Сорбционные свойства дискотического жидкого кристалла 2,3,6,7,10,11-Гек- Са(4-н-ундецилоксибензоилокси)трифенилена в условиях газо-мезофазной хроматографии

Вестник СамГУ — Естественнонаучная серия. 2006. №9(49).

УДК 543.544.45

97

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИСКОТИЧЕСКОГО ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА 2,3,6,7,10,11-ГЕК-СА(4-н-УНДЕЦИЛОКСИБЕНЗОИЛОКСИ)ТРИФЕНИЛЕНА В УСЛОВИЯХ ГАЗО-МЕЗОФАЗНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ1

© 2006 А.А. Кудряшова, Л.А. Онучак, С.Ю. Кудряшов^ О.Б. Акопова3

В работе рассмотрена сорбция предельных и ароматических углеводородов дискотическим жидким кристаллом 2,3,6,7,10,11-гек-са(4-н-ундецилоксибензоилокси)трифениленом в условиях газомезофазной хроматографии. Найдено, что сорбция немезогенов приводит к образованию анизотропного раствора с сильно выраженными отрицательными отклонениями от идеального поведения (от закона Рауля), которые усиливаются с уменьшением объема молекулы растворяющегося немезогена, а также при переходе от предельных к ароматическим углеводородам.

Жидкие кристаллы (ЖК) с плоской дискообразной формой молекул были открыты более 25 лет назад и в настоящий момент достаточно хорошо изучены с точки зрения их применения в оптике, фотофизике и технологии проводниковых и полупроводниковых приборов. Определенный практический интерес может представлять использование дискотических жидких кристаллов в хроматографии, однако сведения об этой области применения дискогенов недостаточны [1-7].

Целью данной работы являлось экспериментальное изучение сорбции из газовой фазы углеводородов различного строения дискотическим жидким кристаллом 2,3,6,7,10,11-гекса(4-н-ундецилоксибензоилокси)трифениленом (ГУОБТ) методом газовой хроматографии.

1. Экспериментальная часть

Структурная формула и схематическое изображение структуры различных фаз ГУОБТ приведены на рис. 1.

Жидкий кристалл наносили на поверхность инертного твердого носителя (хро-мосорба W AW) из раствора в хлороформе, масса ГУОБТ составила 15,0% от массы твердого носителя. Газохроматографический эксперимент проводили на хроматографе ”Цвет 100” в изотермическом режиме с использованием пламенно-ионизационного детектора и наполненной колонки (1 мх3 мм) в интервале температур

1 Работа выполнена при поддержке грантов № 4Е2.5К, № 67Е2.5П (по конкурсу Самарской области 2006 года) и РФФИ (грант РФФИ-Поволжье № 07-03-97618).

2 Кудряшова Алиса Александровна, Онучак Людмила Артемовна, Кудряшов Станислав Юрьевич, кафедра общей химии и хроматографии Самарского государственного университета, 443011, Россия, г.Самара, ул.Акад. Павлова, 1.

3Акопова Ольга Борисовна (akopov@dsn.ru), Проблемная лаборатория жидких кристаллов Ивановского государственного университета, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 39.

О СцН2з

1775:

184 С

Со/.

N.

Рис. 1. Схема фазовых переходов ГОУБТ

100-190°С. Удельный объем удерживания сорбатов VГ [8] определяли на основании измерения объемной скорости газа-носителя (азот) на входе в колонку и последующего пересчета на среднее значение этой величины внутри колонки [6].

В качестве сорбатов использовали н-алканы (с гептана по пентадекан), циклогексан, бензол и алкилбензолы (толуол, этилбензол, изомерные ксилолы). Некоторые физико-химические свойства сорбатов приведены в табл. 1.

Для области твердокристаллического состояния сорбента на основании зависимости логарифма Vg от обратной температуры оценивали величину изменения внутренней энергии немезогена в процессе адсорбции Ааиут, численно равную теплоте адсорбции:

-ч, й 1п VI

ддч-.г = & =-* ^

Константу Генри Кн десорбции сорбатов из жидкого раствора в газовую фазу определяли из хроматографических данных по формуле:

Кн =

КГ

VI • Мь

где Мь — молекулярная масса неподвижной жидкой фазы, Г — температура исследования

Так как

Кн = Иш

Х{—>0

то коэффициент активности сорбата в бесконечно разбавленном растворе в неподвижной жидкой фазе у°° определяли на основе экспериментальных значений Кн и рассчитанных величин давления насыщенного пара сорбатов р°° при температуре исследования.

Сорбционное перераспределение сорбатов в системе ”газ-неподвижная жидкая фаза” характеризовали величиной рл / Кн, где рл = 1 атм. На основании температурной зависимости рл / Кн определяли стандартные термодинамические характе-

Таблица 1

Физико-химические свойства исследованных немезогенных органических соединений — молярная масса, поляризуемость молекул, дипольный момент, температура кипения и константы уравнения1 зависимости давления насыщенного пара р°

№ Сорбат М, г/моль а, А3 |і, О Ть, -С -А -В С О • 106

1 к-Гептан 100,21 13,6 0 98,45 14,12388 8030,070 108,14610 12,04855

2 к-Октан 114,23 15,5 0 125,67 7,378740 6981,936 65,77825 3,380923

3 к-Нонан 128,26 17,3 0 150,82 8,327399 7739,415 72,54661 3,894831

4 к- Декан 142,29 19,1 0 174,15 7,768817 8163,335 69,76469 2,620333

5 м-Ун декан 156,31 21,0 0 195,94 17,37222 11585,21 134,0873 9,453252

6 м-Додекан 170,34 22,8 0 216,32 13,98384 11200,45 112,7229 5,788573

7 к-Т ри декан 184,37 24,6 0 235,47 12,30367 10991,81 101,6196 4,958213

8 к-Тетрадекан 198,40 26,5 0 253,58 24,98538 15806,55 187,8225 12,16283

9 н-Пентадекан 212,43 28,3 0 270,55 24,79227 16463,11 187,8062 10,97405

10 Циклогексан 84,16 11,0 0 80,73 9,200978 6354,898 75,65058 7,374814

11 Бензол 78,12 10,4 0 80,09 8,433613 6281,040 71,10718 6,198413

12 Толуол 92,14 12,3 0,362 110,63 8,795480 6918,798 74,13580 5,754912

13 Этилбензол 106,17 14,1 о о 136,19 9,553983 7638,082 79,79371 5,653180

14 лі-Ксилол 0,362 139,12 9,106679 7556,611 76,86698 5,403634

15 п-Ксилол 0,062 138,37 9,527348 7637,951 79,55720 5,748969

16 о- Ксилол 0,522 144,45 10,06059 7946,229 83,32184 5,939742

1 Ыр° = А  1пГ + В/Т + С + Б • Т2

2 Рабинович, З.А. Краткий химический справочник / 3.А. Рабинович, 3.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1977. - 376 с.

со

СО

Сорбционные свойства дискотического эюидкого кристалла

•о , . . —о

ристики сорбции ^рИр т (энтальпию) и AspSp т (энтропию):

, , ч Арир,т ASpSpJ

1п

откуда

Л ~Б° ЛХп^Рм/Кн) —о А арНрт

А,рНР Т = -Я—-^ут)— И р‘ р'т = Т + К^

Термодинамическое обоснование уравнений (4) и (5) дано в работе [9].

Из температурных зависимостей коэффициентов активности находили избыточные термодинамические функции (функции смешения) И‘ГО°’Е и S'ГО’E:

иЕ ’ го s е ’ го

1п-'" = Ж - тг-

где Иго’ Е и S ГО’Е — избыточные энтальпия и энтропия сорбатов в бесконечно разбавленном растворе в ГУОБТ с упорядоченностью типа Со1г^.

2. Обсуждение результатов

На рис. 2 представлены зависимости логарифмов удельных объемов удерживания исследованных углеводородов от обратной температуры.

Как видно из рис. 2, с ростом температуры удерживание сорбатов монотонно снижается, причем при плавлении ГУОБТ не наблюдается характерного для большинства ЖК неподвижных фаз роста удерживания, связанного с переходом от адсорбционного к распределительному механизму сорбции. Можно было бы предположить, что этот эффект связан с повышенной вязкостью мезофазы Со1г^ ГУОБТ, что должно приводить к неравновесности сорбции в динамических условиях хроматографического процесса. В связи с этим нами впервые проведены исследования по влиянию скорости газа-носителя на удерживание и размытие зон сорбатов на колонке с дискотическим ЖК. На рис. 3, а представлена зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ) н-додекана, от объемной скорости газа-носителя (кривая Ван-Димтера), полученная при 160°С (мезофа-за СоЬга).

Несмотря на то, что величина И для колонки с ГУОБТ примерно в 1,8 раз выше, чем для наполненных колонок с каламитными ЖК, правая ветвь кривой Ван-Димтера достаточно пологая. Это свидетельствует о том, что при увеличении средней объемной скорости в колонке от 5 до 40 см3/мин процесс сорбционного перераспределения н-додекана между мезофазой Со1г^ и газовой фазой происходит достаточно быстро и квазиравновесно. Именно поэтому удельные удерживаемые объемы в пределах погрешности эксперимента не зависят от объемной скорости газа-носителя (в диапазоне 5-40 см3/мин), а при скоростях выше 40 см3/мин наблюдается ожидаемое снижение УТ (рис. 3, б). Таким образом, близость величин У^Т в кристаллической и колончатой фазах дискотического сорбента в окрестностях точки плавления обусловлена не кинетическими, а термодинамическими факторами.

Основываясь на структуре кристаллической и колончатой фаз ГУОБТ (рис. 1) можно предположить, что механизмы сорбции в этих фазах близки, а их особенности обусловлены наличием большого свободного объема между радиально

1,5 -----------1-1—I-------1----------1т----------1-----------1----------1------------------

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 1000/Т ,КГХ

Рис. 2. Зависимости логарифма удельных объемов удерживания сорбатов от обратной температуры

Рис. 3. Зависимость ВЭТТ для м-додекана на наполненной колонке с ГУОБТ

расходящимися боковыми цепями молекул дискогена и между колонками, куда проникают молекулы сорбатов [11]. В таком случае наличие свободного объема в тонком слое твердокристаллического ГУОБТ вблизи поверхности межфазного раздела ’’кристаллический ЖК-газ” должно приводить к ослаблению притяжения молекул сорбируемых соединений к поверхности и повышению их подвижности (энтропии) в поверхностном слое, тогда как в объеме — к усилению дисперсионных сил притяжения между разнородными молекулами в растворе с упорядоченностью типа Colrd и сохранением достаточно высокой подвижности растворенных молекул углеводородов.

В табл. 2 приведены теплоты адсорбции (при V = const) и сорбции в фазе ГУОБТ исследованных углеводородов, рассчитанные величины теплот конденсации (160°С), а также литературные данные по теплотам адсорбции этих же веществ на углеродном адсорбенте с плоской поверхностью — графитированной термической саже (ГТС) [12].

Известно, что ГТС имеет плоскую энергетически и геометрически однородную поверхность, вследствие чего в системе ”графитированная термическая сажа-адсорбат” реализуются оптимальные условия для дисперсионных взаимодействий между адсорбирующимся из газовой фазы веществом и твердым адсорбентом. Из сопоставления теплот адсорбции (табл. 2) видно, что исследованные углеводороды хуже взаимодействуют с поверхностью ГУОБТ, чем с поверхностью ГТС, очевидно, из-за особого микрорельефа поверхности ЖК, содержащей заметную долю углублений и пустот. Плавление дискотического ГУОБТ приводит к росту теплоты сорбции (по модулю); особенно заметно возрастание абсолютных значений теплот для веществ с малым объемом молекул.

Рассчитанные энтальпии (теплоты) сорбции объемом ЖК оказались выше, чем энтальпии конденсации углеводородов (\AspHPT\ > \AspH\), что свидетельствует о заметном усилении энергии притяжения разнородных молекул в растворе с упорядоченностью типа Colrd. Однако наличие свободного объема между радиально расходящимися боковыми цепями молекул дискотического ЖК и между колонками в меньшей степени ограничивает подвижность растворенных молекул углеводородов, чем в случае обычных изотропных растворов. Это обусловливает пониженные значения энтропии сорбции из газовой фазы \AspSPT | при достаточно высоких значениях \AspHPT\.

Представленное на рис. 4 сопоставление энтальпийного и энтропийного вкладов в константу сорбции при 160°С не противоречит сделанному выше выводу о том, что высокая сорбционная емкость ГУОБТ в колончатой мезофазе по отношению к большинству углеводородов обусловлена преобладанием энтальпийной составляющей над энтропийной.

Представленные в табл. 2 стандартные энтальпии и энтропии сорбции характеризуют изменение данных функций при переходе 1 моль сорбата, находящегося в состоянии идеального газа со стандартным давлением pst = 1 атм, в состояние бесконечно разбавленного раствора в жидкой неподвижной фазе.

Взаимодействия в жидком растворе можно рассматривать и с позиций избыточных термодинамических функций (функций смешения), характеризующих степень и термодинамические причины отклонений его поведения от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Найдено, что для всех предельно разбавленных растворов немезогенов в мезоморфном растворителе наблюдаются сильные отрицательные отклонения от идеальности (у°° < 1), свидетельствующие о повышенном

сродстве между сорбатом и жидкокристаллической неподвижной фазой, молекулы которой имеют дискотическую форму, табл. 3.

Анализ величин избыточной энтальпии Н^' и ’ энтропии позволяет сделать вывод о том, что сильные отрицательные отклонения от идеальности обусловлены вкладом как энтальпийной, так и энтропийной составляющих химического потенциала сорбата в растворе с упорядоченностью типа Со1г^.

-А,рН°Р,т/яТ

-А1р3р,т^

Я

Рис. 4. Соотношение между энтальиийным

Однако, по сравнению с каламитными ЖК-растворителями (у°° > 1, Н^' ° > 0,

Si’ > 0) в дискотическом ГУОБТ величины избыточной парциальной молярной

энтальпии сорбатов малы (небольшие положительные значения или даже отрицательные значения Н^' ). Отрицательные Н^' > 0 ( н-гептан, н-октан, н-нонан,

н-ундекан, циклогексан, бензол, этилбензол, изомерные ксилолы) свидетельствуют о том, что смешение этих жидких сорбатов с дискотическим ГУОБТ в колончатой мезофазе происходит с выделением теплоты

нами

яТ

Таблица 2

Константы сорбции (/л,/А-//) • энтальпии конденсации, теплоты адсорбции и стандартные энтальпии (теплоты) и энтропии сорбции углеводородов в колончатой фазе ГУОБТ

№ п/п Сорбат pJKH (при 160°С) Энтальпия кондесации (при 160° С), кДж/моль Теплота адсорбции (при V = const в интервале 100-145°С) -КЩ'Т, кДж/моль Энтальпия сорбции (в интервале 145-177°С) -А!рНРТ , кДж/моль Энтропия сорбции (в интервале 145-177°С) С) —Ар Т, Дж/моль-К

ГОУБТ (С) ГТС [12]

1 к-Гептан 0,812 32,2 26,3 43,8 35,9 84,4

2 к-Октан 1,360 36,0 27,9 49,3 39,9 89,0

3 к-Нонан 2,491 39,6 31,1 55,4 43,2 92,3

4 к- Декан 4,223 43,4 35,3 60,1 38,8 77,6

5 м-Ун декан 6,845 46,5 36,8 65,8 47,5 93,4

6 м-Додекан 12,13 50,6 41,8 71,6 44,5 82,0

7 к-Т ри декан 18,86 53,4 - - 52,5 96,5

8 к-Тетрадекан 30,73 57,9 - - 54,0 96,0

9 к-Пентадекан 51,65 62,4 - - 54,7 93,5

10 Циклогексан 1,092 29,7 - 28,5 35,6 83,2

11 Бензол 1,275 30,2 16,9 36,2 40,3 91,4

12 Толуол 1,934 33,8 22,9 44,4 32,8 70,1

13 Этилбензол 3,319 36,7 32,7 47,8 39,1 80,3

14 лі-Ксилол 4,329 37,3 31,7 53,5 39,9 80,0

15 п-Ксилол 4,237 37,0 32,5 53,6 40,2 80,8

16 о- Ксилол 5,180 37,9 32,5 53,6 39,8 78,2

о

сл

Сорбционные свойства дискотического эюидкого кристалла

отрицательные отклонения от закона Рауля, очевидно, обусловлены их повышенной энтропией в реальном растворе с упорядоченностью типа Со1г^. Это свидетельствует о наличии благоприятных условий для растворения таких углеводородов, не сопровождающегося потерей их конформационной подвижности, вследствие неэквидистантного расположения трифениленовых остовов молекул ГУОБТ в пре-

—-К,со —Е,со

делах колонок. Исключение составляет сорбция бензола, для которого Щ и отрицательны. Это свидетельствует о наличии значительных я-я-взаимодействиях между молекулами этого сорбата и центральным трифениленовым ядром молекул дискотического ГУОБТ.

Таблица 3

Коэффициенты активности немезогенов и их избыточные парциальные молярные энтальпии и энтропии в растворе в ГУОБТ

№ п/п Сорбат уТ Т? оф Ні' (Сои), кДж/моль 5^ (Сої„і), Дж/моль-К

160°С ('Со1гс1) 180°С Ш

1 н-Гептан 0,274 0,293 -3,7 2,4

2 н-Октан 0,301 0,306 -3,9 1,3

3 н-Нонан 0,318 0,314 (182°С) -3,6 1,1

4 н-Декан 0,344 0,324 4,6 19,5

5 н-Ундекан 0,386 0,357 -1,0 5,8

6 н-Додекан 0,396 0,319 6,0 21,6

7 н-Тридекан 0,451 0,446 1,2 9,6

8 н-Тетрадекан 0,482 0,436 3,8 14,9

9 н-Пентадекан 0,513 0,447 7,6 23,1

10 Циклогексан 0,166 0,159 (182°С) -5,9 1,0

И Бензол 0,112 0,115 -10,1 -5,4

12 Толуол 0,152 0,140 0,9 17,7

13 Этилбензол 0,165 0,169 -2,3 9,6

14 м-Ксилол 0,136 0,129 -2,6 10,6

15 п-Ксилол 0,137 0,134 -3,2 9,0

16 о-Ксилол 0,130 0,127 -1,9 12,5

Таким образом, в настоящей работе были исследованы сорбционные свойства дискотического жидкого кристалла 2,3,6,7,10,11-гек-са(4-н-ундецилоксибензоилокси)трифенилена в условиях газомезофазной хроматографии. Найдено, что в отличие от систем ”каламитный ЖК-немезоген” в системах ”дискотический ГУОБТ-немезоген” наблюдаются сильные отрицательные отклонения от закона Рауля, обусловленные наличием большого свободного объема в структуре дискотического растворителя.

Литература

[1] Жидкокристаллические сорбенты в газовой хроматографии / З.П. Ветрова [и др.] // Изв. РАН. Сер. физическая. - 1995. - Т. 59. - №3. - С. 154-157

[2] Особенности поведения смесей дискотических жидких кристаллов в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии / О.Б. Акопова [и др.] // Журн. физич. химии. - 2000. - Т. 74. - №2. - С. 293-296.

[3] Сорбция углеводородов бинарной смесью жидких кристаллов с дискотической и стержнеобразной формой молекул / Л.А. Онучак [и др.] // Вестник Самарского гос. университета. Естественнонаучная серия. - 2003. - Второй спец. выпуск. - С. 129-137.

[4] Термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов углеводородов линейного и циклического строения в дискотическом жидком кристалле 2,3,6,7,10,11-гекса(4-н-октилоксибензоилокси) трифенилене / Л.А. Онучак [и др.] // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2004. - Вып. 3-4. - С. 34-41.

[5] Кудряшов С.Ю. Газохроматографическое и молекулярно-статистическое изучение адсорбции немезогенов на графитированной термической саже, модифицированной дискотическим жидким кристаллом / С.Ю. Кудряшов,

A.А. Колесова, Л.А. Онучак // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2004. - Вып. 3-4. С. 115-125.

[6] Газохроматографическое изучение термодинамики сорбции углеводородов дисконематическим жидким кристаллом 2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоатом трифенилена / Л.А. Онучак [и др.] // Журн. физич. химии. - Т. 78. - 2004. -№10. - С. 1880-1885.

[7] Газохроматографическое изучение адсорбции углеводородов на графитиро-ванной саже, модифицированной дискотическими жидкими кристаллами / Л.А. Онучак [и др.] // Журн. Вестник Самаркого гос. университета. Естественнонаучная серия. - 2006. - №4(44). - С. 119-129.

[8] Littlewood, А.В. / А.В. Littlewood, С.8^. РЫШрв, D.T.Price // J. СЬеш. 8оо. -1955. - №5. - Р. 1480.

[9] Онучак, Л.А. Расчет стандартных термодинамических функций сорбции в газожидкостной хроматографии / Л.А. Онучак, С.Ю. Кудряшов,

B.А.Даванков // Журн. физич. химии. - 2003. - Т. 77. - №9. - С. 1677-1682.

[10] Кудряшов, С.Ю. Физико-химическая интерпретация характеристик удерживания в газовой хроматографии с идеальной сжимаемой подвижной фазой / С.Ю. Кудряшов, Л.А. Онучак, В.А. Даванков // Журн. физич. химии. -2002. - Т. 76. - №5. - С. 937-942.

[11] Аверьянов, Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм /

Е.М. Аверьянов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. - 470 с.

[12] Авгуль, Н.Н. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях /

Н.Н. Авгуль, А.В. Киселев, Д.П. Пошкус. - М.: Химия, 1975. - 384 с.

Поступила в редакцию 10/Х//2006; в окончательном варианте — 10/Х1/2006.

SORPTION PROPERTIES OF DISCOTIC LIQUID CRYSTAL 2,3,6,7,10,11-HEXA(4-n-UNDECYLOXYBENZOYLOXY) TRIPHENYLENE IN GAS-MESOPHASE CHROMATOGRAPHY CONDITIONS

© 2006 A.A. Kudryashova, L.A. Onuchak, S.Yu. Kudryashov^ O.B. Akopova5

In the paper sorption of saturated and aromatic hydrocarbons by discotic liquid crystal 2,3,6,7,10,11-hexa(4-n-undecyloxybenzoyloxy) triphenylene in gas-mesophase chromatography conditions is considered. It is found, that sorption of non-mesogenes leads to formation of an anisotropic solution with strongly expressed negative deviations from ideal behaviour (from Raul’s law). Non-ideality is amplify with reduction of molecular volume of dissolved non-mesogene, and also at transition from saturated to aromatic hydrocarbons.

Paper received 10/XI/2006. Paper accepted 10/XI/2006.

4 Kudryashova Alisa Alexandrovna, Onuchak Ludmila Artemovna, Kudryashov Stanislav Yur’evich, Dept. of General Chemistry and Chromatography, Samara State University, Samara, 443011, Russia.

5Akopova Ol’ga Borisovna, Problem Laboratory of Liquid Crystals, Ivanovo State University, Ivanovo, 153025, Russia.