ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ МЕТАЛЛОВ
APPLICATION OF SURFACTANTS IN METALS OBTAINING

Данное изобретение относится к водной, содержащей серную кислоту композиции, которая содержит, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, а также к способу получения металлов из металлсодержащих материалов с помощью такой водной, содержащей серную кислоту композиции.
Предложенное изобретение подходит, например, для получения меди.
2
2
2
3
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
Медь (Сu) в качестве благородного металла в небольших количествах без примесей находится в Северной Америке, Чили и Австралии. В связанном состоянии она встречается соответственно своему металлическому характеру только катионно в форме оксидов, сульфидов, арсенидов, хлоридов и карбонатов. Наиболее важными медными рудами являются: медный колчедан (халькопирит) CuFeS (= "CuS·FеS"), пестрая медная руда (борнит) СuFеS (="3СuS·FeS"), кубанит СuFеS и медный блеск (халькозин) CuS. Из оксидных руд называют красную медную руду (куприт) CuO, зеленый малахит Сu(ОН)(СО) (="СuСО·Сu(ОН)") и голубую медную лазурь (азурит) Сu(ОН)(СО) (="2СuСО·Сu(ОН)"). Особенно богатые месторождения медных руд находятся в США, в Канаде, в азиатской части России, в Чили, в области Конго и в Зимбабве.
Из богатых медью исходных материалов выходы меди получают предпочтительно путем флотации. Напротив, флотация не подходит для исходных материалов с незначительными частями меди.
Из бедных медью руд и побочных продуктов (содержание Сu<2%), например, содержащих медь пиритных огарков, поступающих при производстве серной кислоты, черновую медь целесообразно получают мокрым способом, посредством того что данные исходные материалы, при необходимости, после предшествующего обжига, обрабатывают разбавленной серной кислотой и из полученного таким образом раствора сульфата меди добывают медь путем следующих стадий обработки.
Обычно экстрагирование меди происходит таким образом, что содержащий медь материал насыпают и затем сверху обрызгивают или орошают, разбавленной серной кислотой, так что разбавленная серная кислота может перколировать через содержащий медь материал. Обогащенный медью маточный щелок накапливается на дне и подается для следующей обработки.
Обработка полученного таким образом водного содержащего медь маточного щелока происходит в основном путем экстрагирования меди из водного раствора в органический раствор с последующим новым экстрагированием через серную кислоту и электролитическое осаждение.
В данных способах получения меди выходы, независимо от обычно низкого содержания меди в исходных материалах, в общем, низкие. Для повышения выхода при получении меди в уровне техники описывают добавку поверхностно-активных веществ к разбавленной серной кислоте.
В патенте США описывают способ для in-situ получения меди и никеля исходя из подземных, сульфидсодержащих руд, причем применяют двухфазный щелочной раствор из одной водной фазы и одной газообразной фазы. Газообразная фаза щелочного раствора образуется из кислородсодержащих пузырьков, в то время как водная фаза наряду с аммиаком и сульфатом диаммония дополнительно содержит поверхностно-активное вещество. Путем применения поверхностно-активного вещества в двухфазном щелочном растворе должно гарантироваться, что кислородсодержащие пузырьки остаются стабильными при условиях экстрагирования, и одновременно уменьшают коалесценцию кислородсодержащих пузырьков. В качестве предпочтительного поверхностно-активного вещества называют, например, Dowfax 2A1, причем речь идет о анионном сульфонатном поверхностно-активном веществе.
n
x
В европейской заявке на патент описывают применение фторалифатических поверхностно-активных веществ общей формулы (Rf)(Q)Z, в которой Rf означает фторалифатический остаток, Q означает соединяющий элемент и Z означает водорастворимую группу, при экстрактивном получении меди (n равно 1 или 2 и х равно 0 или 1). Более того, в данной заявке описывают, что кроме фторалифатических поверхностно-активных веществ не подходят никакие следующие поверхностно-активные вещества для экстрагирования меди, так как другие углеводородсодержащие поверхностно-активные вещества или показывают недостаточное действие или, однако, нестабильны при кислотных условиях экстрагирования.
Недостатком данных известных способов являются, однако, большие количества серной кислоты, которая необходима для отделения меди из содержащих медь материалов, а также, в общем, неудовлетворительный выход меди во время экстрагирования, который обычно составляет максимально 80%. Кроме того, экстрагирование требует значительных затрат времени между нескольких дней до нескольких месяцев.
Вместе с тем существует задача найти композиции, а также способ экстрагирования металлов из соответствующих металлсодержащих материалов, которые предпочтительно делают возможным повышение выходов металла, в расчете на применяемый металлсодержащий материал. Более того, композиция или способ должны привести к тому, что необходимая продолжительность экстрагирования, а также необходимое для экстрагирования количество серной кислоты предпочтительно сокращаются. Более того, композиция предпочтительно не должна включать вещества, которые могут мешать обработке металлсодержащего экстракта.
Решением данной задачи является водная композиция, содержащая серную кислоту и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.
2
4
Затем композиция отличается тем, что поверхностно-активное вещество в концентрации от 0,01 до 0,3% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,25% масс., в частности от 0, 1 до 0,2% масс., в 2%-ном водном растворе HSO при температуре 23°С приводит к уменьшению краевого угла на стекле через 1 секунду, особенно предпочтительно через 0,5 секунд, в частности через 0,1 секунду, около, по меньшей мере, 10°, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20°, в частности, по меньшей мере, 30°, специально, по меньшей мере, 40°.
Согласно изобретению найдено, что описанные системы поверхностно-активных веществ в очень незначительных концентрациях применения содействуют кинетике экстрагирования, повышают выход металла и делают возможным понижение нормы расхода серной кислоты.
Предложенная согласно изобретению композиция подходит для экстрагирования каждого металла, который при обработке серной кислотой удаляется из соответствующих исходных материалов, например руд, горных пород или минералов. Примерами для этого являются цветные металлы медь, никель, свинец, цинк, кобальт, сурьма, ртуть и висмут, в частности медь.
В предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения полученная водная композиция с поверхностно-активным веществом имеет краевой угол на стекле менее 40°, особенно предпочтительно менее 30°, в частности менее 20°.
Причем краевой угол измеряют на экстра-белой стеклянной подложке фирмы Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co. KG, Braunschweig с толщиной подложки объекта 1 мм. Причем примерная композиция стеклянного носителя объекта указана ниже.
Примерная химическая композиция:
Диоксид кремния
SiO<sub>2</sub>
72,20%
Оксид натрия
Na<sub>2</sub>O
14,30%
Оксид калия
К<sub>2</sub>O
1,20%
Оксид кальция
СаО
6,40%
Оксид магния
МgО
4,30%
Оксид алюминия
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,20%
Оксид железа
Fе<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,03%
Триоксид серы
SO<sub>3</sub>
0,30%
Следующие свойства стекла указаны ниже:
Средний коэффициент расширения
90,6×10<sup>-7</sup>/С° (20-300°)
Точка расширения log n 14.5
513°С
Точка размягчения-Littleton
720°С
Излучение двух зеркальных поверхностей:
Полное солнечное отражение (М=2) в виде пропорции нормального отражения двух зеркальных поверхностей при солнечном отклонении 30° : 95,3%
Светопроницаемость:
Полное солнечное пропускание (М=2) в виде пропорции нормального пропускания при солнечном отклонении 30° : 91,6%
Индекс светопреломления:
При λ=546,07 нм
1,5171
Плотность
2,479
Перед измерением краевого угла стеклянную подложку очищают ацетоном и сушат в сушильном шкафу при температуре 70°С в течение 2 часов.
Поверхностно-активное вещество, применяемое в предложенной согласно изобретению композиции, может быть анионным, катионным или амфотерным. Также можно применять смеси вышеназванных классов поверхностно-активных веществ. Причем предпочтительными являются такие поверхностно-активные вещества, которые после экстрагирования металла из металлсодержащего материала не мешают следующей обработке экстрагированного металла в сернокислый раствор меди, в частности переходу из экстракционной фазы в органическую фазу. Поэтому подходящие системы поверхностно-активных веществ могут быть хорошими смачивателями, но плохими эмульгаторами. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения применяют поверхностно-активное вещество, которое во время экстрагирования водной фазы с органической фазой в основном не увеличивает время до регулирования разделения фаз по сравнению с разделением фаз без поверхностно-активного вещества.
Если в предложенной согласно изобретению композиции применяют неионное поверхностно-активное вещество, то его можно выбрать из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, алкилфенолалкоксилатов, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, сложных полигликолевых эфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, амидов N-алкосиполигидроксижирных кислот, амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот, блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов.
Подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются, в частности:
- алкоксилированные спирты, имеющие от 4 до 22 атомов углерода, такие как алкоксилаты жирных спиртов или алкоксилаты оксоспиртов. Спирты могут быть алкоксилированными этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. При этом применяемыми в качестве поверхностно-активных веществ являются все алкоксилированные спирты, которые в сумме содержат, по меньшей мере, две молекулы одного из вышеназванных алкиленоксидов. При этом применяют блоксополимеры этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида или продукты присоединения, которые содержат названные алкиленоксиды в статистическом распределении. Неионные поверхностно-активные вещества содержат на моль спирта, в общем, от 2 до 50, предпочтительно от 3 до 20 моль, по меньшей мере, одного алкиленоксида. Спирты имеют предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода. В зависимости от вида катализатора алкоксилирования, применяемого при получении, способа получения и переработки алкоксилаты обладают широким или узким распределением гомологов алкиленоксида;
- алкилфенолалкоксилаты, такие как алкилфенолэтоксилаты с алкильными цепями, имеющими от 6 до 14 атомов углерода и от 5 до 30 элементов алкиленоксида;
- алкилполиглюкозиды, имеющие от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, в алкильной цепи и в общем от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 элементов глюкозида,
- сорбитаналканоаты, также алкоксилированные;
- N-алкилглюкамиды, алкоксилаты жирных кислот, аминалкоксилаты жирных кислот, амидалкоксилаты жирных кислот, алканоламидалкоксилаты жирных кислот, алкоксилированные, блоксополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутенэтоксилаты, производные полиизобутена-ангидрида малеиновой кислоты, при необходимости, алкоксилированные моноглицериды, глицеринмоностеараты, сложные сорбитановые эфиры, а также бисглицериды.
Особенно подходящими неионными поверхностно-активными веществами являются алкилалкоксилаты или смеси алкилалкоксилатов, такие как, например, описывают в немецких заявках на патент DE-A 10243363, DE-A 10243361, DE-A 10243360, DE-A 10243365, DE-A 10243366, DE-A 10243362 или DE-A 4325237. При этом речь идет о продуктах алкоксилирования, которые получают превращением алканолов с алкиленоксидами в присутствии катализаторов алкоксилирования или о смеси продуктов алкоксилирования. Особенно подходящими инициирующими спиртами являются так называемые спирты Гербе, в частности этилгексанол, пропилгептанол и бутилоктанол. Особенно предпочтительным является пропилгептанол. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропиленоксид и этиленоксид, причем предпочтительными являются алкилалкоксилаты с прямой связью предпочтительно коротких блоков полипропиленоксидов на инициирующем спирте, такие как описывают, например, в DE-A 10243365, в частности на основе их пониженного содержания остаточного спирта и их хорошего биологического разложения.
В предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения применяют алкоксилаты спиртов общей формулы (I)
где
1
R означает, по меньшей мере, один раз разветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или алкилфенол, имеющий от 4 до 22 атомов углерода,
2
R означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода,
5
R означает алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
6
R означает метил или этил,
n равно среднему значению от 1 до 50,
m равно среднему значению от 0 до 20, предпочтительно от 0,5 до 20,
r равно среднему значению от 0 до 50,
s равно среднему значению от 0 до 50,
5
причем m равно, по меньшей мере, 0,5, если R означает метил или этил, или r равно значению 2.
1
Кроме того, речь может идти о смеси из от 20 до 95% масс., предпочтительно от 30 до 95% масс., по меньшей мере, одного вышеуказанного алкоксилата спиртов и от 5 до 80% масс., предпочтительно от 5 до 70% масс., соответствующего алкоксилата спиртов, в которой R однако означает неразветвленный алкильный остаток с одинаковым числом углеродов.
Кроме того, речь может идти о алкоксилате спиртов общей формулы (II)
где
3
R означает разветвленный или неразветвленный алкил, имеющий от 4 до 22 атомов углерода, или алкилфенол, имеющий от 4 до 22 атомов углерода,
4
R означает алкил, имеющий от 3 до 4 атомов углерода,
р равно среднему значению от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 15,
q равно среднему значению от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2.
Кроме того, речь может идти о смеси из от 5 до 95% масс., по меньшей мере, одного разветвленного алкоксилата спиртов (II), как непосредственно описывают выше, и от 5 до 95% масс. соответствующего алкоксилата спиртов, в которых, однако, вместо разветвленного алкильного остатка находится неразветвленный алкильный остаток.
2
В алкоксилатах спиртов общей формулы (I) R предпочтительно означает пропил, в частности н-пропил.
Предпочтительно в алкоксилатах спиртов общей формулы (II) n имеет среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно от 6 до 12, в частности от 7 до 10.
Предпочтительно т имеет среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2. Выражение «среднее значение» относится к техническим продуктам, в которых отдельные молекулы могут представлять различные числа элементов алкиленоксида. Оно описывает присутствующую в технических продуктах в среднем часть соответствующих элементов алкиленоксида. Поэтому значение 0,5 означает, что в среднем каждая вторая молекула несет соответствующий элемент. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения вместо нижней границы 0,5 выступает нижняя граница 1 для индексов n, m, p, q.
1
Остаток R означает предпочтительно алкильный остаток, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, особенно предпочтительно от 8 до 13, в частности от 8 до 12 атомов углерода, который, по меньшей мере, один раз разветвлен. Также могут присутствовать несколько разветвлений.
5
R означает предпочтительно метил или этил, в частности метил.
6
R означает предпочтительно этил.
1
В смесях имеются соединения с неразветвленными и с разветвленными остатками спиртов R. Это например, случай при оксоспиртах, которые имеют часть линейных и часть разветвленных спиртовых цепей. Например, оксоспирт, имеющий от 13 до 15 атомов углерода, часто имеет приблизительно 60% масс. полностью линейных спиртовых цепей, но наряду с этим также приблизительно 40% масс. спиртовых цепей, разветвленных α-метилом, и ≥2 атомов углерода.
3
4
В алкоксилатах спиртов общей формулы (II) R предпочтительно означает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, особенно предпочтительно разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 13 атомов углерода, и в частности разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, имеющий от 8 до 12 атомов углерода. R предпочтительно означает пропил, в частности н-пропил. р имеет предпочтительно среднее значение от 4 до 15, особенно предпочтительно среднее значение от 6 до 12 и в частности среднее значение от 7 до 10. q имеет предпочтительно среднее значение от 0,5 до 4, особенно предпочтительно от 0,5 до 2, в частности от 1 до 2.
Соответственно алкоксилатам спиртов общей формулы (I) алкоксилаты спиртов общей формулы (II) также могут представлять смеси неразветвленных и разветвленных спиртовых остатков.
В качестве лежащих в основе алкоксилатов спиртов спиртовые компоненты применяют не только чистые алканолы, а также смеси гомологов с областью атомов углерода, например алканолы, имеющие от 8 до 10 атомов углерода, алканолы, имеющие 10 или 12 атомов углерода, алканолы, имеющие 13 или 15 атомов углерода, алканолы, имеющие 12 или 15 атомов углерода. Также возможны смеси нескольких алканолов.
1
3
Вышеуказанные согласно изобретению алканолалкоксилаты или смеси предпочтительно получают превращением спиртов общей формулы R-OH, или R-OH, или смесей соответствующих разветвленных и неразветвленных спиртов, при необходимости, вначале превращают с алкиленоксидом, имеющим от 3 до 6 атомов углерода, затем с этиленоксидом и затем, при необходимости, с алкиленоксидом, имеющим от 3 до 4 атомов углерода, и затем с соответствующим алкиленоксидом, имеющим от 5 до 6 атомов углерода. Причем алкоксилирование проводят предпочтительно в присутствии катализаторов алкоксилирования. Причем применяют в частности основные катализаторы, такие как гидроксид калия. Благодаря специальным катализаторам алкоксилирования, таким как модифицированные бентониты или гидротальциты, такие как, например, описывают в международной заявке на патент WO 95/04024, можно сильно сжать статистическое распределение количеств встраиваемых алкиленоксидов, так что получают алкоксилаты «Narrow-Range».
В особенном варианте осуществления предложенного изобретения речь идет о смеси алкоксилатов, содержащих алкоксилаты общей формулы (III)
А означает этиленокси,
В означает соответственно независимо алкиленокси, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно пропиленокси, бутиленокси, пентиленокси или их смеси,
причем группы А и В представлены в форме блоков в указанной последовательности,
р равно числу от 0 до 10,
n равно больше 0 до 20,
m равно больше 0 до 20,
q равно больше 0 до 10,
p+n+m+q, по меньшей мере, 1,
причем в смеси присутствуют
5
11
5
11
от 70 до 99% масс. алкоксилатов А1, в которых СН означает н-СН, и
5
11
2
5
3
2
3
3
2
2
от 1 до 30% масс. алкоксилатов А2, в которых CH означает СНСН(СН)СН и/или СНСН(СН)СНСН.
р
В общей формуле (III) р равно числу от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, в частности от 0 до 3. Поскольку присутствуют блоки (В), р предпочтительно равно числу от 0,1 до 10, особенно предпочтительно от 0,5 до 5, в частности от 1 до 3.
В общей формуле (III) n предпочтительно равно числу в области от 0,25 до 10, в частности от 0,5 до 7, m предпочтительно равно числу в области от 2 до 10, в частности от 3 до 6. В предпочтительно означает пропенилокси и/или бутенилокси, специально пропиленокси в обоих положениях.
q предпочтительно равно числу в области от 1 до 5, особенно предпочтительно в области от 2 до 3.
Сумма р+n+m+q равна, по меньшей мере, 1, от 3 до 25, особенно предпочтительно от 5 до 15, в частности от 7 до 13.
В алкоксилатах присутствуют предпочтительно 3 или 4 блоков алкиленоксида. Согласно одному варианту осуществления вслед за спиртовым остатком присутствуют вначале элементы этиленоксида, к ним примыкающие элементы пропиленоксида и к ним примыкающие элементы этиленоксида. Согласно следующему варианту осуществления вслед за спиртовым остатком присутствуют вначале элементы пропиленокси, итак, затем элементы этиленокси, так, затем элементы пропиленокси и затем элементы этиленокси. Вместо элементов пропиленокси могут присутствовать также другие указанные элемнты алкиленокси.
р, n, m и q причем обозначают среднее значение, которое дается для алкоксилатов в виде среднего числа. Поэтому р, n, m и q также могут отличаться от значений, выраженных целыми числами. При алкоксилировании алканолов, в общем, получают распределение степени алкоксилирования, которую можно регулировать в определенном объеме путем применения различных катализаторов алкоксилирования. Выбором подходящих количеств групп А и В можно согласовать спектр свойств предложенных согласно изобретению смесей алкоксилатов в зависимости от практических требований.
Смеси алкоксилатов получают алкоксилированием лежащих в основе спиртов
5
11
3
7
2
СНСН(СН)СНOН. Исходные спирты могут примешиваться из отдельных компонентов, так что получается предложенное согласно изобретению соотношение. Они могут быть получены адольной конденсаций валеральдегида и последующим гидрированием. Получение валеральдегида и соответствующих изомеров происходит посредством гидроформилирования бутена, как описывают, например, в патенте США 4287370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 издание, том А1, с.323 и 328 и сл. Последующую адольную конденсацию описывают, например, в патенте США 5434313 и Rompp, Chemie Lexikon, 9 издание, ключевое слово "Aldol-Addition", с.91. Гидрирование продуктов алдольной конденсации следует общим условиям гидрирования.
Далее 2-пропилгептанол может быть получен конденсацией 1-пентанола (в качестве смеси соответствующих метилбутанолов 1) в присутствии КОН при повышенных температурах, смотри, например, Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Далее ссылаются на Rompp, Chemie Lexicon, 9 издание, издательство Георг Тиме Штутгарт, и приведенные там ссылки, а также Tetrahedron, Vol.23, с.1723-1733.
5
11
5
11
2
5
3
2
3
3
2
2
В общей формуле (III) остаток CH может означать н-СН, СНСН(СН)СН или СНСН(СН)СНСН. При алкоксилатах речь идет о смесях, причем
5
11
5
11
- от 70 до 99% масс., предпочтительно от 85 до 96% масс. представляют алкоксилаты А1, в которых СН означает н-СН, и
5
11
2
5
3
2
3
3
2
2
- от 1 до 30% масс., предпочтительно от 4 до 15% масс. представляют алкоксилаты А2, в которых СН означает СНСН(СН)СН и/или СНСН(СН)СНСН.
3
7
3
7
Остаток СН предпочтительно означает н-СН.
2
Предпочтительно алкоксилирование катализируют сильным основанием, которое целесообразным образом добавляют в форме алкоголята щелочи, гидроксида щелочи или гидроксида щелочноземельного металла, как правило, в количестве от 0,1 до 1% масс., в расчет на количество алканола R-OH (сравни Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; В.Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).
3
3
3
Также возможен кислотный катализ реакции присоединения. Наряду с кислотами Бренстеда пригодны также кислоты Льюиса, например АlСl ВF-диэтерат, ВF,
3
3
4
4
2
ВF·НРO, SbCl·2НO, гидротальцит (смотри Р.Н. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963). В качестве катализаторов пригодными также являются соединения цианидов двойных металлов (ДМЦ).
В качестве ДМЦ-соединений могут применяться в принципе все подходящие соединения, известные специалисту в данной области.
ДМЦ-соединения, пригодные в качестве катализатора, например, описывают в международной заявке на патент WO 99/16775 и немецкой заявке на патент DE-A 10117273. В частности, в качестве катализатора для алкоксилирования пригодно соединение цианида двойных металлов общей формулы (IV)
в которой
1
2+
2+
3+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
4+
6+
3+
4+
5+
2+
4+
6+
2+
3+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
4+
3+
3+
4+
+
2+
3+
2+
3+
- М означает, по крайней мере, один ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Zn, Fe, Fe, Co, Ni, Mn, Co, Sn, Pb, Mo, Mo, Al, V, V, Sr, W, W, Cr, Cr, Cd, Hg, Pd, Pt, V, Mg, Ca, Ba, Cu, La, Ce, Ce, Eu, Ti, Ti, Ag, Rh, Rh, Ru, Ru.
2
2+
3+
2+
3+
2+
3+
4+
5+
2+
3+
3+
2+
3+
- М означает, по крайней мере, один ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Fe, Fe, Co, Co, Мn, Мn, V, V, Cr, Cr, Rh, Ru, Ir.
- А и X независимо друг от друга означают анион, выбираемый из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата, нитрата, нитросила, гидросульфата, фосфата, дигидрофосфата, гидрофосфата или гидрокарбоната,
- L означает смешиваемый с водой лиганд, выбираемый из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, сложных полиэфиров, поликарбоната, мочевин, амидов, первичных, вторичных и третичных аминов, лигандов с пиридин-азотом, нитрилами, сульфидами, фосфидами, фосфитами, фосфанами, фосфонатами и фосфатами,
- k означает дробное или целое число, больше или равное нулю, и
- Р означает органическую добавку,
- а, b, с, d, g и n выбирают таким образом, чтобы обеспечить электронейтральность соединения (I), причем с может быть 0,
- е означает число молекул лигандов, дробное или целое число больше 0 или 0,
- f и h независимо друг от друга означают дробное или целое число больше 0 или 0.
В качестве органических добавок Р называют: простой полиэфир, сложный полиэфир, поликарбонаты, сложный полиалкиленгликольсорбитановый эфир, простой полиалкиленгликольглицидиловый эфир, полиакриламид, поли(акриламид-со-акриловая кислота), полиакриловая кислота, поли(акриламид-со-малеиновая кислота), полиакрилнитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, простой поливинилметиловый эфир, простой поливинилэтиловый эфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, поли(N-винилпирролидон-со-акриловая кислота), поливинилметилкетон, поли(4-винилфенол), поли(акриловая кислота-со-стирол), оксазолинполимеры, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и ангидрида малеиновой кислоты, гидроксиэтилцеллюлоза, полиацетаты, ионные поверхностно-активные и поверхностно-активные соединения, желчная кислота или ее соли, сложные эфиры или амиды, сложные эфиры карбоновой кислоты многоатомных спиртов и гликозиды.
Данные катализаторы могут быть кристаллическими или аморфными. В случае, если k равно нулю, являются предпочтительными кристаллические соединения цианидов двойных металлов. В случае, если k больше нуля, являются предпочтительными как кристаллические, частично кристаллические, так и существенно аморфные катализаторы.
Среди модифицированных катализаторов имеются различные предпочтительные варианты осуществления. Предпочтительным вариантом осуществления являются катализаторы формулы (IV), в которой k больше нуля. Предпочтительный катализатор содержит затем, по меньшей мере, одно соединение цианидов двойных металлов, по меньшей мере, один органический лиганд и, по меньшей мере, одну органическую добавку Р.
При других предпочтительных вариантах осуществления k равно нулю, опционально е также равно нулю и Х означает исключительно карбоксилат, предпочтительно формиат, ацетат и пропионат. Такие катализаторы описывают в международной заявке на патент WO 99/16775. При данном варианте осуществления предпочтительны кристаллические катализаторы на основе цианидов двойных металлов. Кроме того, предпочтительны катализаторы на основе цианидов двойных металлов, которые описывают в международной заявке на патент WO 00/74845, которые являются кристаллическими и пластинчатыми.
Получение модифицированных катализаторов происходит путем объединения раствора солей металла с раствором цианометаллата, который опционально может содержать как органический лиганд L, так и органическую добавку Р. Затем добавляют органический лиганд и опционально органическую добавку. При предпочтительном варианте осуществления получения катализаторов вначале получают неактивную фазу цианидов двойных металлов и затем ее превращают путем перекристаллизации в активную фазу цианидов двойных металлов, как описывают в РСТ/ЕР 01/01893.
В другом предпочтительном варианте осуществления получения катализаторов f, е и k не равны нулю. Причем речь идет о катализаторах на основе цианидов двойных металлов, которые содержат смешиваемый с водой органический лиганд (в общем, в количествах от 0,5 до 30% масс.) и органическую добавку (в общем, в количествах от 5 до 80% масс.), как описывают в международной заявке на патент WO 98/06312. Получение катализаторов возможно или при сильном перемешивании (24000 об/мин с помощью Turrax) или при перемешивании, как описывают в патенте США 5158922.
В частности, в качестве катализаторов, пригодных для алкоксилирования, являются соединения цианидов двойных металлов, которые содержат цинк, кобальт или железо или два из них. Особенно пригодной является берлинская лазурь.
Предпочтительно применяют кристаллические соединения ДМЦ. В предпочтительном варианте осуществления в качестве катализатора применяют кристаллическое соединение ДМЦ типа Zn-Co, которое в качестве следующего компонента соли металлов содержит ацетат цинка. Такие соединения кристаллизуют в моноклинной структуре и имеют пластинчатый габитус. Такие соединения описывают, например, в WO 00/74845 или РСТ/ЕР 01/01893.
Пригодные в качестве катализатора соединения ДМЦ могут быть получены в принципе всеми способами, известными специалисту в данной области. Например, соединения ДМЦ можно получить путем прямого осаждения, метод "incipient wetness", путем получения предшествующей фазы и последующей перекристаллизацией.
Соединения ДМЦ могут применяться в виде порошка, пасты или суспензии, или переработаны в формованное изделие, введены в формованные изделия, пену или подобное, или нанесены на формованное изделие, пену или подобное.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Применяемая для алкоксилирования концентрация катализатора, в расчете на скелет конечных количеств, является типично меньше, чем 2000 ppm млн (то есть мг катализатора на кг продукта), предпочтительно меньше, чем 1000 млн, в частности меньше чем 500 млн, особенно предпочтительно меньше, чем 100 млн, например меньше, чем 50 млн или 35 млн, в частности меньше, чем 25 млн.
Реакция присоединения происходит при температурах от 90 до 240°С, предпочтительно от 120 до 180°С, в закрытом сосуде. Алкиленоксид или смесь различных алкиленоксидов подают к смеси из предложенной согласно изобретению смеси алканола и щелочи, при давлении пара смеси алкиленоксида, существующем при выбираемой реакционной температуре. При желании алкиленоксид может разбавляться инертным газом до приблизительно от 30 до 60%. Вследствие этого дается дополнительная надежность относительно взрывообразного полиприсоединения алкиленоксида.
Если применяют смесь алкиленоксидов, то образуются цепи простых полиэфиров, в которых различные элементы алкиленоксидов являются практически статистически распределенными. Вариации в распределении элементов по длине цепи простых полиэфиров получают на основе различных реакционных скоростей компонентов и могут достигаться также произвольно путем непрерывной подачи смеси алкиленоксидов композиции с программным управлением. Если последовательно взаимодействуют различные алкиленоксиды, то получают цепи простых полиэфиров с блокообразным распределением элементов алкиленоксидов.
Длина цепей простых полиэфиров статистически колеблется в пределах реакционного продукта вокруг среднего значения, стехиометрического значения, в основном получаемого из количества добавки.
6
11
3
7
2
Предпочтительные смеси алкоксилатов общей формулы (III) можно получить превращением спиртов общей формулы СНСH(СН)CНОН с пропиленоксидом/этиленоксидом в вышеуказанной последовательности при условиях алкоксилирования. Подходящими условиями алкоксилирования являются вышеуказанные и описанные Nikolaus Schönfeldt, Gren-zflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Штутгарт, 1984. Как правило, алкоксилирование проводят в присутствии основных катализаторов, таких как КОН в веществе. Однако алкоксилирование можно проводить также при общем применении растворителя. Причем происходит полимеризация алкиленоксида, при которой доходит до неизбежного статистического распределения гомологов, среднее значение которого преимущественно указывают с помощью р, n, m, и q.
При предпочтительном, проводимом вначале пропоксилировании и только последующем этоксилировании можно понизить содержание остаточного спирта в алкоксилатах, так как пропиленоксид равномерно присоединяется к спиртовым компонентам. В отличии от этого этиленоксид превращается предпочтительно с этоксилатами, так что при первоначальном применении этиленоксида для превращения с алканолами можно получить широкое распределение гомологов. Применяемые согласно изобретению спиртовые смеси, как правило, имеют собственный запах, который может значительно заглушаться полным алкоксилированием.
Предложенные согласно изобретению смеси алкоксилатов требуются для понижения подержания остаточного спирта, только одного, предпочтительно непосредственно к спирту присоединенного, блока пропиленоксида (ПО) очень короткой длины. Это, в частности, очень выгодно потому, что качество биологического разложения продукта понижается при удлинении блока ПО. Такие смеси алкоксилатов, вместе с тем, делают возможным максимальную степень свободы при выборе длины блока ПО, причем длина вниз ограничена повышающимся содержанием остаточного спирта и вверх - ухудшением биологического разложения.
Кроме того, речь также может идти о блокообразных изо-тридеканолалкоксилатах общей формулы (V)
в которой
R означает остаток изо-тридецила,
m равно числу 2 и одновременно n равно числу 3 или 4 или
m равно числу 3 или 4 и одновременно n равно числу 2 и
х и у независимо друг от друга равны числам от 1 до 20,
причем в случае m=2/n=3 или 4 переменная х больше или равна у.
Такие блокообразные изо-тридеканолалкоксилаты описывают, например, в немецкой заявке на патент DE 19621843 А1, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка.
2
Лежащий в основе в качестве спиртового компонента изо-тридеканол (изо-тридециловый спирт) - синтетического происхождения и получается путем олигомеризации подходящих низших олефиновых элементов и последующего оксосинтеза (гидроформилирования). Таким образом, можно каталитически тримеризировать изобутилен, 1-бутилен, 2-бутилен или их смеси, каталитически тетрамеризировать пропилен или каталитически димеризировать 2-метил-1-пентен. Полученные таким образом олефины, имеющие 12 атомов углерода, могут затем превращаться до гомологического спирта, имеющего 13 атомов углерода, например, с помощью СО и Н на подходящем катализаторе.
Основное количество изо-тридеканола состоит из первичных алканолов, имеющих 13 атомов углерода, с, по меньшей мере, 3, в частности 4 разветвлениями (алкильными боковыми цепями). Как правило, речь идет о тетраметилнонаноле, например 2,4,6,8-тетраметил-1-нонаноле или 3,4,6,6-тетраметил-1-нонаноле. Также могут присутствовать этилдиметилнонанолы, такие как 5-этил-4,7-диметил-1-нонанол.
В качестве лежащих в основе спиртового компонента, тем не менее, применяют не только чистый изо-тридеканол, а также гомологические смеси из разветвленных алканолов, имеющих от 11 до 14 атомов углерода, которые содержат изо-тридеканол в качестве основного компонента. Такие гомологические смеси возникают при определенных условиях при выше изображенной олигомеризации низших олефиновых элементов и последующих оксосинтезах. Типичной композицией такой смеси является следующая:
- разветвленный алканол, имеющий 11 атомов углерода (изо-ундеканол) от 2 до 15% масс.,
- разветвленный алканол, имеющий 12 атомов углерода (изо-ундеканол) от 15 до 35% масс.,
- изо-тридеканол от 55 до 75% масс. и
- разветвленный алканол, имеющий 14 атомов углерода (изо-ундеканол) от 1 до 10% масс.,
От применяемого в предложенном изобретении изо-тридеканола отделяются «оксо-спирты, имеющие 13 и 15 атомов углерода», которые представляют смеси из соответствующих линейных олефинов, альфа-додецена и альфа-тетрадецена, которые были гидроформилированы. Полученные алканолы, имеющие 13 и 15 атомов углерода, являются линейными или имеют максимально одно разветвление.
Степень алкоксилирования х и у, которая, как правило, представляет среднее значение, так как существует большей частью статистическое распределение элементов алкиленоксидов с максимумом повторяемости, означает предпочтительно независимо друг от друга числа от 1,5 до 12. Благодаря специальным катализаторам алкоксилирования, например модифицированным бентонитам или гидроталькитам, которые описывают в международной заявке на патент WO-A 95/04024, можно сильно сжать статистическое распределение, так что получают «алкоксилаты narrow range».
Описанными блокообразными изо-тридеканолалкоксилатами (V) являются или этиленоксид-пропиленоксид, или аддукты бутиленоксида формулы (Va)
где n=3 или 4 (Va)
или пропиленоксид, или аддукты бутиленоксида-этиленоксида формулы
(Vb)
где m=3 или 4 (Vb).
m или n означают число 3 или 4, предпочтительно число 3 (блок пропиленоксида).
Соотношение переменных х и у, которые имеют решающее значения для баланса между гидрофильными и гидрофобными частями молекулы, при аддуктах (Va) больше или равно 1, предпочтительно соотношение х к у составляет от 1:1 до 4:1, в частности от 1,5:1 до 3:1.
Соотношение переменных х и у при аддуктах (Vb) несколько менее критично и составляет, как правило, от 1:3 до 3:1, предпочтительно от 1:1,5 до 3:1.
Другими подходящими классами неионных поверхностно-активных веществ являются замкнутые концевыми группами алкоксилаты спиртов, в частности вышеназванные алкоксилаты спиртов. В особенном варианте осуществления речь идет о соответствующих, замкнутых концевыми группами алкоксилатах спиртов алкоксилатов спиртов общих формул (I), (II), (III) и (V). Замыкание концевыми группами может происходить, например, с помощью диалкилсульфата, алкилгалогенидов, имеющих от 1 до 10 атомов углерода, фенилгалогенидов, предпочтительно хлоридов фенилгалогенидов, бромидов фенилгалогенидов, особенно предпочтительно циклогексилхлорида, циклогексилбромида, фенилхлорида или фенилбромида.
Примеры замкнутых концевыми группами алкоксилатов также описывают в немецкой заявке на патент DE 3726121, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка. В предпочтительном варианте осуществления такие алкоксилаты спиртов имеют общую структуру (VI)
в которой
I
R означает водород или алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода,
II
III
R и R являются одинаковыми или различными и соответственно независимо друг от друга означают водород, метил или этил,
IV
R означает алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или циклогексил, или фенил,
m' и n' являются одинаковыми или различными и больше или равны О, при условии, что сумма m' и n' составляет от 3 до 300.
Данные соединения можно получить превращением соединений полиоксиалкилена формулы (VII)
V
II
III
в которой R означает водород или алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и R, R, m' и n' соответственно имеют вышеуказанные значения, с диалкилсульфатом формулы (VIII)
IV
2
2
(RO)SO (VIII)
или галогенидом алкила, имеющим от 1 до 10 атомов углерода, в частности галогенидом алкила, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно хлоридом или бромидом, циклогексилгалогенидом или фенилгалогенидом, предпочтительно хлоридом или бромидом,
IV
в которой R имеет вышеназванное значение, в присутствии гидроксида щелочи. Превращение проводят при температуре от 20 до 60°С в присутствии водного раствора гидроксида щелочи, причем концентрация гидроксида щелочи во время всей продолжительности превращения может быть не менее чем 35% масс., в расчете на водную фазу, и применяют в зависимости от молярного эквивалента органических гидроксигрупп, по меньшей мере, 1 моль диалкилсульфата формулы (VIII) и, по меньшей мере, 1 моль гидроксида щелочи. Все алкильные группы, появляющиеся в вышеназванных формулах (VI), (VII) и (VIII), могут быть как неразветвленными, так и разветвленными.
I
IV
V
R, R и R означают, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил или втор-бутил.
I
V
Кроме того, R и R означают, например, пентил, изопентил, втор-пентил, трет-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, озооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилнонил, изотридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, геп-тадецил, октадецил, нонадецил или эйкозил (названия изооктил, изононил, изодецил и изотридецил являются тривиальными названиями и происходят от спиртов, полученными оксосинтезом, сравни для этого Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4 издание, том 7, с.215-217, а также том 11, с.436 и 436).
V
Предпочтительно в качестве исходных продуктов применяют производные полиоксиалкилена формулы (VI), в которой R означает водород или алкил, имеющий от 8 до 16 атомов углерода.
Кроме того, предпочтительными производными полиоксиалкилена формулы (VII) являются такие, у которых сумма m' и n' составляет от 3 до 10 или от 50 до 100.
IV
В качестве средства для алкилирования предпочтительным является диалкилсульфат формулы (VIII), в которой R означает этил или, в частности, метил.
V
I
IV
Если в качестве исходных продуктов применяют такие производные полиоксиалкилена формулы (VII), в которой R означает водород, происходит двукратная переэтерификация. В данном случае получают переэтерифицированные производные полиоксиалкиленов формулы (VI), в которой R является идентичным R.
Другим классом неионных поверхностно-активных веществ являются алкилполигликозиды, имеющие предпочтительно от 6 до 22, особенно предпочтительно от 10 до 18, атомов углерода в алкильной цепи. Такие соединения содержат, в общем, от 1 до 20, предпочтительно от 1,1 до 5 элементов глюкозидов.
Другим классом неионных поверхностно-активных веществ являются N-алкилглюкамиды общих структур
1
2
1
2
3
причем В означает алкил, имеющий от 6 до 22 атомов углерода, В означает водород или алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и D означает остаток полигидроксиалкила, имеющий от 5 до 12 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксигруппы. Предпочтительно В означает алкил, имеющий от 10 до 18 атомов углерода, В означает СН и D означает остаток, имеющий 5 или 6 атомов углерода.
Такие соединения получают, например, ацилированием из восстановленных аминированием сахаров с хлоридами кислот из карбоновых кислот, имеющих от 10 до 18 атомов углерода.
Следующими применяемыми неионными поверхностно-активными веществами являются известнее из международной заявки на патент WO-A 95/11225, замкнутые концевыми группами амидалкоксилаты жирных кислот общей формулы
в которой
1
R означает остаток алкила или алкилена, имеющий от 5 до 21 атомов углерода,
2
R означает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода,
1
А означает алкилен, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,
у означает число 2 или 3 и
х имеет значение от 1 до 6.
2
2
2
3
4
9
2
2
2
4
2
5
Такими соединениями являются, например, продукты превращения н-бутилтригликольамина формулы НN-(СН-СН-O)-СН со сложным метиловым эфиром додекановой кислоты или реакционные продукты этилтетрагликольамина формулы HN-(CH-CH-O)-CH с обычной в торговле смесью насыщенных сложных метиловых эфиров жирных кислот, имеющих от 8 до 18 атомов углерода.
Кроме того, в качестве неионного поверхностно-активного вещества пригодными являются еще производные полигидроксижирных кислот или полиалкоксижирных кислот, как амиды полигидроксижирных кислот, амиды N+алкоксиполигидроксижирных кислот или N+арилоксиполигидроксижирных кислот.
Кроме того, в качестве неионных поверхностно-активных веществ пригодными являются еще блоксополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида (марок Pluronic и Tetronic фирмы BASF AG или BASF Corp.). В предпочтительном варианте осуществления речь идет о тройных блоксополимерах с блоками полиэтилена/полипропилена/полиэтилена и молекулярной массой от 4000 до 16000, причем массовая часть полиэтиленовых блоков составляет от 55 до 90%, в расчете на тройной блоксополимер. Особенно предпочтительными являются тройные блоксополимеры с молекулярной массой более чем 8000 и содержанием полиэтилена от 60 до 85% масс. в расчете на тройной блоксополимер. Данные предпочтительные тройные блоксополимеры, в частности, коммерчески доступны под названиями Pluronic F127, Pluronic F108 и Pluronic F98 соответственно от фирмы BASF Corp. и описаны в международной заявке на патент WO 01/47472 А2, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка.
Более того, предпочтительно применяют также с одной стороны или с двух сторон замкнутые блоксополимеры их этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Замыкания с одной стороны достигают, например, тем, что в качестве исходного соединения для превращения с алкиленоксидом применяют спирт, в частности алкиловый спирт, имеющий от 1 до 22 атомов углерода, например метанол. Исходя из этого, например, двухстороннее замыкание концевыми группами можно вызвать путем превращения свободных блоксополимеров с диалкилсульфатом, алкилгалогенидами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, фенилгалогенидами, предпочтительно хлоридами, бромидами, особенно предпочтительно циклогексилхлоридом, циклогексилбромидом, фенилхлоридом или фенилбромидом.
Можно дополнительно применять отдельные неионные поверхностно-активные вещества или комбинацию различных неионных поверхностно-активных веществ. Возможно применение неионных поверхностно-активных веществ из только одного класса, в частности только алкоксилированные спирты, имеющие от 4 до 22 атомов углерода. Однако альтернативно также можно применять смеси поверхностно-активных веществ из различных классов.
Если в предложенной согласно изобретению композиции применяют анионное поверхностно-активное вещество, то оно предпочтительно может выбираться из группы, состоящей из сульфатов жирных спиртов, сульфатированных алкоксилированных спиртов, алкансульфонатов, N-ацилсаркозинатов, алкилбензолсульфонатов, олефинсульфонатов и олефиндисульфонатов, сульфонатов сложных алкиловых эфиров, сульфонированных поликарбоновых кислот, алкилглицеринсульфонатов, сульфонатов сложного глицеринового эфира жирных кислот, алкилфенолполигликольэфирсульфатов, парафинсульфонатов, алкилфосфатов, ацилизотионатов, ацилтауратов, ацилметилтауратов, алкилянтарных кислот, алкенилянтарных кислот или их сложных полуэфиров или полуамидов, алкилсульфонянтарных кислот или их амидов, сложных моноэфиров и диэфиров сульфонянтарных кислот, сульфатированных алкилполигликозидов, алкилполигликолькарбоксилатов и гидроксиалкилсаркозинатов.
Подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются сульфаты жирных спиртов на основе жирных спиртов, имеющих, например, от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, сульфатов спиртов, имеющих от 12 до 18 атомов углерода, лаурилсульфата, цетилсульфата, миристилсульфата, пальмитилсульфата, стеарилсульфата и сульфата жирного спирта сала.
Следующими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются сульфатированные этоксилированные спирты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода (алкилэфирсульфаты), или их растворимые соли. Соединения такого вида получают посредством того, что вначале спирт, имеющий от 8 до 22, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, например жирный спирт, алкоксилируют и затем продукт алкоксилирования сульфатируют. Для алкоксилирования предпочтительно применяют этиленоксид, причем на моль спирта применяют от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20 моль этиленоксида. Алкоксилирование спиртов может, однако, проводиться также только с пропиленоксидом или, при необходимости, с бутиленоксидом. Кроме того, пригодными являются такие алкоксилированные спирты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода, которые содержат этиленоксид и пропиленоксид или этиленоксид и бутиленоксид или этиленоксид и пропиленоксид и бутиленоксид. Алкоксилированные спирты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода, могут содержать элементы этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида в форме блоков или в статистическом распределении. В зависимости от вида катализатора алкоксилирования можно получить алкилэфирсульфаты с широким или узким распределением гомологов алкиленоксида.
Следующими подходящими анионными поверхностно-активными веществми являются алкансульфонаты, такие как алкансульфонаты, имеющие от 8 до 24, предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода, а также мыла, такие как, например, натриевые и калиевые соли насыщенных и/или ненасыщенных карбоновых кислот, имеющих от 8 до 24 атомов углерода.
Следующими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются линейные алкилбензолсульфонаты, имеющие от 8 до 20 атомов углерода ("LAS"), предпочтительно линейные алкилбензолсульфонаты, имеющие от 9 до 13 атомов углерода, и алкилтолуолсульфонаты, имеющие от 9 до 13 атомов углерода.
Кроме того, пригодными в качестве неионных поверхностно-активных веществ еще являются олефинсульфонаты, имеющие от 8 до 24 атомов углерода, и олефиндисульфонаты, имеющие от 8 до 24 атомов углерода, котрые также могут представлять смеси из алкеналкансульфонатов и гидроксиалкансульфонатов или алкеналкандисульфонатов и гидроксиалкандисульфонатов, алкилэфирсульфонаты, сульфонированные поликарбоновые кислоты, алкилглицеринсульфонаты, сульфонаты сложного глицеринового эфира жирных кислот, сульфаты простого алкилфенолполигликолевого эфира, парафинсульфонаты, имеющие от около 20 до около 50 атомов углерода (базирующиеся на парафине или парафиновых смесях, полученных из природных источников), алкилфосфаты, ацилизетионаты, ацилтаураты, ацилметилтаураты, алкилянтарные кислоты, алкенилянтарные кислоты или их сложные полуэфиры или полуамиды, алкилсульфоянтарные кислоты или их амиды, сложные моноэфиры и диэфиры сульфоянтарных кислот, ацилсаркозинаты, сульфатированные алкилполиглюкозиды, алкилполигликолькарбоксилаты, а также гидроксиалкилсаркозинаты.
Анионные поверхностно-активные вещества добавляют к предложенной согласно изобретению композиции предпочтительно в форме солей. Подходящие катионы в данных солях являются ионами щелочных металлов, таких как натрия, калия и лития, и аммониевых солей, таких как, например, гидроксиэтиламмониевые соли, ди(гидроксиэтил)аммониевые соли и три(гидроксиэтил)аммониевые соли.
Можно применять отдельные анионные поверхностно-активные вещества или комбинацию различных анионных поверхностно-активных веществ. Можно применять анионные поверхностно-активные вещества из только одного класса, например только сульфаты жирных спиртов или только сульфонаты алкилбензола, но также могут применяться смеси поверхностно-активных веществ из различных классов, например, смесь из сульфатов жирных спиртов и алкилбензолсульфонатов.
Если в предложенной согласно изобретению композиции применяется катионное поверхностно-активное вещество, то оно предпочтительно выбирается из группы, состоящей из солей тетраалкиламмония, солей имидазолиния и аминоксидов.
Кроме того, могут применяться катионные поверхностно-активные вещества, которые описывают в международной заявке на патент WO 99/19435. Примерами являются соли диалкилдиметиламмониума, имеющие от 8 до 16 атомов углерода, соли диалкоксидиметиламмония или соли имидазолиния с длинноцепным алкильным остатком.
Могут применяться отдельные катионные поверхностно-активные вещества или комбинация различных катионных поверхностно-активных веществ. Могут применяться катионные поверхностно-активные вещества из только одного класса, но также возможно применение смесей поверхностно-активных веществ из различных классов.
Если в предложенной согласно изобретению композиции применяют амфотерное поверхностно-активное вещество, то оно может быть выбрано из группы поверхностно-активных веществ, содержащих карбоновые кислоты, предпочтительно этиленовые ненасыщенные карбоновые кислоты, а также, кроме того, по меньшей мере, один этиленовый ненасыщенный мономерный элемент общей формулы (XII)
1
4
5
5
3
2
в которой R-R независимо друг от друга означают -Н, -СН, неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, неразветвленный или разветвленный, однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, алкильные или алкенильные остатки, замещенные -NH, -ОН или -СООН, такие как определены выше, гетероатомную группу с, по меньшей мере, одной положительно заряженной группой, кватернизированным атомом азота или, по меньшей мере, одной группой аминов с положительной зарядкой в области рН между 2 и 11 или означает -СООН или -COOR, причем R означает насыщенный или ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный остаток углеводорода, имеющий от 1 до 12 атомов углерода.
1
2
3
4
+
-
1
2
3
4
+
-
2
2
3
3
3
2
2
3
3
Примерами вышеназванных мономерных элементов формулы (XII) являются диаллиламин, метилдиаллиламин, тетраметиламмониевые соли, акриламидопропил(триметил)аммониевые соли (R, R и R=Н, R=C(O)NH(CH)N (СН)Х), метакриламидопропил(триметил)аммониевые соли (R и R=Н, R=СН, Н, R=C(O)NH(CH)N(СН)Х).
Особенно предпочтительные аморфные поверхностно-активные вещества содержат в качестве мономерных элементов производные диаллиламина, в частности диметилдиаллиламмониевую соль и/или метакриламидопропил(триметил)-аммонивую соль, предпочтительно в форме хлорида, бромида, иодида, гидроксида, фосфата, сульфата, гидросульфата, этилсульфата, метилсульфата, мезилата, тосилата, формиата или ацетата в комбинации с мономерными элементами из группы этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот.
Могут применяться отдельные аморфные поверхностно-активные вещества или комбинация различных аморфных поверхностно-активных веществ.
Более того, в рамках предложенного изобретения в предложенной согласно изобретению композиции возможно применение поверхностно-активных веществ различных классов, например, анионных поверхностно-активных веществ с катионными поверхностно-активными веществами, амфотерные поверхностно-активные вещества с неионными поверхностно-активными веществами и т.д. Причем поверхностно-активные вещества могут применяться из одного, двух, трех или четырех различных классов поверхностно-активных веществ (неионного, анионного, катионного и амфотерного).
2
4
2
4
2
4
В предпочтительном варианте осуществления при применяемой серной кислоте речь идет о разбавленной серной кислоте с содержанием от 1 до 80 г/л HSO, особенно предпочтительно от 2 до 60 г/л NSO, в частности от 5 до 40 г/л HSO.
2
4
2
4
2
4
В следующем предпочтительном варианте осуществления, в частности, если предложенные согласно изобретению композиции применяют для предварительной обработки содержащих медь исходных материалов, речь идет о концентрированной серной кислоте с содержанием предпочтительно от 25 до 500 г/л HSO, особенно предпочтительно от 50 до 400 г/л HSO, в частности от 75 до 300 г/л HSO.
2+
Предложенная согласно изобретению композиция может содержать, при необходимости, следующие добавки для экстрагирования металлов, которые известны специалисту в данной области. Примером для этого служат ионы железа (III) для добычи меди, предпочтительно в концентрации от 5 до 50 г/л, в расчете на предложенную согласно изобретению композицию. Причем ионы железа (III) применяют в предложенной согласно изобретению композиции предпочтительно в форме сульфата железа (III). Следующими подходящими добавками являются, например, присадки, которые стабилизируют ионы Са, которые часто встречаются вместе с медью. Примерами для этого являются полиакрилаты натрия. Следующими подходящими присадками являются ионы алюминия.
Более того, предложенное изобретение относится к водной композиции, которая включает серную кислоту и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, причем поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из
- группы неионных поверхностно-активных веществ, причем неионные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, алкилфенолалкоксилатов, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, сложных полигликолевых эфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, амидов N-алкосиполигидроксижирных кислот, амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот, блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутенаангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов;
- группы анионных поверхностно-активных веществ, причем анионные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из сульфатов жирных спиртов, сульфатированных алкоксилированных спиртов, алкансульфонатов, N-ацилсаркозинатов, алкилбензолсульфонатов, олефинсульфонатов и олефиндисульфонатов, сульфонатов сложных алкиловых эфиров, сульфонированных поликарбоновых кислот, алкилглицеринсульфонатов, сульфонатов сложного глицеринового эфира жирных кислот, алкилфенолполигликольэфирсульфатов, парафинсульфонатов, алкилфосфатов, ацилизотионатов, ацилтауратов, ацилметилтауратов, алкилянтарных кислот, алкенилянтарных кислот или их сложных полуэфиров или полуамидов, алкилсульфонянтарных кислот или их амидов, сложных моноэфиров и диэфиров сульфонянтарных кислот, сульфатированных алкилполигликозидов, алкилполигликолькарбоксилатов и гидроксиалкилсаркозинатов;
- группы катионных поверхностно-активных веществ, причем катионные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из солей тетраалкиламмония, солей имидазолиния и аминоксидов;
- группы амфотерных поверхностно-активных веществ, причем амфотерные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, содержащих карбоновые кислоты, а также, кроме того, по меньшей мере, один этиленовый ненасыщенный мономерный элемент общей формулы (XII)
1
4
5
5
3
2
в которой R-R независимо друг от друга означают -Н, -СН, неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, неразветвленный или разветвленный, однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, алкильные или алкенильные остатки, замещенные -NH, -ОН или -СООН, такие как определены выше, гетероатомную группу с, по меньшей мере, одной положительно заряженной группой, кватернизированным атомом азота или, по меньшей мере, одной группой аминов с положительной зарядкой в области рН между 2 и 11 или означает -СООН или -COOR, причем R означает насыщенный или ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный остаток углеводорода, имеющий от 1 до 12 атомов углерода.
Следующим предметом предложенного изобретения является способ получения металлов из металлсодержащих исходных материалов.
Причем при получении меди речь идет предпочтительно о богатой медью руде и побочных продуктах с содержанием меди предпочтительно меньше 3%, особенно предпочтительно меньше 2%, в частности меньше 1%. При побочных продуктах речь может идти, например, о содержащих медь пиритных огарках, поступающих при производстве серной кислоты.
3
2
2
2
3
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
Более этого, предложенный согласно изобретению способ также подходит для получения меди из содержащих медь оксидов, сульфидов, арсенидов, хлоридов и карбонатов. Причем наиболее важными медными рудами являются медный колчедан (халькопирит) СuFеS (="CuS·FeS"), пестрая медная руда (борнит) СuFеS (="3СuS·FeS"), кубанит СuFеS и медный блеск (халькозин) CuS. Из оксидных руд называют красную медную руду (куприт) CuO, зеленый малахит Сu(ОН)(СО) (="СuСО·Сu(ОН)") и голубую медную лазурь (азурит) Сu(ОН)(СО) (="2СuСО·Сu(ОН)").
Наряду с этим предложенный согласно изобретению способ подходит также для получения меди из богатых медью руд и побочных продуктов с содержанием меди в общем меньше 2%. Такие побочные продукты поступают, например, при производстве серной кислоты в виде содержащих медь пиритных огарков.
Предложенный согласно изобретению способ включает следующие стадии процесса:
(a) подготовка, при необходимости, измельченного металлсодержащего материала,
(b) подготовка предложенной согласно изобретению композиции и
(c) превращение металлсодержащего материала с вышеописанной предложенной согласно изобретению коомпозиции, причем получают маточный щелок, обогащенный металлом.
Под превращением металлсодержащего материала с предложенной согласно изобретению композиции предпочтительно понимают, что металлсодержащий материал складывают в кучу, и затем предложенная согласно изобретению композиция перколирует или орошает через сложенный в кучу материал. Причем обрызгивание металлсодержащего материала происходит предпочтительно по каплям. После отделения из композиции металла она предпочтительно может снова применяться для следующих процессов экстрагирования.
В предпочтительном варианте осуществления перед экстрагированием металлов металлсодержащий материал вначале измельчают, так что получают частицы с диаметром примерно 10 см. Причем уже во время процесса измельчения можно добавлять предусмотренное согласно изобретению поверхностно-активное вещество. Затем измельченные частицы накапливают, причем обычно образуются кучи с 100000-500000 тоннами исходного материала. Затем их, как описано выше, экстрагируют с помощью предложенной согласно изобретению композиции.
Обязательно рекомендуют, что предложенные согласно изобретению композиции во время проведения способа экстрагирования можно наносить в различных областях концентраций (градиентный режим действия). Более того, могут добавляться поверхностно-активные вещества (как часть композиции) частично или полностью также уже перед началом проведения способа экстрагирования исходного материала или горной породы, например, при измельчении материала.
-1
-1
-1
-1
Согласно изобретению норма расхода неионного поверхностно-активного вещества на тонну исходного материала составляет от 1 до 30 млн, предпочтительно от 1 до 20 млн, особенно предпочтительно от 2 до 15 млн, в частности от 3 до 10 млн. Причем также оказалось благоприятно применение более высокой концентрации до начала способа экстрагирования, чем к концу экстрагирования.
В зависимости от экстрагируемого исходного материала также может быть предпочтительно, если экстрагируемый исходный материал для смачивания вначале предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой, и вслед за этим происходит экстрагирование металла разбавленной серной кислотой. Такой способ действий рекомендуют, например, в патенте США 4091070 для получения меди, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка. Причем в рамках предложенного изобретения к концентрированной и разбавленной серной кислоте можно добавлять предусмотренное согласно изобретению, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. Однако альтернативно также возможно, добавление поверхностно-активного вещества только к концентрированной или только к разбавленной серной кислоте.
2
4
2
4
2
4
Если для предварительной обработки (смачивания) применяют серную кислоту, то ее концентрация составляет предпочтительно от 25 до 500 г/л HSO, особенно предпочтительно от 50 до 400 г/л НSО, в частности от 75 до 300 г/л HSO.
Если в качестве металла должны быть получена медь, то следующей в рамках предложенного изобретения подходящей предварительной обработкой для экстрагируемого содержащего медь исходного материала является обжиг. Это происходит, например, путем нагревания в так называемых обжиговых печах, например вращающихся трубчатых печах, многоподовых печах или печах с псевдоожиженным слоем, при доступе воздуха. Причем, в общем, в соответствующие оксиды превращают сульфиды металлов, арсениды металлов и антимониды металлов меди и обобществленных металлов.
В предпочтительном варианте осуществления из полученного водного маточного щелока металл может удаляться путем экстрагирования с органическим растворимым комплексообразователем. Для этого могут применяться, например, органические растворимые комплексообразователи фирмы Cognis (типы Lix) и Cytec. Причем предпочтительно речь идет о 2-гидрокси-5-нонилацетофеноноксиме, который применяется в органическом растворе (Shellsol). Вслед за этим медь из органического раствора предпочтительно через водную серную кислоту переводят в водную, предпочтительно сильно кислую фазу, и оттуда добывают электрохимическим путем. Данные способы известны специалисту в данной области и описаны, например, в патентах США 4120395 и 4091070, чей общий соответствующий раскрываемый объем включен в предложенное изобретение как ссылка.
При получении меди альтернативно из полученного в предложенном согласно изобретению способе маточного щелока можно выделить экстрагированную медь также через железный скрап. Данный способ действия, который в общем обозначают как «цементация», известен специалисту в данной области. Обычно к цементации присоединяются оплавление полученной меди, а также электролитическая очистка.
Как уже упомянуто, особенными являются такие поверхностно-активные вещества, которые во время экстрагирования водного содержащего серную кислоту маточного щелока с органическим комплексообразователем остаются в водной содержащей серную кислоту фазе. В предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения водный, содержащий серную кислоту раствор, который содержит, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, таким образом, может применяться для следующих прохождений экстрагирования. Вместе с тем можно избежать необходимости добавления нового поверхностно-активного вещества после каждого прохождения экстрагирования. Такая рециркуляция, в частности, предпочтительна по экономическим основаниям.
В следующем варианте осуществления предложенного изобретения также возможно, что предусмотренное согласно изобретению неионное поверхностно-активное вещество самостоятельно из водного, содержащего серную кислоту раствора, например, в виде собственного водного раствора, наносят на экстрагируемый материал. Это предпочтительно может происходить непосредственно перед, после или во время нанесения водного, содержащего серную кислоту раствора. Причем в зависимости от экстрагируемого, содержащего медь материала, при необходимости достаточно, если предусмотренное согласно изобретению поверхностно-активное вещество применяют только в первых прохождениях экстрагирования, в то время как вслед за этим может градуально сокращаться количество применяемого поверхностно-активного вещества (градиентный режим работы), или же можно отказаться от добавки поверхностно-активных веществ.
Экстрагирование металлсодержащего исходного материала, в общем, проводят до тех пор, пока содержание экстрагируемого материала находится ниже 1 г/л. Для этого обычным являются периоды времени от 5 дней до нескольких месяцев в зависимости от вида экстрагируемого материала и его количества.
2
4
Следующим предметом предложенного изобретения является применение поверхностно-активных веществ, которые в концентрации от 0,01 до 0,3% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,25% масс., в частности от 0,1 до 0,2% масс., в 2%-ном водном растворе HSO при температуре 23°С приводят к уменьшению краевого угла на стекле через 1 секунду, особенно предпочтительно через 0,5 секунд, в частности через 0,1 секунду, около, по меньшей мере, 10°, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20°, в частности, по меньшей мере, 30°, специально, по меньшей мере, 40°, для получения металла из металлсодержащих материалов, предпочтительно для получения меди из содержащих медь материалов. Для следующих признаков ссылаются на вышеописанную предложенную согласно изобретению композицию.
Более того, предложенное изобретение относится к применению поверхностно-активных веществ для получения металлов из металлсодержащих материалов, в частности для получения меди из содержащих мель материалов, причем поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из
- группы неионных поверхностно-активных веществ, причем неионные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из алкоксилатов спиртов, алкилфенолалкоксилатов, алкилполиглюкозидов, N-алкилполиглюкозидов, N-алкилглюкамидов, алкоксилатов жирных кислот, сложных полигликолевых эфиров жирных кислот, аминалкоксилатов жирных кислот, амидалкоксилатов жирных кислот, алканоламидалкоксилатов жирных кислот, амидов N-алкосиполигидроксижирных кислот, амидов N-арилоксиполигидроксижирных кислот, блоксополимеров из этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида, полиизобутеналкоксилатов, производных полиизобутенаангидрида малеиновой кислоты, глицеридов жирных кислот, сложных сорбитановых эфиров, производных полигидроксижирных кислот, производных полиалкоксижирных кислот и бисглицеридов;
- группы анионных поверхностно-активных веществ, причем анионные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из сульфатов жирных спиртов, сульфатированных алкоксилированных спиртов, алкансульфонатов, N-ацилсаркозинатов, алкилбензолсульфонатов, олефинсульфонатов и олефиндисульфонатов, сульфонатов сложных алкиловых эфиров, сульфонированных поликарбоновых кислот, алкилглицеринсульфонатов, сульфонатов сложного глицеринового эфира жирных кислот, алкилфенолполигликольэфирсульфатов, парафинсульфонатов, алкилфосфатов, ацилизотионатов, ацилтауратов, ацилметилтауратов, алкилянтарных кислот, алкенилянтарных кислот или их сложных полуэфиров или полуамидов, алкилсульфонянтарных кислот или их амидов, сложных моноэфиров и диэфиров сульфонянтарных кислот, сульфатированных алкилполигликозидов, алкилполигликолькарбоксилатов и гидроксиалкилсаркозинатов;
- группы катионных поверхностно-активных веществ, причем катионные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из солей тетраалкиламмония, солей имидазолиния и аминоксидов;
- группы амфотерных поверхностно-активных веществ, причем амфотерные поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, содержащих карбоновые кислоты, а также, кроме того, по меньшей мере, один этиленовый ненасыщенный мономерный элемент общей формулы (XII)
1
4
5
5
3
2
в которой R-R независимо друг от друга означают -Н, -СН, неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, неразветвленный или разветвленный, однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, алкильные или алкенильные остатки, замещенные -NH, -ОН или -СООН, такие как определены выше, гетероатомную группу с, по меньшей мере, одной положительно заряженной группой, кватернизированным атомом азота, или, по меньшей мере, одной группой аминов с положительной зарядкой в области рН между 2 и 11, или означает -СООН или -COOR, причем R означает насыщенный или ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный остаток углеводорода, имеющий от 1 до 12 атомов углерода.
Более того, предложенное изобретение относится к применению поверхностно-активных веществ для очистки землеподобных материалов, например загрязненные почвы. Для этого подходят, в частности, поверхностно-активные вещества, которые в концентрации от 0,01 до 0,2% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс., в частности от 0,1 до 0,05% масс., в водном растворе, регулируемом NaOH до значения рН от 9,8 до 10,2, при температуре 23°С приводят к уменьшению краевого угла на стекле через 1 секунду, особенно предпочтительно через 0,5 секунд, около, по меньшей мере, 10°, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20°, в частности, по меньшей мере, 30°, специально, по меньшей мере, 40°. Подходящие поверхностно-активные вещества принадлежат к классам неионных, анионных, катионных и амфотерных поверхностно-активных веществ.
Данное изобретение поясняют с помощью следующих примеров.
Определение краевого угла
Краевой угол определяют с видеоподдерживающим высокоскоростным прибором для измерения краевых углов типа ОСАН 200 фирмы Dataphys-ics Instruments GmbH, Raiffeisenstrasse 34, Filderstadt, на экстра-белой стеклянной подложке фирмы Gerhard Menzel Glasbearbeitungswerk GmbH & Co. KG, Braunschweig. Приведенные в таблице 1 предложенные согласно изобретению поверхностно-активные вещества или комбинации поверхностно-активных веществ применяют в концентрации, указанной в таблице 2 (% масс.) в 2%-ном водном растворе серной кислоты. Краевой угол определяют при температуре 23°С через одну секунду после загрузки. Краевой угол 2%-ной серной кислоты без добавки поверхностно-активных веществ при данных условиях составляет 50°. Не соответствующие предложенному изобретению примеры приведены соответственно в таблице 3. Числовые количества содержания этиленоксида (ЭО) или пропиленоксида (ПО) нужно понимать как молярные, в расчете на 1 моль спирта. Алкоксилирование происходит поблочно в указанной последовательности или через смешанное насыщение газами (Random/Mix).
Колоночное испытание
В качестве модели промышленно проводимого кучного выщелачивания служит колоночное испытание, при котором представительные образцы золотосодержащей горной породы набивают в колонки и выщелачивают разбавленным раствором серной кислоты. Предложенная согласно изобретению добавка поверхностно-активных веществ вызывает затем повышение выхода меди и/или улучшенную кинетику выщелачивания.
Для контрольного испытания улучшенной эффективности требуемых содержащих поверхностно-активные вещества композиций используют соответственно 50-200 ppm поверхностно-активного вещества, содержащего водные 2,0%-ные растворы серной кислоты, по сравнению с соответствующим раствором, не содержащим поверхностно-активные вещества. Выщелачивание происходит соответственно в течение 30 дней при непрерывной или периодической добавке поверхностно-активных веществ при норме флюса 140 мл/день кг руды.
Колонки имеют внутренний диаметр 28 см, длину 100 см и заполнены соответственно около 90 кг руды. Руду измельчают и просеивают до величины частиц х 0,2≤х≤2,5. Содержание меди составляет соответственно от 0,5 до 1,5 г/т горной породы. Используют руду (отбор образцов - февраль и сентябрь 2005) Minen Minera El Alba, Calama, II Region, Чили. Результаты включены в таблицу 4.
Кумулированные данные % для выхода меди относятся к содержанию всей меди в отдельных колонках. Содержание меди определяют с помощью ИСП-ОС (оптической спектроскопии индуктивно-связанной плазмы) на Vista МРХ фирмы Varian, Inc., Дармштадт.
Таблица 1
Система поверхностно-активных веществПример №
Химическая композиция
1
Спирт Гербе, имеющий 10 атомов углерода,
+ 1,2 ПО + 4,8 ЭО
2
Спирт Гербе, имеющий 10 атомов углерода, + 2,5 ПО + 6,0 ЭО (режим Random/ Mix.)
3
Спирт Гербе, имеющий 10 атомов углерода, + 6,7 ЭО + 6,5 ПО (режим Random/ Mix.)
4
Оксо-спирт, имеющий от 9 до 11 атомов углерода, + 7 ЭО + 1,5 BuO
5
Изо-оксо-спирт, имеющий 10 атомов углерода, + 10 ЭО + 1,6 пентеноксид
6
Оксо-спирт, имеющий от 13 до 15 атомов углерода, + 6,1 ЭО + 3,2 ПО, замыкание концевыми группами с ДМС (диметилсульфатом)
7
Оксо-спирт, имеющий 13 атомов углерода, + 5,8 ЭО + 2,5 ПО
8
Оксо-спирт, имеющий 13 атомов углерода, + 8 ЭО
9
Оксо-спирт, имеющий 13 атомов углерода, + 10 ЭО
10
Изо-оксо-спирт, имеющий 10 атомов углерода, + 10 ЭО + 1,6 пентеноксид/н-гексанол + 5 ЭО 60/30% масс.
11
Оксо-спирт, имеющий от 13 до 15 атомов углерода, + 6,1 ЭО + 3,3 ПО, замыкание концевыми группами с ДМС (диметилсульфатом)/44 ПО + 38 ЭО 60/35% масс.
12
Pluronic РЕ 6400 (ПО-ЭО блоксополимеризат, BASF AG Ludwigshafen)
13
Pluronic РЕ 6800 (ПО-ЭО блоксополимеризат, BASF AG Ludwigshafen)
14
Emulan HE 50 (этоксилат спирта, BASF AG Ludwigshafen)
15
Plurafac LF 403 (этоксилат жирного спирта, BASF AG Ludwigshafen)
16
Lutensol AT 11 (этоксилат жирного спирта, имеющий от 16 до 18 атомов углерода, BASF AG Ludwigshafen)
17
Texapon NSO (водный раствор, лаурилэфирсульфат, натриевая соль, Cognis, Дюссельдорф)
Таблица 2
Система поверхностно-активных веществ Пример №
% масс. в водном 2%-ной серной кислоте
Краевой угол [°] после 1 сек при температуре 23°С
1
0,15
19
1
0,25
26
2
0,10
12
2
0,30
8
3
0,10
10
4
0,10
17
5
0,15
12
6
0,15
18
6
0,10
19
7
0,15
11
7
0,25
15
8
0,15
28
9
0,20
29
9
0,30
25
10
0,15
13
10
0,20
11
10
0,30
07
11
0,25
17
Таблица 3
Система поверхностно-активных веществПример №
% масс. в водном 2%-ной серной кислоте
Краевой угол [°] после 1 сек при температуре 23°С
12
0,25
49
13
0,25
45
14
0,30
44
15
0,25
47
16
0,25
48
17
0,30
45
Таблица 4
Кумулированный выход Au [%] после
Система поверхностно-активных веществПример №
Концентрат, млн<sup>-1</sup>
5 дней
10 дней
20 дней
30 дней
Комментарии
65
72,5
74
74,5
El Alba сентябрь 2005
1
50
67
73
76
77,5
Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
1
200
68
73,5
74,5
78,5
7 дней, затем без добавки поверхностно-активного вещества
2
50
69,5
74
77
78
Непрерывная добавка
поверхностно-активного вещества
2
150
70,5
77
77,5
77,5
10 дней, затем без добавки поверхностно-активного вещества
3
50
66
74
76,5
78,5
Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
3
200
68,5
74,5
76
79
7 дней, затем без добавки поверхностно-активного вещества
4
40
67
74
75
76,5
10 дней, затем без добавки поверхностно-активного вещества
68
74
78
78,5
El Alba сентябрь 2005
11
50
69
75
79
80,5
Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
10
50
70
76
79,5
81
Непрерывная добавка поверхностно-активного вещества
7
30
71
77
80
81,5
Непрерывная добавка
поверхностно-активного вещества