СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ЭЛАСТОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION

Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной устойчивостью к действию жидких агрессивных сред, озону, атмосфере и высокой морозостойкостью, который применяется при изготовлении различных эластичных резинотехнических изделий методами экструзии, литья под давлением и выдувного формования, таких как шланги, прокладки, мембраны, эластичные изделия автомобиля и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами, такими как нефтепродукты, алифатические и хлорированные углеводороды, спирты, кетоны, разбавленные и концентрированные кислоты и щелочи.
Известны [Пол Д.Р. Полимерные смеси: в 2 т. Т.2 / Д.Р. Пол, К.Б. Банкел - пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 606 с] термопластичные эластомеры, образующиеся в результате взаимоусиливающего взаимодействия в полимерных смесях термопласт - эластомер и проявляющих лучшие свойства. Это взаимодействие хорошо иллюстрируется динамической вулканизацией, при которой эластомер вулканизуется, в основном, под действием динамического сдвига с образованием мелких, вулканизованных частиц каучука в матрице термопластичного полимера. Термопластичные эластомерные композиции затем перерабатываются в изделия высокопроизводительными литьевыми методами.
Известна термопластичная эластомерная композиция (патент РФ 2343170 МПК C08L 23/16, C08L 23/12, C08L 23/06, C08K 13/02, C08J 3/24, - 10.08.2008), включающая полипропилен, полиэтилен, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, вулканизующую группу, стабилизатор, антипирен, дисперсный наполнитель, резиновую крошку и битум.
Основным компонентом данной термопластичной эластомерной композиции является тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер (содержание в композиции 43-47 масс.%), вследствие чего композиция неустойчива к действию нефтепродуктов, алифатических и хлорированных растворителей, что ограничивает область ее практического применения.
Известен способ получения термопластичной резины (патент РФ 2312872 МПК C08J 3/20, C08L 23/12, C08L 21/00. - 18.10.2004), получаемой путем смешения кристаллического полиолефина, эластомера, наполнителя и вулканизующих агентов, в условиях обеспечивающих вулканизацию эластомерного компонента. Причем, используют эластомер с диэлектрической проницаемостью не менее 6, а смешение ведут в три стадии: на первой стадии получают концентрат наполнителя в полиолефине, затем разбавляют его эластомером, и на третий стадии вводят вулканизующие агенты и кристаллический полиолефин.
Данный способ не позволяет получать морозостойкую термопластичную эластомерную композицию, так как температура хрупкости композиции не ниже минус 26°С. К тому же данная композиция не устойчива к озону и атмосфере.
Известна термопластичная эластомерная композиция (патент США 4409365, МПК C08L 9/02, C08L 23/16, C08L 23/26, C08L 53/00. - 22.11.1982), состоящая из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука, олефинового каучука, вулканизующего агента и модификатора, представляющего собой привитой сополимер полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука с концевыми аминогруппами.
Данная термопластичная эластомерная композиция имеет высокое относительное остаточное удлинение после разрыва (190-380%) и низкую маслобензостойкость, так маслопоглощение данных композиций составляет 19,7-48,2%.
Известна термопластичная эластомерная композиция (патент РФ 2366671, МПК C08L 9/02, C08L 23/10, C08L 23/16, C08L 23/26, C08L 61/10, C08L 75/00. - 10.09.2009), полученная из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука, олефинового каучука, модификатора, вулканизующего агента для каучуков - алкилфенолоформальдегидной смолы и активатора вулканизации - хлористого олова или хлористого алюминия.
Данный способ не позволяет получать композиции с высокой морозостойкостью (температура хрупкости минус 26°С) и устойчивостью к озону (продолжительность старения до появления первых трещин на образце не превышает 24 часов при концентрация озона 2·10-5 об. долей, температура 50°С, при деформации 50%). К тому же, композиция обладает низкой маслостойкостью (маслопоглощение 7,4-18,6%, при температуре 23°С).
Наиболее близким по сущности и техническому уровню является способ получения термопластичного эластомера (патент WO 91/09903, МПК C08L 23/26, C08L 23/28, C08K 5/10. - 4.01.1991) путем динамического смешения с последующей динамической вулканизацией на основе хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена и кристаллического полиолефина. Для вулканизации хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена используется гидроксид магния в комбинации с ускорителем серной вулканизации, выбранного из группы тиазолов.
Термопластичная эластомерная композиция, полученная по данному способу, обладает устойчивостью к действию открытой атмосферы. Однако, недостатком данной композиции является низкая масло-бензостойкость, что значительно ограничивает область ее применения. Кроме того, композиции, полученной по данному способу, характерны низкие значения показателя текучести расплава, что затрудняет ее перерабатываемость литьевыми методами.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения термопластичной эластомерной композиции сочетающей повышенную маслобензостойкость, морозостойкость, и повышенный показатель текучести расплава при сохранении устойчивости к озону и атмосфере.
Технический результат: повышение маслобензостойкости, морозостойкости, показателя текучести расплава при сохранении устойчивости к озону и атмосфере.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения полиэтилена с хлорсульфированным полиэтиленом при следующих соотношениях полимеров, масс.ч.:
Полиэтилен
40-80
Хлорсульфированный полиэтилен
20-60
и динамической вулканизацией в присутствии вулканизующей системы, включающей оксид магния и ускоритель серной вулканизации группы тиазо-лов, отличающийся тем, что на стадии динамического смешения полимеров вводят оксид магния с последующим введением смеси органических кислот в комбинации со смесью ускорителей серной вулканизации для проведения динамической вулканизации, при этом в качестве вулканизующей системы используется оксид магния, смесь органических кислот и смесь ускорителей серной вулканизации при следующих соотношениях компонентов, масс.ч.:
Оксид магния
3-12
Смесь органических кислот
0,5-1,5
Смесь ускорителей серной вулканизации
0,5-1,8
Содержание термопластичного полимера в композиции 40-80 масс.ч., а хлорсульфированного полиэтилена 20-60 масс.ч. При данном соотношении компонентов композиции эластомер диспергирован в непрерывной матрице термопласта, что обеспечивает возможность переработки композиции литьевыми методами, и она проявляет эластичные свойства.
0,5
1,5
0,5
1,5
Известные способы получения термопластичной эластомерной композиции не позволяют получить материал, обладающий маслобензостойкостью, устойчивостью к атмосфере, озону, высокой морозостойкостью и способный перерабатываться по технологии термопластов. Из уровня техники следует, что для достижения атмосферо- и озоностойкости в композициях необходимо использовать ненасыщенные полимеры. Масло-бензостойкость термопластичных эластомерных композиций достигается при композициировании полярных каучуков с термопластами. Однако, таким композициям характерна низкая морозостойкость и неустойчивость к озону и атмосфере. Получить композиции с оптимальным комплексом свойств возможно компози-циированием термопластичного полимера с хлорсульфированным полиэтиленом (ХСПЭ). Высокий комплекс технологических и эксплуатационных свойств термопластичных эластомеров достигается при использовании совместимых полимеров. Учитывая, что ХСПЭ представляет модификацию полиэтилена, и значения параметров растворимости полиэтилена и ХСПЭ близки и составляют 8,3 (кал/см) и 8,6 (кал/см) соответственно. Следовательно, данная пара полимеров совместима, что свидетельствует о целесообразности использования полиэтилена в качестве термопластичной составляющей композиции. Кроме того, в условиях изготовления композиции вязкость ХСПЭ близка к вязкости расплава полиэтилена, что, в свою очередь, позволяет достичь дисперсии эластомера в непрерывной матрице термопластичного полимера в несколько микрон, что, тем самым, обеспечивает высокий комплекс механических свойств материала. Вследствие насыщенности цепи и высокого содержания хлора (27-45%) в хлорсульфированном полиэтилене материалы на его основе обладают озоно-, водо-, износо-, свето-, атмосферо- и агрессивостойкостью. Следовательно, совместное использование ХСПЭ и полиэтилена в композиции полученной динамическим смешением позволяет получить материалы, обладающие высокими физико-механическими свойствами, устойчивостью к озону, атмосфере и высокой морозостойкостью.
-5
Повышения эксплуатационных характеристик термопластичной эластомерной композиции, в частности маслобензостойкости, возможно достигнуть за счет динамической вулканизации эластомерной составляющей в процессе приготовления композиции. Однако для получения материала с высокими эксплуатационными свойствами необходимо достигнуть оптимального сочетания ковалентных и солевых поперечных связей композиции. Получить оптимальную сетку поперечных связей эластомерной составляющей возможно с применением в качестве вулканизующей системы комбинации оксида магния со смесью органических кислот и ускорителями серной вулканизации. Так, органические кислоты реагируют с оксидом магния с образованием соли, которая затем реагирует с хлорсульфоновыми группами полимера, при этом образуются как солевые поперечные связи, так и связи типа -O-S-O-. При этом не все органические кислоты могут быть использованы как компонент вулканизующей системы. Для применения в качестве компонентов вулканизующей системы пригодны органические кислоты, температура кипения которых выше, а температура плавления ниже температуры изготовления композиции, к тому же константа диссоциации кислоты не должна превышать 3,7-10. Наиболее эффективными органическими кислотами для применения в вулканизующей системе являются адипиновая, стеариновая, абиетиновая, олеиновая кислота. Кроме того, данные органические кислоты обладают поверхностно-активными свойствами и улучшают диспергируемость компонентов смеси, что облегчает переработку композиции.
Важным компонентом вулканизующей системы являются ускорители серной вулканизации класса тиазолов, сульфенамидов, тиурамов и дитиокар-баматов. Вулканизация ХСПЭ этими соединениями протекает быстро, не наблюдается подвулканизации. Наибольшая эффективность вулканизующей системы достигается при использовании смеси двух ускорителей серной вулканизации различных классов, так как при этом формируется трехмерная сетка, включающая моно-, ди-, полисульфидные и углерод - углеродные поперечные связи, что, в свою очередь, повышает устойчивость к действию масла и бензина. Таким образом, вулканизация эластомерной составляющей в режиме динамического смешения вулканизующей системой включающей оксид магния, смесь органических кислот и смесь ускорителей серной вулканизации в заявляемых соотношениях компонентов позволяет получить оптимально сшитую дисперсную фазу эластомера.
Для получения композиции, обладающей комплексом технологических и эксплуатационных свойств, необходимо диспергирование эластомера в непрерывной матрице термопласта, при этом размер дисперсной фазы не должен превышать несколько микрон. Для формирования подобной структуры композиции необходимо первоначально получить бинарную смесь термопласт - эластомер в условиях динамического смешения. Однако при температуре свыше 120°С ХСПЭ подвергается частичной деструкции. Для ее предотвращения в композицию вводится оксид магния, являющийся не только агентом вулканизации, но и эффективным акцептором хлористого водорода. Затем в композицию вводится органическая кислота и смесь ускорителей серной вулканизации, при этом происходит сшивание дисперсии эластомера.
Термин «динамическое смешение» используют в настоящем описании для обозначения способа смешения, при котором термопластичный кристаллический полимер и эластомер смешиваются в условиях высоких сдвиговых нагрузок и температуры, превышающей температуру плавления термопластичного полимера. В результате эластомер диспергируется в виде мелких частиц, размер которых не превышающей несколько микрон, в непрерывной матрице термопластичного кристаллического полимера.
Термин «динамическая вулканизация» используют в настоящем описании для обозначения способа вулканизации, в котором термопластичный полимер и способный вулканизироваться эластомер вулканизируют в условиях высокого сдвига. В результате способный вулканизироваться эластомер одновременно сшивается и диспергируется в виде мелких частиц микрогеля, размер которых составляет несколько микрон, внутри матрицы термопластичного полимера.
Динамическое смешение и динамическую вулканизацию осуществляют в высокоскоростных резиносмесителях, смесителях типа Брабендер, Banbury или двухшнековых экструдерах. Уникальная характеристика получаемых таким методом материалов состоит в том, что, не смотря на присутствие в композиции частично или полностью сшитого эластомера, получаемые композиции можно обрабатывать и перерабатывать традиционными методами переработки термопластичных полимеров, например, экструзия, литье под давлением, пневмоформование. Отходы производства и материалы вторично перерабатываемы.
В предлагаемом способе используют следующие компоненты.
В качестве полиолефина используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) ГОСТ 16837-77, полиэтилен низкого давления (ПЭНД) ГОСТ 16838-85 (Промышленные термопласты. Справочник / В.Г. Макаров, В.Б. Коптенармусов. - М.: Издательство Колос, Химия. - 2004. - 208 с).
В качестве эластичного полимера используют хлорсульфированный полиэтилен различных марок с различным содержанием хлорированных и хлорсульфированных групп, такие как ХСПЭ-20И ТУ 6-55-9-90 с изменением 1, ХСПЭ-А, ХСПЭ-Б, ХСПЭ-П, ХСПЭ-Л, ХСПЭ-Ж, ХСПЭ-40 [Донцов А.А. и др. Хлорированные полимеры. - М. Химия, 1979. - 232 с], а также зарубежные аналоги Hipolon 20, Hipolon 40, Hipolon 40S, Hipolon 4085, Hipolon 45, Hipolon 48, Hipolon 48S, Toso-CSM, Extos, CSM 40L, CSM 40M, CSM 40H.
В качестве компонентов вулканизующей системы может быть использованы оксид магния ГОСТ 4526-75, смесь органических кислот, выбранная из группы включающая абиетиновую, олеиновую, стеариновую, адипиновую кислоту, а также продукты, основными компонентами которых являются органические кислоты, например канифоль, и ускорители серной вулканизации класса тиазолов (например 2-меркаптобензтиазол (каптакс), ди-(2-бензтиазолил)-дисульфид (альтакс) и др.), тиурамов (например тетраметил-тиурамдисульфид (тиурам Д), тетраэтилтиурамдисульфид (тиурам Е) и др.), сульфенамидов (например N,N-диэтил-2-бензтиазолилсульфенамид, n-трет-бутил-2-бензтиазолилсульфенамид и др.) и дитиокарбаматов (например 2,4-динитрофенилдиметилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат меди и др.), описанных в следующей литературе:
- Большой справочник резинщика. Под ред. Резниченко С.В., Морозова Ю.Л. в 2 Т. М.: «Техинформ», 2012.
- Г.А.Блох. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.: Химия, 1972. - С.101-253.
- Донцов А.А. и др. Хлорированные полимеры. - М. Химия, 1979. - 232 с.
- Ронкин Г.М., Хлорсульфированный полиэтилен. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 102 с.
Термопластичная эластомерная композиция по настоящему изобретению может содержать в дополнение к вышеуказанным существенным ингредиентам различные типы масел, противостарители, упрочняющие наполнители, пластификаторы, мягчители или другие различные добавки, как правило, добавляемые в обычные эластомеры. Соединения смешивают и вулканизируют общепринятыми методами, чтобы получить композицию, которую затем можно использовать для вулканизации или сшивания. Количество данных добавляемых присадок могут составлять количества, обычно добавляемые в предшествующем уровне техники при условии, что они не противоречат задаче настоящего изобретения.
-5
Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 15 кг и температуре 150°С. Устойчивость к действию агрессивных сред определяли по ГОСТ 9.030-74 по набуханию в масле СЖР-1 для маслостойкости при температуре 23°С и 70°С и в смеси изооктан:толуол=7:3 для бензостойкости при температуре 23°С в течение 168 час, а также изменению показателя физико-механических свойств при экспозиции в течении 72 часов в тех же средах. Озоностойкость композиций определяли по ГОСТ 9.026-74 при деформации образца 50%, концентрации озона 2-10 об. долей и температуре 50°С по образованию трещин при визуальном осмотре образца. Температурный предел хрупкости композиций (морозостойкость) определяли по ГОСТ 7912-74.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
3
-1
Пример 1. В смеситель типа Брабендер объемом 100 см загружается 50 масс.ч. (38 г) ПЭВД, 50 масс.ч. (38 г) ХСПЭ и 10 масс.ч. (7,6 г) оксида магния, и ведут динамическое смешение при температуре 140-145°С и скорости вращения роторов 65 мин в течение 5 мин. Затем в композицию добавляют 1,25 масс.ч. (1,0 г) смеси абиетиновой и стеариновой кислоты (канифоли), 1 масс.ч. (0,8 г) каптакса и 0,25 масс.ч. (0,2 г) тиурама Д и продолжают смешение в течение 12 мин. для осуществления процесса динамической вулканизации эластомера. Затем полученная смесь гранулировалась и перерабатывалась по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 2.
Примеры 2-6. Выполняют в том же порядке и при тех же режимах, что и пример 1. Примеры отличаются только составами. Состав и свойства термопластичных эластомерных композиций приведены в таблицах 1 и 2.
3
Пример 7 (по прототипу). В смеситель типа Брабендер объемом 100 см загружается 33,6 масс.ч. (25,3 г) ПЭВД, 66,4 масс.ч. (50,5) ХСПЭ, 0,4 масс.ч. (0,3 г) стабилизатора «Irganox 1010», 0,8 масс.ч. (0,6 г) стабилизатора «Weston 619», 1 масс.ч. (0,8 г) карбоната кальция и 5 масс.ч. (3,8) двуокиси титана и ведут смешение в течение 5 мин при температуре 130°С при скорости вращения роторов 65 об/мин. Затем в композицию добавляют 2,1 масс.ч. (1,6 г) гидроксида магния и 1,4 масс.ч. (1,1 г) 2,5-димеркапто-1,3,4-тиодиазолина и ведут смешение при температуре 180°С в течение 3 мин. Далее в композицию добавляют 0,4 масс.ч. (0,3 г) стабилизатора «Irganox 1010», 0,8 масс.ч. (0,6 г) стабилизатора «Weston 619», 1 масс.ч. (0,8 г) карбоната кальция и 5 масс.ч. (3,8 г) двуокиси титана и продолжают смешение в течение 2 мин. Затем полученная смесь гранулировалась и перерабатывалась по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 2.
Таблица 1
Состав термопластичных эластомерных композиций (масс.ч.)
Компонент
Пример
1
2
3
4
5
6
ПЭВД
50
60
70
80
40
60
ХСПЭ
50
40
30
20
60
40
Оксид магния
10
8
6
3
12
8
смесь абиетиновой и стеариновой кислоты
1,25
1
0,75
0,5
1,5
1,5
Каптакс
1,0
-
0,6
0,4
1,5
1,0
Альтакс
-
0,8
-
-
-
-
Тиурам Д
0,25
-
-
0,1
-
-
N,N-диэтил-2-бензтиазолил-сульфенамид
-
0,2
-
-
0,3
-
2,4-динитрофенилдиметил дитиокарбамат
-
-
0,15
-
-
0,15
Таблица 2
Свойства термопластичных эластомерных композиций
Показатель
Пример
прототип
1
2
3
4
5
6
ПТР, г/10 мин
6,7
12,2
18,3
20,4
5,4
21,2
1,6
Н, усл. ед.
90
91
93
94
88
89
85
σ<sub>р</sub>, МПа
6,6
7,1
7,6
8,6
6,2
9,4
8,1
ε<sub>от</sub>, %
136
146
158
124
242
218
310
ε<sub>ост</sub>, %
10
10
10
10
14
14
12
α<sub>масло23</sub>, %
2
2
1
1
2
1,5
15
α<sub>масло70</sub>, %
24
23
22
22
26
21
43
α<sub>бензин</sub>, %
31
26
22
20
31
20
45
Δσ<sub>р масло</sub>, %
30
27
22
22
31
21
35
Δε<sub>от масло</sub>, %
35
46
43
27
32
36
44
Δσ<sub>р бензин</sub>, %
18
12
5
6
16
10
35
Δε<sub>от бензин</sub>, %
28
31
30
9
30
22
46
Т<sub>хр</sub>, °С
-55
-65
-60
-55
-60
-60
-55
τ<sub>Т</sub>, час
72
72
72
72
72
72
72
где ПТР - показатель текучести расплава, г/10 мин;
Н - твердость по Шору А, усл. ед.;
р
σ - условная прочность при разрыве, МПа;
от
ε - относительное удлинение при разрыве, %;
ост
ε - остаточное удлинение, %;
масло23
α - степень набухания композиций в масле при температуре 23°С, %;
масло70
α - степень набухания композиций в масле при температуре 70°С, %;
бензин
α - степень набухания композиций в бензине при температуре 23°С, %;
р масло
Δσ - изменение условной прочности композиций подвергнутых экспозиции в масле при температуре 70°С.%;
от масло
Δε - изменение относительного удлинения композиций подвергнутых экспозиции в масле при температуре 70°С, %;
р
Δσ бензин - изменение условной прочности композиций подвергнутых экспозиции в бензине при температуре 23°С.%;
от
Δε бензин - изменение относительного удлинения композиций подвергнутых экспозиции в бензине при температуре 23°С, %;
хр
Т - температурный предел хрупкости композиций, °С;
Т
τ - продолжительность старения композиций до появления первых трещин на образце при визуальном осмотре.
Как видно из приведенных данных, полученная термопластичная эластомерная композиция по предлагаемому способу обладает устойчивостью к действию озона и высокой морозостойкостью. При этом превосходит прототип по маслобензостойкости, так как в меньшей степени набухает в масле и бензине и лучше сохраняет деформационно-прочностные характеристики при экспозиции в данных средах (таблица 2). Кроме того, термопластичная эластомерная композиция, получаемая по предполагаемому способу, имеет более высокий показатель текучести расплава (ПТР), что позволяет перерабатывать ее высокопроизводительными литьевыми методами.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:
способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать термопластичную эластомерную композицию сочетающую повышенную маслобензостойкость, морозостойкость, устойчивость к озону и атмосфере и повышенный показатель текучести расплава;
для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте вышеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.