Амперометрический способ измерения концентрации кислорода в газовых смесях
AMPEROMETRIC METHOD OF MEASUREMENT OF OXYGEN CONCENTRATION IN GAS MIXTURES

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для регистрации и измерения содержания кислорода в газовых смесях, в частности, в азоте, с помощью электрохимической ячейки на основе протонпроводящего твердого электролита.
Известен способ определения концентрации кислорода (SU 1500925, публ. 15.08.89) [1], которую определяют по тепловому эффекту, возникающему при каталитическом окислении горючих газов в присутствии кислорода на двух нагреваемых электрическим током термочувствительных элементах, расположенных в реакционной камере, один из которых изготовлен из каталитически активного, а другой - из инертного материала. В реакционную камеру помещают легколетучее горючее вещество, а поступление исследуемой газовой смеси в реакционную камеру ограничивают до уровня, обеспечивающего избыток паров горючего. Измеряя прирост температуры каталитически активного элемента, определяют концентрацию кислорода в газовой смеси. Суть данного способа заключается в превращении примеси кислорода в монооксид углерода в присутствии углеродсодержащего реагента и хроматографической регистрации продуктов реакции. Перевод кислородсодержащих примесей из газовой пробы в монооксид углерода производят искровым разрядом в реакционной камере в присутствии газообразного углеводорода. Способ характеризуется трудоемкостью, применением сложного аналитического оборудования и требует квалифицированного обслуживающего персонала.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ измерения содержания кислорода в газовых средах (RU 2532139, публ. 27.10.14 [2], осуществляемый с помощью электрохимической ячейки на основе кислородпроводящих твердых электролитов. В этом способе используют ячейку с газоплотной полостью, образованную кислородпроводящим твердым электролитом, на противоположных поверхностях которого расположены две пары электродов, одна из пар выполняет функцию кислородного насоса, а другая содержит, включая измерительный и эталонный, электроды, причем эталонный электрод расположен в полости ячейки (внутренний электрод). Ячейку помещают в поток анализируемого газа, в полость ячейки накачивают чистый кислород из анализируемого газа путем подачи напряжения постоянного тока на пару электродов, выполняющую функцию кислородного насоса, посредством измерительного и эталонного электродов измеряют разность потенциалов между чистым кислородом, омывающим эталонный электрод, и по величине полученной ЭДС согласно уравнению Нернста рассчитывают количество кислорода в анализируемом газе.
Данный способ по своему аппаратурному оформлению прост и надежен. В нем используют электрохимическую ячейку с хорошо изученным кислородпроводящим твердым электролитом, к недостаткам которого можно отнести лишь то, что кислородпроводящие твердые электролиты, как правило, это оксид циркония, стабилизированный иттрием, работоспособны при температурах 700°С и выше, притом, что в настоящее время широко исследуются свойства протонпроводящих твердых электролитов, рабочая температура которых 350°С и выше.
Задача настоящего изобретения заключается с одной стороны в создании способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание кислорода в газах, в том числе и при температурах 350°С и выше, а с другой расширить область практического применения твердых электролитов, обладающих протонным характером проводимости.
Для решения поставленной задачи предложен амперометрический способ измерения концентрации кислорода в газовых смесях, в котором, как и в прототипе, в поток анализируемой газовой смеси помещают электрохимическую ячейку с газоплотной полостью, образованной дисками из твердого электролита с электродами на противоположных поверхностях, на которые подают напряжение постоянного тока. Новый способ отличается тем, что используют электрохимическую ячейку с газоплотной полостью, образованной дисками из твердого протонпроводящего электролита с электродами на противоположных поверхностях одного из дисков, на которые подают напряжение постоянного тока в пределах 0,8-1,2В, с подачей отрицательного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе и накачку полученного в результате электролиза водорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, при этом в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов взаимодействия накачанного в полость ячейки водорода и находящегося в ней кислорода станет равным поступающему потоку анализируемого газа, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию водорода, потраченного на взаимодействие с кислородом, определяют концентрацию кислорода в анализируемом газе.
0,9
0,1
3-σ
В качестве твердого протонпроводящего электролита используют электролит с протонной проводимостью, например: CaZrInO.
Используют электрохимическую ячейку с рабочей температурой от 350°С и выше.
Подача на электроды напряжения постоянного тока в пределах 0,8-1,2В с подачей отрицательного полюса на внутренний электрод ячейки, обеспечивает накачку водорода, полученного в результате разложения присутствующей в газовой смеси влаги, из анализируемого газового потока в полость ячейки. В полости ячейки накачанный водород взаимодействует с кислородом, поступившим туда в составе анализируемой газовой смеси. При этом на поверхности внутреннего электрода ячейки будет интенсивно идти процесс взаимодействия кислорода с водородом в соответствии с реакцией:
При достижении напряжения постоянного тока величины 0,8-1,2В ток стабилизируется и перестает расти с ростом напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости ячейки. Величина предельного тока сенсора, лимитируется диффузионным барьером - капилляром сенсора и связана с концентрацией углекислого газа (Иванов-Шиц, И. Мурин., Ионика твердого тела, том 2, С. Петербург (2010) СС. 964-965) уравнением (2):
(Н2)
2
где: D - коэффициент диффузии водорода в азоте, см/сек;
(H2)
X - мольная доля водорода в азоте;
2
S - площадь сечения капилляра, мм;
Р - общее давление газовой смеси, атм.
Т - температура анализа, °С;
L(H2)
L - длина капилляра между дисками, (мм) В соответствии с уравнением (2) достаточно легко рассчитать содержание водорода по измеренному значению предельного тока I и количеству кислорода, провзамодействующего с ним, в соответствии с уравнением (1).
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в расширении области практического применения твердых электролитов, обладающих протонным характером проводимости.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 - вольт-амперная характеристика при анализе кислорода в смеси с азотом при 550°С; на фиг. 3 - концентрационная зависимость величины предельного тока от концентрации кислорода в смеси с азотом; на фиг. 4 динамическая характеристика электрохимической ячейки.
0,9
0,1
3-σ
L(O2)
L(O2)
(Н2)
Электрохимическая ячейка для реализации способа измерения кислорода состоит из двух дисков 1, выполненных из протонопроводящего твердого электролита состава CaZrInO. На противоположных поверхностях диска 1 расположены внутренний 2 и наружный 3 электроды. Диски 1 соединены между собой газоплотным герметиком 4 с образованием в ячейке внутренней полости. Между дисками находится капилляр 5. Подача напряжения на электроды 2 и 3 осуществляется от источника напряжения постоянного тока (ИН) и контролируется вольтметром (V). Ток, возникающий в цепи ячейки, измеряется амперметром (А). Электрохимическая ячейка помещена в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру 5 поступает в ее полость. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника (ИПТ) к электродам 2 и 3, причем на внутренние электроды (2) приложен минус, через твердый протонопроводящий электролит происходит накачка водорода из анализируемого газа в полость ячейки. В полости поступивший водород взаимодействует на поверхности электрода 2 с кислородом с образованием водяного пара. Образовавшиеся продукты взаимодействия, в соответствии с уравнениями (1), обмениваются через капилляр 5 с анализируемым газом. При этом капилляр 5 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и ток ячейки. При достижении приложенного напряжения величины в пределах 0,8-1,2В, газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - I, который измеряют с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (2) по величине измеренного I можно определить величину Х, и через нее концентрацию кислорода в анализируемом газе. Для реализации способа может быть использована электрохимическая ячейка с дисками, выполненных из протонпроводящего твердого электролита, имеющего иной химический состав, поскольку главное требование к твердому электролиту состоит в том, чтобы он имел протонное число переноса близкое или равное единице. Преимущество электролитов с протонной проводимостью для использования в данном способе является возможность измерять содержание кислорода в газах при температурах 350°С и выше.
Таким образом, заявленный способ позволяет расширить область практического применения твердых электролитов, обладающих протонным характером проводимости за счет возможности измерения содержания кислорода в газовой смеси посредством амперометрической ячейки с протонопроводящим твердым электролитом.