МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЮВЕЛИРНЫХ ИЗДЕЛИЙ И ЮВЕЛИРНЫХ КАМНЕЙ С ВЫСОКИМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И ВЫСОКОЙ ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ
MATERIAL FOR MANUFACTURING JEWELRY AND JEWELRY GEMS WITH HIGH REFRACTIVE INDEX AND HIGH TEMPERATURE RESISTANCE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
2
3
-3
Настоящее изобретение относится к новому материалу для изготовления синтетических камней для ювелирных изделий и ювелирной промышленности. Предлагаемый материал представляет собой алюмосиликатное стекло или стеклокерамический материал, содержащий оксиды редкоземельных элементов REO и другие легирующие добавки. Показатель преломления предлагаемого материала выше 1,65, дисперсия света выше 0,012, плотность выше 3,3 г⋅см и модуль упругости Юнга выше 110 ГПа. Материал не содержит соединений свинца, кадмия, мышьяка и благодаря использованию соответствующих добавок может быть приготовлен в широком диапазоне цветов. Полученное стекло может быть закристаллизовано с помощью дополнительной термической обработки с получением стеклокерамического материала с улучшенной термостойкостью и модифицированными оптическими свойствами.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Материалом, наиболее часто используемым для изготовления ювелирных камней, является стекло - см., например, патентный документ WO 2010/142256 или патентный документ CZ 2010-575. Основное преимущество стекла заключается в том, что оно может быть предварительно отформовано для дальнейшей обработки непосредственно из расплава и обладает очень широким спектром цветовых оттенков. К основным недостаткам традиционно используемых стеклянных композиций относится низкий показатель преломления, вследствие чего ограненные камни необходимо обеспечивать дополнительным отражающим слоем, а также низкая термостойкость таких композиций, в результате чего их невозможно обрабатывать с помощью ювелирной технологии с использованием заливки расплавленного металла - способ литья по выплавляемым моделям - см. патентный документ US 4154282.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
3
5
12
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
5
2
3
2
5
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
5
2
3
2
2
2
2
2
2
5
3+
Что касается промышленности ювелирных изделий, наиболее часто используемым материалом является монокристаллический диоксид циркония, стабилизированный иттрием - диоксид циркония кубической модификации (фианит) - CZ (англ. Cubic Zirconia). К его преимуществам относятся высокие показатель преломления, дисперсия и термостойкость. С другой стороны, его недостатками являются ограниченный диапазон доступных цветов и очень низкий выход материала при переработке в конечный камень, что обусловлено неправильной формой первичных зерен и невозможностью предварительного формования из расплавленного состояния. Помимо этого, для цветных камней используют монокристаллические синтетические шпинельные, корундовые и некоторые стеклокерамические материалы на основе силикатов лития, магния и цинкалюмосиликатов или их смесей, такие как материалы в соответствии с изобретением US 20160113363. Алюмосиликатное стекло или стеклокерамические материалы с оксидами редкоземельных металлов (REO), а именно, YO, благодаря их высоким показателю преломления, механической прочности, химической стойкости и термостойкости используют в оптических системах. В патентном документе US 4530909 раскрыты алюмосиликатное стекло и способ его изготовления следующей композиции: от 30 до 60 мол. % SiO, от 20 до 35 мол. % AlO, от 10 до 30 мол. % REO, а именно YO, и до 8 мол. % ZrO. Получаемое в результате стекло имеет коричневатую окраску благодаря присутствию смеси редкоземельных элементов. В патентном документе JP 04-119941 раскрыто изготовление кристаллизованного стекла высокой прочности и высокой термостойкости. Стекло содержит от 5 до 50 мас. % SiO, от 5 до 70 мас. % AlO, от 10 до 70 мас. % YO с добавлением от 0,1 до 30 мас. % любого из оксидов MgO, TiO, ZrO и LaO или их смесей, используемых в качестве нуклеирующих (зародышеобразующих) агентов. Кристаллизацию расплавленного стекла осуществляли при температуре в диапазоне от 900 до 1250°C в течение менее чем 100 часов. Основными кристаллическими фазами являются AlO и YAIO. Материал не подразумевает необходимости прозрачности. В патентном документе US 6482758 заявлено стекло, содержащее систему REO - AlO - SiO, подходящее для применения в оптических системах в качестве лазерного или оптического усилителя. Композиция стекла имеет следующий вид: от 1 до 50 мол. % REO, от 0 до 71 мол. % AlO, от 0 до 35 мол. % SiO и от 0 до 15 мол. % других оксидов. Содержание REO вместе с AlO составляет по меньшей мере 55 мол. %. В патентном документе US 2004/0233514 раскрыто флуоресцентное алюмосиликатное стекло, подходящее для приготовления компонентов оптической связи (волноводов, усилителей). Стекло имеет следующую композицию: от 15 до 50 мол. % AlO, от 0 до 80 мол. % SiO, в общей сложности от 5 до 85 мол. % оксидов BO, GaO, YO, TaO, SbO, NdO, LaO и YbO, и ионов Er в количестве по меньшей мере 2000 м.д. (миллионных долей) по массе. В патентном документе US 7799444 раскрыто стекло/стеклокерамический материал, применимое в оптических системах именно благодаря его сцинтилляционным свойствам. Стекло расплавляют в платиновом стакане при температуре до 1600°С и затем кристаллизуют при температуре от 850 до 1150°С. Размер кристаллов составляет от 20 до 1000 нм. Стекло имеет следующую композицию: от 5 до 50 мас. % SiO, от 5 до 50 мас. % AlO, от 10 до 80 мас. % YO, от 0 до 20 мас. % BO и от 0,1 до 30 мас. % REO. В качестве добавок могут использоваться SrO, BaO, CaO, PO, GaO, NaO, KO, LiO, TiO, ZrO или TaO. Алюмосиликатное стекло/стеклокерамический материал, содержащие оксиды редкоземельных металлов, могут благодаря их механическим, термическим и оптическим свойствам применяться в ювелирной промышленности. Упомянутые выше патентные документы не рассматривают возможность преднамеренной модификации композиции с целью имитировать внешний вид и свойства натуральных самоцветных камней. Ни один из материалов противопоставленных патентных документов не был оптимизирован с точки зрения получения высокой дисперсии света, которая (в отличие от оптических систем) желательна для ювелирных изделий и ювелирной промышленности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом изобретения является материал, пригодный для изготовления ювелирных камней - алюмосиликатное стекло с добавлением оксидов редкоземельных элементов и с показателем преломления по меньшей мере 1,65, дисперсией выше 0,012, с высокой механической твердостью и очень хорошей термостойкостью, не содержащее соединений свинца, кадмия, мышьяка, и обеспечивающее максимальную безопасность для здоровья. Такое стекло может быть окрашено посредством добавления различных оксидов, чтобы имитировать цвет и внешний вид натуральных самоцветных камней. Стекло может быть закристаллизовано с помощью дополнительной термической обработки с образованием стеклокерамического материала, улучшая тем самым механические, термические и оптические свойства. Изобретение относится к материалу для ювелирного камня, включающему в себя (в мас. %):
2
от 0 до 30% SiO,
2
3
от 10 до 50% AlO,
2
3
2
3
от 20 до 70% YO+LaO,
2
5
2
2
от 0,1 до 20% легирующих добавок, улучшающих оптико-эстетические, химические и механические свойства, в форме NbO, ZrO и TiO, SrO, ВаО, и
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
от 0 до 20% красящих добавок в форме FeO, СоО, PrO, CeO, NiO, CuO, NdO, ErO, SnO, ZnO, CrO, MnO, AgO и Au.
Таким образом, объектом изобретения является композиция стекла/стеклокерамического материала с высоким показателем преломления, высокой дисперсией света и высокими термостойкостью и механической прочностью.
Параметры стекла по изобретению представлены в Таблице 1.
2
Стекло готовили тщательной гомогенизацией исходных материалов с последующим плавлением в тигле, изготовленном из SiO, при температуре в диапазоне от 1500°С до 1700°С. Расплавленное стекло гомогенизировали с помощью Pt мешалки, после этого выливали в предварительно нагретую форму и помещали в охладительную зону печи, где оно, при посредстве соответствующей программы (установка параметров в соответствии с анализом методом дифференциальной сканирующей калориметрии (англ. DSC, Differential Scanning Calorimetry) - см. Фиг. 1), освобождалось от внутреннего напряжения и охлаждалось до комнатной температуры. Такой обработанный материал может быть подвергнут огранке, шлифовке и полировке с получением требуемой формы ювелирного изделия или ювелирного камня.
3
5
12
2
2
7
2
5
2
2
7
4
Под стеклокерамическими материалами понимают материалы, включающие в себя стеклянную фазу и кристаллическую фазу, получаемые с помощью последующей термической обработки расплавленного стекла при температурах выше Tg (выбор температуры кристаллизации также осуществляют в соответствии с данными анализа методом DSC - см. Фиг. 1). При помощи выбора температуры кристаллизации (Тс), скорости нагрева и времени выдержки при температуре можно регулировать путь кристаллизации в отношении размера и количества кристаллической фазы. Для того чтобы сохранить прозрачность материала необходимо, чтобы размер кристаллических частиц не превышал приблизительно 50 нм. Если размер кристаллитов все же превышает эту величину, происходит опалесценция материала и последующая полная потеря прозрачности. Возможные кристаллические фазы в настоящей системе включают: YAlO, YSiO, YSiO, LaSiO и ZrTiO.
На Фиг. 1 изображен_пример кривой анализа методом DSC нового материала
2
3
2
3
2
2
2
2
5
2
5
2
2
Основу нового материала составляет алюмосиликатное стекло, содержащее YO и LaO, которое является нетоксичным и экологически безопасным. Такая основа обладает подходящими механическими свойствами - твердостью выше 6,5 по шкале Мооса (≥900 по Виккерсу), что обеспечивает хорошую устойчивость против разрушения частицами пыли, а также хорошо подходит для обработки с помощью стандартных шлифовочных инструментов. При этом основа обладает подходящими термическими свойствами, что позволяет обрабатывать ограненные камни с помощью метода литья по выплавляемым моделям. Для применения материала в ювелирных изделиях и ювелирной промышленности следует улучшать оптические свойства материала основы; в частности, необходимо повышать показатель преломления и, главным образом, дисперсию, что является нежелательным при применении в оптических материалах. Для повышения показателя преломления и дисперсии света композиция основы материала может быть модифицирована с помощью подходящих легирующих добавок. Для таких целей наиболее часто используют оксиды TiO и ZrO. К тому же, они действуют как нуклеирующие агенты для регулирования кристаллизации, а также улучшают механические свойства материала. TiO может применяться для повышения показателя преломления лишь до определенной степени. Его существенным недостатком является тот факт, что при повышенном содержании он оказывает неблагоприятное воздействие на цвет материала - окрашивает его в коричневый цвет. В настоящем изобретении данная проблема разрешена за счет добавления NbO. Эта добавка не использовалась ни в одном из противопоставленных патентных документов из-за ее влияния на дисперсию света, которая значительно повышается. Данный эффект, в противоположность применению материала для оптических целей, является желательным при использовании его в ювелирном деле или ювелирных изделиях. Например, добавка 10,5 мас. % в общей сложности NbO, ZrO и TiO приводила к увеличению дисперсии до 0,019 и показателя преломления на 0,05.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
Модифицированная композиция основы с надлежащими показателем преломления и дисперсией может быть окрашена в оттенки цветов, имитирующие цвета натуральных самоцветных камней, таких как сапфиры, аметисты, изумруды, рубины и т.д., с помощью добавления одного или более компонента из группы оксидов FeO, СоО, PrO, CeO, NiO, CuO, NdO, ErO, SnO, ZnO, CrO, MnO, AgO и/или Au в количестве от 0 до 20 мас. %. Стекло/стеклокерамический материал в соответствии с настоящим изобретением содержит некоторое минимальное количество MgO, который включен в него в виде примеси из используемого исходного материала, а именно, из SiO. Стекло/стеклокерамические материалы в соответствии с настоящим изобретением содержат некоторое минимальное количество FeO который включен в них в виде примеси из сырьевых материалов. В некоторых случаях FeO добавляют в материал преднамеренно, чтобы окрасить получаемый в результате материал.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Примеры осуществления изобретения вместе с выбранными параметрами стекла/стеклокерамического материала представлены в Таблице 2. Композиция в соответствии с Примером 1 описывает стекло, которое является бесцветным, прозрачным, имеет показатель преломления 1,71 и дисперсию 0,019. Композиции в соответствии с Примерами 2 и 3 описывают прозрачное окрашенное стекло - зеленое, имитирующее цвет перидота (хризолита), и синее, имитирующее цвет сапфира, с показателем преломления в диапазоне от 1,66 до 1,67 и дисперсией от 0,014 до 0,017. Все эти типы стекла имеют высокую термостойкость (стабильность цвета и формы), и все они подходят для обработки методом формовки по выплавляемым моделям.
Промышленная применимость
Настоящее стекло или стеклокерамический материал является безвредным для здоровья, поскольку не содержит соединений Pb, Cd или As, и предназначен в первую очередь для применения для изготовления синтетических камней в ювелирных изделиях и ювелирной промышленности. Благодаря возможности изменять состав и оптические свойства, материал очень хорошо имитирует цвет и оптико-эстетические свойства натуральных самоцветных камней и драгоценных камней. Благодаря его высоким термическим свойствам и, предпочтительно, его устойчивости формы и цвета, он может применяться при изготовлении ювелирных изделий с помощью технологии выливания расплавленного металла - метода литья по выплавляемым моделям. Очевидно, что его можно применять где-либо еще, где это может быть приемлемо благодаря его свойствам.