Направленный синтез и исследование сополимеров 4-винилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева

Таким образом, наряду с замедленным массопереносом в растворе существенное влияние на достижение эффекта полирования оказывают свойства поверхностных фазовых слоев.

ЛИТЕРАТУРА

1. Щиголев П. В. Электролитическое и химическое полирование металлов. М.: Академия наук СССР. 1959. 189 с.

2. Грилихес С. Я. Электрохимическое и химическое полирование. Теория и практика. Влияние на свойства металлов. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-е. 1987. 232 с.

3. Вдовенко И. Д. и др. // Журн. прикл. химии. 1983.Т. 56. Вып. 1. С. 189-193.

4. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия. 19б7. 232 с.

5. Попов Ю.А. // Защита металлов. 2004. Т.40. № б. С. 5б8-583.

6. Vidal R., West A.C.. I // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. N 8. P. 2б82-2б89.

7. Вакуленко Л. И. и др. // Украинский химический журнал. 1981. Т. 47. № 11. C. 1212-1213.

8. Справочник химика. Т. Ш. 2-е изд. перераб. и доп. М.-Л.: Химия. 19б5. С. 74б.

9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 19б7. С. 529.

10. Landolf D. // Electrochem. Acta. 1987. V. 32. N 1. P. 1-11.

Кафедра электротехники и технологии электрохимических производств

УДК 541.64:547.979.733 Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ 4-ВИНИЛПИРИДИНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕРМИЧЕСКОГО И МИКРОВОЛНОВОГО НАГРЕВА

(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН) E-mail: mita81@isuct.ru

Методом суспензионной полимеризации получены гомополимеры и сополимеры 4-винилпиридина со стиролом различного состава с использованием термического и микроволнового нагрева. Изучено влияние микроволнового излучения на структуру и свойства полученных полимеров, синтезированных методом радикальной полимеризации суспензионным способом. Методом ИК спектроскопии идентифицировали полученные полимерные образцы. С помощью элементного анализа определен состав сополимеров, молекуляр-но-массовые характеристики получены методом гельпроникающей хроматографии.

В настоящее время микроволновое излучение (МВИ) широко применяется в научных исследованиях и промышленности с целью интенсификации процессов. Использование в качестве воздействующего фактора электромагнитного излучения СВЧ диапазона позволяет оказывать значительное влияние на такие процессы, как нагрев, фазовые переходы (плавление, испарение, сушка), некоторые стадии гетерогенно-каталитических реакций и на процессы полимеризации [1, 2].

В последнее время уделяется очень большое внимание применению МВИ как одному из перспективных способов направленного синтеза полимеров [3]. Особенностями микроволнового излучения, наиболее важными для протекания ре-

акций полимеризации, являются изменения в структуре растворителя под действием электрической составляющей поля и высокий градиент объемного нагрева растворов AT/At [2]. Современные лабораторные микроволновые системы обеспечивают контроль параметров происходящих процессов (времени, мощности излучения, температуры реакционной смеси, давления в системе) и, таким образом, надежность, воспроизводимость и предсказуемость состава получаемых сополимеров.

Целью данной работы являются сравнительные исследования методов синтеза и свойств гомополимеров и сополимеров стирола с 4-ви-нилпиридином различного состава с использованием микроволнового и термического нагрева.

Основное внимание уделяется влиянию энергии микроволнового поля на активность 4-ви-нилпиридина в реакциях радикальной сополиме-ризации со стиролом и возможности получения сополимеров с необходимыми свойствами, такими как состав, структура и молекулярно-массовые характеристики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры стирола и 4-винилпиридина очищали высоковакуумной перегонкой при температуре 45°С 20 мм рт.ст. и 68°С при 18 мм рт.ст. соответственно. Полистирол (П-Ст), поли-4-ви-нилпиридин (П-4ВП), сополимеры 4-винилпи-ридина и стирола (Поли-4ВП(Х)-Ст(У)) получали радикальной полимеризацией суспензионным способом в атмосфере инертного газа - азота при различных условиях: температурном интервале 60-80°С, время синтеза составляет от 2 до 9 ч. Синтез осуществляли с использованием термического и микроволнового нагрева [4]. Реакция со-полимеризации 4-винилпиридина и стирола, представленная на схеме (1), проводилась в аналогичных условиях.

A 7

n CH2 = CH + m CH2 = CH

In, N2, T°C

мви, n2, t°c

CH2 = CH

-CH2 = CH —

250

I I

350

450

550 1 им

При действии различных окислителей, в том числе кислорода воздуха, особенно в присутствии света, образуются окиси винилпиридина, пиридиновый цикл расщепляется и образуются окрашенные продукты красного цвета [5], имеющие характерные спектры поглощения в видимой области, представленные на рис. 1. В связи с этим для уменьшения образования продуктов окисления и смолообразования крайне необходимо использование инертного газа при проведении реакции полимеризации. При проведении синтеза в отсутствии азота получается вязкий полимер, интенсивно окрашенный в красный цвет.

Для микроволнового нагрева полимериза-ционной массы нами использовалась система «Discover LabMate» (СЕМ Corporation, США). При синтезе мощность МВИ составляла 300 Вт, частота 2,45 ГГц.

Рис. 1. Электронные спектры поглощения 4-винилпиридина: a) свежеперегнанного, b) через 24 часа с накопленным продуктом окисления Fig. 1. Electronic absorption spectra of the 4-vinylpyridine: a) freshly distilled b) after 24 hours with cumulatived product of oxidation

В качестве инициаторов использовали пе-роксид бензоила (ПБ) и динитрил азобисизомас-ляной кислоты (ДАК) в количестве 0,1 м.ч. от суммарной массы исходных мономеров. Пероксид бензоила очищали перекристаллизацией из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, Тпл=106оС, ДАК очищали от примесей перекристализацией из этилового спирта [6].

Для изучения особенностей воздействия МВИ на процессы полимеризации и сополимери-зации стирола и 4-винилпиридина были проведены две параллельные серии опытов: 1) по традиционной методике с использованием термического нагрева [4]; 2) с использованием МВИ. Полученные результаты представлены в табл. 1-3.

Полученные полимеры переосаждали из ДМФА в воду, смеси толуола с хлороформом в гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций, сушили при 55 °С до постоянной массы.

На спектрометре AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см-1 были получены ИК спектральные характеристики гомо- и сополимеров, которые приведены на рис. 2-3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров изучены методом гельпрони-кающей хроматографии на жидкостном хроматографе марки «LC -20 "Prominence"» фирмы SHIMADZU при температуре 40°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве элюента были выбраны ТГФ и хлороформ [7]. Состав сополимеров определен методом элементного анализа на приборе FlashEA 1112 SERIES CHNS-0 Analyser.

5

3

1

n

m

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики и условия синтеза гомополимеров: полистирола и поли-4-винил-

пиридина

Table 1. Molecular-mass characteristics and synthesis conditions of homopolymers: polystyrene and poly-4-vi-_nylpyridine_

№ Способ нагрева Инициатор Температура синтеза, °С Время син- Выход пр°- ММ х 10-з теза, час дукта, % М„/Мп

полистирол

1 МВИ ДАК 80 4 | 82 | 70 1,3

2 МВИ ПБ 4 87 56 1,2

3 ТЕРМИЧЕСКИМ ДАК 6 80 40 1,1

4 ТЕРМИЧЕСКИМ ПБ 6 83 31 1,4

поли-4-винилпиридин

5 МВИ ДАК 80 4 | 70 | 61 1,2

6 МВИ ПБ 4 77 65 1,1

7 ТЕРМИЧЕСКИм ДАК 8 55 24 1,1

8 ТЕРМИЧЕСКИм ПБ 8 82 49 1,2

Таблица 2

Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 4-винилпиридина

со стиролом синтезированных с ДАК Table 2. Conditions of synthesis, composition and molecular-mass characteristics of copolymers _of the 4-vinylpyridine with styrene synthesized with dynitrile of azabisisobutyric acid_

№ Состав мономерной смеси, масс.%, X*:Y* Состав сополимера, масс. %, X*:Y* Выход продукта, % Ср. ММ х 10-3 М„/Мп

С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 °С

1 (75X25) (75X25) 95 55 1,1

2 (67X33) (70X30) 94 76 1,2

3 (50X50) (56X44) 90 56 1,1

4 (50X50)" (51X49) 57 59 1,1

6 (33X67) (36X64) 82 58 1,2

7 (25X75) (30X70) 90 89 1,3

С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 °С

1 (75X25) (78X22) 80 64 1,2

2 (66X33) (66X33) 83 70 1,1

3 (50X50) (41X59) 87 60 1,1

4 (33X67) (35X65) 85 63 1,2

5 (25X75) (17X83) 88 68 1,2

Примечание: * - X-содержание 4-винилпиридина, Y-содержание стирола, ** - время синтеза 2 часа, Т=60°С Notes: * - X- 4-vinylpyridine content, Y - styrene content , ** - synthesis time is 2 hours, Т=60°С

Таблица 3

Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 4-винилпиридина со стиролом синтезированных с пероксидом бензоила Table 3. Conditions of synthesis, composition and molecular-mass characteristics of copolymers of the 4_vinylpyridine with styrene synthesized with dibenzoyl peroxide_

№ Состав мономерной смеси, масс.%, X:Y Состав сополимера, масс. %, X:Y Выход продукта, % Ср. ММ х 10-3 М„/Мп

С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 °С

1 (75X25) (75X25) 81 96 1,2

2 (67X33) (70X30) 85 74 1,1

3 (50X50) (49X51) 83 56 1,1

4 (50X50)' (52X48) 54 63 1,1

5 (33X66) (32X68) 84 115 1,2

6 (25X75) (22X78) 80 120 1,2

С использованием термического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 °С

1 (75X25) (78X22) 80 64 1,2

2 (67X33) (66X33) 83 70 1,1

3 (50X50) (41X59) 87 60 1,1

4 (33X66) (35X65) 85 63 1,2

5 (25X75) (17X83) 88 68 1,2

Примечание: - время синтеза 2 часа, Т=60°С Note: - synthesis time is 2 hours, Т=60°С

i?oo л»«

Liöü 1MB fM v, см"1

Рис. 2. ИК спектры полимеров: а) полистирол, b) поли-4-винилпиридин Fig. 2. IR spectra of polymers: a) polystyrene, b) poly-4-vinylpyridine

~v ----

t <D s w о I? О

С

i i f 3000 2000 1000 v,с

Рис. 3. ИК спектры полимеров: a) поли-4ВП

Fig. 3. IR spectra of polymers: a) poly-4Vpy

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены условия синтеза и мо-лекулярно-массовые характеристики полистирола и поли-4-винилпиридина. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования МВИ для оптимизации и интенсификации процессов радикальной полимеризации. В условиях микроволнового нагрева полистирол получается практически с тем же самым выходом, но за более короткое время. При этом его молекулярная масса возрастает в среднем в два раза при использовании обоих инициаторов.

Реакция полимеризации 4-винилпиридина еще более чувствительна к МВИ (табл. 1). Поскольку продолжительное воздействие высоких температур на винилпиридин приводит к накоплению продуктов его окисления, уменьшение времени полимеризации этого мономера в два раза позволяет в значительной степени повысить степень чистоты полимера. В то же время замена термического нагрева на микроволновой приводит к увеличению степени конверсии мономера и существенному повышению молекулярной массы полимера, особенно при использовании в качестве инициатора ДАК. Из этого следует, что МВИ оказывает более эффективное воздействие на процессы полимеризации более полярных мономеров.

На процесс сополимеризации 4-винилпи-ридина со стиролом МВИ также оказывает существенное влияние. Данные, приведенные в табл. 2, 3, также свидетельствуют об интенсификации процесса (1) при замене термического нагрева на микроволновой, что позволяет снизить время со-полимеризации в два раза. Однако при получении сополимеров с использованием МВИ существенное влияние на их молекулярно-массовые характеристики оказывает используемый инициатор.

При получении сополимеров 4-винил-пиридина со стиролом с применением МВИ молекулярные массы практически не изменяются при сравнении экспериментальных данных полученных с помощью термического нагрева, в случае использования в качестве инициатора ДАК (табл. 2). Молекулярные массы сополимеров, синтезированных с пероксидом бензоила, при переходе от термического нагрева к микроволновому увеличиваются в 1,1-2,1 раз (табл. 3).

Таким образом, использование МВИ в сочетании с различными инициаторами процесса сополимеризации, позволяет направленно влиять на молекулярно-массовые характеристики получаемого сополимера и синтезировать материалы с заданными свойствами.

Направленное влияние МВИ проявляется в составе получаемых сополимеров. При синтезе сополимеров с низким содержанием полярного 4-винилпиридина, количество пиридильных звеньев в составе сополимера значительно повышается по сравнению с традиционным методом синтеза. При этом более существенное влияние МВИ проявляется при использовании в реакции с ДАК (табл. 2).

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что МВИ оказывает особое воздействие на полярный мономер 4-винилпиридин в отличие от менее полярного стирола. Следствием этого вероятно является изменение константы со-полимеризации сомономера 4-ВП, что и приводит

к повышению содержания пиридильных групп в составе сополимера. Для наглядного подтверждения представим литературные данные констант сополимеризации сомономеров в условиях синтеза, проводимого при термическом нагреве в идентичных условиях, которые составляют: ri = = 0,62±0,02; Г2 = 0,52±0,06 (ri - для Ст, Г2 - для 4-ВП при Т = 80°С) [7].

Для идентификации полученных полимеров использовали ИК спектроскопию [9]. Характерные спектры гомополимеров и сополимеров представлены на рис. 2-3.

Из спектров, приведенных на рис. 2-3 видно, что при переходе от гомополимеров к сополимерам 4-винилпиридина со стиролом в ИК спектре появляются характерные полосы соответствующих валентных колебаний пиридильных групп 1597; 1416; 821 см-1. С ростом содержания пиридильных групп интенсивность этих полос в спектре увеличивается.

Таким образом, на примере процессов полимеризации стирола, 4-винилпиридина и сопо-лимеризации этих мономеров в суспензии исследовано влияние МВИ на условия проведения синтеза: выбор инициатора, продолжительность эксперимента, степень конверсии и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров. Результаты синтеза полимеров и сополимеров под воздействием МВИ, используемого в качестве источника энергии, сопоставлены с результатами этих реакций проведенных при термическом нагреве. На основании этого показана эффективность использования микроволнового нагрева, заключающаяся в сокращении времени синтеза в

1.5-2.0 раза, увеличение молекулярной массы, выхода продукта и повышение активности полярного мономера, в отличие от малополярного.

Экспериментально подтверждена возможность использования микроволнового нагрева для проведения реакций полимеризации и сополиме-ризации 4-винилпиридина и стирола с целью их интенсификации и направленного влияния на состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров. Использование МВИ для полимерного синтеза позволит существенно изменить традиционные методики, повышая их экологическую безопасность и управляемость.

ЛИТЕРАТУРА

1. Даминев Р.Р. и др. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием элетромагнитного излучения СВЧ диапазона. М.: Химия. 2006. 133 с.

2. Рахманкулов Д.Л. и др. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия. 2003. 220 с.

3. Kubracova I. Microwave-assisted sample preparation and ETAAS. Spectrochim. Acta. 1997. V. 52B. N 8-9. P. 14691481.

4. Митасова Ю.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 74-76.

5. Энциклопедия полимеров. Ред. коллегия: В. А. Каргин. Т. 1. М.: Советская энциклопедия. 1972. С. 423-426.

6. Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.

7. Рудаков О.Б. и др. Спутник хроматографиста. Воронеж: Водолей. 2004. 528 с.

8. Липатов Ю.С. и др. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка. 1971. 536 с.

9. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. 1982. 319 с.

Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений