ЦЕОЛИТНЫЕ АДСОРБЕНТЫ БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ZEOLITE ADSORBENTS WITHOUT BINDING AGENT, METHODS OF OBTAINING THEREOF AND ADSORPTION SEPARATION PROCESSES WITH THEREOF APPLICATION

Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке US №61/469,879, поданной 31 марта 2011 года и US №13/425,774, поданной 21 марта 2012 года, содержание которых включено в настоящее описание ссылкой во всей их полноте.
Область техники, которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к цеолитным адсорбентам, способам получения указанных адсорбентов и процессам селективного адсорбционного разделения с использованием указанных адсорбентов. Более конкретно изобретение относится к BaKX цеолитным адсорбентам без связующего, способам их получения и способам извлечения пара-ксилола из смеси ксилолов в селективных адсорбционных процессах разделения с использованием BaKX цеолитных адсорбентов без связующего.
Уровень техники
Адсорбционный процесс в псевдодвижущемся слое (SMB) коммерчески используется во многих крупномасштабных процессах разделения нефтехимических продуктов для извлечения высокочистого пара-ксилола из смеси ксилолов. В соответствии с использованием в описании "смесь ксилолов" относится к смеси С8 ароматических изомеров, которая включает этилбензол, пара-ксилол, мета-ксилол и орто-ксилол. Высокочистый пара-ксилол используется для производства полиэфирных волокон, смол и пленок. Пара-ксилол обычно превращают в терефталевую кислоту или диметилтерефталат, который затем взаимодействует с этиленгликолем для образования полиэтилентерефталата, сырья для многих сложных полиэфиров.
Обычный метод, используемый при осуществлении адсорбционных процессов разделения в псевдоподвижущемся слое, широко описан и используется на практике. Как правило, процесс имитирует движение противотоком слоя адсорбента в непрерывном потоке жидкого сырья через адсорбент. Сырье и продукты входят и выходят из слоев адсорбента непрерывно с почти постоянным составом. Разделение достигается за счет использования различного сродства адсорбента по отношению к пара-ксилолу по сравнению с другими ароматическими С8 изомерами.
2/n
2
3
2
2
2
Обычные адсорбенты, используемые в адсорбционных процессах с псевдодвижущимся слоем, в основном включают кристаллические алюмосиликатные цеолиты и могут включать и природные и синтетические алюмосиликаты. Подходящие кристаллические алюмосиликатные цеолиты для использования в качестве адсорбента селективного к пара-ксилолу включают те алюмосиликаты, которые имеют структуру, в которой тетраэдры оксида алюминия и диоксида кремния непосредственно связаны друг с другом в открытой трехмерной кристаллической структуре. Тетраэдры связаны друг с другом обобщением атомов кислорода, с пространством между тетраэдрами, занятым молекулами воды до частичного или полного обезвоживания цеолита. Обезвоживание приводит к кристаллам, пронизанным каналами молекулярного размера. В гидратированной форме кристаллические алюмосиликатные цеолиты в основном представлены формулой: МO:AlO:wSiO:yHO, где "М" означает катион, который компенсирует электровалентность тетраэдров и обычно обозначается как катионнообменный участок, "n" обозначает валентность катиона, "w" представляет количество молей SiO и "y" представляет количество молей воды. Такие кристаллические алюмосиликатные цеолиты, которые находят применение в качестве адсорбента, обладают относительно четко определенной пористой структурой. Конкретный тип алюмосиликатного цеолита обычно определяется, в частности, мольным отношением диоксид кремния : оксид алюминия и размерами пор в структуре.
Катионы (М), занимающие катионообменные участки цеолитного адсорбента, могут быть замещены на другие катионы способом ионного обмена, хорошо известного специалистам в области кристаллических алюмосиликатов. Кристаллические алюмосиликаты, такие как цеолит Х с катионами бария и калия на катионообменном участке цеолита, известны как селективные адсорбенты пара-ксилола в смеси, включающей, по меньшей мере, один другой изомер С8-ароматического соединения.
Обычно цеолитные адсорбенты, используемые в процессах разделения, включают цеолитный кристаллический материал, диспергированный в аморфном материале или неорганической матрице с каналами и полостями, которые обеспечивают доступ жидкости к кристаллическому материалу. Диоксид кремния, оксид алюминия или некоторые глины и их смеси являются типичными такими неорганическими материалами матрицы, которые действуют как "связующее" для формирования или агломерации цеолитных кристаллических частиц, которые в противном случае будут представлять собой мелкий порошок. Агломерированные цеолитные адсорбенты, таким образом, могут быть в виде частиц, таких как экструдаты, агрегаты, таблетки, макросферы, такие как шарики, гранулы или т.п.
Связующее вещество обычно является инертным и не участвует в селективной адсорбции. Были предприняты усилия для улучшения эффективности адсорбента за счет увеличения селективной части (объем цеолита) в адсорбентах путем превращения связующего в селективный цеолит в процессе превращения, называемого "цеолитизация", при сохранении прочности и макропористости цеолитного адсорбента. Этот процесс превращения приводит к цеолитным адсорбентам "без связующего". Хотя этот процесс превращения приводит к увеличению эффективности адсорбента, все еще ищутся пути еще большего улучшения характеристик процесса и снижения эксплуатационных расходов адсорбционных процессов разделения.
Соответственно, желательно предложить адсорбент без связующего и способы извлечения высокочистого пара-ксилола из исходной смеси, включающей, по меньшей мере, один другой С8-ароматический изомер в адсорбционных процессах разделения, использующих адсорбент без связующего, так что характеристики процесса улучшаются и эксплуатационные затраты снижаются. Кроме того, желательно получить BaKX цеолитный адсорбент без связующего, который снижает количество адсорбента и десорбента, необходимых для переработки заданного количества сырья. Кроме того, желательно предложить способ получения такого адсорбента без связующего. Кроме того, другие искомые признаки и характеристики настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, приведенных совместно с прилагаемыми чертежами и этим предшествующим уровнем техники.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к BaKX цеолитному адсорбенту без связующего, способу получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего и к способу адсорбционного выделения пара-ксилола из исходной смеси, содержащей, по меньшей мере, один другой С8 ароматический изомер, с использованием BaKX цеолитного адсорбента без связующего. В одном осуществлении изобретение представляет собой BaKX цеолитный адсорбент без связующего, содержащий: первый цеолит Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 3,0; цеолит Х, полученный из связующего, причем отношение цеолита Х, полученного из связующего, к первому цеолиту Х составляет от 1:9 до 1:4 по массе; и барий и калий на катионобменных участках в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего, в котором количество калия составляет от 0,9 до 1,5% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего и количество бария составляет от 30 до 34% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего.
В другом осуществлении изобретения предложен способ получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего, который включает: формирование агломератов, имеющих ионообменные участки, сформированных из цеолита Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 3,0, связующего из каолиновой глины и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Агломераты активируют для превращения связующего из каолиновой глины в связующее из мета-каолиновой глины и превращения связующего из мета-каолиновой глины в цеолит Х, полученный из связующего. Карбоксиметилцеллюлоза разрушается. Ионообменные участки обменивают на барий и калий для получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего, в котором калий присутствует в количестве от 0,9 до 1,5% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего и барий присутствует в количестве от 30 до 34% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего; и BaKX цеолитный адсорбент без связующего высушивают.
В другом осуществлении изобретение представляет собой способ выделения пара-ксилола из исходной смеси, содержащей, по меньшей мере, один другой С8 ароматический изомер. Способ включает: контактирование исходной смеси с BaKX цеолитным адсорбентом без связующего, содержащим часть первого цеолита Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 3,0; часть цеолита Х, полученного из связующего; и барий и калий на катионобменных участках BaKX цеолитного адсорбента без связующего, в котором калий присутствует в количестве от 0,90 до 1,5% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего и барий присутствует в количестве от 30 до 34% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. Пара-ксилол сорбируют на BaKX цеолитном адсорбенте без связующего. Менее селективно сорбированную часть смеси сырья выводят из контакта с BaKX цеолитным адсорбентом без связующего в виде потока рафината; и пара-ксилол извлекают из BaKX цеолитного адсорбента без связующего путем десорбции десорбентом.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой блок-схему способа получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения.
Фиг.2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую стадии процесса применения BaKX цеолитного адсорбента без связующего в установке адсорбционного разделения фиг.3 в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения.
Фиг.3 представляет собой упрощенную иллюстрацию примера адсорбционной камеры из четырех зон адсорбционной установки разделения, содержащей BaKX цеолитный адсорбент без связующего в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Нижеследующее подробное описание настоящего изобретения является иллюстративным и не предназначено для ограничения изобретения или области его применения, а также применений изобретения. Также отсутствует намерение быть связанными какой-либо теорией, представленной в известном уровне техники или последующем подробном описании настоящего изобретения.
2
2
3
В соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения BaKX цеолитный адсорбент без связующего включает первую часть цеолита Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SiO/AlO) от 2,0 до 3,0 и вторую часть цеолита X, которая представляет собой цеолит X, полученный из связующего. Отношение части цеолита Х, полученного из связующего, к первой части цеолита Х составляет от 10:90 до 20:80 масс. То есть цеолит Х, полученный из связующего, формируется из х массовых процентов (% масс.) инертного связующего из глины, где х составляет 10-20% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего и первая часть цеолита Х составляет (100-х)% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. В одном осуществлении отношение количества цеолита Х, полученного из связующего, к первому цеолиту Х составляет от 14:86 до 18:82 масс.
3
Барий (Ва) и калий (K) находятся на катионообменных участках BaKX цеолитного адсорбента без связующего с содержанием калия от 0,9% до 1,5% масс. и бария от 30% до 34% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. Кроме того, инертное связующее из глины и первый цеолит Х могут быть смешаны с карбоксиметилцеллюлозой до образования части цеолита, полученного из связующего. Количество карбоксиметилцеллюлозы составляет от 0 до 5% масс. от общей массы инертного связующего из глины и первого цеолита X. В соответствии с использованием в описании масса и массовые проценты первого цеолита X, цеолита Х, полученного из связующего, инертного связующего из глины, калия, бария и натрия приведены относительно нелетучего остатка, т.е. после учета потерь массы в LOI тесте, описанном ниже. Хотя количество карбоксиметилцеллюлозы определяют относительно нелетучего остатка первого цеолита Х и инертного связующего из глины, не учитывают количество самой карбоксиметилцеллюлозы при учете потерь массы в тесте на потери при прокаливании (LOI), поскольку по существу вся карбоксиметилцеллюлоза должна разложиться при 900°С. В одном осуществлении объем пор BaKX цеолитного адсорбента без связующего, измеренный Hg порометрией, составляет от 0,25 до 0,35 см/г.
В соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения цеолит Х включает определенный кристаллический алюмосиликатный цеолит для использования в адсорбенте. В гидратированной форме цеолит Х может быть представлен мольными долями оксидов следующим образом:
2/n
2
3
2
2
0,9±0,2МO:AlO:2,5±0,5SiO:yHO,
2
2
3
где "М" представляет собой, по меньшей мере, один катион с валентностью не более 3, который компенсирует электровалентность тетраэдров и обычно обозначается как катионнообменный участок, "n" обозначает валентность катиона и "y" означает количество молей воды (y представляет значение до 9 в зависимости от природы М и степени гидратации кристаллического вещества). Цеолит Х обладает относительно четко определенной пористой структурой. При первоначальном получении цеолита X катион "М" обычно преимущественно является натрием и, таким образом, обозначается как натриевый цеолит X. Определенное SiO/AlO мольное отношение в цеолите Х составляет 2,5±0,5. В одном осуществлении мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в первом цеолите Х составляет от 2,3 до 2,7 и возможно 2,5.
Фиг.1 представляет блок-схему способа 10 получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего в соответствии с примером осуществления. Способ начинается с формирования агломератов адсорбента (стадия 12), содержащих цеолит Х и инертное связующее. Цеолит Х агломерируют в гранулы адсорбента с использованием инертного связующего смешением при комнатной температуре с водой. В одном осуществлении инертное связующее включает каолиновую глину с мольным отношением диоксид кремния : оксид алюминия от 2,0 до 2,2. Каолиновая глина поставляется, например, Imerys with a North American Corporate Office in Roswell, GA and U.S. Silica Co. in Berkeley Springs, WV. Гранулы могут содержать от 80 до 90% масс. цеолита Х и от 10 до 20% масс. связующего из каолиновой глины относительно нелетучего остатка. Связующее из каолиновой глины скрепляет исходный порошок цеолита для формирования гранул адсорбента с размером частиц от 0,3 до 0,8 мм. Хотя были описаны агломераты в виде гранул, настоящее изобретение ими не ограничивается. Из цеолита Х и связующего могут быть приготовлены другие формованные частицы, такие как экструдаты, агрегаты, таблетки, макросферы, гранулы или т.п. путем агрегации и/или другими хорошо известными процессами известного уровня техники изготовления адсорбентов и катализаторов, в том числе прессованием и экструзией.
В одном примере осуществления добавки, такие как полимеры и волокна, также могут быть смешаны с цеолитом Х и инертным связующим на стадии 12 формования агломерата. Например, карбоксиметилцеллюлоза может быть добавлена в определенном количестве, т.е. от более 0 до 5,0% масс. от нелетучего остатка суммы инертного связующего и исходного цеолита X.
Для превращения связующего из каолиновой глины в цеолит Х, полученный из связующего, агломераты активируют при температуре от 625 до 700°С, чтобы превратить связующее из каолиновой глины в связующее из мета-каолиновой глины (стадия 13). Связующее из каолиновой глины претерпевает эндотермическую реакцию дегидроксилирования и преобразуется в разупорядоченную фазу мета-каолина. Если предварительно добавлена карбоксиметилцеллюлоза, она может быть разрушена, то есть выжжена на этой стадии.
2
2
Далее, связующее из мета-каолиновой глины затем подвергают щелочной варке при температуре 80°С раствором гидроксида натрия, и связующее из мета-каолиновой глины превращается в цеолит Х, полученный из связующего с мольным отношением диоксид кремния : оксид алюминия от 2,0 до 2,2 (стадия 14). Для превращения 1 г связующего из мета-каолиновой глины требуется 41 г 2,4% масс. NaOH. Превращение приводит к 15% увеличению объема селективных пор, который определяют методом McBain измерением емкости по O при температуре жидкого O. Такое определение описано в разделе "Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use" by Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974. В примерах в цеолитных адсорбентах без связующего по существу отсутствует нецеолитный материал, то есть нецеолитный материал присутствует в адсорбенте обычно в количестве менее 2% масс., обычно менее 1% масс. и часто менее 0,5% масс. Отсутствие или практическое отсутствие нецеолитного или аморфного вещества может быть подтверждено анализом адсорбента без связующего с помощью рентгеновской дифракции и/или сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-SEM) для подтверждения кристаллической структуры.
В одном осуществлении гранулы адсорбента включают часть первого цеолита Х (из уже приготовленного или полученного цеолита X) с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 2,5±0,5, возможно 2,5 и часть цеолита Х полученного из связующего (из инертного связующего) с мольным отношением диоксид кремния : оксид алюминия от 2,0 до 2,2. В другом осуществлении первый цеолит Х имеет мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,3 до 2,7 и цеолит Х, полученный из связующего, имеет мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 2,2.
Хотя было описано превращение связующего из каолиновой глины в цеолит Х, полученный из связующего, настоящее изобретение этим не ограничивается. Например, другие связующие из глины могут быть превращены в цеолит Х, полученный из связующего. Не ограничивающие примеры включают глины, принадлежащие к семейству галлуазита. Кроме того, хотя было описано использование раствора гидроксида натрия в качестве щелочного раствора для превращения связующего, настоящее изобретение этим не ограничивается. Помимо гидроксида натрия другие водные растворы гидроксидов щелочных металлов могут быть использованы для превращения. Не ограничивающие примеры включают раствор гидроксида калия или смесь гидроксида натрия и гидроксида калия.
2+
+
Затем проводят ионообменную обработку гранул цеолитных адсорбентов без связующего катионами Ba и катионами K для получения "BaKX цеолитных адсорбентов без связующего" (стадия 16). В предпочтительном осуществлении по существу все участки с обменным натрием (Na) гранул цеолитного адсорбента без связующего обмениваются на барий и калий так, чтобы массовое процентное содержание натрия в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего составляло менее 0,15% и может быть менее 0,10% (относительно нелетучего остатка). Ионы бария и калия обмениваются в относительных количествах, так что калия будет от 0,9 до 1,5% и бария будет от 30 до 34% в пересчете на нелетучий остаток относительно массы BaKX цеолитного адсорбента без связующего. Возможно, количество бария составляет от 31 до 33% масс. BaKX цеолитного адсорбента без связующего.
В другом осуществлении содержание калия в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего составляет от более 0,9% масс. до 1,25% масс., возможно, количество калия составляет от 0,95 до 1,15% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего, количество бария составляет от 31 до 33% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего.
В одном примере осуществления обмен может быть одностадийным смесью бария и калия так, чтобы массовое процентное содержание бария и калия в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего было в вышеуказанных диапазонах. Альтернативно обмен может проходить последовательно с обменом на каждой стадии соответствующего количества ионов для получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего с массовым процентным содержанием ионов бария и калия в вышеописанном диапазоне. Одна стадия и альтернативные последовательные стадии обмена представлены совместно на фиг.1 как стадия 16. Хотя ионный обмен описан как проходящий после агломерации цеолита Х и после превращения, настоящее изобретение этим не ограничивается. Обмен бария и калия может проходить до агломерации цеолита Х или после формирования агломератов и до превращения, однако ионный обмен в некоторой степени еще может потребоваться после превращения, когда гидроксид натрия используется для превращения мета-каолина в цеолит. Расчет катионообменной емкости цеолита Х описан в "Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use" by Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974.
Далее, BaKX цеолитный адсорбент без связующего высушивают для регулирования содержания в нем воды (стадия 18). В связи с этим BaKX цеолитный адсорбент без связующего активируют промывкой и сушкой гранул до 4-7% потерь при прокаливании (LOI при 900°С). Сушку обычно проводят термической активацией предпочтительно при температуре от 175 до 250°С. Содержание воды в адсорбенте выражают в описании на основании установленного теста LOI при 900°С. Тест LOI описан в UOP Test Method №UOP954-03 (доступный в ASTM International, 100 Ban-Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USA).
Как отмечалось выше, карбоксиметилцеллюлоза может быть добавлена к смеси цеолита Х и связующего из глины на стадии формирования гранул. Добавление карбоксиметилцеллюлозы увеличивает мезо- и макропористость гранул адсорбента. В данном описании и обычно "макропоры" определяются как поры, имеющие диаметр пор более 50 нм и "мезопоры" определяются как поры, имеющие диаметр пор от 2 до 50 нм. Макро- и мезопористость облегчает превращение связующего обеспечением протекания раствора гидроксида натрия для превращения через связующее. Макро- и мезопоры также помогают улучшить скорость массопереноса в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего. Ртутная порометрия, как описано в UOP Test Method №UOP578-02 (доступный в ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USA), может быть использована для количественного определения макропор и мезопор, но не микропор.
BaKX цеолитные адсорбенты без связующего, согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в различных типах известных адсорбционных процессов разделения для выделения пара-ксилола из смеси, содержащей, по меньшей мере, один С8 ароматический изомер. Не ограничивающие примеры включают: периодический и непрерывный режим; операции с жидкой фазой и газовой фазой, операции с неподвижным слоем, движущимся слоем и псевдодвижущимся слоем, и противоток и параллельный поток. В примере осуществления BaKX цеолитный адсорбент без связующего используется в противоточных, жидкофазных, в процессах адсорбционного разделения с псевдодвижущимся слоем для выделения пара-ксилола из смеси ксилолов. Адсорбенты являются селективными в отношении пара-ксилола.
В осуществлении, как показано на фиг.2, процесс 40 включает контактирование исходной смеси ксилолов в условиях жидкофазной адсорбции с BaKX цеолитным адсорбентом без связующего (стадия 42), адсорбцию пара-ксилола на BaKX цеолитном адсорбенте без связующего (стадия 44), прекращение контакта BaKX адсорбента без связующего с менее селективно адсорбированной частью исходной смеси путем ее удаления в виде потока рафината (стадия 46) и очистку и выделение пара-ксилола десорбцией десорбентом в условиях десорбции (стадия 48). Десорбент вытесняет пара-ксилол из адсорбента. Условия адсорбция могут включать температуру от 148 до 177°С, давление от атмосферного до 3447 кПа. В одном осуществлении условия адсорбции включают давление и температуру, необходимые для обеспечения операции в жидкой фазе. Предпочтительное время цикла составляет от 20 до 34 минут. Условия десорбции могут включать те же температуру и давление, которые используются для адсорбции.
В процессе адсорбционного разделения в псевдодвижущемся слое эти стадии выполняются в отдельных зонах (как описано ниже) в гранулах адсорбента, то есть частицах, размещенных в одной или нескольких адсорбционных камерах. Фиг.3 показывает упрощенную адсорбционную камеру с четырьмя зонами 20. В процессе 40 адсорбционного разделения в псевдодвижущемся слое адсорбция и вытеснение происходят непрерывно с использованием непрерывного потока сырья F и потока десорбента D и происходит непрерывное получение потока экстракта Е и потока рафината R. В такой системе это поступательное движение множества точек доступа жидкости вниз в адсорбционной камере, что имитирует движение вверх адсорбента, содержащегося в адсорбционной камере 20. Ряд специальных терминов используются при описании процессов псевдодвижущегося слоя. Термин "поток сырья" или "входящий поток сырья" обозначает поток в процессе, посредством которого разделяемая смесь проходит к адсорбенту. Исходная смесь содержит один или несколько ингредиентов экстракта и один или несколько ингредиентов рафината. "Ингредиент экстракта" представляет собой соединение или тип соединения, которое более селективно удерживается адсорбентом, тогда как "ингредиент рафината" или "материал рафината" представляет собой соединение или тип соединения, которое удерживается менее селективно. В описании смесь сырья включает смесь ксилолов. Как указывалось ранее, в соответствии с использованием в описании "смесь ксилолов" относится к смеси С8 ароматических изомеров, которая включает этилбензол, пара-ксилол, мета-ксилол и орто-ксилол. Соответственно, этилбензол, мета-ксилол и орто-ксилол из потока сырья являются ингредиентами рафината, тогда как пара-ксилол является ингредиентом экстракта. Термин "десорбент" означает вообще материал, способный вытеснять ингредиент экстракта. Подходящий десорбент для процесса, описанного в заявке, включает пара-диэтилбензол (PDEB), но изобретение им не ограничено. Другие подходящие десорбенты включают, например, толуол и тетралин. Термин "поток десорбента" или "входящий поток десорбента" означает поток десорбента, посредством которого десорбент подается к адсорбенту. Термин "поток рафината" или "выходящий поток рафината" означает поток, посредством которого большинство ингредиентов рафината удаляются из адсорбента. Состав потока рафината может варьироваться от 100% десорбента до по существу 100% ингредиентов рафината. Термин "поток экстракта" или "выходящий поток экстракта" означает поток, посредством которого материал экстракта, который был замещен десорбентом, удаляется из адсорбента. Состав потока экстракта может варьироваться от 100% десорбента до по существу 100% ингредиентов экстракта.
Термин "селективный объем пор" адсорбента определяется как объем адсорбента, который селективно удерживает ингредиенты экстракта из потока сырья. Термин "неселективная пористость" адсорбента является объемом адсорбента, который селективно не удерживает ингредиенты экстракта из потока сырья. Этот объем включает полости адсорбента, которые способны удерживать ингредиенты рафината, и пустоты между частицами адсорбента. Селективный объем пор и неселективная пористость, как правило, выражаются в единицах объема и важны в определении точных расходов жидкости, которую требуется подать в рабочую зону для эффективной работы заданного количества адсорбента.
Когда адсорбент "проходит" в рабочую зону (определенную и описанную далее), его неселективная пористость вместе с его селективным объемом пор переносит текучую среду в эту зону. Неселективная пористость используется при определении количества текучей среды, которая должна пройти в ту же зону в направлении противотока к адсорбенту для замещения текучей среды, присутствующей в неселективном объеме пор. Если расход текучей среды, проходящей в зону, менее скорости поступления неселективной пористости материала адсорбента, входящего в эту зону, это чистый унос жидкости в зону адсорбентом. Так как этот чистый унос является текучей средой, присутствующей в неселективной пористости адсорбента, в большинстве случаев она включает менее селективно удерживаемые ингредиенты сырья.
В процессе с псевдодвижущимся слоем четыре основные точки доступа жидкости являются действующими в любой момент: входящий поток сырья, входящий поток десорбента, выходящий поток рафината и выходящий поток экстракта. При необходимости могут быть использованы дополнительные точки доступа, например, для промывки, как хорошо известно в данной области техники. Синхронно с этим моделируемым восходящим движением твердого адсорбента движется жидкость, занимающая свободный объем адсорбента. Чтобы поддерживать контакт в противотоке, поток жидкости вниз по адсорбционной камере может быть обеспечен насосом. Поскольку активная точка доступа жидкости перемещается в ходе цикла, то есть от верхней части адсорбционной камеры к основанию, циркуляционный насос 30 камеры действует в различных зонах, что требует различных расходов потоков. Может быть установлен программируемый регулятор потока (не показан), чтобы задавать и регулировать эти расходы.
Активные точки доступа жидкости эффективно делят адсорбционную камеру на отдельные зоны, у каждой из которых различная функция. В этом осуществлении процесса обычно имеется три отдельные рабочие зоны для проведения процесса, хотя в некоторых случаях может быть использована дополнительная четвертая зона.
Обращаясь к фиг.3, адсорбционная зона 22 определена как адсорбент, расположенный между входным потоком сырья и выходным потоком рафината. В этой зоне поток сырья приходит в контакт с адсорбентом, ингредиент экстракта удерживается и поток рафината удаляют. Так как общий поток через зону 22 проходит от потока сырья, который входит в зону, до потока рафината, который выходит из зоны, поток в этой зоне рассматривается как протекающий в нисходящем направлении от ввода сырья до вывода потока рафината.
Непосредственно выше относительно потока текучей среды в адсорбционной зоне 22 находится зона очистки 24. Зона очистки 24 определена как адсорбент между выходным потоком экстракта и входным потоком сырья. Основными операциями, проходящими в зоне 24, являются вытеснение из неселективных пор адсорбента всех ингредиентов рафината, который переносится в зону 24 смещением адсорбента в эту зону, и вытеснение всех ингредиентов рафината, удерживаемого селективным объемом пор адсорбента. Очистка достигается прохождением части материала потока экстракта, выходящего из десорбционной зоны 26 (обсужденная далее) в зону 24 к верхней границе зоны 24 для осуществления вытеснения материала рафината. Поток жидкости в зоне 24 направлен вниз по направлению от выходного потока экстракта до входного потока сырья. Пара-ксилол дополнительно обогащается, поскольку десорбент вытесняет ингредиенты рафината из неселективных пор адсорбента и селективных пор в зону 22.
Непосредственно выше зоны 24 по ходу потока текучей среды в зоне 24 находится десорбционная зона 26. Десорбционная зона 26 определена как адсорбент между входным потоком десорбента и выходным потоком экстракта. Функция десорбционной зоны 26 состоит в обеспечении возможности десорбенту, который проходит в эту зону, вытеснить ингредиент экстракта, который был удержан в адсорбенте во время предыдущего контакта с потоком сырья в зоне 22 в предыдущем рабочем цикле. Поток текучей среды в зоне 26 по существу идет в том же направлении, что и в зонах 22 и 24.
В одном примере осуществления при необходимости может быть использована буферная зона, зона 28. Эта зона, определенная как адсорбент между выходящим потоком рафината и входящим потоком десорбента, если используется, расположена непосредственно выше по ходу потока текучей среды от зоны 26. Зона 28 может быть использована для сохранения количества десорбента, используемого на стадии десорбции, поскольку часть потока рафината, который удален из зоны 22, может быть перемещена непосредственно в зону 28 для вытеснения присутствующего десорбента и обеспечения его течения в зону десорбции 26. Зона 28 содержит достаточно десорбента, чтобы можно было предотвратить прохождение в зону 26 материала рафината, присутствующего в потоке рафината, проходящем из зоны 22 в зону 28, загрязняющее таким образом поток экстракта, удаленного из зоны 24. В случаях, при которых не используется необязательная зона 28, необходимо тщательно контролировать поток рафината, вытекающий из зоны 22 в зону 28 так, чтобы поток, непосредственно проходящий из зоны 22 в зону 26, мог быть остановлен, когда присутствует заметное количество материала рафината в потоке рафината, проходящем из зоны 22 в зону 26 для предотвращения загрязнения выходящего потока экстракта.
Примеры
Нижеследующее является примерами BaKX цеолитных адсорбентов различного состава (примеры A-J). Свойства композиций и результаты испытаний относительно сравнительных композиций А и F представлены в таблице 1 ниже. Примеры представлены только в иллюстративных целях, и в любом случае не предназначены для ограничения различных осуществлений настоящего изобретения. Композиции A-J получают в соответствии со стадиями, описанными выше, с использованием порошка цеолита Х с мольным отношением диоксид кремния : оксид алюминия 2,5 и ЕРК каолиновой глины от Imerys в качестве связующего.
Эксперименты по оценке импульсных/динамических характеристик известного уровня техники проводят с определенной смесью сырья для определения адсорбционной емкости и селективности различных рецептур. Используют динамический аппарат для тестирования, состоящий из адсорбционной камеры объемом 70 см с частями входа и выхода в противоположных концах камеры. Камеру помещают в устройстве регулирования температуры и, кроме того, используют оборудование регулирования давления для работы камеры при постоянном заданном давлении. Оборудование для хроматографического анализа подключают к линии выхода камеры и используют для анализа "в потоке" вытекающего из адсорбционной камеры потока.
Импульсные испытания выполняют при помощи этого аппарата и следующую общую методику используют для определения селективности, массопереноса и других данных для различных композиций адсорбента. Адсорбент приводят в равновесие с р-диэтилбензолом пропусканием десорбента через адсорбционную камеру. В удобное время импульсную порцию сырья, содержащего известные концентрации несорбирующегося парафинового трассера (п-нонан), и определенных ароматических изомеров (пара-, орто- и мета-ксилол и этилбензол), растворенных в десорбенте, вводят в течение нескольких минут. После введения поток десорбента возобновляют и трассер и ароматические изомеры элюируют, как в жидкостно-твердофазной хроматографии. Вытекающий продукт анализируют хроматографическим оборудованием в потоке и регистрируют кривую соответствующих пиков составляющих ингредиентов (не показана). Альтернативно, образцы выходящего потока могут быть собраны периодически и позже проанализированы отдельно газовой хроматографией.
Также выполняют динамический тест (также известный как тест до проскока) для определения сорбционной емкости, селективности пара-ксилол/пара-диэтилбензол и характеристик массопереноса. Адсорбент сначала приводят в равновесие с толуолом, содержащим известную концентрацию несорбирующегося парафинового трассера (n-нонан) пропусканием толуола через адсорбционную камеру. В удобное время поток меняют на поток смеси пара-диэтилбензола и пара-ксилола. Со временем происходит проскок пара-ксилола и пара-диэтилбензола. Сорбционную емкость определяют по разнице общей суммы пара-ксилола и пара-диэтилбензола, подаваемой в адсорбционную камеру минус общая сумма элюированных пара-ксилола и пара-этилбензола.
По информации, полученной из хроматографических кривых, оценивают характеристики адсорбента относительно удельной емкости по ингредиенту экстракта и селективности по одному изомеру относительно другого и десорбента. Чем выше емкость адсорбента по ингредиенту экстракта, тем лучше адсорбент. Повышенная емкость определенного адсорбента позволяет снизить количество адсорбента, необходимого для отделения ингредиента экстракта для заданной загрузки смеси сырья. Снижение количества адсорбента, необходимого для определенного адсорбционного разделения, уменьшает стоимость процесса разделения. Хорошая начальная емкость адсорбента должна сохраняться во время реального использования в процессе разделения в течение экономически приемлемого срока службы.
Селективность (В) по изомеру может быть выражена не только для одного ингредиента смеси сырья по сравнению с другим, но и также может быть выражена между любым ингредиентом смеси сырья и десорбента. Относительная селективность представлена уравнением ниже:
A
U
Селективность (В) = [об. процент С/об. процент.D]/[об. процент С/об. процент D],
A
U
A
U
где C и D - два ингредиента потока сырья, в об. процентах, и подстрочные индексы A и U представляют адсорбированные и несорбированные фазы соответственно. Таким образом C и C представляют концентрации ингредиента С в адсорбенте (адсорбированная фаза) и потоке сырья (несорбированная фаза) соответственно и D и D представляют концентрации ингредиента D в адсорбенте и потоке сырья соответственно. Условия равновесия достигаются, когда состав потока сырья, проходящего через слой адсорбента, не меняется после контакта со слоем адсорбента. Другими словами, условия равновесия достигаются, когда отсутствует чистый перенос материала, проходящего между несорбированной (поток сырья) и адсорбированной фазами (адсорбент).
Когда селективность двух ингредиентов приближается к 1,0, отсутствует предпочтительная адсорбция одного ингредиента адсорбентом относительно другого; то есть они оба адсорбированы (или не адсорбированы) в той же степени друг относительно друга. Когда селективность (В) становится менее или более 1,0, существует преимущественная адсорбция адсорбентом одного ингредиента относительно другого. Сравнивая селективность адсорбента по одному ингредиенту С с ингредиентом D, (В) более 1,0 указывает на преимущественную адсорбцию ингредиента С адсорбентом. (В) менее 1,0 указывала бы, что ингредиент D предпочтительно адсорбирован, оставляя неадсорбированную фазу, обогащенную по ингредиенту С, и адсорбированную фазу, обогащенную по ингредиенту D. Хотя выделение ингредиента экстракта из ингредиента рафината теоретически возможно, когда селективность адсорбента по ингредиенту экстракта относительно ингредиента рафината незначительно превышает значение 1,0, предпочтительно, чтобы величина такой селективности приближалась или превышала 2. Чем выше селективность, тем легче проводить разделение. Более высокая селективность позволяет использовать меньшее количество адсорбента в процессе. В идеальном случае селективность десорбента должна быть равной 1 или менее 1 относительно всех ингредиентов экстракта так, чтобы все ингредиенты экстракта могли быть извлечены как класс и все ингредиенты рафината удалены в поток рафината.
На основе приемлемых данных этих экспериментов проводят моделирование равновесного SMB процесса для прогнозирования характеристик процесса и сорбционной эффективности BaKX адсорбента без связующего в соответствии с примерами осуществлений настоящего изобретения. Результаты этого моделирования представлены в таблице 1, которая сравнивает скорость подачи и D/F отношение в процентах относительно базового варианта. Результаты для рецептур В-Е представлены относительно рецептуры А, и рецептуры G-J представлены относительно рецептуры F. Более подробная информация о процессе моделирования для расчета эффективности представлена в Marco Mazzotti, etc. "Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems", AIChE Journal, November 1994, Vol.40, №11.
Отношение D/F (отношение десорбент/сырье) является важным параметром процесса, который значительно влияет на эксплуатационные расходы процесса адсорбционного разделения. Отношение D/F является отношением расхода десорбента к расходу потока сырья в процессе разделения в псевдодвижущемся слое. Отношение D/F обуславливает количество десорбента, необходимого для переработки заданного количества потока сырья. Предпочтительным является наиболее низкое отношение D/F. Чем ниже D/F, тем меньше требуется десорбента для вытеснения адсорбированного пара-ксилола из адсорбента, то есть значительно сокращается расход десорбента (относительно перерабатываемого сырья). Это означает снижение эксплуатационных расходов, в дополнение к значительно улучшенной эффективности адсорбционного процесса. Хотя желательно снизить отношение D/F, важно, чтобы это не влияло на количество сырья, которое может быть переработано.
Таблица 1
Рецептура
Цеолит, % масс.
Каолиновая глина связующее, % масс.
КМЦ, % масс.
K, % масс.
Ва, % масс.
Na, % масс.
Сырье, %
D/F, %
А
86
14
2
0,3
32,9
0,1
Основная
Основная
В
86
14
2
0,5
33,0
0,1
1,01
0,95
С
86
14
2
0,7
32,6
0,1
1,03
0,95
D
86
14
2
0,9
32,3
0,1
1,00
0,91
Е
86
14
2
1,2
31,3
0,1
1,00
0,92
F
88
12
1
0,2
33,2
0,1
Основная
Основная
G
88
12
1
0,5
32,7
0,1
1,01
1,00
Н
88
12
1
0,7
31,8
0,1
1,00
0,97
I
88
12
1
0,9
32,1
0,1
1,00
0,95
J
88
12
1
1,3
31,5
0,1
0,98
0,94
Из вышеуказанного должно быть понятно, что примеры осуществлений BaKX цеолитного адсорбента без связующего, описанного в заявке, повышают эффективность адсорбционного процесса разделения и снижают эксплуатационные расходы при использовании меньшего количества десорбента при той же скорости подачи. Адсорбент требует меньшего количества циркулирующего десорбента на тонну продукта по сравнению с адсорбентами известного уровня техники. Меньшее количество циркулирующего десорбента означает более низкое энергопотребление на тонну продукта. Более высокая эффективность означает, что больше пара-ксилола может быть произведено заданным объемом адсорбента.
Хотя, по меньшей мере, один пример осуществления представлен в предшествующем подробном описании изобретения, следует понимать, что существует большое число модификаций. Также следует понимать, что пример осуществления или примеры осуществлений являются только примерами и в любом случае не предназначены для ограничения области применимости или конфигурации изобретения.
Одно осуществление изобретения включает BaKX цеолитный адсорбент без связующего, содержащий: первый цеолит Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 3,0; цеолит Х, полученный из связующего, при этом отношение цеолита Х, полученного из связующего, к первому цеолиту Х составляет от 10:90 до 20:80 по массе; и барий и калий на катионобменных участках BaKX цеолитного адсорбента без связующего, при этом содержание калия составляет от 0,9 до 1,5% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего и содержание бария составляет от 30 до 34% масс. В BaKX цеолитном адсорбенте без связующего отношение цеолита Х, полученного из связующего, к первому цеолиту Х может составлять от 14:86 до 18:82 по массе. Содержание калия в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего может составлять от более 0,9 масс.% до 1,25% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. Содержание калия в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего может составлять от 0,95 до 1,15% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. Содержание бария в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего может составлять от 31 до 33% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. BaKX цеолитный адсорбент без связующего может включать первый цеолит Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,35 до 2,65. BaKX цеолитный адсорбент без связующего может включать цеолит Х, полученный из связующего, с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 2,2. Содержание натрия в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего может составлять менее 0,15% масс от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. BaKX цеолитный адсорбент без связующего может иметь LOI при 900°С составляющее от 4 до 7% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. BaKX цеолитный адсорбент без связующего может включать отношение цеолита Х, полученного из связующего, к первому цеолиту Х в пределах от 14:86 до 18:82 по массе; калия от 0,95 до 1,15% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего; бария от 30 до 34% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего, первый цеолит Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,3 до 2,7; цеолит Х, полученный из связующего, с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 2,2; и содержание натрия в BaKX цеолитном адсорбенте без связующего составляет менее 0,15% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего.
Другое осуществление изобретения включает способ получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего, включающий: формирование агломератов с ионообменными участками, сформированных из цеолита Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 3,0, связующего из каолиновой глины и карбоксиметилцеллюлозы; активацию агломератов для превращения связующего из каолиновой глины в связующее из мета-каолиновой глины; разрушение карбоксиметилцеллюлозы; превращение связующего из мета-каолиновой глины в цеолит Х, полученный из связующего; обмен ионообменных участков на барий и калий для получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего с содержанием калия от 0,9 до 1,5% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего и бария от 30 до 34% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего; и сушку BaKX цеолитного адсорбента без связующего. Способ может включать разложение карбоксиметилцеллюлозы на стадии активации. Способ может включать стадию формирования агломератов для формирования гранул адсорбента. Способ может включать стадию формирования агломератов, включающую объединение цеолита X, связующего из каолиновой глины и карбоксиметилцеллюлозы, причем отношение цеолита Х к связующему из каолиновой глины составляет от 80-20 до 90-10 по массе и количество карбоксиметилцеллюлозы составляет не более 5% масс. от общей массы связующего из каолиновой глины и цеолита X. Способ может включать стадию формирования агломератов, включающую формирование агломератов с цеолитом Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,3 до 2,7. Способ может включать стадию, на которой стадия катионного обмена ионообменных участков включает снижение количества натрия на катионообменных участках для получения BaKX цеолитного адсорбента без связующего с содержанием натрия менее 0,15% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего. Способ может включать стадию, на которой стадия активации агломератов включает нагрев агломератов до температуры от 625 до 700°С и стадию превращения связующего из мета-каолиновой глины в цеолит Х, полученный из связующего, включающую щелочную варку связующего из мета-каолиновой глины водным раствором гидроксида щелочного металла.
Другое осуществление изобретения включает процесс адсорбционного разделения для выделения пара-ксилола из исходной смеси, содержащей, по меньшей мере, один другой С8 ароматический изомер, включающий: контактирование исходной смеси с BaKX цеолитным адсорбентом без связующего, содержащий часть первого цеолита Х с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 2,0 до 3,0; часть цеолита Х, полученного из связующего; и барий и калий на катионообменных участках BaKX цеолитного адсорбента без связующего, в котором содержание калия составляет от 0,9 до 1,5% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего и содержание бария составляет от 30 до 34% масс. от BaKX цеолитного адсорбента без связующего, проведение сорбции пара-ксилола на BaKX цеолитном адсорбенте без связующего; удаление менее селективно адсорбированной части исходной смеси из контакта с BaKX цеолитным адсорбентом без связующего в виде потока рафината; и выделение пара-ксилола из BaKX цеолитного адсорбента без связующего десорбцией десорбентом. Способ может предусматривать в качестве десорбента пара-диэтилбензол. Способ может выполняться с отношением части цеолита Х, полученного из связующего, к части первого цеолита Х от 10:90 до 20:80 по массе.