Моделирование процесса экстракции оксида этилена из его водного раствора сверхкритическим диоксидом углерода

УДК 622.276.031:66.061.5

Д. Д. Ахметлатыйпова, Д. Г. Амирханов, Ф. М. Гумеров,

Э. Ш. Теляков

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ ОКСИДА ЭТИЛЕНА ИЗ ЕГО ВОДНОГО РАСТВОРА СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

Ключевые слова: сверхкритический флюид, экстрактор, оксид этилена.

Разработана модель процесса экстрагирования оксида этилена из его водного раствора сверхкритическим диоксидом углерода. Проведен термодинамический расчет экстрактора.

Key words: supercriticalfluid, extractor, ethylene oxide.

The model is developed for extraction of ethylene oxide from its water solution with use supercritical extraction process. The extractor is calculated.

Технология получения оксида этилена является весьма сложной. Ее совершенствование

- одна из важнейших задач современной химической промышленности. Технологический процесс получения оксида этилена включает ряд этапов, наиболее энергозатратным из которых является выделение его из водного раствора. Это высокотемпературный процесс, который осуществляется путем дистилляции.

Одним из перспективных подходов при решении этой задачи может стать использование сверхкритического экстракционного процесса, предложенного в патентах [1,2] и использованного авторами работ [3,4,5] для моделирования процесса выделения оксида этилена из его водного раствора. В этих работах были получены характеристики фазового равновесия для системы «вода - оксид этилена - диоксид углерода», а так же разработана модель сверхкритической экстракции с использованием диоксида углерода и проведен экономический анализ процесса. В качестве экстракционной колонны использовалась роторная колонна с осевым смешиванием. Для моделирования процесса применялась моделирующая программа ChemCad, которая не учитывает аномальность характера изменения свойств веществ в околокритическом состоянии.

В процессе сверхкритического экстрагирования оксида этилена из водного раствора основным компонентом, используемым в качестве экстрагента, предлагается диоксид углерода в сверхкритическом состоянии. Поэтому для учета аномальности свойств диоксида углерода при моделировании процесса экстракции желательно применять программы, со встроенными в них пакетами расчета этих свойств, обеспечивающие надежные результаты для смесей углеводородных и неуглеводородных сред со сверхкритической компонентой. Такие программы были применены при моделировании процессов экстрагирования сверхкритическими флюидами в работах [6,10,11, 12].

В настоящей работе представлена модель процесса разделения водной смеси оксида этилена с использованием сверхкритического СО2, реализованного в тарельчатой колонне с тарелками ситчатого типа (рис.1). Водный раствор оксида этилена (мольная концентрация 0,8%) при t=50°C и давлении 115 бар подается на верхнюю ступень колонны, снизу подается диоксид углерода в сверхкритическом состоянии при t=35°C и р=115 бар. В результате взаимодействия двух потоков на каждой ступени происходит обогащение диоксида углерода оксидом этилена.

В процессе термодинамического моделирования рассматривались три бинарные смеси: вода - оксид этилена, оксид этилена - диоксид углерода и диоксид углерода - вода. Для расчета парожидкостного равновесия на каждой ступени были использованы экспериментальные данные по фазовому равновесию оксида этилена в системе вода - оксид этилена - диоксид углерода [4], в которых учтена зависимость фазового распределения от температуры и давления,

но не учтена зависимость от концентрации. Однако рассматриваемые растворы являются бесконечно разбавленными, в которых фазовое равновесие слабо зависит от концентрации раствора и этой зависимостью можно пренебречь [7].

Смесь диоксида углерода и выделяемого экстрагента

Диоксид

углерода

Водный раствор оксида этилена

Обедненный раствор оксида этилена в воде с растворенным диоксидом углерода

Рис. 1 - Схема потоков в экстракторе

Для оценки эффективности ступеней контакта колонны был введен КПД по Мэрфи, который зависит от конфигурации тарелки [7]. Так для ситчатых тарелок КПД составляет

0,25 - 0,5, а для колонн с осевым смешиванием примерно 0,88. В данной работе КПД по Мэрфи был принят равным 0,4.

В предлагаемой модели рассматриваются два цикла сходимости уравнений: внутренний цикл, в котором используются простые термодинамические модели, для обеспечения сходимости уравнений теплового и материального балансов, а так же температуры на произвольной ступени и внешний цикл, в котором обновленные термодинамические данные по энтальпии и равновесному состоянию сводятся для аппарата в целом. Для расчета внутреннего цикла был использован коэффициент фазового распределения:

к= — ,

X

где к - коэффициент фазового распределения 1-ого компонента, у; - мольная доля 1-ого компонента в паровой фазе, Х; - мольная доля 1-ого компонента в жидкой фазе. Материальный баланс всей системы на каждой тарелке и материальный баланс 1-ого компонента на каждой тарелке описывается следующими уравнениями:

^= Ц+1 + ун + ^

2^ = Х^Ц+1 + у,уи + г ^,

где ^ - общее количество молей исходного сырья и диоксида углерода на ]-ой тарелке, кмоль/час; Ц+^ количество молей жидкой фазы поступающей в ]-ю тарлку с верхней ]+1-ой тарелки, кмоль/час; уч- количество молей паровой фазы, поступающей в ]-ю тарлку с нижней ]-1-ой тарелки, кмоль/час; - количество молей исходного сырья и диоксида

углерода, поступающих с боковых линий; кмоль/час; г^,Х^,у^,гб- мольные доли 1-го

компонента на ]-ой тарелке во всей системе, жидкой и паровой фазах и поступающего с боковых линий соответственно.

Для каждой тарелки уравнение (2) с учетом (1) и введя коэффициент испарения

Р = V , может быть приведено в виде:

F

£

^р) = 2 у, _2 х, = 21+р

Для вычисления коэффициента испарения с заданной точностью был использован алгоритм Ньютона-Рафсона.

Полученное значение коэффициента испарения позволило определить состав равновесных фаз:

zi

xi =

1 + р

Уi = к,х,

Разность давлений на каждой тарелке принималась равной 0,05 бара. Температура тарелки определялась методом итераций материального и теплового балансов. Тепловой баланс на ]-ой тарелке:

РД = 1_и • И]+! + у_! • + Р» • И»,

где И - общая удельная энтальпия на ]-ой тарелке, кДж/кг; ИЖ+ - удельная энтальпия жидкой фазы поступающей с верхней ]+1 -ой тарелки, кДж/кг; ИП_1- удельная энтальпия паровой фазы, поступающей с нижней ]-1-ой тарелки, кДж/кг; И» - удельная энтальпия потоков,

поступающих с боковых линий.

В программе предусмотрена корреляция состава х^,у^, учитывая недостижение

равновесия на каждой ступени по механизму кпд Мэрфи.

Начальное значение температуры задавалась как среднеарифметическая сумма верхней и нижней ступени. Для определения параметров смеси при расчете температуры было использовано уравнение состояния Пенга-Робинсона:

= _рт____________а

Р и _ Ь и(и + Ь) + Ь(и _ Ь), где р - давление в системе; Р - универсальная газовая постоянная смеси; Т - температура в системе; и - мольный объем смеси; а - коэффициент, учитывающий межмолекулярное взаимодействие; Ь - коэффициент, учитывающий конечный объем молкул.

Учитывая присутствие в системе сверхкритического диоксида углерода и разнополярность компонентов, было применено модифицированное правило смешивания Панагетопулуса-Рейда [13]:

а = ЕЕ х^аг

где ау =

2;

( _ ку )(ки _ к]|,

xi

а, = 0,45724

( + х,)‘

р 2 Т 2 ( . .

с 1 + (0,37464 + 1,54226ш _ 0,26992ш2 )•

Ь = 2 х,Ь,,

рт

Ь, = 0,0778—с

1_

))

Рс

с

с

где kjj, kjj - коэффициенты, учитывающие бинарное взаимодействие i-го и j-го компонентов, Cjj - эмпирический коэффициент, aj,bj - параметры i-го компонента, pc,Tc - критические

давление и температура компонента, ю - коэффициент ацентричности.

Коэффициенты бинарного взаимодействия для используемого правила смешивания были определены путем обработки экспериментальных данных, представленных в [3,4]. Коэффициенты фазового распределения воды и диоксида углерода были определены на основании данных [8,9]. Возможность использования коэффициентов фазового равновесия диоксида углерода и воды только как функции температуры и давления при расчете материального баланса обоснована тем, что концентрация этих компонентов на тарелках меняется не существенно (в среднем примерно на 0,001 мольных долей).

В рассматриваемой модели для расчета колонны использовался алгоритм Inside-out. Этот алгоритм применяется с 1980-ых годов и обладает преимуществом из-за быстрой скорости вычисления. Количество итераций внешнего цикла задается пользователем, в нашем случае оно было принято равным пятнадцати, которого оказалось вполне достаточным для решения данной задачи.

Исходные данные для расчета были взяты из работ [4,5] и представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Исходные данные для расчета

Параметр Размерность Водный раствор оксида этилена Диоксид углерода

Молярный поток кмоль/час 9999,851 4407,4544

Температура °С 50 35

Давление бар 115 115

Мольные доли компонентов: СО2 доли 0 0,996

Н2О доли 0,922 0,00415

С2Н4О доли 0,008 0

С целью определения влияния принятого числа ступеней колонны на эффективность экстракции оксида этилена из его водного раствора расчет был выполнен для колонн с разным количеством тарелок при фиксированном КПД по Мэрфи принятым для ситчатых тарелок равным 0,4. Результаты расчетов представлены в таблице 2.

Как видно из расчетов, увеличение числа тарелок практически не влияет на эффективность процесса экстракции оксида этилена. Оптимальным вариантом является колонна с двумя теоретическими тарелками.

Далее был проведен расчет колонн с двумя теоретическими тарелками и с различными значениями КПД по Мэрфи. Результаты расчета представлены в таблице 3.

Таблица 2 - Результаты расчета колонны при различных числах тарелок

Количество ступеней Состав продукта, мольные доли Состав рафината, мольные доли

СО2 Н2О С2Н4О СО2 Н2О С2Н4О

2 0,97674 0,004867 0,0183897 0,01413146 0,98587 3,3*10-6

4 0,97654 0,00507 0,018393 0,01411478 0,98589 4,1*10"9

6 0,97652 0,005087 0,018394 0,014099 0,985901 2,46* 10-12

8 0,97643 0,005182 0,018399 0,01409 0,9859 3,61*10-16

Поток продукта, кмоль/час Поток рафината, кмоль/час

2 4247,00793 21,16107 79,96065 142,15085 9916,996 0,0336

4 4247,19118 22,03525 79,99422 141,96761 9916,117 4,16* 10-5

6 4247,36206 22,12525 79,99426 141,79672 9915,727 2,47* 10"8

8 4247,45114 22,53967 79,99426 141,70764 9915,613 3,64*10-12

Таблица 3

Значение КПД Мерфи Состав продукта, мольные доли Состав рафината, мольные доли

СО2 Н2О С2Н4О СО2 Н2О С2Н4О

0,4 0,97674 0,004867 0,0183897 0,01413146 0,98587 3,3*10-6

0,6 0,976548 0,00506 0,0183895 0,014142257 0,985856 2,01 *10-6

0,8 0,97646 0,005151 0,018389 0,014146067 0,985852 1,5*10-6

Поток продукта, кмоль/час Поток рафината, кмоль/час

0,4 4247,00793 21,16107 79,96065 142,15085 9916,996 0,0336

0,6 4246,910 22,01755 79,9740 142,2485351 9916,135 0,020235

0,8 4246,87698 22,40273 79,979 142,281802 9915,75 0,0152512

Из таблицы видно, что при значении КПД по Мерфи равном 0,4 (что соответствует ситчатой тарелке) достигается вполне удовлетворительное разделение, что исключает необходимость в использовании более сложных конструкций ступеней с повышенными значениями КПД по Мэрфи. В работе [5] экстрагирование проводилось в роторной колонне. Проведенные нами исследования показали нецелесообразность применения такой колонны для экстрагировнаия оксида этилена из его водного раствора, т. к. роторные колонны достаточно сложны по конструкции и их использование связано с высокими и капитальными и эксплуатационными расходами. Роторные колонны чаще всего используют при разделении сред с высокой вязкостью и малым коэффициентом фазового распределения, а так же при наличии большого количества теоретических тарелок [7]. Более того в работе [6] показано, что осевое смешивание не влияет на процесс экстракции при использовании сверхкритического диоксида углерода. В таблице 4 представлены результаты расчета процесса экстракции оксида

этилена из его водного раствора с использованием сверхкритического диоксида углерода в колонне с двумя теоретическими тарелками ситчатого типа, с КПД по Мэрфи 0,4.

Таблица 4 - Результаты расчета экстракционной колонны

Параметр Размерность Полученные результаты Результат расчетов, сделанных в СИешСАБ

Поток с продуктом Поток рафинада Поток с продуктом Поток рафинада

Количество теоретических тарелок 2 8

Фазовое состояние Пар Жидкость Пар Жидкость

Доля пара 1 0 1 0

Молярный поток кмоль/час 4348,131 10059,175 4049,2 10358,2

Массовый поток кг/час 190813,746 184914,854 177693,9 198033,8

Температура °С 48,55 42,06 45 45

Давление бар 114,9 115 113,5 113,5

Теплоемкость кДж/кг-К 4,414 4,255 4,4 4,7

Молярные потоки компонентов С02 Н20 Е0 кмоль/час 4247,00793 21,16107 79,96065 142,15085 9916,996 0,0336 3951,105 19,79444 79,29545 439,0114 9926,778 0,8

Молярные доли компонентов С02 Н20 Е0 доли 0,97674 0,004867 0,0183897 0,01413146 0,98587 3,3*10-6 0,975535 0,004887 0,019578 0,04234868 0,95757415 7,717Е-05

Хорошее разделение водного раствора оксида этилена при применении сверхкритического диоксида углерода в качестве экстрагента объясняется высокими коэффициентами фазового распределения оксида этилена в системе вода - оксид этилена -диоксид углерода, который в рамках расчетных данных варьировался примерно от 180 до 210. Некоторые отличия в результатах расчета, представленных в таблице 5, связано с особенностью моделирующей программы СИетСАО, в которой, как уже отмечалось, не учитывается аномальность свойств веществ в сверхкритическом состоянии.

Литература

1. Пат. 2110678A UK Patent GB. C07D 301/32. Proceess for separating Ethylene Oxide from Aqueous Solution/ Vijay S. Bhise, Bloomfield, N.J.; Robert Hoch, Ridgewood, N.Y.

2. Пат. 4,437,938 United States Patent. B01D 3/34; C07D 301/32. Proceess for recovering Ethylene oxide from Aqueous Solution/ Vijay S. Bhise, Bloomfield, N.J.; Robert Hoch.

3. Гумеров Ф. М., Разделение водного раствора окиси этилена методом сверхкритической экстракции/ Ф. М. Гумеров и др.// Теоретические основы химической технологии - 2002 - Т. 36. №5 - С.503-505.

4. Гумеров, Ф.М., Выделение оксида этилена из его водного раствора в процессе сверхкритической экстракции/ Ф.М. Гумеров и др. //Теоретические основы химической технологии - 2006 - том 40, N3.

- С.285-301.

5. Гумерова, Г.И. Технико-экономическая оптимизация процесса разделения водного раствора оксида этилена методом сверхкритической экстракции/ Г.И. Гумерова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та.

- 2003. - №2. - С. 391-398.

6. Hirohama, S. Simulation of Supercritical Fluid Extraction Processes Using Mass-transfer Models on PRO/IIM /Hirohama S., Hiroshi Kubota, Kinya Taguchi, Shigemitsu Hayashi, Jekwon Lee. // 8 International Symposium on Supercritical Kyoto (Japan) - 2006

7. Борисов, Г.С. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по

проектированию/ Борисов Г.С., Быков В.П., Дытнерский Ю.И.; под. общ. ред. Дытнерского Ю.И., 3-е изд. - М.: ООО ИД «Альянс», 2007-496с.

8. Diaz, M.S. Modeling and optimization of supercritical fluid processes/ Diaz M.S., Brignole E.A., // The Journal of Supercritical Fluids, 2009,47 - 611-618.

9. Vorholz J., Vapor+ liquid equilibrium of water, carbon dioxide, and the binary system water+carbon dioxide from molecular simulation/Vorholz J., Harismaidis V.I., Rumpf B., Panagitopoulos A.Z., Maurer G.// Lehrstuhl fur Technische Thermodynamik, Universitat Kaiserslautern, Kaiserslautern, Germany., 2001.

10. Kondo, M. Process optimization of citrus oil refining / Kondo.M., Golo M., Kodama A. and Hirose T.// Ind. Eng. Chem. Res. - 2000 - 39 - С. 4745-4748.

11. Kondo, M. Process of citrus oil refining/ Kondo.M., Goto M., Kodama A. and Hirose T.// Separation Sci. and Tec - 37(15) - 2002 - С:3391-3406.

12. Horizoe, II. Сalculating energy balance in extraction of alcohols by propane/ Horizoe II., Tanimoto T. and Yamamoto I.// J.Chem.Eng. of Japan - 1993-26 - С:490-492.

13. Twu, C. H. Selection of equations of state models for process simulator/ Twu C. H., Coon J.E., Kusch M.G., Harvey A.H. // Simulation Sciences, USA, Brea. - 2002.

© Д. Д. Ахметлатыйпова - асс. каф. холодильной техники и технологии КГТУ, daminija@mail.ru; Д. Г. Амирханов - канд. техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, gum@kstu.ru; Э. Ш. Теляков - д-р техн. наук, проф. каф. машин и аппаратов химических производств КГТУ.