Расчет массообменных характеристик химического изотопного обмена водорода с водой в мембранных контактных устройствах

УДК 621.039

А.Ю. Чеботов, И.Л. Растунова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РАСЧЕТ МАССООБМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ В МЕМБРАННЫХ КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВАХ

Представлено математическое описание массообменных характеристик в мембранных контактных устройствах, основанное на уравнении аддитивности сопротивлений массопереносу в слое катализатора и в теле мембраны. Показана адекватность данного алгоритма имеющимся экспериментальным данным при использовании мембраны типа Nafion в различных состояниях.

A mathematical description of mass transfer characteristics in membrane contact devices which based on the equation of additivity of mass transfer resistance in the catalyst layer and the membrane in the body is presented. It is shown that this algorithm adequately describes the experimental data using the Nafion-type membrane in various states.

Химический изотопный обмен водорода с водой в настоящее время рассматривается как один из перспективных способов детритизации водных потоков и отходов, образующихся на предприятиях ядерной отрасли. Процесс химического изотопного обмена (ХИО) в системе вода-водород при использовании гетерогенного катализатора проходит по следующим реакциям [1]:

Первая стадия представляет собой каталитический изотопный обмен между парами воды и водородом (КИО). Вторая стадия представляет собой процесс фазового изотопного обмена паров воды и жидкой воды (ФИО) и катализатора не требует. Традиционно процесс ХИО проводят в вертикальных разделительных колоннах с использованием насадочных контактных устройств, включающих в себя гидрофобный катализатор и гидрофильную насадку, недостатком которых является невысокая пропускная способность [1]. Для повышения производительности разделительных установок в РХТУ им. Д.И. Менделеева была разработано новое контактное устройство мембранного типа, отличительной особенностью которого является пространственное отделение катализатора от потока жидкой воды, что позволяет использовать негидрофобные по своей природе катализаторы и повысить пропускную способность контактных устройств [2]. Кроме этого, конструкция КУМТ позволяет создавать на их базе разделительные колонны, не требующие вертикального расположения [3-4], что создает предпосылки для создания компактных разделительных модулей, а в перспективе - мобильных установок детритизации легководных отходов.

Для описания эффективности массообмена в мембранном контактном устройстве ранее был предложен алгоритм расчета, основанный на уравнении сопротивлений массо-переносу в парогазовом пространстве КУМТ, который адекватно описывал экспериментальные данные, полученные с использованием промышленной мембраны МФ-4СК толщиной 250 мкм [5]. Позже было показано, что при использовании в КУМТ мембран, регенерированный после их «отравления» ионами металлов, экспериментально полученные значения коэффициентов массопередачи оказывались существенно выше расчетных [4].

В связи с этим в настоящей работе была проведена корректировка данного алгоритма путем введения члена, учитывающего перенос воды через мембрану фм^.

H 2 0

Окончательное выражение расчета коэффициента массопередачи в КУМТ приобрело следующий вид:

11 1111

---—------1-----1----1---1---,

Коу в - г X • в (вш вм выв

где Коу - коэффициент массопередачи (м/с); вп-г - коэффициент массоотдачи в ядре парогазового потока (м/с); вп - коэффициент массоотдачи в порах катализатора (м/с); вм - коэффициент массоотдачи, учитывающий перенос воды с поверхности мембраны в парогразовый поток в ламинарном приграничном слое (м/с); впп - коэффициент продольного перемешивания, учитывающий отклонение от модели идеального вытеснения (м/с); рыв - коэффициент массоотдачи, учитывающий диффузию молекул воды в теле мембраны (м/с); X'- мольное отношение потоков пар-водород, учитывающее концентрацию пара при различных температуре и давлении.

В соответствии с разработанным ранее алгоритмом [5], значения вп-г, Рп, впп определяли по критериальным уравнениям расчета сопротивлений массопереносу в зернистом слое:

вп-г — ,

&

э

вп = ,

&

Рт — 0,0567 --4- • Re0,22,

1 -е

где Вп-г - коэффициент диффузии в парогазовой смеси (м /с); Ыи - критерий Нуссельта; ёэ - эквивалентный диаметр (м); ё - диаметр зерна катализатора (м); е - порозность; ч -скорость парогазового потока через слой катализатора (м/с); Яе - критерий Рейнольдса потока парогазовой смеси в слое катализатора в КУМТ; вп - коэффициент диффузии в порах катализатора (м2/с):

2

1 - ехр

ґ 4  г І8  Я  Т

где гп - радиус пор, (гп « 3,340-6 м); Пп-г - коэффициент диффузии парогазовой смеси

(м2/с); Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура (К); Мп-г - средняя моле-

кулярная масса парогазовой смеси при условиях процесса (кг/моль); єг - пористость.

Сопротивлениие массопереносу в приграничном слое мембраны (вм) рассчитывали по уравнению [5]:

вМ = 0,387  ^  Re0’8O4 &0Д364,

1М

Где 8с - критерий Шмидта, Яех - критерий Рейнольдса в приграничном слое, 1М - сумма диаметров мембран во всех КУМТ (м).

Для расчета коэффициента массоотдачи в мембране нами было предложено следующее уравнение:

вмп = ПМ-,

о

где рмп - коэффициент массоотдачи, учитывающий диффузию молекул воды в теле мембраны, м/с; 0- толщина рабочей мембраны, м; Бм - коэффициент диффузии воды в мембране (м /с):

6пі)сГ

ГЖЛ V ^о у

2

где W - проницаемость мембраны в рабочем состоянии (моль/(с-м )); Wo - проницаемость гипотетической мембраны нулевой толщины (моль/(с-м )); k - константа Больцмана; Т - температура (К); п - кинематическая вязкость воды; г - радиус сферической молекулы воды (м).

Проверка модифицированного алгоритма осуществлялась по экспериментальным данным, полученным на лабораторной разделительной установке с колонной химического изотопного обмена, представляющей собой последовательно соединенные между собой контактные устройства мембранного типа в количестве 18 штук. Каждая ячейка КУМТ включает в себя жидкостное и парогазовое пространства с объемами по 10 мл, разделенные сульфокатионитной полимерной мембраной МФ-4СК (аналог №йоп). Площадь мембраны в одной ячейке составляет 43 см . Перед помещением в КУМТ мембраны были предварительно подвергнуты циклу «модификация-

3+

регенерация» с использованием ионов Fe [6]. В парогазовое пространство КУМТ помещен платиновый гидрофобный катализатор РХТУ-3СМ (Р^СДВБ). Объем катализатора, загружаемого в одну ячейку КУМТ, составляет 10 см , что соответствует массе 2,71±0,02 г. Ввод потока тритированной воды осуществлялась в середину колонны, при этом концентрирующая часть включала в себя 6 КУМТ, а исчерпывающая, орошаемая природной водой - 12 КУМТ.

На рисунках 1-3 представлены результаты сравнения экспериментальных значений коэффициента массопередачи (Коуэксп) с расчетными значениями, полученными без учета массопереноса в мембране [5] (Коу ) и с учетом диффузии воды в мембране (Коу).

эксп - Коу

*

- Коу

- Коу

6н3 л/ч

Рис. 1. Зависимость коэффициента массопередачи от потока газа при Р = 0,1 МПа, Т = 333 К

эксп - Коу

*

о -

- Коу

т, к

Рис. 2. Зависимость коэффициента массопередачи от температуры при Р = 0,1 МПа, Он^ = 100 л/ч

эксп - Коу

ж *

- Коу

- Коу

2

1,5

1 -I--------1---------1--------1----------1

0,05 ОД 0,15 0,2 0,25

Р, МПа

Рис. 3. Зависимость коэффициента массопередачи от давления при Т = 333 К, G^= 100 л/ч

Из представленных данных видно, что при всех исследованных условиях в КУМТ с мембраной МФ-4СК после цикла «модификация-регенерация» экспериментальные значения Коуэксп оказываются в 1,5 - 2 раза выше, чем Коу*, которые были получены без учета массоперенос в теле мембраны [5]. При этом значения Коу, полученные с использованием предложенного в настоящей работе алгоритма в пределах точности совпадают с Коуэксп

В заключение была проведена проверка возможности применения нового алгоритма в случае использования мембран МФ-4СК в исходном и модифицированном ио-

3+

нами Fe состояниях. Расчет проводился для литературных данных, полученных в работе [4] на аналогичной установке при Т=336 К, Р=0,15 МПа, А=2, А/=0,19. Экспериментальные значения Koy3Kcn составили: для промышленной мембраны в H-форме -

3 3

(2,06±0,4)-10" м/с; для модифицированной мембраны - (1,56±0,4)-10" м/с; для мембра-

+ 3

ны в H -форме после регенерации - (3,83±0,4)-10" м/с [4]. Значения Koy, полученные с использованием предложенного нами алгоритма при условиях эксперимента, составили

3 3 3

2,06-10" м/с; 1,49-10" м/с и 3,78-10" м/с соответственно, что в пределах точности удовлетворительным образом соответствует экспериментальным данным. На основании этого можно сделать вывод о том, что предложенный в настоящей работе алгоритм может быть использован при проектировании разделительных установок с мембранными контактными устройствами для детритизации легкой воды.

Библиографический список

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: ИздАТ, 2000. 344 с.

2. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой. Пат. РФ. № 2375107, опубл.10.12.2009. Бюлл. № 3.

3. Rozenkevich M.B., Rastunova I.L., Prokunin S.V. Separation for the light water detrit-iation process in the water-hydrogen system based on the membrane contact devices. // Fusion Science and Technology. 2008. Vol. 54. No. 2. P. 466-469.

4. Rozenkevich M.B., Rastunova I.L. The Ways to Increase Light Water Detritiation Efficiency by Chemical Isotope Exchange between Hydrogen and Water in Membrane Contact Devices. //Fusion Science and Technology. 2011. Vol. 60. № 4. Р. 1407-1410.

5. Растунова И.Л. Изотопный обмен между водой и водородом в контактных устройствах мембранного типа.: Диссерт. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 163 с.

6. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Прокунин С.В. Влияние циклов «модификация-регенерация» и заряда модифицирующего иона на водопроницаемость сульфока-тионной мембраны МФ-4СК. // Журнал физической химии, 2006. Т. 80. № 8. С. 1499-1502.