Способ получения бета-дикетоната палладия(II)
METHOD OF PRODUCING BETA-DIKETONATE OF PALLADIUM (II)

Изобретение относится к химии летучих координационных и металлоорганических соединений, а именно к способу получения бета-дикетоната палладия(II), и может быть использовано для получения предшественников (прекурсоров), необходимых для нанесения пленок и покрытий различного функционального назначения методом химического осаждения из паровой фазы (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) палладий-содержащих мембран для очистки водорода.
Устойчивый интерес к химии летучих координационных и металлоорганических соединений обусловлен возможностью их использования в микроэлектронике, катализе, экстракции, газовой хроматографии и других областях. Бета-дикетонаты металлов платиновой группы обладают высоким давлением пара при относительно низкой температуре, термической устойчивостью в конденсированной (при температурах парообразования) и газовой фазах, устойчивостью к внешним воздействиям, стабильностью при хранении, малой токсичностью. Совокупность этих свойств определяет перспективность их практического использования в качестве прекурсоров в MOCVD процессах осаждения пленок и покрытий различного функционального назначения.
Известен способ получения бета-дикетоната и бета-кетоимината палладия(II), включающий взаимодействие соответствующего бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим осаждением целевого продукта и отделением его из раствора. В качестве соли палладия используют хлорид палладия(II), взаимодействие ведут в растворителе, выбранном из класса нитрилов или амидов органических кислот, в котором растворяются исходные компоненты и который неограниченно смешивается с водой, в присутствии эквивалентного количества гидроксида натрия или калия или карбоната натрия или калия, осаждение целевого продукта из раствора ведут водой (патент RU 2513021 C1, оп. 20.04.2014).
Недостатком известного способа является непригодность его использования для получения комплексов палладия в укрупненном масштабе (до 50 г в одном эксперименте).
Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II) путем кипячения гексахлородипалладата с избытком бета-дикетонатного лиганда в присутствии карбоната натрия в метаноле (S.Okeya, S.Ooi, K.Matsumoto, Y. Nakamura, S. Kawaguchi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1981, Vol.54, issue 4, pp.1085-1095). Выходы комплексов палладия составляют от 50 до 90%.
Однако способ требует использования специального реагента - натриевой соли гексахлородипалладиевой кислоты, а также очень токсичного растворителя - метанола, кроме этого, необходимо специальное оборудование для кипячения органического раствора.
3
3
2
3
Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся в том, что предварительно полученный тетрахлорокомплекс палладия переводят в тетрааква-ион металла взаимодействием с хлорной кислотой, затем раствор нейтрализуют до рН 3-4 и добавляют калиевую соль бета-дикетонатного лиганда R=CF, R=С(СН)OCH в небольшом избытке. Реакционную смесь выдерживают 3 часа при 50-60°C, при этом из раствора выпадает осадок, который очищают сублимацией в вакууме при 200°C. Выходы целевых продуктов составляли 45-65% (Жаркова Г.И., Байдина И.А., Громилов С.А., Игуменов И.К. // Координационная химия, 1999, Т.25, вып.9, с. 690-695).
Данный способ является многостадийным, может быть использован для получения изомерно-чистого комплекса палладия(II) только в микроколичествах с невысоким выходом.
2
3
3
6
5
3
3
3
7
Известен способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся во взаимодействии соответствующего бета-дикетона общей формулы R'-CO-CH-CO-R'', где: R', R''=-СН, -CF, -CH, -С(СН), -CF в различных комбинациях, с раствором нитрата палладия(II) в растворе ацетона, приводящий к осаждению кристаллов бета-дикетоната с практически 100% выходом вследствие нерастворимости продукта в использованном растворителе (патент RU 2433114, C1, оп.10.11.2011).
2
Однако в источнике для комплексов палладия с несимметричными бета-дикетонами Pd[R'C(O)CHC(O)R], где R', R - перфторалкил или алкил, содержащий от одного до четырех атомов углерода, не приведены характеристики комплексов. При этом в силу их растворимости в использованном растворителе такие комплексы палладия(II) не могут быть выделены осаждением из ацетона и, следовательно, для получения высокого выхода целевого продукта потребуется дополнительная стадия выделения. Кроме того, использование в качестве исходного соединения предварительно полученной соли нитрата палладия(II) требует дополнительных затрат.
2
4
4
2
-
Наиболее близким к предлагаемому способу - прототипом, является способ получения бета-дикетоната палладия(II), заключающийся в следующем. На первой стадии получают тетра-аква-палладий(II) [Pd(НО)](ClO)], для чего хлористый палладий растворяют в хлорной кислоте при нагревании до 80-90°C в течение 1 часа, затем добавляют предварительно полученный раствор перхлората ртути для связывания ионов Cl. На второй стадии проводят реакцию между полученным раствором тетра-аква-палладия(II) и соответствующим бета-дикетоном (водным или спиртовым раствором бета-дикетоната щелочного металла, спиртовым раствором бета-дикетона). В ходе второй стадии в реакционную смесь при перемешивании добавляют раствор KOH до рН 3.0-3.5, раствор нагревают до 45-50°C, при этом из раствора выпадает осадок бета-дикетоната палладия(II). Продукт выделяют из раствора фильтрацией и подвергают дополнительной очистке: экстракции бензолом или хлороформом, хроматографической очистке, сублимации. Выход целевого продукта составляет от 80 до 98% (Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Тюкалевская Н.Н. // Координационная химия, 1988, Т.14., вып.1, с. 67-74).
Недостатками прототипа являются многостадийность процесса, трудоемкость, использование соли ртути(II), необходимость строгого выполнения специальных приемов работы, а именно поддержания показателя кислотности реакционной среды, дополнительной очистки целевого продукта.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа, сокращение его длительности, обеспечение возможности получения целевого продукта в укрупненных масштабах (не менее 50 г в одной загрузке) при сохранении высокого выхода целевого продукта.
Технический результат: упрощение способа и сокращение его длительности при сохранении высокого выхода целевого продукта.
Технический результат достигается предлагаемым способом, заключающимся в следующем.
3
2
2
2
2
В качестве исходного реагента используют металлический палладий в виде порошка (Pd). Расчетное количество порошка Pd помещают в реактор и добавляют концентрированную азотную кислоту в соотношении Pd:кислота, равном 1:(3-4), затем смесь перемешивают до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия [Pd(NO)⋅2HO] с последующим разбавлением раствора водой до рН 2.0-3.0. Отдельно в другой емкости соответствующий бета-дикетонатный лиганд (HL) растворяют в хлороформе и смешивают с водным раствором нитрата палладия(II) в соотношении Pd:HL, равном 1:(2,5-3,0). В качестве бета-дикетонатного лиганда используют бета-дикетон общей формулы R'C(O)CHC(O)R, где R' и R - алкил или перфторалкил, или алкокси-группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода в различных комбинациях. Полученную реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивают при комнатной температуре в течение 20-30 минут. При этом нижняя органическая фаза смеси приобретает красно-оранжевый цвет, что указывает на образование комплекса Pd(L), а водная фаза приобретает светло-желтую окраску. Нижнюю органическую фазу отделяют от водной фазы и выделяют целевой продукт упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта составляет 93-97%.
2
3
2
2
2
Суммарная реакция получения бета-дикетоната палладия(II), Pd(L), имеет следующий вид: Pd+2HNO+2HL=Pd(L)+2NO+2HO
Определяющими отличительными признаками заявляемого способа по сравнению с прототипом являются:
1. В качестве исходного соединения для синтеза бета-дикетонатов палладия(II) используют металлический палладий в виде порошка, который растворяют в азотной кислоте, к полученному нитрату палладия(II), без выделения его из реакционной смеси, добавляют воду до рН 2.0-3.0, используя далее его водный раствор для взаимодействия с бета-дикетонатным лигандом, что позволяет получать целевой продукт в любых требуемых количествах в одном реакторе без выделения промежуточного продукта.
2. К водному раствору нитрата палладия(II) добавляют раствор соответствующего бета-дикетона (HL), растворенного в хлороформе, при соотношении Pd:HL, равном 1:(2,5-3,0), с последующим перемешиванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 20-30 минут, что позволяет упростить способ и получать целевой продукт с высоким выходом, так как такой двухфазный синтез значительно упрощает контроль над полнотой протекания реакции.
3. После отделения нижней органической фазы из реакционной смеси целевой продукт выделяют упариванием хлороформа на ротационной установке, что позволяет повторно использовать растворитель в последующих процессах.
Предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения бета-дикетонатов палладия(II) при сохранении высокого выхода (не менее 93%), отказаться от сложного оборудования, сократить длительность синтеза и обеспечить наработку целевого продукта в количестве не менее 50 грамм в одном реакторе за один процесс.
Сущность изобретения представлена следующими примерами.
2
Пример 1. Получение гексафторацетилацетоната палладия(II), Pd(hfac).
3
2
2
3
2
3
2
В качестве реактора использовали химический стакан на 1000 мл. Навеску 12,0 г порошка Pd помещали в стакан, приливали 36 мл концентрированной азотной кислоты (весовое соотношение Pd:кислота равно 1:4,2) и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия [Pd(NO)⋅2HO]. Далее добавляли в стакан 180 мл воды (pH 2.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 58,7 г (41,9 мл) гексафторацетилацетона (CFC(O)CHC(O)CF) (мольное соотношение Pd:(Hhfac) равно 1:2,5) и 350 мл хлороформа. Полученный раствор бета-дикетоната (лиганда) в хлороформе приливали при сильном перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия. Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(hfac) выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта составил 56.6 г (96.5%). Хлороформ можно использовать повторно в качестве растворителя в синтезе гексафторацетилацетоната палладия(II).
2
пл
2
Комплекс Pd(hfac) - кристаллы красно-оранжевого цвета, Т.=94-95°C. Элементный анализ. Вычислено, % для C10F12H2O4Pd: С, 23.05; Н, 0.39: F, 43.80. Найдено, %: С, 23.49; Н, 0.33: F, 44.10. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(hfac).
2
Пример 2. Получение пивалоилтрифторацетоната палладия(П) Pd(ptac)
3
2
3
3
2
2
пл
Синтез проводили в химическом стакане на 1000 мл. Навеску 12,0 г Pd помещали в стакан, приливали 48 мл концентрированной азотной кислоты (весовое соотношение Pd:кислота равно 1:5,6) и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия(II). Далее добавляли в стакан 240 мл воды (pH 3.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 55,3 г (39,5 мл) пивалоилтрифторацетона (CFC(O)CHC(O)C(CH)) (в мольном соотношении Pd:(Hptac) как 1:2,5) и 400 мл хлороформа. Полученный раствор лиганда в хлороформе приливали при перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия(II). Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(ptac) выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта 54,4 г (97.2%). Комплекс Pd(ptac) представляет собой кристаллы желто-оранжевого цвета, Т.=141-143°C.
2
Элементный анализ. Вычислено, % для С10Н20 F6O4Pd: С, 38.68; Н, 4.03: F, 22.95. Найдено, %: С, 38.57; Н, 4.27: F, 22.88. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(ptac).
2
Пример 3. Получение метоксипивалоилтрифторацетоната палладия(II) Pd(mptac)
3
2
3
3
2
2
2
пл.
Синтез проводили в химическом стакане на 1000 мл. Навеску 12,0 г Pd помещали в стакан, приливали 36 мл концентрированной азотной кислоты и перемешивали до полного растворения Pd с образованием в кислом растворе нитрата палладия(II). Далее добавляли в стакан 240 мл воды (рН 3.0) и получали прозрачный раствор темно-вишневого цвета. Отдельно в другом стакане смешивали 71,7 г (51.2 мл) метоксипивалоилтрифторацетона (CFC(O)СНС(O)С(ОСН)(СН) (в соотношении Pd:(Hmptac), равном 1:3,0) и 460 мл хлороформа. Полученный раствор лиганда в хлороформе приливали при перемешивании (магнитная мешалка) в стакан с водным раствором нитрата палладия(II). Реакционную смесь, состоящую из водной и органической фаз, перемешивали при комнатной температуре в течение 20 минут. Нижнюю органическую фазу отделяли от верхней водной фазы реакционной смеси с помощью делительной воронки. Комплекс Pd(mptac) выделяли упариванием хлороформа на ротационном испарителе без нагревания. Выход целевого продукта 55.4 г (93.0%). Комплекс Pd(mptac) - кристаллы желтого цвета, Т=128-130°C.
2
Элементный анализ. Вычислено, % для C10H20F6O6Pd: С, 38.68; Н, 4.03; F, 22.95. Найдено, %: С, 38.57; Н, 4.27; F, 22.88. По результатам элементного анализа чистота комплекса полностью соответствует формуле Pd(mptac).
Предлагаемый способ позволяет получать бета-дикетонаты палладия(II) с высоким выходом и высокой степенью чистоты без сложного оборудования и больших энергетических затрат. Весь процесс от загрузки исходных реагентов до выделения целевого продукта проводят в одном реакторе, что позволяет сократить длительность процесса до одного часа и получать целевой продукт в значительных количествах за один процесс.