Синтез и исследование формирования Cu-Zn-Zr и Cu-Zn-Zr-Al оксидной каталитической системы

готовленный материал обладает значительной прочностью на сжатие, но не выдерживает необходимых нагрузок на изгиб. Для увеличения прочности материала на изгиб необходимо ввести в его состав армирующие добавки. Поскольку заданы требования к электропроводности материала, то в качестве армирующей добавки целесообразно использовать электропроводящий наполнитель. Был использован электропроводящий углеродный материал: рубленное углеродное волокно марки ВМН-4 (УВ). Испытаны материалы с содержанием углеродного волокна от 0,5 - 2 масс. % в композите. Установ-

44 41

38 35 32 29 26 23 20

Р, МПа

Рис. 3. Зависимость прочности композита на сжатие от концентрации УВ марки ВМН-4

Рис. 4. Зависимость прочности композита на изгиб от концентрации УВ марки ВМН-4

лено, что введение УВ увеличивает прочность на сжатие полученного материала дополнительно в 1,3 раза, а на изгиб более чем в 2 раза (рис 3, 4).

Таким образом, в результате проведенных исследований определены условия получения модифицированного магнезиального цемента: температура термообработки оксида магния - 1020 К и концентрация оксида кремния- 30 масс. %. Прочность на сжатие исходного магнезиального цемента при этом увеличилась в 1,4 раза. Экспериментально установлено, что введение в качестве армирующей добавки углеродного волокна марки ВМН-4 приводит к увеличению механических характеристик полученного материала на сжатие дополнительно в 1,3 раза, а на изгиб более чем в 2 раза.

Список литературы

1. Комарова, Т.В. Углеродосодержащие композиционные материалы. Текст лекций. / Под ред С.Д. Федосеева. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева , 1988. - 44 с.

2. Бутт, Ю.М. Технология цемента и других вяжущих. - М.: Энергия, 1975 г. 320 с.

3. Симамура, С. Углеродные волокна/ С.Симамура, А Синдо, Е Ито, Я.Абэ: пер с япон./ Под ред. С. Симамуры. - М.: Мир. -1987. - 304 с.

4. Шелягин, В.В. Магнезиальный цемент. - М.: Госстройиздат, 1933.

УДК 66.097.5

А.А. Кудрявцев, М.А. Круглова, М.П. Ярошенко

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия

ОАО Новомосковский институт азотной промышленности, Новомосковск, Россия

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ Cu-Zn-Zr И Cu-Zn-Zr-Al ОКСИДНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Copper-zinc oxide systems modified by zirconium and zirconium-aluminium oxides were synthesized. Their formation has been investigated by XRD, DTA, IR-spectroscopy. It has been shown that the introduction of zirconium compounds in copper-zinc oxide systems results in increase of dispersion and thermostability of copper oxide. It has been established that copper-zinc-zirconium oxide systems show high activity in water-gas shift reaction.

Синтезированы медьцинковые оксидные системы, модифицированные оксидами циркония и циркония-алюминия. Методами РФА, ДТА, ИК-спектроскопии исследовано их формирование. Показано, что введение циркония в медь-цинк-оксидные системы приводит к повышению дисперсности и термостабильности оксида меди. Установлено, что медьцинкциркониевые оксидные системы проявляют высокую активность в низкотемпературной конверсии оксида углерода.

Известный класс медь-цинковых оксидных катализаторов широко применяется в процессах низкотемпературной конверсии СО, синтеза и разложения метанола.

Согласно современным представлениям о положительном влиянии оксида циркония на активность медьсодержащих катализаторов (например, в синтезе метанола [1]) представлялось полезным изучить возможность эффективного введения цирконий-содержащего компонента в медь-цинковую оксидную каталитическую систему.

Были приготовлены медь-цинк-циркониевые и медь-цинк-цирконий-алюминиевые оксидные системы и изучено их формирование методами РФА, ДТА, ИК-спектроскопии. Предшественниками оксидных систем являлись сложные гидрок-сокарбонатные соли меди-цинка с добавкой соединений циркония.

Проведенные рентгенографические исследования синтезированных сложных медь-цинк-циркониевых (МЦЦ) и медь-цинк-цирконий-алюминиевых (МЦЦА) гидрок-сокарбонатных солей показали, что фазовый состав этих образцов, как и медьцинковых (СГКМЦ), не содержащих добавок соединений циркония, характеризовался наличием фаз розазита и аурихальцита, представляющих собой смешанные гидроксокарбонаты меди-цинка со структурой малахита и гидроцинкита соответственно. Соотношение аурихальцита и розазита в различных образцах МЦЦ и МЦЦА варьировалось в зависимости от химического состава получаемых солей и введенной на стадии приготовления добавки - гидратированного оксида циркония (ГОЦ) или гидратированного оксида циркония-алюминия (ГОЦА). Судя по изменению интенсивностей соответствующих линий на рентгенограммах, при одинаковом соотношении Cu/Zn в получаемых сложных гидроксокарбонатах меди-цинка наименьшее количество розазита образуется при введении цирконийсодержащего компонента в виде ГОЦА, то есть присутствие ГОЦ и ГОЦА оказывает влияние на процесс формирования структуры сложного гидроксокар-боната меди-цинка. Следует также отметить, что во всех образцах МЦЦ и МЦЦА фаз, относящихся к соединениям циркония или алюминия, обнаружено не было, однако, общий вид дифрактограмм позволяет сделать вывод, что в них присутствует некоторое количество рентгеноаморфной фазы.

После прокаливания при 400°С фазовый состав всех образцов представлен фазами СиО и ZnO. При этом размер кристаллитов в образцах МЦЦ и МЦЦА составлял 11-12 нм, в образцах немодифицированных СГКМЦ (с тем же соотношением Cu/Zn) -13 нм. Окристаллизованных фаз оксидов циркония или алюминия при данной температуре прокаливания не наблюдается (рис. 1).

Обращает на себя внимание факт перераспределения интенсивностей дифракционных линий CuO (2,52 и 2,32 Â) в образцах МЦЦ и МЦЦА по сравнению с СГКМЦ (рис. 1). Такое изменение относительных интенсивностей свидетельствует о наличии дополнительной деформации структуры твердого раствора на основе решетки CuO, по-видимому, за счет включения катионов циркония (и алюминия), что является следствием глубокого взаимодействия компонентов на стадии синтеза гидроксокарбонатных предшественников.

Это подтверждают и данные дифференциально-термического анализа, согласно которым эндоэффект, сопровождающий разложение СГКМЦ, наблюдался при температуре 310°С, а в образцах МЦЦ и МЦЦА температура соответствующего эндоэффекта повышалась до 330°С. Следует отметить, что на дериватограммах цирконийсодержа-щих образцов отсутствовал экзоэффект при 390-410°С, характерный для кристаллизации 2г02 из аморфной фазы, что согласуется с данными рентгенофазового анализа, свидетельствующими о том, что кристаллизация диоксида циркония в данном температурном интервале в образцах МЦЦ и МЦЦА не происходит.

20 28 38 ЗО 31 за 33 34 35 Зв 37 38 33 40 .42

Рис. 1. Рентгенограммы образцов СГКМЦ ( 1 ), МЦЦ ( 2 ), МЦЦА ( 3 ), прокаленных при 400 0С:

- СиО; • - ZnO

Окристаллизованная фаза 2г02 в этих образцах появлялась лишь после прокаливания при температуре 600°С и 800°С соответственно. При этом диоксид циркония присутствовал в виде тетрагональной фазы, что для 2г02, полученного из индивидуально осажденного ГОЦ, не свойственно - при столь высоких температурах прокаливания он характеризуется наличием, в основном, моноклинной фазы 2г02. Подобное явление стабилизации аморфной, а затем низкотемпературной тетрагональной фазы 2г02 может объясняться включением в его структуру катионов других металлов - меди и цинка.

СГКМЦ -- МЦЦ -л- МЦЦА Рис. 2. Зависимость размера кристаллитов CuO от температуры прокаливания

Сопоставление размеров кристаллитов СиО после прокаливания образцов при различных температурах позволяет судить о термостабильности медных оксидных систем. Как видно из представленной зависимости (рис. 2) размера кристаллитов СиО от температуры прокаливания, по мере повышения температуры усиливаются различия в дисперсности фазы СиО для немодифицированного СГКМЦ и цирконийсодержащих

сложных солей. Так для прокаленных при 800°С образцов СГКМЦ, МЦЦ и МЦЦА размер кристаллитов CuO составляет 67, 56 и 35 нм соответственно. Увеличение дисперсности CuO в вышеприведенном ряду, очевидно, связано с включением появляющихся в растворе за счет частичного растворения ГОЦ или ГОЦА комплексных ионов циркония и алюминия в решетку сложных ГКМЦ на стадии их формирования.

Наименьшим размером кристаллитов CuO во всем интервале температур прокаливания характеризуются образцы МЦЦА. При этом в диапазоне температур 400-600°С дисперсность CuO в этом образце остается постоянной на уровне 12-13 нм. То есть, наиболее высокой термостабильностью в данной серии образцов обладает МЦЦА, модифицированный цирконий-алюминиевым компонентом.

Таким образом, по аммиачно-карбонатной технологии синтезированы медь-цинкциркониевые и медьцинкцирконийалюминиевые оксидные системы. Показано, что используемый метод введения цирконийсодержащих компонентов в медьцинковую оксидную систему обеспечивает повышение дисперсности и термостабильности активного компонента.

По результатам проведенного физико-химического исследования ряд образцов был выбран для испытания активности в процессе низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Цирконийсодержащие образцы показали высокую активность в указанном процессе, превосходящую активность традиционного медьцин-кового промышленного катализатора НТК СО. Испытания катализаторов МЦЦ и МЦЦА после перегрева при 350°С показали, что потери активности в данном процессе не происходит, что свидетельствует о высокой термостабильности полученных контактов. На основании вышеизложенного, можно сделать вывод о перспективности использования медьцинкциркониевых оксидных систем в качестве катализаторов НТК СО.

В настоящее время ведется отработка технологии приготовления сложных медь-цинковых солей с различными введенными компонентами на пилотной установке.

Список литературы

1. Denise, B./ B. Denise, R.P.A. Sneeden // Applied Catalysis -1986. -V. 28. -P.235-239.

УДК 61.51.13 : 66.084.8

С.В. Меньшенина, С.К. Мясников

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия

ВЫДЕЛЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЗ НЕФТЕНОСНЫХ ПОРОД И ПОЧВ РАЗНОГО ТИПА ПРИ УЛЬТРАЗВУКОВОМ И ХИМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

The influence of the nature and composition of a solid phase on the efficiency of the extraction of residual fuel oil from contaminated soil of different types is investigated. It is shown that the presence of fine-dispersed components of limestone and clay decreases the oil product yield and extraction rate. A maximum efficiency is achieved in the purification of sandy soil, and black earth is most difficult to purify. The addition of a small amount of surfactant to an alkaline working solution raises the efficiency of oil sand separation.

Исследовано влияние природы и состава твердой фазы на эффективность извлечения мазута из загрязненных почв разного типа. Показано, что присутствие мелкодисперсных компонентов известняка и глины снижает скорость извлечения и выход нефтепродукта. Максимальная эффективность достигается