ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ СТЕРЖНЕЙ, ФОРМОВАННЫХ ЛИТЬЕМ, И ЛИТЕЙНЫХ МЕТАЛЛОВ
APPLICATION OF AMINE MIXES FOR CASTED RODS AND CAST METAL

Данное изобретение относится к применению смесей аминов в качестве отверждающих агентов для связующих композиций, пригодных в литейной области техники для изготовления стержней, которые затвердевают при комнатной температуре. Оно также относится к комбинациям литейных агрегатов, таким как песок и связующее, обычно на основе фенольных (фенолальдегидных) смол и полиизоцианатов, которые, будучи превращенными в связанную массу с агрегатом в форме, обычно в стальной форме, обладают способностью затвердевать при комнатной температуре при действии смеси аминов, используемой в качестве отверждающего агента. Полученные таким способом самонесущие стержни можно использовать в литье металлов.
Когда основой отвержденных смол являются как фенольные смолы, так и полиизоцианаты, вышеупомянутый способ, используемый в литейном производстве, называют способом изготовления стержней в холодных ящиках с использованием полиуретана (PUCB).
Согласно данному способу, используют двухкомпонентную систему полиуретановых связующих для связывания песка. Первый компонент состоит из раствора, по меньшей мере, одного полиола, обычно содержащего, по меньшей мере, две OH группы на молекулу. Второй компонент является раствором, по меньшей мере, одного изоцианата, содержащего, по меньшей мере, две NCO группы на молекулу.
Использование третичных аминов в качестве отверждающих агентов давно известно в PUCB: см., например, US 3429848, US 3485797, US 3676392 и US 3432457. Такие третичные амины иногда используют с солями металлов и приводят к быстрому затвердеванию фенолформальдегидных и полиизоцианатных смол при комнатной температуре. Их можно добавлять к связующей системе перед стадией формовки, для того чтобы привести два компонента к взаимодействию (US 3676392), или их можно пропускать в газообразной форме через сформованную смесь заполнителя и связующего (US 3409579).
Обычно фенольные смолы используют в виде полиолов, которые получают конденсацией фенола с альдегидами, предпочтительно формальдегидом, в жидкой фазе, при температурах вплоть до приблизительно 130°С, в присутствии двухвалентных металлических катализаторов. Изготовление таких фенольных смол описывают подробно в US 3485797. В добавление к незамещенному фенолу, можно использовать замещенные фенолы, особенно о-крезол и п-нонилфенол (см., например, ЕР-А-0 183782).
В качестве дополнительных компонентов реакции, согласно ЕР-В-0 177871, можно использовать алифатические моноспирты с 1-8 атомами углерода для того, чтобы получить алкоксилированные фенольные смолы. Согласно данному патенту, использование алкоксилированных фенольных смол в связующем приводит в результате к связующим, которые обладают более высокой термической устойчивостью.
В качестве растворителей для фенольной компоненты обычно используют смеси высококипящих полярных растворителей (например, эфиры и кетоны) и высококипящих ароматических углеводородов.
Предпочтительными третичными аминами (катализаторами), используемыми в способах изготовления стержней в холодных ящиках с использованием полиуретана, являются триметиламин (TMA), диметилэтиламин (DMEA), диметилизопропиламин (DMIPA), диметил-н-пропиламин (DMPA) и триэтиламин (TEA). В данной области техники указывается, что все данные третичные амины используются отдельно.
Катализатор обычно вводят в виде комбинации одного инертного газа и одного амина, в жидком или газообразном состоянии. Температура кипения амина, предпочтительно, ниже 100°C, чтобы обеспечить упаривание и достижение достаточной концентрации амина в смеси амин-инертный газ, вводимой в стальную форму. Температура кипения ниже 100°C также помогает избежать конденсации амина при его контакте со стальными формами.
Однако температура кипения амина должна быть, предпочтительно, достаточно высокой для того, чтобы облегчить транспортировку амина. Триметиламин (TMA) является газом при нормальной температуре окружающей среды (температура кипения (Bp) 2,87°C), что вызывает сложности при транспортировке. Можно найти другие недостатки низкокипящих третичных аминов: хорошо известный низкокипящий третичный амин DMEA (Bp 37°C) обладает нежелательными органолептическими характеристиками. В частности, он имеет сильный аммиачный запах. Более того, данный амин очень легко впитывается в кожу и одежду, создавая при использовании очень неприятные условия для работы.
С другой стороны, температура кипения триэтиламина (TEA) (89°C) является, вероятно, самой высокой удобной температурой кипения, так как TEA стремится сконденсироваться из газовой смеси в трубе, по которой смесь амин-инертный газ перемещается в стальную форму зимой, и, кроме того, в песчаных стержнях, изготовленных в стальной форме, находят плохо отвержденные вкрапления.
Молекулярный вес амина должен быть достаточно низким, чтобы обеспечить быструю диффузию амина через песок в стальной форме, особенно в углах и на гранях формы. TEA с молекулярным весом 101 является, вероятно, амином с самым высоким молекулярным весом, допустимым для так называемого холодного способа; он имеет очень низкую интенсивность запаха и очень слабый аминовый запах, но показывает более низкую способность к затвердеванию, чем третичные амины с более низкими молекулярными весами (Mw) и температурами кипения.
С промышленной точки зрения, третичные амины, содержащие 5 атомов углерода, такие как DMIPA (Mw 87, Bp 67°C) или DMPA (Mw 87, Bp 65-68°C), или DEMA (Mw 87, Bp 65°C), представляют собой хорошие компромиссные третичные амины в области каталитических газообразующих агентов для затвердевания смол в способах изготовления стержней в холодных ящиках. Третичные амины, содержащие 5 атомов углерода, требуют меньшего потребления энергии и более низкой температуры газообразования в PUCB оборудовании, чем TEA.
DMIPA обладает лучшей реакционной способностью, чем TEA: 1 кг DMIPA способен привести к затвердеванию приблизительно 1200 кг смеси песок/смола, тогда как 1 кг TEA способен привести к затвердеванию только 900 кг той же смеси песок/смола. DMIPA является менее пахучим веществом, чем более легкий третичный амин DMEA.
Несмотря на все эти известные аминовые катализаторы для затвердевания, все еще существует необходимость в более совершенном катализе способа изготовления стержней в холодных ящиках, т.е. в катализаторе, который обеспечивает затвердевание связующих смол более быстро, чем третичные амины, содержащие 5 или более атомов углерода, и который не обладает сильным, раздражающим и досаждающим аммиачным запахом, сопутствующим третичным аминам, содержащим 4 или 3 атома углерода, такие как диметилэтиламин (DMEA) или триметиламин (TMA).
Следовательно, настоящее изобретение относится к новому типу аминового катализатора для способов изготовления стержней в холодных ящиках, упомянутый катализатор позволяет регулировать реакционную способность и обеспечивает безопасность и более простую транспортировку в процессе использования.
Более точно, во-первых, настоящее изобретение относится к использованию смеси, по меньшей мере, двух третичных аминов, в качестве катализатора для затвердевания композиции, содержащей композиционную смолу, особенно для приготовления литейной формы упомянутым способом изготовления стержней в холодных ящиках.
Использование настоящего изобретения имеет много преимуществ, в частности меньшее количество используемой смеси аминов для затвердевания по сравнению с теоретически ожидаемым количеством, и позволяет регулировать как кинетические свойства затвердевания и безопасную транспортировку, так и хранение (менее пахучее вещество и менее легковоспламеняемый катализатор), по сравнению с известными катализаторами, используемыми в данной области техники, которые состоят только из одного амина.
Более конкретно, каталитическая система для затвердевания, используемая в настоящем изобретении, представляет смесь, по меньшей мере, двух третичных аминов, каждый из которых имеет реакционную способность затвердевания и/или интенсивность запаха, отличные друг от друга. Смеси аминов, используемые в данном изобретении, позволяют регулировать реакционную способность.
5
5
3
4
6
10
Предпочтительно смесь не содержит два C третичных амина. Однако два C третичных амина, смешанные с одним или более C, C и/или C-C аминами, включены в настоящее изобретение.
Обычно смесь содержит от 10 до 90 частей по массе любых аминов, присутствующих в каталитической смеси. Предпочтительно, каждый амин присутствует в смеси в количестве не менее чем 10% по массе и не более чем 90% по массе.
Если не указано особо, подразумевается, что все процентные величины в настоящем описании и формуле изобретения выражаются в % по массе.
Смесь согласно использованию настоящего изобретения представляет предпочтительно смесь, по меньшей мере, одного третичного амина, имеющего 3-5 атомов углерода, по меньшей мере, с одним третичным амином, имеющим 6-10 атомов углерода. Каждый третичный амин обычно представляет триалкиламин, причем каждая алкильная группа является линейной, разветвленной или циклической, и две алкильные группы способны образовывать, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, циклическую группу, содержащую 2-9 атомов углерода, предпочтительно 2-6 атомов углерода. Данное изобретение не включает третичные амины, которые содержат второй, третий или даже четвертый третичный атом азота.
Третичные амины, используемые в данном изобретении, можно заместить функциональными группами, которые не влияют на каталитическое действие третичных аминов. В качестве функциональных групп для замещения третичных аминов можно упомянуть, например, гидроксильные группы, алкоксигруппы, амино и алкиламиногруппы, кетоксигруппы, тиогруппы, силильные группы и подобные.
Все третичные амины, используемые в настоящем изобретении, являются известными имеющимися в продаже соединениями или их можно легко приготовить согласно известным способам, или прямо или косвенно, используя способы, описанные в научной литературе, патентах, в химической реферативной службе или в Интернете.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, смеси содержат, по меньшей мере, один амин, имеющий небольшой молекулярный вес, по меньшей мере, с одним амином с более высоким молекулярным весом.
Согласно другому варианту осуществления, предпочтительные смеси содержат, по меньшей мере, один амин, имеющий низкую температуру кипения, по меньшей мере, с одним амином с более высокой температурой кипения.
Согласно еще другому варианту осуществления, предпочтительные смеси содержат, по меньшей мере, один третичный амин для быстрого затвердевания, по меньшей мере, с одним менее реакционноспособным третичным амином.
В другом варианте осуществления предпочтительные смеси содержат, по меньшей мере, третичный амин для быстрого затвердевания, имеющий небольшой молекулярный вес и низкую температуру кипения, по меньшей мере, с менее реакционноспособным третичным амином с большим молекулярным весом и более высокой температурой кипения.
Посредством использования данных смесей затвердевание полиуретанового связующего является менее пахучим и более безопасным для транспортировки и хранения, чем при применении одного амина для быстрого затвердевания, и более быстрым и более полным, чем при использовании одного высококипящего третичного амина.
3
6
Примеры C-C аминов, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают
3
N
- C амины: триметиламин, -метилазиридин;
4
N
N
- C амины: диметилэтиламин (DMEA), -метилазетидин, -этилазиридин,
5
н
N
н
N
N,N,N',N
- C амины: диэтилметиламин (DEMA), диметилизопропиламин (DMIPA), диметил--пропиламин (DMPA), --пропилазиридин, -изопропилазиридин, N-этилазетидин, N-метилпирролидин, ' -тетраметилдиаминометан,
6
н
н
втор
трет
N
N
N,N,N',N
- C амины: триэтиламин (TEA), метилэтил--пропиламин, метилэтилизопропиламин, диметил--бутиламин, диметил--бутиламин, диметилизобутиламин, диметил--бутиламин, -этилпирролидин, -метилпиперидин, гексаметилентетрамин, диметилпиперазин, ' -тетраметилдиаминоэтан,
7
N
N
- C амины: диметилпентиламины, метилэтилбутиламины, диэтилпропиламины, дипропилметиламины, -пропилпирролидины, -этилпиперидин,
8
N
N
- C амины: диметилгексиламины, метилэтилпентиламины, диэтилбутиламины, дипропилэтиламины, -бутилпирролидины, -пропилпиперидины, диэтилпиперазин,
9
N
N
- C амины: диметилгептиламины, метилэтилгексиламины, диэтилпентиламины, трипропиламины, -пентилпирролидины, -бутилпиперидины,
10
N
- C амины: диметилоктиламины, метилэтилгептиламины, диэтилгексиламины, этилпропилпентиламины, дипропилбутиламины, -пентилпиперидины.
Предпочтительными аминами для использования в смесях согласно настоящему изобретению являются DMEA, DMIPA, DEMA, DMPA и TEA.
Примерами предпочтительных смесей третичных аминов для использования в настоящем изобретении являются DMEA-DMIPA, DMEA-DEMA, DMEA/DMPA и DMEA-TEA. Предпочтительными смесями являются (весовое отношение): 50/50 DMEA/DMIPA, 20/80 DMEA/DMIPA, 10/90 DMEA/DMIPA, 50/50 DMEA/DMPA, 20/80 DMEA/DMPA, 10/90 DMEA/DMPA, 50/50 DMEA/DEMA, 20/80 DMEA/DEMA, 10/90 DMEA/DEMA, 50/50 DMEA/TEA, 20/80 DMEA/TEA, 10/90 DMEA/TEA, 80/20 DMEA/TEA и 90/10 DMEA/TEA, предпочтительно, 20/80 DMEA/DMIPA, 20/80 DMEA/TEA и 80/20 DMEA/TEA. Предпочтительно, смесь содержит от 10 до 30 частей массе DMEA.
Данные смеси приводят к повышенной эффективности затвердевания, по сравнению с показателями самых высококипящих аминов в каталитической смеси для затвердевания в холодных ящиках при использовании полиуретанового связующего, и они обладают более слабым запахом, по сравнению с запахом самого низкокипящего компонента, при его отдельном использовании.
Неожиданно, смеси DMEA-DEMA и смеси DMEA-TEA, композиция которых предпочтительно содержит от 10% до 50% по массе DMEA относительно суммарного веса смеси аминов, проявляют синергизм при затвердевании; данный синергизм при затвердевании можно оценить измерением общего количества аминовой смеси, необходимой для 100% затвердевания песка + связующей смеси относительно теоретического количества смеси, которое ожидается при добавлении оптимальных объемов каждого амина, регулируемых их количественным соотношением в смеси.
Такое поведение является особенно полезным, так как оно позволяет не только немедленно снизить количество летучих органических соединений (VOC) по сравнению с другими системами для затвердевания, которые не проявляют такой синергизм, но также имеет другие преимущества, такие как более быстрое затвердевание, чем затвердевание, полученное при использовании высококипящего и высокомолекулярного третичного амина, при использовании в качестве единственного катализатора для затвердевания, и менее сильный запах и более слабое пропитывание одежды, чем эти свойства, полученные при использовании низкокипящего и низкомолекулярного третичного амина, при использовании в качестве единственного катализатора для затвердевания.
Смеси третичных аминов можно использовать в жидком состоянии или, предпочтительно, в газообразном состоянии и в любой требуемой предварительно определенной концентрации, отдельно или, предпочтительно, в комбинации с инертным носителем.
Инертным газообразным носителем может быть азот или воздух, но иногда используют диоксид углерода, менее дорогой, чем азот.
Не должно быть вне объема данного изобретения использование смеси, содержащей, в добавление к смеси третичных аминов, вплоть до 25% и, предпочтительно, вплоть до 10% по массе (к общему количеству всех аминов, присутствующих в смеси), по меньшей мере, одного другого, первичного и/или вторичного амина. Однако количество первичного и/или вторичного амина в смеси аминов поддерживают, более предпочтительно, равным 0,5% по массе или меньшим.
Смесь третичных аминов может также содержать малые количества воды: концентрацию воды в смеси предпочтительно поддерживают ниже 0,2% по массе.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления литейной формы способом изготовления стержней в холодных ящиках.
Данное изобретение, относящееся к способу, имеет много преимуществ, помимо меньшего количества используемой смеси аминов для затвердевания по сравнению с теоретически ожидаемым количеством, и оно позволяет регулировать как кинетические свойства затвердевания и безопасную транспортировку, так и хранение (менее пахучее вещество и менее легковоспламеняемый катализатор), по сравнению с известными катализаторами, используемыми в данной области техники, которые состоят только из одного амина.
Таким образом, данное изобретение относится к способу изготовления литейной формы способом изготовления стержней в холодных ящиках, и способ включает следующие стадии:
(a) образование литейной смеси из связующего и заполнителя,
(b) образование литейной формы введением литейной смеси, полученной на стадии (а) в форму,
(c) контакт формованной литейной смеси с катализатором для затвердевания, содержащим смесь, по меньшей мере, двух третичных аминов, в жидкой или, предпочтительно, в газообразной форме, необязательно, с инертным носителем,
(d) затвердевание смеси из заполнителя и связующего в твердую цельную отвержденную форму и
(e) удаление затвердевшей литейной формы стадии (d) из формы.
Связующая система содержит, по меньшей мере, один фенольный компонент и, по меньшей мере, один изоцианатный компонент.
Фенольные смолы в общих чертах изготовляют конденсацией фенола и альдегида (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A19, pages 371 ff, 5th, edition, VCH Publishing House, Weinheim). Можно также использовать замещенные фенолы и их смеси. Подходят все обычно используемые замещенные фенолы.
Фенольные связующие, предпочтительно, не замещают, как в оба орто-положения, так и в одно орто- и пара-положение, для того чтобы облегчить полимеризацию. Оставшиеся положения в кольце могут быть замещенными. Особых ограничений на выбор заместителя нет при условии, что заместитель не оказывает негативного влияния на полимеризацию фенола и альдегида.
Примерами замещенных фенолов являются алкилзамещенные фенолы, арилзамещенные фенолы, циклоалкилзамещенные фенолы, алкенилзамещенные фенолы, алкоксизамещенные фенолы, арилоксизамещенные фенолы и галогензамещенные фенолы.
o
м
п
п
п
п
п
п
п
п
Вышеупомянутые заместители имеют 1-26, и, предпочтительно, 1-12 атомов углерода. Примерами подходящих фенолов, в добавление к особенно предпочтительным незамещенным фенолам, являются -крезол, -крезол, -крезол, 3,5-ксилол, 3,4-ксилол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, -бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, -амилфенол, циклогексилфенол, -октилфенол, 3,5-дициклогексилфенол, п-кротилфенол, -фенилфенол, 3,5-диметоксифенол, 3,4,5-триметоксифенол, -этоксифенол, -бутоксифенол, 3-метил-4-метоксифенол, и -феноксифенол. Особенно предпочтительным является сам фенол.
Все альдегиды, которые традиционно используют для изготовления фенольных смол, можно использовать в объеме данного изобретения. Их примерами являются формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, фурфуральдегид и бензальдегид.
Предпочтительно, обычно используемые альдегиды должны иметь общую формулу R'CHO, в которой R' представляет водород или углеводородный радикал с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительным является формальдегид, как в его растворенной водной форме, так и в виде параформальдегида.
Для того чтобы приготовить фенольные смолы, следует использовать мольное отношение альдегида к фенолу, по меньшей мере, равное 1,0. Мольное отношение альдегида к фенолу равно, предпочтительно, по меньшей мере, 1:1,0, причем, по меньшей мере, 1:0,58 является самым предпочтительным.
н
Для того чтобы получить алкоксимодифицированные фенольные смолы, используют первичные и вторичные алифатические спирты, имеющие OH-группу, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Подходящие первичные или вторичные спирты включают, например, метанол, этанол, -пропанол, изопропанол, н-бутанол и гексанол. Спирты с 1-8 атомами углерода являются предпочтительными, в частности метанол и бутанол.
Получение алкоксимодифицированных фенольных смол описывают, например, в EP-B-0 177871. Их можно получить, используя как одностадийный, так и двухстадийный способ. При использовании одностадийного способа фенольные компоненты, альдегид и спирт вводят в реакцию в присутствии подходящих катализаторов. При использовании двухстадийного способа вначале получают немодифицированную смолу, которую впоследствии обрабатывают спиртом.
Отношение спирта к фенолу влияет на свойства смолы так же, как на скорость реакции. Предпочтительно, мольное отношение спирта к фенолу составляет меньше чем 0,25. Мольное отношение от 0,18 до 0,25 является самым предпочтительным. Если мольное отношение спирта к фенолу составляет более чем 0,25, уменьшается влагостойкость.
Подходящими катализаторами являются двухвалентные соли Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca и Ba. Ацетат цинка является предпочтительным.
2
n
Алкоксилирование приводит к получению смол с низкой вязкостью. Смолы, преимущественно, имеют орто-орто бензилэфирные мостики и, более того, в орто- и пара-положении к фенольной OH-группе они имеют алкоксиметиленовые группы общей формулы -(CHO)R. В данном случае R представляет алкильную группу спирта и n равно небольшому целому числу от 1 до 5.
Можно использовать все растворители, которые обычно используют в связующих системах в области литейной технологии. Можно даже использовать ароматические углеводороды в больших количествах как важные элементы в растворе за исключением тех растворителей, которые не являются предпочтительными из-за характеристик среды. По этой причине использование в качестве растворителей для компонентов, содержащих фенольные смолы, богатых кислородом полярных органических растворителей является предпочтительным. Самыми подходящими являются эфиры дикарбоновых кислот, эфиры алкоксигликолей, простые и сложные гликолевые эфиры, циклический кетон, циклический сложный эфир (лактон) или циклический карбонат.
1
2
1
1
2
Циклический кетон и циклический карбонат являются предпочтительными. Эфир дикарбоновой кислоты имеет формулу ROOC-R-COOR, в которой R, независимо друг от друга, представляют алкильную группу с 1-12 и, предпочтительно, 1-6 атомами углерода, и R представляет алкиленовую группу с 1-4 атомами углерода. Примерами являются диметиловый эфир карбоновых кислот с 4-6 атомами углерода, который можно, например, получить под названием "сложный эфир двухосновной кислоты" от DuPont.
3
4
5
3
4
5
5
4
5
4
5
5
Эфиры алкоксигликолей являются связующими формулы R-O-R-OOCR, в которой R представляет алкильную группу с 1-4 атомами углерода, R представляет алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода и R представляет алкильную группу с 1-3 атомами углерода (например, бутилгликольацетат), причем алкоксигликольацетат является предпочтительным. Диэфир гликоля имеет общую формулу RCOO-R-OOCR, в которой R и R представляют, как определено выше, и оставшийся R выбирают, независимо от другого (например, пропиленгликольдиацетат), причем гликольдиацетат является предпочтительным.
3
4
3
3
4
3
Диэфир гликоля характеризуется формулой R-O-R-O-R, в которой Rи R представляют, как определено выше, и оставшийся R выбирают независимо от другого (например, диметиловый эфир дипропиленгликоля). Циклический кетон, циклический эфир и циклический карбонат с 4-5 атомами углерода также являются подходящими (например, пропиленкарбонат). Алкильная и алкиленовая группы могут быть разветвленными или неразветвленными.
Данные органические полярные растворители можно предпочтительно использовать как в виде отдельных растворителей для фенольной смолы, так и в комбинации с эфирами жирных кислот, в которой содержание растворителей, богатых кислородом, в смеси растворителей должно преобладать. Содержание растворителей, богатых кислородом, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 55% по массе суммарного веса растворителей.
Снижение содержания растворителей в связующих системах может иметь положительный эффект на образование копоти. Тогда как общепринятые фенольные смолы обычно содержат приблизительно 45% по массе и иногда вплоть до 55% по массе растворителей, для того чтобы достигнуть приемлемой вязкости процесса (вплоть до 400 мПа·с), количество растворителя в фенольном компоненте можно сократить до, самое большое, 40% по массе, и предпочтительно даже до 35% по массе, ввиду использования фенольных смол с низкой вязкостью, описанных в данном изобретении, где динамическую вязкость определяют методом Брукфильда с использованием шпинделя.
Если используют общепринятые не алкоксимодифицированные фенольные смолы, вязкость при сниженных количествах растворителей лежит далеко за пределами диапазона, который подходит для промышленного применения, вплоть до приблизительно 400 мПа·с. При некоторых количествах, растворимость также так мала, что при комнатной температуре можно наблюдать разделение фаз. В то же время мгновенная прочность стержней, изготовленных при использовании данной связующей системы, является очень низкой.
2
,
Подходящие связующие системы имеют мгновенную прочность, по меньшей мере, 150 Н/см  при использовании 0,8 частей по массе каждого компонента из фенольной смолы и изоцианата на 100 частей по массе агрегата, подобного, например, Quarzsand H32 (см., например, EP 771599 или DE 4327292).
Добавление эфира жирной кислоты к растворителю фенольного компонента облегчает выемку изделия из формы. Подходящими являются жирные кислоты, такие как, например, жирные кислоты с 8-22 атомами углерода, которые превращают в сложные эфиры алифатических спиртов. Обычно используют жирные кислоты природного происхождения, например жирные кислоты из талового масла, рапсового масла, подсолнечного масла, масла из ростков пшеницы и кокосового масла. Вместо природных масел, которые существуют в большинстве смесей различных жирных кислот, можно использовать отдельные жирные кислоты, подобно пальмитиновой кислоте или миристиновой кислоте.
Алифатические моноспирты с 1-12 атомами углерода являются особенно подходящими для получения сложных эфиров жирных кислот. Спирты с 1-10 атомами углерода являются предпочтительными, причем спирты с 4-10 атомами углерода являются особенно предпочтительными. С учетом низкой полярности эфиров жирных кислот, чьи спиртовые компоненты имеют 4-10 атомов углерода, можно снизить количество эфиров жирных кислот и снизить образование копоти. В продаже имеется ассортимент эфиров жирных кислот.
Эфиры жирных кислот, чьи спиртовые компоненты содержат от 4 до 10 атомов углерода, являются особенно полезными, так как они также облегчают выемку изделия из формы, когда их содержание в растворяющем компоненте фенольного компонента составляет меньше чем 50% по массе относительно общего количества растворителей в фенольном компоненте. Примерами эфиров жирных кислот с более длинной спиртовой составляющей являются бутиловые эфиры олеиновых кислот и жирные кислоты таллового масла, также как смешанные октил-децилэфиры жирных кислот таллового масла.
Используя описанные в данном изобретении алкоксимодифицированные фенольные смолы, можно избежать использования ароматических углеводородов в качестве растворителей для фенольной компоненты. Это объясняется высокой полярностью связующих. Тогда в качестве отдельных растворителей можно использовать богатые кислородом органические полярные растворители. При использовании алкоксимодифицированных фенольных смол количество требуемых растворителей можно снизить до менее чем 35% по массе фенольного компонента. Этому способствует низкая вязкость смолы. Кроме того, можно избежать использования ароматических углеводородов.
Кроме того, использование связующих систем, по меньшей мере, с 50% по массе вышеупомянутых богатых кислородом полярных органических растворителей в качестве компонентов в растворителях фенольного компонента приводит к несомненно более низкому образованию копоти по сравнению с общепринятыми системами с высоким содержанием эфиров жирных кислот в растворителе.
Два компонента связующей системы содержат алифатический, циклоалифатический или ароматический полиизоцианат, предпочтительно с 2-5 изоцианатными группами. На основании требуемых свойств каждый может также содержать смеси органических изоцианатов. Подходящие полиизоцианаты включают алифатические полиизоцианаты, подобные, например, гексаметилендиизоцианату, алициклические полиизоцианаты, подобные, например, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианату и их диметильные производные.
Примерами подходящих ароматических полиизоцианатов являются толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, ксилилендиизоцианат и его метильные производные, полиметиленполифенилизоцианат и хлорфенилен-2,4-диизоцианат. Предпочтительными полиизоцианатами являются ароматические полиизоцианаты, в частности полиметиленполифенилполиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат.
Обычно используют 10-500% по массе полиизоцианата по сравнению с весом фенольных смол. 20-300% по массе полиизоцианатов являются предпочтительными. Жидкие полиизоцианаты можно использовать в неразбавленной форме, тогда как твердые или вязкие полиизоцианаты можно растворять в органических растворителях. Растворитель может состоять из вплоть до 80% по массе изоцианатного компонента.
В качестве растворителей для полиизоцианата можно использовать как вышеупомянутые эфиры жирных кислот, так и смесь эфиров жирных кислот вплоть до с 50% по массе ароматических растворителей. Подходящими ароматическими растворителями являются нафталин, алкилзамещенные нафталины, алкилзамещенные бензолы и их смеси.
Особенно предпочтительными являются ароматические растворители, которые состоят из смеси вышеупомянутых ароматических растворителей и которые имеют температуру кипения в диапазоне от 140 до 230°C. Однако предпочтительно использовать неароматические растворители.
Предпочтительно, количество используемого полиизоцианата приводит к тому, что число изоцианатных групп составляет 80-120% по отношению к числу гидроксильных групп смолы.
В добавление к уже упомянутым компонентам связующие системы могут содержать одно или более общепринятых вспомогательных веществ, подобных, например, вспомогательным веществам, выбранным из силанов (см., например, US 4540724), быстровысыхающие масла (US 4268425) или "Komplexbildner" (WO 95/03903).
Связующие системы создаются, предпочтительно, в виде двухкомпонентных систем, посредством чего раствор фенольной смолы представляет один компонент и полиизоцианат, также в растворе, при необходимости, представляет другой компонент. Оба компонента объединяют и впоследствии смешивают с песком или аналогичным заполнителем для того, чтобы изготовить формовочную массу. Формовочная масса содержит эффективное количество связующего, вплоть до 15% по массе связующей системы по отношению к весу заполнителя.
Впоследствии также возможно смешать компоненты с частями песка или заполнителя и затем объединить данные две смеси. Специалистам известны способы получения однородной смеси компонентов и заполнителей. Кроме того, при необходимости смесь может содержать другие общепринятые ингредиенты, подобные оксиду железа, измельченному льняному волокну, ксилему, смоле и тугоплавкому тонкоизмельченному материалу (порошок).
Для того чтобы изготовить формованные изделия из песка, агрегат должен иметь достаточно большие размеры частиц. Таким образом, формованное изделие имеет достаточную пористость, и в процессе отверждения летучие газы могут улетучиваться. Обычно, по меньшей мере, 80% по массе и, предпочтительно, 90% по массе агрегата должны иметь средний размер частиц, меньший чем или равный 290 мкм. Средний размер частиц агрегата должен быть от 100 мкм до 300 мкм.
Что касается изделий, формованных общепринятым способом, в качестве заполняющего материала, который нужно использовать, предпочтительным является песок, в котором, по меньшей мере, 70% по массе и, предпочтительно, более чем 80% по массе песка является диоксидом кремния. Силикат циркония, оливин, алюмосиликаты и хромитовый песок также являются подходящими в качестве заполняющего материала.
Агрегированный материал является основным компонентом в формованных изделиях. В формованных изделиях из песка для стандартного применения отношение связующего обычно составляет вплоть до 15% по массе и часто от 0,5% до 7% по массе по отношению к весу заполнителя. Особенно предпочтительным является 0,6-5% по массе связующего по отношению к весу агрегата.
Хотя агрегат в основном добавляют сухим, допустимо вплоть до 0,1% по массе влаги по отношению к весу заполнителя. Формованное изделие отверждают так, что оно сохраняет свою внешнюю форму после удаления из формы.
3
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в связи с этим перед началом затвердевания к формовочной массе добавляют силан общей формулы -(R'-О)-Si-R-. Здесь R' представляет углеводородный радикал, предпочтительно алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, и R представляет алкильный радикал, алкоксизамещенный алкильный радикал или алкиламинозамещенный аминорадикал с алкильными группами, имеющими 1-6 атомов углерода. Добавление от 0,1% до 2% по массе по отношению к весу связующей системы и катализаторов снижает чувствительность системы к влаге.
Примерами имеющихся в продаже силанов являются Dow Corning Z6040 и Union Carbide A-187 (γ-глицидоксипропилтриметоксисилан), Union Carbide A-1100 (γ-аминопропилтриэтоксисилан), Union Carbide A-1120 (N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан) и Union Carbide A1160 (уреидосилан).
В случае необходимости можно использовать другие вспомогательные вещества, включая увлажняющие агенты и вспомогательные вещества, разбавляющие смесь песка (English Benchlife-additives), такие как те, что описаны в US 4683252 или US 4540724. Кроме того, можно использовать литейную технологическую смазку, подобную жирным кислотам, жирным спиртам и их производным, но, как правило, они не являются необходимыми.
Затвердевание формованного изделия (т.е. связующего + заполнителя) осуществляют в условиях, хорошо известных в данной области техники, используя в качестве каталитической системы смесь, по меньшей мере, двух третичных аминов, как описано выше в данном изобретении.
Настоящее изобретение также относится к способу отливки металла, упомянутый способ включает
a) приготовление литейной формы, как описано выше на стадиях (a)-(e),
b) заливание упомянутого металла, пока он находится в жидком состоянии, в упомянутую круглую форму;
c) выдерживание упомянутого металла для того, чтобы он охладился и затвердел; и
d) затем отделение формованного изделия от литейной формы.
Далее данное изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые не предназначены для того, чтобы ограничивать настоящее изобретение.
Примеры
Прежде всего, проводили испытание для количественного определения оптимального, т.е. минимального количества, количества амина отдельного третичного амина (DMEA, DEMA или DMIPA) или смеси третичных аминов (DMEA-DEMA, DMEA-TEA) для полного затвердевания для того, чтобы выявить разницу в реакционной способности.
Различные смолы, используемые для данного испытания, имеются в продаже от Ashland-Avébène (Usine du Goulet-20, rue Croix du Vallot, 27600 St Pierre-la-Garenne, France), продаваемые под торговым названием Avecure; данные смолы состоят из формальдегидфенольной смолы и из изоцианатной смолы согласно настоящему описанию.
Каталитическое поведение третичных аминов при затвердевании с использованием полиуретановых связующих оценивали для каждой смолы: полное затвердевание 1,870-1,880 кг цилиндра (длина 300 мм × диаметр 70 мм) песка LA32 + связующее требует приблизительно 0,2-0,4 мл DMEA, тогда как оно требует вплоть до почти 1 мл DEMA и может требовать вплоть до приблизительно 1,5 мл TEA. При использовании смесей DMEA-DEMA или DMEA-TEA получены следующие результаты:
Пример 1: Смеси DMEA/DEMA
Фиксированное количество песка + смеси смол с предварительно определенным количеством смолы на единицу массы песка (обычно от 0,5 до 2% по массе каждой смолы, исходя из количества формовочной смеси) помещали в длинную цилиндрическую форму, амин выливали в виде жидкости в U-образную трубку перед цилиндром, содержащим песок и смолы, и нагретый поток газа-носителя (обычно азота) при фиксированной и заранее определенной скорости пропускали через U-образную трубку, заполненную амином.
Поток носителя-газа переносил испарившийся амин в цилиндр, заполненный песком + связующим в течение фиксированного времени. Стержни для испытания приготовляли следующим способом.
В лабораторную мешалку добавляли 0,8 частей по массе раствора фенольной смолы и 0,8 частей по массе раствора полиизоцианата к 100 частям по массе песка LA32 (Silfraco), в данном порядке, и интенсивно перемешивали в течение 3 минут. Использовали 6 кг свежего песка для каждой смолы, которая должна затвердеть. Данное количество предусматривает 3 продувки газом 1,870-1,880 кг песка + связующего ради повторяемости.
Выполняли 3 продувки газом при 5,5 бар (статическая) эквивалентная 4,8 бар (динамическая). 2 продувки, в течение 10 секунд каждая, применяли между каждой операцией продувки газом. Сама продувка газом длилась 10 секунд при 1,5 бар (динамическая). Подогреватель носителя-газа регулировали на 75°C±3°C, за исключением TEA, для которого температуру изменяли на 95°C.
Оптимальный (наименьший) объем для 100% затвердевания для каждого амина или смеси аминов получали постепенным увеличением объема введенного амина (аминов) на 0,05 мл от 0, до достижения каталитического количества, при котором более не осталось свободного песка (100% затвердевание, испытуемый стержень песка + связующего полностью затвердел).
Оптимальные объемы амина (аминов) переводили в веса, требуемые для полного затвердевания, используя соответствующие им плотности. Плотность аминов измеряли или проверяли литературные данные на измерителе плотности Metier Toledo DA-100M. Плотность DMEA равна 0,678, плотность одного DEMA равна 0,706, плотность TEA составляет 0,728.
Проверка величины плотности смесей относительно предсказанной величины плотности, полученной исходя из линейной комбинации собственной плотности каждого амина композиции, показала, что не происходило сжатие объема, которое можно было бы объяснить более низкими объемами, чем ожидалось при применении.
В таблице 1 показаны количества (в граммах) отдельного третичного амина (DMEA или DEMA) и количество различных DMEA/DEMA смесей, требуемые для полного затвердевания испытуемого стержня, как описано выше. Теоретические массы (Theo. Mass) смесей, необходимые для 100% затвердевания испытуемого стержня, в таблице 1 вычисляли согласно следующему уравнению:
Theo Mass = (доля DMEA × масса одного DMEA, необходимого для полного затвердевания + доля DEMA × масса одного DEMA, необходимого для полного затвердевания).
Таблица 1
Амин
Тип смолы
Avecure 333/633
Avecure 331/631
Avecure 363/663
Масса DMEA, требуемая для полного затвердевания
0,3051
0,339
0,2034
Масса DEMA, требуемая для полного затвердевания
0,5656
0,777
0,31815
Экспериментальная масса 50/50 DMEA/DEMA смесь
0,38115
0,4158
0,2079
Теоретическая масса 50/50 DMEA/DEMA смесь
0,43535
0,55835
0,260775
Экспериментальная масса 20/80 DMEA/DEMA смесь
0,3861
0,5967
0,2808
Теоретическая масса 20/80 DMEA/DEMA смесь
0,5135
0,68996
0,2952
Экспериментальная масса 10/90 DMEA/DEMA смесь
0,45825
0,6345
0,282
Теоретическая масса 10/90 DMEA/DEMA смесь
0,53955
0,73383
0,306675
Из результатов таблицы 1 можно легко видеть, что смесь DMEA-DEMA, содержащая 10, 20 или 50% DMEA, является более реакционноспособной, чем один DEMA, как видно из меньших количеств, требуемых для полного затвердевания в случае смесей.
Результаты, данные в таблице 1, также показывают, что для 10/90, 20/80 и 50/50 смесей DMEA/DEMA требуемое общее количество аминов для полного затвердевания испытуемого стержня меньше, чем ожидаемое количество, исходя из отдельных аминов, т.е. (доля DMEA × масса (г) одного DMEA, необходимого для полного затвердевания + доля DEMA × масса (г) одного DEMA, необходимого для полного затвердевания).
Пример 2: Смеси DMEA/TEA
Теоретические массы (Theo. Mass) смесей, необходимые для 100% затвердевания испытуемого стержня, в таблице 1 вычисляли согласно следующему уравнению:
Theo Mass = (доля DMEA × масса одного DMEA, необходимого для полного затвердевания + доля TEA × масса одного TEA, необходимого для полного затвердевания).
В таблице 2 показаны количества отдельного третичного амина (DMEA или TEA) и количество различных DMEA/TEA смесей, требуемые для полного затвердевания испытуемого стержня, как описано выше.
Таблица 2
Смола
Амин
Масса DMEA (г), требуемая для полного затвердевания
Масса TEA (г), требуемая для полного затвердевания
Экспериментальная масса (г) 20/80 DMEA/TEA смеси
Теоретическая масса (г) 20/80 DMEA/TEA смеси
Avecure 373/673
0,3729
0,9464
0,612
0,8317
Avecure 353/653
0,3051
1,456
0,936
1,22582
Avecure 333/633
0,3051
1,456
0,792
1,22582
Avecure 331/631
0,339
1,456
0,936
1,2326
Avecure 363/663
0,2034
0,9464
0,36
0,7978
Результаты таблицы 2 показывают, что количества 20/80 DMEA/TEA смеси, необходимые для полного затвердевания испытуемого стержня, меньше, чем количество одного TEA, необходимого для 100% затвердевания.
Результаты таблицы 2 также показывают, что количества 20/80 DMEA/TEA смеси, необходимой для полного затвердевания испытуемого стержня, меньше, чем теоретические количества 20/80 DMEA/TEA смеси, как рассчитано при пропорциональном сложении оптимальных количеств конкретных аминов, при их отдельном использовании.