СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДЕ
METHOD OF DETERMINING BENZOIC ACID IN WATER

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения бензойной кислоты в водных пробах, и может быть использовано в практике заводских контрольно-аналитических лабораторий, центральных заводских лабораторий химических предприятий, химико-токсикологических лабораторий.
Известен способ раздельного определения фенола и бензойной кислоты в водном растворе, сущность которого заключается в концентрировании анализируемых веществ ацетоном в присутствии высаливателя - сульфата аммония и последующем потенциометрическом титровании полученного экстракта в ацетоне этанольным раствором гидроксида калия. Предел обнаружения бензойной кислоты составляет 0,4 мг/л [1].
Недостатками данного способа являются длительность выполнения анализа и низкая чувствительность.
Известен способ определения сорбиновой и бензойной кислот, основанный на их экстракции из проб буферным раствором ацетата аммония, содержащим ацетонитрил, с последующим количественным определением в экстракте с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением обращенно-фазовой колонки и спектрофотометрического детектора в ультрафиолетовой области спектра [2].
-1
К недостаткам данного способа следует отнести то, что он не обладает высокой чувствительностью. Диапазоны измеряемых массовых долей сорбиновой и бензойной кислот составляют 50-1500 млн.
3
3
3
3
3
Наиболее близким по техническому решению и достигаемым результатам является способ определения бензойной кислоты в продуктах переработки плодов и овощей, который заключается в том, что анализируемую пробу массой 50 г количественно переносят в делительную воронку, приливают от 0,5 до 1,0 см раствора каприловой кислоты, от 10 до 20 см насыщенного раствора хлорида натрия и от 1 до 2 см этилового спирта. Подкисляют раствор до pH 2. Экстракцию проводят хлороформом трижды порциями по 50 см, перемешивая содержимое в делительной воронке 5 мин, каждый раз отбирая нижний хлороформный слой. Объединенный экстракт обезвоживают, фильтруя через воронку, заполненную безводным сульфатом натрия. Экстракт упаривают на экстракционном испарителе при температуре 45°C практически досуха. Остаток в отгонной колбе растворяют в 1 см этилового спирта. Полученный раствор используют для хроматографического анализа [3].
Способ характеризуется большим количеством этапов, длительностью выполнения и низкой чувствительностью.
Технической задачей изобретения является сокращение продолжительности, повышение чувствительности и селективности определения бензойной кислоты в пробах воды.
Поставленная задача решается с помощью предлагаемого способа, который заключается в том, что к анализируемой пробе воды добавляют бензол, хлорид натрия и доводят раствором серной кислоты до pH 1-3. Пробирку помещают в орбитальный шейкер на 10-12 мин. После извлечения пробирки из шейкера и разделения бензольного и водного слоев отбирают органическую фазу, которую подвергают метилированию диазометаном. Полученный раствор используют для анализа. Количественное содержание бензойной кислоты в пробе рассчитывают по методу абсолютной калибровки с использованием калибровочных растворов метилового эфира бензойной кислоты (МЭБК) в пересчете на бензойную кислоту с учетом ее концентрирования.
Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве экстрагента бензойной кислоты из воды используется бензол. Для увеличения степени извлечения бензойной кислоты из воды в водную фазу экстракционной системы добавляется хлорид натрия, а не его раствор. Исключаются процедуры, связанные с обезвоживанием экстракта и упариванием  экстракта на ротационном испарителе. Кроме того, для увеличения интенсивности отклика пламенно-ионизационного детектора используется процесс дериватизации бензойной кислоты до ее метилового эфира, то есть заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".
Сравнение заявляемого решения с прототипом и другими техническими решениями в данной области позволило выявить признаки, значительно отличающие заявляемое решение от прототипа, а именно наличие совокупности действий, влияющих на возможность получения технического результата.
Техническое решение было осуществлено по результатам оптимизации этапов пробоподготовки анализа по следующим направлениям:
- обоснование способа извлечения бензойной кислоты из водных сред;
- установление коэффициентов распределения бензойной кислоты в двухфазных водно-органических системах (водный раствор бензойной кислоты - органический экстрагент);
- выбор метода дериватизации бензойной кислоты;
- установление предела обнаружения бензойной кислоты (ее производного) с использованием метода газовой хроматографии;
- исследование возможности применения "высаливающих" неорганических электролитов, влияния pH водного раствора на коэффициенты извлечения аналита при экстракции.
При извлечении бензойной кислоты из водных сред с использованием несмешивающихся с водой растворителей (диэтилового эфира, хлористого метилена, хлороформа, бензола и гексана) было установлено, что:
- диэтиловый эфир, хлористый метилен и хлороформ, при их использовании извлекают значительное количество нежелательных примесей солевого характера;
- из гидрофобных, неполярных растворителей (бензол и гексан) наиболее высокой экстракционной способностью обладает бензол.
-2
3
При анализе экстрактов бензойной кислоты с использованием газовой хроматографии в сочетании с капиллярными колонками со слабополярными неподвижными фазами было выявлено сильное размытие пика, соответствующего бензойной кислоте. Данный факт, вероятно, обусловлен влиянием карбоксильной группы, что особенно выражено при анализе концентраций ниже 1,0·10 мг/см.
Устранение влияния карбоксильной группы на параметры хроматографического пика осуществляется путем проведения предварительного метилирования (дериватизации) бензойной кислоты в среде органического растворителя диазометаном с количественным образованием ее метилового эфира.
-1
-1
-2
-2
-3
-3
-4
3
Установление нижнего предела обнаружения МЭБК методом газовой хроматографии осуществляли с использованием его растворов в бензоле с концентрациями 5,0·10, 1,0·10, 5,0·10, 1,0·10, 5,0·10, 1,0·10, 5,0·10 мг/см (в пересчете на бензойную кислоту) на приборном комплексе фирмы «Agilent Technologies», включающем газовый хроматограф 6890N, оснащенный пламенно-ионизационным детектором. Условия эксперимента:
температура инжектора - 270°C;
температура детектора - 270°C;
объем вводимой пробы - 3 мкл;
время бессбросовой работы инжектора - 0,1 мин;
разделение пробы осуществляли на капиллярной колонке НР-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной неподвижной фазы 0,25 мкм в режиме программирования температуры:
начальная температура термостата - 50°C;
скорость подъема температуры термостата - 15°C;
конечная температура термостата - 270°C.
Время выхода метилового эфира бензойной кислоты - 5,88 мин.
Результаты экспериментальной оценки диапазона определения метилового эфира бензойной кислоты в бензоле хроматографическим методом с пламенно-ионизационным детектированием представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты определения отклика пламенно-ионизационного детектора от количества вводимого МЭБК (Р=0,95, n=4)
Концентрация МЭБК в пересчете на бензойную кислоту, мг/см<sup>3</sup>
Площадь хроматографического пика, отн.ед.
5,0·10<sup>-1</sup>
6017,0±127,0
1,0·10<sup>-1</sup>
1749,2±46,0
5,0·10<sup>-2</sup>
865,3±30,6
1,0·10<sup>-2</sup>
178,7±7,3
5,0·10<sup>-3</sup>
92,7±4,2
1,0·10<sup>-3</sup>
23,6±1,2
5,0·10<sup>-4</sup>
13,7±0,8
-1
-4
3
Анализ данных, представленных в таблице 1, позволил выявить концентрационный диапазон определения метилового эфира бензойной кислоты в бензоле с использованием данного детектора, составившего в пересчете на бензойную кислоту 1,0·10-5,0·10 мг/см.
Следующим этапом исследований являлось установление коэффициентов распределения бензойной кислоты в двухфазных водно-органических системах в зависимости от pH среды и наличия «высаливающих» неорганических электролитов.
-3
3
Эксперимент проводили следующим образом. Готовили водные матрицы с pH в диапазоне от 3,0 до нейтральной. Корректировку pH осуществляли 25% раствором серной кислоты. Далее готовили рабочие водные растворы бензойной кислоты с концентрацией 5,0·10 мг/см. Переносили по 1,5 мл приготовленных растворов в пробирки с притертой пробкой, добавляли 1,5 мл бензола и помещали в орбитальный шейкер на 10-12 мин (V=300 об/мин), отбирали органическую фазу и метилировали. После проведения метилирования пробу выдерживали в течение 2-5 мин, отбирали аликвотную часть и перемещали в виалы для хроматографического анализа. Результаты количественного определения метилового эфира бензойной кислоты в органической фазе (бензол) после проведения экстракции представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты количественного определения метилового эфира бензойной кислоты в пересчете на бензойную кислоту (БК) (P=0,95, n=4)
Проба
pH
«Высаливающий» неорганический электролит
Концентрация МЭБК в бензоле в пересчете на БК, мг/см<sup>3</sup>
Усредненный коэффициент распределения бензол-вода
Контрольная (бензольный раствор бензойной кислоты после метилирования)
-
нет
5,0·10<sup>-3</sup>
-
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой
1,0
нет
(2,5±0,1)·10<sup>-3</sup>
0,50
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой
3,0
нет
(2,3±0,1)·10<sup>-3</sup>
0,46
Водный раствор бензойной кислоты (дистиллированная вода)
5,8
нет
(8,7±0,4)·10<sup>-4</sup>
0,17
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой
7,0
нет
(5,1±0,2)·10<sup>-4</sup>
0,10
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой
1,0
NaCl до насыщения
(4,8±0,2)·10<sup>-3</sup>
0,97
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой
3,0
NaCl до насыщения
(4,2±0,2)·10<sup>-3</sup>
0,84
Водный раствор бензойной кислоты, подкисленный серной кислотой
5,8
NaCl до насыщения
(3,5±0,2)·10<sup>-3</sup>
0,71
Учитывая вышеизложенное, для обеспечения высоких коэффициентов экстракции бензойной кислоты при проведении пробоподготовки водных проб в качестве экстракционной системы была выбрана двухфазная система бензол-подкисленный насыщенный водный раствор хлорида натрия.
Кроме выявления оптимальных условий извлечения, дериватизации бензойной кислоты и условий газохроматографического определения метилового эфира бензойной кислоты нами исследована возможность осуществления концентрирования аналита путем изменения соотношения объемов водной фазы и экстрагента. Исследована возможность использования экстракционного концентрирования бензойной кислоты без значимых изменений коэффициентов ее распределения в диапазоне соотношений объемов водная фаза-экстрагент от 1 до 11,5.
Пример
Пробоподготовка
В пробирку с притертой пробкой емкостью 10 мл помещали 4,5 мл водного раствора бензойной кислоты и 0,5 мл бензола, добавляли 1,5-2,1 г хлорида натрия и 0,6 мл 25% раствора серной кислоты. Пробирку закрывали притертой пробкой и помещали в орбитальный шейкер на 10-12 мин (V=300 об/мин). После извлечения из шейкера пробирку оставляли в штативе на 2-3 мин до разделения бензольного и водного слоев, после чего отбирали органическую фазу и подвергали метилированию. Наличие избытка образовавшегося диазометана контролировали по соломенно-желтому окрашиванию бензольного раствора. После проведения метилирования пробу выдерживали в течение 2-3 мин, отбирали аликвотную часть и перемещали в виалы для хроматографического анализа.
Анализ
Количественное содержание бензойной кислоты рассчитывали по методу абсолютной калибровки с использованием калибровочных растворов метилового эфира бензойной кислоты с последующим пересчетом на бензойную кислоту. Результаты определения представлены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты количественного химического анализа водных растворов бензойной кислоты (P=0,95, n=4)
Введено, мг/см<sup>3</sup>
Площадь пика деривата, усл. ед.
Найдено, мг/см<sup>3</sup>
1,0·10<sup>-2</sup>
1721,3±126,5
(1,0±0,1)·10<sup>-2</sup>
5,0·10<sup>-3</sup>
864,2±66,1
(5,0±0,4)·10<sup>-3</sup>
1,0·10<sup>-3</sup>
176,9±16,3
(9,9±0,9)·10<sup>-4</sup>
5,0·10<sup>-4</sup>
94,6±9,6
(5,1±0,5)·10<sup>-4</sup>
1,0·10<sup>-4</sup>
26,0±3,1
(1,1±0,1)·10<sup>-5</sup>
5,0÷10<sup>-5</sup>
12,9±1,6
(4,7±0,6)·10<sup>-5</sup>
-5
3
Таким образом, разработанный способ позволяет вести количественное определение бензойной кислоты по ее метильному производному - метиловому эфиру в водных матрицах с чувствительностью определения 5,0·10 мг/см с погрешностью определения, не превышающей 25%.
Литературные источники
1. Пат. 2021594 Российская Федерация, МПК G01N 31/16/ Способ раздельного определения фенола и бензойной кислоты в водном растворе [Текст] / Коренман Я.И.: заявитель и патентообладатель Воронеж, технологический ин-т. №4950458/04; заявл. 26.06.91; опубл. 15.10.94.
2. ГОСТ P 52052-2003. Продукты переработки плодов и овощей. Метод определения массовых долей сорбиновой и бензойной кислот с помощью жидкостной хроматографии. [Текст]. - Введ. 2004-07- 1. - Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. - 10 с.
3. ГОСТ 30669-2000. Продукты переработки плодов и овощей. Газохроматографический метод определения бензойной кислоты. [Текст]. - Введ. 2002-01-01. - Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001. - 7 с.