СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОППАНТА ИЗ ГЛИНОЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF PROPPING AGENT OUT OF ALUMINA CONTAINING RAW MATERIAL

Изобретение относится к производству проппантов из глиноземсодержащего сырья, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающего агента. При длительной эксплуатации скважины производительность извлечения нефтепродукта постепенно понижается и со временем падает до такой степени, когда дальнейшая добыча становится нерентабельной. В таких случаях появляется необходимость гидравлического разрыва пласта (ГРП) и удерживания от смыкания трещины в открытых условиях посредством расклинивающего материала - проппанта, представляющего собой прочные сферические гранулы. Под действием высоких пластовых давлений часть проппантов разрушается, а образующиеся при этом осколки гранул забивают просвет между проппантами. Кроме того, после проведения ГРП пачка проппантов промывается смесью растворов соляной и плавиковой кислот, взятых в определенной пропорции. Указанная операция проводится с целью удаления остатков неразложившегося геля - носителя и глины, попадающей в проппанты при проведении ГРП. Воздействие кислоты на проппанты вызывает частичное растворение, размягчение и выкрашивание поверхностных слоев, в результате чего происходит постепенное «зарастание» нефтепроводящих каналов. Поэтому к числу основных технических требований, предъявляемых к проппантам, относятся высокая механическая прочность (низкая разрушаемость) и устойчивость к воздействию кислот (низкая растворимость в кислотах), поскольку именно эти характеристики оказывают решающее влияние на проницаемость проппантной пачки, обеспечивающую, в конечном итоге, производительность скважины.
2
3
2
2
2
3
К глиноземсодержащему сырью, рассматриваемому в рамках настоящей заявки, относится алюмосиликатное сырье при любом соотношении AlO:SiO и магнийсиликатное сырье, содержащее глинозем как в виде природной примеси, так и в виде специальной добавки при любом соотношении MgO:SiO:AlO. В настоящее время на рынке преобладают проппанты, изготовленные преимущественно из алюмосиликатного и магнийсиликатного сырья. Технологические схемы их производства в подавляющем большинстве случаев сходны и включают в себя подготовку шихты - как правило, смешение исходных компонентов в заданном соотношении с их предварительным обжигом или без него, ее измельчение, грануляцию и окончательный высокотемпературный обжиг, который производится для максимального уплотнения и оптимизации химического и фазового состава керамики.
Известен способ изготовления проппанта - керамического расклинивателя для нефтедобычи из магнийсиликатного материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, который последовательно измельчают, гранулируют и обжигают при температуре 1150-1350°С (см. патент РФ №2235703).
Недостатком известного способа является то, что полученный проппант имеет недостаточно высокие показатели прочности и кислотостойкости. Это связано с основным характером оксидов, составляющих основу используемых материалов. Кроме того, известный способ предусматривает повышенную температуру обжига, что приводит к увеличению затрат на производство проппанта.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ по патенту США №6753299, в котором предусмотрено, что состав используемой шихты содержит глинозем в количестве менее 25%, кремнезем в количестве более 45% и связующее вещество - волластонит и тальк - в количестве менее 10% от веса состава. Изготовление осуществляют путем подготовки смеси измельченных компонентов - боксита, кремнезема - кварца, сланца и связующих - талька и воллостанита. В указанную смесь добавляют также крахмал и воду, а затем гранулируют и обжигают. Обжиг гранул осуществляют в температурном интервале 1100-1200°С.
Недостатком известного способа является недостаточная прочность и кислотостойкость проппанта, обусловленные тем, что применяемые волластонит и тальк в совокупности с примесями образуют в объеме гранул низкопрочную и кислоторастворимую стеклофазу.
Техническим результатом заявляенного способа является повышение прочности и кислотостойкости проппанта.
2
3
2
3
Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления проппанта из глиноземсодержащего сырья, включающем подготовку исходных измельченных компонентов шихты, ее грануляцию и обжиг гранул при температуре, достаточной для полного спекания шихты, в нее дополнительно вводят криолит фракции не более 40 мкм в количестве 1.5-10 мас.% от массы указанного сырья. Причем температура обжига при использовании шихты с содержанием AlO до 25 мас.% составляет 1070-1120°С, а с содержанием AlO более 25 мас.% составляет 1200-1500°С.
2
2
Большинство источников природного сырья, используемого для производства алюмосиликатных и магнийсиликатных проппантов, содержит в виде примесей легкоплавкие оксиды КО, NaO и т.п., образующие во время обжига жидкую фазу, которая распределяется при охлаждении между зернами основных кристаллических фаз в виде аморфной стеклофазы. При приложении внешней нагрузки трещина начинает развиваться в областях, имеющих наименьшее сопротивление зарождению и распространению трещины. Поскольку аморфная стеклофаза обладает меньшими прочностными характеристиками по сравнению с основными кристаллическими фазами, разрушение керамического проппанта носит преимущественно межзеренный характер.
При кислотной обработке пачки проппантов происходит растворение межзеренной стеклофазы, приводящее к разрыхлению и выкрашиванию поверхности гранул.
3
6
Введение в состав шихты из глиноземсодержащего сырья для изготовления проппанта криолита в заявляемом количестве и виде позволяет существенно увеличить прочность и кислотостойкость проппантов при снижении температуры их обжига. Криолит (NaAlF) традиционно применяется в производстве алюминия, поскольку его расплав способен растворять оксид алюминия, одновременно понижая температуру плавления последнего до 975-1000°С. Сам криолит плавится при температуре около 1000°С.
2
3
2
2
3
Исследования показали, что в проппанте, полученном при использовании по заявляемому способу криолита указанной фракции в результате взаимодействия входящих в состав шихты окислов при охлаждении между зернами основной кристаллической фазы AlO-SiO, формируется стеклофаза, внутри которой кристаллизуются наночастицы AlO. Поскольку любая магнийсиликатная шихта для производства проппантов содержит оксид алюминия как в виде природной примеси, так и в качестве специальной добавки применяемой в качестве пластифицирующей добавки при грануляции, физико-химические процессы, происходящие при обжиге, идентичны процессам, имеющим место в алюмосиликатных массах.
2
3
Механизм увеличения прочности проппанта возможно следующий: мелкодисперсные включения оксида алюминия в стеклофазе, находящиеся в зоне распространения трещины, рассеивают или поглощают ее энергию. Крупные трещины, развивающиеся внутри проппанта, тратят свою энергию на огибание наночастиц AlO, диспергированных в стеклофазе, а более мелкие трещины, не обладающие высокой энергией, прекращают свое распространение. Ввиду того что оксид алюминия обладает высокой кислотостойкостью, его присутствие в стеклофазе увеличивает устойчивость проппантов к воздействию кислот.
В заявляемом способе может быть использован как природный, так и синтетический криолит. Из практического опыта измельчения различных материалов известно, что совместный помол материалов с разной твердостью ухудшает качество помола и удлиняет цикл измельчения. Поскольку криолит является более мягким материалом по сравнению с магнийсиликатным и алюмосиликатным сырьем, его введение в шихту предпочтительно осуществлять в заранее измельченном состоянии. Предварительное измельчение криолита до фракции не более 40 мкм обеспечивает его более равномерное распределение, отсутствие спеков при обжиге.
Неожиданным оказался тот факт, что количество добавляемого криолита, необходимого для оптимизации свойств проппантов, оказалось практически одинаковым как для алюмосиликатных, так и для магнийсиликатных масс.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
2
3
Проппант фракции 20/40 меш из магнийсиликатного сырья по заявляемому изобретению получали следующим образом: 1 кг предварительно измельченного материала на основе форстерита с содержанием последнего 70% помещали в смеситель, куда добавляли 50 г - 5 мас.% криолита фракции 40 мкм и менее (при ситовом анализе - остаток на сите №004 - не более 1%), смешивали компоненты в течение 30 мин, полученную смесь гранулировали, используя в качестве связующего глину. Содержание AlO в шихте составляло примерно 3 мас.%. Подобным образом готовили пробы проппанта с различным содержанием криолита, которые обжигали при температурах, достаточных для полного спекания проппанта.
Пример 2.
2
3
2
2
2
Алюмосиликатный проппант фракции 20/40 меш по заявляемому изобретению получали следующим образом: 1 кг материала, содержащего 21 мас.% AlO, 64 мас.% SiO, смесь FeO, CaO, MgO, КО, TiO остальное (по аналогии с патентом США №6753299), помещали в смеситель, куда добавляли 50 г - 5 мас.% криолита фракции 40 мкм и менее (при ситовом анализе - остаток на сите №004 - не более 1%), смешивали компоненты в течение 30 мин, полученную смесь гранулировали. Подобным образом готовили пробы проппантов с различным содержанием криолита, которые обжигали при температурах, достаточных для полного спекания проппанта.
2
3
Аналогичным способом были подготовлены пробы алюмосиликатных проппантов, содержащие 30, 45, 70 и 80 мас.% AlO с добавкой криолита и без него.
Пример 3.
2
3
2
Проппант кордиеритового состава фракции 20/40 меш по заявляемому изобретению получали следующим образом: 1 кг материала, содержащего MgO 12 мас.%, FeO 8 мас.%, AlO 32 мас.%, SiO 45 мас.%, примеси остальное, помещали в смеситель, куда добавляли 30 г - 3 мас.% криолита фракции 40 мкм и менее (при ситовом анализе - остаток на сите №004 - не более 1%), смешивали компоненты в течение 30 мин, полученную смесь гранулировали и обжигали при температурах, достаточных для полного спекания проппанта. Параллельно была изготовлена проба без добавки криолита.
На подготовленных пробах производилось определение разрушаемости при 7500 psi и кислотостойкости по общепринятой методике ISO 13503-2:2006(Е). Кислотостойкость оценивалась как степень растворимости пробы проппанта в водном растворе HCl-HF с массовым соотношением 12:3, нагретом до 66 С°.
Результаты измерений представлены в таблице.
Свойства проппанта из глиноземсодержащего сырья
№ п/п
Состав проппанта
Температура спекания, °С
Разрушаемость, мас.%, при 7500 psi
Растворимость в кислотах, мас.%
1
Проппант из магнийсиликатного сырья (аналог)
1180
5.0
8.0
2
Проппант из алюмосиликатного сырья (прототип)
1150-1200
4.3
-
3
Проппант из магнийсиликатного сырья с добавкой 1.5 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
1140
4.0
7.0
4
Проппант из магнийсиликатного сырья с добавкой 5 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
1120
3.7
5.0
5
Проппант из магнийсиликатного сырья с добавкой 10 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
1070
3.5
5.0
6
Проппант из магнийсиликатного сырья с добавкой 1.2 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
1150
4.5
8.0
7
Проппант из магнийсиликатного сырья с добавкой 11 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
образуются свары проппантов
-
-
8
Проппант алюмосиликатного сырья с добавкой 1.5 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
1120
4.0
5.0
9
Проппант алюмосиликатного сырья с добавкой 5 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
1110
3.0
3.2
10
Проппант алюмосиликатного сырья с добавкой 10 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
1100
3.2
3.0
11
Проппант алюмосиликатного сырья с добавкой 1.2 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
1140
4.5
5.0
12
Проппант алюмосиликатного сырья с добавкой 11 мас.% криолита фракции менее 40 мкм
образуются свары проппантов
-
-
13
Проппант из магнийсиликатного сырья с добавкой 5 мас.% криолита фракции более 40 мкм
образуются свары проппантов
-
-
14
Проппант алюмосиликатного сырья с добавкой 5 мас.% криолита фракции более 40 мкм
образуются свары проппантов
-
-
15
Проппант алюмосиликатного сырья (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 30%, SiO<sub>2</sub> 60%, примеси остальное)
1290
6.8
5.0
16
Проппант алюмосиликатного сырья (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 30%, SiO<sub>2</sub> 60%, примеси остальное, криолит - 3%)
1200
4.9
4.0
17
Проппант алюмосиликатного сырья (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 45%, SiO<sub>3</sub> 45%, примеси остальное)
1380
5.5
2.5
18
Проппант алюмосиликатного сырья (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 45%, SiO 45%, примеси остальное, криолит 3%)
1300
3.0
2.1
19
Проппант алюмосиликатного сырья (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 70%, SiO<sub>2</sub> 15%, примеси остальное)
1520
1.8
4.0
20
Проппант алюмосиликатного сырья (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 70%, SiO<sub>2</sub> 15%, примеси остальное, криолит 3%)
1420
1.1
3.5
21
Проппант алюмосиликатного сырья (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 80%, SiO<sub>2</sub> 15%, примеси остальное)
1580
0.9
4.0
22
Проппант алюмосиликатного сырья (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 80%, SiO<sub>2</sub> 15%, примеси остальное, криолит 3%)
1500
0.6
3.0
23
Проппант кордиеритового состава
1350
8.7
7.2
24
Проппант кордиеритового состава, криолит 3%
1300
6.5
6.1
Анализ данных таблицы показывает, что заявляемый способ изготовления проппанта из глиноземсодержащего сырья позволяет получать проппант (образцы №№3-5, 8-10, 16, 18, 20, 22, 24), обладающий повышенными механической прочностью и кислотостойкостью, а также пониженной температурой спекания по сравнению с известными аналогами.