НАПОЛНЕННЫЙ ЭЛАСТОМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИУРЕТАН
FILLED ELASTOMER CONTAINING POLYURETHANE

Настоящее изобретение относится к способу получения наполненного эластомера, в котором каучуковую композицию получают путем смешивания (I) сырого каучука, (II) сшивающего агента, (III) наполнителя, (IV) композиции полимера с концевыми изоцианатными группами и, необязательно, (V) других добавок, и путем сшивки каучуковой композиции. Настоящее изобретение также относится к наполненному эластомеру, который может быть получен указанным способом, и к применению наполненных эластомеров, соответствующих настоящему изобретению, в качестве обувной подошвы.
Эластомеры, получаемые из сырого каучука и сшивающего агента, хорошо известны. Такие эластомеры используют для разнообразных целей от домашнего хозяйства до промышленных продуктов. Примеры представляют собой обувные подошвы, мячи, эластичные тесемки, маты, покрытия, например для ракеток, баллоны, уплотнители и перчатки. Шины и трубы являются самыми большими потребителями такого вида эластомеров.
Часто наполнители добавляют к композиции сырого каучука перед ее сшивкой. Наполнители используют, чтобы модифицировать физические свойства эластомеров и расширить сферу применения этого эластомера заменой сырого каучука менее дорогим наполнителем. В качестве наполнителей часто используют сажу, минералы, подобные диоксиду кремния, силикаты, подобные каолину, карбонат кальция, кристаллический диоксид кремния, сульфат бария и оксиды цинка.
Было обнаружено, что чем меньше частицы наполнителя, тем более эффективно могут быть улучшены физические и механические свойства полученного эластомера. Следовательно, в качестве наполнителей часто используют пирогенный или высокодисперсный диоксид кремния и осажденный диоксид кремния. Эти наполнители формируют сферические первичные частицы размером в интервале от 2 до 20 нм. Первичные полученные частицы обычно формируют агрегаты с размером частиц от 3 до 100 нм, где первичные частицы связаны друг с другом связями Si-O-Si. Эти агрегированные частицы склонны формировать агломераты, имеющие средний размер частиц в интервале от 1 мкм до 1000 мкм. В агломератах частицы диоксида кремния связаны вместе силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями, формируемыми группами Si-OH на поверхности частиц диоксида кремния.
Чтобы достичь положительного эффекта на физические и механические свойства эластомера, необходимо разрушить эти агрегаты и диспергировать частицы наполнителя внутри каучуковой композиции до сшивки. Дисперсия может быть получена в результате приложения механических усилий, подобных сильному перемешиванию, но это является очень энергоемким и отнимает массу времени, и обычно после перемешивания все еще остаются некоторые агрегаты.
Другой способ разрушать эти агломераты состоит в модификации поверхности частиц диоксида кремния путем покрытия гидрофильной поверхности частиц диоксида кремния восками или полимерами, имеющими гидрофильные и гидрофобные части, подобно сополимеру полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля, или мономерными соединениями, подобными глицерину или триэтаноламину.
Главный недостаток покрытия поверхности частиц диоксида кремния состоит в том, что взаимодействие между диоксидом кремния, покрытием и каучуком является всего лишь очень слабым, что приводит к слабому связыванию наполнителя с молекулами каучука. Физическое покрытие поверхностей диоксида кремния раскрывается, например, в европейской патентной заявке ЕР 341383.
Более сильное связывание между диоксидом кремния и каучуком может быть получено путем химической модификации поверхности частиц диоксида кремния. Следовательно, поверхность частиц диоксида кремния может быть модифицирована реакцией с силанолами, органосиланами, силиконовыми жидкостями или хлорсиланами. Это раскрыто, например, в европейской патентной заявке ЕР 672731. Наиболее используемым силаном для этого применения является бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан, который продается под названием Si69 от Degussa.
Недостаток известных поверхностных модификаторов на основе силанола, органосиланов, силиконовых жидкостей или хлорсиланов состоит в том, что эти реактивы являются обычно дорогими и, следовательно, их использование ограничено.
Заявка на патент Великобритании GB 795052 раскрывает модификацию аэрогеля диоксида кремния изоцианатами. Предпочтительно, применяют моноизоцианаты, подобные октадецилизоцианату. Эта обработка придает аэрогелю меньшую гидрофильность. Полученный аэрогель затем размалывали и применяли в качестве наполнителя в каучуковых композициях. Эти частицы составляют менее 100 меш, что соответствует диаметру 254 мкм. В примерах использовали частицы с размером частиц 325 меш, что соответствует около 75 мкм. Частицы в нанометровом масштабе не были раскрыты. Другие аэрогели диоксида кремния трудно получить, и они являются дорогими.
Задачей настоящего изобретения было обеспечить эластомер с хорошими физическими свойствами, подобными высокому модулю, высокому пределу прочности, высокой прочности на раздир, высокой износостойкости и хорошей усталостной характеристике. Далее задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить эластомер, имеющий равномерно распределенные частицы наполнителя без использования связующих агентов на основе силанов, силанолов или силиконовых жидкостей.
Другая задача изобретения состояла в том, чтобы обеспечить способ получения этих эластомеров.
Задача изобретения достигается с помощью способа получения наполненного эластомера, в котором каучуковую композицию получают путем смешивания (I) сырого каучука, (II) сшивающего агента, (III) наполнителя, (IV) композиции полимера с концевыми изоцианатными группами и, необязательно, (V) других добавок, и путем сшивки каучуковой композиции.
Эластомеры представляют собой полимеры с высокоэластичными свойствами, которые при 20°C могут повторно растягиваться, по меньшей мере, в 1,5 раза, и которые немедленно восстанавливают приблизительно свои начальные размеры, как только снимают силу, приложенную для удлинения.
Сырой каучук (I) согласно изобретению представляет собой полимерную композицию, которая может быть сшита в эластомеры, например, путем вулканизации. Предпочтительно, в качестве сырого каучука (I) используют бутадиеновый каучук (СКД), стирол-бутадиеновый каучук (СКС), изопреновый каучук (СКИ), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СКДСИ), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (СКН), хлоропреновый каучук (СКХ), изобутен-изопреновый каучук (СКИИ), СКЭПТ и натуральный каучук (НК), либо чистые, либо в форме смесей друг с другом. СКЭПТ здесь представляет собой каучук, который получают с использованием тройной сополимеризации этилена и относительно больших долей пропилена, а также некоторого процента третьего мономера, имеющего диеновую структуру, причем диеновый мономер в каучуке обеспечивает двойные связи, необходимые для последующей вулканизации серой. Используемые чаще всего диеновые мономеры представляют собой цис,цис-1,5-циклооктадиен (ЦОД), экзо-дициклопентадиен (ДЦП), эндо-дициклопентадиен (ЭДЦП) и 1,4-гексадиен (ГД), и, среди многих других, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ). Сырые каучуки (I), используемые особенно предпочтительно, содержат натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, или содержат смеси стирол-бутадиенового каучука с, например, СКЭПТ, либо содержат СКЭПТ.
1+4
Предпочтительно, вязкость по Муни (ML100°C) сырого каучука (I) составляет от 20 до 80, особенно предпочтительно от 30 до 70, и в особенности от 40 до 60, измеряемая дисковым сдвиговым вискозиметром по стандарту ISO 289-1 или GB/T 1232.1.
В качестве сшивающего агента (II) может применяться любое соединение, которое может вызывать сшивку сырого каучука (I). Другой сшивающий агент (II) также включает высокоэнергетическое излучение, такое как УФ-излучение или ионизирующее излучение, приводящее к сшивке сырого каучука (I). Предпочтительно, сшивающие агенты (II) содержат один или несколько химикатов вулканизации. Вулканизирующие реагенты обычно известны и раскрыты, например, в энциклопедии промышленной химии Ульмана (Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 2. Vulcanization Chemicals, pages 2 to 17, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732). Вулканизирующие реагенты содержат один или несколько серосодержащих сшивающих агентов, подобно дихлориду серы, дисульфодихлориду, диморфолил дисульфиду, 2-морфолинодитиобензотиазолу, дисульфиду капролактама, тетрасульфиду дипентаметилентиурама, тетрасульфиду изопропилксантогеновой кислоты или элементарной сере, либо сшивающих агентов, не содержащих серу, подобно перекисям, диоксимину хинона и полиметилолфенольным смолам. Предпочтительно, сшивающий агент (II) содержит элементарную серу. Далее, сшивающие агенты могут содержать широко известные ускорители вулканизации и замедлители вулканизации, как, например, раскрыто в энциклопедии промышленной химии Ульмана (Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 2. Vulcanization Chemicals, pages 2 to 17, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732). Сшивающий агент, предпочтительно, применяют в количестве, обычно применяемом для сшивки сырого каучука.
В качестве наполнителя (111) может применяться любое твердое соединение, подобно минеральным частицам или полимерным частицам. Предпочтительно, средний размер частиц наполнителя (III) внутри готового эластомера составляет от 2 нм до 5 мм, особенно предпочтительно от 3 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 5 нм до 1000 нм, и в особенности от 5 нм до 100 нм. Согласно настоящему изобретению, под диаметром частицы подразумевается эквивалентный диаметр частицы согласно стандарту DIN 53206. Далее в настоящем изобретении подразумевается, что частица означает агрегаты частиц согласно стандарту DIN 53206.
Частицы согласно настоящему изобретению включают все наполнители, обычно используемые в эластомерных композициях, такие как сажи, диоксид кремния, силикаты, такие как силикаты алюминия, подобные каолинам, карбонаты, такие как карбонат кальция, сульфат бария, кристаллический диоксид кремния, такой как кварцевая мука, оксиды металлов, такие как оксиды цинка, гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия, или термопластичные полимеры, такие как термопласты, содержащие стирол, например полистирол или сополимер стирола и акрилонитрила (САН), или сополимер этилена и винилацетата (ЭВА), полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, термопластичный полиуретан (ТПУ), поливинилхлорид (ПВХ), либо термопластичные эластомеры на основе блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол или на основе блок-сополимеров стирол-изопрен-стирол, либо смеси, имеющие в составе указанные термопласты друг с другом.
2
Предпочтительно, наполнители (III) содержат функциональные группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, такие как активные водородные группы. Такой активный водород, например, может быть обнаружен в группах -ОН, -NH или -NH на их поверхности. Более предпочтительно, наполнители содержат минеральные наполнители, особенно диоксид кремния.
2
2
Диоксид кремния, предпочтительно, используют в виде осажденного диоксида кремния или пирогенного диоксида кремния и, предпочтительно, он имеет диаметр первичных частиц от 2 до 100 нм, особенно предпочтительно от 2 до 50 нм, и в особенности от 3 до 30 нм. Предпочтительно, эти диоксиды кремния имеют площадь поверхности по ЦТАБ (цетилтриметиламмоний бромид) от 50 до 700 м/г, более предпочтительно от 100 до 400 м/г. Например, в качестве наполнителей (111) могут применяться коммерчески доступные диоксиды кремния под торговым названием Ultrasil производства Evonik, Zeosil производства Rhodia и Hi-Sil производства PPG industries Inc. Предпочтительно, наполнители используют в количестве от 1 до 200%, более предпочтительно от 10 до 150%, и особенно предпочтительно от 20 до 100%, в пересчете на вес сырого каучука (I).
В качестве полимеров с концевыми изоцианатными группами (IV) применяют любой полимер со среднечисленной молекулярной массой более 400 г/моль, предпочтительно более 1000 г/моль, и особенно предпочтительно более 2000 г/моль. Полимеры с концевыми изоцианатными группами (IV), соответствующие настоящему изобретению, могут содержать одну или большее количество изоцианатных групп. Предпочтительно, полимеры с концевыми изоцианатными группами (IV) имеют от 1 до 5, более предпочтительно от 2 до 3, и в особенности 2, изоцианатные группы на молекулу.
Предпочтительно, композиция полимера с концевыми изоцианатными группами (IV) получена путем взаимодействия или смешивания полиизоцианатов (а) с полимерными соединениями (b), реакционноспособными по отношению к изоцианатам, и также, при необходимости, с удлинителями цепи и/или сшивающими агентами (с), где используют избыток полиизоцианата (а). Предпочтительно, композиция полимера с концевыми изоцианатными группами (IV) содержит группы, совместимые или реакционноспособные по отношению к сырому каучуку (I), такие как выбранные из группы, состоящей из гидрофобных групп, групп, содержащих двойные связи углерод-углерод, или групп, содержащих связи сера-сера, или комбинации этих групп.
Полиизоцианаты (а), которые могут быть здесь использованы, представляют собой любые из алифатических, циклоалифатических и ароматических моно-, ди- или полифункциональных изоцианатов, известных из предшествующего уровня техники, либо также их любую необходимую смесь. Примерами являются дифенилметан 4,4'-, 2,4'-, и 2,2'-диизоцианаты, смеси, имеющие в составе мономерные дифенилметан диизоцианаты и гомологи дифенилметан диизоцианатов, имеющие большее число колец (полимер МДИ), тетраметилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат (ГМДИ), изофорон диизоцианат (ИФДИ), нафталин-1,5-диизоцианат (НДИ), толуол 2,4,6-триизоцианат и толуол 2,4-и -2,6-диизоцианаты (ТДИ), или их смесь.
Предпочтительно в качестве полиизоцианата (а) использовать толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат, дифенилметан 2,4'-диизоцианат и дифенилметан 4,4'-диизоцианат и гомологи дифенилметан диизоцианата, имеющие большее число колец (полимер МДИ), а также смеси этих изоцианатов, уретонимин, в частности смесь, имеющую в составе дифенилметан диизоцианат, модифицированный карбодиимидом, и дифенилметан 4,4'-диизоцианат.
Используемые полимерные соединения (b), которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам, могут представлять собой любые из соединений, имеющих, по меньшей мере, два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, которые имеют молекулярную массу 300 г/моль и больше. Предпочтительно использовать сложные полиэфирные спирты, простые полиэфирные спирты или молекулы, которые имеют первичные или вторичные аминогруппы на конце, подобно сложным полиэфирным спиртам с концевыми аминогруппами. Предпочтительно, в частности, использовать простые полиэфирные спирты или сложные полиэфирные спирты или смеси простых полиэфирных спиртов и сложных полиэфирных спиртов. Предпочтительно, композиция полимера с концевыми изоцианатными группами (IV) содержит гидрофобные группы или группы, реакционноспособные по отношению к сырому каучуку (I). Эти гидрофобные группы или группы, реакционноспособные по отношению к сырому каучуку (I), обычно входят в состав полимерных соединений (b), в то время как эти полимерные соединения (b) могут быть получены добавлением функционализированных исходных материалов к другим исходным материалам, традиционно используемым для получения полимерного соединения, реакционноспособного по отношению к изоцианатам (b). Так, например, традиционные исходные материалы для получения соединения (b) могут быть модифицированы, например, гидрофобными группами, группами, содержащими двойные связи углерод-углерод, или группами, содержащими связи сера-сера.
Подходящие простые полиэфирные спирты получают известными способами, например путем анионной полимеризации одного или нескольких алкиленоксидов, имеющих от 2 до 4 атомов углерода в алкиленовом радикале, с использованием гидроксидов щелочных металлов или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов и с добавлением, по меньшей мере, одной инициирующей молекулы, которая содержит от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4, и особенно предпочтительно от 2 до 3, в особенности 2, реакционноспособных атома(-ов) водорода в молекуле, или путем катионной полимеризации с использованием кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы или эфират трехфтористого бора. Другие катализаторы, которые могут быть использованы, представляют собой соединения цианидов с несколькими металлами, известные как двойные металлоцианидные (DMC) катализаторы. Примеры подходящих алкиленоксидов представляют собой тетрагидрофуран, пропилен-1,3-оксид, бутилен-1,2-оксид, бутилен-2,3-оксид, и предпочтительно, этиленоксид и пропилен-1,2-оксид. Алкиленоксиды могут использоваться индивидуально, чередуя, последовательно или в форме смеси. Предпочтительно использовать пропилен-1,2-оксид, этиленоксид или смесь, содержащую пропилен-1,2-оксид и этиленоксид.
Инициирующие молекулы, которые могут быть использованы, представляют собой, предпочтительно, воду или двух- и трехатомные спирты, например этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин и триметилолпропан.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения используют простые полиэфиры, содержащие гидрофобную группу. Проводят введение гидроксильных групп в масла и жиры, в основном, путем эпоксидирования олефиновой двойной связи, присутствующей в этих продуктах, с последующей реакцией образованных эпоксидных групп с одноатомным или многоатомным спиртом. Это эпоксидное кольцо превращают в гидроксильную группу или, в случае многофункциональных спиртов, в структуру, имеющую большее количество ОН-групп. Поскольку масла и жиры представляют собой обычно сложные эфиры глицерина, в ходе указанных выше реакций происходят одновременные реакции переэстерификации. Таким способом полученные соединения, предпочтительно, имеют молекулярную массу в интервале от 500 до 1500 г/моль. Такие продукты доступны, например, от Henkel.
Функциональность предпочтительных простых полиэфирполиолов, особенно предпочтительно полиоксипропиленполиолов или полиоксипропилен полиоксиэтиленполиолов, составляет от 2 до 5, особенно предпочтительно от 2 до 3, и их молекулярная масса составляет от 400 до 9000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 6000 г/моль, особенно предпочтительно от 1500 до 5000 г/моль, и в особенности от 2000 до 4000 г/моль. Используемый простой полиэфирполиол, особенно предпочтительно, содержит полипропиленгликоль, среднемассовая молярная масса которого составляет от 1500 до 2500 г/моль.
Сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 6 атомов углерода, и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Примеры возможных дикарбоновых кислот представляют собой:
янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Дикарбоновые кислоты могут быть использованы либо индивидуально, либо в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот возможно использовать соответствующие производные дикарбоновых кислот, например сложные эфиры дикарбоновых кислот и спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Примерами двухатомных и многоатомных спиртов, в частности диолов, являются этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтение отдают использованию этандиола, диэтиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Также возможно использовать сложные полиэфирполиолы, полученные из лактонов, например ε-капролактона, либо оксикарбоновые кислоты, например ω-оксикапроновую кислоту.
Для того чтобы получить сложные полиэфирполиолы, может быть проведена поликонденсация органических, например ароматических и, предпочтительно, алифатических, многоосновных карбоновых кислот и/или производных и многоатомных спиртов в отсутствии катализаторов или, предпочтительно, в присутствии катализаторов эстерификации, предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота, монооксида углерода, гелия, аргона и т.д. в расплаве при температурах от 150 до 250°C, предпочтительно, от 180 до 220°C, если целесообразно при пониженном давлении, до желательного кислотного числа, которое, предпочтительно, меньше 10, особенно предпочтительно меньше 2. В предпочтительном варианте выполнения изобретения, эстерифицируемую смесь подвергают поликонденсации при указанных выше температурах до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30, при атмосферном давлении и затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно от 50 до 150 мбар. Возможные катализаторы эстерификации представляют собой, например, катализаторы на основе железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в форме металлов, окислов металлов или солей металлов. Однако поликонденсация также может быть проведена в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или азеотропообразователей, например бензола, толуола, ксилола или хлорбензола, чтобы азеотропно отгонять воду конденсации. Для того чтобы получить сложные полиэфирполиолы, органические многоосновные карбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты, предпочтительно, подвергают поликонденсации в мольном отношении 1:1-1,8, предпочтительно 1:1,05-1,2.
Полученные сложные полиэфирполиолы, предпочтительно, имеют функциональность от 2 до 4, в частности от 2 до 3 и молекулярную массу от 400 до 5000 г/моль, предпочтительно от 800 до 2500 г/моль.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения, по меньшей мере, часть исходных веществ для получения сложного полиэфира содержит группу, которая может формировать физические или химические связи с сырым каучуком (I). Эти группы могут быть гидрофобными группами или группами, реакционноспособными по отношению к функциональным группам сырого каучука (I). Полезные исходные материалы для получения гидрофобных сложных полиэфиров также включают гидрофобные вещества. Гидрофобные вещества содержат не растворимые в воде вещества, содержащие неполярный органический радикал и также имеющие, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксила, групп карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты или их смесей. Эквивалентный вес гидрофобных веществ находится, предпочтительно, между 130 и 1000 г/моль. Например, могут использоваться жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота или линолевая кислота, а также жиры и масла, например касторовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, соевое масло, кокосовое масло, оливковое масло или талловое масло.
В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения один из исходных материалов для получения сложного полиэфирного спирта представляет собой кислоту с приданными гидрофобными свойствами. Эта кислота с приданными гидрофобными свойствами может быть получена путем взаимодействия ненасыщенной двухосновной кислоты, например α,β-ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее производных, с гидрофобными агентами, имеющими реакционноспособные группы по отношению к ненасыщенным связям. Придающие гидрофобные свойства агенты, которые могут быть использованы, предпочтительно, содержат гидрофобные соединения, содержащие, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод, например линейный или разветвленный полиизобутилен, полибутадиен, полиизопрен и ненасыщенные жирные кислоты или их производные. Реакция с придающими гидрофобные свойства агентами в данном случае происходит способами, известными специалисту в данной области техники, с использованием реакции присоединения придающего гидрофобные свойства агента на двойную связь поблизости от карбоксильной группы, как описано в примерах в выложенных немецких заявках DE 19519042 и DE 4319671. В данном случае предпочтительно исходить из полиизобутилена, молекулярная масса которого составляет от 100 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 5000 г/моль, и в особенности от 550 до 2000 г/моль. Преимущество продукта реакции ненасыщенной двухосновной кислоты или ее производных с придающим гидрофобные свойства агентом, который содержит более одной двойной связи углерод-углерод, состоит в том, что полученный простой полиэфир может быть связан с сырым каучуком (I) в ходе сшивки, например путем вулканизации.
Когда сложные полиэфиры содержат гидрофобные вещества, доля от общего содержания мономеров сложного полиэфирного спирта, которая приходится на гидрофобные вещества, находится, предпочтительно, в интервале от 1 до 80% мол.
Функциональность используемых сложных полиэфирных спиртов составляет, предпочтительно, от 1,5 до 5, более предпочтительно от 1,8 до 3,5, и особенно предпочтительно от 1,9 до 2,5.
В другом варианте выполнения изобретения гидрофобные жирные масла, содержащие ОН-группы, могут использоваться в качестве полимерных соединений (b), которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам. В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения используют касторовое масло, необязательно в смеси с другими полимерными соединениями (b), которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам, как раскрыто выше.
Также могут использоваться удлинители цепи и/или сшивающие агенты (с), если это целесообразно. Удлинители цепи и/или сшивающие агенты (с) могут быть добавлены перед, вместе с или после добавления полиолов (b). Удлинители цепи и/или сшивающие агенты (с), которые могут использоваться, представляют собой вещества, молекулярная масса которых составляет, предпочтительно, менее 300 г/моль, особенно предпочтительно от 60 до 250 г/моль, причем удлинители цепи в данном случае имеют 2 атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, и сшивающие агенты имеют 3 или больше атомов водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатам. Они могут использоваться индивидуально или в форме смеси. Если удлинители цепи используются, то особое предпочтение отдают 1,3- и 1,2-пропандиолу, дипропиленгликолю, трипропиленгликолю и 1,3-бутандиолу.
Если используются удлинители цепи, сшивающие агенты или их смесь, их предпочтительно используемые количества составляют от 1 до 60% мас., предпочтительно от 1,5 до 50% мас., и в особенности от 2 до 40% мас., в пересчете на вес полиизоцианатов (а), соединений (b), реакционноспособных по отношению к изоцианату, и удлинителей цепи и/или сшивающих агентов (с).
Композиция полимера с концевыми изоцианатными группами (IV) может быть получена по реакции полиизоцианатов (а), описанных выше, например, при температурах от 30 до 100°C, предпочтительно при около 70-75°C, с соединениями (b), реакционноспособными по отношению к изоцианатам, и также, если это целесообразно, с удлинителем цепи и/или сшивающим агентом (с), чтобы получить композицию полимера с концевыми изоцианатными группами (IV). Предпочтительно, полиизоцианат (а), соединение (b), реакционноспособное по отношению к изоцианату, и также, если это целесообразно, удлинители цепи и/или сшивающие агенты (с) смешивают друг с другом в соотношении изоцианатных групп к группам, реакционноспособным по отношению к изоцианатам, от 1,5:1 до 15:1, предпочтительно, от 1,8:1 до 8:1. Особенно предпочтительно, для получения форполимеров полиизоцианаты и соединение, имеющее группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, и удлинители цепи и/или сшивающие агенты смешивают друг с другом в таком соотношении, что содержание NCO полученной композиции полимера с концевыми изоцианатными группами (IV) находится обычно в интервале от 5 до 30% мас., предпочтительно от 10 до 30% мас., более предпочтительно от 15 до 28% мас., и наиболее предпочтительно от 20 до 26% мас., в пересчете на полный вес полученного изоцианатного форполимера. Летучие изоцианаты затем, предпочтительно, могут быть удалены, предпочтительно путем тонкослойной дистилляции. Вязкость изоцианатных форполимеров в данном случае составляет, предпочтительно, от 1000 до 3000 мПа⋅с при 25°C. Вязкость изоцианатных форполимеров по изобретению на основе толуолдиизоцианата в данном случае составляет обычно от 1000 до 1500 мПа⋅с, в то время как вязкость изоцианатных форполимеров по изобретению на основе дифенилметандиизоцианата в данном случае обычно составляет от 2000 до 3000 мПа⋅с, в каждом случае при 25°C.
Композиция полимера с концевыми изоцианатными группами (IV) может также содержать такие вещества, как поверхностно-активные вещества, пластификаторы, стабилизаторы окисления, красители, пигменты, стабилизаторы, например в отношении гидролиза, света, нагревания или изменения цвета, эмульгаторы, добавки, придающие огнеупорные свойства, антиоксиданты, усилители адгезии и упрочняющие агенты.
Предпочтительно, композиция полимера с концевыми изоцианатными группами (IV) может применяться в количестве от 1 до 200% мас., более предпочтительно от 5 до 150% мас., еще более предпочтительно от 10 до 100% мас., и наиболее предпочтительно от 20 до 80% мас., в пересчете на вес наполнителя (III), особенно в пересчете на вес диоксида кремния, используемого в качестве наполнителя (III).
В качестве других добавок (V) могут использоваться любые добавки, известные для получения эластомеров. Такие добавки, например, раскрыты в энциклопедии промышленной химии Ульмана (Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 4. Chemicals and Additives, 3. antidegradants, 4.4 pigments, 5. plasticisers and 6. processing additives, pages 17 to 28 and 41 to 51, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732). Они включают пластификаторы, подобные минеральным маслам, таким как парафиновое масло или нафтеновое масло, простые эфиры, такие как дибензиловый эфир, простые тиоэфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, адипинаты, себацинаты, фосфаты или сложные тиоэфиры, сложные полиэфиры на основе фталевой кислоты или адипиновой кислоты и пропандиолов и/или бутандиолов или хлорированные парафины. Могут быть добавлены другие добавки для переработки, подобные химическим пластификатором, таким как 2,2'-дибензамидодифенилдисульфид или цинковые мыла, гомогенизаторы и диспергирующие агенты, такие как сложные эфиры жирных кислот, металлические мыла, жирные спирты или жирные кислоты, смазочные материалы, такие как амиды жирных кислот или сложные эфиры жирных кислот, вещества для повышения клейкости, такие как фенольные смолы или углеводородные смолы, или разделительные смазки, такие как сложные полиэфиры, простые полиэфиры или эмульсии на основе силиконового масла. В качестве противостарителей могут применяться широко известные противостарители для каучуковых композиций, такие как антиоксиданты, например, п-фенилендиамины, замещенные на азоте, диариламины, N,N-ди-β-нафтил-п-фенилендиамин, сополимеризованные со стиролом фенолы, 2,4,6-замещенные монофенолы, бифункциональные фенолы или воски.
Каучуковая композиция, соответствующая настоящему изобретению, не содержит, по существу, никаких соединений, реакционноспособных по отношению к изоцианатам, помимо наполнителей (III). Это означает, что каучуковая композиция содержит, помимо уже указанных соединений (I)-(V), менее 10% мас., предпочтительно менее 5% мас., и особенно предпочтительно менее 1% мас., соединений, имеющих функциональные группы, являющиеся реакционноспособными по отношению к изоцианатам, в пересчете на общий вес каучуковой композиции. С другой стороны, сырой каучук (I) может содержать группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам, при условии, что не более 50%, предпочтительно не более 20%, и особенно предпочтительно не более 10%, изоцианатных групп, добавленных в виде композиции полимера с концевыми изоцианатными группами (IV), реагируют с сырым каучуком (I).
Смешивание компонентов (I)-(V) может осуществить любым подходящим образом. Предпочтительно, применяют обычные методики для обработки каучука. После смешивания каучуковую композицию затем обрабатывают далее и отливают с помощью различных методик, таких как каландрирование, экструзия, прессование, литье под давлением или способы нанесения покрытия, и затем вулканизируют с помощью дополнительного подвода энергии. Таким способом создают сшитые структуры, которые превращают каучуковую композицию в эластомер, соответствующий настоящему изобретению. Обработку обычно проводят во внутренних смесителях, реже в открытых мельницах. Такая обработка, например, раскрыта в энциклопедии промышленной химии Ульмана (Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber, 5. Technology, 2. solid rubber processing, pages 17 to 43, Wiley-VCH Veriag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007, Online ISBN: 9783527306732). Такое смешивание, например, можно осуществить во внутренних смесителях или замесочных машинах или в открытых мельницах.
Все компоненты (I)-(V) могут быть добавлены в смешивающее устройство независимо, например, все одновременно. Предпочтительно, согласно изобретению предварительно смешивают наполнитель (III) и композицию полимера с концевыми изоцианатными группами (IV). В эту предварительную смесь также могут быть добавлены химически инертные компоненты, такие как растворители, но предпочтительно никаких растворителей не добавляют. В случае добавления растворителей их удаляют после того, как заканчивают подготовку предварительной смеси. В других предпочтительных вариантах выполнения изобретения используют наполнители (III), композицию полимера с концевыми изоцианатными группами (IV) и, по меньшей мере, часть сырого каучука (I) и, необязательно, все или часть других добавок (V), чтобы получить предварительную смесь. Предпочтительно, предварительная смесь не содержит сшивающих агентов (II). Предпочтительным является смешивание соединений для получения предварительной смеси при повышенных температурах, таких как, например, от 60 до 150°C, предпочтительно от 80 до менее 120°C. Предварительную смесь затем добавляют к остающимся компонентам, включая сшивающие агенты (II), и далее перемешивают. В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения сшивающий агент (II) добавляют к другим соединениям (I) и (III)-(V) непосредственно перед инициированием реакции сшивки каучуковой композиции с образованием эластомера.
Смесь затем может быть каландрирована, например, в листы или отлита в готовые продукты и затем может быть вулканизирована, например, в нагревательных камерах, автоклавах или подогреваемых пресс-формах. Для вулканизации смесь обычно нагревают до температур в интервале от 120 до 240°C, предпочтительно от 140 до 220°C.
Другой вариант выполнения изобретения представляет собой наполненный эластомер, получаемый способом согласно изобретению. Этот эластомер может использоваться во всех обычных сферах применения каучука, как, например, для формованных изделий, таких как шины или обувные подошвы.
Эластомер, соответствующий настоящему изобретению, демонстрирует улучшенное взаимодействие полимера и наполнителя. Далее было обнаружено, что диспергирование наполнителей (III) внутри каучуковой композиции, соответствующей настоящему изобретению, является более простым, чем без применения композиции полимерной с концевыми изоцианатными группами (IV), и диспергирование диоксида кремния обычно улучшается. Это приводит к эластомеру, имеющему более высокий модуль, предел прочности, прочность на раздир, износостойкость и усталостную характеристику. По сравнению с силановым аппретом, изоцианатный форполимер имеет более высокую реакционную способность, так что он может взаимодействовать с диоксидом кремния при более низкой температуре или в течение более короткого времени. Высокая эффективность сцепления может быть получена как в открытой мельнице, так при смешивании во внутреннем смесителе при более низкой температуре. Кроме того, цена изоцианатного форполимера более низкая, чем силанового аппрета, что дает ему преимущество по сравнению с силановым аппретом, заключающееся в стоимости каучукового продукта.
Примеры, иллюстрирующие изобретение
Пример 1
14 г натурального каучука (НК), 31,5 г бутадиен-стирольного каучука (СКС) и 24,5 г бутадиенового каучука (СКД) пластицировали на прокатных вальцах ХК-160, соответственно, в течение 2 минут. Затем эти три каучука равномерно перемешивали, чтобы получить композицию сырого каучука.
2
Композицию наполнителя получали смешиванием 45 г осажденного диоксида кремния и 30 г МДИ форполимера I, имеющего содержание NCO 20% мас. Этот МДИ форполимер I получали реакцией МДИ и сложного полиэфирполиола на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля (мольное отношение 5:4:2;) с гидроксильным числом 56. Композицию наполнителя затем добавляли к композиции сырого каучука вместе со сшивающей композицией, состоящей из 4 г полиэтиленгликоля (ПЭГ 4000), 5 г оксида цинка (ZnO), 1 г стеариновой кислоты, 5 г нафтенового масла, 2 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), 3 г С5 нефтяной смолы, 5 г диоксида титана (TiO), 0,2 г тетраметилтиурамдисульфида (ускоритель, TS), 1,2 г 2,2'-дитио-дибензотиазола (ускоритель, DM), 0,3 г дифенилгуанидина (промотор, D) и 1,5 г серы (S). Полученную смесь затем равномерно пластицировали.
Пример 2
Пример 2 соответствует примеру 1 за исключением использования 25 г осажденного диоксида кремния и 30 г МДИ форполимера I.
Пример 3
Пример 3 соответствует примеру 1 за исключением использования 16 г натурального каучука, 36 г бутадиен-стирольного каучука и 28 г бутадиенового каучука. Далее для получения наполнителя использовали 25 г осажденного диоксида кремния и 20 г МДИ форполимера I.
Пример 4
Пример 4 соответствует примеру 1 за исключением использования 18 г натурального каучука, 40,5 г бутадиен-стирольного каучука и 31,5 г бутадиенового каучука. Далее для получения наполнителя использовали 35 г осажденного диоксида кремния и 10 г МДИ форполимера II. Этот МДИ соответствует МДИ форполимеру I, но был получен при содержании NCO 15% мас.
Пример 5
Пример 5 соответствует примеру 4 за исключением использования 10 г МДИ форполимера I вместо 10 г МДИ форполимера II.
Пример 6
Пример 6 соответствует примеру 4 за исключением использования 10 г МДИ форполимера III вместо 10 г МДИ форполимера II. Этот МДИ форполимер III соответствует МДИ форполимеру I, но был получен при содержании NCO 25% мас.
Пример 7
Пример 7 соответствует примеру 4 за исключением использования 10 г МДИ форполимера IV вместо 10 г МДИ форполимера II. МДИ форполимер IV соответствует МДИ форполимеру I за исключением использования 1,4-бутандиола вместо диэтилен гликоля (мольное отношение 5:4:2;).
Пример 8
Пример 8 соответствует примеру 4 за исключением использования 10 г МДИ форполимера V вместо 10 г МДИ форполимера II. МДИ форполимер V имеет содержание NCO 15% мас. и был получен реакцией МДИ и простого полиэфирполиола с функциональностью 2 и гидроксильным числом 56 на основе пропиленоксида и этиленоксида.
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 1 соответствует примеру 1 за исключением использования 20 г натурального каучука, 40,5 г бутадиен-стирольного каучука и 31,5 г бутадиенового каучука. Далее в качестве композиции наполнителя использовали 45 г осажденного диоксида кремния без дополнительной обработки.
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 2 соответствует сравнительному примеру 1 за исключением использования 45 г осажденного диоксида кремния, который был модифицирован 1 г бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфида.
Сравнительный пример 3
10
14
Сравнительный пример 3 соответствует сравнительному примеру 1 за исключением использования 45 г осажденного диоксида кремния, который был модифицирован 10 г углеводорода с концевыми изоцианатными группами. Этот углеводород с концевыми изоцианатными группами был получен реакцией МДИ и смеси монофункциональных С-Сспиртов.
Механические свойства эластомеров, полученных по примерам 1-8 и сравнительным примерам 1-3, показаны в таблице 1.
Таблица 1
П1
П2
П3
П4
П5
П6
П7
П8
С1
С2
С3
M<sub>L</sub> [ДНМ]
11,5
4,6
3,9
3,1
3,1
3,6
3,4
3,2
2,3
2,1
2,0
М<sub>Н</sub> [дНм]
46,6
25,6
22,1
19,4
18,5
20,0
20,2
20,3
29,5
28,0
26,0
T90 [мин]
3,0
2,6
2,8
3,3
3,8
3,7
3,5
3,2
2,8
2,7
3,0
твердость [по Шору А]
84
70
67
64
65
67
63
63
63
62
60
модуль упругости при растяжении 300% [МПа]
12,1
11,9
10,5
4,8
4,6
7,0
6,1
5,9
4,5
6,0
2,3
предел прочности [МПа]
14,6
12,0
11,0
8,1
9,1
11,0
9,7
10,6
9,5
10,5
8,0
удлинение в момент разрыва [%]
315
303
333
412
401
546
438
465
388
385
350
прочность на раздир [кН/м]
52,7
47,4
37,8
41,4
48,2
50,2
49,5
56,5
32,5
35
28,8
истирание [мм<sup>3</sup>]
91
112
93
133
105
108
114
132
140
130
170
где
L
M: минимальный крутящий момент
Н
М: максимальный крутящий момент
90
Т называют оптимальным временем вулканизации, при этом, чем ниже его значение, тем короче время вулканизации, тем выше скорость вулканизации.
В примерах вулканизационные свойства каучуковой композиции измеряли после периода выдержки согласно стандарту GB/T 9869-1997. Предел прочности, модуль упругости при растяжении 300%, удлинение в момент разрыва и прочность на раздир вулканизованного каучука измеряли согласно стандарту GB/T 528-1998, твердость по Шору измеряли согласно стандарту GB/T 531-1999 и истирание вращающимся вальцом измеряли согласно стандарту GB/T 9867-88.
Примеры показывают, что могут быть улучшены, в особенности, истирание, прочность на раздир, предел прочности и модуль упругости при растяжении 300%, в большинстве случаев даже по сравнению с использованием бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфида.