Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе полипропилена, модифицированного монтмориллонитом

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №3_

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 544.476:661.183.123.2

Насер Гарехбаш*, академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТОМ

Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

В работе исследованы физические и механические свойства полипропилена и его производного с 4% малеиновым ангидридом с модифицированным монтмориллонитом (Cloisite 15A). Показано, что добавка наполнителя до 3%, приводит к улучшению механических параметров, после чего снова происходит их ухудшение. По данным рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализов, экстремальное изменение механических параметров связано со структурной неоднородностью материала вследствие плохой совместимости ПП и Cloisite 15A. Использование модифицированного полипропилена с малеиновым ангидридом приводит к улучшению совместимости полимера и наполнителя, что одновременно улучшает физико-механические свойства.

Ключевые слова: нанокомпозит - полипропилен - Cloisite 15A — малеиновый ангидрид.

Модификация полипропилена (ПП) путём создания различных композиционных материалов позволяет в известной мере решить проблему получения материалов с заданными свойствами и значительно расширить области его применения [1,2].

Наполненный ПП занимает одно из первых мест среди термопластов. По сравнению с поли-этиленами и стирольными пластиками он меньше охрупчивается при введении наполнителя и становится менее плотным [3], существенно снижается его себестоимость, что становится возможным отнести его к группе инженерных пластиков [4,5], а улучшение качества композиции обеспечивает менее жёсткие режимы его переработки.

В настоящее время интенсивно внедряются в промышленность методы, связанные с предварительной химической модификацией полимерной матрицы непредельными кислотами и их ангидридами, как связующее в композитах полиолефиновой матрицы с различными неорганическими наполнителями и в качестве компатибилизаторов для последующего совмещения полимеров различной природы на стадии переработки расплава полиолефинов (ПО) [1,2].

Перспективность полимерных нанокомпозиционных материалов на основе слоистых силикатов обусловлена возможностью диспергирования частиц слоистого наполнителя на индивидуальные наноразмерные монослои в результате интеркаляции полимера в межплоскостные пространства и существенного повышения жёсткости, термических и барьерных свойств, огнестойкости полимеров при введении малого количества наполнителя, то есть без существенного увеличения плотности и

*От редколлегии. В ранее опубликованных статьях этих авторов (Доклады АН Республики Таджикистан, 2012, Т.55, №3 (стр.232), №12 (стр.981) имя и фамилию первого автора следует читать «Насер Гарехбаш», в этих же номерах на стр. 237 и 988 в аннотациях на таджикском и английском языках соответственно следует читать «Насер Гарехбаш» и «Naser Gharehbash».

Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru

ухудшения перерабатываемости материала. Такие материалы находят применение в приборостроении, машиностроении, электротехнической промышленности и производстве изделий общегражданского назначения - для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с пониженной газопроницаемостью, деталей автомобилей и электронных устройств [6,7].

В связи с этим цель настоящей работы состояла в создании композиционных материалов на основе полипропилена и монтмориллонита (ММЛ) путём разработки способов их совместимости.

В качестве исходного материала были использованы гранулы I II I производства фирмы Arak petrochemical (Иран) торговой марки Moplen V30S со следующими характеристиками: индекс течения расплава, равный 18-22 г/10 мин; р(ам)=0.85г/см3; р(кр)=0.95г/см3; р(ср)=0.90г/см3. Для улучшения совместимости II с ММЛ в качестве исходного материала был использован также II , модифицированный малеиновым ангидридом (MI II I), в количестве 4%масс, торговой марки PP-G101, производства фирмы «Кимия Джавид Сепахан» (Исфахан, Иран).

В качестве наполнителя был использован модифицированный монтмориллонит в виде диме-тил-ди(гидрогенизированных жиров (65% С18, 30% С16, 5% С14)) аммониевой соли, с дифракцией рентгеновского облучения (x-ray) d001=31.5 А, торговой марки Cloisite 15A (США), имеющий химическую формулу: MMЛ-СОО"N+(CH3)2(HT)2, где НТ-гидрогенизированые жиры. Содержание аммониевой соли НТ в составе ММЛ составляло 1.25 мэк/г (ММЛ).

Для получения нанокомпозитов I II I и Cloisite 15A держались в вакуумной печи в течение 12 ч при температуре 80°С до полного удаления влаги с поверхности частиц. Расчётные количества гранул I II I расплавляли при температуре 180°С, смешивали с Cloisite 15A в необходимом количестве и проводили перемешивание расплава в смесителе марки Haake Rheomixer со скоростью 60 об ./мин в течение 15 мин. Полученную смесь композиционного материала гранулировали с использованием экструдера модели WPC-4815 фирмы «Borna Pars Mehr» и доводили до комнатной температуры. Затем с использованием лабораторной молотковой мельницы материал измельчали в порошок. Образцы для испытания механических свойств были приготовлены методом горячего прессования в виде пластины.

Морфология полученных нанокомпозитов подверглась испытанию с использованием рентгеновского аппарата (XRD) «Advance Siemense D500» (Германия) с рассеянием света длиной волны 1.54 А, ускоряющим напряжением 40 кВ, при токе 30 мА. Дифракционные спектры 20 исследовались между 2...10°. Расстояние между слоями (d001) было определено по закону Вульфа-Брэггов: 2 dsine = nL

В работе были также использованы вакуумный шкаф Sonicator производства фирмы «Philips», электронный микроскоп (ТЕМ) производства фирмы «Цейс» Германия.

Испытания на растяжение на установке MTS модели 10/М проводились при комнатной температуре. Были выбраны образцы пластин с размерами 76*6*36 мм. Испытания на растяжение выполнены со скоростью 50 мм/мин.

Дифракция рентгеновских лучей нанокомпозита ПЛ, наполненного Cloisite 15A, представлена на рис.1. Как видно из рисунка, при увеличении содержания Cloisite 15A от 1 до 3% расстояния между слоями минерала увеличиваются. Рефлекс дифрактограммы композиции I II I с Cloisite 15A прояв-

ляется при 20=2.81° и расстоянием между слоями d00i=31.39 нм. С изменением содержания Cloisite 15A в области от 1 до 3% рефлекс дифрактограммы нанокомпозита изменяется в направлении более низкого угла 20 =2.37о с расстоянием между слоями d001=37.31 нм. При увеличении содержания Cloisite 15A до 5%, расстояние между слоями уменьшается, что, по-видимому, связано с возрастанием концентрации агломератов (d001=35.33 нм, 20 =2.45о). Как показано на рис. 1, расстояния между слоями наноглины полученного нанокомпозита увеличиваются и морфологическая структура нанокомпозита имеет вид интеркаляции (внедрение фазы полимера в фазу наночастиц). При этом рефлекс сохранившейся соответствующей кристаллической области наноглины уменьшился всего на 20. Это означает, что пространство между слоями наноглины увеличивается в результате проникновения полимерных цепей, но полного разделения соответствующих слоев не происходит.

Рис.1. Дифракция рентгеновских лучей наполненного нанокомпозита IIII с содержанием Cloisite 15A:

1 - 1%, 2 - 3%, 3 - 5%.

Подтверждением заключения, сделанного из данных рентгеноструктурного анализа, может служить прямое электронно-микроскопическое исследование (рис. 2) поверхности нанокомпозита 1111 с Qoisite 15A с содержанием последнего в 3 и 5% массы. Как видно, увеличение содержания Cloisite 15A до 5% приводит к накоплению агрегации частиц, что является причиной резкого снижения эффективности действия ММЛ.

Структурная неоднородность композиционного материала при изменении содержания наполнителя отражается и на ряде физических и механических свойств конечного изделия.

а) б)

Рис.2. Электронно-микроскопические снимки поверхности нанокомпозита ПП, наполненного Cloisite 15A:

а - 3%, б - 5%. 1cm=1^m

Так, например, на рис. 3-5 продемонстрировано влияние содержания Cloisite 15A на предел прочности и модуль упругости композита при изгибе, а также разрывное напряжение образцов.

Рис. 3. Влияние содержания Cloisite 15A в композите IIII на прочность при изгибе.

Видно, что лучшие результаты по показателям всех трёх параметров наблюдаются в интервале до 3% масс. содержании Cloisite 15A, а при увеличении содержания наполнителя соответствующие параметры снова уменьшаются, что находится в полном соответствии с высказанным предположением о взаимосвязанности структуры композиционного материала с его механическими свойствами.

Приведённые экспериментальные данные свидетельствует о том, что наполнитель Cloisite 15A до определённого содержания в составе композиционного материала на основе IIII приводит к улучшению комплекса его механических свойств. Однако из-за различия полярности IIII и наполнителя при увеличении содержания Cloisite 15A происходит агрегация последнего, что приводит к значительной структурной неоднородности композиционного материала и ухудшению показателей соответствующих параметров.

я 100

Содержание наноглины. %

LI1I

1 3 S

Содержание наноглины. *<> Рис. 4. Влияние содержания Cloisite 15A в композите И на модуль упругости при изгибе.

Одним из альтернативных путей улучшения совместимости 1111 с наполнителем является увеличение его полярности, что, как правило, достигается путём модификации 1111 с малеиновым ангидридом.

Рис. 5. Влияние содержания С1о18Йе 15А в композите ПП на разрывное напряжение.

Действительно, если в качестве исходного полимера использовать ПП, модифицированный с 4% малеиновым ангидридом (МПП), то при прочих равных условиях значение модуля упругости для него является достаточно высоким по сравнению с матрицей ПП (рис. 6).

Рис. 6. Влияние добавления наноглины и модификатора МА в композит на его модуль упругости.

С^Ие А

Это свидетельствует о том, что в связи с улучшением совместимости МПП с МММЛ последний более равномерно распределяется в композиционном материале, вследствие чего улучшается однородность структуры композита, которое отражается непосредственно на параметрах механических свойств.

Таким образом, по экспериментальным данным, представленным в настоящей статье, можно прийти к заключению, что использование модифицированного монтмориллонита (С1о18Йе 15А) в качестве наполнителя в составе композиционного материала на основе полипропилена в целом приводит к улучшению комплекса механических свойств конечного изделия. В то же время, улучшение показателей механических свойств наполнителя ограничивается достаточно низкими содержаниями

наполнителя, что связано с проявлением структурной неоднородности композиционного материала, связанного с агломерацией наполнителя. Модификация полипропилена с гидрофильными агентами с целью его совместимости с наносиликатами даёт дополнительный резерв для улучшения механических свойств конечных изделий.

Поступило 31.01.2012 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pavlidou S., Papaspyrides C.D. - Prog. Polym. Sci., 2008, v.33, pp.1119-1198.

2. Choi Y., Lee S., Ryu S. - Polym. Bull., 2009, v. 63, pp.47-55.

3. Polypropylene Handbook Ed. by Edward P. Moore, Jr. Munich., 1996, Vienna, New York: Hanser Publishers. p. 120.

4. Papadopoulos A.N. - Bioresources, 2006. v.1, pp.201-208.

5. Samal S.K., Nayak S. - J.of Thermoplastic Composite Materials., 2008, v.8, №2, pp.243-263.

6. Zhou Y., Rangari V., Mahfuz H., Jeelani S. and Mallick P.K. - Materials Sci. and Eng. A., 2005, v. 402, v. 1-2, pp. 109-117.

7. Cabral-Fonseca S., Paiva M.C., Nunes J.P. and Bernardo C.A. - Polymer Testing, 2003, v. 22, № 8, pp. 907-913.

8. Mehrabzadeh M., Kamal M.R. - Iranian Journal of Polymer Science and Technology, 2009, v.2, pp.151-157.

9. Wan L.K., Wang L., Chen Y., Zhang C.He. - Composite Part A: Applied Science and Manufacturing, 2005, v.11, pp.1890-1896.

Насер Гарехбаш, Д.Х.Халиков ХОСИЯТ^ОИ ФИЗИКА-МЕХАНИКИИ НАНОКОМПОЗИТ^ОИ ПОЛИПРОПИЛЕНЙ БО НАНОЛОЙ^ОИ ИСЛОХШУДА

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмхои Цум^урии Тоцикистон

Кори мазкур бахшида шудааст ба тахкики хосиятхои физикй ва механикии нанокомпозитхои полипропилении дорои пуркунанда- нанолойи нишонаи тичоратиаш Cloisite15A ва ислохкунандаи ангидриди малеинй. Нанокомпозитхо бо таркиби иборат аз пур-кунандаи нанолойи ислохшуда дар худуди 1, 3 ,5 фисади масса тавассути пахншавии нурхои рентгенй (XRD) ва микроскопии электронии «SEM» омухта шудаанд. Натичахо XRD нишон доданд, ки сохтори кабатнок сохтори нанокомпозитй мебошанд. Аксбардории SEM матрисаи полипропилениро хангоми ба он илова намудани заррачахои PP-g-MA нишон дод, ки каъри лой сохтори полимерро бех месозад ва якхела менамояд. Санчишхои хосиятхои механикй ни-шон доданд, ки нишондодхои модулхои кашишва хамиш хангоми 3 фисад будани микдори на-нолойи ислохшуда меафзоянд ва хангоми бештар зиёд намудани микдори нанолой - кохиш меёбанд. Истехкомии зарбавии нанокомпозит бо зиёд шудани фисади нанолой хамчунин кохиш меёбад

Калима^ои калиди: нанокомпозит - полипропилен - нанолощои ислохшуда.

Naser Gharehbash, D.Kh.Khalikov

A STUDY OF PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF POLYPROPILENE NANO COMPOSITES/MODIFIED NANOCLAY

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan In this study: physical and mechanical properties of polypropylene Nano composites have been examined using modified Nano clay fillers (Cloisite15A brand) and a ompratiblizer called Maleic Anhydride (MA). In order to 3 levels of %1; %3; and %5 and using X-ray diffraction (XRD) and a Scanning Electron Microscope (SEM); it was examined. Results of XRD showed that the structure of Nano composites results from an intercalation structure. SEM images showed that added PP-g-ma improves the diffusion capability of modified clay in polypropylene matrix and creates a homogenous structure. Testing the mechanical properties showed that tensile and bending strength increased from 1 to 3 percent modified Nano clay by weight; and with an increase in modified Nano clay; the properties decrease. In these nano composites; the resistance to shock decreases as the amount of modified Nano clay increases.

Key words: Nano composite - polypropylene - maleic anhydride - modified Nano clay - bending and tensile strength.