СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД
METHOD OF TREATING ORGANCHLORINE WASTES CONTAINING CARBON TETRACHLORIDE

Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод (ЧХУ).
2
Часто применяемым в промышленности способом переработки отходов, содержащих ЧХУ, является способ сжигания (Занавескин Л.Н., Аверьянов В.Н. Четыреххлористый углерод. Методы переработки в экологически безопасные продукты и перспективы их развития. Хим. промышленность, 2002. №9, с.4-21). Процесс ведется при 1000-1200°С. При этом в зависимости от состава отходов, реакционная масса смешивается с дополнительным количеством топлива, так как ЧХУ является негорючим веществом. Недостатками данного способа являются безвозвратная потеря органического сырья, превращаемого в СО, проблема с выделением и дальнейшим применением образующегося хлористого водорода, возможность образования диоксинов.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки ЧХУ путем жидкофазного гидродехлорирования ЧХУ в присутствии палладиевого катализатора на сибуните (SU 1790155). Реакцию проводят при температурах 70-96°С. В качестве растворителей используют алифатические спирты С1-С10. Продуктами гидродехлорирования ЧХУ является хлороформ, хлористый метил и метан. Основным недостатком процесса является быстрая дезактивация катализатора без возможности его регенерации. Палладиевые катализаторы являются одними из самых дорогих катализаторов, поэтому затраты на такой катализатор существенно влияют на себестоимость переработки отходов.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение срока службы катализатора.
Данная задача решается проведением процесса гидродехлорирования ЧХУ в присутствии палладиевого катализатора на сибуните в водном растворе гидроксида натрия, в интервале температур 100-120°С и давлений в системе 0,3-1,9 МПа.
Следующие примеры иллюстрируют способ.
Пример 1 (по прототипу).
Процесс проводят на лабораторной установке, включающей стеклянный реактор, снабженный наружным электрообогревом. В реактор загружают 20 г ЧХУ, 50 г н-бутанола и 1 г гранулированного катализатора (4% палладия на сибуните). Затем в реактор подают газообразный водород. Опыт проводят при температуре 96°С. Испаряющиеся продукты улавливаются в толуольной ловушке при -25°С.
Несконденсированные реакционные газы отмывают от кислых примесей водой. Состав реакционной массы, ловушки и газа определяется хроматографически. Эксперимент длится до полной потери активности катализатора. После трех часов работы катализатора его активность снижается до нуля. Продуктами реакции являются хлороформ, метан и хлористый метил. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Примеры 2-8.
Процесс проводят в стальном реакторе, объемом 300 мл, при давлениях от 0,3 до 2,0 МПа, при температурах 100-120°С. Обогрев реактора осуществляется подачей теплоносителя из термостата. Опыты ведут при постоянном давлении водорода. В реактор загружают 21 г ЧХУ, 19 г гидроксида натрия, 75 г воды и 1 г гранулированного катализатора (1% металлического палладия, на сибуните). Реакционную массу разогревают до заданной температуры. Затем в реактор подают водород до достижения заданного давления. Одна операция длится 3 часа, после этого катализатор отделяют от реакционной массы и используют в следующих операциях. После опыта реакционную массу разделяют на водную и органическую фазу. Органическую и газовую фазу анализируют хроматографически. Водную - на определение хлор-аниона и формиата натрия - титриметирически. Продуктами реакции являются формиат натрия 16-52 г/л в водной фазе, перхлорэтилен 219-325 г/л и гексахлорэтан 52-74 г/л в органической фазе. Всего было проведено 4 операции, с общим временем работы катализатора 12 часа. Условия и результаты опытов по гидродехлорированию ЧХУ представлены в таблице 1.
Пример 9.
Эксперимент проводят так же, как в примерах 2-8, только вместо ЧХУ в реактор загружают отходы следующего состава: 87,0% ЧХУ, 5,3% перхлорэтилен, 2,7% гексахлорэтан, 2,3% трихлорэтилен, трихлорэтан 1,7%, 1,1% хлороформ. В результате переработки отходов получаются также формиат натрия, перхлорэтилен, гексахлорэтан. При этом примеси С2, содержащиеся в отходах, в указанных условиях полностью гидродехлорируются. Условия и результаты опытов по гидродехлорированию ЧХУ представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Условия проведения процесса гидродехлорирования ЧХУ и полученные результаты
Пример
Катализатор
Температура, °С
Давление, МПа
Конверсия ЧХУ
1
2
3
4
1 (по прототипу)
4% Pd на сиб.
96
0,1
98,2
0
0
0
2
1% Pd на сиб.
100
0,3
62,4
61,2
90,1
59,3
3
1% Pd на сиб.
100
1,0
78,3
77,7
77,1
76,6
4
1% Pd на сиб.
100
1,5
85,4
84,8
84,1
83,2
5
1% Pd на сиб.
100
2,0
91,4
90,7
89,5
89,0
6
1% Pd на сиб.
120
1,0
86,1
85,6
84,8
83,9
7
1% Pd на сиб.
120
1,5
98,9
98,0
97,2
96,4
8
1% Pd на сиб.
120
2,0
99,6
98,2
97,6
97,0
9 (отходы)
1% Pd на сиб.
120
2,0
98,7
98,0
97,3
96,7
Анализ результатов, представленных в таблице, показывает, что при проведении гидродехлорирования ЧХУ и ЧХУ-содержащих отходов в присутствии водного раствора NaOH при температурах 100-120 при давлениях от 0,3 до 2,0 МПа катализатор показывает более устойчивую работу и его активность по истечении четырех операций (12 часов) снижается лишь незначительно (до 2,5%). В то время как в известном способе время работы катализатора ограничилось одной операцией (3 часа). Таким образом, в заявляемом способе решается поставленная задача увеличения срока службы палладиевого катализатора в процессе гидродехлорирования отходов, содержащих ЧХУ.