СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОСФАТОВ В КОТЛОВОЙ ВОДЕ БАРАБАННЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОТЛОВ
METHOD OF DETERMINATION OF PHOSPHATES CONCENTRATION IN BOILER WATER OF DRUM-TYPE POWER BOILERS

3
4
Изобретение относится к количественному определению содержания фосфатов, вводимых, как правило, в форме тринатрийфосфата NaPO, в котловую воду барабанных котлов для обеспечения безнакипного водного режима.
3
3
Согласно отраслевым нормам качества котловой воды барабанных энергетических котлов с давлением 13,5 МПа (Правила технической эксплуатации энергетических станций и сетей. РД 34.20.501-95. М., 1996, 200 с.) с 1996 года и по настоящее время концентрация фосфатов нормируется в пределах 0,5-2,0 мг/дм для чистого отсека (чо) и 5-12 мг/дм - для солевого отсека (со) барабана котла. Автоматизация дозирования фосфатов сдерживается отсутствием автоматических анализаторов. Концентрация фосфатов определяется методом ручного химического анализа охлажденных проб котловой воды в лабораторных условиях (Кострикин Ю.М. Инструкция по анализу воды, пара и отложений в теплосиловом хозяйстве. М., Энергоатомиздат, 1967). Попытка автоматизации дозирования фосфатов по расходу питательной воды в котел с периодическим включением насосов-дозаторов ведет к неустойчивому водному режиму котловой воды, как в случае, приведенном на фиг.1 для барабанного котла (р=13,8 МПа) ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго».
Н
Н
H
+
Известен способ расчетного определения рН на электростанциях по дифференциальному измерению электропроводности до (электропроводность прямой пробы, χ) и после Н-катионитного фильтра (электропроводность Н-катионированной пробы, χ) [Анализатор FAM Deltacon рН. Технические данные №23.14. Представительство: Техноприбор. М:]. Сущность способа состоит в пересчете разности электропроводностей (χ-χ) на концентрацию аммиака (гидроксида аммония) и далее - на концентрацию ионов гидроксила, концентрацию ионов водорода и расчете рН=-lgC .
Известен способ определения концентрации фосфатов измерением удельной электропроводности котловой воды (Петрова Т.И., Кашинский В.Ч., Верховский А.Е. и др. Исследование влияния концентрации фосфатов в котловой воде на электропроводность и рН // Теплоэнергетика. №7. 2007. С.6-9).
Однако попытки оперативного контроля концентрации фосфатов по измеренной величине удельной электропроводности котловой воды не выдерживают критики, в связи с влиянием на измеренную электропроводность как фосфата, так и хлорида натрия, а также щелочности котловой воды.
Под влиянием названных факторов зависимость концентрации фосфатов в котловой воде от измеренной величины удельной электропроводности носит неоднозначный характер, как показано на фиг.2.
Технический результат предлагаемого изобретения состоит в повышении информативности данных, полученных от автоматических приборов кондуктометрического контроля питательной и котловой воды путем количественного расчетного определения концентрации фосфатов. Технический результат достигается тем, что проводят измерение удельной электропроводности Н-катионированной пробы питательной воды и котловой воды барабанного энергетического котла, и полученные данные используют для расчета концентрации фосфатов в форме  как принято в нормативных документах и практике химического контроля на ТЭС.
На фиг.1. показано "Изменение удельной электропроводности (χН25) питательной, котловой воды и пара в период испытаний" (данные автоматической записи ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго»), где
0 - удельная электропроводность питательной воды перед котлом;
1 - удельная электропроводность в правом чистом отсеке №1;
2 - удельная электропроводность в правом чистом отсеке №2;
3 - удельная электропроводность в левом чистом отсеке;
4 - удельная электропроводность в левом соленом отсеке;
5 - удельная электропроводность перегретого пара за котлом.
На фиг.2 показана "Зависимость концентрации фосфатов от электропроводности котловой воды чистого отсека для ряда ТЭС" по опытным данным, где
1 - ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» (1998 г., ВТИ);
2 - ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» (2005 г., авторы);
3 - Саранская ТЭЦ-2 (авторы);
4 - Петрозаводская ТЭЦ (2005 г., МЭИ);
5 - ИвТЭЦ-3 (2005 г., авторы).
Обоснование расчетного определения концентрации фосфатов состоит в следующем.
3
4
2
3
4
2
3
3
4
Котловая вода современного барабанного энергетического котла с давлением выше 10 МПа содержит следующие примеси: фосфат натрия - NaPO, хлорид натрия - NaCl, карбонат натрия - NаСО, гидроксид натрия - NaOH в концентрациях одного порядка значимости. В котловой воде чистого отсека к названным примесям добавляется гидроксид аммония NHOH, который разлагается на воду НО и аммиак NH, уходящий с паром из котловой воды. В небольших количествах присутствует силикат натрия. Концентрация отдельной примеси котловой воды определяется концентрацией ее (или ее производной) в питательной воде и коэффициентом (степенью) концентрирования примесей питательной воды в котле. Концентрация фосфатов определяется количеством введенного вещества, обычно NaPO, качеством и расходом питательной воды и пара.
3
4
3
Для химического контроля проточную пробу котловой воды охлаждают и приводят к атмосферному давлению. После пропуска такой пробы через Н-катионитный фильтр и измерения удельной электропроводности, что является штатной операцией автоматического кондуктометрического химконтроля на ТЭС, в воде остаются следующие диссоциирующие примеси: НРО и НСl в концентрациях, равных концентрации фосфатов и хлоридов в котловой воде (в мкмоль/дм). Используя уравнение электропроводности раствора смеси электролитов в виде
для Н-катионированной пробы котловой воды можно выразить концентрацию фосфатов в виде:
-
co
где  - концентрация фосфатов в котловой воде, равная концентрации  в Н-катионированной пробе, мкмоль/л;  - измеренная и приведенная к стандартной температуре 25°С величина удельной электропроводности Н-катионированной пробы котловой воды, мкСм/см; [Сl] - концентрация хлоридов в котловой воде, равная концентрации хлоридов в Н-катионированной пробе, мкмоль/л; , ,  - эквивалентные электропроводности (электрические подвижности) ионов, находящихся в Н-катионированной пробе котловой воды, для температуры 25°С и концентраций фосфатов и хлоридов в котловой воде, приблизительно равные соответствующим предельным подвижностям ионов, равным соответственно
3
Нормирование и химический анализ фосфатов производится в расчете на форму  выраженную в мг/дм. Тогда, учитывая, что молярная масса фосфат-иона равна 95 г/моль, получим выражение для концентрации фосфатов в виде
к
Концентрация хлоридов в котловой воде (, мкмоль/л) может быть выражена через концентрацию хлоридов в питательной воде  и коэффициент концентрирования хлоридов при упаривании котловой воды (К) в виде:
б
3
Коэффициент концентрирования хлоридов в солевом отсеке современных барабанных котлов (р=13,8 МПа) составляет от 8 до 12 и может быть, в среднем, принят равным 10. Концентрация хлоридов в питательной воде (, мкмоль/дм) может быть определена по измеренному значению удельной электропроводности Н-катионированной пробы питательной воды (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006614194. Расчет концентраций ионогенных примесей водного теплоносителя энергоблока ТЭС по измерениям удельной электропроводности и рН // Ларин Б.М., Бушуев Е.Н., Ларин А.Б. и др. Зарегистрирована в Реестре программ для ЭВМ, 7 декабря 2006 г.):
где  - удельная электропроводность питательной воды, мкСм/см; , ,  - эквивалентные электропроводности, равные предельным подвижностям ионов  ; n - параметр, выражающий соотношение гидрокарбонатов и хлоридов в Н-катионированной пробе питательной воды
() и находящийся обычно в пределах от 0,1 до 1,0, что позволяет принять его среднее значение n=0,55.
Тогда, концентрацию фосфатов из уравнения (3) с учетом уравнения (5) можно привести к виду
где ,  - измеренные и приведенные к температуре 25°С значения удельной электропроводности котловой воды солевого отсека и питательной воды соответственно, мкСм/см.
Выражение (6) может использоваться для косвенного количественного определения концентрации фосфатов по измерению удельной электропроводности охлажденных Н-катионированных проб питательной и котловой воды.
обес
3
4
Предложенный способ проверен в лабораторных и промышленных условиях. В лабораторных условиях измерялась удельная электропроводность Н-катионированной пробы модельного раствора, приготовленного на глубоко обессоленной воде (χ=0,15 мкСм/см), добавками известных количеств NaPO и NaCl. Результаты приведены в табл.1, откуда видно, что при обычных соотношениях фосфатов и хлоридов в котловой воде, отвечающих опыту №4, отклонение измеренной расчетной концентрации фосфатов находится в пределах 10%, что приемлемо для оперативного контроля качества котловой воды.
Таблица 1
Результаты лабораторных опытов на модельных растворах по расчетному определению концентрации фосфатов.
№ опыта
Концентрация NaCl
Концентрация фосфата <img file="00000028.tif" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг/л
Удельная электропроводность Н-пробы χ<sub>H</sub>, мкСм/см
Концентрация фосфата <img file="00000028.tif" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг/л, расчет по (3)
Δ, %
мг/дм<sup>3</sup>
мкмоль/дм<sup>3</sup>
1.
0
0
1,50
6,0
1,48
1,3
2.
0
0
5,90
24,1
5,93
0,5
3.
1,1
18,8
2,27
18,1
2,57
13,2
4.
1,1
18,8
5,59
28,9
5,23
6,4
Промышленные испытания проводились на барабанном энергетическом котле ТГМЕ-96Б ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» в условиях ночного отключения насоса-дозатора раствора фосфатов. Результаты испытаний предложенного способа определения концентрации фосфатов приведены в табл.2.
Таблица 2
Результаты промышленных испытаний способа определения концентрации фосфатов в котловой воде барабанного котла (р<sub>б</sub>=13,8 МПа) на ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго»
№ опыта
Время отбора и анализа пробы
Измеренные значения
<img file="00000028.tif" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг/дм<sup>3</sup>, расчет по (6)
Δ, %
χ<sub>H</sub> <sup>пв</sup>, мкСм/см
χ<sub>H</sub> <sup>co</sup>, мкСм/см
<img file="00000028.tif" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />, мг/дм<sup>3</sup>
1.
20<sup>00</sup>
1,00
40,00
8,79
8,16
7,2
2.
24<sup>00</sup>
0,92
23,60
4,74
4,25
10,3
3
07<sup>00</sup>
0,79
7,78
0,61
0,58
4,9
4.
08<sup>00</sup>
0,75
14,56
2,71
2,32
14,4
5.
10<sup>00</sup>
0,69
30,80
6,58
6,42
2,4
Среднее отклонение: 7,76
Из табл.2 видно, что среднее отклонение расчетных и измеренных значений концентрации фосфатов находится в пределах 10% также, как и в лабораторных опытах на модельных растворах.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить информативность данных, получаемых от автоматических кондуктометров, и количественно определить концентрацию фосфатов в котловой воде современных барабанных энергетических котлов на ТЭС.