СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРОПЛАСТОВ И МАТЕРИАЛОВ, ИХ СОДЕРЖАЩИХ, С ПОЛУЧЕНИЕМ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ФТОРОПЛАСТА И ПЕРФТОРПАРАФИНОВ
METHOD OF RECYCLING FLUOROPLASTS AND MATERIALS, CONTAINING THEM, WITH OBTAINING ULTRADISPERSE FLUROPLAST AND PERFLUOROPARAFFINS

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к переработке фторопластов и материалов, их содержащих, в том числе производственных и эксплуатационных отходов, с целью получения ультрадисперсного фторопласта и перфторпарафинов. Изобретение может найти применение при получении модифицирующих добавок полимерных материалов, смазок, композиционных покрытий.
Процессы утилизации фторопластов и материалов, их содержащих, сопровождаются образованием высокотоксичных продуктов, таких как карбонилдифторид, перфторизобутилен, фтористый водород. Получение таких и других смесей ксенобиотиков представляет серьезную угрозу для окружающей среды, что существенно затрудняет расширение их применения в современных технологиях.
В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений переработки фторопластов и материалов, их содержащих, считается регулируемая термодеструкция в специальных условиях, конечной целью которой является, как правило, либо преимущественное получение низкомолекулярного тонкодисперсного фторопласта, либо различных газообразных продуктов, в частности мономеров.
Известны процессы термодеструкции фторопласта с преимущественным получением тонкодисперсного фторопласта, которые можно проводить при периодической загрузке в реакторе с отводом горячих продуктов деструкции, их последующим охлаждением и сбором в виде порошковой массы (патент РФ №2133196, опубл. 20.07.1999), либо продувкой продуктов термодеструкции через реактор, содержащий фторопласт при температуре реакторе до 490-510°С (патент РФ №2035308, опубл. 20.05.1995), либо при 480-540°С в потоке циркулирующих газообразных продуктов термодеструкции, содержащих 0,05-1 об.% ненасыщенного водой кислорода или 0,1-5 об.% насыщенного водой воздуха (патент РФ №2100376, опубл. 27.12.1997). Известен также способ термической переработки фторопласта при 480-540°С в токе инертного газа с охлаждением испаренного сырья инертным газом и сбором частиц абсорбцией растворителем до получения суспензии, из которой выделяют порошок фторопласта (патент РФ №2124525, опубл. 10.01.1999).
Существенным недостатком описанных способов переработки фторопласта является образование значительного количества сложных смесей газообразных веществ, требующих дополнительного обезвреживания.
Получение преимущественно газообразных продуктов, главным образом фтормономеров, происходит при температурах от 500 до 900°С и может вестись как в отсутствие, так и в присутствии дополнительных агентов, в частности водяного пара (патент США №5432259, опубл. 11.07.1995).
Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки отходов политетрафторэтилена путем непрерывного пиролиза в присутствии водяного пара при повышенной температуре, отличающийся тем, что пиролиз проводят в две последовательные стадии [патент РФ №2387632, опубл. 27.04.2010]. Температура пиролиза на первой стадии составляет 600-750°С, а на второй - 500-600°С. Такой способ за счет проведения разложения в две стадии позволяет одновременно получать как фтормономеры, так и мелкодисперсный политетрафторэтилен.
Недостатком этого способа является возможность образования сложных смесей, содержащих помимо мономера тетрафторэтилена (80-85%), используемого для фторорганического синтеза, примеси других фторолефинов, в частности гексафторпропилена (5-10%), октофторциклобутилена, а также октофторциклобутана (5-10%) и оксидов углерода. Все это создает серьезные предпосылки к усложнению производственных процессов, связанных с разделением, очисткой и утилизацией перечисленных продуктов. Проведение процессов в несколько стадий также существенно усложняет технологию переработки исходного сырья. Кроме того, при проведении термодеструкции требуются значительные затраты энергии для поддержания высоких температур в реакционных аппаратах (до 750°С) в течение 120 часов, что может приводить также к развитию многих побочных процессов.
Техническим результатом заявляемого способа является переработка фторопластов и материалов, их содержащих, путем термодеструкции при одновременном фторировании. Это позволяет избежать образования трудноразделяемых неутилизируемых и опасных смесей и снизить затраты энергии на проведение процесса. При реализации заявляемого способа наблюдается существенное сокращение времени проведения процесса термодеструкции по сравнению с прототипом. Способ позволяет утилизировать производственные и эксплуатационные фторопластсодержащие отходы с получением на их основе востребованных материалов.
Описание способа
3
2
3
3
n
2n+2
Предварительно подготовленные фторопласт или материалы, его содержащие, механически смешиваются с фторирующим агентом. При этом подготовка может рассматриваться либо как подготовка сырья, представленного в виде фторопласта и/или изделий из фторопласта, выражающаяся в очистке поверхностей, удалении механических примесей и последующем измельчении сырья до размеров 0,3-2 мм; либо как подготовка сырья, представленного в виде материалов, содержащих фторопласт, (для увеличения выхода ультрадисперсного фторопласта) выражающаяся в выделении фторопласта из таких материалов и последующем измельчении выделенного фторопласта до размеров 0,3-2 мм. В качестве фторирующего агента может быть использован как газообразный фтор, так и различные соединения-переносчики фтора, в том числе фторид кобальта СоF, фторид никеля NiF и другие фториды металлов с переменной валентностью. Процесс термодеструкции с одновременным фторированием происходит в реакторе при нагреве. Температурный интервал проведения процесса термодеструкции с одновременным фторированием и оптимальное соотношение фторопласта или материалов, его содержащих, и фторирующего агента обусловлены выбором соответствующего фторирующекго агента, а также особенностями проведения реакции. При использовании в качестве фторирующего агента фторида кобальта СоF оптимальными параметрами проведения процесса является температура в интервале 480-520°С и соотношение фторопласта или материалов, его содержащих и переносчика фтора СоF в интервале 1:5-1:10. Образующиеся в процессе термодеструкции с одновременным фторированием продукты, выходя из реактора, охлаждаются и разделяются на твердую, жидкую и газообразную фазы. Твердая фаза, представляющая собой ультрадисперсный фторопласт, отделяется в сборниках в виде порошка белого цвета. После этого происходит накопление жидких и газообразных продуктов, в основном перфторпарафинов СF, где n до 26, в поглотителе, например перфтордекалине. Для улавливания остаточного количества продуктов термодеструкции предусмотрено использование ловушек.
Процесс термодеструкции фторопласта и материалов, его содержащих, осуществляют с одновременным фторированием в присутствии фторирующего агента на установке, схематично изображенной на фигуре, где 1 - реактор, 2 - высокотемпературный термостат, 3 - труба, 4 - система сборников ультрадисперсного фторопласта, 5 - абсорбер, 6 - ловушка.
Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в таблице.
3
Переносчиком фтора во всех приведенных примерах является фторид кобальта СоF.
В качестве исходного компонента в примерах 1-3 используется фторопласт Ф 4Д. Опыты по примерам 4-5 отличаются тем, что в качестве исходного компонента используются отходы фторопласта, полученные удалением парафинов из парафино-фторопластовых отходов производства эмульсионного фторопласта Ф 4Д. Удаление парафинов из материалов, содержащих фторопласт, проводится при промывке отходов деминерализованной водой или маточным раствором, образующимся в процессе синтеза фторопласта Ф 4Д. Температура воды или маточного раствора - 95-100°С. Для увеличения степени отмывки парафинов выполняют перемешивание. Удаление парафинов с поверхности воды выполняют после остывания воды до температуры ниже температуры плавления парафинов. Опыты по примерам 6-13 отличаются тем, что в качестве исходного компонента используются измельченные неразделенные парафино-фторопластовые отходы производства эмульсионного фторопласта Ф 4Д, содержащие до 87% целевого продукта.
Продолжительность проведения процесса термодеструкции с одновременным фторированием во всех приведенных примерах не превышает 10 минут.
3
Оптимальное соотношение утилизируемых фторопластов или материалов, их содержащих, и переносчика фтора по массе равно 1:7,5. Дальнейшее увеличение массового избытка переносчика фтора не приводит к существенному росту выхода ультрадисперсного фторопласта при снижении количества газообразных продуктов (примеры 3, 11-13). Уменьшение массового избытка СоF ниже 5-кратного по отношению к утилизируемым фторопластам или материалам, их содержащим, приводит к существенному сокращению выхода ультрадисперсного фторопласта при некотором увеличении количества газообразных продуктов (примеры 8, 9).
Таблица
Пример №
Исходный компонент
Массовый избыток СоF<sub>3</sub>
Выход ультрадисперсного фторопласта,% масс.к исходному компоненту
Выход газообразных продуктов, % масс. к исходному компоненту
1
фторопласт
7,5
60,4
63,2
2
5
49,3
64,7
3
10
60,7
62,2
4
фторопласт, выделенный из отходов производства
7,5
57,3
63,8
5
5
47,8
66,5
6
10
59,2
63,0
7
парафино-фторопластовые отходы производстваэмульсионногофторопласта Ф4Д
7,5
55,2
67,8
8
2,5
1,6
75,6
9
3
4,9
70,9
10
5
44,4
69,6
11
10
56,1
64,9
12
15
56,7
62,7
13
20
57,0
62,2