СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ПРИ ДАВЛЕНИИ НИЖЕ АТМОСФЕРНОГО
METHOD OF PRODUCING LOWER OLEFINS AT PRESSURE LOWER THAN ATMOSPHERIC PRESSURE

Перекрестная ссылка
Настоящая заявка устанавливает приоритет заявки №200510028810,9, зарегистрированной в Государственном бюро интеллектуальной собственности Китая 15 августа 2005 года, и которая включена в настоящее описание полностью в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
4
Настоящее изобретение относится к способу получения низших олефинов, в частности к способу получения низших олефинов каталитическим крекингом высших олефинов от Сили высших олефинов.
Уровень техники
Нефтехимическая промышленность является важной обеспечивающей отраслью национальной экономики, снабжающей большим количеством химических веществ различные области производства, включая промышленность, сельское хозяйство, телекоммуникацию, национальную оборону, и которая таким образом является одной из промышленных отраслей, имеющей соответствующее и ведущее место в национальной экономике. Низшие олефины являются одним из наиболее важных базовых исходных веществ, составляющих современную петрохимическую промышленность.
Например, пропилен используется в основном для получения полипропилена, кумена, оксоспирта, акрилонитрила, окиси пропилена, акриловой кислоты, изопропанола и т.д., при этом производство полипропилена потребляет больше половины пропилена во всем мире. В настоящее время 67% пропилена в мире получают из побочных продуктов при производстве этилена парофазным крекингом, 30% которого получают из побочных продуктов при производстве бензина и дизельного топлива с использованием установки каталитического крекинга на нефтеперерабатывающем заводе, и небольшое количество которого (около 3%) получают дегидрированием пропана и по реакции обмена типа этилен-бутилен. По прогнозам спрос на пропилен в будущем будет увеличиваться более быстрыми темпами, по сравнению с предложением. Учитывая это сравнительно более быстрое увеличение темпов спроса на пропилен и ситуацию, когда спрос превышает предложение при существующих объемах производства, необходимо обратиться к различным другим новым способам повышения выхода пропилена с целью получения его дополнительного количества.
В настоящее время в мире имеется довольно много сырьевых материалов с числом атомов углерода С4 или высших олефинов. Учитывая влияние различных факторов, включая изменения рынка химических продуктов и стоимости транспортировки, предпочтительно использовать эти исходные вещества, подвергая их глубокой обработке на месте. Одним обнадеживающим способом для этого является превращение олефинов начиная с С4 или высших олефинов в низшие олефины. В этом способе могут использоваться не только исходные вещества с С4 или высшие олефины, являющиеся сравнительно избыточными и имеющие более низкую стоимость, но он также позволяет получать различные продукты в виде низших олефинов, имеющих широкое применение.
-1
В документе CN1490287A, используемом в качестве ссылки, раскрыт способ получения этилена и пропилена посредством проведения реакции смеси, содержащей олефины с С4 или С5, в реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 350-500°С, давлении 0,6-1,0 МПа и объемной скорости 1-10 час. Он ориентирован на модификацию разного типа катализаторов, и реакция исходных веществ в основном направлена в сторону получения олефинов с С4 и С5, а не в сторону С5 или высших олефинов. Следует отметить, что в нем использован реактор только с одной конфигурацией, таким образом было невозможно обеспечить сохранение катализатором требуемой стабильности и получение требуемого выхода заданных продуктов.
4
12
2
2
3
-1
В ссылочном документе CN1274342A (аналог патента США 6307117В1) раскрыт способ получения этилена и пропилена каталитическим превращением линейного углеводородного сырья, содержащего 20% или больше, по меньшей мере, одного из С-С олефинов, в котором используется цеолит в цеолитсодержащем катализаторе, удовлетворяющий следующим требованиям: указанный цеолит, по существу не содержит протона, указанный цеолит имеет мольное отношение SiO/AlOот 200 до 5000 и указанный цеолит содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группе IB Периодической таблицы элементов, и указанный цеолит был цеолитом с промежуточным размером пор, и предпочтительный цеолит принадлежал к типу ZSM-5 цеолитов. Реакция проводилась при температуре 400-700°С, давлении 1-10 атм и объемной скорости 1-1000 час. Однако конфигурация с одним реактором была такая же, что тем самым приводило к сравнительно более низким выходам этилена и пропилена, при этом максимальный выход пропилена составлял только 25,19%.
4
5,
4
4
-1
В ссылочном документе WO 00/26163, выданном фирме Equistar, L.P., раскрыт способ получения пропилена и этилена из сырья, содержащего, по меньшей мере, 60 мас.% олефинов с Си/или Сс цеолитовым катализатором, имеющим промежуточный размер пор. Цеолиты, пригодные для изобретения, включали в себя: цеолиты, имеющие одномерный канал, такие как ZSM-23 и AlPO-11, которые имели диаметр пор больше 3,5А и показатель размера пор в интервале от 14 до 28; и цеолиты, имеющие соединительные каналы, такие как ZSM-57 и AlPO-18, которые включали первичный канал с диаметром пор больше 3,5А и показателем размера пор в интервале от 14 до 28 и вторичный канал с показателем размера пор менее 20. Катализатор может быть натриевого типа, водородного типа и т.д., в который могут добавляться микроколичества окисляющего металла, такого как Pd или Pt, для ускорения удаления нагара с катализатора при регенерации последнего. Вообще этот способ использовался в реакторе с неподвижным слоем катализатора и реакция проводилась при температуре 200-750°С, давлении 0,05-1 МПа и объемной скорости 0,5-1000 час. С одной стороны, в этом ссылочном документе не раскрыты конкретный способ приготовления катализатора и данные по реакции. Между прочим конфигурация с одним реактором также в нем использовалась, что определяло результаты, включая неидеальный выход этилена и пропилена и плохую стабильность катализатора.
Описание изобретения
Техническая проблема, которую следует решить в настоящем изобретении, заключается в преодолении недостатков, представленных в вышеприведенных документах, включая высокое давление при проведении реакции, высокую температуру для реакции, низкие выход и избирательность низших олефинов как заданных продуктов, плохую стабильность, короткий срок службы катализатора и ограниченность подходящего сырья. Настоящее изобретение предлагает новый способ получения низших олефинов. Настоящий способ отличается более низкими давлением и температурой для проведения реакции, высоким выходом и хорошей избирательностью в отношении низших олефинов, в качестве целевых продуктов, а также высокой стабильностью и большим сроком службы катализатора, и в нем может использоваться сырье из различных источников.
Чтобы устранить вышеупомянутые проблемы, авторами предложено следующее техническое решение:
способ для получения низших олефинов, который проводится в условиях каталитического крекинга олефинов и использует в качестве сырья обогащенную олефинами смесь одного или больше олефинов с С4 или высших олефинов, включающий в себя стадии:
2
2
3
а) обеспечение контакта сырья с кристаллическим алюмосиликатным катализатором, имеющим мольное отношение SiO/AlOпо меньшей мере 10, чтобы тем самым получить выходящий продукт реакции, содержащий низшие олефины; и
b) отделение низших олефинов от выходящего продукта реакции;
при этом давление при проведении реакции (манометрическое давление, такое же, как и ниже) составляет от -0,1 МПа до менее 0,0 МПа.
Термин «низшие олефины», используемый здесь, относится к олефинам, имеющим от 2 до 6 атомов углерода.
4
12,
4
8
Обогащенная олефинами смесь, содержащая один или больше олефинов с С4 или с большим числом атомов углерода и используемая в качестве сырья в вышеприведенном техническом решении, предпочтительно является обогащенной олефинами смешанной фракцией, содержащей олефины с С4 или с большим числом атомов углерода, получаемой от установок каталитического крекинга на нефтеперерабатывающем заводе, или от установок парофазного крекинга на заводе по получению этилена, или компонентом обогащенной олефинами смеси, содержащим олефины с С4 или с большим числом атомов углерода и побочно получаемым при производстве альфа-олефинов, или получаемым в качестве побочного продукта при оксидировании до олефина, например, метанола до олефина, такого как пропилен. Количество олефина с С4 и с большим числом атомов углерода в обогащенном олефинами сырье составляет от 10 до 90 мас.%. Обогащенная олефинами смесь предпочтительно является смесью, содержащей линейные олефины с С-Сболее предпочтительно смесью, содержащей линейные олефины с С-С.
Выходящий продукт реакции здесь проходит в свою очередь через такие установки как колонна отделения этилена и колонна отделения пропилена, чтобы тем самым получить низшие олефины, такие как этилен и пропилен. Такой способ отделения низших олефинов хорошо известен специалисту в этой области.
В одном предпочтительном воплощении изобретения органический окислитель добавляется к обогащенной олефинами смеси и отношение масс органического окисляющего соединения и олефинов, присутствующих в обогащенной олефинами смеси, составляет 0,01-10:1. Органическое окисляющее соединение, используемое здесь, включает метанол, диметиловый эфир, этанол, этиловый эфир или их смеси в любом соотношении. Предпочтительно органическим окисляющим соединением является метанол, диметиловый эфир или смесь метанола и диметилового эфира в любом соотношении. Одно предпочтительное воплощение изобретения состоит в добавлении подходящего количества органического окисляющего соединения, вместе с углеводородным сырьем вводимым в реактор. Например, с одной стороны, метанол или диметиловый эфир как окисляющее соединение дегидратируется в условиях реакции с образованием этилена и пропилена, что обеспечивает повышение выхода заданных продуктов, и при этом образующаяся вода может служить в качестве разбавляющего газа для крекинга олефинов с С4 или с большим числом атомов углерода, а с другой стороны, что более важно, метанол или диметиловый эфир дают возможность получить каталитическим крекингом при сравнительно более низкой температуре активное промежуточное соединение, которое может активировать связь между атомами углерода в углеводородах для снижения тем самым температуры реакции и уменьшения осаждения углерода в кислотном центре катализатора. Одновременно некоторое количество метанола, или диметилового эфира, или их смеси добавляется к отходящему продукту у выпуска каждого реактора для аккумулирования тепла, необходимого для реакции крекинга, обусловленной выделением теплоты дегидратации органического окисляющего соединения, и в то же время в качестве разбавляющего газа, так что промежуточные операции и энергия во время реакций полностью используются посредством эффективной комбинации двух видов реакций, упомянутых выше.
-1
-1
2
2
3
В настоящем изобретении давление при реакции предпочтительно составляет от -0,08 до менее -0,01 МПа; температура реакции предпочтительно 400-580°С, более предпочтительно 440-530°С, массовая часовая объемная скорость (масса сырья, пропускаемая в час, на единицу массы катализатора) предпочтительно 0,1-100час, более предпочтительно 1-50 час. Используемые здесь кристаллические алюмосиликаты предпочтительно выбираются из молекулярных сит типа ZSM, бета молекулярных сит или модернитовых молекулярных сит. ZSM молекулярные сита более предпочтительно выбираются из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 или ZSM-42, более предпочтительно из ZSM-5 молекулярных сит. Используемые здесь молекулярные сита имеют мольное отношение SiO/AlOпредпочтительно 10-3000, более предпочтительно 50-1000, наиболее предпочтительно 50-500.
В настоящем способе, когда операция проводится при давлении ниже атмосферного, реактор предпочтительно выбирается из числа реакторов с аксиальным неподвижным слоем, реакторов с радиальным неподвижным слоем или реакторов с подвижным слоем катализатора, более предпочтительно из реакторов с аксиальным неподвижным слоем, или из реакторов с радиальным неподвижным слоем катализатора.
Когда операция проводится при давлении ниже атмосферного, настоящий способ может термодинамически эффективно подавлять образование полимера, полимеризацию или даже конденсацию олефинов, и вместо этого успешно стимулировать реакцию, приводящую к уменьшению размеров молекул олефинов для получения олефинов с меньшим числом атомов углерода в качестве целевых продуктов. Следует отметить, что во время каталитического крекинга олефинов олефины из обоих реагирующих веществ и целевые продукты подвергаются реакции переноса водорода с получением соответствующих алканов, что является основной причиной, объясняющей пониженные избирательность и выход целевых продуктов. Реакция переноса водорода является видом бимолекулярных реакций и снижение давления в реакции также существенно ингибирует реакцию переноса водорода в олефинах. Следует особо отметить, что ингибирование реакции переноса водорода играет важную роль в уменьшении образовании нагара и в увеличении периода стабильности и межрегенерационного пробега катализатора. Более того, условие проведения операции при давлении ниже атмосферного может также значительно снизить температуру реакции и таким образом создать условие проведения операции при более низкой температуре и получить более высокие избирательность и выход низших олефинов. Температура при этом также является важным фактором, влияющим на период активности катализатора; и чем ниже температура, тем лучше стабильность активности катализатора и больше его срок службы.
Короче говоря, операция при давлении ниже атмосферного термодинамически способствует реакциям, приводящим к уменьшению размеров молекул, при снижении температуры реакций, что эффективно ингибирует реакцию переноса водорода в олефинах. Это, в итоге, замедляет деактивацию катализатора в основном из-за отложения нагара на катализатор, таким образом увеличивает стабильный период активности катализатора и обеспечивает более высокие избирательность и выход целевых продуктов. Это очень важно для способа повышения выхода низших олефинов посредством каталитического крекинга с неподвижным слоем катализатора.
-1
Техническое решение изобретения достигает предпочтительного технического эффекта, который существенно увеличивает стабильный период активности катализатора и обеспечивает более высокий выход низших олефинов при давлении в реакции от -0,1 до менее 0,0 МПа, температуре реакции от 400 до 580°С и объемной скорости 0,1-100 час.
Здесь может быть сделана ссылка на общеизвестный способ каталитического крекинга низших олефинов в отношении других условий операции, которые не конкретно описаны здесь, но могут иметь место в настоящем способе для получения низших олефинов каталитическим крекингом.
Если не указано иначе, используемые здесь проценты и отношения все являются массовыми.
2
2
3
Если не указано иначе, мольное отношение SiO/AlOкристаллических алюмосиликатов в настоящем изобретении рассчитывается на атомной основе.
Все упомянутые публикации включены сюда полностью в качестве ссылок.
Следующие примеры также описывают и демонстрируют предпочтительные воплощения настоящего изобретения. Все примеры являются иллюстративными и не должны истолковываться как ограничительные для настоящего изобретения.
2
3
В примерах количества различных компонентов в каждой из приведенных смесей отделяются и определяются посредством газового хроматографа HP-6890 (фирмы Agilent Technologies, Inc., США), снабженного детектором ионов в пламени водорода и AlO капиллярной хроматографической колонкой PLOT длиной 50 м с Ф 0,5 мм.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕРЫ 1-4
Эксперименты по реакциям каталитического крекинга при давлениях ниже атмосферного, в условиях различных объемных скоростей и с использованием сырья из 1-бутена.
2
2
3
2
2
2
3
-
Исходные вещества с мольным отношением 200 SiO:0,5 AlO:60 n-бутиламин:17 OH:200 NaCl:6300 HO смешивались размешиванием при комнатной температуре в течение 15 часов до получения суспензии, содержащей кремний, алюминий, n-бутиламин и воду при мольном отношении SiO/AlO, составляющем 200. После этого суспензия кристаллизовалась при 140°С в течение 50 часов, затем кристаллизованный раствор промывался дистиллированной водой, сушился при 120°С на воздухе в течение 12 часов и обжигался при 580°С на воздухе в течение 8 часов для получения ZSM-5 молекулярного сита. 50 граммов молекулярного сита ZSM-5 смешивались с 87 граммами 40 мас.% силикагеля и экструдировались для получения полосок, после чего их сушили при 130°С на воздухе в течение 12 часов и обжигали при 430°С на воздухе в течение 6 часов для получения катализатора типа ZSM-5.
2
5 граммов вышеупомянутого катализатора типа ZSM-5 загружались в термостатическую зону реактора (который является реактором с Ф18 мм аксиальным неподвижным слоем, таким же, как в следующих примерах, если не указано иначе) и перед реакцией активировались при 480°С в атмосфере Nв течение 3 часов. Затем чистый 1-бутен (чистота 99,9%) загружался в реактор для проведения реакции при контакте с катализатором. Температура реакции была 500°С, давление при реакции было -0,042 МПа. Пониженное давление создавалось посредством подключения вакуумного насоса и подстройки его преобразователя частоты, пока не достигалось требуемое давление. Продукт анализировался посредством отбора проб после проведения реакции в течение 2 часов (так же, как в следующих примерах) при различных условиях реакции. Результаты реакции приведены в Таблице 1
Таблица 1Результаты реакции при отрицательном давлении и при различных условиях объемных скоростей
Пример №
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Объемная скорость (час<sup>-1</sup>)
2,000
7,966
12,101
19,829
Степень превращения в С4 олефин, %
68,779
71,049
67,345
65,108
Избирательность этилена, %
9,767
11,044
10,433
8,975
Избирательность пропилена, %
31,397
38,109
43,663
44,353
Избирательность (Э+П), %
41,164
49,153
54,096
53,328
(Э+П), %
Выход этилена, %
6,718
7,847
7,026
5,844
Выход пропилена, %
21,594
27,076
29,405
28,877
Выход (Э+П), %
28,312
34,923
36,431
34,720
Примечание: Э обозначает этилен, П обозначает пропилен и Э+П обозначает сумму этилена и пропилена
Примеры 5-7
8
Эксперименты по реакциям каталитического крекинга при пониженных давлениях, различных температурных условиях и с сырьем из смешанных C моноолефинов (которое было из Lanzhou Refinery of PetroChina Company Limited (Lanzhou city, Китай), в котором октена было около 8 0,5 мас.%, октана было около 19,5 мас.%
2
2
3
2
5 граммов катализатора типа ZSM-5, приготовленные так, как и в вышеприведенном Примере 1 (но при мольном отношении SiO/АlO, равном 800), загружались в термостатическую зону реактора с аксильным неподвижным слоем Ф18 мм и перед реакцией активировались при 480°С в атмосфере N в течение 3 часов. Затем в реактор загружалось С8 моноолефиновое сырье для проведения реакции в контакте с катализатором. Отрицательное давление создавалось подключением вакуумного насоса и подстройкой его преобразователя частоты, пока не достигалось требуемое пониженное давление. Выходы и избирательность продуктов при различных условиях приведены в Таблице 2.
Таблица 2Выходы и избирательность этилена и пропилена при различных условиях с С8 моноолефиновым сырьем
Пример №
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Температура реакции, °С
480
460
450
Давление при реакции, МПа
-0,06
-0,06
-0,06
Объемная скорость (час<sup>-1</sup>)
7,627
9,660
12,372
Избирательность этилена, %
8,189
5,720
4,679
Избирательность пропилена, %
45,940
46,442
45,324
Избирательность (Э+П), %
54,129
52,162
50,002
Выход этилена, %
5,292
3,551
2,825
Выход пропилена, %
29,685
28,835
27,363
Выход (Э+П), %
34,977
32,387
30,188
ПРИМЕР 8
2
2
3
-1
Различные операции и условия в этом примере такие же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO/AlO, равное 58; температура реакции 410°С, объемная скорость 0,52 час, давление при реакции -0,09 МПа. Пониженное давление создавалось подключением вакуумного насоса и подстройкой преобразователя частоты, пока не достигалось требуемое давление. Используемым здесь сырьем было смешанное С4 сырье от аппарата каталитического крекинга на Шанхайском нефтехимическом заводе фирмы SINOPEC (Шанхай, Китай), компоненты которого в массовых процентах приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 4,31 %, выход пропилена 25,76%.
Таблица 3Количество компонентов в массовых процентах в вышеприведенном смешанном С4 сырье от аппарата каталитического крекинга
Компоненты
Количество,  мас.%
Компоненты
Количество, % масс.
Изобутан
3,249
1-бутен
51,857
n-бутан
13,368
Изобутен
0,048
Пропадиен
0,068
Цис-2-бутен
13,211
Ацетилен
0,008
Изопентан
0,002
Неопентан
0,149
n-пентан
0,000
Транс-2-бутен
17,259
1,3-бутадиен
0,110
Пентен и изогексан
0,127
Метилацетилен
0,004
n-гексан
0,007
с С<sub>6 </sub>или больше
0,531
ПРИМЕР 9
2
2
3
-1
Различные операции и условия в этом примере такие же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором является молекулярное сито ZSM-5, имеющий мольное отношение SiO/AlO, равное 950; температура реакции 530°С, объемная скорость 47 час и давление при реакции -0,01 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой его преобразователя частоты, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье было смешанным С4 сырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга, компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 5,55 мас.%, выход пропилена 26,83 мас.%.
ПРИМЕР 10
2
2
3
4
-1
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO/AlO, равное 115; температура реакции 500°С, объемная скорость 3 час и отрицательное давление -0,053 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье являлось смешанным Ссырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 7,34%, выход пропилена 30,51%.
ПРИМЕР 11
2
2
3
4
-1
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO/AlO, равное 115; температура реакции 500°С, объемная скорость 3 часи отрицательное давление -0,053 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемым здесь сырьем было смешанное Ссырье, полученное от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. В то же время в смешанное С4 сырье добавлялся метанол при массовом отношении олефинов в смешанном С4 сырье к метанолу порядка 4:1. Результаты реакции были следующие: выход этилена 7,89%, выход пропилена 33,78%.
ПРИМЕР 12
2
2
3
4
-1
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO/AlO, равное 500; температура реакции 580°С, объемная скорость 20 час и давление при реакции -0,08 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое отрицательное давление. Используемым здесь сырьем было смешанное С сырье, полученное от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 10,82%, выход пропилена 36,51%.
ПРИМЕР 13
2
2
3
5
-1
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-11, имеющее мольное отношение SiO/AlO, равное 600; температура реакции 510°С, объемная скорость 18 часи давление при реакции -0,02 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое отрицательное давление. Используемым здесь сырьем являлось смешанное Ссырье (в котором количество n-пентена было 44,1 мас.%, количество n-пентана было 15,28 мас.% и количество изопентана было 40,62 мас.%), полученное от установки парового крекинга на заводе этилена SINOPEC SHANGHAI Petrochemical Company Limited (Шанхай, Китай). Результаты реакции были следующие: выход этилена 4,06%, выход пропилена 25,76%, выход бутена 30%.
ПРИМЕР 14
2
2
3
-1
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-42, имеющее мольное отношение SiO/AlO, равное 210; температура реакции 530°С, объемная скорость 30 час и давление при реакции -0,062 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье было чистым 1-бутеном (чистота 99,9%). Результаты реакции были следующими: выход этилена 6,34%, выход пропилена 32,58%.
ПРИМЕРЫ 15
2
2
3
4
-1
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было бета молекулярное сито, имеющее мольное отношение SiO/AlO, равное 800; температура реакции 410°С, объемная скорость 50 час, давление при реакции -0,023 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье было смешанным С сырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 3,78%, выход пропилена 23,18%.
ПРИМЕР 16
2
2
3,
4
-1
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было модернитовое молекулярное сито, имеющее мольное отношение SiO/AlOравное 50; температура реакции 580°С, объемная скорость 0,5 час и давление при реакции -0,042 МПа. Пониженное давление создавалось включение вакуумного насоса и подстройкой его частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье было смешанным Ссырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 8,45%, выход пропилена 31,36%.
ПРИМЕР 17
4
7
Эксперимент по поведению катализатора при каталитическом крекинге сырья, являющегося С-Смоноолефинами.
2
2
3,
4
7
4
5
6
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO/AlOравное 180, и сырьем были С-Смоноолефины, полученные из побочных продуктов производства олефинов посредством крекинга метанола в Шанхайском исследовательском институте петрохимической техники SINOPEC (Шанхай, Китай), в которых количество олефинов с Си Сбыло соответственно около 60% и около 25%, оставшиеся около 15% были олефины с Сили выше.
2
5 граммов вышеупомянутого катализатора типа ZSM-5 загружались в термостатическую зону реактора с Ф18 аксиальным неподвижным слоем и активировались при 480°С в атмосфере Nв течение 3 часов перед проведением реакции. Затем загружалось вышеупомянутое сырье для проведения его реакции при контакте с катализатором. Температура реакции была 530°С и давление при реакции было -0,068 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой его частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Результаты реакции были следующие: выход этилена 8,34%, выход пропилена 33,95%, степень превращения всех олефинов 72%.
ПРИМЕР 18
2
4
-1
Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1 для получения катализатора в виде молекулярного сита ZSM-5. 5 граммов упомянутого катализатора типа ZSM-5 загружались в термостатическую зону реактора с Ф18 мм аксиальным неподвижным слоем и активировались при 480°С в атмосфере Nв течение 3 часов перед проведением реакции. Затем сырье загружалось для проведения реакции при контакте с катализатором. Используемое здесь сырье было смешанным Ссырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Температура реакции была 560°С, объемная скорость была 8 час, давление при реакции было -0,028 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой его частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Реакционные активности катализатора в различных временных точках приведены в Таблице 4.
Таблица 4Эксперименты по срокам службы катализатора
Время реакции (час)
Выход пропилена, %
Выход этилена, %
4
7
29,9
26
7,4
29,1
50
7,6
29,4
82
7,2
28,5
150
7,5
29,9
220
7,5
30
280
7,6
30,6
320
7,3
29,4
400
7,5
30,2
440
7,5
29,9
498
7,3
29,6
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Различные операции, условия, катализатор и сырье в этом примере были такими же, как и в Примере 18 для исследования приготовленного таким образом катализатора ZSM-5, за исключением того, что давление при реакции являлось нормальным давлением. Реакционные активности катализатора в различных временных точках приведены в Таблице 5.
Таблица 5Эксперименты по сроку службы катализатора
Время реакции (час)
Выход пропилена, %
Выход этилена, %
1,01
7,23
28,3
5,08
7,43
28,40
8,12
7,71
28,16
17,17
7,62
27,74
25,23
7,64
27,21
33,12
7,44
28,35
41,12
6,96
27,08
49,13
6,37
26,05
57,33
5,35
24,17
65,25
4,83
22,88
73,25
3,58
19,17
81,15
2,55
15,69
89,17
1,60
11,47
97,17
1,08
8,71
105,08
0,61
5,80
108,17
0,53
5,14
Очевидно, что техническое решение в соответствие с заявленным изобретением о добавлении метанола могло аналогичным образом заметно продлить активный период работы катализатора, что имело явную техническую выгоду.
Сравнительные примеры 2-5
Различные операции, условия, катализатор и сырье в этих экспериментах были такими же, как в Примере 1 для исследования приготовленного таким образом катализатора ZSM-5, за исключением того, что давление при реакции было нормальным. Реакционные активности катализатора в различных временных точках приведены в Таблице 6.
Таблица 6
Результаты реакции при отрицательных давлениях и при различных условиях объемной скорости
Пример 1
Сравнительный Пример 2
Сравнительный Пример 3
Сравнительный Пример 4
Сравнительный Пример 5
Объемная скорость (час<sup>-1</sup>)
2,000
7,966
12,101
19,829
Степень превращения С4 олефина, %
64,941
75,919
72,625
70,303
Избирательность этилена, %
7,336
10,003
11,035
9,526
Избирательность пропилена, %
25,160
28,484
35,085
37,130
Избирательность (Э+П),%
32,495
38,487
46,121
46,655
Выход этилена,%
4,764
7,594
8,014
6,697
Выход пропилена,%
16,339
21,625
25,481
26,103
Выход (Э+П),%
21,103
29,219
33,495
32,800
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6
Различные операции и условия в этом примере являются такими же, как в Примере 13, за исключением того, что давление при реакции является нормальным. Результаты реакции были следующие: выход этилена 3,73%, выход пропилена 22,89%, выход бутена 26,3%.