ПОЛИЭТИЛЕН И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
POLYETHYLENE AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF

Заявление о приоритете
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке USSN 12/909412, поданной 21 октября 2010 г., и EP 10194265.4, поданной 9 декабря 2010 г. Настоящая заявка также является частичным продолжением заявки USSN 12/909412, поданной 21 октября 2010 г.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым смолам и катализатору и способам их получения.
Уровень техники
Полимерные материалы на основе этилена общеизвестны в данной области техники. Например, полимеры и смеси полимеров обычно изготавливают из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полученного с использованием катализатора Циглера-Натта и/или металлоценового катализатора газофазным способом. Известно, что пленки, изготовленные из полученного с использованием обычного катализатора Циглера-Натта ЛПЭНП (ЦН-ЛПЭНП), обладают удовлетворительными физическими характеристиками, такими как жесткость, грузоподъемность и сопротивление раздиру, но низкой ударопрочностью. Известно, что пленки, изготовленные из полученного с использованием металлоценового катализатора ЛПЭНП (м-ЛПЭНП), обладают превосходной ударопрочностью и достаточной жесткостью, но в отличие от пленок, изготовленных с помощью ЦН-ЛПЭНП, часто обладают такими недостатками, как низкое сопротивление раздиру в продольном и поперечном направлениях пленки. Поэтому промышленности производства пленок необходимы катализируемые металлоценом смолы для пленок, которые обладают удовлетворительными жесткостью и сопротивлением раздиру, сходными с изготовленными с помощью ЦН-ЛПЭНП или лучшими при сохранении превосходной ударопрочности пленок, изготовленных из смол с использованием м-ЛПЭНП. В частности, промышленности производства пленок необходимы пленки, обладающие жесткостью, превышающей 200 МПа и характеристиками испытания на раздир по Элмендорфу в ПРН и испытания на сбрасывание, равными или большими, чем 20 г/мкм.
Промышленности производства пленок необходимы способы и комбинации, позволяющие преодолеть эти затруднения и обеспечить улучшенные физические характеристики, улучшенную перерабатываемость и улучшенный баланс характеристик.
В патенте U.S. №.6242545 описан способ полимеризации мономеров с использованием соединения - катализатора типа металлоцена, содержащего переходный металл гафний. В патенте также описано соединение - катализатор, которое содержит по меньшей мере один циклопентадиенильный лиганд, включающий по меньшей мере один линейный или изоалкильный заместитель, содержащий по меньшей мере 3 атома углерода.
В патентах U.S. №№6248845 и 6528597 описаны однореакторные способы полимеризации мономеров с использованием содержащих объемный лиганд соединений - катализаторов типа металлоцена, содержащих гафний. В этих патентах также описана композиция полимера этилена, полученная с использованием содержащих объемный лиганд катализаторов типа металлоцена, содержащих гафний.
В патенте U.S. №6956088 описаны полученные при катализе металлоценом полиэтилены, обладающие относительно широким распределением состава и относительно широким молекулярно-массовым распределением. Точнее, в патенте U.S. №6956088 раскрыты тонкие (примерно 0,75 мил, 19 мкм) полученные экструзией с раздувом пленки, изготовленные из полимеров этилена, полученных с использованием бис(н-пропилциклопентадиенил)-гафнийдихлорида и метилалюмоксана, которые по сообщаемым данным обладают превосходным балансом жесткости, сопротивления раздиру и ударопрочности. Однако этот превосходный баланс характеристик может быть обеспечен только при определенных условиях изготовления пленки, включающих значительное растягивание и большую степень вытяжки. Катализируемые металлоценом полиэтилены, полученные в патенте U.S. №6956088, теряют превосходный баланс характеристик пленки, когда их получают при типичных растягивании и степенях вытяжки, использующихся при изготовлении большинства имеющихся в продаже пленок. Кроме того, эти полиэтиленовые пленки теряют превосходный баланс характеристик пленки, поскольку толщина пленки становится больше 0,75 мил (19 мкм).
В патентах U.S. №№6936675 и 7172816 описаны полиэтиленовые пленки, полученные из полимера, приготовленного с использованием металлоценового катализатора на основе гафния. Также описаны способы изготовления пленок. Эти пленки не обладают балансом мягкости (секущий модуль упругости меньше 1%), большой грузоподъемности (пределом текучести) и низких значений отношения предельная деформация/предельное напряжение.
В публикации заявки на патент U.S. №2008/0038533 (точнее, в примерах 46, 47 и 48) раскрыты пленки, изготовленные из полиэтилена, полученного с использованием каталитических систем, раскрытых в патенте U.S. №6956088. Эти пленки не обладают балансом мягкости (секущий модуль упругости меньше 1%), большой грузоподъемности (пределом текучести) и низких значений отношения предельная деформация/предельное напряжение.
В патентах U.S. №№7179876 и 7157531 раскрыты пленки, изготовленные из полимеров этилена, полученного с использованием бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийметаллоцена и метилалюмоксана. Эти пленки не обладают балансом мягкости (секущий модуль упругости меньше 1%), большой грузоподъемности (пределом текучести) и низких значений отношения предельная деформация/предельное напряжение.
Настоящее изобретение относится к полиэтилену и изготовленным из него пленкам, обладающим улучшенными физическими характеристиками, улучшенной перерабатываемостью и улучшенным балансом характеристик.
Кроме того, в некоторых методиках полимеризации использовали триметилалюминий (ТМА) в качестве поглотителя, хотя в некоторых методиках газофазной полимеризации предпочтительно не использовать поглотитель, такой как ТМА (см. патент U.S. №6956088, столбец 5, строки 18-25, ссылка на WO 96/08520).
Метилалюмоксан (МАО) часто используют в качестве активатора вместе с соединениями - металлоценовыми катализаторами и одной общей методикой получения МАО является гидролиз ТМА. Однако такой гидролиз часто приводит к наличию остаточного ТМА в МАО, что может неблагоприятно повлиять на полимеризацию.
WO 2004/108775 раскрыты "дополнительные компоненты, такие как поглотители, в частности… алкилалюминийдиалкоксиды и содержащие гидроксигруппу соединения, в частности трифенилметанол, и продукты реакции таких содержащих гидроксигруппу соединений с алкилалюминием при делании можно включить в каталитическую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении."
3
Другие исследователи отмечали, что увеличение количества AlMe в МАО может уменьшить каталитическую активность в ряде случаев, таких как полимеризация бета-лактонов с раскрытием цикла (см. Organometallics, 1995, Vol.14, pp.3581-3583, footnote 5), и что триметилалюминий, видимо, не выступает в качестве сокатализатора (см. Macromol. Chem. Phys., 1996, Vol.197, pp.1537-1544). КРоме того, в ЕР 1650231 А1 раскрыто, что при добавлении к МАО стерически заторможенного основания Льюиса ТМА может быть им захвачен и тем самым исключено взаимодействие с катионными соединениями.
Реакция трифенилметанола с триметилалюминием раскрыта в публикации Harney D.W. et al., Aust. J. Chem., 1974, Vol.27, pg. 1639.
В публикации Reddy et al. in Macromolecules, 1993, 26, 1180-1182 раскрыто, что при увеличении добавления свободного ТМА к МАО снижаются производительность катализатора и молекулярная масса, но для гомогенных катализаторов полимеризации этилена добавление ТМА к МАО при особых условиях может привести к резкому увеличению производительности и срока службы катализатора.
Другие представляющие интерес публикации включают US 2005/0282980; Busico, et al. Macromolecules 2009, 42, 1789-1791; и Imhoff, et al., Olefin Polymerization, Chapter 12, pages 177-191 (published by American Chemical Society, 1999).
Настоящее изобретение также относится к способу, в котором ТМА в комбинации с МАО используется для обеспечения усиленной полимеризации, а также улучшенных характеристик продукта, таких как улучшенные характеристики растяжения полиэтиленовых пленок. Способы, раскрытые в настоящем изобретении, обеспечивают неизвестную ранее возможность изменения микроструктуры и физических характеристик полимера путем изменения количества ТМА или неизвестных соединений (определенных ниже) в растворе МАО/ТМА. В частности, способы, раскрытые в настоящем изобретении, обеспечивают возможность влияния на распределение (внутри- и/или межмолекулярное) сомономера и/или молекулярно-массовое распределение сополимера путем регулирования количества ТМА в каталитической системе.
Раскрытые способы также обеспечивают для непрерывного способа регулирование в реальном масштабе времени микроструктуры и физических характеристик полимера путем регулирования в реальном масштабе времени количества ТМА или неизвестных соединений, содержащихся в растворе МАО, как это описано ниже в настоящем изобретении.
Краткое изложение сущности изобретения
1
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество триметилалюминия в растворе метилалюмоксана устанавливают равным от 1 до 25 мол.%, до использования активатора, где содержание в мол.% триметилалюминия определяют с помощью Н ЯМР раствора до объединения с любой подложкой, где раствор метилалюмоксана предпочтительно содержит по меньшей мере 2 мол.% МАО.
1
Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество неизвестных соединений, содержащихся в растворе метилалюмоксана, устанавливают равным от 0,10 до 0,65 интегральных единиц, до использования активатора, где неизвестные соединения идентифицируют в Н ЯМР спектрах раствора МАО до объединения с любой подложкой и количество интегральных единиц для неизвестных частиц определяют на основании пика ТМА, нормированного на 3,0 интегральные единицы.
1
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество триметилалюминия в растворе метилалюмоксана устанавливают равным от 1 до 25 мас.% до использования в качестве активатора, где содержание триметилалюминия в мас.% определяют с помощью Н ЯМР раствора до объединения с любой подложкой.
Настоящее изобретение также относится к способу получения блок-сополимеров, включающему регулирование, предпочтительно регулирование в реальном масштабе времени количества триметилалюминия в растворе метилалюмоксана, предпочтительно в непрерывном способе, в качестве активатора с образованием компонентов триады сомономера [ННН] в разных сегментах (также называемых блоками), которые отличаются друг от друга по меньшей мере на 5%.
3
20
3
Настоящее изобретение также относится к сополимеру, содержащему этилен и от 0,5 до 25 мол.% C-C-олефинового сомономера, указанный сополимер обладает следующими характеристиками: растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести, равное 1,5 МПа или более; отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное 19,9 или более; растягивающее напряжение при удлинении на 200% (МПа), которое больше, чем растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести (МПа); содержание триад сомономера (триад [ННН]), равное 0,0005 мол.% или более (предпочтительно 0,0006 мол.% или более); плотность, равная 0,910 г/смили более; и 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа.
3
20
3
4
3
Настоящее изобретение также относится к полиэтиленовым смолам и к получению указанных полиэтиленовых смол (обычно сополимера, содержащего этилен и от 0,5 до 25 мол.% C-C-олефинового сомономера), обладающих улучшенными характеристиками растяжения, путем сополимеризации этилена и сомономера (такого как гексен) с использованием катализатора, содержащего в качестве включающего переходный металл компонента бис(н-C-C-алкилциклопентадиенил)гафний, и выбранных количеств соединений алюминия (таких как ТМА), где полимерный продукт обладает следующими характеристиками: 1) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при удлинении на 100%, равное 2,4 или более; 2) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при удлинении на 300%, равное 2,5 или более; 3) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при первичном пределе текучести, равное 2,9 или более; 4) плотность, равная 0,910 г/см или более; 5) 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа; и 6) растягивающее напряжение, равное Y МПа или более, где Y=(0,0532)∗Z-8,6733 и Z означает выраженную в процентах деформацию и является числом, равным от 500 до 2000, предпочтительно от 500 до 1000, предпочтительно 500, 550, 600, 650, 700, 800, 850, 900, 950 или 1000, предпочтительно 500. Альтернативно, Y=(0,0532)∗Z-9,0, альтернативно Y=(0,0532)∗Z-9,5. См. фиг.6, на котором, например, напряжение при деформации на 800% равно примерно 33,9 МПа.
Краткое описание чертежей
1
На фиг.1 приведен Н ЯМР спектр МАО (30 мас.% в толуоле), использующегося в примерах.
1
На фиг.2 приведены результаты анализа спектра Н ЯМР МАО, представленного на фиг.1, приведенного к базовой линии, проведенного с помощью программного обеспечения Bruker XWIN-NMR version 2.1 с использованием полиномиальной функции.
На фиг.3 приведена зависимость отношения концентрации обладающего относительно низкой плотностью компонента к концентрации обладающего относительно высокой плотностью компонента от количества гафния в катализаторе при разных молярных отношениях Al/Hf. Шестиугольником указан катализатор примера 44.
На фиг.4 приведена зависимость содержания алюминия от содержания гафния. Шестиугольником указан катализатор примера 44.
На фиг.5 приведена зависимость содержания триады [ННН] от количества неизвестных частиц, содержащихся в катализаторе. Содержание триады [ННН] увеличивается при увеличении количества неизвестных частиц в катализаторе. Шестиугольником указан катализатор примера 39.
На фиг.6 приведены зависимости для напряжения для изготовленных прямым прессованием пленок сополимеров, полученных в настоящем изобретении.
На фиг.7 приведены зависимости для напряжения при удлинении до 300% для изготовленных прямым прессованием пленок сополимеров, полученных с использованием катализаторов 37, 39 и 41 при пониженном содержании водорода.
На фиг.8 приведена зависимость содержания компонента средней плотности от содержания ТМА.
На фиг.9 приведена зависимость отношения содержаний компонентов низкой плотности/средней плотности от содержания ТМА.
На фиг.10 приведена зависимость содержания триады [НЕН] от содержания ТМА.
На фиг.11 приведены зависимости мольной доли [НЕН] от содержания ТМА (%) для разного содержания водорода.
w
n
На фиг.12 приведена зависимость M/M от количества неизвестных частиц.
Подробное описание изобретения
Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения используется новая схема нумерации для групп Периодической системы элементов, описанная в публикации chemical and engineering news, 1985, 63(5), pg.27.
Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения, если указано, что полимер содержит олефин, олефин, содержащийся в полимере, является полимеризованной формой олефина, например, полиэтилен содержит звенья, образованные из этилена. Аналогичным образом, если компоненты катализатора описаны, как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, то специалист с общей подготовкой в данной области техники должен хорошо понимать, ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с получением полимеров. Кроме того, реактором является любой контейнер(ы), в котором протекает химическая реакция.
В описании настоящего изобретения соединение переходного металла может быть описано, как предшественник катализатора, соединение - предшественник катализатора или соединение - катализатора, и эти термины используются взаимозаменяемым образом. Каталитическая система является комбинацией предшественника катализатора, активатора, необязательного соактиватора и необязательной подложки. Предпочтительные каталитические системы, применимые в настоящем изобретении, включают соединение -катализатор, метилалюмоксан, триметилалюминий и необязательную подложку. "Раствор МАО" представляет собой комбинацию растворителя (такого как толуол) и метилалюмоксана (предпочтительно содержащий по меньшей мере 2 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 15 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мол.%), но исключает соединения - катализаторы.
"Непрерывная" означает систему, которая работает без перерывов или остановки. Например, непрерывный способ получения полимера является таким, при котором реагенты непрерывно подают в один или большее количество реакторов и полимерный продукт непрерывно отбирают.
3
3
3
3
Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения мас.% означает массовые проценты. Me обозначает метил, Pr обозначает пропил, n-Pr обозначает нормальный пропил, Ph обозначает фенил, ТМА обозначает триметилалюминий, МАО обозначает метилалюмоксан и Ср обозначает циклопентадиенил. ПРН означает продольное направление и ППН означает поперечное направление. При использовании в настоящем изобретении термины "полиэтилен низкой плотности", "ПЭНП", "линейный полиэтилен низкой плотности", "ЛПЭНП" означают гомополимер или сополимер полиэтилена, обладающий плотностью, равной от 0,910 до 0,945 г/см. Термины "полиэтилен" и "полимер этилена" означают полиолефин, содержащий по меньшей мере 50 мол.% этиленовых звеньев. Предпочтительно, если "полиэтилен" и "полимер этилена" содержат по меньшей мере 60 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мол.% или предпочтительно 100 мол.% этиленовых звеньев; и предпочтительно содержат менее 15 мол.% пропиленовых звеньев. "Эластомер этилена" представляет собой сополимер этилена, обладающий плотностью, равной менее 0,86 г/см. "Пластомер этилена" (или просто "пластомер") представляет собой сополимер этилена, обладающий плотностью, равной от 0,86 до менее 0,91 г/см. "Полиэтилен высокой плотности" ("ПЭВП") представляет собой полимер этилена, обладающий плотностью, равной более 0,945 г/см. "Полимер" содержит два или большее количество одинаковых или разных мономерных звеньев. "Гомополимер" представляет собой полимер, содержащий мономерные звенья, которые являются одинаковыми. "Сополимер" представляет собой полимер, содержащий два или большее количество мономерных звеньев, которые отличаются друг от друга. Термин "отличаются друг от друга" при использовании применительно к мономерным звеньям означает, что мономерные звенья отличаются друг от друга по меньшей мере одним атомом или являются разными изомерами. Соответственно, полимеры, содержащие более двух типов мономеров, такие как тройные сополимеры, при использовании в настоящем изобретении также входят в термин "сополимер". Термины "полипропилен" и "полимер пропилена" означают полиолефин, содержащий по меньшей мере 50 мол.% пропиленовых звеньев.
Пиковую температуру плавления (Tm), скрытую теплоту плавления (Hf), пиковую температуру кристаллизации (Tc) и теплоту кристаллизации (Hc) определяют с помощью ДСК, как это описано ниже в разделе, посвященном примерам.
w
n
w
n
z
Если не указано иное, молекулярно-массовое распределение ("ММР") означает M/M. Определение среднемассовой молекулярной массы (M), среднечисловой молекулярной массы (M) и z-средней молекулярной массы (M) проводят с помощью гельпроникающей хроматографии, как это описано ниже в разделе, посвященном примерам.
Индекс расплава (ИР) и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (ИРПС) определяют в соответствии со стандартом ASTM 1238 (190°C, 2,16 (I-2) или 21,6 кг (I-21) соответственно). Отношение индексов расплава (ОИР) определяют в соответствии со стандартом ASTM 1238 и оно представляет собой отношение ИРПС к ИР (например, I-21/I-2). В случае, если для индекса расплава не указана масса, предполагается, что она равна 2,16 кг. Плотность определяют с использованием кусочков, нарезанных из пластинок, изготовленных прямым прессованием в соответствии со стандартом ASTM D-4703-07 и состаренных в течение 40 ч при 23°C±2°C, и измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1505, если не указано иное. Характеристики растяжения, включая модуль Юнга, предел прочности при растяжении, растягивающее напряжение, разрывное напряжение, относительное удлинение, предельное относительное удлинение, разрывное напряжение при удлинении на 100%, разрывное напряжение при удлинении на 300%, растягивающее напряжение при первичном пределе текучести и растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести, 1% и 2% секущий модуль упругости, определяют в соответствии со стандартом ASTM D-882, с тем отличием, что изготовленные прямым прессованием пленки получали, как это описано ниже в разделе, посвященном примерам. Испытание на сбрасывание проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1709, method А. Испытание на раздир по Элмендорфу (ПРН и ППН) проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1922.
Характеристический раздир исследуют с использованием изготовленного прямым прессованием листа по методике испытания на раздир по Элмендорфу (тип В), описанной в стандарте ASTM D-1922.
13
13
13
1
13
13
2
Если не указано иное, анализ с помощью спектроскопии С ЯМР проводят следующим образом: образцы полимера для спектроскопии С ЯМР растворяют в d - 1,1,2,2-тетрахлорэтане при концентрациях, равных 10-15 мас.%, и затем помещают в магнит спектрометра. Данные С ЯМР накапливают при 120°C с помощью зонда диаметром 10 мм с использованием спектрометра Varian при частоте Н, равной 700 МГц. Для импульса 90° настраивают время накопления данных и обеспечивают цифровое разрешение, составляющее от 0,1 до 0,12 Гц, в течение всего периода накопления данных используют время задержки накопления импульсов, равное не менее 10 с, с широкополосной развязкой протонов с применением модуляции последовательностью прямоугольных импульсов без стробирования. Спектры накапливают с усреднением по времени и обеспечивают отношение сигнал/шум, достаточное для изучения представляющих интерес сигналов. Отнесение химических сдвигов С ЯМР и расчеты для характеризации полимеров проводят в соответствии с описанием в публикации М.R. Seger and G. Maciel, "Quantitative С ЯМР Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)", 2004, Anal. Chem., Vol.76, pp.5734-5747; J.C. Randall, "Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method" Academic Press, New York, 1977; и К.L. Koenig "Chemical Micro structure of Polymer Chains", Robert E. Krieger Publishing Company, Florida 1990.
Например, концентрации триад в сополимерах этилен-гексен определяют путем интегрирования спектров и нормирования и получают мольные доли каждой триады: этилен-этилен-этилен (ЕЕЕ), этилен-этилен-гексен (ЕЕН), этилен-гексен-этилен (ЕНЕ), гексен-этилен-этилен (НЕЕ), гексен-этилен-гексен (НЕН), гексен-гексен-гексен (ННН). Наблюдающиеся концентрации триад пересчитывают в концентрации указанных ниже диад: этилен-этилен (ЕЕ), гексен-гексен (НН) и этилен-гексен (ЕН). Концентрации диад определяют по следующим уравнениям, в которых А обозначает один мономер и В другой.
[AA]=[ААА]+[ААВ]/2
[AB]=2∗[АВА]+[ВВА]
1
2
Затем концентрации диад используют для определения rr следующим образом:
<mrow><msub><mi>r</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mn>4</mn><mo>∗</mo><mfrac><mrow><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mo>∗</mo><mi>Н</mi><mi>Н</mi></mrow><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac></mrow>
Содержание 1-гексена в мол.% (мол.% сомономера) определяют следующим образом:
Содержание гексена в мол.%=(ННН+ННЕ+ЕНЕ)∗100
Относительная вероятность определяется следующим образом:
<mrow><mi>О</mi><mi>т</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>и</mi><mi>т</mi><mi>е</mi><mi>л</mi><mi>ь</mi><mi>н</mi><mi>а</mi><mi>я</mi><mtext> </mtext><mi>в</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>я</mi><mi>т</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>ь</mi><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mfrac><mn>1</mn><mn>2</mn></mfrac><mo>∗</mo><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>∗</mo><mn>100</mn></mrow>
Среднее количество этиленовых звеньев рассчитывают путем деления содержания сомономера на относительную вероятность.
Среднее количество этиленовых звеньев = (НЕН+ЕЕН+ЕЕЕ)/(относительная вероятность).
Количество "бутилов" на 1000 атомов углерода рассчитывают путем деления количества 1-гексен-центрированных триад на удвоенную сумму количества этилен-центрированных триад, к которой прибавлено умноженное на 6 количество 1-гексен-центрированных триад, и полученное отношение умножают на 1000.
<mrow><mi>К</mi><mi>о</mi><mi>л</mi><mi>и</mi><mi>ч</mi><mi>е</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>б</mi><mi>у</mi><mi>т</mi><mi>и</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>н</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mn>1000</mn><mtext> </mtext><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>о</mi><mi>м</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mtext> </mtext><mi>у</mi><mi>г</mi><mi>л</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>д</mi><mi>а</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mo>+</mo><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mi>Е</mi></mrow><mrow><mn>6</mn><mo>∗</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mo>+</mo><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">(</mo><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mo>∗</mo><mn>1000</mn></mrow>
Для сополимеров этилена, в которых сомономером является не гексен, используют ту же методику, которая описана выше, и Н в приведенных выше примерах означает сомономер. Например, в сополимере этилен-бутен Н будет означать бутеновый мономер, в сополимере этилен-октен Н будет означать октеновый мономер и т.п. Аналогичным образом, в случаях, когда содержится более одного сомономера, Н в приведенных выше формулах будет означать все сомономеры. Кроме того, при сопоставлении сополимеров, полученных в настоящем изобретении со статистическим сополимером, для описания статистического сополимера используется распределение Бернулли, как это описано в публикации К. L. Koenig "Chemical Microstructure of Polymer Chains", Robert E. Krieger Publishing Company, Florida 1990.
1
Данные по протонному (Н) ЯМР для полимеров накапливают при 120°C с помощью зонда размером 5 мм с использованием спектрометра Varian при частоте Н, равной по меньшей мере 400 МГц. Данные регистрируют с использованием максимальной ширины импульсов, равной 45°, с промежутками по 8 с между импульсами с усреднением сигналов для 120 промежуточных соединений.
Препаративное ЭФПТ (элюентное фракционирование при повышении температуры) фракционирование полимеров в приведенном ниже разделе, посвященном примерам, проводили по методике фирмы Polymer Char (также известий под названием Polymer Characterization, S.A.), Valencia Spain. Методика Polymer Char используется в имеющемся в продаже приборе для препаративного ЭФПТ (Model MC2, Polymer Char S.A.) для фракционирования смолы на фракции химического состава. В этой методике используется последовательное разделение посредством ЭФПТ. Примерно 1 г смолы растворяют в 100 мл ксилола, стабилизированного с помощью 600 част./млн бутилированного гидрокситолуола (БГТ) при 130°C в течение 1 ч. Раствор кристаллизуют путем медленного охлаждения до 30°C или до температуры ниже температуры окружающей среды при скорости охлаждения, равной 0,2°C. Охлажденный образец нагревают при наименьшей температуре (30°C или при температуре ниже температуры окружающей среды) в течение 45 мин и затем первую фракцию (наиболее аморфную) собирают в наружном флаконе, остаток полимера остается в сосуде и затем удерживается на фильтре. Последующие фракции получают путем ступенчатого повышения температуры с шагом, равным примерно 3°C, в заданном температурном диапазоне (таком как пиковая температура), нагревают в заданном температурном диапазоне в течение 45 мин и повторяют процедуру выделения, использованную для первой фракции. После выделения всех фракций в наружные флаконы полимер осаждают путем добавления ацетона и охлаждения флаконов. Затем смесь фильтруют с помощью внешней системы фильтрования и извлекают физически фракционированный полимер.
Полимерные продукты
3
20
3
12
2
4
20
4
12
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает олефиновые полимеры, предпочтительно гомополимеры и сополимеры этилена и пропилена. В предпочтительном варианте осуществления полимеры, полученные в настоящем изобретении, представляют собой сополимеры этилена, предпочтительно содержащие от 0 до 25 мол.% (альтернативно от 0,5 до 20 мол.%, альтернативно от 1 до 15 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%) одного или большего количества C-C-олефиновых сомономеров (предпочтительно C-C-альфа-олефина, предпочтительно пропилена, бутена, гексена, октена, децена, додецена, предпочтительно пропилена, бутена, гексена, октена), или представляют собой сополимеры пропилена, предпочтительно содержащие от 0 до 25 мол.% (альтернативно от 0,5 до 20 мол.%, альтернативно от 1 до 15 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%) одного или большего количества C- или C-C-олефиновых сомономеров (предпочтительно этилена или C-C-альфа-олефина, предпочтительно этилена, бутена, гексена, октена, децена, додецена, предпочтительно этилена, бутена, гексена, октена).
В предпочтительном варианте осуществления мономером является этилен и сомономером является гексен, предпочтительно от 1 до 15 мол.% гексена, альтернативно от 1 до 10 мол.%. В другом предпочтительном варианте осуществления мономером является этилен и сомономером является гексен, предпочтительно от 0,5 до 20 мол.% гексена, альтернативно от 3 до 10 мол.% гексена.
w
w
n
Обычно полимеры, полученные в настоящем изобретении, обладают значением M, равным от 5000 до 1000000 г/моль (предпочтительно от 25000 до 750000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль), и/или значением M/M, равным более 1 до 40 (альтернативно от 1,2 до 20, альтернативно от 1,3 до 10, альтернативно от 1,4 до 5, от 1,5 до 4, альтернативно от 1,5 до 3).
В предпочтительном варианте осуществления полимеры, полученные в настоящем изобретении, отличаются от статистических более чем на 0 мольной доли [ЕНЕ]. Аналогичным образом, полимеры, полученные в настоящем изобретении, отличаются от статистических более, чем на 0 мольной доли [ННН]. Отклонение от статистических равно значению наблюдаемой мольной доли за вычетом значения мольной доли для статистического сополимера, рассчитанного с помощью распределения Бернулли для статистических сополимеров, как это описано в публикации К.L. Koenig "Chemical Microstructure полимера Chains", Robert E. Krieger Publishing Company, Florida 1990, далее называющегося "рассчитанная статистическая мольная доля".
В процессе Бернулли, полностью случайном процессе, вероятность получения результата исследования, называющегося Р(х), задается биномиальным распределением:
<mrow><mi>P</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>n</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>n</mi><mo>!</mo></mrow><mrow><mi>x</mi><mo>!</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>n</mi><mo>−</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>!</mo></mrow></mfrac><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>p</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>n</mi><mo>−</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msup><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>p</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mi>x</mi></msup></mrow>
где x означает конкретный результат исследования, полученный в наборе оценок (n), и p означает вероятность того, что наблюдается результат (x).
Применение биномиального распределения для определения распределения триад в статистическом сополимере требует, чтобы x означал количество гексеновых мономеров в триаде, принимающее значения, равные 0, 1, 2 или 3 ([ЕЕЕ], [НЕЕ], [ННЕ] и [ННН]), n равно 3 и p означает мольную долю гексена в сополимере.
Применение биномиального распределения для определения содержания триад в статистическом сополимере, обладающего такой же мольной долей гексена, как в образце смолы, требует заполнения приведенной ниже таблицы, в которой p означает мольную долю гексена в смоле.
x
<maths num="5"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mn>3</mn><mo>!</mo></mrow><mrow><mi>x</mi><mo>!</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo>−</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>!</mo></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000005.tif" he="13" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
(1-p)<sup>(3-x)</sup>
(p)<sup>x</sup>
Р(x)
ЕЕЕ∗∗
0
1
(1-p)<sup>3</sup>
p<sup>0</sup>
Р(ЕЕЕ)=1∗(1-p)<sup>3</sup>p<sup>0</sup>
НЕЕ∗∗
1
3
(1-p)<sup>2</sup>
p
Р(НЕЕ)=1∗(1-p)<sup>2</sup>p<sup>1</sup>
ННЕ∗∗
2
3
(1-p)<sup>1</sup>
p
Р(ННЕ)=1∗(1-p)<sup>1</sup>p<sup>2</sup>
ННН∗∗
3
1
(1-p)<sup>0</sup>
р<sup>3</sup>
Р(ННН)=1∗(1-p)<sup>0</sup>p<sup>3</sup>
∗∗ неупорядоченные
Содержание триад НЕЕ∗∗ и ННЕ∗∗ используют для определения содержания триад, обладающих специальной последовательностью мономеров: НЕЕ, ЕНЕ, ННЕ и НЕН. Результаты, приведенные в представленной выше таблице, используют, как показано в представленной ниже таблице для определения содержания конкретной последовательности триад в статистическом сополимере, обладающем мольной долей гексена, равной p.
[ННН]
Р(ННН)
[ННЕ]
(2/3)∗Р(ННЕ)
[ЕНЕ]
(1/3)∗Р(НЕЕ)
[НЕН]
(1/3)∗Р(ННЕ)
[ЕЕН]
(2/3)∗Р(НЕЕ)
[ЕЕЕ]
Р(ЕЕЕ)
Приведенная ниже таблица 6 воспроизведена из раздела, посвященного примерам.
Таблица 6
Анализ смол LGPR с помощью <sup>13</sup>С ЯМР: Наблюдающееся содержание триад (мольная доля)
Катализатор
Мол.% Н
Мол.% Е
ННН
ННЕ
ЕНЕ
НЕН
НЕЕ
ЕЕЕ
36
1,6
98,4
0,0001
0,0004
0,0156
0,0002
0,0311
0,9527
37
3,4
96,6
0,0006
0,0018
0,0323
0,0025
0,0615
0,9013
39
3,5
96,5
0,0003
0,0020
0,0331
0,0020
0,0636
0,8990
41
3,36
96,64
0,0002
0,0020
0,0318
0,0021
0,0612
0,9028
Катализатор
Мол.% Н
Мол.% Е
ННН
ННЕ
ЕНЕ
НЕН
НЕЕ
ЕЕЕ
44
3,51
96,49
0,0003
0,0018
0,0335
0,0025
0,0635
0,8984
42
3,24
96,76
0,0003
0,0017
0,0309
0,0022
0,0585
0,9064
43
3,29
96,71
0,0000
0,0019
0,0313
0,0019
0,0601
0,9048
46
3,21
96,79
0,0003
0,0014
0,0309
0,0021
0,0586
0,9068
46
3,35
96,65
0,0003
0,0017
0,0318
0,0019
0,0616
0,9027
Y
3,1
96,9
0,0000
0,0015
0,0289
0,0017
0,0574
0,9107
X
3,31
96,69
0,0004
0,0009
0,0254
0,0014
0,0488
0,9231
Таблица 6А
Наблюдающееся содержание триад (мольная доля) без ограничения последовательности мономеров в триадах (неупорядоченных)
Катализатор
36
37
39
41
44
42
43
46
46
X
Y
ННН∗∗
0,0001
0,0006
0,0003
0,0002
0,0003
0,0003
0,0000
0,0003
0,0003
0,0004
0,0000
ННЕ∗∗
0,0006
0,0043
0,0040
0,0041
0,0043
0,0039
0,0038
0,0035
0,0036
0,0023
0,0032
НЕЕ∗∗
0,0467
0,0938
0,0967
0,0930
0,0970
0,0894
0,0914
0,0895
0,0934
0,0742
0,0863
ЕЕЕ∗∗
0,9527
0,9013
0,8990
0,9028
0,8984
0,9064
0,9048
0,9068
0,9027
0,9231
0,9107
∗∗ неупорядоченные
В представленной ниже таблице приведены результаты применения биномиального распределения для определения распределений триад в статистическом сополимере, содержащем такую же мольную долю гексена, как смолы в примере, смолы Х и Y.
Таблица 6В
Прогнозируемые содержания триад (мольная доля) в статистическом сополимере, обладающем указанным содержанием гексена^
Катализатор
36
37
39
41
44
42
43
46
46
X
Y
Мольная доля гексена
0,0160
0,0340
0,0350
0,0336
0,0351
0,0324
0,0329
0,0321
0,0335
0,0331
0,0310
Содержание триад
ННН
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,000 0
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
ННЕ
0,0005
0,0022
0,0024
0,0022
0,0024
0,0020
0,002 1
0,0020
0,0022
0,0021
0,0019
ЕНЕ
0,0155
0,0317
0,0326
0,0314
0,0327
0,0303
0,030 8
0,0301
0,0313
0,0309
0,0291
НЕН
0,0003
0,0011
0,0012
0,0011
0,0012
0,0010
0,001 0
0,0010
0,0011
0,0011
0,0009
НЕЕ
0,0310
0,0635
0,0652
0,0628
0,0654
0,0607
0,0615
0,0601
0,0626
0,0619
0,0582
ЕЕЕ
0,9528
0,9014
0,8986
0,9025
0,8984
0,9059
0,9045
0,9068
0,9028
0,9040
0,9099
^Все расчеты проведены с помощью программы Excel<sup>TM</sup> 2003 с точностью до 4 десятичных знаков.
Таблица 6С
Прогнозируемые содержания триад (мольная доля) в статистическом сополимере, обладающем указанным содержанием гексена, без ограничения последовательности мономеров в триадах (неупорядоченных)^ ^
Катализатор
36
37
39
41
44
42
43
46
46
X
Y
Мольная доля гексена
0,0160
0,0340
0,0350
0,0336
0,035
0,0324
0,0329
0,0321
0,0335
0,0331
0,0310
Содержание триад
ННН∗∗
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
ННЕ∗∗
0,0008
0,0034
0,0035
0,0033
0,0036
0,0030
0,003
0,0030
0,0033
0,0032
0,0028
НЕЕ∗∗
0,0465
0,0952
0,0978
0,0941
0,0980
0,0910
0,0923
0,0902
0,0939
0,0928
0,0873
ЕЕЕ∗∗
0,9528
0,9014
0,8986
0,9025
0,8984
0,9059
0,9045
0,9068
0,9028
0,9040
0,9099
∗∗ неупорядоченные, ^^Все расчеты проведены с помощью программы Excel<sup>TM</sup> 2003 с точностью до 4 десятичных знаков.
В приведенных ниже таблицах приведены отклонения от статистических содержаний триад для примеров смол от имеющегося в статистическом сополимере, обладающем таким же содержанием гексена.
Таблица 6D
Отклонение наблюдающегося содержания триад от имеющегося в статистическом сополимере, обладающем таким же содержанием гексена
Катализатор
36
37
39
41
44
42
43
46
46
X
Y
Мольная доля гексена
0,0160
0,0340
0,0350
0,0336
0,0351
0,0324
0,0329
0,0321
0,0335
0,0331
0,0310
Отклонение от статистического
ННН
0,0001
0,0006
0,0003
0,0002
0,0003
0,0003
0,0000
0,0003
0,0003
0,0004
0,0000
ННЕ
-0,0001
0,0004
0,0004
-0,0002
-0,0006
-0,0003
-0,0002
-0,0006
-0,0005
-0,0012
-0,0004
ЕНЕ
0,0001
0,0006
0,0005
0,0004
0,0008
0,0006
0,0005
0,0008
0,0005
-0,0055
-0,0002
НЕН
-0,0001
0,0014
0,0008
0,0010
0,0013
0,0012
0,0009
0,0011
0,0008
0,0003
0,0008
НЕЕ
0,0001
0,0020
0,0016
-0,0016
-0,0019
-0,0022
-0,0014
-0,0015
-0,0010
-0,0131
-0,0008
ЕЕЕ
-0,0001
0,0001
0,0004
0,0003
0,0000
0,0005
0,0003
0,0000
-0,0001
0,0191
0,0008
∗Положительные значения указывают на содержания триад, превышающие ожидаемые для статистического сополимера, обладающего таким же содержанием гексена.
Таблица 6Е
Отклонение наблюдающегося содержания триад от имеющегося в статистическом сополимере, обладающем таким же содержанием гексена, без ограничения последовательности мономеров в триадах (неупорядоченных)
Катализатор
36
37
39
41
44
42
43
46
46
X
Y
Мольная доля гексена
0,0160
0,0340
0,0350
0,0336
0,0351
0,0324
0,0329
0,0321
0,0335
0,0331
0,0310
Содержание триад
ННН
0,0001
0,0006
0,0003
0,0020
0,0003
0,0003
0,0000
0,0003
0,0003
0,0004
0,0000
ННЕ
-0,0002
0,0009
0,0005
0,0008
0,0007
0,0009
0,0007
0,0005
0,0003
-0,0009
0,0004
НЕЕ
0,0002
-0,0014
-0,0011
-0,0011
-0,0010
-0,0016
-0,0009
-0,0007
-0,0005
-0,0186
0,0010
ЕЕЕ
-0,0001
-0,0001
0,0004
0,0003
0,0000
0,0005
0,0003
0,0000
-0,0001
0,0191
0,0008
∗Положительные значения указывают на содержания триад, превышающие ожидаемые для статистического сополимера, обладающего таким же содержанием гексена.
В другом варианте осуществления для полимеров, полученных в настоящем изобретении, отклонение от статистического для доли [ЕЕЕ], деленного на содержание в мол.% сомономера в полимере и умноженного на 100, равно менее 10, предпочтительно менее 5, предпочтительно менее 3. В частности, в предпочтительном варианте осуществления для полимеров, полученных в настоящем изобретении значение ((наблюдающаяся доля триады [ЕЕЕ] за вычетом рассчитанного статистической доли [ЕЕЕ]), деленное на содержание в мол.% гексена в полимере ∗100) равно менее 10, предпочтительно менее 5, предпочтительно менее 3 (где Е=этилен).
В другом предпочтительном варианте осуществления полимеры, полученные в настоящем изобретении, обладают мольной долей [ННЕ]∗∗, равной более 0,005%, предпочтительно более 0,006%, предпочтительно более 0,007%, где Е=этилен и Н обозначает сомономер, предпочтительно гексен.
В предпочтительном варианте осуществления полимеры, полученные в настоящем изобретении, обладают следующими характеристиками:
1) модуль Юнга, равный по меньшей мере 215 МПа (альтернативно по меньшей мере 230 МПа, альтернативно по меньшей мере 260 МПа); и/или
2) 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа (альтернативно от 35 до 90 МПа, альтернативно от 40 до 85 МПа); и/или
3) 2% секущий модуль упругости, равный по меньшей мере 100 МПа (альтернативно по меньшей мере 101 МПа, альтернативно по меньшей мере 102 МПа); и/или
4) отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное примерно 15 или более (предпочтительно 20 или более, предпочтительно 21 или более); и/или
5) предел прочности при растяжении, равный по меньшей мере Y МПа (альтернативно по меньшей мере 17 МПа, альтернативно по меньшей мере 18 МПа, альтернативно по меньшей мере 19 МПа), где Y=(0,041)∗Z-3,02 и Z означает удлинение, выраженное в процентах (также называющееся деформацией, выраженной в процентах), и оно является числом, равным от 500 до 2000, предпочтительно от 500 до 1000, предпочтительно 500, 550, 600, 650, 700, 800, 850, 900, 950 или 1000, предпочтительно 500. Альтернативно, Y=(0,041)∗Z-3,5. Альтернативно, Y=(0,041)∗Z-4,0; и/или
3
3
3
3
6) плотность, равная от 0,910 до 0,945 г/см (предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см, предпочтительно от 0,921 до 0,935 г/см, предпочтительно от 0,917 до 0,918 г/см).
Особенно подходящие сополимеры этилена (включая описанные в предыдущем параграфе), такие как сополимеры этилен-бутен, этилен-гексен и/или этилен-октен, полученные в настоящем изобретении, предпочтительно обладают следующими характеристиками:
1) содержание триады [ННН], равное 0,0005 мол.% или более (предпочтительно 0,0006 мол.% или более), где Н обозначает сомономер (предпочтительно бутен, гексен или октен, предпочтительно гексен); и/или
1
2
2) значение rr, равное 0,85 или более (альтернативно 0,94 или более, альтернативно 1,27 или более); и/или
3) количество "бутилов" на 1000 атомов углерода, равное 12 или более (альтернативно 15 или более, альтернативно 16 или более); и/или
4) относительная вероятность равна 2,6 или более (альтернативно 3,0 или более, альтернативно 3,4 или более); и/или
5) среднее количество этиленовых звеньев равно 0,27 или более (альтернативно 0,28 или более, альтернативно 0,29 или более). Предпочтительно, если такие сополимеры этилена (предпочтительно сополимеры этилен-гексен) прямым прессованием формуют в пленки толщиной 3 мил, пленки обладают одной или большим количеством (предпочтительно двумя или большим количеством, предпочтительно тремя или большим количеством, предпочтительно четырьмя или большим количеством, предпочтительно пятью или большим количеством, предпочтительно шестью или большим количеством, предпочтительно семью или большим количеством, предпочтительно восемью или большим количеством, предпочтительно всеми девятью) из следующих характеристик:
a) модуль Юнга, равный по меньшей мере 215 МПа (альтернативно по меньшей мере 230 МПа, альтернативно по меньшей мере 260 МПа); и/или
b) растягивающее напряжение при удлинении на 100%, равное по меньшей мере 10 МПа (альтернативно по меньшей мере 11 МПа, альтернативно по меньшей мере 12 МПа); и/или
c) растягивающее напряжение, равное Y МПа или более, где Y=(0,0532)∗Z-8,6733 и Z означает выраженную в процентах деформацию и является числом, равным от 500 до 2000, предпочтительно от 500 до 1000, предпочтительно 500, 550, 600, 650, 700, 800, 850, 900, 950 или 1000, предпочтительно 500, альтернативно Y=(0,0532)∗Z-9,0, альтернативно Y=(0,0532)∗Z-9,5; и/или
d) отношение предела прочности при растяжении в МПа к растягивающему напряжению при удлинении на 100% в МПа, равное 2,4 или более (предпочтительно 2,5 или более, предпочтительно 2,9 или более); и/или
e) разрывное напряжение, равное по меньшей мере 30 МПа (альтернативно по меньшей мере 32 МПа, альтернативно по меньшей мере 35 МПа); и/или
f) предельное относительное удлинение, равное по меньшей мере 750% (альтернативно по меньшей мере 760%, альтернативно по меньшей мере 768%); и/или
g) отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное примерно 17 или более (альтернативно 20 или более, альтернативно 21 или более); и/или
h) 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа (альтернативно от 35 до 90 МПа, альтернативно от 40 до 85 МПа); и/или
3
3
3
3
i) плотность, равная от 0,910 до 0,945 г/см (предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см, предпочтительно от 0,921 до 0,935 г/см, предпочтительно от 0,917 до 0,918 г/см).
1
2
w
w
n
3
Настоящее изобретение также относится к полиэтилен, содержащему сомономер (предпочтительно гексен), содержащийся в количестве, равном примерно 3,4 мол.% или более, обладающему содержанием триады [ННН], равным 0,0006 мол.% или более, значением rr, равным 1,27 или более, количеством "бутилов" на 1000 атомов углерода, равным 16 или более, относительная вероятность равна 3,3 или более (альтернативно 3,4 или более), среднее количество этиленовых звеньев равно 0,29 или более, при M, равной от примерно 10000 до примерно 320000 г/моль, при M/M, равном от 2,5 до примерно 4,0 (предпочтительно плотностью, равной 0,910 г/см или более и/или 1% секущим модулем упругости, равным от 30 до 100 МПа), где, если сополимер прямым прессованием формуют в пленки толщиной 3 мил, пленка обладает следующими характеристиками: модуль Юнга, равный по меньшей мере 260 МПа, растягивающее напряжение при удлинении на 100%, равное по меньшей мере 12 МПа, растягивающее напряжение, равное Y МПа или более, где Y=(0,0532)∗Z-8,6733 и Z означает выраженную в процентах деформацию и является числом, равным от 500 до 2000, предпочтительно от 500 до 1000, предпочтительно 500, 550, 600, 650, 700, 800, 850, 900, 950 или 1000, предпочтительно 500, отношение предела прочности при растяжении в МПа к растягивающему напряжению при удлинении на 100% в МПа, равное 2,9 или более, разрывное напряжение, равное по меньшей мере 35 МПа, предельное относительное удлинение, равное по меньшей мере 768%, и отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное примерно 21 или более.
Настоящее изобретение также относится к полиэтиленовым пленкам, включающим по меньшей мере один слой (предпочтительно к многослойной полиэтиленовой пленке, содержащей по меньшей мере 3 слоя) сополимера этилена, полученного в настоящем изобретении (предпочтительно обладающего любой комбинацией указанных выше характеристик), указанный сополимер обладает следующими характеристиками:
1) индекс расплава, равный (2,16 кг, 190°C) от 0,1 г/10 мин до примерно 1,5 г/10 мин (альтернативно от 0,2 г/10 мин до 1,2 г/10 мин, альтернативно предпочтительно от 0,25 г/10 мин до 1 г/10 мин);
3
3
3
3
2) плотность, равная от 0,910 до 0,945 г/см (предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см, предпочтительно от 0,921 до 0,935 г/см, предпочтительно от 0,917 до 0,918 г/см);
w
n
3) M/M, равное от более 1 до примерно 5 (предпочтительно от 1,5 до примерно 4, предпочтительно от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 4);
где каждые слои могут быть одинаковыми или разными полимерами этилена; и где пленка (при формовании прямым прессованием в пленку) обладает следующими характеристиками:
a) толщина, равная от 70 до 100 мкм (предпочтительно от 19 до 70 мкм); и/или
b) модуль Юнга, равный по меньшей мере 220 МПа, предпочтительно равный по меньшей мере 240 МПа, более предпочтительно равный по меньшей мере 260 МПа; и/или
c) 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа, предпочтительно равный от 35 до 90 МПа, более предпочтительно равный от 40 до 85 МПа; и/или
d) 2% секущий модуль упругости, равный по меньшей мере 100 МПа; и/или
e) предел текучести, равный по меньшей мере 12 МПа при удлинении по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 25% и более предпочтительно по меньшей мере на 70%; и/или
f) первичный предел текучести, равный по меньшей мере 12 МПа при удлинении по меньшей мере на 15%, предпочтительно по меньшей мере на 18%; и/или
g) вторичный предел текучести, равный по меньшей мере 12 МПа при удлинении по меньшей мере на 60%, предпочтительно по меньшей мере на 65% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 66%; и/или
h) растягивающее напряжение при удлинении на 100%, равное по меньшей мере 12 МПа; и/или
i) растягивающее напряжение при удлинении на 200%, равное по меньшей мере 12 МПа; и/или
j) растягивающее напряжение при удлинении на 300%, равное по меньшей мере 13 МПа и предпочтительно равное по меньшей мере 14 МПа; и/или
k) растягивающее напряжение, равное Y МПа или более, где Y=(0,041)∗Z-3,02, и Z означает выраженную в процентах деформацию и является числом, равным от 500 до 2000, предпочтительно от 500 до 1000, предпочтительно 500, 550, 600, 650, 700, 800, 850, 900, 950 или 1000, предпочтительно 500 (Альтернативно Y=(0,041)∗Z-3,5, альтернативно Y=(0,041)∗Z-4,0); и/или
1) отношение растягивающего напряжения при удлинении на 500% в МПа к растягивающему напряжению при пределе текучести в МПа, равное 1,3 или более, предпочтительно 1,4 или более; и/или
m) отношение растягивающего напряжения при удлинении на 600% в МПа к растягивающему напряжению при пределе текучести в МПа, равное 1,7 или более, предпочтительно 1,8 или более; и/или
n) отношение растягивающего напряжения при удлинении на 700% в МПа к растягивающему напряжению при пределе текучести в МПа, равное 2,1 или более, предпочтительно 2,2 или более, предпочтительно 2,3 или более; и/или
o) отношение растягивающего напряжения при удлинении на 800% в МПа к растягивающему напряжению при пределе текучести в МПа, равное 2,4 или более, предпочтительно 2,5 или более, предпочтительно 2,9 или более; и/или
p) отношение предела прочности при растяжении в МПа к растягивающему напряжению при удлинении на 100% в МПа, равное 2,9 или более; и/или
q) отношение разрывного напряжения в МПа к растягивающему напряжению при удлинении на 300% в МПа, равное 2,5 или более; и/или
r) отношение разрывного напряжения в МПа к растягивающему напряжению при первичном пределе текучести в МПа, равное 2,9 или более; и/или
s) разрывное напряжение, равное по меньшей мере 30 МПа, предпочтительно равное по меньшей мере 35 МПа; и/или
t) предельное относительное удлинение, равное по меньшей мере 700%, более предпочтительно равное по меньшей мере 750% и наиболее предпочтительно равное по меньшей мере 768%; и/или
u) отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное примерно 21 или более.
В другом варианте осуществления пленка может обладать любой комбинацией указанных выше характеристик a)-u), включая от 1 до 21 характеристики, предпочтительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 или 21 из указанных выше характеристик a)-u).
3
3
В предпочтительном варианте осуществления полимер этилена, полученный в настоящем изобретении, представляет собой ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) полимер, обладающий плотностью, равной от 0,910 до 0,945 г/см (предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см). Предпочтительно если ЛПЭНП получают с использованием содержащего гафний металлоценового катализатора, описанного ниже.
3
3
3
13
w
w
n
3
20
4
12
1
2
В другом предпочтительном варианте осуществления сополимеры этилена (предпочтительно сополимеры этилен-гексен), полученные в настоящем изобретении, обладают следующими характеристиками: 1) плотность, находящаяся в диапазоне от 0,910 до 0,945 г/см, предпочтительно в диапазоне от 0,920 до 0,940 г/см, более предпочтительно в диапазоне от 0,916 до 0,917 г/см; 2) M, равная от примерно 10000 до примерно 500000 г/моль, предпочтительно от примерно 10000 до примерно 3200000 г/моль, предпочтительно от примерно 20000 до примерно 200000 г/моль или от примерно 25000 до примерно 150000 г/моль; 3) M/M, равное от примерно 1,5 до примерно 5, предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 4,0, предпочтительно от примерно 3,0 до примерно 4,0 или от примерно 2,5 до примерно 4,0; 4) индекс расплава, равный от примерно 0,1 г/10 мин до примерно 1,5 г/10 мин, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1,2 г/10 мин и наиболее предпочтительно от примерно 0,25 до примерно 1 г/10 мин; и 5) температура плавления, равная от примерно 115°C до примерно 125°C, предпочтительно от 115°C до примерно 120°C. В другом предпочтительном варианте осуществления сополимеры этилена (предпочтительно сополимеры этилен-гексен), полученные в настоящем изобретении, также могут обладать следующими характеристиками: 1) содержание триад [ННН], равное более 0,0001 мол.% или более, предпочтительно более 0,0004 мол.%, предпочтительно 0,0006 мол.% или более; и/или 2) по меньшей мере 1 мол.% (предпочтительно по меньшей мере 3 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 7 мол.%) сомономера (предпочтительно C-C-олефина, предпочтительно C-C-альфа-олефина, предпочтительно гексена, октена, и/или бутена) по данные C ЯМР; и/или 3) значение rr, равное 1,0 или более (предпочтительно более 1,1, предпочтительно более 1,2); и/или 4) количество "бутилов" на 1000 атомов углерода, равное 7 или более (предпочтительно 12 или более, предпочтительно 15 или более, предпочтительно 16 или более); и/или 5) относительная вероятность равна 1,6 или более (предпочтительно 2,6 или более, предпочтительно 3,4 или более, предпочтительно 3,3 или более, предпочтительно 3,4 или более); и/или 6) среднее количество этиленовых звеньев равно 0,28 или более (предпочтительно 0,29 или более).
В некоторых вариантах осуществления полимеры, полученные в настоящем изобретении (предпочтительно полимеры ЛПЭНП), обладают значением Tm, определенным с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК"), равным 90°C или более, предпочтительно от 100°C до 200°C, альтернативно от примерно 90°C до примерно 130°C.
В другом варианте осуществления полимеры, полученные в настоящем изобретении, содержат менее 5 част./млн гафния, обычно менее 2 част./млн гафния, предпочтительно менее 1,5 част./млн гафния, более предпочтительно менее 1 част./млн гафния. В одном варианте осуществления полимер, полученный в настоящем изобретении, обладает содержанием, находящимся в диапазоне от примерно 0,01 част./млн до примерно 2 част./млн гафния, предпочтительно в диапазоне от примерно 0,01 част./млн до примерно 1,5 част./млн гафния, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,01 част./млн до 1 или менее част./млн гафния, определенным с помощью ЭСИСП (эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой).
3
3
3
3
В другом предпочтительном варианте осуществления изготовленные прямым прессованием пленки из сополимеров этилена (предпочтительно сополимеров этилен-гексен), полученные в настоящем изобретении предпочтительно обладают следующими характеристиками: 1) толщина, равная от 70 до 100 мкм (предпочтительно от 19 до 70 мкм); и/или 2) модуль Юнга, равный по меньшей мере 220 МПа, предпочтительно равный по меньшей мере 240 МПа, более предпочтительно равный по меньшей мере 260 МПа; и/или 3) 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 1000 МПа, предпочтительно равный от 35 до 90 МПа, более предпочтительно равный от 40 до 85 МПа; и/или 4) 2% секущий модуль упругости, равный по меньшей мере 100 МПа; и/или 5) предел текучести, равный по меньшей мере 12 МПа при удлинении по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 25% и более предпочтительно по меньшей мере на 70%; и/или 6) первичный предел текучести, равный по меньшей мере 12 МПа при удлинении по меньшей мере на 15%, предпочтительно равный по меньшей мере 18%; и/или 7) вторичный предел текучести, равный по меньшей мере 12 МПа при удлинении по меньшей мере на 60%, предпочтительно по меньшей мере на 65% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 66%; и/или 8) растягивающее напряжение при удлинении на 100%, равное по меньшей мере 12 МПа; и/или 9) растягивающее напряжение при удлинении на 200%, равное по меньшей мере 12 МПа; и/или 10) растягивающее напряжение при удлинении на 300%, равное по меньшей мере 13 МПа и предпочтительно равное по меньшей мере 14 МПа; и/или 11) растягивающее напряжение, равное Y МПа или более, где Y=(0,041)∗Z-3,02 и Z означает выраженную в процентах деформацию и является числом, равным от 500 до 2000, предпочтительно от 500 до 1000, предпочтительно 500, 550, 600, 650, 700, 800, 850, 900, 950 или 1000, предпочтительно 500 (альтернативно Y=(0,041)∗Z-3,5, альтернативно Y=(0,041)∗Z-4,0); и/или 12) отношение растягивающего напряжения при удлинении на 500% в МПа к растягивающему напряжению при пределе текучести в МПа, равное 1,3 или более, предпочтительно 1,4 или более, предпочтительно 1,6 или более; и/или 13) отношение растягивающего напряжения при удлинении на 600% в МПа к растягивающему напряжению при пределе текучести в МПа, равное 1,7 или более, предпочтительно 1,8 или более, и/или 14) отношение растягивающего напряжения при удлинении на 700% в МПа к растягивающему напряжению при пределе текучести в МПа, равное 2,1 или более, предпочтительно 2,2 или более, предпочтительно 2,3 или более; и/или 15) отношение растягивающего напряжения при удлинении на 800% в МПа к растягивающему напряжению при пределе текучести в МПа, равное 2,4 или более, предпочтительно 2,5 или более, предпочтительно 2,9 или более; и/или 16) отношение предела прочности при растяжении в МПа к растягивающему напряжению при удлинении на 100% в МПа, равное 2,9 или более; и/или 17) отношение разрывного напряжения в МПа к растягивающему напряжению при удлинении на 300% в МПа, равное 2,5 или более; и/или 18) отношение разрывного напряжения в МПа к растягивающему напряжению при первичном пределе текучести в МПа, равное 2,9 или более; и/или 19) разрывное напряжение, равное по меньшей мере 30 МПа, предпочтительно равное по меньшей мере 35 МПа; и/или 20) предельное относительное удлинение, равное по меньшей мере 700%, более предпочтительно равное по меньшей мере 750% и наиболее предпочтительно равное по меньшей мере 768%; и/или 21) отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное примерно 21 или более; и/или 22) плотность, равная от 0,910 до 0,945 г/см (предпочтительно от 0,920 до 0,940 г/см, предпочтительно от 0,921 до 0,935 г/см, предпочтительно от 0,917 до 0,918 г/см).
В другом варианте осуществления любые сополимеры, полученные в настоящем изобретении, могут обладать пределом прочности при растяжении при пределе текучести, равным более 11 МПа; и/или предельным удлинением, равным более 750%; и/или предельным напряжением, равным менее 40 МПа;
и/или отношением предельной деформации к предельному напряжению, равным более 17; и/или 1% секущим модулем упругости, равным от 30 до 100 МПа;
и/или характеристическим раздиром, равным 300 г/мил или менее. (Характеристический раздир исследуют с использованием изготовленного прямым прессованием листа по методике испытания на раздир по Элмендорфу (тип В), описанной в стандарте ASTM D-1922.)
Способ и катализатор
1
1
Согласно изобретению было установлено, что на микроструктуру, макроструктуру полимера и характеристики пленки, изготовленной из полимеров, полученных и описанных в настоящем изобретении, можно повлиять путем изменения количества триметилалюминия (ТМА) в каталитической системе, содержащей метилалюмоксан и металлоценовые соединения переходного металла, предпочтительно соединения переходного металла Hf. В частности, согласно изобретению было установлено, что уменьшение количества ТМА в данной системе, предпочтительно в дополнение к уменьшению отношения количества алюминия к количеству соединения переходного металла (предпочтительно отношения Al/Hf), может благоприятно повлиять на включение сомономера и/или физические характеристики, такие как прочность. В частности, согласно изобретению также было установлено, что можно благоприятно повлиять на полидисперсность смолы, межмолекулярное распределение сомономера (такого как гексен), внутримолекулярное распределение сомономера (такого как гексен) и конечные характеристики пленки, когда смолу превращают в пленку. Аналогичным образом, путем изменения количества неизвестных частиц (предположительно связанного с содержанием ТМА в МАО) также можно повлиять на конечные характеристики полимера. Эти неизвестные частицы регистрируются в спектрах Н ЯМР, полученных для раствора активатора - метилалюмоксана. По методике, описанной в публикации Organometallics, 1998, Vol.17, No.10, pp.1941-1945, модифицированной, как это описано в приведенном ниже разделе, посвященном примерам (например, в частности, с использованием спектров при частоте Н, равной 250 МГц, при комнатной температуре с промежутком между импульсами, равным 60 с, и с усреднением сигнала по меньшей мере для 8 промежуточных соединений и с использованием ЭСИСП для определения полного содержания Al), обнаруживаются три системы, содержащие Al-Ме. Идентифицирован первый широкий сигнал, обусловленный олигомерным МАО (например, от -0,2 до -1,2 част./млн на фиг.1). Второй сигнал, обусловленный комплексом ТМА с ТГФ (тетрагидрофуран) идентифицирован в широком первом сигнале МАО (например, примерно при -0,9 част./млн на фиг.1) и третий меньший по интенсивности пик, смещенный в сторону сильного поля, идентифицирован в широком сигнале МАО (например, примерно при -0,55 част./млн на фиг.1). Этот третий пик в настоящем изобретении приписан неизвестными частицами, называется неизвестным пиком или соответствующим соединению неизвестной формулы. Типичные Н ЯМР спектры, иллюстрирующие эти сигналы, приведены на фиг.1 и 2. Сдвиги протонов отнесены на основе сопоставления с остаточным смещенным в сторону слабого поля пиком дейтерированного ТГФ при 3,58 част./млн. Хотя отдельные спектры могут не быть разрешены в указанных точках, представленных на фиг.1, широкий диапазон МАО содержит смещенный в слабопольную сторону пик комплекса ТГФ с ТМА и смещенный в сторону сильного поля неизвестный пик. Количество интегральных единиц для неизвестных частиц определяют на основании пика ТМА, нормированного на 3,0 интегральные единицы.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления в настоящем изобретении применимо низкое отношение количества молей алюминия к количеству молей переходного металла (предпочтительно низкое молярное отношение Al/Hf), такое как отношение количества молей алюминия к количеству молей переходного металла (предпочтительно молярное отношение Al/Hf), равное 175 или менее, предпочтительно 155 или менее, предпочтительно 150 или менее, предпочтительно 125 или менее. Альтернативно, отношение Al/Hf составляет от 75:1 до 175:1, предпочтительно от 100:1 до 175:1.
1
Альтернативно, в предпочтительном варианте осуществления неизвестные частицы содержатся в каталитической системе (до объединения с любой подложкой) в количестве, составляющем от 0,10 до 1,0, предпочтительно от 0,10 до 0,65 интегральных единиц по данным Н ЯМР.
1
1
1
1
1
1
w
,8
3
1,4
x
Альтернативно, в предпочтительном варианте осуществления триметилалюминий содержится в каталитической системе (до объединения с любой подложкой) в количестве, составляющем от 1 до 25 мол.%, предпочтительно от 6 до 25 мол.%, предпочтительно от 8 до 20 мол.%, предпочтительно от 9 до 18 мол.% по данным Н ЯМР. Альтернативно, в предпочтительном варианте осуществления триметилалюминий содержится в каталитической системе (до объединения с любой подложкой) в количестве, составляющем от 1 до 18 мас.%, предпочтительно от 4 до 18 мас.%, предпочтительно от 6 до 14 мас.%, предпочтительно от 7 до 13 мас.% по данным Н ЯМР. Альтернативно, в предпочтительном варианте осуществления триметилалюминий содержится в каталитической системе (до объединения с любой подложкой) в количестве, составляющем от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 6 до 25 мас.%, предпочтительно от 8 до 20 мас.%, предпочтительно от 9 до 18 мас.% по данным Н ЯМР. Данные по протонному (Н) ЯМР для каталитических систем получают по методике, описанной в публикации Organometallics, 1998, Vol.17, No.10, pp.1941-1945, модифицированной, как это описано в приведенном ниже разделе, посвященном примерам (в частности, спектры получают при комнатной температуре с промежутком между импульсами, равным 60 с, и с усреднением сигнала по меньшей мере для 8 промежуточных соединений и с использованием ЭСИСП для определения полного содержания Al). Содержание ТМА в каталитической системе в мас.% определяют по методике Н ЯМР, описанной выше, и оно основано на массе каталитической системы без учета подложки и без включения массы какого-либо растворителя. Содержание ТМА в каталитической системе в мол.% определяют по методике Н ЯМР, описанной выше, и оно основано на количестве молей содержащихся компонентов каталитической системы (не включая подложку и растворитель). Для всех задач настоящего изобретения и формулы изобретения M метилалюмоксана считают равной 60,804 г/моль. Это число получено для формулы МАО - (AlO(СН)) ("Единая формула, которая соответствует всем данным, обладает отношением, составляющим примерно 1,4:1:0,8 для метильных групп, алюминия и кислорода соответственно".), как это описано Organometallics, 1998, Vol.17, No.10, pp.1941-1945 at page 1944.
1
1
1
1
1
w
Альтернативно, в предпочтительном варианте осуществления содержание триметилалюминия, находящегося в растворе метилалюмоксана, устанавливают равным от 1 до 25 мол.% (предпочтительно от 6 до 25 мол.%, предпочтительно от 8 до 20 мол.%, предпочтительно от 9 до 18 мол.%), до использования активатора, где содержание в мол.% триметилалюминия определяют с помощью Н ЯМР раствора МАО до объединения с любой подложкой (данные протонного (Н) ЯМР получены по методике, описанной в публикации Organometallics, 1998, Vol.17, No.10, pp.1941-1945, модифицированной, как это описано в приведенном ниже разделе, посвященном примерам (в частности, спектры получали при комнатной температуре с промежутком между импульсами, равным 60 с, и с усреднением сигнала по меньшей мере для 8 промежуточных соединений и с использованием ЭСИСП для определения полного содержания Al). Альтернативно, в предпочтительном варианте осуществления содержание триметилалюминия в растворе МАО устанавливают равным от 1 до 18 мас.%, предпочтительно от 4 до 18 мас.%, предпочтительно от 6 до 14 мас.%, предпочтительно от 7 до 13 мас.% по данным Н ЯМР (как описано выше). Альтернативно, в предпочтительном варианте осуществления содержание триметилалюминия в растворе МАО устанавливают равным от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 6 до 25 мас.%, предпочтительно от 8 до 20 мас.%, предпочтительно от 9 до 18 мас.% по данным Н ЯМР. Данные Н ЯМР получают, как это описано выше. Содержание ТМА в растворе МАО в мас.% основано на массе метилпроизводных алюминия и растворителя без подложки. Содержание ТМА в растворе МАО в мол.% основано на количестве молей метилпроизводных алюминия и растворителя без подложки с использованием M для МАО, равной 60,804 г/моль. Для всех задач настоящего изобретения и формулы изобретения считают, что неизвестными частицами являются метилпроизводные алюминия.
1
1
В другом варианте осуществления содержание ТМА в мас.%, как полное содержание метилпроизводных алюминия в растворе МАО, предпочтительно равно от 0,5 до 60 мас.%, предпочтительно от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 3 до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 30 мас.%. Содержание ТМА в мас.%, как полное содержание метилпроизводных алюминия в растворе МАО (также обозначаемое, как "мас.% ТМА в виде полного содержания Al" или "ТМА в виде Al") количественно определяют с помощью Н ЯМР, как это описано в методике, приведенной в публикации Organometallics, 1998, Vol.17, No.10, pp.1941-1945, модифицированной, как это описано в приведенном ниже разделе, посвященном примерам (в частности, спектры получали при комнатной температуре с промежутком между импульсами, равным 60 с, и с усреднением сигнала по меньшей мере для 8 промежуточных соединений и с использованием ЭСИСП для определения полного содержания Al). Значение, полученное для мас.% ТМА в виде А1 также равно значению мол.% ТМА в виде Al, например, значению мол.% ТМА, содержащегося в метилпроизводных алюминия. Аналогичным образом, в другом варианте осуществления мас.% МАО в качестве полного содержания метилпроизводных алюминия в растворе МАО предпочтительно равно от 40 до 99,5 мас.%, предпочтительно от 50 до 99 мас.%, предпочтительно от 60 до 97 мас.%, предпочтительно от 70 до 95 мас.%. Мас.% МАО в качестве полного содержания метилпроизводных алюминия в растворе МАО (также обозначаемое, как "мас.% МАО в виде полного содержания Al" или "МАО в виде Al") количественно определяют с помощью Н ЯМР, как это описано в методике, приведенной в публикации Organometallics, 1998, Vol.17, No.10, pp.1941-1945, модифицированной, как это описано в приведенном ниже разделе, посвященном примерам (в частности, спектры получали при комнатной температуре с промежутком между импульсами, равным 60 с, и с усреднением сигнала по меньшей мере для 8 промежуточных соединений и с использованием ЭСИСП для определения полного содержания Al). Значение, полученное для мас.% МАО в виде Al, также является значением мол.% МАО в виде Al, например, значением мол.% МАО, содержащегося в метилпроизводных алюминия.
1
Альтернативно, в любом варианте осуществления, описанном в настоящем изобретении, в растворе метилалюмоксана содержится по меньшей мере 2 мол.% метилалюмоксана, предпочтительно по меньшей мере 5 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%, предпочтительно от 2 до 99 мол.%, предпочтительно от 5 до 80 мол.% в пересчете на мол.% метилпроизводных алюминия и растворителя. Содержание МАО в мол.% определяют с помощью Н ЯМР, как это описано в методике, приведенной в публикации Organometallics, 1998, Vol.17, No.10, pp.1941-1945, модифицированной, как это описано в приведенном ниже разделе, посвященном примерам (в частности, спектры получали при комнатной температуре с промежутком между импульсами, равным 60 с, и с усреднением сигнала по меньшей мере для 8 промежуточных соединений и с использованием ЭСИСП для определения полного содержания Al).
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления низкие отношения Al/Hf используют в комбинации с ТМА при концентрациях в каталитической системе (до объединения с любой подложкой), по данным Н ЯМР равных от 6 до 25 мол.%, предпочтительно от 8 до 20 мол.%, предпочтительно от 9 до 18 мол.%.
В другом варианте осуществления отношение мас.% ТМА в виде Al к мас.% МАО в виде Al в растворе МАО предпочтительно равно от 0,001:1 до 1000:1, предпочтительно 1:100, предпочтительно 1:10.
1
В особенно предпочтительном варианте осуществления низкие отношения Al/Hf используют в комбинации с ТМА при концентрациях в каталитической системе (до объединения с любой подложкой), равных от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 6 до 25 мас.%, предпочтительно от 8 до 20 мас.%, предпочтительно от 9 до 18 мас.%, определенных по данным Н ЯМР, как это описано в настоящем изобретении.
В особенно предпочтительном варианте осуществления отношение Al/Hf, равное 175 или менее (предпочтительно 155 или менее, предпочтительно 150 или менее, предпочтительно 125 или менее, предпочтительно 115 или менее, предпочтительно 112 или менее, предпочтительно 110 или менее (альтернативно отношение Al/Hf, составляющее от 75:1 до 175:1, предпочтительно от 100:1 до 175:1), используют в комбинации с: 1) неизвестными частицами, содержащимися в каталитической системе (до объединения с любой подложкой) в количестве, составляющем от 0,10 до 0,65 интегральных единиц; и 2) ТМА в концентрации в каталитической системе (до объединения с любой подложкой), равной от 1 до 25 мол.%, (предпочтительно от 6 до 25 мол.%, предпочтительно от 8 до 20 мол.%, предпочтительно от 9 до 18 мол.%) или, альтернативно, ТМА в концентрации в каталитической системе (до объединения с любой подложкой), равной от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 6 до 25 мас.% (предпочтительно от 8 до 20 мас.%, предпочтительно от 9 до 18 мас.%) в пересчете на массу каталитической системы.
1
Путем изменения состава каталитических систем, обычно до осаждения на подложку, как это описано в настоящем изобретении, позволяет регулировать межмолекулярное и внутримолекулярное распределения сомономера (предпочтительно гексена) в сополимерах (предпочтительно в сополимерах этилена). Согласно изобретению неожиданно было установлено, что содержание триады [ННН] в сополимере увеличивается при увеличении количества неидентифицированных частиц (или при уменьшении количества ТМА), установленного с помощью Н ЯМР (см. фиг.1 и 2) в каталитической системе до осаждения на диоксиде кремния.
1
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что полидисперсность полимера (Mw/Mn) уменьшается при увеличении количества неидентифицированных частиц, установленного с помощью Н ЯМР в каталитической системе до осаждения на подложку, такую как диоксид кремния.
w
w
n
z
w
n
z
w
n
z
Настоящее изобретение также относится к способу получения блок-сополимеров, включающему регулирование, предпочтительно регулирование в реальном масштабе времени количества триметилалюминия в растворе метилалюмоксана, предпочтительно в непрерывном способе, в качестве активатора с получением долей триады [ННН] сомономера в разных сегментах (также называющихся блоками), которые отличаются друг от друга по меньшей мере на 5% (предпочтительно по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15%, предпочтительно по меньшей мере на 20%, предпочтительно по меньшей мере на 30%, предпочтительно по меньшей мере на 50%, предпочтительно по меньшей мере на 75%, предпочтительно по меньшей мере на 100%, предпочтительно по меньшей мере на 250%, предпочтительно по меньшей мере на 500%). Различия в сегментах подтверждают путем исследования полимера с помощью препаративной ЭФПТ (как это описано в настоящем изобретении), выбора фракции ЭФПТ, соответствующей M, определенной с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография) для всего полимера, определения M, M, M, содержания сомономера в мол.% и долей триад (таких как доля [ННН]) для фракции ЭФПТ, последующего травления фракции полимера кислотой (с использованием окисления азотной кислотой по методике, описанной в публикации Р. Palmer and A.J. Cobbold, Makromol Chemie 74, pg. 174-189(1964), с тем отличием, что образец обрабатывают в течение 48 ч), определения M, M, M, содержания сомономера в мол.% и долей триад (таких как доля [ННН]) для обработанной кислотой фракции ЭФПТ, последующего сопоставления полученных M, M, M, содержания сомономера в мол.% и долей триад (таких как доля [ННН]) для фракции ЭФПТ непрореагировавшей фракции со значениями для обработанной кислотой фракции.
Распределение гексена в полимерах, полученных при меньшем содержании Hf и меньшем содержании ТМА, блокируется, о чем свидетельствует содержание триады [ННН], которое вдвое больше, чем для эталонной смолы (см. катализатор 39 в разделе, посвященном примерам), и значение r1r2 (1,27), которое больше, чем для эталонной смолы (1,04).
Полимеры, полученные в настоящем изобретении также обладают разными распределением фракций ЭФПТ, соответствующих компонентам высокой, средней и низкой плотности с температурами пиков элюирования, равными от 68°C до 70°C, 84°C и 90°C соответственно (дополнительная информация о препаративной ЭФПТ и получении фракций ЭФПТ приведена в разделе, посвященном примерам).
Согласно изобретению также было установлено, что уменьшение содержания гафния в каталитической системе приводит к увеличению содержания компонента меньшей плотности в полимере.
На фиг.3 показано, что отношение содержания в мас.% компонента меньшей плотности (температуры пиков элюирования равны от 68°C до 70°C) к содержанию компонента большей плотности (температуры пиков элюирования равны 90°C) в смолах увеличивается при уменьшении используемого отношения Al/Hf.
Аналогичным образом отмечено, что уменьшение содержания ТМА приводит к уменьшению содержания материалов средней плотности в мас.% в полученных смолах. Например, исключительно большое содержание материалов средней плотности в смоле 42 (см. ниже раздел, посвященный примерам) оказалось неожиданным, см. фиг.8. Смолу 36 на фиг.8 получали в начале исследования, и предполагается, что она была получена в нестабильной системе, возможно при намного меньшей концентрации гексена и/или водорода. Так, в другом варианте осуществления полимер, полученный в настоящем изобретении, обладает содержанием компонента средней плотности (в мас.% в пересчете на массу всего полимера), меньшим или равным 0,3918 ∗ (содержание ТМА в мас.% в пересчете на массу растворителя, соединения - катализатора и ТМА)+16,722.
Аналогичным образом отмечено, что уменьшение содержания ТМА приводит к увеличению содержания материалов меньшей плотности в смолах. (См. фиг.9.) Так, в другом варианте осуществления отношение содержания компонента меньшей плотности к содержанию компонента средней плотности (мас.% в пересчете на массу всего полимера) больше или равно -0,067 ∗ (содержание ТМА в мас.% в пересчете на массу растворителя, соединения - катализатора и ТМА)+4,152.
1
Также отмечено, что содержание в мол.% триады [ННН] в полимере увеличивается при увеличении количества неизвестных частиц в каталитической системе до взаимодействия с подложкой, определенном с помощью Н ЯМР. Эту взаимосвязь можно описать уравнением: содержание триады ННН (в мольных долях) больше или равно 0,0014 ∗ (неизвестный пик в интегральных единицах) - 0,0002.
Также отмечено, что содержание триады [НЕН] в полимере увеличивается при уменьшении содержания ТМА в катализаторе. (См. фиг.10.)
w
n
1
Также отмечено, что M/M для полимера уменьшается при увеличении количества неизвестных частиц в каталитической системе до объединения с подложкой, определенном с помощью Н ЯМР. Эту взаимосвязь можно описать уравнением:
w
n
M/M<-2,0508 ∗ (неизвестный пик в интегральных единицах) +4,9873. (См. фиг.12.)
Согласно изобретению также было установлено, что характеристики пленок (в особенности сопротивление раздиру и ударопрочность) сополимеров этилена, полученных способом, описанным в настоящем изобретении, можно улучшить путем уменьшения содержания ТМА в каталитической системе. См. примеры, в которых показано уменьшение содержания ТМА примерно до 2,4 мас.%.
1
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество триметилалюминия в растворе метилалюмоксана устанавливают равным от 1 до 25 мол.% (предпочтительно от 6 до 25 мол.%, предпочтительно от 8 до 20 мол.%, предпочтительно от 9 до 18 мол.%), до использования активатора, где содержание ТМА в мол.% определяют с помощью Н ЯМР раствора до объединения с любой подложкой.
1
Альтернативно, настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором количества триметилалюминия в каталитической системе, содержащей метилалюмоксан и металлоценовые соединения переходного металла, устанавливают равным от 6 до 25 мол.% (предпочтительно от 8 до 20 мол.%, предпочтительно от 9 до 18 мол.%) до использования активатора, где содержание ТМА в мол.% определяют с помощью Н ЯМР для каталитической системы до объединения с любой подложкой.
1
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество неизвестных соединений, содержащихся в растворе метилалюмоксана, устанавливают равным от 0,10 до 1,0 интегральных единиц (предпочтительно от 0,10 до 0,85 интегральных единиц, предпочтительно от 0,10 до 0,65 интегральных единиц) до использования активатора, количество неизвестных частиц определяют с помощью Н ЯМР раствора, проведенного до объединения с любой подложкой.
1
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество неизвестных частиц, содержащихся в каталитической системе, содержащей раствор метилалюмоксана и металлоценовые соединения переходного металла, устанавливают равным от 0,10 до 1,0 интегральных единиц (предпочтительно от 0,10 до 0,85 интегральных единиц, предпочтительно от 0,10 до 0,65 интегральных единиц) до использования активатора, количество неизвестных частиц определяют с помощью Н ЯМР раствора, проведенного до объединения с любой подложкой.
Таким образом, в другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу регулирования распределения сомономера (такого как распределение триады [ННН]), включающему:
1) взаимодействие соединения - катализатора, описывающегося формулой:
A
B
n
CpCpHfX∗
A
B
1
в которой каждый X∗ и каждая группа Cp химически связана с Hf; n равно 0, 1, 2, 3 или 4; X∗ обозначает отщепляющуюся группу (такую как алкил или галогенид); Cp и Cp могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными по отношению к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены метилалюмоксаном и триметилалюминием с образованием каталитической системы, обладающей отношением Al/Hf, равным 175 или менее, и содержащей от 6 до 25 мол.% триметилалюминия, где, если каталитическую систему до объединения с подложкой исследуют с помощью Н ЯМР, то пик, характеризующий неизвестные частицы, составляет от 0,10 до 1,0 интегральных единиц (предпочтительно от 0,10 до 0,65 интегральных единиц);
2) необязательно объединение каталитической системы с подложкой;
3) взаимодействие каталитической системы с двумя или большим количеством разных олефинов (например, количества атомов углерода в которых различаются не менее чем на 1); и
4) получение полимера.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению изменения концентрации ТМА для регулирования технического эффекта, точнее, для регулирования распределения сомономера и объема фракций ЭФПТ, элюирующихся при температурах, равных 84°C, 90°C и от 68°C до 70°C.
В другом варианте осуществления указанное выше можно использовать в непрерывной системе, в которой до введения в реактор полимеризации, каталитическую систему исследуют для определения содержания ТМА и/или величины неизвестного пика, и/или отношения Al/Hf и затем состав каталитической системы изменяют до введения в реактор полимеризации.
В другом варианте осуществления указанное выше можно использовать в непрерывной системе, в которой до введения в реактор полимеризации, каталитическую систему исследуют для определения содержания ТМА и/или неизвестного соединения, и/или отношения Al/Hf и затем состав каталитической системы изменяют для изменения характеристик полимера.
В другом варианте осуществления указанное выше можно использовать в непрерывной системе, в которой полимер, выходящий из реактора, исследуют для определения характеристики, такой как распределение сомономера или объем фракций ЭФПТ, элюирующихся при температурах, равных 84°C, 90°C и от 68°C до 70°C, и затем содержание ТМА и/или неизвестного соединения изменяют (обычно в растворе МАО или каталитической системе) до введения в реактор полимеризации.
Для определения того, какие содержания ТМА желательны для конкретной системы или полимера, можно следующим образом провести стандартную полимеризацию. Сначала готовят раствор алюмоксана (такого как метилалюмоксан) 30 мас.% в толуоле и алкилалюминий (такой как ТМА в случае МАО) удаляют из раствора (например, путем объединения с триметилфенолом и отфильтровывания твердых веществ). Затем добавляют рассматриваемое соединение - металлоценовый катализатор (далее - "раствор А"). Затем из раствора А получают несколько каталитических систем на подложке, содержащих металлоцен, алюмоксан и алкилалюминий (например, МАО и ТМА). Первую каталитическую систему на подложке готовят путем добавления достаточного количества алкилалюминия к аликвоте раствора А с получением катализатора на подложке, содержащего 0,5 мол.% алкилалюминия в каталитической системе до добавления к подложке. Следующие каталитические системы на подложке готовят путем добавления достаточного количества алкилалюминия к аликвоте раствора А с получением каталитической системы, содержащей 1,0 мол.% алкилалюминия в каталитической системе до нанесения на подложку и т.д., постепенно с шагом в 0,5 мол.% увеличивая до 50 мол.% содержание алкилалюминия в каталитической системе до нанесения на подложку. Важно, чтобы для приготовления каталитической системы на подложке растворы готовили и сушили одинаковым образом. Затем каталитические системы на подложке (включая раствор А на подложке) вводят в реактор полимеризации с рассматриваемыми олефиновыми мономерами (такими как этилен и 10 мол. % гексена), так чтобы методика подачи каталитической системы, условия проведения полимеризации, концентрации мономеров, концентрации водорода (и концентрации всех других материалов, использующихся для полимеризации) и условия остановки реакции были одинаковыми. Затем исследуют необходимую характеристику полученных полимеров. Затем исследуют зависимость характеристики от содержания алкилалюминия в мол. % (содержание алкилалюминия в мол. % откладывают по абсциссе, а характеристику - по ординате) для выбора подходящих содержаний ТМА для данной системы. Эту же методику можно использовать для определения содержания неизвестных частиц в системе.
3
3
3
Регулирование количества алкилалюминия (обычно ТМА) в растворе алюмоксана или в каталитической системе можно провести путем добавления к каталитической системе или удаления из каталитической системы ("удаление" включает предупреждение влияния ТМА на полимеризацию, а не только физическое удаление ТМА) алкилалюминия (предпочтительно ТМА). Одним средством удаления алкилалюминия (предпочтительно ТМА) является взаимодействие раствора со спиртом (таким как трифенилметанол) и затем отфильтровывание твердых веществ из раствора. Это обычно проводят с раствором алюмоксана до добавления соединения-катализатора. Например, можно начать с раствора алюмоксана (такого как метилалюмоксан (МАО), обычно получаемого у фирмы Albemarle), 30 мас.% в толуоле. Обычно имеющийся в продаже МАО содержит немного ТМА. Содержание ТМА в образце можно увеличить путем добавления отмеренного количества (количеств) неразбавленного ТМА (Aldrich, 99%). Содержание ТМА уменьшают путем реакции исходного ТМА с отмеренным количеством PhCOH с последующим отфильтровыванием белого осадка (который предположительно представляет собой какой-то комплекс PhCOH с ТМА, предполагая, что одна молекула PhCOH удаляет одну молекулу ТМА). Твердое вещество обычно нерастворимо в толуоле и его обычно отфильтровывают из раствора МАО до использования для нанесения на подложку.
Альтернативно, регулирование количества алкилалюминия (обычно ТМА), которое может влиять на полимеризацию в растворе алюмоксана или
каталитической системе, можно провести путем добавления к раствору одной или большего количества кислот Бренстеда. Подходящие кислоты Бренстеда включают фенолы, амины, фосфиты и т.п., которые часто используют в качестве антиоксидантов при производстве и обработке полимера. Предпочтительные кислоты Бренстеда включают стерически затрудненные фенолы, такие как IRGANOX™ 1010 или IRGANOX™ 1076 (выпускающиеся фирмой Ciba-Geigy); фосфиты (например, IRGAFOS 168, выпускающийся фирмой Ciba-Geigy); стеараты щелочного металла и глицерина; антистатические агенты и т.п.Особенно подходящие кислоты Бренстеда включают: бутилированный гидрокситолуол, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (IRGAFOS 168), ди(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит (ULTRANOX 626), поли[2-N,N'-ди(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-гександиамин-4-(1-амино-1,1,3,3-тетраметилбутан)сим-триазин] (CHIMASORB 944); бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат (TINUVIN 770), пентаэритритилтетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (IRGANOX 1010); октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (IRGANOX 1076); и 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилизоцианурат (IRGANOX 3114).
Кислоты Бренстеда могут содержаться в любых эффективных количествах, таких как от 0,001 до 10 мас.%, альтернативно от 0,005 до 2 мас.% в пересчете на массу раствора катализатор/МАО/ТМА, поступающего в реактор.
В другом варианте осуществления пиридин или производные пиридина добавляют к раствору для регулирования количества алкилалюминия и они могут содержаться в любых эффективных количествах, таких как составляющие от 0,001 до 10 мас.%, альтернативно от 0,005 до 2 мас.% в пересчете на массу раствора катализатор/МАО/ТМА, поступающего в реактор.
В предпочтительном варианте осуществления ТМА периодически добавляют к раствору метилалюмоксана до или после объединения с соединением - катализатором, содержание ТМА предпочтительно регулируют путем добавления кислоты Бренстеда к раствору метилалюмоксана до или после объединения с соединением - катализатором. Альтернативно, для регулирования содержания ТМА в конечной каталитической системе можно использовать два или большее количество растворов МАО (обычно при разных концентрациях ТМА). Например, два раствора МАО, обладающих разными концентрациями ТМА, можно вводить в разные положения или в разные моменты времени при проведении последовательности активации катализатора. Например, импульсная подача таких растворов МАО в поток загружаемого катализатора может предоставить возможность соответствующей модификации конечного продукта. Альтернативно, можно использовать два или большее количество патрубков для подачи каталитической системы, где через каждый патрубок можно вводить одинаковые или разные количества ТМА в каталитической системе.
Согласно изобретению было установлено, что изменение количества содержащегося ТМА (или доступного для воздействия на полимеризацию) может изменить концентрацию и распределение сомономера в полимерном продукте.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу изменения распределения композиции в сополимере в реальном масштабе времени путем изменения количества соактиватора - алкилалюминия, содержащегося на каталитической системе на подложке.
В особенно предпочтительном варианте осуществления количество соединения, соответствующего неизвестному пику, в каталитической системе до нанесения на подложку изменяют путем добавления или отбора ТМА.
В предпочтительном варианте осуществления в указанных выше способах полимеризации способ является газофазным или суспензионным способом.
Катализатор
Катализаторы, применимые в настоящем изобретении, включают металлоценовые соединения переходного металла, которые определяют, как соединения переходного металла (предпочтительно группы 4), описывающиеся формулой:
2
n
LMX
в которой М обозначает переходный металл, предпочтительно металл группы 4, 5 или 6, предпочтительно металл группы 4, предпочтительно Hf, Zr или Ti; X обозначает отщепляющуюся группу (такую как галоген или алкил, такой как хлорид или метил); и каждая группа L представляет собой группу, содержащую гетероатом, или замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, предпочтительно, если обе группы L представляют собой одинаковые или разные замещенные или незамещенные циклопентадиенильные, инденильные или флуоренильные группы.
Катализаторы, подходящие для получения полимеров описанных в настоящем изобретении (предпочтительно полимеров ЛПЭНП), включают содержащие переходный металл гафний каталитические системы металлоценового типа, предназначенные для полимеризации одного или большего количества олефинов, описывающиеся формулой:
A
B
n
CpCpHfX∗
1
40
A
B
A
B
в которой каждый X∗ химически связан с Hf; X∗ обозначает отщепляющуюся группу (такую как С-С-гидрокарбил или галогенид, предпочтительно метил, этил, пропил, бутил, хлорид и бромид); каждая группа Cp химически связана с Hf; и n равно 0, 1, 2, 3 или 4. Предпочтительно, если n равно 1 или 2. Лиганды, обозначенные посредством Cp и Cp, могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными по отношению к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены группой R. В одном варианте осуществления Cp и Cp независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.
A
B
A
B
A
B
x
y
4
3
3
3
2
12
Каждый Cp и Cp независимо может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. Особенно предпочтительные группы Cp и Cp независимо могут представлять собой н-пропилциклопентадиенил, н-бутилциклопентадиенил, н-гексилциклопентадиенил, н-октилциклопентадиенил, н-децилциклопентадиенил, н-додецилциклопентадиенил, (CpMePrH, где x+y=4), (CpMePr), (Cpn-BuMeH), (CpPrMeH), (CpPrMeH), где Cp = циклопентадиенил. Me = метил, =Pr = пропил, и n-Bu обозначает н-бутил. Предпочтительные группы Cp и Cp независимо могут представлять собой н-алкил-Cp, где "н-алкил" предпочтительно представляет собой C-C-алкил, предпочтительно пропил, бутил, гексил, октил, децил или додецил.
A
B
3
4
В особенно предпочтительном варианте осуществления оба Cp и Cp замещены алкильной группой (предпочтительно н-пропильной группой) в любом положении кольца. Особенно предпочтительным соединением - катализатором, применимым в настоящем изобретении, является бис(н-C-C-алкилциклопентадиенил)-диалкилгафний или -дигалогенгафний, предпочтительно бис(н-пропилциклопентадиенил)-гафнийдихлорид или бис(н-пропилциклопентадиенил)-диметилгафний.
A
B
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
12
2
40
3
40
В особенно предпочтительных вариантах осуществления оба Cp и Cp связаны мостиковой группой А, где А выбран из группы, включающей R'C, R'Si, R'Ge, R'CCR', R'CCR'CR', R'C=CR', R'C=CR'CR', R'CSiR', R'SiSiR', R'CSiR'CR', R'SiCR'SiR', R'C=CR'SiR', R'CGeR', R'GeGeR', R'CGeR'CR', R'GeCR'GeR', R'SiGeR', R'C=CR'GeR', R'B, R'C-BR', R'C-BR'-CR', R'N, R'C-NR', R'C-NR'-CR', R'P, R'C-PR' и R'C-PR'-CR' где R' независимо обозначает водород, гидрокарбил (предпочтительно С-С-алкил или С-С-арил), замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, силилкарбил или гермилкарбил и два или большее количество R', находящихся у одного атома или у разных атомов, могут объединяться с образованием замещенного или незамещенного, насыщенного, частично ненасыщенного или ароматического циклического или полициклического заместителя; предпочтительно, если А является одним из соединений, перечисленных, как "Y" в таблице 1 (начиная со столбца 23) в патенте U.S. №7276567, более предпочтительно, если А выбран из группы, включающей диметилсилилен, диэтилсилилен, дипропилсилилен, дифенилсилилен, диметилгермилен, диэтилгермилен, дифенилгермилен, метилен, диметилметилен, диэтилметилен, дибутилметилен, дипропилметилен, дифенилметилен, дитолилметилен, ди(бутилфенил)метилен, ди(триметилсилилфенил)-метилен, ди(триметилсилилфенил)-силилен, ди(триэтилсилилфенил)-метилен, ди(триэтилсилилфенил)-силилен, дибензилсилилен, и дибензилметилен. Еще более предпочтительно, если А выбран из группы, включающей диметилсилилен, ди(триметилсилилфенил)-метилен, диалкилгермилен, диалкилсилилен (где алкил представляет собой C-C-замещенную или незамещенную алкильную группу), циклоалкилсилил и циклоалкилсилил (где циклоалкил представляет собой C-C-замещенную или незамещенную циклоалкильную группу).
Типичные гафноценовые каталитические системы, использующиеся для получения ЛПЭНП (предпочтительно сополимеров этилен-гексен), применимые в настоящем изобретении, указаны в описании и в примерах в патентах U.S. №№6936675 и 6528597, которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Особенно предпочтительные катализаторы включают бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдигалогенид (предпочтительно бромид, хлорид или фторид, альтернативно предпочтительно хлорид или фторид, предпочтительно фторид). Дополнительные подходящие катализаторы включают бис(н-пропилциклопентадиенил)диалкилгафнийдигалогенид (предпочтительно метил-, этил- или пропил-). В некоторых вариантах осуществления диалкильную группу превращают в дигалогенидную до использования в качестве катализатора полимеризации.
3
4
В предпочтительном варианте осуществления полиэтилен, полученный в настоящем изобретении, получают путем полимеризации этилена и, необязательно, альфа-олефина (предпочтительно гексена) с использованием катализатора, содержащего в качестве включающего переходный металл компонента бис(н-C-C-алкилциклопентадиенил)гафний (где алкилом предпочтительно является пропил или бутил), где включающий переходный металл компонент содержит от примерно 95 до примерно 99 мол.% соединения гафния.
2
3
1
20
1
12
1
8
Соединения - катализаторы описанные в настоящем изобретении, используют в комбинации с активатором (таким как алюмоксан) и соактиватором - алкилалюминием (таким как триэтилалюминий, три-н-октилалюминий, триизобутилалюминий) с использованием или без использования поглотителя триалкилалюминия. Соединение - катализатор, объединенное с активатором и соактиватором - алкилалюминием, называют каталитической системой. Предпочтительный алкилалюминий включает диалкилалюминий и триалкилалюминий, предпочтительно описывающиеся формулами: RAlH и RAl, где каждый R независимо обозначает C-C-алкильную группу, предпочтительно C-C-алкильную группу, предпочтительно C-C-алкильную группу, предпочтительно метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил и их изомеры (такие как изопропил или изобутил). Алкилалюминий или алюминийорганические соединения, которые можно использовать в качестве соактиваторов в настоящем изобретении, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п. Особенно предпочтительным алкилалюминием является триметилалюминий. Однако, если в качестве поглотителя необходимо использовать ТМА, следует соблюдать осторожность, чтобы не было оказано какого-либо влияния на каталитические системы, обладающие конкретными концентрациями ТМА, раскрытые в настоящем изобретении.
В альтернативном варианте осуществления соединения - катализаторы, раскрытые в настоящем изобретении, используют вместе со вторым соединением - катализатором (таким как раскрытые в настоящем изобретении), предпочтительно в комбинации с перестраивающим цепь реагентом, таким как диэтилцинк.
1
1
В одном варианте осуществления алюмоксановые активаторы используют в качестве активатора в каталитической композиции, применимой в настоящем изобретении. Алюмоксан обычно представляет собой смесь линейных и циклических соединений. Алюмоксаны обычно считают олигомерными соединениями, содержащими субблоки -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны являются подходящими для использования в качестве активаторов катализатора, предпочтительно, если отщепляющимся лигандом является галогенид, алкоксид или амид. Также можно использовать смеси разных алюмоксанов и модифицированные алюмоксаны.
Алюмоксаны, применимые в настоящем изобретении, включают описывающиеся следующими формулами:
3
p
(R-Al-O)
и
4
5
6
p
2
R(R-Al-O)-AlR
3
4
5
6
3
4
5
6
3-6
1
30
в которых R, R, R и R независимо обозначают C-С-алкильный радикал, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил; и "р" является целым числом, равным от 1 до примерно 50. Наиболее предпочтительно, если R, R, R и R все обозначают метил; и "р" равно не менее 4. Если для получения алюмоксана используют алкилалюминийгалогенид или -алкоксид, то одна или большее количество групп R могут представлять собой галогенид или алкоксид.
Следует отметить, что алюмоксан не является однородным веществом. Типичный алюмоксан содержит свободный тризамещенный или триалкилированный алюминий, связанный тризамещенный или триалкилированный алюминий и молекулы алюмоксан с разной степенью олигомеризации. Наиболее предпочтительно, если метилалюмоксаны склонны обладать небольшим содержанием триметилалюминия. Меньшее содержание триметилалюминия можно обеспечить по реакции триметилалюминия с основанием Льюиса или с помощью перегонки триметилалюминия в вакууме, или по любым другим методикам, известным в данной области техники.
Если активатором является алюмоксан (модифицированный или немодифицированный), то в некоторых вариантах осуществления выбирают максимальное количество активатора с 5000-кратным молярным избытком Al/М по сравнению с предшественником катализатора (в пересчете на каталитический центр металла). Минимальное отношение количества молей активатора к количеству молей предшественника катализатора составляет 1:1.
Алюмоксаны можно получить гидролизом соответствующего триалкилалюминия. ММАО можно получить гидролизом триметилалюминия и высших триалкилпроизводных алюминия, таких как триизобутилалюминий. ММАО обычно лучше растворимы в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. Имеются много методик получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны в патентах U.S. №№4665208; 4952540; 5091352; 5206199; 5204419; 4874734; 4924018; 4908463; 4968827; 5308815;5329032; 5248801; 5235081; 5157137; 5103031; 5391793; 5391529; 5693838; 5731253; 5731451; 5744656; 5847177; 5854166; 5856256; и 5939346; в Европейских публикациях EP-A-0561476, ЕР-B1-0279586, EP-A-0594218, и ЕР-В1-0586665; и публикациях РСТ WO 94/10180 и WO 99/15534; которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Предпочтительно можно использовать визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или загущенный алюмоксан можно профильтровать с получением прозрачного раствора или прозрачный алюмоксан можно декантировать с мутного раствора. Другим подходящим алюмоксаном является модифицированный метилалюмоксановый (ММАО) сокатализатор типа 3А (продающийся фирмой Akzo Chemicals, Inc. под торговым названием Modified Methylalumoxane type ЗА, включенный в патент U.S. №5041584).
Комбинацию алюмоксан/активатор триалкилалюминий также можно использовать вместе с некоординирующим анионом (НКА). Особенно подходящие НКА включают N,N-диметиланилинийтетракисперфторфенилборат, трифенилметилтетракисперфторфенилборат, N,N-диметиланилинийтетракисперфторнафтилборат и т.п., включая активаторы описанные в патенте U.S. №5198401. Другие подходящие комбинации активатор/катализатор включают НКА и металлоцены на подложке, описанные в патентах U.S. №№6040261; 5427991; 5869723; и 5643847; и EP 824112.
3
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления катализатор, активатор и соактиватор наносят на подложку из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния и т.п. Предпочтительным диоксидом кремния является обладающий частицами со средним размером, равным от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 20 до 50 мкм, предпочтительно от 20 до 35 мкм. Подходящий диоксид кремния выпускает фирма Ineos Silicas, England под торговым названием INEOS™ ES757. Предпочтительной комбинацией является МАО/(n-CCp)Hf-Х (где X обозначает дигалогенид или диалкил, предпочтительно метил, этил, пропил, бутил, бромид, хлорид или фторид) на диоксиде кремния, предпочтительно диметилпроизводное на диоксиде кремния или дифторид на диоксиде кремния. Диоксид кремния можно высушить или прокалить до нанесения катализатора, активатора и соактиватора на подложку. Катализатор, активатор и соактиватор можно нанести на подложку в любом порядке.
2
3
2
3
2
3
Предпочтительно, если материал подложки, наиболее предпочтительно неорганический оксид, такой как диоксид кремния, обладает площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м/г, объем пор находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см/г и средний размер частиц находится в диапазоне от примерно 5 до примерно 500 мкм. Более предпочтительно, если площадь поверхности материала подложки находится в диапазоне от примерно 50 до примерно 500 м/г, объем пор равен от примерно 0,5 до примерно 3,5 см/г и средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. Наиболее предпочтительно, если площадь поверхности материала подложки находится в диапазоне от примерно 100 до примерно 400 м/г, объем пор равен от примерно 0,8 до примерно 3,0 см/г, и средний размер частиц равен от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя, применимого в настоящем изобретении, обычно находится в диапазоне от 10 до 1000Å, предпочтительно от 50 до примерно 500Å, и наиболее предпочтительно от 75 до примерно 350Å.
Дополнительное описание подходящих соединений - катализаторов приведено в патентах U.S. №№6242545; 6248845; и 6956088; и публикациях патентов U.S. №№2005/0171283 А1 и 2005/0215716 А1; которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Содержащие переходный металл гафний соединения - катализаторы и каталитические системы металлоценового типа, использующиеся в настоящем изобретении, применимы для полимеризации мономеров и, необязательно, одного или большего количества сомономеров в любом способе каталитической полимеризации, в растворе, в газовой фазе или в дисперсии. Предпочтительно, если используют газофазный или дисперсионный способ. В частности, способ, использующийся для полимеризации полимеров (предпочтительно ЛПЭНП), является таким, как указано в описаниях и примерах в патентах U.S. №№6936675 и 6528597, которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
2
w
В способах, использующихся для получения ЛПЭНП, описанных в настоящем изобретении, подачу мономера в зону полимеризации регулируют для обеспечения отношения количества этилена к количеству альфа-олефинового сомономера, так чтобы получить полиэтилен, обладающий содержанием сомономера в объеме, равным от примерно 0,5 до примерно 25,0 мол.%. Температуру реакции, время пребывания мономера, количества компонентов каталитической системы и реагента, регулирующего молекулярную массу (такого как Н), можно регулировать так, чтобы получить смолу ЛПЭНП, обладающую M, равной от примерно 10000 до примерно 500000 г/моль, и значением ММР, равным от примерно 1,0 до примерно 5. В частности, относительные концентрации сомономера и этилена или отношения скоростей потока обычно используют для регулирования плотности смолы. Аналогичным образом, для регулирования молекулярной массы смолы обычно используют отношение концентрации водорода к концентрации этилена или отношения скоростей потоков. В обоих случаях более значительные количества модификатора приводят к меньшим значениям соответствующего параметра смолы. Для обеспечения относительно постоянного состава потоков рециклового газа концентрации газа можно измерять, например, в реальном масштабе времени с помощью хроматографа или аналогичного прибора. Специалист в данной области техники должен уметь оптимизировать эти модифицированные отношения и условия работы данного реактора для обеспечения заданных индекса расплава смолы, плотности и/или других характеристик смолы. Кроме того, в любом из указанных выше способов может быть желательным использование средств, обеспечивающих непрерывность. Такие средства, обеспечивающие непрерывность, хорошо известны специалистам в данной области техники и включают, например, стеараты металлов (предпочтительно стеарат кальция).
В настоящем изобретении можно использовать один или большее количество последовательно или параллельно расположенных реакторов. Каталитический компонент, активатор и соактиватор можно загружать в виде суспензии или взвеси, активировать в реальном масштабе времени непосредственно перед загрузкой в реактор или предварительно активировать и закачивать насосов в реактор в виде активированной суспензии или взвеси.
Предпочтительно использовать два соединения - катализатора или две системы, активированные в реальном масштабе времени. Дополнительная информация о методиках загрузки в реакторы нескольких катализаторов приведена в патенте U.S. №6399722 и WO 01/30862A1. Хотя в этих источниках могут быть особо отмечены газофазные реакторы, описанные методики также применимы для реакторов других типов, включая емкостные реакторы с непрерывным перемешиванием, суспензионные петлевые реакторы и т.п. В настоящем изобретении полимеризацию проводят путем операции в одном реакторе, в который непрерывно добавляют мономер, сомономеры, катализатор/активатор/соактиватор, поглотитель и необязательные модификаторы, или путем операции в последовательных реакторах, когда указанные выше компоненты добавляют в каждый из двух или большего количества соединенных последовательно реакторов. Каталитические компоненты можно добавлять в первый реактор последовательности и также можно добавлять в оба реактора, так что один компонент добавляют в первый реактор и другой компонент добавляют в другие реакторы.
В одном варианте осуществления в смесь для полимеризации добавляют 500 част./млн или менее водорода или 400 част./млн или менее, или 300 част./млн или менее. В других вариантах осуществления в смесь для полимеризации добавляют по меньшей мере 50 част./млн водорода или 100 част./млн или более, или 150 част./млн или более.
В другом варианте осуществления полимеризации способ проводят с использованием поглотителей, таких как триметилалюминий, триизобутилалюминий, и избытка алюмоксана или модифицированного алюмоксана. Однако, если в качестве поглотителя необходимо использовать ТМА, следует соблюдать осторожность, чтобы не было оказано какого-либо влияния на каталитические системы, обладающие конкретными концентрациями ТМА, раскрытые в настоящем изобретении. Альтернативно, способ, предпочтительно суспензионный или газофазный способ, проводят при отсутствии или практически при отсутствии каких-либо поглотителей, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, три-изобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилхлорид алюминия, дибутилцинк и т.п. Этот способ описан в публикации РСТ WO 96/08520 и в патенте U.S. №5712352, которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Газофазная полимеризация
Полимеры, описанные в настоящем изобретении, можно получить в газовой фазе. Обычно в способе с использованием слоя, псевдоожиженного с помощью газа, применяющемся для получения полимеров, газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, циклически пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях протекания реакции. Газовый поток отводят из псевдоожиженного слоя и рециркулируют в реактор. Одновременно, полимерный продукт отводят из реактора и добавляют свежий мономер для замены полимеризованного мономера. (См., например, патенты U.S. №№4543399; 4588790; 5028670; 5317036; 5352749; 5405922; 5436304; 5453471; 5462999; 5616661; и 5668228; которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.)
2
2
2
2
2
2
2
2
В газофазном способе давление в реакторе может меняться от примерно 10 фунт-сила/дюйм избыточное (69 кПа) до примерно 500 фунт-сила/дюйм избыточное (3448 кПа), предпочтительно от примерно 100 фунт-сила/дюйм избыточное (690 кПа) до примерно 500 фунт-сила/дюйм избыточное (3448 кПа), предпочтительно, если оно находится в диапазоне от примерно 200 фунт-сила/дюйм избыточное (1379 кПа) до примерно 400 фунт-сила/дюйм избыточное (2759 кПа), более предпочтительно в диапазоне от примерно 250 фунт-сила/дюйм избыточное (1724 кПа) до примерно 350 фунт-сила/дюйм избыточное (2414 кПа).
В газофазном способе температура в реакторе может меняться от примерно 30°C до примерно 120°C, предпочтительно от примерно 60°C до примерно 115°C, более предпочтительно, если она находится в диапазоне от примерно 70°C до 110°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 70°C до примерно 95°C. В другом варианте осуществления, когда необходим полиэтилен более высокой плотности, i температура в реакторе обычно равна от 70°C до 105°C.
На производительность катализатора или каталитической системы в газофазной системе влияет парциальное давление основного мономера. Предпочтительное, если выраженное в мол.% содержание основного мономера, этилена или пропилена, предпочтительно этилена, равно примерно от 25 до 90 мол.% и парциальное давление сомономера часто находится в диапазоне от примерно 138 до примерно 2069 кПа, предпочтительно от примерно 517 до примерно 2069 кПа, эти характеристики являются типичными для газофазного способа полимеризации. Кроме того, в некоторых системах наличие сомономера может привести к увеличению производительности.
В предпочтительном варианте осуществления каталитическую систему (предпочтительно на подложке) вводят в газофазный реактор, в котором газофазная полимеризация протекает при температуре, равной от 70°C до 105°C, при давлении, равном от 690 до 2415 кПа, и используется непрерывный способ предпочтительно с применением псевдоожиженного слоя и рециклового потока в качестве псевдоожижающей среды.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В другом предпочтительном варианте осуществления каталитическую систему (предпочтительно на подложке) вводят в газофазный реактор, в котором газофазная полимеризация протекает при температуре, равной от 70°C до менее 85°C (предпочтительно от 75°C до 80°C), при парциальном давлении этилен, равном 105 фунт-сила/дюйм (0,72 МПа) или более (предпочтительно 109 фунт-сила/дюйм (0,75 МПа) или более, предпочтительно 222 фунт-сила/дюйм (1,53 МПа) или более, предпочтительно 240 фунт-сила/дюйм (1,66 МПа) или более, предпочтительно 260 фунт-сила/дюйм (1,79 МПа) или более) и используется непрерывный способ предпочтительно с применением псевдоожиженного слоя и рециклового потока в качестве псевдоожижающей среды. В особенно предпочтительном способе парциальное давление этилена равно более 30 мол.%, альтернативно более 50 мол.%, альтернативно более 80 мол.%, альтернативно более 82,5 мол.%. В другом предпочтительном варианте осуществления парциальное давление этилена равно от 50 фунт-сила/дюйм (345 кПа) до 500 фунт-сила/дюйм (3448 кПа), предпочтительно от 50 фунт-сила/дюйм (345 кПа) до 250 фунт-сила/дюйм (1724 кПа), предпочтительно от 100 фунт-сила/дюйм (690 кПа) до 240 фунт-сила/дюйм (1655 кПа). В другом особенно предпочтительном способе в качестве конденсирующего реагента используют изопентан.
Суспензионная полимеризация
2
2
Полимеры, описанные в настоящем изобретении, можно получить в суспензии. Способ суспензионной полимеризации обычно проводят при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до примерно 50 атм. (от 15 фунт-сила/дюйм до 735 фунт-сила/дюйм (от 103 кПа до 5068 кПа)) или даже более высоком и при температурах в диапазоне 0°C до примерно 120°C. При суспензионной полимеризации суспензию твердого, измельченного полимера готовят в жидкой разбавляющей среде для полимеризации, к которой добавляют мономер и сомономеры вместе с катализатором. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора и летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют в реактор, необязательно после перегонки. Жидким разбавителем, использующимся в среде для полимеризации, обычно является алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Использующаяся среда должна быть жидкой при условиях проведения полимеризации и относительно инертной. Если в качестве среды используют пропан, способ необходимо проводить при температуре и давлении, более высоких, чем критическая температуре и давление разбавителя реакции. В качестве среды предпочтительно использовать гексан или изобутан.
В одном варианте осуществления предпочтительную методику полимеризации, применимую в настоящем изобретении, называют дисперсионной формой полимеризации или суспензионным способом, в котором температуру поддерживают меньшей, чем температура, при которой полимер переходит в раствор. Такие методики хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патенте U.S. №3248179, который полностью включен в настоящее изобретение в качестве ссылки. Предпочтительная температура для дисперсионного способа находится в диапазоне от примерно 85°C до примерно 110°C. Двумя предпочтительными методиками полимеризации для суспензионного способа являются использующие петлевой реактор и использующие множество реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или их комбинации. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с использованием петлевого реактора и емкостного реактора с перемешиванием. Кроме того, другие примеры суспензионных способов описаны в патенте U.S. №4613484, который полностью включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В другом варианте осуществления суспензионный способ проводят непрерывно в петлевом реакторе. Катализатор в виде суспензии в изобутане или в виде сухого сыпучего порошка периодически вводят в петлевой реактор, который сам заполнен циркулирующей суспензией растущих частиц полимера в разбавителе - изобутане, содержащем мономер и сомономер. Для регулирования молекулярной массы необязательно можно добавить водород. (В одном варианте осуществления добавляют 500 част./млн или менее водорода или 400 част./млн или менее, или 300 част./млн или менее. В других вариантах осуществления добавляют по меньшей мере 50 част./млн водорода или 100 част./млн или более, или 150 част./млн или более).
В реакторе поддерживают давление, равное от 3620 кПа до 4309 кПа, и температуру в диапазоне от примерно 60°C до примерно 104°C в зависимости от необходимых характеристик плавления полимера. Тепло реакции отводят через стенки петлевого контура, поскольку большая часть реактора представляет собой трубу с двумя рубашками. Суспензию из реактора через постоянные промежутки времени или непрерывно выводят последовательно в нагретый испарительный сосуд низкого давления, роторную сушилку и колонну, продуваемую азотом для удаления разбавителя - изобутана и непрореагировавшего мономера и сомономеров. Затем полученный сыпучий порошкообразный углеводород компаундируют для использования в различных целях.
2
2
2
2
2
2
2
2
В другом варианте осуществления суспензионного способа, применимом в настоящем изобретении, полное давление в реакторе находится в диапазоне от 400 фунт-сила/дюйм избыточное (2758 кПа) до 800 фунт-сила/дюйм избыточное (5516 кПа), предпочтительно от 450 фунт-сила/дюйм избыточное (3103 кПа) до примерно 700 фунт-сила/дюйм избыточное (4827 кПа), более предпочтительно от 500 фунт-сила/дюйм избыточное (3448 кПа) до примерно 650 фунт-сила/дюйм избыточное (4482 кПа), наиболее предпочтительно от примерно 525 фунт-сила/дюйм избыточное (3620 кПа) до 625 фунт-сила/дюйм избыточное (4309 кПа).
В еще одном варианте осуществления суспензионного способа, применимом в настоящем изобретении, концентрация преобладающего мономера в жидкой реакторной среде находится в диапазоне от примерно 1 до 10 мас.%, предпочтительно от примерно 2 до примерно 7 мас.%, более предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 6 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 мас.%.
В любом из способов полимеризации, описанных выше,
производительность катализатора (граммов катализатора на 1 г полимера (г/г)) обычно составляет более 4000, более предпочтительно более 5000, еще более предпочтительно более 5500 и наиболее предпочтительно более 6000. В одном варианте осуществления, в котором полимерным продуктом является этилен/гексен, сополимер-катализатор обладает производительностью, составляющей более 1500, предпочтительно более 2000, более предпочтительно более 2500 и наиболее предпочтительно более 3000.
Смеси
В другом варианте осуществления полимер (предпочтительно полиэтилен), полученный в настоящем изобретении, объединяют с одним или большим количеством дополнительных полимеров до формования в пленку, формованную деталь или другие изделие. Другие подходящие полимеры включают изотактический полипропилен, высокоизотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, статистический сополимер пропилена и этилена и/или бутена, и/или гексена, полибутен, сополимер этилена с винилацетатом, ПЭНП, ЛПЭНП, ПЭВП, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер этилена с метилакрилатом, сополимеры акриловой кислоты, полиметилметакрилат или любые другие полимеры, полимеризующиеся посредством свободнорадикального способа высокого давления, поливинилхлорид, полибутен-1, изотактический полибутен, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, этиленпропиленовый каучук (ЭПК), вулканизированный ЭПК, каучук из этилена, пропилена и диенового мономера, блок-сополимер, блок-сополимеры стирола, полиамиды, поликарбонаты, полиэтилентерефталатные смолы, сшитый полиэтилен, сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH), полимеры ароматических мономеров, такие как полистирол, поли-1-сложные эфиры, полиацеталь, поливинилиденфторид, полиэтиленгликоли и/или полиизобутилен.
Предпочтительные композиции на основе этилена также включают смеси полимера этилена (предпочтительно линейного полиэтилена низкой плотности) и одного или большего количества дополнительных полимеров, выбранных из числа следующих: один или большее количество полиэтиленов очень низкой плотности, один или большее количество полиэтиленов низкой плотности, один или большее количество полиэтиленов средней плотности, один или большее количество полиэтиленов высокой плотности, один или большее количество дифференцированных полиэтиленов или другие обычные полимеры.
В альтернативных вариантах осуществления эластомеры смешивают с полимером (предпочтительно ЛПЭНП), полученным в настоящем изобретении, с получением упрочненных каучуком композиций, которые обычно формуют в пленки или формованные детали. В особенно предпочтительном варианте осуществления упрочненная каучуком композиция является двухфазной (или содержащей большее количество фаз) системой, в которой эластомер является дискретной фазой и полимер, полученный в настоящем изобретении, является непрерывной фазой. Эту смесь можно объединить с реагентами, придающими липкость, и/или другими добавками, описанными в настоящем изобретении.
В предпочтительном варианте осуществления полимер (предпочтительно полиэтилен) содержится в указанных выше смесях в количество, составляющем от 10 до 99 мас.% в пересчете на массу полимеров в смеси, предпочтительно от 20 до 95 мас.%, еще более предпочтительно от по меньшей мере 30 до 90 мас.%, еще более предпочтительно от по меньшей мере 40 до 90 мас.%, еще более предпочтительно от по меньшей мере 50 до 90 мас.%, еще более предпочтительно от по меньшей мере 60 до 90 мас.%, еще более предпочтительно от по меньшей мере 70 до 90 мас.%.
Смеси, описанные выше, можно получить путем смешивания полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, с одним или большим количеством полимеров (описанных выше) при последовательном соединении реакторов для получения смесей или путем использования более одного катализатора в одном реакторе для получения нескольких типов полимера. Полимеры можно смешать друг с другом до введения в экструдер или можно смешать в экструдере.
™
™
™
Смеси можно получить с использованием обычного оборудования и методик, таких как сухое смешивание отдельных компонентов и последующее смешивание путем плавления в смесителе или путем смешивания компонентов друг с другом непосредственно в смесителе, таком как, например, смеситель Бенбери, смеситель Хааке, внутренний смеситель фирмы Брабендер или одно-, или двухшнековый экструдер, которые могут включать компаундирующий экструдер и вспомогательный экструдер, использующийся сразу ниже по технологической линии способа полимеризации, и может включать смешивание порошков или пеллет смол в бункере экструдера пленки. Кроме того, при желании добавки можно включать в смесь, в один или большее количество компонентов смеси и/или в продукт, формуемый из смеси, такой как пленка. Такие добавки хорошо известны в данной области техники и могут включать, например: наполнители; антиоксиданты (например, стерически заторможенные фенолы, такие как IRGANOX 1010 или IRGANOX 1076, выпускающиеся фирмой Ciba-Geigy); фосфиты (например, IRGAFOS 168, выпускающийся фирмой Ciba-Geigy); добавки, препятствующие комкованию; агенты, придающие липкость, такие как полибутены, терпеновые смолы, алифатические и ароматические углеводородные смолы, стеараты щелочного металла и глицерина и гидрированные канифоли; УФ-стабилизаторы; термостабилизаторы; добавки, препятствующие слипанию; разделительные агенты; антистатические агенты; пигменты; красящие вещества; красители; воска; диоксид кремния; наполнители; тальк; и т.п.
Конечное применение
В частности, любой из указанных выше полимеров, такие как указанные выше полиэтилены или их смеси, можно использовать для разных целей. Такие области применения включают, например, одно- или многослойные полученные раздувом, экструдированные и/или усадочные пленки. Эти пленки можно изготовить с помощью большого количества хорошо известных методик экструзии или соэкструзии, таких как методика изготовления рукавной пленки раздувом, в которых композицию можно экструдировать в расплавленном состоянии через кольцевой мундштук и затем растянуть с образованием одноосно или двухосно ориентированного расплава и после этого охладить с образованием полученной раздувом рукавной пленки, которую затем можно разрезать по оси и развернуть с получением плоской пленки. Затем пленки можно разориентировать, одноосно ориентировать или двухосно ориентировать в одинаковой или разных степенях. Один или большее количество слоев пленки могут быть ориентированы в поперечном и/или продольном направлениях в одинаковой или разных степенях. Одноосную ориентацию можно провести по методикам обычной холодной вытяжки или горячей вытяжки. Двухосную ориентацию можно провести с помощью рамы для растягивания и ориентирования пленки или по методике двойного рукава и ее можно провести до или после объединения отдельных слоев. Например, полиэтиленовый слой с помощью экструзии можно нанести или наслоить на ориентированный полипропиленовый слой или полиэтилен и полипропилен можно совместно экструдировать в пленку и затем ее ориентировать. Аналогичным образом, ориентированный полипропилен можно наслоить на ориентированный полиэтилен или ориентированный полиэтилен можно нанести на полипропилен, затем эту комбинацию необязательно можно дополнительно ориентировать. Обычно пленки ориентируют в продольном направлении (ПРН) в соотношении до 15, предпочтительно от 5 до 7 и в поперечном направлении (ППН) в соотношении до 15, предпочтительно от 7 до 9. Однако в другом варианте осуществления пленку ориентируют в одинаковой степени в обоих ПРН и ППН направлениях.
2
40
2
20
2
20
x
В другом варианте осуществления слой, содержащий полиэтиленовую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении (и/или их смеси) можно объединить с одним или большим количеством других слоев. Другим слоем (слоями) может быть любой слой, обычно включаемый в многослойные пленочные структуры. Например, другим слоем или слоями могут быть: 1) Полиолефины: Предпочтительные полиолефины включают гомополимеры или сополимеры C-С-олефинов, предпочтительно С-С-олефинов, предпочтительно сополимер альфа-олефина и другого олефина или альфа-олефина (для задач настоящего изобретения этилен считается альфа-олефином). Предпочтительно гомополиэтилен, гомополипропилен, пропилен, сополимеризованный с этиленом, и/или бутен, этилен, сополимеризованный с одним или большим количеством пропиленов, бутенов или гексенов и необязательно с диенами. Предпочтительные примеры включают термопластические полимеры, такие как полиэтилен сверхнизкой плотности, полиэтилен очень низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, изотактический полипропилен, высокоизотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен, статистический сополимер пропилена и этилена и/или бутена, и/или гексена, эластомеры, такие как этиленпропиленовый каучук, этилен-пропилендиен-мономерный каучук, неопрен и смеси термопластических полимеров и эластомеров, такие как, например, термопластические эластомеры и упрочненные каучуком пластики. 2) Полярные полимеры: Предпочтительные полярные полимеры включают гомополимеры и сополимеры сложных эфиров, амидов, ацетатов, ангидридов, сополимеры C-C-олефипа, такого как этилен, и/или пропилен, и/или бутен с одним или большим количеством полярных мономеров, таких как ацетаты, ангидриды, сложные эфиры, спирты и/или акриловые мономеры. Предпочтительные примеры включают сложные полиэфиры, полиамиды, этилен винилацетат сополимеры, и поливинилхлорид. 3) Катионогенные полимеры: Предпочтительные катионогенные полимеры включают полимеры или сополимеры геминально дизамещенных олефипов, альфа-гетероатомных олефинов и/или стирольных мономеров. Предпочтительные геминально дизамещенные олефины включают изобутилен, изопентен, изогептен, изогексен, изооктен, изодецен и изододецен. Предпочтительные альфа-гетероатомные олефины включают виниловый простой эфир и винилкарбазол, предпочтительные стирольные мономеры включают стирол, алкилстирол, пара-алкилстирол, альфа-метилстирол, хлорстирол и бром-пара-метилстирол. Предпочтительные примеры катионогенных полимеров включают бутильный каучук, изобутилен, сополимеризованный с пара-метилстиролом, полистирол и поли-альфа-метилстирол. 4) Разные слои: Другими подходящими слоями могут быть бумага, древесина, картон, металл, металлическая фольга (такие как алюминиевая фольга и оловянная фольга), металлизированные поверхности, стекло (включая покрытия из оксида кремния (SiO), нанесенные путем напыления оксида кремния на поверхность пленки), ткань, волокна фильерного способа производства и нетканые материалы (предпочтительно волокна фильерного способа производства из полипропилена или нетканые материалы) и подложки с покрытием из типографской краски, красителей, пигментов, поливинилиденхлорида и т.п.
Пленки могут обладать разной толщиной в зависимости от назначения; однако пленки толщиной от 1 до 50 мкм являются особенно подходящими. Пленки, предназначенные для упаковки, обычно обладают толщиной, равной от 10 до 50 мкм. Толщина герметизирующего слоя обычно равна от 0,2 до 50 мкм. Герметизирующий слой может находиться на внутренней и наружной поверхностях пленки или герметизирующий слой может находиться только на внутренней или наружной поверхностях.
В другом варианте осуществления один или большее количество слоев могут быть модифицированы с помощью коронного разряда, облучения электронным пучком, гамма-излучением, обработки пламенем или микроволновым излучением. В предпочтительном варианте осуществления один или оба поверхностных слоя модифицированы с помощью коронного разряда.
Пленки, описанные в настоящем изобретении также могут содержать от 5 до 60 мас.% углеводородной смолы в пересчете на массу полимера и смолы,. Смолу можно объединить с полимером наружного (такого как герметизирующий) слоя (слоев) или можно объединить с полимером внутреннего слоя (слоев).
4
12
Пленки, описанные выше, можно использовать в качестве растягивающихся и/или липких пленок с использованием или без использования обычных добавок, придающих липкость (таких как полибутены, терпеновые смолы, стеараты щелочных металлов и гидрированная канифоль и сложные эфиры канифоли) и/или их можно модифицировать по хорошо известным физическим методикам (таких как коронный разряд). Растягивающиеся/липкие пленки могут содержать скользкий слой, содержащий любой подходящий полиолефин или комбинацию полиолефинов, таких как полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена и полимеры, полученные из этилена, и/или пропилен, сополимеризованный с небольшими количествами других олефинов, предпочтительно C-C-олефинов. Особенно предпочтительными являются полипропилен и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).
Многослойные пленки можно изготовить по методикам, хорошо известным в данной области техники. Полная толщина многослойных пленок может меняться в зависимости от назначения. Полная толщина пленки, равная от примерно от 5 до 100 мкм, чаще примерно от 10 до 50 мкм, подходит для большинства случаев применения. Специалисты в данной области техники должны понимать, что толщину отдельных слоев многослойных пленок можно менять в зависимости от назначения, использующейся смолы или сополимера, возможностей оборудования и других факторов. Материалы, образующие каждый слой, можно совместно экструдировать через подающий блок для совместной экструзии и блок мундштуков и получить пленку с двумя или большим количеством слоев, связанных друг с другом, но разных по составу.
При использовании в многослойных пленках смеси ЛПЭНП полимера обычно используют по меньшей мере в трех слоях и при желании можно использовать в любом слое пленки. Если из смеси ЛПЭНП полимера формируют более одного слоя пленки, то каждый такой слой может быть изготовлен по отдельности; т.е. слои, образованные из смеси ЛПЭНП полимера, могут обладать одинаковым или разным химическим составом, плотностью, индексами расплава, толщиной и т.п. в зависимости от необходимых характеристик пленки.
Для облегчения обсуждения структур разных пленок в настоящем изобретении используются следующие обозначения. Каждый слой пленки обозначается как "А" или "В", где "А" обозначает слой обычной пленки, определенный ниже, и "В" обозначает слой пленки, образованный из любых ЛПЭНП полимеров или смесей. Если пленка включает более одного слоя А или более одного слоя В, то к символу А или В добавляют один или большее количество символов штрихов (', '', ''' и т.п.) для указания слоев одного типа (обычных или предлагаемых в настоящем изобретении), которые могут быть одинаковыми или могут обладать одной или большим количеством разных характеристик, таких как химический состав, плотность, индекс расплава, толщина и т.п. Кроме того, символы соседних слоев разделяются значком косой черты (/). При использовании таких обозначений трехслойная пленка, включающая внутренний слой из смеси ЛПЭНП полимера, расположенный между двумя наружными слоями обычной пленки, обозначается как А/В/А'. Аналогичным образом, пятислойная пленка, состоящая из чередующихся слоев обычный/предлагаемый в настоящем изобретении, обозначается как A/B/A'/B'/A''. Если не указано иное, не имеет значения, в каком порядке приведены символы слоев - слева направо или справа налево, и в каком порядке приведены символы штрихов; например, пленка А/В эквивалентна пленке В/А и пленка A/A'/B/A'' эквивалентна пленке A/B/A'/A''. Относительная толщина каждого слоя пленки обозначается аналогичным образом и толщины каждого слоя пленки в виде доли от полной толщины пленки, равной 100 (безразмерная величина) указываются числами, разделенными значками косой черты; например, относительная толщина пленки А/В/А', содержащей слои А и А' толщиной по 10 мкм и слой В толщиной 30 мкм, обозначается как 20/60/20.
Для разных пленок, описанных в настоящем изобретении, слой "А" можно изготовить из любого материала, известного в данной области техники, использующегося в многослойных пленках или в покрытых пленкой продуктах. Так, например, каждый слой А можно изготовить из гомополимера или сополимера полиэтилена и полиэтиленом может быть, например, ПЭОНП (полиэтилен очень низкой плотности), ПЭНП, ЛПЭНП, ПЭСП (полиэтилен средней плотности), ПЭВП или полимер дифенилэтилена, а также другие полиэтилены, известные в данной области техники. Полиэтилен можно получить любым подходящим способом, включая способы при катализе металлоценом и способы с использованием катализатора Циглера-Натта. Кроме того, каждый слой А может быть смесью двух или большего количества таких полиэтиленов и может включать добавки, известные в данной области техники. Кроме того, специалист в данной области техники должен понимать, что слои многослойной пленки должны обладать соответствующими согласованными вязкостями.
TM
В многослойных структурах один или большее количество слоев А также могут представлять собой обеспечивающие адгезию соединительные слои, такие как сополимеры этилен-акриловая кислота PRIMACOR, выпускающиеся фирмой The Dow Chemical Company, и/или сополимеры этилен-винилацетат. Другими материалами для слоев А могут быть, например, фольга, найлон, сополимеры этилен-виниловый спирт, поливинилиденхлорид, полиэтилентерефталат, ориентированный полипропилен, сополимеры этилен-винилацетат, этилен-акриловая кислота, сополимеры этилен-метакриловая кислота, привитые модифицированные полимеры и бумага.
3
4
2,16
z
w
Слой "В" слой формируют из полимера ЛПЭНП или смеси и ей может быть любая из таких смесей, описанных в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления слой В формируют из смеси, содержащей (а) от 0,1 до 99,9 мас.% первого полимера, выбранного из группы, включающей полиэтилен очень низкой плотности, полиэтилен средней плотности, дифференцированный полиэтилен и их комбинации; и (b) от 99,9 до 0,1 мас.% второго полимера, содержащего полимер или сополимер ЛПЭНП, полученный газофазной полимеризацией этилена и необязательно альфа-олефина с помощью катализатора, содержащего в качестве включающего переходный металл компонента бис(н-С-С-алкилциклопентадиенил)гафний, где включающий переходный металл компонент содержит от примерно 95 до примерно 99 мол.% соединения гафния. Сополимер (b) предпочтительно обладает содержанием сомономера, равным до примерно 5 мол.%, индексом расплава I, равным от примерно 0,1 до примерно 300 г/10 мин, отношением индексов расплава, равным от примерно 15 до примерно 45, среднемассовой молекулярной массой, равной от примерно 20000 до примерно 200000, молекулярно-массовым распределением, составляющим от примерно 2,0 до примерно 4,5, и отношением M/M, равным от примерно 1,7 до примерно 3,5. В предпочтительных вариантах осуществления полимер (а) отличается от полимера (b).
На толщину каждого слоя пленки и всей пленки не налагают специальных ограничений, но она определяется в соответствии с необходимыми характеристиками пленки. Типичные слои пленки обладают толщиной, равной от примерно 1 до примерно 1000 мкм, чаще от примерно 5 до примерно 100 мкм, и типичные пленки обладают полно толщиной, равной от примерно 10 до примерно 100 мкм.
В других случаях применения можно использовать микрослойную технологию для получения пленок с большим количеством более тонких слоев. Например, можно использовать микрослойную технологию и получить пленки, содержащие, например, 24, 50 или 100 слоев, в которых толщина отдельного слоя равна менее 1 мкм. Толщина отдельного слоя в этих пленках может быть равна менее 0,5 мкм, менее 0,25 мкм или даже менее 0,1 мкм.
В других вариантах осуществления при использовании описанной выше номенклатуры многослойные пленки обладают любой из указанных ниже типичных структур: (а) двухслойные пленки, такие как А/В и В/В'; (b) трехслойные пленки, такие как А/В/А', А/А'/В, В/А/В' и В/В'/В''; (с) четырехслойные пленки, такие как А/А'/А''/В, А/А'/В/А'', А/А'/В/В', А/В/А'/В', А/В/В'/А', В/А/А'/В', А/В/В'/В'', В/А/В'/В'' и В/В'/В''/В'''; (d) пятислойные пленки, такие как А/А'/А''/А'''/В, А/А'/А''/В/А''', А/А'/В/А''/А''', А/А'/А''/В/В', А/А'/В/А''/В', А/А'/В/В'/А'', А/В/А'/В'/А'', А/В/А'/А''/В, В/А/А'/А''/В', A/A'/B/B'/B'', А/В/А'/В'/В'', A/B/B'/B''/А', В/А/А'/В'/В'', B/A/B'/A'/B'', В/А/В'/В''/А', А/В/В'/В''/В''', В/А/В'/В''/В''', В/В'/А/В''/В''' и В/В'/В''/В'''/В''''; и аналогичные структуры для пленок, содержащих 6, 7, 9, 10, 24, 48, 64, 100 или любое другое количество слоев. Следует понимать, что с использованием ЛПЭНП полимеров или смесей можно получить пленки, содержащие еще большее количество слоев, и такие пленки входят в объем настоящего изобретения.
В любом из указанных выше вариантов осуществления один или большее количество слоев А можно заменить слоем подложки, такой как стекло, пластик, бумага, металл и т.п., или вся пленка может быть нанесена или наслоена на подложку. Таким образом, хотя в настоящем изобретении обсуждение направлено на многослойные пленки, в качестве покрытий также можно использовать пленки, состоящие из смесей ЛПЭНП полимера; например, пленки, полученные из предлагаемых в настоящем изобретении полимеров или смесей полимеров, или многослойные пленки, содержащие один или большее количество слоев, образованных из предлагаемых в настоящем изобретении полимеров или смесей полимеров, можно нанести на подложку, такую как бумага, металл, стекло, пластик и другие материалы, которые пригодны для нанесения покрытия. Такие структуры с покрытием также входят в объем настоящего изобретения.
Другим объектом являются любые полимерные продукты, содержащие композиции ЛПЭНП полимера или смеси полимеров, полученные способами, известными в данной области техники. Кроме того, в объем настоящего изобретения также входят продукты, предназначенные для других областей применения, такие как продукты на основе пленок, которые включают растягивающиеся пленки, усадочные пленки, мешки (т.е. транспортные мешки, мешки для мусора и прокладочные материалы, промышленные прокладочные материалы и мешки для продуктов), эластичные упаковочные материалы и упаковочные материалы для продуктов и (например, упаковочные материалы для свеженарезанных продуктов, упаковочные материалы для замороженных продуктов), пленки для личной гигиены, сумки, медицинские пленочные продукты, защитные слои для подгузников и бытовые упаковочные материалы. Продукты также могут включать упаковочные материалы, например, для связывания, обертывания и пакетирования различных продуктов. Такие упаковочные материалы можно использовать для различных пищевых продуктов, ковровых покрытий, контейнеров с жидкостями и различных аналогичных товарок, обычно помещаемых в контейнеры и/или на поддоны для транспортировки, хранения или и/или экспонирования.
В некоторых вариантах осуществления из ЛПЭНП полимеров и смесей полимеров, описанных в настоящем изобретении, можно изготовить растягивающиеся липкие пленки. Растягивающиеся липкие пленки могут быть однослойными или многослойными, в которых один или большее количество слоев содержит ЛПЭНП полимеры или их смеси. В некоторых вариантах осуществления пленки можно совместно экструдировать и получить продукты, содержащие один или большее количество слоев, изготовленных из ЛПЭНП полимеров или смесей, описанных в настоящем изобретении, вместе с одним или большим количеством слоев ЛПЭНП, полученного с использованием традиционного катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, которые, необязательно, могут включать сомономер, такой как, например, гексен или октен.
Некоторые смолы и смеси, описанные в настоящем изобретении, также могут быть подходящими для использования в растягивающихся пленках для обертывания вручную. Для растягивающихся пленок для обертывания вручную необходимо сочетание превосходной прочности пленки, в особенности по отношению к проколу и при испытании на сбрасывание, и жесткости, т.е. они должны быть труднорастяжимы. Эта жесткость пленки необходима для оптимизации растягивания с целью обеспечения достаточной стягивающей силы при обертывании и для предупреждения дальнейшего растяжения пленки. Прочность пленки необходима, поскольку обернутые вручную материалы обычно более неоднородны и обертка должна быть более прочной по отношению к проколу, чем материалы, обернутые с помощью машины. В некоторых вариантах осуществления пленки могут представлять собой более тонкие растягивающиеся пленки для обертывания вручную. В других вариантах осуществления ЛПЭНП смолы и смеси можно смешать с ПЭНП, другим ЛПЭНП или другими полимерами и получить материал, характеристики которого делают его применимым для использования в растягивающихся пленках для обертывания вручную.
Другие области применения продукта также могут включать защиту поверхности с растяжением или без нее, такую как временная защита поверхностей при изготовлении, транспортировке и т.п. Имеется много возможных областей применения изделий и пленок, полученных из композиций смесей полимеров, описанных в настоящем изобретении.
Смолы и смеси ЛПЭНП, полученные, как это описано в настоящем изобретении, также пригодны для изготовления пленки раздувом в способе экструзии с образованием высокой трубы. В этом способе расплав полиэтилена подают через щель (обычно шириной от 1 до 1,6 мм) в кольцевом мундштуке, присоединенном к экструдеру, и получают трубу из расплавленного полимера, которая перемещается вертикально вверх. Начальный диаметр трубы из расплава примерно равен диаметру кольцевого мундштука. Внутрь трубы подается сжатый воздух для поддержания постоянного объема воздуха в рукаве. Такое давление воздуха приводит к быстрому увеличению диаметра трубы в 3-9 раз, которое происходит на высоте, примерно в 5-10 раз большей, чем диаметр мундштука над положением выхода трубы из мундштука. Увеличение диаметра трубы сопровождается уменьшением толщины ее стенки до конечного значения, находящегося в диапазоне примерно от 12,7 до 50 мкм, и образованием двухосной ориентации расплава. Расширенную расплавленную трубу быстро охлаждают (что вызывает кристаллизацию полимера), сжимают между двумя захватывающими валками и сматывают в рулон пленки.
Для определения применимости конкретной полиэтиленовой смолы или смеси в способе экструзии с образованием высокой трубы используют два параметра: максимально возможная скорость изготовления пленки и механические характеристики полученной пленки. Желательны следующие стабильные параметры обработки: производительность мундштука, равная до 2,7 кг/ч/см, и высокая линейная скорость (>61 м/мин) изготовления тонкой пленки на современном экструзионном оборудовании. Специалисты в данной области техники должны понимать, что изменение производительности и линейной скорости можно использовать без отклонения от сущности настоящего изобретения и что чертежи, приведенные в настоящем изобретении, предназначены только для иллюстрации. Смолы и смеси, полученные, как это описано в настоящем изобретении, обладают молекулярными характеристиками, которые обеспечивают их успешную обработку при таких высоких скоростях. Механическая прочность пленки является различной в двух направлениях, вдоль рулона пленки (продольное направление, ПРН) и в перпендикулярном направлении (поперечное направление, ППН). Обычно прочность в ППН таких пленок значительно выше, чем прочность в ПРН. Пленки, изготовленные из смол, полученных способом, предлагаемым в настоящем изобретении, с использованием катализаторов, описанных в настоящем изобретении, обладают удовлетворительным балансом прочностей в ПРН и ППН.
Пленки, состоящие из ЛПЭНП полимеров или их смесей, обладают лучшими рабочими и механическими характеристиками, чем пленки предшествующего уровня техники. Например, пленки, содержащие ЛПЭНП полимеры и смеси, описанные в настоящем изобретении, обладают улучшенными герметизирующей способностью и липкостью при высокой температуре, повышенной прочностью и меньшей повторной слипаемостью. Пленки также обладают хорошим балансом жесткости и прочности, о чем свидетельствует сопротивление раздиру, 1% секущий модуль упругости и испытание на сбрасывание. Кроме того, такие пленки могут область более значительным пределом прочности при растяжении и обладают лучшей обрабатываемостью по сравнению с другими ЛПЭНП смолами и смесями.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к:
1
1. Способу полимеризации олефинов, в котором количество триметилалюминия в растворе метилалюмоксана устанавливают равным от 1 до 25 мол. % (предпочтительно от 6 до 25 мол. %, предпочтительно от 8 до 20 мол. %, предпочтительно от 9 до 18 мол. % или альтернативно от 1 до 18 мас.%, предпочтительно от 4 до 18 мас.%, предпочтительно от 6 до 14 мас.%, предпочтительно от 7 до 13 мас.%,) или альтернативно от 1 до 25 мас.% (предпочтительно от 6 до 25 мас.%, предпочтительно от 8 до 20 мас.%, предпочтительно от 9 до 18 мас.%) до использования активатора, где содержание в мол.% (или мас.%) триметилалюминия определяют с помощью Н ЯМР раствора до объединения с любой подложкой.
1
2. Способу полимеризации олефинов, в котором количество неизвестных соединений, содержащихся в растворе метилалюмоксана устанавливают равным от 0,10 до 0,65 интегральных единиц, до использования активатора, где неизвестные соединения идентифицируют в Н ЯМР спектрах раствора до объединения с любой подложкой и количество интегральных единиц для неизвестных частиц определяют на основании пика ТМА, нормированного на 3,0 интегральные единицы.
3. Способу по параграфу 1 или 2, в котором раствор метилалюмоксана, содержащийся в каталитической системе, также содержит металлоценовое соединение переходного металла.
4. Способу по параграфу 1 или 3, в котором количество триметилалюминия регулируют путем добавления или удаления триметилалюминия, предпочтительно путем добавления или удаления ТМА в раствор или из раствора метилалюмоксана.
5. Способу по параграфу 2 или 3, в котором количество неизвестных частиц регулируют путем добавления или удаления триметилалюминия.
5.5 Способу по любому из параграфов 1-5 в котором метилалюмоксан содержится в растворе метилалюмоксана в количестве, равном по меньшей мере 2 мол.%.
6. Способу по любому из параграфов 2-5.5, в котором каталитическая система в растворе метилалюмоксана до объединения с любой подложкой характеризуется отношением количества молей алюминия к количеству молей переходного металла (предпочтительно отношением количества молей алюминия к количеству молей гафния), составляющим 175:1 или менее, предпочтительно от 175:1 до 50:1.
7. Способу по любому из параграфов 2-6, в котором металлоценовое соединение переходного металла описывается формулой:
A
B
n
CpCpHfX
A
B
в которой каждый X∗ и каждая группа Cp химически связана с Hf, n равно 1 или 2, Cp и Cp могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными по отношению к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещенными.
A
B
8. Способу по параграфу 7, в котором Cp и Cp независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.
3
4
9. Способу по любому из параграфов 2-8, в котором металлоценовое соединение переходного металла представляет собой бис(н-C-C-алкилциклопентадиенил)-диалкилгафний или -дигалогенгафний.
10. Способу по любому из параграфов 2-8, в котором металлоценовое соединение переходного металла представляет собой бис(н-пропилциклопентадиенил)-гафнийдихлорид и/или бис(н-пропилциклопентадиенил)-диметилгафний.
11. Способу полимеризации олефинов по любому из параграфов 1-10, в котором раствор алюмоксана объединяют с металлоценовым соединением переходного металла и с одним или большим количеством олефинов.
12. Способу по любому из параграфов 1-11, в котором способом полимеризации является газофазный способ.
2
13. Способу по параграфу 11 или 12, в котором олефины включают этилен и парциальное давление этилена в газовой фазе при полимеризации равно от 50 до 250 фунт-сила/дюйм (от 345 до 1724 кПа).
14. Способу по любому из параграфов 1-11, в котором способом полимеризации является суспензионный способ.
3
20
15. Способу по любому из параграфов 1-14, в котором олефины включают этилен и по меньшей мере один C-C-олефин.
3
20
16. Способу по параграфу 15, в котором C-C-олефином является один или большее количество из следующих: пропилен, бутен, гексен и октен.
3
20
17. Способу по параграфу 15, в котором C-C-олефином является гексен.
3
20
3
18. Сополимеру, полученному по любому из параграфов 2-17, где полученным полимером является сополимер, содержащий этилен и от 0,5 до 25 мол. % C-C-олефинового сомономера, указанный сополимер обладает следующими характеристиками: растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести, равное 12 МПа или более; отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное 20 или более; растягивающее напряжение при удлинении на 200% (МПа), которое больше, чем растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести (МПа); содержание триад сомономера (триад [ННН]), равное 0,0005 мол. % или более, предпочтительно 0,0006 или более; плотность, равная 0,910 г/см или более, и 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа.
3
20
19. Сополимеру, полученному по любому из параграфов 2-17, где полученным полимером является сополимер, содержащий этилен и от 0,5 до 25 мол. % C-C-олефинового сомономера, указанный сополимер обладает следующими характеристиками: 1) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при удлинении на 100%, равное 2,5 или более; 2) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при удлинении на 300%, равное 2,4 или более; 3) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при первичном пределе текучести, равное 2,9 или более; 4) плотность, равная 0,910 г/см или более; 5) 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа; и 6) растягивающее напряжение, равное Y МПа или более, где Y=(0,0532)∗Z-8,6733 и Z означает выраженную в процентах деформацию и является числом, равным от 500 до 2000.
3
20
3
20. Сополимеру, содержащему этилен и от 0,5 до 25 мол. % C-C-олефинового сомономера, указанный сополимер обладает следующими характеристиками: растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести, равное 15 МПа или более; отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное 19,9 или более; растягивающее напряжение при удлинении на 200% (МПа), которое больше, чем растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести (МПа); содержание триад сомономера (триад [ННН]), равное 0,0005 мол. % или более, предпочтительно 0,0006 мол. % или более; плотность, равная 0,910 г/см или более; и 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа.
3
20
21. Сополимеру, содержащему этилен и от 0,5 до 25 мол. % C-C-олефинового сомономера, указанный сополимер обладает следующими характеристиками: 1) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при удлинении на 100%, равное 2,5 или более; 2) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при удлинении на 300%, равное 2,4 или более; 3) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при первичном пределе текучести, равное 2,9 или более; 4) плотность, равная 0,910 г/см или более; 5) 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа; и 6) растягивающее напряжение, равное Y МПа или более, где Y=(0,0532)∗Z-8,6733 и Z означает выраженную в процентах деформацию и является числом, равным от 500 до 2000.
22. Сополимеру по любому из параграфов 18-21, где сополимер содержит этилен и от 0,5 до 25 мол.% гексена.
w
23. Сополимеру по параграфам 18-21, где сополимер обладает M, равной от 5000 до 1000000 г/моль.
24. Пленке, полученной из сополимеров по любому из параграфов 18-23.
25. Способу получения блок-сополимеров, включающему регулирование количества триметилалюминия в растворе метилалюмоксана до использования в качестве активатора с получением долей [ННН], которые отличаются друг от друга по меньшей мере на 5%.
26. Способу по параграфу 25, где способ является непрерывным способом и содержание ТМА регулируют в реальном масштабе времени до поступления в реактор полимеризации.
27. Способу по параграфу 26, в котором ТМА периодически добавляют к раствору метилалюмоксана до или после объединения с соединением - катализатором.
28. Способу по любому из параграфов 1-18 или 25-27, в котором содержание ТМА регулируют путем добавления кислоты Бренстеда к раствору метилалюмоксана до или после объединения с соединением - катализатором.
29. Полимеру, полученному способом по любому из параграфов 1-18, 25, 26, 27 или 28, или полимеру (или изготовленной из него пленке) по любому из параграфов 19-24, в котором отклонение от статистического, если статистическое значение мольных долей [ННН] в сополимере вычитают из измеренного статистического значения мольных долей [ННН], больше 0, и/или отклонение от статистического, если статистическое значение мольных долей [ЕНЕ] в сополимере вычитают из измеренного статистического значения мольных долей [ЕНЕ], больше 0.
30. Полимеру, полученному способом по любому из параграфов 1-18, 25-29, или полимеру (или изготовленной из него пленке) по любому из параграфов 19-24, где полимер обладает пределом прочности при растяжении при пределе текучести, равным более 11 МПа, и/или предельным удлинением, равным более 750%, и/или предельным напряжением, равным менее 40 МПа, и/или отношением предельной деформации к предельному напряжению, равным более 17, и/или 1% секущим модулем упругости, равным от 30 до 100 МПа, и/или характеристическим раздиром, равным 300 г/мил или менее.
4
8
3
31. Сополимеру этилена с С-С-альфа-олефином (предпочтительно бутен, гексен или октен), содержащему от 0,5 до 25 мол.% сомономера и обладающему плотностью, равной 0,910 г/см или более, в котором отклонение от статистического, если рассчитанное статистическое значение мольных долей [ННН] в сополимере вычитают из измеренного значения мольных долей [ННН], больше 0, и/или отклонение от статистического, если рассчитанное статистическое значение мольных долей [ЕНЕ] в сополимере вычитают из измеренного значения мольных долей [ЕНЕ], больше 0.
Настоящее изобретение также относится к:
1
1А. Способу полимеризации олефинов, включающему взаимодействие одного или большего количества олефинов с каталитической системой, содержащей металлоценовое соединение переходного металла и раствор метилалюмоксана, в способе количество триметилалюминия в растворе метилалюмоксана устанавливают равным от 1 до 25 мол.% или от 1 до 25 мас.% до использования в качестве активатора, где содержание триметилалюминия в мол.% или мас.% определяют с помощью Н ЯМР раствора до объединения с любой подложкой.
1
2А. Способу полимеризации олефинов, включающему взаимодействие одного или большего количества олефинов с каталитической системой, содержащей металлоценовое соединение переходного металла и раствор метилалюмоксана, и в этом способе количество неизвестных соединений, содержащихся в растворе метилалюмоксана, устанавливают равным от 0,10 до 0,65 интегральных единиц на основании пика триметилалюминия, нормированного на 3,0 интегральные единицы, до использования в качестве активатора, где неизвестные соединения идентифицируют, как третий сигнал в Н ЯМР спектре раствора до объединения с любой подложкой в дополнение к сигналу, относящемуся к олигомерному метилалюмоксану, и сигналу, относящемуся к триметилалюминию, где указанные три сигнала, указанные в настоящем изобретении, не включают сигналов какого-либо растворителя.
3А. Способу по параграфу 1А или 2А, в котором количество триметилалюминия и количество неизвестных частиц регулируют путем добавления или удаления триметилалюминия, предпочтительно путем добавления или триметилалюминия в раствор метилалюмоксана или его удаления из раствора.
4А. Способу по любому из параграфов 1А-3А, в котором каталитическая система в растворе метилалюмоксана до объединения с любой подложкой характеризуется отношением количества молей алюминия к количеству молей переходного металла (предпочтительно отношением количества молей алюминия к количеству молей гафния), составляющим 175:1 или менее.
5А. Способу по любому из параграфов 1А-4А, в котором металлоценовое соединение переходного металла описывается формулой:
A
B
n
CpCpHfX∗
A
B
в которой каждый X∗ и каждая группа Ср химически связана с Hf, n равно 1 или 2, Cp и Cp могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными по отношению к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещенными, и где способ предпочтительно является газофазным способом.
6А. Способу влияния на меж- и/или внутримолекулярное распределение сомономера и/или молекулярно-массовое распределение в сополимере путем регулирования количества триметилалюминия в каталитической системе, использующейся в способе полимеризации, каталитическая система включает раствор метилалюмоксана и металлоценовое соединение переходного металла.
7А. Способу по параграфу 6А, в котором в сополимере содержание триады ([ННН]) сомономера увеличивают и/или содержание триады [НЕН] увеличивают и/или молекулярно-массовое распределение уменьшают путем уменьшения количества триметилалюминия в каталитической системе, содержащей раствор метилалюмоксана и металлоценовое соединение переходного металла, в котором Е означает образованное из этилена звено и Н означает образованное из сомономера звено в сополимере.
8А. Способу улучшения рабочих характеристик пленки, предпочтительно сопротивления раздиру и/или ударопрочности пленки, изготовленной из сополимера этилена, путем уменьшения количества триметилалюминия в каталитической системе, использующейся в способе полимеризации, каталитическая система включает раствор метилалюмоксана и металлоценовое соединение переходного металла.
9А. Способу по любому из параграфов 6А-8А, в котором способом полимеризации является непрерывным способ, предпочтительно газофазный способ, и количество триметилалюминия регулируют в реальном масштабе времени до поступления в реактор полимеризации.
1
1
10А. Способу мониторинга количества триметилалюминия в каталитической системе, использующейся в способе полимеризации, каталитическая система включает раствор метилалюмоксана и металлоценовое соединение переходного металла, путем мониторинга интенсивности (посредством интегральных единиц) сигнала Н ЯМР неизвестных частиц, содержащихся в растворе метилалюмоксана, и этот сигнал является третьим сигналом в Н ЯМР спектре раствора до объединения с любой подложкой в дополнение к сигналу, относящемуся к олигомерному метилалюмоксану, и сигналу, относящемуся к триметилалюминию, где указанные три сигнала, указанные в настоящем изобретении, не включают сигналов какого-либо растворителя.
11А. Сополимеру, полученному способом по любому из параграфов 1А-5А или способ по любому из параграфов 6А-9А.
3
20
3
12А. Сополимеру по параграфу 11А, которым является сополимер, содержащий этилен и от 0,5 до 25 мол. % С-С-олефинового сомономера, указанный сополимер обладает следующими характеристиками: растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести, равное 12 МПа или более; отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное 20 или более; растягивающее напряжение при удлинении на 200% (МПа), которое больше, чем растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести (МПа); содержание триад сомономера (триад [HHH]), равное 0,0005 мол. % или более; плотность, равная 0,910 г/см или более, и 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа.
13А. Сополимеру по любому из параграфов 11А или 12А, в котором отклонение от статистического, если статистическое значение мольных долей [ННН] в сополимере вычитают из измеренного статистического значения мольных долей [ННН], больше 0, и/или отклонение от статистического, если статистическое значение мольных долей [ЕНЕ] в сополимере вычитают из измеренного статистического значения мольных долей [ЕНЕ], больше 0.
14А. Сополимеру по любому из параграфов 11А-13А, где полимер обладает пределом прочности при растяжении при пределе текучести, равным более 11 МПа, и/или предельным удлинением, равным более 750%, и/или предельным напряжением, равным менее 40 МПа, и/или отношением предельной деформации к предельному напряжению, равным более 17, и/или 1% секущим модулем упругости, равным от 30 до 100 МПа, и/или характеристическим раздиром, равным 300 г/мил или менее.
4
8
4
8
3
15А. Сополимеру этилена с С-С-альфа-олефином, содержащий от 0,5 до 25 мол. % сомономера и обладающий плотностью, равной 0,910 г/см или более, в котором отклонение от статистического, если рассчитанное статистическое значение мольной доли [ННН] в сополимере вычитают из измеренного значения мольной доли [ННН], больше 0, и/или отклонение от статистического, если рассчитанное статистическое значение мольной доли [ЕНЕ] в сополимере вычитают из измеренного значения мольной доли [ЕНЕ], больше 0, в котором Е означает звено, образованное из этилена, и Н означает звено, образованное из C-С-альфа-олефинового сомономера, в сополимере.
Примеры
Исследования и материалы
50
Когда это применимо, характеристики и описания, приведенные ниже, включают измерения и в продольном, и в поперечном направлении, результаты таких измерений приведены по отдельности с обозначением "ПРН", указывающим на измерение в продольном направлении, и "ППН", указывающим на измерение в поперечном направлении. Сопротивление раздиранию определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1922. Характеристики растяжения, включая модуль Юнга, предел прочности при растяжении, растягивающее напряжение, разрывное напряжение, относительное удлинение, предельное относительное удлинение, разрывное напряжение при удлинении на 100% (200%, 300%, 400%, 500%, 600%, 700%, 800% и т.п.), растягивающее напряжение и удлинение при первичном пределе текучести, растягивающее напряжение и удлинение при вторичном пределе текучести, 1% и 2% секущий модуль упругости, предел прочности при растяжении при пределе текучести, предел прочности на разрыв, предел прочности при растяжении, удлинение при пределе текучести, удлинение при разрыве, напряжение при пределе текучести и деформационное упрочнение, определяли в соответствии со стандартом ASTM D-882. Индекс расплава (ИР) и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (ИРПС) определяли в соответствии со стандартом ASTM 1238 (190°c, 2,16 (I-2) или 21,6 кг (I-21) соответственно). Отношение индексов расплава (ОИР) определяли в соответствии со стандартом ASTM 1238 и оно представляет собой отношение ИРПС к ИР (например, I-21/I-2). В случае если для индекса расплава не указана масса, предполагается, что она равна 2,16 кг. Плотность измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1505 с использованием кусочков, нарезанных из пластинок, изготовленных прямым прессованием в соответствии со стандартом ASTM D-4703-07, состаренных в течение 40 ч при 23°C±2°C, если специально не указано иное. Испытание на сбрасывание (также обозначаемое как F, или испытание на прокол сбрасыванием колющего предмета, или прочность при испытании на сбрасывание) проводили в соответствии со стандартом ASTM D-1709, method A. Tm, Hf, Tc, и Hc определяли с помощью ДСК по следующей методике: Образцы массой примерно от 5 до 10 мг герметизировали в алюминиевых чашка для образцов. Данные ДСК получали путем проводимого сначала охлаждения образца до -50°C с последующим постепенным нагреванием до 200°C со скоростью, равной 10°C/мин. Образец выдерживали при 200°C в течение 5 мин и затем проводили второй цикл охлаждение-нагревание. На первом и втором циклах регистрировали термические переходы. Теплоту плавления (Tm) и скрытую теплоту плавления (Hf) измеряли и приводили во время второго цикла нагревания (или второго плавления). Температуру кристаллизации (Tc) и теплоту кристаллизации (Hc) измеряли и приводили во время первого цикла нагревания (или первого плавления). До исследования с помощью ДСК образец состаривали (обычно путем выдерживания при температуре окружающей среды в течение 5 дней) или отжигали для обеспечения максимальной степени кристалличности.
ПФА (перекрестный фракционный анализ) полимеров проводили ниже по методике фирмы PolymerChar, Valencia Spain. Методика Polymer Char используется в имеющемся в продаже приборе для препаративного ЭФПТ (Model MC2, Polymer Char S.A.) для фракционирования смолы на фракции химического состава с применением ГПХ. В этой методике используется последовательное разделение посредством ЭФПТ с последующим анализом с помощью ГПХ. Примерно 150 мг образца растворяют в 20 мл о-дихлорбензола, затем аликвоту раствора (0,5 мл) вводят в колонку прибора, кристаллизуют и фракционируют путем ступенчатого повышения температуры и с использованием постоянной скорости подаваемого насосом потока. Порции фракций примерно по 0,5 мл, поступающие после фракционирования посредством ЭФПТ для каждого значения температуры, пропускают через колонку (колонки) ГПХ, нагретую до 150°C, при объемной скорости потока, равной 1 мл/мин, и затем через инфракрасный детектор. Регистрируют хроматограммы ГПХ для каждой фракции, полученной фракционированием ЭФПТ на каждой ступени температуры. Для каждого образца получают примерно 43 ГПХ хроматограммы. Затем эти данные группируют по температурам элюирования пиков. Данные приведены в таблице 5.
Элементы, содержащиеся в образце, определяли с помощью ЭСИСП (эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), которая описана в публикации J.W. Olesik, "Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy", in Encyclopedia of Materials Characterization, C.R. Brundle, C.A. Evans, Jr. and S. Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp.633-644).
w
n
w
n
z
w
р
p
3
Молекулярно-массовое распределение (полидисперсность) представляет собой M/M. Определение среднемассовой молекулярной массы (M), среднечисловой молекулярной массы (М) и z-средней молекулярной массы (M) проводят с помощью гельпроникающей хроматографии, как это описано в публикации Macromolecules, 2001, Vol.34, No.19, pg.6812, которая полностью включена в настоящее изобретение в качестве ссылки, включая использование высокотемпературного эксклюзионного хроматографа (ЭКХ, Waters Alliance 2000), снабженного детектором дифференциального показателя преломления (ДПП), снабженного тремя колонками Polymer Laboratories PLgel 10 мм Mixed-В. Прибор работает при скорости потока, равной 1,0 см/мин, и инжектируемом объеме, равном 300 мкл. Различные линии подачи, колонки и дифференциальный дифрактометр (детектор ДПП) помещают в печь, температуру которой поддерживают равной 145°C. Растворы полимеров готовят путем нагревания от 0,75 до 1,5 мг/мл полимера в профильтрованном 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ), содержащем -1000 част./млн БГТ (бутилгидрокситолуол) при 160°C в течение 2 ч при непрерывном перемешивании. Образец содержащего полимер раствора инжектируют в ГПХ и элюируют профильтрованным 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ), содержащим ~1000 част./млн БГТ. Эффективность разделения комплекта колонок калибруют с помощью набора стандартов полистирола с узкими ММР, соответствующих предполагаемому диапазону M исследуемого образца и пределам исключения комплекта колонок. Для построения калибровочной кривой использовали 17 отдельных стандартов полистирола, полученных у Polymer Laboratories (Amherst, MA) и в диапазоне пиков молекулярной массы (М) от ~580 до 10000000. Скорость потока калибруют для каждого прогона и получают положение общего пика для маркера скорости потока (им считался положительный пик инжектирования) до определения объема удерживания для каждого стандарта полистирола. Положение пика маркера потока используют для корректировки скорости потока при анализе образцов. Калибровочную кривую (зависимость log(M) от объема удерживания) получают путем регистрации объема удерживания в пике сигнала ДПП для каждого стандарта ПС (полистирол) и аппроксимации набора данных с помощью полинома второго порядка. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяют с помощью коэффициентов Марка-Ховинка, приведенных в таблице В.
Таблица В
Коэффициенты Марка-Ховинка
Материал
k (дл/г)
А
ПС
1,75×10-4
0,67
Полиэтилен
5,79×10-4
0,695
13
13
13
1
13
13
2
Анализ с помощью спектроскопии С ЯМР проводят следующим образом: образцы полимера для спектроскопии С ЯМР растворяют в d-1,1,2,2-тетрахлорэтане при концентрациях, равных от 10 до 15 мас.%, и затем помещают в магнит спектрометра. Данные С ЯМР накапливают при 120°C с помощью зонда размером 10 мм с использованием спектрометра Varian при частоте Н, равной 700 МГц. Для импульса 90° настраивают время накопления данных и обеспечивают цифровое разрешение, составляющее от 0,1 до 0,12 Гц, в течение всего периода накопления данных используют время задержки накопления импульсов, равное не менее 10 с, с широкополосной развязкой протонов с применением модуляции последовательностью прямоугольных импульсов без стробирования. Спектры накапливают с усреднением по времени и обеспечивают отношение сигнал/шум, достаточное для изучения представляющих интерес сигналов. Отнесение химических сдвигов С ЯМР и расчеты для характеризации полимеров проводят в соответствии с описанием в публикации М.R. Seger and G. Maciel, "Quantitative С ЯМР Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)", Anal. Chem., 2004, 76, pp.5734-5747. Концентрации триад определяют путем интегрирования спектров и нормирования и получают мольные доли каждой триады: этилен-этилен-этилен (ЕЕЕ), этилен-этилен-гексен (ЕЕН), этилен-гексен-этилен (ЕНЕ), гексен-этилен-этилен (НЕЕ), гексен-этилен-гексен (НЕН), гексен-гексен-гексен (ННН). Наблюдающиеся концентрации триад пересчитывают в концентрации указанных ниже диад: этилен-этилен (ЕЕ), гексен-гексен (НН) и этилен-гексен (ЕН).
Концентрации диад определяют по следующим уравнениям, в которых А обозначает один мономер и В другой.
[AA]=[ААА]+[AAB]/2
[AB]=2∗[АВА]+[ВВА]
1
2
Затем концентрации диад используют для определения rr следующим образом:
<mrow><msub><mi>r</mi><mn>1</mn></msub><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mn>4</mn><mo>*</mo><mfrac><mrow><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mo>*</mo><mi>Н</mi><mi>Н</mi></mrow><mrow><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac></mrow>
Содержание 1-гексена в мол.% (мол.% сомономера) определяют следующим образом:
Содержание гексена в мол.%=(ННН+ННЕ+ЕНЕ)∗100
Относительная вероятность определяется следующим образом:
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mfrac><mn>1</mn><mn>2</mn></mfrac><mo>*</mo><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>*</mo><mn>100</mn></mrow>
Относительная вероятность =
Среднее количество этиленовых звеньев рассчитывают путем деления содержания сомономера на относительную вероятность.
Среднее количество этиленовых звеньев = (НЕН+ЕЕН+ЕЕЕ)/(относительная вероятность).
Количество «бутилов» на 1000 атомов углерода рассчитывают путем деления количества 1-гексен-центрированных триад на удвоенную сумму количества этилен-центрированных триад, к которой прибавлено умноженное на 6 количество 1-гексен-центрированных триад, и полученное отношение умножают на 1000.
<mrow><mi>К</mi><mi>о</mi><mi>л</mi><mi>и</mi><mi>ч</mi><mi>е</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>б</mi><mi>у</mi><mi>т</mi><mi>и</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>н</mi><mi>а</mi><mtext> </mtext><mn>1000</mn><mtext> </mtext><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>о</mi><mi>м</mi><mi>о</mi><mi>в</mi><mtext> </mtext><mi>у</mi><mi>г</mi><mi>л</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>д</mi><mi>а</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mo>+</mo><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mi>Е</mi></mrow><mrow><mn>6</mn><mo>*</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mi>Н</mi><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mo>+</mo><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">(</mo><mi>Н</mi><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mi>Н</mi><mo>+</mo><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mi>Е</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow></mfrac><mo>*</mo><mn>1000</mn></mrow>
1
1
2
2
4
Данные по протонному (Н) ЯМР для полимеров накапливали при 120°C с помощью зонда размером 5 мм с использованием спектрометра Varian при частоте Н, равной по меньшей мере 400 МГц. Данные регистрировали с использованием максимальной ширины импульсов, равной 45°, с промежутками по 8 с между импульсами с усреднением сигналов по 120 переходам в растворителе CDCl.
1
1
Данные по протонному Н ЯМР для раствора алюмоксана получали по методике (методика с нормировкой), описанной в публикации Organometallics, 1998, Vol.17, No.10, pp.1941-1945, с тем отличием, что использовали спеткрометр при частоте Н, равной 250 МГц (Bruker DPX 250 Instrument с применением программного обеспечения Bruker XWIN-ЯМР version 2.1). Спектры снимали при комнатной температуре (примерно 23°C) с использованием зонда размером 5 мм и данные регистрировали с использованием максимальной ширины импульсов, равной 45°, с промежутками по 60 с между импульсами с усреднением сигналов по меньшей мере по 8 переходам. Сдвиги протонов относили с использованием для сравнения смещенного в слабопольную сторону пика в дейтерированном ТГФ при 3,58 част./млн (дейтерирован на 99,9%). Количество интегральных единиц для неизвестных частиц определяют на основании пика ТМА, нормированного на 3,0 интегральные единицы.
0,8
3
1,4
x
В частности, образцы МАО (30 мас.% в толуоле) растворяли в ТГФ-d8 в объемном отношении, составляющем по меньшей мере 5:1, и спектры снимали на приборе Bruker 250 МГц. Можно было обнаружить три соединения Al-Ме, очень широкий сигнал олигомерного МАО в диапазоне от -0,2 до -1,2 част./млн (Oal-Ме)x, который описывается средней формулой (AlO(CH)), пик комплекса ТГФ с ТМА при -0,9 и малоинтесивный слабопольный пик около -0,55, соответствующий неизвестной формуле. Также определяли относительное количество неизвестных частиц, данные приведены в таблице 2. Установлено, что количество неизвестных частиц обратно пропорционально содержанию ТМА.
3
2
2
Каталитические системы на подложке бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдиметил/МАО/ТМА, использующиеся в настоящем изобретении, получали из бис(н-пропилциклопентадиенил)-диметилгафния, приобретенного у фирмы Boulder Scientific, Colorado, USA; Ineos ™ES757 микросферический диоксид кремния, обладающий равным 25 мкм средним размером частиц (INEOS); метилалюмоксан (30 мас.% в толуоле, указанный МАО, содержащий примерно 15 мас.% триметилалюминия, например, 4,5 мас.% полученного раствора составляет ТМА) приобретали у фирмы Albemarle; и химически чистый триметилалюминий приобретали у фирмы Aldrich. МАО в толуоле, приобретенный у фирмы Albemarle, иногда использовали без обработки, иногда объединяли с PhCOH затем фильтровали для удаления твердых веществ и иногда к нему добавляли ТМА. Катализаторы готовили по реакции растворов МАО, дополнительно разбавленных толуолом, с (Cp-nPr)HfMe при комнатной температуре в течение 0,5 ч. Затем ES 757 (дегидратированный при 600°C) диоксид кремния добавляли к активированной смеси металлоцена и реакцию проводили в течение 2 ч. Катализаторы на подложке фильтровали через стеклянный фильтр средней пористости, промывали гексаном и сушили в вакууме.
Пример 1
2
2
Сополимеры этилен-гексен получали по реакции этилена с гексеном с использованием катализатора (n-PrCp)HfMe на подложке и разных комбинаций активатор/соактиватор. Данные показывают, что комбинации активатор/соактиватор сильно влияют на рабочие характеристики и состав сополимеров, а также на динамику полимеризации.
Получение катализатора: В таблице 1 указаны материалы, использовавшиеся для получения катализаторов, применяющихся в настоящем исследовании. Выбирали количества материалов и получали рассчитанные содержания металла, указанные в таблице 1. Содержание ТМА увеличивали путем добавления неразбавленного ТМА или уменьшали по реакции с трифенилметанолом. По этой реакции ТМА удаляется предпочтительно по сравнению с другими соединениями Al-метил. По этой реакции образовывалось сильно пирофорное белое твердое вещество и небольшое количество трифенилэтана. Твердое вещество нерастворимо в толуоле и его отфильтровывали из раствора МАО до использования для нанесения на подложку. Катализаторы на подложке фильтровали через стеклянный фильтр средней пористости, промывали гексаном, сушили в вакууме и анализировали и результаты приведены в таблице 2. Затем каталитические системы на подложке (КСП) с помощью азота вводили в реактор полимеризации, как это описано ниже.
Таблица 1
Рассчитанные значения*
Катализатор
(nPr-Cp)<sub>2</sub>HfMe<sub>2</sub>
МАО
Добавлено ТМА
Ph<sub>3</sub>COH
ES 757
Al
Hf
Al/Hf
(г)
(г)
(г)
(г)
(г)
Mac.%
Mac.%
Молярное отношение
36
0,62
39,7
0
0
62,5
7,3
0,35
135
37
0,62
45
0
3,85
62,5
7,7
0,34
146
Рассчитанные значения∗
Катализатор
(nPr-Cp)<sub>2</sub>HfMe<sub>2</sub>
МАО
Добавлено ТМА
Ph<sub>3</sub>COH
ES 757
Al
Hf
Al/Hf
39
0,67
39,7
0,35
0
74,3
6,4
0,32
129
41
0,79
39,7
1,3
0
82
6,2
0,35
115
44
0,83
45
0
4,35
86,4
5,8
0,35
107
42
0,62
39,7
0
0
62,5
7,3
0,35
135
43
0,79
39,7
1,3
0
80
6,3
0,36
113
46
1,08
63,4
0
0
42,5
14,0
0,73
124
∗в пересчете на раствор МАО/ТМА/соединение - катализатор до взаимодействия с подложкой.
Таблица 2
ЭСИСП полимерного продукта
Определено с помощью
Содержание неизвестного соединения
Катализатор
Al (част./млн)
Hf (част./млн)
Al/Hf молярное отношение
Si (част./млн)
<sup>1</sup>Н ЯМР мас.% ТМА в виде Al∗
В интегральных единицах∗
36
14,8
0,29
37
166
9,3
118
1131
8,2
0,63
39
211
9,9
141
1131
17,3
0,16
41
241
14,2
112
1834
23
0,32
44
179
16
74
1941
9,2
0,37
42
167
8,2
135
942
14,9
0,36
43
211
11,7
119
1480
21
0,20
46
94
5
124
257
14,9
0,36
∗ определено для раствора МАО до взаимодействия с соединением-катализатором или подложкой и количество интегральных единиц для неизвестных частиц определяют на основании пика ТМА, нормированного на 3,0 интегральные единицы.
1
1
1
,8
3
1,4
x
До осаждения на диоксиде кремния содержание ТМА в мас.% в виде полного содержания метилпроизводных алюминия в растворе МАО количественно определяли с помощью Н ЯМР по методике, описанной в публикации Donald W. Imhoff, Larry S. Simeral, Samuel A. Sangokoya, and James Н. Peel, Organometallics, 1998, No. 17, pp.1941-1945. Образцы МАО (30 мас.% в толуоле) растворяли в ТГФ-dS в объемном отношении, составляющем по меньшей мере 5:1, и спектры Н ЯМР снимали на приборе Broker 250 МГц (см. фиг.1 и 2). Обнаруживали три соединения Al-Ме: 1) первый широкий сигнал олигомерного МАО в диапазоне от -0,2 до -1,1 част./млн (OAl-Me)x, который описывается средней формулой (AlO(CH)); 2) Второй сигнал, обусловленный комплексом ТМА с ТГФ идентифицирован в широком первом сигнале при -0,9 част./млн; и 3) третий меньший по интенсивности пик, смещенный в сторону сильного поля, идентифицирован в широком сигнале примерно при -0,55 част./млн, соответствующий неизвестной формуле. Содержание ТМА в мас.% в виде полного содержания Al определяли путем интегрирования после поправки на базовую линию (рассчитывали с помощью программного обеспечения Bruker XWIN-NMR version 2.1 с использованием полиномиальной функции). Типичные спектры Н ЯМР, иллюстрирующие эту методику, приведены на фиг.1 и 2. Сдвиги протонов отнесены на основе сопоставления с остаточным смещенным в сторону слабого поля пиком дейтерированного ТГФ при 3,58 част./млн. Количество интегральных единиц определяют на основании пика ТМА, нормированного на 3,0 интегральные единицы. Кроме того, определяли относительное количество неизвестных частиц и результаты приведены в таблице 2. Неожиданно оказалось, что количество неизвестных частиц обратно пропорционально содержанию ТМА.
Полимеризация
Катализаторы исследовали в лабораторном газофазном реакторе, представляющем собой реактор с псевдоожиженным слоем, снабженный устройствами для регулирования температуры, подачи катализатора или оборудованием для введения, газохроматографическим анализатором для мониторинга и регулирования подачи мономера и газа и оборудованием для отбора проб и сбора полимера. Реактор включает секцию, в которой находится слой, диаметром 6 дюймов (15,24 мм), диаметр которой увеличивается до 10 дюймов (25,4 мм) в верхней части реактора. Газ поступает через перфорированную распределяющую пластину, что обеспечивает псевдоожижение содержимого слоя, и образец полимера выводят через верх реактора. Условия работы реактора приведены в таблице 3. Катализаторы 36-41 работают при низких концентрациях водорода. Другие катализаторы 42-46, работают при более высоких водорода концентрациях. Температуру реактора поддерживают равной 165°F (74°C). Использовали парциальное давление этилена, равное 105 фунт-сила/дюйм (0,7 МПа).
Таблица 3
Условия в реакторе
Катализатор
Водород, моли (част./млн)
Отношение потоков гексен/этилен
Гексен (мол.%)
Этилен (мол.%)
36
130
0,04
0,2
35
37
170
0,08
0,39
35
39
170
0,08
0,39
35
41
170
0,08
0,39
35
44
210
0,078
0,37
35
42
210
0,078
0,37
35
43
210
0,078
0,37
35
46
210
0,078
0,37
35
Исследование полимера
Характеристики полученных полимеров приведены в таблицах 4-9.
Таблица 4
Катализатор
ИР (дг/мин)
ОИР
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
Tm (°C)
Hf (Дж/г)
Tc (°C)
Hc (Дж/г)
36
1
26
0,929
37
0,25
0,916
118,6
141,5
103,9
-102,5
39
0,57
0,916
118,6
140,2
105,4
-102,9
41
0,68
23
0,917
118,9
141,7
106,1
-100,8
44
0,7
0,916
118,4
116,9
102
-121,1
42
1,2
0,917
118,2
123,5
103
-126,5
43
1,1
22
0,917
117,9
123,1
103
-123,8
46
1,1
0,917
117,2
121
102
-124,1
X
1,0
34
0,921
122,42
106,6
109,4
-110,3
Y
0,95
20
0,918
2
2
2
2
Сравнительным полимером Х является ЛПЭНП (сополимер этилена с гексеном), полученный в газовой фазе (парциальное давление этилена выше 220 фунт-сила/дюйм, 75°C) с использованием бис(nPr-Cp)HfMe и метилалюмоксана (30 мас.% МАО в толуоле и примерно 5% ТМА). Сравнительным полимером Y является ЛПЭНП ((сополимер этилена с гексеном), полученный в газовой фазе (парциальное давление этилена равно менее 190 фунт-сила/дюйм, 85°C) с использованием бис(nPr-Cp)HfMe и метилалюмоксана (30 мас.% МАО в толуоле и примерно 5% ТМА).
Таблица 5
Катализатор
Mn^
Mw^
Mz^
Mw/Mn
Mz/Mw
68-70∗
84∗
90∗
36
42572
106896
205009
2,5
1,9
31
42
27
37
53817
137570
265314
2,6
1,9
73
19
8
39
43474
136138
289182
3,1
2,1
68
24
8
41
48823
135601
287932
2,8
2,1
68
26
6
44
38940
109245
235586
2,8
2,2
72
21
8
42
34270
105065
230067
3,1
2,2
68
26
5
43
37632
104459
218357
2,8
2,1
70
24
6
46
41384
106698
226105
2,6
2,1
71
22
7
X
32600
129800
361700
4,0
2,8
44
37
19
Y
38695
125998
269429
3,3
2,1
68
24
8
^Измерено с помощью ГПХ, ∗Содержание в мас.% в композиции ЭФПТ при температурах пиков элюирования (68°C-70°C, 84°C, 90°C) определяли с помощью перекрестного фракционного анализа по методике фирмы Polymer Char, Valencia, Spain.
Анализ показал, что полимеры содержат три фракции, обладающие разным содержанием гексена: материалы низкой плотности, средней плотности и высокой плотности. В частности, лучше всего растворимые материалы характеризуются температурой пика элюирования, равной от 68°C до 70°C. Этот материал содержит большую часть гексена, находящегося в смолах. Эти материалы меньшей плотности составляют от 31% до 73% полной массы смол. Другая фракция характеризуется температурой пика элюирования, равной примерно 84°C. Эта фракция содержит компоненты средней плотности смол. Эти материалы средней плотности составляют от 19% до 42% смолы. Конечная фракция содержит материалы большей плотности. Эта фракция характеризуется температурой пика элюирования, равной примерно 90°C. Она составляет от 5% до 8% смолы для всех смол кроме смолы, полученной с помощью катализатора 36. Двадцать семь процентов (27%) смолы, полученной с помощью катализатора 36, составляет материал большей плотности.
13
Сополимеры этилена анализировали с помощью С ЯМР спектроскопии (см. таблицу 6).
Таблица 6
Исследование сополимеров этилена с гексеном с помощью <sup>13</sup>С ЯМР
Катализатор
Мол.% Н
Мол.% Е
ННН
ННЕ
ЕНЕ
НЕН
НЕЕ
ЕЕЕ
36
1,6
98,4
0,0001
0,0004
0,0156
0,0002
0,0311
0,9527
37
3,4
96,6
0,0006
0,0018
0,0323
0,0025
0,0615
0,9013
39
3,5
96,5
0,0003
0,0020
0,0331
0,0020
0,0636
0,8990
41
3,36
96,64
0,0002
0,0020
0,0318
0,0021
0,0612
0,9028
44
3,51
96,49
0,0003
0,0018
0,0335
0,0025
0,0635
0,8984
42
3,24
96,76
0,0003
0,0017
0,0309
0,0022
0,0585
0,9064
43
3,29
96,71
0,0000
0,0019
0,0313
0,0019
0,0601
0,9048
46
3,21
96,79
0,0003
0,0014
0,0309
0,0021
0,0586
0,9068
46
3,35
96,65
0,0003
0,0017
0,0318
0,0019
0,0616
0,9027
Y
3,1
96,9
0,0000
0,0015
0,0289
0,0017
0,0574
0,9107
X
3,31
96,69
0,0004
0,0009
0,0254
0,0014
0,0488
0,9231
Таблица 7
Исследование сополимеров этилена с гексеном с помощью <sup>13</sup>С ЯМР
Катализатор
Среднее значение r1r2
Относительная вероятность
Среднее количество этиленовых звеньев
Количество бутилов на 1000 атомов углерода
36
1,16
1,6
0,62
7,8
37
1,27
3,3
0,29
16,2
39
1,04
3,4
0,29
16,5
41
1,04
3,3
0,30
15,9
44
0,94
3,4
0,28
16,6
42
1,07
3,1
0,31
15,4
43
0,85
3,2
0,30
15,6
46
0,94
3,1
0,31
15,3
46
1,01
3,3
0,30
15,8
X
1,21
2,6
0,38
12,7
Полученные полимеры обрабатывали с помощью автоматического компаундирующего полимеры мини-экструдера, работающего с использованием двух шнеков, находящихся в зацеплении, при 50 об/мин и 190°C. Композицию трижды пропускали через экструдер. В каждом проходе после выхода непрерывной заготовки из экструдера ее нарезали на пеллеты и повторно вводили в экструдер. Затем пленки готовили прямым прессованием с помощью пресса Fontijne, работающего при максимальной температуре, равной 180°C, и давлении, равном 125 кН (193 кПа). Образцы сополимера помещали между плитами пресса, нагретыми до 180°С, и нагревали без приложения давления в течение 22 мин. Затем плиты складывали и давление повышали до 125 кН (28 фунт-сила/дюйм /193 кПа). Образцы нагревали при 190°C и давлении, равном 125 кН (193 кПа), в течение примерно 20 мин. Затем плиты раскрывали и образец охлаждали до комнатной температуры. Верхнюю и нижнюю плиты охлаждали водопроводной водой. Образцы охлаждали со скоростью, равной от примерно 18°C/мин до примерно 75°C/мин и затем скорость охлаждения экспоненциально уменьшали в течение примерно 14 мин, пока температура образца не становилась равной 30°C.
Из изготовленных прямым прессованием пленок с помощью имеющегося в продаже пресса Clicker и пуансонов штамповали образцы для исследования в соответствии со стандартом ISO 37:2005 Type 3. Прямоугольные образцы для исследований обладали шириной 8,5 мм и длиной 50,8 мм и толщина пленки составляла от 0,07 мм до 0,15 мм (2,7-5,9 мил, 68,6-150,0 мкм). Толщина пленок и результаты исследования их прочности приведены ниже.
Исследование прочности изготовленных прямым прессованием пленок (предел прочности при растяжении, 1% секущий модуль упругости, ПРН и ППН) проводили в соответствии со стандартом ASTM D-882. Образцы для исследования, соответствующие стандарту ISO 37:2005 Type 3, исследовали с помощью лабораторного прибора для изучения прочности на разрыв Instron Model 5565. С помощью прибора, снабженного покрытыми резиной зажимами и датчиком напряжения в 1 Н, исследовали от 3 до 6 образцов. Прибор для изучения прочности на разрыв работал с начальным расстоянием между зажимами, равным 25,4 мм, при скорости исследования, равной 200 мм/мин. Расстояние между захватами до исследования равнялось 35 мм, исходя из которого деформации рассчитывали при допущении _ффинной деформации. Все значения деформации выражены в расстояниях между зажимами. Все напряжения приведены в виде «инженерных» значений, т.е. напряжений в расчете на исходную площадь сечения образца без учета уменьшения площади сечения при увеличении деформации.
Растягивающие напряжения при первичном и вторичном пределе текучести для каждого образца определяли, как максимум на кривой растяжения при удлинении, составляющем от 7% до 40%.
Данные приведены в таблицах 8А-8D.
Таблица 8А
Катализатор №
Толщина пленки (мм)
Модуль Юнга (Мпа)
Секущий модуль упругости (Мпа)
1%
2%
Среднее значение
Среднее значение
Среднее значение
Среднее значение
36
0,908
450,3
80,84
173,59
37
0,101
265,0
46,85
101,66
39
0,104
268,4
45,82
105,72
41
0,997
259,5
41,22
108,67
44
0,107
219,2
44,14
108,01
42
0,101
289,5
55,91
123,59
43
0,072
271,7
44,39
114,65
46
0,095
235,5
51,50
114,16
X
0,088
283,9
-
-
Y
0,064
319,3
-
-
Таблица 8В
Катализатор №
Предел текучести
Предел текучести
Первичный
Вторичный
Напряжение (МПа)
Деформация (%)
Напряжение (МПа)
Деформация (%)
Напряжение (МПа)
Деформация (%)
36
18,3
14,4
18,1
18,3
-
-
37
12,6
73,8
12,2
19,5
12,6
68,3
39
12,4
64,7
12,1
18,6
12,7
65,4
41
12,3
74,2
11,9
18,6
12,3
71,7
44
12,0
26,0
12,0
26,0
12,3
76,0
42
12,8
60,7
12,7
18,7
12,7
59,3
43
12,5
68,0
12,4
17,0
12,5
68,7
46
26,0
11,95
12,8
26,0
13,0
76,0
X
21,5
13,7
13,7
20,8
13,6
82,3
Y
16,4
14,7
14,7
18,5
14,1
40,0
Таблица 8C
Растягивающее напряжение при указанном удлинении
Катализатор №
Удлинение
100%
200%
300%
400%
500%
700%
36
16,22
16,0
16,7
19,0
20,8
28,4
37
12,39
12,9
14,4
16,7
19,9
30,7
39
12,26
12,8
14,3
16,6
20,3
32,8
41
12,6
12,5
13,7
15,8
18,8
31,3
44
12,34
12,5
13,2
15,0
17,4
32,8
42
12,54
12,9
14,2
16,7
20,2
33,6
43
12,22
12,8
13,8
16,3
20,0
34,9
46
12,85
13,1
13,8
15,0
17,3
24,0
X
14,18
14,6
15,2
17,95
21,2
23,6
Катализатор №
Удлинение
100%
200%
300%
400%
500%
700%
Y
13,9
14,9
15,2
17,7
20,4
Таблица 8D
Катализатор №
Предельное значение
Модуль деформационного упрочнения (МПа/%)
Напряжение (МПа)
Деформация (%)
Отношение напряжение/ деформация
36
40,08
912,01
22,8
0,059
37
35,88
768,32
21,4
0,075
39
38,36
765,11
19,9
0,087
41
39,67
793,51
20,0
0,091
44
35,41
942,56
26,6
0,053
42
45,81
834,32
18,2
0,102
43
45,32
790,54
17,4
0,116
46
32,74
891,67
27,2
0,046
X
43,7
749
17,1
0,105
Y
41,0
887,2
21,6
0,072
Круглые диски готовили прямым прессованием из полимера, обработанного с помощью экструдера, с использованием пресса Fontijne, как это описано выше для изготовленных прямым прессованием пленок. Сопротивление раздиру для дисков исследовали в соответствии со стандартом ASTM D-1922. Образцы, использованные в этом исследовании, обладали описывающимися нормальным распределением толщиной и сопротивлением раздиру и подчинялись статистическим закономерностям: коэффициенты вариаций (Cv∗) равнялись менее 10%. Результаты исследования приведены в представленной ниже таблице 8Е.
Таблица 8Е
Сопротивление раздиру
Катализатор №
Толщина (мил)
Сопротивление раздиру (г)
Сопротивление раздиру (г/мил) Среднее значение
Среднее значение
Стандартное отклонение
Cv∗
Среднее значение
Стандартное отклонение
Cv∗
37
3,0
0,2
6
967,1
64
7
325
39
2,8
0,2
6
901,9
83
9
310
Плохие рабочие характеристики сополимера, полученного с использованием катализатора 44, возможно, обусловлены очень малым отношением содержаний алюминий/гафний, составляющим 74:1.
Для сопоставления приведены представленные ниже данные.
Таблица 9А
Некоторые физические и механические характеристики пленок ЦН-ЛПЭНП<sup>#</sup> и м-ЛПЭНП.∗
Смола
Тип сомо-номера/содержание (мол.%)
ИР (г/10 мин)
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1% Секущий модуль упругости (МПа) в ПРН
Напряжение при пределе текучести (МПа) в ПРН
Предельные характеристики в ПРН
(%)
(МПа)
LL 1001<sup>#</sup>
C4/3,6
1,0
0,918
220
9,4
590
57,0
LL 3001<sup>#</sup>
С6/3,6
1,0
0,917
200
9,0
500
58,0
Exact 4056∗
C6/>3,5
2,2
0,833
30
3,5
390
64,3
Exact 4151∗
C6>3,5
2,2
0,889
56
5,4
400
84,8
Exceed 1012∗
С6/3,5
1,0
0,912
131
7,4
500
72,6
Exceed 1018∗
С6/1,5
1,0
0,918
183
9,2
540
74,5
Exceed 1023∗
С6/<1,5
1,0
0,923
240
11,0
542,0
65,0
∗ Данные в таблицах 9А и 9В взяты из паспортов технической информации фирмы ExxonMobil.
Таблица 9В
Некоторые физические и механические характеристики пленок ЦН-ЛПЭНП<sup>#</sup> и м-ЛПЭНП.∗
Смола
Отношение предельное относительное удлинение/напряжение в ПРН
Сопротивление раздиру
Испытание на сбрасывание (г/мкм)*
ПРН (г/мкм)
ППН (г/мкм)
Отношение ППН/ПРН
LL 1001<sup>#</sup>
10,4
4,0
16,0
---
4,0
LL3001<sup>#</sup>
8,6
17,3
17,3
---
5,5
Exact 4056∗
6,1
2,2
5,3
---
32,4
Exact 4151∗
4,7
3,5
11,0
---
37,0
Exceed 1012∗
6,9
8,3
13,0
1,6
32,2
Exceed 1018∗
7,2
11,0
18,1
1,6
22,4
Exceed 1023∗
8,3
7,0
21,1
3,0
7,4
∗Данные в таблицах 9А и 9 В взяты из паспортов технической информации фирмы ExxonMobil.
В таблице 10 приведены некоторые характеристики растяжения изготовленных прямым прессованием тонких пластинок (при удлинении, равном примерно 16%) полимеров, указанных в таблицах 9А и 9В и полученных, как описано выше.
Таблица 10
Некоторые физические и механические характеристики смол ЦН-ЛПЭНП и м-ЛПЭНП
Катализатор/тип смолы
Модуль Юнга (МПа)
Напряжение при пределе текучести (МПа) в ПРН
Предельные характеристики в ПРН
Деформация (%)
Напряжение (МПа)
Отношение напряжение/ деформация
LL 1001
308
14,5
1194
36,1
33
LL3001
303
14,0
1050
33,2
32
Exact 4056
12
3,6
592
31,6
19
Exact 4151
16
5,7
698
51,8
13
Exceed 1012
251
12,7
978
46,6
21
Exceed 1018
304
14,56
997
46,5
21
Exceed 1023
342
15,8
900
35,8
25
3
Несколько сравнительных пленок сополимеров этилен-гексен (3 мол.% гексена, отношение индексов расплава равно 31,4 (ASTM D-1238), плотность 0,921 г/см) получали по общей методике, приведенной в примере 1 в US 2009/0297810 (USSN 12/130135, подана 30 мая 2008 г. ) и в цитированной в ней литературе. Конкретные условия превращения описаны в таблице 11А и механические характеристики описаны в таблице 11В.
Таблица 11А
Некоторые условия получения
№
Диаметр мундштука (мм)
Щель мундштука (мм)
Производительность (кг/ч)
СТР
Толщина пленки (мкм)
ВМП (мм)
КОВ
СТВ
ДПЦ
55
200
2,5
130,0
1,25
50
600
33,48
1,62
2,17
75
200
2,5
78,0
1,50
50
300
27,90
1,61
2,07
24
160
1,4
200
2,5
20
810
7,81
3,18
0,65
16
160
1,4
160
3
20
730
19,53
1,27
2,34
13
160
1,4
110
3,00
20
540
19,53
1,93
1,54
14
160
1,4
130
2,00
20
630
29,29
2,99
1,13
СТР = степень раздува, ВМП означает высоту мутной полосы на пленки, КОВ означает коэффициент вытяжки, СТВ означает степень вытяжки, ДПЦ означает длительность производственного цикла.
Таблица 11В
Некоторые характеристики пленок
№
1% секущий модуль упругости (МПа)
Напряжение при удлинении на 100% (МПа) в ПРН
Сопротивление раздиру (г/мкм)
Испытание на сбрасывание (г/мкм)
Предел прочности при растяжении (МПа)
Удлинение при разрыве (%)
ПРН
ППН
ПРН
ППН
ПРН
ППН
ПРН
ППН
55
237
268
15
15,32
20,99
12,21
75,4
52,6
369
601
75
---
---
14,34
13,65
17,77
15,81
46,2
42,1
481
1016
24
250
298
16,17
24,92
20,59
29,20
75,6
41,6
282
621
16
243
297
15,1
18,11
18,43
51,53
67,2
50,6
314
631
13
265
356
15,28
21,29
20,97
54,03
55,8
48,7
573
656
14
253
322
19,57
51,15
32,20
8,50
61,4
46,1
522
601
Все документы, описанные в настоящем изобретении, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, включая документы о приоритете и/или методиках исследования в той степени, в какой они не противоречат тексту. Как очевидно из предшествующего общего описания и предпочтительных вариантов осуществления, хотя формы настоящего изобретения проиллюстрированы и описаны, без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения в него могут быть внесены различные изменения. Соответственно, они не ограничивают настоящее изобретение. Аналогичным образом, термин "содержащий" считается синонимом термина "включающий" для законодательства Австралии. Аналогичным образом, "содержащий" включает термины "в основном состоящий из", "являющийся" и "состоящий из", и поэтому везде "содержащий" можно заменить на "в основном состоящий из", "являющийся" или "состоящий из".