СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ
COMPOSITION FOR INHIBITING HYDRATE FORMATION

Заявляемое изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно, к предотвращению образования твердых гидратных отложений в нефтяных и газовых скважинах, конкретно, к термодинамическому ингибитору гидратообразования (ТИГ), изменяющему термобарические условия образования клатратных соединений воды и природного газа.
Известен состав для предотвращения гидратообразования в виде чистого метанола (ВРД 39-1.13-051-2001. Инструкция по нормированию расхода и расчету выбросов метанола для объектов ОАО «Газпром»). Однако его применение не обеспечивает выноса скапливаемой на забое газовой скважины жидкости, к тому же применение метанола зачастую приводит к высаливанию хлоридов щелочных металлов из попутно-добываемой (пластовой) воды, что осложняет процессы добычи нефти и газа с образованием твердых солевых осадков.
Известен состав для предотвращения образования гидратов в стволах скважин при наличии сероводорода, включающий метанол с добавкой до 4% гомологов пиридина , где R1-R5 -углеводородные радикалы, содержащие двойные связи и первичные аминогруппы. Одновременно предотвращается гидратообразование и коррозия при применении 15%-ного раствора комплексного ингибитора в воде. (А.с. СССР №314822 C23F 11/16, опуб. 21.09.1971.) Недостатком известного состава является высокая токсичность пиридиновых соединений, которые растворяясь в водной среде способствуют ее подщелачиванию и риску выпадения малорастворимых солей карбонатов щелочноземельных металлов.
Наиболее близким по существу и достигаемому эффекту (прототипом) является состав комплексного действия для обработки призабойной зоны газовой скважины, включающий 70%-ный водный раствор метанола и смесь поверхностно-активных веществ - ПАВ: неионогенного - ОП-10 и анионоактивного - сульфонола (патент РФ №2456326, МПК С09КС8/584, опуб. 20.07.2012.) Недостатком известного состава является его повышенная коррозионная агрессивность из-за отмыва образовавшейся пленки продуктов коррозии с поверхности металла и ускорения процессов электрохимической коррозии.
Стоит задача создания эффективного состава, обеспечивающего снижение температуры гидратообразования при одновременном снижении коррозионной агрессивности состава и предотвращении выпадения солей из попутно-добываемых (пластовых) вод из-за их высаливания.
Поставленная задача решается составом для ингибирования гидратообразования на основе водного раствора метанола и добавки, который, согласно изобретению, в качестве добавки содержит этаноламмоний формиат, при следующем соотношении компонентов, % масс. в пересчете на чистое вещество:
Этаноламмоний формиат
0,25-1,25
Метанол
1,13-5,63
Вода
остальное
Известно, что ингибирующим эффектом обладают те вещества, которые изменяют кристаллическую структуру льда, как правило, эти вещества относятся к группе термодинамических ингибиторов гидратообразования, т.е. они изменяют термобарические условия образования клатратных соединений воды с природными газами. Среди таких веществ промышленное применение нашли спирты и гликоли (многоатомные спирты). К веществам, изменяющим кристаллическую структуру льда, также можно отнести соли муравьиной кислоты (формиаты), которые широко используются в качестве низкотемпературной добавки для приготовления, например, технологических растворов глушения скважин и антиобледенителей. В то же самое время, применение этаноламмоний формиата для ингибирования гидратообразования неизвестно.
Нами был приготовлен этаноламмоний формиат в одну стадию in situ без выделения целевого продукта и препаративные (товарные) формы ингибиторов гидратообразования с добавкой этаноламмоний формиата.
Описание синтеза реагента.
Реагенты для синтеза:
2
2
3
Муравьиная кислота. ГОСТ 5848-73. Химическая формула СНО. Внешний вид - бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом. Плотность - 1219 кг/м. Температура кипения - 101°С. Содержание основного вещества - не менее 85,1% масс.
3
Моноэтаноламин технический высший сорт по ТУ 2423-159-00203335-2004. Внешний вид - прозрачная бесцветная жидкость. Плотность при 20°С - 1012 кг/м. Массовая доля моноэтаноламина - не менее 98,8%. Массовая доля диэтаноламина - не более 0,6%. Массовая доля воды - не более 0,6%.
Синтез этаноламмоний формиата проводили смешением в эквимолярном соотношении моноэтаноламина и муравьиной кислоты:
2
2
2
2
2
3
+
-
HOCHCHNH+HOOCH→HOCHCHNH⋅OOCH
3
+
-
2
2
3
В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, поместили 1 моль моноэтаноламина (60,4 мл), затем добавили 60 мл воды при постоянном перемешивании. В качестве воды использовали пресную воду. К полученному водному раствору с помощью капельной воронки в течение 40 минут по каплям вливали 37,7 мл (1 моль) муравьиной кислоты. Было получено 167 г раствора, плотностью 1061 кг/м. Количество соли этаноламмоний формиата HOCHCHNH⋅OOCH 107,1 г - теоретический выход.
Из полученной смеси готовили 5, 10 и 15% растворы этаноламмоний формиата в водном метаноле (50% масс. раствор). Ввиду идентичности приготовления всех перечисленных растворов, дальнейшие примеры приводим по 10% концентрации полученного ингибитора в водном метаноле.
Методика определения ингибирующего эффекта заключалась в сравнении ингибирующего эффекта этаноламмоний формиата в водно-метанольной смеси и метанола.
В качестве газогидратообразующей модельной среды использовали смесь природных газов (таблица 1). Состав модельной смеси газов определяли с использованием газового хроматографа Кристалл 5000.2 (Хроматек) согласно ГОСТ 31371-2008 (ISO 6974).
В ячейку высокого давления компании "Thermo" для реологических исследований со свободным объемом 51 мл помещали 10 мл пресной воды и с помощью масляного насоса в ячейку закачивали модельную смесь углеводородных газов до давления 120±1,5 атм при температуре 40°С. Для регистрации температуры и давления в ячейку дополнительно были вмонтированы датчик температуры и датчик давления. Перед проведением исследований датчики температуры и давления были откалиброваны эталонным термометром Fluke 1524 и эталонным манометром Fluke 700G30. Ячейка высокого давления может термостатироваться в диапазоне температур от минус 15 до плюс 90°С. Контроль и запись всех измеряемых параметров производили с помощью персонального компьютера и пакета программного обеспечения LabVIEW.
-1
Ячейку после заполнения водой и газом помещали в реометр MARS («Нааке», Германия). В условиях постоянной скорости сдвига (γ=34,4 с) регистрировали напряжение сдвига τ и вязкость при снижении температуры.
Начальная температура во всех опытах была 40°С далее температуру снижали до минус 2°С. Через каждые 3 градуса ячейка выдерживалась при заданной температуре в течение 60 минут, далее производилась регистрация реологических параметров и давления в течение 300 с. Увеличение вязкости или напряжения сдвига при снижении температуры свидетельствовало об образовании гидратов или о конденсации газовой смеси.
В присутствии ингибитора гидратобразования в воде в условиях снижения температуры наблюдается смещение условий образования газогидратов, а именно, смещение температуры в область более низких значений.
Учитывая тот факт, что давление в ячейке со снижением температуры будет изменяться, приблизительно следуя закону:
х
0
где Р, Р - начальное и текущее давление, ат;
0
х
Т, Т - начальная и текущая температура, К,
то, соответственно, необходимо фиксировать как температуру, так и давление начала гидратообразования.
Предварительно был проведен эксперимент с метанолом в качестве ингибитора гидратообразования. Условия проведения базового сравнительного эксперимента:
Ингибитор - метанол, количество пресной воды 9 г, дозировка ингибитора метанола - 1 г (10% масс. раствор). Количество газа 4,8 литр при н.у. Начальная температура 40°С, начальное давление - 120 ат, Температура гидратообразования системы составила 12,3°С.
Далее проводили эксперимент с использованием полученного ингибитора гидратообразования, содержащего этаноламмоний формиат.
Пример 1.
К 9 г пресной воды добавлен 1 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 10,2°С.
Пример 2.
К 8,75 г пресной воды добавлен 1,25 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 10,1°С.
Пример 3.
К 9,25 г пресной воды добавлен 0,75 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 10,4°С.
Пример 4.
К 9,5 г пресной воды добавлен 0,5 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 10,9°С.
Пример 5.
К 9,75 г пресной воды добавлен 0,25 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 11,3°С.
Результаты экспериментов сведены в таблицу 2.
Из полученных данных видим снижение температуры гидратообразовнаия на 1-2,2°С по сравнению метанолом, что подтверждает наличие положительного эффекта от применения разработанного состава. Следует также учесть, что сравнение проводилось при одновременном уменьшении общего содержания метанола на 4,3-8,8% относительно базового эксперимента, что свидетельствует о значительном вкладе этаноламмоний формиата в предотвращении гидратообразования.
Была исследован коррозионная агрессивность полученного ингибитора гидратообразования. Определение коррозионной агрессивности ингибитора проводили по методикам согласно ГОСТ Р 9.905-2007, ГОСТ 9.906-87.
Коррозионная агрессивность оценивалась гравиметрическим методом по изменению массы образцов из углеродистой стали Ст3. Испытания проводились в ячейках, установленных в водяную баню при температуре 20°С. Продолжительность испытаний была принята 24 часа без перемешивания. Сразу после испытаний образцы подвергли визуальному осмотру: определено наличие небольших коррозионных изъявлений.
Образцы взвешены и рассчитана скорость коррозии по уравнению
1
где m - масса образца до испытания, г;
2
m - масса образца после испытания, г;
2
S- площадь образца, м;
τ - время испытания, ч.
2
Скорость коррозии полученного 10% раствора ингибитора гидратообразования при 20°С составила 0,024 г/(м⋅час) или 0,026 мм/год, что указывает на то, что товарная форма ингибитора представляет собой слабоагрессивную в коррозионном отношении жидкость [1].
Высаливающую способность ингибитора оценивали смешиванием товарной формы реагента и минерализованной пластовой воды состава, приведенного в таблице 3.
Эксперименты проводили смешиванием модели пластовой воды и товарной формы ингибитора при температуре 40°С и содержании ингибитора в пластовой воде 5, 10, 15, 20, 25% масс.
Смеси выдерживались 4 часа при термостатировании в сушильном шкафу. Визуально фиксировалось наличие помутнения или осадка, расслоения в полученных растворах. Результаты экспериментов представлены в таблице 4.
Установлена совместимость товарной формы ингибитора гидратообразования с минерализованной пластовой водой.
Таким образом, разработанный ингибитор гидратообразования, содержащий этаноламмоний формиат, показывает более высокую эффективность ингибирования образования гидратов по сравнению с метанолом. Разработанный ингибитор по физико-химическим свойствам представляет собой однофазную бесцветную прозрачную жидкость с низкой температурой застывания (ниже минус 55°С) и низкой коррозионной агрессивностью (0,026 мм/год), не высаливающий соли из минерализованных пластовых вод. По эффективности ингибирования в сравнении со 100% метанолом при одинаковых концентрациях в пресной воде обеспечивается снижение температуры гидратообразования более чем на 2°С.
1. РД 39-0147103-362-86. Руководство по применению антикоррозионных мероприятий при составлении проектов обустройства и реконструкции объектов нефтяных месторождений. - Уфа: ВНИИСПТнефть, 1987 г.