ВСПЕНЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ МАТРИЦУ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЖЕСТКИХ БЛОКОВ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
FOAMED MATERIALS CONTAINING MATRIX WITH HIGH CONTENT OF RIGID BLOCKS AND METHOD OF PRODUCING SAID MATERIALS

3
Настоящее изобретение относится к вспененным материалам, включающим матрицу, характеризующуюся содержанием жестких блоков более 50%, причем вспененный материал имеет плотность менее 100 кг/м и включает большое количество карбамидных групп.
Традиционно пенополиуретаны низкой плотности получают путем взаимодействия полиизоцианата и полиола в присутствии вспенивающего агента, которым часто является вода.
Чтобы обеспечить нужные свойства таких пенопластов, важной частью их получения является соответствующий выбор типов и количеств полиолов, поверхностно-активных веществ, отвердителей и катализаторов. Обычно используется комбинация катализаторов. Такие катализаторы в данной области называют катализаторами гелеобразования, вспенивания и изоциануратными катализаторами; см. «The Polyurethanes Book» D. Randall, S. Lee, 2002 Wiley & Sons, p.137-150». Первый тип ускоряет образование уретана, тогда как второй тип ускоряет взаимодействие между изоцианатом и водой. Далее, количество воды и индекс являются критическими параметрами. Если не достичь правильного баланса, это может привести к разрушению пены, «кипению» пены, недостаточному отверждению, преждевременному отверждению и даже пожару. Преждевременное отверждение может привести к обесцвечиванию, ухудшению свойств и образованию потенциально опасных токсичных соединений.
Получение пенополиуретанов низкой плотности в обход данных проблем может быть осуществлено при использовании форполимеров. Примерами являются ЕР 392788, ЕР 547765 и ЕР 707607. Однако во всех указанных случаях можно добиться дополнительных усовершенствований. Во всех таких случаях значительное количество изоцианата поглощается при взаимодействии с полиолами и не используется в реакции вспенивания. Дальнейшее получение таких форполимеров является сложным и дорогим способом. Использование таких форполимеров является обременительным из-за проблем вязкости и соотношения компонентов смеси.
В недавней статье Harry Chen et al., представленной на технической конференции CPI в Orlando, Florida, USA, 24-26 сентября 2007, описаны полужесткие пенопласты, имеющие очень низкую плотность, которые были получены без использования полиолов, путем взаимодействия полиизоцианата с водой в присутствии двух нереакционноспособных добавок. Добавки действуют как пластификаторы, которые размягчают жесткую полимерную матрицу и обеспечивают гибкость пенопластам. Chen не раскрывает химической природы добавок.
Неожиданно, настоящее изобретение дает возможность получения пенопластов, имеющих очень низкую плотность, не допуская преждевременного отверждения и необходимости соблюдения тщательного баланса между компонентами и типами катализаторов, с минимальным количеством различных типов ингредиентов и с хорошими свойствами, такими как звукопоглощающие свойства, изолирующие свойства, низкие выбросы, приводящие, помимо прочего, к меньшему помутнению и хорошей теплостойкости, вместе с легкостью переработки.
3
Поэтому настоящее изобретение относится к вспененному материалу, имеющему плотность меньше 100 кг/м и включающему
- материал матрицы, включающий большое количество карбамидных групп с содержанием жестких блоков более 50% (далее по тексту матрица А); и
- полимерный материал, который 1) не содержит групп, способных образовывать уретановые, карбамидные или изоцианутратные группы при взаимодействии с изоцианатной группой, 2) является взаимопроникающим в указанную матрицу А и 3) представляет собой полимер, имеющий среднюю молекулярную массу больше 500, причем полимер содержит по меньшей мере 50% по массе оксиэтиленовых групп, в расчете на массу данного полимера (далее по тексту называемым полимерным материалом В); и где относительное количество всех ингредиентов, используемых для получения указанной матрицы А и указанного полимерного материала В, в расчете по массе, лежит в интервале от 10:90 до 70:30.
Далее настоящее изобретение относится к способу получения указанного выше материала, включающему осуществление взаимодействия ингредиентов для получения указанной выше матрицы А в присутствии указанного выше полимерного материала В, где относительные количества ингредиентов для получения матрицы А и указанного выше полимерного материала В, в расчете по массе, лежит в интервале от 10:90 до 70:30.
Некоторые из полимерных материалов В могут быть раскрыты как таковые и могут быть предложены в качестве пластификаторов в полиуретановых материалах, см., например, патенты США 6503980, США 6384130, США 6355721, США 6218462, США 4824888, EP 1104775, EP 1108735, EP 1217021 и Polyurethane Industry 2006, 21(2); 1-3 или другие заявки; см., например, США 4261845, США 4255203, WO 03/048223, США 2002/0123641 и США 5525654.
Раскрытиями, относящимися к полиуретановым материалам с высоким содержанием жестких блоков, являются EP 912623, WO 02/10249, WO 04/111101, WO 07/042411 и WO 07/096216; причем раскрытые материалы имеют относительно высокую плотность.
В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:
1) изоцианатный индекс, или NCO индекс, или индекс:
отношение NCO-групп к реакционноспособным атомам водорода изоцианата, содержащихся в рецептуре, данное в процентах:
[NCO]×100
(%)
[активный водород]
Другими словами, NCO-индекс выражает процент изоцианата, реально используемого в составе, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для взаимодействия с количеством реакционноспособного водорода изоцианата, используемого в составе.
Можно наблюдать, что изоцианатный индекс, как использовано в данном описании, рассматривается с точки зрения реального полимеризационного способа получения материала, включающего изоцианатный ингредиент и реакционноспособные в отношении изоцианата ингредиенты. Любые изоцианатные группы, израсходованные на предварительной стадии, с получением модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианатов, которые в данной области называют форполимерами) или любые активные атомы водорода, израсходованные на предварительной стадии (например, провзаимодействовашие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание при расчете изоцианатного индекса. Во внимание принимаются только свободные изоцианатные группы и свободные реакционноспособные атомы водорода изоцианатов (включая атомы водорода воды), присутствующие на стадии реальной полимеризации.
2) Выражение «реакционноспособные атомы водорода изоцианатов», используемое в данном описании при расчете изоцианатного индекса, относится к общему числу активных атомов водорода в гидроксильных и аминных группах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для расчетных целей изоцианатного индекса считается, что в реальном процессе полимеризации одна гидроксильная группа включает один реакционноспособный атом водорода, считается, что одна первичная аминная группа включает один реакционноспособный атом водорода, и одна молекула воды включает два активных атома водорода.
3) Реакционная система: комбинация компонентов, где полиизоцианаты сохраняются в одном или нескольких контейнерах отдельно от реакционноспособных в отношении изоцианатов компонентов.
4) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональная группа» (или сокращенно «функциональность») используется в данном описании для обозначения среднечисловой функциональности (числа гидроксильных групп на молекулу) полиола или композиции на основе полиола, при предположении, что это является среднечисловой функциональностью (число активных атомов водорода на молекулу) инициатора(ов), используемого(ых) при их получении, хотя на практике это будет несколько ниже вследствие некоторого количества ненасыщенных концевых связей.
5) Слово «средний» относится к среднечисловой величине, если не указано иное.
6) Термин «содержание жестких блоков» относится к 100 кратному отношению количества (в мас.ч.) полиизоцианат+реакционноспособные в отношении изоцианатов материалы, имеющие молекулярную массу 500 или меньше (причем полиолы, имеющие молекулярную массу более 500, включенные в полиизоцианаты, не принимаются в расчет) по сравнению с количеством (в мас.ч.) полизоцианат + все реакционноспособные в отношении изоцианата материалы, используемые при получении матрицы. В данном расчете количество использованного полимерного материала В не принимается в расчет.
Содержание жестких блоков в матрице А предпочтительно составляет по меньшей мере 75%, более предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно 100%.
7) Плотность: представляет общую плотность, измеренную в соответствии со стандартом ISO 845.
Полимерный материал В представляет собой материал, который не содержит групп, способных образовывать уретановую, карбамидную или изоциануратную группу при взаимодействии с изоцианатной группой. Кроме того, такой полимерный материал В имеет среднюю молекулярную массу более 500, предпочтительно более 500-12000 и более предпочтительно 800-6000. Также полимерный материал содержит по меньшей мере 50 мас.% оксиэтиленовых групп, в расчете на массу данного полимерного материала В.

Полимерный материал В может быть получен взаимодействием при индексе 100-250 полиизоцианата с полимером, имеющим среднюю молекулярную массу более 500, причем полимер содержит по меньшей мере 50% по массе оксиэтиленовых групп, в расчете на массу данного полимера, и при этом полимер содержит одну реакционноспособную в отношении изоцианатной группы. Полиизоцианат для получения данного полимерного материала В может быть выбран из алифатических и предпочтительно ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, и предпочтительными ароматическими полиизоцианатами являются толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и метилендифенилдиизоцианат (MDI), и полиизоцианатные композиции, включающие метилендифенилдиизоцианат (подобно так называемому полимерному MDI, сырому MDI, модифицированному уретонимином MDI и форполимерам, содержащим свободные изоцианатные группы и полученным из MDI, и полиизоцианатам, включающим MDI). MDI и полиизоцианатные композиции, включающие MDI, являются наиболее предпочтительными и особенно такие, которые получены из 1) дифенилметандиизоцианата, включающего по меньшей мере 35%, предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-MDI); 2) карбодиимида и/или модифицированного уретонимином варианта полиизоцианата 1), варианта, имеющего величину NCO 20% по массе или больше; 3) модифицированного уретаном варианта полиизоцианата 1), вариант имеет величину NCO 20% по массе или больше и является продуктом реакции с избытком полиизоцианата 1) и полиолом, имеющим среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу самое большее 1000; 4) дифенилметандиизоцианата, включающего гомологи, содержащие 3 или более изоцианатных групп; и 5) смесей любых из приведенных выше полиизоцианатов. Полиизоцианаты 1) и 2) и их смеси являются наиболее предпочтительными. Полиизоцианат 1) включает по меньшей мере 35% по массе 4,4'-MDI. Данные полиизоцианаты известны в данной области и включают чистый 4,4'-MDI и изомерные смеси 4,4'-MDI и до 60% по массе 2,4'-MDI и 2,2'-MDI. Следует отметить, что количество 2,2'-MDI в изомерных смесях составляет скорее уровень чистоты и, как правило, не будет превышать 2% по массе, остальное составляет 4,4'-MDI и 2,4'-MDI. Полиизоцианаты, как таковые, известны в данной области и являются коммерчески доступными, например, Suprasec MPR, и 1306 от Huntsman (Suprasec является торговой маркой Huntsman Corporation или его филиала, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не всех странах).
nd
Модифицированные карбодиимином и/или уретонимином варианты указанного выше полиизоцианата 1) известны в данной области и являются коммерчески доступными, например, Suprasec 2020, от Huntsman. Модифицированные уретанами варианты указанного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области, см., например, «The ICI Polyurethanes Book» G. Woods 1990, 2 edition, pages 32-35.
Полиизоцианат 4) также широко известен и коммерчески доступен. Данные полиизоцианаты часто называют сырым MDI или полимерным MDI. Примерами являются Suprasec 2185 и Suprasec DNR от Huntsman.
nd
Также могут быть использованы смеси указанных выше полиизоцианатов, см., например, «The ICI Polyuretanes Book» G. Woods 1990, 2 edition, pages 32-35. Примером данного коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2021 от Huntsman Polyurethanes.
Полимер, имеющий среднюю молекулярную массу больше 500, который содержит по меньшей мере 50% по массе оксиэтиленовых групп, в расчете на массу данного полимера, и содержит одну реакционноспособную в отношении изоцианата группу, используемый для получения данного полимерного материала В, может быть выбран из моноолов, моноаминов и монокарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере 50% по массе оксиэтиленовых групп, и их смесей, предпочтительно имеющих молекулярную массу больше 500-6000 и более предпочтительно 800-3000. Данные полимеры известны и являются коммерческим доступными, примерами являются Jeffamine M2070 и M1000 от Huntsman; Jeffamine является торговой маркой Huntsman Corporation или его филиала, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах.
Наиболее предпочтительными являются полиэфирмоноолы и моноамины, особенно простой моноалкиловый эфир полиоксиэтиленполиоксипропиленмоноолов и моноаминов, имеющие среднюю молекулярную массу более 500-6000 и предпочтительно 800-3000, причем содержание оксиэтиленовых групп составляет по меньшей мере 50% по массе, в расчете на массу моноола или моноамина, и где алкильная группа предпочтительно содержит 1-8 атомов углерода. Моноамины наиболее предпочтительны.
Предпочтительный полимерный материал В представляет собой продукт взаимодействия ароматического полиизоцианата и полимера, имеющего среднюю молекулярную массу 800-3000 и содержащего по меньшей мере 50% по массе оксиэтиленовых групп, в расчете на массу данного полимера.
Относительные количества полиизоцианата и полимера, имеющего одну реакционноспособную в отношении изоцианата группу, может меняться таким образом, что индекс составит 100-250 и предпочтительно 100-150. Данный полимерный материал В может быть получен объединением и смешением полиизоцианата и полимера и предоставлением возможности смеси взаимодействовать. Данные реакции являются экзотермическими и не требуют нагревания или катализа, хотя катализаторы могут быть использованы, тепло может быть приложено и MDI может быть добавлен при слегка повышенной температуре (например, до 60°С), чтобы обеспечить текучесть. После протекания реакции смесь вновь охлаждают до комнатной температуры, реакцию можно считать завершенной. Когда реакцию проводят при индексе 100, образуются карбамидные группы из аминогрупп и изоцианатных групп, уретановые группы образуются из гидроксильных групп и изоцианатных групп, и амидные группы образуются из карбоновых кислот и изоцианта. Когда реакцию проводят при индексе более 100, избыток изоцианатных групп должен взаимодействовать с образованными карбамидными группами, приводя к биуретным группам, и/или образованные уретановые группы приводят к аллофанатным группам, и/или образованные амидные группы приводят к ацилкарбамидным группам. Данной реакции предпочтительно способствует проведение взаимодействия при повышенной температуре, например, от 80 до 150°°С в течение, например, 30 минут-24 часов. Полученная композиция содержит соединения, включающие карбамидные, и/или уретановые группы, и/или амидные группы и, в случае индекса больше 100, соединения, включающие биуретные, и/или аллофанатные, и/или ацилкарбамидные группы, и не образует уретановых, карбамидных и изоциануратных групп в присутствии изоцианатов, полиолов и полиаминов. При получении полимерного материала В не используются какие-либо другие реагенты.
Матрицу А получают взаимодействием полиизоцианата с водой при индексе 10-100 и предпочтительно 15-80, необязательно в присутствии катализатора, ускоряющего реакцию между полиизоцианатом и водой, и при содержании жестких блоков больше 50%.
3
Вспененный материал, имеющий плотность меньше 100 кг/м, получают путем проведения указанного взаимодействия между полиизоцианатом и водой в присутствии полимерного материала В, где относительное количество по массе ингредиентов для получения указанной матрицы А и указанного полимерного материала В находится в интервале от 10:90 до 70:30 и предпочтительно от 20:80 до 60:40. Обычно используется количество более 1% по массе воды, рассчитанного по массе полиизоцианата, используемого при получении матрицы А.
Предпочтительно количество воды составляет 2-50 и наиболее предпочтительно 4-30% по массе, рассчитанное по массе полиизоцианата, используемого при получении матрицы А.
При получении матрицы А может быть использован катализатор, и он предпочтительно используется. Если используется катализатор, то предпочтительно используется только один катализатор. Катализатор выбирают из катализаторов на основе третичных аминов и металлоорганических катализаторов. Катализаторы на основе третичных аминов являются предпочтительными, особенно такие, которые имеют, не считая первого атома азота, один или несколько дополнительных гетероатомов; более предпочтительно, данные дополнительные гетероатомы представляют собой азот и/или кислород, и наиболее предпочтительно такие, которые имеют гетероатомы, которые соединены друг с другом этиленовой группой.
Примерами металлоорганических катализаторов являются 2-этилгексаноат олова, дикарбоксилаты диалкилолова и меркаптиды диалкилолова, такие как дилаурат дибутилолова и дилаурилмеркаптид дибутилолова, и октоат свинца.
Примерами катализаторов на основе третичных аминов являются N,N-диметилэтаноламин, N,N-диметилциклогексиламин,
простой бис(N,N-диметиламиноэтил)эфир,
N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамин,
1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол,
2-(2-диметиламиноэтокси)этилметиламино)этанол,
1-(бис(3-диметиламино)пропил)амино-2-пропанол,
N,N',N''-трис(3-диметиламинопропил)гексагидротриазин,
диморфолинодиэтиловый простой эфир, N,N-диметилбензиламин,
N,N,N',N'',N''-пентаметилдипропилентриамин и
N,N'-диэтилпиперазин.
Наиболее предпочтительными катализаторами на основе третичных аминов являются простой бис(N,N-диметиламиноэтил)эфир, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамин,
2-(2-диметиламиноэтокси)этанол,
2-((2-диметиламиноэтокси)этилметиламино)этанол и
N,N-диэтилпиперазин.
Когда катализатор используется, то количество катализатора будет обычно составлять величину в интервале от 0,01 до 5% по массе, в расчете на массу воды, используемой при получении матрицы А, и предпочтительно составит от 0,02 до 2% по массе. Часто катализаторы являются коммерчески доступными продуктами в растворе, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль или дипропиленгликоль, при массовом отношении катализатор:растворитель, например, 70:30. В указанных выше количествах катализатора количество растворителя учтено. Следовательно, растворенный катализатор также рассматривается как катализатор в контексте настоящего изобретения.
При получении матрицы А полиизоцианаты могут быть выбраны из алифатических и предпочтительно ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными алифатическими полиизоцианатми являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, и предпочтительными ароматическими полиизоцианатами являются толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и метилендифенилдиизоцианат (MDI), и композиции полиизоцианатов, включающие метилендифенилдиизоцианат (подобно так называемому полимерному MDI, сырому MDI и модифицированному уретонимином MDI). MDI и композиции полиизоцианатов, включающие MDI, являются наиболее предпочтительными.
Особенно предпочтительными являются такие из числа 1) дифенилметандиизоцианта, включающего по меньшей мере 35%, предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-MDI); 2) карбодиимида и/или модифицированного уретонимином варианта полиизоцианта 1), вариант, имеющий величину NCO 20% по массе или больше; 3) варианта модифицированного уретаном полиизоцианата 1), вариант имеет величину NCO 20% по массе или больше и представляет собой продукт взаимодействия избытка полиизоцианата 1) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу самое большее 1000; 4) дифенилметандиизоцианата, включающего гомологи, содержащие 3 или более изоцианатных групп; и 5) смесей любых из приведенных выше полиизоцианатов. Полиизоцианаты 1), 2), 4) и их смеси являются особенно предпочтительными, и полиизоцитанат 4) является наиболее предпочтительным.
Полиизоцианат 1) включает по меньшей мере 35% по массе 4,4'-MDI. Данные полиизоцианаты известны в данной области и включают чистый 4,4'-MDI и изомерные смеси 4,4'-MDI и до 60% по массе 2,4'-MDI и 2,2'-MDI. Следует отметить, что количество 2,2'-MDI в изомерных смесях составляет скорее уровень содержания примесей и, как правило, не будет превышать 2% по массе, и остальная часть приходится на 4,4'-MDI и 2,4'-MDI. Полиизоцианаты как таковые известны в данной области и являются коммерчески доступными, например, Suprasec MPR и 1306 от Huntsman (Suprasec является торговой маркой Huntsman Corporation или его филиала, которая зарегистрирована в одной или более, но не во всех странах).
nd
Карбодиимид и/или варианты модифицированного уретонимином указанного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области и являются коммерчески доступными, например, Suprasec 2020, от Huntsman. Варианты модифицированного уретаном указанного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области, см., например, «The ICI Polyurethanes Book» G. Woods 1990, 2 edition, pages 32-35.
Полиизоцианат 4) также широко известен и является коммерчески доступным. Данные полиизоцианаты часто называют сырым MDI или полимерным MDI. Примерами являются Suprasec 2185 и Suprasec DNR от Huntsman.
nd
Также могут быть использованы смеси указанных выше полиизоцианатов, см., например, «The ICI Polyurethanes Book» G. Woods 1990, 2 edition, pages 32-35. Примером данного коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2021 от Huntsman Polyurethanes.
Помимо указанных выше ингредиентов, используемых для получения вспененного материала согласно настоящему изобретению и матрицы А, могут быть использованы другие ингредиенты, применяемые в данной области для получения данных материалов, такие как
1) материалы реакционноспособные в отношении изоцианатных групп, имеющие молекулярную массу более 500, выбранные из сложных полиэфирполиолов, простых полиэфирполиолов, комбинированных простых и сложных полиэфирполиолов, сложноэфирных полиэфирполиаминов, комбинированных полиэфирполиаминов и простых полиэфирполиаминов. Предпочтительно данные реакционноспособные в отношении изоцианатных групп материалы имеют среднюю молекулярную массу более 500-10000 и среднюю номинальную функциональность 2-6. Данные материалы широко описаны в данной области и являются коммерчески доступными. Когда такие материалы применяются, их количество следует ограничивать, чтобы обеспечить содержание жестких блоков в матрице А больше 50%.
2) Материалы реакционноспособные в отношении изоцианатных групп, имеющие молекулярную массу самое большее 500, в случае применения при получении матрицы А могут быть выбраны из удлинителей цепей и структурирующих агентов, широко используемых при получении пенопластов данного типа, типа этиленгликоля, полиэтиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу самое большее 500, 2-метил-1,3-пропандиола, неопентилгликоля, пропандиола, бутандиола, пентандиола, гександиола, этилендиамина, диэтаноламина, триэтаноламина, толуолдиамина, пропиленгликоля, полипропиленгликоля, имеющего среднюю молекулярную массу самое большее 500, глицерина, триметилолпропана, сахарозы и сорбита, и их смесей.
3) Другие катализаторы, например, ускоряющие образование уретана или тримеризацию, поверхностно-активные вещества, антипирены, окрашивающие вещества, пигменты, противомикробные агенты, наполнители, внутренние смазки, облегчающие съем изделия, агенты стабилизации пор, агенты открытия пор, другие вспенивающие агенты, вспениваемые микрошарики и дымящий диоксид кремния.
При получении пенопластов полимерный материал В может быть введен в реакционную смесь независимо или после предварительного смешивания с одним или несколькими ингредиентами, используемыми при получении матрицы А.
Реакция полиизоцианатов с водой является сильно экзотермической и не требует нагревания или катализаторов, хотя полиизоцианаты могут вводиться при слегка повышенной температуре (например, до 50°С) для обеспечения их текучести, хотя тепло может подводиться и может использоваться катализатор, как описано выше.
Реакции при получении вспененных материалов, как правило, будут завершаться в течение времени от 1 минуты до 2 часов и предпочтительно от 1 минуты до 1 часа.
Реакция при получении вспененного материала согласно настоящему изобретению может быть проведена в открытой емкости, в открытой или закрытой пресс-форме, как процесс получения листового материала, процесс ламинирования или после распыления ингредиентов или нанесения их на подложку.
nd
Вспененный материал согласно настоящему изобретению представляет собой так называемую полувзаимопроникающую полимерную сетку, где полимерный материал В проникает на молекулярном уровне в полимерную сетку, которой является матрица А (см. IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2 Edition, 1997).
Вспененный материал может быть широко использован, например, для звукоизоляции в транспортных средствах и зданиях, в текстильных тонких прокладках и в качестве тепло- и виброизоляционного материала.
3
3
Плотность вспененного материала согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет 5-50 кг/м и более предпочтительно 8-25 кг/м.
Вспененный материал, который представляет особый интерес для рассмотрения, согласно настоящему изобретению представляет собой вспененный материал, включающий матрицу А, которая получена путем взаимодействия дифенилметандиизоцианата, включая гомологи, содержащие 3 или более изоцианатных групп, и воды в присутствии катализатора, катализирующего реакцию между полиизоцианатом и водой, и полимерный материал В, без использования какого-либо другого ингредиента.
Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Использовали следующие ингредиенты:
Jeffamine M2070, линейный полимер, имеющий среднюю молекулярную массу приблизительно 2000 и содержащий на одном конце метильную группу и на другом конце первичную аминную группу и оксиэтиленовую и оксипропиленовую группы между ними, с содержанием оксиэтилена 76% по массе, в расчете на массу полимера,
Jeffamine M1000, как М2070, но с 86% по массе оксиэтиленовых групп и средней молекулярной массой приблизительно 1000.
Jeffamine M600, как М2070, но с 10% по массе оксиэтиленовых групп и средней молекулярной массой приблизительно 600.
Suprasec 1306 и 2185, описанные выше,
Jeffamine M2005, как М2070, но с 8% по массе оксиэтиленовых групп.
АВ/25-8 является полимерным материалом В и представляет простой аллилбутиловый эфир полиалкиленгликоля, имеющий молекулярную массу приблизительно 1800 и содержание оксиэтиленовых групп приблизительно 75% по массе, поставляемый как Polyglycol АВ/25-8 фирмой Clariant.
АВ/1500 представляет собой полипропиленгликоль АВ1500 от фирмы Clariant; простой алкилбутиловый эфир полипропиленгликоля, имеющий молекулярную массу приблизительно 1500.
Tegostab B8418: поверхностно-активное вещество от Degussa.
Jeffcat ZF22: катализатор вспенивания от Huntsman; Jeffcat является торговой маркой фирмы Huntsman Corporation или ее филиала, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах.
Пример 1
Полимерные материалы В 1-4 получали следующим образом. Монофункциональный ингредиент загружали в 5-литровую колбу, снабженную мешалкой, термопарой и краном для продувки азотом. Полиизоцианат медленно добавляли при перемешивании (Suprasec 1306 предварительно нагревали до 50°С). Дополнительное тепло не подводили.
В следующей таблице 1 представлены полиизоцианаты, монофункциональные ингредиенты и используемый индекс и вязкость в сантипуазах при 25°С, измеренная вискозиметром Брукфилда CAP 2000 с CAP шпинделем номер 1, полимерных полученных материалов В.
Таблица 1
Полимерный материал В
Полиизоцианат
Монофункциональный ингредиент
Индекс
Вязкость
1
S1 306
М2070
100
3200
2
S1 306
М600
100
11050
3
S1 306
М2070/М1000 (80/20, м/м)
100
жидкость при 40°С
4
S1306
М2005
100
4300
Инфракрасный анализ показал отсутствие свободных NCO групп в данных полимерных материалах В и присутствие карбамидных групп.
Вспененные материалы получали смешением ингредиентов, перечисленных в таблице 2, в течение 30 секунд при скорости 2500 оборотов в минуту в смесителе, выливали смесь, приготовленную таким образом, в 10-литровый ковш и давали ей возможность подняться. Через 1 день пенопласты разрезали на блоки размером 10×10×5 см и измеряли физические свойства, указанные в таблице 2. В таблице 2 также содержатся сведения о типе используемых ингредиентов и их количествах в массовых частях.
Полизоцианат 1 представляет собой смесь Suprasec 2185 и MDI, включающий приблизительно 20% по массе 2,4'-MDI и приблизительно 80% по массе 4,4'-MDI, массовое отношение Suprasec 2185:MDI составляет 77:23.
Полизоцианат 2 представляет собой Suprasec 2528 от Huntsman. Suprasec 2528 является форполимером на основе MDI и полимерного MDI, имеющим величину NCO приблизительно 25,2% по массе и включающим приблизительно 21% по массе прореагировавшего полиола, имеющего молекулярную массу больше 1000.
<b>Таблица 2</b>
<b>Эксперимент</b>
<b>1</b>
<b>2</b>
<b>3</b>
<b>4*</b>
<b>5*</b>
<b>6</b>
<b>7*</b>
<b>8</b>
<b>9*</b>
Тип полиизоцианата/количество
1/57
1/57
1/57
1/40
1/40
2/100
1/57
1/57
1/57
Полимерный материал B1
75
-
50
-
-
80
-
-
-
2
-
-
-
80
50
-
-
-
-
3
-
75
-
-
-
-
-
-
-
4
-
-
-
-
-
-
75
-
-
AB/25-8
-
-
-
-
-
-
-
75
-
AB1500
-
-
-
-
-
-
-
-
75
Вода
15
20
15
2,7
2,7
15
15
7,5
7,5
Jeffcat ZF 22
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
TegostabB8418
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
0,2
0,3
0,3
0,3
Индекс
25
19
25
100
100
36
25
54
54
Содержание жестких блоков в матрице A, %
100
100
100
100
100
85
100
100
100
Плотность, кг/м<sup>3</sup>, ISO 845
19
15
10
31
21
14
-
18
-
Нагрузка сжатия при деформации, kPa, ISO 3386-1, при 40% 1)
10
8
6
24
22
1
-
8
-
Тип полученного пенопласта
полужест-кий
полужест-кий
полужест-кий
жесткий
жесткий
вязкоупругий
порошко-образный материал
полужест-кий
порошко-образный материал
* сравнительный1) измеренный в ходе первого цикла сжатия
Когда эксперименты 1 и 2 повторяли без использования полимерного материала В, получали порошковый материал.
Эксперименты 4 и 5 являются сравнительными. Пенопласты крошились при сжатии. Когда данные эксперименты повторяли с более высоким количеством воды (индекс 36), пена разрушалась.
Эксперимент 6 согласно настоящему изобретению, но полученный пенопласт является менее предпочтительным, поскольку он слишком мягкий (CDL при 40% только 1 кПа).
Эксперименты 7 и 9 также являются сравнительными, показывающими использование материалов типа полимерного материала В, но имеющих более низкое содержание оксиэтиленовых групп.
Пример 2
3
Повторяли пример 1, эксперимент 1, без использования Tegostab B 8418. Получали хороший пенопласт, имеющий плотность (ISO 845) приблизительно 20 кг/м.