Анализ известных способов переработки серы в серобетон, сероасфальт и другие продукты

УДК 661.7

Р. Ф. Сабиров, А. Ф. Махоткин

АНАЛИЗ ИЗВЕСТНЫХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЫ В СЕРОБЕТОН, СЕРОАСФАЛЬТ И ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ

Ключевые слова: сера, серный бетон, серный асфальт.

Выполнен анализ способов утилизации серы на основе переработки её в серный бетон и серный асфальт. В статье представлены основные этапы научного исследования, касающиеся технологий производства бетона из серы и серного асфальта. Материал, который становится все более и более популярным не только в странах с развитой рыночной экономикой. Так же представлены методики выборочных технологий производства и его основные технические решения.

Keywords: sulphur ,sulphur concrete, sulfur asphalt.

The analysis of the methods of utilization sulfur, based processing its in sulfur concrete and sulfur asphalt. In the article there are presented key phases of scientific studies concerning technology of the sulphur concrete and sulfur asphalt. The material that has become more and more popular not only in countries with established market economy. There is also presented methodology of sample technology ofproduction and its main technical properties.

В 80-90-х гг. ХХ-го века с увеличением добычи углеводородов выросла добыча серы как продукта, сопутствующего нефти и газу. Поиск новых методов утилизации использования серы стали вести крупные нефтяные и газовые компании.

Сера не является токсичным материалом. Однако при перемещении или складировании больших ее количеств сера может создавать значительный экологический риск. Поскольку в настоящее время на мировом рынке элементарной серы наблюдается депрессия, можно ожидать, что значительная часть серы, извлекаемой при десульфации ископаемых топлив, будет складирована на довольно длительный промежуток времени. Сера является обязательным промежуточным продуктом нефтепереработки, и ее количество будет возрастать по мере возрастания производства. По прогнозам, избыток серы будет составлять 5-7 млн. тонн в год, хотя эта цифра может оказаться и намного больше.

Композиционный материал, в состав которого входит серное вяжущее, инертные наполнители и заполнители является серобетоном. Спектр применения инертных наполнителей и заполнителей довольно широкий. В качестве них могут применяться гравий, металлургические шлаки, щебень, песок и прочие породы, применяемые для изготовления обычного бетона.

Так как основным отличием серобетона от аналогичных строительных материалов на основе портландцемента заключается в наличие серы, необходимо упомянуть о её свойствах. Сера является одним из самых широко распространенных неметаллов в окружающей нас природе, способных соединятся практически со всеми химическими элементами. Сера, а так же её соединения могут встречаться во всех агрегатных состояниях вещества (твердом, жидком и газообразном). С точки зрения физических характеристик сера - это твердое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух модификаций: ромбической (плотностью 2,07 г/см3) и моноклинной (плотностью 1,97 г/асм3).

Сера плохо проводит тепло и электричество, а также плохо растворяется в воде. Свыше 50% мирового объема серы используют для производства серной кислоты, чуть более четверти мирового потребления данного вещества приходится на изготовление серных солей. Перечень отраслей, закупающих оставшуюся серу для собственных нужд, включает резинотехническую

промышленность, сельское хозяйство (для производства удобрений), производства красителей, спичек, взрывчатых веществ т.д. Очевидно что производство полезных удобрений необходимо увеличивать, однако значительно проще переработать серу в серобетон и сероасфальт.

На рынке сера чаще всего представляется в комовой, гранулированной и жидкой формах.

Сера в жидкой форме первична по отношению к другим формам. Однако издержки связанные с транспортировкой, хранением, разгрузкой, а также с накоплением статического электричества в ходе перевозок, довольно высоки. В то же время, чистота продукта в случае пребывания серы в жидком состоянии значительно выше относительно других товарных форм.

Комовая сера производится путем розлива и затвердевания жидкой серы с последующим размалыванием полученных блоков. В результате рыхления и хранения комовой серы возможна потеря массы, загрязнение и увлажнение продукта, что и является основным недостатком данной товарной формы вещества. Безопаснее и удобнее всего хранить гранулированную серу. Затратным в данном случае является сам процесс гранулирования.

Серобетон начала активно исследоваться в Северной Америке в 70-х гг. ХХ-го века. Уже тогда были выявлены его преимущества по отношению к традиционному бетону на основе портландцемента. Так, было установлено, что в отличие от цементного он имеет ряд особенных свойств, таких, как: водонепроницаемость, низкое водопоглощение, быстрый набор и сохранение высокой прочности, коррозийная стойкость [1]. Но были у серобетонов,

изготавливаемых в тот временной период и недостатки, например, низкая устойчивость к воздействию высокой температуры (этот недостаток сохранился и в настоящее время и обуславливается тем, что температура плавления серы 120 оС), кроме того велика пожароопастность и образуются трещины при застывании больших объемов серобетона [1].

С развитием технологий большинство недостатков удалось устранить. Так, было установлено, что добавление к серному вяжущему пластификаторов (в частности полисульфидов) будет способствовать не только повышению пластичных характеристик раствора, но и уменьшению трещин, а добавка в виде дициклопентадина будет понижать

пожароопастность строительного материала.

Таким образом, проведёнными экспериментами было установлено, что предпочтительно использование модифицированной серы. Свойства серобетона является следствием его внутренней структуры, которая довольно подробно изучена североамериканскими исследователями. Сера без добавления наполнителя представляет собой вещество с гомогенной структурой, это означает плотное расположение молекул относительно друг друга. Присутствие наполнителя приводит к тому, что молекулы серы «скрепляют» молекулы наполнителя и заполняют все внутренние пространства получаемого вещества таким образом, что пористость становится почти незаметной (даже под микроскопом). Низкая пористость серобетона во многом обусловила сферы его применения на практике. Это касается использования серобетона как основного материала для коллекторов сточных вод, хранилищ отходов и т.д.

Суммируя все вышеописанное, можно условно выделить ряд положительных и отрицательных качеств серобетона. Оценка качеств серобетона приведена в таблице 1 [2].

Таблица 1 - Оценкаaкачеств серобетона

С точки зрения описания качеств преимущества применения серобетона в некоторых областях, например для утилизации отходов и сточных вод, перед цементным бетоном явно очевидны. В таблице 2 представлена сравнительная характеристика основных параметров этих видов бетона [3].

Таблица 2 - Сравнительная характеристика свойств серного и портландцементного бетонов

Примечания: Прочность на сжатие указана для бетона, с момента, заливки которого прошло 3 дня. Характеристика «время набора прочности» подразумевает первоначальный (на 50%) набор марочной прочности бетона.

Необходимо отметить, что свойства серобетона в большей степени, нежели в случае с цементным бетоном, зависят от технологического процесса и контроля качества получаемого сырья на всех этапах производства.

Так, по утверждению зарубежных исследователей [3], большое значение имеет не только процентное содержание модификатора в серобетоне, но и его качественный и количественный (по входящим веществам) состав. Например, наличие такого модификатора серы, как смесь дициклопентадина и олигомера, в растворе не должно быть ниже 5%. Опытным путем было установлено, что наиболее эффективно именно это значение, поскольку при увеличении содержания данного модификатора снижается такая характеристика, как пластичность (вязкость) получаемого бетона. Влияет на свойства серобетона также процентное соотношение дициклопентадина и олигомера, наиболее эффективным (с точки зрения все той же пластичности смеси) является пропорция 50:50 или (приа10%-ной доли модификатора) 40:60 в пользу олигомера [3].

Экспериментально установлено, что прочность на сжатие незначительно снижается при увеличении содержания в серобетоне наполнителя. К тому же, для придания серобетону высокой коррозионной стойкости необходимо, чтобы наполнитель содержал от 6 до 20% частиц, размер которых находится в диапазоне 15-25 мм. Стекловолкно, добавление которого в серобетон способствует увеличению прочности конечного продукта и предотвращает его истирание, должно соответствовать следующим требованиям: длина волокон 1-14 см., процентное содержание от объема бетона - не более 5% [3].

Положительныеа свойства Отрицательные свойства

Высокая прочность Низкая термостойкость

Коррозийная стойкость

Низкое водопоглощение

Водонепроницаемость

Морозостойкость

Быстрый набор прочности

Отвердение на морозе

Возможность вторичной переработки

Незначительная усадка

Наименование свойства (испытания) Серобетон Бетон

Влагостойкость 1,0 0,8

Химическая стойкость (к кислотам) 84% 23%

Морозостойкость (при 100% влажности) 300 50

Истираемость,% 3% 17%

Прочность на сжатие, МПа 55-65 15-25

Прочность на изгиб, МПа 10-15 6-9

Прочность на растяжение, МПа 5-7 3-4

Время набора прочности, ч. 0,3 24

Это далеко не полный перечень требований к сырью для производства серобетона. Каждый производитель, равно как и патент, держатель технологии, определяет свои требования в зависимости от характеристик, задаваемых для изготавливаемого строительного материала.

Серобетон как строительный материал известен еще с XVII века. Тогда с его помощью соединяли металл и камень, что нашло свое применение в изготовлении корабельных якорей. В период Первой мировой войны в США были разведаны больший запасы серы. В связи с этим возникла необходимость реализовать ее излишек. В 1921 г. Бэйкон и Дэвис опубликовали работу, в которой описали свойства серы и ее применение в производстве строительных материалов [4].

Активные исследования серныхавяжущих начались в 70-х г.г.в Северной Америке, когда было доказано, что серобетон и сероасфальт безопасны для окружающей среды. Позднее уже в 80-90-х г.г. с увеличением добычи углеводородов выросла и добыча серы как продукта, сопутствующего нефти и газу. В настоящее время поиск новых методов утилизации или использования серы стали вести крупные нефтяные и газовые компании. В результате появились новые разработки относительно способов производства и способов применения бетона на основе серногоавяжущего.

Все изобретения, касающиеся свойств и технологии производства серобетона, в США подлежали патентованию. Почти каждая крупная компания-производитель обладала собственным или приобретенным патентом на технологию производства. Со временем срок действия патентов прекращался, и изобретение становилось доступным для массового использования. Таким образом, в США образовалась определенная хронология патентов на технологию производства серобетона, по которой, несмотря на солидный срок их существования, можно проследить эволюцию развития технологии изготовления данного строительного материала.

Основными патентами США, и их технологии производства серобетона являются: 4025352-«Производство серобетона», 4188230-«Серобетон, раствор и схожие материалы», 4391869-«Модифицированный серный цемент», 5004799-«Гранулированный модифицированный серобетон».

Первый патент суммировал весь экспериментальный опыт, имевшийся в то время в Северной Америке относительно производства бетона на основе серного вяжущего. В этом документе впервые упоминалось такое понятие, как модификатор серы для производства более качественного серобетона. В качестве модификатора было предложено использовать полимер дициклопентадин, так его добавление способствовало повышению пожаростойкости материала.

Патент под названием «Модифицированный серный цемент» описывал не только рекомендуемые модификаторы (олигомеры и дициклопентадин), но и сформулировал требования ко всем составляющим

серного бетона ввиду их влияния на свойства конечного продукта.

В 1991 г. В США получила огласку технология приготовления гранулированного серобетона. Ее появление было обусловлено потребностью изготовления стройматериала в любое время, в любом месте (из-за необходимости поддержания определенной температуры раствора его использование ограничивалось территориально и по времени). Принципиально технология получения гранул серобетона заключалась в помещении готовой смеси в агрегат, где бетон подвергался воздействию газа (под высоким давлением) или воды, что и способствовало образования гранул [5]. Для дальнейшего использования, согласно данному патенту, было необходимо всего лишь разогреть гранулы до температуры плавления 140-150 оС.

Первым производителем серного бетона (и изделий на его основе) является канадская компания Star Crete (ранее она называлась Sulfurcrete). В 1975г. эта компания совместно с Sulfur Innovations Ltd разработала технологию получения бетона на основе модифицированной серы [6]. Согласно данной технологии, расплав серы и модификатора подается на участок приготовления бетона, где перемешивается с заранее подогретыми заполнителями и наполнителями, образуя серобетонную смесь.

В настоящее время изделия под маркой StarCrete широко применяются для изготовления коррозионностойких конструкций, для защиты и ремонта покрытий цементного пола на химических и пищевых производствах и т.д. Позднее была освоена технология, альтернативная той, что была внедрена на предприятии Sulfurcrete [7]. Основное отличие - модифицирующие добавки вводятся непосредственно при перемешивании расплава серы с подогретыми заполнителями и наполнителями.

В течение достаточно длительного количества времени в Северной Америке появилось большое количество исследований и разработок по технологии изготовления и применения серного бетона. На рис. 1 представлено их обобщение.

Наиболее существенным отличием технологии производства серного бетона от цементного аналога является отказ от использования воды в процессе изготовления. В чистом виде при изготовлении серных бетонов сера почти не применяется. Все добавки, модифицирующие ее свойства, можно разделить на четыре группы: пластифицирующие, стабилизирующие, антипирены и антисептики.

Пластифицирующие добавки вводят в состав серного вяжущего с целью снижения хрупкости, увеличения прочности и замедления кристаллизации серы при охлаждении. К ним относятся: нафталин, парафин, дициклопентадиен, полистирол, кумароновая смола, сажа, графит.

Стабилизирующие добавки предназначены для изменения структуры серы и повышения ее устойчивости к атмосферным условиям. К ним относятся: дициклопентдиен, тиокол, йод, фосфор, селен, мышьяк, треххлористая сурьма, битум, сажа, нафталин. Антипирены применяют для снижения

горючести серных композиций. Антисептики используют для повышения биологической стойкости серных бетонов.

1 2 з

*

4 5 6

7 8

9 10

Рис. 1 - Схема технологии производства серобетона: 1 - подогрев наполнителей и заполнителей до температуры 140-150оС; 2 -модификация серы путём смешивания (дальнейшего расплава при температуре 120-135оС) с модификатором; 3 - добавка серного вяжущего (расплавленной модифицированной серы) к нагретым наполнителям и заполнителям и дальнейшее спекание (расплав) данной смеси при температуре 140-150оС; 4 - серный кладочный раствор; 5 - Серобетон товарного назначения; 6 - Изделия на основе серобетона; 7 -Использование в строительных целях (заливка, монолит); 8 - Выдерживание для набора прочности изделия; 9 - Выдерживание для набора прочности; 10 - Использование в сборном строительстве

Оборудование, необходимое для производства серобетона, в 70-80- х г.г. мало отличалось от оборудования обычного асфальтового завода. Соответственно оборудование для производства серного бетона может быть подобным оборудованию для изготовления обычного бетона. Основным звеном в цепочке технологической оснастки является бетоносмеситель. Отличие заключается лишь в необходимости поддержания высокой температуры внутри этого смесителя.

Выводы

Высокая стойкость в кислых и солевых средах, коррозионная стойкость, водонепроницаемость, морозостойкость, низкая теплопроводность, твердение при низких температурах, хорошая адгезия, безотходность технологического процесса,

сокращение времени набора необходимой прочности позволяют делать из серобетона железобетонные сваи, фундаментные плиты, монолитные фундаменты, ж/д и трамвайные шпалы, дорожные и тротуарные плиты, бордюры, дорожные покрытия, покрытия полов на химических и пищевых производствах, канализационные и водопроводные колодцы, трубы, люки теплотрасс, емкости для утилизации отходов (кислот, солей, тяжелых металлов и ядерных отходов с низким уровнем радиоактивности), гидротехнические сооружения, в том числе облицовочные плиты оросительных каналов и сооружений.

Однако научные исследования в этом объёме пока ещё находятся в стадии становления. Естественно очевидно, что необходимо выполнить дополнительные исследования для разработки конкретных технологий для конкретных заводов по переработке серы в серобетон, сероасфальт и изделия на их основе. Учитывая, что производство серной кислоты является пока основным способом переработки серы в большом количестве, а способ производства фосфатных удобрений основан преимущественно на разложении фосфатного сырья серной кислотой, то организация мощного производства фосфатных удобрений, имеет большое значение не только для утилизации серы, но и повышения урожайности полей. Эта проблема является актуальной для Татарстана.

Литература

1. Attiogbe E.K. Response of Concrete to Sulfuric Acid Attack/ Attiogbe E.K., Ruzkalla S.H.// Journal of Ceramic Processing Research.-1995.-T.48.№14.-C.85-87

2. Fontana J.J. Guide for Mixing and Placing Sulfur Concrete in Construction/ Fontana J.J., Farrell L.J.,Yuan R.L.// Journal of Ceramic Processing Research.-1998.-T.97.№10.-С.79-81

3. McBee W.C. Sulfur Construction Materials/ McBee W.C., Sulllvan T.A.,Fike H.L.// Institution of Engineering and Technology.-1985.-T.18.№9.-C.140-141

4. Baikon T.M. Sulfur mortar and polymer modified sulfur motar lining for concrete sewer pipe/ Baicon T.M., Davis T.L.// American Physical Society.-1985.-T.25..№18.-C.47-48

5. Okumura H.A. Sulfurcrete sulfur concrete technology . Process Engineer Materials and Metalurgy, Л.: 1975. — 46 c.

6. Хамидуллин Ф.А. Технология получения серополимерного цемента / Ф.А. Хамидуллин, В.И. Гайнуллин // Вестник Казан. технол. ун-та.-2012. - Т.17. №1.-С.148-149

7. Стоянов С.О. Технологическая линия по производству серных и других гомогенных композиций / О.В. Стоянов, Н.К Нуриев // Вестник Казан. технол. ун-та.-2010.-Т.16.№14.-С.47-49

© Р. Ф. Сабиров - асп. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, sabirov.9090@mail.ru; А. Ф. Махоткин - д-р. техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КНИТУ, oxz.kstu@ramb ler.ru.

© R. F. Sabirov - postgraduate student of chemical plant machinery department, KNRTU, sabirov.9090@mail.ru; A. F. Makhotkin -doctor of technical sciences,professor,head of chemical plant machinery department, KNRTU, oxz.kstu@rambler.ru.