Изотерма обмена катионов металлов и натрия на железомарганцевых конкрециях

УДК 546.65

А.А.ЧИСТЯКОВ

Металлургический факультет, группа ЭП-01, ассистент профессора

ИЗОТЕРМА ОБМЕНА КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ И НАТРИЯ НА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ

Получены изотермы ионного обмена катионов металлов (Sr2+, Ni2+) и Na+ на железо-марганцевых конкрециях. Ионный обмен описывается уравнением, аналогичным изотерме Лэнгмюра. Вычислены значения предельной сорбции и кажущейся константы ионного обмена. Определены эффективные радиусы сорбированных катионов стронция и никеля.

The isotherms of ion exchange of cations of metals (Sr2+, Ni2+) and Na+ on ferro-manganese nodules are received. The ion exchange is featured by the equation similar to the isotherm Lang-muir. The values of limiting sorption and apparent temperature-independent constant of ion exchange scaled. The effective radiuses of sorbed cations of strontium and nickel are defined.

В данной работе изучена изотерма обмена ионов натрия и катионов металлов (стронций, никель) на поверхности железо-марганцевых конкреций (ЖМК). Природные образцы железомарганцевых конкреций содержат различные обменные катионы, поэтому ЖМК перед опытами были переведены в натриевую форму, так как ионы натрия вытесняются любыми катионами [5].

Термодинамические характеристики процесса сорбции катионов металлов на ЖМК из модельных растворов солей определяли в статических условиях. Раствор соли металла перемешивали с навеской ЖМК магнитной мешалкой при скорости перемешивания 400 об/мин-1 до равновесного состояния. Время установления рав-

1,2 -

0,9 -

4 Н О S 0,6 - **-

0,3 < < f* * *

0 20 40 60 С^-10-2, М

♦ стронций  никель

Рис. 1. Изотерма сорбции катионов металлов на поверхности ЖМК

новесия, отвечающего постоянству концентрации раствора, составляло 5-6 ч; в опытах время контакта фаз устанавливали не менее 10 ч.

После опыта в отделенном через фильтр «синяя лента» растворе измеряли равновесные концентрации ионов натрия с помощью ионоселективного электрода и иономера марки «Анион» и катионов никеля фотометрическим методом [3].

На рис.1 приведена изотерма (описываются уравнениями Фрейндлиха) сорбции катионов стронция и никеля на поверхности ЖМК. Данные для их построения приведены в таблице. Измерения равновесной концентрации ионов натрия с помощью ионо-селективного электрода подтвердили эквивалентность обмена катионов натрия на катионы металлов.

Термодинамическое описание обмена ионов никеля и натрия было проведено при допущении идеальности твердой фазы, т.е. без учета коэффициентов активности ионов в сорбированном состоянии. Использовали метод линеаризации аналога уравнения Лэнгмюра, предложенный нами в работе [2]. Уравнение закона действующих масс для реакции ионного обмена

2Ш+в + Ме2+ ^ 2Ш1 + Ме?в+

Результаты опытов* по изучению ионного обмена №+ на Me2+

Исходные концентрации Равновесные концентрации Сорбции катионов металлов Коэффициент активности

ионов металла С0, М ионов металла Сщ-10 , М Г, моль/кг однозарядных катионов у+

БГ2+ №2+ БГ2+ №2+ БГ2+ №2+ БГ2+ №2+

0,013 0,033 0,011 0,06 0,129 0,324 0,855 0,799

0,02 0,045 0,126 0,13 0,187 0,438 0,828 0,778

0,03 0,078 0,29 1,75 0,271 0,602 0,802 0,738

0,04 0,111 0,7 4,53 0,329 0,657 0,781 0,714

0,048 0,214 1,3 13,7 0,346 0,77 0,767 0,69

0,076 0,32 3,8 22,5 0,395 0,984 0,734 0,696

0,134 0,354 9,3 26,5 0,411 0,894 0,701 0,702

0,2 0,43 15,9 34,9 0,409 0,814 0,69 0,719

0,25 0,577 20,8 47,9 0,417 0,982 0,691 0,76

0,361 0,766 32,2 67,1 0,39 0,956 0,706 0,832

0,5 0,852 45,7 74,4 0,429 1,09 0,741 0,868

Рассчитываются по уравнению Дэвис [1]. имеет вид

К =

Г

2

Ме2+ aNa+

ГNa + аМе2+

где K - кажущаяся константа обмена, Г

и Г + - величины сорбции ионов, моль-кг-1,

aNa + и а 2+ - активности ионов в растворе,

моль^кг-1. Значение предельной сорбции ионов Гх = Г + + 2Г.. 2+.

х Na + Ме2+

Уравнение (1) может быть приведено к

Ме2

виду

K = Гме2+ [Na+ ]2У+

Г Г"2

ХМе2+^ Na+

[Ме2+]У2+ (Г^-2Гме2+ )Су+

,

Ме2+

так как в приближении Дебая и Хюккеля, а также Дэвис уг += у+\ где г - заряд катиона.

Уравнение (2) преобразовали в формулу (4), аналогичную уравнению изотермы Лэнгмюра:

Г = Г

= Г

Ка 1 + Ка

л1КСед

У+

С

+

2У+л[

ГМе2+ КСед

Линейная форма уравнения имеет вид

1 = _2 С

= Г

Г

Ме2

- +

х I +Г х

№

У+г^л/КГ

С

Ме 2+ Щ

аналогичный линейному уравнению Лэн-

1 1 1 гмюра: — =--1--.

Г Гх Г х Ка

Линейная изотерма ионного обмена представлена на рис.2. Зависимость обратной величины сорбции ионов никеля 1

от аргумента /(с) =

С

N+

У

С

Ме2+ еЧ

ГМе2+

аппрок-

симируется линейным уравнением с досто-

верностью R > 0,95 : для стронция

1

Г

= 0,72/(с) + 2,06; для никеля

Г

= 0,34/с) +

№2

+ 0,97.

Отсюда вычислены значения предельной сорбции ионов для стронция Гх = 0,97 экв-кг-1, для никеля Гх = = 2,062 экв-кг-1, кажущиеся константы ионного обмена К + ^г2+ = 2,05; К + /№2+ =

= 2,04 и энергия Гиббса обмена ионов металлов на катионы натрия на поверхности ЖМК

для стронция ЛG298 =-1,78 кДж-моль-1; для никеля ЛG298 =-1,77 кДж^моль-1.

1

- 221

Санкт-Петербург. 2006

По удельной поверхности ЖМК Sуд = 41,81 м2-г-1 [4] и предельной сорбции катионов металлов оценили посадочную площадку ионов Sr2+и М2+ и вычислили радиусы сорбированных катионов для стронция 213 пм, для никеля 146 пм. Полученные значения радиусов меньше радиусов по Стоксу, но больше кристаллографических, что свидетельствует о сорбции катионов металлов в частично дегидратированном состоянии в слое Штерна на поверхности ЖМК.

Выводы

1. Изотерма ионного обмена катионов №+и Ме2+на ЖМК описывается зависимостью, аналогичной уравнению Лэн-гмюра, и может быть представлена в линейном виде.

2. Определены основные термодинамические параметры сорбции. Оценена посадочная площадка катионов стронция и никеля.

Рис.2. Линейная форма изотермы ионного обмена катионов №+ и Ме2+ 1 - стронций; 2 - никель

ЛИТЕРАТУРА

1. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982.

2. Изотерма обмена ионов стронция и железа (3+) на глине / Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова, О.В.Черемисина, М.В.Иванов // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. № 4.

3. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971.

4. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, М.И.Иванов, А.А.Чистяков // Журнал прикладной химии. 2005. Т.78.

5. Челищев Н.Ф. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра, 1992.

Научный руководитель д.х.н. проф. Д.Э.Чиркст