Мезопористые силикагели, содержащие переходные металлы для каталитических процессов

окисления органических красителей. Наилучшим образцом катализатора в процессе окисления кармуазина был CoNaY, прокаленный при 400 °С.

Благодарность. Авторы благодарят профессора Кутепова Б.И. за предоставленные для исследования образцы цеолитов.

Библиографические ссылки:

1. Kasjic H., Loncaric Bozic A., Koprivanac N., Papic S. Fenton type processes for minimization of organic content in colored wastewaters. Part II: Combination with zeolites.//Dyes and Pigments. 2007. V.74. P. 388-395.

2. Neam M., Zaharia C., Catrenescu C., Yediler A., Macoveanu M., Kettrup A. Fe-exchange Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL.// Applied Catalysis B: Environmental. 2004. V. 48. P. 287 -294.

3. Kondru A.K., Kumar P., Chand S. Catalytic wet peroxide oxidation azo dye (Congo red) using modified Y zeolite as catalyst.// Journal of Hazardous Materials. 2009. V. 51. P.149 - 157.

4. Лазарев Н.В., Гадаскина И.Д. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, переработанное и дополненное. Т. 3. М.: Химия. 1977. 608 с.

5. Kapnisti M., Hatzidimitriou A.G. Synthesis and characterization of copper (II) chelate with a new substituted bis(2-pyridyl)-amine derivative.//Structural Chemistry. 2007. V.18. P. 331 - 335.

УДК 66.097:661.183.7

А.П. Рысев, Т. В. Конькова, П.А. Гуриков, A.M. Каталевич, Канделаки Г.И. Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

МЕЗОПОРИСТЫЕ СИЛИКАГЕЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Синтезированы мезопористые SiO2, содержащие переходные металлы. Установлена связь между условиями получения, текстурными характеристиками и каталитической активностью в реакции окисления азорубина пероксидом водорода в водных растворах.

Mesoporous SiO2, containing transition metals were synthesized. The connection is established between the conditions of receiving, texture properties and catalytic activity in the reaction of oxidation of azorubin by hydrogen peroxide in aqueous solutions.

Мезопористые материалы, обладающие контролируемой наноструктурой, вызывают большой интерес в качестве адсорбентов и катализаторов для различных процессов. Мезопористый SiO2, как аморфный, так и кристаллический, содержащий переходные металлы, применяют как катализатор для окисления органических веществ в водных растворах [1-6].

Цель данной работы состояла в установлении взаимосвязи текстурных характеристик и каталитических свойств силикагеля с условиями получения и способом введения переходного металла.

Силикагели получали золь-гель методом, для этого проводили кислотно-катализируемый гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС) в этиловом, либо изопропиловом спирте (образцы Бэ (1) и S (4 и 5)), в качестве катализатора использовали лимонную кислоту, затем осуществляли гелеобразование раствором аммиака, мольное соотношение реагентов было следующее ТЭОС: спирт : вводимая с кислотой вода : вводимая NH3 вода = 1 : 6,9 : 3,5 : 2,2. Затем проводили сушку силикагеля в сверхкритических условиях в атмосфере СО2 и при 40°С, прокаливание при 600 и 800°С. Переходные металлы в состав SiO2 вводили несколькими способами: 1) пропиткой влажного силикагеля раствором нитрата кобальта в этиловом спирте (образец 2); 2) добавлением твердого раствора оксидов церия и марганца в золь SiO2 с последующим гелеобразованием (образцы 3 и 6); 3) добавлением гидроксидов кобальта и церия к раствору ТЭОС с последующим гидролизом и гелеобразованием (образцы 7 и 8); 4) совместным гидролизом нитратов железа и церия с ТЭОС и гелеобразованием (образцы 9-12). Температура прокаливания выбрана для лучшего фиксирования активных компонентов на силикагеле.

Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре 77 К, полученных на волюмометрической установке Nova 1200e Quantachrome. Удельную поверхность образцов рассчитывали методом БЭТ, объем и поверхность микропор - t-методом по адсорбционной кривой, средний размер мезопор - методом BJH по десорбционной кривой, табл. 1. Перед измерением адсорбции проводили дегазацию образцов путем нагрева при 300 °С и вакуумирования до остаточного давления 10-3 мм рт. ст. в течение 4 часов.

Каталитическую активность Ме-БЮ2 изучали в реакции окисления азорубина (синтетического красителя из группы азокрасителей) пероксидом водорода. Концентрацию красителя в растворе определяли спектрофотометрически с помощью УФ-вид спектрофотометра Spekol 1500 при длине волны 517 нм, начальная концентрация азорубина в растворе составляла 10 мг/л. По изменению концентрации азорубина в растворе в течение эксперимента рассчитывали степень его превращения. Степень конверсии азорубина (X) через час его контакта с пероксидом водорода и катализатором показана в табл. 1. Величина рН во время катализа составляла 3 и 6 (подчеркнутые числа в таблице). Анализ содержания ионов переходных металлов в образцах и в растворе после проведения каталитического окисления проводили атомно-абсорбционным методом с использованием спектрометра Квант АФА.

Таблица 1. Текстурные характеристики и каталитические свойства силикагелей

№ Образец Текстурные характеристики С(Мек) мас.% X, % С(Ме n+), млг/л

S м2/г S ^мю м2/г Vs, см3/г Vми, см3/г Dме, нм

1 ^^аэро 813 80 3,08 0,031 25,1 - - -

2 С°"^эаэро 835 169 2,37 0,07 26,9 2,45 73 0 31,4 6,42

3 Mn-Ce-S 105 529 105 1,67 0,052 17,7 1,63 93 0 3,12 0,14

4 S105 719,7 200 0,5 0,103 3,7 - - -

5 S ^аэро 758,7 113 5,34 0,051 58,7 - - -

6 Mn-Oe-S^ 424 72,2 1,88 0,03 28 1,63 * -

7 С°-Се^аэро 1082 183,4 3,08 0,086 3,7 2,45 0 -

8 Со-Се-S^ 752,6 229,9 0,627 0,107 3,4 2,45 0 -

9 Fe-Ce-S105 390 316,5 0,2 0,143 3,8 1,19 89,5 1,19

10 Fe-Се-Sаэро 989 168,7 3,32 0,08 3,2 1,19 0 0,055

11 Fe-Се-Saэро-800 651 105 2,91 0,043 3,69 1,19 0 0,107

12 Fe-Ce-S105-800 28,9 8,7 0,03 0,004 3,7 1,19 0 0,111

*Раствор сразу изменил цвет на жёлтый.

Из представленных в таблице данных видно, что все образцы обладают в основном мезопористой структурой, кроме того во всех образцах присутствуют микропоры, количество пор и их размер в значительной степени зависит от способа сушки силикагеля. Так, сушка в критических условиях позволяет получить крупнопористый материал с диаметром пор от 25 до 60 нм и объемом пор до 5 см3/г. При сушке в атмосфере воздуха при 105°С образуется материал с более мелкими порами порядка 3 нм, кроме того, образцы обладают более развитой системой микропор. В целом, образцы аэрогелей имеют более высокую удельную поверхность в отличие от силикагелей, высушенных при температуре 105°С. Следует отметить, что осуществление совместного гидролиза кремния и переходных металлов в большей степени влияет на текстурные параметры конечного продукта (образцы 9 и 10) по сравнению с чистым SiO2. С увеличением температуры прокаливания снижается удельная поверхность и пористость образцов за счет преимущественного спекания микропор.

Исследование каталитической активности синтезированных образцов показало, что синтезированные катализаторы эффективны в кислой среде при рН=3, их активность зависит от способа введения активного компонента и формы связи переходного металла и SiO2. Аэрогели менее устойчивы в отношении вымывания активного компонента. Наряду с высокой активностью в окислении красителя железосодержащий катализатор проявил наибольшую устойчивость в условиях эксперимента. Таким образом, в ряду изученных переходных металлов железо является наиболее перспективным элементом для дальнейших исследований в области синтеза устойчивых к вымыванию катализаторов для процессов каталитической деструкции органических веществ в сточных водах.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ, ГК 16.522.11.7046.

Библиографические ссылки:

1. Navalon S., Alvaro M., Garcia H. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicals and zeolites // Applied catalysis B: Environmental, 2010, v. 99, p. 1-26.

2. Panda N., Sahoo H., Mohaparta S. Decolourization of methyl orange using Fenton-like mesoporous Fe2O3-SiO2 composite // Journal of Hazardous Material 2011, v. 185. p. 359-365.

3. Martinez F., Calleja G., Melero J.A., Molina R. Iron species incorporated over different silica supports for the heterogeneous photo-Fenton oxidation of phenol // Applied catalysis B: Environmental, 2007, v. 70, p. 452-460.

4. Melero J.A., Calleja G., Martinez F., Molina R. Nanocomposite of crystalline Fe2O3 and CuO particles and mesostructured SBA-15 silica as an active catalyst for wet peroxide oxidation processes // Catalysis communications, 2006, v. 7, p. 478-483.

5. Adam F., Andas J., Rahman I.A. A study on the oxidation of phenol by heterogeneous iron silica catalyst // Chemical Engineering Journal, 2010, v. 165, p. 658-667.

6. Wang J., Klabunde K.J. Visible light photocatalysis in transition metal incorporated titania-silica aerogels // Applied catalysis B: Environmental, 2004, v. 48, p. 151-154.

УДК 66.097:628

Т.Ф. Садыков, Т. В. Конькова, М.Б. Алехина.

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

МОНТМОРИЛЛОНИТ СО СЛОИСТО-СТОЛБЧАТОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ ПРОЦЕССА ФЕНТОНА

Установлена взаимосвязь между условиями получения Cu-монтмориллонита со слоисто-столбчатой структурой и его текстурными характеристиками. Основными факторами в процессе синтеза, определяющими свойства материала являются природа гидролизующего агента, его количество и температура прокаливания Cu-ММ.

The relationship between the terms of the preperation of Cu-montmorillonite with layered pillared structure and its texture characteristics. The main factors in the process of synthesis of determining the properties of the material are nature hydrolyzing agent, its quantity and temperature of calcination Cu-MM.

В последние годы в литературе встречается большое количество работ по применению столбчатых глин в качестве катализаторов для различных реакций: гидроксилирования, алкилирования, дегидрирования, окисления, изомеризации и т.д., что говорит о перспективности этих материалов для многих процессов, в том числе очистки сточных вод.

Столбчатые (пилларированные) глины это слоистые алюмосиликаты, которые получают путем обмена катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, находящихся в межслоевом пространстве на неорганические полиядерные гидроксокатионы. При последующей термообработке в результате дегидратирования и дегидроксилирования внедренных полигидроксокатионов образуются металлооксидные кластеры. Такие кластеры, называемые столбцами, находясь между слоями глины, препятствуют их сближению, в результате чего образуется пористая двухмерная структура, в которой межслоевое расстояние в значительной степени увеличено по сравнению с исходным материалом [1]. Введение в межслоевое пространство глин оксидов переходных металлов, способных подвергаться обратимым редокс-превращениям, открывает широкие