структурные особенности и полиморфизм фрагментов полиамидбензимидазолов

УДК 536.75:541.1:547.23

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ПОЛИМОРФИЗМ ФРАГМЕНТОВ ПОЛИАМИДБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

И.В. Платонова*, М.В. Шаблыгин*, С.Ю. Платонов, О.В. Сидоров*

Получены теоретические спектры и уточнены силовые поля фрагментов молекулярных цепей ряда ароматических бензимидазолов, что позволило провести отнесение полос поглощения для бензимидазолов, уточнить силовые поля данных соединений, а также установить неизвестное ранее отнесение полос поглощения для молекулярных группировок бензимидазольных фрагментов.

Развитие технологии получения сверхпрочных полимерных волокон и пленок из жесткоцепных полимеров требует улучшения их эксплуатационных характеристик и понижения себестоимости продукции. Решение указанных задач затрудняется недостаточным знанием взаимосвязи между структурой мономерных и полимерных соединений. Характеристика конформа-ционных состояний мономеров позволяет разработать рациональные схемы получения более прочных волокон с наименьшими затратами. Кроме того, представление об электронно-колебательном состоянии мономеров на основе ароматических систем и характере их взаимодействия с растворителями расширяет диапазон применения новых активных растворителей, используемых при полимеризации мономеров.

Работа посвящена выяснению возможных тауто-мерных форм мономеров и поворотных изомерных переходов в создании конформационно упорядоченных полиамидбензимидазолов, на основе которых получены сверхпрочные термостойкие волокна.Для изучения модельных соединений были использованы методы ИК- и УФ-спектроскопии.

B качестве дополнительных методов использовали рентгеновскую дифракцию и термографию. Их сочетание позволило решить задачу о взаимосвязи структуры мономерных и полимерных систем. Для уточнения взаимосвязи расчетных данных и практических спектров был дополнительно привлечен метод КР-спектроскопии. Для экспериментального и теоретического исследования наиболее интересным объектом

в ряду диаминов является молекула 5(6)-аминофенил 2(п-аминофенил)-бензимидазола (ДАФБИ).

Н

Структурная организация и химическое строение этого соединения при первом рассмотрении оказались нетривиальными: 1) большая лабильность протона у атома азота дает возможность взаимному переходу двух таутомерных форм диамина; 2) наличие трех группировок, способных образовывать межмолекулярные Н-связи с практически одинаковыми расстояниями между ними вдоль цепи, обеспечивают определенную надмолекулярную упорядоченность полимерных цепей. Как показали структурные исследования [1, 2], ДАФБИ обладает богатством и многообразием полимерных форм, а также способен образовывать кристаллогидратные и кристаллосольватные соединения. Для получения различных кристаллических форм ДАФБИ исходный промышленный образец (форма II) растворяли в дистиллированной воде, нагревали при Т = 100° и отфильтровывали нераство-рившуюся часть. Затем ее высушивали при Т = 150° и получали фильтрат (форма I). Полученный раствор выпаривали, высушивали при Т = 150° и получали «выпарку» (форма III).

Московская государственная текстильная академия

-1--I__I__

iw т wit \snm

Рис.1. УФ-спектры поглощения форм ДАФБИ: 1 - I и 2 - III

УФ-спектры этих форм в твердом состоянии (рис.1) показали, что в форме I возникает широкая размытая полоса с максимумом в области 346 нм. Для формы III максимум широкой полосы при гип-сохромном сдвиге соответствует 355 нм.

Сдвиг длинноволновой полосы поглощения в «красную» область спектра позволяет предположить, что изучаемые формы мономера различаются кон-формацией бензимидазольной группировки, что и определяет их электронное состояние с увеличением эф-

Jf) Hi

Рис.2. УФ-спектры поглощения ДАФБИ (с = 2.5.10 5 м/л) в воде. Концентрация HCl, % : 1 - 0 , 2 - 10-3, 3 - 10-2, 4 - 10-1, 5 - 1, 6 - 10

фективности я-сопряжения вдоль молекулы.

Были получены УФ-спектры водных растворов ароматического диамина при постепенном добавлении протонирующего агента хлористого водорода (рис.2). Исходная концентрация ДАФБИ в дистиллированной воде составляла 2.510-5 моль/л, содержание HCl менялось от 0.0001 до 10 %. При концентрации HCl от 10-4 до 10-2 ' % максимум полосы 330 нм начинает смещаться в «красную» область .

При дальнейшем добавлении хлористого водорода от 10" до 10 % происходит исчезновение этой полосы и возникновение нового максимума (298 нм) с последующим ее сдвигом в «синюю» область спектра. При изменении первоначальной концентрации диамина в воде до 2.5 10-3- 2.5 10-4 моль/л с последующим добавлением HCl было установлено, что исходная водная концентрация мономера не влияет на возникновение и смещение максимумов полос поглощения.

Таким образом, даже при относительно малом содержании хлористого водорода электронное состояние диамина резко изменяется, тем самым меняя реакционную способность соответствующих амино-групп при их конденсации с ароматическим диосновными кислотами и ангидридами.

На основании вышесказанного можно предположить, что начальная стадия протонирования сводится к реакции:

н н

I г

н'кЛ0СН=/и"!+,г -* м=<ХмЮ=л.

(.

Сдвиг полосы поглощения в «синюю» область спектра при дальнейшем добавлении HCl означает уменьшение эффективной длины сопряжения л-элект-ронов, вероятно, за счет возникновения и последовательного увеличения угла между плоскостями аминофенильных и бензимидазольных фрагментов:

Н

I

I

Н

Были получены ИК-спектры для трех форм диамина при их запрессовке в КВг (рис. 3). Видно, что эти формы диамина существенно отличаются друг от друга, поскольку имеют разное строение, что подтверждается данными УФ-спектроскопии. ИК-спектры II и III форм существенно отличаются в области валентных колебаний МЫН, и прежде всего числом полос. Так, в спектре III формы отсутствуют полосы, соответствующие валентным колебаниям МЫН в «хвосте» для ДАФБИ. Это позволяет предположить, что форма III имеет хиноидную структуру, для которой характерно отсутствие одной из двух аминогрупп (аминогруппы в положении «хвост»). Схемы возможных форм диамина представлены ниже.

Характерные частоты и формы колебаний ДАФБИ

Частота, см 1 Форма колебаний

1606 g скелет биа

1550 V С—М

1455 8 N—Н

1410 8 N—Н

1465 8 С—Н

1390 8 С—Н биа

1290 8 С—Н биа

1210 8 С—Н биа

1367 8 С—Н фенил

1312 8 С—Н фенил

1226 8 С—Н фенил

818 8 С—Н фенил

570 8 С—С биа

590 g скелет биа

Для получения дополнительной информации по структурным отличиям полиморфных кристаллических форм диамина были исследованы дифрактограм-мы порошков изучаемых соединений (рис.4).

Анализ полученных данных показывает, что все три формы различаются элементарной кристалличес-

Примечание. Биа — бензимидазол

кой ячейкой. Рентгенографически было установлено, что кристаллогидраты этих соединений идентичны. При их прогреве получается только наиболее равновесная II форма, поглощающая воду в меньшей степени. Именно эту форму наиболее целесообразно использовать для получения полимера.

Термографические измерения показывают, что все три формы ароматического диамина в области 205240° имеют по два эндотермических пика, различающихся по положению и интенсивности. Это также подтверждает высказанное ранее предположение о различиях в структуре изучаемых форм. Кроме того, были проведены расчеты по решению прямой колебательной спектроскопической задачи. При определении возможных структурных форм ароматического диамина были сделаны предположения о возможности: 1) взаимного перехода двух таутомерных форм диамина; 2) поворота фенильного кольца вокруг связи С - С относительно бензимидазольного цикла.

В качестве дополнительной информации о спектральных частотах были использованы данные по КР-спектрам исследуемых соединений. Проводя анализ частот на активность в ИК-области спектра для соеди-

О 5

0.4

O.J

02

0.1

Рис.3. ИК-спектры поглощения форм ДАФБИ: 1 - I, 2 - II, 3 - III

нении, используемых в теоретических расчетах колебательной задачи, мы смогли дать более правильное и полное соотнесение частот и форм колебаний изучаемых соединений.

Для решения вопроса о структуре различных форм мономера использовали решение колебательной задачи фрагментарным методом.

Колебательный расчет наиболее важного соединения ДАФБИ проводили поэтапно с промежуточной проверкой ранее рассчитанных соединений ряда бензи-мидазолов, что позволило не только уточнить правильность соотнесения частот к формам колебаний, но и решить прямую и обратную колебательные задачи для ряда бензимидазолов с уточненными силовыми полями и дать свой вариант по отнесению полос поглощения для ряда молекулярных группировок (таблица).

Ранее было высказано предположение, что одна из форм диамина соответствует положению пятой ами-

ногруппы в бензимидазольном цикле. Теоретические расчеты силового поля и частот молекул ДАФБИ показали, что при 5-6-переходе сильно изменяются не только силовое поле молекулы, но также частоты и формы колебаний частот. При сравнении экспериментальных и теоретических данных видно, что наибольшее совпадение достигается в положении 6. Изменение частот анализировали, меняя угол поворота j между бензимидазольным циклом и фенилом каждые 10°. Из результатов анализа видно, что частотные сдвиги наблюдаются в той спектральной области, где существенны различия между ИК-спектрами поглощения I и II форм . Таким образом, можно утверждать, что II форма неплоская, т.е. отличается конфор-мацией от I формы (углом поворота фенила вокруг связи С-С). Расчет показал, что этот угол поворота составляет 30°.

Как отмечалось выше, ИК-спектры II и III форм существенно отличаются в области валентных

колебаний МЫН (прежде всего числом полос). В спектре III формы отсутствуют полосы, соответствующие валентным колебаниям группы МЫН, расположенной в «хвосте», что подтверждает наше предположение о хиноидной структуре III формы.

Полиморфизм в мономерах может являться предпосылкой проявления полиморфизма в полимере. Хорошо известно, что амидная группировка является главной причиной заторможенных, но реально существующих конформационных переходов, приводящих к заметным искривлениям макромолекул, что препятствует образованию жидкокристаллического состояния в растворах и при повышении температуры. Для бен-зимидазолов с несимметричным расположением звень-

ев поворот фенильного фрагмента относительно бензимидазольного также может искривлять цепь макромолекулы. Конформация цепи в этой макромолекуле определяется 5-6-замещением, что также является причиной изомерии в цепи [3].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шаблыгин М.В., Милькова Л.П., Литовченко Т.Д. // Термостойкие волокна. Мытищи, 1974. Вып.1. С. 132.

2. Кравченко Т.В., Милькова Л.П., Шаблыгин М.В. // Термостойкие волокна. Мытищи, 1976. Вып. 5. С. 14.

3. Слуцкер А.И., ИсманкуловХ.Г.,Чирейский 5.Ю.//Высоко-молек.соед. А. 1988. 30. С. 424.

Поступила в редакцию 29.11.96