СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING POLYMERS

Настоящее изобретение относится к способам, подходящим для получения полимеров.
Хорошо известно получение порошка полимера по реакциям полимеризации мономеров в присутствии катализаторов. Например, известны и широко применяются в промышленности способы с использованием реакторов с псевдоожиженным слоем и реакторов полимеризации в суспензии.
При газофазной полимеризации олефинов в псевдоожиженном слое, например, полимеризацию проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем слой частиц полимера поддерживается в псевдоожиженном состоянии при помощи восходящего потока газа, включающего газообразный мономер, вступающий в реакцию полимеризации. В процессе полимеризации образуется свежий полимер по реакции каталитической полимеризации мономера, и полимерный продукт удаляют из реактора с целью поддержания более или менее постоянного объема псевдоожиженного слоя. Преимущественно в промышленном процессе применяют решетку для сжижения, с целью распределения газа, способствующего переводу слоя в псевдоожиженное состояние, по слою полимера; решетка также служит опорой для слоя, когда происходит отключение подачи газа. Полученный полимер обычно выгружают из реактора через разгрузочный трубопровод, расположенный в нижней части реактора, около решетки для сжижения.
Полимерный продукт, который удаляют из реактора, может содержать непрореагировавшие мономеры и другие молекулы углеводородов (например, водород, этан, метан, пропан, пентан, гексан, бутан), и эти мономеры и другие углеводороды следует удалять из полимерного продукта, поскольку без такой очистки (а) содержание углеводородов в отделах реакционной системы, расположенных ниже по потоку, возрастает до таких уровней, при которых может произойти взрыв; или (б) произойдет превышение уровней, заданных экологическим законодательством.
С целью удаления захваченных мономеров и других углеводородов обычно применяют дополнительную стадию, которая заключается в контактировании полученного полимера с газом в продувочном сосуде, обычно с инертным газом в противотоке, например с азотом. Указанную стадию можно назвать «продувкой», или «дегазацией».
В данной области техники существует значительное количество патентов, которые описывают способы удаления таких углеводородов из продуктов в способах, происходящих в газовой фазе или в фазе суспензии, и включают стадии, описанные в US 4372758, EP 127253, EP 683176, EP 596434, US 5376742 и WO 2005/003318.
В патенте US 4372758, например, описан способ дегазации, в котором применяют инертный газ, например азот, с целью удаления непрореагировавшего газообразного мономера из полимерного продукта. Твердый полимер направляют к верхней части продувочного сосуда с помощью системы подачи инертного газа, поток инертного газа вводят в нижнюю часть продувочного сосуда, и твердый полимер в противотоке контактирует с потоком инертного газа с целью удаления непрореагировавших газообразных мономеров из твердого полимерного продукта. Непрореагировавшие мономеры можно затем смешать с потоком инертного газа, который часто направляют на факел с целью утилизации, или выпускают в атмосферу.
В патенте ЕР 127253 описан способ удаления остаточных мономеров из этиленовых сополимеров, в котором сополимер направляют в зону с пониженным давлением, достаточным для десорбции мономера, продувают сополимер реакторным газом, который не содержит инертных газов, и возвращают полученный газ, содержащий десорбированный мономер, в зону полимеризации.
На скорость, с которой удаляются остаточные мономеры и другие компоненты, которые могли бы присутствовать в полимере, воздействует несколько факторов. В патенте US 4372758 описан ряд таких факторов, включая температуру и давление в продувочном сосуде, размер частиц и морфологию полимера, концентрацию мономера в смоле, состав продувочного газа (содержание мономера) и скорость потока продувочного газа, однако имеются и другие факторы. Эти факторы определяют требуемое время пребывания в продувочном сосуде, чтобы концентрация остаточного мономера в полимере снизилась до безопасных уровней перед обработкой, происходящей на последующих стадиях способа; и хотя требования можно определить экспериментально или путем накопления опыта при проведении способа для любого конкретного полимера, обычно эти соотношения достаточно сложны.
Обычно, несмотря на сказанное выше, достаточно трудно удалить все остаточные углеводороды экономичным способом. Так, хотя скорость продувочного газа, его чистоту (содержание уже присутствующих в газе углеводородов), температуру и время пребывания в продувочном сосуде на стадии дегазации можно теоретически увеличить с целью обеспечения полного удаления углеводородов из любого конкретного полимера, затраты, связанные с таким увеличением, настолько велики, что обычно небольшие количества углеводородов остаются в полимере даже после дегазации, и поэтому цистерны для хранения обычно продувают с целью предотвращения накопления паров углеводородов, которые при хранении постепенно выделяются в виде газа из полимера.
Кроме того, при осуществлении промышленных процессов полимеризации обычно получают ряд различных полимеров путем изменения со временем условий реакции, например температуры или используемого сомономера (такую последовательность изменений называют переходом), без остановки реактора, этот способ называют «операция переходной полимеризации». Хотя дегазацию можно хорошо оптимизировать для некоторых из полимерных продуктов, которые могли бы быть приготовлены, часто процессы дегазации конструируют так, что они относительно не слишком гибкие и не могут быть применены для дегазации других полимерных продуктов, при этом конструкторы не настроены изменять условия дегазации, в надежде, что в большей или меньшей степени остаточные углеводороды будут удалены продувкой при хранении.
Недавно в заявке WO 2008/024517 был описан способ и прибор для управления содержанием летучих органических компонентов в полиолефинах. В этом документе описана модель продувочной колонны, действие которой основано на теории массопереноса и которую применяют для регулирования способа дегазации таким образом, чтобы скорости продувки можно было менять в зависимости от природы полимера, подвергающегося дегазации.
Однако такой способ относительно сложен, и его точность соответствует точности модели, на которой он основан. Например, было обнаружено, что модели, основанные на теории массопереноса, не описывают в точности процесс дегазации. Конкретно, было экспериментально найдено, что реальные скорости диффузии между твердой и газовой фазами не одинаковы, как в модели массопереноса, описанной в WO 2008/024517, что снижает точность таких моделей.
Далее, даже при использовании «точной» модели чрезвычайно сложно включить такую модель в систему управления способом. В частности, скорость продувки должна меняться на основании выходных данных модели, при этом соответствующие защитные блокировки способа, также рассчитанные на основании выходных данных модели, должны быть установлены на уровнях, которые допускают все возможные изменения индивидуальных параметров модели. Однако с повышением сложности модели становится все более затруднительным сочетание этих факторов при сохранении гарантий безопасной работы системы. Из-за ограничений, связанных с безопасностью, применение таких моделей к реальным системам, в которых скорости продувки в дегазационной колонне меняются на основании выходных данных модели, все еще приводит к работе, при которой процесс дегазации осуществляется в действительности при значениях параметров, далеких от оптимальных значений, предсказанных на основании модели, и при значительно сниженной гибкости способа по сравнению с той, которая могла бы наблюдаться в ином случае.
Напротив, сейчас было обнаружено, что при переходе от производства первого полимера к производству второго полимера при условиях газофазной полимеризации изменение условий способа дегазации для второго полимера можно относительно просто регулировать, основываясь на условиях дегазации во время стадии получения более раннего полимера.
Так, в первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ перехода от первого способа получения первого полимера ко второму способу получения второго полимера в ходе работы способа полимеризации в установке для полимеризации, указанная установка для полимеризации включает реакционный сосуд и сосуд для дегазации, в данном способе соответственно каждый из первого и второго процессов включает следующие стадии:
(а) осуществление контакта основного олефина и сомономера с катализатором в условиях газофазной полимеризации в реакционном сосуде с получением соответственно первого или второго полимера, причем в указанных первом и втором способах применяют одинаковый основной олефин, а отличие между первым и вторым способом состоит в по меньшей мере одном из следующих факторов: (1) природа используемого сомономера и (2) температура, при которой получают полимер, и
(б) последующее контактирование соответственно первого или второго полимера с продувочным газом в сосуде для дегазации с целью удаления непрореагировавших мономеров,
1
2
i
i
2
способ отличается тем, что метод перехода включает изменение скорости потока продувочного газа в сосуде для дегазации от первого значения X, которое применяют при дегазации первого полимера, до второго значения Х, которое применяют при дегазации второго полимера, причем второе значение определяют по отношению к скорости потока X и температуре T, которые применяют на более ранней стадии получения полимера в процессе проведения операции переходной полимеризации с применением того же сомономера, что и во втором процессе, и температуры реакции Т во втором процессе; способ отличается также тем, что
2
i
2
i
2
i
а) если Т увеличивается по отношению к T, Х по меньшей мере на 1% ниже по сравнению с X при повышении Т по сравнению с T на каждый 1°С,
2
i
2
i
2
i
б) если Т уменьшается по отношению к T, Х по меньшей мере на 1% выше по сравнению с X при повышении Т по сравнению с T на каждый 1°С,
2
i
2
i
i
в) если Т равно T, Х равно или более X, предпочтительно равно X.
В способе по настоящему изобретению скорость потока в процессе дегазации для второго полимера регулируют на основе параметров дегазации на стадии получения более раннего полимера, который получают в процессе операции переходной полимеризации с использованием того же основного олефина и сомономера, и разницы в температуре в соответствующих способах, на которых производятся оба полимера.
Конкретно, при проведении переходной полимеризации обычно получают несколько различных полимерных продуктов. В процессе переходной полимеризации тип катализатора и основной олефин, скорее всего, меняться не будут, но при этом может быть желательным получить несколько полимеров с использованием различных сомономеров и нескольких различных полимеров с использованием того же сомономера, но при изменении свойств полимера, например индекса текучести расплава и плотности. Последнее обычно требует изменения температуры реактора и обычно также изменений в отношении сомономера и мономера в процессе полимеризации.
Поэтому можно представить себе такой процесс переходной полимеризации, в котором:
(1) сохраняется использование того же сомономера, но изменяется температура и, возможно, количество сомономера в реакторе;
(2) природа сомономера меняется, необязательно также при изменении температуры.
Способ по настоящему изобретению обеспечивает работу способа дегазации внутри относительно узкого операционного окна, в котором требования безопасности удовлетворяются для второго полимера, но не применяются избыточные количества продувочного газа по сравнению с теми, которые необходимы для безопасной работы. В настоящем изобретении это достигается путем обращения к скорости дегазации, применяемой на более ранней стадии получения полимера с применением того же сомономера, что и на второй стадии полимеризации, на которую переходит процесс полимеризации, а не на стадии обработки полимера, полученного на непосредственно предшествующей стадии получения предыдущего полимера, так что любые значимые изменения температуры проведения способа по сравнению с указанным более ранним способом приводят к изменению скорости потока при дегазации.
Обычно безопасные установки для способа, например минимальная допустимая скорость продувочного газа (ниже этой скорости работа способа не допускается), будут также изменяться при каждом изменении скорости продувочного газа. Поскольку соотношения, которые используются в этой модели для изменения скоростей продувочного газа, настолько простые, соответствующие установки для защитной блокировки способа можно также менять соответствующим (и простым) образом. Таким образом, можно в полной мере использовать выгоду от расчета изменений в скорости потока продувочного газа для подвергающегося дегазации полимера по уравнениям, найденным в настоящем изобретении.
1
2
1
Теоретически можно изменить скорость продувочного газа для нового получаемого полимера на такую, которая основана на скорости, применяемой при продувке полимера, получаемого непосредственно перед данным полимером, и затем для следующего получаемого полимера изменить скорость продувочного газа на основании значения, применяемого для дегазации уже данного полимера, и так далее. Однако, если применять такую систему, можно перейти от первого полимера, который получают при температуре реакции T, к повышенной температуре реакции Т и затем обратно к первому полимеру или другому полимеру, который также получают при температуре T, и не возвращаться к по меньшей мере исходной скорости потока, если не применяют другие ограничения допустимых скоростей потока. В общем, это требует или более точных расчетов скорости потока продувочного газа, необходимого для продувки полимера после каждого перехода, или требуемый запас надежности необходимо расширить для учета любых возможных отклонений с течением времени. Поэтому для того, чтобы обеспечить безопасную работу в течение нескольких переходов от полимера к полимеру, оператору приходится применять значительно более высокую скорость потока, чем это в действительности требуется. Таким образом, в настоящем описании предлагается менять параметры на основании тех, которые используются не при производстве предыдущего полимера, а при производстве более раннего полимера в цепи последовательных переходных режимов полимеризации.
В настоящем изобретении относительно простое регулирование скорости продувочного газа при производстве последующего полимера (второго полимера) можно обеспечить путем учета условий дегазации, применяемых при получении более раннего полимера в цепи последовательных режимов полимеризации, производимого при использовании того же сомономера. Это обеспечивает значительное упрощение расчетов подходящей скорости потока продувочного газа для конкретного второго полимера при подходящем запасе на ошибку, но всегда внутри обоснованного интервала по сравнению с той величиной, которая была бы рассчитана, если бы применяли более сложный способ расчета.
Таким образом, если условия работы на более ранней стадии полимеризации были выбраны оператором для обеспечения достаточной и безопасной дегазации конкретного производимого на более ранней стадии полимера, обращение к этой более ранней стадии для всех полимеров, производимых впоследствии с использованием того же сомономера, обеспечивает более предпочтительную работу стадии дегазации даже при большом числе последовательных переходов к производству полимеров с различными свойствами.
Тот же «более ранний полимер» можно применять в качестве образца для расчета для всех последующих переходов ко вторым способам с применением того же сомономера. Обычно «более ранний полимер» будет первым полимером, который производили в конкретной операции переходной полимеризации с использованием того же сомономера, что и во втором процессе; и для каждого сомономера, используемого в операции переходной полимеризации, будут использоваться различные «более ранние полимеры».
i
i
2
2
Способ по настоящему изобретению обладает следующим преимуществом: если величины X и T для более ранних полимеров установлены для каждого сомономера, который предполагается применять в процессе работы последовательной полимеризации с получением разных полимеров, последующие скорости потока продувочного газа Х для других полимеров, которые предполагается получать, можно легко определить на основе этих величин и температуры Т.
Это обеспечивает значительно более простое проведение способа полимеризации по сравнению с тем случаем, когда независимо рассчитывают условия дегазации для каждого индивидуального полимера, который получают в процессе операции переходной полимеризации, например, так, как это делали в WO 2008/024517.
Не желая ограничиваться конкретной теорией, можно сказать, что когда сомономер не меняется для двух различных производимых полимеров, число переменных, которые могли бы воздействовать на процесс дегазации, не меняется, или изменения, например концентрации мономера, не будут в значительной степени воздействовать на требования к способу дегазации. Было найдено, что если скорость потока продувочного газа установлена для более раннего полимерного продукта, скорость потока продувочного газа для последующих полимерных продуктов, получаемых с использованием того же сомономера, несложно определить по отношению к этим величинам и на основании относительных температур получения более раннего полимера и последующего полимера.
i
2
2
i
i
2
Конкретно, если задана скорость продувочного газа X, отсутствует необходимость включения любых других параметров в расчет новой скорости продувочного газа Х. Таким образом, чтобы избежать сомнений, настоящее изобретение не использует модели, основанной на теориях, которые делают попытки определить скорость удаления летучих продуктов из частиц полимера, например теории массопереноса или теории равновесия. Предпочтительно величину Х рассчитывают только на основании X, T и Т, как показано в настоящем описании.
Важное преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что можно применять очень простые соотношения между скоростью продувочного газа, необходимой для дегазации второго полимера, и скоростью продувочного газа для дегазации более раннего полимера.
Таким образом, в настоящем изобретении скорость потока продувочного газа в указанном втором процессе рассчитывают следующим образом:
2
i
2
i
2
i
а) если Т увеличивается по сравнению с T, Х по меньшей мере на 1% ниже по сравнению с X при повышении температуры T на каждый 1°С по сравнению с T,
2
i
2
i
2
i
б) если Т уменьшается по отношению к T, Х по меньшей мере на 1% выше по сравнению с X при повышении T по сравнению с T на каждый 1°С,
2
i
2
2
i
в) если Т равно T, Х больше или равно X, предпочтительно равно X.
Это возможно потому, что, как правило, в процессе газофазной полимеризации и, следовательно, в способе по настоящему изобретению специальное нагревание или охлаждение применяют в минимальной степени и предпочтительно вообще не применяют при регулировании температуры полимерного продукта, выгружаемого из реакторного сосуда перед помещением в сосуд для дегазации, и поэтому температура полимера, поступающего в сосуд для дегазации, непосредственно связана с температурой, при которой полимер образуется в реакционном сосуде.
Для сравнения, в процессе суспензионной полимеризации, описанном, например, в WO 2008/024517, обычно суспензию, выгружаемую из реактора, нагревают и пропускают через один или более испарителей, в которых удаляют большую часть жидкой среды, а затем осуществляют продувку. Можно сослаться, например, на фиг.5 и 17, приведенные в WO 2008/024517.
2
i
2
i
2
i
В настоящем изобретении, если температура реакции увеличивается во втором процессе по сравнению с более ранним способом, скорость потока продувочного газа во втором процессе можно снизить по сравнению с более ранним способом. Конкретно, если Т увеличивается по отношению к T, Х по меньшей мере на 1% ниже по сравнению с X при повышении температуры Т на каждый 1°С по сравнению с T.
2
i
i
2
i
2
i
2
i
2
i
Ясно, что скорость потока Х, хотя она может быть снижена по сравнению X, не должна снижаться слишком сильно (кроме тех случаев, когда по некоторым причинам исходная скорость потока X значительно выше необходимой минимальной скорости потока продувочного газа, применяемого для исходного полимера). Предпочтительно Х не более чем на 3% ниже по сравнению с X при повышении температуры Т на каждый 1°С по сравнению с T, и наиболее предпочтительно Х снижена по отношению к X на величину от 2% до 3% при повышении температуры Т на каждый 1°С по сравнению с T.
2
i
2
i
2
i
2
i
2
i
i
2
i
Напротив, если температура реакции снижается во втором процессе по сравнению с более ранним способом, скорость потока продувочного газа во втором процессе увеличивается по сравнению с более ранним способом. Конкретно, если Т снижается по отношению к T, Х по меньшей мере на 1% выше по сравнению с X при снижении температуры Т на каждый 1°С по сравнению с T. В этом случае увеличение скорости потока до величин, значительно превышающих это минимальное значение, не вызывает проблем с безопасностью, но существуют затраты на такое увеличение. Предпочтительно Х увеличивают менее чем на 10% по сравнению с X при снижении температуры Т на каждый 1°С по сравнению с T и наиболее предпочтительно увеличивают на величину от 3 до 5% по сравнению с X при снижении температуры Т на каждый 1°С по сравнению с T.
2
i
2
i
2
i
i
2
i
i
Наконец, если Т равно T, Х больше или равно X. В этом случае снова увеличение скорости потока на величину, значительно превышающую это минимальное значение, не вызывает каких-либо проблем с безопасностью, однако существуют затраты на такое увеличение. Предпочтительно в этом случае скорость потока Х превышает X не более чем на 5%, более предпочтительно на величину от 0% до 2% превышает X, и наиболее предпочтительно X равно X. Следует отметить, что может наблюдаться различие в относительном повышении и снижении скоростей потока, если температуры меняются. Конкретно, осторожность при снижении температуры (по отношению к T) способствует увеличению скоростей потока сверх необходимого, в то время как осторожность при увеличении температуры позволяет не снижать сверх необходимого скорости потока продувочного газа.
2
i
Поскольку скорость потока продувочного газа Х определяют по отношению к скорости газа на более ранней стадии X, используемые единицы измерения не имеют принципиального значения. Тем не менее удобно применять массовые скорости потока (расход) продувочного газа, подаваемого в продувочный сосуд. Массовую скорость потока продувочного газа можно измерять с использованием подходящего расходомера, через который пропускают продувочный газ перед стадией дегазации.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения каждый полимер, полученный в ходе операции переходной полимеризации, будет подвергаться дегазированию с использованием скорости потока продувочного газа, основанной на измеренной температуре получения полимера (и природе используемого сомономера). В таком варианте каждое изменение температуры реакции приводит к изменению скорости потока на стадии дегазации в соответствии с требуемой скоростью потока для продувки второго полимера, к получению которого переходит описываемый процесс.
1
2
1
2
1
2
Однако в общей операции переходной полимеризации не обязательно менять скорость потока продувочного газа в соответствии со способом по настоящему изобретению при каждом изменении температуры от T до Т. Конкретно, хотя можно изменять скорость потока при каждом изменении температуры от T до Т, при которых производятся первый и второй полимеры, даже если разница температур относительно мала, как в первом предпочтительном варианте, для целей практической работы совсем не обязательно изменять скорость потока продувочного газа, если происходят только небольшие изменения температуры. Так, скорость потока может не изменяться, хотя температура реакции изменяется, до тех пор, пока разница температур T и Т не превысит определенную величину, например 5°С.
2
1
i
Чтобы убедиться, что процесс дегазации все еще соответствует требованиям безопасности, Х и, следовательно, X должны по-прежнему соответствовать требованиям в отношении X значимых критериев a, b или с, как определено в настоящем описании. В этом варианте изменение скорости потока продувочного газа не является необходимым.
1
2
В конкретном особенно предпочтительном варианте удобно определять интервалы температуры, например, 10 или 5°C, в которых скорость продувочного газа не меняется для переходов между продуктами, получаемыми в данном конкретном интервале температур; скорость продувки меняют только в том случае, если переход происходит от температуры T, находящейся в одном температурном интервале, к температуре T, находящейся в другом температурном интервале.
В общем случае, чем уже интервалы в таком предпочтительном варианте, тем более оптимально проводится процесс дегазации набора продуктов, так что значение 5°C или менее предпочтительно использовать как определяющее ширину любого интервала. В качестве конкретных примеров задаваемые интервалы температур могут составлять от 70 до 75°С, от 75 до 80°С, от 80 до 85°С, от 85 до 90°С, от 90 до 95°С и так далее, хотя ясно, что равным образом подходят другие интервалы шириной в 5°С. Также необязательно, чтобы интервалы температуры имели одинаковую ширину, например 5°С, по всему периоду работы данной операции переходной полимеризации. Например, ширину интервала в 5°C можно применять при более низких температурах, а при более высоких температурах можно применять более широкий интервал, например 10°C.
В данном предпочтительном варианте скорость потока в каждом температурном интервале будет рассчитываться при самой низкой температуре работы в данном интервале, поскольку это требует наивысшей скорости потока продувочного газа.
В целом, переходы, в которых сомономер не меняется, также значительно менее сложны, чем те, при которых сомономер меняется; поэтому часто желательно на протяжении работы всего способа переходной полимеризации получать несколько полимеров с отличающимися свойствами, используя один сомономер в одной последовательности, а затем переходить к полимеру, который производят с применением другого сомономера, и последовательно производить ряд полимеров в этой последовательности.
В этом предпочтительном варианте ряд полимеров можно получать с применением одного сомономера, варьируя температуру реакции, причем скорость потока во втором процессе можно определять исключительно на основании изменений в температуре проведения второго способа по отношению к более раннему способу.
2
На определенной стадии, однако, обычно желательно произвести переход, при котором меняется сомономер. В способе по настоящему изобретению это будет приводить к изменению в более раннем полимере, на основании стадии производства которого определяли скорость потока Х, которая требуется для продувки второго полимера. Во всем остальном, однако, применимы те же соотношения. Таким образом, переходы, в которых сомономер меняется, необязательно одновременно с температурой, можно легко приспособить в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее изобретение осуществляется в приборе для полимеризации, который включает реакционный сосуд и продувочный сосуд.
В реакционном сосуде и для каждого полимера основной олефин и сомономер вступают в контакт с катализатором при условиях газофазной полимеризации с образованием соответствующего первого или второго полимера.
Реакционный сосуд может представлять собой любой подходящий реактор, пригодный для осуществления газофазной реакции полимеризации. Предпочтительно каждую реакцию проводят в непрерывном режиме в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Такие реакторы и их работа хорошо известны, примеры включают ЕР 0475603, ЕР 1240217, ЕР 1484344 и ЕР 0855411.
В промышленном процессе полимеризации могут присутствовать два или более реакционных сосуда, которые применяют последовательно для получения конечного полимерного продукта. Одним из примеров таких процессов является получение бимодальных полиэтиленов с применением двух реакторов, действующих при различных условиях. В таких вариантах реактор на стадии (а) настоящего изобретения представляет собой последний реактор в последовательности. Чтобы избежать любых сомнений, более ранние сосуды в последовательности могут представлять собой газофазные, конкретно с псевдоожиженным слоем, процессы получения полимеров, но это не обязательно: они могут представлять собой, например, и процессы в фазе суспензии.
В способах с псевдоожиженным слоем частицы образующегося полимера поддерживаются в псевдоожиженном состоянии с помощью смеси реакционных газов, содержащей мономеры, подвергающиеся полимеризации, и движущейся в восходящем направлении. Полимер, полученный таким образом в виде порошка, обычно выгружают из реактора, чтобы поддерживать более или менее постоянный объем слоя псевдоожиженных частиц полимера. В процессе обычно применяют сжижающую решетку, которая распределяет смесь реакционных газов по слою полимерных частиц и действует в качестве опоры для слоя в случае отключения потока восходящего газа. Реакционную газовую смесь, выходящую из верхней части реактора с псевдоожиженным слоем, возвращают в основание последнего под сжижающей решеткой по внешнему циркуляционному контуру.
Полимеризация олефинов является экзотермической реакцией. Реакционную смесь, включающую олефины, предназначенные для полимеризации, обычно охлаждают с помощью по меньшей мере одного теплообменника, расположенного вне реактора, а затем подают на рециркуляцию.
Реакционная смесь может также включать одно или более инертных соединений, конкретно инертные газы, например азот, и/или один или более насыщенный углеводород, например этан, пропан, бутан, пентан и гексан. Одно или более соединений можно впрыскивать в реакционную зону в виде жидкости. Испарение жидкости в реакционной зоне обеспечивает эффект охлаждения непосредственно в реакционной зоне. Обычно и предпочтительно, если такие инертные/жидкие соединения присутствуют при производстве одного полимера, такое же (такие же) соединение присутствует/используется при синтезе других полимеров, которые производят на протяжении операции переходной полимеризации, хотя количество таких соединений, присутствующих в реакционной системе, может меняться при производстве различных полимеров последовательности. Например, если при производстве одного полимера в реактор в жидком виде подают пентан, его же обычно также применяют при производстве других полимеров, вместо того, чтобы заменять его на другой насыщенный углеводород, в частности, потому, что это просто более удобно.
Полимеризацию подходящим образом проводят в газовой фазе при абсолютном давлении, составляющем от 0,5 до 6 МПа, и при температуре от 30 до 130°C. Например, для получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПНП) температура подходящим образом составляет от 75 до 100°C, а для получения полиэтилена высокой плотности (ПВП) температура составляет обычно от 80 до 115°C, в зависимости от активности применяемого катализатора и требуемых свойств полимера.
Общее давление в реакторе газофазной полимеризации наиболее предпочтительно составляет от 1,5 до 3 МПа.
Под выражением «основной олефин» в настоящем описании понимают олефин, который входит в получаемый полимер в самом большом количестве (по массе). Обычно это будет также тот олефин, который присутствует в реакционной смеси в наибольшем количестве и который в наибольшем количестве подают в реакционную смесь.
Под выражением «сомономер» в настоящем описании понимают олефиновый реагент, отличающийся от основного олефина, который желательно включить в состав полимерного продукта.
Основной олефин предпочтительно выбирают из этилена и пропилена.
Сомономерный олефин предпочтительно выбирают из олефинов, содержащих от 2 до 12 атомов углерода (отличающихся от основного олефина). Подходящими сомономерными олефинами являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.
Более предпочтительно сомономер выбирают из 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.
Наиболее предпочтительно олефин представляет собой этилен, а сомономер представляет собой 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, конкретно 1-гексен или 1-октен.
В более раннем, первом или втором процессе полимеризации может присутствовать более одного сомономера, хотя предпочтительно в каждом процессе присутствует только один сомономер.
Полимерный продукт, выгруженный из реактора, подают в продувочный сосуд, в котором он контактирует с продувочным газом с целью удаления непрореагировавших мономеров (основного олефина и сомономера (сомономеров)).
Температура Т на стадии дегазации обычно составляет от 50 до 110°C. В настоящем описании данную температуру определяют как температуру порошка, измеренную на выходе со стадии дегазации.
общ.
Давление Р на стадии дегазации обычно составляет от 0 до 1 бар (отн.) (от 100 до 200 кПа).
Сосуд для дегазации по настоящему изобретению может представлять собой один из двух или более сосудов для дегазации, в которых происходит контактирование продувочного газа с полимером с целью удаления летучих углеводородов. Продувочный сосуд может также включать «комбинированный дегазатор», в котором две или более стадий дегазации протекают в единой дегазирующей колонне.
Таким образом, могут присутствовать две или более стадий, в которых различные продувочные газы контактируют с порошком полимера. В соответствии с настоящим изобретением необходимо, чтобы скорость продувочного газа в по меньшей мере одном из сосудов для дегазации менялась так, как описано в настоящем описании.
Продувочный газ может представлять собой возвратный продувочный газ или инертный газ, или он может включать смесь перечисленного. Особенно предпочтительным инертным газом является азот. В настоящем описании под выражением «возвратный продувочный газ» понимают газ, полученный из выходного отверстия соответствующего сосуда для дегазации или другого сосуда для дегазации, если он присутствует, и подаваемый на вход сосуда для дегазации, необязательно после обработки с целью удаления летучих углеводородов.
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения сосуд для дегазации, в котором скорость продувочного газа меняют так, как описано в настоящем описании, представляет собой первый из двух сосудов для дегазации. Предпочтительно продувочный газ, подаваемый в указанный первый сосуд для дегазации («первый продувочный газ»), включает по меньшей мере часть возвратного продувочного газа, который отбирают на выходе из указанного первого сосуда для дегазации. Перед возвратом в процесс указанный поток предпочтительно обрабатывают с целью удаления из него по меньшей мере части углеводородов, захваченных на стадии дегазации.
Второй продувочный газ подают во второй в последовательности сосуд для дегазации. Наиболее предпочтительно второй продувочный газ представляет собой инертный газ, конкретно азот. Скорость потока указанного второго продувочного газа может быть постоянной или может также меняться с изменением получаемого полимерного продукта.
При производстве более раннего полимера, первого полимера (если отсутствует более ранний полимер) и второго полимера применяют катализатор одного «типа». Выражение «тип катализатора» в настоящем описании относят к обычным классам, которые применяют для разделения каталитических систем для реакций полимеризации, и их комбинациям. Так, в соответствии с настоящим изобретением типами катализаторов являются «металлоценовые», «катализаторы Циглера» (или «Циглера-Натты») и «катализаторы Филипс» (или «хромовые» катализаторы). Кроме того, в способе по настоящему изобретению в качестве типов катализаторов рассматривают «смешанные катализаторы», включающие два или более из перечисленных, например смесь металлоценовых катализаторов или смешанную каталитическую систему металлоцен/катализатор Циглера.
В общем, значительные изменения, даже внутри упомянутых выше типов катализаторов, обычно не происходят на протяжении конкретной операции переходной полимеризации. Так, катализатор, который применяли в производстве более раннего полимера, первого полимера (если отсутствует более ранний полимер) и второго полимера, наиболее вероятно, тот же самый или аналогичный, даже среди этих общих типов. Под выражением «аналогичный» понимают катализатор из того же семейства катализаторов. Семейство катализаторов отличается тем, что все входящие в него катализаторы являются катализаторами одного типа, и они позволяют получать порошки полимеров с похожими физическими свойствами в отношении адсорбции/десорбции сомономеров.
Например, металлоценовые катализаторы, входящие в соответствующее семейство, будут преимущественно включать одинаковый активный металл и одинаковые лиганды. Аналогично, на протяжении основных частей операции переходной полимеризации будут наиболее вероятно применяться аналогичные или одинаковые активаторы или другие добавки к катализаторам.
Наиболее предпочтительно, чтобы одинаковый катализатор применяли для получения более раннего полимера, первого полимера (если более ранний полимер отсутствует) и второго полимера.
2
2
В общем, если мономер не меняют во время перехода, количество сомономера, конкретно количество мономера по отношению к основному олефину, обычно при переходе изменяется. Такое изменение обычно отражается в изменении температуры полимеризации и, следовательно, учитывается в зависимости X от Т.
Количество других реагентов, например водорода, может также изменяться так, как это необходимо для перехода. В общем, изменения таких компонентов не оказывают существенного влияния на последующую стадию дегазации.
Давление реакции обычно примерно одинаково до и после перехода. Как описано выше, в одном из предпочтительных вариантов первого аспекта настоящего изобретения получаемые полимеры можно сгруппировать соответственно температурному интервалу их получения, например 10 или 5°C, внутри которого все полимеры будут подвергаться дегазации с использованием одинаковой скорости продувки. Этот принцип можно также применять в общем виде ко всей операции переходной полимеризации, так что конкретные скорости дегазации применяют внутри каждой полосы.
Во втором аспекте, следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения трех или более полимеров в процессе операции переходной полимеризации в установке для полимеризации, указанная установка для полимеризации включает реактор и сосуд для дегазации, и указанный способ включает следующие стадии:
(а) получение первого полимера;
(б) переход от получения указанного первого полимера к получению второго полимера;
(в) получение указанного второго полимера;
(г) переход от получения указанного второго полимера к получению третьего полимера;
(д) получение указанного третьего полимера;
(е) повторение указанных стадий при необходимости перехода к получению любых дополнительных полимеров,
каждый полимер получают путем контактирования основного олефина и сомономера с катализатором в условиях газофазной полимеризации в реакторе с получением указанного полимера, и указанный полимер затем контактирует с продувочным газом в сосуде для дегазации с целью удаления непрореагировавших мономеров;
причем при получении всех указанных полимеров применяют одинаковый основной олефин, но при каждом переходе меняют по меньшей мере один из следующих параметров: (1) используемый сомономер и (2) температуру реакции, при которой получают полимер, при дополнительном условии, что по меньшей мере в одном переходе используемый мономер меняют и по меньшей мере в одном переходе меняют температуру реакции; отличающийся тем, что
для каждого сомономера, который применяют в операции переходной полимеризации, определены две или более полосы, покрывающие интервал температур внутри общего интервала температур, используемого для получения полимеров с применением указанного сомономера; каждый из трех или более полимеров, получаемых во время операции переходной полимеризации, производят при температуре, которая попадает в одну или более из определенных полос для соответствующего сомономера, и с каждой полосой связана определенная скорость потока продувочного газа в сосуде для дегазации;
причем во время получения каждого из полимеров скорость потока продувочного газа в сосуде для дегазации равна или больше скорости потока, связанной с данной полосой, в которую попадает указанный полимер, и
хотя переход от получения одного полимера к получению другого происходит внутри одной полосы, во время каждого перехода скорость потока газа в продувочном сосуде меняется на такую скорость, которая равна или больше скорости потока, связанной с данной полосой, внутри которой производится тот полимер, к производству которого происходит переход.
Второй аспект настоящего изобретения обеспечивает некоторое число интервалов температуры и связанных с ними скоростей потока продувочного газа в сосуде для дегазации, которые определяют на основе температуры получения полимера и природы используемого сомономера. Существуют по меньшей мере два температурных интервала для каждого мономера, который используют на протяжении операции переходной полимеризации, и поскольку в ней применяют не меньше двух мономеров (может происходить изменение сомономера), то в целом определены по меньшей мере четыре температурных интервала.
Предпочтительно полный интервал возможных температур реакции для каждого сомономера, который предполагается использовать, разделяют на последовательные непересекающиеся интервалы, каждый из них связан с определенной скоростью потока продувочного газа в сосуде для дегазации. Типичный интервал температур реакции может составлять от 70 до 120°С или шире, и обычно для каждого сомономера существуют по меньшей мере пять температурных интервалов, каждый из них шириной в 10°С или менее.
Интервалы могут быть подходящим образом представлены или приведены в таблице или матрице, в которой по одной стороне приведен тип сомономера, а по другой температурные интервалы в общем виде, как показано ниже в таблице 1а, и, в качестве более конкретного примера, в таблице 1б.
Таблица 1а
Сомономер
Температурный интервал
А
В
С
а - < b°C
X1
Y1
Z1
b - < с°C
Х2
Y2
Z2
с - < d°C
Х3
Y3
Z3
d - < е°С
Х4
Y4
Z4
И т.д.
…
…
…
Таблица 1б
Сомономер
Температурный интервал
1-бутен
1-гексен
1-октен
70-<80°С
X1
Y1
Z1
80-<90°С
Х2
Y2
Z2
90-<100°С
Х3
Y3
Z3
100-<110°С
Х4
Y4
Z4
И т.д.
…
В приведенных выше таблицах каждая из величин X1, Х2, Y1, Y2 и т.д. представляет собой скорость потока продувочного газа в сосуде для дегазации для полимера, который будет производиться с применением соответствующего сомономера и в соответствующем интервале температур, так что во время получения каждого полимера скорость потока продувочного газа в сосуде для дегазации равна или больше связанной с этим интервалом скорости потока. Так, как следует из приведенной выше табл.1б, при получении полимера из основного олефина и 1-гексена при 85°С применяют скорость потока продувочного газа, которая равна или больше Y2.
Кроме тех случаев, когда переход от одного полимера к другому полимеру происходит внутри одного температурного интервала, во время каждого перехода скорость потока газа в сосуде для дегазации меняется на такую, которая равна или больше скорости потока газа, связанной с этим температурным интервалом, в который попадает температура получения полимера, к производству которого осуществляется переход. Как видно из приведенной выше табл.1б, при переходе от полимера, включающего основной олефин и 1-гексен и получаемого при 85°С, к полимеру, включающему тот же основной олефин и 1-гексен и получаемому при 95°С, скорость потока продувочного газа меняется от скорости, равной или большей Y2, до скорости, равной или большей Y3. При переходе от полимера, включающего основной олефин и 1-гексен и получаемого при 85°С, к полимеру, включающему тот же основной олефин и 1-октен и получаемому при 85°С, скорость потока меняют от скорости, которая равна или больше Y2, на скорость, которая равна или больше Z2.
Величины X1, Х2 и т.д. выбирают как минимальные скорости потока продувочного газа, чтобы обеспечить требуемую (безопасную) скорость дегазации внутри температурного интервала для указанного конкретного сомономера и интервала температуры. Скорость потока в каждом температурном интервале будет обычно основана на самой низкой температуре работы в каждом температурном интервале, поскольку это требует применения самой высокой скорости потока продувочного газа.
В целом, желательно использовать такую скорость потока продувочного газа в сосуде для дегазации, которая является связанной величиной для конкретного полимера (то есть X1, Х2 и т.д.), или близкую к ней скорость, под которой понимают скорость, увеличенную не более чем на 10%, поскольку любое дополнительное увеличение скорости потока продувочного газа вызывает дополнительные издержки при отсутствии экономической выгоды. Каждая таблица соответствует конкретному основному олефину, например этилену, но его обычно не меняют в конкретном процессе.
Как и для первого аспекта настоящего изобретения, и снова не желая ограничиваться теорией, второй аспект настоящего изобретения основан на том факте, что, кроме природы сомономера и температуры реакции, большое количество остальных переменных, которые могли бы воздействовать на процесс дегазации, не меняются, или их изменение, например изменение концентрации мономера, не будет оказывать существенного влияния на требования к способу дегазации.
Хотя и не обязательно в настолько ограниченном виде, в общем, в первом аспекте будут применяться очень простые соотношения между значениями скорости дегазации полимеров, при производстве которых применяется один и тот же сомономер, но реакция полимеризации протекает при различных температурах.
Так, Х2, Х3 и Х4 обычно по меньшей мере на 1% ниже по сравнению с X1 при повышении температуры на каждый 1°C от момента начала реакции внутри соответствующих температурных интервалов, то есть "b", "с" и "d", по сравнению с "а" в табл.1а, 80°С, 90°С и 100°С по сравнению с 70°С в табл.1б.
Предпочтительно Х2, Х3 и Х4 не более чем на 3% ниже по сравнению с X1 при повышении температуры на каждый 1°С от момента начала реакции внутри соответствующих температурных интервалов и наиболее предпочтительно ниже на величину от 2 до 3% для повышения температуры на каждый 1°С.
Как упоминалось для первого аспекта настоящего изобретения, можно было бы определить скорости потока продувочного газа на протяжении всей операции переходной полимеризации для каждого отдельного полимера, который предполагается производить, на основании температуры и природы сомономера, который предполагается применять. Однако во втором аспекте настоящего изобретения извлекают выгоду из того факта, что для практических целей эксплуатации обычно более удобно определять температурные интервалы, например, шириной 10 или 5°С, в которых скорость продувки не меняется при переходах между продуктами, получаемыми внутри конкретного температурного интервала; скорость потока продувочного газа меняется только в том случае, когда переход происходит к температуре из другого температурного интервала или когда происходит смена сомономера.
Обычно чем уже температурные интервалы в этом втором аспекте, тем более оптимальным образом происходит дегазация набора продуктов, так что величина 5°С или менее предпочтительна для ширины каждого интервала. В качестве конкретных примеров определенные температурные интервалы могут быть следующими: 70-<75°С, 75-<80°С, 80-<85°С, 85-<90°С, 90-<95°С и т.д., хотя очевидно, что равным образом можно применять другие интервалы шириной 5°С. Аналогично, необязательно температурные интервалы должны быть одинакового размера, например 5°С, по всему операционному окну способа получения полимера. Например, интервал шириной 5°С можно применять при более низких температурах, а при более высоких температурах можно применять более широкий интервал, например 10°С. Для простоты для всех сомономеров обычно применяют одинаковые интервалы, хотя снова это совершенно необязательно.
Второй аспект настоящего изобретения обеспечивает трудоемкую, но относительно простую систему регулирования, которая дает уверенность в том, что все производимые полимеры будут адекватным образом дегазированы. По сравнению с обычными способами, в которых применяют одинаковую скорость потока продувочного газа для всех производимых полимеров, в этом способе достигается значительное снижение скоростей потока продувочного газа для многих полимеров. Этот способ, однако, гораздо проще, чем попытки определить индивидуальные скорости потока продувочного газа для всех полимеров, которые производятся во время всей операции переходной полимеризации.
Пример
Нижеследующий пример иллюстрирует способ по настоящему изобретению.
Все полимеры получали в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем с применением катализатора Циглера-Натты. Применяли реактор диаметром 4,5 м с высотой слоя 16 м.
Процесс дегазации включал три стадии. Первая стадия представляла собой обработку в испарительной колонне, в которой снижали давление. На этой стадии адсорбирующий газ не применяли. На второй стадии применяли возвратный продувочный газ, имеющий постоянную скорость. На третьей стадии в качестве продувочного газа применяли азот.
Скорость потока азота меняли на указанной третьей стадии в зависимости от полимера, который производили. Скорость потока определяли для последовательности температурных интервалов и в зависимости от сомономера, который применяли в процессе, как описано выше.
Первым производимым полимером был сополимер этилена с 1-бутеном, его получали при температуре примерно 108°С. Применяли поток азота 730 кг/ч.
Первый переход производили с целью получения сополимера этилена с 1-гексеном, который также получали при температуре примерно 108°С (наблюдали небольшое снижение температуры). Скорость потока азота увеличивали до 1030 кг/ч.
Второй переход состоял в увеличении температуры до примерно 110°С без изменения природы сомономера, с целью получения сополимера этилена с 1-гексеном другого сорта. В данном примере производство этого второго полимера проводили внутри того же температурного интервала, что и производство предыдущего продукта, поэтому скорость потока продувочного газа не меняли.
Далее проводили следующее повышение температуры до примерно 113°С с целью получения еще одного сорта сополимера этилена с 1-гексеном. В этом случае новая температура попадает в следующий температурный интервал, и скорость потока азота снижали до 780 кг/ч.
Затем температуру снижали до примерно 108°С, снова с использованием 1-гексена в качестве сомономера. Температура возвращалась в тот температурный интервал, который применяли при получении более ранних сополимеров этилена с 1-гексеном, и скорость потока азота снова увеличивали до 1030 кг/ч.
Наконец, при постоянной температуре 108°С меняли природу сомономера, снова использовали 1-бутен. Получали тот же продукт, что и на самой первой стадии, и соответственно скорость потока азота снова меняли так, что она была равна исходной величине 730 кг/ч.