СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КРЕМНИЯ В ВОДЕ
METHOD OF THE SILICON IN WATER CONCENTRATION DETERMINATION

Изобретение относится к определению концентрации кремния в воде, а именно к определению кремния в присутствии гуминовых веществ, и может быть использовано в технологии очистки подземных и поверхностных вод от кремния как для технических, так и для питьевых целей.
Известен способ определения содержания кремния в водной среде (UA 60643 С2, МПК7 G01N 21/76, G01N 30/00, опубл. 15.06.2005) заключающийся в обеспечении образования молибдено-кремниевой кислоты, концентрировании полученной кислоты с помощью бумажного фильтра, обработке кислоты раствором люминала с концентрацией 0,001…0,006 М и определении содержания кремния хемилюминесцентным анализом.
Недостатками известного способа являются:
- отсутствие селективности, так как определяют только суммарную концентрацию кремния;
- невозможность определения концентрации кремния, связанного с гуминовыми веществами.
Известен способ определения кремния в растворах (RU 2082964 С1, МПК6 G01N 27/76, опубл. 27.06.1997), заключающийся в добавлении к анализируемой пробе 10-15%-ного раствора сульфата натрия, метилэтилкетона, растворов соляной кислоты и молибдена аммония и вольтамперометрическом детектировании молибдокремниевой гетерополикислоты на угольном пастовом электроде.
Недостатками известного способа являются:
- отсутствие селективности;
3
- низкий предел обнаружения кремния - 1 мг/дм;
- невозможность определения концентрации кремния, связанного с гуминовыми веществами и концентрации кремния в воде, содержащей гуминовые вещества.
3
3
3
3
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ определения концентрации кремния в поверхностных водах суши в присутствии гуминовых веществ [РД 52.24.433-2005 Руководящий документ РД 52.24.433-2005 от 30.06.2005 г. Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды «Массовая концентрация кремния в поверхностных водах суши. Методика выполнения измерений фотометрическим методом в виде желтой формы молибдокремниевой кислоты»], заключающийся в том, что в начале для разрушения элементорганических соединений кремния проводят сплавление выпаренной пробы со смесью карбоната натрия и тетрабората натрия. Для этого аликвоту анализируемой воды объемом 250 см помещают в платиновую чашку и упаривают до 10-20 см, затем переносят в платиновый тигель, два-три раза обмывая чашку горячей дистиллированной водой. Тщательно перемешивают в течение 3-4 мин. Упаривают пробу в тигле досуха, добавляют 0,5 г смеси безводного карбоната натрия и тетрабората натрия, взятых в соотношении 2:1, и сплавляют в муфельной печи, постепенно повышая температуру до 900°С и выдерживая при этой температуре 15-20 мин до получения прозрачного расплава. После охлаждения тигель тщательно обмывают снаружи дистиллированной водой, помещают в полипропиленовый стакан, заливают 100-150 см горячей дистиллированной воды и оставляют на ночь. Полученный раствор нейтрализуют раствором соляной кислоты 5 моль/дм по универсальной индикаторной бумаге, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят до метки на колбе дистиллированной водой. При переносе в мерную колбу фильтруют через фильтр «белая лента», промытый горячей дистиллированной водой.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
1
Далее проводят определение массовой концентрации кремния фотометрическим методом, который основан на взаимодействии мономерно-димерной формы кремниевой кислоты и силикатов с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдокремниевой гетерополикислоты желтого цвета. Для этого в две сухие конические колбы вместимостью 50 см отмеривают по 25 см тщательно перемешанной воды две параллельные пробы. К каждой пробе добавляют 1 см раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм и 2,5 см раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, не допуская перерыва, перемешивают и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 2,5 см раствора винной кислоты с концентрацией 10%, перемешивают и через 10-15 мин измеряют оптическую плотность раствора каждой пробы D и  на спектрофотометре или фотометре при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см относительно дистиллированной воды, налитой в кювету сравнения. Одновременно выполняют измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой используют 25 см дистиллированной воды вместо 25 см пробы воды с выполнением всех операций описанных ранее. Определяют массовую концентрацию кремния С и  в двух параллельных пробах по формулам:
,
,
1
где D и  - значения оптической плотности анализируемой пробы воды со всеми реактивами в первой и второй параллельных пробах;
0
D - значение оптической плотности холостой пробы;
Σ - коэффициент экстинкции, л/моль⋅см, который определяют из градировочной зависимости оптической плотности от массовой концентрации кремния;
пр
3
V- объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см;
3
число 25 - объем колбы, см;
число 28000 - молярная масса кремния в мг/моль;
1
3
C и  - массовая концентрация кремния в анализируемых параллельных пробах, мг/дм.
1.1
1
Затем определяют концентрацию кремния в поверхностных водах суши в присутствии гуминовых веществ С, как среднее арифметическое массовых концентраций кремния C и . Показатель точности составляет 0,08+0,085С.
Этот способ не позволяет количественно определить концентрацию кремния, связанного с гуминовыми веществами.
26
25
Кроме того, известно, что гуминовые вещества образуют с кремнием кремнийорганические соединения [Процесс очистки подземных вод от коллоидных соединений железа и его аппаратурное оформление: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 05.17.08 / К.И. Мачехина; Национальный исследовательский Томский политехнический университет (ТПУ); науч. рук. В.В. Коробочкин. - Защищена 15.01.2013 г. - Томск: 2013. - С. 43-56], которые характеризуются константой устойчивости, равной 0,5⋅10. Константа устойчивости молибдокремниевой гетерополикислоты составляет порядка 0,3⋅10. Близкие значения констант устойчивости соединений кремния с гуминовыми веществами и молибдокремниевой гетерополикислоты свидетельствуют о некорректном определении концентрации кремния в водах, содержащих соединения кремния с гуминовыми веществами.
Для разрушения кремнийорганических соединений этот способ требует сплавления выпаренной пробы со смесью карбоната и тетрабората натрия, что увеличивает время анализа до суток и делает невозможным проведение анализа пробы на содержание кремния в полевых условиях из-за необходимости использования муфельной печи.
Предложенный способ определения концентрации кремния сокращает время анализа до 1 часа и позволяет количественно определить концентрацию кремния, связанного с гуминовыми веществами.
Способ определения концентрации кремния в воде, также как в прототипе, включает отбор пробы воды, ее перемешивание и разделение на две параллельные пробы одинакового объема:
3
3
3
3
а) добавление к каждой пробе 1 см раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм и 2,5 см раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, перемешивание и выдержку в течение 10 мин, затем добавление 2,5 см раствора винной кислоты с концентрацией 10%, перемешивание и через 10-15 мин,
б) измерение оптической плотности раствора каждой параллельной пробы при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см относительно дистиллированной воды, налитой в кювету сравнения,
3
в) измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой используют 25 см дистиллированной воды, предварительно выполнив действия а), б),
г) определение массовых концентраций кремния в двух параллельных пробах по формулам:
1
где D и  - значения оптической плотности растворов первой и второй параллельных проб;
0
D - значение оптической плотности раствора холостой пробы;
Σ - коэффициент экстинкции, л/моль⋅м;
ПР
3
V - объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см;
3
25 - объем колбы, см;
28000 - молярная масса кремния, мг/моль;
1
3
C и  - массовые концентрации кремния в параллельных пробах, мг/дм;
1.1
1
определение среднего арифметического С массовых концентраций кремния C и .
2
2.1
3
Согласно изобретению отбирают две пробы воды, перемешивают и для двух параллельных проб первой пробы осуществляют действия согласно а), б), в), г), а вторую пробу воды, добавив к ней раствор соляной кислоты и создав pH от 2,0 до 2,4, делят на две параллельные пробы одинакового объема, добавляют к каждой хлороформ до получения соотношения хлороформ:вода 1:2,5, интенсивно перемешивают, отстаивают в течение 30 мин до разделения на три слоя и для воды верхнего слоя, осуществляя действия, указанные в а); б), в), определяют массовые концентрации кремния С и , их среднее арифметическое С и массовую концентрацию кремния С, связанного в кремнийорганические соединения:
,
4
а затем определяют общую концентрацию кремния С:
.
2
Массовые концентрации кремния в параллельных пробах воды верхнего слоя С определяют из выражения:
2
где D и  - значения оптической плотности соответствующих растворов двух параллельных проб воды верхнего слоя;
2
3
C и  - массовые концентрации кремния в параллельных пробах в воде верхнего слоя, мг/дм.
Максимальное извлечение кремния, связанного с гуминовыми веществами, осуществляется в интервале pH 2,0-2,4, что обусловлено взаимодействием соединений кремния с гуминовыми веществами за счет образования полимерных форм кремниевых кислот независимо от присутствия иных примесей. При pH менее 2,0 происходит осаждение гуминовых веществ и, следовательно, снижается точность определения концентрации кремния, связанного в кремнийорганические соединения. При pH более 2,4 соединения кремния не образуют с гуминовыми веществами устойчивых соединений, что связано с замедлением ионного обмена между функциональными группами гуминовых веществ и кислотными остатками кремниевых кислот.
Оптимальным соотношением хлороформ:вода является соотношение 1:2,5. При соотношениях хлороформ:вода 1:10 и 1:5 происходит неполная экстракция гуминовых веществ. С увеличением концентрации хлороформа в воде экстрагируется максимальное количество соединений кремния, связанных с гуминовыми веществами. Увеличение концентрации хлороформа в растворе выше 1:2,5 нецелесообразно, так как увеличение концентрации кремния не происходит.
Необходимое время отставания пробы составляет 30 мин. Дальнейшее увеличение времени отстаивания не проводит к изменению концентрации кремния.
Предложенный способ позволяет более полно определить концентрацию кремния в воде, с учетом кремния, связанного с гуминовыми веществами, Такой способ можно использовать для определения концентрации кремния в окрашенных растворах,
По сравнению с прототипом, предложенный способ позволяет сократить время проведения анализа и количественно определить концентрацию кремния, связанного с гуминовыми веществами, что является актуальным при выполнении анализов в полевых условиях, при выборе и адаптации технологий водоподготовки.
В таблице 1 представлены результаты определения концентрации кремния в модельных растворах.
В таблице 2 показаны результаты определения концентрации кремния в скважинной воде с. Вертикос (Томская обл.).
3
Было проведено определение концентрации кремния в модельных растворах, приготовленных на дистиллированной воде и содержащих гумат натрия (ГОСТ Р 54221-2010) и метасиликат натрия (ГОСТ 50418-92) с различным значением pH. Концентрация гуминовых веществ в растворе составляла 30,0 мгО/дм.
Пример 1
Пробу модельного раствора тщательно перемешали и разделили на две пробы.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
0
1
1
1.1
Первую пробу модельного раствора разделили на две параллельные объемом по 5 см, которые поместили в две сухие конические колбы вместимостью 50 см и довели объем в колбах дистиллированной водой до 25 см. К каждой параллельной пробе добавили 1 см раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм и 2,5 см раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, не допуская перерыва, перемешали и оставили на 10 мин. Затем добавили 2,5 см раствора винной кислоты с концентрацией 10/%, перемешали и через 15 мин измерили оптические плотности растворов в двух параллельных пробах на фотометре КФК-3 при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см относительно дистиллированной воды, налитой в кювету сравнения. D=0,285 и . Выполнили измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой использовали 25 см дистиллированной воды с выполнением всех операций, описанных ранее. D=0,01. Определили массовые концентрации кремния в двух параллельных пробах по формулам (1) и (2): C=22,0 мг/дм и . Среднее арифметическое массовых концентраций кремния C и  составило C=22,1 мг/дм.
3
3
3
3
3
3
3
3
2
Вторую пробу объемом 50 см отбирали в сухую коническую колбу вместимостью 50 см и добавили раствор соляной кислоты для создания pH, равного 2,0. Вторую пробу разделили на две параллельные пробы, которые перенесли в делительные воронки объемом 125 см и добавили 10 см хлороформа до получения соотношения хлороформ:вода 1:2,5, энергично перемешали в течение 5 мин. Пробам дали отстояться в течение 30 мин для разделения на три слоя. После разделения, раствор в верхнем слое стал бесцветным. Воду верхнего слоя перенесли в две конические колбы. К каждой пробе добавили 1 см раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм и 2,5 см раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, перемешали, не допуская перерыва, и оставили на 10 мин. Затем добавили 2,5 см раствора винной кислоты с концентрацией 10%, перемешали и через 15 мин измерили оптические плотности растворов D=0,234 и .
2
2
2.1
3
3
Определили массовые концентрации кремния в двух параллельных пробах по формулам (3), (4): C=17,9 мг/дм и . Среднее арифметическое массовых концентраций кремния C и  во второй пробе составило С=18,0 мг/дм.
3
Определили массовую концентрацию кремния C, связанного в кремнийорганические соединения:
3
1.1
2.1
С=С-С.
3
3
Полученное значение составило С=4,1 мг/дм.
Определи общую массовую концентрацию кремния в анализируемом модельном растворе по формуле:
4
1.1
3
С=С+С.
4
3
Полученное значение составило С=26,2 мг/дм.
Пример 2
Пробу модельного раствора тщательно перемешали и разделили на две пробы.
1
1.1
3
С первой пробой выполняли все действия, описанные в примере 1. Среднее арифметическое массовых концентраций кремния С и  составило С=22,1 мг/дм.
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2.1
3
3
4
Вторую пробу объемом 50 см отбирали в сухую коническую колбу вместимостью 50 см и добавили раствор соляной кислоты для создания pH, равного 2,4. Далее выполняли все действия, описанные в примере 1 для второй пробы. Полученные значения оптических плотностей растворов составили D=0,239 и . Массовые концентрации кремния в двух параллельных пробах воды верхнего слоя составили С=18,3 мг/дм и  Среднее арифметическое массовых концентраций кремния С и  во второй пробе составило С=18,4 мг/дм. Массовая концентрация кремния С, связанного в кремнийорганические соединения С=3,7 мг/дм. Общая массовая концентрация кремния в анализируемом модельном растворе С=25,8 мг/дм.
Пример 3
Пробу модельного раствора тщательно перемешали и разделили на две пробы.
1
1.1
3
С первой пробой выполняли все действия, описанные в примере 1. Среднее арифметическое массовых концентраций кремния C и  составило С=22,1 мг/дм.
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2.1
3
3
4
Вторую пробу объемом 50 см отбирали в сухую коническую колбу вместимостью 50 см и добавили раствор соляной кислоты для создания pH, равного 2,2. Далее выполняли все действия, описанные в примере 1 для второй пробы. Полученные значения оптических плотностей растворов составили D=0,225 и . Массовые концентрации кремния составили С=18,0 мг/дм и . Среднее арифметическое массовых концентраций кремния C и  во второй пробе составило С=18,1 мг/дм. Массовая концентрация кремния C, связанного в кремнийорганические соединения, составляет С=4,0 мг/дм. Общая массовая концентрацию кремния в анализируемом модельном растворе составила С=26,1 мг/дм.
Другие примеры определения концентрации кремния в модельных растворах представлены в таблице 1.
3
Результаты экспериментов, проведенных на скважинной воде села Вертикос в Каргасокском районе Томской обл., приведены в таблице 2. Концентрация гуминовых веществ в этой воде составляла 4,04 мгО/дм.
Согласно таблице 2, максимальное извлечение кремния связанного с гуминовыми веществами из природной воды с. Вертикос, происходит в интервале pH 2,0-2,4, что обусловлено взаимодействием соединений кремния с гуминовыми веществами за счет образования полимерных форм кремниевых кислот независимо от присутствия иных примесей.