СПОСОБ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТОГО РАСПЛАВА
PROCEDURE FOR OUT-OF-FURNACE TREATMENT OF IRON-CARBON MELT

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в сталеплавильном производстве для раскисления, модифицирования и рафинирования различных сталей, сплавов и чугунов, применяемых в транспортном машиностроении, металлургии, энергетике, стройиндустрии, при изготовлении изделий в «северном исполнении» и т.д.
2
3
2
Известен способ обработки стали модифицирующей смесью, содержащей, мас.%: 10-30 силикомишметалла, 10-29 силикокальция, 10-30 силикобария, 1-5 магния, 15-30 извести, 5-10 корунда, 5-10 плавикового шпата (см. а.с. СССР №740837, С21С 1/00, заявл. 16.12.1977, опубл. 15.06.1980 « Модифицирующая смесь»). Согласно указанному способу рафинирование и модифицирование стали осуществляют шлаком системы СаО-AlO-CaF и сплавами с активными элементами.
Недостатком способа является малая эффективность данной смеси, вводимой непорошковой проволокой, обусловленная низким усвоением расплавом активных легкоплавких модифицирующих элементов из-за их раннего плавления и испарения до образования защитного жидкоподвижного шлака из тугоплавких компонентов смеси.
Известен мофикатор для стали на основе алюминия, содержащий, мас %: магний 10-15, кальций 12-15, барий 8-10, алюминий - остальное, который изготавливается в виде плотных гранул фракции 1-1,5 мм (патент РФ №2228384, по кл. С22С 35/00, заявл. 24.12.2002, опубл. 10.05.2004 «Модификатор для стали»). К недостаткам использования такого сплава следует отнести низкое модифицирующее воздействие Са, Mg и Ва на неметаллические включения при введении их в расплав одновременно с алюминием, т.к. большая часть их расходуется на раскисление стали. Кроме того, введение модификатора в форме гранул без использования защитной оболочки приводит к частичной утрате их эффективности ввиду взаимодействия щелочноземельных элементов со шлаком.
Известен также способ обработки железоуглеродистого расплава, включающий введение в него рафинирующей и модифицирующей смеси, состоящей из материалов, содержащих барий, кальций, магний, редкоземельные металлы, кремний, а также боратовую руду и алюминий. В качестве материалов, содержащих барий, кальций, магний и редкоземельные металлы, используют оксиды и/или карбонаты бария, кальция, магния и оксиды редкоземельных металлов. Смесь вводят при температуре расплава не менее 1300°С в количестве 0,5-5 кг/т при следующем содержании компонентов, мас.%: оксиды и/или карбонаты бария, кальция, магния 50-70, оксиды редкоземельных металлов 1-10, боратовая руда 2-5, алюминий 5-20, кремний 20-35. Указанную смесь вводят непрерывно на дно емкости, заполненной железоуглеродистым расплавом (см. патент РФ №2192479, по кл. С21С 1/00, С21С 7/06, заявл. 16.07.2001, опубл. 10.11.2002 «Способ рафинирования и модифицирования железоуглеродистого расплава»).
Недостатком данного способа является его низкая эффективность модифицирования и рафинирирования, что обусловлено как применением активных элементов в смеси только в виде окислов и карбонатов, так и одновременным вводом в расплав и модифицирующих, и рафинирующих составляющих компонентов смеси. Результатом является снижение прочностных, пластических и вязкостных свойств металлопроката, изготовленного в соответствии с прототипом. Кроме того, введение такой смеси в расплав в промышленных условиях невозможно без использования порошковой проволоки.
Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является способ внепечной обработки железоуглеродистого расплава путем введения в расплав порошковой проволоки с наполнителем, содержащим кальций и кремний, причем содержание кальция составляет 36-56 мас.%, отношение между кальцием и кремнием находится в пределах (0,6-1,3):1, а соотношение между содержанием кальция в наполнителе и содержанием самого наполнителя в проволоке составляет величину 0,7:1,2 (см. п. РФ №2234541, по кл. С21С 7/00, заявл.23.05.2003, опубл. 20.08.2004 «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).
2
Введение материалов в расплав в виде порошковой проволоки обеспечивает их более эффективное применение, поскольку предотвращает преждевременное взаимодействие со шлаком и металлом. Однако состав наполнителя порошковой проволоки, изготовленной в соответствии с прототипом, не позволяет удовлетворительно рафинировать расплав и обеспечить в металлоизделиях высокие показатели по прочности, пластичности и ударной вязкости. Кроме того, недостатком кальция как модификатора является его низкая живучесть в расплаве. Находясь в виде фазы CaSi или металлического кальция, он имеет низкие температуры кипения (1487°С) и плавления (980°С), высокую упругость паров при температурах внепечной обработки стальных расплавов. Вследствие этого кальций в составе такого наполнителя подвержен значительному угару и имеет короткий температурно-временной интервал нахождения в расплаве. Кроме того, в прототипе не предусмотрено рафинирование расплава после модифицирующей обработки.
Задачей настоящего изобретения является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.
Техническим результатом, полученным при реализации изобретения, является повышение эффективности модифицирования и рафинирования за счет снижения количества оксидных и сульфидных включений в готовом металле.
Указанная задача решается за счет того, что в известном способе внепечной обработки железоуглеродистого расплава путем введения в расплав порошковой проволоки согласно изобретению порошковую проволоку вводят в два приема, в первый из которых вводят проволоку с модифицирующим составом, а во второй - проволоку с рафинирующим составом, при этом проволока с модифицирующим составом содержит железо и кальций в виде сплава с кремнием и/или в металлической фазе при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, железо - остальное, а проволока с рафинирующим составом содержит известь, карбонатные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов, галоидные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: известь 1-50, карбонатные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов 1-25, галоидные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов - остальное, причем проволоку с модифицирующим составом вводят с расходом кальция 0,1-0,3 кг на тонну расплава, а проволоку с рафинирующим составом вводят с расходом 0,5-5 кг состава на тонну расплава.
Проволока с модифицирующим составом может дополнительно содержать силикобарий при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, силикобарий 1-40, железо - остальное; или сплавы и окислы редкоземельных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, суммарное содержание сплавов и окислов РМЗ 1-25, железо - остальное; или одновременно силикобарий, а также сплавы и окислы редкоземельных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%: суммарное содержание кальция и силикокальция 30-95, силикобарий 1-40, суммарное содержание сплавов и окислов РМЗ 1-25, железо - остальное.
Проволока с рафинирующим составом может дополнительно содержать карбиды при следующем соотношении компонентов, мас.%: известь 1-50, карбонатные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов 1-25, карбиды 1-10, галоидные соли щелочноземельных и/или щелочных металлов - остальное.
Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемый способ не известен и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.
Заявляемый способ может быть реализован на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использован при производстве стальных и чугунных изделий, т.е. является промышленно применимым.
Введение модификатора в сталь ставит своей целью улучшение структурных характеристик и повышение механических свойств металла. В результате модифицирования происходит:
а) дополнительное раскисление и десульфурация стали;
б) сокращение количества оксидов, оксисульфидов, сульфидов, а также изменение и состава образующихся неметаллических включений;
в) очищение границ зерен и околограничных участков от частиц, эвтектик и сегрегации, приводящих к охрупчиванию металла;
г) измельчение дендритной структуры, а также формирование мелкозернистой структуры на последующих технологических операциях получения готовых изделий.
После завершения модифицирования остающиеся в металле включения, фазы, эвтектики и пр. должны быть максимально возможно удалены из расплава в результате рафинирующей обработки, т.к. их присутствие в металле снижает качество готовых изделий.
Эффективность решения каждой из задач зависит от состава используемых модифицирующих и рафинирующих материалов, а также технологии внепечной обработки расплава. Введение модифицирующих и рафинирующих материалов в расплав в виде порошковой проволоки обеспечивает их более эффективное применение, поскольку предотвращает преждевременное взаимодействие этих химически активных веществ со шлаком и металлом.
Экспериментально установлено, что для получения максимально чистого по газам, неметаллическим включениям, фазам и т.д. металла операции модифицирования и рафинирования должны выполняться последовательно и, в соответствии с дифференциацией их задач, с применением различных материалов, вводимых порошковой проволокой. Так, для модифицирования расплава должны использоваться материалы, содержащие щелочноземельные металлы (далее ЩЗМ) и редкоземельные металлы (далее РЗМ), в частности кальций в виде силикокальция и металлического кальция, барий в виде силикобария, сплавы или соли РЗМ. Применение материалов, имеющих различные температуры плавления и кипения, снижает упругость паров кальция и расширяет температурно-временной интервал взаимодействия модифицирующего материала с расплавом и, соответственно, повышает эффективность модифицирования. Кальций в пролонгированной форме является ведущим элементом в данном материале, а количество вводимого модификатора обычно составляет 0,1-0,3 кг (в пересчете на кальций) на тонну расплава. При меньших количествах модифицирование включений оказывается недостаточным, при больших - увеличивается количество не удалившихся из металла фаз, включений и т.д., а также неоправданно возрастает стоимость обработки. При суммарном содержании металлического кальция и силикокальция в материале менее 30 и более 95 мас.% в силу вышеизложенного имеет место недо- или перемодифицирование расплава.
При увеличении содержания силикобария более 40 мас.% снижается доля вводимого материалом кальция и необходимо использование большего количества порошковой проволоки, что экономически нецелесообразно.
С увеличением содержания РЗМ в материале модификатора более 25 мас.% может иметь место образование «цериевой неоднородности» и образования большого количества высокотемпературных включений, препятствующих разливке металла на машине непрерывной разливки стали.
Для рафинирования расплава эффективно применение нерастворимых соединений, имеющих удельную плотность существенно меньше плотности расплава, способных к высокой химической сорбции оксидных и сульфидных фаз, образующих с ними легкоудаляемые из расплава комплексные включения. Установлено, что такими соединениями могут быть известь, карбонатные и галоидные соли ЩЗМ, а также карбиды (кальция и др.).
При введении их в расплав в виде смесевых наполнителей порошковой проволоки наилучшая рафинирующая эффективность достигается, когда соотношение этих соединений между собой близко к эвтектическому, что обеспечивает образование в расплаве низкотемпературных флотационно-рафинирующих жидких фаз.
Экспериментально установлено, что количество вводимого рафинировочного материала должно быть в пределах 0,5-5 кг/т расплава. Увеличение его более 5 кг/т расплава экономически нецелесообразно.
Пример осуществления способа.
Способ использовали при изготовлении металлопроката из стали 25, имевшей перед модифицированием в ковше состав, мас.%: 0,22-0,24 С, 0,52-0,55 Mn, 0,2-0,23 Si, 0,026-0,028 S, 0,013-0,014 Р, 0,11-0,12 Cr, 0,08-0,09 Ni, 0,022-0,024 Al, Fe - остальное.
2
3
3
2
2
2
2
Материал наполнителей порошковой проволоки для модифицирования и рафинирования получали смешением в различных соотношениях фаз и сплавов: силикокальция (30 мас.% Са), кальция металлического, силикобария (22 мас.% Ва), ферросиликоРЗМ (30 мас.% РЗМ), окислов РЗМ (79 мас.% РЗМ), извести, карбоната натрия (NaCO), карбоната кальция (СаСО), карбида кальция (CaC), плавикого шпата (CaF), карбида кремния (SiC), хлоридов кальция (CaCl), натрия (NaCl) и магния (MgCl). Составы и расходы материалов на обработку расплава приведены в таблице 2.
Материал по прототипу имел в составе силикокальций (30 мас.% Са).
Изготовленные смеси различного состава и материал по прототипу дробили до получения фракции 0-2 мм и закатывали в стальную оболочку толщиной 0,4 мм, получая порошковую проволоку диаметром 14 мм.
При проведении экспериментов расплав из электропечи выпускали в 15 т ковш и после раскисления ферросилицием и алюминием последовательно обрабатывали порошковой проволокой с модифицирующим, а затем рафинирующим материалами. Каждый ковш обрабатывали проволокой с отличающимся составом наполнителей. Расход (см. таблицу 2) модифицирующего наполнителя (в пересчете на кальций) составлял 0,01-0,3 кг/т стали, расход рафинирующего 0,1-5,0 кг/т стали.
При обработке по прототипу расплав из электропечи выпускали в 15 т ковш и после раскисления ферросилицием и алюминием обрабатывали порошковой проволокой с СК 30 с расходом 0,1 кг/т стали.
В процессе обработки по всем вариантам расплав продували аргоном.
Далее металл разливали в 7-8 т слитки, которые прокатывали на прутки диаметром 20 мм. Финишная термообработка металлопроката включала нормализацию при 880°С.
Загрязненность неметаллическими включениями, а также механические свойства оценивали в готовом металле.
В
Н
В таблице 1 представлены результаты определения содержания оксидов и сульфидов, а также временного сопротивления - σ, относительного удлинения - δ и ударной вязкости (KCV) при -60°С - а в металле, обработанном по прототипу и по вариантам, представленным в таблице 1.
Из приведенных в таблицах 1 и 2 данных видно, что:
2
2
1) обработка расплава согласно прототипу (вариант 0), приводит к высокой загрязненности металла оксидными и оксисульфидными (1,5 балла), а также сульфидными (1,2 балла) включениями, низким временному сопротивлению (56 кгс/см), относительному удлинению (менее 28%) и низкотемпературной ударной вязкости (1,7 кгс*м/см);
2
2
2) обработка металла по заявляемому способу (варианты 3-14), т.е. при последовательном применении порошковых проволок с модифицирующими, (имеющими составы, мас.%: суммарное содержание кальция металлического и силикокальция 30-95, силикобарий 1-40, сумма сплавов и окислов РЗМ 1-25) и рафинирующими (имеющими составы, мас.%: известь 1-50, карбонатные соли ЩЗМ и ЩМ 1-25, карбиды 0-10, галоидные соли ЩЗМ и ЩМ - остальное) материалами с расходом соответственно 0,10-0,30 кг /т в пересчете на кальций и 0,5-5 кг/т обеспечивает снижение загрязненности по оксидным, оксисульфидным (0,9-1,0 балла) и сульфидным (0,5-0,6 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (более 61 кгс/см), относительного удлинения (более 32%) и ударной вязкости (более 2,2 кгс*м/ см);
3) обработка расплава по вариантам, отличающимся от заявленных (варианты 1 и 2) не приводит к повышению чистоты стали по неметаллическим включениям и уровня механических свойств по сравнению с прототипом.
Таким образом, из представленных в таблицах 1 и 2 данных следует, что снижение количества оксидных, оксисульфидных и сульфидных включений в готовом металле и высокие значения временного сопротивления, относительного удлинения и ударной вязкости имеют место лишь в металле, обработанном по заявляемому способу.
Таблица 1
Загрязненность и механические свойства металла, прошедшего внепечную обработку по различным технологиям
№ варианта (табл.1)
Загрязненность включениями, балл
Механические свойства
Оксиды + Оксисульфиды
Сульфиды
σ<sub>B</sub>, кгс/см<sup>2</sup>
δ, %
а<sub>Н</sub>, кгс*м/см<sup>2</sup>
0 (прототип)
1,5
1,2
57
28
1,6
1
1,45
1,1
57
29
1,6
2
1,35
1,2
56
28
1,5
3
1,00
0,6
61
33
2,3
4
0,90
0,5
62
32
2,4
5
0,95
0,5
61
34
2,3
6
1,00
0,6
61
32
2,3
7
1,00
0,5
62
32
2,4
8
0,90
0,5
62
32
2,4
9
0,95
0,55
63
33
2,4
10
1,00
0,6
62
32
2,4
11
1,00
0,55
62
32
2,2
12
1,00
0,55
63
33
2,4
13
0,95
0,6
64
34
2,3
14
0,9
0,55
63
33
2,3
Таблица 2
Составы и расход модифицирующих и рафинирующих материалов
№
Модифицирующий материал*
Рафинирующий материал
Состав, мас.%
Расход, кг Са/т
Состав, мас.%
Расход, кг/т
СК30
ФСБа
Кальций мет.
FeSiPЗM + окислы РЗМ
CaO
Карбонатные соли
Карбиды
Галоидные соли
СаСО<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
СаС<sub>2</sub>
SiC
CaCl<sub>2</sub>
NaCl
MgCl<sub>2</sub>
1
20
-
-
-
0,01
15
5
5
-
-
30
25
20
0,1
2
15
-
15
-
0,05
1
15
10
-
-
54
20
-
0,3
3
15
-
15
-
0,1
1
15
10
-
-
74
-
-
0,5
4
50
-
20
-
0,1
50
-
10
-
-
40
-
-
5,0
5
50
-
20
-
0,3
25
10
5
-
-
-
30
30
1,0
6
95
-
-
-
0,2
15
10
10
-
-
30
30
5
1,0
7
80
1
15
-
0,3
15
10
10
-
-
30
30
5
1,0
8
30
40
-
-
0,1
25
10
5
-
-
25
30
5
3,0
9
85
-
10
1
0,1
20
10
15
-
-
35
10
10
1,0
10
30
-
-
25
0,2
50
1
-
-
-
49
-
-
2,0
11
30
40
-
25
0,1
1
15
10
1
-
53
20
-
2,0
12
20
25
10
7
0,2
10
10
10
5
5
25
25
10
1,0
13
40
40
10
1
0,3
15
10
10
5
5
25
30
-
3,0
14
75
1
20
5
0,2
50
5
5
1
6
33
-
-
1,0
Примечание: * В составе модифицирующего материала не указано содержание железа, на долю которого приходится остальное.