Влияние молекулярного строения ионной жидкости на условия фазового равновесия смеси этанол-вода

УДК 541.123

А. Р. Габдрахманова, Л. Р. Минибаева, А. В. Малыгин, А. В. Клинов

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ НА УСЛОВИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СМЕСИ ЭТАНОЛ-ВОДА

Ключевые слова: ионная жидкость, азеотропная смесь, фазовое равновесие жидкость-пар.

Методом UNIFAC исследована возможность разделения азеотропной смеси этанол - вода с использованием ионной жидкости при атмосферном давлении.

Keywords: ionic liquid, azeotropic mixture, phase equilibrium liquid-vapor.

UNIFAC method investigated the possibility of separating the azeotrope ethanol - water using ionic liquid at atmospheric pressure.

Введение

Ионные жидкости (ИЖ) - новый класс веществ, физико-химическими свойствами которых можно управлять варьированием молекулярным строением катиона и аниона. В связи с чем появляется огромное количество новых соединений, синтезирование которых не представляет особого труда, однако их широкое использование ограничено знаниями физико-химических свойств. За последний десяток лет существенно расширился круг работ, опубликован ряд статей и обзоров, созданы базы данных по свойствам ИЖ и их смесей [1-6].

Особый интерес к ИЖ в химической технологии обусловлен перспективами

использованием их в качестве разделяющих агентов, например, азеотропных смесей, что связано с их высокой селективностью в силу ионного характера и очень малым давлением насыщенных паров [7-8].

Целью данного исследования являлось изучение возможности разделения азеотропной смеси этанол-вода при атмосферном давлении в присутствии ИЖ, а также выявление закономерностей и степени влияния молекулярного строения ИЖ на условия фазового равновесия. Были рассмотрены имидазольные ИЖ с различными радикалами в катионе и различными анионами. В качестве радикалов использовались метильная, этильная, бутильная, гексильная и октильная группы. Использования радикалов с четным количеством углеродов, начиная с этильной группы, объясняется образованием энергетически невыгодной структуры ИЖ в случае нечетного количества углеродов в радикале.

Наиболее перспективным методом для исследования парожидкостного равновесия представляется метод групповых составляющих UNIFAC (UNIquac Functional-group Activity Coefficients). Выбор данного метода обусловлен его предсказательной способностью ранее

экспериментально не изученных систем. Используемый метод был реализован в программе MATHCAD.

Метод иМРАС

Модель иМШАС представляет собой универсальное псевдохимическое уравнение для расчета коэффициентов активности компонентов раствора на основе данных о функциональных группах, из которых состоят молекулы веществ. Это позволяет предсказывать условия фазового равновесия пар-жидкость, жидкость-жидкость для систем ранее не изученных экспериментально [9].

В модели иМШАС составляющие коэффициента активности обусловлены различием в размерах молекул и наличием различных групп атомов, которые носят название соответственно конфигурационной (С) и остаточной (Я) составляющих[10]:

У = У? + У?

Обе части выражения (1)основаны на уравнении иМ^ЦАС.Привлекательность данного метода состоит в том, что свойства соединений удается определить через ограниченное число параметров, характеризующих вклады отдельных групп. В конфигурационную составляющую входят геометрические параметры: группового объема и поверхности Qk, а в остаточную, кроме Qk -энергетические параметры группового

взаимодействия атп,апт.

Метод групповых составляющих ЦЫЖАС требует особого подхода к разбиению молекулы на группы с учетом их взаимодействия. Данное утверждение в особенности относится к ИЖ. В литературе показано, что ионная пара в ИЖ имеет сильное электростатическое взаимодействие, поэтому необходимо рассматривать скелет катиона и аниона вместе [11]. Так, например, например, ионная жидкость [Бтт][БМР] состоит из одной группы СН3, трех СН2 групп, и одной [mim][BF4] группы. В данной работе разделение на группы производилось аналогично работе [12].

Параметры групп приведены в табл. 1, 2

Таблица 1 - Параметры группового объема Rk и поверхности Qk

Главная Подгруппа Як Qk

группа

1 СН2 СН3 0.9011 0.8480

СН2 0.6744 0.5400

СН 0.4469 0.2280

С 0.2195 0.0000

2 ОН ОН 1.0000 1.2000

3 Н20 Н20 0.9200 1.4000

4 [шгш] [БТ1] [ш1ш][БТ1] 8.3145 7.3920

5 [шт]рМР] [ш1ш][БМР] 6.2609 4.9960

6 [шт]^] [ш1ш][БЕ4] 6.5669 4.0050

7 [шт][СЕ3803] [ш1ш][СЕ3803] 9.5357 5.0550

8 [шгш] [БСЫ] [шт^СЫ] 6.6175 3.4169

Таблица 2 - Параметры взаимодействия групп для модели UNIFAC

ш п атп апт

1 4 400.89 145.80

2 -200.71 506.67

3 -60.36 392.88

1 5 965.96 180.41

2 9.67 -746.52

3 6617.00 1154.30

1 6 1108.57 588.74

2 -13.77 131.24

3 242.88 -408.00

1 7 405.39 284.37

2 34.90 -305.24

3 40.42 -335.22

1 8 620.77 445.48

2 32.30 -469.50

3 21.98 -659.24

Результаты

Проверка на адекватное воспроизведение результатов расчетов производилась сравнением с экспериментальными данными по фазовому равновесию[13] для трехфазной системы этанол -вода - [Еш1т][БР4].Максимальная относительная ошибка по концентрации спирта в паровой фазе, определенная следующим образом:

ст = --—--100%

где ,- экспериментальные и рассчитанные данные соответственно, составила 6,89 % при содержании 10 мол. % ИЖ и 9,19 % - при 50 мол. % ИЖ.

Далее были исследованы системы, для которых нет экспериментальных данных. На рис.1 представлена зависимость влияния аниона имидазольной ИЖ с катионом [Еш1ш]+ на азеотропную смесь этанол-вода при содержании ИЖ в растворе 10 мол. %, из которого видно, что наилучшего разделения можно достичь при использовании ИЖ с анионом [БМР]-, так как фактор разделения а, характеризующий способность ИЖ разделять компоненты, выше единицы. Также

из данного рисунка видно, что ИЖ [Еш1ш][СР3803] и [Еш1ш][БТ1] не влияют на азеотропную смесь этанол-вода, при их содержании в смеси 10 мол. %. а рассчитывается по формуле (2):

г,- Р

Г, -Р

где Р(Т) Р,(Т) - давление насыщенных паров

чистого 1-го, _|-го компонентов, 7\,7\-коэффициенты активности 1-го, _|-го компонентов.

Рис. 1 - Влияние аниона имидазольной ИЖ с катионом [Еггпт]+ на азеотропную смесь этанол-вода: —*— - азеотропная смесь этанол-вода без ИЖ,-^--[Етип][ВГ4], -»- - [Еппт][ВТ1], —- [Етип][СР380з], -[Етнп][8С]Ч],

—1— - [Еш1ш][БМР], х -концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости

Концентрация Х, используемая на рис.1, рассчитывалась по следующему выражению:

X =

где х^мольная концентрация этилового спирта в смеси, х2- мольная концентрация воды в смеси.

На рис.2 представлены зависимости влияния катиона имидазольной ИЖ с анионом [БМР]-на азеотропную смесь этанол-вода при содержании ИЖ в ней 10 мол.%. Как видно из рис.2, наилучшее разделение достигается при ИЖ с катионом [Мш1ш]+,как и на рис.3, в случае с ИЖ с анионом[ББ4]-. Тем самым можно сделать вывод, что чем меньше алкильная цепочка ИЖ, тем лучше она разделяет азеотропную смесь этанол-вода.

При детальном исследовании влияния содержания ИЖ [Мш1ш][БМР] на равновесие системы этанол-вода, приведенного на рис.4, видно, что добавление даже 0,5 мол. % ИЖ позволяет избавится от азеотропной точки.

а =

0,5

-0,5

Рис. 2 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [БМР]"на разделение азеотропной смеси этанол-вода: * -[1Мггпт|+, —•—- [Етнп]+,  -[Вггпт]+, —«- - [Нггпт]+, —к—- [Оггпт]+, ♦ -азеотропная смесь этанол-вода без ИЖ, X -концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости

0 0.2 0.4 0.6 0.0 1

Рис. 3 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [ВР4] на разделение азеотропной смеси этанол-вода:-!-[Мтип]+, - - [Етнп]+, —1—-[Втнп]+, —- [Нггпт]+, —а«—- [Отнп]+, ♦ -азеотропная смесь этанол-вода без ИЖ, Х -концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости

Заключение

В данной работе проведено исследование влияния имидазольных ИЖ на парожидкостное равновесие при их добавлении в азеотропную смесь этанол - вода. Результаты показали, что чем меньше алкильная цепочка ИЖ, тем лучше она разделяет азеотропную смесь этанол-вода, что показывает средний фактор разделения, который уменьшается в ряду [Мтт]> [Бтт]> [Бтт]> [Нтт]> [Omim]. Также исследовано влияние аниона ИЖ на разделение азеотропной смеси этанол-вода: средний фактор разделения уменьшается в ряду [БМР]>^4]> [80Ч]>№80з]>[БТ1].

Наилучшую разделяющую способность показала ИЖ [Mmim][DMP], так как даже при содержании 0,5 мол.% исчезает точка азеотропа, а минимальный фактор разделения достигает 1,89.

О 0.2 0.4 О. S 0,8 1

Рис. 4 - Диаграмма фазового равновесия этанол-вода в присутствии ИЖ[Мш1ш][БМР] при ее

различном содержании в смеси: 20мол.%,-» - 10мол.%, - 5 мол.%,—«— Змол.%, - 240.1.%,—^- - 1мол.%,—- 0,5 мол.%, —>— - 0 мол.%, х - содержание спирта в жидкой фазе, мол. %, y - содержание спирта в паровой фазе, мол. %

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-00251а.

Литература

1. А.Р. Габдрахманова, А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева, Вестник Казанского технол. ун-та, 16, 8, 211-213

2. А.Р. Фазлыев, А.Ф. Ягфарова, А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, А.В.Малыгин, А.В. Клинов, Вестник Казанского технол. ун-та, 16, 13, 35-37 (2013).

3. А.Р. Фазлыев, Л.Р. Минибаева, А.Ф. Ягфарова, А.Р. Габдрахманова, А.В.Малыгин, А.В. Клинов, Вестник Казанского технол. ун-та, 16, 18, 108-109 (2013).

4. А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, А.В. Клинов, Вестник Казанского технол. ун-та, 16, 23, 37-38 (2013).

5. http://ilthermo .boulder. nist.gov/

6. http://www.ddbst.com/ionic-liquids.html

7. С.А.Решетов, А.К. Фролкова,Вестник МИТХТ, 4, 3, 2744

8. С.А.Решетов, А.К. Фролкова,А.А. Музыка, Вестник МИТХТ, 4, 6, 34-40

9. Е.В. Новиков, Тверской государственный университет, диссертация, 137 с.

10. С. Уэйлес, Фазовое равновесие в химической технологии: в 2-х ч. Ч. 1. Пер. сангл.. - М.:Мир, 1989. - 304 с.

11. Zhigang Lei, Jiguo Zhang, Qunsheng Li, Biaohua Chen,Ind. Eng. Chem. Res.,48, 5, 2697-2704

12. QunshengLi, FengyingXing, Zhigang Lei, Baohua Wang, Qiulian Chang,J. Chem. Eng. Data 53, 1, 275-279

13. CarstenJork,Matthias Seiler, York-Alexander Beste, Wolfgang Arlt,J. Chem. Eng. Data, 49, 4,852-857

© А. Р. Габдрахманова - магистр группы 223-М3 КНИТУ, apelsinochka91@mail.ru; Л. Р. Минибаева - доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, minibayeva@kstu.ru; А. В. Малыгин - доц. той же кафедры, mav@kstu.ru; А. В. Клинов - зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.