ОЦЕНКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА В ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

ЭКСПЕРТ: 2071 No 5 (14) EXPERT: ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА 2021. N- 5 \14)_THEORY AND PRACTICE

УДК 691.54 DOI 10.51608/26867818_2021_5_41

ОЦЕНКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА В ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМАХ*

© 2021 Т.А. Низина, А.С. Балыков, Д.И. Коровкин, В.В. Володин, С.В. Володин**

В настоящее время одним из приоритетных стратегических направлений строительного материаловедения является разработка модифицированных цементных бетонов, отличающихся комплексом высоких эксплуатационных характеристик. При этом номенклатура минеральных модификаторов включает весьма широкий перечень материалов природного, искусственного и техногенного происхождения. Целью данного исследования явилось установление закономерностей влияния минеральных добавок различного состава (кремнеземистые (микрокремнезем, диатомит, опока) алюмосиликатные (метакаолин, зола уноса), сульфоалюминатная (расширяющий суль-фоалюминатный модификатор), карбонатная (микрокальцит)) на физико-механические свойства цементных систем с выявлением наиболее эффективных модификаторов. По результатам экспериментальных исследованийвыявлено влияние модификаторов на активность смешанного цементного вяжущего, водопотребность, водоудерживающую способность и подвижность цементного теста. В качестве наиболее перспективных выбраны следующие виды минеральных добавок: микрокремнезем конденсированный неуплотненный, метакаолини расширяющий сульфоалюми-натный модификатор.

Ключевые слова: модифицированные цементные вяжущие, минеральные добавки, удельная поверхность, водопотребность, водоудерживающая способность, подвижность, индекс активности.

Важным компонентом современных модифицированных цементных бетонов являются активные минеральные добавки, позволяющие управлять процессами струк-турообразования и свойствами цементных систем. При этом для рецептуры высокопрочных композитов наибольшую эффективность имеют высокодисперсные пуццо-лановые добавки, содержащие аморфный кремнезем, глинозем и обладающие повышенной реакционной активностью [1-12]: микрокремнеземы конденсированные, ме-такаолины, высокодисперсные золы ТЭЦ, доменные гранулированные шлаки и др.

Применение данных модификаторов позволяет достигать ряд позитивных структурных эффектов, среди которых в работе [13] выделено два основополагающих: первый -химический, заключающийся в возможности изменения качества твердой фазы, образующей скелет структуры цементного камня; второй - физический, связанный с возможностью изменения «геометрии» по-рового пространства путём снижения объёма капиллярных и технологических пор за счет заполнения высокодисперсными частицами пространства между грубодис-персными частицами цемента.

* Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-12036.

** Низина Татьяна Анатольевна (nizinata@yandex.ru) - доктор технических наук, профессор; Балыков Артемий Сергеевич (artbal-run@yandex.ru) - кандидат технических наук, инженер; Коровкин Дмитрий Игоревич (asfkorovkin@yandex.ru) - аспирант; Володин Владимир Владимирович (volodinvv1994@gmail.com) - аспирант; Володин Сергей Валерьевич (svolodin12@gmail.com) - бакалавр 4 года обучения; все - Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (Саранск, РФ).

Одним из основных факторов химической эффективности использования высокодисперсных пуццолановых добавок в рецептуре цементных систем является способность аморфного кремнезема ФО2) и алюмосиликата (АЬОз^Ю2) взаимодействовать с гидроксидом кальция твердеющего цементного камня с образованием низкоосновных гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция, что, в свою очередь, способствует повышению прочности композитов. Образование указанных соединений сопровождается ускорением гидратации, уменьшением содержания Са(ОН)2, увеличением количества химически связанной воды и удельной поверхности формирующегося цементного камня [9, 14].

Помимо кремнеземистых и алюмосили-катных модификаторов повышенной эффективностью в рецептуре цементных систем отличаются сульфоалюминатные и карбонатные минеральные добавки. Применение расширяющих модификаторов сульфоалю-минатного типа позволяет регулировать линейные и объемные изменения в процессе твердения цементных композитов за счет формирования увеличенных в объёме кристаллов новообразований (эттрингитаи др.) [15-16]. Действие в цементных системах карбонатных пород (известняки, доломити-зированные известняки, доломиты) основано на способности породообразующего минерала кальцита выступать в качестве центра кристаллизации новообразований [17-19].

Ввиду многокомпонентности рецептуры модифицированных цементных систем и разнообразия применяемых добавок в рассматриваемой области остается множество нерешенных задач. Целью данного исследования является установление закономерностей влияния минеральных добавок (МД) различного состава (кремнеземистые, алюмосиликатные, сульфоалюминат-ная, карбонатная) на физико-механические свойства цементных систем с выявлением наиболее эффективных модификаторов.

Объектами исследования являлись составы модифицированных вяжущих на основе портландцемента 500-Д0-Н (Ц) производства ПАО «Мордовцемент». В качестве минеральных добавок (МД) использовались: микрокремнезем конденсированный неуплотненный МК-85 производства АО «Кузнецкие ферросплавы» (МК); высокоактивный метакаолин ВМК-45 производства ООО «Синерго» (ВМК); метакаолин МКЖЛ-2 производства ООО «Пласт-Рифей» (МКЖЛ); зола уноса производства ООО «Алексин-ский керамический завод» (ЗУ); расширяющий сульфоалюминатный модификатор производства ООО «Парад Русь» (РСАМ); микрокальцит производства ООО «Полипарк» (МКМ); диатомит Атемарского месторождения Республики Мордовия (помол 15 мин (ДТМТ1), 1 час (ДТМТ2) и 3 часа (ДТМТ3)); опока Алексеевского месторождения Республики Мордовия (помол 15 мин (ОПК1) и 1 час (ОПК2)). Исследования проводились на цементных системах с суммарной дозировкой минеральных добавок 10% от массы вяжущего (Ц+МД). В качестве контрольного принят состав без минеральных добавок.

Физико-химическая эффективность применяемых минеральных добавок оценивалась по их влиянию на следующие показатели цементных систем: водопотребность, водоудерживающая способность цементного теста, а также активность смешанного цементного вяжущего. Водопотребность цементных систем оценивалась в системе смешанного вяжущего (90% портландцемента и 10% минеральной добавки) по во-дотвердому (водовяжущему) отношению (В/(Ц+МД)) цементного теста, соответствующему величине его нормальной густоты, определяемой на приборе Вика в соответствии с методикой ГОСТ 310.3. Водоудерживающая способность цементных систем определялась по величине водоотделения цементного теста, состоящего из смешанного вяжущего (90% Ц+10% МД) и воды (во-дотвердое отношение В/(Ц+МД)=1), при

оседании частиц твердой фазы на градуированном цилиндре по ГОСТ 310.6. Объем осевшего цементного теста и воды, скопившейся на его поверхности, фиксировался каждые 30 минут после первого отсчета в течение 2 часов. За величину водоотделе-ния принималось соотношение объема воды, скопившейся на поверхности теста к исходному объему суспензии, выраженное в процентах (коэффициент водоотделения по объему).

Отбор минеральных добавок проводился по результатам исследования их влияния на активность цементного вяжущего с определением индекса активности модификатора. Индекс активности применяемых минеральных добавок определялся в соответствии с методикой ГОСТ Р 56178-2014 путем сопоставления результатов испытаний по прочности на сжатие после пропарки модифицированных цементно-песчаных об-разцов-балочек размером 40x40x160 мм, изготовленных с использованием 90% цемента и 10% минеральной добавки (по массе вяжущего (Ц+МД)), и стандартных не-модифицированных образцов при соотношении в составах цементного вяжущего и стандартного монофракционного Вольского песка равном 1:3. Водовяжущее отношение принималось одинаковым для всех составов, приравнивалось к величине, подобранной для наиболее водопотребного состава при достижении диаметра рас-плыва конуса Хегерманна (форма-конус от встряхивающего столика по ГОСТ 310.4) мелкозернистой бетонной смеси 106^108 мм. Процедура изготовления и испытания образцов-балочек приняты с учетом требований ГОСТ 310.4, режим тепловлажност-ной обработки выбран согласно ГОСТ Р 56178-2014 - (3+3+6+2) ч при температуре изотермической выдержки 80°С.

Помимо анализируемых показателей цементных систем, на начальном этапе исследования определялась удельная поверхность применяемых минеральных добавок и портландцемента. Определение удель-

ной поверхности порошков проводилось на приборе дисперсионного анализа ПСХ-12 по методу Козени-Кармана, основанному на установлении воздухопроницаемости и пористости уплотненного слоя порошка. Газопроницаемость слоя порошка измерялась по продолжительности фильтрации через прибор заданного объема воздуха при фиксированном разряжении в рабочем объеме прибора.

Результаты исследований приведены в таблице и на рисунке.

Характеристики МД и цементных систем на их основе

№ состава Вид модифицирующей добавки Удельная поверхность минеральной добавки Syд, м2/г Подвижность по расплыву конуса Хегерманна при постоянном водосодержании, мм Индекс активности минеральной добавки, отн. ед.

1 нет 0,32 124 1,00

2 МК 20,00 105 1,20

3 ВМК 1,60 118 0,88

4 МКЖЛ 1,65 118 1,01

5 ЗУ 0,30 133 0,96

6 РСАМ 1,00 120 1,04

7 МКМ 0,25 136 0,86

8 ДТМТ1 2,40 - -

9 ДТМТ2 2,45 100 1,13

10 ДТМТ3 2,85 - -

11 ОПК1 0,70 108 1,03

12 ОПК2 - 105 1,05

Установлено (см. рисунок), что наибольшей водопотребностью, в 1,5 раза превышающей аналогичный показатель для портландцемента, обладают композиции с добавками измельченного диатомита (составы №8, 9 и 10). Также более высокая загущающая способность, чем у цемента, выявлена у нескольких исследуемых МД, снижающаяся в ряду: МКЖЛ ^ ВМК или МК ^ ОПК2 ^ ОПК1^ ЗУ ^ РСАМ. Использование

в рецептуре микрокальцита, напротив, спо- цементные системы, содержащие по 10% собствует снижению водопотребности мо- микрокальцита (состав №7) или золы уноса дифицированных цементных систем. (состав №5). Для ряда составов с добавками

Вид минеральной добавки

Шодопотребность по нормальной густоте, %  Коэффициент водоотделения по объему, %

Рис. Изменение водопотребности и коэффициента водоотделения цементных смесей в зависимости от вида модифицирующей добавки, вводимой в количестве 10%

от массы вяжущего

Анализируя результаты экспериментальных исследований выявлено (см. рисунок), что портландцемент и зола уноса отличаются наименьшей водоудерживающей способностью из рассматриваемых компонентов цементных систем, о чем свидетельствуют повышенные значения коэффициента водоотделения по объему у составов №1 и 5 (20,4 и 21,5% соответственно). Наименьшее водоотделение наблюдается для составов, модифицированных МД на основе диатомита и опоки, а также микрокремнезема. Для цементных систем с добавками диатомита коэффициент водоотделения по объему не превышает 5,2^7,1%. Из двух видов исследуемых метакаолинов ВМК обладает немного более высоким коэффициент водоотделения, чем МКЖЛ (соответственно, 15 и 14% для составов №3 и 4).

Высокой подвижностью, превышающей на 7,3^9,7% показатель немодифицирован-ного состава (см. таблицу), характеризуются

МК, ДТМТ2, ОПК1 и ОПК2 (№2, 9, 11 и 12) выявлена повышенная загущающая способность. Подвижность данных цементных систем из конуса Хегерманна при постоянном водосодержании не превышает 100^108 мм, что на 13^19% ниже, чем у состава без МД (124 мм).

Анализ индексов активности минеральных добавок, определенных по ГОСТ Р 56178-2014 при одном и том же водовя-жущем отношении, свидетельствует (табл. 1), что наибольшая эффективность от замены 10% цемента на МД достигнута при использовании МК и ДТМТ2. Индексы активности в данных случаях достигают 1,20 и 1,13 отн. ед. Также по сравнению с портландцементом более высокие значения индекса активности (1,01^1,05 против 1,00) имеют минеральные добавки на основе РСАМ, метакаолина МКЖЛ-2 и опоки (ОПК1 и ОПК2). Сравнительный анализ двух исследуемых видов метакаолина показал несо-

мненную перспективность использования модификатора марки МКЖЛ-2, поставляемую ООО «Пласт-Рифей».

По итогам проведенных экспериментальных исследований получены следующие результаты:

♦♦♦ установлено влияние минеральных добавок различного состава (кремнеземистые (микрокремнезем, диатомит, опока) алюмосиликатные (метакаолин, зола уноса), сульфоалюминатная (расширяющий сульфоалюминатный модификатор), карбонатная (микрокальцит)) на водопотреб-ность, водоудерживающую способность и подвижность цементного теста;

♦♦ выявлено влияние минеральных добавок на активность смешанного цементного вяжущего;

♦♦ установлены наиболее эффективные минеральные добавки, позволяющие направленно управлять технологическими и физико-механическими свойствами цементных систем.

По совокупности проведенных исследований в качестве наиболее перспективных для дальнейших работ были выбраны следующие виды минеральных добавок: микрокремнезем конденсированный неуплотненный МК-85 (АО «Кузнецкие ферросплавы»), метакаолин МКЖЛ-2 (ООО «Пласт-Рифей») и расширяющий сульфоалюминатный модификатор РСАМ (ООО «Парад Русь»).

Библиографический список

1. Калашников В.И., Тараканов О.В. О применении комплексных добавок в бетонах нового поколения // Строительные материалы. 2017. №1-2. С. 62-67.

2. Zhou M., Lu W., Song J., Lee G.C. Application of Ultra-High Performance Concrete in bridge engineering // Construction and Building Materials. 2018. No. 186. P. 1256-1267. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2018.08.036.

3. Кирсанова А.А., Крамар Л.Я. Органоми-неральные модификаторы на основе метакао-лина для цементных бетонов // Строительные материалы. 2013. №10. С. 54-56.

4. Yu R., Spiesz P., Brouwers H.J.H. Development of an eco-friendly Ultra-High Performance Concrete (UHPC) with efficient cement and mineral admixtures uses // Cement and Concrete Composites. 2015. No. 55. P. 383-394. doi: 10.1016/j.cemconcomp.2014.09.024.

5. Ghafari E., Costa H., Julio E., Portugal A., Duraes L. The effect of nanosilica addition on flow-ability, strength and transport properties of ultrahigh performance concrete // Materials and Design. 2014. No. 59. P. 1-9. doi: 10.1016/j.matdes. 2014.02.051.

6. Tran N.T., Kim D.J. Synergistic response of blending fibers in ultra-high-performance concrete under high rate tensile loads // Cement and Concrete Composites. 2017. No. 78. P. 132-145. doi: 10.1016/j.cemconcomp.2017.01.008.

7. Nizina T.A., Ponomarev A.N., Balykov A.S., Korovkin D.I. Multicriteriaoptimisation of the formulation of modified fine-grained fibre concretes containing carbon nanostructures // International Journal of Nanotechnology. 2018. Vol. 15. Nos. 4/5. P. 333-346. doi: 10.1504/IJNT.2018.094790.

8. Nizina T.A., Balykov A.S., Korovkin D.I., Volodin V.V. Modified fine-grained concretes based on highly filled self-compacting mixtures // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 4. Сер. "IV International Conference on Safety Problems of Civil Engineering Critical Infrastructures" 2019. P. 012048. doi: 10.1088/1757-899X/481/1/012048

9. Рассохин А.С., Пономарев А.Н., Фигов-ский О.Л. Микрокремнеземы различных типов для высокопрочных мелкозернистых бетонов // Инженерно-строительный журнал. 2018. №2(78). С. 151-160. doi: 10.18720/MCE.78.12.

10. Nizina T.A., Balykov A.S., Korovkin D.I., Volodin V.V. Physical and mechanical properties of modified fine-grained fiber-reinforced concretes containing carbon nanostructures // International journal of nanotechnology. 2019. Vol. 16. Nos. 6/7/9/10. P. 496-509. doi: 10.1504/IJNT.2019. 106621.

11. Balykov A.S., Nizina T.A., Volodin V.V., Kyashkin V.M. Effects of calcination temperature and time on the physical-chemical efficiency of thermally activated clays in cement systems // Materials Science Forum. 2021. Vol. 1017, P. 61-70. doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF.1017.61.

12. Прочность цементного камня с минеральными добавками на основе обожженной

глины и карбонатных пород / А.С. Балыков [и др.] // Эксперт: теория и практика. 2020. №4(7).

C. 26-30. doi: 10.24411/2686-7818-2020-10031.

13. Jacob J.D.S., Mascelani A.G., Steinmetz R.L.R., Costa F.A.D., Dalla Costa O.A. Use of silica fume and nano-silica in mortars attacked by acids present in pig manure // Procedia Structural Integrity. 2018. Vol. 11. P. 44-51. doi: 10.1016/j.prostr.2018.11.007.

14. Sabir B B, Wild S and Bai J 2001 Metakaolin and calcined clays as pozzolans for con-crete// Cement and Concrete Composites. 2016. Vol. 23. P. 441-454. doi: 10.1016/S0958-9465(00)00092-5.

15. Le Saoüt G., Lothenbach B., Hori A., Higu-chi T., Winnefeld F. Hydration of Portland cement with additions of calcium sulfoaluminates // Cement and Concrete Research. 2013. Vol. 43. P. 8194. doi: 10.1016/j.cemconres.2012.10.011.

16. Carballosa P., GarcíaCalvo J.L., Revuelta

D., Sánchez J.J., Gutiérrez J.P. Influence of cement

and expansive additive types in the performance of self-stressing and self-compacting concretes for structural elements // Construction and Building Materials. 2015. Vol. 93. P. 223-229. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2015.05.113.

17. Особенности состава продуктов гидратации композиционных портландцементов с карбонатсодержащими добавками / В.К. Козлова [и др.] // Цемент и его применение. 2014. №4. С. 102-105.

18. Celik K., Hay R., Hargis C.W., Moon J. Effect of volcanic ash pozzolan or limestone replacement on hydration of Portland cement // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 197. P. 803-812. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2018. 11.193.

19. Lollini F, Redaelli E and Bertolini L 2014 Effects of portland cement replacement with limestone on the properties of hardened concrete // Cement and Concrete Research. 2013. Vol. 46. P. 3240. doi:10.1016/j.cemconcomp.2013.10.016.

Поступила в редакцию 10.08.2021 г.

EVALUATION OF PHYSICO-CHEMICAL EFFICIENCY OF MINERAL ADDITIVES OF VARIOUS

COMPOSITIONS IN CEMENT SYSTEMS

© 2021 T.A. Nizina, A.S. Balykov, D.I. Korovkin, V.V. Volodin, S.V. Volodin*

Currently, one of the priority directions of building materials science is the development of modified cement concretes, characterized by a complex of high performance characteristics. At the same time, the nomenclature of mineral modifiers includes a wide list of materials of natural, artificial, and technogenic origin. The purpose of this study was to establish the influence regularities of mineral additives of various compositions (siliceous (microsilica, diatomite, opoka), aluminosilicate (metakaolin, fly ash), sulfoaluminate (expanding sulfoaluminate modifier), carbonate (microcalcite)) on the physical-mechanical properties of cement systems, with the identification of the most effective modifiers. According to the results of experimental studies, the influence of modifiers on the activity of the mixed cement binder, water demand, water-holding capacity and mobility of the cement paste was revealed. Condensed non-compacted microsilica, metakaolin and expanding sulfoaluminate modifier were selected as the most promising mineral additives.

Keywords: modified cement binders, mineral additives, specific surface area, water demand, water retention capacity, mobility, activity index.

Received for publication on 10.08.2021

* Nizina Tatyana Anatolyevna (nizinata@yandex.ru) - Doctor of Technical Sciences, Professor; Ar-temiy Sergeevich Balykov (artbalrun@yandex.ru) - Candidate of Technical Sciences, engineer; Dmitry Igorevich Korovkin (asfkorovkin@yandex.ru) - postgraduate student; Volodin Vladimir Vladimirovich (vo-lodinvv1994@gmail.com) - postgraduate student; Sergey V. Volodin (svolodin12@gmail.com) - Bachelor of 4 years of study; all - National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Saransk, Russia).