СПОСОБ ВАКУУМНОЙ ОЧИСТКИ КРЕМНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
VACUUM SILICONE CLEANING METHOD AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION (VERSIONS)

Группа изобретений относится к производству кремния, например, при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, в том числе для изготовления солнечных батарей.
Из WO 9703922 А1, опубл. 14.05.95, известен способ очистки кремния, включающий расплавление исходного неочищенного кремния совместно с силикатом кальция при температуре не ниже 1544°С, в ходе которого бор, присутствующий в качестве примеси в кремнии, переходит в шлак, выдержку расплава под атмосферой инертного газа для разделения на нижний слой шлака и верхний слой кремния с последующим регулированием температуры в пределах 1430-1544°С для коагуляции шлака, причем кремний в это время не претерпевает каких-либо изменений. Затем в расплав кремния погружают охлаждающий элемент, в результате чего на его поверхности осаждается кремний высокой чистоты, извлекают его из расплава и удаляют с него массу застывшего кремния. На следующей стадии кремний высокой чистоты подвергают переплавке и вакуумной обработке для испарения содержащегося в нем фосфора. Там же на фиг.2 изображено устройство для очистки кремния, содержащее неподвижный тигель с расплавом и опускаемый в расплав охлаждаемый изнутри элемент для съема чистого кремния, причем опускаемый элемент выполнен с возможностью вращения.
Недостатками данного способа и устройства для его осуществления являются трудоемкость в изготовлении и сложность для промышленного использования.
Из ЕР 0855367 А1, опубл. 29.07.1998, известны способ и устройство для производства кремния, в котором очистку металлургического кремния от примесей с высокой упругостью паров проводят в вакууме, а для очистки от бора и углерода тигель располагают под плазмотроном, загружают в него металлургический кремний, расплавляют его и на расплав кремния подают технологический газ или газовые смеси окислительного и восстановительного свойства, причем подачу этих газов и смесей производят вместе с потоком плазмы инертного газа, при этом поток плазмы может отклоняться от вертикальной оси на определенный угол, и сами потоки технологических газов и смесей подают под определенным углом к потоку плазмы с осуществлением контроля параметров их подачи.
Устройство для осуществления этого способа состоит из кварцевого тигля, повышающего чистоту процесса, и плазмотрона, который расположен над тиглем по его вертикальной оси. Плазмотрон выполнен с каналами для подачи технологических газов и смесей. Устройство снабжено желобом для подачи неочищенного кремния в тигель и средством для оптимизированного подогрева, что позволяет снизить длительность процесса очистки с 6-8 до 2-2,5 часов и достичь удельной энергоемкости процесса 20 кВт/кг. При этом в соответствии с описанием достигается удельное сопротивление 1,5 Ом·см, и происходит удовлетворительная очистка от бора. Однако для получения этим способом кремния с содержанием примесей фосфора, железа, алюминия, титана меньше чем 0.1 ppmw каждого не приведены способы очистки и необходим длительный процесс рафинирования, что исключает возможность получения очищенного металлургического кремния в промышленных масштабах.
π
1/2
Из RU 2154606 С2, опубл. 20.08.2000, известен способ производства кремния, пригодного для изготовления солнечных элементов из кремния металлургического сорта. Его в виде расплава заливают в форму и постепенно охлаждают до твердого состояния. Отношение высота/площадь в форме определяется уравнением Н/(S/)≥0,4, где Н - высота слоя жидкости, S - средняя площадь поперечного сечения формы. При охлаждении кремния поверхность жидкости нагревают или теплоизолируют для замедления затвердевания, при этом происходит предварительная очистка кремния металлургического сорта. Полученный кремний вновь расплавляют и рафинируют. Фосфор удаляют расплавлением при давлении ниже атмосферного, бор и углерод - за счет обработки газовой смесью кислого и инертного газов, а кислород - раскислением. Рафинированный кремний отливают в пруток и подвергают очистке зонной плавкой от Fe, Al, Ti и Са.
Недостатками данного способа и устройства для его осуществления также являются трудоемкость в изготовлении и сложность для промышленного использования.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является способ вакуумной очистки кремния, известный из US 2007077191 A1, опубл. 05.04.2007.
Способ включает расплавление шихты в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева и выдержку расплава для удаления примесей, при этом процесс осуществляют в три стадии. На первой стадии в вакуумную камеру вводят окислители, например пары воды, для удаления примесей, упругость паров которых ниже упругости паров кремния. В результате эти примеси образуют соединения с высокой упругостью паров, удаляемые на этом этапе процесса. Затем в глубоком вакууме удаляют примеси, имеющие упругость паров выше, чем упругость паров кремния, а на третьей стадии проводят направленную кристаллизацию расплава для оттеснения примесей, например металлов, в последнюю часть кристаллизуемого объема, которую затем удаляют.
Недостатком данного способа является использование для проведения процесса стандартной аппаратуры электронно-лучевой плавки, включающей металлические (обычно медные) водоохлаждаемые тигли. В результате использования этой аппаратуры расплавленный кремний, находясь в контакте со стенками тигля, загрязняется различными примесями. Кроме того, процесс осуществляют, как правило, сканированием луча по поверхности расплава, что приводит к более или менее равномерному разогреву кремния несколько выше температуры его плавления. В результате, с одной стороны, увеличиваются энергозатраты на проведение процесса очистки от примесей с высокой упругостью паров, а с другой стороны, не достигается перегрев расплава существенно выше температуры плавления, который ускоряет процесс испарения упомянутых примесей и соединений с упругостью паров выше, чем у кремния.
Предлагаемыми изобретениями решается задача получения кремния повышенной чистоты, сокращения времени очистки, снижения энергетических и материальных затрат.
Технический результат заключается в том, что повышается скорость очистки кремния вакуумным испарением при одновременном исключении загрязнения примесями из аппаратуры очищаемого расплавленного или твердого кремния при температурах, близких к температуре плавления кремния.
Технический результат достигается за счет того, что способ вакуумной очистки кремния включает загрузку шихты в тигель, расплавление шихты в тигле с использованием электронно-лучевого нагрева в вакууме, обработку расплава в тигле для удаления примесей и его охлаждение с получением очищенного кремния.
Отличительные признаки предлагаемого способа заключаются в том, что используют тигель из тугоплавкого материала на основе соединения кремния, размещенный в охлаждаемой емкости с теплоизолятором в нижней части, обработку расплава осуществляют при интенсивном отводе тепла от верхней части стенки тигля на уровне поверхности расплава, а высокую температуру расплава в процессе обработки обеспечивают электронным лучом, направленным на локальный участок поверхности расплава.
При очистке кремния может быть использован кварцевый тигель. От верхней части стенки тигля отводят не менее 50% тепла, подводимого электронным лучом.
После выдержки снижают температуру расплава в тигле, при возможности перемешивают расплав и нагревают расплав до температуры, близкой к температуре кипения очищаемого кремния, и этот цикл повторяют многократно в течение времени, обеспечивающего удаление вредных примесей. Электронный луч направляют в центральную часть поверхности расплава, а при перемешивании расплава электронный луч направляют на участок поверхности расплава, расположенный между продольной осью тигля и его стенкой.
Процесс вакуумирования на первом этапе осуществляют с помощью средства для управления скоростью удаления газов.
Сущность способа (фиг.1, 2) заключается в том, что при использовании электронного луча (5), сконцентрированного в локальной зоне (11) на минимальной площади поверхности (6) расплава (1), и охлаждении Q тигля (2) на уровне поверхности расплава в расплаве по поверхности образуется градиент температуры, и значительная часть поверхности расплава имеет температуру, существенно превышающую температуру плавления. В результате этого повышается скорость испарения примесей и их соединений с упругостью паров выше, чем у очищаемого металла.
Использование тигля (2), изготовленного из соединения кремния, имеющего большую температуру плавления, чем сам кремний, обеспечивает минимальное загрязнение кремния примесями как путем растворения в расплаве, так и диффузией в процессе затвердевания направленной кристаллизацией.
При обработке значительных количеств кремния необходимо использовать неглубокую и значительную по площади емкость (тигель), что приводит к сложности реализации способа. Для реализации способа при очистке значительных загрузок используют теплоизоляцию тигля, которая позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного металла. Для этого тигель (2) устанавливают в охлаждаемую емкость (4), а между ними размещают теплоизолятор (3).
Способ осуществляют следующим образом.
Кремний, содержащий примеси с высокой упругостью паров, например сурьму, фосфор и мышьяк, помещают в кварцевый тигель (2), от которого обеспечивают наиболее эффективный отвод тепла Q с наружной поверхности тигля, используя произвольный холодильник (9), на уровне поверхности (6) расплава (1), находящемся в вакуумной камере (7), снабженной как минимум одной электронно-лучевой пушкой (8). Кремний расплавляют электронным лучом с использованием или без использования дополнительных источников нагрева. После расплавления электронный луч (5) мощностью, достаточной для поддержания кремния в расплавленном состоянии, концентрируют на минимальной площади поверхности (6) расплава (1) в локальном участке (11) и выдерживают в течение времени, обеспечивающего удаление из расплава примесей и их соединений.
При обработке значительных количеств кремния (массой кремния более 5 кг) используют теплоизоляцию пода тигля, которая позволяет обеспечить полное расплавление и очистку загруженного кремния.
Пример 1(по прототипу).
18
3
В медный водоохлаждаемый тигель загружают 20 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 10 ат/см. Расплавляют с помощью электронного луча и поддерживают в расплавленном состоянии 2 часа, сканируя лучом по поверхности (6) расплава (1). Мощность, передаваемая лучом, составляет 100 кВт. Процесс кристаллизации осуществляют в течение 30 минут, продолжая сканировать лучом поверхность с постепенным снижением мощности до 37 кВт.
Общая потребленная энергия на процесс составила 335 кВт·час.
6
3
В результате очистки концентрация мышьяка в кремнии вблизи поверхности тигля не изменилась, средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составила 8·10 ат/см. Концентрация фоновых металлических примесей, таких как медь, железо и алюминий, увеличилась в 1000-10000 раз.
Пример 2 (предлагаемый способ).
18
3
В кварцевый тигель (2) загружают 10 кг кремния, легированного мышьяком до концентрации 10 ат/см. Расплавляют с помощью электронного луча и поддерживают в расплавленном состоянии 2 часа. При этом после расплавления электронный луч сфокусировали на участок (11) поверхности расплава в пятно диаметром менее 25 мм. Мощность, передаваемая лучом, составляет 33 кВт. Верхняя часть стенки тигля находится в контакте с холодильником (9), обеспечивающим теплоотвод от расплава не менее 50% тепла, подводимого электронным лучом, т.е. не менее 16,5 кВт.
Для обеспечения полного расплавления и очистки металла используют теплоизоляцию тигля (2), который устанавливают в охлаждаемую емкость (4) с теплоизолятором (3) между ними.
Для обеспечения однородности расплава его перемешивают средством (10), которое можно перемещать как в вертикальной, так и в горизонтальной плоскости.
Процесс кристаллизации расплава осуществляют в течение 90 минут с постепенным снижением мощности, передаваемой лучом, до 15 кВт, причем расплав кристаллизуют со скоростью, обеспечивающей эффективное оттеснение примесей фронтом кристаллизации в расплав с затвердеванием этих примесей в конце кристаллизуемого блока, который в дальнейшем удаляют.
Общая потребленная энергия на процесс составляет 124 кВт·час.
14
3
В результате очистки средняя концентрация примеси мышьяка в объеме составила 9·10 ат/см. Концентрация ряда металлических примесей в объеме практически не изменилась (на уровне погрешности измерений).
Результаты проведенных процессов приведены в таблице 1.
Ближайшим аналогом заявленных устройств является устройство для вакуумной очистки кремния, известное из US 2007077191 A1, опубл. 05.04.2007.
Предлагаемые изобретения по независимым пунктам 7 и 11 иллюстрируются фигурами 1 и 2, на которых изображено следующее.
На фиг.1 изображено устройство для вакуумной очистки кремния, содержащее вакуумную камеру (7), тигель (2) с шихтой и электронно-лучевую пушку (8).
Отличиями устройства является то, что оно содержит холодильник (9), установленный на наружной поверхности стенки тигля в его верхней части на уровне расположения поверхности (6) расплава, охлаждаемую емкость (4), в которой соосно (15) размещен тигель (2), теплоизолятор (3), расположенный между тиглем и охлаждаемой емкостью до уровня расположения нижнего торца (12) холодильника (9), при этом охлаждаемая емкость и холодильник снабжены водоохлаждаемыми контурами (13, 14) соответственно.
Тигель (2) может быть изготовлен из тугоплавкого соединения обрабатываемого металла, в частности при очистке кремния из кварца, а теплоизолятор (3) - из материала с низкой электропроводностью и температурой плавления не ниже температуры плавления тигля.
На фиг.2 изображено устройство для вакуумной очистки кремния, содержащее вакуумную камеру (7), тигель (2) с шихтой и электронно-лучевую пушку (8).
Отличиями устройства является то, что оно содержит холодильник (9), установленный на наружной поверхности стенки тигля в его верхней части на уровне расположения поверхности (6) расплава, охлаждаемую емкость (4), в которой соосно размещен тигель (2), теплоизолятор (3), расположенный между тиглем и охлаждаемой емкостью до уровня расположения нижнего торца (12) холодильника (9), средство (10) для перемешивания расплава, расположенное по центру тигля с возможностью перемещения в вертикальной и/или горизонтальной плоскости, при этом охлаждаемая емкость и холодильник снабжены водоохлаждаемыми контурами (13, 14) соответственно.
Тигель (2) может быть изготовлен из тугоплавкого соединения обрабатываемого металла, в частности при очистке кремния из кварца, а теплоизолятор (3) - из материала с низкой электропроводностью и температурой плавления Т пл не ниже Т пл тигля.
Электронно-лучевая пушка (8) установлена над тиглем с возможностью направления электронного луча на участок поверхности расплава, расположенный между средством (10) для перемешивания и стенкой тигля.
Средство (10) для перемешивания расплава изготовлено из аналогичного с тиглем материала.
Применение предлагаемых устройств для вакуумной очистки кремния обеспечивает повышение скорости расплавления и очистки кремния вакуумным испарением при одновременном исключении загрязнения примесями очищаемого расплавленного или твердого кремния при температурах, близких к температуре плавления. Кроме того, обеспечивается минимальное загрязнение очищаемого кремния примесями как путем растворения в расплаве, так и диффузией в процессе затвердевания направленной кристаллизацией.
Таблица
Результаты экспериментов по описанным примерам
Контролируемые параметры процессов
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Максимальная концентрация примеси в поперечном сечении слитка, атомов/см<sup>3</sup>
10<sup>18</sup>
10<sup>15</sup>
10<sup>17</sup>
Минимальная концентрация примеси в поперечном сечении слитка, атомов/см<sup>3</sup>
3·10<sup>14</sup>
5·10<sup>14</sup>
10<sup>15</sup>
Расстояние от поверхности до зоны с концентрацией примеси более 10<sup>15 </sup>атомов/см<sup>3</sup>, см
5,4
11,5
6,3
Суммарный расход электроэнергии на процесс, кВт·час
335
124
69
Съем годного кремния с концентрацией примеси менее 10<sup>15</sup> атомов/см<sup>3</sup>
8,24
9,93
4,86
Расход электроэнергии на 1 кг годной продукции, кВт·час/кг
40,65
12,48
14,2
Производительность процесса, кг/час
2,35
2,2
1,2
Суммарное содержание примесей металлов, атомов/см<sup>3</sup>
3·10<sup>16</sup>
Менее 10<sup>19</sup>
Менее 10<sup>14</sup>