Электропроводность и вязкое течение водных растворов CuSO4

УДК 541.135: 621.355

О.Г. Неверная, В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, Г.В. Целуйкина ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ВЯЗКОЕ ТЕЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ CuSO4

Определена удельная электропроводность концентрированных водных растворов CuSO4. Проведен расчет динамической вязкости и энергии Гиббса активации вязкого течения для данных электролитов. С точки зрения структурных превращений проанализированы концентрационные зависимости указанных характеристик.

Водные растворы, структуры, вязкое течение, электропроводность.

O.G. Nevernaya, V.N. Tseluykin, N.D. Solovyova, G.V. Tseluykina

CONDUCTIVITY AND VISCOUS FLOW OF AQUEOUS SOLUTIONS OF CuSO4

Conductivity of concentrated aqueous solutions of CuSO4 has been defined.

Dynamic viscosity and Gibbs activation energy of viscous flow were calculated for these electrolytes. The concentration dependences of these characteristics were analyzed in terms of structural transformations.

Water solutions, structures, viscous flow, conductivity.

Введение

Структурные изменения, происходящие в водных растворах под действием растворенных электролитов, имеют большое значение для многих физических и химических процессов. Несмотря на многочисленные исследования, до сих пор отсутствует структурная модель растворов электролитов. Раствор представляет собой сложную равновесную химическую систему, которая образована растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия. Изучение природы таких систем состоит в установлении характера взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Одними из наиболее важных свойств растворов, характеризующих внутреннее трение жидкости, энергию взаимодействия частиц и структурные превращения, которые происходят при изменении концентрации и температуры, являются динамическая вязкость и удельная электропроводность. Определение вязкости жидкостей при атмосферном давлении, как правило, не вызывает затруднений. Более серьезные трудности возникают при обсуждении экспериментальных значений с целью выявления структурных изменений в растворах под действием концентрации компонентов и температуры. Однако сделать достаточно строгие выводы о структурных изменениях в жидкостях, на основании только данных о вязкости, затруднительно. Поэтому существует несколько подходов к интерпретации данных по вязкости электролитов [1, 2]. Один из них основан на использовании теории Эйринга [3], позволяющей рассчитать активационные характеристики вязкого течения. Изначально эта теория была создана для чистых жидкостей, однако впоследствии ее основные положения были распространены и на растворы. В настоящей работе данный подход использован при

анализе вязкости водных растворов сульфата меди, являющегося основным компонентом сульфатных электролитов осаждения меди и сплавов на ее основе.

Методика эксперимента

Рабочие растворы готовили весовым методом на основе дистиллированной воды и перекристаллизованных реактивов марки «х.ч.». Измерения проводились в диапазоне температур от 20 до 50°С. Заданную температуру поддерживали с помощью термостата. Удельную электропроводность определяли при помощи кондуктометра «Эксперт 002» с датчиком УЭП-Н-С 223.

Для расчета динамической вязкости (п, сПз) использовали соотношение:

П = ^Р ,

где V - кинематическая вязкость, сСт; р - плотность, г/см3.

Кинематическая вязкость определялась с помощью вискозиметра ВПЖ-4 с диаметром капилляра 0,56 мм (ГОСТ 10028-81). Плотность - пикнометрическим методом. Погрешность измерений составляла 0,2-0,4%. Расчет критерия Кохрена [4] показал, что результаты эксперимента воспроизводимы.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Катионы меди, так же как и анионы Б042-, обладают свойством положительной гидратации: они оказывают на структуру растворителя упорядочивающее действие, уменьшая подвижность ближайших к ним молекул воды. При одинаковом структурном влиянии катиона и аниона будет наблюдаться их взаимное всаливание (оводнение) [5]. Кроме того, анионы Б042- могут располагаться в полостях без заметного искажения структуры воды, при этом две молекулы воды в решетке замещаются двумя атомами кислорода тетраэдра аниона, а два его других атома кислорода занимают две примыкающие полости. Будучи сильно гидратирующимися, сульфат-ионы образуют с молекулами воды

короткие водородные связи и в растворах, их содержащих, возможно появление ассоциатов

2_

Б04 -Н20 с переводом молекулы воды в полость [6]. В результате совокупного действия стабилизирующих факторов зависимости удельной электропроводности от концентрации имеют прямолинейный ход во всем изученном интервале температур (рис. 1).

Рис. 1. Концентрационные зависимости удельной электропроводности для растворов СиЭ04 при температурах, °С: 20

Однако взаимодействие катионов меди с диполями воды приводит к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом происходит образование гидратированного иона [Си(Н20)п]2+. Конкурирующее действие разрушающих и стабилизирующих факторов отражается на концентрационной зависимости динамической вязкости изучаемых растворов (рис. 2). В интервале концентраций от 0,6 до 1,0 моль/л вязкость меняется неравномерно: на кривых наблюдается спад, независимо от температуры. Увеличение концентрации сульфата меди до 1,12 моль/л приводит к резкому возрастанию динамической вязкости. Очевидно, это связано с новым структурированием в растворе, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов, т.е. достигается граница полной гидратации. Незначительное изменение вязкости при дальнейшем увеличении концентрации электролита до 1,25 моль/л свидетельствует об упорядочивании структуры раствора. Некоторый спад вязкости при последующем росте концентрации, проявляющийся с увеличением температуры, может быть обусловлен перераспределением молекул воды между катионами и анионами. Координационные числа ионов Си2+ и Б042- равны шести [7], однако гидратация катионов энергетически более выгодна [8]. Рост вязкости раствора при увеличении содержания сульфата меди более 1,40 моль/л, видимо, связан с формированием новой структуры, элементами которой выступают гидратированные ионы (полиионная структура).

Поскольку вода является ассоциированной жидкостью, вязкое течение сопровождается деформацией структуры, на которую требуются затраты энергии. Энергетические и структурные изменения при гидратации характеризуют суммарные изменения энергии Гиббса и определяются химической структурой раствора [8]. Концентрационная зависимость динамической вязкости должна соотноситься с изменением энергетических затрат процесса вязкого течения [2]. Поэтому представляло интерес сравнить влияние концентрации на динамическую вязкость и энергию Гиббса активации вязкого течения изучаемых растворов. Расчет свободной энергии активации вязкого течения проводился в рамках теории Эйринга [3] по соотношению:

АО*=ЯТ \п^М-,

п ЬМА ’ _

где Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; М - средний молекулярный вес (М = ^М{^{, М, и N - молекулярные массы и весовые мольные доли компонентов раствора); к - постоянная Планка; ЫА - число Авогадро.

п, сП

4

3.5 3

2.5

1,5

0,5

0,5

1,5 С, моль/л

Рис. 2. Концентрационные зависимости динамической вязкости для растворов CuSO4 при температурах, °С: 20

2

2

1

Энергия активации вязкого течения АСЛ*, (кДж/моль) водных растворов О^Э4

/, ^ Концентрация, моль/л

0,63 0,75 0,88 1,00 1,13 1,25 1,38 1,50 1,63

20 39,89 40,98 41,60 41,69 42,49 42,68 42,36 42,66 42,64

30 40,85 41,79 42,43 42,27 43,24 43,63 42,97 43,47 43,52

40 41,72 42,79 43,58 43,23 44,07 44,52 43,83 44,33 44,35

50 42,62 43,82 44,54 44,33 44,97 45,70 44,96 45,41 45,55

Значения энергии Гиббса активации вязкого течения водных растворов сульфата меди приведены в таблице. Очевидно, изменение свободной энергии активации вязкого течения обусловлено превращениями, происходящими в растворе: дестабилизация структуры сопровождается снижением АОГ[ , структурирование - её возрастанием. Формирование полиионной структуры сопровождается возрастанием и стабилизацией АGЛ .

Таким образом, характер изменения динамической вязкости и свободной энергии активации вязкого течения растворов сульфата меди с увеличением концентрации и температуры свидетельствует о сложных структурных превращениях в изучаемых растворах, сопровождающихся разрушением структуры растворителя, гидратацией ионов, формированием новой полиионной структуры в концентрированных растворах, близких к насыщению.

ЛИТЕРАТУРА

1. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи-Груз. М.: Мир, 1976. 596 с.

2. Гринева О.В. Использование мольной вязкости и энергии Гиббса при анализе вязкости молекулярных жидкостей и их бинарных растворов / О.В. Гринева, Е.Ю. Кораблева // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 4. С. 657-661.

3. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1948. 583 с.

4. Тюрин Ю.Н. Статистический анализ данных на компьютере / Ю.Н. Тюрин, А. А. Макаров. М.: ИНФРА-М, 1998. 528 с.

5. Парфенюк В.И. Некоторые структурно-термодинамические аспекты сольватации индивидуальных ионов / В.И. Парфенюк // Журнал структурной химии. 2001. Т. 42. № 6. С. 1139-1143.

6. Лященко А. К. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность / А. К. Лященко, А. А. Иванов // Журнал структурной химии. 1981. Т. 22. № 5. С. 69-75.

7. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов / А.К. Лященко // Журнал физической химии. 1992. Т. 66. № 1. С. 167-183.

8. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. Л.: Химия, 1984. 272 с.

Неверная Ольга Геннадьевна -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Целуйкин Виталий Николаевич -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Физическая и органическая химия» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Соловьева Нина Дмитриевна -

доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Целуйкина Галина Васильевна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Nevernaya Olga Gennadyevna -

Post-graduate student of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Tseluykin Vitaly Nukolayevich -

Candidate of Technical Sciences,

Assistant Professor of the Department of «Phisical and Organic Chemistry» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Solovyova Nina Dmitriyevna -

Doctor of Technical Sciences, Professor,

Head of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Tseluykina Galina Vasilyevna -

Candidate of Technical Sciences,

Assistant Professor of the Department of «Technology of Electrochemical Productions» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 10.10.08, принята к опубликованию 25.02.09

Новые материалы и технологии