СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА
METHOD OF THE CRACKING CATALYSTS MODIFICATION

Изобретение относится к области производства модифицированных катализаторов крекинга углеводородов, в частности нефтяных фракций, обладающих повышенной активностью и селективностью, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Известны катализаторы для каталитического крекинга углеводородов нефтяных фракций, содержащие оксиды кремния, оксиды алюминия, редкоземельные элементы и наполненные цеолитом (Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004, 400 с., Али Бусенна, И.М.Колесников, С.Н.Овчаров, С.И.Колесников. Закономерности крекинга смесей керосино-газойлевой фракции и мазута. Химия и технология топлив и масел, №2, 2007, с.29-31).
Недостатками таких катализаторов являются невысокая активность в реакциях крекинга, низкая селективность и быстрое закоксовывание поверхности катализатора.
Известен способ модифицирования катализаторов крекинга, изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования путем обработки катализатора модификатором при повышенной температуре, в котором в качестве модификатора используют термодесорбируемые вещества с показателями кислотности и основности от 0 до 10, выбранные из группы: водород, этаноламин, серная кислота, соляная кислота, масляная кислота, бензол, и обработку ведут при температуре проведения процесса (RU 2064838, 1996).
Недостатки способа заключаются в том, что получаемые катализаторы крекинга имеют недостаточную активность при крекинге углеводородного сырья различного состава, низкую селективность по выходу бензиновых фракций, а модифицирующие агенты приводят к повышенному содержанию кокса на катализаторе, значительно сокращая цикл регенерации и рабочей активности катализатора.
Известен способ получения высокооктанового бензина (RU 2045569, 1995). В указанном патенте описан процесс модификации промышленного цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора органометаллосилоксаном - раствором алюмофенилсилоксана в ацетоне. Однако полученный при этом модифицированный катализатор имеет другое назначение, а именно его используют лишь в процессах риформинга бензиновых фракций.
Более близким к описываемому изобретению является способ модификации цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга органометаллосилоксанами - алюмофенилсилоксаном или цирконийфенилсилоксаном (Московский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Институт нефти и газа им. И.М.Губкина. Ононко Сильвестр Джозеф. Крекинг углеводородов на модифицированных органометаллосилоксанами цеалиталюмосиликатных катализаторах. Диссертация, Москва, 1989).
Модифицированный катализатор готовят следующим образом. Цеолиталюмосиликатный катализатор крекинга опускают в раствор модификатора - органометаллсилоксана (алюмофенилсилоксана или цирконофенилсилоксана) в ацетоне, выдерживают и затем ацетон испаряют. Модифицированный катализатор подвергают термообработке.
Полученный модифицированный катализатор используют при крекинге керосино-газойлевых фракций.
Недостаток способа заключается в следующем. Высокие концентрации модифицирующих агентов не способны проникать глубоко и равномерно в матрицу катализатора, вследствие чего модифицированный катализатор также имеет невысокие, от теоретических расчетов показатели активности и селективности. Коксообразующая способность модифицированных катализаторов снижается незначительно вследствие быстрого блокирования активных центров катализатора коксообразующими углеводородами при крекинге. Выход продуктов крекинга изменяется также незначительно - на 0,3-1,5%.
Задача изобретения заключается в создании способа модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов, позволяющего получить модифицированные катализаторы крекинга, обладающие высокими активностью и селективностью в отношении процессов крекинга.
2
Поставленная задача достигается описываемым способом модифицирования цеолиталюмосиликатных катализаторов крекинга углеводородов путем пропитки катализатора органометаллосилоксаном в растворителе в условиях кавитационной обработки при интенсивности колебаний 0,2-0,5 Вт/м, последующего выдерживания при комнатной температуре, отгонки растворителя и термообработки.
Предпочтительно кавитационную обработку цеолиталюмосиликатного катализатора в растворе органометаллосилоксана проводят в течение 8-15 минут, в качестве органометаллосилоксана используют алюмофенилсилоксан или цирконофенилсилоксан в количестве 0,25-1,0 мас.%.
Описываемый способ иллюстрируют на примере модифицирования промышленного цеолиталюмосиликатного катализатора (ЦАСК) ДА-250 фирмы Грейс. Свойства катализатора представлены в таблице 1.
Таблица 1Физико-химические свойства и текстура катализатора ДА-250
№ п/п
Показатели
ЦСК-250
1.
Химический состав, мас.%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
46,8
Na<sub>2</sub>O
0,25
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,76
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
0,3
TiO<sub>2</sub>
1,6
РЗЭ<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
2,9
2.
Физические свойства
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
122
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,27
Площадь поверхности матрицы, м<sup>2</sup>/г
40
Объем пор матрицы, см<sup>3</sup>/г
0,2
Средний диаметр пор, Å
90
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,84
Гранулометрический состав:
0-20 мкм
2
0-40 мкм
18
0-63 мкм
63
0-100 мкм
80
0-160 мкм
95
Средний размер частиц, Å
69
Дэвисон индекс
3
Джерси индекс
0,3
3.
Конверсия по MAT (после обработки 100%-ным водяным паром при 732°С в течение 6 часов
75% об.
Катализатор перед модифицированием термообрабатывают в потоке воздуха при температуре 1023 K для очистки пор и поверхности от органических примесей, сорбированных из окружающей среды.
Синтез алюмофенилсилоксана (АФС).
Алюмофенилсилоксан синтезируют постадийно по реакциям двойного обмена.
В колбу заливают толуол и добавляют определенное количество фенилтрихлорсилана. Затем фенилтрихлорсилан подвергают гидролизу водой. Процесс гидролиза проводят в колбе, охлаждаемой холодной водой на бане.
6
5
3
Готовят бутанол-толуольную смесь в массовом соотношении бутанол:толуол, равном 1:1. Добавляют раствор фенилтригидроксисилана CHSi(ОН). К этому раствору добавляют раствор NaOH и проводят синтез фенилсиланолята натрия по реакции:
6
5
3
6
5
3
2
CHSi(ОН)+NaOH=CHSi(ONa)+HO
2
6
Водный раствор фенилсиланолята натрия отделяют от бутанол-толуольной смеси и к водному раствору фенилсиланолята натрия добавляют раствор AlCl в толуоле. Смесь нагревают до 75°C. При этом образуется алюмофенилсилоксан и хлорид натрия. Смесь промывают водой. Затем отгоняют из колбы бутанол-толуольную смесь под вакуумом. Получают концентрированный раствор АФС. Из концентрированного раствора АФС осаждают н-гексаном в виде белого порошка.
Выход АФС фактически достигает 60 мас.%. Этот порошок используют для модифицирования ЦАСК ДА-250.
4
Синтез цирконофенилсилоксана (цирконийфенилсилоксана) (ЦФС) осуществляют по той же методике. При этом вместо хлорида алюминия используют спиртовой раствор ZrCl.
Нанесение АФС и ЦФС на катализатор ЦАСК ДА-250.
3
3
В три колбы с обратным холодильником помещают по 100 г (120 см) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см ацетона (возможно другого растворителя, например бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Нагревают 60 минут при температуре 60°C. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем колбы подсоединяют к прямому холодильнику и отгоняют ацетон. Получают катализатор ЦАСК ДА-250 с содержанием 0,25; 0,5 и 1,0 мас.% АФС.
Катализаторы перегружают в реактор проточного типа и термообрабатывают в токе воздуха при температуре 480°С в течение 3-х часов. Происходит прививка АФС к поверхности катализатора. Получают катализатор ЦАСК ДА-250, модифицированный АФС.
Осаждаясь на поверхности и внутренней структуре катализатора под действием кавитационных полей, органометаллосилоксаны являются дополнительными активными центрами перераспределения углеводородов с высокой крекирующей активностью и повышают каталитическую активность и селективность катализаторов при использовании катализаторов при крекинге углеводородов. Однако достигаемый эффект, а именно увеличение активности, селективности и снижение коксообразования, на катализаторах крекинга недостаточно высок вследствие неполного осаждения органометаллосилоксана из ацетонового раствора при нагревании и последующем упаривании ацетона.
3
3
Согласно изобретению в три колбы с обратным холодильником помещают по 100 гр (120 см) катализатора ЦАСК ДА-250. Готовят раствор АФС в 80 см ацетона (возможно бензола, толуола). В первую емкость добавляют 0,25 г, во вторую 0,5 г и в третью - 1,0 г АФС. Заливают катализатор в колбах полученными растворами. Катализатор в растворе подвергают кавитационной обработке с помощью гидродинамического генератора кавитационного типа (например, по патенту RU 2053029, 1996), характеристика которого приведена в таблице 2, в течение 8-15 минут, через 40-120 минут после загрузки раствора в колбу. Затем повторяют кавитационную обработку при тех же условиях через 5-7 часов. После кавитационной обработки и выдержки при комнатной температуре отгоняют ацетон и катализатор перегружают в реактор проточного типа, где его термообрабатывают в токе воздуха, при температуре 480°С в течение 3-х часов до полного удаления растворителя.
Таблица 2
Характеристика гидродинамического генератора кавитационного типа
Наименование параметра
Единицы измерения
Численные величины
Давление нагнетаемой жидкости на входе в микрогенератор кавитационного типа
атм
3,0-6,0
Частота колебаний гармоники
кГц
3,2
Угол раскрытия факела
Рад.
40-60
Интенсивность колебаний
Вт/м<sup>2</sup>
0,2-0,5
Перепад давления
кГс/см<sup>2</sup>
0,2-0,25
Таким же образом подвергают модифицированию катализатор ЦАСК ДА-250 с использованием в качестве органометаллосилоксана цирконофенилсилоксана.
Установка (лабораторная установка проточного типа) для проведения крекинга, например, кумола или газойлевой фракции включает в себя: дозировочный механизм для подачи в реактор углеводородов, реактор, два холодильника, приемник жидкости и газометр для сбора газа процесса крекинга.
Процесс крекинга ведут по 10 минут для каждого опыта.
Полученный катализат разгоняют на лабораторной колонке с елочным дефлегматором, газ анализируют хроматографически.
2
3
Процесс крекинга ведут при температуре 673 К и объемной скорости подачи сырья 7 см/см·ч.
Способ иллюстрируется примерами, не ограничивающими его применение.
Пример 1. Результаты по крекингу кумола на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, и на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, приведены в таблице 3 и 4.
Таблица 3
Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС
Катализатор
Температура крекинга, K
Конверсия кумола,  мас.%
ДА-250
673
58
ДА-250+0,25 мас.% АФС
673
63
ДА-250+0,5 мас.% АФС
673
70
ДА-250+1,0 мас.% АФС
673
93
Таблица 4
Данные по крекингу кумола на катализаторах ЦАСК ДА-250 и ЦАСК ДА-250, модифицированных АФС в условиях кавитационной обработки
Катализатор
Температура крекинга, K
Конверсия кумола,  мас.%
ДА-250
673
58
ДА-250+0,25 мас.% АФС
673
67
ДА-250+0,5 мас.% АФС
673
76
ДА-250+1,0 мас.% АФС
673
98
Из данных таблиц 3 и 4 следует, что проведение крекинга на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС, увеличивает его активность с 58 до 93 мас.%, а на катализаторе ЦАСК ДА-250, модифицированном АФС в условиях кавитационной обработки, дополнительно позволяет повысить его активность на 4-6 мас.% по конверсии кумола.
Пример 2. Проводят крекинг газойлевой фракции, физико-химические свойства которой приведены в таблице 5.
Таблица 5
Физико-химические свойства газойлевой фракции
Показатель
Единица измерения
Значение
Плотность при 20°С
г/см<sup>3</sup>
0,872
Фракционный состав
°С
- начало кипения
248
- 10%
263
- 50%
294
- 90%
347
- 96%
362
Групповой химический состав
мас.%
- парафиновые УВ
36,1
- нафтеновые УВ
38,3
- ароматические УВ
25,6
3
3
Крекинг газойлевой фракции проводят на установке проточного типа, при атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 7 см/см·ч, в течение 10 минут.
После опыта реактор продувают азотом и выжигают кокс с поверхности катализатора при температуре 973°K в течение 120 минут. После регенерации катализатор возможно снова использовать для процесса крекинга.
Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном, приведены в таблице 6.
Таблица 6
Катализатор
Выход, мас.%
Селективность по бензину, %
Бензин
Газ
Кокс
ДА-250
54,1
16,07
1,25
76,3
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС
55,9
15,98
1,48
77,6
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС
57,0
15,53
1,32
78,0
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС
57,2
15,44
1,18
78,2
Из данных таблицы 6 видно, что с повышением концентрации модификатора ЦФС, прививаемого к поверхности катализатора с использованием кавитации, выход бензина возрастает на 3,0%, по сравнению с прототипом, снижается выход углеводородного газа и кокса.
Состав газов каталитического крекинга газойлевой фракции на катализаторе, модифицированном ЦФС, представлен в таблице 7.
Таблица 7
Катализатор
Состав углеводородного газа, % об.
C<sub>1</sub>-С<sub>2</sub>
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>-С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
Олефины
ДА-250
6,13
4,41
5,43
4,21
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС
6,65
4,14
5,19
3,70
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС
6,45
4,31
5,27
3,91
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС
5,84
4,64
4,98
4,30
Из данных таблицы 7 следует, что выход сухого газа изменяется, проходя через максимум, пропан-пропиленовой фракции - через минимум, бутан-бутиленовой фракции - снижается, олефинов - проходит через минимум.
При кавитационной обработке катализатора ЦАСК ДА-250 в растворе ЦФС в ацетоне происходит дополнительное насыщение пор частиц катализатора молекулами ЦФС. Вероятно, после термообработки таких модифицированных катализаторов количество привитых молекул ЦФС к внутренней и внешней поверхностям катализатора ЦАСК ДА-250 возрастает. Это оказывает положительное влияние на активность и селективность катализатора ЦАСК ДА-250.
Данные по крекингу газойлевой фракции на катализаторе ЦАСК ДА-250, ЦАСК ДА-250, модифицированном ЦФС в условия кавитационной обработки, приведены в таблице 8.
Таблица 8
Катализатор
Выход, мас.%
Селективность по бензину, %
Бензин
Газ
Кокс
ДА-250
54,1
16,07
1,25
76,3
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС
58,8
15,60
1,22
78,1
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС
60,2
15,30
1,16
78,8
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС
62,4
15,02
1,05
80,2
Из данных таблицы 8 следует, что происходит дополнительное повышение выхода бензина при крекинге газойлевой фракции на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки. Так, увеличение выхода бензина составляет до 7,3 мас.%.
Распределение углеводородов в газе процесса каталитического крекинга на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условия кавитационной обработки, приведено в таблице 9.
Таблица 9
Катализатор
Состав углеводородного газа, % об.
C<sub>1</sub>-C<sub>2</sub>
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>-С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
Олефины
ДА-250
6,13
4,41
5,43
4,21
ДА-250+0,25 мас.% ЦФС
6,95
4,28
5,46
4,02
ДА-250+0,5 мас.% ЦФС
6,28
4,42
5,81
4,24
ДА-250+1,0 мас.% ЦФС
5,92
4,82
6,01
4,42
Из данных таблицы видно, что при проведении процесса на катализаторах ЦАСК ДА-250, модифицированных ЦФС в условиях кавитационной обработки, снижается выход сухого газа и повышается выход пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и олефинов.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать модифицированные катализаторы крекинга, обладающие повышенной активностью и селективностью.