ТОНЕР И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ ПРОЯВИТЕЛЬ
TONER AND TWO-COMPONENT DEVELOPER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение предлагает тонер и двухкомпонентный проявитель с использованием данного тонера.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Формирующие изображения устройства, такие как электрографические устройства и электростатические печатные устройства, формируют изображение, осуществляя проявление электростатического скрытого изображения, которое формируется на фотопроводнике с помощью тонера, перенос сформированного тонером изображения на печатный материал, такой как лист, и после этого фиксирование перенесенного изображения посредством нагревания.
Когда формируется полноцветное изображение, для проявления используются тонеры четырех цветов, включая черный, желтый, пурпурный и голубой. После того, как тонерные изображения соответствующих цветов переносятся на печатный материал и накладываются друг на друга, эти изображения одновременно фиксируются посредством нагревания.
Чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду Земли, уделяется внимание уменьшению температуры фиксирования тонера. Однако тонер, имеющий низкую температура плавления, также неудовлетворительную термическую устойчивость при хранении. Таким образом, требуется одновременное выполнение условий низкотемпературной фиксируемости и термической устойчивости при хранении. Например, патентный документ 1 описывает попытку одновременного обеспечения низкотемпературной фиксируемости и термической устойчивости при хранении посредством оптимизации количества кристаллического сложного полиэфира, вводимого в тонер, в зависимости от распределения по размеру частиц тонера. Патентный документ 2 описывает попытку одновременного обеспечения низкотемпературной фиксируемости и термической устойчивости при хранении, а также придания свойства разделяемости посредством одновременной реализации совместимого состояния и несовместимого состояния кристаллического сложного полиэфира в тонере.
Список цитируемой литературы
Патентная литература
Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2012-063496
Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 2012-108462
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема
Примерные средства, которые позволяют одновременно обеспечивать низкотемпературную фиксируемость и термическую устойчивость при хранении, включают сохранение твердости тонера в низкотемпературном интервале. Однако это, как правило, вызывает ухудшение пластичности и ухудшение воспроизводимости цвета. Например, на практике используется тонер, изготовленный таким образом, что частица тонера имеет содержащую сердцевину и оболочку структуру, где в сердцевине содержится большое количество кристаллического полимера, и в результате этого получается улучшенная низкотемпературная фиксируемость. Однако поскольку оболочечный слой составляет полимер, имеющий высокий твердость, чтобы обеспечивалась термическая устойчивость при хранении, невозможно предотвратить ухудшение пластичности, и остается нерешенной проблема ухудшения воспроизводимости цвета.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить тонер, который способен одновременно обеспечивать превосходную низкотемпературную фиксируемость и воспроизводимость цвета, а также проявлять превосходную термическую устойчивость при хранении.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
В результате интенсивных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что описанные выше проблемы может решить следующий пункт 1 настоящего изобретения.
1. Тонер, включающий:
красящее вещество,
полимер и
разделительное вещество,
2
причем время спин-спиновой релаксации (t) тонера при 90°C, полученное посредством спинового эха Хана (Hahn) в анализе методом импульсного ЯМР составляет от 1,80 мс до 7,00 мс.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение может предложить тонер, который способен одновременно обеспечивать превосходную низкотемпературную фиксируемость и воспроизводимость цвета, а также проявлять превосходную термическую устойчивость при хранении.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую кривую затухания для времени спин-спиновой релаксации.
Описание вариантов осуществления
Тонер
Далее будет подробно описан тонер согласно представленному выше пункту 1 настоящего изобретения. Варианты осуществления настоящего изобретения также включают следующие пункты 2-10, и все они вместе все будут также представлены ниже.
Тонер, способ изготовления, материалы проявителя и вся система, которые используются в электрографическом процессе, могут представлять собой любые традиционные предметы, если они удовлетворяют заданным условиям.
2
2. Тонер по пункту 1, причем время спин-спиновой релаксации (t) тонера при 90°C, полученное посредством спинового эха Хана в анализе методом импульсного ЯМР составляет от 3,80 мс до 5,90 мс.
H
S
3. Тонер по пункту 1 или 2, причем при исследовании мягкого компонента и твердого компонента тонера при 90°C посредством спинового эха Хана в анализе методом импульсного ЯМР твердый компонент имеет время спин-спиновой релаксации (t), которое удовлетворяет следующему выражению соотношения 1 или 2, где t представляет собой время спин-спиновой релаксации, соответствующее мягкому компоненту:
S
H
когда t≥25,00 мс, t≤2,00 мс (1),
S
H
когда t<25,00 мс, t≥1,10 мс (2).
4. Тонер по любому из пунктов 1-3, причем при исследовании тонера методом ДСК в интервале от 0°C до 100°C максимальная температура эндотермического пика T1 тонера при первом повышении температуры и максимальная температура экзотермического пика T2 тонера при понижении температуры удовлетворяют следующему выражению соотношения 3:
T1-T2≤30,0°C и T2≥30,0°C (3).
5. Тонер по любому из пунктов 1-4, причем при исследовании тонера методом ДСК в интервале от 0°C до 100°C, максимальная температура эндотермического пика тонера при втором повышении температуры находится в интервале от 50°C до 70°C, и величина теплоты плавления тонера при втором повышении температуры составляет 30,0 Дж/г или более.
6. Тонер по любому из пунктов 1-5, причем при измерении растворимые в тетрагидрофуране (THF) компоненты тонера методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) содержания растворимых в THF компонентов, у которых молекулярная масса составляет 100000 или более, составляет 5% или более, и среднемассовая молекулярная масса (Mw) растворимых в THF компонентов составляет 20000 или более.
7. Тонер по любому из пунктов 1-6, причем тонер имеет содержащую сердцевину и оболочку структуру, и оболочка содержащей сердцевину и оболочку структуры имеет толщину, составляющую 40 нм или менее.
8. Тонер по любому из пунктов 1-7, причем полимер включает кристаллический сложнополиэфирный полимер.
9. Тонер по пункту 8, причем в кристаллическом сложнополиэфирном полимере присутствуют уретановая связь и/или мочевинная связь.
10. Двухкомпонентный проявитель, включающий:
тонер по любому из пунктов 1-9 и
носитель, имеющий магнитные свойства.
2
2
2
2
2
Время спин-спиновой релаксации (t) согласно настоящему изобретению представляет собой характеристическое значение тонера, в котором учитывается термическое поведение тонера. Значение t представляет собой время спин-спиновой релаксации, вычисленное на основании кривой затухания, полученной в результате измерения тонера посредством спинового эха Хана в анализе методом импульсного ЯМР. Время спин-спиновой релаксации (t) является показателем подвижности молекул, из которых состоит тонер. Таким образом, на основании времени спин-спиновой релаксации, оказывается возможной оценка твердости тонера при определенной температуре. Например, когда нагревается тонер, имеющий низкий температуру плавления, молекулы, из которых состоит тонер, приобретают высокую подвижность в процессе плавления и, таким образом, проявляют продолжительное время спин-спиновой релаксации (t). При обсуждении фиксируемости и воспроизводимости цвета наиболее важным является поведение тонера при плавлении, когда он проходит через фиксирующее устройство и нагревается. Таким образом, согласно настоящему изобретению, необходимо оценить время спин-спиновой релаксации (t) при 90°C, принимая во внимание формирующее изображения устройства, для которого требуется низкотемпературная фиксируемость.
2
2
2
Согласно настоящему изобретению, один примерный способ изменения времени спин-спиновой релаксации (t) представляет собой изменение содержания имеющего четкую температуру плавления кристаллического полимера. Чем больше содержание имеющего четкую температуру плавления кристаллического полимера, тем ниже температура плавления тонера в целом, и в результате этого повышается подвижность молекул при определенной температуре, и, таким образом, увеличивается время спин-спиновой релаксации (t). Даже когда содержание кристаллического полимера является небольшим, оказывается возможным получение продолжительного времени спин-спиновой релаксации (t) при 90°C посредством создания тонкодиспергированного состояния кристаллического полимера, в том числе посредством осуществления отжига в соответствующих условиях. Это объясняется тем, что в тонкодиспергированном состоянии увеличивается площадь контактной поверхности между кристаллическим полимером и некристаллическим полимером, и в результате этого улучшаются характеристики плавления тонера в целом.
2
2
Кроме того, когда тонер имеет содержащую сердцевину и оболочку структуру, другой способ представляет собой изменение толщины оболочки. Поскольку оболочку, как правило, составляют молекулы, имеющие меньшую подвижность, чем молекулы сердцевины, чем больше толщина оболочки, имеющей меньшую подвижность, тем ниже молекулярная подвижность тонера в целом, и в результате этого сокращается время спин-спиновой релаксации (t). Таким образом, чтобы регулировать время спин-спиновой релаксации (t) образца в целом, важно, чтобы сохранялся баланс между содержанием кристаллического полимера и толщиной оболочки.
2
2
2
Время спин-спиновой релаксации (t) согласно настоящему изобретению составляет от 1,80 мс до 7,00 мс. Когда время спин-спиновой релаксации (t) составляет 1,80 мс или более, или предпочтительно 3,80 мс или более, тонер будет хорошо плавиться даже при низкой температуре и будет, таким образом, иметь хорошее сродство по отношению к фиксирующему материалу (например, листу) и хорошо фиксироваться на нем. Кроме того, поскольку тонер не должен иметь чрезмерно высокую твердость, он проявляет хорошую пластичность и воспроизводимость цвета. С другой стороны, когда время спин-спиновой релаксации (t) составляет 7,00 мс или менее, или предпочтительнее 5,90 мс или менее, тонер не должен иметь чрезмерно низкую твердость, и, таким образом, он будет проявлять хорошую термическую устойчивость при хранении.
H
S
H
S
S
H
S
H
Кривую затухания, полученную с использованием описанного выше способа, можно разделить на две кривые, которые определяют, соответственно, составляющие тонер твердый компонент и мягкий компонент (фиг. 1). Время спин-спиновой релаксации, полученное на основании кривой, которой соответствует твердый компонент, определяется как t, и время спин-спиновой релаксации, полученное на основании кривой, которой соответствует мягкий компонент, определяется как t. Когда количество компонента, имеющего низкую молекулярную подвижность, увеличивается, в том числе посредством увеличения толщины твердого оболочечного слоя тонера, значение t уменьшается. С другой стороны, когда количество компонента, имеющего высокую молекулярную подвижность, увеличивается, в том числе посредством увеличения количества кристаллического полимера, значение t увеличивается. При попытке одновременного обеспечения низкотемпературной фиксируемости, воспроизводимости цвета и термической устойчивости при хранении очень важно сохранять баланс между содержанием мягкого компонента и твердого компонента тонера. Когда молекулярная подвижность мягкого компонента является очень высокой, и в то же самое время подвижность твердого компонента также является высокой, твердость тонера в целом является весьма низкой, и в результате этого ухудшается термическая устойчивость при хранении. С другой стороны, когда молекулярная подвижность мягкого компонента является очень низкой, и в то же самое время подвижность твердого компонента также является низкой, твердость тонера в целом является весьма высокой, и в результате этого ухудшается низкотемпературная фиксируемость и воспроизводимость цвета. Когда t составляет не менее чем 25,00 мс, и t составляет не более чем 2,00 мс в одно и то же время (т. е. когда мягкий компонент имеет очень высокую подвижность, но твердый компонент имеет низкую подвижность), или когда t составляет менее чем 25,00 мс, и в то же время t составляет не менее чем 1,10 мс (т. е. когда мягкий компонент имеет низкую подвижность, но твердый компонент имеет высокую подвижность), тонер имеет сбалансированную твердость в целом, и в результате этого становится возможным одновременное обеспечение низкотемпературной фиксируемости, воспроизводимости цвета и термической устойчивости при хранении.
При исследовании тонера методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале от 0°C до 100°C, максимальная температура эндотермического пика T1 тонера при первом повышении температуры и максимальная температура экзотермического пика T2 тонера при понижении температуры удовлетворяют следующему выражению соотношения 3, предпочтительнее следующему за ним выражению соотношения 4 или еще предпочтительнее следующему за ним выражению соотношения 5, возникает эффект снижения температура плавления тонера до еще менее высокого уровня и повышения температуры замерзания тонера до еще более высокого уровня, что является предпочтительным, потому что низкотемпературное фиксирование становится возможной без появления какого-либо признака сопротивления истиранию в процессе выпуска бумаги.
T1-T2≤30,0°C и T2≥30,0°C (3)
T1-T2≤25,0°C и T2≥38,0°C (4)
T1-T2≤25,0°C и T2≥40,0°C (5)
Кроме того, оказывается предпочтительным, если максимальная температура эндотермического пика тонера при втором повышении температуры при исследовании тонера методом ДСК в интервале от 0°C до 100°C составляет 50°C или более, потому что становится менее вероятным возникновение слипания тонера. Кроме того, оказывается предпочтительным, если эта максимальная температура эндотермического пика составляет менее чем 70°C, потому что становится возможным низкотемпературное фиксирование. Кроме того, оказывается предпочтительным, если величина теплоты плавления при втором повышении температуры составляет 30,0 Дж/г или более и предпочтительнее 45,0 Дж/г или более, поскольку это означает, что тонер содержит кристаллические частицы в большом количестве и, таким образом, имеет улучшенное свойство четкой температуры плавления, и в результате этого обеспечивается низкотемпературное фиксирование.
Когда содержание растворимых в тетрагидрофуране (THF) компонентов тонера измеряется методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), оказывается предпочтительным, если содержание растворимых в THF компонентов, у которых молекулярная масса составляет 100000 или более, составляет 5% или более и предпочтительнее 7% или более, и среднемассовая молекулярная масса (Wt) растворимых в THF компонентов составляет 20000 или более, потому что оказывается возможным получение тонера, у которого вязкоупругость после плавления может благоприятно регулироваться, и тонер может фиксироваться при температуре и скорости, которые являются постоянными независимо от типа листов. Это также является предпочтительным, потому что количество низкомолекулярного компонента, имеющего низкую температуру плавления, может благоприятно регулироваться, и подавляется ухудшение термической устойчивости при хранении.
Когда тонер имеет содержащую сердцевину и оболочку структуру, оказывается предпочтительным, если толщина оболочки составляет 40 нм или менее, потому что тонер будет иметь превосходную пластичность и хорошую воспроизводимость цвета.
Кроме того, оказывается более предпочтительным, если полимер, составляющий тонер, содержит кристаллический сложнополиэфирный полимер, потому что при этом будет увеличиваться возможность обеспечения низкотемпературного фиксирования.
Кроме того, оказывается предпочтительным, если в кристаллическом сложнополиэфирном полимере содержатся уретановая связь и/или мочевинная связь, потому что такой кристаллический сложнополиэфирный полимер будет проявлять высокую твердость, сохраняя при этом кристалличность, чтобы квалифицироваться в качестве полимера.
Двухкомпонентный проявитель, содержащий тонер согласно настоящему изобретению, и носитель, имеющий магнитные свойства, оказывается предпочтительным, потому что при этом может обеспечиваться соответствующая текучесть тонера, осуществляться соответствующее проявление и перенос, и он является в высокой степени безопасным (надежным) в отношении окружающей среды.
Анализ методом импульсного ЯМР
Согласно настоящему изобретению, анализ тонера методом импульсного ЯМР предпочтительно осуществляется в следующем режиме.
Таким образом, когда используется импульсный спектрометр ЯМР серии MINISPEC MQ, изготовленный компанией Bruker Japan Co., Ltd., высокочастотное магнитное поле воздействует в форме импульса на тонер, помещенный в пробирку для анализа методом ЯМР, вектор намагниченности наклоняется, и подвижность молекул, составляющих тонер, оценивают, измеряя время, которое требуется для исчезновения компонентов x и y вектора намагниченности (т. е. время релаксации).
(1) Образец
Навеску тонера в количестве 40 мг помещают в пробирку для анализа методом ЯМР, имеющую диаметр 10 мм, нагревают в течение 15 минут, используя предварительный нагреватель, установленный на 90°C, и используют для измерения. Образец, у которого температура составляет 90°C, но который приобретает эту температуру 90°C после нагревания до температуры, превышающей 90°C, и последующего охлаждения, претерпевает значительное изменение кристаллического состояния и имеет совершенно иные свойства. Таким образом, оказывается необходимым начало нагревания образца после установки предварительного нагревателя на 90°C.
(2) Условия измерения
Метод спинового эха Хана
Первый интервал между импульсами 90°; 0,01 мс
Конечный интервал между импульсами: 20 мс
Число точек данных для согласования: 40 точек
Кратность накопления: 32 раза
Температура: 90°C
2
(3) Способ вычисления времени спин-спиновой релаксации (t)
2
Используя программное обеспечение для экспоненциальной аппроксимации ORIGIN 8.5 (производитель OriginLab Corporation), время спин-спиновой релаксации (t) вычисляют по кривой затухания, полученной посредством спинового эха Хана в измерении методом импульсного ЯМР. Как известно, время спин-спиновой релаксации сокращается при уменьшении молекулярной подвижности и становится более продолжительным при увеличении молекулярной подвижности.
H
S
(4) Способ вычисления времени спин-спиновой релаксации (t, t)
H
S
Кривая релаксации, полученная посредством спинового эха Хана в измерении методом импульсного ЯМР представляет собой результат наложения кривых релаксации, которым соответствуют два компонента, а именно твердый компонент, имеющий низкую молекулярную подвижность, и мягкий компонент, имеющий высокую молекулярную подвижность. При использовании программного обеспечения для биэкспоненциальной аппроксимации ORIGIN 8.5 (производитель OriginLab Corporation) оказывается возможным разделение полученного сигнала спинового эха на две кривая релаксации, которым соответствуют два компонента, и вычисление времени спин-спиновой релаксации (t, t) соответствующих компонентов.
На фиг. 1 представлены три кривые релаксации, в том числе примерная кривая релаксации, а также кривые релаксации для твердого компонента и мягкого компонента, полученные посредством разложения первой кривой релаксации. Твердый компонент, имеющий низкую молекулярную подвижность, как правило, представляет собой компонент, которому соответствует твердый материал, в то время как мягкий компонент, имеющий высокую молекулярную подвижность, представляет собой компонент, которому соответствует мягкий материал. Как известно, время спин-спиновой релаксации сокращается при уменьшении молекулярной подвижности и становится более продолжительным при увеличении молекулярной подвижности. Таким образом, считается, что из двух кривых релаксации, которые получаются в результате разделения, кривая релаксации, имеющая менее продолжительное время спин-спиновой релаксации, представляет твердый компонент, а кривая релаксации, имеющая более продолжительное время спин-спиновой релаксации, представляет мягкий компонент.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
Согласно настоящему изобретению, могут быть измерены максимальный эндотермический пик, максимальный экзотермический пик и величина теплоты плавления тонера с использованием системы ДСК Q-200 (производитель TA Instruments LLC).
Сначала полимер (приблизительно 5,0 мг) загружают в изготовленную из алюминия кювету для образцов и кювету с образцом устанавливают в блок держателя и помещают в электрическая печь. После этого в атмосфере азота температура повышается от 0°C до 100°C со скоростью 10°C/мин, затем снижается от 100°C до 0°C со скоростью 10°C/мин, после этого снова повышается от 0°C до 100°C со скоростью 10°C/мин, и измеряются эндотермические и экзотермические изменения. Затем с использованием аналитической программы системы ДСК Q-200 (производитель TA Instruments LLC), выбирается кривая ДСК при первом повышении температуры для измерения максимальной температуры эндотермического пика T1 при первом повышении температуры. Аналогичным образом измеряется максимальная температура экзотермического пика T2 при понижении температуры. Кроме того, кривая ДСК при втором повышении температуры выбирается для измерения максимальной температуры эндотермического пика при втором повышении температуры. Эндотермическая величина эндотермического пика, имеющего максимальную температуру эндотермического пика при втором повышении температуры, рассматривается как величина теплоты плавления при втором повышении температуры.
Молекулярно-массовое распределение и среднемассовая молекулярная масса (Mw)
Согласно настоящему изобретению, молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу (Mw) можно определять методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), используя соответствующий измерительный прибор, например, гельпроникающий хроматограф GPC-8220 (производитель Tosoh Corporation). Используемая колонка представляет собой трехсекционную колонку длиной 15 см модели TSKGEL SUPER HZM-H. Исследуемый полимер готовят в форме раствора 0,15 мас.% в тетрагидрофуране (THF), в котором содержится стабилизатор, производитель Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), и осуществляют фильтрование через фильтр с размером ячеек 0,2 мкм. Полученный в результате фильтрат используется в качестве образца. Данный раствор образца в THF (100 мкл) помещают в измерительный прибор и исследуют при температуре 40°C и скорости потока 0,35 мл/мин. Молекулярная масса образца вычисляется по соотношению между логарифмическим значением калибровочной кривой, построенной для нескольких видов монодисперсных стандартных образцов полистирола и измеренным значением. Используются стандартные образцы полистирола, представляющие собой стандартные образцы SHOWDEX STANDARD №№ S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 и S-0.580 (производитель Showa Denko K. K.), и толуол. Используемый детектор представляет собой детектор показателя преломления (RI).
Кристаллический сложнополиэфирный полимер
Согласно настоящему изобретению, для использования оказывается предпочтительным кристаллический сложнополиэфирный полимер, который описан ниже. Температура плавления кристаллического сложнополиэфирного полимера находится предпочтительно в интервале от 50°C до 100°C, предпочтительнее в интервале от 55°C до 90°C и еще предпочтительнее в интервале от 55°C до 85°C. Когда температура плавления составляет 50°C или более, не происходит слипания тонера в процессе хранение, и становится благоприятным хранение тонера и хранение фиксированного изображения после фиксирования. Когда температура плавления составляет 100°C или менее, получается достаточная низкотемпературная устойчивость. Температура плавления кристаллического сложнополиэфирного полимера может быть измерена как максимальная температура эндотермического пика, полученного описанным выше методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Согласно настоящему изобретению, термин "кристаллический сложнополиэфирный полимер" включает не только полимер, структуру которого на 100% составляет сложный полиэфир, но также сополимер мономера, составляющего сложный полиэфир, и другого мономер. Однако содержание этого другого мономера в сополимере должно составлять 50 мас.% или менее.
Кристаллический сложнополиэфирный полимер, используемый в тонере согласно настоящему изобретению, синтезируют, используя, например, компонент многоосновной карбоновой кислоты и компонент многоатомного спирта. Кристаллический сложнополиэфирный полимер может представлять собой имеющийся в продаже продукт, или это может быть синтезированный продукт.
Примерные многоосновные карбоновые кислоты представляют собой: алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,9-нонандикарбоновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота, 1,14-тетрадекандикарбоновая кислота, 1,18-октадекандикарбоновая кислота; и ароматические дикарбоновые кислоты, такие как двухосновные кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, малоновая кислота и мезаконовая кислота. Кроме того, соответствующие примеры представляют собой ангидриды и низшие алкилэфиры кислот, которые перечислены выше.
Примерные трехосновные и многоосновные карбоновые кислоты представляют собой 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,5-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,4-нафталинтрикарбоновая кислота, а также ангидриды и низшие алкилэфиры кислот, которые перечислены выше.
Одно из этих веществ можно использовать индивидуально, или два или более из этих веществ можно использовать в сочетании.
В качестве дополнения к карбоновой кислоте, компонент кислоты может также содержать компонент дикарбоновой кислоты, имеющей сульфоксильную группу. Компонент кислоты может дополнительно содержать компонент дикарбоновой кислоты, имеющей двойную связь.
Компонент многоатомного спирта представляет собой предпочтительно алифатический диол и предпочтительнее имеющий неразветвленную цепь алифатический диол, содержащий от 7 до 20 атомов углерода в основной цепи. Когда компонент многоатомного спирта представляет собой разветвленный алифатический диол, кристалличность сложнополиэфирного полимера может оказаться неудовлетворительной, и в результате этого происходит снижение температуры плавления. Когда число атомов углерода в основной цепи составляет менее чем 7, продукт конденсационной полимеризации компонента многоатомного спирта и компонента ароматической дикарбоновой кислоты будет иметь высокую температуру плавления, и в результате этого становится более прочным низкотемпературное фиксирование. С другой стороны, когда число атомов углерода в основной цепи составляет более чем 20, может оказаться затруднительным изготовление материала для практического использования. Число атомов углерода в основной цепи предпочтительнее составляет 14 или менее.
Алифатический диол составляет предпочтительно 80 мол.% или более и предпочтительнее 90 мол.% или более всех многоатомных спиртов. Когда алифатический диол составляет менее чем 80 мол.%, кристалличность сложнополиэфирного полимера может оказаться неудовлетворительной, и в результате этого происходит снижение температуры плавления, что может приводить к ухудшению тонера сопротивление слипанию, устойчивости изображения при хранении и низкотемпературной фиксируемости.
Примерные алифатические диолы представляют собой этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1-9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,14-тетрадекандиол, 1,18-октадекандиол и 1,14-эйкозандекандиол. Среди них 1,8-октандиол, 1-9-нонандиол и 1,10-декандиол являются предпочтительными вследствие своей легкодоступности.
Примерные трехатомные и многоатомные спирты представляют собой глицерин, триметилметилолэтан, триметилолпропан и пентаэритрит.
Одно из этих веществ можно использовать индивидуально или два или более из этих веществ можно использовать в сочетании.
Для необязательных целей, таких как регулирование кислотного числа и гидроксильного числа, оказывается возможным введение многоосновной карбоновой кислоты и многоатомного спирта на заключительной стадии синтеза.
Примерные многоосновные карбоновые кислоты представляют собой: ароматические карбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовая кислота и нафталиндикарбоновая кислота; алифатические карбоновые кислоты, такие как малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, янтарная кислота, алкенилянтарный ангидрид и адипиновая кислота; и алициклические карбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота.
Примерные многоатомные спирты представляют собой: алифатические диолы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, неопентилгликоль и глицерин; алициклические диолы, такие как циклогександиол, циклогександиметанол и гидрированный бисфенол A; и ароматические диолы, такие как аддукт бисфенола A и этиленоксида, а также аддукт бисфенола A и пропиленоксида.
Кристаллический сложнополиэфирный полимер можно изготавливать при температуре полимеризации, составляющей от 180°C до 230°C. Данной реакции способствует уменьшение давления в реакционной системе, если это необходимо, а также удаление воды и спирта, которые образуются в процессе конденсации.
Когда мономер является не растворимым или несовместимым при температуре реакции, оказывается возможным добавление растворителя, имеющего высокую температуру кипения, в качестве солюбилизирующего вещества в целях растворения мономера. Реакции поликонденсации способствует удаление солюбилизирующего вещества посредством дистилляции. Когда какой-либо мономер, подлежащий сополимеризации, может иметь неудовлетворительную совместимость, оказывается возможной предварительная конденсация неудовлетворительно совместимого мономера с кислотой или спиртом, с которыми должна осуществляться поликонденсация мономера, перед конденсацией мономера с основными компонентами.
Примерные катализаторы, которые можно использовать для изготовления сложнополиэфирного полимера, представляют собой: соединения щелочных металлов, таких как натрий и литий; соединения щелочноземельных металлов, таких как магний и кальций; соединения других металлов, таких как цинк, марганец, сурьма, титан, олово, цирконий и германий; фосфитные соединения; фосфатные соединения и аминосоединения.
Конкретные примерные катализаторы представляют собой такие соединения, как ацетат натрия, карбонат натрия, ацетат лития, карбонат лития, ацетат кальция, стеарат кальция, ацетат магния, ацетат цинка, стеарат цинк, нафтенат цинка, хлорид цинка, ацетат марганца, нафтенат марганца, тетраэтоксид титана, тетрапропоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетрабутоксид титан, оксид сурьмы(III), трифенилсурьма, трибутилсурьма, формиат олова, оксалат олова, тетрафенилолово, дихлорид дибутилолова, оксид дибутилолова, оксид дифенилолова, тетрабутоксид циркония, цирконий нафтенат, цирконилкарбонат, цирконилацетат, цирконилстеарат, цирконилоктилат, оксид германия, трифенилфосфит, трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит, бромид этилтрифенилфосфония, триэтиламин и трифениламин.
Кислотное число кристаллического сложнополиэфирного полимера (количество миллиграммов KOH, необходимое для нейтрализации 1 г полимера) находится предпочтительно в интервале от 3,0 мг KOH/г до 30,0 мг KOH/г, предпочтительнее в интервале от 6,0 мг KOH/г до 25,0 мг KOH/г и еще предпочтительнее в интервале от 8,0 мг KOH/г до 20,0 мг KOH/г.
Когда кислотное число составляет менее чем 3,0 мг KOH/г, полимер становится неудовлетворительно диспергируемым в воде, что может сделать весьма затруднительным изготовление частиц полимера посредством влажного процесса. Кроме того, частицы весьма неудовлетворительно стабилизируются как полимеризованный продукт, когда они агрегируются, что может сделать затруднительным осуществление эффективного изготовления тонера. С другой стороны, когда кислотное число составляет более чем 30,0 мг KOH/г, тонер приобретает повышенную гигроскопичность и становится более восприимчивым к воздействию окружающей среды.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) кристаллического сложнополиэфирного полимера предпочтительно составляет от 6000 до 35000. Когда среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет 6000 или более, тонер не проваливается в поверхность печатного материала, такого как бумага, когда он фиксируется на ней, и в результате этого предотвращается неравномерное фиксирование, или не уменьшается устойчивость сопротивления фиксированного изображения по отношению к сгибанию. Когда среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет 35000 или менее, вязкость тонера в расплавленном состоянии не становится настолько высокой, что повышается температура, при которой вязкость достигает подходящего уровня для фиксирования, и в результате этого предотвращается ухудшение низкотемпературной фиксируемости.
Основной компонент (50 мас.% или более) кристаллического полимера, в котором содержится кристаллический сложнополиэфирный полимер, описанный выше, предпочтительно представляет собой кристаллический сложнополиэфирный полимер, синтезированный посредством использования алифатического мономера (далее может называться термином "кристаллический алифатические сложнополиэфирный полимер"). В таком случае содержание в составе алифатического мономера, из которого состоит кристаллический алифатический сложнополиэфирный полимер, составляет предпочтительно 60 мол.% или более и предпочтительнее 90 мол.% или более.
Предпочтительные примерные алифатические мономеры представляют собой алифатические диолы и карбоновые кислоты, которые перечислены выше.
Содержание кристаллического сложнополиэфирного полимера в тонере находится предпочтительно в интервале от 10 мас.% до 85 мас.%. Когда содержание кристаллического сложнополиэфирного полимера составляет менее чем 10 мас.%, достаточная низкотемпературная фиксируемость не может быть получена. Когда данное содержание составляет более чем 85 мас.%, достаточная прочность тонера и фиксированного изображения не может быть получена, и поляризуемость может также ухудшаться.
Некристаллический сложнополиэфирный полимер
Согласно настоящему изобретению, оказывается предпочтительным добавление некристаллического сложнополиэфирного полимера, который описан ниже, в качестве связующего полимера тонера. Некристаллический сложнополиэфирный полимер может представлять собой модифицированный сложнополиэфирный полимер или немодифицированный сложнополиэфирный полимер, но предпочтительнее могут присутствовать полимеры обоих типов.
Модифицированный сложнополиэфирный полимер
Модифицированный сложнополиэфирный полимер может представлять собой модифицированный полимер на сложнополиэфирной основе.
Соответствующий пример представляет собой сложнополиэфирный форполимер, в котором содержится изоцианатная группа. Примерный сложнополиэфирный форполимер (A), в котором содержится изоцианатная группа, представляет собой продукт реакции такого сложного полиэфира, который образуется как продукт поликонденсации многоатомного спирта (1) и поликарбоновой кислотой (2) и содержит группу с активными атомами водорода, чтобы затем реагировать с полиизоцианатом (3). Примерные группы с активными атомами водорода в сложном полиэфире представляют собой гидроксильные группы (спиртовые гидроксильные группы и фенольные гидроксильные группы), аминогруппы, карбоксильные группы и меркаптогруппы. Среди них спиртовые гидроксильные группы являются предпочтительными.
Примерные многоатомные спирты (1) представляют собой диол (1-1) и трехатомный или другой многоатомный спирт (1-2), причем предпочтительными являются диол (1-1) в чистом виде или в смеси, содержащей диол (1-1) и трехатомный или другой многоатомный спирт (1-2) в небольшом количестве.
Примерные диолы (1-1) представляют собой алкиленгликоли (например, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол); алкиленэфиргликоли (например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленэфиргликоль); алициклические диолы (например, 1,4-циклогександиметанол и гидрированный бисфенол A); бисфенолы (например, бисфенол A, бисфенол F и бисфенол S); аддукты, которые образуют алкиленоксиды (например, этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид) и перечисленные выше алициклические диолы; а также аддукты, которые образуют алкиленоксиды (например, этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид) и перечисленные выше бисфенолы. Среди них аддукты C2-C12-алкиленгликолей и алкиленоксидов с бисфенолами являются предпочтительными. Алкиленоксидные аддукты бисфенолов и сочетания алкиленоксидных аддуктов бисфенолов с C2-C12-алкиленгликолями являются особенно предпочтительными.
Примерные трехатомные и другие многоатомные спирты (1-2) представляют собой алифатические многоатомные спирты, содержащие от трех до восьми или более гидроксильных групп (например, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит и сорбит); фенолы, содержащие три или более гидроксильных групп (например, трисфенол PA, фенольный новолак и крезольный новолак); а также алкиленоксидные аддукты перечисленных выше полифенолов, содержащих три или более гидроксильных групп.
Примерные многоосновные карбоновые кислоты (2) представляют собой дикарбоновая кислота (2-1) и трикарбоновая или другая многоосновная карбоновая кислота (2-2), причем предпочтительными являются дикарбоновая кислота (2-1) в чистом виде или в смеси, в которой содержатся дикарбоновая кислота (2-1) и трикарбоновая или другая многоосновная карбоновая кислота (2-2) в небольшом количестве.
Примерные дикарбоновые кислоты (2-1) представляют собой алкилендикарбоновые кислоты (например, янтарная кислота, адипиновая кислота и себациновая кислота); алкенилендикарбоновые кислоты (например, малеиновая кислота и фумаровая кислота); ароматические дикарбоновые кислоты (например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, и нафталиндикарбоновая кислота). Среди них C4-C20-алкенилендикарбоновые кислоты и C8-C20-ароматические дикарбоновые кислоты являются предпочтительными.
Примерные трехосновные и другие многоосновная карбоновые кислоты (2-2) представляют собой C9-C20-ароматические многоосновные карбоновые кислоты (например, тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота). В частности, в качестве многоосновных карбоновых кислот (2) могут присутствовать ангидриды или низший алкилэфиры (например, метиловый эфир, этиловый эфир и изопропиловый эфир) перечисленных выше карбоновых кислот.
Соотношение, в котором присутствуют многоатомный спирт (1) и многоосновная карбоновая кислота (2), составляет, как правило, от 2/1 до 1/1, предпочтительно от 1,5/1 до 1/1, предпочтительнее от 1,3/1 до 1,02/1, что означает эквивалентное соотношение OH/COOH гидроксильных групп OH и карбоксильных групп COOH.
Примерные полиизоцианаты (3) представляют собой алифатические полиизоцианаты (например, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и 2,6-диизоцианатметилкапроат); алициклические полиизоцианаты (например, изофорондиизоцианат и циклогексилметандиизоцианат); ароматические диизоцианаты (например, толуолдиизоцианат и дифенилметандиизоцианат); ароматические алифатические диизоцианаты (например, α,α,α', α'-тетраметилксилитендиизоцианат); изоцианураты; полиизоцианаты, которые блокируют фенольные производные, оксим, капролактам и т. д., а также сочетания двух или нескольких из данных соединений.
Соотношение полиизоцианата (3) как эквивалентное соотношение NCO/OH, в котором присутствуют изоцианатные группы NCO и гидроксильные группы OH сложного полиэфира, содержащего гидроксильные группы, составляет, как правило, от 5/1 до 1/1, предпочтительно от 4/1 до 1,2/1 и предпочтительнее от 2,5/1 до 1,5/1.
Когда эквивалентное соотношение NCO/OH составляет более чем 5, низкотемпературная фиксируемость может оказаться неудовлетворительной. Когда эквивалентное соотношение NCO/OH составляет менее чем 1, содержание мочевины в модифицированном сложном полиэфире является настолько низким, что может оказаться неудовлетворительным сопротивлению горячему сдвигу. Содержание составляющих компонентов полиизоцианата (3) в форполимере (A), в котором присутствует концевая изоцианатная группа, составляет, как правило, от 0,5 мас.% до 40 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до 30 мас.% и предпочтительнее от 2 мас.% до 20 мас.%. Когда данное содержание составляет менее чем 0,5 мас.%, сопротивление горячему сдвигу может оказаться неудовлетворительным, и может становиться невозможным одновременное обеспечение термической устойчивости при хранении и низкотемпературной фиксируемости. Когда данное содержание составляет более чем 40 мас.%, может оказаться неудовлетворительной низкотемпературная фиксируемость.
Число изоцианатных групп, содержащихся в расчете на одну молекулу форполимера (A), в котором присутствуют изоцианатные группы, составляет, как правило, от 1 или более, предпочтительно от 1,5 до 3 в среднем и предпочтительнее от 1,8 до 2,5 в среднем. Когда данное число составляет менее чем 1 в расчете на одну молекулу, молекулярная масса модифицированного сложного полиэфира становится низкой после сшивания и/или удлинения, что может снижать сопротивление горячему сдвигу.
Немодифицированный сложный полиэфир
Согласно настоящему изобретению, вместо того, чтобы добавлять только модифицированный сложный полиэфир (A), оказывается предпочтительным также добавление немодифицированного сложного полиэфира (C) в качестве связующего компонента тонера вместе с (A). Когда в сочетании используется немодифицированный сложный полиэфир (C), улучшается низкотемпературная фиксируемость, а также глянцевитость и однородность глянцевитости, если тонер используется для полноцветного устройства. Примеры (C) включают продукт поликонденсации, который образуют такие же многоатомные спирты (1) и многоосновные карбоновые кислоты (2), как в случае перечисленных выше сложнополиэфирных компонентов (A). Предпочтительные примерные многоатомные спирты и многоосновные карбоновые кислоты также представляют собой такие же вещества, как те, которые перечислены в случае (A). В качестве (C) может присутствовать не только немодифицированный сложный полиэфир, но также сложный полиэфир, который модифицирует химическая связь, не представляющая собой мочевинную связь. Например, (C) может представлять собой сложный полиэфир, который модифицирует уретановая связь. Оказывается предпочтительным, если (A) и (C) становятся совместимыми, по меньшей мере, частично в составе тонера в отношении низкотемпературной фиксируемости и сопротивления горячему сдвигу. Таким образом, оказывается предпочтительным, если (A) и (C) имеют аналогичные составы. Когда добавляется (A), массовое соотношение (C)/(A) между (A) и (C) составляет, как правило, от 5/95 до 75/25, предпочтительно от 10/90 до 25/75, еще предпочтительнее от 12/88 до 25/75 и особенно предпочтительно от 12/88 до 22/78. Когда массовое соотношение (A) составляет менее чем 5 мас.%, сопротивление горячему сдвигу может оказаться неудовлетворительным, а также оказывается невозможным одновременное обеспечение термической устойчивости при хранении и низкотемпературной фиксируемости.
Пиковая молекулярная масса (C) составляет, как правило, от 1000 до 30000, предпочтительно от 1500 до 10000 и еще предпочтительнее от 2000 до 8000. Когда пиковая молекулярная масса составляет 1000 или более, термическая устойчивость при хранении оказывается удовлетворительный. Когда пиковая молекулярная масса составляет 10000 или менее, низкотемпературная фиксируемость также оказывается удовлетворительный.
Гидроксильное число в случае (C) составляет предпочтительно 5 мг KOH/г или более, предпочтительнее от 10 мг KOH/г до 120 мг KOH/г и особенно предпочтительно от 20 мг KOH/г до 80 мг KOH/г. Когда гидроксильное число составляет 5 мг KOH/г или более, оказывается возможным одновременное обеспечение термической устойчивости при хранении и низкотемпературной фиксируемости.
Кислотное число в случае (C) составляет, как правило, от 0,5 мг KOH/г до 40 мг KOH/г, и предпочтительно от 5 мг KOH/г до 35 мг KOH/г. Имея такое кислотное число, тонер будет приобретать отрицательный заряд с меньшей вероятностью.
Когда кислотное число и гидроксильное число находятся в соответствующих интервалах, которые описаны выше, тонер будет менее восприимчивым к воздействию окружающей среды в условиях высокой температуры и высокой влажности, а также в условиях низкой температуры и низкой влажности, и не будет формироваться изображение неудовлетворительного качества.
Температура стеклования (Tg) тонера согласно настоящему изобретению составляет, как правило, от 40°C до 70°C и предпочтительно от 45°C до 55°C. Когда Tg составляет 40°C или более, будет наблюдаться хорошая термическая устойчивость при хранении тонера. Когда Tg составляет 70°C или менее, будет наблюдаться достаточная низкотемпературная фиксируемость. Имея совместимость сложнополиэфирного полимера в результате сшивания и/или удлинения, тонер согласно настоящему изобретению будет проявлять улучшенные свойства при хранении, чем общеизвестные тонеры на сложнополиэфирной основе, несмотря на свою низкую температуру стеклования.
2
Тонер согласно настоящему изобретению имеет модуль упругости при хранении, составляющий 10000 дин/см, при температуре (TG'), составляющей, как правило, 100°C или более и предпочтительно от 110°C до 200°C, в условиях измерения при частоте 20 Гц. Когда температура, при которой получается вышеупомянутый модуль упругости при хранении, составляет менее чем 100°C, сопротивление горячему сдвигу может оказаться неудовлетворительным.
Тонер согласно настоящему изобретению имеет вязкость, составляющую 1000 пуаз при температуре (Tη), составляющей, как правило, 180°C или менее и предпочтительно от 90°C до 160°C, в условиях измерения при частоте 20 Гц. Когда температура (Tη) составляет более чем 180°C, низкотемпературная фиксируемость может оказаться неудовлетворительной. Таким образом, в целях одновременного обеспечения низкотемпературной фиксируемости и сопротивление горячему сдвигу, оказывается предпочтительным, если TG' составляет более чем Tη. Другими словами, оказывается предпочтительным, если разность (TG'-Tη) между TG' и Tη составляет 0°C или более. Разность, составляющая 10°C или более, является более предпочтительной, и разность, составляющая 20°C или более, является особенно предпочтительной. Верхний предел данной разности не ограничивается определенным образом. Кроме того, в целях одновременного обеспечения термической устойчивости при хранении и низкотемпературной фиксируемости, разность между Tη и Tg составляет предпочтительно от 0°C до 100°C, предпочтительнее от 10°C до 90°C, и особенно предпочтительно от 20°C до 80°C.
Сшивающее вещество и удлиняющее вещество
Согласно настоящему изобретению, оказывается возможным использование аминов в качестве сшивающего вещества и/или удлиняющего вещества.
Примерные амины (B) представляют собой диамин (B1), триамин или другой полиамин (B2), аминоспирт (B3), аминомеркаптан (B4), аминокислота (B5) и продукт (B6), полученный посредством блокирования аминогруппы какого-либо из соединений B1-B5. Примерные диамины (B1) представляют собой ароматический диамин (например, фенилендиамин, диэтилтолуолдиамин, и 4,4'-диаминодифенилметан), алициклический диамин (4,4'-диамино-3,3'-диметилдициклогексилметан, диаминциклогексан и изофорондиамин) и алифатический диамин (например, этилендиамин, тетраметилендиамин и гексаметилендиамин). Примерные триамины и другие полиамины (B2) представляют собой диэтилентриамин и триэтилентетрамин. Примерные аминоспирты (B3) представляют собой этаноламин и гидроксиэтиланилин. Примерные аминомеркаптаны (B4) представляют собой аминоэтилмеркаптан и аминопропилмеркаптан. Примерные аминокислоты (B5) представляют собой аминопропионовая кислота, и аминокапроновая кислота. Примерные продукты (B6), полученные посредством блокирования аминогрупп какого-либо из соединений B1-B5, представляют собой кетиминные соединения и оксазолиновые соединения, для получения которых используются какие-либо амины B1-B5 и кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон). Среди этих аминов (B) предпочтительными являются B1 и смеси, содержащие B1 и небольшое количество B2.
В процессе сшивания и/или удлинения, если это необходимо, оказывается возможным использование обрывающего цепь вещества, и в результате этого регулируется молекулярная масса модифицированного сложного полиэфира, который образуется в процессе реакции. Примерные обрывающее цепь вещества включают моноамины (например, диэтиламин, дибутиламин, бутиламин и лауриламин), и продукты, получаемые в результате блокирования какого-либо из моноаминов (например, кетиминное соединение).
x
x
x
Соотношение аминов (B) как эквивалентное соотношение NCO/NH изоцианатных групп NCO в сложнополиэфирном форполимере (A), содержащем изоцианатные группы, и аминогрупп NH в аминах (B) составляет, как правило, от 1/2 до 2/1, предпочтительно от 1,5/1 до 1/1,5 и предпочтительнее от 1,2/1 до 1/1,2. Когда соотношение NCO/NH составляет более чем 2/1 или менее чем 1/2, молекулярная масса модифицированного мочевиной сложного полиэфира (i) будет низкой, и сопротивление горячему сдвигу оказывается неудовлетворительным.
Красящее вещество
Красящее вещество не ограничивается определенным образом и может представлять собой общеизвестный краситель или пигмент.
Примерные красящие вещества представляют собой сажа, нигрозиновый краситель, черный оксид железа, нафтол желтый S, ганза желтый (10G, 5G и G), желтый сульфид кадмия, желтый оксид железа, желтая охра, желтый оксид свинца, желтый триазеновый титановый краситель, желтый полиазокраситель, масляный желтый, ганза желтый (GR, A, RN и R), пигмент желтый L, бензидиновый желтый (G и GR), стойкий желтый (NCG), вулкан быстросохнущий желтый (5G и R), тартразиновый лак, хинолиновый желтый лак, антразановый желтый BGL, изоиндолиновый желтый, крокус, красный оксид свинца, свинцовая киноварь, кадмиевый красный, кадмиевый ртутный красный, сурьмяная киноварь, стойкий красный 4R, паранитроанилиновый красный, физер красный, парахлорортонитроанилиновый красный, литол быстросохнущий алый G, блестящий быстросохнущий алый, блестящий карминовый BS, стойкий красный (F2R, F4R, FRL, FRLL и F4RH), быстросохнущий алый VD, вулкан быстросохнущий рубиновый B, блестящий алый G, литол рубиновый GX, стойкий красный F5R, блестящий карминовый 6B, пигмент алый 3B, бордовый 5B, толуидиновый каштановый, стойкий бордовый F2K, бордовый Helio BL, бордовый 10B, каштановый светлый BON, каштановый средний BON, эозиновый лак, родаминовый лак B, родаминовый лак Y, ализариновый лак, тиоиндиго красный B, тиоиндиго каштановый, масляный красный, хинакридоновый красный, пиразолоновый красный, красный полиазокраситель, хромовая киноварь, бензидиновый оранжевый, периноновый оранжевый, масляный оранжевый, кобальтовый синий, лазурный синий, щелочной синий лак, павлиний синий лак, синий лак Victoria, не содержащий металлов фталоцианиновый синий, фталоцианиновый синий, быстросохнущий небесный синий, индантреновый синий (RS и BC), индиго, ультрамарин, берлинская лазурь, антрахиноновый синий, быстросохнущий фиолетовый B, метил фиолетовый лак, кобальтовый пурпурный, марганцевый фиолетовый, диоксановый фиолетовый, антрахиноновый фиолетовый, хромовый зеленый, цинковый зеленый, оксид хрома, виридиан (голубовато-зеленый гидроксид хрома), изумрудный зеленый, пигмент зеленый B, нафтол зеленый B, зеленый золотой, кислый зеленый лак, малахитовый зеленый лак, фталоцианиновый зеленый, антрахиноновый зеленый, оксид титана, оксид цинка, литопон и их смеси.
Содержание красящего вещества в тонере составляет, как правило, от 1 мас.% до 15 мас.% и предпочтительно от 3 мас.% до 10 мас.%. Красящее вещество можно использовать в форме концентрированного красителя, с которым объединяется полимер.
Примерные связующие полимеры, которые смешиваются в процессе изготовления или объединяются с концентрированным красителем, не считая вышеупомянутые модифицированные и немодифицированные сложнополиэфирные полимеры, представляют собой стирольные полимеры или соответствующие продукты замещения (например, полистирол, поли-п-хлорстирол и поливинилтолуол); сополимер на основе стирола (например, сополимер стирола и п-хлорстирола, сополимер стирола и пропилена, сополимер стирола и винилтолуола, сополимер стирола и винилнафталина, сополимер стирола и метилакрилата, сополимер стирола и этилакрилата, сополимер стирола и бутилакрилата, сополимер стирола и октилакрилат, сополимер стирола и метилметакрилат, сополимер стирола и этилметакрилат, сополимер стирола и бутилметакрилата, сополимер стирола и метил-α-хлорметакрилата, сополимер стирола и акрилонитрила, сополимер стирола и винилметилкетона, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и изопрена, сополимер стирола, акрилонитрила и индена, сополимер стирола и малеиновой кислоты и сополимер стирола и сложного эфира малеиновой кислоты); а также другие вещества, такие как полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиэтилен, полипропилен, сложный полиэфир, эпоксидный полимер, эпоксидный полимер, содержащий многоатомный спирт, полиуретан, полиамид, поливинилбутираль, полимер полиакриловой кислоты, канифоль, модифицированная канифоль, терпеновый полимер, алифатический или алициклический углеводородный полимер, ароматический нефтяной полимер, хлорированный парафин и парафиновый воск. Эти вещества можно использовать индивидуально, или два или более из этих веществ можно использовать в сочетании.
Оказывается возможным получение концентрированного красителя посредством смешивания и перемешивания красящего вещества с полимером для концентрированного красителя в условиях высокой силы сдвига. В процессе смешивания и перемешивания органический растворитель можно использовать для усиления взаимодействий между красящим веществом и полимером. Кроме того, предпочтительно используется способ быстрого испарения, согласно которому водная паста красящего вещества, содержащего воду, смешивается и перемешивается с полимером и органическим растворителем, красящее вещество переносится в полимер, и вода и органический растворитель удаляются, потому что оказывается возможным использование получаемого в результате влажный отфильтрованный осадок красящего вещества в неизменном виде без его высушивания. В процессе смешивания и перемешивания предпочтительно используется высокосдвиговый диспергатор, такой как трехвалковая мельница.
Разделительное вещество
Разделительное вещество может представлять собой обыкновенный воск. Воск может представлять собой любой традиционный воск, и соответствующие примеры представляют собой полиолефиновый воск (например, полиэтиленовый воск и полипропиленовый воск); содержащий длинную цепь углеводород (например, парафиновый воск и воск SASOL); и содержащий карбонильные группы воск. Среди них содержащий карбонильные группы воск является предпочтительным.
Примерный содержащий карбонильные группы воск представляют собой сложный эфир полиалкановой кислоты (например, карнаубский воск, монтановый воск, триметилолпропантрибегенат, пентаэритриттетрабегенат, пентаэритритдиацетатдибегенат, глицеринтрибегенат и 1,18-октадекандиолдистеарат); сложный эфир полиалканола (например, тристеарилтримеллитат и дистеарилмалеат); амид полиалкановой кислоты (например, этилендиаминдибегениламид); полиалкиламид (например, тристеариламид тримеллитовой кислоты); и диалкилкетон (например, дистеарилкетон). Среди них сложный эфир полиалкановой кислоты является предпочтительным.
Температура плавления воска составляет, как правило, от 40°C до 160°C, предпочтительно от 50°C до 120°C и предпочтительнее от 60°C до 90°C. Когда температура плавления воска составляет менее чем 40°C, он может неблагоприятно влиять на термическую устойчивость при хранении. Когда температура плавления воска составляет более чем 160°C, вероятным становится возникновение холодного сдвига при низких температурах.
Вязкость расплава воска составляет предпочтительно от 5 сП до 1000 сП и предпочтительнее от 10 сП до 100 сП, когда она измеряется при температуре, превышающей на 20°C температуру плавления. Когда вязкость расплава воска составляет более чем 1000 сП, воск обычно проявляет неудовлетворительный эффект улучшения сопротивления горячему сдвигу и низкотемпературной фиксируемости. Содержание воска в тонере составляет, как правило, от 0 мас.% до 40 мас.% и предпочтительно от 3 мас.% до 30 мас.%.
Регулирующее заряд вещество
Тонер согласно настоящему изобретению может содержать регулирующее заряд вещество по мере необходимости.
Регулирующее заряд вещество может представлять собой общеизвестное регулирующее заряд вещество, и соответствующие примеры представляют собой нигрозиновыe красители, трифенилметановые красители, содержащие хром красители на основе комплексов металлов, содержащие хелаты молибденовой кислоты пигменты, родаминовые красители, алкоксиамины, четвертичные аммониевые соли (включая модифицированные фтором четвертичные аммониевые соли), алкиламиды, фосфор, соединения фосфора, вольфрам, соединения вольфрама, фторсодержащие активные вещества, соли металлов и салициловой кислоты, а также соли металлов и производных салициловой кислоты.
Конкретные примерные регулирующие заряд вещества представляют собой нигрозиновый краситель BONTRON 03, четвертичная аммониевая соль BONTRON P-51, содержащий металл азокраситель BONTRON S-34, комплекс металла на основе оксинафтойной кислоты E-82, комплекс металла на основе салициловой кислоты E-84 и продукт конденсации фенола E-89 (во всех случаях производитель Orient Chemical Industries Co., Ltd.); молибденовый комплекс четвертичной аммониевой соли TP-302 и TP-415 (во всех случаях производитель Hodogaya Chemical Co., Ltd.); четвертичная аммониевая соль COPY CHARGE PSY VP2038, трифенилметановое производное COPY BLUE PR, четвертичная аммониевая соль COPY CHARGE NEG VP2036 и COPY CHARGE NX VP434 (во всех случаях производитель Hoechst GmbH); LRA-901 и комплекс бора LR-147 (производитель Japan Carlit Co., Ltd.); фталоцианин меди; перилен; хинакридон; азопигменты; и полимерные соединения, содержащие в качестве функциональной группы сульфоксильные группы, карбоксильные группы, четвертичные аммониевые соли и т. д.
Содержание регулирующего заряд вещества нельзя просто определить, потому что оно определяется в зависимости от типа связующего полимера, от необязательно используемой добавки и от способа изготовления тонера (включая способ диспергирования). Однако содержание регулирующего заряд вещества составляет предпочтительно от 0,1 мас. ч. до 10 мас. ч. и предпочтительнее от 0,2 мас. ч. до 5 мас. ч. в расчете на 100 мас. ч. связующего полимера. Когда данное содержание составляет более чем 10 мас. ч., тонер становится чрезмерно поляризуемым, и в результате этого уменьшается эффект основного регулирующего заряд вещества, и увеличивается электростатическая сила притяжения проявляющего валика, что приводит к ухудшению текучести проявителя или к снижению плотности изображения. Эти регулирующие заряд вещества могут растворяться и диспергироваться после плавления и перемешивания вместе с концентрированным красителем и полимером. Разумеется, регулирующие заряд вещества можно добавлять непосредственно в органический растворитель, когда осуществляется растворение и диспергирование. В качестве альтернативы, регулирующие заряд вещества могут фиксироваться на поверхностях частиц тонера после изготовления частиц тонера.
Внешние добавки
В качестве добавки, которая улучшает текучесть, проявляемость и поляризуемость окрашенных частиц, предпочтительными являются оксидные частицы. Однако в сочетании с ними можно использовать мелкие неорганические частицы и гидрофобизированные мелкие неорганические частицы.
2
2
Более предпочтительным оказывается добавление, по меньшей мере, одного типа мелких неорганических частиц, для которых гидрофобизированные первичные частицы имеют средний диаметр частицы, составляющий от 1 нм до 100 нм и предпочтительнее 5 нм до 70 нм. Кроме того, оказывается предпочтительным добавление, по меньшей мере, одного типа мелких неорганических частиц, для которых гидрофобизированные первичные частицы имеют средний диаметр частицы, составляющий 20 нм или менее, и добавление, по меньшей мере, одного типа мелких неорганических частиц, для которых гидрофобизированные первичные частицы имеют средний диаметр частицы, составляющий 30 нм или более. Оказывается также предпочтительным, если удельная поверхность этих частиц при измерении методом BET составляет от 20 м/г до 500 м/г.
Примерные мелкие неорганические частицы, такие как мелкие оксидные частицы, представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, титанат бария, титанат магния, титанат кальция, титанат стронция, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид олова, силикатный песок, глина, слюда, волластонит, диатомовая земля, оксид хрома, оксид церия, крокус, оксид сурьмы(III), оксид магния, диоксид циркония, сульфат бария, карбонат бария, карбонат кальция, карбид кремния и нитрид кремния. Среди них особенно предпочтительными являются диоксид кремния и диоксид титана.
В качестве дополнения к веществам, перечисленным выше, можно также использовать соли металлов и жирных кислот (например, стеарат цинка и стеарат алюминия), фторполимер и мелкие полимерные частицы, т. е. частицы, содержащие термоотверждающийся полимер, поликонденсационный полимер, такой как полистирол, сополимер сложного эфира метакриловой кислоты и сложного эфира акриловой кислоты, кремнийорганический полимер, бензогуанидин и нейлон, которые образуются, когда осуществляется, например, безмыльная эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация и дисперсионная полимеризация.
Особенно предпочтительные примерные добавки представляют собой гидрофобизированные мелкие частицы, содержащие диоксид кремния, диоксид титана, гидрофобизированный диоксид титана и оксид алюминия. Примерные мелкие частицы диоксида кремния представляют собой HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21 и HDK H 1303 (производитель Hoechst GmbH), а также R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 и R812 (производитель Nippon Aerosil Co., Ltd.). Примерные мелкие частицы диоксида титана представляют собой P-25 (производитель Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30 и STT-65C-S (производитель Titan Kogyo Ltd.), TAF-140 (производитель Fuji Titanium Industry, Co., Ltd.), а также MT-150W, MT-500B, MT-600B и MT-150A (производитель Tayca Corp.). Конкретные примерные мелкие частицы гидрофобизированного диоксида титана представляют собой T-805 (производитель Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30A и STT-65S-S (производитель Titan Kogyo, Ltd.), TAF-500T и TAF-1500T (производитель Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT-100S и MT-100T (производитель Tayca Corp.), а также IT-S (производитель Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.).
Гидрофобизированные мелкие оксидные частицы, мелкие частицы диоксида кремния, мелкие частицы диоксида титана и мелкие частицы оксида алюминия можно получать, обрабатывая гидрофильные мелкие частицы силановым связующим веществом, таким как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан и октилтриметоксисилан. Кроме того, предпочтительными являются обработанные кремнийорганическим маслом мелкие оксидные частицы, которые получаются посредством обработки мелких оксидных частиц кремнийорганическим маслом с использованием нагревания, если это необходимо.
Примеры кремнийорганического масла представляют собой диметилсиликоновое масло, метилфенилсиликоновое масло, хлорфенилсиликоновое масло, метилгидросиликоновое масло, модифицированное алкильными группами кремнийорганическое масло, модифицированное атомами фтора кремнийорганическое масло, модифицированное простополиэфирными группами кремнийорганическое масло, модифицированное спиртовыми группами кремнийорганическое масло, модифицированное аминогруппами кремнийорганическое масло, модифицированное эпоксидными группами кремнийорганическое масло, модифицированный эпоксидными и простополиэфирными группами кремнийорганическое масло, модифицированное фенолом кремнийорганическое масло, модифицированное карбоксильными группами кремнийорганическое масло, модифицированное меркаптогруппами кремнийорганическое масло, модифицированное акриловыми и метакриловыми группами кремнийорганическое масло и модифицированное α-метилстиролом кремнийорганическое масло.
Примерные мелкие неорганические частицы представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, титанат бария, титанат магния, титанат кальция, титанат стронция, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид олова, силикатный песок, глина, слюда, волластонит, диатомовая земля, оксид хрома, оксид церия, крокус, оксид сурьмы(III), оксид магния, диоксид циркония, сульфат бария, карбонат бария, карбонат кальция, карбид кремния и нитрид кремния. Среди них особенно предпочтительными являются диоксид кремния и диоксид титана. Содержание данной добавки составляет от 0,1 мас.% до 5 мас.% и предпочтительно от 0,3 мас.% до 3 мас.%.
Другие примеры представляют собой мелкие полимерные частицы, т.е. частицы, содержащие термоотверждающийся полимер, поликонденсационный полимер, такой как полистирол, сополимер сложного эфира метакриловой кислоты и сложного эфира акриловой кислоты, кремнийорганический полимер, бензогуанидин и нейлон, которые образуются, когда осуществляется, например, безмыльная эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация и дисперсионная полимеризация.
Посредством поверхностной обработки таким пластификатором улучшается гидрофобность, и в результате этого оказывается возможным предотвращение ухудшения свойств текучести и поляризуемости даже в условиях высокой влажности. Примерные предпочтительные вещества для поверхностной обработки представляют собой силановое связующее вещество, силилирующее вещество, силановое связующее вещество, содержащее алкилфторидную группу, органическое титанатное связующее вещество, содержащее алюминий связующее вещество, кремнийорганическое масло и модифицированное кремнийорганическое масло.
Примерные улучшающие очищаемость вещества, которыми удаляются остатки проявителя на фотопроводниках и первая среда для переноса после переноса изображения, представляют собой соли металлов и жирных кислот, такие как стеарат цинка, стеарат кальция и стеариновая кислота; а также мелкие полимерные частицы, изготовленные методом безмыльной эмульсионной полимеризации, такие как полиметилметакрилатные мелкие частицы и полистирольные мелкие частицы. Предпочтительными являются мелкие полимерные частицы, имеющие относительно узкое распределение по размеру частиц и среднеобъемный диаметр частицы, составляющий от 0,01 мкм до 1 мкм.
Мелкие полимерные частицы
Согласно настоящему изобретению, оказывается также возможным добавление мелких полимерных частиц, если это необходимо. Мелкие полимерные частицы для использования предпочтительно имеют температуру стеклования (Tg), составляющую от 40°C до 100°C, и среднемассовую молекулярную массу (Mw), составляющую от 3000 до 300000. Когда температура стеклования (Tg) составляет менее чем 40°C, когда среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет менее чем 3000, или когда выполняются оба из этих условий, свойства тонера при хранении могут оказаться неудовлетворительными, и тонер может проявлять слипание в процессе хранения или в проявляющем устройстве. Когда температура стеклования (Tg) составляет более чем 100°C, когда среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет более чем 300000, или когда выполняются оба из этих условий, мелкие полимерные частицы будут снижать адгензионную способность по отношению к фиксирующей бумаге, в результате чего будет повышаться минимальная температура фиксирования.
Остаточное содержание мелких полимерных частиц в частицах тонера составляет предпочтительно от 0,5 мас.% до 5,0 мас.%. Когда данное остаточное содержание составляет менее чем 0,5 мас.%, свойства тонера при хранении могут оказаться неудовлетворительными, и тонер может проявлять слипание в процессе хранения или в проявляющем устройстве. Когда остаточное содержание составляет более чем 5,0 мас.%, мелкие полимерные частицы могут ингибировать вытекание воска, и в результате этого образуется сдвиг, потому что воск не может проявлять свой разделяющий эффект.
При измерении остаточного содержания мелких полимерных частиц можно использовать пиролитический газовый хроматограф в сочетании с масс-спектрометром, чтобы анализировать вещество, которое образуют не частицы тонера, а мелкие полимерные частицы, и их содержание можно вычислять по измеренной площади пика. Детектор предпочтительно представляет собой масс-спектрометр, но он не ограничивается определенным образом.
Полимер для мелких полимерных частиц не ограничивается определенным образом, при том условии, что из него может образовываться водная дисперсия, и он может представлять собой термопластический полимер или термоотверждающийся полимер. Примерные полимеры представляют собой виниловые полимеры, полимеры на основе полимолочной кислоты, полиуретановые полимеры, эпоксидные полимеры, сложнополиэфирные полимеры, полиамидные полимеры, полиимидные полимеры, кремнийорганические полимеры, фенольные полимеры, меламиновые полимеры, мочевинные полимеры, анилиновые полимеры, иономерные полимеры и поликарбонатные полимеры. Два или более из этих полимеров можно использовать в сочетании для мелких полимерных частиц. Среди перечисленных выше полимеров предпочтительными являются виниловые полимеры, полиуретановые полимеры, эпоксидные полимеры, сложнополиэфирные полимеры и их сочетания, потому что из них может быть легко получена водная дисперсия, содержащая мелкие сферические полимерные частицы.
Примеры виниловых полимеров представляют собой полимеры стирола и (мет)акрилата, сополимеры стирола и бутадиена, полимеры (мет)акриловой кислоты и акрилата, сополимеры стирола и акрилонитрила, сополимеры стирола и малеинового ангидрида и сополимеры стирола и (мет)акриловой кислоты.
Способ изготовления
Связующий полимер тонера можно изготавливать, осуществляя, например, следующий способ.
Многоатомный спирт (1) и многоосновная карбоновая кислота (2) нагреваются при температуре от 150°C до 280°C в присутствии общеизвестного катализатора этерификации, такого как тетрабутоксититанат и оксид дибутилолова при пониженном давлении, если это необходимо, при одновременном удалении образующейся воды посредством дистилляции, и в результате этого получается сложный полиэфир, содержащий гидроксильные группы. После этого полиизоцианат (3) реагирует с полученным сложным полиэфиром при температуре, составляющей от 40°C до 140°C, и в результате этого получается форполимер (A), содержащий изоцианатные группы.
Сухой тонер согласно настоящему изобретению можно изготавливать согласно следующий способ. Однако способ изготовления не ограничивается следующим описанием.
Способ изготовления тонера в водной среде
Оказывается предпочтительным предварительное добавление мелких полимерных частиц в водной среде. Мелкие полимерные частицы будут функционировать в качестве регулирующего диаметр частиц вещества, и они будут осаждаться, окружая тонер, чтобы, в конечном счете, покрывать поверхность тонера и функционировать в качестве оболочечного слоя.
На функционирование в качестве оболочечного слоя влияют диаметр частиц и состав мелких полимерных частиц, диспергирующее вещество (поверхностно-активное вещество) в водной фазе, растворитель и т. д. Таким образом, эти условия необходимо тонко регулировать.
В качестве водной фазы может присутствовать чистая вода, но могут использоваться в сочетании вода и растворитель, смешивающийся с водой. Примерные смешивающиеся растворители представляют собой спирт (метанол, изопропанол и этиленгликоль), диметилформамид, тетрагидрофуран, целлозольвы (например, метилцеллозольв) и низшие кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон).
Частицы тонера могут образовываться в процессе реакции в водной фазе, где получается дисперсия посредством растворения или диспергирования сложнополиэфирного форполимера (A), содержащего изоцианатные группы, в органическом растворителе, с аминами (B).
Примерные способы устойчивого образования дисперсии сложнополиэфирного форполимера (A) в водной фазе представляют собой способ, включающий добавление композиции материала тонера, которую составляет сложнополиэфирный форполимер (A), растворенный или диспергированный в органическом растворителе, в водную фазу и диспергирование композиции материала тонера под действием силы сдвига. Оказывается возможным смешивание сложнополиэфирного форполимера (A), растворенного или диспергированного в органическом растворителе, с другими материалами тонера, такими как красящее вещество, концентрированный краситель, разделительное вещество, регулирующее заряд вещество и немодифицированный сложнополиэфирный полимер, когда образуется дисперсия в водной фазе. Однако оказывается более предпочтительным заблаговременное смешивание материалов тонера и последующее введение получаемой в результате смеси в водную фазу и диспергирование образующейся смеси.
Согласно настоящему изобретению, не является обязательным присутствие других материалов тонера, таких как красящее вещество, разделительное вещество и регулирующее заряд вещество, которые смешиваются с водной фазы, когда в ней образуются частицы, и оказывается возможным введение этих материалов после того, как образуются частицы. Например, оказывается возможным образование частиц, в которых не содержится красящее вещество, и последующее добавление красящего вещества с использованием общеизвестного способа окрашивания.
Способ диспергирования не ограничивается определенным образом, и можно использовать общеизвестное оборудование, такое как низкоскоростная сдвиговая система, высокоскоростная сдвиговая система, фрикционная система, струйная система высокого давления и ультразвуковая волновая система. Высокоскоростная сдвиговая система является предпочтительной для получения дисперсии частиц, у которых диаметр составляет от 2 мкм до 20 мкм. Когда используется высокоскоростной сдвиговый диспергатор, его скорость вращения не ограничивается определенным образом, но составляет, как правило, от 1000 об/мин до 30000 об/мин и предпочтительно от 5000 об/мин до 20000 об/мин. Продолжительность диспергирования не ограничивается определенным образом, но составляет, как правило, от 0,1 минуты до 5 минут, когда диспергирование осуществляется в периодическом режиме. Температура в процессе диспергирования составляет, как правило, от 0°C до 150°C (под давлением) и предпочтительно от 40°C до 98°C. Повышенная температура является предпочтительной, потому что у дисперсии, которую составляет сложнополиэфирный форполимера (A), не увеличивается вязкость, и легко осуществляется диспергирование.
Используемое количество водной фазы в расчете на 100 мас. ч. композиции тонера, в котором содержится сложнополиэфирный форполимер (A), составляет, как правило, от 50 мас. ч. до 2000 мас. ч. и предпочтительно от 100 мас. ч. до 1000 мас. ч. Когда используемое количество водной фазы составляет менее чем 50 мас. ч., композиция тонера не может хорошо диспергироваться, и не могут быть получены частицы тонера, имеющие заданный диаметр частиц. Когда используемое количество водной фазы составляет более чем 2000 мас. ч., это не является экономичным. Кроме того, оказывается возможным использование диспергирующего вещества по мере необходимости. Использование диспергирующего вещества является более предпочтительным, потому что получается узкое распределение по размеру частиц, и дисперсия оказывается устойчивой.
Примерные диспергирующие вещества, которые обеспечивают в водной фазе эмульгирование или диспергирование масляной фазы, в которой диспергируется композиция тонера, представляют собой анионные поверхностно-активные вещества, такие как соли алкилбензолсульфоновых кислот, соли α-олефинсульфоновых кислот, сложные эфиры фосфорной кислоты, соли аминов, такие как соли алкиламинов, производные аминоспиртов и жирных кислот, производные полиаминов и жирных кислот и имидазолин; катионные поверхностно-активные вещества, включая четвертичные аммониевые соли, такие как алкилтриметиламмониевые соли, диалкилдиметиламмониевые соли, алкилдиметилбензиламмониевые соли, соли пиридиния, соли алкилизохинолиния и хлорид бензетония; неионные поверхностно-активные вещества, такие как производные амидов жирных кислот и производные многоатомных спиртов; и амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как аланин, додецилди(аминоэтил)глицин, ди(октиламиноэтил)глицин и бетаин N-алкил-N,N-диметиламмония.
Содержащее фторалкильную группу поверхностно-активное вещество может проявлять свой эффект диспергирования даже в том случае, когда оно используется в малом количестве. Предпочтительные примерные содержащие фторалкильную группу анионные поверхностно-активные вещества представляют собой фтор-C2-C10-алкилкарбоновые кислоты или соответствующие соли металлов, динатриевая соль перфтороктансульфонилглутаминовой кислоты, 3-[омега-фтор-C6-C11-алкилокси]-1-C3-C4-алкилсульфонат натрия, 3-[омега-фтор-C6-C8-алканоил-N-этиламино]-1-пропансульфонат натрия, фтор-C11-C20-алкилкарбоновая кислота или соответствующие соли металлов, перфтор-C7-C13-алкилкарбоновая кислота или соответствующие соли металлов, перфтор-C4-C12-алкилсульфоновая кислота или соответствующие соли металлов, диэтаноламидперфтороктансульфоновой кислоты, N-пропил-N-(2-гидроксиэтил)перфтороктансульфонамид, соль перфтор-C6-C10-алкилсульфонамидпропилтриметиламмония, соль перфторалкил(C6-C10)-N-этилсульфонилглицина и моноперфтор-C6-C16-алкилэтилфосфат.
Примерные товарные диспергирующие вещества представляют собой SURFLON S-III, S-112 и S-113 (производитель Asahi Glass Co., Ltd.); FRORARD FC-93, FC-95, FC-98, и FC-129 (производитель Sumitomo 3M Ltd.); UNIDYNE DS-101 и DS-102 (производитель Daikin Industries, Ltd.); MEGAFAC F-110, F-120, F-113, F-191, F-812 и F-833 (производитель DIC Corporation); EFTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201 и 204 (производитель Tohchem Products Co., Ltd.); и FUTARGENT F-100, и F150 (производитель Neos Company Limited).
Примерные катионные поверхностно-активные вещества представляют собой алифатические первичные, вторичные или третичные аминокислоты, содержащие фторалкильную группу, алифатические четвертичная аммониевые соли, такие как соли перфтор-C6-C10-алкилсульфонамидпропилтриметиламмония, соли бензалкония, хлорид бензетония, соль пиридиния и соль имидазолиния. Примерные товарные катионные поверхностно-активные вещества представляют собой SURFLON S-121 (производитель Asahi Glass Co., Ltd.); FRORARD FC-135 (производитель Sumitomo 3M Ltd.); UNIDYNE DS-202 (производитель Daikin Industries, Ltd.); MEGAFAC F-150 и F-824 (производитель DIC Corporation); EFTOP EF-132 (производитель Tohchem Products Co., Ltd.); а также FUTARGENT F-300 (производитель Neos Company Limited).
Кроме того, кроме того, оказывается возможным использование в качестве диспергирующего вещества неорганического соединения, малорастворимого в воде, такого как трехзамещенный фосфат кальция, карбонат кальция, диоксид титана, коллоидный диоксид кремния и гидроксиапатит.
Кроме того, оказывается возможной стабилизация капель дисперсии полимерным защитный коллоид. Соответствующие примеры представляют собой кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, цианакриловая кислота, цианометакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и малеиновый ангидрид; (мет)акриловые мономеры, содержащие гидроксильную группу, такие как β-гидроксиэтилакрилат, β-гидроксиэтилметакрилат, β-гидроксипропилакрилат, β-гидроксипропилметакрилат, γ-гидроксипропилакрилат, γ-гидроксипропилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, моноакрилат диэтиленгликоля, монометакрилат диэтиленгликоль, глицеринмоноакрилат, глицеринмонометакрилат, N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид; виниловый спирт или простые эфиры винилового спирта, такие как винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир и винилпропиловый эфир; сложные эфиры винилового спирта и соединения, содержащего карбоксильную группу, такие как винилацетат, винилпропионат, и винилбутират; акриламид, метакриламид, диацетонакриламид или метилоловые соединения перечисленных выше амидов; хлорангидриды кислот, такие как хлорангидрид акриловой кислоты и хлорангидрид метакриловой кислоты; гомополимер или сополимер, содержащий атом азота или соответствующий гетероцикл, такой как винилпиридин, винилпирролидон, винилимидазол и этиленимин; полиоксиэтилены, такие как полиоксиэтилен, полиоксипропилен, полиоксиэтиленалкиламин, полиоксипропиленалкиламин, полиоксиэтиленалкиламид, полиоксипропиленалкиламид, полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, полиоксиэтиленлаурилфениловый эфир, полиоксиэтиленстеарилфениловый эфир и полиоксиэтиленнонилфениловый эфир; и целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза.
Когда растворимое в кислоте или щелочи соединение, такое как фосфатная соль кальция, используется в качестве стабилизатора дисперсии, используемая фосфатная соль кальция растворяется в кислоте (например, такой как хлористоводородная кислота), а затем осуществляется промывание водой, и в результате этого соль отделяется от образующихся мелких частиц. Кроме того, фосфатная соль кальция может удаляться посредством ферментативного разложения.
Когда используется диспергирующее вещество, это диспергирующее вещество может оставаться на поверхности частиц тонера. Однако оказывается предпочтительным промывание и удаление диспергирующего вещества после того, как осуществляется реакция удлинения и/или реакция сшивания, в целях поляризуемости тонера.
Продолжительность реакции удлинения и/или сшивания выбирается в зависимости от реакционной способности на основании сочетания структуры изоцианатной группы, которая содержится в форполимере (A), и аминов (B), но она составляет, как правило, от 10 минут до 40 часов и предпочтительно от 2 часов до 24 часов. Температура реакции составляет, как правило, от 0°C до 150°C, и предпочтительно от 40°C до 98°C. Общеизвестный катализатор можно использовать по мере необходимости. Конкретные примерные катализаторы представляют собой лаурат дибутилолова и лаурат диоктилолова.
Чтобы отделить органический растворитель от полученной эмульгированной дисперсии, осуществляется способ постепенного повышения температуры всей системы в целях полного испарения и удаления органического растворителя, который содержится в каплях. В качестве альтернативы, оказывается также возможным распыление эмульгированной дисперсия в сухой атмосфере в целях полного удаления нерастворимого в воде органического растворителя, который содержится в каплях, и в результате этого образуются частицы тонер, и в то же самое время испаряется и удаляется водное диспергирующее вещество. В качестве сухой атмосферы, в которой распыляется эмульгированная дисперсия, как правило, используется нагреваемый газ, такой как воздух, азот, диоксид углерода и газообразные продукты горения, и, в частности, воздух, поток которого нагревается до температуры, которая равняется или составляет более чем температура кипения имеющего максимальную температуру кипения растворителя. Обработка в течение короткого периода, для которой используется распылительная сушилка, ленточная сушилка или вращающаяся сушильная печь, является достаточной для достижения заданного качества. Кроме того, оказывается возможным удаление органического растворителя посредством продувания воздуха с помощью роторного испарителя или аналогичного устройства.
После этого эмульгированная дисперсия периодически подвергается первичному разделению с использованием разделительной центрифуги, промыванию в промывочном резервуаре и высушиванию в сушилке с горячим воздухом. При осуществлении этих стадий удаления растворителя и высушивания может быть получена основа тонера.
После этого, оказывается предпочтительным осуществление стадии выдерживание. Оказывается более предпочтительным выдерживание основы тонера при температуре, составляющей от 30°C до 55°C и предпочтительно от 40°C до 50°C в течение от 5 часов до 36 часов и предпочтительно от 10 часов до 24 часов.
Когда в результате эмульгирования и диспергирования получается широкое распределение по размеру частиц, и это распределение по размеру частиц сохраняется в течение стадий промывания и высушивания, оказывается возможным регулирование распределение по размеру частиц посредством классификации, которая обеспечивает желательное распределение по размеру частиц.
В процессе классификации мелкие частицы удаляют в жидкости, используя циклон, декантатор или разделительную центрифугу. Разумеется, операция классификации может осуществляться после того, как осуществляется высушивание, и получаются частицы. Однако с точки зрения эффективности оказывается предпочтительным осуществление классификации в жидкости. Полученные необязательно мелкие частицы или крупные частицы можно возвращать на стадию перемешивания, чтобы повторно использовать для образования частиц. В таком случае мелкие частицы или крупные частицы могут быть влажными.
Оказывается предпочтительным удаление максимально возможного количества используемого диспергирующего вещества из дисперсионной жидкости. Оказывается предпочтительным осуществление удаления диспергирующего вещества в одно и то же время с операцией классификации, которая описана выше.
Посредством смешивания полученных высушенных частиц тонера с частицами других типов, такими как мелкие частицы разделительного вещества, мелкие частицы регулирующего заряд вещества, мелкие частицы пластификатора и мелкие частицы красящего вещества, или посредством приложения механического воздействия к смесь частиц описанных выше типов оказывается возможной их фиксирование и сплавление на поверхности полученных композитных частиц, а также предотвращение отделения частиц других типов от поверхности композитных частиц.
Примерные конкретные способы представляют собой способ приложения воздействия к смеси посредством лезвия, вращающегося с высокой скоростью, и способ, включающий введение смеси в имеющий высокую скорость воздушный поток и ускорение воздушного потока, чтобы в результате этого заставить частицы сталкиваться друг с другом или заставить композитные частицы сталкиваться на подходящей ударной плите. Примерное оборудование представляют собой система ANGMILL (производитель Hosokawa Micron Corporation), система I-TYPE MILL (производитель Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), модифицированная для снижения давления распыляющего воздуха, система гибридизации (производитель Nara Machinery Co., Ltd.), криптоновая система (производитель Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) и автоматическая ступка.
Наконец, с тонером смешиваются внешние добавки, такие как мелкие неорганические частицы, с помощью смесителя типа Henschel или аналогичного устройства, и они подвергаются ультразвуковому просеиванию или аналогичной обработке в целях отделения крупных частиц и получения конечного тонера.
Подтверждение содержащей сердцевину и оболочку структуры тонера
В целях подтверждения содержащей сердцевину и оболочку структуры тонера согласно настоящему изобретению оказывается предпочтительной оценка содержащей сердцевину и оболочку структуры на основе метода, в котором используется следующий просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ). Содержащая сердцевину и оболочку структура определяется как состояние поверхности тонера, которую покрывает контрастный компонент, отличающийся от внутреннего материала тонера.
Сначала тонер, объем которого составляет приблизительно один шпатель, погружается в эпоксидный полимер и затвердевает в нем. На образец воздействует газообразный тетраоксид рутения, тетраоксид осмия или любое другое окрашивающее вещество в течение от 1 минуты до 24 часов, и в результате этого оболочечный слой и внутренняя сердцевина окрашиваются различным образом. Продолжительность этого воздействия регулируется соответствующим образом на основании наблюдаемого контраста. Поперечное сечение образца открывают с помощью ножа, и сверхтонкий срез (толщиной 200 нм) тонера изготавливают, используя ультрамикротом ULTRACUT UCT (производитель Leica Co., Ltd.). После этого полученный срез наблюдают, используя ПЭМ H7000 (производитель Hitachi High-Technologies Corporation) при ускоряющем напряжении 100 кВ. В зависимости от составов оболочечного слоя и сердцевины, их можно различать без окрашивания. В таком случае их можно оценивать без окрашивающих веществ. Кроме того, оказывается возможным усиление контраста между составами другими способами, такими как селективное травление, а также оказывается предпочтительным осуществление наблюдения с помощью ПЭМ и оценки оболочечного слоя после предварительной обработки такого типа.
Толщина оболочки
Толщина оболочки, которая покрывает тонер, оценивают, используя наблюдение полученного с помощью ПЭМ изображения, которое описано выше, и программное обеспечение для обработки изображения, например, LMEYE (производитель Lasertec Corporation).
Радиус эквивалентного круга Rs всего тонера, включая оболочечную часть, получается на основании площади поперечного сечения тонера, включая оболочечную часть. После этого радиус эквивалентного круга Rc сердцевинной части получается на основании площади поперечного сечения тонера, исключая оболочечную часть. Толщина оболочки вычисляется как разность Rs-Rc. Таким же образом оценивали двадцать частиц, и соответствующее среднее значение определяли как толщину оболочки тонера.
Двухкомпонентный носитель
Когда тонер согласно настоящему изобретению используется для двухкомпонентного носителя, тонер можно смешивать с магнитным носителем.
Соотношение носителя и тонера в проявителе составляет предпочтительно от 1 мас. ч. до 10 мас. ч. тонера в расчете на 100 мас. ч. носителя.
Магнитный носитель может представлять собой любой традиционный общеизвестный носитель, такой как железный порошок, ферритовый порошок, магнетитовый порошок и магнитный полимерный носитель, у которого диаметр частиц составляет приблизительно от 20 мкм до 200 мкм.
Примерные покровные материалы представляют собой полимер на основе полистирола, такой как мочевиноформальдегидный полимер, меламиновый полимер, бензогуанидиновый полимер, мочевинный полимер, полиамидный полимер, эпоксидный полимер, акриловый полимер, полиметилметакрилатный полимер, полиакрилонитрильный полимер, поливинилацетатный полимер, полимер на основе поливинилового спирта, полимер на основе поливинилбутираля, полистирольный полимер и стирол-акриловый сополимер; галогенированный олефиновый полимер, такой как поливинилхлорид; полимер на сложнополиэфирной основе, такой как полиэтилентерефталатный полимер и полибутилентерефталатный полимер; полимер на поликарбонатной основе; полиэтиленовый полимер; поливинилфторидный полимер; поливинилиденфторидный полимер, политрифторэтиленовый полимер; полигексафторпропиленовый полимер; сополимер винилиденфторида и акрилового мономера; сополимер винилиденфторида и винилфторида; фтортерполимер, такой как терполимер тетрафторэтилена, винилиденфторида и нефторированного мономера; в также кремнийорганический полимер.
Кроме того, оказывается возможным введение электропроводного порошка или аналогичного материала в покровный полимер по мере необходимости. Примерные пригодные для использования электропроводные порошки представляют собой порошки металлов, сажа, оксид титана, оксид олова, оксид цинка и т. д.
Средний диаметр частиц этих электропроводных порошков предпочтительно составляет 1 мкм или менее. Когда средний диаметр частиц составляет более чем 1 мкм, оказывается затруднительным регулирование электрического сопротивления.
Тонер согласно настоящему изобретению можно также использовать как однокомпонентный магнитный тонер или немагнитный тонер, в котором не содержится носитель.
Примеры
Далее настоящее изобретение разъясняется более конкретно на основании примеров и сравнительных примеров. Настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. Следует отметить, что термины "часть" и "%" в примерах представляют собой "массовые части" и "массовые проценты", если не определяются другие условия.
Физические свойства тонера в каждом из примеров и сравнительных примеров, которые измерены способами, описанными выше, в совокупности представлены в таблицах 1- и 1-2.
Пример 1
Синтез эмульсии мелких полимерных частиц
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали воду (683 части), натриевую соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида (ELEMINOL RS-30 производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (11 частей), полимолочная кислота (10 частей), стирол (60 частей), метакриловую кислоту (100 частей), бутилакрилат (70 частей) и персульфат аммония (1 часть), их перемешивали со скоростью 4000 об/мин в течение 45 минут, и в результате этого получалась белая эмульсия. Систему нагревали до тех пор, пока внутренняя температура не становилась равной 75°C, и белая эмульсия реагировала в течение одного часа. После этого в смесь добавляли водный раствор 1% персульфата аммония (30 частей), и полученную в результате смесь выдерживали при температуре 75°C в течение одного часа, и в результате этого получалась водная диспергирующая жидкость, содержащая полимер на виниловой основе (сополимер типа стирол/метакриловая кислота/бутилакрилат/натриевая соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида) (диспергирующая мелкие частицы жидкость 1).
Изготовление водной фазы
Воду (963 частей), диспергирующую мелкие частицы жидкость 1 (110 частей), водный раствор 48,3% додецилдифенилэфирдисульфоната натрия (ELEMINOL MON-7 производитель Sanyo Chemical Industries Ltd.) (37 частей) и этилацетат (90 частей) смешивали и перемешивали, и в результате этого получалась непрозрачная белая жидкость. Она представляла собой водную фазу 1.
Синтез некристаллического промежуточного сложного полиэфира
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали аддукт бисфенола A и 2 моль этиленоксида (200 частей), аддукт бисфенола A и 2 моль пропиленоксида (563 частей), терефталевую кислоту (283 части), тримеллитовый ангидрид (22 части) и оксид дибутилолова (2 части). Они реагировали при атмосферном давлении и температуре 230°C в течение 7 часов, а затем реагировали при пониженном давлении, составляющем от 10 мм рт. ст. (1333 Па) до 15 мм рт. ст. (2000 Па), в течение 5 часов, и в результате этого получался некристаллический промежуточный сложный полиэфир 1.
После этого в реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали некристаллический промежуточный сложный полиэфир 1 (410 частей), изофорондиизоцианат (89 частей) и этилацетат (500 частей), они реагировали при 100°C в течение 5 часов, и в результате этого получался форполимер 1.
Синтез кетиминного соединения
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали изофорондиамин (170 частей) и метилэтилкетон (75 частей), и они реагировали при 45°C в течение 5,5 часов, и в результате этого получалось кетиминное соединение 1.
Синтез кристаллического сложного полиэфира
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали 1,6-гександиол (1200 частей), декандикарбоновую кислоту (1200 частей) и оксид дибутилолова в качестве катализатора (0,45 части), и после этого воздух в резервуаре вытесняли газообразным азотом в процессе снижения давления для создания инертной атмосферы. Материалы перемешивали механической мешалкой со скоростью 180 об/мин в течение 4 часов. После этого материалы перемешивали в течение 1,5 часа в процессе постепенного повышения температуры до 210°C при пониженном давлении.
Затем, когда материалы становились вязкими, их охлаждали воздухом для прекращения реакции, и в результате этого получался кристаллический сложный полиэфир 1.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали парафиновый воск (температура плавления 90°C) (120 частей), кристаллический сложнополиэфирный полимер 1 (446 частей) и этилацетат (1894 части). В процессе перемешивания материалы нагревали до 80°C, выдерживали при 80°C в течение 5 часов, а затем охлаждали до 30°C в течение одного часа. После этого в резервуар загружали голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (250 частей) и этилацетат (1000 частей), и полученную в результате смесь перемешивали в течение одного часа, и в результате этого получалась растворяющая материалы жидкость 1.
Растворяющую материалы жидкость 1 (1324 части) переносили в другой резервуар и обрабатывали, используя шаровую мельницу ULTRA VTSCOMILL (производитель Imex Co., Ltd.), где скорость подачи жидкости составляла 1 кг/ч, окружная скорость диска составляла 6 м/с, шарики из диоксида циркония диаметром 0,5 мм занимали 80 об.%, чтобы в течение пяти проходов диспергировать пигмент и воск, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 1.
Эмульгирование и удаление растворителя
В резервуар загружали диспергирующую пигмент/воск жидкость 1 (375 частей), форполимер 1 (500 частей) и кетиминное соединение 1 (15 частей), и материалы перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин в течение 5 минут. После этого водную фазу 1 (1200 частей) добавляли в резервуар, и полученную в результате смесь перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK, при скорости 10000 об/мин в течение 1,5 часов, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 1.
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 1, и из суспензии удаляли растворитель при температуре 30°C в течение 8 часов. После этого полученную в результате смесь выдерживали при температуре 40°C в течение 72 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 1.
Промывание и высушивание
Диспергированную суспензию 1 фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), и после этого осуществляли фильтрование. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), и после этого осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 1.
Этот отфильтрованный осадок 1 высушивали в сушилке с циркулирующим воздухом при температуре 45°C в течение 48 часов, просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 1.
После этого частицы основы тонера 1 (100 частей) и гидрофобизированный диоксид кремния, у которого диаметр частиц составлял 13 нм (1 часть), перемешивали, используя смеситель типа Henschel, и в результате этого получался тонер 1. Толщина оболочки составляла 10 нм.
Пример 2
Тонер 2 получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что следующий диспергирующая мелкие частицы жидкость 2 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 30 нм.
Синтез эмульсии мелких полимерных частиц
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали воду (683 части), натриевую соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида ELEMINOL RS-30 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (11 частей), полимолочную кислоту (10 частей), стирол (60 частей), метакриловую кислоту (100 частей), бутилакрилат (70 частей) и персульфат аммония (1 часть). Материалы перемешивали со скоростью 4000 об/мин в течение 15 минут, и после этого, перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение 30 минут, и в результате этого получалась белая эмульсия. Систему нагревали до тех пор, пока внутренняя температура не повышалась до 75°C, и белая эмульсия реагировала в течение 4 часов. После этого в смесь добавляли водный раствор 1% персульфата аммония (30 частей), и полученную в результате смесь выдерживали при температуре 75°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась водная диспергирующая жидкость, содержащая полимер на виниловой основе (сополимер типа стирол/метакриловая кислота/бутилакрилат/натриевая соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида) (диспергирующая мелкие частицы жидкость 2).
Пример 3
Тонер 3 получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что следующую растворяющую материалы жидкость 3 использовали в качестве растворяющей материалы жидкости. Толщина оболочки составляла 9 нм.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали парафиновый воск (температура плавления 90°C) (120 частей), кристаллический сложнополиэфирный полимер 1 (190 частей) и этилацетат (1894 части). В процессе перемешивания материалы нагревали до 80°C, выдерживали при 80°C в течение 5 часов, а затем охлаждали до 30°C в течение одного часа. После этого в резервуар загружали голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (250 частей) и этилацетат (1000 частей), и полученную в результате смесь перемешивали в течение одного часа, и в результате этого получалась растворяющая материалы жидкость 3.
Диспергирующая пигмент/воск жидкость, эмульгированная суспензия, диспергированная суспензия, отфильтрованный осадок, и частицы основы тонера, полученные с использованием растворяющей материалы жидкости 3, упоминаются как диспергирующая пигмент/воск жидкость 3, эмульгированная суспензия 3, диспергированная суспензия 3, отфильтрованный осадок 3 и частицы основы тонера 3, соответственно.
Пример 4
Тонер 4 получали таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что следующий отфильтрованный осадок 4 использовали в качестве частиц основы. В структуре этого тонера отсутствовала оболочка.
Промывание и высушивание
Диспергированную суспензию 3 (100 частей) фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания. А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), и после этого осуществляли фильтрование. Затем водный раствор 30% гидроксида натрия (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение одного часа) в процессе нагревания до 60°C, а затем осуществляли фильтрование при комнатной температуре и пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 4.
Пример 5
Тонер получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что следующий растворяющая материалы жидкость 5 использовали в качестве растворяющей материалы жидкости. Толщина оболочки составляла 12 нм.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали парафиновый воск (температура плавления 90°C) (120 частей), кристаллический сложнополиэфирный полимер 1 (70 частей) и этилацетат (1894 части). В процессе перемешивания материалы нагревали до 80°C и выдерживали в течение 30 минут, охлаждали до 50°C в течение одного часа и выдерживали в течение 12 часов, а затем охлаждали до 30°C в течение одного часа. После этого в резервуар загружали голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (250 частей) и этилацетат (1000 частей), и полученную в результате смесь перемешивали в течение одного часа, и в результате этого получалась растворяющая материалы жидкость 5.
Диспергирующая пигмент/воск жидкость, эмульгированная суспензия, диспергированная суспензия, отфильтрованный осадок, и частицы основы тонера, полученные с использованием растворяющей материалы жидкости 5, упоминаются как диспергирующая пигмент/воск жидкость 5, эмульгированная суспензия 5, диспергированная суспензия 5, отфильтрованный осадок 5 и частицы основы тонера 5, соответственно.
Пример 6
Тонер 6 получали таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что следующий отфильтрованный осадок 6 использовали. В структуре этого тонера отсутствовала оболочка.
Промывание и высушивание
Диспергированную суспензию 5 (100 частей) фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания. А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), и после этого осуществляли фильтрование. Затем водный раствор 30% гидроксида натрия (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение одного часа) в процессе нагревания до 60°C, а затем осуществляли фильтрование при комнатной температуре и пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование.
Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 6.
Пример 7
Тонер 7 получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что следующий диспергирующая мелкие частицы жидкость 7 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 12 нм.
Синтез кристаллического сложнополиэфирного полимера для мелких частиц
В пятилитровую четырехгорлую колбу, оборудованную трубкой ввода азота, обезвоживающей трубкой, мешалкой и термопарой, загружали 1,4-бутандиол (25 моль), фумаровая кислота (23,75 моль), тримеллитовый ангидрид (1,65 моль) и гидрохинон (5,3 г). Материалы реагировали при температуре 160°C в течение 5 часов, затем реагировали при повышенной температуре 200°C в течение одного часа, а затем реагировали при давлении 1,3 кПа в течение одного часа, и в результате этого получался кристаллический сложнополиэфирный полимер 7 для мелких частиц.
Кристаллический сложнополиэфирный полимер 7 для мелких частиц (20 частей) добавляли в этилацетат (100 частей), и их перемешивали со скоростью 70°C в течение 30 минут, чтобы перевести в прозрачное расплавленное состояние. Эту расплавленную жидкость быстро охлаждали для отделения кристаллов. Расплавленную жидкость с отделившимися кристаллами подвергали диспергированию, используя песочную мельницу, в течение 10 часов, чтобы превратить кристаллы во множество мелких частиц. Эту диспергирующую жидкость высушивали в вакууме при температуре 30°C, и в результате этого получались мелкие полимерные частицы 7.
Синтез эмульсии мелких полимерных частиц
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали мелкие полимерные частицы 7 (276 частей), воду (683 части) и натриевую соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида ELEMINOL RS-30 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (11 частей), и материалы перемешивали при комнатной температуре и скорости 400 об/мин в течение 30 минут. В тот же резервуар загружали стирол (83 части), метакриловая кислота (83 части), бутилакрилат (110 частей) и персульфат аммония (1 часть), полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение 1 минут, и в результате этого получалась белая эмульсия. Систему нагревали до тех пор, пока внутренняя температура не повышалась до 75°C, и белая эмульсия реагировала в течение 5 часов. После этого в смесь добавляли водный раствор 1% персульфата аммония (30 частей), полученную в результате смесь выдерживали при температуре 75°C в течение 5 часов, и в результате этого получалась диспергирующая мелкие частицы жидкость 7.
Пример 8
Тонер 8 получали таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что следующий диспергирующая мелкие частицы жидкость 8 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 42 нм.
Кристаллический сложнополиэфирный полимер 7 для мелких частиц (20 частей), синтезированный в примере 7, добавляли в этилацетат (100 частей), и их перемешивали со скоростью 70°C в течение 30 минут, чтобы перевести в прозрачное расплавленное состояние. Эту расплавленную жидкость быстро охлаждали для отделения кристаллов. Расплавленную жидкость с отделившимися кристаллами подвергали диспергированию, используя песочную мельницу, в течение 3 часов, чтобы превратить кристаллы во множество мелких частиц. Эту диспергирующую жидкость высушивали в вакууме при температуре 30°C, и в результате этого получались мелкие полимерные частицы 8.
Синтез эмульсии мелких полимерных частиц
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали мелкие полимерные частицы 8 (276 частей), воду (683 части) и натриевую соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида ELEMINOL RS-30 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (11 частей), и материалы перемешивали при комнатной температуре и скорости 400 об/мин в течение 30 минут. В тот же резервуар загружали стирол (83 части), метакриловую кислоту (83 части), бутилакрилат (110 частей), и персульфат аммония (1 часть), и полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение 15 минут, и в результате этого получалась белая эмульсия. Систему нагревали до тех пор, пока внутренняя температура не повышалась до 75°C, и белая эмульсия реагировала в течение 5 часов. После этого в смесь добавляли водный раствор 1% персульфата аммония (30 частей), выдерживали при температуре 75°C в течение 5 часов, и в результате этого получалась диспергирующая мелкие частицы жидкость 8.
Пример 9
Изготовление модифицированного уретаном кристаллического сложнополиэфирного полимера
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали себациновую кислоту (202 частей) (1,00 моль), адипиновую кислоту (15 частей) (0,10 моль), 1,6-гександиол (177 частей) (1,50 моль) и тетрабутоксититанат в качестве катализатора конденсации (0,5 части). Материалы реагировали в атмосфере азота при температуре 180°C в течение 8 часов, и при этом образующуюся воду удаляли посредством дистилляции. После этого в процессе постепенного повышения температуры до 220°C материалы реагировали в течение 4 часов, и при этом образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли посредством дистилляции. Материалы продолжали реагировать при пониженном давлении, составляющем от 5 мм рт. ст. (667 Па) до 20 мм рт. ст. (2666 Па), до тех пор, пока значение Mw не составляло приблизительно 12000, и в результате этого получался кристаллический сложнополиэфирный полимер 9.
Затем полученный кристаллический сложнополиэфирный полимер 9 переносили в реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота. К нему добавляли этилацетат (400 частей) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) (30 частей) (0,12 моль). Материалы реагировали в атмосфере азота при температуре 70°C в течение 4,5 часов. Затем этилацетат удаляли посредством дистилляции при пониженном давлении, и в результате этого получался модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 9.
Изготовление некристаллического полимера
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали аддукт бисфенола A и 2 моль этиленоксида (222 части), аддукт бисфенола A и 2 моль пропиленоксида бисфенол (129 частей), изофталевую кислоту (166 частей) и тетрабутоксититанат (0,5 части), и материалы реагировали в атмосфере азота при температуре 230°C и атмосферном давлении в течение 8 часов, и при этом образующуюся воду удаляли посредством дистилляции. После этого материалы реагировали при пониженном давлении, составляющем от 5 мм рт. ст. (667 Па) до 20 мм рт. ст. (2666 Па), и их охлаждали до 180°C, когда кислотное число становилось равным 2 мг KOH/г. Затем в смесь добавляли тримеллитовый ангидрид (35 частей), и полученная в результате смесь реагировала при атмосферном давлении в течение 3 часов, и в результате этого получался некристаллический полимер 9.
Изготовление привитого полимера
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали ксилол (480 частей) и низкомолекулярный полиэтилен SUN WAX LEL-400 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd., температура размягчения 128°C) (100 частей), и материалы растворялись в достаточной степени. Затем резервуар продували азотом. После этого смешанный раствор, содержащий стирол (740 частей), акрилонитрил (100 частей), бутилакрилат (60 частей), ди-трет-бутилпероксигексагидротерефталат (36 частей), и ксилол (100 частей), каплями вводили в резервуар при температуре 170°C в течение 3 часов, чтобы осуществлялась полимеризация материалов, и полученную в результате смесь выдерживали при данной температуре в течение 30 минут. Затем из полученной смеси удаляли растворитель, и в результате этого получался привитый полимер.
Изготовление диспергирующей воск жидкости
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали парафиновый воск (воск на углеводородной основе HNP, производитель Nippon Seiro Co., Ltd., температура плавления 75°C, значение SP 8,8) (50 частей), привитый полимер (30 частей) и этилацетат (420 частей). В процессе перемешивания материалы нагревали до 80°C, выдерживали при 80°C в течение 5 часов, после этого охлаждали до 30°C в течение одного часа, а затем осуществляли диспергирование, используя шаровую мельницу ULTRA VISCOMILL (производитель Imex Co., Ltd.), где скорость подачи жидкости составляла 1 кг/ч, окружная скорость диска составляла 6 м/с, шарики из диоксида циркония диаметром 0,5 мм занимали 80 об.%, и в результате трех проходов получалась диспергирующая воск жидкость.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 9 (33 части) и этилацетат в таком количестве, что в результате этого концентрация содержащегося твердого вещества составляла 50%, и они нагревались до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, и происходило полное растворение. В смесь добавляли этилацетатный раствор 50% некристаллического полимера 9 (100 частей), диспергирующую воск жидкость (60 частей), а затем голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (8 частей), и полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин, чтобы осуществлялось равномерное растворение и диспергирование, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 9. Диспергирующую пигмент/воск жидкость 9 выдерживали в резервуаре таким образом, чтобы она находилась при температуре, составляющей 50°C, и использовали в течение 5 часов после изготовления, чтобы не происходила кристаллизация.
Изготовление водного раствора
Воду (990 частей), диспергирующую мелкие частицы жидкость 1 (100 частей), водный раствор 48,5% додецилдифенилэфирдисульфоната натрия ELEMINOL MON-7 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (37 частей) и этилацетат (107 частей) смешивали и перемешивали, и в результате этого получалась водная фаза 9.
Изготовление тонера
В другой резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали водную фазу 9 (520 частей) и нагревали до 40°C. Водную фазу 9 выдерживали при температуре, составляющей от 40°C до 50°C, перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 13000 об/мин, добавляя при том диспергирующую пигмент/воск жидкость 9 (260 частей), выдерживали при 50°C, как описано выше, чтобы эмульгировать материалы, в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 9. После этого в резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 9, из нее удаляли растворитель при температуре 60°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 9. Эту диспергированную суспензию 9 фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), и после этого осуществляли фильтрование. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), и после этого осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 9.
Этот отфильтрованный осадок 9 высушивали в сушилке с циркулирующим воздухом при температуре 45°C в течение 48 часов, просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 9.
Полученные частицы основы тонера 9 (100 частей) и гидрофобизированный диоксид кремния (1 часть), у которого диаметр частиц составлял 13 нм, перемешивали, используя смеситель типа Henschel, и в результате этого получался тонер 9. Толщина оболочки составляла 13 нм.
Пример 10
Тонер 10 получали таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что диспергирующую мелкие частицы жидкость 2 использовали в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкость. Толщина оболочки составляла 32 нм.
Пример 11
Тонер 11 получали таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что следующую диспергирующую пигмент/воск жидкость 11 использовали в качестве диспергирующей пигмент/воск жидкости. Толщина оболочки составляла 11 нм.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 9 (23 части) и этилацетат в таком количестве, что в результате этого концентрация содержащегося твердого вещества составляла 50%. Материалы нагревали до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, и происходило полное растворение. В смесь добавляли этилацетатный раствор 50% некристаллического полимера 9 (110 частей), диспергирующую разделительное вещество жидкость (60 частей), а затем голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (8 частей), и полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин, чтобы равномерно осуществлялись растворение и диспергирование, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 11. Диспергирующую пигмент/воск жидкость 11 выдерживали в резервуаре таким образом, чтобы она находилась при температуре, составляющей 50°C, и использовали в течение 5 часов после изготовления, чтобы не происходила кристаллизация.
Эмульгированная суспензия, диспергированная суспензия, отфильтрованный осадок, и частицы основы тонера, полученные с использованием диспергирующей пигмент/воск жидкости 11, упоминаются как эмульгированная суспензия 11, диспергированная суспензия 11, отфильтрованный осадок 11 и частицы основы тонера 11, соответственно.
Пример 12
Тонер 12 получали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что диспергирующая мелкие частицы жидкость 2 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 30 нм.
Пример 13
Тонер 13 получали таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что следующую диспергирующую пигмент/воск жидкость 13 использовали в качестве диспергирующей пигмент/воск жидкости. Толщина оболочки составляла 10 нм.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 9 (15 частей) и этилацетат в таком количестве, что в результате этого концентрация содержащегося твердого вещества составляла 50%, и они нагревались до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, и происходило полное растворение. В смесь добавляли этилацетатный раствор 50% некристаллического полимера 9 (120 частей), диспергирующую разделительное вещество жидкость (60 частей), а затем голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (8 частей), и полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин, чтобы осуществлялось равномерное растворение и диспергирование, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 13. Диспергирующую пигмент/воск жидкость 13 выдерживали в резервуаре таким образом, чтобы она находилась при температуре, составляющей 50°C, и использовали в течение 5 часов после изготовления, чтобы не происходила кристаллизация.
Эмульгированная суспензия, диспергированная суспензия, отфильтрованный осадок, и частицы основы тонера, полученные с использованием диспергирующей пигмент/воск жидкости 13, упоминаются как эмульгированная суспензия 13, диспергированная суспензия 13, отфильтрованный осадок 13 и частицы основы тонера 13, соответственно.
Пример 14
Тонер 14 получали таким же образом, как в примере 13, за исключением того, что следующий отфильтрованный осадок 14 использовали в качестве отфильтрованного осадка. В структуре этого тонера отсутствовала оболочка.
Изготовление тонера
В другой резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали водную фазу 9 (520 частей), и ее нагревали до 40°C. Водную фазу 9 выдерживали при температуре, составляющей от 40°C до 50°C, и перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 13000 об/мин в процессе добавления к ней диспергирующей пигмент/воск жидкости 13 (260 частей), выдерживали при 50°C, как описано выше, чтобы эмульгировать материалы, в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 13). После этого в резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 13, из нее удаляли растворитель при температуре 60°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 13. Эту диспергированную суспензию 13 фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), и после этого осуществляли фильтрование. Затем водный раствор 30% гидроксида натрия (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение одного часа) в процессе нагревания до 60°C, а затем осуществляли фильтрование при комнатной температуре и пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 14.
Пример 15
Тонер 15 получали таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что диспергирующая мелкие частицы жидкость 8 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 40 нм.
Пример 16
Изготовление некристаллического сегмента
В пятилитровую четырехгорлую колбу, оборудованную трубкой ввода азота, обезвоживающей трубкой, мешалкой и термопарой, загружали пропиленгликоль в качестве диола и диметилтерефталат в качестве дикарбоновой кислоты, таким образом, что соотношение (OH/COOH) содержания групп OH и групп COOH составляло 1,2, а также изопропоксид титана в количестве, составляющем 300 частей на миллион по отношению к массе загруженных мономеров, и материалы реагировали в процессе испарения образующегося метанола. Они реагировали до тех пор, пока они не нагревались до конечной температуры, составляющей 230°C, и кислотное число полимера не становилось равным 5 мг KOH/г или менее. После этого они реагировали при пониженном давлении, составляющем от 20 мм рт. ст. (2666 Па) до 30 мм рт. ст. (4000 Па), в течение 4 часов, и в результате этого получался некристаллический сегмент 16, который представлял собой некристаллический неразветвленный сложнополиэфирный полимер.
Изготовление кристаллического сегмента A (кристаллический сложнополиэфирный полимер A)
В пятилитровую четырехгорлую колбу, оборудованную трубкой ввода азота, обезвоживающей трубкой, мешалкой и термопарой, загружали 1,4-бутандиол в качестве диола и себациновую кислоту в качестве дикарбоновой кислоты, таким образом, что соотношение (OH/COOH) содержания групп OH и групп COOH составляло 1,1, а также изопропоксид титана в количестве, составляющем 300 частей на миллион по отношению к массе загруженных мономеров, и материалы реагировали в процессе испарения образующейся воды. Они реагировали до тех пор, пока они не нагревались до конечной температуры, составляющей 230°C, и кислотное число полимера не становилось равным 5 мг KOH/г или менее. После этого они реагировали при пониженном давлении, составляющем 10 мм рт. ст. (1333 Па) или менее, в течение 6 часов, и в результате этого получался кристаллический сегмент A16, который представлял собой кристаллический сложнополиэфирный полимер A16.
Изготовление кристаллического сегмента B (кристаллический сложнополиэфирный полимер B
В пятилитровую четырехгорлую колбу, оборудованную трубкой ввода азота, обезвоживающей трубкой, мешалкой и термопарой, загружали 1,6-гександиол в качестве диола и себациновая кислота в качестве дикарбоновой кислоты, таким образом, что соотношение (OH/COOH) содержания групп OH и групп COOH составляло 1,15, а также изопропоксид титана в количестве, составляющем 300 частей на миллион по отношению к массе загруженных мономеров, и материалы реагировали в процессе испарения образующейся воды. Они реагировали до тех пор, пока они не нагревались до конечной температуры, составляющей 230°C, и кислотное число полимера не становилось равным 5 мг KOH/г или менее. После этого они реагировали при пониженном давлении, составляющем 10 мм рт. ст. (1333 Па) или менее, в течение 4 часов, и в результате этого получался кристаллический сегмент B16, который представлял собой кристаллический сложнополиэфирный полимер B16.
Изготовление блок-сополимера
В пятилитровую четырехгорлую колбу, оборудованную трубкой ввода азота, обезвоживающей трубкой, мешалкой и термопарой, загружали некристаллический сегмент 16 (1,450 г) и кристаллический сегмент A16 (550 г), и их высушивали при температуре 60°C в течение 2 часов при пониженном давлении, составляющем 10 мм рт. ст. (1333 Па). После снижения давления азота в смесь добавляли этилацетат (2000 г), обезвоженный с помощью молекулярных сит 4A, и полученную в результате смесь растворяли в токе азота до тех пор, пока материалы не становились однородными. После этого в систему добавляли 4,4'-дифенилметандиизоцианат (132 г), и полученную в результате смесь перемешивали до тех пор, пока материалы не становились визуально однородными. После этого в систему добавляли 2-этилгексаноат олова в качестве катализатора в количестве 100 частей на миллион, и полученная в результате смесь нагревалась до 80°C и реагировала в режиме кипения с обратным холодильником в течение 5 часов. После этого этилацетат удаляли посредством дистилляции из полученной в результате смеси при пониженном давлении, и в результате этого получался блок-сополимер 16.
Изготовление диспергирующей воск жидкости
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, термометром и мешалкой, загружали парафиновый воск HNP-9 (производитель Nippon Seiro Co., Ltd.; температура плавления 75°C) (20 частей) и этилацетат (80 частей), и они нагревались до 78°C до полного растворения, и после этого их охлаждали до 30°C в процессе перемешивания в течение одного часа. Затем полученную в результате смесь измельчали во влажном состоянии, используя шаровую мельницу ULTRA VISCOMILL (производитель Imex Co., Ltd.), где скорость подачи жидкости составляла 1,0 кг/ч, окружная скорость диска составляла 10 м/с, шарики из диоксида циркония диаметром 0,5 мм занимали 80 об.%, в течение шести проходов. Затем в смесь добавляли этилацетат, чтобы регулировать концентрацию твердых веществ, содержащихся в полученной в результате смесь, и в результате этого получалась диспергирующая воск жидкость 16, в которой концентрация содержащихся твердых веществ составляла 20%.
Изготовление концентрированного красителя
Блок-сополимер 16 (100 частей), голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (100 частей) и очищенную ионным обменом воду (30 частей) тщательно смешивали и перемешивали, используя открытый валковый смеситель KNEADEX (производитель Nippon Coke & Engineering. Co., Ltd.). Перемешивание начинали при 90°C, и температуру затем постепенно снижали до 50°C, и в результате этого получался концентрированный краситель 16, в котором соотношение между полимером и пигментом (массовое соотношение) составляло 1:1.
Изготовление тонера
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали блок-сополимер 16 (94 части), кристаллический сегмент B16 (4,7 частей) и этилацетат (81 часть), и они нагревались до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, до полного растворения. В смесь добавляли диспергирующую воск жидкость 16 (25 частей) и концентрированный краситель 16 (12 частей), и полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 10000 об/мин, чтобы осуществлялось равномерное растворение и диспергирование, и в результате этого получалась масляная фаза 16. Масляную фазу 16 выдерживали в резервуаре таким образом, чтобы она находилась при температуре, составляющей 50°C.
После этого масляную фазу 16 (50 частей) выдерживали при 50°C, добавляли диспергирующую мелкие частицы жидкость 7 (100 частей), и их перемешивали при температуре, составляющей от 45°C до 48°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 12000 об/мин в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 16. В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 16, из нее удаляли растворитель при температуре 50°C в течение 2 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 16.
Эту диспергированная суспензия 16 (100 частей) фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), и после этого осуществляли фильтрование. 10% гидроксид натрия водный раствор (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 10 минут), и после этого осуществляли фильтрование при пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), и после этого осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут) а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 16.
После этого полученный отфильтрованный осадок 16 высушивали в сушилке с циркулирующим воздухом при температуре 45°C в течение 48 часов, а затем просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 16.
После этого полученные частицы основы тонера 16 (100 частей) перемешивали с гидрофобным диоксидом кремния HDK-2000 (производитель Wacker Chemie AG) (1,0 часть) и диоксидом титана MT-150AI (производитель Tayca Corp.) (0,3 части), используя смеситель типа Henschel, и в результате этого получался тонер 16. Толщина оболочки составляла 40 нм.
Пример 17
Тонер 17 получали таким же образом, как в примере 12, за исключением того, что диспергирующая мелкие частицы жидкость 7 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 10 нм.
Пример 18
Тонер 18 получали таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что следующая диспергирующая пигмент/воск жидкость 18 использовалась в качестве диспергирующей пигмент/воск жидкости. Толщина оболочки составляла 12 нм.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 9 (20 частей) и этилацетат в таком количестве, что в результате этого концентрация содержащегося твердого вещества составляла 50%, и они нагревались до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, чтобы осуществлялось полное растворение. Этилацетатный раствор 50% некристаллического полимера 9 (110 частей) и диспергирующая разделительное вещество жидкость (60 частей), а затем голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (8 частей) в смесь добавляли, и полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин, чтобы равномерно осуществлялись растворение и диспергирование, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 18. Дспергирующую пигмент/воск жидкость 18 выдерживали в резервуаре таким образом, чтобы ее температура составляла 50°C, и использовали в течение 5 часов после изготовления, чтобы не происходила кристаллизация.
Эмульгированная суспензия, диспергированная суспензия, отфильтрованный осадок, и частицы основы тонера, полученные с использованием диспергирующей пигмент/воск жидкости 18, упоминаются как эмульгированная суспензия 18, диспергированная суспензия 18, отфильтрованный осадок 18, и частицы основы тонера 18, соответственно.
Сравнительный пример 1
Тонер 1' получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что следующий отфильтрованный осадок 1' использовали в качестве отфильтрованного осадка. В этом тонере не содержался оболочечный слой.
Промывание и высушивание
Диспергированную суспензию 1 (100 частей) фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование. Водный раствор 30% гидроксида натрия (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 в течение одного часа) в процессе нагревания до 60°C, а затем осуществляли фильтрование при комнатной температуре и пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 1'.
Сравнительный пример 2
Тонер 2' получали таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что диспергирующая мелкие частицы жидкость 2 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 29 нм.
Сравнительный пример 3
Тонер 3' получали таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что диспергирующая мелкие частицы жидкость 2 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 29 нм.
Сравнительный пример 4
Тонер 4' получали таким же образом, как в примере 9, за исключением того, что следующий отфильтрованный осадок 4' использовали в качестве отфильтрованного осадка. В структуре этого тонера отсутствовала оболочка.
Изготовление тонера
В другой резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали водную фазу 9 (520 частей), которую нагревали до 40°C. Водную фазу 9 выдерживали при температуре, составляющей от 40°C до 50°C, и перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 13000 об/мин, причем одновременно к ней добавлялась диспергирующая пигмент/воск жидкость 9 (260 частей), выдерживали при 50°C, чтобы эмульгировать материалы, в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 9. После этого в резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 9, из нее удаляли растворитель при температуре 60°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 9.
Эту диспергированную суспензию 9 фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. 30% натрий гидрохлорид водный раствор (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение одного часа) в процессе нагревания до 60°C, а затем осуществляли фильтрование при комнатной температуре и пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), и фильтровали. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 4'.
Сравнительный пример 5
Тонер 5' получали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что следующий отфильтрованный осадок 5' использовали в качестве отфильтрованного осадка. В структуре этого тонера отсутствовала оболочка.
Изготовление тонера
В другой резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали водную фазу 9 (520 частей), которую нагревали до 40°C. Водную фазу 9 выдерживали при температуре, составляющей от 40° до 50°C, перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 13000 об/мин, при этом к ней добавляли диспергирующую пигмент/воск жидкость 11 (260 частей), выдерживали при 50°C, чтобы эмульгировать материалы, в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 11. После этого в резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 11, из нее удаляли растворитель при температуре 60°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 11. Эту диспергированную суспензию 11 фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. Водный раствор 30% гидроксида натрия (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение одного часа) в процессе нагревания до 60°C, а затем осуществляли фильтрование при комнатной температуре и пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 5'.
Сравнительный пример 6
Тонер 6' получали таким же образом, как в примере 13, за исключением того, что диспергирующая мелкие частицы жидкость 2 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 32 нм.
Сравнительный пример 7
Тонер 7' получали таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что диспергирующая мелкие частицы жидкость 7 использовалась в качестве диспергирующей мелкие частицы жидкости. Толщина оболочки составляла 11 нм.
Сравнительный пример 8
Синтез эмульсии мелких полимерных частиц
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали воду (683 части), натриевую соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида (ELEMINOL RS-30 производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (11 частей), полимолочная кислота (10 частей), стирол (60 частей), метакриловую кислоту (100 частей), бутилакрилат (70 частей) и персульфат аммония (1 часть), и их перемешивали со скоростью 3800 об/мин в течение 30 минут, и в результате этого получалась белая эмульсия. Систему нагревали до тех пор, пока внутренняя температура не становилась равной 75°C, и при этом эмульсия реагировала в течение 4 часов. После этого в смесь добавляли водный раствор 1% персульфата аммония (30 частей), и полученную в результате смесь выдерживали при температуре 75°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась водная диспергирующая жидкость полимера на виниловой основе (сополимер типа стирол/метакриловая кислота/бутилакрилат/натриевая соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида), которая представляла собой диспергирующую мелкие частицы жидкость 8'.
Изготовление водной фазы
Воду (990 частей), диспергирующая мелкие частицы жидкость 8' (83 части), водный раствор 48,5% додецилдифенилэфирдисульфоната натрия ELEMINOL MON-7 (производитель Sanyo Chemical Industries Ltd.) (37 частей) и этилацетат (90 частей) смешивали и перемешивали, и в результате этого получалась непрозрачная жидкость. Она представляла собой водную фазу 8'.
Синтез некристаллического низкомолекулярного сложного полиэфира
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали аддукт бисфенола A и 2 моль этиленоксида (229 частей), аддукт бисфенола A и 2 моль пропиленоксида (339 частей), терефталевую кислоту (208 частей), адипиновую кислоту (80 частей), янтарную кислоту (10 частей), и оксид дибутилолова (2 части). Они реагировали при атмосферном давлении и температуре 230°C в течение 5 часов, а затем продолжали реагировать при пониженном давлении, составляющем от 10 мм рт. ст. (1333 Па) до 15 мм рт. ст. (2000 Па), в течение 5 часов. После этого тримеллитовый ангидрид (35 частей) добавляли в реакционный резервуар, и полученная в результате смесь реагировала при 180°C в течение одного часа, и в результате этого получался некристаллический низкомолекулярный сложный полиэфир 8'.
Синтез некристаллического промежуточного сложного полиэфира
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали аддукт бисфенола A и 2 моль этиленоксида (682 частей), аддукт бисфенола A и 2 моль пропиленоксида (81 частей), терефталевая кислота (283 части), тримеллитовый ангидрид (22 части), и оксид дибутилолова (2 части). Они реагировали при атмосферном давлении и температуре 230°C в течение 7 часов, а затем реагировали при пониженном давлении, составляющем от 10 мм рт. ст. (1333 Па) до 15 мм рт. ст. (2000 Па), в течение 5 часов, и в результате этого получался некристаллический промежуточный сложный полиэфир 8'.
После этого в реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали некристаллический промежуточный сложный полиэфир 8' (410 частей), изофорондиизоцианат (89 частей) и этилацетат (500 частей), они реагировали при 100°C в течение 5 часов, и в результате этого получался форполимер 8'.
Синтез кетиминного соединения
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали изофорондиамин (170 частей) и метилэтилкетон (75 частей), они реагировали при 50°C в течение 4,5 часов, и в результате этого получалось кетиминное соединение 8'.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали некристаллический низкомолекулярный сложный полиэфир 8' (740 частей), парафиновый воск (температура плавления 90°C) (120 частей), кристаллический сложнополиэфирный полимер 1 (456 частей) и этилацетат (1894 части). В процессе перемешивания их нагревали до 80°C, выдерживали при 80°C в течение 5 часов, а затем охлаждали до 30°C в течение одного часа. После этого в резервуар загружали голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (250 частей) и этилацетат (1000 частей), их перемешивали в течение одного часа, и в результате этого получалась растворяющая материалы жидкость 8'.
Растворяющая материалы жидкость 8' (1324 части) переносили в другой резервуар и обрабатывали, используя шаровую мельницу ULTRA VISCOMILL (производитель Imex Co., Ltd.), где скорость подачи жидкости составляла 1 кг/ч, окружная скорость диска составляла 6 м/с, шарики из диоксида циркония диаметром 0,5 мм занимали 80 об.%, и в течение пяти проходов сажа и воск диспергировались, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 8'.
Эмульгирование и удаление растворителя
В резервуар загружали диспергирующую пигмент/воск жидкость 8' (749 частей), форполимер 8' (130 частей), и кетиминное соединение 8' (3,8 частей), и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин в течение 5 минут. После этого водную фазу 8' (1200 частей) добавляли в резервуар, и полученную в результате смесь перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK, при скорости 10000 об/мин в течение 1,5 часов, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 8'.
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 8'. Из нее удаляли растворитель при температуре 30°C в течение 8 часов, после этого, выдерживали при температуре 40°C в течение 72 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 8'.
Промывание и высушивание
Диспергированную суспензию 8' (100 частей) фильтровали при пониженном давлении, а затем обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование. Водный раствор 10% гидроксида натрия (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 25 минут), а затем осуществляли фильтрование при пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 8'.
Отфильтрованный осадок 8' высушивали в сушилке с циркулирующим воздухом при температуре 45°C в течение 48 часов, и после этого, просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 8'.
После этого, частицы основы тонера 8' (100 частей) и гидрофобизированный диоксид кремния, у которого диаметр частиц составлял 13 нм (1 часть), перемешивали, используя смеситель типа Henschel, и в результате этого получался тонер 8'. Толщина оболочки составляла 52 нм.
Сравнительный пример 9
Изготовление модифицированного уретаном кристаллического сложнополиэфирного полимера
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали себациновую кислоту (202 частей; 1,00 моль), адипиновую кислоту (15 частей; 0,10 моль), 1,6-гександиол (177 частей; 1,50 моль) и тетрабутоксититанат в качестве катализатора конденсации (0,5 части). Они реагировали в атмосфере азота при температуре 180°C в течение 8 часов, и при этом образующуюся воду удаляли посредством дистилляции. После этого они постепенно нагревались до 220°C, реагировали в токе азота в течение 4 часов, и при этом образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли посредством дистилляции, а затем реакция продолжалась при пониженном давлении, составляющем от 5 мм рт. ст. (667 Па) до 20 мм рт. ст. (2666 Па) до тех пор, пока значение Mw не составляло приблизительно 12000, и в результате этого получался кристаллический сложнополиэфирный полимер 9'.
После этого полученный кристаллический сложнополиэфирный полимер 9' переносили в реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота. В смесь добавляли этилацетат (350 частей) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) (30 частей; 0,12 моль), и полученная в результате смесь реагировала в атмосфере азота при температуре 80°C в течение 5 часов. После этого этилацетат удаляли посредством дистилляции из полученной в результате смеси при пониженном давлении, и в результате этого получался модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 9'.
Изготовление некристаллического полимера
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали аддукт бисфенола и 2 моль этиленоксида (222 части), аддукт бисфенола A и 2 моль пропиленоксида (129 частей), изофталевую кислоту (166 частей), и тетрабутоксититанат (0,5 части). Они реагировали в атмосфере азота при температуре 230°C при атмосферном давлении в течение 8 часов, и при этом образующуюся воду удаляли посредством дистилляции. После этого они реагировали при пониженном давлении, составляющем от 5 мм рт. ст. (667 Па) до 20 мм рт. ст. (2666 Па), и охлаждали до 180°C, когда кислотное число становилось равным 2 мг KOH/г. В смесь добавляли тримеллитовый ангидрид (35 частей), полученная в результате смесь реагировала при атмосферном давлении в течение 3 часов, и в результате этого получался некристаллический полимер 9'.
Изготовление концентрированного красителя
Перечисленные ниже материалы смешивали, используя смеситель типа Henschel, (производитель Mitsui Mining Co., Ltd.), и полученную смесь перемешивали двумя валками. Перемешивание начинали при 90°C, и температуру затем постепенно снижали до 50°C. Полученный перемешанный продукт измельчали, используя измельчитель (производитель Hosokawa Micron Corporation), и в результате этого получался концентрированный краситель 9'.
Модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 9': 100 частей
Голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3): 100 частей
Очищенная ионным обменом вода: 50 частей
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 9' (72 частей) и этилацетат в таком количестве, что в результате этого концентрация содержащегося твердого вещества составляла 50%, и они нагревались до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, до полного растворения. В смесь добавляли этилацетатный раствор некристаллического полимера 9' (40 частей), диспергирующую воск жидкость (60 частей) и концентрированный краситель 9' (16 частей), полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин, чтобы осуществлялось равномерное растворение диспергирование, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 9'.
Диспергирующую пигмент/воск жидкость 9' выдерживали в резервуаре, чтобы она сохранялась при температуре 50°C, и использовали в течение 5 часов после изготовления, таким образом, чтобы не происходила кристаллизация.
Синтез эмульсии мелких полимерных частиц
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали воду (600 частей), стирол (120 частей), метакриловую кислоту (100 частей), бутилакрилат (45 частей), натриевую соль алкилаллилсульфоянтарной кислот ELEMINOL JS-2 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (10 частей) и персульфат аммония (1 часть), их перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение 20 минут, и в результате этого получалась белая эмульсия. Эту белую эмульсию нагревали до тех пор, пока внутренняя температура системы не становилась равной 75°C, и реакция продолжалась в течение часов. После этого в смесь добавляли водный раствор 1% персульфата аммония (30 частей), полученную в результате смесь выдерживали при температуре 75°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась диспергирующая мелкие частицы жидкость 9'.
Изготовление водной фазы
Воду (990 частей), диспергирующая мелкие частицы жидкость 9' (83 части), водный раствор 48,5% додецилдифенилэфирдисульфоната натрия ELEMINOL MON-7 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (37 частей) и этилацетат (90 частей) смешивали и перемешивали, и в результате этого получалась водная фаза 9'.
В другой резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали водную фазу 9' (520 частей), которую нагревали до 40°C. Водную фазу 9' выдерживали при температуре, составляющей от 40°C до 50°C, перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 13000 об/мин, одновременно добавляя в смесь растворяющую пигмент/воск жидкость 9' (260 частей) выдерживали при 50°C, как описано выше, чтобы эмульгировать материалы, в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 9'. После этого в резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 9', из нее удаляли растворитель при температуре 60°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 9'.
Эту диспергированная суспензия 9' фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), и после этого осуществляли фильтрование. 10% гидроксид натрия водный раствор (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование при пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. Осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 9'.
Полученный отфильтрованный осадок 9' высушивали в сушилке с циркуляцией воздуха при температуре 45°C в течение 48 часов, после этого просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 9'. Полученные частицы основы тонера 9' (100 частей) и гидрофобизированный диоксид кремния, у которого диаметр частиц составлял 13 нм (1 часть), перемешивали, используя смеситель типа Henschel, и в результате этого получался тонер 9'. Толщина оболочки составляла 58 нм.
Сравнительный пример 10
Изготовление водной фазы
Воду (963 частей), диспергирующую мелкие частицы жидкость 8' (110 частей), водный раствор 48,3% додецилдифенилэфирдисульфоната натрия (37 частей) и этилацетат (90 частей) смешивали и перемешивали, и в результате этого получалась непрозрачная жидкость. Она представляла собой водную фазу 10'.
Синтез некристаллического низкомолекулярного сложного полиэфира
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали аддукт бисфенола A и 2 моль этиленоксида (229 частей), аддукт бисфенола A и 3 моль пропиленоксида (339 частей), терефталевую кислоту (208 частей), адипиновую кислоту (80 частей), янтарную кислоту (10 частей) и оксид дибутилолова (2 части). Они реагировали при атмосферном давлении и температуре 230°C в течение 5 часов, а затем продолжали реагировать при пониженном давлении, составляющем от 10 мм рт. ст. (1333 Па) до 15 мм рт. ст. (2000 Па), в течение 5 часов. После этого в реакционный резервуар добавляли тримеллитовый ангидрид (35 частей), полученная в результате смесь реагировала при температуре 180°C и атмосферном давлении в течение одного часа, и в результате этого получался некристаллический низкомолекулярный сложный полиэфир 10'.
Синтез некристаллического промежуточного сложного полиэфира
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали аддукт бисфенола A и 2 моль этиленоксида (682 частей), аддукт бисфенола A и 2 моль пропиленоксида (81 частей), терефталевую кислоту (283 части), тримеллитовый ангидрид (22 части) и оксид дибутилолова (2 части). Они реагировали при атмосферном давлении и температуре 230°C в течение 7 часов, а затем реагировали при пониженном давлении, составляющем от 10 мм рт. ст. (1333 Па) до 15 мм рт. ст. (2000 Па), в течение 5 часов, и в результате этого получался некристаллический промежуточный сложный полиэфир 10'.
После этого в реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали некристаллический промежуточный сложный полиэфир 1 (410 частей), изофорондиизоцианат (89 частей) и этилацетат (500 частей), они реагировали при 100°C в течение 5 часов, и в результате этого получался форполимер 10'.
Синтез кетиминного соединения
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали изофорондиамин (170 частей) и метилэтилкетон (75 частей), они реагировали при 45°C в течение 3,5 часов, и в результате этого получалось кетиминное соединение 10'.
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали некристаллический низкомолекулярный сложный полиэфир 10' (750 частей), парафиновый воск (температура плавления 90°C) (120 частей), кристаллический сложнополиэфирный полимер 1 (446 частей) и этилацетат (1894 части). В процессе перемешивания их нагревали до 80°C, выдерживали при 80°C в течение 5 часов, а затем охлаждали до 30°C в течение одного часа. После этого в резервуар дополнительно загружали голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (250 частей) и этилацетат (1000 частей), полученную в результате смесь перемешивали в течение одного часа, и в результате этого получалась растворяющая материалы жидкость 10'.
Растворяющую материалы жидкость 10' (1324 части) переносили в другой резервуар и обрабатывали, используя шаровую мельницу ULTRA VISCOMILL (производитель Imex Co., Ltd.), где скорость подачи жидкости составляла 1 кг/ч, окружная скорость диска составляла 6 м/с, шарики из диоксида циркония диаметром 0,5 мм занимали 80 об.%, осуществляли пять проходов, чтобы диспергировались сажа и воск, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 10'.
Эмульгирование и удаление растворителя
В резервуар загружали диспергирующую пигмент/воск жидкость 10' (749 частей), форполимер 10' (120 частей), и кетиминное соединение 10' (3,5 частей), и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин в течение 5 минут. После этого водную фазу 10' (1200 частей) добавляли в резервуар, и полученную в результате смесь перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK, при скорости 10000 об/мин в течение 1,5 часов, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 10'.
После этого в резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 10', из нее удаляли растворитель при температуре 30°C в течение 8 часов, и после этого выдерживали при температуре 40°C в течение 72 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 10'.
Промывание и высушивание
Диспергированную суспензию 10' (100 частей) фильтровали при пониженном давлении, а затем обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование. 10% гидроксид натрия водный раствор (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 30 минут), и осуществляли фильтрование. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, их смешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 12000 об/мин в течение 10 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 10'.
Отфильтрованный осадок 10' высушивали в сушилке с циркулирующим воздухом при температуре 45°C в течение 48 часов, после этого просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 10'.
После этого частицы основы тонера 10' (100 частей) и гидрофобизированный диоксид кремния, у которого диаметр частиц составлял 13 нм (1 часть), перемешивали, используя смеситель типа Henschel, и в результате этого получался тонер 10'. Толщина оболочки составляла 46 нм.
Сравнительный пример 11
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали себациновую кислоту (202 частей) (1,00 моль), адипиновую кислоту (15 частей) (0,10 моль), 1,6-гександиол (177 частей) (1,50 моль) и тетрабутоксититанат в качестве катализатора конденсации (0,5 части), и они реагировали в атмосфере азота при температуре 180°C в течение 8 часов, и при этом образующуюся воду удаляли посредством дистилляции. После этого они постепенно нагревались до температуры 220°C, реагировали в токе азота в течение 4 часов, и при этом образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли посредством дистилляции, а затем реакция продолжалась при пониженном давлении, составляющем от 5 мм рт. ст. (667 Па) до 20 мм рт. ст. (2666 Па) до тех пор, пока значение Mw не составляло 12000, и в результате этого получался кристаллический сложнополиэфирный полимер 11'.
После этого полученный кристаллический сложнополиэфирный полимер 11' переносили в реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота. В смесь добавляли этилацетат (350 частей) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) (25 частей) (0,10 моль), и полученная в результате смесь реагировала в атмосфере азота при температуре 80°C в течение 5 часов. После этого этилацетат удаляли посредством дистилляции из полученной в результате смеси при пониженном давлении, и в результате этого получался модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 11'.
Изготовление некристаллического полимера
В реакционный резервуар, оборудованный охлаждающей трубкой, мешалкой и трубкой ввода азота, загружали аддукт бисфенола A и 2 моль этиленоксида (222 части), аддукт бисфенола A и 2 моль пропиленоксида бисфенол (129 частей), изофталевую кислоту (166 частей) и тетрабутоксититанат (0,5 части), и они реагировали в атмосфере азота при температуре 230°C и атмосферном давлении в течение 8 часов, и при этом образующуюся воду удаляли посредством дистилляции. После этого они реагировали при пониженном давлении, составляющем от 5 мм рт. ст. (667 Па) до 20 мм рт. ст. (2666 Па), и охлаждались до 180°C, когда кислотное число становилось равным 2. В смесь добавляли тримеллитовый ангидрид (35 частей), полученная в результате смесь реагировала при атмосферном давлении в течение 3 часов, и в результате этого получался некристаллический сложный полиэфир 11'.
Изготовление концентрированного красителя
Перечисленные ниже материалы смешивали, используя смеситель типа Henschel, (производитель Mitsui Mining Co., Ltd.), и полученную смесь перемешивали двумя валками. Перемешивание начинали при 90°C, и после этого температуру постепенно снижали до 50°C. Полученный перемешанный продукт измельчали, используя измельчитель (производитель Hosokawa Micron Corporation), и в результате этого получался концентрированный краситель 11'.
Модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 11': 100 частей
Голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3): 100 частей
Очищенная ионным обменом вода: 50 частей
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали модифицированный уретаном кристаллический сложнополиэфирный полимер 11' (72 частей) и 20 этилацетат в таком количестве, что в результате этого концентрация содержащегося твердого вещества составляла 50%, и они нагревались до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, чтобы осуществлялось полное растворение. В смесь добавляли этилацетатный раствор 50% некристаллического полимера 11' (40 частей), диспергирующую воск жидкость (60 частей) и концентрированный краситель 11' (16 частей), полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 5000 об/мин, чтобы равномерно осуществлялись растворение и диспергирование, и в результате этого получалась диспергирующая пигмент/воск жидкость 11'. Диспергирующую пигмент/воск жидкость 11' выдерживали в резервуаре, чтобы она сохраняла температуру 50°C, и использовали в течение 5 часов после изготовления, таким образом, чтобы не происходила кристаллизация.
Синтез эмульсии мелких полимерных частиц
В реакционный резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали воду (580 частей), стирол (120 частей), метакриловую кислоту (120 частей), бутилакрилат (45 частей), натриевую соль алкилаллилсульфоянтарной кислоты ELEMINOL JS-2 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (10 частей) и персульфат аммония (1 часть), их перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение 30 минут, и в результате этого получалась белая эмульсия. Эта эмульсию нагревалась до тех пор, пока внутренняя температура не повышалась до 75°C, и реагировала в течение 7 часов. В смесь дополнительно добавляли водный раствор 1% персульфата аммония (30 частей), полученную в результате смесь выдерживали при температуре 75°C в течение 7 часов, и в результате этого получалась диспергирующая мелкие частицы жидкость 11'.
Изготовление водной фазы
Воду (880 частей), диспергирующая мелкие частицы жидкость 11' (200 частей), водный раствор 48,5% додецилдифенилэфирдисульфоната натрия ELEMINOL MON-7 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (37 частей) и этилацетат (107 частей) смешивали и перемешивали, и в результате этого получалась водная фаза 11'.
Изготовление тонера
В другой резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали водную фазу 11' (520 частей), которую нагревали до 40°C. Водную фазу 11' выдерживали при температуре, составляющей от 40°C до 50°C, перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 13000 об/мин, одновременно добавляя диспергирующую пигмент/воск жидкость 11' (260 частей) выдерживали при 50°C, как описано выше, чтобы эмульгировать материалы, в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 11'. После этого в резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 11', из нее удаляли растворитель при температуре 60°C в течение 6 часов, и в результате этого получалась диспергированная суспензия 11'.
Эту диспергированную суспензию 11' фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. В полученный отфильтрованный осадок добавляли водный раствор 10% гидроксида натрия (100 частей), и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 11'.
Полученный отфильтрованный осадок 11' высушивали в сушилке с циркулирующим воздухом при температуре 45°C в течение 48 часов, после этого, просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 11'.
Полученные частицы основы тонера 11' (100 частей) и гидрофобизированный диоксид кремния, у которого диаметр частиц составлял 13 нм (1 часть), перемешивали, используя смеситель типа Henschel, и в результате этого получался тонер 11'. Толщина оболочки составляла 53 нм.
Сравнительный пример 12
Тонер 12' получали таким же образом, как в примере 16, за исключением того, что использовали следующую водную фазу 12' вместо диспергирующей мелкие частицы жидкости 7. Толщина оболочки составляла 41 нм.
Изготовление водной фазы
В другой резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали очищенная ионным обменом вода (75 частей), 25% диспергирующей жидкости, содержащей мелкие органические полимерные частицы (сополимер типа стирол/метакриловая кислота/бутилакрилат/натриевая соль сульфата аддукта метакриловой кислоты и этиленоксида) (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (3 части), натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы CELLOGEN BS-H-3 (производитель Daiichi Kogyo Co., Ltd.) (1 часть), водный раствор 48,5% додецилдифенилэфирдисульфоната натрия ELEMINOL MON-7 (производитель Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (16 частей) и этилацетат (5 частей), их смешивали и перемешивали при температуре 40°C, и в результате этого получалась водная фаза 12'.
Сравнительный пример 13
Тонер 13' получали таким же образом, как в сравнительном примере 12, за исключением того, что были использованы следующие масляная фаза 13', эмульгированная суспензия 13', суспензия 13', отфильтрованный осадок 13' и частицы основы тонера 13'. Толщина оболочки составляла 42 нм.
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали блок-сополимер 16 (94 части) и этилацетат (81 частей), и они нагревались до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, чтобы осуществлялось полное растворение. В смесь добавляли диспергирующую воск жидкость 16 (25 частей) и концентрированный краситель 16 (12 частей), полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 10000 об/мин, чтобы равномерно осуществлялись растворение и диспергирование, и в результате этого получалась масляная фаза 13'. Масляную фазу 13' выдерживали в резервуаре таким образом, чтобы она находилась при температуре, составляющей 50°C.
После этого масляную фазу 13' (50 частей), выдержанную при 50°C, добавляли во все количество водной фазы 12', их смешивали при температуре, составляющей от 45°C до 48°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 12000 об/мин в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 13'.
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 13', из нее удаляли растворитель при температуре 50°C в течение 2 часов, и в результате этого получалась суспензия 13'.
Полученную суспензию 13' (100 частей), содержащую основные частицы тонера, фильтровали при пониженном давлении и обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, очищенную ионным обменом воду (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. В полученный отфильтрованный осадок добавляли водный раствор 10% гидроксида натрия (100 частей), и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 10 минут), а затем осуществляли фильтрование при пониженном давлении. Затем раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей) добавляли в полученный отфильтрованный осадок, и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 13'.
Полученный отфильтрованный осадок 13' высушивали в сушилке с циркулирующим воздухом при температуре 45°C в течение 48 часов, и после этого, просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 13'.
Сравнительный пример 14
Изготовление некристаллического сегмента
В пятилитровую четырехгорлую колбу, оборудованную трубкой ввода азота, обезвоживающей трубкой, мешалкой и термопарой, загружали пропиленгликоль в качестве диола и диметилтерефталат и диметиладипат в качестве дикарбоновых кислот, таким образом, что соотношение (OH/COOH) содержания групп OH и групп COOH составляло 1,2. Молярное соотношение между диметилтерефталатом и диметиладипатом (диметилтерефталат/диметиладипат) составляло 80/20. Затем в смесь добавляли тетраизопропоксид титана в количестве 300 частей на миллион по отношению к суммарной массе всех загруженных мономеров, и они реагировали в процессе испарения образующейся воды. Они реагировали до тех пор, пока смесь не нагревалась до конечной температуры, составляющей 230°C, и кислотное число полимера не становилось равным 5 мг KOH/г или менее. После этого они реагировали при пониженном давлении, составляющем 10 мм рт. ст. (1333 Па), в течение 6 часов, и в результате этого получался кристаллический сложнополиэфирный полимер B14'.
Изготовление кристаллического полимера B (кристаллический сложнополиэфирный полимер B)
В пятилитровую четырехгорлую колбу, оборудованную трубкой ввода азота, обезвоживающей трубкой, мешалкой и термопарой, загружали 1,6-гександиол в качестве диола и адипиновую кислоту в качестве дикарбоновой кислоты, таким образом, что соотношение (OH/COOH) содержания групп OH и групп COOH составляло 1,1, а затем добавляли изопропоксид титана в количестве, составляющем 300 частей на миллион по отношению к суммарной массе всех загруженных мономеров, и они реагировали при одновременном испарении образующейся воды. После этого они реагировали до тех пор, пока они не нагревались до конечной температуры, составляющей 230°C, и кислотное число полимера не становилось равным 5 мг KOH/г или менее, они реагировали при пониженном давлении, составляющем 10 мм рт. ст. (1333 Па) или менее, в течение 6 часов, и в результате этого получался кристаллический сложнополиэфирный полимер B14'.
Изготовление блок-сополимера
В пятилитровую четырехгорлую колбу, оборудованную трубкой ввода азота, обезвоживающей трубкой, мешалкой и термопарой, загружали некристаллический сегмент 14' (1600 г) и кристаллический сегмент A12' (400 г), и они реагировали при 60°C в течение 2 часов при пониженном давлении, составляющем 10 мм рт. ст. (1333 Па). После снижения давления азота в смесь добавляли этилацетат (2000 г), обезвоженный с помощью молекулярных сит 4A, и полученную в результате смесь растворяли в токе азота до тех пор, пока материалы не становились однородными.
После этого в систему добавляли 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) (136 г), и полученную в результате смесь перемешивали до тех пор, пока материалы не становились однородными визуально. После этого в смесь добавляли 2-этилгексаноат олова в качестве катализатора в количестве, составляющем 100 частей на миллион по отношению к массовому содержанию твердого полимера, и полученная в результате смесь нагревалась до 80°C, и реагировала в режиме кипения с обратным холодильником в течение 5 часов. После этого этилацетат удаляли посредством дистилляции из полученной в результате смеси при пониженном давлении, и в результате этого получался блок-сополимер 14'.
Изготовление концентрированного красителя
Блок-сополимер 14' (100 частей), голубой пигмент (голубой пигмент C. I. 15:3) (100 частей) и очищенную ионным обменом воду (30 частей) тщательно смешивали и перемешивали, используя открытый валковый смеситель KNEADEX (производитель Nippon Coke & Engineering. Co., Ltd.). Перемешивание начинали при 90°C, после этого температуру постепенно снижали до 50°C, и в результате этого получался концентрированный краситель 14', в котором соотношение между полимером и пигментом (массовое соотношение) составляло 1:1.
Изготовление тонера 14'
Изготовление масляной фазы
В резервуар, оборудованный термометром и мешалкой, загружали блок-сополимер 14' в таком количестве, которое составляло 74% суммарного содержания твердых веществ в масляной фазе, кристаллический сложнополиэфирный полимер B14' в таком количестве, которое составляло 15% суммарного содержания твердых веществ в масляной фазе, и этилацетат в таком количестве, что в результате этого суммарное содержание твердых веществ в масляной фазе составляло 50%, и они нагревались до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления полимера, чтобы осуществлялось полное растворение. Затем в смесь добавляли такое количество диспергирующей воск жидкости 16, что в результате этого масляная фаза содержала воск в количестве 5 мас.% по отношению к суммарному содержанию твердых веществ, и такое количество концентрированного красителя 14', что в результате этого масляная фаза содержала пигмент в количестве 6 мас.% по отношению к суммарному содержанию твердых веществ, и полученную в результате смесь перемешивали со скоростью 50°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 10000 об/мин, чтобы равномерно осуществлялись растворение и диспергирование, и в результате этого получалась масляная фаза 14'. Масляную фазу 14' выдерживали в резервуаре таким образом, чтобы она находилась при температуре, составляющей 50°C.
Изготовление суспензии
Масляную фазу 14' (50 частей), выдержанную при 50°C, добавляли в водную фазу 12' (100 частей), их смешивали при температуре, составляющей от 45°C до 48°C, используя смеситель-гомогенизатор TK (производитель Primix Corporation), при скорости 12000 об/мин в течение одной минуты, и в результате этого получалась эмульгированная суспензия 14'.
В резервуар, оборудованный мешалкой и термометром, загружали эмульгированную суспензию 14', из нее удаляли растворитель при температуре 50°C в течение 2 часов, и в результате этого получалась суспензия 14'.
Полученную суспензию 14' (100 частей), содержащую основные частицы тонера, фильтровали при пониженном давлении, и получали отфильтрованный осадок, который затем обрабатывали следующим образом в процессе промывания.
А именно, в отфильтрованный осадок добавляли очищенную ионным обменом воду (100 частей), и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. В полученный отфильтрованный осадок добавляли водный раствор 10% гидроксида натрия (100 частей), их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 10 минут), и осуществляли фильтрование при пониженном давлении. Затем в полученный отфильтрованный осадок добавляли раствор 10% хлористоводородной кислоты (100 частей), и их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем осуществляли фильтрование. Затем осуществляли добавление очищенной ионным обменом воды (300 частей) в полученный отфильтрованный осадок, их перемешивали, используя смеситель-гомогенизатор TK (при скорости 6000 об/мин в течение 5 минут), а затем фильтрование смеси повторяли два раза, и в результате этого получался отфильтрованный осадок 14'.
Полученный отфильтрованный осадок 14' высушивали в сушилке с циркулирующим воздухом при температуре 45°C в течение 48 часов. После этого его просеивали через сито, у которого размер ячеек составлял 75 мкм, и в результате этого получались частицы основы тонера 14'.
После этого полученные частицы основы тонера 14' (100 частей) перемешивали с гидрофобным диоксидом кремния HDK-2000 (производитель Wacker Chemie AG) (1,0 часть) и диоксидом титана MT-150AI (производитель Tayca Corp.) (0,3 части), используя смеситель типа Henschel, и в результате этого получался тонер 14'. Толщина оболочки составляла 41 нм.
Изготовление носителя
Следующие покровные материалы диспергировали с помощью мешалки в течение 10 минут, и получалась покровная жидкость. Эту покровную жидкость и сердцевинный материал загружали в устройство для нанесения покрытия, имеющее вращающийся донный плоский диск и перемешивающее лезвие в текучем слое и предназначенное для нанесения покрытия посредством образования циркулирующего течения, и в результате этого на сердцевинный материал наносится покровная жидкость. Полученный покрытый материал обжигали в электрической печи при 250°C в течение 2 часов, и в результате этого получался ферритовый носитель, покрытый кремнийорганическим полимером, у которого средний толщина покрытия составляла 0,5 мкм, средний диаметр частиц составлял 35 мкм.
Сердцевинный материал
Содержащие Mn ферритовые частицы (среднемассовый диаметр 35 мкм): 5000 частей
Покровные материалы
Толуол: 450 частей
Кремнийорганический полимер SR2400, имеющий содержание нелетучих веществ 50% (производитель Dow Corning Toray Co., Ltd.): 450 частей
Аминосилан SH6020 (производитель Dow Corning Toray Co., Ltd.): 10 частей
Сажа: 10 частей
Изготовление двухкомпонентного проявителя
Описанный выше ферритовый носитель (100 частей) и полученный в каждом из примеров и сравнительных примеров тонер (7 частей) равномерно смешивали и электрически заряжали, используя трубчатый смеситель, предназначенный для перемешивания материалов посредством движения переворачивающегося контейнера, и в результате этого получался двухкомпонентный проявитель.
Устройство для оценки
2
Прибор IMAGIO MP C6000 (производитель Ricoh Company Limited) модифицировали, главным образом, в фиксирующей части и использовали в качестве устройства для оценки. Данное устройство было настроено таким образом, что его линейная скорость составляла 350 мм/с. Фиксирующий блок фиксирующей части был настроен таким образом, что давление на поверхность фиксирования составляло 40 Н/см, и продолжительность фиксирующего зажима составляло 40 мс. Фиксирующий материал наносили на его поверхность с сополимером тетрафторэтилена и перфторалкилвинилэфира (PFA), выравнивали и распространяли по поверхности.
Оценочные баллы
(1) Низкотемпературная фиксируемость
Низкотемпературную температура фиксируемость оценивали на основании минимальной температуры фиксирования.
2
Сплошное изображение формировали на толстом переводном листе (бумага для фотокопирования <135>, производитель Ricoh Company Limited), причем количество нанесенного тонера составляло 0,85±0,1 мг/см, и оценку фиксирования осуществляли, изменяя температуру фиксирующей ленты. Сплошное изображение формировали в положении на расстоянии 3,0 см от переднего края листа в направлении его подачи.
На полученном фиксированном изображении проводили черту, используя измерительное устройство, под грузом массой 50 г, и температуру фиксирующего валика, при которой фиксированное изображение удалялось с трудом, определяли как минимальную температуру фиксирования. Результаты оценки на основании следующих критериев представлены в таблице 2.
Критерии оценки
A: менее чем 120°C.
B: 120°C или более, но менее чем 130°C.
C: 130°C или более, но менее чем 140°C.
D: 140°C или более.
(2) Воспроизводимость цвета
Воспроизводимость цвета оценивали, измеряя параметры A*a*b* изображения, в котором сочетались голубой и пурпурный цвет.
Пурпурные тонеры изготавливали таким же образом, как в примерах 1-18 и в сравнительных примерах 1-14, за исключением того, что голубой пигмент (голубой пигмент 15:3) заменяли на пурпурный пигмент (красный пигмент 269), и использовали для оценки в сочетании с голубыми тонерами, полученными в примерах и сравнительных примерах.
2
2
Перекрывающееся сплошное изображение, которое составляли голубой тонер (нанесенный в количестве 0,4±0,02 мг/см) и пурпурный тонер (нанесенный в количестве 0,4±0,02 мг/см) формировали на стандартном листе типа 6200 (производитель Ricoh Company Limited) и фиксировали на нем с помощью фиксирующей ленты при температуре 160°C. Изображение формировали таким образом, что пурпурный тонер находился на нижней стороне (на стороне листа). Перекрывающееся сплошное изображение формировали в положении на расстоянии 3,0 см от переднего края листа в направлении его подачи. Измерение осуществляли, используя устройство X-RITE 938 (производитель X-Rite Inc.), и определяли, что воспроизводимость цвета повышалась при увеличении ширины нанесения нижнего слоя пурпурного тонера, который находился на большем расстоянии от фиксирующей ленты (т. е. при увеличении значения a*).
Результаты оценки на основании следующих критериев представлены в таблице 2.
Воспроизводимость цвета зависит от пластичности полимера тонера. Таким образом, одинаковый эффект может получаться даже в том случае, когда изменяется тип пигмента и сочетание цветов.
Критерии оценки
A: значение a* составляло 70,0 или более.
B: значение a* составляло 66,0 или более, но менее чем 70,0.
C: значение a* составляло 63,0 или более, но менее чем 66,0.
D: значение a* составляло менее чем 63,0.
(3) Термическая устойчивость при хранении
Термическую устойчивость при хранении оценивали, осуществляя испытание на проникновение.
Каждый тонер помещали в стеклянный контейнер объемом 50 мл и выдерживали в термостатической ванне при 50°C в течение 24 часов. Тонер охлаждали до 24°C, и глубину проникновения (мм) тонера измеряли, осуществляя испытание на проникновение согласно стандарту JIS K 2235-1991. Результаты оценки на основании следующих критериев представлены в таблице 2. Термическая устойчивость при хранении увеличивалась при увеличении глубины проникновения. Когда проникновение составляет менее чем 5 мм, становится вероятным возникновение проблемы в процессе использования.
Критерии оценки
A: проникновение составляло 20 мм или более.
B: проникновение составляло 10 мм или более, но менее чем 20 мм.
C: проникновение составляло 5 мм или более, но менее чем 10 мм.
D: проникновение составляло менее чем 5 мм.
(4) Сопротивление истиранию в процессе выпуска бумаги
2
Сопротивление истиранию в процессе выпуска бумаги оценивали, последовательно печатая сплошное изображение (нанесенное количество тонера составляло 0,6 мг/см) на всю поверхность десяти стандартных листов типа 6200 (производитель Ricoh Company Limited) и визуально наблюдая изображение.
Результаты оценки на основании следующих критериев представлены в таблице 2.
Критерии оценки
A: не наблюдались следы контакта с каким-либо элементом после фиксирования.
B: наблюдалась небольшая разность глянцевитости между частью, вступавшей в контакт с каким-либо элементом, и окружающей частью, не вступавшей в контакт, и в зависимости от освещения были визуально заметными следы контакта.
C: наблюдалась значительная разность глянцевитости между частью, вступавшей в контакт с каким-либо элементом, и окружающей частью, не вступавшей в контакт, и были визуально заметными следы контакта, или наблюдались полосатые потертости.
D: наблюдалась значительная разность глянцевитости между частью, вступавшей в контакт с каким-либо элементом, и окружающей частью, не вступавшей в контакт, и были визуально заметными следы контакта, или наблюдались полосатые потертости в тех местах, где тонер отслаивался, и открывалась поверхность листа.
Таблица 1-1
Время релаксации (мс)
ДСК
Молекулярная масса
T<sub>2</sub>
t<sub>H</sub>
Ts
T1 (°C)
T2 (°C)
T1-T2 (°C))
Максимальная температура эндотермического пика при втором повышении температуры (°C)
Величина теплоты плавления при втором повышении температуры (Дж/г)
Содержание компонентов, у которых молекулярная масса составляет 100000 или более (%)
Mw
Пр. 1
6,51
1,04
28,00
67,1
39,6
27,6
63,2
37,1
6,8
38,000
Пр. 2
4,23
0,97
27,93
69,2
40,3
28,9
64,0
36,3
6,3
39,000
Пр. 3
2,34
1,11
17,43
68,8
43,5
26,3
64,1
29,2
7,1
48,000
Пр. 4
3,89
1,96
18,62
67,3
41,1
26,2
63,3
30,9
6,9
42,000
Пр. 5
1,81
1,16
6,60
71,6
46,8
24,7
67,2
24,3
8,7
69,000
Пр. 6
2,80
1,89
6,89
70,9
43,3
27,6
66,9
26,5
8,3
56,000
Пр. 7
6,89
1,97
28,67
62,1
37,7
24,4
61,3
41,3
6,2
40,000
Пр. 8
6,52
1,19
28,03
63,0
38,8
24,2
61,6
40,1
5,3
41,000
Пр. 9
7,00
1,16
33,26
66,4
36,6
30,9
59,6
47,7
4,7
19,000
Пр. 10
6,01
0,94
33,03
67,4
36,1
31,3
60,0
45,9
4,8
20,000
Пр. 11
5,86
1,14
25,03
67,1
38,1
29,0
61,9
35,5
5,1
26,000
Пр. 12
4,99
1,23
26,41
67,8
40,7
27,1
62,0
34,6
6,2
26,000
Пр. 13
2,64
1,13
11,66
64,6
40,2
24,4
63,9
23,6
5,7
32,000
Пр. 14
3,66
1,90
12,01
63,8
38,9
24,9
63,0
27,5
5,5
30,000
Пр. 16
6,71
0,98
32,20
68,4
28,0
30,4
68,2
47,8
6,0
19,000
Пр. 16
1,82
2,00
23,51
65,5
37,2
28,3
60,0
45,0
7,5
65,000
Пр. 17
6,23
1,98
25,01
67,3
37,9
29,4
61,8
35,8
6,1
26,000
Пр. 18
3,61
1,12
24,94
65,0
38,5
26,5
62,0
34,5
5,1
23,000
Таблица 1-2
Время релаксации (мс)
ДСК
Молекулярная масса
T<sub>2</sub>
t<sub>H</sub>
Ts
T1 (°C)
T2 (°C)
T1-T2 (°C)
Максимальная температура эндотермического пика при втором повышении температуры (°C)
Величина теплоты плавления при втором повышении температуры (Дж/г)
Содержание компонентов, у которых молекулярная масса составляет 100000 или более (%)
Mw
Сравн. пр. 1
7,11
2,03
27,77
66,7
36,4
30,3
62,5
38,1
5,3
31,000
Сравн. пр. 2
1,64
0,89
19,03
69,0
44,5
24,5
65,2
27,6
7,9
48,000
Сравн. пр. 3
0,98
0,90
5,27
72,1
47,3
24,8
68,5
21,4
9,1
60,000
Сравн. пр. 4
7,97
2,10
33,11
65,7
33,4
32,3
58,2
48,9
4,6
18,000
Сравн. пр. 6
7,11
2,10
25,85
66,8
34,1
32,7
61,1
37,1
4,9
25,000
Сравн. пр. 6
1,76
0,81
11,89
65,3
41,3
24,0
64,0
22,4
6,0
35,000
Сравн. пр. 7
8,10
2,04
33,46
58,1
28,2
29,9
58,3
45,5
4,9
19,000
Сравн. пр. 8
1,62
0,07
17,45
62,9
33,7
29,2
61,1
35,2
8,1
40,000
Сравн. пр. 9
1,73
0,06
24,82
60,1
40,7
19,4
58,2
60,1
6,2
31,000
Сравн. пр. 10
1,64
0,07
17,00
63,2
37,9
25,3
60,8
36,6
6,6
35,000
Сравн. пр. 11
1,66
0,05
23,00
59,5
39,2
20,3
58,4
61,3
7,0
25,000
Сравн. пр. 12
1,78
1,09
23,61
66,0
38,2
27,8
63,4
45,1
7,3
60,000
Сравн. пр. 13
1,68
0,97
22,09
67,0
39,3
27,7
64,0
45,0
7,5
63,000
Сравн. пр. 14
1,53
0,96
19,60
70,1
40,1
30,0
68,3
39,8
8,2
65,000
Таблица 2
Низко-температурная фиксируемость
Воспроизводимость цвета
Термическая устойчивость при хранении
Сопротивление истиранию в процессе выпуска бумаги
Пр. 1
A
В
В
В
Пр. 2
В
В
В
В
Пр. 3
С
С
А
A
Пр. 4
В
В
В
В
Пр. 5
С
С
А
A
Пр. 6
С
С
С
В
Пр. 7
А
А
В
В
Пр. 8
А
В
В
В
Пр. 9
А
А
С
С
Пр. 10
А
С
В
В
Пр. 11
А
В
в
В
Пр. 12
В
В
В
А
Пр. 13
С
с
в
А
Пр. 14
В
с
с
В
Пр. 15
А
в
с
С
Пр. 16
А
с
А
А
Пр. 17
А
А
в
В
Пр. 18
В
В
в
В
Сравн. пр. 1
А
А
D
С
Сравн. пр. 2
С
D
А
А
Сравн. пр. 3
D
D
А
А
Сравн. пр. 4
А
А
D
D
Сравн. пр. 5
А
В
D
С
Сравн. пр. 6
С
D
А
А
Сравн. пр. 7
А
А
D
D
Сравн. пр. 8
С
D
В
А
Сравн. пр. 9
А
D
С
В
Сравн. пр. 10
С
D
В
А
Сравн. пр. 11
А
D
С
В
Сравн. пр. 12
А
D
А
А
Сравн. пр. 13
А
D
А
А
Сравн. пр. 14
А
D
А
А