ОСТЕКЛЕНИЕ, СНАБЖЕННОЕ БЛОКОМ ТОНКИХ СЛОЕВ, ДЕЙСТВУЮЩИХ НА СОЛНЕЧНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
GLASING HAVING BLOCK OF THIN LAYERS ACTING ON SOLAR RADIATION

Изобретение относится к остеклению, снабженному блоком тонких слоев, действующих на солнечное излучение, предназначенному, в частности, для теплоизоляции и/или защиты от солнечной радиации.
Этот тип остекления особенно подходит для оборудования зданий: воздействуя, благодаря тонким слоям, на количество энергии солнечного излучения, он позволяет избежать чрезмерного нагрева внутренних помещений летом и способствует, таким образом, ограничению потребления энергии, необходимой для кондиционирования помещений.
Изобретение относится также к типу остекления, которое делают непрозрачным, чтобы оно образовало часть лицевой панели фасада, называемой более лаконично подоконной стеной, что позволяет вместе со смотровыми окнами предложить полностью остекленные наружные поверхности зданий.
На эти многослойные остекления (и подоконные стены) накладывается определенное число ограничений: что касается оконных стекол, то используемые слои должны быть достаточно фильтрующими в отношении солнечного излучения. Кроме того, их термические характеристики должны быть таковы, чтобы сохранялся внешний вид и эстетика остекления: желательно, чтобы можно было изменять уровень пропускания света подложкой и сохранять красивый цвет, в частности, при внешнем отражении. Это также справедливо в том, что касается вида при отражении для подоконных стен. Эти слои должны также быть достаточно прочными, тем более если в установленном остеклении они находятся на одной из наружных сторон остекления (в противоположность "внутренним сторонам", обращенным к слою газа, разделяющего, например, двойной стеклопакет).
Другое ограничение накладывается последовательно: когда остекление образовано, по меньшей мере в части, из стеклянных подложек, они могут подвергаться одной или нескольким термическим обработкам, например моллированию, если хотят придать им изгиб (витрина), закалке или отжигу, если хотят, чтобы они были более прочными/менее опасными при ударах. То, что слои наносились на стекло до его термической обработки, создает опасность его ухудшения и ощутимого изменения его свойств, в частности оптических (нанесение слоев после термической обработки стекла сложно и дорого).
Первый подход состоит в том, чтобы предусмотреть изменение внешнего вида стекла после термической обработки из-за слоев и формировать слои, которые будут иметь желаемые свойства, в частности оптические и термические, только после этой обработки. Но фактически это вынуждает делать параллельно два типа блока слоев, один для остеклений не закаленных/не моллированных, а другой для остеклений, которые были закалены/моллированы. В настоящее время этого стремятся избежать, разрабатывая блоки тонких слоев (интерференционных), которые могли бы выдерживать термические обработки без слишком существенного изменения своих оптических свойств как стекла и без ухудшения своего вида (без оптических дефектов). В таком случае можно говорить о "моллируемых" или "закаливаемых" стеклах.
2
2
2
5
Один пример противосолнечного остекления для зданий приведен в патентах EP-0511901 и EP-0678483: там говорится о слоях, функциональных в плане фильтрации солнечных лучей, выполненных из хромоникелевого сплава, возможно азотированного, из нержавеющей стали или из тантала, которые находятся между двумя слоями диэлектрика из оксида металла, такого как SnO, TiO или TaO. Эти стекла являются хорошими противосолнечными остеклениями, имеющими удовлетворительные механическую прочность и химическую стойкость, но не являются действительно "моллируемыми" или "закаливаемыми", так как слои оксида, окружающие функциональный слой, не могут помешать его окислению при моллировании или закалке, а окисление сопровождается изменением светопропускания и вообще вида остекления в целом.
Много исследований было проведено недавно в области низкоэмиссионных стекол, чтобы сделать слои моллируемыми/закаливаемыми, стремясь скорее к высокому пропусканию света, а не к защите от солнечного излучения. Уже предлагалось использовать поверх функциональных слоев из серебра слои из диэлектрика на основе нитрида кремния, так как этот материал относительно инертен к окислению при высокой температуре и, как описано в патенте EP-0718250, оказался способным сохранять низлежащий слой серебра.
Были описаны и другие блоки слоев, действующих на солнечное излучение и считающихся моллируемыми/закаливаемыми, в которых использовались другие функциональные слои, отличные от серебра: в патенте EP-0536607 применяются функциональные слои из нитрида металла типа TiN или CrN с защитными слоями из металла или производных кремния, в патенте EP-0747329 описываются функциональные слои из никелевого сплава типа NiCr в сочетании со слоями нитрида кремния.
2
Кроме того, известны структуры блока, в которых в качестве слоя, действующего на солнечное излучение, применяется диоксид титана (TiO), причем этот слой наносится в флоат-камере пиролитическим способом, а именно разложением под действием тепла жидкого или твердого предшественника из предшественников на основе титана.
Хотя продукт является удовлетворительным с точки зрения его свойств отражения солнечного излучения, способ его производства больше не отвечает нормативным экологическим требованиям. Действительно, метод пиролитического осаждения требует использования металлоорганических предшественников в растворителях углеводородного типа, что обязывает проводить вторичную обработку отходов и газовых выбросов.
Кроме того, метод пиролитического осаждения требует применения насадок, расположенных в камере обработки напротив движущейся стеклоленты, чтобы можно было распылить металлоорганические предшественники как можно более равномерно с целью получения слоя с оптимальными оптическими свойствами.
Между тем эти блоки с противосолнечным действием, нанесенные пиролитическим способом, достигли показателей, которые трудно улучшить в условиях данной технологии нанесения и нормативных требований.
Поэтому задачей изобретения является разработать новый тип блоков тонких слоев, действующих на солнечное излучение, для изготовления методом магнетронного напыления стекол с улучшенной защитой от солнца. Указанное улучшение состоит, в частности, в установлении лучшего соотношения между прочностью, тепловыми свойствами, оптическими свойствами и способностью без ущерба выдерживать термообработку, когда несущая подложка блока является стеклянной.
Другой задачей изобретения является сделать этот блок слоев совместимым с применением остекления после того, как оно выполнено непрозрачным, в качестве подоконной стены.
Объектом изобретения является прежде всего прозрачная подложка, в частности, из стекла, снабженная блоком тонких слоев, действующих на солнечное излучение, причем блок слоев нанесен магнетронным напылением, которая отличается тем, что она содержит по меньшей мере один смазочный слой с повышенным показателем преломления n, и этот смазочный слой соединен с по меньшей мере одним низлежащим слоем на основе нитрида, или оксинитрида, или карбонитрида кремния, или на основе нитрида, или оксинитрида, или карбонитрида алюминия и/или циркония, или смеси по меньшей мере двух этих соединений (смешанные нитриды, или оксинитриды, или карбонитриды Si-Al или Si-Zr).
Смазочные слои по изобретению позволяют изменять в желаемом диапазоне, подробно обсуждаемом ниже, степень светопропускания подложки, регулируя ее толщину при сохранении противосолнечного эффекта.
Наличие низлежащего слоя позволяет с большей гибкостью изменять внешний вид, придаваемый блоком слоев своей несущей подложке. Кроме того, в случае термической обработки он образует дополнительный барьер, в частности, от кислорода и щелочей из стеклянной подложки - компонентов, способных перемещаться под действием тепла и повреждать блок.
3
4
2
Кроме того, выбор необязательного вышележащего слоя на основе нитрида кремния, или оксида кремния (сокращенно SiN и SiO), или на основе оксинитрида кремния (сокращенно SiON, без уточнения соответствующих количеств Si, O и N) оказался также очень выгодным по многим причинам: материал этого типа оказался способным защищать при высокой температуре слои блока по изобретению (смазочный слой и низлежащий слой), в частности, от окисления, сохраняя их целостность, что делает блок по изобретению моллируемым/закаливаемым в случае, когда несущая подложка блока является стеклянной, и когда ее хотят подвергнуть такой термической обработке после нанесения слоев: изменение оптических свойств, вызванное термической обработкой типа закалки, незначительное, светопропускание и вид при внешнем отражении также изменяются достаточно мало, чтобы это было заметно ощутимо человеческим глазом.
Наконец, было обнаружено, что это также совместимо с последующей обработкой глазурованием, которая особенно касается подоконных стен. Действительно, чтобы сделать непрозрачными стекла в подоконных стенах, обычно имеется два возможных способа: либо на стекло наносят лак, который сушат и отверждают при умеренной термической обработке, либо наносят глазурь.
Обычно наносимая глазурь состоит из порошка, содержащего стеклянную фритту (стеклянную матрицу), пигменты, использующиеся в качестве красителей (причем фритта и пигменты основаны на оксидах металлов), и среду, называемую также транспортной, позволяющую нанести порошок на стекло так, чтобы он прилип к нему в момент осаждения. Чтобы получить готовое глазурованное покрытие, его нужно затем отвердить, и часто эта операция отверждения проводится как операция, сопутствующая операции закалки/моллирования стекла. Для деталей о составе глазури можно сослаться на патенты FR-2736348, WO96/41773, EP-718248, EP-712813, EP-636588. Глазурь - минеральное покрытие - является прочной, скрепленной со стеклом, и таким образом представляет собой интересное покрытие, делающее непрозрачным стекло. Однако, когда остекление предварительно снабжено тонкими слоями, применение глазури затруднительно по двум причинам:
- с одной стороны, отверждение глазури означает необходимость подвергать блок слоев термической обработке при высокой температуре, что возможно, только если оптические свойства блока не будут ухудшаться при этой обработке,
- с другой стороны, глазурь имеет тенденцию высаливать со временем химические вещества, которые будут диффундировать в низлежащие слои и химически изменять их.
Однако оказалось очень эффективным использовать слой нитрида или оксинитрида кремния или оксида кремния для завершения блока тонких слоев как для того, чтобы сделать весь блок способным выдерживать термическую обработку, так и для того, чтобы создать барьер этим химическим соединениям, способным диффундировать наружу из слоя глазури.
Фактически блок слоев согласно изобретению является способным к глазурованию, в том смысле, что глазурь можно наносить на сторону подложки, не покрытую блоком слоев, и отверждать ее без заметного изменения внешнего вида при внешнем отражении, по сравнению со смотровыми окнами, покрытыми этими же слоями. В этом и есть смысл подоконных стен, а именно предложить гармоничное сочетание цвета и как можно большее сходство внешнего вида с окнами, чтобы можно было создавать эстетичные, полностью застекленные фасады.
3
4
2
3
4
2
3
4
L
Согласно другому варианту реализации, не исключающему предыдущий, можно предусмотреть использование нескольких низлежащих слоев, в частности, с чередованием высокого (например, от 1,8 до 2,2) и низкого (например, от 1,4 до 1,6) показателей преломления. Предпочтительно имеется в виду последовательность типа SiN (показатель ≈2)/SiO (показатель ≈1,45) или SiN/SiO/SiN. Эта последовательность позволяет регулировать вид подложки при внешнем отражении, в частности, в отношении ее цвета и/или уменьшения значения R.
Кроме того, слой или слои блока, основанные на нитриде или оксинитриде кремния, содержат также другой металл в меньшем количестве, чем кремний, например алюминий, в частности, до 10% от веса соединения, образующего рассматриваемый слой. Это полезно для ускорения осаждения слоя катодным напылением, поддерживаемым магнитным и химическим полем там, где кремниевая мишень без промотирования металлом не имеет достаточной электропроводимости. Металл, кроме того, может придавать большую прочность нитриду или оксинитриду.
Что касается толщины слоев, описанных выше, обычно для смазочного слоя выбирают диапазон толщин от 5 до 50 нм, в частности от 5 до 30 нм. Выбор его толщины позволяет модулировать светопропускание подложки в диапазоне, использующемся для стекол с защитой от солнца для зданий, в частности, либо от 50 до 80%, либо от 60 до 70%. Разумеется, уровень светопропускания можно изменять также с помощью других параметров, в частности толщины и состава подложки, если она выполнена из прозрачного стекла или стекла, окрашенного особым образом.
Толщина низлежащего слоя предпочтительно составляет от 5 до 70 нм, в частности от 10 до 35 нм. Например, она составляет 15, 20 или 25 нм.
Толщина необязательного вышележащего слоя предпочтительно составляет от 1 до 10 нм, в частности от 2 до 7 нм.
3
4
Когда речь идет о единственном низлежащем слое типа SiN, толщина составляет, например, от 5 до 50 нм, в частности примерно от 10 до 30 или 25 нм. Если речь идет о последовательности нескольких слоев, каждый из слоев может иметь толщину, например, от 5 до 50 нм, в частности от 15 до 45 нм.
3
4
2
Низлежащий слой и/или вышележащий слой могут фактически составлять часть суперпозиции слоев из диэлектрика. Тот или другой может, таким образом, соединяться с другими слоями с разными показателями преломления. Так, блок слоев может содержать между подложкой и функциональным слоем (или выше функционального слоя) последовательность трех слоев с чередованием высокий показатель/низкий показатель/высокий показатель, причем слой с высоким показателем (по меньшей мере 1,8-2) или один из них может быть низлежащим слоем по изобретению типа SiN, AlN, а слой с низким показателем (например, ниже 1,7) может состоять из оксида кремния SiO.
Толщина дополнительного слоя нитрида металла предпочтительно составляет от 2 до 20 нм, в частности от 5 до 10 нм. Таким образом, он предпочтительно тонкий и совсем не вносит или, возможно, вносит лишь очень незначительный вклад в эффект защиты от солнца, вносимый слоем металла.
2
2
3
4
2
Предпочтительным вариантом реализации изобретения является блок, содержащий смазочный слой на основе диоксида титана (TiO), или диоксида циркония (ZrO), или смесь оксида титана и оксида цинка (OTiZn), или смешанный нитрид кремния и циркония (SiZrN), низлежащий слой на основе нитрида кремния, необязательный вышележащий слой также на основе нитрида кремния (SiN) или оксида кремния (SiO).
Объектом изобретения является также подложка в целом, снабженная блоком слоев, описанным выше, которая является моллируемым, и/или закаливаемым, и/или глазуруемым. В контексте изобретения под "моллируемым и/или закаливаемым" понимается блок, который, будучи нанесен на подложку, подвергается ограниченному изменению оптических свойств, которое может быть количественно описано, в частности, в терминах колориметрической системы координат (L*, a*, b*), значением ΔE* меньше 3, в частности меньше 2.
ΔE* определяется следующим образом:
2
2
2
1/2
ΔE* = (ΔL* + Δa* + Δb*), где ΔL*, Δa* и Δb* означают разность L*, a* и b*, измеренных до и после термической обработки.
Под "глазуруемой" понимается сторона подложки, не имеющая блока, на которую известным образом можно нанести глазуровочный состав без появления оптических дефектов в блоке (который находится на другой стороне подложки) и при ограниченном изменении оптических свойств, которое можно количественно определить, как указано выше. Это означает также, что она имеет удовлетворительную прочность без нежелательного ухудшения слоев блока при контакте с глазурью ни в ходе ее отверждения и ни с течением времени после того, как остекление установлено.
Конечно, блок этого типа выгоден, когда используются подложки из прозрачного или окрашенного в объеме стекла. Однако можно также стремиться использовать не его моллируемый/закаливаемый характер, а просто его удовлетворительную прочность, используя стеклянные, а также не стеклянные подложки, в частности, из жесткого и прозрачного полимерного материала, такого как поликарбонат, полиметилметакрилат (ПММА), заменяющего стекло, или также из мягкого полимерного материала, такого как некоторые полиуретаны или как полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - мягкий материал, который можно затем соединить с жесткой подложкой для ее функционализации, приклеивая ее разными способами, или операцией ламинирования.
Задачей изобретения является "монолитное" остекление (то есть состоящее из единственной подложки) или изолирующие стеклопакеты типа двойного остекления. Предпочтительно имеются в виду монолитное или двойное остекление, где блоки слоев находятся на стороне 2 (принято нумеровать стороны стекол/подложек остекления снаружи внутрь помещения/места, где оно установлено), и обеспечивают эффект защиты от солнечного излучения.
L
L
Особенно выгодное остекление по изобретению имеет T порядка 50-80% или 60-70% и коэффициент поглощения солнечного излучения FS, близкий к значению T. Оно также предпочтительно имеет голубой или зеленый цвет при внешнем отражении (со стороны подложки, на которой нет слоев), в частности, с отрицательными значениями a* и b* в колориметрической системе (L*, a*, b*) (до и после любой возможной термообработки). Таким образом, имеется приятный и неинтенсивный оттенок при отражении, к которому стремятся для зданий.
Объектом изобретения является также покрытая слоями подложка, выполненная, по меньшей мере частично, непрозрачной с помощью покрытия типа лака или глазури, имея в виду получение подоконных стен, где покрытие, придающее непрозрачность стеклу, находится в прямом контакте со стороной подложки, которая не покрыта блоком слоев. Блок слоев может, таким образом, быть абсолютно одинаковым для смотровых окон и для подоконных стен.
Хотя особым приложением, на которое направлено изобретение, является остекление зданий, ясно, что возможны также и другие приложения, в частности, в остеклении транспортных средств (за исключением ветрового стекла, где требуется очень высокое светопропускание), как боковые окна, окна в крыше автомобиля, заднее стекло.
Далее изобретение будет описано более подробно с помощью неограничивающих примеров.
Все подложки были из прозрачного стекла толщиной 6 мм типа Planilux, выпускаемого в продажу компанией Saint-Gobain Glass, Франция.
2
2
2
3
4
3
4
Все слои наносились известным образом катодным напылением с использованием магнитного поля: слои металла из металлической мишени в окислительной атмосфере для TiO, слои нитрида металла или кремния из соответствующей мишени металла или кремния (легированного 8% масс. алюминия) в химически активной атмосфере, содержащей азот (100% N для TiN, 40% Ar и 60% N для SiN). Таким образом, слои SiN содержат немного алюминия.
Пример 1
2
3
4
В этом примере используется смазочный слой TiO и низлежащий слой из SiN согласно следующей последовательности:
3
4
2
стекло/SiN (25 нм)/TiO(20 нм)
После нанесения слоев подложку подвергают следующей термической обработке: нагревание при 620°C в течение 10 минут.
Пример 2
2
В этом примере используется тот же смазочный слой и тот же низлежащий слой, что и примере 1, но с дополнительным вышележащим слоем SiO, согласно следующей последовательности:
3
4
2
2
стекло/SiN (20 нм)/TiO(20 нм)/SiO (5 нм)
Покрытая подложка подвергается затем такой же термической обработке, что и в примере 1.
Ниже в таблице 1 для примеров 1, 2 приводятся следующие данные:
L
65
- оптическое пропускание T: светопропускание в % при осветителе D,
LEXT
EXT
EXT
- внешнее отражение (то есть отражение, измеренное с наружной стороны, когда покрытое стекло установлено в монолитном остеклении в помещении с блоком слоев на стороне 2: внешнее отражение (R) в %, a*(R), b*(R) - колориметрические координаты при внешнем отражении согласно колориметрической системе (L*, a*, b*)),
LINT
INT
INT
- внутреннее отражение: значение R в % и колориметрические данные a*(R), b*(R),
E
- пропускание энергии: T в %.
EXT
INT
2
2
2
1/2
Все эти данные указаны два раза: до термической обработки и после термической обработки. Измерены также значения при пропускании ΔE*(T), при внешнем отражении ΔE*(R) и при внутреннем отражении ΔE*(R) с ΔE* = (ΔL* + Δa* + Δb*) для пропускания, где
Δa* = a*(после обработки) - a*(до обработки),
Δb* = b*(после обработки) - b*(до обработки)
ΔL* = L*(после обработки) - L*(до обработки)
Таблица 1
Пример
Термообработка
Пропускание
Внешнее отражение
Внутреннее отражение
T<sub>L</sub>
a*<sub>(REXT)</sub>
b*<sub>(REXT)</sub>
R<sub>LEXT</sub>
L*
a*
b*
R<sub>LINT</sub>
L*
a*<sub>(RINT)</sub>
b*<sub>(RINT)</sub>
Пример 1
До
66,7
-1,2
5,7
31,4
62,9
-1,4
-9,1
29,8
61,5
-3,3
-8,6
После
65,6
-1
6,3
32,3
63,6
-1,3
-9,9
30,7
62,3
-3,2
-9,4
ΔE*
1,2
1,2
1,2
Пример 2
До
68,8
-0,4
4,4
29,0
60,8
-2,3
-7,4
30,0
61,7
-1,3
-7,5
После
67,6
-0,3
5,2
30,1
61,7
-2,1
-8,1
31,1
62,6
-1,1
-8,2
ΔE*
1,0
1,2
1,2
Эта таблица показывает, что примеры 1 и 2 согласно изобретению предлагают хороший компромисс ΔE* до и после термической обработки (малые изменения): они предлагают хорошую защиту от солнечного излучения. Они также хороши в эстетическом плане, в частности, в отношении внешнего отражения, где величины a* и b* отрицательны, что дает менее интенсивный цвет голубовато-зеленого оттенка, что ценится для остеклений с сильным внешним отражением.
L
E
Примечательно, что все эти преимущества сохраняются после термической обработки: значения T и T сохраняются с точностью до 1%, колориметрические данные изменяются очень мало, нет никакого перехода оттенка с одного на другой при внешнем отражении. Нет никаких оптических дефектов. Значение ΔE*, количественно определяющее возможное изменение цвета, остается не выше 1,2 при пропускании, при внутреннем и внешнем отражениях; таким образом, речь действительно идет о блоке, способном выдерживать без существенного ухудшения обработку типа моллирования или закалки. Независимо от того, желательно ли закаленное, отожженное стекло, моллированное или нет, изобретение предлагает противосолнечный блок с идентичными сохраняющимися свойствами. Замечания, сделанные по поводу примера 1, применимы равным образом к примеру 2, за исключением того, что касается значения ΔE* при пропускании, которое существенно ниже ΔE*, соответствующего как внутреннему, так и внешнему отражению.
L
E
В заключение отметим, что остекления по изобретению с защитой от солнца очень выгодны для оснащения зданий, не исключая применения для автомобилей и любых транспортных средств: боковые, задние окна, окна в крыше автомобиля, которые могут к тому же иметь глазурованные покрытия. С фиксированным блоком слоев, в частности, в зависимости от желаемых значений T и T, можно также, не изменяя их, получать смотровые окна, которые не предназначены для термообработок или которые должны подвергаться моллированию/закаливанию/отжигу, и изготавливать подоконные стены, хорошо гармонирующие по цвету с оконными стеклами, которые могут быть лакированными или глазурованными; таким образом можно унифицировать изготовление интерференционных слоев на подложках больших размеров, что является большим преимуществом в промышленном плане.
Изобретением разработаны остекления с контролем солнечного излучения, которые можно закаливать, с ΔE* при внешнем и наружном отражениях, меньших или равных 1,2.
Можно также делать подоконные стены из глазурованных слоев, а не из лакированных, что также очень выгодно с точки зрения промышленности (глазуровка проводится в процессе закалки, тогда как лакировка требует дополнительного производственного этапа).