ЭЛЕКТРОДНЫЙ УЗЕЛ СЕРНО-ЛИТИЙ-ИОННОЙ БАТАРЕИ И СЕРНО-ЛИТИЙ-ИОННАЯ БАТАРЕЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО В СЕБЯ
ELECTRODE NODE OF SULFUR-LITHIUM-ION BATTERY AND SULFUR-LITHIUM-ION BATTERY INCLUDING IT THEREIN

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к электродному узлу для серно-литий-ионных батарей, который включает в себя литийсодержащее соединение в качестве активного катодного материала и серосодержащее соединение в качестве активного анодного материала, и серно-литий-ионной батарее, включающей его в себя.
Уровень техники
По мере миниатюризации портативных электронных устройств, высокой интеграции и разработки гибридных электромобилей (hybrid electric vehicle, HEV) и электромобилей (electric vehicle, EV) возникает потребность в аккумуляторных (вторичных) батареях, имеющих высокую плотность энергии.
Литий-серные батареи представляют собой батарейные системы, использующие серу в качестве активного катодного материала и металлический литий в качестве активного анодного материала. Во время разряда сера на катоде восстанавливается, принимая электроны, а литий на аноде окисляется вследствие ионизации.
Восстановление серы представляет собой процесс, при котором связь сера-сера (S-S) превращается в анионы серы вследствие приема двух электронов. При этом окисление лития представляет собой процесс, при котором металлический литий превращается в ионы лития вследствие высвобождения электронов, а ионы лития перемещаются к катоду через электролит для образования анионов серы и соли.
8
2
Перед разрядом сера имеет циклическую структуру S и превращается в полисульфид лития при реакции восстановления. Полисульфид лития полностью восстанавливается с образованием сульфида лития (LiS).
Электролит, расположенный между катодом и анодом, служит в качестве среды, через которую перемещаются ионы лития.
С другой стороны, в процессе заряда сера на катоде окисляется, высвобождая электроны, а ионы лития на аноде превращаются в металлический литий в результате реакции восстановления вследствие приема электронов.
В процессе заряда происходит реакция, в которой сера высвобождает электроны, образуя связи S-S, а также происходит реакция, в которой ионы лития восстанавливаются до металлического лития вследствие приема электронов на поверхности Li анода.
n
2-
Когда связи в циклической сере разорваны в результате реакции восстановления, образуется полисульфидный ион S, где n представляет собой длину серной цепочки. При этом число n может составлять 8 или более, и циклическая сера и полисульфидный ион могут превращаться в полисульфидный ион, имеющий относительно длинную цепочку в результате следующей реакции:
8
n
n+8
2-
2-
S + S → S.
Наиболее важной характеристикой таких литий-серных батарейных систем является намного более высокая теоретическая плотность энергии, чем у других батарейных систем. Высокая плотность энергии происходит от высоких удельных емкостей серы и лития. Однако для достижения высокой плотности энергии необходимо обеспечить высокую степень использования серы и лития.
Кроме того, литий-серные батареи могут быть изготовлены при сниженной стоимости производства.
В частности, сера, которая является дешевой и широко распространенной, используется в качестве активного катодного материала, и, соответственно, стоимость изготовления литий-серной батареи может быть уменьшена. Кроме того, в то время как производство анода литий-ионной батареи включает в себя приготовление и нанесение суспензии, высушивание и прессование, в литий-серной батарее используется металлический литий в качестве анода без его предварительной обработки, и, таким образом, процессы изготовления могут быть упрощены, и, соответственно, стоимость изготовления может быть уменьшена. Кроме того, в то время как в литий-ионных батареях газы, образованные, когда литий интеркалируется в углеродный материал в качестве активного анодного материала, удаляются в ходе активации, в литий-серной батарее газы не образуются, потому что ионы лития осаждаются на поверхность металлического лития, и, таким образом, процесс активации не требуется. Благодаря исключению таких процессов обеспечиваются значительные эффекты уменьшения стоимости изготовления батарей.
Сущность изобретения
Техническая проблема
Однако, несмотря на описанные выше преимущества, литий-серная батарея по-прежнему имеет проблемы безопасности из-за металлического лития, и, таким образом, степень использования серы оказывается низкой. Кроме того, полисульфид лития, образованный на катоде во время разряда, восстанавливается на поверхности металлического лития во время заряда, образуя неустойчивую пленку на поверхности металлического лития, и, таким образом, количество активной серы непрерывно уменьшается, и в результате этого циклические характеристики становятся хуже.
Авторы настоящего изобретения подтвердили, что батарейная система с использованием серы в качестве активного анодного материала может решить описанные выше проблемы, и, таким образом, выполнили настоящее изобретение.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении новой батарейной системы, имеющей улучшенные безопасность и циклические характеристики по сравнению с традиционными литий-серными батареями.
Техническое решение
Согласно аспектам настоящего изобретения предлагаются электродный узел, включающий в себя: катод, включающий в себя литийсодержащее соединение в качестве активного катодного материала; анод, включающий в себя серосодержащее соединение в качестве активного анодного материала; и сепаратор, помещенный между катодом и анодом, а также серно-литий-ионная батарея, изготовленная путем размещения этого электродного узла в корпусе батареи, пропитывания электродного узла электролитом и герметизации корпуса батареи.
В частности, электродный узел и серно-литий-ионная батарея согласно настоящему изобретению используют литийсодержащее соединение в качестве активного катодного материала и серосодержащее соединение в качестве активного анодного материала.
Литийсодержащее соединение, как использовано здесь, может быть понято как соединение, способное поставлять ионы лития к аноду вследствие окисления во время начального заряда. В частности, литийсодержащее соединение представляет собой соединение, которое делает возможной интеркаляцию и деинтеркаляцию ионов лития во время заряда и разряда, и может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из оксидов лития-переходного металла и их производных, а также фосфатов лития-переходного металла и их производных.
2
2
1+y
2-y
4
3
2
3
2
2
2
3
8
3
4
2
5
2
2
7
-1-y
y
2
2-y
y
2
2
3
8
2
4
2
4
3
Более конкретно, примеры литийсодержащих соединений включают в себя, но не ограничиваются этим, слоистые соединения, такие как оксид лития-кобальта (LiCoO) и оксид лития-никеля (LiNiO) или соединения, замещенные одним или более переходными металлами; оксиды лития-марганца, имеющие формулу LiMnO, где 0≤y≤0,33, такие как LiMnO, LiMnO и LiMnO; оксид лития-меди (LiCuO); оксиды ванадия, такие как LiVO, LiVO, VO и CuVO; оксиды лития-никеля с частично замещенными позициями Ni формулы LiNiMO, где M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B или Ga и 0,01≤y≤0,3; сложные оксиды лития-марганца формулы LiMnMO, где M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn или Ta и 0,01≤y≤0,1, или формулы LiMnMO, где M=Fe, Co, Ni, Cu или Zn; LiMnO, в которой некоторые атомы Li замещены ионами щелочноземельных металлов; дисульфидные соединения; а также Fe(MoO).
8
2
n
2x
y
Серосодержащее соединение, как использовано здесь, может быть понято как соединение, которое принимает ионы лития при восстановлении во время начального заряда. В частности, серосодержащее соединение может представлять собой соединение на основе серы, выбранное из группы, состоящей из неорганической серы или элементарной серы (S), LiS, где 1≤n≤8, органического соединения серы и комплекса углерод-сера (CS, где 0≤x≤2 и 1≤y≤40) или смеси по меньшей мере этих двух из них.
В качестве сепаратора используется изолирующая тонкая пленка, имеющая высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Как правило, сепаратор имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используются листы или нетканые материалы, выполненные из полимера на основе олефина, такого как полипропилен; или стекловолокна или полиэтилена, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью, или крафт-бумаги. Примеры коммерчески доступных сепараторов включают в себя серии Celgard, такие как Celgard 2400 и 2300 (доступные от Hoechest Celanese Corp.), полипропиленовые сепараторы (доступные от Ube Industries Ltd. или Pall RAI Co.) и полиэтиленовые серии (доступные от Tonen или Entek).
В некоторых случаях гелевый полимерный электролит может быть нанесен на сепаратор для улучшения стабильности батареи. Примеры гелевых полимеров включают в себя, но не ограничиваются этим, полиэтиленоксид, поливинилиденфторид и полиакрилонитрил.
Когда в качестве электролита используется твердый электролит, такой как полимер или подобный материал, этот твердый электролит может также действовать как сепаратор.
Катод и анод могут дополнительно включать в себя по меньшей мере одно из проводящего материала и связующего.
Проводящий материал не ограничивается особенным образом при том условии, что он имеет высокую электропроводность и большую площадь поверхности. Примеры проводящего материала включают в себя графит, такой как природный или искусственный графит; углеродная сажа, такая как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen, канальная сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, порошок алюминия и порошок никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; а также производные полифенилена.
2
Согласно конкретному варианту осуществления, проводящий материал может иметь средний диаметр частиц от 1,0 мкм или менее и удельную площадь поверхности от 10 м/г или более.
Связующее может представлять собой связующее, известное в области техники, и, в частности, быть выбранным из группы, состоящей из связующих на основе фторированных смол, таких как поливинилиденфторид (PVdF) и политетрафторэтилен (PTFE), связующих на основе каучуков, таких как стирол-бутадиеновый каучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук и стирол-изопреновый каучук, связующих на основе целлюлозы, таких как карбоксиметилцеллюлоза (CMC), крахмал, гидроксипропилцеллюлоза и регенерированная целлюлоза, связующих на основе многоатомных спиртов, связующих на основе полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен, связующих на основе полиимидов, связующих на основе сложных полиэфиров, связующих на основе клейкого вещества мидий и на основе силанов или смесь или сополимер по меньшей мере этих двух из них.
Растворитель может быть использован избирательно согласно типу связующего, например быть органическим растворителем, таким как изопропиловый спирт, N-метилпирролидон (NMP), ацетон или подобное, вода или подобное.
Согласно конкретному варианту осуществления, раствор связующего может быть приготовлен путем диспергирования или растворения PVdF в NMP или путем диспергирования или растворения стирол-бутадиенового каучука (SBR) и карбоксиметилцеллюлозы (CMC) в воде.
2
3
Анод может дополнительно включать в себя адсорбирующий полисульфид лития материал, и, в частности, адсорбирующий полисульфид лития материал может представлять собой оксид алюминия (AlO), но варианты осуществления настоящего изобретения не ограничиваются этим.
Электролит может представлять собой содержащий соль лития неводный электролит, и в качестве неводного электролита может быть использован неводный электролитный раствор, органический твердый электролит или неорганический твердый электролит.
4
4
10
10
6
3
3
3
2
6
6
4
3
3
3
3
3
2
3
3
2
2
Соль лития представляет собой материал, который легко растворимый в неводном электролите, и соответствующие примеры включают LiCl, LiBr, LiI, LiClO, LiBF, LiBCl, LiPF, LiCFSO, LiCFCO, LiAsF, LiSbF, LiAlCl, CHSOLi, CFSOLi, LiSCN, LiC(CFSO), (CFSO)NLi, хлорборан лития, соль лития и низшей алифатической карбоновой кислоты, тетрафенилборат лития и имид лития.
Например, неводный электролитный раствор может быть апротонным органическим растворителем, таким как N-метил-2-пирролидинон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, 4-метил-1,3-диоксен, диэтиловый эфир, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, сложный триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат или этилпропионат. Кроме того, органический растворитель может представлять собой смесь по меньшей мере двух из перечисленных выше органических растворителей.
Примеры органического твердого электролита включают в себя производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, полимеры на основе сложных эфиров фосфорной кислоты, полилизин перемешивания (poly agitation lysine), полиэфирсульфид, поливиниловые спирты, поливинилиденфторид и полимеры, содержащие группы ионной диссоциации.
3
5
2
3
4
4
2
3
4
4
4
4
3
4
2
2
Примеры неорганического твердого электролита включают в себя нитриды, галогениды и сульфаты лития (Li), такие как LiN, LiI, LiNI, LiN-LiI-LiOH, LiSiO, LiSiO-LiI-LiOH, LiSiS, LiSiO, LiSiO-LiI-LiOH и LiPO-LiS-SiS.
Кроме того, чтобы улучшить характеристики заряда и разряда и огнестойкость, в электролит могут быть добавлены, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический простой эфир, этилендиамин, н-глим, триамид гексафосфорной кислоты, производные нитробензола, сера, хинониминовые красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, простой диалкиловый эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия или подобное. В некоторых случаях, чтобы придать несгораемость, электролит может дополнительно включать в себя галогенсодержащий растворитель, такой как четыреххлористый углерод и трифторэтилен. Кроме того, чтобы улучшить характеристики хранения при высокой температуре, электролит может дополнительно включать в себя газообразный диоксид углерода, фторэтиленкарбонат (FEC), пропенсультон (PRS), фторпропиленкарбонат (FPC) или подобное.
Анод и катод могут быть изготовлены с применением способа изготовления, включающего в себя следующие процессы.
Способ изготовления включает в себя приготовление раствора связующего путем диспергирования или растворения связующего в растворителе; приготовление электродной суспензии путем смешивания раствора связующего, активного электродного материала и проводящего материала; нанесение электродной суспензии на токоотвод; высушивание электрода и прессование электрода до определенной толщины.
В некоторых случаях способ изготовления может дополнительно включать высушивание прессованного электрода.
Приготовление раствора связующего представляет собой процесс приготовления раствора связующего путем диспергирования или растворения связующего в растворителе.
Электродная суспензия может быть приготовлена путем смешения/диспергирования активного электродного материала и проводящего материала в растворе связующего. Приготовленная электродная суспензия может быть перенесена с использованием резервуара для хранения и храниться до нанесения. Электродная суспензия может быть постоянно помешиваемой в резервуаре для хранения, чтобы предотвращать затвердевание электродной суспензии.
Нанесение электродной суспензии представляет собой процесс нанесения электродной суспензии на токоотвод с предварительно заданным рисунком и определенной толщиной посредством пропускания через головку устройства для нанесения покрытия.
Нанесение электродной суспензии может быть выполнено посредством распределения электродной суспензии на токоотводе и равномерного диспергирования электродной суспензии на нем, используя ножевое устройство (для нанесения покрытий) или подобное, или посредством литья под давлением, нанесения с помощью валиков на проходящее через них полотно, трафаретной печати или подобного. В другом варианте осуществления электродная суспензия может быть сформована на отдельной подложке и затем приклеена к токоотводу с помощью прессования или ламинирования.
Токоотвод не ограничивается определенным образом при том условии, что он не вызывает химических изменений в собранной батарее и имеет высокую электропроводность. Например, токоотвод может быть выполнен из меди, нержавеющей стали, алюминия, никеля, титана, спеченного углерода, меди или нержавеющей стали с поверхностью, обработанной углеродом, никелем, титаном, серебром и подобным, сплава алюминия и кадмия и подобного. Катодный токоотвод может иметь на своей поверхности мелкие неровности, чтобы увеличивать адгезию между активным катодным материалом и катодным токоотводом, и может быть использован в любой из разнообразных форм, включая пленку, лист, фольгу, сетку, пористую структуру, пеноматериал и нетканый материал. В частности, катодный токоотвод может представлять собой токоотвод, содержащий металл, такой как алюминий, и анодный токоотвод может представлять собой токоотвод, содержащий металл, такой как медь.
Высушивание электрода представляет собой процесс удаления растворителя и влаги из суспензии для высушивания суспензии, нанесенной на токоотвод. Согласно конкретному варианту осуществления, высушивание выполняют в вакуумной печи при 50-200°C в течение одних суток.
Способ изготовления может дополнительно включать в себя процесс охлаждения после высушивания, и этот процесс охлаждения может быть выполнен путем медленного охлаждения до комнатной температуры так, что перекристаллизованная структура связующего формируется удовлетворительным образом.
Для увеличения удельной емкости электрода, на котором завершен процесс нанесения покрытия, и улучшения адгезии между токоотводом и активным электродным материалом, электрод может быть спрессован до требуемой толщины посредством пропускания через два валика, нагретых до высокой температуры. Данный процесс называется процессом прокатки.
Перед пропусканием через два валика электрод может быть предварительно нагрет. Процесс предварительного нагревания является процессом предварительного нагревания электрода перед введением в два валика для улучшения эффектов прессования электрода.
Прокатанный электрод может быть подвергнут осаждению или нанесению известным в области техники способом, чтобы образовать электропроводящий слой.
Электрод с электропроводящим слоем, образованным таким образом, может быть высушен в вакуумной печи при 50-200°C в течение одних суток. Прокатанный электрод может быть обрезан до определенного размера и затем высушен.
После процесса высушивания может быть дополнительно выполнен процесс охлаждения, причем этот процесс охлаждения может быть выполнен посредством медленного охлаждения до комнатной температуры так, что перекристаллизованная структура связующего формируется удовлетворительным образом.
Электродный узел типа «рулон с прослойкой» может быть изготовлен путем установки листа сепаратора между листом катода и листом анода, изготовленными с использованием описанного выше способа, и сворачивания получаемой в результате конструкции.
Электродный узел типа «стопка пластин» может быть произведен, вставляя между катодной и анодной пластинами, полученными путем обрезания до предварительно заданного размера катода и анода, изготовленных с использованием описанного выше способа, сепаратор, обрезанный до предварительно заданного размера, соответствующего размеру катодной и анодной пластин, и укладывая (стопкой) получающуюся в результате конструкцию.
Электродный узел типа «стопка пластин/складывание» может быть изготовлен путем расположения по меньшей мере двух катодных пластин и по меньшей мере двух анодных пластин на листе сепаратора или расположения по меньшей мере двух элементарных ячеек, каждая из которых включает в себя по меньшей мере две катодные пластины и по меньшей мере две анодные пластины с сепаратором между ними, на листе сепаратора так, что катоды и аноды обращены друг к другу с листом сепаратора между ними, и сворачивания листа сепаратора или складывания листа сепаратора до размера электродных пластин или элементарных ячеек.
Батарейный блок, включающий в себя серно-литий-ионную батарею, может быть использован в качестве источника энергии для электромобиля (EV), гибридного электромобиля (HEV), гибридного электромобиля с подзарядкой от электросети (PHEV) и в качестве устройства для хранения энергии.
Лучший вариант
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на следующие примеры. Эти примеры представлены исключительно в целях иллюстрации настоящего изобретения, и их не следует истолковывать как ограничивающие объем и идею настоящего изобретения.
Пример 1
2
2
Твердый материал, включающий в себя LiCoO, Super-P (доступный от Timcal) и PVdF (6020, доступный от Solef) в массовом соотношении 95:2,5:2,5, смешивали с N-метил-2-пирролидоном (NMP) в качестве растворителя для приготовления катодной суспензии. Эту катодную суспензию наносили на Al фольгу толщиной 20 мкм для изготовления катода, имеющего величину нагрузки 3 мА⋅ч/см.
2
Смесь углеродного порошка и серы в массовом соотношении 20:80 подвергали влажному измельчению в шаровой мельнице для получения комплекса углерод-сера. Анодную смесь, включающую в себя 80,0 мас. % комплекса углерод-сера, 10,0 мас. % Super-P в качестве проводящего материала и 10,0 мас. % PVdF в качестве связующего, добавляли в NMP, используемый в качестве растворителя, для приготовления анодной суспензии, а затем эту анодную суспензию наносили на Al токоотвод толщиной 20 мкм, чтобы изготовить анод, имеющий величину нагрузки 3,3 мА⋅ч/см.
3
2
2
Для изготовления аккумулятора (элемента батареи) были собраны катод, анод, раствор 1 М LiN(CFSO) в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (TEGDME) в качестве электролита, а также полиолефиновая мембрана (Celgard 2400) в качестве сепаратора.
Сравнительный пример 1
2
Смесь углеродного порошка и серы в массовом соотношении 20:80 подвергали влажному измельчению в шаровой мельнице для получения комплекса углерод-сера. Катодную смесь, включающую в себя 80,0 мас. % комплекса углерод-сера, 10,0 мас. % Super-P в качестве проводящего материала и 10,0 мас. % PVdF в качестве связующего, добавляли в NMP, используемый в качестве растворителя, для приготовления катодной суспензии, а затем эту катодную суспензию наносили на Al токоотвод толщиной 20 мкм, чтобы изготовить катод, имеющий величину нагрузки 3,3 мА⋅ч/см.
Аккумулятор собирали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве анода была использована литиевая фольга, имеющая толщину примерно 150 мкм.
Экспериментальный пример 1
Сравнивали циклические характеристики в зависимости от температуры для ячеек батарей, изготовленных согласно примеру 1 и сравнительному примеру 1. Сто циклов заряда и разряда аккумуляторов повторяли в следующих условиях: заряд при 0,1 C и разряд при 0,1 C. Измеряли коэффициент сохранности емкости (%) за 100 циклов по отношению к начальной емкости каждой ячейки батареи.
Результаты представлены ниже в таблице 1.
Таблица 1
20°C
35°C
60°C
Остаточная емкость (%)
Пример 1
92
95
88
Сравнительный пример 1
75
50
20
Как видно из результатов, представленных в таблице 1, аккумулятор согласно настоящему изобретению демонстрирует превосходные эффекты в решении проблем циклических характеристик существующих литий-серных батарей.
Промышленная применимость
Серно-литий-ионная батарея согласно настоящему изобретению включает в себя серосодержащее соединение в качестве активного анодного материала, и, таким образом, в отличие от традиционных литий-серных батарей, осаждение лития во время заряда не происходит, и, в результате серно-литий-ионная батарея демонстрирует улучшенную безопасность.
Кроме того, в отличие от традиционных литий-серных батарей, восстановление активной серы согласно восстановлению полисульфида лития во время заряда не происходит, и, таким образом, серно-литий-ионная батарея демонстрирует улучшенные циклические характеристики.