Способ переработки материалов, содержащих платиновые металлы
METHOD OF PROCESSING MATERIALS CONTAINING PLATINUM METALS

Изобретение относится к области металлургии, и может быть использовано при переработке рудного и техногенного сырья с низким (от 2 г/т) содержанием металлов платиновой группы (МПГ).
Известен способ извлечения металлов платиновой группы, включающий плавку шихты, состоящей из материалов, содержащих металлы платиновой группы в железосодержащих компонентах, углеродистого восстановителя и шлакообразующих материалов, с концентрацией извлекаемых металлов в железной фазе. Плавку шихты осуществляют в предварительно разогретой до температуры 1600-1700°С плазменно-дуговой печи постоянного тока с катодом, установленным на подине печи, при равномерном введении шихты в зону устойчивой дуги. После введения шихты ее плавят и выдерживают расплав при той же температуре до образования жидкотекучего расплава и концентрации его в зоне катода. При этом количество углеродистого восстановителя составляет 5-30% от необходимого расчетного количества для полного восстановления железа / Патент РФ №2360984, МПК C22B 11/02, опубл. 10.07.2009/.
Известный способ предусматривает использование плазменно-дугового нагрева, отличается высоким энергопотреблением и низкой производительностью по удельным показателям плавки исходного материала. Поэтому применение известного способа оправдано только для переработки специфических тугоплавких трудновскрываемых платиносодержащих материалов, как правило, искусственного происхождения, например, таких как катализаторы, и содержащих не менее 4 г/т металлов платиновой группы или в которых из-за отсутствия методов невозможно определить в исходном сырье истинное содержание платиноидов. Для переработки рудного материала или хвостов обогатительного производства применение известного способа экономически не оправдано, так как количество электроэнергии при его реализации, затраченное на плавление единицы массы материала, будет превышать экономически целесообразные величины.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ переработки материалов, содержащих платиновые металлы, с низким содержанием платиноидов, включающий плавку исходного материала в присутствии углеродистого восстановителя с получением металлического расплава, содержащего железоплатиновые соединения, и последующее его конвертирование с выделением платиновых металлов в товарный продукт / патент РФ№2224034, МПК C22B 11/02, опубл.20.02.2004 /.
В качестве исходного материала в известном способе используют шихту, содержащую не менее 2 г/т металлов платиновой группы, а также силикатные, железные и сульфидные компоненты, взятые в заявляемых весовых соотношениях, углеродистый восстановитель берут в избытке и плавку ведут до образования гетерогенного расплава сульфидной, силикатной и железной фаз, после чего отделяют железную фазу, концентрирующую металлы платиновой группы, и подвергают ее окислительной термообработке с выделением металлов платиновой группы. Плавку исходного материала в известном способе осуществляют путем подачи воздуха в качестве окислителя в реакционную зону шахтной печи.
К числу существенных недостатков известного способа следует отнести его низкую экономичность, обусловленную необходимостью применения в качестве энергоносителя и восстановителя дорогостоящего кокса для обеспечения фильтрующего слоевого режима при плавке (по предварительным расчетам, при сегодняшнем уровне цен на платину и кокс, переработка руды в таком процессе будет экономически оправдана только при содержании в ней платины не менее 8 г/т). Кроме того, использование в известном способе метода шахтной плавки не позволяет обеспечить высокую производительность процесса. Все вышеотмеченное в целом делает известный способ малоэффективным.
Заявляемое изобретение направлено на разработку высокоэффективного способа, позволяющего интенсифицировать процесс переработки материалов с незначительным содержанием МПГ, обеспечив при этом оптимальную степень их извлечения в условиях высокой удельной производительности процесса.
2
2
2
Отмеченный выше технический результат достигается способом переработки материалов, содержащих платиновые металлы, с низким содержанием платиноидов, включающем плавку исходного материала в присутствии углеродистого восстановителя с получением металлического расплава на основе железа, содержащего железоплатиновые соединения, и последующее его конвертирование с выделением платиновых металлов в товарный продукт, в котором в качестве углеродистого восстановителя в расплав вводят твердый и газообразный углеводородные энергоносители, а плавку исходного материала осуществляют в барботируемом обогащенным кислородом дутьем расплаве в две стадии, при этом на первой стадии плавку ведут до гомогенного состояния расплава при поддержании соотношения между значениями энтальпий газообразного и твердого энергоносителей составляющего не менее 0,4, после чего на второй стадии плавку ведут до получения эмульсионного расплава с содержанием железа в металлической фазе не менее 40% при поддержании отношения расхода кислорода, поступающего с барботажным дутьем, к расходу углеводородов восстановителей на уровне, обеспечивающем величины H/HO и CO/CO в отходящих газах второй стадии плавки в пределах 8,0-8,5, и 9,0-10,0 соответственно, при этом соотношение между значениями энтальпий газообразного и твердого энергоносителей поддерживают равным 0,5-0,6.
Кроме того, в другом предпочтительном варианте осуществления изобретение характеризуется тем, что конвертирование металлического расплава, содержащего платиноиды, осуществляют в две стадии, при этом на первой стадии процесс ведут на обедненном по кислороду дутье до содержания железа в расплаве, равного 25-30%, после чего на второй стадии конвертирование ведут на воздушном дутье до содержания железа, равного 2-5%.
Помимо этого, изобретение согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления характеризуется тем, что в качестве твердого энергоносителя используют низкосортное углеродсодержащее сырье, а газообразный энергоноситель получают путем газификации твердого.
Сущность заявляемого способа состоит в следующем.
Проведенные исследования позволили установить, что проведение двухстадийной плавки материалов, содержащих платиновые металлы, с использованием процессов барботажного перемешивания расплава и применением кислородного дутья в процессе плавки в присутствии твердых и газообразных углеводородных энергоносителей в заявляемых режимах проведения процесса в сочетании с двухстадийным конвертированием полученного металлического расплава, содержащего платиноиды, позволяет значительно интенсифицировать процесс переработки и получить высокий выход платиноидов. Исследования показали, что на первой стадии плавки за счет интенсивного барботажа расплава, высокой температуры, повышенного содержания кислорода в дутье осуществляется полное расплавление всех компонентов сырья. На второй стадии плавки за счет высокого восстановительного потенциала и интенсивного барботажа при высокой температуре происходит активное восстановление и образование сплава на основе железа как извлекающей фазы для металлов платиновой группы, а также быстрое разделение металлической и шлаковой фаз. Таким образом, обеспечивается высокая интенсивность предлагаемого процесса, которая, как показала практика, при переработке рудного и техногенного сырья, аналогичного по содержанию породообразующим минералам состава, в барботируемом шлаковом расплаве в разы превышает таковую для шахтной плавки в фильтрующем слое шихты, что в совокупности с возможностью использования низкосортных дешевых энергоносителей позволяет экономически эффективно перерабатывать рудные материалы и антропогенные отходы обогатительного, гидрометаллургического и других видов производств с содержанием металлов платиновой группы от 2-х г/т.
Исследования показали, что введение в расплав в качестве углеродистого восстановителя твердого и газообразного углеводородных энергоносителей обеспечивает интенсивное восстановление железа, в котором коллективируются все МПГ. При этом было предложено в качестве твердого энергоносителя использовать низкосортное углеродсодержащее сырье, а газообразный энергоноситель получать путем газификации твердого, что позволяет осуществлять процесс при наличии только одного вида топлива в виде низкосортного угля и тем самым повысить экономичность процесса в целом.
Заявляемые режимы проведения процесса были получены экспериментально. Оказалось, что на первой стадии плавку целесообразно вести до гомогенного состояния расплава при поддержании соотношения между значениями энтальпий газообразного и твердого энергоносителей, составляющего не менее 0,4. Проведение плавки при значении указанного соотношения, меньшем чем 0,4, приводит к неполному сгоранию твердого топлива, накоплению угля на поверхности расплава, загустеванию последнего и потери его гомогенности.
Эксперименты показали, что на второй стадии плавку целесообразно вести до получения эмульсионного расплава с содержанием железа в металлической фазе не менее 40%. При снижении содержания железа ниже 40% из-за недостатка коллектора в извлекающей фазе наблюдалось скачкообразное снижение степени извлечения МПГ в металлическую фазу (с 70 до 35%).
2
2
2
Было установлено, что проведение плавки при поддержании отношения расхода кислорода, поступающего с барботажным дутьем, к расходу углеводородов-восстановителей на уровне, обеспечивающем величины соотношений H/HO и CO/CO в отходящих газах второй стадии плавки, превышающие 8,5, и 10,0 соответственно, наблюдается скачкообразное падение содержания железа в шлаковом расплаве и резкое повышение его вязкости, в результате чего восстановители не усваиваются расплавом, кроме того, усложняется их дожигание на выходе из печного пространства, что в свою очередь усложняет работу котла-утилизатора. В то же время проведение плавки при значениях указанного соотношения, меньших 8,0 и 9,0 существенно увеличивается время, необходимое для достижения заданной глубины восстановления металлов и, следовательно, снижается удельная производительность процесса.
Также опытным путем было установлено оптимальное соотношение между значениями энтальпий газообразного и твердого энергоносителей на второй стадии плавки в интервале 0,5-0,6. Оказалось, что проведение плавки при значениях указанного соотношения ниже 0,5 приводит к неусвоению твердого энергоносителя (угля) и загустеванию расплава, а превышение значения 0,6 - к снижению скорости процесса восстановления, по всей видимости, за счет снижения концентрации углерода, участвующего в процессе прямого восстановления расплава.
В ходе исследований был разработан оптимальный, с точки зрения обеспечения наилучших показателей процесса, двухстадийный режим последующей окислительной термообработки полученного при плавке металлического расплава, содержащего платиноиды.
Было установлено, что на первой стадии конвертирование целесообразно проводить на обедненном по кислороду дутье до содержания железа в расплаве, равного 25-30%, что обеспечивает обычную скорость конвертирования без перегрева расплава от выделения большого количества тепла при окислении железа и реализацию щадящего режима работы футеровки фурменного пояса конвертера.
Эксперименты показали, что при значениях содержания железа в расплаве после первой стадии конвертирования менее 25% происходит замедление процесса конвертирования и образование настылей (конвертер работает «холодно»), тогда как при содержании железа более 30% процесс идет с повышенным выделением тепла, что требует снижения содержания кислорода в дутье.
Установлено также, что конвертирование на второй стадии целесообразно проводить на воздушном дутье до содержания железа в товарном сплаве, равного 2-5%.
Эксперименты показали, что при значениях содержания железа в товарном сплаве менее 2% количество МПГ в нем становится соизмеримым с количеством остаточного железа, при этом за счет перенасыщения извлекающей фазы часть МПГ образует сплавы с медью и никелем, что затрудняет их выделение на последующих этапах переработки сплава; при содержании железа в товарном сплаве выше 5% снижается товарная ценность последнего, так как железо является балластом и вредной составляющей на последующих этапах переработки и выделения МПГ. Так, к примеру, при дальнейшем извлечении МПГ, которое наиболее эффективно производить гидрометаллургическим способом, при содержании железа более 5% существенно возрастают потери МПГ.
Ниже приведены примеры, подтверждающие возможность осуществления заявляемого изобретения с получением указанного выше технического результата: пример №1, иллюстрирующий осуществление изобретения для переработки оксидной вкрапленной платино-медно-никелевой руды Черногорского месторождения и пример №2, иллюстрирующий осуществление изобретения для переработки отвальных хвостов лежалого пирротинового концентрата (ЛПК) Заполярного филиала ОАО «Норильский никель».
Пример 1.
2
2
2
3
В качестве исходного материала взяли 600 г оксидной вкрапленной платино-медно-никелевой руды Черногорского месторождения при следующем содержании компонентов, вес.%: медь (Cu) - 0,37; никель (Ni) - 0,25; железо (Fe) - 10,5; сера (S) - 1,56; кремнезем (SiO) - 43,0; глинозем (AlO) - 11,48; оксид магния (MgO) - 13,8; оксид кальция (CaO) - 8,46; сумма МПГ, г/т - 4,59, в том числе: платина (Pt) - 1,23; палладий (Pd) - 3,05.
300 г руды помещали в алундовый тигель диаметром 40 мм и плавили в вертикальной печи Таммана при температуре 1450°C в атмосфере аргона. Оставшиеся 300 г руды вместе с 30 г угля, содержащего в вес.% 89,9 углерода, 14,3 золы и 0,8 влаги и имеющего низшую рабочую теплотворность 26070 кДж/кг, загружали в тигель с полученным расплавом равными порциями с интервалом 2 мин.
3
Для барботажа расплава через алундовую трубку внутренним диаметром 3 мм осуществляли подачу в него дутья, обогащенного кислородом, состоящего из 8,5 л/мин 95%-ного кислорода и 1,1 л/мин природного газа теплотворностью 34520 кДж/нм.
-3
-3
Плавку вели в течение 10 мин. до полного освоения загружаемого материала с образованием гомогенного расплава без снижения его температуры. При этом соотношение значений энтальпий газообразного и твердого энергоносителей составило 34520*1,1*10*10/26070*30*10=0,485.
-3
-3
После этого на полученный гомогенный расплав загружали 35 г угля с одновременным барботажем расплава, который осуществляли подачей через отмеченную выше алундовую трубку в расплав дутья, обогащенного кислородом, состоящего из 2,7 л/мин 95%-ного кислорода и 2,7 л/мин природного газа. Плавку вели в течение 5 мин до получения эмульсионного расплава, в структуре которого, как показал анализ, присутствуют мельчайшие включения металлической фазы, содержащей 83% железа. При этом соотношение значений энтальпий газообразного и твердого энергоносителей составило 34520*2,7*5*10/26070*35*10=0,51.
2
2
2
2
2
2
Состав отходящего газа определяли с помощью хромотографического метода анализа. В указанных выше режимах плавки отходящий газ восстановительной стадии обработки расплава содержал, об.%: водород (H) - 55,0; окись углерода (CO) - 30,7; вода (HO) - 6,6; углекислый газ (CO) - 3,2, то есть величины соотношений H/HO и CO/CO имели значения 8,3 и 9,6 соответственно.
По окончании операции включали электрообогрев печи и расплав подвергали выдержке в течение 20 мин при поддержании температуры 1450°C, после чего тигель охлаждали вместе с печью. При этом образовались расположенные друг над другом металлическая и шлаковая фазы, которые в холодном виде отделяли друг от друга.
2
Извлечение суммы МПГ в металлическую фазу составило > 75%, в том числе Pt - 68%; Pd - 83%. Состав металлической фазы (штейна), вес.%: Cu - 3,42; Ni - 3,26; Fe - 74,48; S - 11,79; сумма МПГ - 115,38 г/т, в том числе Pt - 27,4 г/т; Pd - 76,83 г/т.
Полученный штейн расплавляли в алундовом тигле в виде обратного усеченного конуса с диаметром нижнего основания 20 мм в печи Таммана при температуре 1350°C в атмосфере аргона и затем на первой стадии конвертирования продували смесью воздуха и азота, подаваемой в расплав через алундовую трубку с внутренним диаметром 3 мм с расходом воздуха и азота по 5 л/мин каждого в течение ≈ 15 мин до начала загустевания расплава. В этот момент продувку прекращали и отбирали пробу штейна со дна тигля. Поскольку анализ штейна показал, что содержание железа в штейне составило 25,4%, начинали вторую стадию конвертирования воздухом с расходом 4 л/мин. Продувку на второй стадии вели в течение 3-х мин; температуру расплава поддерживали на необходимом уровне - 1350°C.
2
В результате всего эксперимента было получено 5,9 г конечного файнштейна, содержащего, вес.%: Cu - 49,3; Ni - 23,8; Fe - 2,1; S - 22,46; сумма МПГ - 2186,48 г/т, в том числе: Pt - 534,76 г/т; Pd - 1604,28 г/т. Сквозное извлечение МПГ из руды в товарный файнштейн составило 76,33%, в том числе Pt - 66,23%, Pd - 80,43%.
Пример 2.
2
2
2
3
1
1
В качестве исходного материала взяли 600 г отвальных хвостов лежалого пирротинового концентрата (ЛПК) Заполярного филиала ОАО «Норильский никель» при следующем содержании компонентов, вес.%: медь (Cu) - 0,231; никель (Ni) - 0,52; железо (Fe) - 18,0; сера (S) - 3,75; кремнезем (SiO) - 36,58; глинозем (AlO) - 12,29; оксид магния (MgO) -7,48; оксид кальция (CaO) - 7,70; г/т: платина (Pt) - 0,95; палладий (Pd) - 1,95.( Потери цветных металлов и металлов платиновой группы (МПГ) с данными хвостами связаны главным образом со сростками нерудных минералов с сульфидами, поэтому извлечь эти металлы неметаллургическими методами невозможно. В то же время, все предыдущие попытки вовлечь в переработку хвосты ЛПК с использованием известных металлургических способов не привели к положительному результату из-за невозможности добиться экономически приемлемого коэффицента извлечения МПГ).
300 г ЛПК помещали в алундовый тигель диаметром 40 мм и плавили в вертикальной печи Таммана при температуре 1400°C в атмосфере аргона. Оставшиеся 300 г ЛПК вместе с 95 г бурого угля, имеющего низшую рабочую теплотворность 14440 кДж/кг, загружали в тигель с полученным расплавом равными порциями с интервалом 3 мин.
3
Для барботажа расплава через алундовую трубку внутренним диаметром 3 мм осуществляли подачу в расплав дутья, обогащенного кислородом, состоящего из 10,0 л/мин 95%-ного кислорода и модели генераторного газа, получаемого из бурых углей, состоящего из 3,0 л/мин смеси в равных долях водорода и монооксида углерода общей теплотворностью 12700 кДж/нм.
-3
-3
Плавку вели в течение 15 мин до полного освоения загружаемого материала с образованием гомогенного расплава без снижения его температуры. При этом соотношение значений энтальпий газообразного и твердого энергоносителей составило: 12700*3,0*15*10/14440*95*10=0,417.
-3
-3
После этого на полученный гомогенный расплав загружали 90 г угля с одновременным барботажем расплава, который осуществляли подачей через отмеченную выше алундовую трубку в расплав дутья, обогащенного кислородом, состоящего из 2,5 л/мин 95%-ного кислорода и 7,4 л/мин смеси в равных долях водорода и монооксида углерода. Плавку вели в течение 7 мин. до получения эмульсионного расплава, в структуре которого, как показал анализ, присутствуют мельчайшие включения металлической фазы, содержащей 58,7% железа. При этом соотношение значений энтальпий газообразного и твердого энергоносителей составило: 12700*7,4*7*10/14440*90*10=0,580.
2
2
2
2
2
2
Состав отходящего газа определяли с помощью хромотографического метода анализа. В указанных выше режимах плавки отходящий газ восстановительной стадии обработки расплава содержал, об.%: водород (H) - 46,4; окись углерода (CO) - 39,6; вода (HO) - 5,7; углекислый газ (CO) - 4,04, то есть величины соотношений H/HO и CO/CO имели значения 8,1 и 9,8 соответственно.
По окончании операции включали электрообогрев печи и расплав подвергали выдержке в течение 20 мин при поддержании температуры 1400°C, после чего тигель охлаждали вместе с печью. При этом образовались расположенные друг над другом металлическая и шлаковая фазы, которые в холодном виде отделяли друг от друга.
2
Извлечение суммы МПГ в металлическую фазу составило > 75%, в том числе Pt - 68%; Pd - 83%. Состав металлической фазы (штейна), вес.%: Cu - 3,23; Ni - 6,46; Fe - 55,34; S - 29,14; сумма МПГ - 74,12 г/т, в том числе Pt - 19,7 г/т; Pd - 51,77 г/т.
Полученный штейн подвергали конвертированию в режиме, аналогичном описанному в примере 1.
2
В результате всего эксперимента было получено 6,7 г конечного файнштейна, содержащего, вес.%: Cu - 24,6; Ni - 48,5; Fe - 3,4; S - 22,46; сумма МПГ - 523,14 г/т, в том числе: Pt - 137,86 г/т; Pd - 362,12 г/т. Сквозное извлечение МПГ из руды в товарный файнштейн составило 69,89%, в том числе Pt - 61,11%, Pd - 75,23%.
Таким образом, заявляемое изобретение успешно решает задачу создания экономичного способа переработки материалов с незначительным содержанием МПГ, обеспечив при этом оптимальную степень их извлечения в условиях высокой удельной производительности процесса.