Влияние модификации сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты добавками арилзамещенных тиазоилтиосемикарбазида на его фотохимическую стабильность

В. Н. Серова, Н. А. Жукова, В. А. Мамедов,

Р. А. Идрисов

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ДОБАВКАМИ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТИАЗОИЛТИОСЕМИКАРБАЗИДА НА ЕГО ФОТОХИМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ

Ключевые слова: сополимер, добавка, производные тиазоилтиосемикарбазида, фотодеструкция, раствор, характеристическая вязкость.

Проведена модификация сополимера метилметакрилата с метакрило-вой кислотой в процессе его синтеза добавками ароматических производных тиазоилтиосемикарбазида и изучено ее влияние на фотохимическую деструкцию сополимера под воздействием интегрального света ртутной лампы. Выявлено фотостабилизирующее влияние добавок, обусловленное их способностью взаимодействовать со свободными радикалами.

Keywords: a copolymer, the additive, derivative thiazoilthiosemicarbazid, photodestruction, a

solution, characteristic viscosity.

Modification of methylmethacrylate with methacrylic acid copolymer in the course of it synthesis by aromatic thiazoilthiosemicarbazid additives is carried out and its influence on photochemical деструкцию a copolymer under the influence of integrated light of mercury lamp is studied. The photostabilizing influence of additives caused by their ability to co-operate with free radicals is revealed.

Применение оптически прозрачных сополиметакрилатов в современных областях техники диктует необходимость повышения их стойкости к фотохимической деструкции и другим видам старения. Это стимулирует поиск новых эффективных фотостабилизаторов.

Ранее нами в качестве потенциальных фотостабилизаторов сополимера метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) использовались ароматические производные мочевины и тиомочевины [1-5]. Для установления взаимосвязи между химической структурой и фотостабилизирующей активностью азот- и серосодержащих соединений представляло интерес исследовать в этом отношении и производные тиосемикарбазида.

Такими производными в настоящей работе были выбраны арилзамещенные тиазоилтиосемикарбазида (АТТС) общей формулы: формулы:

PhNHCNHNHC

ii N

Ph S R

где R = -СН3 (I), -Ph (II), -NHCNHPh (III).

Целью работы являлась модификация сополимера ММА с МАК добавками АТТС в процессе его синтеза - блочной радикальной сополимеризации - и изучение влияния данной модификации на фотохимическую деструкцию сополимера.

Экспериментальная часть

В работе использовали ММА (ГОСТ 20370-74): показатель преломления - 1.4130, плотность - 0.943 гхсм"3; МАК (ТУ6-09-487-76): показатель преломления - 1.4314, плотность - 1.0153 гхсм"3. Инициатор сополимеризации - динитрил азобисизомасляной кислоты (МРТУ 6-09-5749-68).

ММА и МАК очищали вакуумной перегонкой в колбе Арбузова при нагревании на водяной

бане.

Образцы синтезировали методом блочной радикальной сополимеризации ММА с МАК. Для этого готовилась смесь с соотношением ММА:МАК, равным 9:1. Концентрация инициатора составляла 0.15% от массы сомономеров. Введение добавок АТТС осуществлялось в процессе синтеза сополимера - путем их предварительного растворения в МАК. Реакция сополимеризации проводилась при температуре 450С, окончательная дополимеризация - при 1100С в течение 1 ч.

Вискозиметрические измерения проводились при температуре 293К на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,73 мм, для чего готовились растворы сополимера в диметилфор-мамиде (ДМФА) с концентрацией 0.002 гхсм" . За результат принималось среднее из пяти измерений с погрешностью, не превышающей 10%.

При исследовании фотостойкости сополимерные растворы облучались интегральным светом ртутно-кварцевой лампы ДРТ-240 с расстояния 25 см.

Регистрация спектрального коэффициента пропускания образцов осуществлялась на спектрофотометре «8ресоМ М 40».

Результаты и их обсуждение

О кинетике фотодеструкции полимера, как известно [6], можно судить по величине снижения вязкости его раствора в процессе его фотооблучения, что обусловлено соответствующим снижением молекулярной массы (ММ).

Нами исследовалась кинетика фотодеструкции контрольного и модифицированного сополимера ММА с МАК в растворе ДМФА. За критерий фотостабильности было принято относительное изменение характеристической вязкости растворов - [п]/[п]0 (]/[п]0 и [п] -значения характеристической вязкости растворов соответственно до и после облучения, см3хг 1). Полученные кинетические кривые фотодеструкции сополимера без добавок и с добавками эквимольных количеств АТТС, содержащих различные заместители, показаны на рис. 1.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сополимер, модифицированный добавками АТТС, подвержен фотодеструкции в меньшей степени, чем контрольный (не модифицированный) сополимер. Это видно из сопоставления величины отношения [п]/[п]0, найденной за одно и то же время фотооблучения растворов. Так, например, за 5 часов облучения снижение вязкости (и соответственно ММ) контрольного сополимера составляет 38%, тогда как сополимера с добавками (I), (II) и (III) - всего 10, 14 и 12% соответственно. Следовательно, добавки АТТС играют роль фотостабилизаторов сополимера ММА-МАК.

Влияние природы заместителя в составе АТТС на их фотостабилизирующее действие в отношении сополимера можно проследить по таблице 1, в которой приведены найденные из соответствующих кинетических кривых значения начальной скорости фотодеструкции ^н) растворов сополимера при двух концентрациях введенных в него модифицирующих добавок.

Гм] Гиіо

0.41---------------1--------------1-------------і-

0 5 10 15

Время* ч

Рис. 1 - Кинетические кривые фотодеструкции сополимера ММА с МАК в ДМФА: 1 -без добавок; 2 - ДФТМ; 3 - (I); 4 - (II); 5 - (III). Содержание добавок - 0.04 мол. %.

Таблица 1 - Влияние модификации на ММ ([п]о) сополимера ММА с МАК и начальную скорость его фотодеструкции

Добавка Структура заместителя 2 Wнx10 , отн. ед./ч. при содержании в сополимере 3 1 * [П]о,* см хг

0,005 мол. % 0,04 мол. %

Без добавок - 7.6 7.6 4.13

(I) СО X О - 0.6 2.0 3.04

(II) -РИ 4.0 2.8 2.43

(III) -ЫНСИНРИ 3.6 2.4 2.45

*Найдено при содержании добавок в сополимере - 0.005 мол. %.

Было установлено, что зависимость [пУИо (и соответственно Wн) от концентрации модифицирующих добавок АТТС в сополимере, полученная при одном и том же времени фотооблучения сополимерных растворов, имеет экстремальный характер. В этой связи можно предположить о влиянии АТТС на ММ сополимера и, следовательно, на кинетические параметры его синтеза. В пользу этого говорят измеренные до фотооблучения абсолютные значения характеристической вязкости сополимерных растворов [п]о, также приведенные в таблице. Судя по сравнительно меньшим значениям [п]о, найденным в случае модифицированного сополимера, добавки АТТС способны взаимодействовать со свободными радикалами в сополимеризующейся системе ММА-МАК, являясь регуляторами ММ образующегося сополимера. Возможно, именно этим и объясняется их фотостабилизирующее влияние в отношении сополимера. Измерение спектрального коэффициента пропускания сополимерных образцов показало, что добавки АТТС, не изменяя прозрачность сополимера в видимой области спектра, приводят к небольшому сдвигу спектральной кри-

вой в область более длинных волн ~ на 10-20 нм, т.е. их роль как УФ-абсорберов не значительна.

Как можно видеть из сравнения значений WH, наибольшую фотостабилизирующую активность проявляет соединение (I). По-видимому, меньшее фотостабилизирующее влияние на сополимер соединений (II) и (III), имеющих в качестве заместителей соответственно фенильный радикал и фрагмент —NHCNHPh, объясняется слишком сильным снижением в их присутствии [п]о и, следовательно, ММ сополимера.

Таким образом, выбранные для модификации сополимера ММА и МАК добавки АТТС могут быть использованы в качестве его фотостабилизаторов. Представляет интерес дальнейшее исследование влияния АТТС на оптические характеристики и фотостабильность вводимых в сополимер красителей с целью получения новых люминесцентных и лазерных материалов.

Литература

1. Серова, В.Н. Влияние производных (тио)мочевины на фотостойкость бесцветного и окрашенного сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой / В.Н. Серова, О.А. Черкасова, Е.Н. Черезова и др. // Журн. приклад. химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 11. - С. 1883-1888.

2. Серова, В.Н. Особенности фотостарения сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой, допированного лазерными красителями и дифенилтиомочевиной / В.Н. Серова, В.В. Чирков, В.И. Морозов и др. // Высокомолек. соед. - А. - 1999. - Т. 41. - № 9. - С.1409-1415.

3. Serova, V.N. Peculiarities of photoageing of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid copolymer colored by organic dyes / V.N. Serova, V.V., ttirkov, V.I. Morozov. е! al. // Journal of Polymer Engineering. - 1999. - V. 19. - № 4. - P. 233-242.

4. Serova, V.N. Photostabilization of colorless and Colored copolymer of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid by (thio)Urea Derivatives / V.N. Serova, O.A. Cherkasova, E.N. Cherezova, N.A. Mukmeneva // Russian Polymer News. - 2001. - V. 6. - № 3. - P. 1-6.

5. Серова, В.Н. Лазерно-активные среды на красителях в сополиметакрилатных матрицах: особенности синтеза, старения и стабилизации / В.Н. Серова // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. -2008. - № 5. - С. 50-65.

6. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. -М.: Мир, 1978. - . 374 с.

© В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ, vnserova@rambler.ru; Н. А. Жукова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН; В. А. Мамедов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. химии гетероциклических соединений, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Р. А. Идрисов - магистр КГТУ.