Способ получения льняной целлюлозы
METHOD FOR OBTAINING FLAXSEED PULP

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения льняной целлюлозы для изготовления лаковых коллоксилинов и порохов гражданского назначения.
Известен способ производства очищенной целлюлозы из льноволокна (патент RU № 2637015, МПК С 08 В 1/08, D 01B 1/10, D 01B 1/14, опубл. 29.11.2017, бюл. № 34), включающий механическую обработку, жидкостную обработку для разрушения сопутствующих примесей, промывку теплой водой, окислительную обработку щелочным раствором пероксида водорода, содержащим стабилизатор, первую промывку горячей водой, окислительную варку, вторую промывку горячей и теплой водой, отжим на центрифуге, при этом жидкостную обработку для разрушения сопутствующих примесей производят горячей водой при постоянной температуре воды 98-100°C в течение 30 минут, окислительную обработку и варку осуществляют при постоянном значении силикатного модуля и постоянном значении температуры раствора 98-100°C.
Недостатками известного способа являются:
- механическая очистка льнотресты, состоящая из сушки льнотресты, льно - трепального агрегата (МТА) и аппарата короткого льняного волокна (АКЛВ), позволяет получать короткое льняное волокно № 2 и 3, которое содержит до 29 % костры и сорных примесей, что в свою очередь не позволяет получить целлюлозу с показателем альфа-целлюлоза 98,2 % и смачиваемостью 150 при описанных действиях;
- данные, приведенные в таблице 1 по ГОСТ 595, относительно количества лигниносодержащих примесей и степени полимеризации целлюлозы не являются достоверными, так как невозможно получить целлюлозу с заявленными характеристиками;
- не указаны физико-химические показатели целлюлозы, как динамическая вязкость, массовая доля золы, массовая доля пыли, влажность, и др., что не позволяет в полной мере судить о качестве продукта.
Наиболее близким является способ получения целлюлозного продукта с максимальными показателями альфа-целлюлозы и промышленный процесс его получения из короткого льняного волокна (патент RU № 2703250, МПК С 08 В 1/08, D 21 С 1/06, D 21 С 1/08, D 21 С 9/16, опубл. 15.10.2019, бюл. № 29), включающий получение из хлопкоподобной массы льна целлюлозного продукта путем механической обработки, промывки, кипячения, делигнификации, которую проводят последовательной обработкой хлопкоподобной массы льна в щелочном растворе при температуре 50°С, делигнификации, которую проводят в водном растворе, содержащем гидроксид натрия 5-10 г/л и поверхностно- активное вещество 2,7-2,9 г/л, в течение 30 минут при температуре 95-100°С, окислительной варки в течение 60 минут при температуре 100°С, промывки: вначале горячей водой при температуре 80°С, затем теплой водой при температуре 40°С, затем осуществляют отжим, сушку, с получением льняного целлюлозного продукта с массовой долей альфа-целлюлозы 98,5 %, массовой долей лигнина 0,1 %, степенью полимеризации выше 1100 и динамической вязкостью 228 мПа·с.
Недостатками являются:
- недостаточная промывка волокна, что негативно отражается на продуктах, изготовленных на его основе, следовательно, требуемое качество получаемого продукта не достигается;
- измельчение неориентированного волокна после сушки не обеспечивает необходимую длину волокна и приводит к увеличению пыльной фракции и уменьшению выхода целлюлозы;
- невозможно по данному способу получить в промышленности целлюлозный продукт с заявляемыми характеристиками, представленными в описании.
Технической задачей является создание эффективного способа получения льняной целлюлозы за счет повышения качества получаемого продукта путем глубокой обработки сырья, более полного и качественного очищения от лигнина и удаления примесей.
Техническая задача решается способом получения льняной целлюлозы, включающим механическую обработку сырья, двухстадийную делигнификацию в щелочном растворе, окислительную варку, промывку, дальнейший отжим и сушку.
Новым является то, что после механической обработки сырья проводят глубокую механическую обработку в очистителе путем очищения его от пыли и костры, частичного укорочения и рыхления, двухстадийную делигнификацию проводят при температуре 100°С последовательной обработкой сырья в щелочном растворе концентрацией 0,15-0,17 мас. % в течение 30 мин на первой стадии и в щелочном растворе концентрацией 0,25-0,35 мас. % в течение 30 мин на второй стадии, окислительную варку проводят в две стадии, первую стадию при температуре 100°С в течение 60 мин и вторую стадию при температуре 100°С в течение 120 мин, при этом раствор для окислительной варки содержит компоненты при следующем соотношении, мас. %:
- на первой стадии
Трилон Б
0,10-0,20
гидроксид натрия
0,10-0,20
метасиликат натрия
0,30-0,45
сульфат магния
0,01-0,05
поверхностно-активное вещество ОП-10
0,40-0,50
пероксид водорода
1,5-1,9
- на второй стадии
Трилон Б
0,15-0,20
гидроксид натрия
0,25-0,35
метасиликат натрия
0,60-0,85
сульфат магния
0,01-0,05
поверхностно-активное вещество ОП-10
0,40-0,50
пероксид водорода
2,5-3,0,
после окислительной варки проводят обработку раствором серной кислоты концентрацией 0,10-0,20 мас. % при температуре 20-25°С в течение 30 мин, при этом промывку водой проводят после каждой стадии делигнификации, окислительной варки и обработки раствором серной кислоты, причем после первой стадии делигнификации сначала промывают водой с температурой 80 °С, затем водой с температурой 60 °С, после второй стадии делигнификации и первой стадии окислительной варки сначала промывают водой с температурой 80 °С, затем водой с температурой 40 °С, после второй  стадии окислительной варки сначала трижды промывают водой с температурой 80 °С, затем водой с температурой 60 °С, затем дважды водой с температурой 40 °С и водой с температурой не более 20 °С,  после обработки раствором серной кислоты дважды промывают водой с температурой 20-25 °С, а после отжима и сушки осуществляют тонкое рыхление.
Для осуществления способа используют:
Трилон Б, представляет собой 2-водную динатриевую соль этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, которая представляет собой белый кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, хорошо растворимые в воде, очень малорастворимые в спирте (ГОСТ 10652 «Ч»).
Гидроксид натрия NaOH (натр едкий), предназначенный для химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленности, цветной металлургии и других отраслей народного хозяйства по СТО 00203312-017-2011.
2
3
Метасиликат натрия NaSiOпредставляет собой натриевую соль метакремневой кислоты и является гидратированным силикатом натрия. Представляет собой светлый мелкокристаллический порошок, легко растворим в воде, на воздухе поглощает углекислоту и воду. Водный раствор имеет щелочную реакцию (ТУ 2611-011-00207787-2003 «Ч»).
4
Сульфат магния- неорганическое вещество MgSO, белый порошок, образует несколько кристаллогидратов (ГОСТ 4523 «ХЧ»).
Поверхностно-активное вещество - ПАВ ОП-10 представляет собой продукт обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена и применяемый в качестве смачивающего и эмульсирующего поверхностно-активного вещества (ГОСТ 8433).
2
2
Пероксид водорода НОбесцветная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем (ГОСТ 177 марка А).
2
4
Для обработки раствором серной кислоты НSOиспользуют серную кислоту, представляет собой бесцветную, прозрачную, маслянистую жидкость, без запаха, без осадка смешивается с водой (при сильном разогревании) и со спиртом (ГОСТ 4304 Х.Ч.).
Сущность изобретения.
В качестве исходного сырья для получения льняной целлюлозы гражданского назначения используют льняную тресту в виде рулонов, также могут использовать короткое льняное волокно или котонин (далее – сырье) Сырье взвешивают на весах, например, с рулонов льняной тресты срезается перевязочный шпагат и сырье направляется на механическую обработку: его устанавливают на рулоноразмотчик, где рулон льняной тресты разматывается, отслоившиеся слои поступают на приемный транспортер сушильной машины и высушиваются до необходимой влажности.
Высушенная льняная треста через наклонный транспортер поступает в льняной питатель, где происходит равномерное формирование по толщине слоя стеблей льняной тресты и далее подается в механизм утонения аппарата, после которого проходит через мяльную машину при котором происходит разрушение и частичное отделение одеревенелой части стебля – костры. Частично очищенное волокно передается в машину трепально-очистительную, где происходит очистка и уменьшение штапельной длины волокна. Таким образом получают короткое льняное волокно. На выходе из трепально-очистительной машины волокно попадает в приемную воронку системы пневмотранспорта и уносится транспортным вентилятором. По системе пневмотранспорта волокно проходит через металлоискатель.
После механической обработки сырья проводят его глубокую механическую обработку в очистителе - в конденсоре предварительного очистителя путем очищения его от пыли и костры. От предварительного очистителя волокно по пневмотранспорту направляют в чиститель, где волокно обеспыливают, подвергают тонкому рыхлению, частичному укорочению, разволокнению, чистке, а также разрыхлению. Таким образом на линии глубокой механической обработки из короткого льняного волокна получают котонин с массовой долей костры и сорных примесей не более 1 %.
Из чистителя котонин транспортным вентилятором по транспортным воздуховодам направляют через конденсор в набивочную машину, где волокно смачивают водой, увлажняют, придают технологическую форму и формируют в так называемые «куличи».
Сформированные «куличи» из льняного волокна, при помощи мостового крана, помещают в корзину аппарата – носителя волокна, готовую корзину с куличами устанавливают в варочный аппарат - аппарат для крашения под давлением с неполным заполнением (АКДН).  В аппарате АКДН проводят химическую обработку льняного волокна (котонина) - делигнификацию и окислительную варку и обработку серной кислотой (кисловку). Готовые варочные растворы, приготовленные в баке для варочного раствора, насосом подают в рабочий объем аппарата АКДН (растворы находятся в постоянной циркуляции). В процессе обработок волокна изменяют направление циркуляции варочного раствора.
Сначала осуществляют двухстадийную делигнификацию (щелочную варку) последовательной обработкой сырья в щелочном растворе гидроксида натрия - NaOH с повышением концентрации.  Первую стадию делигнификации проводят при температуре 100°С в щелочном растворе гидроксида натрия NaOH концентрацией 0,15-0,17 мас. % в течение 30 мин. После первой стадии делигнификации проводят промывки водой сначала с температурой 80 °С в течение 15 мин, затем водой с температурой 60 °С в течение 15 мин. Вторую стадию делигнификации проводят и в щелочном растворе гидроксида натрия NaOH при температуре 100°С концентрацией 0,25-0,35 мас. % в течение 30 мин. После второй стадии делигнификации проводят промывку водой с температурой 80 °С в течение 15 мин и промывку водой с температурой 40 °С в течение 15 мин.  Проведение двухстадийной делигнификации, повышение концентрации гидроксида натрия NaOH во второй стадии делигнификации позволяет провести более глубокое и качественное очищение от лигнина.
После двухстадийной делигнификации проводят окислительную варку в две стадии. При проведении второй стадии окислительной варки концентрация реагентов (компонентов) раствора для окислительной варки повышается. Каждую стадию окислительной варки осуществляют при температуре 100°С, причем первую стадию в течение 60 мин и вторую стадию в течение 120 мин. При этом раствор для окислительной варки содержит компоненты при следующем соотношении, мас. %:
- на первой стадии
Трилон Б
0,10-0,20
гидроксид натрия
0,10-0,20
метасиликат натрия
0,30-0,45
сульфат магния
0,01-0,05
поверхностно-активное вещество ОП-10
0,40-0,50
пероксид водорода
1,5-1,9
- на второй стадии
Трилон Б
0,15-0,20
гидроксид натрия
0,25-0,35
метасиликат натрия
0,60-0,85
сульфат магния
0,01-0,05
поверхностно-активное вещество ОП-10
0,40-0,50
пероксид водорода
2,5-3,0.
После первой стадии окислительной варки проводят промывки водой с температурой 80 °С в течение 15 мин и водой с температурой 40 °С в течение 15 мин. После второй стадии окислительной варки проводят промывки водой: сначала трижды промывают водой с температурой 80 °С в течение 15 мин каждая промывка, затем водой с температурой 60 °С в течение 15 мин, затем дважды водой с температурой 40 °С в течение 15 мин каждая промывка и холодной водой с температурой не более 20 °С в течение 15 мин.
Проведение окислительной варки в две стадии с увеличением концентрации реагентов в растворах для окислительной варки позволяет провести более глубокую обработку волокна, увеличить качество отбелки при сохранении динамической вязкости целлюлозы. При этом происходит более полное удаление нецеллюлозных примесей с предотвращением их повторного оседания на волокно.
2
4
После первой и второй стадий окислительной варки и промывок проводят обработку раствором серной кислоты концентрацией 0,10-0,20 мас. % при температуре 20-25°С в течение 30 мин. Обработка слабым раствором серной кислоты НSO необходима для нейтрализации оставшейся щелочи, а также растворения нерастворимых в щелочной и нейтральной среде ионов переходных и щелочноземельных металлов. Проведение данной стадии позволяет получать целлюлозу, ориентированную для переработки в пороха гражданского назначения и лаковые коллоксилины. Далее после обработки раствором серной кислоты дважды промывают водой с температурой 20-25 °С в течение 15 мин каждая промывка.
Режимы обработки волокна - двухстадийной делигнификации, окислительной варки и обработки серной кислотой представлены в таблице 1.
Таблица 1. Режимы обработки
№
Наименование операции,компоненты
Концентрация,% масс
Температура, <sup>о</sup>С
Продолжительность, мин
Давление, атм
1.
Первая стадия делигнификацииNaOH
0,15 – 0,17
100
30
не более 3,6
2.
Вторая стадия делигнификацииNaOH
0,25 – 0,35
100
30
не более 3,6
3.
Первая стадия окислительной варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,10 – 0,200,10 – 0,200,30 – 0,450,01 - 0,050,40 – 0,501,5 – 1,9
100
60
не более 3,6
4.
Вторая стадия окислительной варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВОП-104Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,15 – 0,200,25 – 0,350,60 – 0,850,01 - 0,050,40 – 0,502,50 – 0,30
100
120
4,0 – 4,2
5.
Обработка раствором серной кислотыН<sub>2</sub>SO<sub>4 </sub>
0,10 – 0,2
20-25
30
-
Многократные промывки водой после каждой стадии делигнификации, окислительной варки, а также обработки раствором серной кислоты позволяют качественно промыть волокно и удалить выделившиеся в варочный раствор примеси, а также подготовить волокно к следующей обработке. После окончания обработок и промывок водой отработанные варочные растворы и воду с промывок сливают в накопительную емкость, где осуществляют нейтрализацию.
Температурные режимы обработки волокна при указанном избыточном давлении, интервалы концентраций применяемых в растворах реагентов являются оптимальными для удаления примесей, облагораживания волокна, а также сохранения волокна от разрушения.
Обработанное таким образом льноволокно (льняную целлюлозу) при помощи мостового крана извлекают из аппарата АКДН и загружают в центрифугу для удаления воды и отжима.
Отжатую льняную целлюлозу при помощи консольного поворотного крана извлекают из центрифуги и устанавливают на стол машины для сушки волокна, где происходит рыхление кулича и сушка целлюлозы.
На выходе из сушильной машины льняная целлюлоза через ленточный транспортер попадает в смешивающий транспортер, где осуществляют тонкое рыхление.
Транспортным вентилятором целлюлоза извлекается из смешивающего транспортера и через металлодетектор поступает в смесительную станцию большой емкости. Далее целлюлоза транспортным вентилятором подается в шахту тонкого рыхлителя, где целлюлоза дорабатывается до необходимой длины. Затем транспортным вентилятором, через конденсор подается на тележку, расположенную на весах. Из тележки целлюлозу загружают в камеру горизонтального пресса, где формируются кипы. Готовые кипы льняной целлюлозы упаковывают и отвозят на склад готовой продукции.
В качестве определяющих параметров при оценке качества получаемого продукта использовали динамическую вязкость з (от 35 и выше), влажность волокна – не более 10 % и массовую долю волокнистой пыли (не более 0,6 %).
Динамическая вязкость з является важным параметром при получении продуктов на основе целлюлозы и производных с заданными свойствами, в том числе и прочностными свойствами, при этом учитывается экономический аспект при изготовлении нитратов целлюлозы. Влажность волокна определяет готовность целлюлозы к дальнейшей переработке, что в свою очередь отражается на экономике. Массовая доля волокнистой пыли определяет количество целлюлозной пыли в целлюлозе, большое содержание пыли негативно отражается при переработке целлюлозы в нитраты целлюлозы и уменьшает выход продукта. Большое пылеобразование влечет собой дополнительные требования по пожаробезопасности.
Результаты проведенных экспериментов по предлагаемому способу и по наиболее близкому аналогу приведены в таблице 2. Многоступенчатые промывки водой осуществляли в течение 15 мин каждая: после первой стадии делигнификации сначала промывали водой с температурой 80 °С, затем с температурой 60 °С; после второй стадии делигнификации и первой стадии окислительной варки сначала промывали водой с температурой 80 °С, затем с температурой 40 °С; после второй  стадии окислительной варки сначала трижды промывали водой с температурой 80 °С, затем водой с температурой 60 °С, дважды водой с температурой 40 °С и водой с температурой не более 20 °С (в 1 примере - 15°С, во 2 примере- 18°С, в 3 примере- 20°С, в 4 примере- 16°С), после обработки раствором серной кислоты дважды промывали водой с температурой 20-25 °С (в 1 примере - 20°С, во 2 примере - 25°С, в 3 примере - 23°С, в 4 примере - 25°С).
Как видно из таблицы 2, (по показателям динамической вязкости, влажности волокна, массовой доли волокнистой пыли) динамическая вязкость, влажность волокна и массовая доля волокнистой пыли льняной целлюлозы по предлагаемому способу намного ниже, чем у целлюлозы по наиболее близкому аналогу, что свидетельствует о наилучших прочностных свойствах и качественных показателях льняной целлюлозы по предлагаемому способу.
Предлагаемый способ получения льняной целлюлозы является эффективным способом, позволяющим получить качественную льняную целлюлозу путем глубокой обработки сырья, более полного и качественного очищения от лигнина и удаления примесей, и соответствующую по своим характеристикам для ее дальнейшего применения при изготовлении лаковых коллоксилинов и порохов гражданского назначения.
Таблица 2. Результаты экспериментов.
№примера
Наименование операции,компоненты
Концентрация,% мас.
Динам. вязкость,мПа·с
Влажность волокна,%
Массовая доля вол. пыли,%
1.
Первая ст. делигниф. NaOH
0,15
125
6,8
0,2
Вторая ст. делигниф. NaOH
0,25
Первая ст. окис. варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВ ОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,100,100,300,010,401,5
Вторая ст. окис. варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВ ОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,150,250,600,010,402,50
Обработка Н<sub>2</sub>SO<sub>4  , </sub>20°С
0,10
2
Первая ст. делигниф. NaOH
0,17
64
6,6
0,3
Вторая ст. делигниф. NaOH
0,30
Первая ст. окис. варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВ ОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,180,180,400,030,451,7
Вторая ст. окис. варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВ ОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,190,300,700,040,472,70
Обработка Н<sub>2</sub>SO<sub>4  , </sub>25°С
0,15
3
Первая ст. делигниф. NaOH
0,16
89
7,0
0,5
Вторая ст. делигниф. NaOH
0,35
Первая ст. окис. варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВ ОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,200,200,450,050,501,9
Вторая ст. окис. варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВ ОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,200,350,850,050,503,00
Обработка Н<sub>2</sub>SO<sub>4  , </sub>23°С
0,20
4
Первая ст. делигниф. NaOH
0,15
35
7,5
0,6
Вторая ст. делигниф. NaOH
0,30
Первая ст. окис. варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВ ОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,160,200,400,010,451,9
Вторая ст. окис. варкиТрилон БNaOHNa<sub>2</sub>SiO<sub>3 </sub>MgSO<sub>4 </sub>ПАВ ОП-10Н<sub>2</sub>О<sub>2 </sub>
0,200,350,850,050,503,00
Обработка Н<sub>2</sub>SO<sub>4  , </sub>25°С
0,20
5
Способ по наиболее близкому аналогу
228
10
2