ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ РАННЕГО ВЫЯВЛЕНИЯ ПОВРЕЖДЕНИЙ В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ, ДЕФОРМИРУЕМЫХ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
ELECTROCHEMICAL METHOD FOR EARLY DETECTION OF DAMAGES IN ALUMINUM ALLOYS, WHICH ARE DEFORMABLE IN AN AQUEOUS MEDIUM

Изобретение относится к области измерительной техники, в частности, к бесконтактному электрохимическому неразрушающему контролю листовых алюминиевых сплавов, используемых для изготовления транспортных средств, эксплуатируемых в водной среде, а также для изготовления оборудования химического машиностроения.
Известен способ раннего выявления полос локализованной деформации в металлических сплавах, проявляющих прерывистую деформацию Портевена-Ле Шателье (ПЛШ) и полосообразование, основанный на регистрации и анализе акустического отклика на процесс формирования полос макролокализованной деформации (патент РФ №2618760, МПК G01N 29/14 (2006.01)), согласно которому на поверхности конструкции устанавливают низкочастотный датчик акустической эмиссии (вибропреобразователь), при этом момент возникновения механической неустойчивости в виде полосы деформации определяют по первому всплеску сигнала акустической эмиссии длительностью порядка десяти миллисекунд и амплитудой выше пороговой. Недостаток этого способа состоит: а) в необходимости фильтровать полезный сигнал на фоне низкочастотных шумов, сопровождающих, как правило, эксплуатацию конструкции или изделия; б) в технологической трудности использования в коррозионной среде. Кроме того, контактность акустического способа можно также отнести к его недостаткам.
2
3
Известен бесконтактный (дистанционный) способ раннего обнаружения повреждений металлических конструкций из алюминиевых сплавов (патент РФ №2624995, G01N 27/82 (2006.01)), который включает установку плоского емкостного датчика вблизи потенциально опасного участка поверхности (концентратора напряжения) металла, деформирование его путем приложения внешнего усилия с помощью нагружающего устройства, формирование сигнала электромагнитного излучения (ЭМИ) в результате развития механической неустойчивости в виде распространяющихся деформационных полос, преобразование сигнала ЭМИ с помощью емкостного датчика ЭМИ и его регистрацию, причем, в качестве источника ЭМИ используется электрически активная окисная пленка AlO на поверхности алюминиевого сплава, при этом сигнал ЭМИ возникает при смещении двойного электрического слоя, связанного с окисной пленкой относительно неподвижного датчика ЭМИ в ходе зарождения и распространения полосы локализованной пластической деформации в виде бегающей шейки или в ходе распространения трещины. К недостаткам способа следует отнести следующие: а) низкий уровень полезного сигнала; б) способ не приспособлен для контроля повреждений поверхности в условиях контакта с коррозионной средой.
Известен способ измерения защитного потенциала судов, находящихся в долговременном стояночном режиме (ГОСТ 9.056-75). Способ включает установку хлорсеребряного электрода сравнения в морской воде вблизи корпуса судна и периодическое измерение потенциала с помощью переносного милливольтметра во многих (не менее пятидесяти) контрольных точках. В публикации [1] методика измерения защитного потенциала усовершенствована в части, касающейся жестких требований ГОСТа 9.056-75 относительно расположения электрода сравнения. В [11 установлено, что точность измерения защитного потенциала не снижается при увеличении в 4-5 раз расстояния между электродом сравнения и корпусом судна. Данный способ позволяет измерять постоянную составляющую (уровень потенциала) защитного потенциала и не приспособлен для регистрации скачков потенциала, связанных с формированием поверхностных повреждений.
Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в обеспечении возможности применения бесконтактного электрохимического метода для регистрации процессов формирования полос локализованной деформации и трещин в алюминиевом сплаве, деформируемом в коррозионной жидкой (водной) среде.
Технический результат достигается тем, что в качестве источника информации о зарождении и формировании полосы локализованной деформации в алюминиевом сплаве, деформируемом в водной среде, используется отрицательный скачок электродного потенциала этого сплава, вызванный растворением алюминия в водной среде (анодный процесс) в области разрыва оксидной пленки вследствие выхода на поверхность металла деформационной полосы или трещины.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется примером конкретного выполнения и фигурами 1-5, на которых приведена схема стенда для демонстрации способа (Фиг. 1) и результаты измерения скачков электродного потенциала, вызванные скачкообразной деформацией металла, синхронизированные с данными скоростной видеосъемки распространяющихся полос деформации (Фиг. 2-4) и дополненных результатами микроструктурных исследований следов разрушения оксидной пленки и области выхода на поверхность деформационной полосы (Фиг. 5).
На стенде испытывают одноосным растяжением плоский образец алюминиевого сплава В95пч (Al-2.26%Mg-5.53%Zn-1.45%Cu-0.33%Mn-0.14%Fe-0.04%Si). Этот сплав демонстрирует ярко выраженную прерывистую деформацию ПЛШ при растяжении с постоянным скоростью в жесткой испытательной машине, а также прерывистую ползучесть при комнатной температуре.
4
Образцы сплава В95пч в форме плоских двухсторонних лопаток с размерами рабочей части 10×3×0.5 мм вырезались из холоднокатаной полосы вдоль направления прокатки. Перед испытанием образцы отжигались при 475°С в течение 1 часа и закаливались на воздухе. Учитывая, что характерные времена развития полос локализованной деформации и деформационных скачков в алюминиевых сплавах составляют величины порядка 1-10 мс [2-4], измерялась скачкообразная составляющая электродного потенциала E(t) в полосе частот 10-10 Гц деформируемого в морской воде сплава В95пч. Это достигается использованием импульсного предусилителя в данной полосе частот, который позволяет фильтровать частоты изменения электродного потенциала менее ~10 Гц и, в частности, он отсеивает постоянную составляющую электродного потенциала.
Схема экспериментального устройства, представленная на Фиг. 1, включает образец, растягиваемый в испытательной машине, электрохимическую ячейку и регистрирующую аппаратуру. Электрохимическая ячейка представляет собой гальваническую цепь, состоящую из деформируемого в испытательной машине 1 плоского алюминиевого образца 2, электрода сравнения 3, устанавливаемого на расстоянии 3 мм от поверхности образца, и водного раствора электролита 4. Канал регистрации нестационарного электрохимического отклика состоял из импульсного предусилителя 5, коммутатора 6, аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 7 и компьютера 8.
-4
-1
0
00
Растяжение образцов сплава В95пч проводили в испытательной машине Instron (модель 3344) со скоростью 3×10 с при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали хлор-серебряный электрод марки ЭСР-10101, стандартный потенциал которого значительно отличается от стандартного потенциала алюминия: +0.222 В и -1.66 В, соответственно [5], а в качестве водного раствора электролита - морскую воду (Туапсе, соленость 18.1/, удельное электросопротивление 35 Ом⋅см).
Типичный фрагмент записи прерывистой кривой растяжения σ(t) и скачкообразной составляющей электродного потенциала ΔE(t) показаны на фиг. 2. Как видно, каждый скачок механического напряжения Δσ сопровождается отрицательным скачком электродного потенциала - ΔЕ. Средняя амплитуда скачков электродного потенциала за время деформирования составила около 1.5 мВ при среднеквадратичном шуме ~ 0.05 мВ. Характерная длительность переднего фронта скачка электродного потенциала, 3-5 мс, также совпадает с временем резкого спада механического напряжения (Фиг. 2б), а время спада скачка электродного потенциала составила величину 5-7 мс. С ростом деформирующего напряжения растет амплитуда скачков разгрузки и амплитуда скачков электродного потенциала, так что их средние (текущие) значения связаны линейной зависимостью (Фиг. 3) с коэффициентом пропорциональности k=0.65 мВ/МПа. Разрыв образца сопровождается резким отрицательным скачком электродного потенциала амплитудой  мВ почти на порядок выше средней амплитуды скачков  (см. Табл. 1). Таким образом, как и скачки механического напряжения, отрицательные скачки электродного потенциала характеризуют пластическую неустойчивость алюминиевого сплава при его деформировании в водном растворе электролита.
Отметим, что резкий отрицательный скачок электродного потенциала наблюдали в [6] в момент хрупкого разрушения стального стержня в 3%-м водном растворе хлорида натрия. После разрушения стрежня электродный потенциал релаксирует в положительную сторону. Авторы [6, 7] полагают, что такое поведение электродного потенциала обусловлено образованием активной свежеобразованной поверхности (СОП) при разрыве образца, а затем ее пассивации вследствие образования защитной пленки. Измерения электродных потенциалов СОП различных металлов показали, что потенциал СОП гораздо отрицательнее потенциала исходной (окисленной) поверхности на величину ~ 10-100 мВ [8]. Согласно [7, 8], первоначально после образования СОП поверхность электрода находится в активном состоянии, оксидная пленка на ней отсутствует, в результате этого протекание анодного процесса на СОП максимально облегчено. Однако очень быстро на СОП вновь образуется пленка продуктов коррозии, которая представляет собой, как правило, гидроокись сложного состава, которая подавляет анодные процессы.
-1
Естественно предположить, что качественно подобные электрохимические процессы происходят на поверхности алюминиевого сплава, который деформируется в морской воде в условиях проявления эффекта ПЛШ. который как известно, сопровождается формированием полос локализованной пластической деформации. Полосы ПЛШ представляет собой домены интенсивной деформации, скорость которой может достигать ~ 10с [9], на 3-4 порядка превышающей среднюю по образцу.
Для установления связи скачков электродного потенциала с динамикой деформационных полос синхронно с измерением скачка электродного потенциала производили видеосъемку со скоростью 1000 кадр/с поверхности деформируемого металла с помощью высокоскоростной цифровой видеокамеры Photron mini UX 100. Обработка видеофильма состояла в вычитании с помощью компьютерной программы последовательных во времени кадров видеофильма. При такой методике обработки изображений выделяются только движущиеся объекты - полосы деформации и трещины [4].
По данным видеосъемки строилась временная зависимость площади полосы, т.е. площади А, заключенной между границами полосы. На фиг. 4 представлены временные зависимости скачка электродного потенциала ΔЕ (1), скачка напряжения σ (2) и площади полосы А (3) в ходе развития деформационной полосы в сплаве В95пч, а на вставке показан фрагмент видеофильма эволюции данной деформационной полосы. Как видно из фиг. 4, временные зависимости сигналов ΔE(t) и площади полосы A(t) хорошо коррелируют, что подтверждается весьма высоким коэффициентом корреляции между этими зависимостями, рассчитанными с помощью программы MathCad, k=0.9813.
Таким образом, можно заключить, что рост абсолютной величины ΔE(t) непосредственно обусловлен расширением полосы на поверхности металла, что в свою очередь, как известно, связано с массовым выходом дислокаций на поверхность в ходе развития пластической неустойчивости. Дислокации движутся в плоскости максимальных касательных напряжений, реализуя сдвиговую моду пластической деформации [10]. В результате разрыва оксидной пленки и образования многочисленных поверхностных ступенек и террас обнажается ювенильная поверхность алюминиевого сплава. Этот вывод подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии участка выхода полосы деформации на поверхность образца (фиг. 5). Видны множественные разрывы оксидной пленки. Анализ микрофотографий позволил оценить среднюю долю  свежей поверхности в этой области, которая составляет около 10% и максимальную, достигающую 30%.
3+
На свежеобразованной поверхности алюминия, контактирующего с водой (или водным раствором электролита), формируется двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из растворенных гидратированных ионов Аl со стороны электролита и соответствующего избытка электронной плотности со стороны металла [11]. Этот процесс (анодный процесс) вызывает резкий рост электродного потенциала в отрицательную сторону (фиг. 2, кривая 1, фиг. 4, кривая 1). Одновременно начинается процесс окисления (пассивации) СОП кислородом, растворенным в водном растворе электролита, который вызывает разблагораживание, т.е. релаксацию электродного потенциала в положительную сторону до исходного (до скачка) значения (фиг. 2б, кривая 1).
Отметим, что участок свежеобразованной и сильно деформированной поверхности металла, связанный с выходом деформационной полосы, является активным коррозионным центром в течение первых десятков миллисекунд, пока на нем не сформирован новый оксидный слой. Скорость коррозионных процессов на сильно деформированной СОП, как известно [7, 8, 12-14], может на несколько порядков превышать скорость коррозии на поверхности металла в отсутствии внутренних напряжений.
Таким образом, предположительно, на переднем фронте скачка электродного потенциала происходит растворение алюминия на свежеобразованной поверхности, вызванной разрывом оксидной пленки из-за массового выхода на поверхность большого количества дислокаций деформационной полосы, а на заднем фронте, т.е. на спаде, происходит восстановление оксидной пленки на данном участке СОП. Характерные времена процесса растворения металлической поверхности в воде составляют, согласно литературным данным, десятые доли миллисекунды [12, 13], а время образования оксидной пленки на поверхности алюминия в воде - десятки миллисекунд [11], что по порядкам величин согласуется с представленными результатами.
3
2
Разрыв образца вызывает отрицательный скачок электродного потенциала максимальной амплитуды. При этом за время разрыва  образуется 100% ювенильной поверхности (лишенной окислов), что дает возможность оценить среднюю долю СОП в области деформационной полосы по соотношению амплитуд скачков электродного потенциала при разрыве и при выходе полосы деформации как:  где  - площадь проекции СОП в области выхода полосы, =3 мм - площадь проекции полосы, ≈2 мм - площадь проекции поверхности разрушения,  - амплитуда скачка электродного потенциала при формировании полосы деформации и трещины, соответственно. . Как видно, полученная оценка средней доли СОП в области полосы деформации  по порядку величины согласуется с результатами микроструктурных исследований.
5
Дополнительные эксперименты на других технологически важных алюминиевых сплавах: сплаве 1420 (Al-5.25%Mg-2.6%Li-0.03%Cu-0.01%Mn-0.05%Si) и сплаве АМг6 (Al-6.15%Mg-0.12%Zn-0.1%Cu-0.65%Mn-0.2%Fe-0.25%Si) подтвердили обнаруженное явление генерирования отрицательных скачков электродного потенциала при формировании деформационных полос в ходе прерывистой деформации этих сплавов в морской воде и дистиллированной воде (ГОСТ 6709-72, удельное электросопротивление 2×10 Ом⋅см). Сравнительная характеристика скачков нагрузки и электродного потенциала представлена в Табл. 1.
Как ожидалось, для всех сплавов скачок  максимальной амплитуды наблюдается только при разрыве образца, когда за время развития магистральной трещины <0.1 мс, вскрывается максимальная (в данных условиях эксперимента) не окисленная поверхность алюминиевого сплава. Величина  однако, значительно меньше длительности переднего фронта последнего скачка электродного потенциала -0.3-0.6 мс, которое можно считать оценкой времени формирования ДЭС у свежей поверхности разрушения. Как видно из Табл. 1, средняя амплитуда  и время спада τ скачков электродного потенциала уменьшаются почти на порядок при смене водной среды от дистиллированной к морской воде, в основном, вследствие роста ее электропроводности. Кроме того, в морской воде наблюдается также уменьшение средней амплитуды скачков разгрузки, приблизительно на 15%, что требует дополнительного исследования.
Таким образом, экспериментально установлено, что прерывистая деформация промышленных алюминиевых сплавов (сплавы В95пч, 1420 и АМг6), погруженных в водную среду (пресную или морскую воду), сопровождается сигналами «дискретной электрохимической эмиссии» - скачками электродного потенциала образца, возникающими одновременно со скачками разгрузки механической системы машина-образец. С помощью in situ экспериментов с использованием высокоскоростной видеосъемки установлено, что скачок электродного потенциала деформируемого образца происходит одновременно с зарождением и начальной быстрой стадией расширения полосы деформации. Предложен механизм генерирования скачков потенциала деформируемого образца алюминиевого сплава, состоящий в том, что на переднем фронте скачка электродного потенциала происходит растворение алюминия на свежеобразованной поверхности, которая образовалась из-за разрыва оксидной пленки в результате массового выхода на поверхность большого количества дислокаций в деформационной полосе, а на заднем фронте скачка электродного потенциала происходит пассивация алюминия вследствие восстановления оксидной пленки на поверхности металла.
Обнаруженные дискретные сигналы электрохимической эмиссии, связанные с динамикой деформационных полос могут быть использованы для мониторинга и раннего обнаружения полос локализованной деформации вблизи концентраторов напряжения в изделиях и конструкциях из алюминиевых сплавов, эксплуатируемых в водной среде.
Изобретение может быть использовано в системах непрерывного бесконтактного высокоскоростного мониторинга состояния деформируемой металлической поверхности и ранней диагностики повреждаемости конструкций из алюминиевых сплавов Al-Zn-Cu-Mg. Al-Mg-Mn, Al-Li-Mg, эксплуатируемых в водных средах (пресная и морская вода, водные растворы электролитов и т.д.).
фр
Обозначения: , t, τ - средние значения амплитуды, длительности переднего фронта и времени спада скачка электродного потенциала,  - амплитуда скачка электродного потенциала при разрыве образца,  - среднее значение скачка механического напряжения.
Источники информации:
1. Белозеров П.А., Швецов В.А., Луценко А.А., Белавина О.А. // Вестник АГ'ГУ. Сер.: Морская техника и технология. 2014. №4. С. 7.
2. Tong W., Тао Н., Zhang N., Hector L.G. // Scr. Mater. 2005. V. 53. P. 87.
3. Xiang G.F., Zhang Q.C., Liu H.W., Wu X.P., Ju X.Y. // Scr. Mater. 2007. V. 56. P. 721.
4. Шибков A.A., Желтов M.A., Гасанов М.Ф., Золотое А.Е. // Физика металлов и металловедение. 2018. Т. 119. №1. С. 81-88.
5. Фрумкин А.Н., Андреев В.Н., Богуславский Л.И. Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. 376 с.
6. Петров Л.Н. Коррозия под напряжением. Киев: Высш. шк. 1986. 142 с.
7. Петров Л.Н., Сопрунюк Н.Г. Коррозионно-механическое разрушение металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1991. 216 с.
8. Розенфельд И.Л., Афанасьев К.И., Маричев В.А. // Физ.-хим. механика материалов. 1980. Т. 6. С. 48.
9. Ait-Amokhtar Н., Bondrahem S., Fressegeas С. // Scripta Materialia. 2006. V. 54. P. 2113.
10. Ait-Amokhtar H., Fressengeas C, Boudrahem S. // Mater. Sci. Eng. A. 2008. V. 488. P. 540.
11. Vargel Ch. Corrosion of aluminium. Elsevier Ltd. 2004. 658 p.
12. Подобаев A.H., Лазоренко-Маневич P.M. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 953.
13. Подобаев А.Н. // Российский химический журнал. 2008. Т. 52. С. 25.
14. Lazorenko-Manevich R.M., Podobaev A.N., Sokolova L.A. // Protection of metals. 2004. V. 40. P. 432.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Схема экспериментального устройства: 1 - шток испытательной машины, 2 -рабочая часть плоского образца. 3 - электрод сравнения, 4 - водный раствор электролита, 5 - импульсный предусилитель, 6 - коммутатор, 7 - АЦП, 8 - компьютер, 9 - датчик усилия, 10 - видеокамера, 11 - диэлектрические захваты, 12 - стеклянная кювета, 13 - герметик, 14 - экранирующий корпус.
Фиг. 2. а - скачки электродного потенциала (1) в ходе прерывистой деформации ПЛШ образца сплава В95пч, отвечающие скачкам механического напряжения (2): 6 -отдельный скачок электродного потенциала (1) и напряжения (2). Скорость деформирования с-1. Коррозионная среда - морская вода при 25°С.
Фиг. 3. Зависимость амплитуды скачка электродного потенциала от амплитуды скачка разгрузки на кривой растяжения образца сплава В95пч в морской воде.
Фиг. 4. Синхронная запись скачка разгрузки (1), электрохимического отклика (2) и временной зависимости площади полосы А (3) на поверхности сплава В95пч. деформируемого растяжением в морской воде. На вставке: фрагмент видеосъемки со скоростью 1000 кадр/с процесса формирования деформационной полосы на поверхности образца.
Фиг. 5. СЭМ - микрофотография участка выхода деформационной полосы на поверхность со следами разрыва оксидной пленки, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа Merlin (CarlZeiss).