Способ карбоксиметилирования торфа
PEAT CARBOXYMETHYLATION METHOD

Изобретение относится к химической модификации торфа и предназначено для получения натриевых солей карбоксиметиловых эфиров гуминовых материалов, которые придают определенные свойства промывочным жидкостям, используемым при бурении нефтяных и газовых скважин.
o
o
Известен способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, заключающийся в обработке исходного материала сначала раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150С, затем монохлоруксусной кислотой в течение 0,5-4,0 ч при 20-60С [пат. РФ №2130947, МПК С08В 11/12, опубл. 27.05.1999, Бюл. №15].
Недостатками известного способа являются: использование органического растворителя, сравнительно жесткие температурные условия проведения процесса, его значительная продолжительность.
o
Известен способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, заключающийся в том, что лигноуглеводный материал в виде опилок подвергают механохимической обработке смесью натриевой соли монохлоруксусной кислоты, гидроксида натрия, воды в течение 0,5-3,0 ч при 20-80С [пат. РФ №2131884, МПК С08В 11/12, опубл. 20.06.1999, Бюл. №17].
Недостатками известного способа являются продолжительность до 3 ч и температура до 80°С, что усложняет и удорожает технологический процесс. Также использование воды приводит к частичному омылению алкилирующего реагента (монохлорацетата натрия) и уменьшает скорость процесса карбоксиметилирования.
2
Известен способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, заключающийся в том, что лигноуглеводные материалы (ЛУМ) обрабатывают в среде пропанола-2 гидроксидом натрия, а затем монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), причем ЛУМ предварительно обрабатывают водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20) в течение 15-90 мин, образующийся твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции и проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С в течение 120 мин, добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCHCOONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 25-80°С [пат. РФ №2442794, МПК С08В 11/12, опубл. 20.02.2012, Бюл. №5].
Недостатки известного способа: многостадийность процесса, использование органического растворителя, сравнительно жесткие условия обработок.
Известен способ получения карбоксиметилированного лигноуглеводного материала, заключающийся в том, что карбоксиметилирование лигноуглеводного материала проводят с монохлоруксусной кислотой, причем процесс осуществляют в две стадии: сначала лигноуглеводный материал без предварительного разделения в водной среде обрабатывают гидроксидом калия (KOH) при температуре 30-80°C в течение 30-120 мин, а затем добавляют монохлоруксусную кислоту (МХУК) и выдерживают в течение 30-120 мин при температуре 30-80°C [пат. РФ №2556933, МПК С08В 11/12, опубл. 20.07.2015, Бюл. №20].
Недостатки известного способа: двухстадийность процесса, повышенная температура (до 80°С), длительность до 240 мин, сравнительно низкая растворимость полученных продуктов.
Известен способ карбоксиметилирования торфа путем его обработки в две стадии сначала раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C, а затем монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C в изопропиловом спирте [Пат. РФ №2446201, МПК С08В 11/12, опубл. 27.03.2012, Бюл. №9].
Недостатки известного способа: двухстадийность процесса, использование органического растворителя, повышенная температура (до 100°С), длительность процесса. Кроме того, использование монохлоруксусной кислоты в щелочной среде приводит к ее значительному расходу на побочные реакции.
Предлагаемый в изобретении способ карбоксиметилирования торфа совпадает с уже известными способами карбоксиметилирования целлюлозы и лигноуглеводных материалов тем, что в его основе лежит та же реакция О-алкилирования в щелочной среде (1).
2
2
2
R-OH + Cl-СН-СООН + NaOH → R-O-СН-СООН + NaCl + HO (1)
Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, заключающийся в том, что воздушно-сухие образцы лигноуглеводных материалов обрабатывают натриевой солью монохлоруксусной кислоты (Na-МХУК), гидроксидом натрия при следующем весовом соотношении 20 г ЛУМ:(2,8-10,6) г NaOH:(7,2-29,0) г Na-МХУК и интенсивном измельчении в течение 5-30 мин при 10°С без добавления воды (прототип) [пат. РФ №2135517, МПК С08 В 11/12, опубл. 27.08.1999, Бюл. №24].
Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются следующие существенные технические признаки: химическая реакция, лежащая в основе способа карбоксиметилирования, механохимическая обработка сырья монохлорацетатом натрия в присутствии гидроксида натрия без добавления воды.
Заявляемое изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве исходного сырья используется торф, содержащий кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества, которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных при О-алкилировании в щелочной среде.
Реакцию карбоксиметилирования торфа в отличие от прототипа и аналогов проводят при температуре окружающей воздушной среды в 25°С при продолжительности до 60 мин при сравнимых количествах щелочи и монохлорацетата натрия. При этом содержание связанных карбоксиметильных групп в полученных продуктах увеличивается, что повышает качество получаемых продуктов.
Недостатками прототипа являются: необходимость поддержания температуры в помещении 10°С, высокие расходы реагентов (до 3 моль/моль ОН-групп), использование в качестве сырья только лигноуглеводных материалов. В результате реакции карбоксиметилирования получается карбоксиметилированный лигноуглеводный материал, содержащий незначительные количества связанных карбоксиметильных групп.
В заявляемом изобретении этот основной недостаток прототипа устраняется следующим образом. При использовании торфа, содержащего в своем составе кроме углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы) и лигнина, также гуминовые вещества, получается продукт, содержащий в своем составе карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметилгемицеллюлозы, карбоксиметиллигнин и карбоксиметилированные гуминовые вещества.
Это способствует расширению сырьевой базы, а также позволяет получить материалы, имеющие повышенное содержание карбоксиметильных групп (до 24,5%) и обладающие более широким спектром свойств по сравнению с карбоксиметилцеллюлозой и карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что воздушно-сухой торф (влажность 6-8%) смешивают с твердыми NaOH и Na-МХУК, при мольном соотношении ОН:NaOH:Na-МХУК, равном 1:(0,5-2,5):(0,5-2,5), и подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 10-60 мин при 25°С без добавления воды, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость полученных продуктов в 2%-ном водном растворе гидроксида натрия составляет 14–84%.
Осуществление изобретения достигается следующим образом.
Навеску воздушно-сухого низинного торфа массой 10,0 г (фракция 0,25-0,5 мм) смешивают с твердыми NaOH и Na-МХУК при мольном соотношении ОН:NaOH:Na-МХУК, равном 1:(0,5–2,5):(0,5–2,5), в реакторе мельницы VML-2 и подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 10–60 мин без добавления воды. Температура воздуха (окружающей среды) в помещении – 25°С.
Структуру полученных продуктов идентифицируют методом ИК-спектроскопии, после того как их отмывают от NaOH и Na-МХУК подкисленным раствором этанола до отрицательной реакции на хлорид-ионы и нейтральной среды по фенолфталеину. Определяют растворимость полученного продукта в 2%-ном водном растворе гидроксида натрия и содержание связанных карбоксиметильных групп методом обратного кондуктометрического титрования.
Пример 1. Навеску воздушно-сухого низинного торфа массой 10,0 г (фракция 0,25-0,5 мм) смешивают с твердыми NaOH и Na-МХУК при мольном соотношении ОН:NaOH:Na-МХУК, равном 1:1:1, в реакторе мельницы VML-2 и подвергают интенсивному механическому измельчению в течение 10 мин без добавления воды. Температура воздуха (окружающей среды) в помещении – 25°С. Полученный продукт промывают от NaOH и Na-МХУК подкисленным раствором этанола до отрицательной реакции на хлорид-ионы и нейтральной среды по фенолфталеину. Определяют растворимость полученного продукта в 2%-ном водном растворе гидроксида натрия и содержание связанных карбоксиметильных групп методом обратного кондуктометрического титрования. Растворимость полученного продукта в 2%-ном водном растворе гидроксида натрия составляет 42%, содержание связанных карбоксиметильных групп – 17,9%.
Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности процесса (табл. 1). Примеры 7-14 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различном мольном соотношении ОН:NaOH:NaМХУК (табл. 2).
Технические результаты: расширение сырьевой базы, получение продуктов с более широким химическим составом и спектром физико-химических свойств, повышение содержания карбоксиметильных групп в полученных продуктах (улучшение качества продуктов).
Таблицы
Таблица 1. Влияние продолжительности механохимической обработки
(t, мин) на свойства продуктов карбоксиметилирования торфа*
Пример
t, мин
Содержание карбоксиметильных групп, %
Растворимость в 2%-ном NaOH, %
1
10
17,9
42
2
20
20,5
69
3
30
20,7
71
4
40
21,1
71
5
50
21,4
76
6
60
24,7
76
*мольное соотношение ОН:NaOH:NaМХУК = 1:1:1, температура окружающей среды – 25°С.
Таблица 2. Влияние мольного соотношения реагентов на свойства продуктов карбоксиметилирования торфа
Пример
Мольное соотношение ОН:NaOH:Na-МХУК
Содержание карбоксиметильных групп, %
Растворимость в 2 %-ном NaOH, %
3
1:1:1
20,7
71
7
1:0,5:1
24,6
14
8
1:1,5:1
25,0
78
9
1:2:1
25,0
28
10
1:2,5:1
25,1
27
11
1:1:0,5
21,7
55
12
1:1:1,5
25,2
71
13
1:1:2
25,3
76
14
1:1:2,5
25,4
84
*продолжительность механохимической обработки – 30 мин, температура окружающей среды – 25°С.