СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА И МНОГОСЛОЙНЫЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ МАТЕРИАЛ
METHOD OF MAKING MULTILAYER MATERIAL

Изобретение относится к эпитаксиальным оксидным сверхпроводящим покрытиям на металлической подложке, предварительно покрытой биаксиально текстурированным оксидным слоем и буферными оксидными слоями, или на биаксиально текстурированной металлической подложке, предварительно покрытой оксидными буферными слоями, и может быть использовано для получения сверхпроводящих проводов и кабелей и при изготовлении электронных приборов.
Способы изготовления высокотемпературных сверхпроводящих покрытий (ВТСП) делятся на физические и химические. Физические способы включают реакционное испарение, магнетронное распыление, нанесение электронным пучком, лазерную абляцию. Способы физического нанесения позволяют получить высококачественные покрытия, но эти способы достаточно сложны и дороги. Химические способы, как правило, основаны на химических реакциях соединений-предшественников во время пленкообразования, при этом соединение-предшественник осаждают на подложку, после чего воздействуют на него термическими или химическими средствами для получения покрытия заданного состава.
Известен способ получения наноструктуры металл/диэлектрик/высокотемпературный сверхпроводник, согласно которому на поверхность купратного высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП) воздействуют потоком электронов с энергией, большей минимальной энергии активации атомов металлов ВТСП. В процессе получения структуры предварительно в условиях сверхвысокого вакуума получают атомно-чистую поверхность ВТСП с толщиной деградированного слоя, меньшей требуемой толщины диэлектрика. В результате осуществления способа удается создать структуры, характеризующиеся наноразмерами не только по глубине, но и в плоскости (RU 2197037, 20.01.2003).
Однако известный способ является сложным и дорогим.
Известен способ получения высокотемпературных сверхпроводящих покрытий, в котором получают раствор-прекурсор растворением смеси карбонатов металлов компонентов ВТСП в растворе жирной кислоты в органическом растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью при нагревании, раствор наносят на подложку, проводят термическое разложение при резком повышении температуры до 840-920°С и отжигают для придания покрытию сверхпроводящих свойств (RU 2039383, 09.07.1995).
Известен также способ получения высокотемпературного сверхпроводящего покрытия, включающий получение исходного раствора смешиванием водного раствора нитратов металлов-компонентов ВТСП с суммарной концентрацией катионов не более 1,5 моль/л с раствором, содержащим лимонную кислоту не менее 2:1 и этиленгликоль не менее 7:1 молей на 1 моль катионов металлов-компонентов ВТСП, выдержку раствора при 343-353 К до образования вязкого полимерного раствора, нанесение на подложку и проведение термического разложения нанесенного слоя при высокоскоростном нагреве до 1113-1193 К (RU 2081937, 20.06.1997).
Известен способ создания гетероструктур, содержащих ВТСП покрытие, который включает приготовление суспензии путем смешения порошка Y-Ba-Cu-содержащего оксидного соединения с органическим связующим - триэтаноламином, нанесение суспензии на подложку методом толстопленочной технологии, высушивание, прокаливание на воздухе и термообработку в атмосфере кислорода при 945-50°С, при этом подъем температуры до максимальной осуществляют в течение 10-15 мин, затем производят выдержку в течение 2-5 минут и охлаждают до комнатной температуры в течение 1 часа (RU 2030817, 10.03.1995).
Основными недостатками описанных выше способов, использующих химические методы получения сверхпроводящего покрытия, являются поликристаллическая структура получаемой пленки сверхпроводника, что существенно понижает плотность критического тока и использование дорогостоящих органических соединений-предшественников.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающий нанесение на текстурированную металлическую подложку, по меньшей мере, одного эпитаксиального оксидного буферного слоя из прекурсорного раствора, его термообработку, и, по меньшей мере, одного эпитаксиального слоя сверхпроводникового материала и его термообработку (US 7261776, 28.08.2007).
Недостатками известного способа являются недостаточная пространственная однородность эпитаксиальных буферных слоев и использование дорогостоящих органических соединений-предшественников, для удаления которых из целевой оксидной пленки требуется дополнительная низкотемпературная стадия обжига.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения эпитаксиальных пространственно однородных пленок буферного и сверхпроводящего покрытий, удешевление материалов-предшественников, а также упрощение способа получения.
Поставленная задача решается описываемым способом получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала, включающим нанесение, по меньшей мере, одного эпитаксиального оксидного буферного слоя на гибкую металлическую текстурированную подложку и его термообработку, нанесение на буферный слой, по меньшей мере, одного эпитаксиального слоя сверхпроводникового материала и его термообработку, при этом нанесение эпитаксиальных слоев осуществляют из прекурсора в виде системы, содержащей золь оксида-гидрокида или нерастворимой соли выбранного элемента в водном растворе температурно-зависимого полимера, путем нагревания при температуре, превышающей температуру фазового перехода системы на 5-30°.
Предпочтительно, нагревание осуществляют в течение времени, которое обеспечивает испарение 10-70 мас.% воды из системы.
Предпочтительно, после нагревания системы до температуры, превышающей температуру фазового перехода на 5-30°, подвергают ее охлаждению до температуры ниже, чем температура фазового перехода, и повторно нагревают до температуры фазового перехода.
2
2
3
3
Преимущественно, для нанесения буферного слоя используют жидкий прекурсор, содержащий золи, выбранные из оксидов или гидроксидов церия СеО, или иттрия YО, или титаната стронция SrTiO (STO), и нанесение осуществляют до образования буферного слоя толщиной 10-60 нм.
Преимущественно, для нанесения сверхпроводникового материала используют жидкий прекурсор, содержащий золь состава: гидроксид иттрия - пероксид бария - гидроксид меди(11), и нанесение осуществляют до образования сверхпроводящего слоя толщиной 40-200 нм.
3
6
Преимущественно, в качестве температурно-зависимого полимера используют поли-N-винилкапролактам (ПВКЛ) с молекулярной массой 5·10-10.
2
Преимущественно, термообработку буферного слоя осуществляют при температуре 700-1100°С в газовой смеси Аr+(3-6)%Н.
Преимущественно, термообработку нанесенного слоя
сверхпроводникового материала осуществляют при 700-1000°С в инертной или слабоокислительной, или слабовосстановительной газовой среде.
Предпочтительно, наносят 2-4 эпитаксиальных буферных слоя и 4-8 эпитаксиальных слоя сверхпроводникового материала.
2
Предпочтительно, в качестве подложки используют биаксиально текстурированную ленту на основе никелевого сплава, которую предварительно многократно промывают в растворе абсолютного этилового спирта и обжигают при 900-1100°С в среде инертного газа, содержащего 3-6%Н, в течение 15-30 минут.
Поставленная задача решается также описываемым материалом, содержащим, по меньшей мере, один эпитаксиальный буферный слой на металлической подложке, и нанесенным на буферный слой, по меньшей мере, одним эпитаксиальным слоем сверхпроводникового материала, который получен способом, охарактеризованным выше.
Сущность предлагаемого способа заключается в новом подходе к формированию пространственно и структурно однородного покрытия, площадь которого ограничена только площадью подложки. Структурная однородность достигается использованием исходных водных золей, содержащих наночастицы заданной структуры, а пространственная однородность достигается за счет использования водорастворимых температурно-зависимых полимеров в процессе контролируемого вхождения в прекурсорный слой наночастиц из водных золей. Однородность полученного нанокомпозитного прекурсорного слоя сохраняется в целевой пленке при ее формировании на стадии последующей эпитаксиальной термообработки.
Ниже приведены способы получения некоторых высокотемпературных сверхпроводящих материалов в виде тонких или толстых покрытий на текстурированной ленте из сплава Ni-5%W, которыми, однако, не ограничивается предложенное изобретение.
Схемы получения материалов проиллюстрированы на фиг. 1, 2.
Пример 1
А. Подготовка подложки
2
3
2
2
На фиг.1 схематически представлен процесс нанесения тонких и толстых буферных эпитаксиальных пленок на поверхность фрагментов текстурированной ленты из сплава Ni-5%W. На стадии подготовки подложки от текстурированной ленты сплава Ni-5%W шириной 10 мм и толщиной 50 мкм отрезается прямоугольный фрагмент-подложка размером 10×5 мм, который затем очищается трехкратной промывкой в абсолютном этиловом спирте. Далее подложка загружается в кварцевый реактор, который помещается в программируемую печь МИМП-В. В печи МИМП-В происходит очистка поверхности подложки от оксидов никеля NiO в процессе их термообработки при температуре 1000°С в течение 30 минут в смеси Аr+(6)%Н, со скоростью потока 100 см/минуту. Смесь газов Аr+(6)%Н готовится в генераторе газовых смесей ГГС-3. После термообработки реактор с подложкой загружается в герметичный бокс, где поддерживается инертная атмосфера Аr.
2
Б. Нанесение эпитаксиального буферного слоя СеОтолщиной 10 нм
2
2
2
2
2
2
4
Для формирования на поверхности подложки прекурсорной пленки СеO в боксе в специальных кюветах на поверхность подложки наносится золь, состоящий из наночастиц СеO размером 3-5 нм и водного раствора полимера поли-N-винилкапролактам (ПВКЛ) с молекулярной массой 10, в количестве, необходимом для получения заданной толщины 10 нм пленки СеO. Прекурсорная пленка СеO-ПВКЛ формируется при удалении воды в процессе термообработки золя при 50°С, что на 9° превышает температуру фазового перехода данной системы золя. При этом происходит расслоение в системе золя и испарение отделившейся воды в количестве 50% потери веса. Затем систему охлаждают до 8°С, повторно нагревают до 41°С и выдерживают при этой температуре в состоянии расслоения в системе золя до полного высыхания прекурсорной пленки. Далее образец загружается в кварцевый реактор, который помещается в печь МИМП-В. Термообработка образца проводится в один этап при температуре 1050°С в газовой среде Аr+(3)%Нв течение 15 минут. Далее остывание сформированной пленки СеO происходит в печи.
2
a
sk
ku
Полученный образец эпитаксиальной пленки СеO на поверхности ленты Ni-5%W исследовался на атомно-силовом микроскопе FemtoScan. Пространственная однородность пленки оценивалась по средней шероховатости поверхности R, параметру асимметрии R и мере эксцесса R.
a
sk
ku
Получено: R=3,18 нм, R=0,274, R=3,15.
2
3
7-x
В. Нанесение эпитаксиального слоя сверхпроводящего материала YBaCuO (YBCO) толщиной 40 нм
3
2
2
2
6
Готовят золь, содержащий частицы Y(ОН) размером 5-7 нм, частицы Сu(ОН) размером 8-10 нм, частицы BaF размером 10-12 нм в водном растворе полимера ПВКЛ с молекулярной массой 10, в количестве, необходимом для получения пленки толщиной 40 нм, и наносят золь на поверхность ранее полученного буферного слоя. Прекурсорная пленка YBCO-ПВКЛ формируется при удалении воды при 50°С в результате расслоения в системе золя и испарения отделившейся воды в количестве 70% потери веса, что контролируют с помощью весов анализатора влажности. Затем систему охлаждают до 10°С, повторно нагревают до 40°С и выдерживают при этой температуре в состоянии расслоения до полного высыхания прекурсорной пленки. Далее образец загружается в кварцевый реактор, который помещается в печь МИМП-В. Термообработка образца проводится в один этап в слабоокислительной сухой газовой среде Аr+80 ррm O в течение 2 часов при температуре 790°С. Остывание образца происходит в печи в среде аргона.
Полученный образец материала исследовался на атомно-силовом микроскопе FemtoScan.
a
sk
ku
Получено: R=40,18 нм, R=0,204, R=2,541.
Пример 2
Подготовку подложки проводили так же, как описано в примере 1.
3
Получение буферного слоя титаната стронция SrTiO (STO) проводят следующим образом.
4
2
Для формирования на поверхности подложки из сплава Ni-5%W толстой 150 нм прекурсорной пленки STO в боксе в атмосфере аргона в специальных кюветах на поверхность подложки наносится золь, состоящий из наночастиц STO размером 20 нм и водного раствора полимера ПВКЛ с молекулярной массой 5×10 в необходимом количестве. Прекурсорная пленка STO-ПВКЛ формируется в результате удаления воды до 50% потери веса при 50°С, последующем охлаждении до 8°С с помощью элементов Пельтье и повторном нагреве до 40°С и выдержке при этой температуре до полного высыхания прекурсорной пленки. Далее образец загружается в кварцевый реактор, который помещается в печь МИМП-В. Термообработка образца проводится в газовой среде Аr+5%Н при температуре 700°С (скорость нагрев 5°/минуту, выдержка 30 минут) и при температуре 1000°С (скорость нагрев 150°/минуту, выдержка 60 минут). Далее остывание сформированной пленки STO происходит в печи.
Полученный образец исследовался на атомно-силовом микроскопе FemtoScan.
a
sk
ku
Пленка STO имеет характеристики: R=5,36 нм, R=0,034, R=2,656.
Далее произведено нанесение на буферный слой STO слоя сверхпроводящего материала YBCO, так же как описано в примере 1.
Получена пленка YBCO толщиной 70 нм на поверхности толстого (150 нм) буферного слоя STO.
Полученный образец материала исследовался на атомно-силовом микроскопе FemtoScan.
a
sk
ku
Получено: R=36,78 нм, R=1,004, R=2,444.
Пример 3
2
Подложку из биаксиально текстурированной ленты из никелевого сплава с 5aт.%W многократно промывают абсолютным спиртом и обжигают при температуре 1000°С 15 минут в смеси Аr+(6)%Н.
2
2
2
Многослойный материал получен предварительным нанесением тонкой (10 нм) буферной пленки СеО на текстурированную подложку из сплава Ni-5%W, затем нанесением толстой 150 нм буферной пленки STO на поверхность первой пленки СеO, затем нанесением тонкой 10 нм пленки СеO на поверхность толстой пленки STO.
2
Первая тонкая (10 нм) буферная пленка СеO на поверхности подложки Ni-5%W была получена, как в примере 1.
2
2
2
2
4
Следующая толстая (150 нм) буферная пленка STO на поверхности первой пленки СеO была получена в процессе, схематически представленном на фиг.2, на которой представлены схематически стадии процесса нанесения второй буферной пленки на поверхность первой буферной пленки, нанесенной на поверхность подложки из сплава Ni-5%W, а также нанесения третьей (четвертой, пятой…) пленки на поверхность второй (третьей, четвертой…) пленки. Для формирования прекурсорной пленки STO на поверхности первой пленки СеO в боксе в специальных кюветах на поверхность первой пленки СеO наносится золь из наночастиц STO размером 20 нм в водном растворе ПВКЛ с молекулярной массой 10 в количестве, необходимом для получения пленки STO толщиной 150 нм. Прекурсорная пленка STO-ПВКЛ формируется в результате удаления воды до 50% потери веса при 50°С, последующем охлаждении до 8°С с помощью элементов Пельтье и повторном нагреве до 40°С и выдержке при этой температуре до полного высыхания прекурсорной пленки. Далее образец загружается в кварцевый реактор, который помещается в печь МИМП-В. Термообработка образца проводится в газовой среде Аr+5%Н при температуре 700°С (скорость нагрев 5°/минуту, выдержка 30 минут) и при температуре 1000°С (скорость нагрев 150°/минуту, выдержка 60 минут). Далее остывание сформированной пленки STO происходит в печи.
2
2
2
2
2
2
2
3
6
Следующая тонкая 10 нм буферная пленка СеOна поверхности пленки STO получается в процессе, представленном на фиг.2. Для формирования прекурсорной пленки СеO-ПВКЛ на поверхности пленки STO в боксе в специальных кюветах на поверхность пленки STO наносится золь наночастиц СеO размером 3-5 нм в водном растворе ПВКЛ с молекулярной массой 5×10-10 в необходимом количестве для получения пленки СеО толщиной 10 нм. Прекурсорная пленка СеO-ПВКЛ формируется при удалении воды в процессе термообработки золя при 50°С, что на 9° превышает температуру фазового перехода данной системы золя. При этом происходит расслоение в системе золя и испарение отделившейся воды в количестве 50% потери веса. Затем систему охлаждают до 8°С, повторно нагревают до 41°С и выдерживают при этой температуре в состоянии расслоения в системе золя до полного высыхания прекурсорной пленки. Далее образец загружается в кварцевый реактор, который помещается в печь МИМП-В. Термообработка образца проводится в один этап при температуре 950°С в газовой среде Аr+(3)%Н в течение 15 минут. Далее остывание сформированной пленки СеО происходит в печи.
3
2
2
6
Затем на поверхность третьего буферного слоя осуществляется нанесение тонкого 40 нм эпитаксиального слоя сверхпроводникового материала YBCO из золя из наночастиц Y(OH) размером 5-7 нм, Сu(ОН) размером 8-10 нм, ВаO размером 10-12 нм в водном растворе полимера ПВКЛ с молекулярной массой 10 (см. пример 4).
a
sk
ku
Полученный образец исследовался на атомно-силовом микроскопе FemtoScan. Получено: R=36,51 нм, R=0,212, R=2,156.
c
6
2
Температура сверхпроводящего перехода 87К, а плотность критического тока j при 77К равна 0,81×10А/см в отсутствие внешнего магнитного поля.
Пример 4
2
2
2
2
Образец Ni-5%W/CeO/STO/CeO/YBCO получают нанесением толстой 200 нм эпитаксиальной пленки YBCO на поверхность образца Ni-5%W/CeO/STO/CeO, полученного по примеру 3.
2
2
2
2
6
Для формирования прекурсорной пленки YBCO-ПВКЛ в боксе в специальных кюветах на поверхность образца Ni-5%W/CeO/STO/CeO в необходимо количестве наносится золь из наночастиц Y(OH)3 размером 5-7 нм, Сu(ОН) размером 8-10 нм, ВаO размером 10-12 нм в водном растворе полимера ПВКЛ с молекулярной массой 10. Прекурсорная пленка YBCO-ПВКЛ формируется при удалении воды при 50°С в результате расслоения в системе золя и испарения отделившейся воды в количестве 70% потери веса, что контролируют с помощью весов анализатора влажности. Затем систему охлаждают до 10°С, повторно нагревают до 40°С и выдерживают при этой температуре в состоянии расслоения до полного высыхания прекурсорной пленки. Далее образец загружается в кварцевый реактор, который помещается в печь МИМП-В. Термообработка образца проводится в газовой среде аргона 30 минут при температуре 150°С и 3 часа при температуре 1000°С. Остывание сформированной пленки YBCO происходит в печи.
a
sk
ku
Полученный образец исследовался на атомно-силовом микроскопе FemtoScan. Получено: R=26,51 нм, R=0,160, R=2,633.
c
6
2
Температура сверхпроводящего перехода 83К, а плотность критического тока j при 77К равна 0,73×10А/см в отсутствие внешнего магнитного поля.
a
sk
ku
c
Другие примеры сведены в таблицу. В таблице представлены данные об архитектуре многослойных сверхпроводящих образов, о составе, режимах формирования, показателях однородности покрытия R, R, R и плотностях критических токов j образцов буферных и YBCO пленок, последовательно нанесенных в различной архитектуре на текстурированную ленту из сплава Ni-5aт.%W.
Все полученные нами из разных золей в инертных или слабоокислительных средах образцы YBCO пленок показывают похожую структуру поверхности, а именно: плоские зерна преимущественно прямоугольной формы. При этом нивелируются морфологические и структурные недостатки буферных слоев.
Как видно из представленных примеров, в объеме заявленной совокупности признаков достигается решение поставленной задачи.
В заявленном способе можно использовать в качестве исходных материалов широкий спектр известных веществ, как для получения буферных слоев, так и для получения пленок из сверхпроводящих веществ.
фр
фр
Поли-N-винилкапролактам (ПВКЛ) является ярким представителем группы полимеров, которые интересны по многим причинам. Прежде всего, это особенности их растворимости в воде, а именно: у таких полимеров имеется верхняя и нижняя температуры растворения или температуры фазового перехода (Т). ПВКЛ обладает только нижней Т, которая лежит в области физиологических температур 30-40°С.
фр
фр
Водные растворы поли-N-винилкапролактама (ПВКЛ) показывают термозависимые свойства в ряде температур, проявляющих фазовое выпадение при 31-37°С. Особенным свойством фазового перехода является изменение в мутности в течение термоосаждения. При Т=32°С (всего на одну десятую градуса выше Т) раствор становится мутным. Это означает, что в нем присутствуют крупные частицы (порядка длины волны), рассеивающие свет. Скорее всего, это есть следствие гидрофобных взаимодействий, приводящих к межмолекулярной агрегации и к образованию сеток в растворе. Специфической особенностью фазового перехода является то, что изменение в мутности в течении термоосаждения ПВКЛ протекает в очень узком диапазоне температур (ΔT=1-1,5°).
Исследование зависимости температуры фазового перехода используемых в способе прекурсорных систем золей позволило выбрать заявленный температурный режим формирования эпитаксиальных слоев получаемых материалов.
Полученные материалы относятся к так называемым сверхпроводящим материалам второго поколения 2G ВТСП и поэтому могут быть использованы как 2G ВТСП провода во всех устройствах и приборах, применяемых в сильноточной энергетике, в линиях электропередачи, а также в современных электронных приборах.
Архитектура образца: Подложка Ni-5%W(1) буферная пленка(2) буферная пленка(3) буферная пленка
<u>YBCO пленка</u> (золь: Y(OH)<sub>3</sub>, Cu(OH)<sub>2</sub>, BaO<sub>2</sub>)
Т<sub>форм</sub>, °С
Толщина пленки, нм; количество слоев
R<sub>a</sub>, нм
R<sub>sk</sub>
R<sub>ku</sub>
Плотность критического тока j<sub>c</sub> при 77К, 10<sup>6</sup>А/см<sup>2</sup>
(1) СеO<sub>2</sub>
1100
20; 4
(2) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1050
20; 1
YBCO
930
200; 2
38
0,240
2,430
0,60
(1) CeO<sub>2</sub>
1050
20; 4
(2) STO
700,1000
150; 2
YBCO
900
200; 1
31
0,262
2,630
0,86
(1) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1050
40; 6
(2) CeO<sub>2</sub>
950
20; 2
YBCO
970
200; 2
45
0,280
2,330
0,77
(1) CeO<sub>2</sub>
1100
20; 4
(2) STO
700,1000
150; 3
(3) Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1100
20; 1
YBCO
930
200; 5
65
0,355
2,630
0,91