СПОСОБ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ С УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫМ КОНТРОЛЕМ НАД ИЗОМЕРАМИ ПРОДУКТОВ
METHOD FOR HYDROFORMYLATION WITH IMPROVED CONTROL OVER PRODUCT ISOMERS

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Данная заявка устанавливает приоритет серии предварительных заявок США №60/918998, поданных 20 марта 2007 года.
Уровень техники
Данное изобретение относится к усовершенствованному способу гидроформилирования олефинового соединения с получением смеси альдегидных продуктов.
В данной области хорошо известно, что один или более альдегидных продуктов могут быть получены по реакции олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, содержащего комплекс металл-фосфорорганический лиганд. Один такой способ, который раскрыт, например, в патентах США №№4148830, 4717775 и 4769498, включает непрерывное гидроформилирование с рециркуляцией раствора, содержащего катализатор, включающий комплекс металл-фосфорорганический лиганд, более предпочтительно катализатор, содержащий комплекс металл VIII группы-фосфорорганический лиганд. Предпочтительный металл VIII группы является родием. Предпочтительные фосфорорганические лиганды представляют собой органофосфины и органополифосфиты. Полученные способами гидроформилирования альдегиды имеют широкий диапазон применения, например, в качестве промежуточных продуктов для гидрирования с получением алифатических спиртов, для аминирования с получением алифатических аминов, для окисления с получением алифатических кислот и для альдольной конденсации с получением пластификаторов.
До сих пор в данной области указывалось, что в альдегидных продуктах является желательным высокое отношение нормальных изомеров к разветвленным (нормальные/разветвленные или N/I); однако в соответствии с требованиями, предъявляемыми на рынке к специализированным химикалиям в настоящее время, может быть также желательным низкое отношение N/I. Для целей данного изобретения «высокое» отношение N/I относится к отношению изомеров, равному или более 10/1; тогда как «низкое» отношение N/I относится к отношению изомеров менее 10/1. До настоящего времени ни один катализатор не был способен обеспечивать более широкий диапазон отношений N/I, который бы находился за пределами отношений, достижимых самим одним катализатором.
Известно, что катализаторы, содержащие комплекс родий-органофосфиновый лиганд, такие как катализаторы, содержащие комплекс родий-трифенилфосфиновый лиганд, обеспечивают ограниченное отношение N/I в диапазоне от примерно 5/1 до примерно 12/1. Для получения отношения N/I вне указанного диапазона катализатор, содержащий комплекс родий-органофосфиновый лиганд, должен быть заменен другим комплексным катализатором, способным к достижению желательного отношения. Изменение производственного участка, вследствие замены одного катализатора на другой, является дорогостоящим и непродуктивным. Кроме того, активность катализатора, содержащего комплекс родий-органофосфиновый комплекс, является нежелательно низкой; и поэтому концентрация катализатора, включающего дорогостоящий металлический родий, необходимая для получения приемлемой производительности способа, является нежелательно высокой. Необходимо также, чтобы концентрация органофосфинового лиганда составляла более 200/1 моль-эквивалентов на моль-эквивалент родия.
В качестве альтернативы было показано, что катализаторы, содержащие комплекс металл-органополифосфитовый лиганд, обеспечивают более высокую активность и более высокие отношения N/I в способах гидроформилирования по сравнению с катализаторами, содержащими комплекс металл-органофосфиновый лиганд. Повышенная активность выгодно обеспечивает возможность уменьшения концентрации катализатора и, следовательно, концентрации дорогостоящего металла (например, Rh) в реакционных жидких средах гидроформилирования. Кроме того, снижается необходимость в избытке лиганда. Тем не менее, отношение N/I, полученное с использованием катализаторов, содержащих комплекс металл-органополифосфитовый лиганд, все же ограничивается узким диапазоном от примерно 2/1 до 75/1 или выше и является недостаточно гибким, чтобы удовлетворять требованиям рынка в настоящее время. Более важно, что стабилизация органополифосфитового лиганда вызывает беспокойство, поскольку указанный лиганд является гидролитически неустойчивым, особенно при низких парциальных давлениях монооксида углерода. В данной области известно и показано, например, в патенте США №5763679 и WO/2006/020287, что гидролитическая дезактивация катализаторов, содержащих комплекс металл-органополифосфитовый лиганд, может быть устранена или уменьшена проведением способа гидроформилирования в реакционной области, в которой скорость реакции гидроформилирования является отрицательной или связана обратным порядком с монооксидом углерода. Использованное в данном описании выражение скорость реакции гидроформилирования, которая является «отрицательной или связана обратным порядком с монооксидом углерода», относится к области, в которой скорость реакции гидроформилирования возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается, и в которой скорость реакции гидроформилирования уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает.
Обычно отношение N/I изменяется обратно пропорционально парциальному давлению монооксида углерода; таким образом, отношение уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает, и отношение возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается. Однако регулирование отношения N/I через посредство парциального давления монооксида углерода создает проблемы. При нижних предельных значениях парциальных давлений монооксида углерода (примерно <15 фунт/кв.дюйм или <103 кПа) может возрастать гидрирование олефинового реагента из-за потерь эффективности, обусловленных образованием побочного продукта, которым являются алканы. При верхних предельных значениях парциальных давлений монооксида углерода (примерно >50 фунт/кв.дюйм или >345 кПа) общая каталитическая активность уменьшается и скорость дезактивации катализатора возрастает. Следовательно, оптимальный диапазон парциальных давлений монооксида углерода в режиме отрицательного порядка накладывает ограничения на достижимые отношения N/I.
В предшествующем уровне техники, например, в патенте США №5741945, раскрыт способ гидроформилирования, в котором используется смесь органополифосфитового лиганда и пространственно затрудненного фосфорорганического лиганда, выбранного из органофосфиновых лигандов, органомонофосфитовых лигандов и смеси органомонофосфитовых-монофосфатных лигандов. В данной области показано гидроформилирование, осуществляемое в виде периодических процессов, в которых прирост добавления органополифосфитового лиганда может давать «ступенчатый» разрыв отношения N/I в продукте. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в таких способах отношение N/I изменяется в течение дней и недель и не может быть контролировано в достаточной степени.
В других документах, например, в WO-A1-2006/098685 и патенте США №5233093, раскрыты способы гидроформилирования, осуществляемые в виде периодических процессов в присутствии смесей органофосфиновых лигандов. В ссылках ничего не сообщается относительно контроля отношения N/I в течение продолжительного периода времени, а именно в течение дней или недель.
В WO-A1-2005/120705 раскрыт способ гидроформилирования в присутствии переходного металла и смеси монофосфитового лиганда и бифосфитового лиганда, содержащего концевые алкоксильные группы. Избирательность к N/I в полученном альдегидном продукте определяется варьированием смеси лигандов относительно переходного металла. В данном документе не содержится информация об устойчивости или зависимости от времени отношения N/I.
Соответственно, существует потребность в способе гидроформилирования, имеющем усовершенствованную гибкость в более широком диапазоне отношений N/I, а также повышенную устойчивость отношения N/I с течением времени. Такой способ до возможной степени не должен зависеть от изменяющегося парциального давления монооксида углерода. Указанный способ должен предоставлять также приемлемую каталитическую активность, снижать потребление переходного металла и уменьшать образование нежелательных побочных продуктов.
Данное изобретение относится к способу гидроформилирования, предназначенному для непрерывного производства смеси альдегидных продуктов с усовершенствованным контролем над отношением нормальные/разветвленные изомеры (N/I) в альдегидных продуктах, который подтверждается повышенной гибкостью и устойчивостью отношения N/I. Способ данного изобретения включает контактирование в условиях непрерывной реакции в реакционной жидкой среде гидроформилирования одного или более олефиновых соединений, монооксида углерода и водорода в присутствии смеси органополифосфитового лиганда и органомонофосфитового лиганда, причем, по меньшей мере, один из указанных лигандов связан с переходным металлом с образованием катализатора гидроформилирования, содержащего комплекс переходный металл-лиганд. Органополифосфитовый лиганд включает множество атомов фосфора (III), каждый из которых связан с тремя гидрокарбилоксирадикалами, любые немостиковые разновидности которых состоят по существу из арилоксирадикала (замещенного или незамещенного). Контактирование, кроме того, проводят:
(а) при субстехиометрическом молярном отношении органополифосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение было более 0, но менее 1,0/1;
(b) при сверхстехиометрическом молярном отношении органомонофосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение составляло более 2/1;
(с) при парциальном давлении монооксида углерода в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования, в которой скорость реакции уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает, и в которой скорость реакции возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается, причем кривая скорости оценивается относительно идентичного способа гидроформилирования в присутствии органополифосфитового лиганда, но не органомонофосфитового лиганда; и
(d) с изменением молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного субстехиометрического диапазона отношений с одновременным поддержанием молярного отношения органомонофосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного сверхстехиометрического диапазона отношений с тем, чтобы непрерывно контролировать отношение нормальные/разветвленные изомеры в альдегидных продуктах.
Способ гидроформилирования данного изобретения обеспечивает несколько преимуществ над способами гидроформилирования предшествующего уровня, хотя утверждение в данном описании таких преимуществ не означает ограничение заявленного изобретения каким-либо образом. В качестве первого преимущества способ данного изобретения обеспечивает возможность непрерывного процесса в способе гидроформилирования с устойчивым отношением N/I в течение продолжительного времени реакции порядка недель или месяцев, когда это является желательным. Во-вторых, отношение N/I в альдегидных продуктах может изменяться в более широком диапазоне, чем это было возможно прежде. Такой контроль отношения N/I достигается без изменения парциального давления монооксида углерода и, следовательно, позволяет избежать проблем, связанных с работой при нижних предельных и верхних предельных значениях парциальных давлений монооксида углерода. Способ может быть осуществлен при оптимальном парциальном давлении монооксида углерода в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования с одновременным достижением расширенного отношения N/I. Отношение N/I может быть достигнуто в широком диапазоне от примерно 1/1 до примерно 100/1, предпочтительно от примерно 2/1 до примерно 75/1; но точный достижимый диапазон зависит от олефина и выбранной пары лигандов. В предпочтительных вариантах данного изобретения изменение отношения N/I является непрерывным без «ступенчатого» разрыва.
Вышеуказанные преимущества упрощают работу в производственном участке, когда изменяются требования рынка и является желательным отношение N/I, отличающееся от отношения в текущей продукции. Отсутствует потребность в остановке производства для изменения местоположения для получения нового катализатора. Отношение N/I может предпочтительнее быть изменено в одной системе смешанных лигандов, включающей органополифосфит-органомонофосфит, исключительно изменением концентрации органополифосфитового лиганда относительно переходного металла. Настоящее изобретение обеспечивает также возможность выгодного адаптирования прежних установок гидроформилирования, основанных на использовании трифенилфосфина, к системе смешанных лигандов настоящего изобретения, включающей смесь органополифосфит-органомонофосфит. В этом отношении настоящее изобретение предусматривает процесс с использованием более низких концентраций металла и лиганда с одновременным сохранением приемлемой производительности по сравнению с установками гидроформилирования, основанного на использовании трифенилфосфина.
Фигура 1 иллюстрирует графическую зависимость скорости реакции гидроформилирования, данной в единицах г-моль полученного альдегида/л реакционной жидкой среды/час, от парциального давления монооксида углерода. Отмечены области положительного (1) и отрицательного (2) порядка кривой скорости.
Фигура 2 иллюстрирует графическую зависимость отношения линейные/разветвленные изомеры (N/I) альдегидов от молярного отношения типичного органополифосфитового лиганда к переходному металлу, в особенности к родию (при избытке органомонофосфитового лиганда).
Подробное описание изобретения
Раскрытое в данном описании изобретение относится к способу гидроформилирования, предназначенному для получения смеси альдегидов, при этом, по сравнению со способами гидроформилирования предшествующего уровня, способ данного изобретения дополнительно предусматривает усовершенствованный контроль над отношением нормальные/разветвленные изомеры (N/I) в альдегидных продуктах. Усовершенствованный контроль выражается в данном изобретении в расширенном отношении N/I и в повышенной устойчивости отношения N/I с течением времени. Как указано подробно в последующем описании, способ данного изобретения включает контактирование в условиях непрерывной реакции в реакционной жидкой среде гидроформилирования одного или более олефиновых соединений, монооксида углерода и водорода в присутствии смеси органополифосфитового лиганда и органомонофосфитового лигана, причем, по меньшей мере, один из указанных лигандов связан с переходным металлом с образованием катализатора гидроформилирования, содержащего комплекс переходный металл-лиганд. Органополифосфитовый лиганд включает множество атомов фосфора (III), каждый из которых связан с тремя гидрокарбилоксирадикалами, любые немостиковые разновидности которых состоят по существу из замещенного или незамещенного арилоксирадикала. Контактирование, кроме того, проводят:
(а) при субстехиометрическом молярном отношении органополифосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение было более 0, но менее 1,0/1;
(b) при сверхстехиометрическом молярном отношении органомонофосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение составляло более 2/1;
(с) при парциальном давлении монооксида углерода в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования, в которой скорость реакции уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает, и в которой скорость реакции возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается, причем кривая скорости оценивается относительно идентичного способа гидроформилирования в присутствии органополифосфитового лиганда, но не органомонофосфитового лиганда; и
(d) с изменением молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного субстехиометрического диапазона отношений с одновременным поддержанием молярного отношения органомонофосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного сверхстехиометрического диапазона отношений с тем, чтобы непрерывно контролировать отношение нормальные/разветвленные изомеры в альдегидных продуктах.
В предпочтительном варианте заявленного способа отношение N/I может непрерывно изменяться в диапазоне от примерно 1/1 до примерно 100/1 в зависимости от конкретно выбранной пары лигандов. Отношение N/I более предпочтительно изменяется в диапазоне от более примерно 2/1 до менее примерно 75/1, более предпочтительно до менее примерно 50/1.
В другом предпочтительном варианте данного изобретения при повышении концентрации органополифосфитового лиганда отношение N/I в альдегидных продуктах возрастает; и при уменьшении концентрации органополифосфитового лиганда отношение N/I в альдегидных продуктах уменьшается.
В другом предпочтительном варианте данного изобретения концентрацию органополифосфитового лиганда в реакционной жидкой среде гидроформилирования уменьшают добавлением воды в процессе гидроформилирования, в результате чего происходит гидролитическая деструкция органополифосфитового лиганда. Степень уменьшения концентрации органополифосфитового лиганда, вследствие гидролитической деструкции, зависит от количества воды, добавленной к реакционной жидкой среде гидроформилирования, и кислотности или основности реакционной жидкой среды гидроформилирования, которые могут быть регулированы добавками, такими как слабые кислоты, или основания, или буферы, или регулированы условиями в расположенном ниже по потоку экстракторе.
В другом предпочтительном варианте данного изобретения количество органополифосфитового лиганда уменьшают добавлением окислителя в процессе гидроформилирования, в результате чего происходит окислительная деструкция органополифосфитового лиганда. Обычная окислительная деструкция превращает фосфитовую группу в фосфатную группу; однако любое превращение Р (III) в Р (V) определяется как окислительная деструкция. Степень уменьшения концентрации органополифосфитового лиганда вследствие окислительной деструкции зависит от количества окислителя, добавленного к реакционной жидкой среде гидроформилирования.
В более предпочтительном варианте органополифосфитовый лиганд представляет собой 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,2,3]-диоксафосфепин, имеющий формулу лиганда D, указанного в последующем описании. В более предпочтительном варианте органомонофосфитовый лиганд представляет собой трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит.
Способ гидроформилирования данного изобретения может быть асимметрическим или неасимметрическим, причем предпочтительный способ является неасимметрическим и его проводят любым непрерывным или полунепрерывным образом; и способ может включать операцию рециркуляции любой традиционной катализаторсодержащей реакционной жидкости и/или газа гидроформилирования и/или экстракцию. При использовании в данном описании термина «гидроформилирование» подразумевается включение всех действующих асимметрических и неасимметрических способов, которые включают превращение в присутствии монооксида углерода, водорода и катализатора гидроформилирования одного или более замещенных или незамещенных олефиновых соединений в продукт, содержащий смесь замещенных или незамещенных альдегидов.
Используемое в способе гидроформилирования настоящего изобретения замещенное или незамещенное олефиновое соединение включает как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 3 до 20, атомов углерода и одну или несколько углерод-углеродных двойных связей (С=С). Такие олефиновые соединения могут иметь концевую ненасыщенность или внутреннюю ненасыщенность и иметь прямую цепь, разветвленную цепь или циклические структуры. Могут быть также использованы олефиновые смеси, полученные, например, в результате олигомеризации пропена, бутена и изобутена (как например, так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен, который раскрыт, например, в патентах США №№4518809 и 4528403, включенных в данное описание в качестве ссылок), а также смесь бутенов, например, рафинат I и рафинат II, известные специалистам в данной области. Данные олефиновые соединения и полученные из них соответственные альдегидные продукты могут также содержать одну или более групп или заместителей, которые не оказывают неблагоприятное действие на способ гидроформилирования данного изобретения; подходящие группы или заместители раскрыты, например, в патентах США №№3527809 и 4769498, включенных в данное описание в качестве ссылок.
Наиболее предпочтительный предмет изобретения в особенности применим для производства оптически неактивных альдегидов гидроформилированием ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 20, атомов углерода, и ахиральных внутренних олефинов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, а также исходных смесей таких альфа-олефинов и внутренних олефинов.
Пояснительные примеры альфа- и внутренних олефинов включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексан, 2-гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1-гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 4-трет-бутил-альфа-метилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и подобные олефины, а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат; алкенилалканоаты, простые алкенилалкиловые эфиры, алкенолы, например, пентенолы; алкенали, например, пентенали; такие разновидности включают аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, простой винилэтиловый эфир, простой винилметиловый эфир, простой аллилэтиловый эфир, н-пропил-7-октеноат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол, олеиновую кислоту и их сложные эфиры, такие как метилолеат, и гомологические ненасыщенные жирные кислоты и сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот. Пояснительные примеры подходящих замещенных и незамещенных олефиновых исходных продуктов включают олефиновые соединения, раскрытые в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, подходящие части которой включены в данное описание в качестве ссылки.
2
2
Для способа данного изобретения необходимы также водород и монооксид углерода. Указанные газы могут быть получены из любого доступного источника, включающего процессы крекинга и химической переработки нефти. Предпочтительно используются смеси синтез-газов. Молярное отношение газообразного водорода к монооксиду углерода Н:СО может предпочтительно находиться в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 100:1, более предпочтительно молярное отношение Н:СО составляет от примерно 1:10 до примерно 10:1.
В способе данного изобретения необходимы два различных фосфорорганических лиганда, оба из которых способны связываться с переходным металлом с образованием катализатора, содержащего комплекс переходный металл-фосфорорганический лиганд, способного катализировать процесс гидроформилирования. Необходимо, чтобы один фосфорорганический лиганд включал органополифосфитовый лиганд; тогда как другой фосфорорганический лиганд необходим для включения органомонофосфитового лиганда. В качестве органополифосфитового лиганда может быть использован один такой лиганд или смесь таких лигандов. В качестве органомонофосфитового лиганда может быть использован один такой лиганд или смесь таких лигандов. Методики переработки гидроформилированием, применимые для настоящего изобретения, могут соответствовать любой из методик переработки, известной в данной области. Предпочтительные способы включают способы гидроформилирования с рециркуляцией катализатора в жидкой фазе, которые раскрыты в патентах США №№4668651, 4774361, 5102505, 5110990, 5288918, 5874639 и 6090987; и экстрактивные способы гидроформилирования, раскрытые в патентах США №№5932772, 5952530, 6294700, 6303829, 6303830, 6307109 и 6307110, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок.
Указанные катализированные способы гидроформилирования в жидкой фазе включают обычно производство альдегидов контактированием олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, содержащего комплекс переходный металл-фосфорорганический лиганд в жидкой фазе, которая может также содержать органический растворитель для катализатора и лиганда. В жидкой фазе присутствует также свободный фосфорорганический лиганд. В данном изобретении общий термин «фосфорорганический лиганд» включает в себя оба типа лигандов: органополифосфит и органомонофосфит. Необходимы оба лиганда; но при этом не делается заключение о том, что оба лиганда всегда образуют комплекс с переходным металлом. Лиганды могут быть предпочтительнее связанными в комплекс или несвязанными, что может предсказывать каталитический цикл и конкуренция между лигандами за переходный металл. Термин «свободный фосфорорганический лиганд» означает фосфорорганический лиганд, который не образует комплекс (не присоединен или не связан) с металлом, например с атомом родия, комплексного катализатора. Органомонофосфитовый лиганд в большинстве случаев составляет по существу весь свободный лиганд, поскольку органомонофосфит присутствует в избыточном молярном количестве относительно переходного металла, тогда как органополифосфит присутствует в количестве менее стехиометрического. Тем не менее, данное изобретение не исключает возможность присутствия свободного органополифосфитового лиганда в реакционной жидкой среде. Способ гидроформилирования обычно может включать операцию рециркуляции, в которой часть жидкости реакционной жидкой среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, удаляют из реактора гидроформилирования (который может включать одну реакционную зону или множество реакционных зон, например, последовательно размещенных) или непрерывно, или прерывисто; и из него выделяют и извлекают альдегидный продукт с использованием методик, известных в данной области; и затем полученный в результате выделения остаток, содержащий металлический катализатор, рециркулируют в реакционную зону, как указано, например, в патенте США №5288918. Если используют множество последовательно размещенных зон, олефиновый реагент может быть подан только в первую реакционную зону; тогда как раствор катализатора, монооксид углерода и водород могут быть поданы в каждую из реакционных зон.
Использованный в последующем описании термин «реакционная жидкая среда» или «жидкая среда продукта реакции» подразумевает неограничительное включение реакционной смеси, содержащей: (а) органополифосфитовый лиганд; (b) органомонофосфитовый лиганд, при этом, по меньшей мере, часть органомонофосфитового лиганда является свободным лигандом; (с) катализатор, содержащий комплекс переходный металл-лиганд, в котором лиганд выбран из смеси органополифосфитового лиганда и органомонофосфитового лиганда в жидкой среде, (d) два или более альдегидных продуктов, образованных в реакции; (е) необязательно, непревращенные реагенты, включающие непрореагировавший олефин; и (f) органический солюбилизатор для катализатора, содержащего комплекс металл-лиганд, и вышеуказанного свободного лиганда. Понятно, что реакционная жидкая среда гидроформилирования может содержать незначительные количества дополнительных ингредиентов, например, или преднамеренно добавленных, или образованных in situ во время процесса. Примеры таких дополнительных ингредиентов включают газы монооксид углерода и водород и образованные in situ продукты, такие как насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие исходным олефиновым продуктам, и/или высококипящие побочные жидкие продукты конденсации альдегидов, и/или один или более продуктов деструкции катализатора, и/или фосфорорганические лиганды, включающие побочные продукты, образованные гидролизом фосфорорганических лигандов, а также инертные сорастворители или углеводородные добавки, если таковые используются.
Подходящие металлы, которые образуют катализатор, содержащий комплекс переходный металл-лиганд, включают металлы VIII группы, выбранные из родия (Rh), кобальта (Со), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и их смесей, при этом предпочтительные металлы включают родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительно родий, кобальт и рутений и наиболее предпочтительно родий. Другие возможные металлы включают металлы VIB группы, выбранные из хрома (Cr), молибдена (Mo), вольфрама (W) и их смесей. В данном изобретении могут быть также использованы смеси металлов из VIB и VIII групп.
3
2
5
2
4
4
6
2
3
3
2
2
3
2
2
5
3
3
2
5
3
Использованный в данном изобретении термин «комплекс» означает координационное соединение, образованное соединением одной или более электронообогащенных молекул или атомов (т.е. лиганда) с одной или более электронообедненными молекулами или атомами (т.е. переходным металлом). Используемый в данном описании органомонофосфитовый лиганд обладает, например, одним атомом-донором фосфора (III), имеющим одну неподеленную пару электронов, которая способна образовывать ковалентную координационную связь с металлом. Используемый в данном изобретении органополифосфитовый лиганд обладает двумя или более атомами-донорами фосфора (III), каждый из которых имеет одну неподеленную пару электронов, каждая из которых способна образовывать ковалентную координационную связь независимо или возможно во взаимодействии (например, через посредство хелатообразования) с переходным металлом. Может также присутствовать монооксид углерода, который может образовывать комплекс с переходным металлом. Конечная композиция комплексного катализатора может также содержать дополнительный лиганд, например, водород или анион, удовлетворяющий центрам координации или заряду ядра металла. Пояснительные примеры дополнительных лигандов включают, например, галоген (Cl, Br, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, CF, CF, CN, (R)PO и RP(O)(OH)O (где каждый R является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, SO, PF, PF, NO, NO, CHO, CH=CHCH, CHCH=CHCH, CHCN, CHCN, NH, пиридин, (CH)N, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и подобные лиганды.
Число доступных центров координации переходного металла хорошо известно в данной области и зависит от конкретно выбранного переходного металла. Каталитические разновидности могут включать смесь комплексных катализаторов в их мономерных, димерных или высших ядерных формах, которые предпочтительно характеризуются, по меньшей мере, одной фосфорорганической молекулой, образующей комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Авторы полагают, например, что каталитические разновидности предпочтительного катализатора, использованного в реакции гидроформилирования, в дополнение к образованию комплексов или с органополифосфитовым лигандом, или с органомонофосфитовым лигандом, могут образовывать комплексы с монооксидом углерода и водородом.
Органополифосфитовый лиганд широко включает множество фосфитных групп, каждая из которых содержит один атом трехвалентного фосфора, связанный с тремя гидрокарбилоксирадикалами. Гидрокарбилоксирадикалы, которые связываются и образуют мостик с двумя фосфитными группами, более правильно следует отнести к «двухвалентным гидрокарбилдиоксирадикалам». Такие мостиковые бирадикалы не ограничены отдельными гидрокарбильными разновидностями. С другой стороны, необходимо, чтобы каждый из гидрокарбилоксирадикалов, который находится сбоку от атома фосфора и не образует мостик с двумя фосфитными группами (т.е. концевые, немостиковые), состоял по существу из арилоксирадикала. Использованный в данном описании термин «арилокси» в широком смысле относится к любому из двух типов арилоксирадикалов: (1) одновалентный арильный радикал, соединенный с простой эфирной связью, как в -О-ариле, в котором арильная группа содержит одно ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые конденсированы вместе, непосредственно связаны или косвенно связаны (с тем, чтобы различные ароматические группы были связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа), или (2) двухвалентный ариленовый радикал, соединенный с двумя эфирными связями, как в -О-арилен-О- или в -О-арилен-арилен-О-, в котором ариленовая группа содержит двухвалентный углеводородный радикал, имеющий одно ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые конденсированы вместе, непосредственно связаны или косвенно связаны (с тем, чтобы различные ароматические группы были связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа). Предпочтительные арилоксигруппы содержат одно ароматическое кольцо или от 2 до 4 конденсированных или связанных ароматических колец, имеющих от примерно 5 до примерно 20 атомов углерода, например, фенокси, нафтилокси или бифенокси, а также арилендиоксирадикалы, такие как фенилендиокси, нафтилендиокси и бифенилендиокси. Любой из вышеуказанных радикалов и групп может быть, как указано в последующем описании, незамещенным или замещенным.
Предпочтительные органополифосфитовые лиганды содержат две, три или более высокое число фосфитных групп. В случае необходимости могут быть использованы смеси указанных лигандов. Предпочтительны ахиральные органополифосфиты. Типичные органополифосфиты включают такие, которые имеют формулу:
n
а
b
а
b
n
а
b
а
b
1
2
1
2
в которых Х представляет собой замещенный или незамещенный -валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R является одинаковым или разным и представляет собой двухвалентный ариленовый радикал, содержащий от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода; каждый R является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный арильный радикал, содержащий от 6 до 24 атомов углерода;  и  могут быть одинаковыми или разными и каждый имеет значение от 0 до 6 при условии, что сумма + равна от 2 до 6 и  равно +. Понятно, конечно, что когда  имеет значение, равное 2 или более, каждый R радикал может быть одинаковым или разным, и когда  имеет значение, равное 1 или более, каждый R радикал может быть одинаковым или разным.
n
m
2
y
m
2
y
2
2
1
10
3
4
5
3
4
5
Типичные -валентные (предпочтительно двухвалентные) углеводородные мостиковые радикалы, представленные Х, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовый, алкилен-Q-алкиленовый, циклоалкиленовый, ариленовый, бисариленовый, арилен-алкиленовый и арилен-(CH)-Q-(CH)-ариленовые радикалы, в которых каждый y является одинаковым или разным и имеет значение, равное 0 или 1. Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(R)-, -O-, -S-, -NR, -Si(R)- и -CO-, в которых каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R представляет собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород или алкильный радикал, предпочтительно С-С алкильный радикал, и m имеет значение, равное 0 или 1. Более предпочтительные ациклические радикалы, представленные Х, являются двухвалентными алкиленовыми радикалами, тогда как более предпочтительные ароматические радикалы, представленные Х, являются двухвалентными ариленовыми и бисариленовыми радикалами, такими как, которые более полно раскрыты, например, в патентах США №№4769498, 4774361, 4885401, 5179055, 5113022, 5202297, 5235113, 5264616, 5364950, 5874640, 5892119, 6090987 и 6294700, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок.
Пояснительные примеры предпочтительных органополифосфитов включают бисфосфиты, например бисфосфиты, имеющие нижепредставленные формулы (II)-(IV):
1
2
1
2
в которых R, R и Х в формулах (II)-(IV) являются такими, как они определены для формулы (I). Предпочтительно Х представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена; R представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена; и каждый R радикал представляет собой одновалентный арильный радикал. Органополифосфитовые лиганды формул (II)-(IV) могут быть найдены, например, в патентах США №№4668651, 4748261, 4769498, 4774361, 4885401, 5113022, 5179055, 5202297, 5235113, 5254741, 5264616, 5312996 и 5364950, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок.
Типичные примеры более предпочтительных классов органобисфосфитов включают органобисфосфиты, имеющие формулы (V)-(VII):
1
2
3
3
1
2
2
y
m
2
y
2
1-10
2
y
m
2
y
в которых Q, R, R, X, m и y являются такими, как они определены выше, и каждый Ar является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный арильный радикал. Наиболее предпочтительно Х представляет собой двухвалентный арил-(СН)-(Q)-(CH)-арильный радикал, в котором каждый y отдельно имеет значение, равное 0 или 1; m имеет значение, равное 0 или 1; и Q является -О-, -S- или -C(R), в котором каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород или С алкильный радикал, предпочтительно метил. Каждый арильный радикал вышеопределенных Ar, X, R и R групп в вышеуказанных формулах (V)-(VII) более предпочтительно может содержать от 6 до 18 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми и разными, тогда как предпочтительные алкиленовые радикалы Х могут содержать от 2 до 18 атомов углерода. Кроме того, двухвалентные Ar радикалы и двухвалентные арильные радикалы Х в вышеуказанных формулах предпочтительно представляют собой фениленовые радикалы, в которых мостиковая группа, представленная -(СН)-(Q)-(CH)-, связана с указанными фениленовыми радикалами в положениях, которые являются орто-положениями относительно атомов кислорода в формулах, которые связывают фениленовые радикалы с их атомами фосфора. Предпочтительно также, чтобы любой замещающий радикал, если он присутствует в таких фениленовых радикалах, был связан в пара- и/или орто-положении фениленовых радикалов относительно атома кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.
3
3
3
2
6
1
6
1
1
Кроме того, в случае необходимости любой данный органополифосфит в вышеуказанных формулах (I)-(VII) может представлять собой ионный фосфит, т.е. может содержать одну или более ионных групп, выбранных из группы, состоящей из: -SOM, где М представляет собой неорганический или органический катион; -POM, где М представляет собой неорганический или органический катион; -N(R)X, где каждый R является одинаковым или разным и представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, например, алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный и циклоалкильный радикалы, и X представляет собой неорганический или органический анион; -СОМ, где М представляет собой неорганический или органический катион, раскрытый, например, в патентах США №№5059710, 5113022, 5114473 и 5449653, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок. Поэтому в случае необходимости данные органополифосфитовые лиганды могут содержать от 1 до 3 таких ионных групп; однако в том случае, когда органополифосфитовый лиганд содержит более одной такой ионной группы, предпочтительно, чтобы только одна такая ионная группа в данной арильной группе была замещенной. Подходящие катионные разновидности М включают без ограничения водород (т.е. протон), катионы щелочных и щелочноземельных металлов, например, лития, натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, бария, магния и стронция, катион аммония и катионы четвертичного аммония, катионы фосфония, катионы арсония и катионы иминия. Подходящие анионы Х включают, например, сульфат, карбонат, фосфат, хлорид, ацетат, оксалат и подобные анионы.
1
2
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
3
2
2
2
2
2
2
2
Любой из R, R, X, Q и Ar радикалов таких неионных и ионных органополифосфитов формул (I)-(VII) может быть, конечно, замещен в случае необходимости любым подходящим заместителем, необязательно содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает неблагоприятное действие на требуемый результат способа данного изобретения. Заместители, которые могут быть в вышеуказанных радикалах, в дополнение, конечно, к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как -Si(R); аминорадикалы, такие как -N(R); фосфиновые радикалы, такие как -арил-P(R); ацильные радикалы, такие как -C(O)R; ацилоксирадикалы, такие как -ОС(О)R; амидорадикалы, такие как -CON(R) и -N(R)COR; сульфонильные радикалы, такие как -SOR; алкоксильные радикалы, такие как -OR; сульфинильные радикалы, такие как -SOR; сульфенильные радикалы, такие как -SR; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(R); а также галогеновый, нитро-, циано-, трифторметильный, гидроксирадикалы и подобные, в которых каждый R радикал предпочтительно отдельно представляет собой одинаковый или разный одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до примерно 18 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный, алкарильный и циклогексильный радикалы), при условии, что в аминозаместителях, таких как -N(R), каждый R, взятый вместе, может также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидозаместителях, таких как -С(О)N(R) и -N(R)COR, каждый R, связанный с N, может также быть водородом. Понятно, конечно, что любая из групп замещенных или незамещенных углеводородных радикалов, которые составляют конкретно указанный органополифосфит, может быть одинаковой или разной.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
3
3
3
3
3
3
7
3
2
3
2
3
2
5
6
5
2
3
2
5
6
5
3
6
5
2
3
2
3
2
2
5
3
3
2
5
6
5
6
5
2
3
2
2
5
2
3
7
2
4
9
2
6
13
2
3
6
5
6
5
Более конкретные пояснительные примеры заместителей включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и подобные; арильные радикалы, такие как фенил и нафтил; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил и трифенилметил; алкарильные радикалы, такие как толил и ксилил; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил и циклогексилэтил; алкоксильные радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -ОСНСНОСН, -О(СНСН)ОСН и -О(СНСН)ОСН; арилоксирадикалы, такие как фенокси; а также силильные радикалы, такие как -Si(СН), -Si(ОСН) и -Si(СН); аминорадикалы, такие как -NH, -N(CH), -NHCH и -NH(CH); арилфосфиновые радикалы, такие как -P(CH); ацильные радикалы, такие как -С(О)CH, -C(O)CH и -C(O)CH; карбонилоксирадикалы, такие как -С(О)ОСН; оксикарбонильные радикалы, такие как -О(СО)СН; амидорадикалы, такие как -CONH, -CON(CH) и -NHC(O)CH; сульфонильные радикалы, такие как -S(O)CH; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)CH; сульфенильные радикалы, такие как -SCH, -SCH и -SCH; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)CH(CH) и -P(O)(H)(CH).
Отдельные пояснительные примеры таких органобифосфитовых лигандов включают следующие:
6,6'-[[4,4'-бис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бинафтил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд А
6,6'-[[3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд В
6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилпропил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд С
6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд D (более предпочтительная разновидность)
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'5,5'-тетракис-трет-амил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд Е
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'5,5'-тетракис-трет-бутил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд F
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-амил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд G
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд Н
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд I
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диэтил-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд J
(2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, имеющий формулу:
Лиганд K
6-[[2'-[4,6-бис(1,1-диметилэтил)-1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд L
6-[[2'-[1,3,2-бензодиоксафосфол-2-ил)окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил]окси]-4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, имеющий формулу:
Лиганд М
2'-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин-6-ил]окси]-3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси[1,1'-бифенил]-2-ил-бис(4-гексилфениловый)эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд N
2-[[2-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил),2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин-6-ил]окси]-3-(1,1-диметилэтил)-5-метоксифенил]метил]-4-метокси,6-(1,1-диметилэтил)фенилдифениловый эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд О
3-метокси-1,3-циклогексаметилентетракис[3,6-бис(1,1-диметилэтил)-2-нафталениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд Р
2,5-бис(1,1-диметилэтил)-1,4-фенилентетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд Q
метиленди-2,1-фенилентетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд R
[1,1'-бифенил]-2,2'-диилтетракис[2-(1,1-диметилэтил)-4-метоксифениловый]эфир фосфорной кислоты, имеющий формулу:
Лиганд S
Используемый в способе настоящего изобретения органомонофосфит включает любое органическое соединение, содержащее одну фосфитовую группу. Может быть также использована смесь органомонофосфитовых лигандов. Типичные органомонофосфиты включают органомонофосфиты, имеющие следующую формулу:
8
в которой R представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трехвалентный ациклический и трехвалентный циклический радикалы, например, трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как те, которые произведены от 1,2,2-триметилолпропана, или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как те, которые произведены от 1,3,5-тригидроксициклогексана. Указанные органомонофосфиты более подробно раскрыты, например, в патенте США №4567306, описание которого включено в данное описание в качестве ссылки.
Типичные диорганофосфиты могут включать диорганофосфиты, имеющие формулу:
9
в которой R представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода.
9
2
2
2
2
9
Типичные примеры замещенных и незамещенных одновалентных углеводородных радикалов, представленных W в вышеуказанной формуле, включают алкильные и арильные радикалы, тогда как типичные примеры замещенных и незамещенных двухвалентных углеводородных радикалов, представленных R, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Пояснительные примеры двухвалентных ациклических радикалов включают, например, алкилен, алкилен-окси-алкилен, алкилен-NX-алкилен, в которых Х представляет собой водород или замещенный, или незамещенный углеводородный радикал, алкилен-S-алкиленовый и циклоалкиленовый радикалы. Более предпочтительные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как те, которые более полно раскрыты, например, в патентах США №№3415906 и 4567302, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок. Пояснительные примеры двухвалентных ароматических радикалов включают, например, арилен-бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-NX-арилен, в котором Xявляется таким, как он определен выше, арилен-S-арилен и арилен-S-алкилен. R более предпочтительно является двухвалентным ароматическим радикалом, таким как те, которые более полно раскрыты, например, в патентах США №№4599206 и 4717775, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок.
Типичный пример более предпочтительного класса диорганомонофосфитов включает диорганомонофосфиты, имеющие формулу:
10
11
12
10
11
12
2
2
в которой W является таким, как он определен выше, каждый Ar является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный арильный радикал, каждый y является одинаковым или разным и имеет значение, равное 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(R)-, -О-, -S-, -NR-, -Si(R)- и -CO, в которых каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород, алкильные радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R представляет собой водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно метил, каждый R является одинаковым или разным и представляет собой водород или алкильный радикал, имеющий от 1 до примерно 10 атомов углерода, предпочтительно метил, и m имеет значение, равное 0 или 1. Указанные диорганомонофосфиты более подробно раскрыты, например, в патентах США №№4599206, 4717775 и 4835299, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок.
Типичные триорганомонофосфиты могут включать триорганомонофосфиты, имеющие формулу:
13
11
12
11
12
2
3
в которой каждый R является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный или аралкильный радикал, который может содержать от 1 до 24 атомов углерода. Пояснительные примеры триорганомонофосфитов включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты и триарилфосфиты, такие как трифенилфосфит, трис(2,6-триизопропил)фосфит, трис(2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит, а также более предпочтительный трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. Сами одновалентные углеводородные радикальные группы могут быть функционализованы при условии, что такие функциональные группы не взаимодействуют в значительной степени с переходным металлом или иным образом не подавляют гидроформилирование. Типичные функциональные группы включают алкильные или арильные радикалы, простые эфиры, нитрилы, амиды, сложные эфиры, -N(R), -Si(R), фосфаты и подобные, в которых R и R являются такими, как они определены выше. Указанные триорганомонофосфиты более подробно раскрыты в патентах США №№3527809 и 5277532, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок.
Как дополнительный выбор, в качестве органомонофосфитового лиганда в данном изобретении может быть использован любой органомонофосфит-монофосфатный лиганд или органомонофосфит-полифосфатный лиганд. Так, например, любой из органополифосфитовых лигандов, включающих предпочтительные органобифосфитовые лиганды, которые раскрыты прежде, может быть подвержен окислению с тем, чтобы все кроме одного из атомов фосфора (III) превратились в атомы фосфора (V). Образовавшийся окисленный лиганд может включать в себя органомонофосфит-полифосфат или, предпочтительно, органомонофосфит-монофосфат, которые подходяще используют в молярном избытке 2/1 относительно переходного металла для обеспечения органомонофосфитового лигандного компонента данного изобретения.
Необходимо, чтобы концентрация комплекса(ов) металл-лиганд, присутствующего(их) в реакционной жидкой среде процесса гидроформилирования настоящего изобретения, составляла лишь минимальное количество, необходимое для обеспечения концентрации металла, требуемой для катализирования желательного процесса гидроформилирования. В гидроформилировании пропилена концентрация металла, предпочтительно концентрация родия, обычно составляет более примерно 1 части/миллион (ч./млн) и предпочтительно более примерно 20 ч./млн в расчете на массу реакционной жидкой среды гидроформилирования. В гидроформилировании пропилена концентрация металла обычно составляет менее примерно 120 частей/миллион (ч./млн), предпочтительно менее примерно 95 ч./млн, в расчете на массу реакционной жидкой среды гидроформилирования. Для С4+олефинов, таких как бутен, и олефинов с более высокой молекулярной массой подходящие концентрации металла могут быть выше, поскольку высшие олефины проявляют пониженную активность по сравнению с пропиленом. Несмотря на это, диапазоны концентраций выгодно являются более низкими, чем соответственные диапазоны концентраций, использованных в установках гидроформилирования, в которых используется органофосфиновый лиганд и где для гидроформилирования пропилена используют свыше от 200 до 400 ч./млн переходного металла.
Используемый в способе данного изобретения органомонофосфитовый лиганд, включающий свободные и комплексованные формы, представлен в сверхстехиометрическом количестве, и это означает, что молярное отношение органомонофосфитового лиганда к переходному металлу, присутствующему в реакционной жидкой среде гидроформилирования, составляет более 2/1 (т.е. более 2 моль Р(III)/моль переходного металла). Количество органомонофосфитового лиганда, включающего свободные и комплексованные формы, предпочтительно составляет более 2 моль, предпочтительно более примерно 3 моль и более предпочтительно более примерно 4 моль/моль переходного металла, присутствующего в реакционной жидкой среде. Количество органомонофосфитового лиганда, включающего свободные и комплексованные формы, составляет менее примерно 100 моль, более предпочтительно менее примерно 50 моль и наиболее предпочтительно менее примерно 20 моль органомонофосфитового лиганда/моль переходного металла, присутствующего в реакционной жидкой среде.
Способ данного изобретения действует при субстехиометрическом количестве органополифосфитового лиганда относительно переходного металла, присутствующего в реакционной жидкой среде гидроформилирования, и это означает, что молярное отношение органополифосфитового лиганда, включающего как свободные, так и комплексованные формы, к переходному металлу в реакционной жидкой среде составляет менее 1,0/1. Количество органополифосфитового лиганда составляет более 0, но предпочтительно более примерно 0,01 моль органополифосфитового лиганда/моль переходного металла, присутствующего в реакционной жидкой среде.
В данном изобретении непрерывная гибкость отношения N/I достигается изменением молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу в пределах субстехиометрического диапазона (<1,0/1) с одновременным поддержанием молярного отношения органомонофосфитового лиганда к переходному металлу в пределах сверхстехиометрического диапазона (>2/1). Без ограничения конкретным механизмом, авторы полагают, что органополифосфит более прочно связывается с переходным металлом вследствие эффекта хелатообразования; поэтому большая часть органополифосфитового лиганда, если не весь, связывается с переходным металлом и образует активный катализатор. Остальной Rh образует комплекс с избытком органомонофосфита и образует также свой собственный активный катализатор. Таким образом, полученная смесь дает среднемассовую эффективность двух комплексов, и отношение N/I регулируется преднамеренным регулированием отношения двух катализаторов. Более конкретно, при сверхстехиометрическом отношении органомонофосфитового лиганда к переходному металлу можно регулировать концентрацию органополифосфитового лиганда для поддержания выбранного субстехиометрического молярного отношения полифосфитового лиганда к переходному металлу, поддерживая, таким образом, желательное или «целевое» отношение N/I в полученных альдегидах. Концентрация органополифосфитового лиганда альтернативно может быть изменена вверх или вниз для выбора нового молярного отношения указанного полифосфитового лиганда к переходному металлу, что приводит к изменению отношения N/I в продукте вверх или вниз. Обычно повышение концентрации органополифосфитового лиганда относительно концентрации переходного металла повышает отношение N/I, и уменьшение концентрации органополифосфитового лиганда относительно концентрации переходного металла уменьшает отношение N/I; хотя данное изобретение не ограничено такой конкретной связью.
31
Концентрации переходного металла, органополифосфитового лиганда и органомонофосфитового лиганда в реакционной жидкой среде гидроформилирования могут быть легко определены хорошо известными аналитическими методами. Из анализа указанных концентраций могут быть легко вычислены и прослежены требуемые молярные отношения. Переходный металл, предпочтительно родий, наиболее хорошо определяется методами атомного поглощения или индуктивно связанной плазмы (ИСП). Лиганды наиболее хорошо количественно определяются спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР)Р или высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ) аликвот реакционной жидкой среды. Для проверки концентраций лигандов и комплексов переходный металл-лиганд может быть также использован ВЭЖХ он-лайн. Разные лиганды должны быть охарактеризованы в отдельности (например, без присутствия переходного металла в реакционной жидкой среде) количественно для установления химических сдвигов и/или времени удержания с использованием соответствующих внутренних эталонов, когда они необходимы. Комплексы переходный металл-органополифосфитовый лиганд и переходный металл-органомонофосфитовый лиганд можно наблюдать любым из вышеустановленных аналитических методов для обеспечения возможности количественного определения комплексованного(ых) лиганда(ов).
орр
Представленное ниже уравнение 1 может быть использовано для вычисления молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу (Х) в реакционной жидкой среде.
орр
Σ[свободный органополифосфитовый лиганд+М-органополифосфитовый лиганд]
Х=
Σ[М-органополифосфитовый лиганд+М-органомонофосфитовый лиганд]
Уравнение 1
В данном уравнении М представляет собой переходный металл; «свободный органополифосфитовый лиганд» представляет собой число моль свободного или некомплексованного органополифосфитового лиганда; «М-органополифосфитовый лиганд» представляет собой число моль комплекса металл-органополифосфитовый лиганд; и «М-органомонофосфитовый лиганд» представляет собой число моль комплекса металл-органомонофосфитовый лиганд.
омр
Для вычисления молярного отношения органомонофосфитового лиганда к переходному металлу (Х) в реакционной жидкой среде может быть использовано уравнение 2.
омр
Σ[свободный органомонофосфитовый лиганд+М-органомонофосфитовый лиганд]
Х=
Σ[М-органополифосфитовый лиганд+М-органомонофосфитовый лиганд]
Уравнение 2
В данном уравнении «свободный органомонофосфитовый лиганд» представляет собой число моль свободного или некомплексованного органомонофосфитового лиганда, где «М» и «М-органополифосфитовый лиганд» и «М-органомонофосфитовый лиганд» идентифицированы выше.
Концентрация органополифосфитового лиганда в реакционной жидкой среде гидроформилирования может быть повышена любым подходящим способом, например, добавлением органополифосфитового лиганда одной порцией или добавлением с приращением в реактор гидроформилирования, или непрерывным, или прерывистым добавлением органополифосфитового лиганда к жидкой исходной реакционной смеси в реакторе, содержащей солюбилизирующий агент (растворитель), катализатор, органомонофосфитовый лиганд и необязательно жидкое олефиновое соединение. Органополифосфитовый лиганд может быть альтернативно добавлен в рециркуляционный поток (или в установку, которая производит рециркуляционный поток) в любой точке, расположенной после реактора гидроформилирования, для циркуляции обратно в указанный реактор. Органополифосфитовый лиганд может быть добавлен, например, в экстрактор, который обрабатывает жидкую среду продукта гидроформилирования, для извлечения рециркуляционного потока, содержащего органомонофосфит, исходные и дополнительные количества органополифосфита и солюбилизирующий агент, который циркулируют обратно в реактор гидроформилирования. Концентрация органополифосфитового лиганда в реакционной жидкой среде гидроформилирования может быть подобно уменьшена любым подходящим способом; концентрация органополифосфитового лиганда может быть уменьшена, например, с течением времени за счет гидролитического «износа» в результате реакции лиганда с водой, присутствующей в реакционной жидкой среде. Альтернативно, если желательно более быстро снизить молярное отношение органополифосфитового лиганда к переходному металлу (и, следовательно, отношение N/I), для ускорения гидролиза органополифосфитового лиганда в реакционную жидкую среду гидроформилирования может быть преднамеренно добавлено подходящее количество дополнительной воды. Для ускорения деструктивного окисления органополифосфитового лиганда в реакционную жидкую среду гидроформилирования может быть преднамеренно альтернативно добавлено подходящее количество окислителя, такого как кислород, воздух, пероксид водорода, органических гидропероксидов, более конкретно, алкилгидропероксидов, таких как третичный бутилгидропероксид, или арилгидропероксидов, таких как этилбензолгидропероксид или куменгидропероксид. Для возмещения указанного лиганда, утраченного во время деструкции, в жидкую реакционную среду в любое время непрерывного процесса гидроформилирования может быть подано дополнительное количество органополифосфитового и/или органомонофосфитового лиганда(ов). Для снижения концентрации органополифосфитового лиганда относительно переходного металла могут быть использованы другие методики. Так, например, последующую экстракцию или выпаривание потока продукта гидроформилирования можно проводить в условиях процесса (например, рН или повышенная температура), выбранных для деструкции части органополифосфитового лиганда, с тем, чтобы уменьшить его концентрацию в рециркуляционном потоке, возвращаемом в реактор гидроформилирования. Специалисты в данной области могут рассмотреть другие средства и способы повышения или снижения концентрации органополифосфита относительно переходного металла.
В данном изобретении изменение молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу регулирует отношение N/I в альдегидном продукте. На практике наблюдаемое отношение N/I в альдегидном продукте указывает на необходимость добавления или органополифосфитового лиганда (обычно для повышения отношения N/I), или воды, или окислителя (обычно для снижения отношения N/I). Выбор степени, до которой следует повысить или снизить отношение изомеров, регулируется выбранным целевым отношением N/I (которое определяется, например, требованиями рынка). При небольшой степени отклонения (<+/-1) от целевого отношения N/I предпочтительная практика включает прерывистое добавление единичных порций органополифосфитового лиганда, или воды, или окислителя в реактор до достижения целевого отношения N/I. «Единичная порция» состоит из молярной загрузки органополифосфитового лиганда, или воды, или окислителя, составляющей от примерно 5 до примерно 10 мол.% от первоначального числа моль органополифосфитового лиганда, загруженного в реактор. При большой степени отклонения (>+/-1) от целевого отношения N/I, несколько единичных порций могут быть объединены в большие порции, которые добавляют в реактор. В непрерывном процессе может быть сделано непрерывное или прерывистое добавление единичной порции органополифосфитового лиганда, или воды, или окислителя непосредственно в исходное сырье в реакторе или через отдельную линию для подачи сырья. В непрерывных процессах можно выбрать время добавок органополифосфитового лиганда на основе предшествующей практики с учетом скорости распада указанного лиганда для достижения устойчивой концентрации органополифосфитового лиганда и получения требуемого и устойчивого отношения N/I. Отношение N/I легко определяется анализом ГХ (GC) потока продукта из реактора, или из парового пространства (например, отводного потока), или жидкого образца текучей среды продукта, взятого непосредственно из реактора или с последующей стадии разделения смеси продукт-катализатор (например, из испарителя).
В данном изобретении контроль над отношением N/I обычно предпочтительнее является ровным и непрерывным, чем прерывистым или резким, таким как ступенчатое увеличение или уменьшение. Для целей данного изобретения «отсутствие непрерывности» может быть истолковано как означающее изменение отношения N/I более чем на+/-1 в результате добавления единичной порции органополифосфитового лиганда, или воды, или окислителя.
Способ гидроформилирования данного изобретения в большинстве случаев можно проводить при любой действующей температуре реакции. Температура реакции предпочтительно составляет более примерно -25°С, более предпочтительно более примерно 50°С. Температура реакции предпочтительно составляет менее примерно 200°С, предпочтительно менее примерно 120°С.
Способ гидроформилирования настоящего изобретения необходимо проводить в реакционном режиме, в котором скорость реакции гидроформилирования является скоростью отрицательного или обратного порядка в отношении парциального давления монооксида углерода. Использованный в данном описании термин «скорость реакции гидроформилирования» определен как число г-моль израсходованного монооксида углерода или полученного альдегида на литр реакционной жидкой среды в час (г-моль/л/час), измеренное при определенной совокупности рабочих условий. (Поскольку корреляция между израсходованным СО и полученным альдегидом составляет 1:1, скорость может быть выражена любым удобным путем.) При ссылке на фигуру 1 (область 2) скорость реакции гидроформилирования, которая является скоростью «отрицательного или обратного порядка» в отношении парциального давления монооксида углерода, относится к парциальным давлениям СО, при которых скорость реакции гидроформилирования возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода снижается, и при которых скорость реакции гидроформилирования снижается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает. В противоположность вышесказанному, при ссылке на фигуру 1 (область 1) скорость реакции гидроформилирования, которая является скоростью «положительного порядка» в отношении парциального давления монооксида углерода, относится к парциальным давлениям СО, при которых скорость реакции гидроформилирования возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает, и при которых скорость реакции гидроформилирования снижается, когда парциальное давление монооксида углерода снижается.
2
В данном изобретении рабочий диапазон парциальных давлений монооксида углерода в режиме отрицательного порядка следует предварительно вычислять из графической зависимости скорости реакции гидроформилирования, являющейся функцией парциального давления СО, измеренного в «контрольном» способе гидроформилирования. Контрольный способ устанавливает парциальное давление в режиме отрицательного порядка для органополифосфитового лиганда, являющегося лигандом, который необходимо стабилизировать против неприемлемого гидролиза. Поэтому в контрольном способе используется только органополифосфитовый лиганд при молярном отношении к переходному металлу свыше 1/1 и в отсутствие органомонофосфитового лиганда. (В контрольном способе молярное отношение органополифосфитового лиганда к переходному металлу составляет более 1/1, потому что, в противном случае, неактивный и некомплексованный переходный металл будет осаждаться из реакционного раствора. Кроме того, избыток органополифосфитового лиганда в контрольной реакции по существу не влияет на измеренную скорость реакции и отношение N/I.) В контрольном способе (или на стадии предварительного вычисления) применяемые условия процесса в других отношениях являются идентичными условиям, предназначенным для заявленного изобретения. Слово «идентичный» означает, что рабочие условия для контрольного эксперимента идентично соответствуют выбранному варианту условий в заявленном изобретении, включающих конкретный олефиновый реагент, состав подаваемого синтез-газа, молярное отношение H:СО, солюбилизирующий агент, переходный металл, концентрации олефинового реагента и переходного металла, скорости потока, температуру и любые другие рабочие условия, за исключением использования в контрольном способе органомонофосфитового лиганда и установления в нем отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу более 1/1 и предпочтительно до примерно 5/1.
В WO 2006/020287, включенной в данное описание в качестве ссылки, показано построение кривой скорости гидроформилирования в виде функции парциального давления монооксида углерода. Подбор парциального давления монооксида углерода, которое находится в области отрицательного порядка кривой скорости, может быть наиболее подходяще определен в реакторе непрерывного действия, который обеспечивает возможность работы в устойчивом состоянии во время сбора данных. Для целей настоящего изобретения выражение «работа в устойчивом состоянии» определяет непрерывный процесс, в котором скорость реакции гидроформилирования, скорость расхода олефина и синтез-газа, степень превращения олефина, давление реактора и температура реактора являются по существу постоянными с отклонением+/-5% относительно усредненных измерений, осуществленных, по меньшей мере, примерно каждый час в течение, по меньшей мере, 3-х часов. Реактор гидроформилирования предпочтительно снабжен турбинной мешалкой, импеллерным валом, линией для подачи олефина и регулятором потока, линией подачи синтез-газа и регулятором потока, отводной линией и регулятором отводного потока, датчиком общего давления для определения давления в реакторе, линией вывода для удаления жидкой среды продукта из реактора и питательным трубопроводом для подачи извлеченного катализатора обратно в реактор. Линия для подачи синтез-газа заканчивается обычно в реакторе распределителем газа. Реактор необязательно может включать одну или более перегородок, которые разделяют внутреннюю камеру реактора на множество реакционных зон. Каждая перегородка обычно прикрепляется к внутренней стенке реактора и простирается в реакторе перпендикулярно импеллерному валу; и каждая перегородка содержит зазор или отверстие с размером, достаточным для прохождения импеллерного вала, а также для прохода реакционной жидкой среды и газов. Каждая камера или зона в реакторе, образованном указанными перегородками, содержит импеллер, а также распределитель газа для циркуляции и смешивания реакционной жидкой среды в камере или зоне.
2
Сначала подбирают ряд рабочих параметров процесса, включающих определенное ненасыщенное олифиновое соединение или смесь олефиновых соединений, катализатор, содержащий комплекс переходный металл-органополифосфитовый лиганд, концентрацию переходного металла, общую концентрацию свободного и комплексованного органополифосфитового лиганда, растворитель, температуру реакции, скорость подачи олефина и молярное отношение в синтез-газе H:CO. Исходную скорость подачи синтез-газа выбирают таким образом, чтобы она была стехиометрически меньше скорости подачи олефина, предпочтительно менее ½ стехиометрической скорости подачи относительно скорости подачи олефина. Выбирают также скорость отводного потока из реактора. Обычно все переменные величины являются неизменными, за исключением скорости подачи потока синтез-газа и общего давления.
После установления вышеуказанных параметров начинают подачу синтез-газа. После достижения устойчивого протекания реакции обнаруживают и регистрируют общее давление. На начальной фазе данной оценки присутствует избыток загрузки олефина, и реакционная система ограничена скоростью подачи субстехиометрической загрузки синтез-газа. Затем подачу потока синтез-газа увеличивают. Когда подачу потока синтез-газа увеличивают при неизменной скорости подачи олефина (и поскольку обычно первоначально реакция является реакцией положительного порядка относительно монооксида углерода), общее давление системы устойчиво снижается, так как для соответствия стехиометрии реакции гидроформилирования доступно большее количество монооксида углерода и водорода. Общее давление продолжает падать до тех пор, пока парциальное давление монооксида углерода является достаточно высоким для перехода в область отрицательного порядка кривой скорости. Когда указанная точка достигается, общее давление стремительно и резко поднимается, поскольку каждый прирост парциального давления монооксида углерода замедляет или гасит скорость гидроформилирования. Парциальные давления монооксида углерода в области отрицательного порядка кривой скорости выбраны из парциальных давлений более переходного парциального давления. Общие давления выбраны из диапазона общих давлений, измеренных в области отрицательного порядка кривой. Парциальное давление монооксида углерода определяется оценкой состава газа (обычно анализом ГХ парового пространства) для определения молярного состава парового пространства в условиях реакции и использования закона Дальтона. Можно построить графическую зависимость скорости реакции, взятой в виде г-моль альдегидного продукта/л реакционного объема/час, в виде функции парциального давления СО, как показано на фигуре 1.
Принимая во внимание вышеизложенное, минимальное общее давление, подходящее для способа гидроформилирования данного изобретения, определяется количеством монооксида углерода, необходимым для вхождения в область отрицательного или обратного порядка кривой скорости, которое зависит от конкретного состава использованной реакционной жидкой среды гидроформилирования. Обычно общее давление газа, содержащего монооксид углерода, водород и олефиновый(е) реагент(ы), может находиться в диапазоне от примерно 1 фунт/кв.дюйм (6,8 кПа) до примерно 10000 фунт/кв.дюйм (69000 МПа). Однако в большинстве случаев предпочтительно, чтобы процесс протекал при общем давлении газа, содержащего монооксид углерода, водород и олефиновый(е) реагент(ы), более примерно 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа) и менее примерно 2000 фунт/кв.дюйм (6895 кПа) и более предпочтительно менее примерно 500 фунт/кв.дюйм (3500 кПа). Более конкретно, парциальное давление монооксида углерода в процессе гидроформилирования настоящего изобретения может изменяться от примерно 10 фунт/кв.дюйм (68 кПа) до примерно 1000 фунт/кв.дюйм (6900 кПа) и более предпочтительно от примерно 10 фунт/кв.дюйм (68 кПа) до примерно 800 фунт/кв.дюйм (5500 кПа), и еще более предпочтительно от примерно 15 фунт/кв.дюйм (103,4 кПа) до примерно 100 фунт/кв.дюйм (689 кПа); тогда как парциальные давления водорода предпочтительно находятся в диапазоне от примерно 5 фунт/кв.дюйм (34,5 кПа) до примерно 500 фунт/кв.дюйм (3500 кПа) и более предпочтительно от примерно 10 фунт/кв.дюйм (69 кПа) до примерно 300 фунт/кв.дюйм (2100 кПа).
Скорость подачи потока синтез-газа может быть любой действующей скоростью потока, достаточной для достижения требуемого способа гидроформилирования. Обычно скорость подачи потока синтез-газа может широко изменяться в зависимости от конкретной формы катализатора, скорости подачи потока олефина и других рабочих условий. Подходящие скорости подачи потока синтез-газа и скорости отводного потока раскрыты в следующей ссылке: «Process Economics Program Report 21D: Oxo Alcohols 21d», SRI Consulting, Menlo Park, California, Published December 1999, включенной в данное описание в качестве ссылки.
Как отмечалось, вышеуказанный контрольный эксперимент предоставляет важную информацию относительно скорости гидроформилирования в виде функции парциального давления СО (например, фигура 1), диапазона парциальных давлений СО в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования и отношений N/I, достижимых при использовании только органополифосфитового лиганда. Для получения информации относительно скорости гидроформилирования и отношения N/I, достижимых с органомонофосфитовым лигандом, аналогичный контрольный эксперимент следует проводить также в присутствии только органомонофосфитового лиганда и в отсутствие органополифосфитового лиганда. После получения вышеуказанных контрольных данных молярное отношение органополифосфитового лиганда к переходному металлу, необходимое для достижения целевого отношения N/I в системе смешанных лигандов данного изобретения, может быть вычислено с помощью следующего уравнения 3:
Уравнение 3
в котором
Linear:branched_ratio=целевое отношение N/I;
(mono)
Rate=скорость гидроформилирования М-органомонофосфитового катализатора;
(poly)
Rate=скорость гидроформилирования М-органополифосфитового катализатора;
mono
N=отношение числа молей линейных изомеров к числу молей разветвленных изомеров, полученное с М-органомонофосфитовым катализатором;
poly
N=отношение числа молей линейных изомеров к числу молей разветвленных изомеров, полученное с М-органополифосфитовым катализатором;
opp
(mono)
(poly)
mono
poly
opp
opp
opp
opp
opp
31
X=мольная доля «М», связанного с органополифосфитом, при этом везде в вышеуказанном М представляет собой переходный металл. (Авторы отмечают, что молярные отношения линейных изомеров к разветвленным, обычно представленные «N/I», сокращены в уравнении 3 до «N» для упрощения изображения в уравнении.) В вышеуказанных контрольных экспериментах Rate, Rate, N, N определены отдельно. Значения X могут быть измерены аналитически (например, Р ЯМР, ВЭЖХ, АА), но обычно равны по существу молярному отношению органополифосфит/переходный металл. Для любого целевого отношения N/I в системе смешанных лигандов значение X может быть вычислено с использованием уравнения 3 для установления желательного количества органополифосфита в молях относительно молей переходного металла, подлежащего загрузке в реактор. Так, например, если два лиганда имеют одинаковую скорость гидроформилирования и Rh-органомонофосфитовый катализатор дает отношение N/I 1:1, в то время как Rh-органополифосфитовый катализатор дает отношение изомеров 20:1 при одинаковых условиях реакции, тогда для получения целевого отношения изомеров 10:1 молярное отношение органополифосфит:Rh (X) устанавливают равным 0,90. В действительности, на основе вышеуказанного примера может быть построен график зависимости отношения N/I от X, который показан на фигуре 2 (и ниже в таблице 1), и он может быть использован для установления молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу в вышеуказанном примере в диапазоне X от 0,3 до 1,0.
Таблица 1Данные для фигуры 2
<img file="00000028.tif" he="121" wi="135" img-content="undefined" img-format="tif" />
opp
opp
opp
При многократном повторении уравнение 3 может быть использовано для вычисления X в реакционной жидкой среде, содержащей смешанные лиганды, с использованием наблюдаемого отношения изомеров; и уравнение 3 может быть использовано для вычисления X, необходимого для получения целевого отношения изомеров. Разница в значениях X соответствует количеству органополифосфита, необходимому для добавления или удаления. Типичный пример данного соотношения показан на фигуре 2. Так, например, если целевое отношение N/I равно 15 и наблюдаемое равно 5, тогда отношение органополифосфит:Rh следует сдвинуть в диапазон от примерно 0,74 до 0,98. Поскольку число моль переходного металла (например, Rh) известно (или легко измеряется), легко определить число моль органополифосфита, которое следует добавить.
На практике, когда используют оборудование лабораторного масштаба и низкую концентрацию органополифосфитового лиганда, часто трудно предотвратить окисление кислородом воздуха во время инициирования системы, и исходная загрузка органополифосфита часто почти исчерпывается в течение часа. Требуемое отношение изомеров в альдегидном продукте, однако, быстро восстанавливается использованием вышеуказанного соотношения для вычисления количества органополифосфита, которое следует добавить. Для снижения затрат реакция может быть инициирована с использованием менее дорогостоящего органомонофосфитового лиганда и затем может быть добавлен органополифосфитовый лиганд до получения требуемого отношения относительно переходного металла.
Данное изобретение далее будет пояснено рассмотрением следующих примеров, которые предназначены только для иллюстрации использования заявленного изобретения. Для специалистов в данной области в результате рассмотрения данного описания или практики раскрытого в нем изобретения очевидны другие варианты изобретения.
2
В следующих примерах скорости газового потока представлены в стандартных литрах в час (SLH). Скорость реакции гидроформилирования представлена в виде моль полученного альдегида на литр объема реакционной жидкой среды в час (г-моль/л/час). Степень чистоты загрузок пропилена и синтез-газа (соотношение CO:Н 1:1, если не указано иначе) составляет более 99,8%.
Примеры
Общая методика способа гидроформилирования
2
2
2
2
2
31
Способ гидроформилирования проводят непрерывно в стеклянном реакторе, работающем под давлением. Реактор состоит из толстостенной склянки для реакций под давлением объемом три унции (84,9 г), частично погруженной в масляную баню с передним стеклом для обзора. После продувки системы азотом в реактор шприцом загружают примерно 20-30 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественника катализатора содержит от 100 до 200 ч./млн родия (введенного в виде родийдикарбонилацетилацетоната), лиганд и в качестве растворителя тетраглим. После герметизации реактора систему продувают азотом и нагревают масляную баню для получения требуемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводят при общем давлении от 150 до 160 фунт/кв.дюйм (от 1034 до 1103 кПа) и при температуре в диапазоне от 80 до 100°С. Подают исходную реакционную смесь, содержащую азот, синтез-газ и пропилен. Потоки исходных газов (H, CO, пропилен, N) регулируют отдельно измерителями массового расхода, и исходные газы диспергируют в растворе предшественника катализатора через фриттованные металлические распределители газа. Парциальные давления N, H, CO, пропилена и альдегидных продуктов определяют анализом отводного потока с использованием анализа ГХ и закона Дальтона. Для поддержания по существу постоянного уровня жидкости непрореагировавшую порцию исходных газов с полученными масляными альдегидами отгоняют потоком азота. Парциальные давления потоков и исходных газов выбирают таким образом, чтобы получить скорости реакции гидроформилирования, максимально возможно приближенные к 1 г-моль альдегидов/л реакционной жидкой среды/час. Выходящий газ непрерывно анализируют ГХ. Берут (через шприц) образцы реакционной жидкой среды для анализов Р ЯМР, Rh и/или ВЭЖХ для подтверждения состава катализатора и степени чистоты исходного сырья и для определения скорости разложения лигандов в виде функции времени в условиях реакции. На практике часто наблюдается, что для прибытия системы в условия устойчивого состояния требуется около одного дня, вследствие необходимости удаления следов воздуха из линий для подачи сырья и достижения теплового равновесия масляных бань; поэтому исследования разложения лиганда начинают только после достижения работы в устойчивом состоянии. Указанное оборудование позволяет также генерировать скорости гидроформилирования в виде функций температур реакции, парциальных давлений СО и H и содержания Rh.
31
Реакционную систему инициируют родий-органомонофосфитовым катализатором для установления предварительной работы в устойчивом состоянии, и затем отношение N/I доводят до требуемого целевого отношения добавлением органополифосфитового лиганда. После этого непрерывно добавляют органополифосфитовый лиганд с такой же скоростью, которая его разлагает, что поддерживает целевое отношение N/I. Скорость разложения лиганда легко измеряют заранее и/или проверяют во время работы периодическим отбором образцов каталитического раствора и анализом Р ЯМР или ВЭЖХ. Проверка может быть необходима в зависимости от изменений степени чистоты исходного сырья, накопления примесей и прерывания процесса. Может быть также необходимо периодическое добавление органомонофосфита для поддержания его молярной концентрации выше сверхстехиометрической (>2:1) относительно переходного металла. Количество избытка органомонофосфита оказывает незначительное, если оказывает, влияние на химическую активность или отношение изомеров в продукте; поэтому в большинстве случаев предпочтительно поддерживать молярное отношение органомонофосфит:металл выше 5:1.
КОНТРОЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
2
2
(mono)
Используя вышеуказанную общую методику способа, реактор гидроформилирования загружают катализатором, содержащим родий (115 ч./млн в виде родийдикарбонилацетилацетоната) и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (0,72 мас.% в реакционной жидкой среде, содержащей тетраглим), с получением молярного отношения лиганд/Rh, равного 10. Каждое из парциальных давлений H и CO поддерживают при 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа) (остаток является N и пропиленом). Поток пропилена является достаточным для получения скорости гидроформилирования 1 г-моль/л/час (Rate). Альдегидный продукт анализируют, как указывалось выше, каждые 4 часа. Отношение N/I вычисляют в течение 5 дней подряд с усреднением (т.е. вычисляют среднее значение с учетом значений за предыдущие 5 дней) в течение примерно одного месяца с получением результатов, показанных в таблице 2.
Таблица 2Контрольный эксперимент с использованием органомонофосфитового лиганда
<img file="00000029.tif" he="87" wi="90" img-content="undefined" img-format="tif" />
mono
Таблица 2 показывает эффективность каталитической системы, содержащей комплекс Rh-органомонофосфитовый лиганд, в отсутствии органополифосфитового лиганда. При рабочих условиях получают отношение N/I, равное примерно 0,9 (N), и приемлемую скорость реакции. Скорость разложения органомонофосфита оценивают измерением концентрации свободного лиганда (с использованием ВЭЖХ) в виде функции времени.
КОНТРОЛЬНЫЙ ОПЫТ 2
2
2
(poly)
Следуя вышеуказанной общей методике способа, реактор загружают родием (100 ч./млн) и органополифосфитовым лигандом D (0,24 мас.% в реакционной жидкой среде) с получением молярного отношения лиганд/Rh 3:1. Каждое из парциальных давлений H и CO поддерживают при 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа) (остаток является N и пропиленом). Из предыдущего исследования зависимости скорости реакции гидроформилироания от парциального давления СО обнаружено, что парциальное давление СО, равное 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа), падает в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования (смотри фигуру 1). В условиях реакции средняя скорость гидроформилирования составляет 0,9 г-моль/л/час (Rate), которая определена в виде усредненного ежедневного значения. Альдегидный продукт анализируют, как указывалось выше, каждые 4 часа. Отношение N/I вычисляют ежедневно с усреднением в течение 8 дней подряд с получением результатов, показанных в таблице 3.
Таблица 3Контрольный эксперимент с использованием органополифосфитового лиганда
<img file="00000030.tif" he="97" wi="102" img-content="undefined" img-format="tif" />
poly
Таблица 3 показывает эффективность каталитической системы, содержащей комплекс Rh-органополифосфитовый лиганд, которая дает в условиях реакции отношение N/I, равное примерно 35 (N).
Данный контрольный эксперимент может быть также использован для установления зависимости скорости реакции гидроформилирования от парциального давления СО на кривой изменением парциального давления СО (с поддержанием всех других параметров при постоянных значениях) и отмечанием изменений в наблюдаемой скорости гидроформилирования. Скорость разложения органополифосфита оценивают измерением концентрации свободного лиганда (с использованием ВЭЖХ) в виде функции времени.
ПРИМЕР 1
(opp)
opp
2
2
Способ гидроформилирования проводят в соответствии с вышеуказанной общей методикой. Целевое отношение N/I устанавливают равным 4,0, и для установления первоначального молярного отношения X органополифосфитовый лиганд:Rh, равного 0,7/1, используют уравнения 3 и фигуру 2. Раствор катализатора в тетраглиме содержит родий (115 ч./млн), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (0,7 мас.% в расчете на реакционную жидкую среду) с получением молярного отношения органомонофосфит:Rh, равного 10:1, и органополифосфитовый лиганд D (0,07 мас.% в расчете на реакционную жидкую среду) с получением первоначального молярного отношения лиганд D:Rh, равного 0,8/1 (X) (которое является немного высоким для обеспечения возможности некоторого окисления). Используя лиганд D и пропилен, парциальные давления СО в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования предопределяют по способу, раскрытому в WO-2006-020287, и суммируют, как указано выше, с получением фигуры 1. Определено, что давление 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа) лежит в области отрицательного порядка кривой скорости и его используют в данном эксперименте. Каждое из парциальных давлений H и СО поддерживают при значении, равном примерно 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа), при этом парциальное давление СО находится в области предписанного режима отрицательного порядка; остальное до баланса является N, пропиленом и альдегидным продуктом. Альдегидный продукт анализируют непрерывно, как указано выше (примерно каждые 4 часа). В случае необходимости добавляют дополнительные аликвоты органополифосфитового лиганда (растворенные в тетрагидрофуране, ТГФ) для восполнения разложившегося лиганда и поддержания отношения N/I. Аликвоты содержат в среднем 0,009 эквивалентов лиганда D в день. Среднее отношение N/I вычисляют в течение 5 дней подряд с усреднением в течение примерно одного месяца с получением результатов, представленных в таблице 4.
Таблица 4Пример с использованием системы смешанных лигандов
<img file="00000031.tif" he="231" wi="117" img-content="undefined" img-format="tif" />
mono
poly
Из таблицы 4 видно, что, хотя исходное отношение N/I изомеры является отчасти низким, система смешанных лигандов легко приводит к целевому отношению N/I, равному 4, которое остается устойчивым в течение периода времени до 65 дней. Целевое отношение N/I, равное 4, разумно размещено между отношением изомеров N, равным 0,9, и N, равным 35. Могут быть аналогично подобраны другие целевые отношения. Целевое отношение достигается также без изменения парциального давления СО, которое лежит в области отрицательного порядка кривой скорости и является устойчивым при значении 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа) (когда органополифосфитовый лиганд стабилизируют против неприемлемой гидролитической деструкции). Кроме того, количество лигандов, использованных в заявленном изобретении, значительно ниже избыточных уровней, требуемых в способах гидроформилирования, основанных на использовании органофосфинового лиганда.