Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов и способ его получения
NONLINEAR SINGLE CRYSTAL OF LITHIUM CHALCOGENIDES AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к кристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных к применению в нелинейной оптике. Кристаллы прозрачны в широком интервале длин волн и позволяют реализовать перестройку лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний РЖ-диапазон.
ij
2
36
Кристаллы халькогенидов являются перспективными нелинейно-оптическими материалами для среднего инфракрасного (ИК) диапазона. Они необходимы для создания эффективных широкоперестраиваемых лазерных систем, которые используются для дистанционной связи, мониторинга и зондирования окружающей среды, визуализации органических тканей и многих других применений. Эффективный нелинейный ИК кристалл должен обладать комплексом характеристик: высокая оптическая прозрачность в широком диапазоне, особенно в двух атмосферных окнах, охватывающих 3-5 мкм и 8-13 мкм; эффективная генерация второй гармоники (ГВГ) с коэффициентами d превышающими значения для AgGaS (d=13 пм/В); высокий порог лазерного повреждения для получения лазера высокой мощности; умеренное двулучепреломление Δn (0.03-0.10); технологичность процессов выращивания кристаллов и их физико-химическая стабильность.
ij
g
2
2
ij
2
2
2
Получение материала, сочетающего все перечисленные условия, остается сложной и актуальной задачей. Так, эффективность ГВГ обычно обратно пропорциональна оптической стойкости, поскольку увеличение d как правило сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны E [1, 2]. Поэтому достижение оптимального баланса между указанными характеристиками является ключевым моментом для создания эффективного ИК кристалла. До настоящего времени основными коммерческими нелинейными ИК материалами остаются кристаллы структурного типа халькопирита: AgGaC (С=S, Se) и ZnGeP, которые характеризуются высокими значениями d (13, 39.5 и 75 и пм/В, соответственно) [3]. Тем не менее, края ИК-поглощения для AgGaS и ZnGeP составляют менее 13 мкм, что затрудняет генерацию лазерного излучения в области второго атмосферного окна (8-13 мкм). Кроме того, AgGaC (С=S, Se) имеет довольно низкую оптическую стойкость, все три указанных материала характеризуются значительным двухфотонным поглощением и поэтому не подходят для лазерных систем с высокой мощностью.
2
2
ij
2
2
x
2-x
2
4
1.2
0.8
2
4
2
Было установлено, что замена катионов серебра литием в структурах AgGaC может существенно улучшить оптическую стойкость и оптимизировать двухфотонное поглощение [1, 3], однако кристаллы состава LiGaC имеют ряд недостатков, включая достаточно низкие значения d (<10 пм/В) и относительно узкий диапазон прозрачности (например, ИК-край для LiGaSe - 13 мкм, тогда как для AgGaSe - 18 мкм). Авторы [2] исследовали соединение смешанного халькогенида LiAgGaS. Результаты показали, что введение лития позволяет достичь значительного нелинейного эффекта при высоких значениях порога разрушения: для состава LiAgGaS ширина запрещенной зоны равна 3.4 эВ, нелинейная восприимчивость в 1.1 раза больше, а оптическая стойкость в 8.6 раз выше по сравнению с AgGaS [2]. Селениды обладают более широким диапазоном прозрачности, поэтому при получении нового перспективного соединения в качестве аниона был выбран селен.
x
1-x
2
Известен способ получения монокристалла литиевых халькогенидов общей формулы LiGaInTe (патент RU 2699639), который включает предварительный синтез соединения из элементарных компонентов в условиях обеспечения их стехиометрического соотношения и выращивание монокристалла модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле при изменении соотношения температурных градиентов в расплаве и растущем кристалле. Этот способ наиболее близок к предлагаемому тем, что включает стадии синтеза и кристаллизации, однако условия осуществления обеих стадий для нового монокристалла являются предметом исследований и установления неизвестных параметров процесса, не следующих из уровня техники.
x
1-x
2
Задачей настоящего изобретения является создание нелинейного материала на базе твердых растворов LiAgGaSe, характеризующегося комплексом оптимальных характеристик нелинейно-оптического преобразователя: значительные нелинейные коэффициенты, высокая оптическая стойкость, умеренные значения двулучепреломления, широкий диапазон прозрачности.
x
1-x
2
Поставленная задача решена созданием нелинейного монокристалла литиевых халькогенидов общей формулы LiAgGaSe, где x принимает любое значение от 0.01 до 0.98.
Монокристаллы получали следующим образом:
-2
Взвешивание и загрузку исходных элементарных веществ проводили в сухой камере, продуваемой чистым аргоном. Шихту для выращивания кристаллов получали методом пиросинтеза путем сплавления элементарных Ag, Se, Ga (4N) и Li (2N). Синтез проводили в кварцевом контейнере, внутреннюю поверхность которого графитизировали во избежание взаимодействия кварца с литием. Взвешенные в стехиометрическом соотношении компоненты помещали в контейнер, вакуумировали до 10 мм рт.ст. и герметично запаивали, затем помещали в горизонтальную двузонную печь так, чтобы Se находился в «холодной» зоне при Т=500°С, а все металлы в «горячей» зоне при Т=1000°С. Контейнер со скоростью 1 см/час перемещали из холодной зоны в горячую до тех пор, пока не заканчивался селен, после чего печь выключали и смесь охлаждали до комнатной температуры.
-2
x
1-x
2
Кристаллы выращивали методом Бриджмена. Шихту загружали в графитизированную квацевую ампулу с коническим дном, вакуумировали до 10 мм рт.ст. и герметично запаивали. Ампулу устанавливали в вертикальную двузонную печь. Температура в горячей зоне составляла 900°С, в холодной -700°С. Температура плавления LiAgGaSe по мере увеличения значения x варьируется от 850°С [4] до 890°С [5]. В печи в точке плавления температурный градиент составлял от 10 до 20°/cм. Ампулу перемещали из горячей зоны в холодную со скоростью 5-10 мм/сутки, по окончании кристаллизации печь выключали и охлаждали до комнатной температуры. Полученную монокристаллическую булю перекристаллизовывали повторно. В результате получали прозрачный слиток длиной до 35 мм и диаметром до 25 мм.
x
1-x
2
1
Полученный халькогенидный монокристалл имеет формулу LiAgGaSe, где х принимает любое значение от 0.01 до 0.98 с соответствующим изменением пространственной группы от тетрагональной  до ромбической Pna2 (при x=0.98), параметры элементарной ячейки 5.99<a<6.842 , 5.99<b<8.251 , 10.884>с>6.549 , объем 390.584>V>369.711
x
1-x
2
2
2
Монокристалл состава LiAgGaSe представляет собой ряд твердых растворов тетрагональной модификации при x от 0.01 до 0.98 и характеризуется оптимальным сочетанием функциональных параметров: при x=0.5 диапазон прозрачности составляет от 0.57 до 19.6 микрон, ширина запрещенной зоны равна 2.365 эВ при 300 К, рассчитанное значение двулучепреломления Δn>0.02, нелинейный коэффициент оценен методом Куртца-Перри - 26.0 пм/В. Значения порога оптического разрушения в 5 раз превышают соответствующее значение для AgGaSe при длительности импульса 6 нc (длина волны 1.053 мкм, частота повторения 100 Гц), при 0.5 нc (длина волны 1.064 мкм, частота повторения 1 кГц) эта величина составляет 1 ГВт/см.
+
+
2
2
Результаты показывают, что частичное замещение ионов Li на Ag позволяет получить материал, превосходящий по совокупности параметров тройные аналоги AgGaSe, LiGaSe: нелинейный коэффициент, значительно превышающий показатель литиевого кристалла, более длинноволновый край поглощения - до 19 мкм, более высокую оптическую стойкость.
x
1-x
2
На фиг. 1 представлен выращенный слиток LiAgGaSe (а), образец в проходящем поляризованном свете (b), призма для исследований дисперсионных характеристик (с).
x
1-x
2
На фиг. 2 приведена кристаллическая структура LiAgGaSe.
x
1-x
2
0.5
0.5
2
На фиг. 3 представлены спектры пропускания кристаллов LiAgGaSe при х=0.01; 0.5; 0.98 (а, кривые 1, 2 и 3, соответственно) и построение по Тауцу для прямых межзонных электронных переходов при 300 (1) и 80 (2) К для LiAgGaSe (b).
Примеры конкретного выполнения.
0.98
0.02
2
Пример 1. Для получения монокристаллического образца LiAgGaSe (х=0.98) используют шихту, полученную описанным выше методом из исходных элементарных компонентов: литий, серебро, галлий, и селен высокой чистоты, взятых в стехиометрическом соотношении.
0.98
0.02
2
1
2
Кристаллы выращивают методом Бриджмена (вертикальный вариант). Температура плавления равна 890°С. Температурный градиент в зоне роста составляет около 20°/см. В результате получают слитки состава LiAgGaSe массой до 30 г. Кристаллы относятся к ромбической симметрии с пространственной группой Pna2, параметры элементарной ячейки а=6.842 , b=8.251 , с=6.549 , V=369.711  Диапазон прозрачности составляет от 0.37 до 13.2 микрон, ширина запрещенной зоны 3.34 эВ при 300 К, рассчитанное значение двулучепреломления Δn>0.05, нелинейный коэффициент равен 9.9 пм/В (2.3 мкм), порог оптического разрушения составляет 90 МВт/см (длительность импульса 6 не, частота повторения 100 Гц, длина волны 1.064 мкм).
0.5
0.5
2
2
Пример 2. Для получения образца LiAgGaSe (х=0.5) массой 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, серебро, галлий и селен высокой чистоты, взятые в стехиометрическом соотношении. Условия /получения, как в примере 1. Температура плавления составляет 868°С. Температурный градиент в зоне роста равен около 15°/см. Структура кристаллов - тетрагональная  с параметрами решетки: а=5.929 с=10.794, V=379.50(4) Диапазон прозрачности от 0.57 до 19.6 мкм, ширина запрещенной зоны 2.365 эВ при 300 К, рассчитанные значения двулучепреломления Δn>0.02; нелинейный коэффициент измерен методом Куртца-Перри 26.0 пм/В. Значение порога оптического разрушения составляет 70 МВт/см (6 нc, 100 Гц, 1.064 мкм).
0.01
0.99
2
2
Пример 3. Для получения образца LiAgGaSe (x=0.01) массой до 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, серебро, галлий и селен высокой чистоты, взятые в стехиометрическом соотношении. Условия получения, как в примере 1. Температура плавления составляет 850°С. Температурный градиент в зоне роста равен около 10%м. Выращенные кристаллы описываются тетрагональной симметрией (пространственная группа ), параметры ячейки: а=5.991 с=10.884 V=390.584 Прозрачность от 0.76 до 18.0 мкм, ширина запрещенной зоны 1.8 эВ при 300 К, рассчитанные значения двулучепреломления Δn>0.04; нелинейный коэффициент составляет 39.0 пм/В (1.06 мкм), величина порога оптического разрушения равна 15 МВт/см (6 нc, 100 Гц, 1.064 мкм).
В таблице 1 приведены основные параметры и физические характеристики полученных монокристаллов.
Список использованной литературы:
[1] L. Isaenko, A. Yelisseyev, S. Lobanov, A. Titov, V. Petrov, J.-J. Zondy, P. Krinitsin, A. Merkulov, V. Vedenyapin. J. Smirnova, Cryst. Res. Technol. (2003), 38, 379.
[2] H.-M. Zhou, L. Xiong, L. Chen, L. -M. Wu, Angew. Chem., Int. Ed. (2019), 58, 9979.
[3] D. N. Nikogosyan, Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey, Springer, New York, NY 2005.
[4] A. Yelisseyev, P. Krinitsin, L. Isaenko, J. of Crystal Growth (2014), 387, 41-47.
[5] L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev. Semiconductor Science and Technology (2016), 31, 123001.