ЛИСТОВОЕ СТЕКЛО, ОСНАЩЕННОЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИМ УСТРОЙСТВОМ И ОБЛАДАЮЩЕЕ ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИЮ
SHEET GLASS EQUIPPED WITH AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE DEVICE AND HAVING HIGH RESISTANCE TO THERMAL CYCLING

Настоящее изобретение относится к листовому стеклу, содержащему электрический соединитель, к способу изготовления этого стекла и его применению в области автомобильных стекол.
Настоящее изобретение относится, в частности, к листовому стеклу для автомобилей, обладающему электрической функцией, такому как, например, обогреваемое или противообледенительное стекло или даже к стеклу, оснащенному антеннами. Нагревательные провода, антенны или другие датчики, присутствующие в автомобильном стекле, представляют собой электропроводящие дорожки, выполненные из проводящей пасты, такой как, например, серебросодержащая паста, нанесенная на стеклянную подложку методом трафаретной печати, и соединенные с источником электропитания с помощью коннекторов, припаянных к проводящей пасте. Из-за различий в коэффициентах термического расширения материалов, используемых в этих системах, при изготовлении и манипулировании с этими стеклами возникают деформации или механические напряжения, вызывая снижение прочности и появление трещин в стекле, особенно на участках этих коннекторов. До настоящего времени обычно использовали мягкие припои на основе свинца, то есть на основе металла с высокой пластичностью. Это гарантировало, что при измерении электросопротивления, регламентированного производителями, не появится никаких трещин, которые могли бы сделать стекло непригодным для целевого использования. В настоящее время директива Евросоюза запрещает использование этого типа сплава на основе свинца, в связи с чем была проделана большая работа по поиску других припоев, способных заменить сплавы на основе свинца. Хороший компромисс достигается за счет сплавов, содержащих олово, серебро и медь. Эти сплавы не только обладают свойствами, которые делают их хорошими припоями, но также имеют прочность, необходимую для прохождения испытаний, установленных в настоящее время автопроизводителями. Параллельно с этой основной проблемой, связанной с исключением свинца из мягких припоев, стали более строгими испытания на старение, проводимые на коннекторах; в частности, ужесточился режим испытаний на термоциклирование. Эти испытания на термоциклирование также известны по аббревиатуре TCT (ʺTemperature Cycling Testʺ). Цель этих испытаний состоит в том, чтобы определить, может ли листовое стекло выдерживать последовательное быстрое повышение и понижение температуры без снижения прочности. Эти испытания были разработаны для ускорения появления эффектов, которые вызваны различиями в тепловом поведении различных компонентов системы. Новое испытание определяет, что температура изменяется от -40 до +105°С, то есть в более широком диапазоне, чем в предыдущих испытаниях, которые были ограничены до 90°С. Число циклов также изменили с 10 циклов до минимум 60 циклов. В новых условиях TCT также требуется, чтобы во время этих температурных изменений в фазах повышения температуры было приложено напряжение 14 В, за счет чего образуется дополнительное тепло, соответствующее местным температурам, которые могут достигать приблизительно 120°С. Несмотря на оптимизацию формы и материала коннектора, известные и используемые в настоящее время системы не обладают достаточной стойкостью и после тяжелых испытаний могут появиться трещины или щели. А именно, повышенная жесткость сплавов на основе олова, серебра и меди по сравнению со сплавами на основе свинца приводит к большей передаче напряжений на подложку. Физические свойства этих сплавов в сочетании с более жесткими испытаниями TCT приводят к большей генерации дефектов или трещин в листовом стекле. Более высокие достижимые температуры также приводят к большему тепловому расширению коннектора и припоя, тем самым повышая напряжения на электрическом соединителе в целом. Стекла, оснащенные коннектором и сплавом этого типа не соответствует критериям, заложенным в этих испытаниях и, таким образом, не соответствуют критериям, установленным производителями.
Настоящее изобретение относится к листовому стеклу, состоящему из подложки, содержащей систему электрического соединения, осажденную на подложку и состоящую по меньшей мере из одного электрического коннектора, проводящей металлической пасты и мягкого припоя, причем указанная система обладает лучшей устойчивостью при испытаниях на изменение температуры, поскольку она позволяет значительно снизить количество трещин, имеющих склонность к образованию в подложке после испытаний на повышение и понижение температуры.
Задачей настоящего изобретения является изготовление листового стекла, состоящего из подложки, по меньшей мере одна часть которой содержит электропроводящий элемент, где упомянутый проводящий элемент содержит коннектор, изготовленный из хромистой стали, причем этот коннектор припаян с помощью припоя на основе олова, серебра и меди к электропроводящей дорожке на основе серебра, имеющей удельное электрическое сопротивление, измеренное при 25°С, не более 3,5 мкОм·см, и пористость менее 20%, причем пористость измерена с помощью сканирующей электронной микроскопии на поперечном сечении участка подложки, содержащего электропроводящую дорожку и предварительно отполированного методом ионного травления. Листовое стекло в соответствии с настоящим изобретением представляет собой стекло, которое выдерживает TCT при 60 последовательных циклах, в течение которых температура изменяется от -40°C до +105°C при напряжении 14 В в фазах увеличения температуры.
Авторами изобретения было неожиданно установлено, что выбирая конкретный материал для коннектора, особый тип мягкого припоя и проводящую пасту из серебра, имеющую как низкую пористость, так и низкое удельное сопротивление, можно получить систему электрического соединения для автомобильного стекла, способного выдерживать новые условия TCT.
Когда идет речь об обжиге электропроводящей пасты, имеют ввиду термообработку на воздухе при температуре от 550°C до 700°C в течение периода времени от 2 до 10 минут, что позволяет зафиксировать серебряную электропроводящую пасту на подложке. Измерения для определения характеристик электропроводящей пасты проводят после ее обжига.
Электропроводящая дорожка на основе серебра представляет собой фриттованную серебряную пасту, содержащую смесь серебряного порошка и стеклянной фритты. Предпочтительно серебряная паста содержит некоторое количество частиц разного размера, среди которых присутствуют мелкие частицы размером менее 500 нм. Размер и форму частиц серебра измеряют на изображениях поперечного сечения подложки, покрытой серебряной электропроводящей дорожкой, после обжига и ионного травления, и полученных посредством сканирующего электронного микроскопа.
Предпочтительно, гранулометрия частиц серебра, присутствующих в проводящей пасте, является такой, что средний диаметр D10 меньше чем 1,1 мкм (D10 это диаметр, при котором 10% частиц имеет диаметр меньше этой величины). Предпочтительно, диаметр D10 меньше чем 0,8 мкм. Гранулометрический анализ проводят с помощью лазерного гранулометра, например, посредством Mastersizer MS2000.
Пористость электропроводящей серебряной дорожки определяют методом микроанализа слоя серебряной пасты, нанесенного с помощью трафаретной печати по меньшей мере на одну часть подложки. Посредством сканирующего электронного микроскопа изучают поперечное сечение части подложки, покрытой указанной электропроводящей дорожкой. Изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), содержит зоны светло-серого цвета, соответствующие серебряной пасте, зоны темно-серого цвета, соответствующие стеклянной фритте, присутствующей в проводящей пасте, и черные зоны, которые указывают на пористость слоя. Пористость слоя рассчитывают путем определения процента черных зон после обработки изображений данной зоны. Например, можно наблюдать поперечное сечение подложки длиной 50 мкм на изображениях, полученных с помощью СЭМ при увеличении 5000 и напряжении 10 кВ. Пористость выражается в процентах и представляет собой значение, соответствующее среднему значению пористости, полученному после наблюдения 10 разных позиций.
Таким образом, метод измерения пористости электропроводящей дорожки, применяемый в настоящем изобретении, заключается в следующем:
1) наблюдение под электронным микроскопом поперечного сечения длиной около 50 мкм, отполированной ионным травлением части подложки, покрытой указанной дорожкой;
2) определение путем обработки изображения количества наблюдаемых черных зон, указывающих на пористость, для определения пористости, выраженной в процентах темных зон относительно всей наблюдаемой области;
3) повторение стадий 1) и 2) по меньшей мере на десяти различных зонах полированного поперечного сечения для получения по меньшей мере десяти значений пористости;
4) вычисление среднего значения полученных значений пористости.
Для ограничения распространения трещины важно, чтобы дорожка не была «очень пористой», то есть чтобы ее пористость составляла менее 20%
Предпочтительно, электропроводящая дорожка на основе серебра имеет такое распределение пористости, при котором наибольшая длина 90% пор составляет менее 6 мкм. Размер пор измеряется с помощью сканирующей электронной микроскопии в поперечном сечению части подложки, содержащей проводящую дорожку, после предварительного обжига и полирования путем ионного травления.
2
В дополнение к этому условию, относящемуся к пористости слоя, также необходимо, чтобы серебряная проводящая дорожка имела удельное сопротивление не более 3,5 мкОм·см; это удельное сопротивление измеряют при температуре 25°С. Удельное сопротивление менее чем 3,5 мкОм·см дает возможность обеспечить хорошую совместимость между серебряной проводящей пастой и припоем, изготовленным из хромистой стали. Сопротивление ρ, выраженное в Ом⋅см, вычисляют на основании измерения электрического сопротивления R (Ом) проводящей проволоки из серебра с учетом длины L (м) и сечения S (м) проволоки по уравнению ρ=R(S/L).
Поперечное сечение этой проволоки измеряют, например, посредством контактного или бесконтактного профилометра. Удельное сопротивление измеряют обычно на проволоке длиной 1 м.
Проводящая серебряная паста, используемая для трафаретной печати электропроводящих дорожек, преимущественно содержит от 90 до 97 масс.% серебра, остальное - стеклянная фритта. Это содержание серебра соответствует содержимому этой пасты после обжига. Толщина электропроводящей серебряной дорожки, измеренная после обжига, изменяется в пределах 2-30 мкм, а предпочтительно 5-15 мкм.
Сплав, используемый для пайки электрического коннектора к электропроводящей серебряной дорожке, представляет собой сплав на основе олова, серебра и меди. Речь идет о сплаве, который считается «бессвинцовым», соответствующим стандартам, установленным директивой ЕС. Сплав, используемый для припаивания коннектора к листовому стеклу в соответствии с настоящим изобретением представляет собой сплав, содержание олова в котором составляет от 90 до 99,5 масс.%, предпочтительно от 93 до 99 масс.%, а еще более предпочтительно от 95 до 98 масс.%. Этот сплав, кроме олова, содержит также 0,5-5 масс.% серебра и от 0-5 масс.% меди. Этот сплав может также содержать висмут, индий, цинк и/или марганец. Весьма предпочтителен припой из сплава, содержащего 96,5 масс.% олова, 3 масс.% серебра и 0,5 масс.% меди. Припой помещают на участках основания коннектора. Толщина этого слоя припоя составляет предпочтительно не более 600 мкм и даже более предпочтительно 150-600 мкм.
Электрический коннектор изготовлен из хромистой стали. Весьма предпочтителен коннектор, изготовленный из нержавеющей стали, то есть из стали, содержащей по меньшей мере 10,5 масс.% хрома. Коннектор такого типа имеет то преимущество, что он совместим с мягкими припоями на основе олова, меди и серебра. В частности, необходимо, чтобы различные материалы имели коэффициенты теплового расширения, которые позволяют использовать их совместно, без риска образования чрезмерно высоких механических напряжений, которые могут привести к появлению зон хрупкости и распространению трещин. Теплопроводность коннекторов из нержавеющей стали составляет около 25-30 Вт/м·К, что выше, чем у коннектора, изготовленного, например, из сплава на основе титана. Эта повышенная теплопроводность облегчает процесс пайки, поскольку она способствует более равномерному нагреву. Коннекторы из нержавеющей стали имеют преимущество, заключающееся в меньшем расширении, чем например, у коннекторов на основе меди. Особенно рекомендуемыми сплавами из нержавеющей стали являются, например, стали 1.4016, 1.4113, 1.4509 и 1.4510 в соответствии со стандартом EN 10088-3. Коннектор предпочтительно имеет толщину 0,1-2 мм, более предпочтительно 0,2-1 мм, а еще более предпочтительно 0,3-0,8 мм.
При необходимости, коннектор имеет смачивающий слой или покрытие на основе никеля, меди, цинка, олова, серебра, золота или их сплавов на поверхности, которая контактирует с мягким припоем. Предпочтительно это покрытие основано на никеле и/или серебре. Толщина этого покрытия предпочтительно составляет 0,1-0,3 мкм для никеля и 3-20 мкм для серебра.
-4
-4
-4
-4
В соответствии с одним вариантом осуществления электрический коннектор имеет на его нижней поверхности, то есть на поверхности, предназначенной для помещения на подложку, по меньшей мере две лунки или по меньшей мере одну прокладку, которая дает возможность гарантировать, что соединение между коннектором и проводящим серебряным слоем сделано правильно с помощью мягкого припоя. Эти лунки или прокладки делают систему более надежной, поскольку они помогают удерживать сплав и предотвращают образование зон, содержащих неоднородные количества припоя, которые могут привести к образованию зон с более низкой адгезией между различными компонентами. К тому же эти лунки или прокладки позволяют снизить механические напряжения, которые могли возникнуть между коннектором и подложкой. Они преимущественно имеют круглую форму и в основном описаны в патентной заявке US 2014/0110166. Эти лунки или прокладки предпочтительно имеют ширину 0,5×10-10×10 м, а высоту 0,5×10-5×10 м. Наличие этих лунок или прокладок позволяет, в частности, контролировать толщину припоя, расположенного под коннектором. Поскольку деформация возрастает с толщиной, предпочтительно иметь возможность поддерживать толщину сплава как можно более однородной, чтобы предотвратить формирование сгустков, которые могут образовывать отдельную слабую зону.
Коннектор может быть также оснащен по меньшей мере одним контактным столбиком, который облегчает пайку коннектора. Этот столбик расположен в зоне пайки коннектора.
Подложка, на которой размещена система электрического соединения, предпочтительно выполнена из стекла и, более конкретно, из плоского стекла, которое изготавливают, например, флоат-процессом, в котором расплавленное стекло выливают на ванну расплавленного металла. Это может быть, например, кварцевое стекло, боросиликатное стекло, алюмосиликатное стекло и/или натриево-кальциево-силикатное стекло. Эта подложка также может быть полимерной и может содержать полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиметилметакрилат, полистирол, полибутадиен, полинитрилы, сложный полиэфир, полиуретан, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиамид, полиэтилентерефталат и/или сополимеры или смеси этих веществ. Подложка предпочтительно является прозрачной. Толщина подложки составляет 0,5-25 мм, а предпочтительно 0,5-10 мм.
Подложка может быть закаленным стеклом или незакаленным стеклом. В закаленных стеклах поверхностный слой усиленный и, следовательно, более прочный, что позволяет легче наблюдать ослабляющие эффекты, вызванные присутствием системы электрического соединения.
Настоящее изобретение относится также к способу изготовления листового стекла, которое состоит по меньшей мере из одной подложки, содержащей систему электрического соединения, где упомянутый способ содержит следующие стадии:
a) нанесение мягкого припоя на основе олова, меди и серебра по меньшей мере на одну контактную зону электрического коннектора, изготовленного из хромистой стали;
b) размещение электрического коннектора с мягким припоем на серебряной электропроводящей дорожке, нанесенной на покрытую или непокрытую подложку, где упомянутая дорожка имеет удельное сопротивление, измеренное при 25°C, не более 3,5 мкОм·см, и пористость менее 20%, где эта пористость измеряется с помощью сканирующей электронной микроскопии в полированном путем ионного травления поперечном сечении части подложки, содержащей систему электрического соединения; и
с) припаивание контактной зоны коннектора к электропроводящей серебряной дорожке.
Предпочтительно на стадии а) небольшое количество припоя, имеющего форму подушки или сплющенной капли, наносят на контактную зону коннектора. Форму, объем и толщину нанесенного припоя задают предварительно. Предпочтительно толщина нанесенной подушки припоя составляет не более 0,6 мм. Ее форма предпочтительно идентична форме контактной зоны, чтобы обеспечить контакт этой зоны с электропроводящей дорожкой по всей ее площади.
Электропроводящую серебряную дорожку формируют путем осаждения проводящей серебряной пасты (эмали на основе серебра) на подложке с помощью методов, известных специалистам в данной области техники, например, путем трафаретной печати. Осаждение слоя проводящей серебряной пасты проводят независимо от стадии а), поскольку это осаждение можно выполнить до, во время или после стадии а). Слой серебряной пасты можно наносить непосредственно на подложку или на некоторый слой, нанесенный на подложку. Таким образом, слой проводящей серебряной пасты можно наносить на слой черной эмали, осажденный на подложку и предназначенный в основном для того, чтобы электрически соединительная система не была видна снаружи стекла.
После осаждения слой проводящей пасты сушат при температуре около 150°С, затем обжигают на воздухе при температуре 550-700°С в течение периода времени 2-10 минут (стадия спекания). Таким образом, спеченная эмаль на основе серебра является твердым веществом. Контактные клеммы или коннекторы могут быть припаяны для подачи электроэнергии к проводящим проводам.
Коннектор может быть припаян к электропроводящей серебряной дорожке путем штамповки, поршневой пайки, пайки микропламенем, лазерной пайки, пайки горячим воздухом, индукционной пайки, резистивной пайки и/или ультразвуковой пайки.
Настоящее изобретение относится также к применению листового стекла, содержащего по меньшей мере одну электрическую соединительную систему, такую как описано выше, в зданиях или транспортных средствах, и в частности, в автомобилях, рельсовых транспортных средствах или в самолетах. Эти стекла используют главным образом как ветровые стекла с подогревом, боковые окна, задние окна или крыши или крыши с антеннами или с другими электрическими функциями, расположенными на или в этом стекле.
Далее представлены примеры, которые неограничительно иллюстрируют настоящее изобретение.
Испытание на термоциклирование это испытание, описанное в разделе 5.3.1.2. стандарта EN ISO 16750-4-H. Температуры и длительности циклов приведены в следующей таблице.
Длительность (минуты)
Температура (°C)
0
+20
60
-40
150
-40
210
20
300
+ 105
420
-105
480
+20
Во время этих циклов влажность в измерительной камере не контролировали. Образец прошел не менее 60 последовательных циклов. К образцу в фазах повышения температуры (стандарт VW80101) прикладывали напряжение 14 В (+/-0,2).
На фиг.1 показано полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение образца, не соответствующего настоящему изобретению, в котором электропроводящий слой (1) имеет высокую пористость (более 20%).
На фиг.2 и 3 показаны изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии образца в соответствии с настоящим изобретением, в котором электропроводящий слой (1) имеет низкую пористость (менее 20%). На этих фотографиях светло-серые зоны (2) соответствуют серебряному электропроводящему слою (1), более темные серые зоны (3) - стеклянной фритте, а черные зоны (4) -пористости слоя серебра. На представленных фиг.1-3 электропроводящий слой (1) осажден на слой (5) эмали.
В следующих примерах измерения гранулометрического состава выполнены с помощью лазерного анализатора Mastersizer MS2000, работающего с источником красного света He-Ne лазера и со светодиодным источником синего света после диспергирования серебряной пасты в ацетоне. Для приготовления образцов 50 мг серебряной пасты разбавляют в 20 мл ацетона.
Измерения размера пор и, в частности, их наибольшей длины выполнили по изображениям, полученным с помощью сканирующей электронной микроскопии после обжига электропроводящей пасты.
Сравнительный пример 1 (не соответствующий настоящему изобретению)
Множество образцов изготовили путем осаждения слоя проводящей серебряной пасты в области стеклянной подложки, где предварительно нанесли слой черной эмали. Частицы серебра этой пасты в основном представляют собой чешуйки размером 0,5-10 мкм. Гранулометрический состав частиц серебра таков, что средний диаметр D10 составляет 1,25 мкм. Слой серебряной пасты и слой эмали наносили методом трафаретной печати с помощью сетки, изготовленной из ткани с ячейками 77,55 меш, сплетенной из полиэфирных нитей. Серебряную пасту высушивали при 150°С, затем спекали на воздухе при температуре 640°С в течение 140 секунд, а затем покрытую таким образом подложку быстро охлаждали. Образец, полученный таким образом, разрезали и помещали в устройство для ионного травления с целью полирования его поперечного сечения. Полирование проводили с помощью устройства Hitachi IM4000 в потоке аргона под напряжением 6 кВ в течение цикла полировки, который продолжался 2 часа. Затем образец наблюдали в сканирующем электронном микроскопе путем регистрации обратно рассеянных электронов при увеличении 5000 и напряжении 10 кВ.
Наблюдали зону длиной 50 мкм. Пористость оценивали путем измерения процента черных зон в исследуемом образце на основании анализа полученного изображения с помощью пакета программ Image Pro. Пористость полученной таким образом электропроводящей дорожки, измеренная с помощью сканирующей электронной микроскопии, составила 30%. Наибольшая длина пор составила 8,5 мкм.
Удельное сопротивление измеряли с применением поверхностного профилометра Tailor Hobson Talysurf 50 для определения поперечного сечения проволоки длиной 1 м. Удельное сопротивление электропроводящей дорожки составило 4,5 мкОм·см при 25°С.
Коннектор из нержавеющей стали (номер ссылки 1.4016) припаяли с помощью сплава Sn96,5Ag3Cu0,5 к электропроводящей серебряной дорожке посредством индукционной пайки. Перед этой стадией пайки стеклянную подложку предварительно нагрели до 60°С, а поверхность электропроводящей дорожки почистили щеткой из стальной ваты.
Затем стеклянную подложку, к которой был припаян электрический коннектор, подвергли описанному выше температурному циклу 60 раз подряд.
После этих испытаний во всех подготовленных образцах наблюдалось заметное растрескивание. Следовательно, такие образцы не удовлетворяют критериям, заданным для испытаний на термоциклирование.
Пример 2, соответствующий настоящему изобретению
Образцы готовили так же, как описано в примере 1, с другой проводящей серебряной пастой. Используемая эмаль была той же, что и в примере 1. Серебряные частицы этой пасты состоят в основном из чешуек, размер которых составляет 1-6 мкм, и сферических частиц, размер которых составляет 140-400 мкм. Гранулометрический состав частиц серебра таков, что средний диаметр D10 составляет 0,46 мкм. Электропроводящая дорожка, полученная из этой серебряной пасты, имела пористость 16% и удельное сопротивление 3,2 мкОм·см при 25°С. Наибольшая длина пор составляет 3,5 мкм.
Применяемый мягкий припой и коннекторы также были идентичными тем, которые применяли в примере 1. На различных образцах были испытаны два вида пайки (индукционная пайка и резистивная пайка). Затем образцы подвергали испытаниям на термоциклирование при тех же условиях, что и в примере 1.
Все образцы успешно выдержали эти испытания без появления трещин.
Пример 3, соответствующий настоящему изобретению
Образцы готовили так же, как описано в примере 1, с другой проводящей серебряной пастой. Используемая эмаль была той же, что и в примере 1. Серебряные частицы этой пасты состоят в основном из сфер, размер которых составляет 1,2-2,4 мкм, и более мелких частиц, размер которых составляет 70-400 мкм. Гранулометрический состав частиц серебра таков, что средний диаметр D10 составляет 0,43 мкм. Электропроводящая дорожка, полученная из этой серебряной пасты, имела пористость 15% и удельное сопротивление 2,8 мкОм·см при 25°С. Наибольшая длина пор составляет 1,8 мкм.
Применяемый мягкий припой и коннекторы также были идентичными тем, которые применяли в примере 1. На различных образцах были испытаны два вида пайки (индукционная пайка и резистивная пайка). Затем образцы подвергали испытаниям на термоциклирование при тех же условиях, что и в примере 1.
Все образцы успешно выдержали эти испытания без появления трещин.
Образцы, идентичные описанным в примере 2, приготовили с применением черной эмали, отличной от применяемой в примере 2. Другие компоненты этой системы были идентичными описанным в примере 2. Все образцы успешно выдержали испытания без появления трещин.