Гибридный суперконденсатор на основе наноразмерного гидроксида никеля
HYBRID SUPERCAPACITOR BASED ON NANOSIZED NICKEL HYDROXIDE

Заявленное техническое решение относится к области электротехники и электрохимии. Оно может быть применено в портативной электронике, в качестве стартера для автомобиля, в источниках бесперебойного питания, фотовспышках, медицинской технике.
Среди гидроксидов металлов гидроксид никеля является широко используемым материалом для аккумуляторов и суперконденсаторов из-за многослойной структуры с большим межслоевым расстоянием, относительной безвредности для окружающей среды, высокой теоретической ёмкости, отличных электрохимических свойств, стабильности, низкой себестоимости и лёгкой доступности. Для повышения удельной ёмкости используют различные методы синтеза. Высокопористая структура, высокая удельная площадь поверхности улучшают электрохимические свойства за счёт более быстрой и лёгкой диффузии электролита на активных участках и большего использования массы. Существуют способы управлять свойствами полученного гидроксида, такие как измените его структуры при синтезе, а также допирование его различными добавками (кобальт, алюминий, цинк и т.д.), давая возможность значительно улучшить свойства получаемого гидроксида и его электрохимическую ёмкость.
Из уровня техники известен гибридный суперконденсатор на основе азот-допированного графенового материала (N=13÷14 мас.%), содержащего в структуре бензимидазольные фрагменты, при этом гибридный суперконденсатор включает в себя электроды, сажу и связующий компонент [патент на полезную модель RU 182720 U1, МПК H01G 9/042, заявка №2018102788 от 24.01.2018, опубл.: 29.08.2018 в Бюл. № 25].
Недостатком данного технического решения является то, что допирование составляет более 10 мас.%, что, в свою очередь, может приводить к блокировке удельной поверхности электрода и снижению ёмкостных свойств суперконденсатора.
2
4
2
2
4
Известен суперконденсатор [патент US 2014141355, МПК H01G 11/32, H01G 11/38, Н01М 4/04, опубл. 22.05.2014, заявка US201313949732 от 24.07.2013], содержащий первый электрод, включающий металлическую фольгу толщиной 0,1÷200 мкм, слой нелегированного графена и слой графена, легированный гетероатомами, отделенный от металлической фольги слоем нелегированного графена, второй электрод, например, Li, LiCoO, LiFePO, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O, LiMnO или их комбинации, и изолирующую мембрану, в частности, пористую, например, из полиэтилена, полипропилена, расположенную между первым и вторым электродами. Слои графена могут содержать связующее и проводящее вещество, например, графит, углеродную сажу или их комбинации. Гетероатомы включают атомы азота, атомы фосфора, атомы бора или их комбинации. Количество гетероатомов в легированном графене может быть от 0,1 до 3,0%. Легированный графен может быть в виде монослоя или в виде нанолистов. У известного суперконденсатора зарядовая ёмкость разряда составляет до 1400 мА × час/г.
Недостатками данного суперконденсатора являются малая электрическая ёмкость, а также использование слоев переходных металлов во втором электроде, что не позволяет относить его к классическим суперконденсаторам, а относит к гибридным суперконденсаторам, у которых время разряда увеличено и, соответственно, при разряде развивается меньшая мощность.
Известен суперконденсатор с графен-углеродным гибридным электродом на основе пористой структуры [патент US 2017194105 A1. Supercapacitor having an integral 3D graphene-carbon hybrid foam-based electrode. МПК H01G 11/06, H01G 11/24, H01G 11/32, H01G 11/46, H01G 11/52, H01G 11/66, H01G 11/74, H01G 11/8, опубл.: 06.07.2017, заявка US201614998412 от 04.01.2016]. Суперконденсатор состоит из анода, катода, пористого сепаратора и электролита, при этом один из электродов содержит от 2 до 10 листов графена уложенных друг за другом, которые могут быть как исходно чистыми, так и полученными из окиси графена, восстановленного оксида графена, функционализированного графена, фторида графена, хлорида графена, йодида графена, бромида графена, азотсодержащего графена, гидрогинезированного графена, допированного графена или их комбинаций, имеющих долю от 0,01 до 25%.
Недостатком данного технического решения является необходимость повторной укладки листов графена без уменьшения удельной площади поверхности, а также получение толстых слоев графеновых электродов, которое приводит к повышению хрупкости.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении ёмкостных характеристик гибридного суперконденсатора.
Технический результат достигается тем, что гибридный суперконденсатор на основе наноразмерного гидроксида никеля состоит из пластикового корпуса, включающего крышку, держатель клапана и стакан, в котором размещены два электрода, причем один электрод изготовлен из наноуглеродного материала, другой электрод изготовлен из гидроксида никеля, свёрнутых в рулон и разделённых сепаратором; две пеноникелевые подложки, к каждой из которых приварен никелевый токоотвод; клапан для сброса избыточного давления от выделяющихся газов, расположенный внутри корпуса; при этом внутрь корпуса залит 30% раствор гидроксида калия, растворенный в воде.
Сущность изобретения, выраженная в совокупности признаков, достаточных для достижения результата, показана на Фигуре, где 1 - крышка, 2 - держатель клапана, 3 - стакан, 4 - клапан для сброса избыточного давления, 5 - рулонный блок электродов, 6 - никелевый токоотвод.
Осуществление изобретения
Крышка 1, держатель клапана 2 и стакан 3 напечатаны на 3D-принтере из акрил-бутадиен-стиролового пластика, устойчивого к воздействию щёлочи. В сборе эти детали образуют цельный корпус гибридного суперконденсатора.
Клапан для сброса избыточного давления 4 представляет собой промышленно изготовленный клапан марки 7HH1103383-3. Он необходим в суперконденсаторе для сбора избыточного давления газов, которые выделяются при разложении водного электролита в случае превышения допустимого тока и напряжения, а также в случае избыточного перезаряда.
Рулонный блок электродов 5 представляет собой два электрода, для каждого из которых в качестве подложки используют электрохимически активированный пеноникель. Первый электрод изготавливают из углеродного наноматериала, например, из «Таунит-М». Второй электрод изготавливают из гидроксида никеля с высокой удельной поверхностью и стабильными частицами. К пеноникелевой подложке приваривают никелевый токоотвод 6.
2
Пеноникелевая подложка представляет собой пластину из пеноникеля (длина - 255 мм, ширина - 35 мм, толщина - 1 мм) пористостью 130 отверстий на см. Для активации пеноникелевой подложки используют метод электрохимического осаждения никеля на поверхность пеноникеля, что увеличивает удельную площадь поверхности подложки.
2
2
2
Пеноникелевую подложку закрепляют по центру электрохимической ячейки и подключают к «минусу» постоянного источника тока. По обе стороны электрохимической ячейки располагают никелевые аноды, которые подключают к «плюсу» постоянного источника тока и последовательно соединяют между собой. Для активации пеноникелевой подложки используют электролит никелирования следующего состава: NiCl⋅5HO - 250 г/л, HCl - 50 г/л. Режимы никелирования: время выдержки без тока составляет 3 минуты, время выдержки под током составляет 3 минуты, плотность тока равна 7 А/дм.
Предварительная выдержка пеноникелевой подложки в растворе без тока проводится для того, чтобы растворить слой оксида никеля на поверхности с целью лучшего сцепления с металлической основой. Затем электроды тщательно промывают и сушат при комнатной температуре в течение 48 часов.
Гидроксидноникелевый электрод изготавливают следующим образом. Взвешивают 83 мас.% гидроксида никеля и 16 мас.% графита марки ГАК-3. Смесь тщательно перемешивают. Далее в неё добавляют 1 мас.% 60-процентного раствора политетрафторэтилена, который выступает в качестве связующего. В полученную массу добавляют дистиллированную воду и перемешивают до получения пастоподобной консистенции и наносят с двух сторон на пеноникелевую подложку. Далее удаляют избытки активной массы. Положку сушат при 60°С в течение часа, при этом общая масса гидроксида никеля на электроде составляет 2 г.
Изготовление электрода с наноуглеродным материалом осуществляется аналогично гидроксидноникелевому электроду. Взвешивают 83 мас.% наноуглеродного материала «Таунит-М» и 16 мас.% графита марки ГАК-3. Смесь тщательно перемешивают. Далее в неё добавляют 1 мас.% 60-процентного раствора политетрафторэтилена, который выступает в качестве связующего. В полученную массу добавляют дистиллированную воду, перемешивают до получения пастоподобной консистенции и наносят с двух сторон на пеноникелевую подложку. Далее удаляют избытки активной массы. Положку сушат при 60°С в течение часа, при этом общая масса наноуглеродного материала на электроде составляет 0,35 г.
Далее между электродами прокладывают сепаратор из нейлона. Электроды сворачивают в рулон, который помещают в стакан 3. Затем в стакан добавляют электролит, представляющий собой 30 мас.% водного раствора гидроксида калия. После этого осуществляют окончательную сборку гибридного суперконденсатора. На стакан надевают держатель клапана 2, вставляют клапан 4 и надевают крышку 1.
Гибридный суперконденсатор на основе гидроксида никеля работает следующим образом. При подаче тока на электроды суперконденсатора происходит его заряд с изменением напряжения в диапазоне от 0 до 1,5 В. Он заряжается под действием нескольких механизмов:
- гидроксидноникелевый электрод заряжается за счёт протекания электрохимической реакции превращения гидроксида никеля в оксигидроксид никеля;
- электрод из наноуглеродного материала заряжается за счёт образования двойного электрического слоя.
В результате заряда током 3 А в течение 3 минут максимально достижимый ток разряда составил 6 А в течение 3 секунд, после чего резко упал. Напряжение упало с 1,5 В до 0,7 В. В результате заряда максимально допустимым током 12 А в течение 30 секунд максимально достижимый ток разряда составил 12 А в течение 2 секунд, после чего резко упал. Напряжение упало с 1,5 В до 0,2 В. Таким образом, гибридный суперконденсатор полностью разрядился.
Преимуществагидрибного суперконденсатора на основе наноразмерного стабильного гидроксида никеля состоят в следующем: электродный материал при работе не отслаивается, он имеет большую ёмкость за счёт применения гидроксида никеля в качестве материала второго электрода, использует активированный пеноникель в качестве электродной матрицы, что дополнительно увеличивает ёмкость суперконденсатора, использует относительно нетоксичные и пожаробезопасные элементы.