N,N'-бис[(тетрагидро-4Н-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевина щавелевокислая - эффективное водорастворимое фунгицидное и ростостимулирующее средство
N,N'-BIS[(TETRAHYDRO-4N-1,4-OXAZIN-4-YL) METHYL]THIOUREA OXALIC ACID, EFFECTIVE WATER-SOLUBLE FUNGICIDAL AND GROWTH-STIMULATING AGENT

Предлагаемое изобретение относится к области новых высокоэффективных, малотоксичных и экологически сбалансированных средств защиты растений с широким спектром действия, конкретно, водорастворимой соли N,N'-бис[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевины щавелевокислой формулы (1) в качестве средства с фунгицидной и ростостимулирующей активностью.
Соединение формулы (1) является перспективным в качестве модифицированного средства защиты растений от корневых гнилей, повышающего урожайность сельскохозяйственных культур [Н.Б. Трошина, Л.Г. Яруллина, О.Б. Сурина, И.В. Максимов. Индикаторы устойчивости растений и активные формы кислорода. III. Влияние бисола-2 и байтана на морфогенез и защитный ответ клеток неморфогенных каллусов пшеницы, инфицированных возбудителем твердой головни. // Цитология, Т. 48, №6, 2006, с. 495-499].
Известен (H. Kanno. Pure & Appl. Chem. 1987. Vol. 59. №8. P. 1027-1032) фунгицид и инсектицид бупрофезин общей формулы (2), предназначенный для борьбы с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур и вредоносными насекомыми.
Производство известного фунгицида базируется на использовании труднодоступных и токсичных исходных реагентов.
Известен (Ю.В. Ревин, Патент РФ. №2254715, Б.И. №18 (27.06.2005)) фунгицид "Фундазол" ([N-[1-(бутилкарбомоил)-бензоимидазолил-2]-O-метилкарбомат]) общей формулы (3), который используется в сельском хозяйстве для борьбы с болезнями растений.
Соединение (3) проявляет фунгицидную активность, однако он обладает тератогенным эффектом и сильно раздражает кожные покровы человека.
Наиболее близким примером [Селимов Ф.А., Джемилев У.М., Вахитов В.А., Ибрагимов А.Г., Шангареев Т.Э., Яхин И.А., Хуснутдинов Р.И., Орловский Л.А., Явгильдин Р.Ш. Способ получения солей N,N'-тетраметилметилендиамина. Патент РФ. №2169729, Б.И. №18 (27.06.2001)] является водный раствор N,N'-тетраметилметилендиамина щавелевокислого (4), проявляющий ростостимулирующую и фунгицидную активность.
Способ получения известного соединения (4) основан на использовании труднодоступного и дорогостоящего N,N'-тетраметилметилендиамина, а также для соединения (4) отсутствуют сведения о фунгицидной активности в условиях полевых испытаний.
Таким образом, известные в литературе фунгициды являются сильно раздражающими кожные покровы человека, а их способы получения основаны на использовании труднодоступных и дорогостоящих исходных реагентов.
Предлагается водорастворимое средство N,N'-бис[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевина щавелевокислая (1) в качестве эффективного фунгицида и ростостимулятора сельскохозяйственных культур.
Способ получения соли N,N'-бис[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевины щавелевокислой формулы (1) основан на перемешивании морфолина (тетрагидро-4H-1,4-оксазин) с тиомочевиной и формальдегидом (40%-ный водный раствор) при мольном соотношении 10:20:20 при температуре 40°С в течение 4 часов при атмосферном давлении в водной среде. В образовавшуюся N,N'-бис[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевину добавляют эквимольное количество щавелевой кислоты и перемешивают в течение 1 часа. Выход составляет ~99%. Реакция протекает по схеме:
Спектральные характеристики N,N'-бис[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевины щавелевокислой (1)
1
13
6
2
2
2
2
2
6
2
2
2
2
2
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d, м.д.): 3.07 (уш.с, 8Н, NCHCH (А)), 3.75 (уш.с, 8Н, СНСНО (А)), 4.60 (уш.с, 4Н, NCHN (А)), 7.10 (уш.с, 2Н, ОН (Б)) 8.21 и 8.77 (оба уш.с, 2Н, NH (А)). Спектр ЯМР С (ДМСО-d, м.д.): 43.24 (NCHCH (А)), 63.46 (NCHN (А)), 63.59 (CHCHO (А)), 164.38 (С(О)ОН (Б)), 183.06 (C=S (А)).
Ростостимулирующая и фунгицидная активности соединения формулы (1) изучены в Республике Башкортостан (ФГБНУ Башкирский научно-исследовательский институт сельского хозяйства, Чишминское научное подразделение). Климатические условия опытного поля, где проводились исследования, характеризовались теплыми и незначительно засушливыми. За вегетационный период осадков выпало 196 мм, что составляет 70% от многолетней нормы, средняя температура составила 17.0°С. Ко дню посева запасы влаги в слое почвы 0-20 см составили 25 мм, в метровом - 107 мм. Влагообеспеченность на 10 июня 2019 года под яровыми культурами - недостаточное увлажнение. Выпало осадков за июнь месяц 24 мм, что составляет 17% от нормы, за июль 36 мм - 57%, в августе 15 мм - 94%. К моменту созревания яровой пшеницы запасы влаги в слое почвы 0-20 см составили 2 мм, в метровом 24 мм. Таким образом, недостаток выпавших осадков повлиял на формирование урожая.
2
2
Пример 1. Изучение эффективности N,N'-бис[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевины щавелевокислой на посевах яровой пшеницы "Экада 113" в предуральской степной зоне Республики Башкортостан (табл. 3). Вид испытания: полевой опыт Площадь опытных делянок - 1,8×25=45 м, площадь учетных делянок - 1,8×25=45 м, повторность - 3-х кратная. Обработка семян проводилась 0,1%-ным водным раствором.
Методика проведения испытаний. Фазы развития растений в период проведения исследований: полные всходы, кущение, колошение - цветение, полная спелость зерна. Для определения структуры урожая за один-два дня до начала уборки яровой пшеницы с каждой делянки отбирали по 4 сноповых образца. После просушки снопов определили: массу 1000 зерен и натурный вес зерна. Уборку и учет урожая яровой пшеницы проводили самоходным комбайном прямым комбайнированием. При этом убирали всю площадь делянки. Пересчет урожая проводили на 100%-ную чистоту и 14%-ную влажность зерна. Учет распространенности и развитие корневых гнилей проводились в фазе всходов и в фазе трубкования. Бурую листовую ржавчину (БРЛ), мучнистую росу и септориоз - в фазе колошения.
Результаты по влиянию водорастворимой соли (1) на урожайность и качество зерна представлены в таблицах 2 и 3.
2
2
На посевах контрольной делянки были выявлены растения, пораженные корневыми гнилями: в фазе всходов интенсивность заражения составила 7%, а в фазе трубкования 9%. С участием исследуемого препарата (1) и препарата сравнения "Бисол 2" поражение не превышает 2%. Яровая пшеница была поражена бурой листовой ржавчиной (БРЛ) во всех случаях до 30%, дополнительно фунгициды против листовых болезней не применялись. Таким образом, на урожайности сказались как наличие корневых гнилей, так и бурой листовой ржавчиной. В то же время при протравливании препаратом (1) площадь листовой пластинки была больше чем в контроле на 5 см, и больше на 3,6 см по сравнению с препаратом "Бисол 2".
Из таблицы видно, что исследуемый препарат (1), который применялся в качестве протравителя семян, в большей степени стимулировал развитие растений по сравнению с контролем и препаратом сравнения "Бисол 2".
2
2
Повышение урожайности по отношению к контролю обусловлено увеличением числа зерен в колосе, веса одного зерна, следовательно, массы 1000 зерен. Протравливание препаратом (1) показало лучшую кустистость и сохранность стеблей по сравнению с контролем - больше на 35 шт/м, и по сравнению с препаратом "Бисол 2" - на 3 шт/м.
Результаты проведенных испытаний свидетельствуют о высокой эффективности N,N'-бис[(тетрагидро-4H-1,4-оксазин-4-ил)метил]тиомочевины щавелевокислой общей формулы (1) на посевах яровой пшеницы "Экада 113" в дозе 1 кг/т при концентрации раствора (0.1%) в условиях черноземных почв Республики Башкортостан. Применение водорастворимой соли (1) позволило увеличить урожайность яровой пшеницы по сравнению контролем на 7.8 ц/га и по сравнению с препаратом сравнения "Бисол 2" на 2.9 ц/га.