ФЕНИЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОГЕЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
PHENYL-CONTAINING NANOGELS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических полимеров. Более конкретно, изобретение относится к получению фенилсодержащих наногелей, обладающих структурой ядро-оболочка, и способу их получения, обеспечивающему соответствие состава продукта заданному и возможность регулирования соотношения ядро-оболочка и молекулярно-массовых характеристик.
Известно, что наногели представляют собой наноразмерные полициклические пространственные сетчатые структуры, размеры которых искусственно ограничены различными методами: либо большим разбавлением в газовой фазе или в среде органического растворителя, либо добавлением блокирующего агента, останавливающего рост частицы [Meshkov, I.В., Kalinina, A.A., Kazakova, V.V., & Demchenko, А. I. (2020). Densely Cross-Linked Polysiloxane Nanogels. INEOS OPEN,3, 118-132]. Наличие двойственной природы макромолекул-частиц позволяет рассматривать их с одной стороны как перспективные объекты для использования в качестве наполнителей, а с другой за счет наличия макромолекулярной природы позволяет тонко регулировать их свойства путем изменения их строения и состава (или молекулярной структуры) в процессе синтеза и использовать в качестве компонентов композиций или сред-носителей. Кроме того, наногели могут применяться в виде некристаллизующихся жидкостей с «коллоидным» характером течения, в качестве вулканизующих агентов, в качестве матриц для стабилизации металлических наночастиц [Серенко О.А., Шевченко В.Г., Жильцов А.С., Чупраков В.Е., Задеренко Т.В., Гриценко О.Т., Миронова М.В., Горбацевич О.Б., Казакова В.В., Куличихин В.Г., Музафаров A.M. Российские нанотехнологии. 2013. №1-2, Т. 8, 64-71; Zhiltsov, A; Gritsenko, О; Kazakova, V; Gorbatsevitch, О; Bessonova, N; Askadskii, A; Serenko, O; Muzafarov, A. Journal of Applied Polymer Science. - V. 132. - Is. 17 Article Number: 41894; В. В. Казакова, О. Б. Горбацевич, Ю. Н. Малахова, А. И. Бузин, А. М. Музафаров. Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, №11 1-10; Migulin, D., Tatarinova, Е., Meshkov, I., Cherkaev, G., Vasilenko, N., Buzin, M., & Muzafarov, A. (2016). Polymer International, 65(1), 72-83.].
3
0,5
n
2
m
3
3
0,5
n
2
m
Одним из вариантов структурного многообразия наногелей являются MQ сополимеры, состоящие из кремнеземного (Q) ядра и триорганосилильной (М) оболочки общей формулы [RSiO][SiO]. Существует большое количество работ, посвященных синтезу триметилсилильных наногелей [(CH)SiO][SiO]. Они производятся во многих странах по всему миру и являются важным компонентом современных композитных материалов, используемых для улучшения их физико-механических и адгезионных свойств и термостойкости [W. Huang, Y. Huang, Н. Т. Zhao and Y. Z. Yu, China Synth. Rubber Ind., 2000, 23, 170; S. B. Lin and S. R. Kerr, US5602214, 1997; L. Zhi, T. Bekemeier, M. Bartley, N. Kimmai, S. Randall, W. Gary and W. Xianghuai, WO2018226325, 2018; M. W. Di, S. Y. He, R. Q. Li and D. Z. Yang, Nucl. Instrum. Methods B, 2006, 248, 31; F. Sun, Y. Hu and H.-G. Du, J. Appl. Polym. Sci., 2012, 125, 3532; E. A. Tatarinova, N. G. Vasilenko and A.M. Muzafarov, Molecules, 2017, 22, 1768].
Однако существует значительное количество высокомолекулярных соединений, которые несовместимы с метилзамещенными наногелями. Поэтому замена метальных заместителей другими органическими группами позволит расширить область их применения за счет улучшения совместимости.
3
2
Например известны кремнийорганические наногели общей формулы  где сумма а и b равна 1, при этом значения а и b не равны нулю, значение п находится в пределах от 10 до 1000; R' и R'' обозначают СН- или СН=СН- [RU 2565676 С1]. Возможность введения функциональных винильных заместителей или в ядро, или в оболочку обеспечивает возможность дальнейшей модификации наногелей, а также их использования в качестве сшивающих агентов при аддитивной сшивке силиконов.
3
3
0.5
x
3
2
0.5
y
3
a
a
0.5
z
3
b
2
b
m
Известны фенилсодержащие наногели общей формулы [(CH)SiO][(CH)ViSiO][(CH)Ph(3.)SiO][(CH)Ph(.)SiO]
3
2
n
2
[(CH)SiO][SiO][CN104140535 (А)]. Эти наногели имеют хорошую совместимость с фенилсодержащим силиконовым маслом и перспективны в качестве добавок для клеев, в качестве наполнителей для заливочных компаундов в оптике, усиливающих агентов в клеях для упаковки светодиодов и прочих кремнийорганических продуктах.
Данные о получении фенилсодержащих наногелей, состоящих из кремнеземного ядра и диметилфенил- и метилдифенилсилильной оболочки в литературе не представлены.
Существуют различные подходы к синтезу наногелей. Основной подход связан с использованием сверхразветвленного полиэтоксисилоксана в качестве исходного реагента. Так, известен способ получения наногелей, заключающийся в поликонденсации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана в избытке уксусной кислоты с использованием гексаметилдисилоксана [N.V. Voronina, LB. Meshkov, V.D. Myakushev, T.V. Laptinskaya, V.S. Papkov, M.I. Buzin, M.N. Il'ina, A.N. Ozerin, A.M. Muzafarov. "Hybrid Organo-Inorganic Globular Nanospecies: Transition from Macromolecule to Particle". Journal of Polymer Science: Part A, 2010, Vol. 48, 4310-4322]. Однако использование последнего в качестве агента, блокирующего рост кремнеземного ядра, требует использования катализатора - HCl для расщепления силоксановой связи.
Известен способ получения наногелей, заключающийся в предварительном получении молекулярного силиказоля из сверхразветвленного полиэтоксисилоксана и последующем его силилировании в избытке органического растворителя триорганохлор - или ацетоксисиланом или гексаметилдисилоксаном в присутствии хлористого ацетила [N.V. Voronina, LB. Meshkov, V.D. Myakushev, T.V. Laptinskaya, V.S. Papkov, M.I. Buzin, M.N. Il'ina, A.N. Ozerin, A.M. Muzafarov. "Hybrid Organo-Inorganic Globular Nanospecies: Transition from Macromolecule to Particle". Journal of Polymer Science: Part A, 2010, Vol. 48, 4310-4322].
3
3
0,5
n
2
m
Общими для этих способов недостатками являются- необходимость предварительного получения сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, и образованием наногеля формулы [(CH)SiO][SiO], имеющего только триметилсилильную оболочку.
Известен способ получения метальных наногелей из тетраэтоксисилана или полиэтоксисилоксана и гексаметилдисилоксана в присутствии уксусной кислоты в количестве 1,1 моль на 1 этоксигруппу и 3 масс. % сильных кислот в качестве катализатора при 78°С [Huang, Z., Wu, J., Liu, X., Ji, H., He, R., Liu, R.,… & Chen, X. (2018). Versatile cascade esterification route to MO Resins. ACS omega, 5(4), 4054-4062.]. Такой способ ограничивается получением только метальных наногелей, где соотношение кремнеземных и триметилсилильных звеньев варьируется в диапазоне от 1:1 до 1,5 к 1.
Информация о способах получения фенилсодержащих наногелей с регулируемым соотношением ядра и оболочки в литературе отсутствует.
Задачей настоящего изобретения является получение фенилсодержащих наногелей и разработка технологичного способа их получения, обеспечивающего возможность соответствия состава продукта расчетному соотношению звеньев в ядре и оболочке, регулирования молекулярной массы и высокое качество образующихся полимеров.
Технический результат настоящего изобретения состоит в расширении ряда кремнийорганических наногелей, обеспечивающих возможность модификации фенилсодержащих матриц и получение композитов на их основе, а также в создании простого и экологичного способа получения фенилсодержащих наногелей с регулируемым составом и свойствами, не требующего использования катализатора и хлорсодержащих реагентов.
3
6
5
0,5
1
2
3
6
5
2
5
Решение задачи и достижение технического результата обеспечиваются получением фенилсодержащих наногелей общей формулы [R(CH)(CH)SiO][SiO]m, где R обозначает метил или фенил, m обозначает любое число от 1 до 4, и разработанным способом их получения, включающим поликонденсацию 30%-го раствора смеси тетраэтоксисилана и алкоксисилана общей формулы R(CH)(CH)Si(OCH), взятых в мольном соотношении от 1:1 до 1:4 в уксусной кислоте при температуре кипения реакционной смеси по схеме:
1
Ход реакции контролировали путем анализа вакуумированных проб реакционной смеси методом Н ЯМР спектроскопии, окончание реакции определяли по отсутствию сигналов алкоксигрупп в соответствующих областях.
Изобретение иллюстрируется фигурами 1-3, примерами 1-10, и данными, представленными в таблице.
1
На фиг. 1 приведен Н ЯМР спектр блокированного винилдиметилхлорсиланом фенилсодержащего наногеля, полученного в примере 1.
На фиг. 2 приведены ГПХ кривые фенилсодержащих наногелей, полученных в примерах 1-5 соответственно.
На фиг. 3. приведена фотография композита на основе полистирола и фенилсодержащего наногеля, полученного в примере 6.
1
29
1
1
29
3
2
6
5
0,5
2
b
3
6
5
0,5
2
2
Выделенные фенилсодержащие наногели были охарактеризованы данными H и Si ЯМР спектроскопии, ГПХ и элементного анализа. Результаты представлены в таблице 1. Количество остаточных гидроксильных групп в синтезированных фенилсодержащих наногелях определяли после их блокирования винилдиметилхлорсиланом по соотношению сигналов протонов винильных и фенильных заместителей у атомов кремния на спектрах Н ЯМР. В качестве примера на фиг. 1 приведен спектр Н ЯМР для фенилсодержащего наногеля [(CH)(CH)SiO]i[SiO] полученного в примере 1. Соответствие соотношения [R(CH)(CH)SiO] и [SiO] звеньев загруженному соотношению мономеров подтверждается данными Si ЯМР спектроскопии и элементного анализа. Полученные фенилсодержащие наногели с соотношением триорганосилильных и кремнеземных звеньев, равным 1:1 и 1:1,5, независимо от состава органических заместителей представляли собой вязкие жидкости. При содержании более двух SiO-звеньев в расчете на триорганосилильное звено наногели представляли собой белые стеклообразные порошки. Фенилсодержащие наногели с соотношением звеньев 1:2 были мягким и липким материалом.
2
Важно отметить, что в отличие от триметилсилильных наногелей, которые при содержании более чем двух SiO-звеньев на триорганосилильную группу теряют растворимость в органических растворителях, представляя собой макроскопический гель, фенилсодержащие наногели растворимы в толуоле и тетрагидрофуране при увеличении доли кремнеземного ядра, включая соотношение органосилильной оболочки и кремнеземного ядра, равное 1:4.
Влияние соотношения реагентов сказывается и на молекулярной массе продуктов, которая увеличивается с увеличением количеств тетраэтоксисилана. В качестве примера на фиг. 2 приведены ГПХ-кривые фенилсодержащих наногелей с диметилфенилсилоксановой оболочкой.
Термомеханические исследования заявляемых фенилсодержащих наногелей подтверждают, что образцы с низким содержанием кремнеземных звеньев представляют собой молекулярные жидкости с обратимым стеклованием. Увеличение доли кремнеземного ядра способствует закономерному увеличению температуры стеклования и для соотношений триорганосилильных и кремнеземных звеньев 1:3 и выше она выше температуры разложения.
Введение заявляемых фенилсодержащих наногелей в полистирол приводит к образованию оптически прозрачных композитов, что говорит о полной совместимости компонентов. На фиг. 3 в качестве примера приведена фотография пленки, полученной из полистирола и метилдифенилсилильного наногеля, полученного в примере 6.
Общая методика получения фенилсодержащих наногелей.
Готовят 30% раствор смеси диметилфенилэтоксисилана или метилдифенилэтоксисилана и тетраэтоксисилана в соответствующих соотношениях в уксусной кислоте кипятят до полной конверсии алкокси-групп. Продукт реакции растворяли в МТБЭ, отмывали до нейтрального значения рН промывных вод и сушили над сульфатом натрия. После чего растворитель отгоняли на роторном испарителе и продукт сушили в вакууме при 1 мм.рт.ст.
Конкретные условия процесса и характеристики полученных соединений по примерам 1-10 представлены в таблице.