МЕТАЛЛИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ Y ЦЕОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

1. Металлически модифицированный Y цеолит, который содержит 1-15 вес.% металла IVB группы в расчете на оксид, при этом весовое отношение содержания деформированного тетраэдрически координированного атома алюминия в каркасе к содержанию тетраэдрически координированного атома алюминия в каркасной структуре цеолита составляет 0.1-0.8, например, 0.2-0.8.
2
2
2
2
3
2. Металлически модифицированный Y цеолит по п. 1, который имеет удельную поверхность равную 600-850 м/г или 600-750 м/г, параметр решетки а0 равный 2.448-2.458 нм или 2.450-2.455 нм, степень кристалличности не менее 60%, и необязательно молярное отношение SiO/AlO равное 5-50 и отношение количества вторичных пор (с диаметром 6-20 нм) к общему количеству вторичных пор (с диаметром 2-100 нм), составляющее 30-50% или 50-65%.
-1
-1
3. Металлически модифицированный Y цеолит по п. 1, в котором модифицирующий металл представляет собой Ti и/или Zr и по сравнению с немодифицированным цеолитом типа Y частота антисимметричных валентных колебаний (1050-1150 см) и частота симметричных валентных колебаний (750-820 см) в инфракрасном спектре цеолита типа Y, модифицированного металлом, не имеют сдвига в длинноволновую область (красного сдвига) в направлении более низкой частоты.
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
4. Металлически модифицированный Y цеолит по п. 1 или 3, который имеет химический состав в безводном состоянии в расчете на оксиды по весу (0-2)NaO·(l-15)MO·(10-25)AlO·(65-75)SiO или (0.1-1.2)NaO·(1-10)MO·(20-24)AlO·(67-74)SiO, где M представляет собой металл IVB группы, выбранный из одного или более металлов Ti, Zr, Hf и Rf.
5. Металлически модифицированный Y цеолит по п. 1, в котором металл IVB группы представляет собой Ti и/или Zr и цеолит типа Y, модифицированный металлами, не содержит в каркасе ни Ti, ни Zr.
6. Металлически модифицированный Y цеолит по п. 1, в котором отношение содержания металла IVB группы на поверхности цеолита к содержанию металла IVB группы внутри в порах цеолита не превышает 0.2.
7. Металлически модифицированный Y цеолит по п. 1, в котором содержание металла IVB группы в расчете на оксид составляет 1-10 вес.%.
8. Металлически модифицированный Y цеолит по п. 1, в котором металл IVB группы представляет собой Ti и/или Zr.
9. Способ получения металлически модифицированного Y цеолита, включающий:
(1) осуществление контакта цеолита типа Y с раствором кислоты и/или раствором EDTA, при этом указанная кислота является органической кислотой и/или неорганической кислотой;
(2) удаление воды из продукта, полученного на стадии (1), при температуре ниже 400°С для получения содержания воды в цеолите, составляющего не более 5 вес.%;
(3) пропитка цеолита, полученного на стадии (2), металлом в среде органического растворителя;
(4) добавление цеолита типа Y, пропитанного металлом на стадии (3), и органического растворителя в реакционный сосуд при весовом отношении твердые вещества : жидкость равном 1:5-50, введения инертного газа в указанный сосуд и выдержку сосуда под давлением 0-2.0 МПа, предпочтительно, 0.1-2 МПа (манометрическое давление) при температуре в пределах от комнатной температуры до 200°С в течение по меньшей мере одного часа, необязательного фильтрования и/или сушки;
(5) прокаливание цеолита, полученного на стадии (4), при этом прокаливание осуществляют при температуре 300-700°С и время прокаливания составляет 0.5-5 ч.
4
4
10. Способ по п. 9, в котором на стадии (1) цеолит типа Y представляет собой один или более цеолитов из NaY, NaHY, NaNHY, NHY, HY, USY, DASY, цеолит типа Y, подвергнутый однократному ионному обмену и однократному прокаливанию, цеолит типа Y, подвергнутый двукратному ионному обмену и двукратному прокаливанию, и цеолит типа Y, подвергнутый двукратному ионному обмену и однократному прокаливанию.
+
11. Способ по п. 9, в котором на стадии (1) цеолит типа Y контактирует с раствором кислоты при весовом отношении твердые вещества : жидкость равном 1:5-1:20 при температуре в пределах от комнатной температуры до 100°С в течение по меньшей мере 0.5 ч, затем осуществляют его фильтрование и промывку, при этом концентрация Н в растворе кислоты равна 0.1-1 мол/л.
12. Способ по п. 11, в котором время контактирования составляет 0.5-3 ч, кислота является неорганической кислотой и/или органической кислотой, и органическая кислота представляет собой одну или более кислот из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты и лимонной кислоты.
13. Способ по п. 9, в котором на стадии (2) удаление воды производят путем прокаливания цеолита, полученного на стадии (1), при температуре 200-400°С в течение 2-10 ч.
14. Способ по п. 9, в котором на стадии (3) пропитку металлом в среде органического растворителя проводят в растворителе, в котором растворено соединение, содержащее металл IVB группы, указанный растворитель смешивают с цеолитом, полученным на стадии (2), и полученную смесь выдерживают в течение по меньшей мере 0.5 ч, при этом весовое отношение твердых веществ цеолита типа Y к органическому растворителю составляет 1:(0.5-5).
15. Способ по п. 14, в котором на стадии (3) полученную смесь выдерживают при стоянии или при перемешивании в течение 0.5-12 ч.
16. Способ по п. 14, в котором на стадии (3) весовое отношение твердых веществ цеолита типа Y к органическому растворителю составляет 1:1-2.
17. Способ по п. 14, в котором соединение, содержащее металл IVB группы является Ti-содержащим соединением и/или Zr-содержащим соединением; Ti-содержащее соединение представляет собой одно или более соединений из сульфата титана, сульфата титанила, тетрахлорида титана, трихлорида титана, тетрабутилтитаната и фтортитаната аммония и Zr-содержащее соединение представляет собой одно или более соединений из тетрахлорида циркония, сульфата циркония, нитрата циркония, оксихлорида циркония, ацетата циркония и изопропоксида циркония.
18. Способ по п. 9, в котором реакционный сосуд на стадии (4) выдерживают в течение 1-48 ч.
19. Способ по п. 9, в котором на стадии (4) давление равно 0.5-1.5 МПа, температура равна от комнатной температуры 150°С, время составляет 4-24 ч, и весовое отношение твердых веществ цеолита типа Y к органическому растворителю составляет 1:5-30.
20. Способ по п. 9, в котором на стадии (5) температура прокаливания составляет 450-650°С и время прокаливания равно 1-4 ч.
21. Способ по п. 9, в котором содержание воды в органическом растворителе составляет не более 5 вес.%.
22. Способ по п. 21, в котором содержание воды в органическом растворителе составляет не более 3 вес.%, и содержание воды в цеолите типа Y, полученном на стадии (2) составляет не более 3 вес.%.
23. Способ по любому из пп. 9-22, в котором органический растворитель представляет собой один или более растворителей из алканов, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, галоидированных алканов, таких как хлорированные алканы.
24. Способ по п. 23, в котором температура кипения органического растворителя при нормальных условиях составляет 40-100°С.
25. Способ по п. 23, в котором органический растворитель предпочтительно представляет собой один или более растворителей из н-гексана, циклогексана, гептана, бензола, толуола, метанола, этанола, изопропанола, ацетона, бутанона и трихлорметана.
26. Способ получения металлически модифицированного Y цеолита, включающий:
(1) удаление воды из сырого цеолита типа Y до получения содержания воды в сыром цеолите не более 5 вес.%;
(2) осуществление контактирования обезвоженного цеолита типа Y, полученного на стадии (1), со смесью соединения, содержащего металл IVB группы и органического растворителя и необязательного фильтрования и/или сушки полученной смеси;
(3) прокаливание цеолита типа Y, полученного на стадии (2) при температуре 300-700°С;
+
(4) осуществление контактирования цеолита типа Y, полученного на стадии (3), с водным раствором кислоты и последующего прокаливания при температуре 400-800°С с получением модифицированного металлом цеолита типа Y, содержащего металл IVB группы; при этом концентрация Н в растворе кислоты равна 0.1-2.0 мол/л.
27. Способ по п. 26, в котором на стадии (2) при смешении весовое отношение соединения, содержащего металл IVB группы, цеолита типа Y и органического растворителя составляет 0.01-0.15:1:1-50, при этом вес соединения, содержащего металл IVB группы, рассчитано на его оксид, а вес цеолита типа Y рассчитан на сухую основу.
28. Способ по п. 26, в котором на стадии (2) весовое отношение соединения, содержащего металл IVB группы (в расчете на его оксид), цеолита типа Y (в расчете на сухую основу) и органического растворителя составляет 0.01-0.1:1:5-30.
29. Способ по п. 26, в котором на стадии (2) процедура контактирования обезвоженного цеолита типа Y, полученного на стадии (1), с соединением, содержащим металл IVB группы, и органическим растворителем и необязательного фильтрования и/или сушки включает смешение соединения, содержащего металл IVB группы, органического растворителя и цеолита типа Y и их контактирование при температуре в пределах от комнатной температуры до 100°С в течение по меньшей мере 0.5 ч, затем необязательное фильтрование и затем необязательную сушку.
30. Способ по п. 26 или по п. 29, в котором на стадии (2) процедуру контактирования обезвоженного цеолита типа Y, полученного на стадии (1), со смесью соединения, содержащего металл IVB группы, и органического растворителя и необязательного фильтрования и/или сушки полученной смеси проводят один раз или более одного раза.
31. Способ по п. 26, в котором на стадии (3) температура прокаливания равна 350-650°С, время прокаливания составляет 2-4 ч, прокаливание осуществляют в атмосфере высушенного воздуха и/или инертного газа.
+
32. Способ по п. 26, в котором на стадии (4) контактирование цеолита типа Y, полученного на стадии (3), и водного раствора кислоты проводят при весовом отношении (отношении твердые вещества: жидкость) цеолита типа Y, полученного на стадии (3), к водному раствору кислоты равно 1:5-20, температура контактирования находится в пределах от комнатной температуры до 100°С, время контактирования составляет по меньшей мере 0.5 ч; концентрация Н в водном растворе кислоты равна 0.1-2 мол/л.
+
33. Способ по п. 26, в котором концентрация H в водном растворе кислоты равна 0.5-2 мол/л.
34. Способ по п. 26, в котором органический растворитель представляет собой один или более растворителей из алканов, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, галоидированных алканов, таких как хлорированные алканы.
35. Способ по п. 26, в котором органический растворитель представляет собой один или более растворителей из н-гексана, циклогексана, гептана, бензола, толуола, метанола, этанола, изопропанола, ацетона, бутанона и трихлорметана.
36. Способ по п. 26, в котором температура кипения органического растворителя при нормальных условиях составляет 40-100°С.
37. Способ по любому из пп. 26-36, в котором содержание воды в органическом растворителе составляет не более 5 вес.%.
38. Способ по любому из п.п. 26-36, в котором содержание воды в органическом растворителе составляет не более 1 вес.%.
39. Способ по любому из пп. 26-36, в котором на стадии (2) температура контактирования обезвоженного цеолита типа Y, полученного на стадии (1), и смеси соединения, содержащего металл IVB группы, и органического растворителя равна температуре, при которой органический растворитель находится в жидком состоянии.
40. Способ по п. 26, в котором соединение, содержащее металл IVB группы является Ti-содержащим соединением и/или Zr-содержащим соединением.
41. Способ по п. 40, в котором Ti-содержащее соединение представляет собой одно или более соединений из сульфата титана, сульфата титанила, тетрахлорида титана, трихлорида титана, тетрабутилтитаната и фтортитаната аммония и Zr-содержащее соединение представляет собой одно или более соединений из тетрахлорида циркония, сульфата циркония, нитрата циркония, оксихлорида циркония, ацетата циркония и изопропоксида циркония.
4
4
42. Способ по п. 26, в котором на стадии (1) цеолит типа Y представляет собой один или более цеолитов из NaY, NaHY, NaNHY, NHY и HY.
43. Способ по п. 26, в котором на стадии (1) содержание воды в цеолите типа Y после обезвоживания составляет не более 1 вес.%.
44. Способ по п. 26, в котором на стадии (4) прокаливание проводят в атмосфере, содержащей 1-100% пара.
45. Модифицированный металлом цеолит типа Y, модифицированный металлами, по любому из пп. 1-8, полученный по любому из пп. 9-44.
46. Катализатор каталитического крекинга, который содержит в расчете на общий вес катализатора 10-60 вес.% цеолита типа Y, модифицированного металлами, 10-60 вес.% глины и 5-50 вес.% связующего, при этом указанный цеолит, модифицированный металлами, представляет собой цеолит по любому из пп. 1-8.
47. Катализатор каталитического крекинга по п. 46, который содержит 20-55 вес.% цеолита типа Y, модифицированного металлами IVB группы, 15-60 вес.% глины и 10-40 вес.% связующего.
48. Катализатор каталитического крекинга по п. 46, который содержит также молекулярные сита типа Y, молекулярные сита MFI и молекулярные сита типа SAPO (кремнийалюмофосфатные).
49. Катализатор каталитического крекинга по п. 46, в котором содержание других молекулярных сит, обычно применяемых в катализаторе каталитического крекинга, составляет не более 40 вес.%, например, 1-35 вес.%.
50. Способ получения катализатора каталитического крекинга, который включает стадии получения цеолита типа Y, модифицированного металлами, смешения и суспендирования цеолита типа Y, модифицированного металлами, глины и связующего и сушки при распылении полученной смеси, при этом указанный цеолит типа Y, модифицированный металлами, получают способом по любому из пп. 9-44.
51. Способ по п. 50, в котором глину выбирают из одной или более глин из каолина, галлуазита, ректорита, диатомита, монтмориллонита, бентонита и сепиолита; и связующее выбирают из одного или более связующих из гидратированного оксида алюминия, золя оксида алюминия, псевдобемита, бемита, моногидрата оксида алюминия, тригидрата оксида алюминия и аморфного гидроксида алюминия.