СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЛЕВУЛИНАТА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛУЧЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD FOR OBTAINING CATALYST AND METHOD FOR OBTAINING ETHYL LEVULINATE WITH CATALYST

Изобретение относится к области получения эфиров путем каталитических превращений спиртов, а именно фурфурилового спирта, и может найти применение в парфюмерной промышленности, производстве моторных топлив и других областях, в которых применяют эфиры левулиновой кислоты.
Фурфуриловый спирт - доступное и дешевое сырье, которое получают из различных сельскохозяйственных отходов и древесины. В последнее время активно разрабатываются способы синтеза из него сложных эфиров левулиновой кислоты, которые могут применяться в парфюмерии и как прекурсоры для приготовления моторных топлив. В качестве катализаторов превращения фурфурилового спирта в алкиллевулинаты испытывались разнообразные вещества, в том числе такие углеродные материалы, как полые мезопористые углеродные сферы, функционализированные арилсульфокислотами, и оксид графена.
Так называемый «оксид графена» (материал, полученный при расслоении оксида графита) является одним из наиболее перспективных материалов на основе наномодификаций графита. Благодаря высокоразвитой поверхности, функционализированной кислородсодержащими группами, из которых наибольшее количество гидроксильных и эпоксидных групп располагаются на базальной плоскости, а карбонильные, карбоксильные и лактонные группы - по краям графеновых пластинок, данный наноуглеродный материал (НУМ) рассматривается не только в качестве носителя для каталитически активных частиц, но и как катализатор, активный в кислотно-основных превращениях, обладающий «мягкой» кислотностью. Сульфирование оксида графена позволяет получить материалы с высокой каталитической активностью, которая обусловлена значительной плотностью кислотных центров, подобные каталитические системы весьма перспективны в том числе и в превращении возобновляемого сырья в компоненты моторных топлив.
J. Phys. Chem. Lett
В частности, в источнике (J. Liu, Y. Xue and L. Dai, . 2012, 3, c. 1928-1933) описан метод сульфирования оксида графена без его предварительного восстановления и его применение в полимерных солнечных батареях.
Известен способ получения этиллевулината путем этанолиза фурфурилового спирта с применением в качестве катализатора газообразного HCl или HBr (Патент США №2763665, опубл. 18.09.1956, кл. МПК С07С 59/185).
Недостатком способа является токсичность газообразных хлороводорода и бромоводорода и их агрессивность по отношению к металлическому оборудованию, а также недостаточный выход этиллевулината - 67%.
Наиболее близкими к предложенному (прототипом) являются способ получения катализатора путем обработки графита ультразвуком и его окисления с получением оксида графена, частичного восстановления оксида графена и его сульфирования путем обработки 97%-ной серной кислотой, и способ получения этиллевулината, включающий этанолиз 5-гидроксиметил-2-фурфурола в присутствии полученного катализатора (см., М.М. Antunes, Р.А. Russo, P.V. Wiper и др. Sulfonated Graphene Oxide as Effective Catalyst for Conversion of 5-(Hydroxymethyl)-2-furfural into Biofuels // ChemSusChem, 2014, 7, c. 804).
Известное решение позволяет обеспечить 100% конверсию 5-гидроксиметил-2-фурфурола, но выход этиллевулината при этом достигает только 43%.
Задача изобретения - повышение выхода этиллевулината при использовании доступного сырья - фурфурилового спирта.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения катализатора получения этиллевулината, включающем обработку графита ультразвуком и его окисление с получением оксида графена, и сульфирование, необработанный оксид графена подвергают сульфированию олеумом.
В отличие от прототипа оксид графена перед сульфированием не подвергают восстановлению, а используют необработанным.
Решение поставленной задачи также достигается тем, что в способе получения этиллевулината путем этанолиза производного фурана в присутствии катализатора на основе оксида графена в качестве катализатора используют катализатор, полученный этим способом, в качестве производного фурана - фурфуриловый спирт, а этанолиз проводят при температуре 100-130°C и массовом отношении фурфуриловый спирт : катализатор 4:1 в течение 3-7 ч.
На Фиг. 1 показан выход продуктов этанолиза фурфурилового спирта на различных катализаторах на основе оксида графена.
На Фиг. 2 показана зависимость выхода этиллевуланата от времени реакции.
Оксид графена (О-НУМ) получают путем ультразвуковой обработки искусственного графита и окисления обработанного порошка.
Сульфированный оксид графена (S-O-HUM) получают путем сульфирования необработанного (не подвергнутого восстановлению) оксида графена олеумом.
Восстановленный оксид графена (R-НУМ) получают путем восстановления диспергированного О-НУМ боргидридом натрия. При последующем сульфировании восстановленного НУМ получают восстановленный и сульфированный оксид графена (S-HUM). Характеристики полученных углеродных материалов представлены в табл. 1.
3
-1
-1
-1
-1
3
-1
-1
-1
3
2
По данным ИК- и КР-спектроскопии образец S-НУМ представляет собой несовершенную разупорядоченную окисленную углеродную структуру с высоким содержанием sp-гибридизованных углеродных атомов. Он характеризуется высоким содержанием связей С=О (1726 см) и С-О (1100 см) большим количеством эфирных групп Ph - О - Ph (1266 см), есть карбоксилатные группы (1726 см) и простые эфирные связи с sp-гибридизованными углеродными атомами (область 1000-1100 см). Полосы в области 3100-2800 см и 730 см являются указанием на присутствие связей С-Н как при sp-, так и sp-углеродных атомах.
3
В образце S-O-НУМ в большом количестве присутствуют связи S-О, S=О, присутствие групп - SOH в образце подтверждает наличие характерных полос на спектре.
θ
По результатам рентгенофазового анализа средняя толщина слоя полученного материала составляет приблизительно 3,2 нм. Таким образом, полученный наноуглеродный материал является кластерным мультислойным оксидом графена, в котором количество слоев варьируется от 5 до нескольких десятков, это подтверждается и результатами просвечивающей микроскопии. Существенное размывание пика (2=11.8°) также может указывать на дефектность и некоторую аморфизацию кристаллической структуры образца.
Каталитическая активность полученных образцов F-НУМ изучалась в реакции этанолиза фурфурилового спирта:
Реакцию этанолиза фурфурилового спирта проводят в стальном автоклаве емкостью 20 мл в диапазоне температур 100-130°C, интенсивном перемешивании (700 об/мин) и времени реакции 3-7 ч. Массовое соотношение фурфуриловый спирт : Kt составляет 4:1, в исходной смеси концентрация фурфурилового спирта в этаноле составляет 4% масс.
2
5
+
+
m/z
m/z
5
4
3
5
11
2
Наблюдается одновременное протекание различных окислительно-восстановительных процессов. Основное направление реакции - разрыв связей С-О фуранового кольца с восстановлением двойных связей. Разрыв связи С-О приводит к образованию ацеталя этанола и этилового эфира изомера левулиновой кислоты: пентаналь-5-овой кислоты. Легкие продукты представлены ацетальдегидом и диэтиловым эфиром. В заметных количествах в реакционной смеси обнаружен этилфурфуриловый эфир - продукт межмолекулярной дегидратации фурфурилового спирта и этанола. Имеются продукты разрыва связи С-О в фурфуриловом спирте: ацеталь этанола и этиллевулината и этиллевулинат. Остальные продукты присутствуют в незначительных количествах. Среди них найден ацеталь фурфурилового спирта и ацетальдегида, а также децен. Тяжелые продукты, по-видимому, содержат ацетали фурфурола (в масс-спектрах группы веществ присутствует пик с максимальным  112 - [CHO]) и ацеталь этанола с тяжелым альдегидом, возможно, производным пентаналь-5-овой кислоты (пик с максимальным  103 - [СНО]).
Пример осуществления изобретения
Оксид графена (О-НУМ) получают путем предварительной обработки конструкционного мелкозернистого искусственного графита марки ГМЗ ОСЧ КНПС, которая заключалась в том, что отобранная фракция графитового порошка подвергалась ультразвуковой обработке с помощью зондового ультразвукового диспергатора МЭФ-93 (частота 22 кГц, мощность 600 Вт), и окисления обработанного порошка. Не полностью окисленный исходный графит отделяют от тонкодисперсной суспензии центрифугированием.
Катализатор по прототипу (S-НУМ) получают путем восстановления навески диспергированного О-НУМ боргидридом натрия и последующего сульфирования восстановленного НУМ.
J. Phys. Chem. Lett
Заявленный катализатор (S-O-НУМ) получают путем сульфирования необработанного (не подвергнутого восстановлению) оксида графена олеумом по методике, приведенной в (J. Liu, Y. Xue and L. Dai,  2012, 3, c. 1928-1933).
-1
ИК-спектр (см): 3330 (ОН), 1150 (S=O), 760 (S-O). КР-спектр: 1355 CD-связь), 1607 (G-связь), отношение D/G: 0.8.
Катализаторы S-НУМ и S-O-НУМ, а также оксид графена О-НУМ испытывают в реакции получения этиллевулината путем этанолиза фурфурилового спирта. Условия реакции: температура - 130°C, время - 7 ч, отношение фурфуриловый спирт : катализатор =4:1 масс.
Распределение продуктов этанолиза фурфурилового спирта показано на Фиг. 1. Продукты на диаграмме (сверху вниз): этиллевулинат, этилфурфуриловый эфир, другие продукты, непрореагировавший фурфуриловый спирт.
С уменьшением температуры и времени реакции на всех исследованных катализаторах наблюдается снижение выхода основного продукта реакции - этиллевулината (Фиг. 2). Максимальный выход этиллевулината (76% мас.) достигнут на образце S-O-НУМ. Возможно, высокая каталитическая активность S-O-НУМ обусловлена синергетическим эффектом присутствия в катализаторе сульфо- и других видов протогенных групп (карбоксильных, фенольных), а также их взаимным расположением и доступностью в кластере мультислойного наноуглеродного материала, что позволяет образовывать водородные связи с исходными реагентами, тем самым увеличивая их реакционную способность.
Предложенное изобретение превосходит не только прототип, но и другие известные аналоги по выходу этиллевулината.