КОМПОЗИЦИЯ КАЛИКС[4]АРЕНОВ ДЛЯ СОРБЦИИ АЗО-КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
CALIX[4]ARENE COMPOSITION FOR SORPTION OF AZO DYES FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к органической химии, а именно к композиции каликсаренов, способной сорбировать азо-красители из водных растворов, и может быть использовано в процессах сорбирования водорастворимых азо-красителей, например, для очистки промышленных сточных вод, которая была и остается одной из главных экологических проблем.
Большинство анионных красителей, к числу которых относятся и водорастворимые азо-красители, не поддается биохимическому окислению, поэтому сточные воды, содержащие такие красители, обычно очищаются или физическими, или химическими процессами.
Одним из эффективных и относительно недорогих методов для удаления красителей из сточных вод является твердо-жидкостная экстракция с использованием неорганических или органических сорбентов природного и синтетического происхождения (кварцевые бусинки, активированный уголь, цеолиты, бентониты, полиамины), например, на основе активированного угля, полученного из кокосовых пробок [C. Namasivayam, D. Kavitha. Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste Dyes and Pigments 2002, 54, 47-58], на основе цеолитов, модифицированных природными высокомолекулярными веществами (полисахариды-альгинаты или хитозан) [RU 2184607, опубл. 10.07.2002], на основе бентонитов с поверхностно-активными веществами [CN 101229505A, опубл. 30.07.2008].
Для сорбции азо-красителей часто предлагаются сорбенты природного происхождения, например, на основе костры льна [RU 2049055, опубл. 27.11.1995], соевого жмыха и зольными отходами [A. Mittal, A. Malviya, D. Kaur, J. Mittal, L. Kurup. Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange from wastewaters using waste materials. Journal of Hazardous Materials, V.148, N 1-2, 2007, pp 229-240], на основе целлюлозы [RU 2141450, опубл. 20.11.1999], отходов процесса экстракции лекарственных растений [RU 2221585, опубл. 20.01.2004], лузги подсолнечника [RU 2252819, опубл. 27.05.2005], растительной массы камыша [RU 2307706, опубл. 10.10.2007].
Известно применение производных каликс[n]аренов в качестве синтетических сорбентов водорастворимых азо-красителей. Так, олигомерное макроциклическое производное, полученное конденсацией пара-трет-бутилкаликс[4]арена с гексаметилен-диизоцианатом, показало степень сорбции, равную 18 и 17% по отношению к водорастворимым азо-красителям Прямой Фиолетовый 51 и Титановый Желтый соответственно [E.Y. Ozmen, A. Sirit, M. Yilmaz. A Calix[4]arene Oligomer and Two Beta-cyclodextrin Polymers: Synthesis and Sorption Studies of azo Dyes. / J. Macromol. Sci., Part A: Pure Appl. Chem. 2007, 44, 167-173; A. Yilmaz, E. Yilmaz, M. Yilmaz, R.A. Bartsch. Removal of azo dyes from aqueous solutions using calix[4]arene and β-cyclodextrin. / Dyes Pigments. 2007, 74(1), 54-59].
Пара-трет-бутилкаликс[6]арены и пара-трет-бутилкаликс[8]арены с незамещенными гидроксильными, сложноэфирными или карбоксильными группами на нижнем ободе были использованы для сорбции водорастворимых азо-красителей Синий Эванса, Прямой Синий 1 и Прямой Синий 15. Лучшие результаты наблюдались для макроциклов с карбоксильными группами. Так, при сорбции красителя Прямой Синий 1 для производного каликс[6]арена степень сорбции составила 96%, для производного каликс[8]арена - 89%. Однако степень сорбции для Синего Эванса составила 67 и 75% для производного каликс[6]арена и каликс[8]арена соответственно, а Прямого Синего 15 - только 50 и 45% соответственно [E.Yi.Ozmen, S. Erdemir, M. Yilmaz, M. Bahadir. Removal of Carcinogenic Direct Azo Dyes from Aqueous Solutions Using Calix[n]arene Derivatives. / Clean 2007, 35(6), 612-616].
Ранее авторами было описано амидоаминное производное тетрадодецилоксифенилкаликс [4] арена формулы 1:
которое может применяться для сорбции азо-красителей из водных растворов [RU 2428211 С1, опубл. 10.09.2011]. Показано, что степень сорбции красителей этим соединением от 90 до 98%. Удельная сорбционная емкость составила для Метилового Оранжевого 9,7 мг/г, для Конго Красного - 20,3 мг/г, для Тропеолина ОО (ТРОО) - 130,5 мг/г, т.е. при высоком показателе удельной сорбционной емкости для ТРОО, заявленное производное тетрад одецилоксифенилкаликс[4]арена незначительно сорбирует Метиловый Оранжевый и Конго Красный.
Задачей изобретения является расширение арсенала известных средств, сорбирующих азо-красители из водных растворов.
Технический результат заключается в сорбционных свойствах нового предлагаемого средства по отношению к азо-красителям, таким как Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО) и Конго Красный (CR).
Задача решается, и указанный технический результат достигается заявляемой новой композицией каликсареновых соединений, состав которой включает производное тетрад одецилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1 и производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы 2 в массовом соотношении (1-10):1 соответственно.
Каликсареновое соединение 2 получают в три стадии по нижеприведенной схеме, которая в дальнейшем иллюстрируется примерами конкретного выполнения. Авторами настоящего изобретения найдено, что производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы 2 также проявляет сорбционные свойства в отношении указанных азо-красителей. Данные по сорбции азо-красителей соединением 2 приведены в таблице 1.
Как видно из приведенных в таблице 1 данных, сорбционные свойства соединения формулы 2, которые оценены аналогично [RU 2428211 С1, опубл. 10.09.2011], выражаются следующими значениями:
степень сорбции красителей от 62,7 до 99,5%. Удельная сорбционная емкость составляет для МО 2,1 мг/г, для ТРОО - 8,3 мг/г, для CR - 625,0 мг/г. Как видно, в отличие от соединения формулы 1, наилучшие сорбционные свойства соединение формулы 2 проявляет в отношении Конго Красного. Однако оба соединения незначительно сорбируют Метиловый Оранжевый.
Заявляемая в качестве настоящего изобретения композиция каликсареновых соединений также проявляет сорбционные свойства по отношению к азо-красителям, таким как Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО) и Конго Красный (CR).
Заявляемая композиция включает соединение 1 и соединение 2 в массовом соотношении (1-10):1 соответственно.
Композицию получают простым смешением каликсареновых соединений 1 и 2, представляющих собой порошки белого цвета, в соответствующей массовой пропорции. Методика определения сорбционных свойств по отношению к азо-красителям аналогична описанной [RU 2428211 С1, опубл. 10.09.2011].
Красители Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин ОО (ТРОО), Конго Красный (CR) взяты марки х.ч. фирмы Aldrich.
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.
Пример 1. Синтез тетраметилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 3
К раствору резорцина (11 г, 0.1 моль) в этаноле (200 мл) приливают 4-метоксибензальдегид (13.6 г, 12.17 мл, 0.1 моль). Охлаждают реакционную смесь до 8°С и в течение полутора часов прикалывают концентрированную соляную кислоту (23 мл). Нагревают реакционную смесь до 20°С и перемешивают в течение часа. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой комнатной температуры до нейтральной реакции, высушивают при пониженном давлении. Получают продукт в виде порошка желтого цвета. Масса продукта 14 г (выход 60.9%).
1
6
3
Спектр Н ЯМР (Диметилсульфоксид-d, 400 мГц), δ, м.д.: 3.70, 3.63 2 с (ОСН, 12Н), 5.58, 5.56, 5.46 3с (СН, 4Н), 6.62-6.11 м (ArH, 24Н), 8.45 уш с (ОН, 8Н).
-1
OH
CC аромат.
ИК спектр, ν, см (вазелиновое масло): 3392 с. (ν), 1609 ср., 1509 ср. (ν).
56
48
12
2
Найдено, %: С 68.0; Н 5.6; CHO·4HO. Вычислено, %: С 68.3; Н 5.7.
+
calc
Масс-спектр, m/z: 935 (М+Na). M=913.
Т.пл. >300°C с разложением.
Пример 2. Синтез эфира тетраметилоксифениленкаликс[4]-резорцинарена 4
f2
f3
К раствору 3 (13.2 г, 0.0145 моль) в ацетонитриле (200 мл) добавляют безводный карбонат калия (20 г) и перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем в течение часа прикалывают этиловый эфир бромуксусной кислоты (19.32 г, 12.83 мл, 0.1157 моль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем нагревают до 60°C. Реакцию проводят в течение 60 ч, контролируя ее протекание методом ТСХ (элюент гексан-ацетон 1:2, R=0.25, R=0.63). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают неорганический осадок, упаривают фильтрат при пониженном давлении на 2/3, оставляют при комнатной температуре на 12 часов для роста кристаллов, отфильтровывают кристаллы, промывают 100 мл диэтилового эфира. Полученное кристаллическое вещество светло-желтого цвета высушивают при пониженном давлении. Масса 10.13 г (выход 43.7%).
1
6
3
HH
2
2
2
2
2
Н
Н
Спектр Н ЯМР (Ацетон-d, 400 мГц), δ, м.д.: 1.25-1.21 2 т (СН, 24Н, J 8 Гц), 3.75 с (СН, 12Н), 4.22-4.14 м (ОСНС(O)ОС, 16Н), 4.62-4.38 м (ОСС(O)ОСН, 16Н), 5.93 с (СН, 4Н), 6.70-6.39 м (ArH, 24 Н).
-1
CO
CC аромат.
ИК спектр, ν, см (вазелиновое масло): 1760,1719 с. (ν), 1508 с. (ν).
88
96
28
calc
+
+
Найдено, %: С 73.72; Н 5.22; CHO. Вычислено, %: С 73.7; Н 5.3. Масс-спектр, m/z: 1624 (М+Na), 1640 (М+K) M=1601.7.
Т.пл. 169-172°С.
Пример 3. Синтез амидоаминного производного тетраметилоксифенилкаликс-[4]резорцинарена 2
К навеске соединения 4 (1.0 г, 0.62 ммоль) приливают этилендиамин (25 мл) и перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем при 60°С в течение 40 часов. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, промывают ацетоном (2×25 мл), высушивают при пониженном давлении. Масса 1.0 г (выход 94%).
-1
NH
CH
C=C
CH
ИК спектр, ν, см (KBr пластинки): 3399 с, ш (ν); 2925, 2853 с (ν); 1675 с, ш (Амид I, ν); 1509 с (Амид II); 1438, 1406 (δ); 1302 (Амид III).
88
112
16
20
2
Найдено, %: С 60.3; Н 6.6; N 12.8. CHNO·2HO. Вычислено, %: С 60.4; H 6.7; N 12.8.
+
+
+
calc
Масс-спектр, m/z: 1715 (M+Н), 1738 (М+Na), 1754 (М+K). M=1713.9.
Т.пл. >300°C с разложением.
Пример 4. Сорбция красителей тетраметилоксифенилкаликс[4]ареном формулы 2
Сорбент - производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы 2 засыпают в водный раствор красителя, перемешивают со скоростью 360 об/мин в течение 1 часа, через сутки после окончания сорбции отделяют сорбент с поглощенным красителем путем центрифугирования растворов в течение 20 мин со скоростью 6000 об./мин. Регистрируют спектр поглощения водного раствора после центрифугирования. Концентрацию красителя в водном растворе до и после сорбции оценивают при помощи калибровочных графиков по величине абсорбции при максимуме поглощения (для МО - 464 нм, ТРОО -441 нм, CR - 497 нм).
Удельную сорбционную емкость α оценивают из соотношения:
исх
конеч
α=V(C-C)/m (мг/г), где:
V - объем раствора красителя (мл);
исх
C - исходная концентрация красителя в растворе (мг/л);
конеч
C - конечная концентрация красителя в растворе (мг/л);
m - масса сорбента (г).
Степень сорбции Р в процентах оценивают из отношения:
исх
конеч
исх
β=[(C-C)/C]·100%.
Данные по сорбции азо-красителей из водных растворов приведены в таблице 1. Степень сорбции красителей соединением 2 составяет 62,7-99,5%. Удельная сорбционная емкость составляет для МО 2,1 мг/г, для ТРОО - 8,3 мг/г, для CR - 625,0 мг/г.
Пример 5. Сорбция красителей заявляемой композицией проведена в условиях примера 4 и данные по сорбции при различных массовых соотношениях соединения 1 и соединения 2 в композиции приведены в таблице 2.
Приведенные в таблице 2 данные показывают, что степень сорбции красителей заявляемой композицией составяет от 72,7 до 98,9%. Удельная сорбционная емкость композиции в зависимости от соотношения компонентов составляет для МО 24,1-122,3 мг/г, для CR - 70,3-259,6 мг/г, для ТРОО - 114,2-542,1 мг/г. Наиболее высокие показатели сорбционных свойств в отношении каждого красителя композиция проявляет при массовом соотношении компонентов 1:1.
комп
соед.1
соед.2
Наилучшие сорбционные свойства заявляемая композиция проявляет в отношении Тропеолина ОО, причем значение удельной сорбционной емкости значительно превышает соответствующие значения для компонентов композиции (α=114,2-542,1 мг/г, α=130,5 мг/г, (α=8,3 мг/г).
Неочевидным результатом использования композиции является и сорбирование Метилового Оранжевого. Удельная сорбционная емкость соединения 1 в отношении МО составила 9,7 мг/г, соединения 2-2,1 мг/г, заявляемой композиции - 24,2-116,1 мг/г в зависимости от соотношения компонентов композиции. Таким образом, заявляемая композиция значительно более эффективно сорбирует Метиловый Оранжевый, нежели каждый из ее компонентов.
комп.
соед.1.
соед.2.
В отношении Конго Красного подобный эффект композиции не проявляется, что подчеркивает неочевидность эффекта для других красителей, - показывая большую сорбционную эффективность (α=70,3-259,6 мг/г) по сравнению с соединением 1 (α=20,3 мг/г), она уступает по данному показателю соединению 2 (α=625,0 мг/г), демонстрируя при этом вполне удовлетворительную сорбционную эффективность в отношении Конго Красного.
Таким образом, предложено новое средство, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов, - композиция амидоаминных каликсареновых производных при массовых соотношениях компонентов тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арен формулы 1: тетраметилоксифенилкаликс[4]арен формулы 2=(1-10):1, причем наибольшую сорбционную эффективность в отношении каждого красителя композиция проявляет при массовом соотношении компонентов 1:1. Наилучшие сорбционные свойства заявляемая композиция проявляет в отношении Тропеолина ОО.
Заявляемое изобретение обладает промышленной применимостью, поскольку предлагаемая композиция может быть использована для сорбции азо-красителей из водных растворов.
Изобретение отвечает критерию новизны, поскольку указанная композиция, проявляющая сорбционные свойства в отношении азо-красителей, неизвестна из предшествующего уровня знаний.
Изобретение соответствует критерию изобретательского уровня, поскольку композиция проявляет неочевидный количественный показатель сорбционных свойств в отношении азо-красителей по сравнению с сорбционными свойствами ее компонентов.
Таблица 1
Данные по сорбции азо-красителей соединением 2.
Краситель
m, г
V, мл
C<sub>исход</sub>, мг/л
C<sub>конеч</sub>, мг/л
β, %
α, мг/г
α<sub>сред</sub>, мг/г
МО
0,01
4
7,30
2,01
72,5
2,1
2,1
0,01
4
8,06
3,01
62,7
2,0
0,01
4
8,06
2,81
65,2
2,1
0,01
4
8,06
2,62
67,5
2,2
ТРОО
0,01
4
21,05
1,52
92,8
7,8
8,3
0,01
4
22,33
0,84
96,3
8,6
0,01
4
22,33
1,13
95,0
8,5
0,01
4
22,33
1,24
94,5
8,4
CR
0,001
7
88,03
0,47
99,5
612,9
625,0
0,001
10
73,04
10,62
85,5
624,2
0,001
10
73,04
9,25
87,3
637,9
Таблица 2
Данные по сорбции азо-красителей заявляемой композицией
Краситель
m(1)/m(2)
m, г
V, мл
C<sub>исход</sub>, мг/л
C<sub>конеч</sub>, мг/л
β, %
α, мг/г
α<sub>сред</sub>, мг/г
МО
10/1
0,011
4
75,54
7,78
89,7
24,6
24,4
0,011
4
75,54
8,11
89,3
24,5
0,011
4
75,54
9,31
87,7
24,1
5/1
0,006
3,5
85,60
16,07
81,2
40,6
41,1
0,006
3,5
85,60
14,68
82,9
41,4
0,006
3,5
85,60
14,90
82,6
41,2
1/1
0,002
3,5
85,60
15,70
81,7
122,3
116,1
0,002
3,5
85,60
18.41
78.5
117,6
0,002
3,5
85,60
22,85
73,3
109,8
CR
10/1
0,011
15
54,72
3,13
94,3
70,3
72,9
0,011
20
46,09
6,38
86,2
72,2
0,011
20
46,09
4,18
90,9
76,2
5/1
0,006
16
37,40
2,67
92,9
92,6
93,2
0,006
16
37,40
1,83
95,1
94,8
0,006
16
37,40
2,82
92,5
92,2
1/1
0,002
16
37,40
4,94
86,8
259,6
249,4
0,002
16
37,40
6,91
81,5
243,9
0,002
16
37,40
6,82
81,8
244,6
ТРОО
10/1
0,011
4
322,25
8,16
97,5
114,2
114,8
0,011
4
322,25
3,39
98,9
115,9
0,011
4
322,25
7,95
97,5
114,3
5/1
0,006
3,8
338,69
20.36
94,0
201,6
198,7
0,006
3,8
338,69
28,58
91,6
196,4
0,006
3,8
338,69
25,99
92,3
198,0
1/1
0,002
3,8
338,69
53,40
84,2
542,1
497,1
0,002
3,8
338,69
85,20
74,8
481,6
0,002
3,8
338,69
92,60
72,7
467,6