КОМПОЗИЦИЯ, РЕГУЛИРУЮЩАЯ СХВАТЫВАНИЕ ЦЕМЕНТИРУЮЩИХ СИСТЕМ
COMPOSITION REGULATING CEMENTING SYSTEM SETTING

Данное изобретение относится к композиции, регулирующей схватывание цементирующих систем, и к композиции строительных материалов, содержащей композицию, регулирующую схватывание.
Известно, что диспергаторы добавляют к водным взвесям или порошкообразным гидравлическим связующим веществам для улучшения их обрабатываемости, то есть способности к замешиванию, способности к растеканию, способности к нанесению распылением, способности к перекачке насосом или способности к течению. Такие добавки способствуют предотвращению образования твердых скоплений и диспергируют уже присутствующие частицы и вновь образовавшиеся путем гидратации и, таким образом, улучшают обрабатываемость. Это влияние применяют при получении композиций строительных материалов, которые содержат гидравлические связующие вещества, такие как цемент, известь, гипс, гемигидрат или ангидрит. Для того чтобы превратить порошкообразные связующие вещества в готовую к применению, удобную для обработки форму, как правило, требуется значительно больше воды для замешивания, чем должно быть необходимо для последующей гидратации или процесса твердения. Пустоты, которые формируются в бетонном теле избытком воды, испаряющейся впоследствии, приводит к худшей механической прочности и сопротивлению. Для того чтобы снизить указанный избыток пропорции воды при предварительно установленной рабочей консистенции (обрабатываемость) и/или чтобы улучшить обрабатываемость при предварительно установленном соотношении вода/связующее вещество, применяют добавки, которые, как правило, упоминаются как агенты, снижающие водопотребность или пластификаторы.
Сразу после гидратации цементирующей системы, как правило, в быстрой реакции образуется эттрингит. Эта реакция отвечает за развитие ранней прочности при сжатии цементирующей композиции. Тем не менее, новообразованные мелкие кристаллы эттрингита имеют тенденцию к ухудшению обрабатываемости или способности к течению цементирующей композиции.
Известно, что добавление добавок регулирующих схватывание или замедлителей схватывания к композиции для того, чтобы препятствовать реакции или улучшить обрабатываемость. Замедлители схватывания препятствуют возникновению гидратации путем ингибирования растворения реакционноспособных цементных компонентов, в особенности алюминатов, и/или путем маскирования ионов кальция, таким образом снижая скорость реакции гидратации.
DE 4217181 А1 раскрывает продукты конденсации меламина и глиоксалевых кислот в качестве добавок для гидравлических связующих веществ.
Есть необходимость в дополнительных композициях регулирующих схватывание для цементирующих систем. В этом изобретении термин цементирующих систем включает скрытые гидравлические связующие вещества, предпочтительно доменный шлак, и смеси цемента и скрытых гидравлических связующих веществ, предпочтительно смеси цемента и доменного шлака.
Предпочтительно термин цементирующая система включает гидравлические связующие вещества, предпочтительно цемент, более предпочтительно Портландцемент общего назначения (ОРС).
В особенности есть необходимость в композициях регулирующих схватывание, которые эффективно улучшают обрабатываемость цементирующих систем для длительных терминов без ослабления ранней прочности при сжатии. В особенности композиции должны показывать достаточное время схватывания, то есть время до начального схватывания, хорошую обрабатываемость во время указанного времени схватывания, отличающихся, например, удовлетворительным потоком усадки во времени и быстрым схватыванием.
Указанные выше проблемы решаются композицией регулирующей схватывание цементирующих систем, содержащих
a) продукт конденсации амин-глиоксалевая кислота,
-1
b) по меньшей мере, один из (i) источника боратов и (ii) источника карбонатов, при этом источник карбонатов выбирают из неорганических карбонатов, имеющих растворимость в воде 0.1 гл или больше, и органических карбонатов.
Неожиданно обнаружено, что компоненты а) и b) композиции регулирующей схватывание согласно изобретению действуют синергетическим способом. Через превосходное замедляющее действие композиции регулирующей схватывание изобретения, может быть снижена дозировка диспергатора(ов) необходимых, чтобы получить нужную способность к течению цементирующей системы.
Считают, что продукт конденсации амин-глиоксалевая кислота подавляет образование эттрингита из алюминатных фаз, возникающих из гидравлического связующего вещества путем стабилизации алюминатных фаз и таким образом, снижая скорость разрушения алюминатных фаз. Присутствие источника бората или карбоната обеспечивает то, что вода для замешивания сначала концентрируется у борат- или карбонат-ионов. Считается, что эти ионы ингибируют кристаллизацию эттрингита.
Компонент а) является продуктом конденсации амин-глиоксалевая кислота. Термин "продукт конденсации амин-глиоксалевая кислота" означает продукт конденсации глиоксалевой кислоты с соединением, содержащим амино- или амидогруппы, реакционноспособные к альдегидам. Примеры соединений, содержащих альдегидореакционоспособные амино- или амидогруппы включают мочевину, тиомочевину, меламин, гуанидин, ацетогуанамин, бензогуанамин и другие ацилгуанамины и полиакриламид.
Предпочтительно, продукт конденсации амин-глиоксалевая кислота представляет собой продукт конденсации меламин-глиоксалевая кислота, продукт конденсации мочевина-глиоксалевая кислота, продукт конденсации меламин-мочевина-глиоксалевая кислота или продукт конденсации полиакриламид-глиоксалевая кислота. Продукты конденсации мочевина-глиоксалевая кислота особенно предпочтительны.
Продукты конденсации амин-глиоксалевая кислота получают путем взаимодействия глиоксалевой кислоты с соединением, содержащим амино- или амидогруппы реакционноспособные к альдегидам. Глиоксалевая кислота может быть применена в виде водного раствора или в виде солей глиоксалевой кислоты, предпочтительно солей щелочных металлов и глиоксалевой кислоты. Аналогично, аминовое соединение может быть применено, например, в виде соли гуанидиниума. Как правило, аминовое соединение и глиоксалевая кислота реагируют в мольном соотношении от 0.5 до 2 эквивалентов, предпочтительно 1-1.3 эквивалентов глиоксалевой кислоты на амино- или амидогруппу реакционноспособную к альдегидам. Реакцию выполняют при температуре от 0 до 120°С, предпочтительно 25-105°С, наиболее предпочтительно 50-105°С. Значение рН предпочтительно составляет от 0 до 8. Вязкие продукты, полученные в реакции, могут быть применены как таковые, приведены к желательному содержанию твердых частиц путем разбавления или концентрирования или выпаривания досуха, например, путем сушки распылением, сушки в барабанной сушилке или сушки в потоке горячего воздуха.
Как правило, продукты конденсации амин-глиоксалевой кислоты имеют молекулярные массы в диапазоне от 500 до 25000 г/моль, предпочтительно 1000-10000 г/моль, особенно предпочтительно 1000-5000 г/моль. Молекулярную массу измеряют путем способа гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как подробно определено в экспериментальной части.
Компонент b) представляет собой, по меньшей мере один из (i) источника боратов и (ii) источника карбонатов.
Источник боратов обычно включает быстро растворимое, недорогое боратное соединение. Подходящие источники боратов включают буру, борную кислоту и тетраборат натрия.
-1
Источник карбонатов может быть неорганическим карбонатом, имеющим растворимость в воде 0.1 гл или больше. Растворимость в воде неорганического карбоната определяют в воде (начиная с рН 7) при 25°С. Эти характеристики хорошо известны специалистам в данной области техники. Неорганический карбонат может быть выбран из карбонатов щелочных металлов, таких как карбонат калия, карбонат натрия или карбонат лития, и карбонатов щелочноземельных металлов, удовлетворяющих необходимую растворимость в воде, таких как карбонат магния. Также возможно применять карбонат гуанидиниума в качестве неорганического карбоната, а также гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия.
Альтернативно, источник карбонатов выбирают из органических карбонатов. "Органический карбонат" означает сложный эфир карбонатной кислоты. Органический карбонат гидролизует в присутствии цементирующей системы, чтобы выделить карбонат-ионы. В варианте осуществления, органический карбонат выбирают из этиленкарбоната, пропиленкарбоната, карбоната глицерина, диметилкарбоната, ди(гидроксиэтил)карбоната или их смеси, предпочтительно этиленкарбоната, пропиленкарбоната, и карбоната глицерина или их смеси, и в особенности этиленкарбоната и/или пропиленкарбоната. Также могут быть применены смеси неорганических карбонатов и органических карбонатов.
Композиция, регулирующая схватывание, представляет собой предпочтительно водную систему и имеет рН выше или равное 6.5, либо композиция, регулирующая схватывание предпочтительно является порошком и развивает рН выше или равное 6.5, когда из порошка, путем добавления воды к порошку, образуется водная система. Предпочтительно рН для водных систем, а также для порошков выше или равно 7.5, более предпочтительно выше или равно 8.5 и наиболее предпочтительно выше или равно 9.5. рН играет роль в стабилизации карбонатов соединения b). При низких значениях рН предполагается, что карбонаты становятся неустойчивыми и образуют диоксид углерода, который улетучивается из композиции регулирующей схватывание.
В случае водных систем возможно получить раствор, дисперсию или эмульсию в качестве водной системы, предпочтительно раствор. Более предпочтительно содержание воды водной системы ниже 80 мас.%, более предпочтительно ниже чем 60 мас.%.
В случае водной системы в качестве композиции регулирующей схватывание, предпочтительно применяют следующие условия испытаний для определения значения рН: рН предпочтительно измеряют при 25°С и атмосферном давлении с помощью рН электрода.
В случае порошка в качестве композиции регулирующей схватывание, предпочтительно применяют следующие условия испытаний для определения значения рН порошка: воду добавляют к порошковой композиции регулирующей схватывание в количестве, при котором содержание воды составляет 90 мас.%, предпочтительно добавляют дистиллированную воду. рН измеряют при 25°С и атмосферном давлении с помощью рН электрода.
Массовое соотношение компонента а) к компоненту b), как правило, находится в диапазоне от около 10:1 до около 1:100, предпочтительно от около 5:1 до около 1:50 или от около 1:1 до около 1:30.
В варианте осуществления, композиция, регулирующая схватывание дополнительно содержит
с) компонент, выбранный из
- многоосновных карбоновых кислот или их солей, миллиэквивалентный показатель карбоксильных групп которых составляет 5.00 мэкв/г или выше, предпочтительно 5.00-15.00 мэкв/г, принимая во внимание все карбоксильные группы, которые находятся в ненейтрализованной форме;
- Фосфонаты, которые содержат две или три фосфонатных группы и никаких карбоксильных групп и
- α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли.
Термин «многоосновная карбоновая кислота», как применяют здесь, обозначает соединение или полимер, имеющий две или больше карбоксильных групп в молекуле.
Подходящими многоосновными карбоновыми кислотами являются низкомолекулярные многоосновные карбоновые кислоты (имеющие молекулярную массу, например, 500 или ниже), в особенности алифатические многоосновные карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, яблочная кислота.
Фосфоноалкилкарбоновые кислоты, такие как 1-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 3-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 4-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 2,4-дифосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота, 1-метил-2-фосфонопентан-1,2,4-трикарбоновая кислота, или 1,2-фосфоноэтан-2-дикарбоновая кислота; аминокарбоновые кислоты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота, или нитрилотриуксусная кислота; полимерные карбоновые кислоты, такие как гомополимеры акриловой кислоты, гомополимеры меакриловой кислоты, полималеиновые кислоты, сополимеры, такие как сополимер этилен/акриловая кислота и сополимер этилен/метакриловая кислота.
Как правило, молекулярная масса полимерных карбоновых кислот находится в диапазоне от 1000 до 30000 г/моль, предпочтительно 1000-10000 г/моль. Молекулярную массу измеряют способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) как детально рассмотрено в экспериментальной части.
Фосфонатами, которые содержат две или три фосфонатных группы и никаких карбоксильных групп предпочтительно являются 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), амино-трис(метиленфосфоновая кислота) (АТМР) или [[(2-гидроксиэтил)имино]бис(метилен)]бисфосфоновая кислота и их смеси. Соответствующие химические формулы предпочтительных ди- или трифосфонатов поданы далее:
[[(2-гидроксиэтил)имино]бис(метилен)]бисфосфоновая кислота
Фосфонаты являются замедлителями схватывания для цементирующих систем и имеют преимущество в том, что пролонгируют время схватывания.
Подходящие α-гидроксикарбоновые кислоты или их соли включают винную кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, глюконовую кислоту и их соли и их смеси. Глюконат натрия является особенно предпочтительным.
Массовое соотношение компонента а) к компоненту с), как правило, находится в диапазоне от около 10:1 до около 1:10, предпочтительно от около 5:1 до около 1:5 или от около 3:1 до около 1:1.
Дозировка общего количества а) и b) или а), b) и с) в мас.% относительно неорганического связующего вещества составляет от 0.05 до 20%, предпочтительно 0.1-15%, наиболее предпочтительно 0.1-2%.
Предпочтительно, композиция, регулирующая схватывание согласно изобретению, дополнительно содержит, по меньшей мере, один диспергатор для неорганических связующих веществ, особенно диспергатор для цементирующих смесей типа бетона или строительного раствора.
Следует понимать, что перечень пригодных диспергаторов содержит карбоксильные группы, их соли или гидролизующие группы, выделяющие карбоксильные группы во время гидролиза. Предпочтительно, миллиэквивалентный показатель карбоксильных групп, содержащихся в таких диспергаторах (или карбоксильных групп, выделяемых после гидролиза из групп способных к гидролизу, содержащихся в диспергаторе) составляет 4.90 мэкв/г или ниже, принимая во внимание все карбоксильные группы, которые находятся в не нейтрализованной форме.
Примеры пригодных диспергаторов включают
гребенчатые полимеры, имеющие углеродсодержащую главную цепь, к которой прикреплены боковые цемент-закрепляющие группы и боковые цепи простого полиэфира,
неионные гребенчатые полимеры, имеющие углеродсодержащую главную цепь, к которой прикреплены боковые группы способные к гидролизу и боковые цепи простого полиэфира, группы способные к гидролизу после гидролиза выделяют цемент-закрепляющие группы,
сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты, лигносульфонаты,
сульфированные кетон-формальдегидные конденсаты, сульфированные нафталин-формальдегидные конденсаты, фосфонатсодержащие диспергаторы, предпочтительно
фосфонатсодержащие диспергаторы содержат, по меньшей мере, одно звено полиалкиленгликоля,
катионные (со)полимеры и их смеси.
В варианте осуществления диспергатор представляет собой гребенчатый полимер, имеющий углеродсодержащую главную цепь, к которой прикреплены боковые цемент-закрепляющие группы и боковые цепи простого полиэфира. Цемент-закрепляющие группы являются анионными и/или анионогенными группами, такими как карбоксильные группы, группы фосфоновой или
фосфорной кислот или их анионы. Анионогенными группами являются кислотные группы, присутствующие в полимерном диспергаторе, который может быть превращен в соответствующую анионную группу в щелочных условиях.
Предпочтительно, структурное звено, содержащее анионные и/или анионогенные группы, представляет собой одну из общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
в которой
1
3
1
4
2
2
R означает Н, С-С алкил, СНСООН или CHCO-X-R, предпочтительно H или метил;
n
2n
n
2n
X означает NH-(CH) или O-(CH) с n=1, 2, 3 или 4, или химическую связь, атом азота или атом кислорода, связанные с СО группой;
2
3
2
3
2
2
R означает РОМ или О-РОМ; или, если X не присутствует, R означает ОМ;
3
3
2
3
2
R означает POM, или O-POM; (Ib)
в которой
3
1
4
R означает H или С-С алкил, предпочтительно H или метил;
n означает 0, 1, 2, 3 или 4;
4
3
2
3
2
R означает POM, или O-POM;
в которой
5
1
4
R означает H или С-С алкил, предпочтительно Н;
Z означает О или NR;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R означает Н, (CH)-ОН, (CH)-POM, (CH)-OPOM, (CH)-POM, или (CH)-OPOM, и
n означает 1, 2, 3 или 4;
в которой
6
1
4
R означает H или С-С алкил, предпочтительно Н;
7
Q означает NR или О;
7
n
2n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R означает Н, (CH)-OH, (CnH)-POM, (CH)-OPOM, (CH)-POM, или (CH)-OPOM,
n означает 1, 2, 3 или 4; и
где каждый M независимо означает H или его катионный эквивалент.
Предпочтительно, структурное звено, включающее боковую цепь простого полиэфира, представляет собой одно из общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
в которой
10
11
12
1
4
R, R и R независимо друг от друга означают H или С-С алкил, предпочтительно H или метил;
Z означает О или S;
2
6
2
6
10
E означает С-С алкилен, циклогексилен, СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G означает О, NH или CO-NH; или
E и G вместе означают химическую связь;
2
5
2
6
5
2
3
А означает С-С алкилен или СНСН(СН), предпочтительно С-С алкилен;
n означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
а означает целое число от 2 до 350, предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 100;
13
1
4
2
3
R означает Н, неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу, CO-NH или СОСН;
в которой
16
17
18
1
4
R, R и R независимо друг от друга означают H или С-С алкил, предпочтительно Н;
2
6
2
6
10
E означает С-С алкилен, циклогексилен, СН-СН 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, или 1,4-фенилен, или означает химическую связь;
2
5
2
6
5
2
3
А означает С-С алкилен или СНСН(СН), предпочтительно С-С алкилен;
n означает 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5;
2
5
2
6
3
2
3
L означает С-С алкилен или CHCH(CH), предпочтительно С-С алкилен;
а означает целое число от 2 до 350, предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 100;
d означает целое число от 1 до 350, предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 100;
19
1
4
R означает H или С-С алкил;
20
1
4
R означает H или С-С алкил; и
n означает 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
в которой
21
22
23
1
4
R, R и R независимо означают H или С-С алкил, предпочтительно Н;
25
W означает О, NR, или означает N;
25
V означает 1, если W=О или NR, и означает 2, если W=N;
2
5
2
6
5
2
3
А означает С-С алкилен или СНСН(СН), предпочтительно С-С алкилен;
а означает целое число от 2 до 350, предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 100;
24
1
4
R означает H или С-С алкил;
25
1
4
R означает H или С-С алкил;
в которой
6
1
4
R означает H или С-С алкил, предпочтительно Н;
10
Q означает NR, N или О;
10
V означает 1, если W=О или NR и означает 2, если W=N;
10
1
4
R означает H или С-С алкил;
2
5
2
6
5
2
3
А означает С-С алкилен или СНСН(СН), предпочтительно С-С алкилен; и
а означает целое число от 2 до 350, предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 20 до 100.
Молярное соотношение структурных звеньев (I) к структурным звеньям (II) изменяется от 1/3 до около 10/1, предпочтительно от 1/1 до 10/1, более предпочтительно от 3/1 до 6/1. Полимерные диспергаторы, включающие структурные звенья (I) и (II), полимерные могут быть получены общеизвестными способами, например, свободнорадикальной полимеризацией. Получение диспергаторов описано, например, в ЕР 0894811, ЕР 1851256, ЕР 2463314, и ЕР 0753488.
Более предпочтительно, диспергатор выбирают из группы поликарбоксилатных простых эфиров (PCEs). В PCEs, анионными группами являются карбоксильные группы и/или карбоксилатные группы. РСЕ предпочтительно получают радикальной сополимеризацией полиэфирного макромономера и мономера, содержащего анионные и/или анионогенные группы. Предпочтительно, по меньшей мере, 45 моль-%, предпочтительно, по меньшей мере, 80 моль-% всех структурных звеньев, составляющих сополимер, являются структурными звеньями полиэфирного макромономера или мономера, содержащего анионные и/или анионогенные группы.
Дополнительный класс подходящих гребенчатых полимеров, имеющих углеродсодержащую главную цепь, к которой прикреплены боковые цемент-закрепляющие группы и боковые цепи простого полиэфира, включает структурные звенья (III) и (IV):
в которой
T означает фенил, нафтил или гетероарил, имеющие 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома означают гетероатомы, выбранные из N, О и S;
n означает 1 или 2;
В означает N, NH или О, при условии, что n означает 2, если В означает N и n означает 1, если В означает NH или О;
2
5
2
6
5
А означает С-С алкилен или СНСН(СН);
а означает целое число от 1 до 300;
25
1
10
5
8
R означает H, C-С алкил, C-C циклоалкил, арил, или гетероарил, имеющие 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома означают гетероатомы, выбранные из N, О и S;
где структурное звено (IV) выбирают из структурных звеньев (IVa) и (IVb):
в которой
D означает фенил, нафтил или гетероарил, имеющие 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома означают гетероатомы, выбранные из N, О и S;
E означает N, NH или О, при условии, что m означает 2, если E означает N и m означает 1, если E означает NH или О;
2
5
2
6
5
А означает С-С алкилен или СНСН(СН);
b означает целое число от 0 до 300;
M независимо означает H или его катионный эквивалент;
в которой
8
8
8
8
8
3
2
V означает фенил или нафтил и необязательно замещен 1-4 радикалами, предпочтительно двумя радикалами, выбранными из R, ОН, OR, (CO)R, СООМ, COOR, SOR и NO;
7
2
3
3
2
R означает СООМ, ОСНСООМ, SOM или OPOM;
M означает H или его катионный эквивалент; и
8
1
4
1
4
1
4
R означает С-С алкил, фенил, нафтил, фенил-С-С алкил или С-С алкилфенил.
Полимеры, включающее структурные звенья (III) и продукты (IV) получают путем поликонденсации ароматического или гетероароматического соединения, имеющего полиоксиалкиленовую группу, прикрепленную к ароматическому или гетероароматическому ядру, ароматического соединения, имеющего
карбоксильный, сульфоновый или фосфатный фрагмент, и альдегидного соединения, такого как формальдегид.
В варианте осуществления, диспергатор представляет собой неионный гребенчатый полимер, имеющий углеродсодержащую главную цепь, к которой прикреплены боковые группы способные к гидролизу и боковые цепи простого полиэфира, группы способные к гидролизу после гидролиза выделяют цемент - закрепляющие группы. Обычно, структурное звено, включающее боковую цепь простого полиэфира, представляет собой одно из общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId), описанных выше. Структурное звено, имеющее боковые группы способные к гидролизу, предпочтительно происходит от мономеров сложных эфиров акриловой кислоты, более предпочтительно гидроксиалкилакриловых сложных моноэфиров и/или гидроксиалкиловых сложных диэфиров, наиболее предпочтительно гидроксипропилакрилата и/или гидроксиэтилакрилата. Сложноэфирная функциональность будет гидролизовать до кислотных групп после воздействия воды, и полученные в результате кислотные функциональные группы, потом будут образовывать комплексы с компонентом цемента.
Подходящими сульфированными меламин-формальдегидными конденсатами являются таковые сродни часто применяемым пластификаторам для гидравлических связующих веществ (также называемые смолами MFS). Сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты и их получение описаны, например, в СА 2172004 A1, DE 4411797 A1, US 4,430,469, US 6,555,683 и СН 686186, а также в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., том. A2, страница 131 и Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2 изд., страницы 411, 412. Предпочтительные сульфированные меламинсульфонат-формальдегидные конденсаты охватывают (очень упрощенно и схематизировано) звенья формулы
в которой n, как правило, обозначает от 10 до 300. Молярная масса предпочтительно находится в диапазоне от 2500 до 80000. Дополнительно к звеньям сульфированного меламина могут быть введены другие мономеры путем поликонденсации. Особенно подходящей является мочевина. Более того, также могут быть введены путем поликонденсации дополнительные ароматические звенья, такие как галловая кислота, аминобензолсульфоная кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммониобензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота. Примерами продуктов конденсации меламинсульфонат-формальдегид являются продукты Melment, распространяемые BASF Construction Solutions GmbH.
Подходящими лигносульфонатами являются продукты, которые получают в виде побочных продуктов в бумажной промышленности. Они описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., том. А8, страницы 586, 587. Они включают звенья сильно упрощенной и схематизированной формулы
где n, как правило, обозначает от 5 до 500. Лигносульфонаты имеют молярную массу между 2000 и 100 000 г/моль. Как правило, они присутствуют в форме их натриевых, кальциевых и/или магниевых солей. Примерами подходящих лигносульфонатов являются продукты Borresperse, распространяемые Borregaard LignoTech, Норвегия.
Подходящими сульфированными кетон-формальдегидными конденсатами являются продукты введения монокетона или дикетона в качестве кетонового компонента, предпочтительно ацетона, бутанона, пентанона, гексанона или циклогексанона. Продукты конденсации этого типа известны и описаны в WO 2009/103579, например. Сульфированные ацетон-формальдегидные конденсаты являются предпочтительными. Они, главным образом, содержат звенья формулы (согласно J. Plank et al., J. Appl. Poly. Sci. 2009, 2018-2024:
+
где m и n, как правило, обозначает 10-250 каждый, М обозначает ион щелочного металла, такого как Na, и соотношение m:n, как правило, находится в диапазоне от около 3:1 до около 1:3, более особенно около 1.2:1 - 1:1.2. Более того, также возможно ввести путем конденсации другие ароматические звенья, такие как галловая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммониобензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота. Примерами подходящих продуктов конденсации ацетон-формальдегид являются продукты Melcret K1L, распространяемые BASF Construction Solutions GmbH.
Подходящими сульфированными нафталин-формальдегидными конденсатами являются продукты, получаемые сульфонатированием нафталина и последующей поликонденсацией с формальдегидом. Они описаны в ссылках, включающих Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2. изд., страницы 411-413 и в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., том. A8, стр. 587, 588. Они содержат звенья формулы
Обычно получают молярные массы (Mw) между 1000 и 50 000 г/моль. Более того, также возможно ввести путем конденсации другие ароматические
звенья, такие как галловая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммониобензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота. Примерами подходящих продуктов конденсации β-нафталин-формальдегид являются продукты Melcret 500 L, распространяемые BASF Construction Solutions GmbH.
Как правило, фосфонатсодержащие диспергаторы включают фосфонатные группы и боковые группы простого полиэфира.
Подходящими фосфонатсодержащими диспергаторами, являются такие, которые соответствуют следующей формуле
n
2
2
2
2
R-(OA)-N-[CH-PO(OM)]
в которой
1
15
R означает H или углеводородный остаток, предпочтительно С-С алкильный радикал,
2
18
А независимо означает C-C алкилен, предпочтительно этилен и/или пропилен, наиболее предпочтительно этилен,
n означает целое число от 5 до 500, предпочтительно от 10 до 200, наиболее предпочтительно от 10 до 100, и
M означает Н, щелочной металл, 1/2 щелочноземельный металл и/или амин;
Пригодными в качестве диспергаторов также являются катионные (со)полимеры. Катионные (со)полимеры включают предпочтительно
а) 3-100 моль-%, предпочтительно 10-90 моль-%, более предпочтительно 25-75 моль-% катионного структурного звена формулы (V)
в которой
1
R в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой водород и/или метил,
R в каждом случае является одинаковым или различным и выбранным из группы, включающей:
в которой
3
4
5
R, R и R в каждом случае является одинаковым или различным и каждый независимо представляет собой водород, алифатический углеводородный фрагмент, имеющий 1-20 атомов углерода, циклоалифатический углеводородный фрагмент, имеющий 5-8 атомов углерода, арил, имеющий 6-14 атомов углерода и/или полиэтиленгликолевый (PEG) фрагмент,
1 в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой целое число от 0 до 2,
m в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой 0 или 1,
n в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой целое число от 0 до 10,
3
Y в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой отсутствующую группу, кислород, NH и/или NR,
2
Х
V в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой -(СН)-,
x в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой целое число от 0 до 6, и
-
1-4
1-4
6-14
(X) в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой галогенид ион, C-алкил сульфат, C-алкил сульфонат, С-(алк)арил сульфонат и/или моновалентный эквивалент поливалентного аниона, который выбирают из сульфата, дисульфата, фосфата, дифосфата, трифосфата и/или полифосфата.
Предпочтительно катионные (со)полимеры включают
b) 0-97 моль-%, предпочтительно 10-90 моль-%, более предпочтительно 25-75 моль-%, макромономерного структурного звена формулы (VI)
в которой
6
R в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой полиоксиалкиленовую группу следующей формулы (VII)
в которой
о в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой целое число от 1 до 300, и
1
3
R, R, 1, m, Y, V, и x имеют значения, данные выше,
при условии, что, в обоих структурных звеньях (V) и (VI), Y представляет собой отсутствующую группу, когда x=0.
Предпочтительно в катионном (со)полимере мономерный компонент, соответствующий структурному звену (V), выбирают из кватернизованного N-винилимидазола, кватернизованного N-аллилимидазола, кватернизованного 4-винилпиридина, кватернизованного 1-[2-(акрилоилокси)этил]-1Н-имидазола, 1-[2-(метакрилоилокси)этил]-1Н-имидазола, и их смесей.
1-6
Предпочтительно в катионном (со)полимере мономерный компонент, соответствующий структурному звену (VI) выбирают из виниловых простых эфиров, винилокси С-алкиловых простых эфиров, в особенности винилоксибутиловых простых эфиров, аллиловых простых эфиров, металлиловых простых эфиров, 3-бутениловых простых эфиров, изопрениловых простых эфиров, акриловых сложных эфиров, метакриловых сложных эфиров, акриламидов, метакриламидов и их смесей.
В катионном (со)полимере о предпочтительно обозначает от 5 до 300, более предпочтительно 10-200, и в особенности 20-100.
В катионном (со)полимере оксиалкиленовые звенья полиоксиалкиленовой группы формулы (VII) предпочтительно выбирают из этиленоксидных групп и/или пропиленоксидных групп, которые расположены нерегулярно, попеременно, градуировано и/или по блокам с полиоксиалкиленовой группой.
Катионный (со)полимер предпочтительно отличается тем, что полиоксиалкиленовая группа формулы (VII) представляет собой смесь с разными значениями о в пределах обозначенного определения.
Предпочтительным является катионный (со)полимер, включающий 10-90 моль-% катионного структурного звена и 90-10 моль-% макромономерного структурного звена, предпочтительно 25-75 моль-% катионного структурного звена и 75-25 моль-% макромономерного структурного звена.
Предпочтительно катионный (со)полимер имеет молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 500000, предпочтительно 2000-150000 и в особенности 4000-100000 г/моль. Предпочтительно молекулярную массу определяют способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) как определено в экспериментальной части.
Катионные (со)полимеры пригодны для диспергирования водных суспензий связующих веществ, выбранных из группы, включающей гидравлические связующие вещества и/или скрытые гидравлические связующие вещества. Скрытое гидравлическое связующее вещество предпочтительно представляет собой доменный шлак.
Композиция, регулирующая схватывание, согласно изобретению может находиться в виде раствора или дисперсии, в особенности водного раствора или дисперсии. Раствор или дисперсия соответственно имеет содержание твердых частиц от 10 до 50 мас.%, в особенности от 25 до 35 мас.%. Альтернативно, композиция, регулирующая схватывание согласно изобретению может находиться в виде порошка, который получают, например, путем сушки в барабанной сушилке, сушки распылением или сушки в потоке горячего воздуха. Композиция, регулирующая схватывание согласно изобретению может быть введена в воду для замешивания или введена во время замешивания строительного раствора или бетона.
Данное изобретение также относится к композициям строительных материалов или составам строительных материалов, которые содержат, по меньшей мере, одно гидравлическое связующее вещество и/или скрытое гидравлическое связующее вещество и композицию изобретения регулирующую схватывание.
Гидравлическое связующее вещество соответственно выбирают из Портландцемента, кальциевоалюминатного цемента и сульфоалюминатного цемента.
2
3
3
2
Минералогические фазы определяются их обычным названием, за которым следует их цементное обозначение. Первые соединения представлены в цементном обозначении как оксидные разновидности: С для CaO, S для SiO, А для AlO, S для SO, H для HO; это обозначение везде применяют.
Термин "Портландцемент" обозначает любую цементную смесь, содержащую Портланд клинкер, особенно СЕМ I, II, III, IV и V в пределах значения стандарта EN 197-1, абзац 5.2. Предпочтительным цементом является обычный Портландцемент (ОРС) согласно DIN EN 197-1, который может или содержать сульфат кальция (<7 мас.%) или существенно не содержать сульфат кальция (<1 мас.%).
2
3
2
3
3
12
7
4
Кальциевоалюминатный цемент (также называемый высокоалюминатным цементом) означает цемент, содержащий фазы алюмината кальция. Термин "алюминатная фаза" обозначает любую минералогическую фазу, возникающую вследствие комбинации алюмината (химическая формула AlO, или "А" в цементном обозначении), с другими минеральными видами. Количество оксида алюминия (в форме AlO) составляет ≥30 мас.% от общей массы алюминатсодержащего цемента, как определено с помощью рентгеновской флуоресценции (РФ). Более конкретно, указанная минералогическая фаза алюминатного типа содержит алюминат трикальция (СА), алюминат монокальция (СА), майенит (СА), алюминоферрит тетракальция (CAF), или комбинация нескольких этих фаз.
2
3
3
4
3
Сульфоалюминатный цемент имеет содержание йелимита (химическая формула 4CaO.3AlO.SO или САS в цементном обозначении) больше чем 15 мас.%.
В варианте осуществления, неорганическое связующее вещество содержит смесь Портландцемента и алюминатного цемента или смесь Портландцемента и сульфоалюминатного цемента или смесь Портландцемента, алюминатного цемента и сульфоалюминатного цемента.
В варианте осуществления, в котором строительная химическая композиция содержит алюминатсодержащий цемент, композиции могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один источник сульфатов, предпочтительно источник сульфата кальция. Источник сульфата кальция может быть выбран из дигидрата сульфата кальция, ангидрита, α- и β-гемигидрата, то есть α-бассанита и β-бассанита или их смесей. Предпочтительно сульфатом кальция является α-бассанит и/или β-бассанит. Как правило, сульфат кальция содержится в количестве от около 1 до около 20 мас.%, в пересчете на массу алюминатсодержащего цемента. В варианте осуществления, строительная химическая композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один сульфат щелочного металла типа сульфата калия или сульфата натрия или сульфата алюминия.
Предпочтительно скрытым гидравлическим связующим веществом в композиции строительных материалов является доменный шлак.
Предпочтительными являются композиции строительных материалов, которые содержат гидравлическое связующее вещество и в котором массовая доля сульфата относительно массы клинкера составляет от 4 до 14 мас.%, предпочтительно от 8 до 14 мас.%, наиболее предпочтительно от 9 до 13 мас.%. Массу сульфата следует понимать как массу сульфат иона без противоиона. Предпочтительно сульфат присутствует в форме сульфата кальция, более предпочтительно в форме α-бассанита и/или β-бассанита.
Добавление сульфата к гидравлическим связующим веществам (цементам), которые бедны на содержание сульфата, помогает стимулировать образование эттрингита и приводит к лучшему развитию ранней прочности.
2
Строительные химические композиции или составы строительных материалов также могут содержать скрытые гидравлические связующие вещества и/или пуццолановые связующие вещества. Для целей данного изобретения, "скрытое гидравлическое связующее вещество" предпочтительно представляет собой связующее вещество, в котором молярное соотношение (СаО + MgO) : SiO составляет от 0.8 до 2.5 и особенно от 1.0 до 2.0. Как правило, примеры, вышеупомянутых скрытых гидравлических связующих веществ могут быть выбраны из промышленного и/или синтетического шлака, в особенности из доменного шлака, электротермического фосфорсодержащего шлака, металлосодержащего шлака и их смесей. "Пуццолановые связующие вещества", как правило, могут быть выбраны из аморфного диоксида кремния, предпочтительно осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и высокодисперсного диоксида кремния, граненого стекла, метакаолина, алюмосиликатов, летучей золы, предпочтительно летучей золы из бурого угля и летучей золы из каменного угля, природных пуццоланов, таких как туф, трасс и вулканический пепел, природные и синтетические цеолиты и их смеси.
Шлак может быть или промышленным шлаком, то есть отходами промышленных процессов, или же синтетическим шлаком. Последний может быть преимущественным, потому что промышленный шлак не всегда доступен в стабильном количестве и качестве.
2
-1
2
-1
Доменный шлак (BFS) является отходами стеклоплавильного процесса. Другими материалами являются гранулированный доменный шлак (GBFS) и измельченный гранулированный доменный шлак (GGBFS), который представляет собой гранулированный доменный шлак, который был мелко измельчен. Измельченный гранулированный доменный шлак различается по тонкости помола и распределению размера зерна, которые зависят от происхождения и способа обработки, и тонкость помола здесь влияет на реакционную способность. Тонкость помола по Блейну применяют как параметр для тонкости помола и обычно имеет порядок величины от 200 до 1000 м кг, предпочтительно от 300 до 600 м кг. Более мелкий помол дает более высокую реакционную способность.
2
2
3
2
2
3
Для целей данного изобретения, выражение "доменный шлак", тем не менее, означает материалы, являющиеся результатом всех упомянутых уровней обработки, измельчения и качества (то есть, BFS, GBFS и GGBFS). Доменный шлак, как правило, содержит от 30 до 45 мас.% СаО, около 4-17 мас.% MgO, около 30-45 мас.% SiO и около 5-15 мас.% AlO, обычно около 40 мас.% СаО, около 10 мас.% MgO, около 35 мас.% SiO и около 12 мас.% AlO.
2
2
3
2
3
Электротермический фосфорсодержащий шлак представляет собой отход электротермического производства фосфора. Он менее реакционноспособный, чем доменный шлак и содержит около 45-50 мас.% СаО, около 0.5-3 мас.% MgO, около 38-43 мас.% SiO, около 2-5 мас.% AlO и около 0.2-3 мас.% FeO, а также фториди и фосфаты. Металлосодержащий шлак представляет собой продукт различных процессов производства стали со значительно переменным составом.
2
Аморфный диоксид кремния представляет собой, предпочтительно, рентгеноаморфный диоксид кремния, то есть, диоксид кремния для которого методом порошковой дифрактометрии не обнаружено никакой кристалличности. Содержание SiO в аморфном диоксиде кремния изобретения, преимущественно, составляет, по меньшей мере, 80 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Осажденный диоксид кремния получают в промышленных масштабах путем процессов осаждения, начиная из растворимого стекла. Осажденный диоксид кремния из некоторых производственных процессов также называют силикагелем.
2
2
-1
Пирогенный диоксид кремния получают через реакцию хлорсиланов, например, тетрахлорида кремния в пламени водород/кислород. Пирогенный диоксид кремния представляет собой аморфный порошок SiO с частицами диаметром от 5 до 50 нм с удельной площадью поверхности от 50 до 600 м г.
2
2
-1
Высокодисперсный диоксид кремния представляет собой побочный продукт производства кремния или феррокремниевого производства, и аналогично почти полностью состоит из аморфного порошка SiO. Частицы имеют диаметры порядка величины 0.1 мкм. Удельная площадь поверхности составляет величину порядка от 10 до 30 м г.
Летучую золу получают в числе прочего во время сжигания угля на электрических станциях. Летучая зола класса С (летучая зола из бурого угля) содержит согласно WO 08/012438 около 10 мас.% СаО, при этом летучая зола класса F (летучая зола из каменного угля) содержит меньше, чем 8 мас.%, предпочтительно меньше, чем 4 мас.%, и обычно около 2 мас.% СаО.
2
2
7
2
2
3
Метакаолин получают дегидратацией каолина. Поскольку при от 100 до 200°С каолин выделяет физически связанную воду, выполняют дегидратацию при от 500 до 800°C с разрушением строения кристаллической решетки и образованием метакаолина (AlSiO). Соответственно чистый метакаолин содержит около 54 мас.% SiO и около 46 мас.% AlO.
2
2
3
2
2
7
2
2
3
Для целей данного изобретения, алюмосиликаты представляют собой вышеупомянутые реакционноспособные соединения на основе SiO в соединении с AlO, которые твердеют в водной щелочной среде. Конечно, здесь не важно, что кремний и алюминий присутствуют в оксидной форме, как это имеет место, например, в AlSiO. Тем не менее, для целей количественного химического анализа алюмосиликатов, обычно определяют пропорции кремния и алюминия в оксидной форме (то есть в виде "SiO" и "AlO").
В случае, когда композиция строительных материалов содержит низкое количество гидравлического связующего вещества (например, ≤10%) дополнительно могут добавить щелочной активатор, чтобы содействовать развитию прочности. Щелочные активаторы предпочтительно применяют в системе связующего вещества, такими щелочными активаторами, например, являются водные растворы фторидов щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов, алюминатов щелочных металлов или силикатов щелочных металлов, таких как растворимое жидкое стекло, и их смеси.
Композицией строительных материалов может быть, например, бетон, строительный раствор или жидкие строительные растворы. Термин "цементная паста" означает композицию строительных материалов, смешанную с водой.
Термин "строительный раствор" или "жидкий строительный раствор" означает цементную пасту, к которой добавляют гранулы, то есть гранулы, диаметр которых находится между 150 мкм и 5 мм (например, песок), и необязательно очень мелкие гранулы. Жидкий строительный раствор представляет собой смесь существенно низкой вязкости для заполнения пустот и промежутков. Вязкость строительного раствора достаточно высокая, что поддерживает не только собственный вес строительного раствора, но также вес кладки, расположенной над ним. Термин "бетон" означает строительный раствор, к которому добавляют грубые гранулы, то есть гранулы с диаметром больше, чем 5 мм.
Заполнителем в этом изобретении может быть, например, диоксид кремния, кварц, песок, измельченный мрамор, стеклянные шарики, гранит, известняк, песчаник, кальцит, мрамор, серпентин, травертин, доломит, полевой шпат, гнейс, аллювиальные пески, любой другой прочный заполнитель, и их смеси. Заполнители часто также называют наполнителями и они в особенности не работают в качестве связующего вещества.
Изобретение относится также к применению композиции регулирующей схватывание согласно этому изобретению для продления времени схватывания водных композиций, содержащих, по меньшей мере, одно гидравлическое связующее вещество и/или скрытое гидравлическое связующее вещество.
Изобретение также относится к применению композиций регулирующих схватывание согласно этому изобретению для получения строительных продуктов, в особенности для бетонов, таких как on-site бетон, конечные бетонные части, сборные бетонные части, бетонные предметы, монолитные бетонные плиты, бетонные кирпичи, in-situ бетон, торкрет-бетон (торкрет), готовый к смешиванию бетон, пневмобетон, бетонные ремонтные системы, промышленное цементное напольное покрытие, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, суспензии для улучшения почвы или твердой породы и оструктуривания почвы, монолитные цементные стяжки, заполняющие и самовыравнивающиеся композиции, такие как материалы для заливки швов или самовыравнивающиеся стяжки, клеи, такие как строительные или высокопрочные клеи, термоизоляционные композитные системы клеев, плиточные клеи, штукатурки, шпаклевки, клеи, герметики, покрывающие и красящие системы, в особенности для каналов, промливневых канализаций, линии для защиты от брызг и конденсата, монолитные цементные стяжки, строительные растворы, такие как сухие строительные растворы, устойчивые к оседанию, жидкотекучие или самовыравнивающиеся строительные растворы, дренажные строительные растворы или строительные растворы для ремонтных работ, жидкие строительные растворы, такие как жидкие строительные растворы для швов, безусадочные растворы, плиточные затирки, жидкие строительные растворы для впрыскивания, жидкие строительные растворы для ветрогенераторов, жидкие строительные растворы для анкеров, жидкотекучие или самовыравнивающиеся жидкие строительные растворы, ETICS (external thermal insulation composite systems - наружные термоизоляционные композитные системы), жидкие строительные растворы для EIFS (Exterior Insulation Finishing Systems - комплексные системы теплоизоляции), набухающие взрывчатые вещества, гидроизоляционные мембраны, цементирующие пены.
ПРИМЕРЫ
В примерах применяли следующие материалы и способы:
Диспергатор 1: Диспергатор представляет собой РСЕ, более особенно сополимер этоксилированного 4-гидроксибутилмоновинилового простого эфира в среднем с 64 молями этиленоксида и акриловой кислотой в соотношении 1/10.
Диспергатор 2: Диспергатор представляет собой продукт поликонденсации поли(этиленоксид)-монофениловый простой эфир, фосфорилированного феноксиэтанола и формальдегида. Его синтезировали согласно Примеру 7 (Таблица 1) в WO 2015/091461.
Диспергатор 3: Диспергатор представляет собой продукт поликонденсации поли(этиленоксид)-монофениловый простой эфир, фосфорилированного феноксиэтанола и формальдегида. Его синтезировали согласно Примеру 1 (Таблица 1) в WO 2015/091461.
w
РМАА: поли(метакриловая кислота, натриевая соль, средняя M 4,000-6,000, 40 мас.% водный раствор (изготовитель Aldrich).
Полиакриламид представляет собой гомополимер акриламида, полученный путем радикальной полимеризации. Молекулярная масса составляет 13500 г/моль (полученная путем водной ГПХ как детально объясняется ниже).
Cublen Р50: 2-Фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота
Способ гель-проникающей хроматографии (ГПХ):
2
4
Комбинация колонок: OH-Pak SB-G, OH-Рак SB 804 HQ и ОН-Рак SB 802.5 HQ от Shodex, Япония; элюент: 80 об.% водный раствор HCONH (0.05 моль/л) и 20 об.% метанола; объем вводимой пробы 100 мкл; объемный расход потока 0.5 мл/мин. Калибровку молекулярной массы осуществляли поли(акрилат)ными стандартами для детектора РИ. Стандарты закупали от PSS Polymer Standards Service, Германия.
Продукты конденсации амин-глиоксалевая кислота (замедлитель схватывания Компонент (а)) синтезировали согласно следующим инструкциям:
Процедура синтеза А
Глиоксалевую кислоту (количество подано согласно таблице 1 как 100% глиоксалевая кислота) добавляли в сосуд и нейтрализовали гидроксидом калия до целесообразного начального рН (таблица 1). Добавляли все другие ингредиенты. Смесь нагревали до 80°С и отделяли воду водосборником. После 7 ч, высоковязкое вещество анализировали путем способа гель-проникающей хроматографии (ГПХ) как описано ниже.
Процедура синтеза В
Глиоксалевую кислоту (50% раствор в воде) (количество подано согласно таблице 1 как 100% глиоксалевая кислота) добавляли в сосуд и нейтрализовали гидроксидом калия до целесообразного начального рН (таблица 1). После добавления всех других компонентов смесь нагревали до 80°С. После 7 ч высоковязкое вещество анализировали путем способа гель-проникающей хроматографии (ГПХ) как описано ниже.
Процедура синтеза С
Глиоксалевую кислоту применяли в виде 50% раствора в воде (количество подано согласно таблице 1 как 100% глиоксалевая кислота). Ее добавляли в сосуд и нейтрализовали гидроксидом калия до целесообразного начального рН (таблица 1). После добавления всех других компонентов смесь перемешивали в течение 2 ч. После 2 ч высоковязкое вещество анализировали путем способа гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как описано ниже.
Эти продукты конденсации амин-глиоксалевая кислота подвергали испытаниям в строительном растворе в соответствии с DIN EN 1015.
Цементный строительный раствор составляли из пропорции песок/цемент п/ц=2 (СЕМ I 52,5 N). Песок представлял собой смесь 70% обычного песка и 30% кварцевого песка. Массовое соотношение вода/цемент составляло 0.42. Количество добавленных добавок подытожено в таблице 2. Дозировку диспергатора корректировали, чтобы достигнуть расплыва 24±1 см. Расплыв определяли, применяя конус Хагермана. Непосредственно после смешивания конус полностью наполняли, применяя 15 ударов после поднятия конуса, и измеряли расплыв строительного раствора.
Цементный строительный раствор получали в 5 л смесителе RILEM. Смеситель загружали цементом и песком. После этого начинали смешивание при низкой скорости (140 об/мин). После 30 с к смеси равномерно добавляли воду для замешивания и в ней растворенные добавки. Скорость смешивания потом увеличивали (285 об/мин) и продолжали в течение 90 с.
"Время пока расплыв <22 см" определяли следующим образом: Поскольку в цементных системах с замедлителями схватывания, схватывание и потеря текучести тесно связаны между собой, начальное время схватывания определяли прибором Вика согласно DIN EN 196-3. Испытания на расплыв начинали за 15 минут до предварительно определенного начального времени схватывания и повторяли каждые 10 минут до тех пор, пока расплыв составил <22 см. Во время начальных 20 минут испытание на расплыв повторяли каждые 5 минут.
Результаты испытания строительного раствора подытожены в таблицах 2 и 2.1.
Таблица 2 показывает синергетические воздействия компонентов (а) и (b) при отсутствии с).
Эта серия экспериментов показывает, что только комбинация компонента а) и компонента b) (41 и 51) демонстрирует соответствующее время схватывания в сочетании с измеримой прочностью после 4 ч и существенным увеличением 24 ч. прочности.
Компонент а) (50*) и компонент b) (44*, 45*) самостоятельно дают не измеряемую прочность после 4 ч и очень сильно уменьшают 24 ч прочность по сравнению с примерами согласно изобретению (41 и 51).
Таблица 3 показывает синергетическое воздействие компонентов (а), (b) и (с).
Эта серия экспериментов показывает, что добавление компонента с) к смеси компонента а) и b) (примеры 10, 39, 40, 1) значительно увеличивает время схватывания при сохранении 4 ч прочности. Если один из а) или b) отсутствует 4 ч, прочность не может быть измерена (сравнительные примеры 52*, 36* и 37*).
Таблицы 4 и 4.1 показывают рабочие характеристики разных замедлителей схватывания компонента а) в присутствии b) и с).
Можно увидеть, что значения времени схватывания так же, как и 4 ч, прочности повсюду хорошие.
Таблицы 5 и 5.1 показывают влияние источника карбонатов.
Эта серия экспериментов показывает широкое применение неорганических карбонатов.
2
4
Таблица 6 показывает влияние рН на рабочие характеристики композиций регулирующих схватывание. рН корректировали HSO.
Эта серия экспериментов показывает важное значение рН состава для рабочих характеристик строительного раствора.
Рабочие характеристики растут с более высоким рН. Для примера 46 предполагают, что при рН ниже, чем 6, карбонат не будет более устойчивым и карбонат может частично пропадать из композиции в форме диоксида углерода.
не измер. = не поддается измерению (ниже границы определения)
Примеры изобретения согласно таблицам 1-6 демонстрируют достаточно высокое время пока расплыв <22 см, которое указывает на продленное время схватывания. Сравнительные примеры 8*, и 33* - 37* не содержащие или источника боратов или источника карбонатов (пример 8*) или продукта конденсации амин-глиоксалевая кислота (примеры 33* - 37*) показывают несоответствующее время пока расплыв <22 см.
Цементирующий строительный раствор получали в 5 л смесителе RILEM. Смеситель загружали цементом, заполнителем и песком. После этого начинали смешивание при низкой скорости (140 об/мин). После 30 с к смеси равномерно добавляли воду для замешивания и растворенные в ней добавки. Скорость смешивания потом увеличивали (285 об/мин) и продолжали в течение 90 с.
Осадку определяли, применяя конус с высотой 15 см и внутренним диаметром сверху 5 см и 10 см снизу. Непосредственно после смешивания конус полностью наполняли, конус поднимали, и измеряли осадку строительного раствора.
В другом эксперименте демонстрируется влияние сульфата кальция (таблицы 8 и 8.1).
Эта серия экспериментов показывает влияние добавленных количеств источника сульфатов. Улучшился профиль очень ранней прочности на 2-3 МПа при 2 ч и 5 ч соответственно, 24 ч прочность улучшилась на 100%.
2
3
2
3
Воздействие изобретенной композиции добавок в композиции строительных материалов, на основе скрытого гидравлического связующего вещества демонстрируется в эксперименте со строительным раствором согласно следующим инструкциям (таблица 9). В качестве скрытого гидравлического связующего вещества применяют измельченный гранулированный доменный шлак (GGBFS). Летучую золу добавляют в качестве пуццоланового компонента связующего вещества и в качестве обычного ускорителя твердения для негидравлических связующих веществ добавляют щелочной активатор (смесь NaOH и NaSiO). Щелочной активатор (раствор NaOH и NaSiO) растворяют в воде для замешивания.
Строительный раствор получали в 5 л смесителе RILEM. Смеситель загружали порошком компонентов связующего вещества и песком. После этого начинали перемешивание при низкой скорости (140 об/мин). После 30 с к смеси равномерно добавляли воду для замешивания и растворенные в ней щелочной активатор и добавки. Скорость смешивания потом увеличивали (285 об/мин) и продолжали в течение 90 с.
Расплыв определяли, применяя конус Хагермана. Конус полностью наполняли, применяя 15 ударов после поднятия конуса, и измеряли расплыв строительного раствора (таблица 9.1).
Есть чистое синергетическое воздействие между компонентом А (Замедлитель схватывания 7) и компонентом В (карбонат натрия), как заявлено в изобретении, на сохранение текучести композиции строительных материалов на основе скрытого гидравлического связующего вещества.