Озонирование ароматических нефтеполимерных смол

Заключение

Электронодефицитное состояние и координационная ненасыщенность атома лития в [В(ОК)4Щ явились основанием для разработки принципа сольватации комплексных тетраалкилборатов лития электронодонорными соединениями (диалки-ламины, диалкиловые эфиры, алифатические спирты). Анализ результатов исследования упруго-

вязкости, тиксотропии гелей, седиментационной устойчивости наполненных композиций и энергокинетических параметров в зависимости от температуры, химической природы и мольного содержания сольватирующего агента подтверждает, что с помощью сольватации тетраалкилборатов лития можно управлять процессами структурообразова-ния в углеводородных растворах комплексов в широком диапазоне термомеханических деформаций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 2322475 РФ. МПК8 С09К 8/64. Структурированная жид-кость-песконоситель // З.Т Дмитриева, А.И. Миков, А.И. Ши-пилов. Заявлено 04.08.2006; Опубл. 20.04.2008. Бюл. № 11. - 8. с.: ил.

2. Дмитриева З.Т Жидкости гидравлического разрыва малопроницаемых газо- и нефтенасыщенных пластов // Интервал. -2003. - № 5 (52). - С. 48-50.

3. Дмитриева З.Т, Хатьков Н.Д. Исследование устойчивости надмолекулярной структуры гелей тетраалкилборатов лития аку-

стооптическим методом // Инженерно-физический журнал. -2007. - Т. 80. - № 4. - С. 13-19.

4. Дмитриева З.Т. Исследование свойств тетраалкилборатов лития методом термогравиметрического анализа // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 1. - С. 1l1-1l2.

5. Dmitrieva Z.T Macrocyclic structures of associated complexes of lithium tetraalkylborates // Russian Chemical Bulletin. International Edition. - 2005. - V. 54. - № 4. - P. 1063-1064.

Поступила 20.03.2009г.

УДК 678.7;542.943.5

ОЗОНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ

А.А. Троян, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова

Томский политехнический университет Е-mail: aatroyan@sibmail.com

Рассмотрено модифицирование нефтеполимерных смол, полученных каталитической полимеризацией стирольной фракции жидких продуктов пиролиза, с помощью реакции озонирования. Исследовано влияние технологических параметров процесса (температуры, концентрации раствора смолы) на свойства продуктов. Полученные модифицированные смолы обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве пленкообразующих компонентов для лакокрасочных материалов.

Ключевые слова:

Жидкие продукты пиролиза, нефтеполимерные смолы, озон, озонирование, модификация, пленкообразующие материалы. Key words:

Liquid pyrolysis products, polymeric petroleum resins, ozone, ozonization, modification, film-forming components.

Введение

Неотъемлемой частью нефтеперерабатывающей промышленности является процесс пиролиза углеводородного сырья, в результате которого, кроме целевых низкомолекулярных продуктов (этилен, пропилен и бутилены), образуется значительное количество жидких продуктов. Одним из перспективных и наименее затратных направлений в переработке жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с целью получения нефтеполимерных смол (НПС).

Широкое применение НПС обусловлено тем, что они обладают ценными многообразными физическими и химическими свойствами, такими как, способность к пленкообразованию, химическая стойкость, высокая водостойкость, светостой-

кость, теплостойкость, хорошая растворимость в органических растворителях [1].

Наряду с неоспоримыми достоинствами НПС обладают некоторыми недостатками - невысокой адгезией к различным поверхностям и пониженной устойчивостью к окислению кислородом воздуха. Для улучшения эксплуатационных характеристик НПС и расширения области применения необходимо осуществлять их модифицирование.

Одним из наиболее доступных методов модифицирования является метод карбоксилирования, который осуществляется взаимодействием смол с непредельными карбоновыми кислотами и их ангидридами [2, 3]. Также возможно модифицирование смол кислородом воздуха [4]. Однако эти способы либо являются недостаточно селективными,

либо требуют дополнительных затрат (сложное технологическое оформление), приводят к образованию сточных вод и, как правило, ухудшают цветность пленкообразующих.

Перспективным решением задачи модифицирования НПС является озонирование. Это связано с тем, что озон является более энергичным окислителем, способным с высокой скоростью при низких температурах селективно реагировать с непредельными связями углеводородных фрагментов НПС, в том числе и пространственно затрудненными. Кроме того, использование озона позволяет избежать образования большого количества минеральных отходов, отделение которых от продуктов реакции и утилизация требует больших дополнительных затрат [5, 6].

Модифицирование НПС с помощью озонирования позволит снизить окисляемость смол кислородом воздуха за счет уменьшения количества кратных связей, способно привести к улучшению адгезионных свойств за счет введения кислородсодержащих групп, а формирование в структуре молекул реакционноспособных групп открывает возможности дальнейшей направленной химической модификации и направленного регулирования этого процесса. В этой связи целью настоящей работы было исследование процесса модифицирования нефтеполимерных смол, полученных каталитической полимеризацией стирольной фракции жидких продуктов пиролиза, с помощью реакции озонирования.

Экспериментальная часть

Объектом исследования в данной работе являлась НПС, полученная полимеризацией непредельных соединений стирольной фракции (СФ), с температурной областью выкипания 130... 190 °С (НПССФ). Полимеризацию непредельных соединений СФ проводили в эмалированном реакторе с механическим перемешивающим устройством в присутствии каталитической системы Т1С14-Л1(С2И5)3 в мольном соотношении 1:0,33; концентрация ТЮ4 - 2 мас. %, при температуре 80 °С и продолжительности реакции 3 ч. По окончании полимеризации реакционную массу дезактивировали окисью пропилена до значения рН=7 водной вытяжки. После отгонки непрореагировавших углеводородов получили НПССФ, характеристики которой приведены в табл. 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики НПССФ

Характеристики НПСсф

Молекулярная масса, у.е. 580

Температура размягчения по КиШ, °С 91

Бромное число, г Вг2/100 г 78

Цвет 50 %-го раствора, мг 12/100 см3 К1 240

Адгезия, балл 3

Прочность при изгибе, мм 12

Прочность при ударе, см <3

Озонирование НПССФ проводили в стеклянном реакторе барботажного типа при температуре 5, 20, 60 °С, концентрации раствора 10, 20, 40 мас. %, продолжительности процесса 40 мин. Выбор указанных интервалов концентраций обусловлен тем, что дальнейшее повышение концентрации раствора приводит к увеличению вязкости и затруднению процесса озонирования, а снижение концентрации раствора нецелесообразно по экономическим соображениям. Увеличение температуры озонирования выше 60 °С приводит к снижению растворимости озона в исследуемой смеси [5], а проведение процесса в области отрицательных температур требует специального контура охлаждения. Ранее было показано [7], что увеличение продолжительности реакции приводит к получению нерастворимых продуктов, поэтому в данной работе модифицирование НПС проводили при продолжительности процесса озонирования 40 мин, позволяющей получать растворимые НПС.

Для получения озоно-кислородной смеси использовали генератор озона «0зон-10» фирмы «Ин-ко» (г. Томск). Расход кислорода составлял 0,05 с-1, концентрация озона в озоно-кислородной смеси 2 %. Концентрацию озона определяли йодометрическим методом (погрешность определения составляет 5...10 %). Санитарная норма содержания озона в атмосфере помещения 0,1 мг/м3. НПС по токсикологической характеристике относится к 3 классу опасности, который определяется наличием выделения в воздушную среду паров стирола и ксилола. Предельно допустимая концентрация ксилола в воздухе рабочей зоны - 50 мг/м3, стирола - 5 мг/м3.

Для исследования строения и структурного состава НПССФ, т. е. характера и сочетания предельных, непредельных и ароматических структур в их молекулах, использовали методы 1Н ЯМР- и ИК-спектроскопии. 1Н ЯМР-спектры регистрировали на спектрофотометре «AVANCE AV 300» фирмы «Bruker» при рабочей частоте 300 МГц и температуре 25 °С. В качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилдисилоксан. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Nl-COLET 5700» в диапазоне длин волн 400...4000 см-1.

Адгезию определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78/ИС0 2409, прочность пленок при изгибе определяли с использованием прибора ШГ-1, цвет 50 %-го раствора НПС определяли по йодометрической шкале [8].

Обсуждение результатов

На рис. 1 представлены 1Н ЯМР и ИК-спектры НПССФ.

По данным 1Н ЯМР-спектра НПССФ были определены значения нормализованных интегральных интенсивностей шести основных типов протонов (табл. 2).

Из данных табл. 2 видно, что в структуре НПССФ содержится значительное количество ароматиче-

ских фрагментов (тип А и С) и олефиновых протонов (тип В). Разветвленность парафиновой цепи -число групп СН3 незначительна (тип Б). О содержании заместителей в а-положении к бензольному кольцу можно судить по величине интегральной интенсивности сигнала в диапазоне химических сдвигов 2,0...3,6 м.д., но однозначно определить тип замещения в ароматическом кольце затруднительно. Характер 1Н ЯМР-спектра НПССФ согласуется с данными, полученными с помощью ИК-спектро-скопии. Наличие в спектре НПССФ сильной полосы поглощения при 2930 см-1 и полосы средней интенсивности при 1450 см-1, относящихся, соответственно, к валентным и деформационным колебаниям в группах СН2, а также слабой полосы поглощения в области деформационных колебаний в группах СН3 (1370 см-1) свидетельствуют о незначительной разветвленности углеводородных цепей. Присутствие ароматической группы обнаруживается по полосам поглощения сильной интенсивности (1600 см-1). Наличие специфической группы полос в области 1600...2000 см-1 соответствует обертонам группы СН в олигомерных блоках полистирольного типа. Малая интенсивность полос поглощения в области деформационных (830...1000 см-1) и валентных (1600...1690 см-1) колебаний в группах со связью -С=С не позволяют однозначно судить о характере непредельности молекул НПССФ.

1 5, м.д.

Рис. 1. Н ЯМР (а) и ИК-спектры (б) НПСсф

Таблица 2. Значения нормализованных интегральных интенсивностей I протонов НПССф

Тип протона, 8 (м.д.) I, %

Ароматические A (6,2...8,0) 23,67

Олефиновые B (4,0...6,2) 6,52

Метильные и метиленовые в а-положении к бензольному кольцу C (2,0...3,6) 35,18

Метиновые парафинов и нафтенов D (1,5...2,0) 18,42

Метиленовые парафинов и нафтенов E (1,05...1,5) 10,68

Метильные F (0,5...1,05) 5,53

Наличие в структуре НПССФ значительного количества непредельных связей, (бромное число 78 г Вг2/100 г), позволяет с достаточной точностью предположить, что реакция озона будет направлена именно на взаимодействие с олефиновыми фрагментами, так как константа скорости реакции очень высока (£=4-104...5-105 л*моль-1*с-1). Взаимодействие озона с непредельными фрагментами НПС включает ряд последовательных превращений: 1,3-диполярное циклоприсоединение озона к двойным связям с образованием 1,2,3-триоксола-нов (1), их распад на карбонильные соединения и карбонилоксиды (2, 3), 1,3-диполярное циклоприсоединение промежуточных соединений с образованием 1,2,4-триоксаланов (4) [9, 10]:

Як

л

03

.с=с

Я.

я2

;с—с.

О 0 \ / 0 1

'Ял

Я

Я,

0-0

^с с: \ /

0

4

Я,'

Я3

Я4

1\+ -

с—00

2

+

:с=0

3

Для озонированных НПССФ (ОНПССФ) были определены физико-химические характеристики (табл. 3).

Таблица 3. Физико-химические характеристики ОНПССФ

Характеристики Конц. р-ра НПС, % Температура озонирования, °С НПСсф

5 20 60

Молекулярная масса, у.е. 10 780 700 650 580

20 750 600 600

40 700 600 600

Температура размягчения по КиШ, °С 10 134 120 115 91

20 130 118 108

40 115 109 95

Бромное число, г Br2/100 г 10 68,6 69,6 71,0 78

20 70,6 70,8 71,8

40 71,0 72,5 73,3

Активный кислород, % 10 0,37 0,34 0,31 0

20 0,26 0,22 0,17

40 0,18 0,17 0,16

Цвет 50%-го раствора, мг Ь/100 см3 Ю 10 150 175 175 240

20 150 175 180

40 240 240 240

Полученные результаты позволяют выявить общие закономерности процесса озонирования НПССФ. Установлено, что процесс озонирования

сопровождается снижением бромного числа, характеризующего содержание двойных связей, и увеличением активного кислорода (суммы озонид-ных, пероксидных и гидропероксидных групп). Появление в процессе озонирования полярных групп приводит к увеличению температуры размягчения и увеличению молекулярной массы. Следует также отметить, что озонирование НПССФ приводит к улучшению цветности растворов, полученных на основе ОНПССФ.

Увеличение концентрации раствора приводит к снижению степени озонирования (уменьшение содержания активного кислорода), увеличению молекулярной массы и температуры размягчения. Увеличение температуры процесса не приводит к существенному изменению степени озонирования и свойств полученных ОНПС.

Состав полученных ОНПССФ также исследовали с помощью ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии. На рис. 2 представлен 1Н ЯМР-спектр ОНПС, полученной при концентрации раствора НПС в ксилоле 10 мае. % и температуре процесса 5 °С.

Рис. 2. 1Н ЯМР-спектры: 1) НПССФ и 2) ОНПССФ

Из полученных 1Н ЯМР-спектров ОНПС, как и для исходных НПС, определяли значения нормализованных интегральных интенсивностей протонов шести типов (табл. 4).

Таблица 4. Значения нормализованных интегральных интенсивностей IНПССФ

Тип протона, 8, (м.д.) Конц. р-ра НПС, % I, %

ОНПССФ, полученные при температуре озонирования, °С НПСсф

5 20 60

А (6,2...8,0) 10 25,35 27,35 27,32 23,67

20 24,97 25,64 24,97

В (4,0...6,2) 10 5,80 6,15 6,07 2 1.П 6,

20 6,43 6,33 6,35

С (2,0...3,6) 10 29,41 28,45 28,10 35,18

20 28,15 27,78 28,19

D (1,5...2,0) 10 25,24 23,10 16,61 18,42

20 25,02 25,82 25,00

Е (1,05...1,5) 10 7,50 7,95 15,14 10,68

20 10,33 10,20 10,34

F (0,5...1,05) 10 6,7 7,00 6,76 5,53

20 5,10 5,24 5,15

ния олефиновых протонов в области химического сдвига 4,0...6,2 м.д., что свидетельствует о разрушении двойных связей и подтверждается результатами измерения бромного числа. На рис. 3 представлены ИК-спектры образцов ОНПС, полученных при концентрации раствора НПС в ксилоле 10 мас. % и температуре процесса 5 °С.

2000 1500

Длина волны, см-1

Рис. 3. ИК-спектры: 1) НПССФ и 2) ОНПССФ

В ИК-спектрах ОНПССФ необходимо отметить появление полос поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1740...1700 см1) и области 3400...3000 см1, обусловленное колебаниями гидроксильных групп. Также происходит появление полосы поглощения в области 1080 см1, что свидетельствует об образовании озонидных кислородных мостиков.

На основе исходных и озонированных НПС были получены покрытия и исследованы их характеристики, табл. 5.

Таблица 5. Свойства покрытий на основе НПССФ и ОНПССФ

Характеристи- ки Конц. р-ра НПС, % ОНПССФ, полученные при температуре озонирования, °С НПСсф

5 20 60

Адгезия, балл 10 1 1 1 3

20 1 1 1

40 2 2 2

Прочность при изгибе, мм 10 4 4 4 12

20 4 4 4

40 4 4 6

В спектрах ОНПССФ в процессе озонирования происходит уменьшение относительного содержа-

Из результатов, приведенных в табл. 5, видно, что покрытия, полученные на основе ОНПССФ, обладают улучшенными адгезионными и эластическими свойствами по сравнению с покрытием на основе исходной НПССФ. Следует отметить, что все пленки имеют прозрачную однородную поверхность без посторонних включений.

Выводы

Исследовано озонирование растворов ароматических нефтеполимерных смол в интервале концентраций 10... 40 мас. % и интервале температур 5...60 °С.

Показано, что в процессе озонирования НПССФ происходит увеличение содержания активного кислорода, уменьшение величины бромного числа,

характеризующее наличие двойных связей. Молекулярная масса в процессе озонирования в целом изменяется незначительно. Появление полярных групп в структуре НПССФ приводит к увеличению температуры размягчения.

С другой стороны, увеличение концентрации раствора НПС приводит к снижению степени озонирования (содержание озонидных групп), уменьшению молекулярной массы и температуры раз-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г. М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.

2. Ермилова ТА., Могилевич М.М., Буданов Н.А. Малеинизация нефтеполимерных смол и их композиции с растительными маслами // Лакокрасочные материалы и их применение. -1991. - № 2. - С. 3-5.

3. Братичак М.М., Ромашко 1.С., Полткова Л.Г, Мтна Н.Е. Нафтопол1мерш смоли з функцюнальними групами. Синтез, властивосп, застосування // Х1м. пром-сть Укра'шы. - 2006. -№ 3. - С. 8-11.

4. Ермилова Т.А. Малеинизированные нефтеполимерные смолы и лакокрасочные материалы на их основе: Дис. ... канд. хим. наук. - Ярославль: НИПИ лакокрасочной промышленности, 1991. - 135 с.

5. Разумовский С.Д., Заиков ГЕ. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. -№ 12. - С. 2344-2376.

В настоящее время в России в эксплуатации находится около 3 млрд м наружных трубопроводов и около 18 млрд м внутридомовых трубопроводов. В среднем по России износ систем водоснабжения составляет 58 %, и это приводит к тому, что ежегод-

мягчения. Увеличение температуры процесса не оказывает существенного влияния на степень озонирования, но приводит к снижению молекулярной массы и температуры размягчения.

Следует отметить, что озонированные нефтеполимерные смолы обладают меньшей цветностью, а покрытия на их основе обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве пленкообразующих компонентов для лакокрасочных материалов.

6. Григорьев Е.И., Береснев В.В. Использование озона в химии и технологии синтетического каучука // Каучук и резина. - 1999. - № 6. - С. 35-41.

7. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян А.А., Фитерер Е.П. Синтез и модификация нефтеполимерных смол // Ползунов-ский вестник. - 2004. - № 4. - С. 42-49.

8. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с.

9. Painter M.K., Hyung-Soo C., Hillig K.W., Kuczkowski R.L. Crossed ozonide formation in the ozonolysis of styrene // J. Chem. Soc. Perkin trans. - 1986. - Pt. 2. - № 7. - P 1025-1028.

10. Гайфутдинова Э.К., Береснев В.В. Исследование процесса озо-нолиза стирола // Ж. приклад. химии. - 1999. - Т 72. - № 5. -С. 865-867.

Поступила 07.07.2009г.

около 90 млрд р. Дальнейшее применение стальных трубопроводов при реконструкции, а тем более в новом строительстве, приведет к неоправданным затратам на этапе строительства и к лавинообразному росту расходов по замене изношенных трубопроводов. Единственный способ избежать

УДК 678.71

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА ТРУБНЫХ МАРОК

В.С. Станкевич, С.М. Еремкин, Г.В. Несын

ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим», г. Томск E-mail: svse@niost.ru; ngv@niost.ru

Представлено описание каталитических систем, используемых для полимеризации и сополимеризации олефинов, в частности, этилена и высших a-олефинов, для выявления наиболее перспективных вариантов получения полиэтилена трубных марок. Объектом исследования являются катализаторы на основе переходных металлов, в том числе катализаторы Циглера-Натта, хромсодержащие оксидные, металлоценовые и постметаллоценовые катализаторы. Сделан вывод о том, что наиболее перспективными катализаторами для получения полиэтилена трубных марок являются металлоцены.

Ключевые слова:

Каталитические системы, переходные металлы, полимеризация, сополимеризация, линейный полиэтилен, a-олефины, полиэтиленовые трубы.

Key words:

Catalytic systems, transition metals, polymerization, co-polymerization, linear polyethylene, а-olefins, polyethylene pipes.

Введение ные потери по горячей и холодной воде составляют