ПРОТИВОЭЛЕКТРОД ЭЛЕКТРОХРОМНОГО УСТРОЙСТВА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
COUNTER ELECTRODE OF AN ELECTROCHROMIC APPARATUS AND THE METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к прикладной электрохимии, а именно к составу и способу изготовления противоэлектрода для электрохромных устройств с электрически управляемой величиной светопропускания. Согласно заявленному изобретению золь для нанесения протироэлектрода характеризуется простотой приготовления, высокой стабильностью, возможностью масштабирования на большие загрузки. Процесс получения противоэлектрода характеризуется высокой скоростью термообработки. Получаемый согласно настоящему изобретению противоэлектрод обладает высокой прозрачностью в обесцвеченном состоянии и имеет нейтральный серый цвет в окрашенном состоянии, благодаря чему электрохромная эффективность электрохромных устройств на основе описанного противоэлектрода в среднем вдвое выше аналогичных устройств с пассивным противоэлектродом за счет одновременного окрашивания обоих электродов; отсутствуют непрозрачные элементы (точки, штрихи и др.).
Уровень техники
Электрохромные устройства предназначены для регулирования проходящего через них светового и теплового потоков. Конструктивно электрохромные устройства представляют собой многослойный материал, верхний и нижний слои которого имеют твердую или гибкую подложку или контрподложку из стекла или полимерного материала. На внутренней поверхности подложки или контрподложки нанесен прозрачный электропроводящий материал на основе оксида переходного металла (ТСО, transparent conductive oxide), 6 частности: оксида индия, допированного оловом, или оксида олова, допированного фтором. На поверхность прозрачного электропроводящего материала нанесен электрохромный слой оксида металла, в частности: оксида вольфрама, ниобия, ванадия, иридия или их смесей, и/или электроактивного полимера, в частности: полианилина или полипиррола, или политиофена, или их произзодных.
Конструкцию «подложка/прозрачный электропроводящий материал/электрохромный слой» называют рабочим электродом, а конструкцию «контрподложка/прозрачный электропроводящий материал/активный слой» называют противоэлектродом, при этом нанесенный на поверхность прозрачного электропроводящего материала активный слой из оксида металла (например, оксида ванадия, титана, церия, ниобия, никеля или их смесей), из комплексной соли или другого вещества, может обладать или не обладать электрохромными свойствами.
Окрашивание/обесцвечивание электрохромного устройства происходит за счет пропускания постоянного электрического тока в прямом или обратном направлении.
Для достижения наибольшего окрашивания (тонирования) электрохромного устройства необходимо, чтобы противоэлектрод обладал электрохромными свойствами, причем направление тока, вызывающее окрашивание/обесцвечивание противоэлектрода должно быть противоположным направлению тока, вызывающего окрашивание/обесцвечивание рабочего электрода. Иными словами, если на рабочем электроде протекает катодный электрохромный процесс, то на противоэлектроде должен протекать анодный электрохромный процесс и наоборот.
В настоящем изобретении раскрывается способ изготовления противоэлектрода с анодным электрохромным материалом, который может быть использован в электрохромных устройствах с рабочим электродом на основе катодного электрохромного материала.
2
2
2
2
18
48
20
38
Из уровня техники известны патенты японской корпорации Nippon, в которых раскрыты формулы противоэлектродов /1, 2/ и приводятся варианты исполнения электрохромных устройств на их основе. Так в изобретениях, заявленных фирмой Nippon Oil Co., противоэлектроды состоят из электропроводящего субстрата и множества емкостных элементов, прикрепленных к субстрату. Каждый из емкостных элементов состоит из малых частиц, скрепленных связующим (силиконом или эпоксидом, или эпоксисиланом) /2/. Размер частиц различной формы лежит в интервале 0,1-500 мкм. В качестве материалов, используемых для изготовления противоэлектрода, служат: пористый углерод, интеркаляционные материалы (дисульфиды TiS, MoS; диоксиды CoO, NiO, электрохромные оксиды WO, WO) или электропроводящие полимеры (полианилин, полипиррол, политиофен) и их смеси. Для улучшения проводимости используют проводящий материал, например, графит, ацетиленовую сажу, тонкие металлические частицы или проводящие полимеры.
2
2
3
2
3
2
В патентах «Противоэлектрод для смарт-стекла и смарт-стекло» /1, 2/ раскрыт противоэлектрод для смарт-стекла («умного окна» или smart window), состоящий из прозрачного субстрата и электропроводящего материала, имеющего удельную поверхность не менее 10 м/г. В качестве электропроводящего материала может быть использован пористый углерод и электропроводящие полимеры (политиофен, полипиррол, полианилин и др.) или их смеси. К электропроводящему материалу могут быть добавлены пористые оксиды металлов NiO, CrO, CuO, AlO, SiO. Электропроводящий материал наносят в виде полос, прямых или изогнутых линий, решеток из прямых линий, а также в виде любых возможных плоских геометрических фигур. Предпочтительная конфигурация емкостных частиц на поверхности проводящего субстрата: точки или полоски.
Если частицы объединены в линии, то их ширина зависит от используемого электрохромного материала и электропроводящего материала и составляет обычно от 5 мкм до 1 см. Расстояние между линиями составляет от 1 мм до 10 см /1/.
Если частицы объединены в точки, то размер описывающей окружности должен быть от 0,05 до 10,0 мм. Толщина точек обычно не менее 0,050 мм. Интервал между точками зависит от емкости, обычно от 0,2 мм до 10 см. Доля покрытия поверхности емкостными элементами в пределах от 3% до 70% /2/. Размеры частиц неоднородны.
Недостатком данного технического решения является большая доля площади поверхности стекла, закрытая непрозрачным материалом. Данный недостаток электрохромного устройства приводят к снижению пропускания видимого света и ухудшению внешнего вида устройства, поскольку точки или полоски противоэлектрода вследствие своих размеров различимы невооруженным глазом с расстояния до 10 м.
6
4
6
3
3
6
2
Из уровня техники /3/ известен противоэлектрод для электрохромного устройства на основе берлинской лазури: смеси гексацианоферратов от KFe[Fe(CN)] до Fe[Fe(CN)], в преимущественном варианте в виде феррицианида железа (II) Fe[Fe(CN)]. Недостатками данного противоэлектрода являются: самообесцвечивание при температуре свыше 50°С; деградация под действием УФ-излучения; малая электрохимическая стабильность в обесцвеченном состоянии; недостаточная тепло- и влагостойкость. Кроме того, в системе оксида вольфрама и берлинской лазури не соблюдается электрохимический баланс, необходимый для полного обесцвечивания устройства, поэтому требуется подзарядка противоэлектрода перед началом работы.
x
2
5
x
2
5
Известен ряд технических решений, в которых противоэлектрод изготавливается на основе оксидов металлов переходных групп, имеющих переменную степень окисления: Ni, Cr, Mn, V, Fe и др. Так, в патенте /4/ описан противоэлектрод из гамма-фазы LiVO, х=0,7-2,0, для полностью твердотельных электрохромных устройств. Одна из проблем в приготовлении данного противоэлектрода - рост микрокристаллов в процессе конверсии аморфного LiVO в гамма-фазу, приводящий к растрескиванию и помутнению из-за рассеивания света.
Для материала противоэлектрода определенными преимуществами обладает оксид Ni вследствие своей электрохимической стабильности, нейтрального серого оттенка в окрашенном состоянии, большого количества циклов переключения. Улучшение параметров оксида никеля достигается введением различных допирующих элементов.
a
1
b
c
x
1.82
0.45
x
1.97
0.23
x
2
Известен ряд технических решений, в которых противоэлектрод изготавливается путем магнетронного напыления на подложку, например, патент /5/, в котором патентуются составы LiECM1M2O, где а: 0.5…3; b+с: 0,1…1; с/(b+с): 0,1…0,9; х: 0,1…50; ЕС выбирается из группы смесей Ni(II) и Ni(III); Со(II) и Co(III); Ir(IV) и Ir(V); Mn(II), Mn(III), и Mn(IV); M1 выбирается из группы Zr(IV); Hf(IV): Ta(V); Nb(V); и W(VI); M2 выбирается из группы V(V); Ta(V); Mo(VI); Nb(V): Mn(IV); La(III); и Ce(IV). Например LiNiWO; LiNiZrO и др. Материалы наносятся совместным магнетронным напылением из сплавных мишеней в атмосфере Ar/О. Толщина 80-200 нм.
В патенте /6/ предлагается наносить оксид Ni реактивным катодным распылением в присутствии водородной плазмы.
В патенте /7/ описаны анодно окрашиваемые материалы на основе Ni для изготовления противоэлектрода (без ограничения перечня): NiWO, NiWTaO, NiWSnO, NiWNbO, NiWZrO, NiWAlO, NiWSiO, NiTaO, NiSnO, NiNbO, NiZrO, NiAlO, NiSiO, a также их смеси. Способы нанесения могут включать: физическое осаждение из газовой фазы, химическое осаждение из газовой фазы, плазменно-химическое осаждение из газовой фазы, атомно-слоевое осаждение. Возможно совместное напыление с Li.
В патенте /8/ заявлен анодно-окрашиваемый слой - оксид никель-вольфрам-олозо в различных соотношениях, NiWSnO, отличающийся особой прозрачностью в обесцвеченном состоянии. Может также включать Li или другой носитель заряда. Способы нанесения могут включать: физическое осаждение из газовой фазы, химическое осаждение из газовой фазы, плазменно-химическое осаждение из газовой фазы, атомно-слоевое осаждение.
В патенте /9/ заявлен анодно-окрашиваемый слой - оксид никель-вольфрам-ниобий в различных соотношениях, NiWNbO, отличающийся особой прозрачностью в обесцвеченном состоянии. Может также включать Li или другой носитель заряда. Способы нанесения могут включать: физическое осаждение из газовой фазы, химическое осаждение из газовой фазы, плазменно-химическое осаждений из газовой фазы, атомно-слоевое осаждение.
В патенте /10/ заявлен анодно-окрашиваемый слой - оксид никель-вольфрам-тантал в различных соотношениях, NiWTaO, отличающийся особой прозрачностью в обесцвеченном состоянии. Может также включать Li или другой носитель заряда. Способы нанесения могут включать: физическое осаждение из газовой фазы, химическое осаждение из газовой фазы, плазменно-химическое осаждение из газовой фазы, атомно-слоевое осаждение.
К недостаткам способов вакуумного нанесения материалов относятся:
- низкие скорости нанесения оксидных материалов;
- неоднородность нанесения, как по толщине слоев, так и по их химическому составу;
- ограниченные возможности контроля химического состава и микроструктуры;
- ограниченный выбор исходных материалов;
- низкий выход годных стекол;
- высокие эксплуатационные затраты.
Альтернативным методом является использование золь-гель технологии. Это безвакуумная технология, требующая сравнительно недорогого оборудования. Легко масштабируется на большие площади (несколько кв.м.). Является экономичной для получения как тонких, так и толстых оксидных пленок. Легко получить пленки смешанного состава - путем смешения растворов. Нанесение слоя противоэлектрода, в частности, допированного оксида никеля, в виде тонкой (300 - 600 нм) пленки по золь-гель технологии включает ряд стадий:
1) приготовление прекурсора оксида никеля;
2) формирование золя;
3) нанесение золя на стекло с прозрачным электропроводящим покрытием;
4) сушка нанесенного слоя;
5) термообработка и формирование электрохромной пленки оксида никеля.
В патенте /11/ заявлена многослойная электрохромная структура, включающая анодный электрохромный слой на подложке, в состав которого входит Li-Ni - оксидная композиция по крайней мере с одним из металлов 4 группы: Ti, Zr, Hf. Процесс формирования многослойной электрохромной структуры включает нанесение жидкой смеси на подложку и ее обработку для получения анодного электрохромного слоя. Из элементов, стабилизирующих обесцвеченное состояние, также заявлены: Y, V, Nb, Та, Мо, W, В, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb и их смеси. В состав жидкости для нанесения анодного электрохромного слоя входят органические или неорганические соединения Li: гидроксид, карбонат, нитрат, сульфат, пероксид, гидрокарбонат и др. Из органических - разнообразные, например, амиды, алкоксиды, карбоксилаты, дикетонаты лития. А также полиоксометаллаты типа солей Кеггина: гетерополивольфраматы и гетерополимолибдаты. Также перечислены возможные соединения Ni. В качестве растворителей могут использоваться вода, спирты, карбоновые кислоты, алкиламины, алканы, алкены, их смеси, а также диметилформамид, диметилсульфоксид, метилпирролидон, ацетонитрил, ацетон, этилацетат, триоктилфосфин, триоктилфосфиноксид, тетрагидрофуран, диоксан. Соли Li, Ni и металла 4 группы растворяют или диспергируют в растворителе в инертной атмосфере. Растворитель может содержать добавки: для улучшения растворимости, комплексообразователи (органические кислоты, карбонаты, амины, полиэфиры), увлажнители (пропиленгликоль и др.) для улучшения качества нанесенных слоев. Если взят растворитель на основе воды, то используются водорастворимые прекурсоры Li и Ni: нитраты, гидроксиды, карбонаты, ацетаты.
Приготовление анодного слоя включает стадии: нанесение жидкости на подложку, испарение растворителя, термообработка.
Способы нанесения могут включать: менисковое нанесение, ролл-коатинг, дип-коатинг, спин-коатинг, спрей-коатинг, трафаретное нанесение, принтерное нанесение, ножевое ролл-нанесение, нанесение с помощью прутка (metering rod coating), нанесение путем шторы (curtain coating). А также распыление капель аэрозольным или принтерным способом. После нанесения подложка помещается в поток воздуха, либо в вакуум, либо нагревается для удаления растворителя. Затем отжигается при температуре от 200 до 700°С.
Из текста данного патента нельзя вывести конкретную реализацию какого-либо состава (прекурсора) и способа нанесения электрохромной пленки.
Из уровня техники известны также способы получения прекурсора литированного оксида никеля на основе различных химических процессах. Авторами /12/ описано получение прекурсора путем смешения водных растворов нитрата лития и гексагидрата нитрата никеля с последующим добавлением лимонной кислоты в качестве хелатирующего агента. Далее полученный золь высушивают и отжигают для формирования структуры при 800°С. Для получения покрытия синтезированный оксид смешивают с ацетиленовой сажей, добавляют политетрафторэтилен в качестве связующего.
Недостатками данного метода являются высокая температура отжига и отсутствие прозрачности у конечного покрытия. Кроме того, данный метод не пригоден для получения покрытий на стекле методами дип- и спрей-коатинга.
Авторами /13/ описано получение пленок оксида никеля на поверхности стекла путем выдерживания подложки в течение 60 минут в водном растворе нитрата никеля и поливинилового спирта. После покрытие нагревают в микроволновой печи при температуре 200°С 10 минут (65 Вт, 7 Гц).
Недостатками данного метода является низкая стабильность чистого оксида никеля при циклировании, коричневая окраска пленки, а также ограниченность масштабирования для стекол большого размера вследствие отсутствия на рынке микроволновых печей требуемого размера (размер подложки до 1500*3200 мм).
2
В источнике /14/ описывают получение покрытий на основе TiO-NiO путем растворения тетрагидрата ацетата лития в спирте с последующим добавлением изопропоксида титана. Однако, процесс синтеза золя и нанесения покрытия проводят в инертной атмосфере перчаточного бокса, что крайне проблематично масштабировать на стекла большого размера. Кроме того, отсутствие ионов лития в получаемом покрытии предполагает необходимость предзаряда покрытия для использования его в качестве противоэлектрода в составе ЭХ устройства.
2
Описывается /15/ получение пленок TiO-NiO по принципу ядро-оболочка. Данный материал характеризуется высокой обменной емкостью и насыщенной окраской в окисленном состоянии. Однако, недостатками данного способа являются сложность синтеза структуры ядро-оболочка, недостаточно высокая обратимость и необходимость предзарядки покрытия для использования в качестве противоэлектрода для устройств на основе оксида вольфрама.
Наиболее близким решением (прототип) является способ приготовления прекурсора путем растворения 3,48 г. тетрагидрата ацетата никеля и 0,77 г. ацетата лития в 50 мл этанола с последующим добавлением 1 мл изопропоксида титана, раствор перемешивают в течение 30 минут, затем фильтруют /16/. Свежеприготовленный золь наносят методом спин-коатинга на подложку размером 3,5*3,5 см, отжигают 30 минут при 300°С, скорость подъема температуры 2°С/мин. Однако в данной методике авторы, очевидно, не указывают более подробные условия синтеза золя, так как указанные вещества не растворяются в этаноле в описанных условиях. Кроме того, добавление изопропоксида титана сопровождается гидролизом с образованием трудно отделяемого осадка, в результате чего свежеприготовленный золь можно использовать только сразу после получения в течение небольшого промежутка времени, что является существенным недостатком. Для достижения толщины 100 нм пленку наносят методом спин-коатинга. Сушку проводят на воздухе при 110°С, отжиг на воздухе при 300°С в течение 30 мин /16/.
Недостаток метода в необходимости многократного нанесения для получения требуемой толщины, что увеличивает количество дефектов пленки и трудозатраты.
Целью заявленного изобретения являлась разработка противоэлектрода для электрохромных устройств, а также способа его изготовления, лишенного указанных недостатков.
Задачей изобретения являлось усовершенствование методик, взятых в качестве прототипа с целью повышения технологичности и легкости производства.
Поставленная задача в части приготовления прекурсора решается путем добавления в раствор следующих дополнительных компонентов.
1. Улучшение растворимости соединений Li, Ni, Ti достигается путем добавления комплексообразователей в количестве 1-10% мас., предпочтительно в количестве 3-7% мас., выбираемых из числа: моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, триэтиленамин, диэтилендиамин, цистеамин (тиоэтаноламин), амино моно-, ди- и триуксусная, аминопропионовая, аминомасляная, этилендиаминтетрауксусная, щавелевая, винная, лимонная кислоты, ацетилацетон, ацетоуксусный эфир и его производные, циклогександион и его производные, полиэтиленимин, олиго- и полиакрилаты без ограничения списка. Указанная добавка позволяет получить раствор компонентов в широком диапазоне соотношений и концентраций.
2. Стабилизация и предотвращение гелеобразования золя вследствие гидролиза изопропоксида титана достигается путем добавления сорастворителей в количестве 5-20% мас., предпочтительно в количестве 8-15% мас., выбираемых из числа: глим (диметиловый эфир этиленгликоля), диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), бутилцеллозольв, этилцеллозольв, без ограничения списка. Указанная добавка позволяет вести работу с прекурсором на воздухе, без использования инертной атмосферы. Кроме того, использование комплексообразователя и стабилизатора способствует возможности длительного хранения полученного золя, что устраняет недостаток прототипа по использованию для нанесения свежеприготовленного золя.
3. Улучшение смачиваемости подложек и регулирование скорости высыхания растворителя из нанесенной пленки достигается путем добавления сорастворителей в количестве 10-30% мас., предпочтительно в количестве 10-20% мас., выбираемых из числа: пропанол, изопропанол, бутанол, бутандиол, этиленгиколь, полиэтиленгликоль различных молекулярных масс, пропиленгликоль, полипропиленгликоль различных молекулятных масс, глицерин, пропиленкарбонат, диэтилкарбонат, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон без ограничения списка. Указанная добавка позволяет наносить пленку прекурсора нужной толщины (например, методом ультразвукового распыления), при этом получается пленка высокого качества, однородная, без растрескивания, отличающаяся улучшенной динамикой окрашивания/обесцвечивания.
Пример 1.
Приготовление золя
В колбе смешивали 90 мл. 98% этанола и 10 мл. бутилцеллозольва. Добавляли 4 г. хлорида лития дигидрата, перемешивали до полного растворения. После добавляли 10 г. хлорида никеля тетрагидрата и 5 мл. аминоэтанола. Смесь перемешивали при температуре 80°С до полного растворения, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем небольшими порциями при перемешивании добавляли 15 мл метилэтилкетона, 6 мл. изопропоксида титана, перемешивание продолжали 30 минут. После раствор фильтровали (размер пор фильтра 45 мкм) либо центрифугировали при 10000 оборотах 10 минут. Готовый золь хранили в морозильной камере при -20°С. Перед нанесением золь подогревали до комнатной температуры.
Нанесение пленки
Пленку из приготовленного золя наносили на К-стекло методом погружения (dip-coating) с помощью дип-коатера KSV DX2S, скорость подъема 70-90 см/мин, погружение образца в золь осуществляли 1 раз.
Термообработка
Отжиг производили при 350°С в течение 30 минут в муфельной электропечи СНОЛ, подъем температуры осуществляли в течение 1 часа. Толщина пленки составила 550 им, измерения проводились на Quanta 3D FEG.
Пример 2.
Приготовление золя
В колбе смешивали 90 мл. 98% этанола и 8 мл. диглима. Добавляли 4 г.ацетата лития дигидрата, перемешивали до полного растворения. После добавляли 12 г.ацетата никеля тетрагидрата и 3 мл. цистеамина. Смесь перемешивали при температуре 60°С до полного растворения, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем небольшими порциями при перемешивании добавляли 15 мл пропиленкарбоната, 5 мл. изопропоксида титана, перемешивание продолжали 30 минут. После раствор фильтровали (размер пор фильтра 45 мкм) либо центрифугировали при 10000 оборотах 10 минут.
Готовый золь хранили в морозильной камере при -20°С. Перед нанесением золь подогревали до комнатной температуры.
Нанесение пленки
2
Пленку из приготовленного золя наносили на К-стекло методом ультразвукового распыления, расход жидкости 0,05-0,5 г/дм, распыление осуществляли 1 раз.
Термообработка
Сушку проводили на воздухе в течение 60 мин. Затем производили отжиг при 350°С в течение 30 минут в муфельной электропечи СНОЛ, подъем температуры осуществляли в течение 1 часа. Толщина пленки составила 500 нм.
Пример 3.
Приготовление золя
В колбе смешивали 90 мл. 98% этанола и 12 мл. этилцеллозольва. Добавляли 5 г. нитрата лития тригидрата, перемешивали до полного растворения. После добавляли 14 г.нитрата никеля тетрагидрата и 6 мл. этилендиамина. Смесь перемешивали при температуре 70°С до полного растворения, после чего охлаждали до комнатной температуры. Затем небольшими порциями при перемешивании добавляли 12 мл диэтилкетона, 6 мл. изопропоксида титана, перемешивание продолжали 40 минут. После раствор фильтровали (размер пор фильтра 45 мкм) либо центрифугировали при 10000 оборотах 10 минут. Готовый золь хранили в морозильной камере при -20°С. Перед нанесением золь подогревали до комнатной температуры.
Нанесение пленки
2
Пленку из приготовленного золя наносили на К-стекло методом ультразвукового распыления, расход жидкости 0,05-0,5 г/дм, распыление осуществляли 1 раз.
Термообработка
Сушку проводили на воздухе в течение 40 мин. Затем производили отжиг при 300°С в течение 40 минут в муфельной электропечи СНОЛ, подъем температуры осуществляли в течение 1 часа. Толщина пленки составила 600 нм.
Краткое описание чертежей
Заявленное изобретение поясняется чертежом. На фиг. 1 представлен внешний вид противоэлектрода, вид сбоку. Позициями на фиг. 1 обозначены:
1 - контрподложка;
2 - прозрачный электропроводящий материал;
3 - активный слой противоэлектрода.
Источники информации:
/1/ Патент US 5940202, МПК: G02F 1/155. Counterelectrode for smart window and smart window (перевод: «Противоэлектрод для смарт-стекла и смарт-стекло»). Опубликовано: 17.08.1999. Статус: действует.
/2/ Патент US 5708523 (А), МПК: G02F 1/155. Counterelectrode for smart window and smart window (перевод: «Противоэлектрод для смарт-стекла и смарт-стекло»). Опубликовано: 13.01.1998. Статус: действует.
/3/ Патент RU 2534119 (С2), МПК: C09K9/02, G02F1/15. Электрохромное устройство с литиевым полимерным электролитом и способ его изготовления. Опубликовано: 27.11.2014. Статус: действует.
/4/ Патент US 5919571, МПК: В32В 17/00. Counterelectrode layer (перевод: «Противоэлектродный слой»). Опубликовано: 6.07.1999. Статус: действует.
/5/ Патент US 8995041 В2, МПК: G02F 1/55, С23С 14/08, G02F 1/15. Опубликовано: 31.03.2015; WO 2014/025876 А2, МПК G02F 1/15. Опубликовано: 13.02.2014. Ternary nickel oxide materals for electrochromic devices (перевод: «Тройные оксидно-никелевые материалы для электрохромных устройств»). Статус: действует.
/6/ Патент US 5164855, МПК: G02F 1/01. Counter electrode for electrochromic systems (перевод: «Противоэлектрод для электрохромных систем»). Опубликовано: 17.11.1992. Статус: действует.
/7/ Патент US 2017/0003564 А1, МПК: G02F 1/155, G02F 1/1343, G02F 1/15. Counterelectrode for electrochromic devices (перевод: «Противоэлектрод для электрохромных устройств»). Опубликовано: 5.01.2017. Статус: действует.
/8/ Патент US 10345671 В2, МПК: G02F 1/153, G02B 26/00. Counter electrode for electrochromic devices (перевод: «Противоэлектрод для электрохромных устройств»). Опубликовано: 9.07.2019. Статус: действует.
/9/ Патент US 10228601 В2, МПК: G02F 1/15, G02F 1/03. Counter electrode for electrochromic devices (перевод: «Противоэлектрод для электрохромных устройств»). Опубликовано: 12.03.2019. Статус: действует.
/10/ Патент WO 2016/085823 А1, МПК: G02F 1/155. Counter electrode for electrochromic devices (перевод: «Противоэлектрод для электрохромных устройств»). Опубликовано: 2.06.2016. Статус: действует.
/11/ Патент WO 2014/113801 А1, МПК: G02F 1/15. Electrochromic lithium nickel group 4 mixed metal oxides (перевод: «Электрохромные смешанные оксиды лития, никеля и металлов 4 группы»). Опубликовано: 24.07.2014. Статус: действует.
2
/12/ Synthesis by sol-gel method and electrochemical properties of LiNiO cathode material for lithium secondary battery. Myoung Youp Song, Ryong Lee / Journal of Power Sources 111(2002)97-103.
/13/ Nickel Oxide Thin Film Synthesis by Sol-Gel Method on Glass Substrates. Khadher AL-Rashedi, Mazahar Farooqui, Gulam Rabbani / International Journal of Universal Print 4 (8), (2018), 508-516.
2
/14/ Electrochromism of NiO-TiO sol gel layers. A. Al-Kahlout, S. Heusing M. A., Aegerter J Sol-Gel Sci Techn 39, (2006), 195-206.
2
/15/ Constructed TiO/NiO Core/Shell Nanorod Array for Efficient Electrochromic Application. Guofa Cai, Jiangping Tu, Ding Zhou, Lu Li, Jiaheng Zhang, Xiuli Wang and Changdong Gu / J. Phys. Chem. 118 (2014), 6690-6696.
/16/ Enhanced electrochromic performances and cycle stability of NiO-based thin films via Li- Ti co-doping prepared by sol-gel method. Junling Zhou, Gui Luo, Youxiu Wei, Jianming Zheng, Chunye Xu / Electrochimica Acta 186 (2015) 182-191.