Исследование экстракции фторидно-карбонатных комплексов урана(VI) методом ЯМР-спектроскопии

растворах при использовании радиационно-химического (в анаэробных условиях) и химического методов восстановления ионов металлов (в присутствии кислорода воздуха).

• Зарегистрированы спектры оптического поглощения НЧ Яе, их изменения при формировании НЧ в зависимости от условий синтеза, концентрации исходной соли рения и в результате адсорбции на носителе.

• Благодаря тому, что в РХ синтезе не добавляются восстановители ионов металла, на спектре удается определить чистую линию ОП НЧ Яе, которая соответствует длине волны 224 нм.

• Методами атомно-силовой (АСМ) микроскопии определены размеры НЧ Яе. Зарегистрированы изменения размеров НЧ, формы, распределения НЧ по размерам в зависимости от заданных и контролируемых условий эксперимента.

Библиографические ссылки:

1. Ряшенцева М.А. Рений, нефтехимия, катализ // Химия и Жизнь: научный журнал. — 1982. — № 11, с. 58-61.

2. Еженедельная газета научного сообщества «ПОИСК». 7 октября 2011. №40.

3. Ревина А.А. Патент РФ № 2322327. Приоритет 19.01.2006 г. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения (RadChem). Бюл. № 11.20.04.2008.

4. Ревина А.А. Патент РФ №. 2312741. Приоритет 07.04.2006 г. Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения (Chem) Бюл. № 35. 20.12.2007.

УДК 542.61:661.879.1.

1 2 12 А.В. Бояринцев , А.В. Тюремнов , С.И. Степанов , Е.Г. Ильин ,

А.М. Чекмарев1

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

2 Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ФТОРИДНО-КАРБОНАТНЫХ

КОМПЛЕКСОВ УРАНА(У1) МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

Методами ЯМР спектроскопии на ядрах 13С и 19F установлено, что в карбонатно-фторидных водных растворах уран(У!) присутствует в виде комплексов [UO2(CO3)F3]3" и [UO2(CO3)3]4-. Экстракция урана(У!) из таких растворов фторидом метилтриоктиламмония сопровождается распределением в органическую фазу соединений состава (RN)3[UO2(TO3)F3] и (RN)4[UO2(CO3)3].

By means of the сarbon-13 and fluorine-19 NMR spectroscopy of the fluoride-carbonate solution, were obtained the following structure [UO2(CO3)F3]3- and [UO2(CO3)3]4-. Extraction of uranium(VI) of these solutions is accompanied by methyltrioctyl ammonium fluoride distribution in the organic phase two compounds: (R4N)3[UO2(CO3)F3] and (RN)4[UO2(CO3)3].

Фторсодержащие соли уранила образуют большое число типично комплексных соединений. С одной стороны, фторидные комплексы непосредственно применяют на некоторых стадиях химической переработки урансодержащих материалов, с другой, - присутствие иона фтора в растворе часто определяет характер дальнейшего проведения того или иного метода переработки урана.

Смешанные фторидно-карбонатные соединения уранила получаются при взаимодействием водных растворов различного типа фторидных соединений уранила с карбонатами щелочных металлов, либо карбонатов уранила с фторидами щелочных металлов. Следует учитывать, что карбонатная группа занимает одно из первых мест в ряду вытеснительной

способности лигандов для и022+. Фтор-ион также характеризуется большой

2+

прочностью связи и02 . Довольно близкая прочность связи обоих лигандов может обуславливать в известной мере дисмутацию смешанных соединений на карбонатные и фторидные соединения. При экстракции урана^1) солями четвертичных аммониевых основании из растворов, содержащих фторидно-карбонатные анионные комплексы, следует ожидать распределения этих комплексов в органическую фазу.

Целью настоящей работы явилось изучение методом ЯМР-спектроскопии состава карбонатных и фторидно-карбонатных соединений урана^1), образующихся при экстракции из смешанных водных карбонатно-фторидных растворов солями метилтриоктиламмония.

В работе использовали фторид уранила, полученный по методике, описанной в работе [1]. Для приготовления фторидно-карбонатных соединений урана^1), точную навеску фторида уранила растворяли в водном 0,5 M растворе Na2COз в смеси с 0,5 М раствором NaF. Полученные по данной методике растворы урана^1) фильтровали и анализировали на содержание U(VI), CO3 - и F-. Водные растворы карбоната натрия готовили растворением кристаллической соли Na2CO3 квалификации «х.ч.» в дистиллированной воде. Экстракцию проводили в делительных воронках при температуре 25±0,1°С. В качестве экстрагента использовали фторид МТОА общей формулы: (С8Н17)3СН3ОТ, который получали из

метилсульфата МТОА по оригинальной методике. В качестве разбавителя использовали толуол квалификации «х.ч.».

Запись ЯМР спектров на ядрах 13С проводили на спектрометре высокого разрешения марки Braker-600 на частоте 75,50 МГц (химические сдвиги измерялись относительно тетраметилсилана SiМе4 (TMS), а ЯМР спектры на ядрах ^ на частоте 282,46 МГц (химические сдвиги измерялись относительно СО^).

Для более точной идентификации всех сигналов, был записан спектр ЯМР-19С 0,05 М раствора Na2CO3, в спектре раствора, рис. 1 наблюдается сигнал с химическим сдвигом при 159,76 м.д., который был отнесен к

13

свободному карбонат-иону. Спектр ЯМР- С, карбонатного раствора №а4[и02(С03)3] в 0,05 М растворе №а2С03, рис. 2, характеризуется сигналом с химическим сдвигом 166,95 м.д., что согласно литературным данным [2-4]

соответствует карбонатному комплексу уранила состава [И02(С03)3] сигнала свободного карбонат-иона в составе этого спектра не обнаружено.

166,95

Рис. 1. Спе ктр ЯМР-13С 0,05 М

раст ВОра Ыа2С03

Химический сдвиг, ид

[и02(С0з)з]4'

Рис. 2. Спектр ЯМР-13С раствора Ыа4[и02(С03)3] в 0,05 М растворе Ыа2С0з, Си(уі) = 0,063 М.

13

На следующем этапе работы был получен спектр ЯМР- С водного карбонатно-фторидного раствора урана(УІ), с мольным соотношением и:С032-:Б- = 1:1:4, Си(УІ) = 23,6 г/л; С(С032-) = 0,1 М, который представлен на рис. 3.

Рис. 3. Спектр ЯМР-13С водного карбонатно-фторидного раствора 11(У1). Состав раствора: Си(УО=0,1 М, С(С032')=0,1 М, (Е>0,4 М В полученном спектре, наблюдали два резонансных сигнала. Линия с химическим сдвигом 166,86 м.д., соответствует наблюдаемому ранее карбонатному комплексу уранила состава и02(С03)34-. Уширенный сигнал при 162,01 м.д. отнесен к смешанному фторидно-карбонатному комплексу урана(УІ) состава и02(С03)Б33-. Подтверждением этого является проявление тонкой структуры в результате спин-спинового взаимодействия ядер 13С с ядрами координированных во внутренней сфере комплекса уранила ионов фтора.

Уравнение образования комплекса и02(С03)Б33-, может быть выражено в следующем виде:

и02Г2 + ШЕ + Ш2СО3 ^ Шз[и02(С0з)Гз]

Для более детального изучения состава образующихся в исследуемой системе карбонатных и фторидно-карбонатных соединений урана(УІ),

записывали ЯМР спектры на ядрах 19Б водных и органических растворов. На рис. 4 представлен спектр ЯМР-19Б водного карбонатно-фторидного раствора урана(УІ).

Рис. 4. Спектр ЯМР-19Р водного раствора состава: СщуГ)=0,1М,

С(С032-)= 0,Ш, С^>0,4М.

В спектре ЯМР-1^, рис. 4 в области величин химических сдвигов от 10 до -120 м.д. присутствуют 3 резонансных линии. Сигнал при -117,39 м.д., согласно литературным данным отнесен с свободному иону фтора, а линии при 5,38 и 1,76 м.д. с соотношением интенсивностей 1:2 отнесены к неэквивалентным атомам фтора смешанного фторидно-карбонатного комплекса уранила. При увеличении масштаба спектра, видно, что сигнал при 5,38 м.д. представляет собой триплет ^2), а линия при 1,76 м.д. - дублет ^). Такому отношению интенсивности сигналов соответствует смешанный комплекс, содержащий три иона фтора состава [и02(С03^3]3-. Мультиплетности и интенсивности линий представлены в табл. 1.

Табл. 1. Мультиплетность и интенсивность линий ЯМР-19Р комплекса [и02(С03)Р3]3'

Комплекс Вид спектра Соотношение интенсивности линий

[Ш2(С03)р3]3' Б1 - дублет т-'2 Б - триплет Дублет : триплет = 2:1

На рис. 5 представлен спектр ЯМР- Б равновесной органической фазы, полученной при экстракции урана(УІ) из карбонатно-фторидного раствора 1,0 М фторидом МТОА в толуоле.

10

Рис. 5. Спектр ЯМР-19Р экстракта и(УІ) Рис. 6. Спектр ЯМР-19Р раствора 1,0

состава: С((С8Н17)3СН3№) = 1,0 М, фторида МТОА в толуоле

Си(уі)=0,23 М, Ср-=0,9 М.

Спектр ЯМР-^F чистого экстрагента рис. 6. характеризуется только одним сигналом при -116,74 м.д., отвечающем свободному F-- иону. В спектре органического экстракта наблюдалось три резонансных сигнала: линия при -115,17 м.д. от свободного иона фтора, и две линии при 20,00 и 13,36 м.д. с соотношением интенсивностей 1:2, отнесенные к атомам фтора

2 1 3

F и F трифторокарбонатного комплекса уранила [UO2(CO3)F3] -.

Таким образом, на основании проведенных исследований водных и органических растворов методом ЯМР на ядрах 13С и 19F, установлено, что в водных карбонатных растворах уранила присутствует хорошо описанный трикарбонатоуранилатный комплекс состава [UO2(CO3)3] -. В смешанных карбонатно-фторидных растворах присутствуют карбонатный [UO2(CO3)3]4-и фторидно-карбонатный комплекс состава [UO2(CO3)F3]3-. При экстракции U(VI) из водных растворов карбонатом МТОА, описанные выше комплексы переходят в органическую фазу с образованием соединений состава (R4N)4[UO2(CO3)3] и (R4N)3[UO2(CO3)F3].

Библиографические ссылки:

1. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. -1964. -492 с.

2. Szab Z., Aas W., Grenthe I. Structure, isomerism, and ligand dynamics in dioxouranium(VI) complexes // J. Inorg. Chem., -1997, -Vol. 36, -№ 23, -P. 53695375.

3. Szabo Z., ToraishiT., ValletV., Grenthe I. Solution coordination chemistry of actinides: Thermodynamics, structure and reaction mechanisms // Coordination Chemistry Reviews, -2006, -Vol. 250, -P. 784-815.

4. Chakravorti M.C., Bharadwaj P.K. Fluoro complexes of hexavalent uranium - VI adducts of dioxodifluorouranium (VI) with nitrogen and oxygen donor ligands // J. Inorg. Nucl. Chem., -1978, -Vol. 40, -Iss. 9, -P. 1643-1645.

УДК 542.61:661.879.1.

Сан Тун, А.В. Бояринцев, Маунг Маунг Аунг, Хейн Пьей, С.И. Степанов, А. М. Чекмарев

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ЭКСТРАКЦИИ УРАИА(У1) ИЗ ФТОРИДНО-КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ ФТОРИДОМ МЕТИЛТРИОКТИЛАММОНИЯ

Изучена химия экстракции фторидно-карбонатных комплексов урана^!) из фторидно-карбонатных растворов фторидом метилтриоктиламмония. Методами производной электронной спектроскопии и физико-химического анализа изотерм экстракции установлены следующие составы экстрагируемых соединений: (R4N)4[UO2(CO3)F4]-nRNF и (RN^C^^bHRNF, где n = 1-2.

It is studied the chemistry extraction of uranium(VI) from fluoride-carbonate solutions by methyltrioctyl ammonium fluoride. By means of the method of derivative electron spectroscopy