Хромато-масс спектрометрический анализ модифицированных спиртами аминосмол

УДК 678.6:675.024

А. В. Островская, И. И. Латфуллин

ХРОМАТО-МАСС СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СПИРТАМИ АМИНОСМОЛ

Ключевые слова: модифицированные аминосмолы, идентификация, хромато-масс спектрометрия.

В данной статье приводятся результаты идентификации карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных спиртами с помощью хромато-масс спектрометрии.

Keywords: modified amino resin, identification, chromatography mass spectrometry.

This article presents the results of the identification of modified by alcohols urea oligomers using chromatography mass spectrometry.

Введение

Ранее в работах [1, 2] для подтверждения строения модифицированных спиртами аминосмол использовался метод ИК-спектрометрии.

В данной работе для подтверждения состава и строения модифицированных спиртами аминосмол применен метод хромато-масс спектрометрии.

Хромато-масс спектрометрия основана на комбинации хроматографии и масс-спектрометрии. При помощи хроматографа исследуемая смесь разделяется на компоненты, каждому из которых соответствует определенный пик. На оси абсцисс полученной в ходе исследования хроматограммы откладывается время удерживания каждого компонента смеси. Интенсивность пиков откладывается на оси ординат.

Экспериментальная часть

Хроматограммы карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной изопропиловым спиртом (КФС-ИПС); карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной 1,1,3-

тригидротетрафторпропанолом (КФС-ФП); а также промежуточные метилольные производные получены при помощи газового хроматографа «Маэстро ГХ 7820».

Для анализа использовали пробы модифицированных олигомеров, очищенные переосаждением из ацетонового раствора диэтиловым эфиром. Метилольные производные выделяли после проведения первой стадии реакции путем отгонки избытка формалина при помощи ротационного испарителя.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Хроматограмма метилольных производных карбамида (рис.1) содержит разные по интенсивности пики.

Пики, интенсивность которых не превышала 5 %, были отнесены к примесям или фоновым сигналам.

В таблице 1 представлено соотношение пиков хроматограмм.

Таким образом, идентификации подверглись 4 пика со временем удерживания в минутах: 2,743;

21,031; 23,524; 26,209. Наибольшую интенсивность имеет пик 21,031 минуты. Он принят за 100 %. Остальные относительно максимального пика по интенсивности расположились следующим образом: 2,743 минуты - 20,58 %; 23,524 минуты - 26,47 %; 26,209 минуты - 57,53 %.

Рис. 1 - Хроматограмма производных карбамида

Таблица 1 - Пики хроматограмм

Время удерживания, мин:

метилольных

Хроматограмма метилольных производных Хроматограмма КФС-ФП Хроматограмма КФС-ИПС

Время удерживания, мин Интенсивность, % Интенсивность относительно максимального пика, % Время удерживания, мин Интенсивность, % Интенсивность относительно максимального пика, % Время удерживания, мин Интенсивность, % Интенсивность относительно максимального пика, %

2,743 10,10 20,58 2,706 390 8,77 2,714 5,88 10,83

— — — 14510 45,14 100 14906 1033 19,02

17390 1325 2439

21,031 4892 100 21,031 40,00 88,60 21,019 795 14,63

23524 1294 26,47 — — — 23,787 5435 100

26209 28,05 5735 26213 10,86 24,12 26213 822 15,12

С целью установления состава и строения хроматографически выделенных продуктов, последующая их идентификация проводилась с использованием масс-спектров.

Масс-спектрометрия основана на определении соотношения m/z, где m - масса частицы, z - ее заряд, и относительного количества ионов, образовавшихся в процессе электронного удара.

Следует учитывать, что при энергии электронов выше 30 эВ происходит не только ионизация бомбардируемых молекул, но и разрыв химических связей с образованием как ионизированных, так и нейтральных осколков.

Масс-спектры как метилольных, так и конечных продуктов регистрировались в точке максимумов хроматографических пиков.

Масс-спектры исследуемых веществ представлены на рис. 3, 5.

При сравнении полученных масс-спектров с имеющейся базой масс-спектров программного модуля полного соответствия не обнаруживается. Поэтому в работе совмещали идентификацию с помощью базы программного модуля спектров и «ручную» идентификацию. Хроматографические данные сопоставляли с данными масс-спектрометрии по молекулярной массе образовавшихся осколков исследуемых веществ и наличию или отсутствию в молекуле атомов азота.

При сравнении хроматограмм промежуточных метилольных производных и конечных продуктов фиксировалось изменение интенсивностей характерных пиков, а также появление новых сигналов (пиков).

Так, в хроматограмме метилольных производных (рис. 1) пик с наибольшей интенсивностью (21,031 мин) отнесен к симметричному диметилол-производному карбамида.

В хроматограмме олигомера,

модифицированного фторпропанолом (рис. 2), появился пик со временем удерживания 14,510 минуты. Интенсивность его составила 45,14 %. Поскольку это самый интенсивный пик, он принят за основной.

Рис. 2 - Хроматограмма КФС-ФП

В последующих расчетах его интенсивность принята за 100 %. Интенсивность пика 21,031 минуты в хроматограмме метилольных

производных (рис. 1), отнесенного к диметилолпроизводному карбамида, уменьшилась в 2 раза. Анализ масс-спектра (рис. 3), зафиксированного в области 14,025-15,281 минут, по имеющейся базе программного модуля прибора показал наличие вещества с 4 атомами фтора в его составе.

Рис. 3 - Масс-спектр, соответствующий хроматографическому пику в области 14,025-15,281 минут

Это позволило идентифицировать сигнал как относящийся к олигомеру на основе карбамида, модифицированного 1, 1,3 -тригидротетра-

фторпропанолом.

В хроматограмме олигомера,

модифицированного ИПС (рис. 4), сигнал, отвечающий симметричному диметилолкарбамиду, практически исчез. Но появился пик с максимальной интенсивностью при времени удерживания 23,787 минуты.

Рис. 4 - Хроматограмма КФС-ИПС

Анализ масс-спектра (рис. 5), зафиксированного в области 23,787 минут, по имеющейся базе показал наличие вещества с четным количеством атомов азота и молекулярной массой 403 единицы. Этот пик отнесен к олигомеру, модифицированному изопропиловым спиртом.

Таким образом, данные хромато-масс спектрометрии подтверждают ожидаемый состав и строение полученных олигомеров.

Рис. 5 - Масс-спектр, соответствующий хроматографическому пику в области 23,787 минуты

Литература

1. А.В. Островская, И.И. Латфуллин, А.В. Чернова, А.Р. Сафиуллина, Кожевенно-обувная промышленность, 1, 48-50 (2012).

2. А.В. Островская, А.В. Чернова, И.И. Латфуллин, Вестник Казанского технологического университета, 14, 6, 48-50 (2011).

© А. В. Островская - к.х.н., доцент каф. Плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, alla.ru1941@mail.ru; И. И. Латфуллин - ассистент каф. Плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, lilatfullin@gmail.com.

© A. V. Ostrovskaya - Ph.D. of chemical science, associate professor, department of plasma-chemical and nanotechnology of macromolecular materials, KNRTU, alla.ru1941@mail.ru; 1 1 Latfullin - assistant of department of plasma-chemical and nanotechnology of macromolecular materials, KNRTU, lilatfullin@gmail.com.