СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА
METHOD FOR PRODUCING MESOPHASE PITCH

Изобретение относится к технологии получения сырья для производства изотропных плотных графитированных конструкционных материалов и изделий на их основе. Изобретение касается способа получения самоспекающегося мезофазного углеродного порошка (мезоуглеродных микросфер) для конструкционных материалов из высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известен способ получения пека (авторское свидетельство SU №679614, опубл. 15.08.1979), основанный на обработке каменноугольной смолы вначале органическим растворителем (соединения ряда бензола), отделении нерастворимых частиц, затем смешении очищенной смолы с парафиновым углеводородом при 70°С и последующей вакуумной перегонке полученной фракции, результатом которого является пек с температурой размягчения 96°С.
Недостатком данного способа является высокий выход летучих компонентов из продукта (60% масс.) и высокая канцерогенность способа, связанная с применением большого количества соединений ряда бензола в роли растворителей.
Известен способ получения анизотропного мезофазного пека (патент US №4457828, опубл. 07.1984), основанный на нагревании нафталина и других полиароматических углеводородов до температур 100-300°С в присутствии кислоты Льюиса, конкретно хлорида алюминия, с последующим удалением катализатора из объема реакционной смеси и продолжением термической обработки при температурах 300-500°С.
Недостатком данного способа является необходимость проведения комплекса мероприятий по восстановлению активности катализатора, а также торможение развития мезофаз, вызванное тем, что твердые частицы катализатора, адсорбируясь на поверхности жидких кристаллов, ограничивают их рост и слияние.
Известен способ получения мезофазного пека для углеродных изделий (патент SU №999980, опубликован 23.02.1983), включающий нагрев высокотемпературного каменноугольного или нефтяного пека до 350-500°С в инертной среде (не содержащей свободного кислорода) с последующей выдержкой, при этом молекулы пека поликонденсируются и взаимно ориентируются, создавая внутри пека оптически анизотропные кристаллы и образуя кристаллоидный пек.
Недостатками данного способа является высокое содержание в пеке веществ, нерастворимых в хинолине (7,9-8%).
Известен способ получения мезофазного пека для конструкционных материалов (патент RU №2230770, опубл. 20.04.2004), принятый за прототип, включающий стартовый разогрев и последующую карбонизацию высокотемпературного пека с поднятием температуры со скоростью не более 20°С в час до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной карбонизируемой массе (400°С), по достижении которой поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофаз, путем медленного повышения температуры со скоростью не более 8 градусов в час до температуры 480°С, при которой завершают формирование мезофазной матрицы, с последующим поднятием температуры до 550°С, которое ведут со скоростью не менее 50 градусов в час, для ее фиксации.
Недостатками данного способа являются риски вспенивания материала на начальных этапах карбонизации, что ведет к увеличению пористости получаемого продукта, и образования зон с несферолитовой (струйчатой) структурой.
Техническим результатом является получение высококачественного анизотропного пека, представленного мезоуглеродными микросферами, характеризующимися содержанием серы не более 0,6% и отсутствием иных примесей, из асфальтенов с помощью пиролиза высокого давления в атмосфере водяного пара.
Технический результат достигается тем, что в качестве сырья используют асфальтены, полученные в результате ректификации подогретой от 300 до 320°С товарной тяжелой высоковязкой нефти в вакуумной колонне с температурой верха не менее 125°С, температурой низа не менее 350°С и абсолютным давлением верха 8 кПа с последующей деасфальтизации отводимого с низа колонны гудрона, далее сырье нагревают от температуры начала карбонизации, равной от 530 до 550°С до температуры завершения формирования мезофаз, равной от 630 до 650°С, и температуры фиксации мезофаз, равной от 780 до 800°С, со скоростью 20°С в час, при этом пиролиз сырья осуществляют в инертной атмосфере под давлением от 5 до 8 МПа, с получением мезоуглеродных микросфер, которые направляют на дальнейшую переработку и рыхлого коксового остатка, который направляют на деметаллизацию.
Способ переработки тяжелых нефтяных остатков поясняется фигурами:
фиг. 1 - технологическая схема переработки тяжелых нефтяных остатков;
фиг. 2 - график зависимости массы образца от температуры пиролиза при разных давлениях;
фиг. 3 - Структура коксового остатка, получаемого при пиролизе под давлением водяного пара в 0,1 МПа;
фиг. 4 - Сферолиты, получаемые при пиролизе под давлением водяного пара в 1 МПа;
фиг. 5 - Сферолиты, получаемые при пиролизе под давлением водяного пара в 2 МПа;
фиг. 6 - Сферолиты, получаемые при пиролизе под давлением водяного пара в 5 МПа;
фиг. 7 - Сферолиты, получаемые при пиролизе под давлением водяного пара в 8 МПа.
Способ осуществляется следующим образом (фиг. 1). Подготовленная товарная тяжелая высоковязкая нефть с массовой долей воды не более 0,5% и механических примесей не более 0,05% по трубопроводу поступает в подогреватель, представляющий из себя трубчатую печь. Нефтяная смесь поступает сначала в конвекционную, а затем в радиантную часть печи. После подогрева от 300 до 320°С нефть поступает на ректификацию в питательную секцию вакуумной колонны с температурой верха не менее 125°С и температурой низа не менее 350°С, абсолютное давление верха 8 кПа.
Температура кубовой части колонны поддерживается с помощью выносного подогревателя в виде трубчатой печи. Разрежение в верхней части колонны обеспечивается эжектором. Гудрон отбирается с низа колонны насосом, после чего охлаждается в теплообменниках и по трубопроводу подается в верхнюю часть экстракционной колонны на блоке деасфальтизации. В низ колонны через подогреватель подается растворитель: сжиженный пропан либо н-гептан. Получаемый в результате взаимодействия растворителя и гудрона раствор асфальта с низа колонны поступает в печь, после чего подается в испаритель, а затем в отпарную колонну, с низа которой отпаренный асфальт откачивается с установки на блок пиролиза под давлением. В реакторе пиролиза происходит стартовый разогрев и последующая карбонизация сырья с поднятием температуры со скоростью не более 20 градусов в час до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной карбонизируемой массе, равной от 530 до 550°С. По достижении этой температуры поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофаз, путем медленного повышения температуры до значения от 630 до 650°С, при котором завершают формирование мезофазной матрицы. Поднятием температуры от 780 до 800°С со скоростью 20°С в час производят фиксацию сформированной мезофазной матрицы. Пиролиз сырья осуществляется в инертной атмосфере (не содержащей свободного кислорода) под давлением от 5 до 8 МПа, поддерживаемом с помощью перегретого водяного пара. В результате процесса получают мезоуглеродные микросферы (около 30% мае. на сырье), которые направляют на дальнейшую переработку и рыхлый коксовый остаток, который направляют на деметаллизацию. Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1: Тяжелая нефть Ярегского месторождения подвергнута деасфальтизации путем смешения с н-гептаном в соотношении 1/40 (г/мл). Полученная смесь отфильтрована, осадок на фильтре высушен и промыт 150 мл н-гептана в аппарате Сокслета для очистки от смол.
Для характеристики различий в структуре асфальтенов, обретаемых в результате процесса пиролиза, использован сканирующий электронный микроскоп Quanta 250 FEG от FEI (с эмиссионной пушкой теплого поля). Для определения элементного состава асфальтенов и продуктов пиролиза применялась энергодисперсная рентгеновская спектроскопия при напряжении 20 кВ.
Изменение массы асфальтенов в зависимости от температуры и давления получено с помощью термогравиметрического анализатора высокого давления. Перегретый водяной пар использовался в качестве продувочного газа. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 800°С. Значение давления 0,1 МПа. Масса образца 0,16 мг.
В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 380-390°С. Значение температуры окончания основной стадии пиролиза составило 560-580°С (Фиг. 2). Получен рыхлый коксовый остаток (Фиг. 3). Формирование сферических структур не наблюдается.
Пример 2: Экстракция асфальтенов из тяжелой ярегской нефти и анализ их элементного состава и структурного и термогравиметрического поведения проведены методами, описанными в примере 1. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 800°С. Давление водяного пара 1 МПа. Масса образца 0,16 мг.
В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 390-400°С. Значение температуры окончания пиролиза составило 580-590°С (Фиг. 2). Наблюдается формирование сферических структур размером 2-5 мкм (Фиг. 4).
Пример 3: Экстракция асфальтенов из тяжелой ярегской нефти и анализ их элементного состава и структурного и термогравиметрического поведения проведены методами, описанными в примере 1. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 800°С. Значение давления 2 МПа. Масса образца 0,16 мг.
В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 470-480°С. Значение температуры окончания пиролиза составило 590-600°С (Фиг. 2). Наблюдается формирование ряда сферических структур размером 2-5 мкм (Фиг. 5). Содержание углерода в сферах 96,4%, серы 1,5% (Таблица 1). Выход сфер составил около 1% от исходной массы сырья.
Пример 4: Экстракция асфальтенов из тяжелой ярегской нефти и анализ их элементного состава и структурного и термогравиметрического поведения проведены методами, описанными в примере 1. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 790°С. Давление водяного пара 5 МПа. Масса образца 0,16 мг.
В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 520-530°С. Значение температуры окончания пиролиза составило 625-635°С (Фиг. 2). Наблюдается формирование примерно 10% от массы исходного сырья сферических структур размером 2-5 мкм (Фиг. 6). Содержание углерода в сферах 96,8%, серы 1,1% (Таблица 1).
Пример 5: Экстракция асфальтенов из тяжелой ярегской нефти и анализ их элементного состава и структурного и термогравиметрического поведения проведены методами, описанными в примере 1. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 790°С. Давление водяного пара 8 МПа. Масса образца 0,16 мг.
В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 530-550°С. Значение температуры окончания основной стадии пиролиза составило 630-650°С (Фиг. 2). Получены сферические структуры размерами 3-7 мкм (Фиг. 7), характеризующиеся содержанием углерода 97,3% масс, и серы 0,6% масс (Таблица 1). Выход мезосфер составил около 30% от исходной массы сырья.