Получение и исследование коллоидных систем на основе полупроводниковых фотокаталитических гетероструктур

УДК 541.145:621.382

Н. В. Богомазова, доцент; Н. Г. Пилецкая, студент;

Е. В. Мирончик, магистр; Н. Я. Шишкин, доцент

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ

ГЕТЕРОСТРУКТУР

The production and investigation of the composite colloidal particles of CdS/Ni and research of their photocatalitical properties in redox reactions was carried out. The ways to increase activity of the photo-catalysts were discussed. The possibility to use photocatalyst as a system for hydrogen production was considered.

The way of CdS/Ni composite photochemical synthesis was discussed and realized, its spectral-optical properties were investigated. The influence of solutions structure on stability of colloidal systems, the characteristics of dispersed phase and irradiation on colloidal system was investigated.

Введение. Одним из направлений развития фотокатализа с участием полупроводников является создание нанодисперсных катализаторов, которые хотя и не участвуют непосредственно в первичных фотохимических актах, но обладают способностью ускорять вторичные «темновые» стадии процесса [1, 2]. Так, например, фотокаталитическое выделение водорода с участием частиц CdS предполагает присутствие в системе активного благородного металла (Р1, Pd, ЯЬ), который обычно наносят на инертный носитель (силикагель). Недостатком таких суспензионных систем является то, что для их эффективного функционирования необходимо интенсивное перемешивание реакционных смесей. К тому же суспензионные катализаторы рассеивают значительную часть оптического излучения, поступающего в реакционный сосуд, что понижает квантовый выход реакции. Указанных недостатков лишены композитные наноразмерные фотокатализаторы, состоящие из наночастиц полупроводника с нанесенными на их поверхность металлами. Тесный контакт между компонентами таких нанокомпозитов способствует эффективному разделению фотогенерированных в полупроводнике зарядов и достижению высоких квантовых выходов фотокаталитического выделения водорода.

Фотокаталитические технологии очистки воды и выделения водорода находятся еще на пороге широкого практического использования. Несомненно, что они будут совершенствоваться, но и сейчас уже ясны достоинства, обуславливающие их привлекательность и перспективы: простота, экономичность, возможность использования солнечного света, что крайне важно для будущего, когда энергосберегающие технологии станут безальтернативными.

Целью данной работы являлся фотохимический синтез наноразмерных коллоидных

композитных частиц CdS/Ni и исследование их свойств. Коллоидные частицы CdS получали при взаимодействии дигидрофосфата кадмия и сульфида натрия в водных растворах в присутствии желатины при комнатной температуре. Ионы №2+ вводились в виде водного раствора NiSO4, а ионы восстановителя SOз2 - в виде №^03.

Экспериментальная часть. Первым этапом исследования коллоидных фотокаталитических систем являлись эксперименты по влиянию концентрации исходных растворов на стабильность коллоидов на основе полупроводникового фотокатализатора CdS. Труднорастворимое соединение CdS имеет весьма малое значение произведения растворимости 6,5  10—28. В отсутствие стабилизатора сливание кадмий- и сульфидсодержащих растворов всех исследованных концентраций (10 2—10 4 моль/л) сопровождалось выпадением осадка характерного желтого цвета. Введение в раствор желатины позволяет стабилизировать коллоидное состояние фазы CdS. Полученная нами зависимость времени выпадения осадка от содержания желатины в растворе (табл. 1) имела надлинейный характер в изученном диапазоне концентраций (0-10 2). Однако при выборе оптимальной концентрации данного стабилизатора следует учитывать его способность понижать прозрачность растворов, что весьма нежелательно при использовании коллоидной фазы в качестве фотокатализатора.

Содержание ионов Cd2+ и S2— в растворе немонотонно влияет на стабильность коллоидной системы (рис. 1). Область повышенных и достаточно низких концентраций характеризуется слабой зависимостью времени выпадения осадка от концентрации соответствующих ионов. Исходя из полученных данных для дальнейших исследований были выбраны коллоиды с содержанием основного компонента не более 0,003 моль/л.

Таблица 1

Влияние содержания желатины на время выпадения осадка CdS из раствора*

КЖел, мл Сжел в коллоиде, г/л Время выпадения осадка, мин

0 - 82

0,5 2,273  10-3 156

0,7 3,182  10-3 235

0,8 3,636  10-3 303

0,9 4,091  10-3 334

1 4,545  10-3 417

2 9,091  10-3 СКР**

*Концентрация (моль/л): С^2 - 5 • 10 4, желатины - 5  10-2).

**Стабильный коллоидный раствор.

Присутствие посторонних ионов может заметно влиять на стабильность коллоидных систем, стимулируя ассоциацию взвешенных частиц с последующим их осаждением, а также другие эффекты. Нами было изучено влияние ионов никеля, находящихся в коллоидных растворах CdS, на стабилизацию этих растворов. Результаты опытов показали, что содержание ионов №2+ существенно уменьшает стабильность коллоидных растворов CdS. Так, содержание №2+ на уровне 0,001 моль/л в системе с СС^ = 5  10-4 моль/л не нарушает стабильности коллоидной системы, а при СС^ = 5  10 3 моль/л - приводит к выпадению осадка в течение 1 мин. Из полученных данных можно сделать вывод, что для стабильной и эффективной работы коллоида CdS в присутствии ионов М2+ оптимальной концентрацией в растворе кадмия является 5  10-4 моль/л, а никеля - 2,5  10 4 моль/л.

Оптические свойства полученных коллоидных систем изучались с помощью снятия спектров оптического поглощения в диапазоне длин волн 300-560 нм. В коротковолновой части такого спектра наблюдается край собственного поглощения CdS, что позволяет получить информацию о ряде параметров дисперсной фазы гидрозоля CdS. На полученных спектрах проявляется характерный максимум на участке фундаментального поглощения. Экстремальный характер спектральной зависимости поглощения в области собственного поглощения может быть следствием особенностей зонной структуры наноразмерных частиц и проявления квантоворазмерных эффектов в частицах дисперсной полупроводниковой фазы.

Фундаментальная характеристика полученной дисперсной фазы CdS, а именно ширина

0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0.007 0,008 0,009 0,01

Концентрация кадмия, моль/л

Рис. 1. Зависимость стабильности коллоида CdS от концентрации основного компонента

запрещенной зоны Е%, определялась традиционным способом построения касательной к характерному участку собственного поглощения на спектре. В качестве экспериментальных характеристик определялся радиус и число агломераций синтезируемых наночастиц. С использованием найденных значений AЕg, т. е. кван-товоразмерного отклонения значений для коллоидной наночастицы от значений для массивного полупроводника, в приближении теории эффективных масс фотогенерирован-ных экситонов был рассчитан средний радиус Я частиц CdS по формуле

Я = k

где к - постоянная Планка; ц - приведенная масса носителей заряда; АЕ^ - разность величин Еg наночастиц и массивного кристалла CdS (2,4 эВ).

ц = [

где те = 0,21те, тк = 0,8те - эффективные массы электронов и дырок в CdS; те - масса покоя электрона.

Число агломераций Дж, т. е. количество молекул CdS в одной частице, оценивалось в приближении сферической формы частиц дисперсной фазы по формуле

Neds = 4/3%R3pNa M _1,

где р - плотность сульфида кадмия (4,82  103 кг/м3); Na - число Авогадро; М - молярная масса CdS.

Полученные значения R и Neds (табл. 2) указывают на логичное увеличение размера частиц с уменьшением концентрации желатины.

Следующая часть работы была посвящена изучению влияния оптического излучения на свойства гидрозолей. Эксперименты проводились по схеме последовательных опытов на одном и том же растворе (серия 1), а также по схеме однократного облучения коллоидных систем (серия 2). Данные, полученные в серии 1,

Таблица 2

Характеристики дисперсной фазы CdS (Сса« = 5 • 10 4 моль/л) при различном содержании желатины в растворе

№ образца С ^жел Ее, эВ АЕг, эВ Я, нм

г/л моль/л

1 0,004545 0,05 2,458 0,058 6,245 20,479

2 0,002273 0,05 2,433 0,033 8,289 47,887

3 0,0004167 0,005 2,405 0,005 21,292 811,600

позволяют констатировать, что поэтапное облучение коллоидных растворов CdS приводит к монотонному уменьшению их оптической плотности во всем наблюдаемом спектральном диапазоне. Снижение поглощения в коллоидной системе после облучения может быть связано с фотостимулированной агрегацией коллоидных частиц. В серии 2 продолжительность облучения составляла 10-30 мин. Из полученных графических зависимостей (рис. 2) видно, что облучение коллоидных растворов CdS больше 20 мин приводит к увеличению оптической плотности раствора во всем наблюдаемом спектральном диапазоне.

с О

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 Длина волны, нм -ч-свежий 10 мин 20 мин 30 мин

Рис. 2. Оптические спектры коллоидных растворов CdS до и после облучения оптическим излучением

Аналогичный эксперимент был проведен с коллоидными растворами CdS, содержащими ионы никеля. Он показал, что облучение исследуемой нами системы, содержащей наноча-стицы CdS, Na2SO3 и ионы №2+, приводит к увеличению оптической плотности раствора во всем наблюдаемом спектральном диапазоне. Аналогичные изменения оптических свойств коллоидной системы на основе CdS интерпретируются исследователями [3] как результат протекания фотостимулированных процессов на поверхности нанодисперсного катализатора с образованием гетероструктур типа металл - полупроводник с улучшенными фотокаталитическими свойствами в реакции окисления-восстановления реакционноспособ-ных частиц раствора.

Для подтверждения протекания фотостиму-лированного восстановления ионов никеля на поверхности CdS с образованием гетероструктур металл - полупроводник были проведены эксперименты по фотометрическому определению ионов никеля в гидрозоле. Этот анализ основан на взаимодействии ионов никеля в щелочной среде в присутствии сильного окислителя с диметилгли-оксимом с образованием комплексного иона красного цвета. Согласно стандартной методике измерение оптической плотности истинных растворов для определения ионов М2+ проводится на длине волны 540 нм. Для уточнения спектральной области максимального поглощения окрашенного комплекса Ni(C4H6N2O2)32 в коллоидных системах был получен спектр поглощения стандартного раствора в диапазоне длин волн 360-640 нм. На полученной зависимости максимум поглощения локализован в диапазоне 440-520 нм, поэтому при определении ионов М2+ поглощение измерялось на длине волны 440 и 520 нм.

Для определения содержания М2+ была получена калибровочная зависимость в диапазоне концентрации №2+ в коллоидных системах 2,5  10-5-2,5  10-6 моль/л (460 и 520 нм). Полученные калибровочные данные хорошо описываются линейной зависимостью при измерениях на длине волны 460 нм. Результаты при X = 520 нм, соответствующие условиям стандартной методики, имеют нелинейный характер, поэтому в работу для определения были приняты калибровочные данные на длине волны 460 нм.

Как видно из представленных данных тит-рометрического анализа (рис. 3), в течение первых 10 мин облучения в системе из раствора интенсивно удаляются ионы №2+, а именно концентрация №2+ уменьшается более чем в 10 раз. Это скорее всего связано с восстановлением №2+ на поверхности коллоидных частиц CdS в соответствии с

уравнениям^ + ^ = cdS(e- + Г);

CdS

^

0,0003

§ и 0,00025

я и 0,0002

§ а 0,00015

0,0001

s я 0,00005

о и 0

0 5 10 15 20 25

Время освещения, мин

Рис. 3. Изменение молярной концентрации ионов №2+ при освещении раствора

Более длительное излучение значительно меньше влияет на концентрацию ионов никеля. Это может быть связано с протеканием конкурирующих окислительно-восстановительных процессов на поверхности полупроводника, в том числе с участием гетероструктуры CdS/Ni. Таким вероятным процессом является разложение воды с выделением водорода. Кроме того, в водной среде, контактирующей с воздухом и обогащенной растворенным молекулярным кислородом, на гетероструктурированных нано-дисперсных частицах фотокатализатора в качестве восстановительного процесса с участием компонентов дисперсионной среды может происходить ионизация молекулярного кислорода. Оба восстановительных процесса сопровождаются подщелачиванием среды.

2Н2О + ЪГ = Н2 + 2ОН ;

О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН .

Нами были проведены измерения рН коллоидных растворов до и после облучения светом. В исходном коллоидном растворе CdS рН < 7, что обусловлено диссоциацией присутствующих в растворе ионов Н2Р04 :

H2PO4- = н+ + HPO4

В растворе, содержащем CdS и Ni2+, рН > 7, что

вероятно обусловлено гидролизом ионов SO2 SO2- + Н2О о HSO-

'3 ' i 12о -О IISO3 + ОН

Сравнивая результаты измерения рН коллоидных растворов до и после облучения, можно отметить, что система, содержащая частицы

CdS/Ni характеризуется более значительным увеличением концентрации ионов ОН(табл. 3). Это подтверждает более эффективную работу гетероструктур CdS/Ni в качестве фотокатализатора окислительно-восстановительных процессов в водной среде в сравнении с наноча-стицами CdS.

Таблица 3 Результаты измерения рН растворов до (а) и после (б) облучения

Природа коллоида рН COH-, моль/л AC , OH- ' моль/л

а б а б

CdS 4,81 5,19 6,46 2,7  10-7 9,0  10-10

CdS/Ni 7,44 7,94 15,5 8,7  10-7 5,9  10-7

Заключение. Таким образом, в работе показана возможность осуществления фотохимического синтеза нанодисперсного композита CdS/Ni в виде коллоидного раствора и изучено влияние состава растворов на стабильность коллоидных систем. Исследование оптических свойств полученных гидрозолей, включающих частицы CdS/Ni, позволило оценить характер квантоворазмерного увеличения ширины запрещенной зоны полупроводника CdS при увеличении размера коллоидных частиц гидрозоля. Показано, что фотосинтез нанодисперсных гетероструктур CdS/Ni приводит к интенсификации процесса фоторазложения воды по сравнению с CdS.

Литература

1. Пармон, В. Н. Фотокатализ: Вопросы терминологии. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии / В. Н. Пармон. - Новосибирск: Наука, 1991. - 325 с.

2. Cuihua xuebao / Lui Xiuhua [et al.] // Chin. J. Catal. - 2005. - № 5.- P. 433-439.

3. Фотокатализ композитными наночасти-цами CdS/Ni реакции выделения молекулярного водорода из водных растворов сульфита натрия / А. Л. Строюк [и др.] // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2004. - Т. 40, № 1. - С. 1-5.