ДВУХСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ БЕНЗИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЫШЬЯК
TWO-STEP METHOD FOR DESULPHURISATION OF ARSENIC-CONTAINING OLEFIN GASOLINE

Область изобретения
Производство бензинов с низким содержанием соединений серы нуждается в способе обессеривания, включающем в себя обычно контактирование серосодержащих соединений, содержащихся в бензинах, с газом, обогащенным водородом. Октановое число таких бензинов очень сильно связано с содержанием в них олефинов. Для того чтобы сохранить октановое число бензинов, необходимо ограничить реакции гидрирования олефинов. Для того чтобы дать нефтеперерабатывающим заводам возможность соблюсти будущие стандарты на жидкие топлива, в 1990-е годы были разработаны способы селективного гидрообессеривания олефиновых бензинов.
В упомянутых способах, для того чтобы поддерживать высокие степени конверсии серосодержащих соединений, используемые катализаторы регулярно заменяют на свежие катализаторы. Дезактивация катализаторов гидрообработки чаще всего связана с наличием примесей, присутствующих в обрабатываемых бензинах. Так, присутствие в бензинах тяжелых металлов, таких как ртуть или мышьяк, или загрязнителей, таких как кремний, в форме металлоорганических соединений приводит к быстрой дезактивации катализаторов гидрообработки.
Для того чтобы извлечь мышьяк, присутствующий в бензинах, содержащих олефины и серосодержащие соединения, были предложены различные решения. Однако ни одно из упомянутых решений не приспособлено для улавливания мышьяка из указанных бензинов и обессеривания указанных бензинов, ограничивая при этом реакции гидрирования.
Известный уровень техники
В патенте US 6759364 описан катализатор, приспособленный для улавливания мышьяка во фракциях нефти или дистиллятах, образующихся при дистилляции сырых нефтей, содержащий никель, молибден и фосфор. Содержания никеля и молибдена больше 8 мас.%, а содержание фосфора находится в интервале от 0,1 до 3 мас.%. Решение, представленное в рамках настоящего изобретения, отличается от решения, представленного в патенте US 6759364, в частности, тем, что содержание элемента VIB группы находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.
В заявке на патент US 2003111391 описан катализатор, приспособленный для улавливания мышьяка в углеводородных фракциях, содержащий огнеупорный носитель, по меньшей мере, 8 мас.% элемента VIB группы, выбранного среди молибдена и вольфрама, и такое количество элемента VIII группы, выбранного среди никеля и кобальта, что молярное отношение между элементом VIII группы и элементом VIB группы находится в интервале от 1,5 до 2,5. Решение, представленное в рамках настоящего изобретения, отличается от решения, представленного в указанной заявке на изобретение, в частности, тем, что содержание элемента VIB группы находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.
Краткое изложение изобретения
3
3
Изобретение касается способа улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое, который включает в себя стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией, при этом соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 50 до 800 м (н.у.)/м, рабочая температура находится в интервале от 200°С до 400°С, рабочее давление находится в интервале от 0,2 до 5 МПа. Улавливающая масса содержит молибден, в сульфированной форме, никель, в сульфированной форме, и, по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами алюминия и кремния, оксидом титана и оксидом магния. Содержание никеля находится в интервале от 10 до 28 мас.%, и содержание молибдена находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.
Детальное описание изобретения
Целью является получение хорошего компромисса между активностью в обессеривании, селективностью в ГОС/ГДО (HDS/HDO) (гидрообессеривание/гидрирование олефинов) и улавливанием мышьяка на улавливающей массе.
3
3
3
3
3
3
Изобретение касается способа улавливания мышьяка и обессеривания углеводородной фракции, содержащей олефины, серу и мышьяк, в неподвижном слое. Способ включает в себя стадию а) контактирования в присутствии водорода улавливающей массы с вышеупомянутой углеводородной фракцией. Соотношение между подачей водорода и подачей углеводородной фракции находится в интервале от 50 до 800 м (н.у.)/м, предпочтительно от 100 до 600 м (н.у.)/м и еще более предпочтительно от 200 до 400 м (н.у.)/м. Рабочая температура находится в интервале от 200°С до 400°С, предпочтительно от 240°С до 350°С. Рабочее давление находится в интервале от 0,2 до 5 МПа, предпочтительно 0,5 МПа до 3 МПа.
Улавливающая масса содержит:
молибден, в сульфированной форме, и никель, в сульфированной форме;
по меньшей мере, один пористый носитель, выбранный в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами кремния и алюминия, оксидом титана, оксидом магния, предпочтительно оксидами алюминия и смешанными оксидами кремния и алюминия.
Содержание никеля, выраженное в % оксида никеля на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 10 до 28 мас.%. Содержание молибдена, выраженное в % оксида молибдена на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,3 до 2,1 мас.%.
Стадия а)
Величины, приведенные в настоящем описании в ч./млн или ч./млрд, представляют собой ч./млн и ч./млрд по массе, и 1000 ч./млрд = 1 ч./млн.
Моноолефины, обычно называемые алкенами, обозначают углеводородные молекулы, обладающие одной двойной связью.
Изобретение применяется предпочтительно при очистке бензиновых фракций крекинга, происходящих из установок каталитического крекинга, термического крекинга или крекинга в паровой фазе. Обычно бензины представляют собой углеводородные фракции, интервал температур кипения которых простирается от температур кипения углеводородов с 5 атомами углерода до приблизительно 250°С.
Изобретение применяется также при очистке смесей бензинов прямой перегонки, которые могут содержать тяжелые металлы, происходящие из сырого продукта, с бензинами крекинга, содержащими олефины.
Предпочтительно углеводородная фракция представляет собой бензин каталитического крекинга, содержащий от 5 до 60 мас.% олефинов, от 50 мас.ч./млн до 6000 мас.ч./млн серы и от 10 мас.ч./млрд до 1000 мас.ч./млрд мышьяка.
В рамках настоящего изобретения степень гидрирования олефинов во время стадии а) улавливания составляет меньше 50%, предпочтительно меньше 30%, более предпочтительно меньше 20%.
Чтобы быть активной в улавливании соединений мышьяка, улавливающая масса обычно должна применяться в таких рабочих условиях, чтобы скорость улавливания мышьяка была бы максимальной, а скорость гидрирования олефинов все еще была ограничена.
Используемый водород может происходить из любого источника водорода. Предпочтительно используют свежий водород, производимый на нефтеперерабатывающем заводе, и/или водород, рециклизованный из установки гидрообессеривания, предпочтительно из установки гидрообессеривания очищаемой углеводородной фракции.
Рабочая температура реакторов находится обычно в интервале от 200°С до 400°С, предпочтительно от 240°С до 350°С, еще предпочтительнее от 260°С до 340°С.
Давление обычно находится в интервале от 0,2 МПа до 5 МПа, предпочтительно находится в интервале от 0,5 МПа до 3 МПа.
Используемое количество улавливающей массы вычисляют обычно в зависимости от содержания загрязняющих веществ в сырье, желаемого срока службы, а также максимального количества, «улавливаемого» на твердом веществе.
2
2
2
2
2
2
Удельная поверхность носителя составляет обычно от 30 м/грамм до 350 м/грамм, предпочтительно от 60 м/грамм до 200 м/грамм, более предпочтительно от 79 м/грамм до 140 м/грамм.
Согласно одному варианту улавливающая масса содержит фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в % оксида фосфора на улавливающую массу перед сульфированием, находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%.
Стадия b)
2
После стадии а) обычно следует стадия b) селективного гидрообессеривания. В самом деле, стадия а) позволяет превратить часть серосодержащих органических соединений в HS. Однако, когда эфлюент стадии а) имеет содержание серы больше 10 ч./млн, бензин, освобожденный от мышьяка, очищают на упомянутой стадии b) селективного обессеривания для того, чтобы получить бензины с низким содержанием серы, отвечающим современным техническим условиям. Во время стадии b) эфлюент стадии а) приводят в контакт с селективным катализатором гидрообессеривания.
Катализатор, применяемый на стадии b), обычно защищен от мышьяка, присутствующего в сырье, улавливающей массой, используемой на стадии а). Таким образом, на стадии b) могут быть использованы очень селективные катализаторы гидрообессеривания, которые чувствительны к присутствию мышьяка.
Любой катализатор обессеривания может быть использован на стадии b). Однако предпочитают использовать катализаторы, проявляющие хорошую селективность по отношению к реакциям обессеривания. Такие катализаторы содержат обычно, по меньшей мере, аморфный и пористый минеральный носитель, металл VIB группы, металл VIII группы. Металл VIB группы обычно представляет собой молибден или вольфрам, и металл VIB группы обычно представляет собой никель или кобальт.
Носитель обычно выбирают в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния, смешанными оксидами алюминия и кремния, карбидом кремния, оксидами титана, одними или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния, оксидами магния, одними или в смеси с оксидом алюминия или смешанным оксидом алюминия и кремния. Предпочтительно носитель выбирают в группе, образованной оксидами алюминия, диоксидом кремния и смешанными оксидами алюминия и кремния.
В случае когда стадии a) и b) следуют друг за другом, выгодно осуществлять обе стадии в одних и тех же условиях давления, температуры и подачи водорода.
Согласно одному варианту улавливающую массу помещают в положение защитного слоя реактора гидрообессеривания, в котором имеет место стадия b).
Согласно другому варианту стадия а) развивается в отдельном реакторе улавливания, размещенном выше реактора гидрообессеривания, в котором имеет место стадия b).
Способ получения улавливающей массы в любом случае не является ограничивающим элементом настоящего изобретения.
Согласно изобретению улавливающая масса может быть получена при помощи любой методики, известной специалистам в данной области.
Обычно ее получают методом сухой пропитки, который заключается в растворении точного количества желаемых металлических элементов в форме солей, растворимых в выбранном растворителе, например деминерализованной воде, и в как можно более аккуратном заполнении системы пор носителя раствором, приготовленным таким образом.
Твердое вещество, полученное таким образом, может быть подвергнуто стадии сушки, и/или стадии обжига, и/или стадии восстановления. Затем его обычно подвергают стадии сульфирования. Предпочтительно твердое вещество подвергают стадии сушки и, возможно, последующей стадии обжига.
2
2
Обычно сульфирование осуществляют путем термообработки улавливающей массы в контакте с водородом и серосодержащим органическим соединением, способным разлагаться с выделением HS, как ДМДС (DMDS) (диметилдисульфид), или непосредственно в контакте с газообразным потоком HS и водорода.
Данная стадия осуществляется либо внутри (in situ), либо вне реакционного аппарата (ex situ) при температурах, находящихся в интервале от 100 °С до 600 °С, предпочтительно от 200°С до 500°С, даже от 300°С до 450°С.
2
Согласно одному варианту сульфирование улавливающей массы осуществляют во время улавливания тяжелых металлов. В таком случае улавливающая масса снаряжена в форме оксида, и обрабатываемая углеводородная фракция генерирует в результате частичного разложения серосодержащих соединений, которые она содержит, HS, который позволяет сульфировать улавливающую массу, превращая оксиды металлов в сульфиды металлов.
Способ может быть осуществлен в реакторе любого типа, известном специалистам в данной области. Осуществление способа облегчает применение принципа и массы без изменения собственных характеристик, но точно оптимизируя срок службы.
Пример 1: Получение твердых веществ
В примерах, следующих ниже, удельную поверхность носителя измеряли методом БЭТ (BET) (стандарт ASTM D3663). Объем пор измеряли методом ртутной порометрии согласно стандарту ASTM D4284-92 при угле смачивания 140°С.
Улавливающие массы согласно изобретению получают последовательными пропитками. Никель наносят двойной пропиткой в сухом состоянии водным раствором, полученным исходя из нитрата никеля, при этом объем раствора, содержащего металл, равен объему пор массы носителя. Для улавливающей массы А (не согласно изобретению) осуществляли одну упомянутую стадию пропитки никелем.
2
3
Используемые носители представляли собой переходные оксиды алюминия, имеющие удельную поверхность 135 м/г и объем пор 1,12 см/г.
Концентрации предшественников в водных растворах подбирали таким образом, чтобы нанести на носитель желаемые массовые содержания.
Затем твердое вещество сушили в течение 12 часов при 120°С, затем обжигали на воздухе при 500°С в течение 2 часов.
В случае улавливающих масс, содержащих молибден (масса В и С), его наносили на второй стадии пропиткой в сухом состоянии водным раствором, полученным исходя из гептамолибдата аммония, при этом объем раствора, содержащего металл, был строго равен объему пор массы носителя. Концентрации предшественников в водных растворах подбирали таким образом, чтобы нанести на носитель желаемые массовые содержания. Затем твердое вещество сушили в течение 12 часов при 120°С, затем обжигали на воздухе при 500°С в течение 2 часов.
Содержания оксидов металлов в улавливающих массах приведены в таблице 1.
2
3
Катализатор селективного гидрообессеривания (катализатор D) представляет собой катализатор селективного гидрообессеривания, содержащий 10,3 мас.% оксида молибдена и 2,9 мас.% оксида кобальта. Используемый носитель представляет собой переходный оксид алюминия, имеющий значения двух параметров (удельная поверхность, объем пор) 135 м/г и 1,12 см/г соответственно.
Содержания оксидов металлов в данном катализаторе приведены в таблице 1.
Таблица 1Описание твердых веществ
Твердое вещество
% NiO
% MoO<sub>3</sub>
% CoO
Улавливающая масса А
18,5
-
-
(не согласно изобретению)
Улавливающая масса В
18,2
1,8
-
(согласно изобретению)
Улавливающая масса С
7,7
7,4
-
(не согласно изобретению)
Катализатор D
-
10,3
2,9
(эталон)
Пример 2: Испытание на улавливание мышьяка
Испытание на улавливание мышьяка осуществляли на улавливающей массе, загруженной в последовательные неподвижные слои внутри трубчатого реактора. Авторы интересовались здесь улавливающей массой, размещенной в атакуемом слое (то есть в первом слое из последовательных неподвижных слоев) для того, чтобы изучить его насыщение. Бензин каталитического крекинга БКК (FCC), содержащий мышьяк, композиционные характеристики которого собраны в таблице 2, инжектировали таким образом, чтобы он просачивался через различные слои, загруженные в реактор.
Таблица 2Характеристики бензиновой фракции БКК
As (ч./млн)
15
S (ч./млн)
200
Ароматические (мас.%)
18,27
Парафины и нафтеновые (мас.%)
50,76
Олефины (мас.%)
30,95
PI (°C)
54
PF (°C)
168
Рабочие условия следующие:
P = 2,0 МПа,
2
Н/сырье = 300 л (н.у.)/л углеводородного сырья,
-1
ЧОС (VVH) = 4 ч,
Т = 260°С.
Улавливающие массы загружали в предварительно сульфированном состоянии. Активирование улавливающих масс осуществлялось в атмосфере водорода при 250°С при расходе водорода 1,2 л (н.у.) на грамм катализатора.
Наблюдение за улавливанием мышьяка осуществлялось путем измерения содержания мышьяка в жидких эфлюентах. Анализ мышьяка осуществляли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (графитовая печь). Испытание заканчивалось, когда мышьяк проходил насквозь, то есть когда он аналитически детектировался в эфлюентах.
Тогда улавливающие массы выгружали. Массовое количество мышьяка, захваченного твердым веществом, определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа.
Улавливающие массы получали по примеру 1. Их массовые содержания активной фазы, отнесенные к оксиду молибдена и оксиду никеля, а также количество уловленного мышьяка, в  мас.%, даны в таблице 3.
Таблица 3Характеристики улавливающих масс и количество мышьяка
Твердое вещество
Мас.% NiO
Мас.% MoO<sub>3</sub>
Мас.%CoO
мас.% уловленного As
Улавливающая масса А
18,5
-
-
12,1
(не согласно изобретению)
Улавливающая масса В
18,2
2,1
-
14,8
(согласно изобретению)
Улавливающая масса С
7,7
7,4
-
10,2
(не согласно изобретению)
Катализатор D
-
10,3
2,9
2,1
(эталон)
Улавливающая масса В позволяет уловить 14,8 мас.% мышьяка, или больше чем 12,1 мас.% эталонной улавливающей массы А и чем 10,2 мас.% улавливающей массы С.
Пример 3: Испытание на активность и селективность
2
2
Чтобы оценить каталитические характеристики в реакции гидрообессеривания (ГОС) и селективность ГОС/ГДО (гидрообессеривание/гидрирование олефинов), использовали типичное модельное сырье - бензин каталитического крекинга (БКК), содержащий 10 мас.% 2,3-диметилбут-2-ена и 0,33 мас.% 3-метилтиофена (или 1000 ч./млн серы по отношению к сырью). В качестве растворителя использовали гептан. Улавливающие массы предварительно сульфировали ex-situ в газовой фазе при 500°С в течение 2 ч в потоке HS в H (15%).
Реакцию осуществляли в закрытом реакторе, типа реактора Гриньяра (Grignard), под давлением водорода 3,5 МПа при 250°С. В данный реактор вводили сырье, описанное выше, и катализатор. Пробы отбирали через различные промежутки времени и анализировали методом газовой хроматографии таким образом, чтобы наблюдать исчезновение реагентов и, как следствие, появление продуктов.
Активность выражена константой скорости kГОС реакции гидрообессеривания (ГОС), нормированной на объем твердого вещества в форме оксида, предполагая 1-й порядок по отношению к серосодержащим соединениям. Селективность выражена нормированным отношением констант скорости kГОС/kГДО, где kГДО представляет собой константу скорости реакции гидрирования олефинов (ГДO), нормированную на объем твердого вещества в форме оксида, предполагая 1-й порядок по отношению к олефинам.
Величины нормированы, принимая катализатор D в качестве эталона и принимая kГОС/kГДО = 100 и kГОС = 100.
Катализатор
Мас.%
Мас.%
Мас.%
k<sub>ГОС</sub>/
k<sub>ГОС</sub>
NiO
MoO<sub>3</sub>
CoO
k<sub>ГДО</sub>
D (эталон)
-
10,3
2,9
100
100
Каталитические характеристики улавливающих масс в терминах активности ГОС и селективности ГОС/ГДО, нормированных по отношению к эталонному катализатору D, представлены в таблице 4. Было вновь вспомнено количество мышьяка, уловленное каждым твердым веществом.
Таблица 4Характеристики улавливающих масс на модельном сырье
% NiO
% MoO<sub>3</sub>
% CoO
Нормированная активность в ГОС
Нормированная селективность
Мас.%уловлен-ного As
Улавливающая масса А (не согласно изобретению)
18,5
0
-
21
406
12,1
Улавливающая масса В (согласно изобретению)
18,2
2,1
-
57
169
14,8
Улавливающая масса С (не согласно изобретению)
7,7
7,4
-
108
88
10,2
Катализатор D (эталон)
-
10,3
2,9
100
100
2,1
Улавливающая масса А, с ее активностью в ГОС только 21%, определенно менее активна, чем эталонный катализатор D. Она намного более селективна, чем эталонный катализатор D, причем ее селективность превосходит селективность катализатора в 4 раза.
Улавливающая масса В, с ее активностью в ГОС 57%, менее активна, чем эталонный катализатор D. В то же время она более селективна, чем катализатор D, ее селективность в 1,7 раза превосходит селективность эталона. Следовательно, данное твердое вещество приводит к лучшему компромиссу между улавливанием мышьяка, активностью в ГОС и селективностью ГОС/ГДО.
Улавливающая масса С, с ее активностью в ГОС 108%, немного более активна, чем эталонный катализатор D. Она менее селективна, чем эталонный катализатор D, причем ее селективность составляет 0,88 от селективности эталонного катализатора D.