Фотохромная полимеризационноспособная композиция, фотохромный сетчатый оптический материал и способ его получения
PHOTOCHROMATIC POLYMERIZATION-APPROVAL COMPOSITION, PHOTOCHROMIC NETWORK OPTICAL MATERIAL AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособной композиции, содержащей неорганическое фотохромное соединение, к фотохромному оптическому пленкообразному материалу и к способу его получения.
Более конкретно, данное изобретение относится к фотохромной полимеризационноспособной композиции, содержащей в качестве наполнителя микроразмерные частицы силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, к фотохромному материалу оптического назначения с сетчатой структурой и к способу его получения, включающему дегазацию композиции методом вакуумирования и отверждение указанной композиции путем радикальной полимеризации между двумя листами прозрачной в видимом диапазоне спектра полиэстеровой антиадгезионной пленки, с образованием при последующем удалении антиадгезионных пленок свободной пленки заданной толщины с фотохромным эффектом.
Фотохромный оптический пленкообразный материал может быть использован в качестве стекла для автомобилей, обеспечивающего затемнение при ярком солнечном свете и просветление в сумерках, а также в качестве компонентов оконного стекла для уменьшения нагрева помещения в южных районах. Также данный материал может быть использован в области защищенной печати, в частности, в качестве элементов защиты документов от подделки, основанных на создании светоизменяемых надписей, встроенных в защищаемую продукцию, которые имеют четко видимый фотохромный эффект.
Уровень техники
Фотохромные материалы разделяются на органические и неорганические.
В настоящее время широко известны фотохромные пленки, состоящие из полимерных композиций с определенным количеством органических соединений, изменяющих цвет при воздействии излучения. Это обусловлено обратимым химическим превращением, например, реакциями раскрытия цикла и рециклизации. Фотохромная органическая составляющая может использоваться для нанесения верхнего слоя на материал матрицы, или может быть введена в нее при помощи следующих процессов [патент US 20060033088 A1 от 06.02.2006, МПК G02B 5/23]:
- растворение или диспергирование фотохромного органического соединения в матрице путем введения фотохромного органического соединения в мономер перед полимеризацией;
- пропитка или термическая диффузия фотохромного органического соединения в матрицу с использованием растворов указанного фотохрома при высоких температурах;
- введение фотохромного органического соединения как индивидуального слоя между смежными слоями матрицы, например, как слой полимерной пленки;
- использование фотохромного органического соединения в качестве покрытия на поверхности матрицы.
Основным и принципиальным недостатком всех известных материалов на основе фотохромных органических соединений является ограниченный срок работоспособности на солнечном свету, вследствие необратимого фотохимического превращения веществ. В некоторых случаях, например, для фотохромных солнцезащитных очков, срок эксплуатации изделия (до 2 лет) вполне приемлем. Но в большинстве других применений фотохромных композитов, таких как линзы, защитные экраны и элементы остекления в зданиях и транспортных средствах столь малое время эксплуатации исключает использование фотохромных органических материалов. Кроме того, фотохромные органические соединения в полимеризационноспособных композициях с большой долей вероятности взаимодействуют с инициаторами фотохимического или термического отверждения, что ухудшает фотохромные свойства и препятствует процессу формования изделия [патент US 20080118650 A1 от 22.05.2008, МПК C08L 63/00]. Для исключения данного эффекта приходится прибегать к значительному усложнению технологии получения изделия.
Неорганические фотохромные материалы имеют высокую светостойкость, кроме того, неорганические фотохромные силикатные стекла на основе галогенидов серебра имеют долгий срок службы. Фотохромизм в таких стеклах обусловлен образованием микрокристаллической фазы галогенидов серебра, которая возникает после термической обработки стекла. Из-за технологических трудностей они не могут иметь большие размеры, поэтому используются только для изготовления офтальмологических линз. Это ограничивает их применения для остекления.
Известен фотохромный гибкий материал, получаемый методом литья на основе отверждаемой жидкой смеси, состоящей из формообразующего полимера, инициатора для ее отверждения и фотохромных стеклянных частиц размером 0,05-1,00 мкм не менее 10-40 вес. % в каждом слое, наносимой на поверхность древесины, пластика или металла, а затем отверждаемой [патент DE 3308186 (A1) от 15.09.1983, МПК B05D 5/06].
Также известен композитный материал на основе силикат-содержащих аэрогелей, приготовленных при помощи метода сверхкритической сушки распылением разбавленной серной кислоты и раствора жидкого стекла (силиката натрия) в промывочной жидкости. В данный материал вводили фотохромный компонент AgBr для управления величиной оптического пропускания компонентов, полученных из данных аэрогелей, независимо от интенсивности падающего света [патент DE3844003 C1 от 08.03.1990, МПК C09K 9/00]. Кроме того, данное изобретение позволяет создавать многослойные органо-неорганические материалы для механического армирования и получения прозрачных волокнистых материалов (например, стекловолокно), имеющие по крайней мере один слой, содержащий аэрогель и другой слой - фотохромные вещества.
Недостатком всех полимерных композиций, содержащих частицы неорганических фотохромных силикатных стекол является высокое светорассеяние, обусловленное различием показателей преломления полимерной пленки и частиц фотохромного силикатного стекла, устранить которое полностью невозможно. Более того, вследствие различной температурной зависимости коэффициентов преломления полимерной пленки и силикатного стекла, светорассеяние композиционного материала будет меняться при изменении температуры, приводя к ухудшению прозрачности материала.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент RU 2402578 C1 от 27.10.2010, МПК C08L 25/02, C08K 3/40, G02B 5/23, C08F 2/48. Изобретение относится к полимеризационноспособной фотохромной композиции и фотохромному оптическому материалу на ее основе и способу его приготовления.
Фотохромная полимеризационноспособная композиция состоит из порошка силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, смеси радикально полимеризующихся соединений, содержащей жидкий олигомер с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, не содержащим ароматических групп, олигомер с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы, пластификатор и один или более виниловый мономер, а также инициатора полимеризации.
Фотохромный сетчатый оптический материал представляет собой продукт отверждения фотохромной полимеризационноспособной композиции при термическом или фотохимическом инициировании трехмерной радикальной полимеризации и сохраняющий не менее 90% оптического пропускания в видимой области спектра в диапазоне температур +/-20°С от заданной температуры окружающей среды. Данный материал находится по крайней мере на одной поверхности листа прозрачного органического стекла в качестве подложки с образованием дуплекса или между двумя листами прозрачного органического стекла с образованием триплекса, при этом в качестве прозрачного органического стекла для подложки использован полиметилметакрилат или поликарбонат.
Способ получения фотохромного сетчатого оптического материала состоит из следующих стадий: приготовление фотохромной полимеризационноспособной композиции смешением при 40-50°С жидких компонентов смеси радикально полимеризующихся соединений с инициатором полимеризации и с порошком силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, предварительно обработанного раствором промоутера адгезии с последующими удалением растворителя и сушкой; нанесение на подложку из прозрачного органического стекла приготовленной композиции; осуществление трехмерной радикальной полимеризации нанесенной на подложку композиции при термическом или фотохимическом инициировании.
Недостатками фотохромной полимеризационноспособной композиции прототипа являются сложность и многокомпонентность состава, приводящие к увеличению времени изготовления, повышению сложности проведения синтеза и увеличению величины светорассеяния конечного изделия.
Недостатком фотохромного сетчатого оптического материала на основе этой композиции является отсутствие возможности получения свободных пленок из-за наличия растворителя в составе композиции, что значительно сужает области применения материала.
Недостатком способа его получения является необходимость дополнительной обработки порошка силикатного стекла, что в целом увеличивает время необходимое для изготовления изделия.
Раскрытие изобретения
Приведенные выше недостатки как органических фотохромных оптических материалов, так и фотохромных силикатных стекол могут быть исключены при использовании гибридных силикатно-полимерных стекол, но такие гибридные стекла с приемлемыми для применения свойствами до настоящего времени не были разработаны. Возможно, это связано с необходимостью решения очень сложных проблем, как с точки зрения подбора состава композиции и характеристик наполнителя, так и сложности выбора технологии создания прозрачного изделия из двух столь разнородных компонентов.
Задачей предлагаемого изобретения является ускорение синтеза фотохромной полимеризационной композиции.
Задачей предлагаемого изобретения является создание на основе описанной ниже фотохромной полимеризационноспособной композиции фотохромного сетчатого оптического материала, представляющего собой свободную пленку, что значительно расширяет области применения материала.
Задачей предлагаемого изобретения является модификация способа получения фотохромного сетчатого оптического материала, заключающаяся в обеспечении формирования химических связей поверхности стекла с композитом.
Решение поставленных задач достигается предлагаемыми:
- фотохромной полимеризационноспособной композицией, состоящей из: порошка силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, смеси радикально полимеризующихся соединений, одним из компонентов которой является жидкий олигомер с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы, показатель преломления которого ниже показателя преломления силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, а также инициатора полимеризации, которая отличается тем, что в качестве неорганического фотохромного соединения используются нанокристаллы хлорида меди CuCl, концентрация фотохромного силикатного стекла составляет 50-70 мас. частей, в смесь радикально полимеризующихся соединений дополнительно введен жидкий акриловый мономер, показатель преломления которого ниже показателя преломления силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, имеющий, по крайней мере, одну кислотную группу -СООН и относящийся к карбоновым кислотам в количестве 43-44 мас. части, содержание жидкого олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы, составляет 56-57 мас. части, концентрация инициатора полимеризации составляет 0,5-1 вес. % по отношению к массе смеси радикально полимеризующихся соединений.
Указанный порошок силикатного стекла допированного неорганическим фотохромным соединением представляет собой микрочастицы размером от 300 до 600 мкм, полученные методом размола.
Указанный жидкий акриловый мономер имеющий, по крайней мере, одну кислотную группу -СООН и относящийся к карбоновым кислотам, обладает следующей структурой:
Указанный олигомер с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы, обладает следующей структурой:
- фотохромным сетчатым оптическим материалом, представляющим собой продукт отверждения полимеризационноспособной фотохромной композиции при фотохимическом инициировании трехмерной радикальной полимеризации и сохраняющий не менее 90% оптического пропускания в видимой области спектра в диапазоне температур +/-20°С от заданной температуры окружающей среды, который отличается тем, что он представляет собой свободную пленку, полученную в результате полимеризации полимеризационноспособной фотохромной композиции, помещенной между двумя антиадгезионными полиэстеровыми пленками, с их последующим удалением.
- способом получения фотохромного сетчатого оптического материала, включающим следующие стадии: приготовление фотохромной полимеризационноспособной композиции смешением жидких компонентов смеси радикально полимеризующихся соединений, инициатора полимеризации и порошка силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, нанесение на подложку приготовленной композиции, осуществление трехмерной радикальной полимеризации нанесенной на подложку композиции при фотохимическом инициировании, который отличается тем, что смешение жидких компонентов композиции с порошком силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, производят при 80°С, после смешения полученную фотохромную полимеризационноспособную композицию наносят на подложку, которую затем помещают в вакуумную камеру, в качестве подложки используют антиадгезионную полиэстеровую пленку, после нанесения композиции на подложку дважды производят дегазирование в вакууме с последующим нагревом композиции до 70°С, затем композицию на подложке из антиадгезионной полиэстеровой пленки накрывают такой же антиадгезионной полиэстеровой пленкой, после чего под действием излучения мощного УФ-светодиода осуществляют трехмерную радикальную полимеризацию, после которой антиадгезионные полиэстеровые пленки удаляют.
Осуществление изобретения
При создании материала были решены поставленные задачи:
Создана дисперсия порошка силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, в которой размеры микрочастиц и способ их размола были выбраны исходя из сохранения оптимального фотохромного эффекта.
Создана смесь радикально полимеризующихся соединений, состоящая из жидкого олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы и жидкого акрилового мономера, имеющего, по крайней мере, одну кислотную группу -СООН и относящегося к карбоновым кислотам, обеспечивающая химическое взаимодействие с -ОН группами, имеющимися на поверхности силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением. В результате взаимодействия обеспечивается адгезия смеси радикально полимеризующихся соединений к силикатному стеклу, допированному неорганическим фотохромным соединением, что исключает необходимость использования такого компонента смеси радикально полимеризующихся соединений, как растворителя и делает в свою очередь возможным получение свободных пленок в отличие от прототипа.
Сокращение числа компонентов смеси радикально полимеризующихся соединений по сравнению с прототипом привело к ускорению синтеза фотохромной полимеризационной композиции.
Подобран показатель преломления смеси радикально полимеризующихся соединений, равный показателю преломления силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, с точностью до третьего знака после полной полимеризации и выдержки в течение 10 дней после нее. Это обеспечивает прозрачность отвержденной фотохромной полимеризационноспособной композиции и низкий уровень светорассеяния в ней.
В результате проведенных исследований найдены основные факторы, влияющие на оптические и эксплуатационные свойства фотохромного сетчатого оптического материала.
Первый важный фактор - химическая структура компонентов смеси радикально полимеризующихся соединений. Необходимым условием формирования однородного композита является наличие кислотных групп хотя бы у одного из компонентов смеси радикально полимеризующихся соединений, обеспечивающего ее адгезию к частицам силикатного стекла.
Второй фактор, влияющий на качество фотохромного сетчатого оптического материала - подбор показателя преломления смеси радикально полимеризующихся соединений после полимеризации таким образом, чтобы он был равен показателю преломления силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, на уровне третьего знака после запятой с целью минимизации величины светорассеяния.
Третий фактор, который влияет на качество готового фотохромного сетчатого оптического материала, представляющего собой свободную пленку, - дегазирование фотохромной полимеризационноспособной композиции с целью стабилизации показателя преломления.
В предлагаемых изобретениях для достижения необходимых свойств вышеупомянутого фотохромного сетчатого оптического материала, представляющего собой свободную пленку, используется смесь радикально полимеризующихся соединений. В общем виде она состоит из смеси жидкого олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы и жидкого акрилового мономера, имеющего, по крайней мере, одну кислотную группу -СООН и относящегося к карбоновым кислотам.
Смесь жидкого олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы и жидкого акрилового мономера, имеющего, по крайней мере, одну кислотную группу -СООН и относящегося к карбоновым кислотам, выполняет роль матрицы, в которой происходит распределение микрочастиц силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением. Карбоновая кислота активно взаимодействует с поверхностью микрочастиц силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, и модифицирует их поверхность таким образом, что позволяет улучшить их совместимость со смесью радикально полимеризующихся соединений. Наличие в составе данной смеси олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы, позволяет сформировать полимерную сетчатую структуру.
Для приготовления смеси радикально полимеризующихся соединений (матрица А) были использованы следующие мономеры:
1. В качестве жидкого акрилового мономера, имеющего, по крайней мере, одну кислотную группу -СООН и относящегося к карбоновым кислотам использован 2-карбоксиэтил акрилат (2-Carboxyethyl acrylate) (Aldrich №552348, 2Car), мономер A1:
2. В качестве жидкого олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы использован Бисфенол А глицеролат (Bisphenol A glycerolate (1 glycerol/phenol) diacrylate) (Aldrich №411167, BisA), мономер A2:
Исследования показали, что оптимальным инициатором радикальной полимеризации, обеспечивающим наилучшие характеристики фотополимеризации, является 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, In) (Aldrich №19, 611-8), In, чувствительный к излучению в следующем диапазоне длин волн 320-380 нм.
В качестве фотохромного компонента использовано фотохромное силикатное стекло ФХС-8 (ТУ 25-1919.042-86), допированное нанокристаллами хлорида меди CuCl (наполнитель Б).
Для достижения близкого значения показателей преломления матрицы А и наполнителя Б в настоящем изобретении было подобрано соотношение компонентов А1 и А2 матрицы А. Таким образом, матрица А имеет следующий состав:
43-44 мас. частей мономера A1, жидкого акрилового мономера, имеющего по крайней мере одну кислотную группу -СООН и относящегося к карбоновым кислотам с низким показателем преломления после полимеризации, равным 1,497;
56-57 мас. частей мономера А2, жидкого олигомера с двумя (мет)акриловыми группами, связанными двухвалентным радикалом, содержащим ароматические группы, обеспечивающего образование поперечной сшивки при полимеризации, с высоким показателем преломления после полимеризации равного 1,597;
0,5-1 вес. % фотохимического инициатора трехмерной радикальной полимеризации In, взвешенного по отношению к массе мономеров A1 и А2.
Благодаря применению неорганического наполнителя Б срок службы фотохромного сетчатого оптического материала определяется только сроком службы органической полимерной матрицы А (не менее 15 лет).
Мономер A1 обеспечивает адгезию к наполнителю Б для того, чтобы после фотополимеризации обеспечивалось выравнивание показателей преломления фотохромного силикатного стекла и смеси радикально полимеризующихся соединений, мономер А2 создает прочную поперечно-сшитую сетчатую структуру конечного материала. После полимеризации фотохромной композиции получается однородный и не расслаивающийся при термических (термостойкость при нагреве до 120°С) и атмосферных воздействиях (влагостойкость) фотохромный сетчатый оптический материал.
Для УФ-облучения можно использовать любой известный источник УФ-излучения, например, мощный УФ-светодиод, ртутную лампу высокого давления, ртутную лампу супервысокого давления, ртутную лампу низкого давления, ксеноновую лампу, углеродную дугу, противобактерицидную лампу, металлгалоидную лампу и безэлектродные лампы.
Время облучения одним из перечисленных источников света определяется типом лампы, длиной волны поглощения и чувствительностью инициатора фотополимеризации, а также толщиной полимеризующегося слоя.
Предлагаемый фотохромный сетчатый оптический материал получают следующим образом.
Сначала смешивают жидкие компоненты A1 и А2 смеси радикально полимеризующихся соединений и фотохимический инициатор трехмерной радикальной полимеризации In и получают матрицу А. Затем к жидкой матрице А добавляют наполнитель Б, имеющий фракционный состав от 300 до 600 мкм - размолотые частицы фотохромного силикатного стекла ФХС-8 (ТУ 25-1919.042-86), допированного неорганическим фотохромным соединением - нанокристаллами хлорида меди CuCl.
Смешение матрицы А с наполнителем Б происходит при 80°С.
Для дегазации данную фотохромную полимеризационноспособную композицию наносят на подложку из антиадгезионной полиэстеровой пленки (ТУ 5459-055-39160180-00, изм. 1,2, ОАО «Компания Славич» ООО «Диазоний»), которую затем помещают в вакуумную камеру и в течение 5 мин проводят откачку воздуха для удаления растворенных газов, приводящих к повышению уровня светорассеяния готового материала. Затем композицию извлекают из вакуумной камеры и помещают в термостат при температуре 70°С на 1 мин, после этого производится повторная откачка воздуха в вакуумной камере в течение 5 мин и нагрев после извлечения при температуре 70°С на 1 мин.
Затем поверх жидкого слоя фотохромной полимеризационноспособной композиции размещают вторую антиадгезионную полиэстеровую пленку для предотвращения ингибирующего воздействия кислорода воздуха при полимеризации.
Полученная фотохромная полимеризационноспособная композиция полупрозрачна в близком рассмотрении, но микрочастицы фотохромного силикатного стекла-наполнителя видны на просвет. Следует отметить, что исходные композиции и не должны быть полностью прозрачными, так как при полимеризации показатель преломления повышается на 3-4 единицы во втором знаке, и этот эффект учитывался при подборе состава композиции - полная прозрачность достигается после полимеризации.
Нанесенную вышеописанным способом фотохромную полимеризационноспособную композицию отверждают путем трехмерной радикальной полимеризации при фотохимическом инициировании при помощи мощного УФ-светодиода Refond RC45L6-UBW-AR (рабочая длина волны 365-370 нм, мощность излучения 400 мВт). Время экспонирования составляет 0,5-1 мин до полной полимеризации с получением твердой и гибкой прозрачной свободной пленки толщиной 0,5-3 мм. После полимеризации антиадгезионные полиэстеровые пленки удаляются.
Пример
В качестве примера фотохромного полимерного композиционного материала используется следующая композиция:
(1) 70 вес. % микрочастиц фотохромного силикатного стекла, наполнителя Б;
(2) 29,5 вес. % мономерной матрицы А, состоящей из смеси мономеров A1 и А2 в соотношении 44/56 мас. частей соответственно;
(3) 0,5 вес % инициатора фотополимеризации In.
В стеклянном сосуде при температуре 80°С смешивают 1,0000 г Б; 0,1892 г A1; 0,2408 г А2; 0,00215 г In.
Полученную жидкую фотохромную полимеризационноспособную композицию (масса 1,43 г), содержащую фотоинициатор, наносят на подложку из антиадгезионной полиэстеровой пленки (ТУ 5459-055-39160180-00, изм. 1,2, ОАО «Компания Славич» ООО «Диазоний»), которую затем помещают в вакуумную камеру. Затем последовательно осуществляют два цикла процедур для удаления растворенных в ней газов (цикл: дегазирование в течение 5 мин, далее нагрев при температуре 70°С в течение 1 мин). После этого композицию накрывают вторым листом антиадгезионной пленки и полимеризуют под действием УФ-излучения (мощный УФ-светодиод) в течение 1 мин. После этого антиадгезионные полиэстеровые пленки удаляют.
Экспонирование фотохромной полимеризационноспособной композиции излучением УФ-светодиода приводит к видимому почернению, пропускание уменьшается вдвое. Эффект сохраняется в течение не менее чем 2 ч. Фотохромный эффект достаточно велик и наблюдается визуально даже при облучении маломощной УФ-лампой. Прозрачность композита позволяет накладывать его на текст или использовать как покрытие окон.
Исследование оптического пропускания полученного фотохромного сетчатого оптического материала, представляющего собой свободную пленку, проводится после его полного обесцвечивания.
Следует отметить, что при облучении темнеют только микрочастицы силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, в результате чего возникает сильное светорассеяние, которое затем исчезает после просветления фотохромного сетчатого оптического материала в течение 2 ч. Неоднородность по толщине свободных пленок готового материала объясняется большим разбросом по размерам (от 300 до 600 мкм) микрочастиц силикатного стекла, допированного неорганическим фотохромным соединением, в размоле.
Проводилось исследование изменения оптического пропускания пленочных твердых образцов до, сразу после УФ-засветки и в зависимости от экспозиции. Матрица А после полимеризации имеет пропускание 90%, после введения наполнителя Б значение пропускания снижается до 60%, после УФ-засветки фотохромного композита пропускание составляет 40%.
В таблице приведена временная зависимость величины оптического пропускания образца фотохромного оптического материала с сетчатой структурой с концентрацией наполнителя Б 70 вес. % при воздействии УФ-излучением ртутной лампы (от 5 до 20 мин) при измерении на длине волны 550 нм. Интенсивность излучения используемой ртутной лампы (рабочая длина волны 365 нм), измеренная с помощью комбинированного прибора «ТКА-ПКМ» (02), составляла 65 лк.
Как видно из таблицы, при увеличении времени засветки происходит уменьшение оптического пропускания образца на 28% по сравнению с оптическим пропусканием до засветки.