Обесцвечивание растворов прямых красителей в присутствии нерастворимых алюмосиликатов

плавление мономеров происходит при 50-120°С, полимеризация при 150-210°С, плавление полимера и формование стренга при 210-215°С.

-двухстадийное ориентационное вытягивание нити с использованием набора галет (с контролируемым вращением и температурой).

Разработанная методика получения сополимера гликолевой и молочной кислот в двухшне-ковом экструдере позволяет оптимизировать технологический процесс синтеза сополимера и получения нити, сократить технологические операции и перечень требуемого оборудования, а также увеличить процент выхода сополимера, снизив потери дорогостоящего сырья и полупродуктов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ГК №16.522.11.2006).

ЛИТЕРАТУРА

1. Перепелкин К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, перспективы: монография. СПб: РИО СПГУТД. 2008. 354 е.;

Perepelkin K.E. Chemical fibres: production development, methods of obtaining, prospects. SpB: RIO SPSUTD. 2008. 354 p. (in Rusian).

2. Содергард H, Сшпьт Э. Заявка на патент РФ № 2008116595. 2005;

Sodegard N., Stol't E. RF Pat. Application for RF Patent N 2008116595. 2005 (in Russian).

3. Бабкина O.B., Новиков B.T., Князев Ал.С., Алексеенко К.В. // Весгн. Томск, гос. ун-та. 2013. № 366. С. 194-196; Babkina O.V., Novikov V.T., Knyazev A.S., Alekseenko K.V. // Vesthik Tomsk. Gos. Univers. 2013. № 366. P. 194-196 (in Russian).

4. Бабкина O.B., Новиков B.T., Князев Ал.С., Алексеенко К.В. // Весгн. Томск, гос. ун-та. 2013. № 367. С. 195-199; Babkina O.V., Novikov V.T., Knyazev A.S., Alekseenko K.V. // Vesthik Tomsk. Gos. Univers. 2013. № 367. P. 195199 (in Russian).

УДК 66. 092.097.3 : 677.08

M.A. Вельбой, JLB. Шарнина, ЕЛ. Владимирцева, А.И. Григорьева

ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ РАСТВОРОВ ПРЯМЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ НЕРАСТВОРИМЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: sharnina@isuct.ru

В работе оценена сорбционная активность глинистых минералов по отношению к растворам прямых красителей. Изучена возможность очистки отработанных красильных растворов методом окислительной деструкции.

Ключевые слова: алюмосиликаты, глинистые минералы, сорбция, прямые красители, пероксид водорода

Используемые в текстильной промышленности красители представляют собой сложные органические вещества на основе ароматических и гетероароматических соединений, трудно поддающихся биохимическому разложению в природных условиях. В сточные воды отделочного производства красители попадают при промывке тканей, оборудования, с химических станций и т.д.

Основной проблемой красильных производств является выбор метода очистки отработанных растворов красителей. При этом следует с осторожностью подходить к способам, предполагающим разрушение красителей до простых веществ (минерализации), поскольку известно [1], что в ряде случаев деструкция красителей сопровождается образованием продуктов более токсичных, чем исходный краситель.

В настоящее время в промышленно развитых странах широко применяется сорбционная технология очистки сточных вод предприятий различных отраслей промышленности. На наш взгляд, этот метод имеет хорошие перспективы и для текстильного отделочного производства. Обычно для его реализации используются сорбенты на основе модифицированных алюмосиликатов. Модификация осуществляется различными способами, предполагающими замещение неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами, интеркаляцию, пилларирование, механическую активацию, изменение заряда глинистых частиц путем химической обработки — кислотной/щелочной, обжиг и т.п. [2], что существенно повышает стоимость сорбентов.

Целью данной работы является оценка сорбционной активности природных не модифицированных алюмосиликатов по отношению к растворам прямых красителей.

Объектами исследования служили природные глинистые материалы, отличающиеся месторождением, составом и наличием примесей, обусловливающими их характеристики и цвет исходных образцов, а также синтетический алюмосиликат (САС) [3], являющийся побочным продуктом в синтезе фторида алюминия. Примерный химический состав используемых в работе препаратов представлен в таблице [4].

Таблица

Характеристика алюмосиликатов Table. Characteristic of alumosilicates

Алюмосиликаты Состав Цвет

Глины Лежневская xSiO2:yAl2O3:zFe2O3= =55:30:20 Примеси: TiO2:CaO+ +MgO:K2O:Na2O:SO3 Коричневый

Никифоровская Рыжий

Коноховская Коричневый

Малоступкинская Коричневый

Волкушинская Коричневый

Веселовская Основа: xSiO2:yAl2O3:zTiO2= =55:30:20 Примеси: Fe2O3:CaO+ +MgO:K2O:Na2O:SO3 Серый

Часов-Ярская Серый

Бентонит xSiO2:yAl2O3:zFe2O3= =60:30:10 Примеси: TiO2:CaO+ +MgO:K2O:Na2O:SO3 Бежевый

САС xSiO2:yAl2O3:zAlF3 Белый

Для проведения исследований были выбраны красители, отличающиеся цветом и химическим строением (производные фталоцианина, стильбена, и полиазокраситель), формулы которых представлены ниже.

Прямой бирюзовый светопрочный К

Прямой зеленый ЖХ

Эксперимент проводили с растворами технических красителей концентрацией 0,02 г/л. В раствор вводили однородную мелкодисперсную фракцию порошка минералов (с размером частиц не более 0,315 мм) в соотношении 40:1, тщательно перемешивали и отстаивали.

Оценку сорбционной активности алюмосиликатов проводили комплексно, контролируя изменение мутности дисперсий (490 нм), цвета и оптической плотности растворов, а также окраски осадков глин. Контроль проводился с момента приготовления дисперсий в течение первых 5 — 24 ч и после 7 суток отстаивания.

В ходе экспериментов визуально отмечали, что введение минералов в раствор красителя сопровождается поглощением последнего, что вызывает осветление раствора и изменение колористических характеристик самих алюмосиликатов, которые в результате сорбции приобретают оттенок красителя и оседают на дно сосуда.

В качестве примера на рис. 1 представлены результаты спектрофотометрических исследований растворов красителя прямого бирюзового св. К в присутствии дисперсий силикатов, выдержанных в течение семи дней.

Рис. 1. Спектры поглощения раствора красителя прямого бирюзового св. К в присутствии алюмосиликатов: 1 - исходный краситель; 2 - глина Лежневская; 3 - глина Коноховская;

4 — глина Часов-Ярская; 5 — глина Веселовская; 6 - глина Волкушинская; 7 - глина Малоступкинская; 8 - САС;

9 - Бентонит

Fig. 1 The absorption spectra of solution of dye sunfast direct turquoise in the presence of alumosilicates: 1- original dye; 2 - Clay Lezhnevskaya; 3 - Clay Konokhovskaya; 4 - Clay Cha-sovyarskaya; 5 - Clay Veselovskaya; 6 - Clay Volku-shinskaya;

7 - Clay Malostupkinskaya; 8 - SAS; 9 - Bentonite

Как можно видеть из рис. 1, при введении минералов в раствор красителя наблюдается изменение характера спектральных кривых: в области характеристического пика (590 нм), определяющего цвет красителя, интенсивность поглощения заметно снижается, а в коротковолновой об-

ласти происходит увеличение оптической плотности. Снижение максимума поглощения связано с сорбцией красителя минералами, не осевшая мелкодисперсная фракция которых обусловливает мутность, измеряемую при длине волны 490 нм [5].

Наибольшие изменения в растворах и в характере спектральных кривых наблюдаются в присутствии глин Веселовской и Часов-Ярской: растворы полностью осветляются, наблюдается практическое исчезновение характеристического пика поглощения (рис. 1), что говорит о полном извлечении красителя.

При оценке эффективности поглощения прямых красителей была предпринята попытка условного деления всех минералов на 3 группы:

1. Обладающие высокой сорбционной активностью. К ним относятся глины светлых тонов Веселовская и Часов-Ярская, характеризующиеся высокой скоростью оседания. В течение ~5 часов раствор полностью осветляется, осадок окрашивается в цвет сорбированного красителя.

2. Имеющие селективную поглотительную способность. В этой группе находятся глины Вол-кушинская, Малоступкинская, а также Бентонит и САС. Они хорошо обесцвечивают раствор красителя прямого зеленого ЖХ вплоть до полного осветления (Бентонит и САС), но практически не поглощают краситель прямой оранжевый св. 2Ж. Даже при полном оседании порошка при длительном отстаивании раствора, он имеет оранжевую окраску, но несколько меньшей интенсивности.

3. Практически не сорбирующие краситель. Сюда входят глины Лежневская, Конохов-ская, имеющие высокую седиментационную устойчивость. Но даже длительный контакт взвешенных частиц минерала с раствором красителя не способствует сорбции: раствор остается мутным и окрашенным по истечении 7 сут наблюдений.

Особо следует выделить глину Никифо-ровскую — обладающую высокой степенью дисперсности и сорбционной активностью по отношению ко всем красителям. Однако, устойчивость глинистой дисперсии, высокая мутность, интенсивная красно-коричневая окраска затрудняют интерпретацию полученных результатов.

Таким образом, с учетом полученных данных в дальнейших исследованиях использовались минералы первой и второй групп. Вместе с тем, для полного обесцвечивания растворов, в зависимости от типа используемого алюмосиликата, требуется от 5 до 140 ч, что не всегда экономически оправдано.

Анализируя современное состояние методов очистки отработанных красильных растворов, следует отметить, что одним из предпочтитель-

ных способов обесцвечивания красителей является их окислительная деструкция сильными окислителями — чаще всего, такими как гипохлорит натрия, пероксид водорода, озон и т.д. При этом, по сравнению с другими окислителями, применяемыми в технологии очистки сточных вод, пероксид водорода обладает следующими преимуществами: экологической чистотой (отсутствием вторичного загрязнения воды продуктами восстановления реагента); возможностью использования в широком диапазоне температур и значений рН среды; хорошей растворимостью в воде. Однако иногда его окислительный потенциал оказывается недостаточным, поэтому требуется введение катализаторов, в качестве которых часто применяют соли железа и меди [6]. Композиция из пероксида водорода и соли железа, известная под названием реагента Фентона, широко используется для окисления фенолов, меркаптанов, ПАВ, а также некоторых красителей. При этом образуются активные частицы с высоким окислительным потенциалом, которые и способствуют деструкции красителей.

Существует целый ряд прямых красителей, обладающих высокой устойчивостью к пе-роксиду водорода в условиях высоких концентраций и температур последнего [7]. В данной работе целенаправленно использовались прямые красители, устойчивые в перекисной ванне. Об этом свидетельствуют спектры поглощения красителей, представленные на рис. 2.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 Л, нм

Рис. 2. Спектры поглощения растворов прямых красителей (а - исходных, б - в присутствии перекиси водорода): 1 - краситель прямой оранжевый св. 2Ж; 2 - краситель прямой зеленый ЖХ; 3 -краситель прямой бирюзовый св. К Fig. 2. The absorption spectra of solutions of direct dyes (a - original dye; б - in the presence of hydrogen peroxide): 1 - sunfast direct orange 2Y; 2 - direct green YC; 3 - sunfast direct turquoise

Однако введение дисперсии минералов алюмосиликатов в раствор красителя, содержащий пероксид водорода, способствует быстрому и эффективному обесцвечиванию. При этом визуально наблюдается энергичное выделение пу-

зырьков газа и вспенивание дисперсий. Причем наибольший эффект проявляется для глин, имеющих в своем составе примеси железа.

Известно, что перекисные растворы нестабильны и каталитически разлагаются по радикальному механизму в присутствии ионов поливалентных металлов [2,7]:

Н202 + Fe -ОН' + Н202-

\

\

\

N

\ ,

_ X1

¡ill

>Fe + ОН' + Off >Н20 + Н02' Н02' + Fe3+—>Fe2+ + 02 + Н Н+ + 0Н"^Н20 Таким образом, минералы, имеющие в своем составе примеси водоростворимых солей металлов переменной валентности могут активировать процесс разложения пероксида водорода. С учетом того факта, что большинство глинистых минералов в качестве примесей содержат соли железа, вероятность такого разложения пероксида велика. Продукты каталитического разложения, подобно реагенту Фентона, скорее всего, и являются тем пусковым механизмом, который приводит к обесцвечиванию растворов красителей.

Результаты спектрофотометрических исследований, представленных на рис. 3, показывают, что при введении в систему краситель-алюмосиликат пероксида водорода происходит исчезновение характеристического пика, определяющего цвет красителя, что свидетельствует о разрушении его хромофорной структуры под действием различных химически и энергетически активных частиц (свободные радикалы, ионы, кислород).

500 Л, нм

Рис. 3. Спектры поглощения растворов прямых красителей в присутствии алюмосиликатов: прямой бирюзовый светопрочный К (а); прямой оранжевый светопрочный 2Ж (б), прямой зеленый ЖХ (в); 1 - исходный краситель; 2 - глина

Часов-Ярская; 3 - глина Волкушинская; 4 - САС Fig. 3 The absorption spectra of solutions of direct dyes in the presence of alumosilicates: sunfast direct turquoise (a); sunfast direct orange 2Y(6); direct green YC (в); 1 - original dye; 2 - Clay Chasovyarskaya; 3 - Clay Volkushinskaya; 4 - SAS

Рис. 4. Ультрафиолетовые спектры поглощения растворов красителей после обработки в алюмосиликатно-перекисной дисперсии: 1 - краситель прямой бирюзовый св. К; 2 — краситель прямой зеленый ЖХ 3 - краситель прямой оранжевый св. 2Ж

Fig. 4 The UV- spectra of solutions of direct dyes after treatment in the aluminosilicate-peroxide dispersion: 1 - sunfast direct turquoise; 2 - direct green YC; 3 - sunfast direct orange 2Y

Химические превращения, которые претерпевают молекулы красителей в ходе окислительной деструкции, чрезвычайно сложны [8]. Результатом этих превращений является разрушение хромофора до бензольных, нафталиновых, антра-хиноновых и других группировок, входящих в состав исходных молекул. В большинстве случаев эти соединения бесцветны, и поглощают только в УФ-области спектра.

На приведенных (рис. 4) УФ спектрах обесцвеченных растворов полностью отсутствуют характеристические полосы поглощения. Это свидетельствует о том, что в растворах не содержится каких-либо ароматических веществ. В настоящий момент трудно однозначно сказать, происходит ли разрушение молекул красителей до простых веществ, или бесцветные ароматические продукты деструкции красителя полностью сорбируются минералами.

Тем не менее, совместное действие глин и пероксида водорода является эффективным методом удаления прямых красителей из растворов. Здесь глины играют роль как катализаторов разложения пероксида водорода (инициирующих процесс обесцвечивания красителей), а также и сорбентов продуктов их деструкции.

ВЫВОДЫ

Оценена сорбционная активность алюмосиликатов по отношению к прямым красителям. Установлено, что по эффективности поглощения минералы делятся на 3 группы: обладающие высокой сорбционной активностью, селективного действия (по отношению к конкретному красителю) и практически не поглощающие краситель.

Предложен эффективный метод обесцвечивания растворов прямых красителей, основанный на каталитическом разложении пероксида водорода примесями поливалентных металлов, входящих в состав глинистых минералов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Садова С.Ф. Экологические проблемы отделочного производства. Учеб. для вузов. М.: РИО МГТУ. 2002. 284 е.;

Sadova S.F. Environmental problems of finishing. M.: MSTU. 2002. 284 p. (in Russian).

2. Delozier D.M., Orwoll R.A., Cahoon J.F., Johnston N.J., Smith J.G., Connell J.W. // Polymer. 2002. V. 43. P. 813822.

3. ГОСТ 19181-78. Алюминий фтористый технический. Гос. комитет СССР по стандартам. Москва. 1989. С. 3; Russian National Standard GOST 19181-78. M. 1989. P.3 (in Russian).

4. Бобкова H.M., Дятлова T.C., Куницкая Т.С. Общая технология силикатов. Учеб. для вузов. М.: Высшая школа. 1987. 286 е.;

Bobkova N.M., Dyatlova T.S., Kunitskaya T.S. General technology of silicates.Textbook for High School. M.: Vysshaya Shkola. 1987. 286 p. (in Russian).

5. Желнова A.C., Владимирцева Е.Л., Шарнина Л.В. //

Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы науки в развитии инновационных технологий для экономики региона (ЛЕН-2010)». Кострома. 2010. 246 е.;

Zhelnova A.S., Vladimirtseva E.L., Sharnina L.V. // International Scientific Conference Actual problems of science in the development of innovative technologies for the regional economy (LEN-2010). Kostroma. 2010. 246 p. (in Russian).

6. Химия и технология перекиси водорода. / Под ред. Г.А. Серышева. М.: Химия. 1987. 260 е.;

Chemistry and technology of hydrogen peroxide. / Ed. G.A Serysheva. M.: Khimiya. 1987. 260 p. (in Russian).

7. Лещева O.A., Владимирцева Е.Л., Шарнина Л.В. //

Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 3. С. 81-84,

Leshcheva O.A., Vladimirtseva E.L., Sharnina L.V. // Izv.

Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 3. P. 81-84 (in Russian).

8. Кручинина H.E., Шалбак А., Иванцова H.A., Тима-шева Н.А, Габленко М.В. // Вода. Химия и экология. 2011. №9. С. 32-38;

Kruchinina N.E., Shalbak A., Ivantsova N.A., Timasheva N.A., Gablenko M.V. // Voda. Khimiya i Ekologiya. 2011. N 9. P. 32-38 (in Russian).

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра химической технологии волокнистых материалов