СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ ФИЛЬТР ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ И ФИЛЬТР ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
METHOD OF CATALYZED PARTICULATE FILTER COATING AND SOLID PARTICLES FILTER

3
Настоящее изобретение относится к многофункциональному катализированному фильтру твердых частиц выхлопа двигателя. В частности, изобретение представляет собой способ приготовления многофункционального катализированного фильтра твердых частиц, который был катализирован тройным катализатором (ТК) и катализатором, являющимся активным при удалении оксидов азота посредством известного процесса селективного каталитического восстановления (СКВ) аммиаком (NН), и, необязательно, катализатором, отличающимся активностью при окислении избытка аммиака с получением азота.
Многофункциональный катализированный фильтр, в частности, является полезным для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, работающих на бедных смесях, таких как двигатели с непосредственным впрыском бензина (НВБ).
Двигатели НВБ генерируют больше углеродистой сажи, чем бензиновые двигатели с впрыском топлива с предварительным смешением. В Европе законодательство, регламентирующее использование дизельных двигателей согласно нормы Евро 5+, как ожидается, будет применяться в отношении двигателей НВБ в будущем с предельным значением массы твердых частиц 4,5 мг/км, что требует фильтрации выхлопа двигателя, чтобы достичь вышеуказанного предела.
Как правило, фильтры для использования в автомобильной промышленности являются фильтрами с проточной фильтрующей стенкой, состоящими из корпуса с сотовой структурой, в которых твердые частицы захватываются на поверхности или внутри перегородок сотовой структуры. Эти фильтры имеют множество продольных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми перегородками. Газовые впускные каналы открыты на стороне впуска газа и заблокированы на противоположном выпускном конце, и газовые выпускные каналы открыты на выпускном конце и заблокированы на впускном конце, так что газовый поток, поступающий внутрь фильтра с проточной фильтрующей стенкой, продавливается через перегородки прежде, чем попадает в выпускные каналы.
В дополнение к сажевым частицам выхлопной газ от бензиновых двигателей содержит оксиды азота (NOx), оксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые являются химическими соединениями, представляющими опасность для здоровья и окружающей среды, и содержание которых должно быть снижено или которые должны быть удалены из выхлопных газов.
Катализаторы, являющиеся активными при удалении или снижении содержания NOx, оксида углерода и углеводородов до безвредных соединений, являются сами по себе известными в данной области техники.
В патентной литературе описаны многочисленные системы очистки, включающие в себя отдельные блоки катализатора для удаления вредных соединений из выхлопных газов двигателя.
Также известны в данной области техники фильтры твердых частиц выхлопных газов, покрытые катализаторами, которые катализируют окисление углеводородов и твердых частиц совместно с селективным каталитическим восстановлением (СКВ) оксидов азота (NOx) посредством реакции с аммиаком, который добавляется как таковой или как его предшественник в выхлопные газы.
Многофункциональные фильтры твердых частиц выхлопа дизельных двигателей с покрытием различными катализаторами, которые катализируют упомянутые выше реакции, также известны в данной области техники.
В известных многофункциональных фильтрах различные катализаторы нанесены сегментно или зонально в различных зонах фильтра.
Сегментное или зональное нанесение различных катализаторов на фильтр является дорогостоящим и сложным подготовительным процессом.
По сравнению с известным способом данное изобретение предлагает более простой способ приготовления фильтров твердых частиц, катализированных различными катализаторами для селективного восстановления оксидов азота аммиаком и удаления углеводородов, оксида углерода и избытка аммиака.
Таким образом, изобретение предлагает способ приготовления катализированного фильтра с проточной фильтрующей стенкой, который включает в себя следующие этапы:
а) обеспечение корпуса фильтра с проточной фильтрующей стенкой со множеством продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми пористыми перегородками;
б) нанесение пористого оксидного покрытия катализатора, содержащего композицию первого катализатора, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака, вместе с композицией второго катализатора, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота, при этом композиция первого катализатора имеет размер частиц меньше, чем средний диаметр пор пористых перегородок, и композиция второго катализатора имеет размер частиц больше, чем средний диаметр пор пористых перегородок;
в) нанесение на корпус фильтра пористого оксидного покрытия катализатора посредством введения пористого оксидного покрытия через выпускной конец выпускных каналов; и
г) сушка и термическая обработка корпуса фильтра с нанесенным покрытием с целью получения катализированного фильтра твердых частиц.
Преимущество первого катализатора, имеющего меньший размер частиц, чем средний диаметр пор перегородок, и частиц второго катализатора, имеющего больший размер частиц, чем средний диаметр пор перегородок, заключается в том, чтобы позволить частицам первого катализатора эффективно диффундировать в перегородки, и препятствовать второму катализатору диффундировать в каналы, где удельная каталитическая активность является также нежелательной.
Таким образом, возможно покрыть корпус фильтра различными катализаторами внутри впускного и выпускного проточных каналов посредством одного пористого оксидного покрытия.
Применимыми катализаторами для реакции NOx с получением аммиака посредством следующей реакции:
2
3
2
2
NOx+H/СО=NH+СO+HO
являются палладий, платина, смесь палладия и родия, и смесь палладия, платины и родия.
Эти катализаторы катализируют образование аммиака при условиях работы бензинового двигателя, сжигающего богатые смеси, т.е. λ<1. Палладий является предпочтительным катализатором с наивысшим образованием аммиака.
Аммиак, таким образом образовавшийся внутри впускных каналов посредством описанной выше реакции, проникает через перегородки фильтра внутрь выпускных каналов и во время работы двигателя, сжигающего богатые смеси, адсорбируется в катализаторе СКВ внутри выпускных проточных каналов.
Как катализатор, образующий аммиак, так и катализатор СКВ предпочтительно наносятся на стенки перегородок на сторонах, обращенных к впускному каналу и выпускному каналу соответственно.
При последующем рабочем цикле двигателя, сжигающего бедные смеси, NOx, присутствующий в выхлопных газах, вступает в реакцию с аммиаком, хранящимся в катализаторе СКВ посредством следующей реакции:
3
2
2
NOx+NH=N+HO.
Как уже упоминалось выше, катализаторы СКВ являются сами по себе известными в данной области техники. Для использования в настоящем изобретении предпочтительный катализатор, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота, включает в себя по крайней мере один из катализаторов на основе цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, ионообменного цеолита, двуокиси кремния и фосфата алюминия, промотированного железом и/или медью, одного или более оксидов основного металла.
Другим предпочтительным катализатором СКВ для использования в настоящем изобретении является катализатор на основе двуокиси кремния и фосфата алюминия, имеющий структуру шабазита, такой как SAPO 34, промотированный медью и/или железом.
Для того чтобы удалить избыток аммиака, который не прореагировал с NOx, фильтр с проточной фильтрующей стенкой содержит, в одном варианте осуществления изобретения, дополнительно окислительный катализатор аммиака, расположенный в каждом выпускном проточном канале, по крайней мере в зоне выпускного конца фильтра.
Предпочтительный окислительный катализатор аммиака включает палладий, платину или их смесь.
При контакте с окислительным катализатором аммиака аммиак окисляется с получением азота и воды.
Окислительный катализатор аммиака может быть нанесен непосредственно на стенку перегородки в выпускных каналах фильтра в зоне выпуска или может быть нанесен как поверхностный слой на поверхности слоя катализатора СКВ.
Изобретение предлагает дополнительно способ приготовления катализированного фильтра с проточной фильтрующей стенкой.
В своем широком варианте реализации изобретение предлагает приготовление катализированного фильтра с проточной фильтрующей стенкой, включающее в себя следующие этапы:
а) обеспечение корпуса фильтра с проточной фильтрующей стенкой со множеством продольных впускных проточных каналов и выпускных проточных каналов, разделенных газопроницаемыми пористыми перегородками;
б) нанесение пористого оксидного покрытия катализатора, содержащего композицию первого катализатора, который является активным при реакции оксидов азота с оксидом углерода и водородом с получением аммиака, и композицию второго катализатора, который является активным при селективном восстановлении оксидов азота посредством реакции с аммиаком с получением азота, при этом композиция первого катализатора имеет модальный размер частиц меньше, чем средний диаметр пор пористых перегородок, и композиция второго катализатора имеет модальный размер частиц больше, чем средний диаметр пор пористых перегородок;
в) нанесение на корпус фильтра пористого оксидного покрытия катализатора посредством введения пористого оксидного покрытия через выпускной конец выпускных каналов; и
г) сушка и термическая обработка корпуса фильтра с нанесенным покрытием с целью получения катализированного фильтра твердых частиц.
Конкретные каталитические композиции для использования в настоящем изобретении упоминаются выше и дополнительно описаны в пунктах 2-4.
В дальнейшем варианте осуществления изобретения фильтр дополнительно покрыт так называемым катализатором проскока аммиака, который представляет собой катализатор, являющийся активным при реакции окисления избытка аммиака с получением азота и воды.
Таким образом, в этом варианте способ согласно изобретению включает в себя этапы:
нанесения второго пористого оксидного покрытия, содержащего композицию катализатора, который является активным при селективном окислении аммиака; и
нанесение, по крайней мере, на часть выпускных каналов пористого оксидного покрытия после нанесения пористого оксидного покрытия катализатора.
При подготовке пористых оксидных покрытий для использования в настоящем изобретении катализаторы, которые обычно находятся в форме частиц, измельчаются или агломерируются до необходимого размера частиц и суспендируются в воде или органических растворителях, необязательно с добавлением связующих веществ, улучшителей вязкости, пенообразующих веществ или других технологических добавок.
Затем на фильтр наносятся пористые оксидные покрытия в соответствии с общепринятой практикой, включая создание вакуума в фильтре, нанесение пористого оксидного покрытия под давлением или нанесение покрытия погружением.
Количество первого катализатора, нанесенного на фильтр, как правило, составляет от 10 до 140 г/л, и количество второго катализатора на фильтре, как правило, составляет от 10 до 100 г/л. Общая загрузка катализатора на фильтре обычно находится в диапазоне от 40 до 200 г/л.
Примерами приемлемых фильтрующих материалов для использования в изобретении являются карбид кремния, титанат алюминия, кордиерит, окись алюминия, муллит или их комбинация.
Пример
Суспензия композиции первого катализатора на первом этапе готовится из порошковой смеси палладия и родия, нанесенной на частицы оксида церия и окиси алюминия с размером частиц меньше, чем средний размер пор стенки фильтра.
Суспензия смеси первого катализатора готовится путем смешивания 20 г этих порошков в 40 мл деминерализованной воды на литровый фильтр. Добавляют диспергирующий агент Zephrym PD-7000 и противовспенивающую присадку. Суспензию измельчают в шаровой мельнице. Размеры частиц конечной суспензии должны быть меньше, чем средний диаметр пор в стенке фильтра с проточной фильтрующей стенкой.
Суспензия второго катализатора готовится посредством смешивания и диспергирования 100 г двуокиси кремния и фосфата алюминия SAPO-34, промотированного 2% меди в 200 мл деминерализованной воды на литровый фильтр. Добавляют диспергирующий агент Zephrym PD-7000 и противовспенивающую присадку. Размеры частиц должны быть больше, чем средний диаметр пор в стенке фильтра с проточной фильтрующей стенкой.
Суспензии первого катализатора и второго катализатора затем смешивают в одну суспензию.
Используется фильтр с высокопористой (около 60% со средним размером пор в стенке около 18 мкм) традиционно закупоренной проточной фильтрующей стенкой, изготовленной из карбида кремния.
Смешанная суспензия первого и второго катализатора наносится в качестве пористого оксидного покрытия от выпускного конца фильтра на стороне фильтрата фильтра с помощью стандартных способов нанесения пористого оксидного покрытия на стороне фильтрата, сушится и прокаливается при 750°С.