СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА НАТРИЯ
METHOD OF PRODUCING SODIUM FLUORIDE

Изобретение относится к технологии извлечения фтора в виде фторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК), который может быть использован в качестве сырья для получения криолита, фтористого алюминия, для фторирования воды.
Известен способ получения фторида натрия путем нейтрализации технической плавиковой кислоты содовым раствором при температуре 90-95°С в течение часа. Осадок фторида натрия отфильтровывают, промывают от маточного раствора и высушивают [М.Е.Позин. Технология минеральных солей II ч. - Л.: Изд. «Химия», 1974, с.1128-1129].
Недостатками известного способа являются применение плавиковой кислоты - дорогого и дефицитного реагента в качестве сырья, и низкое качество фторида натрия из-за значительного содержания диоксида кремния.
Известен способ получения фтористого натрия [а.с. СССР №767019, кл. С01В 9/08, опубл. 30.09.80] путем взаимодействия раствора гидроксида натрия с плавиковой кислотой концентрацией 60-95 масс.%, при температуре 30-95°С и рН 4-6,5, выделения фтористого натрия при температуре плюс 20°С - минус 16°С предельным спиртом, взятым в весовом соотношении спирт:вода, равным 0,1-4:1. Далее осадок фтористого натрия сушат с получением целевого продукта. Способ позволяет увеличить выход продукта и повысить содержание основного вещества.
Недостатками способа являются использование плавиковой кислоты - дорогого и дефицитного сырья, а также сложность технологического процесса, связанная с применением пропилового, этилового, изопропилового спиртов - пожаро- и взрывоопасных веществ.
Известен способ получения фторида натрия [патент РФ №2219124, кл. С01В 9/08, C01D 3/02, опубл. 20.12.2003] путем взаимодействия 10-20%-ного раствора гидроксида натрия с фторидом водорода при температуре 60-90°С до достижения стехиометрического соотношения реагентов, определяемого по скачкообразному изменению потенциала вольфрамового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом от 600-700 мВ до 540-615 мВ. Способ позволяет уменьшить потери фторида водорода, повысить выход продукта, снизить энергозатраты при проведении процесса.
Недостатками способа являются использование фторида водорода -дорогого и дефицитного сырья, сложность определения стехиометрического соотношения реагентов.
Известен способ получения фторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты [патент США №4213951, кл. C01D 3/02, опубл. 22.07.1980] путем ее обработки при температуре 20-80°С с достаточным количеством гидроксида натрия для получения водно-щелочной суспензии с рН 11-14, содержащей осажденный фторид натрия и раствор метасиликата натрия, после отделения и обработки которого кремнефтористыми соединениями образуется осадок аморфной двуокиси кремния и насыщенный маточный раствор фторида натрия.
Недостатками способа являются повышенная влажность целевого продукта, высокое содержание примеси диоксида кремния, что приводит к получению соли NaF недостаточно высокого качества и дополнительным затратам на ее очистку и сушку. Способ также характеризуется большим объемом сточных вод, обусловленным использованием насыщенного раствора фторида натрия и низкой растворимостью последнего.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и по достигаемому результату является известный способ получения фторида натрия из кремнефтористых солей [патент РФ №2175639, кл. C01D 3/02, опубл. 10.11.2001], включающий ее взаимодействие с гидроксидом натрия в водной среде при температуре 80-90°С и перемешивании с получением суспензии, отделение осадка фторида натрия фильтрацией, промывку осадка, при этом рН суспензии поддерживают в пределах 10,0-10,9, а осадок фторида натрия промывают насыщенным раствором фторида натрия. В качестве кремнефтористых соединений использовали кремнефторид натрия, кремнефтористоводородную кислоту и тетрафторид кремния. Расчет расхода гидроксида натрия NaOH для разложения КФВК производили в соответствии с уравнением реакции:
<mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>F</mi><mn>6</mn></msub><mo>+</mo><mn>8</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>=</mo><mn>6</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>F</mi><mo>+</mo><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>5</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
-5
-3
3
2
Коэффициент фильтрации осадка характеризуется на уровне от 2,1·10 до 6,2·10 см/с, или скорость фильтрации составила 0,1-1,0 м/м·ч.
Недостатком способа является недостаточно высокий выход продукта, связанный с использованием части полученного продукта для приготовления насыщенного раствора фторида натрия NaF для промывки осадка. Недостатком способа является также низкая фильтруемость полученного осадка фторида натрия, в частности при использовании в качестве исходного реагента технической КФВК, содержащей диоксид кремния. Последнее связано с неполным переводом диоксида кремния в растворимый силикат натрия.
Цель изобретения - снизить потери фторида натрия на стадии промывки и улучшение фильтрационных свойств осадка фторида натрия при использовании кремнефтористоводородной кислоты, содержащей примесь диоксида кремния.
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения фторида натрия из композиции кремнефтористого соединения, включающей ее взаимодействие с гидроксидом натрия в водной среде при температуре 80-90°С и перемешивание с получением суспензии, отделение осадка фторида натрия и его промывку, отличающемся тем, что в качестве композиции кремнефтористого соединения берут побочный продукт производства экстракционной фосфорной кислоты - кремнефтористоводородную кислоту, содержащую диоксид кремния. Количество гидроксида натрия, требуемое для разложения кремнефтористоводородной кислоты и перевода диоксида кремния в силикат натрия, рассчитывают последующей формуле:
<mrow><msub><mi>m</mi><mrow><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mn>2,22</mn><mo>⋅</mo><msub><mi>m</mi><mrow><mi>H</mi><mn>2</mn><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>F</mi><mn>6</mn></mrow></msub><mo>+</mo><mn>1,33</mn><mo>⋅</mo><msub><mi>m</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>O</mi><mn>2</mn></mrow></msub></mrow>
H2SiF6
2
6
SiO2
где m - масса кремнефтористоводородной кислоты в пересчете на 100% HSiF, m - масса диоксида кремния в исходной кислоте, а осадок фторида натрия промывают 6-10% раствором карбоната или гидроксида натрия при температуре 20-50°С.
2
6
2
Сущность изобретения состоит в следующем. Техническая КФВК, получаемая в качестве побочного продукта в производстве экстракционной фосфорной кислоты, всегда содержит значительное количество диоксида кремния [И.Г.Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений. Гос. научно-техн. издательство химической литературы. 1956, с.352-353]. Техническая КФВК, как правило, содержит 12-20% HSiF и 0,8-1,8% диоксида кремния SiO. При ее использовании для получения фторида натрия для полноты перевода диоксида кремния в растворимое соединение - силикат натрия - необходимо дополнительное количество гидроксида натрия для протекания химической реакции натрия по уравнению:
<mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>=</mo><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mi>i</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
NaOH
Для разложения КФВК согласно уравнению (1) требуется следующее количество гидроксида натрия m:
NaOH
H2SiF6
H2SiF6
m=8·40,00·m/144,09=2,22·m,
H2SiF6
2
6
2
6
где m - масса кремнефтористоводородной кислоты (г) в пересчете на 100% HSiF; 40,00 и 144,09 - молекулярные массы NaOH и HSiF соответственно Для перевода диоксида кремния в силикат натрия по уравнению (2) требуется дополнительное количество гидроксида натрия, равное
NaOH
SiO2
SiO2
m=2·40,00·m/60,08=1,332·m,
SiO2
где 60,08 - молекулярная масса диоксида кремния, m - масса диоксида кремния (г) в исходной КФВК.
Таким образом, общее количество гидроксида натрия для разложения КФВК, содержащей диоксид кремния, рассчитывается по следующей формуле:
NaOH
H2SiF6
SiO2
m=2,22·m+1,33·m
3
2
2
При введении гидроксида натрия, достаточного для разложения КФВК, и перевода диоксида кремния в силикат натрия достигается образование легкофильтруемого осадка. Скорость фильтрации суспензии фторида натрия составляет 2,2-2,5 м/м·ч, по осадку - до 300-350 кг/м·ч.
Увеличение выхода фторида натрия обеспечивается посредством промывки осадка фторида натрия 6-10%-ным раствором гидроксида натрия или карбоната натрия. Растворы гидроксида и карбоната натрия и их указанные пределы концентраций выбраны по следующим основаниям. Данные растворы имеют щелочную среду и эффективны для отмывки осадка фторида натрия от примеси силиката натрия. В щелочной среде не происходит реакции гидролиза силиката натрия с выделением диоксида кремния в осадок, чем достигается эффективность промывки осадка целевого продукта - фторида натрия. Концентрационные и температурные параметры процесса промывки осадка определены по результатам проведенных исследований по изучению растворимости фторида натрия в фильтрате после промывки. Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2.
На основании полученных данных для промывки осадка фторида натрия выбраны растворы гидроксида натрия и карбоната натрия концентрации 6-10% при температуре 20-50°С. В растворе гидроксида натрия концентрации 6-10% растворимость фторида в пересчете на фтор составляет 0,45-0,29% и незначительно зависит от температуры. При снижении концентрации раствора гидроксида натрия ниже 5% растворимость фторида натрия повышается до 0,82-0,84% F. Таким образом, использование раствора гидроксида натрия концентрацией ниже 5% приводит к увеличению потерь фторида натрия с промывными растворами. Растворимость фторида натрия в растворе карбоната натрия зависит от концентрации и температуры. В растворе концентрации 6-10% при температуре 50°С растворимость фторида составляет 0,45-0,29% F, при снижении концентрации ниже 6% растворимость повышается до 0,84% F и более. Снижение температуры растворов гидроксида натрия ниже 20°С не целесообразно, так как при этом снижается скорость промывки осадка, а также требуется охлаждение исходных растворов. Повышение температуры растворов гидроксида и карбоната натрия выше 50°С также нежелательно из-за повышения потерь фторида натрия. Повышение концентрации растворов выше 10% нецелесообразно из-за повышенного расхода реагентов.
Содержание фторида натрия (в пересчете на фтор, % масс.) в промывном растворе при промывке осадка раствором гидроксида натрия показано в таблице 1:
Таблица 1
Температура раствора NaOH,°С
Концентрация раствора гидроксида натрия, % масс.
1
3
5
6
8
10
12
15
1,40
1,10
0,80
0,44
0,35
0,29
0,29
20
1,40
1,10
0,82
0,45
0,34
0,30
0,29
40
1,40
1,15
0,83
0,45
0,34
0,30
0,28
50
1,50
1,15
0,84
0,45
0,35
0,30
0,29
60
1,60
1,30
0,90
0,55
0,43
0,40
0,34
Содержание фторида натрия (в пересчете на фтор, % масс.) в промывном растворе при промывке осадка раствором карбоната натрия показано в таблице 2:
Таблица 2
Температура раствора Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>,°С
Концентрация раствора карбоната натрия, % масс.
1
3
5
6
8
10
12
15
0,86
0,60
0,29
0,25
0,23
0,20
0,20
20
0,96
0,59
0,30
0,26
0,24
0,26
0,25
40
1,05
0,75
0,50
0,48
0,45
0,41
0,40
50
1,18
0,94
0,74
0,70
0,68
0,57
0,50
60
1,29
1,12
0,90
0,85
0,80
0,69
0,65
2
6
2
6
2
6
NaOH
H2SiF6
SiO2
3
2
2
Пример 1. Опыты по разложению КФВК проводили во фторопластовом реакторе, снабженном механической мешалкой. Для разложения взяли 150 г технической КФВК, полученной в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Исходная КФВК содержит 18% HSiF и 0,9% диоксида кремния. 150 г КФВК содержит 27,0 г HSiF и 1,35 г диоксида кремния. Для разложения HSiF и перевода диоксида кремния в растворимое состояние брали гидроксид натрия в количестве, рассчитанном по формуле m=2,22·m+1,33·m=2,22·27,0+1,33·1,35=61,74 г (в пересчете на 100% NaOH). В реактор загрузили предварительно нагретый до 75°С 46%-ный раствор гидроксида натрия в количестве 134,2 г. Раствор гидроксида натрия содержит 134,2·46/100=61,74 г 100% NaOH. Далее в реактор при перемешивании добавляли КФВК. Взаимодействие щелочи и кислоты сопровождается выделением тепла, за счет саморазогрева температуру реакционной смеси поддерживали в пределах 80-90°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 20-30 минут. Показатель рН суспензии 12. Осадок фторида натрия отделяли от реакционной смеси фильтрацией при разрежении 0,4 атм. Скорость фильтрации составила 2,1 м/м·ч по суспензии и 324 кг/м·ч по сухому веществу. Получили 237,7 г фильтрата, представляющего раствор силиката натрия. Осадок фторида натрия промывали 82 г 8%-ным раствором карбоната натрия при температуре 40°С. Получили 45,5 г осадка фторида натрия с влажностью 10%. Осадок фторида натрия сушили и получили 41,4 г целевого продукта. Содержание основного вещества в продукте 98%.
2
6
2
6
2
6
NaOH
H2SiF6
SiO2
3
2
2
Пример 2. Для разложения взяли 200 г технической КФВК, полученной в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Исходная КФВК содержит 17% HSiF и 1,2% диоксида кремния или 34,0 г HSiF и 2,4 г диоксида кремния. Для разложения HSiF и перевода диоксида кремния в растворимое состояние брали гидроксид натрия в количестве, рассчитанном по формуле m=2,22·m+1,33·m=2,22·34,0+1,33·2,4=78,7 г (в пересчете на 100% NaOH). В реактор загрузили предварительно нагретый до 75°С 45%-ный раствор гидроксида натрия в количестве 174,8 г. Раствор гидроксида натрия содержит 174,8·45/100=78,7 г 100% NaOH. Далее в реактор при перемешивании добавляли КФВК. Взаимодействие щелочи и кислоты сопровождается выделением тепла, за счет саморазогрева температуру реакционной смеси поддерживали в пределах 80-90°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут. Показатель рН суспензии 12. Осадок фторида натрия отделяли от реакционной смеси фильтрацией при разрежении 0,4 атм. Скорость фильтрации составила 2,2 м/м·ч по суспензии и 335 кг/ м·ч по сухому веществу. Получили 317,8 г фильтрата, представляющего раствор силиката натрия. Осадок фторида натрия промывали 104 г 8%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 40°С. Получили 57,0 г осадка фторида натрия с влажностью 10%. Осадок фторида натрия сушили и получили 51,8 г целевого продукта. Содержание основного вещества в продукте 98%.
Предлагаемый способ позволяет получить легкофильтрующиеся кристаллы фторида натрия из технической кремнефтористоводородной кислоты, содержащей диоксид кремния, снизить потери фторида натрия на стадии промывки осадка. Целевой продукт отвечает требованиям ТУ 113-08-586-86 (Натрий фтористый технический) марки А высший сорт.