ДОПИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ НИТРАТОВ
DOPING ADDITIVES FOR NITRATES DETECTION

Настоящее изобретение относится к способу ионного обмена, а также к способу и системе для обнаружения нитратов, в котором используют класс допирующих добавок, содержащих по меньшей мере две функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом. Допирующие добавки этого класса способны десорбировать нитрат-ион из образца в течение ионного обмена с образованием анализируемого иона нитрат-допирующая добавка, который можно зарегистрировать с помощью прибора для спектрометрического анализа.
В одном аспекте изобретения обеспечивают способ ионного обмена для образования анализируемого отрицательно заряженного иона нитрат-допирующая добавка для анализа с помощью прибора для спектрометрического анализа. Способ включает: обеспечение газа, содержащего допирующую добавку как в нейтральной, так и в ионизированной формах, приведение содержащего нитрат образца в контакт с газом, содержащим допирующую добавку, и посредством этого десорбцию нитрат-иона из образца с образованием анализируемого отрицательно заряженного иона нитрат-допирующая добавка и замещение десорбированного нитрат-иона отрицательно заряженной ионизированной молекулой допирующей добавки.
В другом аспекте изобретения обеспечивают способ обнаружения нитрат-иона в образце. Способ включает: обеспечение газа, содержащего допирующую добавку как в нейтральной, так и в ионизированной формах, проведение ионного обмена с образцом путем приведения образца в контакт с газом, содержащим допирующую добавку, и регистрацию ионов, полученных в результате ионного обмена с использованием прибора для спектрометрического анализа. В воплощениях образец является содержащим нитрат образцом и ионный обмен включает десорбцию нитрат-иона из образца с образованием отрицательно анализируемого заряженного иона нитрат-допирующая добавка и замещение десорбированного нитрат-иона отрицательно заряженной ионизированной молекулой допирующей добавки.
В дополнительном аспекте изобретения обеспечивают систему обнаружения нитрат-иона. Система содержит допирующую добавку, источник ионизации и прибор для спектрометрического анализа. Источник ионизации предназначен для приема и выпуска газа, содержащего допирующую добавку, и для образования ионизированной допирующей добавки внутри источника ионизации с образованием газа, содержащего допирующую добавку как в нейтральной, так и в ионизированной формах. Источник ионизации дополнительно предназначен для направления содержащего допирующую добавку газа из источника ионизации так, чтобы он контактировал с содержащим нитрат образцом, размещенным на поверхности и расположенным вблизи от источника ионизации, и посредством этого десорбции нитрат-иона из образца с образованием анализируемого отрицательно заряженного иона нитрат-допирующая добавка и замещения десорбированного нитрат-иона отрицательно заряженной ионизированной молекулой допирующей добавки. Прибор для спектрометрического анализа предназначен для приема и анализа анализируемого иона нитрат-допирующая добавка.
В еще одном аспекте изобретения обеспечивают применение газа, содержащего допирующую добавку как в нейтральной, так и в ионизированной формах, для обнаружения нитрат-иона в образце с помощью ионного обмена.
В вышеуказанных аспектах настоящего изобретения используемая допирующая добавка представляет собой органическое соединение, содержащее два или более атома углерода и две или более функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом, при условии, что допирующая добавка не является молочной кислотой, солью молочной кислоты или соединением, которое образует лактат- ионы после ионизации. Альтернативно, допирующее соединение, описанное в вышеуказанных аспектах, можно заменить органическим соединением, содержащим по меньшей мере два атома углерода и только одну функциональную группу, способную к образованию водородной связи с нитрат-ионом, которая представляет собой -СООН функциональную группу, и где атом углерода -СООН функциональной группы связан непосредственно с другой карбонильной группой. В приведенных в качестве примера воплощениях допирующая добавка является глиоксиловой кислотой.
Далее описаны воплощения изобретения, только посредством примера, со ссылкой на приложенные чертежи, где:
на Фиг. 1 показана схема реакции ионного обмена, включающей десорбцию нитрат-иона из образца, образование анализируемого иона нитрат-допирующая добавка и замещение десорбированного из образца нитрат-иона отрицательно заряженной молекулой допирующей добавки,
на Фиг. 2 показана развертка энергии столкновения комплексов анализируемого иона нитрат-допирующая добавка, где показана интенсивность ионных осколков в зависимости от энергии столкновения в тройном квадрупольном масс-спектрометре для шести допирующих добавок, щавелевой кислоты (А), фумаровой кислоты (В), глиоксиловой кислоты (С), гликолевой кислоты (D), янтарной кислоты (Е) и малоновой кислоты (F), согласно настоящему изобретению, в сравнении с молочной кислотой ("Lac"), и
4
на Фиг. 3 показано сравнение результатов измерения чувствительности для нитрат-ионов в азотнокислых солях NH, Li, Na и K в зависимости от допирующей добавки, где в газовый поток при поверхностной ионизации низкотемпературной плазмой (НТП) введена допирующая добавка А (щавелевая кислотой) или молочная кислота.
Допирующее соединение содержит две или более функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом. В частности, каждая функциональная группа содержит протон, который способен к образованию вместе с протоном другой из двух или более функциональных групп одновременных конвергентных водородных связей с нитрат-ионом.
В воплощениях вычисленная свободная энергия Гиббса связывания анализируемого иона нитрат-допирующая добавка, образующегося в способах по настоящему изобретению, больше свободной энергии Гиббса для иона нитрат- лактат, измеренной с использованием теоретического компьютерного моделирования на уровне B3LYP/6-21+G(d) теории (например, с использованием программного обеспечения Gaussian, Games, Q-chem или Molpro).
На Фиг. 2 показаны различные развертки энергии столкновения для анализируемых ионов нитрат-допирующая добавка, образующихся по настоящему изобретению, в сравнении с ионами нитрат-лактат, где показано соотношение интенсивностей ионных осколков в зависимости от энергии столкновения, определенное экспериментально. Развертки энергии столкновения позволяют оценить энергии связи анализируемых ионов нитрат-допирующая добавка. Результаты показывают, что энергии связи анализируемых ионов нитрат-допирующая добавка, образующихся в соответствии со способом по настоящему изобретению, а именно когда применяют допирующие добавки в виде щавелевой кислоты, фумаровой кислоты, глиоксиловой кислоты, гликолевой кислоты, янтарной кислоты и малоновой кислоты, выше энергии связи анализируемых ионов нитрат-лактат.
2
w
w
w
3
2
1
6
6
10
3
2
В воплощениях две или более функциональные группы допирующей добавки, которые способны к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом, выбирают из -СООН, -ОН, -NH и -NHR, где R является электроноакцепторной группой. В некоторых воплощениях R выбирают из -C(O)-R, -C(O)-OR, -CF, -SO-R или возможно замещенной арильной группы, где R является замещенной или незамещенной углеводородной группой, например, линейной или разветвленной C-C алкильной группой. Арильная группа может представлять собой С-С ароматическую группу, которая может в некоторых случаях содержать от 1 до 3 заместителей, выбранных из -C(O)-R, -C(O)-OR, -CF и -SO-R, где R определено выше.
Что касается упоминаемого выше количества атомов углерода, оно является общим количеством атомов углерода в допирующем соединении, включая любые атомы углерода функциональных групп, способных к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом.
2
4+
2
w
w
3
2
w
w
В воплощениях допирующая добавка является С или С органическим соединением, содержащим по меньшей мере две функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом, выбранные из -СООН, -ОН, -NH и -NHR, где R является электроноакцепторной группой, или допирующая добавка является С органическим соединением, содержащим по меньшей мере две функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом, выбранные из -СООН, -ОН, -NH и -NHR, где R является электроноакцепторной группой, при условии, что одна функциональная группа -СООН не присутствует в сочетании с одной -ОН группой.
n
n+
n+
Для того, чтобы избежать неопределенности, когда в данном документе упоминают C или C, это обозначает общее количество атомов углерода допирующего соединения, включая любые атомы углерода функциональных групп, способных к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат- ионом. C указывает, что общее количество атомов углерода составляет n или более.
2
4
2
w
w
2
В воплощениях допирующая добавка является C или С органическим соединением, содержащим по меньшей мере две функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом, выбранные из -СООН, -ОН, -NH и -NHR, где R является электроноакцепторной группой. В некоторых воплощениях функциональные группы можно выбирать из -СООН, -ОН и -NH. В других воплощениях функциональные группы можно выбирать из -СООН и -ОН. Две или более функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом, могут быть одинаковыми или различными. В приведенных в качестве примера воплощениях данные функциональные группы являются различными и допирующая добавка является гликолевой кислотой.
2+
2
w
w
В воплощениях допирующая добавка является С органическим соединением, содержащим по меньшей мере две -СООН функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом, и в некоторых случаях дополнительные функциональные группы, способные к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом, выбранные из -ОН, -NH и -NHR, где R является электроноакцепторной группой. В некоторых воплощениях допирующая добавка является С2-Сб органическим соединением. В приведенных в качестве примера воплощениях допирующую добавку выбирают из щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты и фумаровой кислоты. В других приведенных в качестве примера воплощениях допирующая добавка является щавелевой кислотой.
-
-
Ионизация газа, содержащего допирующую добавку, приводит к образованию смеси допирующей добавки как в ее нейтральной, так и в ионизированной формах, что может привести к образованию димера D-D нейтральной и ионизированной форм. Таким образом, в некоторых воплощениях нейтральная и ионизированная формы допирующей добавки образуют димер D-D в этой газовой фазе.
Не ограничивая себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что образующийся димер может принимать участие в реакции ионного обмена с нитрат-ионом образца, как показано в схеме реакции согласно Фиг. 1. В ходе ионного обмена нитрат-ион десорбируется из образца и образует водородно-связанный аддукт с нейтральной молекулой-димером допирующей добавки, что приводит к получению анализируемого иона нитрат-допирующая добавка. Протоны допирующего соединения поэтому не выступают в качестве донора, чтобы образовать анализируемый ион нитрат-допирующая добавка, как, например, можно было бы ожидать в реакции между кислотой и основанием. Тем временем, десорбированный из образца нитрат-ион замещается отрицательно заряженной ионизированной молекулой-димером допирующей добавки. Альтернативно, нейтральная и ионизированная формы допирующей добавки могут взаимодействовать с образцом, чтобы вызвать ионный обмен без обязательного образования димера. В любом случае, является возможным, что никакого суммарного изменения заряда не наблюдают в образце в результате замещения нитрат-иона отрицательно заряженной молекулой допирующей добавки.
В воплощениях образец, используемый в способах по изобретению, может быть размещен на поверхности и/или способ может включать поверхностную ионизацию образца. В воплощениях образец представляет собой нелетучую жидкость или нелетучее твердое тело. В некоторых воплощениях реакция ионного обмена протекает на поверхности раздела между твердым/жидким образцом и газовой фазой, содержащей допирующую добавку.
В воплощениях образец имеет биологическое происхождение. В других воплощениях образец представляет собой промышленное изделие или фармацевтический продукт или ингредиент.В других воплощениях образец представляет собой пищевой продукт или ингредиент пищевого продукта, токсин, лекарство, взрывчатку, бактерию или биологическую ткань.
В воплощениях образец располагают в окружающей среде и/или не нагревают в течение способа.
В некоторых воплощениях образец содержит органическую соль азотной кислоты или в основном состоит из нее. Например, органическая соль азотной кислоты может представлять собой азотнокислую мочевину. В других воплощениях образец содержит неорганическую соль азотной кислоты или в основном состоит из нее. Например, неорганическую соль азотной кислоты выбирают из нитрата аммония, нитрата лития, нитрата натрия, нитрата калия или их сочетания.
В воплощениях обеспечение газа, содержащего допирующую добавку как в нейтральной, так и в ионизированной формах, включает обеспечение источника ионизации, предназначенного для приема и выпуска потока газа, содержащего допирующую добавку. В воплощениях эта стадия способа может дополнительно включать приложение напряжения между первым и вторым электродами источника ионизации для создания электрического поля. В воплощениях эта стадия способа может дополнительно включать введение газа, допированного допирующей добавкой, в источник ионизации для образования газа, содержащего допирующую добавку как в нейтральной, так и в ионизированной формах. В воплощениях эта стадия способа может дополнительно включать направление газа, содержащего допирующую добавку как в нейтральной, так и в ионизированной формах, который выпускают из источника ионизации, на образец, который размещен на поверхности вблизи от источника ионизации.
Газ, используемый в данном изобретении, который может содержать допирующую добавку и протекает через источник ионизации, может быть любым подходящим газом, который известен специалисту. В воплощениях данный газ включает воздух, сжатый воздух или осушенный воздух. Однако предусмотрено, что в качестве газа-носителя можно использовать множество других газов, таких как азот, аргон или гелий.
В воплощениях источник ионизации представляет собой источник химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД), источник ионизации диэлектрическим барьерным разрядом (ДБР), источник ионизации коронным разрядом, источник ионизации тлеющим разрядом, источник ионизации, в котором применяют альфа-излучение от америция-241 (Am241) или источник десорбционной ионизации под действием электрораспыления (ДИЭР).
Дополнительные подробности об источниках ионизации для обеспечения газа, содержащего допирующую добавку как в ее нейтральной, так и в ионизированной формах, для контакта с образцом, размещенным на поверхности вблизи от них, представлены в WO 2014/117271. Такие источники ионизации можно использовать в сочетании с парогенератором, при необходимости, как описано в WO 2014/045067.
Источники ионизации, которые вырабатывают значительное количество нитратов, до сих пор не считали особенно подходящими для обнаружения нитрат-ионов в образце из-за большого количества нитратов, регистрируемых на уровне фоновой интенсивности. В способах по настоящему изобретению анализируемый ион нитрат-допирующая добавка образуется так, как описано выше в данном документе. Не связывая себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что класс допирующих добавок, используемых в соответствии с настоящим изобретением, является эффективным при связывании нитрат-иона и при получении анализируемого иона нитрат-допирующая добавка, который можно обнаружить, в результате наличия двух или более функциональных групп, способных к образованию одновременной конвергентной водородной связи с нитрат-ионом. Это повышает чувствительность обнаружения в приборе для спектрометрического анализа, что делает такие источники ионизации более подходящими для обнаружения нитрат-ионов в образце.
4
На Фиг. 3 показаны результаты измерения чувствительности для нитрат-ионов в азотнокислых солях NH, Li, Na и К в зависимости от допирующей добавки, где в поток газа при поверхностной ионизации НТП введена допирующая добавка А (щавелевая кислота) в соответствии со способом по изобретению, в сравнении с допирующей добавкой в виде молочной кислоты, которая не соответствует настоящему изобретению. Использование допирующей добавки А (щавелевая кислота) улучшает порог обнаружения нитрат-ионов приблизительно в 20 раз в среднем по различным испытываемым солям и показано, что она намного лучше молочной кислоты.
В одном воплощении источник ионизации является зондом низкотемпературной плазмы (НТП). Зонд НТП вырабатывает значительное количество нитратов. Использование зонда НТП в качестве источника ионизации имеет множество преимуществ, не в последнюю очередь низкотемпературные условия, и условия окружающей среды, в которую может быть помещен источник.
63
В альтернативном воплощении источник ионизации представляет собой источник ионизации на основе Ni, который вырабатывает очень мало нитрат-ионов.
В воплощениях прибор для спектрометрического анализа представляет собой спектрометр, основанный на анализе подвижности ионов, масс-спектрометр или их сочетание.
В приборе для спектрометрического анализа можно применять любое количество технологий масс-спектрометрии, включая ионную ловушку, квадруполь, время пролета, магнитную зону, орбитальную ионную ловушку, их сочетания и т.д., для массового разделения ионов, и/или технологий спектрометрии подвижности ионов, таких как спектрометрия подвижности ионов (СПИ), спектрометрия подвижности ионов под влиянием ассиметричного поля (СДИАС), спектрометрия подвижности ионов под воздействием бегущей волны (СПИБВ), СПИ под воздействием стоячей волны, их сочетания и т.д., для разделения ионов по подвижности. Ионы можно обнаруживать с помощью датчика прибора для спектрометрического анализа, подходящего для используемой технологии (технологий) выбора (разделения).
В воплощениях спектрометрический анализ связан с капиллярной поверхностью раздела, через которую могут быть направлены анализируемые ионы. Например, капиллярная поверхность раздела может включать капилляр, соединенный с оболочкой капилляра. Капиллярная поверхность раздела может быть выполнена с обеспечением нагрева ионизированных аналитов, получаемых из образца (то есть нагретая капиллярная поверхность раздела).
Воплощения настоящего изобретения, описанные в данном документе, можно объединять с любыми другими совместимыми воплощениями с образованием дополнительных воплощений изобретения.