ПЕЧАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ДИСПЕРГИРУЕМЫХ В ВОДЕ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА, ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ ПОКРЫТИЙ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОКОПРОВОДЯЩИХ ДОРОЖЕК И СУБСТРАТ С ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫМ ПОКРЫТИЕМ
PRINTING COMPOSITION FOR OBTAINING ELECTROCONDUCTIVE COATINGS BASED ON SILVER PARTICLES DISPERSED IN WATER, ITS APPLICATION FOR OBTAINING ELECTROCONDUCTIVE COATINGS, METHOD OF OBTAINING CURRENT-CONDUCTIVE PATHS AND SUBSTRATE WITH ELECTROCONDUCTIVE COATING

Изобретение относится к составам для получения структур электропроводных составов на поверхностях, в особенности, к печатной композиции для получения электропроводных покрытий на основе диспергированных в воде частиц серебра, ее применению для получения электропроводных покрытий, способу получения токопроводящих дорожек и к субстрату с электропроводным покрытием.
Существует принципиальная потребность в электропроводных структурах на поверхностях объектов с плохой поверхностной электропроводностью. В отношении проводимости, например, применения в интегрировании электрических схем в электронный конструктивный элемент, с помощью печатания проводимого материала на поверхность конструктивного элементаэлемента, является желательной. Благодаря этому можно свести к минимуму требующую затрат проблему соединения элементов с отдельными схемами. В частности, особенный интерес представляет печатание по поверхностям эластичных материалов с токопроводящими дорожками.
Свобода конфигурации всего конструктивного элемента с гибкой частью не должна больше подвергаться сильному влиянию предусмотренной схемой.
В технике давно известно нанесение токопроводящих дорожек из меди. Однако их нанесение на поверхность возможно лишь требующим затрат способом осаждения и травления.
Дальнейшим развитием является электропроводные пасты (электропроводное серебро), которые могут в последующем наноситься на поверхности и использоваться для контактирования.
Особый интерес представляет печатание по полимерным материалам. В процессе печати, в котором поверхность становится электропроводящей, поверхность субстрата не должна нагреваться выше температуры размягчения материала поверхности (например, температуры стеклования полимерной поверхности). Кроме того, нельзя использовать какой-либо растворитель, который растворяет или размягчает поверхность.
Известными способами, посредством которых на поверхности недорого и с большой производительностью могут наноситься структуры, являются шелкография или офсетная печать. Однако оба эти способа требуют других систем используемых печатных веществ. Так, специалисту известно, что к чернилам или краскам, которые должны использоваться в этих способах печати, предъявляются требования, по меньшей мере, к вязкости печатных чернил. Чтобы достичь хороших результатов печати, их вязкость должна находиться в области выше 1 Па·с.
В патентных заявках США US-A-5882722 и US-A-6036889 описаны электропроводные составы, содержащие металлические частицы, продукт предшествующей стадии и органический растворитель, которые образуют электропроводные структуры, только лишь при температуре спекания от 200°C. Эти известные составы имеют вязкость около 10 Па·с. Хотя данные составы и могут использоваться для описываемых технологий печати (шелкография, офсетная печать), однако вследствие необходимой высокой температуры спекания их применимость для использования на поверхностях полимеров ограничена.
В описаниях к международной заявке WO 2003/038002 и патентной заявки США US-A-2005/0078158 описываются составы с наночастицами серебра, стабилизированные, среди прочего, натрийкарбоксиметил-целлюлозой. Хотя в этих публикациях и описывается необходимость последующей обработки, например, тепловой обработки или обработки флокулянтом, однако ни температура обработки, ни электропроводность полученных из состава микроструктур не описаны. Кроме того, не раскрывается точное распределение по размерам используемых и полученных наночастиц, хотя область размеров составляет менее 100 нм. Содержание частиц серебра описанных составов составляет не более 1,2 масс.%. Для предусмотренного струйного способа нанесения чернил необходимая вязкость печатного состава составляет около 10 мПа·с. Поэтому состав едва ли приемлем для шелкографии или офсетной печати.
5
В европейском патенте EP 1586604 описана серебряная паста, состоящая из эпоксидной смолы, чешуек серебра и наночастиц серебра. После печати или нанесения на поверхность материала основы печатной платы и последующей термообработки эта паста образует электропроводную пленку. При температуре спекания выше 200°C достигается сопротивление менее 5·10 Ом/см. Такая высокая температура спекания сильно ограничивает выбор подлежащего печатанию полимерного субстрата.
В международной заявке WO 2008/031015 опубликован водный состав, также содержащий чешуйки серебра. При использовании этого состава можно достигнуть при 120°C электропроводности 0,022 Ом/квадрат.
Фирма HARIMA предлагает серию продуктов "NP Series Nano-Paste", представляющих собой электропроводные серебряные чернила на основе наночастиц с низкой вязкостью, HARIMA. Однако, HARIMA требует температуры спекания 210-230°C.
Давно существует нерешенная задача получить электропроводный состав, который при использовании элементарного серебра дает возможность получить электропроводные структуры на особенно термонеустойчивых поверхностях при использовании технологии офсетной печати и шелкографии. Низкие температуры включают в этой связи, например, температуры, находящиеся ниже температуры стеклования полимерной поверхности (для поливинилхлорида ~80°C).
Поставленная задача решена в этом изобретении содержащим серебро составом, который может быть нанесен на поверхность способом шелкографии, флексо-, гравюро- или офсетной печати и может спекаться посредством последующей термообработки при температуре ≤140°C, при возможности, менее 100°C для получения электропроводных структур.
Объектом изобретения является печатная композиция для получения электропроводных покрытий на основе диспергированных в воде частиц серебра, содержащая, по меньшей мере:
a) от 5 до 40 мас.ч. металлических частиц серебра с эффективным диаметром не более 150 нм, предпочтительно не более 100 нм, особенно предпочтительно от 20 до 80 нм, наиболее предпочтительно от 40 до 80 нм, определенным лазеркорреляционной спектроскопией, причем частицы серебра имеют, в особенности, бимодальное распределение частиц по размерам;
b) от 50 до 99,5 мас.ч. воды и, при необходимости, до 30 мас.ч. растворителя;
c) от 0,01 до 15 мас.ч., по меньшей мере, одного, особенно, полимерного диспергатора;
d) от 0 до 5 мас.ч. добавки, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.ч., наиболее предпочтительно от 1 до 4 мас.ч. добавки;
e) от 0 до 5 мас.ч. электропроводного, при необходимости, водорастворимого полимера, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.ч., наиболее предпочтительно от 1 до 4 мас.ч. электропроводного полимера;
причем композиция содержит дополнительно
f) от 0,5 до 5 мас.ч., предпочтительно от 1 до 4 мас.ч. загустителя и
g) от 30 до 70 мас.ч. металлических частиц с эффективным диаметром не более 10 мкм, особенно, от 500 нм до 10 мкм, предпочтительно, частиц серебра или частиц меди, покрытых серебром,
и имеет вязкость, по меньшей мере, 1 Па·с.
Сумма массовых частей компонентов композиции составляет, в особенности, 100 массовых частей.
Определение размеров частиц лазеркорреляционной спектроскопией известно из литературы и описано, например, в T.Allen, Particle Size Measurements, Bd.1, Kluver Academie Publishers, 1999.
Диспергатор, предпочтительно, включает по меньшей мере, одно средство, выбранное из ряда: алкоксилаты, алкиламиды, сложный эфир, аминоксиды, алкилполиглюкозиды, алкилфенолы, арилалкилфенолы, водорастворимые гомополимеры, водорастворимые статистические сополимеры, водорастворимые блоксополимеры, водорастворимые привитые сополимеры, особенно, поливиниловый спирт, сополимеры из поливинилового спирта и поливилилацетата, поливинилпирролидон, целлюлоза, крахмал, желатин, производные желатина, полимеры аминокислоты, полилизин, полиаспарагиновая кислота, полиакрилаты, полизтиленсульфонаты, полистиролсульфонаты, полиметакрилат, продукты конденсации ароматических сульфокислот с фомальдегидом, нафталинсульфонат, лигносульфонаты, сополимеры акриловых мономеров, полиэтиленимин, поли-виниламины, полиаллиламины, поли(2-винилпиридин), блоксополиэфир, блоксополиэфир с полистирольными блоками и/или полидиаллилдиметиламмонийхлорид.
2
3
2
3
Особенно предпочтительно, диспергатор выбирают из ряда: поливинил-пирролидон, блоксополиэфир, блоксополиэфир с полистирольными блоками. Наиболее предпочтительно, используют поливинилпирролидон с молекулярной массой от около 8000 атомных единиц массы до 400000 атомных единиц массы (например, PVP K15 - поливинилпирролидон с молекулярной массой 10000 атомных единиц массы фирмы Fluka или PVP K90 (молекулярная масса около 360000 атомных единиц массы) фирмы Fluka) и, наиболее предпочтительно, также блоксополиэфир с полистирольными блоками с 62 мас.% C-простого полиэфира, 23 мас.% C-простого полиэфира и 15 мас.% полистирола в расчете на сухой диспергатор, с отношением длины блока C-простого полиэфира к C-простому полиэфиру 7:2 единиц (например, Disperbyk 190 фирмы BYK-Chemie, Wesel).
Растворитель b), особенно предпочтительно, выбирают из ряда: спирты, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, в особенности, спирты, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, простой эфир, особенно, диоксалан, гликоли, особенно, глицерин, кетоны, особенно, ацетон.
Пленкообразователь d), предпочтительно, выбирают из ряда: полидиметилсилокосан, полиакрилат, аммониевая соль полиакрилатов, силоксаны, комбинации восков, сополимеры с пигментактивными группами, низкомолекулярные полимеры, модифицированная целлюлоза, особенно, гидроксиэтилцеллюлоза или метилцеллюлоза и углеродные нанотрубочки и поливиниловый спирт, предпочтительно, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза и углеродные нанотрубочки. Предпочтительным пленкообразователем d) является выбранный из группы вышеназванных диспергаторов, особенно предпочтительно, например диспергатор BYK 356 фирмы BYK-Chemie, Wesel, полиакрилат, а также BYK 154 той же фирмы, аммониевая соль акрилатных сополимеров. Пленкообразователь d) может также использоваться в любых комбинациях, предпочтительной является комбинация гидроксиэтилцеллюлозы и/или метилцеллюлозы с углеродными нанотрубочками.
Добавку e), предпочтительно, выбирают из ряда: пигменты, пеногаситель, светостабилизатор, оптический отбеливатель, ингибитор коррозии, антиоксиданты, альгизиды, пластификатор, загуститель, поверхностно-активные вещества. Особенно предпочтительной является добавка восстановителя, такого, например, как формальдегид, глицерин, аскорбиновая кислота и т.д., особенно предпочтительно в качестве добавки используют формальдегид.
Электропроводный полимер f), предпочтительно, выбирают из ряда: полипиррол, полианилин, политиофен, полифениленвинилен, полипарафенилен, полиэтилендиокситиофен, полифлуорен, полиацетилен, наиболее предпочтительно, полиэтилендиокситиофен в сочетании с полистиролсульфокислотой. Электропроводной солью являются, предпочтительно, так называемые, ионогенные жидкости, особенно, соли типа тетраалкиламмония, пиридиния, имидазолиния, тетраалкилфосфония с фторированными анионами.
Особенно предпочтительная композиция характеризуется тем, что в ней частицы серебра a) имеют эффективный диаметр частиц от 10 до 150 нм, предпочтительно, от 20 до 80 нм, наиболее предпочтительно, от 40 до 80 нм. Под эффективным диаметром частиц подразумевают средний диаметр частиц, определенный лазеркорреляционной спектроскопией (пригодным прибором является, например, Brookhaven BIC-90 Plus).
Частицы серебра a), предпочтительно, содержатся в композиции в количестве от 10 до 35 мас.ч., наиболее предпочтительно от 15 до 30 мас.ч. Содержание диспергатора c), предпочтительно, составляет от 0,1 до 15 мас.ч., наиболее предпочтительно от 5 до 10 мас.ч.
Оказывается также благоприятным, если используемые частицы в готовой композиции к тому же способны образовывать плотные упаковки, приводящие уже при низких концентрациях и температурах обработки к желаемой электропроводимости наполненных структур. Требование низкой концентрации обусловлено чисто экономической причиной. Чем меньше может поддерживаться содержание частиц при одинаковой или подобной электропроводности, тем меньше материальная стоимость полученной композиции. При этом желательна замена как можно большего массового количества частиц другими веществами.
Кроме того, объектом изобретения является применение композиции по изобретению для получения электропроводных покрытий, особенно, токопроводящих дорожек.
Объектом изобретения является также способ получения токопроводящих дорожек, характеризующийся тем, что на поверхность субстрата наносят новую композицию способом шелкографии, флексо-, гравюро- или офсетной печати и термообрабатывают, особенно, при температуре не выше 140°C, предпочтительно, не выше 100°C для удаления остатков воды и, при необходимости, растворителей, а также, при необходимости, для спекания содержащихся частиц серебра.
Особенно предпочтительная композиция характеризуется тем, что в ней используют частицы серебра различной величины. Было неожиданно обнаружено, что такое распределение частиц по размерам является полезным для образования электропроводных структур уже при более низких содержаниях наночастиц серебра. Предполагается, что это обусловлено заполнением образующегося промежуточного объема между крупными частицами более мелкими частицами. В результате при последующей термической обработке чернил возникают увеличенные сплошные контактные поверхности. Поэтому полученная композиция при более низком массовом содержании частиц достигает такой же электропроводимости чернил с почти монодисперсным распределением частиц по размерам при почти одинаковом эффективном диаметре частиц или более высокой электропроводимости при одинаковом массовом содержании и одинаковом эффективном диаметре частиц.
5
Объектом изобретения, кроме того, является субстрат, особенно, прозрачный полимерный субстрат, обладающий электропроводным покрытием, полученным из композиции по изобретению. Предпочтительным является субстрат, у которого электропроводящее покрытие содержит токопроводящие дорожки с электропроводимостью, по меньшей мере, 5·10 Сим/м.
Кроме того, вышеописанные требования выполняются композицией, содержащей наночастицы серебра, частицы серебра, растворитель, пленкообразователь, диспергатор и добавки. Предпочтительно, она содержит мелкие наночастицы серебра, которые, главным образом, имеют эффективный диаметр от 20 до 80 нм, наиболее предпочтительно, от 40 до 80 нм, с бимодальным распределением частиц по размерам в концентрации от 5 до 40 мас.%, предпочтительно, от 15 до 30 мас.%. Композиция, например, может быть нанесена на поликарбонат, затем высушена и темперирована при температуре, по меньшей мере, 80°C в течение нескольких минут. После этого получают очень прочно закрепленные электропроводные структуры или, при плоском нанесении, оптически отражающие слои, в обоих случаях, с высокой прочностью закрепления на поликарбонате.
Предпочтительно используемые в композиции золи серебра получают из оксида серебра восстановлением таким восстановителем, как водный раствор формальдегида (FA) после предварительного добавления диспергатора. Для этого золи серебра получают, например, быстрым смешением раствора нитрата серебра с гидроксидом натрия посредством интенсивных скоростных смесителей в периодическом процессе или в непрерывном процессе с использованием микросмесителей согласно еще неопубликованной немецкой заявки на патент с номером документа 102006017696. Непосредственно после этого наночастицы оксида серебра восстанавливают водным раствором формальдегида (FA) в избытке в периодическом способе и затем очищают центрифугированием или мембранной фильтрацией, предпочтительно, мембранной фильтрацией. Этот способ производства является особенно благоприятным, когда количество связанных на поверхности наночастиц органических вспомогательных средств поддерживается при этом небольшим и, кроме того, может быть получено бимодальное распределение частиц по размерам. В частности, благодаря этому не требуется стадии предварительной обработки, такой, например, как предварительное восстановление в присутствии полимеров, или дополнительной стадии последующей обработки помимо подвода энергии, такой как, например, активирование системы предшествующего продукта или флокуляции.
Пример 1: (Получение наночастиц серебра).
+
0,054 молярный раствор нитрата серебра смешивали со смесью из 0,054 молярного раствора едкого натрия и диспергатора Disperbyk 190 (производитель BYK Chemie) (1 г/л) в объемном соотношении 1:1 и перемешивали в течение 10 минут. К этой реакционной смеси прибавляли при перемешивании 4,6 молярный водный раствор формальдегида, в результате чего отношение ионов серебра Ag к восстановителю составило 1:10. Эту смесь нагревали до 60°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем охлаждали. Частицы отделяли на первой стадии диафильтрацией от не прореагировавших компонентов, и затем золь концентрировали, для чего использовали мембрану с диаметром пор 30000 Дальтон. Образовался коллоидно-стабильный золь с содержанием твердого вещества 20 мас.% (частиц серебра и диспергатора). Содержание Disperbyk 190 после мембранной фильтрации согласно элементарному анализу составило 6 мас.% в расчете на содержание серебра. При исследовании методом лазеркорреляционной спектроскопии (Brookhaven BIC-90 Plus) определен эффективный диаметр частиц 78 нм.
Пример 2:
6
В 15 мл 20%-ного золя наночастиц серебра из Примера 1 растворяют 1,5 г поливинилпирролидона PVPK 40 (фирмы SIGMA-ALDRICH) и 1,5 г диспергатора Disperbyk 190 (Altana, Byk-Additives). Затем в смесь вводят 30 г порошка серебра (Metolor K-1332 P) посредством ультразвукового пальца (G.Heinemann, Ultraschal und Labortechnik) с амплитудой 30% от максимальной мощности. Непосредственно после этого пасту наносят методом шелкографии на поликарбонатную пленку (Makrolon, Bayer MaterialScience AG) и темперируют при 130°C. Достигнута удельная электропроводность 2·10 Сим/м.