СПОСОБ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
METHOD OF NON-OXIDATIVE METHANE CONVERSION

2+
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к бескислородному получению углеводородов с большей молекулярной массой, чем метан, и может быть использовано для получения продуктов высокой химической ценности, таких как ароматические и С - алифатические углеводороды, а также водорода.
Предпосылками для разработки методов конверсии метана служат как его огромные запасы в мире (входит в состав природного и попутного нефтяного газов, газа угольных пластов, гидратов метана), так и значительное снижение нефтяных ресурсов.
Химическое превращение природного газа можно разделить на термическое и термокаталитическое. К термическому относят, например, процесс термоокислительного пиролиза, направленный на получение ацетилена из метана. Однако в связи с крайне жесткими условиями проведения реакции (при температуре 1600°С выход ацетилена не превышает 32%) данный процесс не рассматривается как перспективный. Термокаталитическое превращение метана можно разделить в зависимости от условий проведения процесса на окислительное и неокислительное. Процессы превращения метана с использованием кислорода или соединений, содержащих кислород, направлены на получение кислородсодержащих углеводородов (альдегиды, спирты, эфиры) или углеводородов с содержанием углерода ≥2.
2
В начале 80-х годов предложен способ конверсии метана в этиленовые углеводороды путем его окислительной конденсации [Y. Amenomlya, V.I. Birss, M. Goledzinowski, J. Galuszka, Conversion of Methane by oxidative coupling // Catal. Rev.-Sci.Ing., 1990, V. 32(3), p. 163-227]. Способ не получил промышленного применения из-за высокой стоимости по сравнению с существующими методами получения этилена и низкого выхода С-углеводородов (не выше 20-25%).
В промышленном масштабе реализовано двухстадийное превращение метана в окислительных условиях [Мордкович В., Синева Л., Кульчаковская Е., Асалиева Е. Четыре поколения технологии получения синтетического жидкого топлива на основе синтеза Фишера-Тропша. Исторический обзор // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. 2015. Т. 15, №5. С. 23-45; Хасин А. Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша // Газохимия. 2008. №2. С. 28-36]. Общим существенным недостатком этих способов переработки природного газа является высокий уровень капитальных и энергетических затрат.
4
В последние годы все больше внимания уделяется неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. В 1993 году Wang L. с соавторами впервые сообщили о дегидроароматизации (ДГА) СН в проточном реакторе при температурах выше 600°С и атмосферном давлении в присутствии цеолитных катализаторов (Mo/HZSM-5) в неокислительных условиях [Wang, L., Tao L., Xie М., Xu G. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions // Catalysis Letters. V. 21. 1993. p. 35-41]. В настоящие время значительных успехов добились российские исследователи из Института химии нефти (конверсия метана достигает 18% за проход) [Коробицына Л., Арбузов Н., Восмериков А. Превращение метана в ароматические углеводороды на металлсодержащих цеолитах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. №8. С. 18-21]. Однако серьезной проблемой остается многостадийность синтеза данных катализаторов и их быстрая дезактивация.
x
4
2
1
5
2+
4
2
2
3
Известен двухстадийный способ переработки метана в парафины с числом атомов углерода ≥2 [Amariglio Н., Saint-Justb J., Amariglio A. Homologation of methane under non-oxidative conditions // Fuel Processing Technology. 1995. V. 42. P. 291-323; Koerts Т., Van Santen R. The reaction path for recombination of surface CH species // Journal of Molecular Catalysis. 1991. V. 70. P. 119-127]. На первой стадии в реакторе проточного типа СН активируют при температурах 177-527°С с получением углеводородных фрагментов на поверхности катализатора и Н. На второй стадии при Т 30-300°С в систему подают водород и фиксируют образование С-С углеводородов. К основным недостаткам относятся низкая конверсия метана (не более 3 мас. %), выходы продуктов С(не более 50% от превращенного СН), большое содержание (до 10 мас. %) металла на поверхности носителя (SiO, AlO, алюмосиликаты).
В заявке US 20100018901 предложено непрерывно подавать метан в зону реакции процесса риформинга совместно с нафтой (38-260°С) в массовом соотношении метан:нафта 0,03-0,10:1,00 и давлении менее 5000 кПа. Положительным эффектом данного метода является уменьшение выхода легких углеводородов, а именно метана из сырья (нафты). Однако данные об активации и превращении метана в углеводороды с большим молекулярным весом отсутствуют.
Известен способ производства высокооктановых компонентов моторных топлив путем совместного превращения метана и бензиновых фракций в условиях риформинга (Т 460-520°С, р 10-40 атм) в присутствии алюмоплатиновых катализаторов [патент RU 2135441]. К достоинствам данного метода относится увеличение выхода ароматических углеводородов за счет встраивания в их состав метана, а также рост октанового числа получаемого риформинг-бензина. Недостатком является также интенсивная дезактивация катализатора, что является одной из причин, препятствующей промышленному применению способа.
2
3
2
3
х
Наиболее близким к предлагаемому является способ конверсии метана в неокислительных условиях (Н.В. Виниченко, Д.В. Голинский, А.С. Белый, В.В. Пашков. Исследование каталитической активности Pt/AlO в реакции совместного превращения метана и н-пентана // Химия в интересах устойчивого развития, 2015, №23, с. 701-704). Превращение метана в неокислительных условиях проводят в 2 этапа: изначально осуществляют активацию метана хемосорбцией на алюмоплатиновом катализаторе (Pt/AlO) при Т 20-550°С в реакторе идеального смешения с целью получения активных СН-частиц, а затем в реакционную среду вводят н-пентан. Таким образом, совместное превращение метана, активированного данным способом, с н-пентаном приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов в 8,8 раз по сравнению с индивидуальным превращением н-пентана в тех же условиях.
Целью изобретения является дальнейшее увеличение выхода целевых продуктов, а именно ароматических углеводородов, и селективности процесса по целевым продуктам.
2
2
2
3
Предлагаемый способ неокислительной конверсии метана в реакторе идеального смешения включает активацию метана на алюмоплатиновом катализаторе при Т 20-550°С, с последующей подачей н-пентана, и отличается тем, что температура подачи пентана 480-550°С, а алюмоплатиновый катализатор содержит ZrO при следующем содержании компонентов, мас. %: Pt 0,3-0,6; ZrO 0,4-1,0; Cl 0,9-1,1 и A1O - остальное.
4
2
Подготовка катализатора перед работой заключается в восстановлении в токе осушенного водорода при 500°С в течение 1 часа в реакторе идеального смешения. Не снижая температуры, для удаления с поверхности катализатора слабосвязанного водорода, продувают аргоном в течение 2 часов, с последующим охлаждением до комнатной температуры. Далее в реактор подают смесь метан / аргон в соотношении 50/50 об. %. В ходе опыта фиксируют уменьшение концентрации метана в газовой фазе (аргон используют в качестве внутреннего стандарта) и увеличение содержания водорода, исходя из которых рассчитывают отношения СН и Н к Pt на поверхности катализатора. Состав газовой смеси анализируют на хроматографе КристалЛюкс - 4000 м с детектором по теплопроводности (катарометр).
4
5
12
Выбор н-пентана в качестве более высокомолекулярного углеводорода связан с отсутствием возможности прямой ароматизации, а образующиеся в реакционной среде арены могут быть получены взаимодействием активированных частиц СН с н-СН. Анализ продуктов конверсии метана с н-пентаном проводят методом газовой хроматографии на хроматографе Цвет-800 с пламенно-ионизационным детектором.
13
13
12
13
12
4
Для оценки реакционной способности метана использовали обогащенный по углероду СН. Количественное содержание стабильных изотопов углерода (С и С) в сырье и продуктах определяли на магнитном масс-спектрометре DELTA V Advantage. Изотопный состав углерода (С/С) рассчитывали относительно международного стандарта VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite), представляющего собой ископаемый карбонат кальция из окаменелости Belemnitella americana мелового возраста.
13
В таблице представлен состав катализаторов и результаты определения каталитических показателей. Значительное увеличение выхода ароматических углеводородов и селективности при одинаковых условиях проведения процесса достигается благодаря изменению состава катализатора, где снижение концентрации платины приводит к увеличению электронодефицитности данного металла на поверхности, а добавление диоксида циркония в носитель позволяет получить оптимальный состав кислотных центров. Кроме того, селективность по целевому продукту (ароматические углеводороды) повышается, в том числе, и за счет получения более активных углеводородных фрагментов из метана, о чем свидетельствует увеличение количества бензола, содержащего углерод С.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1. (по прототипу)
2
3
2
6
Испытываемый катализатор готовят следующим образом: исходный носитель γ-AlO (полученный прокалкой гидроксида алюминия при 600°С) модифицируют водным раствором щавелевой кислоты в количестве 3 мас. %. На высушенный при Т 140°С и прокаленный в токе осушенного воздуха (Т 500°С) образец наносят платину в количестве 1 мас. % из раствора HPtCl в смеси с кислотами-конкурентами: 1Н соляной (1 мас. %) и 1H уксусной (1,5 мас. %) кислотами. Высушенный при Т 120°С катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха при Т 500°С, а затем восстанавливают в атмосфере водорода.
4
5
12
13
Активацию метана проводят хемосорбцией на приготовленном алюмоплатиновом катализаторе (Pt - 1 мас. %, Cl - 1,1 мас. %, остальное - оксид алюминия) в диапазоне температур 20-550°С при соотношении CH/Pt=10/1 моль/моль (соотношение, соответствующее максимальному выходу ароматических углеводородов) в реакторе идеального смешения. После активации метана в реакционную среду подают н-пентан при соотношении CH/Pt=1/1 моль/моль (соотношение, позволяющее максимально встроить активированные частицы метана в состав образующихся аренов). Время протекания реакции - 1 минута. Количество метана, активированного хемосорбцией, составляет 12,0%, конверсия н-пентана равна 61,2%, выход аренов соответствует 14,2 мас. %, а селективность по целевому продукту (ароматические углеводороды) - 23,0%. Изотопный состав полученного бензола показывает, что 42% содержит 1 атом углерода С.
2
Пример 2. Аналогично примеру 1, но содержание Pt в катализаторе составляет 0,5 мас. %), а в составе носителя присутствует диоксид циркония (ZrO) в количестве 0,5 мас. %.
Носитель заданного состава получают смешением гидроксида алюминия с гидроксидом циркония. Для пластификации используют водный раствор щавелевой кислоты (10 мас. %). Полученную массу формуют в экструдаты. Далее модифицированный носитель подвергают сушке при комнатной температуре в течение суток, а затем в сушильном шкафу при 140°С в течение часа. Высушенный носитель прокаливают при 600°С в муфеле при атмосферном давлении в токе осушенного воздуха.
Количество хемосорбированного метана составляет 17,0%, конверсия н-пентана равна 59,7%, выход аренов составляет 19,0 мас. %, а селективность по целевому продукту (ароматические углеводороды) - 31,8%.
2
Пример 3. Аналогично примеру 2, но в составе носителя диоксид циркония (ZrO) присутствует в количестве 1,0 мас. %. Количество хемосорбированного метана составляет 16,0%, конверсия н-пентана равна 56,6%, выход аренов равен 17,5 мас. %, а селективность по целевому продукту (ароматические углеводороды) - 31,0%.
13
Пример 4. Аналогично примеру 2, но хемосорбцию метана и подачу н-пентана в реакционную среду осуществляют при более низкой температуре, равной 510°С. Количество хемосорбированного метана составляет 8,0%, конверсия н-пентана равна 42,5%, выход аренов составляет 11,0 мас. %, а селективность по целевому продукту (ароматические углеводороды) - 26,0%. Изотопный состав полученного бензола показывает, что 57% содержит 1 атом углерода С.
2
Пример 5. (для сравнения) Аналогично примеру 2, но в составе носителя диоксид циркония (ZrO) присутствует в количестве 5 мас. %. Количество хемосорбированного метана составляет 16,5%, конверсия н-пентана равна 50,4%, выход аренов равен 14,7 мас. %, а селективность по целевому продукту (ароматические углеводороды) - 29,2%.
13
Пример 6. (для сравнения) Аналогично примеру 1, но содержание Pt в катализаторе составляет 0,6 мас. %. Количество хемосорбированного метана составляет 16,0%, конверсия н-пентана равна 58,4%, выход аренов составляет 17,1 мас. %, а селективность по целевому продукту (ароматические углеводороды) - 29,2%. Изотопный состав полученного бензола показывает, что 48% содержит 1 атом углерода С.
Таким образом, как следует из примеров и таблицы, предлагаемый способ неокислительной конверсии метана обеспечивает увеличение выхода целевых продуктов, а именно ароматических углеводородов, и селективности процесса по целевым продуктам.