СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕГЕНЕРИРУЕМОГО ПОГЛОТИТЕЛЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD OF PRODUCING RECOVERABLE CARBON DIOXIDE ABSORBER

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды в плодоовощехранилищах, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах и других областях техники, где необходимо получение газов, свободных от диоксида углерода.
Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии растворов солей циркония с растворами щелочей (А.с. СССР №865381, МПК В01J 20/06, 1981 г.). Способ состоит в следующем.
Готовят растворы азотнокислого цирконила и растворы щелочи (КОН или NaOH). Крепкий 3-4 н. раствор азотнокислого цирконила вводят при перемешивании в 8-20 н. раствор щелочи. Образующийся осадок гидроксида циркония отделяют от маточного раствора, сушат при температуре 50-60°C, обрабатывают раствором щелочи, промывают водой до отрицательной реакции на анионы, сушат.
Для получения гранул порошок подвергают формованию известными способами.
Недостатками этого способа являются трудоемкость изготовления, заключающаяся в большом количестве операций, и использование дорогостоящих солей циркония азотнокислого цирконила оксихлорида циркония.
Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксиды и/или гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (Патент РФ №2316391, МПК В01J 20/06, 2008 г.).
2
2
2
Оксидами и/или гидроксидами щелочных и щелочно-земельных металлов могут быть оксид магния (MgO), оксид кальция (CaO), гидроксид лития (LiOH), гидроксид магния (Mg(OH)), гидроксид кальция (Ca(OH)), гидроксид бария (Ba(OH)).
Способ заключается во взаимодействии в твердой фазе порошков основного карбоната циркония и одного из следующих веществ: оксида или гидроксида магния, оксида или гидроксида кальция, гидроксида бария, гидроксида лития при мольном соотношении металла к цирконию от 1:0,5 до 1:2,0. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов устройстве, например в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.
В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.
Полученный продукт смешивают с обычным связующим, например поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией, в количестве 1-3% в расчете на сухие вещества.
Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (шнекование, таблетирование, закатка), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-110°C.
Известен также способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксид и/или гидроксид цинка (Патент РФ №2359751, МПК B01J 20/06, 2009 г.). Способ состоит в следующем.
Смешивают порошок основного карбоната циркония и порошок оксида или гидроксида цинка при мольном соотношении элементов цинка к цирконию от 1:0,33 до 1:2,5, предпочтительно от 1:1,0 до 1:2,0. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов устройстве, например в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.
В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.
Для получения гранул порошок подвергают формованию с поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией известными способами. Полученные гранулы сушат при температуре 20-110°C.
Недостатком этого способа является низкая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода, которая составляет 3,8-8,5 л/л. При этом прочность получаемых гранул поглотителя недостаточна.
Задачей изобретения является разработка способа получения поглотителя диоксида углерода, обеспечивающего улучшение эксплуатационных характеристик поглотителя.
Техническим результатом изобретения является повышение его динамической активности по диоксиду углерода и увеличение прочности гранул поглотителя.
Технический результат достигается изобретением, согласно которому в способе получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода, включающем взаимодействие при смешивании основного карбоната циркония и оксида цинка при мольном отношении цинка к цирконию, равном 1:(1-2), формование гранул со связующим и сушку поглотителя, согласно изобретению, на взаимодействие подают основной карбонат циркония с влажностью 20-24 моль/кг, а в качестве связующего используют акриловый лак в количестве 3-7% в расчете на сухие вещества.
Взаимодействие порошков оксида цинка и основного карбоната циркония с влажностью 20-24 моль/кг приводит к выделению воды, и смесь становится пастообразной. Наличие жидкой фазы в реакциях между твердыми веществами существенно сказывается на условиях синтеза, главным образом увеличивает площадь и поверхность взаимодействия между реагентами. Это позволяет интенсифицировать реакцию между основным карбонатом циркония и оксидом цинка и увеличить выход гидроксида циркония, который является активным веществом по отношению к адсорбции диоксида углерода. За счет этого полученный поглотитель обладает высокой динамической активностью по диоксиду углерода.
При влажности основного карбоната циркония менее 20 моль/кг, происходит агрегирование частиц основного карбоната циркония и образование не активной формы основного карбоната циркония, которая не взаимодействует с оксидом цинка.
При влажности основного карбоната циркония более 24 моль/кг в результате реакции происходит выделение большого количества воды, и при последующей сушке образовавшаяся пастообразная смесь схватывается с образованием комков, что практически исключает возможность дальнейшего формования поглотителя.
Использование в качестве связующего вещества акрилового лака позволяет повысить механическую прочность формованного продукта. Данный результат достигается за счет того, что акриловый лак обладает большей степенью полимеризации по сравнению с поливиниловым спиртом.
Способ осуществляется следующим образом.
2
2
2
Смешивают порошок основного карбоната циркония [ZrO·(4÷7)HO·(0,3÷0,9)CO] с влажностью 20-24 моль/кг и порошок оксида цинка [ZnO] при мольном соотношении элементов цинка к цирконию (Zn/Zr) от 1:1,0 до 1:2,0. При этом, предварительно, влажность основного карбоната циркония устанавливают в интервале 20-24 моль/кг. Для этого определяют влажность исходного основного карбоната циркония и, в зависимости от полученного значения, исходный порошок либо подвергают сушке, либо увлажняют, добавляя воду. Смешение осуществляют в смесителе с z-образными лопастями, который используют для смешения сыпучих материалов с повышенной связностью частиц, а также увлажненных. Порошки перемешивают в течение 4,0-4,5 часов.
2
В процессе смешения основной карбонат циркония и оксид цинка взаимодействуют друг с другом с образованием гидроксида циркония [ZrO(OH)], который является целевым продуктом реакции. Затем полученную пастообразную смесь сушат для удаления избыточной влаги, которая затрудняет формование гранул поглотителя.
Полученный продукт смешивают со связующим. В качестве связующего применяют акриловый лак марки «Ticiana», в количестве 3-7% в расчете на сухие вещества.
Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (шнекование, таблетирование, закатка), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20- 110°C.
Пример 1
2
200 г основного карбоната циркония с влажностью 20 моль/кг, содержащего 0,93 моля оксида циркония (ZrO), смешивают с 40 г оксида цинка, содержащего 0,49 моля ZnO (мольное соотношение Zn/Zr=1/1,9), и перемешивают в смесителе с z-образными лопастям и в течение 4 часов, сушат полученную пастообразную смесь при температуре 50°C в течение 12 часов, затем в поглотитель добавляют 32 г акрилового лака марки «Ticiana» (7% в расчете на сухие вещества), перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре 50°C, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5 -2,0 мм.
Пример 2
2
170 г основного карбоната циркония с влажностью 22 моль/кг, содержащего 0,71 моля ZrO, смешивают с 41 г оксида цинка, содержащего 0,50 моля ZnO (мольное соотношение Zn/Zr=1/1,4), и перемешивают в смесителе с z-образными лопастями в течение 4 часов, сушат полученную пастообразную смесь при температуре 50°C в течение 12 часов, затем в поглотитель добавляют 11 г акрилового лака марки «Ticiana» (3% в расчете на сухие вещества), перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре 50°C, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Пример 3
2
170 г основного карбоната циркония с влажностью 24 моль/кг, содержащего 0,59 моля ZrO, смешивают с 30 г оксида цинка, содержащего 0,37 моля ZnO (мольное соотношение Zn/Zr=1/1,6), и перемешивают в смесителе с z-образными лопастями в течение 4 часов, сушат полученную пастообразную смесь при температуре 50°C в течение 12 часов, затем в поглотитель добавляют 14 г акрилового лака марки «Ticiana» (4% в расчете на сухие вещества), перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре 50°C, рассеивают на ситах, отбирают фракцию 1,5-2,0 мм.
Испытания полученного заявляемым способом регенерируемого поглотителя диоксида углерода осуществлялись на установке, имитирующей условия работы поглотителя для очистки воздуха герметичного объекта, регенерация поглотителя осуществлялась продувкой водяным паром.
Условия проведения испытаний:
3
- объем навески поглотителя 150 см;
- расход воздуха через слой поглотителя (16±1) л/мин;
- объемная доля диоксида углерода в газовоздушной среде (0,3±0,02)%;
- температура газовоздушной среды (20-65)°C;
- относительная влажность воздуха (30-80)%.
Испытания проводились в циклах сорбция-десорбция.
Динамическая активность полученного поглотителя представлена средняя за 5 циклов и рассчитана по формуле
<mrow><msub><mi>a</mi><mrow><mi>c</mi><mi>p</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>a</mi><mn>1</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>a</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>a</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>a</mi><mn>5</mn></msub></mrow><mn>5</mn></mfrac><mo>,</mo></mrow>
а
ср
2
где  - средняя динамическая активность поглотителя по СO, л/л;
а
1
2
- динамическая активность поглотителя по СO за первый цикл, л/л;
а
2
2
- динамическая активность поглотителя по СO за второй цикл, л/л;
а
3
2
- динамическая активность поглотителя по СO за третий цикл, л/л;
а
4
2
- динамическая активность поглотителя по СO за четвертый цикл, л/л;
а
5
2
- динамическая активность поглотителя по СO за пятый цикл, л/л.
Механическая прочность гранул поглотителя определялась обычным методом на раздавливание (г/гранулу).
Результаты испытаний поглотителя представлены в таблице.
Таблица
Примеры получения поглотителя
Влажность основного карбоната циркония, моль/кг
Количество связующего в расчете на сухие вещества, %
Средняя динамическая активность по CO<sub>2 </sub>л/л
Прочность гранул, г/гранулу
По примеру 1
20
7
9,5
1670
По примеру 2
22
3
11,3
820
По примеру 3
24
4
12,8
900
Как видно из представленных данных, изобретение позволяет увеличить динамическую активность поглотителя на основе гидроксида циркония по диоксиду углерода в 1,1-1,5 раза по сравнению с прототипом, а также повысить прочность гранул поглотителя в 2-4 раза.