БЛОК ДЕРЖАТЕЛЕЙ НАНОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗЦА
HOLDER UNIT FOR NANOCALORIMETRIC SENSORS FOR MEASURING THERMOPHYSICAL AND STRUCTURAL PARAMETERS OF SAMPLE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к научному приборостроению и может быть использовано при проведении измерений теплофизических и/или структурных параметров образца.
Заявляемый блок состоит из двух конструктивных частей - коннектора и держателей для двух нанокалориметрических сенсоров. Держатели для двух нанокалориметрических сенсоров, характеризующиеся дифференциальной схемой соединения термопар сенсоров, необходимы для сопоставления результатов эксперимента на нанокалориметрическом сенсоре с образцом и на эталонном нанокалориметрическом сенсоре с целью получения более точных значений теплоемкости образца после вычета так называемой базовой линии. Блок держателей нанокалориметрических сенсоров предназначен для использования в приборах, обеспечивающих проведение in-situ исследований структуры и теплофизических свойств материалов различного типа (образцов), например, на дифрактометрах, оборудованных X-Y-Z движителями (столиками) для размещения заявляемого модульного блока. Он также может быть использован в устройствах, предназначенных для измерения параметров образцов, которые могут сочетать методы нанокалориметрии и рентгеновской дифракции.
Уровень техники
Из уровня техники известны устройства, описанные в патентах US 5288147 A «Датчик дифференциального термического анализатора на основе термопар», US 5788373 A «Способ и устройство для дифференциального термического анализа» и US 6079873 A «Микронный дифференциальный сканирующий калориметр на чипе». Вышеназванные патенты лежат в основе коммерческого прибора, основного аналога предлагаемого устройства компании Mettler Toledo - "Flash DSC1".
В патенте US 5288147 A представлен дифференциальный датчик для термического анализа, состоящий из двух низкоомных дифференциальных термоэлектрических батарей. Каждая термобатарея состоит из серии термопар, соединенных последовательно. Контакты измерительных термопар расположены равномерно вокруг измерительной области, кроме того, серии термопар расположены равномерно вокруг аналогичной референсной области. Дифференциальный термоаналитический датчик может быть использован, например, для дифференциальных измерений теплового потока, используя образец против эталонной (т.е. пустой) ячейки, при этом измерения разности тепловых потоков проводятся с использованием принципа компенсации мощности.
Однако в данном решении температура нанокалориметрического сенсора ограничивается пределами подаваемого напряжения на нагревательные термопары, с одной стороны, и температурой окружающей среды, с другой. Основные методы, изложенные в известном решении, не предполагают использование термостата для изменения рабочей температуры нанокалориметрического сенсора, расширения рабочего температурного диапазона устройства, особенно в область низких температур и возможность совмещения нанокалориметрии с методами анализа структуры образцов.
В патенте US 5788373 A описываются метод и устройство для проведения дифференциальных термоаналитических экспериментов с использованием измеряемого образца и образца сравнения. Образец сравнения может быть представлен, например, пустым тиглем с известным весом, либо может заменяться расчетами с использованием математической модели, принимающей во внимание реальное поведение теплофизического устройства. При этом важно, чтобы измеряемый образец находился в том же месте печи, что и образец или тигель сравнения. Термоаналитические кривые исследуемого образца и эталонного образца сравниваются для определения разности температур.
Что касается патента US 6079873 A, в нем описывается устройство дифференциального сканирующего микрокалориметра на кремниевом чипе, позволяющее проводить измерения сканирующей калориметрии на образцах микронных масштабов и тонких пленках. Чип для данного устройства изготавливается с использованием стандартных процессов CMOS. Микрокалориметр имеет 2 зоны - зону сканирования образца и эталонную зону сравнения. Данные зоны могут находиться как на одном чипе, так и на двух различных чипах. Встроенные поликристаллические кремниевые нагреватели обеспечивают подвод тепла к каждой из зон. Термобатареи, состоящие из последовательности термопар, создают напряжение, представляющее разность температур между зоной с образцом и эталонной зоной сравнения. Разность температур между зонами предоставляет информацию о процессах химических реакций, фазовых переходов, происходящих в образце, помещенном в зону для сканирования образца.
Из уровня техники известно устройство Flash DSC1 компании Mettler-Toledo Gmbh, выбранное за прототип. Данное устройство способно исследовать образцы массой от 10 нг до 1000 нг, развивать скорости нагрева активной области калориметрического сенсора от 0,5°С/с до 40000°С/с и скорости охлаждения от 0,1°С/с до 4000°С/с. Благодаря конструкции устройства достигнута высокая скорость теплообмена с окружающей средой, что в сочетании с простотой смены сенсоров сокращает время, затрачиваемое на подготовку эксперимента. При этом конструкция прибора представляет собой единый блок с размещенным в нем микроскопом, платами цифроаналогового преобразователя, элементами крепления сенсоров и предусматривает только линейные нагревы со скоростью до 40000°С/с, что сужает спектр возможных экспериментов и не предусматривает совмещения нанокалориметрических исследований с другими видами физико-химического анализа.
Заявляемое устройство имеет ряд преимуществ перед прототипом. Одним из таких преимуществ предлагаемого устройства является возможность его использования в различных измерительных системах, включающих, как правило, платы цифроаналогового преобразователя и платы усилителей сигналов, подаваемых на нанокалориметрические сенсоры и снимаемых с нанокалориметрических сенсоров, а также контролирующее программное обеспечение, которые позволяют проводить нанокалориметрические измерения не только в режимах линейных нагревов (так называемая DC-калориметрия), но и в режимах температурной модуляции (АС-калориметрия). Возможность температурной модуляции позволяет достигнуть большей точности измерений, что особенно важно при наблюдении ряда основополагающих явлений структурообразования в полимерных системах. Возможная достигаемая скорость нагрева активной области нанокалориметрического сенсора в DC-режимах составляет до 1000000°С/с. Превосходством предлагаемого устройства является компактность конструкции блока сенсоров и тот факт, что блок сенсоров размещен в отдельном от корпуса электронного контроллера устройстве измерения параметров образца. Последнее обстоятельство важно для обеспечения совмещения нанокалориметрических и рентгеноструктурных или оптических измерений с целью проведения in-situ экспериментов. Небольшие размеры заявляемого блока упрощают адаптацию устройства к различным лабораторным условиям, что ускоряет процесс калибровки устройства.
Кроме того, заявляемое устройство способно исследовать образцы массой от 1 нг до 100 нг. Упрощенная конструкция и отсутствие внутренней математической модели обработки ускоряет процесс калибровки и унифицирует его для всех нанокалориметрических сенсоров. Необходимость калибровки возникает только в случае смены типа используемых сенсоров. Температурный диапазон устройства также имеет верхний предел в 450°С.
Заявляемый блок держателя для двух нанокалориметрических сенсоров является универсальным, конструкция модуля позволяет его использовать в любых устройствах, основанных на использовании как отдельных методов исследования материалов, например нанокалориметрических методов, оптической микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии, рентгеновской дифракции, так и приборах, совмещающих два и более из упомянутых методов. Предусмотрена работа с любыми сенсорами линейки XEN392, выпускаемых компанией Xensor. Кроме того, нанокалориметрический сенсор, используемый для снятия базовой линии эксперимента, может быть использован на протяжении многочисленных экспериментах в разумных условиях эксплуатации.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является создание универсального блока держателей для двух нанокалориметрических сенсоров, который может быть интегрирован в устройства для измерения теплофизических и/или структурных параметров образцов с возможностью одновременного проведения эксперимента на нанокалориметрическом сенсоре с образцом и на пустом, эталонном, нанокалориметрическом сенсоре с целью получения базовой линии, используемой при дальнейшей обработке результатов.
Техническим результатом изобретения является повышение качества получаемых данных с исследуемого образца за счет использования эталонного нанокалометрического сенсора, обеспечения надежной передачи электрических сигналов от нанокалориметрических сенсоров до электронного контроллера устройства измерения парамтеров образца, которая в свою очередь обеспечивается надежными электрическими контактами используемых конструктивных элементов заявляемого блока, а также надежной фиксацией двух нанокалориметрических сенсоров, эталонного и с исследуемым образцом.
Конструкция блока держателей двух нанокалориметрических сенсоров позволяет размещать его в устройстве измерения теплофизических и/или структурных параметров образца, например, на X-Y-Z движителе (столике) дифрактометра. В предпочтительном варианте осуществления изобретения коннектор содержит закрепленное на плате гнездо с размещенным в нем держателем, представляющим собой отдельную плату с вырезом и нанесенными на поверхности платы контактами, выполненными с возможностью соединения с контактами сенсора, при этом держатель и сенсор выполнены съемными. Кроме того, коннектор снабжен гнездом, расположенным в центральной области платы, используемым для подключения к контактам эталонного нанокалориметрического сенсора, который может быть размещен либо непосредственно на плате коннектора, либо на отдельном держателе, выполненном аналогично держателю для нанокалориметрического сенсора исследуемого образца. Коннектор снабжен гибкими подводами для соединения с электронным блоком устройства измерения теплофизических параметров образца и снятия базовой линии. Оба держателя для нанокалориметрических сенсоров расположены перпендикулярно друг другу; расстояние между держателями определяется размерами платы, используемой для коннектора. Плата держателя нанокалориметрического сенсора с образцом снабжена сквозным вырезом, размеры и положение которого определяются положением области активной зоны сенсора. Платы держателей с сенсорами имеют толщину не более 4 мм, а общий вес блока не превышает 15 г.
Заявляемый блок держателя двух нанокалориметрических сенсоров обеспечивает стабильную передачу синхронного аналогового сигнала от обоих нанокалориметрических сенсоров до аналого-цифрового преобразователя, размещенного в электронном контрольном блоке устройства, используемого для измерения параметров образца; обеспечивает жесткое закрепление нанокалориметрических сенсоров в активной области сканирования дифрактометра или любого другого устройства, используемого для исследования структуры образца; позволяет фиксировать контрольную термопару, необходимую для корректной работы всей системы, непосредственно вблизи обоих нанокалориметрических сенсоров.
При установке заявляемого блока в устройстве для измерения параметров образца необходимо учитывать специфику используемых методов измерения, а именно: высокую чувствительность нанокалориметрических сенсоров к электрическому сигналу; широкий диапазон модуляции температуры - от 1,0 Гц до 40 кГц; точность измерения фазового смещения температурного отклика образца - выше 0,05°; максимальную частоту выборки (разрешение по времени) - 5 мкс и др. Поэтому необходимо реализовать стабильную передачу аналогового сигнала, получаемого нанокалориметрическим сенсором до блока управления без каких-либо потерь интенсивности сигнала и без внесения дополнительных шумов. Кроме того, сконструированный держатель должен выполнять функцию переходника с разъема нанокалориметрического сенсора на 25-контактный разъем, который наиболее часто используется в различных электронных контрольных блоках. Помимо этого, сигнал должен доходить до обоих нанокалориметрических сенсоров в одинаковом виде для дальнейшей обработки полученных результатов и снятия базовой линии эксперимента.
Жесткая фиксация нанокалориметрического сенсора необходима, чтобы ось пучка излучения дифрактометра или любого другого прибора по исследованию структуры образца проходила через центр активной области нанокалориметрического сенсора, размер которой составляет, как правило, 100 мкм × 100 мкм. Пучок рентгеновских (или других) лучей, точка его фокуса и центр активной области нанокалориметрического сенсора должны лежать строго на одной оси, перпендикулярной плоскости детектора устройства измерения параметров образца. Данная геометрия достигается благодаря жесткой фиксации блока держателя непосредственно к движущемуся столику дифрактометра. Активная область эталонного нанокалориметрического сенсора не подвергается воздействию прямых рентгеновских лучей, так как измерения, проводимые на данном сенсоре необходимы только для обработки нанокалориметрических данных.
Во время сканирования образца при измерении рентгеновской дифракции необходимо реализовать движение образца по заданной оси с большим пространственным разрешением, что является элементом метода классического анализа структуры образца путем анализа получаемых дифракционных картин в различных точках образца. При таком движении возможно наложение помех и искажение аналогового сигнала от нанокалориметрического сенсора до аналого-цифрового преобразователя, а также неосевое пространственное смещение образца, приводящее к ухудшению оптических параметров рентгеновского пучка и соответственно к ухудшению качества получаемых результатов. Поэтому крайне важно разработать систему, обеспечивающую пространственную устойчивость нанокалориметрического сенсора в активной области сканирования дифрактометра при перемещении сенсора вместе с блоком держателя по выделенной сканирующей оси, а также обеспечить максимальную защиту аналогового сигнала от помех, связанных с движением образца. Это также обеспечивается надежной фиксацией сенсоров в заявляемом блоке.
Контрольные цифровые блоки аналого-цифрового преобразователя, применяемые при подаче и считывании сигналов нанокалориметрических сенсоров, нуждаются в измерении окружающей температуры, определяемой посредством внешней термопары. Во избежание температурных градиентов и ошибок при обработке сигналов, получаемых с нанокалориметрического сенсора, термопару контрольного блока аналого-цифрового преобразователя следует фиксировать в непосредственной близости от активных областей нанокалриметрических сенсоров, в частности на плате коннектора (4), что является еще одной конструкционной особенностью модульного дифференциального держателя нанокалориметрического сенсора. При этом необходимо добиться стабильного сигнала от контрольной термопары в процессе движения дифференциального держателя по выделенной оси за счет обеспечения надежного закрепления термопары на плате коннектора, например, с использованием тефлонового крепежного элемента.
Кроме того, сконструированный блок дифференциального держателя должен обладать компактными размерами и небольшой толщиной для возможности использования различных высокоточных движителей, а также дифрактометров различных конструкций и мощностей. Также, необходимо обеспечить возможность работы в геометрии SAXS (малоугловое рассеяние рентгеновских лучей - small-angle X-ray scattering), WAXS (рассеяние рентгеновских лучей под большими углами - wide-angle X-ray scattering), GSAXS (малоугловое рассеяние рентгеновских лучей в скользящем пучке - Grazing-Incidence Small-Angle X-ray scattering) и GWAXS (большеугловое рассеяние рентгеновских лучей в скользящем пучке - Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray scattering).
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 представлена электрическая блок-схема контроллера (нанокалориметра) с нанокалориметрическим сенсором, подсоединенных к персональному компьютеру (ПК).
На фиг. 2 изображен держатель для нанокалориметрического сенсора, используемый в данной системе и выполняющий роль ретранслятора сигнала от нанокалориметрического сенсора до коннектора (общий вид).
На фиг. 3 изображен держатель для нанокалориметрического сенсора, используемый в данной системе и выполняющий роль ретранслятора сигнала от нанокалориметрического сенсора до коннектора (вид снизу).
На фиг. 4 изображен держатель для нанокалориметрического сенсора, используемый в данной системе и выполняющий роль ретранслятора сигнала от нанокалориметрического сенсора до коннектора (вид сверху).
На фиг. 5 приведена электрическая схема контактов, используемая для изготовления держателя нанокалориметрического сенсора.
На фиг. 6 представлена схема электронной платы коннектора, осуществляющей функцию передачи аналогового сигнала от держателя нанокалориметрического сенсора до электронного контрольного блока нанокалориметра.
На фиг. 7 приведена схема электронной платы коннектора (вид сверху).
На фиг. 8 приведена схема электронной платы коннектора (вид снизу).
На фиг. 9 представлено изображение блока держателей нанокалориметрических сенсоров в сборе.
На фиг. 10 представлены примеры сигналов нанокалориметрических сенсоров, полученных без применения дифференциального держателя.
На фиг. 11 представлены нанокалориметрические кривые, полученные с применением дифференциального держателя нанокалориметрических сенсоров.
На фиг. 12 представлены примеры нанокалориметрических кривых до вычета базовой линии и после вычета базовой линии.
Позициями на чертежах обозначены: 1 - сквозной вырез держателя нанокалориметрического сенсора, 2 - 20-контактный разъем (гнездо) держателя, 3 - 10-контактное гнездо для крепления нанокалориметрического сенсора, 4 - плата коннектора, 5 - сквозные вырезы для винтов М3, 6 - держатель эталонного нанокалориметрического сенсора (эталонного сенсора), 7 - 20-контактное гнездо для держателя, 8 - резистор, 9 - 25-контактный разъем (гнездо) коннектора, 10 - 10-контактный разъем (гнездо) для крепления нанокалориметрического сенсора, 11 - эталонный нанокалориметрический сенсор, 12 - нанокалориметрический сенсор с исследуемым образцом, 13 - держатель нанокалориметрического сенсора с исследуемым образцом.
Осуществление изобретения
Держатель (13) обеспечивает жесткую фиксацию нанокалориметрического сенсора с исследуемым образцом (12) в плоскости, перпендикулярной плате коннектора (4) и представляет собой двухслойную электрическую плату на основе диэлектрика размерами 20×100 мм, толщиной 2 мм, с нанесенными на нее 10-контактным гнездом (3) для крепления нанокалориметрического сенсора, 20-контактным разъемом (2) для соединения с платой коннектора и сквозным вырезом, например, 4×4 мм (1) для обеспечения возможности проведения экспериментов SAXS, WAXS, GSAXS, GWAXS для исследований структуры во всей активной области нанокалориметрического сенсора.
Плата коннектора (4) представляет собой двухслойную электрическую плату на основе диэлектрика размерами 70 мм × 50 мм, толщиной 2 мм, с четырьмя сквозными вырезами (5), предназначенными для крепления коннектора в устройстве для измерения параметров образца, например, к горизонтальной поверхности X-Y-Z движителя дифрактометра (или любого другого устройства по изучению структуры образцов) при помощи винтов МЗ. Размеры вырезов позволяют монтировать коннекторы на большинство из известных на сегодняшний день различных конструкций рентгеновских дифрактометров, оборудованных X-Y-Z движителями.
Коннектор снабжен 20-контактным гнездом (7) для соединения с 20-контактным разъемом (2) держателя образца (13) и обеспечения передачи электрических сигналов от нанокалориметрических сенсоров до 25-контактного разъема (9) устройства для измерения теплофизических параметров образца. Плата коннектора (4) может быть изготовлена в соответствии с ГОСТ Р 53432-2009 при помощи субтрактивного метода, когда проводящий рисунок формируется на фольгированном материале путем удаления участков фольги. Соединение электрической платы коннектора (4) с электронным блоком устройства для измерения теплофизических параметров образца осуществляется с помощью разъема (9) и гибких проводов, например, МГТФ 0.14 во избежание механических напряжений при перемещении блока держателя. Каждый провод экранирован для уменьшения шумов во входных и выходных сигналов нанокалориметрического сенсора.
Одной из задач изобретения является обеспечение качественной передачи сигнала от двух сенсоров (например, линейки XEN392 фирмы Xensor) в процессе пространственного передвижения коннктора с держателями сенсоров, а также получение базовой линии, используемой при дальнейшей обработке полученных результатов. Крепление эталонного нанокалориметрического сенсора (11), используемого при получении базовой линии, осуществляется при помощи конструкционной части держателя (6) и 10-контактного электрического разъема (гнезда) (10), расположенного в центральной части электрической платы коннектора. В одном из вариантов осуществления изобретения держатель эталонного нанокалориметрического сенсора (6) совмещен с платой коннектора (4). В другом варианте осуществления функцию данного держателя может выполнять часть поверхности платы (4). В последнем случае плата (4) может иметь фигурный выступ для размещения на нем эталонного нанокалориметрического сенсора (11), как показано на фиг. 6, 8 и 9.
В процессе использования блока дифференциальных держателей электрические сигналы от нанокалориметрических сенсоров передаются на 25-контактный разъем коннектора (9), при этом заявляемая конструкция обеспечивает передачу сигнала с минимальными помехами (фиг. 10 и 11). Кроме того, сигналы, поступаемые и подаваемые на оба нанокалориметрических сенсора, должны быть полностью идентичными. Для обеспечения данных фактов в электрическую схему держателя включен резистор (8) сопротивлением 1050 Ом. Примером нормальных сигналов, необходимых для функционирования электронного контроллера (нанокалориметра) и корректного снятия базовой линии, может служить фиг. 11.
Кроме того, заявляемый блок предусматривает возможность монтажа термопары, предназначенной для измерения температуры окружающей среды, при помощи тефлонового держателя, закрепленного на печатной плате двумя винтами М2. Закрепление термопары рядом с рабочей областью (на расстоянии не более 10 см) нанокалориметрического сенсора играет важную роль при нанокалориметрических измерениях.
Доказательством реализации данного устройства является низкий шум скачков амплитуды сигнала во время перемещения нанокалориметрического сенсора с использованием держателя (фиг. 10 и 11), а также результаты, полученные до и после учета базовой линии (фиг. 12). Также обеспечивается перпендикулярность плоскостей платы коннектора и платы держателей обоих нанокалориметрических сенсоров (фиг. 7), что дает возможность проведения экспериментов SAXS, WAXS, GSAXS, GWAXS для исследований структуры во всей активной области нанокалориметрического сенсора. Различная конструкция X-Y-Z движителей, используемых в рентгеновских дифрактометрах требует универсальности крепления дифференциального держателя. Также для реализации экспериментов с различной геометрией размеры модульного держателя должны быть минимальны. Кроме того, важны материалы, используемые в конструкции блока держателя, они должны быть максимально прочными, легкими и инертными.
Заявляемый блок адаптирован для любых пространственных X-Y-Z движителей различных дифрактометров и позволяет проводить необходимые работы с использованием микроманипуляторов. Таким образом, удалось решить задачу, связанную с разработкой универсального блока, предназначенного для размещения в устройствах для измерения теплофизических и/или структурных параметров изучаемых наноразмерных образцов, например, в дифрактометрах, основанных на классическом методе рентгеновской дифракции, или любых других устройствах, обеспечивающих измерение упомянутых параметров образца. Заявляемый блок позволяет проводить качественные измерения данных характеристик образцов посредством обеспечения устойчивого положения держателя при перемещении столика в процессе измерения перечисленных выше параметров образца, а также обеспечения надежности электрических контактов сенсора с платой держателя и платы держателя с коннектором. При этом максимальная толщина держателя вместе с сенсором не превышает 4 мм, что максимально облегчает процесс подготовки эксперимента и измерений при помощи рентгеновских дифрактометров любой конструкции (например, облегчает юстировку пучка устройства, для которого предназначен заявляемый блок, и позиционирование образца в рентгеновском пучке). Вес заявляемого блока составляет менее 15 г, что позволяет работать с высокоточными движителями без необходимости постоянной калибровки.