Электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах с добавками ПАВ

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 620.193.013:544.65

И. О. Григорьева, Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ

В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ДОБАВКАМИ ПАВ

Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, потенциодинамический метод, наноразмер-

ные прекурсоры

Потенциодинамическим и хронопотенциодинамическим методами исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5%) в электролитах на основе NaCl с добавками органических модифицирующих веществ. Изучено влияние добавок ПАВ на анодную поляризацию и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.

Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, potentiodynamic method, nanosized precursors.

The process of anodic dissolution of aluminium (99,5%) in NaCl solutions with additions of modified organic substances with using potentiodynamic and hronopotentiodynamic methods has been investigated. The influence of surfactant's additions on the anodic polarization and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied.

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется изучению электрохимического поведения алюминия в водных средах в связи с перспективой его использования в качестве активных анодов в химических источниках тока резервного типа [1-4], а также в технологиях синтеза оксидов и гидроксидов алюминия, в том числе и наноразмерных [5-6]. При этом особое внимание уделяется исследованию электрохимического растворения алюминиевого анода в нейтральных солевых растворах, в основном, в хлоридсодержащих [7-11]. Однако применение анодных материалов на основе алюминия в водных средах ограничено появлением у металла отрицательного дифференц-эффекта (отсутствие фарадеевского соответствия между количеством продуктов растворения и прошедшим через электродную систему количеством электричества) [12-16,9].

Отрицательный дифференц-эффект в условиях анодной поляризации в водных солевых средах сопровождается процессом саморастворения металла с выделением водорода. Снизить саморастворение алюминиевого анода можно путем изменения состава электролита, например, добавлением к раствору электролита органических растворителей [14-18]. Применение водно-органических сред позволяет не только изменять скорость коррозии и саморастворения металла при анодной поляризации, но и стабильно поддерживать алюминиевый анод в активном состоянии и повысить эффективность его использования.

В настоящей работе исследовали анодное и коррозионное поведение чистого алюминия (99,5%) в водных растворах хлорида натрия (0,1 моль/л) с добавлением различных модифицирующих добавок органических веществ с точки зрения их возможного использования для получения устойчивых оксо-гидроксосоединений алюминия, являющихся в ряде случаев наноразмерными прекурсорами различных керамических материалов.

Экспериментальная часть

Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 %) в виде пластины размером 1,5*4,5см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность изолировали коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773. Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Ыа3Р04-12Н20 - 30 г/л, Ыа2СО3 - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 1°=60^70°С, т=5^10 минут), травили (ЫаОИ - 100 г/л, 1°=50^60°С, т=0,5^1,0 минут), осветляли (ИЫ03 (1:1), 1°=18^25°С, т=1,0^2,0 минут) и промывали дистиллированной водой.

В качестве модифицирующих добавок, которые вводили в количестве 5,0 % в раствор №0! (0,1 моль/л), использовали вещества различной природы. Характеристики использованных модификаторов приведены в табл.1.

Таблица 1 - Характеристики модифицирующих веществ

№ Вещество Тип модификатора

1 Молочная кислота 0Н30Н(ОН)0ООН Органическая карбоновая кислота

2 Тетраэтоксисилан (ТЭС) (02^0^31 Неионогенное ПАВ

З Полиэтиленгликоль (ПЭГ) 02пН 4п+20п+1 Неионогенное ПАВ

4 Лапрол Дисперсия полистирола в простом полиэфире

5 Модифицирующая добавка на поликарбоксилатной основе (супер пластификатор С-3) Полимер

2З1

Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический (скорость развертки потенциала 2 мВ/с) и хронопотенциометрический методы.

Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.

По результатам поляризационных измерений в рабочих растворах методами экстраполяции тафелев-ских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии, а также поляризационное сопротивление.

Результаты и их обсуждение

В предыдущих работах [19-21] было показано, что в растворах на основе №С! алюминий при определенных режимах анодной поляризации подвергается локальной активации с ростом концентрации активаторов процесса - ионов СГ. В настоящем исследовании проведено сопоставление электрохимического поведения алюминия в водных растворах на основе №С! (0,1 моль/л) с добавками различных органических веществ.

Поляризационные кривые анодного растворения алюминия, снятые в исследуемых растворах в потен-циодинамическом режиме представлены на рис.1, который наглядно иллюстрирует влияние модифицирующих добавок на вид анодной поляризации. В начальный период поляризации (диапазон значений потенциалов от -0,6 до -1,5 В) кинетика анодного процесса незначительно зависит от наличия добавки. При дальнейшей поляризации природа модифицирующей добавки в той или иной степени влияет на вид анодной поляризационной кривой. Так, скорость анодного растворения алюминия возрастает при введении в раствор №С! таких полимерных добавок, как лапрола и суперпластификатора (кривые 5 и 6 на рис.1), рН которых находится в достаточно узком диапазоне значений (6,3 ^ 6,6). Добавки других веществ с более низким значением рН (молочная кислота, тетраэтоксисилан и поли-этиленгликоль, рН от 2,3 до 5,5), в меньшей степени влияют на вид анодной кривой (кривые 2,3,4 на рис.1).

Для всех поляризационных кривых, приведенных на рис.1, характерно значительное возрастание тока в области пассивности и в большинстве случаев отсутствие четко выраженной площадки, соответствующей этой области.

Скорость коррозии алюминия (рис.2, табл.2) возрастает при введении в исходный раствор хлорида натрия полиэтиленгликоля (более, чем в 4 раза) и молочной кислоты (~ в 3 раза). А при добавлении других модификаторов плотность тока коррозии, по сравнен-

Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5

*Первое значение рН - значение до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой

Е.мВ

-1150

•3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

1а.мА'см2

Рис. 2 - Анодные и катодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворах N80! (0,1 моль/л) с добавками ПАВ: 1 - контрольный образец (рН 5,30); 2 - образец №1 (рН 2,36); 3 -образец №2 (рН 4,63); 4 - образец №3 (рН 5,73); 5

- образец №4

нию с исходным раствором, уменьшается: при введении тетраэтоксисилана - более, чем в 2,5 раза; лапрола и суперпластификатора - более, чем в 4 раза (рис.2, табл.2). При добавлении в исходный раствор всех исследованных модифицирующих веществ потенциал коррозии сдвигается в сторону более положительных значений: на 190^195 мВ при добавлении суперпластификатора, полиэтиленгликоля и лапрола и на 240^245 мВ при добавлении молочной кислоты и тетраэтоксисилана (рис.2, табл.2).

Таблица 2 - Результаты поляризационных измерений

Состав раствора Ра, мВ/дек Рк, мВ/дек Р И ш ^ к„, кОм ]кор, мкА/ см2 Екор, мВ

ЫаС! 250 265 -770 3,23 17 -900

ЫаС! + мол. к-та 670 50 -660 4,00 48 -660

ЫаС! + ТЭС 265 60 -670 3,33 6,4 -655

ЫаС! + ПЭГ 290 50 -720 0,28 74 -705

ЫаС! + лапрол 170 50 -680 4,00 4,0 -705

ЫаС! + С3 70 50 -680 2,10 4,0 -710

По значению плотности тока коррозии исследуемые растворы с добавками можно расположить в следующий ряд (рис.3):

ПЭГ  молочная кислота  ЫаС! (0,1М)  ТЭС  ла-прол, С3.

). 80  мкА/см2

ЫаСШМ+ПЭГ МаСЮ 1М« МаС101М НаС10.1М*ТЭС NaCI0.1l/U ПаС10.1М*СЗ мол тс Лапрол

Рис. 3 - Значения плотности тока коррозии в исследуемых водно-органических средах

Полученные данные указывают на то, что тетра-этоксисилан, лапрол и суперпластификатор являются ингибиторами коррозии алюминия в хлоридсодержащих растворах без потери активности анодного материала.

Для получения наглядного представления о динамике процессов пассивации и растворения алюминиевого электрода в исследуемых средах снимали хро-нопотенциограммы в рабочих растворах (рис.4, табл.3). Наиболее отрицательные значения потенциалов наблюдаются в растворе чистого хлорида натрия (контрольный образец) и в растворе ЫаС! + лапрол, а наиболее положительные - в растворе ЫаС! + ПЭГ (рис.4, табл.3). В большей степени изменяется потенциал алюминиевого электрода в чистом растворе ЫаС! и с добавкой лапрола; в меньшей степени - в растворах хлорида натрия с добавками молочной кислоты и тет-раэтоксисилана. Так, максимальная разность потенциалов в растворах хлорида натрия с добавками молочной кислоты и тетраэтоксисилана (ТЭС) составляет 40 мВ; в растворах с добавкой суперпластификатора (С3) - 50^55 мВ; в растворах с добавкой полиэтиленг-ликоля (ПЭГ) - 60 мВ; в растворах с добавкой лапрола

- 80 мВ, а в исходном растворе хлорида натрия (0,1 моль/л) эта величина достигает 90 мВ.

В работах [8, 22-24] показано, что активация алюминия при анодной поляризации обусловлена образованием на поверхности металла промежуточных

ГЛ!/-'! 1 -Р+О

комплексов с частичным переносом заряда |ЛЮу3 ,

где О - заряд иона металла (О  3). Такой промежуточный комплекс рассматривается как низковалентная частица, которая при взаимодействии с компонентами раствора (водой или ионами водорода) окисляется, что объясняет явление отрицательного дифференц-эффекта (ОДЭ). Увеличение ОДЭ (скорости выделения водорода) при анодно-анионной активации обусловлено процессами на границе раздела металл/раствор в порах, а изменение потенциала электрода отражает совокупность электрохимических процессов на электроде, включая миграцию анионов хлора в капиллярно-пористом пространстве оксидно-гидроксидной

пленки [24].

-640

Е.нБ

(Ж.С.,) 4И

-«О -«70 -680 •««О -700 -710 -720 •730 -740

0 500 1000 1500 2000 2500

Вр*мя.с

Рис. 4 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в растворах N80! (0,1 моль/л) с модифицирующими добавками: 1 - контрольный образец; 2 - молочная кислота; 3 - ТЭС; 4 - ПЭГ; 5 -лапрол; 6 - С3

На всех хронопотенциограммах наблюдаются периодические колебания (флуктуации) электродного потенциала; при этом амплитуда колебаний больше в случае добавок суперпластификатора (С3) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) (рис.4). Такие колебания потенциала алюминиевого электрода обусловлены нестабильностью образования защитного оксидного слоя на поверхности электрода, которая в свою очередь связана с периодическими динамическими процессами локального пробоя и зарастания оксидной пленки.

Таблица 3 - Результаты хронопотенциометриче-ских исследований

Состав раствора Значения потенциала А1 (мВ) в момент времени, мин Е -^шах мВ Е1  -^Ш1П мВ

0 1 10 20 30

ЫаС! -650 -730 -720 -710 -710 -650 -740

ЫаС! + мол. к-та -680 -710 -710 -700 -700 -680 -720

ЫаС! + ТЭС -660 -650 -671 -675 -669 -650 -690

ЫаС! + ПЭГ -680 -680 -718 -722 -720 -670 -730

ЫаС! + лапрол -655 -720 -730 -715 -710 -655 -735

ЫаС! + С3 -635 -670 -685 -670 -680 -635 -690

В соответствии с адсорбционно-химической моделью растворения металла [12] можно считать, что анодный процесс протекает через образование и последующее растворение хемосорбционного комплекса, который содержит атомы Л!, молекулы Н2О, молекулы ПАВ и СГ-ионы. В водно-органических растворах активация алюминия обусловлена конкурирующей адсорбцией ионов хлора и молекул ПАВ в порах оксидно-гидроксидной пленки. При добавлении в водные среды органических добавок, которые выступают в роли ПАВ, их молекулы начинают адсорбироваться на водно-оксидной пленке и внедряться в ее структуру [12].

Таким образом, в работе изучено электрохимическое поведение алюминиевого электрода в водных растворах 1М NaCl с добавлением ПАВ различной природы и рН. Полученные экспериментальные данные могут быть полезны при разработке технологий синтеза оксидно-гидроксидных нанообъектов - прекурсоров композиционных керамических материалов различного назначения.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтрак-ту 16.552.11.7012.

Литература

1. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuela-ble aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. -New York. -1983. -V.4. -P.1628-1634.

2. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima // Journal of Power Sources. -1984. - V.11, № 1-2. - P. 155-161.

3. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и телекоммуникации» -24. -2002. - № 6(24).

- С. 13-17.

4. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин,

Н.В. Осетрова // Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.

5. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической техноло-

гии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф.

дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. -М.:МИСиС, 2010. - 25 с.

6. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник КГТУ. - 2009. № 6. - С. 55-67.

7. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. - 1991. -Т. 27, № 1. -С.13-19.

8. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах / В.М. Самарцев [и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767.

9. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.

10. Лукащук, Т. С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин // Вюник Харк1вського нацюнального ушверситету. - 2008. - № 820. Хiмiя. -Вип. 16 (39) - С. 328-331.

11. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.

12. Колотыркин, Я.В. Аномальные явления при растворении металлов / Я.В. Колотыркин, Г.М. Флорианович // Итоги науки и техники. Электрохимия. - 1971. - Т.УП.

- С.5-64.

13. Электрохимическое поведение Al и сплава Al-Mg-Hg-Zn в водных и метанольных растворах хлорида лития // Н.М. Гонтмахер [и др.] // Защита металлов. - 1984.-Т. 20, № 2. - С. 265-267.

14. Григорьев, В.П. К вопросу о механизме ОДЭ алюминиевых сплавов в водных и спиртовых средах /В.П. Григорьев, Н.М. Гонтмахер, И.М. Гершанова // Электрохимия. - 1984.- Т. 20, вып. 2. - С. 268-271.

15. Григорьев, В.П. Дифференциальный эффект алюминиевого сплава АД-1М в водно-спиртовых солянокислых средах / В.П. Григорьев, В.В. Бартенев, Н.М. Гонтмахер // Защита металлов. - 1989.- Т. 24, № 2. - С. 265-268.

16. Григорьев, В.П. Анодное поведение алюминия в кислых хлоридсодержащих электролитах на основе алифатических спиртов / В.П. Григорьев, Н.М. Гонтмахер, В.М. Кравченко // Защита металлов. - 1990.-Т. 26, № 4. - С. 545-549.

17. The corrosion and electrochemical behavior of pure aluminium in alkaline methanol solutions / Jun-Bo Wang [etc.] // J. Appl. Electrochem. - 2007.- V. 37. - P. 753758.

18. Лукащук, Т.С. Электрохимическое поведение алюминия и его сплавов в водных и водно-этанольных растворах хлорида натрия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин // Вюник Харювського национального ушверситету. -2007. - № 770. Хiмiя. -Вип. 15 (38) - С. 324-327.

19. Григорьева, И.О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах / И.О. Григорьева, А.Ф. Дрес-вянников // Вестник КГТУ. - 2010. № 7. - С. 153-161.

20. Григорьева, И. О. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах / И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. - 2011. № 11. - С. 160-166.

21. Анодное поведение алюминия в кислых хлорид- и сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном концентраций / И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник КГТУ. - 2011. № 12. - С. 123-128.

22. Самарцев, В.М. Анионная активация и саморастворение алюминия в хлоридсодержащих средах / В.М. Самарцев, И.Д. Зарцын, Е.А. Пономарева // Тез.докл. VI Всесоюз. конф. молодых ученых и специалистов по физ. химии. - Москва, 1990. -С.68.

23. Вращающийся конический электрод с кольцом для исследования отрицательного дифференц-эффекта на алюминиевом электроде / В.М. Самарцев [и др.] // Защита металлов. - 1991.- Т. 27, № 2. - С. 197-201.

24. Зарцын, Е.А. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И. Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. - 1994.- Т. 30, №

1. - С. 45-47.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, iren@kstu.ru; pinh18@mail.ru; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, katrin-vv@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru.