ПРИЕМЛЕМЫЙ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ ГИДРОКОНВЕРСИИ КАТАЛИЗАТОР, СОДЕРЖАЩИЙ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН ЦЕОЛИТ И МЕТАЛЛЫ ИЗ ГРУПП VIII И VIB, И ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST SUITABLE FOR USE IN HYDROCONVERSION, CONTAINING AT LEAST ONE ZEOLITE AND METALS OF GROUPS VIII AND VIB, AND CATALYST OBTAINING

Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему цеолит, к способу его получения и к способу гидрокрекинга, при котором применяют этот катализатор.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций представляет собой очень важный способ первичной нефтепереработки, позволяющий производить из остаточных и малоприемлемых для дальнейшего использования тяжелых смесей, более легкие фракции, такие как лигроины, топливо для реактивных двигателей и дизельное топливо, что побуждает специалистов по нефтепереработке проводить исследования для адаптации производства к структуре спроса. Этот способ широко описан в литературе.
Гидрокрекинг представляет собой способ, который отличается своей гибкостью в отношении трех главных элементов, в числе которых применяемые рабочие условия, типы применяемых катализаторов и то обстоятельство, что гидрокрекинг углеводородных смесей может быть осуществлен в одну или две стадии.
2
Все катализаторы, применяемые в процессах гидрокрекинга, представляют собой катализаторы бифункционального типа, сочетающие кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотную функцию обеспечивают кислотные носители, значение удельной поверхности которых изменяется в общем случае от 150 до 800 м/г, такие как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинации оксидов бора и алюминия и более часто смеси аморфных оксидов алюминия и диоксида кремния и цеолитов в комбинации в общем случае с алюминатным связующим. Гидрирующую функцию обеспечивают один или несколько металлов из группы VIB периодической системы элементов или сочетание по меньшей мере одного металла из группы VIB периодической системы элементов и по меньшей мере одного металла из группы VIII, нанесенных на носитель.
Бифункциональность катализатора, то есть соотношение производительности и специфичности действия между кислотными и гидрирующими функциями, представляет собой ключевой параметр, известный специалистам в данной области техники в отношении оказания влияния на активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция делают катализаторы малоактивными, работающими в общем случае при высокой температуре (превышающей или равной 390-400°C) и при низкой объемной скорости (показатель VVH, выраженный как объем обрабатываемой исходной смеси, приходящийся на единицу объема катализатора в час, в общем случае меньше или равен 2), но имеющими очень хорошую селективность в отношении средних дистиллятных фракций (топливо для реактивных двигателей и газойли). Наоборот, сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция делают катализаторы активными, но имеющими менее хорошую селективность в отношении средних дистиллятных фракций.
Катализаторы, содержащие цеолиты, имеют хорошую каталитическую активность, но часто имеют недостаточную селективность в отношении средних дистиллятных фракций (топливо для реактивных двигателей и газойли).
В предшествующем уровне техники выполнено много работ по улучшению селективности цеолитовых катализаторов в отношении средних дистиллятных фракций. Эти катализаторы состоят из очень разных гидрирующих компонентов (различных металлов) композиции, в общем случае осажденной на носитель, содержащий цеолит и наиболее часто цеолит Y. Гидрирующий компонент активен в форме сульфида.
Например, можно назвать работы, относящиеся к деалюминированию цеолита Y, обработкой острым паром или кислотным травлением, к модификации цеолита Y, к применению композиционных катализаторов или к применению мелких кристаллов цеолитов Y. В других заявках, таких как WO 2007126419, заявлено применение смеси цеолитов, таких как Beta и USY, для улучшения эксплуатационных характеристик катализаторов гидрокрекинга.
Малое число работ по гидрокрекингу посвящено исследованию природы и модификации металлической фазы во внутренней части катализатора. Можно назвать патент US 5232578, в котором описан способ гидрокрекинга в нескольких каталитических слоях с катализаторами, содержащими различные металлы, заявку FR 11/00043, в которой раскрыто применение двух разных металлических компонентов, или патент US 6524470, в котором описано прибавление активатора.
В случае реакций гидрообработки прибавление органического соединения к монофункциональным катализаторам гидрообработки для улучшения их активности в HDS, HDN или HDA теперь хорошо известны специалистам в данной области техники. Во многих патентах раскрыто применение различных групп органических соединений, таких как моно-, ди- или полиспирты.
-1
-1
В WO 11080407 предложен способ получения и применения в процессах гидрообработки катализатора, содержащего металлы из групп VIB и VIII, аморфный носитель на основе оксида алюминия, фосфор, диалкилсукцинат C1-C4 и функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью, причем в спектре комбинационного рассеяния этого катализатора присутствуют наиболее интенсивные характеристические полосы гетерополианионов Кеггина (974 и/или 990 см), диалкилсукцината C1-C4 и уксусной кислоты (896 см).
В настоящем изобретении предложено средство улучшения селективности цеолитовых катализаторов в отношении средних дистиллятных фракций при сохранении или улучшении каталитической активности.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
-1
-1
Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему носитель, включающий в себя по меньшей мере одно связующее вещество и по меньшей мере один цеолит, имеющий по меньшей мере одну серию каналов, сечение которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода, причем указанный катализатор содержит фосфор, по меньшей мере один диалкилсукцинат C1-C4, уксусную кислоту и функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью, содержащую по меньшей мере один элемент из группы VIB и по меньшей мере один элемент из группы VIII, причем в спектре комбинационного рассеяния этого катализатора присутствуют характеристические полосы по меньшей мере одного гетерополианиона Кеггина в области 990 и/или 974 см, характеристические полосы указанного сукцината и основная характеристическая полоса уксусной кислоты в области 896 см.
Изобретение относится также к способу его получения, описание которого приведено далее. Этот катализатор является приемлемым для применения для гидроконверсии (гидрокрекинга) углеводородных смесей.
Он позволяет добиться улучшения эксплуатационных каталитических характеристик (в частности, селективности в отношении средних дистиллятных фракций при изоконверсии) по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники. На практике было выявлено, что использование сочетания диалкилсукцината C1-C4, предпочтительно диметилсукцината, и уксусной кислоты в сухом предшественнике катализатора, содержащем один цеолит или смесь нескольких цеолитов и металлы из групп VIB и VIII, неожиданным образом обеспечивает селективность в отношении средних дистиллятных фракций при изоконверсии, четко улучшенную по сравнению с селективностью, полученной с соответствующими традиционными катализаторами. Реализация настоящего изобретения позволяет получить преимущество в активности при этом не в ущерб селективности в отношении средних дистиллятных фракций.
Полученный катализатор имеет спектр комбинационного рассеяния, сгруппированный по характеристическим полосам:
11
40
12
40
11
40
12
40
x-
x-
x-
-1
-1
x-
-1
-1
1) характеристические полосы одного или нескольких гетерополианионов типа Кеггина PXYO и/или PYO, где Y означает металл из группы VIB, а X означает металл из группы VIII. Согласно Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois в "Catalysis Today 45 (1998) 277, fig. 3e)" основные полосы структуры PCoMoO в сухом катализаторе находятся в области 232, 366, 943, 974 см. Наиболее интенсивная характеристическая полоса этого типа HPA Кеггина с лакунарной структурой расположена в области 974 см. Согласно Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernard, Journal of Catalysis 188 (1999) 102, fig. 1a), основные полосы PMoO расположены в случае HPA в состоянии плотной массы, например, с кобальтом в качестве противоиона в области 251, 603, 902, 970, 990 см. Наиболее интенсивная характеристическая полоса этого HPA Кеггина расположена в области 990 см. M. T. Pope в "Heteropoly and Isopoly oxometalates", Springer Verlag, p. 8, сообщает также, что эти полосы не являются характеристическими соответственно природе атома X или Y, а соответствуют полной, лакунарной или замещенной структуре HPA Кеггина;
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2) характеристические полосы одного или нескольких применяемых диалкилсукцинатов. Спектр комбинационного рассеяния диметилсукцината образует конфигурацию, являющуюся однозначной для молекулы этого соединения. В спектральной области 300-1800 см этот спектр характеризуется серией следующих полос (приведены только наиболее интенсивные полосы в см): 391, 853 (наиболее интенсивная полоса), 924, 964, 1739 см. В спектре диэтилсукцината в рассмотренной спектральной области присутствуют следующие основные полосы: 861 (наиболее интенсивная полоса), 1101, 1117 см. Соответственно для дибутилсукцината: 843, 1123, 1303, 1439, 1463 см и для диизопропилсукцината: 833, 876, 1149, 1185, 1469 (наиболее интенсивная полоса), 1733 см;
-1
-1
3) основные характеристические полосы уксусной кислоты: 448, 623, 896 см. Наиболее интенсивная полоса расположена в области 896 см.
Точное положение полос, их форма и относительная интенсивность могут изменяться в некоторой мере в зависимости от условий записи спектра, оставаясь при этом характеристическими для данной молекулы. С другой стороны, спектры комбинационного рассеяния органических соединений хорошо документированы как в базах данных по спектрам комбинационного рассеяния (см., например, Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi), так и поставщиками реактивов (см., например, www.sigmaaldrich.com).
-1
-1
Спектры комбинационного рассеяния получали на спектрометре комбинационного рассеяния, оснащенном ионным аргоновым лазером (514 нм). Пучок лазерного излучения фокусировали на образце посредством микроскопа, оснащенного объективом с 50-кратным увеличением и длинным фокусным расстоянием. Мощность лазерного излучения на уровне образца составляла около 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, улавливали тем же объективом, диспергировали посредством решетки при 1800 об/мин и затем улавливали детектором CCD. Полученное разрешение спектра составило около 0,5 см. Записываемая область спектра находилась в интервале от 300 до 1800 см. Продолжительность записи устанавливали равной 120 с для каждого записанного спектра комбинационного рассеяния.
-1
-1
-1
Предпочтительно применяемый диалкилсукцинат представляет собой диметилсукцинат, а в спектре катализатора присутствуют главные характеристические полосы комбинационного рассеяния одного или нескольких гетерополианионов Кеггина в области 990 и/или 974 см, диметилсукцината в области 853 см и уксусной кислоты в области 896 см.
Катализатор по настоящему изобретению предпочтительно содержит носитель, состоящий из одного цеолита или смеси цеолитов (аналогично определенным по настоящему изобретению и предпочтительно из цеолитов типа Y и/или бета) и по меньшей мере одного связующего вещества, которое предпочтительно представляет собой оксид алюминия и/или смесь "диоксид кремния-оксид алюминия". Носитель предпочтительно состоит из оксида алюминия и цеолита или смеси "диоксид кремния-оксид алюминия" и цеолита.
Катализатор по настоящему изобретению может содержать также бор и/или фтор и/или кремний.
В тексте заявки описан также способ получения катализатора по настоящему изобретению, который включает в себя по меньшей мере одну стадию пропитки высушенного при температуре ниже 180°C предшественника катализатора, содержащего при необходимости фосфор и функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью, а также носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного со связующим веществом, пропиточным раствором, содержащим комбинацию уксусной кислоты, диалкилсукцината C1-C4 и соединения фосфора, если он не был полностью введен предварительно, последующую стадию созревания указанного пропитанного предшественника катализатора и затем стадию сушки при температуре ниже 180°C без стадии последующего прокаливания; полученный катализатор предпочтительно подвергают сульфидированию.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Получение катализатора по настоящему изобретению включает в себя следующие последовательные стадии, подробно описанные далее:
a) по меньшей мере одну стадию пропитки носителя, содержащего по меньшей мере одно связующее вещество и по меньшей мере один цеолит, имеющий по меньшей мере одну серию каналов, сечение которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода, по меньшей мере одним раствором, содержащим элементы функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью и фосфор; полученный продукт может быть назван "предшественник катализатора";
b) стадию сушки при температуре ниже 180°C без последующего прокаливания; полученный продукт может быть назван "сухой предшественник катализатора";
c) по меньшей мере одну стадию пропитки пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один диалкилсукцинат C1-C4, уксусную кислоту и по меньшей мере одно соединение фосфора, если последний не был полностью введен на стадии a); полученный продукт может быть назван "пропитанный сухой предшественник катализатора";
d) стадию созревания;
e) стадию сушки при температуре ниже 180°C без стадии последующего прокаливания; полученный продукт может быть назван "катализатор".
Продукт, полученный на выходе стадии e), предпочтительно подвергают сульфидированию на стадии f).
Таким образом, соответственно описанному далее, получение катализатора по настоящему изобретению осуществляют предпочтительно в вариантах, реализуемых индивидуально или в комбинации: носитель представляет собой носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного по меньшей мере с одним связующим веществом; при этом все количество функциональной группы с гидрирующей способностью вводят на стадии a); диалкилсукцинат представляет собой диметилсукцинат; стадию c) осуществляют в отсутствие растворителя; стадию d) осуществляют при температуре от 17 до 50°C, а стадию e) осуществляют при температуре в интервале от 80 до 160°C.
Получение катализатора по настоящему изобретению более предпочтительно включает в себя следующие последовательные стадии:
a) по меньшей мере одну стадию пропитки в сухом состоянии носителя на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного со связующим веществом, раствором, содержащим все количество элементов функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью и фосфор;
b) стадию сушки при температуре в интервале от 75 до 130°C без последующего прокаливания;
c) по меньшей мере одну стадию пропитки в сухом состоянии пропиточным раствором, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту;
d) стадию созревания при 17-50°C;
e) стадию сушки при температуре в интервале от 80 до 160°C без стадии последующего прокаливания.
Предшественник катализатора, содержащий функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью и носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного по меньшей мере с одним связующим веществом, а также способ его получения описаны далее.
Предшественник катализатора, полученный на выходе стадии a) способа по настоящему изобретению, может быть получен в большинстве случаев любыми способами, хорошо известными специалистам в данной области техники.
Указанный предшественник катализатора содержит функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью и при необходимости фосфор и/или бор и/или фтор в качестве легирующего элемента, а также носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного со связующим веществом. Функциональная группа с гидрирующей-дегидрирующей способностью содержит по меньшей мере один элемент из группы VIB и по меньшей мере один элемент из группы VIII.
Указанный предшественник катализатора содержит носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного предпочтительно при использовании пористого, предпочтительно аморфного связующего вещества, состоящего по меньшей мере из одного огнеупорного оксида. Указанное связующее вещество предпочтительно выбирают из группы, в которую входят оксид алюминия, диоксид кремния, глины, оксид титана, оксид бора и диоксид циркония, применяемые индивидуально или в смеси. Связующее вещество может состоять из смеси по меньшей мере двух оксидов, указанных ранее, и предпочтительно из смеси "диоксид кремния-оксид алюминия". Также могут быть выбраны алюминаты. Предпочтительно используют связующие вещества, содержащие оксид алюминия в любых формах, известных специалистам в данной области техники, например оксид алюминия в гамма-форме. Предпочтительные связующие вещества представляют собой оксид алюминия и смесь "диоксид кремния-оксид алюминия".
Указанный предшественник катализатора содержит носитель на основе по меньшей мере одного цеолита, содержащего по меньшей мере одну серию каналов, сечение которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода (12 MR). Указанный цеолит выбирают предпочтительно из цеолитов, определенных в классификации "Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition", Ch. Baerlocher, L.B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier" и имеющих по меньшей мере одну серию каналов, сечение пор которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода. Изначально применяемый цеолит перед модификацией предпочтительно содержит, кроме того, по меньшей мере одну серии каналов, сечение пор которых определяется кольцом, содержащим 12 атомов кислорода (12 MR), по меньшей мере одну серию каналов, сечение пор которых определяется кольцом, содержащим 8 атомов кислорода (8 MR), и/или по меньшей мере одну серию каналов, сечение пор которых определяется кольцом, содержащим 10 атомов кислорода (10 MR).
Цеолит, содержащийся в носителе указанного предшественника катализатора, предпочтительно может содержать по меньшей мере один другой элемент T, отличающийся от кремния и алюминия и встраивающийся в форме тетраэдра в каркас цеолита. Указанный элемент T, предпочтительно выбранный из железа, германия, бора и титана, содержится по массе в количестве в интервале от 2 до 30% смеси атомов, образующих структуру каркаса цеолита и отличающихся от атомов кислорода. При этом цеолит имеет атомное соотношение (Si+T)/Al в интервале от 2 до 200, предпочтительно в интервале от 3 до 100 и более предпочтительно в интервале от 4 до 80, причем T имеет определенные ранее значения.
Начально применяемый цеолит предпочтительно выбирают из группы, в которую входят FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, и более предпочтительно начальный цеолит выбирают из группы, в которую входят FAU и BEA. Предпочтительный цеолит представляет собой цеолит типа FAU и/или BEA, такой как цеолит Y и/или бета-цеолит.
2
3
Цеолит, используемый по настоящему изобретению, может быть подвергнут обработке с целью стабилизации или создания мезопористой структуры. Эти модификации осуществляют по меньшей мере одним из способов деалюминирования, известных специалистам в данной области техники, например гидротермической обработкой или кислотным травлением. Эти модификации предпочтительно осуществляют комбинацией трех типов операций, известных специалистам в данной области техники: гидротермической обработкой, ионообменом и кислотным травлением. Цеолит также можно подвергать обработке, называемой обескремниванием, щелочными растворами, при этом более предпочтительно, но без ограничений, можно упомянуть обработку действием NaOH или NaCO необязательно в комбинации с деалюминированием.
Модифицированный или немодифицированный цеолит, применяемый в носителе, неограничивающим образом может находиться в форме, например, порошка, измельченного порошка, суспензии, суспензии, подвергнутой дезагрегации. Так, например, цеолит предпочтительно может быть переведен в форму необязательно подкисленной суспензии с концентрацией, установленной в соответствии с конечным содержанием цеолита, предусмотренным в носителе. Затем эту суспензию, традиционно называемую шликером, предпочтительно смешивают с предшественниками матрицы.
Согласно предпочтительному варианту получения цеолит предпочтительно может быть введен во время формования носителя вместе с элементами, составляющими матрицу. Например, согласно этому предпочтительному варианту настоящего изобретения цеолит по настоящему изобретению прибавляют к влажному гелю оксида алюминия в ходе стадии формования носителя.
Согласно другому предпочтительному варианту получения цеолит может быть введен в ходе синтеза матрицы. Например, согласно этому предпочтительному варианту настоящего изобретения цеолит прибавляют в ходе синтеза алюмосиликатной матрицы; при этом цеолит может быть прибавлен к смеси, состоящей из соединения оксида алюминия в кислой среде с полностью растворимым соединением диоксида кремния.
Носитель может быть сформован любым способом, известным специалистам в данной области техники. Формование может быть осуществлено, например, экструзией, таблетированием, способом капельной коагуляции (по-английски "oil-drop"), гранулированием на вращающейся тарелке или любым другим способом, известным специалистам в данной области техники.
Частицы катализаторов, применяемых в способе по настоящему изобретению, предпочтительно имеют форму сфер или экструдированных элементов. Однако предпочтительным является катализатор, частицы которого представляют собой экструдированные элементы диаметром в интервале от 0,5 до 5 мм и более предпочтительно в интервале от 0,7 до 2,5 мм. Элементы по форме представляют собой цилиндры (которые могут быть полыми или цельными), витые цилиндры, многодольчатые элементы (например, с 2, 3, 4 или 5 долями), кольца. Предпочтительно используют трехдольчатую форму, но может быть использована любая другая форма. Катализаторы по настоящему изобретению при необходимости могут быть изготовлены и использованы в форме измельченного порошка, таблеток, колец, шариков, шайб.
Гидрирующая-дегидрирующая функция предшественника катализатора обеспечивается по меньшей мере одним элементом из группы VIB и по меньшей мере одним элементом из группы VIII. Общее содержание элементов с гидрирующей-дегидрирующей способностью предпочтительно составляет больше 6% масс. оксида по отношению к общей массе катализатора. Предпочтительными элементами из группы VIB являются молибден и вольфрам. Предпочтительными элементами из группы VIII являются неблагородные металлы и, в частности, кобальт и никель.
Функциональную группу с гидрирующей способностью предпочтительно выбирают из группы, в которую входят комбинации элементов "никель-молибден" или "никель-кобальт-молибден" или "никель-молибден-вольфрам".
Предшественники молибдена, которые могут быть использованы, также хорошо известны специалистам в данной области техники. Можно сослаться на заявку WO 2011/080407, в которой описаны эти предшественники, а также предшественники вольфрама и в более общем случае предшественники элементов из групп VIII и VIB.
Количество предшественников элементов из группы VIB находится преимущественно в интервале от 5 до 40% масс., предпочтительно в интервале от 8 до 37% масс. и более предпочтительно в интервале от 10 до 35% масс. оксидов по отношению к общей массе предшественника катализатора.
Количество предшественников элементов из группы VIII находится преимущественно в интервале от 1 до 10% масс., предпочтительно в интервале от 1,5 до 9% масс. и более предпочтительно в интервале от 2 до 8% масс. оксидов по отношению к общей массе предшественника катализатора.
Функциональная группа с гидрирующей-дегидрирующей способностью предшественника катализатора предпочтительно может быть введена в катализатор на разных стадиях получения и разными способами. Функциональная группа с гидрирующей-дегидрирующей способностью преимущественно может быть введена частично во время формования аморфного носителя или предпочтительно после этого формования. Все количество функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью предпочтительно вводят на стадии a).
В случае, когда функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью вводят частично во время формования аморфного носителя, она может быть введена частично (например, при перемешивании может быть введено до 10% одного или нескольких элементов из группы VIB) только во время перемешивания с гелем оксида алюминия, выбранного в качестве матрицы, причем остаток одного или нескольких элементов с гидрирующей способностью вводят на последующих стадиях. В случае, когда функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью вводят частично во время перемешивания, содержание элемента из группы VIB, вводимого в ходе этой стадии, предпочтительно составляет меньше 5% от общего количества элемента из группы VIB, вводимого в конечный катализатор. Элемент из группы VIB предпочтительно вводят в то же самое время, что и элемент из группы VIII, независимо от способа введения.
В случае, когда функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью вводят по меньшей мере частично и предпочтительно полностью после формования аморфного носителя, введение функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью в аморфный носитель может быть предпочтительно осуществлено посредством одной или нескольких пропиток сформованного и прокаленного носителя избытком раствора или предпочтительно посредством одной или нескольких пропиток в сухом состоянии и предпочтительно посредством одной пропитки в сухом состоянии сформованного и прокаленного носителя растворами, содержащими соли-предшественники металлов. Более предпочтительно функциональную группу с гидрирующей-дегидрирующей способностью вводят полностью после формования аморфного носителя пропиткой в сухом состоянии носителя пропиточным раствором, содержащим соли-предшественники металлов. Введение функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью также может быть предпочтительно осуществлено посредством одной или нескольких пропиток сформованного и прокаленного носителя раствором одного или нескольких предшественников активной фазы. В случае, когда элементы вводят посредством нескольких пропиток соответствующими солями предшественников, промежуточную стадию сушки катализатора в общем случае осуществляют при температуре в интервале от 50 до 180°C, более предпочтительно в интервале от 60 до 150°C и наиболее предпочтительно в интервале от 75 до 130°C.
В катализатор вводят также фосфор. В катализатор также может быть введена другая легирующая добавка, выбранная из бора и фтора, применяемых по отдельности или в смеси. Легирующая добавка представляет собой прибавляемый элемент, который сам по себе не имеет каких-либо каталитических свойств, но увеличивает каталитическую активность одного или нескольких металлов. Легирующая добавка предпочтительно может быть введена отдельно или в смеси по меньшей мере с одним из элементов функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью. Она также может быть введена во время синтеза носителя. Она также может быть введена непосредственно перед пластификацией или после пластификации выбранной матрицы, представляющей собой, например и предпочтительно, оксигидроксид алюминия (бемит), являющийся предшественником оксида алюминия. Легирующая добавка также может быть предпочтительно введена полностью или частично в смеси с одним или несколькими предшественниками функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью в сформованный аморфный носитель предпочтительно из оксида алюминия или смеси "диоксид кремния-оксид алюминия" в экструдированном виде пропиткой в сухом состоянии аморфного носителя раствором, содержащим соли-предшественники металлов и один или несколько предшественников одной или нескольких легирующих добавок. Наконец, легирующая добавка, в частности в случае, когда она представляет собой фосфор, может быть введена с диалкилсукцинатом.
Источники бора и фтора также описаны в заявке WO 2011/30807.
3
4
Предпочтительный источник фосфора представляет собой ортофосфорную кислоту HPO, при этом ее сложные эфиры и соли, такие как фосфаты аммония, являются также приемлемыми. Фосфор также может быть введен в то же самое время, что и один или несколько элементов из группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарных гетерополианионов Кеггина, замещенных гетерополианионов Кеггина или гетерополианионов типа Страндберга.
Легирующую добавку предпочтительно вводят в предшественник катализатора в виде оксида легирующего элемента в количестве по отношению к катализатору:
- в интервале от 0 до 40%, преимущественно в интервале от 0 до 30%, предпочтительно в интервале от 0 до 20%, более предпочтительно в интервале от 0 до 15% и наиболее предпочтительно в интервале от 0 до 10% в случае, когда легирующая добавка представляет собой бор; в случае, когда содержится бор, его минимальное количество предпочтительно составляет 0,1% масс.;
- в интервале от 0,1 до 20%, предпочтительно в интервале от 0,1 до 15% и более предпочтительно в интервале от 0,1 до 10% масс. в случае, когда легирующая добавка представляет собой фосфор;
- в интервале от 0 до 20%, предпочтительно в интервале от 0 до 15% и более предпочтительно в интервале от 0 до 10% в случае, когда легирующая добавка представляет собой фтор; в случае, когда содержится фтор, его минимальное количество предпочтительно составляет 0,1% масс.
Фосфор содержится во всех вариантах. Его вводят по меньшей мере пропиткой в предшественник катализатора на стадии a) и/или в сухой предшественник катализатора на стадии c). Аналогичным образом данное положение предпочтительно относится к другим легирующим добавкам. Тем не менее, как было отмечено ранее, легирующие добавки могут быть введены во время получения носителя (включая стадию формования) частично или полностью (за исключением фосфора).
Введение функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью и при необходимости легирующей добавки в носитель или на носитель, прошедший формование и прокаливание, затем предпочтительно продолжают на стадии сушки b), в ходе которой растворитель солей-предшественников металлов одного или нескольких оксидов одного или нескольких металлов (в общем случае растворитель представляет собой воду) удаляют при температуре в интервале от 50 до 180°C, предпочтительно в интервале от 60 до 150°C или также в интервале от 65 до 150°C и более предпочтительно в интервале от 70 до 140°C или также в интервале от 75 до 130°C. После стадии сушки "сухого предшественника катализатора", полученного таким образом, никогда не следует стадия прокаливания в среде воздуха, например, при температуре выше 200°C.
На стадии a) способа по настоящему изобретению "предшественник катализатора" предпочтительно получают пропиткой в сухом состоянии раствором, содержащим один или несколько предшественников функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью и фосфор, прокаленного носителя на основе по меньшей мере одного цеолита, сформованного со связующим веществом, с последующей сушкой при температуре ниже 180°C, предпочтительно в интервале от 50 до 180°C, более предпочтительно в интервале от 60 до 150°C и наиболее предпочтительно в интервале от 75 до 130°C.
Таким образом, на выходе стадии b) получают "сухой предшественник катализатора".
На стадии a) способа по настоящему изобретению возможно получать пропиточный раствор, содержащий по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из бора и фтора, применяемых по отдельности или в смеси.
Еще более предпочтительно "предшественник катализатора" на стадии a) способа по настоящему изобретению получают с пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник каждого элемента функциональной группы с гидрирующей-дегидрирующей способностью в присутствии предшественника фосфора, причем носитель на основе по меньшей мере одного цеолита формуют со связующим веществом, состоящим из оксида алюминия или смеси "диоксид кремния-оксид алюминия".
Соответственно стадии c) способа по настоящему изобретению сухой предшественник катализатора пропитывают пропиточным раствором, содержащим по меньшей мере один диалкилсукцинат C1-C4 (предпочтительно диметилсукцинат) и уксусную кислоту.
Указанные соединения предпочтительно вводят в пропиточный раствор стадии c) способа по настоящему изобретению в количестве, соответствующем:
1) молярному отношению диалкилсукцината (например, диметилсукцината) к одному или нескольким элементам из группы VIB, вводимым пропиткой предшественника катализатора, в интервале от 0,15 до 2,5 моль/моль, предпочтительно в интервале от 0,3 до 2,0 моль/моль, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 1,8 моль/моль и наиболее предпочтительно в интервале от 0,8 до 1,6 моль/моль;
и
2) молярному отношению уксусной кислоты к одному или нескольким элементам из группы VIB, вводимым пропиткой предшественника катализатора, в интервале от 0,1 до 10 моль/моль, предпочтительно в интервале от 0,5 до 8 моль/моль, более предпочтительно в интервале от 1,3 до 7,5 моль/моль и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5 до 7 моль/моль.
Соответственно стадии c) способа по настоящему изобретению комбинацию диалкилсукцината и уксусной кислоты вводят в сухой предшественник катализатора посредством по меньшей мере одной стадии пропитки и предпочтительно посредством единственной стадии пропитки пропиточным раствором указанного сухого предшественника катализатора.
Указанная комбинация предпочтительно может быть нанесена на одной или нескольких стадиях пропиткой суспензией или пропиткой избытком раствора, или пропиткой в сухом состоянии, или любым другим способом, известным специалистам в данной области техники.
В предпочтительном варианте осуществления стадии c) способа получения по настоящему изобретению стадия c) представляет собой единственную стадию пропитки в сухом состоянии.
Соответственно стадии c) способа по настоящему изобретению пропиточный раствор стадии c) содержит по меньшей мере одну комбинацию диалкилсукцината C1-C4 (предпочтительно диметилсукцината) и уксусной кислоты.
Пропиточный раствор, применяемый на стадии c) способа по настоящему изобретению, может быть дополнен любым апротонным растворителем, известным специалистам в данной области техники и содержащим, в частности, толуол, ксилол.
Пропиточный раствор, применяемый на стадии c) способа по настоящему изобретению, может быть дополнен любым полярным растворителем, известным специалистам в данной области техники. Применяемый полярный растворитель предпочтительно выбирают из группы, в которую входят метанол, этанол, вода, фенол, циклогексанол, применяемые по отдельности или в смеси. Полярный растворитель, применяемый на стадии c) способа по настоящему изобретению, также может быть предпочтительно выбран из группы, в которую входят пропиленкарбонат, ДМСО (диметилсульфоксид) или сульфолан, применяемые по отдельности или в смеси. Предпочтительно используют полярный протонный растворитель. Перечень традиционных полярных растворителей, а также их диэлектрические постоянные могут быть найдены в книге "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474). Применяемый при необходимости растворитель более предпочтительно представляет собой этанол.
Растворитель в пропиточном растворе, применяемом на стадии c) способа по настоящему изобретению, предпочтительно отсутствует, что облегчает реализацию в промышленном масштабе. Пропиточный раствор предпочтительно содержит только диалкилсукцинат и уксусную кислоту.
Применяемый диалкилсукцинат предпочтительно выбирают из группы, в которую входят диметилсукцинат, диэтилсукцинат, дипропилсукцинат, диизопропилсукцинат и дибутилсукцинат. Применяемый диалкилсукцинат C1-C4 предпочтительно представляет собой диметилсукцинат или диэтилсукцинат. Применяют по меньшей мере один диалкилсукцинат C1-C4. Применяемый диалкилсукцинат C1-C4 более предпочтительно представляет собой диметилсукцинат, применяемый предпочтительно индивидуально.
Соответственно стадии d) способа получения по настоящему изобретению пропитанный сухой предшественник катализатора, выходящий со стадии c), направляют на стадию созревания. Созревание предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении и при температуре в интервале от 17 до 50°C, причем в общем случае достаточной является продолжительность созревания в интервале от десяти минут до сорока восьми часов и предпочтительно в интервале от тридцати минут до пяти часов. Более долгая продолжительность не исключается. Простое средство для регулирования продолжительности созревания состоит в контроле образования гетерополианионов Кеггина спектроскопией комбинационного рассеяния в пропитанном сухом предшественнике катализатора, выходящем со стадии c) способа по настоящему изобретению. Для увеличения производительности без изменения количества преобразованных гетерополианионов продолжительность созревания более предпочтительно находится в интервале от тридцати минут до четырех часов. Еще более предпочтительно продолжительность созревания находится в интервале от тридцати минут до трех часов.
Соответственно стадии e) способа получения по настоящему изобретению созревший пропитанный сухой предшественник катализатора, выходящий со стадии d), подвергают сушке при температуре ниже 180°C без стадии последующего прокаливания, например, при температуре выше 200°C.
Цель этой стадии состоит в получении катализатора, приемлемого для транспортировки, хранения и осуществления манипуляций, в частности, для загрузки в установку гидрообработки. Преимущественно речь идет, в зависимости от выбранного варианта осуществления настоящего изобретения, об удалении всего количества или части необходимого растворителя, обеспечившего введение комбинации диалкилсукцината C1-C4 (предпочтительно диметилсукцината) и уксусной кислоты. Во всех случаях, в частности в случае, когда используют только комбинацию диалкилсукцината C1-C4 (предпочтительно диметилсукцината) и уксусной кислоты, речь идет о переводе катализатора в сухое состояние, чтобы избежать склеивания экструдированных элементов между собой во время транспортировки, хранения, манипуляций или загрузки.
Стадию сушки e) способа по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют по любой технологии, известной специалистам в данной области техники. Эту стадию предпочтительно осуществляют при атмосферном или пониженном давлении. Предпочтительно сушку осуществляют при атмосферном давлении.
Стадию e) предпочтительно осуществляют при температуре выше 50 и ниже 180°C, предпочтительно в интервале от 60 до 170°C и более предпочтительно в интервале от 80 до 160°C.
Эту стадию предпочтительно осуществляют в проницаемом слое, используя горячий воздух или любой другой горячий газ. В случае, когда сушку осуществляют в неподвижном слое, применяемый газ предпочтительно представляет собой воздух или инертный газ, такой как аргон или азот. Более предпочтительно сушку осуществляют в проницаемом слое в атмосфере азота.
Продолжительность этой стадии предпочтительно находится в интервале от 15 минут до 4 часов, предпочтительно в интервале от 30 минут до 3 часов и более предпочтительно в интервале от 1 часа до 3 часов.
На выходе стадии e) способа по настоящему изобретению получают сухой катализатор, который не подвергают какой-либо стадии последующего прокаливания в среде воздуха, например, при температуре выше 200°C.
-1
-1
-1
Катализатор, полученный на выходе стадии d) или стадии e), имеет спектр комбинационного рассеяния, содержащий наиболее интенсивные полосы в области 990 и 974 см (гетерополианионы типа Кеггина), полосы, соответствующие сукцинату (в случае диметилсукцината наиболее интенсивная полоса расположена в области 853 см), и характеристические полосы уксусной кислоты, наиболее интенсивная из которых находится в области 896 см.
Перед использованием высушенный или прокаленный катализатор предпочтительно преобразуют в сульфидированный катализатор для формирования его активного состояния. Эту стадию активации или сульфидирования осуществляют способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, и предпочтительно в атмосфере, редуцирующей серу, в присутствии водорода и сероводорода.
После стадии e) способа по настоящему изобретению сухой катализатор, полученный таким образом, предпочтительно подвергают сульфидированию на стадии f) без стадии промежуточного прокаливания.
2
Сухой катализатор предпочтительно сульфидируют вне места применения или по месту применения. Сульфидирующие агенты представляют собой газообразный HS или любое другое соединение, содержащее серу и используемое для активации исходной углеводородной смеси с целью сульфидирования катализатора. Соединения, содержащие серу, предпочтительно выбирают из алкилдисульфидов, таких как, например, диметилдисульфид (DMDS), алкилсульфидов, таких как, например, диметилсульфид, н-бутилмеркаптан, полисульфидных соединений типа трет-нонилполисульфида, такого как, например, TPS-37 или TPS-54, реализуемые компанией ARKEMA, или любых других соединений, известных специалистам в данной области техники и позволяющих получить хорошее качество сульфидирования катализатора. Катализатор предпочтительно сульфидируют по месту применения в присутствии сульфидирующего агента и исходной углеводородной смеси. Более предпочтительно катализатор сульфидируют по месту применения посредством исходной углеводородной смеси с добавкой диметилдисульфида.
СПОСОБ ГИДРОКОНВЕРСИИ
Настоящее изобретение относится к способу гидроконверсии углеводородных смесей в присутствии катализатора по настоящему изобретению.
-1
Способ гидроконверсии (гидрокрекинга) осуществляют в присутствии водорода в общем случае при температуре выше 200°C и давлении больше 1 МПа, причем объемная скорость находится в интервале от 0,1 до 20 ч, а количество вводимого водорода соответствует объемному отношению "водород/углеводород" в интервале от 80 до 5000 л/л.
-1
-1
-1
Способ гидрокрекинга предпочтительно осуществляют в присутствии водорода при температуре выше 200°C, предпочтительно в интервале от 250 до 480°C, более предпочтительно в интервале от 320 до 450°C и наиболее предпочтительно в интервале от 330 до 435°C, при давлении больше 1 МПа, предпочтительно в интервале от 2 до 25 МПа и более предпочтительно в интервале от 3 до 20 МПа, при объемной скорости в интервале от 0,1 до 20 ч, предпочтительно в интервале от 0,1 до 6 ч и более предпочтительно в интервале от 0,2 до 3 ч, а количество вводимого водорода соответствует объемному отношению "водород/углеводород" в интервале от 80 до 5000 л/л и более предпочтительно в интервале от 100 до 3000 л/л.
Рабочие условия, принимаемые в этих способах, позволяют в общем случае для фракций с температурой кипения меньше 300°C, предпочтительно меньше 340°C и более предпочтительно меньше 370°C достигать конверсии за проход по меньшей мере 50% масс., более предпочтительно в интервале от 20 до 100% и в более общем случае в интервале 60-95% масс.
Исходные смеси
Описанными ранее способами по настоящему изобретению могут быть обработаны очень разные исходные смеси. Они содержат предпочтительно по меньшей мере 20% об. и предпочтительно по меньшей мере 80% об. соединений, кипящих выше 340°C.
Исходную смесь предпочтительно выбирают из LCO (Light Cycle Oil = легкие рецикловые газойли, получаемые на установках каталитического крекинга), атмосферных дистиллятов, вакуумных дистиллятов, таких как, например, дистилляты, получаемые прямой перегонкой нефти или на установках конверсии, таких как FCC, на установках для коксования или висбрекинга, смесей, поступающих от установок удаления ароматических соединений из основ смазочных масел или получаемых при депарафинизации растворителей основ смазочных масел, дистиллятов, получаемых способами десульфуризации или гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или в суспензии RAT (кубовые остатки атмосферной перегонки) и/или RSV (кубовые остатки вакуумной перегонки), и/или деасфальтизированных масел, и деасфальтизированных масел, используемых индивидуально или в смеси. Приведенный перечень не является ограничивающим. При этом парафины, получаемые синтезом Фишера-Тропша, исключены. Указанные исходные смеси предпочтительно имеют температуру кипения T5 выше 340°C и предпочтительно выше 370°C, то есть 95% соединений, содержащихся в исходной смеси, имеют температуру кипения выше 340°C и предпочтительно выше 370°C.
-1
-1
-1
-1
Содержание азота в исходных смесях, обрабатываемых способами по настоящему изобретению, составляет предпочтительно больше 500 млн масс. и находится предпочтительно в интервале от 500 до 10000 млн масс., более предпочтительно в интервале от 700 до 5000 млн масс. и наиболее предпочтительно в интервале от 1000 до 4000 млн масс. Содержание серы в исходных смесях, обрабатываемых способами по настоящему изобретению, находится преимущественно в интервале от 0,01 до 5% масс., предпочтительно в интервале от 0,2 до 4% масс. и более предпочтительно в интервале от 0,5 до 3% масс.
-1
-1
-1
Исходная смесь при необходимости может содержать металлы. Суммарное содержание никеля и ванадия в исходных смесях, обрабатываемых способами по настоящему изобретению, составляет предпочтительно меньше 10 млн масс., более предпочтительно меньше 5 млн масс. и наиболее предпочтительно 1 млн масс.
-1
-1
-1
Исходная смесь при необходимости может содержать асфальтены. Содержание асфальтенов в общем случае составляет меньше 3000 млн масс., предпочтительно меньше 1000 млн масс. и более предпочтительно меньше 200 млн масс.
Защитные слои
В случае, когда исходная смесь содержит соединения типа смол и/или асфальтенов и/или металлов, полезно предварительно пропускать исходную смесь через слой катализатора или адсорбента, отличающегося от катализатора гидрокрекинга или гидрообработки. Частицы катализаторов или защитных слоев, используемых по настоящему изобретению, имеют форму сфер или экструдированных элементов. Однако предпочтительным является катализатор, частицы которого представляют собой экструдированные элементы диаметром в интервале от 0,5 до 5 мм и более предпочтительно в интервале от 0,7 до 2,5 мм. Элементы по форме представляют собой цилиндры (которые могут быть полыми или цельными), витые цилиндры, многодольчатые элементы (например, с 2, 3, 4 или 5 долями), кольца. Цилиндрическая форма используется более предпочтительно, но может быть использована любая другая форма.
В другом предпочтительном варианте осуществления для устранения из исходной смеси загрязняющих примесей и/или ядов катализаторы защитных слоев могут иметь особые геометрические формы с целью увеличения в них доли пустот. Доля пустот в таких катализаторах находится в интервале от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьировать в интервале от 1 до 35 мм. Среди предпочтительно возможных форм следует назвать, не считая перечень ограничивающим: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые зубчатые цилиндры, полые корончатые цилиндры, элементы типа пентаринг, цилиндры с множественной перфорацией и т.п.
Эти катализаторы или защитные слои могут быть пропитаны необязательно активным веществом. Катализаторы предпочтительно пропитывают веществом с гидрирующей-дегидрирующей способностью. Более предпочтительно используют комплексы CoMo, NiMo или NiCoMo.

Эти катализаторы или защитные слои могут быть макропористыми. Защитные слои могут представлять собой слои, реализуемые компанией Norton-Saint-Gobain, например защитные слои MacroTrap. Защитные слои могут представлять собой слои семейства ACT, реализуемые компанией Axens: ACT077, ACT645, ACT961 или HMC841, HMC845, HMC868, HF858, HM848 или HMC945. Более предпочтительным может быть размещение этих катализаторов по меньшей мере в двух разных слоях с переменными высотами. Катализаторы, имеющие наиболее высокую долю пустот, предпочтительно используют в одном или нескольких первых каталитических слоях на входе в каталитический реактор. В случае этих катализаторов предпочтительным может быть также использование по меньшей мере двух разных реакторов. Наконец, также могут быть использованы ионообменные защитные слои для обеспечения возможности обрабатывать исходные смеси, содержащие большое количество асфальтенов и металлов.
Варианты осуществления
В способах гидрокрекинга по настоящему изобретению предпочтительно может быть индивидуально применен описанный ранее катализатор в одном или в нескольких неподвижных каталитических слоях в одном или в нескольких реакторах в схеме гидрокрекинга, называемого одностадийным, с рециркуляцией или без рециркуляции жидкой неконвертированной фракции и при необходимости в сочетании с традиционным катализатором гидрообработки, размещенным перед катализатором, применяемым в способе по настоящему изобретению.
В способах гидрокрекинга по настоящему изобретению также предпочтительно может быть индивидуально применен описанный ранее катализатор в одном или в нескольких реакторах со взвешенным слоем в схеме гидрокрекинга, называемого одностадийным, с рециркуляцией или без рециркуляции жидкой неконвертированной фракции и при необходимости в сочетании с традиционным катализатором гидрообработки, размещенным в реакторе с неподвижным слоем перед катализатором, применяемым в способе по настоящему изобретению.
Одностадийный способ
Способ гидрокрекинга по настоящему изобретению предпочтительно может быть осуществлен как способ, называемый одностадийным.
Одностадийный гидрокрекинг включает в себя, во-первых и в общем случае, глубокую гидроочистку, целью которой является осуществление глубоких гидродеазотирования и десульфуризации исходной смеси перед ее подачей на катализатор собственно гидрокрекинга, в частности, в случае, когда он содержит цеолит. Глубокая гидроочистка исходной смеси вызывает только ограниченную конверсию исходной смеси в более легкие фракции, которая происходит в недостаточной степени и, таким образом, должна быть повышена на более активном катализаторе гидрокрекинга, описанном ранее. Однако следует заметить, что отсутствует какое-либо разделение смеси между ее контактами с двумя типами катализаторов. Весь уходящий поток после выхода из реактора подают на указанный ранее катализатор собственно гидрокрекинга и лишь затем осуществляют разделение образовавшихся продуктов. В этой версии гидрокрекинга, называемой также "Once Through" (однократный проход), имеется также вариант, в котором предусмотрена рециркуляция неконвертированной фракции в реактор с целью более глубокой конверсии исходной смеси.
Таким образом, катализатор, описанный по настоящему изобретению, предпочтительно применяют в способе одностадийного гидрокрекинга в зоне гидрокрекинга, находящейся после зоны гидроочистки, причем какое-либо промежуточное разделение смеси между двумя зонами не осуществляют.
Катализатор гидроочистки, используемый в первой реакционной зоне гидроочистки индивидуально или в сочетании с другим традиционным катализатором гидроочистки и размещенный перед катализатором, описанным по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой катализатор, содержащий при необходимости легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем указанный катализатор имеет в основе неблагородные металлы из группы VIII при необходимости в комбинации с элементами из группы VIB на носителе из оксида алюминия или смеси "оксид алюминия-диоксид кремния".
Одностадийный способ в неподвижном слое с промежуточным разделением
Способ гидрокрекинга по настоящему изобретению предпочтительно может быть осуществлен как способ‚ называемый одностадийным способом в неподвижном слое с промежуточным разделением.
-1
-1
-1
В указанном способе предпочтительно предусматривают зону гидроочистки, то есть зону, позволяющую частично удалять аммиак, например сверхбыстрым нагреванием, и зону, содержащую катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению. Этот одностадийный способ гидрокрекинга углеводородных смесей для получения средних дистиллятных фракций и при необходимости основ для масел предпочтительно содержит по меньшей мере одну первую реакционную зону гидроочистки и по меньшей мере одну вторую реакционную зону, в которой происходит гидрокрекинг по меньшей мере одной части потока, уходящего из первой реакционной зоны. Этот способ предпочтительно включает в себя также неполное отделение аммиака от потока, выходящего из первой зоны. Это отделение предпочтительно осуществляют посредством промежуточного сверхбыстрого нагревания. Гидрокрекинг, происходящий во второй реакционной зоне, предпочтительно осуществляют в присутствии аммиака, количество которого меньше количества в исходной смеси, предпочтительно меньше 1500 млн масс., более предпочтительно меньше 1000 млн масс. и наиболее предпочтительно меньше 800 млн масс. азота.
Таким образом, катализатор, описанный по настоящему изобретению, предпочтительно применяют в способе одностадийного гидрокрекинга в неподвижном слое с промежуточным разделением в зоне гидрокрекинга, находящейся после зоны гидроочистки, причем между двумя зонами осуществляют промежуточное частичное удаление аммиака.
Катализатор гидроочистки, используемый в первой реакционной зоне гидроочистки индивидуально или в сочетании с другим традиционным катализатором гидроочистки и размещенный перед катализатором, описанным по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой катализатор, содержащий при необходимости легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем указанный катализатор имеет в основе неблагородные металлы из группы VIII при необходимости в комбинации с элементами из группы VIB на носителе из оксида алюминия или диоксида кремния.
Двухстадийный способ
Способ гидрокрекинга по настоящему изобретению предпочтительно может быть осуществлен как способ‚ называемый двухстадийным способом, целью которого является максимальная и даже полная конверсия.
3
-1
-1
Двухстадийный гидрокрекинг включает в себя первую стадию, целью которой, как и в случае "одностадийного" способа, является осуществление гидроочистки исходной смеси, а также достижение конверсии на первой стадии в общем случае порядка 40-60%. Затем поток, уходящий с первой стадии, подвергают разделению (перегонке), называемому более часто промежуточным разделением, целью которого является отделение продуктов конверсии от неконвертированной фракции. На второй стадии двухстадийного способа гидрокрекинга обрабатывают только фракцию исходной смеси, неконвертированной на первой стадии. Это разделение обеспечивает двухстадийному способу гидрокрекинга более значительную селективность в отношении средних дистиллятных фракций (керосин + дизельное топливо), чем одностадийному способу. На практике промежуточное разделение продуктов конверсии позволяет избегать на второй стадии их "сверхкрекинга" на катализаторе гидрокрекинга до сольвент-нафты и газа. В то же время следует заметить, что неконвертированная фракция, обработанная на второй стадии, содержит в общем случае очень малое количество NH, а также азотистых органических соединений, составляющее в общем случае меньше 20 млн масс. и даже меньше 10 млн масс.
Варианты исполнения каталитических слоев, описанные для случаев одностадийного способа, могут быть предпочтительно использованы на первой стадии схемы двухстадийного способа, как и катализатор по настоящему изобретению, используемый индивидуально или в сочетании с традиционным катализатором гидроочистки.
Таким образом, катализатор, описанный по настоящему изобретению, предпочтительно применяют в двухстадийном способе гидрокрекинга на второй стадии гидрокрекинга, осуществляемой после первой стадии гидроочистки, причем между двумя зонами осуществляют промежуточное разделение.
В одностадийных способах и на первой стадии гидроочистки двухстадийных способов гидрокрекинга традиционные катализаторы гидроочистки, которые могут быть использованы предпочтительно, представляют собой катализаторы, содержащие при необходимости легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем основу указанных катализаторов составляют неблагородные металлы из группы VIII при необходимости в комбинации с элементами из группы VIB на носителе из оксида алюминия или смеси "оксид алюминия-диоксид кремния".
В приведенных далее примерах показано значительное повышение активности и селективности в отношении средних дистиллятных фракций катализаторов, полученных способом по настоящему изобретению, по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники и описаны подробности настоящего изобретения, однако без ограничения объема патентной охраны.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Получение катализаторов 1A (не соответствующего изобретению) и 1B (соответствующего изобретению)
Цеолит USY-1 (ультрастабильный Y), характеристики которого представлены в таблице 1, использовали для получения катализаторов 1A и 1B.
Таблица 1
Характеристики цеолита USY-1
Природа цеолита
Название, присвоенное цеолиту
Соотношение SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Катионная форма
Параметр ячейки,Е
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
USY
USY-1
30
H<sup>+</sup>
24,28
780
Использовали матрицу, состоящую из ультратонкодисперсного слоистого бемита или геля оксида алюминия, реализуемого компанией Condea Chemie GmbH под названием SB3. Носитель получают формованием и экструзией, смешивая 20% масс. цеолита USY-1 с 80% геля оксида алюминия. Затем носитель прокаливают при 500°C в течение 2 часов в среде воздуха.
Раствор, состоящий из оксида молибдена, гидроксикарбоната никеля и фосфорной кислоты, прибавляют к носителю пропиткой в сухом состоянии для получения композиции с соотношением 3,1/18,0/3,1 в % масс. оксидов по отношению к количеству сухого вещества конечного катализатора. После пропитки в сухом состоянии экструдированные элементы оставляют созревать в атмосфере, насыщенной водой, в течение 12 ч и затем сушат в течение ночи при 90°C. Этот предшественник катализатора помечают как 1PC. Затем предшественник катализатора 1PC прокаливают при 450°C в течение 2 часов и получают прокаленный катализатор 1A (не соответствующий настоящему изобретению).
Катализатор 1B, соответствующий настоящему изобретению, получают пропиткой в сухом состоянии предшественника катализатора 1PC раствором, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту, растворенные в воде. Принятое содержание диметилсукцината (DMSU) и уксусной кислоты (AA) составляет 27% масс. и 18% масс. соответственно (или AA/Mo=2,7 моль/моль и DMSU/Mo=1,5 моль/моль). После созревания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре катализатор еще раз сушат потоком азота (1 нл/г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°C.
-1
-1
-1
Спектр комбинационного рассеяния катализатора 1B, соответствующего настоящему изобретению, приведен на фиг. 1. Четко идентифицируются наиболее интенсивные характеристические полосы диметилсукцината в области 391, 853, 924 и 964 см. Аналогичным образом четко видна наиболее интенсивная характеристическая полоса уксусной кислоты в области 896 см. Наконец, также четко идентифицируются наиболее интенсивные характеристические полосы гетерополианионов типа Кеггина в области 251, 603 и 990 см.
Пример 2. Получение катализаторов 2A (не соответствующего изобретению) и 2B (соответствующего изобретению)
Цеолит USY-2 (ультрастабильный Y), характеристики которого представлены в таблице 2, использовали для получения катализаторов 2A (не соответствующего настоящему изобретению) и 2B (соответствующего настоящему изобретению).
Таблица 2
Характеристики цеолита USY-2
Природа цеолита
Название, присвоенное цеолиту
Соотношение SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Катионная форма
Параметр ячейки,Е
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
USY
USY-2
12
H<sup>+</sup>
24,35
740
Использовали матрицу, состоящую из ультратонкодисперсного слоистого бемита или геля оксида алюминия, реализуемого компанией Condea Chemie GmbH под названием SB3. Носитель получают формованием и экструзией, смешивая 20% масс. цеолита USY-1 с 80% геля оксида алюминия. Затем носитель прокаливают при 500°C в течение 2 часов в среде воздуха.
Раствор, состоящий из оксида молибдена, гидроксикарбоната никеля и фосфорной кислоты, прибавляют к носителю пропиткой в сухом состоянии для получения композиции с соотношением 3,1/18,0/3,1 в % масс. оксидов по отношению к количеству сухого вещества конечного катализатора. После пропитки в сухом состоянии экструдированные элементы оставляют созревать в атмосфере, насыщенной водой, в течение 12 ч и затем сушат в течение ночи при 90°C. Этот предшественник катализатора помечают как 2PC. Затем предшественник катализатора 2PC прокаливают при 450°C в течение 2 часов и получают прокаленный катализатор 2A (не соответствующий настоящему изобретению).
Катализатор 2B, соответствующий настоящему изобретению, получают пропиткой в сухом состоянии предшественника катализатора 2PC раствором, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту, растворенные в воде. Принятое содержание диметилсукцината (DMSU) и уксусной кислоты (AA) составляет 27% масс. и 18% масс. соответственно (или AA/Mo=2,7 моль/моль и DMSU/Mo=1,5 моль/моль). После созревания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре катализатор еще раз сушат потоком азота (1 нл/г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°C.
-1
-1
-1
Спектр комбинационного рассеяния катализатора 2B, соответствующего настоящему изобретению, содержит, как и в случае спектра комбинационного рассеяния катализатора 1B, наиболее интенсивные характеристические полосы диметилсукцината в области 391, 853, 924 и 964 см, наиболее интенсивную характеристическую полосу уксусной кислоты в области 896 см и, наконец, наиболее интенсивные характеристические полосы гетерополианионов типа Кеггина в области 251, 603 и 990 см.
Пример 3. Получение катализаторов 3A (не соответствующего изобретению) и 3B (соответствующего изобретению)
Цеолит USY-2 (ультрастабильный Y), характеристики которого представлены в таблице 2, и цеолит BETA, характеристики которого представлены в таблице 3, использовали для получения катализаторов 3A (не соответствующего настоящему изобретению) и 3B (соответствующего настоящему изобретению).
Таблица 3
Характеристики цеолита BETA
Природа цеолита
Название, присвоенное цеолиту
Соотношение SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Катионная форма
Параметр ячейки,Е
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Бета
BETA
25
H<sup>+</sup>
26,2
680
Катализатор 3 получали согласно той же методике, что и в примерах 1 и 2, за исключением того, что смесь геля оксида алюминия и цеолита состояла из 80% масс. геля оксида алюминия, 17% масс. цеолита USY-2 и 3% масс. цеолита BETA. Использованный пропиточный раствор соответствовал конечному содержанию NiMoP с предусмотренным соотношением 3,1/18/3,1. Как и в примерах 1 и 2, предшественник катализатора 3PC получают после созревания и высушивания, а прокаленный катализатор 3A (не соответствующий настоящему изобретению) получают после прокаливания.
Катализатор 3B, соответствующий настоящему изобретению, получают пропиткой в сухом состоянии предшественника катализатора 3PC раствором, содержащим диметилсукцинат и уксусную кислоту, растворенные в воде. Принятое содержание диметилсукцината (DMSU) и уксусной кислоты (AA) составляет 27% масс. и 18% масс. соответственно (или AA/Mo=2,7 моль/моль и DMSU/Mo=1,5 моль/моль). После созревания в течение 3 часов в закрытом сосуде при комнатной температуре катализатор еще раз сушат потоком азота (1 нл/г/г) в течение 1 часа в проницаемом слое при 140°C.
-1
-1
-1
Спектр комбинационного рассеяния катализатора 3B, соответствующего настоящему изобретению, содержит, как и в случае спектра комбинационного рассеяния катализаторов 1B и 2B, наиболее интенсивные характеристические полосы диметилсукцината в области 391, 853, 924 и 964 см, наиболее интенсивную характеристическую полосу уксусной кислоты в области 896 см и, наконец, наиболее интенсивные характеристические полосы гетерополианионов типа Кеггина в области 251, 603 и 990 см.
Пример 4. Оценка катализаторов при одностадийном гидрокрекинге вакуумного дистиллята
Катализаторы, композиции которых описаны в предыдущих примерах, используют в условиях гидрокрекинга с высокой конверсией (60-100%). Исходная нефтяная смесь представляет собой вакуумный дистиллят, подвергнутый первой стадии гидроочистки на катализаторе, основные характеристики которого приведены в таблице 4.
Между предварительной стадией гидроочистки и стадией гидрокрекинга не осуществляют никаких стадий промежуточного разделения.
Таблица 4
Характеристики использованной исходной смеси
Плотность (20/4)
0,869
Сера, млн<sup>-1</sup> масс.
502
Азот, млн<sup>-1</sup> масс.
10
Модельная перегонка
Начальная температура
298°C
Температура при отгонке 10%
369°C
Температура при отгонке 50%
427°C
Температура при отгонке 90%
481°C
Конечная температура
538°C
2
3
К исходной смеси прибавляют 0,6% масс. анилина и 2% масс. диметилдисульфида для моделирования парциального давления HS и NH, соответствующего второй стадии гидрокрекинга. Полученную таким образом исходную смесь вводят в экспериментальный блок гидрокрекинга, который содержит реактор с неподвижным слоем и линию восходящей циркуляции исходной смеси ("up-flow" (восходящий поток)) и в который вносят 80 мл катализатора. Катализатор сульфидируют смесью "н-гексан/DMDS + анилин" до температуры 320°C. Следует заметить, что приемлемым является любой способ сульфидирования по месту использования или вне места использования. После осуществления сульфидирования исходная смесь, описанная в таблице 4, может быть конвертирована. Условия работы экспериментального блока представлены в таблице 5.
Таблица 5
Условия испытания катализаторов
Общее давление
9 МПа
Катализатор
80 см<sup>3</sup>
Расход водорода
80 л/ч
Расход исходной смеси
80 см<sup>3</sup>/ч
Эксплуатационные каталитические характеристики выражаются значениями температуры, при которых обеспечивается получение уровня общей конверсии, равного 70%, и значениями выхода средних дистиллятных фракций (DM). Эксплуатационные каталитические характеристики определяют с катализатором по прошествии периода стабилизации, составляющего в общем случае по меньшей мере 48 часов.
Общая конверсия CB принимается равной: CB=% масс. фракции "380°C минус" в уходящем потоке, причем значение "380°C минус" соответствует фракции, отогнанной до температуры, меньшей или равной 380°C.
Выход средних дистиллятных фракций (150-380°C) равен содержанию в % масс. соединений, имеющих температуру кипения в интервале от 150 и 380°C, в уходящих потоках.
Таким образом, температуру реакции фиксируют так, чтобы достигать общей конверсии CB, равной 70% масс.
Таблица 6
Каталитическая активность катализаторов при гидрокрекинге
Катализатор
T, °C
Выход сольвент-нафты,% масс.
Выход керосина,% масс.
Выход газойля,% масс.
Выход средних дистиллятных фракций,% масс.
1A
378
17
24,6
21,3
45,9
1B
376
15,5
25,4
22,5
47,9
2A
370
17,1
25,0
21,1
46,1
2B
368
15,8
25,2
22,5
47,7
3A
366
17,8
25,1
20,3
45,4
3B
364
16,2
25,3
21,5
46,8
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению (1B, 2B и 3B), очевидно, демонстрируют эксплуатационные каталитические характеристики, превышающие характеристики катализаторов, не соответствующих настоящему изобретению (1A, 2A и 3A).
Катализатор 1B дает прирост на 2,0% масс. по средним дистиллятным фракциям по сравнению с катализатором 1A и преимущество по активности в 2°C. Катализатор 2B на 1,6% масс. селективнее и на 2°C активнее катализатора 2A. В случае катализатора 3B выход средних дистиллятных фракций улучшен на 1,4% масс. с преимуществом в 2°C по температуре реакции по сравнению с катализатором 3A, не соответствующим настоящему изобретению.
Количество полученной сольвент-нафты четко снижено благодаря применению катализатора по настоящему изобретению. Благодаря осуществлению настоящего изобретения получен прирост селективности по средним дистиллятным фракциям без потери активности.
Это увеличение селективности является очень значительным на уровне допусков, принятых в нефтепереработке: преимущество в 2°C означает удлинение производственного цикла от 1 до 3 месяцев (что означает прирост производительности), а прирост селективности на 2 пункта означает увеличение производства средних дистиллятных фракций на 1-3% (прирост количества продуктов с высокой добавленной стоимостью).