Иерархия стандартных образцов химического состава*

Иерархия стандартных образцов химического состава*

Кс. Р. Пан**

Стандартные образцы широко используются в качестве измерительных эталонов в химии, физике, биологии, технике и играют важную роль в обеспечении сопоставимости результатов измерения. В последние годы возросло число стран и международных организаций, активно занимающихся разработкой стандартных образцов и рассматривающих такие основополагающие вопросы, как терминология, иерархия, про-слеживаемость измерений и неопределенность. В этой статье представлен личный взгляд автора на некоторые из этих вопросов и предложена иерархия стандартных образцов химического состава.

1. Введение

В настоящее время Международный банк данных по стандартным образцам (КОМАР) насчитывает более 9700 типов стандартных образцов (СО), разработанных 23 странами и международными организациями. Из них около 80% аттестованы на химический состав и оставшиеся 20% — на физические или технические свойства. Для достижения надёжности и единства измерений в науке, технологиях и международной торговле необходимость применения СО отмечена в международных документах, выпущенных Международной организацией по стандартизации (ИСО), Международным союзом чистой и прикладной химии (ИЮПАК), Кооперацией по международной прослеживаемости измерений в аналитической химии (СИТАК) и Международной конференцией по аккредитации лабораторий (ИЛАК) [1—5], а международные руководства по разработке СО получили распространение во всем мире [6—11].

Общепризнано, что прослеживаемость измерений является основным признаком измерительных эта-

лонов, однако для СО химического состава делается исключение [12] из-за проблем технического или практического характера, имеющих место в химических измерениях. Также существуют различные мнения и идеи [13—18] о правильных ответах на следующие вопросы:

1. Что является вершиной прослеживаемости в поверочной схеме СО химического состава?

2. Какая иерархия должна применяться к СО химического состава?

3. Какие названия следует давать различным категориям СО?

4. Какие критерии должны использоваться при классификации СО химического состава?

В даннойй статье при обсуждении этих вопросов использованы метрологические принципы и рассмотрены конкретные проблемы, относящиеся к химическим измерениям и СО.

* Metгologia, 1997, № 34. Р. 35—39.

** Кс. Р. Пан: Национальный исследовательский центр стандартных образцов, 100013 Пекин, Китайская Народная Республика.

2. Необходимость и возможность классификации СО химического состава

Классификация СО химического состава необходима для установления и демонстрации их просле-живаемости, оказания помощи потребителям в выборе подходящих СО и содействия разработке необходимых категорий СО. Комитет ИСО по стандартным образцам (РЕМКО) около десяти лет тому назад учредил рабочую группу «Иерархия» для определения категорий стандартных образцов и установления иерархии для их использования. Эта группа разработала Международный стандарт ИСО, Руководство 30, опубликованное в 1981 г. и пересмотренное в 1992 г. Определения терминов «образцовое вещество (ИМ)» и «стандартный образец (СИМ)», включенные в Руководство ИСО 30, приняты во всем мире.

Консультативный комитет по количеству вещества (КККВ), основанный Международным комитетом мер и весов в 1994 г., занимается в основном вопросами, относящимися к точности и прослежи-ваемости результатов химического измерения, к установлению международной иерархии на наивысшем метрологическом уровне и к оценке и выражению неопределенности в химических измерениях. К настоящему времени КККВ не только дал определения терминам «первичный метод» и «первичный стандартный образец (ПСО)», но и взял на себя ответственность за проведение международных сличений по первичным методам и ПСО. Эта деятельность создала теоретическую и практическую основу для классификации СО химического состава во всем мире. Кроме того, существующая иерархия эталонов единиц физических величин способствует установлению метрологических принципов и накоплению опыта для классификации СО химического состава.

3. Сходства и различия между СО химического состава и эталонами единиц физических величин

СО химического состава имеют, в некоторых отношениях, существенное сходство с эталонами единиц физических величин:

а) И те и другие соответствуют определению измерительного эталона, данного в Международном словаре основных и общих терминов в метрологии [19];

б) И те и другие имеют характеристику просле-живаемости;

в) И те и другие выражаются через единицы Системы СИ с неопределенностью, которая должна быть обоснованно оценена;

г) Основная роль как тех, так и других — обеспечивать всемирную долговременную сопоставимость (или единство) значения данной величины.

Из вышесказанного нетрудно сделать вывод о том, что принципы классификации эталонов единиц физических величин полезны при установлении иерархии СО химического состава.

С другой стороны, иерархия СО химического состава должна отличаться от иерархии эталонов единиц физических величин, т.к. некоторые проблемы свойственны только химии. Сформулируем их:

а) ПСО химического состава, как правило, не реализуют единицы Системы СИ: они только обеспечивают прослеживание связи с единицами Системы СИ с помощью соответствующих первичных методов и эталонов единиц физических величин.

По этой причине первичные методы и ПСО в химических измерениях находятся не на равных началах с первичными эталонами, используемыми в физических измерениях.

б) Трудно или даже невозможно проследить связь всех СО с соответствующими ПСО из-за матричного эффекта, многообразия задействованных материалов и большого числа химических величин. В связи с этим, невозможно зафиксировать иерархию СО — она должна быть гибкой. СО могут использоваться в химических измерениях только как вторичные эталоны, эталоны сравнения или рабочие эталоны.

в) СО химического состава обычно расходуются в процессе применения при обработке проб в химических измерениях. Они в основном изготавливаются партиями, и методы их производства должны обеспечивать однородность и стабильность, достаточные для долговременного применения.

г) Факторы, влияющие на химические операции, аналитические процедуры и однородность материала, имеют более сильное воздействие на неопределенности аттестованных значений СО, чем методы измерения, эталоны и приборы, что существенно усложняет оценку неопределенности, которые они вносят.

Все это говорит о том, что еще много предстоит сделать для установления иерархии СО химического состава.

4. Принципы и критерии классификации СО химического состава

Все измерительные эталоны должны иметь прослеживаемую связь с единицами Системы СИ. Метрологический разряд эталона зависит главным

Таблица 1

Предлагаемая иерархия СО химического состава

образом от его положения в поверочной схеме для рассматриваемой величины, и его неопределенность должна быть достаточно мала, чтобы не оказывать значительного влияния на неопределенность СО следующей категории. Эти метрологические принципы можно применить к классификации СО химического состава. На практике рассмотрению подлежат следующие критерии:

• метрологические свойства методов измерения, применяемых для аттестации значений свойств СО;

• однородность и стабильность СО;

• величина (или размер) и необходимое указание неопределенности аттестованных значений СО;

• метрологический уровень и место производителей СО в международной (или национальной) системе измерений;

• доказательство, демонстрирующее прослежива-емость СО.

С практической точки зрения целесообразно классифицировать СО химического состава на первичные СО, вторичные СО и рабочие СО для установления иерархии в соответствии с вышеперечисленными метрологическими принципами и критериями. Предлагаемая иерархия СО химического состава представлена в Таблице 1.

Категория

Название

Критерии

Первичный стандартный образец

Вторичный стандартный образец

III

Рабочий стандартный образец

удовлетворяет определению ПСО (примечание 1); разработан национальной метрологической лабораторией; аттестован первичными методами (примечание 2); признан национальными уполномоченными организациями; может установить прослеживаемую связь с единицами Системы СИ, подтвержденную международными сличениями.

удовлетворяет определению СО как вторичного эталона [19]; обычно разработан национальной (или специализированной ) метрологической лабораторией;

аттестован стандартными методами или методами сравнения или сочетанием различных методов;

признан национальными (или специализированными) уполномоченными организациями;

сопровождается полным указанием продемонстрированной неопределенности и прослеживаемости.

удовлетворяет определению CO; произведен аккредитованным органом; аттестован конкретным обоснованным методом; сопровождается четким указанием неопределенности и доказательством прослеживаемости.

II

Примечания:

1. Первичный стандартный образец — это образец, имеющий наивысшие метрологические свойства, значения которого определены первичным методом.

2. Первичный метод измерения — это метод, имеющий наивысшие метрологические свойства, действие которого может быть полностью описано и понято, для которого указание неопределенности может быть записано в единицах Системы СИ и результаты которого, следовательно, приняты без ссылки на эталон единицы измеряемой величины.

5. Практическая применимость иерархии СО химического состава

Возможно, будет полезно проиллюстрировать иерархию СО примерами практического применения различных типов СО. Иерархии СО вещества сте-хиометрической чистоты, концентрации следов металлов в растворе и содержания следовых элементов или соединений в матрице проиллюстрированы на рисунках 1—3. Действительно, первичные методы химических измерений обычно имеют прослеживаемую связь с единицами Системы СИ через национальные эталоны единиц физических величин, фундаментальные постоянные (например, постоянная Фарадея) и атомные веса химических элементов (не показаны на рисунках).

Диапазоны неопределенности, указанные на рисунках, отражают последние достижения для СО химического состава. Кулонометрия на рисунках включает кулонометрию постоянного тока и куло-нометрию контролируемых потенциалов, применяемых для определения различных величин. Аналитические методы сравнения, показанные на рисунке 2, имеют достаточно высокую прецизионность, позволяющую использовать их не только для определения концентрации следов металлов, но и для аттестации определенных СО. Методы сравнения не отличаются в принципе от высокопрецизионных методов сравнения, за исключением метрологического уровня. Применяемые методы обычно включают атомно-абсорбционную спектрометрию (AAS), атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES), атомно-флуоресцент-ную спектрометрию (AFS) и полярографию. Метод

понижения температуры замерзания (FDP), указанный на рисунке 3, используется для органических соединений и основан на измерении температуры. Метод масс-спектрометрии с изотопным разбавлением (IDMS), показанный на рисунке 3, включает изотопное разбавление в сочетании с масс-спект-рометрией с источником термической ионизации, масс-спектрометрией с газовой хроматографией (GC) и масс-спектрометрией с жидкостной хроматографией (LC) для аттестации содержания неорганических элементов и различных органических компонентов в матрице. При использовании IDMS нет проблем с восстановлением и матричным эффектом, и можно проконтролировать или скорректировать холостые пробы для анализа. Но для этого метода необходимо аттестовать контрольную

Рис. 1. Иерархия СО вещества стехиометрической чистоты: и представляет собой относительную суммарную стандартную неопределенность

пробу, используя первичный СО измеряемой величины. Методы сравнения включают многочисленные аналитические технологии, обоснованные для аттестации содержания следовых элементов или соединений в матрице.

Рис. 2. Иерархия СО концентрации следов металлов в растворе

Кулонометрия или метод FPD

Первичные СО 0,05% < u < 0,1%

Неорганическая IDMS или органическая IDMS

1

Вторичные СО

0,3% < u < 3%

Методы сравнения

Рабочие СО 5% < u < 20%

Рис. 3. Иерархия СО содержания следов элементов или соединений в матрице

Литература

1. General requirements for the competence of calibration and testing laboratories, ISO/IEC Guide 25, Geneva, 1990.

2. International standard for quality management and quality assurance, ISO series 9000, Geneva, 1992.

3. International standards for quality assurance requirements for measuring equipment, ISO 10012, Geneva, 1992.

4. IUPAC Technical Report, Pure Appl. Chem., 1993, 65 (9), P. 2123—2144.

5. International guide to quality in analytical chemistry, CITAC Guide 1, UK, 1995.

6. Terms and definitions used in connection with reference materials, ISO Guide 30, 2nd ed., Geneva, 1992.

7. Content of certificates of reference materials, ISO Guide 31, Geneva, 1981.

8. Calibration of chemical analyses and use of certified reference materials, ISO Guide 32, Geneva, 1996.

9. Uses of certified reference materials, ISO Guide 33, Geneva, 1989.

10. Quality system guidelines for the production of reference materials. ISO Guide 34, Geneva, 1996.

11. Certification of reference materials — general and statistical principles, ISO Guide 35, Geneva, 1989.

12. Hastenteufel S., Eurachem Newsletter, 1996, 10, 10.

13. De Binvre P., Kaarls R., Accred. Qual. Assur., 1996, 1, 3—13.

14. De Binvre P., Document CCQM/95-2a submitted to the 1st Meeting of the CCQM, 1995.

15. Milton M. J. T., Woods P.T. Quincey P.G., Document CCQM/96-17 submitted to the 2nd Meeting of the CCQM, 1996.

16. Pan X. R. VAM Bulletin, 1995, 12, 18—19.

17. Pan X. R., Accred. Qual. Assur., 1996, 1, 181—185.

18. Hasselbarth W., Paper submitted to the 18th Meeting of ISO/REMCO, Geneva 1995.

19. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology, 2nd ed., Geneva, International Organization for Standardization, 1993.

Перевод выполнен:

Королёва Н. И.

Инженер ФГУП УНИИМ, группа международных работ.

Направления деятельности: прямой и обратный перевод, агнлийский язык.

Телефон:

(343) 350-60-68 E-mail:

metron@uniim.ru

Добровинский И. Е.

Заведующий отделом ФГУП УНИИМ, кандидат технических наук, член-корреспондент Метрологической академии.

Телефон:

(343) 350-60-68 E-mail:

metron@uniim.ru