СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ СЛАНЦЕВОЙ НЕФТИ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБЕССЕРИВАНИЯ СЛАНЦЕВОЙ НЕФТИ
SHALE OIL DESULFURIZATION METHOD  AND CATALYTIC OXIDATIVE DESULFURIZATION COMPOSITION FOR SHALE OIL

Область техники
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам обессеривания сланцевой нефти с получением синтетической нефти и последующим снижением содержания серы в полученной углеводородной фракции, а также к каталитической окислительной композиции для обессеривания сланцевой нефти. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.
Уровень техники
Для переработки горючих сланцев в жидкие продукты (сланцевая смола, сланцевая нефть) используют различные способы, к которым относятся пиролитические процессы, совместная термическая переработка с гудроном, полукоксование с последующим термокаталитическим крекингом образующейся сланцевой смолы или экстракция органических веществ из сланцев в сверхкритических условиях бензолом. Все получаемые из сланцев жидкие продукты подвергаются дальнейшей переработке в светлые углеводородные фракции. Обессеривание - одна из ключевых стадий такой переработки, т.к. сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду.
Из уровня техники - RU 2235112 (опубликовано 27.08.2004, кл. C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24) известны окислительные композиции, состоящие из соли переходного металла и кетона, которые позволяют окислять сернистые соединения в светлых нефтяных дистиллятах. Однако, сернистые соединения в сланцевой нефти представляют собой гетероароматические серосодержащие соединения, которые намного сложнее подвергаются окислению и не будут полностью окисляться в присутствии указанных катализаторов. Поэтому использование данных композиций ограничено только светлыми нефтяными фракциями (бензиновой и дизельной).
Из уровня техники известен способ обессеривания сланцевой нефти при использовании водяного пара - US 4431511 А (опубликовано 14.02.1984, кл. C01G 1/00). Использование водяного пара сопряжено с применением в процессе высоких температур, что с одной стороны требует высоких капиталовложений в сложное оборудование, а с другой стороны требует высоких энергозатрат на проведение процесса, что отражается на конечной стоимости продукта. Данный способ не позволяет достигать высоких степеней удаления серы (не более 40% удаления серы). Также в примерах указаны очень большие расходы воды (на 3 г нефти 150 грамм воды), что затрудняет применение данного способа в промышленных масштабах.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа обессеривания сланцевой нефти, позволяющего достичь более высоких степеней удаления серы.
Техническим результатом предлагаемого способа является высокая степень удаления серы из сланцевой нефти, окисление трудноокисляемых сернистых соединений, минимальные негативные влияния на состав нефти, более простое аппаратное оформление, протекание реакции в мягких условиях 20-70°С.
Данная задача достигается за счет того, что способ обессеривания сланцевой нефти включает смешивание сланцевой нефти в органическом растворителе, при этом на одну часть сланцевой нефти берут не менее 9 частей органического растворителя, окисление полученной смеси каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 50%, соль, выбранную из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата, и кислоту, для проведения реакции окисления при следующем соотношении в мольных долях:
соль, выбранная из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата : сера в нефти = 1:500 до 1:50;
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1;
кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1,
при этом на одну часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 частей полученной смеси, причем полученную смесь обрабатывают при постоянном ультразвуковом воздействии мощностью не менее 300 Вт в течение 2-6 ч, после чего удаляют растворитель и проводят термокрекинг полученной смеси при 300-350°С от 3-х до 6 часов.
Каталитическую окислительную композицию возможно получить путем растворения соли, выбранной из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата, и кислоты в пероксиде водорода.
Органическим растворителем может быть толуол.
Органическим растворителем может быть ксилол.
Органическим растворителем может быть бензол.
Кислота может быть серной.
Кислота может быть фосфорной.
Кислота может быть трифторуксусной.
Изобретение также касается каталитической окислительной композиции для обессеривания сланцевой нефти. Каталитическая окислительная композиция для обессеривания сланцевой нефти включает пероксид водорода концентрацией не менее 50%, соль, выбранную из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата и кислоту при следующем соотношении в мольных долях:
соль, выбранная из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата : сера в нефти = 1:500 до 1:50;
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1;
кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1.
Кислота может быть серной.
Кислота может быть фосфорной.
Кислота может быть трифторуксусной.
Данная каталитическая окислительная композиция для обессеривания сланцевой нефти позволяет усилить окислительную способность образуемого пероксокомплекса и позволяет полностью окислять сернистые соединения до сульфонов, которые потом можно подвергать термокрекингу с выделением диоксида серы в газовую фазу.
Осуществление изобретения
Способ обессеривания сланцевой нефти включает следующие основные этапы:
1) Смешение сланцевой нефти в органическом растворителе;
2) Окисление полученной смеси пероксидом водорода в присутствии каталитической окислительной композиции;
3) Удаление растворителя и проведение термокрекинга.
На первом этапе смешивают сланцевую нефть в органическом растворителе. При этом на одну часть сланцевой нефти берут не менее 9 частей органического растворителя. Органическим растворителем может являться любой известный органический растворитель. Однако преимущественно органическим растворителем является толуол, ксилолы (орто-, мета- или пара) или бензол, которые при проведении опытов показали наибольшую эффективность.
На втором этапе полученную смесь подвергают окислению каталитической окислительной композицией для проведения реакции окисления. Каталитическая окислительная композиция включает пероксид водорода концентрацией не менее 50%, соль, выбранную из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата и кислоту.
Каталитическую окислительную композицию получают путем растворения соли, выбранной из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата и кислоты в пероксиде водорода при следующем соотношении в мольных долях:
соль, выбранная из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата : сера в нефти = 1:500 до 1:50 (по молям);
пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1 (по молям);
кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1 (по молям).
При этом на одну часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 частей полученной смеси.
Содержание серы в сланцевой нефти в мольных долях заранее определено любым известным из уровня техники методом (методом, основанным на окислении серы и анализе полученных оксидов; методом, основанным на восстановлении серы до сернистого водорода; спектральным методом и др.).
Соли, выбранные из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата при проведении опытов, показали наибольшую эффективность.
Кислотой может являться любая известная органическая или неорганическая кислота. Однако преимущественно кислота представляет собой серную кислоту или фосфорную кислоту или трифторуксусную кислоту. Данные кислоты при проведении опытов показали наибольшую эффективность.
Каталитическая окислительная композиция на основе соли, выбранной из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата, позволяет проводить окисление трудноокисляемых сернистых соединений благодаря образованию активных пероксокомплексов в присутствии пероксида водорода, которые являются более сильными окислителями, чем сам пероксид водорода.
Причем проведение реакции окисления осуществляют при постоянном ультразвуковом воздействии мощностью не менее 300 Вт в течение 2-6 ч.
После проведенной реакции нижний отработанный слой, содержащий каталитическую композицию, удаляют.
На третьем этапе удаляют растворитель, например, путем упаривания. Далее проводят термокрекинг полученной смеси при 300-350°С от 3-х до 6 часов для удаления серы из продуктов окисления в виде сернистого ангидрида. Использование процесса термокрекинга для удаления продуктов окисления сернистых соединений вместо традиционных методов экстракции и адсорбции позволяет избежать потерь продукта.
Пример 1.
Окислительное обессеривание полученной сланцевой нефти в виде раствора в толуоле (содержащего 10% масс. сланцевой нефти) с содержанием общей серы 980 ppm (или 9800 ppm для сланцевой нефти) проводили в
присутствии каталитической окислительной композиции, которую готовили добавлением двуводного молибдата натрия и серной кислоты к 50% водному раствору пероксида водорода из расчета:
двуводный молибдат натрия : сера в нефти = 1:100 (мольн.),
серная кислота : сера в нефти = 1:1 (мольн.),
пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).
Далее к 3 мл раствора сланцевой нефти добавляли 12 мкл каталитической окислительной композиции и колбу опускали в ультразвуковую баню мощностью 300 Вт на 2 часа.
По окончании реакции органический растворитель удаляли (упаривали), а оставшуюся полученную смесь нагревали до 300°С с обратным холодильником для крекинга продуктов окисления сернистых соединений. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Содержание серы составило 2400 ppm, что соответствует степени удаления серы 75,5%.
Пример 2.
Окислительное обессеривание полученной сланцевой нефти в виде раствора в толуоле (содержащего 10% масс. сланцевой нефти) с содержанием общей серы 980 ppm (или 9800 ppm для сланцевой нефти) проводили в присутствии каталитической окислительной композиции, которую готовили добавлением двуводного вольфрамата натрия и трифторуксусной кислоты к 50% водному раствору пероксида водорода из расчета:
двуводный вольфрамат натрия : сера в нефти = 1:100 (мольн.),
трифторуксусная кислота : сера в нефти = 1:1 (мольн.) и
пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).
Далее к 3 мл раствора сланцевой нефти добавляли 12 мкл каталитической окислительной композиции и колбу опускали в ультразвуковую баню мощностью 300 Вт на 2 часа. По окончании реакции органический растворитель удаляли (упаривали), а оставшуюся сланцевую нефть нагревали до 300°С с обратным холодильником для крекинга продуктов окисления сернистых соединений. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Содержание общей серы в очищенном сырье составило 2950 ppm, что соответствует степени удаления серы 69,9%.
Пример 3.
Окислительное обессеривание полученной сланцевой нефти в виде раствора в толуоле (содержащего 10% масс. сланцевой нефти) с содержанием общей серы 980 ppm (или 9800 ppm для сланцевой нефти) проводили в присутствии каталитической окислительной композиции, которую готовили добавлением ванадил сульфата и фосфорной кислоты к 50% водному раствору пероксида водорода из расчета:
ванадил сульфата : сера в нефти = 1:100 (мольн.),
фосфорная кислота : сера в нефти = 1:1 (мольн.) и
пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).
Далее к 3 мл раствора сланцевой нефти добавляли 12 мкл каталитической окислительной композиции и колбу опускали в ультразвуковую баню мощностью 300 Вт на 2 часа. По окончании реакции органический растворитель упаривали, а оставшуюся сланцевую нефть нагревали до 300°С с обратным холодильником для крекинга продуктов окисления сернистых соединений. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL».
Содержание общей серы в очищенном сырье составило 5470 ppm, что соответствует степени удаления серы 44,2%.
Таким образом, содержание серы в получаемых продуктах существенно более низкое, чем в ближайшем аналоге. Т.е. предложенный способ позволяет: достигать более высокую степень удаления серы из сланцевой нефти, окислять трудно окисляемые сернистые соединения, достигать минимальных негативных влияний на состав нефти, иметь более простое аппаратное оформление, протекать реакции в мягких условиях 20-70°С.