Исследование химико-минералогического состава и спекаемости глины Шулеповского месторождения

УДК 666.71

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА И СПЕКАЕМОСТИ ГЛИНЫ ШУЛЕПОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Г.А. Афонина, В.Г. Леонов

Изучен химико-минералогический состав огнеупорной глины Шулеповского месторождения. Определены показатели спекания образцов из глинистых и шамотных масс в интервале температур 1000-1420 °С. Шулеповская глина относится к сильноспекающимся с широким интервалом спекания. Установлено, что основной причиной появления выплавок при обжиге шамотных изделий является присутствие в связующей глине крупных включений железосодержащих минералов.

Ключевые слова: глина огнеупорная, химико-минералогический состав, спе-каемость.

Промышленность огнеупоров развивается по пути непрерывного повышения качества и стойкости огнеупоров. Благодаря этому удельный расход огнеупорных материалов и материалоёмкость производств, применяющих огнеупоры, непрерывно снижается. Задача повышения эффективности огнеупоров решается созданием принципиально новых видов, а также расширением ассортимента и повышением качества обычных огнеупоров путем использования высококачественного сырья; пропиткой, разработкой широкого ассортимента неформованных огнеупоров.

К наиболее распространенному виду огнеупоров на основе природного сырья относятся алюмосиликатные огнеупоры, в частности шамотные. В настоящее время огнеупорная промышленность центральных регионов России испытывает недостаток пластичных маложелезистых глин, поскольку большинство предприятий было ориентировано на огнеупорные глины и каолины Украины. В связи с этим представляет интерес использование огнеупорной глины Шулеповского месторождения, расположенного в Милославском районе Рязанской области [1].

Ранее проведенные лабораторные исследования шулеповской глины в НИИ Стройкерамика и ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» показали возможность ее применения для производства шамота и алюмо-силикатных огнеупоров. Температура спекания глины 1250-1400 °С. Опытные партии шамота и шамотных изделий на основе шулеповской глины, выпущенные в ОАО «Новомосковскогнеупор»,

ОАО «Подольскогнеупор» и других, соответствуют требованиям стандартов. Глины Шулеповского месторождения пригодны для производства шамотных изделий полусухого прессования. В случае пластического способа прессования в связующей части шихты необходимо использовать смесь шулеповской глины и любой пластичной глины в соотношении 1 : 1.

Однако в последнее время при серийном производстве шамотных изделий в ОАО «Новомосковскогнеупор» резко увеличилось количество брака. На поверхности изделий при обжиге образуются крупные черные выплавки и остеклованные включения.

Наиболее вероятной причиной появления брака являются крупные зерна примесных минералов в исходной глине. К числу вредных примесей относятся пирит и гипс, являющиеся сильными плавнями [2]. Пирит при высокотемпературном обжиге образует с глиной черный легкоплавкий шлак, вытекающий из изделия. Вследствие этого на поверхности изделий образуются пустоты. Если пирит был тонко измельчен при размоле глины, то он образует мелкие черные «мушки», благодаря чему его вредное воздействие ослабляется. Гипс сплавляется с глиной в прозрачное зеленоватое стекло в виде выплавок. Крупные зерна пирита и гипса могут быть отделены с помощью гидроциклона.

Железо в глинистых материалах может присутствовать в виде изоморфных примесей силикатов или свободных соединений железа. Последние представлены частицами минералов разной дисперсности или пленками оксидов железа на поверхности частиц силикатных минералов [3].

Для анализа причин брака целесообразно выявление роли примесей в процессе спекания глины. В первую очередь необходимо выделение и идентификация примесных минералов. В данной работе предлагается применение традиционных способов подготовки связующей глины (помол и просев, отмучивание), а также шликерного способа подготовки.

Задачей работы является анализ химико-минералогического состава и спекаемости шулеповской глины с целью выявления причин появления выплавок при обжиге.

Для определения минералогического состава целесообразно применение петрографического и рентгенофазового анализа исходной глины, шамота и выделенных примесей. Спекаемость глин оценивают по показателям водопоглощения, кажущейся плотности образцов, линейной усадки. Кроме того, в работе намечено изучение спекания образцов на основе шу-леповской глины и шамота ШГР-38 при соотношении шамот : глина равном 70 : 30. Выбранный температурный интервал обжига составляет 10001420 °С.

Для исследования выбраны следующие материалы:

- глина Шулеповского месторождения кусковая марки Ш 1 ТУ 1512-56756000-2002 (содержание А1203 не менее 37 %, Бе203 не более 2,5 %, огнеупорность не менее 1730 °С, изменение массы при прокаливании не более 14 %) и молотая в дезинтеграторе;

- шамот кусковой и молотый марки ШГР-38 ТУ 1518-02000188162-97 (содержание А1203 не менее 38 %, Бе203 не более 2,5 %, огнеупорность не менее 1730 °С, водопоглощение не более 4 %). Зерновой со-

став: массовая доля остатка на сите № 5 — 0 %; на сите № 3 — не более 7 % проход через сито № 05 — 40-50 %.

В данной работе исследовали спекаемость шулеповской глины и шамотной массы на образцах, полученных пластическим и полусухим прессованием (табл.1).

Таблица 1

Условия подготовки масс на основе шулеповской глины

№ массы Условия подготовки глины и шамота Состав масс, % Влажность, %

1 Помол глины в дезинтеграторе Глина 100 25

2 Помол глины в дезинтеграторе и просев через сито № 063 25

3 Помол глины в дезинтеграторе 7

4 Шликерный метод подготовки глины (мокрый помол, сушка) 28

5 Помол глины в дезинтеграторе, помол шамота в шаровой мельнице Глина 30 Шамот 70 7

6 Помол глины в дезинтеграторе, помол шамота в лабораторных условиях 7

Влажность пластических масс подбирали опытным путем для получения качественных образцов методом набивки в металлическую форму. Влажность шихты для полусухого прессования соответствует требованиям технологического регламента производства шамотных изделий.

Отобранную пробу молотой в дезинтеграторе глины увлажняли водой до влажности 25 %, проминали. Перед приготовлением массы 2 глину дополнительно просеивали через сито № 063. Массу 4 готовили шликер-ным способом. Для этого кусковую глину измельчали в фарфоровом барабане при соотношении материал : шары : вода равном 1 : 2 : 1,5 в течение трёх часов. Полученную суспензию процеживали через сито № 063 и сушили до влажности 28 %. Массу 3 смешивали с водой из расчёта получения влажности 7 %, протирали через сито № 063.

В работе исследовали также спекаемость массы состава: 30 % молотой в условиях серийного производства шулеповской глины и 70 % шамота, полученного из шулеповской глины. Для этого использовали шамот, подготовленный в условиях серийного производства и молотый в лабораторных условиях. Массы увлажняли и для усреднения протирали через сито № 2. Образцы прессовали при удельном давлении 40 и 80 МПа. Все образцы сушили при температуре 120 °С в течение 2 часов и обжигали в электрической лабораторной печи при температурах 1000-1420 °С. Скорость подъёма температуры 150-170 °С/час, выдержка при конечной температуре 1 час.

Анализ породообразующих элементов проб глины выполняли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ХЯБ) на спектрометре последовательного действия Ахюб по методике НСАМ 439-РС

Химический состав проб шулеповской глины и шамота в расчете на прокаленное вещество приведен в табл. 2. Содержание оксида титана составляет 0,7-1,7 %. Суммарное содержание примесных элементов - хрома, скандия, циркония и бария не превышает 0,06-0,1 %.

Таблица 2

Химический состав глины Шулеповского месторождения и шамота

Материал Содержание, масс. %

А12О3 Б102 Бе20э СаО М§0 К2О №20

Глина кусковая (проба № 1) 38,65 56,44 1,68 0,32 0,34 0,99 0,08

Глина кусковая (проба № 2) 38,57 54,30 3,80 0,35 0,59 0,99 0,05

Глина молотая 39,47 55,13 1,86 0,36 0,78 1,01 0,04

Остаток после отмучивания глины 32,14 60,52 3,52 1,03 0,56 0,76 0,08

Включения

кусковой глины 14,44 76,54 3,99 0,72 0,91 1,44 0,33

Включения

кусковой глины 14,08 75,16 4,93 0,84 1,33 1,84 0,56

Шамот кусковой 37,88 56,60 2,37 0,89 0,40 0,67 0,12

Включения шамота 26,29 59,99 10,04 0,71 0,39 0,84 0,05

Шулеповская глина по содержанию оксида алюминия относится к основным. Содержание оксида железа изменяется в широких пределах и для молотой серой глины составляет 1,86 %, что соответствует требованиям к глине 1 -го сорта. Для средней пробы, отобранной из партии исходной желтой глины, содержание оксида железа составляет 3,8 %, что снижает сортность глины и приводит к снижению огнеупорности. Содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов находится на уровне значений, приведенных в работе [1]. Невысокое содержание этих оксидов свидетельствует о небольшом количестве примесей карбонатных и полевошпатовых минералов.

Минералогический состав глины и шамота определяли петрографическим методом. Основные и примесные минералы идентифицировали по показателям преломления и габитусу кристаллов в иммерсионных препаратах. Для определения минералогического состава использовали также рентгенофазовый анализ. Условия съёмки: 400 имп/с, 2 °/мин, интервал углов 5-70 °. Идентификация кристаллических фаз проведена по картотеке 1СРБ8.

По результатам петрографического анализа исходная кусковая глина неоднородна по минералогическому составу. Основным алевритовым минералом является каолинит, идиоморфные листочкообразные частицы которого размером менее 1 мкм ориентированы хаотично, образуя рыхлые и плотные текстуры. Такая структура обусловлена присутствием включений коллоидного кремнезёма (опала) в количестве 5-6 об. %. Второстепенными глинистыми минералами являются монтмориллонит и иллит, содержание которых не превышает 25 %. К реликтовым минералам глины относятся кварц (10-15 %) и полевой шпат (3-5 %).

Акцессорные примеси рассеяны в глинистой части в виде мелких скоплений кристаллов циркона, рутила, доломита в количестве до 2 %. Свободные оксиды или карбонаты железа не встречаются, однако присутствует шамозит (изоморфная смесь алюмосиликатов железа и магния), цементирующий зерна кварца. Углистое органическое вещество в виде вытянутых линз размером 5-8 мкм располагается между глинистыми частицами. Количество органических примесей до 4 %. В глине, обогащенной отмучиванием, снижается количество крупнозернистых включений, однако содержание высокодисперсных примесей шамозита, доломита, рутила практически не изменяется.

Для выявления влияния примесей на качество шамотных огнеупоров в данной работе анализировали химико-минералогический состав включений, выделенных при внешнем осмотре и при отмучивании исходной глины. Крупные включения кусковой глины желтого и бурого цвета содержат больше кремнезёма (75-76 %) и оксида железа (4,93-4,99 %), оксидов натрия, кальция, марганца, чем в отобранных пробах глины (табл. 2). При обогащении глины эти примеси могут быть частично удалены. Действительно, при анализе остатка после отмучивания глины выявлено повышенное содержание кремнезема, оксидов железа, кальция.

По результатам петрографии включений светлая текстура представляет собой запесоченную алевритовую породу, содержащую более 45 % зерен кварца. Глинистые минералы - каолинит и монтмориллонит цементируют зерна кварца. Содержание примесей циркона и рутила до 2 %. Тёмная текстура наряду с глинистыми минералами содержит сидерит (78 %) и шамозит (15-17 %). Кластеры сидерита пронизаны идиоморфными зернами доломита (4-5 %). Желто-коричневая текстура - это основная ар-гиллитовая порода, слагаемая из каолинита, монтмориллонита и иллита, цементирующих зерна кварца. Содержание углистого вещества до 1,5 %, рутила до 0,5 % циркона до 3%.

На рентгенограммах исходной кусковой и молотой глины (рисунок) выделяются линии большой интенсивности, принадлежащие каолиниту, и линии, соответствующие примесным минералам - кварцу (3,35; 4,25; 2,28), иллиту (9,97; 4,99; 1,65), монтмориллониту (15,0; 5,0; 4,45).

а ^^ ^ % ^ ' ГТт 1

б л т. Т ^гТГ * -ЙТт 9

в =Л * т ^гТГ 1" 4Г* «р

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 26°

Штрих-рентгенограммы исходной шулеповской глины (в), отмученной глины (б), остатка после отмучивания (а) • - каолинит; о - монтмориллонит; А - кварц;

X - иллит; А - гематит

В результате отмучивания интенсивность линий каолинита значительно увеличивается, что свидетельствует о возрастании степени кристалличности. В выделенном после отмучивания глины остатке присутствуют кроме небольшого количества каолинита кварц и гематит.

Для оценки содержания кварца использовали отношение интенсивности основных линий каолинита (3,58) и кварца (3,35). В пробах кусковой и молотой глины это отношение составляет 0,56-0,59, в отмученной глине - снижается до 0,41, а в остатке после отмучивания - увеличивается до 2,23. Таким образом, обогащение шулеповской глины методом отмучивания эффективно для снижения содержания примесей кварца и гематита.

Шамот, полученный из шулеповской глины, по содержанию оксидов алюминия и железа соответствует марке ШГР-38 (табл. 2). При внешнем осмотре на поверхности кусков шамота обнаружены включения серо-черного цвета с металлическим блеском. Химический анализ включений показал значительное содержание оксидов железа, кальция, кремния.

Результаты петрографического и рентгенофазового анализа шамота и включений дополняют данные химического анализа. Зерна шамота желтого и бурого цвета имеют крипнокристаллическую структуру. По границам зерен в виде прерывистых прослоек располагается стекло, пронизанное игольчатыми кристаллами муллита размером 3-4 мкм. Оксиды железа образуют на поверхности зерен шамота бурые пятна, встречаются зерна

94

высокодисперсного вюстита (Ре0), зерна рутила и циркона. Зерна кварца округлой формы малоизмененные, по границам отдельных зерен выделяется метакристобалит в виде бесцветных каемок. Включения, выделенные с поверхности кусков шамота, представлены крупными угловатыми участками стекла, в котором кристаллизуются призматические кристаллы фаялита. Зерна кварца изменяются значительно, их поверхность содержит мельчайшие включения вюстита. По границам зерен кварца выделяется метакристобалит в виде плотных каемок толщиной до 2 мкм.

При разбраковке шамотных огнеупоров после обжига выделено два типа крупных включений (выплавок). Рентгенофазовый анализ стекловидных выплавок на поверхности шамотных изделий подтверждает рентгено-аморфность включений - в интервале углов 16-30° наблюдается гало. Дифракционные максимумы небольшой интенсивности соответствуют минералу пироксеновой группы - жадеиту (Ка20-А1203-48Ю2). Известно, что в пироксенах наблюдается изоморфное замещение ионов натрия, магния, кальция и железа [2]. Цвет пироксенов изменяется в зависимости от состава от белого до зеленого и черного.

Выплавки черного цвета содержат кристаллы кристобалита, гематита, магнетита и незначительное количество стеклофазы. Появление таких выплавок можно объяснить следующим. В процессе обжига образуется расплав, который насыщается оксидом железа за счёт растворения вюстита и алюмосиликатов железа. Из пересыщенного расплава кристаллизуется магнетит, который и придает чёрный цвет выплавкам. Этот процесс более вероятен в условиях слабовосстановительной среды обжига.

Таким образом, неоднородный минералогический состав шулепов-ской глины, в частности, присутствие крупных железосодержащих включений может приводить к появлению брака при обжиге. Крайне неблагоприятное сочетание в объёме полуфабриката зерен гематита и высокодисперсного шамозита связующей глины способствует появлению выплавок.

В данной работе спекаемость исходной молотой и обогащенной шулеповской глины изучали методом последовательных обжигов в интервале температур 1100-1420 °С.

Установлено, что образцы пластического формования и полусухого

прессования интенсивно спекаются, начиная с температуры 1200 °С. При

этом водопоглощение снижается в три раза (табл.3), плотность увеличиваЛ

ется от 1,67-1,76 до 2,25-2,30 г/см . При температуре 1400 °С достигается практически полное спекание - водопоглощение составляет 0,2-0,7 %. Повышение температуры обжига до 1420 °С не приводит к повышению плотности. В случае масс 1 и 2 плотность незначительно снижается, что свидетельствует о начале пережога. Образцы из глины, полученные прессованием, спекаются более интенсивно без признаков пережога. Ли-

нейная усадка таких образцов в интервале 1200-1420 °С составляет 10,112,6 %.

В целом характер зависимости водопоглощения и кажущейся плотности от температуры обжига образцов практически не зависит от способа обогащения глины и способа формования. Шулеповская глина относится к сильноспекающимся, так как минимальные значения водопоглощения ниже 2 %.

Таблица 3

Водопоглощение образцов из шулеповской глины

Температура обжига, °С Водопоглощение, % составов

№ 1 № 2 № 3 № 4

1000 21,3±0,4 20,8±0,2 19,5±0,4 22,2±0,3

1100 15,6±0,7 15,5±0,3 14,6±0,4 15,4±0,5

1200 4,9±0,4 5,0±0,4 5,1±0,3 6,1±0,2

1250 3,8±0,4 3,1±0,4 3,5±0,1 4,2±0,2

1300 0,9±0,1 1,2±0,5 2,4±0,1 0,6±0,1

1400 0,2±0,1 0,7±0,1 0,4±0,1 0,2±0,1

1420 0,5±0,2 0,3±0,1 0,1±0,03 0,2±0,05

На поверхности образцов не было случаев появления выплавок, так как подготовка масс и образцов небольшого объёма исключает попадание крупных включений. Выделенные при отмучивании глины жёлто-бурые включения размером 10-15 мм и помещенные на поверхность образцов при температуре обжига 1400 °С расплавляются с образованием пленки темно-серого цвета. Подобное явление наблюдается и на поверхности отдельных кусков шамота из шулеповской глины. Попадание таких включений в шихту, а затем в отпрессованные изделия и приводит к появлению брака при обжиге.

Таким образом, шулеповская глина относится к сильноспекающим-ся с широким интервалом спекшегося состояния. Просев глины после измельчения будет способствовать снижению вероятности появления выплавок при обжиге.

На втором этапе работы изучали спекаемость шамотных образцов из массы на основе шулеповской глины при соотношении шамот и глина 70 : 30. Для этого использовали шамот марки ШГР-38, измельченный в условиях серийного производства и в лабораторных условиях. Образцы прессовали при удельном давлении 40 и 80 МПа. Спекаемость оценивали по показателям пористости и линейной усадки, сопоставляя их с аналогичными показателями, задаваемыми стандартом. Пористость огнеупоров марки ША согласно требованиям ГОСТа 90-96 не должна превышать 24 %, огнеупоров марки ШЦУ согласно требованиям ГОСТа 21436-75 -20 %.

Для образцов, отпрессованных при удельном давлении 40 МПа, усадка начинается при температуре 1200 °С, что соответствует началу спекания связующей глины (табл. 4). Наибольшее значение усадки (2,3 %) и

-5

кажущейся плотности (1,98 г/см ) достигаются после обжига при 1400 °С. При этом значение пористости (24,7 %) несколько превышает требования стандарта.

Таблица 4

Показатели спекания образцов из шамотных масс

Температура обжига, °С Пористость (П, %), линейная усадка (У, %), кажущаяся плотность (р, г/см2) составов

№ 5 № 6

П У Р П У Р

1000 29,9±0,6 0 1,85±0,01 - - -

1100 29,3±08 0 1,82±0,03 - - -

1200 27,9±0,8 0,4 1,86±0,03 19,9±0,2 0,8 2,10±0,01

1300 27,9±0,8 1,2 1,88±0,03 18,2±0,2 1,5 2,13±0,01

1400 24,8±0,9 2,3 1,98±0,04 15,0±0,4 2,0 2,21±0,01

1420 24,7±0,7 2,3 1,98±0,02 - - -

Для снижения пористости целесообразно повысить удельное давление прессования. Образцы, отпрессованные при удельном давлении 80 МПа, обжигали при температурах 1200, 1300 и 1400 °С. После обжига при 1200 °С пористость достигает уровня, соответствующего требования стандарта для изделий марки ШЦУ. С повышением температуры пори-

-5

стость значительно снижается, плотность возрастает до 2,21 г/см .

В работе исследовали также спекаемость образцов из шихты, содержащей 70 % шамота и 30 % связующей глины, подготовленных в ОАО «Новомосковскогнеупор. Прессование образцов при удельном давлении 50 и 80 МПа и обжиг при температурах 1350-1380 °С позволяет получить заданный уровень пористости.

Из анализа экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:

1. Шулеповская глина по содержанию оксида алюминия относится к основным. Содержание оксида железа изменяется в широких пределах (1,9-3,8 %), что снижает сортность глины.

2. Неоднородный минералогический состав шулеповской глины, в частности, присутствие крупных железосодержащих включений приводит к появлению брака при обжиге в виде выплавок.

3. Глина Шулеповского месторождения относится к сильноспека-ющимся с широким интервалом спекания (1200-1400 °С).

4. Показатели спекания шамотных образцов, отпрессованных при удельном давлении 50 и 80 МПа, после обжига при 1300-1380 °С соответствуют требованиям стандарта для изделий марки ША и ШЦУ.

5. Для снижения количества выплавок при обжиге рекомендуется просев глины после помола через сито № 1 или № 2, а также снижение массовой доли остатка на сите № 3 для молотого шамота до 0,5-1 %. Использование остатка на ситах в производстве шамотных изделий не рекомендуется.

Список литературы

1. Коростелев В.А. Огнеупорная глина Шулеповского месторождения // Новые огнеупоры. 2006. №1. С. 22-26.

2. Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.

3. Масленникова Г.Н., Халилуллова Р.А., Платов Ю.Т. Идентификация соединений железа в глиносодержащих материалах // Стекло и керамика. 1999. № 2. С. 12-15

Афонина Галина Анатольевна, afonina.galina@gmail.com, канд. техн. наук, доцент, кафедра «Технологии керамических и электрохимических технологий», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Леонов Владимир Григорьевич, leonov.grigorich@yandex.ru, канд. техн. наук, зав. кафедрой «Технологии керамических и электрохимических производств», Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д. И. Менделеева

RESEARCH OF CHEMICAL AND MINERALOGICAL COMPOSITION

AND ABILITY SINTERING OF CLAY FROM SHULEPOVO DEPOSIT

G.A. Afonina, V.G. Leonov

Studied chemical and mineralogical composition of fireclay from Shulepovo deposit. Identified sintering figures for samples of clay and chamot mass in the temperature range of 1000-1420°С. Shulepovskaya clay refers to strongly sintering with a wide range of sintering. Found that the main cause of the melts during the firing of refractory products is the presence of large inclusions of iron-containing minerals in clay binder.

Key words: refractory clay, chemical and mineralogical composition, sintering behavior.

Afonina Galina, afonina.galina@gmail.com, candidate of technical science, docent, department of Ceramic Technology and Electrochemical Industries. Novomoskovsk Institute D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia,

Leonov Vladimir, leonov.grigorich@yandex.ru, candidate of technical science, manager of department of Ceramic Technology and Electrochemical Industries. Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University