СПОСОБ ОБРАБОТКИ ТАЛЛОВОГО МАСЛА
METHOD OF TREATING TALL OIL

Настоящее изобретение относится к способу обработки древесного масла, в частности таллового масла, согласно ограничительной части п.1 формулы изобретения.
Продукты, содержащие древесное масло, например жирные кислоты, смоляные кислоты и нейтральные соединения, высвобождаются после варки целлюлозы, когда мыло отделяют от отработанной жидкости и затем обрабатывают кислотами. Под древесным маслом следует понимать масло из древесины хвойных пород, масло из древесины лиственных пород и их смеси. Обычно масло из древесины хвойных пород является талловым маслом (Сырым Талловым Маслом, СТМ), и далее этот термин будет использоваться, не ограничивая, однако, настоящее изобретение указанным продуктом древесного масла.
Жирные кислоты являются ценной частью продуктов таллового масла. Сырое талловое масло содержит в основном следующие компоненты: смоляные кислоты, жирные кислоты и нейтральные соединения, т.е. неомыленные вещества. Омыляемые вещества, в свою очередь, представляют собой спирты и стерины, которые позже этерифицируются, среди прочего, жирными кислотами. В совсем свежем сыром талловом масле содержатся свободные первичные спирты и стерины, количество которых составляет приблизительно 25%, но постоянно уменьшается при обычных условиях обработки таллового масла таким образом, что кислотное число жирных кислот уменьшается приблизительно на 0,2 единицы за 24 часа при температуре 60°С, поскольку они непрерывно этерифицируются стеринами и жирными спиртами. Конечно, можно расщеплять эти эфиры с помощью щелочной обработки, но это происходит медленно. Обычно указанный процесс продолжается до того момента, пока содержание всех оставшихся свободных стеринов и спиртов вместе не будет составлять только 15% из исходных 25% от количества СТМ. При разложении мыла, содержащегося в сыром талловом масле (отделении таллового масла от остатков черного щелока), мыло обрабатывают кислотой, обычно серной кислотой, являющейся катализатором, значительно ускоряющим процесс этерификации.
Задачей настоящего изобретения является предложение нового решения для увеличения выхода жирных кислот и облегчения дальнейшей обработки стеринов.
В соответствии с настоящим изобретением защитную этерификацию древесного масла осуществляют путем применения низкомолекулярных (короткоцепных) дикарбоновых кислот, таких как низшая алкановая кислота или смесь нескольких алкановых кислот.
Было обнаружено, что защитная этерификация кислот в древесных маслах увеличивает не только выход жирных кислот в процессе дистилляции, но также и выход стеринов, и упрощает дальнейшее отделение стеринов в тех случаях, когда стерины отделяют от таллового масла.
Ранее некоторые публикации прямо или косвенно описывали этерификацию жирных кислот, происходящую в условиях хранения (Al Wong, April 2003, Forest Chemicals Review, pp.12-17). Обычно, с одной стороны, сырое талловое масло должно храниться при температурах выше 50°С для предотвращения кристаллизации, но, с другой стороны, при температурах выше 50°С кислотное число начинает быстро уменьшаться, т.е. происходит этерификация жирных кислот, помимо прочего, стеринами. Обычно процентное содержание стеринов в сыром талловом масле составляет приблизительно 3-5%. Полигидроксиспирты применяли для этерификации таллового масла для улучшения отделения смол и жирных кислот. В этом исследовании (L.Н.Dunlab, JAOCS, 1950 (27), 361-366) глину, обработанную кислотой, применяли в качестве катализатора, и обычно глицерин применяли для этерификации кислот.
Этерификация стеринов карбоновыми кислотами с низкой молекулярной массой не описана в литературе или предшествующих патентах.
В соответствии с настоящим изобретением карбоновые кислоты с низкой молекулярной массой (т.е. низшие карбоновые кислоты) добавляют к древесному маслу в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 5,0% от количества (массы) древесного масла, для этерификации по меньшей мере значительной части, на практике в основном всех, спиртовых групп, содержащихся в древесном масле. Этап этерификации осуществляют для того, чтобы в основном предотвратить этерификацию указанных спиртовых групп жирными кислотами, исходно содержащимися в древесном масле.
Более конкретно способ в соответствии с настоящим изобретением в основном охарактеризован в отличительной части п.1 формулы изобретения.
Настоящее изобретение позволяет получить значительные преимущества. Так, дистилляция жирных кислот сырого древесного масла и отделение стеринов существенно улучшаются. Это можно применять в обработке древесного масла и в дальнейшей обработке.
Кроме того, было обнаружено, что в процессе этерификации низкомолекулярная органическая кислота сама по себе действует как катализатор этерификации, и, в результате, этерификация значительно ускоряется.
В соответствии с настоящим изобретением в основном безводную фракцию древесного масла обрабатывают низшей карбоновой кислотой, чтобы обеспечить защитную этерификацию спиртовых соединений (соединений с гидроксильными группами) для предотвращения этерификации указанных соединений жирными или смоляными кислотами древесного масла, превращающей ценные гидроксильные и карбоновые соединения в практически бесполезный эфир.
Настоящее изобретение и его преимущества будут подробно описаны ниже с помощью прилагаемых чертежей.
На фиг.1 показана этерификация линоленовой кислоты и стеарилового спирта при молярном отношении 1:1 и температуре 90°С.
На фиг.2 показана соответствующая реакция при температуре 120°С.
На фиг.3а и 3b показана этерификация муравьиной кислоты и стеарилового спирта при молярном отношении 1:1 и температуре 60°С.
На фиг.4 показано прохождение процесса этерификации жирной кислоты, катализированного серной кислотой, при температуре 90°С, причем концентрации определяли с помощью газовой хроматографии.
На фиг.5 показаны реакции линоленовой кислоты и ситостерина при двух различных температурах.
На фиг.6а и 6b показана этерификация стерина муравьиной кислотой и отношение жирной кислоты к стерину (выраженное кислотным числом) как функция времени.
Как уже было сказано, в соответствии с настоящим изобретением к древесному маслу, полученному в результате варки целлюлозы, добавляют карбоновую кислоту с низкой молекулярной массой (низшую) в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 5,0%, предпочтительно приблизительно от 1 до 3% от количества (массы) древесного масла для этерификации в древесном масле соединений, содержащих спиртовые группы, причем указанная этерификация предотвращает реакцию этерификации между соединениями и кислотами, исходно содержащимися в древесном масле. Низшая карбоновая кислота обычно имеет от 1 до 6, в частности от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
Древесное масло обычно получают из отработанной жидкости от сульфатной варки, применяемой для варки волокнистого сырья, обычно целлюлозного или лигноцеллюлозного сырья. Обычно отработанную жидкость от варки целлюлозы обрабатывают кислотой для высвобождения компонентов древесного масла из соответствующих солей натрия. Патент ЕР №1037958 раскрывает способ улучшения этапа варки в процессе приготовления таллового масла, включающий в себя стадию нейтрализации, на которой мыло нейтрализуют для образования масла для мыловарения, и стадию варки, на которой мыло для мыловарения варят с серной кислотой с образованием таллового масла, причем масло для мыловарения, полученное на стадии нейтрализации, подвергают промежуточной стадии тепловой обработки для высвобождения газов, растворенных в масле для мыловарения и связанных с ним. Стадию нейтрализации осуществляют с помощью веществ с кислой реакцией, таких как двуокись углерода, бисульфит, двуокись серы или карбоновая кислота, или их смесь.
В соответствии с настоящим изобретением сырое талловое масло или подобный продукт древесного масла обрабатывают карбоновой кислотой с низкой молекулярной массой для этерификации значительной части компонентов, содержащих спиртовые группы, таких как стерины, присутствующих в древесном масле, для образования из них низших органических эфиров и, таким образом, предотвращения реакции между спиртами и кислотными компонентами таллового масла. В то время как в соответствии с ЕР 1037958 кислотную обработку осуществляют на мыле, т.е. водной эмульсии, содержащей омыленные компоненты отработанной жидкости, в соответствии с настоящим изобретением кислотную обработку осуществляют на древесном масле, содержащем гидрофобную органическую фазу. В соответствии с ЕР 1037958 карбоновые кислоты не применяются на практике, и какая-либо этерификация маловероятна условиях нейтрализации, поскольку низшая карбоновая кислота в основном растворяется в водной фазе мыла.
В соответствии с настоящим изобретением древесное масло, подвергаемое этерификации, является в основном безводным, что означает, что оно содержит менее приблизительно 20 масс.%, предпочтительно менее приблизительно 10 масс.%, в частности, менее приблизительно 5 масс.% воды.
Особенно пригодными этерифицирующими кислотами являются муравьиная и/или уксусная кислота. Применение муравьиной кислоты является предпочтительным. Причиной этого является то, что в связи с настоящим изобретением было неожиданно обнаружено, что муравьиная кислота реагирует приблизительно в 100 раз быстрее, чем уксусная кислота. Степень диссоциации муравьиной кислоты в 10 раз выше, чем уксусной, что по меньшей мере частично объясняет разницу в скорости реакции. Однако этерификация уксусной кислоты стеринами, а также жирными спиртами, осуществляется значительно быстрее, чем этерификация жирных кислот, при которой уксусную кислоту (так же как, например, пропионовую кислоту) можно применять в качестве защитного этерификатора.
Как правило, в соответствии с настоящим изобретением муравьиную кислоту, количество которой составляет, например, приблизительно от 1 до 3% от количества древесного масла, например, таллового масла, смешивают с сырым древесным маслом, полученным в результате нейтрализации сырого мыла, извлеченного из отработанной варочной жидкости. Часть кислоты, использованной для нейтрализации сырого мыла, можно применять на следующей стадии для катализа реакции этерификации.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения можно небольшую часть нейтрализующей кислоты, которая может являться, например, отработанной кислотой или серной кислотой, заменить муравьиной кислотой или соответствующей низкомолекулярной алкановой кислотой, как только древесное масло будет отделено от водной фазы.
Можно применять муравьиную кислоту в виде азеотропного водного раствора, содержащего приблизительно 85 масс.% муравьиной кислоты.
Предпочтительно вводить в этерификационную смесь как можно меньше воды. Обычно содержание воды в смеси должно составлять менее 20 масс.%, в частности менее 10 масс.% и предпочтительно менее приблизительно 5 масс.%.
Обычно настоящее изобретение применяют на ранней стадии отделения древесного масла, до начала какой-либо значительной этерификации между составляющими древесного масла, например между стеринами и жирными кислотами.
Можно осуществлять добавление при загрузке сырья в установку по переработке древесного масла и/или при нахождении сырья в установке для рафинирования таллового масла.
Защитную этерификацию в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществляют при температуре, составляющей приблизительно от 30 до 150°С, наиболее предпочтительно приблизительно от 50 до 140°С.
В соответствии с настоящим изобретением при применении защитной этерификации низкая молекулярная масса жирных кислот сохраняется, и в процессе дистилляции выход жирных кислот увеличивается на несколько процентов. В то же время, жирные кислоты, которые остаются в пековой фракции и обычно этерифицируются стеринами, заменяют муравьиной кислотой с низкой молекулярной массой, в результате чего процентное содержание стеринов в пеке увеличивается на 80%. Конечно, абсолютный уровень стеринов остается неизменным. Это также означает, что производительность установки по производству стеринов значительно увеличивается, поскольку количество примесей в стеринах, обработанных на установке, уменьшается приблизительно вдвое. Настоящее изобретение относится к талловому маслу или другим соответствующим комбинациям жирных смол на основе растений, которые образуются из древесины при варке целлюлозы.
Обычная молекулярная масса стерина составляет 415 и, соответственно, типичной жирной кислоты, например линоленовой кислоты, 278, и при их этерификации образуется соединение, имеющее молекулярную массу 693, которое почти невозможно дистиллировать, и которое, следовательно, остается в пековой фракции процесса дистилляции. Обычно соотношение цен между пеком и соответствующей жирной кислотой составляет 1:2, и, следовательно, увеличение выхода жирной кислоты делает ее производство значительно более экономичным. Отношение цен между стерином и пеком значительно выше.
Продукт, который подвергали защитной этерификации органической кислотой с низкой молекулярной массой, легко восстановить в его исходную форму с помощью щелочной обработки и декантации в водной фазе.
Так, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, защитную этерифицирующую группу (группы) удаляют перед дальнейшей щелочной обработкой. Щелочную обработку обычно осуществляют с помощью гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, или гидроксида щелочноземельного металла, такого как гидроксид кальция, потенциально применяемого в виде водного раствора или дисперсии.
Соль муравьиной или уксусной кислоты, например натриевая или кальциевая соль муравьиной или уксусной кислоты, которая образуется при щелочной обработке, может применяться, например, в качестве антиобледенительной соли на зимних дорогах. Кальциевую соль муравьиной кислоты также применяют в свинарниках как источник кальция и стабилизатор pH в желудке для поросят.
ПРИМЕР
В проведенных нами испытаниях этерификация муравьиной кислоты и стеарилового спирта проходила в течение нескольких минут, а при применении серной кислоты процесс занимал приблизительно 1 час. Испытания проводили при температурах от 65 до 75°С. Для сравнения этерификация линоленовой кислоты и стеариловой кислоты продолжается приблизительно 2 недели, и выход составляет приблизительно 63%. Было неожиданным обнаружить, что, в частности, муравьиная кислота действует в процессе этерификации так быстро по сравнению, например, с серной кислотой.
Эти данные представлены на фиг.1 и 2. На фиг.1 представлена этерификация линоленовой кислоты и стеарилового спирта при молярном отношении 1:1 и температуре 90°С, а на фиг.2 представлена соответствующая реакция при температуре 120°С. Как видно на чертежах, реакция проходит довольно быстро уже при температуре 120°С, и приблизительно через 2000 минут почти достигается состояние равновесия. Напротив, при температуре 90°С равновесие не было достигнуто через 10000 минут.
На фиг.3a и 3b для сравнения представлена реакция между муравьиной кислотой и стеариловым спиртом при молярном отношении 1:1 и температуре 60°С. Как можно видеть, реакция занимает секунды.
На фиг.4 представлена соответствующая реакция, катализированная применением серной кислоты при температуре 90°С. На чертеже видно, что реакция достигла состояния равновесия приблизительно черед один час.
На фиг.5 представлена реакция между жирной кислотой и ситостерином при температуре 120°С и, соответственно, при температуре 140°С, причем при этих температурах реакция начинает достигать состояния равновесия через 2000 минут при 120°С.
На фиг.6а и 6b представлены реакции стерина и отношение жирных кислот к стеринам как функция времени.
По приведенным результатам испытания можно заключить, что при применении муравьиной кислоты для защитной этерификации образование эфира осуществляется очень быстро по сравнению с реакцией, катализированной серной кислотой. Количество серной кислоты обычно равно количеству, применяемому при разложении, т.е. от 170 до 180 кг на тонну таллового масла.