Способ контактного процесса химико-термической обработки сталей и сплавов на основе железа
METHOD FOR THE CONTACT PROCESS OF CHEMICAL-THERMAL TREATMENT OF STEELS AND ALLOYS BASED ON IRON

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке (ХТО)методом термодиффузионного насыщения, и может быть использовано в любой отрасли машиностроения для нанесения покрытий на изделия из сталей и сплавов на основе железа.
Известен способ хромирования, включающий нагрев и насыщение изделия в порошковой среде, содержащей компоненты: феррохром – 50-70 мас. %, хлористый аммоний 5-8 мас.%, колчеданный огарок 25-45 мас. % [1].
Недостатком указанного способа является значительная длительность процесса хромирования и низкое качество поверхности обрабатываемых изделий из-за образования окисной пленки, что затрудняет доступ газовой фазы к поверхности изделий.
3
Наиболее близким аналогом является способ хромирования железоуглеродистых сплавов, в котором предложено вводить в состав насыщающей смеси в качестве наполнителя окись алюминия и вольфрамовый концентрат марки ППВЗ-3 в количестве 10-30 мас.%, обеспечивающий активизацию процесса. Вольфрамовый концентрат ППВЗ-3 содержит 18 химических элементов периодической системы и имеет сложный химический состав, мас.%: WO 27,7; Sn 20,69; Cu 0,3; As 0,53; Pb 0,42; S 1,24; Bi 0,031; Zn 0,16; Mn 0,8; Co 0,008; Cr 0,001; Ag 0,003; Al 1,0; Mg 0,6; Sb 0,8; Ba 0,03; Ca 1,0 [2].
Недостатком указанного способа,а именно, состава смеси насыщающей среды, является сложный для воспроизведения состав концентрата ППВЗ-3 и низкие температуры насыщения (850-950°С), не обеспечивающие достаточной диффузионной подвижности атомов хрома в α- и γ-железе.
В основу изобретения поставлена задача увеличения глубины диффузионного упрочняющего слоя за счет интенсификации процесса хромирования.
Поставленная задача достигается тем, что способ контактного процесса химико-термической обработки сталей и сплавов на основе железа методом термодиффузионного насыщения включает загрузку в контейнер обезжиренных деталей, засыпку их насыщающей порошковой смесью содержащей хром, хлористый аммоний и окись алюминия, герметизацию контейнера и нагрев, согласно изобретению, нагрев осуществляют до температуры 900-1000 °С, насыщающая смесь состоит из компонентов следующего состава, мас.%: хром 32-37%, фракция не более 150 мкм; оксид алюминия 50%, фракция 125-140 мкм; хлористый аммоний гранулированный 3%, фракция 2-3 мм; в качестве эмиттеров электронов смесь включает порошок вольфрама чистотой 99,95%, в количестве 10-15%, фракция менее 100 мкм.
Сущность изобретения поясняется изображениями фигур 1-4 и таблицами 1-2, на которых показано:
- фиг.1. Участок точечного химического анализа поверхности образца после хромирования без добавления W – эмиттера электронов;
- Таблица 1. Результаты точечного микрорентгеноспектрального химического анализа (в точках, указанных на фиг.1 образца после хромирования без добавления эмиттеров электронов, мас. %;
- фиг.2. Участок точечного химического анализа поверхности образца после хромирования с добавлением эмиттера W – эмиттера электронов;
- Таблица 2. Результаты точечного микрорентгеноспектрального химического анализа (в точках, указанных на фиг.1 образца после хромирования с добавлением эмиттеров электронов, мас. %;
- фиг.3. Расположение частиц вольфрама у поверхности образца и результаты их точечного микрорентгеноспектрального химического анализа;
- Таблица 3. Результаты микрорентгеноспектрального химического анализа, в точках, указанных на рис. 3;
- фиг.4. а - график распределения хрома в поверхностных слоях хромированных образцов, б - увеличенный фрагмент графика а.
Способ осуществляют следующим образом.
Последовательность операций предлагаемого способа включает: загрузку в контейнер обезжиренных деталей, засыпку их насыщающей смесью, герметизацию контейнера и нагрев контейнера до температуры 900-1000°С. Нижняя температурная граница нагрева обусловлена необходимостью обеспечения достаточной диффузионной подвижности атомов хрома в α- и γ-железе и тем, что в сталях и сплавах на основе железа при температурах выше 900°С формируется однофазная аустенитная структуру, имеющую при этих температурах наибольшую растворимость хрома. Верхняя граница нагрева обусловлена тем, что при нагреве выше 1000°С происходит перегрев металла, сопровождающийся нежелательным ростом аустенитного зерна.
Предлагаемый способ отличается от прототипа температурой нагрева насыщающей смеси и ее составом.
По своему составу насыщающая смесь, также как в прототипе, включает хром, хлористый аммоний, окись алюминия, но существенным отличительным признаком является наличие металлического порошка W, 99,95% чистоты, фракцией не более 100 мкм.
Насыщающая смесь, в отличие от прототипа, имеет следующий состав, мас. %: металлический порошок на основе хрома (32-37 мас. %, фракция не более 150 мкм); порошок оксида алюминия (50 мас. %, фракция 125-140 мкм); хлористый аммоний гранулированный (3 мас. %) фракцией 2-3 мм; эмиттер электронов (порошок W, 99,95% чистоты, фракцией не более 100 мкм) – в количестве 10-15 мас. %.
Отличительным признаком способа является также нагрев до 900-1000°С При температуре ХТО 900-1000°С происходят хорошо изученные процессы испарения хлоридов или других галогенидов насыщающих элементов, осаждение на поверхность деталей атомарных металлов и диффузия их в поверхностный слой деталей, формирование структуры и нужных физико-механических свойств. Толщина диффузионного слоя определяется временем выдержки. К этому описанию относятся все известные процессы контактной химико-термической металлизации поверхности сталей и сплавов на основе железа, независимо от насыщающего металла [3]. Движущей силой такого процесса насыщения поверхности является диффузионная, описанная хорошо известными двумя законами Фика [3-7].
В теории переноса в твердых телах сформулированы два основополагающих постулата из которых следует [3-5]:
каждого сорта
1. Частицы  (катионы, анионы, электроны) движутся независимо от того, движутся или находятся в покое частицы других сортов.
две движущиеся силы
диффузионная
электрическая
2. Имеются  для заряженных частиц каждого сорта: , обусловленная градиентом их химического потенциала, и , обусловленная электрическим полем, причем действие каждой из этих движущих сил не зависит от действия другой движущей силы.
k (
J
k
Правильность этих постулатов подтверждена всеми результатами термодинамики необратимых процессов в совокупности. В соответствии с этими постулатами поток заряженных частиц сорта ) можно записать следующим образом:
,  где   и – вклад в общий поток диффузионных и электрических сил, соответственно.
Таким образом, задача сводится к тому, что для ускорения диффузионного процесса насыщения необходимо добавить работу электрического поля.
При внесении в насыщающую смесь дополнительных источников электронов (эмиттеров электронов – например порошка W) в добавление к концентрационному полю формируется электрическое поле, которое возникает в процессе нагревания смеси. Нагревание эмиттеров электронов до температуры выше нижнего порога начала эмиссии (450°С-500°С) и далее до температур насыщения 900-1000°С определяет появление термоэлектронов в рабочем пространстве. Железо и сплавы на основе железа в нагретом состоянии являются положительным электродом [8]. Следовательно, появление термоэлектронов формирует электрическое поле, направленное к положительному электроду, которым являются обрабатываемые детали.
2
3
Результаты измерения электрической цепи: Fe|40% Cr+10%W+50%AlO|Fe при нагреве до 1000°С, при этом авторами заявки определены ток и напряжение:
I=0,5 мА; Е=14,0 мВ.
Зафиксированный ток свидетельствует о появлении направленного потока электронов от эмиттеров (добавка порошка W) к поверхности насыщаемого изделия. Этот направленный поток является дополнительным (кроме диффузионного потока) транспортером атомарного хрома к поверхности насыщаемого изделия и интенсификатором процесса диффузии хрома.
Для проверки заявленного способа термодиффузионного хромирования по сравнению со способом, взятым за прототип, были проведены лабораторные испытания.
Пример выполнения способа.
Образцы стали 35Х2Н3 одинаковых размеров подвергали хромированию в течение 24 часов при температуре 1000°С в однотипных контейнерах, отличающихся только составом насыщающей смеси. С учетом установленного оптимального содержания компонентов смеси для эксперимента были выбраны следующие составы. В одном случае: металлический порошок на основе хрома (37 мас. %, фракция не более 150 мкм); порошок оксида алюминия (50 мас. %, фракция 125-140 мкм); хлористый гранулированный аммоний (3 мас. %) фракцией 2-3 мм; во-втором - металлический порошок на основе хрома (35 мас. %, фракция не более 150 мкм); порошок оксида алюминия (50 мас. %, фракция 125-140 мкм); хлористый аммоний (3 мас. %) гранулированный, фракция 2-3 мм; порошок W 10 мас. %, 99,95% чистоты и фракцией не более 100 мкм. Установлено, что в процесс насыщения поверхности деталей в контейнерах с присадкой эмиттера (в виде 10 мас. % порошка W) глубина диффузионного слоя увеличивается в 1,7-2,0 раза по сравнению с образцом, насыщаемым без добавки эмиттера. Сравнение толщины слоя с прототипом затруднено, ввиду несовпадения температур и длительностей насыщения, а также отсутствия пояснений авторов прототипа относительно методики подсчета толщины диффузионного слоя. В данной заявке учитывался только фактический слой диффузии в образце без учета внешнего слоя, образовавшегося при насыщении.
Кроме того, положительный эффект дополнительного действия электрического поля, проявляющийся в увеличении глубины диффузионного слоя, который возникает в процессе нагрева, можно определить из сравнения таблиц 1,2 результатов точечного химического анализа состава образцов, насыщаемых без эмиттеров и образцов с организованным введением эмиттеров электронов. Концентрационные графики распределения элементов в процентах по глубине диффузионного слоя представлены в табл. 1,2, 3 и на фиг. 1, 2, 3, 4.
Глубину диффузионного слоя определяли на электронном микроскопе JEOL JSM-6460 LV на шлифах, изготовленных поперёк насыщаемой поверхности. На фиг. 1, 2 представлены фотографии образцов, насыщенных чистым хромом и с добавкой эмиттера электронов (добавка порошка W в количестве 10% от массы насыщающей смеси), соответственно. Результаты точечного микрорентгеноспектрального анализа точек, указанных на фиг. 1 и 2, приведены в табл. 1 и 2. Каждому номеру спектра на фиг. 1, 2 соответствует состав спектра с тем же номером в соответствующей таблице. Поверхности образца соответствует т. 8 на фиг. 1 и т. 5 на фиг. 2.
Вольфрам при температурах 900-1000°С практически не диффундирует вглубь образца, а остается на поверхности, являясь эмиттером электронов. На фиг. 3 показаны вкрапления частиц вольфрама по контуру образца, показывающие истинные размеры образца, которые необходимо брать для сравнения глубины насыщения в различных вариантах ХТО: с участием электрического поля и без. В таблице 3 приведены результаты точечного микрорентгеноспектрального анализа частиц вольфрама.
На фиг. 4 а, б показано сравнение глубины диффузионного слоя от поверхности образца, насыщаемого с добавление вольфрама без. Глубиной диффузионного слоя считается расстояние от внешней поверхности образца до точки на графике концентрационной кривой хрома, в которой содержание хрома соответствует исходному для стали 35Х2Н3. Из сравнения размеров двух слоев следует, что в случае насыщения с присадкой эмиттера (т.е. участием электрического поля) глубина диффузионного слоя в 1,7-2 раза больше, чем в случае насыщения без участия электрического поля.
Источники информации
1. Смесь для хромирования стальных изделий. Авт.св. СССР 840190, С23 С9/04, 1981.
2. Состав для диффузионного упрочнения железоуглеродистых сплавов, патент RU2048605.
3. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. – М.: Машиностроение, 1965. – 491 с.
4. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхностях. Пер. с нем. – М.: Изд-во Иностранная литература. Ч1. 1962, 415 с., Ч2, 1963. 275 с.
5.Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов: пер. с англ. – М.: Металлургиздат, 1960. – 582 с.
6.Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. – М.: Хмия, 1982. – 320 с.
7. Уманский Я.С., Финкельштейн Б.Н., Блантер М.Е. и др. Физические основы металловедения. – М.: Металлургиздат, 1955. – 721 с.
8. Сплавы для термопар / И. Л. Рогельберг, В. М. М. Бейлип: Металлургия, 1983, 360 с.