Динамика решетки и фазовые переходы в кристаллических диоксидах

2005 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА.

Сер. 4-

Вып. 2

ФИЗИКА

УДК 621.315.592 М. Б. Смирнов

ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДИОКСИДАХ

Введение. Класс кристаллов с химической формулой МО2 очень широк и включает вещества, заметно отличающиеся по характеру химической связи, структуре и физическим свойствам. В данной работе обсуждаются диоксидные решетки ионно-ковалентного типа, построенные из полиэдров с координационным числом (к. ч.), равным 4, б, 7, 8 и даже 9. Многие из этих соединений, представляющие значительный интерес как для разнообразных практических применений, так и для фундаментальной науки, исследовались различными экспериментальными и теоретическими методами.

Диоксид кремния (кремнезем ЭЮ2) играет важную роль в образовании многих природных минералов, составляющих основу земной коры. Многочисленны и разнообразны применения кремнезема в производстве стекла, керамики, в оптике и электронике. Структура кристаллического кремнезема проявляет необычайно богатый полиморфизм. Каждая из трех модификаций, устойчивых при нормальных условиях (а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит), при нагревании переходит в более симметричную /3-модификацию. Несколько фазовых превращений происходит и под действием внешнего давления, которое приводит даже к изменению координации атомов кремния от тет-раэдрической к октаэдрической. Такие фазы кремнезема составляют большую часть ядра нашей планеты, а исследования приводящих к ним фазовых переходов важны для понимания геологических процессов.

Диоксид циркония 2гС>2 (ДЦ) выделяется наивысшими значениями температуры плавления и показателя преломления. Одним из наиболее удивительных свойств этого соединения является высокотемпературный фазовый переход из моноклинной модификации в тетрагональную, который сопровождается спонтанным уменьшением объема, что нашло широкое применение в производстве особо прочной керамики - «керамической стали». Объяснение стабильности низкотемпературной модификации 2г0г — бадцелеита, в структуре которого атомы Ът находятся в 7-кратной координации и присутствуют два типа кислородных позиций с к. ч., равным 3 и 4, оказалось для теоретиков весьма непростой задачей.

Разнообразие кристаллических структур диоксидов связано с их высокой способностью к полиморфным превращениям. Во всех диоксидных кристаллах под действием внешних факторов - температуры, давления или химического замещения - одна кристаллическая структура переходит в другую. Фазовые переходы в отдельных кристаллических диоксидах исследовались различными методами. Цель предлагаемой статьи -обобщить эти результаты и представить общую картину возможных кристаллических

© М. Б. Смирнов, 2005

структур диоксидов, найти основные факторы, определяющие их относительную стабильность в разных соединениях, представить микроскопическую картину возможных фазовых переходов и описать сопутствующие им аномалии физических свойств.

1. Ионный радиус катиона и устойчивость различных кристаллических структур М02. Все многообразие иоппо-копалентных кристаллов с химической формулой МО2 можно разделить соответственно типу координационного полиэдра катиона на три основных класса: тетраэдрические, октаэдрические и кубические. Было установлено [1], что существует корреляция между кристаллической структурой основного состояния (т. е. фазы с наименьшей энергией) и величиной ионного радиуса катиона: в случае больших ионов (II и ТЪ) наиболее устойчива кубическая флюоритная структура с к. ч. 8, для средних ионов (И, Мо, У/, Бп) типичны октаэдрические структуры с к. ч.

6, а для малых катионов (Б!, Се) - тетраэдрические структуры с к. ч. 4. Специфическая структура бадцелеита - основного состояния соединений 2гС>2 и ШО2 - имеет к. ч.

7, что отражает значение радиусов ионов 2т4+ и НГ4"1", промежуточное между типичными для кубических и октаэдрических структур. В этом разделе изложены результаты численного моделирования, позволяющие установить количественную интерпретацию корреляции между размером катиона и типом кристаллической структуры.

В расчетах используется ионная модель, которая пренебрегает особенностями электронного строения ионов и из всего многообразия факторов, влияющих на межионные взаимодействия, рассматривает лишь кулоновские силы и близкодействующее обменное отталкивание. Стремясь выявить основные факторы и отвлечься от второстепенных, мы пренебрегаем близкодействующим отталкиванием между парами анион-анион и катион-катион и учитываем такое отталкивание лишь между катионами и анионами. Таким образом, в применяемой модели равновесие атомов в решетке определяется балансом кулоновских сил (в целом сжимающих решетку) и близкодействующего отталкивания между катионами и анионами, эффективный радиус которого пропорционален йодному радиусу катионов.

М. Борн показал [2], что потенциал обменного отталкивания можно аппроксимировать экспоненциальной зависимостью. В рамках ионной модели Борна-Майера потенциальная энергия кристалла определяется выражением

'-еЕ^Ч-Й)

Tía \ П /

первый член которого описывает кулоновскую энергию всех ионов с зарядами Z¿ и Zj, находящимися на расстоянии г^ , а второй - их обменное отталкивание. В принятом приближении второй член учитывается только для пар катион-анион. В дальнейшем будем называть такое приближение «простой ионной моделью».

Величины зарядов - основные параметры ионной модели. В диоксидных кристаллах МО2 величины ионных зарядов связаны условием электронейтральности Z(M) = —2Z(0). Поскольку здесь не рассматриваются ни энергия связывания или диссоциации решетки, ни абсолютные значения упругих модулей или фононных частот, мы оставим в стороне вопрос об определении абсолютной величины Z(0) для каждой из анализируемых структур и положим Z(0) = — 1 е. Таким образом, остается определить два параметра некулоновского отталкивания {А и р) и связать их с ионным радиусом катионов. Для этого рассмотрим потенциал пары катион-анион

£/

г \ Р

"Кристаллические структуры диоксидов

Название Пространственная группа Представитель Удельный объем, А3

Котуннит Рпта 62 30,22а

Флюорит РтЗт о1 225 ио2 40,65

Бадцелеит Р121/с1 гъ 14 гго2 35,15

Колумбит РЬпа Ь 60 РЬ02 40,55

Рутил Р 42 /тпт Г)14 136 31,22

Брукит РЪса Г)15 61 ТЮ2 32,16

Анатаз 1А1/ат<1 Г)19 141 34,07

Коусит С12/с1 Г6 15 34,15

а-Кварц .Р3121 152 ЭЮ2 37,11

/З-Кварц Р6222 180 39,34

а-К ристобалит Р41212 92 43,07

/З-Кристобалит РёЗт 01 227 46,56в

аПри 15 ГПа. бПри 580° С. в При 220° С.

здесь 2 — — £(М)£(0) = 2£2(0). Если обозначить положение минимума этого парного потенциала как До , то параметр А можно выразить в виде

А=щ*"

Мы полагаем, что параметр До - равновесное расстояние пары катион-анион - пропорционален ионному радиусу катиона; его и будем рассматривать в дальнейшем как численную характеристику размера катиона. По поводу физического смысла параметра р заметим, что его величина заметно влияет на глубину потенциальной ямы (т. е. энтальпию образования) и силовую постоянную связи М-0 (т.е. упругие постоянные и фононные частоты). Поскольку эти свойства здесь не изучаются, то в расчетах мы положили параметр р постоянным для всех рассматриваемых структур, а его значение р = 0,34 А подобрали таким образом, чтобы обеспечить наилучшее согласие между вычисленными и экспериментальными значениями удельного объема анализируемых кристаллических структур. Оказалось, что при таком выборе р значение параметра До, обеспечивающее устойчивость основных кристаллических структур диоксидов, лежит в интервале физически содержательных значений от 1 до 2,5 А. Выбирая До из этого интервала и зафиксировав Z{0) = — 1 е и р = 0,34 А, мы провели оптимизацию геометрии д для основных структур диоксидов, перечисленных в таблице. Для каждой структуры была найдена геометрия, удовлетворяющая условию равновесия (равенство нулю первых производных по всем структурным параметрам) и проверено условие устойчивости (положительность всех вторых производных). Результаты расчетов представлены на рис. 1 в координатах «энергия-объем» (для обеих величин используются удельные значения, приходящиеся на одну формульную единицу МО2). Такие расчеты были проведены для нескольких До-

Рис. 1. Удельные энергия и объем различных кристаллических структур в их равновесной конфигурации по результатам расчетов в простой ионной модели (см. (1)-(3)) при Z{О) = —le ир — 0,34 Á. Соответствующие значения До (в А) указаны цифрами справа.

Рассматриваемые структуры: 1 - котуннит; 2 - флюорит; 3 - бадделеит; 4 ~ колумбит; 5 - рутил; 6 - брукит; 7 - анатаз; 8 - коусит; 9 - кварц; 10 - кристобалит.

Прежде всего отметим, что простая ионная модель способна описать устойчивость почти всех рассматриваемых кристаллических структур с различными к. ч., включая такие низкосимметричные, как коусит, брукит и котуннит. Если сравнить рис. 1 и таблицу, то можно убедиться, что модель правильно воспроизводит ^относительные величины удельного объема структур с одинаковым к. ч. Для к. ч. 4 (ЗЮг как типичный пример) порядок возрастания объема такой: коусит-кварц-кристобалит, а для к. ч. 6 (например, ТЮг) такой: рутил-брукит-анатаз. Установлено, что под давлением диоксид титана принимает структуру колумбита с объемом, меньшим, чем у рутила. Таким образом, реально наблюдаемая в ТЮг последовательность структур с к. ч. 6 «колумбит-рутил-брукит-анатаз» (расположенных в порядке возрастания удельного объема) в точности соответствует предсказаниям модели.

Главный вывод, который можно сделать на основе применения простой ионной модели, состоит в следующем. Из рис. 1 можно заключить, что с ростом Rq происходят увеличение объема и повышение энергии каждой из рассмотренных структур. Но возрастание энергии неодинаково для разных структур, вследствие чего изменяется разность между энергиями этих структур. Если при малых Rq (меньше 1,42 Á) наиболее устойчивыми являются структуры .с к. ч. 4 (на рис. 1 такая область обозначена как «tetra»), при средних Rq (от 1,42 до 1,55 Á) - структуры с к. ч. 6 (она обозначена как «octa»), то при больших Rq (выше 1,55 Á) наименьшее значение энергии соот-

ветствует флюоритной структуре с к. ч. 8 (показана как «cube»). Этот результат можно рассматривать как количественное подтверждение предположения о решающей роли ионного радиуса в определении относительной устойчивости различных кристаллических структур, а полученные численные данные можно использовать для оценки области физически содержательных значений параметров ионной модели при изучении свойств отдельного соединения. В пунктах 2 и 3 будут представлены результаты применения ионной модели к исследованию структуры и динамических свойств диоксидов кремния и циркония, полиморфные превращения которых проявляют ряд интересных особенностей.

2. Мягкая мода и упругие аномалии в области а-/?-перехода в кварце.

Структурный фазовый переход (СФП) в кварце изучался различными методами в течение более 100 лет, но до сих пор остается неясной физическая природа многих сопровождающих его явлений, таких, например, как смягчение фонона при нагревании а-фазы и его последующая стабилизация в /3-фазе [3-5] или так называемая «аномалия упругости» - сингулярность температурной зависимости упругих модулей, что проявляется в размягчении (понижении модуля объемного сжатия) кристалла а-кварца при нагревании с последующим резким повышением его жесткости после СФП [6]. Кроме того, в определенном интервале температур ниже точки СФП а-кварц имеет отрицательные коэффициенты Пуассона (т. е. при одноосном сжатии кристалла он сжимается и в перпендикулярных направлениях) [4].

В теории СФП выделяют два фактора, индуцирующие переходы: объемный и температурный. Первый связан с изменением межатомных расстояний, а второй — тепловой энергии колеблющейся решетки. Как подчеркивалось в работе [7], потенциальная поверхность решетки кварца вблизи точки фазового перехода весьма чувствительна к изменению объема. Это подтверждается тем фактом, что гидростатическое сжатие заметно понижает температуру СФП. Было установлено, что dTc/dP = —2бОК/ГПа [8]. Если предположить решающую роль объемного фактора, то приведенную зависимость можно интерпретировать следующим образом: решетка а-кварца должна перейти в структуру 0-кварца под действием отрицательного внешнего давления в 22,1 ГПа.

Таким образом, учет объемного фактора имеет большое значение в описании СФП в кварце. Можно надеяться, что его количественный анализ позволит предложить микроскопическое объяснение вышеуказанных особенностей, сопровождающих этот СФП. Теоретическая схема предлагаемого подхода проста: выбрав «надежную» (т. е. хорошо воспроизводящую структуру и динамику решетки) потенциальную функцию решетки (ПФ), проследить эволюцию структуры, динамических и упругих свойств при изменении объема элементарной ячейки, вызванного внешним давлением (как положительным, так и отрицательным).

В качестве ПФ была выбрала модель, предложенная в работе [7]. В настоящей статье рассматривается потенциальная поверхность (ПП), описывающая энергию решетки Е в пространстве всех структурных параметров - координат атомов и параметров ячейки. Из множества структурных параметров выделим объем ячейки V и будем исследовать минимум Е по всем прочим параметрам при фиксированном V. Такой подход эквивалентен изучению поведения кристалла под действием внешнего давления Р = —dE/dV и позволяет проследить эволюцию структуры и динамических свойств кристалла как при сжатии (Р > 0), так и при растяжении решетки (Р < 0).

Исследуя ПП решетки а-кварца в пространстве атомных координат, мы убедились в существовании при любом значении V двух эквивалентных минимумов ai, 02 и сед-ловой точки расположенной посредине между этими локальными минимумами. Со-

Е- Ю-18, Дж

Рис. 2. Зависимость от объема потенциальной энергии решетки (а), позиционных атомных параметров (б) и частоты мягкой моды (в).

Экспериментальные данные из работ [3-5] указаны различными символами, наши теоретические результаты - гладкими кривыми.

существование двух конфигураций а1, а? соответствует реально наблюдаемому явлению - дофинейскому двойникованию. Структура решетки в точке соответствует геометрии /3-кварца. Абсолютный минимум энергии найден в точках а1, а.2 при V = Уа. Расчет показал, что по мере увеличения объема кристалла точки а1, аг сближаются и при объеме V = Ур сливаются друг с другом и с точкой /?. При этом 0 превращается из седловой точки в точку минимума, а симметрия кристалла повышается от Из до £>6- Таким образом, при V > геометрия решетки соответствует структуре Д-кварца. Результаты расчетов представлены на рис. 2 в виде зависимостей рассчитанных энергий а- и /3-фаз (о), параметров атомных позиций (б) и частоты мягкой моды (в) от приращения объема, характеризуемого параметром 6 = (V — Уа)/(У — На рис. 2, 6, б указаны также экспериментальные точки, полученные при тепловом расширении кристалла от комнатной температуры до точки СФП.

Многочисленными экспериментами [3-5] было установлено, что частота мягкой моды (низкочастотного полносимметричного колебания решетки а-кварца) плавно понижается при нагревании, обращается в нуль в точке фазового перехода, а затем в /3-фазе опять возрастает. Как показано на рис. 2 ву модель правильно воспроизводит

зависимость частоты мягкой моды от объема. Покажем, что природа мягкомодового поведения тесно связана с эволюцией формы ПП. В работе [9] было установлено, что собственный вектор мягкой моды в окрестности тОчки фазового перехода включает в основном вращения тетраэдров БЮ4 вокруг осей второго порядка, лежащих в плоскости ху и проходящих через центры этих тетраэдров. Кроме того, в [9] было показано, что такое вращение тетраэдров эквивалентно смещению атомов в фазовом пространстве по линии а.\ — (3 — 012- На рис. 3 представлены сечения ПП по линии а\ — /3 — а>2 при нескольких значениях У. В качестве меры деформации использован угол поворота тетраэдров ф. Видно, что кривизна этих линий в точках аг и с*2 (вторая производная /, пропорциональная квадрату частоты мягкой моды швт) стремится к нулю при V —> Ур. При V > Ур кривая имеет единственный минимум в точке /5, и кривизна потенциала возрастает с ростом V.

На рис. 4 представлены зависимости упругих постоянных (а) и коэффициентов Пуассона (б) от приращения объема 6. Можно видеть, что модель хорошо описывает наблюдаемые в эксперименте зависимости: 1) в а-фазе упругие постоянные С^ убывают; 2) величины Сцс испытывают резкий скачок в точке СФП; 3) коэффициенты Пуассона принимают отрицательные значения при 0,5 < 6 < 1 и имеют величины порядка -0,5 в непосредственной окрестности точки У = Ур.

Анализ результатов расчета позволил предложить следующую интерпретацию [10]. Запишем выражение для энергии упругих деформаций в виде

П = ±Лп<Э2п + Рп&пт + ±Слигик,

где Щ - однородные деформации решетки; С}п - раман-активные нормальные моды; Рпг - константы взаимодействия; Сцс - «голые» упругие постоянные (здесь и далее предполагается суммирование по повторяющимся индексам). В борновской теории упругости [2] предполагается, что «реальные» упругие деформации суть однородные деформации 11г плюс сопровождающие их релаксации внутренней структуры ве-

Рис. 4 Зависимость от объема упругих постоянных (а) и коэффициентов Пуассона (б).

Экспериментальные данные из работы [6] указаны различными символами, наши теоретические результаты - гладкими кривыми.

личина которых определяется минимизацией (4) по <ЭП. Было выведено следующее выражение для полной упругой постоянной:

Сгк = Сгк -

Легко видеть, что выражение (5) содержит сингулярность, связанную с мягкой модой. Действительно, рассмотрим члены, Ъбусловленные мягкой модой. В [10] было показано, что Аат ~ (1 — 6). Параметры в а-фазе линейно зависят от значе-

ния угла ф: Р8т>г ~ ф ~ (1 — б)1/2 при 8 < 1. Следовательно, соответствующий вклад СНГ = стремится к постоянной величине при 5 —> 1 и строго равен нулю

"в /?-фазе (т. е. при <5 > 1) вследствие симметрийного запрета. В результате величины Сцс (г, А: = 1, 2, 3) имеют в точке СФП сингулярность типа «ступеньки».

Чтобы пояснить причину такого явления, заметим, что внутренняя релаксация сопровождающая однородную деформацию С/», определяется выражением -- —Рп{/Ап. Когда а-фаза приближается к /З-фазе, это отношение для мягкой моды изменяется по законуРвт^/'Автп ~ (1 — о) 1/72 и стремится к бесконечности. В этом случае однородные деформации Ь\, и С/з сопровождаются почти «чистыми» вращениями тетраэдров ЭЮ4 (без участия внутритетраэдрических искажений). Как следствие, упругость таких однородных деформаций определяется лишь сравнительно слабыми межтетраэдрическими взаимодействиями. Симметрия /3-фазы такова, что все коэффициенты Рат>г равны нулю, вследствие чего эти однородные деформации не взаимодействуют с вращениями тетраэдров 8104, и соответствующие упругие постоянные определяются вкладом сравнительно жестких внутритетраэдрических пружин (валентных связей).

Специфика структуры а-кварца приводит к тому, что согласованные вращения жестких тетраэдров ЭЮ4 (соответствующих собственному вектору мягкой моды) вызывают примерно одинаковые изменения параметров элементарной ячейки а, Ь и с, независимо от того, какая именно однородная деформация инициировала эти вращения. Например, сжатия 11\ вдоль оси х инициируют вращения тетраэдров вследствие взаимодействия Д^вт/А^ь А эти вращения приводят к однородному сжатию решетки, что и выражается в отрицательном значении коэффициентов Пуассона. Следует, одна-

ко, заметить, что мягкая мода сводится к вращениям жестких тетраэдров SiC>4 лишь в том случае, когда структура решетки близка к /3-фазе. Вот почему отрицательные величины коэффициентов Пуассона появляются лишь при 5 —> 1 (см. рис. 4, б).

3. Динамика решетки и полиморфизм в Zr02. Полиморфные превращения в ДЦ проявляют целый ряд необычных особенностей [11], к наиболее поразительной из них относится СФП из моноклинной ш-фазы в тетрагональную i-фазу при Т = 1478 К, который сопровождается скачкообразным уменьшением объема на 4,5%. При Т = 2650 К ¿-фаза переходит в кубическую с-фазу со структурой флюорита. Было установлено, что этот переход может происходить не только при нагревании (т.е. при расширении решетки), но и под давлением (т.е. при сжатии решетки) [12]. Не менее интересная особенность ДЦ - весьма своеобразная кристаллическая структура низкотемпературной ш-фазы, в которой атомы Zr образуют 7 валентных связей, а атомы О занимают две существенно неэквивалентные позиции с трех- и четырехкратной координацией. Причина данных явлений так и не нашла теоретического объяснения. Отчасти это связано с тем, что до настоящего времени не удалось построить удовлетворительную потенциальную модель. Многочисленные попытки объяснить устойчивость структуры бадделеита оказались безуспешными: абсолютный энергетический минимум оказывался либо в с-фазе со структурой флюорита [13], либо в какой-либо из структур с октаэдрической координацией атомов Zr [14], которые в реальном ЯД никогда не наблюдались.

Как отмечалось выше, ионы циркония и гафния характеризуются значением ионного радиуса, промежуточным между величинами, типичными для структур с к. ч. = б и 8. Потому можно предположить, что неудача предшествующих попыток применения ионной модели к ДЦ вызвана не столько неадекватностью ионной концепции, сколько весьма специфическим- сочетанием атомных параметров (прежде всего ионных радиусов катионов и анионов), которое приводит к взаимной компенсации этих основных вкладов, вследствие чего в потенциальной функции ДЦ заметным образом проявляются более тонкие механизмы, которые в других диоксидах не столь заметны. Физически обоснованное определение таких механизмов возможно не столько «угадыванием» ad hoc новых членов в потенциальной функции, сколько путем анализа микроскопической природы структурной неустойчивости в решетках кубического и тетрагонального ДЦ. Основная задача такого анализа - определить факторы, обеспечивающие «мягкость» именно тех степеней свободы (фононных мод и упругих постоянных), конденсация которых приводит к стабилизации структуры бадделеита.

Первое условие физически содержательного определения параметров ионной ПФ -это корректный выбор ионного радиуса катиона. Данные анализа, приведенные в п. 1, позволяют предположить, что в Zr02 величина R должна лежать вблизи границы интервала R > 1,55 А. Оценка разности Е (рутил) - Е .(флюорит), полученная по результатам неэмпирических расчетов в работе [15], составляет 0,048  Ю-18 Дж/молекул. В рассматриваемой модели такая разность энергии получается при R = 1,575 А, ее мы и выбрали для дальнейших расчетов.

В поисках механизма, обеспечивающего устойчивость структуры бадделеита, необходимо учитывать ее специфическую особенность, проявляющуюся в том, что в ней присутствуют две сугубо неэквивалентные позиции кислородных ионов, половина из которых (О1) находится в центре 3-кратной плоской звезды 0*Zr3 (как это имеет место в октаэдрических структурах), тогда как другая половина (О11) - в центре слегка искаженного тетраэдра OnZr4 (как в структуре флюорита). Естественно предположить, что распределение электронной плотности в двух позициях существенно отличается.

Рис. 5. Зависимость от объема потенциальной энергии разных фаз Zr02 по результатам расчетов в модели переменных зарядов.

Сплошные линии соответствуют статически устойчивым конфигурациям, пунктирные - неустойчивйм (отвечающим ссдловим течка;.: потенциальной поверхности).

Потому есть все основания считать, что кислородные ионы в разных позициях имеют различные эффективные заряды. В модели зарядового равновесия предполагается, что величина эффективного заряда пропорциональна локальному кулоновскому потенциалу - образно говоря, чем глубже потенциальная яма, тем больше там соберется электронов. Следовательно, можно принять, что в решетке ДЦ заряды ионов О1 и О11 неодинаковы. Это подтверждается анализом распределения электронной плотности, рассчитанного методом функционала плотности: разница в величине малликеновских зарядов составляет Z(On) — Z(On) = 0,2 е. Таким образом, необходимо усовершенствовать ионную модель с учетом того обстоятельства, что эффективный заряд кислородного иона, как и его ионный радиус, зависит от его локального окружения. В работе [16] разработана модель, названная моделью переменных зарядов, которая основана на следующих предположениях: заряды ионов й их ионные радиусы суть переменные величины; изменение ионного радиуса пропорционально изменению заряда иона; при каждой мгновенной конфигурации решетки заряды ионов определяются минимизацией функционала, учитывающего зависимость энергии иона от локализованного на нем заряда.

Начальные значения параметров, описывающих перераспределение заряда, были оценены с помощью квантовомеханических расчетов распределения электронной плотности в кластерах [OZr4]14+ и [OZr3]10+. Затем они были скорректированы так, чтобы теоретически рассчитанная структура наилучшим образом согласовывалась с экспериментальной.

Модель переменных зарядов позволяет описать все основные особенности полиморфизма в ДЦ. Существенную роль в стабилизации структуры бадделеита играет перераспределение заряда между ионами О1 и О11. В рамках нашей модели получаются следующие эффективные заряды: Z{О1) = —1,8 е и Z(О11) = —2,2 е. Кривые E(V), построенные по результатам расчетов для трех основных фаз ДТТ (рис. 5), согласуются с аналогичными результатами расчетов ab initio. Фононные частоты, рассчитанные в равновесной геометрии с- и ¿-фаз, также хорошо совпадают и с результатами расчетов ab initio, и с экспериментальными данными.

Проведенные нами расчеты позволяют предложить объяснение микроскопического механизма с-£ и 1-т неустойчивостей. Изучая ПП кварца, мы установили, что кривые Е(У) разных фаз сливаются (см. рис. 2, а) в той же точке, в которой происходит конденсация мягкой моды (см. рис. 2, в). Аналогичным образом потенциальные кривые с-и ¿-фаз ДЦ сливаются в точке Ь (см. рис. 5). Расчеты показывают, что именно в этой точке обращается в нуль частота краезонного фонона X^, собственный вектор которого является параметром порядка этого СФП. Плавное слияние потенциальных кривых, сопровождающееся конденсацией мягкой моды, типично для СФП П рода. В случае ¿-т неустойчивости потенциальные кривые двух фаз в точке К не сливаются, а пересекаются. Это принципиальное отличие, показывающее, что в данном случае имеет место фазовый переход I рода, который не может быть индуцирован внешним давлением. Исследование структурных изменений при ¿—га СФП [14] показало, что трехкомпонентый параметр порядка включает собственные векторы трех фононов Е5, М1 и М2 (в номенклатуре ¿-фазы). Расчет фононного спектра показывает, что в точке К обращается в нуль частота фонона М1, т. е. именно он является первичным параметром порядка. Анализ симметрии показал, что в случае конденсации фонона Мг структура ¿-фазы должна перейти в орторомбическую с пространственной группой РЬсЬ. На рис. 5 потенциальная кривая этой фазы обозначена о54. Анализ этой структуры выявил ее неустойчивость одновременно по отношению как к сдвиговой деформации 11$, так и к изменению объема. Следовательно, за ¿-о трансформацией немедленно наступает о-гп трансформация, сопровождающаяся спонтанным скачком объема и угла моноклинного искажения. Такой двухэтапный сценарий позволяет объяснить наблюдаемые особенности ¿-га СФП в ДЦ.

4. Учет теплового движения — приближение независимых ангармонических осцилляторов. В пунктах 2, 3 был рассмотрен объем решетки как основной фактор изменения относительной устойчивости разных кристаллических структур. Было показано, что такой подход позволяет описать СФП, наступающие как вследствие сжатия, так и при расширении решетки. В действительности же расширение кристалла происходит при нагревании и неизбежно сопровождается увеличением энергии теплового движения атомов. Строгое рассмотрение полиморфизма при конечных температурах связано с анализом свободной энергии Р, включающей, помимо потенциальной энергии Е, рассматриваемой в п. 3, энтропийный вклад - ТЯ.

Энтропия, связанная с тепловыми колебаниями атомов, сравнительно просто описывается в квазигармоническом приближении (КГП). Но в области СФП, где возрастает роль ангармонических вкладов и некоторые моды становятся гармонически неустойчивыми, КГП уже неприменимо. Существующие теоретические методы микроскопического описания динамики сильно ангармонических кристаллов слишком сложны, чтобы использоваться для сложных многоатомных кристаллов. Создание новых методов в теории динамики сильно ангармонических кристаллов, одновременно и достаточно точных и применимых к моделированию динамики сложных низкосимметричных структур, остается актуальной задачей физики твердого тела.

Расчет свободной энергии в классическом приближении связан с вычислением статистического интеграла:

^ ~ Ш 6 ^ п) с1х1...(1хп.

Х\ ...хп

В приближении среднего поля потенциальная функция представляется в виде суммы одночастичных функций:

г

В этом случае статистический интеграл разбивается на произведение простых интегралов:

= / е т йх.

Такое представление лежит в основе метода независимых узлов [17], в котором координатами Х{ служат смещения отдельных атомов. В квазигармоническом приближении роль таких координат играют нормальные координаты. В данном случае интегралы вычисляются элементарно, но лишь при условии, что все собственные числа динамической матрицы А^ положительны. Это условие, однако, не выполняется в области СФП. Предлагаемый нами метод использует идею среднего поля и способ определения одно-частичных потенциалов, разработанные в методе независимых узлов, но применяет их к разложению ПФ в базисе нормальных координат Потому такой подход можно назвать приближением независимых ангармонических осцилляторов. Его основная идея состоит в замене гармонических одночастичных потенциалов:

<РШ = 5

одномодовыми потенциалами, содержащими ангармонические вклады:

Фк) = §Лк9* + + -

Соответствующие вклады в энтропию и свободную энергию статически неустойчивых мод сравнительно просто вычисляются с использованием математического аппарата, изложенного в работе [18].

Метод независимых ангармонических осцилляторов был применен в моделировании теплового расширения и СФП в кварце [19]. Как и в п. 2, использовалась потенциальная функция из работы [10]. Величины А* рассчитывались диагонализацией динамической матрицы, а параметры - численной аппроксимацией потенциальных кривых </?(</), аналогичных изображенным на рис. 3. Структура кристалла при конечной температуре определялась минимизацией свободной энергии как по параметрам ячейки, так и по атомным позициям.

Было установлено, что тепловое расширение в а-фазе сопровождается сильной корреляцией между изменениями объема и параметра порядка (рис. 6), вследствие чего параметр порядка уменьшается значительно быстрее, чем в статическом приближении, и СФП наступает при объеме, на 10% меньшем оценки, полученной в статическом приближении. В качестве критерия фазового перехода рассматривалось положение минимума свободной энергии. Результаты расчетов показали, что минимум свободной энергии соответствует о-конфигурации при значениях температуры до Тс =850 К (экспериментальная оценка 846 К [3-5]), а при более высоких температурах он переходит в /^-конфигурацию. Изображенная ситуация типична для СФП I рода, близкого к СФП II рода: потенциальная яма свободной энергии становится широкой и плоской и при Т -> Тс положение минимума скачком «прыгает» в точку ф = 0 (рис. 6).

Рис. 6. Кривая объемного теплового расширения (а) и температурная зависимость угла поворота тетраэдров (б) в кварце.

Результаты расчетов представлены пунктирными линиями (квазигармоническое приближение) и сплошными (метод независимых осцилляторов). Экспериментальные данные из работы [20] указаны квадратиками.

Рассчитанный объем фазы меньше величины Ус, обсуждаемой в п. 2. Это означает, что потенциальная энергия не имеет устойчивого минимума в геометрии /3-фазы, и, следовательно, атомные позиции, которыми ее описывают, суть не равновесные положения атомов, а их средние значения, усредненные по тепловому движению, сильно ангармоническому и характеризующемуся большими амплитудами.

В полном соответствии с экспериментом проведенный расчет дает отрицательную величину для коэффициента теплового расширения в /3-фазе. Анализ деталей расчета позволяет предложить следующую интерпретацию такого «необычного» явления. Фононный спектр решетки кварца содержит мн<^го мод, включающих вращения тетраэдров 8104. Отличительной их особенностью является отрицательное значение постоянной Грюнайзена: при расширении решетки их частоты увеличиваются. В /3-фазе эти моды имеют низкие (и даже мнимые) частоты. Соответствующие им колебания характеризуются аномально большими амплитудами, что определяет их значительный вклад в усредненную по спектру постоянную Грюнейзена, которая становится отрицательной.

Заключение. Проведенные исследования ПП кристаллов МОг привели к сле-

дующим важным результатам: во-первых, рассчитаны граничные значения ионного радиуса, определяющие границы устойчивости кристаллических структур с разными значениями координационного числа, во-вторых, установлена роль объема как фактора, индуцирующего развитие структурных неустойчивостей. Изучение ПП решетки кварца позволило предложить микроскопическую интерпретацию мягкомодового поведения и упругих аномалий в области а -/3-перехода. Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о важности учета перетекания заряда между ионами кислорода, находящимися в неэквивалентных позициях. Предложено соответствующее усовершенствование ионной модели, благодаря которому удалось в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадцелеита, и развитие неустойчивостей, приводящих к последовательности СФП. Установлена микроскопическая природа скачка объема, сопровождающего СФП ZrCb из тетрагональной фазы в моноклинную.

Summary

Smimov М. Р, Lattice dynamics and phase transitions in crystalline dioxides.

It is shown that all really observed structures of crystalline dioxides can be satisfactorily described by a simple ionic model. Ionic radius determines relative stability of different structures for a particular compound. The quantitative estimations of the frontier radius for structure with different coordination number are estimated. Polymorphism of two dioxides, ЭЮг (small ionic radius) and ZrCh (large ionic radius), is discussed. It is shown that analysis of potential surface under static and quasiharmonic approximations allows discovering possible phase transitions and describing in detail their microscopic pattern. An Independent Oscillator Approximation, developed to take into account the temperature factor, is presented. It is shown that this method, being applied to treat high-temperature phase transition in quartz, provides a satisfactory explanation of such specific phenomena as spontaneous volume increment and negative thermal expansion.

Литература

1. Паулинг JI. Природа химической связи / Пер. с англ.; Под ред. Я. К. Сыркина. М., 1947. 2. Born М., Huang К. Dynamical theory of crystal lattices. Oxford, 1954. 3. Hochli U. Т., Scott J. F. //Phys. Rev. Lett. 1971. Vol. 26. P. 1627-1629. 4. Dolino G., Valade M. // Rev. Mineral. 1994. Vol. 29. P. 403-423. 5. Dolino G., Bachheimer J. P. // Ferroelectrics. 1982. Vol. 43. P. 77-86. 6. Zubov V. G., Firsova M. M. // Sov. Phys.-Crystallogr. 1962. Vol. 7. P. 374-379. 7. Tsuneyuki S.,Tsukada M., AokiH., Matsui Y. // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 61. P. 869-872. 8. Cohen L. H., Clement W., Adams H. G. 11 Amer. Mineralogist. 1974. Vol. 59. P. 1099-1104. 9. Grimm Я., Dorner B. // Phys. Chem. Solids. 1975. Vol. 36. P. 407-413. 10. Smirnov M. В., Mirgorodsky A. P. // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. P. 2413-2416. 11. Kisi E. H.¡Howard C. J. // Zirconia engineering ceramics: old challenges - new ideas / Ed. by E. H. Kisi. Suisse, 1998. P. 1-36. 12. Ohtaka O., Yamaka Т., Yagi Т. 11 Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 9295-9298. 13. Cohen R. Mehl M. J., Boyer L. L. // Physica. B. 1988. Vol. 150. P. 1-9. 14. Stefanovich E. V., Shlunger A. L., Catlow C. R. A. // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 11560-11571. 15. Jomard G., Petit Т., Pasturel A. et al. // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 4044-4052. 16. Smirnov M. В., Mirgorodsky A., Guinebretiere R. // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 104106-104116. 17. Bruce A. D., Cowley R. A. Structural phase transitions. London, 1981. 18. Смирнов М.Б., Глинка И. // Физика тв. тела. 2000. Т. 42, № 12. С. 2219-2225. 19. Smirnov М. В. // Phys. Rev. В. 1999. Vol, 59. P. 4036-4043. 20. Kihara К. // Eur. J. Mineralogy. 1990. Vol. 2. P. 63-77.

Статья поступила в редакцию 14 сентября 2004 г.