МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО ПАРО- И ДЫМОПРОНИЦАЕМАЯ СИНТЕТИЧЕСКАЯ ОБОЛОЧКА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
MODIFIED POLYVINYL ALCOHOL AND VAPOUR- AND SMOKE-PERMEABLE SYNTHETIC CASING FOR FOOD PRODUCTS, CONTAINING SAID ALCOHOL

Область техники
Настоящее изобретение относится к модифицированному поливиниловому спирту, пригодному для экструзии из расплава, и содержащей такой модифицированный поливиниловый спирт паро- и дымопроницаемой синтетической оболочке для пищевых продуктов.
Уровень техники
За последнее десятилетие на рынке упаковочных материалов появились экструдируемые из расплава пленки на основе синтетических полимеров, главным образом, полиамидов, проницаемые для водяного пара и дыма и используемые в качестве оболочек для копченых колбас и сосисок.
В заявке WO №02054878, опубл. 18.07.2002 г., раскрыты пленки из смеси блок-сополимера полиамида и простого полиэфира (далее - полиэфир-блок-амид или ПЭБА) с полиамидами (далее - ПА), предложенные для использования в качестве паро- и дымопроницаемых оболочек для колбас, предполагающих копчение. В предпочтительном варианте оболочка состоит из 50-70% полиамида или смесей полиамидов и 30-50% ПЭБА.
Паро- и дымопроницаемые пленки, которые выполнены из тех же компонентов и дополнительно поливинилового спирта (далее - ПВС), описаны в заявке WO №2004103079, опубл. 02.12.2004 г. Предпочтительное содержание компонентов в смеси составляет: 50-65% ПА, 24-26% ПЭБА и 15-25% ПВС.
Коптящаяся пленка из смеси блок-сополимера простого и сложного эфира с алифатическим полиамидом, содержащимся в количестве от 50 до 99,9%, раскрыта в заявке WO №02082913, опубл. 24.10.2002 г.
Высокое содержание в этих смесях полиамида обусловлено тем, что использованные блок-сополимеры сами по себе, так же как и композиции, в которых они преобладают по массовой доле, дают механически очень непрочные пленки. Они не могут применяться в качестве, например, колбасных оболочек, которые должны выдерживать высокие механические нагрузки при набивке фаршем. Кроме того, такие блок-сополимеры довольно дороги, что сказывается на себестоимости и цене содержащих их пленок.
Известны дымо- и паропроницаемые пленки, содержащие полиамид, например ПА 6, ПА 6,66, и гидрофильные соединения, включая водорастворимые полимеры, такие как поливинилпирролидон или поливиниловый спирт, образующие в полиамиде высокодисперсную фазу с линейным размером (толщиной) домена 0,1-3,0 мкм, раскрытые в патенте РФ №2182107, опубл. 10.05.2002 г. Эти оболочки позволяют производить в них колбасные изделия, в том числе сосиски, с ярко выраженным эффектом копчения и характерной корочкой. Как выяснилось в дальнейшем, данные паро- и дымопроницаемые пленки обладают низкой адгезией к фаршу и хорошей счищаемостью, в том числе на автоматическом оборудовании. Однако наличие в таких пленках двух фаз полимеров, отличающихся своими показателями преломления, является причиной их оптической неоднородности, которая проявляется в виде мутности сухих пленок. Когда такая пленка увлажнена, например в результате варки колбасного изделия, вышеупомянутая оптическая неоднородность проявляется в виде сильной опалесценции (так называемом перламутровом эффекте), нередко приводящей к полной непрозрачности оболочки. Также для пленок, выполненных из смеси (со)полиамида с поливиниловым спиртом (ПВС), характерны хорошо видимые на фотографиях микросрезов пленки, сделанных при помощи просвечивающего электронного микроскопа, полости, возникшие на месте вымытой водой мелкодисперсной фазы ПВС, размером, главным образом, от 0,5 до 2,5 мкм в направлении, перпендикулярном плоскости пленки. В то же время для пленок, выполненных из смеси (со)полиамида с поливинилпирролидоном (ПВП), и имеющих заметно более мелкие (тонкие) домены фазы ПВП, мутность и опалесценция не характерны. Однако такие пленки по паропроницаемости и способности коптиться уступают пленкам, выполненным из смеси ПА и ПВС.
Между тем, как для конечного потребителя, так и для изготовителя колбас важна возможность увидеть и оценить содержимое упаковки.
Задачей изобретения является увеличение степени прозрачности оболочек, изготовленных из смеси полиамида и поливинилового спирта, и уменьшение их опалесценции, то есть улучшение их оптических свойств при сохранении паро- и дымопроницаемости оболочек, низкой адгезии к фаршу, а также их способности легко счищаться с колбасно-сосисочного изделия, в том числе на автоматическом оборудовании.
Использование промышленно выпускаемых марок ПВС, получаемых контролируемым гидролизом (алкоголизом) поливинилацетата, не привело к необходимым результатам, поэтому была исследована возможность химической модификации промышленно выпускаемого ПВС для последующего его использования в соответствии с поставленной задачей.
Известны модифицированные ПВС, получение которых связано с введением в макромолекулу ПВС различных функциональных групп с использованием дорогих и токсичных органических растворителей, например диметилсульфоксида (заявка на изобретение US №20090247698, опубл. 01.10.2009 г.), диметилформамида (патенты US №5972375, опубл. 26.10.1999 г., и US №5036137, опубл. 30.07.1991 г.) и/или больших количеств воды.
Это существенно усложняет и удорожает процесс, так как эти растворители необходимо удалить из готового модифицированного поливинилового спирта.
Известны модифицированные ПВС, получение которых связано с поверхностной обработкой готовых изделий из ПВС, например, пленок (заявка на изобретение US №2007200967, опубл. 30.08.2007 г.) или волокон (патент US №6610107, опубл. 26.08.2003 г.) с целью придания им требуемых свойств.
Известны модифицированные ПВС, получение которых связано с действием на макромолекулу ПВС оксидов или гидроксидов Cu (II) в щелочной среде с образованием полиенолов (патент US №3459724, опубл. 05.08.1969 г.)
Этот метод трудно применить в том случае, когда модифицированный ПВС должен представлять собой сухой продукт.
Наиболее близким техническим решением является модифицированный поливиниловый спирт, полученный действием пероксида водорода в присутствии ионов меди в качестве катализаторов при повышенной температуре на разбавленный водный раствор ПВС, при этом пероксид водорода вводится в реакцию в количестве 0,2-1,3% от массы ПВС (патент США №3859269, опубл. 07.01.1975 г.)
Такой модифицированный поливиниловый спирт предназначен для применения в качестве связующего при производстве бумаги, что предполагает его использование в виде водного раствора, т.е. в той же форме, в которой он получается. Таким образом, описанный в патенте США №3859269 продукт - раствор модифицированного ПВС, нельзя рассматривать как материал, пригодный для целей настоящего изобретения. Даже если такой продукт подвергнуть упариванию до твердого состояния, то полученный материал не будет способен перерабатываться в расплаве из-за присутствия в нем ионов меди, которые являются катализатором термоокислительных процессов с участием кислорода, приводящих к образованию сшитых продуктов, проявляющихся в виде нагаров, гелей и т.п., что неприемлемо для экструдированного изделия.
Задачей настоящего изобретения является получение модифицированного поливинилового спирта в твердом состоянии, пригодного для экструзии из расплава, включающее стадию окисления пероксидным соединением поливинилового спирта в отсутствии металлических катализаторов. При этом использование полученного модифицированного поливинилового спирта в качестве компонента синтетической оболочки (пленки) должно способствовать увеличению степени прозрачности оболочки и уменьшению ее опалесценции, в том числе во влажном состоянии, то есть способствовать улучшению оптических свойств оболочки.
Здесь и в дальнейшем описании, если не оговорено иное, знак «%» означает массовую процентную долю, взятую от общей массы композиции или смеси. Также в дальнейшем слова, содержащие приставку в круглых скобках, используются для обозначения понятий, одновременно включающих понятия, обозначаемые этим словом с этой приставкой и без нее. Например слово (со)полиамид означает одновременно полиамид (гомополимер) и сополиамид.
Раскрытие изобретения - модифицированного поливинилового спирта
Задача изобретения достигается тем, что модифицированный поливиниловый спирт в твердом состоянии получают обработкой поливинилового спирта в твердом состоянии, имеющего степень гидролиза от 70 до 98 мол.% и вязкость 4% водного раствора 3-30 сП, концентрированным водным раствором неорганического пероксидного соединения в количестве 0,05-3,0% от массы поливинилового спирта и в пересчете на чистый пероксид водорода при температуре 45-100°С.
Исходный поливиниловый спирт может представлять собой порошок, гранулы, хлопья или другие сыпучие формы.
Предпочтительным является проведение процесса при температуре от 60 до 90°С.
Этот способ может быть осуществлен, по крайней мере, в одном смесителе для сухих и высоковязких материалов, оснащенном высокоскоростной мешалкой ножевого типа.
2
2
2
2
В качестве неорганического пероксидного соединения могут быть использованы пероксид натрия, или пероксид калия, или пероксид кальция, или пероксид водорода, а также их смеси. Наиболее предпочтительным из них является пероксид водорода, используемый в виде концентрированного 36-40% водного раствора (промышленно выпускаемая HO), который в ходе окислительно-восстановительных реакций дает единственный побочный продукт - воду. Металлические пероксиды могут вводиться в ПВС в небольших количествах в смеси с 36-40% водным раствором HO для увеличения концентрации пероксид-иона, но, главным образом, для создания щелочной среды, которая, как известно из научной литературы, способствует окислению ПВС (см., например, Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. Ленинград: Химия, 1983, С.123).
2
2
Кроме металлических пероксидов щелочная среда может быть создана введением подщелачивающих добавок предпочтительно непосредственно в промышленно выпускаемую HO перед ее добавлением в ПВС, в том числе, но не исключительно, едких щелочей или солей щелочных или щелочноземельных металлов и слабых неорганических кислот, таких как угольная, фосфорная, кремниевая, а также трудно окисляемых карбоновых кислот жирного ряда, включая, в том числе, но не исключительно, уксусную, пропионовую, масляную, лауриновую, пальмитиновую и стеариновую кислоты.
Совершенно неожиданно такая, по сути, твердофазная реакция между сухим органическим веществом и концентрированным окислителем протекает вполне контролируемо и приводит к однородному продукту.
Использование модифицированного поливинилового спирта, полученного обработкой ПВС концентрированным водным раствором неорганического пероксидного соединения в количестве менее 0,05% от массы ПВС в пересчете на чистый пероксид водорода, в качестве компонента синтетической оболочки, не способствует увеличению степени прозрачности оболочки и уменьшению ее опалесценции.
Использование концентрированного водного раствора неорганического пероксидного соединения в количестве более 3,0% от массы ПВС в пересчете на чистый пероксид водорода приводит к неконтролируемому протеканию реакции окисления ПВС.
Модифицированный поливиниловый спирт можно преобразовать в одну из форм, удобных для экструзии, путем добавления в него подходящего пластификатора и последующих операций формования.
В качестве пластификатора могут быть использованы нелетучие соединения из группы, включающей глицерин, 1,2-пропиленгликоль, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбит, ксилит, инозит, маннит, триэтаноламин, полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 10000 а.е.м., а также их смеси.
Эти пластификаторы вводят в модифицированный ПВС предпочтительно в таком количестве, чтобы их доля в смеси составляла 5-20%.
В зависимости от природы и физического состояния пластификаторов их вводят в модифицированный ПВС при температуре 15-100°С в течение времени, достаточного для удаления большей части содержащейся в модифицированном ПВС воды. Предпочтительным вариантом является проведение процесса при пониженном давлении и в присутствии воды.
Введение пластификаторов может быть осуществлено непосредственно в том же смесителе для сухих и высоковязких материалов, что и получение модифицированного ПВС в твердом состоянии, предпочтительно порошкообразном, без его предварительного выделения.
В других вариантах воплощения настоящего изобретения пластификатор может быть введен в модифицированный ПВС после его выделения или на стадии гранулирования.
Конкретный пластификатор и его содержание в смеси подбираются из тех соображений, чтобы пластифицированный таким образом модифицированный ПВС (далее - агломерированный ПВС), во-первых, стал термопластичным и, во-вторых, не был липким при комнатной температуре.
Модифицированный ПВС, а также агломерированный модифицированный ПВС при соответствующем выборе экструзионной техники могут непосредственно использоваться в производстве одно- или многослойных паро- и дымопроницаемых синтетических оболочек для пищевых продуктов.
Модифицированный ПВС с пластификатором или без него можно преобразовать в более удобные для экструзии формы (гранулы или таблетки), пригодные, в том числе, для введения в традиционный одношнековый экструдер для (со)экструзии пищевой оболочки.
Модифицированный ПВС в форме таблеток получают прессованием содержащего пластификатор (агломерированного) модифицированного ПВС при нагревании до температуры, при которой он полностью не расплавляется, а только размягчается и становится липким. При необходимости таблетки могут быть подвергнуты сушке.
Модифицированный ПВС в гранулированной форме получают в результате расплавления при температуре от 150 до 220°С агломерированного модифицированного ПВС или порошкообразного модифицированного ПВС, в который пластификатор добавляют уже в экструдере, экструзии этого расплава, преимущественно в виде стержней, с последующим их охлаждением (обычно воздушным) и рассечением на отдельные гранулы.
В некоторых случаях, например, для улучшения однородности состава пищевой пленки по настоящему изобретению удобно, чтобы эти гранулы содержали другой термопластичный полимерный материал предпочтительно в количестве от 5 до 40%, что достигается путем добавления такого полимерного материала к агломерированному модифицированному ПВС в соответствующем количестве.
В качестве вышеуказанного термопластичного полимерного материала могут быть использованы в том числе, но не исключительно, термопластичный крахмал, или термопластичный поливинилпирролидон, или полиамид, или блок-сополимеры полиамида и простого полиэфира, или блок-сополимеры полиуретана и простого полиэфира, или блок-сополимеры сложного и простого полиэфира, а также их смеси.
Экструзию расплава можно проводить в одно- или двухшнековом экструдере-грануляторе, а также в экструдере с большим количеством шнеков. В предпочтительном случае экструдер имеет зону вакуумной дегазации, где происходит удаление остатков воды и других летучих веществ, присутствующих или образующихся в расплаве.
Описание способа модификации ПВС
Способ получения модифицированного ПВС заключается в следующем.
В исходный промышленно производимый поливиниловый спирт, имеющий степень гидролиза от 70 до 98 мол.% и вязкость 4% водного раствора 3-30 сП, при перемешивании вводят неорганическое пероксидное соединение или смесь пероксидных соединений или смесь пероксидного соединения и подщелачивающих добавок в виде концентрированного водного раствора в количестве 0,05-3,0% от массы ПВС в пересчете на чистый пероксид водорода с образованием сухой на ощупь реакционной смеси. Затем температуру поднимают предпочтительно до 60-90°С и смесь перемешивают при этой температуре до тех пор, пока проба на присутствие пероксидов не станет отрицательной. После этого, если полученный материал не предполагают обрабатывать дальше в этом же смесителе, температуру смеси снижают до комнатной и перемешивание прекращают. Полученный в результате модификации твердый продукт представляет собой сыпучий и сухой на ощупь порошок - порошкообразный модифицированный ПВС.
Поскольку операции, следующие за собственно модификацией ПВС, предполагают введение легкоокисляемых веществ, необходимо, чтобы этот процесс приводил к наиболее полному расходованию введенных пероксидных соединений. Контроль полноты протекания реакции по пероксидам может осуществляться при помощи любого аналитического метода определения пероксидов, например, посредством такого реактива, как йодистый калий в кислой среде, который в присутствии пероксидов окисляется до йода, образующего с ПВС ярко окрашенный комплекс, оттенок которого (от синего до красно-фиолетового) зависит от конкретного вида ПВС. Отсутствие интенсивного окрашивания при добавлении подкисленного KI к образцу реакционной смеси означает, что пероксидное соединение полностью вступило в реакцию. Время, требующееся для осуществления процесса модификации в зависимости от его температурного режима и созданного pH, обычно составляет от 15 до 90 минут. При оптимально подобранных условиях оно составляет от 20 до 60 минут, а при наиболее предпочтительных условиях от 30 до 50 минут. Такая достаточно высокая скорость реакции окисления ПВС в отсутствии катализаторов, по всей видимости, связана с высокой концентрацией реагентов в условиях изобретенного способа.
Модификация ПВС может быть осуществлена в смесителе для сухих и высоковязких материалов, оснащенном высокоскоростной мешалкой ножевого типа, или агрегате, состоящем из двух или нескольких таких смесителей.
Этот смеситель или агрегат при необходимости может быть оснащен внешней нагревающей/охлаждающей рубашкой, однако в принципе подъем температуры реакционной смеси может происходить и без внешнего нагрева в результате рассеивания приложенной механической энергии. Скорость нагрева в последнем случае может регулироваться скоростью вращения мешалки. Также при необходимости смеситель может быть оснащен вакуумным насосом для создания в нем разряжения, которое облегчает удаление из смеси введенной и выделяемой в ходе реакции воды.
Примерами подобных смесителей может служить смеситель типа TRM производства компании PLAS МЕС S.r.L. (Италия) или вертикальные смесители типа CW-50B/CW-200B производства компании CHIAO WEI MECHANIC Co., LTD., (Тайвань) или агрегат, состоящий из турбосмесителя типа FM или MB и универсального смесителя типа КМ, все производства компании Reimelt Henschel MischSysteme GmbH (Германия).
Для облегчения последующей экструзии модифицированного ПВС в него желательно ввести пластификаторы, которые понижают температуру плавления и вязкость его расплава. Введение пластификаторов может быть осуществлено различными способами и при помощи различного оборудования, например, непосредственно в двухшнековом экструдере. Однако наиболее предпочтительный способ предполагает осуществление смешения в том же смесителе, в котором был получен модифицированный ПВС.
После того как используемые в процессе модификации ПВС пероксиды полностью прореагируют, в полученный модифицированный ПВС вводят практически нелетучие пластификаторы и при необходимости небольшие количества воды. Таким образом, стадии окислительной модификации и пластификации осуществляются как один непрерывный процесс. В ином варианте эти стадии проводят раздельно: предварительно приготовленный порошкообразный модифицированный ПВС вновь загружают в тот же смеситель и вводят в него пластификаторы и при необходимости воду при перемешивании мешалкой на низкой скорости. Далее скорость мешалки увеличивают, быстро поднимают температуру смеси до 80-100°С и перемешивают смесь модифицированного ПВС и пластификаторов при этой температуре в течение 20-50 минут. На стадии перемешивания смеси при повышенной температуре в любом из упомянутых вариантов воплощения из нее может быть удалена большая часть введенной в нее и образовавшейся в результате реакции окисления воды. При этом желательно использовать разряжение, создаваемое вакуумным насосом. Затем скорость мешалки уменьшают и при снижении температуры до комнатной, перемешивание прекращают. Полученный в результате этой операции продукт по своему физическому состоянию представляет собой сухие на ощупь комки неправильной формы со средним линейным размером 1-3 мм, который обозначается как «агломерированный модифицированный ПВС».
Наиболее удобными и универсальными формами модифицированного ПВС, пригодными, в том числе, для введения в традиционный одношнековый экструдер для (со)экструзии пищевой оболочки, являются гранулы или таблетки.
Модифицированный ПВС в таблетированной форме получается в результате загрузки агломерированного ПВС в таблеточную машину и его прессования в виде таблеток. При таблетировании модифицированный ПВС, содержащий пластификатор, подвергается умеренному нагреву, при котором он полностью не расплавляется, а только размягчается и становится липким, и в таком состоянии спрессовывается в таблетки. Полученный в таблетированной форме модифицированный ПВС может затем досушиваться до необходимого уровня содержания влаги при помощи любой подходящей промышленной сушилки.
Модифицированный ПВС в гранулированной форме получается в результате загрузки агломерированного ПВС в экструдер, его полного расплавления при температуре от 150 до 220°С и экструзии этого расплава в виде стержней с последующим их охлаждением (обычно воздушным) и рассечением на отдельные гранулы.
В некоторых случаях (например, для улучшения однородности состава пищевой пленки по настоящему изобретению) удобно, чтобы эти гранулы содержали от 5 до 40% другого термопластичного полимерного материала, что достигается путем загрузки полимерного материала в экструдер в смеси с агломерированным модифицированным ПВС в соответствующем соотношении.
Использование экструдеров для получения пластифицированных полимеров и композиций (компаундов) хорошо известно из достигнутого уровня техники. В качестве экструдера-гранулятора может использоваться одно- или двухшнековый экструдер, а также экструдер с большим количеством шнеков. В предпочтительном случае экструдер должен иметь зону вакуумной дегазации, где происходит удаление остатков воды и других летучих веществ, присутствующих или образующихся в расплаве. Примерами специально предназначенных для этих целей аппаратов могут служить экструдеры-грануляторы серии ZSK или STS производства компании Coperion GmbH (Германия), двухшнековый экструдер для полимеров, нестойких при высоких температурах, типа ST.T-78/180 производства компании Lantai Plastics Machinery Co., LTD., (КНР).
Таким образом, предлагаемый модифицированный ПВС не содержит токсичных и трудноудаляемых компонентов, например солей тяжелых металлов, которые затем попадут в оболочку и в дальнейшем могут мигрировать в пищевые продукты, упакованные в нее. Для модификации ПВС не требуется специальное химическое оборудование и длительные энергоемкие операции, поскольку она осуществляется в отсутствии органических растворителей и в присутствии минимальных количеств воды. Модифицированный ПВС легко переводится в удобную для экструзии форму (гранулят, таблетки и т.п.) и содержит незначительные количества летучих компонентов (например, введенной и выделяемой в ходе реакции воды). Последнее важно, поскольку продукт модификации предназначен для последующей экструзии в расплаве, а вскипание присутствующих в нем летучих веществ при выходе экструдата из экструдера может вызвать появление пустот и нарушений целостности в получаемом готовом изделии (колбасной оболочке).
Раскрытие изобретения - синтетической оболочки
Задача изобретения достигается одно- или многослойной паро- и дымопроницаемой синтетической оболочкой для пищевых продуктов, имеющей, по меньшей мере, один слой, содержащий от 10 до 95,5% полиамидного материала, от 4,5 до 50% модифицированного поливинилового спирта и от 0 до 40% добавок.
Полиамидный материал может представлять собой любой термопластичный синтетический (со)полиамид (нейлон), однако в предпочтительных вариантах это термопластичный полиамид или сополиамид, выбранный из группы, включающей полиамид 6, полиамид 66, полиамид 46, сополиамид 6,66 и сополиамид 46,6, а также их смеси. В качестве добавок могут быть использованы пластификаторы, или термопластичные полимерные материалы, или красители, или пигменты, или антиблокирующие добавки, или их смеси.
Добавки предпочтительно вводят в экструдер в виде гранул термопластичных полимерных материалов, суперконцентратов на их основе, а также в составе таблетированного или гранулированного ПВС.
В качестве пластификатора могут быть использованы: глицерин, 1,2-пропиленгликоль, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбит, ксилит, инозит, маннит, триэтаноламин, полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 10000 а.е.м., а также их смеси в предпочтительном количестве 5-20%.
В качестве термопластичного полимерного материала могут быть использованы: термопластичный крахмал, или термопластичный поливинилпирролидон, или полиамид, или блок-сополимеры полиамида и простого полиэфира, или блок-сополимеры полиуретана и простого полиэфира, или блок-сополимеры сложного и простого полиэфира, или блок-сополимеры полиамида, сложного и простого полиэфира, а также их смеси в предпочтительном количестве 2-40%.
Красители, пигменты, антиблокирующие добавки или их смеси могут быть использованы предпочтительно в общем количестве от 0,01 до 10%.
В зависимости от применяемого экструзионного оборудования в качестве гидрофильного компонента для экструзии и соэкструзии синтетической пищевой оболочки по настоящему изобретению может использоваться модифицированный поливиниловый спирт, в принципе, в любой из вышеупомянутых форм, включая порошкообразный и агломерированный модифицированный поливиниловый спирт. Однако, если для экструзии оболочки используются традиционные одношнековые экструдеры, предпочтительными формами сырья являются гранулы или таблетки, содержащие наряду с модифицированным ПВС пластификаторы и другие технологические и функциональные добавки.
Синтетическая пищевая оболочка по настоящему изобретению может иметь один слой или более одного слоя. Предпочтительное общее количество слоев может составлять от 1 до 7.
Многослойная оболочка может быть выполнена только из двух или более слоев, содержащих модифицированный ПВС. Это может способствовать, например, улучшению однородности оболочки по механическим и прочим свойствам вдоль ее длины, так как в многослойном варианте нивелируются колебания общего состава оболочки на различных участках ее площади. Обычно удовлетворительная однородность достигается при наличии 3 таких слоев.
Помимо слоя или слоев, содержащих модифицированный ПВС, оболочка для пищевых продуктов может содержать слои иного состава. Для того чтобы такая оболочка оставалась паро- и дымопроницаемой необходимо, чтобы и эти слои обладали достаточно высокой паро- и дымопроницаемостью. Из достигнутого уровня техники известно, что такими свойствами обладают, например, пленки, изготовленные по патенту РФ №2182107, содержащие смеси ПА 6 или ПА 6,66 с такими гидрофильными полимерами, как, например поливинилпирролидон (ПВП) или полиалкилоксазолин. Использование слоя из смеси полиамида с ПВП в многослойной оболочке может быть особенно полезно в том случае, когда требуется регулирование адгезии оболочки к колбасному фаршу. Названные смеси, в отличие от смесей тех же полиамидов с немодифицированным по настоящему изобретению поливиниловым спиртом, экструдируются в виде прозрачных пленок.
Из достигнутого уровня техники также известны паро- и/или дымопроницаемые пленки, получаемые на основе так называемых «дышащих» термопластичных эластомеров, включающих, в том числе, но не исключительно, блок-сополимеры полиамида и простого полиэфира, блок-сополимеры полиуретана и простого полиэфира, блок-сополимеры сложного и простого полиэфира и блок-сополимеры полиамида, сложного и простого полиэфира. Экструзионные марки упомянутых материалов могут использоваться в качестве сырья для получения слоя оболочки по настоящему изобретению как сами по себе, так и в виде смеси с другими материалами. Высокое содержание в этих смесях полиамида обусловлено тем, что «дышащие» блок-сополимеры сами по себе, так же как и композиции в которых они преобладают по массе, дают механически очень непрочные пленки, которые не могут быть использованы в качестве, например, колбасных оболочек. В случае оболочек по настоящему изобретению, где подобные композиции используются в качестве материала для отдельных слоев, соблюдение этих соотношений не обязательно, и доля «дышащих» блок-сополимеров может составлять, в том числе, 50-100%, т.к. за общую механику пленки могут отвечать другие слои. Кроме полиамидов, компонентами таких слоев могут быть другие полимерные материалы, такие как, например, термопластичный крахмал.
Таким образом, слои могут содержать:
- (со)полиамиды, выбранные из группы, включающей полиамид 6, полиамид 66, полиамид 46, сополиамид 6,66 и сополиамид 46,6, а также их смеси,
- «дышащие» термопластичные эластомеры, выбранные из группы, включающей блок-сополимеры полиамида и простого полиэфира, блок-сополимеры полиуретана и простого полиэфира, блок-сополимеры сложного и простого полиэфира и блок-сополимеры полиамида, сложного и простого полиэфира,
- водорастворимые полимеры, выбранные из группы, включающей поливинилпирролидон, полиалкилоксазолины, водорастворимые простые или сложные эфиры целлюлозы, крахмал,
- а также любые смеси любого числа вышеперечисленных полимеров.
«Дышащие» блок-сополимеры типа ПЭБА выпускаются в промышленном масштабе, например, компанией Arkema Inc. под торговой маркой Pebax. Блок-сополимеры полиамида, сложного полиэфира и простого полиэфира, разработанные компанией DuPont de Nemours (WO №02082913), по нашим сведениям, до настоящего времени промышленно не выпускаются.
«Дышащие» блок-сополимеры сложного и простого полиэфира промышленно выпускаются компанией DuPont de Nemours под маркой Hytrel и компанией DSM Engineering, под маркой Arnitel.
«Дышащие» термопластичные полиуретаны (ТПУ) с блоками простого полиэфира промышленно выпускаются, например, компанией Lubrizol Со под маркой Estane.
Любой из вышеописанных слоев может находиться на одной из внешних поверхностей (в случае рукавной оболочки - это две неравноценные поверхности: наружная и внутренняя поверхности рукава) или в сердцевине оболочки. В случае, когда хотя бы на одной из внешних поверхностей находятся «дышащие» блок-сополимеры, имеющие температуру плавления примерно 150-180°С, например, блок-сополимер полиамида и простого полиэфира, такая пленка может использоваться в плоском (не рукавном) варианте для наполнения колбасным фаршем на упаковочных FFS-машинах, например вертикального или горизонтального типа. При этом в зависимости от того, на одной или обеих поверхностях находятся упомянутые низкоплавкие блок-сополимеры, сварка упаковки может осуществляться либо встык, либо внахлест.
Кроме того, любой из вышеописанных слоев может содержать красители, пигменты, пластификаторы, антиблокирующие добавки и пр. в общем количестве от 0,01 до 10%.
Оболочка по настоящему изобретению может быть выполнена как в виде рукава, так и в виде плоской пленки. Кроме того, рукавная оболочка может быть гофрирована в виде «гусеницы» или «куклы». Она также может быть выполнена в виде рукава цилиндрической или спиральной формы.
Общая толщина оболочки по настоящему изобретению может составлять от 15 до 60 мкм, в предпочтительном варианте воплощения от 18 до 40 мкм и в наиболее предпочтительном варианте от 18 до 30 мкм.
Общая толщина слоев, содержащих модифицированный ПВС, полученный в соответствии со способом, раскрытым в настоящем изобретении, может составлять от 20 до 100% от общей толщины оболочки.
Оболочка по настоящему изобретению обладает улучшенными оптическими свойствами по сравнению с оболочками, полученными с использованием в качестве гидрофильного компонента немодифицированного ПВС, которые, как было сказано выше, приобретают сильную опалесценцию или перламутровый эффект при увлажнении и становятся при этом практически непрозрачными. Это, по-видимому, связано с тем, что присутствующая в оболочке дисперсная фаза гидрофильного соединения сильнее поглощает влагу, чем полиамидная матрица, что приводит к большей разности в показателях преломления этих фаз. Перламутровый эффект в пленках, как известно, возникает, когда в массе пленки присутствуют оптические неоднородности в виде уплощенных частиц или доменов с толщиной, примерно соответствующей длине видимого света, т.е. 0,390-0,750 мкм, и когда эти уплощенные частицы или домены преимущественно ориентированы вдоль плоскости пленки. При помощи специальных пигментов, имеющих именно такие геометрические параметры, создаются покрытия с перламутровым эффектом, а в самом перламутре он возникает благодаря плоским кристаллам арагонита, имеющим толщину примерно 0,5 мкм. Аналогичный вид имеют домены гидрофильной фазы в оболочках, выполненных в соответствии с патентом РФ №2182107. Если по какой-либо причине толщина доменов становится меньше, что, по-видимому, и происходит при использовании модифицированного ПВС, это приводит к значительному ослаблению опалесценции.
Варианты выполнения изобретения
Методы испытаний
1. Качественный тест на присутствие пероксидов
0,5 г испытуемого материала (модифицируемый ПВС, взятый из смесителя) вносят в пробирку, содержащую 5 мл 10% раствора йодистого калия, подкисленного серной кислотой до pH 1. Красно-фиолетовое окрашивание раствора означает присутствие пероксида.
2. Визуальная оценка внешнего вида и прозрачности оболочки
Оценка производится группой, состоящей из 10 экспертов, которые принимают согласованное решение относительно внешнего вида оболочки на свежеприготовленном продукте (вареной сосиске). Затем каждый эксперт независимо от других оценивает степень ее прозрачности по шкале, где «0» означает идеальную прозрачность, а «10» - полную непрозрачность, после чего вычисляется среднее значение оценки.
3. Электронно-микроскопическое определение присутствия отдельной фазы ПВС в оболочке
Определение присутствия отдельной фазы ПВС в оболочке проводилось при помощи просвечивающей электронной микроскопии, как указано в патенте РФ №2182107, и предполагающей изготовление микросреза оболочки толщиной 0,1 мкм, который при нарезке пленки попадает в ловушку с водно-спиртовым раствором на несколько секунд, что приводит к вымыванию водорастворимых компонентов, образующих фазовые домены, и образованию на их месте полостей, наблюдаемых в электронный микроскоп.
4. Оценка эффектов копчения
Оценка производится 10 экспертами, которые индивидуально оценивают эффекты копчения (аромат, цвет корочки), достигнутые на образцах сосисок в различных оболочках при одних и тех же режимах копчения по шкале, где «0» соответствует эффекту, достигнутому в промышленно выпускаемой целлюлозной оболочке марки NOJAX производства компании Viskase Co., (Ларин, Иллинойс, США), такого же диаметра и толщины, что и исследуемые оболочки, а 10 - эффекту, достигнутому в оболочке, выполненной из ПА 6,66 без каких-либо добавок (сравнительный пример 5С), после чего вычисляется среднее значение оценки.
5. Оценка доли потери массы в процессе приготовления сосисок
Потеря массы при изготовлении сосисок происходит главным образом на стадии копчения/ обжарки/подсушки (65-75°С, общее время около 50 мин) за счет испарения воды через паропроницаемую оболочку. Таким образом, этот параметр характеризует способность оболочки пропускать пары воды в реальных условиях техпроцесса приготовления колбасного изделия.
Потеря массы (кг) вычисляется как разность массы сосисочной связки после набивки и массы той же сосисочной связки после окончательного приготовления. Доля потери массы - отношение потери массы к массе сосисочной связки после набивки, выраженная в процентах.
6. Оценка счищаемости на автоматическом пиллере
Сосиски в различных испытуемых оболочках, прошедшие полный цикл изготовления с варкой и копчением, в виде гирлянд массой по 12 кг подвергались очистке на автоматическом пиллере модели 2600 производства компании Townsend. Если при очистке не возникало никаких проблем, оболочке присваивалась оценка «1», а если очистка была невозможна - «3».
Данные об итогах испытаний в соответствии с методами 2-6 приведены в таблице.
В нижеследующих примерах раскрыты предпочтительные варианты его воплощения.
Получение модифицированного поливинилового спирта в порошкообразной форме.
Пример 1а
2
2
60 кг поливинилового спирта марки ВС-05, производства компании Chang Chun Petrochemical Co. LTD., Тайбэй, Тайвань, (степень гидролиза 75 мол.%, вязкость 4% водного раствора 5,2 сП) загружают в смеситель марки CW-200 E-400L, оснащенный мешалкой ножевого типа с переменной скоростью вращения и нагревающей/охлаждающей рубашкой. В рубашку подают горячую воду, температура которой 60°С, и включают перемешивание на малой скорости (150 об/мин). Перемешивание продолжают 15 мин, при этом температура поливинилового спирта повышается до 45°С. Затем через загрузочный люк смесителя в течение 3 минут вводят 900 г 38% водного раствора HO (коммерческий пероксид водорода пищевой категории), в котором дополнительно растворено 180 г ацетата натрия (марка ХЧ, Sigma-Aldrich), при работающей на малой скорости мешалке. То есть общее количество пероксида в пересчете на чистый пероксид водорода составляет 0,57% от массы исходного поливинилового спирта. Далее смесь перемешивают при малых оборотах мешалки еще 5 минут. В конце этого этапа обработки температура смеси составляет 38°С. Затем скорость мешалки увеличивают до 185 об/мин и смесь перемешивают еще 20 минут. За первые 10 минут температура смеси возрастает до 65°С, а в последующие 10 минут - до 75°С за счет одновременного действия внешнего нагрева и внутреннего трения. В ходе нагрева производят периодическое извлечение образцов смеси из смесителя и их тестирование на присутствие остаточного пероксида. В конце этого периода проба на пероксид в извлеченном образце становится отрицательной. Затем скорость мешалки снижают до 150 об/мин, подают в рубашку холодную воду, температура которой 15°С, и в этом режиме смесь перемешивают 20 минут. За это время температура смеси понижается до 30°С, после чего перемешивание прекращают и выгружают сухой на ощупь порошкообразный продукт.
Пример 1b
2
2
Модификацию поливинилового спирта проводят согласно примеру 1а, за исключением того, что ПВС обрабатывают смесью 1650 г 38% водного раствора HO (коммерческий пероксид водорода пищевой категории) и растворенного в нем 44 г пероксида натрия (марка ХЧ, Sigma-Aldrich). В этом случае общее количество пероксида на ту же массу ПВС в 2 раза больше, чем в примере 1а. То есть общее количество пероксида составляет 1,14% от массы исходного поливинилового спирта в пересчете на чистый пероксид водорода. Кроме того, время, необходимое для осуществления способа модификации, то есть до полного израсходования пероксида, в данном примере на 5 минут больше, чем в примере 1а. Выгружают сухой на ощупь порошкообразный продукт.
Пример 1с
Модификацию поливинилового спирта проводят согласно примеру 1b, однако используют ПВС со степенью гидролиза 86 мол.%, вязкостью 4% водного раствора 29,5 сП (марка ВР-20 того же производителя). Процесс модификации длится примерно столько же времени, что и в примере 1а. Выгружают сухой на ощупь порошкообразный продукт.
Получение модифицированного поливинилового спирта в агломерированной форме.
Пример 2а
Модифицированный поливиниловый спирт получают согласно примеру 1а до того момента, когда проба на присутствие остаточного пероксида становится отрицательной. После этого при той же температуре 75°С и скорости мешалки 180 об/мин в смесь вводят смесь 7 кг глицерина и 0,5 кг жидкого полиэтиленгликоля (ММ-400). То есть общее количество пластификатора составляет 12,5%. Далее смесь перемешивают в течение 10 минут, при этом наблюдается рост температуры до 90°С. Затем скорость мешалки снижают до 150 об/мин, подают в рубашку холодную воду, температура которой 15°С, и перемешивают 20 минут. За это время температура смеси понижается до 30°С, после чего перемешивание прекращают и полученный в агломерированной форме модифицированный поливиниловый спирт выгружают из смесителя.
Агломерированный модифицированный ПВС по своему физическому состоянию представляет собой рыхлые сухие на ощупь комки неправильной формы со средним линейным размером 0,5-1,5 мм.
Остаточное содержание воды в нем составляет 1,5%.
Пример 2b
В тот же смеситель (пример 1а) загружают порошкообразный модифицированный ПВС, изготовленный согласно примеру 1а за 2 суток до этого, и постепенно при перемешивании со скоростью мешалки 150 об/мин в течение 3 минут через загрузочный люк вводят 3,5 кг глицерина. То есть количество пластификатора составляет 5% от массы смеси. Затем смесь перемешивают при тех же оборотах мешалки еще 10 минут. После этого скорость мешалки увеличивают до 185 об/мин, одновременно создавая разряжение в 2-4 Торр (мм рт.ст.) при помощи подсоединенного вакуумного насоса, и смесь перемешивают 20 минут. За первые 10 минут температура смеси вырастает с 25 до 80°С, а в последующие 10 минут до 90°С. Дальнейшие операции продолжают выполнять согласно примеру 2а. Получают комки неправильной формы со средним линейным размером 0,5-1,5 мм.
Остаточное содержание воды в полученном продукте - 1%.
Пример 2с
Получение модифицированного поливинилового спирта в агломерированной форме производят согласно примеру 2а за исключением того, что в качестве порошкообразного модифицированного ПВС используют продукт, полученный согласно примеру 1b. Кроме того, продолжительность последнего этапа нагрева с одновременным вакуумированием увеличивают до 25 мин.
Остаточное содержание воды в этом агломерированном продукте - 0,3%.
Пример 2d
Получение модифицированного поливинилового спирта в агломерированной форме производят согласно примеру 2b, за исключением того, что в качестве порошкообразного модифицированного ПВС используют продукт, полученный согласно примеру 1с.
Остаточное содержание воды в полученном продукте - 0,9%.
Получение модифицированного поливинилового спирта в таблетированной форме.
Пример 3а
Полученный в соответствии с примером 2а агломерированный модифицированный поливиниловый спирт загружают в бункер таблеточной машины типа РТП 30, производства компании НПК «НАТА» (г.Мариуполь, Украина) и формуют прессованием при температуре 160°С в таблетки цилиндрической формы с диаметром 7 мм и высотой 2 мм, которые затем охлаждают потоком воздуха. Полученные таблетки модифицированного поливинилового спирта затем досушивают в течение 4 часов в вакуумной печи при разряжении 0,1 Торр и 110°С до содержания влаги 0,1%.
Пример 3b
Получение модифицированного поливинилового спирта в таблетированной форме производят согласно примеру 3а за исключением того, что в бункер таблеточной машины загружают агломерированный модифицированный ПВС, полученный согласно примеру 2с.
Пример 3с
Таблетки модифицированного поливинилового спирта изготовлены согласно примеру 3а за исключением того, что использованный для таблетирования агломерированный модифицированный ПВС получен согласно примеру 2d.
Получение модифицированного поливинилового спирта в гранулированной форме.
Пример 4а
Полученный в соответствии с примером 2а агломерированный модифицированный поливиниловый спирт загружают в бункер двухшнекового экструдера типа STJ-78/180, производства компании Lantai Plastics Machinery Co., LTD., (КНР), оснащенного вакуумным насосом у зоны дегазации, расплавляют и экструдируют в форме стержней, которые затем охлаждают в потоке холодного воздуха и рассекают на отдельные гранулы цилиндрической формы с диаметром 2 мм и высотой 1 мм. Температурный профиль экструдера: зоны 1-2 - 150°С, зоны 3-9 - 160°С, вакуумный насос обеспечивает в зоне №7 вакуум в 0,1 Торр.
Содержание влаги в полученных гранулах 0,2%.
Пример 4b
Получение модифицированного поливинилового спирта в гранулированной форме производят согласно примеру 4а за исключением того, что в бункер экструдера загружают смесь из 60% агломерированного модифицированного ПВС по примеру 2а и 40% гранулированного полиэфир-блок-амида («Pebax МН1657», производства компании Archema).
Содержание влаги в полученных гранулах 0,40%.
Однослойные оболочки, содержащие модифицированный ПВС.
Пример 5а
Смесь из 35% таблетированного модифицированного ПВС, полученного согласно примеру 3а, и 65% ПА 6,66 (марка «Ultramid С33», производства компании BASF SE, Германия) загружают в бункер одношнекового экструдера (производства компании Ankele Kunststoffmaschinenbau GbR, Германия) с диаметром шнека 45 мм и длиной 1125 мм, расплавляют и смешивают. Расплавленный экструдат выходит через кольцевую фильеру в виде рукавной заготовки, которую резко охлаждают холодной водой до температуры 13-15°С. При этом образуется затвердевший первичный рукав со средней толщиной 128 мкм и средним диаметром 7,5 мм. При помощи системы валов плоскосложенный первичный рукав подают в зону действия плоскостенного инфракрасного излучателя и разогревают до температуры 80°С, после чего подают в зону вытяжки. В этой зоне первичный рукав подвергают продольной и поперечной вытяжке с коэффициентами 2,7 и 3,6 соответственно, при помощи задутого в него воздуха под избыточным давлением примерно 2 атм и двух пар активных зажимных валов, удерживающих этот воздух и двигающихся с разными скоростями. Полученный в результате двухосно вытянутый рукав в виде слабо раздутого пузыря подают в зону действия трубчатого инфракрасного излучателя, где разогревают до 150°С и выдерживают при этой температуре 5 секунд. На этой стадии, называемой термофиксацией оболочки, одновременно осуществляют ее усадку в продольном направлении на 15% и в поперечном на 23%. В результате получают однослойную рукавную оболочку со средним диаметром 22 мм и средней толщиной 20 мкм, пригодную для использования в качестве оболочки для сосисок.
Характеристики этой и последующих оболочек, существенные с точки зрения целей настоящего изобретения, показаны в таблице.
Пример 5b
Однослойную оболочку получают согласно примеру 5а, но при этом используют таблетированный модифицированный ПВС, полученный согласно примеру 3b.
Пример 5с
Однослойную оболочку получают согласно примеру 5а, но при этом используют таблетированный модифицированный ПВС, полученный согласно примеру 3с.
Пример 5d
Однослойную оболочку получают согласно примеру 5а, но при этом в экструдер загружают следующую смесь гранул: 35% ПА 6,66 (марка «Ultramid С33», производства компании BASF SE, Германия), 65% гранулированного модифицированного ПВС согласно примеру 4b.
Сравнительные примеры однослойных оболочек
Сравнительный пример 5a
Однослойную оболочку получают согласно примеру 5а за исключением того, что вместо модифицированного ПВС для ее изготовления используют модифицированный ПВС со степенью гидролиза 75% и вязкостью 4% водного раствора 5 сП (марка ВС-05 производства компании Chang Chun Petrochemical Co., LTD., Тайбэй, Тайвань), который предварительно агломерируют и таблетируют как в примерах 2а и 3а.
Сравнительный пример 5в
Однослойную оболочку получают согласно примеру 5а за исключением того, что вместо модифицированного ПВС для ее изготовления используют немодифицированный ПВС со степенью гидролиза 86% и вязкостью 4% водного раствора 29,5 сП (марка ВР-20) производства компании Chang Chun Petrochemical Co., LTD., Тайбэй, Тайвань), который предварительно агломерируют и таблетируют как в примерах 2а и 3а.
Сравнительный пример 5с
Однослойную оболочку получают согласно примеру 5а, однако ее производят только из ПА 6,66 марки «Ultramid С33» производства компании BASF SE, Германия.
Многослойные оболочки, содержащие модифицированный ПВС
Пример 6а
В бункеры двух экструдеров, работающих с одинаковой производительностью, двухслойной экструзионной установки загружают полимерное сырье, состав которого соответствует описанному в примере 5а, которое затем расплавляется и перемешивается в экструдерах. Далее расплавы поступают в двухслойную головку, где формируется расплавленный двухслойный экструдат, который выходит через кольцевую фильеру в виде рукавной заготовки, которую резко охлаждают холодной водой до температуры 13-15°С. В результате образуется затвердевший первичный рукав со средней толщиной 128 мкм и со средним диаметром 7,5 мм. Последующие операции осуществляют в соответствии с технологией, описанной в примере 5а. Получают рукавную оболочку со средним диаметром 22 мм и средней толщиной 20 мкм, соэкструдированную из двух равных по толщине слоев одинакового состава.
Пример 6b
В бункеры трех экструдеров (А, В и С), работающих с относительными производительностями А:В:С=1:3:1, трехслойной экструзионной установки загружают сырье нижеприведенного состава:
А и С: блок-сополимер полиамида и простого полиэфира (марка Pebax 3000 MV производства компании Arkema Inc.);
В: полимерное сырье как в примере 5а для получения однослойной оболочки.
Во всех трех экструдерах указанное сырье расплавлялось, а там, где это требовалось, смешивалось с получением однородных расплавов. Далее расплавы поступают в трехслойную головку, где формируется расплавленный трехслойный экструдат, который затем выходит через кольцевую фильеру в виде трехслойной рукавной заготовки, в которой внутренний слой сформирован из материала, поступавшего из экструдера А, сердцевинный - из экструдера В, а внешний - из экструдера С. Дальнейшие операции осуществляют в соответствии с технологией, описанной в примере 5а. Получают рукавную оболочку с теми же геометрическими параметрами, но состоящую из трех слоев, с примерным соотношением толщин 1:3:1 (с небольшой поправкой на незначительное различие в плотностях полимерных композиций слоев).
В таблице приведены характеристики полученных оболочек.
Как видно из приведенных данных, оболочки по изобретению более прозрачны и имеют более слабую опалесценцию по сравнению с оболочками, полученными с использованием немодифицированного поливинилового спирта. При этом оболочки сохраняют высокий уровень дымопроницаемости (оценка аромата и цвета копчения) и счищаемости на автоматическом оборудовании (пиллере), а также низкий уровень адгезии к фаршу. По возможности счищаемости этих оболочек с сосисок они сравнимы с целлюлозными оболочками, традиционно счищаемыми на автоматическом оборудовании. По этой причине они особенно хорошо подходят для использования в качестве оболочек для сосисок.
Удивительный эффект состоит в том, что хотя все оболочки по настоящему изобретению проявляют видимые, но заметно ослабленные признаки наличия высокодисперсной фазы ПВС в (со)полиамиде, выражающиеся в опалесценции, т.е. в рассеивании света на доменах этой фазы определенной формы и толщины, в оболочках, выполненных в соответствии с примерами 5а, 5с, 5d, 6а и 6b не обнаружено присутствие доменов гидрофильной фазы при исследовании с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Не желая строить какие-либо теории, тем не мене, считаем необходимым предположить, что это явление связано с тем, что через альдегидные группы, которые, как известно, ПВС приобретает в результате обработки окислителями, он связывается с аминогруппами полиамида и становится при этом нерастворимым в воде. Поэтому он не может быть вымыт при обработке микросрезов оболочки водой и его домены не проявляются при электронно-микроскопическом исследовании.
Таким образом, получены оболочки с улучшенными оптическими свойствами, которые не только не утратили при этом преимуществ известных коптящихся оболочек на основе полиамида, но и превосходят их по коптимости и, тем самым, цели настоящего изобретения достигнуты.