Исследование фазового и примесного состава лент катодных сплавов Pd-Ba

Исследование фазового и примесного состава лент катодных сплавов

Pd-Ba

1 1 12 В.Г. Костишин , С.Д. Калошкин , А.Ю. Адамцов , Н.Д. Урсуляк ,

1 2 2 Е.К. Горский , Хабачев М.Н. , Дровенкова Г.В.

1 Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», 119049, г. Москва, Ленинский проспект, 4 2АО «НПП «Исток» им. Шокина, 141190, г. Фрязино, Московская область,

ул. Вокзальная, 2 а

Аннотация: В работе впервые с использованием современных аналитических методов изучен фазовый и примесный состав катодных сплавов Рё-Ба, полученных по промышленной технологии. Установлено, что концентрация вредных примесей (С, Zn, Ба, Си) в объектах исследования не превышает установленные к данным материалам нормы. Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа подтверждена обнаруженная ранее двухфазность сплавов Рё-Ба, из которых одна фаза -интерметаллическое соединение (Рё5Ба), вторая - палладий (матрица), причем интерметаллид очень неравномерно распределен в матрице. В объекте исследования впервые обнаружена нежелательная фаза Рё2О. Установлено, что в сплавах Рё-Ба зерна Рё - крупные (порядка одного мкм), зерна фазы Рё5Ба - от нескольких сотен нм до одного мкм. Во всех зернах наблюдается высокая плотность хаотически расположенных дислокаций. Предложены технологические приемы для улучшения однородности сплава. Ключевые слова: металлосплавные катоды, Рё-Ба, эмиссионные свойства, просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, примесный состав, коэффициент вторичной электронной эмиссии.

Введение

Одним из основных типов катодов, широко применяющихся в современной СВЧ-электронике являются металлосплавные катоды. Этот тип катодов впервые был создан в СССР, - на АО «НПП «Исток» им. Шокина в начале 60-х годов [1,2].

Металлосплавные катоды обладают рядом свойств, характерных для чистых металлов: устойчивостью эмиссии к действию электронной бомбардировки, высокой электро- и теплопроводностью, гладкостью поверхности. Максимальный коэффициент вторично-электронной эмиссии для разных сплавов составляет 1,8.. .3,0 [2].

Сплавы Рё-Ба представляют собой двухфазные сплавы с массовой долей бария 0,5-2,0 %, причем одна фаза - интерметаллическое соединение

(Рё5Ва) вторая - благородный металл. Эмиссионные свойства Рё-Ва (работа выхода ф, коэффициент вторичной эмиссии о) обусловлены адсорбцией пленки бария, источником которого является соединение интерметаллида [2].

Существенным недостатком сплавов на основе металла платиновой групы и бария является сильно неоднородное распределение интерметаллида в матрице благородного металла. Такая особенность фазового состава данных катодных сплавов приводит к уменьшению технических характеристик эмиссионных приборов на их основе. То есть, технология получения данных катодов требует доработки.

Целью настоящей работы было изучение с использованием современных аналитических методов примесного и фазового составов, а также дефектности катодных сплавов Рё-Ва, полученных по промышленной технологии.

Объекты и методики экспериментальных исследований

Исследуемые сплавы были получены с помощью установки дуговой плавки А535.02ТО с нерасходуемым вольфрамовым электродом по технологии, разработанной на АО «НПП «Исток» им. Шокина [5,6].

В качестве исходных компонентов использовался барий металлический в виде кусочков (ТУ 48-4-465-85), дополнительно очищенный до содержания основного компонента не менее 99,99%, палладий порошкообразный марки ПдАП-0 с массовой долей основного элемента не менее 99,98% (ГОСТ 14836-82).

На воздухе барий очень активно окисляется. Поэтому, для сохранения данного металла необходимо создание специальных условий, в связи с чем металлический барий, как правило, хранят в масле или в парафине. Непосредственно перед помещением бария в кристаллизатор для проведения процесса плавки, с его поверхности удаляли парафин, масло и оксиды.

С целью получения более равномерного распределения интерметаллида в матрице благородного металла, сплавы несколько раз отжигались [6], после чего методом горячего прессования из каждого сплава прокатывалась лента толщиной 200 мкм [7-10].

Идентефикацию элементного состава объектов исследования проводили на стационарном рентгенофлуоресцентном спектрометре с волновой дисперсией ARL 9900 Workstation IP3600 фирмы Thermo Fisher Scientific (Швейцария). Материал рентгеновской трубки - родий, мощность трубки -3600 Вт, среда измерения - вакуум. Используемые детекторы - FPC и SC, кристалл-анализаторы - AX16C, AX09, AX03, PET, LiF200, LiF220.

Определение содержания Zn, Ba, Pd, Fe проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6300 фирмы Thermo Scientific (США). Источник возбуждения спектров -индуктивно-связанная плазма мощностью 750 -1350 Вт. Измерение интенсивности аналитических линий в диапазоне 166—867 нм. Оптическое разрешение - 0,007 нм на длине волны 200 нм.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ исследуемых образцов проводился на дифрактометрах «ДРОН-3М» (CuKa- излучение, графитовый монохроматор) и «Гайгерфлекс» фирмы Rigaku. В последнем случае в качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка с железным анодом (рабочий ток - 25 мА, напряжение - 25 кВт). Длина волны излучения 1=0,193728 нм. При регистрации спектров образцов использовался фильтр из Mn. Фокусировка осуществлялась по методу Брэгга-Бретано с двумя щелями Соллера. Измерения проводились при комнатной температуре.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) объектов исследования проводилась на просвечивающем электронном микроскопе

IHfl Инженерный вестник Дона. №4 (2015) НИ ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3417

JEM-2000 EX (Япония). Для проведения таких исследований из лент Pd-Ba по специальной методике готовились образцы толщиной 100 мкм и диаметром 3,0 мм, в которых с помощью димпл-гриндера делалась сферическая лунка с толщиной сплава в центре в несколько мкм.

Результаты исследований и обсуждение

В таблице 1 представлены результаты изучения примесного состава катодных лент Pd-Ba.

Таблица 1

Результаты исследования состава катодных лент Pd-Ba

Содержал ие элемента, массовая доля, % С Zn Ba Cu Pd

Номер образца

норма факт норма факт норма факт норм а факт факт

2Э

4Э

+

Обращает на себя внимание тот факт, что ленты состава Pd-Ba содержат повышенную концентрацию Ва. В то же время, концентрация вредных примесей не превышает допустимой нормы (примесь алюминия в изучаемых образцах не была обнаружена).

Дифрактограммы образцов ленты катодного сплава Pd-Ba позволили обнаружить, что превалирующими фазами в данном сплаве являются фазы Pd (матрица) и Pd5Ba (интерметаллид в матрице). В некоторых образцах ленты удалось обнаружить фазу Pd2O. Характерное изображение дифрактограммы для сплава Pd-Ba с содержанием фазы Pd2O представлено на рисунке 1.

1 70 0 0 — 1 60 0 0 — 1 50 0 0 — 140 0 0 — 1 30 0 0 — 1 20 0 0 — 1 1000 — 10300 — ^9ГО0 —

•Б -

2-Theta - Scale

[A]Pd-Ba - File: Pd_Ba!!.rav - Type: 2Th/Th locked - Start: 25.00300 ° - End: 1 30 . 00 6 9 9 ° - Step: 0.0 1 9 98 °- Step time: 188. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 39 s - 2-Theta: 25.00000 ° - Theta: 1 2.5 0 0 00 ° - Chi: Operations: Import

[100 - 0 05-0 6 81 (D) - P ai adium, syn - Pd - Y : 170 .94 % -d x by: 1. -WL: 1.540 6 - Cubic - a 3 .88 9 8 0 - b 3 .88 9 8 0 - c 3 .88980 - alpha 90.000 - beta 90 .000 - gamma 90 .000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 58.8548 - F

006-065-5065 (C) - Paiadium Oxide - Pd2O - Y: 2.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.304 97 - b 4.304 97 - c 4.30497 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90 . 00 0 - Primitive - Pn-3m (224) - 2 - 79.7 8 30 - I/Ic P

Рисунок 1 - Дифрактограмма катодной ленты сплава Pd-Ba с содержанием

фазы Pd2O

На дифрактограмме видны дифракционные максимумы соответствующие фазам Pd и Pd2O. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии показали, что зерна основной фазы Pd - крупные, порядка одного микрона. На рисунке 2 приведено изображение отдельного зерна и соответствующая данной области дифрактограмма. Ось зоны [110]. Зерно фрагментировано, размеры субзерен порядка 200 нм.

N Инженерный вестник Дона, №4 (2015) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3417

Рисунок 2 - ПЭМ-изображение внутренней структуры зерна Pd и соответствующая данной области дифракционная картина

Обзорные изображения структуры образца Pd-Ba приведены на рисунке 3. Во всех зернах наблюдается большая плотность хаотически расположенных дислокаций.

«Инженерный вестник Дона, №4 (2015) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3417

Рисунок 3 - Светлопольные ПЭМ-изображения структуры образца катодной ленты на основе сплава Pd-Ba

На рисунке 4 приведены изображения высокоугловой границы между зернами в катодной ленте на основе сплава Pd-Ba.

Рисунок 4 - ПЭМ-изображение границы двух зерен

На рисунке 5 приведено изображение включения второй фазы. По данным энергодисперсионного анализа это - фаза Pd5Ba (было только одно зерно во всем тонком месте первого образца).

Рисунок 5 - ПЭМ-изображение отдельного зерна фазы Pd5Ba образца катодной ленты на основе сплава Pd-Ba

Й Инженерный вестник Дона, №4 (2015) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3417

В таблице 2 приведены данные локального энергодисперсионного анализа.

Таблица 2

Данные локального энергодисперсионного анализа состава зерна фазы

Pd5Ba, изображенного на рис. 5

Элемент Весовой % Атомный %

Рё 83,10 86,39

Ва 16,90 16,61

Отметим, что данные табл. 3 достаточно точно отражают реальную картину: содержание Ва в стехиометрическом Pd5Ba составляет 20,51 вес.%. На рис. 6 представлено изображение стыка зерен фазы Pd с зернами фазы Pd5Ba, обнаруженное в другом образце катодной ленты на основе сплава Pd-Ba.

Рисунок 6 - ПЭМ-изображение стыка зерен фазы Pd с зернами фазы Pd5Ba в катодной ленте на основе сплава Pd-Ba

IHfl Инженерный вестник Дона. №4 (2015) НИ ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3417

В образце № 1 катодной ленты на основе сплава Pd-Ba встречались также включения фазы Pd2O. Пример такого включения приведен на рисунке 7.

Pd20

Рисунок 7 - Изображение включений фазы Рё20 в образце катодной ленты на основе сплава Рё-Ва

На рисунке 8 приведено изображение структуры фазы Рё20 и соответствующая данной области электронограмма. Размытость колец на дифракционной картине говорит о мелкодисперсной структуре данной фазы. Расположение рефлексов на кольцевой электронограмме соответствует фазе Рё20.

Рисунок 8 - ПЭМ-изображение структуры фазы Рё20 и соответствующая данной области дифракционная картина

В работе впервые с использованием самого современного аналитического оборудования проведено комплексное исследование фазового и примесного состава образцов катодных лент сплавов Рё-Ва, полученных по технологии, разработанной на АО «НПП «Исток» им. Шокина. В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы.

1. Разработанная технология позволяет получать сплавы Рё-Ва с концентрацией вредных примесей, не превышающей установленные к данным материалам нормы. Обнаружено повышенное содержание Ва в сплавах Рё-Ва, что не сказывается на качестве последних.

2. Методами ПЭМ и РФА подтверждена обнаруженная ранее двухфазность сплавов Рё-Ва, причем одна фаза - интерметаллическое соединение (Рё5Ва), вторая - паладий (матрица). Характерно, что интерметаллид очень неравномерно распределен в матрице металла платиновой группы.

Заключение

3. Методами ПЭМ и РФА в сплаве Pd-Ba впервые обнаружена фаза Pd20. Наличие данной фазы может приводить к существенному понижению коэффициента вторичной электронной эмиссии и падению эксплуатационных характеристик приборов на базе катодных сплавов Pd-Ba. Исключить образование фазы Pd20 в сплаве Pd-Ba можно, по всей видимости, применяя операции отжига прессовки порошка Pd в атмосфере водорода при 950 °С непосредственно перед проведением операции плавки [7,8].

4. Установлено, что в сплавах Pd-Ba зерна Pd - крупные (порядка одного мкм), зерна фазы Pd5Ba - от нескольких сотен нм до одного мкм. Во всех зернах наблюдается высокая плотность хаотически расположенных дислокаций.

5. С целью увеличения однородности распределения интерметаллида в сплавах Pd-Ba требуется доработка технологии. Увеличение однородности такого распределения позволит существенно повысить эксплуатационные характеристики приборов на основе данных сплавов и увеличить процент выхода годных приборов.

Работа выполнена в НИТУ «МИСиС» в рамках договора № 33/241-13 от 11 ноября 2013 г. на выполнение составной части научно-исследовательской и опытно-конструкторской работы «Разработка технологий создания катодных сплавов на основе щелочноземельных и редкоземельных металлов для мощных электровакуумных СВЧ-приборов», шифр «Электровакуум - МИСиС» (тема №1219111).

Литература

1. Дюбуа Б.Ч., Култашев О.К., Поливникова О.В. Эмиссионная электроника, нанотехнология, синергетика (к истории идей катодной

технологии) // "Электронная техника". Серия 1, "СВЧ-техника". 2008. №4. С. 3-22.

2. Дюбуа Б.Ч., Королев А.Н. Современные эффективные катоды. // "Электронная техника". Серия 1, "СВЧ-техника". 2011. №508. С. 5-24.

3. Мясников А.С. Металлоспланые катоды для магнетронов миллиметрового диапазона с торцевой пушкой: дис. канд. техн. наук: 05.27.02. Саратов, 2011. 114 с.

4. Дюбуа Б. Ч., Королёв А. Н. Современные эффективные катоды // Электронная техника, серия 1, СВЧ - техника. 2011. №1. С. 508.

5. Есаулов Е.П. Методы электроплавки при разработке спецсплавов для радиоэлектроники // Электрометаллургия. 2011. №4. C. 30-33.

6. Пашков А.Н., Романова Ю.В., Попов Р.Н., Дубинина О.В., Хабачев М.Н. Современные эффективные катоды. // "Электронная техника". Серия 1, "СВЧ-техника". 2011. №4. С. 72-77.

7. Carman P.C. Flow of Gases throws Porous Media // London: 1956.

8. Rusinov P.O., Blednova Zh.M. Surface modification of parts material shape memory TiNiCo with a view to providing a functional and mechanical property as a factor in resource. // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2014. №4. pp. 348-358.

9. Христофорова А.А., Филиппов С.Э., Гоголев И.Н. Разработка жестких покрытий карьерных дорог с применением активированной резиновой крошки // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2011/599

10. Аникеев В. Н., Докукин М.Ю. Экспериментальные исследования режимов получения шероховатых металлических поверхностей в вакуумном дуговом разряде // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1757

N Инженерный вестник Дона, №4 (2015) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3417

References

1. Djubua B.Ch., Kultashev O.K., Polivnikova O.V. "Jelektronnaja tehnika". Serija 1, "SVCh-tehnika" (Rus). 2008. №4. pp. 3-22.

2. Djubua B.Ch., Korolev A.N. "Jelektronnaja tehnika". Serija 1, "SVCh-tehnika" (Rus). 2011. №508 pp. 5-24.

3. Mjasnikov, A, 2011. Metallosplanye katody dlja magnetronov millimetrovogo diapazona s torcevoj pushkoj [Metal Floatable cathodes for magnetrons millimeter range with an end gun] PhD thesis, Saratovskij gosudarstvennyj tehnicheskij universitet imeni Gagarina Ju.A., Saratov.Kojima, H., 1982. Ferromagnetic Materials, 3: 305-440.

4. Djubua B. Ch., Koroljov A. N. "Jelektronnaja tehnika". Serija 1, "SVCh-tehnika" (Rus). 2011. №1. pp. 508.

5. Esaulov E.P. Electrometallurgy (Rus). 2011. №4. pp. 30-33.

6. Pashkov A.N., Romanova Ju.V., Popov R.N., Dubinina O.V., Habachev M.N. "Jelektronnaja tehnika". Serija 1, "SVCh-tehnika" (Rus). 2008. №4. p. 72-77.

7. Carman P.C. Flow of Gases throws Porous Media. London: 1956.

8. Rusinov P.O., Blednova Zh.M. Surface modification of parts material shape memory TiNiCo with a view to providing a functional and mechanical property as a factor in resource. Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2014. №4. pp. 348-358.

9. Hristoforova A.A., Filippov S.Je., Gogolev I.N. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2011/599.

10. Anikeev V. N., Dokukin M.Ju. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1757.