Исследование взаимного влияния веществ на определение тиолов и органических сульфидов методом инверсионной вольтамперометрии

УДК 543.253:543.8

Е.А. Лейтес, Н.А. Глухова, И.А. Медведева Исследование взаимного влияния веществ на определение тиолов и органических сульфидов методом инверсионной вольтамперометрии

Высокочувствительное и оперативное определение токсичных сероорганических веществ составляет важную часть мониторинга окружающей среды. Основной вклад в загрязнение окружающей среды вносят органические соединения, в том числе серосодержащие. Источниками загрязнения тиолами (меркаптанами) и органическими сульфидами являются целлюлозно-бумажная, нефтегазодобывающая и нефтегазоперерабатывающая промышленность, производство битумов, красителей.

В то же время серосодержащие соединения обнаружены в составе пищевых продуктов. Некоторые органические сульфиды используются как лекарственные препараты, красители, в качестве антиокислительных и стабилизирующих добавок к моторным топливам, смазочным маслам, при экстракции благородных металлов.

Таким образом, с одной стороны, широкий спектр применения вышеперечисленных соединений в различных отраслях народного хозяйства, а с другой стороны, та опасность, которую они несут для человека и окружающей среды при превышении предельно допустимых концентраций, требуют наличия экспрессных и высокочувствительных методов контроля их содержания.

Ранее нами исследовано электрохимическое поведение тиолов и органических сульфидов [1-4] и предложены методики их определения в модельных растворах [5, 6].

При разработке методик необходимо учитывать взаимное влияние веществ и ионов, которые могут находиться в анализируемых объектах окружающей среды вместе с определяемым веществом. Мешающее влияние, например, С1-, Вг-, I- и Б2- ионов, являющихся полярографически активными в условиях проведения анализа, на инверсионно-вольтамперометрическое определение ряда сероорганических соединений отмечено в литературе [7]. Изучение нами влияния ионов ртути на определение тиолов привело к снижению нижней границы определяемых содержаний этих веществ.

Ранее при оценке мешающего влияния различных ионов на определение пропантиола было замечено, что «добавление в раствор

определенного количества ионов Ид(П) сопровождается ростом примерно на порядок величины катодного тока» [8]. Однако влияние ионов ртути не было использовано для снижения нижней границы определяемых содержаний этих соединений, вероятно потому, что рост величины катодного тока сменялся его падением при увеличении концентрации ионов Ид (II).

При изучении влияния различных ионов на величину катодного тока обнаружено, что подобный эффект наблюдается и при добавлении ионов Ид (I) к раствору гексантиола. Добавление ионов Ид (I) позволило зарегистрировать пики восстановления гексан-тиолята при его содержании в растворе 1*1012 М [9, 10] и тем самым расширить возможности метода инверсионной вольтамперометрии при определении органических веществ на уровне ПДК и ниже. Целью данной работы является сравнительная характеристика взаимного влияния веществ, которые могут находиться в анализируемых объектах в отсутствие и в присутствии ионов ртути.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов. Электрохимическое поведение тиолов и органических сульфидов изучено на различных фоновых электролитах: буферных растворах Бриттона-Робинсона (рИ 1,82-11,98), ацетатном буферном растворе (рН 4,20), растворе нитрата калия, тетрабората натрия (рН 9,18), 1,0—5,0 М №ОИ, а также в щелочно-спиртовых растворах 0,5 М №ОИ + С2И5ОИ (96%) и 1М №ОИ + С2И5ОИ.

Установлено, что оптимальными фоновыми электролитами, с точки зрения воспроизводимости, как для определения тиолов, так и для определения органических сульфидов являются буферные растворы Бриттона-Робинсона (рИ 9,91-11,92), щелочно-спиртовые водные растворы и растворы 0,1-3,0М №ОИ. Такое поведение тиолов объясняется тем, что в кислой и нейтральной среде они практически не диссоциируют и находятся в растворе в молекулярной форме. В щелочных средах, на фоне Бриттона-Робинсона, 1,0-3,0М образуются устойчивые анионы ИБ-, которые участвуют в электродном процессе. Для тиолов различного строения установлена зависимость потенциа-

ХИМИЯ

лов катодных пиков от рН электролита, что связано со смещением их протолитического равновесия: ЕБИ + ОИ- = ЕБ- + И2О.

Добавление как ионов Ид (II), так и ионов Ид (I) в раствор гексантиола сопровождалось увеличением высоты пика в несколько раз и смещением его потенциала в сторону положительных значений (рис. 1).

Рис. 1. Вольтамперограммы гексантиола в отсутствие и присутствии Ид(П).

Фон 3,0 М ЫаОИ, Е = -0,3 В,

(^ = 60 с; 1 - фон; 2 - СН8(Ык3)2 = 2*10-5 М

3 - Сгт= 1*10-9 М; 4 - Сгт = 2*10-7 М;

5 - с,т = 2*10-7 м + сн8(Ык3)2 = 2*10-5 м

6 - СГТ = 1*10-9 М + СНд(Кк3)2 = 2*10-5 М

Без добавления ионов ртути нижняя граница определяемых содержаний гексантиола составляет 6*10-9 М. Для раствора гексантиола с концентрацией 1*10-9 М пики не регистрировались (кривая 3). Добавление в этот же раствор 2*10-5 М Ид (II) приводило к появлению четких воспроизводимых пиков тока (кривая 6).

Добавление других ионов, например Си(П), РЪ(П), Со(П), вышеотмеченными эффектами не сопровождалось, что можно объяснить, в случае использования ртутно-пленочного электрода, большей конкурентоспособностью ионов ртути, присутствующих в приэлектродном

пространстве, в образовании комплексов с серосодержащими соединениями [11-13].

При разработке методик необходимо учитывать взаимное влияние веществ и ионов, которые могут находиться в анализируемых объектах окружающей среды вместе с определяемым веществом.

Полярографически активными в условиях проведения анализа являются галогенид-ионы, сульфат- и сульфид-ион.

Показано, что в отсутствие ионов ртути определению тиолов не мешают 30-кратные количества иодид-ионов, 50-кратные - бромид-ионов, 60-кратные количества хлорид-ионов, 130-кратные количества сульфат-ионов. Пятикратное количество сульфид-иона уменьшает высоту пика определяемого вещества в два раза, а при девятикратном количестве сульфид-иона пик тиола не регистрируется, что связано с образованием на поверхности электрода одновременно менее растворимого

суёьфида рту™ (КБ,нд2Б = КБ,(С6И13Б)2Ид2 =

= 7,4*10 36), растворение которого препятствует регистрации катодных пиков определяемого вещества. Взаимодействие анионов с ионами ртути с образованием малорастворимых соединений на поверхности ртути может протекать в результате адсорбции перечисленных анионов.

Присутствие ионов ртути приводит к уменьшению мешающего влияния различных ионов на определение гексантиола и таким образом приводит к улучшению метрологических характеристик количественного определения.

Если в отсутствие ионов ртути на величину аналитического сигнала оказывали влияние 30-60-кратные количества С1-, Вг-, I-ионов [6], то в присутствии ионов ртути 100-кратные количества С1-, Вг-, I- ионов практически не оказывали влияния.

Потенциалы восстановления сульфата и га-логенидов ртути более положительны [7], чем потенциал восстановления тиолятов ртути, а потенциал восстановления сульфида ртути (Е = -(0,75 - 0,80) В), более отрицателен, поэтому мешающее влияние С1-, Вг-, I- и БО42-может проявиться только на стадии образования осадка, а в случае присутствия в растворе ионов Б2- также и на стадии растворения осадка.

Влияние сульфат-иона различалось в присутствии ионов Ид (I) и Ид (II). В присутствии ионов Ид (I) влияние БО42- было значительно слабее. Пятидесятикратное количество БО42- в присутствии ионов Ид (II) уменьшает величину катодного тока тиола приблизительно в 2

раза, в то время как такое же уменьшение высоты пика тиола в присутствии Ид (I) происходит при 500-кратном количестве Б042-. Однако даже при таком количестве Б042- в растворе в том и другом случае возможно проводить определение тиолов. Сульфат-ион в данных условиях (3 М ^ОИ, Еэ = -0,30 В, (1 = 60 с, V = 60 мВ/с) аналитического сигнала не дает.

Сульфид-ион является основным мешающим ионом при анализе тиолов в реальных объектах. В отсутствие ионов ртути на величину аналитического сигнала оказывало влияние 9-кратное количество Б2-. Пик растворения сульфида ртути регистрировался при потенциале - 0,80 В.

Добавление в раствор, содержащий 4*10-5 М Б2-, 2*10-5 М ионов Ид (1,11) приводило к уменьшению высоты пика сульфида примерно в три раза.

Присутствие ионов ртути (1,11) приводит к уменьшению мешающего влияния сульфид-ионов. Так, уменьшение высоты пика определяемого тиола наблюдалось в присутствии ионов ртути (II), когда концентрация Б2- в 200 раз превышала концентрацию тиола, а в присутствии ионов ртути (I) - в 1000 раз. Следовательно, при анализе проб, содержащих Б2-ионы, предпочтительнее определять тиолы в присутствии Ид (I).

Стократные количества ионов цинка, кадмия и свинца не мешают определению тиолов и органических сульфидов. Ионы меди (II) в стократном количестве не мешают определению органических сульфидов, однако в два раза уменьшают величину катодного тока тиолов. Не влияет на высоту катодного пика тиолов 50-кратное количество ионов меди (II). Такое поведение может быть объяснено протеканием конкурирующей реакции образования комплекса меди: 2 Си2+ + 4ИБ- = 2СиИБ + + ИББИ [14].

В сточных водах целлюлозно-бумажной промышленности, сульфат-целлюлозного производства и красильных фабрик содержатся различные органические вещества, влияние которых необходимо учитывать.

В условиях проведения анализа (фон - 3 М №0И, Е = 0,3 В, (^ = 60 с, V = 60 мВ/с) при добавлении диметилсульфоксида с концентрацией 2*10-7-2*10-5 М к фоновому раствору аналитического сигнала не наблюдается. В присутствии нитрата или хлорида ртути (II) пики также не регистрируются. Влияние диметилсульфоксида сказывается в случае определения диметилсульфида в присутствии нитрата

ртути (II), уменьшением величины пика катодного тока в два раза при 100-кратном количестве диметилсульфоксида. При определении диметилсульфида в присутствии хлорида ртути (II) диметилсульфоксид не влияет на аналитический сигнал при 100-кратном количестве.

Взаимное влияние тиолов и диметилсульфида изучено на фоне 3 М №ОН в присутствии хлорида ртути (II).

Показано, что 10-кратные количества тиола уменьшают пик тока диметилсульфида при его концентрации ниже ПДК, тем не менее его количественное определение возможно. В растворе регистрируются два раздельных пика. Воль-тамперограммы представлены на рисунке 2.

0,6 0 8-Е;Ь

Рис. 2. Вольтамперные кривые диметилсульфида и гексантиола в присутствии 2*10-5 М ИдС12.

Фон 3,0 М ЫаОИ, Е = -0,2 В,

(^ = 60 с, V = 60 мВ/с. 1 - фон;

2 - СДМС = 2*10-8 М; 3 - СГТ = 2*10-8 М;

4 - СДМС = 2*10-8 М + СГТ = 2*10-8 М;

5 - СдаС = 2*10-8 М + СГТ = 2*10-7 М

Стократные количества фенолов, крезолов, карбоновых кислот (муравьиной, уксусной) не влияют на определение тиолов и органических сульфидов.

Результаты анализа модельных растворов представлены в таблицах 1, 2.

Нижняя граница определяемых содержаний гексантиола при 1 = 60 с в присутствии Ид (II) составляет 1*10-12 М, в присутствии же

Ид (I) на этом уровне концентраций нижняя

граница не достигнута, т.е. возможности данной методики полностью не использованы и при необходимости можно определять более низкие концентрации тиолов в присутствии ионов ртути (I). Поскольку данные были получены только для гексантиола, представляло интерес проверить наличие обнаруженного эффекта и при анализе гомологов, а также

химия

Таблица 1

Результаты определения гексантиола в модельных растворах, содержащих 4*10-6 М И§

Концентрация гексантиола, М

Введено Найдено

2,0* 10-9 (2,0 ± 0,3 )*10'9 0,06

8,0* Ю10 (8,1 ± 0,2)* Ю10 0,01

4,0* Ю'10 (4,0 ± 0,3)* Ю'10 0,03

2,0* Ю'10 (1,9± 0,3)*Ю10 0,05

8,0*10'п (8,1 ± 0,1)*10'п 0,06

9,0* 1012 (9,2± 0,6)* 1012 0,12

1,0* 1012 (1,2± 0,3)*10'12 0,20

Таблица 2

Результаты определения гексантиола в модельных растворах, содержащих 8*10-6 М И§

Концентрация гексантиола, М

Введено Найдено

2,0* 10'9 (2,2± 0,2)* 10'9 0,04

00 о * о о (7,8± 0,2)* Ю10 О О

4,0*Ю'10 (3,9± 0,2)* Ю'10 0,02

2,0*Ю'10 (1,7± 0,1)*Ю'10 0,03

О 1-Н * оо" (8,2± 0,3)* 10'11 о о

9,0*10'12 (8,8± 0,7)* 10'12 0,15

1,0*1012 (1,3± 0,4)* 10'12 0,33

изучить зависимость аналитического сигнала от количества вводимого в раствор нитрата ртути.

В результате проведенных исследований обнаружено увеличение тока восстановления ти-олятов ртути для всех изученных соединений (С2 - С7). Характер зависимости тока пика от вводимого количества нитрата ртути (I) также одинаков, причем на графике имеется максимум, соответствующий содержанию ртути 1*10-5 М

На основе установленных условий разработаны и апробированы методики определения тиолов и органических сульфидов в поверхностных и сточных водах, сделана их метрологическая оценка.

Таким образом, метод ИВ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа тиолов и органических сульфидов в природных и сточных водах.

Методика определения тиолов в присутствии ионов Hg (I) или Hg (II). В чистый кварцевый стаканчик вносят 5 мл фонового раствора №ОН, 1 мл раствора тиола и пропускают азот в течение 8-10 мин. После проведения электролиза в течение 60-120 с при Е = -0,30 В записывают вольтамперограмму при скорости линейного изменения напряжения 60-80 мВ/с. Добавляют нитрат ртути (I) или нитрат ртути (II), чтобы его концентрация в растворе составила примерно 4*10-6 М и 8*10-6 М соответственно, и регистрируют воспроизводимые пики. Содержание тиола оценивают методом добавок аттестованных смесей. Вместе со стандартным раствором тиола вносят 4*10-6 М нитрата ртути (I) или 8*10-6 М нитрата ртути (II). Различие в концентрации добавок Нд (I) и Нд (II) объясняется их разным молекулярным содержанием и, соответственно, различием в величине аналитического сигнала.

Литература

1. Лейтес Е.А., Катюхин В.Е. Анализ природных вод на содержание серосодержащих соединений методом инверсионной вольтамперометрии // Анализ-90. Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды: Тез. докл. Всесоюз. конф. Ижевск, 1990. Ч. 1.

2. Лейтес Е.А. Инверсионно-вольтамперометри-ческое определение сероорганических соединений в природных объектах // Аналитика Сибири-90: Тез. докл. III регион. конф. Иркутск, 1990. Ч. 2.

3. Leytes E.A., Anisimova L.S., Katyukhin V.E., Medvedeva I.A., Prokopenko O.G. Cathode inversion voltamperemetry of thiols and organic sulfides // International congress on Anal.Chem. Moscow, 1997. V 2

4. Лейтес Е.А., Катюхин В.Е. Инверсионно-воль-тамперометрическое поведение тиолов // Известия АлтГУ. 2003. №3.

5. Лейтес Е.А., Анисимова Л.С., Катюхин В.Е. Определение органических сульфидов методом инверсионной вольтамперометрии // Известия АлтГУ. 1998. №1.

6. Лейтес Е.А. Определение тиолов методом инверсионной вольтамперометрии // Известия АГУ. 2002. №3.

7. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперомет-рия твердых фаз. М., 1972.

8. Анисимова Л.С. / Дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1984.

9. Leites E.A., Gluhova N.A., Medvedeva I.A. The influence of electroactive addition of determin ation of sulfur-containing compounds by cathodic stri pping voltammetry / International conf. «Asianalys - V». Xiamen. China, 1999.

10. Лейтес Е.А., Медведева И.А. Изучение влияния ионов ртути (I, II) на определение гексантиола методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1999. №6.

11. Пирсон Р. // Успехи химии. 1971. Т. 40. №7.

12. Hiratsuka Kazuya, Oba Yoshihiro, Hattori Mitsuo and oth. // Порарогураgu, Rev. Polarogr. 1978. V. 24. №1-6.

13. Гороховская В.И., Бибик О.В. // Тр. Казан. хим.-технол. ин-та. 1971. №46.

14. Forsman U. Cathodic stripping voltammetry of penicilamine in the absence and presence of cupric ions // J. Electroanal. Chem. 1980. №111.