АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ ИЗ РАСТВОРОВ, ДЕЗАКТИВАЦИИ ВТОРИЧНЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ

Предлагаемая полезная модель относится к области металлургии цветных, редких, рассеянных, редкоземельных и радиоактивных металлов и может быть, в частности использована для комплексной переработки, обезвреживания и дезактивации жидких радиоактивных отходов - растворов и сточных вод, образующихся в процессе хлорирования лопаритовых концентратов - титано-ниобатов РЗЭ, содержащих помимо основных компонентов в качестве примесей железо, алюминий, торий, уран и дочерние продукты их распада.
При хлорировании лопаритовых концентратов в солевых хлораторах образуется значительное количество различных радиоактивных отходов, главными из которых являются (См. "Переработка отходов процесса хлорирования лопарита": Образование отходов, их состав и методы переработки // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-15: Сб. трудов XV Международной конференции в 10 томах; Том 4. Секция 4. Тамбов. Изд. Тамбов - гос. тех. ун-та; 2002, с.164-167):
- солевые хлоридные растворы, образующиеся при растворении - "гидроразмыве" отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) лопаритовых хлораторов. Удельная активность этих растворов ≈ 100 кБк/кг (80-120 кБк/кг);
- цеховые обмывочные воды, образующиеся при промывке оборудования, промплощадок в различных отделениях общей технологической цепочки хлорной переработки лопаритовых концентратов.
Удельная активность этих сточных вод не превышает 1 кБ/кг и обычно составляет 200-500 Бк/кг.
Обезвреживание и дезактивация этих отходов обычно осуществляется путем обработки растворов и сточных вод хлоридом бария, серной кислотой и известковым молоком.
Известны (Св. РФ на ПМ №№23620; 23878; 24591; Патенты РФ на ПМ №№35633; 35681; 45394; 47362) различные варианты аппаратурно-технологического оформления процессов обезвреживания и дезактивации радиоактивных отходов.
Известные технологические Отделения, Комплексы, Установки и т.п. обеспечивают дезактивацию и обезвреживание солевых растворов и сточных вод.
Недостатком известных технических решений является то, что в них отсутствует необходимое оборудование для комплексной переработки отходов, утилизации ценных компонентов и избирательного извлечения из них тория.
7
Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известное техническое решение (Патент РФ на ПМ №41022 по заявке №2004116569 с приор. от 03.06.2004; зарег. и опубл. 10.10.2004; МПК С 22 В 60/02; G 21 F 9/04) - "Производственное технологическое отделение для дезактивации радиоактивных растворов и сточных вод" - принято за ПРОТОТИП.
Техническое решение по прототипу включает в себя реактор для нейтрализации пульпы от растворения ("гидроразмыва") отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) солевого хлоратора, бак-дезактиватор, баки-дозаторы раствора хлорида бария и серной кислоты для дезактивации пульпы от СОФ, фильтр-пресс-I для отделения гидратно-сульфатных осадков от дезактивированных хлоридных растворов, бак с мещалкой для приготовления раствора щелочи (NaOH), соединенный через бак-дозатор и расходомер с реакторами-нейтрализаторами солевых растворов
и цеховых обмывочных сточных вод, патрубок нижнего слива реактора-нейтрализатора цеховых обмывочных сточных вод направлен на фильтр-пресс-II для отделения осадка суммы оксигидратов металлов от сточных дезактивированных вод, поступающих в баки-сборники, выход из корыта фильтра-пресса направлен в сушильную камеру и затем в прокалочную печь. После прокалочной печи установлены разгрузочное устройство и вытяжной зонт с вентилятором, соединенным с водоорошаемым скруббером с подвижной насадкой, помещенной между двумя неподвижно-закрепленными горизонтальными перегородками, имеющими по всей поверхности отверстия, диаметр которых составляет 0,5-0,9 условного диаметра подвижных элементов насадки - площадь отверстий в перегородках составляет 30-70% от их общей площади, а соотношение внутреннего диаметра скруббера к высоте подвижной насадки равна 1:(1-5), патрубок нижнего слива скруббера соединен с циркуляционным баком, выход из которого имеет соединение с орошающим устройством, расположенным над поверхностью подвижной насадки скруббера и реактором-нейтрализатором цеховых обмывочных вод, а также фильтр-прессом для вытеснения радиоактивного осадка, орошающее устройство скруббера, кроме того имеются также соединенный с баком-сборником дезактивированных сточных вод.
Производственное технологическое отделение по прототипу обеспечивает переработку, обезвреживание и дезактивацию растворов и сточных вод, кроме того, обеспечивает улавливание и утилизацию радиоактивной пыли после прокалки и при выгрузке из прокалочной печи; это, в свою очередь предотвращает загрязнение рабочих мест радиоактивной пылью и создает радиационно-безопасные условия труда для обслуживающего персонала.
Недостатком технического решения по прототипу является то, что совокупность оборудования, входящего в его состав не предусматривает возможности избирательного извлечения из солевых хлоридных растворов от
растворения - "гидроразмыва" СОФ соединений Nb, Та, Ti и РЗЭ и возврат их в основной производственный цикл. Другим недостатком технического решения по прототипу является отсутствие избирательности извлечения тория. В соответствии с техническим решением по прототипу все ценные компоненты, в том числе и торий, находящиеся в растворе от гидроразмыва (растворения) обработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) переходят в осадок суммы оксигидратов металлов (радиоактивный "кек"), который либо непосредственно вывозится в хранилище спецотходов (ХСО), либо направляется на операции отверждения и перевода в "блоки" - в хранимую водонерастворимую, экологически-безопасную форму отходов.
Предлагаемая полезная модель предназначена для одновременного решения проблемы обезвреживания, дезактивации и комплексной переработки радиоактивных отходов с извлечением ценных компонентов, (Nb, Та, Ti и РЗЭ) и избирательным концентрированном тория, как перспективного ядерного топлива в атомных реакторах нового поколения.
Технический результат, который может быть достигнут при реализации предлагаемой полезной модели заключается в повышении степени очистки от примесей.
Поставленная задача решается с достижением вышеуказанного технического результата предлагаемой полезной моделью - "Аппаратурно-технологическим комплексом для извлечения тория из растворов, дезактивации вторичных радиоактивных отходов и извлечения их ценных компонентов", включающем (см. рис.) реакторы-нейтрализаторы (1 и 2) растворов от гидроразмыва отработанного расплава солевого оросительного фильтра (СОФ) - (1) и цеховых обмывочных вод (2), бак с мешалкой для приготовления раствора гидроксида натрия (3), соединенный через дозаторы (4) с реакторами-нейтрализаторами (1 и 2), фильтр-прессы (5 и 6) для выделения из пульпы радиоактивных оксигидратных осадков (5) и осадков, содержащих редкие, рассеянные и редкоземельные металлы (6), сушильную
камеру (7), прокалочную печь (8), снабженную разгрузочным устройством и системой пылеулавливания (9).
Новым в предлагаемом техническом решении является то, что "Аппаратурно-технологический комплекс для извлечения тория из растворов, дезактивации вторичных радиоактивных отходов и извлечения из них ценных компонентов" дополнительно содержит сборные баки-усреднители (11 и 12) растворов от гидроразмыва отработанного расплава СОФ (11) и цеховых обмывочных вод (12), реактор для предварительной обработки раствора (пульпы) - СОФ (17), имеющий соединения через дозаторы (4) с баками для приготовления раствора гидроксида натрия (3) и дополнительно установленным баком с мешалкой (18) для приготовления раствора высокомолекулярного флокулянта, например гидролизованного полиакриламида и дозатором (19). Патрубок нижнего слива этого реактора направлен на вакуумный нутч-фильтр (20), узел разгрузки осадка с нутч-фильтра (20) имеет соединение с установленным перед сушильной камерой смесителем (21), выходной штуцер нутч-фильтра для очищенного от твердой фазы раствора соединен с реактором (22), снабженным обогреваемой рубашкой, мешалкой, закрепленной на крышке реактора корзиной (23), заполненной стальным скрапом, реактор имеет загрузочный люк с бункером-дозатором (24) магниевых ломов, например, в форме стружки и/или гранул, на крышке реактора имеется штуцер для подвода сжатого воздуха через распределительное устройство (25), установленное в верхней части реактора и патрубок для вывода из свободной зоны реактора газо-воздушной смеси (26), реактор соединен через дозаторы (4 и 19) с баком для приготовления раствора гидроксида натрия (3) и баком для приготовления раствора высокомолекулярного флокулянта (18), патрубок нижнего слива из реактора через запорную арматуру и насос соединен с фильтром-прессом ФП-1 (27) для выделения из пульпы осадка оксигидрата тория, корыто (28) фильтр-пресса (27) имеет разгрузочный люк, соединенный через запорное устройство (29) со сборной емкостью (31) и с обогреваемым баком-репульпатором
с мешалкой (30) соединенным через дозатор (4) с баком для приготовления раствора гидроксида натрия (3) и патрубок нижнего слива бака-репульпатора (30) соединен через насос с фильтром-прессом ФП-1 (27), который соединен с обогреваемым реактором-нейтрализатором растворов СОФ (1), все реакторы (1, 2, 17 и 22) для обработки растворов и цеховых обмывочных вод (2) снабжены штангами (14) с электродами рН метров (15), имеющих сопряжения с запорными клапанами (16), установленными на линии подачи раствора гидроксида натрия из дозаторов (4) в реакторы, выход маточных растворов после выделения из пульпы радиоактивного осадка оксигидратов металлов на фильтр-прессе ФП-2 (5) направлен в реактор для предварительной обработки раствора СОФ (17), в сборные баки-усреднители (12) и реакторы-нейтрализаторы цеховых обмывочных вод.
Совокупность вышеперечисленного оборудования, входящего в состав "Аппаратурно-технологического комплекса" по предлагаемой полезной модели обеспечивает с одной стороны обезвреживание и дезактивацию солевых растворов и цеховых обмывочных вод и, с другой стороны, обеспечивает избирательное извлечение тория из солевых растворов с получением торий-содержащих концентратов и утилизацию из радиоактивных отходов соединений Nb, Та, Ti и РЗЭ.
РЕАЛИЗАЦИЯ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ
Предлагаемая полезная модель "Аппаратурно-технологический комплекс для извлечения тория из растворов, дезактивации вторичных радиоактивных отходов и извлечения их ценных компонентов" работает следующим образом.
Исходные радиоактивные солевые растворы, получаемые после растворения - "гидроразмыва" отработанного расплава СОФ процесса хлорирования лопаритовых концентратов поступают из отделения
хлорирования и закачиваются в сборный бак-усреднитель (11), радиоактивные цеховые обмывочные воды поступают со всех отделений и со всех переделов и закачиваются в баки-усреднители (12). Из сборных баков-усреднителей (11 и 12) растворы СОФ и цеховые обмывочные воды подают (сливают самотеком или закачивают насосом) соответственно в реактор (17), реакторы-нейтрализаторы (2). Перед проведением операций нейтрализации и дезактивации растворов/пульпы СОФ предварительно этот раствор/пульпу подвергают термообработке в реакторе (17) и частичной нейтрализации раствора/пульпы до рН 1,5-2,5. Эта операция обеспечивает переход из раствора в твердую фазу (в виде коллоидных и полуколлоидных частиц) соединений Nb, Та и Ti с примесями других металлов. Для обеспечения возможности выделения этого осадка из водной фазы, образующуюся пульпу обрабатывают - при непрерывно работающей мешалке высокомолекулярным флокулянтом, например 0,1-0,2% раствором гидролизованного полиакриламида (ГПАА) - из бака (18) через дозатор (4). Пульпу выдерживают 2-4 часа и подают на вакуумный нутч-фильтр (20). Осадок, содержащий оксигидраты Nb, Та и Ti, а также пылевую фракцию лопаритового концентрата, "выносимую" из хлоратора с парогазовой смесью и уловленную в солевом оросительном фильтре, отделяют от раствора и направляют в смеситель (21), в котором этот осадок перед сушкой смешивают с осадком редких, рассеянных и редкоземельных металлов, образующихся при нейтрализации и дезактивации цеховых обмывочных вод.
3
Фильтрат-раствор после нутч-фильтра (20) направляют на избирательное извлечение тория (с примесями Al, Fe и др.) в форме оксигидрата тория в реактор (22), снабженный обогреваемой рубашкой и мешалкой. Раствор в реакторе нагревают при включенной мешалке. Благодаря взаимодействию FеСl со стальным скрапом, помещенным в корзину (23) происходит окислительно-восстановительная реакция:
3
2
2
2
1
FeCl+Fe→2FeCl+/H↑
2
вследствие которой происходит восстановление Fe (III) до Fe (II), повышению величины рН до 2,5-3,5 и выделению в газовую фазу водорода. Для предотвращения образования в верхней части реактора (22) взрывоопасной смеси (4-96% Н) в свободное пространство реактора (22) через штуцер на верхней крышке реактора и распределительное устройство (25) подают сжатый воздух - для разбавления газовой смеси - до концентрации водорода в газовой смеси ниже 2%. Образующуюся разбавленную газовую смесь удаляют из свободной зоны реактора (22) через штуцер (26).
2
2
2
Раствор перемешивают в реакторе при 70-90°С в течение 1-4 часов. При достижении рН в образующемся коллоидном и полуколлоидном растворе 2,5-3,5 через разгрузочный люк и конус-дозатор (24) в реактор загружают (порциями) расчетное количество металлического магния - магниевых ломов, - в форме стружки, чешуек, гранул и т.п., пульпу перемешивают. При необходимости в реактор подают раствор гидроксида натрия из дозатора (4), контролируя величину рН в пульпе с помощью электродов (помещенных в штангу (14) рН метра (15). При достижении величины рН пульпы 4,0±0,5 (3,5-4,5) в пульпу при непрерывном перемешивании вводят - из дозатора (19) 0,1-0,2% раствор высокомолекулярного флокулянта, например гидролизованного полиакриламида. Пульпу перемешивают 0,2-0,5 часа, затем выдерживают без перемешивания 1-2 часа и подают на фильтр-пресс ФП-1 (27), на котором осадок оксигидрата тория и алюминия отделяют от маточного радиоактивного раствора, содержащего FeCl, NaCl, KCl, MgCl, CaCl и др. Этот раствор направляют и закачивают в реактор (1).
Торий-содержащий оксигидратный осадок промывают на фильтре водой для отделения от маточного раствора и выгружают с рам фильтр-пресса ФП-1 (27) в корыто (28) фильтр-пресса и через разгрузочный люк и запорное устройство (29) загружают в обогреваемый (например, с помощью "рубашек" или острого пара) бак-репульпатор (30), в который предварительно залит раствор гидроксида натрия из бака (3) и дозатора (4). Пульпу перемешивают
в баке-репульпаторе при 70-100°С в течение 1-4 часов. В этих условиях алюминий, осажденный из исходного раствора СОФ совместно с торием в форме оксигидрата переходит из осадка в водную фазу:
3
4p-p
Аl(ОН)+NaOH→NaAl(OH)
Пульпу затем из бака-репульпатора (30) закачивают на фильтр-пресс ФП-1 (27), и осадок на фильтре промывают водой, щелочной маточный раствор и все промводы закачивают в реактор-нейтрализатор (1) растворов СОФ. Промытый и "отжатый" на фильтр-прессе Фп-1 (27) осадок оксигидрата тория с небольшим количеством примесей и других металлов (Al, Fe, РЗЭ) выгружают через разгрузочный люк и запорное устройство (29), корыто (28) фильтр-пресса (27) и накапливают в сборной емкости (31), откуда его отгружают либо потребителям, либо перерабатывают на месте с получением товарных соединений тория, пригодных для их использования в производстве ядерного ториевого топлива для АЭС нового поколения.
2
3
2
2
3
Хлоридный радиоактивный раствор после выделения оксигидрата тория FeCl, АlСl, NaCl, KCl, MgCl, CaCl и дочерние продукты распада тория и урана - преимущественно радий закачивают в реактор-нейтрализатор (1). Для предотвращения образования густых, трудноперемешиваемых пульп, исходный раствор СОФ в этом реакторе (1) предварительно разбавляют в 1,5-2,5 раза маточными растворами с фильтр-пресса (5) от предыдущей операции нейтрализации и дезактивации растворов СОФ. Перед подачей в реакторы-нейтрализаторы (1 и 2) щелочи (раствора гидроксида натрия), раствор в реакторе (1) и цеховые обмывочные воды в ракторах-нейтрализаторах (2) предварительно нагревают до 80-90°С, для чего в обогревательные устройства (13) подают острый пар. Затем из бака (3) через дозаторы (4) в реакторы-нейтрализаторы (1) подают раствор (80-150 г/дм) гидроксида натрия до достижения рН пульпы 11-13, преимущественно 11,5-12,5. Процесс нейтрализации ведут при 80-90°С, для чего под слой пульпы непрерывно подают острый пар. По окончании нейтрализации оксигидратную пульпу в реакторе (1) выдерживают 1-2 часа при 80-90°С,
после чего пульпу направляют (закачивают) на фильтр-пресс ФП-1 (5), на котором радиоактивный оксигидратный осадок (вторичные РАО) отделяют от маточного (радиоактивного) раствора и затем либо вывозят в хранилище спецотходов (ХСО), либо направляют на дальнейшую переработку, например путем перевода в экологически-безопасное для длительного складирования отвержденное состояние.
Степень дезактивации растворов в реакторе-нейтрализаторе составляет более 99%. Остаточная удельная активность маточных растворов - до 1000 Бк/кг. Эти растворы с фильтр-пресса ФП-1 (5) разделяют на два потока, причем 40-60% маточных растворов с фильтр-пресса (5) закачивают в реактор-нейтрализатор (1) для разбавления исходных растворов СОФ. Оставшуюся часть (60-40%) маточных растворов с фильтр-пресса ФП-1 (5) закачивают либо в сборники-усреднители цеховых обмывочных вод (12), либо непосредственно подают в реакторы-нейтрализаторы (2) цеховых обмывочных вод. Для обезвреживания и дезактивации цеховых обмывочных вод, объединенных с маточными растворами от фильтр-пресса ФП-1 (5), в реакторы-нейтрализаторы (2) из бака (3) через дозатор (4) подают раствор гидроксида натрия. Процесс нейтрализации - дезактивации ведут при 80-90°С, для чего в реактор (2) через обогревательное устройство подают острый пар. После нейтрализации и дезактивации пульпу в реакторах (2) выдерживают в течение 1-2 часов и закачивают на фильтр-пресс ФП-3 (6), дезактивированный раствор направляют в сборную емкость (10) откуда (после измерения удельной активности) его сбрасывают в цеховую канализацию. Осадок с фильтр-пресса ФП-3 (6), содержащий оксиды и оксигидраты Nb, Та, Ti, РЗЭ Fe, Al выгружают и направляют в смеситель (21), где этот осадок смешивают с осадком, полученным на первой стадии обработки пульпы СОФ в реакторе (17) и последующего выделения на нутч-фильтре (20), затем полученную смесь загружают в сушильную камеру (7), после которой осадок перегружают в прокалочную печь (8). Прокаленный осадок утилизируют - путем использования для приготовления шихты -
совместно с лопаритовым концентратом для хлорирования в солевых хлораторах.
В результате работы предлагаемой полезной модели - "Аппаратурно-технологического комплекса для извлечения тория из растворов, дезактивации вторичных радиоактивных отходов и извлечения из них ценных компонентов"
- обеспечивается обезвреживание и дезактивация растворов СОФ и цеховых обмывочных вод до установленных норм - до остаточной удельной активности в дезактивированных растворах - менее 6 Бк/кг. При этом масса вторичных РАО, подлежащих захоронению в ХСО либо дальнейшей переработке, например путем их отверждения и перевода в твердые "блоки" существенно ниже, чем на всех ранее известных технологических отделениях, комплексах, установках и тд.;
- обеспечивается извлечение из РАО - цеховых обмывочных вод и растворов СОФ редких, рассеянных и редкоземельных металлов и их возврат в основной технологический цикл - на стадию хлорирования лопаритовых концентратов;
- обеспечивается избирательное извлечение тория из растворов СОФ в форме, пригодной для его последующей переочистки, переработки с получением товарных соединений тория.