Состав углеводородов в продуктах синтеза из окиси углерода и водяного пара

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 300

1977

СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОДУКТАХ СИНТЕЗА ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРА

А. В. КРАВЦОВ, И. В.ТОНЧАРОВ, А. К. ГОЛОВКО

Перспективность синтезов на основе окиси углерода во многом зависит от селективности протекания процесса по тем или иным компонентам. С этой целью совершенно необходимо определение компонентного состава образующихся веществ. Заключения, сделанные па основании анализа функциональных групп, давали неполную информацию. Большинство исследователей придерживались мнения, что углеводородная ч'асть представлена н-парафинами и н-олефинами а-строения, а парафины и олефины изостроения совсем не образуют-ся[1].

В последние годы, благодаря бурному развитию техники газожидкостной хроматографии, анализ многокомпонентых органических смесей стал более доступным. Для упрохцения анализов нами разработана методика разделения исходной смеси на группы соединений с использованием результатов работ [2, 3].

С целью определения среднего молекулярного веса и фракционного состава образующегося продукта проводился анализ без предварительного выделения спиртов и кислот на лабораторном хроматографе марки ЛХМ-7А с детектором по теплопроводности. Газ-носитель — гелий. Хроматографическая колонка, стальная, длиной 2 м, внутренним диаметром 4 мм, работала в режиме линейного программирования температуры от 50 до 220°С со скоростью 9°С в минуту. качестве неподвижной фазы использовался силиконовый эластомер Е-301, нанесенный на хроматон — N в количестве 5% от веса носителя.

Компоненты анализируемой смеси элюируются в следующем порядке^ изоолефины, изопарафины, н-олефины, н-парафины. Относительно четкое разделение достигается только между соединениями с разным числом атомов в молекуле.

Образующаяся после синтеза смесь представлена парафиновыми и олефиновыми углеводородами с числом атомов углерода в молекуле от 5 до 20. Наряду с н-парафинами и а-олефинами присутствуют соединения изостроения, количество которых значительно меньше, чем соединений нормального строения.

Для установления более детального состава жидкого продукта фракция углеводородов, выкипающая до 130°С, подвергалась хромато-графическому анализу на капиллярной колонке. Анализ выполнялся на хроматографе марки «Хром-2» с пламенно-ионизационным детектором. Использовалась медная колонка длиной 90 м и внутренним диаметром 0,25 мм, которая работала в изотермическом режиме при

Таблица I

Идентификация углеводородов жидкого продукта синтеза из окиси углерода и водяного пара фракции С5—С8

Индекс удержи- Индекс удержи-

№ пика Соедине- вания при 80°С № пика Соедине- вания при 80°С

на хро- на хро- *

маю - ние по расчет-ный мато- ние V по

грамме литер. грамме литер. расчетный

данным данным

1 2 3 4 5 6 7 8

6 3-метил-бутен-1 450,0 447,5 42 гептен-3 (тр) +неи-

7 2-метил- дектиф. па- 688,0 689,0

бутан 474,0 474,2 " 43 рафин

8 пентен-Л 484,0 483,2 гептен-3

2-метил-бутен-1 (цис) + 1,2-

9 498,1 497,2 диметил-циклопен-

10 н-пентен 500,0 500,0 тан (тр) 691,0 691,0

И пентел-2 44 З-этилпен- 697,0

(тр) 504,2 505,1 тен-2 696 3

12. г:ентен-2 45 н-гептан+

13 (цис) 508,0 507,7 гептен-2 (тр) 700,0 700,0

2-метил- 46

14 бутен-2 5-16,3 517,2 гептен-2 (цис) 703,8 703,6

неиден- 47 2,3-диме-

тиф. па-

15 рафин — 539,2 тилпентен-2 (тр) 706,0 707,1

4-метил- 48

пентен-|1 550,1 550,8 кеидентиф. 711,5

16 олефин —

Ч-метил-пентен-1 551,5 553,0 49 неидентиф. 717,2

17 олефин * —

4-мети л-пентен-2 3,5-диме-

(цис) 558,0 556,6 тилгексен-1

18 50 +Л,2-диме-

4-метил- тилцикло- 724,2

пентен-2 (тр) 564,0 565,0 пентан (цис) 723,0

19 неидентиф.

2-метил- парафин — 728,5

1:ента«+

+ 2-метил- 2,5-диме-

пентен-1 568,0 567,6 51 тилгексан+

20 +неиден-

гексен-1 583,0 581,7 52 тиф. олефин — 730,5

21 3-метил- 586,5 метилгек-

пентан 588,1 53 сгн

22 гексен-3 592,0 2,4-диме- 733,6 731,1

(цис+тр) 593,3 тилгексан

23 гексен-2 598,0 3-метил- 736,0 738,3

(тр) 597,7 54 гептен-1 +

24 н-гексан 600,0 6)0,0 55 Ч-этилцик- 742,0 741,6

23 лопентан

гексен-2

V. (цис) 603,0 603,6 неидентиф. 745,6

26 3-метил- 56 олефин —

пентен-2 иеидентиф.

(тр) 604,3 605,5 олефин 747,1

ПЗ

Продолжение табл. 1

3-метил-пентен-2-

2, 3-диме-

тилпен-

тен-2

метилцик-лопентен

2, 4-даме-

тилпен-

тан+неи-

деытиф.

олефин

3-метил-гексен-1

5-метил-гексен-1

4-метилгек-сен-1

5 метилгек-еен-2

(тр)+цик-логексан

4-метилгек-сен-2

2-метилгек-

С£Н

5-метилгек-сен-2

2,3-диме-гилпентан

3-метилгек-с.ая

гептен-1

3-метил-гексен-3 (тр) +3-этилпентан

613,8 614Л 58 6-метил-гептен-1 3-этилпен-тен-1 750,0 753,2 751.8 753.9

626,0 626,7 5-метилгеп-тен-1 757,0 756,2

629,0 628,9 59 ьеидентиф. парафин — '758,2

60 ?,3-диме-тклгехсан 762,6 763,4

632,0 630,1 2-метилгеп-1 ан 766,6 766,6

645,0 646,0 61 34-диме-тилгексан 770 Л 771,0

652,0 653,0 62 2-метилгеп-тен~2 (тр) 774,7 775,0

659,0 660,4 63 2-метилгеп-^ен-1 779,0 778,0

64 сктед-1 781,0 781,0

661,0 660,8 3-метйл-гептен-3 октен~3 (тр) 785,0 788,5 784,0 788,0

665,0 667,8 664,2 666,8 65 С6 октен-3 (цис) +неи-дентиф. парафин 788,7 789,3

668 0 673,6 668,0 772,7 67 68 2-метил-гептен-2 (цис) +3-метилгек--сен-2 (цис) 792,0 790,1

677,6 682,0 677,6 681,8 72 73 неидентиф. парафин «—» — 791,4 794,0

74 октен-2 (тр) 797,2 797,2

686,0 686,7 75 76 н-октен октен-2 (цис) 800,0 802 4 800,0 803,0

80°С. В качестве жидкой фазы был использован сквалан, нанесенный на стенки капилляра из 10% раствора в гексане.

Идентификация компонентов осуществлялась по эталонам (н-па-рафины, гёксен-1, гептен-1), а также путем сравнения полученных характеристик удерживания с имеющимися данными в литературе [4, 5], где приведены индексы удерживания Ковача для некоторых парафиновых и олефиновых углеводородов. Для проверки правильности идентификации из общей смеси обработкой серной кислотой с фосфорным ангидридом селективно удалялись олефиньг, а оставшаяся парафино-нафтеновая часть вновь подвергалась хроматографическрму разделению. Состав фракции С5—С8 представлен в табл. 1.

В этой довольно узкой фракции обнаружено 83 компонента, из которых 11 неидентифицировано. Большая часть присутствующих ве-

Таблица 2

Компонентный состав спиртов и кислот, выделенных из жидкого продукта

ществ относится к классу алкенов — 55 компонентов. На долю метано-нафтеновых углеводородов приходится 28 компонентов, из них 5 соединений— нафтены. Ароматических соединений не обнаружено.

Кроме а-олефинов в исследуемой смеси обнаружены олефины с положением двойной связи внутри углеродной цепи. Изомерный состав образующихся парафинов и олефинов представлен в основном моно- и диметилсодержащими соединениями. Также присутствует небольшое количество этилзамещенных парафинов и олефинов.

После химического выделения спирты и кислоты анализировались на хроматографе марки JIXM-7A с детектором по теплопроводности. В качестве неподвижной фазы использовалась «ПЭГА» (полиэтиленгли-кольадипинат), нанесенная в количестве 5% весовых на полимерный твердый носитель поли-сорб- Í. Газ-носитель —

гелий. Колонка стальная длиной 1 м и. внутренним диаметром 4 мм работала в режиме линейного программирования температуры от 70 до 270°С.

Из наших результатов, представленных в табл. 2, видно, что в исследуемой смеси присутствуют спирты и кислоты состава С!—Ci2. Отмечено присутствие небольших количеств спиртов и кислот изостроения.

Результаты анализа распределения компонентов по числу углеродных атомов в молекуле позволили выявить одну интересную закономерность. Соотношение между парафиновыми и олефинрвыми углеводородами находится в прямой зависимости от длины углеродной цепи и с ростом последней увеличивается в пользу парафинов.

Количественные соотношения между образующимися компонентами существенно зависят от условий синтеза и типа катализатора, но в любом случае количество соединений нормального строения всегда больше соединений изостроения, > количество олефинов с положением двойной связи у крайнего атома углерода всегда больше, чем количество олефинов с внутренним положением двойной связи. В составе кислот и спиртов меньше расхождений с литературными данными [6]. И в спиртах, и в кислотах большую часть составляют низшие соединения. С увеличением длины углеродной цепи их количество падает.

ЛИТЕРАТУРА

1. И. Ф.Богданов. Труды ИГИ АН СССР, № 18, стр. 34, 1962.

2. М. Н. М а н а к о в, Ю. Н. Богословский, И. И. Лебедев, Ф. X а с а н, В. В. Э л ь м а н о в и ч, В. Р. 3 а р е ц к а я. «Нефтехимия», 1969, 9, стр. 253. /

3. С. М. Локтев. В кн.: «Высшие жирные спирты», М., «Химия», 1970, 1б6.

4. В. X а р р и с, Г. Хэбгу:д. Газовая хроматография с программированием'температуры. М., «Мир», 1968. ; •

5. И. И. Л улов а, С. И. Леонтьева, А- К. Федосова. В сб.: «Успехи газовой хроматографии». Вып. 2. Казань, 1970, стр. 141.

6. Н. К б 1 b e 1, J. Н u s с h е 1, Н. Hammer. Liebig Ann., 32, 8, 1960.

Число атомов углерода в молекуле Содержание, % вес

масляный слой водный слой

спирты кислоты спирты кислоты

1 1,3 — 11,4 19,7

2 2,6 5,7 9,2 12,1

3 4,8 6,3 5,1 7,8

4 6,5 4,2 3,5 3,9

5 ' 9,3 4,8 — 2,6

6 8,8 6,0 — —

7 8,6 5,7 — —

8 7,4 5,2 — —

9 7,1 4.4 — —

10 6,9 4,3 — —

11 4,7 4,1 — ' —

12 3,6 3,8 — —

S. Заказ 3388.