СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ХРОМА (VI)
METHOD OF PURIFYING WASTE WATER FROM CHROMIUM (VI)

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от ионов хрома (VI) адсорбцией и может найти применение в цветной и черной металлургии, в производстве хрома и его соединений, в других производствах, использующих хром, для очистки стоков гальванических, кожевенных и других производств.
Известен способ удаления хрома (VI) из водного раствора (RU №2110481, МПК C02F 1/28, C02F 1/62, C02F 1/76, опубликовано 10.05.1998), включающий обработку раствора до оптимальной величины pH, контакт раствора и адсорбента. В качестве адсорбента и/или восстановителя используют семена люцерны и/или клевера.
Общими признаками заявляемого изобретения с аналогом являются обработка раствора до оптимальной величины pH и контакт раствора и адсорбента.
Также известен способ удаления хрома (VI) из водного раствора (RU №2129096, МПК C02F 1/28, C02F 1/62, опубликовано 20.04.1999). По данному способу удаление хрома (VI) из водного раствора осуществляют с использованием семян фасоли, причем кожица фасоли преимущественно сорбирует хром (VI), а ее семядоли - хром (III).
Общими признаками заявляемого изобретения с аналогом являются обработка раствора до оптимальной величины pH и контакт раствора и адсорбента.
Недостатками описанных выше способов-аналогов являются: низкая эффективность (семена люцерны или клевера) и дороговизна в связи с высокой ценой применяемых пищевых материалов в качестве сорбентов-восстановителей (фасоль).
0
0
m
Известен способ адсорбции хрома (VI) на активированном угле (RU №2091318, МПК C02F 1/28, 27.09.1997), включающий обработку адсорбента и раствора, контакт активированного угля и раствора, адсорбцию на активированном угле в слабокислой или кислой среде при регулировании pH непрерывной нейтрализацией раствора до оптимальных значений, причем в процессе адсорбции отклонение величины pH адсорбции от оптимального значения поддерживают согласно зависимости: ΔpH=ΔpH·exp(-k·t), где ΔpH - отклонение величины pH от оптимального значения; t - время адсорбции; ΔpH - максимальное отклонение величины pH от оптимального значения в начальный момент времени; k, m - константы, определяемые по экспериментальным данным.
Общими признаками заявляемого изобретения с аналогом являются обработка раствора до оптимальной величины pH и контакт раствора и адсорбента.
Недостатком способа является необходимость регулирования процесса, осуществляя непрерывную нейтрализацию раствора до оптимальных значений pH добавлением определенного количества нейтрализатора.
Наиболее близким к изобретению и принятым за прототип является способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и шестивалентного хрома (RU №2051112, МПК C02F 1/28, опубликовано 27.12.1995). По данному способу извлечение ионов тяжелых металлов и шестивалентного хрома из питьевой и сточных вод промышленных предприятий проводят с использованием в качестве адсорбента цеолита, предварительно обработанного щавелевой кислотой с концентрацией 0,05-0,1 моль/л. Для осуществления способа сточные воды, содержащие ионы хрома (VI) и другие тяжелые металлы, пропускают через слой цеолита в присутствии минеральной кислоты при pH 1-2.
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>r</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>O</mi><mn>7</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>r</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
Данный способ позволяет адсорбировать ионы цинка, меди, железа и хрома. Соединения хрома (VI) в воде находятся в составе анионов
и
(в кислой и щелочной средах соответственно). Общими признаками заявляемого изобретения с прототипом являются обработка раствора до оптимальной величины pH и контакт раствора и адсорбента.
Недостатком способа является то, что шестивалентный хром не сорбируется природными цеолитами и последние требуют обработки их щавелевой кислотой, что приводит к существенным затратам времени и дополнительному расходу реагентов.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в создании способа очистки сточных вод от соединений хрома (VI) в одну стадию (без восстановления до хрома (III)) с применением доступных и недорогих адсорбентов, не требующих дополнительной обработки и обеспечивающих полное количественное удаление ионов хрома (VI).
Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении степени очистки сточных вод от ионов хрома (VI) за счет их адсорбции на углеродном адсорбенте.
3
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки сточных вод от ионов хрома (VI), включающем пропускание сточных вод через слой адсорбента при 0,5≤pH≤0,9, согласно изобретению в качестве адсорбента используют углеродный адсорбент с размером частиц 0,5-2 мм при суммарной пористости не менее 0,5 см/г и удельной поверхности не менее 500 м/г, полученный на основе длиннопламенного каменного угля.
Повышение эффективности очистки сточных вод от ионов хрома (VI) по заявляемому способу происходит за счет использования углеродного адсорбента, который обладает большой сорбционной емкостью и позволяет адсорбировать хром (VI) без стадии его восстановления до хрома (III). Для осуществления способа сточные воды, содержащие ионы хрома, пропускают через слой адсорбента при 0,5≤pH≤0,9. Способ позволяет повысить степень извлечения ионов хрома (VI) до 100%, при этом извлекаются другие ионы тяжелых металлов и достигается высокая степень очистки воды.
Применяемый по данному способу углеродный адсорбент не требует дополнительной обработки и обеспечивает полное количественное удаление ионов хрома (VI) из воды.
Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что в качестве адсорбента используют углеродный адсорбент, полученный на основе длиннопламенных каменных углей. Кроме того, по заявляемому способу исключается стадия восстановления ионов хрома (VI) до ионов хрома (III) с последующим осаждением, также не требуется предварительная обработка адсорбента.
Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
Из уровня техники известно использование активированных углей для извлечения ионов хрома (VI) из водных растворов, однако не известно использование углеродного адсорбента, полученного на основе длиннопламенных каменных углей, для удаления ионов хрома (VI) из водных растворов.
3
2
Подготовка углеродного адсорбента путем его измельчения до размера частиц 0,5-2 мм при суммарной пористости не менее 0,5 см/г и удельной поверхности не менее 500 м/г позволяет углеродному адсорбенту адсорбировать ионы хрома (VI), исключая стадию восстановления хрома (VI) до трехвалентного состояния, что не следует явным образом из известного уровня техники и доказывает соответствие заявляемого изобретения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
2
2
2
На фиг. 1 приведена зависимость величины адсорбции от кислотности среды. На фиг. 2 приведена кинетическая кривая адсорбции ионов хрома (VI) на углеродном сорбенте с размером частиц 0,5-2 мм, удельной поверхностью не менее 500 м/г, при кислотности среды 0,5-0,9. На фиг. 3 приведена кинетическая кривая адсорбции ионов хрома (VI) на углеродном сорбенте с размером частиц 2-3 мм, удельной поверхностью 400 м/г, при кислотности среды 0,5-0,9. На фиг. 4 приведена кинетическая кривая адсорбции ионов хрома (VI) на углеродном сорбенте с размером частиц 3-4 мм, удельной поверхностью 300 м/г, при кислотности среды 0,5-0,9.
Для определения оптимальных условий сорбции проводились опыты при разных значениях pH, разных навесках адсорбента, в различные моменты времени. В каждом опыте рассчитывалась величина предельной адсорбции А, моль/1 г сорбента.
Из полученных данных следует, что оптимальное значение pH растворов составляет 0,5-0,9. Уменьшение pH не позволяет достичь оптимальной величины предельной сорбции, а увеличение pH является нецелесообразным, так как приводит к снижению величины предельной сорбции.
2
4
2
4
Адсорбцию осуществляли в статических условиях из 100 мл исходного раствора KCrO с концентрацией ионов хром (VI) 200 мг/л. Исходный раствор готовили растворением в воде химически чистой соли KCrO; концентрацию металла определяли на фотоколориметре КФК-3, кислотно-основные характеристики раствора контролировали pH-метром. Показатели адсорбции представлены в виде кинетической зависимости процесса сорбции ионов хрома (VI).
адс
Пример 1 (фиг. 1). Сорбцию из растворов осуществляли при разных значениях рН. Навеску адсорбента массой 1 г помещали в раствор соли разной кислотности, концентрация соли металла в растворе равна 100 мг/л. Затем перемешивали в течение времени до наступления равновесия. Величину рН контролировали рН-метром. Выявлено, что оптимальное значение рН составляет 0,5-0,9. На графике (фиг. 1) представлена зависимость сорбционной емкости сорбента с размером частиц 3,0-4,0 мм по хрому (VI) от разных значений рН.
2
Пример 2 (фиг. 2). Сорбцию ионов хрома (VI) из раствора осуществляли в сильнокислой среде при рН 0,5-0,9. Навеску сорбента массой 1 г помещали в раствор соли хрома (VI), перемешивали в течение времени. Начальная концентрация ионов хрома (VI) в растворе равна 200 мг/л. Размер частиц сорбента составлял 0,5-2,0 мм, удельная поверхность равна не менее 500 м/г. На графике (фиг. 2) представлены кинетические кривые сорбции ионов хрома (VI) при заданной кислотности, размере частиц и удельной поверхности сорбента.
2
Пример 3 (фиг. 3). Сорбцию ионов хрома (VI) из раствора проводили в сильнокислой среде при рН 0,5-0,9. Навеску сорбента массой 1 г помещали в раствор соли хрома (VI), перемешивали в течение времени. Начальная концентрация ионов хрома (VI) в растворе равна 200 мг/л. Размер частиц сорбента составлял 2,0-3,0 мм, удельная поверхность равна 400 м/г. На графике (фиг. 3) представлены кинетические кривые сорбции хрома (VI) при заданной кислотности, размере частиц и удельной поверхности сорбента.
2
Пример 4 (фиг. 4). Сорбцию ионов хрома (VI) из раствора проводили в сильнокислой среде при рН 0,5-0,9. Навеску сорбента массой 1 г помещали в раствор соли хрома (VI), перемешивали в течение времени. Начальная концентрация ионов хрома (VI) в растворе равна 200 мг/л. Размер частиц сорбента составлял 3,0-5,0 мм, удельная поверхность равна 300 м/г. На графике (фиг. 4) представлены кинетические кривые сорбции хрома (VI) при заданной кислотности, размере частиц и удельной поверхности сорбента.
Адсорбция хрома (VI) предлагаемым способом завершалась за 2 часа.
2
Из полученных данных следует, что оптимальное значение pH растворов варьируется в пределах 0,5-0,9, оптимальный размер частиц составляет 0,5-2,0 мм, а удельная поверхность должна составлять не менее 500 м/г. Уменьшение pH не позволяет достичь оптимальной величины предельной сорбции, а увеличение рН является нецелесообразным, так как приводит к снижению величины предельной сорбции. Уменьшение размера частиц способствует повышению адсорбции. Однако снижение размера частиц сорбента до дисперсности менее 0,5 мм нецелесообразно, так как частицы с размером менее 0,5 мм представляют собой пыль, что представляет определенную преграду для измерения оптической плотности раствора и извлечения сорбента из раствора.
В таблице 1 приведены результаты очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов по прототипу и по заявляемому способу.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет адсорбировать хром (VI) на дешевом адсорбенте с высокой степенью извлечения и с большой скоростью. Процесс экологически чист, эффективен; раствор не загрязняется посторонними катионами. За счет большой скорости адсорбции не успевают развиться окислительно-восстановительные процессы, приводящие к деструкции адсорбента.
Как видно из таблицы 1, по заявляемому способу очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов проходит более эффективно, чем по прототипу.
Использование заявляемого изобретения позволяет производить очистку сточных вод от соединений хрома (VI) в одну стадию (без восстановления до хрома (III)) с применением доступных и недорогих адсорбентов, не требующих дополнительной обработки и обеспечивающих полное количественное удаление ионов хрома (VI).