СПОСОБ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD OF HYDRODECHLORINATING CHLOROAROMATIC COMPOUNDS

Область техники.
Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных хлорароматических соединений (ХАС), в частности - хлорированных в ядро бензолов.
Уровень техники
ХАС образуются в больших количествах в составе отходов в целом ряде процессов хлорорганического синтеза. Основными компонентами таких отходов являются хлорпроизводные бензола (от моно- до гексахлорбензола). Их опасность заключается в том, что при контакте с атмосферным кислородом они легко продуцируют полихлорбензодиоксины и полихлордибензофураны. Обычный метод уничтожения органических отходов - сжигание - в данном случае мало приемлем ввиду риска образования диоксиновых и бензофурановых производных, а также из-за значительных выбросов в атмосферу хлороводорода.
4
Известен способ проведения гидродехлорирования ХАС в присутствии катализаторов, состоящих из углеродного или оксидного носителя, на поверхность которого нанесены благородные металлы (патент РФ №221486). Гидродехлорирование происходит при взаимодействии ХАС с восстановителем NaBH в водно-метанольной среде в присутствии катализатора, содержащего палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов.
Недостатками данного способа являются применение дорогих благородных металлов и токсичность метанола, используемого как компонент реакционной среды.
При использовании катализаторов, не содержащих благородных металлов, требуется значительное увеличение температуры процесса и часто повышение давления с целью сохранения высоких степеней гидродехлорирования ХАС.
Одним из продуктов реакции гидродехлорирования является хлороводород, его воздействие на металлы, нанесенные на углеродный или иной носитель, приводит к их хлорированию и изменению степени окисления, что вызывает снижение активности катализаторов.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ гидродехлорирования хлорорганических соединений, например хлорбензола, включающий их взаимодействие с водородом в проточной системе в присутствии катализатора при нагреве, с использованием в качестве катализатора углерода или углерода с нанесенным на него никелем. [Santoro D., De Jong V., Louw R. // Hydrodehalogenation of chlorobenzene on activated carbon and activated carbon supported catalysts. Chemosphere. 2003. V.50. P.1255]. Реакция гидродехлорирования на таком катализаторе требует высокой температуры нагрева: степень дехлорирования составляет менее 90% при температуре около 490°С и достигает 100% только при 640°С. Кроме того, реакция сопровождается быстрым снижением активности: при 490°С на 1 г катализатора можно переработать менее 1 ммоль (95 мг) хлорбензола. Дезактивация вызвана закоксовыванием поверхности и хлорированием частиц никеля, что является прямым следствием размещения частиц металла на поверхности углерода.
В основу изобретения положена задача снижения температуры реакции гидродехлорирования ХАС при сохранении эффективности и стабильности работы катализатора.
Поставленная задача решается тем, что в способе гидродехлорирования хлорароматических соединений путем их взаимодействия с водородом в проточной системе в присутствии катализатора, согласно изобретению, взаимодействие с водородом проводят при температуре 75-350°С, а в качестве катализатора используют металл-углеродный композит, в котором металл полностью закрыт углеродом. Катализатор выполнен в виде частиц никеля размером 3-10 нм, плотно полностью покрытых слоем углерода толщиной 0,5-2 нм.
Высокая активность катализатора обеспечивается тем, что поверхность частиц никеля защищена от окисления слоем углерода, в то время как для нанесенных на уголь частиц никеля характерно наличие поверхностного оксидного слоя NiO, а восстановление этого оксида даже в водородсодержащей среде проходит только при повышенных температурах.
В то же самое время углеродное покрытие остается проницаемым для молекул водорода, которые диссоциируют на поверхности частиц никеля и затем выходят на поверхность, где могут вступать в реакцию, отнимая хлор у хлорбензола и превращая его в бензол. В настоящем изобретении углеродная составляющая такого катализатора играет двойную роль - сорбирует и активирует молекулы ХАС, увеличивая вероятность контакта этих молекул с водородом, и защищает поверхность никеля, обеспечивая высокую его активность в диссоциации молекул водорода. В результате повышается эффективность работы катализатора.
Такие катализаторы показали свою активность при гидрировании магния, которое проходило в процессе механообработки даже при комнатной температуре (Патент РФ №2333150). При гидродехлорировании ХАС температуру, при которой реакция идет с высокой скоростью и со 100% выходом, удается снизить до 350°С, причем катализатор работает долгое время (десятки часов), не снижая эффективности.
Технический результат, получаемый при использовании вышеописанного изобретения, состоит в существенном снижении температуры реакции при повышении эффективности и увеличении стабильности работы катализатора. Снижение температуры обеспечивает упрощение и удешевление процесса гидродехлорирования ХАС, т.к. для работы при более низких температурах можно использовать недорогие материалы для изготовления оборудования и уменьшаются энергозатраты на нагрев.
Способ осуществляют следующим образом.
-1
Реакцию гидродехлорирования хлорбензола (Acros Organics, 99,5%) проводили в вертикальном трубчатом кварцевом реакторе (внутренний диаметр 10 мм), оснащенном трубчатой печью для нагревания и термопарой. Хлорбензол заливали в первую часть сдвоенного стеклянного барботера, во второй части барботера находились стеклянные кольца, смоченные хлорбензолом, для уравновешивания потока. Барботер соединяли с реактором. Через барботер пропускали ток водорода из генератора (35 мл/мин). Величину подачи хлорбензола определяли делением разности массы барботера до и после реакции на время проведения опыта. Скорость подачи хлорбензола во всех опытах составляла 0,15 г/ч, или 3 ч.
Смесь хлорбензола с водородом подавали в реактор снизу. Катализатор (50 мг) без предварительного измельчения помещали между слоями кварцевой бумаги в середине реактора. В реактор подавали смесь хлорбензола с водородом (1:3 мольн.), в токе этой смеси проводили нагревание реактора до температуры опыта. Предварительного восстановления катализатора не проводили. При достижении необходимой температуры отбирали пробу для хроматографического анализа состава реакционной смеси. Каталитический эксперимент с периодическим отбором проб продолжали при заданной температуре до достижения стационарной степени превращения (степень превращения хлорбензола не меняется в течение 1 часа более чем на 3%). Затем поток хлорбензола прекращали, в реактор подавали водород и нагревали катализатор до следующей температуры. При следующей температуре снова дожидались установления стационарной степени превращения. Реакцию изучали в температурном интервале 30-350°С.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Каталитическая реакция гидродехлорирования хлорбензола в присутствии Ni-C, плотно полностью покрытого сплошным слоем углерода.
Стационарные степени превращения хлорбензола в бензол и состав продуктов восстановительных превращений хлорбензола на катализаторе Ni-С при различных температурах приведены в табл.1.
Таблица 1.
Т, °С
Хлорбензол, %
Бензол, %
75
98
2
100
97
3
125
83
17
150
51
49
175
44
56
200
26
74
225
15
85
250
3
97
275
2
98
300
1
99
350
0
100
2
2
По данным термогравиметрического анализа катализатор Ni-C содержал 70% никеля, 30% углерода. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения катализатор состоит из частиц никеля размером 3-10 нм, плотно полностью покрытых слоем углерода толщиной 0,5-2 нм. Удельная поверхность нанокомпозита, измеренная методом БЭТ по десорбции N, составляет 168±9 м/г.
Из таблицы 1 видно, что с повышением температуры стационарная степень превращения растет и достигает 50% при температуре 150°С и 90% при 230°С. Основным продуктом является бензол во всем интервале исследованных температур.
Пример 2
По описанной в примере 1 методике навеску композита Ni-C с плотным сплошным слоем углерода испытывали в качестве катализатора гидродехлорирования хлорбензола в процессе ступенчатого повышения температуры от 100 до 350°С. Затем температуру ступенчато снижали в том же интервале. Циклы испытаний с повышением-понижением температуры повторяли трижды. Общее время проведения реакции составило 80 часов. Было обнаружено, что активность катализатора несколько увеличивается после воздействия реакционной среды при повышенных температурах реакции, причем этот эффект сохраняется по крайней мере в двух циклах увеличения - снижения температуры. Таким образом, катализатор не теряет активности при работе в течение не менее 80 часов в условиях циклического подъема - снижения температуры. Снимки просвечивающей электронной микроскопии, сделанные до и после каталитических испытаний, показывают, что углеродная оболочка нанокомпозита не растрескивается и не становится более тонкой в результате воздействия реакционной среды.
Пример 3.
2
Аналогично примеру 1 испытывали каталитическую активность композита Ni-C с не сплошным углеродным покрытием. На электронно-микроскопических снимках было видно, что поверхностный слой углерода имеет разрывы, то есть углерод покрывает частицы не полностью. Удельная поверхность нанокомпозита составила 67±4 м/г, содержание никеля 78%, содержание углерода 22%. Результаты каталитических испытаний приведены в табл.2. При первом повышении температуры от 75 до 350°С степень превращения при соответствующих температурах практически совпадала со значениями, приведенными в табл.1. При понижении температуры степень превращения при одинаковых температурах была ниже, чем при подъеме. Во втором цикле подъема температуры катализатор оказался малоактивным. Снимки просвечивающей электронной микроскопии показали, что углеродный слой на поверхности частиц никеля стал значительно тоньше или отсутствует, а частицы никеля агрегировали и их размер увеличился от 3-5 до 100 нм и более. Таким образом, только при наличии плотного сплошного углеродного покрытия сохраняется активность никеля как катализатора.
Таблица 2
Последовательное повышение температуры
Последовательное снижение температуры
Т, °С
Хлорбензол, %
Бензол, %
Хлорбензол, %
Бензол, %
75
98
2
100
96
4
97
3
125
82
18
150
57
43
92
8
175
45
55
200
22
78
52
48
225
15
85
250
7
93
12
88
275
2
98
300
1
99
1
99
350
0
100
1
100
Пример 4
2
В качестве катализатора использовали углеродный материал - активированный уголь, удельная поверхность составляла 1200 м/г. В таблице 3 приведены данные о степени превращения хлорбензола.
Таблица 3
Т, °С
Хлорбензола, %
Бензол, %
200
100
0
250
95
5
300
60
40
350
40
60
450
20
80
Как видно из приведенных в табл.3 данных, 50%-ное превращение хлорбензола в бензол в этом случае достигается при температуре 330°С, а 90%-ное не достигается даже при 450°С. Данный пример показывает, что в отсутствие под углеродной поверхностью наночастиц металла сравнимая каталитическая активность достигается при температурах на 180-200°С выше, чем в присутствии таких частиц.
Пример 5
В качестве катализатора использовали промышленный никель-хромовый катализатор с содержанием никеля 50%. Содержание хлорбензола и продуктов его превращения в выходящем из реактора газе при каталитических испытаниях композита 50%Ni50%Cr приведены в таблице 4. Полученные результаты показывают, что температура достижения 50%-ной степени превращения примерно на 100°С выше, чем в присутствии нанокомпозитов на основе никеля, плотно полностью покрытых углеродом.
Таблица 4.
Т, °С
Хлорбензол, %
Бензол, %
100
100
0
125
99
1
150
78
32
175
68
42
200
62
48
225
56
44
250
45
55
275
38
62
300
20
80
350
14
86
Представленные в примерах данные показывают, что использование в качестве катализаторов металл-углеродных композитов с плотным сплошным слоем углерода позволяет на 100-200°С снизить температуры гидродехлорирования ХАС при высокой стабильности работы катализатора, активного не менее 80 часов. Это достоинство заявленных нанокомпозитов обусловлено тем, что полностью покрытые восстановителем - углеродом наночастицы металла не подвержены окислению, поэтому вместо дорогостоящего палладия можно использовать в составе каталитической системы более дешевый никель. Катализатор, состоящий из полностью покрытых углеродом наночастиц никеля, позволяет проводить реакцию гидродехлорирования при более низкой температуре, чем катализатор, состоящий из нанесенного на углерод никеля. Перед проведением реакции не требуется дополнительное восстановление в течение нескольких часов при повышенной температуре (обычно для никеля, нанесенного на поверхность носителя, это восстановление происходит при температуре 350-400°С), что приводит к экономии энергии и материалов (водород для восстановления).