УСТАНОВКА ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Полезная модель относится к очистке продуктов переработки природного газа и газоконденсата от сероорганических соединений и может быть использована в газоперерабатывающей промышленности.
Известна установка очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода, описанная в способе очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода [Патент РФ №2224006, 7МПК C 10 G 27/06, C 10 G 27/10, C 10 G 29/00, C 10 G 29/20, з. №2002120054, приоритет от 22.07.2002, опубл. 20.02.2004 БИ №5].
Установка включает линию подачи углеводородного сырья в экстрактор, верх которого соединен через отделитель с линией выхода очищенного сырья, а низ через теплообменник, реактор, сепаратор и отстойную емкость соединен с линией выхода дисульфидов, причем отстойная емкость соединена через насос с верхней частью экстрактора. Реактор соединен нижней частью с линией подачи воздуха и заполнен активированным углем или углеродно-волокнистым материалом, на поверхность которых нанесен фталоцианиновый катализатор.
В экстракторе в процессе взаимодействия углеводородного сырья и щелочного раствора, содержащего аминную или спиртовую добавки, происходит очистка сырья от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода. Затем очищенное сырье поступает в отделитель на отстаивание от унесенного щелочного раствора, после чего по линии выхода выводится с установки. Водный раствор щелочи с низа экстрактора подогревается в теплообменнике и поступает в нижнюю часть реактора, куда также подается сжатый воздух. В реакторе происходит окисление сульфида
до тиосульфата и сульфата, меркаптидов, тиокарбоматов и ксантогенатов до соответствующих дисульфидов с регенерацией щелочи. Далее щелочной раствор в сепараторе отделяется от отработанного воздуха, и поступает в отстойную емкость на отстаивание от дисульфидов, после чего подается насосом в верхнюю часть экстрактора, а дисульфиды по линии выхода отводятся с установки.
В известной установке дисульфиды являются отходом процесса очистки углеводородов от сернистых соединений.
Наиболее близкой к заявляемой по назначению и совокупности существенных признаков является установка очистки пропан-бутановой фракции от сероорганических соединений, применяемая в настоящее время на Оренбургском газоперерабатывающем заводе [«Технологический регламент процесса стабилизации конденсата, очистки пропан-бутановой фракции от сероорганических соединений на У-330 (отд. 331, 335) третьей очереди Оренбургского ГПЗ» ТР 2-23-02].
Данная установка очистки пропан-бутановой фракции (ПБФ) от сероорганических соединений содержит блок демеркаптанизации ПБФ раствором щелочи, блок адсорбционной осушки очищенной ПБФ и блок регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора.
Блок демеркаптанизации содержит линию подачи углеводородного сырья, емкость со щелочью, последовательно установленные три ступени щелочной очистки сырья от сероорганических соединений и четвертую ступень отмывки очищенных углеводородов водой от щелочи, каждая из которых включает контактор-смеситель, разделитель и циркуляционный насос, насос для подачи щелочи на подпитку трех ступеней очистки, а также линию выхода очищенных углеводородов на блок адсорбционной осушки, линию выхода насыщенного меркаптидами щелочного раствора на блок регенерации, линию подачи воды на подпитку четвертой ступени и перемычку, соединяющую третью и вторую ступени очистки.
Блок адсорбционной осушки очищенной ПБФ включает параллельно установленные адсорберы, заполненные цеолитом, линию выхода осушенной ПБФ, линии подачи и отвода газа регенерации.
Блок регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора включает колонну-регенератор, разделительную емкость, сборник-накопитель, линии выхода регенерированной щелочи на блок демеркаптанизации и дисульфидов на блок фракционирования, линии подачи и отвода воздуха, а также линию подачи катализатора.
Установка очистки ПБФ от сероорганических соединений работает следующим образом.
ПБФ по линии подачи углеводородного сырья поступает в контактор-смеситель, на смешение с которой циркуляционным насосом подается щелочь из разделителя первой ступени, и в результате реакции сероводорода и двуокиси углерода, содержащихся в ПБФ, со щелочью происходит очистка ПБФ от сероводорода и двуокиси углерода, основанная на способности сероорганических соединений (меркаптанов, сероводорода, двуокиси углерода) вступать в реакцию со щелочью с образованием растворимых в воде и нерастворимых в углеводородах соединений. Отстоявшаяся щелочь, насыщенная солями сульфида натрия и карбоната натрия, собирается в нижней части разделителя, а очищенная от сероводорода и двуокиси углерода ПБФ направляется на вторую ступень очистки.
ПБФ поступает в контактор-смеситель второй ступени, куда циркуляционным насосом подается щелочь с разделителя второй ступени на смешение с ПБФ. При смешении ПБФ с раствором щелочи меркаптаны, содержащиеся в ПБФ и обладающие слабокислотными свойствами, реагируют со щелочью, в результате образуются меркаптиды, практически нерастворимые в углеводородах соединения. В нижней части разделителя собирается отстоявшаяся щелочь, насыщенная меркаптидами, а частично очищенная от меркаптанов ПБФ направляется в контактор-смеситель третьей ступени очистки, куда на смешение с ПБФ циркуляционным насосом
подается щелочь с разделителя третьей ступени. Часть этого потока щелочи направляется по перемычке на вторую ступень очистки. При смешении ПБФ с раствором щелочи происходит ее доочистка от меркаптанов с образованием меркаптидов, которые насыщают щелочной раствор. Отстоявшаяся насыщенная меркаптидами щелочь собирается в нижней части разделителя третьей ступени, а доочищенная от меркаптанов ПБФ направляется в контактор-смеситель четвертой ступени очистки, куда циркуляционным насосом подается вода с разделителя четвертой ступени, при этом щелочь, содержащаяся в ПБФ, растворяется в воде. В разделителе четвертой ступени происходит разделение ПБФ от воды. Отстоявшаяся вода собирается в нижней части разделителя, а очищенная от сероводорода, меркаптанов и двуокиси углерода ПБФ направляется на блок адсорбционной осушки.
ПБФ поступает на осушку в адсорбер, работающий в режиме адсорбции, и, проходя снизу вверх через адсорбер, освобождается от воды, которая адсорбируется на цеолитах, а затем по линии выхода очищенная и осушенная ПБФ направляется в товарный парк. При этом второй адсорбер работает в режиме регенерации цеолита. Регенерация адсорбера производится в следующей последовательности: опорожнение - регенерация - охлаждение - заполнение. Регенерация цеолита производится подачей горячего газа регенерации.
В насыщенный меркаптидами раствор щелочи со второй ступени очистки блока демеркаптанизации подается катализатор «Ивказ» и смесь поступает в колонну-регенератор блока регенерации, в куб которой из заводской системы подается технический воздух. В присутствии катализатора меркаптиды окисляются кислородом воздуха в органические дисульфиды. Дисульфиды нерастворимы в каталитическом щелочном растворе и отделяются от него простым расслаиванием. Регенерированный раствор щелочи с дисульфидами выводится с верхней части колонны-регенератора в разделительную емкость, где при расслаивании из раствора выделяются дисульфиды. Отрегенерированный раствор щелочи выводится с
низа разделительной емкости и направляется по линии выхода на блок демеркаптанизации для повторного использования. С верха емкости выводятся дисульфиды (дисульфидное масло) в сборник-накопитель, откуда по линии выхода направляются в трубопровод стабильного конденсата как отход процесса очистки ПБФ от сероорганических соединений.
При очистке углеводородного сырья (ПБФ) на известной установке, в процессе регенерации меркаптидного щелочного раствора получают регенерированную щелочь и дисульфиды (дисульфидное масло). Отрегенерированную щелочь затем направляют на блок демеркаптанизации, а выделенные дисульфиды являются отходом производства, которые направляют в линию стабильного конденсата. Дисульфиды имеют следующий состав, % масс.:
диметилдисульфид
65-70
метилдисульфид
20-24
метилизопропилдисульфид
0,04-0,05
диэтилдисульфид
2-3
высококипящие дисульфиды
остальное
Как видно большая часть состава приходится на диметилдисульфид, который является дорогостоящим продуктом и пользуется значительным спросом. Диметилдисульфид используется в качестве сульфидирующего агента алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки углеводородного конденсата; в качестве ингибитора коксообразования при пиролизе бессернистого углеводородного сырья на установках пиролиза этана и сжиженных нефтяных газов; в качестве растворителя элементарной серы. Диметилдисульфид промышленностью РФ не выпускается, а для производственных нужд отечественной промышленности его приходится закупать за рубежом.
Таким образом, недостаток известной установки состоит в том, что дорогостоящий продукт - диметилдисульфид остается в отходах производства, что экономически не выгодно.
Заявляемая полезная модель решает задачу расширения технологических возможностей установки очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений путем обеспечения возможности получения дополнительного товарного продукта.
Поставленная задача в предлагаемой установке очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений, содержащей блок демеркаптанизации углеводородного сырья раствором щелочи с линиями подачи углеводородного сырья и выхода очищенных углеводородов и насыщенного меркаптидами щелочного раствора, блок адсорбционной осушки очищенных углеводородов с линией выхода осушенных углеводородов, блок регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора с линиями выхода дисульфидов и регенерированной щелочи на блок демеркаптанизации углеводородного сырья, решается тем, что она дополнительно содержит блок фракционирования дисульфидов, установленный после блока регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора, с линиями выхода диметилдисульфидов и кубового остатка, включающий адсорберы, соединенные через трубное пространство рекуперативного теплообменника с ректификационной колонной, верх которой через межтрубное пространство рекуперативного теплообменника, холодильник и рефлюксную емкость соединен с линией выхода диметилдисульфидов, причем последняя соединена линией орошения с верхом ректификационной колонны, низ которой соединен через второй холодильник и вторую рефлюксную емкость с линией выхода кубового остатка.
Технический результат, обеспечиваемый заявляемой установкой, заключается в обеспечении возможности выделения диметилдисульфидов в качестве дополнительного товарного продукта.
Отличием предлагаемой полезной модели от указанной выше, наиболее близкой к ней, является наличие дополнительного блока фракционирования дисульфидов, установленного после блока регенерации насыщенного
меркаптидами щелочного раствора, с линиями выхода диметилдисульфидов и кубового остатка, включающего адсорберы, соединенные через трубное пространство рекуперативного теплообменника с ректификационной колонной, верх которой через межтрубное пространство рекуперативного теплообменника, холодильник и рефлюксную емкость соединен с линией выхода диметилдисульфидов, причем последняя соединена линией орошения с верхом ректификационной колонны, низ которой соединен через второй холодильник и вторую рефлюксную емкость с линией выхода кубового остатка.
Наличие дополнительного блока фракционирования дисульфидов в предлагаемой установке позволяет при очистке углеводородного сырья от сероорганических соединений путем ректификации дисульфидов в ректификационной колонне с последующим охлаждением в рекуперативном теплообменнике и холодильнике дополнительно выделить диметилдисудьфиды.
Таким образом, новая совокупность существенных признаков в предлагаемой установке позволяет расширить ее технологические возможности за счет получения дополнительного товарного продукта -диметилдисульфидов.
На чертеже представлена схема установки очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений.
Установка очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений состоит из следующих блоков:
- блока I демеркаптанизации углеводородного сырья, включающего линию 1 подачи углеводородного сырья, емкость 2 со щелочью, последовательно установленные три ступени щелочной очистки сырья от сероорганических соединений и четвертую ступень отмывки очищенных углеводородов водой от щелочи, каждая из которых включает контактор-смеситель 3-6, разделитель 7-10 и циркуляционный насос 11-14, насос 15 подачи щелочи на подпитку трех ступеней очистки, а также линию 16 выхода
очищенных углеводородов на блок II адсорбционной осушки, линию 17 выхода насыщенного меркаптидами щелочного раствора на блок III регенерации, линию 18 подачи воды на подпитку четвертой ступени и перемычку 19, соединяющую третью и вторую ступени очистки;
- блока II адсорбционной осушки очищенных углеводородов, включающего адсорберы 20-21, заполненные цеолитом, линию 22 выхода осушенных углеводородов, линии подачи 23 и отвода 24 газа регенерации;
- блока III регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора, включающего колонну-регенератор 25, разделительную емкость 26, сборник-накопитель 27, линию 28 выхода регенерированной щелочи на блок I демеркаптанизации, линию 29 выхода дисульфидов на блок IV фракционирования, линии подачи 30 и отвода 31 воздуха, линию 32 подачи катализатора;
- блока IV фракционирования дисульфидов, установленного после блока III регенерации насыщенного меркаптидами щелочного раствора и включающего параллельно установленные адсорберы 33-34 с двухслойным заполнением, рекуперативный теплообменник 35, ректификационную колонну 36, холодильники 37-38, рефлюксные емкости 39-40, ребойлер 41, линии 42 и 43 выхода кубового остатка и диметилдисульфидов, причем последняя соединена линией 44 орошения с верхом ректификационной колонны 36, линии подачи 45 и отвода 46 топливного газа для регенерации адсорберов 33-34, которые линией 47 соединены через трубное пространство рекуперативного теплообменника 35 с ректификационной колонной 36. Верх ректификационной колонны 36 через межтрубное пространство рекуперативного теплообменника 35, холодильник 37 и рефлюксную емкость 39 соединен с линией 43 выхода диметилдисульфидов. Низ колонны 36 соединен через холодильник 38 и рефлюксную емкость 40 с линией 42 выхода кубового остатка. Адсорберы 33-34 заполнены силикагелем и активированным углем.
Установка работает следующим образом.
Углеводородное сырье по линии 1 поступает в контактор-смеситель 3 первой ступени, где при перемешивании со щелочью, подаваемой насосом 11 из нижней части разделителя 7, происходит реакция соединения присутствующих в сырье сероводорода и двуокиси углерода со щелочью с образованием растворимых в воде и нерастворимых в углеводородах соединений. Полученная смесь поступает в разделитель 7 для расслоения углеводородов и щелочи. Щелочь после взаимодействия с сероводородом и двуокисью углерода собирается в нижней части разделителя 7, а очищенные от двуокиси углерода и сероводорода углеводороды направляются в контактор-смеситель 4 второй ступени, на смешение с которыми из нижней части разделителя 8 насосом 12 подается щелочь. При смешении углеводородов с раствором щелочи меркаптаны, содержащиеся в углеводородном сырье, реагируют со щелочью с образованием меркаптидов. На второй ступени происходит основная очистка углеводородов от меркаптанов. В разделителе 8 щелочь, насыщенная меркаптидами, собирается в нижней части, а частично очищенные от меркаптанов углеводороды направляются в контактор-смеситель 5 третьей ступени очистки. При этом из нижней части разделителя 9 щелочь насосом 13 подается одним потоком на смешение в контактор-смеситель 5, а другим потоком по перемычке 19 на вторую ступень очистки. На третьей ступени аналогичным образом происходит доочистка углеводородов от меркаптанов. Насыщенный меркаптидами щелочной раствор собирается в нижней части разделителя 9, а очищенные от сероорганических соединений углеводороды направляются в контактор-смеситель 6 четвертой ступени. На смешение с углеводородами насосом 14 подается вода для их промывки от щелочи из нижней части разделителя 10, в результате чего щелочь растворяется в воде. В разделителе 10 за счет разности удельных весов происходит разделение углеводородов и воды. Потери воды на четвертой ступени, уносимой вместе с углеводородами на блок II осушки, восполняются из линии 18.
Очищенные углеводороды из разделителя 10 по линии 16 выхода направляются в адсорбер 20, работающий в режиме адсорбции. Проходя снизу вверх через адсорбер 20, углеводороды освобождаются от воды, которая адсорбируется на цеолитах, после чего осушенные углеводороды выводятся по линии 22 в товарный парк. При этом адсорбер 21 работает в режиме регенерации цеолита. Регенерация адсорбера производится в следующей последовательности: опорожнение - регенерация - охлаждение - заполнение. Регенерация цеолита производится подачей горячего газа регенерации по линии 23 в адсорбер 21, который, проходя снизу вверх, забирает влагу и выводится по линии 24.
Насыщенный меркаптидами щелочной раствор со второй ступени блока I демеркаптанизации по линии 17 вместе с катализатором «Ивказ», подаваемым по линии 32, поступает в колонну-регенератор 25 блока III регенерации, в куб которой по линии 30 подается технический воздух. В присутствии катализатора меркаптиды окисляются кислородом воздуха в органические дисульфиды
2
2
2RSNa+½O+HO→R-S-S-R+2NaOH.
Дисульфиды нерастворимы в каталитическом щелочном растворе и отделяются от него простым расслаиванием. Регенерированный раствор щелочи с дисульфидами выводится из колонны-регенератора 25 в разделительную емкость 26, где происходит расслоение дисульфидов и щелочи. Отрегенерированный раствор щелочи выводится с низа разделительной емкости 26 и по линии 28 направляется в емкость 2 на блок I демеркаптанизации для повторного использования. Дисульфиды с верха емкости 26 поступают в сборник-накопитель 27, откуда по линии 29 направляются в адсорбер 33 блока IV фракционирования. В адсорбере 33, работающем в режиме адсорбции, при прохождении дисульфидов снизу вверх осуществляется их осушка силикагелем, а при прохождении слоя активированного угля дисульфиды очищаются от катализатора. Осушенные и очищенные от катализатора дисульфиды из адсорбера 33 направляются по
линии 47 на подогрев в трубное пространство рекуперативного теплообменника 35. Нагретые до температуры не более 60°С дисульфиды затем поступают в ректификационную колонну 36, температура верха которой составляет не более 105°С, а температура куба поддерживается ребойлером 41 не более 120°С.
В ректификационную колонну 36 в качестве жидкости орошения подаются диметилдисульфиды (ДМДС) по линии 44. В ректификационной колонне 36 при многократном контакте жидкой и паровой фаз, происходит разделение дисульфидов. При этом легкокипящие диметилдисульфиды накапливаются в паровой фазе, а более тяжелые (метилдисульфиды, метилизопропилдисульфиды и т.д.) осаждаются в кубе колонны 36. Паровая фаза диметилдисульфидов с верха колонны 36 поступает на охлаждение в межтрубное пространство рекуперативного теплообменника 35, где охлаждается до 60°С, обогревая трубное пространство, по которому подаются дисульфиды из адсорбера 33. Из теплообменника 35 ДМДС поступают на дальнейшее охлаждение и конденсацию в холодильник 37, а затем поступают в рефлюксную емкость 39, из которой по линии 43 в виде товарного продукта выводятся с установки. При этом часть ДМДС по линии 44 направляется на орошение колонны 36. Кубовый продукт (тяжелые дисульфиды) из ректификационной колонны 36 поступает на охлаждение и конденсацию в холодильник 38, затем в рефлюксную емкость 40, из которой по линии 42 выводится с установки в качестве отхода.
При этом адсорбер 34 работает в режиме регенерации адсорбента. Регенерация производится топливным газом из линии 45, проходящим через адсорбер 34 снизу вверх и отводится по линии 46. Адсорберы 33 и 34 работают поочередно.
Таким образом, использование предлагаемой установки очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений позволяет за счет обеспечения возможности выделения дорогостоящих диметилдисульфидов из дисульфидов, являющихся отходом процесса очистки углеводородного
сырья, получить дополнительный товарный продукт, что значительно расширяет технологические возможности установки и повышает экономичность процесса. Кроме того, решаются проблемы выпуска отечественного продукта и сокращения закупок диметилдисульфида по импорту.