АКТИВИРУЮЩИЙ РАСТВОР
ACTIVATING SOLUTION

Изобретение относится к активирующему раствору, содержащему соль металла, комплексообразователь и необязательно растворитель.
Подобные активирующие растворы известны в технике, например, из WO 90/12824 и WO 90/12825. Активирующие растворы, описанные в этих ссылках, содержат преимущественно растворитель. Также WO 2006/128816 раскрывает стабильные при хранении активирующие растворы, подходящие для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами. Эти активирующие растворы содержат восстановитель, выбираемый из аскорбиновой кислоты и формальдегидсульфоксилата натрия. Активирующие растворы дополнительно содержат преимущественно органические содержащие кислород растворители в количестве, равном, по меньшей мере, 70 мас.%. Применение активирующих растворов, обладающих подобными высокими количествами растворителей, в частности высокими количествами гликоля в желеобразных покрытиях, приводит к желеобразным покрытиям, которые благодаря обмену растворителя с водой имеют тенденцию легко образовывать пузыри. Дополнительный недостаток состоит в большом количестве летучих веществ, которое является нежелательным с точки зрения окружающей среды.
Цель настоящего изобретения заключается в получении новых активирующих растворов, которые обеспечивают улучшенные полимеризационные характеристики.
Эта цель достигается активирующим раствором, содержащим комплексообразователь, выбираемый из группы, состоящей из комплексообразователей, обладающих атомом азота и гидроксильной группой, и бипиридин, соль металла, выбираемую из группы, состоящей из переходного металла, магния и лития, и необязательно растворитель, в котором когда комплексообразователь обладает атомом азота и гидроксильной группой, количество комплексообразователя в активирующем растворе составляет, по меньшей мере, 5 мас.% по отношению к общей массе активирующего раствора, количество растворителя составляет менее чем 50 мас.% и количество диэтиленгликоля в качестве растворителя составляет менее чем 25 мас.% по отношению к общей массе активирующего раствора.
Активирующие растворы настоящего изобретения предусматривают улучшенные полимеризационные характеристики, в частности, в отверждении ненасыщенных смол на основе сложных полиэфиров (UP) и акрилатных смол.
При отверждении желеобразных покрытий твердость желеобразных покрытий увеличивается за более короткий период времени и до более высокого значения твердости. Время до послойного формования сокращается, приводя к более высокой производственной мощности. Применение активирующего раствора изобретения в целом приводит к улучшенному физическому внешнему виду желеобразного покрытия, а также к улучшению физических и/или механических свойств.
Поскольку отверждение акрилатных смол при температуре окружающей среды в целом не является возможным с применением традиционных активирующих растворов, в частности содержащих кобальт активирующих растворов в комбинации с пероксидами кетонов, авторы настоящего изобретения к удивлению обнаружили, что активирующий раствор изобретения позволяет отверждать акрилатные смолы при температуре окружающей среды.
Изобретение дополнительно имеет отношение к активирующему раствору, содержащему комплексообразователь, обладающий атомом азота и гидроксильной группой, соль металла, выбираемую из группы, состоящей из переходного металла, магния и лития, и необязательно растворитель, в котором количество комплексообразователя в активирующем растворе составляет, по меньшей мере, 5 мас.% по отношению к общей массе активирующего раствора, количество растворителя составляет менее чем 50 мас.% и количество гликоля, предпочтительно диэтиленгликоля, в качестве растворителя составляет менее чем 25 мас.% по отношению к общей массе активирующего раствора.
Этот активирующий раствор имеет преимущества, как изложено выше.
Активирующий раствор изобретения содержит комплексообразователь, выбираемый из группы, состоящей из комплексообразователей, обладающих атомом азота и гидроксильной группой, и бипиридин. Комплексообразователь, обладающий атомом азота и гидроксильной группой, можно подходящим образом применять со всеми солями металлов. Подходящими примерами комплексообразователей изобретения являются моноэтаноламин, диэтаноламин (DETA), триэтаноламин и диметиламиноэтанол. Предпочтительно комплексообразователь является диэтаноламином.
Бипиридин предпочтительно применяют в комбинации с солью переходного металла и из них наиболее предпочтительно - в комбинации с солью марганца.
Комплексообразователь в целом присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,1 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.%, и в целом не более чем 60 мас.%, предпочтительно не более чем 50 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 40 мас.%.
Когда комплексообразователь содержит атом азота и гидроксильную группу, комплексообразователь в целом присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 7 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%, и в целом не более чем 60 мас.%, предпочтительно не более чем 50 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 40 мас.%.
Когда комплексообразователь представляет собой бипиридин, комплексообразователь в целом присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 0,1 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мас.% и в целом не более чем 60 мас.%, предпочтительно не более чем 50 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 40 мас.%.
Активирующий раствор дополнительно содержит одну или более солей металлов, причем, по меньшей мере, одну из них выбирают из группы, состоящей из солей переходных металлов, солей лития и солей марганца. Предпочтительными солями металлов являются соли меди, кобальта, железа, никеля, олова, марганца, ванадия, лития и магния. Более предпочтительными солями металлов являются соли меди, марганца, кобальта, железа и ванадия. Из-за токсичности кобальта и ванадия наиболее предпочтительными солями металлов являются соли меди, марганца и железа.
Можно также применять комбинации солей металлов, например соли ванадия и меди, соли меди и марганца, соли ванадия и железа.
Используемая соль предпочтительно представляет собой галогенид, нитрат, сульфат, лактат, 2-этилгексаноат, ацетат, пропионат, бутират, оксалат, лаурат, олеат, линолеат, пальмитат, стеарат, ацетилацетонат или нафтенат. Более предпочтительными солями являются галогениды, нитраты, сульфаты, нафтенаты, 2-этилгексаноаты и ацетаты. Примеры подобных солей представляют собой хлорид Cu (I), ацетат Cu (II), сульфат Cu (II), 2-этилгексаноат Cu (II), ацетат Со (II), сульфат Fe (II), хлорид Fe (III), 2-этилгексаноат V(II), ацетат Mn (II), нафтенат Mn (II) и их комбинации.
Соль (соли) металлов присутствует/присутствуют в активирующем растворе в предпочтительном общем количестве, равном, по меньшей мере, 0,01 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%. Соль (соли) металлов присутствует/присутствуют в общем количестве, равном менее чем 10 мас.%, более предпочтительно менее чем 5 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем 2 мас.%, вычисленном как соль (соли) и по отношению к общей массе активирующего раствора.
Массовое соотношение соли металла и комплексообразователя в целом составляет от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 15:1 до 1:15 и наиболее предпочтительно от 10:1 до 1:10.
Растворитель, применяемый в активирующем растворе настоящего изобретения, может быть любым растворителем, известным в технике и подходящим для применения в подобных активирующих растворах. Типично растворитель представляет собой органический содержащий кислород растворитель, который содержит, по меньшей мере, один атом кислорода и является способным к образованию комплекса с металлом, присутствующим в активирующем растворе. Растворитель предпочтительно обладает точкой плавления, равной 0°С или менее. В целом, растворитель будет служить носителем группы альдегида, кетона, простого эфира, сложного эфира, спирта или карбоновой кислоты.
2
2
2
2
Примерами подходящих растворителей являются гликоли, такие как этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и полиэтиленгликоль; изобутанол; пентанол; 1,2-диоксимы, N-метилпирролидинон, N-этилпирролидинон; сложные эфиры, такие как дибутилмалеат, дибутилсукцинат, этилацетат, бутилацетат, сложные моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, пируваты; сложные моно- и диэфиры, более в частности диэтилмалонат и сукцинаты; 1,2-дикетоны, в частности диацетил и глиоксаль; бутилдиокситол (также известный как простой диэтиленгликольмонобутиловый эфир, формула nBuOCHCHOCHCHOH), бензиловый спирт и жирные спирты. В контексте настоящей заявки не принимается во внимание, что фосфорсодержащие соединения являются растворителями.
Предпочтительными растворителями являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, N-метилпирролидон, этилацетат, бутилацетат и бутилдиокситол. Можно также применять смесь двух или более вышеупомянутых растворителей.
Активирующий раствор в целом содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2 мас.% и в целом не более чем 50 мас.%, более предпочтительно не более чем 40 мас.% и предпочтительно менее чем 35 мас.%, более предпочтительно менее чем 30 мас.% растворителя, все по отношению к общей массе активирующего раствора.
Активирующий раствор в целом содержит менее чем 25 мас.% гликолей, в частности диэтиленгликоля по отношению к общей массе активирующего раствора. Предпочтительно количество гликолей составляет менее чем 20 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем 15 мас.% по отношению к общей массе активирующего раствора. Количество гликолей преимущественно является настолько низким, чтобы понизить образование пузырей в желеобразных покрытиях, так как гликоли в целом являются растворимыми в воде и имеют тенденцию обмениваться с водой, вызывая в желеобразных покрытиях образование пузырей.
В соответствии с изобретением в активирующем растворе может присутствовать стабилизатор. Стабилизатор не содержит атома азота, а также гидроксила. Подходящими стабилизаторами являются соединения, которые обычно предотвращают кристаллизацию соли (солей) металлов в растворе, например, третичные амины, такие как триэтиламин; полиамины, такие как 1,2-(диметиламин)этан; вторичные амины, такие как диэтиламин; никотинамид; итаконовая кислота; монобутилдигидрофосфит; 1,3-дикетоны, такие как ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан; ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, метилацетоацетат и этилацетоацетат; и соли щелочных металлов, такие как 2-этилгексаноат лития, 2-этилгексаноат калия, 2-этилгексаноат натрия, 2-этилгексаноат бария и 2-этилгексаноат цезия; содержащие фосфор соединения, такие как диэтилфосфат, дибутилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат, дибутилфосфит и триэтилфосфит; и соли аммония, такие как 2-этилгексаноат аммония и ацетат аммония. Предпочтительными стабилизаторами являются 1,3-дикетоны, такие как ацетилацетон, бензоилацетон и дибензоилметан, триэтилфосфат, дибутилфосфат, и ацетоацетаты, такие как диэтилацетоацетамид, метилацетоацетат и этилацетоацетат. Ацетоацетаты являются даже более предпочтительными стабилизаторами, причем диэтилацетоацетамид является наиболее предпочтительным стабилизатором. В одном варианте осуществления изобретения в активирующем растворе применяют комбинацию диэтаноламина и диэтилацетоацетамида.
Стабилизаторы можно добавлять к активирующему раствору как таковые или их можно образовать на месте. Например, 2-этилгексаноаты щелочных металлов можно приготовить в активирующем растворе на месте после добавления к раствору гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид калия или гидроксид натрия, и 2-этилгексановой кислоты.
Если в активирующем растворе присутствуют один или более стабилизаторов, их количество предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.% и в целом не более чем 70 мас.%, более предпочтительно не более чем 65 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 60 мас.%, все по отношению к общей массе активирующего раствора.
Общее количество комплексообразователя и стабилизатора в целом составляет, по меньшей мере, 6 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 7 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% и в целом не более чем 90 мас.%, более предпочтительно не более чем 80 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 70 мас.%, все по отношению к общей массе ативирующего раствора.
В одном варианте осуществления изобретения массовое соотношение комплексообразователя к стабилизатору составляет, по меньшей мере, 0,5, предпочтительно, по меньшей мере, 1 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 и в целом не более чем 6, предпочтительно не более чем 3 и наиболее предпочтительно не более чем 2,5.
Активирующий раствор в соответствии с настоящим изобретением может необязательно содержать воду. Если присутствует вода, содержание воды в растворе предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,01 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%. Содержание воды предпочтительно составляет не более чем 50 мас.%, более предпочтительно не более чем 40 мас.%, более предпочтительно все еще не более чем 20 мас.%, даже более предпочтительно не более чем 10 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 5 мас.%, все по отношению к общей массе активирующего раствора.
Активирующий раствор в соответствии с изобретением может дополнительно содержать один или более восстановителей. Восстановитель может представлять собой восстановитель, известный в технике. Примеры восстановителей включают аскорбиновую кислоту, причем термин в этом описании включает L-аскорбиновую кислоту и D-изоаскорбиновую кислоту, формальдегид-сульфоксилат натрия (SFS), восстанавливающие сахара, подобные глюкозе и фруктозе, щавелевую кислоту, фосфины, органические или неорганические нитриты, органические или неорганические сульфиты, органические или неорганические сульфиды, меркаптаны, амины и альдегиды. Также можно применять смесь аскорбиновой кислоты и SFS, необязательно в комбинации с другими восстановителями.
Восстановитель в целом присутствует в активирующем растворе в количестве менее чем 10 мас.%, предпочтительно менее чем 5 мас.%, более предпочтительно менее чем 2 мас.% и даже более предпочтительно менее чем 1 мас.%. В одном варианте осуществления восстановитель отсутствует.
Активирующий раствор в соответствии с настоящим изобретением можно получить любым способом, известным в технике, например простым смешением ингредиентов, необязательно с промежуточными стадиями нагревания и/или смешения. Не существует конкретного порядка добавления, который следует использовать.
Активирующий раствор в соответствии с настоящим изобретением можно применять для отверждения и инициирования полимеризации с помощью пероксидов, в частности с помощью гидропероксидов и пероксидов кетонов.
Активирующий раствор можно также применять в качестве осушителя краски в покрывных композициях.
Отверждение
Изобретение дополнительно относится к способу отверждения ненасыщенных сложных полиэфирных (UP) и акрилатных смол. В контексте настоящей заявки термины “ненасыщенная полиэфирная смола” и “UP смола” относятся к комбинации ненасыщенной полиэфирной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. Термин “акрилатная смола” относится к комбинации акрилатной смолы и этиленненасыщенного мономерного соединения. UP смолы и акрилатные смолы, как определено выше, являются обычной практикой и коммерчески доступны. Отверждение в целом начинается посредством добавления активирующего раствора в соответствии с изобретением и инициатора (пероксида) к полиэфирной или акрилатной смоле.
В результате стабильности при хранении активирующего раствора настоящего изобретения также возможно предварительно смешать смолу и активирующий раствор за дни или недели до добавления пероксида и, следовательно, начала действительного процесса отверждения. Это позволяет коммерческую торговлю отверждаемой композицией на основе смолы, которая уже содержит ускоритель. Следовательно, настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей отверждаемую ненасыщенную полиэфирную или отверждаемую акрилатную смолу и активирующий раствор в соответствии с настоящим изобретением.
Когда к отверждаемой смоле добавлены как пероксид, так и активирующий раствор в соответствии с изобретением, готовую смесь смешивают и диспергируют. Процесс отверждения можно проводить при любой температуре от -5°С вплоть до 250°С в зависимости от системы инициаторов, ускорительной системы, соединений для адаптации скорости отверждения и композиции на основе смолы, которую необходимо отвердить. Предпочтительно его проводят при температурах окружающего воздуха, обычно применяемых при ручном пакетировании, распылении, намотке нитей, литьевом прессовании смол, покрытии (например, желеобразные покрытия и стандартные покрытия), изготовлении пуговиц, центробежном литье, гофрированных листах или плоских панелях, систем для ремонта футеровок, соединений для кухонных раковин посредством слива и т.д. Однако его также можно применять в SMC (формовое соединение в виде листа), BMC (формовая композиция в массе), технологии получения одноосноориентированного волокнистого пластика и подобных, для которых применяют температуры вплоть до 180°С, более предпочтительно вплоть до 150°С, наиболее предпочтительно вплоть до 100°С.
UP смолы включают так называемые орто-смолы, изо-смолы, изо-npg смолы, смолы на основе сложного винилового эфира и смолы на основе дициклопентадиена (ДЦПД). Примерами подобных смол являются малеиновый, фумаровый, аллильный, виниловый материалы и материал эпокси-типа.
Акрилатные смолы включают акрилаты, метакрилаты, диакрилаты и диметакрилаты и их олигомеры.
Этиленненасыщенным реакционно-способным мономером может быть любой подобный мономер, известный в технике. Примеры подобных этиленненасыщенных реакционно-способных мономеров включают стирол и производные стирола, такие как α-метилстирол, винилтолуол, инден, дивинилбензол, винилпирролидон, винилсилоксан, винилкапролактам, стильбен, а также диаллилфталат, дибензилиденацетон, аллилбензол, метилметакрилат, метакрилат, (мет)акриловую кислоту, диакрилаты, диметилакрилаты, акриламиды; винилацетат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, аллильные соединения, которые применяются для оптических применений (такие как (ди)этиленгликольдиаллилкарбонат) и их смеси.
Количество этиленненасыщенного мономера предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.% по отношению к массе смолы, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.%. Количество этиленненасыщенного мономера предпочтительно составляет не более чем 50 мас.%, более предпочтительно не более чем 40 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 35 мас.%.
В этом процессе отверждения активирующий раствор в целом применяют в традиционном количестве. Типично применяют количества, равные, по меньшей мере, 0,01 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.% и не более чем 5 мас.%, предпочтительно не более чем 2 мас.% активирующего раствора по отношению к массе смолы.
Пероксиды, подходящие для отверждения UP и акрилатных смол, включают органические пероксиды, такие как традиционно применяемые пероксиды кетонов, сложные эфиры перкислот и пероксидикарбонаты, а также пероксикарбонаты, перкетали, гидропероксиды и диацилпероксиды. Специалисты поймут, что эти пероксиды можно комбинировать с традиционными добавками, например флегматизаторами, такими как гидрофильные сложные эфиры и углеводородные растворители.
Количество пероксида для применения в процессе отверждения предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.%. Количество пероксида предпочтительно составляет не более чем 8 мас.%, более предпочтительно не более чем 5 мас.%, наиболее предпочтительно не более чем 2 мас.%, все по отношению к массе смолы.
В процессе отверждения в соответствии с изобретением можно использовать другие необязательные добавки, такие как наполнители, стеклянные волокна, пигменты, ингибиторы и промоторы. В процессе отверждения в соответствии с настоящим изобретением типично смолу сначала смешивают с активирующим раствором. Активирующую композицию можно добавлять несколькими различными способами и можно предварительно смешать со смолой. Пероксидный состав можно добавлять непосредственно в смесь. Однако его можно также сначала смешать с мономером или смолой. Следует обратить внимание, что пероксидный состав и активирующий раствор не являются предварительно смешанными, так как это было бы рискованно.
Инициирование полимеризации
Активирующий раствор в соответствии с настоящим изобретением можно также применять для ускорения инициации полимеризации в процессах окислительно-восстановительной полимеризации.
Подобные полимеризационные процессы можно проводить обычным образом, например, в массе, суспензии, эмульсии или растворе.
Пероксид и активирующий раствор можно добавлять в начале процесса полимеризации или их можно дозировать частично или во всей их полноте в ходе процесса полимеризации. Также возможно добавлять пероксид в начале процесса полимеризации, в то время как активирующий раствор добавляют в ходе указанного процесса или наоборот.
Желательные количества пероксида и активирующего раствора варьируются в зависимости от температуры полимеризации, способности удаления тепла полимеризации, типа применяемого мономера и приложенного давления.
Обычно используют от 0,001-10 мас.% пероксида по отношению к массе (со)полимера. Предпочтительно используют от 0,001-5 мас.% пероксида и наиболее предпочтительно от 0,001-2 мас.%. Отношение пероксида к соли металла предпочтительно колеблется в интервале от 0,2-100.
Температура полимеризации обычно составляет 5 до 300°С, предпочтительно 10 до 180°С. В целом если она составляет ниже 5°С, время полимеризации становится слишком долгим. Однако когда она превышает 300°С, на первоначальной стадии полимеризации тратится радикал, что затрудняет достижение высокой конверсии. Для снижения количества не прореагировавшего мономера, однако также возможно проводить полимеризацию с применением профиля температуры, например, осуществлять первоначальную полимеризацию при ниже 100°С и затем повышать температуру выше 100°С для завершения полимеризации. Все эти вариации являются известными специалисту в данной области техники, у которого не будет трудностей в выборе условий взаимодействия в зависимости от частного процесса полимеризации и конкретного применяемого инициатора радикальной полимеризации.
Подходящими мономерами для полимеризации с применением активирующего раствора в соответствии с настоящим изобретением являются олефин или этиленненасыщенные мономеры, например, замещенные или незамещенные винилароматические мономеры, включая стирол, α-метилстирол, п-метилстирол и галогенсодержащие стиролы; дивинилбензол; этилен; этиленненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, такие как (мет)акриловые кислоты, (мет)акриловые сложные эфиры, такие как 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и глицидилметакрилат; этиленненасыщенные нитрилы и амиды, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил и акриламид; замещенные или незамещенные этиленненасыщенные мономеры, такие как бутадиен, изопрен и хлоропрен; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат; этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и их производные, включая сложные моно- и диэфиры, ангидриды и имиды, такие как малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, надикангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, арил, алкил и аралкил цитраконимиды, малеимиды, бисцитраконимиды и бисмалеимиды; винилгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид; простые виниловые эфиры, такие как простой метилвиниловый эфир и простой н-бутилвиниловый эфир; олефины, такие как изобутен и 4-метилпентен; аллильные соединения, такие как сложные (ди)аллильные эфиры, например, диаллилфталаты, (ди)аллилкарбонаты и триаллил(изо)цианурат.
В ходе (со)полимеризации составы могут также содержать обычные добавки и наполнители. В качестве подобных добавок можно упомянуть: ингибиторы окислительной, термической или ультрафиолетовой деструкции, смазки, масла для наполнения, регулирующие рН вещества, такие как карбонат кальция, антиадгезивы, красители, усиливающие или неусиливающие наполнители, такие как кремнезем, глина, мел, технический углерод, и волокнистые материалы, такие как стеклянные волокна, пластификаторы, разбавители, агенты передачи цепи, ускорители и другие типы пероксидов. Эти добавки можно применять в обычных количествах.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕРЫ
В приведенных ниже Примерах применяли следующие ингредиенты:
Bufa-Marine 722-0166/NPA
Ненасыщенная смола сложного полиэфира/неопентилгликоля (UP-NPG смола) от Bufa
Derakane Momentum 411-350
Смола на основе сложного винилового эфира(VE) от Dow
Palatal<sup></sup>P6
Смола на основе ортофталевой кислоты (смола OPA) от DSM
Degament 1004
Полиметилметакрилатная смола (смола PMMA) от Degussa
Butanox M50<sup></sup>
Коммерческий пероксид метилэтилкетона от Akzo Nobel
Butanox P50<sup></sup>
Коммерческий пероксид метилизопропилкетона от Akzo Nobel
Percadox CH50
Коммерческий пероксид бензоила от Akzo Nobel
NL63-100
Активирующий раствор от Akzo Nobel
BDO
Бутилдиокситол (простой диэтиленгликольмонобутиловый эфир) от Chemproha
DEG
Диэтиленгликоль от Baker проанализированный
Eastman TXIB
1-изопропил-2,2-диметилтриметилендиизобутират от Eastman
Уайт-спирит
Уайт-спирит от Elementis
Ацетат Cu(II)
Ацетат Cu(II) от Baker проанализированный
Ацетат Co(II)
Ацетат Co(II) от Baker проанализированный
Хлорид Cu(I)
Хлорид Cu(I) от Baker проанализированный
Нафтенат Cu(II)
Нафтенат Cu(II) от Baker проанализированный
Октаноат Co(II)
Октаноат Co(II) от Elementis
Нафтенат Mn
Нафтенат Mn от Phaltz&Bauer Inc.
Ацетат Mn(II)
Ацетат Mn(II) от Baker проанализированный
DETA
Диэтаноламин от Akzo Nobel
TEA
Триэтаноламин от Baker проанализированный
К-октаноат
Октаноат калия
KOH
Гидроксид калия от Baker проанализированный
2-EHA
2-этилгексиновая кислота от Basf
Ацетат NH<sub>4</sub>
Ацетат аммония от Baker проанализированный
EAA
Этилацетоацетат от Baker проанализированный
DEAA
Диэтилацетоацетамид от Akzo Nobel
Никотинамид
Никотинамид от Acros Organics
Бипиридин
Бипиридин от Baker проанализированный
Аскорбиновая кислота
Аскорбиновая кислота от Baker проанализированная
DBP
Дибутилфосфат от Baker проанализированный
Гидроксид NH<sub>4</sub>
Гидроксид аммония от Baker проанализированный
ATH
Тригидроксид алюминия от Albemarle
В Примерах, представленных ниже, отверждение ненасыщенных сложных полиэфирных смол анализировали способом Общества Института Пластмасс (аналитический способ F/77.1; доступный от Akzo Nobel Polymer Chemicals). Этот способ включает измерение пика экзотермы, времени до пика и время желатинизации.
В соответствии с этим способом в пробирку наливали 25 г смеси, содержащей смолу, пероксид и активирующий раствор, и через оболочку в центре пробирки помещали термопару. Затем стеклянную пробирку помещали на масляную баню, поддерживаемую при конкретной тестовой температуре, и измеряли кривую время-температура. Из кривой вычисляли следующие параметры:
Время желатинизации (Gt) = время в минутах, прошедшее между началом эксперимента и 5,6°С выше температуры бани.
Время до пика экзотермы (ТТР) = время, прошедшее между началом эксперимента и моментом достижения пиковой температуры.
Пик экзотермы (РЕ) = максимальная достигаемая температура.
Время желатинизации представляет собой время от смешения пероксида со смолой и необязательно с активирующим раствором до тех пор, пока смесь желатинируется и более не будет течь с применением стандартного способа анализа F/72.1. Этот стандартный способ анализа является доступным от Akzo Nobel Polymer Chemicals.
В применениях желеобразных покрытий время желатинизации представляет собой время от смешения пероксида с желеобразным покрытием до тех пор, пока смесь желатинируется и более не будет течь. Это определяют с применением бумажного фиксатора на слое желеобразного покрытия толщиной 400 мкм.
Время до ламинирования представляет собой время от начала смешения до тех пор, пока слой желеобразного покрытия все еще является липким, но при прикосновении никакое желеобразное покрытие не переходит на перчатку. Это время, когда ламинат можно нанести на слой желеобразного покрытия. Следовательно, желательно иметь короткое время для ламинирования для увеличения продуктивности.
Твердость по Персозу измеряли в соответствии со способом ISO-DR-1522.
Твердость по Барколу измеряли традиционным образом после определенного периода времени. Соответственно Испытательный прибор на твердость по Барколу помещали на поверхность отвержденной смолы и вручную нажимали так, чтобы индентор измерителя проник в поверхность. Твердость можно непосредственно считать на измерителе. Испытательный прибор на твердость по Барколу 934 является подходящим для измерения твердых поверхностей и применяется в Примерах, представленных ниже.
Для определения остаточного содержания стирола композицию на основе отвержденной смолы резали на небольшие куски, и остаток стирола экстрагировали дихлорметаном. Затем слой дихлорметана анализировали с помощью газовой хроматографии с применением условий, описанных в GC/94.5. Этот стандартный способ анализа является доступным от Akzo Nobel Polymer Chemicals.
Сравнительные растворы А и В
Получали два сравнительных активирующих раствора. Ингредиенты этих растворов показаны в Таблице, представленной ниже.
Таблица 1
А
В
Компонент
Категория
Количество (мас.%)
К-октаноат
Стабилизатор
18
BDO
Растворитель
Cu-ацетат
Соль металла
2
Co-ацетат
Соль металла
8
ТЕА
Комплексообразователь
NH<sub>4</sub>-ацетат
Стабилизатор
DETA
Комплексообразователь
30
DEG
Растворитель
40
Co-октаноат
Соль металла
5
Eastman TXIB
Растворитель
90
Уайт-спирит
Растворитель
5
Содержание растворителя
40
95
Комплексообразователь
30
-
Активирующие растворы 1-10
Получены различные активирующие растворы в соответствии с настоящим изобретением. Их ингредиенты показаны в Таблице, представленной ниже.
Таблица 2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Компонент
Категория
Количество (мас.%)
К-октаноат
Стабилизатор
18
13
18
22
18
18
16
BDO
Растворитель
25
49
Ацетат Cu(II)
Соль металла
4
5
5
7
5
3
3
7
Гидроксид NH<sub>4</sub>
Стабилизатор
1
3
10
1
ЕАА
Стабилизатор
1
2
8
1
DETA
Комплексо-образователь
25
25
25
25
15
29
25
23
17
15
DEAA
Стабилизатор
43
45
40
40
43
45
43
37
43
DEG
Растворитель
6
4
23
6
6
6
5
Хлорид Cu(I)
Соль металла
5
Никотинамид
Стабилизатор
7
7
10
10
Бипиридин
Комплексо-образователь
5
Нафтенат Mn
Соль металла
17
Аскорбиновая кислота
Восстановитель
3
Содержание растворителя
6
25
4
23
6
49
-
6
6
5
Комплексо-образователь
25
25
25
25
15
29
25
23
17
15
Соотношение DETA/DEAA
1,7
1,8
1,6
1,6
2,9
-
1,8
1,9
2,2
2,9
Приведенные выше активирующие растворы применяли в следующих Примерах.
Пример 1
Получали композиции желеобразного покрытия, содержащие 100 частей на 100 массовых частей смолы (мас.ч.) UP-NPG смолы, 2 мас.ч. Butanox М50 и различные активирующие растворы. Активирующий раствор и количества, в которых его применяли в композициях желеобразного покрытия, показаны в Таблице 3.
Измеренными свойствами являлись время желатинизации (в соответствии со способом F/72.1), время желатинизации и время до ламинирования нанесенного желеобразного покрытия, твердость по Персозу на 400-микронной сухой пленке и остаток стирола.
Таблица 3
Пример
С1
С2
1
Активирующий раствор
А
В
1
Применяемое количество (мас.ч.)
0,3
1,5
1,0
Время желатинизации при 20°С (мин)
8,4
9,5
10,1
Нанесение желеобразного покрытия при 20°С
Время желатинизации (мин)
17
15
22
TTL (мин)
102
112
58
Твердость по Персозу
Через 1 ч (сек)
-
-
24
Через 6 ч (сек)
43
61
171
Через 24 ч (сек)
68
117
208
Остаток стирола
Через 3 дня (мас.%)
2,1
1,4
1,0
Из приведенной выше Таблицы ясно, что по сравнению с применением активирующего раствора А или В (не в соответствии с изобретением) отверждение с применением активирующего раствора 1 в соответствии с изобретением приводит к увеличению времени желатинизации и снижению времени ламинирования, а также снижению количества остаточного стирола. Кроме того, наблюдается значительное увеличение твердости желеобразного покрытия Примера 1 по сравнению с желеобразными покрытиями Сравнительных Примеров С1 и С2.
Примеры 2-4
Получали композиции на основе UP смолы, содержащие 100 мас.ч. смолы Palatal P6, 2 мас.ч. Butanox М50 и различные активирующие растворы в соответствии с изобретением. Активирующий раствор и количества, в которых его применяли в композициях на основе смолы, показаны в Таблице 4.
Измеренными свойствами являлись время желатинизации (в соответствии со способом F/72.1) и время желатинизации, время до пика экзотермы и пик экзотермы в соответствии со стандартом SPI.
Таблица 4
Пример
2
3
4
Активирующий раствор
3
4
5
Применяемое количество (мас.ч.)
1
1
1
Время желатинизации при 20°С (мин)
9,1
10,8
9,0
Технология отверждения при 20°С
Gt (мин)
9,5
10,1
8,4
ТТР (мин)
13,1
13,5
11,4
РЕ (°С)
158
152
149
Отверждение UP смол Примеров 2 и 3 демонстрирует, что различные количества растворителя незначительно оказывают влияние на свойства отверждения. Подобные результаты наблюдаются для смол Примеров 2 и 4, где варьировали отношение комплексообразователя (DETA) к стабилизатору (DEAA) в активирующем растворе.
Примеры 5 и 6
Получали композиции на основе сложного винилового эфира, содержащие 100 мас.ч. смолы Dekarane Momentum 411-350, 2 мас.ч. Butanox М50 и различные активирующие растворы. Активирующий раствор и количества, в которых его применяли в композициях на основе смолы, показаны в Таблице 5.
Измеренными свойствами являлись время желатинизации (в соответствии со способом F/72.1) и время желатинизации, время до пика экзотермы и пик экзотермы в соответствии со стандартом SPI.
Таблица 5
Пример
С3
5
6
Активирующий раствор
А
1
2
Применяемое количество (мас.ч.)
1,0
1,0
Время желатинизации при 20°С (мин)
6,2
15,1
12,7
Технология отверждения при 20°С
Gt (мин)
8,3
15,6
13,5
ТТР (мин)
45,2
46,5
37,5
РЕ (°С)
56
70
69
Композиции на основе сложного винилового эфира Примеров 5 и 6 показывают более высокую пиковую экзотермическую температуру, чем композиции Сравнительного Примера С3, что означает, что активность отверждения композиций в соответствии с изобретением выше, несмотря на значительно более длительное время желатинизации (Gt).
Примеры 7-10
Получали композиции на основе UP смолы, содержащие 100 мас.ч. смолы Palatal P6, 2 мас.ч. Butanox М50 и различные активирующие растворы. Активирующий раствор и количества, в которых его применяли в композициях на основе смолы, показаны в Таблице 6.
Измеренными свойствами являлись время желатинизации (в соответствии со способом F/72.1) и время желатинизации, время до пика экзотермы и пик экзотермы в соответствии со стандартом SPI.
Таблица 6
Пример
С4
7
8
9
10
Активирующий раствор
А
1
2
6
7
Применяемое количество (мас.ч.)
0,25
1,0
0,5
0,5
0,5
Время желатинизации при 20°С (мин)
10,2
10,3
13,1
11,9
17,5
Технология отверждения при 20°С
Gt (мин)
6,4
10,4
10,2
11,4
10,5
ТТР (мин)
11,3
15,1
14,5
14,6
19,2
РЕ (°С)
178
156
152
173
159
Приведенная выше Таблица демонстрирует, что композиции на основе UP смолы можно отверждать с применением активирующих растворов, содержащих соли Cu(I), а также Cu(II) и Mn, с похожими характеристиками отверждения по сравнению с композицией Сравнительного Примера С4. Присутствие восстановителя в активирующем растворе, применяемом в композиции Примера 10, показывает более высокое время желатинизации при 20°С, а также более высокое время до пика по сравнению с композициями Примеров 7-9.
Примеры 11-13
Получали предварительно ускоренную композицию на основе UP смолы (Пример 11), содержащую 100 мас.ч. смолы Palatal P6 и активирующий раствор. Активирующий раствор и количества, в которых его применяют в смоле, показаны в Таблице 7.
Получали композиции на основе акрилатной смолы (Примеры 12 и 13), содержащие 100 мас.ч. смолы Degament 1004 и различные активирующие растворы. Активирующий раствор и количества, в которых его применяют в предварительно ускоренной смоле, показаны в Таблице 7.
Для этих трех смол измеряли время желатинизации (в соответствии со способом F/72.1) как функцию времени хранения. До измерения времени желатинизации к предварительно ускоренной смоле добавляли 2 мас.ч. Butanox Р50.
Таблица 7
Пример
11
12
13
Активирующий раствор
2
9
10
Применяемое количество (мас.ч.)
1
1
1
Время желатинизации при 20°С (мин)
В начале
3,0
41
38
Через 4 дня
4,3
47
42
Через 14 дней
3,7
Через 19 дней
53
45
Через 32 дня
4,8
55
47
Через 64 дня
5,5
Составы на основе предварительно ускоренной смолы Примеров 11-13 обладают удовлетворительной стабильностью при хранении, так как время желатинизации незначительно увеличивается со временем, что является признаком, что реакционная способность почти или совсем не понижается.
Примеры 14-16
Получали композиции на основе акрилатной смолы, содержащие 100 мас.ч. смолы Degament 1004, 2 мас.ч. Butanox Р50, 60 мас.ч. АТН и различные активирующие растворы. Активирующий раствор и количества, в которых его применяли в композициях на основе смолы, показаны в Таблице 8. Отмечено, что для Сравнительного Примера С5 к композиции на основе акрилатной смолы добавляли 3 мас.ч. Perkadox CH90 и 0,5 мас.ч. ускорителя NL63-100.
Измеренными свойствами являлись время желатинизации, время до пика экзотермы и пик экзотермы в соответствии со стандартом SPI и твердость по Барколу.
Таблица 8
Пример
С5
14
15
16
Активирующий раствор
8
8
9
Применяемое количество (мас.ч.)
1
1,7
1,7
Технология отверждения при 20°С
Gt (мин)
29
69
43
36
ТТР (мин)
44
90
62
57
РЕ (°С)
81
70
79
80
Твердость по Барколу при 20°С
через 24 часа
45-50
-
-
50
Демонстрируется, что композиции на основе UP смолы, содержащие активирующие растворы 8 и 9 (в соответствии с изобретением), предоставляют похожее поведение при отверждении при 20°С, как композиция на основе смолы Сравнительного Примера. Это удивительно, так как отверждение композиций на основе смол с применением содержащих соли металлов активирующих растворов в комбинации с пероксидом кетона обычно не наблюдается при температуре окружающей среды.
Активирующие растворы 11-16
В следующих Примерах применяли активирующие растворы 11-16, которые находятся в соответствии с изобретением. Ингредиенты этих активирующих растворов показаны в Таблице, представленной ниже.
11
12
13
14
15
16
Компонент
Категория
Количество (мас.%)
BDO
Растворитель
47,8
47,7
42,0
42,3
2,0
DEG
Растворитель
5,6
Ацетат Cu(II)
Соль металла
0,1
5,0
Ацетат Mn(II)
Соль металла
1,5
1,5
Cu-нафтенат
Соль металла
0,1
Mn-афтенат
Соль металла
5,8
5,8
Хлорид Cu(I)
Соль металла
5,0
Бипиридин
Комплексообразователь
0,5
0,5
1,7
1,7
ТЕА
Комплексообразователь
DETA
Комплексообразователь
25,0
25,0
DEAA
Стабилизатор
16,7
16,7
16,7
16,7
45,0
45,0
DBP
Стабилизатор
28,5
28,5
28,5
28,5
10,0
2-EHA
Стабилизатор
13,5
KOH
Стабилизатор
5,9
Никотинамид
Стабилизатор
0,2
АА
Восстановитель
5,0
5,0
5,0
5,0
Содержание растворителя (мас.%)
48
48
42
42
6
20
Комплексообразователь (мас.%)
0,5
0,5
1,7
1,7
25
25
Соотношение DETA/DEAA
1,8
1,8
Приведенные выше активирующие растворы применяли в следующих Примерах.
Примеры 17-20
Получали композиции на основе UP смолы, содержащие 100 мас.ч. смолы Palatal P6, 2 мас.ч. Butanox М50 и различные активирующие растворы в соответствии с изобретением. Активирующий раствор и количества, в которых его применяли в композициях на основе смолы, показаны в Таблице 9.
Измеренными свойствами являлись время желатинизации (в соответствии со способом F/72.1) и время желатинизации, время до пика экзотермы и пик экзотермы в соответствии со стандартом SPI.
Таблица 9
Пример
17
18
19
20
Активирующий раствор
11
12
13
14
Применяемое количество (мас.ч.)
1
1
1
1
Время желатинизации при 20°С (мин)
7,1
7,7
4,9
5,4
Технология отверждения при 20°С
Gt (мин)
7,3
8,1
4,0
5,6
ТТР (мин)
29,6
29,0
15,1
20,4
РЕ (°С)
75
90
156
111
Примеры 21-24
Получали композиции на основе UP смолы, содержащие 100 мас.ч. смолы Palatal P6, 2 мас.ч. Butanox Р50 и различные активирующие растворы в соответствии с изобретением. Активирующий раствор и количества, в которых его применяли в композициях на основе смолы, показаны в Таблице 10.
Измеренными свойствами являлись время желатинизации (в соответствии со способом F/72.1) и время желатинизации, время до пика экзотермы и пик экзотермы в соответствии со стандартом SPI.
Таблица 10
Пример
21
22
23
24
Активирующий раствор
11
12
13
14
Применяемое количество (мас.ч.)
1
1
1
1
Время желатинизации при 20°С (мин)
6,1
6,7
4,6
5,0
Технология отверждения при 20°С
Gt (мин)
6,6
7,2
3,6
4,5
ТТР (мин)
22,5
22,3
11,1
14,6
РЕ (°С)
144
150
175
162
Результаты обеих Таблиц 9 и 10 демонстрируют, что активирующие растворы на основе марганца, содержащие бипиридин в качестве комплексообразователя, проявляют удовлетворительные свойства для отверждения UP смолы.
Примеры 25-27
Получали композиции на основе UP смолы, содержащие 100 мас.ч. смолы Palatal P6, 2 мас.ч. органического пероксида и различные активирующие растворы в соответствии с изобретением. Активирующий раствор и количества, в которых его применяли в композициях на основе смолы, а также тип и количество пероксидного инициатора, показаны в Таблице 11.
Для сравнения применяли такую же процедуру за исключением того, что в UP смолу отдельные ингредиенты активирующего раствора добавляли отдельно в таких же количествах, как применяемые в Примерах 25-27. Для Сравнительных Примеров 25 и 26 наблюдали, что соли металлов, по-видимому, недостаточно растворялись при добавлении как таковых к UP смоле.
Измеренными свойствами являлись время желатинизации (в соответствии со способом F/72.1) и время желатинизации, время до пика экзотермы и пик экзотермы в соответствии со стандартом SPI.
Таблица 11
Пример
25
26
27
Butanox М50 (мас.ч.)
2
Butanox Р50 (мас.ч.)
2
2
Активирующий раствор
15
15
16
Применяемое количество (мас.ч.)
1
1
1
Время желатинизации при 20°С (мин)
14,8
10,1
9,3
Технология отверждения при 20°С
Gt (мин)
11,3
6,5
4,4
ТТР (мин)
15,2
10,2
9,1
РЕ (°С)
164
147
138
В целом, отверждение UP смолы с применением активирующих растворов изобретения показывает удовлетворительные свойства времени желатинизации при 20°С и показывает удовлетворительное поведение при отверждении. Их соответствующий Сравнительный Пример показал значительно более быстрое образование геля - в частности, Сравнительный Пример Примера 27 образует гель почти мгновенно - предоставляя значительно худшие свойства отверждения.