Фоточувствительное устройство и способ его изготовления
PHOTOSENSITIVE DEVICE AND METHOD OF ITS MANUFACTURE

Группа изобретений относится к технологии устройств твердотельной электроники, а именно к созданию фоточувствительных приборов на основе квазиодномерных наноструктур нитрида галлия на подложках кремния со слоем карбида кремния и может быть использована при разработке фотоприемников видимого и ближнего ИК диапазона.
III
V
Фоточувствительные устройства (фотодиоды и фоторезисторы) находят широкое применение в современной технике: например, в спектроскопии, в медицине, в измерительных и навигационных системах, в оптических вычислительных и коммутационных системах, в оптических системах связи и передачи информации. Наиболее массовые фоточувствительные структуры производятся на основе планарных структур материалов IV группы (кремния, германия) Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, или AB (асениды, и/или фосфиды, антимониды, нитриды галлия-алюминия- индия). Выбор материалов определяется предъявляемыми к приборам требованиями: спектральным диапазоном чувствительности, быстродействием, возможностью и необходимостью производства интегрированных систем (т.е. систем, включающих различные приборы/устройства на одной подложке/пластине).
Особый интерес представляют фоточувствительные устройства на основе структур материалов нитридов металлов III группы. К сожалению, в настоящее время отсутствует технология синтеза доступных подложек для качественного формирования таких структур. Подложки карбида кремния - наиболее подходящие точки зрения постоянных решеток не могут быть широко использованы в производстве из-за малых размеров и высокой стоимости. Примером фоточувствительных устройств на основе планарных гетероструктур нитридов металлов III группы на подложках карбида кремния или сапфира является описанные в патенте в RU 2536110 фоточувствительные устройства, изготовленные на основе эпитаксиальных p-i-n структур GaN/AlGaN. Данные структуры могут работать в ультрафиолетовой области спектра (λ<400 нм). В этом же патенте описана технология их изготовления. Данные структуры получают следующим способом. В начале, с использованием меза-технологии, при помощи ионного травления стравливают верхний слой GaN эпитаксиальной p-i-n структуры до слоя n+ -AlGaN. Затем поверхность меза p-i-n диодов повергают термической обработке при температуре 450-550°С продолжительностью 90-200 сек для «залечивания» радиационных и стехиометрических дефектов, образовавшихся на периметре p-i-n диодов.
III
V
С другой стороны, кремний до настоящего времени остается основным материалом полупроводниковой микроэлектроники. К сожалению, эффективность таких приборов невысока благодаря непрямозонной природе кремния, а получение на поверхности Si качественных гетероэпитаксиальных слоев, необходимых для создания наноструктур осложняется рассогласованием по параметрам постоянных решеток, приводящим к большому количеству дефектов в растущем слое материала; возникновением напряжений в слое AU,BV полупроводника вследствие значительного различия коэффициентов линейного расширения Si и широкозонных полупроводников группы соединений AB таких как: GaN, AlN, InN и твердых растворов на их основе.
Появление технологии синтеза наностержней привлекает перспективами снижения количества дефектов (дислокаций) в структурах, где используются материалы с различными параметрами кристаллических решеток, и увеличения эффективности преобразования световой энергии в электрическую, повышения чувствительности при снижении размеров элементов, расширения/изменения рабочего спектрального диапазона фотоприемников.
Основная часть исследований и изобретений описывает применение наностержней (нанопроволок) с их латеральным расположением на подложке. Так, например, в патенте US 8390705 (В2) (опубл. 05.03.2015) и международной заявке WO 2009136906 предлагается устройство фотодиода, содержащего полупроводниковые наностержни, которые расположены на подложке латерально между двух электродов. Однако, формирование массивов латерально расположенных нанопроволок и контактов к ним является сложным и дорогим процессом.
В международной заявке WO 2011087633 (опубл. 21.07.2011) предложено устройство, сформированное на подложках кремния с вертикально расположенными кремниевыми наностержнями, которые выращиваютс я методом химического газового осаждения с Au катализатором в режиме пар-жидкость-кристалл в специальном окне, сформированном с помощью метода фотолитографии. Для создания работающей структуры и повышения фоточувствительности на торцевой части наностержня формируется микролинза. Такая структура является весьма сложной и дорогостоящей в производстве. Кроме того, спектральная область чувствительности кремниевых наностержней ограничивается диапазоном 500-1100 нм, причем в коротковолновой области спектра (λ<700 нм) чувствительность существенно снижается.
В международной заявке WO 2018082251 (опубл. 11.05.2018) (принята в качестве прототипа заявляемого устройства и способа) описан ультрафиолетовый детектор, имеющий слоистую структуру, включающую изолирующую подложку со слоем GaN с проводимостью р-типа и сформированный на нем массив нанопроволок GaN, заключенный в планаризирующий слой жидкого стекла, а также оптически прозрачный электрод.
Кроме того, в этой заявке описан способ изготовления, выше описанного фотодетектора, в котором предварительно на изолирующей подложке (сапфир или изолирующий карбид кремния) синтезируют слой GaN р-типа проводимости. Затем, используя Au катализатор, режиме пар-жидкость-кристалл выращивают матрицу из нанопроволок GaN, которые имеют проводимость n-типа. После чего формируют планаризующий слой и оптически прозрачный электрод. Ввиду того, что функция фотодетектора выполняется исключительно нанопроволоками GaN, в устройстве исключается возможность детектирования световых фотонов энергией меньше 3,2 эВ. Таким образом, описанный в WO 2018082251 детектор имеет чувствительность в области 390-300 нм (УФ-излучение). В случае применения в качестве изолирующей подложки кремния вследствие различия в параметрах кристаллических решеток материалов в матрице, состоящей из нанопроволок неизбежно возникают дефекты кристаллической структуры. Это существенно снижает фочувствительность данной гетероструктуры. Кроме того, следствием применения изолирующей подложки является необходимость формирования специального окна для нанесения второго электрода, который обеспечивает электрический контакт (проводимость) со слоем нитрида галлия с проводимостью р-типа.
В основу изобретения поставлена задача расширения арсенала средств и создание нового фоточувствительного устройства для широкого спектра излучения, имеющего слоистую структуру, сформированную на кремниевой подложке, а также соответствующего способа его изготовления. Достигаемый технический результат - высокое кристаллического совершенство фоточувствительной структуры за счет согласования параметров кристаллических решеток формируемых слоев при одновременном расширении диапазона поглощаемого излучения (инфракрасный, видимый, ультрафиолетовый), которое преобразуется в электрическую энергию этой гетероструктурой.
Поставленная задача в первом объекте изобретения - фоточувствительном устройстве, решается тем, что оно имеет электрод и сформированную на нем фоточувствительную слоистую структуру, содержащую подложку кремния с проводимостью р-типа, имеющую поверхность с кристаллографической ориентацией (111), со сформированным на ней слоем карбида кремния. На слое карбида кремния имеется планаризующий слой диэлектрика из светопропускающего полимера. Планаризующий слой вмещает в себя предварительно синтезированный на слое карбида кремния массив наностержней нитрида галлия, ориентированных перпендикулярно подложке, на планаризирующем слое сформирован светопропускающий электрод, который обеспечивает электрический контакт с наностержнями.
Светопропускающий электрод может быть сформирован из любого приемлемого для этих целей материала (оксид индия-олова, оксид цинка легированный фтором и др.). Наилучший результат получен с применением оксида индия-олова.
Поставленная задача во втором объекте - способе изготовления фоточувствительного устройства, включающего электрод и сформированную на нем фоточувствительную слоистую структуру характеризуется тем, что ее слои формируют поэтапно:
- на первом этапе на подложке кремния, имеющей поверхность с кристаллографической ориентацией (111) формируют слой карбида кремния методом замещения атомов с образованием углерод-вакансионных структур,
- на втором этапе на полученном слое карбида кремния методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота формируют массив наностержней нитрида галлия, ориентированных перпендикулярно подложке,
- на третьем этапе под подложкой формируют электрод,
- на четвертом этапе на упомянутый массив наностержней нитрида галлия наносят планаризующий слой диэлектрика из раствора светопропускающего полимера,
- на пятом этапе на планаризующем слое формируют светопропускающий электрод.
В контексте данной заявки выражение: "наностержни ориентированы перпендикулярно подложке", - не означает, что каждый стержень ориентирован по отношению к подложке геометрически строго под углом 90°. Возможны отклонения в пределах 10 градусов.
Также в контексте данной заявки термин "светопропускающий", не означает, прозрачность только для видимого электромагнитного излучения, термин распространяется и на инфракрасный и ультрафиолетовый диапазон.
-4
Электрод под подложкой может быть сформирован любым приемлемым для этих целей способом. В частности, он может формироваться методом вакуумного термического осаждения ультратонкого слоя алюминия (около 10 нм) и слоя золота (толщиной 50-200 нм), с последующим прогревом в химически инертной атмосфере или в вакууме (р~1*10 Па).
Светопропускающий электрод также быть сформирован любым приемлемым для этих целей способом. В частности, он может формироваться из оксида индия-олова методом плазменного распыления с последующим отжигом - нагревом до температуры Т-250С.
Для того, чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примера, не имеющего какого-либо ограничительного характера, ниже описан предпочтительный вариант реализации применительно к устройству, подложка которого выполнена из кремния, легированного бором (кристаллографическая ориентация (111)).
Пример реализации иллюстрируется Фигурами чертежей, на которых представлено:
Фиг. 1 - заявляемое фоточувствительное устройство (схематично).
Фиг. 2 - изображение растровой электронной микроскопии сформированного структурированного массива наностержней нитрида галлия
Фиг. 3 - график зависимости преобразования света в электрическую энергию (квантового выхода) от длины волны.
7
-2
2
3
Представленное на Фиг. 1 устройство имеет в своем составе: электрод 1, состоящий из слоев металлов: А1 (толщиной 10 нм и более) и Au (толщиной 50 нм и более); монокристаллическую подложку 2 из кремния, легированного бором, с ориентацией рабочей поверхности (111) с проводимостью р-типа (р~0,1 Ом*см) и расположенную на ней гетероэпитаксиальную структуру, имеющую слой 3 карбида кремния толщиной до 100 нм и планаризующий слой, представляющий собой диэлектрический и светопропускающий слой полимера (на Фиг. 1 позиция 4 - полимер планаризующего слоя). Планаризующий слой вмещает в себе предварительно синтезированный на слое карбида кремния массив наностержней 5 нитрида галлия с проводимостью n-типа, ориентированных перпендикулярно подложке и с кристаллической структурой когерентной со структурой подложки. Высота наностержней составляет до 2 мкм, диаметром до 200 нм, плотность наностержней порядка 10 шт*см. На планаризирующем слое сформирован светопропускающий электрод 6, синтезированный из оксида индия-олова (InO:Sn).
Заявляемое устройство получено согласно следующей технологии.
4
На первом этапе на поверхности подложки 2 кремния с ориентацией поверхности (111) методом химического замещения в среде углеродсодержащих газов был синтезирован слой 3 карбида кремния [метод описан в патенте RU 2522812, опубл. 20.07.2014.]. Для этого подложку монокристаллического кремния помещают в графитовую газопроницаемую камеру, камеру помещают в реактор, откачивают воздух, осуществляют нагрев до 800°С и подают оксид углерода СО при давлении в реакторе 150 Па. Затем нагревают внутренний объем реактора до температуры 1250°С и дополнительно к СО подают силан SiH, поддерживая в реакторе давление 150 Па. После выдержки подложки при указанных условиях в течение 10 минут подачу газов прекращают, газообразные продукты реакции откачивают и реактор охлаждается, после чего из реактора извлекают графитовую камеру с подложками. В результате на поверхности монокристаллического кремния был сформирован сплошной слой SiC, т.е. сформирована структура SiC/Si(111).
-10
14
-1
-2
S
S
N2
Gа
Процесс синтеза массива наностержней 5 нитрида галлия, имеющих кристаллическую структуру когерентную с подложкой, с проводимостью (легированием) n-типа, ориентированных перпендикулярно подложке, был реализован методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота ((МПЭ ПА). Остаточный вакуум в ростовой камере составляет не выше 10 Па, температура образца в процессе роста управляемо изменяется в диапазоне от 450 до 950С, потоки атомарного галлия и химически активного азота (полученный в результате активации в несамостоятельном плазменном разряде) составляют порядка 10 частиц*сек*см. Сначала структуру SiC/Si(111) помещают в откачанную до сверхвысокого вакуума камеру роста установки МПЭ ПА, нагревают до температуры T=950°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 мин. Далее температура структуры снижается T=845С и осуществляется одновременное осаждение галлия и химически активного азота из источников соответствующих материалов (расход азота F=3 стандартных кубических сантиметров в минуту, мощность плазменного источника W=500 Вт, температура нагревателя источника галлия Т=810°С).
Полученный структурированный массив наностержней 5 нитрида галлия представлен на Фиг. 2
Формирование нижнего электрода (электрод 1 под подложкой 2) реализовано методом вакуумного термического осаждения слоев металлов Al (толщиной 10 нм и более) и Au (толщиной 50 нм и более), и последующего прогрева структуры до 400°С в химически инертной атмосфере (азот или аргон).
Формирование планаризующего слоя на структурированном массиве наностержней осуществлялось путем нанесения раствора полимера полиметилметакрилата и/или его сополимеров методом центрифугирования с последующим прогревом до 120°С для полимеризации.
2
3
2
Последующее формирование светопропускающего электрода производилось методом распыления мишени InO:Sn в плазменном разряде в кислородсодержащей среде (Ar:O) с последующим отжигом при температуре до 250°С.
Заявленное устройство функционирует следующим образом: излучение (поток фотонов) проходит через светоропускающий электрод взаимодействует с массивом наностержней GaN, слоем SiC и подложкой Si. На границах раздела GaN/SiC/p-типа Si образуется гетеропереход и, как следствие, внутреннее электрическое поле. Под воздействием поглощенного массивом наностержней светового излучения в наностержнях образуются электронно-дырочные пары, которые разделяются внутренним электрическим полем гетероперехода, что приводит к возникновению разности потенциалов на электродах.
Как видно из Фиг. 3, область чувствительности устройства находится в диапазоне от 400 до 1100 нм.
Таким образом, в отличие от прототипа, в котором фоточувствительная структура сформирована на изолирующей подложке, в заявляемой конструкции, а соответственно и способе ее изготовления, использована кремниевая подложка с проводимостью р-типа. Это упрощает конструкцию и технологию изготовления, а также улучшает проводимость (чувствительность устройства), поскольку отпадает необходимость формирование специального окна для нанесения электрода. Кроме того, заявляемое устройство благодаря своей конструкции, обусловленной применяемой технологией изготовления, позволяет функционировать в широком диапазоне поглощаемого излучения - от инфракрасного до ультрафиолетового.
Высокое кристаллического совершенство фоточувствительной структуры достигается за счет согласования параметров кристаллических решеток формируемых слоев, что объясняется следующим.
Слой карбида кремния является эпитаксиальным, что обеспечивает практически когерентное сопряжение решетки наноструктур нитрида галлия с пленкой карбида кремния. Это позволяет выращивать кристаллические наностержни нитрида галлия, обладающие высоким кристаллографическим качеством.
Как видно из представленного изображения на Фиг. 3, слой SiC лежит на поверхности Si, над порами, образовавшимися в процессе синтеза SiC на Si. Наличие буферного слоя SiC, лежащего на поверхности Si, над порами позволяет значительно снизить термические упругие напряжения, возникающие как при охлаждении гетероструктур от температуры роста до комнатной температуры, так и упругие напряжения, связанные с разницей параметров решетки материалов
Важным отличием слоев SiC, синтезированных по методу замещения атомов, от слоев SiC, выращенных другими методами [Gabriel Ferro. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 40, 56 (2015).], является образование углеродно-вакансионные структуры на поверхности SiC, которые, как установлено авторами, образуются только при синтезе SiC из Si методом замещения атомов. Полученная поверхностная кристаллическая структура является наиболее близкой по параметрам решетки к гексагональной фазе GaN типа вюрцит, что способствует росту массива наностержней GaN с когерентной с подложкой кристаллической структурой.