СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА
METHOD OF EXTRACTING RARE-EARTH METALS (REM) FROM PHOSPHOGYPSUM

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии переработки фосфогипса.
Известен способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия (далее РЗМ) из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения путем выщелачивания разбавленными 0,5-1,0%-ными растворами серной кислоты (Лебедев В.Н. и др., Извлечение РЗЭ из фосфогипса методами выщелачивания. // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. - С.Петербург: Наука, 1993. - С.56-60). Существенными недостатками этого способа являются высокое соотношение жидкой и твердой фаз (Ж:Т=(5-10):1) при выщелачивании и соответственно низкое (0,25-0,37 г/л) содержание РЗЭ в продуктивном растворе при сравнительно невысоком ~32-43%-ном извлечении их из фосфогипса.
Известен также способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2225892, Локшин и др., 20.03.2004), включающий последовательное выщелачивание их из нескольких порций фосфогипса оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин., отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния пересыщенного по РЗМ повышением в нем концентрации кислоты до ≥30% при температуре 20-80°С. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%, затем его подвергают конверсии с получением концентрированных растворов нитратов или хлоридов РЗМ. Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций и их повышенной длительности, весьма высоком отношении Ж: Т.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2167105, Локшин и др., 20.05.2001), включающий их порционное выщелачивание, отделение маточного раствора от твердой фазы и его многократное использование для выщелачивания новых порций фосфогипса, водную промывку нерастворимого остатка с использованием промывного раствора при выщелачивании. При этом выщелачивание РЗМ из первой порции фосфогипса производят 2-6%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=2-3, а для каждой последующей порции фосфогипса концентрацию кислоты увеличивают по приведенному условию. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз, а предельная концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет 24%. Недостатками способа являются многостадийность процесса выщелачивания РЗМ, необходимость достаточно четкого контроля и регулирования (поддержания) требуемого условия, а также сравнительно низкое извлечение РЗМ из фосфогипса в раствор.
Известен способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2293781, Локшин и др., 20.02.2007), согласно которому фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин. с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по РЗМ путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью, преимущественно, сульфата или карбоната натрия. Недостатками этого способа - значительная потеря РЗМ, содержащихся во влажном нерастворимом остатке и при подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.
Описан способ извлечения РЗМ из фосфогипса (RU 2416654, Зоц Н.В. и др., 20.04.2011), включающий его отмывку от фосфора водой, осуществляемую по замкнутому циклу с последующей его утилизацией путем прохождения промывного раствора через слой карбонатного отхода и возвращения (оборот) обедненной фосфором воды в цикл отмывки фосфогипса до достижения величины рН промывной воды, равной 2,0. Далее из фосфогипса ведут выщелачивание РЗМ растворами серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л в режиме кучного выщелачивания, сорбируют РЗМ катионитом, десорбируют их раствором аммиачной селитры с получением товарного десорбата и возвращают в оборотный цикл сернокислый маточный раствор сорбции.
Недостатками данного способа являются весьма низкая скорость фильтрации воды при отмывке фосфогипса от фосфора, а также выщелачивающих растворов серной кислоты через слой фосфогипса, равная 0,00036 см/с (~30 см в сутки) (Зоц Н.В., и др., Переработка твердых отходов фосфогипса. // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов сорбции и экстракции. Материалы конференции: Санкт-Петербург, 2011). Это обусловливает большую (многосуточную) длительность указанных процессов и в особенности кучного выщелачивания, высокое (≥10) отношение Ж:Т, потери РЗМ с водами промывки фосфогипса от фосфора, составляющими около 3%, что соответственно уменьшает степень извлечения РЗМ в концентрат, значительное снижение эффективности сорбции и десорбции РЗМ при уменьшении их концентрации в продуктивном растворе (до нескольких миллиграммов в литре) в процессе выщелачивания.
2
4
2
5
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к патентуемому способу является способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (RU 2337879, Локшин и др., 10.11.2008 - прототип). Этот способ включает выщелачивание из фосфогипса фосфора и РЗМ сернокислым раствором (в частности, 22-30%-ным раствором HSO в течение 20-25 мин.) с получением пересыщенного по РЗМ продуктивного раствора выщелачивания и осадка гипса, отделение последнего от раствора выщелачивания и последующую обработку основным соединением кальция (в частности, гашеной или негашеной известью или известняком) до рН более 5, выделение концентрата РЗМ из раствора выщелачивания путем кристаллизации двойных сульфатов РЗМ и натрия при выдерживании сернокислого раствора в течение 2 ч, контроль полученного при этом маточного раствора кристаллизации на содержание фосфора и при величине произведения содержания фосфора в растворе и влажности осадка гипса x·y<180, где x - содержание фосфора в маточном растворе в пересчете на PO, г/л, y - влажность осадка гипса (%), направление маточного раствора на стадию выщелачивания, а при величине x·y≥180, на предварительную очистку соединениями титана маточного раствора от фосфора.
Недостатками способа-прототипа являются существенные (не менее 10%) потери РЗМ с влажным (до 20%) осадком гипса, отсутствие попутного выделения продукта с повышенным содержанием фосфора, например, для получения удобрения, а также необходимость очистки соединениями титана маточного раствора от фосфора.
Настоящее изобретение направлено на повышение технико-экономической эффективности переработки фосфогипса и снижение потерь извлекаемых компонентов.
Способ переработки фосфогипса включает выщелачивание РЗМ и фосфора раствором серной кислоты с получением раствора выщелачивания и нерастворимого остатка, обработку нерастворимого остатка основным соединением кальция до рН≥5, выделение концентрата РЗМ из раствора выщелачивания кристаллизацией, отделение концентрата РЗМ от маточного раствора кристаллизации, его подачу на стадию выщелачивания РЗМ и фосфора.
Отличия способа состоят в том, что исходный фосфогипс подвергают водной отмывке от фосфора с получением промывного раствора, содержащего фосфор и РЗМ при рН, не выше рН начала осаждения фосфатов РЗМ.
Нерастворимый остаток перед обработкой основным соединением кальция подвергают водной промывке и полученный промывной раствор обрабатывают основным соединением кальция с образованием пульпы с рН, не выше рН начала осаждения фосфатов РЗМ и объединяют с промывным раствором фосфогипса.
Из полученной пульпы РЗМ сорбируют катионитом, отделяют от маточной пульпы сорбции и десорбируют из него редкоземельные металлы с получением десорбата и регенерированного катионита, который направляют на стадию сорбции РЗМ, а десорбат - на получение концентрата РЗМ.
Из маточной пульпы сорбции осаждают фосфор и сопутствующие примеси путем обработки основным соединением кальция до рН равного или более 5,5, полученную при этом пульпу разделяют на осадок, который направляют на утилизацию, и водную фазу, которую используют в качестве оборотной воды.
Способ может характеризоваться тем, что водную отмывку фосфогипса от фосфора проводят в пульпе при Ж:Т=1:1, а разделение ее на водную фазу и фосфогипс и его водной промывки - при Ж:Т=0,15-0,5 на фильтре в режиме вытеснения жидкости с получением промывного раствора объединением водной фазы и промывной воды.
Способ может характеризоваться и тем, что выщелачивание ведут 22-30%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=1,8-2,2, а также тем, что выщелачивание ведут в течение 20-25 мин.
Способ может характеризоваться также тем, что водную промывку нерастворимого остатка проводят на фильтре при Ж:Т=0,15-0,5 в режиме вытеснения жидкости, и тем, что промывной раствор обрабатывают основным соединением кальция с образованием пульпы с рН 1,5-2,0.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что в процессе кристаллизации концентрата РЗМ в растворе выщелачивания концентрация натрия составляет не менее 0,4 г/л, и тем, что в качестве катионита используют сильнокислотный сульфокатионит КУ-2 гелевой структуры или его аналоги.
Способ может характеризоваться и тем, что оборотную воду используют для водной отмывки фосфогипса от фосфора и водной промывки нерастворимого остатка, а также тем, что обработку маточной пульпы сорбции РЗМ основным соединением кальция ведут при воздушном перемешивании. Осадок, образованный при обработке маточной пульпы сорбции РЗМ, может быть направлен на утилизацию фосфора. В качестве основного соединения кальция может использоваться известняк или негашеная известь или гашеная известь или их смеси.
Технический результат - существенное снижение потерь РЗМ с влагой нерастворимого остатка, исключение операции предварительной очистки от фосфора циркулирующего на стадию выщелачивания маточного раствора кристаллизации концентрата РЗМ, попутное получение продукта с повышенным содержанием фосфора, например, для получения удобрения, возможность утилизации диоксида углерода, а также рациональный водооборот.
Принципиальная технологическая схема способа представлена на фигуре.
2
5
Способ осуществляют следующим образом. Водную отмывку фосфогипса от фосфора проводят путем приготовления пульпы при Ж:Т=(0,75-1):1, разделения ее на водную фазу и фосфогипс и его водной промывки при Ж:Т=0,15-0,50 на фильтре в режиме вытеснения жидкости или центрифугированием с получением содержащего фосфор и РЗМ промывного раствора с рН≤2 объединением водной фазы и промывной воды. Степень отмывки фосфогипса от фосфора составляет не менее 50%, а остаточное содержание PO в фосфогипсе не превышает 0,5%.
4
2
2
3
3
Нерастворимый остаток перед обработкой основным соединением кальция подвергают промывке водой (оборотной водой) при Ж:Т≤0,5 и полученный промывной раствор обрабатывают известняком с образованием пульпы с рН не выше рН начала осаждения фосфатов РЗМ (равном около 2,3), предпочтительно при рН 1,5-2. Выделяющийся при этом диоксид углерода может быть утилизирован, в частности, для регенерации соды в случае ее использования для конверсии концентрата двойных сульфатов натрия и РЗМ [Na(РЗМ)(SO)] в концентрат карбонатов РЗМ [(РЗМ)(СО)].
Пульпу, полученную при обработке промывного раствора нерастворимого остатка, объединяют с промывным раствором фосфогипса и из образованной при этом пульпы с рН=1,5-2,0 сорбируют редкоземельные металлы катионитом, в частности сильнокислотным сульфокатионитом КУ-2 гелевой структуры или его аналогом (например, катионитом КУ-2-8н).
4
3
Отделяют катионит с сорбированными РЗМ от маточной пульпы сорбции и десорбируют из него РЗМ известным способом, например, раствором минеральной соли (NHNO) с получением десорбата РЗМ и регенерированного катионита. Десорбат направляют на получение концентрата РЗМ известным способом, а регенерированный катионит - на стадию сорбции РЗМ.
Из маточной пульпы сорбции осаждают фосфор и сопутствующие примеси (Fe, Al и др.) путем обработки ее основным соединением кальция до рН≥5,5. Полученную при этом пульпу разделяют на осадок, который направляют на утилизацию, и водную фазу, которую используют в качестве оборотной воды.
Некоторая часть (например, 5-10%) оборотной воды может быть использована при утилизации нерастворимого остатка (гипса) или для других целей. Это позволяет увеличить степень вывода из технологического процесса циркулируемых примесей (включая натрий и фосфор).
Водная отмывка фосфогипса от фосфора, в частности на фильтре при Ж:Т=0,15-0,50, т.е. в режиме вытеснения фосфорсодержащего раствора, является эффективной технологической операцией. Как следует из работы Локшин Э.П., Тарева О.А. Очистка фосфополугидрата от примесей при извлечении лантаноидов. // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Всероссийская научная конференция с международным участием. Материалы научно-технической конференции - Апатиты: изд-во КНЦРАН. 2008. - С.130-136), при отмывке в режиме вытеснения, при расходе промывной воды 100-150 кг на 1000 кг фосфогипса, возможно снизить остаточное содержание серной кислоты и водорастворимого фосфора в 2-2,5 раза.
2
5
Эксперименты показали, что водная отмывка фосфогипса от фосфора перед выщелачиванием РЗМ, а также вывод из технологического процесса основного количества фосфора, содержащегося в промывном растворе нерастворимого остатка, позволяют поддерживать концентрацию фосфора в растворе выщелачивания и в циркулирующем маточном растворе кристаллизации концентрата РЗМ не выше 6-8 г/л. Это практически исключает значимое осаждение фосфатов РЗМ и их потери с нерастворимым остатком в процессе выщелачивания, а также исключает необходимость очистки маточного раствора кристаллизации с помощью соединений титана, обеспечивая требуемое низкое (<0,5%) остаточное содержание PO в нерастворимом остатке (гипсе) и пригодность его для утилизации.
Снижение отношения Ж:Т ниже 1,8 ведет к определенному уменьшению, а при Ж:Т>2,2 лишь к незначительному росту степени извлечения РЗМ из фосфогипса, причем при Ж:Т>2,2 снижается степень пересыщения раствора по РЗМ и эффективность процесса кристаллизации их концентрата в виде двойных сульфатов.
Оптимальной продолжительностью выщелачивания РЗМ является 20-25 мин, поскольку при времени выщелачивания менее 20 мин не достигается рациональной степени растворения содержащихся в фосфогипсе гидратированных фосфатов и фторидов РЗМ, а при времени выщелачивания более 25 мин - начинается спонтанная кристаллизация из раствора РЗМ, в частности в виде их двойных сульфатов с натрием. То есть, при продолжительности выщелачивания равной 20-25 мин обеспечивается рациональная степень извлечения РЗМ в раствор из фосфогипса и практически предотвращается их сколько-нибудь заметная спонтанная кристаллизация до отделения продуктивного выщелачивающего раствора от нерастворимого остатка (гипса). Для повышения скорости и полноты кристаллизации РЗМ целесообразно введение в раствор затравки в виде оборотных кристаллов двойных сульфатов натрия и РЗМ.
Выделение концентрата РЗМ из раствора выщелачивания (после отделения его от нерастворимого остатка) производится путем кристаллизации их при выдержке раствора не менее 2 ч и обеспечении концентрации в нем натрия в пределах 0,4-2 г/л. При необходимости доведения концентрации натрия до требуемого значения используют водорастворимые соли натрия, предпочтительно сульфат натрия.
Сорбция РЗМ из промрастворов (в частности, катионитом КУ-2-8н) позволяет не менее чем на 90% исключить их потери с влагой нерастворимого остатка (гипса), которыми характеризуется способ-прототип. Осаждение фосфора и сопутствующих примесей (Fe, Al и др.) из маточной пульпы сорбции РЗМ при рН≥5,5 предпочтительно вести при ее воздушном перемешивании с основным соединением кальция. Это дает возможность выделения в осадок не только основного количества фосфора, трехвалентного железа, алюминия, но и двухвалентного железа, которое при рН≥5,5 (5,5-5,8) достаточно эффективно окисляется кислородом воздуха до трехвалентного состояния и переходит в осадок.
Для нейтрализации серной кислоты во влаге нерастворимого остатка фосфогипса и для обработки маточного раствора сорбции РЗМ в качестве основных соединений кальция используют предпочтительно известняк, гашеную и негашеную известь или их смеси, как наиболее доступные и экологичные химические реагенты, исключающие поступление в растворы дополнительных ионов.
Патентуемая совокупность признаков изобретения обеспечивает рациональное осуществления переработки фосфогипса при повышении технико-экономических показателей за счет снижения потерь РЗМ с отходами производства, сокращения числа используемых химических реагентов, предотвращения накопления фосфора и сопутствующих примесей в оборотных продуктах, попутного получения осадка с повышенным содержанием фосфора и диоксида углерода, пригодных для эффективной утилизации, а также за счет рационального водооборота.
Обоснование достижения технического результата иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
5
2
5
2
3
2
5
2
3
2
5
2
3
3
3
3
3
Пример 1. Приготавливают пульпу при Т:Ж≈1:1 путем перемешивания 1000 г отвального фосфогипса, содержащего, % мас.: 0,44 ∑(РЗМ)O; 1,21 PO; 0,47 Na с 1000 см воды в течение 10 мин. Затем пульпу фильтруют, при этом выделяют 650 см фильтрата, содержащего г/л: 8,2 PO и 0,124 ∑(РЗМ)O и имеющего рН≈1,55. Кек промывают на фильтре водой в количестве 250 см, т.е. при Т:Ж=1:0,25 в режиме вытеснения жидкости из кека и получают ~250 см фильтрата с концентрацией, г/л: ~4,8 PO и 0,08 ∑(РЗМ)O и промытый от фосфора кек (фосфогипс), содержащий, % мас.: ~0,4 PO и ~0,43 ∑(РЗМ)O с влажностью 25,9%.
3
2
3
2
5
Объединяют упомянутые фильтраты с получением 895 см промывного раствора фосфогипса от фосфора, содержащего 0,112 г ∑(РЗМ)O и 7,2 г/л PO и имеющего рН=1,75.
Степень отмывки фосфогипса от фосфора составляет ~53,7%, при этом степень извлечения РЗМ в промывной раствор равна 2,3%.
2
4
2
3
2
5
2
4
3
К отмытому от фосфора фосфогипсу добавляют воду и концентрированную серную кислоту из расчета образования пульпы с соотношением Т:Ж=1:2 и концентрацией ~26% HSO и проводят выщелачивание РЗМ (и фосфора) при перемешивании пульпы в течение 20 мин при комнатной температуре. Полученную пульпу разделяют на фильтре в течение около 5 мин на нерастворимый остаток (гипс) и раствор выщелачивания в количестве 1650 см с концентрацией ∑(РЗМ)O, PO, Na и HSO соответственно ~1,55; 1,40; ~0,3 и 245.
Степень извлечения РЗМ в раствор выщелачивания из отмытого от фосфора фосфогипса составляет 72,1%.
2
3
2
5
2
3
2
5
Нерастворимый остаток промывают водой при Т:Ж=1:0,3, при этом его влажность составляет ~27% при содержании в твердой фазе ~0,12% ∑(РЗМ)O и 0,28% PO в пересчете на воздушно-сухой продукт и во влаге 0,54 г/л ∑(РЗМ)O и ~ 0,5 г/л PO.
2
После водной промывки нерастворимый остаток перемешивают с 40 г тонкоизмельченного известняка с целью нейтрализации остаточной кислотности водной фазы (до рН≈5,7) и выводят его на утилизацию. При этом выделяется ~12 г диоксида углерода (CO).
3
3
2-
2
4
2
4
2
2
3
2
5
2
4
2
3
2
5
2
3
2
4
Раствор выщелачивания (1650 см) выстаивают в течение ≥2 ч при доведении в нем концентрации натрия до ~1,2 г/л с помощью NaSO·10HO для выделения из него путем кристаллизации осадка (концентрата) двойных сульфатов РЗМ и натрия. Полученную суспензию кристаллов Na(РЗМ)(SO) разделяют фильтрацией на маточный раствор кристаллизации объемом ~ 1650 см с содержанием, г/л: 0,16 ∑(РЗМ)O; ~1,4PO и ~245HSO и концентрат РЗМ, содержащий, % мас.: 26,8 ∑(РЗМ)O; 0,18 PO; 7,60 Са; 0,28 PeO; 0,06 Al; 0,42 SiO и 53,9 SO .
Степень извлечения РЗМ в концентрат в процессе кристаллизации составляет 93,7%.
Маточный раствор кристаллизации используется в обороте для выщелачивания РЗМ (и фосфора), при этом циркуляция РЗМ составляет 5-6%.
3
2
3
2
5
2
4
2
4
2
2
3
3
Промывной раствор нерастворимого остатка в количестве 300 см при содержании в нем, г/л: 1,17 ∑(РЗМ)O; 1,06PO и ~175HSO обрабатывают известняком с образованием пульпы с рН равном 1,5 (т.е. с рН менее начала рН осаждения фосфатов РЗМ, который равен около 2,3) и ~20 г диоксида углерода CO. Последний может быть утилизирован, например, для регенерации соды в случае использования ее для конверсии концентрата двойных сульфатов Na(РЗМ)(SO) в карбонаты (РЗМ)(СО).
3
2
3
2
3
Полученную пульпу с рН≈1,5 объединяют с промывным раствором фосфогипса. Из образованной при этом пульпы в количестве ~1200 см, содержащей, г/л: 0,38 ∑(РЗМ)O; 5,6PO и имеющей рН≈1,6 сорбируют РЗМ сильнокислотным сульфокатионитом гелевой структуры (КУ-2-8н) в Н-форме при воздушном перемешивании и комнатной температуре.
2
3
2
3
2
5
Из насыщенного до 72 мг/г РЗМ катионита десорбируют редкоземельные металлы раствором аммиачной селитры с получением товарного десорбата с содержанием в нем ~0,42 г ∑(РЗМ)O, что соответствует ~9,6%-ному извлечению РЗМ из фосфогипса. Полученный десорбат может быть переработан в товарный продукт РЗМ известными способами (с использованием операций осаждения, ионообменной сорбции, жидкость-жидкостной экстракции и др.). Маточная пульпа (раствор) сорбции содержит ~ 0,008 г/л ∑(РЗМ)O и ~5,7 г/л PO. Степень сорбционного извлечения РЗМ составляет ~97%.
3
Из маточной пульпы сорбции осаждают фосфор (и сопутствующие примеси - Fe, F, Al и др.) путем обработки ее тонкоизмельченным известняком до pH≈5,7 при воздушном перемешивании. Воздушное перемешивание пульпы позволяет при рН≥5,6 окислить кислородом воздуха двухвалентное железо и выделить его в осадок. Образующуюся пульпу фильтруют и получают кек - осадок (~95 г в пересчете на воздушно-сухую массу) с содержанием фосфора около 6,5% и 1170 см фильтрата с концентрацией фосфора <0,2 г/л.
Фосфорсодержащий осадок направляют на утилизацию, например, для производства удобрения, а фильтрат используют в качестве оборотной воды для приготовления пульпы фосфогипса и его отмывки от фосфора, а также для промывки нерастворимого остатка (гипса) от фосфора. Суммарное извлечение РЗМ из отвального фосфогипса в концентрат в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, и в товарный десорбат РЗМ составляет ~61,7%, а с учетом РЗМ, содержащихся в маточном растворе кристаллизации РЗМ - 67,8%.
3
2
4
Пример 2. Переработка 500 г отвального фосфогипса в соответствии с примером 1. Отличие состоит в том, что после отмывки фосфогипса от фосфора выщелачивание из него РЗМ ведут при Т:Ж=1:1,8 в течение 25 мин. путем перемешивания его с 650 см маточного раствора кристаллизации концентрата РЗМ, полученного по примеру 1, с корректировкой в нем концентрации HSO до 22 мас.% с помощью концентрированной серной кислоты.
В результате степень извлечения РЗМ составила: в раствор выщелачивания - 70,2% (при концентрации РЗМ в раствор 1,79 г/л); в концентрат ∑РЗМ (двойных сульфатов натрия и РЗМ) массой ~4,1 г - 48,1% при степени кристаллизации РЗМ -90,5%, содержание РЗМ в концентрате - 27,1%; в маточный раствор кристаллизации концентрата РЗМ - 5,05%; в товарный десорбат РЗМ ~12,6%; в осадок при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ ~0,4%.
2
3
2
5
2
5
2
Содержание в нерастворимом остатке (гипсе) составило ~0,15% ∑(РЗМ)O и 0,32% PO. Концентрация PO в маточном растворе кристаллизации концентрата РЗМ ~2,44 г/л. Количество выделенного СО при обработке промраствора нерастворимого остатка (гипса) ~3,5 г.
Суммарное извлечение РЗМ из отвального фосфогипса в концентрат в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, в товарный десорбат РЗМ и в маточный раствор кристаллизации РЗМ - 65,7%.
Суммарные потери РЗМ составляют ~34,3%, в том числе с нерастворимым остатком (гипсом) 33,9% и с осадком, полученном при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ ~0,4%.
3
2
4
Пример 3. Переработка 300 г отвального фосфогипса в соответствии с примером 2. Отличие состоит в том, что после отмывки фосфогипса от фосфора выщелачивание РЗМ из влажного (~30%) фосфогипса ведут при Т:Ж=1:2 в течение 25 мин. путем перемешивания его с 420 см маточного раствора кристаллизации концентрата РЗМ, полученного по примеру 2 с корректировкой в нем концентрации HSO до 30 мас.% с помощью концентрированной серной кислоты.
В результате проведенного эксперимента степень извлечения РЗМ составила: в раствор выщелачивания - 72% (при концентрации РЗМ ~1,67 г/л); в концентрат ∑РЗМ (двойных сульфатов натрия и РЗМ) массой 2,64 г - 51,3% при степени кристаллизации РЗМ - 91% и содержании РЗМ в концентрате ~27%; в маточный раствор кристаллизации концентрата РЗМ - 5,1% от содержания РЗМ в отвальном фосфогипсе; в товарный десорбат РЗМ - 11,9%.
2
3
2
5
2
5
2
Содержание в нерастворимом остатке (гипсе) составило ~0,145% ∑(РЗМ)О и 0,3% PO. Концентрация РО в маточном растворе кристаллизации концентрата РЗМ - 3,21 г/л. Количество выделенного CO при обработке промраствора нерастворимого остатка (гипса) ~10 г.
2
5
Количество осадка, полученного при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ - 44 г при содержании в нем ~5% PO.
Суммарное извлечение РЗМ из отвального фосфогипса в концентрат в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, и в товарный десорбат РЗМ составляет 63,2%, а с учетом РЗМ, содержащихся в маточном растворе кристаллизации РЗМ - 68,3%.
Суммарные потери РЗМ составляют ~31,7%, в том числе с нерастворимым остатком (гипсом) 31,3% и с осадком, полученном при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ - 0,36%.
2
5
Следует отметить, что концентрация фосфора в растворе выщелачивания будет возрастать при использовании в обороте фосфорсодержащих маточных растворов кристаллизации РЗМ до тех пор, пока количество выщелоченного фосфора не станет равным его количеству, выводимому из технологического процесса и прежде всего с промывным раствором фосфогипса, что возможно регулировать соотношением Ж:Т. Применительно к рассмотренным примерам это соответствует концентрации фосфора в пересчете на PO в растворе выщелачивания в пределах 6-7 г/л.
2
3
Поскольку численное значение степени извлечения РЗМ из фосфогипса зависит от исходного содержания в нем РЗМ (при одном и том же содержании РЗМ в нерастворимом остатке), важной является оценка удельных потерь РЗМ с нерастворимым остатком (гипсом) и др. нецелевыми продуктами. Так, по патентуемому способу суммарные потери РЗМ с нерастворимым остатком (гипсом) и в процессе сорбции РЗМ, при осаждении фосфора из маточной пульпы сорбции РЗМ, составляют при переработке 1 кг фосфогипса с содержанием 0,44% ∑(РЗМ)O около 1,4 г (соответственно 1,39 г (1,2+0,54·0,35) и 0,01 г) или 31,8%.
2
3
Для сравнения, потери РЗМ с нерастворимым остатком (гипсом) при переработке 1 кг фосфогипса с содержанием 0,44% ∑(РЗМ)O согласно примерам 1,2 и 4, приведенным в пат.RU 2337879, составляет 1,7-2,0 г или 33,3-39,2%, что на 1-7% выше, чем по патентуемому способу.
Извлечение РЗМ из фосфогипса может быть дополнительно повышено на 1,0-1,5% при увеличении Ж:Т, в процессе водной промывки нерастворимого остатка (гипса), с 0,3 до 0,5. Целесообразность этого определяется с учетом текущей стоимости РЗМ и эксплуатационных затрат.
Таким образом, как следует из приведенных выше примеров, патентуемый способ переработки фосфогипса позволяет практически исключить сколько-нибудь значимое осаждение фосфатов РЗМ в процессе их сернокислотного выщелачивания путем предварительной водной отмывки фосфогипса от фосфора. Способ дает возможность сократить потери РЗМ за счет водной промывки нерастворимого остатка (гипса) и катионообменной сорбции РЗМ из промывных вод фосфогипса и нерастворимого остатка с получением товарного десорбата РЗМ, а также обеспечить рациональный водооборот с очисткой оборотной воды от примесей.
2
5
2
5
Получаемые продукты - нерастворимый остаток (гипс) с содержанием PO<0,5%, осадок с повышенным до 5-6% содержанием PO, а также диоксид углерода могут быть эффективно утилизированы.