СПОСОБ ЗАХОРОНЕНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
METHOD FOR DISPOSAL OF LIQUID RADIOACTIVE FLUORIDE-CONTAINING WASTES

Изобретение относится к способам захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов и может быть использовано на радиохимических предприятиях для их глубинной закачки.
Известны способы захоронения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем удаления их в глубинные пласты-коллекторы, включающие предварительную подготовку пласта-коллектора и отходов.
В способе (Рыбальченко А.И., Пименов М.К. и др. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. - М.: Изд. Ат, 1994, стр.91) предварительная подготовка пласта-коллектора включает нагнетание в скважину слабокислых растворов, а подготовка отходов - корректировку рН и перевод слаборастворимых соединений в состав растворимых комплексов с помощью уксусной кислоты.
В способе (Патент РФ №2307412, МПК G21F 9/24, опубл. 27.09.2007) предварительную подготовку пласта-коллектора и отходов осуществляют с помощью растворов азотной кислоты, при этом рН межпоровой жидкости и отходов доводят до значения 1,0-1,5. Способ по патенту РФ №2307412 выбран за прототип.
Упомянутые способы не применимы к фторидсодержащим отходам. Фторид-ионы более агрессивны, чем азотная кислота, по отношению к породам, образующим пласт-коллектор, в частности к алюмосиликатам, вызывают повышенное выщелачивание горной породы.
Кроме того, фториды вызывают коррозию конструкционных материалов технологического оборудования, с помощью которого проводят закачку отходов в пласт-коллектор.
Уменьшить негативное влияние фторид-ионов можно путем разбавления отходов, но в этом случае значительно возрастут объемы ЖРО, что существенно усложнит процесс и сделает его более дорогим. С экономической точки зрения целесообразно направлять на захоронение в глубинный пласт-коллектор отходы с концентрацией фторидов более 0,05 г/л, хотя бы с концентрацией (0,1÷0,2) г/л.
Задачей изобретения является разработка способа захоронения фторидсодержащих жидких радиоактивных отходов, исключающего негативное влияние фторид-ионов на пласт-коллектор.
Поставленную задачу решают тем, что в способе захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов, включающем подготовку отходов и их удаление в предварительно подготовленный раствором азотной кислоты глубинный пласт-коллектор, в многократно используемый для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л, концентрацией кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=1,5:1,0, а в не используемый ранее для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л, кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=4:1.
Удалению в пласт-коллектор подлежат в виде кислых растворов низкоактивные и среднеактивные отходы. Кроме радионуклидов отходы могут содержать такие элементы, как железо, хром, марганец, кальций и др. Фториды попадают в отходы преимущественно в виде фторидов металлов и плавиковой кислоты. Породы пласта-коллектора также могут содержать различные элементы, в том числе легкогидролизующиеся катионы, такие как катионы железа (III) и др.
Способ осуществляют следующим образом.
Отходы анализируют на содержание кислоты, фторид-ионов и ионов железа (III). Производят смешивание отходов с разным содержанием фторид-ионов до получения партии отходов с требуемой концентрацией фторид-ионов (т.е. с той концентрацией, с которой следует их захоронить). В отходы добавляют растворимую соль железа (III) (как правило, нитрат железа (III)) до заданного соотношения с фторид-ионами.
В качестве источника железа (III) можно использовать водно-хвостовые растворы от экстракционной переработки регенерированного урана, содержащие железо (III). В этом случае для достижения заданной кондиции фторидсодержащих отходов в них добавляют водно-хвостовые растворы, содержащие железо (III).
Проводят при необходимости корректировку кислотности отходов добавлением в них кислоты (как правило, азотной) или основных реагентов - щелочи или соды. Подготовленную партию отходов удаляют (закачивают) в глубинный пласт-коллектор.
Пласт-коллектор, как новый, ранее не эксплуатируемый, так и многократно использованный ранее для захоронения кислых отходов, перед удалением в него партии отходов готовят для приема отходов путем обработки раствором кислоты (нагнетание раствора кислоты) с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (преимущественно, азотной кислотой). Это делается для оттеснения пластовых вод и снижения накопления нуклидов в прифильтровой зоне нагнетательной скважины.
Нагнетание раствора кислоты для обработки коллектора перед удалением в него партии отходов, и удаление в коллектор партии отходов осуществляют в несколько приемов, порциями.
Пример 1.
3
Готовят образец грунта пласта-коллектора, взятого из пород глубинного хранилища. Грунт обрабатывают 0,2 моль/л HNO при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу отфуговывают и декантируют. В жидкой фазе определяют концентрации кремния (IV) и алюминия (III), поскольку алюмосиликаты более всего подвержены выщелачиванию при взаимодействии с отходами. Твердую фазу направляют на второй контакт с кислотой - обрабатывают новой порцией кислоты. Проводят всего пять контактов грунта с азотной кислотой, каждый раз с новой порцией кислоты.
Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
Количество в жидкой фазе [Si], мг/л, после каждого контакта
Количество в жидкой фазе [Al], мг/л, после каждого контакта
количество контактов
количество контактов
02
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
60
34
20
14
10
75
51
35
24
17
Как видно из таблицы, азотная кислота с концентрацией 0,2 моль/л растворяет алюмосиликаты горных пород. При первом контакте кислота выщелачивает из грунта ~60 мг/л кремния и ~75 мг/л алюминия. При втором контакте выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) уменьшается практически вдвое и продолжает существенно снижаться при последующих контактах.
Приведенные в таблице 1 данные по выщелачиванию алюмосиликатных минералов из грунта 0,2 моль/л азотной кислотой являются критерием допустимого уровня выщелачивания. Как показали экспериментальные исследования, при превышении данных уровней выщелачивания кремния (IV) и алюминия (III) из горных пород увеличивается вероятность нарушения целостности пласта-коллектора и локализации отходов. Это может привести к радиоактивному загрязнению водоносных горизонтов, не предназначенных для захоронения отходов.
При закачке каждой партии отходов выщелачивание пород не должно превышать указанные выше величины.
Пример 2.
Готовят 24 одинаковых образца грунта пласта-коллектора. Образцы сначала обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (операция обработки пласта-коллектора перед нагнетанием в него отходов), а затем - растворами-имитаторами отходов с разной кислотностью и разной концентрацией фторид-ионов. Работу проводят в фторопластовых реакторах в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют и в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III).
Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
[F], г/л
pH 3
рН 2
рН 1
[HNО<sub>3</sub>]=0,2 моль/л
[Si], мг/л
[Аl], мг/л
[Si], мг/л
[Аl], мг/л
[Si], мг/л
[Аl], мг/л
[Si] мг/л
[Al], мг/л
0
4
4
13
14
30
43
60
75
0,05
6
7
22
27
60
78
110
125
0,1
7
8
30
34
88
100
140
153
0,2
8
10
32
35
103
118
185
198
0,25
9
10
34
36
105
123
203
219
0,3
10
12
36
38
118
135
220
233
Как видно из таблицы 2, при рН 2÷3 и концентрации фторид-ионов (0,05÷0,3) г/л, выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) отходами из пород глубинного хранилища минимально и не превышает допустимого уровня выщелачивания. Допустимый уровень выщелачивания при первом контакте составляет по кремнию ≈60 мг/л, по алюминию ≈75 мг/л (см. пример 1 и первую строку таблицы 2 - выщелачивание 0,2 моль/л азотной кислотой в отсутствие фторид-ионов).
Однако экспериментальные исследования показали, что при закачке отходов с уровнем рН≥2 в пласт-коллектор и возможном разбавлении их пластовыми водами (при этом снижается кислотность среды) увеличивается вероятность выпадения в осадок гидролизующихся катионов (катионов железа, хрома и др., которые содержатся в отходах или выщелачиваются из пород). Накопление осадков в прифильтровой зоне скважин может привести к кольматации скважин, перегреву пласта, газовыделению, возникновению предпосылок аварийных ситуаций.
При рН≈1 и концентрации фторид-ионов 0,05 г/л выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) отходами из пород глубинного хранилища при первом контакте также практически не превышает допустимого уровня. При рН≈1 и концентрации фторид-ионов 0,1 г/л и более наблюдается вымывание из породы кремния (IV) и алюминия (III) выше допустимого уровня.
При кислотности отходов 0,2 моль/л даже при минимальном содержании фторид-ионов 0,05 г/л уровень выщелачивания достаточно высок и сравним со значениями при рН≈1 и концентрациями фторид-ионов (0,25÷0,3) г/л.
Таким образом, для подземного захоронения фторидсодержащих отходов выбрано значение кислотности на уровне рН≈1 (содержание кислоты примерно 0,1 моль/л). Были проведены исследования с целью исключения негативного влияния фторид-ионов, содержащихся в отходах с рН≈1.
Пример 3.
В 8 фторопластовых реакторах помещают образцы грунта пласта-коллектора, который ранее не использовался для приема кислых отходов. Образцы сначала обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (операция подготовки пласта-коллектора перед нагнетанием в него отходов), а затем в реакторы вводят растворы-имитаторы отходов, содержащие 0,1 моль/л азотной кислоты, 0,1 г/л фторид-ионов и различные количества азотно-кислого железа (III), создающего мольное соотношение железо (III) к фтору (I), равное (0,2÷4,0):1.
Работу проводят в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют, в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III), а грунт повторно обрабатывают новой порцией раствора. Проводят пять циклов взаимодействия (контактов) грунта с растворами отходов, каждый раз - с новыми, так как нагнетание партии кислых жидких радиоактивных отходов осуществляется в несколько приемов.
Результаты приведены в таблице 3.
Для сравнения данных результатов с критерием допустимого выщелачивания в таблице 3 также представлены данные по выщелачиванию 0,2 моль/л азотной кислотой.
Таблица 3
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
[Fe], г/л
[F], г/л
Мольное соотношение [Fe]:[F]
[Si], мг/л
[Al], мг/л
количество контактов
количество контактов
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
0,2
-
-
-
60
34
20
14
10
75
51
35
24
17
0,1
-
0,1
-
93
90
80
72
62
107
67
49
41
40
0,1
0,06
0,1
0,2:1
93
88
78
70
61
97
64
46
39
38
0,1
0,14
0,1
0,5:1
79
78
68
58
48
93
55
40
33
27
0,1
0,29
0,1
1:1
71
70
51
45
37
85
42
29
24
22
0,1
0,44
0,1
1,5:1
63
63
45
29
26
78
36
23
21
18
0,1
0,59
0,1
2:1
51
50
41
25
20
75
30
20
19
17
0,1
0,88
0,1
3:1
48
47
35
21
16
61
26
17
16
14
0,1
1,18
0,1
4:1
34
25
17
12
10
25
20
15
14
13
Как видно из таблицы 3, при первом контакте отходов с соотношением [Fe]:[F]=(1,5÷3,0):1 и концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) из пород практически соответствует допустимому уровню. Однако при последующих контактах выщелачивание кремния превышает допустимый уровень в 1,5÷2 раза.
При соотношении [Fe]:[F]=4:1 и концентрации фторид-ионов 0,1 г/л выщелачивание кремния и алюминия из пород соответствует допустимому уровню выщелачивания как при первом, так и при последующих контактах; при превышении же концентрации фторид-ионов величины 0,1 г/л потребуется увеличение содержания железа (III) более 1,18 г/л. Такое повышение концентрации железа (III) в отходах с экономической и технологической точек зрения не оправдано. При возможном разбавлении отходов пластовыми водами могут появиться осадки гидроксидов железа (III), потребуется дополнительное введение дорогостоящих комплексообразователей (например, уксусной кислоты).
Таким образом, на подземное захоронение в новые, ранее не эксплуатируемые для приема кислых отходов скважины фторидсодержащие отходы необходимо направлять с рН~1 и концентрацией фторид-ионов примерно 0,1 г/л при условии создания мольного соотношения [Fe]:[F]=4:1.
Пример 4.
Готовят 6 образцов грунта пласта-коллектора, который уже используется для захоронения кислых отходов. Образцы сначала обрабатывают кислотным раствором так, как обрабатывают пласт-коллектор перед нагнетанием в него отходов - (0,15÷0,2) моль/л раствором азотной кислоты. Затем в образцы вводят растворы - имитаторы отходов, содержащие 0,1 моль/л азотной кислоты, (0,1÷0,2) г/л фторид-ионов и различные количества азотно-кислого железа (III), создающего мольное соотношение [Fe]:[F]=(0,5÷1,5):1.
Работу проводят в фторопластовых реакторах в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют, в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III), а грунт повторно обрабатывают новой порцией раствора. Проводят пять циклов (контактов) взаимодействия грунта с растворами отходов.
Результаты приведены в таблице 4.
Для сравнения данных результатов с критерием допустимого выщелачивания, в таблице 4 также представлены данные по выщелачиванию 0,2 моль/л азотной кислотой.
Таблица 4
[HNO<sub>3</sub>], моль/л
[Fe], г/л
[F] г/л
мольное соотношение [Fe]:[F]
[Si], мг/Л
[Al], мг/Л
количество контактов
количество контактов
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
0,2
-
-
-
60
34
20
14
10
75
51
35
24
17
0,1
0,15
0,1
0,5:1
67
62
51
44
43
43
39
35
30
22
0,1
0,29
0,1
1:1
49
40
31
30
29
29
27
24
20
15
0,1
0,44
0,1
1,5:1
38
31
22
16
12
25
22
19
16
10
0,1
0,29
0,2
0,5:1
78
74
65
56
56
47
45
39
33
27
0,1
0,59
0,2
1:1
59
51
40
33
33
33
30
28
24
17
0,1
0,88
0,2
1,5:1
40
35
22
17
14
27
24
21
17
11
3
Как видно из таблицы, при первом и последующих контактах при соотношении [Fe]:[F]=1:1, концентрации фторид-ионов 0,1 и 0,2 г/л и рН 1 выщелачивание алюминия из пород меньше допустимого уровня вышелачивания. Вышелачивание кремния в этих же условиях при первом контакте меньше допустимого уровня вышелачивания, а при последующих контактах существенно выше выщелачивания 0,2 моль/л HNO.
3
При соотношении [Fe]:[F]=1,5:1, концентрации фторид-ионов 0,1 и 0,2 г/л и рН 1 выщелачивание алюминия меньше допустимого уровня вышелачивания. Вышелачивание кремния в этих же условиях при первом контакте меньше допустимого уровня вышелачивания, при последующих контактах практически на том же уровне, что и выщелачивание раствором 0,2 моль/л HNO.
Таким образом, очевидно, что на подземное захоронение в уже используемые для приема кислых отходов пласты-коллекторы, кислые фторидсодержащие отходы следует направлять с рН≈1 (≈0,1 моль/л кислоты) и концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л при условии создания мольного соотношения [Fe]:[F]=1,5:1.
При введении [Fe] при заданных соотношениях во фторидсодержащие отходы коррозия оборудования не превышает допустимых норм.