КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ИСПОЛЬЗУЮЩАЯ ЕЕ ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ПОКРЫШКА
RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TYRE COVER USING RUBBER COMPOSITION

Область техники
Данное изобретение относится к каучуковой композиции и пневматической покрышке, использующей каучуковую композицию, а говоря более конкретно, к каучуковой композиции, характеризующейся наличием исключительно хорошего баланса между низким сопротивлением качению и гибкостью при низкой температуре.
Уровень техники
В последнее время ощущается настоятельная потребность в обеспечении низкого расходования топлива и безопасности автомобиля в сочетании с необходимостью борьбы во всем мире с выхлопами диоксида углерода в связи с растущей обеспокоенностью экологическими проблемами. Для удовлетворения такой потребности требуется уменьшить сопротивление качению и улучшить характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием, такие как характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием, характеристики сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием и тому подобное, что связано с эксплуатационными характеристиками покрышки. В качестве способа уменьшения сопротивления покрышки качению эффективным является использование в качестве каучуковой композиции, нанесенной на протекторную часть покрышки, каучуковой композиции, характеризующейся пониженным тангенсом угла потерь (tan δ) и низким разогревом при деформировании. Как известно, бутадиеновый каучук, традиционно и широко использующийся в протекторной части покрышки, или стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, характеризующийся низким уровнем содержания стирола и низким уровнем содержания винила, характеризуются превосходной гибкостью при низкой температуре, поскольку в сопоставлении с другими синтетическими каучуками они имеют низкую температуру стеклования (Tg).
Однако, поскольку тангенс угла потерь (tan δ) у такой каучуковой композиции невелик, в случае использования в протекторе бутадиенового каучука или стирол-бутадиенового сополимерного каучука, характеризующегося низким уровнем содержания стирола и низким уровнем содержания винила, возникает проблема трудности получения достаточных характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием.
В качестве способов получения каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании, рассматриваются уменьшение количества наполнителя, такого как технический углерод, диоксид кремния и тому подобное, использование технического углерода, характеризующегося большим размером частиц, и тому подобное. Однако в любых случаях для каучуковой композиции невозможно избежать ухудшения армирующего действия, износостойкости и характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на мокрой дорожной поверхности. В рамках еще одного способа получения каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании, разработано множество методик улучшения диспергируемости наполнителя в каучуковой композиции. В их числе наиболее эффективным является способ, в котором активный центр полимеризации у полимера на основе сопряженного диена, полученного в результате проведения анионной полимеризации при использовании алкиллития, модифицируют функциональной группой, взаимодействующей с наполнителем (например, смотрите документы JP-B-H05-87530, JP-A-H06-49279 и JP-A-S62-207342). Однако, в случае использования в качестве каучукового компонента модифицированного полимера на основе сопряженного диена при большом количестве примешиваемого пластификатора, в особенности, ароматического масла, эффект улучшения диспергируемости наполнителя не раскрывается в достаточной степени, и для каучуковой композиции возникает проблема, заключающаяся в том, что невозможно в достаточной степени улучшить перерабатываемость, низкий разогрев при деформировании, характеристики разрушения и износостойкости. Также известна и методика придания превосходной гибкости при низкой температуре при одновременном сохранении технологичности, но эффект является недостаточным, и в то же самое время не может быть улучшено сопротивление качению (например, смотрите документ JP-A-H10-53671).
С другой стороны, для обеспечения наличия характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием в качестве каучуковой композиции, нанесенной на протекторную часть покрышки, предпочтительно использовать каучуковую композицию, характеризующуюся высоким модулем накопления комплексного модуля упругости (G'), так что требуется разработать каучуковую композицию, характеризующуюся низким тангенсом угла потерь (tan δ) и высоким модулем накопления комплексного модуля упругости (G'). В данной связи в качестве способа улучшения у каучуковой композиции модуля накопления комплексного модуля упругости (G') известен способ, в котором увеличивают количество технического углерода, примешиваемого к каучуковой композиции. Однако, хотя в случае увеличения количества технического углерода, примешиваемого к каучуковой композиции, модуль накопления комплексного модуля упругости (G') у каучуковой композиции и может быть улучшен, но одновременно у каучуковой композиции увеличивается и тангенс угла потерь (tan δ), что для каучуковой композиции ухудшает низкий разогрев при деформировании, и, кроме того, у каучуковой композиции увеличивается вязкость по Муни, что приводит к возникновению проблемы ухудшения технологичности. Несмотря на существование способа добавления пластификатора для улучшения технологичности, износостойкость и сопротивление качению ухудшаются, как об этом упоминалось ранее. Поэтому все более настоятельной становится потребность в разработке каучуковой композиции, характеризующейся наличием баланса между вышеупомянутыми конфликтующими эксплуатационными характеристиками.
Говоря конкретно, в общем случае от каучуковой композиции, нанесенной на протекторную часть нешипованной покрышки, требуется обеспечение наличия гибкости при низкой температуре (термин «низкая температура», использующийся в настоящем документе, обозначает температуру во время движения по льду и снегу и соответствует температуре в диапазоне приблизительно от - 20 до 0°С), так что зачастую ею является каучуковая композиция, доводящая модуль упругости при низкой температуре до низкого уровня в результате использования полимера, имеющего низкую температуру стеклования, такого как бутадиеновый каучук (БК), натуральный каучук (НК) и тому подобное. Однако каучуковая композиция, содержащая примешанный полимер, имеющий низкую температуру стеклования, такой как бутадиеновый каучук (БК), натуральный каучук (НК) и тому подобное, характеризуется низким значением, как это упоминалось ранее, так что покрышке будет трудно придать достаточные характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием. В общем случае при уменьшении модуля упругости при низкой температуре наблюдается тенденция к уменьшению также и модуля упругости при высокой температуре (термин «высокая температура», использующийся в настоящем документе, соответствует температуре, воздействующей на управление во время нормального движения), так что для обычно использующихся нешипованных покрышек существует проблема невозможности сохранения достаточных характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием в высокотемпературной области. В дополнение к этому, во время нормального движения на мокрой дорожной поверхности не получают достаточного коэффициента трения, и, таким образом, в случае нешипованной покрышки, использующей вышеупомянутую каучуковую композицию, во время нормального движения трудно обеспечить улучшение характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на мокрой дорожной поверхности (характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием).
С другой стороны, ранее были разработаны различные методики улучшения силы трения для самого каучука протектора. В качестве такой методики, например, известен способ, в котором в качестве каучука протектора используют каучуковую композицию, полученную в результате примешивания к каучуковому компоненту пенообразователя, а после этого в результате вспенивания, проведенного надлежащим образом, в матрице, образованной из каучукового компонента, формируют полости. Например, в документе JP-A-H09-194640 в качестве методики улучшения характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожном покрытием и характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и снеге (характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду) описывается способ примешивания к каучуковому компоненту пенообразователя и жидкого полимера, характеризующегося средневесовой молекулярной массой в несколько десятков тысяч. Однако поверхность каучука протектора, полученного по данному способу, покрывает большое количество пор, так что на ледяной и снежной дорожной поверхности могут развиваться эффект обезвоживания и краевой эффект, увеличивающие силу трения, при одновременном возникновении проблемы ухудшения у покрышки сопротивления разрушению вследствие покрытия поверхности большим количеством пор.
Раскрытие изобретения
Изобретатели провели наблюдения и обнаружили, что в случае использования жидкого полимера, описанного в документе JP-A-H09-194640, характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием улучшаются, но в случае использования жидкого полимера, имеющего относительно высокую температуру стеклования, гибкость при низкой температуре ухудшается, так что температура стеклования использованного жидкого полимера должна быть ограничена относительно низкими значениями. Поэтому для покрышки все еще сохраняются возможности по улучшению характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду даже и в случае использования методики, описанной в документе JP-A-H09-194640.
Поэтому целями изобретения являются разрешение вышеупомянутых проблем обычно использующихся методик и предложение каучуковой композиции, характеризующейся наличием исключительно хорошего баланса между гибкостью при низкой температуре и низким сопротивлением качению. В дополнение к этому, еще одной целью изобретения является предложение каучуковой композиции, способной придавать покрышке превосходные характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием в результате ее использования, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части покрышки. Кроме того, другой целью изобретения является предложение каучуковой композиции, способной придавать сопротивление разрушению при одновременном сохранении модуля накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре, а также и улучшение у покрышки характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и снеге (характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду) в результате ее использования, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части покрышки. Более того, дополнительной целью изобретения является предложение пневматической покрышки, использующей такую каучуковую композицию.
Изобретатели провели разнообразные исследования, направленные на достижение вышеупомянутых целей, и обнаружили то, что у каучуковой композиции гибкость при низкой температуре и низкое сопротивление качению могут быть исключительно хорошо сбалансированы в результате использования в качестве части пластификатора низкомолекулярного полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы и средневесовой молекулярной массой в указанном диапазоне, и примешиванию его к высокомолекулярному каучуковому компоненту, характеризующемуся указанной средневесовой молекулярной массой, и в результате было сделано изобретение.
Кроме того, изобретатели провели дополнительные исследования и обнаружили, что в случае примешивания к указанному каучуковому компоненту низкомолекулярного полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося, по меньшей мере, одной функциональной группой и указанной средневесовой молекулярной массой, и включения в каучуковую матрицу расширяющихся полостей у получающейся в результате каучуковой композиции, можно значительно уменьшить модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при низкой температуре без значительного уменьшения модуля накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре, благодаря чему могут быть улучшены характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду, и, кроме того, могут быть сохранены характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием, поскольку значение tan δ при низкой температуре значительно не ухудшается, и в результате было сделано изобретение. Кроме того, изобретатели обнаружили, что в случае выбора средневесовой молекулярной массы низкомолекулярного полимера на основе сопряженного диена в указанном диапазоне и ограничения ее этим диапазоном, (1) могут быть значительно улучшены характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду, или (2) у получающейся в результате каучуковой композиции увеличится сопротивление разрушению и улучшится модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре, но также может уменьшиться модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при низкой температуре.
То есть первая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, характеризуется примешиванием низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, имеющего, по меньшей мере, одну функциональную группу, с содержанием ароматического винильного соединения, меньшим, чем 5% (мас.), и средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 2000, но меньшей, чем 150000, и наполнителя (G') к высокомолекулярному каучуковому компоненту (А), характеризующемуся средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 150000.
Кроме того, второй каучуковой композицией, соответствующей изобретению, является каучуковая композиция, полученная в результате примешивания низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, имеющего, по меньшей мере, одну функциональную группу, с содержанием ароматического винильного соединения, меньшим, чем 5% (мас.), и средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 2000 и 150000, к каучуковому компоненту (А), образованному, по меньшей мере, из одного материала, выбираемого из натурального каучука и синтетических каучуков на диеновой основе, характеризующемуся средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 150000, отличающаяся включением полостей в каучуковую матрицу каучуковой композиции.
Кроме того, третья каучуковая композиция, соответствующая изобретению, отличается тем, что низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена во второй каучуковой композиции характеризуется средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, находящейся в диапазоне от 2000 до 50000. В дополнение к этому, четвертая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, отличается тем, что низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена во второй каучуковой композиции характеризуется средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, находящейся в диапазоне от 50000 до 150000.
Кроме того, термин «измеренный без обрыва цепи в результате модифицирования» обозначает получение полимера в результате подавления активности активной концевой группы при использовании агента реакции обрыва цепи, такого как спирт и тому подобное, без проведения реакции модифицирования в результате присоединения модифицирующего агента или реакции сочетания высокомолекулярных форм, которая вызывает скачок молекулярной массы, и тому подобного по завершении реакции полимеризации, а после этого проведение для полимера измерения. Это верно в случае включения в инициатор функциональной группы, содержащей азот, и тому подобного.
В предпочтительном варианте реализации третьей каучуковой композиции, соответствующей изобретению, экстрагируемость в хлороформе для случая экстрагирования в хлороформе в течение 48 часов по завершении вулканизации является не меньшей, чем 60% (мас.) при расчете на массу низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена.
В предпочтительном варианте реализации четвертой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, экстрагируемость в хлороформе для случая экстрагирования в хлороформе в течение 48 часов по завершении вулканизации является не меньшей, чем 60% (мас.) при расчете на массу низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена.
Любая одна из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, предпочтительно содержит от 1 до 60 массовых частей низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента (А).
В предпочтительном варианте реализации любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена в части, образованной сопряженным диеновым соединением, характеризуется содержанием винильных связей в диапазоне от 5 до 80% (мас.).
В еще одном предпочтительном варианте реализации любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, низкомолекулярным полимером (В) на основе сопряженного диена является бутадиеновый гомополимер или стирол-бутадиеновый сополимер.
В другом предпочтительном варианте реализации любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, функциональной группой в низкомолекулярном полимере (В) на основе сопряженного диена является, по меньшей мере, та, которую выбирают из группы, состоящей из оловосодержащей функциональной группы, кремнийсодержащей функциональной группы и азотсодержащей функциональной группы. На данный момент низкомолекулярным полимером (В) на основе сопряженного диена предпочтительно является тот, который получают в результате модифицирования активного центра полимеризации при использовании оловосодержащего соединения, кремнийсодержащего соединения или азотсодержащего соединения. Кроме того, оловосодержащее соединение или кремнийсодержащее соединение более предпочтительно представляют собой модифицирующие агенты реакции обрыва цепи, описывающиеся следующей формулой (I):
,
1
где R независимо выбирают из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей атомы углерода в количестве от 1 до 20, циклоалкильной группы, содержащей атомы углерода в количестве от 3 до 20, арильной группы, содержащей атомы углерода в количестве от 6 до 20, и аралкильной группы, содержащей атомы углерода в количестве от 7 до 20; Z представляет собой олово или кремний; X независимо представляет собой хлор или бром; а равен 0-3, и b равен 1-4, при том условии, что а+b=4.
Если в любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, функциональной группой в низкомолекулярном полимере (В) на основе сопряженного диена будет являться, по меньшей мере, та, которую выбирают из группы, состоящей из оловосодержащей функциональной группы, кремнийсодержащей функциональной группы и азотсодержащей функциональной группы, то тогда азотсодержащую функциональную группу предпочтительно выбирают из группы, состоящей из замещенной аминогруппы, описывающейся следующей формулой (II):
,
2
где R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую атомы углерода в количестве от 1 до 12, циклоалкильную группу или аралкильную группу;
и циклической аминогруппы, описывающейся следующей формулой (III):
,
3
где R представляет собой алкиленовую группу, включающую 3-16 метиленовых групп, замещенную алкиленовую группу, оксиалкиленовую группу или N-алкиламиноалкиленовую группу. Кроме того, кремнийсодержащей функциональной группой предпочтительно является функциональная группа, образованная из гидрокарбилоксисилана.
Соединения, которые характеризуются структурными формулами (I)-(III) и могут быть использованы в качестве модифицирующих агентов по изобретению, раскрыты, например, в документах US 2009/0239974, US 5393721, JP-H5-320421, US 5587420, JP-H7-82422, EP 0661298, JP-H11-189616.
В первой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена предпочтительно характеризуется средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 20000, но меньшей, чем 150000, более предпочтительно находящейся в диапазоне от 50000 до 120000.
В третьей каучуковой композиции, соответствующей изобретению, низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена предпочтительно характеризуется средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, находящейся в диапазоне от 2000 до 30000.
В четвертой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена предпочтительно характеризуется средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, находящейся в диапазоне от 50000 до 120000.
В еще одном предпочтительном варианте реализации любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, дополнительно содержится наполнитель (С) в количестве в диапазоне от 20 до 100 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента (А). На данный момент любая одна из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, предпочтительно содержит от 30 до 90 массовых частей наполнителя (С) при расчете на 100 массовых частей каучуковой композиции (А). Кроме того, наполнителем (С) предпочтительно являются технический углерод и/или диоксид кремния.
В другом предпочтительном варианте реализации любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, диоксид кремния содержится в количестве, не меньшем, чем 10 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента (А).
В еще одном предпочтительном варианте реализации первой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, каучуковый компонент (А) содержит, по меньшей мере, один материал, выбираемый из группы, состоящей из сополимера (D) ароматического винильного соединения - сопряженного диенового соединения, полимера (Е) сопряженного диенового соединения и натурального каучука. На данный момент в качестве сополимера ароматического винильного соединения - сопряженного диенового соединения (D) предпочтительным является стирол-бутадиеновый сополимер, а в качестве полимера (Е) сопряженного диенового соединения предпочтительным является бутадиеновый гомополимер. В дополнение к этому, сополимер (D) ароматического винильного соединения - сопряженного диенового соединения и полимер (Е) сопряженного диенового соединения предпочтительно включают, по меньшей мере, одну функциональную группу. Кроме того, функциональной группой в сополимере (D) ароматического винильного соединения - сопряженного диенового соединения и полимере (Е) сопряженного диенового соединения более предпочтительно является, по меньшей мере, та, которую выбирают из группы, состоящей из оловосодержащей функциональной группы, кремнийсодержащей функциональной группы и азотсодержащей функциональной группы.
В еще одном предпочтительном варианте реализации любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, совокупное количество низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена и пластификатора (F) находится в диапазоне от 5 до 80 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента (А). На данный момент совокупное количество примешанных низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена и пластификатора (F) предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 60 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента (А). Кроме того, доля низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена в совокупном количестве низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена и пластификатора (F) предпочтительно является не меньшей, чем 20% (мас.).
В любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от второй до четвертой, доля полостей в каучуковой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 35%.
В еще одном предпочтительном варианте реализации любой одной из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от второй до четвертой, в каучуковом компоненте (А) дополнительно содержится пенообразователь (G). На данный момент любую одну из каучуковых композиций, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от второй до четвертой, предпочтительно получают в результате примешивания от 1 до 20 массовых частей пенообразователя (G) при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента (А), а после этого вулканизации и вспенивания. Кроме того, пенообразователем (G) предпочтительно является, по меньшей мере, тот, который выбирают из группы, состоящей из азодикарбонамида, динитрозопентаметилентетраамина, азобисизобутилонитрила, толуолсульфонилгидразида и производного толуолсульфонилгидразида.
Каучуковой композицией, соответствующей изобретению, предпочтительно является каучуковая композиция, предназначенная для изготовления покрышки.
Первая пневматическая покрышка, соответствующая изобретению, отличается использованием вышеупомянутой каучуковой композиции, предназначенной для изготовления покрышки, в элементе покрышки. В качестве элемента покрышки предпочтительно следует упомянуть протекторную часть, боковинную часть, часть, образованную наполнительным шнуром закраины, часть, образованную обрезиненным слоем каркаса покрышки, и армирующую каучуковую часть для покрышки со спущенным давлением.
Вторая пневматическая покрышка, соответствующая изобретению, отличается использованием вышеупомянутой каучуковой композиции, предназначенной для изготовления покрышки, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части. На данный момент второй пневматической покрышкой предпочтительно является нешипованная покрышка, более предпочтительно нешипованная покрышка для пассажирского автомобиля.
В соответствии с изобретением предлагается каучуковая композиция, характеризующаяся наличием исключительно хорошего баланса между гибкостью при низкой температуре и низким сопротивлением качению в результате примешивания низкомолекулярного полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы и указанными средневесовой молекулярной массой и уровнем содержания ароматического винильного соединения, к высокомолекулярному каучуковому компоненту, характеризующемуся указанной средневесовой молекулярной массой.
Кроме того, может быть предложена каучуковая композиция, полученная в результате примешивания низкомолекулярного полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы и указанными средневесовой молекулярной массой и уровнем содержания ароматического винильного соединения, к каучуковому компоненту, характеризующемуся указанной средневесовой молекулярной массой и включающему полости в каучуковой матрице, и способная улучшить характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и снеге (характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду) без ухудшения характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на мокрой дорожной поверхности (характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием) во время нормального движения. Кроме того, может быть предложена (1) каучуковая композиция, способная придавать покрышке превосходные характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием, или (2) каучуковая композиция, способная придавать сопротивление разрушению при одновременном сохранении модуля накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре, а также улучшении у покрышки характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и снеге (характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду) в результате ограничения средневесовой молекулярной массы низкомолекулярного полимера на основе сопряженного диена дополнительно указанным диапазоном.
Кроме того, может быть предложена пневматическая покрышка, использующая вышеупомянутую каучуковую композицию.
Наилучший способ реализации изобретения
Далее изобретение будет описываться подробно. Первая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, отличается примешиванием низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы, уровнем содержания ароматического винильного соединения, меньшим, чем 5% (мас.), и средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 2000, и меньшей, чем 150000, и наполнителя (C) к высокомолекулярному каучуковому компоненту (А), характеризующемуся средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 150000.
Второй каучуковой композицией, соответствующей изобретению, является каучуковая композиция, полученная в результате примешивания низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы, уровнем содержания ароматического винильного соединения, меньшим, чем 5% (мас.), и средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 2000 и 150000, к каучуковому компоненту (А), образованному, по меньшей мере, из одного материала, выбираемого из натурального каучука и синтетических каучуков на диеновой основе, характеризующемуся средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 150000, отличающаяся включением полостей в каучуковую матрицу каучуковой композиции.
Вторая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, включает полости в своей каучуковой матрице, так что благодаря эффекту обезвоживания и краевому эффекту на ледяной и снежной дорожной поверхности характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием будут высоки. В дополнение к этому, вторая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, содержит низкомолекулярный полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся наличием введенной функциональной группы и указанной средневесовой молекулярной массой, так что он обладает высоким сродством к наполнителю, такому как диоксид кремния и тому подобное, и диспергируемость наполнителя улучшается. По этой причине вторая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, имеет улучшенные физические свойства, такие как характеристики разрушения, уменьшение значения G' и тому подобное.
Третьей каучуковой композицией, соответствующей изобретению, является каучуковая композиция, полученная в результате примешивания низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы, уровнем содержания ароматического винильного соединения, меньшим, чем 5% (мас.), и средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, находящейся в диапазоне от 2000 до 50000, к каучуковому компоненту (А), образованному, по меньшей мере, из одного материала, выбранного из натурального каучука и синтетических каучуков на диеновой основе, характеризующемуся средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 150000, отличающаяся включением полостей в каучуковую матрицу каучуковой композиции.
Третья каучуковая композиция, соответствующая изобретению, включает полости в своей каучуковой матрице, так что благодаря эффекту обезвоживания и краевому эффекту на ледяной и снежной дорожной поверхности характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием будут высоки. В дополнение к этому, в третьей каучуковой композиции, соответствующей изобретению, используют низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена, характеризующийся наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы, уровнем содержания ароматического винильного соединения, меньшим, чем 5% (мас.), и средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, находящейся в диапазоне от 2000 до 50000, благодаря чему улучшается диспергируемость наполнителя, что улучшает характеристики разрушения, а кроме того, могут быть значительно улучшены характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и снеге (характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду), поскольку модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при - 20°С уменьшается. Более того, на основании результатов измерения температурной дисперсии модуля накопления комплексного модуля упругости (G') можно подтвердить достижение значительного уровня эффектом уменьшения модуля накопления комплексного модуля упругости (G') в низкотемпературной области, которая оказывает воздействие на характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием или характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду в сопоставлении с температурной областью в окрестности 50°С, оказывающей воздействие на управление во время нормального движения при исключении движения по льду и снегу. Кроме того, каучуковая композиция, полученная в результате примешивания низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена к указанному каучуковому компоненту (А), демонстрирует высокие характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием благодаря воздействию, присущему жидкому полимеру. Поэтому в результате использования каучуковой композиции, соответствующей изобретению, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части пневматической покрышки могут быть значительно улучшены как характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду, так и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием.
Четвертой каучуковой композицией, соответствующей изобретению, является каучуковая композиция, полученная в результате примешивания низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, характеризующегося наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы, уровнем содержания ароматического винильного соединения, меньшим, чем 5% (мас.), и средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 50000, но меньшей, чем 150000, к каучуковому компоненту (А), образованному, по меньшей мере, из одного материала, выбираемого из натурального каучука и синтетических каучуков на диеновой основе, характеризующемуся средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 150000, отличающаяся включением полостей в каучуковую матрицу каучуковой композиции.
Четвертая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, включает полости в своей каучуковой матрице, так что благодаря эффекту обезвоживания и краевому эффекту на ледяной и снежной дорожной поверхности характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием будут высоки. В дополнение к этому, в четвертой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, вместо пластификатора, такого как ароматическое масло и тому подобное, используют низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена, характеризующийся средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 50000, но меньшей, чем 150000, так что вследствие наличия у низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена определенной молекулярной массы, отличной от молекулярной массы обычного пластификатора, могут быть улучшены модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре и сопротивление разрушению. С другой стороны, поскольку низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена в своей молекуле содержит двойные связи углерод-углерод, он обладает высоким сродством к наполнителю, такому как технический углерод и тому подобное, и диспергируемость наполнителя улучшается. По этой причине четвертая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, может подавить увеличение модуля накопления комплексного модуля упругости (G') при низкой температуре, что исключительно хорошо обеспечивает сохранение характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду. Более того, поскольку каучуковая композиция характеризуется низким значением tan δ при высокой температуре, в случае использования каучуковой композиции, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части покрышки покрышка будет характеризоваться низким сопротивлением качению и превосходным расходованием топлива.
Каучуковый компонент (А), использующийся в каучуковых композициях, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, является высокомолекулярным каучуковым компонентом, от которого требуется наличие средневесовой молекулярной массы, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 150000, предпочтительно находящейся в диапазоне от 200000 до 2000000. В случае попадания средневесовой молекулярной массы каучукового компонента (А) в пределы вышеупомянутого диапазона при примешивании к нему низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена могут быть подавлены уменьшение вязкости по Муни и ухудшение характеристик разрушения и износостойкости, что обеспечит получение превосходной технологичности. Кроме того, каучуковый компонент (А) предпочтительно содержит, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из сополимера (D) ароматического винильного соединения - сопряженного диенового соединения, полимера (Е) сопряженного диенового соединения и натурального каучука.
На каучуковый компонент (А), использующийся в первой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, каких-либо особенных ограничений не накладывают, и его можно выбирать из группы высокомолекулярных каучуковых компонентов, включающих натуральный каучук и сополимер (D) ароматического винильного соединения - сопряженного диенового соединения и полимер (Е) сопряженного диенового соединения, которые представляют собой синтетические каучуки на диеновой основе. В качестве каучукового компонента (А) может быть использован любой из немодифицированных и модифицированных каучуков. На натуральный каучук и изопреновый каучук (ИК) каких-либо особенных ограничений не накладывают, и могут быть использованы все коммерчески доступные натуральные каучуки и изопреновые каучуки. Кроме того, сополимером (D) ароматического винильного соединения - сопряженного диенового соединения в особенности предпочтительно является стирол-бутадиеновый сополимер. На данный момент в качестве сопряженного диенового соединения следует упомянуть, например, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, изопрен, 1,3-гексадиен и тому подобное. В их числе в особенности предпочтительным является 1,3-бутадиен. С другой стороны, в качестве ароматического винильного соединения, использующегося при сополимеризации с сопряженным диеновым соединением, следует упомянуть, например, стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол, 2,2,6-толилстирол и тому подобное. В их числе предпочтительным является стирол. Полимер (Е) сопряженного диенового соединения включает гомополимер сопряженного диенового соединения, сополимер сопряженных диеновых соединений и тому подобное, а предпочтительно им является полибутадиен в качестве гомополимера сопряженного диенового соединения. Натуральный каучук, компонент (D) и компонент (Е) могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов.
В первой композиции, соответствующей изобретению, полимер на основе сопряженного диена, используемый в каучуковом компоненте (А), (в том числе сополимер (D) ароматического винильного соединения - сопряженного диенового соединения и полимер (Е) сопряженного диенового соединения) может быть получен по различным способам, таким как эмульсионная полимеризация, полимеризация в растворе и тому подобное. В качестве полимеризационной системы может быть использована любая система, выбираемая из периодической полимеризационной системы и непрерывной полимеризационной системы. Предпочтительный способ получения включает нижеследующее. То есть его получают в результате проведения полимеризации мономера (мономеров), включающих сопряженное диеновое соединение, в инертном растворителе, предпочтительно углеводородном растворителе, в присутствии инициатора, такого как металлоорганическое соединение и тому подобное, предпочтительно литийорганическое соединение или литийамидное соединение. На углеводородный растворитель каких-либо особенных ограничений не накладывают, и он включает, например, н-пентан, н-гексан, н-гептан, циклогексан, бензол, толуол и тому подобное. В их числе предпочтительными являются циклогексан и н-гексан. Данные углеводородные растворители могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов. Литийорганическим соединением, использующимся в качестве инициатора, предпочтительно является литийуглеводородное соединение или литийамидное соединение, которые содержат, по меньшей мере, один связанный атом лития и атомы углерода в количестве от 2 до 20. Например, в качестве литийуглеводородного соединения следует упомянуть н-бутиллитий, втор-бутиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, трет-октиллитий, фениллитий и тому подобное, а предпочтительным является N-бутиллитий. Данные инициаторы на основе литийорганических соединений могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов.
Кроме того, полимер на основе сопряженного диена в качестве компонентов (D) и (Е), использующихся в первой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, предпочтительно включает, по меньшей мере, одну функциональную группу, и более предпочтительно им являются модифицированный полимер, включающий в своей молекуле или в концевом положении оловосодержащую функциональную группу или кремнийсодержащую функциональную группу, или модифицированный полимер, включающий азотсодержащую функциональную группу. Предпочтительно, чтобы данные модифицированные полимеры подавляли уменьшение модуля упругости вследствие увеличения температуры, но они также могут подавлять и разогрев при деформировании в каучуковой композиции, содержащей примешанный технический углерод, в случае введения атома олова или атома азота или в каучуковой композиции, содержащей примешанный армирующий неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния и тому подобное, в случае введения атома кремния. Более того, в компоненте (D) или (Е) уровень содержания полимера, включающего в своей молекуле или в концевом положении, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из оловосодержащей функциональной группы, азотсодержащей функциональной группы и кремнийсодержащей функциональной группы, предпочтительно является не меньшим, чем 50% (мас.), более предпочтительно не меньшим, чем 80% (мас.).
Кроме того, в особенности предпочитается, чтобы компоненты (D) и (Е) обладали бы разветвленной структурой. Разветвленная структура может быть введена в результате использования инициатора, характеризующегося функциональностью, равной не менее чем трем, модифицирующего агента, характеризующегося функциональностью, равной не менее чем трем, мономера, включающего активную при полимеризации группу в количестве, не меньшем, чем две, и тому подобного. Предпочитается использовать модификатор, характеризующийся функциональностью, равной не менее чем трем. Вышеупомянутый модифицированный полимер получают по хорошо известному способу. Обычно его получают в результате запуска полимеризации при использовании литийорганического инициатора и последующего добавления различных модификаторов в раствор полимера, включающего литиевую активную концевую группу (смотрите документы JP-B-H06-89183, JP-A-H11-29659 и тому подобное). Модификатор предпочитается загружать по завершении полимеризации. Агентом реакции сочетания является галогенид, такой как галогенид олова, галогенид кремния и тому подобное. Галогеном в агенте реакции сочетания в общем случае являются фтор, хлор, бром или йод. В их числе предпочтительным является хлор. Кроме того, предпочтительными элементами из группы VIa являются атомы олова или кремния, а в особенности предпочтительным является олово. Например, атом олова может быть введен при использовании соединения олова, такого как тетрахлорид олова, трибутилолово, дихлорид диоктилолова, дихлорид дибутилолова, хлорид трифенилолова и тому подобное.
Атом азота может быть введен при использовании изоцианатного соединения, такого как 2,4-толилендиизоцианат, диизоцианатдифенилметан, МДИ (4,4'-метилендифенилдиизоцианат) (в том числе коммерчески доступный продукт, широко известный под наименованием «сырой» МДИ, который представляет собой смесь аналогов, содержащих различное количество ядер) и тому подобное; тиоизоцианатного соединения; аминобензофенонового соединения, такого как 4,4'-бис(диэтиламиино)бензофенон, 4-(диметиламино)бензофенон и тому подобное; производного мочевины, такого как 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин и тому подобное; или другого азотсодержащего соединения, например кетиминового или альдиминового соединения, содержащего связь C=N-C, такого как 4-диметиламинобензилиденанилин и тому подобное, циклического амидного соединения, такого как N-метилпирролидон и тому подобное. Кроме того, он может быть введен в результате проведения реакции с полимеризуемым винильным соединением или сопряженным диеновым соединением, включающими азотсодержащую группу, такими как 2-винилпиридин, 4-(N,N-диметиламино)метилстирол и тому подобное. Кроме того, в случае использования в качестве инициатора полимеризации литийамидного соединения может быть получен (со)полимер, включающий азотсодержащую функциональную группу в концевой группе, запускающей полимеризацию, и активный центр полимеризации в другом концевом положении, так что в результате проведения реакции между (со)полимером и модифицирующим агентом реакции обрыва цепи и без модифицирования может быть получен каучуковый компонент (А), включающий одну функциональную группу. В качестве литийамидного соединения следует упомянуть гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, дигексиламид лития, дигептиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, метилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития, N-литиоморфолин, N-метилгомопиперазин, N-этилгомопиперазин, N-бутилгомопиперазин и тому подобное. В их числе предпочтительными являются циклические литийамидные соединения, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития и тому подобное, а в особенности предпочтительными являются гексаметиленимид лития и пирролидид лития. В предпочтительном варианте реализации литийамидное соединение получают предварительно в присутствии солюбилизированного компонента (SOL), как это описывается в патенте (цитируется патент SOL), или в отсутствие солюбилизированного компонента, как это описывается в патенте (цитируется патент, ограничивающий структуру амина без использования SOL), а после этого оно может быть использовано в качестве инициатора полимеризации. Более того, литийамидное соединение может быть получено в полимеризационной системе (in situ (по месту)) без предварительной доводки для использования в качестве инициатора полимеризации, как это описывается в патенте (цитируется патент InSitu).
Атом кремния может быть введен по любым хорошо известным способам, по которым можно вводить алкоксисилильную группу или силанольную группу, но существует предпочтительный способ, по которому в качестве модифицирующего агента реакции обрыва цепи используют указанное гидрокарбилоксисилановое соединение (которое включает С1-С20 алкоксисилильную группу и/или аллилоксисилильную группу, а возможно С1-С20 гидрокарбилиденовую группу, дополнительно связанную в той же самой молекуле с функциональной группой, такой как эпоксигруппа, аминогруппа, кетиминогруппа, амидогруппа, группа сложного эфира карбоновой кислоты, группа сложного эфира угольной кислоты, изоцианатная группа, тиоизоцианатная группа, нитрильная группа и тому подобное), которое вводят в реакцию с активной при полимеризации концевой группой. Гидрокарбилоксисилановое соединение включает соединение, полученное в результате проведения неполной конденсации гидрокарбилоксигрупп. Гидрокарбилоксисилановое соединение, говоря конкретно, включает, например, соединение, полученное в результате связывания от двух до четырех С1-С20 гидрокарбилоксигрупп с атомом кремния, такое как тетраэтоксисилан, метилтрифеноксисилан и тому подобное в качестве примера, не включающего другой функциональной группы за исключением углеводородной группы. В качестве алкоксисиланового соединения, включающего эпоксигруппу, говоря конкретно, следует упомянуть 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, (2-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил (метил)диэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан и тому подобное.
В качестве алкоксисиланового соединения, включающего аминогруппу, следует упомянуть гидрокарбилоксисилановое соединение, включающее дизамещенную аминогруппу, такое как 3-(N,N-диметиламино)пропил(триэтокси)силан, 3-(N,N-диметиламино)пропил(триметокси)силан, 3-(N,N-диэтиламино)пропил(триэтокси)силан, 3-(N,N-диэтиламино)пропил(триметокси)силан, 2-(N,N-диметиламино)этил(триэтокси)силан, 2-(N,N-диметиламино)этил(триметокси)силан, 3-(N,N-диметиламино)пропил(диэтокси)метилсилан, 3-(N,N-дибутиламино)пропил(триэтокси)силан и тому подобное; и гидрокарбилоксисилановое соединение, включающее циклическую аминогруппу, такое как 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триметокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)метилсилан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметил енимино)этил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триметокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триметокси)силан, 3-(1-гептаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-додекаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)метилсилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)этилсилан, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-((диэтокси)метилсилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин и тому подобное.
В качестве алкоксисилана, включающего иминогруппу, следует упомянуть N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(диэтокси(метил)силил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(диметокси(метил)силил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и тому подобное.
Например, как описывалось ранее, модифицированный полимер может быть получен в результате проведения полимеризации при использовании литийамидного инициатора, полученного из ациклического вторичного аминового соединения, такого как диэтиламин и тому подобное, или циклического вторичного аминового соединения, такого как гексаметиленимин и тому подобное, и литийорганического соединения, или дополнительного добавления модифицирующего агента в раствор полимера, включающего литиевую активную концевую группу, полученного в результате полимеризации. Также является предпочтительным, чтобы модифицированный полимер, включающий функциональную группу, введенную в его молекулярную цепь, мог подавлять уменьшение модуля упругости вследствие увеличения температуры, но также и улучшать диспергированное состояние наполнителя в каучуковой композиции, содержащей примешанный технический углерод или армирующий неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния и тому подобное, что обеспечивает эффективное улучшение низкого разогрева при деформировании. Говоря конкретно, предпочтительными являются полимеры, обладающие разветвленной структурой, полученной в результате использования многофункционального модифицирующего агента. Кроме того, эффективно используется модифицированный полимер, где совместно с алкоксисилильной группой вводят атом олова или органофункциональную группу, такую как эпоксигруппа, аминогруппа, кетиминогруппа, амидогруппа, изоцианатная группа, тиоизоцианатная группа, нитрильная группа и тому подобное, в особенности если используют технический углерод совместно с неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния и тому подобное, в качестве армирующего наполнителя.
Каучуковый компонент (А), используемый во второй, третьей или четвертой каучуковых композициях, соответствующих изобретению, содержит, по меньшей мере, один материал, выбираемый из натурального каучука (НК) и синтетических каучуков на диеновой основе. В качестве каучукового компонента (А) может быть использован любой из немодифицированных и модифицированных каучуков. Синтетический каучук на диеновой основе предпочтительно синтезируют в результате проведения эмульсионной полимеризации или растворной полимеризации. В качестве синтетического каучука на диеновой основе, говоря конкретно, следует упомянуть полиизопреновый каучук (ИК), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (СБК), полибутадиеновый каучук (БК), этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДМ), хлоропреновый каучук (ХК), изобутилен-изопреновый каучук (ИИК), галогенированный бутилкаучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук (НБК) и тому подобное. В качестве каучукового компонента (А) предпочтительными являются натуральный каучук, полиизопреновый каучук, стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, полибутадиеновый каучук и изобутилен-изопреновый каучук. Данные каучуковые компоненты (А) могут быть использованы индивидуально или в смеси из двух и более компонентов.
Каучуковая композиция, соответствующая изобретению, предпочтительно содержит от 1 до 60 массовых частей, более предпочтительно от 3 до 50 массовых частей, низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента (А). В случае, когда количество примешанного низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, меньше, чем 1 массовая часть, характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием не могут быть улучшены в достаточной степени, в то время как в случае превышения им 60 массовых частей ухудшаются характеристики разрушения и износостойкость вулканизованного каучука. В результате замещения части пластификатора низкомолекулярным полимером на основе сопряженного диена и ограничения количества примешанного низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена вышеупомянутым диапазоном у первой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием сохраняются без ухудшения технологичности и низкого сопротивления качению, и могут быть улучшены характеристики сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием.
От низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена в первой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, требуется наличие средневесовой молекулярной массы, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 2000, но меньшей, чем 150000. В случае попадания средневесовой молекулярной массы низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена в пределы вышеупомянутого диапазона, может быть получена каучуковая композиция, сохраняющая характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием без ухудшения технологичности и обеспечивающая наличие исключительно хорошего баланса между модулем накопления комплексного модуля упругости при высокой температуре и низким сопротивлением качению. Более того, с точки зрения улучшения характеристик сцепления покрышки с дорожным покрытием в пределах широкого диапазона температур от низкой температуры до высокой температуры в дополнение к различным эксплуатационным характеристикам предпочтительным является попадание ее в пределы диапазона от не менее, чем 2000, но до менее, чем 150000, более предпочтительно в пределы диапазона от 50000 до 120000, еще более предпочтительно в пределы диапазона от 50000 до 100000.
Поскольку низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена в первой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, характеризуется наличием, по меньшей мере, одной функциональной группы и средневесовой молекулярной массой, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 2000, но меньшей, чем 150000, низкое сопротивление качению, износостойкость и характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием улучшаются совместно. Говоря конкретно, в случае попадания средневесовой молекулярной массы компонента (В) в пределы диапазона от 2000 до 50000, предпочтительно в пределы диапазона от 2000 до 30000, могут быть исключительно хорошо сохранены гибкость при низкой температуре и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. Кроме того, в случае попадания средневесовой молекулярной массы компонента (В) в пределы диапазона от не менее, чем 50000, но до менее, чем 150000, предпочтительно в пределы диапазона от 50000 до 120000, в особенности эффективно улучшаются модуль накопления комплексного модуля упругости при высокой температуре и низкое сопротивление качению. Поэтому в случае акцентирования любых эксплуатационных характеристик, в числе эксплуатационных характеристик покрышки выбираемых из характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием, характеристик сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием и промежуточных для них эксплуатационных характеристик, диапазон средневесовой молекулярной массы компонента (В) можно выбирать в зависимости от акцентируемых эксплуатационных характеристик.
От низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена в первой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, требуется наличие средневесовой молекулярной массы, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 2000, но меньшей, чем 150000. В случае попадания средневесовой молекулярной массы, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и пересчитанной на полистирол, в пределы диапазона от 2000 до 50000, предпочтительно от 2000 до 30000, могут быть исключительно хорошо сохранены гибкость при низкой температуре и характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием, в то время как в случае попадания средневесовой молекулярной массы компонента (В), измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования и пересчитанной на полистирол, в пределы диапазона от не менее, чем 50000, но до менее, чем 150000, предпочтительно от 50000 до 120000, в особенности эффективно улучшаются модуль накопления комплексного модуля упругости при высокой температуре и низкое сопротивление качению. Поэтому в случае акцентирования любых эксплуатационных характеристик, в числе эксплуатационных характеристик покрышки выбираемых из характеристик сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием, характеристик сцепления покрышки с сухим дорожным покрытием и промежуточных для них эксплуатационных характеристик, диапазон средневесовой молекулярной массы компонента (В) можно выбирать в зависимости от акцентируемых эксплуатационных характеристик.
От низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена в третьей каучуковой композиции, соответствующей изобретению, требуется наличие средневесовой молекулярной массы, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и пересчитанной на полистирол, находящейся в диапазоне от 2000 до 50000, предпочтительно от 2000 до 30000, более предпочтительно от 2000 до 20000. В случае использования каучуковой композиции, содержащей примешанный низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена, характеризующегося указанным диапазоном средневесовой молекулярной массы, пересчитанной на полистирол, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части покрышки могут быть улучшены характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. В случае наличия у низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена средневесовой молекулярной массы, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования и пересчитанной на полистирол, меньшей, чем 2000, сопротивление разрушению ухудшится, в то время как в случае превышения ею 50000 ухудшится технологичность каучуковой композиции. Более того, если низкомолекулярным полимером (В) на основе сопряженного диена будет являться полимер, модифицированный при использовании модифицирующего агента, то тогда по завершении модифицирования средневесовая молекулярная масса, измеренная по методу гельпроникающей хроматографии и пересчитанная на полистирол, предпочтительно будет находиться в диапазоне приблизительно от 2000 до 300000.
От низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена в четвертой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, требуется наличие средневесовой молекулярной массы, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) и пересчитанной на полистирол, не меньшей, чем 50000, но меньшей, чем 150000, предпочтительно находящейся в диапазоне от 50000 до 120000. В случае использования каучуковой композиции, содержащей примешанный низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена, характеризующийся указанным диапазоном средневесовой молекулярной массы, пересчитанной на полистирол, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части покрышки могут быть улучшены модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре и сопротивление разрушению. В случае средневесовой молекулярной массы, пересчитанной на полистирол, меньшей, чем 50000, модуль накопления комплексного модуля упругости (G') у каучуковой композиции при высокой температуре уменьшится, но, кроме того, будет наблюдаться тенденция к увеличению значения tan δ, в то время как, если она будет не меньшей, чем 150000, то тогда ухудшится перерабатываемость каучуковой композиции.
Низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена в каучуковой композиции, соответствующей изобретению, в своей молекуле содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу. На данный момент низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена предпочтительно включает оловосодержащую функциональную группу, кремнийсодержащую функциональную группу, азотсодержащую функциональную группу и тому подобное, что вводят в результате проведения модифицирования при использовании модифицирующего агента, такого как оловосодержащее соединение, кремнийсодержащее соединение, азотсодержащее соединение и тому подобное. В качестве функциональной группы, вводимой в низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена, предпочтительной является функциональная группа, обладающая сродством к наполнителю, такому как технический углерод, диоксид кремния и тому подобное. Благодаря присутствию такой функциональной группы низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена приобретает более высокое сродство к наполнителю в сопоставлении со случаем отсутствия функциональной группы. Таким образом, может быть улучшена диспергируемость наполнителя, что значительно улучшит характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду, но также может быть уменьшено значение при высокой температуре, что обеспечит подавление разогрева при деформировании самой каучуковой композиции. Более того, в результате примешивания к каучуковой композиции низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена, в своей молекуле включающего, по меньшей мере, одну функциональную группу, может быть уменьшен модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при - 20°С.
На низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена каких-либо особенных ограничений не накладывают и его получают, например, в результате проведения сополимеризации при использовании в качестве мономера ароматического винильного соединения и сопряженного диенового соединения или гомополимеризации при использовании в качестве мономера сопряженного диенового соединения. Говоря конкретно, полимер (В) может быть получен (1) по способу, в котором мономер (мономеры) подвергают (со)полимеризации при использовании инициатора полимеризации до получения (со)полимера, включающего активный центр полимеризации, а после этого активный центр полимеризации модифицируют при использовании различных модификаторов, или (2) по способу проведения (со)полимеризации мономера (мономеров) при использовании инициатора полимеризации, включающего функциональную группу. Более того, данные способы могут быть использованы в комбинации. (Со)полимер, включающий активный центр полимеризации, может быть получен в результате проведения анионной полимеризации или координационной полимеризации. В качестве ароматического винильного соединения следует упомянуть стирол, п-метилстирол, м-метилстирол, п-трет-бутилстирол, α-метилстирол, хлорметилстирол, винилтолуол и тому подобное. В их числе предпочтительным является стирол. С другой стороны, в качестве сопряженного диенового соединения следует упомянуть 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен и тому подобное. В их числе предпочтительным является 1,3-бутадиен.
Низкомолекулярным полимером (В) на основе сопряженного диена предпочтительно являются бутадиеновый гомополимер в качестве гомополимера сопряженного диенового соединения или стирол-бутадиеновый сополимер в качестве сополимера ароматического винилового соединения - сопряженного диенового соединения. Если низкомолекулярным полимером (В) на основе сопряженного диена будет являться бутадиеновый гомополимер, то тогда вследствие незначительности величины температуры стеклования (Tg) гибкость при низкой температуре будет превосходной, и характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду будут высоки. В случае использования низкомолекулярного полимера на бутадиеновой основе в качестве части пластификатора, такого как ароматическое масло и тому подобное, и примешивания его к композиции, соответствующей изобретению, могут быть уменьшен модуль накопления комплексного модуля упругости (G') в низкотемпературной области, и увеличен модуль накопления комплексного модуля упругости (G') в высокотемпературной области, и уменьшено значение tan δ в высокотемпературной области в сочетании с низким сопротивлением качению без увеличения вязкости по Муни, и, кроме того, улучшатся характеристики разрушения, что обеспечит улучшение износостойкости.
От низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена требуется наличие уровня содержания ароматического винильного соединения, меньшего, чем 5% (мас.). В случае уровня содержания ароматического винильного соединения, меньшего, чем 5% (мас.), модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при низкой температуре может быть сохранен на низком уровне. Кроме того, полимер, имеющий низкую температуру стеклования (Tg), может улучшить износостойкость.
Низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена в части, образованной сопряженным диеном, предпочтительно характеризуется уровнем содержания винильных связей в диапазоне от 0 до 80% (мас.), более предпочтительно от 5 до 80% (мас.). В случае превышения уровнем содержания винильных связей в части, образованной сопряженным диеновым соединением, 80% (мас.) значительно увеличивается модуль упругости (в особенности модуль накопления комплексного модуля упругости (G')) при низкой температуре, что ухудшает характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием.
В случае получения (со)полимера, включающего активный центр полимеризации, в результате проведения анионной полимеризации в качестве инициатора полимеризации предпочтительно используют соединение щелочного металла или производное амида щелочного металла, а более предпочтительно соединение лития. В качестве соединения лития следует упомянуть гидрокарбиллитий, литийамидное соединение и тому подобное. В случае использования в качестве инициатора полимеризации гидрокарбиллития получают (со)полимер, включающий гидрокарбильную группу в концевой группе, запускающей полимеризацию, и активный центр полимеризации в другом концевом положении. С другой стороны, в случае использования в качестве инициатора полимеризации литийамидного соединения получают (со)полимер, включающий азотсодержащую функциональную группу в концевой группе, запускающей полимеризацию, и активный центр полимеризации в другом концевом положении, который в изобретении может быть использован в качестве полимера (В) даже и без модифицирования модифицирующим агентом. Более того, количество соединения щелочного металла или соединения амида щелочного металла, использующихся в качестве инициатора полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 100 ммоль на 100 г мономера.
В качестве гидрокарбиллития следует упомянуть этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий, продукт реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием и тому подобное. В их числе предпочтительными являются производные алкиллития, такие как этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий и тому подобное, а в особенности предпочтительным является н-бутиллитий.
С другой стороны, в качестве литийамидного соединения следует упомянуть гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, дигексиламид лития, дигептиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, метилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития, N-литиоморфолин, N-метилгомопиперазин, N-этилгомопиперазин, N-бутилгомопиперазин и тому подобное. В их числе предпочтительными являются циклические литийамидные соединения, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития и тому подобное, а в особенности предпочтительными являются гексаметиленимид лития и пирролидид лития. В предпочтительном варианте реализации литийамидное соединение получают предварительно в присутствии солюбилизированного компонента (SOL), как это описывается в патенте (цитируется патент SOL), или в отсутствие солюбилизированного компонента, как это описывается в патенте (цитируется патент, ограничивающий структуру амина без использования SOL), а после этого оно может быть использовано в качестве инициатора полимеризации. Более того, литийамидное соединение может быть получено в полимеризационной системе (in situ (по месту)) без предварительной доводки для использования в качестве инициатора полимеризации, как это описывается в патенте (цитируется патент InSitu).
Низкомолекулярный полимер на основе сопряженного диена (В), включающий, по меньшей мере, одну азотсодержащую функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из замещенной аминогруппы, описываемой формулой (II), и циклической аминогруппы, описываемой формулой (III), может быть получен в результате использования в качестве литийамидного соединения литийамидного соединения, представленного замещенной аминогруппой, описываемой следующей формулой (II):
,
2
где R является независимо алкильной группой, содержащей атомы углерода в количестве от 1 до 12, циклоалкильной группой или аралкильной группой,
или циклической аминогруппой, описываемой следующей формулой (III):
,
3
где R представляет алкиленовую группу, включающую 3-16 метиленовых групп, замещенную алкиленовую группу (где заместителем является С1-С16 углеводородная группа), оксиалкиленовую группу или N-алкиламиноалкиленовую группу, и между атомами углерода в алкиленовых группах могут иметься, а может и не иметься сшивки. В еще одном примере азотсодержащая функциональная группа может быть введена результате использования соединения мочевины, такого как ДМИ (1,3-диметил-2-имидазолидинон), NMP (N-метилпирролидон) и тому подобное; кетонового соединения, замещенного диалкиламиногруппой, такого как ДЭАБ (4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон) и тому подобное; альдегидного соединения, замещенного диалкиламиногруппой, такого как диэтиламинобензальдегид и тому подобное; соединения, содержащего двойную связь C=N, такого как соединение основания Шиффа и тому подобное; соединения, включающего изоцианатную группу, соединения, включающего тиоизоцианатную группу, и тому подобного. Более предпочтительно ею является функциональная группа, полученная в результате проведения реакции между модифицирующим агентом реакции обрыва цепи, выбираемым из гидрокарбилоксисиланового соединения, имеющего азотсодержащий заместитель, и полимером, включающим активную при полимеризации концевую группу (живым полимером). Более того, она может быть введена в результате проведения реакции с полимеризуемым винильным соединением или сопряженным диеновым соединением, включающим азотсодержащую функциональную группу, такую как 2-винилпиридин, 4-(N,N-диметиламиино)метилстирол и тому подобное.
2
2
В формуле (II) R представляет алкильную группу, содержащую атомы углерода в количестве 1-12, циклоалкильную группу или аралкильную группу, а говоря конкретно, предпочтительно включают метильную группу, этильную группу, бутильную группу, октальную группу, циклогексильную группу, 3-фенил-1-пропильную группу, изобутильную группу и тому подобное. Более того, R могут быть идентичными или различными.
3
3
В формуле (III) R представляет алкиленовую группу, включающую 3-16 метиленовых групп, замещенную алкиленовую группу, оксиалкиленовую группу или N-алкиламиноалкиленовую группу. Между атомами углерода могут иметься, а могут и не иметься сшивки. На данный момент замещенная алкиленовая группа включает алкиленовые группы в диапазоне от монозамещенной до октазамещенной, и в качестве заместителя следует упомянуть линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую атомы углерода в количестве 1-12, циклоалкильную группу, бициклолалкильную группу, арильную группу и аралкильную группу. Говоря конкретно, в качестве R предпочтительными являются триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, гексаметиленовая группа, оксидиэтиленовая группа, N-алкилазадиэтиленовая группа, такая как N-метилазадиэтиленовая группа, N-бутилазадиэтиленовая группа и тому подобное, додекаметиленовая группа, гексадекаметиленовая группа и тому подобное.
Литийамидное соединение может быть получено предварительно из вторичного амина и соединения лития и использовано в реакции полимеризации или может быть получено в полимеризационной системе. В качестве вторичного амина следует упомянуть диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин, дициклогексиламин, диизобутиламин и тому подобное, а также циклические амины, такие как пирролидин, пиперидин, азациклогептан (то есть гексаметиленимин), N-метилгомопиперазин, N-бутилгомопиперазин, морфолин, додекаметиленимин, 2-(2-этилгексил)пирролидин, 3-(2-пропил)пирролидин, 3,5-бис(2-этилгексил)пиперидин, 4-фенилпиперидин, 7-децил-1-азациклотридекан, 3,3-диметил-1-азациклотетрадекан, 4-додецил-1-азациклооктан, 4-(2-фенилбутил)-1-азациклооктан, 3-этил-5-циклогексил-1-азациклогептан, 4-гексил-1-азациклогептан, 9-изоамил-1-азациклогептадекан, 2-метил-1-азациклогептадец-9-ен, 3-изобутил-1-азациклододекан, 2-метил-7-трет-бутил-1-азациклододекан, 5-нонил-1-азациклододекан, 8-(4'-метилфенил)-5-пентил-3-азабицикло[5.4.0]ундекан, 1-бутил-6-азабицикло[3.2.1]октан, 8-этил-3-азабицикло[3.2.1]октан, 1-пропил-3-азабицикло[3.2.2]нонан, 3-(трет-бутил)-7-азабицикло[4.3.0]нонан, 1,5,5-триметил-3-азабицикло[4.4.0]декан и тому подобное. С другой стороны, в качестве соединения лития может быть использован вышеупомянутый гидрокарбиллитий.
На способ получения низкомолекулярного полимера на основе сопряженного диена (В) при использовании вышеупомянутого инициатора полимеризации каких-либо особенных ограничений не накладывают.Например, полимер (В) может быть получен в результате проведения полимеризации мономера (мономеров) в углеводородном растворителе, неактивном в отношении реакции полимеризации. В качестве углеводородного растворителя, неактивного в отношении реакции полимеризации, следует упомянуть пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и тому подобное. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов.
Анионная полимеризация может быть проведена в присутствии рандомизатора. Рандомизатор может регулировать в сополимере микроструктуру части, образованной сопряженным диеновым соединением, а говоря более конкретно, оказывает воздействие, регулирующее в сополимере уровень содержания винильных связей в части, образованной сопряженным диеновым соединением, обеспечивающее получение случайного распределения в сополимере звена сопряженного диенового соединения и звена ароматического винильного соединения и так далее. В качестве рандомизатора следует упомянуть диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, бистетрагидрофурилпропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан, трет-амилат калия, трет-бутоксид калия, трет-амилат натрия и тому подобное. Количество используемого рандомизатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 100 молярных эквивалентов на 1 моль инициатора полимеризации.
Анионную полимеризацию предпочтительно проводят по способу полимеризации в растворе. Концентрация мономера в полимеризационном реакционном растворе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50% (мас.), более предпочтительно от 10 до 30% (мас.). Более того, в случае совместного использования сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения уровень содержания ароматического винильного соединения в смеси мономеров предпочтительно будет не большим, чем 80% (мас.), более предпочтительно не большим, чем 5% (мас.), и его можно надлежащим образом выбирать в зависимости от уровня содержания ароматического винильного соединения в целевом сополимере. Кроме того, на полимеризационную систему каких-либо особенных ограничений не накладывают, и ей могут являться периодическая система или непрерывная система.
Температура полимеризации при проведении анионной полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно от 20 до 130°С. Кроме того, полимеризация может быть проведена при давлении линии подачи газообразного исходного сырья, но предпочтительно обычно ее проводят при давлении, достаточном для сохранения использующихся мономеров по существу в состоянии жидкой фазы. В случае проведения реакции полимеризации при давлении, большем, чем давление линии подачи газообразного исходного сырья, давление в реакционной системе предпочтительно создают при использовании инертного газа. Более того, материалы исходного сырья, использующиеся в полимеризации, такие как мономеры, инициатор полимеризации, растворитель и тому подобное, предпочтительно используют после предварительного удаления веществ, препятствующих прохождению реакции, таких как вода, кислород, диоксид углерода, протонные соединения и тому подобное.
В случае модифицирования активного центра полимеризации (со)полимера, включающего активный центр полимеризации, модифицирующим агентом, в качестве модифицирующего агента предпочтительно используют азотсодержащее соединение, кремнийсодержащее соединение и оловосодержащее соединение. В данном случае азотсодержащая функциональная группа, кремнийсодержащая функциональная группа или оловосодержащая функциональная группа могут быть введены в результате проведения реакции модифицирования.
Азотсодержащее соединение, используемое в качестве модифицирующего агента, по существу является тем же самым, что и те, которые описываются для модифицирующего агента реакции обрыва цепи, используемого в каучуковом компоненте (А), а говоря конкретно, предпочтительно оно включает замещенную или незамещенную аминогруппу, амидогруппу, иминогруппу, имидазольную группу, нитрильную группу или пиридильную группу. Азотсодержащее соединение, подходящее для использования в качестве модифицирующего агента, включает изоцианатные соединения, такие как дифенилметандиизоцианат, «сырой» МДИ, триметилгексаметилендиизоцианат, толилендиизоцианат и тому подобное, 4-(диметиламино)бензофенон, 4-(диэтиламино)бензофенон, 4-диметиламинобензилиденанилин, 4-диметиламинобензилиденбутиламин, диметилимидазолидинон, N-метилпирролидон и тому подобное.
Кроме того, кремнийсодержащее соединение, используемое в качестве модифицирующего агента, по существу является тем же самым, что и те, которые описываются для модифицирующего агента реакции обрыва цепи, используемого в каучуковом компоненте (А). Более того, говоря конкретно, предпочтительными являются гидрокарбилоксисилановое соединение, описываемое следующей формулой (IV):
4
5
6
6
где А является одновалентной группой, содержащей, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из групп (тио)эпокси, (тио)изоцианата, (тио)кетона, (тио)альдегида, имина, амида, сложного триэфира изоциануровой кислоты, сложного гидрокарбилового эфира (тио)карбоновой кислоты, металлической соли (тио)карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, галогенангидрида карбоновой кислоты, сложного дигидрокарбилового эфира угольной кислоты, циклического третичного амина, ациклического третичного амина, нитрила, пиридина, сульфида и мультисульфида; R представляет собой одинарную связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; R и R независимо представляют собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую атомы углерода в количестве 1-20, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую атомы углерода в количестве 6-18; n представляет собой целое число 0-2; в случае наличия нескольких групп OR они могут быть идентичными или различными; и в молекулу не включаются активный протон и ониевая соль,
и его неполный конденсат,
а также гидрокарбилоксисилановое соединение, описываемое следующей формулой (V):
,
7
8
8
где R и R независимо представляют собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую атомы углерода в количестве 1-20, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую атомы углерода в количестве 6-18; p представляет собой целое число 0-2; в случае наличия нескольких групп OR они могут быть идентичными или различными; и в молекулу не включаются активный протон и ониевая соль,
и его неполный конденсат.
В числе функциональных групп в А в формуле (IV) имин включает кетимин, альдимин и амидин, и сложный эфир (тио)карбоновой кислоты включает сложный эфир ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акрилат, метакрилат и тому подобное, и ациклический третичный амин включает N,N-дизамещенный ароматический амин, такой как N,N-дизамещенный анилин и тому подобное, и циклический третичный амин может включать простой (тио)эфир в качестве части кольца. В качестве металла в металлической соли (тио)карбоновой кислоты могут быть упомянуты щелочной металл, щелочноземельный металл, Al, Sn, Zn и тому подобное.
4
В качестве двухвалентной инертной углеводородной группы в Rпредпочтительной является алкиленовая группа, содержащая атомы углерода в количестве 1-20. Алкиленовая группа может быть прямой, разветвленной или циклической, но в особенности предпочтительной является прямая цепь. В качестве прямой алкиленовой группы следует упомянуть метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу, декаметиленовую группу, додекаметиленовую группу и тому подобное.
5
6
В качестве R и R следует упомянуть алкильную группу, содержащую атомы углерода в количестве 1-20, алкенильную группу, содержащую атомы углерода в количестве 2-18, арильную группу, содержащую атомы углерода в количестве 6-18, аралкильную группу, содержащую атомы углерода в количестве 7-18, и тому подобное. В данном случае алкильная группа и алкенильная группа могут быть прямыми, разветвленными или циклическими и включают, например, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, винильную группу, пропенильную группу, аллильную группу, гексенильную группу, октенильную группу, циклопентенильную группу, циклогексенильную группу и тому подобное. В дополнение к этому, арильная группа может иметь заместитель в ароматическом кольце, такой как низшая алкильная группа и тому подобное, и включает, например, фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу и тому подобное. Кроме того, аралкильная группа в ароматическом кольце может иметь заместитель, такой как низшая алкильная группа и тому подобное, и включает, например, бензильную группу, фенэтильную группу, нафтилметильную группу и тому подобное.
В формуле (IV) n представляет собой целое число 0-2, а предпочтительно равен 0. Более того, требуется, чтобы в молекулу не включались активный протон и ониевая соль.
В случае гидрокарбилоксисиланового соединения, представленного формулой (IV), в качестве гидрокарбилоксисиланового соединения, включающего (тио)эпоксигруппу, могут быть упомянуты, например, 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан и соединения, полученные в результате замещения эпоксигруппы в данных соединениях тиоэпоксигруппой. В их числе в особенности предпочтительными являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан.
В качестве гидрокарбилоксисиланового соединения, включающего иминогруппу, могут быть упомянуты N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, а также триметоксисилильные соединения, метилдиэтоксисилильные соединения, этилдиэтоксисилильные соединения, метилдиметоксисилильные соединения, этилдиметоксисилильные соединения и подобные триэтоксисилильные соединения, соответствующие данным. В их числе в особенности предпочтительными являются N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин.
В качестве соединения, включающего иминовую (амидиновую) группу, следует упомянуть 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-зопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигадроимидазол и тому подобное. В их числе предпочтительным является N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.
В качестве соединения, включающего группу сложного эфира карбоновой кислоты, следует упомянуть 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан и тому подобное. В их числе предпочтительным является 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан.
В качестве соединения, включающего изоцианатную группу, следует упомянуть 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриизопропоксисилан и тому подобное. В их числе предпочтительным является 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан.
В качестве соединения, включающего ангидрид карбоновой кислоты, следует упомянуть ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты, ангидрид 3-триметоксисилилпропилянтарной кислоты, ангидрид 3-метилдиэтоксисилилпропилянтарной кислоты и тому подобное. В их числе предпочтительным является ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты.
В качестве гидрокарбилоксисиланового соединения, включающего циклическую третичную аминогруппу, следует упомянуть 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триметокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триметокси)силан, 3-(1-гептаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-додекаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)метилсилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил (диэтокси)этилсилан, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин и тому подобное. В их числе предпочтительными являются 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан и (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан.
В качестве гидрокарбилоксисиланового соединения, включающего ациклическую третичную аминогруппу, следует упомянуть 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триметокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триметокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триэтокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триметокси)силан, 3-диметиламинопропил(диэтокси)метилсилан, 3-дибутиламинопропил(триэтокси)силан и тому подобное. В их числе предпочтительными являются 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан и 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан.
В качестве другого гидрокарбилоксисиланового соединения следует упомянуть 2-(триметоксисилилэтил)пиридин, 2-(триэтоксисилилэтил)пиридин, 2-цианоэтилтриэтоксисилан и тому подобное.
Гидрокарбилоксисилановые соединения, описываемые формулой (IV), могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов. Кроме того, может быть использован неполный конденсат гидрокарбилоксисиланового соединения.
7
8
5
6
В формуле (V) R и R являются теми же самыми, что и упомянутые для R и R в формуле (IV), соответственно.
В качестве гидрокарбилоксисиланового соединения, представленного формулой (V), следует упомянуть, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан, тетра-трет-бутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметиддиметоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, дивинилдиметоксисилан, дивинилдиэтоксисилан и тому подобное.
В их числе в особенности предпочтительным является тетраэтоксисилан.
Гидрокарбилоксисилановые соединения, описываемые формулой (V), могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов. Кроме того, может быть использован неполный конденсат гидрокарбилоксисиланового соединения.
Оловосодержащее соединение или кремнийсодержащее соединение, используемое в качестве модифицирующего агента, предпочтительно является агентом реакции сочетания, представленным следующей формулой (I):
,
1
где R независимо выбирают из группы, состоящей из алкильной группы, содержащей атомы углерода в количестве 1-20, циклоалкильной группы, содержащей атомы углерода в количестве 3-20, арильной группы, содержащей атомы углерода в количестве 6-20, и аралкильной группы, содержащей атомы углерода в количестве 7-20; Z представляет собой олово или кремний; X независимо представляет собой хлор или бром; и а равен 0-3, a b равен 1-4, при том условии, что a+b=4. В результате проведения модифицирования при использовании агента реакции сочетания, представленного формулой (I), у полимера (В) может быть улучшено сопротивление хладотекучести. Более того, полимер (В), полученный в результате проведения модифицирования при использовании агента реакции сочетания, представленного формулой (I), содержит, по меньшей мере, одну связь, выбираемую из связи олово-углерод и связи кремний-углерод.
1
1
1
1
1
1
1
4
3
2
2
3
4
3
2
2
3
4
4
Говоря конкретно, в качестве R в формуле (I) следует упомянуть метильную группу, этильную группу, н-бутильную группу, неофильную группу, циклогексильную группу, н-октильную группу, 2-этилгексильную группу и тому подобное. Кроме того, говоря конкретно, в качестве агента реакции сочетания, представленного формулой (I), предпочтительными являются SnCl, RSnCl, R SnCl, R SnCl, SiCl, RSiCl, R SiCl, R SiCl и тому подобное, а в особенности предпочтительными являются SnCl и SiCl.
Реакцию модифицирования активного центра полимеризации при использовании вышеупомянутого модифицирующего агента предпочтительно проводят по способу реакции в растворе. В такой раствор может быть включен мономер (мономеры), использующийся в полимеризации. В дополнение к этому, на реакционную систему при проведении реакции модифицирования каких-либо особенных ограничений не накладывают, и ею могут являться периодическая система или непрерывная система. Кроме того, на температуру реакции при проведении реакции модифицирования каких-либо особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока реакция будет протекать, и в качестве такой температуры может быть использована температура, при которой проводят реакцию полимеризации. Количество используемого модифицирующего агента предпочтительно находится в диапазоне от 0,25 до 3,0 моль, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 моль на 1 моль инициатора полимеризации, используемого для получения (со)полимера.
В изобретении реакционный раствор, содержащий полимер (В), может быть подвергнут высушиванию для отделения полимера (В), а после этого полученный в результате полимер (В) может быть примешан к каучуковому компоненту (А), или реакционный раствор, содержащий полимер (В), может быть смешан с раствором каучука, образованным каучуковым компонентом (А) в состоянии раствора, а после этого подвергнут высушиванию для получения смеси каучукового компонента (А) и полимера (В).
Первая каучуковая композиция, соответствующая изобретению, обязательно должна содержать наполнитель (C), в то время как вторая, третья и четвертая каучуковые композиции, соответствующие изобретению, предпочтительно содержат наполнитель (C). Кроме того, в каучуковые композиции, соответствующие изобретению, выбираемые в диапазоне от первой до четвертой, наполнитель (C) предпочитается включать в количестве в диапазоне от 20 до 100 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента (А). В случае наличия в каучуковых композициях, соответствующих изобретению, выбираемых в диапазоне от первой до четвертой, примешанного наполнителя (С) в количестве, меньшем, чем 20 массовых частей, характеристики разрушения и износостойкость вулканизованного каучука будут недостаточными, в то время как в случае превышения им 100 массовых частей будет наблюдаться тенденция к ухудшению перерабатываемости. Кроме того, в каучуковой композиции, соответствующей изобретению, более предпочтительным является содержание от 30 до 90 массовых частей наполнителя (С) при расчете на 100 массовых частей каучуковой композиции (А). В качестве наполнителя (С) предпочтительно используют технический углерод и диоксид кремния. Более того, в качестве технического углерода предпочтительно используют технический углерод марок FEF, SRF, HAF, ISAF и SAF, а более предпочтительным является технический углерод марок HAF, ISAF и SAF. С другой стороны, в качестве диоксида кремния предпочтительно используют осажденный диоксид кремния, коллоидальный диоксид кремния и тому подобное, а более предпочтительным является осажденный диоксид кремния. Данные армирующие наполнители могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов. В случае содержания в каучуковой композиции, соответствующей изобретению, в качестве наполнителя (С) диоксида кремния количество примешанного диоксида кремния предпочтительно будет не меньшим, чем 10 массовых частей, более предпочтительно находящимся в диапазоне от 10 до 80 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей каучуковой композиции (А).
Кроме того, каучуковая композиция, соответствующая изобретению, может содержать пластификатор (F). В качестве пластификатора (F) следует упомянуть технологические масла, такие как парафиновое масло, нафтеновое масло, ароматическое масло и тому подобное. Ароматическое масло является предпочтительным с точки зрения характеристик разрушения и износостойкости, а нафтеновое масло и парафиновое масло являются предпочтительными с точки зрения низкого разогрева при деформировании и низкотемпературных характеристик. На количество примешанного пластификатора каких-либо особенных ограничений не накладывают, но совокупное количество примешанных низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена и пластификатора (F) предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 80 массовых частей, более предпочтительно от 5 до 60 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента (А). В случае попадания совокупного количества примешанных полимера (В) и пластификатора (F) в пределы вышеупомянутого диапазона ухудшение характеристик разрушения вулканизованного каучука может быть подавлено. В случае содержания в каучуковой композиции, соответствующей изобретению, пластификатора (F) доля низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена в совокупном количестве низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена и пластификатора (F) предпочтительно является не меньшей, чем 20% (мас.).
У третьей каучуковой композиции, соответствующей изобретению, экстрагируемость в хлороформе для случая экстрагирования в хлороформе в течение 48 часов по завершении вулканизации предпочтительно является не меньшей, чем 60% (мас.) при расчете на совокупную массу примешанного низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена. С другой стороны, у четвертой каучуковой композиции, соответствующей изобретению, экстрагируемость в хлороформе для случая экстрагирования в хлороформе в течение 48 часов по завершении вулканизации предпочтительно является не большей, чем 60% (мас.), более предпочтительно не большей, чем 40% (мас.), при расчете на совокупную массу примешанного низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена. На данный момент экстрагируемость в хлороформе (% (мас.)) представляет собой отношение массы экстрагированного полимера (В) к совокупной массе примешанного полимера (В) согласно измерению, проведенному после экстрагирования вулканизованного каучука, полученного в результате вулканизации каучуковой композиции, в хлороформе в течение 48 часов.
Вторая, третья и четвертая каучуковые композиции, соответствующие изобретению, в своей каучуковой матрице содержат полости. В изобретении каучуковую композицию, содержащую полости в своей каучуковой матрице, получают, например, в результате объединения и вальцевания обычной каучуковой смеси и пенообразователя (G) и вулканизации получающейся в результате каучуковой композиции в обычных условиях вспенивания пенообразователя (G) для генерации, таким образом, газа. Доля полостей (Vs) в каучуковой композиции предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 35%. В случае доли полостей, меньшей, чем 5%, ухудшатся характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду, в то время как в случае превышения ею 35% будет наблюдаться тенденция к ухудшению характеристик разрушения и износостойкости. Полости, включенные в каучуковые композиции со второй по четвертую, соответствующие изобретению, предпочтительно являются расширяющимися полостями, но ими могут быть полости, которые получают в результате разложения пустотелых частиц, полости, которые получают в результате элюирования гидрофильных частиц, или полости, которые получают в результате отпадения осыпающихся чужеродных веществ.
Доля полостей (Vs) (%) может быть рассчитана при использовании следующего уравнения (VI):
1
0
g
g
3
3
3
где ρ представляет собой плотность каучуковой композиции (г/см), ρ представляет собой плотность части, образованной в каучуковой композиции твердой фазой, (г/см), a ρ представляет собой плотность части, образованной в каучуковой композиции полостями, (г/см). Поскольку значение ρ у части, образованной полостями, является пренебрежимо малым, доля полостей (Vs) (%) может быть рассчитана при использовании следующего уравнения (VII):
.
В качестве пенообразователя (G), используемого в каучуковой композиции, соответствующей изобретению, следует упомянуть азодикарбонамид (АДКА), динитрозопентаметилентетраамин (ДПТ), динитрозопентастиролтетраамин, производное бензолсульфонилгидразида, п,п'-оксибисбензолсульфонилгидразид (ОБСГ), бикарбонат аммония, генерирующий диоксид углерода, бикарбонат натрия, карбонат аммония, нитрозосульфонилазосоединение, генерирующее азот, N,N'-диметил-N,N'-динитрозофталамид, толуолсульфонилгидразид или его производное, п-толуолсульфонилсемикарбазид, п,п'-оксибисбензолсульфонилсемикарбазид и тому подобное. В числе данных пенообразователей (G) с точки зрения технологичности при производстве предпочтительными являются азодикарбонамид (АДКА), динитрозопентаметилентетраамин (ДПТ) и тому подобное. Данные пенообразователи (G) могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов.
На форму пенообразователя (G) каких-либо особенных ограничений не накладывают, и для любых целей ее можно надлежащим образом выбирать из дисперсной формы, жидкой формы и тому подобного. Форму пенообразователя (G) можно наблюдать при использовании, например, микроскопа. Средний размер частиц у дисперсного пенообразователя (G) может быть измерен при использовании, например, счетчика Коултера и тому подобного.
К каучуковой композиции, соответствующей изобретению, пенообразователь (G) предпочтительно примешивают в количестве в диапазоне от 1 до 20 массовых частей, более предпочтительно от 2 до 10 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента (А).
Кроме того, пенообразователь (G) предпочтительно используют совместно с мочевиной, стеаратом цинка, бензолсульфинатом цинка, цинковыми белилами и тому подобным в качестве добавки, способствующей пенообразованию. Данные добавки, способствующие пенообразованию, могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более компонентов. Реакцию вспенивания промотирует совместное использование добавки, способствующей пенообразованию, что увеличивает степень приближения реакции к ее завершению, в результате чего может быть подавлено временное ненужное ухудшение параметров качества.
В дополнение к вышеупомянутым каучуковому компоненту (А), низкомолекулярному полимеру (В) на основе сопряженного диена, наполнителю (C), пластификатору (F), пенообразователю (G) и добавке, способствующей пенообразованию, к каучуковой композиции, соответствующей изобретению, надлежащим образом могут быть примешаны добавки, обычно использующиеся в резиновой промышленности, такие как антиоксидант, силановый аппрет, ускоритель вулканизации, добавка, способствующая ускорению вулканизации, вулканизатор и тому подобное в пределах объема, не вредящего достижению цели изобретения. В качестве данных добавок предпочтительно могут быть использованы те, которые коммерчески доступны. Каучуковая композиция может быть получена в результате примешивания к каучуковому компоненту (А) низкомолекулярного полимера (В) на основе сопряженного диена и при необходимости надлежащим образом выбранных других добавок и вальцевания, нагревания, экструдирования и тому подобного.
Каучуковой композицией, соответствующей изобретению, предпочтительно является каучуковая композиция, предназначенная для изготовления покрышки.
Пневматическая покрышка, соответствующая изобретению, отличается использованием каучуковой композиции в элементе покрышки. В качестве элемента покрышки следует упомянуть протекторную часть, боковинную часть, часть, образованную наполнительным шнуром закраины, часть, образованную обрезиненным слоем каркаса покрышки, армирующую каучуковую часть для покрышки со спущенным давлением и тому подобное. Говоря конкретно, в пневматической покрышке, соответствующей изобретению, вышеупомянутую каучуковую композицию предпочтительно используют, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части. Покрышка, использующая каучуковую композицию, по меньшей мере, в области контакта с грунтом протекторной части, характеризуется превосходными низким расходованием топлива, модулем накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре, сопротивлением разрушению, характеристиками сцепления покрышки с мокрой дорожной поверхностью и характеристиками сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду. На пневматическую покрышку, соответствующую изобретению, каких-либо особенных ограничений не накладывают до тех пор, пока будет использоваться вышеупомянутая каучуковая композиция, и она может быть получена по обычному способу. Более того, в качестве газа, заполняющего покрышку, могут быть использованы обычный воздух или воздух, характеризующийся отрегулированным парциальным давлением кислорода, но также и инертные газы, такие как азот, аргон, гелий и тому подобное.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрирования изобретения и не предназначены для его ограничения.
Пример 1 получения полимера (А)
В работающую под давлением стеклянную емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают раствор бутадиена в циклогексане (16%) и раствор стирола в циклогексане (21%) так, чтобы получить содержание мономера бутадиена 40 г и содержание мономера стирола 10 г, а после этого загружают 0,12 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и дополнительно добавляют 0,4 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а после этого в теплой водяной бане при 50°С в течение 1,5 часов проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ (бутилированного гидрокситолуола)) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают полимер (A-1). Получающийся в результате высокомолекулярный стирол-бутадиеновый сополимер (полимер (A-1)) характеризуется содержанием связанного стирола 20% (мас.), содержанием винильных связей 58% и средневесовой молекулярной массой (Mw) без обрыва цепи в результате модифицирования 290000. Данные способы измерения описываются далее.
Пример 2 получения полимера (А)
В работающую под давлением стеклянную емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают раствор бутадиена в циклогексане (16%) и раствор стирола в циклогексане (21%) так, чтобы получить содержание мономера бутадиена 40 г и содержание мономера стирола 10 г, а после этого загружают 0,12 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и дополнительно добавляют 0,4 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а после этого в теплой водяной бане при 50°С в течение 1,5 часов проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. Затем в полимеризационную систему в качестве модифицирующего агента добавляют 0,1 ммоль тетрахлорида олова и дополнительно в течение 30 минут при 50°С проводят реакцию модифицирования. После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают полимер (А-2). Получающийся в результате высокомолекулярный стирол-бутадиеновый сополимер (полимер (А-2)) характеризуется содержанием связанного стирола 20% (мас.), содержанием винильных связей 58% и средневесовой молекулярной массой (Mw) без обрыва цепи в результате модифицирования 290000. Данные способы измерения описываются далее.
Пример 3 получения полимера (А)
Полимер (A-3) получают по тому же самому способу, что и в примере получения 2, за исключением замены н-бутиллития на гексаметиленимид лития. Получающийся в результате высокомолекулярный стирол-бутадиеновый сополимер (полимер (A-3)) характеризуется содержанием связанного стирола 20% (мас.), содержанием винильных связей 58% и средневесовой молекулярной массой (Mw) без обрыва цепи в результате модифицирования 290000.
Пример 4 получения полимера (А)
Полимер (A-4) получают по тому же самому способу, что и в примере получения 2, за исключением замены 0,1 ммоль тетрахлорида олова на 0,4 ммоль диметилимвдазолидинона. Получающийся в результате высокомолекулярный стирол-бутадиеновый сополимер (полимер (A-4)) характеризуется содержанием связанного стирола 20% (мас.), содержанием винильных связей 58% и средневесовой молекулярной массой (Mw) без обрыва цепи в результате модифицирования 290000.
Пример 1 получения полимера (В)
Получение низкомолекулярных полибутадиенов (полимеров (В)), демонстрирующих физические характеристики, продемонстрированные в таблице 2-4, проводят следующим образом (за исключением случая получения при использовании в качестве инициатора полимеризации гексаметиленимида лития (ГМИ-Li)).
В работающую под давлением стеклянную емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана и 50 г 1,3-бутадиена и после этого загружают дитетрагидрофурилпропан так, чтобы получить количественное соотношение дитетрагидрофурилпропан/н-бутиллитий 0,03. После последующего добавления 3,6 ммоль н-бутиллития (н-BuLi) в течение 5 часов при 50°С проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. После этого в полимеризационную систему немедленно добавляют различные модификаторы и дополнительно в течение 30 минут при 50°С проводят реакцию модифицирования. В данном случае модификатор/н-BuLi (молярное соотношение) представляет собой тетрахлорид олова/н-BuLi=0,22 (молярное соотношение) в случае использования тетрахлорида олова, тетраэтоксисилан/н-BuLi=0,9 (молярное соотношение) в случае использования тетраэтоксисилана, «сырой» МДИ/н-BuLi=0,9 (молярное соотношение) в случае использования «сырого» МДИ и S340/h-BuLi=0,9 (молярное соотношение). После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают каждый модифицированный низкомолекулярный полибутадиен. Более того, в случае, когда реакция модифицирования не проводится, низкомолекулярный полибутадиен получают подобным образом, за исключением проведения соответствующей реакции.
Пример 2 получения полимера (В)
Реакцию полимеризации проводят по тому же самому способу, что и в примере 1 получения полимера (В), за исключением замены катализатора полимеризации из примера 1 получения полимера (В) н-бутиллития (н-BuLi) на 3,6 ммоль гексаметиленимида лития (ГМИ-Li). По завершении реакции полимеризации реакцию модифицирования не проводят и для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают низкомолекулярный полибутадиен.
Средневесовую молекулярную массу (Mw) и микроструктуру низкомолекулярных полибутадиенов, полученных в примерах 1-2 получения полимера (В), измеряют в соответствии со следующими далее методами. Результаты продемонстрированы в таблицах 2-4.
(1) Средневесовая молекулярная масса (Mw)
Средневесовую молекулярную массу (Mw) у каждого полимера без обрыва цепи путем модифицирования при пересчете на полистирол измеряют по методу гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8020, производство компании TOSOH, колонка: GMH-XL (две последовательные колонки), производство компании TOSOH, детектор: дифференциальный рефрактометр (показатель преломления)] при использовании в качестве стандарта монодисперсного полистирола.
(2) Микроструктура и содержание связанного стирола
1
Микроструктуру полимера определяют по инфракрасному методу (метод Морелло), а содержание связанного стирола в полимере определяют по интегральному соотношению в спектре Н-ЯМР.
После этого при использовании полимеров (A-1)-(A-4) и полимеров (В), полученных в примерах получения 1-2, получают каучуковую композицию, соответствующую рецептуре составления смеси, продемонстрированной в таблице 1, и затем в течение 15 минут при 160°С проводят вулканизацию до получения вулканизованного каучука, и в соответствии со следующими далее методами для таким образом вулканизованного каучука измеряют модуль накопления комплексного модуля упругости (G'), тангенс угла потерь (tan δ) и экстрагируемость в хлороформе. Результаты продемонстрированы в таблицах 2-4.
(3) Модуль накопления комплексного модуля упругости (G')
Модуль накопления комплексного модуля упругости (G') измеряют при температурах - 20°С и 50°С, частоте 15 Гц и деформации 1% при использовании устройства для измерения вязкоупругости, изготовленного в компании RHEOMETRICS Corporation, и описывают индексом, полученным в предположении того, что модуль накопления комплексного модуля упругости (G') для каучуковой композиции из сравнительного примера 1 равен 100. Что касается модуля накопления комплексного модуля упругости (G') при 50°С, то чем большим будет значение индекса, тем большим будет модуль накопления комплексного модуля упругости. С другой стороны, что касается модуля накопления комплексного модуля упругости (G') при - 20°С, то чем меньшим будет значение индекса, тем более улучшенной будет гибкость при низкой температуре.
(4) Тангенс угла потерь (tan δ)
Тангенс угла потерь (tan δ) измеряют при температурах 0°С и 50°С, частоте 15 Гц и деформации 1% при использовании устройства для измерения вязкоупругости, изготовленного в компании RHEOMETRICS Corporation, и описывают индексом, полученным в предположении того, что тангенс угла потерь (tan δ) для каучуковой композиции из сравнительного примера 1 равен 100. Что касается тангенса угла потерь (tan δ) при 50°С, то чем меньшим будет значение индекса, тем более улучшенным будет низкий разогрев при деформировании. С другой стороны, что касается тангенса угла потерь (tan δ) при 0°С, то чем большим будет значение индекса, тем более улучшенными будут характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием.
(5) Экстрагируемость в хлороформе
Образец вулканизованного каучука в течение 48 часов экстрагируют в экстракторе Сокслета при использовании в качестве растворителя хлороформа и по остатку образца вулканизованного каучука рассчитывают долю массы экстрагированного полимера (В) в совокупной массе примешанного полимера (В) (% (мас.)).
Таблица 1
Примешанное количество (массовые части)
Каучуковый компонент (А)
БК* 1
50
СБК*2
50
Полимер (В)* 3
15
Технический углерод * 4
27
Диоксид кремния * 5
27
Силановый аппрет * 6
2,5
Ароматическое масло
5
Стеариновая кислота
2
Антиоксидант 6С * 7
1
Цинковые белила
3
Ускоритель вулканизации ДФГ * 8
0,8
Ускоритель вулканизации DM * 9
1
Ускоритель вулканизации NS * 10
1
Сера
1,5
* 1 «BR01», производство компании JSR Corporation, 1,4-полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-звеньев, средневесовая молекулярная масса = 600000.
* 2 Тип полимеров (A-1)-(A-4) продемонстрирован в таблицах 2-3.
* 3 Полимер (В), полученный в примере получения 1 или 2.
* 4 Seast KH (торговая марка, N339), производство компании Tokai Carbon Co., Ltd.
* 5 Nipsil AQ (торговая марка), производство компании TOSOH Silica Co., Ltd.
* 6 Si 69 (торговая марка), производство компании Degussa Corporation, бис(3 триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
* 7 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.
* 8 Дифенилгуанидин.
* 9 Дибензотиазилдисульфид.
* 10 N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.
Как можно видеть из таблицы 2, в случае средневесовой молекулярной массы, измеренной без обрыва цепи в результате модифицирования, не меньшей, чем 2000, но меньшей, чем 150000, (примеры 1-15) модуль накопления комплексного модуля упругости при - 20°С может быть уменьшен без уменьшения тангенса угла потерь при 0°С, и, кроме того, также может быть уменьшен и тангенс угла потерь при 50°С.
Как можно видеть из таблиц 3 и 4, эффект от изобретения получают даже в случае замены типа модифицирующего агента на азотсодержащее соединение или кремнийсодержащее соединение. В случае модифицирования каучукового компонента (А), модуль накопления комплексного модуля упругости при -20°С может быть дополнительно уменьшен, а также может быть уменьшен и тангенс угла потерь при 50°С.
Пример получения полимера (В-1)
В работающую под давлением стеклянную емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана и 50 г 1,3-бутадиена и после этого добавляют 5,28 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а затем в течение 2 часов при 50°С проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают полимер (В-1).
Пример получения полимеров (В-2)-(В-4)
В работающую под давлением стеклянную емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана и 50 г 1,3-бутадиена и после этого добавляют 5,28 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а затем в течение 2 часов при 50°С проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. После этого в полимеризационную систему в количестве, продемонстрированном в таблице 4, в качестве модифицирующего агента немедленно добавляют модификатор, указанный в таблице 4, и дополнительно в течение 30 минут при 50°С проводят реакцию модифицирования. Затем для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а после этого проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают полимеры (В-2)-(В-4).
Пример получения полимера (В-5)
Полимер (В-5) получают по тому же самому способу, что и полимер (В-1), за исключением использования в качестве инициатора полимеризации вместо н-бутиллития (н-BuLi) 5,28 ммоль гексаметиленимида лития, полученного in sito [ГМИ-Li; молярное соотношение гексаметиленимин (ГМИ)/литий (Li)=0,9], при выражении через эквивалент лития.
Пример получения полимера (В-6)
Полимер (В-6) получают по тому же самому способу, что и полимер (В-2), за исключением использования в качестве инициатора полимеризации вместо н-бутиллития (н-BuLi) 5,28 ммоль гексаметиленимида лития, полученного in sito [ГМИ-Li; молярное соотношение гексаметиленимин (ГМИ)/литий (Li)=0,9], при выражении через эквивалент лития.
Средневесовую молекулярную массу (Mw), микроструктуру и содержание связанного стирола для полимеров (В-1)-(В-6), полученных так, как это описывалось ранее, измеряют в соответствии с вышеупомянутыми методами. Результаты продемонстрированы в таблице 5.
Таблица 5
Полимер (В-1)
Полимер (В-2)
Полимер (В-3)
Полимер (В-4)
Полимер (В-5)
Полимер (В-6)
Инициатор полимеризации
Тип
н-BuLi
н-BuLi
н-BuLi
н-BuLi
ГМИ-Li * 12
ГМИ-Li * 12
Тип
-
МДИ * 13
ТХО * 11
S340 * 15
-
ТХО * 11
Модификатор
Используемое количество (ммоль)
-
0,22
0,9
0,9
-
0,22
Содержание связанного стирола (% (мас.))
0
0
0
0
0
0
Содержание винильных связей (%)
20
20
20
20
20
20
Средневесовая молекулярная масса (Mw)
20×10<sup>3</sup>
20×10<sup>3</sup>
20×10<sup>3</sup>
20×10<sup>3</sup>
20×10<sup>3</sup>
20×10<sup>3</sup>
* 11 Тетрахлорид титана.
* 12 Гексаметиленимид лития.
* 13 «Сырой» МДИ, MR400, производство компании Nippon Urethane Corporation.
* 15 N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропандиамин.
Пример получения полимера (В-7)
В работающую под давлением стеклянную емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана и 50 г 1,3-бутадиена, и после этого добавляют 1,06 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а затем в течение 2 часов при 50°С проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают полимер (В-7).
Пример получения полимера (В-8)
4
В работающую под давлением стеклянную емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана и 50 г 1,3-бутадиена, и после этого добавляют 1,06 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а затем в течение 2 часов при 50°С проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. Затем в полимеризационную систему в качестве модифицирующего агента немедленно добавляют 0,22 ммоль тетрахлорида олова (SnCl) и дополнительно в течение 30 минут при 50°С проводят реакцию модифицирования. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%. После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают полимер (В-8).
Пример получения полимера (В-9)
Полимер (В-9) получают по тому же самому способу, что и полимер (В-8), за исключением использования в качестве инициатора полимеризации вместо н-бутиллития (н-BuLi) 1,06 ммоль гексаметиленимида лития, полученного по месту, [ГМИ-Li; молярное соотношение гексаметиленимин (ГМИ)/литий (Li)=0,9] при выражении через эквивалент лития.
Пример получения полимера (В-10)
Полимер (В-10) получают по тому же самому способу, что и полимер (В-8), за исключением использования вместо 50 г 1,3-бутадиена 45 г 1,3-бутадиена и 5 г стирола, а, кроме того, добавляют 0,53 ммоль дитетрагидрофурилпропана.
Пример получения полимеров (В-11)-(В-12)
Полимеры (В-11)-(В-12) получают по тому же самому способу, что и полимеры (В-8)-(В-9), за исключением использования вместо тетрахлорида олова 0,9 ммоль тетраэтоксисилана.
Пример получения полимера (В-13)
Полимер (В-13) получают по тому же самому способу, что и полимер (В-8), за исключением использования вместо тетрахлорида олова 0,9 ммоль N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропандиамина (S340).
Средневесовую молекулярную массу (Mw), микроструктуру и содержание связанного стирола для полимеров (В-7)-(В-13), полученных так, как это описывалось ранее, измеряют в соответствии с вышеупомянутыми методами. Результаты продемонстрированы в таблице 6.
Таблица 6
Полимер (В-7)
Полимер (В-8)
Полимер (В-9)
Полимер (В-10)
Полимер (В-11)
Полимер (В-12)
Полимер (В-13)
Инициатор полимеризации
н-BuLi
н-BuLi
ГМИ-Li
н-BuLi
н-BuLi
н-BuLi
н-BuLi
Модификатор
-
SnCl<sub>4</sub>
SnCl<sub>4</sub>
-
Тетраэтоксисилан
Тетраэтоксисилан
S340
Содержание связанного стирола (% (мас.))
0
0
0
10
0
10
0
Содержание виннльных связей (%)
20
20
20
60
20
60
20
Средневесовая молекулярная масса (Mw)
10×10<sup>4</sup>
10×10<sup>4</sup>
10×10<sup>4</sup>
10×10<sup>4</sup>
10×10<sup>4</sup>
10×10<sup>4</sup>
10×10<sup>4</sup>
После этого при использовании полимеров (В-1)-(В-6) получают каучуковую композицию, соответствующую рецептуре составления смеси, продемонстрированной в таблице 7, и затем в обычных условиях проводят вулканизацию до получения вулканизованного каучука. Для получающегося в результате вулканизованного каучука долю полостей рассчитывают в соответствии с вышеупомянутым уравнением (VII) и экстрагируемость в хлороформе измеряют в соответствии с вышеупомянутым методом, а модуль накопления комплексного модуля упругости (G'), tan δ и предел прочности при растяжении измеряют в соответствии со следующими далее методами. Результаты продемонстрированы в таблице 8.
(6) Предел прочности при растяжении
В соответствии с документом JIS К6301-1995 при комнатной температуре проводят испытание на растяжение и измеряют предел прочности при растяжении, который описывают индексом, полученным в предположении того, что предел прочности при растяжении для каучуковой композиции из сравнительного примера 5 равен 100. Чем большим будет значение индекса, тем лучшим будет сопротивление разрушению.
(7) Модуль накопления комплексного модуля упругости (G')
Модуль накопления комплексного модуля упругости (G') измеряют при температуре - 20°С, частоте 10 Гц и деформации 0,1% при использовании устройства для измерения вязкоупругости, изготовленного в компании RHEOMETRICS Corporation, и описывают индексом, полученным в предположении того, что число, обратное для модуля накопления комплексного модуля упругости (G') для каучуковой композиции из сравнительного примера 5, равно 100. Чем больше значение индекса, тем меньше модуль накопления комплексного модуля упругости, и тем лучше характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду.
(8) tan δ
Значение tan δ измеряют в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,1% и температуры 0°С при использовании устройства для измерения вязкоупругости, изготовленного в компании RHEOMETRICS Corporation, и описывают индексом, полученным в предположении того, что значение tan δ для каучуковой композиции из сравнительного примера 5 равно 100. Чем больше значение индекса, тем лучше характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием.
Таблица 7
Примешанное количество (массовые части)
Каучуковый компонент (А)
Натуральный каучук * 17
60
Полибутадиеновый каучук * 18
40
Полимер (В) * 19
20
ДПТ/мочевина * 20
5,7
Технический углерод N220
60
Стеариновая кислота
1,5
Цинковые белила
1,5
Антиоксидант 6С * 21
1
Ускоритель вулканизации DM * 22
0,2
Ускоритель вулканизации CZ * 23
0,5
Сера
1
* 17 Молекулярная масса 2000000.
* 18 «BR01», производство компании JSR Corporation, 1,4-полибутадиен, характеризующийся высоким содержанием цис-звеньев, молекулярная масса 600000.
* 19 Полимеры (В-1)-(В-6), полученные в соответствии с вышеупомянутыми способами. Тип использованного полимера продемонстрирован в таблице 8.
* 20 Динитрозопентаметилентетраамин (ДПТ): мочевина = 1:1 (массовое соотношение).
* 21 N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин.
* 22 Ди-2-бензотиазолилдисульфид.
* 23 N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид.
Таблица 8
Сравнительный пример 5
Пример 20
Пример 21
Пример 22
Пример 23
Пример 24
Тип использованного полимера (В)
В-1
В-2
В-3
В-4
В-5
В-6
Доля полостей
%
20
20
20
20
20
20
Сопротивление разрушению
Предел прочности при растяжении
Индекс
100
103
103
103
102
104
Характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду
Модуль накопления комплексного модуля упругости (G')(- 20°С)
Индекс
100
115
117
118
113
122
Характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием
(0°С)
Индекс
100
98
98
97
99
97
Экстрагируемость в хлороформе
% (мас.)
81
78
79
78
74
70
Как можно видеть из таблицы 8, в сопоставлении с каучуковой композицией из сравнительного примера 5, использующего полимер (В-1), каучуковые композиции из примеров 20-24, использующих полимеры (В-2)-(В-6), содержащие в своих молекулах, по меньшей мере, одну функциональную группу, демонстрируют превосходные характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду вследствие значительного уменьшения модуля накопления комплексного модуля упругости (G') при -20°С. Кроме того, следует понимать, что вследствие эффекта улучшения диспергируемости наполнителя благодаря использованию полимеров (В-2)-(В-6) у каучуковых композиций из примеров улучшается предел прочности при растяжении.
После этого при использовании полимеров (В-7)-(В-10) или ароматического масла получают каучуковую композицию, соответствующую рецептуре составления смеси, продемонстрированной в таблице 9, и затем в течение 15 минут при 160°С проводят вулканизацию до получения вулканизованного каучука. Для получающегося в результате вулканизованного каучука долю полостей рассчитывают в соответствии с вышеупомянутым уравнением (VII) и экстрагируемость в хлороформе измеряют в соответствии с вышеупомянутым методом, а предел прочности при растяжении, модуль накопления комплексного модуля упругости (G') и tan δ измеряют в соответствии со следующими далее методами. Результаты продемонстрированы в таблице 10.
(9) Предел прочности при растяжении
В соответствии с документом JIS K6301-1995 при комнатной температуре проводят испытание на растяжение и измеряют предел прочности при растяжении, который описывают индексом, полученным в предположении того, что предел прочности при растяжении для каучуковой композиции из сравнительного примера 6 равен 100. Чем большим будет значение индекса, тем лучшим будет сопротивление разрушению.
(10) Модуль накопления комплексного модуля упругости (G')
Модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при температуре - 20°С или 50°С измеряют в условиях частоты 15 Гц и деформации 1,0% при использовании устройства для измерения вязкоупругости, изготовленного в компании RHEOMETRICS Corporation. Модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при - 20°С описывают индексом, полученным в том предположении, что число, обратное модулю накопления комплексного модуля упругости (G') для каучуковой композиции из сравнительного примера 6, равно 100. Чем больше значение индекса, тем лучше характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду. С другой стороны, модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при 50°С описывают индексом, полученным в том предположении, что модуль накопления комплексного модуля упругости (G') для каучуковой композиции из сравнительного примера 6 равен 100. Чем больше значение индекса, тем лучше модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре.
Таблица 9
Примешанное количество (массовые части)
Каучуковый компонент (А)
Натуральный каучук * 17
60
Полибутадиеновый каучук * 18
40
Ароматическое масло или полимер (В) * 24
20
ДПТ/мочевина * 20
5,7
Технический углерод (N220)
60
Стеариновая кислота
1,5
Цинковые белила
1,5
Антиоксидант 6С * 21
1
Ускоритель вулканизации DM * 22
0,2
Ускоритель вулканизации CZ * 23
0,5
Сера
1
* 17 Молекулярная масса 2000000.
* 18 «BR01», производство компании JSR Corporation, 1,4-полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-3веньев, молекулярная масса 600000.
* 20 Динитрозопентаметилентетраамин (ДПТ): мочевина = 1:1 (массовое соотношение).
* 21 N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин.
* 22 Ди-2-бензотиазолилдисульфид.
* 23 N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид.
* 24 Ароматическое масло или тип полимера [полимеры (В-7)-(В-10)] продемонстрированы в таблице 10.
Таблица 10
Сравнительный пример 6
Сравнительный пример 7
Пример 25
Пример 26
Пример 27
Ароматическое масло или тип полимера (В)
Ароматическое масло
В-7
В-8
В-9
В-10
Доля полостей
%
20
20
20
20
20
Сопротивление разрушению
Предел прочности при растяжении
Индекс
100
108
112
111
110
Характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду
G' (-20°С)
Индекс
100
103
114
119
101
Модуль накопления комплексного модуля упругости при высокой температуре G' (50°С)
Индекс
100
123
120
118
128
Экстрагируемость в хлороформе
% (мас.)
85
38
32
30
35
Как можно видеть из таблицы 10, в сопоставлении с каучуковой композицией из сравнительного примера 6, использующего ароматическое масло, каучуковые композиции из примеров 25-26 и сравнительных примеров 7-8, использующие полимеры (В-7)-(В-10), характеризующиеся указанной средневесовой молекулярной массой, демонстрируют хорошие предел прочности при растяжении и модули накопления комплексного модуля упругости (G') при - 20°С и 50°С и придают покрышке превосходные сопротивление разрушению и характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду при одновременном сохранении модуля накопления комплексного модуля упругости (G') при высокой температуре. Кроме того, в сопоставлении с каучуковыми композициями из сравнительных примеров 7-8, у каучуковых композиций из примеров 25-26 в результате использования полимеров (В-8)-(В-9), содержащих в своих молекулах, по меньшей мере, одну функциональную группу, значительно уменьшается модуль накопления комплексного модуля упругости (G') при - 20°С и, характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду становятся превосходными.
Далее, при использовании полимеров (В-7), (В-11), (В-10) и (В-13) получают каучуковую композицию, соответствующую рецептуре составления смеси, продемонстрированной в таблице 11, и затем в течение 15 минут при 160°С проводят вулканизацию до получения вулканизованного каучука. Для получающегося в результате вулканизованного каучука долю полостей рассчитывают в соответствии с вышеупомянутым уравнением (VII) и экстрагируемость в хлороформе измеряют в соответствии с вышеупомянутым методом, а предел прочности при растяжении, модуль накопления комплексного модуля упругости (G') и tan δ измеряют в соответствии со следующими далее методами. Результаты продемонстрированы в таблице 11.
(11) Предел прочности при растяжении
В соответствии с документом JIS K6301-1995 при комнатной температуре проводят испытание на растяжение и измеряют предел прочности при растяжении, который описывают индексом, полученным в том предположении, что предел прочности при растяжении для каучуковой композиции из сравнительного примера 9 равен 100. Чем больше значение индекса, тем лучше сопротивление разрушению.
(12) Модуль накопления комплексного модуля упругости (G')
Модуль накопления комплексного модуля упругости (G') измеряют при температуре - 20°С, частоте 10 Гц и деформации 0,1% при использовании устройства для измерения вязкоупругости, изготовленного в компании RHEOMETRICS Corporation, и описывают индексом, полученным в том предположении, что модуль накопления комплексного модуля упругости (G') для каучуковой композиции из сравнительного примера 9 равен 100. Чем меньшим значение индекса, тем лучше характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду.
(13) tan δ
Значение tan δ измеряют в условиях частоты 10 Гц, деформации 0,1% и температуры 0°С при использовании устройства для измерения вязкоупругости, изготовленного в компании RHEOMETRICS Corporation, и описывают индексом, полученным в том предположении, что значение tan δ для каучуковой композиции из сравнительного примера 9 равно 100. Чем больше значение индекса, тем лучше характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием.
Таблица 11
Сравнительный пример 9
Пример 27
Пример 28
Сравнительный пример 10
Каучуковый компонент
Натуральный каучук *25
Массовая часть
40
40
40
40
(А)
Полибутадиен * 26
60
60
60
60
Технический углерод SAF
25
25
25
25
Диоксид кремния * 27
40
40
40
40
Силановый аппрет * 28
4,0
4,0
4,0
4,0
Стеариновая кислота
2,0
2,0
2,0
2,0
Низкомолекулярный полимер (В) на основе сопряженного диена
В-7
15
-
-
-
В-11
-
15
-
-
Рецептура
В-10
-
-
-
15
составления смеси
В-13
-
-
15
-
ZnO
2,0
2,0
2,0
2,0
Антиоксидант ИФФД * 29
2,5
2,5
2,5
2,5
Ускорительвулканизации MBTS * 30
0,6
0,6
0,6
0,6
Ускоритель вулканизации ЦБС * 31
1,5
1,5
1,5
1,5
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
ДПТ/мочевина * 32
5,7
5,7
5,7
5,7
Доля полостей (%)
20
20
20
20
Сопротивление разрушению, предел прочности при растяжении (индекс)
100
105
104
110
Характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду, G' (- 20°С) (индекс)
100
121
119
88
Характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием,  (0°С) (индекс)
100
99
98
120
Экстрагируемость в хлороформе
69
67
65
67
* 25 RSS #1, молекулярная масса 2000000.
* 26 Цис-1,4-полибутадиен, UBEPOL BR150L (торговое наименование), производство компании UBE Industries, Ltd, молекулярная масса 500000.
* 27 Nipsil AQ (торговое наименование), производство компании Nippon Silica Industrial
* 28 Si 69 (торговое наименование), производство компании Degussa Corporation.
* 29 N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин.
* 30 Дибензотиазилдисульфид.
* 31 N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид.
* 32 Динитрозопентаметилентетраамин (ДПТ): мочевина = 1:1 (массовое соотношение).
Как можно видеть из таблицы 11, пневматические покрышки, использующие каучуковые композиции из примеров 27-28, демонстрируют превосходные характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием и характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду, а кроме того, и долговечность.
<Пример получения полимера (В-14)>
В работающую под давлением стеклянную емкость объемом 800 мл, высушенную и продутую азотом, загружают 300 г циклогексана и 48,5 г 1,3-бутадиена и 1,5 г стирола и, кроме того, добавляют 5,28 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а затем в течение 2 часов при 50°С проводят реакцию полимеризации. В данном случае степень превращения при полимеризации составляет приблизительно 100%.
Затем в полимеризационную систему для дополнительного проведения реакции модифицирования в течение 30 минут при 50°С добавляют 0,22 ммоль «сырого» МДИ (MR400, изготовленного в компании Nippon Urethane Corporation).
После этого для прекращения реакции полимеризации в полимеризационную систему добавляют 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле (концентрация БГТ: 5% (мас.)), а затем проводят высушивание в соответствии с обычным способом и получают полимер (В-14).
Среднемассовую молекулярную массу (Mw), микроструктуру и уровень содержания связанного стирола для получающегося в результате полимера (В-14) измеряют в соответствии с методами, описанными в параграфах [0123] и [0124] настоящего описания изобретения. Результаты продемонстрированы в следующей далее таблице А.
Таблица А
Полимер (В-14)
Инициатор полимеризации
Тип
н-BuLi
Модификатор
Тип
МДИ
Использующееся количество (ммоль)
0,22
Уровень содержания связанного стирола (% (мас.))
3
Уровень содержания винильных связей (%)
20
Среднемассовая молекулярная масса (Mw)
20×10<sup>3</sup>
После этого при использовании полимера (В-14) получают каучуковую композицию, соответствующую рецептуре составления смеси, продемонстрированной в следующей далее таблице В, и затем в обычных условиях проводят вулканизацию до получения вулканизованного каучука.
Таблица В
Примешанное количество (массовые части)
Каучуковый компонент (А)
Натуральный каучук * 17
60
Полибутадиеновый каучук * 18
40
Полимер (В-14)
20
ДПТ/мочевина * 20
5,7
Технический углерод N220
60
Стеариновая кислота
1,5
Цинковые белила
1,5
Антиоксидант 6С * 21
1
Ускоритель вулканизации DM * 22
0,2
Ускоритель вулканизации CZ * 23
0,5
Сера
1
* 17 Молекулярная масса 2000000.
* 18 «BR01», производство компании JSR Corporation, 1,4-полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-звеньев, молекулярная масса 600000.
* 20 Динитрозопентаметилентетраамин (ДПТ): мочевина = 1:1 (массовое соотношение).
* 21 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.
* 22 Ди-2-бензотиазолилдисульфид.
* 23 N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид.
Для получающегося в результате вулканизованного каучука долю полостей рассчитывают в соответствии с уравнением (VII), раскрытым в описании изобретения, и экстрагируемость в хлороформе измеряют в соответствии с методом, раскрытым в параграфе [0128] настоящего описания изобретения, а модуль накопления комплексного модуля упругости (G'), tan δ и предел прочности при растяжении измеряют в соответствии с методами, раскрытыми в параграфах [0153]-[0155] настоящего описания изобретения. Результаты продемонстрированы в следующей далее таблице С.
Таблица С
Дополнительный пример А
Тип использованного полимера (В)
В-14
Доля полостей
%
20
Сопротивление
Предел прочности
Индекс
105
разрушению
при растяжении
Характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием на льду
Модуль накопления комплексного модуля упругости (G') (-20°С)
Индекс
110
Характеристики сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием
tan δ (0°С)
Индекс
101
Экстрагируемость в хлороформе
% (мас.)
76