Равновесие реакций комплексообразования в растворах тетрабората натрия и борной кислоты для потенциометрического определения инвертного сахара

а б в

проводной водой, содержащей один из компонентов: фенол (образец 2), формальдегид (3), хлорфенол (4), ацетальдегид (5) и хлороформ (6). Контрольным образцом был нектар, полученный с использованием водопроводной воды после адсорбционной очистки (образец 1).

Определение содержания витаминов в образцах проводили методом капиллярного электрофореза в течение 1 мес. Содержание витаминов В3, В5, Вс в нектаре из черноплодной рябины, приготовленном на воде, очищенной на активных углях, составляло 55, 23 и 62 мг/100 г соответственно.

Капиллярный электрофорез - метод анализа сложных смесей, используемый в том числе для контроля качества вод и напитков [2].

Изменения содержания витаминов группы В в исследованных образцах нектаров представлены на рисунке (нумерация кривых соответствует образцам).

Отмечено снижение содержания витамина В3 - в присутствии фенола и формальдегида на 35%, хлорфе-

нола на 40%, ацетальдегида на 50%; витамина Вс - в присутствии фенола и формальдегида на 35 %, хлорфе-нола и ацетальдегида на 60%; витамина В5 - в присутствии ацетальдегида на 20%, фенола и формальдегида на 65%, хлорфенола на 80%. В присутствии хлороформа изменения содержания витаминов группы В не наблюдалось.

Учитывая полученные результаты, для сохранения высокого качества нектаров водопроводную воду, используемую для их производства, необходимо подвергать дополнительной очистке.

ЛИТЕРАТУРА

1. Домарецкий В.А. Производство концентратов, экстрактов и безалкогольных напитков. Справочник. - Киев: Урожай, 1990. - 248 с.

2. Комарова Н.В., Каменцев Я.С. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «Капель». - СПб.: ООО «Веда», 2006. - 212 с.

Поступила 11.07.11 г.

INFLUENCE OF TAP WATER QUALITY TO SAVE CHOKEBERRY NECTAR VITAMINS

I.V. TIMOSCHUK, T.A. KRASNOVA, N.A. SARTINA

Kemerovo Institute of Food Technology,

47, Stroitelei blvd., Kemerovo, 650056;ph.: (384) 251-13-00, e-mail: ekolog1528@yandex.ru

Decrease of vitamins concentration of groups B in black chokeberry nectars in the presence of phenol, chlorophenol, formaldehyde, acetaldehyde, containing in the tap water used for their manufacture is established. Chloroform didn't render influence on reducing the concentration of vitamins in the nectar.

Key words: black chokeberry nectar, vitamins, formaldehyde, acetaldehyde, phenol, chlorophenol, chloroform.

661652:664.164.2+543.244.6

РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ ТЕТРАБОРАТА НАТРИЯ И БОРНОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНВЕРТНОГО САХАРА

О.Е. РУВИНСКИЙ, Н.М. ПРИВАЛОВА, Е.И. БАРАНОВА

Кубанский государственный технологический университет,

350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2; электронная почта: ruvinskiy@kubstu.ru

Рассмотрен характер изменения потенциометрического сигнала ДрН в зависимости от природы и концентрации моносахарида в растворах тетрабората натрия и борной кислоты. Проанализировано влияние солей щелочных, щелочно-зе-

мельных и переходных металлов на величины ДрН в системах Н3ВО3-моносахариды.

Ключевые слова: потенциометрический сигнал ДрН, моносхариды, комплексообразование, кислотно-основное взаимодействие, борная кислота.

Современные методы технохнмического контроля содержания моносахаридов (редуцирующих сахаров) в различных отраслях пищевой перерабатывающей промышленности в основном базируются на многооперационных, длительных и трудоемких химических методах анализа. Новое и перспективное направление в потенциометрии сахаров основано на применении в аналитических целях реакции комплексообразования моносахаридов с боратными ионами в водно-спиртовых и водных растворах тетрабората натрия [1-3]. Измеряемый аналитический сигнал - величина рН испытуемого раствора. Определение суммы моносахаридов было предложено [1-3] проводить по градуировочному графику, который в зависимости от концентрации реагента и состава растворителя в определенном интервале содержания сахаров является линейным.

Цель настоящей работы - установление физико-химических закономерностей в отношении равновесных значений ДрН в зависимости от концентрации Na2B4O7 (Стб), концентрации сахара (С) и природы самих моносахаридов (зависимость ДрН-С*), которые позволят обосновать выбор оптимальных условий (Стб, разбавление пробы и др.) с целью использования указанной зависимости в экспресс-методе потенциометрического определения инвертного сахара [1-3].

Смешение раствора Na2B4O7 с раствором, содержащим глюкозу, фруктозу и другие моносахариды, приводит, как это имеет место и в случае других полиолов, к снижению величины рН исходного боратного буфера (рН0) и, соответственно, к увеличению параметра ДрН = рН0 - рН. Характер изменения равновесных значений ДрН в зависимости от Стб, Cs и природы самих моносахаридов представлен следующим образом. На зависимостях ДрН-C* (при Стб = const), как правило, имеется участок практически прямо пропорционального увеличения ДрН с ростом концентрации моносахаридов (глюкозы, фруктозы) в испытуемом растворе. Чем выше концентрация реагента (Na2B4O7), тем больше протяженность этого линейного участка на зависимости ДрН-С^. Указанная закономерность особенно характерна для Стб > 0,04 моль/дм3 (водный раствор). Другое, не менее важное наблюдаемое явление (для Стб > 0,08 моль/дм3) - одинаковый потенциометрический сигнал ДрН даже для моносахаридов с заметно отличающимися комплексообразующими свойствами, как, например, глюкоза и фруктоза. При Стб = = 0,1 моль/дм3 совпадение значений ДрН (в пределах ± 0,05 рН) для обоих моносахаридов имеет место вплоть до Сs = 0,16 моль/дм3. При Стб = 0,04 моль/дм3

граничное значение при Стб = 0,01 моль/дм3 значение

10 3 моль/дм3. Для более низких значений C^

этому условию соответствует С* = 0,04 моль/дм3 С* = 3

потенциометрические сигналы от действия индивидуальных моносахаридов существенно отличаются. Кроме того, характер изменения ДрН с ростом С* и сами значения ДрН почти не зависят от величины ионной силы раствора, создаваемой или только ионами борат-

ной системы (т. е. I = 2Стб, принимая во внимание гидролиз №2Б407), или избытком индифферентного фонового электролита (КС1; I = 1).

Зависимости ДрН-С* начинают искривляться к оси абсцисс в случае глюкозы при С* >0, 16 моль/дм3 для Стб = 0,1 моль/дм3 и при С* > 0,05 моль/дм3 для Стб = 0,04 моль/дм3. В то же время данная зависимость в случае фруктозы сохраняет приближенный линейный характер и для больших концентраций сахара. С понижением Стб зависимости ДрН-С, как для глюкозы, так и для фруктозы искривляются к оси абсцисс.

Для объяснения этого рассмотрим возможную совокупность химических реакций (комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия) в системах №2Б407-моносахариды (в общем случае, полиолы) 5, принимая во внимание условия, когда образуется только моносахаридный боратный комплекс 1 : 1.

B4O2-

HB—

B- -

2B(OH)3 2HB

—^ H- + B-S———^ BS-^ HBS——— кр

IB-BS + hb"

2B(OH)-

2B-

^S+ HB;

Реакции (1)-(4) предполагают, что в химических взаимодействиях участвуют только моноборатные ионы В-. Кроме того, в процессе (5) образовавшаяся по реакциям (4) комплексная кислота НВБ полностью нейтрализуется достаточно сильным основанием, каким является боратный анион [4], который может быть в большом избытке по отношению к содержанию кислоты НВБ. Отсюда с учетом стехиометрии реакции (1) концентрация борной кислоты независимо от С* остается постоянной

const.

В соответствии с (1)-(6) имеем следующие количественные соотношения:

[H- ]+ 2Cт6 = [OH- ]+ [B- ]+ [BS- ]; 4Cт6 = [HB]+ [B- ]+ [BS- ];

C.

[н ]=к

[S]- [BS-= [BS- ] ; [B- ][S]’

2C

];

[B ]

к (C. = 0).

Так как [Н+] - [ОН ] << Стб, то на основании (6)-(12) находим уравнение (13), количественно описывающее исследуемую систему:

Таблица 1

h = 10 ApH

[H]

[н+ ]0

4C

..

2C

C.-------------

2C

log h = ApH = pH0 - pH

2H2O

[B-2 ]

[HB][B- ]

2

CjC-C.- — +1 (C-C.-^)+

C =. h

(C. -—);

h-1

C. = log h/b

MX

т±

рНс

АрН

Глюкоза

Фруктоза

Образование полимерных борсодержащих частиц приведет к снижению концентрации реагирующих с сахаром моноборатных ионов В- и, следовательно, к некоторому понижению эффективной буферной емкости по отношению к добавкам сахара. Полагая, что в условиях Стб = 0,1 моль/дм3 возможно образование только боратного димера, например, по реакции

Б(0Н)3 + Б (ОН)- Б202 (ОН);

LiCl 0,773 5,20 0,49 2,07

NaCl 0,657 5,25 0,52 1,92

KCl 0,604 5,55 0,56 1,95

CsCl 0,544 5,60 0,56 2,09

NH4Cl 0,603 4,85 0,32 -

NaNO3 0,548 5,21 0,49 -

KNO3 0,443 5,07 0,39 -

NaClO4 0,629 5,66 0,67 -

NaI 0,736 5,48 0,55 -

KI 0,645 5,77 0,58 -

KSCN 0,599 5,65 0,45 -

NH4SCN - 4,73 0,18 1,20

NH4Ac - 6,82 0,10 0,67

Na2SO4 0,204 5,48 0,36 -

K2SO4 - 5,50 0,40 -

можно оценить значение константы равновесия 11.

Если можно пренебречь взаимодействием моносахаридов с частицей Б- из-за более неблагоприятной конфигурации этого иона [5-7], то, принимая во внимание уравнение (13), получим

где С - общая концентрация только моноборатных ионов; Ь - наклон линейного участка зависимости ДрН-С.

Характер изменения потенциометрического сигнала ДрН в зависимости от природы и концентрации моносахарида в растворах борной кислоты в ряде момен-

тов существенно отличается от аналогичных эффектов в растворах NaClO4.

Даже в концентрированном растворе борной кислоты, в отличие от растворов NaClO4, величина потенциометрического сигнала АрН существенно зависит от природы моносахарида. При равных условиях эксперимента максимальное значение АрН - для фруктозы, минимальное - для глюкозы. Кроме того, зависимости АрН-C практически являются нелинейными в широком интервале C. и CHB [4, 8]. С ростом CHB (C. = const) уменьшается величина потенциометрического сигнала АрН симбатно с уменьшением рН исходного раствора H3BO3 (рН0), т. е. c увеличением активности ионов водорода.

Зависимость АрН от природы фонового электролита (MX) в системе 0,08 моль/дм3 H3BО3-0,1 моль/дм3 глюкоза/фруктоза (CMX = 1 моль/дм3,125°С) представлена в табл. 1.

На фоне хлоридов щелочных металлов в системе Н^О^глюкоза можно отметить некоторое увеличение АрН в ряду катионов Li-C„ что согласуется с соответствующим изменением коэффициента активности данных электролитов (табл. 1). Однако увеличение АрН в растворе NaClO4 и снижение АрН в растворах KSCN, нитратов и особенно сульфатов по сравнению с галоге-нидами определяется влиянием структуры указанных электролитов на равновесие реакции с глюкозой. B

Таблица 2

MX Щелочно-земельные металлы Переходные металлы

Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mn2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+

LiCl -/- 5,28/0,48 -/- 5,24/0,47 5,25/0,48 5,15/0,43 5,38/0,53 4,62/0,07 -/- 5,42/0,56

KCl -/- 5,63/0,53 -/- 5,57/0,50 5,41/0,49 5,48/0,46 5,73/0,54 4,70/0,04 -/- 5,79/0,59

CsCl -/- 5,66/0,54 -/- -/- 5,57/0,52 5,50/0,47 5,73/0,54 4,70/0,04 -/- -/-

NaClO4 -/- 5,67/0,66 -/- 5,71/0,59 5,56/0,59 5,58/0,55 5,65/0,52 4,48/0 -/- 5,69/0,59

NaNO3 5,25/0,50 5,29/0,49 5,24/0,49 5,23/0,51 -/- 5,13/0,42 5,00/0,37 4,65/0,08 -/- 5,07/0,39

KNO3 5,18/0,45 5,20/0,44 5,08/0,40 -/- -/- 4,98/0,33 4,83/0,26 4,65/0,07 -/- 4,97/0,33

Na2SO4 5,50/0,38 -/- -/- -/- 5,50/0,37 5,27/0,34 5,50/0,37 5,16/0,14 5,47/0,36 5,45/0,34

K2SO4 5,50/0,38 -/- -/- -/- 5,55/0,41 5,22/0,33 5,53/0,40 5,12/0,13 5,44/0,35 5,42/0,33

Примечание: числитель - pH0, знаменатель - ApH.

2

то же время в системе Н^О^фруктоза фактически АрН = const на фоне хлоридов лития, калия и цезия. Значительное понижение АрН в растворах хлорида и ацетата аммония, возможно, является результатом как протонодонорных свойств NH+, так и протоноакцепторных (и буферных) свойств ацетат-иона (табл. 1).

Bлияниe солей щелочно-земельных и переходных металлов (0,033 моль/дм3) на величину AрH в системах 0,08 моль/дм3 H3BО3-0,1 моль/дм3 глюкоза-1 моль/дм3 MX (t 25°С) представлено в табл. 2.

За исключением солей меди остальные исследованные соли двухвалентных металлов (табл. 2) мало влияют на величину АрН по сравнению с эффектом основного фонового электролита. Значительное понижение АрН в системах Н^О^глюкоза, фруктоза-MX в присутствии ионов Cu2+ должно быть связано с заметным уменьшением рН0 (в отсутствие сахара).

Bлияниe солей щелочно-земельных и переходных металлов (0,033 моль/дм3) на величину AрH в системах 0,08 моль/дм3 H3BО3-0,1 моль/дм3 фруктоза-1 моль/дм3 KCl (t 25°С) представлено в табл. 3.

Таблица 3

M2+ рН0 AрH

Ca2+ 5,59 1,92

Ba2+ 5,53 1,90

Mn2+ 5,48 1,84

Co2+ 5,44 1,79

Ni2+ 5,70 2,02

Cu2+ 4,76 1,16

Cd2+ 5,77 2,08

Влияние ионов переходных металлов на АрН в системах Н3В03-глюкоза, фруктоза-КС1 линейно коррелирует с изменением (уменьшением) рН0 раствора Н3В03 под влиянием ионов металлов и, следовательно, определяется их гидролитическими (кислотно-основными) свойствами. Этот вывод подтверждается идентичным эффектом простого подкисления (подщелачи-вания до рН « 6) исходного раствора Н3В03 небольшим количеством добавки НС1 (№ОН): линейная зависимость АрН-рН0 с наклоном 0,9 в случае фруктозы и наклоном около 0,5 в случае глюкозы.

Влияние ионной силы I на величину АрН в системах 0,08 моль/дм3 Н3В03-0,1 моль/дм3 глюкоза-соли щелочных металлов (і 25°С) представлено в табл. 4.

Эффект ионной силы зависит от природы фонового электролита: ДрН = const в КС1, снижение ДрН с ростом I в KNO3 и Na2SO4.

Таблица 4

KCl KNO3 Na2SO4

рН0 AрH рН0 AрH рН0 AрH

I

0 5,41 0,53 5,46 0,54 5,50 0,60

0,01 5,36 0,54 5,43 0,54 5,48 0,56

0,1 5,33 0,53 5,30 0,50 5,42 0,47

1,0 5,56 0,56 5,12 0,44 5,50 0,38

Таким образом, установленные нами физико-химические закономерности в отношении зависимости ДрН-С позволяют обосновать выбор оптимальных условий: Стб, разбавление пробы и др. - с целью использования указанной зависимости в экспресс-методе потенциометрического определения инвертного сахара.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. с. 1002940 СССР. Способ количественного определения инвертного сахара в растворах / О.Е. Рувинский, М.Б. Лопатина, Л.В. Тюрина // БИ. - 1983. - № 9.

2. Лопатина М.Б., Рувинский О.Е. Потенциометрическое определение инвертного сахара в винах и виноматериалах // Изв. вузов. Пищевая технология. - 1985. - №. 4. - С. 104-107.

3. А. с. 1300375 СССР. Способ количественного определения инвертного сахара в соках, виноматериалах и винах / Р.К. Ступа-кова, О.Е. Рувинский // БИ. - 1987. - № 12.

4. Dale J. The stereochemistry of polyborate anions and of borate complexes of diols and certain polyols // J. Chem. Soc. - 1961. -P. 922-930.

5. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions 10. On the first equilibrium steps in the acidification of B(OH)^ an application of theselfmedium method // Acta Chem. Scand. -1963.-Vol. 17.-№3.-P. 573-580.

6. Топалов B.K., Рябцева C.A., Серов A.B., Храмцов

А.Г. Сравнительный анализ методов определения углеводов при исследовании процесса биосинтеза лактулозы // Материалы XII регио-нал. науч.-техн. конф. «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». Т. 1. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - С. 268-269.

7. Кульневич В.Г. Моносахариды: Современные данные о структуре и стереохимии их молекул // Химия (Сорос). - 1996. -№ 8. - С. 41-51.

8. Процай Н.М. Потенциометрия и полярография реакций моносахаридов в боратных растворах: Дис.... канд. хим. наук. -Краснодар: КПИ, 1988. - 195 с.

Поступила 15.04.11 г.

BALANCE REACTIONS OF COMPLEXFORMING IN SOLUTIONS OF TETRABORAT SODIUM AND BORON ACID FOR POTENTIOMETRIC DEFINITION OF INVERT SUGAR

O.E. RUVINSKY, N.M. PRIVALOVA, E.I. BARANOVA

Kuban State Technological University,

2, Moscovskaya st., Krasnodar, 350072; e-mail: ruvinskiy@kubstu.ru

It is regarded changing character of potentiometric signal ApH depending on monosugar concentration composition in tetraborat sodium and boron acid solutions. It is analyzed alkaline solts influence of alkaline solt, alkaline soil and transit metals on quantity ApH in systems H3B03-monosugars.

Key words: potentiometric signal ApH, monosugars, complexing, acid basis interaction, boron acid.