СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ O-ИЗОБУТИЛ-S-2-(N,N-ДИЭТИЛАМИНО)ЭТИЛМЕТИЛТИОФОСФОНАТА (ВЕЩЕСТВА ТИПА Vx)
METHOD OF DESTROYING O-ISOBUTYL-S-2-(N,N-DIETHYLAMINO)ETHYLMETHYLTHIOLPHOSPHONATE (TYPE Vx SUBSTANCE)

I. Область применения
В настоящее время согласно международным договоренностям запасы O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиолфосфоната (вещества типа Vx) должны быть уничтожены [Федеральный закон от 2 мая 1997 г. №76 ФЗ «Об уничтожении химического оружия»]. В настоящее время данный токсичный химикат в основном уничтожается методом гидролиза, который не может обеспечить полную детоксикацию и часто приводит к образованию конечных продуктов в виде высокотоксичных соединений [Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И., Данилкин В.И. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических веществ типа Ви-газов. // Российский химический журнал. - 1995.- XXXVIII, №2. - С. 16-19]. Используемые в данном методе агрессивные реактивы не пригодны для дегазации электронного и другого оборудования, так как при попадании на поверхность могут повредить это оборудование [Васильев С.В., Жданов В.А., Завьялова Н.В., Холстов В.И. Анализ и сравнительная характеристика существующих подходов к оценке технологий и методов уничтожения химического оружия. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия», вып №2, Москва, 2000, С. 66-77]. Нельзя исключать возможность использования вещества типа Vx террористами, поэтому разработка метода его дегазации (детоксикации) без повреждения дегазируемых поверхностей актуальна в настоящее время.
II. Предшествующий уровень техники
Разработка методов, обеспечивающих полную детоксикацию вещества типа Vx, ранее проводилась в основном в рамках проблем дегазации [Франке 3. Химия отравляющих веществ. T. 1. М.: Химия, 1973, 440 с.]. При этом предполагалось использование агрессивных сред (сильные окислители, концентрированные растворы щелочей и т.д.), приводящих к безвозвратной потере многих видов оборудования (например электронного).
Ранее в США проводились эксперименты по высокотемпературному сжиганию Vx, которые показали неприемлемость данного метода для уничтожения указанного вида соединений [Дудаева Е.М. Уничтожение запасов химического оружия США: базовая и альтернативные технологии. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия», вып №2, Москва, 2000, С. 77-84].
Известны технологии уничтожения вещества типа Vx при помощи рецептуры, содержащей изобутилат калия, изобутиловый спирт, N-метилпирролидон и е-капролактам [Исходные данные по разработке технической документации промышленной зоны объекта уничтожения химического оружия. - М., ГосНИИОХТ. - 1997]. Данная рецептура агрессивна, имеет высокую себестоимость, ее хранение вызывает определенные трудности.
Весьма простая технология уничтожения веществ типа Vx - гидролиз. Однако он не может обеспечить полную детоксикации и часто приводит к образованию конечных продуктов в виде высокотоксичных соединений. Реакция гидролиза в значительной степени ускоряется в присутствии поверхностно-активных веществ. Так, в отсутствие ПАВ период полураспада вещества типа Vx при pH=9,5 составляет 1100 мин, а в присутствии оксима 1-н-додецил-3-пиридинийиодида с концентрацией 0,05 моль/л и pH=9,5 - около 9 мин [Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И., Данилкин В.И. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических веществ типа Ви-газов. // Российский химический журнал. - 1995. - XXXVIII, №2. - С. 16-19].
Одним из перспективных путей уничтожения отравляющих веществ, по оценкам специалистов из США, является окисление под воздействием УФ-облучения [Дудаева Е.М. Уничтожение запасов химического оружия США: базовая и альтернативные технологии. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химиического оружия», вып №2, Москва, 2000, С. 77-84].
По мнению специалистов РФ [Демидюк В.В., Демидюк Н.В. Технологии уничтожения химического оружия. - М.: ЗАО «Агенство Ракурс», 2004], при разработке технологических процессов уничтожения химического оружия необходимо:
исключить высокие температуры в зоне переработки отравляющих веществ;
проводить детоксикацию отравляющих веществ в мягких строго контролируемых условиях;
исключить переработку отравляющих веществ под давлением;
проводить процесс уничтожения с ограниченным количеством отравляющих веществ, что исключает развитие неконтролируемой аварийной ситуации;
проводить поштучное расснаряжение химических боеприпасов, обеспечивая блокировку процесса уничтожения отравляющих веществ на каждой стадии;
применять только двухстадийный процесс уничтожения отравляющих веществ, в котором на первой стадии проводить детоксикацию отравляющих веществ и только потом, на второй стадии, утилизировать реакционную массу.
Известен метод фотохимического окисления иприта в присутствии четырехбромистого углерода, который предполагает на конечном этапе реакции разрыв C-S-C связей с образованием смеси легкокипящих галогенированных углеводородов [Патент РФ №2288765, БИ - 2006. - №34].
При интенсивном облучении Vx (длина волны 278 нм) была обнаружена его незначительная деструкция с разрывом P-S и Р-О связей [Zuo, Guo-Min; Cheng, Zhen-Xing; Li, Guo-Wen; Wang, Lian-Yuan; Chen, Hong. Journal of Physical Chemistry A, 2005, 109(31), P. 6912-6918 (Chem. Abst. Vol. 143:295433)].
Известен метод фотохимического окисления вещества типа Vx в присутствии четырехбромистого углерода, который предполагает его уничтожение с образованием малотоксичных продуктов реакции [Патент РФ №2355452, Бюлл. №14 за 2009 г. «Способ уничтожения O-изобутил-S-2-(N,N-диэтил-амино)этилметилтиолфосфоната (вещества типа Vx)»]. Недостатком данного способа является использование относительно дорогостоящего реагента - четырехбромистого углерода.
Известен способ фотохимического окисления вещества типа Vx в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и хлороформа [Патент РФ №2494782, Бюлл. №28 за 2013 г. «Способ фотохимического окисления O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиолфосфоната (вещества типа Vx)» в присутствии 2,4,6-трифенилселенопирилия и хлороформа»], однако данная рецептура обладает слабо выраженной антикоррозионной активностью.
III. Сущность изобретения
Целью данного изобретения является создание нового метода уничтожения О-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиолфосфоната, который позволял бы полностью дегазировать поверхности, не нанося им существенного ущерба, был безопасен для персонала и обладал антикоррозионной активностью для сохранения электронной аппаратуры.
Поставленная цель достигается путем использования реакции фотохимического окисления O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиолфосфоната (Vx) под действием излучения в видимой области спектра в присутствии перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия, который обладает антикоррозионной активностью. При протекании процесса дегазации происходит ряд спонтанных перегруппировок, вследствие нестабильности промежуточных аддуктов. В результате была получена сложная смесь продуктов деструкции исходного серосодержащего соединения. При этом в силу своего строения полученные продукты не обладают биологической активностью, характерной для фосфорорганических отравляющих веществ.
Из-за делокализации положительного заряда в гетероароматическом катионе можно предположить, что соли селенопирилия могут повышать коррозионную стойкость металлов. При этом наибольшая делокализация положительного заряда будет происходить у солей 2,4,6-три(п-метокси-фенил)селенопирилия, которые интенсивно поглощают излучение всей видимой области спектра в отличие от солей 2,4,6-трифенилселенопирилия, которые поглощают только часть видимой области.
Наиболее распространена электрохимическая коррозия, которая происходит при взаимодействии металлов с жидкими электролитами, в основном растворами кислот, оснований и солей.
Скорость электрохимической коррозии металла определяется количеством металла, перешедшего в раствор с единицы поверхности в единицу времени [Коррозия. Справочник под редакцией Л.Л. Шрайера // Москва «Металургия», 1981. - 632 с.]:
,
где Δm - убыль массы корродирующего металла, г;
2
S - площадь поверхности, м;
τ - время, ч.
Цинк растворяется в жидких средах со значениями pH меньше 5 и больше 12,5. В разбавленных растворах щелочей и кислот коррозия чистого цинка из-за высокого перенапряжения водород выделяется очень медленно, тогда как цинк, содержащий примеси, легко растворяется с выделением водорода. В данной работе мы использовали цинк как модельную систему для ускоренной оценки коррозионной стойкости металлов.
Экспериментальная оценка коррозионной стойкости цинка к сплошной коррозии в модельном перекисно-щелочном растворе проводилась химическим методом в соответствии с ГОСТом 9.908-85. Данный ГОСТ регламентирует испытания для ускоренной оценки коррозионной стойкости металлов при воздействии электролитов [Единая система защиты от коррозии. Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости // ГОСТ 9.908-85].
Исследование коррозионной стойкости цинка в кислой среде в присутствии солей селенопирилия проводилось с использованием стандартного коррозиметра и образцов, выполненных из цинка [ГОСТ 9.908-85].
2
4
Параллельно ставился контрольный эксперимент с применением только агрессивной среды. В качестве агрессивной среды выбрали 1Н раствор HSO в воде, а исследуемым образцом являлась цинковая пластина массой 1,150±0,009 г. Полученные результаты экспериментов представлены в таблице 1.
Экспериментальные данные, представленные в таблице 1, свидетельствуют о повышении коррозионной стойкости цинка в агрессивной среде в присутствии солей селенопирилия.
Представленные на графике (рисунок 4) экспериментальные результаты показывают достоверное снижение скорости реакции корродирования образцов цинка в агрессивной среде при предварительной обработке солями.
Полученные экспериментальные данные позволили вывести регрессионное уравнение зависимости выделения водорода от времени реакции. Статистическая обработка результатов выполнялась по программе Systat Sigma Stat v 3/11 [Systat Sigma Stat v 3/11 для операционной системы Windows ХР].
,
где V - объем водорода мл,
τ - время выделения водорода с,
a, b - регрессионные коэффициенты.
При этом коэффициент регрессии составил R=0,88.
Указанные регрессионные коэффициенты экспоненциальной зависимости представлены в таблице 2.
Уравнение позволило спрогнозировать время, необходимое для полного растворения образца цинка и остаточное количество образца в контрольном опыте, при предварительной обработке солями селенопирилия.
Время растворения цинка, определенное по количеству выделившегося водорода, составляло от 875 до 880 с для контрольного опыта и от 1044 до 1080 с для образцов, обработанных раствором перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)селеноперилия.
Результаты расчетов свидетельствуют о том, что при использовании защитной пленки перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия устойчивость исследуемого образца по времени в 1,7 раза больше, чем в контрольном опыте, а при использовании защитной пленки перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия аналогичный показатель показывает устойчивость в 3,1 раза больше.
В таблице 3 приведены весовые и глубинные показатели коррозии.
Исходя из изложенного материала исследований можно сделать предположение о том, что перхлорат 2,4,6-три(п-метоксифенил)-селенопирилия в большей степени пассивирует коррозионную стойкость цинка, чем перхлорат 2,4,6-трифенилселенопирилия.
Фотодиссоциация хлороформа не происходит из-за того, что он поглощает излучение в данной области спектра.
В молекулярной электронике используются сенсибилизаторы на основе солей халькогенопирилия с высоким квантовым выходом [Tang Ching Wan. Multilayer organic photovoltaic elements // Res. Disel. - 1977. - Vol. 162. - P. 71-73.; Бабенко B.A., Дядюша Г.Г., Кудинова M.A., Малышев В.И., Сломинский Ю.Л., Сычев А.А., Толмачев А.И. Новые соединения для пассивных затворов лазеров ближнего ИК-диапазона // Квантовая электроника. - 1980. - Т. 7. - С. 1796-1802]. Однако они являются весьма дорогостоящими. Поэтому представляет интерес оценить использование в подобных целях триарилзамещенных солей селенопирилия, которые поглощают излучение в области 380-460 нм, являются легкодоступными реагентами и имеют высокий квантовый выход [А.С. 1816762 СССР. - Бюл. №19. 1993. с. 111. А.С. 1167184 СССР. Бюл. №26. с. 85. 1985; Патент РФ №2276150. Бюл. №13, 2006; Патент РФ №2367658. Бюл. №26, 2009].
max
Ранее показано, что перспективным соединением в данном классе веществ является перхлорат 2,4,6-трифенилселенопирилия, который был использован для фотохимического окисления O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната (вещества типа Vx). При проведении экспериментов показано, что данная соль поглощает излучение в УФ и видимой области спектра (λ=388 нм) [Патент РФ №2494782. Бюл. №28, 2013], однако было бы желательно иметь спектр поглощения сенсибилизатора, сдвинутый в видимую область спектра.
max
В растворе хлороформа перхлорат 2,4,6-три(п-метоксифенил)-селенопирилия поглощает излучение включительно λ=492 нм, что позволяет захватить всю видимую область спектра.
e
Полученные спектральные данные показывают, что даже при 400 нм для солей 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия lg>3, поэтому их можно использовать в качестве сенсибилизатора для указанных длин волн.
Энергия кванта равна:
а энергия, рассчитанная на моль вещества, составляет:
где h - постоянная Планка, Дж·с;
A
-1
N - число Авогадро, моль;
с - скорость света, м/с;
λ - длина волны облучения, м.
Подставив известные значения в выражение, рассчитаем энергию, которую может получить 1 моль хлороформа при облучении видимым светом с длиной волны 400 нм:
.
Известно, что энергия связи C-Cl в молекуле хлороформа равна 320 кДж/моль [Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.]. На основании спектральных данных сделано предположение, что хлороформ взаимодействует с соответствующей солью селенопирилия, в результате чего возможно выделение энергии. В связи с этим было решено провести квантово-химические расчеты для подтверждения выдвинутой гипотезы.
2
2
2
Полуэмпирическим методом квантовой химии РМЗ проведено исследование возможности протекания реакции катиона 2,4,6-три(п-метокси-фенил)селенопирилия с хлороформом в газовой фазе в стандартных условиях. Рассчитаны показатели теплоты образования катиона 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия (рисунок 1), хлороформа, возможных продуктов реакции - катионов 1-ClCH-2Н-хлор-2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия с псевдоаксиальным атомом хлора и псевдоэкваториальным заместителем ClCH (рисунок 2) и псевдоаксиальными атомом хлора и заместителем ClCH (рисунок 3).
Также были рассчитаны тепловые эффекты реакций взаимодействия изомеров катиона 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия и хлороформа. Показано, что эти реакции протекают с отрицательными тепловыми эффектами.
2
2
Процесс образования катиона 1-ClCH-2Н-хлор-2,4,6-трипараметоксифенилселенопирилия с псевдоаксиальными атомом хлора и заместителем ClCH-, тепловой эффект которого составляет -6,98 ккал/моль (-29.2 кДж/моль), энергетически более выгоден по сравнению с процессом образования других катионов, тепловой эффект которого равен 0,28 ккал/моль (-1,17 кДж/моль).
общ
Экспериментально установлено, что при облучении хлороформенного раствора перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия общая энергия, которая будет выделяться в реакционную среду, равна E=328,4 кДж/моль. Следовательно, при использовании в качестве сенсибилизатора перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия возможен распад молекулы хлороформа на свободные радикалы (учитывая брутто-эффект).
Таким образом, гомолитический разрыв связи С-Cl хлороформа с образованием свободных радикалов можно представить в виде схемы:
Решено было провести эксперименты по свободнорадикальному окислению вещества типа Vx при генерации свободных радикалов из хлороформа в присутствии перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)-селенопирилия с использованием излучения в видимой области спектра.
Проведен ряд контрольных экспериментов. В первом случае раствор вещества типа Vx (содержание массовой доли основного вещества 80,9%) и соли селенопирилия в хлороформе не подвергались электромагнитному облучению в видимой области спектра. Во втором - раствор вещества типа Vx (содержание массовой доли основного вещества 80,9%) в хлороформе подвергали электромагнитному облучению (лампа накаливания, длина волны 380-760 нм, цветовая температура 2700 К). В результате установлено, что в обоих контрольных экспериментах разрушение структуры молекулы вещества типа Vx в течение 5 суток не превышает 10%.
Реакцию фотохимического окисления проводили в стеклянном реакторе, который поглощал значительную часть УФ-излучения.
При проведении реакции имел место ряд спонтанных перегруппировок из-за нестабильности промежуточных соединений. В результате образовывалась смесь продуктов деструкции исходного соединения (вещества типа Vx), которую полностью идентифицировать не удалось, однако полученные продукты обладали более низкой биологической активностью по сравнению с исходным ФОВ, что подтверждено биохимическими исследованиями.
В результате проведенных экспериментов установлено, что вследствие свободнорадикального окисления, при генерации свободных радикалов из хлороформа в присутствии перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия в среде хлороформа вещество типа Vx может быть практически полностью уничтожено (в пределах детектирования).
Эксперимент проводили следующим образом: раствор вещества типа Vx (содержание массовой доли основного вещества - 80,9%), содержащий до 15% меркаптопроизводных и перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)-селенопирилия в мольном соотношении 1:0,1 в хлороформе, помещали (при комнатной температуре) в реактор из стекла, снабженный магнитной мешалкой. Реакционную смесь подвергали воздействию видимого света (лампа накаливания, длина волны 350-780 нм, цветовая температура 2700 К), проводя регулярные отборы проб.
Реакция закончилась практически полной деструкцией вещества типа Vx, о чем свидетельствуют результаты газожидкостного хроматографического анализа (ГЖХ анализа) (таблица 4).
Представленные в таблице данные свидетельствуют об уничтожении вещества типа Vx (в пределах детектирования) в анализируемой пробе за 5 суток эксперимента. Для подтверждения результатов ГЖХ анализа был проведен биохимический анализ (БХМ) по стандартной методике [Руководство по работе в автомобильной радиометрической лаборатории АЛ-4. Воениздат. МО СССР. - М.: 1965. - 232 с.]. Перед началом биохимического анализа был проведен контрольный эксперимент. Раствор вещества типа Vx и соли селенопирилия в хлороформе не подвергались электромагнитному облучению в видимой области спектра. При этом вещество типа Vx в течение 5 суток распадалось на 11%. Также был проведен биохимический анализ раствора соли селенопирилия в хлороформе при облучении в отсутствии вещества типа Vx, результаты которого показали, что соль селенопирилия с конценрацией, используемой в опыте, не ингибирует холинэстеразу и не оказывает влияния на проведение анализа в данных условиях. Для определения концентрации вещества типа Vx в растворах анализируемых проб предварительно построена градуировочная зависимость угнетения активности холинэстеразы от концентрации вещества типа Vx в растворе. Средние значения экспериментальных данных, полученные при исследовании зависимости угнетения холинэстеразы от концентрации градуировочных растворов вещества типа Vx, представлены в таблице 5. Результаты анализа представлены в приложении Е.
На основе усредненных результатов исследований угнетения активности холинэстеразы в градуированных растворах построен график зависимости угнетения активности холинэстеразы от концентрации разбавленных растворов вещества типа Vx (рисунок 4).
По построенной графической зависимости угнетения активности холинэстеразы от концентрации вещества типа Vx в соответствующем растворе определена концентрация вещества типа Vx в анализируемой пробе с учетом степени разбавления (таблица 5).
Представленные в таблице данные свидетельствуют о деструкции вещества типа Vx (в пределах ошибки метода анализа) в анализируемой пробе за 5 суток эксперимента.
Представленные результаты газохроматографического и биохимического анализов сопоставимы и отличаются между собой в пределах ошибки методов. Следовательно, вещество типа Vx при свободнорадикальном окислении в присутствии перхлората 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия подвергается деструкции за 40 часов без учета темновых реакций.
Таким образом, предложенный способ деструкции вещества типа Vx является эффективным для уничтожения данного вещества и не оказывает негативного влияния на поверхность оборудования.