Твердофазно-спектрофотометрическое определение палладия (II) с использованием 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хорасанов ГЛ., Блохин А.И., Прусаков В.Н., Чельцов А.Н. Высокообогащенный свинец-206 для малой атомной энергетики // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Докл. V Всеросс. (Междунар.) научной конф. - М., 2000. - С. 186-189.

2. Короткевич В.М. Производство изотопной продукции на Сибирском химическом комбинате // Конверсия в машиностроении. - М., 2000. - С. 53-57.

3. Андриенко О.С., Афанасьев В.Г, Егоров Н.Б., Жерин И.И., Индык Д.В., Казарян М.А., Полещук О.Х., Соковиков В.Г. Получение металлического свинца из тетраметилсвинца // Перспективные материалы. - 2010. - № 6. - С. 234-234.

4. Schmidt U., Huber F. Spektralphotometrische Bestimmung von Blei (II)-, sowie Dialkylblei- und Trialkylbleiverbindungen in geringen Konzentrationen // Analytica Chimica Acta. - 1978. - № 98. -

S. 147-149.

5. Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимых областях в неорганическом анализе. - М.: Бином, 2007. -426 c.

6. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970. - 153 с.

7. Clark R.J.H., Alwyn G.D., Puddephatt R.J. Vibrational spectra and structures of organolead compounds // Inorg. Chem. - 1969. -V. 8. - № 3. - P. 457-463.

8. Parker W.W., Smith G.Z., Hudson R.L. Determination of mixed lead alkyls in gasoline by combined gas chromatographic and spec-trophotometric techniques // Anal. Chem. - 1961. - V. 33. -№9.- P. 1172-1175.

Поступила 28.03.2012 г.

УДК 543.422.3

ТВЕРДОФАЗНО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ (II) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 1-(2-ПИРИДИЛАЗО)-2-НАФТОЛА, ИММОБИЛИЗОВАННОГО В ПОЛИМЕТАКРИЛАТНУЮ МАТРИЦУ

Н.В. Саранчина, Н.А. Гавриленко

Томский политехнический университет E-mail: saranchina@mail.tsu.ru

Исследовано взаимодействие палладия (II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу. Найдены оптимальные условия взаимодействия металла, извлеченного из раствора матрицей, с реагентом в твердой фазе, оптические характеристики комплекса. Показана возможность твердофазно-спектрофотометрического определения палладия (II). Предел обнаружения, рассчитанный по 3и-критерию, составил 0,06 мг/л, диапазон определяемых концентраций

0,1...1,0 мг/л при объеме анализируемого раствора 50 мл.

Ключевые слова:

Палладий (II), полиметакрилатная матрица, иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, твердофазная спектрофотометрия. Key words:

Palladium (II), polymethacrylate matrix, immobilized 1-(2-piridylazo)-2-naphthol, solid-phase spectrophotometry.

Определение палладия в природных, промышленных объектах и продуктах их регенерации является актуальной задачей. Для его определения используют физические и физико-химические методы, такие, как атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионый, рентгено-флуоресцентный, кулонометрический и др. Данные методы находят применение в анализе практически всех материалов, содержащих палладий, однако их применение в анализе большого числа образцов неоправданно дорого. В аналитической химии платиновых металлов спектрофотометрические методы являются самыми распространенными вследствие их доступности, экспрессности определения и широкого интервала определяемых концентраций. Кроме того, спектрофотометрический метод можно легко приспособить для массовых анализов [1, 2]. Многие имеющиеся методы непригодны для прямого определения металла, вследствие его низкого со-

держания в объектах, поэтому необходимо его предварительное концентрирование [1, 3].

В современной аналитической химии широкое применение находят сорбционно-спектроскопические методы, позволяющие сочетать концентрирование и разделение элемента с его последующим определением непосредственно в твердой фазе, что дает возможность повысить чувствительность определения по сравнению с фотометрическими методами. Широкий выбор твердых носителей для иммобилизации реагентов, в качестве которых используют бумагу, кремнеземы, ацетилцеллюлозные мембраны, поливинилхлоридные пленки, ионообменные смолы, волокнистые материалы, наполненные ионообменниками и др., способствует развитию этих методов и их практическому использованию [2].

Реагенты для определения палладия многочисленны и относятся к различным типам соедине-

ний. Наибольшее практическое применение в качестве фотометрических реагентов находят гетероциклические азосоединения, с которыми палладий образует устойчивые комплексы. Кроме того, достоинством азосоединений является высокая контрастность реакции комплексообразования с платиновыми металлами [4]. В работах [5, 6] 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, известный и доступный реагент этой группы, иммобилизованный на триацетилцеллю-лозной мембране и кремнеземе соответственно, успешно применен для определения палладия сорбционно-спектроскопическими методами.

Цель настоящей работы заключается в изучении возможности твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового определения палладия с использованием 1-(2-пиридилазо)-2-наф-тола (ПАН), иммобилизованного в прозрачную полиметакрилатную матрицу.

Экспериментальная часть

Полиметакрилатную матрицу в виде прозрачной пластины толщиной 0,60+0,04 мм получали радикальной блочной полимеризацией по методике [7]. Из исходного образца вырезали пластины размером 6,0x8,0 мм массой около 0,05 г. Исходный 1-10-3 М раствор реагента получали растворением его точной навески в этаноле. Рабочий 2,5-10-4M раствор ПАН готовили разбавлением исходного раствора бидистиллированной водой. Исходные растворы ионов металлов с содержанием 1 мг/мл готовили растворением навесок солей металлов в растворах кислот по ГОСТ 4212-76. В работе использовали ГСО состава водного раствора ионов палладия (II) с концентрацией 1 мг/см3 (Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов). Рабочие растворы ионов металлов с меньшими концентрациями готовили разбавлением исходных растворов в дистиллированной воде в день эксперимента. Все реактивы имели квалификацию «х.ч.» или «ч.д.а.» и использовались без дополнительной отчистки. Необходимое значение рН создавали растворами HNO3, HCl, H3PO4 и NaOH и контролировали с помощью иономера И-160. Все измерения проводили при температуре 21+3 °С.

Иммобилизацию ПАН в полиметакрилатную матрицу проводили его сорбцией из водно-эта-нольного раствора в статическом режиме в течение 3 мин, при этом матрица окрашивалась в оранжевый цвет. Взаимодействие палладия c ПАН, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу, изучали в статических условиях. Для этого матрицу с иммобилизованным реагентом помещали в 50,0 мл раствора ионов палладия (II) с различной концентрацией и значением рН, перемешивали в течение 15...60 мин и регистрировали спектры поглощения или измеряли оптическую плотность А в максимуме полосы поглощения комплекса палладия (II) с ПАН в полиметакрилатной матрице.

Спектры поглощения и оптические плотности растворов и полиметакрилатной матрицы измеря-

ли с помощью спектрофотометров Shimadzu UV mini - 1240 и Spekol 21. Оптические характеристики полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН после контакта с раствором палладия измеряли относительно немодифицированной по-лиметакрилатной матрицы.

Результаты и их обсуждение

При исследовании влияния pH раствора палладия (II) на его комплексообразование с реагентом в полиметакрилатной матрице получены спектры поглощения матриц с иммобилизованным ПАН после контакта с растворами палладия с разным pH (рис. 1). Взаимодействие палладия с иммобилизованным ПАН происходит в широком диапазоне значений pH его водных растворов. В результате контакта матрицы, модифицированной ПАН, с растворами палладия с pH 0.4 ее окраска изменяется с оранжевой на зеленую, в спектре поглощения наблюдаются максимумы при длинах волн 615 и 665 нм, вследствие образования комплекса с соотношением Pd:R 1:1(PdR+) [4]. При контакте матрицы с растворами палладия с pH 4.6 матрица окрашивается в буро-красный цвет, на спектрах поглощения наблюдаются максимумы поглощения при длинах волн 550, 615 и 665 нм. Взаимодействие матрицы с растворами палладия с pH 7.8 приводит к ее слабому окрашиванию в красный цвет и в спектре поглощения наблюдается небольшое плато в области 550 нм. При контакте матрицы с растворами палладия с pH>8 взаимодействие палладия с иммобилизованным ПАН не происходит, и матрица не изменяет своей окраски.

Определение палладия с использованием иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу ПАН целесообразно проводить в кислой среде. Реакция палладия с реагентом в этих условиях является очень контрастной, интервал длин волн ЛА между максимумами поглощения комплекса и реагента составляет более 150 нм. Кроме того, свето-поглощение реагента в максимумах светопоглоще-ния комплекса практически равно нулю.

A

Рис. 1. Спектры поглощения полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН после контакта с раствором палладия с различными значениями pH: 1) 1,02; 2) 3,11; 3) 4,13; 4) 6,18; 5) 8,26 ^=50 мл, См

На рис. 2 представлены спектры поглощения полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН после контакта с растворами палладия различной концентрации при pH 2. В качестве аналитического сигнала выбрана оптическая плотность при длине волны 665 нм, вследствие наибольшей контрастности реакции палладия с реагентом.

Зависимость оптической плотности матрицы в максимуме поглощения комплекса палладия с ПАН от pH водного раствора палладия, представленная на рис. 3, показывает, что максимальный аналитический сигнал наблюдается в интервале pH 3.4 и укладывается в оптимальный интервал ком-плексообразования при определении палладия стандартной экстракционно-фотометрической методикой [8, 9].

В работе [10] установлен оптимальный интервал pH комплексообразования Cu (II), Zn (II), Cd (II), Pb (II), Mn (II), Ni (II) с ПАН, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу, соответствующий интервалу значений pH водных растворов металлов от 4 до 8. При определении палладия с использованием иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу ПАН необходимо устанавливать pH анализируемых растворов равное или меньше 3 для более избирательного извлечения палладия (II).

pH

Рис. 3. Влияние pH на аналитический сигнал Л665 полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН после контакта с растворами в отсутствии

Оптическая плотность полиметакрилатной матрицы при взаимодействии палладия (II) с иммобилизованным ПАН зависит от природы кислоты. Взаимодействие полиметакрилатной матрицы, модифицированной ПАН, с раствором ионов палладия в среде HCl, H3PO4, HNO3 показало, что оптическая плотность максимальна в среде HNO3, которую использовали в дальнейшей работе.

Продолжительность контакта полиметакрилат-ной матрицы, модифицированной ПАН, с раствором ионов палладия (II) влияет на зависимость аналитического сигнала от концентрации палладия в растворе и коэффициент чувствительности этой зависимости. Изучено время контакта матрицы с растворами ионов палладия (II) в диапазоне концентраций 0.1,0 мг/л в течение 15, 30 и 60 мин (рис. 4). Градуировочные зависимости, полученные в данных условиях, линейны. Коэффициент чувствительности у зависимостей, полученных при времени контакта матрицы с растворами палладия в течение 30 и 60 мин, практически одинаковы. В качестве оптимального времени контакта для построения градуировочной зависимости выбрано 30 мин. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: А665=0,02+0,1З• cPd (r=0,99), где cPd - концентрация палладия (II), мг/л. Диапазон определяемых содержаний составляет 0,1...1,0 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по Зя-критерию, равен 0,06 мг/л.

Рис. 2. Спектры поглощения полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН после контакта с раствором палладия (II) си(л), мг/л: 1) 0; 2) 0,10; 3) 0,2В; 4) 0,В0, В) 0,7В; 6) 1,00

Рис. 4. Зависимость А665 полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН от концентрации палладия

Изучено мешающее влияние посторонних ионов на комплексообразование Pd (II) с иммобилизованным ПАН в равном и 10-кратном количестве катионов Bi (III), Fe (III), Co (II), Ni (II), Cu (II), Ag (I), с которыми реагент образует достаточно устойчивые комплексы. Относительную погрешность определения палладия в присутствии постороннего иона определяли по формуле 5(%)=[(Л-Л)/Л]-100, где А и At - оптическая плотность полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН после контакта с раствором ионов палладия (II) в отсутствие и в присутствии постороннего иона соответственно. Из результатов, представленных в табл. 1, видно, что определению палладия особенно мешают даже сопоставимые количества Fe (III). При значениях pH анализируемых растворов 1.2 не мешают

A

9а

сопоставимые количества В1 (III), Со (II), N1 (II), Си (II), Л§ (I), 10-кратные количества В1 (III), N1 (II), Л§ (I), относительная погрешность ±6 % наблюдается в присутствии 10-кратных количеств Со (II), Си (II). При увеличении pH анализируемых растворов увеличивается и мешающее влияние на определение палладия равных количеств В1 (III), Со (II), N1 (II), Си (II). Для устранения мешающего влияния Fe (III) при определении Рё (II) в выбранных условиях необходимо его предварительное отделение.

Таблица 1. Результаты определения палладия

Посторонний Соотношение S,%

катион Ме"+ Pd2+: Men+ pH1 pH2 pH3

1:1 -10 -14 -6

1:10 -21 -26 -

Bi3+ 1:1 2 -2 -9

1:10 -2 -3 -

Co2+ 1:1 0 2 6

1:10 2 6 -

Ni2+ 1:1 -1 -3 -7

1:10 -3 -4 -

Ag+ 1:1 1:10 1 0 -1 -3 -2

Cu2+ 1:1 -2 -3 -9

1:10 -3 -6 -

На основании проведенных исследований предложен твердофазно-спектрофотометричекий метод определения палладия (II) с использованием ПАН, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу.

Методика определения. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием палладия 0,005.0,05 мг с рН~2 ^N0^ контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН и перемешивали в течение 30 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 665 нм. Содержание палладия находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях.

Для проверки правильности разработанной методики использовали искусственные смеси, содержащие 0,5 мг/л палладия, в сочетании с мешаю-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бимиш Ф. Аналитическая химия платиновых металлов. - М.: Мир, 1969. - Ч. 2. - 399 с.

2. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Спектрофотометрические методы определения благородных металлов // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т. 57. - № 11. - С. 1158-1175.

3. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. - М.: Наука, 1972. - 613 с.

4. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. - М.: Наука, 1978. - 229 с.

щими ионами в количествах, меньших, кратных и превышающих содержание палладия. Результаты представлены в табл. 2 и свидетельствуют о правильности и повторяемости предлагаемой методике определения палладия (II).

Таблица 2. Результаты определения палладия

Состав смеси Соотношение компонентов в смеси Найдено Pd (II), мг/л s,

Co(II): Pd(II) 1:1 0,51±0,06 0,09

Cu(II): Pd(II) 1:1 0,49±0,03 0,05

Co(II): Cu(II): Pd(II) 0,1:0,1:1 1:1:1 5:5:1 0,52±0,04 0,50±0,08 0,53±0,09 0,06 0,13 0,14

Разработанная методика в сравнении с экстракционно-фотометрической методикой является более экономичной, вследствие значительного уменьшения количества необходимых для анализа реактивов, экологически безопасной, так как не требует использования токсичных растворителей, и отличается простотой выполнения анализа.

Используя полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным ПАН возможно визуальное по-луколичественное определение палладия (II). Тест-определение выполняли аналогично методике твердофазно-спектрофотометрического определения. После контакта матриц с растворами палладия (II) проводили сравнение их окраски с цветовой шкалой. Цветовые шкалы сравнения получали путем сканирования образцов, полученных при построении градуировочной зависимости.

Выводы

Разработана методика твердофазно-спектрофотометрического определения палладия (II) с использованием 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, иммобилизованного в прозрачную полиметакрилатную матрицу. Предел обнаружения составил 0,06 мг/л, диапазон определяемых концентраций 0,1...1,0 мг/л при объеме анализируемого раствора 50 мл. Показана возможность визуально-тестового определения палладия (II).

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. и финансовой поддержке РФФИ-12-03-90842-мол_рф_нр.

5. Tavallali H., Jahromi M. A novel optode sensor for determination of palladium (II) in water and a hydrogenation catalyst // J. Serb. Chem. Soc. - 2009. - V. 74. - № 3. - P. 311-315.

6. Иванов В.М., Кузнецова О.В., Гринева О.В. Сорбционное концентрирование кобальта и палладия и их раздельное определение в фазе сорбента методами цветометрии и спектроскопии диффузного отражения // Журнал аналитической химии. -1999. - Т 54. - № 3. - С. 263-267.

7. Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ: пат. 2272284 Рос. Федерация,

№ 2004125304/04; заявл. 18.08.2004; опубл. 20.03.2006. Бюл. № 8.

8. Бусев А.И., Киселева Л.В. 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как реактив для определения палладия // Вестник МГУ. - 1958. -№ 4. - С. 179-186.

9. Попова ТВ., Толмачев В.Л., Аль Ансари С.В., Щеглова Н.В. Экстракционно-фотометрическое определение палладия на основе реакции комплексообразования с 1-(2-пиридила-зо)-2-нафтола // Журнал аналитической химии. - 2001. -Т 56. - № 4. - С. 412-416.

10. Гавриленко Н.А., Саранчина RB. Аналитические свойства 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, иммобилизованного в полиме-такрилатную матрицу // Журнал аналитической химии. -2009.- Т. 64. - №3. - С. 243-247.

Поступила 13.Q7.2Q12 г.

УДК 543.5/6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИПИДОВ В ПЕЛОИДАХ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОДНОЙ ВИБРОМАГНИТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

К.А. Дычко, Г.Л. Рыжова, М.А. Тюнина, В.В. Хасанов, В.А. Данекер*

Томский государственный университет *Томский политехнический университет E-mail: Marinda@rambler.ru

Разработан новый экологически безопасный способ водной вибромагнитной экстракции гидрофобных и гидрофильных биологически активных веществ из пелоидов различного генезиса (сапропеля и сульфидно-иловой грязи). Разработаны методики определения полярных и неполярных липидов, насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, гуминовых кислот методами хро-мато-масс-спектрометрии, тонкослойной хроматографии, ИК-спектрометрии и гравиметрии. Показана интенсификация процесса водной вибромагнитной экстракции.

Ключевые слова:

Водная вибромагнитная экстракция, липиды, жирные кислоты, хромато-масс-спектрометрия, пелоиды.

Key words:

Water vibromagnetic extraction, lipids, fatty acids, gas chromatography - mass spectrometry, peloids.

Классические методы экстракции, которые применяются при процессах переработки природного органического сырья: для получения лекарственных препаратов, косметических изделий, пищевых добавок и т. д., относятся к экстенсивным технологиям [1-3]. В настоящее время появляются новые методы переработки природного сырья (интенсивные). К ним относятся механохимические [4], а также механофизические [5-9], которые позволяют перейти к созданию интенсивных, «зеленых» технологий для получения различных продуктов функционального назначения. В монографии О.И. Ломовского и В.В. Болдырева [4] дается обстоятельный обзор механохимических подходов к переработке различного растительного сырья, торфа, углей и т. д. на основе созданных механоактиваторов различного типа (мельниц планитарного типа, вибромельниц и др.). При выделении биологически активных веществ (БАВ) из биомассы природного сырья чаще всего применяется метод ультразвуковой экстракции. Данный метод является сложным в аппаратурном оформлении и дорогостоящим. Поэтому создание новых достаточно простых и эффективных экстракционных аппаратов является актуальной задачей.

При экстракции в разработанном нами многофункциональном вибромагнитном реакторе (МФВМР) [10] в качестве экстрагента использует-

ся вода, что позволяет отнести данный тип экстракции к экологически безопасным. Данный способ экстракции позволяет извлекать как гидрофильные, так и гидрофобные БАВ. Продукты экстракции характеризуются сложным органическим составом, при изучении которого требуется применение современных физико-химических методов анализа.

Целью работы является интенсифицировать процесс водной экстракции липидов из пелоидов различного генезиса с точки зрения создания новых препаратов широкого спектра действия в области здравоохранения. Разработать методику определения жирных кислот методом хромато-масс-спектрометрии, которая может быть положена в основу для написания временной фармакопейной статьи на данные препараты.

Характеристика объектов исследования

Остановимся на характеристике объектов исследования сапропеля озера Карасевое (Томская область) и сульфидно-иловой грязи озера Горькое-Мамонтовское (Алтайский край). Эти два пелоида отличаются по содержанию органического и минерального состава и своим физико-химическим параметрам. В табл. 1 приведены средние величины основных физико-химических показателей пелои-дов. Сапропель образуется в пресном озере гумид-