Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов
METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR EPOXYDATION OF OLEFINS

Изобретение относится к способу получения растворимого в углеводородах молибденового катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами.
Известен способ приготовления растворимого молибденового катализатора эпоксидирования олефинов, в котором металлический молибден реагирует при 25-120°С с пероксидным соединением, например гидропероксидом этилбензола, в присутствии органической двухосновной кислоты с 2-18 атомами углерода (щавелевая, малоновая, фталевая кислоты) и одноатомного спирта, например этилового спирта, или многоатомного спирта, пропиленгликоля, см. US Патент №4590172, МПК B01J 23/28, 1986.
Недостатком данного способа является невысокая растворимость молибденового катализатора в реакционной среде и низкая его стабильность при хранении, потери молибдена как на стадии получения катализатора из-за его невысокой конверсии, так и на стадии длительного хранения из-за выпадения молибдена в осадок.
Известен способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов путем растворения порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей этанол и концентрированный гидропероксид этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле, взятых в массовом соотношении 1:1, см. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерник Р.Е., Кочаров В.Г. "Синтез катализаторов эпоксидирования на основе металлического молибдена", журнал "Прикладная химия", 1975, вып. 8, стр. 1706-1709.
Недостатками данного способа являются невысокая концентрация растворенного молибдена и недостаточная стабильность катализатора при хранении. Снижение концентрации молибдена происходит в результате выпадения молибденсодержащего шлама при хранении, что уменьшает его активность и селективность и приводит к повышенному расходу молибдена на приготовление катализатора.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов растворением при нагревании порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей пероксидные соединения, в котором в качестве среды, содержащей пероксидные соединения, используют сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола с концентрацией пероксидов в сточной воде 0,25-1,10 мол./л, при массовом соотношении сточная вода : молибден 1:(0,006-0,025), соответственно, процесс ведут при температуре 30-50°С в течение 10-30 минут, затем молибденовый катализатор обезвоживают и для эпоксидирования олефинов катализатор растворяют в углеводородном растворителе, см. RU Патент №2556002, МПК C07D 301/19 (2006.01), B01J 37/00 (2006.01), B01J 23/28 (2006.01), 2015.
Технической проблемой является то, что полученный молибденовый катализатор, полученный по вышеуказанному способу, перед растворением в углеводородном растворителе необходимо подвергнуть обезвоживанию, что усложняет технологический процесс, так как наличие воды в каталитическом растворе оказывает ингибирующее действие в процессе эпоксидирования олефиновых углеводородов.
Техническая проблема решается способом получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов растворением при 30-50°С металлического порошкообразного молибдена в сточной воде с концентрацией пероксидов 0,25-1,10 мол./л, образующейся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола, при массовом соотношении сточная вода:молибден 1:(0,006-0,025), соответственно, согласно изобретению после растворения молибдена в сточной воде молибден осаждают 8-оксихинолином при массовом соотношении молибден : 8-оксихинолин 1:2, соответственно, при перемешивании в течение 30 минут и температуре 50°С.
Полученный молибденовый катализатор в процессе эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами хорошо растворим в реакционной среде.
Решение технической задачи позволяет упростить способ получения молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов с использованием сточных вод промышленного производства стирола и оксида пропилена, так как не требует стадии обезвоживания и дальнейшего растворения катализатора в углеводородном растворителе перед процессом эпоксидирования.
Пример по прототипу
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и водяным холодильником, помещенную в водяную баню с температурой 30°С, загружают 0,4 г металлического молибдена, 50 мл сточной воды, содержащей 0,8 мол./л пероксидов и перемешивают содержимое колбы в течение 30 минут (для достижения высоких конверсий молибдена). Далее ведут фильтрование для отделения нерастворившегося молибдена. Водный раствор катализатора подвергают упариванию при комнатной температуре до постоянного веса. Содержание молибдена в сухом катализаторе составляет 25,0 мас. %. Для эпоксидирования олефинов катализатор растворяют в этиловом спирте, доводя концентрацию молибдена до 0,9-1,1 мас. %.
Пример 1. Получение катализатора по заявляемому способу
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и водяным холодильником, помещенную в водяную баню с температурой 50°С, загружают 0,4 г металлического молибдена, 50 мл сточной воды, содержащей 0,8 мол./л пероксидов и перемешивают содержимое колбы в течение 30 минут. Далее ведут осаждение молибдена, добавляя к раствору 8-оксихинолин при массовом соотношении молибден : 8-оксихинолин  1:2. Смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре 50°С. Полученный осадок отфильтровывают и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. Содержание молибдена в сухом катализаторе составляет 25,0 мас. %.
Пример 2. Катализатор готовят так же, как описано в примере 1, поддерживая температуру растворения металлического порошкообразного молибдена в сточной воде 30°С. Содержание молибдена в сухом катализаторе составляет 24,6 мас. %.
Примеры 3-5. Катализатор готовят так же, как описано в примере 1, изменяя массовое соотношение сточная вода : молибден. Данные по примерам конкретного выполнения приведены в таблице 1.
Эпоксидирование октена-1 в присутствии катализатора, полученного по заявленному способу, осуществляют 26%-ным гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и магнитной мешалкой, поддерживая постоянную температуру с помощью термостата. Процесс эпоксидирования осуществляют в следующих условиях:
- мольное соотношение:
октен-1 : ГПЭБ составляет 6:1, соответственно;
Мо : ГПЭБ составляет 0,0005:1, в расчете на молибден, соответственно;
- температура эпоксидирования - 110°С;
- время эпоксидирования - 90 минут.
В качестве катализатора используют сухой осадок, полученный после растворения молибдена в сточной воде, образующейся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола, с последующим осаждением молибдена 8-оксихинолином при массовом соотношении молибден : 8-оксихинолин 1:2, соответственно, при перемешивании в течение 30 минут и температуре 50°С.
Эпоксидирование пропилена ведут аналогично, что и эпоксидирование октена-1, в присутствии катализатора, полученного по заявленному способу. Эпоксидирование осуществляют 26%-ным гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле в реакторе периодического действия, выполненном из нержавеющей стали, объемом 2 литра, снабженном мешалкой с герметичным приводом и теплообменной рубашкой, обогреваемой теплоносителем с помощью термостата осуществляют в следующих условиях:
- мольное соотношение:
пропилен : ГПЭБ составляет 6:1, соответственно;
Мо : ГПЭБ составляет 0,00035:1, в расчете на молибден, соответственно;
- температура эпоксидирования - 110°С;
- время эпоксидирования - 60 минут.
Результаты эпоксидирования олефинов - октена-1 и пропилена с использованием катализатора, полученного по заявленному способу, представлены в таблице 2.
Таблица 2 Результаты испытаний катализаторов в процессе эпоксидирования олефинов.
Полученный молибденовый катализатор для эпоксидирования олефинов с использованием сточных вод промышленного производства стирола и оксида пропилена не требует обезвоживания и дальнейшего растворения катализатора в углеводородной среде перед процессом эпоксидирования, что значительно упрощает способ получения молибденсодержащего катализатора. Результаты эпоксидирования олефинов - октена-1 и пропилена с использованием катализатора, полученного по заявленному способу, показали, что он по своим технологическим характеристикам на уровне прототипа.