Интенсификация извлечения гуминовых кислот из торфа под воздействием магнитного и ультразвукового полей

1. Москатов Е.А. Основы электронной техники: учеб. пособие. Ростов на/Д: Феникс, 2010. 378 с.

2. Щука А.А. Электроника: учебник для вузов. 2-е изд., пере-раб. и доп. СПб.: БХБ-Петербург, 2008. 752 с.

3. Дисплеи / под ред. Ж. Панкова; пер. с англ. под ред. А.Г. Филиппова. М.: Мир, 1982. 320 с.

4. Электрохромные материалы и индикаторы на их основе: обзор // Радиоэлектроника за рубежом. Информационный бюллетень. 1983. Вып. 7 (979) . С. 1-10.

5. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. М.: Интермет инжиниринг, 2000. 442 с.

6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: учеб. пособие для вузов. 2-е изд., испр. и перераб. М.: Химия, КолосС, 2006. 672 с.

7. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. 2-е изд., испр. М.: Высшая школа, 2000. 528 с.

8. Морачевский А. Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. 240 с.

9. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М: ИКЦ Академкнига, 2003. 336 с.

10. Юркинский В.П., Махалова М.Ю. (Кузьмина М.Ю.), Морачевский А. Г. Исследование пассивации титана в расплаве МО^вМОв // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 12. С.1658-1660.

11. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Махалова М.Ю. (Кузьмина М.Ю.), Морачевский А.Г. Электрохимическое оксидирование тантала и титана в нитратных расплавах // ЖПХ. 1988. Т. 61. № 1. С. 54-60.

12. Кузьмина М.Ю. Электрохромные свойства оксидов титана // Фундоментальная электрохимия и электрохимическая

)ский список

технология: тезисы докл. VII Международного Фрумкинского симпозиума. (Москва, 23 - 28 окт. 2000 г.). М., 2000. Ч. 2. С. 591-592.

13. Kuzmina M.Ju. Titanium Anodic Oxidation in Molten Salts // Electrochemistry and Surface Technology: abstracts at International Conference and Exhibition, 200t Birthday of Professor Moritz Jakobi (Moscow, Russia, June 4 - 8, 2001). М., 2001. P. 174-175.

14. Анфилогова Л.А., Белоусова О.В., Кузьмина М.Ю., Боги-даев С.А. Эффективные технологии при переработке ред-кометалльного сырья и материалов // Известия ВУЗов. Цветная Металлургия. 2005. № 2. С. 17-21.

15. Кузьмина М.Ю. Электрохромный эффект в тонких пленках оксида титана // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. (Иркутск, 29-30 апр. 2008 г.). Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. С. 76-78.

16. Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю. Изменение параметров оксидных пленок ТЮ2 при длительной работе модельной электрохромной ячейки // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств: материалы докл. науч.-практ. конф. (апр. 2010 г.). Иркутск, 2010. С. 169-171.

17. Лачин В.И., Савёлов Н.С. Электроника: учеб. пособие. 8-е изд. Ростов на/Д: Феникс, 2010. 704 с.

18. Электротехнический справочник / С.Л. Корякин-Черняк [и др.]. СПб.: Наука и Техника, 2009. 464 с.

19. Sunseri C., Di Quarto F., Di Paola A. Kinetics of coloration of anodic electrochromic films of WO32H2O // J. Appl. Electrochem. 1980. V. 10, № 5. P. 669-675.

УДК 631.811:534.23:537.632/.636

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ТОРФА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МАГНИТНОГО И УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЕЙ

Т.В.Москаленко1, В.А.Михеев2, О.С.Данилов3

Институт горного дела Севера им. Н.В.Черского РАН, 677018, Республика Саха (Якутия), г. Якутск, пр. Ленина, 43.

Приведены результаты экспериментальных исследований по интенсификации извлечения гуминовых веществ (ГВ) под действием магнитного и ультразвукового полей. Показано, что магнитное воздействие позволило увеличить выход гуминовых кислот в среднем на 30,6%, а ультразвуковое - на 58,7 %. Установлено увеличение количества функциональных групп в составе молекул ГВ, полученных при ультразвуковом воздействии, и уменьшение количества функциональных групп в составе молекул ГВ, полученных при воздействии магнитным полем. Сформулирован теоретический механизм влияния магнитного и ультразвукового полей на интенсификацию выхода гуминовых кислот. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 4 назв.

Ключевые слова: торф; гуминовые кислоты; экстракция; магнитное поле; ультразвук.

1Москаленко Татьяна Владимировна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории комплексного использования углей, тел./факс: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru

Moskalenko Tatiana, Candidate of technical sciences, Senior Research Worker of the Laboratory of Complex Use of Coals, tel. / fax: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru.

Михеев Валерий Александрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, и.о. заведующего лабораторией комплексного использования углей, тел./факс: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru

Mikheev Valery, Candidate of technical sciences, Senior Research Worker, acting Head of the Laboratory of Complex Use of Coals, tel. / fax: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru

3Данилов Олег Сергеевич, старший инженер лаборатории комплексного использования углей, тел./факс: (41147) 69844, email: labkiy@mail.ru

Danilov Oleg, Senior Engineer of the Laboratory of Complex Use of Coals, tel. / fax: (41147) 69844, e-mail: labkiy@mail.ru

INTENSIFICATION OF HUMIC ACIDS EXTRACTION FROM PEAT UNDER THE INFLUENCE OF MAGNETIC AND ULTRASONIC FIELDS

T.V. Moskalenko, V.A. Mikheev, O.S. Danilov

Institute of Mining in the North named after N.V. Chersky RAS, 43, Lenin Av., Yakutsk, Republic of Sakha (Yakutia), 677018.

The article presents the results of experimental studies on the intensification of humic substances (HS) extraction under the action of magnetic and ultrasonic fields. It is shown that the magnetic effect allows to increase the output of humic acids on average by 30.6%, and ultrasound one - by 58,7%. The authors found the increase in number of functional groups in the composition of molecules of humic substances produced by ultrasound exposure, and decrease in the number of functional groups of molecules of humic substances, obtained under the influence of a magnetic field. They formulated a theoretical mechanism of the effect of magnetic and ultrasonic fields on the intensification of the humic acids output.

2 figures. 1 table. 4 sources.

Key words: peat; humic acids; extraction; magnetic field; ultrasound.

Сегодня стало очевидным, что развитие сельскохозяйственной отрасли является вопросом национальной безопасности России. Современное интенсивное сельскохозяйственное производство предполагает получение максимального урожая сельскохозяйственных культур с минимальными затратами и в то же время сохранение и увеличение почвенного плодородия. Если для получения максимального урожая с минимальными затратами обычно достаточно применения современных методов обработки почвы, внесения больших доз минеральных удобрений и использования новейших средств защиты растений, то задача сохранения почв требует более серьезных усилий. Сюда входят задачи по сохранению баланса и запасов элементов питания, органического вещества, физических характеристик и режимов, микробиологической активности и эрозионной устойчивости почв.

В этих условиях в качестве безопасной альтернативы удобрениям в области растениеводства представляют большой интерес гуминовые вещества. Гу-миновые вещества (ГВ) - это природные высокомолекулярные конденсированные ароматические соединения, которые входят в состав почв, торфа, бурых окисленных каменных углей и сапропелей. В составе гуминовых веществ наиболее подвижной и реакцион-носпособной компонентой, активно участвующей в химических процессах, протекающих в экосистемах, являются гуминовые кислоты (ГК) [1]. Щелочной раствор гуминовых кислот называют гуматом.

Многочисленные исследования показали, что гуминовые вещества, получаемые из сырья (бурых углей, торфов и т.п.) аналогичны природным гуминовым веществам, обладают таким же широким спектром мелиоративного и биологического действия и приводят к положительным изменениям в агро-физико-химическом комплексе почвенных систем.

Классический метод, которым выделяют гумино-вые вещества, - это щелочная экстракция растворами аммиака или гидроксидами калия или натрия, альтернативный способ предлагает механическое измельчение бурого угля с твердой щелочью. Недостатком классического способа является низкий выход гумино-вых веществ, сопоставимый с выходом свободных гуминовых кислот из исходного сырья, а недостатком альтернативного способа является получение так на-

зываемых "балластных" гуматов с высоким содержанием нерастворимого остатка.

В связи с повышенным интересом к ГВ, который наблюдается во всем мире, совершенствуются технологии их производства. В исследованиях последнего десятилетия значительное внимание уделяется поиску эффективных способов извлечения гуминовых веществ с целью стимулирования деструктивных превращений их органической массы в более мягких условиях. Одним из решений этой задачи является применение физических полей как на стадии обработки сырья, так и непосредственно в процессе получения продуктов переработки.

Одним из перспективных физических методов воздействия на вещества для интенсификации технологических процессов является метод, основанный на использовании механических колебаний ультразвукового диапазона, которые наиболее успешно используются в процессах, связанных с жидкими состояниями реагентов. Высокая эффективность ультразвуковых воздействий на различные технологические процессы подтверждена многочисленными исследованиями и опытом более чем тридцатилетнего применения на ряде предприятий различных областей промышленности. Исследованиями в этой области занимались В.Е.Накоряков, А.П.Бурдуков, А.М.Бондарев, П.Н.Терлеев, А.П.Капустин, М.А.Фомина, Н.Н.Долгопо-лов, В.М.Фридман, Н.М.Караваев и др.

Исследования по изучению возможности использования магнитной обработки жидких фаз (в основном воды, пульпы и воды, содержащей различные реагенты) проводили В.И.Классен, С.В.Щербакова, К.Ковачев, Г.Клисуранов, А.Иозеф, Г.Було, М.Арафа и Б.Фараг и др. Однако, несмотря на достигнутые положительные результаты лабораторных исследований, магнитная обработка водных систем пока не получила должного распространения в промышленности, что объясняется рядом причин: неравномерностью технологического процесса, затрудняющего выявление результатов обработки, отсутствием серийно выпускаемых аппаратов и недооценкой метода.

Торф как сырье для народно-хозяйственных нужд имеет следующее неоспоримое преимущество: в отличие от углей, часто залегающих на значительных глубинах, большая доступность торфа и торфяных месторождений делает его легким сырьем для добычи

и использования. Исследования торфа Республики Саха (Якутия) как сырья для извлечения гуминовых веществ проводились на основе опыта исполнителей проекта по изучению процесса извлечения гуминовых веществ из бурых углей.

Для проведения экспериментальных работ отбор проб торфа произведен на территории Нерюнгринско-го района Республики Саха (Якутия). Средняя зольность проб торфа составляет 21%, выход летучих веществ - 76,4%. Выход свободных гуминовых кислот (ГК) из торфа определялся согласно ГОСТ 9517-94 и по пробам составил 29,3-41,7%, что превышает показатель выхода свободных ГК из бурого угля. Для сравнения, выход свободных гуминовых кислот из бурых углей Ленского бассейна составляет: для Кировского месторождения 18-25%, для Кангаласского -20-23%. Это говорит о перспективности применения торфа Нерюнгринского района для получения гумино-вых веществ.

За методическую основу проведения экспериментов взят метод извлечения свободных гуминовых кислот согласно ГОСТ 9517-94, при этом температурное экстрагирование, традиционно проводимое на водяной бане в течение 2 ч, заменено на воздействие магнитным и ультразвуковым полями при варьировании времени.

Для изучения влияния магнитного поля на процесс интенсификации извлечения ГВ проба помещалась в центр соленоида с постоянным магнитным полем напряженностью 28,5 кА/м. Для изучения ультразвукового воздействия проба помещалась в ультразвуковую ванну ТаЬогейе 17" фирмы РЯПБСН с мощностью ультразвука 2 х 240 Вт/период и частотой 35 кГц. Условия проведения экспериментов и основные результаты извлечения при вышеперечисленных способах экстрагирования гуминовых веществ приведены в таблице, увеличение выхода показано на рис. 1.

По показателю рН полученные растворы высокощелочные. Общая зависимость выхода ГК от концентрации (С) выражается уравнением

(НА= 33,51-С ; Я2 = 92,6.

Сравнение между собой результатов экспериментов (таблица) по воздействию магнитного поля в течение 0,5 ч (образец 7), аналогичного времени воздействия, но с последующей выдержкой пробы в течение 1 часа на воздухе (образец 8) и соответствующих им контрольных экстракций (образцы 2 и 4) показывает, что значения выхода при этом имеют расхождение. Выход увеличился с 10,5 до 17,8% (или на 69,5 отн.%). Это говорит о том, что выделение гуминовых веществ из торфа продолжается и после окончания воздействия магнитного поля и этот процесс происходит интенсивнее, чем экстракция в течение того же времени, но без воздействия поля. Следовательно, после прекращения действия магнитного поля происходит продолжение процесса интенсификации, возникает так называемое «последействие». При ультразвуковой экстракции (образцы 11 и 12) выход увеличился с 13,9 до 19,7% (или на 41,7 отн.%) и сопоставим с увеличением выхода для контрольных образцов с 9,4 до 13,2% (или на 40,4 отн.%).

Изучение оптических свойств растворов гумино-вых веществ, полученных при разных условиях экстрагирования, проводилось фотометрическим методом на спектрофотометре ПЭ-5300В при длине волны 450, 600 и 750 нм.

Характер изменения оптической плотности можно продемонстрировать с помощью отношения оптических плотностей, полученных при разных длинах волн. Такое отношение показывает относительную степень конденсированности гуминовых веществ. Повышение этого показателя свидетельствует о возрастании степени конденсированности ароматических сеток угле-

о с; о

X _0 со

0

1

о X _0 со

25

20

15

10

]- -[ ]

.______А-г ^— )

У --с

и п *-±

м Г

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Общее время экстрагирования, ч

3,5

Рис. 1. Влияние способов интенсификации на выход гуминовых веществ из торфа: Л - контроль; О- магнит; О- ультразвук

5

0

Влияние условий экстрагирования на выход гуминовых кислот из торфа

Номер образца Условия экстрагирования Время экстрагирования, ч Выход ГК*, % Раствор ГВ

концентрация, г/л рН

1 Без экстракции 0 7,5 0,223 12,52

I. Контроль

2 0,5 часа на воздухе 0,5 9,4 0,263 12,53

3 1 ч на воздухе 1,0 11,9 0,360 12,53

4 1,5 ч на воздухе 1,5 13,2 0,449 12,48

5 2 ч на воздухе 2,0 13,5 0,385 12,54

6 3 ч на воздухе 3,0 11,7 0,351 12,51

II. Проведение экстракции в магнитном поле

7 0,5 ч магнит 0,5 10,5 0,260 12,41

8 0,5 ч магнит + 1 ч на воздухе 1,5 17,8 0,536 12,56

9 1 ч магнит + 1 ч на воздухе 2,0 18,1 0,404 12,48

10 2 ч магнит + 1 ч на воздухе 3,0 16,9 0,383 12,41

III. Проведение экстракции в ультразвуковом поле

11 0,5 ч ультразвук 0,5 13,9 0,405 12,42

12 0,5 ч ультразвук + 1 ч на воздухе 1,5 19,7 0,546 12,52

13 1 ч ультразвук + 1 ч на воздухе 2,0 21,1 0,551 12,47

14 2 ч ультразвук + 1 ч на воздухе 3,0 21,5 0,607 12,47

* Среднее значение из 4-6 параллельных определений.

родных атомов в гуминовых кислотах при одновременном уменьшении их в молекулах боковых алифатических цепей [2].

На рис. 2 приведены изменения степени конден-сированности, определенные при длинах волн 450 и 600 нм для растворов гуминовых веществ по исследуемым способам интенсификации процесса экстракции. Рис. 2 показывает, что степень конденсированно-сти при проведении экстракции в магнитном поле при каждом отдельно взятом времени обработки выше, чем степень конденсированности контрольных растворов, а для растворов, прошедших экстракцию ультразвуком, обратная тенденция: при каждом отдельно взятом времени обработки степень конденси-рованности меньше, чем для контрольных растворов

и, следовательно, меньше чем рассматриваемый показатель для экстракций в магнитном поле. Кривая изменения степени конденсированности при проведении экстрагирования традиционным способом также имеет промежуточное расположение между магнитным и ультразвуковым воздействиями.

Сравнивая между собой гуминовые вещества, полученные при экстракции в магнитном поле, и гуминовые вещества, полученные при ультразвуковой экстракции, можно однозначно заключить, что молекулы ГК, полученные при экстракции в магнитном поле, более конденсированы и имеют большее количество атомов в узлах ароматической решетки, а следовательно, являются более высокомолекулярными. Таким образом, воздействие магнитным и ультразвуковым

Рис. 2. Степень конденсированности 8450/600 гуминовых веществ: А - контроль; О- магнит; О- ультразвук; Ф- традиционная экстракция

полями на этапе экстрагирования не только приводит к увеличению выхода гуминовых кислот, но и позволяет получить гуминовые вещества, отличающиеся по структуре.

С учетом проведенной серии экспериментов и выявленного снижения степени конденсированности молекул ГК, механизм влияния ультразвуковых колебаний на повышение выхода гуминовых веществ можно объяснить следующим образом. Ультразвук как одно из современных экологически чистых средств стимуляции физико-химических процессов активно воздействует не только на протекание массообменных процессов в веществах, но и на структуру твердых тел и процессы их контактного взаимодействия. Навеска торфа с раствором гидроксида натрия образует жид-кофазный раствор, в котором при ультразвуковом воздействии основными являются звукохимические реакции с участием макромолекул. Реакции этого типа могут инициироваться ультразвуком и в отсутствие кавитации, в случае механической деструкции первоначально присутствующих в системе молекул полимеров: под действием звукового поля происходит механический разрыв макромолекул в кавитационной полости выщелачивания вещества (кроме воды), а полученные макрорадикалы способны инициировать полимеризацию. В нашем случае разрыв макромолекул имеет более ярковыраженный характер. Свой вклад в процесс интенсификации извлечения гуминовых веществ под влиянием ультразвука вносит реализация так называемого процесса ультразвуковой пропитки [3], основанного на звукокапиллярном эффекте. При этом жидкость, которой пропитывают тело, как бы "вгоняется" в капилляры, в десятки раз ускоряя его пропитывание. В нашем случае, возможно, раствор гидроксида натрия под воздействием ультразвука проникает более глубоко в капиллярную сеть торфяных частиц, тем самым усиливая их разложение. Это в свою очередь вызывает увеличение выхода гумино-вых кислот. Таким образом, ультразвуковые колебания вызывают деструктивные процессы в торфе, при этом происходит ускорение химических процессов, что

объясняет повышение выхода ГК, а также ослабление и разрыв связей в молекулах гуминовых веществ, что объясняет снижение степени конденсированности.

Согласно [4] в диамагнитных жидкофазных системах при воздействии магнитных полей в интервале напряженности до 240 кА/м наблюдается ускорение протекания в растворе химических реакций, например, гидролиза, окисления-восстановления или полимеризации. Применяя данную закономерность к нашим экспериментам по извлечению ГВ с помощью магнитной обработки, можно предположить, что благодаря ускорению реакции окисления в диамагнитном жидко-фазном растворе происходит более глубокое разложение торфа и, следовательно, повышение выхода ГК. В то же время, силы, приводящие к ускорению реакций полимеризации, способствуют частичному конденсированию молекулярных фрагментов.

Таким образом, экспериментальные исследования показали, что интенсификация извлечения гуминовых веществ под действием физических полей (магнитного и ультразвукового) при проведении экстракции торфа приводит к увеличению выхода гуминовых кислот в зависимости от времени воздействия. Магнитное воздействие позволило увеличить выход гуминовых кислот в среднем на 30,6, а ультразвуковое - на 58,7%. Кроме того, для магнитного поля обнаружен эффект «последействия», выраженный в увеличении выхода после прекращения воздействия.

Молекулы ГК, полученные при экстракции в магнитном поле, более конденсированы и имеют большее количество атомов в узлах ароматической решетки, а следовательно, являются более высокомолекулярными, чем молекулы ГК, полученные при экстракции с воздействием ультразвуком. Таким образом, воздействие магнитным и ультразвуковым полями на этапе экстрагирования позволяет получить гуминовые вещества, отличающиеся по структуре.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта № 09-05-98554-р_восток_а.

Библиографический список

1. Орлов Д.С. Химия почв. М., 1992. 259 с.

2. Пилипко Е.Н. Динамика группового состава гумуса при разложении экскреций МсеБа^еБ (I) в эксперименте // Грун-тознавство. 2003. Т. 4, № 1-2. С. 110-117.

3. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. Глав.ред. И.П. Го-лямина. М.: Сов. энциклопедия, 1979. 400 с.

4. Кокшаров С.А. Развитие метода магнитно-химической активации процессов красильно-отделочного производства // Текстильная химия. 1998. № 1 (13). С. 64-74.