Алмазоподобные пленки на основе модифицированного графена
DIAMOND-LIKE FILMS BASED ON MODIFIED GRAPHENE

Изобретение относится к области наноматериалов и может быть использовано для получения широко-зонных пленок нанометровой толщины для применения в качестве элементов оптических устройств, диэлектрических подложек, прослоек в суперконденсаторах и слоистых гетероструктурах в качестве механически прочных ультратонких углеродных пленок и в других областях науки и техники.
Алмазные пленки, имеющие широкий спектр применений в различных областях науки и техники, получают только в виде микронных поликристаллов или наноалмазов [S. Mandal, Nucleation of diamond films on heterogeneous substrates: a review RSC Adv., 2021, 11, p. 10159-10182]. Необходимость уменьшения толщины пленок диктуется дальнейшей миниатюризацией элементов на их основе с использованием уникальных свойств кристаллических нанопленок. В последние годы активно развиваются исследования в области разработки новых нанопленочных материалов на основе графена - алмазоподобных пленок нанометровой толщины, уникальные свойства которых открывают возможности их широкого применения в области нанофотоники [F. Piazza, et al. Progress on Diamane and Diamanoid Thin Film Pressureless Synthesis - C, 2021, 7, 9].
2
2
3
2
3
В работе [L.A. Chernozatonskii, et al. Diamond-like CH nanolayer, diamane: simulation of the structure and properties, JETP Lett. 90 (2009) p. 134-138] смоделирована и обоснована вычислениями современными квантово-химическими методами структура СН на основе биграфена, названная «диаман», образованная при адсорбции атомов водорода на двуслойный графен, в которой, как и в графане, каждый углеродный атом sp-гибридизирован в тетрагональной конфигурации алмаза. В последние годы проведены исследования по созданию диаманов из двух или нескольких не повернутых друг относительно друга графеновых слоев, подвергнутых полному гидрированию [Piazza, F. et al. Low temperature, pressureless sp to sp transformation of ultrathin, crystalline carbon films. Carbon 2019, 145, 10-22] или фторированию [Bakharev P.V. et al. Chemically induced transformation of chemical vapour deposition grown bilayer graphene into fluorinated single-layer diamond. Nat. Nanotechnol. 15 (2020) p. 59-66].
Все больший интерес привлекают к себе т.н. муаровые диаманы, образующиеся при функционализации нескольких скрученных (twisted) относительно друг друга графеновых слоев. В патенте США [US 10562278 В2, опубл. 18.02.2020], взятом за прототип, описаны структуры, включающие слои графена, скрученные один относительного другого на фиксированный угол скручивания 9, составляющий от 0° до 16° или от 44° до 60°, и связанные друг с другом межслойными ковалентными связями, образующимися за счет химической функционализации графена путем гидрирования или фторирования. Хотя по механическим свойствам такие структуры, получившие название «муаровых» или скрученных структур, превосходят первоначально нефункционализированные не скрученные структуры, они, тем не менее, существенно уступают по этим показателям алмазу. Согласно данным, приведенным в работе авторов изобретения по прототипу [Machado et al. Tunable mechanical properties of diamond superlattices generated by interlayer bonding in twisted bilayer graphene Appl. Phys. Lett. 103, 013113 (2013)], модуль сдвига для них не превышает 250 ГПа, в то время, как для алмаза он составляет более 400 ГПа. Кроме того, запрещенная зона (диэлектрическая щель) для структур по прототипу, как следует из работы авторов [A.R. Muniz, Maroudas D. Opening and tuning of band gap by the formation of diamond superlattices in twisted bilayer graphene. Phys Rev B. 2012; 86(7): 75404], не превышает 1.2 эВ, что ограничивает возможность их применения в лазерной технике видимого и УФ-диапазонов, в светотехнике в компьютерной технике для изготовления оптических дисков и полноцветных твердотельных дисплеев, а также в других областях, где требуются широкозонные полупроводниковые материалы.
Далее по тексту термины «скрученный графен», «углы скручивания», «углы поворота», будут употребляться как русскоязычные эквиваленты для характеристики структур, обозначаемых англоязычным термином «twisted».
Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в том, чтобы предложить алмазоподобные пленочные структуры на основе скрученного графена, характеризующиеся ультраширокой запрещенной зоной и высокими механическими свойствами, сопоставимыми с алмазом.
Техническая проблема решена предлагаемым широкозонным пленочным наноразмерным материалом, представляющим собой структуру, в которой скрученные относительно друг друга графеновые слои связаны межслойными ковалентными углерод-углеродными связями, образующимися при гидрировании или фторировании графена, а углы скручивания графеновых слоев друг относительно друга лежат в интервале от 20° до 40°.
Технический результат изобретения состоит в том, что заявляемый материал характеризуется ультраширокой диэлектрической щелью (запрещенной зоной), превышающей ширину запрещенной зоны для скрученных структур по прототипу и известных диаманов на основе нескрученных графенов. Также материал характеризуется высокой твердостью, превышающей твердость диаманов на основе нескрученных графенов и структур по прототипу.
Сущность изобретения поясняется следующими графическими иллюстрациями, на которых обозначение Dnθ соответствует предлагаемой в изобретении скрученной структуре, в которой угол скручивания слоев графена друг относительно друга равен θ:
На Фиг. 1 схематически показано атомное строение структур по прототипу и по изобретению (атомы водорода обозначены белыми кружками, атомы углерода верхнего слоя - черными, атомы углерода нижнего слоя - серыми).
76
6
а - Структура гидрированного биграфена (прототип), угол скручивания θ=13.17°; вид сверху (вверху), вид сбоку (внизу); в ромбе выделена структура его элементарной ячейки СН.
28
18
d
d
б - Структура гидрированного биграфена по изобретению Dn21.8; вид сверху (вверху), вид сбоку (внизу); в ромбе выделена структура элементарной ячейки СН. На вставке схематически показано взаимное «крестообразное» расположение С-С и С'-С' связей, относящихся к верхнему и нижнему слоям, соответственно. C-С' - межслойные связи.
На Фиг. 2 схематически показано атомное строение пленок по изобретению:
52
30
а - Структура гидрированного биграфена по изобретению Dn27.8 (θ=27.8°); вид сверху (вверху), вид сбоку (внизу); в ромбе выделена структура его элементарной ячейки сверхрешетки СН.
388
174
б - Структура гидрированного биграфена по изобретению Dn29.4 (θ=29.4°); вид сверху (вверху), вид сбоку (внизу); в ромбе выделена структура его элементарной ячейки сверхрешетки СН.
g
g
g
g
g
g
g
На Фиг. 3 представлены плотности электронных состояний (DOS спектры) структур по изобретению. Запрещенные зоны E выделены серым; а, б и в - гидрированные структуры Dn21.8 (E=3.2 эВ), Dn27.8 (E=3.3 эВ) и Dn29.4 (E=3.6 эВ) соответственно; г, д и е - фторированные структуры F-Dn21.8 (E=4.2 эВ), F-Dn27.8 (E=4.5 эВ) и F-Dn29.4 (E=4.1 эВ) соответственно.
2
На Фиг. 4 показана схема молекулярно-динамического моделирования механического воздействия щупа на диски алмазоподобных пленок (диаметр закрепленного по краям диска 3 нм). а - структура по изобретению Dn29.4; б - «нескрученный» диаман, описанный в [L.A. Chernozatonskii, et. al. Diamond-like CH nanolayer, diamane: simulation of the structure and properties, JETP Lett. 90 (2009) p. 134-138] Вверху - первоначальный вид дисков в отсутствие воздействия (сила воздействия F=0); внизу - вид дисков после воздействия силой F=157 нН.
На Фиг. 5 показаны спектры структуры Dn21.8: а - спектр комбинационного рассеяния; б - ИК спектр. Штриховые линии соответствуют редким линиям спектров «нескрученного» диамана.
76
6
3
2
Существенное отличие предлагаемых структур от прототипа, обеспечивающее достижение технического результата, состоит в выборе углов скручивания графеновых слоев друг относительно друга. Анализ материалов, приведенных в [US 10562278 В2, опубл. 18.02.2020], позволяет заключить, что пространственное расположение атомов углерода, принадлежащих к соседним слоям многослойной графеновой структуры по прототипу, в которой углы скручивания θ соответствуют диапазонам 0°-16° и 44°-60°, не позволяет достичь полной функционализации атомов углерода при гидрировании или фторировании. В структурах по прототипу (см. Фиг. 1а) обеспечивается стерическая возможность лишь частичного формирования алмазоподобных участков в пленке, которые оказываются окруженными графеновой матрицей, в которой нет полной функционализации атомов углерода водородом или фтором. Строение элементарной ячейки СН для структуры по прототипу, для которой угол скручивания θ=13.17° соответствует интервалу 0°-16°, выделено в ромбе на Фиг. 1а (вверху). Таким образом, структуры по прототипу включают как участки с sp-гибридизированными атомами углерода - диамановые домены, как в не скрученных диаманах, так и участки, в которых остаются sp-гибридизированные С-атомы. Как видно из рисунка на Фиг. 1а (внизу), поверхности такой биграфеновой структуры лишь частично функционализированы легкими атомами. Аналогичная картина наблюдается для структур с углами скручивания, относящимися к симметричному интервалу 44°-60°. Именно эти особенности структур по прототипу, обусловленные величиной угла скручивания из заявленного а прототипе интервала, негативно сказываются на свойствах материала: образующиеся структуры характеризуются относительно небольшой жесткостью в сравнении с нескрученным диаманом. [Machado et al. Tunable mechanical properties of diamond superlattices generated by interlayer bonding in twisted bilayer graphene Appl. Phys. Lett. 103, 013113 (2013)], а из-за наличия графенового окружения наноалмазных областей размер диэлектрической щели не превышает величины 1,2 эВ [A.R. Muniz, Maroudas D. Opening and tuning of band gap by the formation of diamond superlattices in twisted bilayer graphene. Phys Rev B. 2012; 86(7): 75404].
2
3
3
28
18
d
d
d
d
В отличие от прототипа, в предлагаемом нами решении при углах скручивания θ в интервале от 20° до 40°, при функционализации легкими атомами возникают особенные муаровые структуры, в которых открывается возможность формирования пленки со сплошной алмазоподобной кристаллической структурой. Они характеризуются таким взаимным расположением атомов углерода, при котором обеспечивается возможность их полной функционализации при гидрировании или фторировании, в результате чего расположенные во всех слоях углеродные атомы, исходно ковалентно связанные в гексагональную sp-гибридизированную структуру, становятся sp-гибридизированными, как в алмазе. В качестве иллюстрации на Фиг. 1б показана структура гидрированного биграфена по изобретению Dn21.8 (θ=21.8°). Как видно из рисунка на Фиг. 1б (вверху), при данном угле скручивания слоев друг относительно друга образуется муаровая структура, содержащая комплексы, в которых углеродные связи С-С и С'-С', находящиеся в соседних графеновых слоях, крестообразно расположены одна над другой (см. вставку на Фиг. 1б). При этом возникает сверхрешетка, элементарная ячейка которой CH (выделена в ромбе на Фиг. 1б вверху) резко отличается от нескрученных или скрученных, как в прототипе, структур тем, что включает расположенные крестообразно практически под прямыми углами углерод-углеродные связи, относящиеся к соседним слоям. В каждой такой, расположенной крест-накрест паре углеродных связей, находящихся в соседних слоях, при химическом модифицировании водородом или фтором происходит энергетически выгодное присоединение пары атомов водорода или фтора, как это происходит, например, в графане с конфигурацией «лодка» [V.I. Artyukhov, L.A. Chernozatonskii, Structure and layer interaction in carbon monofluoride and graphane: a comparative computational study, J. Phys. Chem. A 114 (2010) 5389]. Это приводит к подвижке соседних с «крестом» углеродных атомов, близко расположенных друг над другом в соседних слоях, и их соединению - образованию межслойной C-C' связи, в результате чего образуется алмазоподобная конфигурация. При этом, как показано на рисунке (Фиг. 1б внизу), обеспечивается возможность полной функционализации легкими атомами обеих поверхностей свернутой графеновой структуры, при которой формируется двумерная алмазоподобная пленка нанометровой толщины, не содержащей графеновых областей. Наличие по всей пленке напряженных C-С' связей между расположенными в соседних слоях sp-гибридизированными углеродными атомами обеспечивает, как будет показано ниже, высокие механические свойства материала, по которым он превосходит обычный нескрученный диаман, характеризующийся жесткостью, сравнимой с алмазом.
d
d
3
Аналогичная картина наблюдается и для других скрученных структур по изобретению, в которых угол скручивания θ находится в диапазонах 20°-30° и симметричном ему диапазоне 30°-40°. В качестве примеров на Фиг. 2 схематически показано строение предлагаемых структур Dn27.8 (Фиг. 2а) Dn29.4 (Фиг. 2б), в элементарных ячейках которых также присутствуют ориентированные крест-накрест под углами, близкими к прямому, С-С и С'-С' углерод-углеродные связи, расположенные в соседних графеновых слоях. Аналогично описанному выше примеру для структуры Dn21.8, в данных структурах при функционализации водородом или фтором также образуются напряженные межслойные C-C' связи между sp-гибридизованными, находящимися в разных слоях, соседними углеродными атомами, обуславливающие формирование нанопленочных материалов с полностью функционализированными верхней и нижней поверхностями (см. Фиг. 2а и 2б внизу).
В зависимости от конкретной величины угла скручивания θ, механические характеристики получаемых материалов могут отличаться друг от друга, но в любом случае, благодаря алмазоподобной структуре, превосходят по соответствующим показателям структуры по прототипу.
Описанные особенности строения предлагаемых алмазоподобных структур оказывают существенное влияние на электронные и оптические свойства материалов. На Фиг. 3 сопоставлены электронные спектры плотности состояний (DOS спектры) структур по изобретению. Расчеты атомных структур и электронных спектров (диэлектрической щели) проводят с использованием квантохимических методов в рамках программы VASP [G. Kresse, J.  Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set, Computational Materials Science. 6 (1996) 15-50. G. Kresse, J. Hafner, Ab initio molecular dynamics for liquid metals, Phys. Rev. B. 47 (1993) 558-561. G. Kresse, J. Hafner, Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium, Phys. Rev. B. 49 (1994) p. 14251-14269]. Результаты обобщены в таблице.
Таким образом, структуры по изобретению характеризуются ультраширокой величиной запрещенной зоны, близкой к запрещенной зоне алмаза, и существенно превосходят по этому показателю прототип
2
крит
Механические свойства предлагаемых материалов оценивают с использованием молекулярно-динамического моделирования механического воздействия на материал как описано в [С. Lee, X. Wei, J.W. Kysar, J. Hone, Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene, Science. 321 (2008) 385-388]. На Фиг. 4 в качестве примера показаны результаты механического воздействия щупа на диски алмазоподобных пленок (диаметр закрепленного по краям диска 3 нм): а - структура Dn29.4 по изобретению; б - «нескрученный» диаман, описанный в [L.A. Chernozatonskii, et al. Diamond-like CH nanolayer, diamane: simulation of the structure and properties, JETP Lett. 90 (2009) 134-138]. Вверху - первоначальный вид дисков в отсутствие воздействия (сила воздействия F=0); внизу - вид дисков после воздействия силой F=157 нН. Как видно из рисунка, в то время, как «нескрученный» диаман начинает разрушаться под щупом при критической глубине продавливания δ=0.43 нм, муаровый диаман по изобретению Dn29.4 лишь прогибается под таким же воздействием на глубину δ=0.34 нм без нарушения целостности пленки. Муаровые диаманы теряют целостность при большей приложенной силе, чем нескрученный диаман. Структуры по прототипу уступают нескурченному диаману по жесткости [US 10562278 В2, опубл. 18.02.2020], непосредственно связанной с прочностью материала. Таким образом, по механическим свойствам предложенные структуры превосходят прототип и нескрученный диаман.
Предлагаемые скрученные структуры могут быть получены известными способами, например, аналогично тому, как описано в патенте [US 10821709 В2, опубл. 03.11.2020], с отличием, которое состоит в обеспечении относительных углов поворота (скручивания) монослоев графена в диапазоне от 20 до 40°.
Наиболее точно предлагаемые структуры могут быть идентифицированы с помощью ИК и раман-спектров. В качестве примера на Фиг. 5 показаны раман-спектр (Фиг. 5а) и ИК спектр (Фиг. 5б) структуры по изобретению Dn21.8, имеющие явные отличия от аналогичных спектров «нескрученного» диамана, показанных на этих же рисунках в виде редких прерывистых полос. Наиболее активные частоты комбинационного рассеяния этих муаровых алмазоподобных структур имеют синий сдвиг относительно нескрученных диаманов.
Благодаря сочетанию высокой механической прочности и широкозонной электронной структуры, предлагаемые алмазоподобные нанопленочные материалы имеют высокий потенциал применения в качестве элементов оптических и оптоэлектронных устройств, сверхчувствительных сенсоров, диэлектрических подложек в медико-биологических приложениях, прослоек в слоистых гетероструктурах, в качестве механически прочных прозрачных ультратонких углеродных пленок и в других областях науки и техники.