Химическая связь в трехчленных циклах

химия

Вестник Омского университета, 2003. JNM. С. 33-35. © Омский государственный университет

УДК 547.85

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛАХ

Е.Г. Атавин, Д.Г. Кович

Омский государственный университет, кафедра органической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а1

Получена 21 марта 2003 г.

The abnormal behaviour of cyclopropane valency bond was discussed. It is demonstrated with some examples that Walsh model is useless for understanding of the small ring valency bond problem.

Резкое отличие валентных углов циклопропана СзНе (60°, рис. 1) от значения, эталонного для предельных углеводородов (112.7°), приводит к ряду известных структурных и электронных аномалий. Например, монотонное возрастание углового напряжения при уменьшении размера цикла должно приводить к монотонному удлинению связей С-С. Однако циклопропан, в котором длина связи не только меньше, чем в цикло-бутане, но даже меньше, чем в молекулах парафиновых углеводородов (1.533 А), резко нарушает эту зависимость (рис. 2).

Рис. 2. Длина связи С-С в циклопарафинах

Рис. 1. Пространственное строение циклопропана

Известной попыткой согласования структурного поведения циклопропана с имеющимися представлениями о строении углеводородов является схема Уолша, в которой для построения модели молекулы используются не 8Р3-, а 8Р2-гибридные орбитали атома углерода (рис. 3). Эта схема до известной степени объясняет строение циклопропана, промежуточное между соединениями с 8Р2- и 8Р 3-гибридным типом атомов углерода.

В сущности, вместе с моделью Уолша в стереохимию вводится новый тип атома углерода, отличный от традиционных 8Р, 8Р2 и 8Р3-ги-

1 e-mail: atavin@univer.omsk.su

Рис. 3. Модель Уолша

бридных типов атома углерода, и новый тип химической связи С-С. Дальнейшее развитие схемы Уолша потребовало введения SP2-5 [1, с.87] и SP5 - гибридных орбиталей [2, т.1, с. 188], что уменьшает привлекательность орбитального подхода к объяснению проблемы аномально коротких связей С-С циклопропана.

Большинство веществ, используемых ниже для иллюстрации, по-видимому, не синтезированы. Структурные параметры их молекул рассчитаны нами квантово-химически с использованием программы Гауссиан-98 (в приближении функционала плотности (DFT) методом B3LYP/6 —

34

Е.Г. Атавин, Д.Г. Кович

ЗЮ((Г))). Этим же методом проведено сканирование (пошаговое изменение) фиксированной ориентации метиленовых групп циклопропана (все остальные структурные параметры, характеризующие строение молекулы циклопропана с пониженной симметрией С 2у ? ПРИ этом варьировались ).

Введение в трехчленный цикл атома азота, имеющего атомный радиус, размеры орбиталей и способность к гибридизации, близкие к атому углерода, не нарушает модель Уолша и не должно приводить к существенным отличиям стереохимического поведения азотсодержащих трехчленных циклов от циклопропана. Однако длина связи в диметилдиазиридине и ряде его производных не укорочена, а существенно удлинена по сравнению с менее напряженными аналогами [3,4,5].

С ростом радиуса атома X (и длины связи XX) в гетероаналогах циклопропана состава X 3 Н б и н-бутана (Х4Н1О, Х=81, ве, Яп, РЬ) происходит удаление протонов, сопровождающееся уменьшением вклада отталкивания связей Х-Н в баланс внутримолекулярных сил. В результате, начиная с германия длина связи Х-Х циклопроизводного превышает длину связи Х-Х нециклического соединения (рис. 6).

Рис. 4. Зависимость длины связи С-С от ориентации метиленовых групп циклопропана

Сканирование угла наклона метиленовых групп циклопропана (рис. 4), изменяющее расстояния между соответствующими атомами водорода, показало сильную зависимость длины углерод-углеродной связи от этого параметра. Изменение ориентации метиленовых групп, вызванное введением в циклопропан различных гетероатомов, также коррелирует с изменением длины связи С-С (рис. 5).

Рис. 6. Изменение длины связи С-С в циклопропане и его гетероаналогах

Следовательно, величина связи С-С в значительной степени определяется отталкиванием атомов водорода (связей С-Н).

Расчет (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1)) показывает, что в затененной конформации циклопропана расстояния между атомами водорода даже больше, чем в шахматной транс-конформации н-бутана (рис. 7), несмотря на то, что в циклопропане межъядерное расстояние между атомами углерода меньше.

Рис. 7. Межъядерные расстояния Н... Н в циклопропане и н-бутане

В молекулах циклического метилендиоксида и линейного диметилдиоксида атомы кислорода не содержат атомов водорода (рис. 8).

Рис. 5. Корреляция ориентации метиленовых групп и длины связи С-С в замещенных циклопропанах

Рис. 8. Строение молекул метилендиоксида и диметилдиоксида

И в противоположность циклопропану, во-

Химическая связь в трехчленных циклах

35

преки модели изогнутых связей Уолша связь «кислород-кислород» в более напряженной циклической молекуле значительно удлинена

(взьур/б-зш(а)).

По-видимому, значительное укорочение эк-зоциклической связи С-С в бициклопропиле [6] или напряженных полиэдрических молекулах [7] типа бикубана или гипотетического битетраэд-рана объясняется также аномально большими значениями соответствующих экзоциклических валентных углов и геометрически вынужденным удалением заместителей обсуждаемой связи С-С (рис. 9).

1.499 >| /^74 1-458 А7\ 1.438 .

Рис. 9. Строение молекул бициклопропила, бикубана и битетраэ драна

Таким образом, аномальное значение длины химической связи С-С циклопропана и его гете-ропроизводных в основном объясняется в рамках геометрических закономерностей и не требует использования концепции гибридизации.

[1] Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР. М.: МГУ, 1981. С. 279.

[2] Марч Дснс. Органическая химия. М.: Химия, 1987. Т. 1. С. 381.

[3] Атавин Е.Г., Голубинский А.В., Попик М.В., Кузнецов В.В. и др. Исследование структуры молекул 1Ч,1Ч-диметилдиазиридина методами газовой электронографии и квантовой химии // Жури. стр. хим. 2003. Т. 44. № 5. С. 856-860.

[4] Атавин Е.Г., Голубинский А.В., Попик М.В., Кузнецов В. В. и др. Электронографическое исследование молекулярной структуры 6,6-бис (1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана) // Жури. стр. хим. 2003. Т. 44. № 5. С. 852-855.

[5] Атавин Е.Г., Вилков Л.В. Исследование строения ряда производных диазиридина методами газовой электронографии и квантовой химии // Тез. конф. Черноголовка, 2003. С. 90.

[6] Надеп К., Tratteberg М. An electron diffraction investigation of the molecular structure of bicyclopropyl with vibrational amplitudes calculated from spectroscopic data // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1972. № 26. P. 3643-3648.

[7] Комаров И. В. Органические молекулы с аномальными геометрическими параметрами // Успехи химии. 2001. Т. 12. С. 1123-1149.