Полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий
POLYMER COMPOSITION FOR PRODUCING BIODEGRADATED ARTICLES

Изобретение относится к получению полимерных композиций, содержащих полиэтилен и биоразлагаемый наполнитель, применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов, с высокими эксплуатационными и технологическими характеристиками.
Известна полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий, содержащая крахмал и синтетический термопластичный полимерный компонент (RU 2095379, МПК C08L 3/02, опубл. 30.06.1998).
Известна биоразлагаемая термопластичная композиция, содержащая сополимер этилена и винилацетата, биоразлагаемый наполнитель в виде какаовеллы и поверхностно-активное вещество, из ряда моноэфиров дикарбоновых кислот (RU 2349612, МПК C08J 5/18, опубл. 20.03.2009).
Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция, содержащая сополимер этилена и винилацетата, в качестве биоразлагаемого наполнителя применяют ржаную муку, в качестве технологической добавки используют катионное поверхностно-активное вещество, амилацетат кукурузный и метилцеллюлозу (RU 2318006, МПК C08J 5/18, опубл. 27.02.2008).
Недостатком известных композиций является то, что в качестве активного биоразлагаемого наполнителя (крахмал, какаовелла, ржаная мука) используются ценные пищевые продукты. Также в известных технических решениях отсутствуют значения упругопрочностных показателей и оценка технологичности композиций, что не позволяет оценить возможности их переработки в пленочные изделия и использования последних в качестве упаковок хозяйственного назначения.
Известна биоразлагаемая композиция, где в качестве полимерной матрицы используют полиэтилен, а в качестве совместителя (компатибилизатора), повышающего прочность связи между полимерной матрицей и наполнителем, служит сополимер этилена и винилацетата (RU 2473578, МПК C08L 97/02, опубл. 27.01.2011).
Недостатком биоразлагаемой композиции является отсутствие полярных винилацетатных и гидроксидных звеньев, способных образовывать водородные связи, что не позволяет обеспечить необходимый уровень упругопрочностных характеристик.
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому техническому решению является полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий из расплава, включающая производственные и бытовые отходы полиэтилена, биоразлагаемый наполнитель - отходы сахарной промышленности (свекловичный жом) и технологическую добавку (бентонит) (RU 2408621, МПК C08L 23/06, опубл. 10.01.2011).
В известной работе авторов патента [Кирш И.А. Биоразлагаемые полимерные композиции на основе отходов агропромышленного комплекса / И.А. Кирш, Е.П. Чуткина // Пластические массы. - №5. - 2010. С. 45-48] для полимерной композиции с содержанием свекловичного жома 30% приведены значения прочности при растяжении (4,75±0,08 МПа), относительного удлинения при разрыве (11,25±0,09%) и реологические характеристики в виде графика зависимости логарифма вязкости от логарифма напряжений сдвига. Обработка приведенных результатов показывает, что зависимость вязкости композиции от скорости сдвига с коэффициентом корреляции 0,993 подчиняется степенному уравнению Оствальда - Де Вале [Малкин А.Е., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения / Пер. с англ. - СПб.: Профессия. 2007, 560 с.]:
n
-1
в котором коэффициент консистенции k=49300 Па⋅c, а индекс течения n=0,677. Исходя из данного уравнения, значения эффективной вязкости при температуре 150°С и скоростях сдвига 100, 1000 и 10000 с, характерных для процессов переработки полиэтиленовых композиций методами прессования, экструзии и литья под давлением, составляют соответственно 11140, 5300 и 2520 Па⋅с.
Недостатком полимерной композиции являются низкие значения прочности при растяжении, недостаточные для изготовления надежных упаковочных изделий и пленок, обеспечивающих сохранность продуктов при значительной их массе и наличии внешних нагрузок. При этом низкие значения относительного удлинения исключают возможность повышения прочности пленок методами аксиальной или биаксиальной вытяжки при экструзионном формовании. Прочность пленок может быть увеличена за счет толщины, но это приведет к удорожанию упаковки. Кроме того, приведенные значения реологических характеристик свидетельствуют о невысокой технологичности композиции для производства качественных пленок.
Технический результат заключается в повышении эксплуатационных и технологических характеристик полимерной композиции для изготовления биодеградируемых изделий.
Сущность изобретения заключается в том, что полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий содержит биоразлагаемый наполнитель - свекловичный жом, технологическую добавку - полиэтиленгликоль, сополимер этилена и винилацетата, смесь полиэтиленов низкого и высокого давления в соотношении 1:1 при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Свекловичный жом
10-30
Полиэтиленгликоль
0,5-1
Функционализированный методом алкоголиза
сополимер этилена и винилацетата
9-11
Смесь полиэтиленов низкого и высокого
давления в соотношении 1:1
остальное
В полимерной композиции используют следующие компоненты:
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) по ГОСТ 16338-85 марки 273-73, предназначенный для изготовления технических и профильно-погонажных изделий методами экструзии и литья под давлением.
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) по ГОСТ 16337-77 марки 15303-003, предназначенный для изготовления изделий технического назначения, контактирующих с пищевыми продуктами, игрушек и пленочных изделий.
Биоразлагаемый наполнитель - свекловичный жом, полученный измельчением гранулированного жома на роторно-ножевой мельнице, с размером частиц менее 200 мкм, влажностью менее 5%.
Сополимер этилена и винилацетата (СЭВА) по ТУ 6-05-1636-97 марки 12206-007 (массовая доля винилацетата в пределах 15-20%), функционализированный методом алкоголиза. Для функционализации СЭВА методом алкоголиза используют 30% раствор КОН в очищенном перегонкой над магнием этаноле. Реакцию проводят при температуре 80°С в течение 3 ч. При этом часть ацетатных групп на поверхности гранул СЭВА замещается на гидроксидные, что подтверждают данные ИК-спектроскопии. Функционализированный СЭВА способствует лучшему совмещению компонентов и распределению их в полимерной матрице (Мышак В.Д. Функционализация сополимеров этилена с винилацетатом методом алккоголиза и их свойства / В.Д. Мышак, В.В. Грищенко, В.В Семиног, В. П. Бойко, Е.В. Лебедев // Вопросы химии и химической технологии. - 2013. - №5. С. 38-44).
Полиэтиленгликоль марки (ПЭГ-115 (4000)) по ТУ-6-00205601.083-2000 представляет собой воскообразные чешуйки белого цвета; применяется в производстве: диспергаторов и антистатиков в текстильной и кожевенной промышленности, пластификаторов в целлюлозно-бумажной промышленности, вискозы, резино-технических изделий, упаковки пищевых продуктов (водорастворимые пленки).
Способ приготовления полимерной композиции для изготовления биодеградируемых изделий заключается в следующем. Производят плавление смеси полиэтиленов низкого и высокого давления и функционализированного методом алкоголиза сополимера этилена и винилацетата в лабораторном смесителе периодического действия HAAKE PolyLab Rheomix 600 OS с роторами Banbury при температуре 150-160°С со скоростью вращения роторов 50 об/мин в течение 5 мин. Затем вводят предварительно перемешанные в миксере свекловичный жом и полиэтиленгликоль. После чего все компоненты компаундируют до достижения постоянных значений крутящего момента на приводном валу смесителя и температуры расплава. Полученную смесь выгружают в лоток и охлаждают до комнатной температуры. Формование пластин из приготовленной полимерной композиции для физико-механических и реологических испытаний проводят в пресс-форме с размером формующей полости 200×200×1 мм методом горячего прессования при температуре 150°С и усилии пресса 100 кН с последующим охлаждением пластин в сомкнутой пресс-форме до температуры 50°С.
Предел прочности при растяжении определяют по ГОСТ 11262-80, модуль упругости при растяжении - по ГОСТ 9550-81. Значения водопоглощения образцов определяют по ГОСТ 4650-80 (метод А, выдержка в воде в течение 24 часов). Реологические испытания проводят в динамическом режиме с использованием измерительной системы «плоскость-плоскость» с диаметрами ротора и плоскости 20 мм на реометре Haake MARS III. Амплитуда осцилляций ротора составляет 0,001 рад, диапазон частот - 0-80 Гц, диапазон температур расплава - 150-170°С, рабочий зазор между рифлеными плоскостями измерительной системы задают равным 1 мм при толщине образцов (дисков), вырубленных из пластин 1,1-1,2 мм. Обработку результатов проводят на основе принципа температурно-временной суперпозиции Больцмана, реализованного в программе RheoWin TTS, с температурой приведения 150°С, отвечающей условиям компаундирования компонентов в смесителе и формования в прессе пластин для физико-механических и реологических испытаний.
В табл. 1 приведены составы, значения физико-механических и реологических характеристик полимерных композиций, из которых следует, что оптимальными являются 2-6.
Чаще всего для производства упаковочных пленок и пленочных изделий используется полиэтилен высокого давления, который придает эластичность композиции. Добавление полиэтилена низкого давления способствует приданию пленке большей прочности. Увеличение концентрации в смеси полиэтилена низкой плотности приводит к существенному снижению упругопрочностных показателей. Повышение концентрации полиэтилена высокой плотности нецелесообразно из-за ухудшения свойства биодеградируемости. Оптимальным в смеси полиэтиленов высокого и низкого давления является соотношение 1:1 в сравнении с составами 8,9 (табл. 1) при концентрации смеси полиэтиленов 0,7:0,3; 0,85:0,15
В известных патентах для придания свойства биоразлагаемости используют активные биоразлагаемые наполнители (кукурузный и картофельный крахмал, какаовелла, ржаная мука, свекловичный жом), которые способствуют быстрому разложению композиций на основе полиэтилена. При этом содержание биоразлагаемого наполнителя составляет 10-40% в известных аналогах, что позволяет в широких пределах регулировать свойства композиционных материалов. Введение большего количества наполнителя затрудняет переработку методами экструзии и литья под давлением из-за роста вязкости, а при малом содержании не обеспечивается способность к биоразложению.
Выбор концентрации функционализированного метода алкоголиза сополимера этилена и винилацетата в предлагаемом изобретении (9-11%) обусловлен наличием полярных винилацетатных звеньев, облегчающих адгезию микроорганизмов на образцах композиционных материалов и их дальнейшее биоповреждение. Функциионализация сополимера этилена и винилацетата в предлагаемых концентрациях повышает прочностные характеристики и способствует лучшему распределению свекловичного жома в полимерной матрице за счет полярных винилацетатных и гидроксидных звеньев.
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) вводят в композицию в качестве технологической добавки - пластификатора. В работе (Роговина С.З. Влияние олигомеров полиэтиленгликоля на механические свойства и биоразлагаемость композиций на основе полилактида и полисахаридов / С.З. Роговина, К.В. Алексанян и др. // Известия Волгоградского технического университета. - №7(164). - 2015. - С. 68-71) показано, что введение ПЭГ в биоразлагаемые композиции способствует, кроме того, ускорению процесса биодеструкции. Полиэтиленгликоль в предлагаемом количестве (0,5-1%) улучшает технологичность композиции и снижает энергозатраты при компаундировании, практически не изменяя упругопрочностные показатели.
-1
Предлагаемое изобретение по сравнению с известным решением при одинаковом (30%) содержании биоразлагаемого наполнителя (свекловичного жома), обеспечивающем высокую способность к биодеструкции, позволяет существенно улучшить эксплуатационные (прочность до 2 раз) и технологические (вязкость до 9 раз при температуре экструзионнной переработки 150°С, скорости сдвига 1000 с) характеристики. Кроме того, улучшение показателя относительного удлинения (в 3 раза) позволяет проводить упрочнение биодеградируемых изделий методом вытяжки.