Моделирование процессов образования и свойств наноструктур и нанопленок, сформированных в газовой среде

УДК 539.216+539.231

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУР И НАНОПЛЕНОК, СФОРМИРОВАННЫХ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ

ФЕДОТОВ А. Ю.

Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. В работе представлена классификация наносистем, получение или функционирование которых происходит в газовой среде. К объектам изучения относятся наночастицы, нанопленки, наноструктуры, нанокомпозиты. Исследование проводилось при помощи математического моделирования. При моделировании методом молекулярной динамики были задействованы как парные, так и многочастичные потенциалы взаимодействия. Для парных потенциалов в энергию взаимодействия, при необходимости, включались энергии связей, углов и двугранных углов. Рассмотрены динамические процессы формирования наноструктур в вакуумной, воздушной и аэрозольной наносистемах. Моделирование процессов конденсации внутри вакуумных наносистем проводилось для метода производства металлических наночастиц, который реализуется испарением, термическим насыщением и последующей конденсацией. Формирование наночастиц в воздушных средах исследовалось для задачи внесения удобрений через поры растений в виде наночастиц минеральных солей. Наноаэрозольные системы рассматривались на примере работы пожаротушащего газогенератора. Получены структурные и количественные свойства нанопленок, сформированные на пористых и сплошных подложках. Пористые подложки состояли из аморфного оксида алюминия. В качестве материала сплошных подложек рассматривался кремний. Результаты исследований нанопленок могут быть использованы при проектировании новых электронных и оптических устройств и приборов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: наночастицы, наноструктуры, нанопленки, нанокомпозиты, математическое моделирование, молекулярная динамика.

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктуры, нанопленки и нанокомпозиты занимают одно из ключевых мест в числе перспективных материалов и применяются во многих отраслях промышленности и человеческой деятельности: медицине, военном деле, литографии, электронике, энергетике. Это объясняется тем, что физико-механические, химические и другие свойства наночастиц сильно и, как правило, нелинейно зависят от размера наноэлементов [1 - 3]. В данных материалах, в отличие от традиционных композиционных материалов, даже небольшое локальное изменение дисперсности или состава компонентов нанокомпозита приводит к существенному изменению макроскопических физико-механических характеристик.

Использование наночастиц и наноматериалов является перспективным в энергетике. Наноразмерные присадки применяются в качестве добавок в топливо, при этом заметно увеличивается скорость его горения [4]. Наночастицы борной кислоты улучшают смазывающие свойства моторных масел [5]. Введение наночастиц в качестве катализатора используют для эффективного превращения животных жиров в биодизельное топливо [6]. Широкое распространение получили наноматериалы в области медицины и фармацевтики, в которых наночастицы ориентированы на доставку лекарств и протеинов к клеткам органов, а также на создание искусственных мускулов и костей.

Значительную роль играет использование нанообъектов в качестве катализатора или адсорбента [7]. В этом случае при помощи нанокомпозиционного материала становится возможным управлять химическими процессами. Совмещение механизма самораспространения поверхностно-активных веществ и каталитических свойств наноструктур позволяет добиться высокой эффективности катализа и значительных преимуществ в технологическом процессе.

Нанокомпозиты с высокой удельной прочностью используют в энергомашиностроении, авиационной и космической промышленности [8, 9]. Перспективно использование

наночастиц в экологическом аспекте. Наночастицы оксидов титана и церия могут разлагать опасные для человека окиси азота и углерода, содержащиеся в автомобильных выхлопах. Поэтому наночастицы добавляют в топливо и пиротехнические композиции [10], чтобы снизить содержание вредных примесей в выхлопных газах и избежать появления нежелательных продуктов горения. Для эффективности описанных выше процессов необходимо обеспечить требуемый размер и состав наночастиц.

Несмотря на разнообразие наносистем, достаточно большой их класс составляют материалы, формирование или функционирование которых происходит в газовой среде. Общая структурная схема решения задач по изучению подобных систем приведена на рис. 1. В структуру может входить газовый генератор (испаритель, печь, плазма), при помощи которого объемный материал переходит в атомарное состояние. Важными задачами при этом являются исследование равномерности, дисперсности, однородности, изучение структуры нанообъектов и макросвойств, статистический анализ.

Генератор газовой систем^^исходное состояние) Атомарное (молекулярное)шстояиие наносистемы

Формирование наночастиц в газовых средах

Изготовление наночастиц металлов методом термического испарения в вакууме

Формирование наноструктур на поверхностях

Использование наночастиц для подпитки расений

Пожаротушащие газогенераторы наноаэрозольного типа

Использование наночастиц в объемных средах

Создание наноразмерных структур для солнечных батарей

Заращивание пористых подложек для усиления оптических эффектов

Изучение свойств нанокомпозитов

Равномерность, дисперсность, однородность наносистем

Статистические исследования наносистем

Изучение структуры нанообъектов

Макросвойства наносистем

Рис. 1. Схема моделирования процессов образования наносистем, сформированных в газовой среде

Электроника и оптика являются еще одним перспективным направлением применения наноматериалов. Нанопленочные покрытия применяются для повышения энергомассовых характеристик фотоэлектрических преобразователей и солнечных батарей. Тонкопленочные наноструктурные поверхности различных материалов используются для изменения оптических свойств материалов, в частности, для уменьшения коэффициента отражения через нанесение на поверхность наночастиц.

В некоторых случаях используют пористую матрицу для нанесения нанопленок. Это позволяет сформировать упорядоченные массивы наноструктур полупроводникового люминофора одинакового размера и формы, чтобы представить каждый нанообъект в качестве отдельного излучателя света. Когерентное сложение излучения от всех источников приведет к существенному увеличению интенсивности света [11]. Механизмы роста наноструктур в пористых матрицах различной толщины могут отличаться. Поэтому распределение легирующего элемента, а также структура нанопленки, полученной методом термического осаждения смеси порошков, могут также быть различными [12].

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Исследования поведения наносистем может проводиться как экспериментальными, так и теоретическими методами. Применение экспериментальных методов в области нанотехнологий зачастую является дорогостоящей и трудоемкой задачей. В связи с этим использование методов математического моделирования становится актуальным. Существует достаточно большое количество подходов для теоретических исследований наноматериалов. Их многообразие приведено на рис. 2.

1-2

2-4

2-6

3-8

3-9

>10

lg t, фс

Квантовая механика

[В.К. Гейзенберг, М. Планк, Э. Шрёдингер, П. Дирак, В. Паули]

Полуэмпирические методы [Дж. Попл, М. Дьюар, Р. Парр, Э. Хюккель]

чу

Метод Монте-Карло

[Н. Метрополис, С. Улам, А.А. Варфоломеев, И.А. Светлолобов]

г=0

ЧУ

Молекулярная динамика [B.J. Alder, T.E. Waingwright, J.B. Gibson, A.N. Goland, M. Milgram, G.H. Vineyard]

Тяжело-атомные, крупнозернистые (coarse-grained) модели [K. Morokuma]

Методы конечных элементов, механика сплошных сред, гидромеханика

[И. Аргирис, Х. Допплер, О. Зенкевич, Э. Мах, У. Дж. Ранкин, П.-А. Гюгонио]

1-3

"2-4

2-6

3-9

"6-10

>10

Число атомов, лог. шкала Рис. 2. Методы моделирования поведения наносистем

Каждый из методов, показанных на рис. 2, имеет свои достоинства и недостатки и применяется при решении определенных задач в области нанотехнологий. В данной работе использовался интегрированный подход, объединяющий в себе сразу несколько математических аппаратов. При необходимости вычисления равновесной конфигурации использовалась квантовая механика. Промежуточные и начальные процессы формирования нанообъектов были сымитированы при помощи молекулярной динамики. Метод молекулярной динамики получил широкое распространение при моделировании поведения наносистем благодаря простоте реализации, удовлетворительной точности и небольшим затратам вычислительных ресурсов. Дальнейшие вычисления, при необходимости, проводились мезодинамическими методами.

На свойства и характер процессов, протекающих в моделируемых наноматериалах, значительно влияет выбор потенциального поля. В зависимости от потенциала, представляющего изучаемую систему, и действующих внешних сил рассматриваемая задача в процессе моделирования будет иметь различную точность и разные термодинамические параметры. Вопрос отыскания параметров потенциала сложен и трудоемок.

В качестве источников данных могут служить расчеты из первых принципов или экспериментальные данные. Наборы достаточно хорошо подобранных параметров для однотипных молекул объединены в специальные базы данных и библиотеки, с помощью которых можно установить тип влияющих на атомы силовых полей.

Вид потенциалов и потенциальная энергия наноструктурных систем вносят определяющий вклад в тип, характер и величину взаимодействий объектов. Поэтому к выбору потенциала для моделирования необходимо подходить ответственно. Потенциалы разделяют на одно-, двух- и многопараметрические. Также выделяют парные и многочастичные потенциальные поля.

Наиболее известными парными потенциалами являются потенциал Леннарда-Джонса [13], Штокмайера [14], Морзе [15], Ми [16], Букингема [17]. Данные типы потенциалов появились ранее многочастичных, достаточно просты в использовании, но не всегда могут достоверно передать все физические процессы, протекающие в нанообъектах. Если наносистема рассматривается как совокупность молекул, а не атомов, то в энергию взаимодействия частиц необходимо включать энергии связей, углов и двугранных углов.

Реальные соотношения упругих постоянных металлов и полупроводников можно получить с учетом многочастичных взаимодействий. При моделировании металлических, полупроводниковых и оптических систем наибольшее распространение получили следующие подходы, учитывающие многочастичное взаимодействие: метод погруженного атома (EAM - embedded-atom method) [18], потенциал Стиллинжера-Вебера (StillingerWeber) [19], потенциал Абеля-Терсоффа (Abell-Tersoff) [20], модифицированный метод погруженного атома (MEAM - modified embedded-atom method) [21]. Данные потенциалы не требуют дополнительного включения в силу взаимодействия энергии связей, так как уже содержат ее в виде динамической составляющей.

Выбор потенциала для математического моделирования - сложная комплексная задача. Большинство эмпирических потенциалов хорошо описывают объемные свойства материалов, некоторые с успехом используются для описания и поверхностных свойств. При проведении исследований в работе использовались различные виды потенциалов, в том числе парные и многочастичные.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ ДЛЯ ПОДПИТКИ РАСТЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ

Процессы формирования наноструктур в воздушных средах исследовалось для задачи внесения удобрений через поры растений в виде наночастиц минеральных солей [22]. Внесение удобрений в почву не всегда является эффективным из-за недостаточного проникновения минеральных веществ в стебли и листья растений. Поэтому возникает вопрос поиска новых подходов для питания растений и увеличения их урожайности. Формирование композиционных наночастиц начинается из газообразной системы, состоящей из атомов различных материалов, которая, вследствие конденсации атомов, с течением времени дополняется наночастицами.

Процесс введение минеральных солей в виде наночастиц через поры растений реализуется следующим образом: изначально удобрения вместе с горючим материалом спрессованы в виде таблетки, таблетка поджигается, что приводит к переходу минеральных веществ в газообразное состояние, в газовой фазе происходит формирование наночастиц, которые впоследствии проникают внутрь растений и питают их (рис. 3).

По результатам исследований состав газа, после сжигания минеральной таблетки включает в себя более 20 типов молекул. Основные элементы газовой смеси и их массовые доли в порядке возрастания приведены на рис. 4. Большую часть массы газа занимают молекулы кислорода и углекислого газа, среди минеральных солей преимущество имеет карбонат калия - K2CO3. Массовые доли элементов, находящихся в ряду после азота, незначительны и в сумме не превышают 5 % общей массы газовой смеси.

Исходя из массовых долей элементов, через отношение к молярной массе можно вычислить долю молекул, находящихся в газовой фазе.

Рис. 3. Питание растений при помощи наночастиц, формируемых в газовой среде

Для элементов, наиболее часто встречающихся в газовой фазе, доля числа молекул выглядит следующим образом: 02 - 43,24 %, С02 - 21,62 %, Н20 - 16,47 %, N - 5,41 %, М§0 - 4,13 % и К2С03 - 3,95 %. Доля числа молекул для остальных элементов в сумме составляет 5,18 %. Незначительное количество молекул большинства элементов газовой фазы позволяет с большой степенью достоверности не учитывать их влияния на процессы формирования наноструктур. Для моделирования образования из атомов и молекул, движения и конденсации минеральных наночастиц достаточно рассматривать только 6 основных типов молекул 02, С02, Н20, N2, М§0 и К2ТО3.

35 30 25 20 15 10 5 0

Для вычисления равновесной конфигурации молекул исходных веществ был использован метод первых принципов. В результате вычислений методом первых принципов определялись равновесные длины связей в молекулах, величины равновесных углов и двугранных углов, атомарные заряды исследуемых молекул.

Моделирование формирования композиционных наночастиц калия, азота и магния проводилось в два этапа. На первом этапе осуществлялся нагрев системы до 600 К для равномерного распределения всех элементов исходной газовой смеси. Второй этап соответствовал стадии конденсации атомов, молекул и наночастиц при нормальной температуре (300 К). Длительность первого и второго этапов составила 16 нс и приблизительно 7 мкс соответственно. Продолжительность стадии нагрева определялась равномерностью распределения массы по расчетному объему, которое служит показателем однородности композиционной смеси.

Моделирование показало, что в период времени до 16 нс, соответствовавшему длительности этапа разогрева объединение молекул в наночастицы не наблюдается. На стадии охлаждения наиболее активно участвуют в конденсации молекулы карбоната калия, менее интенсивно группируются молекулы воды и оксида магния. Распределение числа наночастиц по массовой доле молекул карбоната калия, приведенное для момента времени 110 нс на рис. 5, характеризует химический состав сформировавшихся композиционных наночастиц. Большинство наночастиц (76 % от общего числа) состоят более чем на 75 % массы из молекул К2С03. Молекулы карбоната калия обладают значительной массой и являются центрами конденсации наночастиц. В газовой смеси наблюдается образование наночастиц (20 % от общего числа), в состав которых не входит К2С03. Данные наночастицы преимущественно состоят из молекул воды. Молекулы углекислого газа, азота и кислорода в состав наноструктур практически не вошли и на всем протяжении моделирования системы находились в газообразном состоянии. Такой эффект, объясняется тем, что молекулы С02, 02 и N присутствовали в объеме в качестве составных компонентов воздушной смеси и продуктов сгорания, которые при нормальных условиях не объединяются в кластеры.

Рис. 4. Массовые доли газовой смеси

На основании распределений наночастиц по размерам в каждый момент времени была определена динамика среднего диаметра наночастиц, показанная на рис. 6 (шкала слева). Данные, представленные на рис. 6, свидетельствуют о постепенном увеличении размера наночастиц и укрупнении нанообразований. По сравнению с композиционными наночастицами металлов размер минеральных наночастиц растет значительно медленней.

N

0,0 9,7 19,4 29,1 38,7 48,4 58,1 67,8 77,5 87,2 96,8

Доля К2СОЗ, %

Рис. 5. Распределение числа наночастиц по массовой доле молекул К2СО3

Зависимость числа наночастиц в единице объема от времени представлена на рис. 6 (шкала справа), по оси ординат использована логарифмическая шкала. Начальные моменты времени соответствуют существенному увеличению числа наночастиц, так как приходятся на начало стадии охлаждения и конденсации. В последующие моменты времени количество наночастиц меняется слабо, более детальное поведение кривой числа наночастиц на единицу объема приведено в прямоугольной рамке под графиком. Подобное поведение количества наночастиц объясняется небольшим количеством центров конденсации, которыми являются молекулы карбоната калия. Число молекул К2СО3 по отношению к общему количеству молекул невелико, поэтому образование значительного числа наночастиц в исследуемом объеме не наблюдается.

245 210 175 140 105 70 35

/>$\ А

НС

23,5

23,0

22,5

22,0

21,5

21,0

20,5

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Рис. 6. Изменение среднего диаметра и общего числа наночастиц в единице объема

Данные, полученные молекулярно-динамическим моделированием, были использованы в качестве начальных для метода движения частиц. Методом частиц было осуществлено моделирование наносистемы на этапах времени 100 - 7000 нс, по результатам которого были вычислены параметры и свойства композиционных наночастиц и получены кривые изменения среднего диаметра и числа наночастиц в единице объема. Поведение данных кривых для этапов моделирования молекулярной динамикой и методом движения частиц приведены на рис. 6. Моменты времени 0 - 100 нс соответствуют начальной стадии

формирования композиционных наночастиц методом молекулярной динамики. Данные свидетельствуют, что интенсивность роста размера наноструктур со временем снижается. Масса формируемых наночастиц растет, подвижность уменьшается, что обуславливает снижение числа наночастиц в единице объема.

При использовании метода движения частиц осуществлялось увеличение пространственного масштаба наносистемы через объединение нескольких симметрично отображенных расчетных областей. Увеличение расчетной ячейки производилось неоднократно, и объем исследуемой области вырос более чем в 100 раз, по сравнению с этапом молекулярно-динамического моделирования. Применение метода частиц позволило провести анализ процессов формирования композиционных наночастиц в больших масштабах времени. За счет снижения числа исследуемых объектов в системе (в методе частиц рассматривались только сформированные наночастицы, воздействие газовой фазы определялось величиной случайной силы) было получено увеличение вычислительной производительности по сравнению с молекулярно-динамическим моделированием.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР

Моделирование процессов конденсации внутри вакуумных наносистем проводилось для метода производства металлических наночастиц, который реализуется испарением, термическим насыщением и последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности [23]. Данная технология синтеза проста в эксплуатации, экономически эффективна и позволяет производить нанокристаллические порошки в промышленных масштабах.

Процессы конденсации металлических наночастиц исследовались для одно-, двух- и трехкомпонентных смесей металлов. В качестве исходных материалов рассматривались смеси серебра, цинка и меди в различных соотношениях. Во всех случаях стадия конденсации атомов металлов в нанокластеры протекала активно, в процессе группировки участвовали все типы исходных материалов. Структура нанообъектов получалась сплошной, полостей внутри наночастиц не наблюдалось. Форма нанообразований на начальных этапах конденсации стремилась к сферической.

Процессы формирования композиционных металлических наночастиц приведены на примере расчета из серебра и меди (рис. 7). Доля серебра в исходном материале по количеству атомов соответствовала 24,6 %, по массе - 35,4 %. Моделирование показало, что процесс конденсации разделен на две стадии. На первом этапе объединяются атомы, на втором -процесс конденсации обусловлен слиянием наночастиц. Начало стадии конденсации характеризуется резким увеличением количества наночастиц. Однако в дальнейшем рост числа наноструктур прекращается, так как к данному моменту времени все свободные атомы металлов уже сконденсировались в наночастицы. Последующее уменьшение числа наночастиц в единице объема говорит об укрупнении сформировавшихся наноструктур. Зависимость среднего размера наночастиц почти линейна по времени, но наблюдается некоторое замедление увеличения размеров. Данный эффект объясняется тем, что наночастицы со временем укрупняются, и вследствие увеличения массы теряют свою подвижность. Кроме того, сокращается число наночастиц, что также снижает интенсивность укрупнения наноструктур.

Атомы Си

Атомы Ag

Рис. 7. Сформировавшиеся композиционные наночастицы Ag-Cu

Равномерность распределения серебра и меди по композиционным наночастицам характеризует зависимость, представленная на рис. 8. По оси абсцисс приведено изменение массовой доли серебра в наночастицах. Осью ординат является величина суммарной массы наночастиц, содержащих определенную долю серебра. Большинству массы наночастиц (около 55 %) соответствует значение относительной массы серебра в наночастицах 40 %. Величины массовой доли материала, для которой относительная масса серебра в наночастицах значительно отклоняется от пика (меньше 20 % или больше 65 %), в сумме составляют около 10 %. Данное значение невелико, что свидетельствует об относительной равномерности распределения атомов исходных металлов по наночастицам.

30 25 20 15 10 5 0

м,% нФН

~#н —Ф—1

1НФ-ИН ин м (Лв),%

0

20

40

60

80

100

Рис. 8. Зависимость массовой доли композиционного материала от относительной массы серебра в наночастицах

Распределение серебра (рис. 9) по композиционным наночастицам из серебра и меди в зависимости от соотношения данных материалов в исходных кристаллах (указано цифрами в процентах содержания серебра на графике). По оси абсцисс приведено изменение массовой доли серебра в наночастицах, по оси ординат - доля массы композиционного материала. Из графика на рис. 9 видно, что максимум процентного содержания серебра в наночастице соответствует содержанию серебра в исходных кристаллах. Величины массовой доли материала, для которой относительная масса серебра в наночастицах значительно отклоняется от пика, в сумме составляют около 10 - 15 %. Данное значение невелико, что свидетельствует об относительной равномерности распределения атомов исходных металлов по наночастицам.

Рис. 9. Изменение массовой доли композита от относительной массы серебра в наночастицах для разных пропорций исходных компонентов

Результаты моделирования процессов формирования серебряно-медных наночастиц показали, что они имеют смешанную достаточно однородную структуру. Принципиально другая структура наблюдалась для нанообъектов, образованных атомами серебра и цинка. Соотношение долей исходных металлов соответствовало равной пропорции масс исходных нанокристаллов: 50 % серебра и 50 % цинка. Процесс конденсации и укрупнения наночастиц во многом схож с описанными ранее результатами для серебряно-медных нанокластеров, за исключением того, что внутренняя структура сформированных объектов получилась оболочечной. В центральных слоях наночастиц присутствовали только атомы серебра, во внешних наблюдалось смешанное соотношение атомов серебра и цинка. Температуры плавления и кипения для серебра и цинка существенно отличаются, поэтому из газообразной фазы сначала конденсируется серебро, и формируется «ядро» наночастицы. Позднее в процесс конденсации включаются атомы цинка, которые впоследствии образуют оболочку наноструктуры.

Полученные результаты о структуре наночастиц качественно согласуются с данными авторов А.В. Симакина, В.В. Воронова и Г.А. Шафеева. В работе [24] этими авторами были получены наночастицы меди, имеющие цинковую оболочку. Внешний вид наночастиц изображен на рис. 10, темным цветом отображены атомы меди, серым - атомы цинка. Благодаря подобным физическим и химическим свойствам атомов серебра и меди (А§ и Си входят в одну подгруппу в периодической системе элементов и обладают близкими температурами плавления) композиционные медно-цинковые и серебряно-цинковые наночастицы имеют сходную оболочечную структуру.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ АЭРОЗОЛЬНЫХ НАНОСИСТЕМ

Процессы конденсации в аэрозольных наносистемах рассмотрены на примере работы пожаротушащего газогенератора [25, 26]. Подобные огнетушители универсальны и получили широкое распространение благодаря высокой проникающей способности, за счет применения газа и огнетушащего порошка, химической нейтральности, диэлектрической непроводимости и низкой стоимости.

Состава пожаротушащего аэрозоля включает в себя 7 основных компонентов, массовые доли которых приведены на рис. 11. Газовую фазу преимущественно составляют молекулы азота и углекислого газа, что объясняется последствиями процесса горения и составом атмосферного воздуха. Приоритетным твердофазным компонентом являются молекулы карбоната калия - К2СО3.

Мае г об ля доля молекул

0.35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

Распределение молекул

Рис. 11. Массовые доли компонентов аэрозольной смеси, присутствующих в рабочем объеме

яШ

20 им

Рис. 10. Изображение наночастицы с оболочкой из цинка [24]

02

Н20

N2

С02

МйО

СаО -

К2СОЗ

Для каждого из семи типов молекул, формирующих газовую фазу, были вычислены равновесные конфигурации. Внешний вид молекулы карбоната калия с оптимизированной геометрией приведен на рис. 12. Молекулы оксида магния, оксида кальция, азота и кислорода имеют линейную структуру, и отличаются только типом атомов, входящих в молекулы, количеством и длиной связей. На рис. 12 изображена поверхность электростатического потенциала молекулы, светлый цвет соответствует положительной величине потенциала +0,1 эВ, более темный - отрицательной - 0,1 эВ.

В реальных экспериментах молекулярная система

обычно обменивается энергией с внешней средой.

Для учета таких энергетических взаимодействий

используются специальные алгоритмы - термостаты.

Использование термостата позволяет провести расчет

молекулярной динамики при постоянной температуре

среды, или, наоборот, изменять температуру среды по

определенному закону. В данной задаче

рассматривалась стадия конденсации аэрозольной

смеси после активного горения, поэтому температура

моделируемой системы поддерживалась немного выше

нормальной на уровне 310 К за счет использования Рис 12 Структура молекулы

„ _ „ карбоната калия

термостата Берендсена. Еще один важный момент -

стабилизация давления наносистемы. Использование

алгоритмов баростатов делает возможным моделирование поведения системы при постоянном давлении. Наиболее простым из них является баростат Берендсена, в котором величина давления удерживается постоянной посредством масштабирования расчетной ячейки. Положение частиц системы на каждом временном шаге модифицируются в соответствии с коэффициентом масштабирования баростата.

Процесс конденсации молекул в наночастицы отражает динамика относительной массы сгруппированных молекул, представленная на рис. 13. Кривые изменения доли сконденсированных молекул кислорода и оксида кальция не приведены, так как на всем протяжении моделирования системы молекулы данных веществ находились в газообразном состоянии. Углекислый газ и азот конденсируются в наночастицы наименее активно.

м, %

——К2С —0—Н20 л

А М»С —•—N2

Ж С02 — — Общ

- —

Г—*—1

;—*=—1 — — ( ж 1. НС {-У -Д ^

0123456789 10

Рис. 13. Изменение массовой доли молекул наносистемы, сгруппированных в наночастицы

Анализ изменения числа наноструктур в единице объема показывает, что количество наночастиц стабильно снижается за счет слияния и объединения наноэлементов. Наблюдается асимптотическое поведение кривой: количество наночастиц в единице объема меняется медленней с течением времени. Масса формируемых наночастиц растет, подвижность уменьшается, что обуславливает снижение числа наночастиц в единице объема.

За размер наночастицы в работе принималось максимальное расстояние между двумя атомами в наночастице. Так как в начале процесса конденсации образуются маленькие наночастицы, к моменту времени 1 нс число наночастиц диаметром до 10 А преобладает, а количество крупных частиц невелико. С течением времени наночастицы укрупняются, поэтому число частиц небольшого диаметра уменьшается, однако появились более крупные наноструктуры размером более 20 А, формирование которых не наблюдалось на более ранних этапах конденсации. При использовании мезодинамики осуществлялось увеличение пространственного масштаба наносистемы через объединение нескольких симметрично отображенных расчетных областей. Применение данного метода позволило провести анализ процессов формирования композиционных наночастиц в больших масштабах времени.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОПЛЕНОК ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР

Формирование гетероструктур может происходить по нескольким механизмам: механизму Фольмера-Вебера (островковая модель роста), механизму Франка-ван-дер-Мерве (послойный рост) и смешанному механизму Странского-Крастанова. На процесс формирования наноразмерных фотоэлектрических структур на поверхности подложки большое влияние оказывает несоответствие решеток осаждаемого материала и подложки. В зависимости от параметра рассогласования имеют место различные механизмы роста. Из экспериментальных и теоретических исследований известно, что для образования трехмерных островков необходимо, чтобы параметр рассогласования решеток в системе осаждаемый материала/подложка был достаточно велик. Причем, чем больше величина рассогласования решеток, тем раньше происходит образование когерентных островков.

Для решения задачи моделирования процессов формирования специальных наноструктур в утонченных фотоэлектрических преобразователях [27] на подложку одного материала осаждались атомы другого материала, после чего осуществлялся молекулярно-динамический расчет при постоянной температуре. Для проведения тестовых расчетов рассматривалась отдельная наноструктура в безвоздушной среде и ее динамика во время релаксационной самоорганизации атомов.

Алгоритм моделирования в данном случае выглядел следующим образом. Кремниевая подложка подогревается до фиксированной температуры Т0. Данный процесс описывается уравнением движения в форме Ньютона, с начальными условиями, где скорости задаются в соответствии с распределением Максвелла. На полученную систему осаждаются атомы данной моделируемой системы. Уравнения для этого этапа будут аналогичны описанию первого этапа, однако, помимо этого задаются вектора скорости для каждого осаждаемого атома, их направление противоположно направлению оси z, то есть скорости направлены к подложке. На следующем этапе моделирования на полученную систему эпитаксиально осаждаются атомы второго рассматриваемого типа. Уравнения для этого этапа будут аналогичны описанию первого этапа.

Для моделирования эпитаксиальных процессов использовалась подложка кремния с ориентацией (100). На подложку наносились атомы золота в количестве 1000 штук. Затем на полученную систему осаждались атомы кремния в количестве 3000 штук. Температура моделируемой системы поддерживалась постоянной и равнялась 800 К. Как видно из рис. 14, на подложке образуются капли золота различного диаметра.

Размер формируемых нанообразований варьируется в диапазоне от 0,7 до 2,7 нм. Форма наноструктур получалась различной. Диффузия атомов золота в подложку не наблюдалась. Интересна динамика физического процесса образования фотоэлектрических преобразователей из золота и кремния. Сначала атомы золота осаждаются на кремниевую подложку, а затем начинают самоорганизовываться, собираясь в капли.

Рис. 14. Результаты моделирования осаждения атомов золота на подложку 81

Для моделирования процессов получения специальных наноструктурных слоев в структурах БьАи-Оа использовалась подложка кремния с ориентацией (100). Размеры подложки были заданы следующие: ширина - 16 нм, длина - 16 нм, высота - 2 нм. На подложку наносились атомы золота в количестве 4500. Затем на полученную систему осаждались атомы галлия в количестве 33000 штук. Температура моделируемой системы поддерживалась постоянной при помощи термостата и равнялась 300 К. На подложке образуются капли золота различного диаметра и формы. Наблюдается частичное заращивание наноструктур специального назначения атомами галлия. Атомы галлия не образуют выраженных квантовых точек, распределение по поверхности кремния неравномерное. Диффузия атомов золота и галлия в подложку кремния не наблюдается (рис. 15). Поверхностная структура атомов галлия и золота на подложке после осаждения формируется рельефной, существуют колебания высот.

z

Рис. 15. Диффузия атомов золота и галлия в подложку кремния

Для моделирования процессов получения специальных наноструктурных слоев в структурах 8ь1п-Оа использовалась подложка кремния с ориентацией (100). Размерными параметрами подложки являлись следующие величины: ширина - 16 нм, длина - 16 нм, высота - 2 нм. На подложку наносились атомы индия в количестве 4500 штук. Затем на полученную систему осаждались атомы галлия в количестве 33000 штук. Температура моделируемой системы поддерживалась постоянной при помощи термостата и равнялась 300 К. Процесс образования и осаждения наноструктур из атомов индия отличался от аналогичного процесса из атомов золота. Если атомы золота вначале осаждались на подложку, а затем собирались в квантовые точки, то кластеризация атомов индия начиналась и продолжалась преимущественно в газовой среде. На подложку осаждались уже сформированные наноструктуры индия. Форма конгломератов индия стремилась к сферической. На следующем этапе моделирования осаждались атомы галлия. Полученный газовый пар из наночастиц галлия и индия притягивался кремниевой подложкой. Как видно из рис. 16, на подложке образуются капли индия различного диаметра и формы.

Рис. 16. Различные формы квантовых точек индия на поверхности кремния под слоем галлия

В результате моделирования двух этапов осаждения атомов индия и галлия получается картина, представленная на рис. 16. Атомы индия образуют выраженные квантовые образования специального вида в виде полусфер. Галлий распределяется по всей подложке, местами заращивая наночастицы индия (заращенные наноструктуры индия показаны на рис. 16, а). Диффузия атомов индия и галлия в подложку кремния, аналогично случаю золотых квантовых точек, не наблюдается. Для наноструктур индия, представленных и пронумерованных на рис. 16, Ь, было построено распределение высот и размеров. Данные графики приведены на рис. 17. Средний размер наноструктур индия равен 3 - 3,5 нм и превышает размер квантовых точек золота, полученных моделированием в подобной системе.

! Диаметр, нм

4,5 п-

4 - _ _

- _

3 - I

2,5-1 I -

- I

1,5 " I

1 - I

0,5 - I

12 3 4

Номер капли индии

а) Ь)

Рис. 17. Распределение диаметра (а) и высоты (Ь) капель индия, полученных при моделировании

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ОСАЖДЕНИЯ НАНОПЛЕНОК НА ПОРИСТЫЕ ПОДЛОЖКИ

При моделировании использовались аморфные подложки оксида алюминия, имеющие следующий размер: длина - 12,4 нм, ширина 12,4 нм, высота - 6,2 нм. Общее количество атомом в подложке после образования поры было приблизительно равно 60,5 тыс. В начальный момент времени, термодинамические условия нормальные (температура 300 К, давление 1 атм.). До этапа эпитаксии внутренние нагрузки в матрице отсутствуют. Температура в дальнейшем у подложки поддерживалась на таком же уровне.

Размеры поры варьировались. Для первой серии вычислительных экспериментов размер поры в подложке оксида алюминия соответствовал радиусу 2 нм и глубине 4 нм. Размеры подложки не изменялись. Более подробно опции моделирования и ранее полученные результаты приведены в [28, 29].

Нижнее основание подложки жестко закреплялось, чтобы исключить ее перемещение по расчетной области. Тем не менее, остальные атомы подложки были подвержены тепловым колебаниям, но их координаты значительно не менялись, частицы двигались вблизи состояния с оптимальной энергией.

В работе рассматривалось осаждение различные типы атомов на подложку оксида алюминия: золото (Аи), серебро (А§), железо (Бе), галлий (Оа), германий (Ое), палладий (Рё). Количество осаждаемых атомов было равным 20000. Скорость атомов при эпитаксии составила 0,05 нм/пс. Проведенные исследования методами математического моделирования показали, что при одинаковых термодинамических и макропараметрах наблюдаются разные характерные особенности формирования нанопленок.

Осаждение атомов железа продемонстрировало, что агломерация атомов начинается еще в вакууме, затем сгруппированные структуры собираются на поверхности подложки. Рельеф формируемой нанопленки образуется не ровный, бугристый, не сплошной, с перепадами в несколько нм. Часть атомов кислорода вытягивается из подложки и взаимодействует с железом. Внутри поры также могут содержаться агломераты Бе. Результат осаждения атомов железа, периодически транслированный по осям х и у, показан на рис. 18.

Пора в подложке

Рис. 18. Матрица подложки пористого оксида алюминия, покрытая нанопленкой из атомов железа, вид сверху, время осаждения 0,05 нс

Эпитаксиальное формирование нанопленки из атомов серебра и золота схожи между собой. Осаждение происходило равномерно, крупных структур в вакууме не образовывалось, как это было в случае с железом. Нанопленка сформировалась равномерная с небольшим проседанием в области поры. Пора осаждаемыми атомами полностью не заполнилась и оставалась полой.

Осаждение атомов германия и галлия приводило к островному формированию нанопленки, участками. Отдельно на подложке были видны сгруппированные наночастицы галлия. Вытягивание атомов кислорода происходило более активно. Визуально пора заполнялась плотнее по сравнению с другими типами осаждаемых атомов.

Атомы железа, галлия и серебра при соприкосновении с поверхностью взаимодействовали с атомами кислорода, что приводило к перестроению структуры верхних слоев подложки близкой к кристаллической. Без осаждаемых атомов такое поведение материала не наблюдалось.

Покрытие поры осаждаемыми атомами происходило не всегда. При эпитаксии палладия и платины отверстие не зарастало на протяжении всего времени моделирования. Частично атомы палладия и платины попадали внутрь поры, но их количество было незначительным. Нанопленка формировалась равномерная.

Для всех типов осаждаемых атомов интенсивность по времени проникновения в пору была различной. В начальные моменты времени (до 90 пс) она была выше, и после 120 пс заметно снижалась. Наиболее плотно пора заполнялась атомами галлия, наименее активно -атомами палладия.

Динамика заполнения поры осаждаемыми атомами видна на рис. 19, на котором приведены графики глубины центра масс атомов, проникших в пору. Глубина центра масс вычислялась только по отношению к атомам, заполнившим пору. Поэтому в начальные моменты времени (до 20 пс) наблюдается большее смещение центра масс. Впоследствии число проникающих в пору атомов растет, происходит смещение зависимостей на рис. 19 в сторону середины глубины поры. Самой значительной глубины смещение центра масс достигается при осаждении атомов железа и галлия.

4,00 -|----------

3,50

3,00

2,50

2,00

Н, нм

1,50

1,00

0,50-----------

0,00 ----------

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

t, пкс

Рис. 19. Глубина центра масс атомов, проникших в пору

Для следующей серии вычислительных экспериментов радиус поры в подложке варьировался, глубина оставалось такой же (4 нм). Для осаждения использовались атомы галлия как одни из наиболее подходящих для формирования наноструктурированных объектов на подложке. На рис. 20 представлены графики попавших атомов Ga в пору в процентах относительно общего числа осаждаемых атомов. Активный рост количества атомов в поре, как показывает анализ графиков на рис. 20, происходит в период времени 20 - 120 пс. Заращивание поры после 120 пс конденсации сопровождается перестройкой атомарной структуры, что соответствует стабилизации зависимостей, и небольшим уменьшением процента атомов, проникших внутрь поры.

——Ag=l —±—Au=2 ——Fe=3 —•—Ga=4

У 3 /

/ i --Pd=5 -Pt=6

kvP

- ,4 —* ^ V*-1

2 5

Е:

—•— 1=R=2 нм —2=R=3 нм —3=11=4 нм —4=11=5 нм

и  1

е

J /

у & Г 2

г"-"-"-""1 — 1

О 20 40 60 80 '"О 120 140 160 180 200

t, пкс

Рис. 20. Процентная доля атомов Ga в порах различного размера по отношению к общему числу осажденных атомов

Кроме того, при заращивании атомами галлия пор различного радиуса стабилизация центра масс осаждаемых атомов происходит на разной глубине поры. Для пор радиусом 2 и 3 нм центр масс формируется выше середины глубины поры. С ростом размера поры центр масс начинает образовываться в одном месте, вблизи середины глубины поры. Данный факт позволяет говорить о том, что дальнейший рост радиуса поры (больше 5 нм) существенного влияния на центр масс уже оказывать не будет, пора уже достаточно плотно заполнена осаждаемыми атомами.

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изложены теоретические основы компьютерного моделирования процессов получения наноструктур, нанопленок и нанокомпозитов в газовой среде, включающие в себя математическую модель и основные подходы, которые могут быть использованы при решении задачи. Рассматриваемые динамические процессы затрагивают: взаимодействие атомов и нанообъектов друг с другом и с поверхностью осаждения; процесс самосборки и самоорганизации наноструктур в газовой среде и при соприкосновении с твердотельными элементами; покрытие сплошных и пористых подложек наноразмерными пленками для возникновения фотоэлектронных и оптических эффектов.

Проведенные комплексные численные исследования формирования композиционных металлических наночастиц, показали возможность создания наночастиц различной структуры: серебряно-цинковые наночастицы обладают слоистым строением, серебряно-медные наночастицы имеют структуру с равномерно распределенными по объему атомами серебра и меди.

Исследовано, что при формировании композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур, в наноструктуры группируются молекулы K2CO3, H2O и MgO. Молекулы кислорода, азота и углекислого газа остаются в газообразной среде. Центрами конденсации при этом являются молекулы карбоната калия.

Решена задача конденсации смеси аэрозольных огнетушителей, в ходе которой были определены равновесная структура молекул исходной смеси, состав конденсируемых наночастиц и изменение термодинамических характеристик системы. Исследованы изменения количественных и размерных параметров наночастиц в процессе моделирования.

В качестве исходных образующих элементов для нанопленок на сплошных подложках рассматривались атомы кремния, галлия, золота и индия. Продемонстрированы разные механизмы образования специальных наноструктур в эпитаксиальных структурах. Эпитаксиальные и самоорганизационные процессы показали, что разрушение внутреннего порядка наноструктур и положки не наблюдается. При осаждении отдельных атомов было зафиксировано частичное заращивание наноструктур на положке. Физический процесс

образования нанопленки зависит от осаждаемого материала. Для золота характерно образовывать полусферы на поверхности кремния. Атомы индия начинают собираться в наночастицы еще в газовой среде, до соприкосновения с подложкой кремния. Наночастицы золота представляют собой полусферы и вытянутые образования. Для индия характерны наночастицы как сферической формы, так и полусферы.

Проведенные исследования показали наличие различных механизмов формирования нанопленок на пористых подложках в зависимости от типа эпитаксиальных атомов. Осаждение атомов железа продемонстрировало, что агломерация атомов начинается еще в вакууме, затем сгруппированные структуры собираются на поверхности подложки. Рельеф нанопленки образуется не ровный, с перепадами в несколько нм. При эпитаксии атомов серебра и золота нанопленка формируется равномерная с небольшим проседанием в области поры, крупных структур в вакууме не образуется. Осаждение атомов германия и галлия приводило к островному формированию нанопленки, участками. Отдельно на подложке были видны сгруппированные наночастицы галлия. В процессе напыления палладия и платины отверстие не зарастало на протяжении всего времени моделирования, нанопленка формировалась равномерная. Для всех типов атомов единичные атомы достигали дна поры.

Приведенные методики и полученные результаты могут быть применены при разработке новых перспективных слоистых композитов на основе пористых подложек, изучения их характеристик, а также для проектирования нанопленочных материалов и прогнозирования их свойств.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ (проект № 15-19-10002). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вахрушев А. А., Федотов А. Ю., Шушков А. А., Шушков А. В. Моделирование формирования нано-частиц металлов, исследование структурных, физико-механических свойств наночастиц и нанокомпозитов // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2011. № 2. С. 241-253.

2. Когай В. Я., Вахрушев А. В., Федотов А. Ю. Спонтанная взрывная кристаллизация и фазовые превращения в наноразмерной двухслойной пленке селен/медь // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2012. Т. 95, № 9-10. С. 514-517.

3. Вахрушев А. В., Федотов А. Ю., Вахрушев А. А., Шушков А. А., Шушков А. В. Исследование механизмов формирования наночастиц металлов, определение механических и структурных характеристик нанообъектов и композиционных материалов на их основе // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 4. С. 486-495.

4. Galfetti L., De Luca L. T., Severini F., Meda L., Marra G., Marchetti M., Regi M. and Bellucci S. Nanoparticles for Solid Rocket Propulsion // Journal of Physics: Condensed Matter, Matter, 2006, vol. 18, iss. 33, pp. 1991-2005.

5. Sagoff J. Nano-Boric Acid Makes Motor Oil More Slippery // Argonne News, 2007, vol. 60. iss. 16, pp. 1-2.

6. Lin V. S.-Y., Nieweg J. A., Kern C., Trewyn B. G., Wiench J. W., and Pruski M. Acid-Base Mesoporous Calcia-Silica Catalysts for Cooperative Conversion of Bio-Based Feedstocks into Biodiesel // Preprints of Symposia -American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2006, vol. 51, pp. 426-7.

7. Zhdanov V. P., Kasemo B. Kinetics of Rapid Heterogeneous Reactions on the Nanometer Scale // Journal of Catalysis, 1997, vol. 170, iss. 2, pp. 377-389.

8. Karimzadeh A., Ayatollahi M. R., Shirazi H. A. Mechanical Properties of a Dental Nano-Composite in Moist Media Determined by Nano-Scale Measurement // International Journal of Materials, Mechanics and Manufacturing, 2014, vol. 2, no. 1, pp. 67-72.

9. Dinca I, Ban C., Stefan A., Pelin G. Nanocomposites as Advanced Materials for Aerospace Industry // INCAS Bulletin, 2012, vol. 4, iss. 4, pp. 73-83.

10. Захаров Р. С., Глотов О. Г. Характеристики горения пиротехнических композиций с порошкообразным титаном // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2007. Т. 2. Вып. 3. С. 32-40.

11. Xu H. J., Li X. J. Structure and Photoluminescent Properties of a ZnS/Si Nanoheterostructure Based on a Silicon Nanoporous Pillar Array // Semiconductor Science and Technology, 2009, vol. 24, iss. 7, p. 075008.

12. Masuda H. Highly Ordered Nanohole Arrays in Anodic Porous Alumina // In book: Ordered porous nanostructures and applications. Part of the series Nanostructure Science and Technology, Springer US., 2005, pp. 37-55.

13. Lennard-Jones J. E. On the Determination of Molecular Fields. II. From the Equation of State of a Gas // Proceedings of the Royal Society of London. Series A., 1924, vol. 106, pp. 463-477.

14. Stockmayer W. H. Second Virial Coefficient of Polar Gases // Journal of Chemical Physics, 1941, vol. 9, iss. 5, pp. 398-402.

15. Morse P. M. Diatomic Molecules According to the Wave Mechanics. II. Vibrational Levels // Physical Review, 1929, vol. 34, pp. 57-64.

16. Магомедов М. Н. О поверхностных свойствах наноалмаза // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, вып. 6. С. 1206-1214.

17. Buckingham R. A., Corner J. Tables of Second Virial and Low-Pressure Joule-Thomson Coefficients for Intermolecular Potentials with Exponential Repulsion // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, vol. 189, iss. 1016, pp. 118-129.

18. Daw M. S., Baskes M. I. Embedded-Atom Method: Derivation and Application to Impurities, Surfaces, and Other Defects in Metals // Physical Review B, 1984, vol. 29, iss. 12, pp. 6443-6453.

19. Stillinger F. H., Weber T. A. Computer Simulation of Local Order in Condensed Phases of Silicon // Physical Review B,1985, vol. 31, iss. 8, pp. 5262-5271.

20. Tersoff J. New Empirical Approach for the Structure and Energy of Covalent Systems // Physical Review B, 1988, vol. 37, iss. 12, pp. 6991-7000.

21. Baskes M. I. Modified Embedded-Atom Potentials for Cubic Materials and Impurities // Physical Review B, 1992, vol. 46, iss. 5, pp. 2727-2742.

22. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Y., Vakhrushev A. A. Modeling of Processes of Composite Nanoparticle Formation by the Molecular Dynamics Technique. Part 1. Structure of Composite Nanoparticles // International Journal of Nanomechanics Science and Technology, 2011, vol. 2, iss. 1, pp. 9-38.

23. Вахрушев А. В., Федотов А. Ю. Вероятностный анализ моделирования распределения структурных характеристик композиционных наночастиц, сформированных в газовой фазе // Вычислительная механика сплошных сред. 2008. Т. 1, № 3. С. 34-45.

24. Симакин А. В., Воронов В. В., Шафеев Г. А. Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях // Труды Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН. 2004. Т. 60. С. 83-107.

25. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Y., Vakhrushev A. A., Golubchikov V. B., Givotkov A. V. Multilevel Simulation of the Processes of Nanoaerosol Formation. Part 2. Numerical Investigation of the Processes of Nanoaerosol Formation for Suppression of Fires // International Journal of Nanomechanics Science and Technology, 2011, vol. 2, iss. 3, pp. 205-216.

26. Вахрушев А. В., Федотов А. Ю. Многоуровневое математическое моделирование процессов конденсации в аэрозольных наносистемах // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. 2014. № 8. С. 8-21.

27. Вахрушев А. В., Федотов А. Ю., Северюхин А. В., Суворов С. В. Моделирование процессов получения специальных наноструктурных слоев в эпитаксиальных структурах для утонченных фотоэлектрических преобразователей // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 3. С. 364-380.

28. Вахрушев А. В., Федотов А. Ю., Северюхин А. В., Валеев Р. Г. Моделирование процессов осаждения нанопленок на подложку пористого оксида алюминия // Химическая физика и мезоскопия. 2015. Т. 17, № 4. С. 511-522.

29. Вахрушев А. В., Северюхин А. В., Федотов А. Ю., Валеев Р. Г. Исследование процессов осаждения нанопленок на подложку из пористого оксида алюминия методами математического моделирования // Вычислительная механика сплошных сред. 2016. Т. 9. № 1. С. 59-72.

SIMULATION OF THE PROCESSES OF THE CREATION AND PROPERTIES OF NANOSTRUCTURES AND NANOFILMS FORMED IN THE GAS PHASE

Fedotov A.Y.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Classification of nanosystems, the production or operation of which occurs in a gaseous medium, is presented. The objects of study include nanoparticles, nanofilms, nanostructures, nanocomposites. The study was carried out using mathematical modeling. In modeling by the molecular dynamics method, both pairwise and many-particle interaction potentials were involved. For pairwise potentials, the energies of bonds, angles, and dihedral angles were included in the energy of the interaction, if necessary. Dynamic processes of formation of nanostructures in vacuum, air and aerosol nanosystems are considered. Modeling of condensation processes inside vacuum nanosystems was carried out for the method of production of metallic nanoparticles, which is realized by evaporation, thermal saturation and subsequent condensation. The formation of nanoparticles in air media was studied for the task of introducing fertilizers through the pores of plants in the form of nanoparticles of mineral salts. Nanoaerosol systems were considered using the example of a fire extinguishing gas generator. The structural and quantitative properties of nanofilms formed on porous and continuous substrates are obtained. The porous substrates consisted of amorphous alumina. As the material of continuous substrates, silicon was considered. The complex numerical studies of the formation of composite metal nanoparticles have shown the possibility of creating nanoparticles of different structures. Silver-zinc nanoparticles have a layered structure. Silver-copper nanoparticles have a structure with silver and copper

atoms uniformly distributed throughout the volume. It has been studied that in the formation of composite nanoparticles used to replenish yield crops, molecules of potassium carbonate, water and magnesium oxide are grouped into nanostructures. The molecules of oxygen, nitrogen and carbon dioxide remain in the gaseous medium. The centers of condensation are the molecules of potassium carbonate. The problem of condensation of a mixture of aerosol extinguishers was solved, during which the equilibrium structure of the molecules of the initial mixture, the composition of the condensed nanoparticles and the change in the thermodynamic characteristics of the system were determined. Changes in the quantitative and dimensional parameters of nanoparticles in the modeling process are investigated. Silicon, gallium, gold and indium atoms were considered as initial generatrix elements for nanofilms on solid substrates. Various mechanisms for the formation of special nanostructures in epitaxial structures are demonstrated. Epitaxial and self-organizing processes have shown that the destruction of the internal order of nanostructures and the cover is not observed. When individual atoms were deposited, a partial overgrowth of the nanostructures on the cover was recorded. The physical process of nanofilm formation depends on the material being deposited. For gold it is characteristic to form hemispheres on the surface of silicon. Indium atoms begin to collect in nanoparticles even in a gaseous medium, before contact with a silicon substrate. Gold nanoparticles are hemispheres and elongated formations. For indium, nanoparticles of both spherical shape and hemispheres are characteristic. The carried out researches have shown the presence of various mechanisms of formation of nanofilms on porous substrates depending on the type of epitaxial atoms. The deposition of iron atoms demonstrated that the agglomeration of atoms begins in a vacuum, and then the grouped structures are assembled on the surface of the substrate. The relief of a nanofilm is formed not even, with differences of several nm. When the atoms of silver and gold are epitaxed, a nanofilament is formed uniform with a small subsidence in the pore region, large structures in a vacuum are not formed. The deposition of germanium and gallium atoms led to the island formation of nanofilms, sections. Separated on the substrate were grouped gallium nanoparticles. During the deposition of palladium and platinum, the hole did not overgrow during the entire simulation time, the nanofilm was formed uniformly. For all types of atoms, single atoms reached the bottom of the pore. The resulted techniques and the received results can be applied at development of new perspective layered composites on the basis of porous substrates, studying of their characteristics, and also for designing nanofilms materials and forecasting their properties.

KEYWORDS: nanoparticles, nanostructures, nanofilms, nanocomposites, mathematical modeling, molecular dynamics.

REFERENCES

1. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Yu., Shushkov A. A., Shushkov A. V. Modelirovanie formirovanija nanochastic metallov, issledovanie strukturnyh, fiziko-mehanicheskih svojstv nanochastic i nanokompozitov [Modeling of the Formation of Metal Nanoparticles, Study of Structural, Physical-Mechanical Properties of Nanoparticles and Nanocomposites]. Izvestija Tul'skogo gosudarstvennogo universiteta. Estestvennye nauki [News of Tula State University. Natural Sciences], 2011, iss. 2, pp. 241-253.

2. Kogai V. Ya., Vakhrushev A. V., Fedotov A. Yu. Spontaneous Explosive Crystallization and Phase Transformations in a Selenium/Copper Bilayer Nanofilm. Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters, 2012, vol. 95, iss. 9, pp. 454-456. doi: 10.1134/S0021364012090068

3. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Yu., Vakhrushev A. A., Shushkov A. A., Shushkov A. V. Issledovanie mekhanizmov formirovaniya nanochastits metallov, opredelenie mekhanicheskikh i strukturnykh kharakteristik nanoob"ektov i kompozitsionnykh materialov na ikh osnove [Study of process formation of metal nanoparticles, determination of mechanical and structural parameters of nanoobjects and composites with its]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2010, vol. 12, iss. 4, pp. 486-495.

4. Galfetti L., De Luca L. T., Severini F., Meda L., Marra G., Marchetti M., Regi M. and Bellucci S. Nanoparticles for Solid Rocket Propulsion. Journal of Physics: Condensed Matter, 2006, vol. 18, iss. 33, pp. 19912005. doi: 10.1088/0953-8984/18/33/S15

5. Sagoff J. Nano-Boric Acid Makes Motor Oil More Slippery. Argonne News, 2007, vol. 60, iss. 16, pp. 1-2.

6. Lin V. S.-Y., Nieweg J. A., Kern C., Trewyn B. G., Wiench J. W., and Pruski M. Acid-Base Mesoporous Calcia-Silica Catalysts for Cooperative Conversion of Bio-Based Feedstocks into Biodiesel. Preprints of Symposia -American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2006, vol. 51, pp. 426-7.

7. Zhdanov V. P., Kasemo B. Kinetics of Rapid Heterogeneous Reactions on the Nanometer Scale. Journal of Catalysis, 1997, vol. 170, iss. 2, pp. 377-389-389. doi: 10.1006/jcat.1997.1747

8. Karimzadeh A., Ayatollahi M. R., Shirazi H. A. Mechanical Properties of a Dental Nano-Composite in Moist Media Determined by Nano-Scale Measurement. International Journal of Materials, Mechanics and Manufacturing, 2014, vol. 2, no. 1, pp. 67-72. doi: 10.7763/IJMMM.2014.V2.102

9. Dinca I, Ban C., Stefan A., Pelin G. Nanocomposites as Advanced Materials for Aerospace Industry. INCAS Bulletin, 2012, vol. 4, iss. 4, pp. 73-83. doi: 10.13111/2066-8201.2012.4.4

10. Zakharov R. S., Glotov O. G. Harakteristiki gorenija pirotehnicheskih kompozicij s poroshkoobraznym titanom [Characteristics of Combustion of Pyrotechnic Compositions with Powdered Titanium]. Vestnik NGU. Serija: Fizika [Vestnik NSU. Series: Physics], 2007, vol. 2, iss. 3, pp. 32-40.

11. Xu H. J., Li X. J. Structure and Photoluminescent Properties of a ZnS/Si Nanoheterostructure Based on a Silicon Nanoporous Pillar Array. Semiconductor Science and Technology, 2009, vol. 24, iss. 7, p. 075008. doi: 10.1088/0268-1242/24/7/075008

12. Masuda H. Highly Ordered Nanohole Arrays in Anodic Porous Alumina. In book: Ordered porous nanostructures and applications. Part of the series Nanostructure Science and Technology, Springer US, 2005, pp. 37-55. doi: 10.1007/0-387-25193-6_3

13. Lennard-Jones J. E. On the Determination of Molecular Fields. II. From the Equation of State of a Gas. Proceedings ofthe Royal Society of London. Series A, 1924, vol. 106, pp. 463-477. doi: 10.1098/rspa.1924.0082

14. Stockmayer W. H. Second Virial Coefficient of Polar Gases. Journal of Chemical Physics, 1941, vol. 9, iss. 5, pp. 398-402. doi: 10.1063/1.1750922

15. Morse P. M. Diatomic Molecules According to the Wave Mechanics. II. Vibrational Levels. Physical Review, 1929, vol. 34, pp. 57-64. doi: 10.1103/PhysRev.34.57

16. Magomedov M. N. On the surface properties of a nanodiamond. Physics of the Solid State, 2010, vol. 52, iss. 6, pp. 1283-1292.

17. Buckingham R. A., Corner J. Tables of Second Virial and Low-Pressure Joule-Thomson Coefficients for Intermolecular Potentials with Exponential Repulsion. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, vol. 189, iss. 1016, pp. 118-129. doi: 10.1098/rspa.1947.0032

18. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-Atom Method: Derivation and Application to Impurities, Surfaces, and Other Defects in Metals. Physical Review B, 1984, vol. 29, iss. 12, pp. 6443-6453. doi: 10.1103/PhysRevB.29.6443

19. Stillinger F. H., Weber T. A. Computer Simulation of Local Order in Condensed Phases of Silicon. Physical Review B, 1985, vol. 31, iss. 8, pp. 5262-5271. doi: 10.1103/PhysRevB.31.5262

20. Tersoff J. New Empirical Approach for the Structure and Energy of Covalent Systems. Physical Review B, 1988, vol. 37, iss. 12, pp. 6991-7000. doi: 10.1103/PhysRevB. 37.6991

21. Baskes M. I. Modified Embedded-Atom Potentials for Cubic Materials and Impurities. Physical Review B, 1992, vol. 46, iss. 5, pp. 2727-2742. doi: 10.1103/PhysRevB.46.2727

22. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Y., Vakhrushev A. A. Modeling of Processes of Composite Nanoparticle Formation by the Molecular Dynamics Technique. Part 1. Structure of Composite Nanoparticles. International Journal of Nanomechanics Science and Technology, 2011, vol. 2, iss. 1, pp. 9-38. doi: 10.1615/NanomechanicsSciTechnolIntJ.v2.i 1. 20

23. Vakhrushev A. V, Fedotov A. Yu. Verojatnostnyj analiz modelirovanija raspredelenija strukturnyh harakteristik kompozicionnyh nanochastic, sformirovannyh v gazovoj faze [Probabilistic analysis of structural properties distribution simulation for composite nanoparticles formed in gas phase]. Vychislitel'naja mehanika sploshnyh sred [Computational Continuum Mechanics], 2008, vol. 1, iss. 3, pp. 34-45. doi: 10.7242/19996691/2008.1.3.25.

24. Simakin A. V., Voronov V. V., Shafeev G. A. Obrazovanie nanochastic pri lazernoj abljacii tverdyh tel v zhidkostjah [Formation of nanoparticles during laser ablation of solids in liquids]. Trudy Instituta obshhej fiziki im. A.M. Prohorova RAN [Proceedings of the Prokhorov General Physics Institute of RAS], 2004, vol. 60, pp. 83-107.

25. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Y., Vakhrushev A. A., Golubchikov V. B., Givotkov A. V. Multilevel Simulation of the Processes of Nanoaerosol Formation. Part 2. Numerical Investigation of the Processes of Nanoaerosol Formation for Suppression of Fires. International Journal of Nanomechanics Science and Technology, 2011, vol. 2, iss. 3, pp. 205-216. doi: 10.1615/NanomechanicsSciTechnolIntJ.v2.i3.20

26. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Yu. Mnogourovnevoe matematicheskoe modelirovanie processov kondensacii v ajerozol'nyh nanosistemah [Multilevel mathematical modeling of condensation processes in aerosol nanosystems]. Mezhdunarodnyj nauchnyj zhurnal Al'ternativnaja jenergetika i jekologija [International Scientific Journal Alternative Energy and Ecology], 2014, iss. 8, pp. 8-21.

27. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Yu., Severyukhin A. V., Suvorov S. V. Modelirovanie protsessov polucheniya spetsial'nykh nanostrukturnykh sloev v epitaksial'nykh strukturakh dlya utonchennykh fotoelektricheskikh preobrazovateley [Simulation of producing special nanostructural layers in epitaxial structures for thin photoelectric converters]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2014, vol. 16, iss. 3, pp. 364-380.

28. Vakhrushev A. V., Fedotov A. Yu., Severyukhin A. V., Suvorov S. V., Valeev R. G. Modelirovanie processov osazhdenija nanoplenok na podlozhku poristogo oksida aljuminija [Simulation of the deposition process on a substrate nanofilms of porous alumina]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy]. 2015, vol. 17, iss. 4, pp. 511-522.

29. Vakhrushev A.V., Fedotov A.Yu., Severyukhin A.V., Suvorov S.V., Valeev R.G. Issledovanie processov osazhdenija nanoplenok na podlozhku iz poristogo oksida aljuminija metodami matematicheskogo modelirovanija [Investigation of deposition of nanofilms on a porous aluminium oxide substrate by mathematical modeling techniques]. Vychislitel'naja mehanika sploshnyh sred [Computational Continuum Mechanics], 2016, vol. 9, iss. 1, pp. 59-72. doi: 10.7242/1999-6691/2016.9.1.6.

Федотов Алексей Юрьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 21-45-83, e-mail: alezfed@gmail. com