СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБУТИЛКАРБИТОЛФОРМАЛЯ
METHOD OF PRODUCING DIBUTYLKARBITOLFORMAL

Изобретение относится к способу получения формалей, в частности дибутилкарбитолформаля (ДБКФ), который находит широкое применение в качестве растворителя, пластификатора для резин, компаундов эфиров целлюлозы, поливинилхлорида и других полимерных материалов.
Известен способ получения дибутилкарбитолформаля взаимодействием бутилкарбитола с водным раствором 36,4%-ного формальдегида, взятого в двукратном избытке. Реакцию проводят в присутствии кислого катализатора с постоянным отгоном реакционной воды в виде азеотропа с нейтральным растворителем, в качестве которого используют бензол, толуол и т.д. (А.с. №477994 СССР, 1975).
Существенным недостатком известного способа является применение двойного избытка водного раствора формалина и применение большого избытка концентрированной щелочи для связывания избытка формальдегида. Кроме того, на стадии выделения целевого продукта необходимо применение дистилляционных колонн, что значительно усложняет процесс.
Наиболее близкий способ получения ДБКФ основан на взаимодействии бутилкарбитола с 10%-ным избытком параформа, в присутствии в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты в количестве, равном 1% от массы бутилкарбитола, с применением толуола в качестве растворителя, образующего с водой при кипении азеотроп. При достижении содержания формальдегида в реакционной смеси 0,5-1% процесс ведут при остаточном давлении 40-53,32 кПа, нейтрализацию проводят 5%-ным раствором щелочи с последующим выделением целевого продукта обработкой реакционной смеси острым паром при температуре 130-145°С и остаточном давлении 5,33-6,67 кПа (А.с. №477994 СССР, 1975), принят авторами за прототип.
К недостаткам данного способа следует отнести использование в качестве исходного компонента нерастворимого в толуоле параформа, использование в синтезе дорогостоящего катализатора п-толуолсульфокислоты, необходимость контроля в процессе синтеза содержания формальдегида, применение для завершения реакции вакуума. Кроме того, пары формальдегида оказывают токсическое воздействие на организм, при этом возникают острые и хронические отравления, конъюнктивиты, дерматиты, экземы.
Технической задачей изобретения является расширение сырьевой базы компонентов для синтеза ДБКФ, упрощение технологического процесса.
Техническая задача решается использованием в синтезе дибутилкарбитолформаля растворимого в толуоле кристаллического тримера формальдегида - триоксана и каталитических количеств серной кислоты. Реакцию ведут в толуоле при мольном соотношении бутилкарбитол : триоксан 1:0,2 в присутствии серной кислоты 0,4-1,1% от массы бутилкарбитола при температуре 110-115°С в течение 3 часов.
По завершении процесса проводят нейтрализацию катализатора 5%-ным водным раствором едкого натра. Количество нейтрализующего агента подают из расчета 8 г 5%-ного раствора на 100 г реакционной массы.
После нейтрализации проводят отгонку толуола и непрореагировавшего бутилкарбитола, затем ведут обработку паром из парообразователя при температуре 135-140°С в течение 2 часов. Подачу пара прекращают и продукт выдерживают при тех же условиях в течение 40 мин под вакуумом. По окончании сушки ДБКФ отделяют на воронке Бюхнера.
Решение технической задачи позволяет получить дибутилкарбитолформаль, удовлетворяющий требованиям ТУ по всем показателям. Преимущество метода заключается:
- в использовании в синтезе в качестве формальдегидной компоненты не ядовитого кристаллического триоксана;
- применение в качестве катализатора доступной серной кислоты;
- исключение из первой стадии технологического процесса стадии вакуумирования;
- для очистки формаля-сырца показана возможность использования пара из парообразователя.
Пример 1
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, загружают 250 г толуола, 0,9 г 98%-ной серной кислоты, 30 г триоксана и 250 г 98%-ного бутилкарбитола.
Реакционную смесь при перемешивании нагревают до температуры 105-115°С до начала кипения и отгоняют реакционную воду в виде азеотропа с толуолом.
Пары азеотропа конденсируются в холодильнике и стекают в насадку Дина-Старка. Верхний слой, толуол, непрерывно возвращается в реакционную колбу.
Конденсацию проводят при температуре 105-115°С до прекращения выделения реакционной воды в течение 3 часов.
ост
В охлажденную до 40-50°С реакционную массу загружают 5%-ный раствор щелочи (NaOH) из расчета 8 г на 100 г реакционной массы. Нейтрализацию проводят при непрерывном перемешивании в течение 1 часа и температуре 75-80°С, после чего отбирают пробу для определения кислотного числа. Если кислотное число полученного формаля-сырца превышает 0,05 мг КОН/г, нейтрализацию проводят дополнительно свежим 5%-ным раствором NaOH в течение 1 часа. По окончании нейтрализации реакционную смесь охлаждают и переливают из колбы в делительную воронку для расслоения смеси. После расслоения нижний слой сливают, а чистый верхний слой формаля-сырца переливают в колбу для отгонки толуола и непрореагировавшего бутилкарбитола. В формаль-сырец добавляют кальцинированную соду 0,25-0,3% от веса формаля. Толуол и остатки воды отгоняют в вакууме при Р 101,3 кПа и постепенном подъеме температуры до 120°С. После отгонки толуола и воды вместо капилляра устанавливают барботер, остаточное давление уменьшают до 81 кПа, а температуру повышают до 135-140°С. При этой температуре в колбу через барботер производят подачу пара из парообразователя.
Подачу пара осуществляют не более трех часов. До получения в колбе-приемнике не менее трех объемов конденсата (на 1 объем ДБКФ - три объема конденсата) подачу пара прекращают, продукт выдерживают в течение 40 минут под вакуумом при температуре 135-140°С.
всп
После окончания вакуумирования отбирают пробу ДБКФ для определения температуры вспышки и кислотного числа. При получении удовлетворительных результатов анализа (Т≥170°С); кислотное число не более 0,1 мг КОН/г, полученный продукт отделяют от осадка на воронке Бюхнера.
Выход: 207,5 г(83%).
Характеристики ДБКФ (примеры 1-5) приведены в таблице 1.
Пример 2
Синтез ДБКФ проведен по примеру 1, используя в качестве катализатора 1,8 г 98%-ной серной кислоты.
Выход: 210 г (84%)
Пример 3
Синтез ДБКФ проведен по примеру 1, используя в качестве катализатора 2,8 г 98%-ной серной кислоты.
Выход: 210 г (84%)
Пример 4
Проводят синтез по примеру 1, используя в качестве катализатора 98%-ную серную кислоту в количестве 3,7 г.
Выход: 200 г (80%).
Пример 5
Аналогично примеру 1, используют в качестве катализатора 0,5 г 98%-ной серной кислоты.
Выход: 87,5 г (35%).
Тем самым выявлен оптимальный диапазон содержания катализатора в реакционной массе.
Характеристики полученного ДБКФ и результаты испытаний проведены в таблице 1.
Из приведенных в таблице данных следует, что в выбранных условиях синтеза количество катализатора 98%-ной серной кислоты 0,4-1,1% от веса бутилкарбитола является оптимальным. Уменьшение количества катализатора до 0,2% приводит к существенному снижению выхода, увеличение количества серной кислоты до 1,5% не целесообразно, так как выход не повышается.