СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПОЛИГЛИЦЕРИНА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
METHOD FOR OBTAINING THE ETHERS OF POLYGLYCERINE FROM WASTE PRODUCTION OF VEGETABLE OIL

Изобретение относится к области органической химии и химии поверхностно-активных веществ, а именно к получению сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот из отходов производства растительных масел, и могжет найти применение в средствах бытовой и автомобильной химии, косметике и т.д.
Эфиры жирных кислот и полиолов проявляют свойства эмульгаторов, загустителей, пластификаторов и структурообразователей и используются во многих отраслях промышленности от пищевой и косметической до текстильной и горно-перерабатывающей.
Эфиры полиглицерина и жирных кислот используются как в пищевой промышленности в качестве эмульгаторов, аэраторов, структурных модификаторов, так и в фармацевтической, косметической, текстильной промышленности и т.д. [RU 2244427 (2005 г.); Saitou К. [et al] J. Am. Oil. Chem. Soc. 2014 r. V. 91. P. 1087-1089; Corma A., Iborra S., Velty A. Chem. Rev. 2007 r. V. 107: P. 2411-2502]. Такие эфиры получают из триглицеридов жирных кислот [ЕР 0070080 (1983 г.); CN 104531365 (2015 г.); WO 0236534 (2002 г.)] или переэтерификацией низших алкиловых эфиров жирных кислот полиглицерином в присутствии основных катализаторов [FR 2972191 (2012 г.); US 4517360 (1985 г.); FR 2804432 (2001 г.); CN 102559390 (2012 г.)].
Однако наиболее распространенным и широко описанным способом получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот является реакция полиглицерина непосредственно с жирными кислотами. При этом этерификация - каталитический процесс, в котором в качестве катализаторов можно использовать различные основания [СА 1195610 (1985 г.)], в том числе карбонат калия [ЕР 0758641 (1997 г.)], гидроксиды щелочных металлов [JPH 08217725 (1996 г.); JPH 08217723 (1996 г.)]. Описан способ переработки некондиционного кулинарного жира в высококачественные эмульгаторы -эфиры полиглицерина при проведении последовательных стадий гидролиза триглицеридов и этерификации полученных жирных кислот в условиях основного катализа [CN 103172851 (2013 г.)].
Несмотря на ряд преимуществ твердофазного катализа: простота удаления и регенерации катализатора, возможность использования большего количества катализатора для увеличения его эффективности и т.д., при получении эфиров полиглицерина его использование имеет ряд ограничений, связанных с высокой вязкостью получаемых продуктов, поэтому примеры такого рода единичны [JPH 04145046, (1992 г.)]. Так же редко используется ферментативный катализ подобных процессов [JPS 61187795, (1986 г.)].
Проведение процессов этерификации в отсутствии катализаторов сопровождается использованием сложного специального оборудования [JPH 08198811 (1996 г.); JPS 6323837 (1988 г.); JPH 06223C52 (1994 г.)].
Чаще всего в реакциях ацилирования полиглицерина жирными кислотами используют кислотный катализ. Так, полиглицерин получают из глицерина и этерифицируют жирными кислотами в присутствии сильных кислот, таких как додецилбензолсульфокислота, гипофосрорная кислота и др. с образованием соответствующих сложных эфиров [ЕР 0582246 (1994 г. ); JPH 0578279 (1993 г. )]. Смесь полиглицерина и жирной кислоты в присутствии катализатора выдерживают в течение 3-х часов при температуре 155°С и вакууме от 400 до 40 мбар, воду при этом отгоняют. Далее избыток полиглицерина удаляют, а оставшийся продукт подвергают очистке. Для этого реакционную массу растворяют в этилацетате и экстрагируют примеси водой, затем для удаления катализатора промывают раствором соды и еще раз водой. Этилацетат упаривают и получают эфиры полиглицерина. Отличительной особенностью данного подхода является получение сложных эфиров с высоким значением (выше 8) гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). К недостаткам данного способа можно отнести необходимость проведения дополнительной стадии очистки продуктов с использованием органических растворителей.
Аналогичная стратегия была использована авторами патента US 5424469 (1995 г.) на способ получения смесей сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот определенного состава, который выбран в качестве прототипа. Стадию этерификации полиглицерина и жирных кислот осуществляют в инертной атмосфере при температуре 145-165°С в вакууме 20-500 мбар в присутствии додецилсульфобензойной кислоты и гипофосфорной кислоты в качестве катализатора в течение 3-4 часов. Для очистки продуктов реакционную массу растворяют в этилацетате и трижды промывают водой. При первой промывке используемый кислотный катализатор нейтрализуют эквимольным количеством гидроксида натрия. Затем органическую фазу высушивали в вакууме. Полученные таким образом эфиры полиглицерина могут быть использованы в фармацевтической, косметической и др. промышленности. К недостаткам данного метода относится необходимость проведения дополнительной многостадийной очистки продуктов с использованием органических растворителей.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел с различной степенью этерификации и широким спектром значений гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).
Технический результат заключается в получении эфиров полиглицерина с широким интервалом значений гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ)  где R - водород или остатки жирных кислот, n = 3, простым и технологичным способом.
Технический результат достигается взаимодействием полиглицерина со средней степенью полимеризации, равной 5 (значение гидроксильного числа равно 1169±50 мг КОН/г, показатель преломления 1,4890-1,4905), и смеси жирных кислот растительных масел формулы RCOOH, где R - остатки жирных кислот, содержащие от 6 до 22 атомов углерода и до 3 двойных связей, при мольном соотношении реагентов полиглицерин: жирные кислоты = 1: 1; 1: 2; 1: 3,5; 1: 7, выдерживанием смеси полиглицерина, жирных кислот и катализатора - фосфористой кислоты в количестве 1% от общей массы загрузки без растворителя при перемешивании в вакууме 100 мбар при температуре 230°С в течение 4 часов, последующей нейтрализацией катализатора гидроксидом кальция в количестве 1% от общей массы загрузки.
Приведена таблица результатов анализа физико-химических свойств эфиров полиглицерина на основе отходов производства растительных масел с различной степенью этерификации.
Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот растительных масел осуществляют выдерживанием смеси полиглицерина со средней степенью полимеризации равной 5, жирных кислот из отходов производства растительных масел и катализатора - фосфористой кислоты при мольном соотношении реагентов полиглицерин: жирные кислоты = 1: 1; 1: 2; 1: 3,5; 1: 7, без растворителя при перемешивании в вакууме 100 мбар при температуре 230°С в течение 4 часов, последующей нейтрализацией катализатора гидроксидом кальция. Процесс проводят по следующей схеме:
Технический результат подтверждают проведенные исследования с выявлением высокого эмульгирующего действия полученных эфиров полиглицерина и жирных кислот с различной степенью этерификации и широким спектром значений ГЛБ.
Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.
ПРИМЕР 1
Жирные кислоты выделяли из отходов производства растительных масел последовательным добавлением раствора гидроксида калия и серной кислоты и отделением целевого продукта.
Синтез полиглицерина осуществляли путем полимеризации глицерина в инертной атмосфере при перемешивании в вакууме 0,6 мбар при температуре 240°С в присутствии гидроксида калия в качестве катализатора до достижения значения показателя преломления 1,4890-1,4905 и гидроксильного числа 1169±50 мг КОН/г [Production and Emulsifying Effect of Polyglycerol and Fatty Acid Esters with Varying Degrees of Esterification/ Kh. S. Shikhlaliev, N.. Stolpovskaya M. Yu. Krysin, A.V. Zorina, D. V. Lyapun, F.I Zubkov, K.Yu. Yankina // Journal of the American Oil Chemists' Society. - 2016. - V. 93. - Is. 10. - pp. 1429-1440].
Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот, полученных из отходов производства подсолнечного масла (соотношение полиглицерин: жирные кислоты = 1:1).
Смесь 100 г полиглицерина, 90 г жирных кислот (из отходов производства подсолнечного масла) и 1,9 г катализатора (фосфористой кислоты) нагревали до 230°С при перемешивании в вакууме 100 мбар и выдерживали в данных условиях в течение 4-х часов, удаляя выделяющуюся воду. Затем охлаждали до 90°С, добавляли 2,6 г гидроксида кальция и выдерживали в данных условиях при перемешивании в течение 1 часа.
Для полученных эфиров определяли значения кислотного числа по ГОСТ Р 52110-2003), эфирного числа по ГОСТ 5478-90, числа омыления по ГОСТ 5478-90, йодного числа по ГОСТ 5475-69, а также эмульгирующей способности.
Оценку эмульгирующей способности проводили визуально по времени самопроизвольного расслоения (разрушения) столба эмульсии в высоком сосуде после проведения эмульгирования [Gad El-Karim IA, Amine MS, Mahmoud AA, Gouda AS (2014) Fatty acids in heterocyclic synthesis. Part XIV: Synthesis of surface active agents from some novel class of oxadiazole, thiadiazole and triazole derivatives having microbiological activities. J Surf Deterg 17: 509-523; Jean-Marc C, Catherine BH, Marie-Georgette N (1988) Solubility and emulsifying properties of caseins and whey proteins modified enzymatically by trypsin. J Agric Food Chem 36: 883-892]. Объем отделенной дисперсной фазы фиксировался через равные промежутки времени. За меру устойчивости эмульсии принимали «полупериод жизни» - время, в течение которого отделяется 50% дисперсной фазы.
Жировой фазой служило жидкое растительное масло: подсолнечное рафинированное дезодорированное, водной фазой - дистиллированная вода. В 96 мл масла растворяли 1,2 г соответствующего эмульгатора при температуре 60°С и перемешивании со скоростью 700 оборотов в минуту, затем добавляли 24 мл воды и выдерживали в течение 15 мин для получения эмульсии при соотношении масло: вода = 4:1.
Расчет гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) осуществляли по Гриффину [Griffin W (1954) Calculation of FILB values of non-ionic surfactants J Soc Cosmet Chem 5: 249-256].
ПРИМЕР 2
Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот, полученных из отходов производства подсолнечного масла (соотношение полиглицерин: жирные кислоты = 1:2), проводили согласно способу, описанному в примере 1, добавляя 50 г полиглицерина, 90 г жирных кислот, 1,4 г фосфористой кислоты и 1,9 г гидроксида кальция.
ПРИМЕР З
Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот, полученных из отходов производства подсолнечного масла (соотношение полиглицерин: жирные кислоты = 1: 3,5), проводят согласно способу, описанному в примере 1, добавляя 50 г полиглицерина, 160 г жирных кислот, 2,1 г фосфористой кислоты и 2,84 г гидроксида кальция.
ПРИМЕР 4
Синтез эфиров полиглицерина и жирных кислот, полученных из отходов производства подсолнечного масла (соотношение полиглицерин: жирные кислоты = 1:7), проводят согласно способу, описанному в примере 1, добавляя 25 г полиглицерина, 190 г жирных кислот, 2,15 г фосфористой кислоты и 2,9 г гидроксида кальция.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПОЛИГЛИЦЕРИНА ИЗ ОТХОДОВ
ПРОИЗВОДСТВА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ