Исследование влияния стабилизирующей добавки нитрата цезия на полиморфизм аммиачной селитры методом дифференциальной сканирующей калориметрией

УДК 661.525

Т. Л. Диденко, Д. Р. Тахавиева

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ НИТРАТА ЦЕЗИЯ НА ПОЛИМОРФИЗМ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИЕЙ

Ключевые слова: аммиачная селитра, полиморфизм, нитрат цезия, дифференциальная сканирующая калориметрия, мета-

стабильный переход.

Исследованы составы аммиачной селитры с стабилизирующей добавкой нитрата цезия методом дифференциальной сканирующей калориметрией. Установлено, что сушка аммиачной селитры значительно влияет на полиморфное превращение и смещает переход III^IV в область более высоких температур (46°C). Добавка нитрат цезия стабилизирует полиморфное превращение аммиачной селитры, а именно ликвидирует нежелательный переход III^IV, трансформируя его в метастабильный II^IV. Анализируя характеристики кривых дифференциальной сканирующей калориметрией исследуемых составов установлено, что наиболее оптимальными составами для аммиачной селитры являются образцы с содержанием нитрата цезия 1% и 3%.

Keywords:ammonium nitrate, polymorphism, cesium nitrate, differential scanning calorimetry, metastable transition.

The compositions of ammonium nitrate with the stabilizing additive a cesium nitrateby differential scanning calorimetry has been investigated.It is determined that the drying of ammonium nitrate significantly affect the polymorphic transformation and shifts the transition III^IV at higher temperatures (46 ° C). The addition of cesium nitrate stabilizes the polymorphic transformation of ammonium nitrate, namely eliminate unwanted transition III^IV, transforming it into a metastable transition II^IV. According to characteristics of curves of investigated compounds by differential scanning calorimetry, it was found that the optimal compositions for ammonium nitrate are samples containing of 1% and 3% cesium nitrate.

Аммиачная селитра (АС) является высокоэффективным минеральным средством, содержащее не менее 34,4% азота. Используется в качестве компонента взрывчатых веществи в качестве окислителя промышленных взрывчатых веществ (ПВВ). Аммиачная селитра выпускается в форме мелкокристаллического порошка, чешуек или гранул различных размеров. Она обладает очень ценными качествами, что и делает ее практически незаменимой:обладает, хотя и слабыми, взрывчатыми характеристика-ми;содержит до 20% свободного кислоро-да;разлагается при взрывчатом превращении только на газообразные продукты, не включая токсич-ные;имеет доступную и дешевую сырьевую базу[1].

Несмотря на положительные качества, у аммиачной селитры имеется ряд недостатков, такие, как, гигроскопичность, слёживаемость, полиморфизм, которые влияют на ее физико-химические свойства. Для снижения гигроскопичности и слёживаемости -аммиачную селитру гранулируют и в процессе производства вводят стабилизирующие добавки, например, магнезиальную.

В данной работе решается задача стабилизации полиморфизма аммиачной селитры. Полиморфизм, иными словами, способность вещества существовать в состояниях с различной кристаллической структурой. Полиморфные превращения аммиачной селитры сопровождаются скачкообразным изменением объема кристаллической решетки. Именно этим явлением определяется нестабильность структуры и свойств аммиачной селитры и взрывчатых составов (ВС) на его основе в условиях хранения [2].

Для аммиачной селитры существует девять модификаций, пять протекают при атмосферном дав-

лении (табл. 1) [3]. Наиболее «неприятными» переходами при хранении являются Ш-^ГУ (при 32°С) и (при -17°С). Для стабилизации могут применять оксиды и нитраты металлов.Была выдвинута гипотеза, что нитраты калия и цезия влияют на полиморфизм АС.

Целью работы является изучение добавки нитрата цезия на стабильность аммиачной селитры.

В качестве объектов исследования были приготовлены: составы на основе смеси аммиачной селитры с добавкой нитрата цезия 1%, 3%, 5%, 10%.

Нитрат цезия (НЦ) высушивали при температуре 50°С. Измельчали АС в ступке и просеивали через сито 0,250 мм. Измельченную АС высушивали при температуре 100 - 103°С в течение часа. Смешивали навески АС и нитрата цезия в фарфоровой чашке, помещали на плиту, расплавляли при температуре 170°С в течение 10 минут, периодически помешивая. Полученный плав остужали и измельчали.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были исследованы приготовленные образцы, а также аммиачная селитра. ДСК позволяет выявить при какой температуре происходят экзо- и эндотермические процессы, сопровождающие полиморфные переходы, кристаллизацию, плавление и т.д. Образцы дважды нагревались в ин-тервалетемпературот 25°С до 180°С с заданной по-стояннойскоростью 10°С/мин и охлаждались.

При сравнении характеристик аммиачной селитры и высушенной АС при первичном нагревании видно (табл. 2), что пики незначительно отличаются диапазоном температур и энтальпией.

Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №23 Таблица 1 - Полиморфные модификации аммиачной селитры

Сингония Диапазон Вид симметрии Параметр кри- Объём кристал- Теплота Плотность, г/см3

изменения сталлической лической ячейки перехода,

температуры, °С решетки, А; м 10 10-10 м кДж/кг

а Ь с

I 169,6 - 125,2 Кубическая 4,40 4,40 4,40 85,2 68,03 1,55

II 125,2 - 84,2 Тетрагональная 5,75 5,75 4,95 163,7 52,83 1,6

III 84,2 - 32,3 Ромбическая моноклинная 7,06 7,66 5,80 313,7 16,75 1,68

IV 32,3 - (-17) Ромбическая би-пирамидальная 5,75 5,45 4,96 155,4 19,89 1,70

V (-17) - (-50) Тетрагональная 8,03 8,03 9,83 633,8 6,7 1,72

Таблица 2 - Характеристики кривых ДСК составов исходной и высушенной аммиачной селитры с различными содержаниями нитрата цезия первого и второго нагрева

Наименовали образцов А пик / А* пик 1 пик 2 пик / 2* пик 3 пик / 3* пик 4 пик

Т °С -'-шах? ^ Р, кДж Т °С шах Р, кДж Т -'-шах? °С Р, кДж Тшах, -'-шах? °С Р, кДж Тшах, -'-шах? °С Р, кДж

АС1 38,7 -68,8 - - 88,3 -62,9 128,5 -193,9 168,9 -272,5

АС2 - - 54,0 -81,3 - - 127,5 -203,4 171,9 -273,8

АСв1 - - 46,1 -56,8 88,7 | 92,5 -56,3 128,1 -180,6 168,3 -233,8

АСв2 - - 53,7 -74,6 - - 127,8 -189,9 169,1 -245,9

АСв1 + Р/сСЫОз - - 52,4 -77,4 - - 127,9 -199,0 169,3 -267,0

АСв2 + Р^ЫОз - - 52,0 -75,1 - - 128,7 -201,1 169,4 -279,2

АСв1 + 3%С8КОз - - 48,3 -50,8 - - 127,5 -134,8 170,9 -187,9

АСв2 + 3%С8КОз - - 40,5 43,9 47,1 -27,7 - - 126,3 -135,2 171,2 -184,7

АСв1 + 5%С8КО3 34,8 38,6 -31,6 - - - - 121,2 -121,5 172,9 -184,8

АСв2 + 5%С8КО3 33,3 37,8 -36,6 - - - - 119,9 -124,1 173,3 -185,7

АСв1 +10% С8ЫО3 - - 44,7 -41,3 - - 125,6 -134,8 170,8 -193,8

АСв2 +10%С!зШз 38,6 42,3 -44,4 - - - - 124,3 -137,9 171,5 -193,0

Примечание: 1 - первый нагрев, 2 - второй нагрев, в - высушенная аммиачная селитра, * - двойной пик.

Третий и четвертый пики, характеризующие II и I фазу, соответственно, практически идентичны. III фаза, протекающая в диапазоне температур ~ 87 -93°С, на кривой ДСК аммиачной селитры представлены в виде одного пика, а на кривой высушенной аммиачной селитры представлена в виде двух пиков, следовательно, полиморфный переход II—III высушенной АС протекает ступенчато. Сушка аммиачной селитры значительно повлияла на полиморфный переход III—IV, температура которого сместилась примерно на 8°С и протекает при температуре 46,1°С.

Также методом дифференциальной сканирующей калориметрии были исследованы составы аммиачной селитры с различными процентными содержаниями СэЫОз. Характеристики кривых ДСК представлены в таблице 2. При добавке 1% НЦ происходит смещение первого пика ~ на 7°С, это свидетельствует о полиморфном переходе, протекающем в IV фазе, при 3% и 10% содержании нитрата цезия смещение первого пика происходит на 1 - 3°С. Однако в данной области температур при 5% содержание НЦ отсутствует пик, но наблюдается полоса

сложного контура, которая состоит из двух пиков в области от 34,8°С до 38,6°С, следовательно, при сушке аммиачной селитры переход III—IV смещается в сторону высоких температур, а добавка НЦ стабильный переход III—IV трансформирует в ме-тастабильный II—IV. Добавка нитрата цезия в количестве 5% смещает данный переход в область более низких температур (34,8 - 38,6°С), переход не является изометричным, протекает ступенчато, что выражается в виде двух пиков. Анализируя кривые ДСК составов в области ~ 90°С, отмечено, что сушка влияет на кристаллическую решётку, и полиморфный переход II—III протекает в две стадии, что выражается в виде двух пиков. Добавка нитрата цезия ликвидирует данный переход II—III, и на кривых ДСК отсутствуют пики в этой области. Полиморфный переход I—II протекает примерно в том же диапазоне температур (125,6 - 128,1°С), наблюдается незначительное смещение пика на 1 - 3°С. Однако при 5% содержание добавки нитрата цезия пик смещается на 7°С. Плавление образцов протекает при температуре ~ 170°С и пики увеличиваются относительно аммиачной селитры ~ на 2,5°С, а до-

бавка нитрата цезия в количестве 5% повышает температуру плавления на 4,5°С, следовательно, добавка НЦ стабилизирует полиморфные переходы аммиачной селитры. Анализируя характеристики кривых ДСК, наиболее оптимальным является содержание нитрата цезия в количестве 3%.

После плавления все образцы охлаждались в естественных условиях. На рисунке 1 представлены кривые дифференциальной сканирующей калориметрии АС.

Рис. 1 - Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии аммиачной селитры: 1 - первый нагрев, 2 - охлаждение, 3 - второй нагрев

При охлаждении процессы кристаллизации и полиморфных превращениях протекают с поглощением тепла, т.е. являются экзотермическими. При сравнении кривых ДСК первого нагрева и охлаждения аммиачной селитры установлено, что не все переходы являются обратимыми, на кривой АС при охлаждении присутствует только 3 пика. Процесс плавления протекает в области 168,9°С, а кристаллизация проходит при температуре 166,2°С. Полиморфный переход I—-II при охлаждении протекает при температуре 113,8°С, при нагреве - 128,5°С, т.е. смещается на 14,69°С. При первом нагреве наблюдается пик в области 88,27°С, при охлаждении полиморфный переход II--Ш отсутствует (рис.1), т.е. данный переход не является обратимым и на кривой охлаждения присутствует интенсивный пик в области 113,8°С и небольшой пик в области 115°С, следовательно, при охлаждении происходит перестройка кристаллической решётки из кубической в ромбическую и данный процесс является ступенчатый. В процессе нагрева АС первый пик зафиксирован при

температуре 38,7°С, а при охлаждении наблюдается два пика - интенсивный (Ттах= 45,4°С) и маленький пик (Ттах ~ 47°С). Сравнительные характеристики представлены в таблицах 2 и 3.

На рис. 2 представлены кривые дифференциальной сканирующей калориметрии, высушенной АС.

При охлаждении высушенной АС отмечается не значительные отличия кривой ДСК относительно не высушенной. Переходы фазы IV (45,4°С) и фазы II (113,9°С) являются изометричными, диапазон температур совпадает при охлаждении высушенной и исходной АС. На кривой ДСК высушенной АС наблюдается слабый пик при температуре 75,5°С, энтальпия составляет 2,1 кДж. Следовательно, при охлаждении высушенной аммиачной селитры в диапазоне от 180 до 25°С присутствуют 4 фазы, как и при нагреве. Сравнительные характеристики представлены в таблицах 2 и 3.

Рис. 2 - Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии, высушенной аммиачной селитры: 1 - первый нагрев, 2 - охлаждение,3 -второй нагрев

Методом дифференциальнойсканирующей калориметрии были исследованы процессы, протекающие в составах АС с различными процентными содержаниями СэЫОз в процессе нагрева и охлаждения. При нагреве состава аммиачной селитры с добавкой 1% СэМО3 первый пик наблюдается в области 52,4°С, а при охлаждении полоса смещается на 9,0°С, температура протекает в зоне 43,4°С. В процессе охлаждения составов, содержащих 3% и 10% нитрата цезия, появляются двойные пики, которые не встречаются при нагреве. При 5% содержании НЦ двойной пик в области от 34,8°С до 38,6°С наблюдается при первом нагреве, при охлаждении

смещается на 2 - 3°C. Добавка нитрата цезия ликвидирует III фазу, пик, характеризующий переход II—III, отсутствует и при нагреве, и при охлаждении. Отличием 3 пика охлаждения является разница температур на 10 - 16°C. Плавление и кристаллизация образцов протекает при температуре около 170°C. Сравнительные характеристики представлены в таблицах 2 и 3.

Приготовленные составы, а также аммиачная селитра и высушенная аммиачная селитра (50°C) были исследованы методом ДСК при вторичном нагреве до температуры 180°C. Плавление АС при первичном и вторичном нагреве протекает идентично, т.е. теплота и температура плавления совпадают по значениям. Аналогично протекает и полиморфный переход I—II, протекающий примерно при температуре 128°C и сопровождающейся поглощением тепла ~ 194 - 203 кДж. При вторичном нагреве аммиачной селитры на кривой ДСК отсутствуют пики, соответ-

ствующие переходу II—III. Первый пик при первичном нагреве наблюдается при температуре 38,7°C, в процессе вторичного нагрева этот пик смещается на 15,3°C и наблюдается в области 54°C.

При сравнении ДСК первого и второго нагрева высушенной аммиачной селитры характеристики I и II фазы совпадают. При втором нагреве высушенной АС также отсутствует фаза III, как и при втором нагреве у исходной АС. Первый пик соответствует IV, фазе при первичном нагреве обнаружен в зоне 46,1°C, в процессевторичного нагрева этот пик смещается на 7,7°C и наблюдается области 54°C, следовательно, независимо от предварительной сушки при вторичном нагреве отсутствует полиморфный переход II—III, а наблюдается метастабильный переход II—IV (~ 54°C) кристаллическая решётка перестраивается из тетрагональной в ромбическую.

Таблица 3 - Характеристики кривых ДСК составов исходной и высушенной аммиачной селитры с различными содержаниями нитрата цезия в процессе охлаждения

Наименование образцов 4 пик 3 пик 2 пик 1 пик/ 1 пик

T 1 max? ^ Q, кДж T °C max Q, кДж T °C 1 max? ^ Q, кДж T °C 1 max? ^

АС 166,2 276,5 113,8 201,3 - - 45,4 75,6

АСВ 165,8 235,0 113,9 172,6 75,5 2,1 45,4 67,9

АСВ + 1%CsNO3 166,4 262,8 121,2 197,8 - - 43,4 71,8

АСв + 3%CsNO3 167,1 186,5 114,8 129,3 - - 40,9 37,7 25,6

АСв + 5%CsNO3 169,5 186,1 110,6 121,9 - - 35,5 31,3 24,1

АСВ +10%CsNO3 167,7 189,7 110,3 131,5 - - 40,2 36,2 27,7

Примечание: в - высушенная аммиачная селитра, * - двойной пик.

При сравнении характеристик кривых ДСК составов установлено, что добавка НЦ преобразует полиморфный переход III—IV в метастабильный II—IV. Характеристики кривых ДСК представлены в таблице 2.

При вторичном нагреве образца с 1% содержанием НЦ процесс полиморфных превращении аналогичен, как и при первом нагреве. При втором нагреве составов с 3% содержанием НЦ метастабильный переход II—IV не является изометричным, протекает ступенчато, что выражается на кривой ДСК в виде трех пиков, а количество тепла, сопровождающий эндотермический процесс, сокращается практически в 2 раза. При содержании 5% нитрата цезия кривые ДСК первого и второго нагрева практически идентичны, метастабильный переход протекает в две стадии и смещается в область более низкие температуры (33,3 - 37,8°С). При вторичном нагреве образцов с содержанием 10% НЦ метастабильный переход протекает в две стадии и смещается в более низкие температуры (38,6 - 42,3°С) относительно первого нагрева. Таким образом, анализируя характеристики процессов, протекающих при нагревании

составов, можно сделать вывод, что НЦ стабилизирует полиморфизм АС, а именно ликвидирует нежелательный переход III—IV, трансформируя его в метастабильный переход II—IV, который сопровождается меньшим изменением объёма и протекает при более высоких температурах. Анализируя характеристики кривых ДСК исследуемых составов, установлено, что наиболее оптимальными составами для стабилизации АС являются образцы с содержанием нитрата цезия 1% и 3%.

Литература

1. Технология аммиачной селитры / Под ред. В.М. Олевского - М.: Химия, 1978. - 312 с: ил.

2. Михайлов Ю.М., Колганов Е.В., Соснин В.А.. Безопасность аммиачной селитры и ее применение в промышленных взрывчатых веществах. - Дзержинск, ООО «Партнер-плюс», 2008. - 304 с.

3. Физико-химические методы исследования полиморфных превращений и морфологических особенностей различных марок промышленной аммиачной селитры: метод. указания / сост. В. А. Ахмедшина, Т. Л. Диденко. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. - 40 с.

© Т. Л. Диденко - к.х.н., доцент каф. ТТХВ КНИТУ, levtat@list.ru; Д. Р. Тахавиева - магистрант той же кафедры.

© T. L. Didenko - Ph.D., Department of technology of solid chemical substances KNRTU, levtat@list.ru; D. R. Takhavieva -ate student 115-M9 gr. Department of technology of solid chemical substances KNRTU, takhavievadiana93@yandex.ru.

gradu-