Получение и свойства многослойной термоусадочной полимерной пленки

Р. М. Гарипов, В. Н. Серова, А. А. Ефремова, Ж. Ю. Геркина

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МНОГОСЛОЙНОЙ ТЕРМОУСАДОЧНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ

Ключевые слова: многослойная термоусадочная полимерная пленка, соэкструзия, геометрические показатели, коэффициент термической усадки, газопроницаемость, разрушающее напряжение при разрыве, относительное удлинение при разрыве.

Исследованы эксплуатационные свойства образцов нового полимерного упаковочного материала -девятислойной термоусадочной полимерной пленки КБМ-50, выбранных из пяти первых партий, которые получены при отработке технологии изготовления пленки в ООО НПП «Тасма» способом соэкструзии по технологии «Трипл-бабл» на оборудовании фирмы GAP (Италия). Проанализированы значения геометрических, прочностных, термоусадочных и барьерных показателей пленочных образцов при их сопоставлении с соответствующими требуемыми значениями.

Keywords: multi-layer thermo-shrinkable polymer film, coextrusion, geometric parameters, the coefficient of thermal shrinkage, permeability, destructive strain at break, relative lengthening at break.

The performance properties of a new polymeric packaging material samples — nine-layer thermo-shrinkable polymer film CBM-50 were investigated. They were selected from the first five batches received during the development of the technology for the production of this film at the enterprise "Tasma" way of coextrusion blow by technology «Triple bubble» on equipment GAP (Italy). Values are geometric, strength, shrink and barrier performance of the film samples were analyzed when they are compared to respective desired values.

ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ

УДК 678.416

Введение

Полимерные пленочные материалы -наиболее популярный материал для упаковки. Это -так называемая гибкая упаковка, рынок которой развивается очень активно [1-3]. Современные требования к гибкой упаковке привели к созданию полимерных пленочных материалов с новыми характеристиками. Так, уникальная способность полимерных пленок к изменению линейных размеров (усадке) под воздействием температур используется для разработки принципиально новых видов упаковочных материалов - термоусадочных пленок.

Термином «усадочные» принято называть пленки, которые обладают способностью давать повышенную (до 50% и более) усадку, и применяемые для упаковки различных изделий. Термоусадочные пленки способны сокращаться под воздействием температуры, превышающей температуру размягчения полимера, и после сокращения плотно обтягивать упаковываемые изделия. Поэтому они нашли широкое применение для упаковки самой разнообразной продукции. Следует отметить, что зарубежные предприятия выпускают 95% термоусадочных пленок, предназначенных для упаковки непищевых товаров, и только 5% - для пищевых продуктов (чаще всего пиццы и овощей), а в РФ большая часть термоусадочных пленок применяется для упаковки пищевой продукции. Такая упаковка применяется для увеличения сроков реализации, придания эстетичного вида и удобства для розничной продажи. Благодаря жёсткому лотку она обеспечивает большую сохранность продукта по сравнению с обычной расфасовкой в пакеты и имеет более привлекательный для потребителя объём. К наиболее

распространенным видам упаковки в пищевой отрасли относятся следующие:

- упаковка хлебобулочных изделий;

- упаковка мяса и птицы;

- упаковка кондитерских изделий или полуфабрикатов;

- групповая упаковка банок, бутылок, пакетов с алкогольными и прохладительными напитками, молочными продуктами и т.д.

В сфере непищевых товаров с помощью термоусадочных пленок осуществляются такие виды упаковки, как:

- упаковка продукции полиграфической, радиоэлектронной, металлообрабатывающей и легкой промышленности;

- упаковка хозяйственных изделий;

- упаковка химических, пищевых, медицинских и парфюмерных товаров;

- упаковка строительных материалов (плинтусов, наличников, карнизов, жалюзи, обоев и многих других длинномеров);

- упаковка видеокассет, СБ-, БУБ-дисков, сувениров и т. д.

Особенно большую роль в современных упаковочных технологиях играют многослойные пленки, которые обладают целым набором преимуществ [4]. Во-первых, комбинация нескольких слоев позволяет добиться лучших свойств, чем у однослойных пленок. При этом суммарная толщина многослойной пленки может быть на 25-30% меньше, чем толщина однослойной пленки. В итоге налицо -экономия основных полимерных материалов. Во-вторых, возможна вторичная переработка полимера, что, например, активно используется в производстве мусорных мешков. В этом случае средний слой на 80% может состоять из вторичного полимера без

ухудшения физико-механических свойств пленки. В-третьих, специальные добавки для придания полимерной пленке специфических свойств (например, УФ-фильтр, УФ-стабилизатор, адгезивные или антиадгезивные свойства) можно добавлять лишь в один или два слоя, что позволяет сэкономить средства. Так, в однослойную пленку специальную добавку вводят с избытком, а при производстве многослойной пленки добавку можно вводить лишь в один внешний слой. В-четвертых, получение высоких барьерных свойств пленки возможно за счет среднего слоя. Кроме того, внутренние слои могут использоваться в качестве УФ-фильтра, а также для преобразования длины волны светового потока.

Многослойные термоусадочные пленки получают методом соэкструзии. В производстве соэкструзионных пленок находят применение те же типы экструдеров, что и в производстве однородных пленок, однако, с иным решением экструзионных головок. В процессе соэкструзии используются как минимум два (но часто большее число экструдеров), снабженных совместной головкой, в фильерах которой (реже - непосредственно после выхода из нее) соединяются струи различных полимеров. Порядок чередования слоев, т.е. структура многослойного упаковочного материала,

определяется его функциональным значением. Внешний слой осуществляет защиту от внешнего воздействия, а также служит основой для нанесения красочной печати. Внутренний слой обеспечивает герметизацию упаковки. Средний или внешний слой обеспечивает барьерные свойства упаковочного материала [5].

Для достижения высоких физико-механических и технологических характеристик многослойной термоусадочной пленки, как упаковочного материала, одним из важных требований, которые к ней предъявляются, относится высокая однородность свойств по всему полю полотна.

Некоторые свойства полимерных пленок для упаковки пищевых продуктов исследованы ранее в работах [6-9]. Настоящая работа посвящена изучению эксплуатационных свойств образцов нового полимерного упаковочного материала -многослойной термоусадочной пленки ПВБ М - 50, выбранных из первых партий, которые получены при отработке технологии изготовления пленки в ООО НПП «Тасма». Данная пленка состоит из девяти чередующихся соэкструзионных слоев полиамида, полиэтилена высокого давления и адгезивов и предназначена для упаковки мяса.

Экспериментальная часть

Отработка технологии изготовления пленки ПВБ М - 50 осуществлялась в ООО НПП «Тасма» по способу соэкструзии по технологии «Трипл-бабл» на оборудовании фирмы GAP (Италия). Для проведения испытаний были отобраны пленочные образцы из пяти первых партий (рулонов), которые отличались главным образом технологическими параметрами

процесса раздувания пленки, выходящей из экструзионной головки.

Испытания образцов проводились в соответствии с существующими методиками.

Толщина образцов измерялась в соответствии с международным стандартом Л8ТМ Б645 при помощи электронного толщиномера модели РЛЯЛМ СИУ-С2 (ЬаЫЫпк, Китай) с ценой деления шкалы 0,001 мм. Чувствительность прибора -0,1 мкм.

Для измерения ширины пленочных образцов, как рулонных материалов, применялась металлическая линейка с ценой деления 1 мм по ГОСТ 427.

Термическая усадка определялась в соответствии с ГОСТ 25951 по изменению линейных размеров образцов при нагревании в воздушной среде при температуре (180±5) °С в течение 30 с.

Для оценки газопроницаемости пленочных образцов по кислороду в соответствии с Л8ТМ Б3985 и по углекислому газу в соответствии с Л8ТМ Б 1434 и ГОСТ 23553 использовались приборы моделей соответственно 0X2/231 и РБИМБ УЛС-У1 (ЬаЫЫпк, Китай).

Прочностные показатели позволяет определять физико-механические показатели (разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве) измерялись на автоматической разрывной машине модели РЛЯЛМ XLW (ЬаЫЫпк, Китай) по ГОСТ 14236 или Л8ТМ Б 882. Погрешность измерения ±10%.

За результат принималось среднее значение названных показателей, измеренное при использовании 10-12 образцов.

Результаты и их обсуждение

Задачами проводимых испытаний являлось определение соответствия измеренных показателей пленки предъявляемым требованиям и определение расхождения между показателями образцов из пяти разных партий.

Результаты всех проведенных испытаний эксплуатационных свойств образцов из пяти партий девятислойной термоусадочной пленки ПВБ М - 50 сведены в таблицу 1. В данной таблице приведены заданные значения (по техническому заданию) и значения, полученные экспериментально для следующих показателей: толщины пленки (5), разнотолщинности образцов пленки в партии (Д5), ширины рулона (И), коэффициента термической усадки в продольном направлении (кпр) и поперечном направлении (кпоп), проницаемости по кислороду (Р02) и углекислому газу (РС02), разрушающего напряжения при разрыве на образцах, вырезанных в продольном направлении (спр) и в поперечном направлении (опоп), а также соответствующее относительное удлинение при разрыве (Епр и Епоп).

Величину отклонений (в процентах) значений каждого из показателей (ДП, %) от соответствующих требуемых значений показывает диаграмма, приведенная на рис. 1. Значение ДП найдено по формуле:

ДП = (Пзад - ПЭКс) • 100/Пзад,

где Пзад и Пэкс - значение показателя соответственно заданное и полученное экспериментально.

Для случаев, когда Пэкс больше, чем Пзад, использовалась формула:

ДП = (Пэкс - Пэкс)-100/Пэкс.

Таблица 1 - Результаты изучения эксплуатационных свойств образцов из пяти партий девятислойной термоусадочной пленки ПВБ М - 50

Значение Экспериментальное значение

Показатель по № партии

техническ ому заданию 1 2 3 4 5

, мкм Д5, мкм 50 50.8 1.6 51.0 3.5 57.7 3.0 55.3 2.5 55.4 2.5

h, мм 420 431 452 420 444 406

кпр, % киого % 30-35 37 35 34 31 35 41 36 36 40 35

Рс^ см3/м2 за 24ч 8-10 9.0 8.5 10.0 9.8 9.6

Т> А PCO2 , см3/м2 за 24ч 50-70 - 27.9 44.2 42.0 28.2

опр, МПа Опоп, МПа 50-80 115 130 104 114 97 90 98 100 114 115

Епр, % Е % 170-200 134 124 109 82 107 80 94 76 119 105

*Жирным шрифтом выделены показатели, у которых экспериментальные значения больше (лучше) заданных.

Анализ полученных данных показывает, что значение 5 пленки наиболее близко соответствует

требуемому значению только пленка из партии № 1. В этой партии наблюдается и меньшая разнотолщинность. В случае остальных партий имеются отклонения от заданного значения. При этом особенно не удовлетворяет предъявляемым требованиям пленка из партии № 3. Напротив, только в случае пленки из партии № 3 значение И совпадает с требованиями, а больше всего по данному показателю не соответствует заданному значению пленка из партии № 2.

Значение

пленки соответствует

требованиям в партиях № 2 и № 3, а значения кпоп - в партиях № 1, № 2 и № 5.

Следует отметить, что по наиболее важному показателю барьерных свойств — Р02 — пленка из всех партий соответствует заданным значениям, а по значениям РС02 она превосходит требуемые значения, т.к. гораздо меньше пропускает углекислого газа. Это наиболее характерно для пленки из партий № 1 и № 5, у которых значение РС02 в 1.8-2.5 раз меньше требуемых.

Превышение заданных значений

максимально в 2.3-2.5 раза зафиксировано у прочностных показателей, измеренных для всех партий пленки - спр и споп , причем лучшими в этом отношении являются партии № 1 и № 5. Что же касается значений Епр и Епоп, то по данным показателям пленка предъявляемым требованиям, к сожалению, существенным образом не удовлетворяет, хотя названные выше номера партий и в данном случае оказались лучшими. Худшим образом при этом выглядят партии № 2, № 3 и № 4.

Рис. 1 - Диаграмма отклонений показателей свойств образцов из пяти партий пленки ПВБ М - 50 от требуемых значений.

Диаграмма отклонений показывает, что наименьший разброс между партиями в пределах

10.2-18.6% зафиксирован для таких показателей пленки, как 5, И, кпр, Р02 и спр. Для остальных же ее

показателей разброс более значителен - варьируется в пределах 24.4-54.3%, причем наибольший - по значениям Д5 (см. рисунок).

Таким образом, получены и проанализированы значения геометрических, термоусадочных, барьерных и прочностных показателей первых пяти партий девятислойной термоусадочной пленки ПВБ М - 50, полученных при отработке технологии ее изготовления в ООО НПП «Тасма».

Установлено, что по всем измеренным показателям эксплуатационных свойств,

предъявляемым требованиям больше всего соответствует партия № 1. Лучшее соответствие заданным значениям наблюдается у всех партий пленки по газопроницаемости (как по кислороду, так и по углекислому газу), а также по величине разрушающего напряжения при разрыве. Наименее всего заданным значениям соответствует величина относительного удлинения пленки при разрыве.

В дальнейшем представляет интерес установление взаимосвязи между значениями эксплуатационных показателей и технологических параметров соэкструзионного процесса изготовления данной пленки.

Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037 согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.

Литература

1. Спецвыпуск «Все о пленках» Отраслевой сервер Unipack.Ru. Москва, 2004 г. [Электронный ресурс] http://www.unipack.ru/pdf/films.pd.

2. Д.Ф. Хэнлон, Р.Д. Келси, Х.Е. Форсинио, Упаковка и тара: проектирование, технологии, применение. Профессия, СПб., 2006, 629 с.

3. Л.М. Луценко, Тара и упаковка, 3, 11-14 (2013).

4. А.О. Третьяков, Упаковка, 6, 20-23 (2006).

5. Ю. Луканина, Тара и упаковка, 3, 40-41 (2007).

6. В.Н. Серова, Д.В. Сугоняко, М.Л. Верижников, А.А. Тюфтин, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 3, 104-107 (2014).

7. В.Н. Серова, Д.В. Сугоняко, М.Л. Верижников, А.А. Тюфтин, Пластические массы, 5-6, 54-56 (2014).

8. В.Н. Серова, С .А. Шевцова, М.С. Якунина, Д.В. Сугоняко, М.Л. Верижников, А.А. Тюфтин, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 12, 65-68 (2014).

9. Р.М. Гарипов, В.Н. Серова, С.А. Шевцова, А.И. Хасанов, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 13, 184-187 (2014).

© Р. М. Гарипов - д.т.н., проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ; В. Н. Серова -д.х.н., проф. той же кафедры, vnserova@rambler.ru; А. А. Ефремова - к.х.н., доц. той же кафедры; Ж. Ю. Геркина - студ. той же кафедры.

© R. M. Garipov - doctor of chemical Sciences, Professor, KNRTU; V. N. Serova - doctor of chemical Sciences, Professor, KNRTU, vnserova@rambler.ru; A. A. Efremova - assistant Professor, KNRTU; Je. Yu. Gerkina - student of KNRTU.