БАРБОТАЖНЫЙ РЕАКТОР ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
BUBBLING CYCLOHEXANE OXIDATION REACTOR

Изобретение относится к устройствам, специально приспособленным для проведения химического взаимодействия жидкости с газообразной средой, а более конкретно к барботажным реакторам для жидкофазного окисления циклогексана кислородом воздуха - одной из основных стадий получения капролактама - базового продукта для производства полиамидных пластмасс, и может быть использовано в конструкциях любых реакторов барботажного окисления углеводородов.
Известны конструкции аналогов - двухсекционных реакторов барботажного типа, установленных двумя ступенями - с образованием самотечно-переточного каскада и предназначенных для жидкофазного окисления циклогексана при получении капролактама, см. описание в работе Бадриана А.С., Кокоулина Ф.Г. и др. «Производство капролактама» под ред. Овчинникова В.И. и Ручинского В.Р. М., Химия, 1977, стр.60÷63, рис.16. Описанный аналог - барботажный реактор окисления циклогексана - в схеме двухреакторного каскада - установлен на первой или второй ступени. Принципиальных отличий в конструкции реакторов по ступеням - нет. Реактор каждой ступени - вертикальный сосуд, работающий под давлением, состоящий из двух последовательно размещенных по высоте секций - одной верхней и одной нижней. Секции разделены сплошной поперечной перегородкой с центральной трубой для вывода отработанной газовой фазы. Каждая секция реактора включает устройство подачи и распределения воздуха в виде кольцевых распределителей воздуха - барботеров, расположенных в нижней части секции в одной горизонтальной плоскости, но при верхнем расположении общего штуцера ввода воздуха. Также к каждой секции присоединены штуцера: ввода - вывода реакционной жидкости. В штуцер ввода реакционной жидкости первой секции первого реактора вводится свежий циклогексан. В устройствах подачи и распределения воздуха - трубах, изогнутых по кольцу, выполнены - насверлены два ряда каналов во внутренней трубе и один ряд в наружной. Оба ряда каналов внутренней кольцевой трубы выполнены внизу - по двум кругам с двух сторон от поверхности условного вертикального цилиндра, проходящего через центральную ось каждого кольца трубы - под углом к оси трубы - 45°. На наружной трубе выполнен только один ряд каналов - под тем же углом, но с направлением только внутрь реакционного пространства.
6
12
6
10
6
11
6
12
Работа конструкций-аналогов заключается в последовательном ступенчато-посекционном, с перерывами, окислении циклогексана СН. Движение окисляемого продукта от «свежего» циклогексана до реакционной жидкости с максимальным содержанием окисленных целевых продуктов (оксидата) производится самотечным перетоком от секции к секции обоих реакторов (из верхней секции 1-го реактора в верхнюю секцию 2-го, затем из нее в нижнюю секцию 1-го реактора и затем в нижнюю 2-го). Начинается процесс с верхней части 1-ой секции первого реактора, куда подается «свежий» подогретый циклогексан. Одновременно подаваемый в оба кольцевых распределителя воздух через три ряда каналов, выполненных по двум кругам - с двух сторон от оси внутреннего кольцевого барботера и один ряд от оси наружного, попадает тремя направленными вниз реактора круговыми многоструйными потоками, образующими при всплывании три условных цилиндрических квазистационарных воздушно-пузырьковых поверхности в реакционном объеме, заполненном жидкостью. Кислород воздуха вступает в реакцию окисления с циклогексаном. Образуются окисленные целевые продукты: циклогексанон СНО и циклогексанол СНОН. Содержание их по мере опускания порций смеси вниз (в условно дискретном представлении процесса) повышается. Образующаяся и усредняющаяся в общем реакционном объеме по мере перемещения смесь циклогексана, циклогексанона и циклогексанола - реакционная жидкость самотечным перетоком переводится в следующую - верхнюю секцию второго реактора. В следующих секциях обоих реакторов процесс окисления СН, содержащегося в реакционной жидкости, принципиально не отличается от описанного окисления «свежего» циклогексана в первой секции первого реактора, а потому условно далее не приводится. Суммарная конверсия циклогексана за проход в 4-ех секциях двух реакторов составляет приблизительно 4÷5% (с исходных - в «свежем» сырье - 0,15÷0,3%). Окончательно готовая и усредненная по объему реакционная жидкость с максимальным содержанием окисленных продуктов - оксидат из последней нижней секции 2-го реактора выводится в нижний штуцер реактора и направляется на нейтрализацию (в технологический процесс разделения - выделения целевых продуктов). Особенностью начальной - пусковой стадии включения в работу реакторов является введенная для повышения безопасности процесса окисления - подача азота через штатные устройства подачи и распределения воздуха, и только затем постепенное добавление воздуха с последующим полным замещением азота воздухом. Вообще конструкции реакторов аналогов характеризуются повышенной безопасностью, т.к. реакционный объем разделен поперечной перегородкой на две части - две секции уменьшающие - дробящие массовый объем продукта и зону потенциально опасной реакции окисления - зону с процессом управляемого горения, - в два раза.
Недостатком конструкций-аналогов является пониженный выход готовых - окисленных целевых продуктов и повышенный выход побочных продуктов окисления - смол, связанный с недостаточно равномерным распределением подаваемого воздуха по поперечному сечению секций реакторов через имеющиеся устройства подачи и распределения - кольцевые барботеры. Образующиеся три вертикально вытянутых цилиндрических поверхности условного квазистационарного существования пузырьков по существу включают в реакцию узкие зоны объемов жидкости вблизи этих поверхностей. Ширина зон реакции - сопоставима с несколькими диаметрами, например десятью диаметрами истекающих пузырьков. То есть на весь диаметр реакционного объема - диаметр аппарата - 3000 мм - ширина активных полос равна соответственно, например, 10×6=60 диаметров пузырьков. Что, даже при диаметре пузырька 10 мм (диаметр каналов в кольцевых трубах - 2 мм) несопоставимо с величиной самого диаметра реактора. Из-за недостаточной равномерности окисления по объему аппарата - узкой локализации зон окисления - удлиняется общее время окисления и усиливаются процессы смолообразования, т.е. увеличивается выход побочных продуктов - смол.
Наиболее близким по технической сущности решением, принятым за прототип, является барботажный реактор окисления циклогексана по патенту РФ №2381060. Известный из патента барботажный реактор окисления циклогексана выполнен с единым - не секционированным объемом, в котором установлено несколько устройств подачи и распределения воздуха, последовательно размещенных по высоте. В конструкции прототипа, по Фиг.8 и пункту 9 формулы изобретения принята оригинальная конструкция устройства для ввода и распределения воздуха в реакционном пространстве реактора - в виде отдельной полости, образованной двумя пластинами - верхней и нижней, соединенными с торцами сквозных патрубков, обеспечивающих транзитный проход реакционной жидкости и газа. Образованная таким образом межпатрубочная полость выполнена как узкая перегородка, прикрепляемая к корпусу реактора. Для подачи воздуха в реакционный объем из межпатрубочной полости в стенках патрубков по середине их длины насверлены многочисленные каналы.
Работа конструкции барботажного реактора окисления циклогексана прототипа с единым - несекционированным объемом, снабженным по меньшей мере одним отдельным устройством ввода воздуха, которое включает верхнюю и нижнюю пластины с приваренными к ним сквозными патрубками с каналами заключается в следующем. Окисляемая реакционная жидкость подается сверху вниз. Воздух вводится в нижнюю часть реактора. В отличие от устройств подачи распределения воздуха в виде двух кольцевых барботеров - аналога ввод воздуха внизу реакционного объема реактора прототипа осуществляется не в кольцевые трубы, а внутрь межпатрубочной полости и затем через многочисленные каналы, насверленные в стенках патрубков, - в реакционный объем. Прошедшие через каналы в стенках патрубков внутрь их - в реакционный объем реактора - струйки воздуха превращаются в цепочки всплывающих вверх от узкой перегородки воздушных струек - микрообъемов-пузырьков. Поясним, что скорость всплытия воздушных пузырьков относительно стенок реактора значительно выше скорости опускания условной порции жидкости реакционной жидкости вниз, поэтому процесс относительного движения рассматривается упрощенно как классическое «всплытие». В поверхностных слоях жидкости, окружающих каждый всплывающий воздушный микрообъем, протекает реакция окисления. Так как число каналов в стенках патрубков выполнено максимальным, то очевидно, что условная плотность распределения - насыщения сечения реактора струями пузырьков воздуха в сечении реактора прототипа гораздо выше, чем в конструкциях, создаваемых в реакторах кольцевыми барботерами - аналогами, имеющими только три ряда каналов. Межпатрубочная полость, образованная пластинами с вваренными патрубками, является своеобразной максимально перфорированной конструкцией, не оказывающей сопротивления движению потока реакционной жидкости - сверху вниз, а газовой фазы снизу вверх - в самом реакторе и служащей для максимально плотной - равномерно распределенной подачи воздуха изнутри полости во внутреннее пространство реактора.
Недостатком конструкции прототипа является пониженная безопасность процесса окисления циклогексана. Пониженная безопасность процесса обусловлена конструктивным отсутствием в реакторе деления массового объема продукта и соответственно реакционного объема - зоны с потенциально опасной - управляемой реакцией горения на более мелкие объемы, т.е. по существу отсутствием устройств дробления общего объема реактора на отсеки, а также отсутствием в аварийных условиях активной обработки этих более мелких объемов инертной средой - азотом.
Целью заявляемого технического решения является повышение безопасности процесса окисления циклогексана.
Указанная цель достигается тем, что в известном барботажном реакторе окисления циклогексана, включающем устройства подачи и распределения воздуха или инертной среды - азота с каналами подачи и поперечные перегородки с отверстиями, перегородки перекрывают все поперечное сечение реактора без зазора, а отверстия выполнены любой формы и расположения, но взаимное размещение устройств подачи и распределения воздуха или азота с каналами подачи и отверстий поперечных перегородок таково, что в аварийных условиях с подачей по каналам азота распределенными в реакционном объеме струями азота создаются газовые перемычки, условно запирающие отверстия, которые вместе с поперечными перегородками обеспечивают квазистационарное разделение реакционного объема на отсеки. Квазистационарное разделение реакционного объема на отсеки обеспечивается поперечными перегородками - в виде одиночных листовых пластин, перекрывающих все поперечное сечение реактора без зазора, а отверстия в листовых пластинах выполнены в виде кольцевых проемов, по центральным осям которых установлены жестко скрепленные с ними кольцевые трубные устройства подачи и распределения воздуха - барботеры с каналами подачи, причем газовая фаза подается по каналам только в проемы, создавая в аварийных условиях - при подаче азота по каналам условно запирающие проемы газовые перемычки. Квазистационарное разделение реакционного объема на отсеки достигается использованием устройств подачи и распределения воздуха в виде двух перекрывающих все поперечное сечение реактора - без зазора листовых пластин - перегородок, соединенных с торцами сквозных патрубков и образующих межпатрубочную полость с размещением каналов в патрубках для нагнетания воздуха или азота, создающим в аварийных условиях при подаче азота - условно запирающие патрубки газовые перемычки. Нижняя из поперечных перегородок соединенных с торцами сквозных патрубков или нижние части сквозных патрубков выполнены с коническими частями, на которых насверлены каналы для нагнетания воздуха или азота, направленные вверх, создающие в аварийных условиях - при подаче азота условно запирающие патрубки газовых перемычек.
Предлагаемое техническое решение поясняется Фиг.1-5.
На Фиг.1 приведена схема каскада из двух конструктивно одинаковых барботажных реакторов с устройствами подачи и распределения воздуха в виде кольцевых барботеров и поперечными перегородками, перекрывающими все поперечное сечение реактора без зазора. В перегородках для движения реакционной жидкости вниз, а газовой фазы противотоком вверх выполнены отверстия в виде кольцевых проемов. Воздух или азот подается в проемы перегородок - вниз.
На Фиг.2 представлен фрагмент I перегородки с кольцевыми барботерами по Фиг 1, жестко скрепленными с листом перегородки и размещенными по центральным осям выполненных в перегородке кольцевых проемов.
На Фиг.3 изображена схема продольного сечения барботажного реактора окисления с устройствами подачи и распределения воздуха в виде двух перегородок - листовых пластин, перекрывающих все поперечное сечение реактора без зазора и соединенных с торцами сквозных патрубков с образованием межпатрубочной полости. В патрубках насверлены каналы. Воздух или азот подаются в межпатрубочную полость перегородок.
На Фиг.4 приведен фрагмент II устройства подачи и распределения воздуха или азота по Фиг.3 с изображением одного патрубка с каналами. Вариант по Фиг.4 - вариант упрощенного исполнения перегородки из двух пластин - листов и патрубков, нарезанных из трубы.
На Фиг.5 приведен фрагмент III с другим вариантом конструктивного исполнения перегородки: - с нижним листом, выполненным переменного профиля с коническими частями, в которых насверлены каналы подачи воздуха или азота, направленные вверх. Различные конструктивные варианты исполнения по фрагментам по II и III на одной схеме продольного сечения одного барботажного реактора окисления Фиг.3, объединены условно.
Тонкими пунктирными линиями на Фиг.2; 4; 5 показаны траектории газовых струй азота от устройств подачи и распределения воздуха или азота, создающих в аварийных условиях - при подаче азота условно запирающие отверстия в перегородках - газовые перемычки. Заглавными буквами А, Б, В, Г обозначены отсеки квазистационарно разделенного реакционного объема.
Показанное на Фиг.1 и 3 количество перегородок - три, - принято условно.
Предлагаемая конструкция барботажного реактора окисления, по варианту Фиг.1, состоит из размещенных в корпусе 1 реактора устройств подачи и распределения воздуха: - в виде кольцевых барботеров 2. По варианту Фиг.2 кольцевые барботеры 2 жестко скреплены ребрами 3 с поперечными перегородками 4, перекрывающими все поперечное сечение реактора без зазора и выполненными в виде одиночных листовых пластин. Причем кольцевые барботеры 2 с насверленными каналами 5 размещены над поперечными перегородками 4 по центральным осям выполненных в перегородках кольцевых проемов 6. По варианту Фиг.3; 4; 5 устройства подачи и распределения воздуха выполнены в виде двух перекрывающих все поперечное сечение реактора без зазора листовых перегородок 7 и 8, соединенных с торцами сквозных патрубков 9 и образующих межпатрубочную полость 10 с каналами 11 в патрубках для нагнетания воздуха или азота. По варианту Фиг.5 нижняя перегородка 8 выполнена с переменным профилем, включающим конические части, на которых насверлены каналы 11 для нагнетания воздуха или азота, направленные вверх. Возникающие запирающие газовые перемычки показаны на фрагментах Фиг.2; 4; 5 тонкими пунктирными линиями. Вариант исполнения перегородки по фрагменту II - Фиг.4 - более прост в изготовлении, чем вариант по фрагменту III - Фиг.5, т.к. позволяет использовать обычные пластины и сварку с патрубками. В варианте по фрагменту III, Фиг.5, необходимо дополнительное формующее прессование нижних пластин - перегородок 8.
Работа предлагаемой конструкции барботажного реактора окисления циклогексана заключается в следующем. «Химия» процесса окисления остается неизменной и представляет собой сложный многостадийный комплекс превращений с образованием промежуточных - временно существующих продуктов реакции, который наиболее подробно описан в основной классической работе под ред. Овчинникова В.И. на стр.35-44. Основная гидродинамика взаимодействия воздуха и жидкости при работе в штатном режиме от описания приведенного в конструкции патента РФ №2381060 - прототипа отличается мало. То есть в корпус 1 наполненного жидкостью реактора, в первый момент времени это чистый циклогексан, по устройствам подачи воздуха или азота в виде кольцевых барботеров 2 через насверленные каналы 5 по варианту Фиг.1; 2 или через межпатрубочную полость 10 по насверленным каналам 11 в патрубках 9 подают азот. Постепенно в азот добавляют воздух с последующим полным замещением азота воздухом. С попаданием кислорода воздуха в реакционный объем в активных зонах - вблизи поверхностей воздушно-пузырьковых струй начинаются и развиваются реакции окисления, см. работу под ред. В.И.Овчинникова, стр.35-44. Главное технологическое отличие в работе предложенного реактора от прототипа состоит в следующем. Т.к. перегородки в виде одиночных листовых пластин 4 по Фиг.1; 2 или в варианте по Фиг.3; 4; 5 в виде двух листовых пластин 7 и 8 перекрывают все поперечное сечение реактора - без зазора, никаких свободных перетоков - гидродинамического движения реакционной жидкости и газовой фазы по зазорам в корпусе 1 реактора нет. Все перемещение, т.е. опускание порций жидкости вниз, в условно дискретном представлении, а газовой фазы - воздуха с ракционными газами - вверх осуществляется только по имеющимся в перегородках 4 Фиг.1; 2 или перегородках 7; 8 Фиг.3; 4; 5 отверстиям, т.е. по кольцевым проемам 6, Фиг.1; 2 или патрубкам 9 Фиг.3; 4; 5. В результате чего с наступлением при работе предложенной конструкции предаварийных условий: - при фиксации на контрольных приборах показаний, свидетельствующих о превышении установленного интервала температур, давлений, концентраций, в первую очередь перекрывается - отсекается подача воздуха в устройства подачи и распределения воздуха по любому из вариантов по Фиг.1; 2 или Фиг.3; 4; 5. Прекращение подачи воздуха является основным фактором подавления аварии - исключения поступления новых порций окислителя - кислорода воздуха в зону управляемого горения - в реакционный объем. Одновременно переключающей арматурой устройства подачи и распределения воздуха подключаются к линии азота, и в реакционный объем начинает поступать инертная среда, которая разбавляет газовую фазу реакционного объема, понижая концентрацию - содержание и кислорода, и взрывоопасных паров. Причем если в конструкциях прототипа с размещенными по высоте корпуса несколькими устройствами подачи распределения воздуха были возможны перетоки реакционной жидкости помимо отверстий перегородок, - через зазоры между корпусом и устройствами подачи и распределения воздуха, то в предложенной конструкции, - это невозможно. И таким образом, вся масса движущейся вниз реакционной жидкости вынужденно проходит через отверстия -кольцевые проемы 6 в перегородках 4 по Фиг.1; 2 или через сквозные патрубки 9 в перегородках 7 и 8, по Фиг.3; 4; 5. А проходя через них гарантированно рассекается, тормозится и разбавляется струями подаваемой инертной среды - азота. Отдельно и движущаяся вверх газовая фаза, проходя через кольцевые проемы 6 в перегородках 4 по Фиг.1; 2 или через сквозные патрубки 9 в перегородках 7 и 8, тоже рассекается, тормозится; разбавляется азотными струями. В результате этого укрупнения-сосредоточения микрообъемов - фрагментов реакционной жидкости и газа с критическими параметрами при их перемещении внутри реактора, - в отдельных зонах корпуса, - например пятнового перегрева отдельных зон корпуса реактора - в аварийных условиях не происходит. Так, по существу, в аварийных условиях реализуется механизм активного квазистационарного разделения - рассекания реакционного объема барботажного реактора окисления циклогексана на более мелкие отсеки, образованные в продольных плоскостях - корпусом 1 реактора, а в поперечных плоскостях поперечными перегородками с отверстиями, перекрываемыми - условно закрываемыми подаваемыми газодинамическими азотными струями, - как своебразными - квазистационарно существующими газодинамическими перемычками из инертной среды. Образованные квазистационарные отсеки А; Б; В; Г имеют в четыре раза меньший объем и соответственно в четыре раза меньшее массовое содержание продукта по сравнению с общим реакционным объемом корпуса 1 всего реактора. Причем число отсеков определяемое количеством перегородок, может быть любым. Таким образом, в предложенной конструкции с реализованными - условным квазистационарным запиранием и газоструйной обработкой перемещающихся: реакционной жидкости и газа в отверстиях перемычек, - в аварийных условиях, образование взрывоопасных концентраций газа становится менее вероятным. Повышение критических параметров, например температуры в отдельных зонах реактора и неблагоприятное местное - зональное развитие критических ситуаций становятся в реакторе менее возможными. Причем в нормальных эксплуатационных условиях равномерность распределения воздушных струй по поперечному сечению реактора, определяющая качество и количество вырабатываемого оксидата, не снижается.
Благодаря предложенному решению повышена безопасность процесса окисления циклогексана. По существу, создана конструкция безопасного реактора окисления углеводородов с технологически единым объемом барботирования, - в нормальных эксплуатационных условиях, но при этом конструктивно выполненным так, что в аварийных условиях общий единый объем барботирования мгновенно рассекается - делится азотом на более мелкие реакционные объемы, существующие в виде квазистационарных отсеков с активно воздействующими на продукт газовыми перемычками, запирающими отверстия отсеков. Причем, повторим, создаваемые газовые перемычки являются не только пассивными квазистационарными препятствиями, но и активными воздействиями, добавляющими инертную среду и разбавляющими критические концентрации паров реакционной жидкости и кислорода. Таким образом, в предложенном решении реализована конструктивная форма исполнения реакторов барботажного окисления, воплощающая один из основных - фундаментальных принципов обеспечения взрывопожаробезопасности - принцип деления взрывопожароопасного продукта на более мелкие массовые объемы, - и соответственно самого реактора, - аппарата, содержащего продукт, - на условные - квазистационарные отсеки. Обеспечение взрывопожаробезопасности процессов окисления углеводородов - управляемых процессов горения является первоочередным, важнейшим условием конструктивно-технологического исполнения установок и производств, в частности блоков окисления производства капролактама и полиамидных пластмасс, без чего само промышленное использование процесса окисления становится неприемлемым и недопустимым.