Морфология смесей термопластичного полиуретана и полигидроксибутирата

УДК 678.01

А. А. Ольхов, М. А. Гольдштрах, Г. Е. Заиков, А. Л. Иорданский

МОРФОЛОГИЯ СМЕСЕЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИУРЕТАНА И ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА

Ключевые слова: термопластичный полиуретан, полигидроксибутират, смеси полимеров, морфология.

В работе исследована морфология смесей материалов на основе термопластичного полиуретана и биополимера - полигидроксибутирата. С помощью метода сканирующей электронной микроскопии определены средние размеры дисперсной фазы полигидроксибутирата и термопластичного полиуретана соответственно. С помощью физико-механических испытаний определена область инверсии фаз при концентрациях 30-50% биополимера.

Keywords: thermoplastic polyurethane, polyhydroxybutyrate, blends of polymers, morphology.

We have studied the morphology of blends of materials based on thermoplastic polyurethane and a biopolymer -polyhydroxybutyrate. Using scanning electron microscopy determined the mean size of the dispersed phase and the thermoplastic polyurethane polyhydroxybutyrate respectively. With the help of physical and mechanical tests defined area of a phase inversion at a concentration of30-50% biopolymer.

Введение

С целью создания материалов с заданным комплексом свойств можно использовать смеси двух или нескольких полимеров [1, 2].

Для медицинских целей применяются различные синтетические термопласты, например, полиолефины, полиамиды, поливинилхлорид, по-лиметилметакрилат, поликарбонат, полиуретаны и др. Ассортимент изделий из полимеров медицинского назначения очень широк: оборудование ежедневного лечебно-процедурного использования (шприцы, пипетки, перчатки, трубки и пр.); клиническое оборудование, предметы санитарии и гигиены; оборудование для химико-медицинских анализов; предметы длительного использования в контакте с живыми тканями (протезы, искусственные органы, матрицы для контролируемой доставки лекарств).

Из большого числа традиционных синтетических полимеров полиуретаны обладают наибольшим сродством к живым тканям [3]. Данный полимер на основе простых полиэфиров является термопластичным, имеет сегментированную структуру, нетоксичен, имеет высокую эластичность и прочность, обладает гемосовместимостью [4, 5]. Однако в отдельных случаях искусственные материалы вызывают аллергические и воспалительные реакции организма [6].

Для повышения биосовместимости изделий медицинского назначения на основе полиуретанов используют смеси последних с биополимерами [7, 8].

Из литературы известно, что наилучшим сродством к живым тканям имеет биополимер класса полиоксиалканоатов - полигидроксибутират (ПГБ) [9]. Использование его в качестве добавки к термопластичному полиуретану (ТПУ) может существенно улучшить биосовместимость последнего.

Целью настоящей работы являлось исследование морфологии материалов на основе механических смесей ТПУ и ПГБ.

Объекты и методы исследования

В работе были использованы ТПУ марки Витур Т-1413-85 (Россия) и ПГБ немецкой фирмы BIOMER лот М-0997. Содержание ПГБ в композициях варьировали от 10 до 90% масс.

Предварительное смешение полимеров осуществляли на лабораторных обогреваемых микровальцах ВК-6 (Россия) с зазором 0,5 мм и фрикцией 1,4 при температуре 170оС в течение 5 мин. Из приготовленных смесей прессовали пленки толщиной 0,06 + 0,01 мм при температуре 185оС в течение 3 мин.

Морфологию пленок изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на сколах, сделанных в среде жидкого азота. На поверхность скола методом вакуумного напыления наносили слой золота толщиной 200-300 А (для стекания заряда). Микроскопию проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ. Использовали микроскоп «HITACHI S-570» (Япония). Физико-механические показатели пленок определяли по ГОСТ 14236-81 и 11262-81 с помощью разрывной машины «INSTRON 1122» (Англия). Структурные параметры композитов определяли методом ИК-спектроскопии по соответствующим структурно-чувствительным полосам поглощения ТПУ и ПГБ с помощью спектрофотометра Bruker IFS - 48 (Германия). Вязкость смесей измеряли с помощью капиллярного вискозиметра (Capillary Rheometer) Dynisco LCR 7000.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены микрофотографии характерных сколов поверхностей исходных ТПУ (рис. 1а), ПГБ (рис. 1е) и смесевых пленок на их основе.

Из анализа микрофотографий следует, что средний размер частиц дисперсной фазы ПГБ в матрице ТПУ колеблется от 0,2 до 0,8 мкм, рис. 1

(б-г). С увеличением концентрации ПГБ более 10% появляются более крупные частицы ПГБ размером от 1 до 1,5 мкм (рис. 1, в, г), образование которых обусловлено процессами коалесценции (агрегации) капель расплава ПГБ в смесях.

а 25-. 20- ГЛ

! 15- / \

1 Ю" / ч

0 0 0,5 1,0 диаметр, м 1,5 2,0

09383 £0КУ Х1.00К

б

30 и т

25

20 д

1 15 \

8- 10 \ Л

8 \ / х

/ ^

0 0 0,5 1,0 1,5 2,0

диаметр, мк

Рис. 1 - Микрофоографии сколов смесевых пленок ТПУ:ПГБ (%) - 100:0 (а), 90:10 (б), 80:20 (в), 50:50 (г), 20:80 (д), 0:100 (е) и соответствующие им распределения дисперсной фазы по размеру

При содержании фазы ПГБ более 70% фаза ТПУ теряет сплошность и становится дисперсной. При этом размер частиц фазы ТПУ в матрице ПГБ

г

е

в

находится в диапазоне от 0,2 до 0,3 мкм. Что возможно объясняется лучшим диспергированием расплава ТПУ в ПГБ за счет меньшего значения вязкости первого почти в 3 раза.

Физико-механические характеристики пленок в зависимости от состава представлены на рис.2.

Рис. 2 - Зависимости разрушающего напряжения при растяжении (1), относительного удлинения при разрыве (2) и модуля упругости при растяжении (3) смесевых пленок ТПУ-ПГБ от концентрации ПГБ

Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (стр) имеет в области 50% масс. ПГБ минимум, а на зависимости относительного удлинения при разрыве (ер) наблюдается ярко выраженный перегиб в той же области составов. Это свидетельствует об обращении фаз ТПУ и ПГБ в композициях.

Уменьшение стр в области 0-50% ПГБ связано с увеличением концентрации дефектов структуры в матрице ТПУ, которыми являются твердые частицы фазы ПГБ. Последние выступают в роли концентраторов напряжений, инициирующих зарождение микротрещин в объеме смесевых пленок под воздействием деформаций растяжения [10, 11]. Эти частицы дисперсной фазы ПГБ в матрице ТПУ хорошо видны на микрофотографиях, рис. 1 (б, в, г).

В области обращения фаз (от 30 до 70% ПГБ), когда матрицей становится жесткоцепной и высококристаллический ПГБ, прочность смесевых пленок имеет плавный минимум. В этой области в смесях присутствует аморфизованный межфазный слой по границе раздела фаз ТПУ и ПГБ. Данный слой характеризуется пониженной прочностью. В области 55-65% межфазный слой максимален. На это же указывает минимум на зависимости модуля упругости (рис. 2, кривая 3) и минимум на кривой зависимости отношения оптических плотностей кристаллических и аморфных областей в ПГБ (рис. 3). На микрофотографии пленок ТПУ-ПГБ в области 50:50% видны ленточные структуры, принадлежащие, как мы считаем, фазе ПГБ. Это может свидетельствовать о непрерывности этого компонента.

На зависимости модуля упругости при растяжении (Ер) от состава пленок наблюдается ярко выраженный максимум в области 30% масс. ПГБ. Как показали структурные исследования пленок,

данный экстремум является следствием сравнительно высокой степени упорядоченности кристаллитов фазы ПГБ. Данное заключение базируется на изучении ИК спектров смесевых пленок. Исходя из анализа зависимости отношения оптических плотностей полосы упорядоченности (кристаллическая фаза) (1228 см-1) и полосы разупорядоченности (аморфная фаза) (1182 см-1) ПГБ [12] от его содержания в композитах, см. рис. 3, следует, что кристаллиты ПГБ наилучшим образом упорядочены относительно плоскости пленок при содержании последнего в смесях около 30% масс. На зависимости наблюдается максимум. Это хорошо коррелирует с зависимостями относительного удлинения при разрыве и модуля упругости при растяжении ТПУ-ПГБ пленок (рис. 2, кривые 2 и 3). Мы видим, что зависимость модуля имеет максимум в этой же области, а относительное удлинение сохраняет своё предельное (максимальное) значение. Далее наступает область инверсии фаз, в которой фаза ПГБ переходит из дисперсной в непрерывную. При этом относительное удлинение падает (виден четкий перегиб на кривой 2, рис. 2), а разрушающее напряжение при растяжении, проходя минимум в области концентраций ПГБ 30-50%, начинает возрастать (кривая 1, рис. 2).

Рис. 3 - Зависимость отношения оптических плотностей полос упорядоченности (1228 см-) к разупорядоченности (1l82 см-) фазы ПГБ, отнесенных к толщине смесевой ТПУ-ПГБ пленки (l). от концентрации ПГБ

Это подтверждается результатами диффузионных испытаний ТПУ-ПГБ пленок, проведенных нами ранее [13]. Как показали наши исследования, в области 30% ПГБ в ТПУ матрице наблюдается максимальное значение коэффициента паропроницае-мости пленок. Далее с увеличением концентрации ПГБ в смесях коэффициент паропроницаемости снижается и в области 70% и выше меняется мало. Это обусловлено переходом ПГБ в непрерывную фазу, которая может связывать молекулы воды на активных центрах макромолекул [14].

Также видно, что с ростом концентрации ПГБ выше 70% модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении смесевых пленок увеличивается. Этот упрочняющий эффект обусловлен по нашему мнению адсорбционным взаимодействием между эластичной фазой ТПУ и ПГБ, в результате которого поверхностные дефекты частиц ПГБ заполняются ТПУ. Увеличение модуля упругости происходит симбатно с ростом зависимости отношения оптических плотностей кристаллических и аморфных областей в ПГБ, которое является следствием снижения доли аморфизованного межфазного слоя в смесях ТПУ-ПГБ.

Существование фазовой инверсии в области содержания ПГБ 30-70% подтверждается также зависимостью вязкости расплава от состава смесей, рис. 4. Данная зависимость характеризуется чётким перегибом в указанной области, который указывает на переходное фазовое состояние полимерной системы [15].

Рис. 4 - Зависимость вязкости смесей СПУ-ПГБ от концентрации ПГБ при температуре 185оС

На зависимости наблюдается максимум в области 70% ПГБ. Далее следует снижение вязкости. Снижение вязкости смесей ТПУ-ПГБ в этой области, по-видимому обусловлено переходом ТПУ в дисперсную фазу, которая характеризуется гораздо меньшей вязкостью расплава. То есть, налицо эффект пластификации. При этом дисперсная фаза ПГБ в расплаве за счет большей вязкости не оказывает на ТПУ пластифицирующего действия, как это видно из постоянства зависимости вязкости смесей в интервале концентраций ПГБ от 0 до 30%.

В результате проведенной работы были сделаны следующие выводы:

1. В смесях ТПУ и ПГБ область инверсии фаз наблюдается при концентрациях ПГБ от 30 до 70%.

2. В области 30% ПГБ в смесях происходит упорядочение кристаллической фазы ПГБ относительно плоскости пленок.

© А. А. Ольхов - к.т.н., доцент, старший научный сотру дник лаборатории «Перспективные композиционные материалы и технологии» РЭУ им. Г.В. Плеханова, aolkhov72@yandex.ru; М. А. Гольдштрах - к.х.н., научный сотрудник лаборатории Диффузионных явлений в полимерных системах ИХФ им. Н.Н. Семенова РаН; Г. Е. Заиков - д.х.н., профессор, профессор кафедры ТПМ КНИТУ, заведующий отделом полимеров ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН; А. Л. Иорданский - д.х.н., профессор, заведующий лабораторией Диффузионных явлений в полимерных системах ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН.

© A. A. Olkhov - Ph. D, Assoc., Senior Researcher Plekhanov Russian University of Economic, saolkhov72@yandex.ru; M. A. Goldshtrakh - Ph.D., Researcher, Laboratory of diffusion phenomena in polymer systems of Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Science; G. E. Zaikov - Prof., Professor of the Department TpM of Kazan Scientific Research Technological University, Head of Department N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics; A. L. Iordanskii - Prof., Head of the Laboratory N.N. Semenov Institute of Chemical Physics, RAS.

3. Обнаружено пластифицирующее действие дисперсной фазы ТПУ на ПГБ в расплаве при концентрациях ТПУ менее 30%.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 13-02-12407 ОФИ м2 и РФФИ № 15-59-32401 РТ-оми).

Литература

1. D.R. Paul, C.B. Bucknall (eds), Polymer blends. John Wiley & Sons Inc, New York, 2000. 595 p.

2. K.P. Rajan, A. Al-Ghamdi, R. Parameswar, G.B. Nando, Int. J. ofBiomaterials, 2G13, 1-7 (2013).

3. F.J. Davis, G.R. Mitchell, В кн. Polyurethane BasedMate-rials with Applications in Medical Devices. Springer, New York, 2008, P. 27-48.

4. S. Godowski, Colloid and Polym. Sci., 267, 9, 757-785 (1989).

5. Т.W. Atkins, Biomater. Sci. Polym. Ed., 8, 11, 833-845 (1997).

6. А.П. Босхомджиев, А.П. Бонарцев, Т.К. Махина, В.Л. Мышкина, Е.А. Иванов, Д. В. Багров, Е. В. Филатова, А.Л. Иорданский, Г.А. Бонарцева, Биомед. хим., 55, б, 702-712 (2009).

7. V.S. Markin, A.L. Iordanskii, M.M. Fel'dshtein, A.E. Vasil'ev, N.A. Plate, Pharm. Chem. J, 28, 10, 738-747 (1994).

8. О.В. Старцев, А.Л. Иорданский, Г.Е. Заиков, Доклады Академии наук, 295, 3, б57-бб0 (1987).

9. A.A. Olkhov, M.A. Goldshtrakh, V.S. Markin, R.Yu. Kosenko, Yu.N. Zernova, G.E. Zaikov, A.L. Iordanskii, Вестник КТУ, 18, 4, 19-23 (2015).

10. М. Ричардсон (ред), Промышленные полимерные композиционные материалы. Химия, Москва, 1980. 472 с.

11. Л. Нильсен, Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Химия, Москва, 1978. 312 с.

12. K.R. Shah, J. Biochem. Tech, 3, 4, 380-383 (2012).

13. А.А. Ольхов, А.Л. Иорданский, О.В. Стоянов, Э.Р. Мухамедзянова, Г.Е. Заиков, Вестник КТУ, 17, 2, 173-17б (2014).

14. A.L. Iordanskii, P.P. Kamaev, S.G. Karpova, A.A. Olkhov, Yu.N. Zernova, G.E. Zaikov, Вестник КТУ, 17, 1, 24-27 (2014).

15. В.Н. Кулезнев, Смеси полимеров. Химия, Москва, 1980. 304 с.