Катализатор для окислительного дегидрирования алкана
CATALYST FOR OXIDATIVE ALKANE DEHYDRATION

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к катализатору для получения олефинов из легких алканов путем окислительного дегидрирования, а также к способам получения катализаторов дегидрирования. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения основы катализатора дегидрирования в виде микросфер с использованием неорганического нитратного связующего вещества, высокоактивного диоксида кремния (диоксида кремния высокой площади поверхности) или высокоактивного алюмосиликата (диоксида кремния с высокой площадью поверхности-оксида алюминия) и гидротермически стабильного оксида алюминия.
Уровень техники изобретения
[0002] Легкие олефины, такие как этилен, пропилен и бутилен, получают путем дегидрирования соответствующих легких алканов. Для дегидрирования алканов в промышленности используются платина, нанесенная на катализаторы из оксида алюминия, катализаторы на основе шпинели алюмината цинка, функционализированные благородными металлами, или катализаторы из оксида алюминия, нанесенного на оксид хрома. Однако у этих катализаторов есть два основных недостатка. Во-первых, трудно получить высокие выходы олефинов из-за ограничений равновесия реакции дегидрирования. Во-вторых, при высоких температурах эти катализаторы быстро дезактивируются.
[0003] Каталитическое окислительное дегидрирование (ОД) представляет собой новую технологию, которая может устранить некоторые недостатки, связанные с традиционными процессами крекинга. Поскольку катализаторы окислительного дегидрирования играют важную роль в таких реакциях, большая часть текущих исследований сосредоточена на различных аспектах процесса катализа. Эти аспекты включают в себя активные фазы, структуру и морфологию катализатора, которые все отвечают за характеристики катализатора. Кроме того, в области окислительного дегидрирования алканов селективность катализатора может быть одним из наиболее важных факторов, влияющих на рабочие характеристики, помимо стабильности катализатора и других параметров.
[0004] Одним из типов катализаторов, обычно используемых для дегидрирования низших алканов, является катализатор на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия. Хотя этот катализатор имеет относительно высокую активность дегидрирования, он может страдать от быстрого коксования во время реакции дегидрирования. Следовательно, требуются частые циклы регенерации при высокой температуре. Из-за необходимости частой регенерации желательно иметь высокую степень гидротермальной стабильности катализатора, чтобы предотвратить потерю катализатора и замену катализатора. Регенерация осуществляется предварительно нагретым воздухом от горелки с открытым пламенем или выхлопными газами газовой турбины. Диапазон температур регенерации составляет от 550 до 750°C. В результате таких жестких рабочих условий срок службы катализатора дегидрирования обычно составляет от одного года до двух лет. Замена катализатора выполняется, когда конверсия и селективность падают ниже минимальных уровней, необходимых для экономичной работы установки.
[0005] В литературе описано немного исследований, в которых предпринимались попытки решить одну или несколько из этих проблем. Однако они не полностью решают все вышеупомянутые актуальные вопросы.
[0006] В заявке на патент США US 20050075243 A1, и в патентах США US 8063261 B2 и US 8101541 B2, выданных Sued Chemie Inc., описан катализатор дегидрирования в стационарном или псевдоожиженном слое, содержащий носитель из оксида алюминия с хромом для углеводородов, который особенно пригоден при дегидрировании в паровой фазе.
2
3
2
2
3
2
[0007] В патенте США US 8895468 B2, выданном SABIC Global Technologies BV, и Международной патентной заявке WO 2014046659 A1 от BASF SE описано получение катализатора дегидрирования, содержащего CrO, оксид щелочного металла, SiO и AlO, а также способы применения указанного катализатора для получения олефина и/или дегидрирования дегидрируемого углеводорода. Окислительное дегидрирование пропана до пропилена с помощью диоксида углерода было описано Atanga et al. (Appl Catal B. 220 (2018) 429-445), и в этой работе обсуждаются различные каталитические системы, такие как CrO на оксиде алюминия/диоксиде циркония/диоксиде кремния/ диоксиде титана/оксиде магния в присутствии CO.
3
3
5
[0008]В российском патенте RU2627667C1 Национального исследовательского Томского государственного университета описан наноструктурный катализатор, синтезированный пропиткой оксида циркония водным раствором, содержащим CrO и растворимые соли калия и/или натрия, для дегидрирования C-C парафинов.
[0009] В заявке на патент США 20180214852 A1 от Clariant Corp. описаны способы получения хромсодержащих катализаторов дегидрирования с использованием хромового сырья, которое не обязательно должно включать в себя хром (VI).
Сущность изобретения
[0010] Каталитическое окислительное дегидрирование является многообещающей стратегией получения олефинов из легких алканов. Оно преодолевает такие недостатки, как низкие выходы олефинов из-за ограничений равновесия реакции дегидрирования и быстрая дезактивация катализатора при высоких температурах. Таким образом, катализаторы окислительного дегидрирования играют важную роль в реакциях, и в настоящее время ведется много исследовательских работ, направленных на различные аспекты процесса катализа.
Преимущества изобретения
[0011] Ниже приведены технические преимущества настоящего изобретения по сравнению с вышеупомянутым предшествующим уровнем техники:
• Превосходная гидротермальная стабильность,
3
• Высокая кажущаяся объемная плотность (ABD) (0,75-0,95 г/см),
• Низкий индекс истощения,
• Высокая конверсия алкана (более 50%) и
• Высокая селективность в отношении олефинов (более 70%).
Задачи настоящего изобретения
[0012] Основной задачей настоящего изобретения является получение катализатора для получения олефинов из легких алканов путем окислительного дегидрирования, а также способы получения катализаторов дегидрирования.
[0013] Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения основы катализатора дегидрирования в виде микросфер с использованием неорганического нитратного связующего вещества, высокоактивного диоксида кремния (диоксида кремния высокой площади поверхности) или высокоактивного алюмосиликата (диоксида кремния с высокой площадью поверхности-оксида алюминия) и гидротермически стабильного оксида алюминия.
[0014] Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения основы катализатора дегидрирования в виде микросфер, где с целью получения гидротермальной стабильности для легирования оксида алюминия используется элемент группы редкоземельных элементов.
Подробное описание изобретения
[0015] Специалистам в данной области техники будет понятно, что в настоящее изобретением могут быть внесены изменения и модификации, помимо тех, которые конкретно описаны. Следует понимать, что настоящее изобретение включает в себя все такие изменения и модификации. Настоящее изобретение также включает в себя все такие компоненты композиции, этапы способа, признаки композиции, упомянутые или указанные в данном описании, индивидуально или вместе, и любые и все комбинации любых или нескольких таких компонентов или этапов или признаков.
Определения
[0016] Для удобства, перед дальнейшим описанием настоящего изобретения, здесь собраны определенные термины, используемые в описании, и примеры. Эти определения следует воспринимать в свете оставшейся части настоящего изобретения и понимать как специалист в данной области техники. Используемые здесь термины имеют значения, признанные и известные специалистам в данной области, однако для удобства и полноты конкретные термины и их значения изложены ниже.
[0017] Термины в единственном числе используются для обозначения одного или более чем одного (то есть, по меньшей мере, одного) грамматического объекта, упомянутого в тексте описания.
[0018] Термины «содержать» и «содержащий» используются во включающем, открытом смысле, что означает, что могут быть включены дополнительные элементы. Не предполагается, что эти термины означают «состоит только из».
[0019] Во всем тексте данного описания, если контекст не требует иного, термин «содержать» и его варианты, такие как «содержит» и «содержащий», следует понимать как включающий указанный элемент или этап или группу элементов или этапов, но не исключение любого другого элемента, этапа или группы элементов или этапов.
[0020] Термин «включающий в себя» используется для обозначения «включения, но без ограничения». Термины «включающий в себя» и «включающий в себя без ограничения» используются взаимозаменяемо.
[0021] Если не указано иное, то все используемые здесь технические и научные термины, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. Хотя любые методы и материалы, подобные или эквивалентные описанным здесь, могут быть использованы при осуществлении или тестировании настоящего изобретения, описанные здесь методы и материалы, являются предпочтительными. Все публикации, упомянутые здесь, включены в настоящее изобретение путем ссылки.
[0022] Объем настоящего изобретения не ограничен описанными здесь конкретными вариантами осуществления изобретения, которые предназначены только для целей иллюстрации. Функционально эквивалентные продукты и способы явным образом находятся в объеме настоящего изобретения, как описано здесь.
2
2
2
2
[0023] Селективное дегидрирование пропана до пропилена является одной из основных проблем при производстве ценного и универсального химического сырья. Применяемое в настоящее время в промышленности целевое производство пропилена путем дегидрирования этана и пропана не является окислительным по своей природе, и при таком способе производства имеют место быстрая дезактивация катализатора, низкая конверсия и селективность и высокие температуры реакции. Последние современные исследования в первую очередь сосредоточены на изучении синергетических эффектов между окислителями в газовой фазе и алканами, чтобы преодолеть недостатки промышленных реакций дегидрирования, применяемых в настоящее время. Окислительное дегидрирование пропана (ОДП) в присутствии молекулярного O в качестве окислителя способствует низкотемпературным реакциям и является экзотермическим процессом без термодинамических ограничений, глубокое окисление пропана и пропилена до CO является серьезным недостатком, который часто приводит к снижению селективности и выхода пропилена. Для решения этих проблем был предложен альтернативный подход, согласно которому O заменяется более мягким окислителем, таким как CO, для превращения пропана в пропилен на различных гетерогенных катализаторах.
2
2
2
2
[0024] Учитывая ожидаемый в будущем высокий спрос на пропилен, коммерциализация реакций окислительного дегидрирования, в которых используется CO, не только удовлетворит спрос на пропилен, но также на ее основе может быть создан способ борьбы с изменением климата. Следовательно, эффективный катализатор ОДП должен иметь сродство как к CO, так и к C-H по сравнению с разрывом связи C-C, чтобы избежать побочных реакций. Кроме того, поскольку СО является слабокислым, он предпочтительно адсорбируется на основных центрах катализатора, в то время как пропан и Н адсорбируются на кислотных центрах. Следовательно, требуется баланс кислотности и основности, чтобы избежать нежелательных побочных и вторичных реакций, включая гидрогенолиз пропана, термолитический и каталитический крекинг и реакцию изомеризации.
3
[0025] Настоящее изобретение относится к катализатору для получения олефинов из легких алканов путем окислительного дегидрирования. Этот катализатор имеет превосходную гидротермальную стабильность, высокую ABD (0,75-0,95 г/см), низкий индекс истощения, высокую конверсию алкана (более 50%) и высокую селективность в отношении олефинов (более 70%).
[0026] В одном варианте осуществления изобретения катализатор для получения олефинов из легких алканов путем окислительного дегидрирования включает в себя материал основы катализатора в виде микросфер, каталитический материал и промотор. Материал основы катализатора в виде микросфер включает в себя связующее вещество, диоксид кремния высокой площади поверхности или высокоактивный алюмосиликат (диоксид кремния с высокой площадью поверхности - оксид алюминия) и гидротермически стабильный оксид алюминия.
[0027] В одном варианте осуществления изобретения связующее вещество в материале катализатора в виде микросфер включает в себя неорганическое нитратное связующее вещество.
[0028] В одном варианте осуществления изобретения неорганическое нитратное связующее вещество присутствует в количестве от 1 до 10% в форме раствора.
[0029] В другом варианте осуществления изобретения диоксид кремния или диоксид кремния-оксид алюминия с большой площадью поверхности в материале основы катализатора в виде микросфер выбран из группы, состоящей из коллоидального диоксида кремния, высушенного распылением диоксида кремния из полисиликата аммония, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15), SAPO-11 (силикоалюмофосфат-11) и их комбинации.
[0030] В одном варианте осуществления изобретения оксид алюминия в материале основы катализатора в виде микросфер модифицирован элементом f-блока для получения гидротермической стабильности. При этом элемент f-блока выбран из группы, состоящей из лантана и церия.
[0031] В еще одном варианте осуществления изобретения, лантан или церий присутствует в концентрации от 0,1 до 5 мас.% от общей массы катализатора.
[0032] В одном варианте осуществления изобретения каталитический материал содержит комплекс ванадий-хром, расположенный на материале основы катализатора в виде микросфер. Кроме того, оксид ванадия присутствует в концентрации от 0,1 мас.% до 20 мас.% от общей массы катализатора. Аналогичным образом оксид хрома присутствует в концентрации от 0,5 мас.% до 25 мас.% от общей массы катализатора.
[0033] В другом варианте осуществления изобретения промотор в материале основы катализатора в виде микросфер включает в себя оксид щелочного металла или оксид щелочноземельного металла. Оксид щелочного металла выбран из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия, цезия и их комбинаций. Оксид щелочноземельного металла выбран из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария и их комбинаций. Оксид щелочного или щелочноземельного металла присутствует в количестве от 0,1 мас.% до 2 мас.% от общей массы катализатора.
[0034] В еще одном варианте осуществления изобретения способ получения катализатора дегидрирования включает в себя этапы получения оксида алюминия, модифицированного элементом f-блока; получение связующего вещества; получение основы катализатора в виде микросфер с использованием оксида алюминия, модифицированного элементом f-блока, связующего вещества и диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия с большой площадью поверхности; пропитку основы катализатора в виде микросфер комплексом ванадий-хром; и нанесение промотора на основу катализатора в виде микросфер.
[0035] В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов. Данный способ включает в себя:
(a) взаимодействие азотной кислоты, нитрата лантана/церия с алюминатом натрия при температуре от примерно 80 до примерно 130°C с получением суспензии, продолжение реакции до тех пор, пока значение pH суспензии не достигнет примерно 9,5, гидротермальную обработку влажного осадка при температуре кристаллизации от примерно 70 до примерно 130°C в течение 10-48 часов и фильтрацию кристаллизованного материала для получения гидротермически стабильной псевдобемитной основы из оксида алюминия;
(b) взаимодействие нитрата алюминия с водой при температуре 70°C с получением прозрачного вязкого раствора связующего вещества;
(c) взаимодействие раствора связующего вещества с диоксидом кремния или диоксидом кремния-оксидом алюминия с большой площадью поверхности и гидротермически стабильным оксидом алюминия при перемешивании при температуре примерно 30°C с получением суспензии с содержанием твердого вещества 15-25% для распылительной сушки;
(d) распылительную сушку суспензии, полученной на этапе (c), для получения микросфер псевдобемитной основы из оксида алюминия (материала основы катализатора из микросфер);
(e) прокаливание микросфер, полученных на этапе (d), при температуре примерно 650°C в течение 3-5 часов с получением прокаленных микросфер (материала основы катализатора из прокаленных микросфер);
(f) пропитку прокаленных микросфер (материала основы катализатора из прокаленных микросфер), полученных на этапе (е), комплексом на основе ванадия-хрома, сушку и прокаливание при температуре примерно 600°C в течение 3-5 часов; и
(g) пропитку материала основы катализатора из прокаленных микросфер, полученного на этапе (f), промотором, сушку и прокаливание при температуре примерно 600°C в течение 3-5 часов.
[0036] В одном из вариантов осуществления изобретения содержание твердого вещества в суспензии на этапе (с) составляет от 15% до 25%.
3+
5+
3+
6+
5+
3+
[0037] В другом варианте осуществления изобретения оксид ванадия и оксиды хрома рассматриваются как наиболее важные и пригодными металлами для использования в качестве катализатора, благодаря их физическим и химическим свойствам. Каталитическая активность оксида ванадия/оксида хрома объясняется их восстанавливаемой природой и способностью легко изменять степень окисления (от Vдо V/от Crдо Cr). Vи Crпредставляют собой высокоактивное начальное состояние катализатора окислительного дегидрирования.
Примеры
[0038] После описания основных аспектов настоящего изобретения следующий неограничивающий пример иллюстрирует конкретные варианты его осуществления. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в настоящее изобретение можно внести большое количество модификаций без изменения сущности изобретения.
Пример 1
Этап 1:
Получение оксида алюминия, допированного 2 мас.% РЗЭ (редкоземельных элементов).
3
2
3
2
[0039] На первом этапе 401 грамм концентрированной азотной кислоты (HNO) вместе с соответствующим количеством нитрата редкоземельных элементов добавляли к 2571 грамму деминерализованной воды (ДМ) воды, и этот кислотный раствор обозначили как раствор A. Раствор A нагревали до 80°C на водяной бане и к раствору A добавляли 780 г раствора алюмината натрия (20% AlO, 30% NaO и 50% воды). Далее реакционную смесь кристаллизовали при температуре 80-130°C в автоклаве в течение одного дня. Затем полученный оксид алюминия извлекали из автоклава и промывали горячей ДМ водой 5-6 раз для удаления примесей из материала. Осадок, полученный в результате этого процесса после промывки, сушили и затем прокаливали при температуре 550°C в течение 2 часов.
2
[0040] Оксид алюминия, полученный на этапе 1, описанном выше, проверяли на его гидротермическую стабильность в автопаровой установке. В реактор загружали 50 г оксида алюминия. Реактор нагревали до температуры примерно 700°C в контактном потоке газообразного азота. После достижения температуры примерно 700°C его нагревали в течение 1 часа. Через 1 час подавали пар со скоростью 4 мл/час в течение 3 часов при температуре примерно 700°C. Реактор охлаждали до комнатной температуры примерно 25-30°C. Загруженный оксид алюминия характеризовали по площади поверхности и распределению пор по размерам с помощью метода анализа сорбции N.
№
Описание оксида алюминия
Площадь поверхности (м<sup>2 г-1</sup>)
Общий объем пор (м<sup>3 г-1</sup>)
Десорбция % (метод BJH)
>120 Å
60 -120 Å
<60 Å
1
Оксид алюминия с 2 мас.% La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
190
0,42
14,2
47,6
38,3
2
Оксид алюминия (ГТД) с 2 мас.% La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
144
0,40
65,8
32,1
2,2
3.
Оксид алюминия с 2 мас.% CeO<sub>2</sub>
204
0,42
10,5
40,4
49,1
4.
Оксид алюминия (ГТД) с 2 мас.% CeO<sub>2</sub>
119
0,42
50,3
48,8
0,9
5.
Оксид алюминия без редкоземельных элементов
218
0,40
13,3
52,7
33,9
6.
Оксид алюминия без редкоземельных элементов (ГТД)
85
0,36
39,2
50,1
10,7
Таблица 1. Физико-химические свойства оксида алюминия, стабилизированного РЗЭ
*ГТД - гидротермически дезактивированный
Этап 2
: Получение диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия с большой площадью поверхности
[0041] MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15), коллоидальный диоксид кремния, высушенный распылением диоксид кремния из полисиликата аммония, SAPO-11 (силикоалюмофосфат-11), синтезированный/коммерчески полученный аморфный диоксид кремния-оксид алюминия использовали в качестве основы при получении катализатора.
Этап 3
: Получение связующего вещества
с
[0042] Псевдобемитный оксид алюминия, обладающий высокими связывающими свойствами, смешивали с 1-10 мас.% раствором нитрата алюминия для получения пептизированного геля, используемого для связывания матрицы и активной основы большой площадью поверхности из оксида алюминия или диоксида кремния.
Этап 4
: Получение основы катализатора в виде микросфер (20-150 мкм)
[0043] Оксид алюминия, допированный редкоземельными элементами (РЗЭ) (110 грамм), активный диоксид кремния или диоксид кремния-оксид алюминия с большой площадью поверхности, полученный на этапе 2 (275 г), смешивали с ДМ водой (400 г) и суспензию измельчали в аттриторе/влажной шаровой мельнице в течение 30 минут. Затем 510 граммов геля связующего вещества, полученного на этапе 3, смешивали с измельченной суспензией. Конечную суспензию перемешивали в течение 30 минут с получением гомогенизированной суспензии с содержанием твердого вещества 20-22 мас.%. Данную суспензию сушили распылением с получением зеленых микросфер основы катализатора. Микросферы основы катализатора (размер частиц 20-150 мкм) прокаливали при температуре 650°C в течение 4 часов.
Этап 5
: Пропитка металлами (Cr, V) микросфер основы катализатора
[0044] Прокаленные микросферы катализатора (100 грамм) с размером частиц 20-150 мкм использовали в качестве основы для получения катализатора. Метаванадат аммония растворяли в моноэтаноламине с получением прозрачного раствора желтого цвета. Дихромат аммония растворяли в ДМ воде, а затем добавляли в раствор метаванадата аммония в моноэтаноламине с образованием темно-зеленого комплекса Cr-V. Затем темно-зеленый раствор использовали для пропитки с образованием катализатора на основе катализатора в виде микросфер. Пропитанный влажный катализатор сушили при температуре 120°C в течение 10 часов и прокаливали при температуре 600°C в течение 2 часов.
Этап 6
: Пропитка микросфер катализатора промотором
2,656 грамма нитрата калия растворяли в 40 граммах ДМ воды. Этот раствор добавляли к 99 г микросфер катализатора для пропитывания калием микросфер катализатора. Пропитанный влажный катализатор сушили при температуре 120°C в течение 10 часов и прокаливали при температуре 600°C в течение 2 часов.
Результаты
[0046] В Таблице 1 показаны физико-химические характеристики и результаты оценки катализатора окислительного дегидрирования пропана.
№
Характеристики
Единицы
Результат
1.
Площадь поверхности
м<sup>2</sup>/г
216
2.
Объем пор
м<sup>3</sup>/г
0,48
3.
Общая кислотность по ТПД аммиака
ммоль/г
0,321
4.
Общее поглощение водорода по ТПВ
ммоль/г
5,8
5.
Кажущаяся объемная плотность (ABD)
г/см<sup>3</sup>
0,85
6.
Средний размер частиц (APS)
μ
82
7.
Индекс истощения (ASTM D5757)
%
2,1
8.
Конверсия пропана
%
48
9.
Селективность в отношении пропилена
%
89
Таблица 1. Результаты катализатора ОДП
[0047] Сделан вывод о том, что физико-химические характеристики и результаты оценки катализатора окислительного дегидрирования пропана обеспечивают конверсию пропана 48% и селективность в отношении пропилена 89%.