СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК РУТИЛА
METHOD TO PRODUCE NANOCRYSTALLINE FILMS OF RUTILE

Изобретение относится к технологии получения пленок полупроводниковых и диэлектрических материалов и может быть использовано при создании полупроводниковых приборов, защитных и функциональных покрытий.
2
Актуальность разработки перспективных способов получения пленок диоксида титана (рутила) сохраняется в связи с тем, что он является широкозонным полупроводником и одним из самых эффективных катализаторов (Fujishima A., Zhang X. Tryk D.A. TiO photocatalysis and related surface phenomena // Surface Science Reports. 2008. Vol.63. №12. P.515-582). Нанокристаллические пленки рутила перспективны также для создания запоминающих устройств, в которых используется явление резистивного переключения (Sawa A. Resistive switching in transition metal oxides // Materialstoday. 2008. Vol.11; №6. P.28-36).
2
-4
Известны способы получения пленок оксидов титана на подложках разных видов: оксидирование поверхности металла, активируемое термической обработкой при высоких температурах в окислительной среде (патент RU 2369663, МПК С23С 8/10, 2009; Бай А.С., Лайнер Д.И., Слесарева Е.Н., Цыпин М.И. Окисление титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1970), термическое оксидирование пленок Ti, полученных термическим испарением и катодным распылением (Zhang Y., Ма X., Chen P., Yang D. Crystallization behaviors of TiO films derived from thermal oxidation of evaporated and sputtered titanium films // J. of Alloys and Compounds. 2009. Vol.480. №2. P.938-941), анодирование (патент SU 1156409, МПК C25D 11/26, 1996), химическое осаждение из паровой фазы (CVD-процесс) (патент RU 2351688, МПК С23С 16/40, С03С 17/245, 2004), совместная изотермическая и лазерная обработка (энергия фотонов 1,96 эВ) пленок Ti в вакууме 3·10 Па (Чапланов A.M., Шибко А.Н. Влияние лазерного излучения на кинетику окисления пленок титана при термической обработке // Квантовая электроника. - 1993. - т.20. - №2. - С.191-193), ионная имплантация кислорода с последующей термообработкой (патент RU 2340038, МПК H01L 21/265, 2008), облучение пленок Ti ИК-излучением (энергия фотонов 1,17-1,24 эВ) совместно с термической обработкой (Прибытков Д.М., Малевская Л.А., Ховив A.M. Влияние ИК-излучения на окисление тонких пленок системы Cu-Ti на Si-подложке при пониженном давлении кислорода// Неорганические материалы. 2004. Т. 40. №10. 1220-1223; Барсукова Л.В., Анохин В.З., Ховив A.M. Термическое и лазерно-термическое окисление титана в интервале температур 773-973К // Извест. РАН. Неорг. Материалы. Т. 28. №5. 1992. С.1019-1021).
Основным недостатком перечисленных методов является большая длительность процесса и высокая термическая нагрузка на подложку. Известно, что процесс оксидирования при повышенных температурах сопровождается образованием и ростом структурных нарушений, нарушением состава подложки (Двуреченский А.В., Качурин Г.А., Нидаев Е.В., Смирнов Л.С. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов. М.: Наука. - 1982. - 208 с.; Борисенко В.Е. Твердофазные процессы в полупроводниках при импульсном нагреве / Мн.: Навука i тэхнiка. - 1992. - 248 с.; Лабунов В.А., Борисенко В.Е., Грибковский В.В. Импульсная термообработка материалов полупроводниковой электроники некогерентным светом // Зарубежная электронная техника. - 1983. - №1. С.3-57).
Наиболее близким аналогом к заявляемому решению является способ получения оксидных пленок, предложенный в работе (Прибытков Д.М., Малевская Л.А., Ховив A.M. Влияние ИК-излучения на окисление тонких пленок системы Cu-Ti на Si-подложке при пониженном давлении кислорода// Неорганические материалы. 2004. Т. 40. №10. 1220-1223). Он включает следующие стадии:
нанесение пленки металла методом магнетронного распыления на кремниевую подложку; размещение оксидируемой гетероструктуры в реакторной камере;
-3
создание вакуума (р=10 Па) в реакторной камере;
создание потока кислорода в вакуумной камере (р=0,4 Па);
синтез оксидной пленки происходит в результате облучения подложки галогенными лампами ЛГ-1000 (максимум интенсивности излучения на длине волны 1 мкм) совместно с термическим отжигом при температуре 400°С в течение 10-60 мин.
Недостатком данного способа является большая длительность процесса, что делает его эквивалентным классическому термическому оксидированию.
Технический результат - увеличение скорости процесса оксидирования, снижение термической нагрузки на подложку вследствие локализации излучения в металле (в скин-слое), повышение плотности оксида и формирование нанокристаллической структуры.
-2
-2
Технический результат достигается тем, что способ получения нанокристаллической пленки рутила включает формирование методом магнетронного распыления или электронно-лучевого испарения нанокристаллической пленки титана на оксидированной поверхности пластины из кремния и оксидирование пленки в окислительной газовой среде при ее импульсном облучении фотонами с использованием импульсных ксеноновых ламп с диапазоном излучения 0,2-1,2 мкм, при этом импульсное облучение пленки осуществляют в течение 1,6-1,8 с при длительности импульсов 10 с и дозе поступающего на пленку излучения от 230 до 260 Дж·см.
Нанокристаллическая структура исходной пленки титана необходима для того, чтобы активировать оксидирование не только на поверхности, но и в объеме пленки; это приводит к значительному увеличению скорости процесса, контролируемого быстрой диффузией кислорода по межзеренным границам на всю толщину пленки. Отсутствие концентрационного градиента по толщине исключает образование сопутствующих низших оксидов.
-2
Снижение температурной нагрузки на гетероструктуру достигается малым временем обработки (длительность импульса 10 с, длительность пакета импульсов 1,6-1,8 с).
Способ реализуется следующим образом.
-7
На неподогреваемую подложку из оксидированной пластины кремния методом магнетронного распыления или электронно-лучевого испарения в сверхвысоком вакууме (не хуже 10 Па) наносят пленку титана, во втором случае пленка получается более компактной. Для предотвращения карбидизации пленки в процессе нанесения в обоих вариантах откачка вакуумной камеры установки осуществляется безмасляными средствами.
-2
-2
И
Оксидирование пленки проводят на модернизированной установке импульсной фотонной обработки УОЛП - 1 (А.С. СССР, №1228716, кл. 21/268, 1984). Установка состоит из рабочей камеры, во фронтальной плоскости которой установлены ксеноновые лампы ИНП 16/250А (спектр в диапазоне длин волн 0,2-1,2 мкм); системы напуска газовой смеси в рабочую камеру; блока управления. Оксидируемый образец помещают в рабочую камеру параллельно плоскости, в которой расположены лампы. В рабочей камере с помощью системы газового напуска создается поток газа-окислителя (кислород или воздух). Импульсную фотонную обработку (ИФО) осуществляют пакетами импульсов длительностью 10 с в течение 1,6-1,8 с. При этом плотность потока энергии излучения, поступающего на образец (Е), изменяется в интервале 230-260 Дж·см.
Эффект облучения фотонами помимо теплового заключается в генерации избыточной концентрации вакансий в металлической пленке, что приводит к дополнительному ускорению диффузионных процессов и, как следствие, к увеличению скорости реакции оксидирования.
Пример 1.
Исходные пленки Ti толщиной до 0,5 мкм наносили на поверхность термически оксидированных пластин кремния КДБ-10 (111) методом магнетронного распыления мишени титана марки ВТ-1-00 в атмосфере аргона (р=0,5 Па) при комнатной температуре подложки на установке «Оратория-29». Рабочее давление достигалось использованием безмасляных средств откачки (криогенный насос), мощность магнетрона составляла 2 кВт.
2
2
4
И
-2
-2
Толщину пленок варьировали скоростью движения пластин по конвейеру под магнетроном. Поверхность пластин Si перед помещением в вакуумную установку обрабатывали в перекисно-аммиачной смеси HO:NHOH=6:1 и промывали в деионизованной воде с последующей сушкой на центрифуге. ИФО в атмосфере воздуха проводили пакетами импульсов длительностью 10 с в течение 1,6-1,8 с. При этом плотность потока энергии излучения, поступающего на образец (Е), изменяется в интервале 110-260 Дж·см.
Фазовый состав пленок после ИФО исследовали методом рентгеновской дифракции на приборе ARL X-TRA фирмы Termo-techno, морфологию поверхности поперечных сколов гетероструктур исследовали методом РЭМ на приборе JEOL JSM-6380, а также методом АСМ на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47. Толщину оксидных пленок измеряли методом эллипсометрии на приборе ЛЭФ-3М-1.
2
2
Фиг.1 - характеристика фазового состава исходной пленки (а), толщины слоев SiO и Ti (б), рельеф поверхности (в) и субструктура (вставка) исходной гетероструктуры Ti/SiO/Si.
Расчет рентгенограммы показал, что исходные пленки не содержат оксидных фаз. Толщина исходных пленок Ti составляет 0,53 мкм (фиг.1б). Из дифракции и из фрагмента ПЭМ изображения (фиг.1в) следует, что пленки Ti имеют нанокристаллическую структуру.
И
И
2
3
2
И
2
-2
-2
На фиг.2 приведены рентгенограммы, характеризующие фазовый состав пленок Ti, прошедших ИФО на воздухе при различных значениях плотности энергии светового потока Е. ИФО при Е=110-170 Дж·см приводила к образованию двухфазного оксида (TiO с ромбоэдрической решеткой (а=0,542 нм) (JCPDS-International Centre for Diffraction Data. - 1998) и TiO с тетрагональной решеткой (а=0,4593 нм, с=0,2959 нм (рутил)) при частичном сохранении металлической фазы (фиг.2а). Дальнейшее увеличение Е до 260 Дж·см приводит к формированию однофазных пленок, содержащих только высшую фазу оксида - TiO (рутил) (фиг.2б).
И
-2
На фиг.3 приведены микрофотографии поперечного скола (а) и рельефа поверхности (б) гетероструктуры, прошедешей ИФО при Е=260 Дж·см.
Из данных эллипсометрии (толщина пленки оксида составила 1,08 мкм) и из сопоставления изображений поверхностей скола (фиг.1б и 3а) следует, что процесс оксидирования пленки завершен полностью.
2
Как видно из фиг.3б, в результате ИФО происходит увеличение шероховатости поверхности; размеры латеральных неоднородностей рельефа увеличиваются от 0,1 до 0,5 мкм соответственно при 170 и 230 Дж/см.
Исследование структуры показало, что пленки являются сплошными. Тем самым получено изделие, представляющее собой оксидированную кремниевую пластину с пленкой диоксида титана со структурой рутила на ее поверхности.
Реализация предлагаемого способа позволяет получить изделия, состоящие из подложки и сформированной на ее поверхности однофазной нанокристаллической пленки рутила. В сравнении с известными способами предложенное техническое решение обеспечивает упрощение технологии и значительное сокращение времени изготовления изделия.