КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА ПРОПИЛЕНА ИЗ ЭТИЛЕНА
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD FOR SINGLE-STEP SYNTHESIS OF PROPYLENE FROM ETHYLENE

Изобретение относится к области нефте- и газохимии, а именно к катализаторам и процессам получения легких алкенов, в частности пропилена.
nd
В последние годы в мире идет наращивание объемов потребления пропилена как источника для получения высококачественных полипропиленовых пластиков, акрилонитрила, акриловой кислоты и других ценных химических веществ [J.S.Plotkin / The changing dynamics of olefin supply/demand // Catal. Today. 2005. V.106. P.10-14]. Однако до сих пор пропилен вырабатывается, в основном, как сопутствующий этилену продукт, в процессах пиролиза легкого углеводородного сырья [Т.Н.Мухина и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987]. Устранение сырьевого дефицита пропилена может быть организовано за счет его получения из этилена, образующегося при пиролизе в гораздо большем количестве. В связи с этим с 1990-х годов начали активно разрабатываться и внедряться в мировую промышленную практику катализаторы и технологии метатезиса этилена и бутенов-2 в пропилен [R.Streck / Economic and ecological aspects in applied olefin metathesis // J.Mol. Catal. 1992. V.76. P.359-372; J.C.Mol / Industrial applications of olefin metathesis // J.Mol. Catal. A: Chem. 2004. V.213. P.39-45]. В качестве катализаторов метатезиса используют оксиды вольфрама, молибдена и рения, нанесенные на силикагель, оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты, в том числе дополнительно модифицированные добавками оксида циркония, цеолитов, неорганических кислот [J.С.Mol, Р.W.N.М. van Leeuwen / Methathesis of Alkenes // in Handbook of Heterogeneous Catalysis. 2 Ed. Eds. G.Ertl, H.Knözinger, F.Schuth, J.Weitkamp. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA. Weinheim. 2008. Vol.7. P.3240-3256].
Принципиальным недостатком действующих процессов синтеза пропилена из этилена является их многостадийность. При этом предварительно на отдельном катализаторе проводят димеризацию этилена в бутен-1, бутен-1 на отдельном катализаторе изомеризуют в бутены-2 и только затем смесь этилена и бутенов-2 подвергают метатезису. Две последние стадии иногда объединяют, проводя их на смеси катализатора метатезиса с основным катализатором (типа MgO), который обеспечивает предварительную изомеризацию бутена-1. Между тем не существует принципиальных термодинамических ограничений для реализации всех необходимых стадий превращения этилена в пропилен (димеризация, изомеризация; метатезис) в одних условиях [X.Tang, H.Zhou, W.Qian, D.Wang, Y.Jin, F.Wei / High Selectivity Production of Propylene fron n-Butene: Thermodynamic and Experimental Study Using a Shape Selective Zeolite Catalysts // Catal. Lett. 2008. V.125. P.380-385]. Известны и соответствующие полифункциональные катализаторы, а также способы их получения и применения для прямого одностадийного получения пропилена из этилена.
По известному способу [патент США 3689589, 1972] катализатор, пригодный для одностадийного превращения этилена в более высокомолекулярные алкены, получают, пропитывая силикагель сначала водным раствором нитрата никеля с последующей сушкой при 120°С, затем водным раствором метавольфрамата аммония с повторной сушкой и прокаливанием при 600°С в потоке воздуха. В проточных условиях при температуре около 370°С и давлении 2,8 МПа катализатор обеспечивает степень превращения этилена (X), разбавленного н-гептаном, 3,2%, селективность образования пропилена (S) 7,2 мас.%. Расчетный выход пропилена (Y=Х·S/100) равняется 0.23 мас.%. Недостатками данного способа являются очень низкие значения активности и селективности действия катализатора и соответственно выхода пропилена.
3
Известен способ получения катализатора для превращения этилена [патент США 3728415, 1973], включающий пропитку оксида алюминия водным раствором гептамолибдата аммония, сушку, прокаливание в токе воздуха при 525-550°С, затем пропитку аммиачным раствором хлорида палладия, сушку, прокаливание на воздухе при 540°С, восстановление водородом при той же температуре, вновь прокаливание на воздухе. Готовый катализатор содержит 10 мас.% МоО, 2 мас.% PdO, остальное - оксид алюминия. В проточных условиях при температуре 35°С и атмосферном давлении катализатор обеспечивает степень превращения чистого этилена 80,0%, селективность образования пропилена 38,7 мас.%. Расчетный выход пропилена равняется 31,0 мас.%. Недостатками данного способа являются необходимость использования в составе катализатора драгоценного металла - палладия, сложность приготовления катализатора - необходимо трехкратное прокаливание, включая обработку в токе водорода, недостаточно высокая для практического использования селективность образования пропилена.
2
7
2
7
Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому является рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием, в том числе только из одного этилена [Патент РФ 2292951, 2005, прототип]. Катализатор представляет собой ReO, сформированный на поверхности анионсодержащего носителя, в качестве которого используют гамма-оксид алюминия, содержащий 2,0 мас.% фтора. В случае использования катализатора для получения пропилена только из этилена содержание ReO в его составе достигает 1 мас.%. Для получения рений-оксидного катализатора, пригодного для одностадийного превращения этилена в пропилен, гамма-оксид алюминия, содержащий 2,0 мас.% фтора, пропитывают водным раствором перрената аммония при 20-70°С в течение 6 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку при 750°С в среде инертного газа - аргона. В проточных условиях при температуре 125°С, атмосферном давлении и содержании этилена в исходной смеси 16-32 об.% катализатор обеспечивает степень превращения этилена 13,2%, селективность образования пропилена 64,8 мас.%. Расчетный выход пропилена равняется 8,6 мас.%. Основными недостатками прототипа являются необходимость использования инертной среды при получении катализатора, получение пропилена из разбавленной этиленсодержащей смеси, низкие значения селективности образования и выхода пропилена.
Целью данного изобретения является разработка нового катализатора, получение которого включает высокотемпературную обработку только в доступной воздушной среде, и позволяющего осуществлять одностадийный синтез пропилена из чистого (100%) этилена с селективностью образования и выходом пропилена более 65,0 и 8,6% соответственно.
2
7
2
7
2
3
2
3
2
7
В качестве решения, обеспечивающего достижение цели данного изобретения, предлагается катализатор одностадийного синтеза пропилена из этилена, содержащий оксид рения ReO и оксид никеля NiO, закрепленные на поверхности носителя, в качестве которого используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: ReO - 5-13; NiO - 4-8; ВО - 15-18; AlO-остальное. Необходимая для одностадийного синтеза пропилена из этилена полифункциональность предлагаемого катализатора обеспечивается: нанесенным оксидом никеля NiO для димеризации этилена в бутен-1, кислотными свойствами боратсодержащего оксида алюминия для изомеризации бутена-1 в бутены-2 и нанесенным оксидом рения ReO для протекания метатезиса этилена и бутенов-2 в пропилен.
2
3
2
3
2
7
2
3
2
3
Способ получения нового катализатора, предлагаемого для одностадийного синтеза пропилена из этилена, включает предварительное получение боратсодержащего оксида алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой из расчета на массовое соотношение ВО:AlO, равное 0,25, с дальнейшей сушкой при 120°С и прокаливанием при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов и последующую пропитку боратсодержащего оксида алюминия водным раствором, содержащим рениевую кислоту и нитрат никеля, с дальнейшей сушкой при 120°С, прокаливанием при 550°С в течение 16 часов и обеспечением следующего соотношения компонентов в катализаторе, мас.%: ReO - 5-13; NiO - 4-8; ВО - 15-18; AlO - остальное.
-1
Способ одностадийного синтеза пропилена из этилена включает пропускание потока чистого (100%) этилена через неподвижный слой предлагаемого катализатора при температуре 40-150°С, давлении, близком к атмосферному, и массовой скорости подачи этилена 1 ч.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
3
2
7
2
7
2
3
2
3
Пример 1. Для получения катализатора предварительно получают боратсодержащий оксид алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры и ортоборной кислоты из расчета на массовое соотношение ВО:AlO, равное 0,25. Полученную смесь сушат при 120°С, а затем прокаливают при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов. Полученный боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 10 мас.% ReO и 5 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. Пропитанный боратсодержащий оксид алюминия сушат при 120°С и прокаливают при 550°С в токе воздуха в течение 16 часов. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 10,8 мас.% ReO, 4,4 мас.% NiO, 17,0 мас.% ВО, остальное - AlO.
-1
Процесс одностадийного синтеза пропилена из этилена проводят на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при давлении, близком к атмосферному. В качестве сырья используют чистый (100%) этилен, который подают с массовой скоростью 1 ч. Температура проведения процесса составляет 40°С.
3
6
4
5+
В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 16,2%. В качестве продуктов образуются пропилен (СН), бутены (С) и более высокомолекулярные алкены (С). При этом селективность образования пропилена составляет 71,4 мас.% против 64,8 мас.% для способа-прототипа. Выход пропилена составляет 11,6 мас.% против 8,6 мас.% для способа-прототипа.
3
6
4
5+
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 17,3%. В качестве продуктов образуются пропилен (СН), бутены (C) и более высокомолекулярные алкены (С). При этом селективность образования пропилена составляет 65,5 мас.%, выход пропилена составляет 11,3 мас.%.
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 120°С. Селективность образования пропилена составляет 81,9 мас.%, выход пропилена - 9,0 мас.%.
2
7
2
7
2
3
2
3
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 5 мас.% R.eO и 5 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 5,1 мас.% ReO, 4,9 мас.% NiO, 18,0 мас.% BO, остальное - AlO.
3
6
4
5+
Температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 40°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 12,5%. В качестве продуктов образуются пропилен (СН), бутены (С) и более высокомолекулярные алкены (С). При этом селективность образования пропилена составляет 73,6 мас.%, выход пропилена составляет 9,2 мас.%.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, но температура проведения процесса составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 16,4%, селективность образования пропилена составляет 70,8 мас.%, выход пропилена - 11,6 мас.%.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, но температура проведения процесса составляет 150°С. Селективность образования пропилена составляет 87,1 мас.%, выход пропилена - 9,5 мас.%.
2
7
2
7
2
3
2
3
Пример 7. Аналогичен примеру 1, но боратсодержащий оксид алюминия пропитывают смесью водных растворов рениевой кислоты и нитрата никеля из расчета достижения содержаний 15 мас.% ReO и 10 мас.% NiO в готовом сухом катализаторе. По данным атомно-эмиссионного анализа катализатор содержит 12,4 мас.% ReO, 8,0 мас.% NiO, 15,9 мас.% BO, остальное - AlO.
3
6
4
5+
Температура проведения процесса одностадийного синтеза пропилена из этилена составляет 80°С. В результате проведения процесса степень превращения этилена достигает 14,5%. В качестве продуктов образуются пропилен (СН), бутены (С) и более высокомолекулярные алкены (С). При этом селективность образования пропилена составляет 66,2 мас.% против 64,8 мас.% для способа-прототипа. Выход пропилена составляет 9,6 мас.% против 8,6 мас.% для способа-прототипа.
2
7
2
7
2
3
2
3
2
7
В Таблице представлены данные примеров по показателям предлагаемого способа одностадийного синтеза пропилена из этилена, основанного на применении нового катализатора и способа его получения. Там же для сравнения представлены характеристики способа-прототипа. Из данных, приведенных в Таблице, видно, что предлагаемый катализатор, включающий оксид рения ReO и оксид никеля NiO, закрепленные на поверхности боратсодержащего оксида алюминия, и имеющий следующее соотношение компонентов, мас.%: ReO - 5-13; NiO - 4-8; ВО - 15,8-18,2; AlO - остальное, при температурах 40-150°С обеспечивает высокие значения селективности образования и выхода пропилена при его одностадийном синтезе из этилена. При этом наиболее предпочтительным является катализатор, содержащий 10,8 мас.% ReO и 4,4 мас.% NiO, который при температуре 40°С обеспечивает степень превращения этилена 16,2% (на 3% выше, чем для способа-прототипа), селективность образования пропилена 71,4 мас.% (на 6,6% выше, чем для способа-прототипа), выход пропилена 11,6 мас.% (на 3% выше, чем для способа-прототипа). Дополнительными преимуществами предлагаемого изобретения являются возможность получения катализатора при прокаливании в доступной воздушной среде и возможность использования в качестве сырья чистого (100%) этилена.
Таким образом, предлагаемый катализатор и способ его получения позволяют повысить эффективность одностадийного синтеза пропилена из этилена и могут быть реализованы в типичных промышленных условиях приготовления нанесенных алюмооксидных катализаторов.
Таблица
Пример
Состав катализатора, мас.%
Температура процесса, °С
Степень превращения этилена, %
Выход пропилена, мас.%
Селективность образования продуктов, мас.%
Re<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
NiO
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
С<sub>4</sub>
С<sub>5+</sub>
1
10,8
4,4
17,0
67,8
40,0
16,2
11,6
71,4
22,0
6,5
2
10,8
4,4
17,0
67,8
80,0
17,3
11,3
65,5
12,3
22,2
3
10,8
4,4
17,0
67,8
120,0
11,0
9,0
81,9
11,7
6,5
4
5,1
4,9
18,0
72,0
40,0
12,5
9,2
73,6
21,6
4,8
5
5,1
4,9
18,0
72,0
80,0
16,4
11,6
70,8
17,2
12,1
6
5,1
4,9
18,0
72,0
150,0
10,9
9,5
87,1
12,9
0,0
7
12,4
8,0
15,9
63,7
80,0
14,5
9,6
66,2
23,2
10,7
Прототип
125,0
13,2
8,6
64,8
26,8
8,4