СПОСОБ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ СМОЛЫ И КАУЧУКА ИЗ ГВАЮЛОВЫХ РАСТЕНИЙ
METHOD FOR EXTRACTION OF RESIN AND RUBBER FROM GUAYULE PLANTS

Настоящее изобретение относится к сектору промышленности по экстрагированию и переработке натурального каучука и других компонентов из растительного материала.
В частности, изобретение относится к способу экстрагирования смолы и каучука из гваюловых растений, который включает сбор, консервацию и механическую и химическую обработку частей растения, применимому как в лабораторном, так и в промышленном масштабе, отличающемуся выходом в высоком количестве и высоким качеством экстрагированных продуктов.
Parthenium argentatum
Гваюла () представляет собой многолетний кустарник, произрастающий в полупустынных областях юго-запада США (особенно в Техасе) и на севере Мексики. Это растение накапливает натуральный каучук, содержащий преимущественно цис-1,4-полиизопрен, в форме латекса (молочно-белой дисперсии или суспензии в воде), особенно в коре ветвей и стеблей. Содержание натурального каучука может зависеть от различных факторов окружающей среды, приемов возделывания растений и консервации и по этой причине находится в интервале между 5 и 20% от общей массы сухого растения.
Euphorbia lathyris
Parthenium incanum
Chrysothamnus nauseosus
Pedilanthus macrocarpus
Cryptostegia grandiflora
Asclepias syriaca
Asclepias speciosa
Asclepias subulata
Solidago altissima
Solidago graminifolia
Solidago rigida
Sonchus arvensis
Silphium spp
Cacalia atriplicifolia
Taraxacum kok-saghyz
Pycnanthemum incanum
Teucrium canadense
Campanula americana
Hevea brasiliensis
Hevea),
Экстракция натурального каучука из гваюловых растений, как и из других растений, принадлежащих к роду Астровых (Asteraceae), Молочайных (Euphorbiaceae), Колокольчиковых (Campanulaceae), Губоцветных (Labiatae) и Тутовых (Moraceae), таких как, , , , , , , , , , , , , ., , , , , (обозначаемых коротко термином «гваюловый тип»), составляет важную альтернативу экстракции натурального каучука из , особенно с учетом более высокой устойчивости таких видов к атакам патогенных агентов, которые атакуют гевею (более низкой стоимости импорта исходного растительного материала и вследствие более низкого содержания в каучуке, извлеченном из таких растений, в сравнении с каучуком, получаемом из гевеи, разнообразных белковых загрязнителей для аллергии на латекс типа I (или опосредуемой IgE).
По этим причинам в последние годы проведены многочисленные исследования с целью разработки способов и технологий экстрагирования натурального каучука из растений негевейного типа, например, из растений гваюлы или растений гваюлового типа.
Hevea brasiliensis
Важно отметить, что, тогда как натуральный каучук из получают путем сбора латекса, присутствующего в системе содержащих латекс трубок вдоль коры, за счет выполнения корковых надрезов в указанных каналах, натуральный каучук растения гваюлового типа накапливается внутри растительных клеток (стебля, листьев и корней) и может быть получен путем измельчения растительного материала и сбора клеточных компонентов с помощью физических и/или химических методов.
Способы предшествующего уровня техники предусматривают экстракцию каучука из растений гваюлового типа путем измельчения растений и экстрагирования самого каучука водой или органическими растворителями.
Например, международный патент WO 2014/047176 описывает метод экстрагирования каучука из гваюлы, который предусматривает «послеуборочную» (или «предэкстракционную») обработку, которая включает частичную сушку растительного материала. Действительно, документ WO 2014/047176 показывает, что, когда каучук из гваюлы экстрагируют из растительного материала, содержащего уровни остаточной влаги ниже определяемых значений, он характеризуется существенно более низкой молекулярной массой и, следовательно, имеет более низкое качество. Эффективность экстракции также падает в зависимости от уровня остаточной влаги. Экстракцию, описанную в упомянутой выше заявке, проводят с помощью смесей неполярных и полярных органических растворителей (например, пентан/ацетон).
Действительно, большинство способов, описанных в предшествующем уровне техники с точки зрения только извлечения каучука, предусматривают экстракцию на одной стадии всех основных компонентов, которые могут быть получены из гваюловых растений.
Однако, чтобы соответствовать стандартам качества (например, стандартам, определенным международной организацией ASTM), натуральный каучук должен быть по существу чистым, то есть, должен не содержать другие соединения, экстрагируемые из растительного материала и из других загрязнителей. По этой причине разработаны способы, которые включают стадии удаления вышеупомянутых соединений, экстрагируемых из гваюлового растения, особенно смолы.
Международная патентная заявка WO 2013/134430 описывает способ экстрагирования натурального каучука из растений негевейного типа, который предусматривает сбор растений гваюлового типа, удаление большей части листового аппарата и частичную сушку растительного материала.
После разминания и измельчения растительный материал переводят в суспензию в присутствии полярного органического растворителя (например, ацетона) и неполярного органического растворителя (например, гексана). После отделения багассы от суспензии получают суспензию, или мисцеллу, которая содержит каучук и смолу. К этой мисцелле добавляют другой органический растворитель с тем, чтобы вызвать коагуляцию каучука в частицы, которые отделяют седиментацией. Документ WO 2013/134430 не описывает извлечение остаточной смолы из мисцеллы, из которой выделен высокомолекулярный каучук, так как основной интерес нацелен на удаление загрязнителей из суспензии, содержащей каучук.
Патент США 4681929 описывает способ получения каучука из гваюлы, проводимый на одной стадии, на которой растительный материал подвергают экстракции полярными органическими растворителями (например, метанолом) и неполярными растворителями (например, гексаном), получая в результате мисцеллу, которая содержит и каучук, и смолу. В предпочтительном аспекте изобретения, способ предусматривает первую экстракцию смолы с помощью полярного органического растворителя и вторую экстракцию каучука с использованием неполярного органического растворителя. Особенность способа, описанного в патенте США 4681929, заключается в использовании самой мисцеллы в качестве экстрагирующего агента, добавляемого к свежему растворителю, в процентном количестве до 90%, снижая в результате количество растворителя, требуемого для экстракции.
Более того, раствор, содержащий смолу и/или каучук, отделяют от багассы путем отжима, а не за счет седиментации или гравитационного дренажа. Таким образом, в частности уменьшают объемы багассы, которые должны быть промыты, что позволяет дополнительно ограничить использование органического растворителя. Однако и в этом случае смола, как считают, является загрязнителем каучука, должна быть удалена и исключена.
Однако с некоторых пор смолу из гваюлы, производимую растениями в сравнимых, если не в более высоких количествах, чем каучук, используют для различных целей, включая, например, производство адгезивов и производство деревянных панелей, которые устойчивы к повреждению вредителями. По этой причине в некоторых способах, описанных в предшествующем уровне техники, также придают значение экстракции этого компонента.
Например, патент США 4435337 описывает способ экстрагирования каучука, смолы, растворимых в воде соединений и багассы, который берет свое начало от «исторического» способа экстрагирования каучука из гваюлы, называемого «способом Сальтильо» (Saltillo process) (описан в книге «Guayule: An Alternative Source of Natural Rubber», 1977, National Academy of Sciences). Способ, описанный в патенте США 4435337, включает подготовительную стадию частичной сушки растительного материала, затем стадию экстрагирования смолы безводным ацетоном и извлечения каучука, растворимых в воде соединений и багассы посредством флотации каучукоподобного материала, причем последняя стадия по аналогии со старым способом Сальтильо. Патент США 4435337 высвечивает тот факт, что экстракция смолы является намного более эффективной, чем в большей степени экстрагирующий растворитель содержит пониженные количества воды. Также наблюдают, неожиданно, что для экстрагирования самой смолы из растительного материала более выгодно использовать мисцеллу, содержащую концентрированную смолу, чем использовать свежий растворитель.
Патентная заявка США 2014/0288255 описывает способ разделения каучука, смолы и багассы, включающий первую стадию гомогенизации растительного материала в присутствии средств, способных солюбилизировать смолу, которую затем отделяют от багассы; вторую стадию гомогенизации багассы в присутствии растворителя, способного солюбилизировать каучук, который затем отделяют от багассы; конечную стадию сушки каучука и багассы, которая может включать, например, испарение растворителя в пленочных испарителях и экструзию каучука. Документ США 2014/0288255 также описывает способ, в котором растительный материал гомогенизируют в присутствии «растворителя для помола», способного солюбилизировать каучук и смолу, которые отделяют друг от друга на последующей стадии очистки с использованием фракционирующего растворителя.
Важно отметить, что, хотя документ США 2014/0288255 подчеркивает важность правильного времени сбора урожая растений путем подрезки или обрезки, он не дает какой-либо информации по практической ценности любой сушки растений после сбора урожая.
И снова, способ, описанный в европейском патенте EP 0164137 не предлагает стадию сушки растительного материала. Напротив, документ EP 0164137 подчеркивает значение переработки растений гваюлового типа сразу после сбора урожая. В соответствии со способом патента EP 0164137 цельное растение подвергают экстракции посредством метода просачивания противодавлением с помощью органических растворителей (например, гексаном, или мисцеллой, полученной из вышеупомянутой экстракции), способных солюбилизировать как смолу, так и каучук. На второй стадии не-растворитель для каучука (например, ацетон) добавляют к мисцелле, полученной от экстракции, что вызывает осаждение последнего. Обессмоленный каучук затем выделяют в относительно чистой форме посредством промывки и переосаждения, после чего следует фильтрование и/или центрифугирование.
Заявителем выявлено, по меньшей мере, три недостатка в способах предшествующего уровня техники:
1. Способы, которые предусматривают экстракцию каучука и смолы на одной стадии, не позволяют количественно извлекать смолу, которая, как описано выше, имеет собственное промышленное значение;
2. Способы, которые предусматривают экстракцию каучука и смолы на одной стадии и последующее отделение от смолы, дают возможность получать каучук, который, однако, действительно требует дополнительных стадий очистки, чтобы соответствовать стандартам качества, требуемым на рынке;
3. Багасса, полученная после экстракции на одной стадии, проводят ли ее с помощью органических растворителей или с помощью воды, может все еще содержать значительные количества каучука и смолы, и, следовательно, может быть рассмотрена непригодной для различных областей применения, кроме использования в качестве топлива (например, в сельском хозяйстве или при кормлении животных).
Таким образом, заявителем поставлена задача по решению проблемы выявления нового способа получения каучука, смолы и багассы, начиная от гваюловых растений, чтобы получать упомянутые выше компоненты с более хорошим выходом и более качественными характеристиками относительно способов предшествующего уровня техники.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является разработка способа экстрагирования смолы и каучука из гваюловых растений, отличающегося параметрами, нацеленными на получение максимального выхода при экстракции, который по существу не имеет недостатков предшествующего уровня техники, наглядно представленных выше.
Применительно к настоящему описанию и приведенной далее формулы изобретения определения численных интервалов всегда включают крайние значения, если конкретно не указано другое.
Применительно к настоящему описанию и приведенной далее формулы изобретения, если конкретно не указано другое, все соотношения и процентные количества являются массовыми.
В описании вариантов осуществления настоящего изобретения использование понятий «включающий» и «содержащий» указывает на то, что возможные варианты, описанные, например, относительно стадий способа, или процесса, или компонентов продукта, или устройства, необязательно являются исчерпывающими. Однако важно отметить, что настоящая заявка также относится к вариантам осуществления, в которых понятие «включающий» относительно возможных вариантов, описываемых, например, для стадий способа, или процесса, или компонентов продукта, или устройства, следует интерпретировать как «который по существу состоит из» или «который состоит из», даже если это не обозначено четко.
Parthenium argentatum
В настоящем описании и приведенной далее формуле изобретения гваюловое растение в общем случае означает как виды , так и растения гваюлового типа из видов, перечисленных выше.
Применительно к настоящему изобретению понятие «растительный материал» означает любую форму (например, цельное растение, части растения, включая корни, ветви и/или стебли, листья, любую кору, фрагменты растений, полученные путем резки, измельчения и т.д., брикеты и пеллеты, полученные путем уплотнения растительных фрагментов), где гваюловое растение используют с целью экстрагирования, с помощью химических и/или физических методов, каучука, смолы и других компонентов, присутствующих в самом растении.
Термин «багасса» означает оставшуюся порцию растительного материала, полученную из процессов экстракции. Багасса также может включать некоторые количества нерастительного материала (например, почву, песок и др.), как правило, ассоциирующегося с корнями растений и берущими начало от сельскохозяйственных земель.
Применительно к настоящему изобретению понятие «мисцелла» означает раствор, суспензию или эмульсию, содержащие каучук и/или смолу, воду и/или органические растворители, в которых проводят процесс экстракции, полученные после отделения багассы.
Применительно к изобретению понятие «летучее вещество» относится к соединениям, отличным от каучука, которые могут находиться внутри образца каучука в твердом состоянии, но которые переходят в паровую фазу и могут быть отделены от указанного образца при температурах, выше чем или равных 100°C.
Определение летучего вещества, присутствующего в образце каучука в твердом состоянии, может быть выполнено, например, с помощью стандартного теста ASTM D1278-91 (1997), который известен специалисту в данной области техники.
Определение летучих органических соединений или «ЛОС» («VOC») (например, неполярного органического растворителя, присутствующего в образце каучука в твердом состоянии) и их остаточной концентрации также проводят с помощью газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором, используя стандартный раствор упоминаемых выше ЛОС с известной концентрацией.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут понятны из приведенного ниже подробного описания и со ссылкой на прилагаемые фигуры, которые предназначены для иллюстрации общих характеристик способа, структуры и/или материалов, используемых в вариантах осуществления изобретения, и для завершения письменного описания.
В частности, ФИГ. 1 представляет собой полную блок-схему варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, начиная от цельных гваюловых растений.
ФИГ. 2 представляет собой блок-схему, которая показывает часть способа в соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения, где стадии удаления листвы («b») и консервации («c») присутствуют в обратном порядке. Для большей ясности нумерация стадий не была изменена. На указанной фигуре стадии «b» и «c» представлены в выделенных четырехугольниках.
ФИГ. 3 показывает распределение молекулярных масс (MW) натурального каучука, полученного с помощью способа в соответствии с изобретением, которое определено с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), обычно проводимой в соответствии со стандартным методом ISO 11344:2004, IDT («Rubber, raw, synthetic - Determination of the molecular-mass distribution of solution polymers by gel permeation chromatography») с использованием полистирола в качестве стандарта. Такой метод известен специалисту в области техники.
Важно отметить, что упомянутые выше фигуры предназначены для иллюстрации общих характеристик метода, структуры и/или материалов, используемых в некоторых вариантах осуществления изобретения, и для завершения письменного описания, приведенного ниже.
Такие фигуры, однако, выполнены не в масштабе и не могут точно отражать конкретные структурные характеристики или свойства данного варианта осуществления, и сами по себе не должны быть интерпретированы как определяющие или ограничивающие интервал значений или свойств указанного варианта осуществления. Использование похожих или идентичных ссылочных позиций на фигурах указывает на присутствии одного или нескольких элементов, или одной или нескольких похожих или идентичных функций.
Настоящее изобретение относится к способу экстрагирования смолы и каучука из гваюловых растений, включающему:
а. сбор урожая гваюловых растений;
b. удаление листьев с указанных растений;
с. консервацию обезлиственных растений в среде с контролируемыми температурой и относительной влажностью в течение времени в интервале от 7 до 21 дня с тем, чтобы поддерживать остаточное содержание влаги в растении в интервале 30-45%;
d. измельчение указанных обезлиственных растений вплоть до получения растительного материала, содержащего растительные фрагменты со средними размерами от 0,5 до 10 мм;
е. диспергирование указанного растительного материала в системе полярного растворителя, содержащей, по меньшей мере, один полярный органический растворитель и систему стабилизации, с получением суспензии;
f. проведение фильтрования/отжима полученной суспензии со стадии «e» для отделения первой мисцеллы, содержащей указанную смолу, от первой багассы;
g. удаление, по меньшей мере, одного полярного органического растворителя из указанной первой мисцеллы с получением концентрированной смолы;
h. удаление, по меньшей мере, одного полярного органического растворителя из первой багассы, полученной на стадии «f»;
i. диспергирование указанной первой багассы после удаления растворителя, полученной на стадии «h», в системе неполярного растворителя, содержащей, по меньшей мере, один неполярный растворитель и систему стабилизации, с получением суспензии;
j. проведение фильтрования/отжима указанной суспензии, полученной на стадии «i», для отделения второй мисцеллы, содержащей указанный каучук, от второй багассы;
k. удаление, по меньшей мере, одного неполярного органического растворителя из указанной второй мисцеллы с получением каучука в твердом состоянии;
l. удаление, по меньшей мере, одного неполярного растворителя из второй багассы, полученной на стадии «j».
Предпочтительно стадии вышеупомянутого способа могут быть осуществлены в последовательности от «a» до «l». Как описано более подробно ниже, в некоторых вариантах осуществления изобретения некоторые из упомянутых выше стадий могут быть выполнены в обратном порядке относительно приведенного выше перечня без изменения общего принципа изобретения.
Что касается способов предшествующего уровня техники, то способ в соответствии с настоящим изобретением предусматривает раздельную экстракцию смолы и каучука из гваюловых растений, предупреждая контакт между двумя разными органическими растворителями. Следовательно, есть возможность рециркулировать и повторно использовать сами органические растворители после каждого процесса экстракции, не создавая сложные стадии разделения смеси растворителей.
Кроме того, экстракция каучука с использованием органических растворителей вместо воды имеет преимущество в том, что, не требуется использования больших количеств воды, которая неизбежно должна быть подвергнута процессу очистки перед утилизацией. Напротив, использование органических растворителей дает возможность повторно использовать указанные растворители после каждой стадии экстракции в системе рециркуляции с замкнутым циклом.
Plant Physiol
Известно, что накопление каучука различными частями гваюловых растений зависит от различных факторов, таких как возраст растения, интенсивность окружающего освещения, доступность воды, температура и время года. Например, в местах своего происхождения гваюловое растение накапливает каучук в зимние месяцы, тогда как летом преобладает продуцирование смолы (S. Macrae, M.G. Gilliland, J.Van Staden, «Rubber production in guayule: determination of rubber producing potential» (1986) . vol. 81, pag. 1027-1032).
Предпочтительно сбор гваюловых растений в соответствии с изобретением проводят при возобновлении периода вегетации указанных растений. Как правило, этот период включает весну и начало лета.
10
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цельные гваюловые растения убирают в поле путем обрезки основания стебля (если предполагают повторное выращивание) или путем выкорчевывания (если растение не имеет кустарникового развития или если не выбрано повторное выращивание) (ФИГ. 1, позиция ).
Во время сбора урожая растения могут быть собраны вручную или путем механической уборки предпочтительно с размером больше чем или равным 8 см и меньше чем или равным 20 см, чтобы упростить последующие операции хранения и консервации.
Предпочтительно размер может находиться в интервале от 8 до 15 см и даже более предпочтительно размер в интервале от 10 до 12 см.
Применительно к настоящему изобретению на стадиях, следующих после сбора урожая, и, если не указано иное, термин «растение» означает как цельное растение, так и фрагменты растения в собранных размерах.
20
После сбора с растений может быть частично или полностью удалена листва ().
Удаление листвы может быть выполнено вручную или механически с помощью ножевых, валковых или пневматических машин для удаления листьев. В этом случае отделение листьев от стеблей происходит благодаря вибрациям и потокам воздуха вследствие более низкой плотности листьев относительно ветвей.
Предпочтительно с указанных растений удаляют, по меньшей мере, 50% листьев при проведении стадии «b» вышеупомянутого способа, более предпочтительно с растений удаляют, по меньшей мере, 90% листьев.
После этого обезлиственные растения могут быть подвергнуты консервации.
30
Неожиданно установлено, что, если подвергнуть гваюловые растения после сбора и удаления листьев соответствующей консервации и частичной сушке в среде с контролируемыми температурой и относительной влажностью (), можно с высоким выходом экстрагировать каучук, отличающийся высокой средневесовой молекулярной массой.
Без привязки к какой-либо конкретной теории полагают, что метаболизм растения может продолжаться в течение короткого периода времени даже после обрезки, и при определенных условиях по температуре и влажности наблюдается, что средневесовая молекулярная масса эластомера, находящегося в растении, продолжает увеличиваться до тех пор, пока она не станет в три раза больше исходного значения. Более того, каучук, экстрагированный после стадии консервации в соответствии с изобретением, показывает пониженный показатель полидисперсности и распределение средневесовых молекулярных масс указанного эластомера в пределах очень узкого интервала, характеристику, которая вносит вклад в определение общего качества натурального каучука.
Pure Appl. Chem
Как известно, показатель полидисперсности или просто «дисперсность» определяется отношением между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (IUPAC Recommendation «Dispersity in polymer science» (2009), . vol. 81 pag. 351-353).
Применительно к настоящему изобретению среда с контролируемыми температурой и относительной влажностью означает место, где температуру и относительную влажность контролируют и меняют, исходя из конкретных рекомендаций.
Относительную влажность (RH) выражают процентным отношением между количеством пара, удерживаемого объемом воздуха, и максимальным количеством (то есть, при насыщении), которое тот же самый объем может удерживать в условиях с такими же температурой и давлением.
Остаточная влажность, напротив, означает процент воды, находящийся в образце материала. Остаточную влажность рассчитывают в виде разности, вычитая из 100 количество сухого вещества, определенного путем взвешивания образца после сушки при постоянном давлении и при температуре 90°C в течение, по меньшей мере, 24 часов.
В предпочтительном аспекте изобретения стадия «c» вышеупомянутого способа может быть проведена в среде, в которой температуру поддерживают постоянно между 15 и 40°C.
В другом предпочтительном аспекте указанная стадия «c» может быть проведена в среде, в которой температуру поддерживают между 20 и 30°C.
В другом предпочтительном аспекте указанная стадия «c» способа в соответствии с изобретением может быть проведена в среде, в которой относительную влажность постоянно поддерживают между 80 и 95%.
В еще одном предпочтительном аспекте указанная стадия «c» может быть проведена в среде, в которой относительную влажность поддерживают между 80 и 90%.
В предпочтительном аспекте изобретения стадия «c» вышеупомянутого способа может быть проведена в течение времени в интервале от 10 до 15 дней. Специалист в этой области способен определить, исходя из влагосодержания, удерживаемого в растениях, которые только что были срезаны, и исходя из относительной влажности и температуры окружающей среды, в которой проводят консервацию растений, продолжительность стадии «c» в пределах предпочтительного интервала так, чтобы остаточная влажность растений оставалась в пределах интервала 30-45%.
В предпочтительном аспекте по окончании стадии «c» вышеупомянутого способа остаточная влажность нарезанных растений может находиться в интервале от 35 до 40%.
В варианте осуществления изобретения, представленном на ФИГ. 2, стадия консервации «c» может находиться перед стадией удаления листьев «b». В этом случае консервация может быть проведена на гваюловых растениях, с которых листья не были удалены.
40
Измельчение растений (или частей растений), которое имеет место на стадии «d», может быть выполнено с помощью любого метода и любого оборудования, полезного для этих целей (). Например, могут быть использованы размолочные машины, такие как измельчители, дробилки, грануляторы, лопастные мельницы, молотковые мельницы, валковые дробилки с гладкими или рифлеными валками, жерновые мельницы и шаровые мельницы. Предпочтительно указанная стадия «d» может быть проведена с использованием одной или нескольких молотковых мельниц. В предпочтительном аспекте изобретения указанная стадия «d» может быть проведена с использованием последовательно одной или нескольких молотковых мельниц и одной или нескольких валковых дробилок с рифлеными валками.
В предпочтительном аспекте указанная стадия «d» может быть выполнена с использованием последовательно одной или нескольких молотковых мельниц и одной или нескольких валковых дробилок с гладкими валками.
В предпочтительном аспекте фрагменты растительного материала, полученные посредством стадии измельчения «d», могут иметь средний размер, находящий в интервале от 0,5 до 7,5 мм. В другом предпочтительном аспекте указанные фрагменты имеют средний размер, находящийся в интервале от 1 и 2 мм.
50
Растительный материал, полученный посредством стадии измельчения, может быть очень быстро погружен в систему полярного растворителя (), содержащего, по меньшей мере, один полярный органический растворитель и систему стабилизации.
На этой стадии «e» смолу экстрагируют с помощью системы полярного растворителя.
Объем полярного органического растворителя, который должен быть использован, рассчитывают, исходя из массы растительного материала. В предпочтительном аспекте отношение между объемом системы полярного растворителя и массой растительного материала может находиться в интервале от 1 до 7, и предпочтительно находится в интервале от 2 до 5.
Предпочтительно система полярного растворителя, используемого на стадии «e», может содержать, по меньшей мере, один полярный органический растворитель, выбираемый из спирта, содержащего от 1 до 8 атомов углерода (например, этанола, изопропанола), простых эфиров или сложных эфиров, имеющих от 2 до 8 атомов углерода (например, этилацетата), циклических простых эфиров, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, кетонов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода (например, ацетона, метилэтилкетона), или их смесей.
В предпочтительном аспекте полярный органический растворитель может быть выбран из этанола и ацетона.
В предпочтительном аспекте указанный полярный органический растворитель представляет собой этанол.
Система стабилизации, присутствующая в системе полярного растворителя, может содержать, по меньшей мере, один антиоксидант. В качестве антиоксидантов преимущественно могут быть использованы производные гидрохинона, соединения, полученные из фенола, замещенного стерически объемными группами, или п-фенилендиамина со стерически затрудненными группами, или их смеси. В предпочтительном аспекте система полярного растворителя может содержать антиоксидант, выбираемый из водных смесей, содержащих 2,5-ди[трет-амил]гидрохинон (CAS № 79-74-3) и натриевую соль полимеризованной алкил-нафталинсульфоновой кислоты (CAS № 9084-06-4/36290-04-7), водные смеси с продуктами реакции п-крезола, дициклопентадиена и изобутилена (CAS № 68610-51-5) и натриевой солью полимеризованной алкил-нафталинсульфоновой кислоты (CAS №№ 9084-06-4/36290-04-7), 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутил-фенола (CAS № 991-84-4), N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (CAS № 793-24-8) или смесей N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (CAS № 793-24-8) и N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамина (CAS № 3081-01-4) или их смесей. Предпочтительно система полярного растворителя содержит антиоксидант 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенол.
В предпочтительном аспекте система полярного растворителя может быть введена в контакт с растительным материалом на одной или нескольких стадиях при противотоке, с перемешиванием или без перемешивания, в течение времени в интервале от 0,1 до 5 час, при температуре между 25°C и температурой кипения используемого, полярного органического растворителя.
В предпочтительном аспекте указанную стадию «e» проводят в течение времени в интервале от 0,5 до 2,5 час.
В предпочтительном аспекте указанную стадию «e» проводят при температуре в интервале от 35 до 50°C.
В предпочтительном аспекте система полярного растворителя и растительный материал могут быть введены в контакт друг с другом в течение времени в интервале от 0,5 до 2,5 час при температуре в интервале от 35 до 50°C.
60
В конце суспензию указанного растительного материала в системе полярного растворителя подвергают фильтрованию/отжиму (стадия «f», ) с целью отделения друг от друга суспензии/(жидкой эмульсии) (так называемой «мисцеллы»), обогащенной смолой, и твердой части, определяемой как «первая багасса».
Стадия «f» способа в соответствии с изобретением может быть выполнена с помощью пресс-фильтров, вакуумных фильтров, винтовых прессов, ротационных прессов, ленточных прессов, мембранных прессов или с помощью любой другой механической системы, подходящей для отделения жидкой фазы от твердой фазы.
В предпочтительном аспекте фильтрование/отжим может быть проведено при температуре в интервале от 25 до 50°C, чтобы стимулировать отделение мисцеллы, обогащенной смолой, от багассы, содержащей каучук.
4
Важно отметить, что часть каучука, присутствующего в растительном материале (особенно так называемый «низкомолекулярный» каучук, то есть, характеризующийся средневесовой молекулярной массой меньше чем 2×10 г/моль), как правило, солюбилизирован существующей системой полярного растворителя, используемой для экстрагирования смолы.
В предпочтительном аспекте указанная стадия фильтрования/отжима «f» способа может быть проведена при температуре между 25 и 35°C. При таких условиях низкомолекулярный каучук, как правило, выпадает в осадок и, следовательно, может быть отделен фильтрованием вместе с багассой. Мисцелла, полученная в результате, содержит по существу одну смолу.
В предпочтительном аспекте указанные фильтрование/отжим можно проводить при температуре в интервале от 35 до 50°C. При таких условиях низкомолекулярный каучук, как правило, остается в растворе и, следовательно, мисцелла, полученная после фильтрования/отжима, будучи способной содержать указанный низкомолекулярный каучук, в зависимости от вариантов применения, может быть подвергнута или не подвергнута дополнительной стадии отделения смолы от вышеупомянутого низкомолекулярного каучука.
70
Мисцеллу, обогащенную смолой, соответствующим образом обрабатывают (стадия «g», ) с тем, чтобы удалить полярный органический растворитель, который может быть рециркулирован на стадию «e», и чтобы выделить смолу, экстрагированную из растения, в концентрированной форме.
Указанная обработка может быть проведена путем испарения за счет непрямого нагревания, и/или отпарки прямым паром, и/или отгонки воздухом при атмосферном давлении или в вакууме.
Важно подчеркнуть, что вместе со смолой, экстрагированной из растения на стадии «e», может находиться некоторое количество воды, присутствующей в мисцелле, которая на стадии «g» должна быть отделена от растворителя, посредством описанной выше обработки или путем отгонки, перед рециклом самого растворителя на стадию экстракции «e».
Industrial Crops и Products
Гваюловая смола может быть использована во многих областях применения, которые описаны, например, F.S. Nakayama в публикации «Guayule future development» (2005) , vol. 22, pag. 3-13.
Смола обогащена вторичными метаболитами, включающими глицериды жирных кислот, воски и изопреновые составляющие, принадлежащие к семейству терпенов, потенциально интересными для индустрии ароматических веществ и при производстве феромонов для насекомых, которые в некоторых случаях проявили свойства, представляющие интерес для фармакологической и косметической области.
Более того, фракция смолы может быть успешно использована при обработке пиломатериалов, применяемых при строительстве, для повышения их стойкости к атмосферным воздействиям и атакам паразитов, таких как, например, грибки и термиты.
80
Из багассы, полученный в результате стадии фильтрования/отжима «f» и не содержащей смолу, но все еще содержащей каучук, остаточный полярный органический растворитель удаляют путем испарения посредством непрямого нагревания, и/или отпарки прямым паром, и/или отгонки воздухом при атмосферном давлении или в вакууме (стадия «h», ).
При таком подходе предотвращается смешение между системой полярного растворителя и системой неполярного растворителя, которую используют на последующей стадии экстракции каучука.
80
70
50
Полярный органический растворитель, выделенный на стадии удаления «h» (), объединяют с тем же самым растворителем, выделенным на стадии удаления «g» (), и рециркулируют на стадию «e» (), возможно после перегонки с целью исключения остаточного содержания воды.
90
Багассу, не содержащую смолу и полярный органический растворитель, затем подвергают стадии второй экстракции на стадии «i» путем диспергирования в системе неполярного растворителя (), содержащей, по меньшей мере, один неполярный органический растворитель и систему стабилизации. На этой стадии происходит экстракция каучука системой неполярного растворителя.
Объем указанной системы неполярного растворителя, который должен быть использован, рассчитывают, исходя из массы первой багассы. В предпочтительном аспекте отношение между объемом системы неполярного растворителя и массой первой багассы может находиться в интервале от 1,5 до 7, и предпочтительно находится в интервале от 2 до 5.
Система неполярного растворителя, используемого на стадии «i», может содержать, по меньшей мере, один углеводородный растворитель. Предпочтительно указанный, по меньшей мере, один растворитель может быть выбран из линейных или разветвленных алканов, имеющих от 4 до 9 атомов углерода (например, пентана, гексана, гептана), циклоалканов и алкилциклоалканов, содержащих от 5 до 10 атомов углерода (например, циклопентана, циклогексана), ароматических углеводородов, имеющих от 6 до 10 атомов углерода (например, бензола, толуола, ксилола), или из их смесей.
В предпочтительном аспекте неполярным органическим растворителем является гексан.
В предпочтительном аспекте неполярным органическим растворителем является циклогексан.
Система стабилизации, присутствующая в системе неполярного растворителя, может содержать, по меньшей мере, один антиоксидант. В качестве антиоксидантов преимущественно могут быть использованы производные гидрохинона, соединения, полученные из фенола, замещенного объемными группами, или п-фенилендиамина со стерически затрудненными группами или их смеси. В предпочтительном аспекте система неполярного растворителя может содержать антиоксидант, выбираемый из водных смесей, содержащих 2,5-ди[трет-амил]гидрохинон (CAS № 79-74-3) и натриевую соль полимеризованной алкил-нафталинсульфоновой кислоты (CAS № 9084-06-4/36290-04-7), водных смесей с продуктами реакции п-крезола, дициклопентадиена и изобутилена (CAS № 68610-51-5) и натриевой солью полимеризованной алкил-нафталинсульфоновой кислоты (CAS № 9084-06-4/36290-04-7), 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутил-фенола (CAS № 991-84-4), N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (CAS № 793-24-8) или смесей N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамина (CAS № 793-24-8) и N-1,4-диметил-пентил-N'-фенил-п-фенилендиамина (CAS № 3081-01-4) или их смесей. Предпочтительно система полярного растворителя содержит антиоксидант 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенол.
В предпочтительном аспекте система неполярного растворителя может быть введена в контакт с первой багассой на одной или нескольких стадиях при противотоке, с перемешиванием или без перемешивания, в течение времени в интервале от 0,1 до 5 час, при температуре между 25°C и температурой кипения используемого, неполярного органического растворителя.
В предпочтительном аспекте указанную стадию «i» проводят в течение времени в интервале от 0,5 до 2,5 час.
В предпочтительном аспекте указанную стадию «i» проводят при температуре в интервале от 35 до 60°C.
В предпочтительном аспекте систему неполярного растворителя и первую багассу вводят в контакт друг с другом в течение времени в интервале от 0,5 до 2,5 час при температуре в интервале от 35 до 60°C.
100
В конце суспензию багассы в неполярном органическом растворителе подвергают фильтрованию/отжиму (стадия «j», ) с целью отделения друг от друга второй мисцеллы, обогащенной каучуком, и второй багассы, по существу не содержащей как смолу, так и натуральный каучук.
Фильтрование/отжим можно проводить, как описано ранее относительно стадии «f».
110
На последующей стадии «k» вторую мисцеллу, содержащую натуральный каучук, направляют на стадию удаления неполярного растворителя () посредством отгонки и/или испарения с целью извлечения каучука, экстрагированного из растения.
В предпочтительном аспекте вышеупомянутое удаление неполярного органического растворителя может быть проведено путем отпарки водяным паром в присутствии системы диспергирования.
Для этой цели вторая мисцелла, содержащая натуральный каучук в растворе, может быть подана в отпарной аппарат или десорбер, содержащий воду и включающий систему диспергирования, в который подают поток паров воды. Часть водяных паров вводят в систему конденсации, получая таким образом тепло, необходимое для испарения растворителя. В результате получают суспензию крупных комков натурального каучука в воде.
Система диспергирования помогает стабилизировать суспензию с тем, чтобы обеспечить ее способность к переработке (например, сделав ее поддающейся перекачке насосом) и понизить когезию упомянутых выше крупных комков.
В предпочтительном аспекте изобретения система диспергирования может включать, по меньшей мере, одну водорастворимую соль металла, выбираемого из Al, Ca и Mg, и, по меньшей мере, одно водорастворимое поверхностно-активное вещество, принадлежащее к семейству поликарбоксилатов. В предпочтительном аспекте настоящего изобретения указанное поверхностно-активное вещество может представлять собой сополимер малеинового ангидрида и 2,4,4-триметил-1-пентена (CAS № 37199-81-8). Указанное поверхностно-активное вещество, отличающееся исключительно ограниченной токсичностью, продается в жидкой, смешиваемой с водой форме под наименованием Sopropon T36 компанией Rhone-Poulenc, под наименованием Geropon T/36 компанией Rhodia или под наименованием Orotan 731A ER компанией Rhom & Haas.
Предпочтительно система диспергирования содержит хлорид кальция и Orotan 731A ER.
Эффективность удаления неполярного органического растворителя посредством отпарки водяным паром в присутствии системы диспергирования, которая описана выше, является особенно высокой, так как процесс удаления растворителя из каучука происходит одновременно с формированием вышеупомянутых крупных комков.
Полученная суспензия крупных комков каучука в воде может быть подвергнута удалению жидкой фазы (например, посредством фильтрования и/или отжима комков) и испарению воды.
Выжимание комков и окончательное испарение оставшейся воды может быть проведено в двух отдельных экструдерах. Первый экструдер сдавливает комки каучука, давая возможность воде выходить в жидкую фазу, тогда как второй экструдер обеспечивает возможность испарения воды, так как за счет рассеяния механической энергии или прикладывания тепла, возможно в условиях вакуума, это повышает температуру твердой фазы, позволяя в соответствующих зонах удаления газов пропускать воду напрямую в паровой форме.
По окончании вышеупомянутой обработки можно получать каучук с содержанием летучих компонентов, главным образом воды, меньше чем 0,75% масс., и предпочтительно содержание летучих компонентов находится в интервале от 0,75 и 0,5% масс.
Содержание летучих компонентов может быть определено с помощью стандартного аналитического метода ASTM D1278-91 (1977).
Остаточное содержание полярного и неполярного органических растворителей, используемых в способе в соответствии с настоящим изобретением, внутри комков суммарно составляет меньше чем 4000 ч/млн. В предпочтительном аспекте остаточное содержание указанных органических растворителей в указанном каучуке может быть меньше чем 4000 ч/млн и больше чем или равно 50 ч/млн. Более предпочтительно содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале от 2000 до 75 ч/млн.
В другом предпочтительном аспекте содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале от 1000 до 100 ч/млн.
Остаточное содержание органических растворителей может быть определено с помощью качественной и количественной газовой хроматографии на кварцевой капиллярной колонке с использованием гелия в качестве газа-носителя и с помощью пламенно-ионизационного детектора (FID). Для проведения анализа образец каучука, взвешенный с точностью до 0,1 мг, растворяют в сероуглероде, содержащем известное количество н-октана в качестве внутреннего стандарта. Полученный раствор (1 мкл) впрыскивают в газовый хроматограф. Прибор калибруют путем впрыскивания 1 мкл раствора, содержащего известное количество определяемого растворителя (с точностью до 0,01 мг) в сероуглероде, содержащем н-октан в качестве внутреннего стандарта. Минимальное количество, обнаруживаемое при использовании описанного метода, составляет 1 ч/млн.
Еще одно преимущество вышеупомянутой обработки состоит в том, что после того как растворитель был удален, каучук сохраняет прекрасную способность к переработке, например, в процессах разделения на вибрационных ситах, прессования, экструзии и т.д.
13
13
1
Polymer
Выход каучука, экстрагированного из гваюловых растений путем применения способа в соответствии с изобретением, может составлять больше чем или может быть равен 80% относительно общего количества каучука, присутствующего в растениях. Вышеупомянутое общее количество определяют с помощью твердотельной спектроскопии C ЯМР, которая описана M.Geppi, F.Ciardelli, C.A.Veracini, C.Forte, G.Cecchin, P.Ferrari в публикации «Dynamics и morphology of polyolefinic elastomers by means of C и H solid-state n.m.r.» (1997), , vol. 38, pag. 5713-5723.
В предпочтительном аспекте упомянутый выше выход при экстракции каучука может находиться в интервале от 80 до 95%.
6
6
Каучук, полученный таким образом, отличается тем, что он имеет среднюю молекулярную массу в интервале от 1×10 до 2×10 г/моль.
Показатель полидисперсности гваюлового натурального каучука, полученного способом в соответствии с изобретением, предпочтительно находится в интервале от 2 до 5, более предпочтительно в интервале от 2,5 и 3,5.
6
6
Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является гваюловый каучук, полученный способом в соответствии с изобретением, характеризующийся средневесовой молекулярной массой в интервале от 1×10 до 2×10 г/моль, содержанием летучего вещества меньше чем 0,75% масс. и остаточным содержанием органических растворителей меньше чем 4000 ч/млн.
В предпочтительном аспекте остаточное содержание указанных органических растворителей в указанном каучуке может иметь значение меньше чем 4000 ч/млн и больше чем или равное 50 ч/млн. Более предпочтительно содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале от 2000 до 75 ч/млн.
В другом предпочтительном аспекте содержание указанных органических растворителей может находиться в интервале от 1000 до 100 ч/млн.
Hevea brasiliensis
Натуральный каучук, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, может быть переработан для целого ряда различных вариантов промышленного применения. Свойства гваюлового натурального каучука делают его особенно подходящим для производства изделий из натурального каучука с физическими свойствами, аналогичными или превосходящими физические свойства натурального каучука из , особенно приемлемыми для вариантов применения в области изделий для ухода за детьми, спортивного инвентаря и расходного материала для биомедицинских целей.
120
Кроме того, вторую багассу, полученную на стадии «j», не содержащую смолу и каучук, но все еще содержащую остаточный неполярный растворитель, подвергают удалению указанного растворителя () на стадии «l» способа в соответствии с изобретением с помощью непрямого нагревания, и/или отпарки прямым паром, и/или отгонки воздухом при атмосферном давлении или в вакууме.
Багасса, собранная в конце, может быть подвергнута процессам гидролиза и ферментации, что дает возможность получать продукт, полезный в качестве корма животных. Вполне очевидно, что подобное применение требует, чтобы багасса не содержала каучук и смолу, присутствующих в ней изначально.
В других случаях багасса может быть использована повторно в дополнительных процессах получения, например, биоадгезивов или биопестицидов, и в качестве источника сахаров вторичной генерации, превращаемых путем ферментации в биотопливо и/или биоэтанол.
Лигнифицированный материал, полученный из багассы, может быть дополнительно переработан с целью получения строительного материала, топливных гранул и брикетов, или использован в сельском хозяйстве в качестве мульчи или удобрения.
120
110
90
Органический растворитель, извлеченный со стадии удаления «l» (), объединяют в тем же самым растворителем, извлеченным со стадии удаления «k» (), и рециркулируют на стадию экстракции «i» ().
С целью продвижения настоящего изобретения к практической реализации и для более ясной его иллюстрации ниже представлены некоторые неограничивающие примеры.
Однако следует понимать, что дополнительные изменения и варианты могут быть приложены к способу, описанному и проиллюстрированному в данном документе, которые не выходят за рамки объема прилагаемой формулы изобретения.
Пример 1
Оценка экстрагирования смолы и каучука из гваюловых растений способом в соответствии с изобретением
Приблизительно 20 гваюловых растений с экспериментального поля, принадлежащего заявителю на юге Италии, срезают приблизительно на 10 см выше земли с получением приблизительно 15 кг биомассы.
С растений удаляют листья и хранят на стеллажах в защищенной и проветриваемой среде, в которой постоянно контролируют температуру и относительную влажность.
Через 15 дней консервации в такой среде 100 г обезлиственных растений (с остаточной влажностью 20%) измельчают с помощью молотковой мельницы до получения фрагментов размерами меньше чем 2 мм.
Растительный материал переносят в стеклянную колбу объемом 1 л, содержащую 500 мл чистого этанола (95%), в котором растворено 0,2 г Irganox 565 (4-((4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил)амино)-2,6-ди-трет-бутилфенол) в качестве антиоксиданта.
Полученную таким образом суспензию выдерживают при 45°C в течение 1 часа при постоянном перемешивании (с помощью механического смесителя, установленного на 150 об/мин), затем ее подвергают фильтрованию с использованием тигля Гуча (пористость 10-15 мкм), чтобы отделить мисцеллу, обогащенную смолой (просочившейся) с багассы, содержащей каучук. В фильтрующем устройстве упомянутую выше багассу также подвергают отжиму с тем, чтобы стимулировать извлечение фракции этанола, содержащей смолу.
Из мисцеллы, подвергнутой испарению, получают 5,5 г смолы, что означает выход экстрагированного продукта 94% относительно количества смолы, находящейся в растении. Общее количество смолы, находящейся в обезлиственном и частично высушенном растении, определяют с использованием ИК-Фурье (FT-IR) спектроскопии.
Багассу, полученную как описано выше, подвергают удалению оставшегося этанола посредством отгонки в вакууме. Затем ее взвешивают (75 г) и переносят в стеклянную колбу объемом 1 л, содержащую 300 мл чистого гексана (95%), в котором растворено 0,2 г Irganox 565 (4-((4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил)-амино)-2,6-ди-трет-бутилфенол) в качестве антиоксиданта.
Полученную таким образом суспензию выдерживают при 55°C в течение 1 часа при постоянном перемешивании (с помощью механической мешалки, установленной на 150 об/мин), затем ее подвергают фильтрованию через слой целита (Celite) (толщина 20 мм), чтобы отделить мисцеллу, обогащенную смолой (просочившейся), от второй багассы, не содержащей смолу и каучук. В фильтрующем устройстве вышеупомянутую багассу также подвергают отжиму с тем, чтобы стимулировать извлечение жидкой фракции, содержащей каучук в растворе.
Мисцеллу, обогащенную каучуком, затем подвергают испарению растворителя посредством отпарки с извлечением каучука.
13
Получают 4,2 г каучука с выходом продукта 80% относительно общего количества каучука, находящегося в обезлиственном и частично высушенном растении, которое определяют с использованием спектроскопии C ЯМР в твердом состоянии.
6
Каучук, полученный и проанализированный с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта, характеризуется средневесовой молекулярной массой 1,6×10 г/моль (ФИГ. 3). Каучук характеризуется показателем полидисперсности 2,9, что свидетельствует о высоком качестве самого каучука.
Сравнительный пример 2
Оценка экстрагирования смолы и каучука из гваюловых растений, которые не были подвергнуты стадии консервации, способом не в соответствии с изобретением
6
Способ проводят, как в примере 1, с той разницей, что растения после удаления листьев сразу же подвергают процессу экстракции без стадии консервации в условиях с контролируемыми температурой и относительной влажностью. Каучук, извлеченный и проанализированный с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта, характеризуется средневесовой молекулярной массой 0,48×10 г/моль, что на 70% ниже в сравнении с каучуком, полученным в примере 1, и полидисперсностью 3,8.
Сравнительный пример 3
Оценка экстрагирования каучука из гваюловых растений с содержанием остаточной влажности меньше чем 10% способом не в соответствии с изобретением
Способ проводят, как в примере 1, с той разницей, что растения выдерживают в условиях с контролируемыми температурой и относительной влажностью до тех пор, пока не будет достигнута остаточная влажность меньше чем 10%.
Выход экстрагированной смолы такой же, как и выход, полученный при проведении испытания примера 1, тогда как выход экстрагированного каучука находится в интервале от 80 до 90%. Однако экстрагированный каучук, проанализированный с помощью гельпроникающей хроматографии, характеризуется средневесовой молекулярной массой меньше на 30% в сравнении с каучуком, полученным в примере 1.
Сравнительный пример 4
Оценка экстрагирования смолы и каучука из гваюловых растений, измельченных до размера меньше чем 1 см
Способ проводят, как в примере 1, с тем отличием, что после стадии консервации растения подвергают измельчению до тех пор, пока не будет достигнут средний размер 1 см.
В этом случае выход экстрагированной смолы сравним с выходом, полученным при проведении испытания примера 1, тогда как выход экстрагированного каучука был ниже, упав от 80 до 70%.
И, наконец, следует понимать, что дополнительные изменения и варианты могут быть применены к способу, описанному и проиллюстрированному в данном документе, которые не выходят за рамки объема прилагаемой формулы изобретения.