ЭТОКСИЛИРОВАННЫЕ ДЕСОРБЕНТЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ
ETHOXYLATED DESORBENTS FOR INCREASING OIL RECOVERY

Настоящее изобретение относится к области повышения коэффициента извлечения сырой нефти из подземных пластов, более конкретно, к проблемам удержания поверхностно-активных веществ (ПАВов) в этих подземных пластах в процессах повышения нефтеотдачи.
При добыче нефти из углеводородного пласта (нефтеносный пласт, такой, например, как горная порода, цементированная или нет, или песок) на первом этапе, называемом "первичной добычей", нефть увлекают из продуктивной скважины под действием избыточного давления, естественным образом установившегося в пласте. Эта первичная добыча позволяет добраться лишь до небольшого количества нефти, содержащейся в пласте, обычно самое большее порядка 10-15%.
Чтобы можно было продолжить добывать нефть после этой первичной добычи, применяются вторичные методы добычи, когда давление в пласте становится недостаточным, чтобы вытеснить со своего места еще имеющуюся нефть. Типично внутрь углеводородного пласта вводят флюид (например, повторное нагнетание добываемой воды, разбавленной или нет, нагнетание морской или речной воды или же нагнетание газа), чтобы создать внутри пласта избыточное давление, способное увлечь нефть к продуктивным скважинам. Обычным методом в этом отношении является закачивание воды (называемое также заводнением, или waterflooding), когда большие объемы воды вводят под давлением в пласт через нагнетательные скважины. Введенная вода увлекает часть нефти, которую она встречает на своем пути, и выталкивает ее к одной или нескольким продуктивным скважинам. Однако вторичные способы добычи, такие, как нагнетание воды, позволяют извлечь лишь относительно малую часть имеющихся на месте углеводородов (обычно порядка 30%). Это частичное вытеснение объясняется, в частности, удерживанием нефти капиллярными силами, различиями вязкости и плотности, имеющихся между закачиваемым флюидом и углеводородами, а также гетерогенностью на микро- или макроскопическом масштабе (масштаб пор, а также масштаб пласта).
В попытках извлечь остальную нефть, которая остается в подземных пластах после реализации первичных и вторичных процессов добычи, предлагались различные технологии, называемые "повышением нефтеотдачи" (или повышением (или улучшением) отдачи углеводородов, RAH), или же по-английски EOR (от Enhanced Oil Recovery). Из этих методов можно назвать методы, относящиеся к вышеназванному нагнетанию воды (заводнение), но с применением воды, содержащей добавки, такие, например, как водорастворимые ПАВы (в таком случае обычно говорят о surfactant flooding (заводнение с применением ПАВов). Применение таких ПАВов приводит, в частности, к уменьшению межфазного натяжения на границе вода/нефть, что позволяет обеспечить более эффективное увлечение нефти, захваченной в пористых структурах.
ПАВы, обычно рекомендуемые в этом контексте, обычно являются анионными ПАВами, в частности, сульфатного или сульфонатного типа. Хотя они действительно оказались эффективными для снижения межфазного натяжения на границе вода/нефть, эти анионные ПАВы имеют недостаток, а именно, они обычно остаются захваченными внутри подземных пластов, обычно принимая во внимание процессы химической адсорбции на поверхности породы, что заметно сказывается на эффективности добычи и/или на производственных затратах.
Помимо прочего, ПАВы, иммобилизованные внутри пласта, не могут больше участвовать в придании подвижности нефти и в ее извлечении, и эффективность добычи ухудшается. Сильную адсорбцию можно компенсировать использованием высоких концентраций ПАВов, но это отражается повышением расходов. Как правило, явления адсорбции ПАВов отрицательно сказываются на затратах на добычу.
Явления адсорбции вышеуказанных анионных ПАВов особенно выражены:
- когда используют ПАВы в водном растворе с высоким содержанием соли и/или двухвалентных катионов (в частности, морская вода), и
- в некоторых горных породах, таких, как карбонаты или глинистые породы, например, глинистый песчаник, где адсорбция высокая, даже если не использовать воду с высоким содержанием солей и/или двухвалентных ионов.
Для подавления явлений адсорбции ПАВов предлагались различные более или менее эффективные решения, обычно ограниченные конкретными условиями применения.
Так, предлагалось, в частности, использовать расходуемые агенты, которые, как считается, имеют большее сродство к породе, чем ПАВы, применяющиеся для повышения нефтеотдачи. В этом контексте было описано возможное применение лигносульфонатов или низкомолекулярного полиэтиленоксида, эффективность которых меняется в зависимости, в частности, от природы ПАВов, породы и условий минерализации.

Недавно было предложено, в частности, в заявке FR 2986008, использовать этоксилированные неионные ПАВы, такие как Rhodasurf LA12 производства фирмы Solvay, которые позволяют эффективно устранить негативные последствия удержания анионных ПАВов внутри нефтеносных пластов.
Одной целью настоящего изобретения является разработать еще более эффективные средства для ограничения и даже избавления от негативных последствий удержания анионных ПАВов, в частности, типа сульфатов и/или сульфонатов, в нефтеносных пластах в процессах повышения нефтеотдачи, особенно в нефтеносных породах карбонатного типа или глинистых породах.

Для этого в нестоящем изобретении предлагается использовать более этоксилированные ПАВы, чем ПАВы типа Rhodasurf LA12, предложенные в FR 2986008.
Более точно, настоящее изобретение предлагает использовать по меньшей мере один этоксилированный неионный ПАВ, выбранный из соединений следующей формулы (I):
R-O-(-CH<sub>2</sub>-CH(-CH<sub>3</sub>)-O-)<sub>m</sub>-(-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-O-)<sub>n</sub>-H
(I)
в которой:
- R означает углеводородную группу, содержащую от 6 до 40, например, от 8 до 20 атомов углерода,
2
3
- m равно нулю или является ненулевым числом в интервале от 0 до 20, целым или нет, причем m означает среднее число звеньев пропиленоксида -CH-CH(-CH)-O-,
2
2
- n является числом больше m, которое превышает 20, предпочтительно больше 25, причем n означает среднее число этиленоксидных звеньев -CH-CH-O-,
для ингибирования процессов удержания анионных ПАВов в нефтеносном пласте (выражение "анионные ПАВы", используемое здесь во множественном числе, относится в равной степени к совокупности из по меньшей мере одного ПАВа, а именно, либо к нескольким анионным ПАВам одного и того же типа, либо к смеси нескольких типов анионных ПАВов).
Работы, проведенные заявителями в рамках настоящего изобретения, позволили установить, что указанные выше соединения формулы (I) являются водорастворимыми агентами, которые обладают особенно выгодной способностью десорбировать анионные ПАВы, если их ввести в водном растворе в породы (нефтеносные пласты), где эти анионные ПАВы были сначала адсорбированы. В этом смысле соединения формулы (I) можно назвать десорбентами анионных ПАВов. Теперь работы авторов настоящего изобретения позволили установить, что этот эффект десорбции оказывается тем более выраженным, чем более этоксилированным является соединение формулы (I), то есть чем больше значение n.
Таким образом, в зависимости от искомой степени десорбции обычно можно использовать соединения, у которых n больше 25 или же, более конкретно, больше 30, или же, еще более конкретно, больше 40. На практике величина n чаще всего остается ниже 70 и, как правило, не требуется, чтобы эта величина была больше 60 и даже больше 50. Таким образом, обычно n составляет от 25 до 70, например, от 30 до 60 и может, в частности, составлять от 40 до 50, когда желательно обеспечить особенно выраженный десорбирующий эффект.
Соединения формулы (I) позволяют, в частности, особенно эффективно десорбировать из нефтеносных пород анионные ПАВы сульфатного и/или сульфонатного типа, в частности, смеси первичных ПАВов типа олефинсульфоната или алкиларилсульфоната и вторичных ПАВов типа алкилэфирсульфата или сульфоната алкилглицерилового эфира.
Вообще говоря, соединения формулы (I) позволяют десорбировать большинство анионных ПАВов, использующихся для повышения нефтеотдачи, в частности, анионных ПАВов карбоксилатного, фосфатного и/или фосфонатного типов.
В контексте настоящего изобретения термин "анионный ПАВ" охватывает все ПАВы, содержащие по меньшей мере одну анионную группу в условиях осуществляемой экстракции. Таким образом, анионный ПАВ охватывает не только вышеуказанные сульфаты и сульфонаты, но также и другие типы ПАВов, включая ПАВы с цвиттерионными свойствами. Соединения формулы (I) хорошо подходят для десорбции чисто анионных ПАВов (а именно, не имеющих положительных зарядов). Тем не менее, в зависимости от конкретного варианта осуществления, соединения формулы (I) факультативно могут применяться для десорбирования цвиттерионных соединений (по отдельности или в смеси с чисто анионными ПАВами).
Кроме того, соединения формулы (I) могут ингибировать эффект удержания анионных ПАВов, в частности, вышеуказанного типа, когда их вводят вместе с указанными анионными ПАВами. В этом смысле их можно также считать средствами против удержания анионных ПАВов в нефтеносных породах (нефтеносные пласты). В этом контексте соединения формулы (I) можно применять, в частности, чтобы предотвратить удержание анионных ПАВов как в случае, когда они используются в форме экстрагирующей жидкости, так и когда они используются в форме пены (полученной в результате введения анионного ПАВа и соединения формулы (I) в водной среде в нефтеносную породу, а затем нагнетания газа, обычно в соответствии со способом, называемым "WAG" (от water-alternating-gas, чередующаяся закачка воды и газа). Соединения формулы (I) способны, в частности, улучшить эффект пены, предотвращая явления удержания в породе. Как правило, этот эффект предотвращения удержания при совместном добавлении чаще всего тем заметнее, чем выше n, поэтому обычно можно использовать, в зависимости от желаемой выраженности эффекта, соединения (I), в которых n находится в вышеуказанном диапазоне, а именно, например, соединения, в которых n больше 25 или же, более конкретно, больше 30, или еще более конкретно, больше 40, причем обычно величина n ниже 70, чаще всего ниже 60 и обычно не превышает 50.
Кроме того, когда их вводят в нефтеносные породы (нефтеносные пласты) до закачивания анионных ПАВов, в частности, указанного выше типа, соединения формулы (I) позволяют предотвратить эффект удержания анионных ПАВов, ограничивая количество анионных ПАВов, адсорбирующихся на породе. При этом соединения формулы (I) можно также описать как расходуемые агенты. И в этом случае, этот превентивный эффект чаще всего тем заметнее, чем выше n, поэтому обычно можно использовать, в зависимости от желаемой выраженности эффекта, соединения (I), в которых n находится в вышеуказанном диапазоне, а именно, например, соединения, в которых n больше 25 или же, более конкретно, больше 30, или еще более конкретно, больше 40, причем обычно величина n ниже 70, чаще всего ниже 60 и обычно не превышает 50.
Кроме того, оказалось, что эти разные свойства достигаются как при низком содержании солей и двухвалентных катионов, так и при высоком содержании этих солей или катионов (в частности, при использовании морской воды в качестве растворителя ПАВов), в том числе в породах карбонатного типа или в глинистых песчаниках.
Кроме того, эффекты, наблюдаемые в рамках настоящего изобретения, не требуют высоких концентраций соединения формулы (I). Как правило, в рамках настоящего изобретения соединения формулы (I) используются, самостоятельно или в виде смеси нескольких неионных ПАВов формулы (I), в водных флюидах, содержащих эти соединения в концентрации, не превышающей 5 г/л, и составляющей, например, от 0,1 до 4 г/л, предпочтительно от 0,5 до 2 г/л.
Помимо вышеуказанных преимуществ, соединения формулы (I), применяющиеся согласно изобретению, по меньшей мере в некоторых случаях могут улучшить растворимость в воде анионных ПАВов, в частности, сульфатного или сульфонатного типа. При этом соединения формулы (I) позволяют улучшить коэффициент приемистости некоторых анионных ПАВов, в частности, смесей первичных ПАВов типа олефинсульфоната или алкиларилсульфоната и вторичных ПАВов типа алкилэфирсульфатов или -сульфонатов, когда их добавляют вместе с указанными ПАВами.
Кроме того, использование соединений формулы (I), являющихся неионными ПАВами, позволяет улучшить совместимость анионных ПАВов, в частности, сульфонатного типа, с другими соединениями, применяющимися для повышения нефтеотдачи, такими, например, как полимерные загустители, например, частично гидролизованные полиакриламиды, что является еще одним преимуществом соединений формулы (I).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, соединения формулы (I) используются вместе с по меньшей мере одним полимерным загустителем. В соответствии с этим вариантом, эффект ингибирования процессов удержания анионных ПАВов или их десорбция оказываются обычно очень выгодными. Чаще всего улучшение эффекта наблюдается в присутствии дополнительного полимера, в некоторых случаях наблюдается даже синергический эффект (когда эффект ингибирования удержания ПАВов породой обычно более значителен, чем простая сумма эффекта, наблюдаемого в присутствии одного соединения (I) без полимера, и эффекта, наблюдаемого в присутствии полимера без соединения формулы (I)). В частности, такой синергический эффект наблюдается, например, для ПАВов или композиций сульфатного или сульфонатного типа при использовании дополнительных полимеров, выбранных из полиакриламидов, предпочтительно частично гидролизованных.
Соединения формулы (I) могут, в частности, использоваться вместе с полимерными загустителями, выбранными из:
- гидрофильных полимеров, включая гомо-, со- или терполимеры, такие, например, как полимеры алкилакрилатного типа, модифицированные или нет, возможно содержащие заместители, такие как группы 2-акрилмидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, Ν,Ν-диметилакриламида, винилпирролидона, диметиламинэтил метакрилата, акриловой кислоты, винилацетата, винилсульфоновой кислоты или метакриловой кислоты,
- биополимеров, таких, например, как гуары или ксантановая камедь.
В соединениях формулы (I) группа -R является углеводородной группой, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, возможно полностью или частично циклизованной. Хотя присутствие гетероатомов (N, P или галогены) в группе R полностью не исключается, чаще всего эта группа содержит только атомы водорода и углерода. Группа -R предпочтительно содержит по меньшей мере 6 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода. Кроме того, число атомов углерода предпочтительно остается меньше или равным 30, предпочтительно меньше или равным 20.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, группа -R является углеводородной группой указанного выше типа, содержащей порядка 12 атомов углерода. Эта группа -R является линейной или разветвленной, обычно нециклической, хотя допустимо, согласно некоторым вариантам осуществления, чтобы она была полностью или частично циклизованной.
Группа -R предпочтительно является углеводородной группой, содержащей только атомы водорода и углерода, например, выбранной из алкилов, арилов, арилалкилов, алкиларилов. Таким образом, речь обычно идет об алкильной или алкенильной группе, линейной или разветвленной, содержащей предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода. В качестве групп R, особенно хорошо подходящих для осуществления изобретения, можно назвать, в частности, такие линейные алкильные группы как гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил и пентадецил, и 2-этилгексильную группу.
2
11
3
Согласно одному частному варианту осуществления, группа -R является додецильной группой -(CH)(CH).
10
18
10
15
12
13
Соединения формулы (I), использующиеся в рамках настоящего изобретения, в качестве группы R предпочтительно содержат алькильную группу C-C, например, линейную алкильную группу C-C. Это может быть, например, алкил C (додецил) или C (тридецил).
Интерес представляют, в частнсти, такие соединения формулы (I) как Rhodasurf LA/300, Rhodasurf TDA50 или Rhodasurf E-20, выпускаемые в продажу фирмой Solvay.
Предпочтительно, указанные выше соединения формулы (I) применяются для ингибирования процессов удержания анионных ПАВов, выбранных из:
- анионных ПАВов сульфонатного и/или сульфатного типа,
- смесей анионных ПАВов, содержащих один или несколько анионных ПАВов сульфонатного и/или сульфатного типа, и эти смеси предпочтительно не содержат неионных ПАВов.
Предпочтительно, соединения формулы (I) используются в качестве десорбентов для анионных ПАВов.
Согласно одному более частному аспекту, объектом настоящего изобретения являются способы повышения нефтеотдачи подземного пласта, в которых с выгодой используется соединения формулы (I) в по меньшей мере одном из указанных выше применений, причем соединение формулы (I) предпочтительно используется по меньшей мере в качестве десорбента.
Так, согласно первому особенно предпочтительному варианту осуществления, объектом настоящего изобретения является, в частности, способ повышения нефтеотдачи подземного пласта, в котором:
- вводят в указанный подземный пласт, через по меньшей мере одну нагнетательную скважину, первый флюид, содержащий по меньшей мере водную среду, анионный ПАВ и, факультативно, дополнительный анионный ПАВ, называемый далее анионным со-ПАВом (обычно этот первый флюид не содержит неионного ПАВа и предпочтительно может содержать полимер, в частности, частично гидролизованный полиамид), затем
- нагнетают через ту же или те же нагнетательные скважины второй флюид, содержащий соединение формулы (I) указанного выше типа, и
- извлекают, посредством по меньшей мере одного средства добычи, флюид, несущий нефть, выходящую из подземного пласта.
Согласно другому варианту осуществления, возможно совместимого с предыдущим, объектом настоящего изобретения является способ повышения нефтеотдачи подземного пласта, в котором:
- вводят в указанный подземный пласт, через по меньшей мере одну нагнетательную скважину, первый флюид, содержащий по меньшей мере водную среду, соединение формулы (I) указанного выше типа, анионный ПАВ и, факультативно, анионный со-ПАВ (обычно этот флюид не содержит других неионных ПАВов, кроме соединения формулы (I), и предпочтительно может содержать полимер, в частности, частично гидролизованный полиамид), и затем
- извлекают, посредством по меньшей мере одного средства добычи, флюид, несущий нефть, выходящую из подземного пласта.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, возможно совместимому с тем и/или иным из предыдущих вариантов, объектом настоящего изобретения является способ повышения нефтеотдачи подземного пласта, в котором:
- вводят в указанный подземный пласт, через по меньшей мере одну нагнетательную скважину, первый флюид, содержащий соединение формулы (I) указанного выше типа, затем
- вводят второй флюид, содержащий по меньшей мере водную среду, анионный ПАВ и, факультативно, анионный со-ПАВ (обычно этот второй флюид не содержит неионного ПАВа и предпочтительно может содержать полимер, в частности, частично гидролизованный полиамид), затем
- извлекают, посредством по меньшей мере одного средства добычи, флюид, несущий нефть, выходящую из подземного пласта.
Различные варианты способов согласно изобретению можно с успехом применять для повышения нефтеотдачи подземных пластов, являющихся карбонатными или глинистыми породами (в частности, глинистые песчаники), сцементированными или нет. Тем не менее, изобретение не ограничено только такими пластами.
Следующие примеры иллюстрируют один неограничивающий вариант осуществления изобретения и преимущества, обеспечиваемые соединениями формулы (I).
Примеры
Пример 1 (жесткая вода)
Этот пример иллюстрирует эффект соединений формулы (I) на ингибирование адсорбции композиции анионных ПАВов (смесь олефинсульфоната натрия и алкилэфирсульфата натрия).
Композицию анионных ПАВов, использующуюся в этом примере, готовили в разных рассолах, а именно:
- раствор (NaCl) с содержанием NaCl 60000 ppm
2
- раствор (Na/Ca), содержащий 50370 ppm NaCl и 9630 ppm CaCl
Адсорбцию измеряли классическим методом на раздробленной породе (песчаник Clashach) в расчете на удельную поверхность породы, определенную по методу БЭТ с криптоном.
Полученные результаты приведены ниже в таблице 1, где адсорбция выражена в мг анионных ПАВ на квадратный метр поверхности породы.
Таблица 1
ПАВ, добавленный в рассол(2 г/л)
NaCl20°C
NaCl80°C
Контроль без добавления ПАВа
1,23
2,8
Rhodasurf<sup></sup> LA12 (n=12, m=0)
1,13
2,3
Novel 1012 (n=21, m=0)
0,83
1,23
Rhodasurf<sup></sup> LA300 (n=32, m=0)
0,74
0,84
Пример 2 (высокая температура)
Этот пример иллюстрирует эффект соединений формулы (I) на ингибирование адсорбции композиции анионных ПАВов (смесь алкилбензолсульфоната натрия и натриевого сульфоната алкилглицерилового эфира.
2
2
Композиция анионных ПАВов, использующаяся в этом примере, была приготовлена в рассоле (S), содержащем 4000 ppm растворенных солей (2819 ppm NaCl, 300 ppm KCl, 237 ppm MgCl, 644 ppm CaCl).
Адсорбцию измеряли классическим методом на раздробленной породе (песчаник Береа) в расчете на удельную поверхность породы, определенную по методу БЭТ с криптоном.
Полученные результаты приведены ниже в таблице 2, где адсорбция выражена в мг анионных ПАВов на квадратный метр поверхности породы.
Таблица 2
ПАВ, добавленный в рассол(2 г/л)
(S)20°C
(S)80°C
Контроль без добавления ПАВа
4,26
3,86
Rhodasurf<sup></sup> LA12 (n=12, m=0)
3,93
3,84
Novel 1012 (n=21, m=0)
1,99
1,98