Калориметрическое исследование образования и разложения гидратов изобутана и смесей изобутана и нормального бутана

УДК 553.981:536.6

Ключевые слова:

изобутан,

нормальный бутан,

газовый гидрат,

адиабатическая

калориметрия,

фазовое

равновесие.

Keywords:

isobutane, normal butane, gas hydrate, adiabatic calorimetry, phase equilibrium.

В.М. Булейко, Б.А. Григорьев, В.А. Истомин

Калориметрическое исследование образования и разложения гидратов изобутана и смесей изобутана и нормального бутана

При моделировании процессов гидратообразования в промысловых системах необходимо иметь данные по термобарическим условиям и кинетике образования и разложения гидратов смесей углеводородов. Термодинамические свойства гидратов метана, этана и пропана, а также кинетика процессов их образования и разложения уже детально изучены, тогда как термодинамические характеристики гидрата изобута-на исследованы недостаточно, а гидрат нормального бутана не был получен [1, 2]. Молекулы нормального бутана, как известно, внедряются в гидратную решетку при формировании гидратов углеводородных смесей. Однако до сих пор неизвестно, может ли чистый нормальный бутан образовывать гидраты или нет (что теоретически не исключается при температурах существенно ниже 273 К). Таким образом, требуется детализация роли нормального бутана при образовании гидратов смесей углеводородов, а также анализ возможности гидратообразования чистого нормального бутана при низких (до 110 К) температурах.

В этой связи целесообразны дополнительные термодинамические исследования образования и разложения гидратов изобутана, нормального бутана и их смесей различного состава.

Экспериментальная установка, методика исследований

Экспериментальные исследования термодинамики и кинетики образования и разложения гидратов изобутана и смесей изобутана и нормального бутана в водонасыщен-ном кварцевом песке проведены на прецизионном экспериментальном калориметрическом комплексе [3], который предназначен для определения термодинамических параметров (температуры, давления, энтальпии) исследуемых систем в диапазоне температур 110-420 К при давлениях до 60 МПа. Калориметрический метод позволяет на основе данных о теплоемкости и температурных производных давления при постоянном объеме строить фазовые диаграммы углеводородов в объеме и в водо-насыщенных пористых средах, а также изучать релаксацию метастабильных систем в состояние равновесия. Современная адиабатическая калориметрия дает наиболее точные значения теплоемкости и кривые сосуществования чистых веществ и их смесей, позволяет определить тип фазового перехода и свойства сосуществующих фаз по характеру температурной зависимости термодинамических производных измеряемых параметров.

Измерения выполнены по оригинальной методике ГСССД [4], зарегистрированной в Российском научно-техническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. Методика [4], в частности, описывает процедуры приготовления образца, заполнения калориметрической ячейки водой и газом, собственно исследований.

Исследования проведены как в объеме, так и в водонасыщенном кварцевом песке (размер зерна 25-38 мкм, удельная поверхность 0,104106 м2/м3, поровый объем 4,896 10-6 м3, пористость 45,9 %). Для приготовления образцов использовались изобутан 99,99 % мол. чистоты и нормальный бутан 99,96 % мол. чистоты, а также бидис-тиллированная вода. Равномерная водонасыщенность порового пространства кварцевого песка создавалась по специальной методике [5], доля заполнения порового пространства составляла 0,22 объема пор. После равномерного насыщения порового

пространства кварцевого песка водой калориметрическая ячейка помещалась в калориметр, далее система охлаждалась ниже температуры кристаллизации льда. После замораживания воды система вакуумировалась и заполнялась бутанами. Использовались три режима измерения: 1) охлаждение, 2) нагрев и 3) релаксация системы в состояние равновесия [6]. В ходе измерений непрерывно фиксировались четыре параметра: давление, температура, теплоемкость и энтальпия.

Исследование процесса образования и разложения гидрата изобутана

Проведено калориметрическое исследование фазового поведения жидкого и газообразного изобутана в водонасыщенном кварцевом песке при условии гидратообразования (измерение основных термодинамических параметров, построение фазовой диаграммы изо-бутана и его гидрата, изучение кинетики образования и разложения гидрата изобутана). При этом также отрабатывалась методика получения гидрата изобутана, которая использовалась при последующем изучении гидратов смесей бутанов. Установлено, что процесс образования гидрата изобутана имеет определенные особенности, затрудняющие его получение. Эффективным способом получения гидрата изобутана является предварительное охлаждение системы «вода - изобутан» до температуры жидкого азота (77,35 К) с последующим

ее нагревом. Благодаря этому удается перевести в фазу гидрата изобутана практически всю воду, о чем свидетельствовали результаты измерений удельной теплоемкости и энтальпии системы в окрестности 273,16 К. Измерение этих величин в окрестности 273,16 К является способом контроля количества льда, не перешедшего в гидратную фазу [5, 6]. Отклонение от регулярной составляющей теплоемкости системы свидетельствует о наличии поглощения теплоты в результате плавления льда (тем самым определяется полнота перехода льда в ги-дратную фазу).

На основе экспериментальных данных о теплоемкости и температурных производных давления при постоянном объеме построена фазовая диаграмма гидрата изобутана (рис. 1). Для сравнения представлены фазовые диаграммы гидратов метана, этана и пропана, полученные ранее [5, 6], (см. рис. 1).

Уточненные кривые фазовых равновесий «вода - гидрат - изобутан (газ, жидкость)» были получены в результате исследования процессов образования и разложения гидратов в режиме релаксации [6]. На рис. 2 показана низкотемпературная область гидрата изобута-на и для сравнения нанесены ранее полученные экспериментальные данные [7] в диапазоне температур 242-273 К. Следует отметить хорошее совпадение в этом диапазоне температур ранее опубликованных данных с прецизионными результатами последних измерений.

с С3 X1 С2

: <

У2*

>^2 2г

260

265

270

275

280

285

290 Т, К

Рис. 1. Фазовые диаграммы гидратов изобутана (¿С4), метана (СД этана (С2) и пропана (С3): Q1, Q2 - нижняя и верхняя квадрупольные точки газовых гидратов соответственно; Т - температура; Р - давление

0

а,'

0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0

1 1 1 S8-

А Г.Д. Холдер, С.П. Годбол [7] о адиабатический калориметр ы

Q1

236

240

244

248

252

256

260

264

268

272

Т, К

Рис. 2. Фазовая диаграмма гидрата изобутана: Ь-У - пограничная кривая «жидкость - пар» изобутана; Н-Ю - кривая равновесия «гидрат изобутана - лед - газообразный изобутан»; H-W-G - кривая равновесия «гидрат изобутана - вода - газообразный изобутан»

На рис. 2 также показаны нижняя Q¡ (Т = 273,16 К; P = 0,122 МПа) и верхняя Q2 (Т = 275,14 К; P = 0,169 МПа) квадрупольные точки гидрата изобутана. Нижняя квадруполь-ная точка гидрата изобутана находится на пересечении кривых трехфазного равновесия H-I-G и H-W-G. Верхняя квадрупольная точка гидрата изобутана - это точка пересечения кривой трехфазного равновесия H-W-G и пограничной кривой L-V изобутана. В термобарической области выше верхней квадрупольной точки линия трехфазного равновесия «вода - гидрат изобутана -жидкий изобутан» практически вертикальна.

Исследование возможности образования гидрата нормального бутана

Предпринята попытка применить отработанную методику получения и исследования гидрата изобутана для получения гидрата нормального бутана. С этой целью водонасыщен-ный кварцевый песок заполнялся нормальным бутаном и охлаждался до температуры жидкого азота (аналогично процессу получения гидрата изобутана). После этого система исследовалась в режиме нагрева. На рис. 3 и 4 представлены зависимости, отражающие фазовое состояние системы «лед (вода) - (изо- и нормальный) бу-таны» при нагреве (изохора A-E). Участки изо-хор AB' C и A"B"C" соответствуют процессу образования гидрата изобутана при плавлении

льда в окрестности 273,16 К. Участки изо-хор C'D'E и C"D"E" соответствуют процессу разложения гидрата изобутана. Экстремумы B и B" соответствуют плавлению льда, а экстремумы D и D" - разложению гидрата изобу-тана (см. рис. 4).

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что метод, оказавшийся эффективным для получения гидрата изобутана, не дал положительного результата применительно к нормальному бутану. Аналогично участкам изохор A B C и A"B"C" системы «изобутан - вода» участок изохоры ABC системы «нормальный бутан - вода» соответствует плавлению льда в окрестности 273,16 К (экстремум в точке B). Однако, если в случае изо-бутана при дальнейшем нагреве наблюдались экстремумы D и D", соответствующие разложению гидрата изобутана, в случае нормального бутана подобного экстремума в точке D не наблюдалось (см. рис. 4), что свидетельствует о том, что в процессе нагрева при плавления льда гидрата чистого нормального бутана не образуется.

Попытки получения гидрата чистого нормального бутана были предприняты для широкого диапазона плотностей газообразного и двухфазного (жидкость - пар) нормального бутана, но к положительным результатам не привели.

Рис. 3. Изохоры плавления льда

^ 6000 &

й 5000

I

4000 3000 2000 1000 0

270 271 272 273 274 275 276 277

Рис. 4. Изохорная теплоемкость плавления льда

Исследование процесса образования и разложения гидратов смесей изобутана и нормального бутана

Проведено исследование фазового поведения жидких и газообразных смесей изобута-на и нормального бутана в водонасыщенном кварцевом песке при условии гидратообразо-вания. Состав смесей представлен в табл. 1. В экспериментах плотность бутановых смесей варьировалась от 50 до 450 кг/м3, что позволило исследовать равновесие гидратов как с газовой, так и с жидкой фазой бутанов.

На рис. 5 показана изохора разложения гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарной смесью «изобутан - нормальный бутан» (см. смесь № 2 в табл. 1). Благодаря малой плотности (53,812 кг/м3) и низкой концентрации (0,85 % мол.) нормального бутана на участке изохоры AQ1 бутановая смесь находится в газообразном состоянии. Пунктиром (СП) на рис. 5 нанесен график изменения общего давления в системе, обеспечивающего равновесие парциального давления изобута-на и его гидрата при концентрации изобутана

Таблица 1

Процентный состав смесей изобутана и нормального бутана, используемых при исследовании процесса образования и разложения гидратов, % мол. иС4 / % мол. /С4

Состав смеси Смесь

№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9

Исходный 0/ 0,85/ 3,11/ 4,75/ 9,75/ 14,57/ 20,27/ 25,64/ 30,06/

100 99,15 96,89 95,25 90,25 85,43 79,73 74,36 69,94

В точке Q'l(Ql) 0/ 100 12,48/ 87,52 30,02/ 69,98 30,07/ 69,93 30,15/ 69,85 29,43/ 70,57 29,57/ 70,33 29,39/ 71,61 30,40/ 69,60

=ь /

//

'' 1 -О 1 ¿у

с Л"0000' О" " о 1 1 1

у- ' J 1 1 1

264

266

268

270

272

274

276

278

280

282

Рис. 5. Фазовая диаграмма гидрата чистого изобутана (JQ.iQ.2R) и изохора разложения

гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарной смесью «изобутан -нормальный бутан» (AQ'1Q'2B): Q1, б2 - нижняя и верхняя квадрупольные точки гидрата чистого изобутана; Q'1, Q'2 - нижняя и верхняя квадрупольные точки гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарной смесью «изобутан - нормальный бутан»

87,52 % мол. в смеси бутанов (см. далее соотношение (2)).

Увеличение плотности смеси или концентрации нормального бутана (см. смесь № 3 и последующие в табл. 1) ведет к образованию двухфазной системы (жидкость - пар) бу-танов и, как следствие, согласно правилу фаз Гиббса (см. далее соотношение (3)) к снижению числа степеней свободы системы в точке Q'1 до нуля (в равновесии находятся пять фаз трехкомпонентной системы). Результаты исследования систем с более высоким содержанием нормального бутана представлены на рис. 6.

Как результат нонвариантности системы все изохоры пересекаются в одной точке Q1. Концентрация изобутана в нижней квадруполь-ной точке Q1 не зависит от исходного состава смеси и составляет 29,39-30,40 % мол. При понижении температуры ниже точки Q1 концентрация нормального бутана в смеси, находящейся

в равновесии с гидратом, повышается (см. рис. 5: в отсутствии гидратообразования участок изохо-ры ЛQ1 в представленном диапазоне температуры почти горизонтален). Постоянство концентрации изобутана в нижней квадрупольной точке Q1 для различных составов исходной смеси бутанов поддерживается за счет частичной диссоциации гидрата, благодаря которой увеличивается доля изобутана в смеси.

На рис. 7 представлены энтальпии изо-хорного разложения гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарными смесями «изобутан - нормальный бутан», содержащими ~ 14 % мол. нормального бутана. Участок ЛВ соответствует плавлению льда, ВС - разложению гидрата. Изменение энтальпии изо-хорного разложения гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарными смесями бутанов, показывает, что уменьшение плотности исходной смеси влечет частичную

Рис. 6. Изохоры разложения гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарными смесями «изобутан - нормальный бутан»: номера кривых соответствуют номерам смесей

Рис. 7. Энтальпия изохорного разложения гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарными смесями «изобутан - нормальный бутан»:

Бг(Н) - доля гидрата; Бг(1) - доля льда; р - плотность исходной смеси бутанов

диссоциацию гидрата, обеспечивая тем самым постоянство (29,39-30,40 % мол.) состава равновесной смеси бутанов в нижней квадруполь-ной точке. Наоборот, увеличение плотности исходной смеси ведет к увеличению доли гидрата, поскольку для обеспечения равновесной концентрации в нижней квадрупольной точке при повышенной плотности исходной смеси необходима дополнительная «клатрация»1

1 Клатрация - способ разделения, выделения и очистки веществ, основанный на явлении образования клатратов.

изобутана (доля гидрата увеличивается). Вследствие увеличения плотности исходной смеси бутанов с 35,197 до 62,235 кг/м3 доля гидрата в нижней квадрупольной точке возрастает с 0,35 до 0,625, а при р = 178,328 кг/м3 вся вода находится в фазе гидрата (см. рис. 7).

Верхняя квадрупольная точка гидрата чистого изобутана Q2 трансформируется для смесей в линию верхних квадрупольных точек гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарной смесью бутанов. В табл. 2 представлены параметры верхних квадрупольных

Таблица 2

Параметры верхних квадрупольных точек гидратов изобутана, находящихся в равновесии с чистым изобутаном, а также исследованных смесей бутанов

Параметр Смесь

№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9

Т& , К 275,08 275,12 275,12 275,01 274,92 274,60 274,31 273,98 273,31

Р., МПа 62 0,169 0,171 0,170 0,168 0,166 0,162 0,159 0,156 0,150

точек гидратов изобутана, находящихся в равновесии с чистым изобутаном, а также исследованных смесей бутанов (см. рис. 5: 22 - верхняя квадрупольная точка гидрата изобутана, находящегося в равновесии со смесью № 2).

Как показали исследования, фазовое поведение бутанов в водонасыщенном кварцевом песке при условии гидратообразования для газообразного и двухфазного состояний бута-нов имеет определенные особенности:

1) в смеси изобутана и нормального бутана в процессе гидратообразования участвует главным образом изобутан;

2) нормальный бутан, находясь в смеси с изобутаном, изменяет термодинамические параметры существования гидрата изобутана.

Условием равновесия смеси изобутана и нормального бутана с гидратом является равенство химического потенциала (летучести) изобутана в газовой фазе (в) и в гидрате (Н):

о н М"иСд = М"нСд •

Термодинамические условия эксперимента (Р < 2 бар) позволяют при малой плотности смесей бутанов применять методы теории идеальных растворов. Поскольку парциальное давление компонентов смеси невелико, летучести компонентов достаточно близки к их парциальным давлениям. Увеличение концентрации нормального бутана в смеси, находящейся в равновесии с гидратом, ведет к общему росту давления системы, поддерживающего парциальное давление изобутана равным давлению его равновесия с гидратом. Таким образом, можно записать

Р =

£ У

где Р - общее давление; РН - равновесное давление гидрата чистого изобутана; у - мольная доля изобутана в паровой фазе.

Согласно правилу фаз Гиббса состояние многофазной многокомпонентной системы определяет следующее уравнение:

р = к - Ф + 2,

где Р - число степеней свободы; К - число компонентов; Ф - число фаз. Двойка обозначает два параметра: давление и температуру.

Исходная концентрация изобутана в смеси № 2 (99,15 % мол., см. табл. 1, 2) подобрана таким образом, чтобы обеспечить однофазное (газ) состояние равновесной с гидратом бутановой смеси вплоть до точки 21, соответствующей 273,16 К (температура плавления льда) (см. изохору ^^^ на рис. 5). Повышение температуры сопровождается частичным разложением гидрата и, как следствие, ростом давления, в результате разложения гидрата изобутана, молярная концентрация которого в паровой фазе растет. Точка 21 изохоры Л0! соответствует равновесию «гидрат - лед - вода - газ (изобутан - нормальный бутан)». В соответствии с правилом фаз Гиббса (3) в точке 21 изохоры А21 система моновариант-на, т.е. фактически точка 21 является проекцией концентрационной координаты, заканчивающейся в нижней квадрупольной точке 21. Состав паровой фазы в точке 21 определяется на основе балансовых соотношений и данных о теплоте плавления льда и гидрата (см. рис. 7). Положение точки 21 на фазовой диаграмме определяется содержанием изобутана в паровой фазе и соответствует 87,52 % мол. изобутана в бутановой смеси. Давление на изохоре Л21 выше или равно давлению (при соответствующей температуре) на кривой СБ (см. рис. 5), которая отвечает общему давлению в системе, обеспечивающему равновесие парциального давления изобутана и его гидрата.

Участок изохоры Q1Q2 соответствует равновесию «гидрат - вода - двухфазная (жидкость - пар) смесь "изобутан - нормальный бутан"». Повышение температуры сопровождается разложением гидрата и, как следствие, ростом давления в результате выделения изобутана, концентрация которого в двухфазной области растет. На участке изо-хоры Q'2B в равновесии находятся две фазы: бу-тановая смесь состава 0,0085 пС4 + 0,9915 /С4 и вода. Система имеет три степени свободы.

Увеличение концентрации нормального бутана (см. смесь № 3 и далее в табл. 1) ведет к образованию двухфазной системы (жидкость - пар) бутанов и, как следствие, согласно правилу фаз Гиббса к снижению числа степеней свободы системы в точке Q1 до нуля (в равновесии находятся пять фаз трехкомпонентной системы: бутановая смесь (жидкость - пар), гидрат, лед и вода). В точке Q1 система, содержащая 3 компонента (изобутан, нормальный бутан и воду), согласно соотношению (3) нонва-риантна. Как результат нонвариантности системы все изохоры пересекаются в одной точке Q1 (см. рис. 6). На участке изохоры Q1Q2 система, содержащая 3 компонента (изобутан, нормальный бутан и воду), согласно соотношению (3), моновариантна.

В верхней квадрупольной точке в равновесии находятся четыре фазы: гидрат, вода, двухфазная (жидкость - пар) смесь «изобутан - нормальный бутан». В точке Q'2 система, содержащая 3 компонента (изобутан, нормальный бутан и воду), так же, как и на участке изохоры Q1Q2, согласно соотношению (3) монова-риантна. В результате верхняя квадрупольная точка гидрата чистого изобутана трансформируется в линию верхних квадрупольных точек гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарной смесью бутанов.

Таким образом, в работе представлены новые калориметрические данные по фазовому поведению жидких и газообразных бутанов

(изобутана, нормального бутана и их смесей) в водонасыщенном кварцевом песке при условии гидратообразования. Получены термодинамические параметры системы «вода - бута-ны» в режиме гидратообразования. На основе экспериментальных данных о теплоемкости и температурных производных давления при постоянном объеме построены фазовые диаграммы бутанов и их гидратов. Изучена кинетика образования и разложения гидрата изобу-тана и гидратообразования изобутана в смеси с нормальным бутаном. Установлен диапазон составов гидратообразующих смесей изобута-на с нормальным бутаном.

На основании результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы.

1. Получены новые данные по линиям трехфазных равновесий гидрата изобутана.

2. В смеси изобутана и нормального бутана в процессе гидратообразования участвует главным образом изобутан.

3. Нормальный бутан, находясь в смеси с изобутаном, изменяет термодинамические параметры существования гидрата изобутана.

4. В нижней квадрупольной точке гидрата изобутана, находящегося в равновесии с бинарными смесями «изобутан - нормальный бутан», система нонвариантна, концентрация изобутана не зависит от исходного состава смеси и составляет 29,39-30,40 % мол. При понижении температуры (ниже температуры в нижней квадрупольной точке) концентрация нормального бутана в смеси, находящейся в равновесии с гидратом, повышается.

5. Постоянство концентрации изобута-на в нижней квадрупольной точке для различных составов исходной смеси поддерживается за счет частичной диссоциации гидрата, благодаря которой увеличивается доля изобутана в смеси.

6. Верхняя квадрупольная точка гидрата чистого изобутана трансформируется в линию верхних квадрупольных точек гидрата изобута-на, находящегося в равновесии с бинарной смесью «изобутан - нормальный бутан».

Список литературы

1. Ng Heng-Joo. The role of n-butane in hydrate formation / H.-J. Ng, D.B. Robinson // AIChE Journal. - 1976. - V. 22. - № 4. - P. 656-661.

2. Rouher O.S. Hydrates of iso- and normal butane and their mixtures / O.S. Rouher, A.J. Barduhn // Desalination. - 1969. - № 6. - P. 57-73.

3. Булейко В.М. Экспериментальное исследование влияния величины удельной поверхности кварцевого порошка на фазовое поведение трехкомпонентных углеводородных смесей / В.М. Булейко, Б.А. Григорьев,

В.А. Истомин // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т. 17. - № 23. - С. 101-107.

4. ГСССД МЭ 118-05. Методика экспериментального исследования пограничных кривых и изохорной теплоемкости углеводородных смесей

в диапазоне температур 110.. .420 K и давлений до 60 МПа / В.П. Воронов, П.В. Попов, В.М. Булейко; Российский науч.-техн. центр инф. по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. - М., 2005. - 42 с.

5. Булейко В.М. Закономерности фазовых превращений углеводородных смесей

в нефтегазоносных пластах разрабатываемых месторождений (по экспериментальным данным): дис. ... докт. тех. наук / В.М. Булейко. - М.: ИПНГ РАН, 2007. - 277 с.

6. Булейко В.М. Экспериментальное исследование термодинамических свойств гидратов углеводородов алканового ряда / В.М. Булейко, Г.А. Вовчук, Б.А. Григорьев // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. статей / под ред. Б.А. Григорьева. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2012. - С. 283-299. - (Вести газовой науки).

7. Holder G.D. Measurement and prediction

of dissociation pressures of isobutane and propane hydrates below the ice point / G.D. Holder, S.P. Godbole // AlChE Journal. - 1982. - V. 28. -№ 6. - P. 930-934.