Газофазный синтез композитных частиц со структурой ядро-оболочка на основе оксидов кремния (IV) и цинка

УДК 544.77

П. В. Гришин, В. Е. Катнов, Г. С. Степин, И. Ф. Ибатуллин, Р. А. Батыршин

ГАЗОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИТНЫХ ЧАСТИЦ СО СТРУКТУРОЙ ЯДРО-ОБОЛОЧКА

НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ (IV) И ЦИНКА

Ключевые слова: оксид цинка, диоксид кремния, композитные частицы, нанообъекты, газофазный синтез, высокочастотная индукционная плазма, динамическое рассеяние света, спектрофотометрия, УФ-адсорбция.

Исследована возможность получения ультрадисперсных частиц со структурой ядро-оболочка с использованием технологии газофазного синтеза, который осуществлялся с применением высокочастотной индукционной плазмы атмосферного давления. Методом динамического рассеяния света и по спектрам экстинкции показано образование композитных ультрадисперсных частиц. Рекомендовано использование полученного материала в качестве УФ-адсорбента с пониженным содержанием оксида цинка.

Keywords: zinc oxide, silica, composite particles, nanoobjects, gas phase synthesis, high-frequency induction plasma, dynamic light

scattering, spectrophotometry, UV-adsorption.

Obtaining possibility of ultrafne particles with the core-shell structure by the gas-phase synthesis technology, which carried out using the high frequency induction plasma in atmospheric pressure, have been investigated. The method of dynamic light scattering and extinction spectra shows the formation of composite ultrafne particles. Obtained material using recommended as UVadsorbent with low content of zinc oxide.

Введение

В последнее время всё большее внимание исследователей направлено на изучение методов синтеза ультра- и нанодисперсных объектов с последующим их применением в различных областях науки и техники, в том числе полимерных и композиционных материалах. Известно, что высокодисперсные частицы при своем чрезвычайно малом размере имеют огромную площадь поверхности, а значит и площадь межфазного контакта с окружающей их средой, что позволяет достигать высокой функциональности даже при незначительном содержании таких частиц в композите, но при условии их равномерного распределения в объеме материала. Большое распространение высокодисперсные и нанообъекты получили в технологии лакокрасочных материалов (ЛКМ), благодаря простоте их введения в композицию одновременно с растворителями. Так, например, использование наночастиц кремнезема, глинозема, оксида цинка, серебра позволяют регулировать такие свойства ЛКМ, как коррозионная стойкость, механическая прочность, устойчивость к УФ излучению, отражающую способность [1-5]. Классическими примерами функциональных нано-структурированных

покрытий являются самоочищающиеся, "антиграффити", быстросохнущие, гидрофобные, самовосстанавливающиеся и т.д. [6- 9].

Основные методы получения наноразмерных частиц можно разделить на три группы. В первую группу входят жидкофазные методы, заключающиеся в проведении химических реакций в среде растворителей. В результате таких синтезов формируются коллоиды, а образующиеся наночастицы как правило стабилизируются поверхностно-активными веществами для предотвращения процессов агломерации. Во вторую группу входят методы вакуумной обработки

поверхностей, в ходе которой происходит диффузия небольших кластеров или отдельных атомов на обрабатываемые поверхности, приводящая к формированию «островков», которые можно отнести к нанообъектам. В третью группу входят методы газофазного синтеза, позволяющие путём высокоэнергетического воздействия на

обрабатываемый материал вызывать его конденсацию с последующим образованием высокодисперсных частиц [10].

Наибольшее распространение получили методы химического синтеза, т.к. они являются более простыми и доступными. Однако, газофазный метод обработки материалов в некоторых случаях имеет существенные преимущества, а именно:

1) Газофазные процессы, как правило, чище, чем жидкофазные, поскольку даже самые чистые растворители, как правило, содержат следы минералов, которые возможно удалить только в вакууме или в газофазных системах.

2) Распылительные технологии имеют хороший потенциал при создании сложных химических структур, которые полезны в производстве многокомпонентных материалов, таких как высокотемпературные сверхпроводники [11].

3) Контролирование процесса газофазного синтеза и контроль качества продукта, как правило, осуществляются намного проще, чем при других методах.

4) Аэрозольный синтез, будучи невакуумным методом, обеспечивает дешевую альтернативу дорогим вакуумным синтезам [12].

5) Значительно более высокая скорость получения порошкового продукта, по сравнению с вакуумными методами, может обеспечить массовое производство.

6) Капли аэрозоля напоминают очень маленькие реактора, в которых химическая сегрегация сводится к минимуму, так как новообразующиеся фазы не могут покинуть частицу [11].

7) Газофазные синтезы частиц обычно являются непрерывными процессами, в то время как жидкофазные процессы или процессы диспергирования часто выполняются в периодическом виде. Периодические процессы могут привести к непостоянству характеристик продукта, которые будут меняться от одной партии к другой.

8) Синтезированные порошковые частицы можно диспергировать в любом растворителе, применяемом в лакокрасочной технологии, с использованием необходимых поверхностно-активных веществ или функциональных добавок.

Частным случаем газофазного метода является синтез в плазменных реакторах, заключающийся в передаче обрабатываемому веществу большого количества энергии, способной разлагать исходные компоненты на атомы, которые затем через образование кластеров конденсируются в виде частиц в различных коллекторах. Особенностью метода является то, что в результате синтеза образуются частицы преимущественно сферической формы. Общая схема плазмотрона представлена на рис. 1.

Powder Centra! сг=Г ^ р sl^ath

\

Magnetic Coupling

Рис. 1 - Схематическое изображение плазмотрона [13]. Copyright Tekna Plasma Systems Inc

Одним из перспективных направлений в синтезе высокодисперсных частиц, является получение композитных частиц со структурой ядро-оболочка. Такой подход целесообразно использовать при получении частиц функционального назначения для уменьшения доли активного компонента. Так, например, нанесение оболочки из полианилина на поверхность пигментов позволяет снизить скорость коррозии [14, 15], а применение оболочковых, или т.н. керновых, пигментов пластинчатой формы позволяет существенно снизить проницаемость покрытий для коррозионно-активных агентов [16]. Еще одним примером может служить использование наночастиц оксида цинка (ZnO), которое позволяет получать полимерные покрытия с повышенной защитой от коррозии, бактерицидными свойствами и стойкостью к УФ-излучению [1-3], в то время, как диоксид кремния (SiO2) позволяет получать покрытия, стойкие к механическим воздействиям [17, 18]. Комбинирование этих функциональных свойств возможно путём нанесения тонкого слоя ZnO на поверхность частиц SiO2, что дополнительно привело бы к существенному снижению доли относительно дорогостоящих наночастиц ZnO в

покрытии. Представляется целесообразным получение частиц с такой структурой следующими путями:

1) Вещество «ядра» при одинаковых размерах исходных частиц должно иметь более высокие температуры плавления и испарения, чем частицы «оболочки».

2) Исходные частицы «ядра» должны иметь больший размер, при котором не будет происходить их полного испарения, в то время, как частицы, формирующие «оболочку», должны испаряться полностью, после чего конденсироваться на поверхности оплавленного «ядра».

Объекты и методы исследования

Целью данной работы являлось получение частиц SiO2 с оболочкой ZnO в процессе газофазного синтеза на высокочастотной индукционной плазменной установке в режимах, уже отработанных для процесса получения наночастиц SiO2. В качестве прекурсора использовалась смесь дисперсного кварцевого порошка с оксидом цинка, полученная на планетарной мельнице при режимах, описанных в [19]. Приготовление суспензий синтезированных наночастиц проводилось с использованием ультразвукового гомогенизатора Heilsher Ultrasonic UP400S. Исследование оптических характеристик наночастиц осуществлялось на спектрофотометре Proscan MC122. Средний размер частиц и полидисперсность определялись с помощью анализатора размеров частиц Brookhaven 90Plus. Определение стабильности суспензий проводилось путём измерения значения дзета-потенциала (Z) на приборе Brookhaven ZetaPALS.

Результаты и их обсуждение

Синтезированные порошковые материалы были диспергированы кавитационным воздействием в течение 2 минут в водной среде с использованием стабилизирующей добавки, для предотвращения процессов агломерации и получения корректных данных по размерному распределению частиц в суспензиях. Агрегативную устойчивость суспензий определяли по значению дзета-потенциала, которое по модулю должно превышать значение 30 мВ [20]. Диспергирование прекращали, когда введение очередной порции стабилизирующей добавки и кавитационное воздействие более не приводили к уменьшению размеров частиц. В таблице 1 приведены данные, характеризующие зависимость дзета-потенциала и среднего размера частиц от содержания стабилизирующей добавки (СД).

Анализ данных, представленных в таблице 1 показывает, что частицы оксида кремния имеют отрицательное значение Z, близкое к 30 мВ. Введение даже небольшого количества стабилизатора существенно повышает это значение, при этом диспергирующее воздействие не приводит к значительному уменьшению размера частиц в суспензии, что говорит о достаточной агрегативной

устойчивости SiO2, полученного газофазным методом в водной среде.

Таблица 1

Частицы Содержание СД, % масс. Dep. Z, мВ

SiO2 0 212,6 -24,76

SiO2 0,01 209,0 -61,13

ZnO 0 556,0 16,79

ZnO 0,01 416,3 -57,38

SiO2 + ZnO 0 519,5 15,81

SiO2 + ZnO 0,01 306,9 -19,17

SiO2 + ZnO 0,05 244,8 -32,50

SiO2 + ZnO 0,1 221,9 -43,22

Частицы ZnO, полученные при аналогичном режиме газофазного синтеза, имеют достаточно большие размеры и положительное значение Z, что обусловило их низкую агрегативную и седиментационную устойчивость, приводящую к оседанию частиц. Кавитационное диспергирование с 0,01% масс. содержанием СД приводит к изменению знака Z и резкому увеличению его значения, одновременно с этим не наблюдается существенного изменения размера частиц.

Композитные частицы на основе смеси SiO2 + ZnO имеют положительное значение Z, аналогичное значению для частиц ZnO, что косвенно свидетельствует о формировании оболочки из ZnO на поверхности более крупных частиц SiO2. Полученная суспензия, как и в случае с ZnO, имеет невысокую агрегативную устойчивость, изменение которой не наблюдается даже при диспергировании суспензии в присутствии 0,01 % стабилизирующей добавки. Однако увеличение концентрации СД (до 0,1% масс.) привело к повышению агрегативной устойчивости и уменьшению среднего размера частиц до 221,9 нм, что на 9,3 нм больше, чем предельный средний размер частиц суспензии SiO2, полученной аналогичным методом.

На рис. 2 представлены диаграммы размерных распределений частиц SiO2 и композитных частиц SiO2@ZnO, полученных газофазным методом при одинаковых энергетических параметрах установки при достижении агрегативной устойчивости, достаточной для сохранения стабильности взвешенных частиц. Из диаграммы видно, что полученные продукты имеют две фракции частиц: изолированные наночастицы с размерами 45-70 нм для SiO2 и 60 - 95 нм для композитных частиц SiO2@ZnO, а также фракции «неразрушаемых» агломератов более крупных размеров, лежащих в ультрадисперсной области (195-290 нм для SiO2 и 225-345 нм для SiO2@ZnO). При этом не произошло образования новой фракции изолированных частиц, что может свидетельствовать о том, что все образовавшиеся частицы ZnO пошли на образование оболочки композитных частиц.

Для полученных суспензий при помощи спектрофотометра Prosean 122 МС были сняты спектры поглощения (рис.3) в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне.

Рис. 2 - Размеры частиц в полученных суспензиях: 1 - SiO2; 2 - SiO2@ZnO

Рис. 3 - Спектры поглощения (экстинкции) образцов: 1 - SiO2, 2 - ZnO, 3 - SiO2+ZnO

Анализ зависимостей, приведенных на рис. 3, демонстрирует схожие спектры поглощения для ZnO и композитных частиц, при этом их спектры имеют широкую полосу поглощения во всем исследуемом интервале, а особенно выраженное поглощение наблюдается в диапазоне 190-240 нм. Спектр, соответствующий диоксиду кремния, также имеет определенное поглощение в УФ-диапазоне, однако он оптически более прозрачен.

Таким образом, наличие широкой полосы поглощения в УФ-спектрах суспензий оксида цинка и композитных частиц позволяет использовать полученные продукты в качестве УФ-адсорбентов с увеличенной шириной спектральной линии поглощения в рецептурах композиционных материалов. А применение частиц со структурой «ядро-оболочка» открывает пути снижения концентрации основного вещества без потери спектральных характеристик материала.

Литература

1. Rajgopalan N., Khanna A. S. Effect of nano-ZnO in lowering yellowing of aliphatic amine cured DGEBA-based epoxy coatings on UV exposure //International Journal of Scientific and Research. - 2013. - Т. 3. - №. 4.

2. Cayton R. H., Sawitowski T. The impact of nano-materials on UV-protective coatings //The Nano Science and Technology Institute. - 2006.

3. McGuffie M. J. et al. Zinc oxide nanoparticle suspensions and layer-by-layer coatings inhibit staphylococcal growth

//Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. -2016. - Т. 12. - №. 1. - С. 33-42.

4. Rashvand M., Ranjbar Z. Effect of nano-ZnO particles on the corrosion resistance of polyurethane-based waterborne coatings immersed in sodium chloride solution via EIS technique //Progress in Organic Coatings. - 2013. - Т. 76. -№. 10. - С. 1413-1417.

5. Катнов В. Е. Антиотражающие покрытия на основе композитного материала, содержащего наночастицы серебра // Лакокрасочные материалы и их применение. -2015. - №. 10. - С. 37-39.

6. Каверинский В. С., Каверинский Д. В. Наноматериалы и нанотехнологии в лакокрасочной индустрии (обзор литературы) // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2015. - №. 11. - С. 34-37.

7. Ильдарханова Ф.И., Миронова Г.А., Богословский К.Г., Коптева В.Н., Быков Е.Д. Создание супергидрофобных наномодифицированных противокоррозионно-противообрастающих лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.

- 2010. - № 8. - С. 18-21.

8. Варанкин А.В., Романова О.А., Квасников М.Ю., Уткина И.Ф., Точилкина В.С. Применение высокодисперсного порошкового политетрафторэтилена для модификации покрытий, получаемых методом анодного электроосаждения // Успехи в химии и химической технологии. - 2013. - Т. 27. - №. 3 (143).

9. Степин С.Н., Абдуллин И.Ш., Светлакова Т.Н., Зиганшина М.Р., Светлаков А.П. Наноразмерные объекты в области противокоррозионной защиты полимерными покрытиями // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - № 3. - С. 40-44.

10. Kruis F. E., Fissan H., Peled A. Synthesis of nanoparticles in the gas phase for electronic, optical and magnetic applications—a review //Journal of Aerosol Science. - 1998.

- Т. 29. - №. 5. - С. 511-535.

11. Kodas, T. T., Engler, E. M. and Lee, V. Y. (1989) Generation of thick Ba2YCU3O7 films by aerosol deposition. Appl. Phys. lett. 54, 1923-1925

12. Wang, X. W., Zhong, H. H. and Snyder, R. L. (1990) RF plasma aerosol deposition of superconductive Y1Ba2Cu3O7 films at atmospheric pressure. Appl. Phys. lett. 57, 15811583

13. Dolbec R. et al. Nanopowders synthesis at industrial-scale production using the inductively-coupled plasma Technology //Advanced Nanomaterials and Emerging Engineering Technologies (ICANMEET), 2013 International Conference on. - IEEE, 2013. - С. 21-24.

14. Курбатов В.Г., Котелина М.Н., Савина К.А., Ильин А.А., Индейкин Е.А. Исследование свойств эпоксидных покрытий, наполненных инкапсулированными полианилином, пигментами и наполнителями // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2013. - № 3. - С. 50-53

15. Ситнов С.А., Степин С.Н., Толстошеева С.И. Свойства керновых пигментов, полученных гетерофазной полимеризацией анилина в присутствии микроталька // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2015. - № 8. - С. 46-49.

16. Курбатов В. Г., Кочкина Н. В., Индейкин Е. А. Использование оболочковых пигментов в составе полимерных противокоррозионных материалов // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - №. 3 (152).

17. Катнов В.Е.,СтепинС.Н., Катнова Р.Р., МингалиеваР.Р., Гришин П.В. Покрытия на основе водных полиакрилатных дисперсий, наполненные наноразмерным оксидом кремния //Вестник Казанского технологическогоуниверситета. - 2012. - Т. 15. - №. 7. -С. 95-96.

18. Гришин П. В. Поверхностная модификация и применение наночастиц диоксида кремния в лакокрасочных покрытиях // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - №. 19. - С. 335-336.

19. Катнов В.Е., Гришин П.В., Катнова Р.Р., Степин С.Н. Исследование влияния технологических параметров предварительного измельчения на свойства порошка SiO2, применяемого в плазмохимическом синтезе наночастиц // Вестник казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - №. 5. - С. 69-71.

20. Marsalek R. Particle size and zeta potential of ZnO //APCBEE Procedia. - 2014. - Т. 9. - С. 13-17.

© П. В. Гришин - аспирант, ассистент кафедры "Химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий" КНИТУ, PVGrishin@live.ru; В. Е. Катнов - к.х.н., доцент той же кафедры, vkatnov@ya.ru; Г. С. Степин - магистрант той же кафедры,кай1к@уа.га; И. Ф. Ибатуллин - бакалавр кафедры той же кафедры, ibat95@mail.ru, Р. А. Батыршин - магистрант той же кафедры, 1992rinat@mai1.ru.

© P. V. Grishin, postgraduate student, assistant of the "Chemical technology of varnishes and paint coatings" Department, KNRTU, PVGrishin@1ive.ru; V. E. Katnov, Ph. D., Associate Professor of the "Chemical technology of varnishes and paint coatings" Department, KNRTU, vkatnov@ya.ru; G. S. Stepin, graduate student of the "Chemical technology of varnishes and paint coatings" Department, KNRTU, kaftlk@ya.ru; I. F. Ibatullin, bachelor of the "Chemical technology of varnishes and paint coatings" Department, KNRTU, ibat95@mail.ru, R. A. Batyrshin, postgraduate of the "Chemical technology of varnishes and paint coatings", KNRTU, 1992rinat@mail.ru.