Использование железосодержащих реагентов и отходов металлообработки для обезвреживания хромсодержащих гальванических стоков

Новые технологии переработки отходов производства Вестник ДВО РАН. 2016. № 6

УДК 621.357

О Н. ЦЫБУЛЬСКАЯ, Т В. КСЕНИК, А.А. ЮДАКОВ, А.А. КИСЕЛЬ, А.В. ПЕРФИЛЬЕВ

Использование железосодержащих реагентов и отходов металлообработки для обезвреживания хромсодержащих гальванических стоков

Приводятся результаты изучения возможности использования сульфата двухвалентного железа и металлической стружки для утилизации хромсодержащих отходов гальванического производства с получением осадка, пригодного для дальнейшей переработки. Представлена конструкция реактора-восстановителя двухступенчатого типа с активной загрузкой. Рассмотрены технологические особенности применения железной стружки в качестве реагента-восстановителя. Определено влияние удельной поверхности активной загрузки и температуры на скорость и полноту протекания реакции восстановления шестивалентного хрома.

Ключевые слова: железная стружка, реактор-восстановитель, активная загрузка, хромсодержащие отходы, гальваническое производство, гальваношламы, железосодержащие реагенты, реагентная обработка.

Use of iron-containing reagents and metalworking waste for decontamination of chromiferous galvanic sewage waters. O.N. TSYBULSKAYA, T.V. KSENIK, A.A. YUDAKOV, A.A. KISEL, A.V. PERFILEV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The results of investigating the possibility to use the ferrous sulfate and the metal chips for utilization of the chromiferous wastes of electroplating industry with production of sediments suited for the further processing are presented. The construction of the double-stage reactor-regenerator with active loading is shown. The technological characteristics of using the iron turnings as a reducing agent are considered. The effect of the specific surface of active charging and temperature on the rate and completeness of the hexavalent chromium reduction reaction was determined.

Key words: iron turnings, reactor-regenerator, active charging, chromiferous wastes, electroplating industry, galvanic sludges, iron-containing reagents, reagent treating method.

Современное гальваническое производство не может функционировать без выработки значительного количества экологически опасных отходов, многие из которых имеют сложный нестабильный состав и являются особо токсичными. К трудно нейтрализуемым относятся, в частности, жидкие гальванические отходы, содержащие соединения шестивалентного хрома. Существуют эффективные технологии нейтрализации отходов гальванического производства с высокой степенью очистки. Однако реализация этих технологических схем сопряжена с большими финансовыми затратами. В связи с этим чрезвычайно актуальной остается разработка новых способов утилизации таких отходов,

*ЦЫБУЛЬСКАЯ Оксана Николаевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, КСЕНИК Татьяна Витальевна - научный сотрудник, ЮДАКОВ Александр Алексеевич - доктор технических наук, заместитель директора, КИСЕЛЬ Алексей Альфредович - ведущий инженер, ПЕРФИЛЬЕВ Александр Владимирович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: ont55@mail.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президиума ДВО РАН (проекты № 15-I-3-011, 15-I-3-014) и Министерства образования и науки РФ (договор № 02.G25.31.0166 от 01.12.2015 г.).

приемлемых как с экологической, так и с экономической точки зрения.

К базовым методам нейтрализации хромсодержащих отходов относятся реагентный, электрокоагуляционный, гальванокоагуляционный, ионообменный, электродиализный и др. В большинстве своем эти методы требуют дорогостоящих оборудования и реактивов. Наиболее простым и распространенным является реагентный способ нейтрализации жидких хромсодержащих отходов. В качестве реагентов-восстановителей применяют натриевые соли сернистой кислоты, сульфат двухвалентного железа, пероксид водорода, сернистый газ, гидразин и др. [1, 3]. К распространенным восстановителям шестивалентного хрома относятся железосодержащие реагенты. В случае применения сульфата железа (II) реакции восстановления и осаждения хрома протекают по следующим уравнениям:

2Сг03 + 6FeSO4 + 6Н^04 = Сг2^04)3 + 3Fe2(SO4)з + 6Н20, Сг2^04}3 + 3Fe2(SO4)3 + 24№ОН = 2Сг(ОН)3 + 6Fe(OH)3 + 12№^04.

При этом расход реагентов для нейтрализации хромсодержащих отходов очень значителен, а в результате обработки образуется большое количество осадка.

Сульфат двухвалентного железа применяется также при нейтрализации хромсодержащих стоков методом ферритизации [3]. Очистка сточных вод ферритным методом заключается в сорбции ионов тяжелых металлов магнитными гидроокисями железа, образовании ферритов с последующей топохимической реакцией захвата сорбированных веществ кристаллической решеткой феррита. Ферриты относятся к производным метажелезистой кислоты HFeO2. Сульфат закиси железа FeSO4 • 7Н20 является основным реагентом для ферритизационной обработки. Авторами работы [5] предложена технология, позволяющая получать ферриты из растворов гальванических стоков в широком диапазоне концентраций металлов и примесей, при этом степень очистки от ионов тяжелых металлов составляет более 99 %.

Использование вместо FeSO4 • 7Н20 металлического железа (отходы производства, металлолом) позволяет снизить расход реагентов. Реакции в данном случае протекают в соответствии с уравнениями:

2Сг03 + 2Fe + 6Н^04 = Сг2^04)3 + Fe2(SO4)3 + 6Н20, Сг2^04)3 + Fe2(SO4)3 + 12№ОН = 2Сг(ОН)3 + 2Fe(OH)3 + 6№^04.

Применение железной стружки дает хороший эффект при невысокой концентрации шестивалентного хрома в гальваностоках, и эта технология постоянно совершенствуется.

В ряде исследований получены адсорбирующие вещества и добавки, повышающие эффективность восстановления Сг+. Так, в работе [4] изучены преимущества адсорбции хрома на оксиде железа у-Ре203, имеющего высокую поглотительную способность и короткое адсорбционное время, и установлено значительное влияние рН раствора на степень адсорбции шестивалентного хрома из модельных растворов.

В работе [2] предложена система очистки гальваностоков с применением металлических отходов (отходы штамповки, стальная стружка). Процесс протекает в электролизере, где в результате анодного растворения металлической стружки образуется суспензия коагулянта, которая представляет собой высокодисперсную твердую фазу из наночастиц в форме золя-геля. Полученная суспензия названа ферроферригидрозолем. Ферроферри-гидрозоль имеет нечетко определенные композицию и структуру и отличается разнообразием механизмов действия, обладает свойствами сорбента и коагулянта, восстановителя и химического реагента.

Авторы статьи [7] определили условия образования смешанных осадков сульфатов железа и хрома (III), образующихся в результате химического взаимодействия железной стружки с модельными растворами, имитирующими промывную воду из ванн улавливания процесса хромирования, исследовали их структуру и химический состав. Установили область соотношений концентраций Сг03 и серной кислоты, приводящих

в присутствии металлического железа к выпадению труднорастворимых порошкообразных осадков.

В большинстве разрабатываемых технологий конечным результатом обезвреживания гальваноотходов становятся обезвоженные чрезвычайно токсичные твердые осадки -смеси гидроксида железа и хрома, которые требуют дальнейшей утилизации. Такие методы получения железосодержащих реагентов, как электрокоагуляция или гальванокоагуляция, не устраняют образования дополнительного количества твердых отходов, которые требуют захоронения на полигонах. В целом для решения столь сложной проблемы по утилизации гальванических отходов необходим комплексный и системный подход. Обработка сульфатом двухвалентного железа имеет определенные недостатки: в частности, образующийся осадок приобретает густую илистую консистенцию, труднее подвергается промывке и обезвоживанию, объем осадка увеличивается в несколько раз. Однако реа-гентная обработка с применением сульфата железа имеет и преимущества с точки зрения состава образующегося осадка (обезвоженного гальваношлама). В состав гальваношлама входят оксиды железа и хрома, способные подвергаться алюминотермическому восстановлению, что при дальнейшей утилизации гальваношлама методами алюминотермии позволяет получать ценные продукты, безопасные для окружающей среды.

В процессе утилизации хромсодержащих отходов гальванического производства на Дальневосточном заводе «Звезда», на наш взгляд, может быть использован сульфат двухвалентного железа для реагентной обработки жидких гальванических отходов. Авторами настоящей статьи на специально разработанном лабораторном макете установки были проведены эксперименты с целью изучения технологических особенностей реагентной обработки концентрированных и разбавленных хромсодержащих растворов [6, 9]. В результате была разработана опытно-промышленная установка (рис. 1), которая позволяет нейтрализовать отходы гальванического производства различной концентрации, в том числе отработанные электролиты, промывные и сточные воды.

Рис. 1. Опытно-промышленная установка для нейтрализации хромсодержащих отходов гальванического производства. 1 - загрузочная емкость, 2 - реактор-нейтрализатор, 3 - реактор-осветлитель, 4 - емкость для фильтрата, 5 - реактор-восстановитель, 6 - сорбционный фильтр тонкой очистки

Рис. 2. Схема реактора-восстановителя с активной загрузкой

Реагентная обработка жидких гальванических отходов в установке осуществляется в следующей последовательности: накопление гальваноотходов, их усреднение и корректирующая обработка, восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного, осаждение шламового осадка, отстаивание и доочистка фильтрата (осветленного раствора). Жидкие гальванические отходы при помощи перекачивающего насоса подаются в загрузочную емкость 1, где производится контроль параметров и корректировка состава. В ходе предварительной подготовки концентрация примесей доводится до уровня, необходимого для эффективной реагентной обработки. Из загрузочной емкости жидкие отходы при помощи химических насосов перекачиваются в реактор-нейтрализатор 2. Здесь осуществляется реагентная обработка в две стадии (восстановление и нейтрализация), необходимые реагенты подаются при помощи насосов-дозаторов. Постоянное перемешивание среды в реакторе-нейтрализаторе обеспечивается двумя электрическими мешалками и циркуляционным насосом. Прореагировавший раствор сливается в реактор-осветлитель 3, где идет осаждение образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений. Шламовый осадок в дальнейшем промывается, обезвоживается на рамном фильтр-прессе и отправляется для окончательной утилизации. Осветленный раствор из реактора-осветлителя подается в емкость фильтрата 4. Для окончательной очистки до норм ПДК, в том числе для очистки от остаточных примесей тяжелых металлов, осветленный раствор из емкости 4 поступает в реактор-восстановитель 5 с активной загрузкой (железная стружка) или сорбционный фильтр тонкой очистки 6. Промывные хромсодержащие воды в случае низкой концентрации в них хрома подаются непосредственно из загрузочной емкости 1 в реактор-восстановитель 5, минуя другие стадии реагентной обработки.

Реактор-восстановитель представляет собой конструкцию двухступенчатого типа (рис. 2), состоящую из двух отсеков из нержавеющей стали. В отсеки устанавливаются кассеты с активной загрузкой (металлическая стружка). В процессе обработки первоначально осветленный раствор из емкости 4 или сток с низкой концентрацией хрома подается в первый отсек реактора, где выдерживается определенное время. В случае недостаточной полноты прохождения реакции в первом отсеке раствор через патрубок поступает во второй отсек, где производится его обработка до норм ПДК по содержанию хрома. Для успешного протекания процесса в реакторе осуществляется интенсивный барботаж. Тем самым обеспечивается отвод образующихся продуктов реакции от поверхности стружки.

Принудительное барботирование производится путем подачи воздуха под давлением от компрессора. Для интенсификации процесса конструкция снабжена нагревательными элементами. При недостаточной степени дехромации в реакторе-восстановителе предусмотрены вентили переключения на кратковременную работу в замкнутом цикле, а также на возврат очищаемых стоков в загрузочную емкость 1 для повторной реагентной обработки, а затем на сорбционный фильтр тонкой очистки.

Классическая реагентная технология, реализуемая с помощью данной установки, является эффективной при точном дозировании реагентов, но требует большого расхода дорогостоящих реактивов. Поэтому для нейтрализации хромсодержащих стоков низкой концентрации перспективным представляется метод, основанный на применении железной стружки в качестве восстановителя шестивалентного хрома. Этот метод очень близок к реагентному, а при определенных условиях - к гальванокоагуляционному. При наложении электрического поля можно осуществлять электрокоагуляционную очистку хромсодержа-щих стоков.

С целью более точного определения технологических условий и режимов применения железной стружки на Дальневосточном заводе «Звезда» проведены эксперименты по нейтрализации хромсодержащих отходов гальванического производства различной концентрации. В проведенных опытах обрабатывались промывные и сточные воды гальванического производства, а также отработанные хромсодержащие электролиты. Перед использованием стружку обезжиривали. По химическому составу она соответствовала стали марки 20: содержание железа - 98,54 ± 4,93 %, марганца - 0,61 ± 0,23 %. Для определения реакционной способности стружка размалывалась, и таким образом получали активную загрузку различной крупности (фракции от 2,0 до 1,0, от 1,0 до 0,5 и менее 0,5 мм).

Образцы активной загрузки сравнивали по насыпной плотности, которая устанавливалась при заполнении одной и той же емкости измельченным порошком через волюмометр с последующим определением массы и вычислением насыпной плотности. Волюмометр был выбран с учетом плохой текучести полученного порошка (ГОСТ 19440-74). Площадь удельной поверхности ) порошка с фракционным составом менее 0,5 мм измеряли по методу БЭТ в соответствии с ГОСТ 23401-90 и методу 8Т8А на приборе Сорбтометр-М (Россия). 8уд составила 0,077 м2/г по методу БЭТ и 0,109 м2/г по методу 8Т8А.

Хромсодержащие отходы с рН = 2-3 обрабатывались в слое активной загрузки. При контакте железа с электролитом происходило растворение металла с образованием ионов двухвалентного железа и последующее окисление двухвалентного железа до трехвалентного.

Концентрация металлов в пробах растворов определялась методом атомно-абсорб-ционного анализа на атомно-абсорбционном спектрофотометре ^егто8о1ааг М. GF95Z (США). Содержание Сг общего в пробе отработанного электролита составляло 55238 мг/л. Результаты анализа раствора после фильтрации электролита через слой активной загрузки представлены в таблице.

Эксперименты показали, что обработка электролита с использованием активной загрузки, полученной из железной стружки, позволяет значительно снизить содержание

Изменение концентрации хрома в фильтрате при различных режимах обработки электролита

Номер пробы Образцы активной загрузки Время, мин Концентрация хрома, мг/л

Гранулометрический состав, мм Насыпная плотность, г/см3 ^ °С

1 >2,0 2,277 20 30 9156

2 1,0-2,0 2,594 20 30 7452

3 80 3024

4 0,5-1,0 3,13 20 30 3238

5 <0,5 3,44 20 30 2433

хрома в растворе с 55 238 до 2433 мг/л, при этом степень измельчения стружки заметно влияет на остаточную концентрацию хрома в отфильтрованном растворе. Обработка слабо концентрированных промывных и сточных вод в реакторе с активной загрузкой снижает содержание хрома общего в фильтрате до норм ПДК. Установлено, что скорость и полнота протекания реакции зависит от условий ее проведения, а именно от температуры, интенсивности барботирования и насыпной плотности загрузки, т.е. от площади активной поверхности. Повышение температуры до 80 °С благоприятно влияет на протекание реакции восстановления хрома.

При проведении предварительных испытаний по очистке хромсодержащих стоков железной стружкой проверялась возможность очистки высокотемпературных стоков, образующихся в результате горячей промывки деталей после хромирования. С этой целью раствор с концентрацией хрома 10,76 мг/л при температуре 90 °С подавали в реактор-восстановитель с загрузкой из предварительно обезжиренной железной стружки различного фракционного состава. Для предотвращения блокирования поверхности растворения и отведения продуктов реакции от поверхности железной стружки осуществлялся интенсивный барботаж через слой загрузки. Хромсодержащий раствор выдерживался некоторое время в слое. Через определенные временные интервалы отбирались пробы для анализа на содержание Сг^. Результаты определения содержания хрома и замера температуры в реакторе-восстановителе на момент отбора пробы приведены на рис. 3. Максимальное снижение концентрации О6*" до уровня 0,15 мг/л происходит в течение 60 мин. В дальнейшем восстановление до уровня ПДК протекает не более 3 ч. При этом необходимо учитывать, что подогрев среды в реакторе не производился и температура горячего стока снижалась до 31 °С произвольно в процессе выдержки в реакторе.

С целью разработки технологии утилизации обезвоженных гальвано-шламов изучались свойства осадков, образующихся при нейтрализации хромсодер-жащих стоков с применением железной стружки. Имеющиеся в литературе сведения о химическом составе, структуре, условиях образования таких осадков чрезвычайно ограниченны. В результате обработки хромсодержащего стока с исходной концентрацией шестивалентного хрома 25 мг/л в реакторе-восстановителе с загрузкой из железной стружки при наложении электрического поля образуется железосодержащая суспензия. Полученный осадок отфильтровывается, просушивается при температуре 210-240 °С и

усредняется. РенТТен°фаз°- Рис. 4. Рентгенограмма осадка, полученного в результате реакции вый анализ образцов осадка хромсодержащего стока со стальной стружкой

Рис. 3. Результаты очистки хромсодержащего стока из ванны горячей промывки в реакторе-восстановителе с активной загрузкой

проводился на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Cu^-излучение). Нужно отметить, что некоторые образовавшиеся в реакторе фазы были рентгеноаморфными и рентгеновским анализом не определялись. Результаты, представленные на рис. 4, показывают наличие в составе осадка оксогидроксида железа b-FeOOH (акагенеита) и оксида железа Fe2O3 (маггемита). Известно, что кристаллическая структура b-FeOOH имеет особое строение и содержит внутри себя молекулярные каналы квадратного сечения (приблизительно 5 х 5А) [8].

Способность к адсорбции может быть обусловлена особенностями туннельной структуры кристаллической решетки b-FeOOH, которая благоприятствует дополнительному захвату ионов не только хрома, но и других тяжелых металлов. Оксид железа Fe2O3 также имеет высокую поглотительную способность [4]. В процессе эксперимента установлено, что осадок при нейтрализации хромсодержащих стоков обладает высокой химической активностью, развитой поверхностью и сорбционными свойствами. Вероятно, при направленном формировании осадка можно интенсифицировать процесс нейтрализации хром-содержащих стоков.

Таким образом, предлагаемая авторами опытно-промышленная установка позволяет нейтрализовать хромсодержащие стоки гальванического производства различной концентрации реагентными методами и дает возможность совместного применения традиционных реагентов и отходов металлообработки. Использование подготовленных отходов металлообработки в качестве активной загрузки в реакторе-восстановителе рекомендуется как дополнительный этап в процессе реагентной очистки. Гальванические отходы с низким содержанием хрома могут обрабатываться в реакторе-восстановителе в одну стадию, минуя другие этапы реагентной обработки.

Преимущества использования железной стружки для восстановления Сг+ заключаются в их доступности, простоте применения и отсутствии расходов на закупку реагентов. Дополнительные расходы связаны только с процессом подготовки стружки (обезжиривание и при необходимости измельчение). Образующиеся при определенных условиях осадки сами могут быть адсорбирующим веществом и обладать сорбционной емкостью по тяжелым металлам, что является одним из преимуществ при очистке гальванических стоков.

Результаты проведенных нами экспериментов могут быть применены при разработке технологий очистки сточных вод с использованием металлоотходов предприятий и получением осадков, оказывающих дополнительное сорбционное действие.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ахмадиев М.Г., Шакиров Ф.Ф., Назипова Л.М., Ахмадиев Б.П., Шайхиев И.Г. Моделирование процесса восстановления шестивалентного хрома в сточных водах // Вестн. Казан. технол. ун-та. 2014. Т. 17, № 8. С. 47-49.

2. Будиловскис Ю.Я. Технология глубокой очистки стоков и утилизации отходов // Хим. и нефтегаз. машиностроение. 2006. № 2. С. 32-34.

3. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 1998. 302 с.

4. Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Изучение процесса адсорбции хрома (VI) на оксиде железа (III) // 4-я Междунар. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов». Харьков, 2007. С. 265-268.

5. Сажин В.Б., Половников А.Б. Технология «безэлектролизной ферритизации» для очистки промышленных гальванических стоков // Успехи в химии и хим. технологии. 2010. Т. 24, № 8(113). С. 118-122.

6. Способ утилизации отработанных электролитов хромирования: пат. Российской Федерации 2557608 / О.Н. Цыбульская, А.А. Юдаков, А.Ю. Чириков, Т.В. Ксеник; Институт химии ДВО РАН. Заявл. 03.04.2014; опубл. 27.07.2015; Бюл. № 21.

7. Фазлутдинов К.К., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Структура и состав осадков при восстановлении хрома (VI) железной стружкой в сернокислых растворах // Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 37, № 2. С. 10-17.

8. Фролова С.И., Козлова Г.А., Ходяшев Н.Б. Очистка техногенных сточных вод оксигидратами железа // Вестн. Перм. ун-та. 2011. Вып. 2(2). С. 60-87.

9. Цыбульская О.Н., Ксеник Т.В., Кисель А.А., Юдаков А.А., Перфильев А.В., Чириков А.Ю., Буравлев И.Ю. Обезвреживание хромсодержащих отходов гальванического производства // Вестн. ДВО РАН. 2015. № 4. С. 104-112.