ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЙ СПОСОБ И УСТАНОВКА
ELECTROMEMBRANE METHOD AND INSTALLATION

Это изобретение относится к электромембранному способу и установке и, в частности, к таким способу и установке, в которых возможно удаление ионизируемых веществ из потока электролита.
Электромембранные способы, такие как электродеионизация и электродиализ, хорошо известны из предшествующего уровня техники. В таких способах исходную жидкость обессоливают в результате перемещения содержащихся в ней ионов в высококонцентрированную жидкость небольшого объема. Эти способы находят применение в промышленности, например, при переработке водных отходов, образующихся в химической, микроэлектронной и полупроводниковой отраслях промышленности.
В некоторых способах электролит, в который погружены электроды, может сам по себе представлять концентрированную жидкость, однако, когда способ подразумевает обработку исходной жидкости, содержащей такие ионы, которые могут вызывать повреждение установки, более обычным является отделение электродов от потока концентрата мембранами, которые предотвращают прохождение ионов из электролита и в электролит. Могут быть использованы любые анионообменные мембраны, катионообменные мембраны, биполярные ионообменные мембраны и пористые мембраны.
Например, фторид образуется в качестве побочного продукта в промышленности по производству полупроводниковых устройств, в которой в результате реакции с последующим растворением на установке мокрой очистки газа получается водная фтористоводородная кислота. Такие жидкости могут быть подвергнуты экономически оправданной переработке с помощью электромембранных способов с использованием установки, в которой электроды отделены от агрессивных растворов мембранами. Несмотря на то что такая технология, по существу, предотвращает движение ионов в электролит, к сожалению, она полностью не решает проблему повреждения электрода, поскольку вещества, такие как упомянутая фтористоводородная кислота, все-таки могут проникать в электролит в результате прохождения через мембраны, а также за счет протечек вокруг уплотнителей.
В описанной выше системе для обработки исходного сырья, содержащего фтористоводородную кислоту, раствор-концентрат будет иметь очень высокие концентрации этой кислоты. На практике было обнаружено, что перемещение HF в электролит действительно происходит в такой степени, что концентрация HF в электролите в течение нескольких дней может возрастать до нескольких тысяч миллионных долей (м.д.), и в этих условиях наиболее традиционные анодные материалы будут быстро растворяться.
Решения этой проблемы, которые были предложены к настоящему времени, заключаются в использовании материалов, которые устойчивы к повреждающим воздействиям этих ионов, например в использовании платины для электродов, в частности анодов, или во введении сильного основания, такого как гидроксид калия, для поддержания электролита основным, или реагентов для закомплексовывания фторид-ионов. Однако к настоящему времени не найдено экономически приемлемых анодных материалов, которые являются устойчивыми в растворах, содержащих фтористоводородную кислоту, а введение достаточных количеств химических реагентов, таких как сильные основания, также считается либо слишком дорогим, либо нежелательным с точки зрения загрязнения.
Целью настоящего изобретения является поиск вариантов смягчения проблем, таких как эта.
Согласно изобретению предлагается установка для удаления ионизируемых примесей из раствора электролита в электромембранном устройстве, содержащая средство для перемещения по меньшей мере одного потока раствора электролита между катодом и анодом этого устройства и средство для переноса выбранных ионов из раствора электролита в отдельный поток при приложении тока.
Таким образом, это изобретение предлагает удобный способ удаления примесей из раствора электролита, который требует лишь очень незначительной модификации существующих электромембранных устройств и который является экономически выгодным в том смысле, что он не требует использования дорогих электродных материалов и не требует введения веществ в раствор электролита.
Первый поток раствора электролита может перемещаться между катодом и анодом в контакте с катодом, а второй поток раствора электролита может перемещаться между катодом и анодом в контакте с анодом. Эти два потока могут быть объединены с образованием замкнутого цикла, в результате чего раствор электролита рециркулируют между катодом и анодом. Альтернативно, каждый из первого и второго потоков могут рециркулироваться отдельно в соответствующем замкнутом цикле. Благодаря рециркуляции раствора электролита установка не использует больших количеств раствора. Поэтому в этом аспекте настоящего изобретения также предлагается установка для удаления ионизируемых примесей из раствора электролита в электромембранном устройстве, содержащая средство для рециркуляции раствора электролита между катодом и анодом и средство для переноса выбранных ионов из раствора электролита в отдельный поток при приложении тока.
Как будет понятно, используемый здесь термин «примеси» означает любые ионизируемые вещества в растворе электролита, которые в идеале присутствовать не должны.
Средство для переноса выбранных ионов может содержать анионообменную мембрану, примыкающую к катоду, и/или катионообменную мембрану, примыкающую к аноду. Такие мембраны доступны в широком ассортименте. В частности, каждая упомянутая мембрана может находиться в непосредственном контакте с электродом. Это обеспечивает возникновение надлежащей ионной проводимости.
В качестве альтернативы каждая упомянутая мембрана может находиться в электрохимическом контакте с электродом посредством проницаемого для жидкости ионопроводящего материала. Проницаемый для жидкости ионопроводящий материал может соответственно содержать один или более материалов, выбранных из ионообменной смолы, ионообменных волокон и ионообменной пены. В одном предпочтительном варианте конструкции может иметься проницаемый для жидкости анионопроводящий материал в контакте с катодом и проницаемый для жидкости катионопроводящий материал в контакте с анодом. Толщина этого ионопроводящего материала может быть отрегулирована от многих сантиметров до нуля, причем последний вариант будет называться системой с нулевым зазором.
В одном конкретном варианте конструкции ионопереносящее средство для переноса выбранных ионов из раствора электролита в отдельный поток может быть приспособлено для переноса только анионов, а в другой конструкции ионопереносящее средство для переноса выбранных ионов из раствора электролита в отдельный поток может быть приспособлено для переноса только катионов. Альтернативно и в особенно предпочтительном варианте конструкции ионопереносящее средство для переноса выбранных ионов из раствора электролита в отдельный поток приспособлено для переноса как катионов, так и анионов.
Выбранные ионы могут быть удобно перенесены в поток концентрата электромембранного устройства. Упомянутый поток концентрата может быть потоком концентрата, содержащего ионы, удаленные из исходной жидкости при помощи электромембранного устройства.
Раствор электролита определяется здесь как раствор, в который опущены электроды или с которым контактируют электроды, и он может содержать любой раствор, включая, но этим не ограничиваясь, дистиллированную или деионизированную воду.
Согласно второму аспекту изобретения предлагается электромембранное устройство, включающее в себя охарактеризованную выше установку. Электромембранное устройство может, например, быть устройством электродеионизации и/или электродиализа, которое может само по себе быть частью системы переработки жидких отходов. Применение такой установки особенно полезно в электромембранном устройстве, которое является частью системы переработки фторидных отходов.
Согласно третьему аспекту изобретения предлагается способ удаления ионизируемых примесей из раствора электролита в электромембранном устройстве, включающий обеспечение средства, приспособленного для переноса выбранных ионов из раствора электролита в отдельный поток при приложении тока к устройству, перемещение по меньшей мере одного потока раствора электролита между анодом и катодом этого устройства и приложение упомянутого тока.
Способ может включать стадию обеспечения средства, приспособленного для переноса только анионов, или только катионов, или, что особенно предпочтительно, как анионов, так и катионов.
Особенно удобно, чтобы способ включал стадию переноса выбранных ионов в поток концентрата электромембранного устройства.
Способ может также включать стадию рециркуляции единственного потока раствора электролита. Этот раствор может содержать водный раствор, содержащий либо деионизированную, либо дистиллированную воду.
Согласно четвертому аспекту изобретения предлагается электромембранный способ, включающий стадию выполнения способа удаления ионизируемых примесей из раствора электролита электромембранного устройства, как изложено выше.
Электромембранный способ может, например, быть способом электродеионизации и/или электродиализа, который сам по себе может быть частью способа переработки жидких отходов. Упомянутый способ переработки жидких отходов может быть способом переработки фторидных отходов.
Признаки, описанные выше в отношении аспектов установки по изобретению, в равной степени применимы к аспектам способа, и наоборот.
Изобретение будет далее описано в качестве примера со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:
на фиг.1 схематично изображена установка согласно предшествующему уровню техники;
на фиг.2 схематично изображена установка согласно одному варианту реализации изобретения;
на фиг.3 схематично изображен еще один вариант реализации установки по изобретению;
на фиг.4 схематично изображен еще один дополнительный вариант реализации установки по изобретению;
на фиг.5 изображен еще один дополнительный вариант реализации установки по изобретению.
Обращаясь к фиг.1, там показана установка 1, которая является известным из уровня техники устройством, используемым для электромембранной обработки потока жидкости. Исходное сырье подают в установку 1 через впуск 2, где оно проходит в камеру типа электродиализа (ЭД) или электродеионизации (ЭДИ), расположенную между анодом 3 и катодом 4. Они являются традиционными, известными специалистам устройствами, которые не будут рассматриваться здесь более подробно. Контактирование концентрированной жидкости, полученной в камере ЭД/ЭДИ, циркулирующей в потоке 12 концентрата, с электродами предотвращают при помощи ионообменных мембран 5 и 6, которые образуют соответственно катодное отделение 7 и анодное отделение 8. Осуществляют рециркуляцию электролита между отделением 7 и 8, осуществляют рециркуляцию концентрата по камере ЭД/ЭДИ в потоке 12, и обработанное сырье покидает установку 1 через выпуск 9.
+
-
-
Установка 1 иллюстрируется в ходе использования при обработке исходного сырья, содержащего HF. Как показано на чертеже, несмотря на то, что ионы Н и F извлекаются в концентрат из исходной жидкости по мере того, как она проходит через камеру ЭД/ЭДИ, HF из концентрата проходит в электродные отделения 7, 8 за счет перемещения через мембраны и утечки по уплотнителям, в которые мембраны заделаны (залиты). Образующиеся в результате ионы F в электродных отделениях 7, 8 будут быстро вызывать растворение анода и катода.
Обращаясь теперь к фиг.2, там проиллюстрирована установка 100 для удаления ионизируемых примесей из раствора 110а электролита электромембранного устройства 200, содержащая средство 110 для рециркуляции потока раствора электролита между катодом 103 и анодом 102 и средство 104, 105 для переноса выбранных ионов из раствора электролита в отдельный поток 101 при приложении тока.
Как будет понятно, установка 100 является аналогичной установке 1, за исключением того, что мембрана 111, образующая катодное отделение 106, является, в частности, анионообменной мембраной и катодное отделение 106 заполнено анионообменной смолой 107, которая находится в непосредственном контакте как с катодом, так и с мембраной 111. Вместе мембрана 111 и смола 107 обеспечивают часть упомянутого ионопереносящего средства 104 в этом варианте реализации изобретения. Аналогично, мембрана 112, образующая анодное отделение 108, является катионообменной мембраной, и анодное отделение 108 заполнено катионообменной смолой 109, которая находится в непосредственном контакте как с анодом, так и с мембраной 112. Вместе мембрана 112 и смола 109 обеспечивают часть упомянутого ионопереносящего средства в этом варианте реализации изобретения. Электродный раствор в отделениях 106, 108 предпочтительно является дистиллированной водой, и в этой конструкции осуществляют его рециркуляцию между отделениями. Альтернативно, один поток раствора электролита может быть перемещен внутрь катодного отделения 106 в контакте с катодом 103, а другой поток раствора электролита может быть перемещен внутрь анодного отделения 108 в контакте с анодом 102. Эти два потока раствора электролита могут рециркулироваться отдельно, или, как показано на фиг.2, или связанными с образованием единого непрерывного замкнутого потока.
Как будет понятно, раствор электролита в этой установке не выполняет функцию электролита, и значительная доля тока переносится ионами в смоле.
Установка 100 также иллюстрируется в ходе использования при обработке исходного сырья, содержащего HF. Как и ранее, HF из потока 101 концентрата попадает в раствор электролита в электродных отделениях 106, 108. Однако приложенный ток, который запускает процесс электродиализа/электродеионизации, теперь вызывает анионный перенос из католита назад в поток 101 концентрата и катионный перенос из анолита назад в поток 101 концентрата через анионо- и катионообменную среду 104, 105. Таким образом, будет понятно, что отделения 106, 108 функционируют для последовательной деионизации раствора электролита, тем самым защищая электроды от повреждения.
В обоих этих примерах то отделение, которое содержит раствор-концентрат, может быть заменено отделением, через которое пропускают исходный раствор.
Подходящие ионопроводящие материалы для использования в изобретении являются хорошо известными для специалистов в области ионного обмена и включают, но не ограничиваясь этим, ионообменные материалы, такие как перечисленные в таблице.
Производитель
Марка
Тип
Rohm and Haas
Катионная смола IR120
Гранулы сильнокислой смолы
Анионная смола IRA400
Гранулы сильноосновной смолы
Анионная смола IRA96
Гранулы слабоосновной смолы
Катионная смола IRC50
Гранулы слабокислой смолы
Dupont
Смола Nafion SAC-13
Гранулы сильнокислой смолы
Purolite
Катионная смола С100
Гранулы сильнокислой смолы
Анионная смола А100
Гранулы сильноосновной смолы
Смола S930
Гранулы хелатирующей смолы
Reilley Industries
Смола Reillex HPQ
Гранулы сильноосновной смолы
Reillex HP
Гранулы слабоосновной смолы
Toray
lonex
Сильноосновные анионные и сильнокислые катионные волокна
Smoptech
Smopex
Сильноосновные анионные и сильнокислые катионные волокна и маты
2
Эксперимент был поставлен для измерения концентрации HF в электролите установки 100, показанной на фиг.2. Электрохимическая ячейка содержала два платиновых электрода. Раствор электролита представлял собой деионизированную воду. Раствор-концентрат содержал 15000 м.д. фтористоводородной кислоты. Для контакта катода с катионной мембраной СМХ (эксп. Tokuyama Soda) использовали гранулы смолы IRA400 в гидроксильной форме. Слой смолы имел толщину 10 мм. Для контакта анода с анионной мембраной АМХ (эксп. Tokuyama Soda) использовали гранулы смолы IR120 в водородной форме. Слой смолы имел толщину 10 мм. Электроды и используемые мембраны имели площадь 6 см.
Результаты
Концентрация HF в растворе электролита оставалась около 2 м.д. на протяжении всего испытания, которое продолжалось семь дней, и даже возвращалась к 2 м.д. в те часы, когда концентрацию HF в электролите специально поднимали до 6000 м.д.
Обращаясь теперь к фиг.3, там показан модифицированный вариант изобретения, в котором смолы 107, 109 были исключены, и мембраны 111, 112 располагали в контакте с электродами. Таким образом, в этом варианте реализации изобретения мембраны 111, 112 обеспечивали среды 104, 105 переноса анионов и катионов, требуемые для переноса ионов в поток 101 концентрата. В этой системе с нулевым зазором электроды являются решетками или сетками, погруженными в раствор электролита, который опять либо рециркулировали между отделениями или рециркулировали отдельно.
Обращаясь теперь к фиг.4, там показан дополнительный вариант реализации установки по изобретению. Из этой схемы специалист поймет, что если катионную мембрану 112 заменить биполярной мембраной 114, то эта мембрана 114 будет препятствовать движению катионов из раствора электролита, приводя в результате, как показано, к реакции разложения воды. В этом случае комбинация анионообменной смолы 107 и анионселективной мембраны 111 будет удалять только примесные ионы из электролита. На фиг.5 показан обратный случай. Будет понятно, что варианты реализации согласно фиг.4 и 5 могут быть модифицированы путем удаления смол, как описано выше и показано на фиг.3.
Для специалиста будет очевидно, что способ и установка по изобретению могут быть использованы для удаления многочисленных различных примесей из раствора электролита в электромембранном устройстве и поэтому находят применение в большом количестве отраслей промышленности, но особенно в отраслях промышленности, связанных с переработкой жидких отходов. Удаление примесей может быть желательно из-за их вредных воздействий на установку, как описано в вышеприведенном примере, а также по причине того, что сами по себе примеси представляют большую коммерческую ценность.
Примерами вредных анионов являются фторид, который является коррозирующим, и хлорид, сульфат и хромит, которые являются коррозирующими и которые могут быть окислены до веществ, которые разъедают ионообменные мембраны. Примерами катионов, которые могли бы быть вредными, являются катионы, которые осаждаются на катоде, такие как ионы меди, которые осаждаются в виде металлической меди, при этом металлическая медь вызывает повреждение в результате прорастания в мембрану, и катионы, которые осаждаются на аноде в виде веществ типа оксидов, такие как оксиды марганца и свинца, которые также прорастают в мембрану и вызывают повреждение.
Примерами анионов высокой ценности являются карбоновые кислоты (когда суммарной размер молекулы не препятствует движению R-COO-аниона через анионную мембрану) и другие органические кислоты, такие как фосфиновая, сульфоновая, мышьяковистая кислоты, феноляты и аминокислоты. Примерами катионов высокой ценности являются амины, амиды и аминокислоты.