Безапертурный Рамановский наноспектрометр ближнего поля: демонстрация эффекта усиления оптического поля при регистрации рамановских сигналов

БЕЗАПЕРТУРНЫЙ РАМАНОВСКИЙ НАНОСПЕКТРОМЕТР БЛИЖНЕГО ПОЛЯ: ДЕМОНСТРАЦИЯ ЭФФЕКТА УСИЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКОГО ПОЛЯ ПРИ РЕГИСТРАЦИИ РАМАНОВСКИХ

СИГНАЛОВ А.А. Ким

Научный руководитель - д.ф.-м.н., с.н.с. А.В. Баранов

В работе рассматриваются принцип действия и технические аспекты конструкции безапертурного рама-новского наноспектрометра ближнего поля, использующего локализацию и усиление световых полей вблизи острия металлического (серебряного и золотого) зондов, приводятся результаты демонстрации эффекта усиления оптического поля при регистрации рамановских сигналов от модельных объектов -монокристаллических пластинок кремния и германия.

Введение

Важнейшей проблемой наноиндустрии (современных интегральных схем и интегральных схем ближайшего будущего) является развитие неразрушающих методов контроля параметров наноструктур, таких как химический состав, внутренняя структура и наличие локальных механических напряжений с пространственным разрешением нанометрового масштаба. Этим условиям удовлетворяет современная ближнепольная сканирующая оптическая спектроскопия (рамановская и люминесцентная), использующая в качестве светоподводящих элементов сверхтонкие оптические или металлические зонды, которые позволяют локализовать возбуждающее оптическое поле в область с размером в несколько десятков нанометров и получить необходимое наномет-ровое пространственное разрешение.

Теоретическое обоснование

Для определения формы, размеров и взаимного пространственного расположения нанообъектов в настоящее время широко используются методы атомно-силовой (АСМ) и туннельной микроскопии с пространственным разрешением до единиц ангстрем. Химический состав, внутренняя структура и наличие локальных механических напряжений с пространственным разрешением нанометрового масштаба могут быть определены с использованием техники просвечивающей электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Однако эти методы требуют вакуумной техники, долговременной подготовки измерений и часто вызывают разрушение объектов исследования. Аналогичную информацию можно получить при использовании оптической спектроскопии рамановского рассеяния, однако существующие методы микро-рамановской техники позволяют получить пространственное разрешение, ограниченное дифракционным пределом (~ А/2). Потому возникла необходимость разработок новых оптических методов исследования наноструктур с наномасштабным разрешением. Такой новой разработкой оказалась ближнепольная микроскопия, использующая факт наличия в структуре электромагнитного поля осциллирующего диполя ближнепольной компоненты, локализованной в пространственном объеме ~ Я3, где Я - характерный размер колеблющегося диполя (рис. 1) [1].

Экспериментальное подтверждение существования ближнего поля осциллирующего диполя, как физического явления, получено еще в 1928 году в экспериментах с электромагнитными полями радиодиапазона. В 1972 году Эшемом и Николем было предложено использовать пространственную локализацию ближнего поля для конструирования сканирующего микроскопа, построена действующая модель микроскопа ближнего поля в микроволновом диапазоне электромагнитного излучения и разработа-

ны общие принципы конструкции ближнепольного сканирующего оптического микроскопа (БСОМ).

Рис. 1. Структура ближнего и дальнего электромагнитных полей диполя

Требуемой для работы БСОМ локализации оптического поля можно достичь с помощью двух известных на сегодняшний день методов: апертурного и безапертурного методов.

В апертурном методе лазерное излучение доставляется или собирается от исследуемого объекта с помощью оптического зонда с апертурой выходного зрачка излучения меньшей дифракционного предела Аббе (сС << X). Оптический зонд представляет собой световедущее оптическое волокно, конец которого заострен и покрыт металлической пленкой. Покрытие отсутствует на самом конце острия, формируя апертуру для оптического излучения. Разработаны технологии для управления размером выходной/входной апертуры волокна с помощью лазерной абляции и одновременного растяжения вдоль оси волокна, травления торца волокна в плавиковой кислоте. Апертурный метод, однако, имеет ряд принципиальных недостатков. Первым недостатком является малая пропускная способность такой наноапертуры (Г<10"4), а вторым - разрушение металлического напыления на острие под действием лазерного излучения с мощностью выше 1-2 мВт. Два этих фактора делают практически невозможным получения спектров рамановского рассеяния от нанообъектов.

Безапертурный метод лишен такого порядка ограничений. Этот метод основан на эффекте локального усиления оптического электромагнитного поля вблизи поверхности металлического острия с малым радиусом кривизны. В данном методе зонд представляет собой металлическое Ag, Au, Си острие, радиус кривизны которого должен составлять 10-50 нм. Физика процесса заключается в резонансном возбуждении локальных поверхностных плазмонов в металлическом зонде. Плазмоны - коллективные колебания электронов в металле, энергия (частота) которых зависит от типа металла. Поверхностные плазмоны могут быть возбуждены только излучением, поляризация которого параллельно поверхности металла. Коэффициент усиления зависит от условия резонансного возбуждения, которое определяется сортом металла (Аи, Ag, Си), размером и формой зонда, длиной волны и поляризацией лазерного излучения [2].

Благодаря резонансному возбуждению поверхностных плазмонов на вершине зонда, усиление поля может достигать 20 и 100 для Аи и Ag зондов, соответственно. На рис. 2 для иллюстрации представлен расчет распределения напряженности оптического электромагнитного поля вблизи острия золотого зонда с радиусом кривизны ~ 5 нм.

Far field component

Near field component

Рис. 2. Поле усиления вблизи Au зонда АСМ в лазерном освещении

Конструкция такого безапертурного БСОМ представляет собой комбинацию атомно-силового или туннельного сканирующего микроскопа с оптическим микроскопом, обычно использующимся при микро-люминесцентных или микро-рамановских измерениях. Такая установка, одна из схем которой показана на рис. 3, позволяет сканировать рельеф образца с помощью атомно-силового микроскопа и получать усиленный сигнал рамановского рассеяния за счет введенного в поле лазерного излучения острия АСМ.

Рис. 3. Принципиальная схема работы безапертурного БСОМ: 1 - непрозрачный объект, 2 - координатный стол, 3 - металлический зонд, 4 - фотодетектор [3]

По сравнению с апертурной ближнепольной микроскопией безапертурная технология предоставляет более широкие возможности получения усиленного сигнала рама-новского рассеяния и построения на его основе карт химического состава и механических напряжений, которые совместно с атомно-силовой микроскопией, дают о структурах нанометрового масштаба.

Конструкция макета наноспектрометра

Изложенный выше подход использован для разработки макета безапертурного рамановского наноспектрометра ближнего поля в Центре информационных оптических технологий ИТМО. Оптическая схема наноспектрометра приведена на рис. 4. Макет может работать в двух режимах: микро-рамановский спектрометр с дифракционным пространственным разрешением и наноспектрометр ближнего поля с пространственным разрешением в ~50 нм. Переключение между двумя режимами осуществляется посредством переключения поворотного зеркала (30). В обоих режимах оптическая схема

работает на отражение, что необходимо для характеризации наноструктур на непрозрачных подложках.

В режиме микроспектрометра качество получаемого сигнала зависит непосредственно от точности фокусировки лазерного пятна в плоскости предмета, а также чистоты лазерного фронта. Чистоту лазерного фронта можно повысить за счет расширения лазерного пучка телескопом (7) и отсеканием части фронта диафрагмой (8). Достаточно большое количество зеркал (9, 10, 12, 17, 18) может вызвать потери сигнала, поэтому в данной установке в процессе модернизации были заменены на зеркала с серебряным напылением без покрытия, коэффициент отражения которых составил 99 %.

Рис. 4. Оптическая схема наноспектрометра

При работе прибора в режиме наноспектрометра объектив (14) удаляется, и возбуждающее излучение с помощью зеркал (30, 31) направляется на микрообъектив (32) с большим рабочим расстоянием, который фокусирует лазерное излучение на вершину зонда (34) и исследуемый образец в пятно с размером ~3 мкм. Вторичное излучение от образца (рамановское рассеяние) собирается тем же объективом и с помощью зеркал (31, 30, 13, 12, 17, 18) подается на входную щель спектрографа (22), оборудованного охлаждаемой CCD камерой, для спектрального анализа. Схема геометрии возбуждения/регистрации спектров КР приведена на рис. 5.

Поз. Наименование Поз. Наименование

1 Лазер гелий-неоновый одномодо-вый ГН-15-1 22 Спектрометр/спектрограф

2 Лазер твердотельный одномодо-вый LCS-DTL-317 23 Линза

3 Светофильтр интерференционный 24 Коллектор

4 Зеркало поворотное 25 Лампа накаливания КГМ 9x70

5 Светофильтр интерференционный 26 Линза тубусная

6 Зеркало откидное 27 Призма

7 Расширитель (телескоп) 28 Окуляр

8 Диафрагма ирисовая 29 Видеокамера

9 Зеркало откидное 30 Зеркало поворотное

10 Зеркало поворотное 31 Зеркало поворотное

11 Диафрагма ирисовая 32 Микрообъектив

12 Пластинка свето делительная 33 Препарат

13 Пластинка свето делительная 34 Зонд

14 Микрообъектив 35 Микроскоп атомно-силовой сканирующий

15 Препарат 36 Эпиобъектив

16 Зеркало откидное 37 Зеркало кольцевое

17/18 Зеркало поворотное 38 Зеркало поворотное

19 Диафрагма ирисовая 39 Зеркало поворотное

20 Светофильтр голографический узкополосный 40 Зеркало поворотное

21 Линза 41 Зеркало откидное

Таблица. Элементы оптической схемы наноспектрометра, показанной на рис. 4

1

Рис. 5. Схема геометрии возбуждения/регистрации спектров КР нанообъектов на непрозрачной подложке с использованием наноспектрометра: 1 -предметный столик, 2 - образец, 3 - микрообъектив, 4 - пьезосканер,

5 - металлический зонд

В дальнейшем планируется установка в плоскости предмета (33) трехкоординат-ного пьезостолика «3D Flatscanner NIS-30» (фирмы Nanonics, Израиль) с точностью перемещения образца менее 1 нм. Это позволит позиционировать в трех измерениях исследуемый объект относительно зонда с помощью пьезостолика, в то время как зонд относительно лазерного луча может быть позиционирован с помощью головки сканирующего микроскопа.

Демонстрация эффекта усиления световых электромагнитных полей вблизи острия металлического зонда

Наличие эффекта усиления было продемонстрировано путем сравнения интенсив-ностей сигналов комбинационного (рамановского) рассеяния (КР), полученных в геометрии отражения от модельных объектов - монокристаллических пластинок и Ое, помещенных на предметный столик наноспектрометра. Измерения проводились в отсутствие металлического зонда у поверхности образцов и в случае, когда острие зонда находится на расстоянии ~2 нм от поверхности. Первый случай соответствует обычному дальнепольному возбуждению КР (микро-КР) с интенсивностью ГКР. Во втором случае КР возбуждается как дальнепольной, так и ближнепольной (локализованной) компонентами оптического электромагнитного поля, и его интенсивность равна ГКР + ГУКР, где ГуКР - интенсивность усиленного КР (УКР), возбуждаемого усиленным оптическим полем, локализованным вблизи острия зонда.

Лазерный пучок направлен таким образом, что угол между ним и плоскостью пластин (угол падения) составлял 45°. Поскольку зонд наклонен под углом 60° к плоскости пластины, то угол между осью зонда и направлением пучка составляет 75°. Лазерный пучок линейно поляризован в плоскости падения, и угол между его вектором поляризации и осью зонда составляет 15°. Схема геометрии возбуждения/регистрации КР приведена на рис. 5. Лазерный пучок фокусировался на поверхность образца микрообъективом с рабочим расстоянием 10,9 мм и числовой апертурой 0,5 в эллипсоидальное пятно с отношением малой и большой осей эллипса 2: 2.9 мкм. Спектральное разрешение составляло 4.5 см-1.

Стоксов сдвиг, см-1

Рис. 6. Спектры КР монокристаллической пластинки (001) Б1, возбуждаемые излучением 532 нм: (1) - в случае отсутствия зонда вблизи поверхности (1КР), (2) - острие серебряного зонда на расстоянии 2 нм от поверхности (1КР + 1УКР), (3) - дифференциальный спектр 1УКР, получаемый при вычитании спектра (1) из спектра (2).

Мощность лазерного излучения на поверхности образца составляла 0.2 мВт.

Время записи спектров - 10 с

На рис. 6-7 показано сравнение спектров линий КР ЬО-фононами и Ое (520 см-1 и 300,8 см-1, соответственно), полученных описываемым выше способом, демонстрирующее наличие интенсивной ближнепольной компоненты оптического поля вблизи металлического острия. На рис. 6 приведены спектры КР монокристаллической пластинки (001) возбуждаемые излучением 532 нм, в случае отсутствия зонда вблизи поверхности, 1КР и в присутствии острия серебряного зонда на расстоянии 2 нм от поверхности 1КР + /УКр.

Легко видно увеличение интенсивности КР в присутствии зонда. Наши измерения показывают, что в этом случае 1УКР составляет (0,2-0,30) х /КР.

Тот же набор спектров ЬО-фонона германия 300,8 см-1 приведен на рис. 7, где ясно видно 25-30 % возрастание интенсивности линии в случае нахождения острия серебряного зонда на расстоянии 2 нм от поверхности Ое.

Стоксов сдвиг, см-1

Рис. 7. Спектры КР монокристаллической пластинки (001) Ое, возбуждаемые излучением 532 нм (а) - в случае отсутствия зонда вблизи поверхности (1КР). (б) - острие серебряного зонда на расстоянии 2 нм от поверхности (1КР + 1УКР), (в) -дифференциальный спектр 1УКР, получаемый при вычитании спектра (а) из спектра (б).

Мощность лазерного излучения на поверхности составляла 0.2 мВт.

Время записи спектров - 10 с

Аналогичные измерения, проведенные на тех же образцах с использованием золотого зонда и возбуждающего излучения с длиной волны 632,8 нм, также показали наличие увеличения интенсивности КР в случае, когда острие зонда находится в 2 нм от поверхности образцов. Измерения показали, что 1УКР составляет 0,2 1КР. Этот результат является несколько неожиданным, поскольку ожидалось, что усиление локального поля для золотого зонда должно быть существенно меньше, чем для серебряного зонда. Возможно, наблюдаемое несоответствие связано с более оптимальной для реализации плазмонного резонанса формой и размерами изготавливаемых нами золотых зондов по сравнению с серебряными.

В результате было продемонстрировано наличие усиленной ближнепольной компоненты возбуждающего оптического поля вблизи острия серебряного и золотого зондов. Величина усиления рамановского сигнала может быть оценена из следующих простых соображений. Интенсивность рамановского сигнала пропорциональна произведению интенсивности возбуждающего излучения и освещаемого объема материала. Мы оценили, что усиленное поле локализовано в области с диаметром ~50 нм (объем 1х10-4 мкм3). В то же время весь объем, освещаемый сфокусированным лазерным излучением на поверхности образцов и дающий сигнал обычного рамановского рассеяния,, составляет ~ 3 мкм3. Из рис. 6 и 7 видно, что интенсивность усиленного рамановского сигнала от локальной области составляет почти 30 % от интенсивности сигнала обычного рамановского рассеяния. Отсюда следует, что усиления рамановского сигнала достигает ~104, что близко по величине к значениям, получаемым другими исследователями [4, 5]. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования разработанного макета для детектирования сигналов рамановского рассеяния с пространственным разрешением порядка 50 нм.

Заключение

Полученные результаты позволяют говорить о перспективности развития техники безепертурной ближнепольной рамановской микроскопии, которая позволяет получить информацию об исследуемом объекте с нанометровым пространственным разрешением, определить химический состав, внутреннюю структуру и наличие локальных механических напряжений косвенно определить форму, размеры и взаимное пространственное расположение нанообъектов.

Благодарности

Выражается благодарность сотрудникам Центра информационные оптические технологии Ю.М. Воронину, Г.Н. Виноградовой и П.С. Парфенову за помощь в работе и при подготовке этого материала.

Литература

1. Bohn J.L., Nesbitt D.J., Gallagher A. Field enhancement in apertureless near-field scanning optical microscopy. // J. Opt. Soc. Am. A 2001. Vol.18. No.12. P. 2998-3006.

2. Davis R.C., Williams C.C. Optical dipole model for photodetection in the near field. // J. Opt. Soc. Am. A 2001. Vol. 18. № 7. P. 1543-1551.

3. Sun W^. and Shen Z.X. Apertureless near-field scanning Raman microscopy using reflection scattering geometry. // Ultramicroscopy, 2003. 94. Р. 237-244.

4. Fleischmann M., Hendra P.J., McQuillan A.J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. // Chem Phys Let, 1974. 26. 163.

5. L.T. Nieman, G.M. Krampert and R.E. Martinez. An apertureless near-field scanning optical microscope and its application to surface-enhanced Raman spectroscopy and multiphoton fluorescence imaging. // Review of Scientific Instruments. 2001. Vol. 72. № 3. P.1691-1699.