Термодинамические свойства смешанных полихлорбромсодержащих дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов

УДК: 504.3.054

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ПОЛИХЛОРБРОМСОДЕРЖАЩИХ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНОВ И ДИБЕНЗОФУРАНОВ

ПЕТРОВ В.Г., ТРУБАЧЁВ А.В., КОРЕПАНОВ М.А.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. С помощью методов групповых составляющих были рассчитаны термодинамические характеристики смешанных полихлорбромсодержащих дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов. Рассматриваемые соединения относятся к устойчивым в окружающей среде ксенобиотикам, которые обладают повышенным токсическим эффектом. Полученные данные позволяют рассчитать термодинамику реакций с участием этих соединений в различных процессах.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: смешанные полихлорбромсодержащие дибензо-п-диоксины и дибензофураны, термодинамические свойства.

ВВЕДЕНИЕ

Кроме полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов (ПХДД/Ф), к разряду ксенобиотиков, обладающих высокой устойчивостью в окружающей среде, относятся их Br-аналоги. Некоторые из них обладают высокой токсичностью. Особенно токсичны полибром- и смешанные полихлорбромсодержащие дибензо-п-диоксины и дибензофураны (ПБДД/Ф, ПХБДД/Ф), которые имеют фрагмент 2,3,7,8- (Cl, Br)4. [1]. Одной из наиболее вероятных причин поступления Br- аналогов ПХДД/Ф в окружающую среду является производство ингибиторов горения, в качестве которых широко используются бромфенолы, полибромированные бифенилы, полибромированные дифениловые эфиры (ПБДЭ) [2]. После использования, зачастую, материалы, содержащие бромированные ингибиторы горения, хлорсодержащие пластмассы попадают в состав промышленных и бытовых отходов, что при огневом методе обезвреживания приводит к образованию ПХБДД/Ф. В работе [3] исследовано образование ТБДД/Ф, ТХБДД/Ф (Т- тетра) в выбросах мусоросжигательных заводов. Показано, что больше всего образуется смешанных ТХБДД и ТХБДФ по сравнению с другими группами диоксинов. Количество смешанных соединений ПХБДД/Ф значительно превышает число изомеров ПХДД/Ф.

Ранее нами были рассчитаны термодинамические свойства ПХДД/Ф и ПБДД/Ф [4,5]. Настоящая работа посвящена определению термодинамических свойств смешанных ПХБДД/Ф.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

При расчете термодинамических свойств ПБДФ и ПБДД нами использовались различные методы групповых составляющих [6], в соответствии с которыми термодинамические характеристики соединений могут быть записаны в виде:

AHf ,298 = 2 z AHf ,298 (i),

i

S° ,298 = 2 Zi S° ,298

i

CP,298 = 2 Z'CP, 298 (i),

i

где zi - количество групп типа i в соединении; AHf ,298 (i), S°,298 (i), CoP,298 (i)- значения групповых составляющих термодинамических характеристик.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ПОЛИХЛОРБРОМСОДЕРЖАЩИХ _ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНОВ И ДИБЕНЗОФУРАНОВ_

Температурная зависимость идеальногазовой теплоемкости может быть записана в виде:

С ; = А + ВТ + СТ 2 + DT3.

В групповом методе Рихани-Дорисвейми коэффициенты A,B,C,D записываются так:

А = £ гга<; В = £ ггЪ<,

г г

С = £ 2гСг ; D = £ ^¿г ,

гг

где аг, Ъг, сг, - являются характеристиками групповых составляющих.

При расчете термодинамических свойств ПХБДД/Ф использовались данные для групповых составляющих, приведенные в работе [6] для нескольких методов, а также в некоторых случаях термодинамические характеристики групповых составляющих рассчитывались на основании справочных данных [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При использовании методов групповых составляющих равенства (1) можно записать в виде:

*

АН О 298 = АНО 298 + пЬи

/ 298 ^ V

*

' 298 "298 ТО _ /-гО *

Я298 = Я298 * + Шз (С1) + тЬз (Вг) ,

ср,298 = СО 298 + пЬс(С1) + шЬс(Вг),

р ,298 Р,298

о * о * О *

где АН0 298 , 3298 , СР 298 - соответствует стандартной теплоте образования

соответствующего соединения, идеальногазовой энтропии, идеальногазовой теплоемкости, в котором не содержатся атомы галогенов при Т=298,15 К, п - количество атомов хлора в соединении, т - количество атомов брома в соединении. Значения ЬН (С1), ЬН (Вг), Ья (С1), ЬЯ (Вг), Ьс (С1), Ьс (Вг) определяются как разница стандартного значения теплоты образования, идеальногазовой энтропии и теплоемкости для группы: арильный атом углерода - водород (Аг-Н), при замене в ней атома водорода на атом галогена из выражений:

Ьн

Ьн (Вг) = АН; 298 (Аг-Вг) - АН; 298 (Аг-Н).

Ьз

Ьз (Вг) = 32;98 (Аг-Вг) - 32;98 (Аг-Н).

298 298

Ьс

Ьс (Вг) = СР,298 (Аг-Вг) - СР,298 (Аг-Н).

Для расчета С ; = / (Т) соединений в методах групповых составляющих коэффициенты

A,B,C,D также могут быть записаны в виде:

А = А* + п1а(С1) + т/а(Вг),

В = В* + п/Ъ

с = с* + п/с(С1) + т/с(Вг), D = ^ + пЦС1) + тЦВг),

и* % и* %

где А , В , с , D - коэффициенты соответствующих соединений при отсутствии в них атомов галогена. Значения /а(С1), /Ъ(С1), /с(С1), /¿(С1), /а(Вг), /Ъ(Вг), /с(Вг), /¿(Вг) характеризуют изменение соответствующих коэффициентов для группы: арильный атом углерода -водород, при замене в ней атома водорода на атом галогена и определяются следующим образом:

/а(С1) = а (Аг-С1) - а(Аг-Н); /Ъ(С1) = Ъ(Аг-С1) - Ъ(Аг-Н);

/с

/а(Вг) = а (Аг- Вг) - а(Аг-Н); /Ъ(Вг) = Ъ(Аг- Вг) - Ъ(Аг-Н);

/с(Вг) = с(Аг- Вг) - с(Аг-Н); /¿(Вг) = ¿(Аг- Вг) - ¿(Аг-Н).

В таблицах 1 и 2 приведены значения термодинамических характеристик смешанных ПХБДД/Ф.

Таблица 1

Термодинамические свойства смешанных ПХБДФ п - число атомов хлора в молекуле; т - число атомов брома в молекуле

(р) Го} Обобщенная структурная формула, п+ т = х + у

п т 298 кДж/моль оо о 298 Дж/(моль-К) Параметры

А В С D

1 1 65,05 392,04 - 62,818 1,144 - 9,972-10"4 3,341^10"7

1 2 90,41 436,81 - 54,755 1,197 - 1,093-10"3 3,789-10"7

1 3 115,77 481,58 - 46,692 1,249 - 1Д88-10"3 4,23840"7

1 4 141,13 526,35 - 38,629 1,301 - 1,283-10"3 4,68640"7

1 5 166,49 571,12 - 30,566 1,353 - 1,Э79-10"3 5Д35-10"7

1 6 191,85 615,89 - 22,503 1,406 - 1,474-10"3 5,583-10"7

1 7 217,21 660,66 - 14,440 1,458 - 1,569-10"3 6,03240"7

2 1 37,21 423,00 - 51,073 1,177 - 1,066-10"3 3,670-10_/

2 2 62,57 467,77 - 43,010 1,230 - 1Д6Ы0"3 4,118-10-/

2 3 87,93 512,54 - 34,947 1,282 - 1,256-10"3 4,567-10-/

2 4 113,29 557,31 - 26,884 1,334 - 1,35Ы0"3 5,01540"7

2 5 138,65 602,08 - 18,821 1,386 - 1,447-10"3 5,46Ф10"7

2 6 164,01 646,85 - 10,758 1,439 - 1,542-10"3 5,912-10"7

3 1 9,37 453,96 - 39,328 1,209 - 1Д34-10"3 4,00040"7

3 2 34,73 498,73 - 31,265 1,262 - 1,230-10"3 4,448-Ю"7

3 3 60,09 543,50 - 23,202 1,314 - 1,325-10"3 4,89710"7

3 4 85,45 588,27 - 15,139 1,366 - 1,420-10"3 5,345-10"7

3 5 110,81 633,04 - 7,076 1,418 - 1,516-10"3 5,79Ф10"7

4 1 - 18,47 484,92 - 27,583 1,242 - 1,202-10"3 4,330-10"7

4 2 6,89 529,69 - 19,520 1,295 - 1,298-10"3 4,778•10"/

4 3 32,25 574,46 - 11,457 1,347 - 1,393-10"3 5,227^10"7

4 4 57,61 619,23 - 3,394 1,399 - 1,488-10"3 5,675^10"7

5 1 - 46,31 515,88 - 15,838 1,275 - 1,270-10"3 4,66040"7

5 2 - 20,95 560,65 - 7,775 1,326 - 1,366-10"3 5Д0840"7

5 3 4,41 605,42 0,288 1,380 - 1,46Ы0"3 5,557-10"7

6 1 - 74,15 546,84 - 4,093 1,308 - 1,34040"3 4,99040"7

6 2 - 48,79 591,61 3,970 1,361 - 1,435-10"3 5,437-10"7

7 1 - 127,35 577,80 3,953 1,341 - 1,407-10"3 5,319^10"7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ПОЛИХЛОРБРОМСОДЕРЖАЩИХ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНОВ И ДИБЕНЗОФУРАНОВ

Таблица 2

Термодинамические свойства смешанных ПХБДД п - число атомов хлора в молекуле; т - число атомов брома в молекуле

\ С \ . О л Т Тг \

(С 1 , В г)/\ ) С (С1, Вг) У

Обобщенная структурная формула, п+ т = = х + у

п т А298 ° 298 Параметры

кДж/моль Дж/(моль-К) А В С D

1 1 - 67,16 394,55 - 26,459 0,967 - 6,984 10-4 1,907 10"7

1 2 - 41,80 439,32 - 18,396 1,019 - 7,937 10-4 2,355 10"7

1 3 - 16,44 484,09 - 10,333 1,071 - 8,891 10-4 2,804 10"'

1 4 8,92 528,86 - 2,270 1,123 - 9,844 10-4 3,252 10"'

1 5 34,28 573,63 5,793 1,176 - 1,080 10-3 3,701 10"'

1 6 59,64 618,40 13,856 1,228 - 1,175 10-3 4,149 10"'

1 7 85,00 663,17 21,919 1,280 - 1,270 10-3 4,598 10"'

2 1 - 95,00 425,51 - 14,714 1,000 - 7,667 10-4 2,236 10"7

2 2 - 69,64 470,28 - 6,651 1,052 - 8,620 10-4 2,684 10"7

2 3 - 44,28 515,05 1,412 1,104 - 9,574 10-4 3,133 10"7

2 4 - 18,92 559,82 9,475 1,156 - 1,053 10-3 3,581 10"7

2 5 6,44 604,59 17,538 1,208 - 1,148 10-3 4,030 10"7

2 6 31,80 649,36 25,601 1,261 - 1,243 10-3 4,478 10"7

3 1 - 122,84 456,47 - 2,969 1,032 - 8,351 10-4 2,566 10"7

3 2 - 97,48 501,24 5,094 1,085 - 9,304 10-4 3,014 10"'

3 3 - 72,12 546,01 13,157 1,137 - 1,026 10-3 3,463 10"'

3 4 - 46,76 590,78 21,220 1,189 - 1,121 10-3 3,91110"'

3 5 - 21,40 635,55 29,283 1,241 - 1,216 10-3 4,360 10-7

4 1 - 150,68 487,43 8,776 1,065 - 9,034 10-4 2,896 10-7

4 2 - 125,32 532,20 16,839 1,118 - 9,987 10-4 3,344 10-7

4 3 - 99,96 576,97 24,902 1,170 - 1,094 10-3 3,793 10-7

4 4 - 74,60 621,74 32,965 1,222 - 1,189 10-3 4,241 10-7

5 1 - 178,52 518,39 20,521 1,098 - 9,718 10-4 3,226 10-7

5 2 - 153,16 563,16 28,584 1,151 - 1,067 10-3 3,674 10-7

5 3 - 127,80 607,93 36,647 1,203 - 1,162 10-3 4,123 10-7

6 1 - 206,36 549,35 32,266 1,130 - 1,040 10-3 3,555 10-7

6 2 - 181,00 594,12 40,329 1,183 - 1,135 10-3 4,003 10-7

7 1 - 234,20 580,31 44,011 1,163 - 1,108 10-3 3,885 10-7

ВЫВОДЫ

С использованием методов групповых составляющих рассчитаны термодинамические характеристики смешанных ПХБДД/Ф. Полученные данные могут быть использованы при расчете термодинамики реакций с участием этих соединений. Показано, что методы групповых составляющих являются универсальным способом оценки термодинамики реакций с участием малоизученных соединений, относящихся к разряду ПХДД/Ф, ПБДД/Ф, смешанных ПХБДД/Ф и их аналогов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров В.Г., Трубачев А.В. Диоксины. Ижевск : ИПМ УрО РАН, 2004. 55 с.

2. Hardy M.L. The toxicology of the commercial polybrominated diphenyl oxide flame retardants: DBDPO, OBDPO, PeBDPO // Organogalogen Compounds. 2000. V 47. Р.41-44.

3. Soderstrom G., Marklund S. PXDD and PXDF from combustion of bromoflameretardent containing MSW // Organogalogen Compounds. 2000. V 47. Р.225-228.

4. Петров В.Г. Термодинамические свойства полибромированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т.12, № 2. С.265-268.

5. Корепанов М.А., Петров В.Г. Термодинамические свойства некоторых индивидуальных полихлорированных дибензо-п-диоксинов // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т.10, № 2. С.222-227.

6. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. : Химия, 1982. 592 с.

7. JANAF Thermochemical tables: 2-nd edition NSRDS-NBS 37. Washington : US Gov. Print. Office, 1971. 1141 p.

THERMODYNAMIC PROPERTIES OF MIXED POLY- CHLORINE, BROMINE CONTAINING DIBENZO-P-DIOXINS AND DIBENZOFURANS

Petrov V.G., Trubachev A.V., Korepanov M.A.

SUMMARY. By means of group addition methods thermodynamic characteristics of mixed poly- chlorine, bromine containing dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans have been calculated. Considered substances concern to steady in environment xenobiotics which possess the raised toxic effect. The obtained data allow to calculate thermodynamics of reactions with participation of these substances in various processes.

KEYWORDS: mixed poly- chlorine, bromine containing dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, thermodynamic properties

Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, и.о. заведующего лабораторией ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman.ru.

Трубачёв Алексей Владиславович, кандидат химических наук, заместитель директора ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: ipm@udman.ru.

Корепанов Михаил Александрович, доктор технических наук, доцент, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 20-34-76, e-mail: ipm@udman.ru