НАНОКОМПОЗИТНАЯ ГАЗОПОГЛОЩАЮЩАЯ СТРУКТУРА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
NANOCOMPOSITE GETTERING STRUCTURE AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение может быть применено при производстве устройств, для функционирования которых требуется создание и поддержание вакуума или контролируемой газовой среды внутри рабочего объема. Изобретение может быть использовано в различных научных и технологических приложениях, например в лампах разрядного напряжения, генерирующих рентгеновских трубках, автоэмиссионных диодах, ускорителях частиц, полупроводниковых приборах, микроэлектромеханических системах.
Известна газопоглощающая пористая структура, изготавливаемая прессованием порошков активных металлов с органическими компонентами или без них, органические компоненты удаляются при последующей термической обработке, электрофорезе или трафаретной печати, и способ ее получения /1/. Газопоглощающий материал изготавливается из активных металлов и их сплавов, затем в виде порошков с размерами частиц в диапазоне 20-100 мкм подвергается термическому спеканию в инертной атмосфере или в вакууме при температуре 800-1200°С, обеспечивая пористость и механическую прочность структуры. Проблема осыпания микрочастиц решается нанесением несплошной металлической пленки на поверхность газопоглотителя.
Недостатками газопоглощающей структуры и способа ее получения являются высокие температуры технологического процесса спекания порошков; сложность монтажа в миниатюрные изделия, например микроэлектромеханические системы; эффективная поверхность структуры ограничена из-за относительно больших размеров частиц, 20-100 мкм, а использование порошков с меньшим диаметром частиц проблематично.
Известна газопоглощающая структура, состоящая из двух слоев: нижнего, пористого слоя, обеспечивающего высокую сорбционную емкость, и верхнего слоя, обеспечивающего низкую температуру активации, и способ ее получения /2/. Пористость структуры определяется особенностями реализации процесса катодного распыления: подложка, на которую ведется распыление, охлаждается, это затрудняет миграцию осажденных атомов и, соответственно, их упорядочение в виде регулярной структуры. В результате получается иррегулярная гранулированная пленочная структура. Толщина структуры находится в интервале 1-10 мкм, при этом должна быть обеспечена требуемая сорбционная емкость. Описываемые структуры обладают достаточно высоким значением эффективной поверхности, отношение эффективной поверхности к геометрической составляет не менее 20.
Недостатком газопоглощающей структуры и способа ее получения является отсутствие открытой пористости материала, что затрудняет диффузию газа в материал, особенно с возрастанием толщины газопоглощающей структуры.
Известна нанокомпозитная газопоглощающая структура, принятая нами за прототип, представляющая собой пористый кремний, который служит матрицей для газопоглощающего слоя из активных металлов и их сплавов /3/. Для получения пористого кремния применяется технология электрохимического анодирования, диаметр пор и их глубина определяют пористость структуры. На стенки пор электрохимическим способом производится осаждение активных металлов, что обеспечивает сорбционные свойства структуры. Электрохимический способ осаждения должен обеспечивать нанесение слоя металлов равномерно по всей поверхности пор с сохранением открытой пористости структуры, что должно обеспечивать максимальную сорбционную емкость структуры. Толщина слоя активных металлов в газопоглощающей структуре определяется размером пор и требованием сохранения открытой пористости. Для получения кремниевой матрицы могут быть использованы монокристаллические кремниевые пластины толщиной 300-500 мкм, применяемые в микроэлектронной и микросистемной технологии, а также кремниевые слои, формируемые, например, осаждением кремния из газовой фазы.
Недостатком нанокомпозитной газопоглощающей структуры является сложность реализации процесса изоморфного осаждения металлов на стенки наноразмерных пор. Отклонения режимов электрохимического осаждения от оптимальных значений приводят к капсулированию мелких пор и, соответственно, к уменьшению эффективной поверхности газопоглощающего слоя.
Известен способ получения нанокомпозитной газопоглощающей структуры, согласно которому газопоглощающую структуру изготавливают заполнением пор пористого кремния активным металлом или сплавом активных металлов, с последующим удалением пористой кремниевой матрицы /4/. Для соединения пористого металлического слоя с несущей подложкой наносятся два промежуточных металлических слоя, после чего кремниевую матрицу удаляют. Использование пористого кремния с порами микро- и нанометрового диапазона в качестве матрицы позволяет получать газопоглощающий слой с развитой эффективной поверхностью.
Недостатком способа является значительное количество операций, что снижает, в общем случае, технологичность и универсальность способа применительно к технологиям микросистемной техники. Также недостатком способа является необходимость применения несущей подложки, потребность в специальных решениях по ее креплению в составе микросистемы.
Задача изобретения - предложение нанокомпозитной газопоглощающей структуры с повышенным значением эффективной поверхности и сорбционной емкости, открытой пористостью, в которой отсутствует осыпание микрочастиц.
Предложена нанокомпозитная газопоглощающая структура, включающая кремниевую подложку с обработанным слоем пористого кремния, газопоглощающий слой, отличающаяся тем, что основания стенок пор обработанного пористого кремния служат матрицей для газопоглощающего слоя из активных металлов и их сплавов, с открытой пористостью.
Предложен способ изготовления нанокомпозитной газопоглощающей структуры, включающий формирование газопоглощающего слоя с развитой поверхностью, отличающийся тем, что пористый кремниевый слой частично удаляется, на остатки пористого слоя осаждают активный металл или сплав.
Изобретение позволяет создавать нанокомпозитные газопоглощающие структуры с высоким значением эффективной поверхности и открытой пористостью. Высокое значение эффективной поверхности достигается за счет использования кремниевой пластины с центрами активного роста на поверхности, а также за счет выращивания на центрах роста слоя активного металла или сплава с развитой поверхностью. Открытая пористость структуры обеспечивается механизмом роста металлического слоя на центрах зародышеобразования при электрохимическом осаждении металла. При использовании в качестве исходной структуры пористого кремния с одинаковыми параметрами пористого слоя предложенная структура будет обладать большей поверхностью, так как фрактальная размерность дендритной структуры будет большей по сравнению с фрактальной размерностью прототипа. Преимуществом предложенной нанокомпозитной газопоглощающей структуры по сравнению с прототипом является также то, что процесс создания структуры прототипа чувствителен к отклонению режимов электрохимического осаждения от оптимальных значений, что может приводить к капсулированию мелких пор и, следовательно, к уменьшению открытой поверхности структуры. Закрытие пор и уменьшение открытой пористости приведет к резкому ухудшению диффузии газов вглубь материала.
Предложенная структура и способ ее получения обладают преимуществами по сравнению с газопоглощающими структурами и способами их получения, в которых используются методы спекания порошков. При изготовлении газопоглощающих структур спеканием используются порошки с диаметром частиц 20-100 мкм, в результате чего прессованная газопоглощающая структура обладает гораздо меньшей пористостью, чем предлагаемая нами нанокомпозитная газопоглощающая структура. Предлагаемый нами способ наноструктурирования обеспечивает получение фрактальной пористой структуры дендритного типа, с размером "ветвей" в нанометровом диапазоне.
По сравнению с прототипом /3/, в котором возможна закупорка мелких пор и снижение открытой пористости, сохранение открытой пористости предложенной структуры не зависит от режимов ее получения.
Предложенная нами структура лишена описанных недостатков: структура обладает эффективной поверхностью, сравнимой с прототипом, и открытой пористостью. Структура может быть встраиваема внутрь миниатюрных объемов с применением отработанных в микросистемной технике технологий сборки; получение требуемых конфигураций нанокомпозитной газопоглощающей структуры может осуществляться стандартными технологиями микрообработки.
Предложенный способ создания нанокомпозитной газопоглощающей структуры в отличие от прототипа /4/ содержит меньшее количество технологических операций и позволяет формировать газопоглощающий слой сразу на кремниевой пластине-держателе, которая одновременно может служить конструкционным элементом микроэлектромеханической структуры; позволяет формировать газопоглощающий активный металлический слой с более развитой поверхностью, чем у прототипа.
Нанокомпозитная газопоглощающая структура представлена на фиг.1, где 1 - кремниевая подложка, 3 - центры активного роста; 4 - слой активного металла или сплава.
Способ изготовления нанокомпозитной газопоглощающей структуры представлен на
фиг.2, где 1 - кремниевая подложка;
фиг.3, где 1 - кремниевая подложка, 2 - стенки пор в кремнии;
фиг.4, где 1 - кремниевая подложка, 3 - центры активного роста;
фиг.5, где 1 - кремниевая подложка, 3 - центры активного роста, 4 - слой активного металла или сплава;
фиг.6 - изображение экспериментально полученной поверхности с центрами активного роста;
фиг.7 - изображение экспериментально полученного металлического (медного) слоя дендритного типа с развитой поверхностью.
Электрохимическим анодированием на поверхности кремниевой пластины 1 создается пористый слой 2, после чего пористый слой частично стравливается. Основания стенок обработанного пористого слоя играют роль центров кристаллизации 3, размещенных на поверхности с определенной периодичностью, при последующем осаждении активного металла или сплава 4. Осаждение активного металла или сплава 4 ведется электрохимическим способом, режимы процесса осаждения обеспечивают рост металлического слоя с развитой поверхностью. Газопоглощающая структура может изготавливаться как отдельно от других компонентов микроприбора с последующим встраиванием в корпус, так и быть частью компонентов микроприбора. Применяемые при получении нанокомпозитной газопоглощающей структуры материалы, кремний и металлы (сплавы металлов), совместимы со способами микрообработки и соединения материалов, широко используемыми в микроэлектронике и микросистемной технике.
В получаемой предложенным способом газопоглощающей структуре кремниевая подложка играет как несущую механическую роль, так и роль центров кристаллизации при последующем осаждении металлического слоя. Подготовка поверхности кремниевой подложки, создание и удаление пористого слоя в значительной степени определяют морфологические характеристики осаждаемого металлического слоя. Осажденный активный металл или сплав металлов способен к реакции с газовой средой и выполняет функцию газопоглощения.
Способ получения нанокомпозитной газопоглощающей структуры два ключевых этапа, реализация каждого из которых определяет конечные свойства газопоглотителя. Первый этап - это создание центров роста на поверхности кремниевой подложки путем неполного удаления пористого слоя в водном растворе плавиковой кислоты. Оставшиеся после удаления стенок бугорки на поверхности кремниевой пластины служат центрами зародышеобразования при последующем осаждении металла, плотность центров роста на поверхности определяется свойствами исходной пористой структуры. Задача второго этапа, электрохимического осаждения металла, - реализация режима осаждения, обеспечивающего оптимальный рост дендритного слоя с развитой поверхностью и открытой пористостью. В результате реализации способа формируется нанокомпозитная газопоглощающая структура с высоким значением сорбционной емкости.
2
5
2
Для практической реализации изобретения используются следующие технологические процессы. Для электрохимического травления применяется вертикальный вариант электрохимической ячейки с кремниевым анодом и платиновым катодом, конструктивно выполненным в виде сетки. Используется подложка монокристаллического кремния р-типа ориентации (100) с удельным сопротивлением 10 Ом·см. Раствор электролита включает HF, CHOH и HO. Перед электрохимическим травлением подложка кремния выдерживается в 10%-ном водном растворе HF для снятия естественного поверхностного окисла, после чего промывается в деионизованной воде и устанавливается в электрохимическую ячейку. Через ячейку пропускают постоянный ток, величина которого поддерживается в пределах 0,5%. Травление ведется при отсутствии внешнего освещения. Варьирование технологических режимов позволяет получить пористые слои различной толщины и с различным диаметром пор, и, соответственно, с различной периодичностью размещения центров кристаллизации.
Для создания центров активного роста пористый слой затем частично стравливается сверху в 2%-ном водном растворе NaOH при комнатной температуре до тех пор, пока высота остова межпоровых стенок после травления в среднем составляет 1 мкм. Достижение необходимого рельефа контролируется методами электронной и световой микроскопии.
2
4
4
Формирование газопоглощающего слоя может быть реализовано электролитическим осаждением титана. Осаждение ведется при комнатной температуре из водного раствора оксалата титана (TiCO) или тетрахлорида титана (TiCl), плотности тока 30-50 мА, при этом осуществляется подсветка ультрафиолетом стороны кремниевой пластины, противоположной поверхности осаждения. Осаждение титана ведется при режимах, обеспечивающих получение структуры с развитой поверхностью. После осаждения металлического слоя структура промывается этиловым спиртом и высушивается в вакуумной камере при температуре 200°С в течение 20 мин.
Таким образом, реализация изобретения позволит создавать нанокомпозитную газопоглощающую структуру, обладающую высоким значением эффективной поверхности и открытой пористостью. Развитая поверхность структуры обеспечивается применением кремниевой подложки с высокой плотностью центров активного роста, на которые осаждается слой активного металла или сплава, обладающий развитой поверхностью и открытой пористостью.
Способ создания нанокомпозитной газопоглощающей структуры, в отличие от прототипа /4/, содержит меньшее количество технологических операций и позволяет формировать газопоглошающий слой сразу на кремниевой пластине-держателе, позволяет формировать газопоглощающий активный металлический слой с более развитой поверхностью, чем у прототипа.
Нанокомпозитная газопоглощающая структура обладает высокоразвитой поверхностью, что характеризует, во-первых, ее высокую сорбционную способность и, во-вторых, характеризует эффективность применения в миниатюрных устройствах с ограниченным рабочим объемом, например микроэлектромеханических системах.
Источники информации
1. Патент США №7122100.
2. Патент США №7745014.
3. Патент РФ №2439739 - прототип.
4. Заявка на изобретение №2011135024 от 23.08.2011, решение о выдаче патента РФ от 01.10.2012 - прототип.