Анодное поведение электролитически осаждённых свинцаи цинка в растворе хлорной кислоты и возможность их использования в качестве анодов в резервных источниках тока

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 3. С. 154-157

УДК 651-357

анодное поведение электролитически осаждённых свинца и цинкА в растворе хлорной кислоты и возможность их использования в качестве Анодов в резервных источниках тока

н. в. Горбачёв, Е. Ю. Горбачёва, н. д. соловьева, в. в. краснов

Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Ю. А. Гагарина»,

Энгельс, Саратовская обл., Россия

Е-mail: ter@techn.sstu.ru Поступила в редакцию 01.09.11 г.

Исследовано поведение электролитически осаждённых свинца и цинка в 40%-ном растворе хлорной кислоты в диапазоне температур от -30оС до +55оС. Установлено, что электрохимическая система Zn/HClO4/PbO2 имеет более высокое разрядное напряжение и удельную ёмкость по сравнению с системой Pb/HClO4/PbO2. Показано, что в интервале температур от 0°С до +55°С удельная ёмкость исследованных электрохимических систем изменяется незначительно.

Ключевые слова: электроосаждение, удельная ёмкость, температура, электролит, хлорная кислота, резервный химический источник тока, электрод, разрядное напряжение, коррозионное испытание.

The behavior of electrolytically deposited Pb and Zn in 40% perchloric acid at temperatures ranging from 30 °C - +55 °C. It is established that the electrochemical system Zn/HClO4/PbO2 has a higher discharge voltage and specific capacity compared to the system Pb/HClO4/ PbO2. It is shown that in the temperature range from 0°C to +55°C the specific capacitance of the investigated electrochemical systems vary slightly.

Key words: electrodeposition, operating ratio, specific capacitance, perchloric acid, a chemical backup power source, the discharge voltage, corrosion test.

ВВЕДЕНИЕ

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Резервные химические источники тока, обладающие достаточно высокой удельной ёмкостью и энергией при минимальном объеме, длительной сохранностью энергии и работоспособностью в условиях значительных механических нагрузок, широко используются в космической и специальной технике, в аварийно-спасательных и сигнализирующих системах. Среди различных химических источников тока (ХИТ) можно выделить электрохимическую систему Pb/HCЮ4/PbO2, обладающую сравнительно высокими разрядными характеристиками в широком диапазоне температур [1]. Совершенствование данной системы может быть достигнуто изменением технологии изготовления свинцового и диоксидсвинцового электродов, а также путем изыскания возможности замены анодного материала на другой, обеспечивающий более высокие удельную ёмкость и разрядное напряжение ХИТ.

Целью настоящей работы явился сравнительный анализ электрохимической активности электролитически осаждённых на стальную основу Pb и Zn в 40%-ном растворе хлорной кислоты в диапазоне температур от -30°С до +55°С.

На стальную основу (08 КП(Т) ГОСТ 503-81), предварительно подвергнутую электрохимическому оксидированию в щелочном электролите [2], гальванически осаждались свинец из борфтори-стоводородного электролита: Pb(BF4)2 120 г/л + + HBF4 30 г/л + H3BO3 13.3 г/л + столярный клей 0.2 г/л [3] или цинк из сернокислого электролита: ZnSO^7H2O - 350 г/л, (NH4)2SO4 - 30 г/л [4]. Анодное растворение полученных электролитических осадков проводилось в 40%-ном растворе хлорной кислоты (HClO4) в гальваностатическом режиме на потенциостате IPC - PRO MF в диапазоне плотностей тока 20-65 мА/см2. Потенциал исследуемого электрода измерялся относительно хлоридсе-ребряного электрода сравнения. Для определения разрядных характеристик систем Pb/HClO4/PbO2, Zn/HClO4/PbO2 использовался диоксидсвинцовый электрод промышленного производства. Катод и анод располагались друг от друга на расстоянии 1 мм, объём электролита составлял 20 мл. Температура электролита в интервале от 25оС до 55оС поддерживалась с помощью термостата U-10, для нулевой и отрицательной температур использовался микрохолодильник термоэлектрический лабо-

ГОРБАЧЁВ Н. В., ГОРБАЧЁВА Е. Ю., СОЛОВЬЕВА Н. Д., КРАСНОВ В. В., 2011

раторный типа ТЛМ. Точность поддержания температур составляла ± 0.5^1°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В исследованиях влияния обработки поверхности перед нанесением электролитических покрытий было установлено, что с целью предотвращения контакта электролита с материалом основы электрода целесообразно использовать предварительное электрохимическое оксидирование. При этом плотные оксидные пленки, полученные на поверхности железа обладают высокой электронной проводимостью [5]. Для исследования электрохимических характеристик электролитически осаждённых на стальную основу свинца и цинка проводилось их анодное растворение в 40%-ном растворе хлорной кислоты при 25°С в гальваностатическом режиме. Полученные результаты представлены на рис. 1.

с

500 1000 1500 2000 2500 3000

Е, мВ

-400

-800 -

-1200

б

Рис. 1. £,,?-кривые исследуемых электродов в НС104 при ? = 25°С и различных плотностях тока г, мА/см2: а - для свинцового электрода: 1 - 65; 2 - 60; 3 - 30; 4 - 20; б - для цинкового электрода: 1 - 65; 2 - 60; 3 - 40; 4 - 30; 5 - 20

Из рис.1, а и 1, б видно, что цинковый электрод обладает более электроотрицательным потен-

циалом по сравнению с потенциалом свинцового электрода. Рассчитанные значения удельных ёмкостей показали, что практически полученная удельная ёмкость цинкового электрода, которая составляет ~57 А-с/см2, больше чем практически полученная удельная ёмкость свинцового электрода, равная ~28.35 А-с/см2 при 25°С. Коэффициент использования активного материала (РЬ и 2и) рассчитывался по формуле: Кисп = бпр/6теор. Теоретическая удельная емкость (0теор) рассчитывалась по I закону Фарадея, при этом теоретическая масса заложенного активного материала вычислялась по площади электрода при заданной толщине покрытия 30 мкм. Полученный коэффициент использования для цинкового электрода (0.81) меньше, чем для свинцового электрода (0.9), так как на цинке в растворах хлорной кислоты, помимо анодного растворения, интенсивно протекает химическая реакция.

ввиду высокой химической активности цинка в кислых электролитах была проведена оценка скорости химического растворения цинка в 40%-ном растворе НС104 в зависимости от температуры (рис. 2).

Рис.2. Зависимость потери массы цинкового электрода Ат в 40%-ном растворе НС104 от температуры

Проведенные расчёты показали, что максимальная скорость растворения цинка, наблюдаемая при 55°С, не должна вызывать осложнений отдачи по ёмкости при разряде электрода. Так убыль массы цинка за 5 мин нахождения в хлорной кислоте составила 1.3 мг при площади контакта 3.5 см2, т.е. потеря заряда от коррозионного процесса составит ~ 5.4 Кл. При толщине покрытия 30 мкм и площади 3.5 см2 закладываемая ёмкость составляет ~ 326 Кл. Таким образом, потеря ёмкости в результате коррозионных процессов на цинке составляет примерно 1.6 %.

а

Н. В. ГОРБАЧЁВ, Е. Ю. ГОРБАЧЁВА, Н. Д. СОЛОВьЕВА, В. В. КРАСНОВ

С использованием электролитически осаждённых электродных материалов свинца и цинка, собирались электрохимические системы Zn/HCЮ4/ PbO2 и Рb/HCЮ4/PbO2, которые разряжались в диапазоне температур от -30°С до +55°С плотностью тока 60 мА/см2. Полученные разрядные кривые представлены на рис. 3.

Е, мВ 2000

1600

1200

800

400

-~1

1 II , ! 4

200 400 600 800 1000

1200

Л с

Е, мВ 2500-

2000 1500 1000 500

by

200 400 600 800

б

1000 1200

Л с

Рис. 3. Разрядные кривые систем при г = 60мА/см2 в диапазоне температур от -30°С до +55°С: а - Pb/HClO4/PbO2, б - Zn/HClO4/PbO2 . 1 - -30°С; 2 - 0°С; 3 - 25°С; 4 - 55°С

Анализируя электрохимические характеристики цинкового и свинцового электродов (см. рис. 3, а, 3, б) установили, что система с применением цинкового электрода имеет более высокое напряжение разряда, чем система с применением свинцового электрода. С понижением температуры разрядное напряжение системы Zn/HClO4/ PbO2 снижается незначительно. Для системы Pb/ HClO4/PbO2 зависимость напряжения разряда от температуры носит линейный характер: с повышением температуры в диапазоне от -30°С до +55°С разрядное напряжение повышается. Следует отметить, что элемент с использованием электролитического цинка может иметь менее продолжи-

тельное время работы, так как в процессе разряда элемента на поверхности цинкового электрода возможно образование губчатых токопроводящих осадков, приводящих к короткому замыканию системы. Согласно результатам спектрального анализа, полученного с помощью портативного рентгено-флуоресцентного анализатора «NITON XLt», состав губчатых осадков, образовавшихся на поверхности цинкового электрода после его разряда, содержит: Pb - 96.4%, Zn - 1.37%, Fe - 0.74%, т.е. причиной снижения времени разряда системы Zn/HClO4/PbO2 является контактное осаждение свинца на поверхности цинкового электрода, которое может приводить к образованию короткозамкнутого элемента.

Для электрохимических систем Pb/HClO4/ PbO2 и Zn/HClO4/PbO2, с применением электролитических осадков свинца и цинка были определены значения удельной ёмкости в зависимости от температуры (таблица).

Значения удельных ёмкостей систем

Zn/HClO4/PbO2 и Pb/HClO4/PbO2 в 40 %-ном растворе хлорной кислоты в диапазоне температур от -30°С до +55°С

Система 2уД-, А-с/см2 при температуре °С

-30 0 25 55

Zn/HClO4/PbO2 24.6 63.2 64.2 69.8

Pb/HClO4/PbO2 18.9 57.2 58.8 61.2

Как следует из полученных результатов (см. таблицу) отдача по ёмкости для системы Zn/HClO4/ PbO2 выше, чем для Pb/HClO4/PbO2, и мало изменяется в интервале температур от 0°С до +55°С. При отрицательной температуре наблюдается существенное снижение удельной ёмкости обеих систем вследствие повышения вязкости электролита и снижения электропроводности, а также за счет уменьшения растворимости продуктов электрохимических реакции.

При рассмотрении возможности замены свинца, используемого в качестве электрода резервного химического источника тока, на цинк, изначально обладающего более электроотрицательным потенциалом, было установлено, что система Zn/HClO4/PbO2 с применением электролитически осаждённого цинка имеет не меньшую удельную ёмкость, чем система Pb/HClO4/PbO2, в диапазоне температур от -30°С до +55°С. Данный факт свидетельствует о возможности использовании

а

электролитически осаждённого цинка в качестве электродного материала резервного химического источника тока.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что электрохимические системы 2п/НС104/РЬ02, РЬ/ НС104/РЬ02, с электролитически осаждёнными цинком и свинцом, обладают достаточно высокими разрядными характеристиками в диапазоне температур от -30°С до +55°С. Применение электролитического цинка в качестве анода системы 2п/НС104/РЬ02 позволяет повысить разрядное напряжение системы, при этом сохраняется стабильность электрических характеристик в широком интервале температур.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коровин Н. В., Скундин. А. М. Химические источники тока : справочник. М. : 2003. 740 с.

2. Горбачев Н. В., Боженова Е. Ю., Соловьева Н. Д., Краснов В. В., Шпак И. Е. Влияние материала подложки на электрохимические и механические свойства свинцового покрытия // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. статей молодых ученых. Саратов, 2008. С.61-63.

3. Горбачев Н. В., Боженова Е. Ю., Соловьева Н. Д., Шпак И. Е. Влияние состава электролита на качество свинцового покрытия // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. статей молодых ученых. Саратов, 2008. С.64 - 67.

4. Горбачев Н. В., Горбачева Е. Ю., Соловьева Н. Д., Краснов В. В., Федоров Ф. С. Анодное растворение электролитически полученного цинка в растворе хлорной кислоты // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. Саратов, 2011. № 2, вып. 1. С. 76 - 80.

5. Невский О. И., Бурков В. М., Гришина Е. П., Гаврило-ва Е. Л., Балмасов А. В., Носков А. В., Донцов М. Г. Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов. Проблемы теории и практики. Иваново, 2006. 282 с.