Влияние способа получения наноразмерных частиц палладия и платины на удельную каталитическую активность гидрофобных катализаторов

Библиографические ссылки

1. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой. Патент №2307708 [РФ] (Опубликовано: 10.10 2007). Бюллетень № 28. 2007.

2. Никитин Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой: Диссертация на соискание ....кандидата... наук/РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-воРХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006.

УДК 621.039.322; 541.128

Д. Ю. Шкуренок, Ю.А. Сахаровский

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева. Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ НА УДЕЛЬНУЮ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ГИДРОФОБНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

It is prepared samples hydrophobic Pt and Pd the catalysts, different by ways of reception nanosize metal particles are prepared. Values specific catalyst activity for the received samples concerning reaction of an isotope exchange water-hydrogen are compared.

Приготовлены опытные образцы гидрофобных Pt и Pd катализаторов, отличающихся способами получения наночастиц металла. Сопоставлены значения удельной каталитической активности для полученных образцов в отношении реакции изотопного обмена вода-водород.

Гидрофобные катализаторы на основе металлов платиновой группы позволяют эффективно решать задачи разделения изотопов водорода, в частности, задачу защиты окружающей среды от выбросов радиоактивного изотопа водорода (трития) на объектах ядерной индустрии. Вторая область применения этих катализаторов связана с развитием водородной энергетики: при окислении водорода воздухом (или кислородом), тепло реакции может отводиться водой, орошающей слой гидрофобного катализатора. при этом коэффициент использования тепла достигает 90-95%. [1-3]

Металлический палладий применяется в химической промышленности в качестве катализаторов многих органических реакций, прежде всего процессов гидрирования. Нормальные условия гидрирования позволяют успешно применять .палладиевые катализаторы в качестве элеетрокатализато-ров низкотемпературных твердополимерных топливных элементов [4].

Использование наноразмерных частиц палладия, полученных радиа-ционно-химическим методом [5,6] привело к увеличению каталитической активности и уменьшению содержание палладия в промышленных катали-

заторах [7]. При разработке методик создания модифицированных наноча-стицами металлов композитных материалов важную роль играют исследования размерных и структурных эффектов наночастиц, определяющих каталитические и адсорбционные свойства реакционных центров на поверхности катализаторов.

Важнейшими характеристиками гидрофобных катализаторов изотопного обмена является величина их удельной каталитической активности и ее стабильность в течение длительного времени (тысяч часов) при оптимальных условиях эксплуатации. Из проведенных ранее опытов [3] было известно, что гидрофобные катализаторы рассматриваемого типа обладают высокой каталитической активностью в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой:

НН* + НзО *-Н2 + НН* О (1).

В реакции (1) Н* тяжелый изотоп водорода (дейтерий или тритий). Реакция (1) обратима, ее константа равновесия лежит в интервале 1,5*7,0 (в зависимости от температуры и содержания разных изотопов),.причем более тяжелый изотоп концентрируется в воде. В рассматриваемом авторами случае величина удельной каталитической активности (к) измеряется в обратных секундах и определяется уравнением (2):

к=\У(т*Уе)*1п(1-Р) (2).

В уравнении (2) V,- объем реакционной смеси, приходящий за секунду через объем катализатора (Ус). помещенного в прямоточный реактор; т-массовая доля металла в катализаторе; Р-степень превращения, которая равна: Р=(хо-х)/(хо-х»), хо, х и х» содержание компонента в смеси до слоя катализатора, после него и при достижении равновесия, соответственно. Одна из основных задач создан ия высоко эффективных кат ализаторов заключается в достижении высокой степени превращения при минимально -возможных значениях "т

Стабильность каталитического действия зависит от термической устойчивости гидрофобного носителя. Эта величина определяется тепловой нагрузкой в зоне закрепления металла на поверхности носителя. С другой стороны, высокое начальное значение "к", обусловленное высокой дисперсностью металла, может со временем существенно (в десятки раз) убывать из-за укрупнения мелких частиц.

Как показали наши .предварительные опыты, указанные выше явления существенно зависит от способа получения катализатора. Целью настоящего сообщения является сопоставление значений удельной каталитической активности "к", измеренных для образцов катализаторов, отличающихся способами получения наночастиц металла. Первый из этих способов описан ранее [2] и заключается в пропитке носителя раствором, содержащим соль металла; затем проводят сушку и восстановление соли до металла. Другой способ отличается тем, что сначала готовят стабилизированные наноча-стицы металла, полученные радиционно-химичееким методом, а затем проводят пропитку носителя этим раствором; после чего удаляют растворитель при этом более 95% металла остается в порах катализатора. Наяочастицы палладия были синтезированы методом радиационно-химического восста-

новления ионов Pcl2r в анаэробных условиях в обратных мицеллах «Лабораторией нанокомпозитных материалов». Препарат наноструктурных. частиц металлов и способ их получения описан [5,6]. Раствор наночастиц палладия представлял собой стабильную обратно-мицеллярную систему. Для синтеза брали 0.02 М водный раствор комплексной соли дихлорид тетроаммино-палладия, Pd +. В качестве ПАВ использован бис(2-этилгексил) сульфосук-цинат натрия (АОТ).

Наиочастицы платины для данной серии экспериментов были получены химическим восстановлением ионов платины в обратномицеллярных растворах Pt27H;>0/(0.15M АОТ/изооктаи) на основе ацетонового 0.02785 М раствора I-bPtCU в соответствии с патентом [8]

В табл. 1 приведены значения удельной каталитической активности "к" для катализаторов приготовленных по первой методике. В приведенных опытах величина Vc, температура и давление оставались постоянными, а значения "га " и V, варьировались; в последней строке этой таблицы даны также значения поверхности плагины (см2 на грамм катализатора). Абсолютная погрешность в определении поверхности составляла ±60 см*/гр., а относительная ошибка в определение "к" составляет 10%.

Табл. I Зависимость удельной каталитической активности Pt-катализаторов от концентрации металла

k* К)"2, с"' 20 19 21 20 18

т* 10", масс.доля 0,05 0,1 0,2 0,4 0,8

S см2/гр. 80 300 650 1400 3000

Из табл. 1 следует, что величина "к" не зависит от "т " и величины поверхности металла в образце катализатора. Измеренные поверхности металла позволяют оценить среднею толщину кластера металла, которая не превышает 4-5 атомных диаметров Р1.

Табл. 2 Удельная каталитическая активность Pt-катализатора

k*10"2; с 40 20 13

время после первого измерения, ч. 144 600 720

В табл. 2 приведены усредненные значения удельной каталитической активности "к" для четырех образцов катализатора приготовленных по второй методике, величина ш=6*10 , остальные условия опыта идентичны условиям для опытов в табл. 1.

Из данных таблицы 2 следует, что начальная активность образцов приготовленных по второй методике в течение более 144 остается вдвое выше, чем для образцов полученных по методике №1. Однако, через 600 часов значения -'к" сравниваются, а через 720 часов этих образцов становятся втрое меньше. Следует подчеркнуть, что значения удельной ката-

литячеекой активности "к" приведенные в табл. 1 остаются неизменными и через 5000 часов.

В таблице №3 приведены аналогичные результаты для катализаторов, приготовленных по второй методике, в которых вместо платины использовали палладий.

Условия опыта идентичны вышеприведенным, однако методика №2 была модифицирована, что позволяет менять геометрическую форму частиц палладия; величина "щ " как и в опытах с платиной равнялась 6*10'4.

Табл 3 Удельная каталитическая активность Рс1-катализаторов

Время после первого измерения, ч. 144 300 Номер* образца

17 17 1

куд.*10"2, с"1 10 10 2

13 13 3

"Образцы катализаторов ЛИ,№2, и отличаются формой коллоидных частиц палладия.

Данные таблицы 3 заслуживают особого комментария. Во-первых, значения удельной каталитической активности "к" для шшладиевых катализаторов образца №1 близки к значению "к" для платиновых катализаторов (см. табл.1), во-вторых, они сохраняют эту активность достаточно долго. Величина "к" для палладиевых катализаторов полученных по первой методике в 3-4 раза ниже, чем для платиновых катализаторов. Наконец данные табл. 3 свидетельствуют о важной роли формы коллоидных частиц в иссле-доваемом явлении.

Библиографические ссылки

1. Патент №2060801 [РФ] / Ю. А. Сахаровский [и др.]; 27.05.1996.

2. Патент №2307708 [РФ] / Ю. А. Сахаровский [и др.]; 01.10.2007.

3. Никитин Д. М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой: Диссертация на соискание.....степени кандидата химических наук./ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. 152 с.

4. Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц металлов./ А. А. Ревина[идр.];//Ж-лНанотехника, 2005. №4. С. 105-111.

5. Патент № 2322327 [РФ] / Препарат наноструктурных частиц металлов и способ их получения. [Опубликовано: 20.04.2008]. Бюллетень, 2008. №11.

6. Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия./ А. А. Ревина [и др.]; //Российский химический, ж-л. 2006. Т.50, № 45. С. 55-60.

7. Патент № 2270831 [РФ] / Способ жидкофазного каталитического алки-лироваиия анилина. [Опубликовано: 27.02.2006]. Бюллетень, 2006. №6.

8. Патент № 2312741 [РФ]/ Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения [(Опубликовано: 20.12 2007]. Бюллетень, 2007. № 35.

УДК 621.352

А. А. Авдиенко. И, П. Жуков

Российский химико-технологический университет им. Д:И. Менделеева, Москва. Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ КОМ'ПРЕМИРОВАНИЯ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ С ТВЁРДОПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

The investigation results of experiniental device of proton exchange membrane

electrochemical "hydrogen concentrating pump" operating at cathode volume pressure up to I MPa are introduced in this paper. The comparison of data received to results calculated according to the mathematical model developed is presented here. The analysis of power efficiency of compressor and probable limitations for parameters to be achieved has been carried out.

Представлены результаты исследования экспериментальной модели электрохимического компрессора-концентратора водорода с твердополимерным электролитом при давлении в катодной полости до 1 МПа. Приведено сопоставление полученных зависимостей с результатами расчетов по разработанной математической модели. Проведен анализ энергетической эффективности компрессора и возможных ограничений по достижимым параметрам.

Введение. Водород - это идеальный экологически чистый вид топлива. Его калорийность очень высока и составляет 120000 кДж/кг, что в три раза выше калорийности нефти и нефтепродуктов (42000кДж/кг), а также природного газа (45000кг/кДж), что делает этот вид топлива наиболее эффективным для различных видов транспортных средств, резервных и бесперебойных источников питания и иных видов энергоустановок. Кроме того водород незаменим в нефтехимии для глубокой переработки нефти; в химической промышленности, например, для получения аммиака и азотных удобрений; в металлургии с его помощью восстанавливают металлы из руд

И Т.Д: . :

Для успешной коммерциализации энергоустановок на основе водоро-до-воздушных топливных элементов необходимы устройства хранения водорода, обладающие рядом таких параметров, как низкая стоимость, высокая плотность упаковки топлива, безопасность и др. Несмотря на то, что хранение водорода при высоком давлении (до 20МГ1а) в газовой фазе имеет такие недостатки, как большой объем и массу системы, низкую удельную объемную плотность энергии, а также потери водорода на диффузию сквозь стенку баллона, этот способ в настоящее время остается экономически и технически оправданным. Однако эффективность такого технического решения упирается в необходимость компремирования водорода до давления 50 - 70 МПа с высоким КПД. В работе [1] отмечается, что механические