Влияние концентраций свободных радикалов на скорость производства - расходования компонент метано-воздушного пламени

УДК 621.43.056+519.6

Канд. техн. наук Д. А. Долматов

Национальный аэрокосмический университет им. Н. Е. Жуковского «ХАИ», г. Харьков

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ НА СКОРОСТЬ ПРОИЗВОДСТВА - РАСХОДОВАНИЯ КОМПОНЕНТ МЕТАНО-ВОЗДУШНОГО ПЛАМЕНИ

Статья посвящена исследованию влияния концентраций свободных радикалов на скорость производства-расходования формальдегида в высокотемпературных зонах стехио-метрических и богатых метано-воздушных пламен. Рассмотрен механизм формирования СН20 при вариационном составе сопряженных углеводородных компонент, изучена зависимость скорости производства-расходования от присутствия в реакционной зоне важнейших эмиссионных составляющих (оксида азота N0 и моноокиси углерода СО). Показаны особенности поведения скорости образования-распада при различных начальных составах смеси и эффективных температурах реакционной зоны.

Ключевым слова: генеральный баланс, концентрация, скорость производства-расходования, свободный радикал.

Введение и постановка задачи

Для реакций горения (в особенности — средних и тяжелых углеводородов) характерно значительное число реакций генерации и расходования промежуточных (и основных) компонент, исключающее простые аналитические пути исследования влияния граничных условий на процесс горения. Вместе с тем крайне информативным методом исследования и прогнозирования характеристик пламени является анализ баланса производства-расхода (БПР) характерных компонент — как для постановки задачи практического исследования, так и с точки зрения разработки механизмов фильтрации генеральных балансов [1, 2, 3]. Поскольку любая реакция (кроме необратимых мономолекулярных) подразумевает участие нескольких реагентов, БПР каждого вещества, помимо общей оценки числа каналов позволит выявить взаимосвязь между концентрациями веществ. Процессы в проточных камерах сгорания весьма значительно отличаются от реакторных — как в силу наличия дополнительных источников производства и расхода компонент, помимо химических реакций (диффузия и движение газа), так и по причине более сложного процесса горения [4]. В настоящее время при моделировании горения углеводородного топлива невозможно выделить одинарную скорость-определяющую реакцию, даже при условии медленного начального расщепления молекул топлива, т.к. производство всех компонент является функцией очень большого числа переменных и представляет собой многосвязный физический процесс, зависящий от пространственного распределения концентраций реагентов. В особенности

это относится к медленным реакциям с участием гидроксильных и кислородных радикалов, т.е. частиц, задействованных в наибольшем количестве реакций и притом сильно зависящих от температуры среды [2, 3, 5].

Одной из первоочередных задач современной физической химии углеводородных пламен является изучение поведения концентрации и скорости образования — распада формальдегида СН2О и его возбужденных изомеров — т. е., веществ, оказывающих значительное влияние на формирование фронта пламени и скорость горения [1, 6]. Хотя СН2О вовлечен в относительно небольшое (по сравнению с ОН, О, Н и др.) число реакций (14 прямых и 11 обратных реакций образования, соответственно 11 прямых и 14 обратных реакций распада, [1]), прямое экстремальное исследование функции скорости (см. формулу (1)) невозможно в силу очень большого числа переменных — как независимых, так и связанных в силу особенностей их производства из исходного топлива [7].

С точки зрения удобства анализа результатов расчета скоростей реакции и квазиравновесных концентраций СН2О наилучшим решением является изучение как функции двух переменных при различном содержании компонент, оказывающих принципиальное воздействие на БПР — в первую очередь, влияющих на смену скорость-определяющего базиса. Уравнения взаимосвязи для сопряженных компонент задаются в соответствии с полуэмпирическими зависимостями и данными аналитических исследований структуры реагирующих смесей [7, 8]. В целях упрощения методики анализа баланса принимается

© Д. А. Долматов, 2012

допущение о постоянстве концентрации всех участвующих в интересующих нас реакциях веществ в моделируемоИ части реактора (нивелирование криптонестационарных эффектов, связанных с выработкой или перепроизводством реагента, производится по методу установления псевдоравно-весноИ концентрации) и общеИ стационарности процесса. Концентрация обобщенной частицы среды [М*] рассчитывается по уравнению для метановых пламен, не содержащих соединении с углеродным числом 2 и больше [1], что вполне оправдано для математических моделеИ, не учитывающих механизм сажеобразования.

В уравнении (1) для удобства записи и в силу отсутствия моделирования собственно течения используются равновесные значения концентрации компонент (см. выше).

В качестве переменных исследования в настоящей работе выбраны следующие величины: эффективная температура реагирующей смеси Т (в диапазоне от 1500 до 2223 К; локальныИ заброс температуры для богатых смесеИ не учитывается в силу малого влияния на процесс); стар-товыИ коэффициент избытка воздуха а (от 0,7 до 1,0); концентрации: атомарного кислорода О (здесь и далее — осреднение параметров для спектра возбужденных состояниИ по нормальному

вероятностному распределению частиц по энергиям и для заданноИ эффективноИ температуры [9, 12]); гидроксила ОН; атомарного водорода Н (значимые концентрации только для Т >1800 К); радикала НО2; атомарного азота N (суммарное ожидание для комплексного механизма); оксида азота IV N02 (скорость термического распада полагается достаточно низкоИ для участия в реакции генерации СН2О); суммарноИ концентрации кислородных соединениИ азота N0x (оказывают влияние в силу сопряженности с гидрат-ными и метильными радикалами); суммарноИ концентрации циановых радикалов CN (сопряжены с метильными и карбоксильными радикалами и частицами); угарного газа СО (все мета-стабильные состояния). Уровень пороговых концентрациИ всех компонент выбран в соответствии с экспериментальными данными ЛИФ-спектроскопии и других методов исследования метановых пламен.

Моделирование БПР

На рис. 1—3 представлены зависимости от важнеИших параметров в высокотемпературных зонах. Наиболее важным результатом численного исследования суммарноИ скорости реакции производства-расходования формальдегида в высо-

ко,

си2о

=3,3 Х1011 [СИ3 ][ 0] + 3,3 Х1011 • е

11 -4498/Т

[ СИ3 ][02 ]-

а

+3,8 х1012 • е385/Т [СИ] [И20] + 3,8 х 1013 [СИ0] [СИ0] -

+5 х10

13 -12629/Т1

[СИ30] М* +1,8 х1013 [СИ30][И]

+4 х 1010 • е-1070/Т [СИ30][02 ] +1,4 х 1012 [СИ30][0] -

+5 х10

13 -12629/Т

[СИ20И] М* + 3х1013 [СИ20И][И]

+1 х 10

13 -3608/Т

[СИ20И][02 ] + 5,9 х1013 [02 ]

СИ3

2,3 х1013 • е5761/Т [СИ302И] [СИ0] +1,8 х 1012 [СИ302 ]2 -

2,3 • 1010т1,05 • е1648/Т [СИ20] [И] - 4,15 • 1011Т0,57 • е1395/Т [СИ20] [0] -

11 3067/Т

о л л12 6579/Т -3 •Ю • е

-3,4 •109Т1,2е-229/Т

-6•Ю13 • е20570/Т

-2, -6-1011 • е1660/Т

[СИ20] [И02 ] -1011 • е306 7/Т [СИ20][СИ3 ] -[СИ20][0И] -1,76 • 1011 • Т0,1е10630/Т [СИ20][К2 ] -[СИ20][02]-34013е48140-5165/Т [СИ20][СИ302]-[СИ20][СИ30]-8,3•Ю12 • е22730/Т [СИ20][Ы2]-

-5,6•Ю10 • е12170/Т

[СИ20][К ]

М

-3,8х1013 • е-1,11-298/Т

[СИ20 ][С0]-

-7,25 -1012Т°,5 • е4330/Т

[СИ20][К].

котемпературнои зоне следует признать высокие отрицательные значения практически для всего спектра концентрации основных реагентов и диапазона эффективных температур горения, а также начального состава смеси (за исключением участков, обогащенных гидроксильными и другими водородсодержащими радикалами при отсутствии моноокиси углерода и нерасщепленном азоте, см. рис. 1). Разумеется, для представленных на рис. 13 данных в качестве параметра а выбран начальный коэффициент избытка воздуха, поскольку для высокотемпературных зон при горении за-топленноИ струи значения менее 1, во-первых, мало свойственны; во-вторых — чреваты развитием богатого срыва пламени. Кроме того, определение деиствительного коэффициента избытка воздуха для большинства высокотемператур-

ных зон затруднительно, а для поздних сечении — не имеет физического смысла в силу отсутствия в потоке молекул метана. Таким образом, для участков ламинарного пламени с высокои темпера-туроИ характерно весьма быстрое разложение наличного формальдегида и, очевидно, затрудненность производства нового.

Бедные пламена в настоящей работе не рассматриваются в силу значительных отличии в уравнениях взаимосвязи концентрации сопряженных реагентов [11]. Кроме того, при горении обед-ненноИ метано-воздушноИ смеси резко падает вклад ряда важных компонент, влияющих как на уровень эмиссии, так и на скорость расходования СН2О и, в конечном итоге, на термодинамический эффект — в частности, циановых производных и низших метильных радикалов.

Рис. 1. Влияние концентрации свободных радикалов а) О; б) ОН; в) НО2; г) Н на суммарную скорость производства-расходования СН2О при высоких температурах

в

г

Константы скоростей обратных реакций най- Формальные значения скорости производства

—0 — расходования, соответствующие криптонеста-дены при помощи функции Гельмгольца А¿Л ционарным процессам, преобразованы к действи-для обратимой у-й реакции: тельному числу событий химических реакций в

единицу времени [10], поверхностные реакции не учитываются. Зона высоких концентраций Н (2) и N при низких температурах физического значения не имеет, приведена для сравнения где ку - константа скорости прямой реакции; (рис. 1, 3). Расчет термодинамического выхода

реакций не производился (фиксированная темКу - универсальная газовая постоянная. пература среды).

к - к А ¿Л1 к-з - кзе /КуТ

в г

Рис. 2. Влияние степени расщепления азота на суммарную скорость производства-расходования

а

и,моль / м 3 -с

в

Рис. 3. Влияние концентраций СО в

Анализ результатов

Для высокотемпературных зон с превалированием механизмов расщепления остаточных карбо-новых радикалов и гидроксил-кислородных ре-комбинационных процессов над азотными реакциями характерно крайне низкое (менее 10 ррт) содержание NOx и вариационное - СО. В целом, согласно данным экспериментальных исследований, концентрация СО может варьироваться в довольно широких пределах с тенденцией к повышению при росте а (как начального значения, так и фактического в рассматриваемой зоне горения). Вместе с тем достоверно установлено, что содержание моноокиси углерода является функцией нескольких переменных и взаимосвязано с

-5-10 о.моль / м" -с

г

богатых зонах горения на скорость БПР

концентрацией некоторых других веществ как выше по потоку, так и в рассматриваемой точке. В работе, помимо непосредственного исследования влияния концентрационной чувствительности по независимой переменной, использованы

два основных подхода к заданию величины [СО] при моделировании кинетики БПР: не превышающее 3-10-6 моль/м3 фиксированное значение (применяется для изучения особенностей протекания реакций в следовой высокотемпературной зоне с повышенным содержанием кислорода, рис. 1) и динамически взаимосвязанное с суммарной концентрацией СНх и фактическим значением коэффициента б (вычисляется по БПР

СО, [11]; релевантно для большинства высокотемпературных зон с большим числом одновременно протекающих элементарных реакции, текущая величина а определяется по суммарнои концентрации метильных радикалов и метана).

Согласно данным исследовании химического состава углеводородных пламен, при температурах ниже 1500-1600 К мольные доли гидроксиль-ных и кислородных радикалов не превышают 1-1,5 %, т. е. значения скорости производства-расходования на левых участках соответствующих графиков (рис. 1, а, б) носят чисто иллюст-рационныи характер в силу отсутствия в реальных пламенах условии для их реализации. Вместе с тем стохастические методы исследования молекулярных преобразовании показывают весьма точное соответствие опыту приведенных результатов расчета суммарнои скорости для участков пламен с параметрами: а = 0,8, Т= 1950 К; а = 0,8, Т= 2150 К; а = 0,9, Т = 1800 К. Наибольшая погрешность рассчитанных скоростеи не превышает 1,08 %.

Как нетрудно видеть из рис. 1, рост температуры отрицательно сказывается на скорости производства СН2О при сдвинутом вправо суммарном балансе вне зависимости от начального значения б, при этом концентрация атомарного кислорода практически не оказывает влияния на процесс (рис. 1, а). Рост концентрации гидроксиль-ных радикалов слабо влияет на БПР при близких к стехиометрии начальных значениях а, но для обогащенных смесеи заметно снижает скорость производства в сравнительно холоднои зоне, что вполне соответствует увеличению вклада механизма гидроксильнои атаки в расщепление СН2О (рис. 1, б). Большинство высокотемпературных зон достаточно богаты радикалом НО2, несколько увеличивающим содержание формальдегида в смеси, но при этом, согласно данным некоторых исследовании, при увеличении содержания НО2 в смеси до значении выше 610-3 моль/л, своиственных диффузионным пламенам с высокои температурои и низкои скоростью горения, чувствительность общего процесса горения относительно БПР СН2О резко снижается вследствие смены доминирующего механизма окисления и увеличения калорического вклада прочих веществ в формирование температурного поля. В связи с этим при определении влияния НО2 на (рис. 1, в) применялась методика демпфирования потенциалов [8], уменьшающая вклад производства СН2О по обратным реакциям, что при а = 0,9 приводит к уменьшению скорости производства с ростом [ НО2 ]. Наконец, рост содержания атомарного водорода (преимущественно в возбужденных состояниях с ярко выраженным потенциальным скачком уровня) ингибирует образование СН2О во всем возможном диапазоне значении концентрации других радикалов (рис. 1, г).

Немалый интерес представляет зависимость и^ от совместного воздействия NOX и N при различныгх а. На рис. 2, в показано влияние воздействия NOx и N в диапазоне концентраций оксидов азота, соответствующих содержанию от 15 до 100 ppm (при различном давлении); во всех расчетных случаях принято Т = 1950 К. Оказывается, что при сравнительно малых концентрациях NOx наблюдается вполне тривиальная, слабо выраженная зависимость скорости распада от концентрации атомарного азота (при этом значения иЕ выше свойственных значений в безоксидной зоне на 30—65 %, см. рис. 2, а). Однако при значениях концентраций NOx 5 • 10-6 моль/м3 и выше, наблюдается частичное химическое равновесие производства-распада СН2О практически во всем диапазоне начальных составов и содержания N. Объясняется это повышенной конкурентностью оксидов, при достаточной концентрации, по вступлению в реакции с атомарным азотом, чье сродство к образованию гомогенных связей значительно выше сродства к формированию ковалентных связей N—H и N—O. В то же время, при низком содержании NOx в смеси значения функции плотности вероятности реализации преимущества для образования сложных оксидов на три — четыре порядка ниже вероятности атаки на формальдегидную частицу, что и приводит к ярко выраженному неравновесному характеру БПР. При отсутствии же в смеси какого-либо из компонент (N либо NOX) в достаточных количествах реализация компенсаторного механизма невозможна.

Частично ингибируют реакцию распада СН2О и цианистые радикалы, что хорошо видно на рис. 2, г. При этом следует отметить, что при высоком содержании данных веществ в смеси (редко наблюдаемом в диффузионных пламенах) имеет место дополнительное ингибирование реакции, но равновесность процесса при этом, в отличии от богатых оксидами азота смесей, не достигается.

На рис. 3 показан характер влияния содержания важного (как с кинетической, так и с эмиссионной точки зрения) компонента смеси — угарного газа СО и его морфологических аналогов различной степени возбужденности связей — на БПР. Анализу подвергнута зависимость совместного воздействия концентраций СН и СО (рис. 3, а, б) и СН2О и СО (рис. 3, в, г). Следует отметить, что все три компоненты являются взаимосвязанными со степенью связи свыше 5, и поэтому в качестве замыкающего уравнения при определении концентраций реагентов использовалось уравнение взаимосвязи с полуэмпирическими коэффициентами. Хотя в целом рост [CO] приводит к катализации распада формальдегида

(рис. 3, б—г), но для стехиометрического пламени может наблюдаться обратный эффект, причем характер зависимости = f ([CO]) нелинеен (рис. 3, а, верхний график). Природа данного явления подлежит дальнейшему изучению.

В целом анализ БПР СН2О позволил выявить некоторые важные особенности процесса:

1) обнаружен диапазон концентраций N и NOx, при котором процесс при 1900 К равновесен относительно СН2О, что позволяет решить ряд проблем, связанных как постановкой граничных/начальных условий при описании горения, так и с исследованием структуры пламен в целом без применения вероятностных функций;

2) влияние отдельных веществ, в особенности — с взаимосвязанными концентрациями, нелинейно и может инвертироваться в зависимости от свойств процесса горения.

Список литературы

1. Варнатц Ю. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ / Ю. Варнатц, У. Маас, Р. Диббл. - М. : ФИЗМАТЛИТ, 2006. -352 с.

2. Долматов Д. А. Неполные кинетические цепи в методе генерального баланса при моделировании горения / Д. А. Долматов // Вестник двигателестроения. — 2010. — № 1. — С. 21-25.

3. Components, formulations, solutions, évaluations and application of comprehensive combustion models / A. M. Eaton, L. D. Smooth, S. C. Hill, C. N. Eatough // Progress in Energy and Combustion science, 1999. — P. 387—436.

4. A. Yen Lin Fundamental aspects of combustion / A. Yen Lin, F. A. Williams. — Oxford University Press, Oxford, 1993. - 840 p.

5. Warnatz J. Rate coefficients in the C-H-O system / J. Warnatz // Combustion Chemistry, W.C. Gardiner (ed.), Springer-Verlag, NY, 1984. -P. 173-197.

6. Щетинков E. С. Физика горения газов / E. С. Щетинков. - М. : Наука, 1965. - 740 с.

7. Jones W. P. Global reaction schemes for hydrocarbon combustion / W. P. Jones, R. P. Lindstedt // Combustion and Flame, 1988. - Vol. 73. - P. 233-242.

8. Sensitivity analysis in chemical kinetic / [M.A. Kramer, H. Rabitz, J.M. Calo, R.J. Kee] // International J. of chem. Kinetics, 1984. - Vol. 16. -P. 559-578.

9. Non-equilibrium vibrational distribution and transport coefficients of N2(v) — N mixtures / [D. Bruno, M. Capitelli, E. Kustova, E. Nagnibeda] // Chem. Physics Letters, 1999. - Vol. 308. -P. 463-472.

10. Varghese P.L. Non-equilibrium chemistry models for shock-heated gases / P. L. Varghese, D.A. Gonzales // In M. Capitelli, editor, Molecular Physics and Hypersonic Flows. Kluwer Acad. Publishers, Netherlands, 1996.

11. Transfer of vibrational energy to electronic excited states and vibration enhanced carbon production in optically excited V-V pumped CO / [H .L. Wallaart, B. Piar, M.-Y. Perrin, J.-P. Martin] // Chemical Physics, 1995. - Vol. 196. - P. 149-169.

12. LEEDS - Reaction Kinetic Database. -University of Leeds, 2004. - 890 p.

Поступила в редакцию 22.10.2011

Долматов Д.А. Вплив концентрацш вшьних радика.мв на швидюсть утворення — руйнування компонент метано-повггряного полум'я

Стаття присвячена долдженню впливу концентраций вльних радикалов на швидксть утворення-руйнування формальдегиду у високотемпературних зонах стехюметричного та збагаченого метано-повтряного полум 'я. Розглянуто механизм формування СН2О при ва-р^ацшному склад1 зв 'язаних вуглеводневих та тших компонент, вивчено залежшсть швид-кост1 утворення — руйнування в1д присутност1 в реакцшнш зош найважливших емютних складових (оксидов азоту NOxта моноокису вуглецю СО). Показано особливост1 поведт-ки швидкост1 утворення — руйнування при р^зномаштному початковому склад1 сумш1 та ефективних температурахреакцтног зони.

Ключот слова: генеральний баланс, концентрацш, швидкють утворення-руйнування, выьний радикал.

Dolmatov D. Free radical concentration's influence on the component's creation-destruction velocity in air methan flames

The article studies the free radical concentration's influence on the CH2O creation — destruction velocity in high temperature zones of stoichiometric and rich methane air flames. CH^O creation mechanism is examined with regard to various adjoint hydrocarbons and other components. There is the investigation of creation-destruction velocity laws depending of major emission components (nitrogen oxides NOx and carbon monoxide CO). The article also describes the creation-destruction velocity features in depends of starting mixture structure and reaction zone 's effective temperature.

Key words: general balance, concentration, creation-destruction velocity, free radical.