Обобщенная модель адсорбции с учетом эффектов решеточной релаксации подложки: хемосорбция щелочных металлов

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 2. С. 62-69.

УДК 544. 723, 539.612 А.В. Матвеев

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ АДСОРБЦИИ С УЧЕТОМ ЭФФЕКТОВ

РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПОДЛОЖКИ: ХЕМОСОРБЦИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В рамках метода функционала электронной плотности проведен самосогласованный расчет геометрических и энергетических характеристик широкого ряда хемосорб-ционных структур из щелочных металлов на металлических подложках. В вычислениях осуществлен учет решеточной релаксации приповерхностных слоев подложки и адсорбционного слоя. Проанализировано влияние этих эффектов на различные структуры неактивированной, активированной и заместительной адсорбции.

Ключевые слова: метод функционала плотности, хемосорбция, энергия адсорбции, работа выхода, решеточная релаксация.

Введение

Адсорбция и коадсорбция щелочных металлов на металлических подложках занимает важное место в химической физике поверхности уже более 70 лет [1]. Огромный интерес к этим системам обусловлен многими обстоятельствами [2-4]. Например, адсорбаты из щелочных металлов сильно изменяют физико-химические свойства поверхности подложки (значительно понижают работу выхода электронов, вызывают изменение активности и селективности катализаторов и т. д.). Это обусловливает их широкое применение в различных технологиях. Щелочные металлы, сплавы и адсорбаты на их основе используются в термо- и фотокатодах, гетерогенном катализе, при создании химических источников тока, в качестве модификаторов при конструировании новых металлических сплавов и композиционных материалов, теплоносителей в атомных реакторах и т. д. В связи с простой электронной структурой адсорбционные системы со щелочными металлами легче поддаются физико-математическому моделированию [2; 5] и с этой точки зрения выступают базисом для изучения основных механизмов хемосорбции на металлических подложках [2].

Однако щелочные металлы, сплавы и адсорбаты на их основе являются химически активными, что осложняет экспериментальное исследование их поверхностных свойств, поэтому существуют расхождения экспериментально найденных изотерм поверхностной энергии, энергии адсорбции и данных о работе выхода электронов как между собой, так и с теоретическими результатами моделирования [6]. По этой же причине в современной литературе пока ещё недостаточно экспериментальных данных об энергетических характеристиках этих систем [3].

Кроме того, в последние два десятилетия интерес к хемосорбции щелочных металлов увеличился в связи с открытием новых адсорбци-

© А .В. Матвеев, 2011

онных структур на их основе с реализацией активированной, заместительной и островковой видов адсорбции [2; 3; 5]. В связи с этим, несмотря на многочисленные теоретические исследования физикохимических свойств наночастиц, нанонитей и тонких пленок адсорбатов металлов и сплавов, поверхностные и энергетические характеристики адсорбционных систем изучены пока недостаточно [3; 6].

Информация о таких поверхностных характеристиках, как распределение

электронной плотности вблизи поверхности, длина химической связи, приповерхностные межплоскостные расстояния, места локализации адатомов на поверхности, межфазная энергия, энергия адсорбции, работа выхода электронов с поверхности и другое, позволяет понять и объяснить сущность многих поверхностных явлений в адсорбционных системах и предсказать их новые свойства. Данная работа посвящена расчету этих поверхностных характеристик с целью теоретического описания хемосорбции атомов щелочных металлов на основе предложенной нами многопараметрической модели адсорбции металлов [7] с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности.

В соответствии с работой [7], адсорбция рассматривалась нами как частный случай более общего явления - адгезии. Система задавалась в виде адсорбированной пленки щелочного металла, отделенной вакуумным зазором от полубеско-нечной металлической подложки. Введение вакуумного зазора, величина которого определяется из минимума полной энергии адсорбционной системы, позволяет учесть эффекты относительного смещения ионных плоскостей в поверхностном слое и слое адсорбата. Также учитывалось одновременное смещение атомов первого и второго приповерхностных слоев подложки (решеточная релаксация поверхности). В отличие от других теоретических работ (см.: [2] и ссылки в ней) для описания возникающей сильной неоднородности электронной системы в приповерхностной области мы вышли за рамки приближения локальной плотности,

был осуществлен учет градиентных поправок как для кинетической, так и для обменно-корреляционной энергий вплоть до четвертого порядка. Для расчета влияния электрон-ионного взаимодействия на энергетические характеристики был использован псевдопотенциал Ашкрофта [3; 5; 7]. Во всех выражениях ниже используется атомная система единиц [5].

Основные уравнения модели

Рассмотрим полубесконечный металл (рис. 1) со средней плотностью заряда пб, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область I <- В. Пленка адсорбата с плотностью заряда па и толщиной Ь занимает область В < I < В + Ь. Между подложкой (Б) и ад-сорбатом (А) в данной модели задается вакуумный зазор шириной 20. Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределен в соответствии с формулой

п+ (I) = щв(-1- В) + пАв(I- В)в(В+Ь-1), где в(I) - ступенчатая функция [5].

Рис. 1. Геометрическая иллюстрация распределения приповерхностных слоев

Решение линеаризованного уравнения Томаса - Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала Ф(г) и его первой производной ёф/ ёг при

I = ± В и I = В + Ь, а также конечность потенциала при Ъ ^ ±го , позволяет при связи ф( I) = -4пп( I)/ рг получить следующее выражение для плотности электронного распределения п(в заданной системе [5; 7]:

п( И, в) =

п5 [1 - 0,5ев(И+ П)] + 0,5пАев(И-П) [1 - ерь],

0,5п5е~р(И+П) + 0,5пАев(И-П) [1 - е-рь],

пА [1 - 0,5ев( И- °-Н) ] - 0,5[пА - пегр1) ]е-р( И-П),

0,5 е

в

[п5е в(2D+h) - пАе в + пА

и < - Д

И < я

D < и < D+h; и > D+h.

В дальнейшем параметр в в выражении (1) считался вариационным. С физической точки зрения величина в- представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность [5].

Определим полную энергию адсорбционной системы (межфазная энергия взаимодействия подложки с пленкой адсорба-та, приходящаяся на единицу площади контакта [5; 7; 8]) в следующем виде:

a(PAA< D) = О, (в- D + &ei (в- 8- 8- D) +

+ои

где оо - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», оц - возникает от электростатического взаимодействия ионов между собой, Oei - связан с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и однородным фоном «желе». Вариационные параметры 61 и 62 задают смещения первой и второй приповерхностных ионных плоскостей подложки соответственно (см. рис. 1). Выражения для всех слагаемых полной энергии о и методика их расчета приведены в работе [9] по теоретическому описанию адсорбции атомов Au на монокристалле Al(100). При вычислении вклада от элек-трон-ионного взаимодействия был использован псевдопотенциал Ашкрофта [3; 5].

В соответствии с методом функционала электронной плотности значения вариационных параметров Дшп> 8™"- 8™"-Dmin- используемых при определении величины полной энергии, находятся из условия ее минимальности [5]. В итоге величины Дшп> 8™"- Ш” и Dmin приобретают явную функциональную зависимость от параметров n (объемная электронная плотность), г (радиус обрезания псевдопотенциала), Z (валентность ионов металла), d (межплоскостное расстояние), с (ближайшее расстояние между ионами). Данные параметры характеризуют электронные свойства металлов, симметрию поверхностной грани подложки и геометрию адсорбционной структуры из атомов щелочных металлов при фиксированном значении параметра © [5, 9].

Одной из важных энергетических характеристик адсорбционной системы является энергия адсорбции (хемосорбции) Eads [3]. В соответствии с работами [5; 9], она определяется следующим образом:

Eads = О +aA - О

где oS и оА - поверхностные энергии подложки и пленки адсорбата, а о(в 81,8 2,D) -

полная энергия, определяемая выражением (2). Величина nas в выражении (3) задает поверхностную концентрацию адатомов щелочных металлов на подложке, а параметр а учитывает адсорбат-адсорбционное взаимодействие между адатомами в пленке [9]. Оба они являются функциями геометрических параметров решетки подложки и параметра покрытия ©.

Другой важной энергетической характеристикой адсорбционной системы является работа выхода электронов с поверхности подложки. Следуя методике, развитой в [5; 7-9], определим работу выхода электронов в виде выражения

W = Ф 0 (в- D) + Ф A (в- D) + ф S? (в-8 - D) +

+ФSJ

где м - химический потенциал, Ф0 - ди-польный потенциальный барьер, соответ-

m /f>S1 ,-f.S 2

ствующий модели «желе», Фе1 - 0ei - Фе1 -поправки к дипольному барьеру Ф0 за счет электрон-ионного взаимодействия при учете дискретного распределения заряда ионов для пленки адсорбата, первого и второго приповерхностных слоев подложки соответственно. Выражения для всех слагаемых работы выхода электронов (4) приведены в [9]. Значения параметров в, 61, 62 и D, от которых в соответствии с выражением (4) также зависит величина работы выхода, определялись из условия минимума полной энергии адсорбционной системы (2).

При изучении свойств адсорбционных систем и влиянии на них эффектов решеточной релаксации подложки нами были рассмотрены различные структуры из адатомов щелочных металлов (Li, Na, K). В качестве адсорбентов мы выбрали подложки из алюминия и никеля с различными ориентациями поверхностных граней, поскольку существует достаточное количество экспериментальных и теоретических работ по исследованию хемосорбции щелочных металлов на монокри-сталлических поверхностях этих подложек [2-5; 10-20]. С целью определения активных центров хемосорбции (энергетически выгодных мест локализации ада-томов) мы рассмотрели два возможных варианта: top-адсорбция (активным центром выступает приповерхностный атом подложки) и hollow-адсорбция (активным центром является междоузельное положение). Наши расчеты и последующее сравнение значений энергии хемосорбции выявили, что для Li и Na наиболее выгодной

является hollow-адсорбция, а для K - top-адсорбция. Данная закономерность подтверждается результатами многих теоретических и экспериментальных исследований [4; 11-17; 19; 20]. В качестве примера, на рис. 2 показаны адсорбционные структуры hollow-адсорбции и их геометрия для системы Na/Al(100).

а б

top view

top view

Рис. 2. Геометрическое изображение адсорбционных структур с

Для большинства адатомов щелочных металлов характерна активированная и заместительная адсорбция с возникновением более прочных хемосорбционных связей с приповерхностными атомами подложки [2; 4; 11-17; 19; 20]. В этом случае в приповерхностной области адсорбционной системы происходит образование бинарных сплавов металлов с общей формулой

4$_ х,

где х - приповерхностная концентрация адатомов в адсорбционном слое. При описании поверхностного бинарного сплава из атомов щелочного металла (A) и атомов подложки (5) мы использовали нашу модель поверхностной сегрегации бинарных сплавов, изложение которой дано в работе [21].

При изучении геометрических свойств адсорбционных систем мы используем следующие характеристики: Ь - длина суб-страт-адсорбционной связи; Н - кратчайшее расстояние между монослоем адатомов и первым приповерхностным слоем подложки, Н = ё5/2-31 + 2В + ёА/2; ё12 -

кратчайшее расстояние между первой и второй приповерхностными плоскостями подложки, ё12 = ё5 + д{; ё23 - кратчайшее

расстояние между второй и третьей приповерхностными плоскостями подложки, ё23 = ё5 + д1. В случае активированной и заместительной адсорбции, целесообразно ввести еще одну характеристику ёаб - перпендикулярное поверхности подложки расстояние между адатомами щелочного металла и атомами приповерхностного слоя (см. рис. 2), определяемое из соотношения ёаё = 2( Н - ё12). Вследствие решеточной

релаксации поверхности подложки 31 Ф 0, 32 Ф 0 и значения параметров ё12, ё23 отличаются от их равновесного значения ё5, определяющего межплоскостное расстояние в кристалле металла-подложки. Данные характеристики показаны на рис. 1, 2.

Результаты расчета и их анализ

В таблице 1 представлены результаты расчетов перечисленных выше геометрических и энергетических характеристик монослойных адсорбционных систем с различными структурами из адатомов щелочных металлов как без учета эффектов решеточной релаксации поверхности подложки (8 = 0, 32 = 0), так и с учетом этих эффектов; с целью сравнения приведены результаты расчетов, взятые из других теоретических работ [4; 10-20], и доступные нам экспериментальные данные [4; 10-20].

Анализ межплоскостной релаксации приповерхностных граней подложек (ё12, ё23) из А1 и № показывает, что для первой ионной плоскости (ё12) всех рассмотренных нами адсорбционных систем имеет место эффект сжатия, т. е. данная плоскость смещается внутрь металла-подложки. Выявленная нами тенденция уменьшения расстояния ё12 в адсорбционных системах хорошо согласуется с экспериментальными данными и результатами других теоретических работ (см. табл. 1 и ссылки в ней). Для второй ионной плоскости подложки (ё23) наши расчеты не выявили существенного изменения ее положения в процессах хемосорбции по сравнению с чистой поверхностью металла-подложки. Однако стоит отметить, что адатомы К (в отличие от Ы и Ыа) все же вызывают незначительный эффект сжатия этой ионной плоскости (например, для К/№(111) ё23 = 2 , 06 5 А, а для чистой поверхности N1(111) ё23 = 2,077 А ). Наши

расчеты параметра ё23 хорошо согласуются с известными нам экспериментальными данными (см. табл. 1 и ссылки в ней). Заметим также, что лучшее количественное согласие наших расчетных значений параметра ё12 с экспериментальными

Результаты расчета геометрических характеристик (| (в эВ) для монослойных адсорбционных систем ( металлов и для соответствующих м<

данными и результатами других теоретических работ получено в случае без учета эффектов решеточной релаксации, в то время как для параметра ё23 таковым является случай с учетом этих эффектов.

Таблица 1

А), энергии адсорбции и работы выхода электронов различными структурами из адатомов щелочных нокристаллических граней подложек

Расчетный параметр Al

Без учета эффектов поверхностной релаксации

H - 2,568 2,224 - 2,589 2,986 - 2,870

L - 3,274 2,837 - 3,071 2,986 - 2,870

di2 1,963 1,963 1,963 2,269 2,269 2,269 2,037 2,037

d23 1,963 1,963 1,963 2,269 2,269 2,269 2,037 2,037

Eads - 1,62 а = 0,59 2,00 а = 0,64 - 1,46 а = 0,89 1,21 а = 0,84 - 1,83 а = 0,84

W 5,35 4,78 4,83 4,20 3,30 3,34 7,43 4,71

С учетом эффектов поверхностной релаксации

H - 2,620 2,232 - 2,567 3,017 - 2,847

L - 3,339 2,847 - 3,045 3,017 - 2,847

di2 2,020 2,007 2,008 2,298 2,291 2,291 2,080 2,059

d23 2,017 2,017 2,020 2,298 2,301 2,291 2,077 2,065

Eads - 1,59 1,96 - 1,41 1,19 1,65

W 4,93 3,09 3,37 4,93 2,20 2,33 5,14 3,56

Результаты расчета авторов других теоретических работ

H - 2,35 [11] - - 2,58 [15] 3,22 [15] - -

L [10] - 2,85 [14] - 3,06 - - -

di2 2,037 1,95 1,89 - 2,28 - - -

d23 2,024 1,97 - - - - - -

Eads - 1,59 - - 1,42 1,21 - -

W - - - - 2,40 2,60 - -

Экспериментальные данные

H - 2,565 [11] 2,25 [12] - - 2,98 [19] - 2,82 [16] 2,87 [17]

L - 3,270 2,87 - - - -

di2 - 2,032 1,85 [13] - - 2,21 - 1,98 [16]

d23 [1B] 2,022 - - - 2,33 - 2,05

W 4,41 - - 4,24 [18] - - 5,22 [18] -

Для всех адсорбционных систем, приведенных в табл. 1, нами также рассчитаны кратчайшее расстояние между монослоем адатомов щелочного металла и первым приповерхностным слоем атомов металла-подложки H, а также длина химической связи адатома щелочного металла с атомом подложки L (субстрат-адсорбцион-ная связь). В случае top-адсорбции атомов калия L = H, для hollow-адсорбции атомов лития и натрия L > H. С ростом радиуса адатома щелочного металла уменьшается его электроотрицательность и, как следствие, увеличивается длина субстрат-

адсорбционной связи в процессе хемосорбции. Например, для hollow-адсорбции на Al(100) мы получили значения L(Li) = 2,837 A, L(Na) = 3,274 А без учета эффектов решеточной релаксации и L(Li) =

2,847 А, Ь(Ыа) = 3,339 А с учетом эффектов релаксации, т. е. Ь(Ьі) < Ь(Ыа). Учет эффектов решеточной релаксации приводит к незначительным изменениям значений параметров Н и Ь адсорбционных систем. Наши расчетные значения Н и Ь хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами других теоретических работ (см. табл. 1 и ссылки в ней).

Также в данной таблице представлены результаты расчета энергетических характеристик адсорбционных систем -энергии адсорбции атомов щелочных металлов и работы выхода электронов с поверхности подложки. Рассчитанные значения энергии адсорбции хорошо согласуются с результатами других теоретических работ (см. табл. 1 и ссылки в ней), причем учет эффектов решеточной ре-

лаксации приводит лишь к их незначительному понижению. Энергия адсорбции сильно зависит от химических свойств адатомов щелочных металлов. Так, с ростом электроотрицательности адатома уменьшается длина его субстрат-адсорб-ционной связи с атомом подложки, что приводит к существенному повышению значения энергии адсорбции этого атома. Например, на подложке из Al для атомов K мы получили Eads = 1,19 эВ, для Na -1,41 и 1,59 эВ, для Li - 1,96 эВ. Для всех рассмотренных адсорбционных систем активная поверхностная концентрация адатомов (anas, см. формулу (3)) оказывается меньше истинной nas (а < 1), что указывает на огромную роль адсорбат-адсорбционного взаимодействия в данных адсорбционных структурах. Причем при более высоких покрытиях © параметр а принимает меньшие значения: при © = 1/2, Li, Na/Al(100), а = 0,64, 0,59, в то время как при © = 1/3, Na, K/Al(111), K/Ni(111), а = 0,89, 0,84. Для работы выхода электронов с поверхности адсорбционных систем выявлена тенденция понижения значений при всех видах хемосорбции щелочных металлов по сравнению со значениями работы выхода с чистой поверхности подложки-металла. Учет эффектов решеточной релаксации поверхности подложки сильно влияет на расчетные значения работы выхода: в этом случае они существенно ниже значений, полученных без учета эффектов релаксации.

В табл. 2 представлены результаты расчетов геометрических и энергетических характеристик адсорбционных систем заместительного и активированного типа с различными структурами из бинарных сплавов адатомов щелочных металлов и атомов подложки как без учета эффектов решеточной релаксации поверхности подложки (^ = 0, 5г = 0), так и с учетом этих эффектов. Также приведены результаты расчетов, взятые из других теоретических работ [4; 10-20], и доступные нам экспериментальные данные по этим системам [4; 10-20].

Структуры с( 2 х 2 ) и л/3 х л/3 образуются из соответствующих структур с мо-нослойным покрытием (см. табл. 1) в результате процесса замещения адатомами щелочного металла атомов первого припо-

верхностного слоя металла-подложки. Пример такой структуры (с( 2 х 2 ), Ыа/Л1(100)) изображен на рис. 2б. В рамках нашей модели мы сделали попытку описать более сложную с геометрической точки зрения структуру 2 х 2 активированной адсорбции атомов Ыа на поверхности Л1(111) (рис. 3). В отличие от предыдущих адсорбционных структур, эта структура образуется в результате процессов перемешивания адатомов натрия с атомами алюминия двух приповерхностных слоев подложки, что также приводит к возникновению бинарного сплава в этой системе.

Рис. 3. Геометрическое изображение адсорбционной структуры 2 х 2 системы Ыа/А!(111) с параметром покрытия © = 1/2

Анализ рассчитанных нами характеристик структур заместительной адсорбции показывает, что процессы замещения в ЬоНо-^-структурах (с( 2 х 2 ), Ыа/Л1(100) и

\/3 х л/3, Ыа/Л1(111)) являются энергетически выгодными по сравнению с неактивированной адсорбцией. Эти заместительные структуры обладают меньшей длиной субстрат-адсорбционной химической связи и, как следствие, более высокими значениями энергии адсорбции. Меньшие значения активной поверхностной концентрации (параметра а) указывают на более высокую роль и адсорбат-адсорбционных связей в таких структурах - это более прочные химические связи между адатомами Ыа и атомами Л1 первого приповерхностного слоя подложки. Рассчитанные значения межплоскостных расстояний в адсорбционном слое ёа(1 и в приповерхностных слоях металла-подложки ё12, ё23, ё34 свидетельствуют о более сильной решеточной релаксации (эффекте сжатия) приповерхностных слоев адсорбционных систем в результате процессов замещения по сравнению с монослой-ным покрытием (см. табл. 2, 1).

Таблица 2

Результаты расчета геометрических характеристик (в А), энергии адсорбции и работы выхода электронов (в эВ) активированных адсорбционных систем с различными бинарными структурами из адатомов

щелочных металлов и атомов подложки

Расчетный параметр Na/Al(100) c( 2 x 2) Na/Al(111) V3 x V3 Na/Al(111) 2 x 2 K/AI(111) V3 xV3

Без учета эффектов поверхностной релаксации

L 3,073 3,214 - 3,537

dad 0,894 1,382 - 2,176

d12 1,963 2,269 0,742 2,269

d23 1,963 2,269 0,742 2,269

d34 1,963 2,269 2,269 2,269

d45 - - 2,269 -

d56 - - 2,269 -

Eads 1,83 а = 0,46 1,61 а = 0,57 1,76 а = 0,50 1,20 а = 0,70

W 5,93 5,31 7,46 5,61

С учетом эффектов поверхностной релаксации

L 3,052 3,199 - 3,431

dad 1,100 1,360 - 2,150

d12 1,844 2,266 0,90 2,266

d23 1,99 2,29 0,90 2,29

d34 1,97 2,28 1,92 2,28

d45 - - 2,31 -

d56 - - 2,30 -

Eads 1,70 1,58 1,76 1,17

W 4,23 3,34 6,99 2,51

Результаты расчета авторов других теоретических работ

L - 3,13 [15] - 3,70 [15]

dad 1,10 [11] 1,36 - 2,39

d12 1,81 - 0,72 [4] -

d23 1,99 - 0,62 -

d34 1,97 - 1,46 -

d45 - - 2,20 -

d56 - - 2,32 -

Eads 1,70 1,58 - 1,17

W - 2,60 - 2,30

Экспериментальные данные

L 3,07 [11] 3,21 [4, 20] - 3,58 [4, 19]

dad 1,10 - - 2,16

d12 1,84 - 0,85 (0,75) [4] 2,29

d23 2,04 - 0,55 (0,70) 2,34

d34 - - 1,52 (1,50) -

d45 - - 2,25 -

d56 - - 2,38 -

Напротив, для адсорбционной структуры 1юр-адсорбции (\/3 х\/3, К/А1(111)) с монослойным покрытием и замещением мы получили близкие по значению энергии адсорбции и межплоскостные расстояния. Кроме того, длина субстрат-адсорбционной связи Ь в заместительной

структуре л/3 х\/3 системы К/А1(111) (Ь = 3,43 А с учетом решеточной релаксации) больше, чем в соответствующем мо-нослойном покрытии (Ь = 2,85 А с учетом решеточной релаксации). Это указывает на то, что процессы замещения в 1юр-структурах энергетически невыгодны. Прежде всего это обусловлено большим

радиусом атома калия, который в данном случае не совместим с размерами атомов металла-подложки. Рассчитанные нами значения, работы выхода электронов для hollow- и top-структур заместительной адсорбции имеют сильно завышенные значения, в случае без учета эффектов решеточной релаксации, и удовлетворительно согласующиеся значения с результатами других теоретических работ, в случае с учетом этих эффектов (см. табл. 2 и ссылки в ней).

В последнее десятилетие внимание ученых привлекают более сложные с геометрической точки зрения структуры активированной адсорбции металлов [2-5;

10; 14], к которым относится структура

2 х 2 системы Ыа/А1(111) (см. рис. 3). Значительную реконструкцию в этой системе испытывают несколько приповерхностных слоев, характеризующихся межпло-скостными расстояниями ^2, Й23, йз4. Для них наши расчеты дают значения, плохо согласующиеся с экспериментальными данными даже с учетом эффектов решеточной релаксации. Однако для глубоких межплоскостных расстояний d45, d5б мы получаем уже хорошо согласующиеся с экспериментом значения (см. табл. 2 и ссылки в ней). Этот факт объясняется некорректностью нашей модели для описания именно полислойных поверхностных бинарных сплавов, образованных атомами не одного, а сразу нескольких приповерхностных слоев металла-подложки. По этой же причине мы получили для данной структуры завышенное значение работы выхода электронов б,99 эВ с учетом эффектов релаксации (см. табл. 1, 2).

Выводы

1. Проведенные в рамках метода функционала плотности расчеты геометрических и энергетических характеристик хемосорбции щелочных металлов (Ы, Ыа, К) на монокристаллических подложках из А1 и N1 выявили важную роль эффектов поверхностной релаксации при расчете работы выхода электронов. Однако их вклад в геометрические характеристики хемосорбционных связей, энергию адсорбции имеет гораздо меньшее значение, и при расчете длины химической связи, расстояния между приповерхностными атомами, энергии адсорбции этими эффектами можно пренебречь.

2. В случае неактивированной адсорбции щелочных металлов происходит эффект сжатия только первой приповерхностной ионной плоскости металла-подложки, в то время как последующие ионные плоскости не претерпевают значительных изменений по сравнению с их положением в чистом металле. Для структур заместительной и активированной адсорбции щелочных металлов имеет место более сильная решеточная релаксация с вовлечением в процесс сжатия нескольких приповерхностных ионных плоскостей в результате процессов замещения адатомами атомов подложки.

3. Процессы замещения в ЬоНо"^-

структурах с( 2 х 2 ), Ыа/А1(100) и л/3 х л/3, Ыа/А1(111) являются энергетически вы-

годными по сравнению с неактивированной адсорбцией. Эти заместительные

структуры обладают меньшей длиной суб-страт-адсорбционной химической связи и более высокими значениями энергии адсорбции. Напротив, процессы замещения

в top-структуре V3 xV3 системні K/Al(111) энергетически невыгодны, что обусловлено большим радиусом атома калия.

4. Выявлено хорошее согласие наших квантово-статистических расчетов геометрических и энергетических характеристик хемосорбции щелочных металлов с известными из литературы экспериментальными данными и результатами других теоретических работ.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Gurney R. W. // Phys. Rev. 1935. V. 47. P. 2798.

[2] Scheffler M., Stampfl C. // Handbook of Surface Science: Electronic Structure / ed. by K. Horn, M. Scheffler. Amsterdam: Elsevier, 2000. P. 286.

[3] Оура К, Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Введение в физику поверхности. M. : Наука, 2006. 490 с.

[4] Diehl R. D., McGrath R. // Surf. Sci. Rep. 1996. V. 23. P. 43.

[5] Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Матвеев А. В., Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности : учеб. пособие. Омск : Омский госуниверситет, 2005. 212 с.

[6] Созаев В. А., Лошицкая К. П., Чернышова Р. А. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. № 9. С. 104.

[7] Мамонова М. В., Матвеев А. В., Прудников В. В. // ФMM. 2002. Т. 94. № 5. С. 16.

[8] Матвеев А. В. // ФMM. 2008. Т. 105. № 5. С. 459.

[9] Матвеев А. В. // Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 29.

[10] Dehnavi Z. N., PayamiM. // Int. J. Mod. Phys. C. 2008. V. 19. № 10. P. 1563.

[11] Berndt W., Weick D., Stampfl C. et al. // Surf. Sci. 1995. V. 330. P. 182.

[12] Petersen J. H., Mikkelsen A., Nielsen M. M. et al. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 5963.

[13] Petersen J. H., Sondergard C., Hoffmann S. V. et al. // Surf. Sci. 1999. V. 437. P. 317.

[14] Rusina G. G., Eremeev S. V., Borisova S. D. et al. // J. Phys.: Cond. Matter. 2007. V. 19. P. 266005.

[15] Neugebauer J., Scheffler M. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. № 24. P. 16067.

[16] Kaukoasoina P., Lindroos M., Diehl R.D. et al. // J. Phys.: Cond. Matter 1993. V. 5. P. 2875.

[17] Davis R., Xu X., Woodruff D.P. et al. // Surf. Sci. 1994. V. 307-309. P. 632.

[18] Физические величины : справочник / под ред.: И.С. Григорьева, Е.З. Mейлихова. M. : Энерго-атомиздат, 1991. 1232 с.

[19] Stampfl C., Scheffler M., Over H. et al. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 4959.

[20] Burchhardt J., Nielsen M. M., Adams D. L. et al. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 4718.

[21] Матвеев А. В. // Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 4. С. 57-65.