СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ И НАНОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD OF PRODUCING NANOPOROUS MATERIAL FOR SENSITIVE ELEMENTS OF GAS SENSORS AND NANOPOROUS MATERIAL OBTAINED USING SAID METHOD

Изобретения относятся к области получения нанопористых материалов на основе кремний-алюминиевых аэрогелей и могут быть использованы для создания чувствительных элементов измерительных устройств газовых сенсоров, используемых в энергетике, химической промышленности, а также анализа выдыхаемого воздуха - в медицине.
2
Наиболее привлекательным и распространенным методом синтеза нанопористых материалов, представляющих собой аэрогели, является золь-гель метод. Приготовление аэрогеля обычно включает образование геля, например, путем частичного гидролиза втор-бутоксида алюминия и сверхкритической сушки. После сушки аэрогель прокаливают в атмосфере, содержащей кислород, чтобы произвести аэрогель с удельной поверхностью до 700 м/г [US 2003224114 (A1), опубл. 2003.12.04; Dong Jin Suh, Jin-Hong Kim, Tae-Jin Park, Preparation and Catalytic Applications of High-Surface-Area Aerogels, Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology, http://www.nacatsoc.org].
В вышеприведенных источниках раскрываются методы получения аэрогелей, назначение которых - это материал для катализаторов. В качестве параметра, характеризующего получаемый материал, рассматривается только его удельная поверхность. Использование сверхкритической сушки при получении аэрогеля требует применения специального оборудования.
Известен способ производства кремний содержащих аэрогелей [GB 784391 (A), опубл. 1957.10.09]. Задача, решаемая в данном изобретении, - это удешевление процесса производства кремниевых и кремний-алюминиевых аэрогелей. Аэрогель на основе диоксида кремния или смеси кремния-алюминия получают путем нагревания гидрогеля, который получают смешиванием водорастворимого силиката, такого как силикат натрия с минеральной кислотой, такой как серная, соляная или фосфорная кислота, при pH от 3,5 до 4,5 с образованием гидрозоля кислого диоксида кремния, содержащего водорастворимую соль металла. Чтобы он не содержал металлических примесей, их удаляют с помощью промывания дистиллированной водой в замкнутой системе при нагревании до температуры, по меньшей мере, 340°C, а затем выпускают водяной пар из замкнутой системы с такой скоростью, чтобы структура геля не повреждалась, пока практически вся вода не выйдет из замкнутой системы. Температура нагрева может достигать, например, 500°C, предпочтительно 370-450°C (370°C критическая температура воды). Давление предпочтительно больше 10000 фунтов на квадратный дюйм. Гель предпочтительно занимает 50-75% от объема системы.
Так как используемые для получения гидрогеля дешевые компоненты могут быть загрязнены металлами, то требуется промывка водой гидрогелей в сверхкритических условиях, что требует использования специального оборудования для работы под давлением, а используемая в известном подготовка золей с помощью ионообменных смол требует дополнительной стадии обработки золей и использования ионообменных материалов. Не рассматриваются такие параметры структуры получаемых смешанных аэрогелей, как размеры пор, обуславливающие трансформацию в них спектров газов.
Известен метод приготовления аэрогеля с высокой скоростью и низкой стоимостью [CN 101456569 (A), опубл. 2009.06.17] путем объединения технологии гидротермального синтеза и золь-гель технологии. Приготовленный аэрогель содержит один или более компонентов: оксида алюминия, кремния, циркония и титана. Способ включает в себя следующие этапы: смешивание реагента и структурообразующего агента в соответствии с определенной пропорцией и добавление агента для регулировки значения pH; герметизация оборудования для гидротермальной реакции, нагревание смеси от 50 до 280°C, выдерживая ее от 0 до 72 часов, повышая температуру от 60 до 300°C, и непрерывное проведение реакции в течение 0,1-72 часов; и охлаждение геля, извлечение геля, сушка геля и получение аэрогеля. По сравнению с известным уровнем техники в способе используют более низкие температуры реакции и давление, небольшие затраты на оборудование, простую и контролируемую технологию, что значительно снижает риски и повышает скорость приготовления аэрогеля, экономит затраты на производство и благоприятно для реализации коммерческого массового производства. Хотя данное изобретение было описано в основном применительно к приготовлению кремниевого аэрогеля из кремниевых гидрогелей или гидрозолей, изобретение также применяется и для получения кремнийсодержащих неорганических аэрогелей из кремнийсодержащих неорганических гидрогелей или неорганических гидрозолей, которые не содержат или практически не содержат металлических примесей. Т.е. изобретение также применяется для приготовления кремний-алюминиевых со-аэрогелей из кремний-алюминиевых со-гидрозолей или со-гидрогелей.
Недостатком данного метода приготовления смешанных аэрогелей является применение гидротермального синтеза, который требует использования специального оборудования, что приводит к усложнению и удорожанию процесса получения нанопористого материала на основе кремний-алюминиевых со-аэрогелей.
Известен способ получения кремний-алюминиевого композитного материала аэрогеля с высоким температурным сопротивлением и высокой способностью к формоизменению [CN 104291781 (A), опубл. 2015.01.21], который включает в себя следующие этапы: получение чистого алюмозоля на водонагревателе при температуре выше 60°C, охлаждение и перемешивание, пока раствор не восстановится до комнатной температуры, после того, как золь очистится; добавление прекурсора кремния, катализатора и других растворителей в раствор, перемешивание в течение нескольких минут и выдерживание, при котором полученный влажный гель подвергают старению и замене одной части гидролизованного раствора алкоксида алюминия; и, наконец, выполнение высокотемпературной сверхтекучей модификации и сушки, тем самым получая массивный аэрогель, и высокотемпературной обработки при температуре 1200°C, получая таким образом кремний-алюминиевый композитный аэрогель, у которого линейная усадка меньше 8%. Т.е. материал с высокотемпературной устойчивостью и хорошей пластичностью.
Назначением получаемого по вышеописанному способу композитного материала - алюминий-кремниевого аэрогеля является его высокотемпературная устойчивость, необходимая при использовании его, например, в аэрокосмической области. Не рассматриваются такие параметры структуры получаемых аэрогелей, как размеры пор, необходимые для трансформации спектров газов. Использование сверхкритической текучей среды и сверхкритической сушки при получении аэрогеля требует применения специального оборудования.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
Известен способ синтеза смешанного аэрогеля SiO [CN 103738971 (A), опубл. 2014.04.23], техническим результатом которого является получение механически прочного аэрогеля с требуемой пористой структурой, который может быть использован для изготовления газовых сенсоров. Изобретение относится к аэрогелю SiO с повышенной механической прочностью и способу его получения. В соответствии со способом смешанный SiO аэрогель с измененной микроструктурой успешно получают путем смешивания двух разных концентраций SiO золей с помощью процесса, способного выполнять гелеобразование золей SiO одновременно (метод коагуляции золя), модуль упругости смешанного SiO аэрогеля составляет 5.53 МРа. Таким образом, по сравнению с традиционным аэрогелем, механическое свойство смешанного SiO аэрогеля, представленное изобретением, почти в два раза выше, т.е. смешанный SiO аэрогель имеет отличные механические свойства. Удельная площадь поверхности аэрогеля SiO составляет 882 г/см, а средний размер пор аэрогеля SiO составляет 28 нм при усиленной прочности каркаса аэрогеля SiO при том, что распределение пор геля по структуре аэрогеля SiO изменяется за счет коагуляции золя. Таким образом, аэрогель SiO, полученный с использованием способа синтеза, имеет специфическую пористую наноструктуру и улучшенные механические свойства. Как результат: применение SiO в области фотоэлектрических устройств, чувствительных элементов газовых сенсоров, теплоизоляции и т.п.
Это изобретение направлено на решение той же самой задачи, что и предлагаемое изобретение, т.е. результатом является получение аэрогеля с улучшенными механическим свойствами и нанопористой структурой, пригодной для использования в качестве чувствительных материалов газовых сенсоров.
К недостаткам вышеприведенного ближайшего аналога можно отнести то, что получаемый нанопористый материал содержит только оксид кремния, что не позволяет исключить операцию сверхкритической сушки; аэрогель, включающий только оксид кремния, также не позволяет достичь значений поверхностной плотности заряда, необходимой для эффективной трансформации спектров газов и, соответственно, для получения высокочувствительных материалов для газовых сенсоров.
-4
2
В настоящем изобретении решалась задача получения нанопористого материала на основе аэрогеля с определенной структурой и параметрами пор, характеризующимися поверхностной плотностью заряда пор не менее 10 Кл/м, пригодного для использования в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров.
2
2
3
Технический результат - нанопористый композитный (смешанный) материал на основе кремний-алюминиевого аэрогеля (состава SiO/AlO,) с улучшенной механической прочностью, в порах которого возможно осуществить трансформацию (изменение) спектров молекул газов.
Еще одним техническим результатом является получение аэрогеля без применения сверхкритической сушки в процессе его синтеза.
Поставленная задача достигается тем, что, как и известный, предлагаемый способ заключается в получении нанопористого материала для чувствительных элементов газовых сенсоров на основе композитного (смешанного) аэрогеля из двух компонентов, путем его синтеза золь-гель методом.
Новым является то, что способ включает следующие стадии:
a) приготовление золя первого компонента - золя оксида алюминия, в котором в качестве источника оксида алюминия используют продукт взаимодействия нанопорошка алюминия и/или алюмонитридной композиции с размером частиц от 50 до 500 нм с водой, который затем пептизируют до получения золя;
б) приготовление золя второго компонента - золя оксида кремния гидролизом тетраэтоксисилана в бутаноле при pH=1,5 в растворе соляной кислоты;
2
3
в) последующее смешивание золя первого и второго компонентов, т.е. смешивание золя, полученного на стадии а) и золя, полученного на стадии б), при этом содержание золя оксида алюминия AlO в смеси вышеупомянутых золей находится в интервале от 5 до 25 мас. %;
г) гелеобразование полученной на стадии в) смеси золей проводят в интервале pH от 4 до 6, предпочтительно при pH=5;
д) замещение воды, находящейся в порах геля, полученного на стадии г) осуществляют путем замачивания полученного геля в растворителе, выбранном из группы, состоящей из: этанола, изопропанола, бутанола;
е) высушивание геля, полученного на стадии д) до удаления растворителя;
ж) прокаливание геля путем его нагрева при температуре от 300 до 900°C, предпочтительно от 500 до 900°C.
Кроме того, золь оксида алюминия получают следующим образом: нанопорошок алюминия и/или алюмонитридной композиции, синтезированный методом ЭВП (электрического взрыва проволоки), окисляют водой в интервале температур от 30 до 80°C до образования оксида алюминия в виде агломератов нанолистов, затем оксид алюминия упомянутой формы, пептизируют в растворе азотной кислоты в интервале pH от 1,5 до 3,5, предпочтительно при (pH=3) до получения золя.
Предпочтительно, что окисление - взаимодействие электровзрывного нанопорошка алюминия и/или алюмонитридной композиции с водой проводят в мягких условиях, а именно: температура реакции составляла 30-80°C, предпочтительно 60°C время реакции от 5 мин до 24 часов, предпочтительно 40 минут, при атмосферном давлении.
Предпочтительно, что для приготовления золя оксида кремния, в качестве предшественника (источника) оксида кремния используют тетраэтоксисилан (ТЭОС), который предварительно гидролизуют в бутаноле в интервале pH от 1 до 2, предпочтительно при pH=1.5 (регулируется с помощью 0,2 М раствора HCl).
2
2
3
Использование бутанола на стадии гидролиза тетраэтоксисилана (при получении золя оксида кремния) приводит к образованию менее обводненного SiO/AlO геля.
2
2
3
2
3
Полученные золи смешивали в определенных соотношениях SiO и AlO. Содержание AlO варьировали в диапазоне от 5 до 25 мас. %.
4
Далее проводили гелеобразование при pH=5 (pH повышали с помощью раствора аммиака NHOH).
Предпочтительно вытеснение воды из пор полученного геля проводят методом замачивания в бутаноле.
При этом вышеприведенную операцию проводят не менее трех раз в сутки в течение 24 часов до полного вытеснения воды из пор геля, а также формирования и упрочнения каркаса аэрогеля.
Предпочтительно, что для медленного удаления растворителя (бутанола) из пор и сохранения пористой структуры высушивание геля проводят в плотно закрытом контейнере при температуре от 30 до 70°C, предпочтительно 70°C.
И окончательно осуществляют прокаливание при температуре 300-900°C для закрепления каркаса аэрогеля.
Поставленная задача достигается также тем, что, как и известный, предлагаемый нанопористый материал для чувствительных элементов газовых сенсоров представляет собой композитный (смешанный) аэрогель.
Новым является то, что аэрогель образован сферическими частицами оксида кремния с размером от 10 до 20 нм и частицами оксида алюминия в форме нанолистов с планарным размером от 200 до 300 нм.
2
Предпочтительно, что аэрогель имеет пористую структуру с размерами пор не менее 5 нм и удельную поверхность не менее 400 м/г.
2
2
3
-4
2
-3
-2
2
Нанопористый материал, представляющий собой композитный (смешанный) аэрогель состава SiO/AlO, характеризуется, по меньшей мере, следующими свойствами: дзета-потенциалом от -20 до -26 мВ и поверхностной плотностью заряда не менее 10 Кл/м, предпочтительно от 10 до 10 Кл/м.
2
2
3
Известно, что изменения в спектрах газов наблюдаются в порах, имеющих размер не менее 5 нм. Предлагаемый в настоящем изобретении способ позволяет получать кремний-алюминиевые аэрогели состава SiO/AlO, предназначенные для создания чувствительных элементов измерительных устройств газовых сенсоров, имеющие размеры пор не менее 5 нм.
2
2
3
В настоящем изобретении аэрогель SiO/AlO получали золь-гель методом с последующей докритической сушкой при 70°C.
Использование золя оксида алюминия для получения композиционного аэрогеля в интервале концентраций от 5 до 25 мас. % в смеси золей позволяет проводить докритическую сушку гелей. Также при содержании золя оксида алюминия от 5 до 25% формируются механически прочные образцы аэрогелей. Выше и ниже указанного интервала не формируется прочный каркас и стабильная пористая структура аэрогеля.
-3
-2
2
Оксид алюминия в структуре композитного (смешанного) аэрогеля позволяет получать нанопористый материал с требуемыми зарядовыми свойствами: дзета-потенциалом от -20 до -26 мВ, поверхностной плотностью заряда от 10 до 10 Кл/м.
Оксид алюминия в стенках пор, образованных преимущественно оксидом кремния, влияет на адсорбцию-десорбцию молекул в порах, поляризацию молекул внутри пор и трансформацию спектров молекул газов, находящихся внутри пор.
Использование нанопорошка, полученного методом ЭВП, в качестве предшественника алюмосодержащего компонента для получения агломератов нанолистов оксида алюминия (синтезированный взаимодействием нанопорошка алюминия с водой) позволяет получить оксид алюминия в виде нанолистов, который придает заряд поверхности аэрогеля.
Применение нанопорошка алюминия или алюмонитридной композиции состава (Al/AlN) в качестве прекурсора для получения оксида алюминия, имеющего первоначальную форму сферического агломерата нанолистов, позволяет получать золь оксида алюминия без мешающих примесей в одну стадию - окислением наночастиц водой, без применения дополнительных реактивов, высоких температур. При этом не требуется отмывка продукта от примесей. При пептизации агломераты нанолистов оксида алюминия распадаются на отдельные частицы - нанолисты (размером 200-300 нм), которые хорошо смешиваются с золем оксида кремния, равномерно распределяются по объему геля (далее аэрогеля) и после сушки и прокаливания создают прочный каркас аэрогеля.
На фиг. 1 представлена микрофотография агломерата нанолистов оксида алюминия.
На фиг. 2 представлена микрофотография золя оксида алюминия в виде отдельных нанолистов, полученного пептизацией агломератов оксида алюминия.
На фиг. 3 представлена микрофотография предлагаемого нанопористого материала (кремний-алюминиевого аэрогеля), полученного с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Аэрогель состоит из сферических частиц оксида кремния размером 10-20 нм и нанолистов оксида алюминия с планарным размером 200-300 нм.
На фиг. 4 представлена микрофотография нанопористого материала (кремний-алюминиевого аэрогеля), полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа. Пористая структура аэрогеля образована первичными структурами оксида кремния и оксида алюминия разного размера.
Пример 1. Прекурсор - алюминий, содержание золя оксида алюминия в смеси 5%
Приготовление золя оксида алюминия
К 1 г нанопорошка Al добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 0,5 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.
Приготовление золя оксида кремния
К 4,86 г тетраэтоксисилана добавляют 6,90 г бутанола и 6,81 г деионизованной воды, подкисленной до pH=1,54 концентрированной соляной кислотой. Выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.
Приготовление смеси
К золю оксида кремния добавляют 17,5 мл золя оксида алюминия. Полученную смесь выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин. Затем к смеси по каплям приливают раствор аммиака (концентрация раствора 5 мас. %) и увеличивают pH до 5.
Полученную смесь помещают в форму, плотно ее закрывают и проводят гелеобразование при температуре 50°C в течение 3 часов. Затем образец из формы переносят в деионизованную воду и выдерживают в ней 24 часа при 50°C.
После этого проводят замену растворителя. Для этого помещают гель в бутанол и выдерживают 24 часа. Растворитель (бутанол) меняют три раза. Затем гель помещают в тетраэтоксисилан и выдерживают 48 ч для закрепления гелевого каркаса. Далее гель помещают в бутанол и проводят замену растворителя в течение 24 часов, меняют растворитель три раза. Полученный гель сушат в закрытой емкости при температуре 70°C в течение 5 суток.
Затем образцы геля прокаливают при 500, 700 и 900°C в течение 2 часов.
Характеристики полученных образцов нанопористого материала приведены в Таблице 1 (Образцы №1, 5, 9 для разных температур прокаливания 500, 700 и 900 соответственно).
Пример 2. Прекурсор Al/AlN, содержание золя оксида алюминия в смеси 10%
Приготовление золя оксида алюминия
К 1,3 г нанопорошка Al/AlN добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 1 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3,5 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.
Приготовление золя оксида кремния проводят, как указано в примере 1.
Золь оксида кремния и золь оксида алюминия смешивают в тех же соотношениях и проводят гелеобразование, как указано в примере 1.
Замену растворителя в геле и сушку геля проводят так же, как в примере 1.
Затем прокаливают при 500, 700, 900°C в течение 2 часов, как в примере 1.
Характеристики, полученных образцов нанопористого материала приведены в Таблице 1 (Образцы №2, 6, 10 для разных температур прокаливания 500, 700 и 900 соответственно).
Пример 3. Прекурсор алюминий, содержание золя оксида алюминия в смеси 15%
Приготовление золя оксида алюминия
К 1 г нанопорошка Al добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 1,5 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3,5 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.
Приготовление золя оксида кремния проводят, как указано в примере 1.
Золь оксида кремния и золь оксида алюминия смешивают в тех же соотношениях и проводят гелеобразование, как указано в примере 1.
Замену растворителя в геле, сушку геля и прокаливание образцов аэрогеля проводят так же, как в примере 1.
Характеристики, полученных образцов нанопористого материала приведены в Таблице 1 (Образцы №3, 7, 11 для разных температур прокаливания 500, 700 и 900 соответственно).
Пример 4. Прекурсор Al/AlN, содержание золя оксида алюминия в смеси 20%
Приготовление золя оксида алюминия
К 1,3 г нанопорошка Al/AlN добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 2 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3,5 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.
Приготовление золя оксида кремния проводят, как указано в примере 1.
Золь оксида кремния и золь оксида алюминия смешивают в тех же соотношениях и проводят гелеобразование, как указано в примере 1.
Замену растворителя в геле, сушку геля и прокаливание образцов аэрогеля проводят так же, как в примере 1.
Характеристики, полученных образцов нанопористого материала приведены в Таблице 1 (Образцы №4, 8, 12 для разных температур прокаливания 500, 700 и 900 соответственно).
Пример 5. Прекурсор Al/AlN, содержание золя оксида алюминия в смеси 25%
Приготовление золя оксида алюминия
К 1,3 г нанопорошка Al/AlN добавляют 100 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 60°C в течение 10 мин и выдерживают при данной температуре 30 мин. Осадок отфильтровывают на фильтре «белая лента» и сушат в сушильном шкафу при 100°C до постоянной массы 3 часа. Из полученного осадка отбирают 2,5 г и смешивают с 50 мл деионизованной воды, подкисленной до pH=3,5 раствором 10% азотной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при помощи ультразвукового диспергатора в течение 2 мин. Затем суспензию выдерживают 30 мин при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин.
Приготовление золя оксида кремния проводят, как указано в примере 1.
Золь оксида кремния и оксида алюминия смешивают в тех же соотношениях и проводят гелеобразование, как указано в примере 1.
Замену растворителя в геле, сушку геля аэрогеля проводят так же, как в примере 1. Образец, содержащий 25% золя оксида алюминия, имел низкую механическую прочность, поэтому его не прокаливали и не исследовали зарядовые и текстурные характеристики.