КОМПОЗИЦИЯ, НЕ ПРОПУСКАЮЩАЯ КИСЛОРОД
OXYGEN IMPERMEABLE COMPOSITION

Изобретение, в общем, относится к области не пропускающих кислород полимеров, более конкретно к смесям полиолефинов и не пропускающих кислород полимеров, предназначенных для применения при изготовлении упаковок для пищи.
Хорошо известно, что ограничение воздействия кислорода на чувствительные к кислороду продукты поддерживает и улучшает качество и срок хранения продуктов. Например, при ограничении воздействия кислорода на такие пищевые продукты, находящиеся в упаковочной системе, поддерживается качество пищевого продукта и удается избежать его порчи. Кроме того, такие упаковки позволяют дольше хранить продукты, таким образом, удается снизить затраты на утилизацию и восполнение запасов. В качестве упаковочных материалов часто применяют полиолефины, но, хотя они хорошо препятствуют проникновению воды, их применение в качестве упаковок или контейнеров для чувствительных к кислороду сельскохозяйственных и пищевых продуктов ограничено в силу их недостаточной непроницаемости для кислорода.
Непроницаемые для кислорода пленочные упаковки, физически препятствующие проникновению кислорода в упакованную среду, уже хорошо известны в промышленности по производству упаковок для пищевых продуктов. Такие не пропускающие кислород материалы называют пассивными барьерами. Примеры таких непроницаемых для кислорода полимеров включают этиленвиниловый спирт (ЭВОН) и полиамид (ПА). Обычно при применении в качестве упаковок они могут образовывать один слой многослойной упаковки или они могут быть смешаны с другими упаковочными материалами, например, с полиолефином. Также известно, что можно смешивать ЭВОН и ПА в составе барьерного слоя, что описано в патенте US 2006110554.
Также известно, что в качестве пассивных барьеров для кислорода применяют нанокомпозиты, что описано, например, в WO 2003055792, в котором описаны композиции, включающие смесь полиамид/нанокомпозит или ЭВОН/нанокомпозит. В патенте US 7270862 описана смесь полиолефина и полиамида/нанокомпозита. Нанокомпозиты представляют собой полимерные композиции, содержащие наноглины (которые иногда называют нанонаполнителями), которые отличаются от обычных наполнителей, таких как тальк, размером частиц, который находится в нанометровом диапазоне. Механизм действия таких нанонаполнителей на основе глин связан с их чрезвычайно высоким характеристическим отношением (отношением ширины к толщине). Исходные материалы на основе глин имеют слоистые структуры: при введении в полимерную структуру после химической обработки и интеркаляции с целью придания органофильных свойств происходит расшелушивание и расслоение, которое, в идеализированном случае, приводит к образованию отдельных пластинок толщиной примерно 1 нм, диспергированных в полимере. Недостатками нанокомпозитов являются их дороговизна и, в некоторых случаях, сложность введения в полимеры.
Другая методика ограничения воздействия кислорода включает введение в структуру упаковочного материала поглотителя кислорода. Введение в упаковку поглотителя кислорода, как правило, используют для удаления кислородной прослойки в упаковке за короткое время. В этом случае поглотитель кислорода обычно находится в полимере, имеющем высокую кислородную проницаемость, в результате, остаточный кислород, содержащийся над продуктом в упаковке, быстро достигает активных центров поглощения кислорода, и содержание кислорода быстро уменьшается.
Также известна возможность обеспечения смеси непроницаемого для кислорода полимера, например ЭВОН, и полимера, способного поглощать кислород, такая смесь может образовывать слой в упаковочном материале. Такие смеси описаны в патенте US 2002002238 A, в котором объясняется, что поскольку доступность для кислорода полимера, поглощающего кислород, низкая в силу присутствия непроницаемого для кислорода полимера, только следовые количества кислорода достигают полимера, поглощающего кислород, следовательно, поглотитель кислорода расходуется медленно и, таким образом, имеет увеличенный срок службы. В WO 99/14287 описана смесь, подходящая для изготовления упаковок для фруктовых и овощных соков, включающая полиэтилен низкой плотности или ЭВОН, содержащий активируемый кислотой поглотитель кислорода, например, карбонат железа (II), и улучшающая смешиваемость присадка. В качестве последних можно применять некоторые виды ЭВОН. Например, в патенте WO 88/002764 описано применение ЭВОН, содержащего от 50 до 95% мол. этиленовых группировок, в качестве в качестве присадки, улучшающей смешиваемость полиамидов и полиолефинов. Однако свойства, облегчающие смешиваемость, проявляются при высоком содержании этилена, а о наличии таких свойств у ЭВОН, имеющих более низкое содержание этилена, не известно.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что конкретные комбинации различных типов барьеров для кислорода могут привести к получению композиций, имеющих неожиданно хорошие свойства в качестве барьера для кислорода.
Соответственно, в первом аспекте настоящее, изобретение обеспечивает композицию, включающую:
от 70 до 95% масс. полиолефина, в который включено:
от 0,1 до 10% масс. полимера этилена с виниловым спиртом, содержащего от 27 до 44% мол. этиленовых группировок;
от 0,1 до 5% масс. активного поглотителя кислорода;
от 0,1 до 10% масс. глины, имеющей характеристическое отношение, составляющее, по меньшей мере, 10, предпочтительно, по меньшей мере, 20, более предпочтительно, по меньшей мере, 50, или зародышеобразователя или полиамида, необязательно включающего такую глину или
зародышеобразователь; и
от 0,1 до 5% масс. добавки, улучшающей смешиваемость.
Под выражением «активный поглотитель кислорода» понимают любое соединение, вступающее в химическую реакцию с кислородом и расходуемое в ходе реакции. Этот необратимый процесс является особенностью активных поглотителей кислорода, в которой заключается их отличие от соединений, удаляющих кислород с помощью физического улавливания/абсорбции. Как известно, полиамиды удаляют кислород путем физического улавливания/абсорбции. Однако также известно, что они выступают в качестве активных поглотителей кислорода в присутствии переходных металлов, которые играют роль катализаторов реакции окисления. Следовательно, в интересах настоящего изобретения, под выражением «полиамид» понимают полиамид, работающий в качестве физического барьера для кислорода, то есть полиамид без связанного с ним какого-либо каталитически активного металла: в то время как полиамид, находящийся совместно с каталитически-активным количеством переходного металла, в настоящем описании относят только к «активным поглотителям кислорода».
Под выражением «добавка, улучшающая смешиваемость» понимают любое соединение, улучшающее совместимость или смешиваемость композиции.
Под выражением «характеристическое отношение» понимают отношение наибольшей длины частиц к их ширине или диаметру.
Полиолефин, предпочтительно, представляет собой полиэтилен или полипропилен, или их блок-сополимер. В случае полиэтилена он может представлять собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП). Полиэтилен может представлять собой гомополимер или сополимер.
Полимер этилена с виниловым спиртом (ЭВОН) представляет собой статистический полимер этилена и винилового спирта. Продукты на основе ЭВОН могут иметь различные соотношения этилена к виниловому спирту; композиции по настоящему изобретению содержат от 27 до 44% мол. этиленовых группировок, предпочтительно, от 27 до 38% мол. этиленовых группировок. Количество сополимера этилена с виниловым спиртом в композиции, предпочтительно, составляет от примерно 3 до примерно 8% масс.
Полиамид может быть алифатическим или ароматическим. Предпочтительные полиамиды представляют собой метаксилендиамин-6-нейлон (MXD6) или нейлон на основе полиамида-6. Можно также применять сополимеры и тримеры таких нейлонов. Особенно предпочтительными являются нейлон-6, нейлон-6,6, аморфный полиамид и нейлон-6,12. Количество полиамида в композиции, вне зависимости от наличия в ней глины или зародышеобразователя, предпочтительно, составляет от 0,2 до 5% масс.
Поглотитель кислорода предпочтительно выбирают из группы, включающей порошки металлов, имеющих восстанавливающие свойства, например восстанавливающий порошок железа, восстанавливающий порошок цинка и восстанавливающий порошок олова, оксиды металлов низкой валентности, например оксид железа (II) и оксид железа (II, III), а также восстанавливающие соединения металлов, например, карбид железа, силицид железа, карбонил железа и гидроксид железа. Поглотитель кислорода можно применять в комбинации со вспомогательным веществом, например гидроксидом, карбонатом, сульфитом, тиосульфатом, третичным фосфатом, вторичным фосфатом, солью органической кислоты или галогенидом щелочного или щелочноземельного металла, или активированным углем, активированным оксидом алюминия или активированной глиной, в зависимости от необходимости. Наиболее предпочтительно, поглотитель кислорода представляет собой восстанавливающий порошок железа, восстанавливающий порошок цинка, восстанавливающий порошок олова, оксид металла низкой валентности или восстанавливающее соединение металла. Количество поглотителя кислорода в композиции, предпочтительно, составляет от 0,5 до 5% масс.
Глина, имеющая большое характеристическое отношение, предпочтительно, представляет собой наноглину. Под выражением «наноглина» понимают неорганическую глину в форме наночастиц, имеющих очень большое характеристическое отношение. Предпочтительные наноглины относятся к классу смектитных глин, представляющих собой слоистые силикаты типа 2:1 с расширяемой структурой. Примеры глин смектитного типа включают монтмориллонит, нонтронит, беделлит, вольконскоит, гекторит, бентонит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит и вермикулит. Эти глины состоят из групп расположенных параллельно друг другу отдельных слоев или пластин силиката. Толщина пластин составляет примерно 1 нм, а наибольшая длина пластин обычно составляет от 50 до 1000 нм, в результате, величина характеристического отношения составляет от 50 до 1000. Предпочтительными являются бентонитные (магнийалюмосиликатные) и гекторитные (магнийлитийсиликатные) глины, причем гекторитные глины наиболее предпочтительны.
50
95
50
95
Зародышеобразователь может представлять собой 2,2'-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия или агент на основе сорбита, такой как (1,3:2,4)дибензилиденсорбит, (1,3:2,4)дипараметилдибензилиденсорбит. Однако предпочтительно он представляет собой неорганический наполнитель, имеющий такое распределение частиц по размерам при осаждении (согласно Sedigraph 5100), что d составляет не более 2,5 мкм, a d составляет не более 6,5 мкм, где d представляет собой средний эквивалентный сферический диаметр 50% масс. частиц, а d представляет собой средний эквивалентный сферический диаметр 95% масс. частиц. Наиболее предпочтительно, зародышеобразователь представляет собой тальк.
Если глина или зародышеобразователь присутствует в композиции независимо от полиамида, количество глины или зародышеобразователя в композиции, предпочтительно, составляет от 0,1 до 5% масс. в расчете на общую массу композиции. Если глина или зародышеобразователь содержатся в полиамиде, количество глины/зародышеобразователя в полиамиде, предпочтительно, составляет от 0,1 до 2% масс. в расчете на общую массу глины/зародышеобразователя плюс полиамида.
Применяемую добавку, улучшающую смешиваемость, предпочтительно, выбирают из сополимера эпоксимодифицированного полистирола, сополимера этилен-этиленангидрид-акриловая кислота, сополимера этилеп-этилакрилат, сополимера этилен-алкилакрилат-акриловая кислота, модифицированного ангидридом малеиновой кислоты (привитого) полиэтилена высокой плотности, модифицированного малеиновым ангидридом (привитого) линейного полиэтилена низкой плотности, сополимера этилен-алкилметакрилат-метакриловая кислота, сополимера этилен-бутилакрилат, сополимера этилен-винилацетат, сополимера модифицированный малеиновым ангидридом (привитой) этилен-винилацетат и модификаций перечисленного. Предпочтительные добавки, улучшающие смешиваемость, включают модифицированный малеиновым ангидридом линейный полиэтилен низкой плотности, модифицированный ангидридом или кислотой поли(этиленакрилат), поли(этиленвинилацетат) или полиэтилен.
Предпочтительно, композиции по настоящему изобретению также включают антиоксидант. Типичные антиоксиданты включают материалы, ингибирующие окислительную, деградацию или сшивание полимеров. Подходят такие антиоксиданты, как 2,6-ди((трет-бутил)-4-метилфенол (БГТ), 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-пара-крезол), трифенилфосфит, трис-(нонилфенил)фосфит, витамин Е, тетра-бисметилен-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионатметан и дилаурилтиодипропионат. Как правило, их содержание составляет от примерно 0,01 до 1% в расчете на массу композиции.
Другие добавки, которые можно включать в композиции по настоящему изобретению, включают, но не обязательно ограничиваются перечисленным, наполнители, пигменты, красители, стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, пиродепрессанты, добавки, препятствующие запотеванию и другие.
Дополнительный аспект настоящего изобретения обеспечивает изделие, включающее композицию в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительные изделия представляют собой контейнеры, уплотнители, упаковочные материалы или трубы.
Контейнеры обычно имеют несколько разновидностей форм, таких как однослойный гибкий контейнер, многослойный гибкий контейнер, однослойный жесткий контейнер или многослойный жесткий контейнер. Типичные жесткие или полужесткие контейнеры включают пакеты или бутылки, например, контейнеры для сока, контейнеры для безалкогольных напитков, термоформованные подносы или чашки, имеющие толщину стенок, составляющую от 100 до 1000 мкм. Контейнер, включающий композицию по настоящему изобретению, особенно хорошо подходит для способов применения, связанных с пищей и напитками. Однако в качестве альтернативы его можно применять и для не связанных с пищей целей, например в качестве бочки или топливного бака. Предпочтительными контейнерами являются бутылки.
Композиция по настоящему изобретению может образовывать один слой многослойного изделия по настоящему изобретению, или она может представлять собой единственный слой. Другие слои могут быть изготовлены из бумаги, бумажного картона, картона или пластмассы. Подходящие пластмассы для изготовления других слоев включают полиэтилен, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен ультранизкой плотности, полиэтилен высокой плотности, поливинилхлорид, этиленвинилацетат, этиленалкил(мет)акрилаты, этилен(мет)акриловую кислоту, ПЭТФ (полиэтилентерефталат), полиамиды, полипропилен или иономеры этилен(мет)акриловой кислоты.
Уплотнитель обычно представляет собой пробку или крышку. Композиция по настоящему изобретению может образовывать часть или весь уплотнитель. Особенно предпочтительной является однокомпонентная крышка.
Упаковочный материал может быть жестким или гибким, и может быть однослойным или представлять собой один из слоев многослойного материала. Его типичная толщина составляет от 5 до 250 мкм.
Изделие, включающее композицию по настоящему изобретению, можно применять для упаковки любого продукта, который желательно оберегать от воздействия кислорода в ходе хранения, например пищи, напитков, лекарств, медицинских продуктов, косметических изделий, подверженных коррозии металлов или электронных устройств. Изделие по настоящему изобретению особенно хорошо подходит для упаковок для пищи или напитков, более конкретно для упаковок продуктов, при хранении которых желательно поддерживать высокую непроницаемость для кислорода в течение длительного времени, например упаковок для пива, вина и других напитков.
Композиция по всем аспектам настоящего изобретения, предпочтительно, изготовлена путем смешивания компонентов друг с другом. Все компоненты можно смешать на одной стадии, или, в качестве альтернативы, можно сначала изготовить маточную смесь, включающую некоторые или все не полиолефиновые компоненты, а затем смешать ее с полиолефинами и всеми остальными компонентами, которые можно добавлять отдельно или готовить из них предварительные смеси.
Примеры
Все продукты на основе ЭВОН, использованные в нижеописанных примерах, содержали от 27 до 38%мол. этилена.
Примеры 1 и 2 (сравнительный) - полиамид + ЭВОН
Маточная смесь полиамида + ЭВОН
Сначала маточные смеси полиамида MXD-6 (S6007, произведен Mitsubishi Chemical Corporation), ЭВОН (SOARNOL ET3803, произведен Nippon Goshei Osaka), добавки, улучшающей смешиваемость (Modic AP-M704, произведена Mitsubishi Chemical Corporation), плюс антиоксидантной добавки (Irganox B225) сушили в течение ночи при 60-100°C под вакуумом, а затем смешивали с помощью лабораторного двухшнекового экструдера APV-19 (MP19TC-25) (произведен APV Baker, имеет диаметр ствола 19 мм и длину ствола 25:1 (длина/диаметр)) в нижеописанных условиях и при приведенных в таблице ниже соотношениях.
Условия приготовления маточной смеси
Скорость вращения шнека = 300 об./мин;
Настройка подачи азота = максимум;
Температура: TZ1=230°C, TZ2=235°C, TZ3=240°C, TZ4=TZ5=250°C.
Пример
1
2
Полиамид (% масс.)
15
5
ЭВОН (% масс.)
55
75
Добавка, улучшающая смешиваемость (% масс.)
30
20
Антиоксидант (% масс.)
0,3
0,3
После получения маточной смеси ее сушили в течение ночи при 100°С под вакуумом, а затем смешивали в двухшнековом экструдере APV-19 с шариками полиэтилена высокой плотности (Eitex B4020N1343, содержит обычный набор добавок) при массовом соотношении 10% масс. маточной смеси к 90% масс. полиэтилена.
Условия получения конечной композиции
Скорость вращения шнека = 400 об./мин;
Настройка подачи азота = максимум;
Температура: TZ1=TZ2=TZ3=TZ4=230°C, TZ5=250°C.
Из конечной композиции затем формовали крышки путем впрыскивания с использованием линии для литья под давлением Netstal Synergy 1000-460 (впрыскивающее устройство: 460; диаметр одиночного шнека 40 мм; форма с 12 углублениями Antonin и блок нагрева Husky) при нижеуказанных профилях температуры и впрыска. Затем крышки хранили в герметичных мешках под защитой азота.
Температура формования (°C)
В зоне ТН10=TH13=250°C; ТН14=240°C; ТН15=230°C; ТН16=220°C; ТН17=ТН18=210°C
Температура формы (°C)
10
Время впрыска (с)
0,9
Давление удерживания (бар)
От 1100 до 1200
Время удерживания (с)
2
Время охлаждения (с)
3
Продолжительность цикла (с)
9
Пример 3 (сравнительный) - содержащий наноглину полиамид + ЭВОН
Маточная смесь содержащего наноглину полиамида + ЭВОН
Маточные смеси полиамида Nylon 5034C2, содержащего 2% масс. наноглины (произведен Ube Industries, Ltd), ЭВОН (SOARNOL ET3803, произведен Nippon Goshei Osaka), добавки, улучшающей смешиваемость (Modic АР-М704, произведена Mitsubishi Chemical Corporation), плюс антиоксидантной добавки (Irganox B225) сушили и смешивали в таких же количествах и в таких же условиях, как в примере 2.
После получения маточной смеси ее сушили в течение ночи при 100°C под вакуумом, а затем смешивали в двухшнековом экструдере APV-19 с шариками полиэтилена высокой плотности (Eitex B4020N1343) в количествах, приведенных в таблице ниже, и приведенных ниже условиях.
Условия получения конечной композиции
Скорость вращения шнека = 400 об./мин;
Настройка подачи азота = максимум;
Температура: TZ1=TZ2=170°C, TZ3=TZ4=175°C, TZ5=170°C.
Пример
3
Маточная смесь (% масс.)
10
ПВП (полиэтилен высокой плотности) (% масс.)
90
Примеры 4-6: содержащий наноглину полиамид + ЭВОН + поглотитель кислорода
Маточная смесь содержащего наноглину полиамида + ЭВОН + поглотителя кислорода
Маточные смеси полиамида Nylon 5034C2, содержащего 2% масс. наноглины (произведен Ube Industries, Ltd), ЭВОН (SOARNOL ET3803, произведен Nippon Goshei Osaka), добавки, улучшающей совместимость (Modic АР-М704, произведена Mitsubishi Chemical Corporation), плюс антиоксидантной добавки (Irganox B225) сушили и смешивали в таких же количествах и в таких же условиях, как в примере 2.
После получения маточной смеси ее сушили в течение ночи при 100°С под вакуумом, а затем смешивали в двухшнековом экструдере APV-19 с шариками полиэтилена высокой плотности (Eitex B4020N1343) и поглотителем кислорода в количествах, приведенных в таблице ниже, и приведенных ниже условиях.
Условия получения конечной композиции
Скорость вращения шнека = 400 об./мин;
Настройка подачи азота = максимум;
Температура: TZ1=TZ2=170°С, TZ3=TZ4=175°C, TZ5=170°C.
Пример
4
5
6
Маточная смесь (% масс.)
10
10
10
ПВП (% масс.)
89,3
87
87
Поглотитель кислорода (% масс.)
Shelfplus 022400
0,5
Хлорид магния (MgCl<sub>2</sub>) HMC23D
0,2
Сульфит натрия (Na<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>)
3
Витамин С (соль аскорбиновой кислоты) Е302
3
Shelfplus O2 2400 произведен фирмой Ciba.
Затем из конечной композиции получали крышки путем литья под давлением с использованием методик из примеров 1 и 2.
Пример 7 - наноглина + ЭВОН + поглотитель кислорода
Смеси наноглины + ЭВОН + поглотителя кислорода
Смеси наноглины (Bentone 109, произведена Elementis Specialties), ЭВОН (SOARNOL ET3803, произведен Nippon Goshei Osaka) и поглотителя кислорода (аскорбиновая кислота + хлорид железа (II)) сушили в течение ночи при 100°C под вакуумом, а затем смешивали в двухшнековом экструдере ZSK-25 (произведен Wernel, имеет диаметр ствола 25 мм и длину ствола 42/1 (длина/диаметр)) с полиэтиленом высокой плотности (Eitex B4020N1343) в условиях смешивания и количествах, приведенных ниже.
Условия получения смеси
Скорость вращения шнека = 200 об./мин;
Настройка подачи азота = максимум;
головки
Температура: TZ1=140°C, TZ2=145°C, TZ3=147°C, TZ4=TZ5=T=150°C.
Пример
7
Наноглина (% масс.)
5
ЭВОН (% масс.)
4
ПВП (% масс.)
86,95
Поглотители кислорода (% масс.)
Аскорбиновая кислота (витамин C)
4
Хлорид железа (FeCl<sub>2</sub>)
0,05
Затем из конечной композиции получали крышки путем впрыскивания с использованием методик из примеров 1 и 2.
Пример 8 (сравнительный) - ЭВОН + поглотитель кислорода
ЭВОН (EVAL F171B, произведен EVAL EUROPE), который сначала высушили в течение ночи при 60-100°C под вакуумом, и поглотитель кислорода (Shelfplus 022400, произведен Ciba) смешивали с полиэтиленом высокой плотности (Eitex B4020N1343) с помощью лабораторного двухшнекового экструдера APV-19 (MP19TC-25) (произведен APV Baker, имеет диаметр ствола 19 мм и длину ствола 25:1 (длина/диаметр)) в условиях и количествах, указанных в нижеприведенной таблице.
Примеры 9 и 10 - ЭВОН + поглотитель кислорода + тальк
ЭВОН (EVAL F171B, произведен EVAL EUROPE), который сначала высушили в течение ночи при 60-100°C под вакуумом, поглотитель кислорода (Shelfplus 022400, произведен Ciba) и тальк (Steamic OOS, произведен Luzenac Europe) смешивали с полиэтиленом высокой плотности (Eitex B4020N1343) с помощью лабораторного двухшнекового экструдера APV-19 (MP19TC-25) (произведен APV Baker), имеющего диаметр ствола 19 мм и длину ствола 25:1 (длина/диаметр)), в условиях и количествах, указанных в нижеприведенной таблице.
Условия смешивания
Скорость вращения шнека = 200 об./мин;
Настройка подачи азота = максимум;
Температура: TZ1=175°C, TZ2=185°C, TZ3=190°C, TZ4=200°C,
головки
TZ5=T=210°C.
Пример
8
9
10
ПВП (% масс.)
93,875
90,875
92,0
ЭВОН (% масс.)
5,625
5,625
4,0
Поглотитель кислорода (% масс.)
0,5
0,5
1,0
Тальк (% масс.)
Не содержится
3,0
3,0
Из конечной композиции получали крышки путем впрыскивания с использованием методик из примеров 1 и 2.
Измерения пропускания кислорода - неинвазивное определение кислорода (NIOD)
Существуют несколько способов определения проникновения или переноса кислорода в герметичные упаковки, такие как бутылки. В данном случае применяли системы неинвазивного определения кислорода (например, поставляемые OxySense и PreSens Precision Sensing), основанные на способе гашения флюоресценции в герметичных упаковках. Они состоят из оптической системы с точечным датчиком кислорода (например, OxyDot, представляющий собой металлоорганический флуоресцентный краситель, иммобилизованный в пропускающем газ гидрофобном полимере) и оптоволоконное считывающее устройство, содержащее голубой светодиод и фотодетектор, предназначенные для измерения параметров длительности флюоресценции в точечном датчике кислорода (например, OxyDot).
Методика измерения содержания кислорода основана на поглощении света в синей области в металлоорганическом флюоресцентном красителе датчика кислорода (например, OxyDot) и флюоресценции в красной области спектра. Присутствующий кислород гасит свет флюоресценции, испускаемый красителем, и снижает длительность его существования. Эти изменения интенсивности испускаемой флюоресценции и длительности ее существования связаны с парциальным давлением кислорода, таким образом, их можно откалибровать с целью определения соответствующей концентрации кислорода.
Содержание кислорода в упаковке, например в бутылке, можно измерить путем установки точечного датчика кислорода (например, OxyDot) внутри упаковки. Точечный датчик кислорода затем подсвечивают пульсирующим синим светом, испускаемым светодиодом оптоволоконной считывающей установки. Падающий синий свет сначала поглощается элементом матрицы, а затем испускается красное флюоресцентное свечение. Красное свечение обнаруживают фотодетектором и измеряют длительность флюоресценции. Различные параметры этой длительности указывают на различные содержания кислорода внутри упаковки.
Испытательная камера А
Испытательная камера для определения запирающего действия крышки в отношении пропускания кислорода изготовлена из полученной литьем с раздувом заготовки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) стандартной формы PCO28 с соответствующим размером горлышка и конструкцией (такая форма применяется в промышленности для литья с раздувом с получением бутылок из ПЭТФ для безалкогольных напитков), испытательная камера имела следующие характеристики: масса = 35 г, диаметр горлышка = 28 мм, общая длина трубки = 123,2 мм, толщина стенок = 3,24 мм.
Основание заготовки из ПЭТФ закрепляли в латунном блоке, из которого в заготовку проходили две латунные трубки различной длины. Два других конца этих трубок находились снаружи за герметичными клапанами с целью обеспечения герметичности испытательной камеры (что подтверждали с помощью методики определения утечек, осуществляемой под высоким давлением). Более короткую трубку применяли для введения деионизированной и обескислороженной воды в заготовку с целью создания газовой прослойки под 28 мм крышкой, которую прикручивали к горлышку заготовки. Более длинная трубка проходила в газовую прослойку над водой, и ее применяли для настройки начального содержания кислорода в газовой прослойке и воде.
Два предварительно откалиброванных точечных датчика кислорода (например, OxyDot) присоединяли к внутренним стенкам заготовки, один из них находился в газовой прослойке (для обнаружения кислорода в газовой фазе), а другой - в воде (для обнаружения кислорода в жидкой фазе).
Экспериментальный способ с использованием испытательной камеры А, осуществляемый при 40°C
Сначала испытываемую крышку прикручивали к испытательной камере с заранее заданным крутящим моментом, составляющим 25 фунт.*дюйм (единица измерения момента силы фунт-дюйм). Закрытую испытательную камеру наполовину наполняли деионизированной обескислороженной водой (покрывающей более короткую латунную трубку), а затем продували азотом в течение 24 ч до тех пор, пока содержание кислорода в воде не стабилизировалось на уровне значительно менее 50 част./млрд.
Измерительную систему OxySens 4000B откалибровывали на две концентрации кислорода перед каждым измерением: (I) на нулевое содержание кислорода, с использованием раствора, содержащего 1% добавленного сульфита натрия, поглощающего и удаляющего весь кислород в растворе (менее чем за 24 ч в герметичной испытательной камере); (II) на содержание кислорода 21% с использованием воды в стандартных условиях окружающей среды (воду насыщали кислородом в течение 24 ч). Точность откалиброванного детектора затем подтверждали путем измерения содержания кислорода в заранее приготовленном газообразном азоте с фиксированной концентрацией (например, 0,5 и 2%) кислорода в сертифицированной газовой бутылке, предоставленной поставщиками газа.
При каждом измерении содержания кислорода в испытательной камере, содержащей испытываемую крышку, средние значения определяли на основе 10 измерений, осуществленных с помощью каждого из двух OxyDot (то есть в газовой и жидкой фазах), после соответствующей калибровки, описанной выше. Были приняты все необходимые предосторожности, связанные с учетом влияния температуры и света, испускаемого окружающей средой, которые могут воздействовать на измерения содержания кислорода.
Запирающее действие крышек при 40°C оценивали в непрерывном режиме в течение 6 месяцев с осуществлением регулярных измерений содержания кислорода в 3 образцах каждой из крышек, установленных в 3 отдельных испытательных камерах, расположенных на рамке, включавшей несколько испытательных камер с крышками, имеющими сравнительный состав, а также с металлическими крышками, которые испытывали с целью обеспечения эталонной надежности и воспроизводимости измерений. Испытательная рамка находилась в помещении с регулируемой температурой, составлявшей 40°C, рамку периодически вынимали для осуществления измерений концентрации кислорода. Сами измерения осуществляли при комнатной температуре (23°C).
Экспериментальный способ с использованием бутылки из ПЭТФ, осуществляемый в условиях окружающей среды (23°C)
Для определения пропускаемости крышек в отношении кислорода при комнатной температуре (23°C) применяли оборудование для неинвазивных и недеструктивных измерений проникновения кислорода PreSens (измеритель Fibox 3-trace, оптоволоконный кабель и точечные датчики измерения следовых количеств кислорода). Принцип измерения данной системы очень похож на принцип измерения системы OxySense 4000B и основан на методе гашения флюоресценции.
Для осуществления обычного испытания срока хранения точечный датчик кислорода сначала приклеивали на внутреннюю стенку прозрачной бутылки из ПЭТФ объемом 500 мл, имеющей стандартную форму PCO28 в отношении размера горлышка и конструкции. Затем бутылку заполняли деионизированной и обескислороженной водой так, что объем газовой прослойки над жидкостью составлял 20 мл, причем бутылка находилась внутри сухого бокса, по которому циркулировал азот, а содержание кислорода в воде, находящейся внутри бутылки стабилизировали на уровне значительно менее 50 част./млрд. Затем к бутылке привинчивали испытываемую крышку с применением заранее заданного крутящего момента, составлявшего 18 фунт.*дюйм (единица измерения момента силы фунт-дюйм).
Для испытания каждого состава применяли 5 бутылок с крышками из испытываемого состава совместно с 5 сравнительными бутылками, герметично закрытыми пробками и содержащими внутри металлические пластины с целью отслеживания проникновения кислорода только через стенки бутылок. Затем эти бутылки хранили в условиях окружающей среды и определяли проникновение кислорода в виде функции от времени с использованием оборудования для измерения проникновения кислорода PreSens.
В определенный момент измерения сначала получали среднее значение на основании нескольких считанных значений (примерно 10), определенных в выходном отверстии точечного датчика измерения следовых количеств кислорода, в каждой из бутылок. Затем эту процедуру осуществляли повторно для каждой из 5 бутылок с целью получения общего среднего значения проникновения кислорода через крышку из состава по настоящему изобретению и через стенки бутылок.
Одновременно осуществляли аналогичную методику с целью получения общего среднего значения проникновения кислорода только через стенки сравнительных бутылок, закрытых металлическими крышками. Таким образом, для некоторого промежутка времени проникновение кислорода через крышки из состава по настоящему изобретению будет приведено на основании разности двух средних значений.
Результаты
Результаты для пробок, выдержанных при 40°C, полученные с использованием системы обнаружения OxySense, показаны ниже в таблицах 1 и 2, а также отражены графически на фиг.1. Видно, что композиции по настоящему изобретению обеспечивают значительно лучшие барьерные свойства, по сравнению со сравнительными примерами и контрольными образцами. В самом деле, видно, что некоторые из сравнительных примеров незначительно лучше, чем контрольные образцы, что свидетельствует о том, что запирающие свойства не всегда можно предсказать.
Таблица 1
Время (дни)
Концентрация кислорода, част./млрд (измерена с помощью OxyDot в жидкой фазе внутри заготовки)
Пример 1 (сравнительный)
Пример 2 (сравнительный)
Пример 3 (сравнительный)
Пример 4
Пример 5
Пример 6
0
41
16
10
1
17
8
4
14
20
16
33
87
67
10
142
36
73
75
98
102
30
117
44
76
91
77
74
50
298
34
153
104
72
59
60
361
36
189
124
84
70
90
568
380
606
225
235
118
110
656
459
735
327
337
164
120
725
562
882
281
430
224
140
766
574
937
279
532
300
150
783
667
971
246
572
317
160
806
711
1025
260
592
334
Таблица 2
Время (дни)
Концентрация кислорода, част./млрд (измерена с помощью OxyDot в жидкой фазе внутри заготовки)
Пример 7
Эталон (В4020)
0
19
147
5
30
153
14
49
281
28
52
356
45
48
592
84
29
695
110
87
771
139
83
755
188
426
1494
Результаты для пробок, выдержанных в условиях окружающей среды (23°C), полученные с использованием системы обнаружения PreSense, показаны ниже в таблице 3, а также представлены графически на фиг.2, Видно, что композиции по настоящему изобретению обеспечивают значительно лучшие барьерные свойства, по сравнению со сравнительными примерами и контрольными образцами.
Таблица 3
Концентрация кислорода, част./млн (измерена в жидкой фазе с помощью точечного датчика, находящегося на внутренней стенке бутылки с крышкой)
Время (дни)
Пример 8 (сравнительный)
Пример 9
Пример 10
Эталон (В4020)
1
0
0
0
0
3
-0,003
0,001
-0,001
-0,010
5
0,005
-0,004
0,003
0,004
12
0,014
0,009
0,008
0,027
19
0,038
-0,005
-0,006
0,029
26
0,042
0,038
0,044
0,034
32
0,104
0,043
0,038
0,102
-39
0,099
0,063
0,058
0,104
46
0,113
0,087
0,072
0,103
60
0,165
0,100
0,046
0,154
75
0,203
0,129
0,049
0,193
105
0,322
0,127
0,101
0,254
135
0,346
0,200
0,063
0,269
151
0,297
0,202
0,111
0,275