ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ С ЛИТИЙ-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
SOLID ELECTROLYTE WITH LITHIUM-ION CONDUCTIVITY

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам лития, и может быть использовано в полностью твердофазных низко- и среднетемпературных литиевых и литий-ионных источниках тока и в ряде других электрохимических устройств.
7
3
2
12
-7
Известен твердый электролит - цирконат лантана лития LiLaZrO (LLZ), устойчивый к металлическому литию и обладающий тетрагональной структурой. Керамика из данного твердого электролита имеет низкую электропроводность ~10 См/см при комнатной температуре (J.Awaka, N.Kijima, Н.Hayakawa and J.Akimoto, J. Solid State Chem. 182 (2009), p.2046) [1].
-4
В кубической модификации LLZ проводимость керамики возрастает до 10 См/см при комнатной температуре, что позволяет использовать данный твердый электролит в химических источниках тока (R. Murugan, V. Thangadurai and W. Weppner, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007), p.7778) [2]. Однако получение такой структуры связано с длительными выдержками литийсодержащего материала при высоких температурах: 36 ч при 1250°C. При этом процесс осложняется высокой летучестью оксида лития при температурах свыше 900°C.
7
3
2
x
12+1,5x
-5
-4
Наиболее близким по составу к предлагаемому изобретению является твердый электролит, содержащий цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия и отвечающий общей формуле LiLaZrAlO, x=0-0.8 (EP 2159867, публ. 2010 г.) [3]. Керамика, полученная из кубической модификации данного электролита, при содержании алюминия в интервале 0.3-0.5 мас.% имеет электропроводность в интервале 1.0·10-1.6·10 См/см. Однако его получение также требует длительной обработки литийсодержащего материала при высоких температурах, а именно в течении 36 ч при 1000-1180°C.
Более того, получение указанных твердых электролитов [2, 3] путем длительной обработки литийсодержащего материала при столь высоких температурах, как 1250°C или 1000-1180°C, связано со значительными энергозатратами.
Задача настоящего изобретения состоит в упрощении технологии получения твердого электролита с литий-ионной проводимостью и снижении связанных с этим энергозатрат.
8
3
2-0.75x
x
12.5
Поставленная задача решается тем, что твердый электролит с литий-ионной проводимостью содержит цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия, при этом состав твердого электролита отвечает формуле LiLaZrAlO, где x=0.07-0.2.
Заявляемый твердый электролит обладает тетрагональной структурой, и его получение не требует длительной выдержки литийсодержащих материалов при температурах свыше 900°C. Высокая ионная проводимость данного электролита достигается путем введения в цирконат лантана лития (LLZ) дополнительного оксида лития при одновременном замещении части катионов циркония на катионы алюминия. Введение указанных добавок способствует облегчению переноса катионов лития в разупорядоченной структуре LLZ. Добавочные количества лития и алюминия определены экспериментально, при этом установлено, что при введении запредельного количества алюминия литий-ионная проводимость снижается.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры и времени обработки литийсодержащего материала при достижении высокой ионной проводимости твердого электролита при комнатной температуре.
2
3
3
2
2
3
3
3
2
Заявляемый твердый электролит получают цитрат-нитратным методом из прекурсоров LiCO, ZrO(NO), LaO, Al(NO)·9HO с последующей высокотемпературной обработкой при 900°C в течение 1 ч. В таблице приведены примеры составов твердого электролита заявленного и прототипа, а также значения электропроводности керамики, полученной из твердого электролита приведенных в таблице составов. Измерения электропроводности исследуемых образцов, изготовленных из обожженной керамической смеси, проводили в двухконтактной двухэлектродной ячейке методом электрохимического импеданса.
8
3
2-0.75x
x
12.5
7
3
2
x
12+1.5x
8
3
2-0.75x
x
12.5
-5
-4
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что керамический электролит LiLaZrAlO, где x=0.07-0.2, полученный при 900°C в течение 1 ч (составы 2, 3, 4), обладает тетрагональной структурой, имеет литий-ионную проводимость в интервале от 4.0·10 до 1.3·10 См/см при 23°C, сопоставимую с наилучшими показателями электропроводности электролита-прототипа LiLaZrAlO при x=0.3-0.5. Данные таблицы подтверждают также, что электропроводность керамики, полученной из составов электролита, не отвечающего формуле LiLaZrAlO, где x=0.07-0.2 (составы 1, 5, 6), снижается.
7
3
2
0.4
12.6
-4
По отношению к известным из уровня техники электролитам с литий-ионной проводимостью, электропроводность наилучшего из составов заявленного электролита (состав 3) на 3 порядка выше электропроводности электролита с тетрагональной структурой [1], сопоставима с проводимостью электролита кубической модификации [2] и с проводимостью лучшего из составов прототипа - твердого электролита LiLaZrAlO, равной 1,6·10 См/см.
Таким образом, заявленное изобретение позволяет снизить температуру и время обработки литийсодержащего материала, а также уровень энергозатрат при достижении высокой ионной проводимости твердого электролита при комнатной температуре.
Таблица
ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ С ЛИТИЙ-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
Состав электролита по прототипу
Электропроводность керамики при 23°C, См/см
N п/п
Составы исследуемых электролитов заявленного изобретения
Электропровод-ность керамики при 23°C, См/см
1
Li<sub>8</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.97</sub>Al<sub>0.04</sub>O<sub>12.5</sub>
6.9·10<sup>-6</sup>
2
Li<sub>8</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.95</sub>Al<sub>0.07</sub>O<sub>12.5</sub>
4.0·10<sup>-5</sup>
Li<sub>7</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>2</sub>Al<sub>x</sub>O<sub>12+1.5x</sub>
1,0·10<sup>-5</sup>-1,6·10<sup>-4</sup>
3
Li<sub>8</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.9</sub>Al<sub>0.13</sub>O<sub>12.5</sub>
1.3·10<sup>-4</sup>
x=0.3-0.5
4
Li<sub>8</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.85</sub>Al<sub>0.2</sub>O<sub>12.5</sub>
7.8·10<sup>-5</sup>
5
Li<sub>8</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.8</sub>Al<sub>0.27</sub>O<sub>12.5</sub>
5.4·10<sup>-5</sup>
6
Li<sub>8</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.7</sub>Al<sub>0.4</sub>O<sub>12.5</sub>
6.3·10<sup>-5</sup>