СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ПОЛИОЛЕФИНОВ
METHOD OF OBTAINING COMPOSITIONS BASED ON CARBON NANOTUBES AND POLYOLEFINS

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе полиолефинов, используемых при получении различных изделий из полимерных композиционных материалов, включая пленки, листы, трубы, нити и волокна, тару, медицинские изделия, автокомплектующие и аккумуляторные батареи, фитинги.
Полимерные нанокомпозиты считаются одними из наиболее перспективных типов современных материалов (см., например, [Thostenson E.T., Li C., Chou T.-W. Nanocomposites in context // Composites Science and Technology 65 (2005) 491-516, Jordan J., Jacob K.I., Tannenbaum R., Sharaf M.A., Jasiuk I. Experimental trends in polymer nanocomposites - a review // Materials Science and Engineering A 393 (2005) 1-11.; Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R.E. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview // Journal of Composite Materials 40 (2006) 1511-1575]). В научной литературе имеются многочисленные публикации о свойствах наночастиц, способах их стабилизации, введения в полимерные матрицы разного типа для получения нанокомпозитов. В отечественных и зарубежных публикациях есть информация о полученных положительных результатах при модифицировании полимерных композиционных материалов наночастицами (повышение прочности, ударной вязкости, модуля упругости).
Одними из наиболее перспективных наноразмерных армирующих элементов для получения композитов считаются углеродные нанотрубки (см., например, обзоры [Schulte K., Gojny F.H., Fiedler B., Sandier J.K.W., Bauhofer W. Chapter 1. Carbon Nanotube-Reinforced Polymers: a State of the Art Review / In: Polymer Composites: from Nano- to Macroscale. Springier (US), 2005. 3-23. Endo M., Strano M.S., Ajayan P.M. Potential Applications of Carbon Nanotubes / In: Carbon Nanotubes (A. Jorio, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Eds.) // Topics Appl. Physics 111 (2008) 13-62] и др.).
В настоящее время разработкой нанокомпозитов занимается около 100 ведущих мировых компаний и корпораций. Так, например, производитель углеродных нанотрубок компания Nanocyl S.A. (Бельгия) среди прочих коммерческих продуктов предлагает концентраты РР 2001 на основе полипропилена, с содержанием многослойных нанотрубок до 15-20 вес.%, которые могут быть использованы при изготовлении изделий методом литья под давлением или экструдированием [http://www.nanocyl.com/products/industrial/plasticyl.php]. По сравнению с чистым полимером наноконцентрат на основе полипропилена (PlastiCyl 2001) с 25 вес.% нанотрубок имеет значительно более высокую объемную и поверхностную электропроводность (рост на 11-12 порядков), в 20 раз более высокую теплопроводность. Наполнение полимера нанотрубками увеличивает жесткость, в то время как модуль упругости при растяжении повышается на 50%, предел прочности на разрыв - на 30%, а модуль упругости при изгибе практически не меняется. Приведенные характеристики дают основания полагать, что в полученных концентратах нанотрубки остаются в значительной степени агрегированными.
Как известно, промышленно производимые наноматериалы (углеродные нанотрубки, частицы металлов, их оксидов и т.д.) находятся в сильно агрегированном состоянии (нанотрубки представляют собой слипшиеся в комки агрегаты). Таким образом, в промышленности имеется серьезная задача (проблема) деагрегатирования нанотрубок из комков при их расположении внутри композита. Если же своевременно не разделить нанотрубки, то образовавшиеся кластеры (слипшиеся в комки агрегаты) могут даже существенно ухудшить прочность материала. Использование наноматериалов в качестве наполнителей в таком виде (слипшихся в комки агрегатов) не только не приводит к ожидаемому повышению механических свойств полимерных композитов, но и значительно снижает ожидаемое повышение механических свойств, поскольку эти агрегаты служат концентраторами внутренних напряжений и источниками трещинообразования. В связи с этим, общепризнанными проблемами введения наноматериалов в полимерную матрицу являются диспергирование их до индивидуальных частиц для обеспечения возможности передачи свойств наночастиц молекулам полимерной матрицы, и распределению в ней (полимерной матрице) по заданному характеру [Xie X.-L., Y.-W. Mai, Zhou X.-P. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review // Materials Science and Engineering. 49 (2005) 89-112].
Распространенным способом разбиения агрегатов наночастиц, включая углеродные нанотрубки, является диспергирование наноматериала в жидкой среде [Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science. 128-130 (2006) 37-46], как представлено на Фиг.1.
В этом случае в разработке способа разделения пучков нанотрубок (или агрегатов наноалмазов) для их изолирования в индивидуальном виде и предотвращения повторной агрегации в жидкой дисперсии присутствует два ключевых момента:
- выбор типа и режимов физического воздействия на наноматериал;
- выбор жидкой среды, в которой проводится диспергирование.
Обычно в качестве таких сред выбор падает на малополярные органические растворители, растворы поверхностно-активные вещества (ПАВ), некоторых видов полимеров в воде или полярных органических растворителях [Kang Y., Taton T.A. Micelle-Encapsulated Carbon Nanotubes: A Route to Nanotube Composites // J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 5650-5651]. Применение органических растворителей обычно менее удобно из соображений пожарной безопасности, экономических факторов, их вредного воздействия на живые организмы и окружающую среду в целом, поэтому предпочтительно использование водных дисперсий ПАВ и полимеров.
Поверхностно-активные вещества прочно адсорбируются на поверхности наночастиц, изолируя их от полярного водного окружения [Gong X., Liu J., Baskaran S., Voise R.D., Young J.S. Surfactant-Assisted Processing of Carbon Nanotube / Polymer Composites // Chem. Mater. 12 (2000) 1049-1052]. Вместо низкомолекулярных ПАВ может быть предложено использование растворимых полимеров и сополимеров [Grunlan J.C., Liu L., Regev O. Weak polyelectrolyte control of carbon nanotube dispersion in water // J. Colloid Interface Sci. 317 (2008) 346-349].
6
Из исследованного заявителем уровня техники известен способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов, модифицированного наполнителя и нанокомпозита на основе полиолефинов путем обработки в водной суспензии природного слоистого силиката двумя модифицирующими добавками, вводимыми последовательно при 60-80°C, вначале цетилтриметиламмонийбромид, а затем диоктадециламмонийбромид, выдержкой полученной суспензии и последующим отделением от воды и сушкой. Введение данного модифицированного наполнителя в полиолефины позволяет существенно повысить прочность нанокомпозита (Пат. РФ 2344066, МПК B82B 3/00, C08J 3/205, C08L 23/00, C08K 9/04, C08K 3/34, C01B 33/44, C09C 1/42, опубл. 20.01.2009). Недостатками данного способа являются невозможность его применения для получения композитов на основе углеродных нанотрубок.
7
Известен способ получения герметизирующей композиции на основе жидкого тиокола путем смешения. предварительно приготовленных герметизирующей пасты и вулканизирующей пасты, включающей дибутилфталат с введенными углеродными наномодификаторами в том числе и углеродных нанотрубок, обработанных ультразвуком. Недостатком данного способа является невозможность его применения для получения композиций на основе полиолефинов (Пат. РФ 2263699, МПК C09K 3/10, опубл. 10.11.2005).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения наноматериалов на основе широкого круга полимеров (преимущественно - полистирол и поликарбонат, но также включая полиолефины) и различных частиц углерода, например углеродных нанотрубок, путем солюбилизации нанотрубок в хлороформе с помощью полифениленэтинилена и ультразвуковой обработки с последующим смешением с раствором основного полимера (поликарбоната или полистирола) в хлороформе с образованием гомогенного раствора нанокомпозита нанотрубки/полимер. Из этого раствора готовят однородную пленку с последующим нагревом до 80-90 градусов для удаления растворителя.
7
Недостатком данного способа является то, что он непригоден для ряда заявленных термопластов, например полиолефинов, которые не растворяются в хлороформе или других растворителях и не могут быть совмещены таким путем с функционализированными углеродными нанотрубками (Патент США 7479516 МПК C01B 31/02, опубл. 20.01.2009). Таким образом, известный способ, не позволяет достичь технического результата в отношении полиолефинов, например, полиэтилена, полипропилена.
Заявленное техническое решение поясняется следующими материалами.
На Фиг.1 представлено пояснение принципа разделения наноагрегатов на отдельные элементы посредством механического воздействия.
На Фиг.2 представлена кинетическая кривая устойчивости дисперсии УНМ-растворитель после УЗ - диспергирования растворов в течение 15 мин (1), 1 часа (2); t - время, прошедшее после УЗ-диспергирования. Длина волны 500 нм. Содержание УНМ 0.01 масс.%. Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).
На Фиг.3 представлены оптические спектры растворов в системе УНМ (0.01 масс.%) - растворитель сразу после обработки ультразвуком в течение 1 (1) или 5 (2) часов. Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).
На Фиг.4 представлены оптические спектры растворов в системе УНМ (0.01 масс.%) - растворитель, записанные сразу после обработки ультразвуком в течение 1 ч (1) и после центрифугирования с ускорением 10000 g в течение 5 мин (2). Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).
В таблице №1 представлена общая характеристика УНМ «Таунит».
В таблице №2 представлены паспортные характеристики образцов полипропилена различных марок.
В таблице №3 представлены соотношения гранул полипропилена и суспензии УНМ для получения требуемого содержания наномодификатора в полипропилене.
Технический результат, на достижение которого направлено предполагаемое изобретение, состоит в разработке способа получения нанокомпозитов на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок обладающих уникальными и несвойственными для обычных материалов свойствами (контролируемыми показателями), позволяющими получить материалы, созданные специально по заданию заказчика с заранее известными чаще всего неочевидными свойствами, например обладающими значительно более высокой объемной и поверхностной электропроводностью, в десятки раз более высокой теплопроводностью, высокой жесткостью, при одновременном увеличении модуля упругости при растяжении до 50% в то же время увеличении предела прочности на разрыв - до 30%, причем модуль упругости у данных материалов при изгибе практически не меняется не свойственной для исходным материалам, собственно - полиолефинам и углеродным нанотрубкам.
Технический результат достигается тем, что способ получения композиции на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок, диспергированных путем ультразвуковой обработки, характеризуется тем, что углеродные нанотрубки в течение 0.5-1 часа механически растирают в воде с добавлением водорастворимого полимера с концентрацией 0.01-0.1 мас.%, после чего полученную суспензию диспергируют ультразвуком в течение 30 мин при максимальной температуре среды не выше 70°C, с последующим нанесением ее на поверхность гранул полиолефина и сушкой полученных гранул нанокомпозита, содержащих до 0.5 мас.% углеродных нанотрубок, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиолефинов используют полиэтилен, полипропилен, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют неионные полимеры поливиниловый спирт, или поливинилпирролидон, или поливинилацетат, или полиакриламид, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют ионные полимеры: анионный полиакриламид, или катионный полиакриламид.
В качестве модификатора использовали углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр» (г.Тамбов). Свойства использованного УНМ, в соответствии с паспортом производителя, приведены в таблице 1.
В качестве термопластичного полимера использовали образцы полипропилена марок PP8300G, PP1525J и PP8300M производства ОАО НКНХ, паспортные характеристики приведены в таблице 2.
Способ получения нанокомпозита может быть осуществлен следующим образом.
Для диспергирования углеродных нанотрубок в воде был выбран ряд водорастворимых полимеров: поливиниловый спирт (ПВС), полиакриламид (ПАА), поливинилпирролидон (ПВП), поливинилацетат (ПВА) - в виде водных растворов. Концентрация полимеров в растворах составляла 0.01-0.1 масс.%. При этом расчетную навеску углеродных нанотрубок предварительно механически растирали в малом объеме концентрированного раствора водорастворимого полимера с использованием горизонтальной бисерной мельницы МШПМ-1, обеспечивающей измельчение наполнителя при перемешивании вязких сред (скорость диспергирования 1000 об/мин). Одно только механическое перемешивание жидких сред, содержащих 0.005-0.1 масс.% УНМ, не дает устойчивых дисперсий (расслоение происходит за 0.25-5 часов). Тем не менее, такая предварительная механическая обработка УНМ в жидкой среде необходима, поскольку облегчает дальнейшую индивидуализацию наночастиц.
Жидкие образцы, содержащие УНМ, предварительно обработанные на горизонтальной бисерной мельнице МШПМ-1, подвергали последующей обработке на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т (мощность 200 Вт, рабочая частота 22 кГц), обеспечивающем дальнейшее измельчение наноматериала до необходимой степени дисперсности. Достаточное время обработки составляет 10-30 мин. В результате были получены дисперсии с содержанием углеродных нанотрубок до 1.5 масс.%.
Нанесение дисперсии углеродных наночастиц на гранулы полиолефина производили следующим образом. Полимерные гранулы, предварительно высушенные при температуре 80-110°C, помещали в емкость с закрывающейся крышкой. Затем в емкость с гранулами добавляли дисперсию углеродных нанотрубок требуемой концентрации в выбранной жидкой среде. Емкость с гранулами энергично встряхивали до равномерного распределения дисперсии по поверхности полимера. Затем содержимое высыпали тонким слоем (1-2 см) на металлический лист, который помещали в сушильный шкаф для последующего высушивания. Сушку производили при температуре 110°C.
Пример наиболее эффективного получения модифицированных наночастицами гранул полиолефина выполненный заявителем в условиях лаборатории КФУ заключается в следующем.
Приготовление водной дисперсии УНМ.
Предварительно готовят раствор полиакриламида в дистиллированной воде из расчета конечной концентрации 1 г/л.
Исходный УНМ «Таунит» помещают в барабан шаровой мельницы, заполняя его не более чем на 10% объема. В барабан добавляют дистиллированную воду в количестве 3 вес.ч. на 1 вес.ч. УНМ. Далее барабан заполняют фарфоровыми шарами диаметром 1-3 см на 1/3 объема. Барабан закрывают крышкой и вращают с помощью механического привода в течение 1 часа со скоростью 1-3 оборота/с.
После завершения процесса механического разрушения агломератов УНМ содержимое барабана промывают приготовленным раствором полимера, взятым в количестве 36 вес.ч.
Диспергирование УНМ до индивидуальных наночастиц в растворе полимера.
3
Суспензию УНМ после механического разрушения агломератов помещают в сосуд, в который погружают излучатель ультразвукового диспергатора. Диспергирование проводят при рабочей частоте 22 кГц с удельной мощностью 2 Вт/см в течение 30 мин. В процессе диспергирования требуется внешнее охлаждение сосуда. Максимальная температура среды не должна превышать 70°C.
Нанесение суспензии УНМ на поверхность гранул.
Гранулы полипропилена помещают в емкость, поверхность которой футерована фторопластом-4. На гранулы наносят суспензию УНМ, которая была подвергнута ультразвуковому диспергированию. Количество суспензии зависит от требуемого содержания УНМ в полимере. Содержимое емкости тщательно перемешивают до равномерного распределения суспензии на поверхности гранул.
Весовое соотношение гранул полипропилена и водной суспензии УНМ для получения требуемого содержания наномодификатора в полипропилене приведены в таблице 3.
Сушка гранул.
Сушку гранул полипропилена с нанесенной на него суспензией УНМ производят в потоке горячего воздуха при температуре не более 110°C. Время сушки зависит от температуры и скорости воздушного потока. Готовый продукт пересыпают в мешки и используют в производстве деталей методом литья под давлением, экструзии, прессования или вакуумного формования.
Получение изделий из модифицированных наночастицами гранул полиолефина проводится в дальнейшем методом экструзионного или литьевого формования. В качестве полиолефинов могут быть использованы литьевые или экструзионные марки полипропилена или полиэтилена.
Получаемые композиты содержат углеродные нанотрубки в индивидуализированном состоянии, равномерно распределенные в полимерной матрице. Это отвечает требованиям достижения высоких прочностных характеристик композита по сравнению с исходным полимером.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, характеризующиеся указанными признаками, приводящими к реализации заявленных технических результатов заявленного технического решения.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т.к. не является очевидным для специалистов в данной области техники в следствие того, что свойства материалов, полученных на основе заявленного технического решения из исходных полиолефинов и углеродных нанотрубок не совпадают с известными в мире для специалистов на дату подачи заявки.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», т.к. может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных материалов и технологий.
Таблица 1
(Общая характеристика УНМ «Таунит»)
Параметр
Величина
Наружный диаметр, нм
20÷70
Внутренний диаметр, нм
5÷10
Длина, мкм
2 и более
Общий объем примесей, % (после очистки)
до 5 (до 1)
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,4÷0,6
Удельная геометрическая поверхность, м<sup>2</sup>/г
120÷130 и более
Термостабильность, °C
до 600
Таблица 2
(Паспортные характеристики образцов полипропилена различных марок).
Характеристики
Марка полипропилена
PP1525J
PP8300G
PP8300M
Показатель текучести расплава при 2,16 кгс и 230°C, г/10 мин
2,9-3,2
1,2-1,5
6,0-8,0
Разброс предела текучести в пределах партии, %, не более
±10
±10
±10
Модуль упругости при изгибе, МПа, не менее
1400
1050
1100
Ударная вязкость по Изоду при 23°C, Дж/м, не менее
45
500
85
Ударная вязкость по Изоду при -20°C, Дж/м, не менее
-
50
35
Предел прочности при растяжении, МПа, не менее
34
26
26
Относительное удлинение при пределе текучести, %, не менее
10
11
7
Массовая доля летучих веществ, %, не более
±0,12
±0,12
±0,12
Таблица 3
(Соотношение гранул полипропилена и суспензии УНМ для получения требуемого содержания наномодификатора в полипропилене).
Содержание УНМ в полипропилене, масс.%
Количество полипропилена, вес.ч.
Количество суспензии УНМ, вес.ч.
0,1
100
4
0,2
100
8
0,3
100
12
0,4
100
16
0,5
100
20