АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ
AROMATIC POLYETHERS

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирам конструкционного и пленочного назначения. Ароматические полиэфиры представляют собой соединения, которые обладают повышенной огне-, тепло-, термостойкостью, а также высокими деформационно-прочностными свойствами.
Известны ароматические полиэфиры на основе различных олигомеров:
1. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. ВМС. 1984, А1, с.75-78.
2. Микитаев А.К., Хараев A.M., Шустов Г.Б. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенол-фталеинов. Высокомолек. соед. - 1984 г., Б, №14, т.26. - с.271-274.
3. Kharaev A.M., Ozden S., Shaov A.H. Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - pp.485-490.
4. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P.2741-2744.
Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость. По структуре и свойствам более близкими к предлагаемым изобретениям являются полиэфиры на основе диановых олигоэфиров и различных дихлорангидридов кислот.
Наиболее близким являются ароматические полиэфиры по патенту РФ №2466151. Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.
Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками огне-, тепло-, термостойкости, а также прочностных свойств.
Задача решается получением ароматических полиэфиров следующей формулы
где n=2-20; z=2-100;
взаимодействием олигоэфиров формулы
со степенями конденсации n=2-20 с дихлорангидридом терефталевой кислоты, дихлорангидридом изофталевой кислоты, эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот или дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена.
Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также прочностных свойств. Синтез ароматических полиэфиров проводится по следующим примерам.
Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 26,6706 г (0,02 моль) олигоэфира с n=2, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 7,4812 (0,02 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,8-1,3 дл/г (z=50-60, n=2).
Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 11,0872 г (0,002 моль) олигоэфира с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают к изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,8-1,1 дл/г (z=10-15, n=10).
Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 21,6123 г (0,002 моль) олигоэфира с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,7481 (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,9 дл/г (z=5-10, n=20).
Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 26,6706 г (0,02 моль) олигоэфира с n=2, 100 мл дихлорэтана, 5,6 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 4,0605 г (0,02 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солямокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,9-1,1 дл/г (z=40-45, n=2).
Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 11,0872 г (0,002 моль) олигоэфира с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) эквимольной смеси дихлораигидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изонропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-95%, приведенная вязкость - 0,7-0,9 дл/г (z=10-15, n=10).
Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 21,6123 г (0,002 моль) олигоэфира с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,56 мл (0,004 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,4061 г (0,002 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 50 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-96%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г (z=5-10, n=20).
Таблица
Некоторые свойства ароматических полиэфиров
Полимеры по примеру:
Т<sub>с.,</sub> °C
ТГА, °C (10% потеря массы)
КИ, %
σ<sub>р.</sub>, МПА
ε, %
1
210
517
46,0
89,2
20,7
2
213
523
46,5
90,6
21,1
3
217
531
46,5
91,3
21,3
4
205
456
40,0
78,8
18,4
5
210
469
40,0
79,7
18,4
6
214
472
40,5
80,3
19,1
Строение ароматических полиэфиров подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие дихлорэтиленовой группе, простым и сложным эфирным связям, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп. Результаты турбидиметрического титрования подтверждают предлагаемую структуру.
Технический результат изобретения состоит в получении ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло- и термостойкости, а также механических характеристик.