Влияние способа внедрения нанонаполнителя на свойства полимерных композиций

УДК 678.4

С. И. Вольфсон, Е. М. Готлиб, С. В. Наумов,

А. А. Мокеев, О. Л. Фиговский

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ВНЕДРЕНИЯ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Ключевые слова: нанонаполнитель, сверхглубокое проникновение, изопреновый каучук, термоэластопласты.

Показана возможность получения нанокомпозитов на основе изопренового каучука и термоэластопластов методом сверхглубокого проникновения. При этом улучшение эксплуатационных свойств составляет 15-30% в зависимости от оцениваемого показателя.

Keywords: nanofiller, superdeep penetration, isoprene rubber, termoelastoplastic.

Reception possibility nanofiller on the basis of isoprene rubber and termoelastoplastic is shown by a method of superdeep penetration. Thus improvement of operational properties makes 15-30 % depending on an estimated indicator.

Использование твердых наночастиц разной формы и химической природы в качестве наполнителей полимеров открывает новые возможности модифицирования последних, поскольку поверхностные свойства наноразмерного вещества преобладает над объемными, отличаясь высокой поверхностной энергии и адсорбционной активностью. Вследствие этого образуется композиционный материал, обладающий высокой эффективностью взаимодействия полимерных матриц с наночастицами. Это обуславливает получения материалов с повышенными прочностными свойствами, износостойкостью, термостабильностью, устойчивостью к действию агрессивных сред.

Большинство научных исследований в области полимерных нанокомпозитов посвящено применению в качестве наполнителей слоистых силикатов, природных и модифицированных специальным образом глин [1].

Наибольшее число публикаций, посвященных созданию и свойствам материалов типа полимер - слоистый силикат, относится к системам на основе полиолефинов, мировое производство которых составляет более половины всех выпускаемых пластиков.

Нанокомпозит на основе слоистых силикатов проявляют ряд ценных свойств уже при малом содержании в композите. Размеры пластинок природного или искусственного глинистого материала могут составлять около 0,1 мкм, тогда как толщина единичного слоя равна 1-2 нм. В том случае, когда обеспечиваются условия разделения соседних слоев в нанокомпозите, возникает сложная структура ориентированных пластинок неорганического наполнителя с большой удельной поверхностью, которая и обеспечивает уникальные деформационно-прочностные и газобарьерные свойства, стойкость по отношению к атомарному кислороду и к действию растворителей, повышенную термостойкость, износостойкость и т. д. вследствие развитой структуры минерального нанонаполнителя замедляется диффузия газов, растворителей и продуктов горения.

Ключевым вопросом технологии наномодифицирования является способ введения и равномерного распределения в полимерной матрице частиц нанонаполнителя. Особенно сложно это реализовать в неполярных эластомерных матрицах, которые менее изучены по сравнению с полиолефинами.

Введение нанонаполнителей в каучуки и термоэластопласты в расплаве не обеспечивают в ряде случаев получения их оптимальной, эксфолиированной структуры. Это связано с тем, что, например, слоистые силикаты являются полярными наполнителями, а каучуки общего назначения, такие как изопреновый - неполярными.

Вследствие этого, большой научный и практический интерес представляет изучение введение в них нанонаполнителей методом сверхглубокого проникновения (СГП) [2-6].

В этой связи представляет интерес изучить влияние нанонаполнителей введенных методом сверхглубокого проникновения на свойства резиновых смесей на основе изопренового каучука и термоэластопласта.

Экспериментальная часть

Объектами исследования явились стандартная резиновая смесь на основе изопреновго каучука СКИ-3 и термоэластопласт на основе нитрильного каучука и полипропилена.

В качестве нанонаполнителя использовали монтмориллонит (ММТ) марки С^Б^е 15А (США). Нанонаполнитель вводили в количестве 7 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера.

Условия проведения эксперимента методом СГП следующие:

- заряд: насыпной из аммонита, плотность 0,8-0,9 г/см3, скорость детонации 3 800 -4 200 м/с,

- высота пластиковой трубы взрывного устройства 250 мм.

Для исследования структуры и свойств полученных нанокомпозитов применялись рентгеноструктурный анализ, дифференциально-сканирующая колориметрия и стандартные методы исследования физико-механических свойств композиций.

Обсуждение полученных результатов

Методом дифференциально-сканирующей колориметрии (ДСК) установили, что введение ММТ методом СГП в резины на основе изопренового каучука обуславливает существенный рост их термостабильности. Так ММТ обуславливает рост температуры начала деструкции за счет нанонаполнения на 140С. При этом потери массы при 3500С уменьшаются с 39% до 28,8%. Температура экзотермического окисления также возрастает при нанонаполнении ММТ с 339,60С до 348,70С. Одновременно имеет место рост деформационнопрочностных показателей. При введение ММТ в СКИ-3 с помощью метода СГП прочностные показатели увеличиваются на 20-25%, эластичность растет 80%, адгезия к латунированному металлокорду остается на уровне исходного каучука.

Таблица 1 - Физико-механические характеристики резины на основе СКИ - 3, модифицированные ММТ

Показатели Составы

СКИ-3

Прочность при разрыве, МПа 19 22

Сопротивлению разрыву, кН/м 95 104

Твердость по Шору А, усл. Ед. 63 78

Эластичность по отскоку, % 20 36

Адгезия к латунированному металлокорду, Н 155 152

Применение метода СГП при введения ММТ в термоэластопласт не дает такого существенного эффекта улучшения эксплуатационных свойств (табл. 2). Однако, и в этом случае за счет создания оптимальной структуры имеет место некоторое улучшение деформационно - прочностных характеристик.

Стойкость ТЭПов к действию бензина и моторного масла при введении ММТ также увеличивается, об этом свидетельствуют данные по степени набухания, приведенные в табл. 3.

Таблица 2 - Упруго-прочностные свойства ТЭП, модифицированные ММТ

Показатели ТЭП

Условная прочность при разрыве, Мпа 3,72 4,46

Относительное удлинение при разрыве, % 140 190

Модуль упругости, Мпа 93 164

Таблица 3 - Степень набухания ТЭП в разных средах

Тип среды ТЭП

Бензин 15 7,2

Масло 4,5 2,8

Таким образом, применение метода СГП позволяет получить маслобензостойкие динамические термоэластопласты с высоким уровнем деформационно-прочностных свойств при нанонаполнении ММТ. Температура начала деструкции ТЭП с введением ММТ при использовании метода СГП растет с 350 С до 362 С.

Изучение структуры резины изопренового каучука, модифицированного ММТ проводилось рентгенодефрактометрическим анализом на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker. Для исходной резины фиксируются две серии рефлексов - от собственно резины (28,51,84 - 4,86 - 3,3 А - 2э) и от кристаллической фазы окиси цинка (32, 34, 5 и 36 -2э).

При введении ММТ (кривые 2 и 3) наблюдаются различия в рентгенограммах в малоугловой области до 3А. Резко уменьшается интенсивность рефлекса d 37,3А с J-348 срБ у ненаполннного образца до J-75 срБ и J-42 срБ у образцов с ММТ. При этом интенсивность рефлекса d - 4,86 А уменьшается на 5% и 16%, соответственно, при нанонаполнении. Область когерентного рассеивания , рассчитанная по полуширине рефлекса d - 37,3А для ненаполненной резины составляет 118А. В тоже время для рефлекса d-4,86A она практически не меняется в результате введения Cloisite 15 А, и остается на уровне 11А.

Важно отметить, что рефлексы монтмориллонита в наполненных образцах отсутствуют. Это свидетельствует об эксфолиировании ММТ в каучуковой матрице в пределах исследованной концентрации.

Заключение

Введение слоистых силикатов в полимерные матрицы является эффективным способом получения нанокомпозитов с интеркалированной и эксфолиированной структурой, обеспечивающей высокий комплекс эксплуатационных свойств. При этом используются, как правило, органофильно модифицированные слоистые силикаты.

Однако для неполярных полимеров и каучуков при введении этого класса наполнителей в расплаве трудно получить нанокомпозиты с оптимальной структурой. Это связано с основными законами термодинамики, которые требуют сильного полярного взаимодействия между полимерной матрицей и органоглиной. Это обуславливает большие перспективы применения для этих целей метода СГП, который позволяет внедрять частицы наполнителя в полимерную матрицу на большую глубину с помощью взрыва.

Это позволяет создавать наноармированные материалы с высоким комплексом термических, деформационно-прочностных и барьерных свойств, что продемонстрировано

188

нами на примере изопренового каучука и термоэластопласта. Улучшение свойств при применении метода СГП по сравнению с введением слоистых силикатов в расплаве составляет 15-30%, в зависимости от оцениваемого параметра. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что при этом образуется эксфолированная структура резин и термопласта.

Применение метода СГП, очевидно, требует дополнительной оптимизации условий взрыва для более равномерного распределения частиц наполнителя и увеличения степени их дисперсности.

Работа выполняется в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 г.г. по ГК № 02.740.11.5212.

Литература

1. Вольфсон, С.И. Оценка совместимости наночастиц органоглины с компонентами динамических термоэластоиластов на основе полипропилена и бутадиен-нитрильных каучуков / А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, С.В. Крылова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 204207.

2. Ушеренко, С.М. Сверхглубокое проникание частиц в преграды и создание композиционных материалов / С.М. Ушеренко. - Минск: НИИ импульсных процессов, 1998. - 210 с.

3. Фиговский, О.Л. Композиционные наноматериалы, подготовленные методом СГП. Физика явления СГП / О.Л. Фиговский, С.М. Ушеренко // Нанотехника. - 2009 - Т. 19. - №3 - С. 27-37.

4. Пат. 2221904 Российской Федерации МПК7 С1 О 21 В 001/00 О 21 В 001/02 Сверхглубокое проникновение частиц в преграды и создание композиционных материалов / Ушеренко С.М. заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ТПУ. - № 2000126315/06 завл. 24.10.1980 ; опубл. 03.08.1982.

5. Ушеренко, С.М. Представление об эффекте сверхглубокого проникновения / С.М. Ушеренко // Сб. научн. Трудов, БГУ. - 2007. - №11. - С. 13-23.

6. Фиговский, О.Л. О применении метода сверхглубокого проникновения для получения полимерных нанокомпозитов / О.Л. Фиговский, Е.М. Готлиб, С.В. Наумов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.

- №9. - С. 688-690.

© С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, svolfson@kstu.ru; Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; С. В. Наумов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, naumov-sv@mail.ru; А. А. Мокеев - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КНИТУ; О. Л. Фиговский - д-р техн. наук, проф., дир. по науке Международного Нанотехнологического Исследовательского центра «Polymate» (Израиль, г. Хайфа) olf@borfig.com.