Ковалентные связи D1 - ионов с лигандами по данным спектроскопии ЭПР

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 66.097.3: 547.1.13.543.422.27

Е. В. Биктагирова, В. К. Половняк, В. В. Биктагиров

КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ d1 - ИОНОВ С ЛИГАНДАМИ

ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, алкилированные комплексы титана,

пиперилен, ковалентные связи

Методом спектроскопии ЭПР исследованы процессы формирования моно- и диалкилированных комплексов титана при взаимодействии TiCl4 с пи-периленом.

By the method of spectroscopy EPR are investigated the processes of the formation of the mono- and dialkilirovannykh complexes of titanium with interaction of TiCl4 with the piperylene.

Определение характера химической связи спектральными методами является важной задачей при изучении химических процессов. Особенно остро эта проблема проявляется в катализе, поскольку в процессе формирования катализаторов характеры связей переходного иона с лигандами меняются неоднократно. Спектральные методы исследования позволяют рассматривать химические соединения непосредственно в комплексах, не прибегая к их выделению.

Широкое применение соединений переходных металлов в химической промышленности вызывает необходимость их более детального исследования. В катализе в настоящее время в процессах полимеризации используются соединения комплексов переходных металлов с 3d- электронной конфигурацией, например соединения титана (Ti). Комплексы титана достаточно полно изучены для катализаторов TiCl4 + AIR3 в инертных растворителях. Наиболее широкое распространение получили в исследованиях формирования катализаторов TiCI4 + AIR3 метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР является одним из оперативных методов, позволяющих прослеживать этапы прохождения химических реакций. Так методом ЭПР способом замораживания и размораживания нами были обнаружены стадии формирования катализатора TiCI4 + AI(i-C4H9)3 в инертных растворителях [1]. Данный способ регистрации спектров выявил некоторые неожиданные результаты. Например, наибольшую дискуссию вызвала первая стадия формирования системы TiCI4 + AI(i-C4Hg)3 в растворе толуола, а именно образование димерных комплексов промежуточной валентности Ti2 [1]. В образующихся комплексах Ti2 ионы титана

имеют только лигандное окружение из анионов хлора (CI) . Однако в работе [2], при изучении органических производных титана утверждается, что при формировании каталитической системы TiCI4 + AI(i-C4Hg)3 в растворе уже в начальной стадии в димерных комплексах Ti27+ имеются две ковалентные связи Ti—C. Идентификация спектральными методами ионных и ковалентных связей позволит более корректно решить данную проблему.

В спектроскопии ЭПР теория кристаллического поля приближенно рассматривает неорганический комплекс как устойчивую систему, в которой влияние лигандов на центральный ион является чисто электростатическим. В такой модели основной эффект ста-

билизации должен выражаться в изменении состояния полного заряда центрального атома при его положении в кристаллическом поле окружающих лигандов. Однако, в полимери-зационных процессах чаще встречаются ковалентные связи металл-лиганд и их идентификация требует более детального обсуждения.

Основываясь на значениях электроотрицательностей для Л( 1,44), С (2,5) и С1 (2,83), можно сделать вывод, что связи титан-углерод и титан-хлор являются ковалентными полярными. Для этих связей разности электроотрицательностей между связывающими элементами не превышает двух. Из вышеперечисленного большей ковалентностью обладает титан-углеродная связь.

В спектроскопии ЭПР основной характеристикой, показывающей электронное состояние центрального иона и характер его связи с лигандом, является фактор Ланде (д-фактор). Например, для учета ковалентности связей экваториальных лигандов в формулы для д-факторов для Ь1- ионов в октаэдрическом окружении с тетрагональным сжатием,

для которых основной является ЬХу - орбиталь, необходимо ввести параметр ковалентно-2 2 сти связи: а = 1, если связь «чисто» ионная, а = 0,5 , если связь «чисто» ковалентная. Тогда ди= 2,0023- а28Л/Д ; д±= 2,0023- а22 Л/б.

Анализ литературных данных по исследованию алкильных комплексов трехвалентного титана позволяет сделать следующие основные выводы:

1. Во всех случаях соотношение значений д- факторов для алкильных комплексов ионов трехвалентного титана равно д±> дц .

2. Средние значения д- факторов спектров ЭПР изолированных ионов трехвалентного титана с алкильными связями всегда не ниже значения 1,97. Поэтому наличие дср> 1,97 можно считать необходимым условием для индикации алкильных соединений изолированных ионов трехвалентного титана.

3. Средние значения д-факторов растет с увеличением количества связей металл-углерод.

Комплексы трехвалентного титана в хлорном лигандном окружении детально нами изучены для каталитической системы ТЮЦ + А!(1-С4Нд)з в инертных растворителях [3]. Обобщая полученные результаты можно утверждать, что для комплексов со связями Т1—С1 характерны значения д-факторов расположенных в областях ниже 1,97. Например, для изолированных ионов Т1(!!!) в октаэдрическом хлорном окружении с тетрагонанльным сжатием в замороженном растворе: д^= 1,94 и д!!= 1,91.

Следуя вышеперечисленным характеристикам спектров ЭПР алкилированных комплексов трехвалентного титана, можно сделать однозначный вывод, что для димерных комплексов с переменной валентностью Т127+ с общим неспаренным электроном, делока-лизованным на двух ионах титана лигандное окружение является только хлорным.

Ковалентные алкилированные связи трехвалентного титана обнаружены нами при взаимодействии раствора ТЮЦ с пипериленом при температуре 373 К и последующем восстановлении триизобутилалюминием [4]. Для данных систем параметры спектров в замороженном растворе (Т= 77 К) имеют аксиальную анизотропию д-факторов со значениями: д±= 1,992 и д!!= 1,942 и д±= 1,992 и д!!= 1,966. Данные сигналы были отнесены к изолированным комплексам трехвалентного титана с моно- и диалкильными связями. Причем следует отметить, что с уменьшением содержания в системе пиперилена интенсивность компоненты спектра дм= 1,966 уменьшается до полного его исчезновения при соотношении Т1/ пиперилен= 1/5. В работе [4] обнаружены спектры ЭПР алкилированных комплексов, но не детализированы характеристики связей, которые требуют более детального рассмотрения.

Комплекс ТЮЦ представляет собой тетраэдр и стабилен в инертном растворителе при отсутствии взаимодействия с кислородом. Взаимодействие ТЮЦ с пипериленом при комнатной температуре и дальнейшее восстановление А!(1-С4Нд)з не приводит к обнаружению спектров ЭПР алкилированных ионов Т1(!!!). Выдерживание ТЮЦ с пипериленом при температуре 373 К в течение 30 минут, вероятно, приводит к образованию устойчивых связей титана с углеродом диенового соединения.

Рассмотрим взаимодействие ТЮЦ с пипериленом при их соотношении Т1 / пипери-лен = 1/5. В данном случае молекула пиперилена внедряется по связи Т1—С! в положение 1,4 с образованием ковалентной б-связи Т1—С (схема 1), аналогично реакции, описанной в работе [2] для ионов трехвалентного титана с пипериленом.

С!

С! С!

Х Т + СН2=СН-СН=СН-СНз ^ СН2-СН=СН-СН-СНз ^

Т1

С! С!

С!

СНз С!

^>,СН /С! |

НС <ГГ ' " > Т1-С! ^ СН2-СН-СН=СН-СНз

_ ^Н ^С!

СН2С! Т1

2 С! С!

С!

Схема 1

В продуктах взаимодействия пиперилена и ТЮЦ уменьшается интенсивность сигнала ИК колебаний связи Т1—С!, одновременно уменьшается интенсивность поглощения двойных связей пиперилена [4]. Это свидетельствует об образовании ковалентной алкили-рованной связи четырехвалентного Т1 (!У) по средством разрыва п-связи в молекуле пиперилена.

Увеличение содержания пиперилена в системе до соотношения Т1/ пиперилен = 1/10 приводит к обнаружению в спектрах ЭПР [5] кроме сигналов моноалкилированных комплексов Т1(!!!) так же и комплексов Т1(!!!) с двумя связями Т1—С. Как известно, ионы Т1(!У) не парамагнитны и не обнаруживаются методом ЭПР. Однако анализируя спектры ЭПР моно- и диалкилированных комплексов Т1(!!!) можно предложить модели формирования ионов Т1(!У) с одной и двумя связями Т1—С (схема 2).

СІ

СІ V . СІ

/ ТІ СІ СІ

+ СН2=СН-СН=СН-СНз ^ СН2-СН=СН-СН-СНз

ТІ

СІ СІ СІ

СНз

СН

НС^Г :>> >ТІ СН

СН2 СІ

СІ

1)

СІ

СІ

СІ

2)

СН2-СН-СН=СН-СНз

ТІ

СІ СІ СІ

СІ

СН2-СН-СН=СН-СНз + СН2=СН-СН=СН-СНз

ТІ

СІ СІ СІ

»»> СН2СІ СНз-СН=СН-СН СІ

^ >^ТІ ^

СІ »»>>СН-СН=СН-СН2СІ

СНз

СН2СІ

СНз-СН=СН-СН СІ »>.>>> СН2СІ

^ ТІ ^ ^ СНз-СН=СН-СН СІ

СІ >> - - >> >СН-СНз »ТІ<^

' СІ »»>>СН-СН=СН-СНз

\>\С

‘--І

СН СН

СН2СІ

СН2СІ

Схема 2

При последующем восстановлении моно- и диалкильных соединений титана (!У) системой А!(1-С4Нд)з обнаруживаются сигналы ЭПР изолированных комплексов трехвалентного титана с сохраненными моно- и диалкильными связями. Исходя из этого можно предположить, что взаимодействие алкильных соединений четырехвалентного титана

((C5H8Cl)TiCl3 и (C5H8Cl)2TiCl2) с триизобутилалюминием (AIR3) проходит через стадию обмена лигандов. Образующееся при этом промежуточное изобутильное производное титана претерпевает распад с образованием моно- и диалкилхлоридтитана, в которых ионы титана находятся в трехвалентном состоянии. Предлагаемая модель восстановления титана описана в схеме 3.

(C5H8Cl)TiCl3 + AlR3 ^ [(C5H8Cl)TiCl2R] + AlR2Cl

I

(C5H8Cl)TiCl2 + R*

(C5H8Cl)2TiCl2 + AlR3 ^ [(C5H8Cl)2TiClR] + AlR2Cl

I

(C5H8Cl)2TiCl + R*

Схема 3

Следует отметить, что образующиеся комплексы трехвалентного титана являются изолированными, поскольку в спектрах ЭПР четко наблюдаются линии сверхтонкой структуры (СТС) с константой ао= 16 Гс, тогда как для обменно связанных ионов Ti(III) линии СТС в спектрах ЭПР на обнаруживаются.

Таким образом, в данной работе предложены модели формирования моно- и диал-килированых комплексов четырехвалентного титана при взаимодействии TiCU с пипери-леном , а также механизм восстановления Ti(IV).

Литература

1. Zakharov, V.V. ESR indentification of formation stages for TiCl3 particles in catalysts for isoprene polymerization / V.V. Zakharov, V.F. Anufrienko // React. Kinet. Catal. Lett. - 1991. - Vol. 43. № 2. -P. 343 - 347.

2. Гузман, И.Ш. Катализ полимеризации диенов под влиянием индивидуальных органических

производных титана: автореф. дис..д-ра хим. наук / И.Ш. Гузман. - М., 1990. - 45 с.

3. Захаров, В.В. Некоторые особенности спектров ЭПР комплексов титана в катализаторах полимеризации изопрена / В.В. Захаров [и др.] // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 308. - №5. - С. 1170 -1173.

4. Розенцвет, В.А. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олигопипериле-нового каучука / В.А. Розенцвет [и др.] // НТИС «Промышленность СК». - 1987. - №4. - С. 8 - 12.

5. Биктагиров, В.В. Влияние диеновых соединений на формирование каталитической системы TiCl4 + Al(i-C4Hg)3 по данным ЭПР / В.В. Биктагиров // Изв. вузов. Сер. «Химия и химическая технология».- 2007. - Т. 50. - Вып. 8. - С. 56-59.

© Е. В. Биктагирова - ассист. каф. физики НХТИ КГТУ; В. К. Половняк - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КГТУ; В. В. Биктагиров - канд. техн. наук, зав. каф. физики НХТИ КГТУ.