СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ТЕКУЧЕСТИ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ ВОСК И ДРУГИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
METHOD OF IMPROVING FLUIDITY OF MIXTURE CONTAINING WAX AND OTHER HYDROCARBONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу улучшения текучести смеси, которая содержит воск и другие углеводороды.
Углеводородные смеси, такие как сырая нефть и определенные виды котельного топлива, полученные из нефти, могут содержать значительные количества воска. Присутствующий в сырой нефти и ее фракциях воск, главным образом, состоит из парафинов, но также может содержать некоторые нелинейные алканы. Обычно этот воск растворен в нефти, но в некоторых условиях может осаждаться из этих углеводородных смесей. В частности, такое осаждение может произойти при охлаждении углеводородной смеси. При значительном снижении температуры можно наблюдать, что в текучей среде появляются кристаллы воска. Эти кристаллы могут образовать отложения на поверхности, и, кроме того, они могут существенно изменить реологические свойства, такие как вязкость углеводородного флюида. В процессе добычи сырой нефти и газа эти явления представляют собой значительные проблемы. Отложения могут частично или полностью блокировать трубопроводы, и когда вязкость становится слишком высокой, жидкости могут совсем потерять текучесть, даже если отложения отсутствуют, или их мало. Углеводородная смесь даже может полностью отвердеть.
Для предотвращения или ослабления ухудшения текучести, связанного с воском, существует несколько способов. Примеры включают изоляцию или обогрев трубопроводов, таким образом, поддерживается высокая температура флюидов, регулярная "чистка труб скребками", что включает в себя способ механического зачистки внутренних частей трубопроводов для того, чтобы удалить отложения. Однако такие способы не всегда возможны или экономически целесообразны.
Поэтому были разработаны определенные химические соединения, которые, будучи добавлены в указанные углеводородные флюиды, ослабляют влияние воска. Некоторые соединения могут снижать температуру помутнения, другие также известны как ингибиторы воска, и некоторые соединения снижают температуру потери текучести, причем они также известны как депрессанты температуры потери текучести.
Уровень техники
18
26
Из уровня техники известны различные химические соединения, которые влияют на отложение воска и на характеристики текучести углеводородных флюидов. Эти соединения основаны на полимерах, имеющих различный химический состав. В патенте США US-A-3447916 описаны линейные сложные полиэфиры или полиамиды с боковыми ветвями, основанные на дикислотах или ангидридах дикислот, монокислотах и полиолах или гидроксиламине для использования в качестве депрессантов температуры потери текучести котельным топливом. В заявке Европатента ЕР-А 448166 описаны полимерные композиции, содержащие полимер этиленово ненасыщенных соединений, таких как С-С-н-алкилакрилаты или сополимеры акрилатов и винилпиридина.
Кроме того, для успешного применения этих продуктов имеют значение другие свойства. Например, вязкость раствора, в который подаются эти соединения. Иногда сами эти растворы обладают относительно высокой температурой потери текучести. Это весьма нежелательно в тех случаях, когда желательно пропускать агенты, улучшающие текучесть, в трубопроводе, находящемся в холодной окружающей среде. Эта проблема становится существенной в упомянутом выше документе ЕР-А 448166, поскольку полимеры, применяемые в дисперсиях этого уровня техники, имеют молекулярную массу (Mn) заметно выше 10000. В примерах указаны значения молекулярной массы от 25000 до 76000. В уровне техники эта проблема решена путем введения полимера или сополимера в дисперсию, которая дополнительно содержит поверхностно-активное вещество и полиол. Однако в случаях, когда добавленные флюиды могут контактировать с окружающей средой, также становятся существенными экологические факторы, такие как токсичность и способность к биологическому разложению.
Согласно настоящему изобретению существует полностью новый класс соединений, которые сочетают свойства ингибитора воска и агента, понижающего температуру потери текучести с весьма низкой вязкостью, хорошими экологическими характеристиками и имеют различные другие преимущества по сравнению с известными в настоящее время продуктами.
Краткое изложение изобретения
Следовательно, настоящее изобретение предоставляет способ улучшения текучести смеси, которая содержит воск и другие углеводороды; этот способ заключается в добавлении к смеси некоторого количества дендритного сильно разветвленного сложного полиэфирного амида.
Применение дендритных сильно разветвленных сложных полиэфирных амидов имеет то преимущество, что могут быть использованы молекулы с относительно небольшой молекулярной массой; это означает, что температура потери текучести этих соединений будет относительно низкой.
Применение сильно разветвленных сложных полиэфирных амидов в солюбилизирующих асфальтенах, в углеводородных смесях, было описано в документе WO-A 02/102928. Однако асфальтены являются полярными молекулами, которые образуют крупные агрегаты, между прочим, за счет ассоциации ароматических орбиталей. Поскольку воски представляют собой, главным образом, нормальные парафины, в которых отсутствуют ароматические функциональные группы, является неожиданным, что сильно разветвленные сложные полиэфирные амиды, имеющие аналогичную основную цепь, что и соединения, описанные в документе WO-A 02/102928, оказывают благоприятное воздействие на углеводородные смеси, содержащие воск.
Дендритные соединения, в сущности, являются стереоскопическими, сильно разветвленными олигомерными или полимерными молекулами, которые включают в себя сердцевину, ряд разветвляющих образований и внешних поверхностных комбинированных концевых групп. Разветвляющие образования представляют собой комбинированные структурные элементы, которые радиально связаны с сердцевиной или со структурными элементами, образовавшимися на предыдущей стадии, и которые выступают наружу. Эти структурные элементы имеют, по меньшей мере, две реакционноспособные монофункциональные группы, и/или, по меньшей мере, одну монофункциональную группу и одну многофункциональную группу. Термин «многофункциональный» подразумевает, что имеются 2 или больше функциональных групп. К каждой функциональной могут быть присоединены новые структурные элементы, и в результате образуется высшее разветвляющее образование. Эти структурные элементы могут быть одинаковыми для каждого последующего образования, но также они могут быть различными. Степень разветвления конкретного образования, присутствующего в дендритном соединении, определяется как отношение между числом присутствующих разветвлений и максимальным числом возможных разветвлений в полностью разветвленном дендритном соединении того же самого образования. Термин "функциональные концевые группы дендритного соединения" относится к тем реакционноспособным группам, которые образуют часть внешней поверхности. Разветвления могут происходить с большей или меньшей регулярностью, причем разветвления на поверхности могут принадлежать к различным образованиям, в зависимости от уровня регулирования, применяемого в ходе синтеза. Дендритные соединения могут иметь дефекты в разветвляющей структуре, кроме того, могут быть разветвлены асимметрично или иметь неполную степень разветвления; в таком случае говорят, что дендритное соединение содержит как функциональные группы, так и функциональные концевые группы.
Дендритные соединения также называют "конъюгатами взорвавшейся звезды" (термин «взорвавшаяся звезда» является зарегистрированным торговым знаком фирмы Dendritech, Inc.), например, в опубликованной заявке на международный патент WO-A 88/01180. Такие соединения описаны как полимеры, которые характеризуются регулярными дендритными (наподобие дерева) разветвлениями с радиальной симметрией.
В патенте США US-A 5906970 описаны дендритные полиамидоамиды и полиаминоамины. Эти соединения получаются с помощью многократного взаимодействия аммиака или полиамина с акрилонитрилом и последующего гидрирования полученного продукта, и т.д. Полученные таким образом сырые полиамины модифицируют по реакции присоединения Михаэля, получая акрилатные эфиры с длинной цепочкой. Образовавшиеся продукты реакции в сыром виде испытывают в качестве добавки, улучшающей текучесть котельного топлива в холодных условиях. Недостатком этих дендритных соединений является трудный многоступенчатый синтез с очень низким суммарным выходом целевых дендритных соединений, и, кроме того, эти соединения обычно обладают плохой растворимостью в неполярных растворителях без всесторонней модификации, что иллюстрируется трудностями очистки полиаминов.
В отличие от дендритных соединений, описанных в патенте США US-A-5906970, дендритное соединение, применяемое в настоящем изобретении, представляет собой сильно разветвленный сложный полиэфирный амид. Следовательно, это соединение включает в себя продукт взаимодействия кислоты со спиртовой, а также аминной функциональной группой. Как отмечено выше, эта функциональность реагентов должна быть такой, чтобы обеспечить получение дендритной структуры. Это можно реализовать различными способами. Предпочтительный класс дендритных соединений, приводящий к модификации кристаллизации и реологических свойств воска, включает в себя так называемые сильно разветвленные сложные полиэфирамиды, которые в промышленности имеют наименование HYBRANES (термин HYBRANE представляет собой зарегистрированный торговый знак фирмы Koninklijke DSM NV). Получение таких соединений описано более подробно в опубликованных заявках на международный патент №№ WO-A-99/16810, WO-A-00/58388 и WO-A-00/56804.
Таким образом, дендритный сильно разветвленный сложный полиэфирамид представляет собой конденсационный полимер, содержащий сложноэфирные группы и, по меньшей мере, одну амидную группу в основной цепи, содержащей, по меньшей мере, одну гидроксиалкиламидную концевую группу. Термин "сильно разветвленный" используется по всему описанию изобретения, как определено в документе IUPAC «Краткое руководство ИЮПАК по номенклатуре для макромолекул», ред. Metanomski V.; Blackwell Scientific Publications, Oxford, UK, 1991. В соответствии с этим определением, полимер на основе сильно разветвленной структуры может быть определен как любой полимер, в котором повторяющееся звено структуры (согласно ИЮПАК так именуется как "существенное звено структуры") имеет показатель связности больше двух.
Согласно настоящему изобретению дендритный сильно разветвленный сложный полиэфирамид может быть получен путем поликонденсации моно- и/или бисгидроксиалкиламидов двухвалентных карбоновых кислот. Этот моногидроксиалкиламид двухвалентной карбоновой кислоты обычно имеет формулу (I):
и бис-гидроксиалкиламид двухвалентной карбоновой кислоты обычно может быть представлен формулой (II):
1
2
3
4
6
10
1
8
в которой R, R, R и R, независимо друг от друга, могут быть одинаковыми или различными, H, (С-С)-арильными или (C-С)-(цикло)алкильными радикалами, Y может представлять собой:
I
20
6
12
6
10
1
28
7
8
H, (C-C) алкильную группу или (С-С) арильную группу, и В является необязательно замещенным, арильным или (цикло)алкильным алифатическим бирадикалом; R и R, независимо друг от друга, могут быть выбраны из группы, состоящей из необязательного гетероатома, замещенного (С-С) арильными группами, или необязательного гетероатома, замещенного алкильными группами (C-C), и n равно 1-4; предпочтительно n равно 1.
Таким образом, сильно разветвленный полимер согласно изобретению обычно включает в себя амидные и сложноэфирные группы, чередующиеся вдоль основной и боковой цепей следующим образом:
где диамид сочетается с чередующимися сложноэфирными (Е) и амидными (А) группами. В полимерах согласно изобретению (3)-гидроксиалкиламидные группы могут быть представлены в виде концевой группы:
а также в виде свисающей боковой группы:
1
2
3
4
5
6
Например, В может представлять собой (метил)-1,2-этилен, (метил)-1,2-этилиден, 1,3-пропилен, (метил)-1,2-циклогексил, (метил)-1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 2,3-норборнил, 2,3-норборнен-5-ил и/или (метил)-1,2-циклогекс-4-енильный радикал. В зависимости от выбранных исходных мономеров, переменные B, R, R, R, R, R и R в молекуле или смеси молекул могут быть выбраны одинаковыми или отличающимися от других переменных. Обычно молярное количество амидных связей в цепочке больше количества сложноэфирных связей.
Гидроксиалкиламидная функциональность полимера обычно составляет от 2 до 250 и предпочтительно между 5 и 50. Функциональность представляет собой среднее числореакционноспособных групп конкретного типа в молекуле в полимерной композиции. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гидроксиалкиламидная функциональность полимера составляет больше 2, более предпочтительно выше 2,5, еще более предпочтительно выше 3, даже более предпочтительно выше 4, и наиболее предпочтительно, выше 5.
Соединения, относящиеся к этому классу дендритных сильно разветвленных сложных полиэфирамидов, соответствующим образом получают путем взаимодействия циклического ангидрида с алканоламином, что дает начало дендритным соединениям, за счет того, что реагенты вступают в ряд реакций (само-)конденсации, что приводит к заданному уровню разветвления. Кроме того, можно использовать больше одного циклического ангидрида и/или больше одного алканоламина.
Алканоламин может представлять собой диалканоламин, триалканоламин или их смесь. Следовательно, применяемый сильно разветвленный сложный полиэфирамид предпочтительно получают на основе реакций (само-)конденсации между циклическим ангидридом и ди- или триалканоламином или их смесями. Примеры подходящих диалканоламинов представляют собой диэтаноламин, бис(2-гидрокси-1-бутил)амин и дициклогексаноламин и диизопропаноламин. Особенно предпочтительным является диизопропаноламин. В качестве примера подходящего триалканоламина сделана ссылка на триэтаноламин.
Подходящие циклические ангидриды включают янтарный ангидрид, глутаровый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, фталевый ангидрид, норборнен-2,3-дикарбоновый ангидрид, нафталиндикарбоновый ангидрид. Циклические ангидриды могут содержать заместители, в частности углеводородные (алкильные или алкенильные) заместители. Подходящие заместители включают в себя от 1 до 25 атомов углерода. Подходящие примеры включают 4-метилфталевый ангидрид, 4-метилтетрагидро- или 4-метилгексагидрофталевый ангидрид, метилянтарный ангидрид, поли(изобутил)-янтарный ангидрид и 2-додеценил янтарный ангидрид. Кроме того, могут быть использованы смеси ангидридов. Обычно реакцию (само-)конденсации проводят без катализатора при температурах между 100 и 200°С. За счет проведения таких реакций (само-) конденсации могут быть получены соединения, имеющие в качестве разветвляющих узлов функциональные группы с азотом амидного типа и с гидроксильными концевыми группами в базовом полимере. В зависимости от условий реакции могут быть установлены заданные диапазоны молекулярной массы и количество концевых групп. Например, используя гексагидрофталевый ангидрид и диизопропаноламин, могут быть получены полимеры, обладающие среднечисловой молекулярной массой, регулируемой между 500 и 50000, предпочтительно между 670 и 10000, более предпочтительно между 670 и 5000. Обычно в таком случае число гидроксильных групп в каждой молекуле находится в диапазоне между 5 и 13.
Наилучшие результаты получаются для сложных полиэфирных амидов, в которых ангидрид является алифатическим, предпочтительно нециклическим алифатическим. Поэтому предпочтительные ангидриды включают ангидрид глутаровой кислоты, и в частности, ангидрид янтарной кислоты, необязательно замещенный одним или несколькими алкильными или алкенильными заместителями.
Функционализированные дендритные соединения характеризуются тем, что одна или несколько реакционных функциональных групп, присутствующих в дендритных соединениях, имеет возможность взаимодействовать с активными функциональными группами, отличающимися от тех, что имеются в наличии в структурных элементах исходных дендритных соединений. Эти функциональные группы можно селективно выбрать таким образом, что, с учетом их способности влиять на образование/выпадение осадка воска и текучесть, функционализированное дендритное соединение превосходит дендритное соединение.
Гидроксильная группа представляет собой один пример функциональной группы и функциональной концевой группы дендритного соединения.
Дендритные соединения, содержащие гидроксильные группы, могут быть функционализированы с помощью хорошо известных химических реакций, таких как образование сложного эфира, этерификация, алкилирование, конденсация и т.п. Функционализированные дендритные соединения также включают в себя соединения, которые модифицированы родственными, но не идентичными компонентами структурных элементов, такими как различные амины, которые сами также могут содержать гидроксильные группы. Другой подходящей функциональной концевой группой может быть карбоксильная группа, которая остается после взаимодействия циклического ангидрида со спиртовой группой.
Функциональные концевые группы (гидроксильные или карбоксильные группы) продуктов поликонденсации могут быть модифицированы с помощью дополнительных реакций, которые раскрыты в упомянутых выше заявках WO-A-00/58388 и WO-A-00/56804. Подходящее модифицирование может иметь место за счет взаимодействия, по меньшей мере, части гидроксильных концевых групп с карбоновыми кислотами, или карбоксильной группы со спиртовой группой. Другой тип модифицирования может быть получен путем частичной замены алканоламинового реагента вторичными аминами, такими как N,N-бис-(3-диметиламинопропил)амин.
4
40
4
40
4
40
4
40
Предпочтительно, сложный полиэфирамид функционализирован путем взаимодействия с карбоновыми кислотами С-С или спиртами С-С для того, чтобы получить дендритное соединение с С-С алкильными концевыми группами. Было установлено, что модифицированные таким образом сильно разветвленные сложные полиэфирамиды обладают отличными свойствами агента, понижающего температуру потери текучести. Цепочка С-С может быть выбрана в широком диапазоне. Особенно эффективными оказались сильно разветвленные сложные полиэфирамиды с алкильной цепочкой, содержащей от 8 до 36, более предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода. Подходящие карбоновые кислоты включают бегеновую или стеариновую кислоту. Подходящие спирты включают н-алканолы с 12-30, в частности от 20 до 26 атомами углерода.
Установлено, что хотя могут быть использованы соединения с относительно высокой среднечисловой молекулярной массой, например, вплоть до Mn, равной 50000, также весьма эффективными являются соединения с меньшей молекулярной массой. Поэтому предпочтительно используются сильно разветвленные сложные полиэфирамиды, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 500 до 50000, предпочтительно от 1000 до 9500. Меньшие молекулы обладают преимуществами пониженной вязкости и меньшей температурой потери текучести самого соединения.
Количество сильно разветвленного сложного полиэфирамида в углеводородной смеси зависит от ряда факторов. Эти факторы включают концентрацию воска в углеводородной смеси и температуру, при которой смесь будет эксплуатироваться. Обычно эти соединения дают эффект при столь малой концентрации, как 50 ч/млн, в расчете на всю массу углеводородной смеси. Обычно количество сильно разветвленного сложного полиэфирамид находится в диапазоне от 0,01 до 10%, в расчете на всю массу углеводородного флюида и дендритного сильно разветвленного сложного полиэфирамида.
Сильно разветвленные сложные полиэфирамидные соединения можно добавлять в углеводородную смесь в чистом виде, но также соединение может быть добавлено в виде концентрированного раствора.
Углеводородная смесь, в которую добавляется сильно разветвленный сложный полиэфирамид, обычно представляет собой сырую нефть, но также подходящими субстратами для сложных полиэфирамидов являются топливо (в частности, дизельное топливо) или конденсатные нефти, а также углеводородные смеси, содержащие парафины, полученные в синтезе Фишера-Тропша. Углеводородная смесь, содержащая воск, может быть смешана с другими флюидами, такими как вода, соляной раствор или газ, и образовавшуюся смесь можно пропускать через трубопровод или сборный нефтепровод. Предпочтительно углеводородная смесь представляет собой флюид, находящийся в соответствующих условиях для применения.
Кроме того, углеводородная смесь может содержать другие нефтепромысловые химикалии, такие как ингибиторы коррозии и образования окалины. Подходящие ингибиторы коррозии включают в себя первичные, вторичные или третичные амины или соли четвертичного аммония, предпочтительно амины или соли, содержащие, по меньшей мере, одну гидрофобную группу. Примеры ингибиторов коррозии включают галогениды бензалькония, предпочтительно хлорид бензилгексилдиметиламмония. Теперь настоящее изобретение будет освещено с помощью следующего, не ограничивающего примера.
ПРИМЕР. Снижение температуры потери текучести, модификация вязкости и снижение температуры помутнения смеси, содержащей флюид газового конденсата и 5 мас.% промышленного синтетического воска.
Приготовлен стандартный раствор, содержащий 95 мас.% стабилизированного флюида газового конденсата (Tietjerk) и 5 мас.% промышленного синтетического воска (фирма Shell Sarawax SX50, имеет температуру плавления 50°С). Этот раствор представляет собой воскообразный углеводородный флюид и будет именоваться как ВУФ в описании экспериментов.
Эксперименты были проведены с рядом соединений HYBRANE (прежнее название DSM), которые поименованы здесь как H1-Н13.
H1: представляет собой продукт конденсации с диизопропаноламином 80 мол.% фталевого ангидрида и 20 мол.% полиизобутенилянтарного ангидрида, причем полиизобутениловая цепочка имеет молекулярную массу 1300. Гидроксильные концевые группы на 90% прореагировали со стеариновой кислотой. Величина Mn составляет 4500.
Н2: представляет собой продукт конденсации с диизопропаноламином 80 мол.% янтарного ангидрида и 20 мол.% полиизобутенилянтарного ангидрида, причем полиизобутениловая цепочка имеет молекулярную массу 1300. Гидроксильные концевые группы на 90% прореагировали со стеариновой кислотой. Величина Mn составляет 4300.
Н3: представляет собой продукт конденсации янтарного ангидрида и диизопропаноламина. Гидроксильные концевые группы на 90% прореагировали со стеариновой кислотой. Величина Mn составляет 3100.
Н4: представляет собой продукт конденсации гексагидрофталевого ангидрида с диизопропаноламином. Гидроксильные концевые группы на 90% прореагировали с бегеновой кислотой. Величина Mn составляет 3700.
Н5: представляет собой продукт конденсации янтарной кислоты и диизопропаноламина. Гидроксильные концевые группы на 90% прореагировали с бегеновой кислотой. Величина Mn составляет 3500.
Н6: представляет собой продукт конденсации диизопропаноламина с 30 мол.% фталевого ангидрида и 70 мол.% янтарного ангидрида. Гидроксильные концевые группы прореагировали со стеариновой кислотой. В среднем число стеаратных групп в молекуле равно 8. Величина Mn составляет 3200.
Н7: представляет собой продукт конденсации диизопропаноламина с 80 мол.% янтарного ангидрида и 20 мол.% додеценилянтарного ангидрида. Гидроксильные концевые группы прореагировали со стеариновой кислотой. В среднем число стеаратных групп в молекуле равно 8. Величина Mn составляет 3100.
Н8: представляет собой продукт конденсации янтарного ангидрида с диизопропаноламином. Используется избыток ангидрида кислоты для того, чтобы получить карбоксильные концевые группы. Эти карбоксильные концевые группы реагируют с н-алкиловыми спиртами, имеющими среднюю длину цепочки 20 атомов углерода. Величина Mn составляет 4300.
Н9: продукт конденсации с диизопропаноламином 50 мол.% янтарного ангидрида и 50 мол.% полиизобутенилянтарного ангидрида, причем полиизобутенильная цепочка имеет молекулярную массу 1300. Гидроксильные концевые группы прореагировали со стеариновой кислотой. В среднем число стеаратных групп в молекуле равно 8. Величина Mn составляет 5900.
Н10: продукт конденсации янтарного ангидрида и диизопропаноламина. Гидроксильные концевые группы на 50 мол.% прореагировали с бегеновой кислотой и на 50 мол.% прореагировали с 2-этилгексановой кислотой. Величина Mn составляет 2800.
Н11: продукт конденсации с диизопропаноламином 50 мол.% янтарного ангидрида и 50 мол.% полиизобутенилянтарного ангидрида, причем полиизобутенильная цепочка имеет молекулярную массу 1300. Гидроксильные концевые группы взаимодействуют с бегеновой кислотой. В среднем число бегенатных групп в молекуле равно 8. Величина Mn составляет 6200.
H12: продукт конденсации додеценилянтарного ангидрида и диизопропаноламина. Гидроксильные концевые группы взаимодействуют с бегеновой кислотой. В среднем число бегенатных групп в молекуле равно 8. Величина Mn составляет 4300.
Н13: продукт конденсации янтарного ангидрид и диизопропаноламина. Гидроксильные концевые группы на 1/3 прореагировали со стеариновой кислотой, на 1/3 - с лауриновой кислотой и на 1/3 прореагировали с бегеновой кислотой. Величина Mn составляет 3200.
Эксперимент 1. Понижение температуры помутнения с помощью H1-Н5
В этих экспериментах температуру помутнения смеси опредяляют с использованием оптического микроскопа. Для этого небольшое количество пробы помещают на предметное стекло и закрепляют на термостатированном штативе с нагревом и охлаждением (фирма Linkam PE120, с блоком регулирования РЕ94). Образец исследуют с помощью микроскопа, используя методику, известную специалистам в этой области техники как микроскопия поперечной поляризации. С помощью этой методики ясно видно местонахождение кристаллов воска, так как они проявляются как светлые пятна на относительно темном фоне. В ходе исследования образца с помощью микроскопа, снижение температуры от 20°С до 0°С проводят со скоростью 1°С в минуту. Точку помутнения определяют как температуру образца в момент появления первых кристаллов воска.
Температура помутнения для флюидов приведена ниже в таблице. Количество соединений Н1-Н5 составляет 1000 ч/млн (0,1 мас.%).
Сложный полиэфирамид
Температура помутнения, °С
-
10,8
H1
10,7
Н2
10,4
Н3
10,3
Н4
7,7
Н5
7,4
Эксперимент 2. Снижение температуры потери текучести
Раствор ВУФ выливают в стеклянный сосуд емкостью 40 мл и погружают в водяную баню, в которой поддерживают температуру 0°С, приблизительно на 1 час. Спустя это время флюид затвердевает и не перемещается (или не течет) при легком покачивании стеклянного сосуда. Другой сосуд, подготовленный таким же образом, хранят в холодильнике при -30°С в течение часа. Спустя это время флюид затвердевает и не перемещается (или не течет) при легком покачивании стеклянного сосуда. Отсюда следует, что температура потери текучести жидкого ВУФ выше, чем 0°С.
Готовят новый раствор путем добавления 0,1 мас.% соединения Н5 к описанному выше раствору ВУФ. Повторяют описанные выше эксперименты. В этом случае образец, который хранился при 0°С, и образец, который хранился при -30°С, были непрозрачными; это указывает на осаждение воска, однако жидкость еще сохраняла свободную текучесть. Из этих экспериментов видно, что температура потери текучести значительно снижается за счет использования Н5 в растворе. Фактически таким образом показано, что температура потери текучести раствора с Н5 находится ниже, чем -30°С.
Эксперимент 3. Влияние дендритной добавки на вязкость флюида
-1
Аликвоту раствора ВУФ переносят в промышленный реометр типа «с чашкой и шариком» (фирма Physica MCR100) при температуре 20°С. Вязкость раствора измеряют непрерывно, определяя крутящий момент на вращающемся цилиндре, в то время как температура медленно снижается от 20 до 0°С (со скоростью около 1°С в минуту). Степень сдвига в растворе установлена равной 40 с. Вязкость раствора остается относительно низкой (меньше 1 мПа·с), пока не достигнута температура 10°С. В последующем, при снижении температуры вязкость резко возрастает приблизительно до уровня 10 мПа·с при 0°С.
Новый раствор готовят путем добавления к стандартному раствору ВУФ 0,1 мас.% дендритного соединения Н5. С этим раствором повторяют описанные выше эксперименты с реометром. Здесь наблюдается относительно быстрый рост вязкости при 5°С, но при 0° она лишь достигает уровня приблизительно 2 мПа·с.
При температуре выше 10°С отсутствуют существенные различия вязкости между растворами с добавкой Н5 и без добавки. Эти эксперименты показывают, что добавка Н5 снижает кажущуюся вязкость флюида при температуре ниже точки помутнения, в то время как при температуре выше точки помутнения, влияние добавки на вязкость флюида является незначительным.
Эксперимент 4. Характеристика текучести
Определяют характеристики нескольких соединений HYBRANE в растворе 95 мас.% флюида стабилизированного газового конденсата (Tietjerk) и 5 мас.% промышленного синтетического воска (смесь продуктов фирмы Shell SARABOCK SX50, имеющего температуру плавления 50°С, и Shell SARABOCK SX 70, имеющего температуру плавления 70°С). Концентрация соединений HYBRANE указана ниже, в таблице. Смесь выдерживают в бутыли в течение 1 часа при температуре -27°С. Определяют, является ли раствор еще текучим ("F"), течет ли он после слабого перемешивания ("F-A"), или он является твердым ("S").
Эти результаты приведены ниже в таблице.
Таблица
Добавка
Количество(ч/млн)
Результат текучести
Добавка
Количество (ч/млн)
Результат текучести
-
-
S
H7
250
F-A
HI
1000
F
H8
250
F-A
Н2
1000
F
Н10
250
F
Н3
1000
F
H11
250
F
Н4
250
F
H12
250
F
Н5
1000
F-A
H13
250
F
Н6
250
F-A
Эксперимент 5. Текучесть нефти
Эту характеристику определяют для некоторых соединений HYBRANE (250 ч/млн), Н4-Н5 и Н7-Н9, в парафинистом нефтяном остатке (St. Joseph, сырая нефть из Малайзии, для которой наблюдаются проблемы с выпадением осадка воска в трубопроводах), выдерживая смесь нефти и добавки при 16°С в течение 1 часа. Затем определяют, является ли смесь еще текучей.
В этих условиях нефть без добавки была твердой.
Смеси с добавкой 250 ч/млн Н4, Н7 или Н9 текут после слабого перемешивания, и смеси с 250 ч/млн Н5 или Н8 не затвердевают вовсе.