ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ZSM-5; ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СПОСОБЕ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
OBTAINING A ZSM-5 BASED CATALYST; USE IN PROCESS OF ETHYLBENZENE DEALKYLATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения композиции катализатора и способу конверсии сырья, содержащего ароматические углеводороды, включающему использование катализатора, полученного таким способом.
Уровень техники
Этилбензол является одним из ароматических углеводородов, который может быть получен пиролизом лигроина или риформата. Риформат представляет собой ароматический продукт, полученный посредством каталитической конверсии углеводородов, полученных прямой дистилляцией, кипящих в диапазоне от 70 до 190°C, таких как лигроин прямой отгонки. Сам риформат получают посредством фракционирования или перегонки сырой нефти, причем его состав изменяется в зависимости от источника сырой нефти, но обычно имеет низкое содержание ароматических соединений. При конверсии в риформат содержание ароматических соединений значительно увеличивается, и полученная смесь углеводородов становится весьма желательной в качестве источника ценных химических промежуточных продуктов и в качестве компонента для бензина. Основным его компонентом является группа ароматических соединений, часто называемых БТК: бензол, толуол и ксилолы, включая этилбензол. Могут также присутствовать другие компоненты, такие как их гидрированные гомологи, например, циклогексан. Из группы БТК наиболее ценными компонентами являются бензол и ксилолы, и поэтому БТК часто подвергается обработке для увеличения доли этих двух ароматических соединений: гидродеалкилирование толуола до бензола и диспропорционирование толуола до бензола и ксилолов. В ксилолах пара-ксилол является наиболее полезным продуктом, и были разработаны способы изомеризации или трансалкилирования ксилола для увеличения доли пара-ксилола. Дополнительным способом, который может использовать производитель бензина, является гидродеалкилирование этилбензола в бензол. Как правило, производитель бензина выделяет БТК из потока риформата, а затем подвергает поток БТК ксилольной изомеризации с целью максимизации пара-ксилольного компонента. Изомеризация ксилола является каталитическим способом. Некоторые катализаторы, используемые в данном способе, обладают способностью не только изомеризовать ксилолы, но и одновременно деалкилировать этилбензольный компонент. Обычно пара-ксилол затем выделяют, оставляя бензол, толуол (если только способы конверсии толуола уже применялись) и оставшуюся смесь ксилолов, включая этилбензол. Данный поток БТК может быть либо преобразован посредством трансалкилирования для увеличения выхода ксилолов посредством приведения в контакт с потоком тяжелых углеводородов, либо может быть преобразован посредством деалкилирования для селективного удаления этилбензола и увеличения выхода бензола, позволяя ксилолам достичь равновесных концентраций. Последний способ является предметом настоящего изобретения. При деалкилировании этилбензола на данном последнем этапе обработки БТК первоочередной задачей является обеспечение не только высокой степени конверсии в бензол, но и избежание потери ксилола. Ксилолы обычно могут теряться из-за трансалкилирования, например, между бензолом и ксилолом, с получением толуола, или посредством добавления водорода с образованием, например, алкенов или алканов. В европейском патенте ЕР 2027917 описан катализатор деалкилирования этилбензола, который получают посредством смешивания по меньшей мере 20% масс. ZSM-5, имеющего массовое соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия, в диапазоне от 20 до 150 и находящегося в его форме H+, с по меньшей мере 30% масс. связующего, выбранного из диоксида кремния, диоксида циркония и диоксида титана, сушки и прокаливания полученных экструдатов, включения платины и олова в прокаленные экструдаты, и сушки и прокаливания полученной таким образом металлсодержащей композиции. Данный патент не упоминает содержание пара-ксилола в продукте, полученном в способе деалкилирования с использованием такого катализатора. Патент США 20130197290 описывает катализатор деалкилирования этилбензола, который получают посредством смешивания и экструдирования ZSM-5, имеющего массовое соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 20 до 150 с водой, источником диоксида кремния и солью щелочного металла, сушки и прокаливания полученных экструдатов, подвергая прокаленные экструдаты ионному обмену для уменьшения содержания щелочного металла, сушки экструдатов после ионного обмена, включения платины и олова в высушенные экструдаты и сушки и прокаливания полученной таким образом металлсодержащей композиции. Содержание пара-ксилола в продукте, полученном в способе деалкилирования с использованием такого катализатора, не было описано. Патент США 20160017238 описывает катализатор конверсии твердой биомассы в топливо специализированных химических продуктов.
Патент США 4511547 описывает способ получения кристаллического алюмосиликатного цеолита. Статья Christensen et al.: ʺMesoporous zeolite single crystal catalysts: Diffusion and catalysis in hierarchical zeolitesʺ, Catalysis Today, Elsevier NL, vol. 128, no. 3-4, 30 October 2007, pages 117-122, описывает использование мезопористых цеолитных катализаторов при алкилировании бензола этиленом. Анализ полученных результатов показывает, что положительный эффект мезопор должен также наблюдаться при деалкилировании этилбензола. Содержание пара-ксилола в продукте, полученном в способе деалкилирования с использованием такого катализатора, не было описано.
Сущность изобретения
Было бы целесообразно, если катализатор мог бы превращать этилбензол в бензол, и при этом получался бы продукт с повышенным содержанием пара-ксилола. Было бы особенно целесообразно, если бы такой способ алкилароматической конверсии мог быть осуществлен при ограниченной потере ксилола. Способ будет особенно целесообразен, если его можно будет использовать при относительно высокой объемной часовой скорости. Настоящий способ получения каталитической композиции включает стадии (a) обработки цеолита ZSM-5 щелочным раствором, имеющим рН по меньшей мере 8 с последующим ионным обменом для получения обработанного цеолита, (b) экструдирования смеси обработанного цеолита и связующего и приведение в контакт цеолита с раствором, содержащим фторсодержащее соединение, (с) повышения температуры экструдатов, полученных на стадии (b), по меньшей мере до 200°С, и (d) объединения экструдатов, полученных на стадии (c) с одним или более металлами, выбранными из группы, состоящей из 10 и 11 группы Периодической таблицы элементов ИЮПАК. Дополнительный способ, относится к способу конверсии сырья содержащего ароматические углеводороды с использованием каталитической композиции, полученной в соответствии с вышеуказанным способом.
Подробное описание сущности изобретения
2
3
ZSM-5 для использования в настоящем изобретении предпочтительно имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) по меньшей мере 25, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 и предпочтительно составляет не более 100, наиболее предпочтительно не более 90, особенно предпочтительно не более 50. Наиболее предпочтительно SAR составляет от 35 до 50. Масса или общее значение SAR может быть определено любым из множества способов химического анализа. Такие способы включают рентгеновскую флуоресценцию, атомную адсорбцию и атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Все они приводят к получению по существу одинакового значения массового соотношения. Молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия для применения по данному изобретению определяют с помощью рентгеновской флуоресценции. Цеолит может существовать в ряде диапазонов размеров частиц. Как правило, ZSM-5 может иметь среднечисленный размер частиц от 20 нм до 30 мкм. Полезные катализаторы были получены с использованием цеолита ZSM-5 с большим размером кристаллов, имеющим средний размер кристаллитов в диапазоне от 1 до 30 мкм, а также с использованием цеолита ZSM-5 с небольшим размером частиц, имеющим средний диаметр частиц от 20 до 200 нм. Предпочтительным является ZSM-5 с большим размером кристаллов. ZSM-5 предпочтительно имеет среднее соотношение значения SAR на поверхности кристаллита к среднему значению SAR в центре кристаллита более чем 1,15, более предпочтительно по меньшей мере 3. SAR в этих случаях измеряется посредством карт элементов, полученных посредством энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) в сочетании с просвечивающей электронной микроскопией (TEM). Наиболее предпочтительно, ZSM-5, для использования в настоящем изобретении, получают посредством синтеза из водной реакционной смеси, содержащей источник оксида алюминия, источник диоксида кремни, источник щелочи и L-винной кислоты или ее растворимой в воде соли. Полная информация о ZSM-5, который предпочтительно используется в настоящем изобретении, описана в патенте США 8574542. ZSM-5 обрабатывают на стадии (а) щелочным раствором, имеющим рН не менее 8. Подходящие щелочные растворы имеют рН от 8 до 15, более предпочтительно от 9 до 15, более предпочтительно от 10 до 14, более конкретно от 11 до 14. Предпочтительные растворы содержат гидроксид металла, более предпочтительно гидроксиды щелочных металлов и/или гидроксиды щелочно-земельных металлов. Наиболее предпочтительно щелочной раствор представляет собой водный раствор, содержащий от 5 до 30% масс. гидроксида щелочного металла. Наиболее предпочтительными гидроксидами щелочных металлов являются гидроксид калия и гидроксид натрия. Предпочтительно, цеолит промывают водой после обработки щелочным раствором и перед тем, как его подвергают ионному обмену. Не желая связывать себя какой-либо теорией, считается, что обработка щелочным раствором удаляет кремний и/или диоксид кремния из ZSM-5. Затем обработанный щелочным раствором ZSM-5 подвергали ионному обмену. Ионный обмен может производиться любым способом, известным специалисту в данной области техники, таким как обработка цеолита водным раствором соли. Цеолит, обработанный щелочным раствором, предпочтительно промывают водой и сушат перед тем, как подвергнуть ионному обмену. Предпочтительно цеолит обрабатывают раствором, содержащим аммоний. Наиболее предпочтительно цеолит обрабатывают раствором, содержащим соль аммония, более предпочтительно нитрат аммония. ZSM-5, полученный на стадии (а), предпочтительно имеет объем мезопор от 0,05 до 0,12 мл/г. Термин мезопоры как он используется в данном документе, представляет собой поры ZSM-5, имеющие диаметр пор в диапазоне от 50 до 350 ангстрем (Å). ZSM-5, полученный на стадии (а), предпочтительно имеет объем микропор от 0,10 до 0,15 мл/г. Термие мезопоры, как он используется в данном документе, представляет собой поры катализатора, имеющие диаметр пор менее чем 50 ангстрем (Å). ZSM-5, полученный на стадии (а), предпочтительно имеет площадь поверхности мезопоры по БЭТ от 70 до 200 м/г. Каждый объем микропор и мезопор получают из изотермы адсорбции и десорбции азота, измеренной в соответствии с ASTM D4222-03. Площадь поверхности по БЭТ мезопоры измеряется в соответствии с ASTM D4365-13. Цеолит, полученный на стадии (а), смешивают со связующим. Предпочтительно связующее является огнеупорным оксидом, более предпочтительно огнеупорным оксидом, выбранным из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида титана и их смесей. Наиболее предпочтительно в качестве связующего в каталитической композиции по настоящему изобретению используется диоксид кремния. Он может представлять собой встречающийся в природе диоксид кремния или может быть в форме гелеобразного осадка, золя или геля. Форма диоксида кремния не ограничена, и диоксид кремния может быть в любой его разнообразной форме: кристаллический диоксид кремния, стекловидный диоксид кремния или аморфный диоксид кремния. Термин «аморфный диоксид кремния» охватывает формы диоксидов кремния влажного способа, включая осажденные диоксиды кремния и силикагели, или пирогенные или дымящиеся диоксиды кремния. Золями диоксида кремния или коллоидными диоксидами кремния являются нерастворимые дисперсии аморфных диоксидов кремния в жидкости, обычно воде, обычно стабилизированные анионами, катионами или неионными материалами. Связующее на основе диоксида кремния предпочтительно представляет собой смесь двух форм диоксида кремния, наиболее предпочтительно смесь порошка диоксида кремния и золя диоксида кремния. В целях удобства порошкообразный диоксид кремния имеет площадь поверхности БЭТ в диапазоне от 50 до 1000 м²/г; и средний размер частиц в диапазоне от 2 нм до 200 мкм, предпочтительно в диапазоне от 2 до 100 мкм, более предпочтительно от 2 до 60 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 10 мкм, как измерено посредством ASTM C 690-1992 или ISO 8130 -1. Очень подходящим порошкообразным материалом диоксида кремния является Sipernat 50, белый порошок диоксида кремния с преимущественно сферическими частицами, доступный от Degussa (Sipernat - торговая марка). Очень подходящий золь диоксида кремния продается под торговой маркой Bindzil компанией Eka Chemicals. Когда смесь содержит порошкообразный диоксид кремния и золь диоксида кремния, то данные два компонента могут присутствовать в массовом соотношении порошковой формы к золю в диапазоне от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1, более предпочтительно от 2:1 до 3:1. Связующее может также состоять в основном из порошкообразного диоксида кремния. Если в каталитической композиции по настоящему изобретению используется только порошковая форма диоксида кремния, предпочтительно используется форма с небольшим размером частиц, которая имеет средний размер частиц в диапазоне от 2 до 10 мкм, как измерено посредством ASTM C 690-1992. С такими материалами наблюдается дополнительное улучшение прочности носителя. Очень подходящая форма с небольшим размером частиц доступна от Degussa под торговой маркой Sipernat 500LS. Предпочтительно, компонент диоксида кремния используется как чистый диоксид кремния и не в комбинации с другими компонентами тугоплавкими оксидами. Наиболее предпочтительно, чтобы диоксид кремния практически не содержал никакого другого связующего из неорганического оксида и, в частности, не содержал оксида алюминия. В лучшем случае присутствует только максимум 2% масс. глинозема, в расчете на общее количество компонентов тугоплавких оксидов. Носитель по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 10 до 70% масс. связующего в сочетании с 30-90% масс. ZSM-5, более конкретно от 20 до 60% масс. связующего в сочетании с от 40 до 80% масс. ZSM-5, более конкретно от 25 до 55% масс. связующего в сочетании с от 45 до 75% масс. ZSM-5, наиболее конкретно от 30 до 50% масс. связующего в сочетании с от 50 до 70% масс. ZSM-5. Смесь цеолита и связующего тугоплавкого оксида может быть сформирована в любую удобную форму, такую как порошки, экструдаты, пилюли и гранулы. Предпочтительно формирование производится посредством экструзии. Для приготовления экструдатов обычно цеолит объединяют со связующим, предпочтительно диоксидом кремния, и, при необходимости, пептизирующим агентом и смешивают с образованием теста или густой пасты. Пептизирующим агентом может быть любой материал, который будет изменять рН смеси в достаточной степени, чтобы вызвать деагломерацию твердых частиц. Пептизирующие агенты хорошо известны и включают органические и неорганические кислоты, такие как азотная кислота и щелочные материалы, такие как аммиак, гидроксид аммония, гидроксиды щелочных металлов, предпочтительно гидроксид натрия и гидроксид калия, гидроксиды щелочных металлов и органические амины, например метиламин и этиламин. Аммиак является предпочтительным пептизирующим агентом и может быть использован в любой подходящей форме, например, в виде предшественника аммиака. Примерами предшественников аммиака являются гидроксид аммония и мочевина. Также возможно введение аммиака в состав компонента диоксида кремния, особенно там, где используется золь диоксида кремния, поскольку для соответствующего изменения рН может потребоваться дополнительное количество аммиака. Было обнаружено, что количество аммиака, присутствующего во время экструзии, влияет на пористую структуру экструдатов, которая может привести к выгодным свойствам. Соответственно, количество аммиака, присутствующего во время экструзии, может находиться в диапазоне от 0 до 5% масс. в пересчете на общую сухую смесь, предпочтительно от 0 до 3% масс., более предпочтительно от 0 до 1,9% масс., в пересчете на общую сухую смесь. На стадии (b) настоящего способа цеолит, полученный на стадии (а), приводят в контакт с раствором, содержащим фторсодержащее соединение, предпочтительно водным раствором. Фторсодержащее соединение может представлять собой фтор как таковой или содержать фтор в составе соединения или соли. Не желая связывать себя какой-либо теорией, считается, что обработка цеолита раствором, содержащим фторсодержащее соединение, удаляет алюминий из цеолита. Фторсодержащие соединения способны реагировать с тетраэдрическим алюминием в цеолите, как правило, посредством первоначального гидролиза до ионов фтора, которые затем удаляют алюминий из каркаса в виде нерастворимого AlF, в то время как другой элемент затем способен проникать в свободные участки, образующиеся при удалении алюминия. Предпочтительно раствор содержит фторид аммония. Цеолит можно приводить в контакт с фторсодержащим соединением как таковым или после включения его в экструдаты. Таким образом стадия (b) может включать экструзию смеси обработанного цеолита и связующего и последующую обработку экструдатов раствором, содержащим фторсодержащее соединение, или стадия (b) может включать приведение в контакт цеолита, полученного на стадии (b), с раствором, содержащим фторсодержащее соединение, и последующее смешивание такого цеолит со связующим. Во многих случаях предпочтительно приводить экструдаты, содержащие цеолит, в контакт с раствором, содержащим фторид аммония. Наиболее предпочтительно, цеолит приводят в контакт с раствором соединения, выбранным из группы, состоящей из фторосиликатов и фторотитанатов, наиболее предпочтительно с раствором соединения, выбранным из группы, состоящей из фторосиликатов. Данные способы описаны более подробно в патенте США 4753910. Наиболее предпочтительно, обработка фторсодержащим соединением включает приведение в контакт цеолита с раствором фторсиликата, где фторсиликат представлен формулой:
(A)2/bSiF6,
4
+
++
+
+
+
++
++
+
++
+
++
++
++
++
+
+
++
+
++
где «А» представляет собой катион металла или неметалла, отличный от Н+, и имеющий валентность «b». Примерами катионов «b» являются алкиламмоний, NH, Mg, Li, Na, K, Ba, Cd, Cu, Ca, Cs, Fe, Co, Pb, Mn, Rb, Ag, Sr, Tl и Zn. Предпочтительно «А» представляет собой катион аммония. Раствор, содержащий фторсиликат, предпочтительно представляет собой водный раствор. Концентрация соли предпочтительно составляет по меньшей мере 0,005 моль фторсиликата/л, более предпочтительно по меньшей мере 0,007, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,01 моль фторсиликатной соли/л. Концентрация предпочтительно составляет не более 0,5 моля фторсиликата/л, более предпочтительно не более 0,3, наиболее предпочтительно не более 0,1 фторсиликата/л. Предпочтительно массовое соотношение раствора фторсиликата к цеолиту составляет от 50: 1 до 1: 4 раствора фторсиликата к цеолиту. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее не принимается во внимание в данных массовых соотношениях.
Значение рН водного раствора, содержащего фторсиликат, предпочтительно составляет от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 7.
Цеолитный материал предпочтительно приводят в контакт с раствором фторсиликата в течение от 0,5 до 20 часов, более конкретно от 1 до 10 часов. Температура предпочтительно составляет от 10 до 120 °С, более конкретно от 20 до 100 °С. Количество фторосиликата предпочтительно составляет по меньшей мере 0,002 моль фторосиликата на 100 г общего количества цеолита, более конкретно по меньшей мере 0,003, более конкретно по меньшей мере 0,004, более конкретно по меньшей мере 0,005 моль фторосиликата на 100 г общего количества цеолита. Количество предпочтительно составляет не более 0,5 моль фторосиликата на 100 г общего количества цеолита, более предпочтительно не более 0,3, более предпочтительно не более 0,1 моль фторосиликата на 100 г общего количества цеолита. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее не принимается во внимание в данных массовых соотношениях. После формования носителя, носитель подвергают термической обработке, которая включает повышение температуры носителя по меньшей мере до 200°С, более конкретно от 200 до 1000°С. Термическая обработка включает прокаливание, которому может предшествовать сушка. Температуры сушки составляют соответственно от 50 до 200°С; время сушки составляет соответственно от 0,5 до 5 часов. Весьма подходящие температуры прокаливания находятся в диапазоне от 200 до 800°С, предпочтительно от 300 до 600°С. Для прокаливания носителя требуется относительно короткий период времени, например от 0,5 до 3 часов.
Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 0,001 до 5% масс. одного или более металлов, выбранных из группы, состоящей из Групп 10 и 11, наиболее предпочтительно выбранных из Группы 10. Предпочтительно металл выбран из группы, состоящей из палладия и платины. Наиболее предпочтительно катализатор содержит от 0,001 до 0,1% масс. платины и/или палладия, наиболее предпочтительно платины, в расчете на количество металла по общему количеству катализатора. Количество предпочтительно составляет от 0,01 до 0,05% масс. Кроме того, такой катализатор может содержать одно или более дополнительных каталитически активных металлосодержащих соединений, наиболее предпочтительно олово и/или рений, более конкретно олово или рений. Катализатор по данному изобретению может быть получен с применением стандартных методик смешивания цеолита, связующего, такого как диоксид кремния, и необязательно других носителей; формования; составления с металлическими компонентами; и любых последующих пригодных стадий способа, таких как сушка, прокаливание и восстановление. Нанесение металлов на формованный носитель может быть выполнено с помощью обычных в данной области техники способов. Металлы могут наноситься на носитель до формования, но предпочтительно наносить их на формованный носитель. Пропитка объема пористого пространства носителя раствором соли металла является очень подходящим способом нанесения металлов на формованный носитель. Растворы соли металла могут иметь рН в диапазоне от 1 до 12. Соли платины, которые могут быть использованы для удобства, представляют собой соли платинохлористоводородной кислоты и стабилизированные катионом аммония соли платины. После пропитки носителя, каталитическая композиция предпочтительно подвергается термообработке, которая включает повышение температуры носителя и каталитической композиции, соответственно, по меньшей мере до 200°С, более конкретно от 200 до 1000°С. Термическая обработка включает прокаливание, которому может предшествовать сушка. Температуры сушки составляют соответственно от 50 до 200 °С; время сушки составляет соответственно от 0,5 до 5 часов. Весьма подходящие температуры прокаливания находятся в диапазоне от 200 до 800°С, предпочтительно от 300 до 600°С. Для прокаливания каталитической композиции может потребоваться использование регулируемого вывода на температурный режим при низкой скорости нагрева для обеспечения оптимальной дисперсии металлов. Для данного прокаливания может потребоваться от 5 до 20 часов. Перед использованием, как правило, предпочтительно, чтобы металлы на каталитической композиции находились в металлической (а не оксидной) форме. Соответственно, полезно подвергнуть композицию условиям восстановления, таким как, например, нагреву в восстановительной атмосфере, например, в атмосфере водорода, необязательно разбавленной инертным газом, или смеси инертных газов, таких как азот и диоксид углерода, при температуре в диапазоне от 150 до 600°С в течение от 0,5 до 5 часов. Каталитическая композиция по данному изобретению особенно подходит для использования в конверсии ароматических углеводородов, в частности, селективного деалкилирования этилбензола, более конкретно деалкилирования этилбензола с одновременной изомеризацией ксилола. Сырье, содержащее этилбензол, наиболее подходящим образом поступает непосредственно из установки риформинга или установки пиролиза лигроина, или является отходящим потоком из установки по изомеризации ксилола. Такое сырье обычно содержит углеводороды, содержащие от 7 до 9 атомов углерода, и в частности один или более из о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, толуола и бензола в дополнение к этилбензолу. Как правило, количество этилбензола в сырье составляет от 0,1 до 50% масс., а общее содержание ксилола обычно составляет по меньшей мере 20% масс., на основе общего количества сырья, содержащего углеводороды. Как правило, ксилолы не будут находиться в термодинамическом равновесии, и содержание п-ксилола будет соответственно ниже чем других изомеров по сравнению с термодинамическим равновесием. Сырье приводят в контакт с катализатором в присутствии водорода. Способ может быть осуществлен в системе с неподвижным слоем, в системе с подвижным слоем или в системе с псевдоожиженным слоем. Такие системы могут эксплуатироваться непрерывно или в периодическом режиме. Предпочтительно осуществляют непрерывный способ эксплуатации в системе с неподвижным слоем. Катализатор может быть использован в одном реакторе или в нескольких отдельных реакторах, расположенных последовательно, или работающих в переключающейся системе для обеспечения непрерывной работы в способе замены катализатора. Способ целесообразно осуществлять при температуре в диапазоне от 300 до 500 °С, давлении в диапазоне от 0,1 до 50 бар (от 10 до 5000 кПа), используя среднечасовую объемную скорость в диапазоне от 0,5 до 20 г сырья/г катализатора/час. Обычно используется парциальное давление водорода в диапазоне от 0,05 до 30 бар (от 5 до 3000 кПа). Молярное соотношение сырья к водороду находится в диапазоне от 0,5 до 100, обычно от 1 до 10 моль/моль. Поскольку катализатор по настоящему изобретению особенно подходит для использования в способах с большой среднечасовой скоростью подачи сырья, предпочтительные рабочие условия включают среднечасовую скорость подачи сырья в диапазоне от 7 до 17 г сырья/г катализатора/час, более конкретно от 8 до 14 г сырья/г катализатора/час, общее давление от 5 до 25 бар (от 500 до 2500 кПа), более конкретно от 8 до 15 бар (от 800 до 1500 кПа) и молярное соотношение сырья к водороду в диапазоне от 1 до 5 моль/моль. Данное изобретение проиллюстрировано далее следующими примерами.
Примеры
Пример 1
ZSM-5 получали следующим образом. 92 г твердого гидроксида натрия и 125 г L-винной кислоты растворяли в 3,5 л воды, к которой затем добавляли 175 г раствора алюмината натрия для получения гомогенного раствора. Затем 660 г порошка кремниевой кислоты медленно добавляли в данный смешанный раствор при перемешивании для получения гомогенно суспендированной водной реакционной смеси. Реакционную смесь помещали в автоклав и после закрытия автоклава приводили в контакт при 160°С в течение 72 часов при перемешивании. После этого продукт реакции изымали из автоклава, промывали дистиллированной водой до тех пор, пока рН промывных вод не станет почти нейтральным, затем фильтровали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный таким образом продукт представляет собой цеолит, обозначенный как «Original ZSM-5», и имеющий свойства, приведенные ниже в таблице 1. Полученный продукт имел размер кристалла несколько микрон. Обработанный щелочью ZSM-5 получали следующим образом. К суспензии добавляли 200 г 10%-ного раствора NaOH, содержащего 188 г ZSM-5, полученного, как описано выше, в 2000 г воды. Полученная смесь имела рН 13,4 и ее нагревали до 80°С, и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Затем твердые вещества отфильтровывали, промывали 3 литрами воды и сушили в течение ночи при 100°С. Высушенный продукт добавляли к раствору, содержащему 374 г нитрата аммония и 2000 г воды. Смесь нагревали до 70 °С, выдерживали в течение 1 часа при 70 °С, фильтровали и промывали водой. Повторяли обработку раствором нитрата аммония и водой и, наконец, вещество сушили в течение ночи при 100 °С. Полученный таким образом продукт представляет собой цеолит, обозначенный как «обработанный щелочью ZSM-5», и имеющий свойства, приведенные ниже в таблице 1.
Таблица 1
Original ZSM-5
Обработанный щелочью ZSM-5
Молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия
41
37
% % Na<sub>2</sub>O
0,01
0,00
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
438
451
Объем микропор (куб.см/г)
0,155
0.138
Объем мезопор (куб.см/г)
0,027
0,093
Площадь поверхности по мезопоры БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
45
111
Распределение пор по объему (куб.см/г)
260-600 A
0,005
0,006
100-260 A
0,003
0,006
50-100 А
0,002
0,010
20-50 A
0,018
0,070
2
6
Объемы микропор и мезопор были получены из изотермической адсорбции и десорбции, измеренной в соответствии с ASTM D4222-03. Площадь поверхности мезопоры БЭТ измеряли в соответствии с ASTM D4365-13. Цеолитный порошок смешивали с диоксидом кремния с низким содержанием натрия (Sipernat 50 от Degussa) и коммерчески доступным диоксидом кремния, стабилизированным аммонием (продаваемый под торговым названием Bindzil от Eka Chemicals) и экструдировали с использованием 1,5% масс. раствора гидроксида аммония (содержащего 25% масс. аммиака) в пересчете на сухую массу с получением носителя, состоящего из 60% масс. цеолита, 26,7% масс. Sipernat 50 и 13,3% масс. золя диоксида кремния в пересчете на сухую массу. Сырые экструдаты сушили и прокаливали при температуре около 550°С в течение 1 часа для достижения достаточной прочности для промышленного применения. Полученный носитель содержал 40% масс. диоксида кремния и 60% масс. цеолита в пересчете на сухую массу. Образцы каждого ZSM-5 и обработанные щелочью экструдаты ZSM-5 прокаливали при 800°С, а затем обрабатывали 0,02 М водным раствором гексафторосиликата аммония. Таким образом, обработанные образцы затем промывали, сушили и прокаливали. Объем порового пространства каждого из вышеуказанных носителей был пропитан раствором, содержащим платину, имеющим рН ниже 2. Раствор был приготовлен из HPtCl. Концентрация металла была таковой, чтобы обеспечить конечный катализатор, имеющий концентрацию 0,025% масс. платины, в расчете на общее количество катализатора. После завершения пропитки, катализатор сушили при 125°С в течение 3 часов и затем прокаливали посредством двухступенчатой программы прокаливания с целью обеспечения 480°С с достаточной низкой скоростью изменения температур для достижения адекватной дисперсии металлической фазы. Общая процедура прокаливания продолжалась 12 часов.
Пример 2
Катализаторы A, B, C и D, как описано в таблице 3, испытывали в условиях имитирующих типичные условия промышленного применения для деалкилирования этилбензола. В данном испытании активности использовали промышленное сырье, состав которого приведен в Таблице 2.
Таблица 2
Состав исходного сырья, используемого при определении активностиСостав исходного сырья
ЭБ % масс
5,30
п-ксилол% масс.
2,71
о-ксилол % масс.
15,62
м-ксилол % масс.
63,26
% масс. толуола
0,28
% масс. бензола
0,02
C7-C8-циклопарафинов % масс
2,81
C9+ароматические соединения % масс
0,00
Всего % масс.
100,00
C8 ароматические соединения сумма
% масс. 96,89
ЭБ в C8 ароматическом сырье
% масс. 15,79
п-ксилол в ксилолах в сырье
% масс. 3,32
о-ксилол в ксилолах в сырье
% масс. 19,14
м-ксилол в ксилолах в сырье
% масс. 77,53
-1
Испытание активности проводили после того, как катализатор восстанавливали, нагревая высушенный и прокаленный катализатор в атмосфере водорода (чистота >99%) при 450 °С в течение 1 часа. После восстановления давление реактора повышали и без стадии охлаждения вводили сырье. Данная стадия способствовала ускоренному старению катализатора и, следовательно, позволяла сравнивать каталитические характеристики при стабильной работе. Данные каталитической активности были получены в условиях, которые преувеличивали потенциальные отрицательные операциональные эффекты. Поэтому производительность измерялась не в идеальных промышленных условиях работы, а в тех, которые позволяют лучше дифференцировать различные параметры производительности, используемые для оценки катализаторов при данном применении. В данном случае использовали среднечасовую скорость подачи сырья 12 г сырья/г катализатора/час, соотношение водорода к сырью 2,5 моль.моль и общее давление в системе 1,2 МПа. Температуру изменяли в диапазоне 340 и 380°C для достижения требуемого преобразования для более простого сравнения. Технические характеристики включая полученный продукт представлены ниже в Таблице 2. Конверсия этилбензола (конверсия ЭБ) представляет собой массовый процент этилбензола, превращаемого под действием катализатора в бензол и этилен, или другие молекулы. Она определяется в виде % масс. этилбензола в течение минутной подачи % масс. этилбензола в продукте, деленной на % масс. этилбензола во время подачи 100%. Величина PX является мерой степени, до которой реакционная смесь ксилола достигла равновесия для пара-ксилола. Она определяется следующим образом:
где PX обозначает пара-ксилол. Потери ксилола рассчитываются как % масс. ксилолов в сырье за вычетом % масс. ксилолов в продукте, деленном на % масс. ксилолов во время подачи 100%.
Таблица 3
Катализатор А (сравнительный)
Катализатор B (сравнительный)
Катализатор B (сравнительный)
Катализатор D (согласно настоящему изобретению)
Оригинальный ZSM-5, без обработки фтором
Оригинальный ZSM-5, обработанный фтором
Обработанный щелочью ZSM-5, без обработки фтором
Обработанный щелочью ZSM-5, обработанный фтором
Температура реактора (°C)
355
355
355
355
Преобразование ЭБ, % масс.
50,2
42,8
62,5
46,1
pXate,%
97,5
88,9
101,1
99,9
Потери ксилола, % масс.
2,68
1,02
5,00
1,24
п-кислол в продукте, % масс.
18,4
17,3
18,5
19
Вышеуказанные результаты испытаний показывают, что настоящие каталитические композиции обеспечивают общую эффективность конверсии этилбензола в бензол, которая увеличивает количество пара-ксилола в продукте. Кроме того, настоящие катализаторы позволяют превращать этилбензол в бензол с ограниченной потерей ксилола.