Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана
METHOD FOR OBTAINING A CATALYST OF OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE

1.0
0.37
0.17
0.12
3
Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц катализатора окислительного дегидрирования углеводородов в условиях СВЧ активации реакционной массы, и в частности MoVTeNbO катализатора окислительного дегидрирования этана (ОДЭ).
В изобретении описан способ получения катализатора на основе смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, в ходе последовательного смешивания и растворения солей молибдотеллурата аммония, сульфата ванадия и оксалата ниобия в полярных органических растворителях, таких как N,N'-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО), быстро и эффективно греющихся под воздействием СВЧ энергии. Реакционную массу при атмосферном давлении подвергали кратковременному (10-15 минут) микроволновому нагреву до температуры 153-160°C в камере бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а затем быстрому (в течение 3-5 минут) охлаждению до комнатной температуры. Образующийся в ходе кристаллизации высокодисперсный осадок катализатора отделяли центрифугированием, промывали в воде и прокаливали при 600°C в токе азота.
x
Каталитическое окислительное дегидрирование этана (ОДС) как доступного газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения этилена, поскольку в отличие от неокислительного дегидрирования, каталитический процесс осуществляется при более низких температурах. Известно про использование смешанных оксидных катализаторов, состоящих из оксидов молибдена, ванадия и переходного металла [1. Е.М. Thorsteinson // "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium // J. Catalysis 1978, v. 52, p. 116]. Однако такие системы не позволяют получать целевые продукты с высоким выходом и селективностью. Более эффективны в реакции ОДЭ смешанные оксидные катализаторы состава V-Mo-Nb-Sb-O, описанные в патентах США №4,524,236 (опубл. 18.06.1985) и №4,899,003 (опубл. 6.02.1990), на которых уже в области умеренных 375-400°C температур конверсия этана достигает 70% при селективности по этилену 71-73%.
В настоящее время многокомпонентные оксидные MoVTeNb катализаторы, заявленные Mitsubishi Kasei Corporation (US 5380933 А, опубликован 10.01.1995), являются наиболее перспективными для окислительного дегидрирования легких парафинов. Эффективность этих катализаторов связывают с наличием орторомбической и гексагональной фаз, обозначаемых в литературе  и М2, соответственно. Ряд авторов считает, что для эффективного протекания реакции ОДЭ необходимо сочетание двух фаз, но есть мнение, что достаточно фазы . Т.о., актуальной проблемой является получение MoVTeNb оксидных катализаторов с оптимальным фазовым составом и воспроизводимыми каталитическими свойствами.
x
В заявке на международный WO 03/064035 (опубл. 14.08.2003) описан катализатор, состава Mo-V-Te-Nb-O, который обеспечивает 50-70% конверсию этана при умеренных 360-420°C температурах. Однако, в предлагаемом способе повышенная селективность по этилену (до 95%) достигается только при невысокой конверсии этана (до 38%).
0.3
1
0.12
0.17
0.17
x
Известен патент РФ №2488440 (опубл. 27.07.2013), в котором смешанная оксидная фаза состава: VMoNbTe(Sb)O, используется как катализатор в способе непрерывного окислительного дегидрирования этана. Активную фазу катализатора готовили смешиванием водных растворов соответствующих растворимых соединений металлов, таких как гидроксиды, сульфаты, нитраты или кислоты и другие соли указанных металлов. Например, катализатор может быть приготовлен смешиванием растворов метаванадата аммония, оксалата ниобия, молибдата аммония, теллуровой кислоты. Раствор, образовавшийся в результате смешивания, высушивают на воздухе при 100-150°C и прокаливают в токе инертного газа в интервале температур 200-600°C, предпочтительно 300-500°C. Процедура прокалки может занимать от 1 до 20, обычно от 5 до 15, наиболее часто - 10 часов. Образующийся смешанный оксид представляет собой крошащееся твердое вещество.
n
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Известен патент РФ №2358958 (опубл. 20.06.2009), в котором описан способ приготовления катализатора окислительного дегидрирования углеводородов. Активную фазу катализатора Mo-V-Te-Nb-O получают методом традиционного гидротермального синтеза в автоклаве: молибдотеллурат аммония суспензируют в дистиллированной воде при 80°C. В полученную суспензию добавляют водные растворы сульфата ванадила и оксалата ниобия. Смесь перемешивают и переносят в автоклав, нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре в течение 48 часов. Образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов. Полученный порошок катализатора по данным химического анализа имеет следующий состав MoVTeNbO.
В работе [2. Е.Д. Финашина, А.В. Кучеров, Л.М. Кустов // Влияние условий приготовления смешанного оксидного катализатора состава Mo-V-Te-Nb-О на его активность в окислительном дегидрировании этана // Журнал физической химии, 2013, том 87, №12, с. 2016-2021] авторы исследовали влияние условий приготовления смешанного оксидного катализатора состава Mo-V-Te-Nb-O на его активность в окислительном дегидрировании этана. Было установлено, что pH растворов, а также последовательность смешения солей оказывают существенное влияние на активность получаемых катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этана. Кроме того, образующаяся кристаллическая фаза не всегда формируется в виде наноразмерных частиц.
2
3
Т.о., смешанные оксидные Mo-V-Te-Nb-O катализаторы для реакции окислительного дегидрирования парафинов С-С традиционно получают в сольвотермальных условиях в автоклавах при повышенном автогенном давлении и температурах выше 175°C в течение достаточно длительного времени, что является большим недостатком традиционных способов синтеза. Это означает, что совершенствование методов синтеза уже известных катализаторов, в т.ч и Mo-V-Te-Nb-Ох, является весьма актуальным.
В настоящее время появились новые подходы для приготовления наноразмерных катализаторов, формирующихся в ходе кристаллизации из растворов при повышенных температурах. Они основаны на способах, инициирующих контролируемое осаждение смешанных оксидов (СВЧ-активация реакционной массы, применение ультразвука, специфические термические условия и т.д). Микроволновое методы синтеза являются экологически чистыми, быстрыми, простыми, и более энергосберегающими, чем обычные методы.
2
3
2
В патенте РФ №2578600 (опубл. 27.03.2016 г.) при получении (кристаллизации) пористого координационного полимера (РСР), типа NH-MIL-53, мы применили способ СВЧ активированного синтеза при атмосферном давлении, когда микроволновый нагрев реакционной массы (смеси AlCl×6HO и 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты) проводили не в воде, а в полярных органических растворителях. Это приводило к более быстрой и эффективной кристаллизации продукта. Синтезированный образец отличался от РСР, получаемых традиционным сольвотермальным автогенным способом, существенно другим размером кристаллитов и свойствами. На наш взгляд, применение не водных растворителей также может быть эффективно использован и при приготовлении (кристаллизации) различных смешанных оксидных катализаторов, в т.ч. и Mo-V-Te-Nb-O катализаторов для реакции ОДЭ.
1.0
0..3
0.23
0.12
x
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения смешанного оксидного Mo-V-Te-Nb-O катализатора, описанный в работе [3. N. Raveendran Shiju and Vadim V Guliants // Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of Monophasic Mo-V-Te-Nb-O Mixed Oxide Catalyst for the Selective Ammoxidation of Propane // ChemPhysChem 2007, 8, 1615-1617]. Катализатор готовили смешением и растворением гептамолибата аммония, теллуровой кислоты, ванадилсульфата и оксалата ниобия в деионизированной воде, нагретой до 80°C. Синтез катализатора проводили в ходе 2-х часового микроволнового нагрева реакционной массы до 175°C с использованием микроволнового оборудования MARS 5 (СЕМ, USA) с последующим фильтрованием образующегося осадка, и его промывкой дистиллированной водой. После сушки при 90°C в течение 12 часов и дальнейшего прокаливания осадка в токе азота при 600°C в течение 2-х часов авторы получили хорошо кристаллизованную  смешанного оксида состава MoVTeNbO. Получаемые кристаллиты в виде цилиндров были аналогичны тем, которые наблюдаются для обычных  катализаторов, полученных в гидротермальных условиях.
Существенным недостатком заявленного способа является высокая температура синтеза (175°C), сложное аппаратурное оформление, поскольку синтез смешанного оксидного катализатора Mo-V-Te-Nb-O проводят в условиях повышенного автогенного давления в течение довольно длительного времени (более 2 часов), при этом используется дорогостоящее автоклавное оборудование со встроенным СВЧ нагревом и высокой мощностью (выше 300 Ватт).
Техническим результатом настоящего изобретения является снижение температуры, давления и продолжительности синтеза смешанного оксидного Mo-V-Te-Nb-O катализатора для реакции окислительного дегидрирования этана, а также упрощение технологии и снижение энергетических затрат.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Технический результат достигается предложенным способом получения катализатора окислительного дегидрирования этана на основе смешанных оксидов переходных металлов Mo, V, Те и Nb, который включает формирование реакционной массы в ходе растворения прекурсоров оксидов металлов в виде молибдотеллурата аммония, сульфата ванадила и гидрооксалата ниобия в полярных органических растворителях, типа N,N'-диметилформамида или диметилсульфоксида, при этом синтез катализатора проводят при атмосферном давлении в ходе кратковременного до 15 минут микроволнового нагрева реакционной массы до 153-160°C в бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а кристаллизацию целевого продукта, состава MoVTeNbO осуществляют в ходе быстрого до 5 минут охлаждении реакционной массы до комнатной температуры. Твердый осадок центрифугируют, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды, сушат при 80°C в течение 2-х часов и прокаливают в токе азота при 600°C в течение 2-х часов до получения целевого продукта, состава MoVTeNbO.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
1.0
0.37
0.23
0.12
x
Изобретение поясняется графическими изображениями, где на Фиг. 1 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образца MoVTeNbO катализатора, полученного по примеру №1 настоящего изобретения в ходе СВЧ активированного синтеза при 153°C в течение 20 минут с использованием в качестве растворителя N,N'-диметилформамида, и для сравнения на Фиг. 2 - микрофотография СЭМ образца MoVTeNbO катализатора, полученного в изобретении-прототипе, в ходе СВЧ активированного автогенного синтеза при 175°C в течение 2 часов с использованием воды в качестве растворителя.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
1.0
0.37
0.23
0.12
x
На Фиг. 3 представлена полученная методом рентгенофазового анализа дифрактограмма образца MoVTeNbO катализатора, полученного по примеру №1 настоящего изобретения, и для сравнения на Фиг. 4 - дифрактограмма образца MoVTeNbO катализатора, полученного в изобретении-прототипе.
Осуществление изобретения.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Из сопоставления микрофотографий СЭМ, представленных на фигурах 1 и 2, видно, что получаемые по настоящему изобретению кристаллиты MoVTeNbO катализатора существенно отличаются от полученных в изобретении прототипе. Так, основная масса кристаллитов, полученных по предлагаемому способу (Фиг. 1), имеют более однородную форму, а по размеру не превышают 300 нм, в то время как кристаллиты катализатора в виде цилиндров, полученные в изобретении прототипе, достигают длины до 400 нм (Фиг. 2).
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Интенсивные линии в области углов при 22 и 27° в дифрактограмме полученного по примеру №1 катализатора (Фиг. 3), также, как и в дифрактограмме образца, полученного в изобретении-прототипе (Фиг. 4), свидетельствует об образовании кристаллической фазы , являющейся согласно литературе активной в реакции ОДЭ. Однако, следует отметить, что полученный в настоящем изобретении MoVTeNbO катализатор синтезирован в более мягких условиях (в течение более короткого 20-25 минут времени, при атмосферном, а не автогенном, давлении и пониженной 153°C температуре), при этом нагрев реакционной смеси осуществляют с использованием доступной бытовой СВЧ печи с более низкой (до 200 Ватт) мощностью без использования дорогостоящего автоклавного оборудования со встроенным СВЧ нагревателем. Все это делает предлагаемую технологию синтеза более простой в осуществлении.
В настоящем изобретении в качестве органического растворителя используют полярные N,N'-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО) органические растворители с температурой кипения выше 153°C, способные быстро и эффективно нагреваться под воздействием СВЧ энергии и в отличие от воды, используемой в прототипе, полностью растворять прекурсоры катализатора. Следует отметить, что, в известных сольвотермальных способах получения подобных смешанных оксидных катализаторов в качестве растворителя для прекурсоров катализаторов традиционно используется вода - менее эффективный растворитель, что делает реакционную массу неоднородной, вплоть до образования суспензий, что естественно препятствует быстрому протеканию химических реакций образования активной фазы катализатора. По нашему мнению, в настоящем изобретении СВЧ нагрев идеального раствора всех используемых прекурсоров (солей Мо, Те, V и Nb) приводит к увеличению скорости химической реакции образования активной фазы катализатора, при этом быстрое охлаждение реакционной массы способствует эффективной кристаллизации продукта.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Согласно настоящему изобретению целевой продукт в виде кристаллического осадка MoVTeNbO катализатора отделяют центрифугированием вместо традиционно используемого фильтрования, что дополнительно позволяет избежать потерь при фильтровании высокодисперсной кристаллической фазы катализатора (размер кристаллитов до 300 нм) и повысить эффективность выделения целевого продукта.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:
4
6
7
24
2
6
6
Пример 1. Исходную соль молибдотеллурата аммония получали следующим образом. 26,5 г гептамолибдата аммония тетрагидрат [(NH)MoO⋅4НО] и 5,75 г теллуровой кислоты [HTeO] растворяли при 80°C в 200 мл дистиллированной воды и прибавляли 25% водный раствор гидроксида аммония до pH 7,5. Воду выпаривали на роторном испарителе при 80°C и 20 мм. рт.ст. Образующийся твердый осадок молибдотеллурата аммония сушили при 90°C.
4
2
4
5
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Смешанный оксидный Mo-V-Te-Nb-O катализатор получали следующим образом. В кварцевую ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружали смесь полученного 6,4 г молибдотеллурата аммония, 2,4 г сульфата ванадила [VOSO, фирмы "Aldrich"] и 2,3 г гидрооксалата ниобия [Nb(HCO), фирмы "Alfa Aesar"], добавляли 50 мл ДМФА и перемешивали при 20°C до полного растворения солей. Реактор в вертикальном положении помещали в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor", работающей на частоте 2,45 Ггц при мощности 200 Ватт, нагревали реакционную массу в течение 2-3-х минут до 153°C (температур кипения ДМФА), и выдерживали ее при этой температуре в течение 15 минут. Синтез проводили при атмосферном давлении. Температуру реакционной массы контролировали с помощью термопары, помещенной в стеклянном кармане непосредственно в реакционную массу, при этом холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ печи) служили в качестве обратного холодильника для конденсации паров растворителя. Далее реакционную массу подвергали быстрому (в течение 5 минут) охлаждению до комнатной температуры путем помещения реактора в емкость с ацетоном, охлажденным сухим льдом до -30°C. Образовавшийся в результате твердый осадок центрифугировали, промывали дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушили при 80°C в течение 2-х часов. Далее осадок прокаливали в токе инертного газа (азот) при 600°C в течение 2-х часов. Полученный порошок катализатора в количестве 4,75 г по данным химического анализа имеет следующий состав MoVTeNbO.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Пример 2. Получение смешанного оксидного MoVTeNbO катализатора проводили аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют диметилсульфоксид (ДМСО), при этом реакционную смесь нагревали до температуры 160°C и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Регулирование температуры нагрева проводили вертикальным перемещением реактора в камере СВЧ печи.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Полученный порошок катализатора в количестве 4,62 г по данным химического анализа имеет следующий состав MoVTeNbO.
1.0
0.37
0.17
0.12
3
1.0
0.37
0.17
0.12
3
Пример 3. (сравнительный). Получение смешанного оксидного MoVTeNbO катализатора проводили аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя использовали дистиллированную воду, а синтез, по аналогии с уже упомянутым выше патентом РФ №2358958, проводили в автоклаве при повышенном автогенном давлении при температуре 175°C в течение 50 часов. После фильтрования в количестве 4,21 г был получен порошок катализатора, который по данным химического анализа имеет следующий состав MoVTeNbO.
-1
2
6
2
Образцы катализаторов, полученные по примеру №1 и сравнительному примеру №3, были испытаны в реакции ОДЭ. В таблице 1 представлены результаты испытаний образцов катализаторов в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении, температуре 380°C и объемной скорости подачи смеси этана и кислорода 500 ч (СН:O=1:2,5).
Сравнение результатов испытаний образцов катализаторов (табл. 1) указывает на то, что получаемый по примеру №1 катализатор не уступает, а даже превосходит по своим показателям (конверсия этана и селективность по этилену) сравнительный образец, полученный по традиционным методикам в условиях сольвотермального синтеза.
Сравнительный анализ предлагаемого решения с известными показывает, что предлагаемый способ получения катализатора в предложенной совокупности существенных признаков формулируется впервые и позволяет упростить процесс его синтеза, поскольку используется атмосферное давление и более короткие времена проведения синтеза, что снижает энергетические затраты, при этом отсутствует дорогостоящее автоклавное оборудование со встроенным СВЧ нагревом. Это указывает на соответствие данного решения критерию «новизна».
Предлагаемый в настоящем изобретении способ соответствует также критерию «изобретательский уровень», так как в известных решениях существующего уровня техники не выявлены предложения по получению смешанных оксидных катализаторов в ходе СВЧ активированной реакции с использованием не водных растворителей, и кристаллизации продукта в ходе быстрого охлаждения реакционной массы. Существенным является также то, что проведение процесса по предлагаемому способу приводит к получению более однородных по форме и более маленьких по размеру (до 300 нм) кристаллитов катализатора ОДЭ, что повышает активность и селективность катализатора в реакции ОДЭ.