Способ получения огнеупорной смеси, содержащей нитрид бора
METHOD FOR OBTAINING A REFRACTORY MIXTURE CONTAINING BORON NITRIDE

Предлагаемое изобретение относится к способам получения огнеупорных смесей и касается преимущественно способа высокотемпературной переработки шихт, содержащих оксиды бора и металлы, с получением композиций, содержащих нитрид бора и оксид алюминия, и предназначенных для использования преимущественно в черной, цветной металлургии и литейном производстве.
В настоящее время в качестве огнеупорных смесей обычно используют природное сырье на основе оксидов. Такое сырье часто подвергают обогащению с выделением целевых минералов. Расширяется применение бескислородных тугоплавких соединений: карбидов, нитридов, боридов и др. (Кащеев И. Д. Свойства и применение огнеупоров. М.: Теплотехник, 2004). Среди этих соединений важное место занимает гексагональный графитоподобный нитрид бора h-BN. Он используется как антиокислительная добавка в спеченных и неформованных углеродсодержащих огнеупорах, в составе ответственных керамических деталей высокотемпературных печей, антипригарных покрытий и т. д.
Огнеупорные смеси, в том числе содержащие h-BN, обычно получают путем перемешивания ингредиентов в требуемых соотношениях в смесителях различной конструкции (Стрелов К. К., Кащеев И. Д., Мамыкин П. С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия, 1988). Нитрид бора в такие смеси вводят в виде дисперсного порошка h-BN.
В авторских свидетельствах СССР № 441255 и № 629197 огнеупорные смеси с нитридом бора готовят путем перемешивания тонкодисперсных порошков нитрида бора и оксида алюминия. Основным недостатком таких способов является необходимость использования дорогих порошков чистого нитрида бора.
В патентах RU 2310627 и RU 2627514 огнеупорные смеси более сложного состава, включающие нитрид бора h-BN, также готовят с использованием его в чистом виде. Мелкодисперсные частицы графитоподобного нитрида бора h-BN имеют такую же слоистую структуру, что и сам графит. Поэтому получение огнеупорных смесей, содержащих такие компоненты с их равномерным распределением, затруднительно.
2
3
Природным источником бора является его оксид BO, входящий в состав различных минералов. Основным способом получения нитрида бора является восстановление его оксида углеродом в атмосфере азота. Известны иные способы синтеза нитрида бора: восстановление хлорида бора натрием в атмосфере азота (RU 2228292); взаимодействие оксида бора с карбамидом (RU 2266865); реакцией бора с азотом (Авторское свидетельство СССР 716251) и др. Недостатками данных способов является использование дорогих шихтовых материалов и применение сложного и энергоёмкого печного оборудования.
В огнеупорной промышленности нитрид бора обычно добавляют в углеродсодержащие составы, основным компонентом которых являются оксиды Al, Si и Mg. При этом в неформованных огнеупорах (лёточные и желобные массы для доменного и сталеплавильного производств) он играет роль антиоксиданта, а в огнеупорных изделиях и покрытиях нитрид бора дополнительно повышает их коррозионную стойкость и устойчивость к тепловым ударам.
B + N
→ BN.
2
Известен способ получения графитоподобного нитрида бора (Патент RU 2163562). В данном способе экзотермическая смесь представляет собой смесь порошков аморфного и/или кристаллического бора и оксида бора. Количество оксида бора не менее 30 мас.% (в примерах до 49 мас.%). Кроме того, экзотермическая смесь может дополнительно включать до 10 мас.% солей и графита. Выбранный способ позволяет синтезировать графитоподобный нитрид бора с высокой удельной поверхностью. Процесс синтеза реализуется в режиме горения за счет экзотермической реакции образования нитрида бора из элементов: Оксид бора здесь играет роль разбавителя, снижающего температуру химического процесса до оптимального уровня и в химических реакциях не участвует. В последующем он вместе с другими нецелевыми ингредиентами удаляется из продуктов горения, превращаясь в отходы производства.
Основным недостатком такого способа является то, что в качестве основного исходного материала используется порошок чистого бора, аморфного или кристаллического. Нитрид бора, синтезированный из такого сырья, весьма дорог. Применение его в качестве огнеупорного материала в доменном, сталеплавильном и литейном производствах становится экономически неприемлемым. Кроме того, получение нитрида бора по такому способу сопровождается образованием большого количества жидких отходов, содержащих, в том числе и вредные вещества, требующие утилизации.
В качестве прототипа выбран «Способ получения керамического композиционного порошка с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» (Патент KR 20050027343, опубл. 21.03.2005.).
Согласно п. 1 способ-прототип включает следующие этапы:
а. Приготовление первого порошка путем смешивания от 5 до 55 мас.% порошка оксида бора с от 45 до 95 мас.% порошком алюминия;
b. Приготовления второго порошка путем добавления к первому порошку от 5 до 75 весовых частей разбавителя;
c. Образование композитного порошка путем взаимодействия второго порошка в СВС в среде газообразного азота с получением керамического композитного порошка, содержащего нитрид бора, оксид алюминия и нитрид алюминия.
А согласно п. 4 способ-прототип включает следующие этапы:
а. Приготовление первого порошка путем смешивания от 56 до 95 мас.% порошка оксида бора с от 5 до 44 мас.% порошком алюминия;
b. Приготовления второго порошка путем добавления к первому порошку от 5 до 75 весовых частей разбавителя;
c. Образование композитного порошка путем взаимодействия второго порошка в СВС в среде газообразного азота с получением керамического композитного порошка, содержащего нитрид бора, оксид алюминия и нитрид алюминия.
Таким образом, в способе-прототипе в качестве исходной экзотермической смеси (второй порошок) используется 3-х компонентная композиция, состоящая из оксида бора, алюминия и разбавителя. Причем в качестве разбавителя, как видно из примеров 1-8, используется оксид алюминия.
Фактически состав первого порошка по способу-прототипу следующий, мас.%:
оксид бора      5-95
алюминий       5-95
В соответствии с п. 1:
При содержании порошка оксида алюминия во втором порошке в количестве 5% содержание в нем порошка оксида бора будет:
5х0,95=4,75% (при содержании порошка оксида бора в первом порошке 5%), а содержание порошка алюминия соответственно – 95х0,95=90,25%.
и 55х0,95=52,25% (соответственно, при содержании порошка оксида бора в первом порошке 55%), а содержание порошка алюминия соответственно – 45х0,95=42,75%.
При содержании порошка оксида алюминия во втором порошке в количестве 75% содержание в нем порошка оксида бора будет:
5х0,25=1,25 (при содержании порошка оксида бора в первом порошке 5%), а содержание порошка алюминия соответственно – 95х0,25=23,75%.
и 55х0,25=13,75% (соответственно, при содержании порошка оксида бора в первом порошке 55%), а содержание порошка алюминия соответственно – 45х0,25=11,25%.
Таким образом, в способе-прототипе в качестве исходной экзотермической смеси (второй порошок) в соответствии с п. 1 используется 3-х компонентная композиция, состоящая из оксида бора, алюминия и оксида алюминия. В такой смеси ингредиенты находятся в следующем соотношении, вес. %:
оксид бора      1,25-52,5
алюминий       11,25-90,25
оксид алюминия     5-75
В соответствии с п. 4:
При содержании порошка оксида алюминия во втором порошке в количестве 5% содержание в нем порошка оксида бора будет:
56х0,95=53,2% (при содержании порошка оксида бора в первом порошке 56%), а содержание порошка алюминия соответственно – 44х0,95=41,8%.
и 95х0,95=90,25% (соответственно, при содержании порошка оксида бора в первом порошке 95%), а содержание порошка алюминия соответственно –5х0,95=4,75%.
При содержании порошка оксида алюминия во втором порошке в количестве 75% содержание в нем порошка оксида бора будет:
56х0,25=14 (при содержании порошка оксида бора в первом порошке 56%), а содержание порошка алюминия соответственно – 44х0,25=11%.
и 95х0,25=23,75% (соответственно, при содержании порошка оксида бора в первом порошке 95%), а содержание порошка алюминия соответственно – 5х0,25=1,25%.
Таким образом, в способе-прототипе в качестве исходной экзотермической смеси (второй порошок) в соответствии с п. 4 используется 3-х компонентная композиция, состоящая из оксида бора, алюминия и оксида алюминия. В такой смеси ингредиенты находятся в следующем соотношении, вес. %:
оксид бора      14-90,25
алюминий       1,25-41,8
оксид алюминия     5-75
Таким образом, суммарно в пп. 1 и 4 заявлен состав исходной экзотермической смеси (второй порошок) в пределах:
оксид бора      1,25-90,25
алюминий       1,25-90,25
оксид алюминия      5-75
Простые термодинамические расчеты, которые подтверждаются экспериментами, показывают, что СВС процесс нельзя реализовать в смесях с высоким содержанием разбавителя оксида алюминия, с низким и высоким содержанием алюминия и оксида бора. В частности, исследования, проведенные авторами заявки № RU 2021124557 показали, что при содержании в экзотермических смесях инертного разбавителя (оксид алюминия, нитрид бора и др.) свыше 50% процесс СВС реализовать невозможно вследствие низкой их экзотермичности.
При содержании инертного разбавителя во втором порошке в количестве 35-50% процесс СВС реализовать возможно только при выборе оптимального соотношения ингредиентов в первом порошке в узком диапазоне их варьирования и использовании высокого давления (свыше 10 МПа). При этом процесс СВС реализуется в нестационарном режиме. Горение в таком режиме происходит с переменной скоростью по высоте смеси. Обусловлено это тем, что при нестационарном горении смеси высокотемпературные зоны реакции чередуются с низкотемпературными. В низкотемпературной зоне происходит неполное превращение исходного материала в конечный. При содержании инертного разбавителя во втором порошке в количестве 35-50% в продуктах горения остается большое количество непрореагировавшего оксида бора, который соединяется с оксидом алюминия с образованием легкоплавкого двойного оксида.
Проведенные авторами заявки эксперименты показали, что невозможно осуществить СВС процесс и в смесях упомянутых порошков, содержащих менее 40% алюминия и более 65% оксида бора. Это подтверждают и приведенные в патенте-прототипе примеры.
В предлагаемом изобретении решается задача создания нового безотходного способа получения огнеупорной смеси, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы получать материалы, содержащие нитрид бора, имеющие широкий спектр применения в доменном, сталеплавильном и литейном производствах.
Поставленная задача решается тем, что способ получения огнеупорной смеси, содержащей нитрид бора, путем переработки экзотермической смеси, содержащей оксид бора, в режиме горения в атмосфере азота согласно изобретению включает:
- использование в качестве экзотермической смеси как минимум двух порошков, один из которых из которых содержит не менее 95 вес.% оксида бора и входит в состав экзотермической смеси в количестве 45-65 вес.%, а второй представляет собой порошок алюминия, сплава алюминия с магнием и/или с кремнием»;
- при этом упомянутая экзотермическая смесь имеет пористость от 30 до 75%;
- помещение экзотермической смеси в атмосферу газообразного азота при давлении выше 0,1 МПа;
3
- нагревание части поверхности экзотермической смеси до температуры начала экзотермической химической реакции окисления и/или азотирования алюминия, в результате которого происходит зажигание экзотермической смеси с последующим продолжением упомянутой реакции в режиме послойного и объемного горения при температуре 1400-2200°С и давлении 1-30 МПа, причѐм окончание горения фиксируют по прекращению поглощения азота, с превращением экзотермической смеси в спечѐнную огнеупорную смесь, содержащую нитрид бора и оксид алюминия, имеющую плотность от 1,5 до 2,9 г/см.
B
O
+2Al → 2B + Al
O
(1)
2B + N
→ 2BN (2)
2Al + N
→ 2AlN
2
3
2
3
2
2
В предлагаемом техническом решении основными экзотермическими химическими реакциями, за счет которых осуществляется самоподдерживающийся процесс горения, являются реакция металлотермического восстановления бора:  и реакция синтеза нитрида бора из элементов: . Эти реакции в волне горения осуществляются последовательно. Одностадийный синтез в режиме горения композиции на основе нитрида бора и оксида алюминия путем эстафетного осуществления непосредственно в волне горения двух последовательных экзотермических реакций является сутью настоящего изобретения. При этом первая реакция реализуется в так называемом режиме безгазового горения (исходные ингредиенты и продукты реакции горения являются конденсированными веществами), а вторая – в фильтрационном режиме (один из ингредиентов реакции – азот – является газом). На начальном этапе процесса дополнительное тепло может выделяться за счет экзотермической реакции образования нитрида алюминия: .
Предлагаемое изобретение позволяет синтезировать огнеупорные смеси, содержащие нитрид бора и оксид алюминия, при использовании в качестве ингредиентов экзотермической смеси порошков, содержащих оксид бора и алюминий различной степени чистоты. Однако, для стабильного горения и для получения продуктов горения оптимального состава необходимо использовать в качестве порошка, содержащего оксид бора, порошок, содержащий не менее 95 вес % оксида бора, а в качестве второго компонента – порошок алюминия, сплава алюминия с магнием и/или с кремнием.
B
O
+Al
BN
Al
O
MgO
SiO
B
O
+ 3Mg → 2B + 3MgO
2B
O
+ 3Si → 4B + 3SiO
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
Использование двухкомпонентной экзотермической смеси () в большинстве случаев позволяет синтезировать композиционные материалы на основе и  для применения в углеродсодержащих огнеупорах. Однако в ряде случаев (например, огнеупоры на основе оксидов магния и кремния) целесообразно применять композиции, содержащие  и . Поэтому здесь используют трех- и более компонентные экзотермические смеси. Такие экзотермические смеси дополнительно будут содержать порошки, содержащие магний и/или кремний. Причем наилучшие результаты дает введение в экзотермическую смесь порошка, содержащего алюминий в виде его сплава с магнием и/или кремнием. При этом оптимальным является содержание в таких сплавах магния в количестве 40-60%, а кремния – 10-30%. В исходную экзотермическую смесь можно дополнительно вводить порошки металлического магния и/или кремния в количестве 5-35 вес. %. Реакции: и также экзотермические, поэтому введение магния и кремния в экзотермическую смесь путем частичной замены алюминия незначительно изменяет суммарный тепловой эффект реакций.
2
3
У основных ингредиентов экзотермической смеси – оксида бора и алюминия – сравнительно низкая температура плавления: ~450 и ~660°С соответственно. В то время как согласно предлагаемому техническому решению синтез спеченного материала, содержащего нитрид бора и оксид алюминия, реализуется в режиме послойного и объемного горения при температуре 1400-2200° С. Плавление исходных реагентов экзотермической смеси (порошков, содержащих BO и Al) сопровождается коагуляцией их частиц. Что, в конечном счете, может приводить к неполному превращению оксида бора в нитрид. Снизить коагуляцию вплоть до полного её подавления позволяет введение в исходную экзотермическую смесь порошка, содержащего нитрид бора и/или оксиды алюминия, магния и/или оксид кремния, в количестве 3-33 вес. %. При этом заметное снижение коагуляции наблюдается уже при введении 3 вес. % порошка, содержащего нитрид бора и/или оксиды алюминия, магния и/или кремния. Введение свыше 33 вес.% нецелесообразно, так как при этом процесс горения становится нестабильным вследствие снижения экзотермичности исходной смеси.
Исследования показали, что для подавления коагуляции в экзотермическую смесь можно вводить различные композиции, содержащие нитрид бора: порошок нитрида бора, его смеси с оксидами и др. Однако наиболее эффективно использование порошка спеченного материала, содержащего нитрид бора и оксиды алюминия, магния и/или кремния, синтезированного в соответствии с предлагаемым изобретением.
В предлагаемом изобретении исходная экзотермическая смесь является смесью различных порошков, способных к химическому взаимодействию. Исследования показали, что процесс горения в смесях порошков, содержащих оксид бора и алюминий, можно осуществить при использовании сравнительно крупных порошков, даже имеющих размер частиц более 5 мм. Обусловлено это тем, что оксид бора, алюминий и его сплавы с магнием и кремнием имеют низкую температуру плавления. В зоне прогрева волны горения ингредиенты экзотермической шихты плавятся и взаимодействуют друг с другом в жидком состоянии. При таком жидкофазном процессе роль дисперсности компонентов экзотермической шихты нивелируется. Вместе с тем, опытным путем было обнаружено, что для повышения полноты химического взаимодействия размер частиц оксида бора должен быть ограничен тремя миллиметрами, а алюминия и его сплавов – двумя. Оптимальной для стабильного горения и максимального выхода нитрида бора является дисперсность оксида бора и алюминия и его сплавов не более 0,5 мм. Наилучшие результаты по степени превращения оксида бора в нитрид в широком диапазоне варьирования параметров процесса достигаются при использовании порошка оксида бора дисперсностью не более 0,1 мм, а алюминия и его сплавов – не более 0,15 мм.
B + N
→ BN
2
Образование нитрида бора происходит в режиме фильтрационного горения:   . Газообразный реагент реакциипоступает в зону химического взаимодействия (зону горения) путем фильтрации из окружающего экзотермическую смесь пространства. Такая фильтрация возникает и поддерживается в результате возникновения перепада давления при поглощении газообразного азота. Для того чтобы возникающая разность давлений обеспечивала достаточную скорость притока азота, необходимо чтобы экзотермическая смесь имела хорошую проницаемость. Эксперименты показали, что достаточный для стабильного горения уровень проницаемости обеспечивается при пористости экзотермической смеси от 30 до 75 %.
Кроме высокой проницаемости исходной экзотермической смеси для обеспечения высокой скорости фильтрации азота необходимо поддерживать достаточный уровень перепада его давления в зоне горения экзотермической смеси и окружающем объёме. Исследования показали, что процесс образования огнеупорной смеси, содержащей нитрид бора, в режиме горения можно реализовать при любом давлении азота, превышающем 0,1 МПа. Однако для обеспечения необходимой скорости фильтрации процесс СВ-синтеза после зажигания экзотермической смеси необходимо вести при давлении 1-30 МПа.
B
O
+Al
Al + N
→ AlN
B
O
+Al → B + Al
O
.
B
O
Al),
2
3
2
2
3
2
3
2
3
В предлагаемом изобретении основными ингредиентами исходной экзотермической смеси являются оксид бора и алюминий (и/или его сплавы с магнием и кремнием), взаимодействие которых происходит в атмосфере азота. Азотсодержащая атмосфера необходима для образования нитрида бора. Однако алюминий при нагревании также может активно взаимодействовать с азотом с выделением большого количества тепла. Эта экзотермическая реакция широко используется в настоящее время для синтеза нитрида алюминия в режиме горения. Таким образом, при инициировании горения в смеси (), помещенной в атмосферу азота, параллельно могут протекать два процесса: синтез нитрида алюминия: и восстановление бора из оксида: Весьма неожиданно оказалось, что выбором условий процесса можно добиться преимущественного протекания второй реакции. При оптимальном сочетании таких параметров процесса как соотношение основных компонентов экзотермической смеси (иее пористости, дисперсности ингредиентов экзотермической смеси, давления азота и температуры горения преимущественно протекает реакция восстановления бора из его оксида. Образовавшийся бор реагирует с азотом, превращаясь в нитрид. В оптимальном варианте реализации изобретения заявленная огнеупорная смесь содержит, вес.%: 16-49 нитрида бора, 35-80 оксида алюминия, 0,1-16 нитрида алюминия, 0,1-6 оксида бора и 0,1-10 бора.
Рассмотрим на примерах более детальное осуществление изобретения.
Пример № 1.
B
O
+Al → B + Al
O
B + N
→ BN.
2
3
2
3
2
3
2
В качестве исходных материалов использовался борный ангидрид гранулированный по ТУ 6-08-506-82 и порошок алюминия ПА-2 по ГОСТ 6058-73. Порошок борного ангидрида с размером частиц менее 2 мм смешали с порошком алюминия с размером частиц менее 0,5 мм в стехиометрическом соотношении BO – 56,3 вес. %, Al – 43,7 вес. %. Полученную экзотермическую смесь порошков в количестве 10 кг засыпали в цилиндрический графитовый тигель. Пористость такой засыпки была ~ 60 %. Тигель поместили в СВС реактор. Рабочее пространство реактора герметизировали и заполнили азотом чистотой 99,9 %. С помощью зажигающего устройства верхнюю поверхность экзотермической смеси нагрели до начала реакции борного ангидрида с алюминием. Далее процесс продолжался в режиме послойного и объёмного горения за счет двух последовательных экзотермических реакций: иВ течение всего процесса давление в рабочем пространстве реактора поддерживалось в пределах 1,5-3,0 МПа. Температура горения составила 1800-2000 °С. По окончании горения, которое фиксировалось по прекращению поглощения азота, продукты остывали в атмосфере азота. Далее давление сбрасывалось, рабочее пространство реактора разгерметизировалось, тигель с продуктами горения вынимался и взвешивался. По привесу рассчитывалось предварительное содержание азота. Окончательное содержание азота определялось приборным химическим анализом (установка ТСН 600, LECO). Фазовый состав продуктов горения был определен с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD-600 X-ray Shimadzu). Анализ данных химического и рентгенофазового анализов показал, что спеченный материал, образовавшийся после горения, содержит 30,1 вес. % нитрида бора, 4,5 вес.% нитрида алюминия, остальное - оксид алюминия. Оксид бора рентгенографически не был обнаружен. Другие примеры реализации предлагаемого изобретения представлены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ получения огнеупорной смеси позволяет производить материалы, содержащие нитрид бора. Способ является безотходным, требует минимального расхода электроэнергии и позволяет получать огнеупорные композиции для доменного, сталеплавильного и литейного производств. Такие огнеупорные смеси могут быть использованы в качестве антиокислительных добавок в углеродсодержащих огнеупорах, компонентов антипригарных покрытий, жаростойких спеченных изделиях и т.д.
Таблица
№
Экзотермическая смесь
Состав,вес. %
Размер частиц, менее мм
Пористость, %
Давление азота, МПа
Огнеупорная смесь
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + Al
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - 56,3Al – 43,7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - 2Al – 0,5
~ 60 %
1,5-3,0
BN – 30,1AlN – 4,5В – 2,2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – ост.
2,5
2
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + Al
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 45,0Al – 55,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 0,1Al – 0,15
~ 30 %
12,0-30,0
BN – 24,1AlN – 15,5Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – ост.
2,9
3
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + Al + Mg
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 65,0Al – 30,0Mg - 5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 2Al – 0,045Mg – 0,45
~ 75 %
6,0-8,0
BN – 34,1AlN – 1,5 MgO – 8,4Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – ост.
1,5
4
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + AlMg
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 45,0AlMg – 55,0
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – 0,1AlMg – 0,315
~ 40 %
1,0-4,0
BN – 21,4AlN – 1,1 MgO – 30,4Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> – ост.
2,2
Примечание:- Пористость экзотермической смеси менее 60 % была получена путем ее прессования.- AlMg – порошок алюминиево-магниевого сплава марки ПАМ-2 по ГОСТ 5593-78.- Во всех примерах синтезированные огнеупорные смеси по данным рентгенофазового анализа дополнительно содержали оксид бора и бор.