ЭЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВАННАЯ ОБШИВКА
ELASTIC MOLDED SHEATHING

Настоящее изобретение относится к эластичной формованной обшивке для покрытия подушки безопасности, при этом обшивка содержит по меньшей мере один лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала, содержащего частицы диспергированного в нем агента, способствующего разрыву, при этом частицы агента, способствующего разрыву, имеют температуру плавления выше температуры плавления винилового полимерного материала, в соответствии с преамбулой первого пункта формулы изобретения.
Применение автомобильных декоративных панелей, дверных панелей, приборных панелей, панелей управления и т.д. с интегрированной подушкой безопасности пассажира стало широко используемой практикой в автомобилестроении. Структурная целостность панели обеспечивается жестким носителем. Слой сжимаемой пены, нанесенный поверх жесткого носителя, обычно толщиной 5-10 мм сжимаемой пены, обеспечивает мягкое тактильное ощущение панели и выравнивает неровности на поверхности базового носителя. Декоративная и по существу неструктурная обшивка, нанесенная поверх слоя пены, обычно имеет толщину 1-1,5 мм и часто изготовлена из пластичного поливинилхлорида (ПВХ), распыляемого уретанового эластомерного материала или термопластичного эластомера, термопластичного олефина или термопластичного полиуретана.
Обшивку из поливинилхлорида (ПВХ) обычно производят с применением формования заливкой. Резервуар, заполненный соединением ПВХ в форме частиц, расположенный ниже и соединенный с нагретой частью формы, подает порошок в форму. Форму неоднократно переворачивают, чтобы расплавить порошок на поверхности горячей формы и вызвать спекание частиц. После того, как частицы ПВХ спекаются вместе, образуется лист пластифицированного ПВХ, лист или обшивку охлаждают и удаляют из формы. Формование соединений ПВХ заливкой, например, описано в US-A-4562025. Альтернативой формованию заливкой для получения обшивки из ПВХ является глубокая вытяжка эластичной ПВХ-пленки или листа в необходимую форму.
Однако такая обшивка при применении в автомобильных панелях должна отвечать ряду строгих критериев, которые относятся к стабильности цвета и стабильности размеров при высокой температуре и при длительном воздействии ультрафиолетового излучения при повышенной температуре, устойчивости к широкому спектру химических соединений, таких как чистящие средства, биологические жидкости человека и т.д. Основная проблема, которую должна удовлетворить декоративная обшивка, заключается в том, что она должна обеспечивать быстрое открытие, чтобы позволить быстро и чисто открыть подушку безопасности пассажира, хранящуюся под слоем пены, через отверстие, обеспечиваемое в жестком носителе снизу. Чтобы облегчить открытие, обшивка обычно имеет линию ослабления или разрывной шов, предназначенный для разрыва или разрушения силой надувающейся подушки безопасности. С течением времени техника производства таких швов претерпела существенную эволюцию совместно с меняющимися критериями проектирования и все более строгими требованиями безопасности, которые налагаются автомобильной промышленностью. Если в прошлом покрытие отсека подушки безопасности пассажира было спроектировано как отдельный объект, который был расположен поверх отсека подушки безопасности, современное проектирование автомобиля изменилось в сторону приборных панелей с гладкой, непрерывной видимой поверхностью со встроенным отсеком подушки безопасности. Чтобы избежать видимости разрывного шва с течением времени, обшивка должна обладать хорошей устойчивостью к старению при воздействии тепла и/или ультрафиолетового излучения в течение длительных периодов времени.
Известный способ получения обшивки для автомобильной панели с разрывным швом для воздушной подушки, например, описан в патенте США US 5580083. Согласно US 5580083 разрывной шов, обеспечивающий локальное ослабление в обшивке, заполняют полосой наполнителя из того же материала, что и покрытие, или термопластичным материалом, совместимым с ним. Однако полоса наполнителя не полностью соединяется с внешней обшивкой. Другой известный способ раскрыт в ЕР 0590779, в соответствии с которым контур разрывного шва заполняют термопластиком из менее прочного материала с получением непрерывно связанной термопластичной полосы наполнителя.
Тем не менее современные требования к дизайну, заключающиеся в том, что зона отверстия подушки безопасности должна быть невидимой и противостоять старению, должны быть уравновешены критериями безопасности, налагаемыми промышленностью, которые требуют, чтобы обшивка позволяла быстро и чисто открывать подушку безопасности пассажира вдоль линии ослабления в течение миллисекунд, чтобы обеспечить быстрое развертывание подушки безопасности. Другим важным критерием безопасности является то, что сэндвич-структура обшивка-пена-носитель должна ломаться вдоль линии ослабления без разрушения частиц, когда подушка безопасности прорывается через крышку во всех рабочих условиях, с которыми может столкнуться транспортное средство. Фрагменты, высвобожденные из обшивки, пены или носителя, летящие или проецируемые с высокой скоростью в сторону пассажира, должны быть минимальными при любых обстоятельствах и должны оставаться в определенных пределах. Приборная панель или любой другой тип панели, содержащей подушки безопасности в автомобиле, должны соответствовать данным критериям безопасности в широком температурном диапазоне, по меньшей мере, от -35 до 80°С.
При разработке приборных панелей и материалов для конструирования таких приборных панелей настоящей задачей является обеспечение оптимального компромисса между критериями дизайна с одной стороны, которые определяют, что видимость линии ослабления подушки безопасности должна быть минимальной также при старении, и срабатыванием подушки безопасности с другой стороны, чтобы соответствовать требованиям безопасности и обеспечить быстрое и чистое открытие подушки безопасности. Эволюция в материалах, применяемых для производства слоев носителя и пены, не упростила эту проблему, и находить приемлемые компромиссы все труднее.
2
В DE 102013224996 раскрыта эластичная обшивка для покрытия подушки безопасности, которая содержит по меньшей мере один слой пластикового материала, причем слой пластикового материала содержит частицы другого материала, включенные в него и диспергированные по всей обшивке. Частицы изготовлены из материала с более высокой температурой плавления, чем пластиковый материал. Полагают, что эластичная обшивка имеет удлинение при разрыве не более 200% и прочность на разрыв минимум 9 Н/мм. Однако авторы настоящего изобретения отметили, что эта комбинация механических свойств не может быть воспроизведена с материалами, раскрытыми в DE 102013224996, что можно понять из сравнительных экспериментов, представленных ниже.
Настоящее изобретение направлено на обеспечение эластичной обшивки для покрытия подушки безопасности, которое позволяет быстро открывать подушку безопасности пассажира с минимальным риском образования частиц, проецируемых в сторону пассажира, и с минимальным риском видимости линии ослабления подушки безопасности даже при старении, в интервале температур от -35 до 80°С.
Этого достигают в соответствии с настоящим изобретением с помощью эластичной обшивки, которая обнаруживает технические характеристики отличительной части первого пункта формулы изобретения.
Кроме того, настоящее изобретение относится к эластичной формованной обшивке для покрытия подушки безопасности, при этом обшивка включает по меньшей мере один лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала, содержащего частицы диспергированного в нем агента, способствующего разрыву, при этом частицы агента, способствующего разрыву, имеют температуру плавления выше температуры плавления винилового полимерного материала, которая отличается тем, что лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала имеет удлинение при разрыве от 200,0% до 400,0% при комнатной температуре, определенное в соответствии со стандартом ISO 527, часть 1 и 2 тест 5А, и прочность на разрыв надрезанного образца не более 25 Н/мм, определенный в соответствии с ISO 34-1, Метод А.
В объем настоящего изобретения входит эластичная формованная обшивка для покрытия подушки безопасности, состоящая из листа пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала, содержащего частицы диспергированного в нем агента, способствующего разрыву.
В предпочтительном варианте реализации лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала имеет удлинение при разрыве по меньшей мере 215%, более предпочтительно по меньшей мере 225%. В предпочтительном варианте реализации формованная обшивка имеет удлинение при разрыве не более 375%, предпочтительно не более 350%, более предпочтительно не более 325%, наиболее предпочтительно не более 300%, в частности, не более 275%.
В еще одном предпочтительном варианте реализации лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала имеет прочность на разрыв надрезанного образца не более 22,5 Н/мм, предпочтительно не более 20 Н/мм, более предпочтительно не более 18 Н/мм, в частности, не более 17 Н/мм. Прочность на разрыв надрезанного образца предпочтительно составляет по меньшей мере 5 Н/мм, предпочтительно по меньшей мере 7,5 Н/мм.
Лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала согласно настоящему изобретению содержит частицы агента, способствующего разрыву, диспергированного или распределенного по всему материалу листа. В результате механические свойства будут практически одинаковыми по всему листу. Ввиду небольшой концентрации частиц агента, способствующего разрыву, для достижения необходимого эффекта риск того, что агент, способствующий разрыву, будет оказывать неблагоприятное воздействие на механические свойства, необходимые для нормального применения обшивки, может быть сведен к минимуму. Данные преимущества важны по сравнению с обшивками предшествующего уровня техники, где механические свойства обшивки в положении линии ослабления в нижележащей структуре должны были существенно отличаться от механических свойств остальной части обшивки, чтобы обеспечить основу для открытия обшивки подушки безопасности. Помимо влияния механических свойств в обшивках предшествующего уровня техники в нежелательной степени, ослабление, применяемое в обшивках предшествующего уровня техники, привело к видимости линии ослабления при старении. Было обнаружено, что настоящее изобретение способно преодолеть данную проблему также при старении.
Авторы настоящего изобретения заметили, что при воздействии на эластичную обшивку по настоящему изобретению местной внезапной силы, которая обычно имеет место при открытии отсека подушки безопасности и развертывании подушки безопасности и которая обычно вызывает растяжение обшивки, растяжение обшивки до возникновения разрыва может быть ограничено в необходимой степени. Авторы настоящего изобретения дополнительно отметили, что сила, необходимая для обеспечения разрушения или разрыва при его формировании, может быть уменьшена, тем самым сохраняя время срабатывания подушки безопасности на желаемом низком уровне или, другими словами, сохраняя скорость распространения разрыва на желаемом высоком уровне. Это является преимуществом, конечно, при высоких температурах, поскольку возникает степень риска любого нежелательного растяжения или вздутия обшивки до разрыва, и риск отслоения обшивки от вспененного материала основы может быть сведен к минимуму.
Эффект облегченного распространения разрывов наблюдали независимо от температуры, при которой начинается разрыв. Таким образом, согласно настоящему изобретению распространение разрыва в эластичной обшивке или листе пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала облегчается после начала разрыва, но при этом не вызывает нежелательного уменьшения прочности на разрыв эластичной обшивки во время нормального применения, то есть когда подушка безопасности не открывается. Открытие обшивки при развертывании подушки безопасности следует понимать как эластичный разрыв в результате высокой скорости распространения разрыва, при этом пластическая деформация эластичной обшивки вдоль разрыва уменьшается до минимума.
Авторы настоящего изобретения также отметили, что количество летящих частиц, образующихся при развертывании подушки безопасности, может быть значительно уменьшено по сравнению с обшивками предшествующего уровня техники, полученными путем формования заливкой соединений ПВХ, в частности при низких температурах -35°С. Предполагается, что, не желая быть связанными данным предположением, наблюдаемое облегченное распространение разрыва вдоль линии ослабления при развертывании подушки безопасности увеличивает скорость распространения разрыва до такой степени, что не остается времени на отслоение обшивки от расположенной ниже пены. В результате риск образования летящих частиц, высвобождаемых из обшивки, может быть уменьшен, как и количество частиц, летящих к пассажиру. Это является преимуществом, в частности, при отверстии подушки безопасности Н-формы, когда одна часть отверстия подушки безопасности открывается к пассажиру, так как при этом риск травмирования пассажиров автомобиля может быть значительно уменьшен. Кроме того, уменьшенный риск отслоения от расположенного ниже слоя пены позволяет ограничить риск дальнейшего повреждения салона автомобиля при развертывании подушки безопасности.
Согласно авторам настоящего изобретения, описанные выше эффекты могут быть объяснены тем, что лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала имеет удлинение при разрыве и прочность на разрыв надрезанного образца, которые могут сохраняться в необходимых значениях.
2
2
2
В еще одном предпочтительном варианте реализации лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала имеет предел прочности на разрыв от 2 до 11 Н/мм, предпочтительно от 2 до 10 Н/мм, более предпочтительно от 2 до 9 Н/мм, определенный в соответствии с ISO 527 часть 2 тест 5А. Было обнаружено, что при уменьшении удлинения при разрыве обычно уменьшается и прочность на разрыв листа и, соответственно, также для формованной обшивки.
В настоящем изобретении далее показано преимущество, заключающееся в том, что прочность на разрыв эластичной обшивки и листа пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала может быть настроена на необходимом уровне, как и удлинение при разрыве. Прочность на разрыв представляет собой максимальное напряжение, которое материал может выдерживать при растяжении или вытягивании перед разрывом или разрушением. Важно, чтобы прочность на разрыв ограничивалась достаточно низким значением, особенно когда эластичная обшивка или лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала подвергаются воздействию высоких температур, таких как, например, 80°С или более, что является часто встречающейся температурой на внутренних частях автомобиля при воздействии солнца. А именно, в результате пониженной прочности на разрыв, риск возникновения нежелательного вздутия, связанного с существенным растяжением обшивки или листа, и риск отслоения от нижнего слоя пены, также может быть значительно уменьшен. Данный эффект возникновения более хрупкого разрыва объясняется тем фактом, что эластичная обшивка или лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала согласно настоящему изобретению имеет меньшее удлинение при растяжении при 80°С. В сочетании с уменьшенной силой, необходимой для распространения разрушения или разрыва, облегчается вытеснение и развертывание подушки безопасности. Прочность на разрыв и удлинение при растяжении можно определять с применением способа ISO 527 часть 2, тест 5А.
Не желая быть связанными данной теорией, авторы настоящего изобретения предполагают, что необходимые характеристики разрыва, описанные выше, в частности уменьшенное удлинение при разрыве при высокой температуре и необходимая прочность на разрыв и усилие при разрыве надрезанного образца при всех температурах, можно объяснить тем, что в листе пластифицированного термопластичного винилового полимера, полученном с применением формования заливкой, частицы агента, способствующего разрыву, адсорбируются на внешней поверхности частиц винилового полимера. Когда поверхность не покрыта частицами агента, способствующего разрыву, сплавление или спекание соседних частиц винилового полимера может происходить в процессе формования заливкой. В положениях, где поверхность частиц винилового полимера покрыта частицами агента, способствующего разрыву, сплавление или спекание смежных частиц винилового полимера локально невозможно, а адгезия между смежными частицами винилового полимера локально нарушается. Адгезию смежных или соседних частиц винилового полимера, достигаемую путем формования заливкой композиции по настоящему изобретению, следует понимать как сравнение с локально прерывистым или перфорированным соединением. Вследствие наличия таких перерывов, при повреждении облегчается распространение нарушения в адгезии или связи между смежными частицами. В макроскопическом масштабе присутствие агента, способствующего разрыву, в композиции по настоящему изобретению облегчает открытие, разрывая эластичный лист покрытия в ответ на внезапную мгновенную силу, разрывающую две противоположные части эластичного листа покрытия.
В объеме настоящего изобретения в качестве агента, способствующего разрыву, можно применять большое разнообразие материалов в форме частиц. Материалы, пригодные для применения в качестве агента, способствующего разрыву, включают материалы в форме частиц, выбранные из группы одного или более вспенивающих агентов в форме частиц, одного или более неорганических наполняющих материалов в форме частиц, одного или более органических наполняющих материалов в форме частиц и одной или более микросфер в форме частиц или смеси двух или более вышеупомянутых материалов в форме частиц.
В зависимости от природы материала в форме частиц агента, способствующего разрыву, средний размер частиц может составлять по меньшей мере 0,005 мкм, по меньшей мере 0,01 мкм или по меньшей мере 0,05 мкм. В предпочтительном варианте реализации, в зависимости от природы материала в форме частиц, средний размер частиц материала в форме частиц может составлять не более 50 мкм, предпочтительно не более 40 мкм, в частности, не более 30 мкм, также в частности, не более 25 мкм, предпочтительно не более 20 мкм, более предпочтительно не более 10 мкм.
Агент, способствующий разрыву, присутствует в листе пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала по настоящему изобретению в концентрации от 0,1 до 7,50 мас.% по отношению к массе композиции. Предпочтительно агент, способствующий разрыву, присутствует в концентрации, которая составляет по меньшей мере 0,5 мас.% относительно массы листа или композиции, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,75 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%, в частности, по меньшей мере от 1,25 до 1,50 мас.% для достижения оптимального эффекта. В зависимости от природы агента, способствующего разрыву, минимальная концентрация, часто составляющая по меньшей мере 0,1 или 0,5 мас.%, необходима для достижения эффекта агента, способствующего разрыву. Максимальная концентрация агента, способствующего разрыву, обычно составляет менее 7,5 мас.%, предпочтительно менее 5,0 мас.%, предпочтительно менее 4,0 мас.%, более предпочтительно менее 3,0 мас.%, в частности менее 2,75 мас.% относительно общей массы листа винилового полимера или композиции. При слишком высокой концентрации агента, способствующего разрыву, в зависимости от природы материала существует риск неблагоприятного воздействия на сплавление частиц винилового полимера, препятствуя гелеобразованию во время формования заливкой и осаждению остатков агента, способствующего разрыву, на формовочном устройстве.
Органические, а также неорганические материалы можно применять в качестве агента, способствующего разрыву. В пределах группы неорганических материалов для применения в качестве агента, способствующего разрыву, пригодны различные неорганические минеральные материалы.
Частицы агента, способствующего разрыву, могут иметь различные формы, например, удлиненную форму, они могут иметь форму пластины, иглообразную форму, сферическую, тетраэдрическую, неправильную форму или комбинацию двух или более из вышеупомянутых форм. Однако предпочтительно, чтобы частицы агента, способствующего разрыву, имели удлиненную форму, или, другими словами, частицы имели аспектное отношение наибольшей стороны частицы агента, способствующего разрыву, по отношению к наименьшей стороне частицы, составляющее по меньшей мере 5. Такие частицы называют частицами с высоким аспектным отношением. Преимущественно применение частиц с вытянутой формой позволяет сохранить концентрацию агента, способствующего разрыву, минимальной. Предпочтительно аспектное отношение наибольшей стороны частиц агента, способствующего разрыву, по отношению к наименьшей стороне частиц составляет по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 20, наиболее предпочтительно по меньшей мере 25, в частности по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 50. Аспектное отношение сторон частиц агента, способствующего разрыву, в общем случае составляет менее 500,0, предпочтительно менее 250,0 или 200,0, более предпочтительно менее 150,0, наиболее предпочтительно менее 125,0 или менее 100,0.
Под «аспектным отношением» подразумевается коэффициент, который соответствует формуле
R
max
min
A=d/d,
min
max
где d соответствует наименьшей стороне частицы, a d соответствует наибольшей стороне частицы. Частицы, имеющие аспектное отношение, равное единице, обычно соответствуют частицам, которые в идеале имеют максимальную симметрию, такую как сфера или куб. Частицы, имеющие коэффициент формы больше 1, могут иметь, например, по существу форму луча или цилиндрическую, овальную, игольчатую или любую другую удлиненную форму, известную специалисту в данной области. Также можно применять пластинчатые частицы. В определенном варианте реализации применение агента, способствующего разрыву, в форме частиц из минеральных материалов игольчатой или пластинчатой формы может быть предпочтительным.
Частицы с удлиненной формой, имеющие высокое аспектное отношение >5,0, как описано выше, обычно присутствуют в пластифицированном виниловом полимерном листе в количестве по меньшей мере от 0,1 до 0,5 мас.% и не более 4,0 мас.%, предпочтительно менее 3,0 мас.%, в частности менее 2,75 мас.% по отношению к общей массе листа или формованной обшивки.
Примеры подходящих пластинчатых неорганических агентов, способствующих разрыву, то есть агентов, способствующих разрыву, с высоким аспектным отношением, как описано выше, включают один или более минеральных материалов, выбранных из группы силикатов, алюмосиликатов, силикатов магния, карбонатов, таких как карбонаты магния алюминия и т.д., в частности слюды, талька, глины, вермикулита, волластонита, цеолитов в целом, гидроталькита, гипса или смесей двух или более из вышеупомянутых материалов. Данные материалы обычно имеют высокое аспектное отношение сторон, как описано выше, часто по меньшей мере 25, в частности по меньшей мере 40, более конкретно по меньшей мере 50.
В зависимости от природы агента, способствующего разрыву, однако также можно применять частицы с меньшим аспектным отношением, например, по меньшей мере 1,0, по меньшей мере 2,0 или по меньшей мере 2,5, но в целом менее 5 или менее 10. Неорганические материалы с меньшим аспектным отношением сторон включают диоксид титана, мел, сульфат кальция, сульфат бария и некоторые цеолиты. Для достижения необходимого эффекта они предпочтительно присутствуют в листе пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала в концентрации по меньшей мере 3,0 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас.%, предпочтительный верхний предел составляет 7,5 мас.% аналогично описанным выше.
Примеры органических агентов, способствующих разрыву, подходящих для применения по настоящему изобретению, включают полимеры, имеющие многослойную структуру, в частности структуру так называемого типа оболочка-ядро, которые состоят из слоя ядра, окруженного по меньшей мере одним внешним слоем оболочки, по меньшей мере частично покрывающей ядро.
Материалы оболочка-ядро представлены, например, в JPH 02191619, US 2010261833, US 6337131. Прилегающие слои материалов оболочки ядра состоят из полимеров другого типа. Ядро обычно находится в состоянии мягкого каучука, часть оболочки часть оболочки в жестком состоянии, а каучук сам по себе в виде порошка (частицы) представляет собой эластомер. В каучуке оболочка-ядро большинство частей частицы сохраняет первоначальную форму даже после формования заливкой, например, с виниловым полимером. Подходящие материалы ядро-оболочка включают такие, которые содержат ядро, содержащее каучук бутадиенового типа, и привитой слой, содержащий поликарбонат (ПК), полибутилентерефталат (ПБТ), полиамид (ПА), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полистирол (ПС), полимер винилхлорида (ПВХ), полимер ABS (ABS) и акриловый полимер (ММА); такие, которые имеют ядро, как описано выше, и привитой слой, дополнительно содержащий полипропилен (РР) и полиэтилен (РЕ); те, которые имеют ядро, содержащее каучук из силиконовой акриловой смеси и привитой слой, содержащий поликарбонат (ПК), полибутилентерефталат (ПБТ), полиамид (ПА), полистирол (ПС), полимер винилхлорида (ПВХ). Материалы оболочка-ядро представляют собой, например, коммерчески доступные от Mitsubishi Rayon, такие как некоторые виды METABLEN. Данные продукты предназначены для максимальной диспергируемости в различных термопластиках, их молекулярная масса может варьироваться в широких диапазонах, они легко спутываются с молекулами термопластичного полимера при нагревании, главным образом вследствие физического взаимодействия. Данные материалы оболочка-ядро обычно имеют меньшее аспектное отношение, составляющее не более 4 или 5, часто примерно 1, и предпочтительно включены в лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала согласно настоящему изобретению в концентрации по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, тогда как максимальная концентрация может составлять 7,5 мас.%, как описано выше.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом реализации агент, способствующий разрыву, включает расширяемые микросферы, содержащие оболочку из стекла или расширяемого термопластичного материала с вспенивающим агентом, содержащимся во внутренней части оболочки, в форме отличающейся и отдельной фазы. Такая расширяемая микросфера представляет собой материал, который может действовать как вспенивающий агент при смешивании в продукте и затем нагревании, чтобы вызвать расширение матрицы. Частицы обычно имеют в целом сферическую форму и заключены в нее, отличающуюся и отдельную жидкую фазу, состоящую в основном из летучего органического поднимающего агента для жидкости, причем жидкость становится газообразной при температуре ниже температуры термопластичности или размягчения частицы. Частица обычно является непроницаемой для поднимающего агента. Нагревание вызывает тепловую пластификацию полимерной оболочки и улетучивание поднимающего агента, тем самым расширяя частицу, образуя моноклеточную полую в целом сферическую оболочку, имеющую газообразный центр. Расширяемые микросферы, например, раскрыты в патенте США US 3615972. При применении в композиции по настоящему изобретению ожидают расширение при формовании заливкой.
3
Коммерчески доступные расширяемые микросферы хорошо известны специалисту в данной области в качестве расширяемых почти белых микросфер, часто от 6 до 300 мкм в среднем диаметре и плотностью от 900 до 1400 кг/м. Расширяемые микросферы применяют в качестве вспенивающего агента в таких продуктах из термопластиков, как при инжекционном формовании. Для достижения необходимого эффекта расширяемые микросферы смешивают с виниловым полимером в необходимом количестве, а затем смесь подвергают формованию заливкой для получения листа пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала. Продукт действует как легкий наполнитель во многих продуктах.
Оболочка может быть изготовлена из множества полимерных материалов, при этом предпочтительными являются полимеры, состоящие из алкенилароматических мономеров. Примеры таких алкенилароматических мономеров включают стирол, о-метилстирол, м-метилстирол, п-метилстирол, этилстирол, ар-винил-ксилол, ар-хлорстирол или ар-бромстирол. Можно применять различные другие производные стирола, такие как винилбензилхлорид, п-трет-бутилстирол и тому подобное. Типичными акрилатными материалами, которые можно применять, являются метилметакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, лаурилакрилат, 2-этилгексилакрилат, этилметакрилат и тому подобное. Можно также применять сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, акрилонитрила с винилхлоридом, винилбромидом и аналогичными галогенированными виниловыми соединениями. В качестве вспенивающих агентов обычно применяют агенты, образующие летучие жидкости, такие как алифатические углеводороды, включая этан, этилен, пропан, пропен, бутен, изобутен, неопентан, ацетилен, гексан, гептан или смеси одного или более таких алифатических углеводородов, имеющие точку кипения ниже диапазона температуры размягчения полимерного материала при насыщении применяемым определенным вспенивающим агентом.
Наличие расширяемых микросфер позволяет уменьшить массу эластичной обшивки и обеспечить ее очень тонкой и чрезвычайно однородной структурой ячеек. Усовершенствования продуктов, вызванные их присутствием, включают снижение плотности, улучшенную стабильность размеров, лучшую теплоизоляцию и экономию средств.
Расширяемые микросферы являются коммерчески доступными от Asia Pacific Microspheres Sdn Bhd (АРМ, Selangor Darul Ehsan, Малайзия), и Expancel Inc. АРМ производит сферы на основе фенола и аминов, заполненные вспенивающим агентом, карбонатом аммония. Expancel состоит из тонкой термопластичной оболочки (сополимера, такого как винилиденхлорид, акрилонитрил или метилметакрилат), который инкапсулирует углеводородный вспенивающий агент (обычно изобутен или изопентан). При нагревании полимерная оболочка постепенно размягчается, и жидкий углеводород начинает газифицироваться и расширяться. Размер частиц для расширенных микросфер варьируется от 20 до 150 мкм, в зависимости от степени. При полном расширении объем микросфер увеличивается более чем в 40 раз. Микросферы деформируются, когда полимер находится под давлением до распыления, но как только материал возвращается к атмосферному давлению, микросферы будут возвращаться к их сферической форме.
Типичные загрузки расширяемых микросфер составляют по меньшей мере 0,05 по массе, предпочтительно 0,1 мас.%, более предпочтительно 0,15 мас.%, наиболее предпочтительно 0,30 мас.% и не более 7,5 мас.% или не более 5,0 мас.%, предпочтительно не более 4,0 мас.% или 3,0 мас.%, более предпочтительно не более 2,0 мас.% по отношению к массе листа пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала или формованной обшивки, если обшивка состоит исключительно из листа пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации агент, способствующий разрыву, может содержать по меньшей мере один вспенивающий агент. Подходящие вспенивающие агенты хорошо известны специалисту в данной области, они включают физические и химические вспенивающие агенты. Примеры подходящих вспенивающих агентов включают химические добавки, способные продуцировать газ посредством термического разложения материала в форме частиц. Вспенивающие агенты могут быть органической или неорганической природы. Примеры подходящих вспенивающих агентов включают азодикарбонамиды, коммерчески известные как Porofor, доступные от Lanxess, Ficel, диазоденкарбоксамид, OBSH, TSH, BSH, доступные от Marubeni Europe, Tracel и Unicell, доступные от Tramaco, но также можно применять другие вспенивающие агенты, считающиеся подходящими специалистом в данной области.
Включение микросфер или вспенивающего агента, описанных выше, дает преимущество, заключающееся в том, что плотность эластичной обшивки или листа пластифицированного винилового полимерного материала может быть уменьшена, и с ней и масса эластичной обшивки и ламината, содержащего ее.
В объем настоящего изобретения входит смесь двух или более типов вышеописанных агентов, способствующих разрыву, в качестве агента, способствующего разрыву, в эластичной формованной обшивке согласно настоящему изобретению.
В объеме настоящего изобретения для получения листа пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала и эластичной формованной обшивки, содержащей или состоящей из этого листа, можно применять широкий спектр виниловых полимеров и их смесей с другими полимерами. В частности, виниловый полимер можно применять сам по себе, или виниловый полимер можно применять в смеси поливинилхлорида (ПВХ) и совместимого полимера, выбранного из сополимеров или терполимеров винилхлорида и винилацетата (VC/VA) или винилхлорида и акрилового производного (VC/AD), например, низших алкилакрилатов или метакрилатов, акриловой и метакриловой кислот, термопластичных полиуретанов (ТПУ), термопластичных полиэфиров, содержащих сложноэфрные группы, сополимеров этилена/винилового мономера (EVA), этилен/винилмономер/ карбонильных терполимеров, перерабатываемых в расплаве акриловых эластомеров, сополимеров с полиамидными блоками и полиэфирными блоками или полиэфир-блок-амидами, хлорированных или хлорсульфонированных полиэтиленов, функционализированных или нефункционализированных полимеров этилен/алкил (мет)акрилата или (мет)акриловой кислоты, полимеров оболочка-ядро MBS, SBM блок терполимеров, PVDF и порошкообразных полиамидных полимеров.
Виниловый полимер предпочтительно представляет собой поливинилхлорид (ПВХ), более предпочтительно ПВХ, полученный способом суспензии или микросуспензии, но также можно применять ПВХ, изготовленный в форме эмульсии или россыпью. Предпочтительные полимеры ПВХ представляют собой такие, у которых величина К составляет от 50 до 80, часто от 65 до 80. Величина К является эмпирическим параметром, тесно связанным с характеристической вязкостью, часто применяемым для выражения оценки на основе вязкости статистической молекулярной массы поливинилхлорида. Наиболее часто применяемой величиной К в Европе является величина К Фикентчера (см. DIN EN ISO 1628-1), полученная с помощью вискозиметрии разбавленного раствора и решения уравнения Фикентчера.
Особенно предпочтительные частицы винилового полимера имеют средний размер частиц от 25,0 до 300,0 мкм, более предпочтительно от 50,0 до 300,0 мкм. Средний размер частиц частиц винилового полимера обычно составляет по меньшей мере 25,0 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 50,0 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 75,0 мкм, в частности, по меньшей мере, 100,0 мкм. Средний размер частиц частиц винилового полимера обычно составляет ниже 400,0 мкм, предпочтительно не более 350,0 мкм, более предпочтительно не более 300,0 мкм, наиболее предпочтительно не более 250,0 мкм.
Количество винилового полимера или виниловой полимерной смеси, присутствующей в листе пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала или эластичной формованной обшивки согласно настоящему изобретению может варьироваться в широких пределах, но обычно составляет от 40,0 до 60,0 мас.% по отношению к общей массе листа. Подобным же образом композиция для получения эластичной обшивки согласно настоящему изобретению обычно будет содержать от 40,0 до 60,0 мас.% по отношению к общей массе композиции винилового полимерного материала.
Лист пластифицированного термопластичного винилового полимерного материала или эластичной формованной обшивки по настоящему изобретению может дополнительно содержать от 30 до 50 мас.% относительно массы листа композиции пластификатора, включающего один или более типов пластификаторов, которые обычно будут хорошо известны специалисту в данной области техники. В предпочтительном варианте реализации количество пластификатора варьируется от 37,0-47,0 мас.%, предпочтительно от 37,0-45,0 мас.% относительно массы листа. Увеличение количества пластификатора в полимерной композиции выше данных диапазонов не только отрицательно повлияет на обрабатываемость композиции, но также увеличит удлинение при разрыве до нежелательных значений, так что разрушение или разрыв эластичной обшивки будет скорее представлять собой вязкий разрыв, связанный с деформацией пластического материала вдоль разрыва, вместо необходимого упругого разрыва, связанного с быстрым распространением разрыва.
В объеме настоящего изобретения можно применять широкий спектр пластификаторов.
8
13
Подходящие пластификаторы включают мономерные сложные эфиры обычных С-С-спиртов и органических кислот, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными и могут представлять собой моно- или поликарбоновые органические кислоты. Примеры органических кислот, подходящих для применения в пластификаторе по настоящему изобретению, включают сложные эфиры тримеллитовой кислоты (например, октилтримеллитат-ТМО), себациновой кислоты (например, диоктилсебацинат-DOS, диизодецилсебацинат-ДИДС), азелеиновой кислоты (например, диоктил азелат-DOZ), адипиновой кислот (например, диоктиладипат-DOA, диизодециладипат-DIDA, дитридециладипат (DTDA), фталевой кислоты (например, дибутилфталат-DBP, диоктилфталат-DOP, диундецилфталат-DUP, дитридецилфталат-DTDP), лимонной кислоты, бензойной кислоты, глутаровой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, олеиновой кислоты (например, бутилолеат), пальмитиновой кислоты и уксусной кислоты и смеси двух или более из них. Также можно применять сложные эфиры фосфорной кислоты. Специалист в данной области сможет выбрать подходящий пластификатор с учетом температуры, при которой обрабатывается композиция, и летучести пластификатора. Предпочтительными являются такие пластификаторы, которые имеют высокую молекулярную массу, предпочтительно по меньшей мере 300, более предпочтительно по меньшей мере 350.
Примеры спиртов, подходящих для применения в таких мономерных пластификаторах, могут представлять собой линейные или разветвленные спирты от С8 до С14. В предпочтительном варианте реализации применяют С9-жирный спирт или диол, содержащий по меньшей мере 60 мас.% или по меньшей мере 80 мас.%, но не более 95 мас.% спиртов с прямой цепью. Концентрация разветвленных С9-спиртов может составлять не более 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 40 мас.%. Спирт может содержать по меньшей мере 15 мас.% разветвленных нониловых спиртов, имеющих разветвление в 2-положении углерода.
Указанные выше пластификаторы можно применять в комбинации по меньшей мере с одним полимерным пластификатором. Однако предпочтительно, чтобы содержание полимерного пластификатора составляло по меньшей мере 10,0 мас.% относительно общего количества присутствующего пластификатора.
Подходящие полимерные пластификаторы включают соединения, полученные при конденсации дикарбоновой кислоты, трикарбоновой кислоты или поликарбоновой кислоты или смеси двух или более вышеуказанных карбоновых кислот с диолом или смеси различных карбоновых дикислот с одним или более диолами. Подходящие дикарбоновые кислоты для получения таких полимерных пластификаторов включают фталевую кислоту, терефталовую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, янтарную кислоту, лимонную кислоту, тримеллитовую кислоту и т.д. Другие подходящие поликарбоновые кислоты включают алициклические карбоновые кислоты, выбранные из группы ароматических трикарбоновых кислот и их производных, в частности 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, 4-циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту или их производные. Примеры диолов, подходящих для применения в таких полимерных пластификаторах, включают, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол.
Полимерные пластификаторы, полученные из вышеупомянутых компонентов, являются предпочтительными вследствие их пониженной летучести, лучшей устойчивости в отношении ущерба экологии и превосходной реакции на экстремальные температуры при применении по сравнению с мономерными пластификаторами. Другие подходящие полимерные пластификаторы для применения по настоящему изобретению включают в частности полифталат или полиадипат.
В предпочтительном варианте реализации применяют композицию пластификатора, которая по существу не содержит сложных эфиров фталевой кислоты.
Применение вышеупомянутых полимерных пластификаторов является предпочтительным вследствие их способности подавлять миграцию пластификаторов между слоем обшивки ПВХ и нижним слоем пены, особенно во время старения при длительном воздействии на обшивку тепла и/или УФ-излучения. Это является преимуществом, так как риск возникновения уменьшения объема обшивки и натяжения обшивки, что может вызвать нежелательную видимость возможной линии разрыва подушек безопасности на лицевой стороне обшивки, обращенной к отсеку подушки безопасности, в виде тонкой углубленной линии при старении эластичной обшивки может быть преодолен.
Эластичная обшивка по настоящему изобретению или лист пластифицированного винилового полимерного материала обычно содержит от 40,0 до 60,0 мас.% одного или более виниловых полимеров, в частности ПВХ-смол с К величиной от 50 до 80; от 30,0 до 50,0 мас.% одного или более типов пластификаторов, из которых по меньшей мере один имеет полимерную природу или представляет собой тяжелый мономерный пластификатор; и от 1,0 до 20,0 мас.% добавок, таких как пигменты или наполнители, стабилизаторы, антиоксиданты, технологические добавки и смазочные материалы, и от 0,1 до 7,5 мас.% одного или более агентов, способствующих разрыву.
Настоящее изобретение также относится к способу получения эластичной формованной обшивки, как описано выше, где получают смесь, содержащую частицы термопластичного винилового полимерного материала, частицы агента, способствующего разрыву, и по меньшей мере один пластификатор, причем смесь подают в форму устройства для формования заливкой, где форму нагревают до температуры от 200 до 250°С, и смесь подвергают формованию заливкой для пластификации винилового полимера и получения эластичной обшивки, после чего эластичную обшивку удаляют из формы и оставляют для охлаждения. Формование заливкой представляет собой способ, с помощью которого эластичные листы из ПВХ-соединения в виде частиц могут быть сформованы в определенной форме и, в целом, известен специалисту в данной области техники. Способ и устройство для формования заливкой соединений ПВХ, например, раскрыты в патенте US-A-4562025. При формовании заливкой резервуар с порошком, содержащий соединение в виде частиц ПВХ, как описано выше, расположен ниже и соединен с нагретой частью формы и обеспечивает подачу порошка в форму. Форму неоднократно переворачивают, чтобы расплавить порошок на поверхности горячей формы и вызвать спекание частиц. После того как частицы ПВХ спекаются вместе при повышенной температуре для образования детали, деталь охлаждают и удаляют из формы.
Настоящее изобретение также относится к применению материала в форме частиц, выбранного из группы из одного или более вспенивающих агентов в форме частиц, неорганических минеральных материалов, органических наполнителей и микросфер или смеси двух или более из вышеупомянутых материалов, как описано выше, где частицы вышеупомянутых материалов в форме частиц имеют средний размер частиц от 0,005 до 50 мкм, предпочтительно от 0,005 до 40 мкм, в качестве агента, способствующего разрыву, для получения эластичной формованной обшивки, содержащей, по меньшей мере, один лист пластифицированного винилового полимера для обшивки композитной структуры, как описано выше, или ламината, как описано ниже, где эластичный лист имеет удлинение при разрыве от 200 до 400% и усилие при разрыве надрезанного образца не более 25 Н/мм.
Настоящее изобретение также относится к применению материала в форме частиц, как описано выше, в качестве агента, способствующего разрыву, в композиции, содержащей по меньшей мере один термопластичный виниловый полимер, для получения эластичного листа обшивки композитной структуры. Предпочтительные материалы в форме частиц представляют собой выбранные из группы неорганических минеральных материалов и органических наполнителей или смеси двух или более из них. Примеры подходящих органических агентов, способствующих разрыву, включают расширяемые микросферы с вспенивающим агентом, содержащимся внутри оболочки, или так называемые материалы ядро-оболочка, одним или более вспенивающими агентами или смесью из двух или более вышеупомянутых материалов. Примеры подходящих неорганических агентов, способствующих разрыву, представляют собой описанные выше или смеси двух или более из них. Частицы вышеупомянутых материалов в форме частиц обычно имеют средний размер частиц от 0,005 до 50 мкм, предпочтительно от 0,005 до 40 мкм.
Настоящее изобретение также относится к композиции для получения эластичной формованной обшивки или листа пластифицированного винилового полимерного материала, как описано выше, где композиция содержит от 30,0 до 50,0 мас.% пластификатора, как описано выше, и от 0,1 до 7,5 мас.% частиц агента, способствующего разрыву, как описано выше, при этом остаток до 100 мас.%, включает обычно 40,0-60,0 мас.% одного или более виниловых полимеров, как описано выше, и 1,0-20,0 мас.% обычных добавок. Композиция по настоящему изобретению предназначена для применения в формовании заливкой эластичных листов и в целом содержит частицы полимера, в частности, винилового полимера, или их смесь с дополнительным полимером, как описано выше, один или более пластификаторов, как описано выше, и обычно от 1 до 20 мас.%, предпочтительно 3-10 мас.% обычных добавок, таких как пигменты, наполнители, стабилизаторы, ингибиторы горения, УФ-поглотители, антиоксиданты, разделяющие агенты, технологические добавки и смазочные материалы.
Настоящее изобретение также относится к ламинату, содержащему жесткий носитель с по меньшей мере одним отверстием для приема, по меньшей мере, одной подушки безопасности, причем по меньшей мере к части одной стороны жесткого носителя приклеивают слой полимерной пены, и где по меньшей мере часть стороны слоя полимерной пены, противоположную стороне, обращенной к носителю, приклеивают к эластичной обшивке, как описано выше, полученной путем формования заливкой композиции, как описано выше. Эластичная обшивка обычно имеет форму непрерывного листа, покрывающего поверхность эластичной пены. Ламинат согласно настоящему изобретению проявляет преимущество, заключающееся в том, что надувная подушка безопасности обеспечивает быстрый разрыв эластичной обшивки вдоль разрывного шва при минимальном риске отслоения покрывающего листа от расположенной ниже полимерной пены. Это преимущество является важным, поскольку оно позволяет свести к минимуму риск образования свободных частиц, проецируемых к пассажирам.
Линия ослабления подушки безопасности, содержащаяся в ламинате по настоящему изобретению, может принимать любую форму, которая считается подходящей специалистом в данной области, например, U-образную, Н-образную или двойную Y-образную формы, но можно применять и другие формы. Ламинат по настоящему изобретению особенно подходит для применения при отверстии подушки безопасности Н-образной формы, где одна дверь предусмотрена для перемещения в сторону пассажира при надувании подушки безопасности, а другая дверь предусмотрена для перемещения к окну транспортного средства.
Толщину слоя материалов, составляющих ламинат по настоящему изобретению, можно часто применять в данной области техники. Например, ламинат по настоящему изобретению может содержать
- слой полимерной пены, имеющий толщину от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,9 до 8 мм;
- эластичный лист, предпочтительно выполненный из винилового полимера, более предпочтительно слоя поливинилхлорида, полученного путем формования заливкой вышеописанной композиции, толщиной от 0,5 до 2 мм, предпочтительно от 0,7 до 1,5 мм.
Из приведенного выше описания можно сделать вывод, что настоящее изобретение, в частности применение агента, способствующего разрыву, в форме частиц в композиции для получения эластичного листа винилового полимера, обеспечивает решение существующего долгое время компромисса в данной области техники между минимизацией видимости линии ослабления или разрывной линии, применяемой на эластичном листе, и при этом обеспечивает достаточно быстрое открытие подушки безопасности при низкой температуре (например, -35°С) при минимальном риске образования летящих частиц, а также минимальном риске взрыва и образования летящих частиц при более высоких температурах (например, 80°С).
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано на фигуре ниже и в ее описании.
На фиг. 1а показан эластичный лист из ПВХ, полученный путем формования заливкой известной композиции и подвергаемый быстрому разрыву.
На фиг. 1b показан эластичный лист из ПВХ, полученный путем формования заливкой композиции согласно настоящему изобретению и подвергаемый быстрому разрыву.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано примерами ниже.
Пример 1-4
Получали композицию для получения эластичного покрывающего листа путем смешивания
- 100 частей по массе поливинилхлоридного полимера, имеющего величину К от 65 до 70 и средний размер частиц 100-200 мкм,
2
- различного количества талька, как указано в таблице ниже. Применяли тальк со средним размером частиц 8,2 мкм и площадью поверхности 5 м/г,
- и обычные добавки, стабилизатор, наполнитель, вспомогательное средство для обработки и смазывающее вещество.
Композицию подвергали формованию заливкой следующим образом:
- форму нагревали до температуры от 200 до 250°С
- резервуар с порошком присоединяли к форме
- резервуар с порошком и форму поворачивали по часовой стрелке и против часовой стрелки дважды
- Форму поворачивали на 180° и отсоединяли резервуар с порошком
- Полученную таким образом эластичную оболочку активно охлаждали до комнатной температуры и удаляли из формы.
Прочность на разрыв и удлинение при разрыве определяли в соответствии с тестом 5А по ISO 527-2, сопротивление разрыву определяли в соответствии со стандартом ISO 34-1 способ В, процедура А, а эластичные листы подвергали ручному испытанию на разрыв. Результаты приведены в таблице 1 ниже.
Из измерений, приведенных в таблице выше, видно, что наличие минимального количества талька приводит к уменьшению усилия при разрыве надрезанного образца и приводит к уменьшению удлинения при разрыве. Однако сопротивление при разрыве, характерное для прочности материала, не уменьшалось, и присутствие агента, способствующего разрыву, не оказывало на него неблагоприятного влияния. Кроме того, из прилагаемых рисунков и ручного теста на разрыв можно заметить, что наличие минимального количества талька (рис. 1b) приводит к более хрупкому поведению при разрыве и облегченному открытию материала. При отсутствии талька, как видно из фиг. 1а, наблюдалось более пластичное поведение при разрыве при пластической деформации материала вдоль линии разрыва.
Пример 5-6
В данном случае повторяли примеры 1-4 с применением 2 мас.% следующих типов агентов, способствующих разрыву:
- Metablen представляет собой материал оболочка-ядро, который коммерчески доступен от Mitsubishi Rayon,
- Paraloid представляет собой акриловый полимер, доступный от DOW Chemical.
Прочность на разрыв, удлинение при разрыве и усилие при разрыве надрезанного образца измеряли, как описано выше. Результаты приведены в таблице 2.
Из примеров 5 и 6 видно, что включение количества агента, способствующего разрыву, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет получать гибкие ПВХ обшивки с пониженной прочностью на разрыв, удлинением при разрыве и усилием при разрыве надрезанного образца по сравнению с эталонным примером 1. Сниженное усилие при разрыве надрезанного образца указывает на то, что после начала разрыва распространение разрыва происходит с большей скоростью по сравнению с контрольным образцом 1, когда обшивка подвергается определенной разрывающей силе, и требуется меньшая сила для продолжения в соответствии с определенной скоростью распространения разрыва.
Вследствие уменьшенного удлинения при разрыве, конечно, при воздействии высокой температуры риск вздутия обшивки может быть снижен. Это важно, так как это может быть связано с отслоением гибкой обшивки от расположенной ниже пенистой структуры и проецированием частиц в пространство транспортного средства.
Сравнительные эксперименты
В данном случае примеры 1-4 повторяли с применением клоизита в различных концентрациях в качестве агента, способствующего разрыву. Результаты приведены в таблице 3.