КАТАЛИЗАТОР АРОМАТИЗАЦИИ МЕТАНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ МЕТАНА С ПОЛУЧЕНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHANE AROMATISATION CATALYST, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND METHOD OF CONVERTING METHANE TO PRODUCE AROMATIC HYDROCARBONS

Изобретение относится к нефтехимии и газохимии и касается процесса ароматизации метана, в частности состава металл-цеолитного катализатора, способа его получения и способа осуществления процесса ароматизации метана. Одностадийный процесс превращения метансодержащего газа позволяет получать ценные ароматические углеводороды с повышенным выходом с единицы переработанного сырья. Исходный метансодержащий газ вводят в контакт с катализатором ароматизации в восстановительных условиях, позволяющих осуществить превращение метана в ароматические углеводороды, включая бензол и нафталин.
Катализаторы, применяемые для превращения метансодержащего газа в ароматические углеводороды, обычно являются бифункциональными: активный компонент выполняет дегидрирующую функцию, а кислотные центры катализатора выполняют функцию олигомеризации и циклизации интермедиатов в ароматические соединения. Добавление промотирующего металла способствует повышению стабильности и активности катализатора. В качестве носителя обычно используют микропористые цеолиты типа MFI и MEL или цеолиты со сращенной структурой MFI/MEL. Структура цеолита оказывает огромное влияние на эффективность катализатора. Высокая селективность по ароматическим углеводородам наблюдается на катализаторах с диаметром пор, близким к кинетическому диаметру молекулы бензола, и имеющих двумерную структуру пор. На стадии приготовления катализатора при нанесении активного компонента большая его часть располагается на внешней поверхности цеолита, однако в ходе прокаливания диффундирует в поры, взаимодействуя с Бренстедовскими кислотными центрами носителя. Эти комплексы активного компонента рассматриваются как центры активации метана. Для увеличения числа таких центров необходимо улучшать диффузию активного компонента в поры цеолита. Наличие вторичной пористости (мезопористости) в цеолитной матрице может способствовать диффузии активного компонента в поры цеолита и улучшает транспорт синтезированных ароматических молекул на поверхность катализатора. Мезопорами традиционно принято считать поры в цеолите размером 2-50 нм. Поры меньшего размера принято считать микропорами. Цеолиты, имеющие в своей структуре одновременно микропоры и мезопоры, называются иерархическими цеолитными системами.
кат
6
7
10
3
В патенте US 6552243 В2, 22.04.2003 описан способ ароматизации метана с применением молибденсодержащего катализатора, приготовленного с использованием алюмосиликатного носителя типа MFI. Молибден в количестве 0,5-4,0 мас.% вводят в состав катализатора методом твердофазного синтеза с прокаливанием при температуре 700°С, либо методом пропитки порошка цеолита водным раствором гептамолибдата аммония с дальнейшим высушиванием в течение 6-8 ч при температуре 110°C и прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч. Полученный катализатор испытывали при температуре 600-800°С, давлении не более 5 МПа и скорости подачи метансодержащего газа 0,1-10 г/(г·ч) в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем катализатора с предварительной активацией катализатора в токе смеси водород/метан (1:1) при температуре 700°С. Средняя конверсия метана составила 13,5%, селективность по ароматическим углеводородам С, С, С - 54%, выход ароматических углеводородов - 313 г/м переработанного сырья за 6 ч работы катализатора.
Недостатком данного изобретения является использование цеолита без дополнительной мезопористой структуры в качестве носителя катализатора, что затрудняет диффузию активного компонента в поры цеолита и обуславливает снижение каталитической активности. Использование носителя с наличием микропористой структуры и отсутствием мезопор ухудшает транспорт ароматических углеводородов на поверхность катализатора и ведет к быстрой дезактивации катализатора. К недостаткам относится невысокая селективность и низкий выход ароматических углеводородов с единицы объема переработанного сырья.
-1
-1
-1
3
2
2
В патентных заявках US 20120123176 A1, 17.05,2012 и US 20140073828 A1, 10.05.2014 описаны составы катализаторов, применяемых в процессе ароматизации метана, способ их получения и способ осуществления данного процесса. В качестве носителя использован цеолит типа MFI с добавлением в качестве связующего для придания механической прочности гранулам катализатора 10-30 мас.% неорганического оксида, который выбирают из группы: оксидов алюминия, циркония, титана, иттрия, церия, редкоземельных металлов или их комбинаций. Активным компонентом катализатора является молибден в количестве 4-15 мас.%. В качестве прекурсора активного компонента используют оксалат молибдена, который вводят в состав катализатора способом пропитки. Также предложено вводить в состав катализатора цинк в качестве промотора. Промотирование образца цинком может осуществляться методом пропитки исходного цеолита раствором соли цинка перед введением молибдена или совместно с ним. Затем образец высушивают и прокаливают при температуре 475-525°С в течение 2-4 ч. Процесс ароматизации исходного газа, содержащего 75-100 об.% метана, проводят при температуре 500-850°С, давлении 0,5-10 МПа с объемной скоростью 100-10000 ч. Тип реактора ароматизации метана не указан. Восстановление активности дезактивированного катализатора проводят сначала в токе аргона при температуре 480°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи аргона 1000 ч, а затем в токе 0,5-0,2 об.% O/N при температуре 480°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси 2000 ч в течение 22 ч для медленного выжигания коксовых отложений с поверхности катализатора. По результатам процесса ароматизации среднее значение конверсии метана составляет 10,3%. По данному изобретению, в качестве продуктов процесса ароматизации метана получают, преимущественно, бензол. Селективность по бензолу - 77%, выход бензола - 420 г/м переработанного сырья.
-1
Недостатком данных изобретений является использование в составе катализатора цеолита без дополнительной мезопористой структуры, что снижает устойчивость к закоксовыванию, в результате чего необходима длительная регенерация (22 ч) с использованием аргона со скоростью подачи 1000 ч. Введение в состав катализатора неорганического оксида в качестве связующего вещества также является недостатком изобретения, т.к. связующее вещество блокирует поры цеолита и усиливает образование кокса на внешней поверхности.
кат
2
6
7
10
3
В патентах ExxonMobil RU 2491120 С2, 27.08.2013 и RU 2514915 С2, 10.05.2014 описан способ ароматизации метана с применением молибденсодержащего катализатора, приготовленного с использованием алюмосиликатного носителя типа MFI, MEL и др., с добавлением связующего, выбранного из группы: оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид бора. Молибден вводят в количестве 1-20 мас.%. Катализатор также может содержать промотор, который выбирают из группы: W, Zn, Re. Для улучшения доступа активного компонента к внутренней поверхности и изменения поверхностной активности цеолита, носитель подвергают обработке водяным паром, промывают кислотой, щелочью, кремнийсодержащими и фосфорсодержащими соединениями. Для увеличения теплопроводности и теплоемкости носителя в состав катализатора также может быть включен инертный наполнитель, выбранный из группы: карбид кремния, корунд. Полученные катализаторы испытывали при температуре 700-1200°С, давлении не более 0,1-10 МПа и скорости подачи метансодержащего газа 0,01-1000 г/(г·ч) в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем катализатора, кипящим или подвижным слоем катализатора. Регенерацию дезактивированного катализатора осуществляют в присутствии кислородсодержащего газа (менее 10% О) при температуре 400-700°С или водородсодержащим газом при температуре 700-1200°С. Средняя конверсия метана составила 10,5%, селективность по ароматическим углеводородам С, С, С - 65%, выход ароматических углеводородов - 350 г/м переработанного сырья за 6 ч работы катализатора.
Недостатком данных изобретений является использование в качестве носителя цеолита без дополнительной мезопористой структуры, что затрудняет диффузию активного компонента в поры цеолита и обуславливает снижение каталитической активности. Использование носителя с наличием микропористой структурой и отсутствием мезопор ухудшает транспорт ароматических углеводородов на поверхность катализатора и ведет к быстрой дезактивации катализатора. Введение в состав катализатора связующего вещества также является недостатком изобретения, т.к. связующее вещество блокирует поры цеолита и усиливает образование кокса на внешней поверхности. Дезактивацию катализатора ускоряет применение восстановления активности катализатора в токе кислородсодержащего газа при 400-700°С, приводящее к деалюминированию носителя и образованию молибдатов алюминия.
Наиболее близкий аналог катализатора ароматизации метана и способа его получения описан в патентной заявке WO 148534 А1, 29.12.2010, в которой раскрыт способ приготовления катализатора ароматизации метана, в состав которого входит мезопористый цеолитный носитель, приготовленный методом гидротермального синтеза на углеродных нитях, выращенных путем пиролиза ферроцена на карбиде кремния. После удаления углеродных нитей методом прокаливания в структуре цеолита образуются мезопоры. В качестве активного металла допускается использование молибдена с промоторами, в число которых входят Ru, Pt, W, Со, Fe и Cr в количестве 0,1-20 мас.%.
К недостаткам способа относится сложная процедура выращивания углеродных нитей, использование подложки из карбида кремния, блокирующей сквозные мезопоры, невысокая степень кристалличности получаемого мезопористого цеолита, что показано методом РФА. Указанные недостатки приводят к тому, что по данным, представленным в примерах, в первые 5 ч работы катализатора суммарный выход ароматических соединений не превышает 2% и не превышает значений, полученных для цеолитного носителя без добавления углеродных нитей.
кат
3
Наиболее близкий аналог способа осуществления процесса ароматизации метана описан в патентной заявке US 4727206 А, 23.02.1988, который раскрывает способ ароматизации метана с использованием катализатора, в состав которого входит цеолитный носитель типа MFI, галлий в количестве 0,05-10 мас.% и металл группы VII В периодической системы в количестве 0,1-1,0 мас. %, где наиболее предпочтительным промотирующим металлом является рений. Галлий или соединение галлия могут находиться в составе катализатора в качестве оксида или в качестве ионов галлия, в случае замещения ими катионов алюмосиликата. Промотор вводят в состав катализатора способом пропитки или в процессе ионного обмена. Перед проведением процесса ароматизации метана катализатор подвергают предобработке в токе водорода, воздуха или инертного газа при температуре 500-600°С. Проведение процесса ароматизации метана по данному способу можно осуществлять в неподвижном, кипящем, а также в движущемся слое катализатора при температуре 600-800°С, давлении 0,1-1,0 МПа со скоростью подачи метансодержащего газа 0,1-10 г/(г·ч). Средняя конверсия метана составила 3,6-8,3%, селективность по ароматическим углеводородам - 35,4-54,7%, а выход ароматических углеводородов - 205-317 г/м переработанного газа.
К недостаткам состава данного катализатора и способа осуществления процесса ароматизации метана относится использование в составе катализатора цеолитного носителя без дополнительной мезопористой структуры, что затрудняет проникновение активного компонента в поры цеолита и ухудшает транспорт ароматических углеводородов на поверхность катализатора, в результате чего наблюдается низкая активность и стабильность работы катализатора. Предварительная обработка катализатора в токе воздуха при 500-600°С также является недостатком изобретения, т.к. в результате такой обработки возможно удаление алюминия из структуры цеолита, что ведет к уменьшению числа активных центров катализатора. Низкие значения селективности и выхода ароматических углеводородов с единицы объема переработанного сырья также относятся к недостаткам данного изобретения.
Техническая задача заявленной группы изобретений заключается в разработке катализатора ароматизации метана, способа его получения и способа конверсии метана в ароматические углеводороды. В качестве исходного сырья может быть использован метансодержащий газ. Реализация предложенного способа позволяет устранить указанные недостатки известных способов.
3
Техническим результатом данного изобретения является повышение селективности по целевым ароматическим углеводородам до уровня не менее 73,7%, выхода бензол-толуол-нафталиновой фракции с единицы объема переработанного сырья - не менее 428 г/м и обеспечение стабильной работы катализатора в течение не менее 300 ч.
2
3
3
2
3
3
Технический результат достигается тем, что катализатор ароматизации метана содержит 2-12 мас.% молибдена в пересчете на металлический молибден от массы катализатора, 0,1-3 мас.% промотора, выбранного из группы: Ru, Rh, Re, и цеолитный носитель, представляющий собой крупнокристаллический цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор, соотношением Si/Al в диапазоне 7,5-30, площадью поверхности 352-355 см/г, объемом микропор 0,12-0,152 см/г при наличии мезопор объемом 0,055-0,063 см/г с размером кристаллитов 1-3 мкм или мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью и наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор, соотношением Si/Al в диапазоне 7,5-30, площадью поверхности 352-355 см/г, объемом микропор 0,12-0,152 см/г при наличии мезопор объемом 0,055-0,063 см/г с размером кристаллитов 0,1-0,5 мкм.
2
3
3
2
3
3
В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора, согласно которому проводят твердофазный синтез катализатора из порошка цеолитного носителя, представляющего собой крупнокристаллический цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор, соотношением Si/Al в диапазоне 7,5-30, площадью поверхности 352-355 см/г, объемом микропор 0,12-0,152 см/г при наличии мезопор объемом 0,055-0,063 см/г с размером кристаллитов 1-3 мкм или мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью и наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор, соотношением Si/Al в диапазоне 7,5-30,0 площадью поверхности 352-355 см/г, объемом микропор 0,12-0,152 см/г при наличии мезопор объемом 0,055-0,063 см/г с размером кристаллитов 0,1-0,5 мкм и порошка оксида молибдена, взятого в качестве прекурсора молибдена, в течение 1-4 ч с последующим прокаливанием при температуре 400-600°С в течение 4-8 ч, причем промотор вводят в цеолитный носитель перед или по завершении твердофазного синтеза методом пропитки в течение 3-6 ч с последующим высушиванием при температуре 100-120°С в течение 8-24 ч и прокаливанием при температуре 400-600°С в течение 4-8 ч.
-1
Способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов предусматривает контактирование метансодержащего газа с вышеобозначенным катализатором ароматизации метана при температуре 650-800°С, давлении 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метана 1000-4000 ч. Процесс проводят в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем катализатора с восстановлением каталитической активности дезактивированного катализатора при температуре 700-900°С в токе водородсодержащего газа при чередовании циклов синтеза/регенерации длительностью от 2 до 6 ч.
Способ конверсии метана с получением ароматических углеводородов включает следующие варианты реакторного оформления процесса и варианты восстановления активности дезактивированного катализатора:
1) трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора с восстановлением активности дезактивированного катализатора в токе водородсодержащего газа при 700-900°С;
2) трубчатый реактор с кипящим слоем катализатора с восстановлением активности дезактивированного катализатора в токе водородсодержащего газа при 700-900°С;
3) реакторный блок с движущимся слоем катализатора с непрерывным восстановлением активности дезактивированного катализатора в токе воздуха при 200-500°С, а затем в токе водородсодержащего газа при 700-900°С.
Приготовление катализатора по способу, предложенному в данном изобретении, проводят следующим образом.
2
3
2
2
2
Готовят крупнокристаллический цеолитный носитель типа MFI с иерархической системой пор следующим образом. Навеску гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде, после чего добавляют расчетное количество алюмината натрия при постоянном перемешивании. После полного растворения реактивов вводят структурообразующий агент - раствор триэтилентетрамина. Через 15 мин после образования гомогенной смеси в раствор добавляют тетраэтилортосиликат и перемешивают до образования однородной смеси, рН полученного раствора составляет 11,0-11,5. Полученный гель имеет следующие мольные соотношения: (0,5-2,0) AlO:30 SiO:3,4 NaO:9,0 ТЭТА:650 HO. В гель добавляют навеску высокодисперсного порошка углерода (например, углерод технический марки П234, «Carbon Black nanopowder» CAS 7782-40-3), предварительно активированного в течение 1 ч при перемешивании в 1М растворе NaOH при комнатной температуре и затем высушенного при температуре 100°С, и перемешивают полученную суспензию в течение 1,0-1,5 ч. Раствор помещают в автоклав и проводят синтез при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин и аутогенном давлении, составляющем 0,15-0,25 МПа, и температуре 170°С в течение 90 ч. Полученную кристаллическую твердую фазу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до рН=6-7 и высушивают при температуре 100°С в сушильном шкафу в течение 4 ч. Прокаливание проводят при температуре 550°С со скоростью нагрева - 1°С/мин на воздухе в течение 5 ч.
2
3
3
Полученную натриевую форму цеолита типа MFI переводят в аммонийную форму путем двукратной обработки раствором нитрата аммония при температуре 80°С в течение 3 ч при перемешивании. Между процедурами ионного обмена осадок промывают дистиллированной водой. Полученную аммонийную форму цеолита типа MFI переводят в водородную форму путем прокаливания при температуре 550°С на воздухе в течение 5 ч. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al в диапазоне 7,5-30, обладает площадью поверхности не ниже 330 см/г, объемом микропор не ниже 0,1 см/г при наличии мезопор объемом не ниже 0,05 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 1-3 мкм.
2
3
2
2
2
2
Мелкокристаллический цеолитный носитель сращенной структуры типа MFI/MEL с иерархической системой пор и силанизированной внешней поверхностью получают следующим образом. Навески гидроксида натрия и алюмината натрия растворяют в дистиллированной воде при постоянном перемешивании. Через 15 мин после растворения гидроксида и алюмината натрия в полученный раствор постепенно, при постоянном перемешивании, вводят смесь структурообразующих агентов, приготовленную из водных растворов гидроксида тетрабутиламмония (ТВАОН) и триэтилентетрамина (ТЭТА), и продолжают перемешивать до образования однородного раствора. После гомогенизации раствора одновременно добавляют тетраэтилортосиликат (ТЭОС) и фенилтриэтоксисилан (ФТЭОС), и перемешивают в течение 30 мин до образования однородной смеси. Полученный гель имеет следующие мольные соотношения: (0,5-2,0)AlO:29,0 SiO(ТЭОС):1,0 SiO (ФТЭОС):5,0 ТЭТА:10,0 ΤΒΑΟΗ:2,1 NaO:1290 HO. В этот гель добавляют навеску высокодисперсного порошка углерода (например, углерод технический марки П234, «Carbon Black nanopowder» CAS 7782-40-3), предварительно активированного в течение 1 ч при перемешивании в 1М растворе NaOH при комнатной температуре и затем высушенного при температуре 100°С, и перемешивают полученную суспензию в течение 1,0-1,5 ч. Раствор помещают в автоклав и проводят синтез при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин и аутогенном давлении, составляющем 0,15-0,25 МПа, и температуре 180°С в течение 120 ч. Полученную кристаллическую твердую фазу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до рН=6-7 и высушивают при температуре 100°С в сушильном шкафу в течение 4 ч. Прокаливание проводят при температуре 550°С со скоростью нагрева 1°С/мин на воздухе в течение 6 ч.
2
3
3
Полученную натриевую форму цеолита типа MFI/MEL переводят в аммонийную форму путем двукратной обработки раствором нитрата аммония при температуре 80°С в течение 3 ч при перемешивании. Полученную аммонийную форму цеолита типа MFI/MEL переводят в водородную форму путем прокаливания при температуре 550°С на воздухе в течение 5 ч. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al в диапазоне 7,5-30, обладает площадью поверхности не ниже 350 см/г, объемом микропор не ниже 0,13 см/г при наличии мезопор объемом не ниже 0,05 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.
3
4
4
3
2
3
Катализатор указанного состава получают методом твердофазного синтеза из цеолитного носителя и порошка оксида молибдена (VI) (MoO), взятого в качестве прекурсора молибдена, в течение 1-4 ч с последующим прокаливанием при температуре 400-600°С в течение 4-8 ч. Промотор в состав катализатора вводят методом пропитки предшествующей или последующей внесению молибдена. Пропитку проводят из водного раствора любого водорастворимого соединения промотора, например, перрената аммония NHReU, хлорида родия 4-водного RhCl·4HO, хлорида рутения (III) RuCl, в течение 3-6 ч с последующей сушкой при температуре 100-120°С в течение 8-24 ч и прокаливанием при температуре 400-600°С в течение 4-8 ч.
-1
Способ конверсии метана заключается в получении ароматических углеводородов из метансодержащего газа контактированием его с выше описанным катализатором ароматизации метана при температуре 650-800°С, давлении 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метана 1000-4000 ч по одному из следующих вариантов реакторного оформления процесса.
Одним из вариантов осуществления процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов является проведение процесса с применением одного или нескольких реакторов с неподвижным слоем катализатора.
Схема установки с двумя попеременно работающими реакторами с неподвижным слоем катализатора включает в себя реактор ароматизации/регенерации, реактор регенерации/ароматизации, клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, и клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации. Особенность конструкции состоит в использовании двух попеременно работающих реакторов, где исходный газ в реакционную зону реакторов подают сверху реактора, а выход продуктов производят снизу реактора.
-
Конверсию метана в ароматические углеводороды осуществляют при температуре 650-800°С, давлении 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метансодержащего газа 1000-4000 ч1. Восстановление активности катализатора, дезактивированного в результате отложения высокоуглеродистых соединений, осуществляют в процессе нагревания реактора в токе водородсодержащего газа при температуре 700-900°С. Для восстановления активности катализатора клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, закрывают, в то время как клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, переходит в открытое положение. Клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, также переходит в открытое положение, клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, закрыт и поток метансодержащего газа начинает поступать в реактор регенерации/ароматизации, содержащий катализатор после регенерации. Длительность периода катализа для попеременно работающих реакторов составляет от 2 до 6 ч, длительности периода регенерации составляет от 2 до 6 ч.
По второму варианту осуществления конверсии метана процесс проводят с применением одного или нескольких реакторов с кипящим слоем катализатора.
Схема установки с двумя попеременно работающими реакторами с кипящим слоем катализатора включает в себя реактор ароматизации/регенерации, реактор регенерации/ароматизации, клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, и клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации. Особенность конструкции состоит в использовании двух попеременно работающих реакторов с кипящим слоем катализатора, где исходный газ в реакционную зону реакторов подают снизу реактора, а выход продуктов производят сверху реактора.
-1
Конверсия метана в ароматические углеводороды происходит при температуре 650-800°С, 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метансодержащего газа 1000-4000 ч. Восстановление активности катализатора, дезактивированного в результате отложения высокоуглеродистых соединений, осуществляют в процессе нагревания реактора ароматизации/регенерации в токе водородсодержащего газа при температуре 700-900°С. Для восстановления активности катализатора клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, закрывают, в то время как клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор ароматизации/регенерации, переходит в открытое положение. Клапан, регулирующий подачу метансодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, также переходит в открытое положение, клапан, регулирующий подачу водородсодержащего газа в реактор регенерации/ароматизации, закрыт и поток метансодержащего газа начинает поступать в реактор регенерации/ароматизации, содержащий катализатор после регенерации. Длительность периода катализа для попеременно работающих реакторов составляет от 2 до 6 ч, длительности периода регенерации составляет от 2 до 6 ч.
По третьему варианту осуществления конверсии метана процесс проводят с применением реакторного блока с движущимся слоем катализатора.
Схема установки включает в себя реактор ароматизации с кипящим слоем катализатора, регенератор, приемник катализатора и активатор катализатора. Особенность конструкции состоит в использовании одного реактора ароматизации метана с кипящим слоем катализатора, где метансодержащий газ подают снизу, а ароматические углеводороды отводят сверху реактора.
-1
Конверсию метана в ароматические углеводороды проводят при температуре 650-800°С, давлении 0,1-0,5 МПа и объемной скорости подачи метана 1000-4000 ч. Восстановление активности катализатора, дезактивированного вследствие образования высокоуглеродистых отложений на поверхности катализатора, производят непрерывно. Часть дезактивированного катализатора непрерывно попадают в регенератор, откуда током воздуха при температуре 200-500°С поднимается в приемник катализатора, где при помощи циклонов происходит отделение газов регенерации от частиц катализатора, который затем попадают в активатор. Активацию осуществляют в кипящем слое катализатора при температуре 700-900°С в токе водородсодержащего газа, после чего восстановленный катализатор возвращают в пространство реактора, и цикл повторяют.
Эффективность способа конверсии метана оценивают по следующим параметрам: конверсия исходного сырья, выход целевой бензол-толуол-нафталиновой фракции с единицы объема переработанного сырья, селективность по целевым продуктам.
CH4
Расчет конверсии метана (K, %) осуществляют по следующей формуле:
где  - мольный поток метана на входе в реактор, моль/ч;
- мольный поток метана на выходе из реактора, моль/ч.
Представленная средняя конверсия рассчитана за время реализации способа не менее 300 ч.
Cx
Селективность по ароматическим углеводородам S, где x равно 6 для бензола, 7 для толуола и 10 для нафталина, %, рассчитывают по формуле:
x
где  - мольный поток продукта C на выходе из реактора, моль/ч;
x - число атомов углерода в молекуле соединения.
Общая селективность по целевой бензол-толуол-нафталиновой фракции рассчитывают по формуле:
общ
C6
C7
C10
S=S+S+S.
Выход целевой бензол-толуол-нафталиновой фракции с единицы объема переработанного сырья определяют по формуле:
БТН
где m - масса бензол-толуол-нафталиновой фракции, г/ч;
CH4
V - количество прореагировавшего метана, л/ч;
6
7
10
где mC, mC, mC - масса бензола, толуола и нафталина соответственно, г;
CH4
где ν - объемный расход метана, л/ч.
Способы получения и состав катализаторов ароматизации метана реализуют в соответствии со следующими примерами.
Пример А является примером сравнения и иллюстрирует реализацию способа осуществления процесса ароматизации метана в соответствии с аналогом.
Пример Б является примером сравнения и иллюстрирует способ приготовления катализатора ароматизации метана в соответствии с аналогом.
Примеры 1-10 показывают реализацию способов получения катализаторов заявленного состава и способов ароматизации метана по данному изобретению.
Состав газа для осуществления примеров А и 1-10 представлен в таблице 1.
Пример А
2
-1
Катализатор включает 0,7 мас.% Ga, 0,4 мас.% Re и мелкокристаллический цеолит типа MFI. Введение рения в состав катализатора производят пропиткой порошка цеолитного носителя водным раствором хлорида рения с последующим высушиванием образца при температуре 130°С в вакууме. Добавку галлия вводят в состав катализатора методом пропитки промотированного рением цеолитного носителя водным раствором нитрата галлия. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 256 м/г. Катализатор испытывали в реакторе с неподвижным слоем катализатора объемом 6,2 мл при температуре 700°С, 0,7 МПа и объемной скорости подачи метансодержащего газа 1000 ч с предварительной обработкой катализатора в токе азота при температуре 600°С в течение 45 мин, а затем в токе водорода при температуре 600°С в течение 2 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример Б
3
2
-1
Катализатор включает 4 мас.% Mo и композитный цеолитный носитель мезопористый, приготовленный методом гидротермального синтеза цеолита типа MFI на заранее приготовленных углеродных нитях, выращенных путем пиролиза ферроцена на карбиде кремния. Способом твердофазного синтеза композитный цеолитный носитель смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (МоО) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 6 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 180 м/г. Катализатор испытывали в реакторе с неподвижным слоем катализатора объемом 6,2 мл при температуре 700°С, 0,1 МПа и объемной скорости подачи метансодержащего газа 1000 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 1
Катализатор состава, мас.%: Mo - 6,0, Rh - 0,5 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.
2
3
2
2
2
2
Мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью с иерархической системой пор получают следующим образом. Навески гидроксида натрия и алюмината натрия растворяют в дистиллированной воде при постоянном перемешивании. Через 15 мин после растворения гидроксида и алюмината натрия в полученный раствор постепенно, при постоянном перемешивании, вводят смесь структурообразующих агентов, приготовленную из водных растворов гидроксида тетрабутиламмония (ТВАОН) и триэтилентетрамина (ТЭТА), и продолжают перемешивать до образования однородного раствора. После гомогенизации раствора одновременно добавляют тетраэтилортосиликат (ТЭОС) и фенилтриэтоксисилан (ФТЭОС), и перемешивают в течение 30 мин до образования однородной смеси. Полученный гель имеет следующие мольные соотношения: 2 AlO:29 SiO (ТЭОС):1 SiO (ФТЭОС):5 ТЭТА:10,0 ТВАОН:2,1 NaO:1290 HO. В этот гель добавляют навеску высокодисперсного порошка углерода («Carbon Black nanopowder» CAS 7782-40-3), предварительно активированного в течение 1 ч при перемешивании в 1М растворе NaOH при комнатной температуре и затем высушенного при температуре 100°С, и перемешивают полученную суспензию в течение 60 мин. Раствор помещают в автоклав и проводят синтез при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин и аутогенном давлении, составляющем 0,15-0,25 МПа, и температуре 180°С в течение 120 ч. Полученную кристаллическую твердую фазу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до рН=6,7 и высушивают при температуре 100°С в сушильном шкафу в течение 4 ч. Прокаливание проводят при температуре 550°С со скоростью нагрева 1°С/мин на воздухе в течение 6 ч.
2
3
3
Полученную натриевую форму цеолита типа MFI/MEL переводят в аммонийную форму путем двукратной обработки раствором нитрата аммония при температуре 80°С в течение 3 ч при перемешивании. Между ионными обменами прокаливание не проводят. Полученную аммонийную форму цеолита типа MFI/MEL переводят в водородную форму путем прокаливания при температуре 550°С на воздухе в течение 5 ч. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=7,5, обладает площадью поверхности 355 см/г, объемом микропор 0,14 см/г при наличии мезопор объемом 0,055 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.
3
2
3
2
Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl·4HO) в течение 4 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 14 ч и прокаливанием в течение 6 ч при температуре 450°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием цеолитный носитель смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 450°С в течение 6 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 253 м/г.
-1
Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят с применением полученного катализатора на установке с движущимся слоем катализатора при температуре 750°С, давлении 0,2 МПа и объемной скорости подачи метана 1000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют непрерывно, сначала в токе воздуха при температуре 200°С, а затем в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С в кипящем слое катализатора. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 2
Катализатор состава, мас.%: Mo - 8,0, Rh - 1,5 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.
2
3
3
Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 1. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=7,5, обладает площадью поверхности 355 см/г, объемом микропор 0,14 см/г при наличии мезопор объемом 0,055 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.
2
3
2
Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl3·4HO) в течение 5 ч с последующим высушиванием при температуре 110°С в течение 18 ч и прокаливанием в течение 7 ч при температуре 550°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 7 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 258 м/г.
-1
Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят с применением полученного катализатора на установке с движущимся слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,3 МПа и объемной скорости подачи метана 2000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют непрерывно, сначала в токе воздуха при температуре 300°С, а затем в токе водородсодержащего газа при температуре 800°С в кипящем слое катализатора. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 3
Катализатор состава, мас.%: Mo - 2,0, Rh - 0,1 и крупнокристаллический мезопористый цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор - остальное, готовят следующим способом.
2
3
2
2
2
Крупнокристаллический цеолитный носитель типа MFI с иерархической системой пор получают следующим образом. Навеску гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде, после чего добавляют расчетное количество алюмината натрия при постоянном перемешивании. После полного растворения реактивов вводят структурообразующий агент - раствор триэтилентетрамина. Через 15 мин после образования гомогенной смеси в раствор добавляют тетраэтилортосиликат и перемешивают до образования однородной смеси, рН полученного раствора составляет 11,0-11,5. Полученный гель имеет следующие мольные соотношения: 0,5 AlO:30SiO:3,4 NaO:9 ТЭТА:650 HO. В гель добавляют навеску высокодисперсного порошка углерода (углерод технический марки П234), предварительно активированного в течение 1 ч при перемешивании в 1М растворе NaOH при комнатной температуре и затем высушенного при температуре 100°C и перемешивают полученную суспензию в течение 1,0-1,5 ч. Раствор помещают в автоклав и проводят синтез при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин и аутогенном давлении, составляющем 0,15-0,25 МПа и температуре 170°С в течение 90 ч. Полученную кристаллическую твердую фазу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой до рН=6-7 и высушивают при температуре 100°С в сушильном шкафу в течение 4 ч.
Прокаливание проводят при температуре 550°С со скоростью нагрева - 1°С/мин на воздухе в течение 5 ч.
2
3
3
Полученную натриевую форму цеолита типа MFI переводят в аммонийную форму путем двукратной обработки раствором нитрата аммония при температуре 80°С в течение 3 ч при перемешивании. Между процедурами ионного обмена осадок промывают дистиллированной водой, прокаливание не проводят. Полученную аммонийную форму цеолита типа MFI переводят в водородную форму путем прокаливания при температуре 550°С на воздухе в течение 5 ч. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=30; обладает площадью поверхности 340 см/г, объемом микропор 0,12 см/г при наличии мезопор объемом 0,06 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 1-3 мкм.
4
4
3
2
Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором перрената аммония (NHReO) в течение 3 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 8 ч и прокаливанием в течение 4 ч при температуре 400°С. Способом твердофазного синтеза промотированный рением порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 400°С в течение 4 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 254 м/г.
-1
Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят с применением полученного катализатора на установке с тремя реакторами с кипящим слоем катализатора при температуре 800°C, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи метана 4000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 3 ч/1,5 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 4
Катализатор состава, мас.%: Mo - 6,0, Rh - 1,0 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью -остальное, готовят следующим способом.
2
3
2
2
2
2
2
3
3
Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 1 при мольном соотношении реагентов в геле: 1 AlO:29 SiO (ТЭОС):1 SiO (ФТЭОС):5 ТЭТА:10,0 ТВАОН:2,1 NaO:1290 HO. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al =15,0, обладает площадью поверхности 352 см/г, объемом микропор 0,14 см/г при наличии мезопор объемом 0,06 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.
3
2
3
2
-1
Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl·4HO) в течение 4 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 14 ч и прокаливанием в течение 6 ч при температуре 450°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 450°С в течение 6 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 260 м/г. Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят на установке с двумя попеременно работающими реакторами с кипящем слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи метана 1000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 900°С в кипящем слое катализатора. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 5
Катализатор состава, мас.%: Mo - 12,0, Rh - 3,0 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.
2
3
3
Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 4. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al =15, обладает площадью поверхности 352 см/г, объемом микропор 0,14 см/г при наличии мезопор объемом 0,06 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.
3
3
2
Способом твердофазного синтеза порошок цеолитного носителя смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 600°С в течение 8 ч. Молибденсодержащий порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида рутения (RuCl) в течение 6 ч с последующим высушиванием при температуре 120°С в течение 24 ч и прокаливанием в течение 8 ч при температуре 600°С. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 252 м/г.
-1
Процесс конверсии метана с получением ароматических углеводородов проводят на установке с двумя попеременно работающими реакторами с кипящем слоем катализатора при температуре 650°С, давлении 0,5МПа и объемной скорости подачи метана 3000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 900°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 3 ч/3 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 6
Катализатор состава, мас.%: Mo - 8,0, Re - 1,0 и крупнокристаллический мезопористый цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор - остальное, готовят следующим способом.
2
3
2
2
2
4
4
3
2
3
3
2
Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 3 при мольном соотношении реагентов в геле 1 AlO:30 SiO:3,4 NaO:9 ТЭТА:650 HO. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=15, обладает площадью поверхности 336 см/г, объемом микропор 0,114 см/г при наличии мезопор объемрм 0,06 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 1-3 мкм. Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором перрената аммония (NHReO) в течение 3 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 8 ч и прокаливанием в течение 4 ч при температуре 400°С. Способом твердофазного синтеза промотированный рением порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 7 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 251 м/г.
-1
Процесс ароматизации метана проводят на установке двумя попеременно работающими реакторами с кипящем слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи метана 1000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 850°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 3 ч/3 ч. Показатели процесса ароматизации метана в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 7
Катализатор состава, мас.%: Mo - 2,0, Rh - 0,1 и крупнокристаллический мезопористый цеолит типа MFI с наличием вторичной мезопористости с иерархической системой пор - остальное, готовят следующим способом.
2
3
2
2
2
4
4
3
2
3
3
2
-1
Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 3 при мольном соотношении реагентов в геле 2 AlO:30 SiO:3,4 NaO:9 ТЭТА:650 HO. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=7,5, обладает площадью поверхности 338 см/г, объемом микропор 0,118 см/г при наличии мезопор объемом 0,056 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 1-3 мкм. Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором перрената аммония (NHReO) в течение 3 ч с последующим высушиванием при температуре 100°С в течение 8 ч и прокаливанием в течение 4 ч при температуре 400°С. Промотированный рением порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 400°С в течение 4 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 255 м/г. Процесс ароматизации метана проводят на установке с двумя попеременно работающими реакторами с неподвижным слоем катализатора при температуре 800°С, давлении 0,1 МПа и объемной скорости подачи метана 4000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С. Время синтеза/регенерации составляет 6 ч/6 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 8
Катализатор состава, мас.%: Mo - 8,0, Rh - 1,5 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.
2
3
3
Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 1. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al =7,5, обладает площадью поверхности 355 см/г, объемом микропор 0,14 см/г при наличии мезопор объемом 0,055 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм.
3
2
3
2
-1
Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl·4HO) в течение 5 ч с последующим высушиванием при температуре 110°С в течение 18 ч и прокаливанием в течение 7 ч при температуре 550°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 7 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 258 м/г. Процесс ароматизации метана проводят на установке с движущимся слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,3 МПа и объемной скорости подачи метана 2000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют непрерывно, сначала в токе воздуха при температуре 500°С, а затем в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С в кипящем слое катализатора. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 9
Катализатор состава, мас.%: Mo - 8,0, Rh - 1,5 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.
2
3
3
2
-1
3
2
3
Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 4. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=15, обладает площадью поверхности 352 см/г, объемом микропор 0,14 см/г при наличии мезопор объемом 0,06 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1÷0,5 мкм. Порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида родия 4-водного (RhCl·4HO) в течение 5 ч с последующим высушиванием при температуре 110°С в течение 18 ч и прокаливанием в течение 7 ч при температуре 550°С. Способом твердофазного синтеза промотированный родием порошок цеолита смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 550°С в течение 7 ч. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 260 м/г. Процесс ароматизации метана проводят на установке с тремя реакторами с неподвижным слоем катализатора при температуре 700°С, давлении 0,3 МПа и объемной скорости подачи метана 2000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 700°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 3 ч/1,5 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
Пример 10
Катализатор состава, мас.%: Mo - 12,0, Rh - 3,0 и мелкокристаллический цеолит со сращенной структурой типа MFI/MEL с силанизированной внешней поверхностью - остальное, готовят следующим способом.
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
3
2
-1
Цеолитный носитель готовят аналогично примеру 1 при мольном соотношении реагентов в геле: 0,5 AlO:29 SiO (ТЭОС):1 SiO (ФТЭОС):5 ТЭТА: 10,0 ТВАОН:2,1 NaO:1290 HO. Полученный цеолитный носитель имеет соотношение Si/Al=30,0, обладает площадью поверхности 352 см/г, объемом микропор 0,152 см/г при наличии мезопор объемом 0,063 см/г. Размер кристаллитов цеолита составляет 0,1-0,5 мкм. Способом твердофазного синтеза порошок цеолитного носителя смешивают с порошком оксида молибдена (VI) (MoO) с последующим прокаливанием полученной смеси при температуре 600°С в течение 8 ч. Молибденсодержащий порошок цеолитного носителя подвергают пропитке водным раствором хлорида рутения (RuCl) в течение 6 ч с последующим высушиванием при температуре 120°С в течение 24 ч и прокаливанием в течение 8 ч при температуре 600°С. Удельная площадь поверхности готового катализатора составляет 255 м/г. Процесс ароматизации метана проводят на установке с двумя попеременно работающими реакторами с неподвижным слоем катализатора при температуре 650°С, давлении 0,5 МПа и объемной скорости подачи метана 3000 ч. Восстановление активности катализатора осуществляют в токе водородсодержащего газа при температуре 900°С в кипящем слое катализатора. Время синтеза/регенерации составляет 2 ч/2 ч. Показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализатора, приготовленного в соответствии с примером, представлены в таблице 2.
В таблице 2 приведены показатели процесса конверсии метана с получением ароматических углеводородов в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с примерами А, Б и 1-10.
3
Катализатор и способ его получения, а также способ конверсии метана в соответствии с описываемым изобретением являются более эффективными по сравнению с известными в технике катализаторами и способами осуществления процесса ароматизации метана, позволяют достигать значений средней конверсии метана не менее 8,1%, селективности по целевым ароматическим углеводородам - не менее 73,7%, выхода бензол-толуол-нафталиновой фракции с единицы объема переработанного сырья - не менее 428 г/м и обеспечивают стабильную работу при указанных показателях в течение не менее 300 ч.