СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING SILVER FROM CHLORIDE SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии серебра и может быть использовано при выделении серебра из солянокислых (хлоридных) растворов при переработке растворов выщелачивания сульфидных цинковых руд и концентратов, медного сульфидного сырья, шламов, а также других промпродуктов цветной металлургии.
Известно, что серебро имеет тенденцию к повышению растворимости с увеличением содержание хлорида в водных растворах и его необходимо извлекать. Если этого не делать, то, очевидно, могут быть значительные экономические потери, а также загрязнение других металлов серебром во время гидрометаллургической обработки.
Известен способ, по которому серебро из солянокислых растворов извлекают сорбцией на анионите ЭДЭ-10П (Лебедев В.К., Розманов В.М., Пахолков B.C., Чемезов В.А. Иониты в цветной металлургии. М.: «Металлургия», 1975, 352 с.). По этому способу серебро извлекается из растворов с концентрацией 0,1-6,0 моль/л HCl.
К недостаткам способа следует отнести длительность процесса сорбции (1-2 часа), низкую селективность (имеет место попутная сорбция металлов-примесей: Fe, Zn, Cu и др.), а также трудности десорбции серебра с анионита.
По другому способу серебро из растворов соляной кислоты (3-4 моль/л HCl) предложено извлекать экстракцией трибутилфосфатом при порционной подаче экстрагента (Воропанова Л.А., Кокоева Н.Б. Экстракция ионов серебра из солянокислых растворов трибутилфосфатом. Записки Горного института, Т. 218, 2016, с. 220-223). При этом способе степень извлечения серебра составляет 98,19-99,08%.
Недостатками способа являются низкая селективность экстрагента, поскольку наряду с серебром в органическую фазу извлекаются металлогалогенидные комплексы металлов-примесей (Fe, Zn, Cu, Pb и др.), а также невозможность концентрирования серебра при порционной подаче экстрагента.
Извлечь серебро из солянокислых растворов достаточно полно можно с помощью бис(2,4,4-триметилпентил)монотиофосфиновой (Cyanex 302) или бис(2,4,4-триметилпентил)дитиотиофосфиновой (Cyanex 301) кислот (Alam Shafiqul М., Inoue K., Yoshizuka K., Dong Y., Zhang P. Solvent extraction of silver from chloride media with some commercial sulfur-containing extractants. Hydrometallurgy. (1997), V. 44, I.1-2, P. 245-254).
Однако эти экстрагенты являются совершенно не селективными, поскольку вместе с Ag(I) извлекаются медь(II), Pb(II), Sb(III) и другие металлы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ (Abe Y., Flett D.S. Solvent Extraction of silver from chloride solutions by CYANEX 471X. Solvent Extraction. (Proceedings of the ISEC'90). Amsterdam, Netherlands (1992), p.p. 1127-1132), по которому серебро извлекается из солянокислых растворов экстракцией 0,05-0,5 молярным раствором триизобутилфосфинсульфида (Cyanex 471X) в растворителе Escaid 110 с добавкой 5% ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты. Экстракция серебра с Cyanex 471X проходит очень селективно, основные примеси, которые содержатся в растворах выщелачивания, [Fe(III), Cu(II), Zn и Pb], в органическую фазу практически не переходят и на экстракцию серебра не влияют. За 1-2 ступени экстракции можно извлечь до 98% серебра.
Существенным недостатком способа является сильная зависимость извлечения серебра от концентрации хлорид-иона в водном растворе и концентрации экстрагента. Так, при экстракции 0,5 молярным раствором Cyanex 471X из 1,0 молярного раствора HCl извлечение серебра в органическую фазу составило 97,2%, тогда как при концентрации HCl, равной 5,6 моль/л, всего -30,1%. Достаточно полное извлечение достигается только при концентрациях экстрагента более 0,2 моль/л. Так, при экстракции серебра из хлоридного раствора (3,0 моль/л хлорид-иона) 0,2 молярным раствором Cyanex 471Х извлечение серебра составило 87,3%, тогда как при концентрации экстрагента 0,5 моль/л - 94,0%.
Задача изобретения - повысить эффективность процесса извлечения серебра из хлоридных растворов.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности процесса извлечения серебра за счет повышения степени извлечения серебра из хлоридных растворов и сокращения расхода реагентов.
Технический результат достигается тем, что в способе извлечения серебра из хлоридных растворов, включающем экстракцию серебра нейтральным фосфорсеросодержащим экстрагентом в разбавителе, согласно изобретению в качестве экстрагента используют дисульфид бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты с концентрацией 0,02-0,2 моль/л.
Экстрагент - дисульфид бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (R-R) имеет структурную формулу:
2
Этот экстрагент был синтезирован из коммерчески доступного экстрагента Cyanex 301{бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота [(RP(S)SH]}.
n
n-1
С учетом того, что в достаточно концентрированных хлоридных растворах серебро присутствует преимущественно в анионных формах, [AgCl], где n=2-4, экстракцию серебра из хлоридных растворов дисульфидом можно записать в виде уравнения (1)
Предлагается использовать концентрации дисульфида в органической фазе от 0,02 до 0,2 моль/л, так как при меньшей концентрации экстрагента существенно уменьшается извлечение серебра, а при большей - неоправданно возрастает расход экстрагента без существенного увеличения степени извлечения серебра.
Реэкстракция металлов может быть осуществлена растворами тиомочевины в серной кислоте. В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда ароматических, алифатических или хлорсодержащих углеводородов (толуол, Shellsol, декан, керосин и др.).
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Приведены данные зависимости степени извлечения серебра (ε; %) из солянокислых растворов дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (R-R) и триизобутилфосфинсульфидом (Cyanex 471X; R) (способ-прототип) от концентрации экстрагентов, составы экстрагентов и исходного водного раствора, а также условия эксперимента (см. табл. 1).
Из таблицы видно, что дисульфид очень эффективно извлекает серебро даже при небольших концентрациях экстрагента. Видно также, что в сравнимых условиях извлечение серебра в предлагаемом способе всегда выше, чем с Cyanex 471X (способ-прототип).
Пример 2. Приведены данные зависимости степени извлечения серебра (ε; %) из солянокислых растворов дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (R-R) в толуоле от концентрации соляной кислоты в водной фазе, составы экстрагента и исходных водных растворов, а также условия эксперимента (см. табл. 2).
Из таблицы видно, что дисульфид эффективно извлекает серебро в широком интервале концентрации соляной кислоты. В сравнимых условиях извлечение серебра в предлагаемом способе всегда выше, чем с Cyanex 471X (способ-прототип). Например, при концентрации экстрагентов 0,05 моль/л и кислотности водной фазы, равной 4,0 моль/л HCl, извлечение серебра с дисульфидом составило 94,8%, тогда как с Cyanex 471Х всего 42,85%.
Пример 3. Демонстрирует высокую селективность дисульфида при экстракции серебра по отношению к основным металлам-примесям. Данные представлены в табл. 3. Высокое извлечение серебра за одну ступень проходит на фоне крайне небольшого извлечения металлов-примесей. Очевидно, что эти примеси могут быть легко вымыты из экстракта разбавленными растворами соляной кислоты.
Ag(в)
в
орг.
Пример 4. Приведена изотерма экстракции серебра из хлоридных растворов дисульфидом в толуоле (см. фиг). Составы органической фазы и исходного водного раствора, а также условия эксперимента следующие: водная фаза: раствор HCl с концентрацией 4 моль/л, C - 102 мг/л; органическая фаза: 0,1 М дисульфида в толуоле; условия экстракции: V:V≠const. τ=1 час, Т=22°С. Видно, что возможно достижение достаточно высоких концентраций серебра в экстракте. Согласно полученным данным при O:В=1:5 и исходном содержании серебра в водном растворе =100 мг/л для полного извлечения серебра необходимо 2 ступени экстракции.
Пример 5. Данный пример свидетельствует о возможности использования различных разбавителей при экстракции серебра дисульфидом (см. табл. 4).
Пример 6. Демонстрирует возможность полной реэкстракции серебра из органической фазы растворами тиомочевины (Thio) в серной кислоте (см. табл. 5).
Таким образом, показано, что в отличие от известного способа (прототипа), где извлечение серебра из солянокислых растворов осуществляют с использованием в качестве экстрагента триизобутилфосфинсульфида (Cyanex 471X), в предлагаемом способе экстракцию ведут дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты. Полученные данные, в частности более высокие коэффициенты распределения серебра, позволяют существенно увеличить извлечение серебра при той же концентрации экстрагента, уменьшить концентрацию экстрагента, сократить поток органической фазы на стадии экстракции, что делает предлагаемый процесс проще и дешевле известного (прототипа).