Способ получения биочара из осадков сточных вод и древесных опилок для восстановления почв от гербицидов
METHOD FOR OBTAINING BIOCHAR FROM SEWAGE SLUDGE AND SAWDUST FOR SOIL RECOVERY FROM HERBICIDES

Изобретение относится к областям экологии и природовосстановления, в частности, к способам получения биоугля (биочара) из природных органических субстратов для восстановления почв от гербицидов.
Повышение продуктивности растений и урожайности сельскохозяйственных культур невозможно без применения гербицидов. В настоящее время Россия является наиболее быстрорастущим рынком средств защиты растений. Но при этом растут токсическая нагрузка на почву и риск загрязнения сельскохозяйственной продукции. В последние годы во многих регионах России отмечаются случаи, когда вред от применения гербицидов превышает пользу. Сложившаяся тенденция перехода на ресурсосберегающие технологии почвы, с целью уменьшения гербицидной нагрузки, заставляет сельхозпроизводителей искать безопасные и эффективные способы восстановления почвы после агрессивного воздействия агрохимикатов.
Одним из таких способов детоксикации загрязненных гербицидами почв считается их обработка углеродными сорбентами.
В значительной степени эффективность восстановления загрязненных территорий и почвенно-экологическая эффективность ремедиации зависят от биопротекторной активности углеродных сорбентов.
Для увеличения количества органического вещества, которое будет переходить в гумус и восстанавливать плодородие почвы, лучше использовать не быстродействующие органические удобрения, а «медленноиграющие», к которым относится биочар. Благодаря активным ионам, содержащимся в биочарах, углерод не испаряется во внешнюю среду, а остается в почве на длительный срок, легко впитываясь корнями растений. Таким образом, количество парниковых газов в атмосфере сокращается, и вместе с этим уменьшается угроза парникового эффекта и глобального потепления (ЛесПромИнформ. 2020. № 7 (153). Режим доступа: https://lesprominform.ru/jarticles.html?id=5817).
Высокая пористость биочара позволяет использовать его при очистке промышленных сточных вод, а также почвы, с целью выведения токсичных соединений из них. Установлено, что внесение биочара в почву улучшает ее структуру, повышает влагоемкость. Пористая природа биочара эффективно удерживает воду и водорастворимые питательные вещества, активизирует микробиологические процессы.
В связи с реализацией задач Технологической платформы «Биоиндустрия и биоресурсы - Биотех 2030», требующей разрабатывать биотехнологии с низким уровнем отрицательного воздействия на окружающую среду, в качестве сырья для получения биочара перспективно использование древесных отходов и осадков сточных вод.
3
В России в результате деятельности предприятий лесопромышленного комплекса ежегодно образуется около 68-74 млн. м древесных отходов, и лишь 48-58% из них перерабатываются.
В то же время ежегодно в России после очистки сточных вод образуется, в среднем, 3-3,5 млн. т осадков. Проблема их утилизации по-прежнему не решена. Поэтому, как правило, после очистки стоков, осадки направляются на иловые карты, где они накапливаются годами, ухудшая экологическую обстановку в городах.
Известен способ получения активного угля для защиты сельскохозяйственных культур от остатков пестицидов в почве (Пат. РФ № 2167102; МПК C01B 31/08; опубл. 20.05.2001), включающий смешение измельченного каменноугольного сырья со связующим, гранулирование смеси, подсушку гранул, их карбонизацию со скоростью подъема температуры 10-19°С/мин. до 550-650°С, а затем со скоростью подъема температуры 4-8°С/мин. до 800-850°С, и активацию. Способ позволяет повысить эффективность активного угля по детоксикации почв от остатков пестицидов на 12-22%.
Недостатками данного способа являются сложность и многостадийность технологического процесса, что приводит к удорожанию конечного продукта, а также низкая эффективность восстановления почв от пестицидов.
Известен способ получения активного угля из соломы зерновых культур (Пат. РФ № 2596252; МПК С01В 31/08; опубл. 10.09.2016), включающий измельчение исходной соломы на куски размером 1-10 см, их карбонизацию, активацию при температуре 820-850°С водяным паром при расходе (3-5):1 и охлаждение, причем карбонизацию осуществляют в среде водяного пара в две стадии: сначала при температуре 450-500°С, а затем - при температуре 700-750°С, с выдержкой после каждой стадии карбонизации в течение 70-90 мин.
Недостатками данного способа являются низкая адсорбционная активность полученного активного угля по детоксикации почв сельскохозяйственных угодий от остатков гербицида атразин (майазин), сложность и многостадийность технологического процесса.
Известен способ получения углеродного адсорбента из лузги подсолнечной (Пат. РФ № 2395336; МПК B01J 20/20http://www.freepatent.ru/MPK/B/B01/B01J/B01J20/B01J2020, B01J 20/24; опубл. 27.07.2010), включающий химическое удаление балластных веществ, промывку водой и сушку при температуре 100-120°C. Удаление балластных веществ осуществляют в две стадии. На первой (химической) стадии лузгу подсолнечную в течение 0,5-1,0 ч. обрабатывают при температуре 90-100°C суспензией, содержащей следующие компоненты, мас.%: гидрооксид кальция - 6,2-8,5; карбамид - 5,3-7,5; вода - 84,0-88,0. Соотношение суспензии и лузги подсолнечной - 1:(0,06-0,10) мас.ч. Перед второй стадией осуществляют промывку и сушку, причем промытую лузгу подсолнечную сушат в токе азота в течение 0,3-0,5 ч. На второй стадии термически карбонизируют обработанную лузгу подсолнечную, предварительно нагревая в токе азота при атмосферном давлении со скоростью 10-15°C/мин. до температуры 300-400°C, с последующей выдержкой в течение 0,25-0,5 ч.
Недостатками данного способа являются использование химических веществ, а также многостадийность и повышенная общая длительность процесса, что в целом повышает стоимость конечного продукта.
Известен способ получения углеродного адсорбента (Пат. РФ № 2436625; МПК B01J 20/20, C01B 31/08; опубл. 20.12.2011), включающий карбонизацию в инертной среде измельченного до фракции 2-3 мм растительного сырья (отходов древесины березы - опилок, стружки) в интервале температур 300-800°С и выдержку при конечной температуре, последующую активацию при температуре 800°С в течение 60 мин. Карбонизацию проводят со скоростью нагрева 20°С/мин. с выдержкой при конечной температуре в течение 30 мин., а активацию осуществляют в атмосфере аргона в присутствии твердого гидроксида калия, взятого в массовом соотношении угля и щелочи, равном 1:3, при подъеме температуры со скоростью 10°С/мин. Затем продукт промывают раствором кислоты, водой при температуре 50°С до нейтральной среды и сушат.
Недостатками данного способа являются использование дополнительных химических веществ (аргон, гидроксид калия, кислота) и многостадийность процесса, что приводит к его удорожанию и повышению себестоимости конечного продукта.
Известен способ получения композиционного сорбента на основе минерального и растительного углеродсодержащего сырья (Пат. РФ № 2597400; МПК B01J 20/12, B01J 20/24, B01J 20/30; опубл. 10.09.2016), включающий карбонизацию сырья при температуре 450-700°С и активацию кислородсодержащими агентами при температуре 750-850°С. В качестве минеральной основы используют увлажненную до состояния высококонцентрированной суспензии монтмориллонитсодержащую глину с содержанием монтмориллонита не менее 20 масс.%, а в качестве растительной углеродсодержащей основы используют отходы продуктов шелушения зерновых и технических культур: лузгу или шелуху крупностью 2-5 мм, смешанные в массовом соотношении по сухому веществу 1:(1-2,5), при этом активацию проводят водяным паром в течение 2-5 ч.
Недостатками данного способа являются длительность процесса из-за стадии активации кислородсодержащими агентами и высокая доля растительных компонентов в исходной смеси, снижающая зольность конечного продукта.
B01J 20/20, C01B 31/08, C01B 31/10; опубл. 27.10.2014
Известен способ получения древесноугольного сорбента (Пат. РФ № 2531933; МПК ), включающий карбонизацию углеродсодержащего сырья - древесных опилок.
Исходная влажность древесных опилок - 10-30%. Карбонизацию проводят при температуре 450-600°С в течение 20-30 мин. Полученный карбонизат активируют парогазовой смесью при температуре 650-800°С из расчета 3-12 кг пара на 1 кг карбонизата, после чего карбонизат охлаждают. Охлаждение осуществляют в тонком слое, причем проводят дополнительную активацию - окисление кислородом воздуха, до температуры 20-30°С со скоростью снижения температуры 10°С/мин. Принят за прототип.
Недостатками данного способа являются многостадийность получения древесноугольного сорбента, низкий выход конечного продукта и его низкая сорбционная способность.
Следует также отметить, что биоугли только растительного происхождения (древесная биомасса, травы) имеют низкое содержание питательных веществ, которое усугубляется пиролитическими потерями азота, низкой начальной зольностью исходного сырья и составом полученной золы. Это значительно снижает эффективность их сорбционных свойств в восстановлении почв.
Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение качественного состава биочара за счет использования в исходной смеси осадков сточных вод, а также упрощение и удешевление технологии его получения.
Это достигается тем, что в способе получения биочара из осадков сточных вод и древесных опилок для восстановления почв от гербицидов, включающем карбонизацию углеродсодержащего сырья - древесных опилок, согласно изобретению, древесные опилки предварительно смешивают с осадками сточных вод, при соотношении осадков сточных вод и древесных опилок 3:1, при этом исходная влажность осадков сточных вод составляет 50-55%, а исходная влажность древесных опилок - 8-10%, после чего смесь нагревают до температуры 500-700°С со скоростью 15-20°С/мин. и проводят карбонизацию без доступа кислорода в течение 3 ч.
Низкий уровень влажности исходного сырья (50-55% для осадков сточных вод и 8-10% для древесных опилок) обеспечивает увеличение содержания углерода в биочаре.
3
Соблюдение указанных режимов карбонизации позволяет получить продукт с насыпной плотностью 380-400 г/дм, что способствует развитию микропор в биочаре (80% составляют гранулы размером 0,3-0,8 мм).
Проведение карбонизации при температуре ниже 500°С снижает удельную площадь поверхности биочара, что отрицательно влияет на его пористую структуру, влагоемкость (Ученые записки казанского университета. Серия: естественные науки. 2021. Т. 163. С. 221-237). Повышение температуры карбонизации выше 700°С разрушает пористую структуру биочара и снижает массу конечного продукта.
Соблюдение подъема температуры со скоростью 15-20°C/мин. при нагреве смеси увеличивает скорость разложения исходных продуктов и приводит к интенсификации выделения летучих продуктов, что стимулирует увеличение радиуса пор, а также снижает механическую прочность биоугля, в результате чего растет водопоглащение.
Способ получения биочара из осадков сточных вод и древесных опилок для восстановления почв от гербицидов осуществляют следующим образом.
Осадки сточных вод влажностью 50-55% смешивают с древесными опилками, например, опилками древесины дуба, влажностью 8-10% в соотношении 3:1, нагревают смесь до температуры 500-700°С со скоростью 15-20°С/мин. и проводят карбонизацию без доступа кислорода в течение 3 ч.
С целью определения эффективности заявляемого способа получения биочара из осадков сточных вод и древесных опилок для восстановления почв от гербицидов проводились испытания по следующей методике.
В пластиковые контейнеры помещали 0,5 кг образца почвы и вносили водную суспензию гербицида «Агрокилер» в рекомендуемой дозе (действующее вещество - глифосат). Биочар вносили в дозе 1 т/га. Обработанные образцы почвы помещали в термостат и выдерживали при температуре 26°С.
3
Через 60 суток осуществляли посев тест-растений ярового рапса (с. «Ратник») в бумажные контейнеры диаметром 80 мм и вместимостью 600 см. Условия выращивания тест-растений: температура воздуха днем - 25°C, ночью - 20°С, полив почвы - до 60% от ПВ (полной влагоемкости).
ф
Сравнительную фитотоксичность отобранных образцов почвы, обусловленную последействием гербицида, оценивали через 28 суток после посева по изменению высоты и массы тест-растений. Эффективность накопления зеленой массы растений (Э), загрязненных гербицидом, определяли по формуле
ф
0
Э = m × 100 / m,
где m - зеленая масса тест-растения;
0
m- зеленая масса контрольного образца.
Способ получения биочара из осадков сточных вод и древесных опилок для восстановления почв от гербицидов поясняется следующими примерами.
Пример 1.
Осадки сточных вод влажностью 50-55% смешивали с древесными опилками дуба влажностью 8-10% в соотношении 3:1, нагревали смесь до температуры 500°С со скоростью 15°С/мин. и проводили карбонизацию без доступа кислорода в течение 3 ч.
ф
Эффективность накопления зеленой массы растений Э составила 94,7%.
Пример 2.
Осадки сточных вод влажностью 50-55% смешивали с древесными опилками дуба влажностью 8-10% в соотношении 3:1, нагревали смесь до температуры 500°С со скоростью 20°С/мин. и проводили карбонизацию без доступа кислорода в течение 3 ч.
ф
Эффективность накопления зеленой массы растений Э составила 95,1%.
Пример 3.
Осадки сточных вод влажностью 50-55% смешивали с древесными опилками дуба влажностью 8-10% в соотношении 3:1, нагревали смесь до температуры 700°С со скоростью 15°С/мин. и проводили карбонизацию без доступа кислорода в течение 3 ч.
ф
Эффективность накопления зеленой массы растений Э составила 96,3%.
Пример 4.
Осадки сточных вод влажностью 50-55% смешивали с древесными опилками дуба влажностью 8-10% в соотношении 3:1, нагревали смесь до температуры 700°С со скоростью 20°С/мин. и проводили карбонизацию без доступа кислорода в течение 3 ч.
ф
Эффективность накопления зеленой массы растений Э составила 98,6%.
В таблице 1 представлена сравнительная характеристика биочара, получаемого по заявляемому способу, и древесноугольного сорбента, получаемого по способу, принятому за прототип (Пат. РФ № 2531933).
Таблица 1
Сравнительная характеристика биочара, получаемого по заявляемому способу, и древесноугольного сорбента, получаемого по способу, принятому за прототип (Пат. РФ № 2531933)
Образец
Масса конечного продукта, %
Адсорбционная способность по йоду, %
Биочар по заявляемому способу(скорость нагрева - 15°С/мин.,карбонизация - при 500°С)
48,7
53,0
Биочар по заявляемому способу(скорость нагрева - 20°С/мин.,карбонизация - при 500°С)
50,6
56,9
Биочар по заявляемому способу(скорость нагрева - 15°С/мин.,карбонизация - при 700°С)
53,5
63,6
Биочар по заявляемому способу(скорость нагрева - 20°С/мин.,карбонизация - при 700°С)
55,0
66,5
Древесноугольный сорбент (прототип)(карбонизация - при 470°С,активация - при 740°С)
26,0
28,0-31,1
Древесноугольный сорбент (прототип)(карбонизация - при 500°С,активация - при 800°С)
22,0
38,8
Экспериментальные данные, представленные в таблице 1, показывают, что на массу конечного продукта и его адсорбционную способность по йоду в большей степени влияет температура карбонизации. Так, при увеличении температуры с 500 до 700°С при скорости нагрева 15°С/мин. конечная масса биочара возрастала на 4,8%, при скорости нагрева 20°С/мин. - на 4,4%. Увеличение скорости нагрева при одной и той же температуре карбонизации повышало массу конечного продукта лишь на 1-1,5%. Такая же зависимость наблюдалась и при оценке адсорбционной способности биочара. Увеличение температуры карбонизации при одинаковой скорости нагрева повышало адсорбционную способность биочара на 9,6-10,6%, повышение скорости нагрева при одинаковой температуре карбонизации - лишь на 2,9-3,9%. При этом следует отметить, что при оценке адсорбционной способности и массы конечного продукта прототипа (Пат. РФ № 2531933) такой зависимости установлено не было. При температуре карбонизации 470°С масса конечного продукта была на 4% выше, чем при температуре 500°С, а адсорбционная способность, напротив, на 7,7-10,8% была выше при более высокой температуре. Это объясняется тем, что развитие пористой структуры в прототипе осуществляется на стадии активации.
Как показали проведенные исследования, внесение полученного биочара в почву позволило увеличить массу тест-растения - ярового рапса (с. «Ратник»), при загрязнении почвы гербицидом «Агрокилер», до 98,6% по отношению к контролю и почти в 2 раза по отношению к растениям, выращенным на почвах, обработанных гербицидом без внесения биочара (табл. 2).
Таким образом, заявляемый способ получения биочара для восстановления почв от гербицидов позволяет рационально использовать отходы деревоперерабатывающей промышленности и осадки сточных вод, создать конечный продукт с богатым минеральным составом по упрощенной технологии и, как следствие, с меньшими затратами на его создание, а применение полученного биочара - снизить гербицидную нагрузку на почву.
Таблица 2
Влияние биосорбентов на восстановление почвы после гербицидного воздействия
Образец
Эффективность накопления зеленой массы растений, %
Биочар по заявляемому способу(скорость нагрева - 15°С/мин.,карбонизация - при 500°С)
94,7
Биочар по заявляемому способу(скорость нагрева - 20°С/мин.,карбонизация - при 500°С)
95,1
Биочар по заявляемому способу(скорость нагрева - 15°С/мин.,карбонизация - при 700°С)
96,3
Биочар по заявляемому способу(скорость нагрева - 20°С/мин.,карбонизация - при 700°С)
98,6
Древесноугольный сорбент (прототип)(карбонизация - при 470°С,активация - при 740°С)
82,0
Древесноугольный сорбент (прототип)(карбонизация - при 500°С,активация - при 800°С)
75,0
Контроль (почва без гербицида и биосорбентов)
100,0
Почва, обработанная гербицидом
52,3