СПОСОБ ПОДГОТОВКИ РАСТВОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ, СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА, ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МНОГОВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ
METHOD FOR PREPARATION OF SPENT NUCLEAR FUEL REPROCESSING SOLUTIONS CONTAINING COMPLEXING AGENTS FOR EXTRACTION OF MULTIVALENT ACTINIDES

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и может быть использовано при подготовке растворов переработки ОЯТ, содержащих комплексообразующие вещества, для экстракционного извлечения многовалентных актинидов.
При переработке ОЯТ образуется достаточно большое количество производственных растворов, содержащих комплексообразователи, которые либо образовались при растворении ОЯТ, например, карбидного ОЯТ, либо были введены в процесс для разделения компонентов, в частности, диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), либо образовались после осаждения элементов, например, после оксалатного осаждения плутония.
Эти вещества образуют прочные комплексы с плутонием, что делает невозможной переработку таких растворов без обработки или подготовки, ликвидирующей комплексующее действие этих веществ.
2+
Обычным методом подготовки этих растворов перед проведением экстракции актинидов с помощью разбавленного трибутилфосфата (ТБФ) (Пурекс-процесс) является окислительная обработка для глубокого разрушения комплексообразователей, которая проводится, как правило, в присутствии катализаторов. В частности, известен способ разрушения оксалат-иона в маточных растворах после осаждения плутония путем длительного нагревания (кипячения) раствора в присутствии марганца(П) в качестве катализатора (Колтунов B.C. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты азотной кислотой в присутствии ионов Mn. Кинетика и Катализ, 1968, т.9, №5, с.1034-1041).
Для разрушения ДТПА или ЭДТА практически нет удовлетворительных простых способов, и их вредное действие подавляется сильным подкислением раствора (Ровный С.И., Неделина Л.В., Тараканов В.М. и др. Об особенностях разделения плутония и нептуния в условиях переработки отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1. / Радиохимия. 1998. т.40, №4. с.331-335).
th
Наиболее близким к предлагаемому является способ подготовки раствора высоковыгоревшего карбидного смешанного уран-плутониевого ОЯТ озонированием для экстракционного извлечения многовалентных актинидов (Natarajan R. Reprocessing of FBTR mixed carbide fuel - some process chemistry aspects. Proc. 16 Ann. Conf. Ind. Nucl. Soc. INSAC-2005. Mumbai, 2005. Paper IT_21.). В этом процессе, который принимается за прототип, роль катализатора играет растворенный осколочный церий.
Недостатком этого способа является не только необходимость глубокого разрушения меллитовой, щавелевой и других многоосновных карбоновых кислот и оксикислот, но и переход плутония(IV) в менее экстрагируемое состояние плутоний(VI), что требует проведения дополнительной окислительно-восстановительной обработки.
Изобретением решается задача подготовки растворов переработки ОЯТ, содержащих комплексообразующие вещества, для экстракционного извлечения многовалентных актинидов, с применением неразрушающих методов и без сильного изменения реагентной среды.
Для достижения названного технического результата в вышеуказанном способе предлагается проводить подготовку растворов переработки ОЯТ, содержащих комплексообразующие вещества, для экстракционного извлечения многовалентных актинидов, в том числе из растворов после растворения ОЯТ на основе карбидов металлов, путем введения в экстракционный процесс азотнокислых растворов переходных металлов, связывающих мешающие примеси более сильно, чем плутоний. При этом в качестве добавок используются азотнокислые растворы молибдена и/или циркония, в том числе раствор ОЯТ на основе уран-молибденовых сплавов. При этом "гасимыми" комплексообразователями являются щавелевая, меллитовая и другие многоосновные кислоты и оксикислоты, ДТПА и ЭДТА. К ним относится также маточный раствор от оксалатного осаждения плутония без обработки или после нее. Порядок смешения растворов с реагирующими компонентами является произвольным, т.е. связующие вещества вводятся в исходный раствор и/или в любую зону головного экстрактора, в эквимолярных или близких к ним количествах по отношению к комплексообразователям.
Отличительным признаком предложенного способа является применение многовалентных переходных металлов, обладающих способностью связывать указанные выше комплексообразователи в соединения более прочные, чем их комплексы с плутонием, причем для этих целей могут использоваться подходящие по составу производственные растворы.
В частности, окислительная каталитическая обработка оксалатных маточных растворов разрушает только свободную щавелевую кислоту, тогда как для разрушения комплексов плутония систему приходится сильно подкислять азотной кислотой. Этого не требуется, если ввести в раствор 0,5-1 г/л Zr; тогда Pu легко экстрагируется при естественной кислотности маточного раствора 2 моль/л.
3
3
Аналогичный эффект наблюдается в случае экстракции макроколичеств плутония из его реэкстракта 1-го цикла, содержащего ДТПА. Вместо подкисления этого раствора до 3,5-4 моль/л HNO можно в процессе экстракции Pu при 1,5 моль/л HNO после извлечения основной массы плутония ввести в раствор необходимое количество Zr, и произвести доизвлечение Pu. Можно также сразу ввести Zr в исходный раствор.
При переработке ОЯТ на основе карбида урана наилучшим решением является введение соединений молибдена для связывания меллитовой и других многоосновных кислот, образующихся в результате растворения карбидного ОЯТ. Для этих целей может быть использован раствор ОЯТ на основе уран-молибденового сплава.
Таким образом, упрощается переработка растворов ОЯТ сложного состава и утилизация производственных хвостовых растворов.
Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
2
2
4
3
3
2
2
4
3
При экстракционной утилизации маточных растворов от оксалатного осаждения плутония, содержащих 50-100 мг/л Pu и 10 г/л HCO в 2 моль/л HNO, коэффициент распределения Pu в 30% ТБФ равен 0,2. При смешении этого раствора с раствором ОЯТ АМБ на основе уран-молибденового сплава, содержащего 150 г/л U, 1 г/л Pu и 13,5 г/л Mo в 5 моль/л HNO, из расчета Mo:HCO=1 (1,35 объема оксалатного маточного раствора на 1 объем раствора ОЯТ АМБ) получают раствор, содержащий 64 г/л U, ~0,5 г/л Pu и 5,7 г/л Mo в 3,3 моль/л HNO. Последний направляют на переработку в Пурекс-процесс, причем остаточное содержание Pu в рафинате составляет не более 1 мг/л, а U не более 10 мг/л. Одновременно исключается образование осадков на основе Мо.
Пример 2.
3
Раствор ОЯТ на основе карбида урана, содержащий 50 г/л U, 0,5 г/л Pu и другие элементы в 5 моль/л HNO, не может быть переработан без подготовки ввиду низкого коэффициента распределения Pu. Этот раствор смешивают с раствором ОЯТ АМБ на основе уран-металлического сплава (см. Пример 1) из расчета 3:1 по объему, после чего объединенный раствор направляют в Пурекс-процесс, причем остаточное содержание Pu в рафинате составляет не более 1 мг/л, а U не более 5 мг/л.
Пример 3.
2
2
4
3
3
3
При экстракционной утилизации обработанных маточных растворов от оксалатного осаждения плутония, содержащих 50-100 мг/л Pu а также 1,5 г/л ДТПА и 0,5 г/л HCO в 2 моль/л HNO, неизвлекаемый остаток составляет 25 мг/л Pu. При смешении этого раствора с раствором ОЯТ ВВЭР с выгоранием 40 ГВт*сут/т, содержащего 300 г/л U, 2,7 г/л Pu, а также 1 г/л Zr, 0,6 г/л Mo и другие элементы, в 3 моль/л HNO, по балансу процесса переработки получают раствор, содержащий 250 г/л U и ~2,5 г/л Pu в 3 моль/л HNO. Последний направляют на переработку в Пурекс-процесс, причем остаточное содержание Pu в рафинате составляет не более 1 мг/л, а U не более 10 мг/л.
Пример 4.
3
На аффинажную экстракцию поступает реэкстракт плутония из 1-го цикла Пурекс-процесса, содержащий 5 г/л Pu, 1,5 моль/л HNO и 1,5 г/л ДТПА. После окислительно-восстановительной обработки раствора степень окисления элементов Pu+4 и Np+5. При экстракции в 30% ТБФ коэффициент распределения Pu в последовательных контактах составляет 0,77; 0,68; 0,58; 0,29; 0,11. Неизвлекаемый остаток Pu составляет 0,28 г/л. После добавления к этому раствору 3 г/л Zr коэффициент распределения Pu возрастает до 5,3, что соответствует табличному значению, а неизвлекаемый остаток снижается до 3 мг/л.