ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ

Полезная модель относится к гидрометаллургии металлов, в частности к их очистке от загрязняющих примесей. Также может быть использовано для разделения обрабатываемых жидкостей по ионному составу, для увеличения концентрации исходного раствора и восстановления выделяемого элемента.
2+
2+
3+
Известно устройство [Езерская Н.А., Соловых Т.Н. // Изв. АН СССР, сер. Хим., 1969, №5, с.993], в котором описана попытка использовать высоковольтный электродиализатор для целей аналитического разделения комплексных форм платиновых металлов. Известное электрохимическое устройство содержит трехкамерный электродиализатор, состоящий из анода, анодной камеры, отделенной целлофановой мембраной от центральной камеры (разделительной), которая отделена от катодной камеры катионообменной мембраной типа МК-40, катод. Авторы приведенной статьи подтвердили экспериментально факт различной способности платиновых металлов образовывать в результате гидролиза формы различного зарядового состояния, которые по-разному должны подвергаться электромиграции. При разделении в прианодное пространство переходит весь иридий и лишь 60-80% платины и палладия, а родия не более 60%. Главная цель работы - индивидуальное электродиализное разделение комплексных хлоридов различных платиновых металлов с целью их последующего аналитического определения - достигнута не была. Вопросы очистки платиновых ионов от некоторых загрязняющих примесей, например Cu, Ni Fe в данной работе также затрагивались, хотя опыты проводились лишь с чистыми солями и модельными смесями, которые имитировали реальные производственные растворы. Медь и никель в малых концентрациях приникают через целлофановую мембрану, частично осаждаясь на электроде, железо же при этом осаждается в виде гидрооксида на мембране. При использовании катионообменного полотна МК-40 большая часть этих металлов поглощается мембраной, отравляя ее при этом.
2
Наиболее близким является устройство, выбранное за прототип, описанное в способе извлечения цезия из водных растворов [SU №1005350 (А), публ. 23.04.1985 г.], содержащее блок питания, выполненный в виде источника постоянного тока, анодную и катодную камеры с электродами - анодом и катодом, между камерами расположена жидкая мембрана, ограниченная с двух сторон полупроницаемыми целлофановыми перегородками. В качестве катода и анода использованы пластины платинированного титана. В анодное пространство подают водный раствор цезия, в катодное пространство помещают раствор реэкстрагента, минеральной кислоты. В качестве минеральной кислоты используют соляную, серную, и азотные кислоты. Процесс ведут при плотности тока 0,5-50 МА/см. При наложении на систему постоянного электрического тока катионы цезия путем электромиграции через полупроницаемую перегородку с последующей жидкостной экстракцией в электрическом поле поступают в жидкую мембрану, далее путем диффузии и электромиграции катионы цезия поступают к границе жидкая мембрана - раствор реэкстрагента в катодной камере, где происходит реэкстракция цезия в электрическом поле с учетом состава реэкстрагента.
Недостатком устройства - прототипа является сложность разделения элементов раствора близких по атомному весу и с аналогичными свойствами. Кроме того, недостатком является то, что полупроницаемые целлофановые перегородки (инертные мембраны) наряду с катионами выделяемого элемента пропускают катионы примесей обрабатываемого раствора анодной камеры и анионы примесей реэкстрагента (принимающего раствора) катодной камеры, что негативно отражается на качестве жидкой мембраны и на степени чистоты выделяемого элемента. А также короткий срок службы анода, вследствие деструкции в процессе электродиализа. При использовании устройства - прототипа невозможно получить выделяемый элемент в различных формах, таких как ультрадисперсный порошок и раствор, содержащий выделяемый элемент.
Задачей полезной модели является создание устройства для селективного выделения элементов из смеси растворов содержащих элементы с аналогичными свойствами не только по заряду, но и по атомному весу.
Технический результат заключается в получении качественного продукта электродиализа с высокой степенью чистоты, в увеличении срока службы анода и возможности получения выделяемого элемента в виде ультрадисперсного порошка или в растворе.
Указанный технический результат достигается тем, что в электрохимическом устройстве для селективного выделения элементов из растворов, содержащем, как и прототип, блок питания, анодную камеру с анодом, катодную камеру с реэкстрагентом и катодом, между которыми расположена жидкая мембрана, ограниченная полупроницаемыми перегородками, в отличие от прототипа, на аноде установлена катионоселективная мембрана и полупроницаемые перегородки, ограничивающие жидкую мембрану, выполнены из катионоселективных мембран, при этом, блок питания выполнен в виде источника переменного ассиметричного тока, с возможностью регулирования частоты в зависимости от природы выделяемого элемента.
Целесообразно, для получения выделяемого элемента в виде ультрадисперсного порошка, катод выполнять из металла с низкой адгезией.
Для предотвращения осаждения выделяемого элемента на катоде и получения его в реэкстрагенте (принимающем растворе), на катоде установлена анионоселективная мембрана.
Целесообразно, выполнение элементов конструкции электрохимического устройства и принимающих емкостей, из фторопласта, что позволяет повысить селективность, следовательно, чистоту выделяемого элемента.
Для получения гальванических покрытий на катоде, целесообразно выполнение катода из материала выделяемого элемента. При этом исключается присутствие примесей материала катода в готовом продукте, так как не требуется отделение полученного покрытия от подложки (катода).
Использование катионоселективных мембран позволяет экстрагировать катионы выделяемого элемента и защитить жидкую мембрану от анионов примесей реэкстрагента (принимающего раствора) катодной камеры.
Наличие жидкой мембраны определяет селективность процесса выделения элементов из растворов, но при выделении элементов с аналогичными свойствами возникают проблемы их разделения, во избежание этого используется источник переменного ассиметричного тока контролируемой частоты. Питание электрохимического устройства переменным асимметричным током позволяет повысить селективность процесса экстракции, т.к. частота пропускаемого через электрохимическое устройство тока, является характеристической для каждого выделяемого элемента. В процессе электродиализа при наложении переменного ассиметричного тока происходит выделение элементов не только по знаку, но и по атомному весу, частота тока, пропускаемого через электрохимическое устройство, рассчитывается по формуле:
H
f=f1/An,
H
где f - характеристическая частота тока для выделения водорода, численно равная 96500 Гц; А - атомный вес выделяемого элемента, n - валентность выделяемого элемента в растворе. При воздействии ассиметричного переменного тока характеристической частоты скорость перехода выделяемого элемента через катионоселективную мембрану в объем жидкой мембраны резко возрастает и как следствие возрастает растворимость выделяемого элемента в жидкой мембране, а скорость сопряженных реакций перехода примесей резко понижается, при этом чистота выделяемого элемента увеличивается. Использование данного вида питания заявляемого устройства позволяет получить покрытия на катоде, обладающие следующими качествами: хорошей адгезией, безпористостью и равномерностью по толщине.
Для предотвращения деструкции анода на нем установлена защитная мембрана, в виде катионоселективной мембраны. Эти мембраны пропускают только определенный вид ионов, которые различаются по знаку, поэтому анионы не смогут «пройти» через катионоселективную мембрану.
Использование катода, выполненного из материала с низкой адгезией, например из титана, дает возможность получить выделяемый элемент в виде ультрадисперсного порошка. Это происходит по следующей причине, при реэкстракции катиона выделяемого элемента в катодной камере, происходит его разрядка и осаждение на катоде, в дальнейшем начинается рост кристаллов, но при смене полярности, рост кристаллов прекращается и образовавшиеся кристаллы отрываются от поверхности катода и выпадают в осадок в виде ультрадисперсного порошка.
На фиг.1 показана принципиальная схема устройства: анод 1 расположен в анодной камере 2, разделительные катионоселективные мембраны 3, 5, между ними расположена жидкая мембрана 4, катодная камера 6 содержит катод 7.
На фиг.2. приведен пример выполнения конструкции заявляемого электрохимического устройства. Устройство содержит анод 1, выполненный, например, из пластографита, изолированный защитной катионоселективной мембраной 8 и расположенный в анодной камере 2. Разделительные катионоселективные мембраны 3, 5, отделяющие жидкую мембрану 4 с обеих сторон от анодной камеры 2 и катодной камеры 6. Катод 7 катодной камеры 6 защищен анионоселективной мембраной 9, в том случае если необходимо получить выделяемый элемент в растворе. Для получения выделяемого элемента в виде ультрадисперсного порошка, катод 7 выполняют из материала с низкой адгезией без защитной мембраны 9.
Устройство работает следующим образом. Между анодной 2 и катодной 6 камерами помещена жидкая мембрана 4 - экстрагент. Жидкая мембрана ограничена с обеих сторон перегородками в виде катионоселективных мембран 3, 5. Через входные и выходные штуцера исходный раствор прокачивается через анодную камеру 2 электрохимического устройства. В катодной камере 6 помещен реэкстрагент (принимающий раствор), неводный для электрохимического восстановления на катоде таких элементов как титан, натрий, калий и им подобные по свойствам элементы, либо водный 0-5% раствор НС1 для элементов с обычными свойствами. При наложении на систему переменного ассиметричного тока определенной частоты происходит разрушение соединений на катионы и анионы, катионы выделяемого элемента путем электромиграции через катионоселективные мембраны 3, 5 с последующей жидкостной экстракцией в электрическом поле поступают в жидкую мембрану 4, далее путем диффузии и электромиграции катионы выделяемого элемента поступают к границе жидкая мембрана 4 - реэкстрагент (принимающий раствор) в катодной камере 6. Затем раствор с выделяемым элементом из катодной камеры 6 направляется на дальнейшее восстановление.
Состав жидкой мембраны 4 (экстрагента), состав реэкстрагента и характеристическая частота переменного ассиметричного тока для части элементов приведены в таблице 1.
2
2
Пример. Раствор, предназначенный для обработки, по данным атомно-абсорбционного анализа имеет состав, приведенный в таблице 2. В анодную камеру 2 электрохимического устройства помещали раствор для обработки, катодную камеру 6 заполняли реэкстрагентом (принимающий раствор) 0-1% NaOH+НО, между камерами помещена жидкая мембрана 4 (экстрагент), соответствующая выделяемому элементу, в данном случае галлию соответствует экстрагент 100% трибутилфосфат уравновешенный с НС1, согласно таблице 1. Питание электрохимического устройства осуществляли переменным ассиметричным током, частотой 464,36 Гц. Процесс проводили при плотности тока 0,5 А/дм в течении 25 минут. В катодной камере 6 электрохимического устройства наблюдается осаждение галлия на катоде 7. Из таблицы 2 видно, что выделение галлия осуществляется без потерь.
Результаты химического состава металлического галлия, по данным спектрального анализа, позволяют сделать заключение о соответствие требованиям, предъявляемым чистым материалам, степень чистоты 99, 999%.
Диапазон частот (вычисленный по формуле), применяемый экстрагент (жидкая мембрана) и состав реэкстрагента (принимающего раствора) представлены в таблице 1.
Таблица 1.
№п/п
Выделяемый элемент
Частота Гц
Экстрагент (Жидкая мембрана)
Состав реэкстрагента
Примечание
1
Кремний
858,54
0.25М ТОА в ксилоле
пиридин
2
Золото
489,92
Бензилдиметилалкил -Аммоний
0-5% НСl+Н<sub>2</sub>O
Насыщенный pacтвор Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3
Цирконий
265,11
ТБФ в о-ксилоле с НNО<sub>3</sub>
0-5% НСl+Н<sub>2</sub>O
4
Титан
503,76
ТБФ в диэтиловом эфире
пиридин
5
Бериллий
2680,56
Диэтиловый эфир в присутствии NF<sub>4</sub>CNS
0-5% НСl+Н<sub>2</sub>O
6
Алюминий
1192,24
ТБФ в диэтиловом эфире
пиридин
7
Хром
309,29
ТБФ в керосине в присутствии SCN<sup>-</sup>
0-5% НСl+Н<sub>2</sub>O
8
Марганец
878,87
ТБФ в керосине в присутствии SCN<sup>-</sup>
Пиридин
9
Галлий
464,36
100% ТБФ уравновешенный с НСl
0-1% NaOH+Н<sub>2</sub>O
Таблица 2
№п/п
Элементный состав исходного раствора
концентрация элементов исходного раствора, г/л
концентрация элементов, перешедших в реэкстрагент, г/л
концентрация элементов в растворе после выделения галлия, г/л
1
Si
6.135
<10<sup>-5</sup>
6.135
2
Al
211.210
<10<sup>-5</sup>
211.210
3
Fe
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
4
Ti
0.813
<10<sup>-5</sup>
0.813
5
Mn
0.164
<10<sup>-5</sup>
0.164
6
Zn
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
7
Mg
<10-<sup>5</sup>
<10-<sup>5</sup>
<10<sup>-5</sup>
8
Ni
<l0<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
9
Pb
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
<10-<sup>5</sup>
10
Cu
<10-<sup>5</sup>
<10-<sup>5</sup>
<10<sup>-5</sup>
11
Ca
<10<sup>-5</sup>
<10-<sup>5</sup>
<10-<sup>5</sup>
12
<sub>In</sub>
0.411
<10<sup>-5</sup>
0.411
13
С
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
14
Ga
3.000
3.000
<10<sup>-5</sup>
15
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
<10<sup>-5</sup>
16
NaOH
986.952
<10<sup>-5</sup>
986.952