СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БУТАДИЕНА
METHOD OF PRODUCING 1,3-BUTADIENE

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол, в присутствии триметаллического катализатора. Катализатор содержит лантан, цирконий и цинк на носителе из диоксида кремния. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу приготовления нового катализатора на носителе и к катализатору на носителе. Наконец, настоящее изобретение относится к применению лантана в катализаторе для получения 1,3-бутадиена из этанола с целью увеличения селективности каталитической реакции, катализатор дополнительно содержит цирконий и цинк.
2
1,3-Бутадиен представляет собой ценное химическое соединение и представляет значительный интерес для получения синтетических каучуков. В настоящее время его производят главным образом из невозобновляемых источников. Каталитический синтез 1,3-бутадиена из возобновляемого источника, этанола, также описан ранее. Недавно, M.D. Jones et al. (Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267-272) описали исследования биметаллических и триметаллических катализаторов. Особенно обещающие результаты получены для системы ZrO/ZnO. Соли Zn и Zr импрегнируются в разнообразные материалы носителей, и полученные в результате предшественники катализаторов кальцинируются с генерированием соответствующих оксидов металлов. Триметаллическая система Cu/Zr/Zn на 150 Å диоксиде кремния, как сообщается, имеет самую высокую селективность по отношению к 1,3-бутадиену, хотя и при более низкой конверсии, чем некоторые из Zr/Zn катализаторов без Cu. С помощью этого конкретного триметаллического катализатора, и в отличие от других катализаторов, добавление ацетальдегида в исходные материалы не дает в результате значительного усиления селективности по отношению 1,3-бутадиену. Триметаллический катализатор на 60 Å диоксиде кремния показывает падение селективности по отношению к 1,3-бутадиену со временем.
WO 2012/015340 A1 иллюстрирует одностадийный способ получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол и, необязательно, ацетальдегид, в присутствии катализатора, содержащего металлы, выбранные из группы, содержащей серебро, золото или медь, и оксиды металла, выбранные из группы оксидов магния, титана, циркония и тантала, необязательно модифицированных щелочными металлами и/или оксидами церия, олова или сурьмы.
JP 2005/206472 A и JP 2006/218395 A относятся к получению нитрилов из органических соединений посредством аммоксидирования.
Имеется постоянная потребность в способах получения 1,3-бутадиена, имеющих повышенную селективность и/или конверсию.
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, неожиданно обнаружено, что катализатор, содержащий лантан, цирконий и цинк в качестве каталитических металлов на носителе, содержащем диоксид кремния, дает благоприятную конверсию и селективность по отношению к 1,3-бутадиену.
Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена, способ включает i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, носитель содержит диоксид кремния; и ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе, с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен.
Во втором аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора на носителе, способ включает a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния, солью лантана, b) сушку импрегнированного носителя со стадии a), и c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b). Катализатор на носителе по настоящему изобретению, в дополнение к лантану, дополнительно содержит цирконий и цинк.
Кроме того, в третьем аспекте, настоящее изобретение относится к катализатору на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом второго аспекта.
Наконец, и в четвертом аспекте, настоящее изобретение относится к использованию лантана в способе получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол и, необязательно, ацетальдегид, для повышения селективности каталитической реакции по отношению к 1,3-бутадиену, катализатор дополнительно содержит цирконий и цинк.
Подробное описание изобретения
1) Способ получения катализатора на носителе
Как приведено выше, настоящее изобретение относится к способу получения катализатора на носителе, включающему стадии a)-c). На стадии a) носитель, содержащий диоксид кремния, импрегнируется солью лантана. На стадии b), импрегнированный носитель со стадии a) сушится. На стадии c), высушенный импрегнированный носитель со стадии b) кальцинируется.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления, способ по настоящему изобретению включает дополнительные стадии, а именно
d) импрегнирование кальцинированного высушенного импрегнированного носителя со стадии c) солью циркония и солью цинка;
e) сушку импрегнированного носителя со стадии d); и
f) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии e),
т.е., этот предпочтительный способ представляет собой двухстадийный способ импрегнирования.
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, носитель импрегнируется на стадии a) солью лантана, солью циркония и солью цинка, т.е., он представляет собой одностадийный способ импрегнирования.
3
3
2
Соответствующие соли лантана представляют собой, например, соли неорганической кислоты и лантана, предпочтительно, соли неорганических кислот и La(III). Предпочтительные неорганические кислоты выбираются из серной кислоты, азотной кислоты и хлористоводородной кислоты, и нитраты La(III) являются еще более предпочтительными. Предпочтительнее всего, соль лантана, как используется на стадии (a), представляет собой La(III) нитрат гексагидрат, La(NO)⋅6HO.
2
3
4
3
2
2
2
7
2
4
По отношению к соли циркония, используемой в способе получения катализатора на носителе, соответствующие соли представляют собой, например, соли органических или неорганических кислот и циркония, предпочтительно Zr(IV). Предпочтительные неорганические кислоты выбираются из серной кислоты, азотной кислоты и хлористоводородной кислоты. Наиболее предпочтительными являются соли циркония, такие как Zr(OCCH) и ZrO(NO)⋅HO. Использование ацетилацетонатной соли, Zr(CHO), также является предпочтительным.
3
2
2
2
3
2
2
По отношению к соли цинка, используемой в способе приготовления катализатора на носителе, пригодные для использования соли представляют собой, например, соли органических и неорганических кислот и цинка. Наиболее предпочтительные соли представляют собой Ζn(ΝO)·6HO и Zn(OCCH)·6HO.
2) Катализатор на носителе
Катализатор на носителе по настоящему изобретению содержит лантан, цирконий и цинк. Он наносится на носитель из диоксида кремния, т.е. на носитель, содержащий диоксид кремния.
По отношению к количеству лантана, предпочтительный диапазон во всех аспектах настоящего изобретения составляет от 0,1 до 20% масс., вычисленные как металлический La на носителе, предпочтительно, от 0,5 до 10% масс., в частности, от 1 до 5% масс., например, от 2,0 до 3,0% масс.
Предпочтительные количества циркония в соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения составляют от 0,1 до 5% масс., вычисленные как металлический Zr на носителе, предпочтительно, от 0,5 до 3% масс., в частности, от 1 до 2% масс., например, 1,5% масс.
Предпочтительные количества цинка в соответствии со всеми аспектами настоящего изобретения составляют от 0,05 до 3% масс., вычисленные как металлический Zn на носителе, предпочтительно, от 0,1 до 2% масс., в частности, от 0,3 до 1,0% масс., например, 0,5% масс.
2
2
-1
Носитель катализатора на носителе по всем аспектам настоящего изобретения содержит диоксид кремния. В дополнение к диоксиду кремния, носитель может содержать оксида церия, оксид магния или оксид алюминия. Наиболее предпочтительным является, чтобы носитель представлял собой диоксид кремния (т.е. по существу состоял из него). Пригодные для использования носители катализаторов представляют собой, например, SiO с удельной площадью поверхности по БЭТ в диапазоне от 50 до 800 мг. Предпочтительными являются диоксиды кремния, имеющие диаметр пор в диапазоне от 40 до 2000 Å, предпочтительно, от 100 до 600 Å, в частности, от 150 до 500 Å.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления, катализатор на носителе получен или может быть получен в соответствии со способом первого аспекта настоящего изобретения.
3) Способ получения 1,3-бутадиена
Способ получения 1,3-бутадиена по настоящему изобретению включает следующие стадии:
i) получения катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и
ii) приведения в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе, с получением продукта, содержащего 1,3-бутадиен.
-1
Предпочтительно, приведение в контакт ii) осуществляют при температуре в диапазоне от 200 до 600°C, предпочтительно от 300 до 425°C. Также, является предпочтительным, чтобы приведение в контакт ii) осуществлялось при часовой объёмной скорости от 0,2 до 7 час.
Газообразные исходные материалы могут содержать от 85 до 98% об. этанола, предпочтительно от 90 до 95% об., например примерно 92% об. (при этом остальная часть этого сырого этанола представляет собой воду). Однако способ по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется тем, что газообразные исходные материалы, в дополнение к этанолу, содержат ацетальдегид. Как показано в примерах и в отличие от триметаллического катализатора Cu/Zr/Zn на диоксиде кремния, о котором сообщалось в Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267-272, присутствие умеренных количеств ацетальдегида в исходных материалах повышает селективность реакции по отношению к 1,3-бутадиену.
Таким образом, исходные материалы предпочтительно содержат до 40% об., более предпочтительно до 30% об., в частности до 20% об. ацетальдегида.
Способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно дополнительно включает
iii) разделение исходного продукта на первую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен, и вторую фракцию, содержащую ацетальдегид.
В способе в соответствии с настоящим изобретением наиболее предпочтительным является, чтобы по меньшей мере часть второй фракции, как получено на стадии iii) добавлялась к исходным материалам, т.е. чтобы по меньшей мере часть полученного ацетальдегида рециклировалась в исходные материалы.
Следующие далее примеры показывают преимущества настоящего изобретения. Если не отмечено иного, все проценты являются процентами массовыми.
ПРИМЕРЫ
1. Получение катализаторов на носителе
Получение катализаторов на носителе для Примеров 1-4 и 5-10 соответственно осуществляется следующим образом:
1a) Примеры 1-4 и 11
Примеры 1 и 11 составляют контрольный катализатор, описанный в Jones et al. (Catal. Sci. Technol., 2011). В Примерах 2-4 лантан (с использованием нитрата лантана в качестве соли) добавляют вместе с соответствующими количествами Zr(IV) и Zn(II) на одной стадии импрегнирования. После импрегнирования импрегнированный носитель сушат и кальцинируют с нагревом при постепенном повышении температуры со скоростью 5°C/мин до 500°C и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов.
1b) Примеры 5-10 и 12-28
Получение катализатора на носителе осуществляют с помощью двух отдельных стадий импрегнирования: сначала, диоксид кремния импрегнируют соответствующими количествами лантана с использованием нитрата лантана в качестве соли. После импрегнирования, импрегнированный носитель сушат и кальцинируют с нагревом при постепенном повышении температуры со скоростью 5°C/мин до 500°C и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. Следующая стадия представляет собой импрегнирование солями Zr(IV) и Zn(II), сушку и кальцинирование с нагревом при постепенном повышении температуры со скоростью 5°C/мин до 500°C. Катализатор на носителе выдерживают при этой температуре в течение 5 часов.
2. Каталитические исследования
-1
Каталитические исследования осуществляют в газовой фазе при 325-375°C, при атмосферном давлении, при часовых объёмных скоростях (WHSV) в диапазоне от 0,3 до 5 час. Исходные материалы представляют собой либо 96% об. этанола и 4% об. воды (Примеры 1-12), 92% об. этанола и 8% об. воды (Примеры 13 и 17), либо смесь этанола этой чистоты (92% об. этанола и 8% об. воды) с ацетальдегидом, при объемном отношении сырого этанола к ацетальдегиду от 9 до 1 (Примеры 14, 16, 19-23), 8 к 2 (Примеры 15 и 24-27) и 7 к 3 (Пример 28), как показано в таблице. Используемый газ-носитель представляет собой аргон. Реакцию осуществляют в течение 3-4 часов и результаты, полученные после этого периода, показаны в таблице ниже.
ET = этанол
AA = ацетальдегид
1,3BTD = 1, 3-бутадиен
Комп. = композиция
Конв. = конверсия
Сел. = селективность
2
2
2
3
1) 1,5% масс Zr и 0,5% масс Zn на SiO. Указанные проценты показывают количество La [% масс]. Числа представляют собой % массовый металла на носителе. Предполагается, что металлы фактически присутствуют в активном катализаторе в форме их оксидов ZnO, ZrO и LaO.
2) Часовая объемная скорость.
3) Показанное отношение ацетальдегид/этанол представляет собой объемное отношение.
2
2
4) 92% означает 92% об. этанола и 8% об. HO. Затем объемное отношение 2:8 означает 20% об. ацетальдегида, 73,6% об. этанола и 6,4% об. HO, и тому подобное.
5) Конверсию и селективность вычисляют в соответствии со способом, приведенным Jones et al. (Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267-272). Во всех случаях, углеродный баланс, как обнаружено, является удовлетворительным.
Сравнение Примера 1 с Примерами 2-10 показывает, что добавление лантана к Zr/Zn катализатору на носителе из диоксида кремния повышает селективность по отношению к 1,3-бутадиену. То же самое можно наблюдать, сравнивая Пример 11 с Примерами 12-28. Без желания ограничиваться какой-либо конкретной теорией, считается, что добавление лантана уменьшает кислотность носителя и таким образом затрудняет дегидратацию этанола до этилена, и, как следствие, повышает селективность по отношению к 1,3-бутадиену. Кроме того, предполагается, что лантан облегчает реакцию альдольной конденсации между двумя молекулами ацетальдегида. В определенных примерах (15, 16 по сравнению с 17), добавление ацетальдегида к исходным материалам дает преимущественные результаты с точки зрения селективности по отношению к 1,3-бутадиену. Таким образом, не только может рециклироваться побочный продукт, но это рециклирование также повышает селективность по отношению к 1,3-бутадиену. Повышение температуры (см. Примеры 20 по сравнению с 22; 21 по сравнению с 23; 24 по сравнению с 26; 25 по сравнению с 21) повышает конверсию, в то же время, оказывая минимальное воздействие на селективность по отношению к 1,3-бутадиену + ацетальдегиду.
Следующие далее пункты относятся к предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.
1. Способ получения 1,3-бутадиена, включающий
i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и
ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе,
с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен.
2. Способ в соответствии с пунктом 1, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют при температуре в диапазоне от 300 до 425°C.
-1
3. Способ в соответствии с пунктом 1 или пунктом 2, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют при часовой объемной скорости 0,2-7 час.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что исходные материалы дополнительно содержат ацетальдегид.
5. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, отличается тем, что он дополнительно включает
iii) разделение исходного продукт на первую фракцию, содержащую 1,3-бутадиен и вторую фракцию, содержащую ацетальдегид.
6. Способ в соответствии с пунктом 5, отличающийся тем, что по меньшей мере часть второй фракции рециклируется в исходные материалы.
7. Способ в соответствии с любым из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что приведение в контакт ii) осуществляют в присутствии катализатора на носителе в соответствии с пунктом 12.
8. Способ получения катализатора на носителе, включающий
a) импрегнирование носителя, содержащего диоксид кремния солью лантана;
b) сушку импрегнированного носителя со стадии a); и
c) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии b);
где катализатор на носителе, в дополнение к лантану, содержит цирконий и цинк.
9. Способ в соответствии с пунктом 8, отличающийся тем, что дополнительно включает
d) импрегнирование кальцинированного высушенного импрегнированного носителя со стадии c) солью циркония и солью цинка;
e) сушку импрегнированного носителя со стадии d); и
f) кальцинирование высушенного импрегнированного носителя со стадии e).
10. Способ в соответствии с пунктом 8, отличающийся тем, что носитель импрегнируется на стадии a) солью лантана, солью циркония и солью цинка.
11. Способ в соответствии с любым из пунктов 8-10, отличающийся тем, что носитель представляет собой диоксид кремния.
12. Катализатор на носителе, который получен или может быть получен в соответствии со способом по любому из пунктов 8-11.
13. Применение лантана в катализаторе для получения 1,3-бутадиена из исходных материалов, содержащих этанол и, необязательно, ацетальдегид, для повышения селективности каталитической реакции по отношению к 1,3-бутадиену.