Особенности керамики, синтезированной на основе наноструктурных порошков al 2O 3, подвергнутых ультразвуковой обработк

_ ПРОБЛЕМЫ ЯДЕРНОЙ, РАДИАЦИОННОЙ _

И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ -

УДК 621.762.04

ОСОБЕННОСТИ КЕРАМИКИ, СИНТЕЗИРОВАННОЙ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОРОШКОВ аь2о3, подвергнутых УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКЕ

© 2014 г. И.А. Приб, Ю.С. Зуев

Снежинский физико-технический институт -Филиал Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», Снежинск, Челябинская обл.

Предлагается способ обработки порошков оксида алюминия перед прессованием, повышающий прочностные характеристики и снижающий пористость получаемой на основе указанных порошков керамики.

Ключевые слова: оксид алюминия, ультразвуковая обработка, прочность, защитные свойства.

Поступила в редакцию 11.03.2014 г.

По своей природе керамические материалы являются хрупкими. Однако при высокой скорости нагружения, например, в случае взрывного удара, когда эта скорость превышает скорость движения дислокаций в металле, пластические свойства металлов не будут играть никакой роли и металл будет таким же хрупким, как и керамика. В этом конкретном случае керамика существенно прочнее металла.

Важными свойствами керамических материалов, обусловивших их применение в качестве брони от разного вида излучений (типа лазерного, электронного, рентгеновского и т.д.) и механических динамических воздействий, являются высокие твердость, модуль упругости, температура плавления (разложения) при в 2-3 раза меньшей плотности. Сохранение прочности при нагреве позволяет использовать керамику для защиты от бронепрожигающих снарядов.

УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОБРАБОТКА СЫРЬЕВЫХ ПОРОШКОВ

Для улучшения свойств керамик, получаемых различными методами и, тем самым, увеличения ее броневой стойкости используется предварительная обработка ультразвуком исходных порошков. Ультразвуковая обработка является эффективным средством микродиспергирования и размола частиц в жидкой среде.

В частности, при изготовлении сверхтонких глинистых суспензий ультразвуковая обработка имеет множество преимуществ над таким обычным измельчающим оборудованием, как, например, коллоидные измельчители (грануляторы, шаровые мельницы), дисковые мельницы, струйные мельницы, роторно-статорные мешалки или гомогенизаторы высокого давления. Ультразвук способен обрабатывать суспензии высокой степени концентрации и вязкости, тем самым уменьшая объем обрабатываемого вещества. Ультразвуковое измельчение особенно подходит для обработки микро- и наноматериалов, таких как керамика (от 30 мкм до 2мкм), тригидрат оксида алюминия (от 150 мкм до 10 мкм), сульфат бария, карбонат кальция и металлические оксиды. [1]

©Издательство Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ», 2014

Технологии получения нанопорошков должны позволять синтезировать высококачественные порошки с требуемой морфологией и размерной однородностью при сохранении чистоты и гомогенности состава. Перечисленные характеристики в значительной степени определяют последующие стадии технологического процесса, и в конечном итоге - микроструктуру керамики. Однородная форма частиц и узкое распределение их по размерам позволяет кардинально уменьшить дефектность микроструктуры керамики благодаря улучшению текучести нанопорошка, и как результат - улучшить качество упаковки частиц в процессе прессования.

В межчастичных контактных зонах при повторном растворении - осаждении в процессе синтеза, последующей обработки и во время высокотемпературной кальцинации образуются шейки, в результате которых образуются жесткие агломераты.

Как только нанопорошок агломерировался, прочные агломераты с размерами от сотен нанометров до десятков микрометров не позволяют использовать основное преимущество наноразмерных первичных кристаллитов - хорошую формуемость и низкотемпературную спекаемость. Такие порошки по удельной поверхности можно отнести к нанопорошкам, однако, их наноструктурность можно использовать лишь в катализе, поскольку реальные размеры этих агломератов значительно превышают средний размер нанокристаллитов. Поэтому большой интерес представляет исследование диспергирования порошков с помощью ультразвука в кавитирующей среде. [2]

По результатам анализа гранулометрического состава, измельчавшегося в ультразвуковой ванне, установлено, что наиболее интенсивно диспергирование происходит в течение первых 5 минут. При дальнейшем увеличении времени размола повышение дисперсности было незначительным. Установлено, что при ультразвуковом диспергировании как пластичных, так и хрупких материалов, намола примесей (например, железа) из стенок ванны практически нет. Это играет большую роль при размоле чистых материалов, где посторонние примеси недопустимы.

Исследованиями установлено, что эффективность ультразвукового воздействия резко увеличивается с повышением статистического давления и при одновременном возрастании амплитуды звукового давления.

Эффективно использование ультразвуковых волн и при диспергировании суспензий субмикронных оксида алюминия, титаната бария и диоксида циркония, используемых в шликерном литье. В жидкости ультразвуковые волны генерируют кавитационные пузырьки. Размер этих пузырьков возрастает, и при повышении давления они взрываются с высвобождением большого количества энергии. Установлено, что ультразвуковая обработка достаточно эффективна для деагломерации порошка и минимизации размеров агрегатов после синтеза и кальцинации. [2]

При ультразвуковой обработке порошка оксида алюминия наибольшая степень диспергации достигается в среде дистиллированной воды. Диспергирование методом УЗИ традиционного оксида алюминия происходит менее интенсивно благодаря более совершенной кристаллической структуре в отличие от оксида алюминия с высокой пористостью, полученной по криохимической технологии. [3]

Разработанная методика позволяет избежать агломерирования керамических порошков и получить порошки, состоящие (по необходимости) из плотных или пористых наноагрегатов с очень однородной морфологией и узким распределением по размерам. [2] Плотность после спекания образцов, полученных из обработанных ультразвуком порошков, возрастает на 3-7%, причем, наиболее сильно она возрастает для образцов плазмохимического синтеза.

Ультразвуковая обработка в этиловом спирте увеличивает насыпную плотность электровзрывных порошков алюминия в 1,4-6,4 раза, а плазмохимических в 2,7 раза.

После ультразвукового воздействия прессуемость для порошков незначительно возрастает. Предполагается, что такой эффект связан с дроблением ультразвуковой кавитацией частиц в виде полых сфер и крупных агломератов частиц.

Ультразвуковая обработка порошка оксида алюминия, показала, что наибольшую степень диспергирования была достигнута в среде дистиллированной воды (удельная поверхность увеличилась в 2-2,5 раза) в течение 1 ч. При дальнейшей УЗО проявляется тенденция к значительному снижению интенсивности измельчения порошка. Удельная поверхность его после этого практически не меняется. Наибольшая интенсивность измельчения обеспечивается в среде с высокой эрозионной активностью жидкости. На процесс диспергирования влияет и поверхностное натяжение, а потому, для его уменьшения добавляют поверхностно-активные вещества с целью создание на поверхности твердой фазы чрезвычайно тонких адсорбционных слоев, которые способствуют процессу кавитации. Введение ПАВ до 1% позволяет частично предотвратить восстановление агломератов к исходным размерам после сушки суспензии [3].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения исследуемых образцов использовали четыре вида порошков оксида алюминия: глинозем, полученный традиционным методом термического разложения гидроокиси алюминия, неотожженный и отожженный при 1200оС и ультрадисперсный порошок (УДИ) А1203, полученный путём термического разложения водного раствора азотнокислой соли алюминия в плазме высокочастотного разряда, неотожженный и отожженный при 1200оС.

Водные суспензии порошков с добавление 3%-го поливинилового спирта подвергали воздействию ультразвука при помощи ультразвукового аппарата УЗТА 0.4/22 мощностью 400ВА. Через 30 минут, а затем через 2 и 6 часов отбирали часть суспензии для последующей сушки и прессования. Образцы цилиндрической формы из исходных порошков, подвергнутые ультразвуковой обработке, прессовали на гидравлическом прессе с давлением прессования 250 МПа и спекали в электропечи сопротивления при температуре 1650°С с продолжительностью изотермической выдержки при максимальной температуре в течение часа.

Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания, из значений которой рассчитана остаточная пористость. Усадку рассчитывали из геометрических изменений образцов до и после спекания. На установке для механических испытаний «Instron - 1185» определен предел прочности на сжатие. Исследования морфологического строения полученных образцов керамики проводились на основе снимков с растрового электронного микроскопа Quanta 200-3D, распределения пор и зерен по размерам рассчитывались по методу случайных секущих с количеством измерений не менее 200.

ВЛИЯНИЕ УЗО НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ

Исследование плотности алюмооксидной керамики в зависимости от продолжительности ультразвуковой обработки (УЗО) порошков глинозема показало, что плотность образцов из отожженного порошка выше плотности образцов из неотожженного на 9%, что связано с тем, что отжиг способствует сглаживанию рельефа поверхности частиц, их срастанию и устранению несовершенств кристаллического строения, [4] что в свою очередь приводит к более плотному компактированию при прессовании и спекании. Продолжительность УЗО

неотожженного глинозема оказывает незначительное влияние на плотность после спекания.

В образцах из отожженного глинозема, подвергнутого УЗО, плотность увеличивается в 1,3 раза. По-видимому это связано с тем, что УЗО отожженного порошка в течение 6 часов полностью видоизменяет поверхность частиц и агломератов (рис. 1) (поверхность частиц из однородной переходит в рыхлую, состоящую из множества более мелких кристаллитов), что способствует активации диффузионных процессов при спекании, и тем самым увеличению плотности полученной керамики.

Рис. 1. Морфология частиц глинозема отожженного при температуре 1200оС и обработанного ультразвуком в течении 6 часов

Плотность образцов из неотожженного плазмохимического оксида алюминия, подвергнутого УЗО в течение 1 часа, заметно выше, чем плотность керамики из порошка, неподвергнутого УЗО, что связано с разрушением пенообразных агломератов и, как следствие, более плотной укладкой зерен при прессовании и спекании. Плотность керамики из неотожженного УДИ, подвергнутого 6-тичасовой УЗО, в 1,5 раза выше по сравнению с образцами из необработанного ультразвуком порошка. Плотность керамики из отожженного УДП с течением времени обработки порошка изменяется незначительно.

До УЗО исходных порошков образцы из крупнокристаллического порошка плотнее, чем из УДИ. Плотность образцов из плазмохимического порошка, подвергнутого УЗО в течение 30 минут, превышает плотность глинозема, и к 6 часам УЗО исходного порошка достигает 2,6 г/см3 по сравнению с 2,2 г/см3 для глинозема, что связано с более мелкозернистой структурой УДИ и более плотной ее укладкой после прессования и спекания.

Плотность образцов из отожженного глинозема ниже плотности образцов из ультрадисперсного порошка. После 2 часов УЗО глинозема плотность керамики из такого порошка выше плотности керамики из УДП. После шести часов УЗО исходного порошка плотность образцов из отожженного глинозема составляет 3 г/см3.

Расчет пористости показал, что со временем УЗО исходного порошка пористость

образцов как из неотожженного, так и из отожженного глинозема снижается. Но образцы из неотожженного порошка более пористые по сравнению с образцами из отожженного. Это связано с тем, что отжиг способствует сглаживанию рельефа поверхности частиц, их срастанию и устранению несовершенств кристаллического строения [4], ультразвук активизирует диффузионные процессы массопереноса, что приводит к более плотному компактированию при прессовании и спекании, и снижению пористости образцов на 20%.

Пористость образцов из неотожженного ультрадисперсного порошка, не подвергнутого УЗО, значительно выше, чем из отожженного. По мере увеличения продолжительности УЗО исходных порошков соответственно уменьшается пористость спеченных из них образцов. Пористость керамики из неотожженного УДП, подвергнутого 6-тичасовой УЗО на 30% ниже пористости образцов из исходного порошка.

Результаты исследования усадки полученных образцов показали, что предварительная УЗО исходных порошков способствует увеличению усадки образцов из отожженного УДП (на 3%) и глинозема, как отожженного (на 8%) при 1200° С, так и неотожженного (на 5%). В образцах из неотожженного УДП наблюдается уменьшение усадки.

Увеличение времени ультразвуковой обработки порошков приводит к росту прочности керамики на их основе. Однако, в керамике, спеченной из отожженных при температуре 1200оС порошков прочность выше, чем в керамике из неотожженных порошков, и в большей степени зависит от времени ультразвуковой обработки этих порошков. Так в керамике на основе отожженного глинозема при 1200оС, при ультразвуковой обработке свыше двух часов, происходит резкий рост прочности спеченной керамики в среднем в 8 раз, относительно керамики из необработанного порошка. При этих же условиях в керамике на основе отожженного плазмохимического порошка с увеличением времени ультразвуковой обработки выше двух часов, происходит рост прочности в среднем в 3,5 раза.

В таблице представлены сравнительные данные пористости и прочности для исследуемых образцов до и после УЗО. Видно, что чем выше пористость, тем ниже прочность керамики из соответствующего порошка. Также очевидно, что у образцов из исходных порошков пористость выше, а прочность меньше по сравнению с образцами из порошков, подвергнутых УЗО, пористость которых значительно уменьшилась, а прочность выросла.

Таблица 1. - Сравнительные данные пористости и прочности для исследуемых

образцов до и после УЗО

Вид порошка оксида алюминия Пористость керамики, % Прочность ке рамики, МПа

Исходный После 6ч УЗО Исходный После 6ч УЗО

Крупнокрист. неотожженный 38 26 25 39

Крупнокрист. отожженный 31 7,5 60 901

Нанокрист. неотожженный 38 6,5 99 187

Нанокрист. отожженный 19 10 248 930

Исследование морфологического строения на основе снимков с растрового

электронного микроскопа полученных образцов показало, что образцы из неотожженного глинозема состоят из рыхлых агломератов и крупных взаимопроникающих пор, вследствие чего такие образцы очень хрупкие (с=25 МПа).

На рисунке 2 представлена микроструктура керамики из неотожженного глинозема, подвергнутого УЗО в течение 6 часов, при увеличениях в 3 (а) и в 6 (б) тысяч раз, и распределение пор и зерен по размерам (в, г). Видно, что образцы из неотожженного глинозема, подвергнутого 6-тичасовой УЗО, состоят из зерен произвольной формы, средний размер которых составляет 3,7мкм, взаимопроникающих и сообщающихся каналообразующих пор, но гораздо меньших размеров (<ё>=4,4мкм), чем в образцах из глинозема, не обработанного предварительно ультразвуком.

20 -

"fVt

1 I 1 I 1 I ' I

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Размер зерен, мкм

10 -

tw

Г-1~~1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Размер пор, мкм

Рис. 2. Влияние УЗО на морфологическое строение спеченной керамики из глинозема

0

0

Исследование морфологии керамики из оксида алюминия, полученного плазмохимическим способом, не подвергнутого предварительной УЗО, показало, что образцы очень пористые, керамический каркас, состоящий из очень мелких зерен, средний размер которых - 3,2 мкм, пронизан сообщающимися каналообразующими порами со средним размером 4,5 мкм.

Образцы, спеченные из плазмохимического оксида алюминия, подвергнутого УЗО продолжительностью 2 часа, состоят из множества мелких спеченных зерен,

средний размер которых меньше, чем в образцах из порошка, не подвергнутого УЗО (2,0 мкм). Размер пор также заметно меньше, их строение приобретает замкнутую форму, снижается количество сообщающихся каналообразующих пор.

Микроструктура образцов из отожженного плазмохимического оксида алюминия состоит из мелких частиц, образуемых ими пенообразных агломератов, изолированных пор и сообщающихся каналообразующих пор, размер которых меньше (2,3мкм), чем в образцах из неотожженного УДП.

Предварительная ультразвуковая обработка отожженного УДП в течение 2 часов не приводит к значительным изменениям распределения зерен по размерам, по сравнению с образцами из порошка, не подвергнутого УЗО. Средний размер пор также изменяется незначительно.

В образцах из отожженного УДП, подвергнутого УЗО в течение 6 часов наблюдается явное увеличение среднего размера зерен (рис. 3в). Наблюдается увеличение среднего размера пор, уменьшается доля мелких (до 1мкм) пор по сравнению с образцами из порошка, подвергнутого 2-хчасовому воздействию ультразвука (рис. 3г), что вероятно связано с активацией процесса массопереноса, исчезновением мелких пор и ростом крупных.

5/4/2011 I det I HV ] mag I WD I tilt 4:52:04 PM LFD 30.00 kV I 6000 x 16.2 mm 0

KH№> ,'M UDP1200 6h UZ

5/4/2011 i det I HV I mag I WD | tilt 4:53:24 PM LFD 30.00 kV 12000 x 16.2 mm I 0 '

ИЪдЦМТИ^гвВЯИ

UDP1200 6h UZ

80 -i

60 -

e 40 -

20 -

УДП, отожженный при 1200° С 6ч УЗО, зерна <¿>=4.5 мкм

60 -

е 40 -

20 -

~h п  гп п

I ч ч

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

Размер зерен, мкм

УДП, отожженный при 1200о С 6ч УЗО, поры <¿>=3.5 мкм

l~h п р-

~~1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Размер пор, мкм

Рис. 3. Морфологическое строение спеченной керамики из отожженного УДП, подвергнутого УЗО в

течение 6 часов

0

0

ВЫВОД

Модификация поверхности частиц промышленного глинозема отжигом при температуре 1200оС с последующей ультразвуковой обработкой способствует активации диффузионных процессов при спекании керамики на его основе, что приводит к росту плотности в 1.5 раза, усадки в 1.7 раза и прочности в S раз.

Разрушение пенообразных агломератов плазмохимического порошка оксида алюминия за счет ультразвуковой обработки и кристаллизация аморфной фазы за счет отжига при температуре 1200оС приводит к увеличению плотности полученной на его основе керамики в 1.5 раза, на усадку при этом влияния не оказывается, а прочность керамики увеличивается в 3.5 раза.

Ультразвуковая обработка совместно с предварительным отжигом порошков приводит к смене характера поровой структуры корундовой керамики от керамического каркаса и большого порового пространства к замкнутой пористости.

Из вышесказанного следует, что УЗО отожженных порошков глинозема и плазмохимического оксида алюминия значительно улучшает физико-механические свойства полученной из них керамики, а, следовательно, и ее бронезащитные характеристики.

Оксид алюминия наиболее перспективен и сравнительно дешевый для массового производства керамики. Керамики на его основе используют для защиты живой силы, сухопутной и морской военной техники, а также могут быть использованы для изготовления контейнеров для перевозки, хранения и утилизации разного рода оружия, в том числе и ядерного.

По данным фирмы «Morgan M. Ltd» (США), пластина из оксида алюминия толщиной S мм останавливает пулю калибром 7,62 мм, летящую со скоростью более 800 м/с при выстреле в упор. Для достижения того же эффекта стальная броня должна иметь толщину 10 мм, при этом масса ее будет в 4 раза больше, чем у керамической [15].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ультразвуковой размол в жидкой среде и ультразвуковое измельчение [Электронный ресурс] // Официальный сайт компании «БиоДМ». - 2009. - Режим доступа: URL: http://bio-dm.ru -10.10.2013.

2. Полисадова, В.В. Ультразвуковое и коллекторное компактирование [Текст] / В.В. Палисадова. - Томск, 2009. - 175 с.

3. Руденький, С.О. Исследование влияния ультразвуковой обработки на процесс диспергирования оксида алюминия и его свойства, полученного криохимическим способом [Текст] / С.О. Руденький // Вести науки. - 2008. - №5. - С. 78.

4. Анциферов, В.Н. и др. Порошковая металлургия [Текст] / В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров. - М., 1987. - 792 с.

5. Лукин, Е.С. и др. Оксидная керамика нового поколения [Текст] / Е.С. Лукин, Н.А. Макаров // Стекло и керамика. - 2008. - №10. - С. 27.

6. Лукин, Е.С. и др. Прочная и особопрочная керамика на основе оксида алюминия и частично-стабилизированного диоксида циркония [Текст] / Е.С. Лукин, Н.А. Макаров, Н.А. Попова, А.Л. Кутейникова, Е.В. Ануфриева, Р.В. Жирнов // Стекло и керамика. - 2003. - №9. - С. 32.

7. Microstructure development of Al2O3 -13 wt% TiO2 plasma sprayed coating derived from nanocristalline powders [Text] / D. Goberman, Y.H. Sohn, L. Shaw et al // Acta. Material. - 2002. -V. 50. - P. 1141.

8. Неввонен, О.В. Плотная безусадочная керамика системы Al2O3 - ZrO2 [Текст] / О.В. Неввонен // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. - №3. - С. 23-27.

9. Будников, П.П. и др. Новая керамика [Текст] / П.П. Будников. - М., 1969. - 435 с.

10. Суздалев, И.П. и др. Дискретность нанострукутур и критические размеры нанокластеров

[Текст] / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - №8. - С. 715.

11. Андриевский, Р.А. и др. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. II. Механические и физические свойства [Текст] / Р.А. Андриевский, А.М. Глезер // Физика металлов и металловедение. - 2000. - Т. 89. - №1. - С. 91.

12. Палацкий, А. Техническая керамика [Текст] / А. Палацкий. - М., 1959. - 259 с.

13. Матренин, С.В. Техническая керамика [Текст] / С.В. Матренин. - Томск, 2004. - 76 с.

14. Глезер, А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы [Текст] / А.М. Глезер // Российский химический журнал. - 2002. - Т. XLVI. - №5. -С. 57.

15. Зборщик, А.М. Новые материалы в металлургии [Текст] / А.М. Зборщик. - ДонНТУ, 2008. -253 с.

Features of Synthesized Ceramic based on Nanostructural А120з Powders,

Exposed to Ultrasonic Treatment

I.A. Prib*, Y.S. Zuyev**

Snezhinsk Physisc-Technical Institute the Branch of National Nuclear Research University MEPhI 8 Komsomolsk st., Snezhinsk city, Cheliabinsk reg. 456776 *e-mail: tinyman87@mail.ru; **e-mail: YSZuyev@mephi.ru

Abstract - This work suggests the method of processing alumina powders prior to compression,

which increases the strength characteristics and reduces the porosity obtained on the basis of said

ceramic powders.

Keywords: alumina, ultrasonic treatment, strength, protective properties.