Молекулярная модель фототрансформации структуры халькогенидных слоев

УДК 77.021.123 В.И. Наливайко ИАиЭ СО РАН, Новосибирск

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ ФОТОТРАНСФОРМАЦИИ СТРУКТУРЫ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СЛОЕВ

Представлены результаты исследования структуры аморфных слоев халькогенидных полупроводников и динамики структурной трансформации в результате экспонирования. Показано новое функциональное свойство наноструктурированных пленок - возможность получения фазового рельефа на их поверхности с помощью оптического гравирования лазерным лучом.

V.I. Nalivaiko

Institute of Automation and Electrometry SB RAS 1 Koptuga Ul., Novosibirsk, 630090, Russian Federation

STRUCTURE FOTOTRANSFORMATION MOLECULAR MODEL OF CHALCOGENIDE LAYERS

Results of structure study of amorphous chalcogenide semiconductor layers and dynamics of structure transformation as result of exposure are presented. New functional property of nanostructural films: a possibility of making of phase relief on their surface by means of optical engraving by laser beam is shown.

В настоящее время проводятся интенсивные исследования регистрирующих материалов для оптической записи информации. Поиск новых регистрирующих материалов обусловлен развитием таких направлений в оптике, как оптические информационные технологии с высокой плотностью записи (CD и DVD диски), новые технологии для создания дифракционной оптики и фотонных кристаллов.

Одним из перспективных материалов для записи оптической информации, синтеза дифракционных элементов и фотонных кристаллов являются тонкие слои халькогенидных стеклообразных полупроводников. Эти материалы интересны тем, что для считывания информации не требуется процесс проявления, и информация может считываться одновременно с процессом записи, то есть в реальном времени. Другими достоинствами таких материалов являются:

1. Возможность чисто фазовой записи информации и дифракционных структур, что обуславливает отсутствие амплитудных потерь при считывании информации или восстановлении волновых фронтов дифракционных элементов;

2. В результате фотоструктурных трансформаций в пленках наблюдаются рекордно большие изменения показателя преломления Ап = 0,1, что позволяет в тонких слоях получать фазовые задержки в несколько длин волн оптического диапазона. Например, в сравнении с ниобатом лития (LiNbO3) халькогенидные пленки имеют преимущество по величине Ап более чем на порядок;

3. Высокая оптическая однородность пленок по толщине при напылении в вакууме на большие поверхности;

4. Пленки халькогенидных стеклообразных полупроводников являются неорганическими фоторезистами и позволяют осуществлять преобразование рельефа показателя преломления в геометрический рельеф с помощью селективного травления поверхности.

Целью настоящей работы является исследование изменений оптических параметров в процессе облучения пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников с помощью рентгеноструктурной методики, компьютерное моделирование структуры пленок и построение структурной модели изменения их оптических параметров.

В кристаллических веществах основными параметрами структуры являются межатомные расстояния и величины углов химической связи. Знание этих параметров позволяет классифицировать кристаллические вещества с помощью описания их элементарных ячеек, трансляция которых определяет относительное расположение атомов в трехмерной упорядоченной решетке.

Аналогичное описание расположения атомов в некристаллических твердых телах в принципе невозможно. Однако общим свойством некристаллических материалов можно считать наличие ближнего и отсутствие дальнего порядка в относительном расположении атомов.

Существуют некоторые различия, которые позволяют провести разделение состояния неупорядоченных веществ на стекла и аморфные пленки. Характерный признак стекла - возможность перевода его в расплавленное состояние, из которого, при соблюдении определенных условий охлаждения, можно вновь получить исходное стекло. Пленки, полученные напылением, могут иметь иную, более неравновесную структуру и их относят к аморфным веществам.

Некристаллические материалы обладают рядом характерных структурных признаков, в частности, чрезвычайно малыми размерами областей упорядочения, что резко ограничивает возможности применения известных методов изучения их структуры.

В качестве прямого метода исследования трансформации структуры аморфных пленок использован порошковый рентгеноструктурный анализ, широко применяемый для изучения поликристаллических твердых тел. Новизна подхода состоит в применении методов рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения (СИ) для исследования структурных изменений в халькогенидных пленках, приводящих к изменению оптических параметров пленок [1,2].

Также была предпринята попытка выбора технологических условий получения аморфных халькогенидных слоев с целью повышения динамического диапазона изменения показателя преломления (An) при их экспонировании. Для контроля была применена рентгеноструктурная методика, в которой экспериментально полученные дебаеграммы от получаемых слоев

характеризовали степень их наноструктурирования величиной амплитуды молекулярного пика на дифракционной картине.

Слои толщиной до 10 мкм получали термическим или магнетронным напылением в вакууме стеклообразных составов As2S3 , As2S3xAs2Sе3 и As^3. Исследовались напыленные аморфные слои и слои, облученные до насыщения оптическим или рентгеновским излучением.

Получение дебаеграмм от слоев проводилось на высокоразрешающем автоматизированном дифрактометре (рис. 1) в Сибирском Центре СИ (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Высокий уровень монохроматизации (АХ/Х = 4-10'4 на А=1,5405 А) в дифрактометре достигается за счет применения

двухкристального (110) Si монохроматора и анализатора для дискриминации импульсов сцинтиллятора. Комптоновское рассеяние и флюоресценция обрезается (111) Ge монохроматором, помещенном на пути пучка, дифрагированного от исследуемого образца. Методика получения

дифракционных картин оказалась экспрессной по причине высокой

интенсивности источника СИ несмотря на диффузный характер

дифракционных пиков от аморфных слоев.

Рис. 1. Схематическое изображение дифрактометра СИ накопителя ВЭПП-3:

1 - пучок СИ; 3, 4, 13 - коллимационные щели; 5 - вакуумный объем двухкристального Si (110) монохроматора; 6 - вакуумный объем; 7 - тонкая пленка лавсана; 8 - детектор мониторинга первичного пучка; 9 - берилиевое выходное окно монохроматора; 10 - исследуемый образец; 11 -однокристальный Ge (111) монохроматор; 12 - детектор на основе сцинтиллятора NaJ, активированного ^; 14 - дифракционное пространство

Трисульфиды (As2S3) и триселениды (As2Sе3) мышьяка относятся к числу трудно кристаллизующихся неупорядоченных соединений. Обычно эти химические соединения получают из расплава в стеклообразном состоянии. При охлаждении расплава еще в жидком состоянии между атомами серы, селена и мышьяка реализуются прочные ковалентные связи. Это приводит к появлению в расплаве сложных агрегатов с некристаллической структурой и к резкому возрастанию его вязкости. Уменьшение подвижности атомов и кластеров в жидкой фазе препятствует достижению дальнего порядка в твердых As2S3 и

ЛБгЗез, так как требуются разрыва многих из уже установившихся начальных связей и существенное перераспределения атомов. Поэтому затвердевающие соединения, проходя через зону кристаллизации, преимущественно реализуют только ближний порядок расположения атомов.

Дифракционную картину материала, имеющего ближний порядок в расположении частиц (но не имеющего дальнего порядка) можно рассматривать как картину усредненной интенсивности, возникающей от пространственного расположения атомов не далее одной элементарной ячейки, принимающей все возможные положения в пространстве. Такое рассмотрение аналогично постановке задачи о рассеянии рентгеновских лучей независимыми молекулярными образованиями. В этом случае роль «молекулы» играет элементарная ячейка.

Экспериментальные дифракционные картины от тонких слоев (рис. 2) представляют собой картины, характерные для аморфного состояния с внутри-и межмолекулярной дифракцией.

Рис. 2. Экспериментальная (1) и теоретическая (2) картины рентгеновской дифракции для термически напылённых в вакууме пленок ЛБгЗз толщиной 5

мкм

Слабо размытое интенсивное отражение при 26 = 18 соответствует межмолекулярной дифракции на нанообразованиях - неискаженных молекулярных образованиях, причем размытие этого отражения связано с малыми размерами дифрагирующих образований с1 = 5 - 6 А. Сильно размытые отражения в дифракционных картинах при 2 в = 30°, 2 в = 58° определяют внутримолекулярную дифракцию на этих единицах, связанных неупорядоченной, непрерывной, единой сеткой межатомных связей.

Головной структурный максимум межатомной дифракции при 26 =30° в стеклообразном ЛБгЗз расположен на расстоянии, равном сумме ковалентных

радиусов атомов мышьяка и серы. Поэтому можно утверждать, что ближайшие соседи в стекле — атомы разных сортов.

Информация о структуре получена из прямых принципов на основе сравнения экспериментальных и теоретических дифракционных картин. Теоретическая модель молекулярной структуры вещества строилась с применением программы “Powdercell 2.3”. Интерференционная составляющая дифракционной картины рассчитывались согласно гипотетическим пространственным моделям строения As2S3 соответственно межатомным расстояниям As2S3 с помощью программы “Paters” по формуле Дебая:

/( V) VX.A, V) ./ , v)sin( s/' \

I j ij

где fj - атомные фактры рассеяния, Гу - межатомные расстояния, ,v=(47i/A)sin(9 [Ä'1] - импульс отдачи, 0 - половина “брегговского” угла дифракции, X - длина волны рентгеновского излучения.

Методом сравнения теоретических (рис. 2, кривая 1) и экспериментальных (кривая 2) картин рентгеновской дифракции в процессе компьютерного моделирования структуры слоев установлено количество молекул в нанообразованиях (восемь молекул As2S3 из 40 атомов), их взаимная ориентация, а также координаты всех атомов.

Структура пленок халькогенидного стекла представлена нами молекулярными образованиями из пяти атомов As2S3 , расположенных в пространстве на расстоянии 0,5 с, причем развернутые относительно центра молекулы на 900. Затем эти молекулы последовательно транслированы на расстояния 0,5в, 0,37а и 0,5с. Параметры моноклинной элементарной ячейки а = 11,562 Ä, в = 9,2607 Ä, с = 4,267 Ä, у = 90,820. Сравнение экспериментальных дифракционных картин с теоретически рассчитанными картинами показало, что сильные дискретные отражения при 26 =18° в экспериментальных картинах появлялись при существовании трехмерного упорядочения молекулярных образований.

Такое представление картины позволило понять строение аморфного состояния как характерное для квазикристаллического состояния, другими словами, структура ближнего порядка формировалась из молекулярных образований - квазикристаллов как застывших отдельных образований с кристаллическим ближним порядком при отсутствии дальнего порядка.

Рентгеноструктурная методика позволяет отчетливо наблюдать направление модификации структуры пленок в процессе их взаимодействия с излучением. Напыленная аморфная пленка с молекулярными нанообразованиями трансформируется в стеклообразное состояние с диффузным головным максимумом межатомной дифракции (рис. 3).

Динамику фототрансформации структуры аморфных слоев можно представить следующим образом. Неэкспонированные плёнки имеют наноструктурированное строение с размерами кластеров 0,5 - 0,6 нм (рис. 4, а), концентрация которых в процессе оптического или рентгеновского облучения уменьшается в результате образования химических связей между кластерами.

Пленки, экспонированные до насыщения оптическим излучением, представляют по своей структуре стекла с непрерывной сеткой химических связей по Захариасену (рис. 4, б).

Рис. 3. Экспериментальные картины рентгеновской дифракции для пленках

Лв283:

1 - пленки, экспонированные лазерным излучением

Рис. 4. Динамика фототрансформации структуры слоев Лб283:

а) - наноструктурированная напыленная пленка;б) - пленка, экспонированная

оптическим излучением

Экспериментально полученные угловые положения молекулярных пиков для всех составов слоев находилось вблизи 2 в = 18°. Это указывало на идентичность молекулярной структуры слоев составов Аб283, Ав283хАз28е3 и Лб28є3. Наибольшая концентрация молекулярных образований,

пропорциональная амплитуде молекулярного пика дифракции, оказалась у

слоев состава А82ЗзхАз2Зез [3], одного из перспективных регистрирующих составов.

Изучение влияния технологических условий на величину динамического диапазона Ап слоев проводилось путем выбора термического или магнетронного способа напыления и скорости нанесения аморфных слоев. При термическом напылении слои имели больший динамический диапазон по сравнению со слоями, полученными магнетронным напылением. При низких скоростях нанесения (2 А/с) для пленок состава Аб28з с высокой концентрацией молекулярных образований достигнута наибольшая величина динамического диапазона изменения показателя преломления в оптической области прозрачности на уровне -10% ( Ап = 0,2 на X = 632,8 нм), то есть в два раза больше по сравнению с приводимыми в литературе величинами.

Применяя методы селективного травления на поверхности халькогенидных слоев получены дифракционные рельефные структуры - голографические решетки с низким уровнем “паразитного” рассеяния, волноводные голограммы с высокой плотностью записи битовой информации, высокоэффективные дифракционные элементы ввода/вывода излучения в планарные волноводы [4-

6].

При синтезе дифракционных структур с помощью сфокусированного лазерного луча (X = 488 нм) нами обнаружено новое функциональное свойство наноструктурированных слоев - возможность получения гладкого поверхностного рельефа способом оптического гравирования.

Это свойство обусловлено новыми механическими параметрами наноструктурированных слоев вследствие слабой химической связи между нанообразованиями.

В процессе исследования установлено два режима гравирования. При сравнительно низкой интенсивности лазерного луча в реальном времени происходит образование мелкого рельефа оптического качества в результате уплотнения материала. Более высокая интенсивность сфокусированного луча вызывала гладкое поверхностное испарение материала и позволяла получать фазовый рельеф (рис. 5) с оптической глубиной в несколько длин волн.

Рис. 5. Интерферограмма в проходящем свете (к = 0,55мкм) фрагмента рельефной фазовой решетки с “блеском” глубиной 2Х в слое AS2S3, полученной

методом оптического гравирования

Представленная методика оптического гравирования поверхности халькогенидных слоев лазерным лучом может оказаться востребованной при компьютерном синтезе дифракционных структур на сферических поверхностях.

Сферическая поверхность оптических линз не позволяет получать однородный по толщине слой фоторезиста традиционными методами центрофугирования. Вакуумное напыление фоторезистов в этом случае имеют преимущества, обеспечивая оптическую однородность по толщине слоев не хуже Х/10.

Учитывая высокую прозрачность халькогенидных слоев в ИК диапазоне длин волн, эта спектральная область наиболее перспективна для их применения в качестве регистрирующей среды при изготовлении киноформных оптических элементов.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Nalivaiko, V.I. Materials for Optical Information Recording on the Base of Subnanostructured Chalcogenide Films - Англ - / V.I. Nalivaiko // Proc. of the XVI International Synchrotron Radiation Conference. Novosibirsk. - 2006. - P. 26.

2. Nalivaiko, V.I. Materials for Optical Information Recording on the Base of Subnanostructured Chalcogenide Films - Англ - / V.I. Nalivaiko // J. of Nuclear Instruments and Methods in Physics Research (NIMA). Section A. - 2007. - V.575. - P.113.

3. Коломиец, Б.Т., Любин, В.М., Наливайко, В.И., Цукерман, В.Г. Пластина для реверсивной записи голограмм, Авт. свидетельство № 449652 с приоритетом от 19.12.72.

4. Наливайко, В.И., Чубаков, П.А., Покровский, А.Н., Михальченко, А.А., Кузьмин В.И., Картаев, Е.В. Малогабаритный спектрометр для эмиссионного анализа потоков низкотемпературной плазмы [Текст] / В.И. Наливайко, П.А. Чубаков, А.Н. Покровский, А.А. Михальченко, В.И. Кузьмин, Е.В. Картаев // Теплофизика и аэромеханика. - 2007. - Т. 14. -№ 2. - C.257.

5. Балагуров, А.Я., Доценко, В.И., Морозов, В.Н., Наливайко, В.И. и др. Волноводные голограммы двумерных объектов [Текст] / А.Я. Балагуров, В.И. Доценко, В.Н. Морозов, В.И. Наливайко и др. // Автометрия. - 1986. - № 2. - C. 104.

6. Gigailenko, M.A.,Kamenev, N.N., Nalivaiko, V.I., Tverdokhleb, P.E. Waveguide 3-D Optical Integrated Circuits - Англ - / M.A. Gigailenko, N.N. Kamenev, V.I. Nalivaiko, P.E. Tverdokhleb, // Proc. SPIE. - 1999. - V. 3900. - P. 187.

© В.И. Наливайко, 2010