Исследование влияния соотношения сырьё-пар на выход этилена при пиролизе этана

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

УДК 533.9

М. М. Андреева

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СООТНОШЕНИЯ СЫРЬЁ-ПАР НА ВЫХОД ЭТИЛЕНА ПРИ ПИРОЛИЗЕ ЭТАНА

Предложена разработка математического описания пиролиза этана в виде моделирующей системы (МС) основного узла пиролизного производства с применением её для решения технологической задачи оптимизации процесса пиролиза.

В качестве результатов работы приведено оптимальное соотношение сырья и пара, поступающих в печь пиролиза.

В течение последних десятилетий в сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущая роль принадлежит низшим олефинам - этилену и пропилену. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов с водяным паром [1]. Именно на установках пиролиза получают первичные продукты, обеспечивающие сырьём производства пластических масс, синтетических смол, каучуков и волокон. Одной из важных задач пиролизного производства является увеличение селективности процесса по целевым продуктам. Достижение высокой селективности возможно путём совершенствования технологии, модернизации печей и других аппаратов.

Цель представляемой работы заключалась в разработке математического описания пиролиза этана в виде моделирующей системы (МС) основного узла пиролизного производства с применением её для решения технологических задач различного уровня, главная из которых - оптимизация процесса пиролиза.

Исходя из поставленной цели были решены следующие задачи:

- определена физическая схема процесса;

- описано математическое обеспечение модели;

- составлен алгоритм и программа расчёта продуктов пиролиза этана трубчатой печи.

Математическая модель пиролизной печи как нестационарного реактора состоит из системы дифференциальных уравнений материальных балансов по всем компонентам, теплового баланса и других уравнений.

1. Физическая схема

В качестве исходной для автоматизированного создания математической модели химически неравновесного процесса пиролиза этана в системе с сосредоточенными параметрами в условиях обмена массой энергией с внешней средой будем использовать кинетическую однореакторную модель (К-модель). Общепринятой базовой физической схемой для её описания служит НРИС - нестационарный реактор идеального смешения.

Процесс пиролиза этана в змеевике трубчатой печи рассматривается как одномерное течение реагирующей газовой смеси в цилиндрическом канале постоянного сечения.

Канал может иметь прямолинейные участки и участки с изгибом. Подвод тепла к газовой смеси осуществляется от стенок канала конвекцией и излучением. Температура стенки канала со стороны газа является заранее заданной величиной и может изменяться по длине канала.

Изменение состава смеси обусловлено протеканием газовофазных химических реакций.

Принято допущение о справедливости уравнения идеального газа.

2. Математическая модель

Исходя из выбора кинетической однореакторной модели в качестве базовой, математическое обеспечение модели будет включать следующие уравнения:

Уравнение изменения состава газовой смеси [2].

Независимо от конкретно поставленной задачи атрибутом НРИС являются уравнения, описывающие изменение состава в нём. Вывод этих уравнений проведён в рамках формальной химической кинетики. Согласно этому подходу все превращения в газовой фазе могут происходить только в результате элементарных реакций и любые химические взаимодействия могут быть представлены совокупностью этих элементарных процессов.

Окончательно искомые уравнения должны быть представлены в наиболее рациональной для алгоритмирования и использования ЭВМ форме.

Рассмотрим открытую изотропную реагирующую газовую систему, в которой между компонентами Д(/ = 1,...,П) протекают обратимые элементарные химические реакции

ЕУ5А <----» Е 5 = 1--> т ,

/ i

а массообменные процессы идентифицируются соответствующими «реакциями» отвода и подвода массы:

Е------------ Еv^SAi е =

i i

С целью упрощения записи каждую обратимую химическую реакцию будем рассматривать как совокупность двух односторонних и введём следующие обозначения:

у.. = V- — V-

у У у у у ij :

V = V- - V1'

У У У

V = V'' - V'

vij "у "у

П = V -

' ' УБ * is 5

П  = V '

1 1УБ МБ

П = V '

1 1УБ * is 5

У = 5 ,

У = б + т, У = б + т,

б = 1,..., т; б = 1,..., т; б =

У = 1,.., т; У = (2т + 1),...,(2т + г).

В соответствии с принятыми обозначениями прямые направления химических реакций имеют индексы у = 1,..., т; обратные направления - индексы] = (т + 1),...,2т ; реакции массообмена - индексы у = (т +1),..., (2т + г).

Исходная формула изменения состава для НРИС записывается в следующем виде:

1 (С^ У~Ст

= Е У

(

р

Лт] (

V ^0Т у

П N

Л

V р

N

/, р = 1,..., П У = 1,...,

где V , vij

стехиометрические коэффициенты в ]-й реакции;

С - мольная концентрация газовой смеси;

Ср - мольная парциальная концентрация р-го компонента газовой смеси;

тУ - признак участия в ] -й реакции каталитической частицы М;

П; - количество молей 1-го компонента в объёме V; р - давление;

R0 - универсальная газовая постоянная;

Т - температура;

к у - константа скорости 1-й химической реакции;

т - количество обратимых реакций;

П - число реагирующих газовых компонентов;

Дальнейшее преобразование уравнения (4) заключается в применении относительных концентраций. Так, используя соотношения П; = Ыг{, С/ = рг! /R0T, где N - общее число молей в объёме, получим

= 1Г г,™ + N^1 | = Е vIJkJ V Ст V V 1 Ст Ст 1 ^ У

Р

т Г

V *оТ

П

р

ЛПРУ

V КоТ у

гРПрУ =Е VlJk.

( _р_ ЛЕП

V КоТ у

ПГрП

/, р = 1,..., П.

где г1 - мольная доля 1 -го вещества;

Число уравнений (5) равно числу газовых компонентов и реагирующей смеси, т.е. П. Суммируя все эти уравнения, получим

ЕП.™ +ЕКС±=1СК+N<1 (Ег) = ЕЕ„ Г р ‘т

Л ЕУ Л V Л V Л ЕЕ  У

Введём обозначение т у = ту + Е пй -1 и подставим (6) в (5).

С учётом равенства К!У = p/R0T будем иметь

<Сг '

V R0T У

П

гПРУ

р

р

V КоТ

П ГрПрУ - Г,ЕЕ У

q у

^рт )

П'

Соотношения (7) являются нелинейными дифференциальными уравнениями, которые можно интегрировать только численными методами с применением ЭВМ. В этом случае из-за ошибок округления для достаточно малых величин возможно появление отрицательных значений этих величин, что недопустимо и, как правило, приводит к аварийному останову ЭВМ. Для предотвращения таких ситуаций в расчётах удобно использование другой формы уравнений (7) с заменой у, на - 1п Г,. Тогда уравнение изменения состава газовой смеси примет вид

^ = _еV К Ст  4

i,p,q = 1..п;

У = 1,...,

' _р_ ^

V К0Т у

Е е-

ЛтУ

ехр

V р

q у

V КоТ у

ехр

ру У

р

р

р

р

р

У

Одно из уравнений можно исключить, заменив его соотношением нормировки

Е е ~г,= 1.

Как показывают расчеты, наиболее целесообразно исключение уравнения, которое описывает изменение компонента, содержащегося в газовой смеси в максимальной концентрации.

Уравнение температуры газа.

Изменение температуры рабочего тела влияет на скорости химических реакций, его теплофизические и термодинамические свойства. Большое значение этого фактора вынуждает включить в математическую модель соотношение, связывающее температуру с составом рабочего тела. Это соотношение можно получить на основе известной формулы для энтальпии смеси:

1 = Е Е м ,г,,

где м, - молекулярная масса 1-го вещества;

11 - удельная энтальпия 1-го компонента;

С целью уменьшения объёма вычислений для аппроксимации целесообразно использовать кусочно-линейные зависимости типа

где ^0П - «опорное» значение мольной энтальпии 1-го компонента;

Топ - опорное значение температуры;

Соп

р, - опорная мольная теплоёмкость, равная среднему значению на интервале линеаризации. С достаточной для решения прикладных задач точностью этот интервал можно

принять равным 100 К.

Опыт работы автора с прикладными программами, использующими зависимости (11), показал, что существующий на границах интервалов линеаризаций разрыв по теплоёмкости практически не оказывает влияния ни на сходимость, ни на результат расчёта.

При использовании линеаризации (11) соотношение (10) примет вид

1| =ЕИ»0П + Ср?

/ / /

После простых преобразований получим

Т-Трп -Е

/ / /

Соотношение (12), связывающее температуру, энтальпию и состав реагирующей газовой смеси, назовём уравнением температуры.

Уравнение энтальпии газа.

II2 1 X

/+ — = 10 9^0 • Ёх + А/

2 т 0

где Я -а( - Т) - 1-й вариант;

Р -^( -і) - 2-й вариант;

Ср

і - энтальпия газа; и - скорость газа;

и2

-^- динамическая добавка, связаная с учётом движения потока относительно измерительных устройств.

10 - начальная энтальпия газовой смеси;

О - внутренний диаметр канала; а - коэффициент теплоотдачи;

Тш - температура стенки со стороны газа.

Уравнение сохранении расхода:

и-(15) рр

где т - массовый расход газа;

р - площадь поперечного сечения канала.

Уравнение давления газа:

Ї 1 ^

Р-

1 +^ и

V *оТ J

о г о о тр

КН_________ К1___________

р + 2п | р и2 усіу = Ро + 2п | р о и о2 усіу - АРтр - АР„

- Ро + р оио2 - АРтр - АРм >

0

где АРтр, АРм - соответственно, потери давления на трения и местные потери давления; и 0 - начальная скорость;

Р0 - начальное давление.

3. Метод решения

Специфика системы, проявляющаяся при попытках численного интегрирования, заключается в «жёсткости» уравнений изменения состава. Получение решений для таких уравнений возможно только при использовании неявных разностных методов. Для решения системы уравнений был использован неявный разностный метод с применением схемы Ньютона. Уравнения (8) представляются в виде конечно-разностных уравнений

П^ = УП*1 - уП - КУП +

.П . . П+1

где уП, уП+ - значения неизвестных в начале и в конце шага интегрирования И;

Б

параметр аппроксимации.

Алгебраические уравнения (9), (13), (14), (15), (16) приводятся к виду

ру, = °.

К преобразованной системе уравнений применяется итерационная схема Ньютона

уП+1,т+1 — уП+1,т + АуП+1,т

У і _ У і ' У і 5

(где т - номер итерации), включающая решение системы линейных уравнений.

5Гу дУ к

\АУк ]=-[ ],

где

5Гу

дУк

- матрица частных производных.

Расчёт проводится до получения таких значений у| , которые отличаются в последовательных приближениях на заранее заданную малую величину. Затем производится следующий шаг интегрирования и т.д.

Для ускорения расчетов на основе разработанного алгоритма была написана программа расчёта на языке «Фортран-77» для ПЭВМ.

С целью апробации и тестирования программы был произведён расчёт пиролиза этана в четырёхпоточной трубчатой печи завода «Этилен» ОАО «Казаньоргсинтез». Результаты расчёта качественно и количественно хорошо совпадают с производственными данными.

В качестве основных результатов работы была получена кривая изменения выхода целевого продукта пиролиза этана - этилена в зависимости от соотношения «пар - сырьё».

Расчёты показывают, что при существующем технологическом режиме при соотношении сырьё-пар как 74,2% к 25,8% выход этилена не является максимально возможным (рис. 1).

32,5 £ 31,8 X 31,1

1 30,6 й 30,0 29,4

15/95 20/80 25/75 30/70 35/65 40/60 45/55 50/50 55/45 60/40 65/35 70/30 74/26 80/20 85/15 Соотношение Сырьё/Пар, %

Рис. 1 - Зависимость выхода этилена

Однако несущественное изменение этого соотношения до 70% этана к 30% пара приводит к более высокому выходу этилена на 0,4% при условии, что другие технологические параметры остаются прежними.

© М. М. Андреева - асп. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КГТУ.