Термодинамический анализ реакций диффузионного хромирования чугуна в бесхлоридной среде

Подавление двойникования с измельчением зерна объясняется следующими причинами:

большой плотностью дислокаций перед началом двойникования в мелкозернистом материале по сравнению с крупнозернистым;

меньшей концентрацией напряжений в мелкозернистом материале;

межзеренные границы являются препятствиями, которые ограничивают рост двойника. При большей частоте вероятной встречи двойника с границей зерен будет затруднено формирование двойника критической величины [3].

В начальный период ковки деформация сверхвысо-коуглеродистых волокон протекает преимущественно путем двойникования. После истечения короткого периода ковки пластичность высокоуглеродистых волокон возрастает, что позволяет увеличить интенсивность ковки и величину единоразовых обжатий.

Сущность возрастающей пластичности высокоуглеродистых волокон состоит в том, что пара движущихся дислокаций порождает сотни и сотни новых, в результате чего плотность дислокаций возрастает. Известно, что при температуре выше 0,5 Тпл дислокации обходят препятствия переползанием, как и при обычной высокотемпературной ползучести [3], и деформация дальше проходит по механизму скольжения, скорость ее резко увеличивается.

Выводы

Ковка композиционного материала сталь - белый чугун должна осуществляться при сравнительно низких температурах и начальная степень деформации должна быть сравнительно небольшой.

После появления возможности горячей деформации за счет движения дислокаций можно увеличить температуру ковки и степень деформации композиционного материала.

Список литературы

1.Портер П.Ф., Допковски Д.С. Регулирование зерна термоциклировани-

ем // Сверхмелкие зерна в металлах/ Пер. с англ. - М.: Металлургия. - 1973. - С. 135-163.

2. Шерби О., Уодсфорд Д. Дамасская сталь//В мире науки. - 1985. - №4.

- С.73-80.

3. Новиков И.Н. Теория термической обработки металлов. - М.:

Металлургия. -1986. - С. 480.

УДК 621.19 В.Е. Овсянников

Курганский государственный университет

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ДИФФУЗИОННОГО ХРОМИРОВАНИЯ ЧУГУНА В БЕСХЛОРИДНОЙ СРЕДЕ

Аннотация

В данной работе рассмотрены вопросы термодинамического анализа реакций диффузионного хромирования серого чугуна в бесхлоридной среде. Установлено, что использование традиционной парадигмы термодинамического анализа систем, основанной на определении термохимической составляющей энергии Гиббса неприемлемо в случае поверхностных реакций. Показано, что на протекание химических реакций на поверхности металлов и сплавов оказывает влияние поверхностная энергия Гиббса.

Ключевые слова: поверхностная энергия, энергия Гиббса, реакция, хромирование.

V.E. Ovsyannikov Kurgan State University

THE THERMODYNAMIC ANALYSIS OF REACTIONS OF DIFFUSIVE CHROMIUM PLATING OF CAST IRON IN THE CHLORIDE-FREE ENVIRONMENT

Annotation

In this work questions of the thermodynamic analysis of reactions of diffusive chromium plating of gray cast iron in the chloride-free environment are considered. It is established that usage of the traditional paradigm of the thermodynamic analysis of the systems, is not acceptable for the thermo chemical component of Gibbs energy, based on the determination in case of superficial reactions. It is shown that course of chemical reactions on surfaces of metals and alloys is influenced by Gibbs superficial energy.

Keywords: superficial energy, Gibbs energy, reaction, chromium plating.

Введение

В работе [1] было установлено, что величина энергии Гиббса реакции диффузионного хромирования серого чугуна положительна. Это говорит о том, что данная реакция не может протекать при рассматриваемых условиях. Однако экспериментальные исследования показали, что реакция диффузионного хромирования протекает достаточно активно и углерод окисляется до равновесного состояния. Данное явление нельзя объяснить на основе общепринятой методологии термодинамического анализа систем, основанной на определении термохимической составляющей энергии Гиббса.

Известно, что поверхность металлов и сплавов является активной, количественной мерой этой активности служит поверхностная энергия Гиббса [2]. Как будет показано ниже, поверхностная энергия Гибсса оказывает влияние на ход химических реакций в твердофазных системах и способствует диссоциации оксидов на поверхности металлов и сплавов. Как показывают исследования [2], поверхностная энергия оказывает влияние на ход химических реакций, поэтому при термодинамических расчетах реакций, протекающих на поверхности металлов и сплавов, необходимо учитывать этот фактор. В данном случае уравнение полного изменения энергии Гиббса с учетом обоих составляющих имеет вид [2]:

A GT s = AGs + A GT ,

где AGTS-общая энергия Гиббса в межфазном слое.

Целью данной работы является уточнение методики термодинамического анализа систем для случая поверхностных реакций, заключающееся в обосновании влияния поверхностной энергии Гиббса на диссоциацию молекулы оксида хрома.

Определение термохимической составляющей энергии Гиббса

Если оксид хрома будет диссоциировать на поверхности железоуглеродистого сплава, то в системе должны протекать следующие реакции:

СГ203+ЗС->ЗС0+2СГ.

Константу равновесия реакции (2.36) определим по закону Гесса:

2Сг+3/202->СГ203;

lgK2 =59128Т"1+13,41;

С+1/202->С0;

СЕРИЯ «ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ», ВЫПУСК 7

55

[С]т+Н20=С0г+Н2г;

lgK5= -7123,ЗТ"1+7,469;

Н2+1/202^Н20;

1дК7=13103,8Т1-2,973;

1дК4=1дК5+1дК7=5980.5Т"1+4,496;

IgK, =26,898-41186,5Т"1.

Результаты расчета энергии Гиббса реакции 1 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Термохимическая составляющая энергии Гзббса

Температура, К 1273 К 1373 К

Энергия Гиббса AGi, 1.32Т05 8.2Т04

A G^ = АаиАш

AGS [ЩК] = [ОЦК] +

AGFe

/dGpgF = RTf (г) ln(/? +1),

где R - универсальная газовая постоянная; Т - температура металла;

Т

т =

j, -характеристическая температура ("^-тем-

пература Кюри);

¡3 = 2.22 - средний магнитный момент в магнетоне Бора.

Функция ^т) описывается различными соотношениями в зависимости от х:

0,5643

f(r) = l-

— + 0,9537^--lj

^

т т т Т+135 + 600

0,4604 + 0,7319| --1

-5

"

Как можно видеть из таблицы 1, термохимическая составляющая энергии Гиббса реакции 1 для обеих температур положительна, следовательно, реакция при данных условиях протекать не может.

Определение поверхностной энергии Гиббса Поверхностная энергия Гиббса определяется согласно выражению [3]: -о _ Л _0 Ао

№ = -

т 10

315 1500

(

0.4604 +0.7319

-1

:r>i;

Величина - избыточная поверхностная энергия Гиббса моноатомного слоя металла (Дж/моль).

Величина поверхности одного моля вещества

для различных металлов зависит от кристаллографического индекса (Ик1) грани, и ее значения приведены в работах [3]. Определение До*0 производится по методу разорванных связей [3].

Поверхностная энергия зависит от температуры [3]:

ст

ЫстЛ

где I I - удельный тепловой коэффициент поверхностной энергии.

Железо при температурах 1273-1373 К является у-фазой (имеет ГЦК решетку), поэтому поверхностная энергия Гиббса определяется по следующей зависимости [109]:

где р=0,28 - параметр решетки (для ГЦК). Результаты расчетов поверхностной энергии у-желе-за приведены в табл.2.

Таблица 2

Поверхностная энергия железа при 1273- 1373 К

Температура, К 1273 1373

AGsfe-y, Дж - 3,5 МО5 - 3,47'105

Анализ полученных результатов Результаты вычисления полного изменения энергии Гиббса приведены в табл. 3:

Таблица 3

Полное изменение энергии Г^ббса

Температура, К 1273 1373

AGTS, Дж -2,19-Ю5 - 2,63'105

где Ж}8[ОЦК] - поверхностная энергия железа в а-фазе (см. таблицы 2 и 3).

Изменение энергии Гиббса при фазовом переходе из а в у фазу [3]:

= 1462.4 - 8.282Т +1,15Т 1п Т -

-6,4x10~4 Т2 + .

Вклад магнитной составляющей в энергию Гиббса:

Как можно видеть из табл. 3, величина полного изменения энергии Гиббса с учетом термохимической и поверхностной составляющих отрицательна, что говорит о том, что на поверхности чугуна должна происходить диссоциация оксида хрома. Таким образом, можно считать доказанным, что на ход реакций, протекающих на поверхности металлов и сплавов, определенное влияние оказывает поверхностная энергия.

Список литературы

1. Гуревич Ю.Г., Овсянников В.Е., Фролов В. А. Взаимодействие

основы серого чугуна с оксидом хрома//Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов: труды X Российского семинара/Под общей ред. Б.С. Воронцова. -Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2010. - С. 92.

2. Андреев Ю.Я. //Журн. физ. химии. -1998. - Т. 72. - С. 529.

3. Матысина ЗА. Поверхностная энергия свободных граней типа

кристаллов//Поверхность: Физ. химия, мех. - 1995. -№4. - С. 13-19.

56

ВЕСТНИК КГУ. 2012. № 2