СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА КРИОЛИТОГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТВЕРДЫХ КАТОДОВ
METHOD FOR CRYOLITE ALUMINA MELTS ELECTROLYSIS USING SOLID CATHODES

Изобретение относится к электролитическому производству алюминия в расплавленных солях с применением твердых литых или поликристаллических катодов из мономатериалов или композитов, стойких по отношению к агрессивной среде алюминиевых электролизеров.
Первые попытки создания высокопроизводительных электролизеров с применением твердых катодов на основе графитовых элементов в виде цилиндров (патент US №1070454, 1913 г.) и плит (патент US №2480474 CI. 204-67, 1949 г.) не получили коммерческого распространения в связи с отсутствием фундаментального свойства электродов -смачиваемости катодной поверхности алюминием.
Интерес к конструкциям электролизеров с применением твердых катодов возобновился после публикации патентов С.Е. Ransley об использовании в качестве катодных элементов боридов и карбидов тугоплавких металлов, обладающих смачиваемостью алюминием и стойкостью в агрессивной рабочей среде (патент GB №802905, B23n, C22d, 1958 г.; патент US №3028324, CI. 204-67, 1962 г.). Несмотря на отсутствие коммерческого приложения этих изобретений в промышленности, в последующем предпринимались многочисленные попытки использования уникальных свойств изделий и покрытий на основе карбидов и боридов тугоплавких металлов в конструкциях традиционных алюминиевых электролизеров и электролизерах нового поколения с дренированными катодами и вертикальными электродами.
2
3
4
В патенте (патент US №3661736, C22d 3/12, C22d 3/02, 1972 г.) предложено использовать наклонный дренированный или вертикально расположенный катод из композитного материала, содержащего плавленые в дуговой печи частицы тугоплавких боридов и карбидов титана на связке из карбида алюминия. Процесс электролиза организован таким образом, что восстановление ионов алюминия происходит непосредственно на твердой поверхности композита TiB-TiC-AlC. Предполагается, что карбидалюминиевая связка композитного катода позволит успешно осуществить процессы электролиза криолитоглиноземных расплавов.
2
4
3
2
2
На совершенствование известного патента направлен способ приклеивания плиток из диборида титана к углеродной поверхности с помощью карбида алюминия (патент US №4093524, С25В 1/00, С25С 3/06,1978 г.). В соответствии с общей концепцией изобретения расплавленный алюминий и углеродистый материал взаимодействуют in situ на границе раздела между TiB-плитками и подложкой, в результате чего образуется связь из AlC между TiB смачиваемой катодной поверхностью и углеродной подложкой. Необходимым требованием реализации способа является использование плиток из TiB, содержащих примесь кислорода менее 0,05%, предпочтительно менее 0,01% (по массе). В примерах реализации способа в лабораторных условиях разогрев электролизных 70 и 250 амперных ячеек осуществляли в среде инертного газа для исключения окисления диборидтитановых плиток.
2
2
Основным недостатком известных изобретений является использование в конструкции композитного катода на основе TiB-TiC и TiB катодных плиток связующего на основе карбида алюминия, который подвержен растворению расплавленным криолитовым расплавом. В результате этого взаимодействия катодная конструкция будет постепенно деградировать, а затем лавинообразно разрушаться с последующей остановкой электролизера. Кроме того, минимизация содержания кислорода в изделиях на основе карбидов и боридов тугоплавких металлов увеличивает их стоимость, но не предотвращает окисление огнеупорных изделий в реальных условиях при разогреве электролизера и его эксплуатации.
Известен способ создания смачиваемого алюминием покрытия на катодной поверхности алюминиевого электролизера и сохранения его в процессе электролиза, включающий следующие основные этапы [патент US №5028301 С25С 3/08, 1991 г.]:
2
• Для инициации смачивания рекомендуется первоначально вводить в криолитоглиноземный расплав титансодержащие соединения и осуществлять осаждение титана на катодной алюминиевой поверхности. Насыщением алюминия титаном предполагается на поверхности углеродных блоков химически синтезировать пленку TiC, которая благоприятствует последующему образованию и росту пленки TiB,
• Для формирования СП осуществляют подачу оксидов и солей бора, титана, циркония, гафния, хрома, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама и их смесей с последующим их растворением и электрохимическим восстановлением ионов на катодной алюминиевой поверхности до создания пересыщенного раствора металлов и бора в прикатодном слое алюминия;
• В процессе контактирования пересыщенного раствора прикатодного слоя алюминия с углеродной подиной происходит образование смачиваемого алюминием боридного слоя на углеродной поверхности.
Обоснование процесса создания покрытия заключается в очень низкой растворимости боридов тугоплавких металлов в алюминии, в отличии от высокой растворимости в алюминии составляющих их элементов. По этой причине, по логическому предположению автора, превалирующее образование карбидов и боридов тугоплавких металлов из атомов составляющих элементов будет происходить на угольной поверхности, но не в объеме тонкого прикатодного слоя алюминия. Оговаривается, что этот процесс не изучен и предлагается его характеризовать как «пересыщенное платинирование» углеродной поверхности.
Основным недостатком известного технического решения является то, что при реализации первого этапа способа не учитывается чрезвычайно неоднородная поверхность углеродных блоков. В этих условиях электрохимическое осаждение титана на подине когерентным плотным слоем по всей площади невозможно. Это означает отсутствие взаимодействия титана с углеродом до образования карбида титана, наличие которого на поверхности подины является условием и подложкой для последующего образования диборида титана.
2
3
Не учитываются также последствия возможного взаимодействия предполагаемых компонентов покрытия в объеме алюминия. При 750-1000°С присутствие тугоплавких металлов в алюминии или совместное присутствие этих металлов и бора в алюминии в любых количествах сопровождается термодинамически благоприятным процессом их взаимодействия с алюминием и между собой до образования плотных кристаллов боридов (например, TiB) и интерметаллидов (например, AlTi). Кристаллы боридов и интерметаллидов тугоплавких металлов, обладая сравнительно высокой плотностью относительно алюминия, будут оседать в прикатодные слои и/или удаляться с выливаемым алюминием. Взаимодействие между ними и углеродной поверхностью отсутствует.
Таким образом, предлагаемые технологические режимы подачи титана и бора в электролизер будут приводить к образованию в прикатодном слое вязкотекучей смеси алюминия с частицами тугоплавких соединений боридов и интерметаллидов, но не смачиваемого боридного покрытия на углеродном катоде.
2
2
3
-8
Известен способ и ячейка для электролитического получения алюминия, в котором смачиваемый алюминием слой из боридов тугоплавких металлов и пористого связующего материала на поверхности углеродного катода поддерживается в стабильном состоянии путем растворения в жидком алюминии тугоплавкого металла и бора до концентраций их предельной растворимости, достаточной для предотвращения растворения в расплавленном алюминии этих компонентов из состава поверхностного смачиваемого слоя (патент US №5618403 С25С 3/08, С25С 3/14, 1995 г.). В соответствии со способом, тугоплавкий металл, например титан, и бор добавляют с сырьем в составе глинозема и фторсолей через систему питания электролизера до концентраций, удовлетворяющих стандартам качества на алюминий и равновесной растворимости TiB по соотношению [Ti]-[В]=9⋅10 ppm или 0,9⋅10 мас. %.
Недостатком известного решения является использование в составе защитного и смачиваемого алюминием слоя боридов тугоплавких металлов аморфного оксида алюминия, который в течение длительной работы электролизера неизбежно будет растворен в электролите с последующей деструкцией защитного слоя. Кроме того, вводимые в жидкий алюминий бор и тугоплавкий металл будут взаимодействовать между собой, накапливаться в объеме металла и загрязнять товарный алюминий.
Известен способ получения и поддержания защитного смачиваемого покрытия на углеродистых блоках катодного устройства электролизера для производства алюминия (патент РФ №2337184, С25С 3/06, 2008 г.), в котором борсодержащие соединения подают в электролизер до содержания бора в жидком алюминии 0,0040-0,0100 мас. %, а смачиваемое защитное покрытие создают и поддерживают в рабочем состоянии в процессе электролиза за счет взаимодействия бора, адсорбирующегося на углеродистых блоках, с тугоплавкими металлами и/или их соединениями в составе углеграфитовых блоков. Причем тугоплавкие металлы (титан, цирконий, вольфрам, ванадий) вводят в количестве 5-30 мас. % в состав углеродистой шихты при изготовлении углеродных блоков.
х
2
2
3
По технической сущности, наличию сходных признаков данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога. Основным недостатком известного технического решения является то, что организация и осуществление способа ограничены созданием смачиваемого алюминием металлоборидного слоя МеВ на углеродной поверхности катода. Необходимое для осуществления способа дозирование бора по верхнему уровню его концентраций в алюминии до 0,0100 мас. % создает предпосылки накопления и загрязнения металла бором и тяжелыми металлами в составе тугоплавких малорастворимых интерметаллидов и боридов (TiB, VB, TiAl и др.). Кроме того, в способе предусмотрено взаимодействие бора только с тугоплавкими металлами, содержащимися в составе углеродных катодных блоков. Таким образом применение известного технического решения имеет тенденцию к загрязнению алюминия примесями бора и тяжелых металлов, ограничено традиционными конструкциями электролизеров с обожженными и самообжигающимися углеродными анодами и катодами с восстановлением алюминия на жидком алюминиевом катоде.
Задачей предлагаемого изобретения является создание технических и технологических условий для осуществления непрерывного процесса электролиза криолитоглиноземных расплавов с применением твердых катодов с горизонтальным, наклонным и вертикальным расположением в электролизной ячейке.
Техническими результатами являются восстановление и поддержание химической и физической однородности поверхности катодов, стабилизация катодного и электролизного процессов в целом, снижение расхода электроэнергии, очистка алюминия от примесей тяжелых металлов.
Решение этой задачи и поставленные технические результаты достигаются тем, что в способе электролиза криолитоглиноземных расплавов с применением твердых катодов, включающий корректировку состава электролита фторидами, хлоридами и оксидами натрия, калия, алюминия, бора и синтез коррозионностойких соединений на поверхности электрода, дозирование борсодержащих компонентов и совместное с алюминием восстановление бора на поверхности твердых катодов осуществляют до его содержания в алюминии в пределах 0,0020÷0,0060 мас. %, а восстановление и поддержание химической и физической однородности поверхности катода осуществляют за счет взаимодействия бора с привнесенными и/или приобретенными примесями в составе катода.
Сравнение предлагаемого технического решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Оба способа характеризуются общими признаками:
• Для решения поставленных задач осуществляется дозирование борсодержащих компонентов в расплавы электролита и алюминия в течение всего периода эксплуатации электролизера;
• Адсорбирующийся на поверхности катода бор взаимодействует с составляющими катода.
Предлагаемое решение характеризуется также признаками, отличающимися от признаков ближайшего аналога:
• Дозирование бора производят в количестве 20+60 ррт от массы алюминия;
• Дозирование бора осуществляют для восстановления и поддержания химической и физической однородности твердых катодов на основе материалов, стойких в агрессивной среде электролизера;
• Взаимодействие бора происходит с привнесенными на стадии изготовления и образующимися при эксплуатации катода примесями на поверхности и в объеме до трансформации их в основной материал катода или защитный смачиваемый алюминием слой с однородной бездефектной или малодефектной поверхностью.
Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков, характеризующих ближайший аналог, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».
В процессе поиска и сравнительного анализа не выявлено технических решений, характеризующихся совокупностью признаков аналогичной с совокупностью признаков предлагаемого технического решения и дающих при использовании аналогичные результаты, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
Общеизвестным и общепринятым фактом является энергетическая неоднородность поверхности металла или поликристаллического тела, которая обусловлена различным энергетическим положением поверхностных атомов. Результатом является неодинаковая реакционная способность микроскопически малых участков поверхности изделий. Как следствие неоднородности на атомном уровне, на поверхности металлов, поликристаллических мономатериалов или композитов на микро и макро уровнях неизбежно присутствует химическая и физическая дефектность, которая усиливается в процессе синтеза исходных порошковых материалов, при их прессовании и термической обработке.
2
3
2
l-x
x
2
Химическая микродефектность изделий проявляется в присутствии на поверхности и по границам зерен наполнителя включений и оксидных пленок различной интенсивности (например, ВО, TiO, TiCO и TiCN). Кроме того, катоды из карбидов и боридов тяжелых металлов неизбежно окисляются при разогреве перед установкой в электролизер или в процессе обжига и пуска ванны. Оксид бора неограниченно растворяется в криолите, а оксид титана при 1000°С имеет растворимость в пределах 3÷7 мас. %. Взаимодействуя с алюминием и криолитовым расплавом, происходит растворение оксидов и оксикарбидов по межзеренным границам в теле катода с неизбежным усилением физической микро- и макро дефектности, с последующей деградацией поверхности и электрода в целом.
При наличии исходных и приобретенных физических микродефектов в процессе электролиза постоянный ток концентрируется на узких гранях, ребрах, микротрещинах, порах или точечных площадках выступающих микронеоднородностей. По всей поверхности возникает высокая флуктуирующая плотность тока, которая с развитием физической микродефектности трансформируется в действительную и превышающую не только расчетную геометрическую, но и предельную диффузионную для разряда алюминия. При таких высоких действительных плотностях тока в условиях концентрационной поляризации на катоде будут формироваться порошковые осадки наиболее электроотрицательных примесных электроактивных компонентов, например:
В свою очередь, эти элементы с высокой вероятностью могут взаимодействовать с материалом катода или его составляющими:
формируя изолирующий слой.
Кроме того, в условиях концентрационной поляризации и обогащении прикатодного объема электролита ионами натрия, происходит их разряд на инертном катоде с последующим взаимодействием с материалом поверхности:
a
a
a
2
плавл.
6
2
6
Эти вероятные процессы также изменяют состав поверхности катода, пассивируют ее метаборатом натрия NBO (Т=966°С) и/или гексаборатом натрия NB, являющимся изолятором с удельным электросопротивлением около 4⋅10 Ом⋅см. А частичное или полное растворение бората натрия NBO в электролите будет увеличивать микродефектность катода.
Обобщая, макро- и микроучастки катодной поверхности мономатериалов или композитов имеют начальную физическую микродефектность, а также большую или меньшую реакционную активность по отношению к агрессивным компонентам рабочей среды. При продолжительной работе в агрессивной среде, то есть с развитием химической микродефектности и прогрессирующей поверхностной и объемной неоднородностью, на катоде возможно осаждение электроотрицательных примесей электролита и разложение его компонентов на реактивных катодах
или инертных катодах
с соответствующими негативными последствиями для катодных процессов и состояния электродов. Эти последствия, в условиях пассивирования электрода примесными осадками и обогащения объема расплава и приэлектродного пространства фторидом натрия, будут выражаться во взаимодействии примесных элементов с материалом катода и локальным повышением температуры плавления расплава в прикатодном пространстве. В результате поверхность не только будет менять свой состав и физическое состояние, но и пассивироваться намерзающим на электроде электролитом, тугоплавкими соединениями примесей. В этих условиях нормальный процесс электролиза криолитоглиноземных расплавов вести невозможно.
Поэтому твердые поликристаллические катоды из индивидуальных соединений или их композиций не могут безусловно использоваться для производства алюминия электролитическим способом в любом исполнении, в горизонтальном и вертикальном.
Логичным условием их применения является организация процессов непрерывного восстановления катодной поверхности, уменьшение ее химической неоднородности и микродефектности в течение всего периода электролиза. Например, для катодов на основе диборида титана технология электролиза криолитоглиноземных расплавов должна сопровождаться микродозированием бора в электролит, восстановлении его на катоде с последующим взаимодействием на поверхности и в объеме электрода с примесными компонентами:
Эти процессы будут не только восстанавливать исходный состав катода, но и устранять микро дефектность его поверхности.
Дозирование борсодержащих компонентов и совместное с алюминием восстановление бора на поверхности твердых катодов осуществляют до его содержания в алюминии в пределах 0,0020÷0,0060 мас. %, который определен эмпирически в лабораторных и промышленных условиях.
Дозирование бора в расплавы менее 0,0020% от массы алюминия не обеспечивает надежного восстановления и под держания однородности катодной поверхности, поскольку расходуется на взаимодействие бора с примесями тяжелых металлов в составе алюминия (Ti, Mn, Cr, V).
Введение бора в количествах, превышающих верхний предел 0,0060 мас. % ускоряет процесс компенсации химической и физической микродефектности катодной поверхности, но накапливается в алюминии в составе боридов и алюминидов тяжелых металлов, загрязняя тем самым алюминий и ухудшая его качество.
Способ осуществляется следующим образом.
2
2
3
3
4
7
a
В известных конструкциях электролизеров с дренированным катодом или вертикальным расположением электродов катоды выполнены из мономатериалов или композитов на их основе, например TiB-TiC или TiB-TiC-C. Установленное расчетным и эмпирическим путем дозирование борной кислоты НВО или буры NBO в пределах 0,0020÷0,0060 мас. % (в пересчете на бор), осуществляют через систему дозирования глинозема или фторсолей в соответствии с ежесуточной наработкой алюминия, потерями бора с газами и с выливаемым алюминием. Восстанавливаемый на катоде бор будет взаимодействовать с примесями в виде оксидов, оксикарбидов, боратов и другими, привнесенными в катод на стадии синтеза порошков, их прессовании, в периоды пускового разогрева электролизера и при замене катодов при эксплуатации. Восстановление химической и физической однородности по реакциям (13)÷(18) будет происходить на поверхности, в поверхностных тупиковых порах и, после диффузионного проникновения бора по межзеренным границам, в пространстве между зернами основного материала-наполнителя - в объеме катода. Эти процессы будут обеспечивать нормальный катодный процесс без пассивации электрода.
Отработку и реализацию предлагаемого решения проводили в промышленных и лабораторных условиях. Способ производства алюминия электролизом расплавленных солей поясняется следующими фигурами:
Фиг. 1 - Динамика концентраций бора, титана и ванадия в алюминии;
Фиг. 2 - Усвоение бора расплавами алюминия, электролита и потери с отходящими газами.
Фиг. 3 - EDS-картирование образца после электролиза
Пример 1. На Казахстанском электролизном заводе на трех электролизерах 320 кА с обожженными анодами в течение 108 суток проводилась отработка технологии дозирования бора и поддержания заданной его концентрации в алюминии. Основной целью являлось определение потерь бора с выливаемым алюминием, с газами и поведение примесей тяжелых металлов в алюминии, а в конечном итоге - определение возможности поддержания концентрации бора в алюминии в пределах 0,0020÷0,0060 мас. %. Содержание примесей в алюминии действующих электролизеров незначительное, поэтому для большей представительности и адекватности результатов в расплавы вводилось дополнительное количество ванадия дозированием через обожженные аноды. При производстве анодов использовался нефтяной кокс с повышенным содержанием ванадия.
3
3
Было установлено, что для стабильного поддержания бора в установленных пределах необходимая и достаточная дозировка борной кислоты НВО составляет 1,1÷1,4 кг/сутки или около 0,5 кг/т алюминия. Введение борной кислоты в электролизер производили вручную непосредственно под пробойники электролитной корки.
Динамика концентраций бора, титана и ванадия в алюминии представлена на графике (Фиг. 1). Стабилизация содержания бора наступает после 40 суток дозирования борной кислоты в установленных пределах. Титан интенсивно снижается с 30 ppm до 3-6 ppm в течение первых 14 суток дозирования бора. Ванадий, наоборот, начинает уменьшать свое содержание после 14 суток введения бора с 60-70 ppm до 10-20 ppm в течение всего периода борирования алюминия. Марганец и хром практически не взаимодействуют с бором и сохраняют свое содержание в пределах 8-10 ppm и 6-7 ppm соответственно.
По результатам материального баланса процесса дозирования борной кислоты в электролит и алюминий произведен расчет усвоения бора различными компонентами расплавов и его потерь с выливаемым алюминием и отходящими газами (Фиг. 2). В соответствии с этими данными, потери бора с отходящими газами составляет 28÷29% и с выливаемым алюминием - 1,6÷1,8%.
Установленные в промышленных условиях особенности микродозирования борсодержащих соединений и динамика концентраций бора и примесей тяжелых металлов в алюминии позволяют планировать и осуществлять способ электролиза криолитоглиноземных расплавов с применением твердых электродов для восстановления и поддержания химической и физической однородности поверхности катода за счет взаимодействия бора с привнесенными и/или синтезированными примесями в составе катода.
2
2
3
3
7,3
4,1
6,4
8,4
2
Пример 2. Среди известных поликристаллических катодов на основе углеродных материалов, боридов и карбидов тяжелых металлов или их композиций между собой наибольшей макро- и микронеоднородностью поверхности обладают углеграфитовые поликристаллические катоды. В этой связи и для представительности результатов, в лабораторных условиях подготовлен композитный углеграфитовый катод, в состав исходной шихты которого добавляли 12% титана в виде тонкого порошка фракциями -3,2+0,16 мм. После обжига «зеленых» образцов при 1100°С в течение 4 суток под тонким слоем коксика по данным РФА получили катоды с суммарным содержанием в своем составе 10,12 мас. % оксидов титана (TiO+TiO+TiO+TiO). Поверхность катодного образца фрезеровалась и шлифовалась до установленных размеров (диаметр 30 мм и высота 50 мм) с вертикальным расположением в графитовом тигле с внутренним диаметром 90 мм, который использовали в качестве анода и контейнера для криолитоглиноземного расплава с к.о.=2.5. Моделирование условий электролиза производили при 970°С в течение 42 часов при расчетной геометрической плотности тока 0,82 А/см с периодическим дозирование глинозема и борной кислоты в электролит. После эксперимента и извлечения из ячейки на погруженной в электролит части катода обнаружен слой алюминия 3÷5 мм с удовлетворительной адгезией к поверхности. От участков на границе алюминий-катод были отобраны образцы с подготовкой шлифов для SEM-EDS исследований (рентгеноспектральный и энергодисперсионный анализы), результаты которых представлены на Фиг. 3. Визуально различаются области различной контрастности в последовательности - алюминий, синтезированный Ti-B-C слой, углеродное тело катода. Ярко выраженный слой толщиной 100÷500 мкм совместного присутствия титана, бора и углерода (карты Ti, В и С) в значительной степени устраняет физическую микродефектность поверхности углеродного катода и по данным EDS анализа соответствует составам TiBC и TiBС, синтезированных по реакциям (13)÷(18) в присутствии углерода. Между слоем Al и слоем Ti-B-C какие-либо другие включения и фазы отсутствуют, что свидетельствует о полной его смачиваемости алюминием и, соответственно, о возможности вести нормальный процесс электролиза.
Таким образом, результаты экспериментов по представленным примерам свидетельствуют о принципиальной возможности коммерческой реализации предлагаемого способа электролиза криолитоглиноземных расплавов с применением твердых катодов. Дозирование борсодержащих компонентов и совместное с алюминием восстановление бора на поверхности твердых катодов до его содержания в алюминии в пределах 0,0020÷0,0060 мас. % позволяет восстанавливать и поддерживать химическую и физическую однородность поверхности катода за счет взаимодействия бора с привнесенными и/или синтезированными примесями в составе катода.
Осуществление способа позволит стабилизировать катодные процессы и технологический ход электролиза расплавленных солей в целом с последующей возможностью уменьшения МПР (расхода электроэнергии) и увеличения выхода по току. Данные Comalco Aluminum о кратковременной (8 месяцев) работе опытных электролизеров с дренированным катодом со смачиваемой алюминием поверхностью свидетельствуют о возможности достижения следующих параметров:
• выход по току до 96%
• расход электроэнергии менее 12500 кВт⋅ч/т Al.
Предлагаемая технология восстановления и поддержания химической и физической однородности поверхности катода позволяет приступить к проектированию электролизеров нового поколения с дренированным катодом и вертикальным расположением электродов для коммерческого использования в производстве алюминия.