2
3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО γ-ALOДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
2
3
METHOD FOR PRODUCING MESOPOROUS γ-AlO FOR CATALYTIC SYSTEMS

Изобретение относится к области синтеза дисперсных мезопористых материалов для носителей катализаторов. Стратегия развития российских нефтеперерабатывающих предприятий направлена на политику импортозамещения, в частности на замену дорогостоящих импортных катализаторов продукцией отечественного производства. На сегодняшний день весьма актуальны исследования в области создания каталитических систем для каталитического риформинга, который является базовым процессом нефтепереработки при получении высококачественных бензинов и ароматических углеводородов [1, 2].
_
2
3
Наиболее перспективным и востребованным в качестве носителя катализаторов является метастабильный нанокристаллический γAlO, который благодаря развитой внутренней пористости, облегчает диффузию реагентов и продуктов реакций к каталитическим активным центрам и от них [3, 4]. Это обстоятельство может быть очень важным в случае каталитических реакций, лимитированных диффузией реагентов, то есть в процессах, идущих с очень большой скоростью.
Важным звеном в создании носителей катализаторов является технологический аспект, связанный с поиском оптимальных методов синтеза, которые позволят влиять на формирование фаз и их структурные особенности, дисперсность и пористость порошков-прекурсоров, что в дальнейшем облегчит создание базового компонента с заданными свойствами для каталитических систем.
_
_
_
_
2
3
2
3
2
3
2
3
Современные технологические разработки делают акцент на использование методов синтеза, которые позволяют получать γAlO в высокодисперсном состоянии (размер кристаллитов ~10-30 нм). Наиболее часто используют гидротермальный и плазмохимические методы синтеза γAlO. При проведении синтеза нанопорошка оксида алюминия гидротермальным методом используют сложное, энергоемкое печное оборудование для термообработки вещества в заданном диапазоне давлений, поэтому данный метод синтеза является достаточно трудоемким, но позволяющим получать конечный продукт с узким распределением частиц по размерам [5]. Плазмохимический синтез нанокристаллического γAlO осуществляется в специальных электрозарядных устройствах (плазматронах) и обеспечивает протекание процесса образования соединения с высокой скоростью. Главные недостатки плазмо химического синтеза - широкое распределение частиц по размерам, то есть низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в синтезируемом порошке [6]. В связи с вышесказанным можно аргументированно утверждать, что поиск оптимальной технологии получения нанопорошка γAlO остается актуальной задачей.
Известен метод химического осаждения гидроксидов, который привлекает внимание материаловедов, так как отличается простотой в исполнении, а также не требует дорогостоящего оборудования и высоких энергетических затрат [7, 8]. Но следует учитывать, что наряду с преимуществами метод химического осаждения имеет и недостаток - порошки, получаемые таким способом, имеют высокую степень агломерации и широкий диапазон размеров, как первичных частиц, так и их агломератов [7]. Поэтому поиск технологических решений, которые позволят снизить или даже исключить агломерацию осажденных гидроксидов является важным направлением в жидкофазном синтезе оксидных соединений.
Использование так называемого криохимического эффекта в технологиях получения высокодисперсных порошков дает возможность расширить перспективы создания нанокристаллических материалов с заданными свойствами (размер кристаллитов, площадь удельной поверхности, размер и объем пор). Методика данной технологии состоит в предварительной заморозке образца с последующим сублимационным удалением дисперсионной среды (вода, спирт) в условиях вакуума. Таким образом становится возможным снизить тенденцию получаемого порошка к образованию трехмерных агломератов, трудно поддающихся разрушению, и сохранить частицы порошка в высокодисперсном состоянии [9, 10].
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
Известен способ получения дисперсных мезопористых материалов на основе оксида алюминия для носителей катализаторов по патенту РФ №, включающий совместное осаждение гидроксидов в системе ZrO-YO, который характеризуется тем, что его реализуют в два этапа, при этом на первом этапе в процессе совместного осаждения гидроксидов в системе ZrO-YO получают три порции гелеобразных осадков, а соосаждение проводят из 0.1М растворов азотнокислых солей циркония и иттрия, взятых в соотношении, необходимом для получения итогового состава ZrO(3 мол. % YO), при этом в качестве осадителя используют одномолярный водный раствор гидроксида аммония, затем на втором этапе свежеприготовленные осадки состава ZrO(3 мол. % YO) смешивают в заданном стехиометрическом соотношении с насыщенными водными растворами бемита, изопропилата алюминия и нитрата алюминия для получения конечного продукта состава 70 мас. % AlO - 30 мас. % ZrO(YO), в результате чего образовываются суспензии, которые интенсивно перемешивают многолопастной мешалкой в течение 10-20 мин, а затем подвергают замораживанию при температуре от минус 20°C до минус 30°C в течение суток, сублимационной сушке при температуре 25°C и давлении 20 Па в течение 5 часов, после чего полученный порошок подвергают конечной термической обработке при температуре 700-730°C.
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа
2
3
2
2
3
2
Недостатком данного технического решения является более длительный процесс получения конечного продукта на основе системы AlO-ZrO(YO) и наличие второй фазы (тетрагонального твердого раствора ZrO), которая затруднит формирование равномерной мезопористой структуры в носителе катализатора, что может привести к ухудшению свойств каталитической системы в целом.
_
2
3
Задачей изобретения является разработка технологии получения высокодисперсного мезопористого порошка γAlO, используя криохимическую обработку свежеприготовленного гидроксида алюминия с последующей сублимационной сушкой.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
_
_
2
3
3
3
2
4
4
3
2
3
Согласно изобретению способ получения мезопористого γAlO для каталитических систем, включающий осаждение гидроксидов, характеризуется тем, что в качестве исходного реагента используют соль Al(NO)⋅9HO, из которой приготавливают разбавленный водный раствор с концентрацией ~0.2 М, а осаждение гидроксида алюминия осуществляют путем вливания раствора NHOH (~1 М) со скоростью 1-2 мл/мин в раствор нитрата алюминия при непрерывном перемешивании образующегося осадка и поддержании значения pH в реакционном сосуде на уровне 9-9.5 единиц, при этом используют раствор NHCl для предотвращения растворения уже образовавшегося Al(OH),после чего осадок гидроксида алюминия подвергают криохимической обработке в морозильной камере при -25°С в течение 24 ч, а полученный ксерогель подвергают сублимационной сушке при 25°С и давлении в 30 Па в течение 5 ч. с получением порошка-прекурсора AlOOH, который подвергают термическому разложению при 600°С в течение 1 ч с получением мезопористого порошка γAlO.
3
2
3
_
2
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что дисперсионная вода из замороженного геля удаляется прямым переходом из твердого состояния (льда) в газ. В результате этого на месте растворителя (дисперсионной среды) формируется трехмерная система пор без разрушения исходной структуры геля (дисперсной фазы). После замораживания и сублимационной сушки Al(OH) образуется порошок-прекурсор AlOOH с высокой дисперсностью и узким унимодальным распределением частиц по размерам (75-200 нм), из которого был получен высокодисперсный γAlO (площадь удельной поверхности 258 м/г), обладающий большим объемом щелевидных пор (размер пор ~8 нм), поэтому его целесообразно использовать в качестве носителя катализатора, поскольку в данном случае будет возможным распределение активного каталитического компонента (например, Pt, Со, Ni) не только на поверхности, но и в объеме носителя, что в значительной степени увеличит активность всей каталитической системы.
_
_
_
_
2
3
2
3
2
3
2
3
Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 - дифрактограмма порошка-прекурсора AlOOH, полученного после криохимической обработки и сублимационной сушки гидроксида алюминия, на фиг. 2 - распределение агломерированных частиц по размерам в AlOOH, на фиг. 3 - термограмма порошка-прекурсора AlOOH, на фиг. 4 - дифрактограмма γAlO после термообработки AlOOH при 600°C, на фиг. 5 - основные этапы технологии синтеза γAlO, на фиг. 6 - изотермы адсорбции-десорбции порошка γAlO, на фиг. 7 - дифференциальная кривая распределения объема пор по размерам в γAlO.
Заявленный способ реализуют следующим образом,
а) Синтез порошка-прекурсора AlOOH (бемита).
3
3
2
4
4
3
3
В качестве исходного реагента использовали соль Al(NO)⋅9HO, из которой был приготовлен разбавленный водный раствор с концентрацией ~0.2 М. Осаждение гидроксида алюминия осуществляли путем вливания раствора NHOH (~1 М) со скоростью 1-2 мл/мин в раствор нитрата алюминия при непрерывном перемешивании образующегося осадка. Значение pH в реакционном сосуде поддерживали на уровне 9-9.5 единиц, используя раствор NHCl, чтобы избежать растворения уже образовавшегося Al(OH). Осадок гидроксида алюминия подвергали криохимической обработке в морозильной камере при -25°С (24 ч), в результате чего получали ксерогель, который затем подвергали сублимационной сушке при 25°С и давлении в 30 Па (5 ч). Достоинством такого вида сушки является то, что дисперсионная вода из замороженного геля удаляется прямым переходом из твердого состояния (льда) в газ. В результате этого на месте растворителя (дисперсионной среды) формируется трехмерная система пор без разрушения исходной структуры геля (дисперсной фазы). После замораживания и сублимационной сушки Al(OH), по данным РФА, образуется порошок-прекурсор AlOOH со слабовыраженными размытыми дифракционными максимумами (фиг. 1), что свидетельствует о наличии двух фаз - рентгеноаморфной и кристаллической.
уд.
уд.
2
3
-3
_
Методом седиментационного анализа исследована дисперсность полученного порошка-прекурсора AlOOH, зафиксирована высокая дисперсность порошка и достаточно узкое унимодальное распределение частиц по размерам (75-200 нм) (фиг. 2). С помощью метода БЭТ определена площадь удельной поверхности (S) бемита, а также произведена оценка размера первичных частиц AlOOH по формуле: d=6⋅10/S⋅ρ (ρ - плотность бемита). Условия синтеза и текстурные характеристики синтезированных порошков AlOOH и γAlO. приведены в табл. 1.
_
2
3
б) Получение γAlO из порошка-прекурсора AlOOH.
_
_
_
_
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Методом дифференциального термического анализа исследовано термическое разложение бемита и образования фазы γAlO, фиг. 3. На кривой ДТА отсутствует эндотермический пик, соответствующий процессу дегидраталии AlOOH, это говорит о том, что при криохимической обработке Al(OH) происходит удаление большей части водной компоненты гидроксида алюминия. В интервале температур 470-530°C на кривой ДТА фиг. 3 регистрируется экзотермический эффект, соответствующий, по данным РФА, образованию фазы γAlO со средним размером кристаллитов ~7 нм. На фиг. 4 приведена дифрактограмма γAlO после термообработки при 600°C. При температурах 790°С и 900°С, согласно результатам ДТА и РФА, образуются соответственно фазы θ-AlO и α-AlO. Схема получения порошка γAlO представлена на фиг. 5.
_
_
2
3
2
3
Поровая структура порошка γAlO исследована методом БЭТ. Ход кривых адсорбции-десорбции азота и форма петли капилярно-конденсационного гистерезиса на рис. 6 характерна для мезопористых структур [12]. Для γAlO форму петли гистерезиса по классификации ИЮПАК можно отнести к типу Н3, что соответствует щелевидным порам, сформированными пластинчатыми частицами [13].
_
3
_
_
2
3
2
3
2
3
Пористая структура порошка γAlO является однородной, поскольку на дифференциальной кривой распределения объема пор по размерам, построенной по результатам адсорбции азота, фиг. 7, регистрируется только один максимум, предельный объем пор достигает 0.64 см/г, что позволяет констатировать формирование достаточно развитой поровой структуры в полученном порошке γAlO. Текстурные параметры γAlO приведены в табл. 1.
2
3
2
3
Методом масс-спектрального анализа установлено, что количество примесей в γ-AO незначительно, табл. 2, и в качественном составе данные примеси не будут влиять на свойства γ-AO.
_
2
2
3
3
уд.
Таким образом, мезопористый γAlO, полученный из свежеприготовленного Al(ОН) с использованием криохимической обработки и последующей сублимационной сушкой, является высокодисперсным (S=258 м/г) и обладает большим объемом щелевидных пор (размер пор ~8 нм), поэтому его целесообразно использовать в качестве носителя катализатора, поскольку в данном случае будет возможным распределение активного каталитического компонента (например, Pt, Со, Ni) не только на поверхности, но и в объеме носителя, что в значительной степени увеличит активность всей каталитической системы.
Исследования свойств получаемых материалов проводились с использованием следующего оборудования и технологий.
α
к
к
α
1. Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр «Дрон-3» с монохромагическим CuK - излучением) использовали для установления структуры и фазового состава порошков. Съемку проводили в интервале углов 2θ от 10 до 60°С при комнатной температуре. Средний размер кристаллитов (d) рассчитывали из уширения дифракционных максимумов по формуле Селякова-Шеррера: d=0.9 λ/β⋅cosθ (λ - длина волны CuK, β - полуширина дифракционного пика) [11].
2. Седиментационный анализ применяли для оценки размера агломерированных частиц (D) синтезированных порошков-прекурсоров (лазерный анализатор Horiba LB-550).
уд.
3. Метод низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) использовали для определения площади удельной поверхности порошков (S), размера и объема пор (анализатор сорбции газов Quantachrom NOVA 1200е).
4. Дифференциальный термический анализ (ДТА, дериватограф Q-1000 фирмы MOM) применяли для изучения процессов термического разложения порошков в интервале температур 20-1000°C.
5. Термическую обработку образцов осуществляли в диапазоне 100-1000°С для изучения процессов образования фаз (электрическая печь фирмы Naberterm).
_
2
3
6. Масс-спектральный анализ использовали для определения концентрации примесных элементов в составе γAlO (EDS-спектрометр).
_
2
_
-3
2
3
уд.
2
3
2
3
Заявленное техническое решение представляет собой простую и эффективную технологию получения нанокристаллического (<10 нм), мезопористого порошка γAlO с использованием криохимической обработки (-25°С, 24 ч) свежеосажденного гидроксида алюминия с его последующей сублимационной сушкой (25°С, 30 Па). Синтез высокодисперсного нанопорошка-прекурсора AlOOH (S=430 м/г) позволяет в дальнейшем получить γAlO с унимонадальным распределением пор по размерам, что является важным фактором при создании каталитических систем. Качественным показателем предлагаемой технологии наряду с высокой дисперсностью синтезированного порошка γ-AlO является минимальное содержание примесей (<4⋅10 мас. %) в конечном продукте.
Список литературы.
1. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004, 400 с.
2. Алиев P.P. Катализаторы и процессы переработки нефти. М.: Химия, 2010.
3. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Дроздов В.А., Белый А.С. Изучение влияния условий приготовления γ-оксида алюминия в качестве носителя катализаторов риформинга на его физико-химические свойства // Журнал физической химии, 2009, том 83, №12, с. 2238-2243.
4. Лыгин, В.И. Изменение поверхности оксида алюминия в зависимости от фазового состава, термической обработки и адсорбции молекул // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №8. - С. 1469-1474.
5. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Наука-Физматлит. 2007. 416 с.
6. Ремпель А.А., Валеева А.А. Материалы и методы нанотехнологий. Екатеринбург Издательство Уральского университета. 2015. 136 с.
7. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия. 1980. 208 с.
8. Волкова Г.И., Иванов В.Г., Кухаренко О.А. Влияние условий синтеза на структуру и свойства ультрадисперсных оксигидроксидов алюминия // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. №3. С. 427-432.
9. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. М.: Академкнига. 2006. 325 с.
10. Трутнев Н.С., Трусова Е.А., Хрущева А.А., Буздалина И.А. Криотехнологии в получении ультрадисперсных порошков оксидов металлов и солей // Перспективные материалы. 2011. № S13. С. 213-216.
11. Гусев А.И. Аттестация нанокристаллических материалов по размеру частиц (зерен) // Металлофизика и новейшие технологии. 2008. Т. 30. №5. С. 679-694.
12. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 306 с.
13. Kruk М., Jaroniec М. Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials // Chem. Mater. 2001. V. 13. №10. P. 3169-3183.