СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМИРОВАНИЯ
METHOD FOR ELECTROLYTIC CHROMIUM PLATING

Изобретение относится к области электролитического осаждения металлов, и в частности, к области электролитического хромирования.
2
Известен способ электролитического хромирования, который заключается в том, что процесс проводят при температуре электролита 18-22°С при катодной плотности тока 10-50 А/дм. При этом в качестве электролита используют раствор холодного электролита типа тетрахроматного, который имеет следующий состав, г/л: хромовый ангидрит - 270-280, углекислый кальций - 60, сульфат кальция - 12 [1]. Этот электролит обеспечивает осаждение качественных покрытий повышенной пластичностью, вязкостью, легко полируются до зеркального блеска, имеют хорошее сцепление со стальной подложкой, отличаются пониженной трещиноватостью, с микротвердостью 4900-5900 МПа, с выходом по току до 40% и толщиной покрытия до 0,7 мм. Также данные хромовые покрытия обладают пониженной агрессивностью и рекомендуется, главным образом, для получения защитно-декоративных покрытий. Недостаток способа состоит в том, что невозможно использовать данный электролит при восстановлении и упрочнении деталей автомобилей из-за низкой износостойкости получаемых покрытий.
2
Известен также способ электролитического хромирования в электролите холодного саморегулирующегося типа, принятый в качестве прототипа, на основе хромового ангидрида, карбоната кальция и сульфата кобальта семи водного, который наносится на металлические детали с целью восстановления и упрочнения, процесс проводится сглаженным током (постоянным) при плотности тока 150-400 А/дм и температуре 18-23°С. При этом выход по току составляет 40±1%, микротвердость покрытий во всем интервале плотностей тока достигает 9000-12500МПа с одновременным повышением их износостойкости [2]. Недостаток способа состоит в том, что при повышении температуры выход по току падает, покрытие становится хрупким и трещиноватым.
Техническая задача изобретения - повышение скорости осаждения хрома при обеспечении высокого, качества покрытия и сохранения прочностных характеристик с одновременным повышением их коррозионной стойкости и износостойкости.
3
3
4
2
4
2
2
Решение поставленной технической задачи достигается тем, что в способе электролитического хромирования, который заключается в том, что процесс проводят при нагреве и соответствующей плотности тока с использованием раствора электролита, содержащего хромовый ангидрид CrO, карбонат кальция СаСО и сульфат кобальта семи водного CoSO⋅7HO, согласно изобретению хромирование проводят при температуре электролита 18-35°С и плотности тока 75-200А/дм, а в состав электролита дополнительно вводят неорганическую добавку в виде сульфата никеля семи водного NiSO⋅7HO и плавиковой кислоты HF при следующем содержании компонентов электролита, г/л:
хромовый ангидрид CrO<sub>3</sub>
420…450
карбонат кальция СаСО<sub>3</sub>
50…55
сульфат кобальта семи водного CoSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O
10
сульфат никеля семи водного NiSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O
10
плавиковая кислота HF
0,65…0,85.
На решение поставленной технической задачи направленно также то, что раствор электролита приготавливают за 8 часов до его использования. Это необходимо для того чтобы стабилизировалась температура и состав компонентов в растворе электролита, а также чтобы продукт реакции компонентов, в частности сульфат кальция ушел в осадок для саморегулирования процесса хромирования.
В результате исследований влияния концентрации добавки плавиковой кислоты к базовому электролиту с ионами сульфата никеля и кобальта было выявлено, что при концентрации плавиковой кислоты 0,65…0,85 г/л микротвердость покрытий достигает 12000 МПа, а выхода хрома по току до 48÷50%. При этом диапазон рабочих температур, при которых получаются качественные осадки находится в диапазоне 18…35С°. Дальнейшее увеличение концентрации плавиковой кислоты больше 0,9 г/л приводит к уменьшению выхода хрома по току и микротвердости покрытий.
4
2-
-
Полученные данные исследований позволили установить, что в изобретенном электролите хромирования, при совместно присутствии, посторонних анионов SO, в виде сульфатов никеля и кобальта и F в виде плавиковой кислоты, создаются условия, обеспечивающие нанесение качественных хромовых покрытий при температуре электролита 18…35°С, с высоким выходом по току (до 50%) и скоростью осаждения (до 450 мкм/ч).
Изобретение поясняется иллюстрацией, где представлены графики зависимости выхода по току (кривая 1), микротвердость покрытий (кривая 2) и скорости осаждения хрома (кривая 3) от значений катодной плотности.
3
3
4
2
4
2
2
Способ электролитического хромирования заключается в том, что процесс проводят при нагреве и соответствующей плотности тока с использованием в качестве базового раствора электролита, который содержит хромовый ангидрит CrO, карбонат кальция СаСО и сульфата кобальта семи водного COSO⋅7HO. При этом хромирование проводят при нагреве электролита в интервале температур 18-35°С и плотности тока в интервале 75-200 А/дм. Причем в состав электролита дополнительно вводят неорганическую добавку в виде сульфата никеля семи водного NiSO⋅7HO и плавиковой кислоты HF. В состав электролита в итоге входят следующие компоненты, каждый соответствующего содержания, г/л:
хромовый ангидрид CrO<sub>3</sub>
420…450
карбонат кальция СаСО<sub>3</sub>
50…55
сульфат кобальта семи водного CoSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O
10
сульфат никеля семи водного NiSO<sub>4</sub>⋅7H<sub>2</sub>O
10
плавиковая кислота HF
0,65…0,85.
Раствор электролита следует приготавливать за 8 часов. Электролиты готовили путем растворения химических реактивов квалификации ХЧ (химически чистые) в дистиллированной воде по ГОСТ 6709-72.
3
3
4
2
4
2
Для проведения исследований концентрацию составляющих электролита изменяли, в г/л: CrO - 250…450 г/л через 50 г/л; СаСО - 0…80 г/л через 5 г/л; сульфат никеля семи водного (NiSO⋅7HO) - 5…15 и сульфат кобальта (CoSO⋅7HO) - 5…15 через каждые 2,5 г/л и плавиковой кислоты (HF) - 0…2 через каждые 0,05 г/л.
2
Хромовые покрытия наносили на цилиндрические образцы из стали 45 диаметром 12 мм с общей площадью покрываемой поверхности 0,075 дм в стационарной ванне объемом 3л. Питание электролизера осуществлялось от источника постоянного тока с двухполупериодной схемой выпрямления. Перед нанесением электролитических покрытий образцы подвергали обезжириванию в венской извести и анодному травлению в 30% водном растворе серной кислоты с добавкой соли сульфата железа в количестве 15 г/л при температуре электролита травления 20±1°С. Все образцы после обезжиривания и травления тщательно промывались в дистиллированной воде и просушивались.
к
эл.
2
2
При проведении исследований катодную плотность тока (Д) изменяли от 25А/дм до 250А/дм и температуру электролита (Т) от 18 до 35°С через каждые 2,5…5°С с точностью ±0,5°С. Изменения и контроль температуры электролита осуществлялось с помощью разработанной установки для поддержания рабочей температуры электролита.
-5
Для определения выхода металлического хрома по току использовали гравиметрический метод с точностью до 10 г с использованием аналитических весов АДВ-200М. Кроме того, выход по току определялся по толщине покрываемого слоя хрома, измеряемой с помощью микрометра МК-0-25 ГОСТ 6507-90.
Значения микротвердости определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3 с нагрузкой на индентор 0,98Н (в соответствии с ГОСТ 9450-76) при толщине покрытия более 200 мкм.
Для исследования морфологии покрытия использовали оптический микроскоп ММУ-3 с цифровой приставкой для подсоединения компьютера, при использовании которой получалось 250, 600 и 1000-кратное увеличение изображения. Оценка качества хромового покрытия производилась по значениям микротвердости, отсутствию дендритов и магистральных сквозных трещин на хромированной поверхности.
3
3
4
2
4
2
Сравнение основных параметров хромирования по прототипу и по вновь предложенному способу приведены ниже в таблице, а основные параметры процесса с использованием предложенного состава электролита представлены графически на чертеже (данные приведены для состава, содержащего (г/л): CrO- 420; СаСО - 50, NiSO⋅7HO - 10, CoSO⋅7HO - 10 и HF - 0,8 при температуре 30-35°С).
2
к
В результате исследований было выявлено, что при электролизе на постоянном токе из данного электролита в широком диапазоне катодной плотности тока Дк=80…200 А/дм наблюдается не только сохранение высокого выхода хрома по току до 50%, но и повышение микротвердости до 12000 МПа (см. илл. кривая 1 и 2) при более высоких рабочих температурах, чем у базового электролита. Так, при электролизе при температуре 30÷35°С наблюдаются постоянные значения выхода храма по току (48,5±1%), а микротвердость осадков составляет 9500…12000 МПа. При этом скорость осаждения хрома в зависимости от Д изменяется в пределах от 200 до 450 мкм/час. (см. илл. кривая 3). Важно заметить, что при этих условиях электролиза значение выхода по току и микротвердости существенно не изменяется. Эти данные позволяют утверждать, что новый электролит обладает высокой кроющей и рассеивающей способностью.
Экспериментальные исследования нового состава электролита показали, что по сравнению с существующим электролитом, он обеспечивает электроосаждение с высоким выходом по току и скоростью осаждения при высоких рабочих температурах. В указанном диапазоне плотностей тока осаждаются бестрещиноватые по толщине покрытия хрома с низкими внутренними напряжениями с высокой прочностью сцепления с основой.
Электролит рекомендуется для получения износостойких покрытий для размерного хромирования, при восстановлении и упрочнении деталей машин.
Таким образом, изобретение позволяет повысить скорость осаждения хрома при обеспечении высокого качества покрытия при сохранении его прочностных характеристик.
Источники информации:
1. А.С. СССР №122379, Мкл. C25D 3/04, опубл. в 1958 г.
2. А.С. СССР №336376, МКл. C25D 3/04, опубл. в 1972 г.