Сорбционные свойства гибридных нанокомпозитов ПВС/au°, ПВС/Ag°, полученных в разряде электрического переменного тока

Секция 3. НАНОМАТЕРИАЛЫ И КОМПОЗИТЫ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

УДК 541.6+544.77

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПВС/Аи°, ПВС/А£>, ПОЛУЧЕННЫХ В РАЗРЯДЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

© Ш.К. Амерханова, М.И. Байкенов, Д.С. Бельгибаева, А.С. Уали, Н.М. Курбаналиев

Ключевые слова: гибридные нанокомпозиты; полимерные пленки; электропеременный ток; сорбционные свойства. Приведены результаты исследования влияния электрического переменного тока на возможность получения и сорбционные свойства гибридных нанокомпозитов ПВС/Аи°, ПВС/Ag°. Целью настоящей работы является исследование сорбционных свойств полимерных гелей ПВС/Аи°, ПВС/Ag°, полученных в разряде электрического переменного тока, по отношению к парам воды над смесями неорганических электролитов. Причем для полимерных образцов, содержащих наночастицы золота, характерна более высокая сорбирующая способность. Установлена взаимосвязь между отклонением давления насыщенных паров и изменением энтальпии растворения смеси электролитов. Проведен расчет параметров изотерм сорбции паров воды над смесями насыщенных неорганических электролитов на ПВС/Аи°, ПВС/Ag°. Показана применимость уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха для описания процесса сорбции в случае высоких и средних давлений паров воды. Следовательно, обработка переменным током усиливает сорбционные свойства пленок на основе поливинилового спирта за счет формирования наночастиц серебра и золота по отношению к парам воды.

В течение последних десятилетий происходит бурное развитие области полимерного материаловедения, посвященное разработке методов синтеза и оптимизации условий получения композитных полимерных материалов, имеющих в своем составе наноразмерные структуры, а также изучению их свойств. Внедрение неорганических наночастиц в органический полимер с учетом перечисленных особенностей способствует появлению у образующегося нанокомпозита (гибридного композита) новых свойств. В связи со сказанным выше, гели, содержащие в своей сетке органический полимер и неорганические наноразмерные включения (органо-неорганические гибридные гели или наноком-позитные гели), могут быть отнесены к перспективным нанокомпозитным материалам.

В настоящее время бурное развитие получило такое направление, как «химия экстремальных воздействий» [1], которое предполагает использование физических воздействий (электромагнитные, рентген-, УФ-излучения, ультразвуковые колебания, электрический ток - постоянный, переменный и т. д.) в синтезе новых материалов, в частности, наночастиц металлов и др. [2].

Целью настоящей работы было исследование сорбционных свойств полимерных гелей ПВС/Аи°, ПВС/Ag0, полученных в разряде электрического переменного тока, по отношению к парам воды над смесями неорганических электролитов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Сорбенты получали путем сушки органонеорганических гидрогелей, полученных по методике

[3], концентрация ПВС составляла 8 %, концентрация исходного раствора нитрата серебра и золотохлористоводородной кислоты составляла 10-3 моль/л. В качестве восстановителя был использован свежеприготовленный цитрат натрия. Смесь заливали в чашки Петри и в чуть приоткрытом виде сушили в течение 10 сут. при комнатной температуре. Толщина пленок составляла =0,03 мм. Образцы пленок хранили в эксикаторах с серной кислотой.

Дисперсность частиц в полимерных гелях определяли на приборе Nanosizer 90.

Процессы сорбции паров воды и насыщенных растворов электролитов образцами полимерных пленок изучали при разных величинах относительной влажности среды. Перед началом исследований образцы выдерживали 3 ч в суховоздушном шкафу при температуре 50 ± 1 °С, затем их переносили в эксикатор с серной кислотой. Образцы с массой т = 0,01 г помещали в эксикаторы, наполненные насыщенным раствором неорганических солей.

Изменение массы образцов пленки фиксировали гравиметрически: в первые сутки 5 раз (первоначально через 1 ч с момента начала опыта, затем через 2, 3, 4, 5 ч соответственно), а далее - 1 раз в сутки. Опыт проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Степень набухания вычисляли по стандартному уравнению, по этим данным строили кинетические кривые сорбции паров воды [4]. Достоверность результатов подтверждается проведением 3 параллельных измерений, разброс данных составил ±3 %. Расчет кинетических параметров сорбции проводили по стандартной методике [5].

2345

Методика обработки электрическим переменным током. Обработку проводили согласно методике [6], в качестве источника питания использован генератор колебаний ГЗ-112, частота 50 Гц. В раствор гидрогеля помещали рабочий электрод, изготовленный из пары платиновых пластин площадью 1 см2. Продолжительность обработки составляла 90 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате дисперсного анализа гелей было установлено, что в гелях ПВС/Аи°, ПВС/Ag°, полученных путем обработки ЭПТ (50 Гц), присутствуют металлические частицы размером 22,49 нм (84,60 %), 25,51 нм (21,00 %), соответственно.

На рис. 1-2 показаны кинетические кривые сорбции/десорбции паров воды над насыщенными растворами смесей КВг + Na2SO4, КВг + МН4С1 на полимерных пленках ПВС/Аи°, ПВСМ^°.

Установлено, что сорбционное равновесие наступает =90 ч для ПВС/Ag° (KBr-Na2SO4), а в остальных трех случаях - после 125 ч, соответственно. Видно, что в случае ПВС/Аи° сорбционная емкость на 2 порядка выше таковой для ПВСАА^°.

а, т/г

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции/десорбции паров воды над насыщенными растворами смесей КВг-Ыа^04, КВг-ЫН4С1 на полимерной пленке ПВС/Ag°

а, г/г

Анализ научной литературы показал, что по сравнению с пленками из чистого поливинилового спирта полимерные пленочные материалы, имеющие в своем составе наночастицы серебра и золота, должны обладать потенциально высокой степенью сорбции, т. к. давно известно, что использование благородных металлов более результативно в плане усиления различного рода эффектов [3].

Анализ кривых сорбции показал, что процесс проходит более интенсивно для смеси, содержащей сульфат натрия, чем для смеси с хлоридом аммония. Изменение отклонения давления насыщенных паров пропорционально изменению энтальпии растворения смеси, учитывая, что знак отклонения показывает возможность образования ассоциатов компонентов раствора, тогда как величина будет соответствовать степени взаимодействия компонентов.

Для смесей ЫН4С1-КВг, Na2SO4-KBr степень взаимодействия равна 10,5, 12,1 %, следовательно, добавление хлорида аммония приводит к усилению процессов ассоциации, а введение сульфата натрия ослабляет межмолекулярные связи. Далее были построены кривые десорбции, которые с увеличением времени сближаются друг с другом. Поскольку сульфат натрия обладает способностью сильнее удерживать молекулы воды и поглощать воду из воздуха по сравнению с хлоридом аммония, введение насыщенного раствора бромида калия приводит к инверсии их свойств, т. е. электролит сульфат натрия теряет эту способность, а хлорид аммония приобретает. Это связано с тем, что бромид калия более сильный электролит, по сравнению с сульфатом натрия, согласно значению паров воды (табл. 1), смесь, образованная сульфатом натрия и бромидом калия, будет сильнее повышать давление паров воды, чем хлорид аммония и бромид калия. При этом степень взаимодействия компонентов для первой смеси выше, чем для второй. Для такого типа смесей характерно образование более прочных межмолекуляр-ных связей и ассоциатов из 3 и более компонентов, тем самым молекулы растворителя вовлекаются в процесс формирования комплексов типа хозяин-гость, и их способность к отрыву с поверхности раствора снижается.

Аналогичные кривые сорбции получены для пленок, содержащих наночастицы золота (рис. 2). Показано, что давление паров воды и сорбирующая способность над смесью бромид калия - сульфат натрия выше, чем над хлоридом аммония - бромидом калия.

Для смесей калий бром - сульфат натрия константа скорости сорбции в 4 раза меньше, чем для смесей МН4С1-КВг, что говорит о более низкой интенсивности, заполнении более 50 % пор от их общего объема серебросодержащей пленки, т. е. высокая концентрация паров воды способствует более легкому проникновению молекул воды в сетку полимера. В то же время для

Таблица 1

Давление насыщенных растворов солей и паров воды над их смесями

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции/десорбции паров воды над насыщенными растворами смесей КВг-Ыа^04, КВг-ЫН4С1 на полимерной пленке ПВС/Аи°

Вещество Ыа^04 ВД,С1 КВг

р, мм рт. ст. 27,113 26,75 26,16

Смесь ВД,С1-КВг Ыа^04-КВг

Др, мм рт. ст. -1,79 -1,78

2346

X, ч

второй смеси, содержащей хлорид аммония, заполняются только поверхностные слои. В случае золотосодержащих пленок константа скорости для первой смеси в 5 раз меньше, чем для второй, что говорит о более высокой сорбирующей способности пленок в присутствии смеси МН4С1-КВг. Причины данных особенностей заключаются в большей активности ионов золота как реакционного центра и 3-мерным строением сетки.

Также был проведен расчет параметров изотерм сорбции паров воды над смесями насыщенных неорганических электролитов на ПВС/Аи°, ПВСМ^° (табл. 2-3).

Анализ зависимостей сорбции на полимерном материале ПВС/Ag° показал, что константы Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха достигают максимального значения для хлорида аммония, следовательно, для насыщенного раствора хлорида аммония характерна максимальная селективность для оценки сорбционного равновесия. С другой стороны, для растворов с низким и высоким значением давления паров воды наиболее адекватно описывает процесс сорбции уравнение Фрейндлиха, а для раствора со средним значением рs наиболее подходящим является уравнение Ленгмюра-Фрейндлиха.

Данные, представленные в табл. 2, свидетельствуют о том, что наиболее предпочтительной для изучения сорбции является смесь сульфата натрия и бромида калия, однако для количественного описания в обоих случаях наиболее подходящим является уравнение Ленгмюра-Фрейндлиха.

В случае пленки ПВС/Аи° (табл. 3) константа в уравнении Фрейндлиха в два раза меньше таковой в уравнении Ленгмюра-Фрейндлиха для смеси, содержащей сульфат натрия и бромид калия, для смеси же хлорид аммония и бромид калия в 10 раз меньше. Следовательно, смесь сульфат натрия - бромид калия более благоприятна для оценки сорбционных равно -

Таблица 2

Коэффициенты изотермы сорбции на ПВСМ^°

Сорбционные параметры

Смесь электролитов По модели Фрейндлиха По модели Ленгмюра-Фрейндлиха

R2 ^F R2

Na2SO4-KBr 6,19 G,6927 4,77 G,7894

NH4Cl-KBr 1,54 G,9752 4,1910-1 G,994G

Таблица З

Коэффициенты изотермы сорбции на ПВС/AuO

Сорбционные параметры

Смесь электролитов По модели Фрейндлиха По модели Ленгмюра-Фрейндлиха

R2 ^F R2

Na2SO4-KBr 4,78-10-3 G,8341 9,9810-3 G,7793

NH4Cl-KBr 1,1З10-3 G,8234 1,1б10-2 G,7113

весий, однако, коэффициент корреляции для уравнения Фрейндлиха выше, поэтому данное уравнение адекватно описывает процесс сорбции и может быть использовано для количественной характеристики равновесий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате исследований было установлено, что применение в синтезе материалов электрического переменного тока частотой 50 Гц действительно приводит к образованию в составе геля наночастиц металлов, однако гель с содержанием золота характеризуется меньшими размерами и высоким содержанием данных частиц по сравнению с серебросодержащим гелем. Исследование сорбционной способности пленок, полученных на основе этих гелей, показал, что пленка ПВС/Аи° более активна по отношению к парам воды над смесями насыщенных неорганических электролитов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бугаенко Л.Т. Химия высоких энергий. Опыт системного анализа // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 3. С. 220-230.

2. Амерханова Ш.К., Шляпов Р.М., Уали А.С. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 6. С. 875-883.

3. Бакеева И.В., КолесниковаЮ.А., Катаева Н.А., Заустинская К.С., Губин С.Б., Зубов В.П. Наночастицы золота как структурирующие агенты при образовании гибридных нанокомпозитов // Известия Академии наук (серия химическая). 2008. Вып. 2. С. 329-336.

4. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических и органических и элементоорганических соединений. СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2002. 1276 с.

5. Куренков В.Ф. Практикум по физике и химии полимеров. М.: Химия, 1990. 300 с.

6. Дидух А.Г., Сигитов В.Б., Кудайбергенов С.Е. Формирование градиента рН в амфотерных гидрогелях бетаинового типа // Вестник КазНУ. (Серия химическая). 2004. Т. 35. № 3. С. 168-173.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена в рамках гранта Комитета Науки МОН РК № 0012РК00674.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Amerkhanova Sh.K., Baykenov M.I., Belgibayeva D.S., Uali A.S., Kurbanaliyev N.M. SORPTION PROPERTIES OF HYBRID NANOCOMPOSITES PVA/Au°, PVA/Ag°, OBTAINED IN THE ELECTRIC DISCHARGE OF ALTERNATIVE CURRENT

The results of investigation of the influence of the electric alternating current to the possibility of obtaining and sorption properties of hybrid nanocomposites of PVA/Au°, PVA/Ag° are presented. The purpose of this study is to investigate the sorption properties of polymeric gels PVA/Au°, PVA/Ag°, obtained in the electric discharge AC respect to water vapor over a mixture of inorganic electrolytes. The polymer samples containing gold nanoparticles are characterized by high sorption ability. A relationship between the deviation of the saturated vapor pressure and the change in enthalpy of the electrolyte mixture dissolve was held. The parameters of sorption isotherms of water vapor over saturated mixtures of inorganic electrolytes on the PVA/Au°, PVA/Ag° were calculated. The applicability of the equations Freundlich and Langmuir- Freundlich to describe the sorption process in the case of high and medium pressure water vapor was shown. Consequently, treatment by alternative current enhances sorption properties of films based on polyvinyl alcohol due to the formation of nanoparticles of gold and silver with respect to water vapor.

Key words: hybrid nanocomposites; polymer film; alternative current; sorption properties.

2З47