СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДА ВАНАДИЯ
METHOD OF PREPARING VANADIUM OXIDE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области получения оксида ванадия, в частности относится к способу приготовления оксида ванадия.
Уровень техники
2
5
2
5
Основным сырьем для приготовления оксида ванадия, как правило, является ванадиевый шлак. В настоящее время ванадиевый шлак, применяемый в промышленном производстве, преимущественно представляет собой обычный ванадиевый шлак с низким содержанием CaO, т.е. CaO/VO≤0,15; однако в отношении ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора (т.е. CaO/VO≥0,16, P≥0,06%) способ извлечения ванадия обжигом с натрием и выщелачиванием водой не пригоден из-за высокого содержания CaO, а способ извлечения ванадия известковым обжигом и выщелачиванием серной кислотой не пригоден из-за высокого содержания фосфора. По этой причине способ извлечения ванадия (в форме соединения ванадия) из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора до сих пор не реализован в промышленности.
5+
6+
В основном существуют два способа извлечения ванадия из ванадиевого шлака, т.е. способ извлечения ванадия обжигом с натрием и способ извлечения ванадия известковым обжигом. В патентных документах CN 85102378, CN 201110082443.6, CN 201110197357.X, CN 86108218 и CN 200810001589.1 раскрываются способы приготовления оксида ванадия обжигом с натрием, причем остаточный шлак, полученный при обжиге с натрием и выщелачивании водой из ванадиевого шлака, содержит V and Cr, которые представляют собой вредные отходы и трудно перерабатываются; остаточный шлак не может быть возвращен в доменную печь для выплавки чугуна с целью повторного использования, т.к. содержит около 6% оксида натрия; побочный продукт сульфат натрия, образующийся в процессе обработки сточных вод, неудобен для хранения, т.к. содержит сульфаты ванадия, хрома и аммония и легко растворим в воде. Указанное применение для извлечения ванадия обжигом с натрием из ванадиевого шлака очень страдает из-за вышеупомянутых проблем.
Китайские патентные документы CN 200710202445.8, CN 200810305602.2, CN 200810305603.7, и CN 200810305601.8 раскрывают способы приготовления оксида ванадия известковым обжигом и выщелачиванием серной кислотой из ванадиевого шлака, при этом указанные способы применимы только к ванадиевому шлаку с низким содержанием фосфора и в настоящее время не могут применяться к ванадиевому шлаку с высоким содержанием кальция и фосфора; использование серной кислоты для выщелачивания требует очень низкого содержания металлического железа в тонкоизмельченных порошках ванадиевого шлака, что увеличивает сложность контроля; и остаточный шлак необходимо повторно использовать после удаления из шлака сульфата кальция.
Китайский патентный документ CN 201210066735 раскрывает способ извлечения ванадия выщелачиванием клинкера ванадиевого шлака с использованием карбоната аммония, т.е. осуществление выщелачивания с использованием 200-800 г/л раствора карбоната аммония при соотношении жидкой и твердой фазы (мл:г) в интервале 5:1-30:1 при 60-98°С, при этом указанный метод обладает недостатком, связанным с большим расходом выщелачивающего агента, и разложение больших количеств карбоната аммония может отрицательно сказаться на условиях работы.
Таким образом, существует настоятельная потребность в способе приготовления оксида ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора эффективным экономичным образом.
Сущность изобретения
Принимая во внимание, по меньшей мере, один из вышеупомянутых недостатков существующего уровня техники, настоящее изобретение предлагает способ, которым можно получать оксид ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора.
2
5
<mrow><msub><mi>C</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
В настоящем изобретении предлагается способ приготовления оксида ванадия. Указанный способ содержит стадии: смешение ванадиевого шлака с оксидом кальция или известняком с образованием смешанного материала, с массовым отношением CaO к VO5 в смешанном материале в интервале 0,25-0,65; обжиг смешанного материала с получением кальцинированного клинкера; выщелачивание кальцинированного клинкера путем применения раствора оксалата с концентрацией ионов
в интервале 35-70 г/л при 80-90°С; осуществление разделения жидкой и твердой фазы после завершения реакции выщелачивания с получением ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания и остаточного шлака; осуществление обработки по удалению кремния из ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания, в результате которой концентрация кремния в ванадийсодержащем жидком продукте выщелачивания составляет менее 0,1 г/л и затем добавление оксалата аммония в ванадийсодержащий жидкий продукт выщелачивания для регулирования молярного отношения
к TV в интервале 2-3,5, осуществляя таким образом осаждение и фильтрацию метаванадата аммония с получением метаванадата аммония и жидких отходов; осуществление окисления метаванадата аммония, кальцинации и дезаминирования с приготовлением пентоксида ванадия или с приготовлением далее триоксида ванадия посредством реакции восстановления.
По сравнению с предшествующим уровнем техники настоящее изобретение обладает преимуществами при приготовлении оксида ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора и позволяет осуществлять циклическое использование жидких отходов и остаточного шлака. Таким образом, в настоящем изобретении оксид ванадия можно приготовить из обычного ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, что наряду с соответствием требованиям охраны окружающей среды может также снизить расход реагентов и себестоимость продукции.
Осуществление изобретения
Далее в настоящем документе, способ приготовления оксида ванадия согласно настоящему изобретению будет описан детально вместе с приведенными в качестве примеров вариантами осуществления.
2
5
<mrow><msub><mi>C</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
Способ приготовления оксида ванадия согласно настоящему изобретению содержит следующие стадии, выполняемые последовательно: смешивание ванадиевого шлака с оксидом кальция или известняком с образованием смешанного с массовым отношением CaO к VO в смешанном материале в интервале 0,25-0,65, таким образом можно контролировать, чтобы ванадий, имеющийся в кальцинированном и обожженном клинкере, находился преимущественно в форме метаванадата кальция, т.к. метаванадат кальция лучше растворим в воде, чем пированадат кальция и ортованадат кальция, что более благоприятно для выщелачивания; обжиг смешанного материала с получением кальцинированного клинкера; выщелачивание кальцинированного клинкера путем применения раствора оксалата с концентрацией ионов
в интервале 35-70 г/л при 80-90°C; осуществление разделения жидкой и твердой фазы после завершения реакции выщелачивания с получением ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания и остаточного шлака; осуществление обработки по удалению кремния из ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания, в результате которой концентрация кремния в ванадийсодержащем жидком продукте выщелачивания составляет менее 0,1 г/л и затем, добавление оксалата аммония в ванадийсодержащий жидкий продукт выщелачивания для регулирования молярного отношения
к TV в интервале 2-3,5, осуществляя таким образом осаждение и фильтрацию метаванадата аммония с получением метаванадата аммония и жидких отходов; и проведение окисления метаванадата аммония, кальцинации и дезаминирования с приготовлением пентоксида ванадия или с приготовлением далее триоксида ванадия посредством реакции восстановления. В настоящем документе на стадии выщелачивания кальцинированного клинкера, контролируя температуру взвеси в интервале 80-95°C, можно получить высокую растворимость и степень диссоциации и тем самым можно увеличить выход ванадия. Для выщелачивания применяют оксалат, так как растворимость оксалата кальция меньше, чем растворимость метаванадата кальция, пированадата кальция и ортованадата кальция, и раствор оксалата способен не разлагаться в значительных количествах при нагревании; предпочтительно оксалат может содержать оксалат аммония, и ионы аммония в оксалате аммония можно использовать повторно в процессе осаждения ванадия.
В одном примере варианта осуществления настоящего изобретения температура обжига на стадии обжига предпочтительно находится в интервале 800-900°C, и время обжига предпочтительно находится в интервале 60-300 минут, при которых можно получить нужный результат и эффективность обжига.
В одном примере варианта осуществления настоящего изобретения размеры частиц ванадиевого шлака на стадии формирования смешанного материала и размеры частиц кальцинированного шлака на стадии выщелачивания кальцинированного клинкера составляют не более 0,1 мм. Ванадиевый шлак измельчают в порошок с получением частиц размером не более 0,1 мм, в результате чего феррованадиевая шпинель в ванадиевом шлаке может в достаточной степени подвергаться воздействию, что способствует окислению феррованадиевой шпинели и также способствует контактному взаимодействию феррованадиевой шпинели с известняком. Кальцинированный клинкер измельчают в порошок с получением частиц размером не более 0,1 мм для увеличения удельной площади поверхности частиц шлака, что способствует растворению метаванадата кальция.
В одном примере варианта осуществления настоящего изобретения раствор оксалата содержит оксалат натрия с концентрацией, меньшей или равной 35 г/л (т.е. ≤35 г/л), и оксалат аммония с концентрацией, меньшей или равной 65 г/л (т.е. ≤65 г/л), что может обеспечить условие, при котором оксалат натрия и оксалат аммония не кристаллизуются при 30-40°C.
В одном примере варианта осуществления настоящего изобретения на стадии выщелачивания кальцинированного клинкера соотношение жидкой и твердой фазы лежит в интервале 3:1-6:1 мл/г.
В одном примере варианта осуществления настоящего изобретения на стадии разделения жидкой и твердой фазы температуру разделяемой суспензии контролируют в интервале 70-95°C, что может обеспечить условие, при котором ванадий в растворе может преждевременно не осаждаться в форме метаванадата.
В одном примере варианта осуществления настоящего изобретения на стадиях осаждения и фильтрации метаванадата аммония с получением метаванадата аммония и жидких отходов температуру растворенной системы контролируют на уровне 30-40°C. Указанную температуру до фильтрации метаванадата аммония контролируют на уровне 30-40°C, т.к. оксалат натрия легко кристаллизуется и смешивается с метаванадатом аммония, если температура слишком низкая, что влияет на чистоту метаванадата аммония; если температура слишком высокая, может увеличиться растворимость метаванадата аммония и снизиться скорость осаждения ванадия.
В одном примере варианта осуществления настоящего изобретения данный способ дополнительно включает возврат остаточного шлака в доменную печь после спекания остаточного шлака.
3
В одном примере варианта осуществления настоящего изобретения указанный способ дополнительно содержит осуществление частичного выпаривания и конденсации жидких отходов с получением конденсата и ванадийсодержащего концентрата, причем конденсат применяют для промывки остаточного шлака, полученного на стадии разделения жидкой и твердой фазы, а ванадийсодержащий концентрат возвращают на стадию выщелачивания кальцинированного клинкера в качестве выщелачивающего агента, что может увеличить степень извлечения ванадия. Предпочтительно общее содержание ванадия (далее в настоящем документе упоминаемое как "TV") в ванадийсодержащем концентрате составляет менее 2 г/л. В настоящем документе количество воды, получаемое в результате выпаривания и конденсации жидких отходов, необходимо контролировать в соответствии с количеством воды для отмывки остаточного шлака, и обычно для выпаривания необходимо около 6-8 м жидких отходов, если получают одну тонну пентоксида ванадия, кроме того, оставшийся концентрат содержит оксалат, который полностью возвращают на стадию выщелачивания в качестве выщелачивающего агента.
Далее согласно способу настоящего изобретения метаванадат аммония можно не промывать, т.к. содержание натрия в метаванадате аммония, полученного при осаждении, очень низкое и оксалат аммония может разлагаться на газообразный аммиак и диоксид углерода, которые улетучиваются при приготовлении триоксида ванадия или пентоксида ванадия и не влияют на качество продукта.
Далее на стадии разделения твердой и жидкой фазы настоящего изобретения для получения значительного очищающего эффекта можно также добавлять алюминат натрия в ванадийсодержащий жидкий продукт выщелачивания, полученный в процессе выщелачивания, для того чтобы удалить кремний.
Далее в другом примере варианта осуществления настоящего изобретения способ приготовления оксида ванадия также может быть осуществлен следующим образом:
2
5
a) приготовление сырья: смешивание ванадиевого шлака с размером частиц менее 0,1 мм с оксидом кальция или известняком с образованием смешанного материала, в котором количество оксида кальция или известняка таково, что обеспечивает массовое отношение CaO к VO в смешанном материале в пределах 0,25-0,65;
b) кальциевый обжиг: окисление и обжиг смешанного материала при постоянной температуре 800-900°C в течение 60-300 минут с получением кальцинированного клинкера;
<mrow><msub><mi>C</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
c) оксалатное выщелачивание: кальцинированный клинкер измельчают в порошок с размером частиц не более 0,1 мм, добавляют в раствор оксалата, содержащий ионы
с концентрацией в интервале 35-70 г/л, и подвергают выщелачиванию при температуре суспензии в интервале 80-95°C с перемешиванием, в котором соотношение жидкой и твердой фазы (мл:г) в процессе выщелачивания находится предпочтительно в интервале 3:1-6:1. Предпочтительно указанный оксалат представляет собой смесь оксалата натрия и оксалата аммония, в котором концентрация оксалата натрия меньше или равна 35 г/л и концентрация оксалата аммония меньше или равна 65 г/л;
d) разделение жидкой и твердой фазы: фильтрование и отмывка полученного ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания и остаточного шлака после завершения процесса выщелачивания, и предпочтительно температура взвеси при фильтрации составляет 70-95°C;
<mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>H</mi><mn>4</mn><mo>+</mo></msubsup></mrow>
e) очистка и извлечение ванадия: осуществление способа удаления кремния из ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания, в результате чего концентрация кремния в ванадийсодержащем жидком продукте выщелачивания составляет менее 0,1 г/л; добавление оксалата аммония в жидкий продукт выщелачивания, который подвергся обработке по удалению кремния, для регулирования молярного отношения
к TV в пределах 2-3,5, осуществляя таким образом осаждение и фильтрацию метаванадата аммония с получением метаванадата аммония и жидких отходов. В настоящем документе температуру растворенной системы контролируют предпочтительно в интервале 30-40°C в процессе осаждения метаванадата аммония до стадии фильтрации;
f) окислительная кальцинация или восстановление: осуществление окисления, кальцинации и дезаминирования метаванадата аммония с приготовлением пентоксида ванадия или с приготовлением далее триоксида ванадия посредством реакции восстановления;
g) обработка отработанного шлака и жидких отходов: возвращение остаточного шлака в доменную печь для повторного использования после спекания остаточного шлака; жидкие отходы после частичного упаривания и конденсации возвращают на стадию d) для промывки остаточного шлака в качестве промывочной воды и концентрат возвращают на стадию c) для выщелачивания клинкера в качестве выщелачивающего агента.
Приведенные в качестве примеров варианты осуществления настоящего изобретения будут изложены ниже в связи с частными примерами. Указанные примеры приводятся только для пояснения настоящего изобретения и никоим образом не ограничивают настоящее изобретение.
Пример 1
2
5
2
5
2
5
100 г обычного ванадиевого шлака (содержащего 17,2% VO, 1,84% CaO и 0,04% P) с размером частиц не более 0,1 мм равномерно перемешивают с 5 г оксида кальция, причем отношение CaO/VO в смешанном материале составляет 0,4; смешанный материал обжигают в муфельной печи в течение 180 минут при температуре обжига 850°C с аэрацией воздуха; получившийся в результате обожженный клинкер измельчают в порошок с размером частиц не более 0,1 мм, добавляют в 400 мл раствора оксалата, который состоит из 35 г/л оксалата натрия и 40 г/л оксалата аммония, и подвергают выщелачиванию в течение 120 минут при условии температуры суспензии 90°C с перемешиванием; после окончания реакции выщелачивания осуществляют разделение жидкой и твердой фазы с получением ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания и остаточного шлака, причем общее содержание ванадия (т.е. "TV") в остаточном шлаке составляет 0,95% масс., и степень выщелачивания ванадия составляет 89,8%; добавляют 0,8 г алюмината натрия в жидкий продукт выщелачивания, перемешивают в течение 20 минут и затем фильтруют с получением фильтрата; добавляют 10 г оксалата аммония в полученный фильтрат и перемешивают в течение 1 часа, и затем фильтруют после охлаждения полученного фильтрата до температуры окружающей среды и отстаивают в течение 12 часов, тем самым получают метаванадат аммония и жидкие отходы, в которых содержание TV составляет 0,94 г/л; метаванадат аммония подвергают окислительной кальцинации при 500°C в течение 5 часов, и получившийся в результате образец содержит 99,3% VO.
Жидкие отходы подвергают выпариванию и конденсации с получением воды и конденсированных жидких отходов и получившуюся в результате воду используют для промывания остаточного шлака, полученного в результате выщелачивания в следующем способе, для получения ванадийсодержащей промывочной воды. К конденсированным жидким отходам добавляют ванадийсодержащую промывочную воду и оксалат для применения в качестве выщелачивающего агента в следующем способе.
Пример 2
2
5
2
5
2
5
100 г обычного ванадиевого шлака (содержащего 17,2% VO, 1,84% CaO и 0,04% P) с размером частиц не более 0,1 мм равномерно перемешивают с 3 г оксида кальция, причем отношение CaO/VO в смешанном материале составляет 0,28; смешанный материал обжигают в муфельной печи в течение 60 минут при температуре обжига 900°C с аэрацией воздуха; получившийся в результате обожженный клинкер измельчают в порошок с размером частиц не более 0,1 мм, добавляют в 600 мл раствора оксалата, который состоит из 30 г/л оксалата натрия и 25 г/л оксалата аммония, и подвергают выщелачиванию в течение 120 минут при условии температуры суспензии 95°C с перемешиванием; после окончания реакции выщелачивания осуществляют разделение жидкой и твердой фазы с получением ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания и остаточного шлака, в котором общее содержание ванадия (т.е. "TV") в остаточном шлаке составляет 1,01% масс., и степень выщелачивания ванадия составляет 89,5%; добавляют 0,8 г алюмината натрия в жидкий продукт выщелачивания, перемешивают в течение 20 минут и затем фильтруют с получением фильтрата; добавляют 18 г оксалата аммония в полученный фильтрат и перемешивают в течение 1 часа, и затем фильтруют после охлаждения полученного фильтрата до температуры окружающей среды и отстаивают в течение 12 часов, тем самым получают метаванадат аммония и жидкие отходы, в которых содержание ТУ составляет 1,28 г/л; метаванадат аммония подвергают окислительной кальцинации при 500°C в течение 5 часов и получившийся в результате образец содержит 98,9% VO.
Жидкие отходы подвергают выпариванию и конденсации с получением воды и конденсированных жидких отходов и получившуюся в результате воду используют для промывания остаточного шлака, полученного в результате выщелачивания в следующем способе, для получения ванадийсодержащей промывочной воды. К конденсированным жидким отходам добавляют ванадийсодержащую промывочную воду и оксалат для применения в качестве выщелачивающего агента в следующем способе.
Пример 3
2
5
2
5
2
5
100 г ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора (содержащий 15,7% VO, 9,53% CaO и 0,28% P и отношение CaO/VO составляет 0,57) с размером частиц не более 0,1 мм обжигают в муфельной печи в течение 300 минут при температуре обжига 800°C с аэрацией воздуха; получившийся в результате обожженный клинкер измельчают в порошок с размером частиц не более 0,1 мм, добавляют в 500 мл раствора оксалата, который состоит из 35 г/л оксалата натрия и 65 г/л оксалата аммония, и подвергают выщелачиванию в течение 120 минут при температуре взвеси 80°C с перемешиванием; после окончания реакции выщелачивания осуществляют разделение жидкой и твердой фазы с получением ванадийсодержащего жидкого продукта выщелачивания и остаточного шлака, причем общее содержание ванадия (т.е. "TV") в остаточном шлаке составляет 1,06% масс., и степень выщелачивания ванадия составляет 88%; добавляют 0,8 г алюмината натрия в жидкий продукт выщелачивания, перемешивают в течение 20 минут и затем фильтруют с получением фильтрата; добавляют 7 г оксалата аммония в полученный фильтрат и перемешивают в течение 1 часа, и затем фильтруют после охлаждения полученного фильтрата до температуры окружающей среды и отстаивают в течение 12 часов, тем самым получают метаванадат аммония и жидкие отходы, в которых содержание TV составляет 0,82 г/л; метаванадат аммония подвергают окислительной кальцинации при 500°C в течение 5 часов, и получившийся в результате образец содержит 99,2% VO.
Жидкие отходы подвергают выпариванию и конденсации с получением воды и конденсированных жидких отходов, и получившуюся в результате воду используют для промывания остаточного шлака, полученного в результате выщелачивания в следующем способе, для получением ванадийсодержащей промывочной воды. К конденсированным жидким отходам добавляют ванадийсодержащую промывочную воду и оксалат для применения в качестве выщелачивающего агента в следующем способе.
В заключение, в вышеуказанном способе приготовления оксида ванадия настоящего изобретения оксид ванадия готовят из ванадиевого шлака кальцевым обжигом и оксалатным выщелачиванием, и оксид ванадия можно приготовить из обычного ванадиевого шлака и ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора, что наряду с соответствием требованиям охраны окружающей среды решает проблему использования ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора в качестве сырья для извлечения ванадия.
Несмотря на то, что настоящее изобретение описано в связи с несколькими приведенными в качестве примеров вариантами осуществления, специалистам в данной области техники следует принимать во внимание, что можно выполнять различные модификации в вышеупомянутых вариантах осуществления, в пределах сущности и объема прилагаемых пунктов формулы изобретения.