СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СТАЛЬНОЙ ИЛИ АЛЮМИНИЕВОЙ ПОВЕРХНОСТИ
COMPOSITION FOR TREATING STEEL OR ALUMINIUM SURFACE

Изобретение относится к области защиты от коррозии стальных или алюминиевых изделий с помощью состава, применение которого обеспечивает формирование защитного адгезионного кремнийорганического слоя на металлической поверхности перед нанесением последующего лакокрасочного покрытия.
Известны способы формирования защитного адгезионного кремнийорганического слоя на стальной, оцинкованной, покрытой алюминием, оловом поверхности, с использованием составов на основе кремнийорганических соединений. Однако предлагаемые составы, помимо кремнийорганических соединений, дополнительно содержат фосфат-ионы, органические и неорганические кислоты. Например, в патенте US 20010054455A1 (кл. C22C 38/00, C23C 22/07, 2001) описан способ формирования защитных адгезионных с применением составов, содержащих силановое связующее (0,5-25 г/л), водно-диспергируемый диоксид кремния (0,5-60 г/л по твердым частицам), соединения циркония (0,01-50 г/л в пересчете на металл), соединения, содержащие тиокарбонильную группу (0,1-10 г/л), одно из соединений, содержащих фосфат-ион, фосфит-ион, гипофосфит-ион (0,1-10 г/л) и/или одно или более соединений, содержащих сульфид-ион, персульфат-ион, триазинтиол в количестве 0,01-100 г/л. В процессе сушки обработанных изделий при температуре 70-220°C в течение не менее чем 5 мин происходит конденсация силановых соединений с образованием металл-силоксановых связей с металлической подложкой.
К недостаткам данного способа относится использование в составе растворов большого числа компонентов - не менее 6, кроме того, присутствие фосфатов в составе приводит к подтравливанию металлической поверхности в процессе эксплуатации растворов и загрязнению ионами тяжелых металлов, что затрудняет очистку стоков.
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому являются составы, описанные в патенте WO 2007011008 (А1) (кл. C23C 22/36; C09D 5/00; B32B 9/00, 2007) выбранном за прототип. Составы для формирования защитного адгезионного кремнийорганического слоя на стальной, алюминиевой или оцинкованной поверхности содержат кремнийорганическое соединение, полученное смешиванием силанового связующего, содержащего одну аминогруппу, и силанового связующего, содержащего одну глицидильную группу, при весовом соотношении твердых веществ силанового связующего, содержащего одну аминогруппу: силанового связующего, содержащего одну глицидильную группу 1:0,5-1,7; фторсодержащее соединение, такое как гексафторциркониевая или гексафтортитановая кислота, при весовом соотношении твердых веществ между кремнийорганическое соединение: фторсодержащее соединение 1:0,02-0,07. Состав также содержит фосфорную кислоту, одно соединение ванадия, соединение кобальта в следующем весовом соотношении кремнийорганическое соединение : фосфорная кислота 1:0,03-0,12; кремнийорганическое соединение : соединение ванадия 1:0,05-0,17; кремнийорганическое соединение : соединение кобальта 1:0,01-0,1. В составе могут быть использованы оксид полиэтилена, соединение ацетиленгликоля, в качестве растворителя содержит органические спирты, такие как этанол, изопропиловый спирт, т-бутиловый спирт, пропиленгликоль или этилацетат, бутилацетат, в качестве стабилизатора используются ЭДТА, ДТПА. В составе используются ингибиторы травления металлической поверхности, такие как этилендиамин, триэтиленпентамин, гуанидин и пиримидин. Кроме того, содержатся органические кислоты (уксусная кислота, молочная кислота) или фторводородистая кислота или соли аммония в качестве регуляторов кислотности.
К недостаткам данного состава относится большое число компонентов - не менее 6. В растворе обязательно должны присутствовать регуляторы кислотности, стабилизаторы и выравнивающие добавки, наличие которых неблагоприятно сказывается на качестве защитных покрытий и ухудшает адгезию последующего лакокрасочного покрытия. Присутствие фосфатов в составе приводит к подтравливанию металлической поверхности в процессе эксплуатации растворов и загрязнению ионами тяжелых металлов, что затрудняет очистку стоков. Кроме того, раствор требует частых корректировок по компонентам, поскольку необходимо поддерживать pH 4, вводя в состав регуляторы кислотности и контролируя их расход в процессе формирования покрытий. В качестве регуляторов кислотности используются органические и неорганические кислоты, которые наряду с фосфатами способствуют травлению металлической поверхности.
Поэтому предлагаемые растворы для формирования кремнийорганических защитных покрытий на стали или алюминии не удовлетворяют требованиям по коррозионной стойкости, а многокомпонентность усложняют практическое применение данного состава в качестве альтернативы составам фосфатиривания и хроматирования.
Технической задачей изобретения является снижение количества компонентов; предотвращение загрязнения рабочего раствора ионами тяжелых металлов благодаря отсутствию фосфатов и регуляторов кислотности, улучшение коррозионной стойкости кремнийорганических слоев при сохранении адгезии лакокрасочного покрытия.
Поставленная задача достигается разработкой состава для обработки стальной и алюминиевой поверхности.
Разработан состав для формирования защитного адгезионного кремнийорганического покрытия на стальной или алюминиевой поверхности, включающий силановое связующее, содержащее одну аминогруппу, и гексафторциркониевую кислоту, отличается тем, что он дополнительно содержит нитрат марганца и/или нитрат железа, силановое связующее, содержащее одну винильную группу, при весовом соотношении связующее с аминогруппой к связующему с винильной 1:0,5…0,8 при следующем содержании компонентов в г/л:
силановое связующее, содержащее аминогруппу - 6-15;
силановое связующее, содержащее винильную группу - 3-12;
гексафторциркониевая кислота (в пересчете на металл)- 0,2-1,2;
нитрат марганца (в пересчете на металл) - 0,1-0,6;
и/или нитрат железа (в пересчете на металл) - 0,075-0,15;
вода - остальное.
В качестве силанового связующего, содержащего одну аминогруппу, преимущественно используется N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилан, бис(триметоксисилилпропил)-амин. В качестве силанового связующего, содержащего одну винильную группу, предпочтительно используется винилтриацетоксисилан.
При приготовлении состава не используются регуляторы кислотности. Применяющиеся силановые связующие обладают разным значением pH и при смешении в соотношении 1:0,5…0,8 нейтрализуют друг друга, при этом достигается требуемое значение pH раствора в интервале 3,5-4,5. Следует отметить, что связующее, содержащее одну аминогруппу имеет pH 1, и силановое связующее, содержащее одну винильную группу - pH 11. При получении состава для обработки металлической поверхности необходимо строго соблюдать порядок загрузки компонентов: смешивают силановые связующие в весовом соотношении 1:0,5…0,8 и при перемешивании полученную смесь добавляют в воду. Затем добавляют гексафторциркониевую кислоту, нитрат магранца и/или нитрат железа.
Полученным составом обрабатывают стальную или алюминиевую поверхность при температуре раствора 15-40°C в течение 1-3 минут с последующей сушкой при температуре 100-130°C.
Сформированные из данного состава на стальной или алюминиевой поверхности защитные адгезионные кремнийорганические покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью и улучшают адгезию последующего лакокрасочного покрытия. Объясняется это с тем, что в процессе приготовления раствора происходит гидролиз силановых связующих с образованием Si-OH групп, которые впоследствии образуют связи с поверхностью металла за счет конденсации Si-OH групп с гидроксильными группами, присутствующими на металлической поверхности. В процессе сушки происходит полимеризация органических соединений и образование тонких наноразмерных пленок. Амино- и винилгруппы силановых связующих образуют сильные химические связи с функциональными группами лакокрасочного покрытия, что улучшает адгезию лакокрасочной пленки. Наличие в составе гексафторциркониевой кислоты, нитрата марганца и нитрата железа улучшает коррозионную стойкость покрытий за счет окислительно-восстановительных реакций на металлической поверхности, при которых образуется плотное аморфное покрытие, препятствующее проникновению воды и хлорид ионов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
2
2
3
3
2
Смешивают 6 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 3 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,5, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 1,2 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,6 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,075 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 1 мин при температуре раствора 15°C, затем сушат при температуре 100°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 2
3
2
2
3
3
2
Смешивают 15 г бис(триметоксисилилпропил)-амина и 12 г винилтриацетоксисилана, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,8 и при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 0,2 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,1 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,15 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 3 мин при температуре раствора 15°C, затем сушат при температуре 130°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 3
3
2
2
3
3
2
Смешивают 10 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 6 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,6, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 0,5 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,3 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,1 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 1 мин при температуре раствора 40°C, затем сушат при температуре 100°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 4
3
2
2
3
3
2
Смешивают 10 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 6 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,6, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 1,0 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,3 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,1 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 3 мин при температуре раствора 40°C, затем сушат при температуре 130°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 5
3
2
2
3
3
2
Смешивают 6 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 3 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,5, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 0,7 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,5 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,075 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 3 мин при температуре раствора 40°C, затем сушат при температуре 100°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 6
3
2
2
3
3
2
Смешивают 12 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 9,6 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,8, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 1,2 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,1 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,1 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 1 мин при температуре раствора 15°C, затем сушат при температуре 130°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 7
3
2
2
3
3
2
Смешивают 10 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 5 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,5, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 0,8 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,4 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,1 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 1 мин при температуре раствора 15°C, затем сушат при температуре 100°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 8
3
2
2
3
3
2
Смешивают 15 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 12 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,8, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 0,2 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,6 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,075 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 3 мин при температуре раствора 40°C, затем сушат при температуре 120°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 9
3
2
2
3
3
2
Смешивают 6 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 3 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,5, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 1,2 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,4 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,15 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в  течение 1 мин при температуре раствора 15°C, затем сушат при температуре 130°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 10
3
2
2
3
3
2
Смешивают 10 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 6 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,6, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 0,5 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,3 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл), 0,075 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 3 мин при температуре раствора 40°C, затем сушат при температуре 120°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 11
3
3
2
Смешивают 6 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 3 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,5, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 1,2 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,075 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 1 мин при температуре раствора 15°C, затем сушат при температуре 100°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 12
3
2
2
Смешивают 10 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 6 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,6, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 0,8 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,6 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 1 мин при температуре раствора 40°C, затем сушат при температуре 100°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 13
3
3
2
Смешивают 15 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 12 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,8, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 0,5 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,15 г нитрата железа Fe(NO)×9HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 3 мин при температуре раствора 15°C, затем сушат при температуре 130°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Пример 14
3
2
2
Смешивают 6 г N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилана и 3 г винилтриацетоксисилан, что обеспечивает весовое отношение компонентов 1:0,5, при перемешивании добавляют к 200 г воды. К полученной смеси добавляют 1,2 г гексофторциркониевой кислоты (в пересчете на металл), 0,4 г нитрат марганца Mn(NO)×5HO (в пересчете на металл). Затем приготовленный состав разбавляют водой до получения одного литра раствора. Обрабатывают данным составом предварительно подготовленные (обезжиренные, протравленные) стальные или алюминиевые изделия в течение 1 мин при температуре раствора 15°C, затем сушат при температуре 130°C не менее 5 мин. После этого на металлические изделия наносят полиэфирное порошковое покрытие.
Состав для формирования кремнийорганических покрытий и свойства покрытий приведены в таблице 1.
Коррозионные испытания получаемых кремнийорганических покрытий в сочетании с лакокрасочным покрытием проводят в соответствии с ГОСТ 9.403-80 ЕСЗКС «Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей», испытания на адгезию - в соответствии с ГОСТ 15140-78 «Материалы лакокрасочные. Метода определения адгезии».
Как видно из примеров, предлагаемые составы для формирования защитного адгезионного кремнийорганического покрытия на стальных или алюминиевых изделиях по сравнению с известными техническими решениями содержат не более 5-ти компонентов. В составе отсутствуют фосфат ионы, регуляторы кислотности, стабилизаторы и ингибиторы травления металла, поэтому в процессе эксплуатации не требуют частых корректировок по компонентам и по pH раствора, не загрязняются ионами тяжелых металлов. Вместе с тем, предлагаемые составы обеспечивают лучшую коррозионную стойкость кремнийорганических слоев при сохранении адгезии лакокрасочного покрытия: ширина распространения коррозии от надреза не более 0,2 мм, адгезия - 1 балл. Предлагаемые составы могут быть использованы в качестве альтернативы составам фосфатиривания и хроматирования.