СОДЕРЖАЩИЙ СПЛАВ Si АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
ACTIVE MATERIAL WITH Si ALLOY FOR NEGATIVE ELECTRODE USED IN ELECTRICAL DEVICES

Область изобретения
[0001] Настоящее изобретение относится к содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода для электрических устройств и электрическому устройству с его использованием. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода для электрических устройств и электрическое устройство с его использованием согласно настоящему изобретению являются подходящими для применения в качестве, например, аккумуляторных батарей или конденсаторов в источниках питания для приведения в движение электромотора и вспомогательных источниках питания для транспортных средств, таких как электрические транспортные средства (электромобили), транспортные средства на топливных элементах, гибридные электромобили и т.д.
Уровень техники
2
2
[0002] В последние годы уделяется существенное внимание уменьшению выбросов CO для того, чтобы разрешать проблемы загрязнения воздуха и глобального потепления. Все большие ожидания в автомобильной промышленности связаны с появлением электромобилей (EV) и гибридных электромобилей (HEV) для уменьшения выбросов CO, и проводится интенсивная работа в области разработки аккумуляторных батарей для приведения в движение электромотора, которые становятся ключевым фактором для практического применения этих электромобилей.
[0003] Аккумуляторные батареи для приведения в движение электромотора должны иметь высокие характеристики мощности и высокую энергию по сравнению с потребительскими литий-ионными аккумуляторными батареями для мобильных телефонов, ноутбуков и т.д. Из всех батарей особое внимание уделяется литий-ионным аккумуляторным батареям, имеющим относительно высокую теоретическую энергию. В настоящее время наблюдается быстрый рост в сфере разработки литий-ионных аккумуляторных батарей.
[0004] В общем, литий-ионная аккумуляторная батарея включает в себя положительный электрод, в котором активный материал положительного электрода нанесен на обе стороны токоотвода положительного электрода с использованием связующего и т.д., и отрицательный электрод, в котором активный материал отрицательного электрода нанесен на обе стороны токоотвода отрицательного электрода с использованием связующего и т.д. Положительный и отрицательный электроды соединены друг с другом через слой электролита и размещены в кожухе батареи.
6
[0005] Традиционно для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторных батарей используются углеродные/графитовые материалы с точки зрения ресурса в циклах заряда/разряда и преимущества низких затрат. Тем не менее активные материалы отрицательного электрода на основе углерода/графита выполняют операцию заряда/разряда посредством абсорбции и десорбции ионов лития в кристаллы графита и из них и поэтому имеют такой недостаток, что эти активные материалы отрицательного электрода не могут достигать зарядной/разрядной емкости, большей или равной 372 мА·ч/г, т.е. теоретической емкости интеркаляционного соединения LiC с максимальным содержанием лития. В случае активных материалов отрицательного электрода на основе углерода/графита затруднительно обеспечивать удовлетворительный уровень емкости и плотности энергии для практического применения в транспортных средствах.
22
5
4,4
[0006] С другой стороны, в качестве материалов отрицательного электрода для применений в транспортных средствах ожидаются материалы, способные образовывать сплав с литием (Li), вследствие того факта, что батареи с использованием этих образующих сплав с Li материалов имеют повышенную плотность энергии по сравнению с батареями с использованием традиционных активных материалов отрицательного электрода на основе углерода/графита. В случае материала Si, например, в ходе операции заряда/разряда происходят абсорбция и десорбция 4,4 молей ионов лития на 1 моль Si, как указано в следующей схеме реакции (1). Теоретическая емкость LiSi (=LiSi) достигает 2100 мА·ч/г. Материал Si имеет начальную емкость 3200 мА·ч/г в расчете на единицу веса.
+
-
4,4
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
[0007] Si+4,4Li+e↔LiSi
(1)
[0008] Однако в литий-ионной аккумуляторной батарее такой образующий сплав с Li материал отрицательного электрода демонстрирует высокую степень расширения и сжатия в ходе операции заряда/разряда. В то время как графитовый материал расширяется при абсорбции ионов лития примерно в 1,2 раза по объему, материал Si демонстрирует большее изменение объема (т.е. расширяется примерно в 4 раза по объему) посредством перехода из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава Si с Li. Это приводит к ухудшению циклического ресурса электрода. Кроме того, материал Si имеет компромиссное соотношение между емкостью и циклической долговечностью, так что трудно улучшить циклическую долговечность материала Si при одновременном обеспечении высокой емкости материала Si.
x
y
z
[0009] Чтобы разрешать вышеописанные проблемы, в качестве метода повышения циклического ресурса Si в качестве активного материала отрицательного электрода было предложено "легирование" Si добавлением различных элементов-металлов. Тем не менее, многие предложения (к примеру, изобретения) по легированию Si относятся к композиционным материалам, в которых Si смешивается с другими элементами-металлами. Многие из этих композиционных материалов Si имеют гораздо меньшую емкость, чем Si. Эти композиционные материалы Si также обнаруживают значительное снижение эффективности начального заряда/разряда при повышении содержания вторичной фазы. Кроме того, известно, что активные материалы отрицательного электрода на основе легированного кремния обнаруживают снижение эффективности начального заряда/разряда при повышении концентрации легирующих металлов. Например, был предложен активный материал отрицательного электрода для литий-ионной аккумуляторной батареи, содержащий аморфный сплав, имеющий состав, представленный формулой: SiMAl (см., например, патентный документ 1). В этой формуле x, y и z представляют собой значения атомного процента и удовлетворяют следующим условиям: x+y+z=100, x≥55, y<22 и z>0; и M представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr и Y. В абзаце [0018] патентного документа 1 описывается то, что содержащий аморфный сплав активный материал отрицательного электрода может достигать не только высокой емкости, но и хорошего циклического ресурса при минимизации содержания металла M.
x
y
z
[0010] При использовании аморфного сплава SiMAl по патентному документу 1 в отрицательном электроде может быть возможным достижение литий-ионной аккумуляторной батареей высоких циклических характеристик. Однако даже в этом случае начальная емкость и циклическая емкость литий-ионной аккумуляторной батареи не находятся на достаточно высоком уровне.
[0011] Как упомянуто выше, электроды с использованием активных материалов отрицательного электрода на основе легированного кремния по патентному документу 1 и т.д. и батареи с их использованием повышают циклическую долговечность, но сталкиваются с проблемой снижения эффективной емкости батареи вследствие низкой эффективности начального заряда/разряда. Помимо этого, требуются очень сложные корректировки в фактическом изготовлении батарей вследствие увеличения отличия между характеристиками положительного и отрицательного электродов. Хотя "зарядная/разрядная емкость" и "циклическая долговечность" специально отмечаются в качестве рабочих характеристик, требуемых от активного материала отрицательного электрода, не только "зарядная/разрядная емкость" и "циклическая долговечность", но и "эффективность начального заряда/разряда" представляют собой очень важные параметры для реального применения батарей. Однако до сих пор не было активного материала отрицательного электрода, который достиг бы хорошего баланса между этими электрохимическими характеристиками.
Документы уровня техники
Патентные документы
[0012] Патентный документ 1: JP-T-2009-517850
Сущность изобретения
[0013] Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить активный материал отрицательного электрода для электрических устройств, таких как литий-ионные батареи (в дальнейшем иногда называемый просто "активным материалом отрицательного электрода"), способный достигать хорошо сбалансированных характеристик, сочетая высокую циклическую долговечность с высокой эффективностью начального заряда/разряда.
[0014] Авторы настоящего изобретения выбрали в качестве активного материала отрицательного электрода одну подходящую комбинацию кремния (Si) и двух или более добавочных элементов, взаимно комплементарных кремнию (Si), посредством множества проб и ошибок и избыточных экспериментов с использованием огромного числа комбинаций Si и элементов-металлов и неметаллов. Другими словами, авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно решить вышеуказанные проблемы при использовании тройного сплава Si-C-Al, в котором активный материал Si и первый и второй добавочные элементы C и Al являются взаимно комплементарными друг другу и удовлетворяют конкретному диапазону соотношения компонентов в составе Si-C-Al. Настоящее изобретение основано на этих изысканиях.
x
y
z
x
y
z
[0015] А именно, цель настоящего изобретения может быть достигнута активным материалом отрицательного электрода для электрического устройства, содержащим сплав, имеющий состав, представленный формулой: SiCAl. В этой формуле состава SiCAl x, y и z представляют собой значения массового процента и удовлетворяют следующим условиям:
x+y+z=100
36≤x<100
0<y<64
0<z<64.
[0016] В активном материале отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению конкретное содержание C в качестве первого добавочного элемента в сплаве вышеуказанного состава выполняет функцию, во время образования сплава Si с Li, предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу с тем, чтобы получить улучшение циклического ресурса. Кроме того, конкретное содержание Al в качестве второго добавочного элемента в сплаве вышеуказанного состава выполняет функцию, во время образования сплава Si с Li, предотвращения снижения емкости электрода с повышением концентрации первого добавочного элемента в активном материале отрицательного электрода для электрического устройства. Как результат комбинации этих функций, можно получить значительные, полезные эффекты, заключающиеся в том, что активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав вышеуказанного состава, может достигать хорошо сбалансированных характеристик, таких как высокая емкость, например высокая начальная емкость, высокая эффективность заряда/разряда и высокая циклическая долговечность.
Краткое описание чертежей
[0017] ФИГ. 1 является схематичным видом в поперечном сечении пакетированной плоской небиполярной литий-ионной аккумуляторной батареи в качестве типичного варианта реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.
ФИГ. 2 является видом в перспективе, показывающим внешний вид пакетированной плоской литий-ионной аккумуляторной батареи в качестве типичного варианта реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.
ФИГ. 3 является диаграммой состава тройного сплава Si-C-Al, на которой образцы сплавов Si-C-Al (образцы №№ 1-33) из примера 1 графически нанесены посредством цветового кодирования (затенения) значений разрядной емкости в 1-м цикле (мА·ч/г) батарей с использованием соответствующих образцов.
ФИГ. 4 является диаграммой состава тройного сплава Si-C-Al, на которой образцы сплавов Si-C-Al (образцы №№ 1-33) из примера 1 графически нанесены посредством цветового кодирования (затенения) значений сохранности разрядной емкости в 50-м цикле (%) батарей с использованием соответствующих образцов.
ФИГ. 5 является диаграммой, на которой диапазон состава образцов сплавов Si-C-Al из примера 1, где Si+C+Al (каждый в единицах вес.%/100)=1,00; 0,36≤Si(вес.%/100)<1,00; 0<C(вес.%/100)<0,64; и 0<Al(вес.%/100)<0,64, обведен линией и кодирован цветом (затенен) на диаграмме состава тройного сплава Si-C-Al по ФИГ. 3.
ФИГ. 6 является диаграммой, на которой предпочтительный диапазон состава образцов сплавов Si-C-Al из примера 1, где Si+C+Al (каждый в единицах вес.%/100)=1,00; 0,36≤Si(вес.%/100)≤0,80; 0,03≤C(вес.%/100)≤0,37; и 0,10≤Al(вес.%/100)≤0,56, обведен линией и кодирован цветом (затенен) на диаграмме состава тройного сплава Si-C-Al по ФИГ. 4.
ФИГ. 7 является диаграммой, на которой более предпочтительный диапазон состава образцов сплавов Si-C-Al из примера 1, где Si+C+Al (каждый в единицах вес.%/100)=1,00; 0,41≤Si(вес.%/100)≤0,71; 0,03≤C(вес.%/100)≤0,29; и 0,10≤Al(вес.%/100)≤0,56, обведен линией и кодирован цветом (затенен) на диаграмме состава тройного сплава Si-C-Al по ФИГ. 4.
ФИГ. 8 является диаграммой, на которой еще более предпочтительный диапазон состава образцов сплавов Si-C-Al из примера 1, где Si+C+Al (каждый в единицах вес.%/100)=1,00; 0,41≤Si(вес.%/100)≤0,71; 0,03≤C(вес.%/100)≤0,29; и 0,15≤Al(вес.%/100)≤0,56, обведен линией и кодирован цветом (затенен) на диаграмме состава тройного сплава Si-C-Al по ФИГ. 4.
ФИГ. 9 является диаграммой, на которой особенно предпочтительный диапазон состава образцов сплавов Si-C-Al из примера 1, где Si+C+Al (каждый в единицах вес.%/100)=1,00; 0,43≤Si(вес.%/100)≤0,61; 0,03≤C(вес.%/100)≤0,29; и 0,20≤Al(вес.%/100)≤0,54, обведен линией и кодирован цветом (затенен) на диаграмме состава тройного сплава Si-C-Al по ФИГ. 4.
ФИГ. 10 является графиком, показывающим все кривые заряда/разряда в 1-50-м циклах оцениваемого аккумулятора (плоского круглого аккумулятора типа CR2032) с использованием сплава Si(58 вес.%)-C(4 вес.%)-Al(38 вес.%) образца № 7 из примера 1 в качестве активного материала отрицательного электрода в оцениваемом электроде.
Подробное описание вариантов реализации
[0018] В дальнейшем со ссылкой на чертежи будут описаны примерные варианты реализации активного материала отрицательного электрода для электрических устройств и электрического устройства с его использованием согласно настоящему изобретению. Здесь следует отметить, что технический объем настоящего изобретения должен определяться на основе изложения формулы изобретения и не должен быть ограничен нижеприведенными вариантами реализации. На чертежах аналогичные детали и части обозначаются аналогичными ссылочными номерами для того, чтобы опустить их повторяющиеся пояснения; кроме того, размеры соответствующих деталей и частей могут быть преувеличены для целей иллюстрации и могут отличаться от фактических размеров.
[0019] Сначала со ссылкой на чертежи ниже будет пояснена базовая конструкция электрического устройства, в котором применим активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению. Следующий вариант реализации относится к литий-ионной батарее в качестве одного примера электрического устройства.
[0020] Более конкретно, активный материал отрицательного электрода для литий-ионной батареи в качестве одного типичного варианта реализации активного материала отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, а также отрицательный электрод и литий-ионная батарея с использованием этого активного материала отрицательного электрода являются преимущественными тем, что можно предоставлять гальванический элемент (единичный аккумулятор) с высоким напряжением, высокой плотностью энергии и высокой плотностью мощности. Таким образом, настоящий вариант реализации может надлежащим образом применяться к литий-ионной аккумуляторной батарее в качестве источников питания для транспортных средств, поскольку отрицательный электрод и литий-ионная батарея с использованием активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации превосходно подходят для использования в источниках питания для приведения в движение и вспомогательных источниках питания для транспортных средств. Настоящий вариант реализации также может удовлетворительно применяться к литий-ионной аккумуляторной батарее для мобильных приборов, таких как мобильные телефоны.
[0021] Отсутствуют конкретные ограничения на конструкцию и тип литий-ионной батареи согласно настоящему варианту реализации при условии, что в литий-ионной батарее используется нижеуказанный активный материал отрицательного электрода.
[0022] Что касается типа использования литий-ионной батареи, например, то литий-ионная батарея может представлять собой либо литий-ионную батарею первичных элементов, либо литий-ионную батарею вторичных элементов, т.е. аккумуляторную батарею. Вследствие своей высокой циклической долговечности литий-ионная батарея предпочтительно представляет собой литий-ионную аккумуляторную батарею, предназначенную для использования в качестве источников питания для приведения в движение транспортных средств или для использования в мобильных приборах, таких как мобильные телефоны и т.д.
[0023] Что касается конструкции и формы литий-ионной батареи, то литий-ионная батарея может иметь любую известную конструкцию и форму, такую как пакетированная (плоская) конструкция, обмоточная (цилиндрическая) конструкция и т.д. Выбор пакетированной (плоской) конструкции батареи позволяет обеспечивать долгосрочную надежность батареи посредством простой технологии герметизации, например термокомпрессионной сварки, и предоставляет преимущества по затратам, технологичности и т.д.
[0024] Что касается электрического соединения (конфигурации электродов) внутри литий-ионной батареи, то литий-ионная батарея может быть небиполярного типа (с внутренним параллельным соединением) или биполярного типа (с внутренним последовательным соединением).
[0025] Дополнительно, литий-ионная батарея может быть снабжена слоем электролита любого известного типа в виде батареи с растворным электролитом с использованием электролита-раствора, например неводного раствора электролита в слое электролита, или полимерной батареи с использованием полимерного электролита в слое электролита. Полимерные батареи классифицируются на батареи с гелеобразным электролитом с использованием полимерного гелеобразного электролита (иногда называемого просто "гелевым электролитом") и твердополимерные (твердотельные) батареи с использованием твердого полимерного электролита (иногда называемого просто "полимерным электролитом").
[0026] В нижеприведенном описании будет кратко описана литий-ионная батарея небиполярного типа (с внутренним параллельным соединением) с использованием активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации со ссылкой на чертежи. Технический объем литий-ионной батареи согласно настоящему варианту реализации не ограничивается нижеприведенным описанием.
[0027] Общая конструкция батареи
ФИГ. 1 является схематичным видом в поперечном сечении, показывающим общую конструкцию плоской (пакетированной) литий-ионной аккумуляторной батареи (иногда называемой просто "пакетированной батареей") в качестве типичного варианта реализации электрического устройства согласно настоящему изобретению.
[0028] Как показано на ФИГ. 1, пакетированная батарея 10 согласно настоящему варианту реализации включает в себя практически прямоугольный вырабатывающий электроэнергию элемент 21, который фактически претерпевает реакцию заряда/разряда, герметизированный в корпусе из листов 29 пленки-ламината. Вырабатывающий электроэнергию элемент 21 имеет положительные электроды, в каждом из которых размещаются слои 13 активного материала положительного электрода с обеих сторон токоотвода 11 положительного электрода, слои 17 электролита и отрицательные электроды, в каждом из которых размещаются слои 15 активного материала отрицательного электрода с обеих сторон токоотвода 12 отрицательного электрода. Отрицательные электроды, слои 17 электролита и положительные электроды поочередно уложены поверх друг друга пакетом (стопкой) таким образом, что любой из слоев 13 активного материала положительного электрода и смежный ему слой из слоев 15 активного материала отрицательного электрода обращены друг к другу через слой 17 электролита.
[0029] Эти смежно расположенные слой 13 активного материала положительного электрода, слой 17 электролита и слой 15 активного материала отрицательного электрода составляют гальванический элемент (единичный аккумулятор) 19. Таким образом, можно сказать, что пакетированная батарея 10 имеет конструкцию, в которой множество гальванических элементов (единичных аккумуляторов) 19 уложены поверх друг друга пакетом и электрически подключены параллельно, как показано на ФИГ. 1. Самые внешние токоотводы положительного электрода находятся в самых внешних слоях вырабатывающего электроэнергию элемента 21. Хотя слой 13 активного материала положительного электрода сформирован только на одной стороне самого внешнего токоотвода положительного электрода, слои 13 активного материала положительного электрода могут быть сформированы с обеих сторон самого внешнего токоотвода положительного электрода. А именно, в качестве самого внешнего токоотвода положительного электрода вполне можно приспособить токоотвод со слоями активного материала с обеих сторон как он есть вместо того, чтобы формировать специально предназначенный самый внешний токоотвод со слоем активного материала на одной стороне. Компоновка положительных и отрицательных электродов может быть инвертирована относительно компоновки по ФИГ. 1, так что самые внешние токоотводы отрицательного электрода, каждый со слоем активного материала отрицательного электрода на одной стороне, располагаются в качестве самых внешних слоев вырабатывающего электроэнергию элемента 21.
[0030] Токоотводные пластины 25 и 27 положительного и отрицательного электродов соединены соответственно с токоотводами 11 и 12 положительного и отрицательного электродов для электрического подключения к электродам (положительным и отрицательным электродам). Каждая из токоотводных пластин 25 и 27 положительного и отрицательного электродов выведена из промежутка между концевыми частями листов 29 пленки-ламината. При этом при необходимости токоотводные пластины 25 и 27 положительного и отрицательного электродов могут быть соединены ультразвуковой сваркой, контактной сваркой и т.д. через выводы положительного и отрицательного электродов (не показаны).
[0031] Вышеописанная литий-ионная аккумуляторная батарея характеризуется составом своего активного материала отрицательного электрода. В дальнейшем основные части батареи, включая активный материал отрицательного электрода, будут описаны подробнее.
[0032] Слой активного материала
Слой 13, 15 активного материала включает в себя активный материал и, необязательно, добавку или добавки.
[0033] Слой активного материала положительного электрода
Слой 13 активного материала положительного электрода включает в себя активный материал положительного электрода.
[0034] Активный материал положительного электрода
2
4
2
2
2
2
4
2
2
3
2
2
3
2
2
4
2
4
0,5
1,5
4
2
В качестве активного материала положительного электрода может быть использован сложный оксид лития-переходного металла, фосфатное соединение лития-переходного металла, сульфатное соединение лития-переходного металла, система на основе твердого раствора, тройная система, система на основе NiMn, система на основе NiCo, система на основе Mn со структурой шпинели и т.д. Примеры сложного оксида лития-переходного металла включают в себя LiMnO, LiCoO, LiNiO, Li(Ni,Mn,Co)O, Li(Li,Ni,Mn,Co)O, LiFePO, а также сложные оксиды, полученные частичным замещением этих переходных металлов на другие элементы. Примеры системы на основе твердого раствора включают в себя твердый раствор LiMO и LiNO, xLiMO·(1-x)LiNO (где 0<x<1; M является одним или более видов переходных металлов со средней степенью окисления 3+; и N является одним или более видов переходных металлов со средней степенью окисления 4+) и LiRO-LiMnO (где R является переходным элементом-металлом, таким как Ni, Mn, Co или Fe). Примеры тройной системы включают в себя (композиционный) активный материал положительного электрода на основе никеля, кобальта и марганца. Примеры системы на основе Mn со структурой шпинели включают в себя LiMnO. Примеры системы на основе NiMn включают в себя LiNiMnO. Примеры системы на основе NiCo включают в себя Li(NiCo)O. В некоторых случаях два или более вида активных материалов положительного электрода могут быть использованы в комбинации. Среди прочих, предпочтительными в качестве активного материала положительного электрода являются сложный оксид лития-переходного металла и система на основе твердого раствора с точки зрения характеристик емкости и мощности. Разумеется, могут быть использованы любые другие активные материалы положительного электрода. В случае, если активные материалы имеют различные оптимальные размеры частиц, чтобы демонстрировать соответствующие им конкретные эффекты, можно смешивать частицы таких оптимальных размеров, и не всегда необходимо униформизировать размеры частиц всех активных материалов.
[0035] Отсутствуют конкретные ограничения на средний размер частиц активного материала положительного электрода в слое 13 активного материала положительного электрода. С точки зрения высоких характеристик мощности средний размер частиц активного материала положительного электрода предпочтительно составляет 1-20 мкм. В данном описании термин "размер частиц" относится к максимальному расстоянию между двумя произвольными точками на внешнем контуре частицы активного материала (наблюдаемой поверхности), наблюдаемой посредством средства наблюдения, такого как растровый электронный микроскоп (SEM) и просвечивающий электронный микроскоп (TEM); а термин "средний размер частиц" относится к среднему значению размеров частиц активного материала, наблюдаемых в поле зрения числом от нескольких до нескольких десятков посредством средства наблюдения, такого как растровый электронный микроскоп (SEM) и просвечивающий электронный микроскоп (TEM). Размер частиц и средний размер частиц других компонентов определяются таким же образом.
[0036] Положительный электрод (слой активного материала положительного электрода) может быть сформирован посредством обычного процесса нанесения суспензии (нанесения покрытия) или посредством перемешивания, распыления, осаждения из паровой фазы, CVD, PVD, ионного осаждения или термического напыления.
[0037] Слой активного материала отрицательного электрода
x
y
z
Слой 15 активного материала отрицательного электрода включает в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав, представленный формулой состава SiCAl, согласно настоящему варианту реализации. Использование активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации позволяет получать хорошие электроды с высокой емкостью, высокой циклической долговечностью и высокой эффективностью начального заряда/разряда для литий-ионной аккумуляторной батареи. Использование такого отрицательного электрода, включающего в себя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации, позволяет придавать литий-ионной аккумуляторной батарее превосходные характеристики, такие как высокая емкость и высокая циклическая долговечность.
[0038] Активный материал отрицательного электрода
x
y
z
x
y
z
Активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации характеризуется тем, что в активном материале отрицательного электрода содержится сплав, представленный формулой состава SiCAl. В формуле состава SiCAl x, y и z представляют собой значения массового процента и удовлетворяют следующим условиям:
x+y+z=100
36≤x<100
0<y<64
0<z<64.
В настоящем варианте реализации в качестве первого добавочного элемента выбран углерод (C), чтобы предотвратить переход из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава с Li и тем самым получить улучшение циклического ресурса, а в качестве второго добавочного элемента выбран алюминий (Al), чтобы предотвратить снижение емкости электрода с повышением концентрации первого добавочного элемента. Кроме того, соотношением высокоемкого элемента Si и этих добавочных элементов в составе управляют в рамках надлежащего диапазона. Причина предотвращения возникновения перехода из аморфной в кристаллическую фазу состоит в том, что материал Si демонстрирует большее изменение объема (т.е. расширяется примерно в 4 раза по объему) при переходе из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава Si с Li, посредством чего частицы разрушаются, теряя функцию активного материала. Можно избежать разрушения частиц, сохранить функцию активного материала (высокую емкость, например, высокую начальную емкость и высокую эффективность начального заряда/разряда) и получать улучшение циклического ресурса посредством предотвращения возникновения перехода из аморфной в кристаллическую фазу. Таким образом, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает хорошо сбалансированных характеристик, таких как высокая емкость, например высокая начальная емкость, высокая эффективность начального заряда/разряда и высокая циклическая долговечность, когда первый и второй добавочные элементы выбраны и отрегулированы таким образом, что соотношение высокоемкого элемента Si и выбранных первого и второго добавочных элементов в составе попадает в конкретный диапазон. Более конкретно, когда соотношение компонентов в составе сплава Si-C-Al попадает в диапазон, обведенный сплошной жирной линией (внутрь треугольника) на ФИГ. 5, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает очень высокой емкости, которая вряд ли может достигаться традиционным активным материалом отрицательного электрода на основе углерода. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода также достигает более высокой емкости, например, высокой начальной емкости (1113 мА·ч/г или выше), и более высокой эффективности начального заряда/разряда (94% или выше), чем у традиционного активного материала отрицательного электрода из сплава на основе олова (Sn). Хотя традиционный активный материал отрицательного электрода на основе Sn и активный материал отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1 имеют высокую емкость, но плохую циклическую долговечность вследствие компромиссного соотношения между емкостью и циклической долговечностью, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает более высокого уровня циклической долговечности, чем у этих традиционных активных материалов отрицательного электрода.
x
y
z
[0039] В активном материале отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации является предпочтительным, чтобы значения x, y и z в формуле состава SiCAl удовлетворяли следующим условиям:
x+y+z=100
36≤x≤80
3≤y≤37
10≤z≤56.
Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает превосходных характеристик, когда соотношение высокоемкого элемента Si, первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в составе попадает в вышеуказанный конкретный диапазон. Более конкретно, когда соотношение компонентов в составе сплава Si-C-Al попадает в диапазон, обведенный сплошной жирной линией (внутрь шестиугольника) на ФИГ. 6, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает очень высокой емкости, которая вряд ли может достигаться традиционным активным материалом отрицательного электрода на основе углерода. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода также достигает более высокой емкости, например более высокой начальной емкости (1113 мА·ч/г или выше), и более высокой эффективности начального заряда/разряда (94% или выше), чем у традиционного активного материала отрицательного электрода из сплава на основе Sn. Этот диапазон состава (внутри шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 6) соответствует тому диапазону, где были фактически реализованы высокая емкость, например высокая начальная емкость, и высокая эффективность заряда/разряда в образцах 1-18 примера 1, как будет пояснено ниже. Хотя традиционный активный материал отрицательного электрода на основе Sn и активный материал отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1 имеют высокую емкость, но плохую циклическую долговечность вследствие компромиссного соотношения между емкостью и циклической долговечностью, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает более высокого уровня циклической долговечности, чем у этих традиционных активных материалов отрицательного электрода.
x
y
z
[0040] В активном материале отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации является более предпочтительным, чтобы значения x, y и z в формуле состава SiCAl удовлетворяли следующим условиям:
x+y+z=100
41≤x≤71
3≤y≤29
10≤z≤56.
Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает более превосходных характеристик, когда соотношение высокоемкого элемента Si, первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в составе попадает в вышеуказанный конкретный диапазон. Более конкретно, когда соотношение компонентов в составе сплава Si-C-Al попадает в диапазон, обведенный сплошной жирной линией (внутрь шестиугольника) на ФИГ. 7, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает очень высокой емкости, которая вряд ли может достигаться традиционным активным материалом отрицательного электрода на основе углерода. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода также достигает более высокой емкости, например более высокой начальной емкости (1133 мА·ч/г или выше), и более высокой эффективности начального заряда/разряда (94% или выше), чем у традиционного активного материала отрицательного электрода из сплава на основе Sn. Хотя традиционный активный материал отрицательного электрода на основе Sn и активный материал отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1 имеют высокую емкость, но плохую циклическую долговечность вследствие компромиссного соотношения между емкостью и циклической долговечностью, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает гораздо более высокого уровня циклической долговечности, чем у этих традиционных активных материалов отрицательного электрода. Например, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода демонстрирует высокую сохранность разрядной емкости 64% или выше в 50-м цикле. Этот диапазон состава (внутри шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 7) соответствует тому диапазону, где были фактически реализованы высокая емкость, например высокая начальная емкость, высокая эффективность заряда/разряда и высокая циклическая долговечность с хорошим балансом среди образцов 1-18 примера 1. Выбор такого диапазона состава обеспечивает содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода с высокими рабочими характеристиками (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 3, 4 и 7).
x
y
z
[0041] В активном материале отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации является еще более предпочтительным, чтобы значения x, y и z в формуле состава SiCAl удовлетворяли следующим условиям:
x+y+z=100
41≤x≤71
3≤y≤29
15≤z≤56.
Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает еще более превосходных характеристик, когда соотношение высокоемкого элемента Si, первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в составе попадает в вышеуказанный конкретный диапазон. Более конкретно, когда соотношение компонентов в составе сплава Si-C-Al попадает в диапазон, обведенный сплошной жирной линией (внутрь малого шестиугольника) на ФИГ. 8, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает очень высокой емкости, которая вряд ли может достигаться традиционным активным материалом отрицательного электрода на основе углерода. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода также достигает более высокой емкости, такой как более высокая начальная емкость (1133 мА·ч/г или выше), и более высокой эффективности начального заряда/разряда (94% или выше), чем у традиционного активного материала отрицательного электрода из сплава на основе Sn. Хотя традиционный активный материал отрицательного электрода на основе Sn и активный материал отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1 имеют высокую емкость, но плохую циклическую долговечность вследствие компромиссного соотношения между емкостью и циклической долговечностью, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает гораздо более высокого уровня циклической долговечности, чем у этих традиционных активных материалов отрицательного электрода. Например, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода демонстрирует более высокую сохранность разрядной емкости 74% или выше в 50-м цикле. Этот диапазон состава (внутри малого шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 8) соответствует тому диапазону, где были фактически реализованы высокая емкость, например высокая начальная емкость, высокая эффективность заряда/разряда и высокая циклическая долговечность с очень хорошим балансом среди образцов 1-18 примера 1. Выбор такого диапазона состава обеспечивает содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода с более высокими рабочими характеристиками (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 3, 4 и 7).
x
y
z
[0042] В активном материале отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации является особенно предпочтительным, чтобы значения x, y и z в формуле состава SiCAl удовлетворяли следующим условиям:
x+y+z=100
43≤x≤61
3≤y≤29
20≤z≤54.
x
y
z
Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает наиболее превосходных характеристик, когда соотношение высокоемкого элемента Si, первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в составе попадает в вышеуказанный конкретный диапазон. Более конкретно, когда соотношение компонентов в составе сплава Si-C-Al попадает в диапазон, обведенный сплошной жирной линией (внутрь наименьшего шестиугольника) на ФИГ. 9, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает очень высокой емкости, которая вряд ли может достигаться традиционным углеродным активным материалом отрицательного электрода. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода также достигает более высокой емкости, например более высокой начальной емкости (1192 мА·ч/г или выше), и более высокой эффективности начального заряда/разряда (97% или выше), чем у традиционного активного материала отрицательного электрода из сплава на основе Sn. Хотя традиционный активный материал отрицательного электрода на основе Sn и активный материал отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1 имеют высокую емкость, но плохую циклическую долговечность вследствие компромиссного соотношения между емкостью и циклической долговечностью, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает гораздо более высокого уровня циклической долговечности, чем у этих традиционных активных материалов отрицательного электрода. Например, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода демонстрирует более высокую сохранность разрядной емкости 74% или выше в 50-м цикле. Этот диапазон состава (внутри наименьшего шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 9) соответствует тому диапазону, где были фактически реализованы более высокая емкость, например, более высокая начальная емкость, высокая эффективность заряда/разряда и более высокая циклическая долговечность с наилучшим балансом (наилучший режим) среди образцов 1-18 примера 1. Выбор такого диапазона состава обеспечивает содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода с особенно высокими рабочими характеристиками (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 3, 4 и 7). Напротив, двойным сплавам, в которых какой-то один из добавочных элементов не содержится в тройном сплаве SiCAl (т.е. сплаву Si-Al, где y=0, и сплаву Si-C, где z=0), и простому веществу Si затруднительно достигать высокой эффективности начального заряда/разряда и высоких циклических характеристик. Двойной сплав Si и простое вещество Si имеют недостаточную эффективность начального заряда/разряда и низкие (ухудшенные) циклических характеристик. В двойном сплаве Si и простом веществе Si более высокая емкость, например, более высокая начальная емкость, высокая эффективность начального заряда/разряда и более высокая циклическая долговечность не могут быть реализованы с наилучшим балансом таким же образом, как упомянуто выше.
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
62
18
16
4
55
29,3
15,7
60
20
12
8
62
16
14
8
[0043] В активном материале отрицательного электрода тройной сплав SiCAl является аморфным во вновь полученном состоянии (незаряженном состоянии), когда соотношение компонентов в составе тройного сплава находится в вышеуказанном предпочтительном диапазоне. Когда такой активный материал отрицательного электрода используется в литий-ионной аккумуляторной батарее, эта литий-ионная аккумуляторная батарея имеет замечательное свойство предотвращения большого изменения объема, вызываемого переходом из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава Si с Li в ходе операции заряда/разряда. Другим тройным и четверным (трех- и четырехкомпонентным) сплавам, таким как SiMAl по патентному документу 1, затруднительно достигать высоких циклических характеристик, в частности высокой сохранности разрядной емкости в 50-м цикле. Эти тройные и четверные сплавы сталкиваются с серьезной проблемой быстрого снижения (ухудшения) циклических характеристик. Более конкретно, тройные и четверные сплавы, такие как SiMAl по патентному документу 1, имеют значительно более высокую начальную емкость (разрядную емкость в 1-м цикле), чем у традиционного активного материала отрицательного электрода на основе углерода (теоретическая емкость: 372 мА·ч/г) и чем у традиционного активного материала отрицательного электрода на основе Sn (теоретическая емкость: примерно 600-700 мА·ч/г). Циклические характеристики тройных и четверных сплавов, таких как SiMAl по патентному документу 1, являются значительно более плохими и неудовлетворительными по сравнению с сохранностью разрядной емкости в 50-м цикле (примерно 60%) активного материала отрицательного электрода на основе Sn. А именно, тройные и четверные сплавы, такие как SiMAl по патентному документу 1, не подходят для практического применения вследствие компромиссного дисбаланса между емкостью и циклическими характеристиками. Например, четверной сплав SiAlFeZr по примеру 1 патентного документа 1 достигает высокой начальной емкости в примерно 1150 мА·ч/г, как показано на ФИГ. 2 патентного документа 1. Однако там указывается, что циклическая емкость составляет лишь примерно 1090 мА·ч/г после 5-6 циклов в примере 1 патентного документа 1. Таким образом, из ФИГ. 2 очевидно, что в примере 1 патентного документа 1 сохранность разрядной емкости в значительной степени уменьшается до примерно 95% в 5-м или 6-м цикле, т.е. уменьшается практически на 1% за цикл. С учетом этого факта предполагается, что сохранность разрядной емкости уменьшается на примерно 50% в 50-м цикле (т.е. сохранность разрядной емкости уменьшается до примерно 50%) в примере 1 патентного документа 1. Аналогично, тройной сплав SiAlFe по примеру 2 патентного документа 1 имеет высокую начальную емкость в примерно 1430 мА·ч/г, как показано на ФИГ. 4 патентного документа 1. Однако там указывается, что циклическая емкость в значительной степени уменьшается до примерно 1300 мА·ч/г уже после 5-6 циклов. Таким образом, из ФИГ. 4 очевидно, что в примере 2 патентного документа 1 сохранность разрядной емкости быстро уменьшается до примерно 90% в 5-м или 6-м цикле, т.е. уменьшается практически на 2% за цикл. С учетом этого факта предполагается, что сохранность разрядной емкости уменьшается на примерно 100% в 50-м цикле (т.е. сохранность разрядной емкости уменьшается до примерно 0%). И хотя описание в патентном документе 1 относительно начальной емкости четверного сплава SiAlFeTi по примеру 3 и четверного сплава SiAlFeTi по примеру 4 отсутствует, в таблице 2 патентного документа 1 указывается, что циклическая емкость уменьшается вплоть до 700-1200 мА·ч/г всего после 5-6 циклов в каждом примере. Поскольку сохранность разрядной емкости в 5-м или 6-м цикле примера 3 патентного документа 1 равна или меньше сохранности разрядной емкости примеров 1 и 2 патентного документа 1, предполагается, что сохранность разрядной емкости практически уменьшается на 50%-100% в 50-м цикле (т.е. сохранность разрядной емкости уменьшается до примерно 50%-0%). Составы сплавов по патентному документу 1 описываются в единицах атомного отношения. Посредством преобразования атомного отношения в массовое отношение, как в настоящем варианте реализации, считаем, что в примерах патентного документа 1 раскрыты составы сплавов, содержащие примерно 20 масс.% Fe в качестве первого добавочного элемента.
x
y
z
x
y
z
x
y
z
[0044] В случае использования традиционных тройных и четверных сплавов по патентному документу 1 и т.д. в батареях полученные таким образом батареи имеют проблемы надежности и безопасности, поскольку трудно достичь достаточного уровня циклических характеристик для практического применения в той области техники, где весьма необходима циклическая долговечность, к примеру, для использования в транспортных средствах. Эти батареи трудно довести до практического применения. С другой стороны, активный материал отрицательного электрода с использованием тройного сплава SiCAl согласно настоящему варианту реализации имеет высокую сохранность разрядной емкости в 50-м цикле в качестве высоких циклических характеристик (см. ФИГ. 7-9). Дополнительно, начальная емкость (разрядная емкость в 1-м цикле) активного материала отрицательного электрода с использованием тройного сплава SiCAl согласно настоящему варианту реализации является гораздо более высокой, чем у традиционного активного материала отрицательного электрода на основе углерода, а также более высокой, чем у традиционного активного материала отрицательного электрода на основе Sn (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 3). Активный материал отрицательного электрода с использованием тройного сплава SiCAl согласно настоящему варианту реализации также имеет высокую эффективность начального заряда/разряда. Следовательно, можно предоставить активный материал отрицательного электрода с хорошо сбалансированными характеристиками. Вкратце, выявлен активный материал отрицательного электрода с использованием сплава, способного достигать высокого уровня емкости, циклической долговечности и эффективности начального заряда/разряда с хорошим балансом, даже если высокая емкость и циклическая долговечность не могут быть реализованы посредством традиционных активных материалов отрицательного электрода на основе углерода и олова и традиционных тройных и четверных сплавов по патентному документу 1 и т.д. вследствие компромиссного соотношения. В частности, было обнаружено, что желаемая цель может достигаться посредством выбора двух добавочных элементов C и Al из различных кандидатов одного или более добавочных элементов и посредством выбора конкретного соотношения высокоемкого элемента Si и этих добавочных элементов в составе (диапазона состава). Это приводит к таким значительным эффектам, что литий-ионная аккумуляторная батарея может быть получена с наилучшим балансом между более высокой емкостью, например начальной емкостью, высокой эффективностью начального заряда/разряда и более высокой циклической долговечностью.
[0045] Ниже активный материал отрицательного электрода будет пояснен подробнее.
[0046] (1) Суммарный массовый процент в сплаве
x
y
z
x
y
z
Суммарный массовый процент сплава формулы состава SiCAl представляет собой x+y+z=100 (где x, y и z представляют значения массового %). Другими словами, сплав должен быть тройной системы Si-C-Al. Сплав не является двойным сплавом, тройным сплавом иного состава или четверным сплавом, или полиметаллическим сплавом, в который добавлены другой элемент или элементы. Тем не менее, сплав может содержать очень небольшое количество металлического элемента и т.д. в качестве неизбежных в производстве примесей (очень небольшое количество металлического элемента и т.д., которое не влияет на эффекты настоящего варианта реализации). В настоящем варианте реализации достаточно, чтобы в слое 15 активного материала отрицательного электрода содержался по меньшей мере один вид сплава SiCAl. Однако могут быть использованы два или более вида сплавов с различными составами в комбинации.
[0047] (2) Массовый процент Si в сплаве
x
y
z
Значение x формулы состава SiCAl, т.е. массовый процент Si, находится в диапазоне 36≤x<100, предпочтительно 36≤x≤80, более предпочтительно 41≤x≤71, еще более предпочтительно 43≤x≤61. Чем выше массовый процент высокоемкого элемента Si (значение x) в сплаве, тем выше емкость содержащего сплав Si активного материала отрицательного электрода. Когда значение x находится в диапазоне 36≤x<100, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает очень высокой емкости, которая вряд ли может достигаться традиционным активным материалом отрицательного электрода на основе углерода. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода также достигает более высокой емкости, чем у активного материала отрицательного электрода на основе Sn (см. ФИГ. 5). Дополнительно, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой сохранности разрядной емкости в 50-м цикле (циклической долговечности), когда значение x находится в диапазоне 36≤x<100.
[0048] Массовый процент высокоемкого элемента Si (значение x) в сплаве предпочтительно находится в диапазоне 36≤x≤80 для того, чтобы содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода обеспечивал хороший баланс высоких циклических характеристик (высокой сохранности разрядной емкости в 50-м цикле) с высокой начальной емкостью и высокой эффективностью заряда/разряда. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает превосходных характеристик (высокой емкости и циклической долговечности, которые находятся в компромиссном соотношении в традиционных активных материалах отрицательного электрода на основе сплава, и высокой эффективности заряда/разряда) посредством управления не только содержанием высокоемкого элемента Si, но и содержанием первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в рамках соответствующих предпочтительных диапазонов. Существует такая тенденция, что содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода демонстрирует увеличение емкости, но снижение циклической долговечности и эффективности заряда/разряда по мере того, как возрастает численное значение массового % (значение x) высокоемкого элемента Si в сплаве. Тем не менее, преимущественно можно достигать высокой емкости, а также высокой эффективности заряда/разряда и высокой сохранности разрядной емкости, когда массовый процент высокоемкого элемента Si (значение x) находится в диапазоне 36≤x≤80.
[0049] Массовый процент высокоемкого элемента Si (значение x) в сплаве более предпочтительно находится в диапазоне 41≤x≤71 для того, чтобы содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода обеспечивал хороший баланс более высоких циклических характеристик (высокой сохранности разрядной емкости в 50-м цикле) с высокой начальной емкостью и высокой эффективностью заряда/разряда. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает более превосходных характеристик посредством управления не только содержанием высокоемкого элемента Si, но и содержанием первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в рамках соответствующих предпочтительных диапазонов (см. ТАБЛ. 1 и диапазон, обведенный сплошной жирной линией на ФИГ. 7 и 8). Это является преимущественным тем, что можно достигать высокой емкости (1113 мА·ч/г или выше, предпочтительно 1133 мА·ч/г или выше), высокой эффективности заряда/разряда (94% или выше) и более высокой сохранности разрядной емкости (64% или выше, предпочтительно 74% или выше) в 50-м цикле, когда массовый процент высокоемкого элемента Si (значение x) находится в более предпочтительном диапазоне 41≤x≤71 (см. ТАБЛ. 1 и диапазон, обведенный сплошной жирной линией на ФИГ. 7 и 8).
x
y
z
[0050] Массовый процент высокоемкого элемента Si (значение x) в сплаве особенно предпочтительно находится в диапазоне 43≤x≤61 для того, чтобы содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода обеспечивал хороший баланс особенно высоких циклических характеристик (высокой сохранности разрядной емкости в 50-м цикле) с высокой начальной емкостью и высокой эффективностью заряда/разряда. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает самых превосходных характеристик посредством управления не только содержанием высокоемкого элемента Si, но и содержанием первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в рамках соответствующих предпочтительных диапазонов (см. ТАБЛ. 1 и диапазон, обведенный сплошной жирной линией на ФИГ. 9). Это является более преимущественным тем, что можно достигать высокой емкости (1192 мА·ч/г или выше), высокой эффективности заряда/разряда (97% или выше) и особенно высокой сохранности разрядной емкости (81% или выше) в 50-м цикле, когда массовый процент высокоемкого элемента Si (значение x) находится в более предпочтительном диапазоне 43≤x≤61 (см. ТАБЛ. 1 и диапазон, обведенный сплошной жирной линией на ФИГ. 9). В отличие от тройного сплава SiCAl, у двойных сплавов, в которых какой-то один из добавочных элементов (C, Al) не добавлен к Si (т.е. сплав Si-Al, где y=0, и сплав Si-C, где z=0), невозможно достичь высокой эффективности начального заряда/разряда и высоких циклических характеристик. В частности, двойной сплав Si не может поддерживать достаточную эффективность начального заряда/разряда и высокую сохранность разрядной емкости в 50-м цикле. Двойной сплав Si имеет недостаточную эффективность начального заряда/разряда и имеет низкие (ухудшенные) циклические характеристики. При использовании такого двойного сплава Si в активном материале отрицательного электрода не могут быть реализованы высокая емкость, высокая эффективность заряда/разряда и высокая сохранность разрядной емкости в 50-м цикле с наилучшим балансом таким же образом, как упомянуто выше. В случае x=100 (чистый Si, не содержащий добавочных элементов C и Al), существует компромиссное соотношение между емкостью и циклической долговечностью. Таким образом, чистому кремнию очень затруднительно достигать высокой циклической долговечности при поддержании высокой емкости. Активный материал отрицательного электрода исключительно из высокоемкого элемента Si демонстрирует наивысшую емкость, но наихудшую и значительно более низкую сохранность разрядной емкости вследствие значительного ухудшения посредством расширения/сжатия Si в ходе операции заряда/разряда. При использовании такого чистого Si в активном материале отрицательного электрода также не могут быть реализованы высокая емкость, высокая эффективность начального заряда/разряда и высокая сохранность разрядной емкости в 50-м цикле с наилучшим балансом таким же образом, как упомянуто выше.
[0051] В случае x≥41, в частности x≥43, соотношение (баланс) высокоемкого элемента Si, который имеет начальную емкость 3200 мА·ч/г, и первого и второго добавочных элементов C и Al в составе находится в самом предпочтительном, оптимальном диапазоне (диапазоне, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9). Это позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода достигать самых превосходных характеристик и стабильно и безопасно поддерживать достаточно высокий уровень емкости при эксплуатации транспортного средства в течение длительного времени. В случае x≤71, в частности x≤61, соотношение (баланс) высокоемкого элемента Si, который имеет начальную емкость 3200 мА·ч/г, и первого и второго добавочных элементов C и Al в составе находится в самом предпочтительном, оптимальном диапазоне (диапазоне, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9). Это позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода в значительной степени предотвращать переход из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава Si с Li и получать значительные улучшения циклического ресурса и эффективности заряда/разряда. Таким образом, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает сохранности разрядной емкости 64% или выше, предпочтительно 74% или выше, более предпочтительно 81% или выше, в 50-м цикле, а также эффективности начального заряда/разряда 94% или выше, предпочтительно 97% или выше. Тем не менее следует понимать, что при условии, что могут эффективно демонстрироваться вышеуказанные эффекты настоящего варианта реализации, активный материал отрицательного электрода попадает в технический объем (объем охраны) настоящего изобретения даже тогда, когда значение x находится за пределами вышеуказанного оптимального диапазона (41≤x≤71, предпочтительно 43≤x≤61).
[0052] Как упомянуто выше, указывается, что в примерах патентного документа 1 ухудшение циклических характеристик возникает вследствие значительного понижения емкости уже после 5-6 циклов. В примерах патентного документа 1 сохранность разрядной емкости уменьшается до 90%-95% в 5-м или 6-м цикле и уменьшится до примерно 50%-0% в 50-м цикле. В отличие от этого, в настоящем варианте реализации выбрана взаимно комплементарная комбинация (только одна комбинация) элемента Si и первого и второго добавочных элементов C и Al посредством множества проб и ошибок и избыточных экспериментов с использованием огромного числа комбинаций Si и элементов-металлов и неметаллов. В этой комбинации элементов содержанием высокоемкого элемента Si управляют в рамках вышеуказанного самого предпочтительного диапазона. Посредством такого выбора элементов и управления содержанием можно у содержащего сплав Si активного материала отрицательного электрода преимущественно достичь высокой емкости и значительно подавить ухудшение сохранности разрядной емкости в 50-м цикле или эффективности начального заряда/разряда. Во время образования сплава Si с Li возникновение большого изменения объема в содержащем сплав Si активном материале отрицательного электрода может быть ограничено посредством предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу согласно значительному синергетическому эффекту оптимального управления диапазоном взаимно комплементарных первого и второго добавочных элементов C и Al. Таким образом, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода повышает циклическую долговечность электрода при обеспечении высокой емкости и высокой эффективности заряда/разряда.
[0053] (3) Массовый процент C в сплаве
x
y
z
Значение y формулы состава SiCAl, т.е. массовый процент C, находится в диапазоне 0<y<64, предпочтительно 3≤y≤37, более предпочтительно 3≤y≤29. Когда массовый процент первого добавочного элемента C (значение y) находится в диапазоне 0<y<64, переход из аморфной в кристаллическую фазу высокоемкого материала Si может эффективно предотвращаться действием C (синергетическим действием C и Al). Это приводит к эффектам значительного улучшения по циклическому ресурсу (циклической долговечности), так что содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой сохранности разрядной емкости (64% или выше, предпочтительно 74% или выше, предпочтительно 81% или выше) в 50-м цикле (см. ФИГ. 7-9). Это также приводит к значительным эффектам по эффективности начального заряда/разряда (94% или выше, предпочтительно 97% или выше) (см. ТАБЛ. 1). Поскольку численное значение содержания (значение x) высокоемкого элемента Si может поддерживаться на определенном уровне или более (36≤x<100), содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает очень высокой емкости, которая вряд ли может достигаться традиционным активным материалом отрицательного электрода на основе углерода. Дополнительно, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает более высокой емкости (начальной емкости 1113 мА·ч/г или выше, предпочтительно 1133 мА·ч/г или выше, более предпочтительно 1192 мА·ч/г или выше), чем у традиционного активного материала отрицательного электрода из сплава Sn (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 5-8).
[0054] Массовый процент первого добавочного элемента C (значение y) в сплаве предпочтительно находится в диапазоне 3≤y≤37 для того, чтобы содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода обеспечивал хороший баланс высоких циклических характеристик (высокой сохранности разрядной емкости в 50-м цикле) с высокой начальной емкостью и высокой эффективностью заряда/разряда. Поскольку первый добавочный элемент C имеет функцию предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава Si с Li для улучшения циклического ресурса, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает превосходных характеристик посредством управления содержанием такого первого добавочного элемента C в рамках предпочтительного диапазона (см. ТАБЛ. 1 и диапазон, обведенный сплошной жирной линией на ФИГ. 6). Преимущественно можно получать улучшение циклического ресурса посредством эффективного предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава, когда массовый процент первого добавочного элемента C (значение y) находится в предпочтительном диапазоне 3≤y≤37. Этот диапазон состава (внутри шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 6, содержание углерода: 3≤y≤37) соответствует тому диапазону, где были фактически реализованы высокая емкость (1113 мА·ч/г или выше) и высокая эффективность начального заряда/разряда (94% или выше) в образцах 1-18 примера 1, как поясняется ниже. Выбор такого диапазона состава, в частности, содержания C 3≤x≤37, позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода достигать высокой эффективности начального заряда/разряда и циклической долговечности по сравнению с традиционными активным материалом отрицательного электрода на основе Sn и активным материалом отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1.
x
y
z
[0055] Массовый процент первого добавочного элемента C (значение y) в сплаве наиболее предпочтительно находится в диапазоне 3≤y≤29 для того, чтобы содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода обеспечивал наилучший баланс более высоких циклических характеристик (высокой сохранности разрядной емкости в 50-м цикле) с высокой начальной емкостью и высокой эффективностью заряда/разряда. Поскольку первый добавочный элемент C имеет функцию предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава с Li для улучшения циклического ресурса, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает самых превосходных характеристик посредством управления содержанием такого первого добавочного элемента C в рамках самого предпочтительного, оптимального диапазона (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 7-9). Преимущественно можно получать дополнительное улучшение циклического ресурса посредством более эффективного предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава, когда массовый процент первого добавочного элемента C (значение y) находится в самом предпочтительном диапазоне 3≤y≤29. Таким образом, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой начальной емкости 1133 мА·ч/г или выше, предпочтительно 1192 мА·ч/г или выше, высокой эффективности начального заряда/разряда 94% или выше, предпочтительно 97% или выше, и высокой сохранности разрядной емкости 64% или выше, предпочтительно 74% или выше, более предпочтительно 81% или выше, в 50-м цикле (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 7-9). Этот диапазон состава соответствует тому диапазону (внутри шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9, содержание C: 3≤y≤29), где среди образцов 1-18 были фактически реализованы более высокая емкость, высокая эффективность заряда/разряда и высокая сохранность разрядной емкости в 50-м цикле. Выбор такого диапазона состава, в частности, содержания C 3≤x≤29, позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода достигать наилучшего баланса высокой начальной емкости, высокой эффективности заряда/разряда и высокой циклической долговечности по сравнению с традиционным активным материалом отрицательного электрода на основе Sn и активным материалом отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1. В отличие от тройного сплава SiCAl, у двойных сплавов, в которых какой-то один из добавочных элементов (C, Al) не добавлен к Si (а именно, сплав Si-C, где y=0), невозможно достичь высокой эффективности заряда/разряда и высоких циклических характеристик. В частности, двойной сплав Si не может поддерживать достаточную эффективность начального заряда/разряда и высокую сохранность разрядной емкости в 50-м цикле. Двойной сплав Si имеет низкие (ухудшенные) эффективность начального заряда/разряда и циклические характеристики. При использовании такого двойного сплава Si в активном материале отрицательного электрода не могут быть реализованы высокая емкость, высокая эффективность заряда/разряда и более высокая циклическая долговечность с наилучшим балансом таким же образом, как упомянуто выше.
[0056] В случае y≥3 (содержание C: 3 масс.% или больше), соотношение (баланс) высокоемкого элемента Si, который имеет начальную емкость 3200 мА·ч/г, и первого добавочного элемента C в составе находится в самом предпочтительном, оптимальном диапазоне (диапазоне, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9). Во время образования сплава Si с Li переход из аморфной в кристаллическую фазу высокоемкого материала Si может эффективно предотвращаться действием C (синергетическим действием C и Al), так что содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой емкости и значительно повышает циклический ресурс (сохранность разрядной емкости) и эффективность заряда/разряда. Это позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода достигать более превосходных характеристик и стабильно и безопасно поддерживать высокий уровень емкости при эксплуатации транспортного средства в течение длительного времени. В случае y≤29 (содержание C: 29 масс.% или меньше), соотношение (баланс) высокоемкого элемента Si, который имеет начальную емкость 3200 мА·ч/г, и первого добавочного элемента C в составе находится в самом предпочтительном, оптимальном диапазоне (диапазоне, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9). Переход из аморфной в кристаллическую фазу высокоемкого материала Si может эффективно предотвращаться во время образования сплава Si с Al с тем, чтобы получить значительное улучшение циклического ресурса. Таким образом, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой начальной емкости 1133 мА·ч/г или выше, предпочтительно 1192 мА·ч/г или выше, высокой эффективности начального заряда/разряда 94% или выше, предпочтительно 97% или выше, и высокой сохранности разрядной емкости 64% или выше, предпочтительно 74% или выше, более предпочтительно 81% или выше, в 50-м цикле. Тем не менее следует понимать, что при условии, что могут эффективно демонстрироваться вышеуказанные эффекты настоящего варианта реализации, активный материал отрицательного электрода попадает в технический объем (объем охраны) настоящего изобретения даже тогда, когда значение y находится за пределами вышеуказанного оптимального диапазона (3≤y≤29).
[0057] Как упомянуто выше, в примерах патентного документа 1 указывается, что ухудшение циклических характеристик возникает вследствие значительного понижения емкости уже после 5-6 циклов. В примерах патентного документа 1 сохранность разрядной емкости уменьшается до 90%-95% в 5-м или 6-м цикле и уменьшится до примерно 50%-0% в 50-м цикле. В отличие от этого, в настоящем варианте реализации выбрана взаимно комплементарная комбинация (только одна комбинация) высокоемкого элемента Si и первого добавочного элемента C (и второго добавочного элемента Al) посредством множества проб и ошибок и избыточных экспериментов с использованием огромного числа комбинаций Si и элементов-металлов и неметаллов. В этой комбинации элементов содержанием добавочного элемента C управляют в рамках вышеуказанного самого предпочтительного диапазона. Посредством такого выбора элементов и управления содержанием у содержащего сплав Si активного материала отрицательного электрода преимущественно можно достигать высокой емкости и значительно подавлять ухудшение сохранности разрядной емкости в 50-м цикле или эффективности начального заряда/разряда. Во время образования сплава Si с Li возникновение большого изменения объема в содержащем сплав Si активном материале отрицательного электрода может быть ограничено посредством предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу согласно значительному синергетическому эффекту оптимального управления диапазоном первого добавочного элемента C (и второго добавочного элемента Al, взаимно дополняющего C). Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода тем самым повышает циклическую долговечность электрода и эффективность начального заряда/разряда при обеспечении высокой емкости (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 7-9).
[0058] (4) Массовый процент Al в сплаве
x
y
z
Значение z формулы состава SiCAl, т.е. массовый процент Al, находится в диапазоне 0<z<64, предпочтительно 10≤z≤56, более предпочтительно 15≤z≤56, еще более предпочтительно 20≤z≤54. Второй добавочный элемент Al имеет функцию недопущения снижения емкости электрода с повышением концентрации первого добавочного элемента в сплаве. Когда массовый процент такого второго добавочного элемента Al (значение z) находится в диапазоне 0<z<64, переход из аморфной в кристаллическую фазу высокоемкого материала Si может эффективно предотвращаться действием C (синергетическим действием C и Al). Это приводит к таким значительным эффектам, что содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой емкости, например высокой начальной емкости, высокой эффективности начального заряда/разряда и хорошего циклического ресурса (высокой циклической долговечности). В частности, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой начальной емкости 1113 мА·ч/г или выше, предпочтительно 1133 мА·ч/г или выше, более предпочтительно 1192 мА·ч/г или выше, высокой эффективности начального заряда/разряда 94% или выше, предпочтительно 97% или выше, и высокой сохранности разрядной емкости 64% или выше, предпочтительно 74% или выше, более предпочтительно 81% или выше, в 50-м цикле (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 7-9). Поскольку численное значение содержания (значение x) высокоемкого элемента Si может поддерживаться на определенном уровне или более (36≤x<100), содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает очень высокой емкости, которая вряд ли может достигаться традиционным активным материалом отрицательного электрода на основе углерода. Дополнительно, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает более высокой емкости, чем у традиционного активного материала отрицательного электрода из сплава на основе Sn.
[0059] Массовый процент второго добавочного элемента Al (значение z) в сплаве предпочтительно находится в диапазоне 10≤z≤56 для того, чтобы содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода обеспечивал хороший баланс высоких циклических характеристик с высокой начальной емкостью и высокой эффективностью начального заряда/разряда. Как упомянуто выше, первый добавочный элемент C имеет функцию предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава Si с Li для улучшения циклического ресурса, а второй добавочный элемент Al имеет функцию предотвращения снижения емкости активного материала отрицательного электрода (отрицательного электрода) с повышением концентрации первого добавочного элемента. Выбор первого и второго добавочных элементов C и Al является очень важным и эффективным в настоящем варианте реализации. Выявлено значительное отличие по функции и эффектам между сплавом Si с этими первым и вторым добавочными элементами и традиционным сплавом, таким как тройной или четверной сплав по патентному документу 1 и т.д., или двойным сплавом, таким как сплав Si-C или сплав Si-Al. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает превосходных характеристик посредством управления содержанием такого второго добавочного элемента Al (и содержанием первого добавочного элемента C, взаимно дополняющего Al) в рамках предпочтительного диапазона (см. ТАБЛ. 1 и диапазон, обведенный сплошной жирной линией на ФИГ. 7). Можно эффективно предотвратить переход из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава синергетическим действием (взаимно дополняющим действием) первого и второго добавочных элементов C и Al, когда массовый процент второго добавочного элемента Al (значение z) находится в предпочтительном диапазоне 10≤z≤56. Это приводит к таким значительным эффектам, что содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой емкости, например высокой начальной емкости, высокой эффективности начального заряда/разряда и хорошего циклического ресурса (высокой циклической долговечности). В частности, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой начальной емкости 1113 мА·ч/г или выше, предпочтительно 1133 мА·ч/г или выше, более предпочтительно 1192 мА·ч/г или выше, высокой эффективности начального заряда/разряда 94% или выше и высокой сохранности разрядной емкости 64% или выше в 50-м цикле (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 7). Этот диапазон состава (внутри шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 7, содержание алюминия: 10≤z≤56) соответствует тому диапазону, где были фактически реализованы высокая емкость, высокая эффективность начального заряда/разряда и хороший циклический ресурс (высокая циклическая долговечность) среди образцов 1-18 примера 1. Выбор такого диапазона состава, в частности, содержания Al 10≤z≤56, позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода достигать высокой циклической долговечности за счет синергетического действия первого и второго добавочных элементов C и Al по сравнению с традиционными активным материалом отрицательного электрода на основе Sn и активным материалом отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает сохранности разрядной емкости 64% или выше в 50-м цикле (см. ТАБЛ. 1 и диапазон, обведенный сплошной жирной линией на ФИГ. 9).
[0060] Массовый процент второго добавочного элемента Al (значение z) в сплаве более предпочтительно находится в диапазоне 15≤z≤56 для того, чтобы содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода обеспечивал хороший баланс более высоких циклических характеристик с высокой начальной емкостью и высокой эффективностью заряда/разряда. Поскольку переход из аморфной в кристаллическую фазу высокоемкого материала Si может предотвращаться синергетическим действием (взаимно дополняющим действием) Al и C во время образования сплава Si с Li с тем, чтобы получить улучшение циклического ресурса, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает превосходных характеристик посредством управления содержанием второго добавочного элемента Al в рамках более предпочтительного диапазона. Можно эффективно предотвратить переход из аморфной в кристаллическую фазу синергетическим действием (взаимно дополняющим действием) Al и C во время образования сплава, когда массовый процент второго добавочного элемента Al (значение z) находится в более предпочтительном диапазоне 15≤z≤56. Это приводит к таким значительным эффектам, что содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой емкости, например высокой начальной емкости, высокой эффективности начального заряда/разряда и хорошего циклического ресурса (высокой циклической долговечности). В частности, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой начальной емкости 1133 мА·ч/г или выше, высокой эффективности начального заряда/разряда 94% или выше и высокой сохранности разрядной емкости 74% или выше в 50-м цикле (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 8). Этот диапазон состава (содержание алюминия: 15≤z≤56) соответствует диапазону внутри шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 8, где были фактически реализованы более высокая емкость, высокая эффективность начального заряда/разряда и лучший циклический ресурс (более высокая циклическая долговечность) среди образцов 1-18 примера 1. Выбор такого диапазона состава, в частности, содержания Al 15≤z≤56, позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода достигать хорошо сбалансированных характеристик, таких как не только высокая емкость, но и высокая циклическая долговечность и эффективность начального заряда/разряда, синергетическим действием первого и второго добавочных элементов C и Al по сравнению с традиционными активным материалом отрицательного электрода на основе Sn и активным материалом отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1.
x
y
z
[0061] Массовый процент второго добавочного элемента Al (значение z) в сплаве наиболее предпочтительно находится в диапазоне 20≤z≤54 для того, чтобы содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода обеспечивал наилучший баланс более высоких циклических характеристик с высокой начальной емкостью и высокой эффективностью заряда/разряда. Поскольку переход из аморфной в кристаллическую фазу высокоемкого материала Si может предотвращаться синергетическим действием (взаимно дополняющим действием) Al и C во время образования сплава Si с Li с тем, чтобы получить улучшение циклического ресурса, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает превосходных характеристик посредством управления содержанием второго добавочного элемента Al в рамках самого предпочтительного диапазона. Можно эффективно предотвратить переход из аморфной в кристаллическую фазу синергетическим действием (взаимно дополняющим действием) Al и Zn во время образования сплава, когда массовый процент второго добавочного элемента Al (значение z) находится в самом предпочтительном диапазоне 20≤z≤54. Это приводит к таким значительным эффектам, что содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой емкости, например, высокой начальной емкости, высокой эффективности начального заряда/разряда и хорошего циклического ресурса (высокой циклической долговечности). В частности, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой начальной емкости 1192 мА·ч/г или выше, высокой эффективности начального заряда/разряда 97% или выше и высокой сохранности разрядной емкости 81% или выше в 50-м цикле (см. ТАБЛ. 1 и ФИГ. 9). Этот диапазон состава (содержание алюминия: 15≤z≤56) соответствует диапазону внутри шестиугольника, обведенного сплошной жирной линией на ФИГ. 9, где были фактически реализованы более высокая емкость, высокая эффективность начального заряда/разряда и лучший циклический ресурс (более высокая циклическая долговечность) среди образцов 1-18 примера 1. Выбор такого диапазона состава, в частности, содержания Al 20≤z≤54, позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода достигать хорошо сбалансированных характеристик, таких как не только высокая емкость, но и особенно высокая циклическая долговечность и эффективность начального заряда/разряда, синергетическим действием первого и второго добавочных элементов C и Al по сравнению с традиционными активным материалом отрицательного электрода на основе Sn и активным материалом отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1. В отличие от тройного сплава SiCAl, у двойных сплавов, в которых какой-то один из добавочных элементов (C, Al) не добавлен к Si (а именно, сплав Si-C, где z=0), невозможно достичь высокой эффективности заряда/разряда и высоких циклических характеристик. В частности, двойной сплав Si не может поддерживать достаточную эффективность начального заряда/разряда и высокую сохранность разрядной емкости в 50-м цикле. Двойной сплав Si имеет низкие (ухудшенные) эффективность начального заряда/разряда и циклические характеристики. При использовании такого двойного сплава Si в активном материале отрицательного электрода не могут быть реализованы высокая емкость, высокая эффективность заряда/разряда и более высокая циклическая долговечность с наилучшим балансом таким же образом, как упомянуто выше.
[0062] В случае z≥10, конкретно z≥15, более конкретно z≥20, соотношение (баланс) высокоемкого элемента Si, который имеет начальную емкость 3200 мА·ч/г, первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в составе находится в самом предпочтительном, оптимальном диапазоне (диапазоне, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9). Переход из аморфной в кристаллическую фазу высокоемкого материала Si может эффективно предотвращаться действием C (синергетическим действием C и Al). За счет действия Al можно эффективно предотвратить снижение емкости активного материала отрицательного электрода (отрицательного электрода), даже если концентрация C увеличивается, предотвращая переход из аморфной в кристаллическую фазу. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода тем самым достигает высокой емкости и значительно повышает циклический ресурс (сохранность разрядной емкости) и эффективность заряда/разряда. Это позволяет содержащему сплав Si активному материалу отрицательного электрода достигать самых превосходных характеристик и стабильно и безопасно поддерживать достаточно высокоуровневую емкость при эксплуатации транспортного средства в течение длительного времени. В случае z≤56, конкретно z≤54, соотношение (баланс) высокоемкого элемента Si, который имеет начальную емкость 3200 мА·ч/г, первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al в составе находится в самом предпочтительном, оптимальном диапазоне (диапазоне, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9). Переход из аморфной в кристаллическую фазу высокоемкого материала Si может эффективно предотвращаться во время образования сплава Si с Li. Содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода тем самым значительно повышает циклический ресурс (сохранность разрядной емкости) и эффективность заряда/разряда при обеспечении высокой емкости. В частности, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода достигает высокой начальной емкости 1133 мА·ч/г или выше, предпочтительно 1192 мА·ч/г или выше, высокой эффективности начального заряда/разряда 94% или выше, предпочтительно 97% или выше, и высокой сохранности разрядной емкости 64% или выше, предпочтительно 74% или выше, более предпочтительно 81% или выше, в 50-м цикле. Тем не менее следует понимать, что при условии, что могут эффективно демонстрироваться вышеуказанные эффекты настоящего варианта реализации, активный материал отрицательного электрода попадает в технический объем (объем охраны) настоящего изобретения даже тогда, когда значение z находится за пределами вышеуказанного оптимального диапазона (10≤z≤56, предпочтительно 15≤z≤56, более предпочтительно 20≤z≤54).
[0063] Как упомянуто выше, в примерах патентного документа 1 указывается, что ухудшение циклических характеристик возникает вследствие значительного понижения емкости уже после 5-6 циклов. В примерах патентного документа 1 сохранность разрядной емкости уменьшается до 90%-95% в 5-м или 6-м цикле и уменьшится до примерно 50%-0% в 50-м цикле. В отличие от этого, в настоящем варианте реализации выбрана взаимно комплементарная комбинация (только одна комбинация) высокоемкого элемента Si, первого добавочного элемента C и второго добавочного элемента Al посредством множества проб и ошибок и избыточных экспериментов с использованием огромного числа комбинаций Si и элементов-металлов и неметаллов. В этой комбинации элементов содержанием добавочного элемента Al управляют в рамках вышеуказанного самого предпочтительного диапазона. Посредством такого выбора элементов и управления содержанием у содержащего сплав Si активного материала отрицательного электрода преимущественно можно достичь высокой емкости и значительно подавить ухудшение сохранности разрядной емкости в 50-м цикле или эффективности начального заряда/разряда. Во время образования сплава Si с Li возникновение большого изменения объема в содержащем сплав Si активном материале отрицательного электрода может быть ограничено посредством предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу согласно значительному синергетическому эффекту оптимального управления диапазоном второго добавочного элемента Al (и первого добавочного элемента C, взаимно дополняющего Al). Таким образом, содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода получает повышение циклической долговечности электрода при обеспечении высокой емкости и эффективности заряда/разряда.
x
y
z
[0064] (5) Способ получения сплава SiCAl
x
y
z
Конкретных ограничений на способ получения сплава, представленного формулой состава SiCAl, нет. Сплав может быть получен различными известными способами. Поскольку почти отсутствует отличие в состоянии и свойствах сплава в зависимости от способа получения, вполне можно приспособить любой возможный способ получения сплава.
x
y
z
[0065] В качестве способа (i) получения сплава, представленного формулой состава SiCAl, в виде тонкой пленки может быть приспособлен способ многоэлементного PVD (такой как распыление (способ, используемый в примерах), резистивный нагрев и лазерная абляция), многоэлементное CVD (химическое осаждение из паровой фазы) или т.п.
x
y
z
[0066] В качестве способа (ii) получения сплава, представленного формулой состава SiCAl, в виде частиц может быть приспособлено механическое сплавление, плазменно-дуговая плавка или т.п.
[0067] Что касается вышеприведенного способа (i) получения тонких пленок сплава, то отрицательный электрод (электрод) получают посредством формирования (пленкообразования) тонкой пленки сплава непосредственно на токоотводе. Таким образом, этот способ выгоден упрощением процесса. Дополнительно, для формирования слоя активного материала отрицательного электрода (отрицательного электрода) нет необходимости использовать какие-либо компоненты, помимо сплава (активного материала отрицательного электрода), такие как связующее и проводящий агент. Тонкопленочный электрод может формироваться исключительно из сплава (активного материала отрицательного электрода). Таким образом, этот способ также выгоден тем, что сформированный таким образом электрод достигает достаточно высокого уровня емкости и высокой плотности энергии для практического применения в транспортных средствах. Этот способ также является подходящим для исследования электрохимических характеристик активного материала.
x
y
z
x
y
z
[0068] В способе (i) получения тонких пленок сплава тонкие пленки сплава SiCAl с варьирующимися составом и толщиной сплава могут произвольно формироваться на поверхности подложки (токоотвода) при использовании установки тройного магнетронного распыления на постоянном токе с независимым управлением в качестве установки многоэлементного магнетронного распыления на постоянном токе. Более конкретно, можно получать различные образцы сплавов посредством установки мишени 1 из Si, мишени 2 из C и мишени 3 из Al, фиксации времени распыления и изменения уровня мощности источника питания постоянного тока (см. образцы 1-33 примера 1 для сведения). Например, уровень мощности источника питания постоянного тока может задаваться равным 185 Вт для Si, 50 Вт для C и 50 Вт для Al для образования образцов различных составов тройных сплавов. Однако условия распыления, варьируются в зависимости от распылительной установки. Таким образом, желательно выяснять для каждой распылительной установки предпочтительный диапазон условий распыления посредством надлежащего предварительного эксперимента или т.п. См., например, условия распыления, спецификации мишеней, спецификации образцов электродов для распылительной установки в нижеуказанном примере. Например, уровень мощности источника питания постоянного тока предпочтительно находится в диапазоне для Si: 185 Вт, C: 50-200 Вт и Al: 30-90 Вт в случае, если время распыления зафиксировано согласно условиям распыления, спецификациям мишеней, спецификациям образцов электродов распылительной установки в примере. В таком диапазоне тонкие пленки сплава SiCAl могут быть сформированы в аморфной форме. Тем не менее вышеуказанные уровни мощности являются просто предпочтительным диапазоном (опорным значением) согласно условиям распыления, спецификациям мишеней и спецификациям образцов электродов распылительной установки в примере 1 и варьируются в зависимости от распылительной установки, как описано выше. Таким образом, желательно выяснять для соответствующих распылительных установок предпочтительные диапазоны условий распыления, спецификации мишеней, спецификации образцов электродов и т.п. посредством надлежащих предварительных экспериментов или т.п., как упомянуто выше.
[0069] Что касается вышеуказанного способа (ii) получения частиц сплава, с другой стороны, то суспензионный электрод получают добавлением к частицам сплава связующего, проводящего агента, регулирующего вязкость растворителя и т.д. и нанесением получившейся суспензии. Этот способ выгоден тем, что электрод просто применять на практике в качестве электрода реальной батареи вследствие простоты массового производства по сравнению с вышеописанным способом (i). Тем не менее считается, что вышеописанный способ (i) является более подходящим для исследования электрохимических характеристик активного материала, поскольку связующее и проводящий агент и т.д. оказывают большое влияние на электрохимические характеристики активного материала.
[0070] (6) Средний размер частиц сплава в виде частиц
В случае использования сплава в виде частиц, как указано в вышеприведенном пояснении (5) (ii), отсутствуют конкретные ограничения на средний размер частиц сплава. Средний размер частиц сплава может задаваться практически равным среднему размеру частиц традиционного активного материала отрицательного электрода в слое 15 активного материала отрицательного электрода. С точки зрения высокой мощности средний размер частиц сплава предпочтительно составляет 1-20 мкм. Тем не менее средний размер частиц сплава не ограничивается вышеуказанным конкретным диапазоном и может быть вне вышеуказанного конкретного диапазона при условии, что эффективно демонстрируются эффекты настоящего варианта реализации.
[0071] Требования, общие для слоев 13 и 15 активного материала положительного и отрицательного электродов
Ниже поясняются требования, общие для слоев 13 и 15 активного материала положительного и отрицательного электродов.
[0072] Связующее содержится в слое 13 активного материала положительного электрода и в слое 15 активного материала отрицательного электрода в случае использования сплава в виде частиц, как указано в вышеприведенном пояснении (5), (ii).
[0073] Отсутствуют конкретные ограничения на связующее, используемое в слоях активного материала. Примеры связующего, применимого в слое активного материала, включают в себя, но конкретно не ограничиваясь ими, следующие материалы: термопластические полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат (PET), полиэфирнитрил (PEN), полиакрилонитрил, полиимид, полиамид, целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), сополимер этилена и винилацетата, поливинилхлорид, стиролбутадиеновый каучук (SBR), изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, этиленпропиленовый каучук, сополимер этилена-пропилена-диена, блоксополимер стирола-бутадиена-стирола и его гидрогенизированные продукты, а также блоксополимер стирола-изопрена-стирола и его гидрогенизированные продукты; фтористые смолы, такие как поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового эфира (PFA), сополимер этилена и тетрафторэтилена (ETFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимер этилена и хлортрифторэтилена (ECTFE) и поливинилфторид (PVF); фторкаучуки на основе винилиденфторида, такие как фторкаучук на основе винилиденфторида и гексафторпропилена (фторкаучук на основе VDF-HFP), фторкаучук на основе винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена (фторкаучук на основе VDF-HFP-TFE), фторкаучук на основе винилиденфторида и пентафторпропилена (фторкаучук на основе VDF-PFP), фторкаучук на основе винилиденфторида, пентафторпропилена и тетрафторэтилена (фторкаучук на основе VDF-PFP-TFE), фторкаучук на основе винилиденфторида, перфторметилвинилового эфира и тетрафторэтилена (фторкаучук на основе VDF-PFMVE-TFE) и фторкаучук на основе винилиденфторида и хлортрифторэтилена (фторкаучук на основе VDF-CTFE); и эпоксидные смолы. Среди прочих предпочтительными являются поливинилиденфторид, полиимид, стиролбутадиеновый каучук, карбоксиметилцеллюлоза, полипропилен, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил и полиамид. Эти предпочтительные связующие являются подходящими для использования в слоях активного материала с точки зрения высокой термостойкости, очень широкого окна потенциалов и устойчивости к потенциалам положительного и отрицательного электродов. Связующие могут быть использованы по отдельности либо в сочетании по два или более.
[0074] Конкретного ограничения на количество связующего в слое активного материала нет, при условии, что связующее содержится в количестве, достаточном для связывания активного материала. Количество связующего в слое активного материала предпочтительно составляет 0,5-15 масс.%, более предпочтительно 1-10 масс.%, в расчете на суммарную массу слоя активного материала.
[0075] В слоях активного материала могут содержаться и другие добавки, такие как проводящий агент, соль-электролит (соль лития) и ионопроводящий полимер.
[0076] Проводящий агент означает добавку для улучшения электропроводности слоя активного материала положительного или отрицательного электрода. Примеры проводящего агента включают углеродные материалы, такие как углеродная сажа, например, ацетиленовая сажа, графит и выращенное из паровой фазы углеродное волокно. Когда проводящий материал содержится в слое активного материала, возможно эффективное образование электронной сети внутри слоя активного материала и способствование улучшению мощностных характеристик батареи.
[0077] Вместо проводящего агента и связующего либо в сочетании с одним или обоими из проводящего агента и связующего может быть использовано проводящее связующее, которое выполняет функции проводящего агента и связующего. Примеры проводящего связующего включают имеющиеся в продаже под наименованием продукта TAB-2 (изготовлено компанией Hohsen Corporation) и т.д.
2
5
2
2
6
4
4
6
3
3
[0078] Примеры соли-электролита (соли лития) включают Li(CFSO)N, LiPF, LiBF, LiClO, LiAsF и LiCFSO.
[0079] Примеры ионопроводящего полимера включают полимеры на основе полиэтиленоксида (PEO) и полимеры на основе полипропиленоксида (PPO).
[0080] Отсутствуют конкретные ограничения на соотношение компонентов слоя активного материала положительного электрода и соотношение компонентов слоя активного материала отрицательного электрода в случае использования сплава в виде частиц, как указано в вышеприведенном пояснении (5), (ii). Соотношение компонентов слоя активного материала может регулироваться надлежащим образом в соответствии с любыми сведениями об аккумуляторных батарей с неводным растворителем.
[0081] Отсутствуют конкретные ограничения на толщину каждого слоя активного материала (слоя активного материала на одной стороне токоотвода). Толщина слоя активного материала может регулироваться надлежащим образом в соответствии с любыми сведениями о батареях. Например, толщина слоя активного материала, в общем, составляет порядка 1-500 мкм, предпочтительно 2-100 мкм, с учетом характера использования батареи (ориентированное на мощность применение, ориентированное на энергию применение и т.д.) и ионной проводимости.
[0082] Токоотвод
Каждый из токоотводов 11 и 12 выполнен из проводящего материала. Размер токоотвода определяется в зависимости от назначения использования батареи. Например, токоотвод изготавливается большим по площади для использования в батареях большого размера, где требуется высокая плотность энергии. Отсутствуют конкретные ограничения на толщину токоотвода. Толщина токоотвода обычно составляет порядка 1-100 мкм. Также отсутствуют конкретные ограничения на форму токоотвода. В пакетированной батарее 10, показанной на ФИГ. 1, токоотвод может иметь форму токосъемной фольги, решетки (например, растянутой сетки) или т.п. В случае нанесения тонкопленочного сплава активного материала отрицательного электрода непосредственно на токоотвод 12 отрицательного электрода распылением и т.д., в качестве токоотвода предпочтительно используется токосъемная катушка.
[0083] Отсутствуют конкретные ограничения на материал токоотвода. В качестве материала токоотвода может быть использован металлический материал, проводящий полимерный материал или смола, в которой к непроводящему полимерному материалу добавлен проводящий наполнитель. Примеры металлического материала включают алюминий, никель, железо, нержавеющую сталь, титан и медь. В качестве металлического материала также надлежащим образом применимы плакированный материал из никеля и алюминия, плакированный материал из меди и алюминия и нанесенный металлизацией материал с комбинацией этих металлов. Альтернативно, можно использовать материал из фольги с покрытой алюминием металлической поверхностью. Среди прочих, предпочтительными являются алюминий, нержавеющая сталь и медь с точки зрения электронной проводимости и потенциала работы батареи.
[0084] Примеры проводящего полимерного материала включают полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен, полипарафенилен, полифениленвинилен, полиакрилонитрил и полиоксадиазол. Эти проводящие полимерные материалы являются преимущественными с точки зрения простоты получения и уменьшения веса токоотвода, поскольку каждый из этих проводящих полимерных материалов демонстрирует достаточную электропроводность даже без добавления проводящего наполнителя.
[0085] Примеры непроводящего полимерного материала включают полиэтилен (PE: полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), полиэфирнитрил (PEN), полиимид (PI), полиамидоимид (PAI), полиамид (PA), политетрафторэтилен (PTFE), стиролбутадиеновый каучук (SBR), полиакрилонитрил (PAN), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденфторид (PVdF) и полистирол (PS). Эти непроводящие полимерные материалы имеют хорошую стойкость к потенциалу и стойкость к растворителям.
[0086] Проводящий наполнитель добавляется к проводящему полимерному материалу или непроводящему полимерному материалу по мере необходимости. В случае, если непроводящий полимерный материал используется отдельно в качестве смолы-основы токоотвода, проводящий наполнитель является важным для того, чтобы придать смоле электропроводность. Отсутствуют конкретные ограничения на проводящий наполнитель при условии, что проводящий наполнитель является материалом, обладающим электропроводностью. В качестве наполнителя может быть использован металлический материал или проводящий углеродный материал, имеющий хорошую электропроводность, стойкость к потенциалу и свойство экранирования ионов лития. Отсутствуют конкретные ограничения на металлический материал. Металлический материал предпочтительно включает в себя по меньшей мере один вид металла, выбранного из группы, состоящей из Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb и K, либо сплав или оксид металла, содержащий любой из этих металлов. Отсутствуют конкретные ограничения на проводящий углеродный материал. Проводящий углеродный материал предпочтительно включает в себя по меньшей мере один вид, выбранный из группы, состоящей из ацетиленовой сажи, сажи Vulcan, сажи Black Pearl, углеродных нановолокон, сажи Ketjen, углеродных нанотрубок, углеродных рупорообразных нановыступов, углеродных наношариков и фуллерена. Отсутствуют конкретные ограничения на количество проводящего наполнителя при условии, что проводящий наполнитель добавляется в таком количестве, чтобы придать достаточную электропроводность токоотводу. Как правило, количество проводящего наполнителя в полимерном материале составляет 5-35 масс.%.
[0087] Слой электролита
В качестве электролита слоя 17 электролита может быть использован жидкий электролит или полимерный электролит.
[0088] Жидкий электролит находится в виде, при котором фоновая соль, т.е. соль лития, растворена в органическом растворителе в качестве пластификатора. Примеры органического растворителя, применимого в качестве пластификатора, включают карбонаты, такие как этиленкарбонат (EC), пропиленкарбонат (PC), диэтилкарбонат (DEC) и диметилкарбонат (DMC). Примеры фоновой соли (соли лития) являются теми же, как и применимые в слое активного материала электрода, такими как LiBETI.
[0089] Полимерный электролит классифицируется на гелеобразный электролит, в котором содержится электролитический раствор, и собственно полимерный электролит, в котором не содержится электролитический раствор.
[0090] Гелеобразный электролит находится в виде, при котором вышеуказанный жидкий электролит (электролитический раствор) импрегнирован в проводящий по ионам лития матричный полимер. Примерами матричного полимера являются полиэтиленоксид (PEO), полипропиленоксид (PPO) и их сополимеры. В этих матричных полимерах может хорошо растворяться электролитическая соль, такая как соль лития.
[0091] Отсутствуют конкретные ограничения на количество жидкого электролита (электролитического раствора) в гелеобразном электролите. С точки зрения ионной проводимости количество электролитического раствора предпочтительно составляет от нескольких массовых % до примерно 98 массовых %. В настоящем варианте реализации особенно эффективно использовать гелеобразный электролит, в котором электролитический раствор содержится в большом количестве в 70 масс.% или более.
[0092] В случае формирования слоя электролита с использованием жидкого электролита, гелеобразного электролита или собственно полимерного электролита, в слое электролита может быть предусмотрен сепаратор. Конкретные примеры сепаратора включают микропористую пленку или пористую плоскую пластину из полиолефина, такого как полиэтилен, полипропилен или т.п., пористую пластину и нетканое полотно.
[0093] Собственно полимерный электролит находится в виде, при котором фоновая соль (соль лития) растворена в вышеуказанном матричном полимере и не содержит органического растворителя в качестве пластификатора. В случае формирования слоя электролита с использованием собственно полимерного электролита отсутствует опасность утечки жидкости из батареи, так что повышается надежность батареи.
[0094] Матричный полимер гелеобразного электролита или собственно полимерного электролита может обеспечивать хорошую механическую прочность за счет образования перекрестно сшитой структуры. Перекрестно сшитую структуру можно формировать, подвергая полимеризующийся материал (к примеру, PEO или PPO) для формирования полимерного электролита какой-либо реакции полимеризации, такой как термическая полимеризация, полимеризация ультрафиолетом, вызванная излучением полимеризация или вызванная пучком электронов полимеризация с использованием любого надлежащего инициатора полимеризации.
[0095] Токоотводные пластины и выводы
Токоотводные пластины могут быть использованы для того, чтобы отводить электрический ток из батареи. Токоотводные пластины электрически подключены к токоотводам и выводам и выведены из корпуса батареи из пленки-ламината.
[0096] Отсутствуют конкретные ограничения на материал токоотводных пластин. Могут быть использованы любые общеизвестные высокопроводящие материалы для токоотводов литий-ионных аккумуляторных батарей. Предпочтительные примеры материала токоотводных пластин включают металлические материалы, такие как алюминий, медь, титан, никель, нержавеющая сталь (SUS) и их сплавы. Среди прочих, алюминий и медь являются более предпочтительными с точки зрения легкости, коррозионной стойкости и высокой электропроводности. Токоотводные пластины положительного и отрицательного электродов могут быть из одного и того же материала или из различных материалов.
[0097] Контактные выводы положительного и отрицательного электродов также могут быть использованы по мере необходимости. В качестве материала контактных выводов положительного и отрицательного электродов могут быть использованы любые общеизвестные материалы контактных выводов для литий-ионных аккумуляторных батарей. Желательно покрывать все части выводов, выводимых из корпуса 19 батареи, термостойкими, термоусаживающимися изоляционными трубками и т.д. с тем, чтобы не допускать короткое замыкание на землю при контакте с периферийным оборудованием либо электропроводкой и тем самым не влиять на рабочие характеристики изделия (автомобильной детали, а именно электронного оборудования).
[0098] Корпус батареи
В качестве корпуса 29 батареи может быть использован известный кожух-банка или мешковидный кожух из алюминийсодержащей пленки-ламината, позволяющий закрывать вырабатывающий электроэнергию элемент. Примеры пленки-ламината включают в себя, но не ограничиваясь ими, трехслойную составную пленку-ламинат, в которой слой полипропилена, слой алюминия и слой нейлона ламинированы в этом порядке. Среди прочих, пленка-ламинат является предпочтительной с точки зрения высоких характеристик производительности и охлаждения и использования батареи в больших устройствах, таких как EV и HEV.
[0099] Литий-ионная аккумуляторная батарея с вышеописанной конструкцией может быть изготовлена любым известным способом изготовления.
[0100] Внешний вид литий-ионной аккумуляторной батареи
ФИГ. 2 является видом в перспективе, показывающим внешний вид пакетированной плоской литий-ионной аккумуляторной батареи.
[0101] Как показано на ФИГ. 2, пакетированная плоская литий-ионная аккумуляторная батарея 50 имеет прямоугольную плоскую форму. Токоотводные пластины 58 и 59 положительного и отрицательного электродов выведены из противоположных сторон литий-ионной аккумуляторной батареи 50. В литий-ионной аккумуляторной батарее 50 вырабатывающий электроэнергию элемент 57 герметизирован в корпусе 52 батареи сплавлением внешней периферии корпуса 52 батареи с токоотводными пластинами 58 и 59 положительного и отрицательного электродов, выходящими из корпуса 52 батареи. При этом вырабатывающий электроэнергию элемент 57 соответствует вырабатывающему электроэнергию элементу 21 литий-ионной аккумуляторной батареи (пакетированной батареи) 10 по ФИГ. 1 и имеет конструкцию, в которой множество гальванических элементов (единичных аккумуляторов) 19, каждый из которых имеет положительный электрод (слой активного материала положительного электрода) 13, слой 17 электролита и отрицательный электрод (слой активного материала отрицательного электрода) 15, уложены поверх друг друга.
[0102] Литий-ионная аккумуляторная батарея не ограничивается пакетированным плоским типом (типом с уложенными стопкой аккумуляторами). Отсутствуют конкретные ограничения на форму литий-ионной батареи. Литий-ионная батарея может быть обмоточного типа. В этом случае литий-ионная батарея обмоточного типа может быть выполнена цилиндрической формы (плоский круглый аккумулятор) или призматической формы (призматический аккумулятор). Можно деформировать такую цилиндрическую литий-ионную аккумуляторную батарею обмоточного типа в прямоугольную плоскую форму. В случае батареи цилиндрической или призматической формы отсутствуют конкретные ограничения на корпус батареи. Может быть использован корпус батареи из пленки-ламината или традиционная цилиндрическая банка (металлическая банка). С точки зрения легкости предпочтительно размещать вырабатывающий электроэнергию элемент в корпусе батареи из алюминиевой пленки-ламината.
[0103] Также отсутствуют конкретные ограничения на форму выведения токоотводных пластин 58 и 59. Форма выведения токоотводных пластин 58 и 59 не ограничивается формой по ФИГ. 2. Альтернативно, токоотводные пластины 58 и 59 положительного и отрицательного электродов могут быть выведены с одной и той же стороны или могут быть разделены на несколько частей и затем выведены с соответствующих сторон. В случае литий-ионной батареи обмоточного типа контактные выводы могут быть выполнены с использованием цилиндрической банки (металлической банки) вместо использования токоотводных пластин.
[0104] Как описано выше, отрицательный электрод с использованием активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации и литий-ионная аккумуляторная батарея с его использованием могут быть надлежащим образом применены для источников питания большой емкости в электромобилях, гибридных электромобилях, транспортных средствах на топливных элементах, гибридных транспортных средствах на топливных элементах и т.п. А именно, отрицательный электрод с использованием активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту реализации и литий-ионная аккумуляторная батарея с его использованием являются подходящими для применения в источниках питания для приведения в движение транспортных средств и вспомогательных источниках питания, где требуются высокая объемная плотность энергии и высокая объемная плотность мощности.
[0105] Хотя в качестве примера электрического устройства в настоящем варианте реализации приведена литий-ионная батарея, электрическое устройство не ограничено литий-ионной батареей. Электрическое устройство применимо в качестве аккумуляторной батареи другого типа или батареи первичных элементов. Дополнительно, электрическое устройство применимо в качестве не только батареи, но и конденсатора.
Примеры
[0106] Настоящее изобретение будет подробнее описано с помощью следующих примеров. Следует понимать, что технический объем настоящего изобретения не ограничен следующими примерами.
[0107] Пример 1: образцы 1-33
1. Изготовление оцениваемых аккумуляторов
(1) Приготовление оцениваемых электродов
Оцениваемые электроды приготовили распылением тонкопленочных сплавов с различными составами.
[0108] Более конкретно, тонкопленочные сплавы с различными составами (образцы 1-33) формировали при следующих условиях распыления, спецификациях мишеней и спецификациях образцов электродов с использованием установки тройного магнетронного распыления на постоянном токе с независимым управлением (комбинаторной распылительной установки нанесения покрытий, изготовленной компанией Yamato-Kiki Industrial Co., Ltd.; расстояние от пушки до образца: примерно 100 мм). Следует отметить, что образцы 19-33 не были тройными сплавами. Образец 19 представлял собой металлический Si. Образцы 20-27 представляли собой двойные сплавы Si-C. Образцы 28-33 представляли собой двойные сплавы Si-Al. Источники питания постоянного тока и спецификации мишеней регулировали в зависимости от состава сплава, т.е. путем уменьшения числа мишеней в соответствии с составом сплава и выключения источника питания для сокращенной мишени.
[0109] (i) Условия распыления были следующими.
-6
[0110] 1) Базовое давление: до 7×10 Па
2) Распыляющий газ: Ar (99,9999% или более)
3) Объем введения распыляющего газа: 10 ст. куб. см/мин
4) Давление распыления: 30 мторр
5) Источник питания постоянного тока: Si (185 Вт), C (50-200 Вт), Al (30-90 Вт)
6) Время предварительного распыления: 1 мин
7) Время распыления: 10 мин
8) Нагрев подложки: комнатная температура
[0111] (ii) Спецификации мишеней были следующими (изготовлены компанией Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.).
[0112] 1) Мишень из Si (4N): диаметр: 2 дюйма, толщина: 3 мм + подкладка из бескислородной меди, толщина: 2 мм
2) Мишень из C (5N): диаметр: 2 дюйма, толщина: 5 мм
3) Мишень из Al (4N): диаметр: 2 дюйма, толщина: 5 мм
[0113] (iii) Спецификации электродов были следующими.
[0114] 1) Подложка (токоотвод): никелевая (Ni) фольга (толщина: 20 мкм).
2) Толщина пленки при распылении: Si всегда составлял 100 нм; и добавочные элементы (C и Al) изменяли надлежащим образом для каждого уровня мощности распыления. Более конкретно, источник питания постоянного тока регулировали для каждого уровня мощности распыления таким образом, что толщина увеличивалась с повышением каждой из концентраций добавочных элементов (C и Al).
[0115] 3) Соотношение компонентов в составе сплава: см. ТАБЛ. 1.
[0116] Тонкие пленки аморфных сплавов формировали на никелевых подложках, используя мишень из Si, мишень из C и мишень из Al, зафиксировав время распыления и изменяя уровни мощности источника питания постоянного тока в вышеуказанных диапазонах. Получили образцы 1-33 этих сплавов в качестве оцениваемых электродов. Что касается образцов 19-33, то тонкие пленки сплавов сформировали таким образом, что: образец 19 представлял собой металлический Si; образцы 20-27 представляли собой двойные сплавы Si-C; и образцы 28-33 представляли собой двойные сплавы Si-Al. Более конкретно, тонкие пленки аморфного Si и двойных сплавов сформировали на никелевых подложках, используя требуемую или требуемые мишени из Si, C и Al, зафиксировав время распыления и изменяя уровни мощности источника питания постоянного тока в вышеуказанных диапазонах. Получили образцы 19-33 этих сплавов в качестве оцениваемых электродов. В качестве одного примера приготовления образцов, образец 8 сформировали таким образом, что тонкопленочный сплав имел состав, показанный в таблице 1, посредством задания мощности источника 2 питания постоянного тока (мишень из Si) равной 185 Вт, источника 1 питания постоянного тока (мишень из C) - 100 Вт, а источника 3 питания постоянного тока (мишень из Al) - 120 Вт.
[0117] Полученные выше образцы 1-33 сплавов проанализировали посредством следующих методов анализа и установок для анализа.
[0118] 1) Анализ состава: SEM/EDX-анализ (JEOL Ltd.), EPMA-анализ (JEOL Ltd.)
2) Измерение толщины пленки (для вычисления скорости распыления): толщиномер пленки (Tokyo Instruments, Inc.)
3) Анализ состояния пленки: рамановский спектроскопический анализ (Bruker Japan Co., Ltd.)
(2) Изготовление оцениваемых аккумуляторов (плоские круглые аккумуляторы типа CR2032)
С использованием оцениваемых электродов, полученных в вышеописанном разделе (1), изготовили плоские круглые аккумуляторы в качестве оцениваемых аккумуляторов согласно следующим спецификациям.
[0119] (i) Спецификации плоских круглых аккумуляторов были следующими.
[0120] 1) Противоэлектрод: литиевая фольга (диаметр: 15 мм, толщина: 200 мкм, изготовлена компанией Honjo Metal Co., Ltd.)
2
2
2
4
2
2
2
2
4
В качестве противоэлектрода может быть использован электрод из суспензии положительного электрода (например, LiCoO, LiNiO, LiMnO, Li(Ni,Mn,Co)O, Li(Li,Ni,Mn,Co)O, LiRO-LiMnO (R=переходный элемент-металл, такой как Ni, Mn и Co).
[0121] 2) Плоский круглый аккумулятор: тип CR2032
3) Сепаратор: Celgard 2400 (изготовлен компанией Celgard, LLC.)
6
4) Раствор электролита: 1M LiPF/EC+DEC (1:1 (объемное отношение))
5) Оцениваемый электрод: образцы 1-33 сплавов (см. ТАБЛ. 1), полученные в вышеописанном разделе (1)
[0122] Оцениваемые аккумуляторы (плоские круглые аккумуляторы типа CR2032) изготовили посредством комбинирования оцениваемых электродов с литиевой фольгой (противоэлектродом), сепаратором и раствором электролита.
2. Условия испытания на заряд/разряд и метод оценки
(1) Условия испытания на заряд/разряд
(i) Условия испытания оцениваемых аккумуляторов на заряд/разряд были следующими.
[0123] 1) Зарядный/разрядный тестер: HJ0501SM8A (изготовлен компанией Hokuto Denko Corporation)
2) Условия заряда/разряда:
Этап зарядки: 0,1 мА, от 2 В до 10 мВ
(режим неизменяющегося тока/неизменяющегося напряжения);
Этап разрядки: 0,1 мА, от 10 мВ до 2 В
(режим неизменяющегося тока)
3) Термостатическая ванна: PFU-3K (изготовлена компанией ESPEC Corp.)
4) Температура оценки: 300 K (27°C)
[0124] С использованием зарядного/разрядного тестера выполняли этап зарядки (интеркаляция Li в оцениваемый аккумулятор) в термостатической ванне, поддерживаемой при температуре оценке, с тем чтобы заряжать оцениваемый аккумулятор при 0,1 мА от 2 В до 10 мВ в режиме неизменяющегося тока/неизменяющегося напряжения. После этого выполняли этап разрядки (высвобождение Li из оцениваемого аккумулятора), разряжая оцениваемый аккумулятор при 0,1 мА от 10 мВ до 2 В в режиме неизменяющегося тока. Испытание на заряд/разряд осуществляли, приняв вышеописанный этап зарядки и разрядки за один цикл, при идентичных условиях заряда/разряда от начального цикла (1-го цикла) до 50-го цикла.
(2) Метод оценки
Зарядную/разрядную емкость вычисляли в расчете на единицу веса сплава.
[0125] С учетом того факта, что при долгосрочной операции циклирования в циклические характеристики входит режим ухудшения раствора электролита (циклические характеристики улучшаются при использовании высококачественного раствора электролита), применяются данные 50-го цикла, в котором были заметны происходящие из сплава компоненты. Полученные результаты указаны в ТАБЛ. 1.
[0126]
ТАБЛИЦА 1
№ образца
Состав активного материала (вес.%)
1-й цикл
50-й цикл
Si
C
Al
Разрядная емкость (мА·ч/г)
Эффективность заряда/разряда (%)
Сохранность разрядной емкости (%)
1
61
19
20
1836
97
83
2
51
16
33
1490
97
84
3
44
14
42
1277
96
83
4
53
29
18
1659
97
82
5
46
25
29
1401
97
82
6
71
5
24
2173
99
81
7
58
4
38
1763
99
81
8
50
3
47
1484
99
89
9
47
37
16
1532
99
47
10
41
33
26
1301
99
41
11
36
29
35
1113
99
25
12
47
3
50
1280
98
88
13
45
3
52
1243
98
87
14
43
3
54
1192
99
82
15
41
3
56
1133
99
77
16
70
20
10
2408
96
64
17
70
15
15
1930
94
74
18
80
10
10
3037
94
43
19
100
0
0
3332
93
47
20
97
3
0
3059
91
39
21
94
6
0
3075
92
37
22
90
10
0
2994
91
36
23
87
13
0
2889
91
32
24
84
16
0
2866
91
28
25
81
19
0
2775
91
14
26
79
21
0
2708
93
32
27
76
24
0
2563
91
59
28
61
0
39
1747
90
34
29
66
0
34
1901
90
37
30
72
0
28
2119
90
45
31
78
0
22
2471
91
45
32
87
0
13
2805
91
44
33
97
0
3
3031
91
47
[0127] (1) "Разрядная емкость (мА·ч/г)" в ТАБЛ.1 представляет собой емкость для реакции Li со сплавом Si-C-Al (чистым Si, сплавом Si-C или сплавом Si-Al) и была определена в расчете на единицу веса чистого кремния или сплава. Термин "начальная емкость", используемый в описании изобретения, соответствует "разрядной емкости (мА·ч/г)" в начальном цикле (1-м цикле).
(2) "Сохранность разрядной емкости (%)" в ТАБЛ.1  представляет собой показатель того, "насколько может сохраняться начальная емкость", и определяется по следующей формуле.
[0128] Формула
Разрядная емкость в 50-м цикле/Максимальная разрядная емкость ×100
Как правило, максимальная разрядная емкость демонстрировалась в течение периода от начального цикла до 10-го цикла, обычно от 5-го до 10-го цикла.
(3) Значение "эффективности заряда/разряда (%)" в ТАБЛ.1  представляет собой показатель того, "насколько Li может перемещаться в ходе операции заряда/разряда", и определяется по следующей формуле.
[0129] Формула
Разрядная емкость (при высвобождении Li)/Зарядная емкость (при реакции с Li, т.е. при интеркаляции Li)×100
Как видно из результатов ТАБЛ. 1, аккумуляторы с использованием образцов 1-18, в частности образцов в диапазоне состава, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9, имели очень высокую разрядную емкость в 1-м цикле, которая вряд ли может быть реализована образцами с использованием традиционных активных материалов отрицательного электрода на основе углерода (углеродных/графитовых активных материалов отрицательного электрода). Аккумуляторы с использованием образцов 1-18 также имели более высокую емкость (начальную емкость: 1113 мА·ч/г или выше), чем аккумуляторы с использованием традиционных активных материалов отрицательного электрода из высокоемкого сплава на основе Sn. Дополнительно, аккумуляторы с использованием образцов 1-18 имели высокую эффективность заряда/разряда в 1-м цикле 94% или выше, предпочтительно 97% или выше, и при этом имели более высокую фактическую емкость аккумулятора, чем аккумуляторы с использованием образцов 19-33. Во многих аккумуляторах с использованием образцов 19-33 фактическая емкость аккумулятора уменьшалась вследствие низкой эффективности начального заряда/разряда. Аккумуляторы с использованием образцов 1-18 имели очень высокую циклическую долговечность по сравнению с аккумуляторами с использованием традиционных активного материала отрицательного электрода на основе Sn и активного материала отрицательного электрода на основе полиметаллического сплава по патентному документу 1, которые имеют высокую емкость, но плохую циклическую долговечность вследствие компромиссного соотношения между емкостью и циклической долговечностью. Более конкретно, в качестве циклической долговечности аккумуляторы с использованием образцов 1-18 имели очень высокую сохранность зарядной/разрядной емкости 64% или выше, предпочтительно 74% или выше, более предпочтительно 81% или выше, в 50-м цикле. У аккумуляторов с использованием образцов 1-18 можно было подавить снижение начальной емкости или фактической емкости и поддерживать высокую емкость, поскольку аккумуляторы с использованием образцов 1-18, в частности образцов в диапазоне состава, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9, имели более высокую сохранность разрядной емкости, чем аккумулятор с другими образцами.
[0130] Посредством результатов настоящего примера было показано, что очень полезно и эффективно выбирать первый добавочный элемент C, который имеет функцию предотвращения перехода из аморфной в кристаллическую фазу во время образования сплава Si с Li, чтобы получать улучшение циклического ресурса, и второй добавочный элемент Al, который имеет функцию недопущения снижения емкости электродов с повышением концентрации первого добавочного элемента. Выбор таких первого и второго добавочных элементов позволяет предоставить содержащий сплав Si активный материал отрицательного электрода с высокой емкостью, высокой циклической долговечностью и высокой эффективностью начального заряда/разряда и тем самым позволяет предоставить литий-ионную аккумуляторную батарею с высокой емкостью, высокой эффективностью начального заряда/разряда и высокой циклической долговечностью. В аккумуляторах с использованием металлического Si и образцов 19-33 двойных сплавов не были получены все эти характеристики, т.е. высокая емкость, высокая эффективность начального заряда/разряда и высокая циклическая долговечность, с хорошим балансом.
Пример 2
[0131]
ФИГ. 10 является графиком, показывающим все кривые заряда/разряда в 1-50-м циклах оцениваемого аккумулятора с использованием образца 7.
[0132] Как видно из ФИГ. 10, оцениваемый аккумулятор с использованием образца 7 продемонстрировал кривую заряда/разряда со стабильным и плоским профилем напряжения в каждом из 1-50-го циклов и поддерживал высокую емкость вплоть до 50-го цикла без внезапного ухудшения циклических характеристик и характеристик емкости (нет внезапного понижения кривой заряда/разряда = емкости).
[0133] На основе вышеуказанных экспериментальных результатов можно предположить следующий механизм, по которому тройной сплав согласно настоящему варианту реализации может достигать хорошо сбалансированных характеристик, сочетая высокую начальную емкость и эффективность начального заряда/разряда с высокими циклическими характеристиками (в частности, высокой сохранностью разрядной емкости в 50-м цикле).
x
y
z
[0134] 1. Аккумуляторы с использованием образцов 1-18 тройных сплавов, каждый из которых имеет состав, представленный формулой SiCAl, согласно настоящему варианту реализации, в частности, образцов в диапазоне состава, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9, позволяли ограничивать разложение раствора электролита и предотвращать переход сплава Li-Si в кристаллическую фазу по сравнению с аккумуляторами с использованием образца 19 чистого Si, тройных и четверных сплавов по патентному документу 1 и образцов 20-33 двойных сплавов.
x
y
z
[0135] 2. За счет разложения раствора электролита возникает снижение наблюдаемой зарядной/разрядной емкости и ухудшение эффективности заряда/разряда. Фактически, эффективность заряда/разряда ухудшалась до более низкого уровня в случае использования образца 19 чистого Si, тройных и четверных сплавов по патентному документу 1 и образцов 20-33 двойных сплавов. В отличие от этого, можно было достигать высокой емкости и подавлять ухудшение сохранности разрядной емкости или эффективности заряда/разряда в случае использования образцов тройных сплавов, каждый из которых имеет состав, представленный формулой SiCAl, согласно настоящему варианту реализации, в частности, образцов в диапазоне состава, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9 (см. ТАБЛ. 1).
x
y
z
[0136] 3. При этом возникало бы большое изменение объема активного материала за счет перехода сплава Li-Si в кристаллическую фазу, так что инициируется разрушение активного материала и затем разрушение электрода. В аккумуляторах с использованием образцов тройных сплавов, каждый из которых имеет состав, представленный формулой SiCAl, согласно настоящему варианту реализации, в частности образцов в диапазоне состава, обведенном сплошной жирной линией на ФИГ. 7-9, можно было предотвратить снижение наблюдаемой зарядной/разрядной емкости и ухудшение эффективности заряда/разряда, вызываемых разрушением активного материала и разрушением электрода вследствие такого фазового перехода. Эти образцы позволяли поддерживать высокую сохранность разрядной емкости даже в 50-м цикле, ограничивать скорость уменьшения емкости до небольшой степени и демонстрировать стабильные рабочие характеристики. Таким образом, заключили, что при использовании этих образцов фазовый переход мог быть предотвращен.