СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛ[2-(1-АЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)-2-АЛКИЛБУТИЛ]АЛАНОВ
METHOD OF PRODUCING DIETHYL[2-(1-ALKYLCYCLOPROPYL)-2-ALKYLBUTYL]-ALANES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов общей формулы (I):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
2
2
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.В.Парфенова, Д.Ф.Ялалова, Л.М.Халилов. О механизме превращения 3-алкил-1-этилалюминациклопентанов в 1,1-дизамещенные циклопропаны под действием катализатора Ni(acac). Изв. АН. Сер.хим., 2001, 1394) получения циклопропилаланов общей формулы (2) действием аллилхлорида на алюминациклопентаны в присутствии в качестве катализатора Ni(асас) в эфире при комнатной температуре по схеме
Известным способом не могут быть получены диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланы формулы (1).
2
2
2
Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-BuAlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена CHBr и кипячением в эфире 24 часа по схеме
Известный способ не позволяет получать диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланы формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] аланов формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов формулы (1).
3
2
2
3
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диалкилацетиленов с триэтилалюминием EtAl в присутствии дийодметана СHI, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: EtAl: CHI=10:(55-65):(35-45), предпочтительно 10:60:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 45-75 мин, выход целевого продукта 65-85%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) или галогенсодержащие (хлористый метилен) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран) реакция не идет. Реакция протекает по схеме
3
2
2
3
2
2
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-диалкилацетилена, EtAl и CHI. В присутствии других соединений алюминия (например, изо-BuAl, изо-BuAlCl, изо-BuAlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и снижается селективность реакции, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Целевой продукт (1) образуется за время 45-75 мин. Проведение реакции в течение меньшего времени приводит к снижению выхода целевого продукта (1). При большем времени снижается селективность реакции, т.к. образующийся целевой продукт (1) подвержен внутримолекулярным превращениям.
3
2
2
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1,2-диацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAl или CHI по отношению к 1,2-диацетилену уменьшает выход диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] алана (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,2-диалкилацетиленов, триэтилалюминия и дийодметана, реакция идет в гексане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 5-децина, 60 ммолей триэтилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 60 мин. Получают индивидуальный диэтил-[2-(1-бутилциклопропил)-2-этилгексил]алан (1) с выходом 54%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе диэтил-[2-(1-бутилциклопропил)-2-бутилбутил] алана (1) образуется 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
1
3
2
Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.) 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептана (4). 0.02-0.39 (м, 4Н, циклопропил), 0.56 (уш.с., 2Н, CHD), 0.65-1.49 (м, 21Н).
13
1
CD
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептана (4). 6.02, 6.15, 8.82, 14.28 (2С), 19.87 (т, J=19.03 Гц), 22.67, 23.65, 23.91, 26.44, 28.78, 31.38, 31.77, 37.30, 38.73
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Ацетилены
Мольное соотношение 1,2-диалкилацетилен: Et<sub>3</sub>Al: CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, мин
Выход (1), %
1
5-Децин
10:60:40
60
77
2
-//-
10:65:40
60
79
3
-//-
10:55:40
60
73
4
-//-
10:60:45
60
80
5
-//-
10:60:35
60
69
6
-//-
10:60:40
45
65
7
-//-
10:60:40
75
81
8
4-Октин
10:60:40
60
84
9
3-Гексин
10:60:40
60
85
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.