SCR КАТАЛИЗАТОР
SCR CATALYST

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к катализатору, содержащему цеолит, включающий в себя переходный металл и имеющий структуру СНА.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
4
4
Цеолиты представляют собой кристаллические или квазикристаллические алюмосиликаты, построенные из повторяющихся тетраэдрических структурных единиц SiO и AlO. Эти структурные единицы соединены друг с другом с образованием структур, имеющих регулярные внутрикристаллические полости и каналы молекулярных размеров. Многочисленные типы синтетических цеолитов были синтезированы, и каждый из них имеет уникальную структуру, основанную на специфическом расположении его тетраэдрических структурных единиц. По Конвенции Международной ассоциации по цеолитам (IZA) каждому типу структуры присваивается уникальный трехбуквенный код (например, «CHA»).
Синтетические цеолиты CHA производятся с использованием реагента, управляющего структурой (SDA), также называемого «шаблоном» или «шаблонным реагентом». SDA представляют собой обычно сложные органические молекулы, которые направляют или задают молекулярную форму и шаблон цеолитной структуры. Как правило, SDA служит для позиционирования гидратированных кремния и алюминия и/или служит в качестве формы, вокруг которой образуются кристаллы цеолита. После образования кристаллов SDA удаляется из внутренней структуры кристаллов, оставляя пористую алюмосиликатную молекулярную решетку.
x
x
Цеолиты имеют множество областей применения в промышленности, включая двигатели внутреннего сгорания, газовые турбины, угольные электростанции и тому подобное. В качестве одного из примеров содержание оксидов азота (NO) в выхлопных газах может контролироваться путем так называемого процесса избирательного каталитического восстановления (SCR), причем соединения NO в выхлопных газах связываются с восстанавливающим реагентом в присутствии цеолитного катализатора.
Цеолиты ZSM-5 и Бета были изучены в качестве катализатора SCR из-за их сравнительно широкого температурного окна активности. Однако относительно большие поровые структуры этих цеолитов имеют ряд недостатков. Во-первых, они подвержены высокотемпературной гидротермальной деградации, что приводит к потере активности. Кроме того, поры больших и средних размеров, как правило, адсорбируют углеводороды, которые окисляются с увеличением температуры катализатора, тем самым генерируя значительное количество экзотермического тепла, которое может термически повредить катализатор. Эта проблема особенно остро стоит в системах с обедненной смесью, таких как автомобильные дизельные двигатели, где значительное количество углеводородов может адсорбироваться во время холодного запуска. Коксование углеводородов представляет еще один значительный недостаток этих катализаторов на основе молекулярных сит с относительно крупными и средними размерами пор. Материалы на основе молекулярных сит с малыми порами, такие как имеющий структурный тип кода CHA (по определению Международной ассоциации по цеолитам), напротив, обеспечивают улучшение благодаря тому, что меньшее количество углеводородов способно проникать в структуру.
Для содействия каталитической реакции, переходные металлы могут быть включены в материал цеолита, либо в виде металла, замещающего атомы в структуре, (так называемый «металл-замещенный цеолит») или в виде ионов, образующихся после синтеза цеолита и процесса ионного обмена или пропитки металлом (так называемые «металл обменные цеолиты»). Используемый здесь термин «после синтеза» означает после кристаллизации цеолита. Типичным процессом для включения переходных металлов в цеолит является процесс катионного обмена, или пропитки металлом, или прекурсором после образования молекулярного сита. Однако эти процессы обмена и пропитки для включения металлов часто приводят к плохой равномерности распределения металла и меньшие поры материалов с молекулярным ситом типа CHA усугубляют эту проблему.
В так называемой «однореакторной» технологии синтеза соединение переходных металлов присутствует во время синтеза структуры молекулярного сита а не используется в качестве металла, вводимого ионным обменом после синтеза. Однако в известных однореакторных процессах имеет место недостаток достаточного контроля над заполнением металла, что приводит к строению структуры с неадекватным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), и/или обязательно требует включения щелочных металлов в смеси для синтеза, что может привести к отравлению кислотных центров и оказать пагубное воздействие на гидротермальную стабильность. Кроме того, наблюдаемые ранее процессы однореакторного синтеза для формирования металлсодержащих молекулярных сит показали выход значительного количества, в некоторых случаях 20%, аморфной фазы, оксидов меди и других примесей, которые негативно влияли на стабильность и активность катализатора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
Заявители разработали новый катализатор, полезный для селективного сокращения концентрации NO в выхлопных газах. Катализатор состоит из медьсодержащих алюмосиликатных молекулярных сит типа CHA с молярных соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) по крайней мере около 40, атомным соотношением меди к алюминию, по крайней мере, 1,25, и, желательно, практически свободными от ион-обменной меди и переходных металлов в структуре, и предпочтительно, содержащих менее 1,5 вес.% оксида меди.
Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения медьсодержащий CHA цеолит может быть получен из смеси при однореакторном синтезе путем включения металл-аминного комплекса, который служит в качестве первой SDA структуры для CHA и, второй, определяющей CHA, структуры SDA. Используемые в данном описании, термины "первый" и "второй" по отношению к SDA используются для разъяснения, что эти два SDA являются отдельными соединениями, но эти термины не предполагают и не представляют порядок или последовательность обращения или добавления к смеси в ходе реакции синтеза. Сочетание двух SDA в одной реакционной смеси называется в настоящем документе смешанным шаблоном, а включение переходных металлов в цеолит во время кристаллизации называется однореакторным синтезом. Предпочтительно, медь-CHA цеолит синтезируется с помощью Cu-тетраэтиленпетанамина (Cu-TEPA) и N,N,N-диметилэтилциклогексиламмония (DMECHA) в качестве первого и второго SDA, соответственно. Неожиданно было обнаружено, что добавление очень небольшого количества зародышей кристаллов цеолита в реакционную смесь, особенно реакционную смесь, которая свободна или практически свободна от фтора, приводит к получению CHA цеолита с высоким молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR).
Соответственно, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, предоставлена каталитическая композиция, содержащая цеолит, имеющий структуру CHA, в которой молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) составляет, по меньшей мере, 40, а атомное соотношение меди к алюминию минимум 1,25, желательно, по меньшей мере, 1,5, и более предпочтительно, по меньшей мере, 2.
В другом варианте способа осуществления настоящего изобретения предоставлено каталитическое изделие для обработки выхлопных газов, содержащее каталитическую композицию, описанную в настоящем документе, причем каталитическая композиция располагается на и/или внутри сотообразной монолитной подложки.
x
3
x
2
2
3
И в еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения представлен способ для очистки выхлопных газов, состоящий в приведении в контакт отработанных выхлопных газов, содержащих NO и NH с каталитическим изделием, описанным в настоящем документе, для селективного восстановления, по крайней мере, части NO в N и HO и/или окисления, по крайней мере, части NH.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В общем, медь-CHA цеолиты получаются из смеси для однореакторного синтеза, содержащей источник кремнезема, источник глинозема, первого органического шаблонного реагента для CHA в виде амина переходного металла, второго органического шаблонного реагента для CHA и зародышей кристаллов. Амины переходных металлов используются для включения ионов переходных металлов, таких как медь, в каналы и/или полости цеолитов при кристаллизации. Не входящие в структуру цеолита переходные металлы, включенные в цеолит во время его синтеза, называются в настоящем документе, "местными" металлами. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения кремнезем, глинозем, шаблонные реагенты и зародыши кристаллов смешиваются для формирования реакционной смеси, например геля, который затем нагревается для облегчения кристаллизации. Кристаллы металлсодержащего цеолита выпадают в осадок из реакционной смеси. Эти кристаллы собирают, промывают и сушат.
Используемый здесь, термин «CHA» относится к структуре типа CHA, как признано структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам (IZA), а термин «CHA цеолит» означает алюмосиликат, в котором основной кристаллической фазой является CHA.
Заявители обнаружили, что новый метод синтеза, описанный в настоящем документе, способен производить CHA цеолиты высокой фазовой чистоты, т.е. с фазовой чистотой от 95 до более чем 99% (как, например, определено анализом методом Ритвельда (XRD)). Используемый в настоящем документе, термин "фазовая чистота" в отношении цеолита означает отношение количества монокристаллической фазы цеолита (например, по весу) к общему веса всех фаз (кристаллических и аморфных) в веществе цеолита. Таким образом, хотя другие кристаллические фазы присутствуют в CHA цеолите, настоящий цеолит включает в себя, по крайней мере, около 95 весовых процентов CHA в качестве основной кристаллической фазы, предпочтительно, по меньшей мере, около 98 весовых процентов CHA, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 99 весовых процентов или, по крайней мере, около 99,9 весовых процентов CHA, причем весовые проценты CHA рассчитываются относительно общего веса кристаллических фаз цеолита, присутствующих в композиции. Существующие методики синтеза Cu-содержащих CHA материалов обычно предполагают наличие, по крайней мере, 10 весовых процентов и даже 20 весовых процентов примесей.
Заявители также обнаружили, что эти медь-CHA цеолиты имеют меньший объем ячейки, по сравнению с другими медьсодержащими CHA цеолитами. Например, настоящий цеолит имеет объем элементарной ячейки от 2355 до примерно 2375 , например от 2360 до примерно 2370 , от 2363 до примерно 2365  или 2363,5 до примерно 2364,5 , по сравнению с другими медными цеолитами, которые имеют объем элементарной ячейки примерно 2380  или по сравнению с алюмосиликатным CHA, который имеет объем элементарной ячейки примерно 2391,6 . Эти объемы элементарных ячеек применимы для каждого из диапазонов SAR и диапазонов концентраций переходных металлов, описанных в настоящем документе, для данного медь-CHA цеолита. Полагают, что это свойство повышает производительность катализатора и/или термическую стойкость материала.
Желательно, чтобы CHA цеолит был практически свободен от других кристаллических фаз и не включал два или более типа структуры. «Практически свободный» в отношении других кристаллических фаз означает, что настоящий цеолит содержит, по крайней мере, 99 весовых процентов CHA.
4
4
Используемый здесь термин «цеолит» означает синтетическое алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее структуру, состоящую из алюминия и кремния (т.е., повторяющихся SiO и AlO тетраэдрических структурных единиц) и желательно с молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), по меньшей мере, 25, например, от 25 до, примерно, 150. Этот высокое соотношение SAR достигается без необходимости деалюминации после синтеза или процессов «залечивания» дефекта структуры. Соответственно, в некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения, катализатор, описываемый в настоящем документе свободен от деалюминации или процессов «залечивания» дефекта структуры, особенно после синтеза, в том числе, при помощи кислотной обработки (например, уксусной кислотой), выщелачивания с хелатными агентами, или обработки паром (например, паром при 400-650°C в течение 8-170 часов).
x
Цеолиты согласно настоящему изобретению не являются кремнийалюмофосфатами (SAPOs) и, таким образом, не имеют заметного количества фосфора в своих структурах. То есть, структура цеолита рамки не имеет в своем составе фосфора как регулярно повторяющейся единицы и/или не имеет количества фосфора, которое будут влиять на основные физические или химические свойства материала, особенно в том, что касается способности материала селективно сокращать количество NO в широком температурном диапазоне. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения количество фосфора в структуре составляет менее 0,1 весового процента, предпочтительно менее чем 0,01 весового процента или менее 0,001 весового процента от общего веса цеолита.
Цеолиты, описанные в настоящем документе, свободны или практически свободны от металлов в структуре, за исключением алюминия. Таким образом, «цеолит» отличается от «металл-замещенного цеолита» (также называемого «изоморфно замещенным цеолитом»), причем последний состоит из структуры, содержащей один или более металлов, отличных от алюминия, замещенных в структуре цеолита.
Подходящие источники кремнезема включают, но не ограничиваются ими, пирогенный кремнезем, силикаты, осажденный кремнезема, коллоидный кремнезем, силикагель, деалюминированные цеолиты, например, деалюминированный цеолит Y, гидроксиды и алкоксиды кремния. Предпочтительны источники кремния, дающие высокий относительный выход. Типичные источники глинозема также широко известны и включают алюминаты, глинозем, другие цеолиты, коллоиды алюминия, бемиты, псевдо-бемиты, гидроксиды алюминия, соли алюминия, такие как сульфат алюминия и хлорид алюминия, гидроксиды и алкоксиды алюминия и гели глинозема.
В качестве первого SDA CHA используется медно-аминный комплекс. Подходящие аминные компоненты для медно-аминных комплексов включают в себя органические амины и полиамины, которые способны управлять формированием структуры CHA. Предпочтительным аминным компонентом является тетраэтиленпентамин (TEPA). Металл-аминный комплекс (то есть, Cu-TEPA) может быть предварительно сформирован или сформирован по месту в синтез смеси из отдельных металлов и аминных компонентов.
Второй CHA реагент шаблона структуры, помимо вышеуказанного медно-аминного комплекса, выбирается для направления синтеза CHA. Подходящими вторыми органическими шаблонными реагентами являются реагенты, имеющие общую формулу:
1
2
3
4
-
[RRRN-R]+Q,
1
2
1
2
3
4
3
4
где R и R независимо выбираются из алкил групп углеводородных радикалов и гидроксил-замещенных групп углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 3 атомов углерода, при том условии, что R и R могут быть присоединены, так чтобы сформировать азотсодержащую гетероциклическую структуру, R представляет собой алкил группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, а R выбирается из 4-8 членных циклоалкильных групп, при необходимости замещенных от 1 до 3 алкильными группами, каждая из которых имеет от 1 до 3 атомов углерода, и 4-8 членных гетероциклических групп, имеющих от 1 до 3 гетероатомов, причем вышеупомянутая гетероциклическая группа при необходимости замещается от 1 до 3 алкильных групп, каждая имеющая от 1 до 3 атомов углерода, и каждый гетероатом вышеупомянутой гетероциклической группы выбирается из группы, состоящей из O, N, и S, или R и R групп углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 3 атомов углерода, присоединенных таким образом, чтобы сформировать азотсодержащую гетероциклическую структуру; а Q представляет собой анион. Подходящие реагенты, направляющие структуру, содержат катионы N,N,N-диметилэтилциклогексиламмония (DMECHA), N,N,N-метилдиэтилциклогексиламмония и N,N,N-триэтилциклогексиламмония. Другие подходящие SDA включают в себя бензилтриметиламмоний, тетраметиламмоний и 1-адамантилтриметиламмоний (TMAda) и катионы N,N,N-триэтилциклогексиламмония. В некоторых вариантах вторым SDA служит DMECHA.
Второй органический шаблон в виде катиона желательно ассоциируется с анионом, который не наносит ущерб образованию цеолита. Представители анионов включают в себя галогены, например, фторид, хлорид, бромид и йодид, гидроксид, ацетат, сульфат, тетрафтороборат, карбоксилат и тому подобное. Гидроксид является наиболее предпочтительным ионом, особенно в том, что касается DMECHA. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения реакционная смесь и последующий цеолит свободны или практически свободны от фтора.
2
2
3
Однореакторный синтез проводится путем соединения заранее определенного относительного количества источника кремния, источника алюминия, металл-аминного комплекса переходного металла, второго органического шаблонного реагента и, при необходимости, источника гидроксильных ионов, например, NaOH, и зародышей кристаллов, например CHA цеолита, при различных условиях смешивания и нагрева, как будет очевидно для специалистов в данной области техники. Медь-CHA цеолит может быть получены из реакционной смеси состава, показанного в таблице 1 (показано в весовых соотношениях). Реакционная смесь может быть в виде раствора, геля или пасты, причем гель предпочтительнее. Реактивы, содержащие кремний и алюминий, выражаются как SiO и AlO, соответственно.
ТАБЛИЦА 1
Типичный
Предпочтительный
SiO<sub>2/</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10-250
15-60
OH-SiO<sub>2</sub>
0,1-1,0
0,2-0,7
Шаблон 1/Шаблон 2
1:1 до 1:20
1:3-1:1,4
Шаблоны/SiO<sub>2</sub>
0,05-0,50
0,15-0,25
Переходный металл/Шаблон 1
0,02-5
0,1-2
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
3-50
5-30
3
2
Температура реакции, время смешения и скорости и другие параметры процесса, которые являются подходящими для обычных методик синтеза СНА также обычно подходят для настоящего изобретения. Помимо прочего, согласно настоящему изобретению, могут следовать следующие этапы синтеза медь-CHA цеолитов. Источник алюминия (например, Al(OEt)) смешивается с органическим шаблонным реагентом (например, DMECHA) в воде и перемешивается мешалкой или встряхиванием в течение нескольких минут (например, около 5-30). Источник кремния (например, SiO) добавляется и перемешивается в течение нескольких минут (например, около 30-120 минут), пока не образуется однородная смесь. Затем зародыши кристаллов (например, шабазита), источник меди (например, сульфат меди) и TEPA добавляются в смесь и перемешиваются мешалкой или встряхиванием в течение нескольких минут (например, около 15-30 минут). Гидротермальная кристаллизация обычно проводится под собственным давлением при температуре около 100-200°C в течение нескольких дней, например, около 1-20 дней, предпочтительно, около 1-3 дней.
В предпочтительном способе синтеза к реакционной смеси добавляются зародыши кристаллов CHA. Заявители неожиданно обнаружили, что добавление небольшого количества зародышей кристаллов, например, менее примерно 1 весового процента, например, от 0,01 до примерно 1 весового процента, от примерно 0,05 до 0,5 весового процента, или от примерно 0,01 до примерно 0,1 весового процента, рассчитанного от общего веса кремнезема в реакционной смеси.
По завершении периода кристаллизации полученная твердая фаза отделяется от оставшейся реакционной жидкости стандартными методами механического разделения, такими как вакуумная фильтрации. Восстановленная твердая фаза затем промывается деионизированной водой и сушится при повышенной температуре (например, 75-150°C) в течение нескольких часов (от, примерно, 4 до 24 часов). Этап сушки шаг может выполняться под вакуумом или при атмосферном давлении.
Высушенные кристаллы цеолита предпочтительно прокаливаются, но могут также использоваться без прокаливания.
Следует понимать, что вышеизложенная последовательность шагов, а также каждый из вышеупомянутых периодов времени и значений температур являются лишь примерными и могут быть изменены.
В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения источник щелочных металлов, таких как натрий, не добавляется в смесь для синтеза. Фразы «практически свободный от щелочных металлов» или «свободный от щелочных металлов», как они используются в настоящем документе, означают, что щелочные металлы не добавляются в смесь для синтеза как специальный ингредиент. «Практически свободный от щелочных металлов» или « свободный от щелочных металлов» катализатор, упоминаемый в настоящем документе, означает, вообще, что материал катализатора содержит незначительное количество щелочных металлов, влияющих на предполагаемую каталитическую активность. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения настоящий цеолит содержит менее 0,1 весового процента и, предпочтительно, менее 0,01 весового процента щелочных металлов, таких как натрий или калий.
Заявители также обнаружил, что вышеупомянутая методика однореакторного синтеза позволяет регулировать содержание меди в кристаллах, в зависимости от состава исходной смеси для синтеза. Например, желаемая концентрация Cu могут быть установлена, предусматривая заранее относительное количество источника Cu в смеси для синтеза без необходимости пропитки после синтеза или ионного обмена, чтобы увеличить или уменьшить заполнение меди в материале. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения синтезированный цеолит содержит приблизительно от 0,01 до приблизительно 5 вес.% меди, например, приблизительно от 0,1 до приблизительно 5 вес.%, приблизительно от 0,1 до приблизительно 3 вес.%, приблизительно от 0,5 до приблизительно 1,5 вес.%, приблизительно от 0,1 до приблизительно 1 вес.% и приблизительно от 1 до приблизительно 3 вес.%. Например, контролируемое заполнение 0,3-5% по весу, 0,5-1,5% по весу или 0,5-1,0% по весу, например, может быть достигнуто без дополнительной обработки после синтеза. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения цеолит свободен от металлов, обмененных после синтеза, включая медь.
Переходный металл каталитически активен и практически равномерно распределен в структуре CHA. В настоящем документе практически равномерно распределенный переходный металл означает, что вещество цеолита содержит не более 5 весовых процентов переходных металлов в виде оксидов переходных металлов (например, CuO), также именуемых в настоящем документе как свободный оксид переходного металла или растворимый оксид переходного металла, относительно общего количества этого переходного металла в цеолите. Например, настоящий цеолит содержит не более приблизительно 5 весовых процентов, не более приблизительно 3 весовых процентов, не более приблизительно 1 весового процента и не более приблизительно 0,1% весового процента, например, приблизительно от 0,01 до приблизительно 5 весовых процентов, например, приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,5 весовых процентов, или, например, приблизительно от 0,1 приблизительно до 1 весового процента CuO, рассчитанных на основе общего веса меди в материале цеолита. Желательно, переходные металлы не вводятся в реакционную смесь в виде оксида металла и не присутствуют в синтезированном кристалле цеолита в виде оксида металла. Заявители обнаружили, что сведение к минимуму концентрации CuO улучшает гидротермальную долговечность и производительность очистки выхлопных газов катализатора.
Предпочтительно, медь-CHA цеолит содержит большинство "местных" переходных металлов по сравнению со свободными оксидами переходных металлов. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения катализатор содержит массовое соотношение оксидов свободных переходных металлов (например, CuO) к "местным" переходным металлам (например, ионов Cu) менее, примерно, 1, менее, примерно, 0,5, менее, примерно, 0,1, или менее, примерно, 0,01, например от, примерно, 1 до, примерно, 0,001, от, примерно, 0,5 до, примерно, 0,001, от, примерно, 0,1 до, примерно, 0,001, или от, примерно, 0,01 до, примерно, 0,001.
Предпочтительно, настоящий цеолит не содержит в своей структуре переходных металлов в заметных количествах. Вместо этого медь присутствует в ионном виде во внутренних каналах и полостях структуры цеолита. Соответственно, медьсодержащий CHA цеолит является не металл-замещенным цеолитом (например, цеолитом, имеющим металл, замещенный в строении его структуры) и не обязательно метал-обменным цеолитом (например, цеолитом, который подвергся ионный обмену после синтеза). В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения цеолит свободен или практически свободен от металлов, за исключением меди и алюминия. Например, в некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения цеолит свободен или практически свободен от никеля, цинка, олова, вольфрама, молибдена, кобальта, висмута, титана, циркония, сурьмы, марганца, магния, хрома, ванадия, ниобия, рутения, родия, палладия, золота, серебра, индия, платины, иридия и/или рения. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения цеолит свободен или практически свободен от железа. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения цеолит свободен или практически свободен от кальция. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения цеолит свободен или практически свободен от церия.
Цеолит полезен как катализатор в некоторых областях применения. Катализатор предпочтительно используется без обмена металла после синтеза. Однако в некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения катализатор может подвергаться обмену металлов после синтеза. Таким образом, в некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения предусмотрен катализатор, включающий в себя CHA цеолит, содержащий один или более каталитических металлов, обмененных в каналах и/или полостях цеолитов после синтеза цеолита помимо "местной" меди. Примеры металлов, которые могут быть обменены или впитаны после синтеза цеолита включают переходные металлы, включая медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьму; благородные металлы, включая металлы платиновой группы (PGMs), например, рутений, родий, палладий, индий, платину и драгоценные металлы, как золото и серебро; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, европий, тербий, эрбий, иттербий и иттрий. Предпочтительные переходные металлы для ионного обмена после синтеза являются неблагородными металлами, и предпочтительные неблагородные металлы включают в себя металлы, выбранные из группы, состоящей из марганца, железа, кобальта, никеля и их смесей. Металлы, включенные после синтеза, могут быть добавлены к молекулярным ситам с помощью любой известной технологии, такой как ионный обмен, пропитка, изоморфное замещение и т.д. Количество металла, обмененного после синтеза, может составлять приблизительно от 0,1 приблизительно до 3 весовых процентов, например, приблизительно от 0,1 до приблизительно 1 весового процента от общего веса цеолита.
M
M
M
M
M
M
М
М
M
M
M
M
М
М
M
M
В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения металлсодержащий цеолит содержит после синтеза обмененные щелочноземельные металлы, особенно кальций и магний, размещенные внутри каналов и полостей структуры цеолита. Таким образом, металлсодержащий цеолит по настоящему изобретению может содержать переходные металлы (T), такие как медь, включенные в каналы и полости цеолита во время синтеза и иметь один или более обменянных щелочноземельных металлов (A), таких как кальций и калий, включенных после синтеза. Щелочноземельные металлы могут присутствовать в количестве, связанном с количеством присутствующих переходных металлов. Например, в некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения, T и A присутствуют, соответственно, в молярном соотношении приблизительно от 15:1 до приблизительно 1:1, например, приблизительно от 10:1 до приблизительно 2:1, приблизительно от 10:1 до приблизительно 3:1, или приблизительно от 6:1 до приблизительно 4:1, особенно когда T является медью, а A является кальцием. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, относительное совокупное количество переходного металла (Т) и щелочного и/или щелочноземельного металла (А) присутствует в материале цеолита, в количестве, соответствующем количеству алюминия в цеолите, а именно количеству алюминия в структуре. Как используется в настоящем документе, соотношение (Т+A):Al основано на относительном молярном соотношении Т+A к молярному количеству Al в структуре в соответствующем цеолите. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения материал катализатора имеет соотношение (Т+А):Al не больше, чем примерно 0,6. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения соотношение (Т+A):Al составляет не более 0,5, примерно от 0,05 до примерно 0,5, примерно от 0,1 примерно до 0,4 или примерно от 0,1 примерно до 0,2.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения Ce после синтеза впитывается в катализатор, например, путем добавления нитрата Ce к цеолиту, промотированному медью, путем обычной пропитки по влагоемкости. Предпочтительно, концентрация церия в материале катализатора составляет, по меньшей мере, около 1 весового процента по отношению к общему весу цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают, по меньшей мере, примерно 2,5 весовых процента, по меньшей мере, примерно 5 весовых процентов, по меньшей мере, примерно 8 весовых процентов, по меньшей мере, примерно 10 весовых процентов, примерно от 1,35 примерно до 13,5 весовых процентов, примерно от 2,7 примерно до 13,5 весовых процентов, примерно от 2,7 примерно до 8,1 весовых процента, примерно от 2 примерно до 4 весовых процентов примерно от 2 примерно до 9,5 весовых процентов, и примерно от 5 примерно до 9,5 весовых процентов по отношению к общему весу цеолита. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения концентрация церия в материале катализатора составляет приблизительно от 50 г/фут(0,00176 г/см) до приблизительно 550 г/фут(0,0194 г/см). Другие диапазоны Ce включают: более 100 г/фут (0,00353 г/см), более 200 г/фут (0,00706 г/см), более 300 г/фут (0,0106 г/см), более 400 г/фут (0,00141 г/см), более 500 г/фут 0,00176 г/см), приблизительно от 75 г/фут 0,0027 (г/см), до приблизительно 350 г/фут(0,00123 г/см), приблизительно от 100 (0,0035 г/см) до приблизительно 300 г/фут (0,00106 г/см), и приблизительно от 100 (0,0035 г/см), до приблизительно 250 г/фут(0,0088 г/см).
Для варианта способа осуществления настоящего изобретения, в которых катализатор является частью покрытия из пористого оксида, покрытие из пористого оксида в дальнейшем может содержать связующее, содержащее Ce или оксид церия. Для таких вариантов способа осуществления настоящего изобретения частицы, содержащие Ce в связующем значительно крупнее, чем частицы, содержащие Ce в катализаторе.
Заявители также обнаружил, что вышеупомянутая методика однореакторного синтеза позволяет регулировать SAR катализатора в зависимости от состава исходной смеси для синтеза. SAR 40-250, 40-150, 40-100, 40-80 и 40-50, например, может быть селективно достигнуто на основании состава исходной смеси для синтеза и/или регулируя другие переменные процесса. SAR цеолитов может быть определено путем обычного анализа. Этот коэффициент должен представлять, насколько это возможно, соотношение в жесткой атомной структуре цеолитного кристалла, и исключать кремний или алюминий в связующем или в катионных или в других формах вещества внутри каналов. Следует понимать, что может быть чрезвычайно трудно непосредственно измерить SAR цеолита, после того как он был объединен со связующим материалом. Соответственно, SAR был выражен выше в настоящем документе в смысле SAR родительского цеолита, т.е., цеолита, используемого для подготовки катализатора, то есть измеренного до смешения этого цеолита с другими компонентами катализатора.
Вышеупомянутая методика однореакторного синтеза может привести к кристаллам цеолита одинакового размера и формы с относительно низким количеством агломерации. Кроме того, методика синтеза может привести к кристаллам цеолита, имеющим средний кристаллический размер приблизительно от 0,1 приблизительно до 10 мкм, например, приблизительно от 0,5 приблизительно до 5 мкм, приблизительно от 0,1 приблизительно до 1 мкм, приблизительно от 1 приблизительно до 5 мкм, приблизительно от 3 приблизительно до 7 мкм, и тому подобное. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения крупные кристаллы измельчаются с помощью струйных мельниц или других технологий измельчения, основанных на ударах частиц о частицы, чтобы достичь среднего размера частицы приблизительно от 1,0 приблизительно до 1,5 мкм для облегчения покрытия из пористого оксида в виде суспензии, содержащей катализатор, на подложку, такую как проточный монолит.
Размером кристалла является длина одной кромки грани кристалла. Прямое измерение размера кристалла может выполняться с помощью методов микроскопии, таких как SEM и TEM. Можно также использовать другие методы для определения среднего размера частиц, например, лазерной дифракции и рассеяния. Помимо среднего размера кристалла состав катализатора предпочтительно имеет большинство кристаллов, чьи размеры больше, чем приблизительно от 0,1 мкм, предпочтительно между приблизительно от 0,5 и около 5 мкм, например, приблизительно от 0,5 до около 5 мкм, приблизительно от 0,7 приблизительно до 5 мкм, приблизительно от 1 приблизительно до 5 мкм, приблизительно от 1,5 приблизительно до 5,0 мкм, приблизительно от 1,5 приблизительно до 4,0 мкм, приблизительно от 2 приблизительно до 5 мкм или приблизительно от 1 мкм приблизительно до 10 мкм.
Катализаторы по настоящему изобретению являются применимыми для гетерогенных каталитических реакционных систем (т.е. твердого катализатора в контакте с газом-реагентом). Чтобы повысить площадь контактной поверхности, механическую стабильность, и/или характеристик потока, катализаторы могут быть помещены на и/или внутри подложки, предпочтительно пористой подложки. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения покрытие из пористого оксида, содержащее катализатор, наносится на инертную подложку, такую как рифленая металлическая пластина или пористый сотообразный брикет из кордиерита. В противном случае, катализатор перемешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и армирующие реагенты, до получения вязкой пасты, которая затем выдавливается через фильеру для получения пористого сотообразного брикета. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлено каталитическое изделие, содержащее медь-СНА цеолитный катализатор, как описано в настоящем документе, нанесенный на и/или введенный в подложку.
Определенные аспекты изобретения обеспечивают каталитическое покрытие из пористого оксида. Покрытие из пористого оксида, содержащее медь-СНА цеолитный катализатор, описанный в настоящем документе, предпочтительно, является раствором, суспензией, или взвесью. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, то есть покрытия, которые проникают в часть подложки, покрытия, пропитывающие подложку, или некоторые комбинации из них.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Покрытие из пористого оксида может содержать некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие вещества, стабилизаторы, модификаторы реологии и другие добавки, включая одну или более из глинозема, кремнезема, нецеолитного силикагеля, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, диоксида церия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция может содержать порообразующие реагенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат, полиэтилен и тому подобное. Эти дополнительные компоненты не обязательно ускоряют нужные реакции, но зато повышают эффективность каталитического материала, например, путем увеличения его рабочего диапазона температур, увеличением площади контактной поверхности катализатора, увеличением адгезии катализатора к субстрату, и т.д. В предпочтительных вариантах способа осуществления настоящего изобретения, заполнение покрытия из пористого оксида составляет >0,3 г/дюйм(0,048 г/см), например, >1,2 г/дюйм (0,072 г/см), >1,5 г/дюйм (0,089 г/см), >1,7 г/дюйм(0,10 г/см), или >2,00 г/дюйм(0,12 г/см), и предпочтительно, <3,5 г/дюйм(0,21 г/см), например, <2,5 г/дюйм (0,15 г/см). В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения покрытие из пористого оксида нанесено на подложку с заполнением, приблизительно, от 0,8 до 1,0 г/дюйм(0,047-0,059 г/см), от 1,0 до 1,5 г/дюйм(0,059-0,089 г/см), или от 1,5 до 2,5 г/дюйм(0,089-0,15 г/см).
2
2
3
4
Двумя наиболее распространенными конструкциями подложки являются плиты и соты. Предпочтительными обложками, особенно для мобильных приложений, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотообразную геометрию, которые составляют несколько смежных, параллельных каналов, которые открыты на обоих концах и обычно простираются от входа лицом к срезу лицевой стороны подложки, и давая в результате высокое соотношение площади поверхности к объему. Для некоторых приложений, сотообразный проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например от 600 до 800 ячеек на квадратный дюйм (93-124 ячейки на кв.см), и/или среднюю внутреннюю толщину стенки около 0,18-0,35 мм, предпочтительно примерно 0,20-0,25 мм. Для некоторых других приложений, сотообразный проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек, например, около 150-600 ячеек на квадратный дюйм, более предпочтительно около 200-400 ячеек на квадратный дюйм. Предпочтительно, сотообразные монолиты являются пористыми. Помимо кордиерита, карбида кремния, нитрида кремния, керамики и металла, другие материалы, которые могут быть использованы для подложки включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-глинозем, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, терметы, такие как AlOsZFe, для AlO/Ni или BCZFe, или композиты, содержащие сегменты из любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат глинозема.
Катализаторы пластинчатого типа имеют более низкие перепады давления и менее подвержены засорению и обрастанию, чем катализаторы сотообразного вида, что дает преимущества в высокоэффективных стационарных установках, но катализаторы пластинчатого типа могут быть гораздо больше и дороже. Сотообразные конфигурации, как правило, меньше, чем пластинчатого типа, что является несомненным плюсом в мобильных приложениях, но имеют более высокие перепады давления и легче засоряются. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения пластинчатая подложка изготовлена из металла, предпочтительно гофрированного металла.
В некоторых вариантах изобретения каталитические изделия получены при помощи процесса, описанного выше. В особенном варианте осуществления настоящего изобретения каталитические изделия получены в результате процесса, который включает стадию нанесения смеси катализатора, предпочтительно способом покрытия из пористого оксида на подложку в виде слоя либо до, либо после того как, по крайней мере, один дополнительный слой другого состава для очистки выхлопного газа был нанесен на подложку. Один или несколько слоев катализатора на подложке, включая настоящий слой катализатора, расположены в виде следующих друг за другом слоев. Используемый здесь, термин «следующих друг за другом» в отношении слоев катализатора на подложке означает, что каждый слой находится в контакт с соседним прилегающим слоем или слоями, и слои катализатора, в целом, расположены один поверх другого на подложке.
x
x
В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения настоящий катализатор располагается на подложке как первый слой и другой состав, например, катализатор окисления, катализатор восстановления, компонент очистки или компонент хранения NO, располагается на подложке в качестве второго слоя. В других вариантах способа осуществления настоящего изобретения настоящий катализатор располагается на подложке как второй слой и другой состав, такой как, например, катализатор окисления, катализатор восстановления, компонент очистки или компонент хранения NO, располагается на подложке в качестве второго слоя. Используемый здесь термины «первый слой» и «второй слой» используются для описания взаимного расположения слоев катализатора в каталитическом изделии относительно обычных направлений выхлопных газов проходящих сквозь, проходящих мимо, и/или над каталитическим изделием. В обычных условиях потока выхлопных газов выхлопной газ контактирует с первым слоем до контакта со вторым слоем. В некоторых вариантах способа осуществления настоящего изобретения второй слой нанесен на инертную подложку в качестве нижнего слоя, а первый слой является верхним слоем, который нанесен над вторым слоем в виде последовательного ряда суб-слоев. В таких вариантах способа осуществления настоящего изобретения, выхлопной газ проникает (и, следовательно, контактирует) с первым слоем прежде, чем войти в контакт со вторым слоем, и впоследствии возвращается через первый слой для выхода из компонента катализатора. В других вариантах способа осуществления настоящего изобретения первый слой является первой зоной на расположенной выше по течению части подложки, а второй слой расположен на подложке в качестве второй зоны, причем вторая зона расположена ниже по течению от первой зоны.
x
В другом варианте способа осуществления настоящего изобретения каталитическое изделие получается в результате процесса, который включает в себя этапы нанесения настоящей каталитической композиции, предпочтительно, в качестве покрытия из пористого оксида, на подложку в качестве первой зоны, и последующего нанесения на подложку, по крайней мере, одного дополнительного состава для очистки выхлопных газов в качестве второй зоны, причем, по крайней мере, часть первой зоны расположена ниже по течению относительно второй зоны. Кроме того, настоящая каталитическая композиция может быть нанесена на подложку во второй зоне, которая расположена ниже по течению относительно первой зоны, содержащей дополнительный состав. Примеры дополнительных составов, включающих катализаторы окисления, катализаторы восстановления, компоненты очистки (например, от серы, воды и т.д.) или компоненты хранения NO.
x
Чтобы уменьшить объем пространства, необходимого для выхлопной системы, отдельные компоненты отработавших газов в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения предназначены для выполнения более чем одной функции. Например, нанесение катализатора SCR на подложку пристеночного фильтра вместо проточной подложки служит для уменьшения общего размера выхлопной системы обработки, позволяя одной подложки выполнять две функции, а именно каталитически восстанавливать NO в выхлопных газах и механически удалять сажу из выхлопных газов. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения подложка представляет собой сотообразный пристеночный фильтр или фильтр неполного потока. Пристеночные фильтры похожи на проточные сотообразные подложки тем, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако каналы проточные каналы сотообразной подложки открыты на обоих концах, а каналы пристеночных подложек, на одном из концов закрыты колпачками, таким образом, что закрытие колпачками происходит на противоположных концах соседних каналов в шахматном порядке. Чередование закрытия разных концов каналов предотвращает газ, поступающий на сторону впуска подложки, от протекания прямо через каналы и существования. Вместо этого выхлопной газ поступает на лицевую сторону подложки и проходит примерно половину каналов, где он прогоняется через стенки каналов до входа во вторую половину каналов, существующей обратной поверхности подложки.
Стенки подложки имеют пористость, и размер пор такой, что они проницаемы для газа, но отделяют значительную часть твердых частиц, таких как сажа, от газа, когда газ проходит через стенку. Предпочтительно, пристеночные подложки обеспечивают высокую эффективность фильтрации. Пристеночные фильтры для использования по настоящему изобретению предпочтительно имеют эффективность, по меньшей мере, не менее 70%, по меньшей мере, примерно 75%, по меньшей мере, примерно 80% или, по меньшей мере, примерно 90%. В некоторых вариантах осуществления способов по настоящему изобретению эффективность составит примерно от 75 до примерно 99%, примерно от 75 до примерно 90%, примерно от 80 до примерно 90%, или примерно от 85 до примерно 95%. Здесь эффективность определяется относительно сажи и других схожих по размеру частиц и концентрации твердых частиц, которые обычно находятся в обычных дизельных выхлопных газов. Например, размер твердых частиц в выхлопных газах дизельных двигателей могут варьироваться в размерах от 0,05 мкм до 2,5 мкм. Таким образом, эффективность может быть основана на этом диапазоне или поддиапазонах, например таких как, от 0,1 до 0,25 мкм, от 0,25 до 1,25 мкм или от 1,25 до 2,5 мкм.
Пористость - это мера процента пустот в пористой подложке, и она связана с противодавлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно, пористая подложка имеет пористость примерно от 30 до примерно 80%, например, примерно от 40 до примерно 75%, примерно от 40 до примерно 65%, или от около 50 до около 60%.
Взаимосвязанность пор, измеряемая в процентах общего объема пустот подложки, определяется степенью, в которой поры, пустоты, и/или каналы соединяются, чтобы сформировать непрерывные пути через пористую подложку, т.е. от стороны входа до стороны выхода. Противоположностью от взаимосвязанности пор является суммарный объем закрытых пор и объем пор, имеющих канал для выхода только на одну из поверхностей подложки. Предпочтительно, пористая подложка имеет объем взаимосвязанных пор, по меньшей мере, приблизительно 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40%.
Средний размер пор пористой подложки также важен для фильтрации. Средний размер пор может быть определен любыми приемлемыми способами, в том числе, при помощи ртутной порометрии. Средний размер пор пористой подложки должен иметь достаточно высокое значение для обеспечения низкого противодавления, обеспечивая при этом адекватную эффективность, либо подложки, как таковой, либо продвижением спрессованного сажевого слоя на поверхности подложки, или комбинацией обоих. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор от примерно 10 до примерно 40 мкм, например, примерно от 20 до примерно 30 мкм, примерно от 10 до примерно 25 мкм, примерно от 10 до примерно 20 мкм, примерно от 20 до примерно 25 мкм, примерно от 10 до примерно 15 мкм и примерно от 15 до примерно 20 мкм.
В целом, производство спрессованного твердого тела, содержащего медь-СНА цеолитный катализатор включает смешивание катализатора, связующего, возможно органического, повышающего вязкость состава, в однородную пасту, которая затем добавляется к компоненту связующего/матрицы или к их прекурсору и, возможно, к одному или более из стабилизированных оксидов церия и к неорганическим волокнам. Смесь уплотняется в аппарате для смешивания или растирания или в экструдере. Смеси имеют органические добавки, такие как, связующие, порообразователи, пластификаторы, ПАВ, лубриканты, диспергаторы как вспомогательные вещества для улучшения смачивания и, таким образом, для производства единообразной партии. Полученный пластичный материал формуют, в частности с использованием экструзионного пресса или экструдера, включая экструзионную матрицу, и полученное отформованное изделие сушат и прокаливают. Органические добавки "выгорают" во время обжига из сформованного твердого тела. Медь-СНА цеолитный катализатор может также быть нанесен по технологии из пористого оксида или, в противном случае, нанесен на спрессованное твердое тело, в виде одного или более суб-слоев, которые остаются на поверхности или проникают полностью или частично в спрессованное твердое тело.
Спрессованные твердые тела, содержащие катализатор согласно настоящему изобретению обычно составляют унитарную структуру в форме сот, имеющую параллельные каналы сходного размера, простирающиеся от первого конца до их другого конца. Стенки канала, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, внешняя «кожа» окружает множество каналов спрессованного твердого тела. Спрессованные твердые тела могут быть созданы любого нужного сечения, например круга, квадрата или овала. Отдельные каналы во множестве каналов могут быть квадратной, треугольной, шестигранной, круглой формы и т.д. Каналы первого, расположенного выше по течению, конца могут быть заблокированы, например, с помощью подходящего керамического цемента, а каналы, с незаблокированным первым, расположенным выше по течению, концом, могут быть также заблокированы на втором конце, расположенном ниже по течению, чтобы сформировать пристеночный фильтр. Как правило, расположение заблокированных каналов на первом, расположенном выше по течению конце, напоминает шахматную доску с аналогичным расположением заблокированных и открытых вниз по течению концов каналов.
Предпочтительно компонент связующего/матрицы выбирается из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллидов, алюмосиликата лития, шпинели, при необходимости, легированного глинозема, источника кремнезема, оксида титана, оксида циркония, оксидов титана-циркония, циркона и смеси любых двух или более из перечисленных веществ. Паста может дополнительно содержать армирующие неорганические волокна, выбранные из группы, состоящей из углеродных волокон, стеклянных волокон, металлических волокон, волокон бора, волокон глинозема, волокон кремния, алюмосиликатных волокон, волокон карбида кремния, волокон титаната калия, волокон бората алюминия и керамических волокон.
Глиноземный компонент связующего/матрицы предпочтительно состоит из гамма глинозема, но может быть другим переходным глиноземом, т.е. альфа глиноземом, бета глиноземом, хи глиноземом, эта глиноземом, ро глиноземом, каппа глинозема, тета глиноземом, дельта глиноземом, лантан бета глиноземом и смесью любых двух или более из перечисленных алюминиевых соединений. Желательно, чтобы глинозем был легирован, по крайней мере, одним не алюминиевым элементом для увеличения термической стабильности глинозема. Подходящие для глинозема легирующие добавки включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси из любых двух или более из упомянутых элементов. Подходящие легирующие добавки лантаноидов включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси из любых двух или более из упомянутых элементов.
2
Источники кремнезема могут включать в себя соли кремнезема, кварц, расплавленный или аморфный кремний, силикат натрия, аморфные алюмосиликаты, алкоксисиланы, силиконовые связывающие смолы, такие как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из перечисленных веществ. Из этого списка кремнезем может быть SiO как таковым, полевым шпатом, муллитом, алюмосиликатом, оксидом кремния-магния, оксидом кремния-циркония, оксидом кремния-тория, оксидом кремния-бериллия, оксидом кремния-титана, троичным оксидом кремния-алюминия-циркония, троичным оксидом кремния-алюминия-магния, тройным оксидом кремния-магния-циркония, троичным оксидом кремния-алюминия-тория и смесью любых двух или более из перечисленных веществ.
Предпочтительно, медь-СНА цеолитный катализатор распределен по всему объему и желательно равномерно по всему объему всего спрессованного тела катализатора.
Там, где любое из вышеперечисленных спрессованных твердых тел сделано в виде пристеночного фильтра, пористость пристеночного фильтра может быть от 30-80%, например, от 40-70%. Пористость, и объем пор, и радиус пор могут быть измерена, например, с помощью ртутной проникающей порометрии.
2
2
2
2
Катализатор, описанный в настоящем документе, может содействовать реакции восстановителя, предпочтительно аммиака, с окислами азота для селективного образования элементарного азота (N) и воды (НО). Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор может быть получен в пользу восстановления оксидов азота восстановителем (т.е. катализатора SCR). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, С3-С6 углеводородов) и азотсодержащих восстановителей, таких как аммиак и гидразин аммиака, или любого подходящего прекурсора аммиака, такого как мочевина ((NH)CO), карбоната аммония, карбамата аммония, гидрокарбоната аммония или формиата аммония.
Медь-CHA цеолитный катализатор, описанный в настоящем документе, может также способствовать окислению аммиака. Таким образом, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения, катализатор может быть образован в пользу окисления аммиака кислородом, особенно для концентраций аммиака обычно имеющих место вниз по течению от катализатора SCR (например, катализатор окисления аммиака (AMOX), такой как катализатор проскока аммиака (ASC)). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения настоящий катализатор размещен в качестве верхнего слоя над окислительным под-слоем, в котором под-слой содержит катализатор, металл платиновой группы (PGM), или катализатор, без PGM. Предпочтительно, каталитический компонент в подслое нанесен на большую площадь поверхности носителя, включающего глинозем, но не ограничиваясь им.
В еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, SCR и AMOX процессы реализуются последовательно, причем оба процесса используют катализатор, состоящего из медь-CHA цеолитного катализатора, описанного в настоящем документе, и где процесс SCR происходит выше по течению от AMOX процесса. Например, композиция SCR катализатора может быть расположена на входной стороне фильтра, а композиция AMOX катализатора может быть расположена на выпускной стороне фильтра.
x
3
x
x
3
Соответственно, представлен способ восстановления NO соединений или окисления NH в газовой фазе, который включает приведение в контакт газа с каталитической композицией, описанной в настоящем документе, для каталитического восстановления NO соединений в течение времени, достаточного для снижения уровня NO соединений и/или NH в газовой фазе. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлено каталитическое изделие, включающее в себя катализатор проскока аммиака, расположенный ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). В таких вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака окисляет, по меньшей мере частично, любой азотсодержащий восстановитель, который не потребляется в процессе селективного каталитического восстановления. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака, расположен на выходной стороне пристеночного фильтра, а катализатор SCR расположен на входной стороне фильтра. В некоторых других вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака располагают на нижней стороне проточной подложки, а катализатор SCR располагаются выше по течению на входе в проточную подложку. В других вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор проскока аммиака и катализатор SCR расположены на отдельных брикетах в выхлопной системе. Эти отдельные брикеты могут быть смежными, и в контакте друг с другом, или разделенными на определенное расстояние, при условии, что они находятся в гидравлической связи друг с другом и при условии, что брикет катализатора SCR находится выше по течению брикета катализатора проскока аммиака.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения SCR и/или AMOX процессы происходят при температуре, по крайней мере, 100°С. В другом варианте осуществления настоящего изобретения процесс(ы) происходит при температуре примерно от 150 до примерно 750°С. В особом варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от примерно 175 до около 550°C. В другом варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от 175 до 400°C. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения диапазон температур составляет от 450 до 900°C, предпочтительно от 500 до 750°C, от 500 до 650°C, 450 до 550°C или 650 до 850°C. Варианты осуществления настоящего изобретения, которые используются при температуре выше 450°C, являются особенно полезными для очистки выхлопных газов тяжелых и легких дизельных двигателей, которые оснащены выхлопной системой, включающей (при необходимости катализируемых) дизельные сажевые фильтры, которые восстанавливаются активно или пассивно, и в которых смесь катализатора, описанная в настоящем документе располагается на выходной стороне фильтра.
x
3
x
x
3
x
x
3
2
2
x
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, представлен способ восстановления NO соединений и/или окисления NH в газовой фазе, который включает контакт газа с катализатором, описанным в настоящем документе, в течение времени, достаточного для снижения уровня NO соединений в газовой фазе. Способы согласно настоящему изобретению могут включать одно или несколько из следующих действий: (а) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте со входом каталитического фильтра; (b) введение азотсодержащего восстановителя в поток выхлопных газов до контакта с каталитическим фильтром, желательно без включения каталитических стадий, предполагающее очистку NO и восстановителя; (с) получение NH с помощью каталитического адсорбера NO или ловушки NO, образующегося из сжигания обедненного топливом потока, и желательно с использованием NH в качестве восстановителя в реакции SCR протекающей ниже по течению потока; (d) контакт потока выхлопных газов с DOC для окисления растворимых органических фракций (SOF) на основе углеводородов и/или монооксида углерода в СО, и/или окисления NО в NО, который в свою очередь, может быть использован для окисления твердых частиц в сажевом фильтре; и/или снижения выбросов твердых частиц (PM) в отработавших газах; (е) контакт выхлопного газа с одним или более проточных каталитических устройств SCR в присутствии восстановителя для снижения концентрации NO в выхлопных газах; и (f) контакт выхлопного газа с катализатором проскока аммиака, предпочтительно ниже по течению потока от катализатора SCR для окисления большей части, если не всего, аммиака до выхода выхлопных газов в атмосферу или прохождения выхлопных газов через рециркуляционный контур перед поступлением/повторном поступлением отработавших газов в двигатель.
x
x
3
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, весь или, по крайней мере, часть восстановителя на основе азота, особенно NH3, для потребления в процессе SCR может поступать из каталитического адсорбера NO (NAC), ловушки Nox из обедненного потока или из катализатора NO хранения/восстановления (NSRC), расположенных выше по потоку от катализатора SCR, например, SCR катализатор по настоящему изобретению, размещен на пристеночном фильтре. NAC компоненты, полезные в настоящем изобретении, включают сочетание катализаторов из основного материала (например, щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла, в том числе оксида щелочных металлов, оксида щелочноземельных металлов, а также их комбинации), и драгоценного металла (например, платины), и при необходимости восстанавливающего каталитического компонента, такой как родий. Конкретные виды основных материалов, используемых в NAC включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Драгоценный металл предпочтительно присутствует в количестве примерно от 10 до примерно 200 г/фут(0,00035-0,0071 г/см), например от 20 до 60 г/фут(0,00071-0,0021 г/см). Кроме того, средняя концентрация драгоценного металла в катализаторе характеризуется величиной, которая может быть примерно от 40 примерно до 100 г/фут(0,0014-0,0035 г/см).
х
x
x
3
3
x
При определенных условиях, во время периодических последовательностей тактов регенерации при обогащенной смеси, NH3 может быть получен из каталитического адсорбера NО. Катализатор SCR, расположенный ниже по потоку после NO каталитического адсорбера, может улучшить общую эффективность системы восстановления NO. В комбинированной системе, SCR катализатор способен хранить выпущенный NH из NAC катализатора при периодических последовательностей тактов регенерации при обогащенной смеси и использует содержащийся NH для селективного восстановления части или всего NO, которая проскакивает через катализатор NAC при нормальной условиях работы при обедненной смеси.
Способ очистки выхлопных газов, описанный в настоящем документе, может быть использован для выхлопных газов, образующийся при процессе сгорания, например, от двигателей внутреннего сгорания (будь то мобильные или стационарные), от газовой турбины и от сжигания угля или нефти на электростанциях. Этот способ может также использоваться для очистки газов от промышленных процессов, таких как нефтепереработка, НПЗ от нагревателей и котлов нефтеперерабатывающих заводов, печей, в химической и перерабатывающей промышленности, для коксовых печей для мусоросжигательных заводов бытовых отходов, печей для сжигания и др. В особенности вариант осуществления по настоящему изобретению используется для очистки выхлопных газов автомобильного транспорта, работающего на обедненной смеси двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, обедненных смесях бензинового двигателя или двигателя, работающего на сжиженном нефтяном газе или природном газе.
В определенных аспектах настоящее изобретение является системой очистки выхлопных газов, генерируемых процессом горения, например, в двигателе внутреннего сгорания (будь то мобильным или стационарным), в газовой турбине, горении угля или нефти на электростанциях, и тому подобных. Такие системы включают в себя каталитическое изделие, содержащее в своем составе катализатор, описанный в настоящем документе, и, по крайней мере, один дополнительный компонент для очистки выхлопного газа, при этом каталитическое изделие и, по меньшей мере, один дополнительный компонент предназначены для работы в качестве единой системы.
3
3
2
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения система содержит каталитическое изделие, содержащее описанный выше катализатор, канал для направления выхлопного газа, источник азотсодержащего восстановителя расположенный выше по ходу потока от каталитического изделия. Система может включать в себя регулятор подачи азотсодержащего восстановителя в потоке выхлопных газа только тогда, когда будет установлено, что цеолитный катализатор способен катализировать реакцию восстановления NOx на уровне или выше желаемой эффективности, например, при температуре выше 100°С, выше 150°С или выше 175°С. Подача азотсодержащего восстановителя может быть организована таким образом, чтобы от 60 до 200% от теоретического количества аммиака присутствовало в выхлопных газах, поступающих на SCR катализатор из расчета 1:1 на NH/NO и 4:3 NН/NО.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения система, содержащая катализатор окисления (например, дизельный катализатор окисления (DOC)) для окисления оксида азота в выхлопных газах в двуокись азота может быть расположены выше по потоку от точки подачи азотсодержащего восстановителя в выхлопном газе. В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор окисления приспособлен для сбора газового потока, поступающего в цеолитный катализатор SCR, имеющий соотношение NO к NO2 примерно от 4:1 примерно до 1:3 по объему, например при температуре выхлопных газов на входе катализатора окисления от 250 до 450°C. Катализатор окисления может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или какой-либо их комбинации), например платину, палладий или родий, нанесенные на проточный монолит подложки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один металл платиновой группы является платиной, палладием или сочетанием платины и палладия. Металлы платиновой группы могут быть нанесены на большую площадь поверхности компонента покрытия из пористого оксида, такого как глинозем, цеолит, такого как алюмосиликатный цеолит, кремнезем, не цеолитные оксиды кремния и алюминия, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или их смеси или сложного оксида, содержащего как оксида церия, так и оксид циркония.
В дальнейшем варианте осуществления настоящего изобретения подходящая фильтрующая подложка расположена между катализатором окисления и катализатором SCR. Фильтрующие подложки могут быть выбраны любыми из упомянутых выше, например, может быть пристеночным фильтром. Там, где фильтр является катализатором, например, с катализатором окисления того типа, который обсуждался выше, предпочтительно располагать точку подачи азотсодержащего восстановителя между фильтром и цеолитным катализатором. Кроме того, если фильтр не является катализатором, средства для подачи азотсодержащего восстановителя могут быть расположены между катализатором окисления и фильтром.