Закономерности образования дисперсного углерода при изотермическом пиролизе углеводородного сырья

Ж ПРАКТИКА

Закономерности образования дисперсного углерода при изотермическом пиролизе углеводородного сырья

С.В. Шурупов, ООО «Газпром-ВНИИГАЗ»

Сажа — дисперсный углерод, образующийся при неполном горении и пиролизе углеводородного топлива (сырья), представляет интерес, как с экологической,так и технической точек зрения. Частицы сажи, образующиеся при горении топлива в дизельном двигателе и других горелочных устройствах, содержат на поверхности полиароматические углеводороды (ПАУ), многие из которых являются канцерогенными веществами. Но сажа может быть и целевым продуктом неполного горения или пиролиза углеводородного сырья, который применяется, как наполнитель в эластомерах, используется в полиграфии, и который характеризуется конкретным набором показателей качества. Ежегодно в мире производится более 11 млн т техуглерода, на что потребляется не менее 20 млн т углеводородного сырья. Сажа в этом случае носит название техуглерод.

Несмотря на обширный экспериментальный и теоретический материал, которым располагает «мировое сажевое сообщество», следует признать, что понимание механизма образования дисперсного углерода из углеводородного топлива остается недостаточным.

Cреди ученых до сих пор нет единого мнения по механизму превращения углеводородов газовой фазы

64 ГАЗОХИМИЯ СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU

ПРАКТИКА Я

РИС. 1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО РАЗМЕРАМ ЧАСТИЦ САЖИ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ СМЕСЕЙ CCU/^ ПРИ 1300 °С

50 100 150 200 250 300 350

Средний диаметр частицы, нм

в сажевые частицы, в частности, отсутствует общепризнанный механизм образования сажевых зародышей. Ясно одно, что зародышами являются очень маленькие частицы, диаметр которых не превышает 1-3 нм, но которые обладают физической поверхностью для роста. Основная же масса углеродного материала частицы формируется на стадии гетерогенного роста. Разделить стадии практически невозможно, так как одновременно с образованием зародышей, начинается их быстрый рост, результатом которого и является частица диаметром от 10 до 300 нм. Несмотря на то, что стадия образования зародышей кратковременна (ее продолжительность колеблется, в зависимости от условий пиролиза, от нескольких мкс до мс), именно она определяет основные показатели аэрозоля, а именно концентрацию частиц в аэрозоле и их дисперсность.

Результаты работ по неполному горению углеводородов, а также их пиролизу в ударных трубах, показывают, что образование сажевых зародышей характеризуется высокой энергией активации и наличием периода индукции, т.е. временем за которое образуется основная масса зародышей. Эти факты свидетельствуют в пользу радикального механизма образования зародышей сажевых частиц.

Сейчас в мире доминирует «ароматическая модель» сажеобразования, в которой обосновывается механизм синтеза молекул ПАУ массой до 300 а.е.м. из углеводородного топлива. К сожалению, модель не позволяет рассчитывать основные характеристики сажевого аэрозоля, что лишает ее экспериментальной поддержки.

Одной из причин отсутствия общепризнанного механизма сажеобразования является дефицит надежных, количественных данных, связывающих основные характеристики сажевого аэрозоля, а именно, период индукции, дисперсность частиц и их концентрацию в аэрозоле, с составом углеводородного топлива и условиями процесса, прежде всего, температурой и временем реагирования.

Эти данные также важны при проектировании реакторов производства техуглерода. Несмотря на то, что в промышленном реакторе наряду с кинетическими факторами важную роль играют и диффузионные ограничения (особенно на начальных стадиях процесса), час-

тицы сажи образуются в зоне реактора, где кислород полностью потреблен на горение, вследствие пиролиза углеводородного сырья в атмосфере продуктов горения.

Показатели качества техуглерода, прежде всего дисперсность и структурность, а также выход продукта, определяются, как технологией производства, так и компонентным составом сырья.

Затраты на сырье в себестоимости различных типов печного техуглерода колеблются от 40 до 70%, при этом качество сырья оказывает заметное влияние на эффективность всего производства, в том числе на выход дисперсного продукта. Считается, что, чем выше степень аромати-зованности сырья, тем больше его тенденция к сажеобразованию.

Пиролиз углеводородов в условиях, близких к изотермическим — новая методика исследования сажеобразования

Основные факторы, которые влияют на показатели сажевого аэрозоля (период индукции, концентрация частиц и их дисперсность), образующегося при пиролизе углеводородов, являются:

состав смеси, поступающей на пиролиз (природа и концентрация углеводорода);

температура в изотермической зоне реактора;

время пребывания сажегазовой смеси в изотермической зоне реактора.

В ООО «Газпром-ВНИИГАЗ» разработана методика определения тенденции углеводородного сырья

Показатели качества техуглерода, прежде всего дисперсность и структурность, а также выход продукта, определяются, как технологией производства, так и компонентным составом сырья

к сажеобразованию, которая позволяет устанавливать прямую связь между составом сырья и характеристиками образующегося техуглерода, а также выходом продукта [1-5].

Принципиальной особенностью методики является пиролиз углеводородов в проточном кварцевом реакторе в изотермических условиях. Изотермичность условий сажеобразования обеспечивается подачей смеси углеводородсодержащих газов и гелия в зону постоянной температуры реактора по капилляру, в котором время пребывания смеси в зоне высоких температур < 1 мс, т.е. меньше периода индукции сажеобразования для выбранных условий пиролиза. За это время смесь газов успевает нагреться в капилляре до температуры, поддерживаемой постоянной в зоне реактора. Таким образом, стадии образования частиц и их гетерогенного роста протекают в изотермических условиях и в инертной среде, что исключает влияние вторичных процессов, в частности окисление и газификацию сажи.

Сажа, образующаяся при изотермическом пиролизе углеводородов, характеризуется узким распределением частиц по размерам и близка к монодисперсному материалу (рис. 1).

Методика позволяет изменять

СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 65

Ж ПРАКТИКА

время пребывания сажегазовой смеси в изотермической зоне реактора от 1 до 125 мс и определять период индукции сажеобразования.

Концентрация частиц в сажевом аэрозоле

Концентрация частиц в сажевом аэрозоле (N, см-3) образующемся при изотермическом пиролизе как индивидуальных углеводородов, так и смеси углеводородов в гелии рассчитывается на основании выхода и удельной поверхности сажи, в изотермической зоне реактора, рассматривая частицу как сферу.

На рис. 2 представлена зависимость выхода сажи и ее удельной поверхности от концентрации углеводорода, пиролизуемого в смеси с гелием, при отношении поверхности изотермической зоны реактора и ее объему (S/V = 2 см-1) и времени пребывания сажевого аэрозоля 115±10 мс [1-6].

Результаты расчета показывают, что при пиролизе индивидуальных углеводородов, концентрация частиц в сажевом аэрозоле, образующемся в изотермической зоне реактора, зависит линейно от концентрации пиро-лизуемого углеводорода. Эта зависимость обнаружена при пиролизе углеводородов различных классов [1-6].

Концентрация частиц сажи, образующейся из индивидуальных углеводородов, пиролизуемых в смеси с гелием при постоянной концентрации углеводорода, но различных температурах, приведена на рис. 3 в координатах уравнения Аррениуса. Значения удельной поверхности приведены к одному выходу сажи, а именно 60 масс. %, достигаемому при наибольшей температуре в реакторе.

РИС. 2. КОНЦЕНТРАЦИЯ ЧАСТИЦ САЖИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ УГЛЕВОДОРОДА. 1,2,3 — ТЕМПЕРАТУРА 1300°С; 4 — ТЕМПЕРАТУРА 1400°С

0 10 20 30 40 50 60

Концентрация углеводорода, об. %

РИС. 3. КОНЦЕНТРАЦИЯ ЧАСТИЦ САЖИ В КООРДИНАТАХ АРРЕНИУСА

Пиролиз смесей: 1 — СНд/He ([CH4] = 20 об. %); 2 — CCU/He ([CCU] = 16 об. %);

3 — GH2/He

РИС. 4. КОНЦЕНТРАЦИЯ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ САЖЕГАЗОВОЙ СМЕСИ В ЗОНЕ РЕАКТОРА

11

10,5

10

9,5

9 -I-----------------------------------------

0 20 40 60 80 100 120 140

Время пребывания, мс

lg N, см-3

1 1 2 -С2Н2 -CCU

V. •СбНб

2

* ill *

Пиролиз смесей:

1 — G№/He ([GH2] = 7,5 об. %); Т = 1350°С

2 — CCMHe ([CCI4] = 16 об. %); Т = 1300°С

3 — CsHs/He ([GHs] = 8,5 об. %); Т = 1200°С

На рис. 4 показано, что концентрация частиц сажи, образующейся при пиролизе смесей CCI4/He, CcHc/He и C2H2/He при постоянных значениях температуры, концентрации углеводорода в смеси и отношении S/V = 5 см-1, не зависит от времени пребывания сажевого аэрозоля в изотермической зоне. Это говорит об отсутствии коагуляции между образовавшимися частицами, т.е. столкновение частиц не приводит к изменению удельной поверхности сажи [6].

Зависимость, представленная рис. 4 говорит о том, что основная часть сажевых частиц образуется за короткий промежуток времени. Так, при пиролизе смеси CCk/He при 1300°С время, необходимое для

того, чтобы в зоне реактора (S/V = 5,0 см-1) произошло образование сажевых частиц размером ~15 нм (Sуд = 195 м2/г), не превышает 5 мс. Нижняя и верхняя границы индукционного периода сажеобразования при пиролизе CCl4/He в данных условиях составляют, соответственно 3 и 4 мс. Следовательно, время, требуемое для образования основной массы сажевых частиц, превышает период индукции не больше, чем в полтора раза. Аналогичные результаты получены при пиролизе смесей CcHc/He и C2H2/He. Это количественно подтверждает тот факт, что основная масса углеродного материала сажевой частицы (>95 масс. %) образуется вследствие гетерогенного роста [6].

66 ГАЗОХИМИЯ СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009

ПРАКТИКА Я

Учитывая, что концентрация частиц в сажевом аэрозоле зависит линейно от концентрации пиролизу-емого углеводорода и экспоненциально от температуры, были получены уравнения, аппроксимирующие зависимость концентрации частиц сажи, образующейся при пиролизе различных углеводородов, от температуры и начальной концентрации углеводорода. Эти уравнения приведены в табл. 1.

Экспоненту в уравнении концентрации частиц можно рассматривать как кажущуюся энергию активации процесса образования сажевого аэрозоля при пиролизе углеводорода. Высокое значение энергий активации указывает на радикальный механизм образования сажевых зародышей. Конечно, энергия активации, определяемая по уравнению Аррениуса, не является истинной энергией активации элементарной реакции. Это интегральная энергия активации отдельных стадий, из ко-

торых складывается процесс сажеобразования, и прежде всего самой «энергоемкой» стадии образования зародышей сажевых частиц. Однако, эта величина не меняется в диапазоне температур 1150-1400°С и, безусловно, является важной характеристикой процесса образования сажевого аэрозоля.

Кажущаяся энергия активации образования сажевого аэрозоля при пиролизе диацетилена C4H2, простейшего полиинового углеводорода, составляет 133±2 кДж/моль, что в 2,5 раза меньше, чем при пиролизе ацетилена или бензола. При пиролизе C4H2 образование сажи начинается при 850°С, что на 200°С ниже, чем при пиролизе C2H2 или C6H6 при одинаковых концентрациях атомов углерода в пиролизуемой смеси [3]. Учитывая, что содержание водорода в молекуле C4H2 недостаточно для прямого синтеза полиароматических углеводородов (ПАУ) по известным кинетическим механизмам, по-

Экспоненту в уравнении концентрации частиц можно рассматривать как кажущУюся энергию активации процесса образования сажевого аэрозоля при пиролизе углеводорода

этому они не обязательно должны быть промежуточными продуктами в схеме превращения C4H2 ^ сажа, как это предлагается в ароматической модели. Более естественной схемой образования сажевых частиц из C4H2 представляется прямая полимеризация и поликонденсация молекул C4H2 с образованием сажевых зародышей C2.1H2, где п = 4^7.

Результаты пиролиза углеводородных смесей, содержащих ацетилен, обобщены на рис. 5 и в табл. 2 в виде зависимостей удельной поверхности сажи от состава пироли-зуемой смеси. Анализ результатов

ТАБЛ. 1.

УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИИ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ И КАЖУЩАЯСЯ ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ САЖЕВОГО АЭРОЗОЛЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Углеводород Концентрация сажевых частиц (N), см-3 Кажущаяся энергия активации (EA), кДж/моль

Метан (9,4±0,7)х1 020 [CHt] exp[(-78000±400)/RT] 326 ± 2

Гексан (8,0±0,6)х1015 [C6H14] exp[(-36400± 1000)/RT] 152 ± 4

Четыреххлористый углерод (5,5±0,4)х1023 [CCl4] exp[(-93000± 1000)/RT] 389±4

Этилен (1,3±0,1)х1 022 [C2H4] exp[(-80400±400)/RT] 335±2

Ацетилен (3,3±0,3)х1 022 [C2H2] exp[(-81200±400)/RT] 339±2

Диацетилен (1,3±0,1)х1017 [C4H2] exp[(-31700±400)/RT] 133 ± 2

Бензол (1,3±0,1)х1 022 [C6H6] exp[(-74800±600)/RT] 313 ± 3

Толуол (1,2±0,1)х1 022 [GHs] exp[(-74800±600)/RT] 313 ± 3

п-Ксилол (8,5± 0,7)х1021 [C8H10] exp[(-74800 ± 600)/RT] 313 ± 3

Нафталин (6,2±0,4)х1018 [C10H8] exp[(-39600±800)/RT] 166 ± 4

Антрацен (2,1 ±0,2)x1018 [C14H10] exp[(-36600±800)R/T] 153 ± 4

Пирен (6,0±0,4)x1017 [C16H10] exp[(-31700±800)R/T] 133 ± 4

а-Метилнафталин (5,3±0,4)х1018 [C11H10] exp[(-48700± 1200)R/T] 204±5

где, T — температура, K; R — универсальная газовая постоянная, R = 1,985 кал/(мольхград); [CmHn] — концентрация пиролизуемого углеводорода, мольная доля

ГАДИМ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЧАСТИЦ САЖИ (N/109, СМ-3), ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ СМЕСЕЙ

АЦЕТИЛЕН/ГЕЛИЙ, БЕНЗОЛ/ГЕЛИЙ И АЦЕТИЛЕН/БЕНЗОЛ/ГЕЛИЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 1200°С

Эксперимент (Э), Концентрация углеводорода (смеси 1-7 и 8-14) или добавляемого углеводорода

Аддитивный (смеси 15-21 и 22-28) в смеси, об. %

расчет (А) 3,0 5,0 7,5 12,0 16,0 20,0 24,0

Смеси 1-7 CiHi/He

ЭС2Н2 0,9 1,4 2,1 3,4 4,6 5,7 6,8

Смеси 8-14 СбНб/He

Эс6Н6 2,8 4,5 6,9 11,0 14,8 18,1 22,0

Смеси 15-21 CeHe/CiHi/He,

Э 2,1 2,0 2,1 2,0 2,1 2,1 2,0

А 4,9 6,6 9,0 13,1 16,9 20,2 24,1

А/Э 2,3 3,3 4,3 6,5 8,0 9,6 12,1

Э/ЭС2Н2 1,0 0,95 1,0 0,95 1,0 1,0 0,95

Смеси 22-28, C2H2/C6H6/He,

Э 2,6 1,3 2,1 3,3 4,4 5,5 6,7

А 8,3 8,8 9,5 10,7 12,0 13,1 14,2

А/Э 3,2 8,0 4,5 3,2 2,7 2,4 2,1

Э/ЭС2Н2 2,9 0,92 1,0 0,97 1,0 0,98 0,98

СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 67

Ж ПРАКТИКА

РИС. 5. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ САЖИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ АЦЕТИЛЕНА В СМЕСИ. ТЕМПЕРАТУРА 1200°С_____________________

О 5 10 15 20 25

Концентрация ацетилена, %

Смеси: 1,4 — GH/GHs/He,

показывает, что удельная поверхность сажи из смесей углеводородов всегда меньше, чем из индивидуальных углеводородов, а именно: ацетилена — 21 м2/г, бензола — 21 м2/г, нафталина — 75 м2/г, пироли-зуемых в гелии при 1200°С и тех же концентрациях, что и в углеводородной смеси [8-10]. Таким образом, наблюдается взаимное влияние компонентов смеси на формирование сажевого зародыша.

Значения концентрации частиц сажи в аэрозоле, образующемся при пиролизе смесей C2H2/C6H6/He, приведены в табл. 2. Здесь же приведены аддитивные величины концентраций, их отношение к экспериментальным величинам, а также отношение концентраций частиц сажи, образующейся при пиролизе смесей C2H2/C6H6/He и C2H2/He при одной и той же концентрации C2H2 в пиролизуемой смеси.

Анализ результатов показывает, что концентрации сажевых частиц

Если углеводороды в смеси имеют разные периоды индукции, то углеводород с меньшим индукционным периодом образует зародыши частиц сажи раньше, чем углеводород с большим периодом индукции

в аэрозоле при пиролизе смесей C2H2/C6H6/He и C2H2/He при одной и той же концентрации C2H2 в смесях совпадают, т.е величина концентрации частиц в сажевом аэрозоле не зависит от присутствия C6H6 в смеси. Например, при пиролизе смесей C2H2/He и C2H2/C6H6/He, содержащих 7,5% C2H2, концентрация частиц в сажевом аэрозоле одинаковая и составляет (2,0^2,1)х109 см-3.

Совпадение концентраций сажевых частиц в аэрозоле при пиролизе смесей C2H2/C6H6/He и C2H2/He позволяет предположить, что заро-

дыши частиц образуются из молекул C2H2, а бензол, в основном, потребляется на гетерогенный рост частиц [8].

Результаты расчета удельной поверхности сажи, образующейся из смеси углеводородов при различных концентрациях компонентов (рис. 5 пунктирная линия 4), удовлетворительно совпадают с экспериментальными значениями удельной поверхности сажи из смеси C2H2/C6H6/He при концентрации ацетилена [C2H2] > 5 об. %. Следовательно, при [C2H2] > 5 об. % именно ацетилен образует зародыши частиц сажи, а бензол потребляется только на гетерогенный рост этих частиц, что и приводит к снижению удельной поверхности сажи. Аналогичные результаты получены при пиролизе смесей других углеводородов, например, смеси C2H2/CmH8/He (рис. 5, кривая 3).

Несомненно, ингибирование образования сажевых зародышей при пиролизе смесей углеводородов обусловлено взаимным влиянием компонентов смеси. Если углеводороды в смеси имеют разные периоды индукции, то углеводород с меньшим индукционным периодом образует зародыши частиц сажи раньше, чем углеводород с большим периодом индукции. Углеводород, имеющий большой период индукции, не может образовывать свои частицы сажи, так как его зародыши гибнут на поверхности сажевых частиц, образовавшихся из углеводорода с меньшим периодом индукции.

Дисперсность сажи

Удельная поверхность и средний диаметр частиц, образующихся при пиролизе индивидуальных углеводородов при постоянном выходе 60 масс.%, аппроксимируются уравнениями, приведенными в табл. 3. Дис-

ТАБЛ. 3.

УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И СРЕДНЕГО ДИАМЕТРА ЧАСТИЦ САЖИ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Углеводород Удельная поверхность (Sw), м2/г Средний диаметр частицы (d), нм

Метан (8,0±0,5)х104 exp[(-26000± 140)/RT] (3,8± 0,3)х102 exp[(26000±140)/RT]

Гексан (11,0±0,5)х102 exp[(-12140±340)/RT] (2,7± 0,2) exp[(12140 ± 340)/RT]

Четыреххлористый углерод (7,0±0,5)х105 exp[(-31100±340)/RT] (4,3±0,3)х103 exp[(31100±340)/RT]

Этилен (1,5±0,1)х105 exp[(-26700± 140)/RT] (2,0±0,1)х10 2 exp[(26700± 140)/RT]

Ацетилен (2,0±0,1)х105 exp[(-27130± 140)/RT] (1,5± 0,1)х10 2 exp[(13700±70)/RT]

Диацетилен (2,3±0,1)х103 exp[(-10500± 140)/RT] (1,3± 0,1) exp[(10500± 140)/RT]

Бензол (10,0± 0,5)х104 exp[(-24900 ± 140)/RT] (3,0±0,2)х10 2 exp[(24900± 140)/RT]

Толуол (9,0±0,5)х104 exp[(-24900± 140)/RT] (3,3±0,2)х10 2 exp[(24900± 140)/RT]

п-Ксилол (8,0±0,5)х104 exp[(-24900± 140)/RT] (3,7±0,2)х10 2 exp[(24900± 140)/RT]

Нафталин (6,5±0,4) х103 exp[(-13300± 260)/RT] (4,6 ± 0,3)х10 1 exp[(13300 ± 260)/RT]

Антрацен (4,1 ±0,3)х103 exp[(-12200±260)/RT] (7,3 ± 0,5)х10 1 exp[(12200 ± 260)/RT]

Пирен (2,5±0,1)х103 exp[(-10500±260)/RT] (1,2 ± 0,1)exp[(10500 ± 260)/RT]

а-Метилнафталин (5,7±0,4)х103 exp[(-16200±400)/RT] (5,3 ± 0,4)х10 1 exp[(16200 ± 400)/RT]

68 ГАЗОХИМИЯ СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009

ПРАКТИКА Я

ТАБЛ. 4.

ПЕРИОДЫ ИНДУКЦИИ САЖЕОБРАЗОВАНИЯ

Углеводород Период индукции (Тинд), с Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

Метан О 1+ О ><^ О 9 [CH4]09 exp[(42800± 400)/RT] 179±2

Бензол (6,3 ± 0,4)х10 12 [GH6]0Sexp[(52900± 400)/RT] 220±2

Четыреххлористый углерод О ГО о +1 9 [CCl4]09 exp[(37000± 400)/RT] 155±2

Ацетилен (3,2 ± 0,3)х10 9 [C2H2]09 exp[(37600± 400)/RT] 157±2

ПАЯНИЯ УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ САЖИ И ТЕНДЕНЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ К САЖЕОБРАЗОВАНИЮ

Углеводород Удельная поверхность сажи ^уд), м2/г Число частиц в 1 г сажи

Метан 24,0± 2,0 (4,9 ± 0,4)х1014 1

Гексан 25,5 ± 3,5 (5,9 ± 0,8)х1014 1,2Т1,3

Четыреххлористый углерод 44,5 ± 7,5 (3,1± 0,5)х1015 5,8Т6,8

Этилен 36,5 ± 4,0 (1,7± 0,2)х1015 3,3Т3.6

Ацетилен 43,0±4,0 (2,8 ± 0,3)х1015 5,6Т5,8

Диацетилен 88,0±7,5 (2,4 ± 0,2)х1016 48,9^49,0

Бензол 43,0±3,5 (2,8 ± 0,2)х1015 5,7Т5,8

Толуол 38,5±3,5 (2,0 ± 0,2)х1015 4,0Т4,2

п-Ксилол 34,5±3,5 (1,5 ± 0,2)х1015 2,9Т3,2

Нафталин 105,5 ± 15,0 (4,2 ± 0,6)х1016 СО о •1- ЧО о

а-Метилнафталин 37,0±7,0 (1,8 ± 0,3)х1015 3,3Т4,0

Антрацен 92,5 ± 14,0 (2,8 ± 0,4)х1016 53Т60

Пирен 95,5 ± 12,0 (3,1 ± 0,4)х1016 60Т66

персные характеристики сажи, образующейся при пиролизе отдельных углеводородов в инертной среде при постоянном выходе, определяются только температурой и не зависят от концентрации углеводорода.

Периоды индукции сажеобразования

Уравнения, аппроксимирующие зависимость периодов индукции сажеобразования от температуры и концентрации пиролизуемого углеводорода, соответственно для метана, бензола, четыреххлористого углерода и ацетилена, приведены в табл. 4 [6].

Индукционный период сажеобразования при пиролизе любого углеводорода снижается с повышением температуры в зоне реактора и ростом концентрации углеводорода в смеси.

Тенденция углеводородов к сажеобразованию

Сажа является дисперсным продуктом и ее образование при пиролизе и неполном горении углеводородов не может быть полностью охарактеризовано степенью превращения углеводорода в дисперсный углерод при заданной температуре, как это принято у изготовителей техуглерода. Необходимо учитывать и дисперсность образующейся сажи. В связи с этим вводится термин «тенденция углеводорода к сажеобразованию», под которым понимается его способность в условиях пиролиза при заданной

температуре образовывать дисперсный продукт с определенным выходом, например 60 масс. %. Число частиц в 1 г образующейся сажи (No г-1), является показателем, который характеризует тенденцию углеводородов к сажеобразованию. Чем больше No, тем выше тенденция углеводорода к сажеобразованию [11]. В табл. 5 приведены значения удельной поверхности сажи и тенденции углеводородов к сажеобразованию. Время пребывания сажевого аэрозоля в зоне реактора 113 мс, отношение S/V = 2 см-1.

Из табл. 5 видно, что нафталин обладает наибольшей, а метан наименьшей тенденцией к сажеобразованию. Тенденция к сажеобразованию пирена и антрацена немного

ниже, чем у нафталина, но во много раз выше, чем у метана или производных бензола. Снижение тенденции к сажеобразованию в ряду бензол ^ толуол ^ п-ксилол, а также при переходе от нафталина к а-ме-тилнафталину, показывает, что способность углеводорода к образованию дисперсного продукта зависит от его природы, и изменяется при появлении в молекуле углеводорода только одной метильной группы.

Способ оценки сырья для производства печного техуглерода

До сих пор основным критерием при составлении сырьевых углеводородных композиций для производства печного техуглерода явля-

СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 69

Ж ПРАКТИКА

ется индекс корреляции (ИК), предложенный Американским горным бюро (the American Bureau of Mines) в 1940 г.:

ИК = 473,7d - 456,8 + 48640/Т™ (1) Где, Т кип — средняя температура кипения фракции, К;

d — плотность фракции при 20°С, г/см3.

Считается, чем выше ИК, тем больше его сажеобразующая способность. Однако, ИК не учитывает взаимное влияние компонентов смеси на дисперсность образующегося техуглерода, а характеризует только степень ароматизованности

сырья, т.е. отношение C/H, которое определяет выход техуглерода. Поэтому выбор сырья на основании величины ИК не корректен [11].

Рассмотрим альтернативный подход к составлению углеводородных композиций и оценке сырья для производства техуглерода различной дисперсности. По аналогии с индивидуальными углеводородами, вводится определение тенденции углеводородного сырья к сажеобразованию, количественным показателем, которого, является число частиц в 1 г сажи (No, г-1), образующейся при его изотермическом пиролизе при по-

стоянном выходе сажи 60 масс. %. Чем больше No, тем выше тенденция сырья к сажеобразованию. На основании прямых измерений выхода и удельной поверхности сажи рассчитывают число частиц в 1 г сажи.

В табл. 6 представлены результаты расчета No для сажи, образующейся при пиролизе ароматических углеводородов и их смесей при 1200°С и выходе сажи а = 60 масс. % с различным отношением C/H.

Тот факт, что тенденция к сажеобразованию нафталина, антрацена и пирена при температуре 1200°С в 4070 раз выше, чем у бензола и его гомологов, является количественным доказательством, почему при производстве техуглерода применяют углеводородное сырье с высоким содержанием ПАУ. Подчеркнем еще раз резкое снижение тенденции к сажеобразованию у ароматических углеводородов и ПАУ, содержащих боковые цепи.

По аддитивности были рассчитаны ИК для смесей бензола с нафталином и антраценом. Например, для смеси бензол/нафталин, содержащей 15 масс. % нафталина, ИК равен 102 (табл. 7). Однако, при пиролизе этой смеси при 1200°С образуется сажа, число частиц в 1 г которой ^=7,3х1012 г-1, что на несколько порядков меньше, чем из бензола или нафталина, пиролизуемых в гелии при тех же концентрациях углеводородов в газовой смеси. Аналогичные результаты были получены при пиролизе смесей бензола с антраценом. Это показывает, что ИК характеризует степень ароматизованности сырья, а не тенденцию смеси углеводородов к сажеобразованию [11].

В процессах производства под тенденцией к сажеобразованию обычно понимают выход техуглерода на единицу сырья, который для всех ПАУ одинаково высок. Дисперсные и морфологические характеристики продукта улучшают эмпирическим способом, подбирая для конкретного ви-

ЦАЗШЭ ИНДЕКС КОРРЕЛЯЦИИ И ТЕНДЕНЦИЯ К САЖЕОБРАЗОВАНИЮ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Углеводород Отношение C/H, Индекс Удельная Тенденция к

(смесь углеводородов) масс. % корреляции поверхность (Sva), м2/г сажеобразованию (No), г-1

Бензол 11,9 97 19,0 2,44х1014

Толуол 10,4 81 17,4 1,87х1014

п-Ксилол 9,5 78 15,8 1,39х1014

Нафталин 14,9 130 71,3 128х1014

а-Метилнафталин 13,1 134 19,5 2,62х1014

Антрацен 16,7 147 69,6 120х1014

Пирен 19,1 162 66,2 102х1014

Бензол/Нафталин, масс. %: 85/15 12,4 102 5,3 7,3х1012

Бензол/Антрацен, масс. %: 97,8/2,2 12,0 99 4,4 2,9х1012

70 ГАЗОХИМИЯ СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009

ПРАКТИКА Я

ТАБЛ. 7.

ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ВЫХОД И ДИСПЕРСНОСТЬ САЖИ

Показатель Фенольный экстракт (композит № 1) Единое масло (композит № 2) Антраценовое масло (композит №3) Сырьевая смесь

Интервал выкипания, °С 280-480 225-420 300-360 280-420

Плотность, г/см3 1,03 1,12 1,05 1,09

Содержание серы, масс. % 2,8 отс. отс. 1.1

Коксуемость, масс. % 0,6 0,5 0,4 0,48

Кинематическая вязкость, V50, сСт 10,9 13,6 11,5 12,7

Молекулярный вес 235 200 180 215

Индекс корреляции 110 147 156 140

Тенденция к сажеобразованию при 1200°С, (No), г1 1,8х1014 3,8х1014 6,7х1014 2,1х1014

да сырья технологический режим (прежде всего температуру и время пребывания сажевого аэрозоля в зоне высоких температур реактора), различные присадки, условия подачи водяного пара в зону реакции и т.д.

В табл. 7 приведены физико-химические показатели и тенденция к сажеобразованию отдельных сырьевых композитов, а также заводской смеси, составленной из этих композитов и применяемой для производства техуглерода П514:

Фенольный экстракт каталитического газойля (композит №1).

Единое масло коксохимического производства (композит №2).

Антраценовое масло (композит №3).

Заводская смесь. Смесь фенольного экстракта (29,0 масс. %), единого масла (67,7 масс. %) и антраценового масла (3,3 масс. %).

Из табл. 7 видно, что ИК, как у исходных композитов, так и заводской смеси, очень высокий. Однако, при пиролизе образца заводской смеси образуется менее дисперсная сажа, чем из исходных композитов. Так число частиц в 1 г сажи, образующейся из заводской смеси, оказалось не намного больше, чем из композита №1, что убедительно доказывает факт ингибирования образования зародышей сажевых частиц при пиролизе смеси.

Обнаруженный эффект ингибирования зародышеобразования при пиролизе смесей углеводородов, ставит вопрос о целесообразности смешивания дорогих композитов, руководствуясь, главным образом величиной ИК сырьевой смеси.

Разумеется, возникает вопрос, в какой мере результаты, полученные при пиролизе углеводородного сырья в инертной среде, имеют практическое значение для производства техуглерода при неполном горении этого сырья. В условиях промышленного реактора происходит интенсивное перемешивание высо-коароматизованного сырья с про-

дуктами горения природного газа в воздухе. Само же образование сажевых частиц происходит в результате пиролиза углеводородов в продуктах горения.

На рис. 6 приведены фактические значения удельной поверхности техуглерода, полученного при неполном горении каменноугольной смолы (ИК = 161) на промышленной установке фирмы Degussa (Гер-

Обнаруженный эффект ингибирования зародышеобразования при пиролизе смесей углеводородов, ставит вопрос о целесообразности смешивания дорогих композитов,

руководствуясь, главным образом величиной ИК сырьевой смеси

мания), и сажи, образующейся при изотермическом пиролизе этого же образца в лабораторном реакторе.

Рис. 6 убедительно демонстрирует, что удельная поверхность техуглерода и сажи, образующихся при неполном горении и пиролизе каменноугольной смолы, может быть аппроксимирована одним и тем же выражением.

Способ производства высокодисперсного техуглерода

Особенностью существующих способов производства высокодисперсного техуглерода (удельная поверхность > 110 м2/г при неполном горении углеводородного сырья является невысокий выход продукта. В частности, при диффузионном горении природного газа или высокоароматизованного жидкого сырья выход техуглерода не превышает, соответственно 4 и 10 масс. %. Повысить выход продукта в этих технологиях невозможно, т.к. с увеличением выхода снижается удельная поверхность техуглерода. В ООО «Гапром-ВНИИГАЗ» разработал способ производства высокодисперсного техуглерода с высоким выходом продукта [12].

Технологическая схема предлагаемого процесса не отличается от схемы получения печного техуглерода, при которой дисперсный продукт образуется в результате термоокислительного пиролиза высоко-ароматизованного углеводородного сырья в продуктах горения природного газа. Отличие заключается в способе подготовки сырья и его подаче в реактор. В отличие от традиционного процесса, высокодисперсный техуглерод образуется при пиролизе не всей фракции углево-

РИС. 6. УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ТЕХУГЛЕРОДА И САЖИ В КООРДИНАТАХ АРРЕНИУСА_____________________

СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009 ГАЗОХИМИЯ 71

Ж ПРАКТИКА

дородного сырья, а предварительно выделенных из этого сырья узких фракций, которые подают в реактор по отдельности, например сначала фракцию, выкипающую в пределах 294-309°С, затем фракцию, выкипающую в пределах 309-321°С и т.д. Способ приготовления узких фракций — традиционная ректификация с водяным паром.

Применение узких фракций каменноугольной смолы в качестве сырья позволяет получать техуглерод с удельной поверхностью > 110 м2/г и высоким выходом продукта (> 40 масс.%) при более низкой тем-

пературе, чем при неполном горении всей фракции.

Образование менее дисперсной сажи при пиролизе всей фракции коксохимического сырья, в сравнении с узкими фракциями или индивидуальными углеводородов, например нафталином, антраценом и пиреном, присутствующих в коксохимическом сырье, объяснено ингибированием образования зародышей сажевых частиц из одних углеводородов другими компонентами углеводородной композиции.

Эффективность предлагаемого способа по сравнению с традици-

онным процессом производства дисперсного техуглерода при неполном горении высокоароматизо-ванного сырья широкого фракционного состава заключается в:

экономии природного газа в качестве топлива. Для типовой установки, производительностью по жидкому сырью ~30 тыс. т/год, ежегодная экономия природного газа составит 2,5-3,0 млн нм3;

повышении выхода высокодисперсного техуглерода;

возможности применения менее дорогостоящих огнеупорных материалов. РХ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tesner P.A., Shurupov S.V. Some physico-chemical parameters of soot formation during pyrolysis of methane and methane-acetylene and methane-benzene mixtures // 25th International Symposium on Combustion. The Combustion Institute. Pittsburgh. USA. — 1994. — P. 653-659.

2. Tesner P.A. and Shurupov S.V. Soot formation during pyrolysis of naphthalene, anthracene and pyrene // Combustion Science and Technology. — 1997. — Vol. 126. — P. 139-151.

3. Kрестинин А.В., Теснер П.А., Ш^пов С.В. Образование сажи при пиролизе этилена и диaцетилена // Кинетика и Катализ. — 1998. — T. 39. — N. 1.— P. 5-7.

4. Шурупов С.В., Теснер П.А. Образование сажи при изотермическом пиролизе четыреххлористого углерода и его смеси с метаном // Физика Горения и Взрыва. — 1999. — T. 35. — N. 4. — С. 41-47.

5. Теснер П.А., Евпланова И.Я., Шурупов С.В. Образование сажи при изотермическом пиролизе парафиновых углеводородов // Химия Твердого Топлива. — 1999. — N. 2. — С. 57-63.

6. Shurupov S.V. Some factors that govern particulate carbon formation during pyrolysis of hydrocarbons // 28th Symposium (International) on Combustion. The Combustion Institute, Pittsburgh. — 2000. — P. 2507-2514.

7. Tеснеp П.А., Ш^упов С.В. Обpазование сажи из смеси ацетилена и бензола // Кинетика и катализ. — 1995. — Т. 36. — N. 4. — С. 485-489.

8. Теснер П.А., Евпланова И.Я., Шурупов С.В. Сажеобразование при изотермическом пиролизе смесей различных углеводородов // Кинетика и Катализ. — 2000. — Т. 41. — N. 2. — С. 205-207.

9. Shurupov S.V. Particulate carbon formation from hydrocarbon mixtures // Experimental Thermal and Fluid Science. — 2000. — Vol. 21. — P. 26-32.

10. Шурупов С.В., Теснер П.А. Новый подход к составлению сырьевых композиций при производстве технического углерода печным процессом // Нефтехимия. — 1999. — T. 39. — N. 3. — С. 234-240.

11. Tеснер П.А., Шурупов С.В. Способ получения техуглерода из углеводородного сырья. Патент Российской Федерации № 2129578, приоритет от 08.07.1997 г.

72 ГАЗОХИМИЯ СЕНТЯБРЬ-ОКТЯБРЬ 2009