Способ получения теплоаккумулирующего материала на основе тригидрата двойной соли нитратов кальция-калия (варианты)
METHOD FOR PRODUCING HEAT STORAGE MATERIAL BASED ON CALCIUM-POTASSIUM NITRATE DOUBLE SALT TRIHYDRATE (VERSIONS)

Изобретение относится к теплоэнергетике и химической технологии, в частности, к области теплосберегающих и энергосберегающих технологий.
Теплоаккумулирующий материал, снижающий степень переохлаждения во время затвердевания и проявляющий стабильные эксплуатационные характеристики в течение длительного теплового цикла, предназначен для запасания тепловой энергии в форме потенциальной химической энергии и ее последующего использования для получения тепла, например, для теплоснабжения. При этом большое количество тепла может выделяться в определенном температурном диапазоне в течение длительного периода времени, например, в помещении может поддерживаться комфортная температура.
Однако неорганические кристаллогидраты обычно проявляют так называемое явление переохлаждения, при котором температура начала затвердевания ниже температуры плавления. Такое явление значительно ухудшает характеристику скрытого теплоаккумулирующего материала - стабильно поглощает и выделяет тепловую энергию при постоянной температуре.
Из уровня техники известен ряд способов получения теплоаккумулирующего материала, при реализации которого используют гидраты солей кальция (например, авт. свид-во СССР №568669; Патент ЕР 1156097; Патент JPS 5796079 и др.). Недостатками теплоаккумулирующих материалов, полученных известными способами, являются недостаточная минимизация переохлаждения.
4
Из патента JP 0995668 известен способ получения теплоаккумулирующего материала на основе кремнезема, к которому добавляют безводный сульфат натрия, антиохлаждающий агент и сульфат бария (BaSO). При реализации данного способа компоненты смешивают в любом порядке. Однако такой материал рекомендуется использовать только в температурном диапазоне 25-28°С.
Также из уровня техники известен ряд патентных документов, в которых описаны способы получения теплоаккумулирующих материалов на основе кристаллогидратов нитрата кальция:
- из авт. свид-ва СССР №834088 известен способ получения материала из кристаллогидратов нитратов кальция и кобальта в соотношении 45-55:55-45. Температура плавления данного материала 29.1-29.3°С, теплота плавления 128-135 Дж/г.
3
2
2
3
2
2
- из патента ЕР 1156097 и патента US 9914865 известны способы получения теплоаккумулирующих материалов на основе кристаллогидратов нитратов кальция Ca(NO)⋅4HO и кадмия Се(NO)⋅4HO.
Однако в указанных патентах отсутствуют данные о наличии/отсутствии у материалов фазовой сегрегации, величине динамической и кинематической вязкости, теплоемкости жидкой фазы, плотности жидкой фазы, плотности аккумулирования теплоты, и других показателей, определяющих работоспособность полученного известными способами материала.
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
Из патента РФ №2763288 известен способ получения теплоаккумулирующего материала с фазовым переходом на основе эвтектической смеси тетрагидрата нитрата кальция Ca(NO)⋅4HO и тетрагидрата нитрата кадмия Cd(NO)⋅4HO с добавками расширенного графита и карбоксиметилцеллюлозы, или оксида кальция и карбоксиметилцеллюлозы, или гидроксида кальция и карбоксиметилцеллюлозы, заключающийся в приготовлении путем нагрева до 60°С эвтектической смеси Ca(NO)⋅4HO и Cd(NO)⋅4HO в течение 30 мин с постоянным перемешиванием до полного расплавления, выдерживания в течение 10 мин, последовательного добавления добавок и дальнейшего перемешивания в течение трех часов с контролем температуры 60°С.
Недостатком указанного материала является то, что он рекомендуется для использования только в температурном диапазоне 36-45°С.
Из патента РФ №2232355 известен способ получения теплоаккумулирующего материала с изменяемой фазой и стабилизированной плотностью, который включает получение смеси кристаллогидратов нитратов металлов групп ПА (тетрагидрат нитрата кальция, гексагидрат нитрата магния) и IA (нитрат лития, нитрат натрия и нитрат калия), добавление определенного количества жидкого материала (вода), достаточного для того, чтобы сделать плотности жидкой и твердой фаз приблизительно равными в процессе изменения фазы. Предложена смесь из тетрагидрата нитрата кальция и нитрата калия с соотношением солей от 85:15 до 90:10 мас.% соответственно и содержанием воды 27.9-29.0 мас.%.
Недостатком полученного известным способом материала является то, что температура его кристаллизации составляет 70°С, что не соответствует заявленному авторами ранее температурному диапазону 50-60°С. Не приведены сведения о фазовой сегрегации и не определена плотность жидкой фазы, энтальпия плавления в рабочем температурном диапазоне, а также время аккумуляции, определяющее работоспособность полученного материала.
3
3
2
2
3
3
2
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения теплоаккумулирующего материала на основе тригидрата двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO (Кистанова Н.С., Мукминова А.Р., Конева И.Н., Кудряшова О.С. Фазовые равновесия в системе KNO-Ca(NO)-HO при 25°С // Журн. неорг. химии. 2021. Т. 66. №11. С. 1620-1626).
3
3
2
2
Недостатком данного способа является то, что при кристаллизации теплоаккумулирующий материал способен переохлаждаться более чем на 20°С, а для уменьшения переохлаждения необходимо вносить «затравку» - кристаллы двойной соли KNO⋅Са(NO)⋅3HO. При повторных нагревах выше температуры плавления двойной соли «затравка» растворяется, и в последующих циклах кристаллизации вновь требуется внесения «затравки», что усложняет способ получения материала.
Задачей предлагаемого изобретения является устранение фазовой сегрегации и минимизация переохлаждения.
3
Единый технический результат для обоих вариантов изобретения - обеспечение получения предлагаемым способом теплоаккумулирующего материала с температурой фазового перехода, обеспечивающей работоспособность материала в интервале 50-60°С, стабильного при длительном использовании в циклах плавление/кристаллизация, с энтальпией плавления 122-134 Дж/г при температуре плавления 51°С, плотностью расплава при 60°С 1.84-1.85 г/см, переохлаждением не выше 3°С.
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения теплоаккумулирующего материала на основе тригидрата двойной соли нитратов кальция-калия, согласно которому по первому варианту новым является то, что производят нагрев тригидрата двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO до температуры 65°С и последующее его плавление в течение часа при постоянном перемешивании, в полученный расплав KNO⋅Са(NO)⋅3HO вводят сульфат бария в соотношении 0.1 мас.% к массе расплава, проводят дальнейшее перемешивание смеси в течение 30 минут с контролем температуры 65°С; а новым по второму варианту является то, что к тригидрату двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Са(NO)⋅3HO добавляют тетрагидрат нитрата кальция Са(NO)⋅4HO в массовом соотношении (75-99):(1-25) мас.% соответственно, производят нагрев смеси до температуры 65°С и последующее его плавление в течение часа при постоянном перемешивании.
Поставленный технический результат обеспечивается за счет следующего.
3
3
2
2
3
2
2
Благодаря тому, что нагрев KNO⋅Са(NO)⋅3HO, а также смеси этой соли с добавкой - Ca(NO)⋅4HO (по второму варианту), при реализации предлагаемого способа проводят до температуры 65°С, обеспечивается плавление этой соли (смеси солей), а последующая ее выдержка в течение часа при постоянном перемешивании обеспечивает однородность расплава. Температура выше 65°С нецелесообразна, т.к. существенно не увеличивает скорость плавления солей, а ниже - не будет обеспечено получение расплава. Время выдержки в течение часа является оптимальным для получения однородного расплава.
Введение добавки по первому варианту в виде сульфата бария в соотношении 0.1 мас.% к массе расплава обеспечивает уменьшение переохлаждения материала до 3°С. В данном случае сульфат бария играет роль зародыша кристаллизации. Введение его в количестве менее 0.1 мас.% не снимает пересыщение расплава и приводит к переохлаждению до 20°С, а введение его в количестве более 0,1 мас.% не повышает его эффективность - максимальная степень переохлаждения материала составляет 2-3°С.
3
3
2
2
3
2
2
При этом было установлено, что только при данных режимах предлагаемого способа получения теплоаккумулирующего состава, а также при заявленных соотношениях компонентов (в том числе, для второго варианта соотношение KNO⋅Са(NO)⋅3HO к Ca(NO)⋅4HO составляет (75-99):(1-25) мас.% соответственно, обеспечивается:
- отсутствие у фазопереходного теплоаккумулирующего состава фазовой сегрегации,
- работоспособность полученного состава в интервале 50-60°С,
стабильность при длительном использовании в циклах плавление/кристаллизация, с энтальпией плавления 122-134 Дж/г при температуре плавления 51°С,
3
- плотность расплава при 60°С 1.84-1.85 г/см,
- переохлаждение не выше 3°С;
- отсутствие выделения воды при полной кристаллизации состава.
3
3
2
2
3
3
2
2
3
2
2
Экспериментально было установлено, что по второму варианту при массовом содержании в составе KNO⋅Са(NO)⋅3HO менее 75 мас.% не обеспечивается отсутствие у фазопереходного теплоаккумулирующего материала фазовой сегрегации, значительного теплового эффекта, температуры плавления расплава в заявленном интервале температур 50-60°С; а при содержании KNO⋅Са(NO)⋅3HO более 99 мас.% - отсутствие переохлаждения без использования добавок, выполняющих роль зародышей кристаллизации, и снижении времени аккумуляции тепла на 25%, соответственно аналогичный результат получится при отступлении от заявленных массовых соотношений при реализации способа в части Ca(NO)⋅4HO (менее 1 мас.% и более 25 мас.%).
Реализация предлагаемого способа по обоим вариантам приведена на конкретных примерах.
Кроме того, предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими чертежами для конкретных примеров получения различных составов, а именно:
3
3
2
2
4
фиг. 1. Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (далее ДСК) теплоаккумулирующего материала состава 1 (99.9% KNO⋅Са(NO)⋅3HO + 0.1% BaSO) (по первому варианту);
фиг. 2. Кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 1;
3
3
2
2
3
2
2
фиг. 3. Кривая ДСК теплоаккумулирующего материала состава 2 (99% KNO⋅Ca(NO)⋅3HO + 1%Ca(NO)⋅4HO) (по второму варианту);
фиг. 4. Кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 2;
3
3
2
2
3
2
2
фиг. 5. Кривая ДСК теплоаккумулирующего материала состава 3 (77% KNO⋅Ca(NO)⋅3HO + 23%Ca(NO)⋅4HO) (по второму варианту);
фиг. 6. Кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 3;
3
3
2
3
2
2
фиг. 7. Кривая ДСК теплоаккумулирующего материала состава 4 (75% KNO⋅Ca(NO)⋅3H2O + 25%Ca(NO)⋅4HO) (по второму варианту);
фиг. 8. Кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 4;
3
3
2
2
3
2
2
фиг. 9. Кривая ДСК теплоаккумулирующего материала состава 5 (70% KNO⋅Ca(NO)⋅3HO + 30%Ca(NO)⋅4HO) (по второму варианту);
фиг. 10. Кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 5;
3
3
2
2
3
2
2
фиг. 11. Кривая ДСК теплоаккумулирующего материала состава 6 (58% KNO⋅Ca(NO)⋅3HO + 42%Ca(NO)⋅4HO) (по второму варианту);
фиг. 12. Кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 6.
Состав 1 (первый вариант).
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
Тригидрат двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO массой 5 г нагревали до температуры 65°С, после чего в течение часа плавили при постоянном перемешивании в течение часа. По истечении указанного времени в полученный расплав KNO⋅Ca(NO)⋅3HO вводили 0.005 г сульфата бария, что составляет 0.1 мас.% к массе расплава KNO⋅Ca(NO)⋅3HO. Дальнейшее перемешивание смеси проводили в течение 30 минут с контролем температуры 65°С.
Для подтверждения свойств синтезированных предлагаемым способом материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определена температура и энтальпия плавления. Условия эксперимента:
Максимальная температура нагрева, °С, 80;
Скорость нагрева, °С/мин: 5;
2
Атмосфера, N.
На фиг. 1 представлена кривая ДСК данного материала с теплотой плавления 133.5 Дж/г и с температурой начала фазового перехода 52.1°С.
На фиг. 2 представлена кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 1, соответствующая процессу естественного охлаждения пробы. Температура плавления вещества составляет 51.3°С, время аккумуляции 16 минут, переохлаждение 1.6°С. На всех стадиях исследования выделение воды не происходило, смесь закристаллизовывалась полностью.
Плотность расплава состава 1 определена при 60, 80°С с помощью плотномера MettlerTolledo DM40 (0-90°С). Результаты представлены в таблице 1.
Состав 2 (второй вариант).
3
3
2
2
3
2
2
Кристаллогидраты двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO и нитрата кальция Ca(NO)⋅4HO массой 4.95 г и 0.05 г, соответственно, взвешивали на аналитических весах и нагревали до температуры 65°С, после чего в течение часа перемешивали до полного расплавления.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом ДСК определена температура и энтальпия плавления. Условия эксперимента:
Максимальная температура нагрева, °С, 70;
Скорость нагрева, °С/мин: 5;
2
Атмосфера, N.
На фиг. 3 представлена кривая ДСК полученного материала с теплотой плавления 125.9 Дж/г и температурой начала фазового перехода 51.8°С.
На фиг. 4 представлена кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 2, соответствующая процессу естественного охлаждения пробы. Температура плавления вещества составляет 51.3°С, время аккумуляции 20 минут, переохлаждение 2.7°С. На всех стадиях исследования выделение воды не происходило, смесь закристаллизовывалась полностью. Плотность расплава состава 2 определена при 60°С с помощью плотномера MettlerTolledo DM40 (0-90°С). Результаты представлены в таблице 1.
Состав 3 (второй вариант).
3
3
2
2
3
2
2
Кристаллогидраты двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO и нитрата кальция Ca(NO)⋅4HO массой 3.85 г и 1.15 г, соответственно, взвешивали на аналитических весах и нагревали до температуры 65°С, после чего в течение часа перемешивали до полного расплавления.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом ДСК определена температура и энтальпия плавления. Условия эксперимента:
Максимальная температура нагрева, °С, 80;
Скорость нагрева, °С/мин: 5;
Атмосфера, N2.
На фиг. 5 представлена кривая ДСК данного состава 3 (Пример 3) с теплотой плавления 124.6 Дж/г и с температурой начала фазового перехода 52.3°С.
На фиг. 6 представлена кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 3, соответствующая процессу естественного охлаждения пробы. Температура плавления вещества составляет 51.4°С, время аккумуляции 21 минут, переохлаждение 2.1°С. На всех стадиях исследования выделение воды не происходило, смесь закристаллизовывалась полностью.
Плотность расплава состава 3 определена при 60°С с помощью плотномера MettlerTolledo DM40 (0-90°С). Результаты представлены в таблице 1.
Состав 4 (второй вариант).
3
3
2
2
3
2
2
Кристаллогидраты двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO и нитрата кальция Ca(NO)⋅4HO массами 3.75 и 1.25 г, соответственно, взвешивали на аналитических весах и нагревали до температуры 65°С, после чего в течение часа перемешивали до полного расплавления.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом ДСК определена температура и энтальпия плавления. Условия эксперимента:
Максимальная температура нагрева, °С, 70;
Скорость нагрева, °С/мин: 5;
Атмосфера, N2.
На фиг. 7 представлена кривая ДСК данного материала с теплотой плавления 122.7 Дж/г и с температурой начала фазового перехода 52.6°С.
На фиг. 8 представлена кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 4, соответствующая процессу естественного охлаждения пробы. Температура плавления вещества составляет 50.8°С, время аккумуляции 17 минут, переохлаждение 3.0°С. На всех стадиях исследования выделение воды не происходило, смесь закристаллизовывалась полностью.
Плотности расплава состава 4 определена при 60, 80°С с помощью плотномера MettlerTolledo DM40 (0-90°С). Результаты представлены в таблице 1.
Состав 5 (второй вариант).
3
3
2
2
3
2
2
Кристаллогидраты двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO и нитрата кальция Ca(NO)⋅4HO массой 3.5 г и 1.5 г, соответственно, взвешивали на аналитических весах и нагревали до температуры 65°С, после чего в течение часа перемешивали до полного расплавления.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом ДСК определена температура и энтальпия плавления. Условия эксперимента:
Максимальная температура нагрева, °С, 80;
Скорость нагрева, °С/мин: 5;
Атмосфера, N2.
На фиг. 9 представлена кривая ДСК полученного материала с теплотой плавления 124.7 Дж/г и с температурой начала первого фазового перехода 32.0°С, второго фазового перехода 52.4°С.
На фиг. 10 представлена кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 5, соответствующая процессу естественного охлаждения пробы. Температура плавления вещества составляет 50.4°С, время аккумуляции 10 минут, переохлаждение 1.9°С. На всех стадиях исследования выделение воды не происходило, смесь закристаллизовывалась полностью.
Плотности расплава состава 5 определили при 60°С с помощью плотномера MettlerTolledo DM40 (0-90°С). Результаты представлены в таблице 1.
Состав 6 (второй вариант).
3
3
2
2
3
2
2
Кристаллогидраты двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO и нитрата кальция Ca(NO)⋅4HO массой 2.9 г и 2.1 г, соответственно, взвешивали на аналитических весах и нагревали до температуры 65°С, после чего в течение часа перемешивали до полного расплавления.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом ДСК определена температура и энтальпия плавления. Условия эксперимента:
Максимальная температура нагрева, °С, 80;
Скорость нагрева, °С/мин: 5;
2
Атмосфера, N.
На фиг. 11 представлена кривая ДСК полученного материала с теплотой плавления 117.0 Дж/г и с температурой начала первого фазового перехода 34.5°С, второго фазового перехода 45.8°С.
На фиг. 12 представлена кривая охлаждения теплоаккумулирующего материала состава 6, соответствующая процессу естественного охлаждения пробы. Температура плавления вещества составляет 48.2°С, время аккумуляции 8 минут, переохлаждение 2.8°С. На всех стадиях исследования выделение воды не происходило, смесь закристаллизовывалась полностью.
Плотность расплава состава 6 определена при 60, 80°С с помощью плотномера MettlerTolledo DM40 (0-90°С). Результаты представлены в таблице 1.
Данные таблицы 1, показывают, что теплоаккумулирующий материал, полученный по предлагаемому способу, имеет ряд преимуществ перед известным по прототипу:
3
3
2
2
- отсутствие инконгруэнтного плавления, фазовой сегрегации и минимизация переохлаждения расплава тригидрата двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO до 2°С за счет добавления к расплаву сульфата бария, при этом теплоаккумулирующий материал в цикле плавления/кристаллизации работает в заявленном температурном интервале (первый вариант).
3
3
2
2
3
2
2
- отсутствие инконгруэнтного плавления, фазовой сегрегации и минимизация переохлаждения расплава тригидрата двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO до 3°С за счет добавления тетрагидрата нитрата кальция Ca(NO)⋅4HO в количестве 1-25 мас.% (второй вариант).
3
3
2
2
3
2
2
3
- увеличение времени аккумуляции тепла расплавом тригидрата двойной соли нитратов кальция-калия KNO⋅Ca(NO)⋅3HO за счет добавления тетрагидрата нитрата кальция Са(NO)⋅4HO в количестве 1-25 мас.% (второй вариант), не приводящего к изменению рабочего температурного интервала 50-60°С, значений энтальпии плавления 122-134 Дж/г и плотности расплавов 1.84-1.85 г/см.
Кроме того, полученный материал характеризуется экологической безопасностью, т.к. используемые для его получения вещества не относятся к разряду вредных и опасных для человека.