Влияние ионной силы раствора на равновесные процессы

УДК 54.04

А. К. Смирнов, Т. В. Смотрина, В. Ф. Шкодич

ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА НА РАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Ключевые слова: комплексообразование, ионная сила.

Изучено влияние ионной силы на равновесия в системе Ni(II)-ЭДТА-H2O спектрофотометрическим и потенциомет-рическим методами. Показан экстремальный характер зависимостей констант кислотности и нестойкости от ионной силы раствора.

Keywords: complex formationation, the ionic strength.

The effect of ionic strength on the equilibrium in the system of Ni (II)-H2O -EDTA was examined by spectrophotometry and potency-metric methods. It shows the extreme nature of relationship of the acidity and instability by the influence of the ionic strength.

Введение

В последнее время расширяется спектр информация о влиянии ионной силы и ионного состава среды на константы равновесий для многих систем. Большинство авторов подчеркивает необходимость поддержания постоянства ионной силы и состава фонового электролита при определении равновесных констант, никак не обосновывая конкретный выбор и не затрагивая аспекты поиска оптимальных условий, так как их роль в подобных процессах окончательно не выяснена. В работе [1] показано влияние ионной силы на константы протонирования лигандов и константы диссоциации комплексных ионов железа(11) с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом и установлено повышение величин рК при увеличении ионной силы от 0,03 до 3,00 М, создаваемой раствором KCl, однако такого закономерного изменения рК равновесия реакций образования этих комплексов и коэффициентов их экстинкции, с увеличением ионной силы в указанных пределах, не наблюдается.

В общем случае взаимосвязь между концентрационными (стехиометрическими) и стандартными термодинамическими константами равновесия

выражается формулой:

^р _ _ к _

' " Я.

где а и f - активность и коэффициент активности соответствующей частицы.

Активность конкретной частицы приближается к ее концентрации в том случае, если система стремится к некоторому предельному, произвольно выбранному состоянию, называемому стандартным. В термодинамике растворов вводится две системы стандартных состояний: симметричная и несимметричная. Несимметричная система используется в термодинамике электролитных систем, к которым в подавляющем случае относятся равновесия комплек-сообразования. Здесь за стандартное состояние растворителя принято состояние чистого компонента, а растворенного вещества - его состояние в гипотетическом одномоляльном растворе, обладающим свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является, как известно, притягательное взаимодействие частиц. Взаимное

отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим: коэффициент активности меньше единицы и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сближаться на расстояние а (расстояние, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов). Учет этого фактора приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами так, что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия, что эквивалентно преобладанию отталкивания между ионами и увеличению коэффициента активности [2, 3].

Экспериментальные данные о влиянии ионной силы анализируются, как правило, с привлечением моделей, базирующихся на теории Дебая-Хюккеля, включающих в себя параметры, не учитывающие природу электролита [4]. При этом термодинамические константы получают чаще всего экстраполяцией к бесконечно разбавленному состоянию констант равновесий полученных при нескольких фиксированных значениях ионной силы. Имеют место работы, где совершенно игнорируется фактор фона, либо отсутствуют упоминания о нем. В связи с этим нами была поставлена оценки значимости ионной силы при определении равновесных констант на примере систем: этилендиаминтетрауксус-ная кислота (ЭДТА)-вода и ЭДТА-М1(!!)-вода. Актуальность выбранных систем предопределяется неоднозначными литературными данными о константах равновесия [5]. Изучение растворов данных соединений делает возможным проведение строгих математических расчетов равновесий, позволяющих в конечном итоге адаптировать полученные экспериментальные результаты в рамках моделирования реальных систем, составляя также фундамент их практического использования.

Экспериментальная часть

В работе использован хлорид никеля(11) квалификации х.ч. Растворы КОН и НС1 готовили из

реактивов марки "х.ч.". Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными методами [6, 7]. Хлорид калия квалификации "ч.д.а.", используемый для поддержания ионной силы, предварительно дважды перекристаллизовывали из бидистиллята.

Для исследования равновесий в растворах кислоты использовали метод потенциометрического титрования при 298,15 К и значениях ионной силы 0,1 - 2,0 моль/л (с шагом в 0,1 моль/л). Точный объем раствора с заданным значением ионной силы помещали в термостатированную потенциометриче-скую ячейку. Начальная концентрация реагентов составляла 5-10 моль/л. Титрование проводили стандартными растворами гидроксида калия и хлороводородной кислот, содержащими "фоновый" электролит, для того чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления.

Равновесную концентрацию ионов водорода определяли, измеряя электродвижущую силу цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363. В качестве нуль-инструмента использовали рН-метр-миливольтметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0,1 мВ. Температуру потенциометрической ячейки и электродов поддерживали с точностью ± 0,05 0С. Потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам HCl и КОН, содержащими соответствующий "фоновый" электролит для создания необходимой ионной силы перед получением каждой кривой титрования.

Спектрофотометрические измерения выполняли на спектрофотометре СФ-2000. Численные значения констант равновесия рассчитывали методами Шварценбаха и Бьеррума [8, 9].

Обсуждение результатов

Результаты расчета ступенчатых констант диссоциации ЭДТА алгебраическим методом Швар-ценбаха, представленные на рисунке 1 относительно хорошо согласуются с литературными данными. Как оказалось, наиболее значимо влияние ионной силы раствора проявляется в 1 и 4 буферных областях, соответствующих равновесиям Н+ + и

~ ~ + для ЭДТА и отчётливости экстремумов зависимостей pka, от ионной силы раствора. Значения pkaj проходят через минимум. Причем, первоначально, с ростом ионной силы вплоть до значений порядка 0,6 - 0,7 наблюдается монотонный спад их величин. Согласно литературным данным подобные зависимости наблюдаются для ассоциатов, распад которых характеризуется ростом заряда частицы. Кроме того, применимость алгебраического метода Шварценбаха для рассматриваемой системы ограничивается растворами с ионной силой более 1,5 - величины констант ионизации ЭДТА по 3 и 4 ступени отрицательны.

Кривые потенциометрического титрования ЭДТА и ЭДТА-комплексов никеля(11) достаточно сильно различаются в III и IV буферных областях. С учетом соответствующих стадий диссоциации ЭД-ТА в указанных областях, применяя алгебраический

метод Шварценбаха были рассчитаны константы устойчивости комплексов (таблица 1). Представленные в таблице данные и характер зависимости отрицательных логарифмов констант нестойкости хорошо согласуются с литературными данными как по абсолютным значениям, так и в аспекте рассмотренных моделей, характерных для ассоциатов, образование которых характеризуется полной или частичной компенсацией заряда. Кроме того, показано, что ионная сила раствора не оказывает влияния на положение областей комплексообразования и нахождения комплексов в растворе, а также их стехио-метрический состав.

В качестве независимого метода подтверждения полученных результатов мы использовали спектрофотометрический метод [10]. Изменения в электронных спектра поглощения водных растворов N1(1!) в присутствии ЭДТА позволили сделать вывод о месте процесса комплексообразования в рассматриваемой системе. С целью исследования влияния кислотности среды на процесс комплексообразова-ния, нахождения оптимальных областей рН нахождения комплексов в растворе и расчета констант нестойкости были получены зависимости светопогло-щения систем N1(1!) - ЭДТА - вода от рН при различных ионных силах раствора. Анализ кривых позволяет заключить, что процесс комплексообразова-ния происходит в кислой области рН (до рН~2). Оптимальной области рН формирования комплексов соответствует горизонтальный участок зависимости А=1(рН) 2,0-6,0. Молярный состав образующихся комплексных частиц, установленный по кривым насыщения для всех рассматриваемых ионных сил оказался равным 1:1.

Зависимости оптической плотности растворов от рН использовали для определения количества ионов водорода, входящих в состав этих соединений, и расчета их констант устойчивости. Результаты расчетов сведены в таблице 2. Значения в целом возрастают с увеличением ионной силы раствора. Природа данной зависимости от ионной силы также соответствует образованию ассоциатов с полной или частичной компенсацией заряда. Константы равновесия, полученные спектрофотометрическим методом в целом менее коррелированны с ионной силой, что связано, по нашему мнению, с нивелированием эффекта концентрации фона в области достаточно низких значений рН, а также с наличием конкурирующих процессов, оценка вклада которых требует постановки дополнительных экспериментов. Однако в целом, согласие данных полученных независимыми методами - потенциометричесим и спектрофо-тометрическим предопределяет целесообразность дальнейших исследований в указанном направлении.

Таким образом, согласие результатов, полученных двумя независимыми методами, при изучении рассматриваемых систем показало значимое влияние ионной силы на расчётные значения констант равновесия, что настоятельно указывает на необходимость при описании подобных систем учитывать природу и концентрацию фонового электролита; несостоятельность метода Шварценбаха для

растворов с высокой ионной силой. Ограниченность модели Дебая-Хюккеля, используемая при описании подобных систем, не позволяет объяснить природу и положение экстремумов зависимостей констант ионизации и нестойкости комплексов, что требует постановки дополнительных экспериментов и корректировки её модельных представлений.

Литература

1. A. Bhattacharyya, S.C. Lahiri, J. Jndian Chem. Soc., 58, 7, 706-709

2. В.П. Васильев, Термодинамические свойства растворов электролитов. Высшая школа, Москва, 1982. 320 с.

3. С.Н. Гридчин, Л.А. Кочергина, Д.Ф. Пырэу, Ю.М. Шматко, Координационная химия, 30, 11, 830-834

4. И.В. Миронов, И.Г. Садофеев, Журнал физической химии, 69, 7, 24-31

5. Т.В. Попова, Н.В. Щеглова, В сб. Структура и динамика молекулярных систем. Ч. 2, МарГТУ, 2006. С. 133-136

6. ГОСТ 10398-76. Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества.- Введ. 01.07.77.-М.:Стандартинформ, 2008. 22 с.

7. ПНД Ф 14.1.46-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах фотометрическим методом с диметилглиоксимом.

8. Г.Л. Шлефер, Комплексообразование в растворах. Химия, Москва-Ленинград, 1964. 380 с.

9. Ф. Россотти, Х. Россотти, Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. Мир, Москва, 1965. 410 с.

10. М. Бек, И. Надьпаль. Исследование комплексообразова-ния новейшими методами. Мир, Москва, 1989. 413 с.

© А. К. Смирнов - к.х.н., доцент института медицины и естественных наук, Марийский государственный университет, aksmi@yandex.ru; Т. В. Смотрина - к.х.н., доцент, Поволжский государственный технологический университет, Марийский государственный университет, tatyana-smotrina@yandex.ru; В. Ф. Шкодич - доцент кафедры технологии синтетического каучука, КНИТУ, shkodich@mail.ru.

© A. K. Smirnov - Candidate of chemical sciences, Docent of The Institute of Medicine and Science, Mari State University, aksmi@yandex.ru; T. V. Smotrina - Candidate of chemical sciences, Volga State Technological University, Mari State University, tatyana-smotrina@yandex.ru; V. F. Shkodich - associate professor of department of synthetic rubber technology of KNRTU, shkodich@mail.ru.