Азотирование нанопористых танталовых порошков

В сообщении представлены данные о взаимосвязи строения, люминесцентных, механолюминесцентных, термохромных, оптических хемосенсорных и фотохимических свойств координационных соединений РЗЭ, соединений галогенидов Te(IV) и Sb(III) с внешнесферными азотсодержащими катионами; р-дикетонатов дифторида бора и функциональных полимерных композиций на их основе.

Использование триболюминесцентных сенсоров представляет собой простой в реальном времени, относительно дешевый, беспроводной in situ метод регистрации величины и локализации повреждений на больших поверхностях критических объектов (самолеты, мосты, дамбы и т.д.). Одним из перспективных классов триболюминофоров являются интенсивно люминесцирующие комплексы лантаноидов. На примере гомологического ряда хелатов Eu(III) и Tb(III) нами показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором в формировании триболюминесцентных свойств. Впервые показано, что при сдвиговой деформации в кристалле вдоль плоскостей спайности наиболее вероятному разрушению могут подвергаться нитрато-группы координационной сферы европия, составляющие плоскости спайности, и, как следствие, являться одной из причин нескомпенсированного заряда на поверхностях скола. Выявлена важная роль структурной неупорядоченности кристаллов в формировании ТЛ-свойств [1].

В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области разработки полифункциональных материалов, обладающих оптическими хемосенсорными свойствами. Анализ литературных данных показывает, что перспективными соединениями для получения оптических хемосенсоров являются соединения металлов, в частности лантанидсодержащие комплексные соединения, обладающие люминесцентными свойствами. Важно подчеркнуть, что во всех известных случаях при воздействии аналита на лантанидсодержащую систему регистрировалось тушение люминесценции иона. Нам впервые удалось обнаружить уникальный оптический отклик; резкое возрастание интенсивности люминесценции лантанидного иона при воздействии аналитаов (аммиака, аминов) [2].

К настоящему моменту бета-дикетонаты дифторида бора рассматриваются как люминофоры, которые обладают уникальными оптическими свойствами и могут быть использованы для получения оптических материалов. Методами стационарной и время-разрешенной спектроскопии нами исследованы процессы агрегации ряда р-дикетонатов дифторида бора в растворах и кристаллах.

Полученные данные могут быть использованы при разработке оптических хемосенсорных материалов для детектирования паров химических соединений, включая газы, метаболиты, в частности, паров полярных растворителей, аммиака, ацетона и моноциклических ароматических углеводородов [3]. Показаны примеры оптических материалов, перспективных для разработки устройств для преобразования и обработки оптических сигналов, записи как статических, так и динамических оптических элементов хранения и обработки оптической информации, для голографии, устройств интегральной оптики [4]. Определена перспектива поиска новых функциональных полимерных систем для нужд оптической сенсорики, мониторинга окружающей среды, оптоэлектроники.

Литература

1. Кристаллическая структура и триболюминесценция центросимметричного комплекса [Eu (ЬЮз)з (ГМФА)3] / Б.В. Буквецкий, А.Г. Мирочник, П.А. Жихарева, В.Е. Карасев // Журн. структур. химии. 2010. Т. 51, № 6. С. 1200-1206.

2. Оптические хемосенсорные свойства трис-бета-дикетонатов европия(Ш) / Н.В. Петроченкова, А.Г. Мирочник, А.С. Шишов, А.А. Сергеев, С.С. Вознесенский // Журн. физич. химии. 2014. Т. 88, № 1. С. 115-119.

3. Luminescence of solvate of boron dibenzoylmethanate with benzene: Aggregates formation / E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik, I.B. Lvov, V.I. Vovna // Spectrochim. Acta A. 2014. Vol. 120. Р. 119-125.

4. Photorecording polymeric waveguide film based on 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioksaborine for photonics / A.Yu. Zhizhchenko, Yu.N. Kulchin, O.B. Vitrik, A.G. Mirochnik, E.V. Fedorenko // Solid State Fenomena. 2014. Vol. 213. Р. 170-175.

Сведения об авторе

Мирочник Анатолий Г ригорьевич,

д.х.н., Институт химии ДО РАН, г. Владивосток, Россия, mirochnik@ich.dvo.ru Mirochnik Anatolii Grigorievich,

Dr.Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, mirochnik@ich.dvo.ru

УДК 621.785.532. 762:546.171.1 883

АЗОТИРОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ ТАНТАЛОВЫХ ПОРОШКОВ

В.М. Орлов, В.Я. Кузнецов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Приведены результаты исследования состава и характеристик продуктов, полученных аммонолизом мезопористых магниетермических танталовых порошков с удельной поверхностью от 1.3 до 56 м2-гА Установлена зависимость

422

содержания азота от удельной поверхности прекурсора и температуры аммонолиза. Из порошков с удельной поверхностью 1.3-10 м2-г1 уже после часовой обработки в токе аммиака при температуре 800°С получена смесь нитридов Ta2N, TaN. Большая удельная поверхность и мезопористая структура позволяют проводить аммонолиз в более мягких условиях. Аммонолизом порошка с удельной поверхностью 56 м2г-1 в течение 1 ч при температуре 600°С получен продукт, по составу соответствующий TaON. Удельная поверхность оксинитрида 35 м2г-1. Ключевые слова:

нитрид тантала, оксинитрид тантала, порошок тантала магниетермический, аммонолиз.

AMMOLYSIS OF NANO-POROUS TANTALUM POWDERS

V.M. Orlov, V.Ya. Kuznetsov

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

The work presents the results of a study of composition and characteristics of the products obtained by ammonolysis of mesoporous magnesium reduced tantalum powders with specific surfaces of 1.3 to 56 m2g-1. A dependence of nitrogen content on the precursor surface and ammolysis temperature has been established. Already after a one-hour treatment of 1.3-10 m2g-1 powders in an ammonia flow at 800°С there was obtained a mixture of Ta2N, TaN nitrides. Due to the powders' great specific surface and mesoporous structure, ammolysis can be conducted under milder conditions. By applying ammolysis to a powder with a specific surface of 56 m2g-1 for 1 h at 600°С, we obtained a product with a composition corresponding to TaON. The specific surface of the oxynitride was 35 m2g-1.

Keywords:

tantalum nitride, tantalum оксинитрид, magnesium reduced tantalum powder, ammolysis.

Нитриды переходных металлов играют роль важных функциональных материалов, перспективных для применениями в огнеупорах, керамике, катализе и других областях техники. В частности, нитрид (Ta3N5) и оксинитрид (TaON) тантала, характеризующиеся шириной запрещенной зоны 2.1 и 2.5 eV соответственно, широко изучаются как фотокаталитический материал для разложения воды при облучении видимым светом [1-5]. Обычным способом их синтеза служит аммонолиз порошка Ta2O5 в токе NH3 при высокой температуре [5-7]. При этом использование в качестве прекурсора наноразмерных частиц Ta2O5 позволило снизить температуру синтеза до 700°С и получить нанокристаллический Ta3N5 с удельной поверхностью до 33 [5]. Представляет большой интерес способ увеличения удельной поверхности путем синтеза мезопористых порошков нитридов [5]. Поскольку для фотокаталитическго материала большое значение имеет величина удельной поверхности, рядом авторов велись исследования по получению порошков нитридов с мезопористой структурой. Для этого в качестве прекурсора применяли тройные оксиды тантала, содержащие в своем составе легколетучий металл. Порошок Ta3N5 с размером пор от 10 до 40 нм был получен аммонолизом прекурсора, содержащего кадмий [8]. В другой работе в качестве летучего металла использовали цинк и мезопористый порошок Ta3N5 получали аммонолизом при 800°С в течение 8 ч соединения ZnTaO6 [9].

Более перспективным представляется использование для получения мезопористых порошков нитридов порошков тантала с большой удельной поверхностью, получаемых магниетермическим восстановлением танталатов магния [10, 11]. Порошки характеризуются мезопористой структурой и при восстановлении Mg4Ta2O9 их удельная поверхность достигает 60 м2т-1. Средний размер пор составляет около 7 нм, а расчетный, исходя из величины поверхности, размер частиц 4-6 нм [12]. Сочетание макропористости между частицами порошка с их мезопористой структурой при наноразмерной толщине частиц тантала, составляющих каркас порошинок, должны обеспечить получение нитридов при более мягких условиях аммонолиза.

В работе приведены результаты исследование влияния величины удельной поверхности прекурсора и температуры аммонолиза на содержания азота и фазовый состав образующихся продуктов.

В качестве прекурсора для аммонолиза служили порошки тантала, полученные магниетермическим восстановлением Mg4Ta2O9 и Та2О5. Последние для уменьшения поверхности подвергали термообработке в вакууме. Характеристики исходных порошков приведены в табл.1.

Таблица 1. Характеристики исходных порошков для аммонолиза

Порошок Прекурсор Термообработка, °С S, м2т-1 Со, %

1 Та2О5 1450 1.3 0.35

2 Та2О5 1200 5.7 1.1

3 Та2О5 - 10 2.5

4 Mg4Ta2O9 - 56 -

Установка аммонолиза представляла собой кварцевую трубку, в которую устанавливалась алундовая лодочка с прекурсором. Нагрев осуществлялся трубчатой печью, температура контролировалась термопарой,

423

горячий спай которой находился над прекурсором, и поддерживалась с помощью регулятора температуры Термодат-13К2. Газообразный аммиак поступал из баллона через вентиль тонкой регулировки и ротаметр, проходил над лодочкой с прекурсором и выпускался через водяной затвор, позволяющий поддерживать избыточное давление в системе и одновременно поглощать основное количество избыточного аммиака.

Процесс аммонолиза вели в течение 1-3 ч при температуре 600, 800 и 870°С. Масса загруженного порошка составляла 3-5 г. Фазовый состав продуктов реакции определяли на дифрактометрах ДРФ-2 и XRD-6000 (фирмы Shimadzu) с СиКа-излучением и графитовым монохроматором. Идентификацию фаз осуществляли, используя базу дифрактометрических данных PDF-2 ICPDS-ICCD 2002. На приборе Micromeritics TriStar II 3020 измеряли удельную поверхность адсорбционным статическим методом БЭТ и параметры пористости - методом BJH. Содержание азота и кислорода определяли методом газо-адсорбционной хроматографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671.

На поверхности тантала всегда присутствует пленка естественного оксида Ta2O5 толщиной около 2 нм. Количество кислорода в порошке за счет этого оксида составляет около 0.003 мг на м2 поверхности. Таким образом, для порошка 4 с поверхностью 56 м2т-1 его содержание может достигать 15 мас. %. Поэтому при взаимодействии порошка тантала с аммиаком следует рассматривать реакции:

2Ta + 2NH3 = 2TaN + 3H2\

2Ta + Ta2O5 + 4NH3 = 3TaN + TaON + 4H2O'f + 2H/,

Ta2O5 + 2NH3= 2TaON + 3H2O'f.

Их приоритет будет зависеть от удельной поверхности порошка. Для порошков с большой удельной поверхностью естественный оксид составляет значительную часть массы порошка (у порошка 4 до 80%) и основной будет реакция (3).

Результаты экспериментов по влиянию удельной поверхности порошков и температуры аммонолиза на содержание азота и фазовый состав продуктов реакции обобщены в табл.2.

Таблица 2. Характеристики продуктов аммонолиза

Порошок Н О о 600 800 870

№ S, м2т-1 Время, ч 1 1 3 1 3

1 1.3 Фазы Ta2N0.86 Ta Ta2N TaN Ta2N TaN TaN TaN0.83 Ta2N0.86 Ta3N5 TaN TaN0.83 Ta2N0.86 Ta3N5

Ск 2.0 4.8 5.1 - 7.2

Co 0.56 0.92 1.1 - 0.72

S, м2-г-1 1.0 0.9 1.1 - 1.2

2 5.7 Фазы Ta2N0.86 TaN Ta2N TaN Ta2N TaON TaN TaN0.83 Ta2N0.86 Ta3N TaN TaN0.83 TaON

CN 3.5 - 7.2 - 8

Co 1.95 - 1.8 - 1.32

S, м2-г-1 3.7 - 3.9 - -

3 10 Фазы Ta2N0.86 Ta2O5 - TaON TaN Ta2N TaN TaON Ta3N5 TaN TaON Ta3N5

CN 3.4 - 7.3 - 8

Co 2.1 - 3.1 - 3.2

S, м2-г-1 6.8 - 8.3 - 6.8

4 56 Фазы TaON TaON TaON TaON TaON

CN 7.3 - 8 - 8

Co 6.8 - 6.4 - 6.6

S, м2-г-1 35.2 - 19.3 - 15.9

Примечание. CN, CO - содержание азота и кислорода, мас. %.

Следует заметить, что содержание азота в стехиометрических нитридах Ta2N, TaN и Ta3N5 составляет соответственно 3.7, 7.2 и 11.4 мас. %, в оксинитриде TaON содержится 6.6 мас. % азота и 7.6 мас. % кислорода. Данные табл.2 показывают, что для порошков с меньшей поверхностью (1-3) взаимодействие с аммиаком протекает по реакции (1) с образованием на начальной стадии некоторого количества нитрида, близкого по составу Ta2N. При дальнейшем поглощении азота образуется смесь нитридов различного состава. Содержание кислорода в продуктах аммонолиза этих порошков на уровне исходного. Максимальное содержание азота получено после аммонолиза при температуре 870 °С. Одновременно появляется некоторое количество нитрида состава Ta3N5 и оксинитрида. Поскольку при более низких температурах присутствие последнего не наблюдалось, можно предположить, что в данном случае образование оксинитрида, возможно, связано с протеканием реакции окисления при взаимодействии с парами воды.

Аммонолиз порошка тантала с поверхностью 56 м2т-1 уже при температуре 600°С позволил получить продукт с концентрацией азота, превышающей его содержание в оксинитриде стехиометрического состава. Следует отметить, что состояние продукта близко к рентгеноаморфному (рис.1, кривая 1). Вероятно, это

424

следствие начала перестройки структуры исходного порошка. С повышением температуры процесса структура полученных продуктов соответствует решетке оксинитрида P-TaON (рис.1, кривые 2-4). Чтобы перевести аморфную фазу в кристаллическое состояние, продукт, полученный аммонолизом при 600°С, подвергли термообработке в вакууме при температуре 800°С в течение часа. Рентгенограммы образцов до и после термообработки представлены на рис.2. После термообработки порошок представлял собой P-TaON с небольшим содержанием Та2О5, который образуется, скорее всего, за счет насыщения тантала кислородом аморфного оксида, присутствующего на поверхности порошка. Параметры моноклинной решетки оксинитрида, полученного при разных условиях аммонолиза, приведены в табл.3. Некоторый разброс значений может быть следствием погрешности измерений и различной степенью отклонения конкретного образца от стехиометрического состава.

Рис.1. Рентгенограммы продуктов аммонолиза порошка тантала с удельной поверхностью 56 м2 •г-I. Условия процесса:

1 - 600°С, 1 ч; 2 - 800°С, 0.25 ч; 3 - 800°С, 3 ч; 870°С, 3 ч

Рис.2. Рентгенограмма продукта аммонолиза при 600°С до(1) и после (2) термообработки

Таблица 3. Параметры решетки оксинитрида, полученного аммонолизом порошка с поверхностью 56 м2т-1

Условия аммонолиза 600°С термообработан 800°С 0.25 ч 800°С 3 ч 870°С 1 ч 870°С 3 ч Карта 71-178

Размеры элементарных ячеек, А a 4.978(1) 4.983(1) 4.974(1) 4.980(1) 4.977(1) 4.968

b 5.058(1) 5.040(1) 5.037(1) 5.047(3) 5.035(1) 5.037

c 5.172(1) 5.183(1) 5.186(1) 5.180(5) 5.187(2) 5.185

p° 99.46(2) 99.82(3) 99.70(12) 99.47(3) 99.77(2) 99.56

Обращают на себя внимание особенности изменения удельной поверхности исходных порошков в процессе аммонолиза. У порошков с поверхностью 1.3-10 м2т-1 после аммонолиза при 600°С она уменьшилась примерно на 30 % и далее оставалась на этом уровне или даже несколько возрастала. В то же время у порошка с поверхностью 56 м2т-1 она уменьшилась почти на 40%, а после 870°С составила всего 28% от исходной.

Исследование пористости полученных порошков нитридов показало, что уменьшение удельной поверхности происходит, в основном, за счет уменьшения количества пор диаметром менее 10 нм. У исходного порошка их поверхность в 1.5 раза больше, чем поверхность пор диаметром более 10 нм. У порошков, азотированных при температуре 600°С, удельные поверхности пор этих размеров сравнялись. У порошка оксинитрида, полученного после азотирования при температуре 870°С, удельная поверхность пор менее 10 нм составляет всего 20% от таковой для пор больше 10 нм и только 8% от исходной. Удельная поверхность пор диаметром более 10 нм уменьшилась при этом всего на 20%.

Таким образом, выполненное исследование подтвердило перспективность использования мезопористых магниетермических порошков в качестве прекурсора для аммонолиза. Из порошка с удельной поверхностью 10 м2т-1 после часовой выдержки при температуре 870°С получен нитрид состава TaN с небольшой примесью TaON и Ta3N5. Удельная поверхность 6 м2т-1. Продукт аммонолиза порошка с удельной поверхностью 56 м2т-1 -TaON, удельная поверхность которого составила 35 и 15.9 м2т-1 при температуре процесса 600 и 870°С соответственно. Полученные порошки нитридов характеризуются мезопористой структурой.

Литература

1. An oxynitride, TaON, as an efficient water oxidation photocatalyst under visible light irradiation (l 5 500 nm) /

G. Hitoki, T. Takata, J.N. Kondo at al. // Chem. commun. 2002. Iss. 16. P. 1698-1699.

2. TaON and Ta3N5 as new visible light driven photocatalysts / M. Hara, G. Hitoki, T. Takata at al. // Catalysis Today.

2003. Vol. 78, Iss. 1-4. P. 555-560.

3. Conduction and valence band positions of Ta2O5, TaON, and Ta3N5 by UPS and electrochemical methods / W.-J. Chun, A. Ishikawa, H. Fujisawa at al. // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. N 8. P. 1798-1803.

4. Synthesis of Ta3N5 nanotube arrays modified with electrocatalysts for photoelectrochemical water oxidation / Y. Cong, H.S. Park, S. Wang et al. // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116, Iss. 27. P. 14541-14550.

425

5. Zhang Q., Gao L. Ta3N5 nanoparticles with enhanced photocatalytic efficiency under visible light irradiation // Langmuir. 2004. Vol. 20, Iss. 22. P. 9821-9827.

6. Henderson S.J., Hector A.L. Structural and compositional variations in Ta3N5 produced by high-temperature ammonolysis of tantalum oxide // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179, Iss. 18. P. 3518-3524.

7. Matizamhuka W.R., Sigalas I., Herrmann M. Synthesis, sintering and characterisation of TaON materials // Ceram. Intern. 2008. Vol. 34, Iss. 6. P. 1481-1486.

8. Yang M., DiSalvo F.J. Template-free synthesis of mesoporous transition metal nitride materials from ternary cadmium transition metal oxides // Chem. Mater. 2012. Vol. 24, Iss. 22. P. 4406-4409.

9. Mesoporous metal nitride materials prepared from bulk oxides/ M. Yang, M.J. MacLeod, F. Tessier, F.J. DiSalvo //

J. Am. Ceram. Soc. 2012. Vol. 95, Iss. 10. P. 3084-3089.

10. Пат. 2465097 Рос. Федерация, МПК B22F 9/22 (2006.01). Способ получения порошка тантала / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2011117870/02; заявл. 04.05.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30.

11. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.

12. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.

Сведения об авторах

Орлов Вениамин Моисеевич,

д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Кузнецов Виктор Яковлевич,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия;

Orlov Veniamin Moiseevich,

Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Kuznetsov Viktor Yakovlevich,

I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia

УДК 669.27.3

СИНТЕЗ ВОЛЬФРАМАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ МЕТОДОМ СПЕКАНИЯ

В.М. Орлов, М.Н.Мирошниченко, ТИ.Макарова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Исследован процесс получения вольфраматов кальция и магния методом спекания оксидов. Предложены варианты получения однородной шихты. Показано, что для получения вольфрамата кальция состава Ca3WO6 необходимо перед спеканием прессование шихты в таблетки с плотностью 2.5-3 г-см-3, тогда как для CaWO4 и MgWO4 достаточно просто уплотнить шихту.

Ключевые слова:

синтез, вольфрамат кальция, вольфрамат магния.

SYNTHESIS OF CALCIUM AND MAGNESIUM TUNGSTATES BY SINTERING

V.M. Orlov, M.N. Miroshnichenko, T.I. Makarova

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

The process of obtaining calcium and magnesium tungstates by sintering their oxides has been studied. The variants of homogeneous mixture obtaining have been proposed. It was shown for calcium tungstate composition Ca3WO6 need to pre-compression blend into tablets with a density of 2.5-3 g^cm-3 before sintering, whereas for CaWO4 and MgWO4 sufficient to condense mix material.

Keywords:

synthesis, calcium tungstate, magnesium tungstate.

426