МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ АГЛОМЕРАТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

УДК 542.81; 544.022.537

Методики исследования сорбционных свойств агломератов

углеродных нанотрубок

А.В.Бессонова, И.И.Бобринецкий, В.К.Неволин, М.М.Симунин

Московский государственный институт электронной техники

Исследованы зависимости удельной поверхности и среднего размера пор от среднего диаметра многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), полученных в различных технологических процессах. Продемонстрировано наличие двух видов пор в агломератах МУНТ: полости в нанотрубках и мезопоры между отдельными нанотрубками. Предложен метод вычисления удельного объема «макропор», вносящих базовый вклад в сорбцион-ные свойства сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, агломераты углеродных нанотрубок, адсорбция азота, мезопоры, объем пор, пористые материалы.

Известно, что углеродные нанотрубки (УНТ) обладают высокой удельной поверхностью (до 2600 м /г) и пористостью, которые обусловлены их уникальной структурой [1]. Данное свойство позволяет найти множество применений УНТ - в системах очистки от примесей, газовых сенсорах, топливных элементах и суперконденсаторах, а также для хранения газообразных и конденсированных веществ [2, 3]. В частности, в области сенсорной техники рассматриваются сенсоры органических веществ, принцип действия которых основан на изменении расстояния между нанотрубками при сорбции и диффузии паров веществ в глубь пленок из УНТ [4]. Теоретические оценки чувствительности сенсоров на основе толстых пленок агломератов нанотрубок (толщиной несколько сотен нанометров) дают обратно пропорциональную зависимость изменения сопротивления пленки при введении паров спиртов от поверхностной площади нанотрубок [5].

Результаты экспериментов по адсорбции азота демонстрируют, что скопление нанотрубок в агломераты приводит к значительному уменьшению площади поверхности (особенно для однослойных УНТ) и к значительному увеличению объема пор (особенно для многослойных УНТ) благодаря появлению дополнительных пустот в скоплениях нанотрубок [6].

В настоящее время существует множество методов формирования нанотрубных структур [7], при этом полученный материал может существенно различаться по структуре в зависимости от способа получения. Углеродные нанотрубки, произведенные в разных технологических процессах, имеют разные размеры, разное количество графе-новых слоев и т.д. Это приводит к различным сорбционным свойствам материала. Таким образом, необходима разработка методик, позволяющая определить сорбционные свойства нанотрубок при разработке компонентов сенсорных систем.

В данной работе предложена методика исследования сорбционных свойств углеродных нанотрубок для создания компонентов сенсорных систем, учитывающая распределение пор по размерам и величину удельного объема, занимаемого данными порами в многослойных нанотрубках.

© А.В.Бессонова, И.И.Бобринецкий, В.К.Неволин, М.М.Симунин, 2011

Экспериментальная часть. В работе исследованы сорбционные свойства различных типов многослойных УНТ (МУНТ), произведенных в различных технологических процессах методом газофазного химического осаждения углеводородов на катализаторах (каталитический пиролиз-CVD). Нанотрубки получены от двух крупнейших российских производителей МУНТ: ООО «НТЦ ГраНаТ» («ГраНаТ») и ООО «НаноТех-центр» («Таунит»). Предварительно проведены исследования геометрических размеров нанотрубок с использованием растровой (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Микроскопические исследования проведены в Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН на РЭМ JSM-7401F (JEOL, Япония) и ПЭМ Tecnai G2 30 (FEI, США). На рис.1 и 2 представлены изображения исследуемых образцов. По полученным данным определены средние диаметр и разброс по диаметру. В табл.1 приведены измеренные по данным РЭМ средние значения диаметров нанотрубок в образцах и их характеристики. Данные ПЭМ свидетельствуют о том, что структуру с цилиндрическими стенками имеют образцы нанотрубок с наименьшим диаметром (№ 2 и № 3), тогда как МУНТ большего диаметра имеют конические стенки, при этом внутренняя полость может отсутствовать. Исходя из данных ПЭМ, диаметр внутренней полости составляет долю от 20 до 80% внешнего диаметра МУНТ.

Рис.1. Микрофотографии образцов нанотрубок ООО «НТЦ ГраНаТ». РЭМ- и ПЭМ-изображения нанотрубок соответственно: а, б - образец № 1; е, г - образец № 2; д, е - образец № 3

в г

Рис.2. Микрофотографии образцов нанотрубок ООО «НаноТех-центр». РЭМ- и ПЭМ-изображения нанотрубок соответственно: а, б - образец № 4; в, г - образец № 5

Таблица 1

Диаметры МУНТ

№ Средний Поставщик Примечание

образца диаметр, нм

1 32 ± 10 ООО «НТЦ ГраНаТ» Смесь углеродных нановолокон и нанотрубок с коническими стенками и перегородками в полости, часть концов открыта

2 11,6 ± 3,7 То же Цилиндрические стенки, открытые концы

3 4,9 ± 0,5 - « - То же

4 40,1 ± 6,8 ООО «НаноТехцентр» Нанотрубки с коническими стенками и перегородками в полости, открытые концы

5 36 ± 6 То же Углеродные нанотрубки с коническими стенками с небольшим количеством перегородок в полости, открытые концы

Удельная поверхность определялась по методу Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ), основанному на физической сорбции газов материалами при низких температурах [8]. Для расчета распределения мезопор по размерам используется метод Баррета -Джойнера - Халенды (БДХ), основанный на капиллярной конденсации азота в мезопо-

рах. Данная методика обычно применяется для определения параметра внутренней полости нанотрубок и хорошо согласуется с экспериментами по просвечивающей электронной микроскопии [9].

Удельная поверхность и пористость образцов МУНТ определялись по сорбции азота при 77 К на анализаторе удельной поверхности «Сорбтометр-М» (производитель ЗАО «Катакон», Новосибирск). Навеска образца массой порядка 20 мг помещалась в стеклянную ампулу, а затем - в станцию предварительной подготовки образцов, где происходила его дегазация при 473 К в течение 1 ч в потоке азота. После дегазации ампула с образцом помещалась в измерительный порт и охлаждалась до 77 К в жидком азоте. В ампулу подавалась смесь азота и гелия (азот-адсорбат, гелий-носитель), в результате чего происходила адсорбция азота на поверхность образца. В смеси пошагово увеличивалась доля азота до достижения парциального давления, близкого к насыщенному. На каждом шаге производилась выдержка образца при измеряемом парциальном давлении, и по теплопроводности образца измерялся объем адсорбированного азота. После достижения высшей точки парциального давления и построения изотермы насыщения производилось построение изотермы десорбции. Для построения изотермы десорбции образец сначала насыщался азотом при его парциальном давлении, близком к насыщенному, затем менялся состав газовой среды и измерялось количество десорбированного азота. Таким образом, итерационно строилась изотерма десорбции.

После десорбции производился отогрев образца и его выемка. Из изотермы адсорбции рассчитывалась величина удельной поверхности 5-точечным методом БЭТ (диапазон относительного давления р/р0 = 0,05 - 0,25) и методом сравнения по изотерме адсорбции для углеродной графитизированной сажи (р/р0 = 0,05 - 0,4). Удельный объем пор и значения предельного заполнения рассчитывались сравнительным методом, и вычислялось распределение мезопор по размерам методом БДХ.

Результаты и обсуждения. Изотермы адсорбции и рассчитанные методом БДХ распределения мезопор по размерам для исследуемых образцов УНТ представлены на рис.3. На изотермах адсорбции имеются капиллярно-конденсационные гистерезисы, что подтверждает наличие мезопор в образцах МУНТ. Значения удельной поверхности, удельного объема пор и среднего размера пор для исследуемых образцов представлены в табл.2.

Анализируя полученные данные, можно отметить, что удельная поверхность, рассчитанная двумя методами, находится в достаточной степени согласованности с максимальной погрешностью для образцов № 4 и № 5, составляющей 24 и 15% соответственно, тогда как для образцов № 1 - № 3 рассогласование не превышает 6%. Рассмотрение закономерности в изменении удельной поверхности следует начать с определения сорбционных свойств в понимании адсорбционных участков на МУНТ. Между УНТ существует сильное ван-дер-ваальсово взаимодействие, благодаря которому они существуют в виде жгутов (в случае однослойных углеродных нанотрубок -ОУНТ) [10] и конгломератов (в случае МУНТ). Адсорбция может происходить в пустом пространстве внутри нанотрубок, в каналах и порах между нанотрубками и на внешней поверхности нанотрубок [11]. Поэтому пики распределений мезопор по размерам (рис.3, б) могут быть обусловлены наличием каналов внутри нанотрубок или пор между нанотрубками в агломератах.

Таблица 2

Результаты измерения образцов МУНТ

№ образца

Измеряемая величина

1 2 3 4 5

Средний размер пор, нм 23,9 16,4 6,2 16,5 15,1

Средний диаметр

нанотрубок, нм 32 ± 10 11,6 ± 3,7 4,9 ± 0,5 40,1 ± 6,8 36 ± 6

Удельная поверхность, м2/г:

- многоточечный

БЭТ 96,6 691,3 667,9 142,1 118,7

- сравнительный

метод 102, 7 674,0 687,0 176,3 100,5

Удельный объем пор, мл/г:

- по предельному

заполнению 0,256 1,334 1,102 0,42 0,238

- сравнительный

метод 0,203 0,977 0,414 0,38 0,191

Из теоретических оценок известно, что зависимость удельной поверхности МУНТ от их среднего диаметра может быть аппроксимирована как обратно пропорциональная [12]. Данная оценка проведена в приближении, что сорбция происходит только на внешней поверхности УНТ (концы УНТ закрыты), а также в образце отсутствуют аморфный углерод и частицы катализатора. Несмотря на общую картину уменьшения удельной поверхности, обусловленного увеличением диаметра УНТ в области малых (5-12 нм) и больших диаметров (30-40 нм), наблюдается отклонение от данной зависимости, что может быть связано с различной степенью обработки образцов, их степенью очистки и количеством открытых концов [3].

Изотерма образца № 3 является типичной характеристикой адсорбции азота на МУНТ, содержащих несколько типов мезопор. В диапазоне относительных давлений р/р0 = 0,1-0,4 происходит медленное накопление адсорбата, связанное с формированием поверхностного слоя азота. В области средних относительных давлений (р/р0 = 0,4-0,8) изотерма проявляет гистерезис, связанный с небольшими внутренними полостями - мезопорами (менее 5 нм). Когда давление приближается к области насыщения, величина адсорбции демонстрирует быстрый рост (тем не менее не проявляющий гистерезиса), что связано с накоплением азота в больших мезопорах (макропорах), находящихся в области между нанотрубками, собранными в агрегаты. Диаметр таких пор находится в области 6-11 нм. В случае образца № 2 происходит увеличение размера пор: внутренние полости составляют 5-9 нм, макропоры - 9-17 нм. Отметим, что данные размеры коррелируют с ПЭМ измерением размеров пор нанотрубок.

Таким образом, поры в скоплениях МУНТ могут быть разделены на внутренние цилиндрические полости малого диаметра (в среднем распределенные в диапазоне до 9 нм) и поры агрегатов МУНТ (распределенные в диапазоне выше 10 нм), формирующиеся при взаимодействии отдельных нанотрубок [13]. Два вида пор определяют капиллярное заполнение жидким азотом пор при различных давлениях. Следует отметить, что высокая капиллярная сорбция азота в порах агрегатов дает вклад до 78% общей адсорбции, тем самым демонстрируя, что поры агрегатов МУНТ имеют более важное значение, чем их внутренние полости для адсорбции и капиллярного смачивания в ряде случаев, например при использовании данного материала в качестве чувствительного слоя сенсорного устройства. Выделяются две тенденции в изменении сорб-ционных свойств УНТ.

В каждом из материалов «ГраНаТ» и «Таунит» наблюдается увеличение размера мезопор с увеличением диаметра нанотрубок. Скачок при переходе от одного материала к другому может быть обусловлен различными исходными состояниями материалов (количество дефектов и примесей). Большее рассогласование используемых методов расчета наблюдается для величины удельного объема пор в случае нанотрубок малого диаметра: для образца № 2 различие составляет 26%, для образца № 3 - более 60% (см. табл.2). Очевидно, что объем пор в диапазоне размеров 2-5 нм, соответствующий внутренним полостям нанотрубок, уменьшается с увеличением диаметра МСНТ. Объем пор большего размера (выше 5 нм) формируется в основном за счет ограниченного пространства, существующего между отдельными нанотрубками. Так как нанотрубки меньшего диаметра укладываются ближе друг другу, то объем пор с большим размером увеличивается с уменьшением диаметра нанотрубок [14], что соответствует увеличению объема пор образца № 2, по сравнению с образцами № 1, № 4 и № 5. Меньший объем пор образца № 3, измеренный по методу сравнения, может быть связан с отсутствием гистерезиса в кривой адсорбции-десорбции выше относительного давления р/р0 = 0,8. Отсутствие гистерезиса свидетельствует о преобладании слабой физической

адсорбции, возникающей при давлениях, близких к давлению насыщенных паров азота. Таким образом, за максимальный объем пор следует принимать в данном случае объем пор, измеренный по предельному заполнению. Основываясь на предположении, что при превышении относительного давления р/р0 > 0,8 вклад в объем пор вносят исключительно макропоры в агломератах нанотрубок, можно вычислить объем данных макропор как разность предельного заполнения всех пор, а также микро- и мезопор (рис. 4).

С уменьшением среднего диаметра на-нотрубок наблюдается рост удельного объема макропор. Отметим, что с увеличением диаметра нанотрубок происходит увеличение удельного объема мезопор, что может быть связано с утонением при двойной кислотной отмывке, когда вместе с частью слоев могли быть удалены частично и нанотрубки с сохранением волокон, не обладающих порами.

В ходе исследований выявлено, что удельная поверхность МУНТ обратно пропорциональна их среднему диаметру. Средний размер пор возрастает с диаметром МУНТ. Проведено экспериментально доказательство наличия двух видов пор в агломератах МУНТ: полости в нанотрубках и макропоры в агломератах отдельных нанотрубок, при этом с уменьшением диаметра нанотрубок основной вклад в сорбционные свойства начинают вносить мезопоры, связанные с полостями, формирующимися в агломератах, что может быть использовано при создании сенсорных устройств на основе нанотру-бок. Предложен метод вычисления удельного объема макропор, базирующийся на разности предельного заполнения всех пор и заполнения мезопор при низких и средних значениях относительного давления. Показано также, что адсорбция азота может быть одним из методов метрологического контроля параметров УНТ и процесса их технологического производства.

Авторы статьи выражают благодарность В.В.Артемову и Ю.В.Григорьеву за проведение ПЭМ- и РЭМ-исследований в Институте кристаллографии РАН.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации ФЦП «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008 - 2011 годы» (госконтракт № 16.740.11.0208) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (проект НК-552).

Лuтepатypа

1. Yin Y.F., Mays T., McEnanaey B. Adsorption of nitrogen in carbon nanotube arrays // Langmuir. -1999. - N 15. - P. 8714-8.

2. Zhang D., Shi L., Fang J., Dai K. Influence of diameter of carbon nanotubes mounted in flow-through capacitors on removal of NaCl from salt water // J. Mater Sci. - 2007. - Vol. 42. - P. 2471-2475.

3. Елецшй A.B. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук. -2004. - Т. 174, № 11. - С. 1191-1231.

4. Бобpuнeцкuй И.И., Нeволuн В.К., CuMyHuH М.М. Влияние сорбции паров спирта на проводимость структур на основе углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - № 5. -С. 29-33.

1,5

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Средний диаметр МУНТ, нм

Рис.4. Зависимость удельного объема пор МУНТ от их среднего диаметра:----предельное заполнение;---заполнение полостей НТ;

-заполнение макропор агломератов

5. Бобринецкий И.И.,. Комаров И.А., Неволин В.К., Петухов В.А. Селективное определение паров органических соединений сенсорами на основе углеродных нанотрубок // Наука и техника в газовой промышленности. - 2010. - № 3. - С. 39-43.

6. The impacts of aggregation and surface chemistry of carbon nanotubes on the adsorption of synthetic organic compounds / Sh.Zhang, T.Shao, S.Sule et al. // Environmental Science and Technology. - 2009. -Vol. 43, N 15. - P. 5719-5725.

7. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: учеб. пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. -371 с.

8. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes / A.Peigney, Ch.Laurent, E.Flahaut et al. // Carbon. - 2001. - Vol. 39. - Iss. 4. - P. 507-514.

9. Bulk storage capacity of hydrogen in purified multiwalled carbon nanotubes / P.Hou, Q.Yang, S.Bai et al.// J. Phys. Chem. B - 2002. - Vol. 106. P. 963-966.

10. Dresselhaus M.S, Dresselhaus G., Avouris Ph. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and applications // Topics Appl Phys Springer. - 2000. - P. 80.

11. Zhao J., Buldum A., Han J., Lu J.P. Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles // Nanotechnology. - 2002. - Vol. 13, N 2. - P. 195-200.

12. Williams K.A., Eklund P.C. Monte Carlo simulations of H2 physisorption in finite-diameter carbon nanotube ropes // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol.320. - P. 352-358.

13. Adsorption and capillarity of nitrogen in aggregated multi-walled carbon nanotubes / Q.Yang, P.Hou, S.Bai et al. // Chemical Physics Letters. - 2001. - Vol. 345. Iss. 1 - 2. - P. 18-24.

14. Hydrogen adsorption / desorption behavior of multi-walled carbon nanotubes with different diameters / P.Hou, S.Xu, Z. Ying et al. // Carbon. - 2003. - Vol. 41. - P. 2471-2476.

Статья поступила 29 сентября 2010 г.

Бессонова Анна Владимировна - магистрант кафедры квантовой физики и нано-электроники МИЭТ. Область научных интересов: сорбционные свойства углеродных нанотрубок, зондовая микроскопия.

Бобринецкий Иван Иванович - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехноло-гии» МИЭТ. Область научных интересов: зондовая микроскопия, нанотехнология и наноэлектроника.

Неволин Владимир Кириллович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры квантовой физики и наноэлектроники, руководитель Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнологии» МИЭТ. Область научных интересов: зондовая микроскопия, нанотехнология и наноэлек-троника.

Симунин Михаил Максимович - кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нано-технологии» МИЭТ. Область научных интересов: зондовая микроскопия, нанотехнология, наноструктурированные материалы. E-mail: vkn@miet.ru