ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ВОДОРОДА ДЛЯ ЖИДКИХ И ГАЗОВЫХ СРЕД

Устройство относится к измерительной техникой может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений.
2
3
Известен электрохимический датчик водорода в натрии и инертных газах [П.Н.Мартынов, М.Е.Чернов, А.Н.Стороженко, В.М.Шелеметьев, Р.П.Садовничий Датчики контроля кислорода и водорода в жидкометаллических теплоносителях АЭС на основе твердоэлектролитных наноструктурированных сенсоров кислорода // НПТ, в. 4, Москва, 2008. С.36]. Датчик включает электрохимическую кислородную ячейку на базе твердого электролита из стабилизированного диоксида циркония в форме пробирки, жидкометаллического электрода сравнения из смеси Bi+BiO, измерительного платинового электрода, который помещен в герметичную камеру, заполненную водным паром. Стенки камеры выполнены из водородопроницаемого материала (никеля).
Недостатками данного технического решения являются:
- нестабильность показаний датчика при повышенных концентрациях водорода (свыше 10 Па) в исследуемой среде;
- относительно низкая точность измерения концентрации водорода, которая является следствием нестабильности парциального давления паров воды в камере.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому устройству является устройство для измерения содержания водорода в жидкостях и газах /RU 2334979, G01N 27/417, 2007/. Данное устройство принято за прототип. Прототип включает водородопроницаемую мембрану и электрохимическую ячейку с твердым электролитом и измерительным электродом, помещенными в герметичную камеру, состоящую из рабочей полости и вспомогательной полости, соединенных трубопроводом и расположенных в горячей и холодной зонах соответственно. Водородопроницаемая мембрана выполнена с образованием полости, которая каналом соединена с измерительным электродом электрохимической ячейки, расположена в горячей зоне с максимальной температурой и снабжена нагревателем, при этом электрохимическая ячейка так же снабжена нагревателем и теплоотводом.
Недостатками известного устройства являются:
- отсутствие обогрева канала, соединяющего рабочую и вспомогательную полость устройства, вследствие чего возможно образование конденсата в канале и замедленная стабилизация давления паров воды в рабочей полости;
- отсутствие термостабилизации вспомогательной полости;
- относительно высокая вероятность нарушения герметичности соединения твердоэлектролитная пробка - керамический изолятор и (или) пробки из твердого электролита при циклических термоударах вследствие низкой термостойкости материала пробки и разницы коэффициента температурного расширения пробки и керамического изолятора;
- относительно высокая сложность конструкции и, как следствие, стоимость изготовления устройства.
Задачей полезной модели является создание твердоэлектролитного датчика водорода, лишенного указанных недостатков. Техническим результатом полезной модели является повышение ресурса и надежности работы в широком диапазоне параметров рабочей среды, снижение вероятности нарушения герметичности соединения твердоэлектролитная пробка - керамический изолятор и (или) пробки из твердого электролита, улучшение стабильности работы датчика при сохранении высокого быстродействия и чувствительности, упрощение конструкции датчика.
Технический результат состоит также в расширении функциональных возможностей датчика.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается твердоэлектролитный датчик водорода для жидких и газовых сред, включающий селективную мембрану, вытеснитель, пористую керамику и керамический чувствительный элемент из твердого электролита, в полости которого размещен эталонный электрод, а на наружной поверхности нанесен измерительный электрод, помещенными в герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости. Отличительной особенностью предлагаемого датчика является то, что он дополнительно снабжен корпусом, пробкой, имеющей отверстие и перекрывающий поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента, гермовводом, расположенным герметично внутри корпуса над твердым электролитом, потенциалосъемником, проходящем через центральное отверстие гермоввода, втулкой, фланцем. Причем фланец выполнен в виде герметичного пустотелого цилиндра, во внутренней полости которого расположены часть внешней поверхности цилиндрической втулки и корпуса и снабжен первым нагревателем с системой стабилизации температуры для предотвращения образования конденсата. Вспомогательная полость расположена в корпусе над гермовводом, выполнена герметичной и снабжена двумя отверстиями, выходящими во внутреннюю полость фланца, пористая керамика выполнена в виде цилиндра с отверстием в середине, через которое проходит потенциалосъемник и размещена во вспомогательной полости. Вспомогательная полость снабжена вторым нагревателем с системой стабилизации температуры для стабилизации парциального давления паров воды в ней, полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом выполнена герметичной. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала, эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки, и занимает, по меньшей мере, ее часть. Измерительный электрод выполнен в виде пористого платинового покрытия, нанесенного на наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента. Конец центральной жилы потенциалосъемника, обращенный в сторону керамического чувствительного элемента, выведен через отверстие в пробке в объем эталонного электрода. При этом обеспечен электрический контакт между эталонным электродом и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника. Часть керамического чувствительного элемента выступает за пределы корпуса. Втулка, выполненная в виде трубки, герметично соединена с нижней частью корпуса со стороны выступающей части керамического чувствительного элемента, нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому герметично прикреплена селективная мембрана, выполненная, по меньшей мере, из одной трубки. Нижний свободный конец мембраны герметично закрыт заглушкой. Рабочая полость, ограниченная внутренней поверхностью втулки, соединительным материалом, внешней выступающей за корпус частью керамического чувствительного элемента и внутренней поверхностью селективной мембраны имеет два отверстия, расположенные во втулке и выходящие во внутреннюю полость фланца. Вытеснитель выполнен в виде цилиндра и размещен с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны. Керамический чувствительный элемент и селективная мембрана оснащены общим третьим нагревателем с системой стабилизации температуры.
Дополнительно предлагается на внешней и внутренней части селективной мембраны выполнить химически стойкую в окислительной среде защитную пленку из палладия.
2
3
Дополнительно предлагается пористую керамику выполнить из AlO или из аэрогеля AlOOH или аэросила - аэрогеля на основе оксида кремния.
2
3
Дополнительно предлагается вытеснитель выполнить из AlO, с плотностью не менее 97,7% от теоретической.
Дополнительно предлагается использовать соединительный материал представляющий собой ситалл, включающий, масс.%: оксид алюминия 6-7, оксид бора 20-21, пероксид цинка 10-12, оксид циркония 5-6, оксид олова 5-7, оксид кальция 15-21, оксид натрия 3-4, оксид калия 3-4, оксид кремния - остальное.
Дополнительно предлагается керамический чувствительный элемент выполнить из стабилизированного диоксида циркония или частично стабилизированнго диоксида циркония или оксида гафния.
Дополнительно предлагается эталонный электрод выполнить из смеси висмута и оксида висмута или смеси свинца и оксида свинца или смеси индия и оксида индия или смеси галлия и оксида галлия.
Дополнительно предлагается втулку выполнить из никеля.
Дополнительно предлагается селективную мембрану выполнить из никеля.
Дополнительно предлагается пробку выполнить из диоксида циркония или оксида алюминия.
Дополнительно предлагается корпус выполнить из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или из ферритно-мартенситной стали ЭИ-823(16Х12МВСФБР).
Дополнительно предлагается фланец выполнить из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или из ферритно-мартенситной стали ЭИ-823 (16Х12МВСФБР).
Сущность изобретения поясняется рисунком, на котором представлено продольное осевое сечение датчика. На рисунке приняты следующие обозначения: 1 - втулка; 2 - гермоввод; 3 - заглушка; 4 - керамический чувствительный элемент; 5 - корпус; 6 - фланец; 7 - вытеснитель; 8 - измерительный электрод; 9 - потенциалосъемник; 10 - пробка; 11 - селективная мембрана; 12 - соединительный материал; 13 - центральная жила потенциалосъемника; 14 - эталонный электрод; 15 - пористая керамика; 16 - рабочая полость; 17 - вспомогательная полость; 18, 19, 20 - первый, второй и третий нагреватель соответственно.
Твердоэлектролитный датчик водорода для жидких и газовых сред включает селективную мембрану 11, вытеснитель 7, пористую керамику 15, керамический чувствительный элемент 4 из твердого электролита, эталонный электрод 14, размещенный в полости керамического чувствительного элемента 4, измерительный электрод 8, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента 4, герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости 16 и вспомогательной полости 17, корпус 5, соединительный материал 12, пробку 10, имеющую отверстие перекрывающую поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента 4, гермоввод 2, расположенный герметично внутри корпуса 5 над керамическим чувствительным элементом, потенциалосъемник 9, проходящий через центральное отверстие гермоввода 2, втулку 1, фланец 6.
Фланец 6 выполнен в виде герметичного пустотелого цилиндра, во внутренней полости которого расположены часть внешней поверхности втулки 1 и корпуса 5.
Для предотвращения образования конденсата фланец 6 снабжен собственным терморегулируемым первым нагревателем 18 с системой стабилизации температуры.
Кольцевой зазор между наружными поверхностями корпуса 5 и втулки 1 и внутренней цилиндрической поверхностью фланца 6 является каналом, соединяющим рабочую полость 16 и вспомогательную полость 17.
Вспомогательная полость 17 расположена в корпусе 5 над гермовводом, выполнена герметичной и снабжена двумя отверстиями, выходящими во внутреннюю полость фланца 6.
Пористая керамика 15 выполнена в виде цилиндра с отверстием в середине, через которое проходит потенциалосъемник 9 и размещена в вспомогательной полости 17 с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности корпуса 5.
Вспомогательная полость 17 снабжена терморегулируемым вторым нагревателем 19 с системой стабилизации температуры, причем с температурой нагрева ниже, чем температура фланца 6.
Полость корпуса 5 между гермовводом 2 и керамическим чувствительным элементом 4 является герметичной. Это необходимо для предотвращения попадания кислорода из воздуха внутреннюю полость датчика и изменения свойств эталонного электрода 14.
Керамический чувствительный элемент 4 выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента.
Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента 4 герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса 5 посредством соединительного материала 12.
Материалы корпуса 5 керамического чувствительного элемента 4 и соединительного материала 12 имеют одинаковый коэффициент температурного расширения, что позволяет сохранять работоспособность датчика при скоростях изменения температур (термоударах) в исследуемой среде до 100°С/с в диапазоне температур 300-650°С.
Эталонный электрод 14 расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента 4 и поверхностью пробки 10, и занимает, по меньшей мере, ее часть.
Пробка 10 предназначена для фиксирования эталонного электрода 14 во внутренней полости керамического чувствительного элемента 4.
Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента 4 покрыта тонким слоем пористого платинового электрода 8.
Конец центральной жилы потенциалосъемника 13, обращенный в сторону керамического чувствительного элемента 4, выведен через отверстие в пробке 10 в объем эталонного электрода 14.
В датчике обеспечен электрический контакт между эталонным электродом 14 и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника 13.
Часть керамического чувствительного элемента 4 выступает за пределы корпуса 5.
Втулка 1, выполненная в виде трубки, соединена с нижней частью корпуса 5 со стороны выступающей части керамического чувствительного элемента 4.
Нижний конец втулки 1 имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана 11, выполненная, по меньшей мере, из одной трубки.
Нижний свободный конец селективной мембраны 11 герметично закрыт заглушкой 3.
Рабочая полость 16, ограниченная внутренней поверхностью втулки 1, соединительным материалом - 12, внешней выступающей за корпус частью керамического чувствительного элемента 4 и внутренней поверхностью селективной мембраны 11 выполнена герметичной с двумя отверстиями, расположенными во втулке и выходящими во внутреннюю полость фланца 6.
Вытеснитель 7 выполнен в виде цилиндра и размещен с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны 11.
Пористая керамика 15 является стабилизатором парциального давления паров воды в рабочей и вспомогательной полостях.
Вытеснитель 7 играет одновременно роль вытеснителя паразитного объема внутри селективной мембраны 11, что приводит к уменьшению инерционности датчика, и упрочнителя селективной мембраны 11 против внешних давлений, воздействующих на ее поверхность.
Керамический чувствительный элемент 4 и селективная мембрана 11 снабжены общим третьим нагревателем 20 с системой стабилизации температуры, обеспечивающих их разогрев до рабочих температур (450-550°С).
В частных случаях выполнения устройства используют следующее.
На внешней и внутренней части селективной мембраны 11 выполняют химически стойкую в окислительной среде защитную пленку из палладия.
2
3
Пористую керамику 7 выполняют из AlO, из аэрогеля AlOOH или аэросила-аэрогеля на основе оксида кремния.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
Соединительный материал 12 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO) - 20-30 мас. %, оксида алюминия (AlO) - 6-7 мас.%, оксида бора (ВО) - 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO) - 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO) - 5-6 мас.%, оксида олова (SnO) - 5-7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 15-21 мас.%, оксида натрия (NaO) - 3-4 мас.% и оксида калия (КО) - 3-4 мас.%.
Керамический чувствительный элемент 4 выполняют из частично стабилизированного диоксида циркония или оксида гафния, эталонный электрод 14 - из смеси висмута и оксида висмута, смеси свинца и оксида свинца, смеси индия и оксида индия или смеси галлия и оксида галлия; втулку 1 и селективную мембрану 11 - выполняют из никеля; пробку 10 - из диоксида циркония или оксида алюминия, а корпус 5 и фланец 6 - из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или из ферритно-мартенситной стали ЭИ-823 (16Х12МВСФБР).
Датчик работает следующим образом.
Принцип действия датчика основан на использовании электрохимического метода определения концентрации кислорода с использованием сенсора кислорода на основе твердого оксидного электролита.
При размещении датчика в исследуемой среде, водород, содержащийся в среде, через селективную мембрану 11 датчика водорода обратимо диффундирует в рабочую полость 16 (полость, ограниченная внутренней поверхностью втулки 1, соединительным материалом 12, внешней выступающей за пределы корпуса 5 частью керамического чувствительного элемента 4 и внутренней поверхностью селективной мембраны 11), изменяя ЭДС датчика.
ЭДС датчика возникает за счет разности парциальных давлений кислорода на электродах гальванического концентрационного элемента, схема которого может быть представлена в виде:
2
2
3
2
2
Ме|эталонный электрод (14) ||ZrO·YO|| пористый платиновый электрод (8) |HO, H| селективная мембрана| среда.
Рабочая полость имеет фиксированное парциальное давление паров воды и функционирует как преобразователь термодинамического потенциала водорода в окислительный потенциал паро-водородной смеси на пористом платиновом электроде (8).
Результирующая ЭДС является функцией давления водорода и записывается следующим образом:
где: Т - температура. К; R - универсальная газовая постоянная; F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в реакции;  - парциальное давление паров воды в паро-водородной камере;  - парциальное давление водорода в исследуемой среде.
Вывод электрического сигнала для подачи его на вторичную аппаратуру обеспечивается потенциалосъемником 9. Изменение концентрации водорода в контролируемой среде приводит к изменению величины электрического сигнала, что позволяет осуществлять непрерывный его съем и обработку.
Для обеспечения стабильности парциального давления паров воды внутри рабочей полости датчик доукомплектовывается вспомогательной полостью 17, в которой размещаются сорбент: пористая керамика 15.
Инерционность датчика связана с проницаемостью водорода через селективную мембрану (11) и может быть оценена с помощью времени запаздывания сигнала:
,
где d - толщина селективной мембраны (11); D - коэффициент диффузии водорода в материале селективной мембраны (11), S - площадь поверхности селективной мембраны (11) и V - ее внутренний объем.
Для уменьшения инерционности датчика выгеснитель 7 выполняется в виде цилиндра и помещается внутри селективной мембраны 11 с небольшим кольцевым зазором, что приводит к увеличению отношения площади поверхности селективной мембраны (S) к ее внутреннему объему (V) и уменьшению паразитного объема.
Одновременно, такое размещение вытеснителя 7 приводит к упрочнению конструкции против внешних давлений, действующих на поверхность селективной мембраны 11.
Пример конкретного выполнения датчика
Втулка 1 и заглушка 3 выполнены из никеля НП0.
Гермоввод 2 выполнен из стали 12Х18Н10Т.
Керамический чувствительный элемент 4 выполнен из частично стабилизированнго диоксида циркония и выступает за пределы корпуса на расстояние 6 мм.
Корпус 5 и фланец 6 изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852. Размеры корпуса 5: диаметр - 15 мм, длина - 220 мм.
2
3
Пористая керамика 15 выполнена из γ-AlO. Ее пористость составляет 30%.
2
3
Вытеснитель 7 выполнен из AlO. Плотность 99.7% от теоретической.
Измерительный электрод 8 выполнен из пористого платиносодержащего материала.
В качестве потенциалосъемника 9 использован двухоболочечный кабель типа КНМС 2 С.
Пробка 10 выполнена из диоксида циркония.
Селективная мембрана 11 состоит из одной трубки, выполненой из никеля НМг0.08в. Размеры селективной мембраны: диметр - 6 мм; длина - 40 мм, толщина стенки - 0,15 мм.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
Соединительный материал 12 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO) - 25 мас. %, оксида алюминия (AlO) - 6 мас.%, оксида бора (BO) - 20 мас. %, пероксида цинка (ZnO) - 10 мас. %, оксида циркония (ZrO) - 5 мас.%, оксида олова (SnO) - 5 мас.%, оксида кальция (СаО) - 21 мас.%, оксида натрия (NaO) - 4 мас.% и оксида калия (КО) - 4 мас.%.).
Эталонный электрод 14 выполнен из смеси висмута и оксида висмута.
-1
Отношение площади внутренней боковой поверхности селективной мембраны 11 к ее внутреннему свободному объему составляет 0,4 мм.
На внешней и внутренней части селективной мембраны 11 выполнена химически стойкая в окислительной среде защитная пленка из Pd.