты от неконденсируемого газа смешанного с пиролитическим парообразным продуктом;
- подачу неконденсируемых газов из конденсатора 810, предназначенного для конденсации обработанного пиролитического пара, обратно в способ;
- регенерацию катализатора и подачу полученного таким образом второго дымового газа обратно в способ;
- транспортировку обугленного материала из реактора 200 пиролиза в бойлер 100 (см., например, Фиг. 8) для сжигания, и утилизацию тепла, полученного при сжигании обугленного материала;
- транспортировку обугленного материала из реактора 200 пиролиза в устройство 500 для сжигания обугленного материала (см., например, Фиг. 3) для сжигания, и утилизацию тепла, полученного при сжигании обугленного материала, например, в теплообменниках бойлера 100 (см. четвертый дымовой газ);
- подачу других побочных продуктов из этапа последующей обработки 800 обратно в способ;
- извлечение тепла из последующей обработки 800 и утилизацию тепла; и
- извлечение тепла из реактора 200 пиролиза (Фиг. 3) и утилизацию тепла.
Несмотря на то, что такая утилизация не показана во всех графических материалах, ее предпочтительно производят в каждом из примеров осуществления, в которых это возможно.
В настоящем описании содержание кислорода в пиролитическом паре может относиться к общей массе тех атомов кислорода, которые находятся в связанном состоянии в конденсируемом соединении (соединениях), включающем по меньшей мере углерод, кислород и водород, в пересчете на общую массу таких находящихся в пиролитическом паре конденсируемых соединений, которые включают углерод и водород (например, углеводороды и кислородсодержащие углеводороды). Конденсируемое вещество будет находиться в конденсированном (т.е. жидком) виде при атмосферном давлении и температуре, составляющей от 60°С до 25°С, например, при 60°С или при 25°С. Таким образом, содержание кислорода измеряют в массовых процентах (сухого вещества). Обычно содержание кислорода в чистых пиролитических парах в пересчете на сухое вещество составляет от 30% масс. до 50% масс. Напротив, неконденсируемый газ представляет собой газ, не являющийся конденсируемым веществом, определение которого приведено выше.
Согласно настоящему описанию, содержание кислорода в пиролитическом паре может относиться к общей массе атомов кислорода в сырой бионефти или неочищенной сырой бионефти, которые находятся в связанном состоянии в соединениях, включающих по меньшей мере углерод, кислород и водород, в пересчете на общую массу сырой бионефти или неочищенной сырой бионефти, соответственно. С другой стороны, сырая бионефть может быть получена из каталитически обработанного пиролитического пара в виде остатка после конденсации и отделения фракции, обогащенной водой. Конденсация может быть произведена при температуре, не превышающей 60°С, например, не превышающей 25°С, как указано выше (см. определение "конденсируемый"). Температура конденсации может составлять по меньшей мере 5°С. Конденсация и отделение представлены на Фиг. 7. Для определения эффективности каталитической обработки, перед проведением каталитической обработки неочищенный пиролитический пар может быть сконденсирован (при указанных выше температуре и давлении), и от него может быть отделена фракция, обогащенная водой, в результате чего получают необработанный пиролитический пар с первым содержанием кислорода; обработанный пиролитический пар после проведения каталитической обработки может быть сконденсирован (при указанных выше температуре и давлении), и от него может быть отделена фракция, обогащенная водой, в результате чего получают обработанный пиролитический пар со вторым содержанием кислорода. Остаток после конденсации и отделения фракции, обогащенной водой, может быть назван неочищенной сырой бионефтью (при операциях с необработанными пиролитическими парами) и сырой бионефтью (при операциях с пиролитическими парами, прошедшими каталитическую обработку, см. Фиг. 7).
В результате протекания реакций удаления кислорода содержание кислорода (см. любое из определений, рассмотренных выше) в обработанном пиролитическом паре оказывается ниже содержания кислорода в необработанном (т.е. неочищенном или чистом) пиролитическом паре (см. Фиг. 1). Содержание кислорода в обработанном пиролитическом паре может быть ниже содержания кислорода в необработанном (т.е. неочищенном или чистом) пиролитическом паре по меньшей мере на 15 процентных единиц или по меньшей мере на 25 процентных единиц, если содержание кислорода измеряют в массовых процентах.
Кроме того, в одном из примеров осуществления неочищенный или чистый пиролитический пар подвергают такой каталитической обработке, в результате которой общее кислотное число (англ. total acid number, сокращенно TAN) композиции, полученной из обработанного пиролитического пара в виде остатка после конденсации и отделения фракции, обогащенной водой, составляет от 0 до 50. Более подробно TAN рассмотрено в стандарте ASTM D664-81. На Фиг. 7 композиция с таким TAN обозначена как "сырая бионефть". Конденсация может быть произведена при температуре, не превышающей 60°С, например, не превышающей 25°С, как указано выше (см. определение "конденсируемый"). Температура конденсации может составлять по меньшей мере 5°С. Давление конденсации для этих условий равно атмосферному давлению (101 кПа).
В каталитическом реакторе 400 по меньшей мере некоторое количество пиролитического пара (неочищенного или чистого) транспортируют в парообразном виде через слой 410 катализатора, включающий материал катализатора. В одном из примеров осуществления слой 410 катализатора, включающий материал катализатора, расположен внутри каталитического реактора 400 таким образом, что по меньшей мере некоторое количество чистого пиролитического пара протекает через слой 410 катализатора, находящийся в каталитическом реакторе 400.
При пропускании пиролитического пара в парообразном виде через слой 410 катализатора, в пиролитическом паре под действием катализатора, находящегося в слое 410, протекают химические реакции, улучшающие свойства пиролитических паров. Таким образом, каталитическая обработка повышает качество пиролитических паров. Было обнаружено, что на качество пиролитических паров влияет по меньшей мере один из следующих факторов, и, вероятнее всего, все перечисленные факторы:
- материал применяемого катализатора,
- температура каталитического слоя,
- давление в слое катализатора, и
- состав пиролизуемого материала.
Материал катализатора может быть выбран с целью эффективного улучшения свойств пиролитического пара, получаемого из используемого пиролизуемого материала. Предпочтительные типы пиролизуемых материалов были рассмотрены выше. Материал катализатора может быть выбран с целью эффективного повышения качества пиролитического пара, получаемого из пиролизуемого материала в способе быстрого пиролиза, при котором пиролизуемый материал нагревают при его контакте с первым или вторым зернистым материалом. Материал катализатора может быть выбран с целью эффективного улучшения свойств пиролитического пара, получаемого из биомассы, например, биомассы сельскохозяйственного происхождения.
Таким образом, функциональным свойством материала катализатора предпочтительно является способность катализировать реакции удаления кислорода (обескислороживания). Такой материал катализатора может быть выбран из группы катализаторов, способных катализировать по меньшей мере одну, предпочтительно все перечисленные далее реакции: дегидрирования, конденсации, крекинга, удаления кислорода (обескислороживания), декарбоксилирования, удаления карбонильной группы, полимеризации и деароматизации. Предпочтительно материал катализатора выбран из группы катализаторов, способных катализировать по меньшей мере одну, предпочтительно все перечисленные реакции: конденсации, удаления карбонильной группы и декарбоксилирования. Предпочтительно материал катализатора представляет собой многофункциональный катализатор.
2
Катализатор может быть выбран из природных цеолитов, синтетических цеолитов и их комбинаций. Катализатор может представлять собой катализатор из ZSM-5 цеолита. Другие цеолитовые катализаторы, которые могут быть использованы, могут включать феррьерит, цеолит Y, цеолит бета, морденит, МСМ-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)A1P0-31, SSZ-23 и подобные вещества. Также могут быть использованы нецеолитовые катализаторы, например, WOx/ZrO и фосфаты алюминия. Катализатор может включать металл и/или оксид металла. Примеры подходящих металлов и/или оксидов могут включать, например, никель, палладий, платину, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, медь, галлий и/или любые из их оксидов. В тех случаях, если элементы-промоторы (активаторы) выбраны из редкоземельных элементов, т.е. элементов с номерами 57-71, то для модификации активности, структуры и/или устойчивости катализатора могут быть включены церий, цирконий или их оксиды или комбинации перечисленных веществ. Кроме того, в некоторых случаях свойства катализаторов (например, структура пор, тип и/или количество кислотных центров и т.д.) могут быть выбраны для селективного получения требуемого продукта.
6
2
3
16
2
Кроме того или в альтернативном варианте может быть использован катализатор на основе оксида металла, который включает оксиды по меньшей мере одного металла из Группы 2, Группы 3 (включающей лантаноиды и актиноиды) или Группы 4 Периодической Таблицы элементов (новая терминология IUPAC). Катализатор на основе оксида металла также может включать более одного оксида различных металлических компонентов. Металлы Группы 2, которые могут быть включены в катализатор в качестве компонента оксида, представляют собой бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий и их комбинации. Примеры предпочтительных оксидов, содержащих по меньшей мере один металл Группы 2, включают, без ограничений, один или более из оксидов магния, оксидов кальция и гидроталькит (MgAl(СО)(ОН)⋅4HO), который может быть подвергнут кальцинированию для получения катализатора, включающего основной оксид магния-алюминия, который представляет собой катализатор на основе оксида металла Группы 2. Металлы Группы 3 (включая лантаноиды и актиноиды), которые встречаются в природе и могут быть включены в качестве компонента оксида в катализатор, представляют собой скандий, иттрий, лантан, актиний, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, торий, протактиний и уран. Примеры предпочтительных металлов Группы 3 включают, без ограничений, иттрий, церий, празеодим и их комбинации. Металлы Группы 4, которые могут быть включены в качестве компонента оксида в катализатор, представляют собой титан, цирконий и гафний. Один из примеров предпочтительного металла Группы 4 представляет собой цирконий.
В одном из примеров осуществления катализатор включает цеолит, имеющий иерархическую структуру пор, размер которых составляет от 5 до 20 ангстрем, нецеолитную матрицу с иерархической структурой пор, размер которых составляет от приблизительно 100 до приблизительно 5000 ангстрем, и связующее вещество. Матрица может включать глину или смесь глин. В некоторых примерах осуществления матрица включает оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид переходного металла или их комбинацию. Оксидом переходного металла может быть диоксид титана или диоксид циркония. Связующим веществом может быть оксид кремния, фосфат или полисиликат аммония.
5
5
В одном из примеров осуществления температура каталитического слоя 410 составляет от 400°С до 700°С. Реакции, протекающие в каталитическом реакторе, могут повышать температуру пиролитических паров. В одном из примеров осуществления давление паров в слое 410 катализатора меньше или равно давлению паров в реакторе 200 пиролиза. В одном из примеров осуществления давление паров в слое 410 катализатора составляет менее 2 бар (абсолютное давление) (что соответствует 2⋅10 Па). В одном из примеров осуществления давление паров в слое 410 катализатора составляет менее 1,5 бар (абсолютное давление) (что соответствует 1,5⋅10 Па).
В одном из примеров осуществления температура каталитического слоя составляет от 400°С до 700°С, и давление в слое 410 катализатора меньше или равно давлению в реакторе 200 пиролиза. В настоящем описании давление относится к давлению паров в каталитическом реакторе 400 или реакторе 200 пиролиза.
В одном из примеров осуществления температура каталитического слоя составляет от 400°С до 700°С, давление в слое 410 катализатора меньше или равно давлению в реакторе 200 пиролиза, и температура в реакторе 200 пиролиза составляет от 400°С до 700°С. В настоящем описании давление относится к давлению паров в каталитическом реакторе или реакторе пиролиза.
2
2
Для снижения эксплуатационных затрат катализатор может быть выбран таким образом, чтобы он был эффективен в отсутствие водорода (Н) или в присутствии лишь небольших количеств водорода (Н), в отличие от некоторых катализаторов, которые функционируют только в присутствии значительного количества водорода. Некоторые из указанных выше катализаторов также эффективны при низких количествах водорода. В одном из примеров осуществления парциальное давление водорода в парах, находящихся в слое 410 катализатора, составляет менее 0,5 бар, менее 0,4 бар или менее 0,2 бар.
2
Как указано выше, рассмотренные выше катализаторы работают без добавления водорода в способ извне до начала осуществления способа или без добавления водорода в каталитический реактор 400. Таким образом, в одном из примеров осуществления в участок способа, находящийся между реактором 200 пиролиза и слоем 410 катализатора, или в слой 410 катализатора водород (Н) не направляют. Это также повышает эффективность использования сырьевых материалов, поскольку водород имеет довольно высокую стоимость и опасен в работе, что обусловливает необходимость значительных капиталовложений в способ.
Таким образом, по меньшей мере некоторое количество пиролитического пара подвергают каталитической обработке, и получают некоторое количество обработанного пиролитического пара. При этом эффективно вырабатывается и утилизируется теплота, и образуется пиролитический парообразный продукт высокого качества. Обработанный пиролитический пар может рассматриваться как продукт способа. Кроме того, обработанный пиролитический пар может быть сконденсирован, и после этой конденсации может быть отделена обогащенная водой фракция (см. Фиг. 7).
В одном из примеров осуществления в качестве топлива для бойлера 100 с псевдоожиженным слоем и в качестве пиролизуемого материала для реактора 200 пиролиза (см. Фиг. 3) применяют сырье одного типа, например, биомассу. Соответственно, в этом варианте сырьевой материал подают в средства 170. Поданное сырье разделяют с помощью подходящих средств 172 на топливо и пиролизуемый материал. Топливо подают в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем с помощью подходящих средств 152, и пиролизуемый материал направляют в реактор 200 пиролиза с помощью средств 160. Варьирование отношения количества топлива к количеству сырьевого материала позволяет контролировать выход способа: сколько сырья используется для выработки тепла и/или энергии и сколько сырья используется для получения обработанного продукта пиролиза. Очевидно, что такое разделение может быть использовано в комбинации с другими признаками изобретения.
Если применяют каталитический реактор 400, то для регенерации катализатора может быть использован регенератор 420 в комбинации с псевдоожиженным слоем 410 катализатора (см. Фиг. 1 и 2) или барботажным слоем катализатора. Однако, неподвижный слой катализатора не может подвергаться регенерации во время проведения каталитической обработки пиролитических паров. Если применяют только один неподвижный слой катализатора (см. Фиг. 3 или 4), то во время проведения регенерации катализатора получение пиролитических паров должно быть прекращено. Однако, если имеется обводная линия (байпас), проходящая вне неподвижного слоя катализатора, то выработка электричества, тепла или необработанного пиролизного масла может быть продолжена и во время регенерации. Это уменьшает продолжительность остановки способа и, таким образом, повышает доступность и получение полезных продуктов, что приводит к повышению эффективности способа. Если применяют по меньшей мере два неподвижных слоя 410а, 410b катализатора (см. Фиг. 5), то один из слоев 410а, 410b может находиться в работе, в то время как катализатор другого слоя (410b, 410а, соответственно) будет подвергаться регенерации. На Фиг. 5 представлен один из примеров осуществления, в котором катализатор каждого каталитического реактора 400, 400b, который не используется для обработки пиролитического пара, подвергают регенерации в самом каталитическом реакторе, подавая в реактор достаточные количества кислорода (сравнить с Фиг. 4). Очевидно, что в другой период времени в том же реакторе 400, 400b может осуществляться каталитическая обработка. В альтернативном варианте для двух каталитических реакторов 400а, 400b может быть установлен общий регенератор 420, в котором может быть произведена регенерация катализатора. В альтернативном варианте для каждого каталитического реактора 400, 400b может быть установлен свой собственный регенератор 420 (не показан). Эти варианты также могут быть независимо выбраны для любого типа бойлера с псевдоожиженным слоем и для любого типа установки для улучшения качества, независимо от наличия или комплектации установки 210 очистки и независимо от технологической среды в пиролитическом реакторе 200 или в каталитическом реакторе 400.
Регенерация может быть использована для восстановления активности катализатора, которая снижается в результате деактивации, обусловленной протеканием обратимых реакций деактивации, таких как отложение кокса и/или накопление продукта. Напротив, регенерация не способна повторно повысить активность той части катализаторов, которая подверглась необратимой деактивации, например, в результате аккумулирования загрязняющих примесей, отличающихся от обугленного материала. Таким образом, наряду с регенерацией, некоторое количество катализатора может быть замещено добавочным катализатором, что позволяет оптимизировать уровень активности катализатора. Такой добавочный катализатор может быть подан в способ или систему, например, в регенератор 420 или каталитический реактор 400, 400а, 400b.
2
При регенерации катализатора образуется некоторое количество второго дымового газа, включающего по меньшей мере некоторое количество оксидов углерода (СО и/или CO). Второй дымовой газ может быть подан в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, например, в его топку. Таким образом, тепло дымовых газов регенерации может быть утилизировано с помощью теплообменников 700 бойлера. Это показано на Фиг. 1, 2, 4 и 5. Соответствующая система включает средства, такие как трубопровод, предназначенные для транспортировки дымового газа из регенератора 420 или каталитического реактора 400 в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем.
2
2
2
4
4
5
При необходимости катализатор слоя 410 может быть регенерирован в присутствии свободного кислорода (O) и водяного пара (HO). Свободный кислород может содержаться в воздухе. В этом случае наряду с оксидами углерода выделяется также по меньшей мере некоторое количество свободного водорода (Н), метана (СН) и легких углеводородов. Составляющие, включающие по меньшей мере (связанный) водород (Н), также могут быть утилизированы в других этапах способа. Как указано выше, в этом случае температура, при которой производят регенерацию катализатора, предпочтительно составляет не более 1000°С, предпочтительно, в альтернативном варианте или кроме того, составляет по меньшей мере 400°С. Давление регенерации обычно равно атмосферному, такому как от 0,5 бар (абсолютное давление) (что соответствует 5⋅10 Па) до 1,5 бар (абсолютное давление) (что соответствует 1,5⋅10 Па). Водяной пар, используемый при регенерации, может быть получен, например, из обогащенной водой фазы обработанного пиролитического пара, см. на Фиг. 7 обозначение "вода". В альтернативном варианте или кроме того, водяной пар может быть отобран из парового цикла электростанции, например, в виде водяного пара низкого давления после прохождения паровой турбины 710.
Наряду с регенерацией может быть произведена десорбция материала катализатора каталитического слоя 410. Десорбция может быть произведена для очистки материала катализатора от паров, жидкостей и/или аэрозолей, которые были захвачены в и на структуре катализатора, которая часто представляет собой пористую структуру. Десорбция может быть произведена в отдельной десорбционной установке (не показана). Для десорбции катализатора в десорбционную установку может быть направлен водяной пар и/или водород. Условия в десорбционной установке выбирают в соответствии с типом катализатора.
В частности, как показано на Фиг. 1, в одном из примеров осуществления каталитический реактор 400 включает псевдоожиженный слой 410 катализатора. В псевдоожиженном слое катализатора материал катализатора образует псевдоожиженный слой катализатора. Псевдоожиженный слой катализатора получают, располагая катализатор на решетке 422 и подавая псевдоожижающий (ожижающий) инертный газ (например, через сопла 424) к катализатору. Псевдоожижающий инертный газ направляют так, чтобы поток инертного газа был направлен вверх, в результате чего поток инертного газа превращает катализатор в псевдоожиженную ("кипящую") массу. В этом примере осуществления система включает средства 421 для подачи псевдоожижающего инертного газа в каталитический реактор и средства (такие как решетка 422 и сопла 424) для псевдоожижения материала катализатора. Как показано на Фиг. 1, пиролитический пар может протекать в том же направлении, что и псевдоожижающий инертный газ. Однако в альтернативном варианте пиролитический пар может протекать в обратном направлении (т.е. вниз) или в любом другом направлении, например, в горизонтальном направлении через псевдоожиженный слой катализатора. Псевдоожиженный слой катализатора может представлять собой циркулирующий псевдоожиженный слой или барботажный псевдоожиженный слой. В качестве альтернативы псевдоожиженному слою катализатора может быть использован движущийся слой катализатора.
В качестве примера на Фиг. 9 представлен пример осуществления, в котором пиролитические пары протекают вниз через слой 410 катализатора, находящийся в каталитическом реакторе 400. Кроме того, в каталитическом реакторе 400 катализатор слоя 410 постепенно перемещается вниз. Таким образом, в каталитическом реакторе 400 пиролитический пар и катализатор движутся в одном направлении. Достаточное смешивание катализатора с пиролитическим паром может быть при необходимости осуществлено с помощью механических конструкций, обеспечивающих более турбулентное течение и требуемое суспендирование частиц в каталитическом реакторе 400. На продолжительность контакта между катализатором и пиролитическим паром может влиять, например, высота каталитического реактора 400 и/или скорость потока пиролитического пара.
Регенератор 420 располагают сразу после каталитического реактора 400. Применяемый катализатор подают в нижнюю часть регенератора 420. При проведении регенерации катализатор перемещается вверх, и его регенерируют под действием кислородсодержащего газа, такого как воздух. Необязательно катализатор может находиться в регенераторе в псевдоожиженном состоянии, что обеспечивается подачей по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов (см. Фиг. 7). Из верхней части регенератора 420 регенерированный катализатор направляют в каталитический реактор 400. Перемещение катализатора между реакторами 400, 420 может быть осуществлено с помощью подходящего транспортера, такого как шнек (или шнеки).
Как показано на Фиг. 1, псевдоожижающий инертный газ, подаваемый в каталитический реактор 400, может включать по меньшей мере один из следующих газов: азот и неконденсируемый газ (см. Фиг. 7). Неконденсируемый газ может быть отделен от других составляющих обработанного пиролитического пара посредством конденсации обработанного пиролитического пара в конденсаторе 810. Псевдоожижающий инертный газ может включать по меньшей мере один из следующих газов: азот и неконденсируемый газ таким образом, чтобы инертный газ составлял не более 10% об. газа, который не является ни азотом, ни неконденсируемым газом. Предпочтительно псевдоожижающий инертный газ включает не более 1% об. газа, который не является ни азотом, ни неконденсируемым газом, или инертный газ состоит из неконденсируемого газа азота. Если псевдоожижающий инертный газ включает по меньшей мере некоторое количество неконденсируемого газа, то система включает средства 812 для транспортировки некоторого количества неконденсируемого газа в реактор 400, такие как сопла 424, при необязательном смешивании неконденсируемого газа с другим инертным газом перед его подачей в реактор 400 (и сопла 424 реактора).
Кроме того, псевдоожиженный слой 410 катализатора, показанный на Фиг. 1, соединен с регенератором 420, предназначенным для проведения регенерации катализатора, содержащегося в каталитическом слое 410. В такой установке некоторое количество материала катализатора направляют из слоя 410 катализатора в регенератор 420. В регенераторе материал катализатора подвергается регенерации, как было рассмотрено выше. Из регенератора 420 некоторое количество регенерированного материала катализатора направляют обратно в слой 410 катализатора. Некоторое количество катализатора может быть заменено при добавлении некоторого количества добавочного катализатора, что позволяет поддерживать оптимальный уровень активности катализатора. Некоторое количество свежего катализатора может быть подано в слой 410 катализатора вместе с регенерированным катализатором.
При регенерации катализатора происходит выгорание загрязняющих веществ, и образуется некоторое количество второго дымового газа. Как показано на Фиг. 1, 2 и 5, в одном из примеров осуществления по меньшей мере некоторое количество второго дымового газа направляют из регенератора 420 в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем. Второй дымовой газ имеет высокую температуру, и, таким образом, теплосодержание дымовых газов может быть эффективно использовано в теплообменнике 700 бойлера. В альтернативном варианте или кроме того, второй дымовой газ может быть направлен в устройство 500 для сжигания обугленного материала или в устройство 600 для сжигания газа (Фиг. 3), при условии, что такие элементы имеются. Как указано выше, таким образом также может быть утилизировано реакционное тепло окисляемых соединений, находящихся во втором дымовом газе.
На Фиг. 1 и Фиг. 2 показан псевдоожиженный слой 410 катализатора. Как было отмечено выше, в этом случае может быть использован регенератор 420. В одном из примеров осуществления катализатор подвергают регенерации, и получаемый дымовой газ транспортируют обратно в способ в участок, находящийся выше по потоку относительно реактора 200 пиролиза или в реактор 200 пиролиза. Система включает соответствующий трубопровод 430 (см. Фиг. 1, 2, 4, 5, 7 и 8).
На Фиг. 4 представлен другой пример осуществления пиролитической системы. Пример осуществления, показанный на Фиг. 4 включает каталитический реактор 400, содержащий стационарный (т.е. неподвижный) слой 410 катализатора. В отличие от псевдоожиженного слоя катализатора (см. Фиг. 1-3) материал катализатора в неподвижном слое 410 катализатора во время функционирования системы не движется. Это дает возможность применять более простое оборудование, чем в случае псевдоожиженного слоя катализатора, что, таким образом, снижает капитальные затраты. Однако слой катализатора не может подвергаться регенерации во время проведения каталитической обработки неочищенных пиролитических паров. Кроме того, в таком примере осуществления пиролитический пар может протекать через слой катализатора в любом направлении.
В примере осуществления, показанном на Фиг. 4, пиролитический способ может быть остановлен на тот период времени, который требуется для регенерации каталитического материала, содержащегося в каталитическом слое 410. В альтернативном варианте слой катализатора может быть обойден по обводной линии, и масло может быть получено посредством быстрого пиролиза. Следует отметить, что все это время может продолжаться работа всего бойлера 100 с псевдоожиженным слоем, и для регенерации катализатора необходимо прекратить только пиролиз (или по меньшей мере каталитическую обработку). Это может быть произведено простым прекращением подачи материала в реактор 200 пиролиза и/или прекращением подачи неочищенного пиролитического пара из реактора 200 пиролиза в каталитический реактор 400. Таким образом, пример осуществления способа получения обработанных пиролитических паров включает первый период получения продукта обработки пиролитических паров и второй период регенерации материала катализатора каталитического слоя 410, причем первый период отличается от второго периода. Кроме того, в одном из примеров осуществления пиролитические пары не подвергают каталитической обработке на протяжении второго периода. При проведении регенерации образуется некоторое количество второго дымового газа. Второй дымовой газ может быть подан в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, например, в топку бойлера, или в устройство 500 для сжигания обугленного материала или устройство 600 для сжигания газа (см. Фиг. 3). Катализатор может быть регенерирован в каталитическом реакторе 400, или для этой цели может быть использован отдельный регенератор 420.
Как показано на Фиг. 5, непрерывная работа может быть организована при наличии двух неподвижных слоев катализатора. Первый каталитический реактор 400а и второй каталитический реактор 400b, показанные на Фиг. 5, включают первый неподвижный слой 410а катализатора и второй неподвижный слой 410b катализатора, соответственно. По меньшей мере некоторое количество неочищенного пиролитического пара в парообразном виде транспортируют через первый слой 410а катализатора, включающий материал катализатора на носителе (подложке). В то же время может быть произведена регенерация материала катализатора, содержащегося во втором слое 410b катализатора. Регенерация материала катализатора второго слоя 410b катализатора может быть произведена во втором каталитическом реакторе 400b (как в случае, показанном на Фиг. 5) или в отдельном регенераторе.
Как показано на Фиг. 3, сам пиролиз может представлять собой каталитический процесс. Таким образом, реактор 200 пиролиза может включать материал катализатора, который катализирует пиролитическую реакцию, протекающую в реакторе 200. Пример осуществления, показанный на Фиг. 3, включает низкотемпературное устройство 500 для сжигания обугленного материала. Низкотемпературное устройство 500 для сжигания обугленного материала применяют для сжигания (или по меньшей мере частичного окисления) обугленного материала, образующегося в реакторе 200 пиролиза. В примере осуществления, показанном на Фиг. 3, по меньшей мере некоторое количество обугленного материала, образованного в реакторе 200 пиролиза, транспортируют из реактора 200 пиролиза в устройство 500 для сжигания обугленного материала, где происходит его сгорание. Полученное таким образом тепло может быть передано в устройстве 500 для сжигания обугленного материала к зернистому материалу, находящемуся в устройстве 500 для сжигания обугленного материала, или утилизировано с помощью теплообменника, находящегося в устройстве 500 для сжигания обугленного материала и/или в устройстве 600 для сжигания газа.
2
Поскольку обугленный материал включает лишь относительно небольшие количества подходящих для сжигания остатков, температура в устройстве 500 для сжигания обугленного материала остается ниже, чем в псевдоожиженном слое 110 бойлера 100 с псевдоожиженным слоем. Кроме того, температура в устройстве 500 для сжигания обугленного материала может поддерживаться на низком уровне посредством подачи в устройство 500 для сжигания обугленного материала менее чем стехиометрических количеств свободного кислорода (O). Это указано на Фиг. 3 над стрелкой надписью "небольшое количество воздуха". На Фиг. 3 устройство 500 для сжигания обугленного материала также является реактором с псевдоожиженным слоем, который предназначен для подачи в реактор 200 пиролиза нагретого второго термостойкого зернистого материала. Второй зернистый материал может включать материал катализатора. Катализаторы, подходящие для второго зернистого материала, включают катализаторы, перечисленные выше при рассмотрении слоя 410 катализатора.
Температура в устройстве для сжигания обугленного материала предпочтительно не превышает 700°С или не превышает 650°С. Таким образом, в одном из примеров осуществления топливо или пиролизуемый материал, который не подвергся термической обработке, не направляют в устройство 500 для сжигания обугленного материала. Естественно, обугленный остаток из реактора 200 пиролиза может быть направлен в устройство 500 для сжигания обугленного материала вместе с зернистым материалом. В альтернативном варианте низкая температура может поддерживаться за счет сжигания в устройстве 500 для сжигания обугленного материала лишь небольших количеств топлива. Дополнительно, для снижения температуры может быть снижено количество воздуха.
2
Поскольку содержание свободного кислорода (O) в устройстве 500 для сжигания обугленного материала может быть низким, образующиеся в ней (третьи) дымовые газы могут содержать некоторое количество компонентов, которые могут быть окислены. Таким образом, третьи дымовые газы могут быть поданы в отдельное устройство 600 для сжигания газа. В альтернативном варианте третьи дымовые газы могут быть поданы в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, в котором производят их сжигание. Кроме того, из устройства 600 для сжигания газа дымовые газы могут быть поданы в бойлер с псевдоожиженным слоем для извлечения теплоты, содержащейся в дымовых газах (см. Фиг. 3).
На практике в устройстве 500 для сжигания обугленного материала обычно не выделяется количество теплоты, достаточное для проведения пиролиза. Таким образом, для регулирования температуры в реакторе 200 пиролиза, для нагревания второго зернистого материала может быть использовано некоторое количество горячего первого зернистого материала, полученного из псевдоожиженного слоя 110 бойлера 100 с псевдоожиженным слоем. Как показано на Фиг. 3, для нагревания второго зернистого материала теплом первого зернистого материала может быть использован теплообменник 103. После прохождения теплообменника 103 охлажденный первый зернистый материал может быть направлен обратно в бойлер 100.
Поскольку степень нагревания может быть относительно низкой, в одном из примеров осуществления некоторое количество нагретого первого зернистого материала может быть перемешано с нагретым вторым зернистым материалом и/или подано в реактор 200 пиролиза. Для уравновешивания количества зернистого материала (материалов), циркулирующего в реакторе 200 пиролиза и устройстве 500 для сжигания обугленного материала, некоторое количество зернистого материала может быть подано из устройства 500 для сжигания обугленного материала в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем.
На Фиг. 3, как и на Фиг. 1, стрелкой в канале 102 обозначена транспортировка нагретого термостойкого зернистого материала из бойлера 100 с псевдоожиженным слоем, что позволяет утилизировать теплоту первого зернистого материала в реакторе 200 пиролиза. На Фиг. 3 канал 102 предназначен для транспортировки первого зернистого материала в теплообменник 103. На Фиг. 3 канал 502 предназначен для транспортировки второго зернистого материала из теплообменника 103 в реактор 200 пиролиза. На Фиг. 3, как и на Фиг. 1, стрелкой в канале 104 обозначена транспортировка первого термостойкого зернистого материала обратно в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем для повторного нагревания.
В отсутствие теплообменника 103 зернистый материал (материалы) может быть подан опосредованно из реактора 200 пиролиза в бойлер 100. Эту транспортировку проводят опосредованно, т.е. через канал 504 и устройство 500 для сжигания обугленного материала. Дополнительно, в отсутствие теплообменника 103 некоторое количество зернистых материалов может быть перемещено непосредственно между бойлером 100 с псевдоожиженным слоем и реактором 200 пиролиза.
Очевидно, что устройство 500 для сжигания обугленного материала может быть использовано в комбинации с бойлером с барботажным псевдоожиженным слоем, показанным на Фиг. 3, а также в комбинации с бойлером с циркулирующим псевдоожиженным слоем (см. Фиг. 2, несмотря на то, что на изображении не показано устройство 500 для сжигания обугленного материала).
Как показано на Фиг. 3, система включает канал 502 для транспортировки горячего второго зернистого материала в реактор 200 пиролиза. Соединение бойлера 100 с теплообменником 103 находится в канале 502. Бойлер 100 также может быть соединен с каналом 502 в отсутствие теплообменника. Бойлер 100 также может быть соединен с каналом 504 для транспортировки второго зернистого материала и обугленного материала из реактора 200 пиролиза в устройство 500 для сжигания обугленного материала или в теплообменник через канал 504. Бойлер 100 также может быть соединен с устройством 500 для сжигания обугленного материала или с теплообменником, находящимся в устройстве 500 для сжигания обугленного материала. В двух последних вариантах (не показаны на Фиг. 3) и в отсутствие теплообменника по меньшей мере некоторое количество термостойкого зернистого материала транспортируют опосредованно, т.е. через устройство 500 для сжигания обугленного материала, из бойлера 100 в реактор 200 пиролиза. В примерах осуществления, соответствующих Фиг. 3, первый зернистый материал используют для нагревания второго зернистого материала, который направляют рециклом из камеры 500 сжигания обугленного материала в реактор 200 пиролиза. Теплообмен может быть осуществлен в теплообменнике или при контакте некоторого количества первого зернистого материала со вторым зернистым материалом.
Для регулирования температуры в реакторе 200 пиролиза тепло может быть отведено из реактора 200 пиролиза с помощью теплообменника 705. Тепло может быть утилизировано, например, посредством однократной циркуляции теплопередающей среды, где циркуляционный контур включает теплообменник 705 реактора пиролиза и теплообменник 700 бойлера. В альтернативном варианте теплообменник 705 реактора 200 пиролиза может быть включен в другой циркуляционный контур, например, для сушки биомассы или для нагревания воды, подаваемой в бойлер 100.
Одно из преимуществ каталитической модификации (облагораживания) пиролитических паров состоит в том, что размещение каталитического реактора 400 после реактора 200 пиролиза препятствует поступлению в каталитический материал, находящийся в реактор 400, загрязняющих примесей из пиролизуемого материала. Это преимущество становится более явным, если перед проведением каталитической модификации неочищенные пиролитические пары подвергают очистке. Присутствие загрязняющих примесей приводит к быстрому снижению активности катализатора. Таким образом, каталитический реактор 400 предпочтительно применяют для обработки пиролитических паров, устанавливая его после реактора пиролиза и после этапа очистки пара.
Таким образом, в одном из примеров осуществления каталитический пиролиз не выполняют. Это обусловлено быстрой деактивацией катализаторов при непосредственном воздействии на катализатор пиролизуемого материала, содержащего неорганические загрязняющие примеси, которые присутствуют, например, в биомассе. Следует отметить, что если не применяют устройство 500 для сжигания обугленного материала, то реактор 200 пиролиза не содержит или по существу не содержит каталитических материалов. Как показано, например, на Фиг. 1, система может не включать устройство 500 для сжигания обугленного материала. Таким образом, в одном из примеров осуществления реактор 200 пиролиза заключает в себе пиролизуемые материалы, включающие пиролизуемый материал и первый термостойкий зернистый материал, и пиролизуемые материалы не включают какого-либо специального материала катализатора (т.е. любого из указанных выше катализаторов) или любого материала катализатора (например, любого из указанных выше материалов катализатора). Если не применяют катализатор, то первый термостойкий зернистый материал предпочтительно включает песок. Он может включать, например, по меньшей мере 90% масс. песка.
Из вышеизложенного понятно, что система, показанная на Фиг. 1-8, включает по меньшей мере:
- реактор 200 пиролиза, предназначенный для проведения пиролиза пиролизуемого материала с целью получения из пиролизуемого материала неочищенных пиролитических паров и обугленного материала;
- бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, который может представлять собой бойлер с барботажным псевдоожиженным слоем (см. Фиг. 1) или бойлер с циркулирующим псевдоожиженным слоем (см. Фиг. 2); и
- каталитический реактор 400, содержащий слой 410 катализатора, который может включать по меньшей мере один стационарный, т.е. неподвижный слой катализатора (см. Фиг. 4 и 5) или псевдоожиженный слой катализатора (см. Фиг. 1 и 2).
Кроме того, наряду с трубопроводами и/или каналами для подачи воздуха, топлива и пиролизуемой биомассы, система включает различные трубопроводы, подходящие для транспортировки пиролитических паров (обработанных и/или необработанных), и каналы, подходящие для транспортировки термостойкого зернистого материала. Кроме того, система может включать трубопроводы и/или каналы для транспортировки обугленного материала, кокса, неконденсируемого газа и/или обогащенной водой фракции от одного компонента системы к другому. Варианты транспортировки были рассмотрены выше.
Система, показанная на Фиг. 1-8, необязательно может включать, например:
- установку 210 очистки, предназначенную для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц из неочищенных пиролитических паров, в результате чего получают чистые пиролитические пары;
- устройство 500 для низкотемпературного сжигания обугленного материала (см. Фиг. 3), предназначенное для регенерации катализатора, применяемого в реакторе 200 пиролиза, и сжигания обугленного материала, образующегося в реакторе 200 пиролиза;
- регенератор 420, предназначенный для регенерации катализатора, применяемого в каталитическом реакторе 400;
- трубопровод, предназначенный для транспортировки дымового газа из регенератора 420 или каталитического реактора 400 в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, устройство 500 для сжигания обугленного материала или устройство 600 для сжигания газа;
- теплообменник 700, предназначенный для извлечения тепла из бойлера с псевдоожиженным слоем;
- теплообменник 705, предназначенный для извлечения тепла из реактора 200 пиролиза; и
- теплообменник 700, предназначенный для извлечения тепла из бойлера с псевдоожиженным слоем, а также паровую турбину 710, предназначенную для передачи механической энергии генератору 720 с целью выработки электричества посредством утилизации тепла, извлеченного теплообменником 700 (см. Фиг. 4).
Как показано на Фиг. 6-8, обработанный пиролитический пар как таковой может быть подвергнут последующей обработке в средствах 800 для последующей обработки паров. Как показано на Фиг. 7, обработанный пиролитический пар может быть сконденсирован в конденсаторе 810 с образованием неочищенного конденсата. Неочищенный конденсат может быть разделен (например, в первом сепараторе 815) на две фазы: обогащенную водой фазу и обогащенную маслом фазу. Эти фазы могут быть отделены друг от друга с образованием воды и высушенного конденсата, т.е. сырой бионефти (см. Фиг. 7). Сырая бионефть также может считаться одним из продуктов способа.
Например, обработанный пиролитический пар может быть сконденсирован с образованием неочищенного конденсата, и неочищенный конденсат может быть подвергнут последующей обработке, как показано на Фиг. 8. В альтернативном варианте последующей обработке может быть подвергнута сырая бионефть, как показано на Фиг. 8 (см. также Фиг. 7). Сепаратор 815, показанный на Фиг. 8, не является обязательным, что показано пунктирными линиями.
Последующая обработка может включать по меньшей мере одну из следующих операций:
- гидрообработку, отделение химических веществ или получение биоматериалов;
- разделение с помощью известных методик, таких как фильтрование, отделение частиц, фракционирование, вакуумная перегонка;
- термическую обработку;
- обработку на специализированном предприятии переработки бионефти; или
- совместную обработку или обработку на предприятии традиционной переработки нефти или на нефтехимическом предприятии.
Качество некоторых продуктов пиролиза может быть улучшено после проведения их гидрообработки, т.е. каталитической обработки при высокой температуре, при высоком давлении и в присутствии достаточного количества водорода.
Как показано на Фиг. 7 и Фиг. 8, средства 800 для проведения последующей обработки пиролитического пара, прошедшего каталитическую обработку, могут включать:
- конденсатор 810, предназначенный для конденсации по меньшей мере части прошедшего каталитическую обработку пиролитического пара с образованием неочищенного конденсата; и
- необязательно первый сепаратор 815, предназначенный для отделения воды от неочищенного конденсата с образованием обогащенной водой фазы и сырой бионефти.
Как показано на Фиг. 7 и Фиг. 8, если некоторое количество каталитически обработанного пиролитического пара конденсируется с образованием неочищенного конденсата, то не все его составляющие переходят в конденсированное состояние. Вследствие этого, в качестве побочного продукта образуются неконденсируемые газы. Эти неконденсируемые газы могут быть направлены в каталитический реактор 400 (как было отмечено выше и показано на Фиг. 7 и Фиг. 8), реактор 200 пиролиза, в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, в устройство 600 для сжигания газа (см. Фиг. 3) или в устройство 500 для сжигания обугленного материала (см. Фиг. 3). В одном из примеров осуществления каталитический реактор 400 системы включает псевдоожиженный слой 410 катализатора, и для псевдоожижения катализатора, находящегося в каталитическом слое, применяют по меньшей мере некоторое количество неконденсируемого газа. Таким образом, один из примеров осуществления включает трубопровод 812 для подачи неконденсируемого газа из конденсатора 810 в каталитический реактор 400, например, в сопла 424 (см. Фиг. 1) для псевдоожижения катализатора.
Как показано на Фиг. 7, в том случае, если для конденсации обработанного пиролитического пара применяют конденсатор 810, то для отделения воды от неочищенного конденсата с целью получения сырой бионефти может быть использован сепаратор 815. Таким образом, сырую бионефть можно рассматривать как продукт способа.
Последующая обработка обработанного пиролитического пара может быть выбрана в соответствии с требованиями к его применению или предполагаемым применением. Применение обработанного пиролитического пара и/или пиролитического пара, прошедшего последующую обработку, включает:
- замену и/или замещение ископаемых топливных масел;
- использование эмульсий с ископаемыми маслами (нефтями) для выработки тепла и электроэнергии в отраслях, имеющих высокий спрос, таких как бытовое использование;
- двигатели внутреннего сгорания, двигатели с воспламенением от сжатия и газовые турбины;
- замену топлива для морских судов и механизмов; и
- использование в качестве биохимических реагентов в таких отраслях, как пропитка древесины, производство клеящих веществ, косметических средств и пищевая промышленность.
Из приведенного выше перечня ясно, что пиролитический пар, прошедший каталитическую обработку и конденсацию в жидкую форму, может иметь множество областей применения, в которых невозможно использование традиционного необработанного продукта пиролиза.
Ниже кратко представлены некоторые варианты примеров осуществления:
1. Способ получения обработанного парообразного продукта пиролиза из пиролизуемого материала, где способ включает:
- сжигание топлива в бойлере 100 с псевдоожиженным слоем, в результате чего получают дымовой газ (т.е. первый дымовой газ) и тепло;
- нагревание некоторого количества первого термостойкого зернистого материала, содержащегося в псевдоожиженном слое 110 бойлера 100 с псевдоожиженным слоем, под действием указанного тепла;
- необязательно, нагревание некоторого количества второго термостойкого зернистого материала при помощи нагретого первого термостойкого зернистого материала;
- транспортировку по меньшей мере некоторого количества нагретого первого термостойкого зернистого материала или нагретого второго термостойкого зернистого материала в реактор 200 пиролиза;
- подачу некоторого количества пиролизуемого материала в реактор 200 пиролиза;
- пиролиз пиролизуемого материала в реакторе 200 пиролиза посредством контакта пиролизуемого материала с нагретым первым термостойким зернистым материалом или нагретым вторым термостойким зернистым материалом, в результате чего получают по меньшей мере неочищенный пиролитический пар;
- транспортировку по меньшей мере части неочищенного пиролитического пара в парообразном виде через слой 410 катализатора, включающий материал катализатора, в результате чего осуществляется каталитическая обработка по меньшей мере части неочищенного пиролитического пара и, таким образом,
- получение обработанного пиролитического парообразного продукта.
2. Способ примера 1, включающий:
- очистку по меньшей мере некоторого количества неочищенного пиролитического пара, в результате чего получают чистый пиролитический пар; предпочтительно очистку выполняют с помощью по меньшей мере циклона 220, и более предпочтительно очистку выполняют с помощью циклона 220 и по меньшей мере одного из следующих устройств: фильтра 300, защитного слоя 310 и другого циклона; и
- транспортировку по меньшей мере некоторого количества чистого пиролитического пара в парообразном виде через слой 410 катализатора.
3. Способ примера 1 или 2, в котором:
- пиролизуемый материал включает углерод;
- предпочтительно пиролизуемый материал включает по меньшей мере 50% масс, материала, полученного из остаточных продуктов, и/или по меньшей мере 50% масс, биомассы.
4. Способ по любому из примеров 1-3, включающий:
- передачу тепла от дымового газа к теплопередающей среде, такой как теплопередающая среда, включающая по меньшей мере одно из следующих веществ: водяной пар и воду, посредством применения теплообменника 700, установленного в бойлере 100 с псевдоожиженным слоем; и
- необязательно, выработку электричества посредством утилизации полученного тепла и/или сушку посредством утилизации полученного тепла по меньшей мере одного из следующих материалов: топлива и пиролизуемого материала и/или утилизацию полученного тепла для других полезных целей, таких как обеспечение централизованного теплоснабжения или применение тепла в других промышленных способах.
5. Способ по любому из примеров 1-4, включающий:
- регенерацию по меньшей мере некоторого количества материала катализатора, содержащегося в каталитическом слое 410, в результате чего получают некоторое количество второго дымового газа; и
- подачу по меньшей мере некоторого количества второго дымового газа обратно в способ, например, в каталитический реактор 400 или выше по потоку относительно реактора 200 пиролиза или в реактор 200 пиролиза, например, в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем.
6. Способ по любому из примеров 1-5, в котором:
- пиролизуемый материал включает по меньшей мере 50% масс. твердых частиц, производимых в сельском хозяйстве, таких как древесина.
7. Способ по любому из примеров 1-6, в котором:
- материал катализатора каталитического слоя 410 и/или второй зернистый материал обладает способностью удалять кислород из вещества.
8. Способ по любому из примеров 1-7, в котором:
- материал катализатора каталитического слоя 410 и/или второй зернистый материал представляет собой многофункциональный катализатор.
9. Способ по любому из примеров 1-8, в котором:
- материал катализатора каталитического слоя 410 и/или второй зернистый материал выбран из группы катализаторов, способных катализировать реакции конденсации, удаления карбонильной группы и декарбоксилирования.
10. Способ по любому из примеров 1-9, в котором:
- давление в реакторе 200 пиролиза больше или равно давлению в слое 410 катализатора; и/или
- давление в бойлере 100 с псевдоожиженным слоем больше или равно давлению в реакторе 200 пиролиза.
11. Способ по любому из примеров 1-10, в котором:
- температура внутри слоя 410 катализатора составляет от 400°С до 700°С.
12. Способ по любому из примеров 1-11, в котором:
5
- давление паров в слое 410 катализатора составляет менее 2 бар (абсолютное давление, составляющее менее 2⋅10 Па).
13. Способ по любому из примеров 1-12, в котором:
- подачу водорода извне в способ на участке, находящемся между реактором 200 пиролиза и слоем 410 катализатора, или в слой 410 катализатора не производят.
14. Способ по любому из примеров 1-13, в котором:
5
- давление паров в реакторе 200 пиролиза составляет менее 2 бар (абсолютное давление) (что соответствует менее 2⋅10 Па).
15. Способ по любому из примеров 1-14, включающий:
- нагревание пиролизуемого материала в реакторе 200 пиролиза при температуре, составляющей от 400°С до 700°С.
16. Способ по любому из примеров 1-15, включающий:
- осуществление пиролиза пиролизуемого материала таким образом, что перед проведением каталитической обработки неочищенный пиролитический пар имеет первое содержание атомов кислорода, которые находятся в связанном состоянии в конденсируемом соединении (соединениях), включающем также водород и углерод; и
- каталитическую обработку пиролитического пара в слое 410 катализатора, в результате которой обработанный парообразный продукт пиролиза имеет второе содержание атомов кислорода, которые находятся в связанном состоянии в конденсируемом соединении (соединениях), включающем также водород и углерод, и при этом
- второе содержание кислорода меньше первого содержания кислорода, и
- температура кипения каждого из конденсируемых соединений составляет по меньшей мере 25°С при давлении, составляющем 1 атм. (что составляет 101325 Па);
причем первое содержание кислорода относится к первому содержанию атомов кислорода, и второе содержание кислорода относится ко второму содержанию атомов кислорода.
17. Способ примера 16, в котором:
- второе содержание кислорода меньше первого содержания кислорода по меньшей мере на 15 процентных единиц, предпочтительно по меньшей мере на 25 процентных единиц, где первое и второе содержания атомов кислорода указаны в массовых процентах в пересчете на массу таких конденсируемых соединений, содержащихся в соответствующем паре, которые включают водород и углерод, и при этом
- температура кипения каждого из конденсируемых соединений составляет по меньшей мере 25°С при давлении, составляющем 1 атм. (101325 Па).
18. Способ по любому из примеров 1-17, включающий:
- конденсацию по меньшей мере некоторого количества продукта обработки пиролитического пара с образованием неочищенного конденсата, в результате чего получают некоторое количество неконденсируемого газа в качестве побочного продукта; и
- необязательно подачу по меньшей мере некоторого количества неконденсируемого газа обратно в способ, выше по потоку относительно проводимой конденсации, предпочтительно в каталитический реактор 400, включающий слой 410 катализатора.
19. Способ примера 18, включающий:
- отделение воды от неочищенного конденсата, в результате чего получают сырую бионефть.
20. Способ по любому из примеров 1-19, в котором:
4
4
- парциальное давление паров водорода в слое 410 катализатора составляет менее 0,5 бар (менее 5⋅10 Па); предпочтительно менее 0,2 бар (менее 2⋅10 Па).
21. Способ по любому из примеров 1-20, включающий:
- образование псевдоожиженного слоя 410 из материала катализатора каталитического слоя 410;
- подачу некоторого количества материала катализатора из псевдоожиженного слоя 410 в регенератор 420;
- регенерацию материала катализатора в регенераторе 420; и
- подачу некоторого количества регенерированного материала катализатора из регенератора 420 в псевдоожиженный слой 410.
22. Способ примера 21 включающий:
- конденсацию некоторого количества продукта обработки пиролитического пара с образованием неочищенного конденсата и неконденсируемого газа; и
- образование псевдоожиженного слоя 410 из материала катализатора каталитического слоя 410 при помощи некоторого количества псевдоожижающего газа, где
- псевдоожижающий газ включает по меньшей мере некоторое количество неконденсируемого газа.
23. Способ по любому из примеров 1-22, включающий:
- применение первого слоя 410а катализатора и второго слоя 410b катализатора, которое включает
- транспортировку по меньшей мере некоторого количества неочищенного пиролитического пара в парообразном виде через первый слой 410а катализатора, включающий материал катализатора, и в то же время
- регенерацию материала катализатора второго слоя 410b катализатора; и
необязательно
• материал катализатора второго слоя 410b катализатора подвергают регенерации во втором каталитическом реакторе 400b, включающем второй слой 410b катализатора, и второй каталитический реактор 400b также предназначен для проведения каталитической обработки пиролитического пара, или
• материал катализатора второго слоя 410b катализатора подвергают регенерации в регенераторе, причем материал катализатора второго слоя 410b катализатора был перемещен из второго каталитического реактора 400b в регенератор для проведения регенерации в регенераторе.
24. Способ по любому из примеров 1-23, включающий:
- в течение первого периода времени: транспортировку по меньшей мере части неочищенного пиролитического пара в парообразном виде через слой 410 катализатора; и
- в течение второго периода времени: регенерацию материала катализатора каталитического слоя 410, причем
- в течение второго периода времени пиролитический пар не транспортируют через слой 410 катализатора; и
необязательно
• материал катализатора каталитического слоя 410 подвергают регенерации в каталитическом реакторе 400, включающем слой 410 катализатора, или
• материал катализатора каталитического слоя 410 подвергают регенерации в регенераторе, причем материал катализатора каталитического слоя 410 был перемещен из каталитического реактора 400 в регенератор для проведения регенерации в регенераторе.
25. Способ по любому из примеров 5 или 21-24, в котором регенерация включает:
- протекание реакции материала катализатора и/или некоторого количества другого материала, такого как кокс, образованного или осажденного в или на материале катализатора
• в регенераторе 420 или слое 410 катализатора 410а, 410b;
2
• со свободным кислородом (O); и
• при температуре, составляющей от 400°С до 1000°С.
26. Способ примера 25, в котором:
4
5
- при проведении регенерации реакция материала катализатора или другого материала, такого как кокс, образованного или осажденного в или на материале катализатора, протекает при давлении, составляющем от 0,5 бар (абсолютное давление) (5⋅10 Па) до 1,5 бар (абсолютное давление) (1,5⋅10 Па).
27. Способ по любому из примеров 1-26, в котором:
- первый термостойкий зернистый материал псевдоожиженного слоя 110 бойлера 100 с псевдоожиженным слоем включает по меньшей мере одно из следующих веществ: песок, известь, каолин и оксид алюминия.
28. Способ по любому из примеров 1-27 включающий:
- получение обугленного материала наряду с продуктом при пиролизе пиролизуемого материала;
- подачу некоторого количества обугленного материала в топку, такую как бойлер 100 с псевдоожиженным слоем или устройство 500 для сжигания обугленного материала;
- сжигание обугленного материала в топке (100, 500), приводящее к выработке тепла; и
- извлечение тепла, полученного при сжигании обугленного материала.
29. Способ примера 28, включающий:
- непосредственную или опосредованную транспортировку по меньшей мере некоторого количества нагретого первого термостойкого зернистого материала из бойлера 100 с псевдоожиженным слоем в реактор 200 пиролиза; и
- пиролиз пиролизуемого материала в реакторе 200 пиролиза посредством контакта пиролизуемого материала с нагретым первым термостойким зернистым материалом.
30. Способ примера 29 включающий:
- непосредственную или опосредованную транспортировку некоторого количества обугленного материала из реактора 200 пиролиза в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем для сжигания в бойлере; и
- сжигание некоторого количества обугленного материала в бойлере 100 с псевдоожиженным слоем.
31. Способ по любому из примеров 1-30, в котором:
- пиролиз в реакторе 200 пиролиза протекает в отсутствие катализатора.
32. Способ по любому из примеров 27-31, в котором
- зернистый материал псевдоожиженного слоя 110 бойлера 100 с псевдоожиженным слоем включает песок.
33. Способ примера 28, включающий:
- нагревание второго термостойкого зернистого материала при помощи нагретого первого термостойкого зернистого материала;
- транспортировку по меньшей мере некоторого количества нагретого второго термостойкого зернистого материала в реактор 200 пиролиза; и
- пиролиз пиролизуемого материала в реакторе 200 пиролиза посредством контакта пиролизуемого материала с нагретым вторым термостойким зернистым материалом.
34. Способ примера 33, включающий:
- применение теплообменника 103 для нагревания второго термостойкого зернистого материала.
35. Способ примера 33 или 34, включающий:
- транспортировку некоторого количества обугленного материала из реактора 200 пиролиза в устройство 500 для сжигания обугленного материала;
- сжигание некоторого количества обугленного материала в устройстве 500 для сжигания обугленного материала; и
- извлечение тепла, получаемого при сжигании обугленного материала.
36. Способ по любому из примеров 33 to 35, в котором:
- второй термостойкий зернистый материал включает катализатор, и при этом
- пиролиз в реакторе 200 пиролиза осуществляют с применением некоторого количества катализатора.
37. Способ по любому из примеров 1-36, включающий:
- каталитическую обработку пиролитического пара в слое 410 катализатора таким образом, что композиция, получаемая из продукта обработки пиролитических паров в виде остатка после конденсации при температуре, составляющей от 5°С до 60°С, и при атмосферном давлении, а также после последующего отделения фракции, обогащенной водой, имеет общее кислотное число, составляющее от 0 до 50, причем общее кислотное число определяют в соответствии со стандартом ASTM D664-81.
38. Способ по любому из примеров 1-37, включающий:
- утилизацию тепла и/или реакционного тепла побочного продукта.
39. Способ примера 38, в котором побочный продукт представляет собой одно из следующих:
• тепло продукта обработки пиролитического пара, например, полученное утилизацией тепла, выделяемого в конденсаторе 810, предназначенном для конденсации продукта обработки пиролитического пара;
• тепло неконденсируемых газов, смешиваемых с продуктом обработки пиролитических паров, например, полученное утилизацией тепла, выделяемого в конденсаторе 810, предназначенном для конденсации продукта обработки пиролитического пара;
• фракция, обогащенная водой, получаемая из обработанного пиролитического пара после конденсации и отделения;
• обугленный материал, получаемый в реакторе 200 пиролиза;
• кокс, получаемый в каталитическом реакторе 400;
• дымовой газ, такой как дымовой газ, получаемый в одном из следующих устройств:
в бойлере 100;
в регенераторе 420;
в каталитическом реакторе 400 при проведении регенерации катализатора;
в устройстве 500 для сжигания обугленного материала; и
в устройстве 600 для сжигания газа; и
• неконденсируемые газы, остающиеся после конденсации продукта обработки пиролитического пара.
40. Способ примера 38 или 39, включающий:
- утилизацию тепла и/или реакционного тепла обугленного материала и/или кокса, получаемого в реакторе 200 пиролиза и/или каталитическом реакторе 400; и
- утилизацию тепла и/или реакционного тепла фракции, обогащенной водой, и/или неконденсируемых газов, получаемых из продукта обработки пиролитических паров при конденсации.
41. Способ примера 40, в котором:
- тепло и/или реакционное тепло фракции, обогащенной водой, и/или неконденсируемых газов утилизируют при последующей обработке 800 с другими составляющими продукта обработки пиролитического пара без конденсации продукта обработки пиролитических паров.
42. Способ примера 40, включающий:
- конденсацию части продукта обработки пиролитического пара в конденсаторе 810 с отделением неконденсируемых газов; и
- необязательно извлечение тепла из конденсатора 810.
43. Способ примера 42, в котором тепло и/или реакционное тепло неконденсируемых газов утилизируют при последующей обработке посредством
- подачи по меньшей мере некоторого количества отделенных неконденсируемых газов в установку 800 для последующей обработки, установленную ниже по потоку относительно конденсатора 810.
44. Способ по любому из примеров 38-43, в котором тепло и/или реакционное тепло фракции, обогащенной водой, и/или неконденсируемых газов утилизируют при последующей обработке посредством
- подачи по меньшей мере некоторого количества отделенной фракции, обогащенной водой, и/или неконденсируемых газов обратно в способ в участок, расположенный выше по потоку относительно конденсатора 810.
45. Способ по любому из примеров 38-44, включающий:
- подачу по меньшей мере некоторого количества фракции, обогащенной водой, и/или неконденсируемых газов и/или кокса в каталитический реактор 400 или регенератор 420.
46. Способ примера 44 или 45, включающий:
- подачу по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов в реактор 200 пиролиза.
47. Способ по любому из примеров 44-46, включающий:
- подачу по меньшей мере некоторого количества фракции, обогащенной водой, и/или неконденсируемых газов в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем.
48. Способ по любому из примеров 44-47, включающий:
- подачу по меньшей мере некоторого количества фракции, обогащенной водой, и/или неконденсируемых газов в устройство 600 для сжигания газа.
49. Способ по любому из примеров 44-48, включающий:
- подачу по меньшей мере некоторого количества фракции, обогащенной водой, и/или неконденсируемых газов в устройство 500 для сжигания обугленного материала.
50. Способ по любому из примеров 1-49, включающий:
- пиролиз пиролизуемого материала, проводимый таким образом, что неочищенная сырая бионефть, получаемая из неочищенного пиролитического пара перед проведением каталитической обработки в слое катализатора в виде остатка после конденсации при температуре, составляющей от 5°С до 60°С, и при атмосферном давлении, а также после последующего отделения фракции, обогащенной водой, имеет первое содержание кислорода, где первое содержание кислорода представляет собой содержание атомов кислорода, которые находятся в связанном состоянии в таком соединении (соединениях), которое находится в неочищенной сырой бионефти и которое включает водород и углерод; и
- каталитическую обработку пиролитического пара в слое 410 катализатора, проводимую таким образом, что сырая бионефть, которую получают из продукта каталитической обработки пиролитических паров в виде остатка после конденсации при температуре, составляющей от 5°С до 60°С, и при атмосферном давлении, а также после последующего отделения фракции, обогащенной водой, имеет второе содержание кислорода, где второе содержание кислорода представляет собой содержание атомов кислорода, которые находятся в связанном состоянии в таком соединении (соединениях), которое находится в сырой бионефти и которое включает водород и углерод, где
- второе содержание кислорода меньше первого содержания кислорода;
и предпочтительно
- второе содержание кислорода меньше первого содержания кислорода по меньшей мере на 15 процентных единиц, где первое и второе содержания атомов кислорода указаны в массовых процентах в пересчете на массу неочищенной сырой бионефти или сырой бионефти, соответственно.
51. Система, предназначенная для получения продукта обработки пиролитических паров из пиролизуемого материала, которая включает:
- бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, который
предназначен для сжигания топлива в псевдоожиженном слое 110, включающем первый термостойкий зернистый материал, и сжигание
• обеспечивает нагревание первого термостойкого зернистого материала, содержащегося в псевдоожиженном слое 110; и
• обеспечивает образование дымового газа (т.е. первого дымового газа);
- средства 150 для подачи топлива, такие как канал 150, транспортер или трубопровод 150, предназначенные для подачи топлива, в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем;
- средства 152 для подачи газа, поддерживающего горение, такого как воздух, такие как трубопровод 152, предназначенный для подачи газа, поддерживающего горение, такого как воздух, в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем;
- реактор 200 пиролиза, предназначенный для получения неочищенного пиролитического пара и обугленного материала из пиролизуемого материала;
- средства 160 для подачи пиролизуемого материала, такие как канал 160, транспортер или трубопровод 150, предназначенные для подачи пиролизуемого материала в реактор 200 пиролиза;
- необязательно, средства для нагревания некоторого количества второго термостойкого зернистого материала с помощью первого термостойкого зернистого материала, такие как теплообменник 103, предназначенный для осуществления теплообмена между первым термостойким зернистым материалом и вторым термостойким зернистым материалом;
- средства 102 для транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала или второго термостойкого зернистого материала, такие как канал 102, предназначенный для транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала или некоторого количества второго термостойкого зернистого материала, в реактор 200 пиролиза;
- слой 410 катализатора, включающий материал катализатора и расположенный внутри каталитического реактора 400 таким образом, что по меньшей мере часть пиролитического пара, которую транспортируют в каталитический реактор 400, протекает через слой 410 катализатора, находящийся внутри каталитического реактора 400; и
- трубопровод 230, 232, предназначенный для транспортировки по меньшей мере части неочищенного пиролитического пара из реактора 200 пиролиза в каталитический реактор 400, необязательно через установку 210, 220, 300, 310 очистки.
52. Система примера 51, включающая:
- установку 210 очистки, предназначенную для удаления по меньшей мере некоторого количества аэрозолей и/или твердых частиц из неочищенных пиролитических паров, в результате чего получают чистый пиролитический пар; и
- трубопровод 230, 232, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторой части чистого пиролитического пара из установки 210 очистки в каталитический реактор 400.
53. Система примера 51 или 52, в которой установка 210 очистки включает по меньшей мере одно из следующих устройств:
- циклон 220,
- фильтр 300, и
- защитный слой 310;
предпочтительно установка 210 очистки включает циклон 220 и по меньшей мере одно из следующих устройств: фильтр 300, защитный слой 310 и другой циклон.
54. Система по любому из примеров 51-53, в которой бойлер 100 с псевдоожиженным слоем включает:
- теплообменник 700, установленный внутри бойлера 100 с псевдоожиженным слоем и предназначенный для извлечения тепла из находящегося в бойлере дымового газа (т.е. от первого дымового газа);
- необязательно паровую турбину 710 в комбинации с генератором электричества 720, предназначенным для выработки электричества посредством утилизации тепла, извлеченного в теплообменнике 700; и
- необязательно теплообменник для обеспечения централизованного теплоснабжения или тепла, направляемого в другие промышленные способы.
55. Система по любому из примеров 51-54, включающая:
- трубопровод 430, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества второго дымового газа, где второй дымовой газ образуется при регенерации материала катализатора каталитического слоя 410, 410а или 410b в регенераторе 420 или в каталитическом реакторе 400, 400а, 400b, обратно в систему, например, в каталитический реактор или выше по потоку относительно реактора 200 пиролиза или в реактор 200 пиролиза, например, в бойлер с псевдоожиженным слоем; и
- средства для подачи газа, поддерживающего горение, такого как воздух, в регенератор 420 или каталитический реактор 400, 400а, 400b, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки газа, поддерживающего горение, такого как воздух, в регенератор 420 или каталитический реактор 400, 400а, 400b.
56. Система по любому из примеров 51-55, в которой:
- материал катализатора выбран из катализаторов, способных удалять кислород из вещества.
57. Система по любому из примеров 51-56, в которой:
- материал катализатора выбран из группы катализаторов, обладающих способностью катализировать реакции конденсации, удаления карбонильной группы и декарбоксилирования.
58. Система по любому из примеров 51-57, отличающаяся тем, что система не включает средства повышения давления неочищенного пиролитического пара, такие как воздуходувка или компрессор, так, чтобы давление пиролитического пара в слое 410 катализатора во время работы превышало давление в реакторе 200 пиролиза.
59. Система по любому из примеров 51-58, в которой:
- каталитический реактор 400 включает средства 421 для подачи инертного газа в каталитический реактор 400 и для псевдоожижения материала катализатора, такие как решетка 422 и сопла 424 в комбинации, предназначенные для подачи инертного газа в каталитический реактор 400 и для псевдоожижения материала катализатора, способствующие образованию псевдоожиженного слоя катализатора, и система включает:
- регенератор 420;
- средства 426 для транспортировки по меньшей мере некоторого количества материала катализатора из каталитического реактора 400 в регенератор 420, такие как канал 426, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества материала катализатора из каталитического реактора 400 в регенератор 420;
- средства 428 для транспортировки по меньшей мере некоторого количества материала катализатора из регенератора 420 в каталитический реактор 400, такие как канал 428, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества материала катализатора из регенератора 420 в каталитический реактор 400; и
- средства для подачи материала катализатора в регенератор 420 или каталитический реактор 400, такие как канал, предназначенный для транспортировки материала катализатора в регенератор 420 или каталитический реактор 400.
60. Система примера 59, включающая:
- конденсатор 810, предназначенный для конденсации некоторого количества продукта обработки пиролитического пара, в результате чего образуется неочищенный конденсат и неконденсируемый газ; и
- средства 812 для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемого газа из конденсатора 810 в каталитический реактор 400, такие как трубопровод 812, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемого газа из конденсатора 810 в каталитический реактор 400;
и предпочтительно
- средства 812 или трубопровод 812, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемого газа из конденсатора 810 в средства 421 для псевдоожижения материала катализатора, такие как сопла 424.
61. Система по любому из примеров 51-60, включающая:
- каталитический реактор 400 и второй каталитический реактор 400b,
- трубопровод 230, 232 и другой трубопровод 232b, причем другой трубопровод 232b предназначен для транспортировки по меньшей мере части неочищенного пиролитического пара из реактора 200 пиролиза (необязательно через установку 210 очистки) во второй каталитический реактор 400b; и
- клапан 234, предназначенный для
• направления в течение первого периода времени неочищенного пиролитического пара из реактора пиролиза только в трубопровод 230, 232, и
• направления в течение второго периода времени неочищенного пиролитического пара из реактора пиролиза только в другой трубопровод 232b.
62. Система по любому из примеров 51-61, отличающаяся тем, что
- система не включает средств для подачи водорода извне в участок, находящийся между реактором 200 пиролиза и слоем 410 катализатора, или в слой 410 катализатора.
63. Система по любому из примеров 51-62, в которой:
- в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем заключен псевдоожиженный слой 110, включающий первый термостойкий зернистый материал, и
- первый термостойкий зернистый материал включает по меньшей мере одно из следующих веществ: песок, известь, каолин и оксид алюминия.
64. Система по любому из примеров 51-73, включающая:
- средства (104, 504) для транспортировки некоторого количества обугленного материала из реактора 200 пиролиза в топку, например, в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем или устройство 500 для сжигания обугленного материала, такие как канал 104, 504, предназначенный для транспортировки некоторого количества обугленного материала из реактора 200 пиролиза в топку, например, в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем или в устройство 500 для сжигания обугленного материала;
- средства для извлечения тепла, получаемого при сжигании обугленного материала, такие как теплообменник 700 бойлера 100 с псевдоожиженным слоем, теплообменник устройства 500 для сжигания обугленного материала или теплообменник устройства 600 для сжигания газа; и
- необязательно трубопровод для непосредственной транспортировки или транспортировки через устройство 600 для сжигания газа третьих или четвертых дымовых газов из камеры 500 сжигания обугленного материала в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем.
65. Система примера 64, включающая:
- средства 102 для транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала псевдоожиженного слоя 110, такие как канал 102, предназначенный для непосредственной или опосредованной транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала псевдоожиженного слоя 110 из псевдоожиженного слоя 110 в реактор 200 пиролиза; и
- средства 104 для транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала из реактора 200 пиролиза, такие как канал 104, предназначенный для непосредственной или опосредованной транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала из реактора 200 пиролиза в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем для повторного нагревания в бойлере.
66. Система примера 64 или 65, включающая:
- средства для непосредственной или опосредованной транспортировки некоторого количества обугленного материала из реактора 200 пиролиза в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем для сжигания в бойлере, такие как канал 104, предназначенный для непосредственной или опосредованной транспортировки некоторого количества обугленного материала из реактора 200 пиролиза в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем для сжигания в бойлере.
67. Система примера 65 или 66, в которой:
- пиролиз материалов не включает применения катализатора.
68. Система примера 64, включающая:
- средства для транспортировки некоторого количества обугленного материала из реактора 200 пиролиза в устройство 500 для сжигания обугленного материала, такие как канал 504, предназначенный для транспортировки некоторого количества обугленного материала из реактора 200 пиролиза в устройство 500 для сжигания обугленного материала.
69. Система примера 64 или 68, включающая:
- теплообменник 103, предназначенный для осуществления теплообмена между первым термостойким зернистым материалом и вторым термостойким зернистым материалом;
- средства 102 для транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала псевдоожиженного слоя 110, такие как канал 102, предназначенный для транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала псевдоожиженного слоя 110 из псевдоожиженного слоя 110 в теплообменник 103;
- средства 104 для транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала из теплообменника 103, такие как канал 104, предназначенный для транспортировки некоторого количества первого термостойкого зернистого материала из теплообменника 103 в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем для повторного нагревания в бойлере;
- средства 502 для транспортировки некоторого количества второго термостойкого зернистого материала, такие как канал 502, предназначенный для транспортировки некоторого количества второго термостойкого зернистого материала из теплообменника 103 в реактор 200 пиролиза; и
- средства 504 для транспортировки некоторого количества второго термостойкого зернистого материала из реактора 200 пиролиза, такие как канал 504, предназначенный для транспортировки некоторого количества второго термостойкого зернистого материала из реактора 200 пиролиза в теплообменник 103 для повторного нагревания в теплообменнике.
70. Система примера 68 или 69, в которой:
- в реакторе 200 пиролиза заключены пиролизуемые материалы, включающие по меньшей мере пиролизуемый материал, некоторое количество второго термостойкого зернистого материала, и
- пиролизуемые материалы включают некоторое количество катализатора.
71. Система по любому из примеров 51-70, в которой:
5
- каталитический реактор 400 способен выдерживать давление, составляющее по меньшей мере 2 бар (абсолютное давление) (2⋅10 Па) при температуре, составляющей 700°С, и
6
- каталитический реактор 400 не способен выдерживать давление, составляющее по меньшей мере 50 бар (абсолютное давление) (5⋅10 Па) при температуре 700°С.
72. Система по любому из примеров 51-71, включающая:
- установку 800 для последующей обработки; и
- средства для транспортировки по меньшей мере некоторого количества продукта обработки пиролитического пара или сырой бионефти в установку 800 для последующей обработки, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества продукта обработки пиролитического пара или сырой бионефти в установку 800 для последующей обработки.
73. Система по любому из примеров 51-72, включающая:
- конденсатор 810, предназначенный для конденсации некоторого количества продукта обработки пиролитического пара с образованием неочищенного конденсата, и при этом также отделяют неконденсируемый газ;
- средства для транспортировки продукта обработки пиролитического пара из каталитического реактора 400 в конденсатор 810, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки продукта обработки пиролитического пара из каталитического реактора 400 в конденсатор 810; и
- необязательно средства для передачи тепла от конденсатора, такие как теплообменник, предназначенный для передачи тепла от конденсатора.
74. Система примера 73, включающая:
- сепаратор 815, предназначенный для отделения фракции, обогащенной водой, от неочищенного конденсата с образованием фракции, обогащенной водой, и некоторого количества сырой бионефти; и
- средства для транспортировки неочищенного конденсата из конденсатора 810 в сепаратор 815, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки неочищенного конденсата из конденсатора 810 в сепаратор 815.
75. Система примера 74, включающая:
- средства для подачи фракции, обогащенной водой, обратно в способ, в участок, находящийся выше по потоку относительно сепаратора 815, например, в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, каталитический реактор 400, 400а, 400b и/или регенератор 420, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки фракции, обогащенной водой, из сепаратора 815 в по меньшей мере одно из следующих устройств: бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, каталитический реактор 400, 400а, 400b и/или регенератор 420.
76. Система по любому из примеров 73-75, включающая:
- установку 800 для последующей обработки, расположенную ниже по потоку относительно конденсатора 810; и
- средства для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в установку 800 для последующей обработки, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в установку 800 для последующей обработки.
77. Система по любому из примеров 73-76, включающая:
- средства для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 обратно в систему, в участок, расположенный выше по потоку относительно конденсатора 810, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 обратно в систему, в участок, расположенный выше по потоку относительно конденсатора 810.
78. Система примера 77, включающая:
- средства для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в каталитический реактор 400, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в каталитический реактор 400 и/или регенератор 420.
79. Система примера 77 или 78, включающая:
- средства для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в реактор 200 пиролиза, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в реактор 200 пиролиза.
80. Система по любому из примеров 77-79, включающая:
- средства для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем.
81. Система по любому из примеров 77-80, включающая:
- устройство 500 для сжигания обугленного материала; и
- средства для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в устройство 500 для сжигания обугленного материала, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в устройство 500 для сжигания обугленного материала.
82. Система по любому из примеров 77-81, включающая:
- устройство 600 для сжигания газа; и
- средства для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в устройство 600 для сжигания газа, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки по меньшей мере некоторого количества неконденсируемых газов из конденсатора 810 в устройство 600 для сжигания газа.
83. Система по любому из примеров 77-81, включающая:
- устройство 600 для сжигания газа;
- средства для транспортировки газа из устройства 500 для сжигания обугленного материала в устройство 600 для сжигания газа, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки газа из устройства 500 для сжигания обугленного материала в устройство 600 для сжигания газа;
- средства для транспортировки газа, поддерживающего горение, такого как воздух, в устройство 600 для сжигания газа, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки газа, поддерживающего горение, такого как воздух, в устройство 600 для сжигания газа; и
- средства для транспортировки дымовых газов в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем из устройства 600 для сжигания газа, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки дымового газа из устройства для сжигания газов в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем.
84. Система по любому из примеров 82, включающая:
- средства для транспортировки газа из устройства 500 для сжигания обугленного материала в устройство 600 для сжигания газа, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки газа из устройства 500 для сжигания обугленного материала в устройство 600 для сжигания газа;
- средства для транспортировки газа, поддерживающего горение, такого как воздух, в устройство 600 для сжигания газа, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки газа, поддерживающего горение, такого как воздух, в устройство 600 для сжигания газа; и
- средства для транспортировки дымовых газов в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем из устройства 600 для сжигания газа, такие как трубопровод, предназначенный для транспортировки дымового газа из устройства для сжигания газа в бойлер 100 с псевдоожиженным слоем.