Термодинамические свойства bcc-Fe до температуры плавления и до давления 15 ГПа

GEODYNAMICS & TECTONOPHYSICS

PUBLISHED BY THE INSTITUTE OF THE EARTH’S CRUST SIBERIAN BRANCH OF RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES

2014 VOLUME 5 ISSUE 4 PAGES 1033-1044

ISSN 2078-502X

http://dx.doi.org/10.5800/GT-2014-5-4-0166

Thermodynamic properties of bcc-Fe to melting

TEMPERATURE AND PRESSURE TO 15 GPA

P. I. Dorogokupets1, T. S. Sokolova1, K. D. Litasov2, 3

1 Institute of the Earth’s Crust of SB RAS, Irkutsk, Russia

2 V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of SB RAS, Novosibirsk, Russia

3 Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russia

Abstract: Based on Helmholtz's free energy, an equation of state of iron (bcc-Fe) is constructed with simultaneous optimization of ultrasonic, X-ray diffraction, dilatometric, and thermochemical measurements in the temperature range from 100 K to the melting points and pressures up to 15 GPa. Calculated thermodynamic functions of bcc-Fe are in good agreement with the reference data and experimental measurements at room pressure, as well as with P—V—T measurements at temperatures up to 773 K and pressures up to 16 GPa. The calculated thermodynamic properties of bcc-Fe (x, a, S, CP, CV, KT, KS, y, K', GT>P) are tabulated up to 1811 K and 15 GPa. The calculated P—V—T relations for bcc-Fe can be used to calculate pressures at given temperatures and volumes.

Key words: bcc-Fe, equation of state, thermodynamics.

Citation: Dorogokupets P.I., Sokolova T.S., Litasov K.D. 2014. Thermodynamic properties of bcc-Fe to melting temperature and pressure to 15 GPa. Geodynamics & Tectonophysics 5 (4), 1033-1044. doi:10.5800/GT-2014-5-4-0166.

Термодинамические свойства bcc-Fe до температуры ПЛАВЛЕНИЯ И ДО ДАВЛЕНИЯ 15 ГПА

П. И. Дорогокупец1, Т. С. Соколова1, К. Д. Литасов2, 3

1 Институт земной коры СО РАН, Иркутск, Россия

2 Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Новосибирск, Россия

3 Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия

Аннотация: На основе свободной энергии Гельмгольца построено уравнение состояния железа с объемноцентрированной кубической решеткой (bcc-Fe) путем одновременной оптимизации ультразвуковых, рентгеновских, дилатометрических и термохимических измерений в температурном интервале от 100 К до температуры плавления и до давления 15 ГПа. Рассчитанные термодинамические функции bcc-Fe хорошо согласуются со справочными данными и экспериментальными измерениями при атмосферном давлении, а также с P—V—T измерениями в области температур до 773 К и давлений до 16 ГПа. Приведена табуляция термодинамических функций bcc-Fe (x, a, S, CP, CV, KT, KS, у, K', GTp) до температуры 1811 К и давления до 15 ГПа. Рассчитанные P—V—T соотношения bcc-Fe могут быть использованы для расчета давления при заданных температурах и объемах.

Ключевые слова: bcc-Fe, уравнение состояния, термодинамика.

1033

Paleogeodynamics

P.I. Dorogokupets et al.: Thermodynamic properties of bcc-Fe...

1. Введение

Железо является главным компонентом ядра Земли, поэтому знание его P-V-T и термодинамических свойств очень важно для понимания глубинной текто-нофизики и физико-химических процессов в недрах Земли [Funtikov, 2000, 2003; Bazhanova et al., 2012; Hirose et al., 2013; Medvedev, 2014]. Из-за наличия полиморфизма фазовая диаграмма железа имеет сложную структуру [Swartzendruber, 1982; Tonkov, Ponya-tovsky, 2005]. При атмосферном давлении железо с объемно-центрированной кубической решеткой (bcc-Fe) является стабильной фазой в температурных интервалах 0-1185 К и 1667-1811 К, при температуре 1043 К (точка Кюри) железо переходит из ферромагнитного состояния в парамагнитное. Этот переход сопровождается А,-видным поведением теплоемкости. При температурах 1185-1667 К и высоких давлениях устойчивой фазой железа является гранецентрированная кубическая модификация железа (y-Fe или fcc-Fe). При низких температурах и возрастании давления железо (bcc-Fe) трансформируется в фазу s-Fe c объемно-центрированной кубической решеткой (hcp-Fe). Термодинамические свойства железа с объемно-центрированной кубической решеткой в зависимости от температуры и давления являются ключевыми при оценке термодинамических свойств фаз железа, ус-

тойчивых при высоких давлениях, поэтому очень важно знать аналитическую зависимость свободной энергии, энергии Гиббса, энтропии, теплоемкости, модулей сжатия и других функций от температуры и давления.

Термодинамика железа на основе энергии Гиббса хорошо изучена [Desai, 1986; Dinsdale, 1991; и Эр.]. Влияние давления на термодинамические функции может быть рассчитано по многочисленным моделям [Dinsdal, 1991; Brosh et al., 2007; Komabayashi, Fei, 2010; и др.], в основе которых лежат полиномиальные соотношения (см. обзор в работе [Jacobs, Schmid-Fet-zer, 2010]). В настоящей работе будем использовать другой подход, основанный на полуэмпирическом представлении зависимости свободной энергии Гельмгольца от температуры и объема, который был апробирован на примере ряда металлов, алмаза и периклаза [Dorogokupets et al., 2012; Sokolova et al., 2013]. Для учета магнитного вклада в свободной энергии Гельмгольца воспользуемся формализмом из работы [Dins-dale, 1991]. Полученное уравнение состояния позволит рассчитать любые термодинамические функции железа с объемно-центрированной кубической решеткой в зависимости от температуры и объема или от температуры и давления, в том числе и сейсмический параметр, который рассчитывается как отношение адиабатического модуля сжатия к плотности.

2. Термодинамическая модель

Свободную энергию Гельмгольца запишем в классическом виде [Zharkov, Kalinin, 1971]:

F = U0 + E0

где U0 - отсчетная энергия; E0(V) - потенциальная (холодная) часть свободной энергии на отсчетной изотерме T0 = 298.15 K, которая зависит только от объема V; Fth(V,T) - тепловая часть свободной энергии Гельмгольца, которая зависит от объема и температуры; Fe(V,T) - вклад свободных электронов в свободную энергию, который зависит от V и Т; Fmag(T) - магнитный вклад, который зависит только от T.

В физике металлов для описания холодной энергии большое распространение получило уравнение [Vinet et al., 1987], которое определяет E0(V), P0(V), KT0(V) и K’ в зависимости от объема в виде:

Eq

P0

KTo (К) = КоУ~2 [1 + (лу + 1) (1-у)] exp [(1-у) p],

К' =

i

3

2 + yq +

y(l- rj)+2y2^ i+(i-y)(i+y^F

где y = (V/Vo) = x1/3 и n= 1.5(AT'-1).

Как было показано ранее [Dorogokupets, Dewaele, 2007; Dorogokupets, 2010], для расчета термодинамических функций при температурах выше комнатной могут быть использованы модели Дебая или Эйнштейна. В целях более точного расчета стандартной энтропии воспользуемся моделью Эйнштейна с двумя характеристическими температурами и запишем тепловую часть свободной энергии Гельмгольца в виде:

1034

Geodynamics & Tectonophysics 2014 Volume 5 Issue 4 Pages 1033-1044

Fth (V,T) = mlRTln(l-exp-вr) + m2 RXln(l-exp-02) -2nReoXgT2,

где ©1 и ©2 - характеристические температуры, которые зависят только от объема; R - газовая постоянная, x=V/V0; n равно числу атомов в химической формуле соединения, mi+m2=3n; e0 определяет вклад электронов в свободную энергию; д - электронный аналог параметра Грюнейзена; R - газовая постоянная.

Далее, для простоты изложения, ограничимся одной характеристической температурой, тогда дифференцируя (3) по температуре при постоянном объеме, получаем энтропию и тепловую часть свободной энергии:

s=- ©„= 1nR[-ln (1- 1-exp-r) +

Eth. = Fth + TS = 3nR [

в/т

0

exp(e/T)-1

J + ^nRe0xgT2.

+ 3nRe0xgr,

Lexp(0/T)-lJ

Дифференцируя (5) по объему при постоянной температуре, получаем тепловое давление:

0

pth =- (¥*) = 3nR1 [— 0 J + 3nReoXgr2 g .

th V dV JT V Lexp(0/T)-lJ 2 0 V

Дифференцируя (5) по температуре при постоянном объеме и (6) по объему при постоянной температуре, получаем изохорную теплоемкость и изотермический модуль сжатия:

* = m = 3-*(!У

[exp(0/T)-l]

+ 3nRe0xgT,

FTth = Pth(1 + Y-q) - Y2TCvm/V + 3nReoXgT2 f (1 - g).

Дифференцируя давление (6) по температуре при постоянном объеме, получаем: (dP/dT)v = FCvth + eoXgTg .

Объемную зависимость температуры Эйнштейна и параметра Грюнейзена будем использовать в двух видах. Согласно работам [Zharkov, Kalinin, 1971; Burakovsky, Preston, 2004; и др.], зависимость параметра Грюнейзена от объема на нулевой изотерме можно записать в виде:

F. -1 - L(± - р.) у = 2 6 2к) + 5.

1 -

2tP

3К

В этом случае объемная зависимость температуры Эйнштейна имеет вид:

0 = 0ox1/6-sK~1/2(K - 2tP/3)1/2.

Также будут использоваться эмпирические уравнения из работы [Al’tschuler et al., 1987]: Y = Y™ + (Yo - Yoo)xp,

0 = 0ox-Y~exp p^(1 - x?)J.

Для расчета магнитного вклада в энергию Гельмгольца воспользуемся формализмом из работы [Dinsdale, 1991], который был модифицирован в работе [Jacobs, Schmid-Fetzer, 2010] с целью получения корректного предела энтропии при 0 К, поэтому магнитный вклад имеет вид:

Fmag(T) = RTln(Bo + 1)(g(T) - 1),

1035

P.I. Dorogokupets et al.: Thermodynamic properties of bcc-Fe...

где B0 =2.22 - средний магнитный момент на атом; t=T/Tc; TC=1043 K - температура Кюри. Функция д(т) имеет вид:

g(T) = 1 -V-79— + 474(- —i)(2- + — + —')]/D, при т < 1;

6V J l_140p 497 Vp /Ve 135 600/J7 V

Гг-5 т~15 /

g(r) = — I-----1----1-----l/D, при т > 1;

10 315 1500

(;— i).

^ = 518 + 11692

1125 15975 Vp

Магнитный вклад для железа не зависит от давления, поэтому он одинаков для свободной энергии Гельмгольца и энергии Гиббса. Уравнения для магнитного вклада в энтропию, энтальпию и теплоемкость можно найти в работе [Dinsdale, 1991].

Суммируя соответствующие функции, получаем полное термодинамическое описание уравнения состояния. Теперь можно рассчитать коэффициент термического расширения a=(dP/dT)V/KT, теплоемкость при постоянном давлении CP=CV+a2TVKT и адиабатический модуль сжатия KS=KT+VT(aKT)2/CV, которые могут быть получены путем прямых экспериментальных измерений. Энтальпия и энергия Гиббса рассчитываются из соотношений H=E+PV, G=F+PV.

3. Уравнение состояния железа

Подгоночные параметры уравнения состояния bcc-Fe были получены путем одновременной оптимизации экспериментальных измерений теплоемкости, объема, теплового расширения, адиабатического модуля сжатия при атмосферном давлении и экспериментальных измерений P-V-T соотношений на комнатной изотерме и при повышенных температурах. Фиксированные параметры: m1=m2=1.5, n=1, V0=7.092 cm3-mol-1, e0=198-10~6 K1 (рассчитан по измерениям низкотемпературной теплоемкости из работы [Desai, 1986]), K0=163 GPa (рассчитан из измерений адиабатического модуля сжатия из работы [Adams et al., 2006]), K'=5.70 (рассчитан по V-P данным, на комнатной изотерме из работы [Dewaele et al., 2006]).

Мы построили два варианта уравнения состояния bcc-Fe. В первом варианте температура Эйнштейна и параметр Грюнейзена были приняты в виде уравнений (11) и (10). Однако эта форма уравнений состояния является довольно сложной для численной реализации, поэтому полученная зависимость параметра Грю-нейзена от объема была аппроксимирована уравнением (12), и получены следующие параметры: у0=1.821, Р=3.445, у»=1.013. При этом были получены следующие значения температур Эйнштейна: ©1o=457 K, ©2о=207 K. Для электронного аналога параметра Грюнейзена было получено значение g=0.094. Небольшая величина этого параметра означает (см. уравнения (3)-(9)), что электронная составляющая существенна в тепловых функциях и оказывает малое влияние на функции, зависящие от объема. Параметр U0 был рассчитан из следующих соображений. Железо при стан-

дартных условиях (298.15 К и 1 бар) является термохимически простым веществом, поэтому для него ДН°98=0. Рассчитанная стандартная энтропия (табл. 1) имеет значения S°98 = 27.18 J mol-1K-1. Из этих величин рассчитываем энергию Гиббса, которая равна ^/298 = -8104 J mol-1 = U0. Таким образом, мы определили все параметры уравнения состояния bcc-Fe, что позволяет рассчитать необходимые термодинамические функции.

4. Обсуждение результатов

В табл. 1 приведена табуляция основных термодинамических функций в зависимости от температуры при давлениях 0.0001, 5, 10 и 15 ГПа, выполненная по предлагаемому уравнению состояния bcc-Fe. В таблице представлены x=V/V0, объемный коэффициент термического расширения, энтропия, теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении, изотермический и адиабатический модули сжатия, параметр Грюнейзена, производная изотермического модуля сжатия по давлению и энергия Гиббса. Зависимость термодинамического параметра Грюнейзена от aKs V V -

температуры уу^ =----=------ может быть рассчи-

Ср су

тана по данным из табл. 1.

Как можно видеть на рисунках 1-4, рассчитанные термодинамические функции bcc-Fe при атмосферном давлении в зависимости от температуры хорошо согласуются с имеющимися справочными данными и прямыми экспериментальными измерениями. На рис. 3 сильно отклоняющиеся величины относятся к фазе fcc-

1036

Geodynamics & Tectonophysics 2014 Volume 5 Issue 4 Pages 1033-1044

Таблица 1. Рассчитанные термодинамические функции bcc-Fe при разных давлениях и температурах

Table 1. Calculated thermodynamic functions of bcc-Fe for various pressures and temperatures

P, GPa T, K x=V/V0 a E-6, K-1 S CV Cp KT Ks Y K GT,P, kJ mol-1

J mol-1K-1 GPa

0.0001 298.15 1.00000 35.21 27.180 24.164 24.592 163.001 165.883 1.821 5.70 -8.103

0.0001 500 1.00768 40.06 41.041 28.407 29.296 155.044 159.896 1.843 5.78 -15.068

0.0001 1043 1.03245 49.62 69.014 57.272 59.748 131.678 137.371 1.915 6.07 -45.018

0.0001 1185 1.03997 52.65 74.737 37.965 40.996 125.088 135.075 1.938 6.16 -55.248

0.0001 1500 1.05870 61.16 83.989 34.345 38.960 109.565 124.289 1.996 6.42 -80.316

0.0001 1667 1.07009 67.19 88.155 34.357 40.109 100.707 117.566 2.033 6.58 -94.694

0.0001 1811 1.08098 73.72 91.538 34.686 41.676 92.620 111.283 2.070 6.76 -107.634

5 298.15 0.97209 29.34 26.058 23.906 24.244 190.781 193.474 1.746 5.43 26.846

5 500 0.97830 33.21 39.759 28.293 28.995 183.425 187.976 1.762 5.48 20.125

5 1043 0.99783 39.50 67.425 57.227 59.094 162.115 167.405 1.815 5.68 -9.047

5 1185 1.00356 41.27 73.055 37.923 40.167 156.214 165.459 1.831 5.74 -19.044

5 1500 1.01740 45.84 82.052 34.302 37.543 142.563 156.036 1.870 5.89 -43.544

5 1667 1.02546 48.76 86.043 34.311 38.201 134.964 150.266 1.894 5.98 -57.585

5 1811 1.03290 51.66 89.246 34.636 39.175 128.176 144.971 1.916 6.07 -70.208

10 298.15 0.94854 25.23 25.133 23.675 23.952 217.378 219.926 1.687 5.22 60.888

10 500 0.95375 28.52 38.707 28.192 28.771 210.469 214.793 1.699 5.26 54.368

10 1043 0.96990 33.12 66.166 57.188 58.688 190.613 195.614 1.740 5.41 25.825

10 1185 0.97455 34.30 71.738 37.887 39.671 185.172 193.894 1.752 5.45 16.010

10 1500 0.98558 37.21 80.589 34.266 36.773 172.705 185.340 1.782 5.55 -8.052

10 1667 0.99186 38.97 84.490 34.274 37.227 165.850 180.141 1.799 5.62 -21.841

10 1811 0.99756 40.65 87.603 34.597 37.979 159.786 175.407 1.814 5.67 -34.234

15 298.15 0.92815 22.18 24.347 23.464 23.699 243.060 245.492 1.638 5.06 94.153

15 500 0.93263 25.09 37.813 28.098 28.591 236.502 240.647 1.648 5.09 87.805

15 1043 0.94641 28.69 65.120 57.153 58.408 217.745 222.526 1.681 5.20 59.791

15 1185 0.95033 29.55 70.653 37.855 39.338 212.640 220.971 1.691 5.24 50.127

15 1500 0.95952 31.59 79.409 34.236 36.283 201.012 213.035 1.714 5.31 26.421

15 1667 0.96469 32.78 83.252 34.242 36.629 194.665 208.230 1.727 5.36 12.833

15 1811 0.96933 33.89 86.312 34.564 37.269 189.081 203.874 1.739 5.40 0.622

Fe. Из рис. 4 видно, что нам удалось описать температурную зависимость адиабатического модуля сжатия с такой же точностью, как и в работе [Jacobs, Schmid-Fetzer, 2010]. На рис. 5 показаны два параметра Грю-нейзена в зависимости от температуры при атмосферном давлении и при давлении 10 ГПа. Линии синего цвета соответствуют объемной зависимости параметра

Грюнейзена у = — 0j~) , которую можно рассчитать

по уравнению (12). Красные линии соответствуют

термодинамическому параметру Грюнейзена, который

aKs V аКт V

рассчитывается из соотношений yth =-----=------- и

Ср cv

имеет минимум при температуре Кюри. Температурные зависимости объемного и термодинамического параметров Грюнейзена сильно отличаются друг от друга, что связано с влиянием вклада электронов и X-видным поведением теплоемкости вблизи температуры Кюри.

Из табл. 1 следует, что рассчитанная стандартная энтропия S^gg, а также энтропия в критических точках (7bcc-fcc=1043 К, Tc=1185 K, Tfcc-bcc=1667 K, Гш=1811 K) близки к справочным данным [Desai, 1986; Robie et al., 1978; Bergman et al., 2004; и dp.]. Следует заметить, что энтропия в уравнении состояния является первой производной свободной энергии Гельмгольца по тем-

пературе при постоянном объеме. В то же время энтропия - это термодинамическая функция, которую можно рассчитать из экспериментальных измерений теплоемкости. На рис. 6 сопоставлены справочные (экспериментальные) приращения энтропии в зависимости от температуры с нашим расчетом. Приращения рассматриваются из тех соображений, что величины стандартной энтропии меняются по разным данным от S2%=27.085+0.08 J mol-1K-1 [Desai, 1986] до S09g=27.28±0.13 J mol-1K-1 [Robie et al., 1978]. Таким образом, если рассчитанная энтропия и экспериментальная близки, то можно говорить о корректности нашего уравнения в тепловой части.

Теперь необходимо оценить корректность нашего уравнения состояния при высоких давлениях. Давление, как и энтропия, есть первая производная свободной энергии Гельмгольца по объему при постоянной температуре. Из рис. 7 следует, что рассчитанная комнатная изотерма bcc-Fe хорошо согласуется с измерениями [Dewaele et al., 2006; Liu et al., 2014], которые были выполнены в квазигидростатических условиях в гелиевой или неоновой среде. Давление в этих работах было рассчитано по рубиновой шкале [Dorogokupets, Oganov, 2007; Sokolova et al., 2013] и по уравнению состояния золота [Fei et al., 2007], которые в целом

1037

P.I. Dorogokupets et al.: Thermodynamic properties of bcc-Fe...

I Рис. 1. Рассчитанная теплоемкость (CP, CV) в сравнении с данными [Desai, 1986].

I Fig. 1. Comparison of calculated heat capacities (CP, CV) with data from [Desai, 1986].

Рис. 2. Рассчитанный коэффициент термического расширения (a=1/V(dV/dT)P) в сравнении с данными [Novikova, 1974; Lu et al., 2005; Komabayashi, Fei, 2010].

Fig. 2. Comparison of calculated thermal expansion coefficient, a=1/V(dV/dT)P with data from [Novikova, 1974; Lu et al., 2005; Komabayashi, Fei, 2010].

Temperature

Рис. 3. Рассчитанный объем железа в сравнении с измерениями [Kohlhaas et al., 1967; Ba-sinski et al., 1955].

Fig. 3. Comparison of the calculated volume of iron with measurements from [Kohlhaas et al., 1967; Basinski et al., 1955].

1038

Geodynamics & Tectonophysics 2014 Volume 5 Issue 4 Pages 1033-1044

Рис. 4. Рассчитанные модули сжатия (KS, KT) в сравнении с данными [Isaak, Masuda, 1995; Dever, 1972; Jacobs, Schmid-Fetzer, 2010; Adams et al., 2006].

Fig. 4. Comparison of calculated compression moduli (KS, KT) and data from [Isaak, Masuda, 1995; Dever, 1972; Jacobs, Schmid-Fetzer, 2010; Adams et al., 2006].

Рис. 5. Температурная зависимость параметров Грюнейзена при давлениях 0 и 10 ГПа. Синим цветом обозначен параметр Грюнейзена, рассчитанный из соотношения у = — (dln0/dln7)r, красным цветом обозначен термодинамический параметр Грю-нейзена yth = aKsV/CP = aKTV/Cv.

Fig. 5. Temperature dependence of Gruneisen parameters at pressures of 0 and 10 GPa. Blue lines show Gruneisen parameters calculated from equation у = —(dln0/dlnV)T; red lines show thermodynamic Gruneisen parameters, yth = aKsV/CP = aKTV/Cv.

Temperature

Рис. 6. Энтропия Sp — S09815 в зависимости от температуры при атмосферном давлении в сравнении со справочными данными [Bergman et al., 2004; Robie et al., 1978; De-sai, 1986].

Fig. 6. Temperature dependence of entropy S° — S209815 at room pressure in comparison with reference data from [Bergman et al., 2004; Robie et al., 1978; Desai, 1986].

1039

P.I. Dorogokupets et al.: Thermodynamic properties of bcc-Fe...

• 300 K, ruby, Dewaele et al., 2006  300 K, ruby, Jephcoat et al., 1986 0300 K, Gilles et al., 1971

A 293-423 K, Au, Huang et al., 1987 Д 573-723 K, Au, Huang et al., 1987

300-773 K, NaCl, Zhang. Guyot, 1999 0 300 K, Au, Liu et al., 2014

0 500 K, Au, Liu et al., 2014

• 700 K, Au, Liu et al., 2014

300 K, NaCl, Mao et al., 1967

I Рис. 7. Разница между измеренным давлением [Dewaele et al., 2006; Jephcoat et al., 1986; Giles et al., 1971; Huang et al., 1987; Zhang, Guyot, 1999; Liu et al., 2014; Mao et al., 1967] и рассчитанным давлением по предлагаемому уравнению состояния bcc-Fe.

IFig. 7. Difference between measured pressures [Dewaele et al., 2006; Jeaphcoat et al., 1986; Giles et al., 1971; Huang et al., 1987; Zhang, Guyot, 1999; Liu et al., 2014; Mao et al., 1967] and pressures calculated by the proposed equation of state for bcc-Fe.

согласуются друг с другом. Измерения в работе [Jephcoat et al., 1986] были проведены в неоновой и аргоновой средах и показывают знакопеременное отклонение от наших данных. В работе [Huang et al., 1987] измерения были проведены в негидростатических условиях, поэтому они получили более высокое давление по сравнению с измерениями в квазигидростатических условиях и нашим расчетом. Следует заметить, что в измерениях [Mao et al., 1967; Zhang, Guyot, 1999] давление было рассчитано по уравнению состояния NaCl из работ [Decker, 1965, 1971]. Как было показано в работе [Strassle et al., 2014], эти шкалы занижают давление примерно на 0.5 ГПа по сравнению с уравнением состояния NaCl из работы [Brown, 1999]. Как видно из рис. 6, если пересчитать данные [Mao et al., 1967; Zhang, Guyot, 1999] по NaCl шкале [Brown, 1999], то получим хорошее согласие с предлагаемым уравнением состояния bcc-Fe.

Таким образом, мы получили уравнение состояния bcc-Fe на основе свободной энергии Гельмгольца, которое обеспечивает корректный расчет термодинамических функций в зависимости от температуры при разных давлениях. В частности, рассчитанное давление при повышенных температурах и давлениях хорошо согласуется с измерениями, в которых для оценки давления были использованы рубиновая шкала давлений [Dorogokupets, Oganov, 2007; Sokolova et al., 2013], уравнения состояния золота [Fei et al., 2007] и NaCl [Brown, 1999]. Следовательно, построенное уравнение состояния bcc-Fe может быть использовано в

качестве вторичной шкалы давления. С этой целью в табл. 2 приведено рассчитанное давление при температурах от комнатной до Т=1800 К и при сжатиях от х=1 до х=0.94. На рис. 8 рассчитанное давление показано в виде изобар от 0 до 14 ГПа в зависимости от температуры в диапазоне сжатия от х=1.08 до х=0.94.

5. Сравнение с другими уравнениями состояния bcc-Fe

В работе [Komabayashi, Fei, 2010] разработана внутренне согласованная база термодинамических данных для железа до условий ядра Земли, которая недавно была использована для термодинамического обоснования плавления в системе Fe-FeO при высоких давлениях [Komabayashi, 2014]. При конструировании этой базы данных были использованы фундаментальные термодинамические соотношения для энергии Гиббса, которая была разделена на термохимическую и теплофизическую части. Энергия Гиббса была принята в виде полинома с параметрами из работы [Saxena, Dubrovinsky, 1998], магнитный вклад учитывался в виде уравнения (14), поэтому можно ожидать, что энергия Гиббса при комнатном давлении в зависимости от температуры из нашего уравнения состояния и энергии Гиббса из формулировки [Komabayashi, Fei,

2010] будут близки. Энергия Гиббса при повышенных давлениях была рассчитана интегрированием объема в зависимости от давления, поэтому довольно трудно

1040

Geodynamics & Tectonophysics 2014 Volume 5 Issue 4 Pages 1033-1044

Таблица 2. Давление (ГПа) в зависимости от температуры и сжатия x = VI V Table 2. Pressure (GPa) as function of temperature and compression, x = VI V

T, K X = 1 X =0.99 X =0.98 X =0.97 X =0.96 X =0.95 X =0.94

298.15 0.000 1.686 3.488 5.413 7.470 9.667 12.013

300 0.011 1.696 3.498 5.424 7.480 9.677 12.023

400 0.601 2.282 4.080 6.000 8.053 10.246 12.587

500 1.213 2.889 4.682 6.599 8.648 10.837 13.175

600 1.835 3.508 5.297 7.210 9.256 11.441 13.776

700 2.464 4.133 5.919 7.829 9.871 12.053 14.385

800 3.098 4.763 6.545 8.452 10.491 12.670 15.000

900 3.735 5.396 7.175 9.079 11.115 13.291 15.618

1000 4.374 6.032 7.808 9.708 11.741 13.915 16.239

1100 5.015 6.670 8.442 10.340 12.370 14.541 16.862

1200 5.658 7.310 9.079 10.973 13.000 15.168 17.487

1300 6.302 7.951 9.717 11.608 13.632 15.798 18.114

1400 6.948 8.593 10.356 12.244 14.265 16.428 18.742

1500 7.595 9.236 10.996 12.881 14.900 17.060 19.372

1600 8.243 9.881 11.637 13.520 15.535 17.693 20.003

1700 8.892 10.526 12.280 14.159 16.172 18.328 20.634

1800 9.541 11.173 12.923 14.800 16.810 18.963 21.267

Temperature

| Рис. 8. Изобары bcc-Fe от 0 до 14 ГПа в зависимости от температуры и сжатия. | Fig. 8. bcc-Fe isobars from 0 to 14 GPa as function of temperature and compression.

оценить различие в энергии Гиббса при повышенных температурах и давлениях между нашим уравнением состояния bcc-Fe и данными [Komabayashi, Fei, 2010]. Они будут различаться по следующим соображениям. Коэффициент объемного термического расширения, по данным [Komabayashi, Fei, 2010], ниже, чем по нашим и справочным данным (см. рис. 2), поэтому объем железа при высоких температурах и комнатном давлении будет слегка занижен. Параметр K'=5.29 в работе [Komabayashi, Fei, 2010] существенно ниже,

чем по нашим данным, что также приводит к различию в расчете энергии Гиббса в зависимости от давления.

В работе [Jacobs, Schmid-Fetzer, 2010] построено уравнение состояния bcc-Fe по формализму, который близок нашему. Одним из достоинств этой работы является то, что в ней приведены литературные источники многочисленных измерений термохимических и теплофизических свойств железа. Они показали, что приближения Ми-Грюнейзена-Дебая и Ми-Грюнейзе-

1041

P.I. Dorogokupets et al.: Thermodynamic properties of bcc-Fe...

на-Киффер дают почти одинаковые результаты, но последнее приближение лучше работает при низких температурах. К сожалению, в работе [Jacobs, Schmid-Fetzer, 2010] численные результаты для bcc-Fe не приводятся, однако практическое совпадение рассчитанных модулей сжатия при температурах 1000-1200 К (см. рис. 4) является косвенным свидетельством того, что они дадут близкие к нашим результаты в расчете энергии Гиббса при повышенных температурах и давлениях.

6. Заключение

На основе свободной энергии Гельмгольца мы построили полуэмпирическое уравнение состояния железа с объемно-центрированной кубической решеткой (bcc-Fe) путем одновременной оптимизации ультразвуковых, рентгеновских, дилатометрических и термохимических измерений. Тепловая часть свободной энергии Гельмгольца аппроксимирована моделью Эйнштейна с двумя характеристическими температурами, которые имеют одинаковую зависимость от объема. Вклад свободных электронов оценен из низкотемпературных измерений теплоемкости. Электронный аналог параметра Грюнейзена был получен в процессе оптимизации. Небольшая величина этого параметра (g=0.094) означает, что электронная составляющая существенно влияет на тепловые функции и оказывает малое влияние на функции, зависящие от объема. Рассчитанное давление при повышенных темпера-

турах и давлениях хорошо согласуется с измерениями, в которых для оценки давления были использованы рубиновая шкала давлений [Dorogokupets, Oganov, 2007; Sokolova et al., 2013], уравнения состояния золота [Fei et al., 2007] и NaCl [Brown, 1999]. Построенное уравнение состояния bcc-Fe может быть использовано в качестве вторичной шкалы давления. Рассчитанные термодинамические функции bcc-Fe (х, a, S, CP, CV, KT, KS, у, K’, GT,P) до температуры 1811 К и до давления 15 ГПа хорошо согласуются со справочными данными и экспериментальными измерениями при атмосферном давлении, а также с P-V-T измерениями в области температур до 773 К и давлений до 16 ГПа. Рассчитанные P-V-T соотношения bcc-Fe могут быть использованы для расчета давления при заданных температурах и объемах. Рассчитанные термодинамические функции могут быть непосредственно использованы для расчета градиента плотности и адиабатического градиента температуры по глубине в недрах Земли (см., например [Pankov et al., 1998]). Таким образом, мы показали, что термодинамические функции bcc-Fe могут быть аккуратно рассчитаны по уравнению состояния на основе свободной энергии Гельмгольца и будут использованы для расчета фазовой диаграммы железа в широком интервале температур и давлений.

7. Благодарности

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 12-05-00758, РНФ, грант № 14-17-00601.

8. Литература / References

Adams J.J., Agosta D.S., Leisure R.G., Ledbetter H., 2006. Elastic constants of monocrystal iron from 3 to 500 K. Journal of Applied Physics 100 (11), 113530. http://dx.doi.org/10.106371.2365714.

Al’tshuler L.V., Brusnikin S.E., Kuz’menkov E.A., 1987. Isotherms and Gruneisen functions for 25 metals. Journal of Applied Mechanics and Technical Physics 28 (1), 129-141. http://dx.doi.org/10.1007/BF00918785.

Basinski Z.S., Hume-Rothery W., Sutton A.L., 1955. The lattice expansion of iron. Proceeding of the Royal Society A 229 (1179), 459-467. http://dx.doi.org/10.1098/rspa.1955.0102.

Bazhanova Z.G., Oganov A.R., Gianola O., 2012. Fe-C and Fe-H systems at pressures of the Earth's inner core. Physics-Uspekhi 55 (5), 489-497. http://dx.doi.org/10.3367/UFNe.0182.201205c.0521.

Bergman G.A., Handamirova N.E., Gusarov A.V., 2004. Thermodynamics properties of iron. http://www.chem.msu.su/Zn/ Fe/Fe_c.html.

Brosh E., Makov G., Shneck R.Z., 2007. Application of CALPHAD to high pressures. CALPHAD 31 (2), 173-185. http:// dx.doi.org/10.1016/j.calphad.2006.12.008.

Brown J.M., 1999. The NaCl pressure standard. Journal of Applied Physics 86 (10), 5801-5808. http://dx.doi.org/ 10.1063/1.371596.

Burakovsky L., Preston D.L., 2004. Analytic model of the Gruneisen parameter all densities. Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (8-9), 1581-1587. http://dx.doi.org/10.1016/j.jpcs.2003.10.076.

Decker D.L., 1965. Equation of state of NaCl and its use as a pressure gauge in high-pPressure research. Journal of Applied Physics 36 (1), 157-161. http://dx.doi.org/10.1063/1T713864.

Decker D.L., 1971. High-pressure equation of state for NaCl, KCl, and CsCl. Journal of Applied Physics 42 (8), 3239-3244. http://dx.doi.org/10.1063/1T660714.

Desai P.D., 1986. Thermodynamic properties of iron and silicon. Journal of Physical and Chemical Reference Data 15 (3), 967-983. http://dx.doi.org/10T063/T555761.

1042

Geodynamics & Tectonophysics 2014 Volume 5 Issue 4 Pages 1033-1044

Dever D.J., 1972. Temperature dependence of the elastic constants in а-iron single crystals: relationship to spin order and diffusion anomalies. Journal of Applied Physics 43 (8), 3293-3301. http://dx.doi.org/10.1063A. 1661710.

Dewaele A., Loubeyre P., Occelli F., Mezouar M., Dorogokupets P.I., Torrent M., 2006. Quasihydrostatic equation of state of iron above 2 Mbar. Physical Review Letters 97, 215504. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.97.215504.

Dinsdale A.T., 1991. SGTE data for pure elements. CALPHAD 15 (4), 317-425. http://dx.doi.org/10.1016/0364-5916(91) 90030-N.

Dorogokupets P.I., 2010. P-V-T equations of state of MgO and thermodynamics. Physics and Chemistry of Minerals 37 (9), 677-684. http://dx.doi.org/10.1007/s00269-010-0367-2.

Dorogokupets P.I., Dewaele A., 2007. Equations of state of MgO, Au, Pt, NaCl-B1, and NaCl-B2: Internally consistent high-temperature pressure scales. High Pressure Research 27 (4), 431-446. http://dx.doi.org/10.1080/08957950701659700.

Dorogokupets P.I., Oganov A.R., 2007. Ruby, metals, and MgO as alternative pressure scales: A semiempirical description of shockwave, ultrasonic, X-ray, and thermochemical data at high temperatures and pressures. Physical Review B 75, 024115. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.75.024115.

Dorogokupets P.I., Sokolova T.S., Danilov B.S., Litasov K.D., 2012. Near-absolute equations of state of diamond, Ag, Al, Au, Cu, Mo, Nb, Pt, Ta, and W for quasi-hydro static conditions. Geodynamics & Tectonophysics 3 (2), 129-166, http://dx.doi.org/10.5800/GT-2012-3-2-0067.

Fei Y., Ricolleau A., Frank M., Mibe K., Shen G., Prakapenka V., 2007. Toward an internally consistent pressure scale. Proceedings of the National Academy of Sciences 104 (22), 9182-9186. http://dx.doi.org/10.1073/pnas.0609013104.

Funtikov A., 2000. Phase diagram of iron: Implications for the state of the Earth's core. Izvestiya, Physics of the Solid Earth 36 (11), 958-964.

Funtikov A., 2003. Phase diagram and melting curve of iron obtained using the data of static and shock-wave measurements. High temperature 41 (6), 850-864. http://dx.doi.org/10.1023/B:HITE.0000008344.89730.69.

Giles P.M., Longenbach M.H., Marder A.R., 1971. High-pressure a^e martensitic transformation in iron. Journal of Applied Physics 42 (11), 4290-4295. http://dx.doi.org/10.1063/1A659768.

Hirose K., Labrosse S., Hernlund J., 2013. Composition and state of the core. Annual Reviews Earth and Planetary Sciences 41, 657-691. http://dx.doi.org/10.1146/annurev-earth-050212-124007.

Huang E., Bassett W.A., Tao P., 1987. Pressure-temperature-volume relationship for hexagonal close packed iron determined by synchrotron radiation. Journal of Geophysical Research 92 (B8), 8129-8135. http://dx.doi.org/10.1029/JB092iB08 p08129.

Isaak D.G., Masuda K., 1995. Elastic and viscoelastic properties of a iron at high temperatures. Journal of Geophysical Research 100 (B9), 17689-17698. http://dx.doi.org/10.1029/95JB01235.

Jacobs M.H., Schmid-Fetzer R., 2010. Thermodynamic properties and equation of state of fcc aluminum and bcc iron, derived from a lattice vibrational method. Physics and Chemistry of Minerals 37 (10), 721-739. http://dx.doi.org/10.1007/ s00269-010-0371-6.

Jephcoat A.P., Mao H.K., Bell P.M., 1986. Static compression of iron to 78 GPa with rare gas solids as pressure-transmitting media. Journal of Geophysical Research 91 (B5), 4677-4684. http://dx.doi.org/10.1029/JB091iB05p04677.

Kohlhaas R., Dunner P., Schmitz-Pranghe N., 1967. Uber die temperaturabhangigkeit der gitterparameter von eisen, kobalt und nickel im bereich hoher temperature. Zeitschrift fur angewandte. Physik 23, 245-249.

Komabayashi T., 2014. Thermodynamics of melting relations in the system Fe-FeO at high pressure: Implications for oxygen in the Earth's core. Journal of Geophysical Research: Solid Earth 119 (5), 4164-4177. http://dx.doi.org/10.1002/ 2014JB010980.

Komabayashi T., Fei Y., 2010. Internally consistent thermodynamic database for iron to the Earth's core conditions. Journal of Geophysical Research 115 (B3), B03202. http://dx.doi.org/10.1029/2009JB006442.

Liu J.L., Lin J.-F., Alatas A., Bi W., 2014. Sound velocities of bcc-Fe and Fe0.85Si0.15 alloy at high pressure and temperature. Physics of the Earth and Planetary Interiors 233, 24-32. http://dx.doi.org/10.1016/j.pepi.2014.05.008.

Lu X.-G., Selleby M., Sundman B., 2005. Assessments of molar volume and thermal expansion for selected bcc, fcc and hcp metallic elements. CALPHAD 29 (1), 68-89. http://dx.doi.org/10.1016/j.calphad.2005.05.001.

Mao H.K., Bassett W.A., Takahasi T., 1967. Effect of pressure on crystal structure and lattice parameters of iron up to 300 kbar. Journal of Applied Physics 38 (1), 272-276. http://dx.doi.org/10.1063/1A708965.

Medvedev A.B., 2014. Wide-range multiphase equation of state for iron. Combustion, Explosion, and Shock Waves 50 (5), 582-598. http://dx.doi.org/10.1134/S0010508214050141.

Novikova S.I., 1974. Thermal Expansion of Solids. Nauka, Moscow, 294 p. (in Russian) [Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974. 294 с.].

Pankov V.L., Ullmann W., Heinrich R., Kracke D., 1998. Thermodynamics of deep geophysical media. Russian Journal of Earth Sciences 1 (1), 11-49. http://dx.doi.org/10.2205/1998ES000002.

Robie R.A., Hemingway B.S., Fisher J.R., 1978. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at high temperatures. U.S. Geological Survey Bulletin 1452, 1-456.

1043

P.I. Dorogokupets et al.: Thermodynamic properties of bcc-Fe...

Saxena S.K., Dubrovinsky L.S., 1998. Thermodynamics of iron phases at high pressures and temperatures. In: M.H. Mangh-nani, T. Yagi (Eds.), Properties of Earth and Planetary Materials. AGU, Washington D.C., p. 271-279.

Sokolova T.S., Dorogokupets P.I., Litasov K.D., 2013. Self-consistent pressure scales based on the equations of state for ruby, diamond, MgO, B2-NaCl, as well as Au, Pt, and other metals to 4 Mbars and 3000 K. Russian Geology and Geophysics 54 (2), 181-199. http://dx.doi.org/10.10167j.rgg.2013.01.005.

Strassle Th., Klotz S., Kunc K., Pomjakushin V., White J.S., 2014. Equation of state of lead from high-pressure neutron diffraction up to 8.9 GPa and its implication for the NaCl pressure scale. Physical Review B 90, 014101. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.90.014101.

Swartzendruber, L., 1982. The Fe (Iron) System. Journal of Phase Equilibria 3 (2), 161-165. http://dx.doi.org/10.1007/ BF02892374.

Tonkov E.Y., Ponyatovsky E.G., 2005. Phase transformations of elements under high pressure. CRC Press Boca Raton, Florida, 377 p.

Vinet P., Ferrante J., Rose J.H., Smith J.R., 1987. Compressibility of solids. Journal of Geophysical Research 92 (B9), 9319-9325. http://dx.doi.org/10.1029/JB092iB09p09319.

Zhang J., Guyot F., 1999. Experimental study of the bcc-fcc phase transformations in the Fe-rich system Fe-Si at high pressures. Physics and Chemistry of Minerals 26 (6), 419-424. http://dx.doi.org/10.1007/s002690050203.

Zharkov V.N., Kalinin V.A., 1971. Equations of State of Solids at High Pressures and Temperatures. Consultants Bureau, New York, 257 p.

Дорогокупец Петр Иванович, докт. геол.-мин. наук, зав. лабораторией петрологии,

геохимии и рудогенеза

Институт земной коры СО РАН

664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 128, Россия

И e-mail: dor@crust.irk.ru

Dorogokupets, Peter I., Doctor of Geology and Mineralogy, Head of Laboratory of Petrology,

Geochemistry and Ore Genesis

Institute of the Earth's Crust, Siberian Branch of RAS

128 Lermontov street, Irkutsk 664033, Russia

И e-mail: dor@crust.irk.ru

Соколова Татьяна Сергеевна, канд. геол.-мин. наук, м.н.с.

Институт земной коры СО РАН

664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 128, Россия

e-mail: sokolovats@crust.irk.ru

Sokolova, Tatiana, S., Candidate of Geology and Mineralogy, Junior Researcher Institute of the Earth’s Crust, Siberian Branch of RAS 128 Lermontov street, Irkutsk 664033, Russia e-mail: sokolovats@crust.irk.ru

Литасов Константин Дмитриевич, докт. геол.-мин. наук, г.н.с.

Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН 630090, Новосибирск, просп. академика Коптюга, 3, Россия e-mail: klitasov@yahoo.com

Litasov, Konstantin D., Doctor of Geology and Mineralogy, Chief Researcher V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of RAS 3 Koptyuga Ave., Novosibirsk 630090, Russia e-mail: klitasov@yahoo.com

1044