Синтез производных 2-алкилтиоэтил-5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №1____________________________________

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.854.1.789

Член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев, Саид Вали Султан, Д.М.Осимов, З.Г.Сангов, З.Д.Ашурова, Дж.Н.Джамшедов, С.М.Хоникова СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АЛКИЛТИОЭТИЛ-5,7-ДИОКСО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО[3,2-А]ПИРИМИДИНОВ

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Исследован синтез 2-алкилтиоэтил-5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а]пиримидинов на основе гидролиза 2-алкилтиоэтил-5-имино- 7-оксо- 7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидиа.

Ключевые слова: 2-метилтиоэтил-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин - 2-

алкилтиоэтил-5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а]пиримидины.

Л.Б.Дашкевичем было установлено, что при пропускании газообразной недоокиси углерода в ацетоновый раствор 2-амино-1,3,4-тиадиазола при температуре 50....60°С с хорошим выходом образуется 2Я-5,7-диоксо-5,7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидины [1]. Этот способ также был использован другими авторами для синтеза производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина [2].

О

О X

N----N ^ N---N 1

ЛА + Ч ----------- рАЛХ

к э N4, Т| к в М о

2 О

Как известно, замена иминогруппы на кислород происходит в жестких условиях - при кипячении иминопроизводных в среде сильных минеральных кислот. Однако данный метод неприемлем в наших системах, так как при взаимодействии производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов с 5%-ным раствором минеральной кислоты при комнатной температуре происходит расщепление 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинового цикла [3-5].

Во избежание этих процессов нами был разработан новый способ гидролиза иминопроизводных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов. Результаты наших исследований показывают, что при кипячении 2-алкилтиоэтил-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов в среде 90-95%-ного раствора уксусной кислоты происходит замещение иминогруппы на кислород.

NH

N N H3CCOOH N N

O

R-

Rs

1-6 7-12

R = CH3-, C2H5-, C3H7-, C4H9-, CeHis-, C8H17-.

Адрес для корреспонденции: Куканиев Мухамадшо Ахмадович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: kukaniev@mail.ru

Результаты физико-химических анализов не противоречат предложенной нами структуре соединений 7-12. Таким образом, в результате проведенных исследований нами показана возможность синтеза производных 5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов путем гидролиза иминопроиз-водных в легких условиях, что облегчает их получение.

Состав, структура и чистота полученных 2-алкилтиоэтил-5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов подтверждены элементным анализом, инфракрасной (ИК) - и протонно-магнитно резонансной (ПМР)-спектроскопией и тонкослойной хроматографией (ТСХ). Важнейшие физикохимические константы полученных соединений 7-12 приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Спектральные характеристики 2-алкилтиоэтил-5,7-диоксо- 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов

№ соединения ИК-спектр

7 3300 ОН; 2760-2950 алкил; 1665 С=О; 1560 Ht; 1450 C-S-C; 3.98 (2Н, с, СН2); 3.13 (2Н, тр, CH2CH2); 2.80 (2Н, тр, СН2СН2); 2.00 (3Н, с, СН3);

8 3310 ОН; 2760-2960 алкил; 1670 С=О; 1588 Ht; 1440 C-S-C; 3.13 (2Н, тр, ffl2CH2); 2.83 (2Н, тр, СН2СН2); 2.44 (2Н, кв, СН2СН3); 2.38 (2Н, с, СН2); 1.16 (3Н, тр, СН2СН3);

9 3307 ОН; 2750-2960 алкил; 1670 С=О; 1580 Ht; 1445 C-S-C; 3.20 (2Н, тр, ffl2CH2); 2.94 (2Н, тр, СН2СН2) 2.50 (2Н, тр, СН2СН2СН3); 2.44 (2Н, с, СН2); 1.58 (2Н, ш, СН3СН2СН2); 0.81 (3Н, тр, СН2СН2СН3);

10 3310 ОН; 2750-2960 алкил; 1670 С=О; 1580 Ht; 1445 C-S-C; 3.95 (2Н, с, СН2); 3.15 (2Н, тр, СН2CH2); 2.80 (2Н, тр, СН2СН2); 2.25 (2Н, тр, ROT2S); 1.20 (4Н, м, (СН2)2); 0.68 (3Н, тр, СН3);

11 3300 О^ 2750-2965 алкил; 1665 С=О; 1570 Ht; 1470 C-S-C; 3.97 (2Н, с, СН2); 3.16 (2Н, тр, СН2CH2); 2.85 (2Н, тр, СН2СН2); 2.23 (2Н, тр, ROT2S); 0.96 (8Н, м, (СН2)4); 0.63 (3Н, тр, СН3);

12 3305 О^ 2760-2950 алкил; 1670 С=О; 1560 Ht; 1470 C-S-C; 3.08 (2Н, тр, СН2CH2); 2.70 (2Н, тр, СН2СН2); 2.33 (2Н, с, СН2); 2.25 (2H, тр, RCH2S); 1.08 (12Н, м, (СН2)б); 0.59 (3Н, тр, СН3).

Таблица 2

Свойства 2-алкилтиоэтил-5,7 -диоксо- 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а] пиримидинов

Соедине- ние Выход, % Т.пл., °С Вычислено, % Найдено, % Брутто-формула

С Н С Н

7 84 175-176 39.49 3.73 39.61 3.65 C8H9N3O2S2

8 89 169-170 42.01 4.31 41.68 4.18 C9H11N3O2S2

9 90 180-181 44.26 5.09 44.24 5.05 C:0H13N3O2S2

10 86 137-138 46.30 5.30 46.34 5.44 CnH25N3O2S2

11 91 143-145 49.82 6.11 49.51 6.03 C:3H19N3O2S2

12 92 135-136 52.76 6.79 52.43 6.70 C:sH23N3O2S2

Экспериментальная часть

ИК-спектры записаны на спектрометре UR-20 в таблетках КВг, спектры ЯМР на приборе «Tesla 5873 С» с частотой 100 МГц (в ДМСО-Об), внутренний стандарт ГМДС. Температуры плавления определены на микронагревательном столике Boetius

Синтез 2-алкилтиоэтил-5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов

Синтез 2-метилтиоэтил-5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]-пиримидина 7 2.42 г (0.01 моль) 2-метилтиоэтил-5-имино-7-оксо-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина растворяют в 20 мл уксусной кислоты. Добавляют 0.2 мл воды и реакционную смесь кипятят в течение 7-8

ч. Растворитель выпаривают на роторном испарителе. Полученный продукт перекристаллизовывают из этанола. Выход 2.27 г (93.7%). Т. пл. 175-176°С.

Поступило 25.11.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дашкевич Л.Б., Корбелайнен Э.С. - Химия гетероцикл. соед., 1968, № 3, с. 441-442.

2. Katritzky A.R., Caster К.С. et al. - J. Med. Chem., 1987, v. 30, №11, рр. 2058-2062.

3. Okabe T., Taniguchi E., Maekawa K. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, v. 47, №11, рр. 2813-2817.

4. Tsuji T., Kamo G. - Chem. Let., 1972, №4, рр. 641-642.

5. Tsuji T., Otsuka G. - J. Heterocyclic Chem., 1980, v.14, №2, рр. 197-200.

М.А.Куканиев, Саид Вали Султон, Ч,.М.Осимов, З.Г.Сангов, 3.Ч,.Ашурова, Ч,.Н.Ч,амшедов,

С.М.Хоникова

СИНТЕЗИ ПАЙВАСТАГИХОИ 2-АЛКИЛТИОЭТИЛ-5,7-ДИОКСО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО[Э,2-А]ПИРИМИДИНХО

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цумхурии Тоцикистон

Дар мак;ола синтези пайвастагихои 2-алкилтиоэтил-5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а]пиримидинхо дар асоси гидролизи 2-алкилтиоэтил-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинх,о омухта шуда аст.

Калимщои калиди: 2-метилтиоэтил-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин - 2-алкилтиоэтил-5,7-диоксо-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а]пиримидиш;о.

M.A.Kukaniev, Said Vali Sultan, J.M.Osimov, Z.G.Sangov, Z.J.Ashurova, J.N.Jamshedov,

S.M.Honikova

SYNTHESIS OF DERIVATIVES 2-ALKILTIOETIL-5,7-DIOXO-1,3,4-THIADIAZOLO[3,2-A]PYRIMIDIN

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

Investigated the synthesis of 2-alkiltioetil-5,7-dioxo-1 ,3,4-thiadiazolo [3,2-a] pyrimidine derivatives based on the hydrolysis of 2-alkiltioetil-5-imino-7-oxo-7H-1, 3,4 -thiadiazolo[3,2-a]pyrimidin.

Key words: 2 metiltioetil-5-imino-7-oxo-7H-1 ,3,4-thiadiazolo [3,2-a] pyrimidin - 2-alkiltioetil-5,7-dioxo-1,3,4-thiadiazolo [3, 2-a] pyrimidin.