МАТЕРИАЛ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА, ЕГО СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ
MATERIAL OF MOLECULAR SIEVE, ITS SYNTHESIS AND USE

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке U.S. №61/601187, поданной 21 февраля 2012 г., и Европейской заявке №12164538.6, поданной 18 апреля 2012, раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к новому материалу молекулярного сита, обозначенному, как EMM-17, к его синтезу и его применению в качестве адсорбента и в качестве катализатора для реакций превращения углеводородов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ранее было показано, что материалы молекулярных сит, как природные, так и синтетические, применимы в качестве адсорбентов и обладают способностью катализировать разные типы реакций превращения углеводородов. Некоторые молекулярные сита, такие как цеолиты, AlPOs и мезопористые материалы, являются упорядоченными, пористыми кристаллическими материалами, по данным рентгенографии (РГГ) обладающими определенной кристаллической структурой. В кристаллическом материале молекулярного сита имеется большое количество полостей, которые могут быть связаны друг с другом рядом каналов или пор. В конкретном материале молекулярного сита эти полости и поры обладают однородным размером. Поскольку размеры этих пор таковы, что допускают адсорбцию молекул определенных размеров и не адсорбируют молекулы более крупных размеров, эти материалы стали известны под названием "молекулярные сита" и их используют во многих промышленных технологиях.
4
4
+
2+
2+
+
+
+
Такие молекулярные сита, природные и синтетические, включают кристаллические силикаты, содержащие самые различные положительные ионы. Эти силикаты можно описать, как жесткую трехмерную сетку, состоящую из SiO и оксида элемента группы 13 Периодической системы элементов (например, AlO). Тетраэдры связаны друг с другом с помощью общих атомов кислорода и электрический заряд тетраэдра, содержащего элемент группы 13 (например, алюминий), скомпенсирован путем включения в кристалл катиона, например, протона, катиона щелочного металла или щелочноземельного металла. Это можно представить, как систему, в которой отношение количества элементов группы 13 (например, алюминия) к количеству различных катионов, таких как Н, Са/2, Sr/2, Na, K или Li, равно единице.
Молекулярные сита, которые применяются в катализе, включают любые природные или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры этих молекулярных сит включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с промежуточным размером пор и мелкопористые цеолиты. Эти цеолиты и их изотипы описаны в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Крупнопористые цеолиты обычно обладают размером пор, равным не менее примерно 7Å, и включают LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *ВЕА и MOR цеолиты каркасного типа (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры крупнопористых цеолитов включают маззит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, омега и бета. Цеолиты с промежуточным размером пор обычно обладают порами размером от примерно 5Å до менее примерно 7Å и включают, например, MFI, MEL, EUO, МТТ, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW и TON цеолиты каркасного типа (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры цеолитов с промежуточным размером пор включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, МСМ-22, силикалит 1 и силикалит 2. Мелкопористые цеолиты обладают порами размером от примерно 3Å до менее примерно 5,0Å и включают, например, СНА, ERI, KFI, LEV, SOD и LTA цеолиты каркасного типа (ШРАС Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры мелкопористых цеолитов включают ZK-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит A, шабазит, цеолит T и ALPO-17.
2
8
Одним известным цеолитом с промежуточным размером пор является NU-86, синтез которого в присутствии полиметилен-альфа, омега-диаммониевого катиона раскрыт в патенте U.S. №5108579, выданном J. L. Casci. Предложенная структура NU-86 содержит трехмерную систему пор, включающую одну группу прямых каналов, образованных кольцом из 11 атомов кислорода и 11 тетраэдрических атомов, одну группу прямых каналов, образованных кольцом из чередующихся 10 и 12 атомов кислорода и чередующихся 10 и 12 тетраэдрических атомов, и одну группу синусоидальных каналов, образованных кольцом из чередующихся 10 и 12 атомов кислорода и чередующихся 10 и 12 тетраэдрических атомов (см. М.D. Shannon, "Method of solution and structure determination of 3 novel high-silica medium-pore zeolites with multi-dimensional channel systems", Proceedings of the Ninth International Zeolite Conference, ed. by R. von Ballmoos, J. B. Higgins, and M.M. J. Treacy, Butterworth-Heinemann, Stoneham, MA, 1993, pp 389-398). Показано, что NU-86 применим для олигомеризации C-C-олефинов (см. патент U.S. №6337428).
В настоящем изобретении синтезирована новая цеолитная структура, обозначенная, как EMM-17, с использованием по меньшей мере одного из указанных ниже четырех органических шаблонов: 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы и 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы. Новый цеолит обладает рентгенограммой (РГГ), которая сходна с рентгенограммой NU-86, но отличается от нее, и по данным определения с помощью сорбции н-гексана обладает большим объемом микропор, составляющим 11,3%.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одним объектом настоящего изобретения является материал молекулярного сита, в прокаленной форме обладающий рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 1:
Обычно молекулярное сито обладает составом, представленным в виде молярного отношения:
2
3
2
XO:(n)YO
в котором n равно не менее 30, X обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al, и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si.
Другим объектом настоящего изобретения является материал молекулярного сита, в прокаленной форме обладающий рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 2:
Обычно молекулярное сито обладает составом, представленным в виде молярного отношения:
2
2
3
kF:mQ:(n)YO:XO
в котором 0≤k≤1,0, 0≤m≤1,0, n равно не менее 30, F обозначает фторид, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, X обозначает трехвалентный элемент и Y обозначает четырехвалентный элемент.
В вариантах осуществления X может представлять собой один или большее количество из следующих: В, Al, Fe, Ga и Al; и Y может представлять собой один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr.
Обычно Q представляет собой по меньшей мере один из следующих: 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы и их смеси.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения материала молекулярного сита, описанного в настоящем изобретении, способ включает:
(i) приготовление смеси для синтеза, способной образовать указанный материал, указанная смесь включает воду, источник гидроксильных ионов, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов (F) и направляющий реагент (Q), выбранный из группы, включающей 1-метил-(4-пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы и их смеси, и указанная смесь для синтеза обладает составом, выраженным молярными отношениями, обладающими следующими значениями или находящимися в следующих диапазонах:
2
2
3
YO/XO не менее 30;
2
2
HO/YO от 4 до 10;
-
2
OH/YO от 0,1 до 1;
2
F/YO от 0 до 1; и
2
Q/YO от 0,1 до 1;
(ii) нагревание указанной смеси при условиях кристаллизации, включающих температуру, равную от примерно 100°C до примерно 200°C, и время, равное от примерно 1 до примерно 28 дней, до образования кристаллов указанного материала; и
(iii) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (ii).
Другим объектом настоящего изобретения является способ синтеза кристаллического материала молекулярного сита, включающий приготовление смеси для синтеза, способной образовать кристаллический материал молекулярного сита, включение в указанную смесь органического направляющий реагента, выбранного из группы, включающей 1-метил-(4-пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы и их смеси, и нагревание указанной смеси для синтеза при условиях кристаллизации до образования кристаллов указанного материала молекулярного сита, содержащего указанный органический направляющий реагент Q в кристаллической структуре материала молекулярного сита.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 приведена рентгенограмма синтезированного цеолита примера 5.
На фиг. 2 приведена рентгенограмма прокаленного цеолита примера 17.
На фиг. 3 проведено сопоставление рентгенограмм прокаленного NU-86 и прокаленного EMM-17.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В настоящем изобретении описан новый материал молекулярного сита, который обозначен, как EMM-17, его синтез в присутствии направляющего реагента для формирования структуры и его применение в качестве адсорбента и катализатора реакций превращения органических соединений.
Новый материал молекулярного сита EMM-17 характеризуется рентгенограммой, которая для прокаленной формы молекулярного сита включает по меньшей мере пики, приведенные ниже в таблице 3; и которая для синтезированной формы молекулярного сита включает по меньшей мере пики, приведенные ниже в таблице 4.
(o)
Рентгенографические данные, приведенные в настоящем изобретении, получали с помощью дифракционной системы PANalytical X-Pert Pro, снабженной детектором X'Celerator, с использованием излучения меди К-альфа и постоянной ограничивающей щели с углом 0,25°. Данные по дифракции получали с помощью ступенчатого сканирования по 0,017 градусах 2-тета, где тета является брегговским углом, и время счета на каждом шаге составляло 20 с. Межплоскостные расстояния, значения d, рассчитывали в ангстремах и относительные интенсивности линий, I/I, составляли одну сотую от интенсивности самой интенсивной линии относительно фона и их определяли с помощью алгоритма аппроксимации профиля пика MDI Jade. Интенсивности не корректировали на эффекты Лоренца и поляризационные эффекты. Следует понимать, что данные по дифракции, приведенные для этого образца в виде отдельных линий, могут относиться к множеству перекрывающихся линий, которые при определенных условиях, таких как различия в кристаллографических изменениях, могут появляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно кристаллографические изменения могут включать небольшие изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение в симметрии кристалла без изменения структуры. Эти небольшие эффекты, включающие изменения относительных интенсивностей, также могут происходить вследствие различий в содержании катионов, составе сетки, природе и степени заполнения пор, размере и форме кристалла, предпочтительной ориентации и термической и/или гидротермической истории.
Материал молекулярного сита EMM-17 в прокаленной форме обладает химическим составом, представленным в виде следующего молярного отношения:
2
3
2
XO:(n)YO
в котором n равно не менее примерно 30, обычно от примерно 30 до примерно 200, X обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr. Из допустимых значений n следует, что EMM-17 можно синтезировать в полностью кремнийсодержащей форме, в которой трехвалентный элемент X отсутствует или практически отсутствует.
В синтезированной форме молекулярное сито EMM-17 обладает химическим составом, представленным в виде следующего молярного отношения:
2
2
3
kF:mQ:(n)YO:XO,
в котором 0≤k≤1,0, 0≤m≤1,0, n равно не менее 30, F обозначает фторид, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, X обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr.
В вариантах осуществления подходящие примеры органического направляющего реагента для формирования структуры Q включают 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы, 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые катионы и их смеси.
Компоненты Q и F, которые связаны с синтезированной формой молекулярного сита EMM-17 вследствие их наличия во время кристаллизации, можно легко удалить с помощью обычных методик последующей кристаллизации.
Материал молекулярного сита EMM-17 является термически стабильным цеолитом, обладающим специфической РГГ, и в прокаленной форме обладает большим объемом микропор, по данным определения с помощью адсорбции н-гексана равным 11,4%.
EMM-17 можно получить из смеси для синтеза, включающей источники воды, гидроксильных ионов, оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов F и направляющий реагент для формирования структуры Q, описанный выше. Смесь для синтеза может обладать составом, выраженным молярными отношениями для оксидов, находящимися в следующих диапазонах:
Подходящие источники четырехвалентного элемента Y зависят от выбранного элемента (например, кремния, германия, стронция, титана и циркония). В вариантах осуществления, в которых Y обозначает кремний, подходящие источники кремния включают коллоидные суспензии диоксида кремния, осажденный диоксид кремния, силикаты щелочных металлов, и тетраалкилортосиликаты. В вариантах осуществления, в которых Y обозначает германий, в качестве источника оксида можно использовать оксид германия.
Если он содержится, то подходящие источники трехвалентного элемента X зависят от выбранного элемента X (например, бора, алюминия, железа и галлия). В вариантах осуществления, в которых X обозначает алюминий, источники алюминия включают гидратированный оксид алюминия и растворимые в воде соли алюминия, такие как нитрат алюминия.
4
4
2
Подходящие источники фторид-ионов, если они содержатся, включают HF, NHF и NHHF.
Подходящими источниками направляющих реагентов Q включают гидроксиды и/или соли соответствующих четвертичных аммониевых соединений. 1-Метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые соединения можно легко синтезировать по реакции 4-(пирролидин-1-ил)пиридина с йодметаном. 1-Этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые соединения можно легко синтезировать по реакции 4-(пирролидин-1-ил)пиридина с йодэтаном. 1-Пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые соединения можно легко синтезировать по реакции 4-(пирролидин-1-ил)пиридина с 1-йодпропаном. 1-Бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниевые соединения можно легко синтезировать по реакции 4-(пирролидин-1-ил)пиридина с 1-йодбутаном.
Кристаллизацию EMM-17 можно провести в статических условиях или при перемешивании в подходящем сосуде для проведения реакции, таком как, например, полипропиленовая емкость или покрытые тефлоном или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы, при температуре, равной от примерно 100°C до примерно 200°C, например, от примерно 150°C до примерно 170°C, в течение времени, достаточного для протекания кристаллизации при использующейся температуре, например, от примерно 1 дня до примерно 30 дней, например, от примерно 2 дней до примерно 20 дней. Затем синтезированные кристаллы отделяют от жидкости и извлекают.
Синтезу можно способствовать путем добавления затравки, взятой из предшествующего синтеза EMM-17, и предпочтительно, если затравка содержится в количестве, составляющем от примерно 0,01 до примерно 10000 мас. част./млн, например, от примерно 100 до примерно 5000 мас. част./млн в пересчете на массу смеси для синтеза.
2
3
2
В степени, достаточной и зависящей от молярного отношения XO/YO в материале, любые катионы в синтезированном EMM-17 можно заменить по методике, хорошо известной в данной области техники, путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественник водорода, например, аммониевые ионы, и их смеси. Особенно предпочтительными катионами являются те, которые обеспечивают каталитическую активность для некоторых реакций превращения углеводородов. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп 2-15 Периодической системы элементов. При использовании в настоящем изобретении схема нумерации групп Периодической системы элементов является такой, которая описана в публикации Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985).
Молекулярное сито, описанное в настоящем изобретении, можно подвергнуть обработке для удаления части или всего органического направляющего реагента Q, использующегося при его синтезе. Это обычно выполняют путем термической обработки, при которой синтезированный материал нагревают при температуре, равной не менее примерно 370°C, в течение не менее 1 мин и обычно не более 20 ч. Хотя для термической обработки можно использовать давление, меньшее, чем атмосферное, по соображениям удобства желательно атмосферное давление. Термическую обработку можно провести при температуре, равной примерно до 925°C. Подвергнутый термической обработке продукт, предпочтительно в формах металла, водорода и аммониевых формах, является особенно подходящим для катализа реакций превращения некоторых органических соединений, например, углеводородов.
Молекулярное сито, описанное в настоящем изобретении, можно тщательно объединить с гидрирующим компонентом, таким как молибден, вольфрам, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как платина или палладий, если необходимо провести гидрирование-дегидрирование. Такой компонент можно ввести в композицию путем сокристаллизации, путем обмена в композиции в той степени, в которой элемент группы IIIA, например, алюминий, содержится в структуре, введен в нее путем пропитки или путем тщательного механического перемешивания с ней. Такой компонент можно ввести в нее или на нее, например, в случае платины, путем обработки раствором, содержащим ион платины. Таким образом, подходящие для этой цели соединения платины включают платинохлористоводородную кислоту, хлорид платины (II) и различные соединения, содержащие комплекс платины с амином.
Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, при использовании в качестве адсорбента или в качестве катализатора должно быть дегидратировано, по меньшей мере частично. Это можно провести путем нагревания при температуре в диапазоне от примерно 100°C до примерно 500°C, например, от примерно 200°C до примерно 370°C, в такой атмосфере, как воздух, азот и т.п., и при атмосферном, большем, чем атмосферное, или меньшем, чем атмосферное давлении в течение от 30 мин до 48 ч. Дегидратирование также можно провести при комнатной температуре, просто помещая EMM-17 в вакуум, но для обеспечения достаточной степени дегидратации необходимо больше времени.
Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, можно использовать в качестве адсорбента или, в особенности в форме алюмосиликата, в качестве катализатора для катализа самых различных технологий превращения органических соединений, включая многие коммерчески/промышленно важные. Примеры методик химического превращения, которые эффективно катализирует кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, сам или в комбинации с одним или большим количеством других каталитически активных веществ, включая другие кристаллические катализаторы, включают те, для которых необходим катализатор, обладающий активностью в качестве кислоты. Примеры технологий превращения органических соединений, которые можно катализировать с помощью EMM-17, включают крекинг, гидрокрекинг, диспропорционирование, алкилирование и изомеризацию.
Как и в случае многих катализаторов, может быть желательным включение EMM-17 в другой материал, стойкий при нагревании и других условиях, использующихся в технологиях превращения органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний может быть природным или находиться в форме гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксид кремния и оксидов металлов. Применение материала вместе с EMM-17, т.е. в объединении с ним или при его присутствии во время синтеза нового кристалла, который является активным, может менять степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых технологиях превращения органических соединений. Неактивные материалы удобно использовать в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данной технологии, так что продукты можно получить экономичным и надлежащим образом без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти материалы можно включать в природные глины, например, бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию при промышленных условиях эксплуатации. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.п., выступают в качестве связующих для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий хорошей прочностью по отношению к раздавливанию, поскольку при промышленном применении желательно предупредить разрушение катализатора с образованием порошкообразных материалов. Эти глины и/или оксидные связующие обычно используют только для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию.
Природные глины, которые можно объединить в композицию с EMM-17, включают семейства монтмориллонита и каолина и эти семейства включают суббентониты и каолины, известные под названиями глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другими, и в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в неочищенном виде, в котором они были добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Связующие, применимые для объединения в композицию с ЕММ-17, также включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид магния, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.
В дополнение к указанным выше материалам, EMM-17 также можно объединить в композицию с пористым матричным материалом, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также с трехкомпонентными композициями, такими как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.
Относительные содержания EMM-17 и матричного неорганического оксида могут меняться в широких пределах, так что содержание EMM-17 находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 90 мас. % и чаще предпочтительно, если композицию готовят в форме гранул, содержание которых находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 80 мас. % в пересчете на массу композиционного материала.
Настоящее изобретение будет подробнее описано со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры и прилагаемые чертежи.
Пример 1А: Синтез 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодида
1
2
Йодметан (156,13 г) добавляли к раствору 4-(пирролидин-1-ил)пиридина (148,20 г) в этаноле (584 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и затем кипятили с обратным холодильником в течение не менее 5 ч, после чего продукту реакции давали осадиться путем охлаждения по меньшей мере до комнатной температуры. Затем твердый продукт отфильтровывали и промывали холодным этанолом. После сушки продукта (267,09 г, 92%) с помощью Н ЯМР в DO подтверждали, что он представляет собой 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодид.
Пример 1В: Синтез 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
1
2
Затем 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодид, полученный в примере 1А, превращали в раствор гидроксида путем ионного обмена на колонке с использованием избытка смолы MTO-DOWEX SBR LCNG(OH). Колонку элюировали дистиллированной водой, пока значение pH не становилось меньше 11, и полученный раствор концентрировали до необходимой концентрации, обычно равной примерно 20 мас. %. Значение концентрации подтверждали кислотно-основным титрованием и с помощью Н ЯМР в DO.
Пример 2А: Синтез 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодида
1
2
Йодэтан (85,78 г) добавляли к раствору 4-(пирролидин-1-ил)пиридина (74,10 г) в этаноле (73 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и затем кипятили с обратным холодильником в течение не менее 5 ч, после чего продукту реакции давали осадиться путем охлаждения до температуры ниже 10°C. Затем твердый продукт отфильтровывали. После сушки продукта (150,32 г, 69%) с помощью Н ЯМР в DO подтверждали, что он представляет собой 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодид.
Пример 2В: Синтез 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
1
2
Затем 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодид, полученный в примере 2А, превращали в раствор гидроксида путем ионного обмена на колонке с использованием избытка смолы MTO-DOWEX SBR LCNG(OH). Колонку элюировали дистиллированной водой, пока значение pH не становилось меньше 11, и полученный раствор концентрировали до необходимой концентрации, обычно равной примерно 20 мас. %. Значение концентрации подтверждали кислотно-основным титрованием и с помощью Н ЯМР в DO.
Пример 3А: Синтез 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодида
1
2
1-Йодпропан (56,10 г) добавляли к раствору 4-(пирролидин-1-ил)пиридина (44,46 г) в этаноле (88 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и затем кипятили с обратным холодильником в течение не менее 5 ч, после чего продукту реакции давали осадиться путем охлаждения по меньшей мере до комнатной температуры. Затем твердый продукт отфильтровывали и промывали холодным этанолом. После сушки продукта (84,87 г, 89%) с помощью Н ЯМР в DO подтверждали, что он представляет собой 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодид.
Пример 3В: Синтез 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
1
2
Затем 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодид, полученный в примере 3А, превращали в раствор гидроксида путем ионного обмена на колонке с использованием избытка смолы MTO-DOWEX SBR LCNG(OH). Колонку элюировали дистиллированной водой, пока значение pH не становилось меньше 11, и полученный раствор концентрировали до необходимой концентрации, обычно равной примерно 20 мас. %. Значение концентрации подтверждали кислотно-основным титрованием и с помощью Н ЯМР в DO.
Пример 4А: Синтез 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодида
1
2
1-Йодбутан (60,73 г) добавляли к раствору 4-(пирролидин-1-ил)пиридина (44,46 г) в этаноле (88 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и затем кипятили с обратным холодильником в течение не менее 5 ч, после чего продукту реакции давали осадиться путем охлаждения по меньшей мере до комнатной температуры. Затем твердый продукт отфильтровывали и промывали холодным этанолом. После сушки продукта (86,83 г, 87%) с помощью Н ЯМР в DO подтверждали, что он представляет собой 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодид.
Пример 4В: Синтез 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
1
2
Затем 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридиниййодид, превращали в раствор гидроксида путем ионного обмена на колонке с использованием избытка смолы MTO-DOWEX SBR LCNG(OH). Колонку элюировали дистиллированной водой, пока значение pH не становилось меньше 11, и полученный раствор концентрировали до необходимой концентрации, обычно равной примерно 20 мас. %. Значение концентрации подтверждали кислотно-основным титрованием и с помощью H ЯМР в DO.
Пример 5: Синтез EMM-17
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : SiO : 4HO получали по следующей методике. 14,3 г Тетраметилортосиликата объединяли с 35,7 г 23,8 мас. % водного раствора 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и перемешивали в течение ночи при продувке слабым потоком азота. Образовывался плотный гель, который разрушали шпателем. Гелю давали высыхать в течение еще одного дня, пока масса не уменьшалась до 16,7 г. Затем высушенный гель размалывали в мелкозернистый порошок, к которому добавляли 4,7 г 20 мас. % водного раствора фтористоводородной кислоты и 0,3 мл деионизированной воды и образовывался гель. Полученный гель тщательно перемешивали шпателем в течение 5 мин и затем переносили в два автоклава с тефлоновым покрытием и проводили реакцию при 160°C в течение 8 дней в барабанной печи (40 об/мин). Продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 115°C в сушильном шкафу. Полученный продукт примера 5 анализировали с помощью порошковой рентгенографии и показано, что он представляет собой чистый EMM-17 (см. фиг. 1).
Рентгеновские дифракционные пики синтезированного продукта примера 5 приведены ниже в таблице 5. Рентгенограмму снимали с использованием излучения меди Кα на дифрактометре PANalytical X'Pert Pro, снабженном детектором X'celerator и постоянной ограничивающей щелью с углом 0,25°. Положения и интенсивности пиков (площади пиков) рассчитывали с помощью программы аппроксимации профиля MDI Jade.
Пример 6: Прокаливание EMM-17, синтезированного в примере 5
1 г Образца EMM-17, полученного в примере 5, прокаливали в печи путем нагревания образца на воздухе от комнатной температуры до 600°C в течение 2 ч и последующего поддержания температуры, равной 600°C, в течение 5 ч и получали белое твердое порошкообразное вещество. Посредством анализа с помощью порошковой рентгенографии показано, что прокаленный продукт примера 6 представляет собой чистый EMM-17 (см. фиг. 2). Рентгеновские дифракционные пики приведены ниже в таблице 6, они получены при условиях, указанных в примере 5.
Порцию прокаленного образца примера 6 сушили при 500°C в течение ½ ч и затем на нем адсорбировали углеводород. Результаты приведены ниже в таблице 7.
Пример 7: Синтез EMM-17 с использованием 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : SiO : 4 HO, где SDA-OH обозначает 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 13,59 г Тетраметилортосиликата объединяли с 39,48 г 20,38 мас. % водного раствора 1-метил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 1,93 г 46,3 мас. % водного раствора фтористоводородной кислоты. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем гель переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 46 мл и проводили реакцию при 160°C в течение 5 дней в барабанной печи (30-40 об/мин). Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и сушили в сушильном шкафу при 100°С. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 7 сходен с продуктом примера 5.
Пример 8: Синтез EMM-17 с использованием 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : SiO : 4 HO, где SDA-OH обозначает 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 2,70 г Тетраметилортосиликата объединяли с 10,01 г 17,19 мас. % водного раствора 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 0,38 г 46,3 мас. % водного раствора фтористоводородной кислоты. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Выпаренный гель переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию при 160°С в течение 5 дней в барабанной печи (30-40 об/мин). Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и сушили в сушильном шкафу при 100°С. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 8 сходен с продуктом примера 5.
Пример 9: Синтез EMM-17 с использованием 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : SiO : 4 HO, где SDA-OH обозначает 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 4,34 г Тетраметилортосиликата объединяли с 15,05 г 19,72 мас. % водного раствора 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 0,62 г 46,3 мас. % водного раствора фтористоводородной кислоты. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем выпаренный гель переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию при 160°С в течение 5 дней в барабанной печи (30-40 об/мин). Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°С в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 9 сходен с продуктом примера 5.
Пример 10: Синтез EMM-17 с использованием 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : SiO : 4 HO, где SDA-OH обозначает 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 5,72 г Тетраметилортосиликата объединяли с 13,46 г 31,04 мас. % водного раствора 1-бутил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 0,81 г 46,3 мас. % водного раствора фтористоводородной кислоты. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем выпаренный гель переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию при 160°C в течение 5 дней в барабанной печи (30-40 об/мин). Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 10 сходен с продуктом примера 5.
2
2
3
Пример 11: Синтез содержащего алюминий EMM-17 при отношении SiO/AlO, равном примерно 100, с использованием 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
3
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : 0,005 AlO : SiO : 4HO, где SDA-OH обозначает 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 12,6 г тетраметилортосиликат, 42,08 г 19,11 мас. % водного раствора 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и 3,53 г 5 мас. % водного раствора нитрат алюминия объединяли и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 1,79 г 46,3 мас. % водного раствора фтористоводородной кислоты. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем примерно одну треть выпаренного геля переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 150°C в течение 10 дней. Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу.
Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 11 сходен с продуктом примера 5.
Пример 12
Примерно одну треть выпаренного геля, полученного в примере 11, вводили в реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 160°C в течение 5 дней. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 12 сходен с продуктом примера 5.
Пример 13
Примерно одну треть выпаренного геля, полученного в примере 7 вводили в реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 170°C в течение 5 дней. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 13 сходен с продуктом примера 5, но содержал небольшое количество ZSM-22.
2
2
3
Пример 14: Синтез содержащего алюминий EMM-17 при отношении SiO/AlO, равном примерно 100, с использованием 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
3
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : 0,005 AlO : SiO:4HO, где SDA-OH обозначает 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 14,85 г Тетраметилортосиликата, 42,95 г 19,11 мас. % водного раствора 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и 9,31 г 53,4 мас. % гидроксида алюминия объединяли и перемешивали в течение 15 мин. 2,11 г. Затем добавляли 46,3 мас. % водного раствора фтористоводородной кислоты. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем примерно одну треть выпаренного геля переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 150°C в течение 10 дней. Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 14 сходен с продуктом примера 5.
Пример 15
Примерно одну треть выпаренного геля, полученного в примере 14 переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 160°C в течение 5 дней. Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 15 сходен с продуктом примера 5.
Пример 16
Примерно одну треть выпаренного геля, полученного в примере 14 переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 170°C в течение 5 дней. Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 16 сходен с продуктом примера 5.
2
2
2
3
2
2
3
Пример 17: Прокаливание EMM-17, синтезированного в примере 12 1,863 г Образца EMM-17, полученного в примере 12 прокаливали в печи путем нагревания при 400°C в атмосфере N в течение 1 ч и последующего нагревания при 600°C на воздухе в течение 5 ч и получали 1,515 г белого твердого вещества. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что образец сходен с описанным на фиг. 2. Элементный анализ с помощью ИСП-АЭС (индуктивно связанная плазма - атомная эмиссионная спектроскопия) после растворения образца в водном растворе HF давал значения 95,2% SiO, 1,01% AlO, 0,0334% Na и 0,0185% K для отношения SiO/AlO, равного 160.
2
2
3
Пример 18: Синтез содержащего алюминий EMM-17 при отношении SiO/AlO, равном примерно 80, с использованием 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
3
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : 0,0625 AlO : SiO : 4HO, где SDA-OH обозначает 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 3,21 г Degussa Ultrasil VN3PM, 22,86 г 22,22 мас. % водного раствора 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и 0,80 г 27,8 мас. % водного раствора сульфата алюминия объединяли и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 2,96 г 30 мас. % водного раствора фторида аммония, затем 0,16 г EMM-17. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем выпаренный гель переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 160°C в течение 7 дней. Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 18 сходен с продуктом примера 5.
2
2
3
Пример 19: Синтез содержащего алюминий EMM-17 при отношении SiO/AlO, равном примерно 50, с использованием 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
3
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : 0,01 AlO : SiO : 4HO, где SDA-OH обозначает 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 3,16 г Degussa Ultrasil VN3PM, 22,5 г 22,22 мас. % водного раствора 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и 1,27 г 27,8 мас. % водного раствора сульфата алюминия объединяли и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 2,92 г 30 мас. % водного раствора фторида аммония, затем 0,16 г затравки EMM-17. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем выпаренный гель переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 160°C в течение 13 дней. Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу.Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 19 сходен с продуктом примера 5.
2
2
3
Пример 20: Синтез содержащего алюминий EMM-17 при отношении SiO/AlO, равном примерно 30, с использованием 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
3
2
2
Гель состава: 0,5 HF : 0,5 SDA-OH : 0,0167 AlO : SiO : 4HO, где SDA-OH обозначает 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. 3,07 г Degussa Ultrasil VN3PM, 21,88 г 22,22 мас. % водного раствора 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и 2,05 г 27,8 мас. % водного раствора сульфата алюминия объединяли и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли 2,84 г 30 мас. % водного раствора фторид аммония, затем 0,16 г затравки EMM-17. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем выпаренный гель переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 23 мл и проводили реакцию в барабанной печи (30-40 об/мин) при 160°C в течение 34 дней. Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 20 сходен с продуктом примера 5.
2
2
3
Пример 21: Синтез содержащего бор EMM-17 при отношении SiO/BO, равном примерно 30 с использованием 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида
2
3
2
2
Гель состава: 0,515 HF : 0,515 SDA-OH : 0,0155 BO : SiO : 4,428 HO, где SDA-OH обозначает 1-этил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксид, получали по следующей методике. Объединяли 84 мкл тетраметилортосиликата, 372 мкл 15,04 мас. % водного раствора 1-пропил-4-(пирролидин-1-ил)пиридинийгидроксида и 31 мкл 3,47 мас. % борной кислоты. Полученный гель перемешивали и оставляли выпариваться до установления необходимого содержания воды. Затем добавляли 28 мкл 20 мас. % водного раствора фтористоводородной кислоты. Затем гель переносили в автоклав и проводили реакцию в печи при 160°C в течение 10 дней. Полученный продукт выделяли фильтрованием, тщательно промывали деионизированной водой и затем сушили при 100°C в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что синтезированный продукт примера 21 сходен с продуктом примера 5.
Сравнительный пример 1: Сопоставление EMM-17 с NU-86
Дифракционная картина для EMM-17 сходна с картиной для NU-86 (патент U.S. №5108579, выданный Casci). Для сопоставления дифракционных картин, которые получали при разных условиях (NU-86 переменная щель, EMM-17 фиксированная щель), дифракционную картину для прокаленного EMM-17 преобразовывали в картину, полученную с переменной щелью, с помощью алгоритма фильтрования фиксированная щель → переменная щель MDI Jade и интенсивности пиков определяли по высотам пиков, как в патенте U.S. №5108579. Все основные пики для сопоставления приведены ниже в таблице 8. Хотя наблюдается определенное сходство дифракционных картин, также имеются значительные различия. Наиболее примечательным является пик около 5,2 градусов 2-тета, который всегда наблюдается для EMM-17, но никогда не наблюдается для NU-86.
Сравнительный пример 2: Синтез NU-86 на основе примера 8 патента U.S. №5108579
2
2
3
2
2
Гель состава: 15 октаметонийдибромид: 12 NaO : 1,846 AlO : 60 SiO : 3000 HO получали из раствора пирогенного диоксида кремния (САВ-О-SPERSE), раствора алюмината натрия, гидроксида натрия и октаметонийдибромида. Смесь помещали в автоклав объемом 300 мл с перемешивающим устройством (300 об/мин) на 23 дня при 165°C. Продукт выделяли фильтрованием, промывали деионизированной водой и сушили на воздухе в сушильном шкафу. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что продукт представляет собой чистый NU-86. Порцию NU-86 прокаливали на воздухе при 600°C для удаления шаблона. Фазовый анализ, проведенный с помощью порошковой рентгенографии, показывал, что прокаленный образец является полностью кристаллическим. Сопоставление дифракционных картин прокаленного NU-86 и прокаленного EMM-17 (интенсивности преобразованы в значения для переменной щели) прведено на фиг 3.
Следует понимать, что позднее специалисты в данной области техники могут выполнить различные ранее непредвиденные или неожиданные альтернативы, модификации, изменения или улучшения и подразумевается, что они также входят в объем прилагаемой формулы изобретения.
Раскрытия указанных выше публикаций во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Соответствующие компоненты и особенности, приведенные в указанных выше публикациях, также можно выбрать для материалов и способов, предлагаемых в вариантах осуществления настоящего изобретения.