СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПАУНДОВ ДЛЯ ШИН И ШИНЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ИХ
METHOD FOR OBTAINING COMPOUNDS FOR TIRES AND TIRES INCLUDING THEM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения эластомерных компаундов для шин со сниженным содержанием цинка, отличающемуся включением особых модифицированных наполнителей, которые могут активизировать вулканизацию.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В шинной промышленности, вулканизация представляет собой способ, обычно используемый для улучшения механических свойств природного каучука или ненасыщенных полимеров, способ, который приводит к изменению твердости, упругости, гистерезиса материала при различных температурах и, как следствие, поведения шины на мокрой поверхности, а также ее трения и абразивного износа во время использования.
На протяжении многих лет, для улучшения процесса вулканизации предлагаются различные добавки в качестве активаторов и ускорителей вулканизации.
В общей сложности, с помощью этих добавок желательно повысить степень и однородность сшивки при одновременном снижении энергии и времени, требуемых для завершения реакции.
2
Основными активаторами вулканизации, которые могут повысить эффективность процесса, являются неорганические соединения, такие как оксиды и гидроксиды металлов, например, ZnO, MgO, Ca(OH).
Среди различных активаторов, оксид цинка ZnO считается наиболее эффективным и по-прежнему используется в настоящее время во многих процессах вулканизации. Этот активатор используют в комбинации со слабыми органическими кислотами (например, стеариновой кислотой), которые промотируют его активность в каучуке.
Dinuclear bridging bidentate zinc/stearate complex in sulfur cross-linking of rubber
2+
2+
В некоторых исследованиях - см., например, статью Y. Ikeda, et al., , Macromolecules 48 (2015) 462-475) - сделано предположение, что ионы Zn, вырабатываемые при взаимодействии ZnO со стеариновой кислотой, взаимодействуют с молекулами ускорителя и серы с образованием металлорганических комплексов, которые будут действовать в качестве более эффективных осерняющих агентов. Способность Zn образовывать эти комплексы является ключевым элементом процесса вулканизации и сильно зависит от дисперсии ZnO в пределах полимерной матрицы, которая в свою очередь зависит как от размера частиц, так и от кристаллической структуры оксида цинка.
Обычно, в процессах вулканизации каучуков для шин, в качестве активатора используют микрокристаллический ZnO, который, однако, не охотно диспергируется в полимерной матрице и реагирует лишь частично с другими агентами вулканизации.
Плохая диспергируемость и слабая реакционная способность микрокристаллического оксида цинка в эластомерном компаунде неизбежно приводит к введению его избыточной дозы относительно количества, фактически требуемого для сшивки.
Во время использования шины, особенно вследствие абразивного износа протектора на асфальте, цинк, присутствующий в компаундах, частично высвобождается.
Поэтому, по соображениям сохранения окружающей среды, на протяжении многих лет стараются снизить количество цинка в компаундах.
Например, сделаны попытки использовать более тонкодисперсный ZnO (наноразмерные частицы), но диспергирование по-прежнему было затруднено вследствие образования агрегатов в пределах полимерной матрицы, что фактически устраняло размерное преимущество в сравнении с микрокристаллическим оксидом цинка.
2
ZnO nanoparticles anchored to silica filler. A curing accelerator for isoprene rubber composites
Catalytic effect of ZnO anchored silica nanoparticles on rubber vulcanisation and cross-link formation
С другой стороны, использование соединений, состоящих из наночастиц оксида цинка, непосредственно связанных с наночастицами диоксида кремния, соединений, имеющих двойную функцию - функцию наполнителя и активаторов вулканизации (в дальнейшем в данном документе называемых в общем случае активирующими наполнителями или конкретно ZnO/SiO) оказалось преимущественным (см. статьи A. Susanna et al. , Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245-252) and A. Susanna et al., , European Polymer Journal 93 (2017) 63-74).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Автор заявки провел исследования для дополнительного улучшения эффективности активирующих наполнителей, описываемых выше, при получении компаундов для шин, с целью дополнительного снижения их количества, используемого для вулканизации, и, соответственно, нагрузки в виде загрязняющих веществ на окружающую среду в результате высвобождения цинка, и вместе с тем поддержания или возможно улучшения условий технологического процесса, выхода и, главным образом, свойств конечных эластомерных компаундов.
Неожиданно, автор заявки обнаружил, что цинк в ионной форме может быть связан с частицами белого наполнителя, например, с наночастицами диоксида кремния, посредством связывающего агента, содержащего реакционноспособные группы, способные связываться с поверхностью белого наполнителя, в частности, способные образовывать кислородные мостики, и координационные группы, способные хелатировать цинк в ионной форме.
Связывающий агент, таким образом, может быть схематично отображен следующей формулой (I):
GR-ROS-GC (I)
где GR представляет собой одну или более реакционноспособных групп, которые могут связываться с поверхностью белого наполнителя в результате образования кислородных мостиков (-О-), ROS представляет собой органосилановый остаток, и GC представляет собой одну или более координационных групп.
Кроме того, материал, полученный автором заявки, таким образом, может быть схематично отображен следующей формулой (II),
CB-O-ROS-GC-Zn (II)
где реакционноспособные группы GR прореагировали с поверхностью белого наполнителя (CB) с образованием кислородных мостиков (-О-) с органосилановым остатком (ROS), и впоследствии координационные группы GC хелатировали цинк в ионной форме (Zn).
Автор заявки неожиданно обнаружил, что такие материалы предоставляют различные преимущества при использовании в процессах вулканизации компаундов, используемых в получении шин.
Преимущественно, использование таких материалов делает цинк в ионной форме легко доступным, соответственно, более быстро и более эффективно образующим металлоорганические комплексы с ускорителем и молекулами серы, которые в силу этого действуют в качестве более эффективных осерняющих агентов.
По сути, большая доступность и эффективность этих материалов позволяет использовать меньшие количества цинка в сравнении с количествами, используемыми в случае обычно применяемых материалов на основе цинка, и позволяет вовсе исключать использование жирных кислот, таких как, например, стеариновая кислота.
Автор заявки заметил, что применение таких материалов обеспечивает, с использованием более низких температур при смешивании ввиду отсутствия необходимости использования силанов, в полной мере преимущество и в структурной целостности материалов и в издержках на получение эластомерного компаунда, подлежащего вулканизации.
Кроме того, автор заявки отметил, что такие материалы обеспечивают более короткие времена вулканизации, а также более хорошие механические свойства получающихся в результате вулканизованных материалов. Дополнительное преимущество, отмеченное автором заявки, состоит в снижении или полном устранении явления высвобождения цинка из шины в ходе использования, поскольку цинк остается связанным с поверхностью белого наполнителя в отсутствие возможности перемещения (миграции) в направлении к поверхности шины, при очевидных преимуществах с точки зрения охраны окружающей среды.
Первый аспект настоящего изобретения, таким образом, представляет собой соединение, отображенное следующей формулой (II):
CB-O-ROS-GC-Zn (II)
где CB означает белый наполнитель, О представляет собой одну или более кислородных мостиковых связей, ROS представляет собой органосилановый остаток, GC представляет собой одну или более координационных групп, образующих хелат с цинком в ионной форме, и Zn представляет собой цинк в ионной форме, координированный координационными группами, где упомянутые координационные группы GC являются линейными, разветвленными или циклическими алкильными цепями, содержащими один или более гетероатомов внутри или на конце алкильной цепи.
Второй аспект настоящего изобретения представлен способом для получения соединения согласно первому аспекту настоящего изобретения, где упомянутый способ включает в себя, по меньшей мере:
обеспечение белого наполнителя (CB)
обеспечение связывающего агента, имеющего следующую формулу (I):
GR-ROS-GC (I)
где GR представляет собой одну или более реакционноспособных групп, способных к образованию кислородных мостиков с поверхностью упомянутого белого наполнителя, ROS означает органосилановый остаток, и GC представляет собой одну или более координационных групп,
2+
обеспечение соединения цинка (Zn)
проведение реакции между белым наполнителем (CB) и одной или более реакционноспособными группами (GR) упомянутого соединения формулы (I) с получением кислородных мостиков (-О-) между упомянутым белым наполнителем и упомянутым органосилановым остатком (ROS), и
проведение реакции между одной или более координационными группами (GC) упомянутого соединения формулы (I) и соединением цинка с получением хелата, и
выделение получающегося в результате соединения формулы (II) CB-O-ROS-GC-Zn.
Третий аспект настоящего изобретения представлен способом получения вулканизуемого эластомерного компаунда для шин, где упомянутый способ включает в себя, по меньшей мере:
стадию смешения (1), по меньшей мере, одного эластомерного полимера и, по меньшей мере, одной добавки для эластомерных компаундов, за исключением вулканизирующего агента, с получением невулканизуемого эластомерного компаунда;
стадию смешения (2) невулканизуемого эластомерного компаунда и, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента, с получением вулканизуемого эластомерного компаунда, и
стадию выгрузки вулканизуемого эластомерного компаунда,
где соединение согласно первому аспекту изобретения добавляют, по меньшей мере, на одной из упомянутых стадий смешения (1) и (2).
Четвертый аспект настоящего изобретения представлен вулканизуемым эластомерным компаундом, полученным согласно способу по третьему аспекту настоящего изобретения.
Пятый аспект настоящего изобретения представляет собой элемент шины, содержащий вулканизуемый компаунд по пятому аспекту данного изобретения или вулканизованный компаунд, полученный его вулканизацией.
Шестой аспект настоящего изобретения представляет собой шину для колес транспортного средства, включающую элемент согласно пятому аспекту данного изобретения.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В целях описания настоящего изобретения и формирования последующих пунктов Формулы, термин «phr» (частей на 100 частей каучука) означает части по массе заданного компонента эластомерной композиции на 100 частей по массе диенового эластомерного полимера.
Если не указано иное, то все процентные содержания выражены как процентные содержания по массе.
В настоящем описании, термин «эластомерный полимер» или «каучук» или «эластомер» означает природный или синтетический полимер, который, после вулканизации, при комнатной температуре может быть подвергнут растяжению повторно, по меньшей мере, с удвоением его первоначальной длины и, который после снятия растягивающей нагрузки в значительной мере мгновенно возвращается с силой до приблизительно своей первоначальной длины (в соответствии с терминологией стандарта ASTM D1566-11, относящейся к Каучуку).
В описании настоящего изобретения, термин «армирующий наполнитель» относится к армирующему материалу, обычно используемому в данной области для улучшения механических свойств каучуков для шин, предпочтительно выбираемому из группы, состоящей из сажи, обычно применяемого диоксида кремния, такого как диоксид кремния из песка, осажденного с помощью сильных кислот, предпочтительно аморфного, диатомовой земли, карбоната кальция, диоксида титана, талька, оксида алюминия, алюмосиликатов, каолина, силикатных волокон и их смесей.
В описании настоящего изобретения, термин «белый наполнитель» относится к обычно применяемому в данной области армирующему материалу из числа обычно применяемых диоксида кремния и силикатов в форме волокон, тонких пластинок или гранул, таких как сепиолит, палыгорскит, также называемый аттапульгитом, монтмориллонит, аллоизит и тому подобное, возможно модифицированных обработкой кислотой и/или дериватизированных. Обычно, белые наполнители имеют поверхностные гидроксильные группы.
В описании настоящего изобретения, термин «реакционноспособная группа» позволяет указать группу, способную вступать в реакцию с поверхностными гидроксильными группами белого наполнителя и образовывать кислородный мостик (-О-) при отщеплении воды или спирта, обычно гидроксильную группу (-ОН) или алкоксильную группу (-OR), где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь, имеющую 1-6 атомов углерода.
В описании настоящего изобретения, термин «органосилановый остаток» означает остаток, содержащий, по меньшей мере, одну линейную или разветвленную алкильную цепь, имеющую 1-6 атомов углерода, связанную с атомом кремния.
2+
В описании настоящего изобретения, термин «координационная группа» указывает на функциональную группу, содержащую атом, способный образовывать координационную связь с ионом цинка (Zn), такой как, например, азот, кислород или сера.
2
2+
В описании настоящего изобретения, термин «соединение цинка» означает соединение, выбранное из ZnO, Zn(OH), и органических или неорганических солей Zn.
В описании настоящего изобретения, термин «эластомерный компаунд» относится к продукту, полученному смешением и, необязательно, нагреванием, по меньшей мере, одного эластомерного полимера с, по меньшей мере, одной из добавок, обычно используемых в получении компаундов для шин.
В описании настоящего изобретения, термин «невулканизуемый эластомерный компаунд» означает продукт, полученный смешением, по меньшей мере, одного эластомерного полимера, по меньшей мере, c одной из добавок, обычно используемых в получении компаундов для шин, за исключением вулканизирующих агентов. Невулканизуемый эластомерный компаунд также может называться имеющим фазы эластомерным компаундом (1).
В описании настоящего изобретения, термин «вулканизуемый эластомерный компаунд» означает эластомерный компаунд, готовый для вулканизации, в который включены все добавки, включая добавки вулканизации. Вулканизуемый эластомерный компаунд также может называться имеющим фазы эластомерным компаундом (2).
В описании настоящего изобретения, термин «вулканизованный эластомерный компаунд» означает материал, полученный вулканизацией вулканизуемого эластомерного компаунда.
В описании настоящего изобретения, термин «стадия смешения (1)» указывает на стадию процесса получения эластомерного компаунда, на которой одна или более добавок могут быть включены путем смешения и возможно нагревания, за исключением добавок вулканизации, которые подают на стадии (2).
В описании настоящего изобретения, термин «стадия смешения (2)» указывает на последующую стадию процесса получения эластомерного компаунда, на которой вулканизационные добавки и, предпочтительно, ускорители и/или замедлители вулканизации вводят и вмешивают в материал, при контролируемой температуре, как правило, при температуре смешения ниже 160ºС.
Стадию смешения (1) также называют «непродуктивной стадией», поскольку в устройство для смешения подают компоненты компаунда, за исключением компонентов, отвечающих за сшивку (например, серы и ускорителей).
Стадию смешения (2) наоборот называют продуктивной стадией. На этой стадии, эластомерный компаунд, полученный на стадии (1), и вулканизационные добавки, способные содействовать сшивке и/или регулировать ее, подают в устройство для смешения, с обеспечением вулканизуемого эластомерного компаунда.
В описании настоящего изобретения, термин «зеленый», как правило, используют для упоминания материала, компаунда, композиции, элемента или шины, еще не подвергнутого(-ой) вулканизации.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ для получения соединения формулы (II) согласно изобретению будет проиллюстрирован подробно ниже.
Этот способ характеризуется одним или несколькими из следующих предпочтительных аспектов, рассматриваемых по отдельности или в комбинации друг с другом, конкретно, при использовании связывающего агента, имеющего следующую формулу (I):
GR-ROS-GC (I)
где GR представляет собой одну или более реакционноспособных групп, ROS представляет собой органосилановый остаток, и GC представляет собой одну или более координационных групп.
Способ по настоящему изобретению включает в себя, по меньшей мере:
обеспечение белого наполнителя (CB)
обеспечение связывающего агента, имеющего следующую формулу (I):
GR-ROS-GC (I)
где GR представляет собой одну или более реакционноспособных групп, ROS представляет собой органосилановый остаток, и GC представляет собой одну или более координационных групп,
2+
обеспечение соединения цинка (Zn)
проведение реакции между белым наполнителем (CB) и одной или более реакционноспособными группами (GR) упомянутого соединения формулы (I) с получением кислородных мостиков между упомянутым белым наполнителем и упомянутыми реакционноспособными группами (GR), и
проведение реакции между одной или более координационными группами (GC) упомянутого соединения формулы (I) и соединением цинка с получением хелата, и
выделение получающегося в результате соединения формулы (II) CB-O-ROS-GC-Zn.
Белый наполнитель может представлять собой любой обычно применяемый белый армирующий наполнитель, который имеет гидроксильные группы на поверхности.
Белый наполнитель предпочтительно выбирают из обычно применяемых диоксида кремния и силикатов, в форме волокон, хлопьев или гранул, таких как бентонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сауконит, вермикулит, серицит, сепиолит, палыгорскит, также называемый аттапульгитом, монтмориллонит, аллоизит и тому подобное, возможно модифицированных обработкой кислотой и/или дериватизированных, и их смесей, более предпочтительно он представляет собой диоксид кремния.
Диоксид кремния может варьироваться по форме, удельной площади поверхности и размеру.
Примерами диоксида кремния являются пирогенный диоксид кремния, осажденный аморфный диоксид кремния, влажный диоксид кремния (гидратированная кремниевая кислота), или их смеси.
2
2
2
Примеры подходящих промышленно выпускаемых диоксидов кремния являются осажденный диоксид кремния Rhodia Zeosil MP1165 (удельная площадь поверхности по BET 160 м/г), Ultrasil VN3 GR (удельная площадь поверхности по BET 180 м/г) и Zeosil 1115 MP (удельная площадь поверхности по BET 95-120 м/г).
2
2
Предпочтительно, диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности (BET), по меньшей мере, 120 м/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 140 м/г.
2
2
Предпочтительно, диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности (BET) менее 220 м/г, более предпочтительно меньшую или равную 180 м/г.
Полезные примеры соединений, представленных формулой (I), включают алкоксисиланы, функционализированные одной или более функциональными группами, содержащими гетероатом, где алкоксигруппы представляют собой реакционноспособные группы GR, которые могут связываться с белым наполнителем, а функциональные группы, содержащие гетероатом, представляют собой координационные группы GC, способные образовывать координационную связь с ионом цинка. Предпочтительные примеры реакционноспособных групп GR включают алкоксигруппы, имеющие 1-4 атома углерода, а именно, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, и трет-бутокси-группы.
n
2n
m
2m
Предпочтительные примеры координационных групп GC включают функциональные группы, представленные формулой -CH-XCH-Y, где n и m, одинаковые или отличающиеся друг от друга, означают целое число от 1 до 6 включительно; Y и X, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой группу, выбранную из меркаптогруппы и аминогруппы.
Полезные примеры соединений, представленных формулой (I), отображены следующей общей формулой (Ia):
3
n
2n
m
2m
(R)Si-CH-X-CH-Y (Ia)
где группы R, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из алкильных групп или алкоксигрупп, имеющих 1-4 атома углерода, при условии, что, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой алкоксигруппу; n и m, одинаковые или отличающиеся друг от друга, означают целое число от 1 до 6 включительно; Y и X, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой группу, выбранную из меркаптогруппы и аминогруппы.
Соединения, используемые в настоящем изобретении и представленные формулой (Ia), включают (3-аминопропил)триэтоксисилан (APTES), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилан (также известный как N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамин (EDTMS)), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-метил-диметоксисилан, 3-аминопропилметил-диэтоксисилан, 3-уреидопропил-триметоксисилан, 3-уреидопропил-триэтоксисилан, N-циклогексил(аминометил)метилдиэтоксисилан, N-циклогексил(аминометил)триэтоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропил-триметоксисилан, 3-(2-аминометиламино)пропил-триэтоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметокси-силан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутил-метилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-(2-(2-аминоэтиламино)этиламино)пропил-триметоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропил-триэтоксисилан, Ν,Ν-диэтиламинопропил-триметоксисилан, N, N-диметиламинопропил-триметоксисилан, бутиламинометил-триэтоксисилан, N-циклогексил(аминометил) триметокси-силан, 2-аминоэтиламинометил-триэтоксисилан, диэтиламинометил-триэтоксисилан, (3-меркаптопропил)триэтоксисилан и (3-меркаптопропил)триметоксисилан.
Предпочтительные соединения, представленные формулой (Ia), представляют собой (3-меркаптопропил)триметоксисилан, (3-аминопропил)триэтоксисилан (APTES), (3-аминопропил)триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (также известный как N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамин (EDTMS)), и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан.
2
2+
Соединение цинка может представлять собой Zn, Zn(OH), и органические или неорганические соли Zn, такие как нитрат цинка, сульфат цинка, хлорид цинка, бромид цинка и ацетат цинка.
Стадию реакции между белым наполнителем и связывающим агентом выполняют с подогревом в фазе растворителя, сначала путем диспергирования белого наполнителя в подходящем растворителе и затем путем добавления связывающего агента, с обеспечением его реакционного взаимодействия до завершения реакции.
Растворитель, используемый для реакции, предпочтительно выбирают из группы неполярных растворителей, таких как гексан, циклогексан, бензол и толуол.
Необязательно, белый наполнитель сначала активируют диспергированием в основном водном растворе, таком как, например, раствор гидроксида натрия. Активацию белого наполнителя проводят при комнатной температуре, находящейся в диапазоне от 20° до 30°С, в течение периода, по меньшей мере, 1 час, более предпочтительно, по меньшей мере, 3 часа, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 6 часов. Период активации составляет предпочтительно менее 48 часов, более предпочтительно менее 36 часов. Преимущественно, период активации находится в диапазоне между 12 и 24 часами. Белый наполнитель, активированный таким образом, выделяют обычно применяемым методом разделения (фильтрацией, центрифугированием и тому подобным) и затем подвергают лиофилизации.
Реакцию между белым наполнителем и связывающим агентом проводят предпочтительно при температуре выше 40°С, более предпочтительно выше 60°С, и еще более предпочтительно выше 80°С. Температура реакции имеет значение предпочтительно ниже 200°С, более предпочтительно ниже 180°С, и еще более предпочтительно ниже 160°С.
Реакцию между белым наполнителем и связывающим агентом проводят предпочтительно при температуре кипения реакционной смеси в сосуде с обратным холодильником в течение периода, по меньшей мере, 1 часа, более предпочтительно, по меньшей мере, 3 часов, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 6 часов. Реакционный период составляет предпочтительно менее 48 часов, более предпочтительно менее 36 часов. Преимущественно, реакционный период находится в диапазоне между 12 и 24 часами.
Продукт реакции, представленный функционализированным белым наполнителем, выделяют/отделяют обычно применяемым методом разделения (фильтрацией, центрифугированием, и тому подобным) и затем сушат при температурах от 60°С до 100°С.
Функционализированный белый наполнитель, который может быть представлен формулой CB-O-ROS-GC, затем подвергают реакции с соединением цинка с получением хелата, представленного формулой (II).
Реакцию проводят с подогревом в фазе растворителя, сначала путем диспергирования функционализированного белого наполнителя (CB-O-ROS-GC) в подходящем растворителе и затем путем добавления соединения цинка, с обеспечением его реакционного взаимодействия до завершения реакции.
Растворитель, используемый для реакции, предпочтительно выбирают из группы полярных протонных растворителей, таких как этанол, метанол и изопропанол.
Реакцию проводят предпочтительно при температуре выше 40°С, более предпочтительно выше 60°С, и еще более предпочтительно выше 80°С. Температура реакции имеет значение предпочтительно ниже 200°С, более предпочтительно ниже 180°С, и еще более предпочтительно ниже 160°С.
Реакцию проводят предпочтительно при температуре кипения реакционной смеси в сосуде с обратным холодильником в течение периода, по меньшей мере, 10 минут, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 минут, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1 часа. Реакционный период составляет предпочтительно менее 12 часов, более предпочтительно менее 6 часов. Преимущественно, реакционный период находится в диапазоне между 2 и 4 часами.
Продукт реакции, представленный формулой (II), согласно настоящему изобретению, выделяют обычно применяемым методом разделения (фильтрацией, центрифугированием, и тому подобным) и затем сушат при температурах от 60°С до 100°С.
Способ получения вулканизуемого эластомерного компаунда для шин согласно изобретению будет проиллюстрирован подробно ниже.
Этот способ характеризуется одним или несколькими из следующих предпочтительных аспектов, рассматриваемых по отдельности или в комбинации друг с другом, конкретно при использовании соединения, представленного следующей формулой (II):
CB-O-ROS-GC-Zn (II)
где CB представляет собой белый наполнитель, О означает одну или более кислородных мостиковых связей, ROS представляет собой органосилановый остаток, GC представляет собой одну или более координационных групп, образующих хелат с цинком в ионной форме, и Zn представляет собой цинк в ионной форме, координированный с координационными группами, где упомянутые координационные группы GC являются линейными, разветвленными или циклическими алкильными цепями, содержащими один или более гетероатомов внутри или на конце алкильной цепи.
Способ по настоящему изобретению может представлять собой непрерывный процесс, однако, предпочтительно, он представляет собой прерываемый процесс (периодический).
Способ по настоящему изобретению в том случае, когда является периодическим, может быть осуществлен в одном или нескольких смесителях, предпочтительно в одном смесителе.
Способ согласно изобретению включает стадию смешения (стадию 1), по меньшей мере, одного диенового эластомерного полимера и, по меньшей мере, одной добавки для эластомерных компаундов, которая не является вулканизирующим агентом.
По меньшей мере, одна добавка для эластомерных компаундов, которую смешивают, по меньшей мере, с одним диеновым эластомерным полимером на стадии смешения (1), может представлять собой, например, соединение формулы (II) по настоящему изобретению, армирующий наполнитель, антиоксидант, воск, пластификатор и тому подобное.
Как правило, на стадии смешения (1) вулканизирующий агент не добавляют и, предпочтительно, не добавляют даже агенты-ускорители или агенты замедлители вулканизации.
В способе по настоящему изобретению, на стадии смешения (1) соединение формулы (II) по настоящему изобретению может быть подано, все полностью или частично.
Предпочтительно, соединение формулы (II) по настоящему изобретению подают все полностью на стадии (1).
На стадии (1), смешение выполняют при температурах смешения, как правило, между 70° и 160°С и в течение времени обычно от 2 до 20 минут.
Прежде, чем приступать к стадии (2), может быть преимущественно выполнить стадию выгрузки и/или вылежки невулканизуемого эластомерного компаунда с обеспечением завершения любых реакций.
Предпочтительно, соединение стадии (1) выгружают перед тем, как приступить к стадии (2). На последующей стадии (2), вводят, по меньшей мере, один вулканизирующий агент. Возможно, на стадии (2) могут быть добавлены, по меньшей мере, один агент-ускоритель вулканизации, по меньшей мере, один агент-замедлитель вулканизации, и, если еще не полностью введено в стадию смешения (1), то соединение формулы (II) по настоящему изобретению.
На стадии (2) способа по настоящему изобретению, температуру смешения поддерживают, как правило, ниже 160°С, предпочтительно при 140°С, более предпочтительно при 120°С, во избежание любого нежелательного явления преждевременной сшивки.
Как правило, на стадии (2) смешение может быть выполнено при температурах смешения между 70° и 155°С и в течение времени от 2 до 10 минут.
В конце стадии (2), способ по настоящему изобретению включает стадию выгрузки вулканизуемого эластомерного компаунда, которому предназначено быть направленным на последующие обычные технологические стадии для получения шин и их элементов.
На одной или нескольких стадиях способа по настоящему изобретению, могут быть добавлены другие добавки, обычно используемые в получении компаундов для шин, и выбираемые с учетом конкретного применения, для которого предназначена данная композиция. Например, могут быть добавлены следующие добавки: агенты-противостарители, пластификаторы, клеи, агенты-антиозонанты, модифицирующие смолы, или их смеси.
В способе по настоящему изобретению, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер может быть выбран из диеновых эластомерных полимеров, обычно используемых в вулканизуемых серой эластомерных композициях, которые особенно подходят для получения шин, то есть, из числа эластомерных полимеров или сополимеров с ненасыщенной цепью, имеющих температуру стеклования (Tg) обычно ниже 20°С, предпочтительно в диапазоне от 0°С до -110°С.
Предпочтительно, диеновый эластомерный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) выше 80000 г/моль.
Эти полимеры или сополимеры могут иметь природное происхождение или могут быть получены с применением растворной полимеризации, эмульсионной полимеризации или газо-фазной полимеризации одного или более сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из моновиниларенов и/или полярных сомономеров, в количестве, не превышающем 60% по массе.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен. 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и их смеси. 1,3-Бутадиен и изопрен являются особенно предпочтительными.
Моновиниларены, которые могут быть необязательно использованы в качестве сомономеров, как правило, содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода и могут быть выбраны, например, из: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-пара-толил-стирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, и их смесей. Стирол особенно предпочтителен.
Полярные сомономеры, которые могут быть необязательно использованы, могут быть выбраны, например, из: винилпиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и сложных эфиров алкилакриловых кислот, нитрилов, или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил и их смеси.
Предпочтительно, диеновый эластомерный полимер, который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран, например, из: цис-1,4-полиизопрена (природного или синтетического, предпочтительно природного каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности, полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис), необязательно галогенированных изопрен/изобутеновых сополимеров, 1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров, стирол/1,3-бутадиеновых сополимеров, стирол/изопрен/1,3-бутадиеновых сополимеров, стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров, и их смесей.
Вышеупомянутый вулканизуемый эластомерный компаунд возможно может содержать эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефины могут быть выбраны из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и их смеси. Приведенные ниже являются предпочтительными: сополимеры, выбранные из этилена и α-олефина, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшими количествами диена, которые необязательно, по меньшей мере, частично галогенизированы. Диен, возможно присутствующий, как правило, содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбирается из: 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена и их смесей. Из их числа, следующие являются особенно предпочтительными: этилен/пропиленовые (EPR) сополимеры или этилен/пропилен/диеновые (EPDM) сополимеры; полиизобутен; бутилкаучук; галобутиловые каучуки, в частности, хлорбутил- или бромбутил-каучуки; или их смеси.
Диеновый эластомерный полимер или эластомерный полимер, функционализированный реакционным взаимодействием с подходящими агентами обрыва цепи или связывающими агентами, также может быть использован. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлоорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), могут быть функционализированы в результате реакционного взаимодействия остаточных металлоорганических групп, получаемых от инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или связывающими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы.
В способе по настоящему изобретению для получения вулканизуемого эластомерного компаунда, по меньшей мере, один эластомерный полимер может включать один или более диеновых эластомерных полимеров, которые определены выше, в смеси, которая может быть преимущественно подвержена обработке на стадии ‘разжевывания’ (стадии 1-0) для достижения более хорошего смешивания.
В способе по настоящему изобретению, используемое количество, по меньшей мере, одного эластомерного полимера или смеси двух или более эластомерных полимеров, которые определены выше, составляет всего 100 частей на 100 частей каучука (phr).
В способе по настоящему изобретению, по меньшей мере, один вулканизирующий агент предпочтительно выбирают из серы или, альтернативно, серосодержащих молекул (доноров серы), таких как, например, капролактамдисульфид (CLD), бис(триалкоксисилил)пропил]полисульфиды, дитиофосфаты, фосфорилполисульфид (SDT) и их смеси.
Предпочтительно, вулканизирующий агент представляет собой серу, предпочтительно выбираемую из (i) растворимой серы (кристаллической серы), (ii) нерастворимой серы (полимерной серы), (iii) диспергированной в масле серы и их смесей.
Промышленно выпускаемые примеры подходящих вулканизирующих агентов включают 65%-серу, известную под торговым наименованием Rhenogran от Lanxess, 67%-серу, известную под торговым наименованием Crystex OT33 от Eastman, 95%-серу, известную под торговым наименованием Solvay SchwefelKC, ромбическую кристаллическую серу, известную под торговым наименованием Sulphur (масло 1% и диоксид кремния 0,3%) от Zolfindustria.
Вулканизирующий агент может присутствовать в вулканизуемом эластомерном компаунде в совокупном количестве, как правило, от 0,1 до 15 phr, предпочтительно от 0,5 до 10 phr, еще боле предпочтительно от 1 до 7 phr.
Эластомерный компаунд по настоящему изобретению может содержать один или более вулканизирующих агентов, которые определены выше, в смеси.
В способе по настоящему изобретению, вулканизирующий агент предпочтительно используют вместе с вспомогательными добавками, такими как ускорители и/или замедлители вулканизации, известные специалистам в данной области.
В способе по настоящему изобретению, агент-ускоритель вулканизации предпочтительно выбирают из дитиокарбаматов, гуанидинов, тиомочевин, тиазолов, сульфенамидов, сульфенимидов, тиурамов, аминов, ксантатов и их смесей.
Предпочтительно, агент-ускоритель выбирают из N-циклогексил-2-бензотиазол-сульфенамида (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазол-сульфенамида (TBBS) и их смесей.
Промышленно выпускаемым примером подходящего агента-ускорителя является N-циклогексил-2-безотиазол-сульфенамид Vulkacit (CBS или CZ), поставляемый на рынок компанией Lanxess.
Агент-ускоритель может присутствовать в вулканизуемом эластомерном компаунде в совокупном количестве, обычно находящемся в диапазоне от 0,05 phr до 10 phr, предпочтительно от 0,1 phr до 5 phr.
Эластомерный компаунд по настоящему изобретению может содержать один или более агентов-ускорителей, которые определены выше, в смеси.
В способе по настоящему изобретению, агент-замедлитель вулканизации может быть выбран, например, из мочевины, фталевого ангидрида, N-нитрозодифениламин N-циклогексилтиофталимида (CTP или PVI), и их смесей.
Промышленно выпускаемым примером подходящего агента-замедлителя является N-циклогексилтиофталимид VULKALENT G от Lanxess.
Агент-замедлитель может присутствовать в вулканизуемом эластомерном компаунде в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 0,05 phr до 2 phr.
Эластомерный компаунд по настоящему изобретению может содержать один или более агентов-замедлителей, которые определены выше, в смеси.
Предпочтительно в способе по настоящему изобретению, предпочтительно на стадии смешения (1), может быть введена одна или несколько необязательных добавок, таких как, например, по меньшей мере, один армирующий наполнитель, по меньшей мере, один агент-антиоксидант, по меньшей мере один воск и, по меньшей мере, один пластификатор.
В способе по настоящему изобретению, армирующий наполнитель выбирают из сажи, обычно применяемого диоксида кремния, такого как диоксид кремния из песка, осажденного с помощью сильных кислот, предпочтительно аморфного, гидроталькита, диатомовой земли, карбоната кальция, диоксида титана, талька, оксида алюминия, алюмосиликатов, каолина, силикатных волокон и их смесей.
Предпочтительно, дополнительный армирующий наполнитель выбирают из сажи, обычно применяемого диоксида кремния, силикатных волокон и их смесей, предпочтительно он представляет собой диоксид кремния.
2
2
Сажа может быть выбрана из видов сажи стандартного сорта для шин, или имеющей площадь поверхности не менее 20 м/г, более предпочтительно более 50 м/г (измеренную согласно стандарту ASTM D6556-16).
Промышленно выпускаемым примером подходящего армирующего наполнителя является диоксид кремния Zeosil 1165MP от Solvay Rhodia.
Промышленно выпускаемыми примерами сажи являются N375 или N234, поставляемая на рынок компаниями Birla Group (Индия) или Cabot Corporation.
Армирующий наполнитель может присутствовать в вулканизуемом эластомерном компаунде в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 0 phr до 120 phr, предпочтительно от 3 phr до 80 phr.
В одном варианте осуществления, армирующий наполнитель может отсутствовать, в каковом случае функцию армирования выполняет соединение формулы (II) согласно настоящему изобретению.
Для некоторых применений, эластомерный компаунд, полученный согласно способу по настоящему изобретению, может содержать, по меньшей мере, 1 phr, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 phr, более предпочтительно, по меньшей мере, 3 или 4 phr сажи, которая преимущественно защищает эластомер от старения, обусловленного действием ультрафиолетового излучения.
Эластомерный компаунд по настоящему изобретению может содержать один или более армирующих наполнителей, которые определены выше, в смеси.
В способе по настоящему изобретению, в качестве антиоксиданта могут быть использованы фенилендиамин, дифениламин, дигидрохинолин, фенол, бензимидазол, гидрохинон и их производные, возможно в смеси.
В способе по настоящему изобретению, агент-антиоксидант предпочтительно выбирают из N-изопропил-N'-фенил-пара-фенилендиамина (IPPD), N-(1,3-диметил-бутил)-н'-фенил-пара-фенилендиамина (6PPD), N, N'-бис-(1,4-диметил-пентил)-пара-фенилендиамина (77PD), N, N'-бис-(1-этил-3-метил-пентил)-пара-фенилендиамина (DOPD), N, N'-бис-(1,4-диметил-пентил)-пара-фенилендиамина, N, N'-дифенил-пара-фенилендиамина (DPPD), N, N'-дитолил-пара-фенилендиамина (DTPD), N, N'-ди-бета-нафтил-пара-фенилендиамина (DNPD), N, N'-бис(1-метилгептил)-пара-фенилендиамина, N, N'-ди-втор-бутил-пара-фенилендиамина (44PD), N-фенил-N-циклогексил-пара-фенилендиамина, N-фенил-N'-1-метилгептил-пара-фенилендиамина и тому подобного, и их смесей, предпочтительно он представляет собой N-(1,3-диметил-бутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин (6PPD).
Примером промышленно выпускаемого подходящего агента-антиоксиданта является 6PPD от Solutia/Eastman.
Агент-антиоксидант может присутствовать в вулканизуемом эластомерном компаунде в совокупном количестве, обычно находящемся в диапазоне от 0 phr до 20 phr, предпочтительно от 0,5 phr до 10 phr.
В способе по настоящему изобретению, воск может представлять собой, например, нефтяной воск или смесь парафинов.
Примерами промышленно выпускаемых подходящих восков являются смесь N-парафинов Repsol и микрокристаллический воск Antilux 654 от Rhein Chemie.
Воск может присутствовать в вулканизуемом эластомерном компаунде в совокупном количестве, обычно находящемся в диапазоне от 0 phr до 20 phr, предпочтительно от 0,5 phr до 10 phr.
В способе по настоящему изобретению, с целью дополнительного улучшения технологических характеристик, эластомерный компаунд может быть смешан, по меньшей мере, с одним агентом-пластификтором, обычно выбираемым из минеральных масел, растительных масел, синтетических масел, полимеров с низкой молекулярной массой и их смесей, таких как, например, ароматическое масло, нафтеновое масло, фталаты, соевое масло и их смеси. Количество пластификатора, как правило, находится в диапазоне от 0 phr до 70 phr, предпочтительно от 5 phr до 30 phr. Предпочтительно, пластифицирующий агент добавляют на стадии ‘разжевывания’ полимера 1-0, при наличии таковой.
Четвертый аспект настоящего изобретения представлен вулканизуемым эластомерным компаундом, полученным согласно способу по третьему аспекту настоящего изобретения.
Предпочтительно, вулканизуемый эластомерный компаунд согласно изобретению содержит цинк в количестве менее 4 phr, более предпочтительно менее 3 phr, еще более предпочтительно менее 2 phr, с последующей пользой для окружающей среды, состоящей в более низком его высвобождении по сравнению с обычно применяемыми эластомерными компаундами.
Предпочтительно, вулканизуемый эластомерный компаунд согласно изобретению содержит цинк в количестве менее 4 phr, более предпочтительно менее 3 phr, еще более предпочтительно менее 2 phr.
2+
В эластомерном компаунде согласно изобретению цинк присутствует в ионной форме как Zn, связанный координационными связями с образованием соединения, представленного формулой (II), по настоящему изобретению, но не в форме металлического цинка (Znº).
Количество цинка в компаунде может быть определено, например, методом спектрометрии ICP-AES (атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой), который описан в экспериментальной части.
Вулканизуемый эластомерный компаунд по настоящему изобретению может быть внедрен в один или несколько элементов шины.
Благодаря присутствию, по меньшей мере, одного вулканизирующего агента, вулканизуемый компаунд может быть вулканизован в соответствии с известными методами.
В результате использования соединения, представленного формулой (II), по настоящему изобретению в качестве активатора, получают полную и однородную дисперсию цинка с несомненными преимуществами в последующей реакции вулканизации эластомерного компаунда, такими как более выраженная и более равномерная сшивка, отсутствие агрегатов непрореагировавшего оксида цинка, и в свойствах вулканизованного компаунда касательно статических и динамических механических свойств, а также большей реакционной способности зеленого компаунда. Такая особая реакционная способность явствует из снижения времен сшивки и/или из получения большего максимального крутящего момента (MH). Компаунд по настоящему изобретению также показывает значения статических модулей упругости (~0,1 и ~0,5), соответствующие эталонным величинам из противопоставленных материалов, позволяющие прогнозировать хорошую упругость компаунда, что в свою очередь позволяет прогнозировать хорошее манипулирование с шиной. Наконец, компаунд по настоящему изобретению имеет высокий гистерезис при низких температурах (10ºС и 23ºС), что позволяет прогнозировать наличие хороших рабочих характеристик при торможении на влажной и сухой дороге, без существенного влияния на рабочие характеристики на высокой скорости.
Благодаря способу по настоящему изобретению, можно снижать количество цинка, вводимого в компаунды, с извлечением важной пользы для окружающей среды, без ухудшения или даже с улучшением их рабочих характеристик по сравнению с сопоставляемыми обычно применяемыми компаундами.
Согласно пятому аспекту изобретения, эластомерный компаунд по настоящему изобретению применяют для элементов шин, таких как протектор, подслой, антиабразивный вытянутый элемент, боковина, усилительная ленточка в борте шины, мини-боковина, нижний герметизирующий слой, каучуковые слои, наполнительный шнур и лист, более предпочтительно в протекторе, в подслое и в боковине. Предпочтительно, элемент шины согласно изобретению состоит из вулканизуемого компаунда согласно изобретению (зеленый элемент) или из вулканизованного компаунда, полученного его вулканизацией (вулканизованный элемент).
Шестой аспект настоящего изобретения представляет собой шину для колес транспортного средства, включающую, по меньшей мере, один из элементов, упомянутых выше.
Предпочтительно, шина для колес транспортного средства по изобретению включает, по меньшей мере, один элемент шины, который состоит из вулканизуемого эластомерного компаунда (зеленый элемент) согласно второму аспекту изобретения или из вулканизованного эластомерного компаунда, полученного его вулканизацией.
В одном варианте осуществления, шина для транспортных средств согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере,
- структуру каркаса, включающую, по меньшей мере, каркасный слой, имеющий противолежащие боковые края, связанные с соответственной структурой борта;
- возможно пару боковинок, прикрепленных к боковым поверхностям структуры каркаса, соответственно, в аксиально внешнем положении;
- возможно структуру брекера, прикрепленную в радиально внешнем положении относительно структуры каркаса;
- беговой пояс (бандаж) шины, нанесенный в радиально внешнем положении на упомянутую структуру каркаса или, если присутствует, на упомянутую структуру брекера;
- возможно слой эластомерного материала, называемый подслоем, нанесенный в радиально внутреннем положении относительно упомянутого бегового пояса;
где, по меньшей мере, один элемент, выбранный из упомянутой пары боковинок, упомянутого подслоя и упомянутого бегового пояса, включает или предпочтительно состоит из эластомерного компаунда согласно данному изобретению.
Вариант осуществления согласно настоящему изобретению относится к шине для транспортных средств с высокими рабочими характеристиками (HP, SUV и UHP), где, по меньшей мере, один элемент, предпочтительно выбранный из подслоя, боковины и бегового пояса, включает, или предпочтительно состоит из эластомерного компаунда согласно изобретению.
Вариант осуществления согласно настоящему изобретению относится к шине для тяжелых транспортных средств, где, по меньшей мере, один элемент, предпочтительно выбранный из подслоя, боковины и бегового пояса, включает, или предпочтительно состоит из эластомерного компаунда согласно изобретению.
Шина согласно изобретению может представлять собой шину для двух-, трех- или четырех-колесных транспортных средств.
В одном варианте осуществления, шина согласно изобретению представляет собой шину для колес велосипеда. Шина для колес велосипеда обычно включает структуру каркаса, огибающую пару бортовых сердечников на бортах, и беговой пояс, расположенный в радиально внешнем положении относительно структуры каркаса.
Структура каркаса предназначена выдерживать внутреннее давление воздуха в шине и поддерживат массу велосипеда и велосипедиста. Она включает один или более слоев каркаса, где каждый из них содержит множество подходящим образом ориентированных армирующих кордов. В случае нескольких слоев каркаса, они расположены под углом относительно друг друга с образованием перекрещенной структуры.
Бортовые сердечники имеют предназначение надежно обеспечивать прикрепление шины к ободу колеса.
В радиально внутреннем положении структуры каркаса, может быть обеспечена воздушная камера, в которую закачивают сжатый воздух.
Шина согласно изобретению может быть предназначена для применения в летние или зимние периоды или для всех сезонов.
Шина согласно настоящему изобретению может быть изготовлена в соответствии со способом, который включает в себя:
- составление элементов зеленой шины, по меньшей мере, на одном формующем цилиндре;
- придание формы, формование и вулканизацию шины;
где составление, по меньшей мере, одного из элементов зеленой шины включает:
- изготовление, по меньшей мере, одного зеленого элемента, содержащего, или предпочтительно состоящего из вулканизуемого эластомерного компаунда по изобретению.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 показывает радиальный полупрофиль шины для колес транспортного средства согласно изобретению.
Фигура 2 показывает спектр FTIR ATR для двух образцов диоксида кремния, функционализированных посредством связывающего агента, описанных в примере 1.
Фигура 3 показывает спектр TGA для четырех образцов диоксида кремния, функционализированного посредством связывающего агента, описанных в примере 1.
2
Фигура 4 показывает спектр TGA для эталонного образца SiO, который описан в примере 1.
2
Фигура 5 показывает спектр NMR в твердом состоянии для эталонного образца диоксида кремния (SiO) и для двух образцов диоксида кремния, функционализированного посредством связывающего агента, описанных в примере 1.
Фигура 6 показывает спектр NMR для образца диоксида кремния, функционализированного посредством связывающего агента, и спектр NMR для того же образца после образования хелата с цинком, который описан в примере 1.
Фигура 7 показывает спектры, полученные в результате анализа методом XPS (Рентгеновской Фотоэмиссионой Спектроскопии) образца диоксида кремния, функционализированного посредством образовавшего хелат с цинком связывающего агента, который описан в примере 1.
2
Фигура 8 показывает спектр FTIR ATR для образца диоксида кремния, функционализированного посредством связывающего агента и для эталонного образца чистого диоксида кремния (SiO), которые описаны в примере 4.
2
Фигура 9 показывает спектр TGA для образца диоксида кремния, функционализированного посредством связывающего агента и для эталонного образца чистого диоксида кремния (SiO), которые описаны в примере 4.
В частности, Фигура 1 показывает радиальный полупрофиль шины для колес транспортных средств, содержащей вулканизованный эластомерный компаунд, полученный вулканизацией эластомерного компаунда, полученного согласно способу по изобретению.
На Фигуре 1, «а» указывает аксиальное направление, и «Х» показывает радиальное направление, конкретно Х-Х показывает контурную линию экваториальной плоскости. Для простоты, Фигура 1 показывает только часть шины, где непоказанная остальная часть является идентичной и располагается симметрично относительно экваториальной плоскости «Х-Х».
Шина 100 для четырех-колесных транспортных средств включает, по меньшей мере, одну структуру каркаса, содержащую, по меньшей мере, один каркасный слой 101, имеющий ободные ленты с соответственно противолежащими концами, находящиеся в зацеплении с соответственными кольцевыми закрепляющими структурами 102, называемыми сердечниками борта, возможно связанными с наполнительным шнуром бота 104.
Каркасный слой 101 необязательно изготавливают из эластомерного компаунда.
Площадь шины, включающая сердечник борта 102 и наполнительный шнур 104, образует структуру борта 103, предназначенную для прикрепления шины к соответственному опорному (крепежному) ободу, который не показан.
Структура каркаса обычно относится к радиальному типу, то есть, армирующие элементы, по меньшей мере, одного каркасного слоя 101 лежат на плоскостях, содержащих вращательные оси шины и в значительной мере перпендикулярных экваториальной плоскости шины. Упомянутые элементы для армирования, как правило, состоят из текстильных кордов, таких как вискоза, нейлон, сложный полиэфир (например, полиэтиленнафталат, PEN). Каждая структура борта связана со структурой каркаса в результате отгибания назад противолежащих боковых краев, по меньшей мере, одного каркасного слоя 101 вокруг кольцевой закрепляющей структуры 102 с образование так называемых каркасных ободных лент 101а, которые показаны на Фигуре 1.
В одном варианте осуществления, связывание между структурой каркаса и структурой борта может быть обеспечено с помощью второго каркасного слоя (не показан на Фигуре 1), нанесенного в аксиально внешнем положении относительно первого каркасного слоя.
Анти-абразивную ленту 105, необязательно изготовленную из эластомерного компаунда, располагают во внешнем положении каждой структуры борта 103.
Структура каркаса связана со структурой брекера 106, включающей один или более брекерных слоев 106а, 106b, размещенных в радиальном наслаивании относительно друг друга и относительно каркасного слоя, имеющего обычно текстильные и/или металлические корды для армирования, внедренные внутрь слоя вулканизованного эластомерного компаунда.
Такие корды для армирования могут иметь перекрещенную ориентацию относительно направления кругового развития шины 100. Под «круговым» направлением понимают направление, как правило, обращенное в направлении вращения шины.
По меньшей мере, один слой для армирования под углом ноль-градусов 106с, обычно называемый «брекером 0°», может быть нанесен в радиально крайнем положении в направлении наружу на брекерные слои 106а, 106b, который, как правило, включает множество вытянутых элементов для армирования, обычно металлических или текстильных кордов, ориентированных в существенно круговом направлении, соответственно образуя угол в несколько градусов (как например, угол от приблизительно 0° до 6º) относительно направления, параллельного экватериальной плоскости шины, и покрытых вулканизованным эластомерным компаундом.
Беговой пояс 109 из вулканизованного эластомерного компаунда наносят в радиально внешнем положении на структуру брекера 106.
Кроме того, соответственные боковины 108 из вулканизованного эластомерного компаунда наносят в аксиально внешнем положении на боковые поверхности структуры каркаса, где каждая из них начинается от одного из боковых краев протектора 109 в соответственной структуре борта 103.
В радиально внешнем положении, беговой пояс 109 имеет поверхность качения 109а, предназначенную для вхождения в соприкосновение с грунтом. Круговые канавки, которые связаны поперечными выемками (не показаны на Фигуре 1) с целью установления множества блоков различной формы и размеров, распределенных по поверхности качения 109а, как правило, делают на этой поверхности 109а, которую для простоты отображают гладкой на Фигуре 1.
Подслой 111 из вулканизованного эластомерного компаунда может быть расположен между структурой брекера 106 и беговым поясом 109.
Лента, состоящая из эластомерного компаунда 110, обычно именуемая «мини-боковиной», из вулканизованного эластомерного компаунда, необязательно может быть обеспечена в соединительной зоне между боковинами 108 и беговым поясом 109, где эту мини-боковину обычно получают совместной экструзией c беговым поясом 109 и тем самым обеспечивают улучшение механического взаимодействия между беговым поясом 109 и боковинами 108. Предпочтительно, концевая часть боковины 108 непосредственно покрывает боковой край бегового пояса 109.
В случае бескамерных шин, каучуковый слой 112, обычно именуемый «герметизирующим слоем», который обеспечивает непроницаемость для воздуха, закаченного в шину, также может быть обеспечен в радиально внутреннем положении относительно каркасного слоя 101.
Жесткость боковины шины 108 может быть улучшена в результате обеспечения структуры борта 103 с армирующим слоем 120, обычно именуемым «усилительной лентой» или дополнительной лентоподобной прокрадкой.
Усилительная лента 120 представляет собой армирующий слой, который наматывают вокруг соответственного сердечника борта 102 и наполнительного шнура 104 с возможностью, по меньшей мере, частично охватить их, где упомянутый армирующий слой располагают между, по меньшей мере, одним каркасным слоем 101 и структурой борта 103. Обычно, усилительная лента находится в соприкосновении с упомянутым, по меньшей мере, одним каркасным слоем 101 и упомянутой структурой борта 103.
Усилительная лента 120 обычно содержит множество текстильных кордов, внедренных в слой вулканизованного эластомерного компаунда.
Структура борта 103 шины может включать дополнительный защитный слой, который обычно известен под термином «бортовая лента» 121 или защитная лента и, который имеет функцию усиления жесткости и целостности структуры борта 103.
Бортовая лента 121 обычно содержит множество кордов, внедренных в каучуковый слой вулканизованного эластомерного компаунда. Такие корды, как правило, изготавливают из текстильных материалов (таких как арамид или вискоза) или металлических материалов (таких как стальные корды).
Слой или лист эластомерного компаунда может быть расположен между структурой брекера и структурой каркаса. Слой может иметь равномерную толщину. Альтернативно, слой может иметь варьируемую толщину в аксиальном направлении. Например, слой может иметь большую толщину ближе к его аксиально внешним краям относительно центральной (коронной) зоны.
Преимущественно, слой или лист может простираться по поверхности, в значительной мере соответствующей поверхности удлинения упомянутой структуры брекера.
В предпочтительном варианте осуществления, слой или лист эластомерного компаунда, который описан выше, может быть помещен между упомянутой структурой брекера и упомянутым беговым поясом, где упомянутый дополнительный слой или лист предпочтительно простирается по поверхности, в значительной мере соответствующей поверхности удлинения упомянутой структуры брекера.
Эластомерный компаунд согласно настоящему изобретению может быть преимущественно включен в один или более элементов шины, выбираемых из структуры брекера, структуры каркаса, бегового пояса, подслоя, боковины, мини-боковины, прокладки боковины, борта, усилительной ленты, бортовой ленты, листа и анти-абразивной ленты, предпочтительно внедренной, по меньшей мере, в боковины и/или в подслой.
Согласно одному варианту осуществления, не показанному, шина может представлять собой шину для колес мотоцикла, которая обычно представляет собой шину, имеющую прямое сечение, показывающее большую выпуклость поперечного профиля протектора.
Согласно одному варианту осуществления, не показанному, шина может представлять собой шину для колес велосипеда.
Согласно одному варианту осуществления, не показанному, шина может представлять собой шину для колес тяжелого транспортного средства, такого как грузовые автомобили, автобусы, трейлеры, автофургоны, и, как правило, для транспортных средств, где шина подвергается воздействию высокой нагрузки. Предпочтительно, такую шину выполняют с возможностью быть установленной на обода колес, имеющие диаметр, который равен или больше 17,5 дюймов, для направленных или трейлерных колес.
Описание некоторых препаративных примеров согласно изобретению и сравнительных примеров, приведенных только для иллюстрации изобретения и не ограничивающих его объем, изложено ниже.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Функционализация белого наполнителя
Функционализацию белого наполнителя подтверждают с помощью анализа методами ATR-FTIR, TGA, CHNS, BET и NMR в твердом состоянии.
Анализ методом ATR-FTIR
-1
-1
проводят на приборе Perkin Elmer Spectrum 100 (спектры с разрешением 4 см, область от 650 до 400 см, 32 сканирования).
Термогравиметрический анализ (TGA)
-1
-1
проводят на приборе TGA/DCS1 STARe SYSTEM (Mettler Toledo) при постоянном потоке воздуха (50 мл мин). Используемый способ включает применение линейного изменения температуры при нагревании на 10ºС мин, начиная от первоначальной температуры 30ºС, вплоть до конечной температуры 1000ºС. Также добавляют две 15-минутные изотермы при 150ºС и 1000ºС. Измерения проводят в алюминиевых тиглях объемом 75 мкл.
Анализ методом CHNS
проводят на анализаторе Elementar VarioMICRO конфигурации CHNS. Неопределенность измерений заявлена на уровне 0,1%. Измерения нормализованы относительно сульфаниламидного стандарта. Колонка сжигания находится при температуре 1150ºС, тогда как колонка восстановления находится при 850ºС.
Анализ методом BET
проводят с помощью оборудования для анализа пористости и площади поверхности Micromeritics Tristar II.
Анализ методом NMR
29
13
1
в твердом состоянии проводят на спектрометре Bruker 400WB, работающем при частоте протона 400,13 МГц. Спектры NMR с вращением образца под магическим углом (MAS) получают с помощью экспериментов с одиночным импульсом (SP) и кросс-поляризацией (CP). Следующие экспериментальные условия применяют для установления частоты Si: 79,48 МГц, π̟/4-импульс 2мкс, длительность развязки 6,3 мкс, задержка повторного цикла: 150 с, 3k сканирования; для измерений CP: время контакта 5мс, 2k сканирования с ̟π/2-импульсом 4мкс. Для измерений частоты C: 100,52 МГц, CP, ̟π/2-импульс, время контакта 2мс, длительность развязки 6,3 мкс, задержка повторного цикла 4с, 2k сканирования. H: одиночный импульс с послед. π/2-импульсом 5мкс, задержка повторного цикла: 20 с, 32 сканирования. Образцы помещают в 4-миллиметровые роторы из диоксида циркония, вращающиеся при 7 кГц (10 кГц для протона) в условиях потока воздуха.
Определение содержания цинка
Содержание цинка может быть измерено спектрометрией ICP-AES (атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой) на плазменном спектрометре параллельного действия с ICP (модель TJA IRIS II; источник возбуждения: радиочастотный генератор с частотой 27,12 МГц и варьируемой выходной мощностью вплоть до 1750 Вт).
Анализ методом XPS
-9
проводят на спектрометре Perkin Elmer Φ 5600-ci с использованием немонохроматического источника с двойным анодом Al-Mg. Образцы помещают в стальные держатели для образцов и вводят непосредственно в закрытую высокоэнергетическую систему в аналитической камере прибора. Зона анализа составляет 800 мкм диаметром, и рабочее давление составляет менее 10 мбар.
Спектроскопический анализ в УФ-видимой области спектра
проводят с помощью спектрометра UV Lambda 900 Perkin Elmer на порошковых образцах, в диапазоне длин волн от 800 до 200 нм, с точностью 0,08 нм.
Реометрический анализ с использованием вискозиметра с пуансоном (MDR)
(согласно ISO 6502): используют реометр Alpha Technologies, тип MDR2000. Испытания проводят при 151°С в течение 30 минут или при 170°С в течение 10 минут, при частоте колебаний 1,66 Гц (100 колебаний в минуту) и амплитуде колебаний±0,5°, с измерением значения минимального крутящего момента (ML), максимального крутящего момента (MH), времени, необходимого для увеличения крутящего момента на одну или две единицы (TS1 и TS2), и времени, необходимого для достижения различных процентных долей (5, 30, 50, 60, 90, 95 и 100%) относительно значения максимального крутящего момента (MH).
Свойства вулканизованных материалов
Эластомерные материалы, полученные так, как описано в предыдущих примерах, вулканизуют с получением образцов, на которых проводят аналитические исследования и оценку динамических механических свойств. Если не указано иное, то вулканизацию проводят в пресс-форме, в гидравлическом прессе при 170°С и при давлении 200 бар в течение приблизительно 10 минут.
Статический модуль упругости
: статические механические свойства измеряют при 23°С согласно стандарту ISO 37:2005. В частности, модуль упругости при растяжении при различных уровнях удлинения (10%, 50%, 100% и 300%, именуемый в следующем порядке CA0,1, CA0,5, CA1 и CA3) измеряют на образцах вулканизованных эластомерных композиций.
Динамический модуль упругости
: динамические механические свойства измеряют с помощью динамического устройства Instron, действующего на сжатие и растяжение, следующим способом. Образец вулканизованных эластомерных цилиндрических композиций (длина=25 мм; диаметр=18 мм), предварительно нагруженный при сжатии вплоть до 25%, составляющих продольную деформацию относительно исходной длины, и поддерживаемый при заданной температуре (10°C, 23°C или 100°C) в ходе испытания, подвергают воздействию динамического синусоидального натяжения с амплитудой±3,5% относительно длины образца с предварительной нагрузкой, при частоте 1 Гц, 10 Гц и 100 Гц.
Динамические механические свойства выражают в показателях динамического модуля упругости (E’), динамического модуля вязкости (E”) и тангенса дельта (коэффициента потерь). Значение тангенса дельта рассчитывают как отношение между динамическим модулем вязкости (E”) и динамическим модулем упрути (E’).
ПРИМЕР 1
Получение функционализированного диоксида кремния
Используемые материалы
2
Осажденный диоксид кремния Rhodia Zeosil MP1165 (удельная площадь поверхности BET 160 м/г), произведенный компанией Rhodia;
2
2
3
2
5
3
Связывающий агент (APTES): (3-аминопропил)триэтоксисилан HN(CH)Si(OCH) (99%), произведенный компанией Sigma Aldrich;
3
2
2
Гексагидрат нитрата цинка Zn(NO)⋅6HO (99%), произведенный компанией Alfa Aesar;
Толуол (99%), произведенный компанией Alfa Aesar;
Безводный этанол EtOH (99,9%), произведенный компанией Scharlau.
Получение представляет собой двухстадийный процесс, где сначала диоксид кремния функционализируют посредством связывающего агента и после выделения, безводный порошок подвергают реакции с предшественником цинка (гексагидратом нитрата цинка) с достижением связывания цинка в результате образования хелата с координационными группами GC.
Первая стадия
2
В колбе объемом 50 мл, 1 г порошка SiO диспергируют при перемешивании в 25 мл толуола в течение десяти минут при 120°С. Затем, в дисперсию добавляют адекватное количество (3-аминопропил)триэтоксисилана, и реакционную смесь поддерживают при 120°С в течение 24 часов (условие кипения с обратным холодильником) при перемешивании. После охлаждения, реакционный продукт извлекают центрифугированием (9000 оборотов в минуту (rpm), 10 минут), промывают дважды свежей порцией толуола и сушат в сушильном шкафу при 80°С в течение ночи.
Испытывают различные количества APTES, приведенные в последующей Таблице 1, которые используют для получения образцов с различным содержанием цинка. Количество силана выбирают, исходя из числа гидроксильных групп на поверхности диоксида кремния, с корректировкой молярных соотношений между гидроксильными группами и силаном.
ТАБЛИЦА 1
<b>Образец</b>
<b>APTES (мл)</b>
<b>Соотношение APTES/OH </b>
SiO<sub>2</sub>-APTES-1
0,132
1:6,25
SiO<sub>2</sub>-APTES-2
0,274
1:3
SiO<sub>2</sub>-APTES-3
0,394
1:2
SiO<sub>2</sub>-APTES-4
0,788
1:1
Вторая стадия
2
3
2
2
2
2
2
2
2
1 г функционализированного диоксида кремния, полученного на первой стадии (SiO-APTES) диспергируют в 50 мл этанола при перемешивании в течение 20 минут при 100°С, с получением гомогенной суспензии. После этого, добавляют адекватное количество предшественника цинка (Zn(NO)⋅HO), и реакцию проводят в течение 2 часов. После охлаждения, порошок отделяют центрифугированием (9000 rpm, 10 минут) и промывают дважды свежей порцией этанола. Порошок сушат при 80ºС в течение ночи. Для каждого предварительно полученного функционализированного диоксида кремния (SiO-APTES-1, SiO-APTES-2, SiO-APTES-3, SiO-APTES-4), используют постоянное молярное отношение Zn/APTES 0,7. Такое количество выбирают, принимая во внимание то, что в этих экспериментальных условиях, максимальное количество цинка, которое может связаться с SiO-APTES, соответствует молярному отношению Zn/APTES, равному 0,5. Небольшой избыток цинка относительно стехиометрического значения используют с целью надежного обеспечения воспроизводимости синтеза как такового.
Получение функционализированного сепиолита
В случае сепиолита, к способу, описанному выше, добавляют стадию активации для улучшения реакционной способности поверхности сепиолита и повышения его реакционной способности. Перед функционализацией сепиолита посредством APTES (первая стадия предыдущего способа), сепиолит промывают в щелочном растворе, как изложено ниже.
1 г Сепиолита диспергируют в 50 мл 0,03М-ном растворе NaOH и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 24 часов. Сепиолит извлекают центрифугированием (9000 rpm, 30 минут) и промывают свежей порцией воды до получения нейтрального значения рН (pH=7) в промывочном растворе. Порошок сушат с использованием способа лиофилизации. После этой обработки, проводят аналогичные стадии функционализации посредством силана (APTES) и реакцию с предшественником цинка.
Определение характеристик полученных материалов
2
2
2
2
-1
Фигура 2 показывает спектр FTIR ATR , полученный для материалов SiO-APTES-1 и SiO-APTES-3. В образцах SiO-APTES всегда можно увидеть два пика при 2864 и 2932 см, которые относят к симметричному и асимметричному растяжению групп СН, характерному для пропильных цепей молекул APTES. Интенсивность этих двух пиков строго зависит от количества APTES, задействованных в реакции, что показано на Фигуре 2. Это наблюдение обеспечивает первые данные о том, что реакция протекает пропорционально относительно количества APTES, используемого в реакции как таковой.
2
2
-1
-1
Кроме того, из сравнения спектров для SiO-APTES и чистого диоксида кремния (SiO), не показанного на Фигуре 2, отмечают сдвиг пика при 958 см, который относят к растяжению связи Si-OH в гидроксильных группах на поверхности диоксида кремния, к более высоким значениям волновых чисел. Пик становится плечом основного пика при 1068 см, вследствие образования связи Si-O-Si, после реакции частичного замещения гидроксильных групп диоксида кремния другими молекулами, что подтверждает протекание реакции между молекулами APTES и поверхностью диоксида кремния.
2
2
2
2
2
Фигура 3 показывает спектр TGA, полученный для материалов SiO-APTES-1, SiO-APTES-2, SiO-APTES-3 и SiO-APTES-4, тогда как Фигура 4 показывает спектр TGA, полученный для эталонного образца SiO.
Последующая Таблица 2 показывает общую потерю массы после обработки при температуре от 150° до 1000°С.
ТАБЛИЦА 2
<b>Образец</b>
<b>% потеря массы</b><b>150-1000°C</b>
SiO<sub>2</sub>
4,102
SiO<sub>2</sub>-APTES-1
7,087
SiO<sub>2</sub>-APTES-2
8,023
SiO<sub>2</sub>-APTES-3
10,366
SiO<sub>2</sub>-APTES-4
10,458
2
2
Анализ TGA позволяет проверить и подтвердить эффективную функционализацию диоксида кремния после реакции с APTES. Это является возможным, так как потеря массы в диапазоне между 150°С и 1000°С обусловлена присутствием органического материала на поверхности диоксида кремния: при сравнении спектров TGA для образцов SiO-APTES и для эталонного образца SiO, отмечают увеличение потери массы, связанное с этими образцами, что подтверждает присутствие органического материала благодаря реакции функционализации.
Эта потеря массы повышается с увеличением количества используемого силана, в соответствии с ожидаемым, за исключением случая, где сравнивают образец 3 и образец 4. В последнем, вопреки использованию двойного количества силана, фиксируют выраженную в процентах потерю массы, которая полностью совпадает с результатом для образца 3. Полагают, что это обусловлено тем фактом, что, начиная с образца 3, диоксид кремния достигает условия насыщения поверхности, вследствие чего никакая молекула силана не способна к дальнейшему связыванию с поверхностью диоксида кремния, полностью покрытой молекулами APTES.
2
Последующая Таблица 3 также показывает степень покрытия поверхности (выраженную как процентное содержание по массе) и поверхностную плотность молекул APTES (выраженную в числе молекул/нм).
ТАБЛИЦА 3
Образец
Степень покрытияповерхности (% по массе)
n. молекул APTES /нм<sup>2</sup>
Выход реакции (%)
SiO<sub>2</sub>-APTES-1
3,2
2,3
99
SiO<sub>2</sub>-APTES-2
6,2
4,4
95
SiO<sub>2</sub>-APTES-3
7,6
5,2
76
SiO<sub>2</sub>-APTES-4
7,8
5,3
41
Значения, приведенные в Таблице 3, получают, основываясь на следующих формулах (1) и (2):
(1)
R
150-1000°C
OH
SiO2(1000°C)
H2O
R
A
SiO2
BET
-1
2
где n означает число моль APTES, Δw означает потерю массы, зарегистрированную в диапазоне 150-1000°С, n означает число поверхностных гидроксильных групп диоксида кремния (определяется анализом TGA, выполняемом на чистом диоксиде кремния), w представляет собой массу диоксида кремния, измеренную при 1000°С, MW означает молекулярную массу воды, MW представляет собой молекулярную массу остатка APTES, N означает число Авогадро, MW представляет собой молекулярную массу диоксида кремния (60 г*моль) и S представляет собой площадь поверхности диоксида кремния (160 м/г).
2
Данные Таблицы 3 демонстрируют, что число молекул APTES на диоксиде кремния может быть подходящим образом изменено от 2 до 6 молекул/нм, что соответствует степени покрытия поверхности от 3 до 8% по массе, при высоких выходах реакции (>80%). Выше 8% по массе, выход реакции снижается значительно, что позволяет выявить, что это значение соответствует значению массы, при которой поверхность диоксида кремния может считаться насыщенной.
Последующая Таблица 4 сравнивает значения процентного содержания азота, рассчитанного с использованием данных, полученных в результате проведения анализа TGA, со значениями процентного содержания азота, полученными с использованием данных анализа CHNS.
ТАБЛИЦА 4
Образец
N% (TGA)
N% (CHNS)
SiO<sub>2</sub>-APTES-1
0,75
0,90
SiO<sub>2</sub>-APTES-2
1,45
1,38
SiO<sub>2</sub>-APTES-3
1,78
1,51
SiO<sub>2</sub>-APTES-4
1,84
2,01
С учетом экспериментальной ошибки, значения N% являются полностью сопоставимыми, что обеспечивает дополнительное подтверждение образования связи между APTES и диоксидом кремния.
2
2
2
Приведенная ниже Таблица 5 показывает значения площади поверхности BET для чистого диоксида кремния (SiO) и для двух образцов SiO-APTES-1 и SiO-APTES-3.
ТАБЛИЦА 5
Образец
BET (м<sup>2</sup>/г)
SiO<sub>2</sub>
160
SiO<sub>2</sub>_APTES_1
107
SiO<sub>2</sub>_APTES_3
107
Для функционализированных образцов, наблюдается снижение значения площади поверхности из-за присутствия молекул APTES на поверхности, которые частично закрывают поры и микропоры частиц диоксида кремния, уменьшая измеряемое значение общей площади поверхности.
2
2
2
Фигура 5 иллюстрирует спектр NMR в твердом состоянии для чистого диоксида кремния (SiO) и для двух образцов SiO-APTES-1 и SiO-APTES-3. Этот спектр показывает, что функционализированные образцы имеют такой же спектр, что и чистый диоксид кремния, с добавлением пиков Т1 и Т2 ввиду присутствия APTES, связанного с поверхностью диоксида кремния.
Отмечают, что величина Т-единиц повышается с процентным содержанием функционализации, тогда как отношение Q3/Q4 снижается значительно от чистого диоксида кремния к функционализированному диоксиду кремния, что позволяет предположить уменьшение поверхностных групп Si-OH после функционализации. Также отмечают, что отношение Т2/Т3 снижается по мере увеличения количества APTES, что позволяет предположить, что молекулы APTES по всей видимости связываются с диоксидом кремния посредством двух или трех связей на молекулу. Наконец, при сравнении отношения T/Q, получают полуколичественный анализ, который показывает, что сигналы APTES повышаются пропорционально с увеличением номинальной концентрации.
2
2
Следующая Таблица 6 показывает результаты анализа c ICP, в частности, количества цинка, фактически связанного на двух образцах SiO-APTES-2-Zn и SiO-APTES-3-Zn, при использовании различных количеств цинка, рассчитанных на основе молярного отношения между молекулами силана в исходном образце и молекулами цинка.
ТАБЛИЦА 6
Образец
n(Zn)/n(APTES)
%масс. Zn (номинальный)
%масс. Zn (фактический)
SiO<sub>2</sub>-APTES-2-Zn
½
2,2
2,2±0,2
1
4,4
2
8,8
SiO<sub>2</sub>-APTES-3-Zn
½
3,4
3,1±0,2
1
6,8
2
11,3
2
3
Данные в Таблице 6 ясно показывают, что количество цинка, присутствующего в конечном образце, зависит не от количества выбранного предшественника цинка, а скорее от количества силана, ранее связавшегося с диоксидом кремния. При использовании в значительной мере избыточных количеств нитрата цинка, конечное процентное содержание по массе остается неизменным. Кроме того, соотношение Zn:APTES всегда составляет 1:2, для каждого образца SiO-APTES. Такой результат обеспечивает первичные данные связывания цинка в качестве отдельно взятого центра с двумя молекулами APTES через аминогруппу, где два других свободных положения вокруг цинка, вероятно, занимают анионы, присутствующие в условиях данного синтеза, как например, группы ОН или группы NO.
2
2
2
Дополнительное экспериментальное подтверждение наличия связи между цинком и аминогруппами получают в результате рассмотрения спектров NMR. Фигура 6 показывает спектр исходного образца SiO-APTES-3 и спектр конечного образца SiO-APTES-3-Zn. Полоса 1, присутствующая на уровне 1,9 ppm (миллионных долей), которую относят к группам NH, исчезает после их взаимодействия с цинком, взамен чего появляется более широкая полоса 2 на уровне 7,3 ppm, точно вследствие взаимодействия аминогрупп с предшественником цинка. Информация, полученная в результате этого анализа, подтверждает взаимодействие амина-цинка на основе образования комплексов цинка на поверхности диоксида кремния.
2
Фигура 7 показывает спектры, полученные из анализа методом XPS, которые позволяют выявить область фотоэмиссии сигнала N1S для образца SiO-APTES-Zn.
Фигура 7 показывает, что зарегистрированный азотный сигнал состоит из двух основных компонентов, одного органического (относящегося к аминогруппе лиганда) и одного неорганического (происходящего от нитратной группы). В результате нормализации можно устанавливать процентное содержание двух компонентов и, соответственно, определять количественные соотношения между различными элементами.
3
Особый интерес представляют отношения NH/Zn и Zn/NO, приведенные в следующей Таблице 7.
ТАБЛИЦА 7
Образец
NH/Zn
Zn/NO<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>-APTES-3-Zn
1,7
1,5
Значение отношения NH/Zn, которое приблизительно равно 2, в соответствии с ожиданиями в пределах экспериментальной ошибки, подтверждает координацию каждого атома цинка с двумя молекулами APTES посредством аминогрупп.
3
3
3
Кроме того, значение отношения Zn/NO подтверждает, что, по меньшей мере, одно из других двух свободных положений цинка занято группами NO, получающимися в результате синтеза нитрата цинка. Таким образом, подтверждается, что цинк представляет собой изолированный центр, координированный только с двумя аминогруппами, и фактически имеет два свободных положения, в которых присутствуют подвижные лиганды, такие как группа NO, легко заменяемая в последующих реакциях на другие молекулы.
Наконец, спектроскопический анализ в УФ-видимой области спектра подтверждает отсутствие характерной полосы поглощения оксида цинка, присутствующей около 370 нм, тем самым подтверждая полное отсутствие оксида цинка на поверхности диоксида кремния и в системе в целом.
2
Образец SiO-APTES-3-Zn подвергают аналогичному анализу после модельной реакции вулканизации, с использованием стандартного компаунда, проводимой в TME (2,3-диметил-2-бутен) при 120ºС, в присутствии CBS (N-циклогексил-2-бензотиазол-сульфенамид) и серы, при оптимальном времени вулканизации 20 минут.
Спектр NMR образца после вулканизации, как оказалось, полностью совпадает со спектром образца до реакции, где широкая полоса при 7,3 ppm по-прежнему видна, вследствие взаимодействия между цинком и аминогруппами, которое обсуждалось в отношении Фигуры 6.
3
3
3
Значения отношений NH/Zn и Zn/NO, получаемые из данных анализа XPS и приведенные в следующей Таблице 7бис, подтверждают, что отношение NH/Zn остается почти постоянным после модельной реакции вулканизации в TME, что указывает на отсутствие высвобождения цинка из вулканизованного материала, тогда как они показывают увеличение отношения Zn/NO, что указывает на снижение групп NO, связанных с цинковыми центрами, после реакции.
ТАБЛИЦА 7бис
Образец SiO<sub>2</sub>-APTES-3-Zn
NH/Zn
Zn/NO<sub>3</sub>
Предварительная вулканизация
1,7
1,5
Пост-вулканизация
1,5
2,3
Ввиду полученных результатов, таким образом, продемонстрировано, что цинковые центры, хоть и участвуют активно в реакции вулканизации в качестве активаторов, остаются стабильными и связанными с молекулами силана, присутствующими на поверхности диоксида кремния. Кроме того, участие цинкового центра в реакции дополнительно продемострировано снижением нитратных групп, координированных с цинком, после реакции, что показывает, с одной стороны, слабость этих связей относительно связи с аминогруппой и, с другой стороны, возможное взаимодействие цинка с другими химическими агентами, участвующими в реакции.
ПРИМЕР 2
Получение эластомерного компаунда
2+
2+
2
Последующая Таблица 8 показывает составы эталонного компаунда (R1), содержащего диоксид кремния (43 phr (частей на 100 частей каучука)) и оксид цинка (соответствующий 1,49 phr Zn), добавляемые по отдельности, и компаунда согласно настоящему изобретению (I1), в который введено 49,4 phr SiO-APTES-3-Zn, полученного так, как описано в примере 1, соответствующих 1,49 phr Zn, 3,42 phr APTES, 0,96 phr нитрата, 0,54 phr гидроксильных групп (-OH) и 43 phr диоксида кремния.
ТАБЛИЦА 8
Компонент
R1
I1
Стадия 1
IR
100
100
Диоксид кремния
43,0
-
SiO<sub>2</sub>-APTES-3-Zn
-
49,4
Силан
3,44
-
Стеариновая кислота
2
-
6PPD
2
2
ZnO
1,85
-
Стадия 2
CBS
1,6
1,6
Сера (67%)
3
3
IR: синтетический полиизопрен с высоким содержанием цис-звеньев (мин. 96%), полученный полимеризацией в растворе с участием катализатора Циглера/Натта; Поставщик NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT;
2
Диоксид кремния: ZEOSIL 1115 MP (удельная площадь поверхности по BET 95-120 м/г, белые микрогранулы, полученные осаждением из растворов силиката натрия с помощью серной кислоты. Он не содержит кристаллический диоксид кремния. Поставщик SOLVAY RHODIA OPERATIONS
Стеариновая кислота: Поставщик TEMIX OLEO SRL
6PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N`-фенил-пара-фенилендиамин, Поставщик: SOLUTIA/EASTMAN
ZnO (80): оксид цинка 80%, полимерное связующее и диспергирующий агент 20%, Поставщик LANXESS ADD
Силан: TESPD Бис-(3-триэтокси-силил-пропил)дисульфид, Поставщик JINGZHOU JIANGHAN FINE CHEM
CBS: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, содержание циклогексиламина <1%, Поставщик DUSLO
2
Сера: аморфная сера Crystex OT33, нерастворимая в CS и в толуоле. Обработанная посредством 33%-ого гидрообработанного тяжелого нафтенового дистиллята (смесь углеводородов), Поставщик EASTMAN.
Все компоненты, за исключением серы и ускорителя (CBS) смешивают вместе в закрытом смесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение приблизительно 5 минут (1-ая стадия). Как только температура достигает 145+5°C, эластомерную смесь выгружают. Затем добавляют серу и ускоритель (CBS), и проводят смешивание в открытом валковом смесителе (2-ая стадия).
С использованием компаундов таблицы 8, изготавливают образцы, на которых проводят реометрические измерения с помощью вискозиметра с пуансоном (MDR).
Результаты сведены в следующую Таблицу 9.
ТАБЛИЦА 9
R1
I1
Δ I1 относительно R1 (%)
MH
22,2
28,8
+30
t50
2,05
0,52
-75
t100
4,40
2,50
-43
Результаты Таблицы 9 показывают большую реакционную способность и больший максимальный крутящий момент (MH) для компаунда по изобретению (I1) в сравнении с эталонным компаундом.
ПРИМЕР 3
Получение эластомерного компаунда
10
2+
2+
2+
2
Последующая Таблица  показывает составы эталонного компаунда (R2), содержащего диоксид кремния (43 phr) и оксид цинка (соответствующий 1,49 phr Zn), добавляемые по отдельности, эталонного компаунда R3, содержащего диоксид кремния (43 phr), оксид цинка (соответствующий 1,49 phr Zn) и силан APTES (3,56 phr), добавляемые по отдельности, и компаунда согласно настоящему изобретению (I2), в который введено 49,4 phr SiO-APTES-3-Zn, полученного так, как описано в примере 1, равных 1,49 phr Zn, 3,42 phr APTES, 0,96 phr нитрата, 0,54 phr гидроксильных групп (-OH) и 43 phr диоксида кремния.
ТАБЛИЦА 10
Компонент
R2
R3
I2
Стадия 1
IR
100
100
100
Сажа
15,00
15,00
15,00
Диоксид кремния
43,0
43,0
-
SiO<sub>2</sub>-APTES-3-Zn
-
-
49,4
APTES
-
3,56
-
Силан
3,44
-
-
Стеариновая кислота
2,0
2,0
2,0
ZnO
1,85
1,85
-
6PPD
3,0
3,0
3,0
Воск
1,0
1,0
1,0
Стадия 2
DCBS
1,8
1,8
1,8
PVI
0,4
0,4
0,4
Сера (67%)
3,0
3,0
3,0
IR: синтетический полиизопрен с высоким содержанием цис-звеньев (мин. 96%), полученный полимеризацией в растворе при участии катализатора Циглера/Натта; Поставщик NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT;
Сажа: Сажа N375, Поставщик CABOT
2
Диоксид кремния: ZEOSIL 1115 MP (удельная площадь поверхности по BET 95-120 м/г, белые микрогранулы, полученные осаждением из растворов силиката натрия с помощью серной кислоты. Он не содержит кристаллический диоксид кремния. Поставщик SOLVAY RHODIA OPERATIONS
APTES: (3-аминопропил)триэтоксисилан (99%), Поставщик Sigma Aldrich
Силан: TESPT Бис-(3-триэтокси-силил-пропил)-тетрасульфид, Поставщик Evonik
Стеариновая кислота: Поставщик TEMIX OLEO SRL
ZnO (80): оксид цинка 80%, полимерное связующее и диспергирующий агент 20%, Поставщик LANXESS ADD
6PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N`-фенил-пара-фенилендиамин, Поставщик: SOLUTIA/EASTMAN
Воск:RIOWAX BN01, смесь н- и изо-парафинов, Поставщик: SER
DCBS: N, N’-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, содержание циклогексиламина <1%, Поставщик LANXESS ADD
PVI: N-циклогексил-тиофталимид, Поставщик Solutia
2
Сера: Аморфная сера Crystex OT33, нерастворимая в CS и в толуоле. Обработанная посредством 33%-ого гидрообработанного тяжелого нафтенового дистиллята (смесь углеводородов), Поставщик EASTMAN.
Все компоненты, за исключением серы, замедлителя (PVI) и ускорителя (CBS) смешивают вместе в закрытом смесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение приблизительно 5 минут (1-ая стадия). Как только температура достигает 145+5°C, эластомерную смесь выгружают. Затем добавляют серу, замедлитель (PVI) и ускоритель (CBS), и проводят смешивание в открытом валковом смесителе (2-ая стадия).
С использованием компаундов таблицы 10, изготавливают образцы, на которых проводят реометрические измерения с помощью MDR (30 минут при 151°С и 10 минут при 170°С) и измерение статических и динамических механических свойств после вулканизации в течение 30 минут при 151°С.
Результаты сведены в следующих Таблицах 11-13.
ТАБЛИЦА 11
MDR 30 минут при 151°C
R2
R3
I2
Δ R3 относительно R2 (%)
Δ I2 относительно R2 (%)
Δ I2 относительно R3 (%)
MH[дН/м)
28,06
30,86
40,95
9,98
45,94
32,70
TS1[мин]
0,79
0,68
0,52
-13,92
-34,18
-23,53
TS2[мин]
2,52
0,97
0,82
-61,51
-67,46
-15,46
T05[мин]
1,08
0,74
0,75
-31,48
-30,56
1,35
T30[мин]
5,85
1,85
2,3
-68,38
-60,68
24,32
T60[мин]
7,77
3,19
4,35
-58,94
-44,02
36,36
T90[мин]
11,42
5,32
7,58
-53,42
-33,63
42,48
T95[мин]
12,67
5,93
8,55
-53,20
-32,52
44,18
T100[мин]
16,26
7,49
11,26
-53,94
-30,75
50,33
ТАБЛИЦА 12
MDR 10 минут при 170°C
R2
R3
I2
Δ R3 относительно R2 (%)
Δ I2 относительно R2 (%)
Δ I2 относительно R3 (%)
ML[дН/м)
3,3
6,97
5,95
111,21
80,30
-14,63
MH[дН/м)
26,96
27,98
41,3
3,78
53,19
47,61
TS1[мин]
0,52
0,46
0,3
-11,54
-42,31
-34,78
TS2[мин]
0,85
0,53
0,41
-37,65
-51,76
-22,64
T05[мин]
0,59
0,47
0,39
-20,34
-33,90
-17,02
T30[мин]
1,65
0,73
0,82
-55,76
-50,30
12,33
T60[мин]
2,23
1,05
1,35
-52,91
-39,46
28,57
T90[мин]
3,29
1,53
2,19
-53,50
-33,43
43,14
T95[мин]
3,65
1,67
2,45
-54,25
-32,88
46,71
T100[мин]
4,64
2,07
3,23
-55,39
-30,39
56,04
Результаты Таблиц 11 и 12 показывают большую реакционную способность компаунда по настоящему изобретению (I2) относительно стандартного эталонного компаунда R2 и компаунда для сравнения R3. Фактически должно быть так, что значения минимального и особенно максимального крутящего момента, получаемые для компаунда I2 по настоящему изобретению, превышают более, чем на 50%, соответствующие значения, получаемые для компаундов R2 и R3, но несмотря на это, T100 для I2 ниже более, чем на 30%, при сравнении с T100 для R2. Более высокое значение T100 для I2 в сравнении с T100 для R3 должно считаться показателем большей реакционной способности, с учетом другого и более высокого значения MH.
Более высокие данные MH для компаунда I2 по изобретению относительно R2 и R3 показывают, что использование компаунда по настоящему изобретению можно рассматривать не только как обоснованную замену обычно применяемого оксида цинка с более низким высвобождением цинка в окружающую среду, но также и как средство снижения количества цинка в исходном компаунде при отсутствии затрагивания механических рабочих характеристик вулканизованного компаунда.
ТАБЛИЦА 13
Статические механические свойства
R2
R3
I2
Δ R3 относительно R2 (%)
Δ I2 относительно R2 (%)
Δ I2 относительно R3 (%)
Ca0,1[МПа]
0,54
0,53
0,61
-1,85
12,96
15,09
Ca0,5[MПa]
1,33
1,01
1,36
-24,06
2,26
34,65
Ca1[MПa]
2,17
1,37
2,14
-36,87
-1,38
56,20
Ca3[MПa]
9,39
4,96
8,77
-47,18
-6,60
76,81
CR[MПa]
27,66
21,19
26,17
-23,39
-5,39
23,50
Результаты Таблицы 13 показывают для компаунда по изобретению (I2) более высокие значения модуля упругости при растяжении на 10% (Ca0,1) и на 50% (Са0,5) относительно обоих эталонов (R2 и R3), что обуславливает более предсказуемую упругость, при более удобном обращении с шиной.
Результаты, полученные для сравнительного компаунда R3, показывают, что аминосилан APTES, добавляемый отдельно в компаунд (то есть, не связанный с диоксидом кремния в цинке), значительно ухудшает механические свойства, поскольку он не может связываться с компаундом, тогда как результаты, полученные для сравнительного компаунда, неожиданно демонстрируют то, что использование связывающего агента по настоящему изобретению позволяет существенно восстановить те же самые значения Ca1, Ca3 и CR эталонного компаунда R2.
ТАБЛИЦА 14
Динамические механические свойства
R2
R3
I2
Δ R3 относительно R2 (%)
Δ I2 относительно R2 (%)
Δ I2 относительно R3 (%)
10°C
E'[МПа], 1Гц
5,642
4,855
5,956
-13,95
5,57
22,68
E'[МПа], 10Гц
6,142
5,579
6,716
-9,17
9,35
20,38
Tanδ, 1Гц
0,125
0,237
0,19
89,60
52,00
-19,83
Tanδ, 10Гц
0,155
0,249
0,22
60,65
41,94
-11,65
23°C
E'[МПа], 1Гц
5,504
4,602
5,632
-16,39
2,33
22,38
E'[МПа], 10Гц
5,935
5,282
6,263
-11,00
5,53
18,57
Tanδ, 1Гц
0,108
0,224
0,163
107,41
50,93
-27,23
Tanδ, 10Гц
0,13
0,23
0,188
76,92
44,62
-18,26
100°C
E'[МПа], 1Гц
5,223
4,095
5,277
-21,60
1,03
28,86
E'[МПа], 10Гц
5,452
4,492
5,564
-17,61
2,05
23,86
Tanδ, 1Гц
0,066
0,15
0,096
127,27
45,45
-36,00
Tanδ, 10Гц
0,076
0,166
0,106
118,42
39,47
-36,14
Результаты Таблицы 14 показывают неожиданное поведение компаунда I2 по настоящему изобретению относительно компаунда для сравнения R3. Последний, фактически, показывает высокие значения tanδ при всех температурах, и, более того, слишком высокие значения при высоких температурах, что дает в результате высокий гистерезис при потере теплоты от рассеяния и высокое сопротивление качению при высокой скорости, тогда как наоборот компаунд I2 по настоящему изобретению показывает более ограниченное и приемлемое увеличение tanδ при высоких температурах, но значительное увеличение этого показателя при низких температурах, что позволяет прогнозировать более хорошее сцепление на сухих дорогах и более хорошее сцепление на влажных дорогах.
ПРИМЕР 4
Получение функционализированного диоксида кремния
2
3
2
2
2
SiO
-EDTMS-Zn
Способ, описанный в примере 1, повторяют при использовании соединения N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамина (EDTMS) в качестве связывающего агента (97% - Sigma-Aldrich). На первой стадии, используют 0,37 мл ETDMS на каждый грамм SiO, который должен быть функционализирован. Количество ETDMS выбирают с учетом числа гидроксильных групп на поверхности диоксида кремния, с получением молярного соотношения между ETDMS и гидроксильными группами на поверхности диоксида кремния (ETDMS/OH), равного 1:2. На второй стадии, количество предшественника цинка (Zn(NO)⋅HO) варьируют с получением молярного соотношения между цинком и ETDMS (Zn/EDTMS), равного 1:2, 1:1 и 2:1. Затем получают три образца  согласно следующей Таблице 15.
ТАБЛИЦА 15
<b>Образец</b>
<b>Соотношение Zn/ETDM</b>
SiO<sub>2</sub>-ETDMS-Zn-1
1:2
SiO<sub>2</sub>-ETDMS-Zn-2
1:1
SiO<sub>2</sub>-ETDMS-Zn-3
2:1
Определение характеристик полученных материалов
Для образцов определяют характеристики так, как описано в примере 1, с помощью спектроскопии FTIR ATR с подтверждением эффективной функционализации материала, с помощью TGA и CHNS с количественной оценкой силана, фактически осажденного на поверхности диоксида кремния, и с помощью анализа ICP с определением количества цинка, связанного с диоксидом кремния.
2
Фигура 8 показывает спектр FTIR ATR, полученный для материала SiO-ETDMS.
2
2
-1
-1
При сравнении спектров SiO-ETDMS и чистого диоксида кремния (SiO), отмечают сдвиг пика при 954 см, который относят к растяжению связи гидроксильных групп в Si-OH на поверхности диоксида кремния, в сторону более высоких волновых чисел. Этот пик становится плечом основного пика при 1068 см, в силу образования связи Si-O-Si, после реакции с частичным замещением гидроксильных групп диоксида кремния другими молекулами, что подтверждает протекание реакции между молекулами ETDMS и поверхностью диоксида кремния.
2
2
-1
Кроме того, в образце SiO-ETDMS, можно увидеть два пика при 2948 и 2864 см, которые относят к симметричному и асимметричному растяжению групп CH, характерному для пропильных и этильных цепей молекул ETDMS.
-1
И наконец, авторы отмечают появление дополнительного пика при 1459 см, обусловленного вторичной аминогруппой цепи ETDMS.
2
2
2
2
Фигура 9 показывает спектр TGA, полученный для материала SiO-ETDMS и для эталонного образца SiO. Общая потеря массы для образца SiO-ETDMS составляет 15,8%, в сравнении с приблизительно 4% для эталонного образца SiO.
2
Последующая Таблица 16 также показывает степень покрытия поверхности (выраженную как процентное содержание по массе) и поверхностную плотность молекул ETDMS (выраженную в числе молекул/нм).
ТАБЛИЦА 16
Образец
Степень покрытияповерхности (% по массе)
n. молекул ETDMS /нм<sup>2</sup>
Выход реакции (%)
SiO<sub>2</sub>-ETDMS
15,3
6,2
90
2
Данные Таблицы 16 показывают, что число молекул ETDMS на диоксиде кремния составляет приблизительно 6 молекул/нм, что соответствует степени покрытия поверхности приблизительно 15% по массе, при высоких выходах реакции (90%).
Последующая Таблица 17 сравнивает значения процентного содержания азота, рассчитанного с использованием данных, полученных в результате проведения анализа TGA, со значениями процентного содержания азота, полученными с использованием данных анализа CHNS.
ТАБЛИЦА 17
Образец
N% (TGA)
N% (CHNS)
SiO<sub>2</sub>
0,00
0,00
SiO<sub>2</sub>-ETDMS
4,25
3,74
С учетом экспериментальной ошибки, значения N% являются полностью сопоставимыми, что обеспечивает дополнительное подтверждение образования связи между ETDMS и диоксидом кремния.
Приведенная ниже Таблица 18 показывает результаты анализа ICP, в частности, количества цинка, фактически связанного на трех образцах, полученных с использованием различных количеств цинка, рассчитанные на основе молярного соотношения между молекулами цинка и молекулами силана в исходном образце (Zn/ETDMS).
ТАБЛИЦА 18
Образец
Zn/ETDMS (номинальное значение)
Zn (% по массе)
Zn (молекул/нм<sup>2</sup>)
Zn/ETDMS (молекул/нм<sup>2</sup>)
SiO<sub>2</sub>-ETDMS-Zn-1
1:2
3,5±0,2
3,58±0,2
0,57
SiO<sub>2</sub>-ETDMS-Zn-2
1:1
5,9±0,2
6,2±0,2
1,00
SiO<sub>2</sub>-ETDMS-Zn-3
2:1
6,6±0,2
7,1±0,2
1,14
Результаты анализа ICP показывают, что EDTMS промотирует другой характер изменений по сравнению с APTES и, что молярные отношения Zn/силан варьируются в соответствии с количеством предшественника цинка, используемого в реакции. Первый образец (молярное соотношение 1:2) характеризуется эффективным молярным отношением Zn/силан, равным приблизительно 0,5, что позволяет предположить, что каждый цинковый центр координируется с двумя молекулами силана и, соответственно, с четырьмя атомами азота. Образование структуры, которая включает две молекулы EDTMS для каждого цинкового центра, является обоснованно ожидаемым с учетом близости молекул силана на поверхности диоксида кремния. Кроме того, большая длина цепи EDTMS (по сравнению с APTES) может содействовать большей подвижности цепи и большей эластичности, и, в силу этого, координированию цинка другим образом. В других двух образцах, полученных с номинальным молярным соотношением Zn/EDTMS 1:1 и 1:2, измеренное молярное отношение Zn/EDTMS составляет приблизительно 1 в обоих случаях, что позволяет предположить наличие координирования каждого цинкового центра с молекулой EDTMS, вероятно в результате хелатирующего координирования.
ПРИМЕР 5
Получение эластомерного компаунда
2+
2+
2
С использованием такого же способа, что описан в примере 2, и композиций, описанных в последующей Таблице 19, получают эталонный компаунд (R4), содержащий диоксид кремния (35 phr) и оксид цинка (соответствующий 1,49 phr Zn), добавляемые по отдельности, и компаунд согласно настоящему изобретению (I3), содержащий 42,7 phr SiO-EDTMS-Zn, полученного так, как описано в примере 4, соответствующих 1,49 phr Zn, 6,5 phr EDTMS, и 35 phr диоксида кремния.
ТАБЛИЦА 19
Компонент
R4
I3
Стадия 1
IR
100
100
Диоксид кремния
35,0
-
SiO<sub>2</sub>-APTES-3-Zn
-
42,7
Силан
2,78
-
Стеариновая кислота
2
-
6PPD
2
2
ZnO
1,85
-
Стадия 2
CBS
1,6
1,6
Сера (67%)
3
3
С использованием компаундов таблицы 19, изготавливают образцы, на которых проводят реометрические измерения с помощью вискозиметра с пуансоном (MDR). Результаты сведены в следующую Таблицу 20.
ТАБЛИЦА 20
R4
I3
Δ I3 относительно R4 (%)
MH
17,7
22,8
+29
t50
2,61
1,02
-61
t100
5,00
2,85
-43
Результаты Таблицы 20 показывают большую реакционную способность и больший максимальный крутящий момент (MH) для компаунда по изобретению (I1), по сравнению с эталонным компаундом.