ШЛАКООБРАЗУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКИ СТАЛИ
SLAG-FORMING MIXTURE FOR CONTINUOUS STEEL CASTING

Предлагаемое изобретение относится к литью металлов, а именно к непрерывному литью металлов с применением защитных порошков, и конкретно касается составов шлакообразующих смесей.
2
Для защиты зеркала металла в промежуточном ковше и кристаллизаторе при непрерывной разливке стали нашли применение шлакообразующие смеси (ШОС), которые представляют собой композиционные материалы, включающие обычно от четырех до восьми компонентов. Традиционная технология получения ШОС заключается в мокром измельчении-смешении шихтовых материалов с последующей сушкой-грануляцией готовой смеси. Шлакообразующая смесь, подаваемая в промежуточный ковш и кристаллизатор при непрерывной разливке стали, выполняет несколько важных функций: защиту металла от контакта с атмосферой (это предотвращает вторичное окисление, насыщение азотом и чрезмерное охлаждение металла), высокотемпературную смазку рабочей поверхности кристаллизатора, ассимилирование неметаллических включений, присутствующих в жидкой стали. Каждому компоненту в составе шлакообразующей смеси отводится своя роль. Для наилучшей смазки поверхности кристаллизатора в большинстве случаев добавляют графит. Для снижения температуры плавления и обеспечения оптимальной вязкости вводят соединения щелочных металлов (глыба силикатная, сода кальцинированная и др.), а также специальные разжижающие фторсодержащие вещества (концентрат плавикошпатовый,  флотационный концентрат), которые также улучшают «жидкоподвижность» ШОС. Цемент и материалы на основе оксидов кремния вводятся с целью получения требуемой основности ШОС: установлено, что при соотношении СаО/SiO 0,7-1,2 шлаковый гарнисаж обеспечивает минимальный теплоотвод от стен кристаллизатора к затвердевающей корке слитка. Немаловажным является также комплексный набор компонентов и их соотношение в составе ШОС для хорошей поглотительной (ассимилирующей) способности шлакового расплава смеси всплывающих неметаллических включений.
Известна шлакообразующая смесь для промежуточного ковша (Пат. РФ № 2 419 510, МПК B22D 11/111, опубл. Бюл. №15, 2011г.), содержащая, мас.%:
углеродсодержащий материал
7-22
пегматит тонкомолотый
30-35
плавикошпатовый флюоритовый концентрат
7-10
цемент
остальное
2
2
3
2
2
2
При этом указанная смесь имеет следующий химический состав, мас.%: С 5,0-17,0; СаО 33,0-45,0; SiO 28,9-37,0; AlO 6,5-9,0; F≥3,0; NaO≥1,0; КО≥0,7 при отношении CaO/SiO=0,9-1,4.
Также известна шлакообразующая смесь для непрерывной разливки стали, преимущественно для начала разливки первой плавки (Пат. РФ № 2238 820, МПК B22D 11/108, B22D 11/111, опубл. 27.10.2004 г.), включающая следующие компоненты, мас.%:
углеродсодержащий материал
8-12
фторсодержащий материал
20-24
глыба силикатная
19-23
концентрат датолитовый
17-23
материал на основе окислов кремния
3-9
цемент
остальное
Обе смеси обеспечивают довольно хорошую теплоизолирующую и смазывающую способность и защиту металла от вторичного окисления при использовании как в промежуточном ковше, так и в кристаллизаторе. Однако они не содержат компоненты, которые можно было бы обнаружить при исследовании дефектов стальной заготовки и проката с целью установления природы неметаллического включения. Такие включения зачастую могут являться причиной бракования готового проката, поэтому задача идентификации  включений ШОС в металле и снижение их количества является актуальной.
Наиболее близкой по технической сущности является шлакообразующая смесь для защиты поверхности металла в промежуточном ковше и кристаллизаторе при непрерывной разливке стали (Пат. РФ № 2311258, МПК B22D 11/111, опубл. Бюл. № 33, 27.11.2007г. - прототип), содержащая, мас.%:
углеродсодержащий материал
6-10
фторсодержащий материал
17-23
глыба силикатная
24-30
материал на основе окислов кремния
2-6
цемент
остальное
При этом в качестве углеродсодержащего материала в смеси для кристаллизатора используют графит аморфный, а в смеси для промежуточного ковша используют графит аморфный и коксовую пыль установки сухого тушения кокса. Данная смесь обладает хорошей защитной и теплоизолирующей способностью, однако в то же время она содержит повышенное количество фторсодержащего компонента, оказывающего, в первую очередь, вредное воздействие на здоровье технологического персонала, а во вторую, оказывает корродирующее воздействие на детали машины непрерывного литья заготовок (МНЛЗ). Кроме того, наряду с вышеуказанными аналогами в ее составе отсутствуют компоненты, которые позволяли бы обнаружить включения шлакообразующей смеси в металле после разливки и прокатки.
Задача, решаемая изобретением, - создание такого состава шлакообразующей смеси, который позволял бы выявить включения ШОС в стальной заготовке и готовом прокате без ухудшения других потребительских свойств смеси. Конечный технический результат - снижение дефектности проката по причине неметаллических включений, что достигается оптимальным составом шлакообразующей смеси и технологическими приемами разливки стали, в частности подбором оптимальной глубины погружения сталеразливочного стакана. Поставленная задача решается тем, что предлагается шлакообразующая смесь для непрерывной разливки стали, содержащая углеродсодержащий компонент, фторсодержащий компонент, глыбу силикатную, материал на основе оксида кремния и цемент, отличается тем, что дополнительно содержит карбонат бария при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углеродсодержащий компонент
8-13
фторсодержащий компонент
13-22
глыба силикатная
9-17
материал на основе оксида кремния
7-16
карбонат бария
0,5-3,0
цемент
остальное
2
2
2
2
В качестве углеродсодержащего вещества в шлакообразующей смеси используется естественный скрытокристаллический графит марок ГЛС-2 и ГЛС-3 по ГОСТ 5420-74. Фторсодержащий материал используется в виде плавикошпатового флюоритового молотого концентрата с содержанием 80-92% CaF и флотационного концентрата с содержанием 90-98% CaF. Глыба силикатная - по ГОСТ 13079-81 с содержанием 70-77% SiO. В качестве материала на основе оксида кремния применяется песок формовочный и кварцевый по ГОСТ 2138-91 с содержанием 93-99% SiO. Цемент - портландцемент, шлакопортландцемент по ГОСТ 10178-85. Карбонат бария служит источником оксида бария, применяется в виде технического углекислого бария марки Б по ГОСТ 2149-75.
Барийсодержащие материалы не применяются при массовом производстве сталей, разливаемых на МНЛЗ. Известен лишь опыт применения модификаторов с барием для получения чугунных отливок, а также  стальных слитков для изготовления деталей железнодорожного транспорта и прочего назначения (Например, Шуб Г., Голубцов В.А., Усманов Р.Г. и др. Использование комплексных барийсодержащих модификаторов для улучшения качества колёсного металла // Сталь. 2009. - №12. C. 17 - 21). Однако идея использования бария в шлакообразующей смеси для идентификации включений ШОС в готовом металле не первый взгляд нецелесообразна. Дело в том, что барий - очень активный металл и на воздухе сразу окисляется. Оксид бария имеет высокую температуру плавления (1923°C) и очень гигроскопичен. Весьма неожиданным решить поставленную задачу оказалось возможно с применением карбоната бария. Дело в том, что при нагревании выше 1400ºС карбонат бария разлагается с образованием окиси бария и углекислого газа. Оксид бария при этом проявляет высокую химическую активность и, как показали проведенные исследования, быстро реагирует с содержащимися в ШОС оксидами кремния, кальция и алюминия, образуя прочные комплексы на основе силикатов и алюминатов. Такие барийсодержащие комплексы служат в последующем индикаторами при исследовании причин образования неметаллических включений и дефектов в стальных заготовках и готовом прокате. В то же время выделяющийся углекислый газ играет положительную роль - он снижает скорость охлаждения шлакового расплава у стен кристаллизатора, увеличивая его ассимилирующую способность, что улучшает качество поверхности заготовки. Как показали проведенные эксперименты, содержание карбоната бария в шлакообразующей смеси в пределах 0,5-3,0% позволяет обнаружить спектральным или микроскопическим исследованиями включения ШОС в стальной заготовке и готовом прокате без ухудшения других потребительских свойств шлакообразующей смеси. При содержании карбоната бария менее 0,5% идентификация включений ШОС в металле крайне затрудняется, а при содержании более 3% ухудшаются физико-химические свойства шлакового расплава смеси (повышается температура плавления и вязкость, снижается его ассимилирующая способность).
При содержании в смеси углеродсодержащего материала менее 8% ухудшается её смазывающая способность и теплоизолирование зеркала металла, а при содержании более 13% возрастает вероятность науглероживания металла, что недопустимо для ряда сталей.  Содержания в смеси фторсодержащего компонента, глыбы силикатной и материала на основе оксида кремния подобраны с учетом достижения оптимальной вязкости шлакового расплава смеси, смазывающей и теплоизолирующей способности. При содержании фторсодержащего компонента менее 13%, глыбы силикатной менее 9% и материала на основе оксида кремния менее 7% увеличивается температура плавления шлакового расплава смеси, снижается его ассимилирующая способность, при содержании фторсодержащего компонента более 22%, глыбы силикатной более 17% и материала на основе оксида кремния более 16%, наоборот, шлаковый расплав смеси становится настолько жидкоподвижным, что на поверхности стальной заготовки могут появляться поперечные трещины по следам качания кристаллизатора. Кроме того, ухудшается экологическая обстановка на участке из-за увеличения выделения в атмосферу цеха фтористых соединений. Содержание в шлакообразующей смеси цемента подобрано таким образом, чтобы, во-первых, обеспечивалась оптимальная скорость расплавления ШОС, а во-вторых, чтобы шлаковый гарнисаж обеспечивал минимальную теплопередачу от стен кристаллизатора к затвердевающей корке слитка.
Примеры предлагаемой шлакообразующей смеси для непрерывной разливки стали представлены в таблице 1. Смесь №4 соответствует наилучшему варианту ШОС. Смесь №6 - прототип оптимального состава.
Таблица 1
Номер смеси
Массовая доля компонентов, %
Углеродсодержащий материал
Фторсодержащий материал
Глыба силикатная
Материал на основе оксида кремния
Карбонат бария
Цемент
1
12,5
13,0
9,0
16,0
0,5
49,0
2
10,0
15,4
10,3
15,5
0,6
48,1
3
10,7
20,0
14,9
8,9
2,5
43,0
4
11,0
16,5
13,0
11,5
2,0
46,0
5
13,0
22,0
17,0
7,0
3,0
38,6
6 (прототип)
8,0
20,0
27,0
4,0
-
41,0
Конкретный пример изготовления смеси. Подготовленные шихтовые материалы загружаются в мельницу мокрого помола, где происходит их измельчение с одновременным смешением. При достижении необходимой однородности и плотности суспензия подается в сушило для грануляции при температуре 200-300°С. Готовая гранулированная смесь имеет влажность менее 0,5% и после охлаждения фасуется в герметичные мешки необходимой потребителю массы.
Полученная таким образом шлакообразующая смесь №4 (табл.1) использовалась для защиты зеркала металла в кристаллизаторе при непрерывной разливке заготовок сечением 300×2200мм из трубной стали марки К60 с рабочими скоростями 0,7-0,8 м/мин. Металл в кристаллизатор подавали через погружной стакан с боковыми выходными отверстиями, стык стакана с промежуточным ковшом защищали аргоном. Через каждые 4-6 плавок производили изменение заглубления погружного стакана с шагом 10 мм. Результаты проведенных опытов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Номер опыта
Количество отлитых плавок
Глубина погружения сталеразливочного стакана, мм
Относительная доля дефектных прокатанных листов с включениями ШОС, %
I
4
100
2,52
II
5
110
2,21
III
4
120
0,95
IV
6
130
0,33
V
6
140
1,35
VI
5
150
1,42
Проведенные опыты позволили определить оптимальную глубину погружения сталеразливочного стакана (опыт № IV), обеспечивающую минимальную долю дефектных листов с неметаллическими включениями ШОС. Для сравнения провели испытания смеси-прототипа при аналогичных условиях, результаты экспериментов представлены в таблице 3.
Таблица 3
Наименование шлакообразующей смеси в соответствии с таблицей 1
Количество разлитыхплавок
Глубина погружения сталеразливочного стакана, мм
Относительная доля дефектных прокатанных листов с включениями ШОС, %
Относительная доля дефектных прокатанных листов с неметаллическими включениями, %
Прорывы и подвисания корки слитков
4
6
130
0,33
0,45
нет
6(прототип)
6
130
Идентификация невозможна
0,56
нет
Таким образом, использование предлагаемой шлакообразующей смеси позволяет идентифицировать включения шлакообразующей смеси в стальной заготовке и готовом прокате. Отмечено снижение на 19,6% доли дефектных прокатанных листов с неметаллическими  включениями в сравнении с известной смесью-прототипом.