СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВОГО К КОРРОЗИИ ХОЛОДНОКАТАНОГО ЛИСТА ИЗ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ЖЕЛЕЗО, УГЛЕРОД И МАРГАНЕЦ, ИМЕЮЩЕЙ ВЫСОКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, И ПОЛУЧЕННЫЙ ТАКИМ СПОСОБОМ ЛИСТ
METHOD OF RECEIVING INCREDIBLE COLD-ROLLED SHEET MADE OF AUSTENITIC STEEL, CONTAINING IRON, CARBON AND MANGANESE, ALLOWING HIGH MECHANICAL PROPERTIES, AND RECEIVED BY THIS METHOD SHEET

Изобретение относится к экономичному производству устойчивого к коррозии холоднокатаного листа из аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, имеющей очень высокие механические свойства и очень хорошее сопротивление коррозии.
Определенные области применения, особенно в автомобильной отрасли, требуют использования конструкционных материалов, в которых сочетается высокая прочность на растяжение с большой способностью к деформации. Холоднокатаные листы с толщиной в диапазоне от 0,2 мм до 6 мм используют, например, для деталей, которые способствуют безопасности и долговечности автомобилей или других деталей с цельной оболочкой. Известны стали, обладающие одновременно требуемыми прочностью и вязкостью. Это стали, имеющие полностью аустенитную структуру, такие как стали Fe-С(до 1,5%)-Mn(15 до 35%) (содержание выражено в массовых процентах), которые необязательно содержат другие элементы, такие как кремний никель или хром.
Такой стальной лист поставляют автомобильной промышленности в виде холоднокатаных и подвергнутых отжигу рулонов с любым антикоррозийным покрытием, например на основе цинка или без покрытия. Последняя ситуация имеет место, например, в производстве автомобильных деталей, которые не подвержены коррелирующему воздействию и по отношению к которым выполняют просто обработку типа фосфатирования и катафореза и обходятся без цинкового покрытия. Стальной лист может также поставляться без покрытия, если заказчик сам выполняет покрытие путем горячего цинкования или электрогальванической обработки.
Таким образом, если лист из Fe-C-Mn аустенитной стали поставляют заказчику без покрытия, его снабжают временным защитным слоем, например, пленкой масла так, чтобы защитить поверхность от окисления в период между моментом его обработки посредством холодной прокатки с отпуском и моментом, когда его непосредственно используют для получения деталей. Это делают потому, что в процессе хранения или транспортировки лист подвергается термическим и атмосферным циклам, которые способствуют развитию окисления поверхности. Добавим, что временная защитная масляная пленка может при обработке локально изменить трение в местах контакта (если оно будет иметь место), снижая сопротивление коррозии. Следовательно, очень желательно иметь такой процесс изготовления, который позволяет избежать риска полного или частичного окисления до или после прокатки, до или после утончения при вытяжке и перед операциями покраски.
Кроме того, как уже упоминалось ранее, в случае, если требования к сопротивлению коррозии менее строгие, желательно иметь процесс обработки стали с высокими механическими свойствами, который дает удовлетворительное сопротивление коррозии в любом состоянии или после отпуска, или после последующий обработки типа фосфатирования и катафореза.
Следовательно, цель изобретения заключается в том, чтобы создать экономично полученный холоднокатаный лист из аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец и обладающей высокой прочностью, благоприятным сочетанием прочности и удлинения и очень высоким сопротивлением коррозии в отсутствие такого металлического покрытия, как покрытие на основе цинка.
Без достижения сопротивления коррозии, которое дает покрытие, основанное на цинке, предметом изобретения является защита, которая значительно улучшает условия обработки для листа без покрытия.
Для этой цели предметом изобретения является способ изготовления устойчивого к коррозии холоднокатаного листа из аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, включающий следующие стадии:
- обеспечивают лист, имеющий следующий состав в мас.%: 0,35%≤С≤1,05%, 16%≤Mn≤24%, остальное железо и неизбежные примеси от выплавки, лист подвергают холодной прокатке и рекристаллизационному отжигу в печи, имеющей атмосферу, которая восстанавливает железо и окисляет марганец, параметры упомянутого отжига выдерживают таким образом, что упомянутый лист с обеих сторон покрывается подслоем по существу аморфного окисла (Fe, Mn)O и наружным слоем кристаллического окисла марганца MnO, причем общая толщина этих двух слоев равна или более чем 0,5 микрон.
Преимущественно, химический состав листа включает: Si≤3%, Al≤0,050%, S≤0,030%, P≤0,080%, N≤0,1%, и, необязательно, один или более таких элементов как: Cr≤1%, Мо≤0,40%, Ni≤1%, Cu≤5%, Ti≤0,50%, Nb≤0,50%, V≤0,50%.
Предпочтительно, химический состав листа включает углерод, в количестве: 0,5≤С≤0,7 мас.%.
Еще более преимущественно, химический состав листа включает углерод в количестве: 0,85≤1,05 мас.%.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления исполнения изобретения химический состав листа включает марганец в количестве: 20≤Mn≤24 мас.%.
Преимущественно, химический состав листа содержит марганец в количестве: 16≤Mn≤19 мас.%.
Предпочтительно, общая толщина двух поверхностных слоев окислов, образованных в процессе отжига, равна или более чем 1,5 микрон.
-17
В соответствии с предпочтительными признаками лист подвергают рекристаллизационному отжигу в печи, имеющей атмосферу, восстанавливающую железо и окисляющую марганец, в которой парциальное давление кислорода равно или более чем 2×10 Па.
-16
Преимущественно, отжиг проводят в печи, имеющей атмосферу, которая восстанавливает железо и окисляет марганец, в которой парциальное давление кислорода более чем 5×10 Па.
Также предпочтительно, чтобы образованный в процессе отжига подают по существу аморфного окисла (Fe, Mn)O имел непрерывный характер.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения слой кристаллического окисла MnO имеет непрерывный характер.
Также предпочтительно, чтобы операцию рекристаллизационного отжига проводили в компактной непрерывной установке для отжига.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения лист подвергают последующей обработке фосфатированием.
Также предпочтительной является последующая обработка листа методом катафореза.
Целью изобретения является также устойчивый против коррозии холоднокатаный и отожженный лист из аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, имеющий следующий состав, в мас.%: 0,35%≤С≤1,05%, 16%≤Mn≤24%, остальное - железо и неизбежные примеси от выплавки, лист с обеих сторон покрыт подслоем по существу аморфного окисла (Fe, Mn)O и наружным кристаллическим слоем окисла марганца (MnO), общая толщина этих двух слоев равна или более чем 0,5 микрон.
Преимущественно, химический состав листа включает следующие элементы: Si≤3%, Al≤0,050%, S≤0,030%, P≤0,080%, N≤0,1% и, необязательно, Cr≤1%, Mo≤0,40%, Ni≤1%, Cu≤5%, Ti≤0,50%, Nb≤0,50%, V≤0,50%.
Предпочтительно в химический состав листа входит углерод, в количестве мас.%: 0,5≤С≤0,7%.
Наиболее преимущественно, в химический состав листа входит углерод, в количестве мас.%: 0,85≤С≤1,05%.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения в химический состав листа входит марганец в количестве, мас.%: 20≤Mn≤24%.
Преимущественно, в химический состав листа входит марганец, в количестве мас.%: 16≤Mn≤19%.
В соответствии с предпочтительными признаками изобретения общая толщина двух слоев равна или более чем 1,5 микрон.
В соответствии с предпочтительными признаками изобретения подслой по существу аморфного окисла (Fe, Mn)O имеет непрерывный характер.
Предпочтительно, наружный слой кристаллического окисла MnO имеет непрерывный характер.
Предпочтительно, лист включает фосфатированный слой, наложенный на наружный слой кристаллического окисла MnO.
Предпочтительно также, лист включает слой, нанесенный методом катафореза, наложенный на фосфатированный слой.
Предметом изобретения также является использование листа, изготовленного по вышеприведенному способу, для производства конструктивных компонентов автомобиля или деталей с цельной оболочкой.
Предметом изобретения также является использование описанного выше листа для конструктивных компонентов или деталей с цельной оболочкой в автомобильной отрасли.
Другие особенности и преимущества изобретения станут очевидными в ходе ознакомления с нижеприведенным описанием, которое изложено в виде примера.
В результате опытов изобретателями было установлено, что различные, упоминаемые выше требования, достигаются при соблюдении следующих условий.
В отношении химического состава стали, углерод играет очень важную роль в формировании микроструктуры, т.к. он увеличивает энергию дефекта упаковки и способствует стабильности аустенитной фазы. В сочетании с марганцем, содержащимся в интервале от 16 до 24 мас.%, эта стабильность достигается при содержании углерода 0,35% или выше. В особенности, если содержание углерода составляет от 0,5% до 0,7%, стабильность аустенита становится выше и возрастает прочность. Кроме того, если содержание углерода больше, чем 0,85%, то достигается еще более высокая механическая прочность. Однако, если содержание углерода более чем 1,05%, возникает затруднение в предотвращении выделения карбидов, которое происходит в процессе термических циклов при промышленном производстве, особенно в процессе охлаждения после смотки рулонов, и которое ухудшает упругость и ударную вязкость.
Марганец также является важнейшим элементом для повышения прочности, увеличения энергии дефекта упаковки и стабилизации аустенитной фазы. Марганец также играет важную роль в отношении образования окислов в процессе операции непрерывного отжига, эти окислы играют защитную роль в отношении коррозии и способны образовывать покрытия. Если содержание марганца менее чем 16%, имеется риск образования мартенситной фазы, которая существенно снижает способность к деформированию. Содержание марганца, возрастающее до 19%, позволяет производить сталь, имеющую высокую энергию дефекта упаковки, которая способствует деформации по методу двойникования. Если содержание марганца находится в пределах от 20 до 24%, относительно содержания углерода, то достигается способность к деформированию, которая подходит для изготовления деталей, имеющих высокие механические свойства.
Однако, если содержание марганца более чем 24%, упругость снижается под влиянием температуры окружающей среды. К тому же такое высокое содержание марганца нежелательно по соображениям стоимости.
Алюминий является чрезвычайно эффективным элементом для раскисления стали. Подобно углероду он повышает энергию дефекта упаковки. Однако его присутствие в чрезмерном количестве в стали, имеющей большое содержание марганца, имеет недостатки. Это связано с тем, что марганец повышает растворимость азота в жидком железе и, если в стали присутствует слишком большое количество алюминия, то азот, соединяясь с алюминием, выпадает в виде нитридов алюминия, угрожая миграцией границ зерен в процессе горячей трансформации, и очень ощутимо повышает риск появления трещин. Содержание Al не более 0,050% дает возможность избежать выпадения нитридов AlN. Соответственно, содержание азота не должно превышать 0,1% во избежание этого выпадения и образования объемных дефектов (раковин) при затвердевании.
Кремний также является эффективным элементом для раскисления стали и для упрочнения твердой фазы. Однако при содержании, превышающем 3%, он имеет тенденцию образовывать нежелательные окислы, и поэтому его содержание не должно быть выше указанного предела.
Сера и фосфор являются примесями, которые делают хрупкими границы зерен. Их содержания не должны превышать 0,030 и 0,080% соответственно, чтобы поддерживать достаточную вязкость в горячем состоянии.
Хром и никель не обязательно могут использоваться для увеличения прочности стали путем упрочнения твердого раствора. Однако, так как хром уменьшает энергию дефекта упаковки, его содержание не должно превышать 1%. Добавка никеля способствует достижению высокого относительного удлинения при разрыве и особенно увеличивает ударную вязкость. Однако желательно, из соображений стоимости, ограничить содержание никеля максимальным значением не выше 1%. По таким же соображениям молибден может быть добавлен в количестве, не превышающем 0,40%.
Аналогично, необязательно добавление меди до содержания не выше 5%, является средством упрочнения стали за счет выпадения металлической меди. Однако выше этого содержания медь служит причиной появления дефектов на поверхности горячекатаного листа.
Титан, ниобий и ванадий являются также элементами, которые могут быть необязательно использованы для упрочнения стали за счет выпадения карбонитридов. Однако, если содержание Nb или V или Ti более чем 0,50%, чрезмерное выделение карбонитридов может служить причиной снижения ударной вязкости, чего необходимо избегать.
Процесс производства в соответствии с изобретением осуществляют следующим образом.
Выплавляют сталь данного выше химического состава. Затем горячей прокаткой получают лист толщиной в интервале от около 0,6 мм до 10 мм. Этот стальной лист затем подвергают холодной прокатке до толщины от около 0,2 до 6 мм. После холодной прокатки аустенитная микроструктура стали состоит из сильно деформированных зерен и вязкость стали уменьшена. В соответствии с изобретением, помимо достижения требуемых механических свойств, целью рекристаллизационного отжига является придание стали особенно высокого сопротивления коррозии.
Обычно стальной лист подвергают рекристаллизационному отжигу для того, чтобы придать ему особую микроструктуру и особые механические свойства. По условиям обработки этот рекристаллизационный отжиг проводят в печи, атмосфера которой является восстановительной для железа. Для этой цели лист пропускают через печь, состоящую из камеры, изолированной от внешней атмосферы, в которой циркулирует восстановительный газ. Например, этот газ может быть выбран из смесей водорода и азота с водородом и может иметь точку росы (температуру конденсации) в пределах между -40°С и -15°С.
Изобретатели показали, что возрастание сопротивления коррозии достигается, если условия отжига выбраны точно для образования на обеих сторонах листа слоя окислов, имеющего общую толщину точно 0,5 микрон или более. Этот слой поверхностных окислов состоит из:
- непрерывного или прерывистого подслоя смешанного окисла (FeMn)O, контактирующего с подложкой, упомянутый подслой имеет по существу аморфный характер. Позднее был отмечен тот факт, что подслой состоит более чем на 95% из смешанного окисла аморфного характера; и
- непрерывный или прерывистый слой окисла марганца MnO, имеющий кристаллический характер.
Было показано, что сопротивление коррозии особенно высоко, если наружный слой по существу аморфного окисла (Fe, Mn)O является непрерывным. Эта особенность увеличивает сопротивление коррозии, так как границы зерен оказываются зонами низкого сопротивления коррозии.
Изобретатели также показали, что особые условия для непрерывного отжига листов аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, в присутствии атмосферы, которая восстанавливает железо и окисляет марганец, приводят к формированию такого поверхностного слоя.
-17
-22
-17
В частности, один из способов обработки, в соответствии с изобретением, состоит из отжига в печи при парциальном давлении кислорода, составляющем 2×10 Па (около 2×10 бар) или более. Например, газ может быть выбран из водорода или смесей, включающих в себя азот в пределах от 20 до 97% по объему, остальное водород. Благодаря общим знаниям о данной атмосфере специалист в данной области может уточнить рабочие параметры печи для отжига (такие как температура или точка росы) для достижения парциального давления кислорода более чем 2×10 Па.
-16
-21
Как будет пояснено позднее, для достижения еще более высокого сопротивления коррозии желательно, чтобы слой имел толщину, равную или более 1,5 микрон. Один из промышленных способов, согласно изобретению, заключается в отжиге в печи, в которой парциальное давление кислорода составляет 5×10 Па (около 5×10 бар) или более.
Быстрый отжиг в атмосфере компактной непрерывной установки для отжига, включающий, например, быстрый нагрев индукционными средствами и/или быстрое охлаждение, может быть использован при реализации изобретения.
Следующий вариант воплощения изобретения показывает другие преимущества, представляемые изобретением.
Аустенитная сталь, содержащая Fe-С-Mn, химический состав которой, выраженный в массовых процентах, дан в табл.1, была переработана в горячекатаный лист, который затем подвергли холодной прокатке до толщины 1,5 мм.
Таблица 1
С
Mn
Si
S
P
Al
Cu
Cr
Ni
Mo
N
0,61
21,5
0,49
0,001
0,016
0,003
0,02
0,053
0,044
0,009
0,01
Стальной лист был затем подвергнут рекристаллизационному отжигу в течение 60 с в атмосфере, содержащей 15 об.% азота при следующих условиях:
-18
- отжиг, соответствующий существующим условиям: температура 810°С, точка росы - 30°С, парциальное давление кислорода 1,01×10 Па и
-16
- отжиг, соответствующий изобретению: температура 810°С, точка росы +10°С, парциальное давление кислорода более чем 5,07×10 Па.
Эти условия отжига соответствуют прочности 1000 МПа и удлинению при разрыве более чем 60%.
При существующих условиях общая толщина поверхностного слоя окислов составляет 0,1 микрон. В случае отжига при 810°С, проведенного при точке росы, значительно превышающей обычные значения, образуется поверхностный слой окислов (подслой из по существу аморфного слоя окисла (Fe, Mn)O и кристаллический слой MnO), имеющий общую толщину 1,5 микрона. Слой (Fe, Mn)O, имеющий по существу аморфный характер, является полностью непрерывным.

2
После операции отжига лист был промаслен с использованием временной защиты маслом Ferrocoat №6130 в количестве 0,5 г/м. Эта операция была повторена для временной защиты рулонов в период времени между производством на металлургическом заводе рулонов непокрытой стали и ее последующим использованием. Было проведено испытание на горячую влажную коррозию на образцах размером 200 мм × 100 мм. Это испытание, в котором горячая влажная фаза (восемь часов при 40°С со 100% относительной влажности) и альтернативная фаза при комнатной температуры (16 часов), имели цель определить сопротивление коррозии в процессе изменения климатических условий.
Были измерены условия, при которых появляется красная ржавчина, которая характеризует коррозию стальной подложки, или условия, при которых эта красная ржавчина распространяется по площади эквивалентной 10% известного образца.
Результаты, представленные как количество циклов до появления красной ржавчины или до 10% распространения коррозии, приведены в табл.2.
Таблица 2
Общая толщина слоя окислов (Fe, Mn)O и MnO
Количество циклов до появления красной ржавчины
Количество циклов до 10% распространения коррозии
0,1 микрон
6
11
1,5 микрон (*)
>18
>20
(*) согласно изобретению
Таким образом, лист, подвергнутый отжигу согласно изобретению, обладает очень высоким сопротивлением коррозии, время появления красной ржавчины у него практически вдвое продолжительнее.
В обычной практике автомобильной промышленности точно определяют минимально допустимый уровень сопротивления коррозии, выражая его в продолжительности циклов испытания горячей влажной коррозией до распространения коррозии на 10% образца. Часто требуется минимальная прочность после 15 циклов.
Изобретателями показано, что минимальное сопротивление коррозии через 15 циклов достигается, если общая толщина слоя окислов (Fe, Mn)O и MnO равна или более чем 1 микрон.
Более того, были проведены испытания сопротивления сквозной коррозии при вышеупомянутых условиях отжига. Результаты, выраженные в процентах красной коррозии после 2 или 5 циклов (один цикл состоит в четырехчасовой выдержке при 35°С в соляном тумане, с последующей двухчасовой выдержкой при 60°С в осушительной атмосфере и двухчасовой выдержкой при 50°С в атмосфере, содержащей до 95% относительной влажности), даны в нижеприведенной табл.3.
Таблица 3
Общая толщина слоя окислов (Fe, Mn)O и MnO
Доля красной ржавчины после 2 циклов
Доля красной ржавчины после 5 циклов
0,1 микрон
100%
100%
1,5 микрон (*)
30%
80%
(*) согласно изобретению
Эти результаты показывают улучшение сопротивления коррозии, достигаемое в изобретении. Развитие окисления особенно существенно замедляется, если толщина слоя окислов равна или более чем 1,5 микрон.
В соответствии с изобретением холоднокатаный и прошедший отжиг лист может быть подвергнут фосфатирующей обработке. В частности, изобретатели показали, что кристаллический характер внешнего слоя MnO и его природа позволяют осуществлять его хорошее покрытие путем фосфатирования.
Это преимущество еще более выражено, если внешний кристаллический слой образует непрерывную пленку, приводящую к однородной защите фосфатированием.
Следующее после фосфатирования покрытие с помощью катафореза дает возможность производить детали удовлетворительной коррозионной стойкости. Такие детали будут использоваться в тех случаях, когда требования относительно сопротивления коррозии являются менее строгими.
Способ, соответствующий изобретению, будет особенно выгоден для внедрения в производстве холоднокатаного листа из аустенитной стали, содержащей железо, углерод и марганец, если условия хранения и транспортировки листа требуют особого внимания к опасности окисления.