КОМПОЗИТНАЯ АНИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА

Полезная модель относится к мембранной технике, а именно к композитным анионообменным мембранам, и может быть применена в процессах разделения, обессоливания или концентрирования растворов различных электролитов с использованием электродиализных методов.
Известна двухслойная анионообменная мембрана, обладающая высокой селективностью по отношению к нитратионам. Такая мембрана состоит из гетерогенной сильноосновной мембраны и нанесенного на ее поверхность тонкого слоя незаряженного перфторуглеродного модификатора толщиной 5-10 мкм, получаемого из 5% (масс.) раствора поливинилиденфторида (ПВДФ) в диметилформамиде (ДМФА) [патент РФ №140771, МПК B01D 71/34 (2006.01), B01D 61/44 (2006.01) заявл. 26.11.2013, опубл. 20.05.2014]. Для такой мембраны характерно незначительное снижение диффузионной проницаемости при достаточном увеличении удельного сопротивления, что свидетельствует об ухудшении ее селективных свойств по отношению к противоионам в сравнении с коионами и может быть отнесено к недостаткам.
Известна композитная катионообменная мембрана, состоящая из сульфокатионитовой перфторуглеродной мембраны-подложки и нанесенного на ее поверхность тонкого катионообменного слоя сульфированного политетрафторэтилена (СПТФЭ), содержащего не менее трех процентов 3% (масс.) равномерно распределенных углеродных нанотрубок (УНТ) [патент РФ №2480271, МПК B01D 67/00 (2006.01), B01D 71/36 (2006.01), B82Y 30/00 (2011.01), заявл. 21.03.2012, опубл. 27.04.2013]. Недостатком такой мембраны является относительно высокое процентное содержание УНТ, что приводит к и их агломерации и, как следствие, недостаточной степени сшивки модифицирующего слоя, в результате чего его селективные свойства являются недостаточно высокими.
Наиболее близким аналогом к заявляемой полезной модели является ассиметричная биполярная мембрана, которая состоит из гетерогенной анионообменной мембраны-подложки и нанесенного на ее предварительно обезжиренную и активированную поверхность тонкого гомогенного катионообменного слоя СПТФЭ, толщиной от 10 до 70 микрометров [патент РФ №120373, МПК B01D 71/06 (2006.01), заявл. 08.06.2012, опубл. 20.09.2012]. Такая мембрана обладает улучшенными электрохимическими свойствами по сравнению с мембраной-подложкой. Недостатком такой мембраны является ее низкая селективность к переносу противоионов.
Техническим результатом является расширение ассортимента композитных анионообменных мембран, обладающих улучшенной селективностью к переносу противоионов.
Для достижения технического результата предлагается композитная анионообменная мембрана, состоящая из гетерогенной анионообменной мембраны-подложки и нанесенного на ее предварительно обезжиренную поверхность тонкого гомогенного катионообменного слоя сульфированного политетрафторэтилена. Наносимый сульфированный политетрафторэтилен дополнительно содержит не более 3% (масс.) углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки равномерно диспергированы ультразвуком. Толщина слоя равна 5-10 мкм.
Отличительными признаками предлагаемой композитной анионообменной мембраны являются:
- содержание в модифицирующем СПФТЭ не более 3% (масс.) УНТ;
- УНТ равномерно диспергированы в СПФТЭ под воздействием ультразвука;
- толщина слоя равна 5-10 мкм.
Пример конкретного выполнения.
-8
2
-3
В качестве исходной мембраны-подложки используют гетерогенную анионообменную мембрану МА-41П (производства ООО «Щекиноазот», р.п. Первомайский, Тульская обл.) размером 5.5×5.5 см, состоящую из полиэтилена и слабосшитого анионита, содержащего четвертичные аммониевые основания. Исходную мембрану предварительно подвергают стандартной солевой подготовке, включающей в себя перевод в хлоридную форму [Berezina N. P. et al. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure //Advances in Colloid and Interface Science. - 2008. - T. 139. - №. 1-2. - C. 3-28, Березина, H.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов/ Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. - Краснодар: Изд-во Кубань. гос. ун-та, 1999. - 90 с.]. Затем мембрану приводят в воздушно-сухое состояние с последующим обезжириванием модифицируемой поверхности. Для приготовления модификатора используют 7.2% (масс.) раствор СПТФЭ в изопропиловом спирте, в который добавляют 0.25% (масс.) УНТ в пересчете на массу полимера, а затем помещают на 2 часа в ультразвуковую ванну, для обеспечения однородности диспергирования УНТ и предотвращения их от осаждения и образования агломератов. Полученный полимерный композит наносят на подготовленную мембрану в виде поверхностного слоя толщиной 10 мкм, обеспечивающей равномерное покрытие. Завершающим этапом является сушка модифицированной мембраны в термошкафу до затвердевания нанесенного слоя и образования им плотной пленки. Измерения транспортных характеристик проводили в 1М растворе хлорида натрия. Результаты таковы: диффузионная проницаемость - 10.85* 10 см/с; удельная электропроводность -10.74 мСм/см; число переноса коиона - 19*10.
Экспериментально выявлено, что для обеспечения результата при различной толщине модифицирующего слоя на гетерогенной анионообменной мембране-подложке, она должна составлять 5-10 мкм. Уменьшение толщины модифицирующего слоя приводит к неравномерности покрытия, а ее увеличение приводит к значительному снижению значения электропроводности композитной анионообменной мембраны.
Для выявления оптимального содержания УНТ, обеспечивающего наибольшую селективность композитной анионообменной мембраны, были подготовлены образцы с разным процентным содержанием УНТ в наносимом на мембрану-подложку растворе СПТФЭ: 0% («чистый» полимер), 0.1%, 0.5%, 2% и 3% (масс.) аналогично тому, как описано в примере конкретного выполнения. Толщина модифицирующего слоя составляла 10 мкм для всех образцов. Для всех полученных мембран, а также для исходной мембраны были определены транспортные характеристики: диффузионная проницаемость, удельная электропроводность и число переноса коиона. Измерения проводились в 1М растворе хлорида натрия. Результаты измерений представлены в таблице, где отражены результаты испытаний мембраны и с содержанием УНТ в наносимом на мембрану-подложку растворе СПТФЭ равном 0.25% (масс).
Сравнение найденных значений диффузионной проницаемости полученных мембран приводит к выводу, что внедрение УНТ в модифицирующий слой СПТФЭ позволяет добиться снижения проницаемости мембраны. При этом максимальный результат наблюдается при содержании УНТ равном 0.5%. Увеличение содержании УНТ к значениям близким к 3% приводит к снижению эффекта и росту диффузионной проницаемости, но показания остаются лучшими, чем у исходной мембраны. Из таблицы видно, что влияние УНТ на электропроводность является менее выраженным, тем не менее их внедрение приводит к снижению значения удельной электропроводности.
Число переноса коиона является показателем селективности мембраны и определяется совокупностью факторов диффузионной проницаемости и электропроводности. Чем меньше его значение, тем выше селективность. Из таблицы видно, что наименьшим числом переноса обладает композитная анионообменная мембрана с нанесенным катионообменным слоем СПТФЭ, содержащим 0.1-2% (масс.) углеродных нанотрубок, а самый лучший результат достигается при 0.25%(масс). В данном диапазоне удается добиться улучшения селективности к переносу противоионов до 17%. Таким образом, заявляемые отличия позволяют достичь заявляемого технического результата.
Предлагаемая композитная анионообменная мембрана является новой и промышленно применимой, т.е. удовлетворяет критериям охраноспособности, предъявляемым к полезным моделям. Она расширяет ассортимент композитных анионообменных мембран, обладающих улучшенной селективностью к переносу противоионов.