Исследование зависимости угла смачивания от рН раствора для а1 20 3

УДК 541.18 : 537

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 4

Е. В. Грибанова, Э. А. Анциферова, И. А. Бушенкова

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ УГЛА СМАЧИВАНИЯ ОТ рН РАСТВОРА ДЛЯ А1203

Настоящее исследование выполнено в рамках проводимого на кафедре коллоидной химии химического факультета СПбГУ изучения закономерностей взаимодействия растворов электролитов, в особенности потенциалопределяющих ионов с поверхностью различных твердых тел.

В данной работе опыты по зависимости угла смачивания от рН раствора проводились на пластинах лейкосапфйра, полученных от Петродворцового часового завода. Углы смачивания измерялись методом микрофотографирования сидячей капли, описанным в [1]. Поскольку предварительная обработка поверхности твердого тела может оказать сильное влияние на ее свойства, опыты по смачиванию АЬОз производились при различных способах обработки. Для того чтобы уменьшить модифицирование поверхности активными химическими агентами., мы отказались от обработки концентрированными кислотами, в том числе и хромовой смесью, и щелочами. Для очистки поверхности от возможных органических загрязнений использовался гексан, далее проводилась легкая щелочная обработка 2%-ным раствором соды. Затем пластины АЪОз пропаривались в течение 2 ч над кипящей бидистиллированной водой, после чего на 1-2 мин погружались в 10~2 н. раствор HNO3, многократно промывались бидистиллятом и снова пропаривались (40 мин). Пластины сушили в вакуумном эксикаторе при температуре 90 °С под водоструйным насосом. После окончания сушки в эксикатор впускался воздух, пропущенный для очистки и увлажнения через активированный уголь и дистиллированную воду. Такая обработка поверхности в дальнейшем будет называться «мягкой». Другая серия опытов с АЬОз проводилась при более жесткой обработке поверхности. Ее отличие от мягкого способа состояло в том, что пластины не пропаривались, а кипятились в течение 2 ч в бидистилляте и выдерживались в растворе соды и азотной кислоты 20 и 5-6 мин соответственно.

Прежде чем приступить к основным опытам, была проведена проверка влияния времени приведения пластин после обработки и высушивания в равновесие с парами воды на угол смачивания. Для этого свежеобработанные пластины переносились в кювету для измерений и выдерживались до опыта (до нанесения капель воды) различное время. Результаты этих опытов показали, что величина угла смачивания зависит от времени формирования адсорбционной пленки воды на поверхности АЬОз, увеличение которого приводит к значительному его возрастанию. Так, на свежеобработанной пластине (сразу после окончания сушки) угол смачивания составлял приблизительно 55°, затем в течение 20-25 мин увеличивался до 64-65°, после чего оставался практически постоянным. Очевидно, именно за это время завершается процесс формирования равновесной при данном давлении паров адсорбционной пленки воды на поверхности АЬОз- Увеличение угла смачивания при этом связано, по-видимому, с уменьшением энтропии при образовании структуры пленки и соответствующим снижением величины удельной свободной энергии границы твердое тело-газ ctsa-

. Эти данные согласуются в общем с результатами [2] о зависимости кинетики смачивания от предыстории формирования адсорбционной пленки воды на поверхности стекла. В этой работе было обнаружено, что наименьшее значение статического угла смачивания (наибольшая величина cos в) наблюдалось для свежеобразованной адсорбционной пленки воды (после разрыва смачивающей). По мере роста времени формирования пленки величина cos в уменьшалась (угол смачивания становился несколько больше). При этом выявилось и соответствующее понижение энтропии активации смачивания (повышение по абсолютной величине). Аналогичная закономерность была обнаружена Найдичем с сотрудниками [3] при исследовании

© Е. В. Грибанова, Э. А. Анциферова, И. А. Бушенкова, 2004

9, град.

Рис. 1. Зависимости в = / (рН) для поверхности А120з-1-3 - мягкая обработка: 1 - первый опыт, 2 - длительность работы с пластинами 1 год, 3 - свежие пластины (работа 2 месяца); 4> 5 ~ жесткая обработка: 4 ~ первая серия; 5 - вторая серия.

смачивания кристаллов различньхх твердых тел собственным расплавом. Было установлено, что угол смачивания расплавом не равен нулю. Изучались дифениламин, салол, кремний, золото, германий. Выяснилось, что угол смачивания кристалла собственным расплавом растет с увеличением энтропии плавления соответствующего твердого телд, (по абсолютной величине).

В дальнейшем смачивание АЬОз осуществлялось при времени предварительного выдерживания в парах вода 20 мин.

Опыты по зависимости в = /(рН) проводились с растворами НС1 и КОН без добавления солевого фона. На рис. 1, кривая 1 приведены результаты первой серии измерений, полученные на свежих пластинах АЬОз- На рисунке четко видны максимум в при рН = б, а также плато в области рН = 7-8. Левее и правее рН = 6 наблюдается значительное уменьшение угла смачивания. При дальнейшей работе с пластинами АЬОз при более детальной проработке зависимости в = /(рН) (с интервалом рН = 0,1-0,2) была выявлена более сложная зависимость в = /(рН). Выло обнаружено, в частности, что в области рН = 8 образуется отчетливый максимум в, только слегка проявившийся в первом опыте.

Результаты последующих опытов для мягкой обработки АЬОз приведены на рис. 1, кривые 2 и 3. Вторая серия измерений относится к пластинам, находившимся в работе в течение года, третья выполнена на свежих пластинах. Как видно из рис. 1, качественная зависимость для обеих серий измерений практически совпадает, а количественные отличия составляют 24°. Зависимость 9 = /(рН) имеет ярко выраженный полиэкстремальный (спектроподобный) характер. Для второй серии измерений опыты проводились в диапазоне рН = 4-9, где было обнаружено 3 максимума в при рН = 5,5; 6 и 8. Для третьей серии (новые пластины) опыты проводились в области рН = 4-12. На рис. 1 видны 4 явных максимума при рН = 5,4; б; 8,5 и 11,5.

Результаты опытов для жесткой обработки (рис. 1, кривые 4 и 5) показали, что рН максимумов в на зависимостях в = /(рН) для обеих обработок практически совпадают. Различие состоит в том, что при жесткой обработке поверхности диапазон изменения углов смачивания гораздо больше, а средняя величина в значительно ниже, чем при мягкой. По-видимому, жесткая обработка, включающая длительное кипячение в воде, вызывает увеличение гидра-тированности поверхности.

Таким образом, очевидно, что способ предварительной обработки исследуемой поверхности может привести к значительному изменению ее состояния, а это следует учитывать при проведении подобных исследований. Тем не менее необходимо отметить, что положение экстремумов на зависимости в = /(рН), особенно в кислой области, практически не изменилось.

\

Последнее позволяет сделать вывод, что кислотно-основные свойства поверхности в результате проведенных обработок не претерпели значительного изменения.

Полученная полиэкстремальная зависимость в = /(рН) свидетельствует, очевидно, о сложности гидроксильного покрова АЬОз, что согласуется с литературными данными, в частности по ИК-спектрам поверхности АЬОз [4, 5].

Для того чтобы выяснить причину такого вида зависимости в = /(рН), обратимся прежде -всего к зависимости электрокинетического потенциала АЬОз от рН раствора, а также к результатам потенциометрического титрования АЬОз! К сожалению, нам не удалось провести такие измерения для изученной поверхности АЬОз из-за отсутствия необходимого для этого порошка того же объекта.

Литературные данные показывают, что точка нулевого заряда (ТНЗ) поверхности АЬОз располагается в интервале рН = 3,2-8,9 [6-8] и сильно зависит от термической обработки образца, его кристаллической структуры и степени гидратированности поверхности. Согласно [8], ТНЗ негидратированного синтетического корунда находится в области рН = 6,4-6,7, а после длительного контакта с водой повышается до рН 8-9. Как следует из [8, 9], с-потенциал синтетического корунда в растворе КС1 имел отрицательный знак, который свидетельствует о том, что ТНЗ этого образца находилась при рН < 6. В [10] были проведены измерения адсорбции 24Ка82Вг и ^-потенциала на единичных кристаллах а-АЬОз- ТНЗ для этого случая располагалась в области рН ~ 4,5.

Для образцов, длительное время хранившихся в воде, измерения ^-потенциала и потен-циометрическое титрование показывают положение изоэлектрической точки (ИЭТ) и ТНЗ в области рН = 8-8,5. Некоторые приводимые в литературе сведения по потенциометрическо-му титрованию корунда [11] указывают, что при отчетливо выраженном положении ТНЗ в области рН = 8-8,9 на кривых титрования имеются перегибы, свидетельствующие о присутствии на поверхности гидроксильных групп с другой константой диссоциации. По данным [11] можно сделать вывод о наличии на поверхности групп с минимумом диссоциации в области рН- = 5,5. При потенциометрическом титровании порошка корунда (по результатам рентгеноструктурного анализа, содержавшего 95% а-АЬОз и 5% смеси 0-АЬОз и х-АЬОз) на кривой титрования также были получены отчетливые перегибы в области рН ~ 5,5 при общем положении ТНЗ около рН = 8,2. Эти данные так же, как и результаты [11], подтверждают неоднородность гидроксильного покрова АЬОз и содержание на поверхности групп с разной константой диссоциации. Тот факт, что на зависимости в = /(рН) для изученного образца АЬОз при различной обработке поверхности наблюдаются отчетливые максимумы именно при рН — 5,5; 6 и 8, согласующиеся с литературными данными как о характерных положениях ТНЗ для разных образцов АЬОз5 так и с формой кривой потенциометрического титрования одного и того же образца АЬОз, свидетельствует, очевидно, о том, что причиной появления на зависимости в = /(рН) нескольких максимумов в может быть присутствие на поверхности АЬОз гидроксильных групп с различной константой диссоциации. Как известно [8], причи-

Содержание, %

- нами отличия констант диссоциации для соединений одного и того же элемента могут быть: разнообразная координация атома металла с кислородом и наличие парных гидроксильных групп. Поверхность таких соединений подобна многоосновным кислотам или многокислотным основаниям. Для соединений этого типа ТНЗ, получаемая при потенциометрическом титровании, представляет собой интегральную величину, отражающую рН, при котором число групп, заряженных положительно (диссоциирующих по основному типу), равно числу групп, заряженных отрицательно (диссоциирующих по кислотному типу).

Известно [12, 13], что алюминий относится к числу элементов, ионы которых в водных растворах подвержены гидролизу и образуют ряд гидроксо-, оксо- и аквакомплексов, содержание которых в растворе зависит от концентрации катиона и рН раствора. Пример распределения продуктов гидролиза А13+ в растворе при малых концентрациях приведен на рис. 2 [13]. Как на нем видно, максимумы содержания некоторых форм гидролиза находятся при тех же рН, что и максимумы зависимости в = /(рН) (см. рис. 1). Пока трудно найти достоверное объяснение такого совпадения, однако не будет, по-видимому, ошибочным предположение, что полиэкстремальная зависимость в = /(рН) для оксида алюминия связана со сложностью взаимодействия оксида с водой, которое, как и в случае раствора, дает ряд форм гидролиза алюминия на поверхности. '

Summary

Gribanova Е. V., Antciferova Е. A., Buchenkova I. A. The investigation of the dependence of contact angle on solution pH for AI2O3.

With the aid of microphotography of sitting drops the dependence of contact angle on solution рН (в = /(pH)) for AI2O3 at different treatment of the surface (soft and hard) was studied. The dependences obtained showed that despite the difference of the level of contact angles in both cases the position (pH) of в maxima of polyextremal (spectrolike) в = /(pH) dependences is practically the same. It can be concluded that the acid - base properties of the surface sites of AI2O3 in both cases are also the same. The position (pH) of в maxima for в = /(pH) dependences coincides to that of maxima of the content of different hydrolysis form of Al3+ in water solution on the data

[13]. -

Литература

1. Грибанова E. В., Джадагаева H. Б. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. СерГ'4: Физика, химия. 2004. Вып. 3. С. 60-64. 2. Gribanova Е. V. // Colloid and Interface Sci. 1992. Vol. 39, N 1. P. 235-254. 3. Найдич Ю. В., Перевертайло В. М., Лебович Э. М., Обущак Л. П. // Адгезия расплавов /Под ред. В. Н. Еременко, Ю. В. Найдича и др. Киев, 1974. С. 67-73. 4. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М., 1970. 5. Лыгин В.И., Музыка И. С. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, № 11. С. 2009-2013. 6. Козьмина 3. П., Белова М. П., Санников В. А. // Коллоида, журн. 1963. Т. 25, № 2. С. 169173. 7. Козьмина 3. П., Кожина И. И., Тарабанова М. И. и др. // Электроповерхностные явления в дисперсных системах / Под ред. О. Н. Григорова, Д. А. Фридрихсберга. М., 1972. С. 16-20. 8. Parks G. А. // Chem. Rev. 1965. Vol. 68, N 2. P. 177-196. 9. Жуков И. И., Крюков А. А. Ц Труды юбил. науч. сессии Ленингр. ун-та. Секция хим. наук. 1946. С. 62. 10. Smit W., Holten S. L. M. // J. Colloid and Interface Sci. 1980. Vol. 78, N 1. P. 1-14. 11. Griffiths D. A., Fuerstenau D. W. // J. Colloid and Interface. Sci. 1981. Vol. 80, N 1. P. 271283. 12. Baes C. P., Jr., Mesmer R. S. Ц Amer. J. Sci. 1981. Vol. 281. P. 935-962. 13. Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М., 1979.

Статья поступила в редакцию 26 марта 2004 г.