Непрямое электрокаталитическое окисление органических субстратов in situ активными формами кислорода в водных растворах электролитов

кислот на их электрохимические характеристики не обнаружено, только РПГ, полученный из соединения внедрения муравьиной кислоты, характеризуется самой низкой из всех полученных порошков удельной поверхностью. Электропроводность образцов из РПГ значительно выше сажевых, что, в связи с химической и термической стойкостью РПГ, делает этот материал перспективным для использования в электрохимических системах в качестве конструкционного.

Работа выполнена при поддержке гранта ККФН-РФФИ *Енисей» № 07-03-96801.

Литература

1. Колягин Г. А. , Корниенко В. Л. , Кузнецов Б. Н. , Чесноков Н. В. // ЖПХ.- 2005.- Т. 78.-С. 1653.

2. Добровольский Ю. А. , Укше А. Е. , Левченко А. В. и др. // Российский химический журнал.-

2006.- Т. 50.- С. 83.

3. Колягин Г. А. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-

2007.- Т. 80.- С. 1302.

4. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems: Batteries,

Supercapacitors and Fuel Cells / Barsukov I. V. et al. (eds.), NATO Science Series II. Vol. 229. Netherlands. Springer. 2006. 523 p.

5. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2008.- Т. 81.- С. 437.

6. Kang F. , Leng Y. , Zhang T. -Y. // Carbon. -1997.- V. 35.- P. 1089.

7. Alcaide F. , Brillas E. , Cabot P. -L. // J. Electrochem. Soc.- 2002.- V. 149.- P. E64.

8. Тарасевич М. P. , Радюшкина К. A. , Жута-ева Г. В. // Электрохимия.- 2004.- Т. 40.- С. 1369.

9. Тарасевич М. Р. , Сабиров Ф. 3. , Бурш-тейн P. X. // Электрохимия.- 1971.- Т. 7.-С. 404.

10. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2003.- Т. 78.- С. 1103.

11. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2006.- Т. 79.- С. 757.

12. Xia Z. T. , Chan S. H. // International Journal of Hydrogen Energy.- 2007.- V. 32.- P. 878.

13. Barbir F. // PEM Fuel Cells: Theory and Practice. San Diego. Elsevier Academic Press.-2005.- P. 33.

14. Кирчева H. , Гуэррини Э. , Трасатти С. // Электрохимия.- 2004.- Т. 40.- С. 1348.

Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск 5 июня 2008 г.

УДК 541.135+547.0

НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ IN SITU АКТИВНЫМИ ФОРМАМИ КИСЛОРОДА В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

© 2008 г. В.Л. Корниенко, Н.В. Чаенко, Г.В. Корниенко

The electroсatalytic oxidation of the benzene, phenol, N-methyl-p-aminophenol, в -napthol, phenylhydrazine has been undertaken by active forms of oxygen in situ generated from O2, H2O and H2O2 in the aqueous solutions with different pH (3-11). Electrolyses carried out using of different cell designs with the cathodes from the carbonic materials (graphite, O2-diffusion electrodes) and with Pt, titanium coated with RuO2, Pb/PbO2 anodes .Active forms of oxygen reacted with organic substrate producing aliphatic acids as: maleic, formic, oxalic. Next, these carboxylic acids decompose to CO2 and H2O.

Введение

Интерес к непрямому электрокаталическому окислению органических веществ активными формами кислорода заметно усилился в связи с ужесточившимися требованиями к экологической безопасности химико-технологических процессов. Передовые окислительные методики (химические, фотохимические и электрохимические) характеризуются возможностью генерации in situ активных форм кислорода (НО', Н02') для обработки сточных вод, содержащих токсичные и трудно биоразрушаемые органические соединения [1-4]. Электрохимический способ позволяет сравнительно просто генерировать в водных растворах in situ активные формы кислорода на основе

закономерностей протекания сопряженных процессов катодного восстановления 02 до Н202 на углеродных материалах и анодного окисления Н20 на Pt и электродах на основе оксидов свинца, олова, марганца и допированных бором алмазных электродах [2—4].

Сущность таких процессов заключается в гетерогенной генерации на катоде или аноде (возможно на обоих одновременно) интермедиатов восстановления кислорода (Н202) и окисления Н20 (НО'), а также их последующих гомогенных химических реакциях с органическими субстратами в растворе электролита.

Известно, что восстановление 02 на катодах из углеродных материалов протекает до Н202 в зависимости от рН среды [2—3 ]:

02+Н20+2е-=Н02-+0Н-, рН > 7;

02+2Н++2е- = Н202, рН<7.

Окислительно-восстановительный потенциал Н202 составляет в кислых средах Е0Н2О2/Н2О=+1,776 В. в щелочных Е°Н202/ он-=+0,88 В [5].

Известно, что скорость восстановления 02 лимитируется его растворимостью в воде, поэтому использование газодиффузионного электрода (ГДЭ) из технического углерода с развитой границей трехфазного контакта позволяет значительно интенсифицировать катодную реакцию восстановления 02 в Н202 до технологически приемлемых плотностей тока [2—3]. Процесс протекает через образование интермедиатов: 02'-, Н02' или Н02--ионов, способных сравнительно мягко окислять различные органические субстраты. Эффективность окисления органических веществ зависит от соотношения концентраций Н202— субстрат: причем, чем выше это соотношение, тем эффективнее протекает процесс [2—4].

0кислительная способность системы резко возрастает при добавлении ионов железа (II) при рН 2 —3 (электро-Фентон), благодаря образованию большого количества НО' в объеме электролита [2—4, 6]:

Fe2++Н202+H+ ^ Fe3++Н20+H0'.

Ионы Fe2+ при этом постоянно возобновляются на катоде при тех же потенциалах, что и восстановление 02 до Н2О2:

Fe3++e- ^ Fe2+.

Усиление окислительной способности системы, генерирующей Н2О2 на катоде, можно добиться подбором более эффективного анода для генерирования НО'-радикалов при окислении воды [4]:

Н20 ^ НО' +Н++е-.

2 адс

0бладающие высокой окислительной способностью НО' (Е°но7 Н2О = 2,80 В отн. Н.В.Э.), неселективно взаимодействуют с органическими субстратами с образованием гидроксилированных производных или дегидрогенизированных, с дальнейшей минерализацией до СО2 и Н2О.

Н202 может быть добавлен в раствор и в виде готового продукта, окисляющегося на аноде с образованием мягкого окислителя Н02': Н2О2 ^ Н02'+Н++е;

НО2' ^ О2+Н+ + е;

Н2О2 +НО' ^ Н02'+Н20.

Возможность получения реакционноспособных интермедиатов одновременно на катоде и аноде повышает эффективность использования тока и создает предпосылки для создания унифицированного метода деструктивного окисления органических субстратов с минерализацией до С02 и Н20 или до биоутилизируемых органических соединений (например, карбоновых кислот).

В настоящей статье представлены результаты исследований по непрямому деструктивному электрокаталитическому окислению бензола, фенола, N-метил-я-аминофенола, фенилгидрази-на, в-нафтола активными формами кислорода in situ, генерированными из 02, Н20, Н202 в ячейках без мембраны с различными анодными материалами в водных растворах электролитов.

Методика эксперимента

Опыты с использованием ГДЭ, генерирующего Н202 из O2 проводили в 2-камерных электрохимических ячейках, состоящих из электролитной и реагентной (для подачи O2) камер. ГДЭ представлял собой плоский диск с общей пористостью 65—70% и толщиной 0,8—0,9 мм из смеси сажи А 437-Э (60 % (по массе)) и ФП-4Д (40 % (по массе)). Конструкция подобной ячейки приведена в работе [7]. Потенциал электрода контролировали на фронтальной стороне катода относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Плотность тока рассчитывали на единицу видимой фронтальной поверхности, составляющей 5 см2, объем электролитной камеры — 20 мл.

Для электролизов с графитовым катодом (графитовый стержень диаметром 10 мм, длиной 30 мм) использовали электрохимическую ячейку с объемом электролита 50 мл. Через стеклянную трубку к поверхности катода подавали O2.

В экспериментах с добавлением Н202 использовали стандартную электрохимическую ячейку со стеклянной фильтрующей диафрагмой с объемом электролитной камеры 50 мл. Перемешивание раствора проводили с помощью магнитной мешалки.

В качестве анодов использовали Pt пластину (4 х 25 мм), ОРТА (50 х 58 мм) и Pb/PbO2 (10 х 58 мм). С помощью рентгенофазового анализа установлен состав покрытия анода: PbO-a Pb02 (3:1).

Концентрацию Н202 определяли пермангана-тометрически по известной методике [8], изменение ХПК (химическое потребление кислорода), отвечающего за содержание органических соединений в воде, контролировали по методике [9].

В работе использовали электролиты следующего состава: нейтральный электролит 1M раствор Na2SO4, кислый электролит содержал 1M раствор Na2SO4 подкисленный H2SO4 до рН=2—3 и 0,1М NaOH с рН=10,5.

При использовании схемы с электро-Фен-тоном к подкисленному до рН = 2—3 раствору 1М Na2SO4 добавляли сульфат железа (II) (СРе2+=0,4-10"3мг/л). Содержание субстратов в электролите: бензола, фенола, N-метил-п-ами-нофенола, фенилгидразина, р -нафтола составляло 200—2000 мг-л-1, температура электролита 30 °С ± 2.

Результаты и обсуждение

1. Электролизы с газодиффузионным кислородным катодом. Результаты минерализации водных растворов бензола, фенола, N-метил-я-аминофе-нола с участием in situ электрогенерированных активных форм кислорода в электролизере с ГДЭ представлены в табл. 1.

счет адсорбции бензола и продуктов его окисления, что приводит к блокировке активных центров, участвующих в реакции восстановления 02.

Этот вывод был сделан на основании поляризационных кривых, свидетельствующих о резком снижении активности ГДЭ при добавлении в электролит бензола.

Таблица 1

Результаты минерализации ароматических соединений с ГДЭ и Р! анодом при плотности тока 50 мА-см-2

Субстрат Концентрация, -1 мг-л Состав электролита Количество электричества, А -ч Эффективность минерализации, %

Фенол 400 Na2SO4+ H2SO4 3,0 90

400 Na2SÜ4 6,0 77

400 NaOH 3,0 96

N-метил-и-аминофенол 1000 NaOH 1,75 99,1

2000 NaOH 2,1 95,4

ß -нафтол 500 NaOH 1,25 60,6

1000 NaOH 1,25 50,0

300 Na2SO4+ H2SO4 1,25 75,8

Таблица 2

Результаты минерализации субстратов с графитовым катодом

Субстрат Концентрация, мг-л-1 Состав электролита Количество электричества, А -ч Эффективность минерализации, %

Ф енол 400 Na2SO4+ H2SO4 2,4 95,6

400 NaOH 2,4 96,5

N-метил-и-аминофенол 1000 Na2SO4+H2SO4 1,8 98,1

1000 NaOH 1,8 96,2

ß-нафтол 300 NaOH 1,25 67,5

300 H2SO4 1,25 75,8

500 NaOH 1,25 70,2

500 NaOH 2,4 79,2

Б+Ф* 600+400 Na2SO4+H2SO4 3,0 93,5

Б+Ф + М* 500+400+ 400 Na2SO4+H2SO4 4,2 75,8

Примечание.* Состав модельного раствора: Б + Ф (электролит, содержащий 600 мг-л-1 бензола и 400 мг-л-1 фенола); Б+Ф+М (электролит, содержащий 500 мг-л-1 бензола, 400 мг-л-1 фенола и 400 мг-л-1 Ж-метил-л-аминофенола ).

Низкие результаты гидроксилирования бензола (Сбе з =1,0—1,4 моль-л-1) в фенол (Сф= =10-5—10-6 моль-л-1) в 2-камерной ячейке свидетельствуют о низкой эффективности работы ГДЭ в области потенциалов восстановления 02 до Н202. Это обусловлено, вероятно, пассивацией углеродной поверхности катода за

В отличие от бензола фенол, Ж-метил-я -аминофенол, и р -нафтол эффективно минерализуются в кислых и щелочных средах при плотности тока 50-150 мА-см-2. При этом согласно кривых накопления с ГДЭ равновесная концентрация Н202 в ячейке без мембраны устанавливается через 2 часа работы

электрода в 0,1 М МаОН и составляет 0,15— —0,30 моль-л-1.

Данные электролиза показывают, что Ы-ме-тил-я-аминофенол (200—2000 мг-л-1) эффективно окисляется на 96—99 % в щелочной среде с Pt анодом. Фенол в нейтральной среде окисляется на 70—80 % до биодеградируемых карбоксильных соединений (согласно данных УФ-спектроскопии), а в щелочной и кислой минерализуется до СО2 и Н2О. Возможность регулирования с помощью плотности тока скорость генерации Н202 позволяет сделать процесс более эффективным. Было установлено, что процесс деструктивного окисления фенола, Ы-метил-я-аминофенола, и р -нафтола с 1ДЭ и Pt анодом протекает более эффективно в 0,1 М №ОН, чем в кислом электролите. Связано это, видимо, с тем, что данные субстраты лучше растворимы в щелочном электролите, в котором нарабатываемый пероксид водорода кинетически менее устойчив и легко распадается с образованием высокореакционноспособных интер-медиатов. Подобные зависимости были получены нами при окислении фенола, где вычисленные константы скорости окисления фенола составили для щелочных растворов k=1,8 ч-1 и для кислых электролитов k=1,4 ч-1 [10, 11].

Эффективность окисления увеличивается при переходе к щелевому проточному электролизеру с 1ДЭ [12]. КПД такой электрохимической ячейки составляет 80 % при плотности тока 50 мА/см2 и Сф > 100 мг-л-1.

фенола

2. Электролизы с графитовым катодом для генерации Н202. По сравнению с 1ДЭ графитовый катод менее эффективно генерирует Н2О2. В безмембранном электролизере при силе тока в 0,60 А концентрация Н2О2 устанавливалась через 0,5 час работы и составила в 0,1 М МаОН (рН= 10,5) — 6-10-3 моль-л-1; в растворе Ма^О4+ Н^О4 (рН= =2-3)— 2-10-3 моль-л-1, в растворе (рН=

=7)— 4-10-3 моль-л-1.

Результаты электролиза водных растворов фенола, Ы-метил-я-аминофенола, бензола и р -нафтола и их смесей с использованием графитового катода для получения Н202 и РЬ/РЬО2 анода представлены в табл. 2.

Схема с графитовым катодом при барботаже кислорода для получения Н2О2 более проста в аппаратурном оформлении. Высокая минерализация здесь достигается при большей (по сравнению с 1ДЭ) плотности тока. На примере модельных растворов показана возможность окисления (75,893,5%) сложной смеси из органических соединений.

Таблица 3

Результаты минерализации органических соединений с Н202 на различных

анодных материалах

Субстрат, материал анода с cH2O2 моль- -1 л Концентрация, мг-л-1 Состав электролита Количест во,А-ч Эффективность минерализации, %

Бензол, Pb/PbO2 0,2 1200 Na2SO4+ H2SO4 3,3 94,8

0,2 1200 NaOH 3,3 89,5

Бензол, Pt 0,2 1200 NaOH 3,3 84,4

0,2 1200 Na2SO4+H2SO4+Fe2+ 3,3 63,5

И-метил-п- аминофенол, Pb/PbO2 0,2 1000 Na2SO4+ H2SO4 2,4 90,8

0,2 1000 NaOH 2,4 96,8

И-метил-п- аминофенол, Pt 0,2 1000 Na2SO4+H2SO4+Fe2+ 2,4 94,4

И-метил-п- аминофенол, ОРТа 0,2 1000 NaOH 2,4 94,3

0,2 1000 Na2SO4 2,4 85,2

в -нафтол, Pb/PbO2 0,1 300 Na2SO4+ H2SO4 2,5 62,1

0,2 300 Na2SO4+ H2SO4 2,5 68,3

0,2* 300 Na2SO4+ H2SO4 2,0 99,9

в -нафтол, Pt 0,2 500 NaOH 2,5 59,6

0,2 500 NaOH 2,5 82,9

Фенилгидра-зин, Pt 0,2 500 NaOH 2,4 94,1

0,2 500 Na2SO4 2,4 85,2

Примечание. Добавление Н202 дозировано по 0,1 мл через 0,5 часа.

3. Электролизы с добавлением H2O2 в электролит. Процесс окисления в данном случае протекает в анодной камере электролизера, куда для увеличения концентрации высокореакционных радикалов (уравнения 5—8) добавляли Н202 (СН202—0,2 моль-л-1). В качестве анодов при этом использовали Pt, 0РТА и Pb/PbO2 (см. табл. 3). 0кисление проводили при силе тока 0,6 А в кислой и щелочной средах.

Схема электролиза с добавлением Н202 позволяет провести минерализацию трудноокисля-емого в других схемах бензола (из-за пассивации катода). На примере р -нафтола видно, что дозированное добавление Н202 (а не в виде единичной порции) увеличивает эффективность процесса минерализации.

Методами УФ спектроскопии установлено, что окисление ароматических соединений идет по двум параллельным маршрутам: по боковой цепи и через гидроксилирование бензольного кольца с последующим его раскрытием и образованием целого ряда интермедиатов. Среди них зафиксированы хинон, бензохинон, которые деструктивно окисляются с последующим образованием алифатических карбоксильных соединений, таких как малеиновая, фумаровая, муравьиная, щавелевая, яблочная кислоты (что согласуется с литературными данными), и в конце превращений минерализуются до С02 и Н20. Размыкание бензольного кольца и разрушение хиноидных структур до карбоксильных соединений происходит в течение первого часа работы ячеек в зависимости от плотности тока электролиза.

Выводы

Установлено, что непрямое электрокаталитическое деструктивное окисление ароматических субстратов in situ генерируемыми активными формами кислорода в водных средах приводит к их минерализации до С02 и Н20. Данный метод представляет собой экологически безопасный спо-

соб утилизации токсичных органических веществ и позволяет остановить процесс окисления на стадии образования биоутилизируемых алифатических карбоксильных соединений. Эффективность окисления зависит от природы субстрата, схемы электролиза, материала анода, от плотности тока электролиза, концентрации субстрата и H101.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ-ККФН- «Енисей» 07-03-96801.

Литература

1. Tarr M. A. Editor, Chemical Degradation Methods for Wastes and Pollutants. Marcel Dekker.— New York, 1003.— P. 165.

I. Pletcher D. // Acta Chem. Scand. — 1999.— V. 53.— P. 745.

3. Корниенко В. Л. // Химия в интересах устойчивого развития.— 1001.— Т. 10.— C. 391.

4. Martinez-Huitl C. A. , Ferro S. // Chem. Soc. Rev.— 1006.— V. 35.— P. 1314.

5. Коровин H. В. 0бщая химия. — M.: Высшая школа, 1998.— C. 541.

6. Brillas E. , Bastida R. M. , Llosa E. , Casado J. // J. Electrochem. Soc.— 1995.— V. 141.— P. 1733.

7. Корниенко В. Л. , Колягин Г. А. , Васильева И. С. // Химия в интересах устойчивого развития. —1999.— Т. 7.— C. 681.

8. Алексеев Н. В. Количественный анализ.— M.: Химия, 1971.— 504 с.

9. Лурье Ю. Ю. , Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод.— M.: Химия, 1974.— 335 с.

10. Корниенко Г. В. , Максимов Н. Г. , Корниенко В. Л. , Павленко H. И. // Химия в интересах устойчивого развития.— 1001.— Т. 10.— C. 311.

II. Корниенко Г. В. , Чаенко Н. В. , Корниенко В. Л. //Химия в интересах устойчивого развития.— 1006.— Т. 14.— C. 13.

11. Корниенко Г. В. , Максимов Н. Г. , Корниенко В. Л. // Химия в интересах устойчивого развития.— 1004.— Т. 11.— C. 555.

Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск 5 июня 2008 г.