Наноструктурированные слои халькогенидных полупроводников - структура, оптические свойства, применение

УДК 77.021.123 В.И. Наливайко ИАиЭ СО РАН, Новосибирск

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СЛОИ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ - СТРУКТУРА, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

V.I. Nalivaiko

Institute of Automation and Electrometry SB RAS (IAE SB RAS) 1 Koptug St., Novosibirsk, 630090, Russian Federation

NANOSTRUCTURED LAYERS OF HALCOGENIDE SEMICONDUCTORS -STRUCTURE, OPTICAL PROPERTIES, APPLICATION

The dynamic of photostructural transformations research in thin layers chalcogenide materials according to results received by means of X-ray analysis are presented. Dynamics of process submits to exponentional dependence from temperature with energy of activation equal to ДЕ = 0,2 eV. The received X-ray structure research results of amorphous chalcogenide semiconductors allow to attribute thin layers to registering materials with the spatial resolution at a molecular level.

Напыление в вакууме тонких пленок халькогенидных стеклообразных полупроводников - один из способов получения наноструктурированных материалов с новыми физическими свойствами. При взаимодействии с излучением или потоками частиц в таких пленках наблюдается «гигантское» (до 10 %) изменение показателя преломления по сравнению с известными регистрирующими материалами. Поэтому пленки халькогенидных стеклообразных полупроводников являются одним из перспективных материалов для регистрации фазовых голограмм, компьютерного синтеза киноформов и изготовления фотонно-кристаллических структур.

Целью работы было развитие методики рентгеноструктурного анализа для исследования процессов трансформации структуры пленок в результате взаимодействия с излучением оптического и рентгеновского диапазонов частот.

Новизна подхода состоит в применении методов ренгтгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения (СИ) для исследования структурных изменений в халькогенидных пленках, приводящих к изменению оптических параметров пленок [1, 2].

С помощью рентгеноструктурной методики получены новые данные о структуре напыленных тонких слоев As2S3 - наличие интенсивного молекулярного пика рентгеновской дифракции (20 = 180), который слабо проявляется в рентгеновских картинах массивных халькогенидных стеклол, используемых для напыления пленок. По угловому положению молекулярного пика рентгеновской дебаеграммы определены размеры молекулярных образований, составляющие 0,5-0,6 нм.

Проведено компьютерное моделирование молекулярных образований в пред-положении сохранения ближнего порядка на размерах одной молекулы

ЛБгЗз. Задача состояла в том, чтобы найти такое расположение атомов в молекулярном образовании, которое удовлетворяло бы характеру распределения интенсивности от угла дифракции, наблюдаемому экспериментальным путем.

Рис. 1. Теоретическая (1) и экспериментальная (2) картины рентгеновской дифракции для пленки Лв23з толщиной 5 мкм, полученной термическим напылением в вакууме

Рис. 2. Экспериментальные дифракционные картины экспонированных пленок As2Sз: 1 -пленка, экспонированная лазерным излучением; 2 - пленка, экспонированная СИ

Получены теоретические дифракционные картины от моделей молекулярных образований путем когерентного сложения интенсивностей от каждого атома по методу Дебая. Моделирование структуры нанообразований проводилось по следующему сценарию: между отдельными атомами сохранялись расстояния и углы как в кристалле, молекула As2S3 также сохраняла свои координаты как в кристалле. Расположение же двух молекул и более относительно друг друга считалось уже неупорядоченным. Транслировалась и разворачивалась одна молекула относительно другой, при этом сравнивались расчетная картина рентгеновской дифракции с экспериментальной. В такой модели амплитуда молекулярного пика характеризует концентрацию молекулярных образований в пленке (рис. 1).

Методом сравнения теоретических (рис. 1, кривая 1) и экспериментальных (рис. 1, кривая 2) картин рентгеновской дифракции в процессе компьютерного моделирования структуры пленок установлено количество молекул в нанообразованиях (восемь молекул As2Sз - 40 атомов), их взаимная ориентация, а также координаты всех атомов.

Амплитуда молекулярного пика зависит от технологии термического напыления. Найдены режимы напыления пленок, при которых амплитуда молекулярного пика имеет максимальную величину.

Рис. 3. Фрагмент заполнения элементарной ячейки молекулами As2Sз в процессе моделирования молекулярных образований

Пленки, полученные в таких оптимальных условиях, имели наибольший динамический диапазон изменения показателя преломления (п = 0,2 на    , нм). Таким образом была установлена корреляция между структурными изменениями молекулярных образований и изменением оптических констант - показателя преломления и коэффициента поглощения пленок в оптической области спектра.

Облучение пленок оптическим излучением или «белым» рентгеновским СИ в процессе формирования субмикронных фазовых рельефов приводила к уменьшению молекулярного пика на картинах рентгеновской дифракции или к полному его исчезновению при экспонировании пленок до насыщения. Это свидетельствовало о том, что увеличение показателя преломления идет в процессе модификации структуры пленок излучением по механизму уменьшения концентрации нанообразований в пленке в результате полимеризации перекресных связей между нанообразованиями.

Для наглядности на рис. 4 представлена динамика фототрансформации структуры слоев в результате облучения оптическим и рентгеновским излучением. Исходные напыленные плёнки имеют наноструктурированное строение с размерами кластеров 0,5-0.6 нм (рис. 4, а), концентрация которых

в процессе облучения уменьшается в результате образования химических связей между кластерами.

Пленки, экспонированные до насыщения оптическим излучением, представляют по своей структуре стекла (рис 4, в) с непрерывной сеткой химических связей по Захариасену (Zachariasen). Воздействие рентгеновского излучения на структуру пленок может приводить к образованию кристаллических образований (рис. 4, с). Динамика процесса фототрансформации структуры слоев подчиняется экпоненциальной зависимости от температуры с энергией активации ДЕ = 0,2 эВ.

Рис. 4. Динамика фототрансформации структуры тонких слоев As2S3: а) -наноструктурированная напыленная пленка; в) - пленка, экспонированная оптическим излучением; с) - пленка, экспонированная рентгеновским СИ

Установленный механизм фотоструктурных изменений и размеры молекулярных образований в халькогенидных пленках позволяет отнести такие регистрирующие среды к материалам с молекулярным пространственным разрешением.

Для наноструктурированных пленок As2S3 с их новыми механическими свойствами (слабая химическая связь между нанообразованиями и, как следствие, повышенная пластичность) разработана технология формирования глубоких фазовых профилей методом испарения материала сфокусированным лучом лазера. Получены киноформные профили высокоэффективных (90 %) фокусирующих элементов ввода/вывода оптических пучков в планарный оптический волновод [3, 4].

Наноструктурированные халькогенидные пленки применены для изготовления голографических дифракционных решеток в спектрометре с плоским полем регистрации (рис. 5). Параметры спектрометра: спектральный диапазон - 0,4 - 0,8 мкм, радиус кривизны решеток - 225 мм, относительное отверстие 1/3, спектральное разрешение при ширине входной щели 5 мкм - 1 А, отношение сигнал/шум на спектральном расстоянии 20 А от линии X = 6328 А - 5х106, рабочее поле решеток 60 х 60 мм2, средняя плотность

1 3

штрихов решетки - 1200 мм - , габариты спектрометра - 250 х 135 х 100 мм [5].

Таким образом, с помощью представленной методики, включающей в себя рентгеноструктурный анализ и компьютерное моделирование, установлено наноструктурированное строение халькогенидных пленок As при этом размеры нанообразований составляют 0,5-0,6 нм. Сделан вывод о том, что модификация структуры пленок с помощью излучения осуществляется по механизму уменьшения концентрации нанообразований в результате полимеризации перекресных химических связей между нанообразованиями. Полученные результаты имеют фундаментальное значение для понимания строения и физических свойств наноструктурированных аморфных материалов.

Рис. 5. Слева - вогнутые отражательные голографические решетки; справа -малогабаритный спектрометр с плоским полем фокусировки спектра и многоканальной фотодиодной регистрацией

Субнаноструктурированные халькогенидные пленки нашли применение: - В качестве неорганических фоторезистов при изготовлении голографических дифракционных решеток с плоским полем регистрации для многоканального малогабаритного спектрометра;

В качестве нового материала при изготовлении волноводных кинофорных элементов путем лазерного гравирования.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Nalivaiko V.I. Materials for Optical Information Recording on the Base of Subnanostructured Chalcogenide Films // Proc. of the XVI International Synchrotron Radiation Conference. - Novosibirsk, 2006. - P. 26.

2. Yurjev G.S., Korchagin M.A., Nalivaiko V.I., Kosov A.V., Semukhin B.S. Subjection of Si3N4/(111)Si, Si3N4/(400)GaAs Layers to Synchrotron Radiation // Изв. Вузов. Физика. -2006. - № 8. Приложение. - С. 418 - 420.

3. Nalivaiko V.I., Yuryev G.S., Sametov A.R. Laser engraving of relief in nanostructural amorphous films // Изв. Вузов. Физика. - 2006. - № 8. Приложение. - С. 536 - 537.

4. Покровский А.Н., Наливайко В.И. Лазерное гравирование рельефа испарением субнаноструктурированных халькогенидных пленок / А.Н. Покровский, В.И. Наливайко // Матер. науч.-практич. конфер. мол. уч. и студ. НГУ и ИАиЭ СО РАН "Информационно-вычислительные системы анализа и синтеза изображений". - Новосибирск, 2006.- C. 80 -81.

5. Наливайко, В.И. Малогабаритный спектрометр для эмиссионного анализа потоков низкотемпературной плазмы / В.И. Наливайко, П.А. Чубаков, А.Н. Покровский, А.А. Михальченко, В.И. Кузьмин, Е.В. Картаев // Журнал "Теплофизика и аэромеханика". - СО РАН, 2007.- Т. 14, № 2. - С. 257 - 267.

© В.И. Наливайко, 2009