Моделирование нанокластера Pt 2ir методами теории функционала плотности

УДК 544.478:544.144.22

Г. Г. Гарифзянова

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОКЛАСТЕРА Pt2Ir

МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Ключевые слова: нанокластер, платина, методы функционала плотности, иридий

Проведено моделирование нанокластера Pt2Ir с использованием квантово-химических методов. Рассмотрена зависимость структуры кластера от его мультиплетного состояния. Изучена реакция адсорбции молекулы водорода на нанокластере Pt2Ir с использованием процедуры сканирования поверхности потенциальной энергии.

Keywords: nanocluster, platinum, density functional methods, iridium

The modeling of the nanocluster Pt2Ir using quantum-chemical methods. The dependence of the structure of the cluster from its multiplet state. The reaction of adsorption of hydrogen molecules at nanocluster Pt2Ir with the scanning potential energy surface.

Введение

Интерес к гетероядерным кластерным комплексам связан с их применением в качестве наноструктурных материалов в катализе [1-2]. нанокластеры Pt-Ir при температурах около 400оС, чем монометаллический кластер иридия. В реакциях риформинга биметаллический кластер Pt-Ir обладает более высокой активностью, чем монометаллическая платина. Ранее с использованием различных методов функционала плотности были проведены расчеты геометрических параметров биметаллического нанокластера PtIr2 [3], PtIr3 [4]. Исследование структуры кластера Pt2Ir2 [5] показало, что наиболее устойчивыми изомерами являются пирамидальные кластеры в состоянии с мультиплетностью 5, а с мультиплетностью 1 и 3 - неплоские ромбы. Однако исследование реакции адсорбции молекулы водорода на данных нанокластерах с использованием процедуры сканирования поверхности потенциальной энергии показывает, что присоединение молекулы водорода на данный кластер может изменить стабильность структур.

Настоящая работа посвящена моделированию структуры биметаллического нанокластера Pt2Ir с использованием методов функционала плотности (DFT).

Квантово-химические расчеты

Расчеты проводились с использованием программы Gaussian 09 [6] с помощью методов теории функционала плотности B1LYP и B3LYP [7,8], OLYP [9,10], а также метода PBEPBE [11]. Для проведения расчетов были выбраны четыре базисных набора (LanL2MB, LanL2DZ, CEP-121G, SDDAll), которые ранее были использованы для расчета геометрических параметров кластеров PtIr3 [4], Pt2Ir2 [5].

Результаты и обсуждение

Был оптимизирован биметаллический нанокластер Pt2Ir с использованием DFT методов с различными базисными наборами. Были получены геометрические структуры данного кластера для состояний с мультиплетностями 2 и 4.

На рис.1 представлена рассчитанная методом B3LYP/LanL2DZ структура основного состояния нанокластера Pt2Ir с мультиплетностью 2.

Рис. 1 - Геометрическая структура кластера Р121г с мультиплетностью 2

В структуре основного состояния нанокластера PtIr2 с мультиплетностью 4 длина связи Pt1-Pt2 на 0,147 А больше, чем в кластере с мультиплетностью 2, а длины связей Pt1-Ir и Pt2-Ir, наоборот, на 0,086 А меньше по данным метода B3LYP/LanL2DZ.

По данным рентгеноструктурного анализа [12] длина связи Pt1-Ir1 в комплексе [PtIr2-(CO)2(^-CO)(^-dppm)з] составляет 2,628 А, а длина связи Pt1-Ir2 равна 2,668 А. Длины связей Pt1-Ir и Pt2-Ir в кластере Pt2Ir в состоянии с мультиплетностью 2 и 4 являются равными по данным метода B3LYP/LanL2DZ, но значение их меньше, чем в выше указанном комплексе.

Разницы между полными энергиями терм для нанокластера Pt2Ir в состоянии с мультиплетностью 2 (Е1) и с мультиплетностью 4 (Е2) приведены в таблице 1.

Только по данным трех методов (B3PW91/LanL2MB, B3P86/LanL2MB,

PBEPBE/LanL2Mb) наиболее устойчивым изомером является кластер с мультиплетностью 2, а по данным остальных методов (табл. 1) таким является кластер в состоянии с мультиплетностью 4.

Геометрические параметры нанокластера Pt2Ir в состоянии с мультиплетностью 2 рассчитанные различными ББТ методами приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Разница между полными энергиями терм для нанокластера Р12!г в состояниях с мультиплетностью 2

Как видно из таблицы 2, большинство ББТ методов дают одинаковые значения длин связей РИ-!г и Р12-! г. По данным методов Б11УР/1ап12МБ и Б3РШ1/800А1! длина связи Р12-!г больше, чем РП-Р12 и геометрической структурой нанокластера РУг является не треугольник.

В таблице 3 приведены рассчитанные различными методами ББТ геометрические параметры нанокластера РУг в состоянии с мультиплетностью 4.

Как видно из таблицы 3, большинство методов дают одинаковые значения длин связей РИ-!г1 и Р12-!г1. По данным методов Б3Р86/1ап12МБ и ОЬУР/ЬапЬ2МБ длина связи РИ-Р12 превышает 3.8 А.

Была изучена реакция адсорбции молекулы водорода на нанокластере Р12!г с использованием процедуры сканирования поверхности потенциаль-ной энергии. При адсорбции молекулы водорода на атоме иридия кластера Р12!г по данным метода Б31УР/1апЬ202, как видно на рис. 2, наблюдается небольшой пик, который характеризует уменьшение длины связей !г-Р1 до 2.45 А без присоединения водорода.

Таблица 2 - Значения длины связи (А) в кластере РУг в состоянии с мультиплетностью 2

Метод г

Б31УР/1апЬ2МБ 2,670 2,670 2,560

Б31УР/1ап12Рг 2,595 2,595 2,500

Б31_УР/СЕР-121С 2,505 2,505 2,545

Б31УР/8ййА!! 2,509 2,509 2,550

БИУР/1ап12МБ 2,567 2,763 2,678

БИУР/1ап12й2 2,505 2,505 2,529

БИУР/СЕР-12Ю 2,575 2,575 2,508

Б11_УР/8РРА!! 2,578 2,578 2,515

РБЕРБЕ/1апЬ2МБ 2,563 2,594 2,750

РБЕРБЕ/1ап12й2 2,491 2,495 2,555

РБЕРБЕ/СЕР-12Ю 2,525 2,525 2,593

РБЕРБЕ/8ййА!! 2,502 2,553 2,596

Б3PW91/LaпL2MБ 2,557 2,557 2,582

Б3PW91/LaпL2DZ 2,502 2,502 2,459

Б3PW91/CEP-121G 2,483 2,483 2,517

Б3PW91/8DDA!! 2,504 2,594 2,553

Б3P86/LaпL2MБ 2,551 2,551 2,577

Б3P86/LaпL2DZ 2,486 2,486 2,517

Б3P86/CEP-121G 2,522 2,522 2,481

Б3P86/8DDA!! 2,568 2,568 2,474

OLУP/LaпL2MБ 2,574 2,601 2,769

OLУP/LaпL2DZ 2,452 2,471 2,630

OLУP/CEP-121G 2,455 2,455 2,635

OLУP/8DDA!! 2,536 2,536 2,611

Таблица 3 - Значения длины связи

Метод г

Б3LУP/LaпL2MБ 2,529 2,546 2,706

Б3LУP/LaпL2DZ 2,506 2,506 2,646

B3LYP/CEP-121G 2,496 2,496 2,609

B3LYP/SDDAll 2,500 2,500 2,616

Б1LУP/LaпL2MБ 2,557 2,557 2,678

Б1LУP/LaпL2DZ 2,504 2,504 2,616

Б^УРЮЕР-^^ 2,501 2,501 2,612

Б1LУP/8DDA!! 2,505 2,505 2,61

PБEPБE/LaпL2MБ 2,725 2,725 2,523

PБEPБE/LaпL2DZ 2,480 2,480 2,638

РБЕРБЕЮЕР-^^ 2,477 2,477 2,586

PБEPБE/8DDA!! 2,482 2,482 2,595

Б3PW91/LaпL2MБ 2,487 2,808 2,689

Б3PW91/LaпL2DZ 2,487 2,487 2,615

Б3PW91/CEP-121G 2,472 2,472 2,579

B3PW91/SDDAll 2,478 2,478 2,588

Б3P86/LaпL2MБ 2,404 2,404 3,891

Б3P86/LaпL2DZ 2,490 2,490 2,600

Б3P86/CEP-121G 2,468 2,468 2,574

Б3P86/8DDA!! 2,473 2,473 2,583

OLУP/LaпL2MБ 2,423 2,423 4,087

OLУP/LaпL2DZ 2,477 2,477 2,602

OLУP/CEP-121G 2,476 2,476 2,592

OLУP/8DDA!! 2,480 2,480 2,602

Метод Е1-Е2, кДж/моль

Б3LУP/LaпL2MБ 15.28

Б3LУP/LaпL2DZ 43.41

B3LYP/CEP-121G 78.16

B3LYP/SDDAll 53.02

Б1LУP/LaпL2MБ 91.40

Б1LУP/LaпL2DZ 37.75

Б^УРЮЕР-^^ 22.22

Б1LУP/8DDA!! 78.20

Б3PW91/LaпL2MБ -113.6

Б3PW91/LaпL2DZ 369.86

Б3PW91/CEP-121G 21.85

Б3PW91/8DDA!! 114.71

Б3P86/LaпL2MБ -16.71

Б3P86/LaпL2DZ 3.12

Б3Р86ЮЕР-12^ 72.72

Б3P86/8DDA!! 64.34

PБEPБE/LaпL2MБ -12.79

PБEPБE/LaпL2DZ 9.16

PБEPБE/CEP-121G 116.14

PBEPBE/SDDAll 105.38

OLУP/LaпL2MБ 95.95

OLУP/LaпL2DZ 34.48

OLУP/CEP-121G 30.65

OLУP/8DDA!! 126.97

26 24 22 20 18

л с

I 16

•a

f 14

Î 12 £Ь £ 10 о

8 6 4 2 0

г(!г-И), ангстрем

Рис. 2 - Кривая изменения относительной энергии при сканировании связи !г-Н

кластера Pt2lr с использованием метода PBEPBE/LanL2DZ наблюдается точка максимума (рис.4). С использованием координат этой точки было найдено переходное состояние, спуск с которого по координате реакции привел к структуре, где один атом водорода расположен на атоме иридия, а другой атом водорода - на атоме платины (рис. 5).

На рис. 3 представлена оптимизированная структура кластера Pt2IrH2 (метод B3LYP/LanL2DZ).

Рис. 3 - Геометрическая структура кластера Р121гН2 с мультиплетностью 2

50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 Д 26 ' 24 § 22 о. 20 Ï 18 " 16 14 12 10 8 6 4 2 0 - 2

Е

S

5 :

г(!г-И), ангстрем

Рис. 4 - Кривая изменения относительной энергии при сканировании связи !г-Н

При сканировании связи в процессе

адсорбции молекулы водорода на атоме иридия

Рис. 5 - Геометрическая структура кластера PtHIrRPt с мультиплетностью 2

Была оптимизирована структура кластера IrPt2H2 (рис. 6), у которого два атома водорода присоединены к атому платины.

Рис. 6 - Геометрическая структура кластера IrPt2K2 с мультиплетностью 2

Таблица 4 - Разница между полными электронными энергиями кластера Pt2IrH2 (Ei) и кластера IrPt2H2 (E2) в состояниях c мультиплетностью 2

Метод E1-E2, кДж/моль

B3LYP/LanL2DZ 29,25

PBEPBE/LanL2DZ 29,90

OLYP/LanL2DZ 35,01

Исследование адсорбции водорода на кластере Pt2 lr тремя квантово-химическими методами с одним базисом ЬапЬ2Б2 (табл. 4) показало, что более выгодным является

2

3

2

3

присоединение водорода к атому иридия, чем к атому платины.

Литература

[1] R. Pestman, A. J. Hartog, V. Ponec, Cat. Let, 4, 287-298 (1990).

[2] L. Favre, V. Dupuis, E. Bernstein, P. Melinon, A. Perez, S. Stanescu, T. Epicier, J.-P. Simon, D. Babonneau, J.-M. Tonnerre, J.-L. Hodeau, Phys. Rev., B 74, 014-439 (2006).

[3] Г.Г. Гарифзянова, Вестник Казанского технологического университета, №12, 235-236 (2012).

[4] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, №11, 469-475 (2010).

[5] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, №4, 07-11 (2011).

[6] Frisch, M. J. et all. Gaussian 09, Revision A.2, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2009).

[7] J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, Physical Rev. B 46, 6671 (1992).

[8] J. P. Perdew, Phys. Rev, B 33, 8822 (1986).

[9] C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785-789 (1988).

[10] N. C. Handy and A. J. Cohen, Mol. Phys., 99, 403-12 (2001).

[11] A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).

[12] B. T. Sterenberg, H. A. Jenkins, R. J. Puddephatt Organometallics, 18, 219-226 (1999).

© Г. Г. Гарифзянова - канд. техн. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru.