СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ВТОРИЧНОГО СЕРОВОДОРОДА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТАХ ПРИ ИХ ПРОИЗВОДСТВЕ
METHOD TO REMOVE SECONDARY HYDROGEN SULPHIDE PRODUCED IN HEAVY OIL PRODUCTS DURING THEIR MANUFACTURING

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано в нефтепереработке для удаления сероводорода из высококипящих нефтепродуктов (ВН).
Из уровня техники известны различные технологические процессы удаления сероводорода из нефти методами адсорбции твердым веществом и абсорбции жидкостью (см. A.M.Лобков «Сбор и обработка нефти и газа на промысле». М.: Недра, 1968 г., с.90-91; 103-120).
Недостатком этих способов является высокие производственные издержки и низкое качество получаемых нефтепродуктов.
Известен способ удаления кислых газообразных продуктов из жидких сред, заключающийся в газовой десорбции (отдувкой кислых газов, содержащихся в жидкости) десорбирующим агентом - бессероводородным газом (см. Городнов В.П., Каспарьянц К.С., Петров А.А. «Очистка нефти от сероводорода». Нефтепромысловое дело, 1972, №7, с.32-34). При применении этого метода для удаления сероводорода из нефти последнюю подогревают и подают в верхнюю рабочую секцию колонны десорбера, а отдувочный бессероводородный газ подают в его нижнюю секцию. Удаление сероводорода из нефти происходит за счет барботирования бессероводородного газа через слой нефти. Очищенная от сероводорода нефть сходит с низа колонны, а газ с сероводородом отводится с ее верха.
2
Известен также способ удаления сероводорода из ВН путем ввода в них дозированного количества присадки-поглотителя сероводорода на основе триазина или формалина с метанолом (см. патенты US №7264786, 2006 г., US №7211665, 2007 г., а также Buhaug, Janne Bjorntvedt, Investigation of the Chemistry of Liquid HS Scavengers. Doctoral thesis, 2002, p.7). При этом достигается требуемое остаточное содержание сероводорода в нефтепродукте. Сера из молекул сероводорода переходит в состав молекулы поглотителя, который растворен в нефтепродукте. Однако при дальнейшем нагреве или сжигании нефтепродукта атомы серы соединяются с водородом или кислородом, снова образуя сероводород или окислы серы.
Недостатками этого способа являются высокая стоимость присадки-поглотителя, ее большой расход, отрицательное воздействие на обслуживающий персонал и сохранение соединений серы в составе нефтепродукта.
Следует отметить, что практически при всех известных способах получения ВН требуется разделение нефтяной или нефтепродуктовой смеси на фракции в сложной ректификационной колонне, кубовым продуктом которой является соответствующий тяжелый нефтяной продукт, например в основной атмосферной колонне на установках АВТ или колонне разделения нефтепродуктовой смеси на фракции после процесса висбрекинга и т.д.
1
4
По технической сущности наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ очистки нефти от сероводорода, включающий подачу очищаемой нефти в отпарную колонну, нагрев нефти в кубе отпарной колонны посредством выносного нагревателя-рибойлера и отпаривание ее парами углеводородов при температуре 110-150°С. Для предотвращения термического разложения сероорганических соединений в нефти и образования за счет этого вторичных соединений серы процесс отпарки проводят в мягком режиме при относительно невысоких температурах 110-150°С (в зависимости от порога термостабильности сероорганических соединений нефти). Этим способом из нефти удаляют основное количество сероводорода - до 90-98%. Выделившийся при отпарке сероводород вместе с легкими углеводородами отводят с верха отпарной колонны в систему сбора и утилизации низконапорных нефтяных газов (или в факельную систему). Очищенную от основного количества сероводорода нефть из куба отпарной колонны и/или из нагревателя-рибойлера отводят через теплообменник-холодильник и подают в куб реактора окисления для дальнейшего удаления сероводорода. Этот способ применяется только на нефтепромыслах при подготовке нефти на стадиях ее сепарации и стабилизации, где сероводород удаляется вместе с попутными газами С-С и, как правило, сжигается (см. RU №2309002, М. кл. B01D 19/00, 2005 г.).
Недостатком этого аналога является потеря части ценных компонентов нефтяного сырья и неполная очистка от сероводорода, поскольку этот способ направлен на обеспечение требований ГОСТ Р 51858, 2002 г., в соответствии с которым содержание сероводорода в нефти допускается в пределах 20-100 ppm.
Кроме этого, посредством указанного аналога не может быть обеспечено требуемое удаление вторичного сероводорода (до 1-2 ррm) при переработке тяжелых нефтепродуктов (ТН), например мазута и гудрона - высококипящих остатков нефтепереработки, поскольку в них сконцентрированы высококипящие гетероорганические серосодержащие соединения (тиоалканы, тиофены, моноциклические сульфиды, полициклические сернистые соединения с температурой термостабильности, составляющей 250-260°С), см. "Справочник нефтепереработчика" под ред. Г.А.Ластовкина, Л., Химия, 1986 г, стр.24 (1).
В процессе переработки ТН с температурой начала кипения 350°С и выше указанные серосодержащие соединения разлагаются с образованием вторичного сероводорода, который присутствует в полученных нефтепродуктах. В ТН, например топочном мазуте, присутствуют такие высококипящие компоненты, как прямогонные мазут, гудрон и крекинг-остаток висбрекинга, причем содержание сероводорода в прямогонных мазуте и гудроне составляет 30-50 ppm, а в крекинг-остатке - до 240 ppm.
Задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, является достижение современных требований к качеству мазута топочного - максимальное удаление сероводорода из высококипящих нефтяных остатков (до остаточного содержания не более 2 ppm) с исключением возможности его повторного образования.
Решение указанной задачи обеспечено тем, что применяется способ удаления вторичного сероводорода из тяжелых нефтепродуктов, например мазута, включающий ректификацию нефтяного сырья в основной ректификационной колонне, согласно предложенному изобретению кубовый продукт основной ректификационной колонны охлаждают и подают на десорбцию вторичного сероводорода в отпарную колонну, при этом упомянутый кубовый продукт охлаждают до температуры, не превышающей температуру предела термостабильности сероорганических соединений в его компонентах, за счет чего прекращают образование вторичного сероводорода, а десорбцию сероводорода ведут при этой же температуре, поддерживая давление в отпарной колонне на уровне 0,026-4,0 ата с подачей десорбирующего агента в количестве 0,8-1,5% масс. от сырья этой колонны. Целесообразно, чтобы десорбция сероводорода в отпарной колонне велась при температуре не более 260°С с преимущественным использованием в качестве десорбирующего агента перегретого водяного пара. Также целесообразно, чтобы конденсат углеводородов, получаемый из верхнего продукта отпарной колонны, подавался в виде рецикла в основную ректификационную колонну с утилизацией неконденсируемых газов и сероводорода, например сжиганием в печи для подогрева нефтяного сырья.
2
2
Таким образом, предложенным способом решается актуальная проблема удаления сероводорода из тяжелых остатков переработки нефти. При этом не требуется сложного технологического оборудования и дорогих реагентов, а также значительно снижается энергопотребление и выбросы соединений серы в атмосферу. Актуальность решаемой проблемы обусловлена тем, что в соответствии с современными требованиями резко ограничено содержание сероводорода во многих нефтепродуктах. В частности, в мазуте топочном содержание HS не должно превышать 2 ppm. В то же время количество сероводорода в высококипящих компонентах мазута находится в пределах 30-240 ppm, что обусловлено особенностью их производства (как правило, применяется процесс отпарки водяным паром в отпарных секциях ректификационных колонн). Однако вследствие того, что при ректификации высококипящего нефтяного сырья температура в кубе основной колонны достигает 360°С, при выводе кубового продукта (и его охлаждении) продолжается образование вторичного сероводорода с соответствующим повышением его концентрации в этом нефтепродукте. Следствием этого является наличие HS в нефтепродукте на уровне 30-240 ppm, то есть значительно выше регламентируемого и обусловленного термическим разложением серосодержащих соединений в перерабатываемом нефтепродукте (см., например, (1).
2
В предложенном способе учтено, что процесс термического разложения углеводородов, в том числе серосодержащих, практически прекращается при температуре 260°С. В соответствие с этим при удалении сероводорода из высококипящих нефтепродуктов нефтепродукт, поступающий на десорбцию сероводорода по трубопроводу из основной колонны, охлаждается в теплообменнике до температуры не выше 260°С и вводится в зону питания отпарной колонны. Эта колонна может быть оборудована 20-30-ю мелкожалюзийными или аналогичными тарелками для обеспечения нормального протекания процесса массообмена. При подаче перегретого водяного пара вниз отпарной колонны происходит почти полное удаление сероводорода из товарного нефтепродукта до его содержания, составляющего 1-2 ppm, т.е. ниже регламентируемого значения. Для обеспечения эффективного массообмена и подвижности высоковязкого нефтепродукта на ректификационных тарелках его температура должна быть, с одной стороны, достаточно высокой, а с другой, не превышать температуры предела термостабильности сероорганических соединений, содержащихся в тяжелых нефтепродуктах. Вследствие того, что эффективность десорбции (отпарки) сероводорода зависит как от общего давления в колонне, так и от парциального давления сероводорода, целесообразно, чтобы процесс отпарки HS осуществлялся под давлением на верху отпарной колонны в пределах 0,026-4,0 ата при подаче десорбирующего агента в количестве 0,8-1,5% от сырья колонны.
Изобретение иллюстрируется одной из возможных принципиальных технологических схем для его реализации.
Как показано на схеме, нефтяное сырье (гудрон) подается через теплообменник 1 и печь 2 в основную ректификационную колонну 3. Кубовый продукт этой колонны (тяжелые нефтяные остатки) отводится по трубопроводу 4, охлаждается до требуемой температуры посредством теплообменника 5 и через фильтр 6 (для улавливания частиц кокса) подается в зону питания отпарной колонны 7. Целесообразно, чтобы фильтр 6 имел узел удаления уловленного кокса. Колонна 7 оснащена 20-30-ю мелкожалюзийными или аналогичными тарелками 8. Верх отпарной колонны 7 подключен через холодильник 8а к сепаратору 9. Низ колонны 7 подключен к линии 10 отвода очищенного мазута, а нижняя часть этой колонны подключена к линии 12 подачи десорбирующего агента (перегретого пара). Линия 10 снабжена теплообменником 11 и холодильником 8б. Линия 12 выполнена в виде паропровода для подачи в низ колонны 7 десорбирующего агента (перегретого пара). Верх сепаратора 9 соединен газопроводом 13 с заводской системой сбора и утилизации нефтяных газов и/или с факельной системой (на схеме газопровод 13 подключен к горелке печи 2 для нагрева перерабатываемого нефтепродукта). Низ сепаратора 9 подключен к линии 14 отвода воды и к линии 15 отвода конденсата. Линия 15 снабжена теплообменником 16 и подключена к средней части ректификационной колонны 3. Верх колонны 3 подключен через холодильник 8в к сепаратору 17, низ которого подключен к линиям 18 и 19 соответственно подачи орошения и отвода бензиновых фракций и к линии 21 для отвода воды, а верх подключен к линии 22 для отвода газа.
В процессе переработки тяжелые нефтепродукты, например гудрон, подвергаются термическому крекингу в печи и подаются в колонну 3, кубовым продуктом которой является сероводородсодержащий мазут (крекинг-остаток). При отводе кубового продукта (мазута) из колонны 3 производится его охлаждение в теплообменнике 5 до требуемой температуры - ниже температуры прекращения образования в нем вторичного сероводорода. Охлажденный мазут подается в зону питания отпарной колонны 7, в которой осуществляется многоступенчатое противоточное контактирование сероводородсодержащего мазута с перегретым паром и происходит десорбционное удаление из мазута основного количества (до 99%) содержащегося в нем сероводорода. В процессе переработки мазута в колонне 7 в ней поддерживается необходимая температура для обеспечения подвижности высоковязкого нефтепродукта (мазута), при этом давление на верху отпарной колонны составляет 0,026-4,0 ата. В указанном интервале давлений процесс десорбции сероводорода протекает наиболее эффективно; при большем или меньшем значениях этого давления резко снижается эффективность десорбции или увеличивается энергопотребление. Целесообразно, чтобы в качестве десорбирующего агента использовался перегретый пар, который подается в количестве 0,8-1,5% от сырья колонны. При меньшем или большем количестве подаваемого пара происходит или неполная десорбция сероводорода, или образуется чрезмерное количество кислого водяного конденсата, что мало влияет на качество продукции, но повышает энергозатраты.
В качестве десорбирующего агента может также использоваться углеводородный газ (любая смесь из углеводородов С1-С4 (метан, этан, пропан, бутан) или инертный (при данных технологических условиях) газ, например азот, углекислый газ и т.д. Однако использование перегретого водяного пара значительно упрощает и удешевляет аппаратурное оформление процесса десорбции. Вследствие того, что процесс десорбции сероводорода ведется с регулированием температуры перерабатываемого мазута, которая не должна превышать температуру предела термостабильности сероорганических соединений, входящих в его состав, в перерабатываемом мазуте не образуется новых соединений серы, при этом содержание сероводорода в обработанном мазуте резко снижается (на 98-99%) и не превышает 2 ppm, что соответствует установленным требованиям.
Предложенный способ опробован на Рязанском НПЗ. Результаты приведены в таблице 1.
Из таблицы видно, что предложенный способ удаления вторичного сероводорода из тяжелых нефтепродуктов обеспечивает резкое снижение содержания в них сероводорода и позволяет получить нефтепродукты с содержанием сероводорода, не превышающим нормы, установленные регламентом.
Использование предложенного изобретения позволит значительно снизить издержки производства тяжелых нефтепродуктов. Кроме того, обеспечивается снижение вредных выбросов с соответствующим улучшением экологической обстановки. Однако основным техническим результатом, достигаемым при использовании заявленного изобретения, является повышение качества тяжелых товарных топливных фракций (топливного мазута).