Акватермолиз тяжелой нефти в присутствии воды в сверхкритическом состоянии

УДК 665.7.03

С. М. Петров, А. И. Лахова

АКВАТЕРМОЛИЗ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ В ПРИСУТСТВИИ ВОДЫ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

Ключевые слова: сверхвязкая нефть, акватермолиз, каустобиолиты, оксиды железа, продукты конверсии.

Исследованы продукты акватермолиза тяжелой нефти в условиях сверхкритического состояния воды в присутствии гематита и каустобиолитов. Изучено влияние добавок различной природы и термобарических условий экспериментов на устойчивость высокомолекулярных углеводородов нефти в процессе акватермолиза с новообразованием топливных фракций.

Keywords: ultra-viscous oil, aquathermolyses, caustobioliths, iron oxides, conversion products.

Investigated heavy oil aquathermolyses products in the presence of supercritical water, hematite and caustobioliths. Studied the effect of additives of different nature and experiments' thermobaric conditions on the stability of high-molecular petroleum hydrocarbons in aquathermolyses with fuel fractions formation.

Освоение тяжёлых углеводородных ресурсов, несомненно, является приоритетной для Российской Федерации задачей, отвечающей высоким темпам её социально-экономического развития. В связи со снижением объёмов запасов нефти в России внимание стали привлекать месторождения высоковязких нефтей и природных битумов. По данным основных нефтяных операторов - British Petroleum (BP) и OGJ объём российских запасов технически доступной нефти составляет: 1,8 млрд т тяжёлой высоковязкой нефти и 4,5 млрд т нефти в битуминозных песках. Несмотря на это, их промышленное освоение идёт медленными темпами. Одна из основных причин -низкая рентабельность. Природные битумы по своему составу и физико-химическим свойствам существенно отличаются от обычных нефтей повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, нефтяных кислот, сернистых соединений и металлов, а также высокими значениями плотности и вязкости, низким содержанием парафинов. Большая часть месторождений битуминозных и высоковязких нефтей требует применения инновационных методов добычи и энергосберегающих технологий их переработки, разработка которых без развития фундаментальных знаний о трансформации их состава и строения в различных природных и техногенных условиях трудно осуществима.

В работе приведены исследования акватермолиза тяжелой нефти с суспендироваными частицами гематита и каустобиолитов в водной среде в её сверхкритическом состоянии. Современные представления о воде описывают её сверхкритическое состояние как наличие свободных молекул или многочисленных слабо связанных кластеров молекул, расстояния между которыми значительно больше, чем в классической жидкости, но намного меньше, чем в газообразном её состоянии. Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом, энергия взаимодействия в них незначительна, однако скорости молекул очень высоки. Таким образом, вода в сверхкритическом состоянии обладает низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью к надмолекулярным структурам и асфальтенам нефтяных дисперсных систем. Эксперименты по конверсии нефти проводили в высокотемпературном

реакторе периодического действия, выполненном из нержавеющей стали, в интервале температур 375-425°С, при давлениях от 21 до 23 МПа (табл. 1).

Объектом исследования была выбрана тяжёлая высоковязкая карбонавая нефть с плотностью 0,9857 кг/см3 и вязкостью в пластовых условиях более 10000 мПа-с, с содержанием смолисто-асфальтеновых веществ более 40% и серы свыше 6%, согласно ГОСТ Р 51858-2002 данная нефть относится к битуминозному типу [1]. В качестве добавок были выбраны каустобиолиты (до 2.94-10-7м) способные инициировать в данных условиях образования протонов водорода, гематит Fe2O3 (до 2.06-10-7м) проявляющий каталитическую активность в деструкции высокомолекулярных компонентов нефти

[2], оксид алюминия Al2O3 (до 7.2-10-7м) являющийся катализатором крекинга углеводородных молекул, сульфаты никеля и меди NiSO4, CuSO4, способные выполнять гидрирующие и дегидрирующие функции

[3]. Диспергирование добавок в водной среде проводилось на установке с частотой ультразвуковых волн 22 кГц и плотностью энергии 5 Вт/см2. Вода является эффективной средой для распределения тепла по всему объёму реактора, предотвращающей локальные перегревы и снижающей парциальные давления продуктов процесса, предотвращая образование карбонизированных веществ.

Проведённые исследования показали, что под воздействием воды в сверхкритическом состоянии наблюдается существенное изменение в компонентном составе исходной нефти, снижается различие между структурной вязкостью и вязкостью ньютоновского течения на реологических кривых. Во всех опытах, увеличивается выход светлых фракций и парафинонафтеновых углеводородов за счёт снижения количества смол. Наблюдаются изменения в составе и свойствах преобразованной нефти в ходе контрольного опыта, так, увеличились выход бензиновой фракции до и содержание парафинонафтеновых углеводородов до, снизилась вязкость конечного продукта. При добавлении к исходной нефти каустобиолита в продукте наблюдается закономерное увеличение концентрации асфальтенов. Смягчение термобарических условий с введением в реакционную смесь дополнительных

Таблица 1 - Условия опытов и физико-химические свойства конечных продуктов

Состав смеси Плотность, 20°С, кг/см3 Выход фр. н.к.-200°С, % Вязкость, 20°С, мПа-с *Компонентный состав, мас. %

ПН УВ Ар. УВ Смолы Асфальтены

Нефть исходная

Нефть 0,9857 9,8 40,8 13,7 37,8 7,7

Нефть контроль

Нефть, вода, Контроль 0,7162 19,3 68,2 5,5 20,8 5,5

Продукт опыта 1

1 Нефть, вода, каустобиолит 0,8723 11,7 53,5 11,1 25,5 9,9

Продукт опыта 2

2 Нефть, вода, каустобиолит активный 0,9241 14,4 63,9 8,4 22,3 5,4

Продукт опыта 3

3 Нефть, вода, каустобиолит, Fe2O3 0,8425 15,5 63,3 7,0 20,5 9,2

Продукт опыта 3

4 Нефть, вода, каустобиолит, AlO, NiSO4 CuSO4 0,7777 19,1 76,2 4,1 13,1 6,6

*Компоненгный состав образцов кипящих выше 200°С

добавок оксидов металлов не привело к конверсии смолисто-асфальтеновых веществ, что

свидетельствует о доминирующем влиянии температуры процесса на состав продукта. Исследования элементных составов конечных продуктов, индивидуальных углеводородных составов их бензиновых фракций, структурно-групповых составов парафинонафтеновых, ароматических углеводородов смол и асфальтенов, их рентгеноструктурный анализ, показали

направленность протекания реакций

высокомолекулярных компонентов битуминозной нефти в сверхкритической воде. Результаты проведенных изысканий могут найти применение при разработке инновационных технологий переработки тяжелых углеводородных ресурсов.

Литература

1. Петров С.М., Халикова Д.А., Абделсалам Я.И.И., и др. Потенциал высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 18. С. 261-265.

2. Петров С.М., Абделсалам Я.И.И., Вахин А.В., и др. Исследование реологических свойств продуктов термической обработки битуминозной нефти в присутствии породообразующих минералов // Химия и технология топлив и масел. 2015. № 1. С.80-83

3. Ибрагимова Д.А., Байбекова Л.Р., Петров С.М., и др. Конверсии тяжелого углеводородного сырья в ценное нефтехимическое сырье с участием комплексов и наноразмерных частиц переходных элементов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 23. С. 335-337.

© С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент КНИТУ, psergeim@rambler.ru; А. И. Лахова - инженер каф. ХТПНГ КНИТУ, lfm59@mail.ru.

© S. M. Petrov - PhD, KNRTU, psergeim@rambler.ru; A. I. Lakhova - engineer KNRTU, lfm59@mail.ru.