Термодиффузия и электроотрицательность элементов в металлах

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2012р. Серія: Технічні науки Вип. 24

ISSN 2225-6733

ЛИВАРНЕ ВИРОБНИЦТВО

УДК 669.131.6:539

©Скребцов А.М.1, Терзи В.В.2, Качиков А.С.3, Дан Е.Л.4

ТЕРМОДИФФУЗИЯ И ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕТАЛЛАХ

Разработана методика изучения термодиффузии элементов в массивных образцах чугуна. Показано, что свойства чугуна после термоциклирования зависят от электроотрицательности материала, контактирующего с горячим торцом твердого металла.

Ключевые слова: чугун, термоциклирование, термодиффузия элементов,

электроотрицательность материала.

Скребцов О.М., Терзі В.В., Качіков О.С., Дан О.Л. Термодифузія і електронега-тивність елементів в металах. Розроблена методика вивчення термодифузії елементів в масивних зразках чавуну. Показано, що властивості чавуну після термоциклування залежать від електронегативності матеріалу, що контактує з гарячим торцем твердого металу.

Ключові слова: чавун, термоциклування, термодифузія елементів, електронегати-вність матеріалу.

O.M. Skrebtsov, V. V. Terzi, O.S. Kachikov, O.L. Dan. Thermo-diffusion and electrical negativity of elements in metals. The method of study of thermo-diffusion of elements in the massive cast-iron samples was developed. It was shown that properties of cast-iron after thermo-cycling depended on electrical negativity of the material, contacting with hot butt end of solid metal.

Keywords: cast-iron, thermo-cycling, thermo-diffusion of elements, electrical negativity of elements.

Постановка проблемы. Известно, что многие детали металлургического оборудования в условиях градиентов температур, - переменных, которые изменяются с течением времени по определенным законам, или постоянных в течение длительного времени. При большом разнообразии таких процессов изучение и описание их в металлургической литературе явно не достаточно.

Анализ последних исследований и публикаций. Академический подход к этой проблеме изложен в монографии Д.К.Белащенко [1]. Автор описал опыты с жидкими металлами в капиллярах диаметром 1-3 мм. В работе [2], применительно к изложницам и поддонам для разливки металла, изучали термодиффузию элементов в чугунных образцах с переменным градиентом температур. В публикации [3], на основании анализов результатов работы [2], предложена методика снижения интенсивности образования сетки разгара на поверхности металлических изделий. Работа [4] является обширным примером использования в металлургии понятия электроотрицательности элементов.

Цель статьи - найти результаты совместного использования в металлургии явлений термодиффузии элементов и их электроотрицательности.

Изложение основного материала. В литературе не опубликовано простых методик для длительного термоциклирования образцов металла с градиентом температур [1, 2, 3 и др.]. По-

1

2

3

4

д-р техн. наук, профессор, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь аспирант, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь аспирант, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь студент, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2012р. Серія: Технічні науки Вип. 24

ISSN 2225-6733

этому нами создана оригинальная установка для решения этого вопроса [5], см. рис. 1 (ранее она нигде не публиковалась).

Установка, содержит отрезок стальной трубы 4 диаметром 115 мм и высотой 160 мм, в котором снизу вставлен корундовый стакан 6 (диаметром 40 мм и высотой 70 мм).

В стакане на смесь вставляли образец 3, пространство между трубой и образцом забивали смесью асбеста и огнеупорной глины в соотношении 5:1. Трубу 4 вместе с образцом 3 вставляли для нагрева в муфельную электрическую печь 8. Нагрев печи и образца контролировали с помощью хромель-алюминиевых термопар 2, подключенными к милливольтметру. Термопара № I фиксировала температуру в печи, а термопары №2 -6 измеряли температуру образца. Термопара 2 была установлена на расстоянии 5 мм от горячего торца образца, а *

термопара 6 установлена на расстоянии 5 мм от холодного торца образца, находившегося вне нагревательной печи (в конструировании установки принимал участие инж. В.В. Мало-куцко).

При выборе режимов термоцик-лирования учитывали условия работы изложницы - после заливки в нее расплавленной стали стенка изложницы медленно прогревается, а после извлечения слитка быстро охлаждается. Режимы термоциклирования образцов показаны на рис. 2. На этом рисунке 1*, 2*, 3*, 4*, 5*, 6* - номера термопар по рис. 1. При нагреве печи температура на горячем и холодном конце образца повышалась соответственно до 1043 и 803 К (см. рис. 2 - показания термопар 2* и 6*). В этот момент открывали кран воронки I с водой и в углубление образца 3 пускали воду. Расход воды составлял 50 г на I цикл, его регулировали таким образом, чтобы вода полностью испарялась из торца образца. Охлаждение образца водой продолжалось в течение 5 мин; за это время температуры на горячем и холодном конце образца снижались до 993 и 623 К соответственно.

После охлаждения нагрев образца продолжался 20 мин. Таким образом, один цикл нагрева-охлаждения образца продолжался 25 мин; общее количество термоциклов составляло 50. Такое время испытаний соответствует примерно количеству теплосмен при эксплуатации чугуна изложниц до выхода их из строя.

Известно, что атомы в образце могут перемещаться вследствие разных причин [6]: разности концентраций (атомная диффузия), разности температур (термодиффузия), разности давле-

Рис. 2 - Режимы термоциклирования образцов чугуна

образца чугуна: 1 - воронка с водой; 2 - термопары с милливольтметром; 3 - образец; 4 - труба стальная; 5 - асбест с глиной; 6 - огнеупорный стакан; 7 - химическая смесь; 8 - электрическая печь;

1*-6* - термопары

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ

2012р. Серія: Технічні науки Вип. 24

ISSN 2225-6733

ний (бародиффузия) и т.д. При проведении наших опытов (две серии по 11 образцов каждая по 50 термоциклов) могут происходить два вида перемещений частиц в образце - атомная диффузия и термодиффузия. Используя математические выражения из работы [6], получили уравне-

1 і л * сАж

ние для вычисления теплоты термодиффузии Q

lieu

Q*

R

Д ln c

д

где

R - универсальная газовая постоянная, кДж/(моль-К);

Aln c - градиент логарифма концентрации вещества, молярных долей:

Д

О

1

градиент обратной температуры

, J'

В огнеупорный стакан 6 (см. рис. 1) засыпали следующие смеси (% массовые):

1) Al2(SO4)3 + C(30 % Al + 70 % C); 2) С(графит 100 %); 3) Al2(SO4)3 + C(70 % Al + 30 % C);

4) АШз + C(30 % Al + 70 % C); 5) АШз + C(70 % Al + 30 % C); 6) СаSO4 + C(70 % Са + 30

% C);

7) СаSO4 + C(30 % Са + 70 % C); 8) MO3 (100 % Al; 9) СаSOз (100 % Са; 10) СаSOз + C(70 % Са + 30 % C); 11) СаSOз + C(30 % Са + 70 % C).

На рис. 3 представлены, вычисленные по уравнению (1), абсолютные значения теплот термодиффузии в зависимости от отношения радиусов атомов диффундирующего и основного элементов (R^/Ro).

На график нанесены данные наших опытов и литературные [6].

Хорошее совпадение этих данных свидетельствует о надежности разработанной методики исследования термодиффузии элементов. Из рис. 3 также видно, что теплота термодиффузии Q резко увеличивается при приближении отношения R>4/R0 к единице.

В работах [7, 8] введено в науку и обсуждается понятие электроотрицательности элементов и использование ее в химических явлениях. «В течение многих лет понятие электроотрицательности служило качественной мерой относительной способности атомов в молекуле притягивать к себе электроны» [8].

В металлургической науке понятие электроотрицательность элементов встречается очень редко и не всегда применение его достаточно обосновано. Например, в работе [9] авторы отмечают, что «возникновение того или иного вида парного взаимодействия произойдут в пользу атомов (ионов), обладающих наибольшей разницей величин электроотрицательности». При таком предположении авторы работы [9] приходят к выводу, что в жидком расплаве Fe - Al - C «должны преобладать связи между атомами Fe и Al». Этот вывод не согласуется с таблицей электроотрицательности Полинга Л. [7]. По этой таблице разности электроотрицательности названных элементов составляют: sFe-sAl =0,22; sFe-S =0,75 и sFe-sAl = 0,92 эВ/связь. Отсюда, в противоположность мнению авторов публикации [9] оказывается, наиболее вероят-

Рис. 3 - Зависимость абсолютного значения теплоты термодиффузии (|Q*|) от отношения радиусов атомов диффундирующего и основного элементов (R^Ro): 1 - для более горячего конца образца; 2 - для более холодного; первая серия опытов: о -горячий; • - холодный конец образца; вторая серия опытов:  - горячий,  - холодный конец образца; х -по литературным данным [6]

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2012р. Серія: Технічні науки Вип. 24

ISSN 2225-6733

ны связи в названном расплаве между элементами Fe-С и Al-С, но не между элементами Fe-Al.

Выше был приведен состав различных смесей, которые помещали в огнеупорный стакан 6 (см. рис. 1), контактирующих с горячим концом чугунного образца. Для изучения влияния на процесс термодиффузии элементов в чугуне состава смесей вычислили их среднюю электроотрицательность. Для этого массовые проценты компонентов смесей пересчитали в атомные доли, а затем по этим долям и табличным значениям электроотрицательности элементов [7] нашли среднюю электроотрицательность смеси. Например, смесь содержит 100 % Al2O3. Молярная масса вещества М=2 • 27+3 • 16=102. Атомная доля алюминия равна 2-27/102=0,53, а кислорода - 3 • 16/102=0,47. Электроотрицательность алюминия и кислорода равны соответственно [7] 1,61 и 3,44 эВ/связь. Следовательно, средняя электроотрицательность смеси из Al2O3 єсмесь=0,53 • 1,61+0,47 • 3,44=2,47 эВ/связь.

По длине чугунных образцов на их поверхности измерили твердость металла по Бринелю до их термоциклирования (принята за 100 %) и после термоциклирования (х % от начальной).

Были получены следующие данные:

Таблица

№ смеси 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Твердость НВ, х % от начальной 94,4 85,0 81,9 79,4 71,3 68,1 66,3 62,5 54,4 53,1 45,6

Электроотрицательность смеси есм, эВ/связь 2,69 2,55 2,78 2,02 2,50 2,52 2,52 2,47 2,36 2,42 2,39

Из приведенных данных видно, что чем меньше электроотрицательность смеси, контактирующей с металлом, тем больше снижается его твердость, т. е. тем меньше стабильность его структуры.

Этот вывод может быть использован в промышленных условиях для повышения стойкости деталей различного оборудования.

Выводы

1. Разработана методика термоциклирования чугунных образцов с градиентом температуры и расчета для них теплоты термодиффузии элементов, величины которых согласуются с литературными данными.

2. Показано, что средняя электроотрицательность смесей, контактирующих с горячим металлом, влияет на их конечные физические свойства (твердость).

3. Результаты работы следует продолжить для накопления новых экспериментальных данных по термодиффузии элементов и их электроотрицательности.

Список использованных источников:

1. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках / Д.К. Белащен-ко. - М. : Атомиздат, 1970. - 398 с.

2. Скребцов А.М., Дан Л.А., Вылегжанина Т.В. Изменение свойств серого чугуна после термоциклирования с градиентом температуры / А.М. Скребцов, Л.А. Дан, Т.В. Вылегжанина // Теория и практика металлургических процессов : Сб. - К. : УМК ВО, 1990. - С. 94-102.

3. Дан Л.А., Скребцов А.М. Механизм и кинетика разгара поверхности чугунных изделий / Л.А. Дан, А.М. Скребцов // Вісник Приаз. держ. техн. ун-ту : Зб. наук. пр. - Вып. 18. - Маріуполь, 2008. - С. 85-89.

4. Скребцов А.М., Проценко Д.Н. Электроотрицательность элементов и использование её в процессах образования шаровидного графита в чугуне / А.М. Скребцов, Д.Н. Проценко // Металлургические процессы и оборудование. - 2010. - №2 (20). - С. 4-8.

5. Дильми Хамид. Влияние оксидов элементов, входящих в состав смазок для изложниц, на свойства чугуна при многократных нагревах до высоких температур : Автореф. дис. канд. техн. наук. - Мариуполь, 1988. - 15 с.

6. Кузьменко П.П. Электроперенос, термоперенос и диффузия в металлах / П.П. Кузьменко. -К. : Вища шк., 1983. - 152 с.

7. Полинг Л., Полинг П. Химия / Л. Полинг, П. Полинг // М. : Мир, 1978. - 584 с.

8. Клайд Дей М., Селбин Джоел. Теоретическая неорганическая химия / Дей М. Клайд, Джоел Селбин

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2012р. Серія: Технічні науки Вип. 24

ISSN 2225-6733

// М. : Химия, 1971. - 416с.

9. Высококачественные чугуны для отливок / В.С. Шумихин, В.П. Кутузов, А.И. Храмченков и др.; под ред. Н.Н. Александрова. - М. : Машиностроение, 1982. - 222 с.

Bibliography:

1. Belaschenko D.K. The Phenomena of transfer in liquid metals and semiconductors / D.K. Be-laschenko. - M. : Atomizdat, 1970. - 398 p.

2. Skrebcov A.M., Dan L.A., Vylegzhanina T.V. Change of properties of grey cast-iron after a thermocycling with the gradient of temperature // A.M. Skrebcov, L.A. Dan, T.V. Vylegzhanina // Theory and practice of metallurgical processes : Sb. - K. : UMK VO, 1990. - Р. 94-102.

3. Dan L. A., Skrebcov A. M. A mechanism and kinetics of height of surface of cast-iron wares / L. A. Dan, A. M. Skrebcov // Priazov. State. tech. Univ: The ST. of Sciences. etc. - Mariupol, 2008. - Р. 85-89.

4. Skrebcov A. M., Procenko D. N. Electronegativeness of elements and use of her in the processes of formation of spherical graphite in cast-iron / A. M. Skrebcov, D. N. Procenko // the Metallurgical processes and equipment. - 2010. - №2

5. Dil'mi Khamid. Influence of oxides of elements entering in the complement of greasing for moulds, on properties of cast-iron at the frequent heating to the high temperatures: Автореф. дис. канд. техн. sciences. it is Mariupol, 1988. - 15 p.

6. Kuz'menko P. P. Electromigration, termoperenos and diffusion in metals / P. P. Kuz'menko. - K.: Higher sch., 1983. - 152 p.

7. Poling L., Poling P. Chemistry / L. Poling, P. Polin c// M. : the World, 1978. - 584 p.

8. Klayd Dey M., Selbin Dzhoel. Theoretical inorganic chemistry / Dey M. Klayd, Dzhoel Selbin // M. : Chemistry, 1971. - 416 p.

9. High-quality cast-irons for foundings / V. P. Shumikhin, V. P. Kutuzov, A. I. Khramchenkov and dr.; under red. N. N. Aleksandrova. - M. : Engineer, 1982. - 222 p.

Рецензент: В.Г. Ефременко

д-р техн. наук, проф., ГВУЗ «ПГТУ» Статья поступила 01.03.2012

УДК 539.214:519.257

©Троцан А.И.1, Каверинский В.В.2, Левченко В.И.3, Кашулэ И.М.4, Носоченко А.О.5

ЗАВИСИМОСТЬ ОТНОСИТЕЛЬНОГО СУЖЕНИЯ МЕТАЛЛА РЕЛЬСОВ ОТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОИЗВОДСТВА И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА, УСТАНОВЛЕННАЯ СТАТИСТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Разработаны рекомендации по оптимизации термообработки рельсов и химического состава рельсовой стали направленные на снижение отсортировки по относительному сужению. Указанная цель достигается за счёт поднятия температуры самоотпуска, снижения температуры нагрева под закалку, увеличения скорости перемещения рельса, снижения содержания O2 и P, повышения содержания Cr при поддержании Mn и V на нижнем уровне.

Ключевые слова: относительное сужение, рельсы, рельсовая сталь, термообработка, самоотпуск, закалка, рельсозакалочная машина, химический состав стали, статистический анализ.

1 д-р техн. наук, зав. кафедрой, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь

2 вед. инж., Институт проблем материаловедения НАН Украины, г. Киев

3 директор по технологии и качеству, ПАО «МК «Азовсталь», г. Мариуполь

4 начальник ИТЦ ТУ, ПАО «МК «Азовсталь», г. Мариуполь

5 канд. техн. наук, вед. инж. сектора металловедения прокатного отдела, ПАО «МК «Азовсталь», г. Мариуполь