К разработке инновационных технологий получения высококачественных моторных топлив и ключевых продуктов нефтехимического синтеза

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 665

В. Н. Писаренко, Е. В. Писаренко, П. Д. Саркисов

К РАЗРАБОТКЕ ИННОВАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И КЛЮЧЕВЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Разработаны новые технологии производства экологически чистых моторных топлив из природного газа, газоконденсата, нефти. Они обеспечивают получение углеводородных моторных топлив, удовлетворяющих стандартам Евро-3 и Евро-4. Содержание ароматических углеводородов в них 12-20% масс. при содержании бензола менее 1% масс. Предложены химикотехнологические схемы энерго-, ресурсосберегающих промышленных процессов получения высокооктановых экологически чистых моторных топлив из природного газа, газоконденсата, нефти производительностью по сырью 150 тыс. т /год. Определены материальные и тепловые балансы для отдельных стадий предложенной схемы. Показана высокая эффективность новых технологий производства моторных топлив и небольшие сроки окупаемости промышленных установок. Создана блочно-модульная установка получения из легких углеводородов - отходов производства моторных топлив или природного газа - метанола и диметилового эфира (ДМЭ) как топливного варианта, так и ДМЭ высокой чистоты, а также углеводородов высокооктановых моторных топлив.

Введение

Высокие темпы развития промышленности требуют разработки новых и совершенствования действующих промышленных процессов производства моторных топлив. Причем в качестве сырья для их производства используют в основном нефть. Однако запасы нефти в мире ограничены. Поэтому в качестве альтернативных источников углеводородного сырья наиболее перспективным является использование природного газа, запасы которого в Российской Федерации значительны. При этом качество моторных топлив, производимых из природного газа, существенно выше качества топлив, производимых из нефтяного сырья. Эти топлива не содержат серы, азота и состоят в основном из парафиновых, изопарафиновых, нафтеновых и алкилароматических углеводородов.

В последние десятилетия имеет место устойчивая тенденция возрастания цен на углеводородное сырье на мировых рынках, что приводит также к повышению себестоимости целевых нефтехимических продуктов. Поэтому необходимо разрабатывать новые эффективные энерго- и ресурсосберегающие процессы. Быстрыми темпами развиваются производства углеводородных и оксигенатных моторных топлив. При этом

имеет место тенденция изменения их качественного состава. При одних и тех же показателях по октановым числам доля ароматических соединений в них неуклонно снижается. Хотя ароматические углеводороды позволяют повысить октановые числа моторных топлив, но в то же время они способствуют увеличению вредных выбросов в окружающую среду. Поэтому в странах Европейского Сообщества количество алкилароматических углеводородов в топливах неуклонно снижается с 40% в перспективе до 8 - 12 % мас. При таком их количестве содержание вредных выбросов в выхлопных газах автомобилей может быть существенно снижено, что невозможно добиться при существующих технологиях переработки углеводородного сырья. Поэтому исключительно актуальной является проблема создания новых процессов получения высокооктановых моторных топлив с низким, заданным содержанием алкилароматических соединений на основе газа, газоконденсата, нефти.

Цели и задачи работы

Рассматриваемые технологии процессов переработки углеводородов ориентированы на получение метанола, диметилового эфира высокой чистоты и диметилового эфира топливного варианта, а также моторных топлив (бензина АИ-93, АИ-95) и дизельных топлив. При добавлении присадок или МТБЭ к углеводородам моторных топлив возможно получение бензина марки АИ-96. Инновационные технологии отличаются от известных тем, что в них усовершенствованы: процесс получения бензина изомеризата, процесс получения бензиновых углеводородов из пропан-бутановой фракции, процесс получения высокооктановых алкилароматических и изопарафиновых углеводородов из бензиновых фракций нефти и конденсатов, процессы фракционирования и очистки углеводородов.

При этом лабораторные и стендовые исследования показали, что:

1. увеличен выход высокооктановых, экологически чистых моторных топлив с единицы массы нефти, газоконденсата;

2. увеличено содержание в моторных топливах изоалкановых углеводородов для заданного октанового числа. Последнее обстоятельство позволяет получать топлива, удовлетворяющее европейским и мировым стандартам.

3. процессы каталитического синтеза углеводородов моторных топлив являются энергосберегающими и приводят к значительному сокращению энергозатрат по сравнению с традиционными, промышленными синтезами;

4. новые конструкции ректификационно-массообменных аппаратов, обладают высокими разделительными возможностями при уменьшенных габаритах колонн и низких энергозатратах.

Эксплуатация подобных аппаратов особенно эффективна для Западно-Сибирских регионов РФ. В целом, создаваемые технологии являются принципиально новыми и позволяют производить широкий ассортимент топлив требуемого на рынке углеводородного состава. Поэтому вырабатываемые из нефтяного и газоконденсатного сырья бензины могут иметь спрос как в РФ, так и в Европе, Юго-восточной Азии, Северной и Южной Америке. Последнее обстоятельство обеспечит рентабельность создаваемых производств, особенно с учетом того, что себестоимость получаемых бензинов будет приблизительно на 5-10 % ниже, чем себестоимость бензинов производимых по традиционным технологиям.

Результаты и их обсуждение

Производство моторных топлив из жидких углеводородов осуществляется в пять стадий.

На первой стадии первичной переработки нефти осуществляется ее электрообессоливание. Из нефти удаляется вода и соли. Для углеводородов газоконденсата подобной операции не требуется. Далее осуществляется стабилизация углеводородного сырья, его атмосферная перегонка и вакуумная перегонка тяжелых фракций углеводородов.

Основными продуктами этой стадии переработки нефти и газоконденсата являются:

1. углеводородный газ, содержащий углеводороды сухого и сжиженного газа. Используется для последующего синтеза высокооктановых углеводородов карбюраторных топлив и высокоцетановых оксигенатных дизельных топлив.

2. бензиновая фракция с температурами кипения 30-180оС. В последующем из нее выделяется пентан - гексановая фракция с концом кипения 62-66оС. Остаток бензиновой фракции- сырье для установок каталитического риформинга и комбинированных установок каталитического риформинга, позволяющих производить алкилароматические углеводороды со значительным содержанием изопарафиновых углеводородов.

3. керосиновая фракция - выкипает в пределах 120-315оС и используется как топливо для реактивных и тракторных двигателей.

4. дизельная фракция (атмосферный газойль) - выкипает в пределах 180-350оС и используется как топливо для дизельных двигателей.

5. мазут (остаток атмосферной перегонки) - выкипает выше 350оС и используется как котельное топливо или как сырье для термокаталитического крекинга.

6. вакуумный дистиллят

Для сокращения энергозатрат на стадии атмосферного разделения углеводородов предложены ректификационные колонны новых конструкций, обеспечивающие как снижение энергозатрат, так и повышение разделительной способности колонны. Дополнительно проведенный стендовый эксперимент на различных видах сырья показал высокую эффективность аппаратов нового типа.

На второй стадии переработки нефти и газоконденсата осуществляется каталитический риформинг углеводородов бензиновой фракции и конверсия пропан-бутановой фракции. Бензиновые фракции газоконденсатов, также как и нефтей, различаются по фракционному и групповому химическому составу. Чаще всего они содержат 50-60 % масс. парафиновых, 10-30% мас. ароматических и 20-40% мас. пяти и шестичленных нафтеновых углеводорородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные. Нафтеновые представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, ароматические-алкилбензолами. Такой углеводородный состав обуславливает невысокое октановое число исходного бензина, обычно не превышающее 50-65 пунктов по моторному методу.

В процессе каталитического риформинга протекают следующие основные реакции:

1. Дегидрирование шестичленных циклических насыщенных углеводородов.

В результате ее протекания в промышленных условиях в реакторах образуется значительное количество ароматических углеводородов. При этом необходимо отметить, что в условиях риформинга она протекает достаточно быстро и практически количественно.

2. Дегидроизомеризация циклопентановых углеводородов.

По этой реакции образуются ароматические углеводороды. Причем скорость и селективность ароматизации циклопентанов значительно ниже, чем соответствующих циклогексановых углеводородов.

3. Дегидроциклизация парафиновых углеводородов.

Ведет к образованию ароматических углеводородов, которое происходит при повышенных температурах. Данная реакция является многостадийной и включает как промежуточные стадии реакции- дегидрирования алканов, циклизации олефинов в пяти и шестичленные нафтеновые углеводороды и дегидрирования последних в ароматические. В зависимости от числа углеродных атомов в образующемся цикле эти реакции получили соответственно названия - реакций С5 и Сб дегидроциклизации. С увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода скорость химической реакции возрастает.

4. Изомеризация нафтеновых и парафиновых углеводородов.

Изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексановые углеводороды включает перестройку кольца, поэтому ее селективность на катализаторах риформинга во многом зависит от типа катализатора и условий протекания химической реакции. Кроме реакции изомеризации нафтеновых и алкилнафтеновых углеводородов имеют место также реакции изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. При этом изопарафины получаются преимущественно малоразветвленными и они не вносят существенного вклада в повышение октанового числа моторных топлив.

5. Гидрокрекинг, гидрогенолиз углеводородов.

Реакция гидрогенолиза - это реакция разрыва концевых С-С связей и, следовательно, в продуктах данной реакции образуется много метана. При гидрокрекинге метан образуется в сравнительно небольших количествах. Реакции гидрокрекинга протекают более полно с увеличением температуры. Гидрокрекинг является нежелательной реакцией при проведении процесса риформинга, так как способствует уменьшению выхода углеводородов бензина риформата. Реакции гидрогенолиза и гидрокрекинга протекают с поглощением водорода в водородсодержащем газе. Следует отметить также, что реакциям гидрогенолиза и гидрокрекинга сопутствуют также реакции гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов, которые однако, в реакторах каталитического риформинга протекают в значительно меньшей степени.

По результатам проведенного стендового эксперимента построена модель каталитического реактора и оценены ее макрокинетические константы. Показано, что модель с высокой точностью предсказывает работу каталитического реактора в широком диапазоне изменения технологических параметров.

На основе проведенных экспериментальных исследований и результатов моделирования процесса риформинга установлено следующее:

1. Реактор сероочистки углеводородов бензиновой фракции имеет габариты - диаметр 1.2 м, высота - 5 м. Условия эксплуатации реактора - температура 280-380 оС, давление - 3 МПа.

2. Агрегат риформинга бензинов. Первый ректор - диаметр 1.0 м, высота 5 м, второй реактор - диаметр 1.6 м, высота 5 м, третий реактор - диаметр 1.6 м, высота 5 м. Условия эксплуатации реакторов - температура 380-520 оС, давление 1.5-3.0 МПа.

В третьем реакторе риформинга бензина вследствие использования полифункциональных цеолитных катализаторов реализуется комбинированный процесс синтеза ароматических и изоалкановых углеводородов. Он позволяет регулировать

содержание изоалкановых углеводородов в экологически чистых топливах различных марок.

В блок каталитического риформинга добавляется агрегат конверсии пропан-бутановой фракции в легкие изомерные насыщенные углеводороды и в алкилароматические углеводороды. В нем осуществляются реакции дегидрирования алканов в олефины, олигомеризации олефинов и дегидроциклизации олефинов с последующим гидрированием. Подобраны катализаторы для проведения вышеперечисленных реакций. Определены условия их проведения. Рассчитаны конструкции каталитических реакторов и режимы их эксплуатации. Установлено, что процесс конверсии пропан-бутановой фракции осуществляется в двух реакторах, каждый из которых имеет диаметр 0.6 м и высоту 5 м.

На третьей стадии производства переработки нефти, газоконденсата реализуется процесс среднетемпературной изомеризации углеводородов пентан-гексановой фракции в изопарафины при циркуляции водородсодержащего газа, полученного на стадии риформинга бензиновых углеводородов. Катализатор ИХР-3-промотированный цеолитный. Он отличается устойчивостью к влаге, сере, атмосферному воздуху, а также высокой селективностью в реакции изомеризации н-алканов в изоалканы. С его использованием проведены кинетические и стендовые эксперименты, в которых варьировали объемной скоростью сырья от 500 до 5000 час-1, температурой от 280 до 380 оС, давлением в реакторе от 1.0 МПа до 3 МПа. По их результатам определены конструктивные параметры промышленного реактора и режимы его эксплуатации. Размеры реактора - диаметр 1.3 м, высота слоя катализатора 2.2 м.

Проведены длительные испытания нового катализатора на стендовом реакторе на различных типах сырья - н-пентане, н-гексане, н-гептане, побочном продукте производства ароматических углеводородов риформингом бензинов - катализате бензина риформинга. Длительность испытания каждого типа сырья составляла 1000 час. За время испытания катализатор ИХР-3 своей активности не снизил и показал лучшие характеристики, чем катализаторы фирмы ИОР, катализаторы типа ИП-82, ИПМ, ИБ-85, СГК-1Б. Следовательно, он может быть рекомендован для промышленной эксплуатации.

На третьей стадии процесса предусмотрен блок реакторов гидродециклизации алкилароматических углеводородов в разветвленные изопарафины. Этот блок позволяет регулировать содержание ароматических углеводородов в моторных топливах без ухудшения их октановых чисел. При этом для подобного вида топлив резко сокращается при работе двигателя количество вредных выбросов в окружающую среду углерода, оксидов углерода, и азота.

На четвертой стадии процесса переработки нефти, газоконденсата осуществляется конверсия углеводородов дизельной фракции в углеводороды дизельных топлив. Для получения дизельных топлив с температурой застывания -45 оС и -55 оС необходимо реализовать процесс депарафинизации нормальных углеводородов. Он основан на реакции гидрокрекинга нормальных парафинов, которая проводится в стационарном слое катализатора при температурах 320 - 420 оС и давлениях 3.5 - 4.0 МПа в токе водорода. Используется катализатор типа СГК-1. Срок службы катализатора 3 года, период межрегенерационного пробега 12 месяцев. Для получения дизельного арктического топлива с температурой застывания - 55 оС в депарафинизированную дизельную фракцию вводятся депрессорные присадки. В газах, побочных продуктах процесса депарафинизации, обычно содержится сероводород. Очистка углеводородсодержащего газа от сероводорода осуществляется в адсорберах. В качестве адсорбента часто

используется контакт АК-1. Основные габариты реактора депарафинизации - диаметр 0.9 м, объем реакционной зоны 6 м3. Размеры адсорбера - диаметр 1.0 м, высота слоя насадки 4 м.

На пятой стадии процесса переработки нефти, газоконденсата осуществляется конверсия фракции вакуумного газойля в высокооктановые жидкие бензиновые углеводороды и ключевые продукты химического и нефтехимического синтеза. При этом, в термокаталитических агрегатах высокой производительности получают этилен, пропилен, бутены, дивинил и углеводороды БТК фракции. На их основе синтезируются высокооктановые бензиновые углеводороды как алкилароматические, так и разветвленные изоалкановые углеводороды. При реализации все более жестких режимов процесса риформинга в каталитических продуктах образуется значительное количество легких углеводородов. Для повышения степени использования сырья последние также конвертируют в углеводороды моторных топлив.

Рассчитан материальный баланс установки переработки Западно-Сибирского конденсата Северных регионов РФ производительностью по сырью 150 тыс.т/год.

Поступило сырья:

газовый конденсат- 150 тыс.т.

Получено:

Легкий бензин - 23.4 тыс.т/год Бензин-риформат - 50.6 тыс.т/год Бензин-изомеризат - 22.8 тыс.т/год Дизельное топливо зимнее - 17.2 тыс.т/год Дизельное топливо арктическое - 16.8 тыс.т/год.

Таким образом, можно сделать вывод, что разработанная новая технология

переработки нефти и газоконденсата является ресурсосберегающей и высокорентабельной. Отметим при этом, что дополнительное производство моторных топлив и ключевых продуктов нефтехимического синтеза осуществляется на основе легких углеводородов через стадии получения синтез-газа и метанола.

Цель предлагаемой технологии производства моторных топлив из легких углеводородов заключается в снижении себестоимости получаемых метанола, диметилового эфира и моторных топлив (в 1,1^1,3 раза) за счёт снижения эксплуатационных и капитальных затрат, использования простых и дешевых систем управления процессами, получения целевых продуктов высокого качества, уменьшения вредных выбросов в окружающую среду.

Для достижения поставленных целей решены следующие задачи:

• Разработана технология процесса парциального окисления легких углеводородов, являющихся отходами производства бензина риформата, паровоздушными смесями с повышенным содержанием кислорода в воздухе в каталитических реакторах

• Разработана технология каталитических процессов получения метанола из синтез-газа со значительным содержанием азота, обеспечивающих получение метанола высокой чистоты;

• Разработана технология низкотемпературного процесса синтеза ДМЭ из метанола в реакционно - массообменных аппаратах.

• Разработана технология получения ДМЭ из синтез-газа на полифункциональных катализаторах.

• Разработаны новые конструкции ректификационных аппаратов с повышенной разделительной возможностью. При этом одновременно сокращаются и энергозатраты.

• Созданы технологические схемы переработки легких углеводородов, являющихся отходами производства бензина риформата, в метанол, диметиловый эфир и моторные топлива с улучшенными показателями по расходным нормам по сырью и энергии.

Общий материальный баланс процессов:

1. Производство чистого метанола.

Из 1000 м легких углеводородов производится 1.03 т метанола.

2. Производство ДМЭ топливного варианта.

Из 1000 м легких углеводородов производится 0.7 т ДМЭ.

3. Производство сверхчистого ДМЭ.

Из 1000 м легких углеводородов производится 0.68 т ДМЭ.

4. Производство моторных топлив.

Из 1000 м легких углеводородов производится 0.38 т экологически чистых моторных топлив.

Положительное завершение испытаний отдельных процессов и аппаратов позволяет констатировать следующее: разработана новая технология получения ДМЭ и метанола из природного газа, а также побочных газовых продуктов каталитического риформинга бензина, обеспечивающая снижение энергозатрат на 15-20%, расходных норм по сырью на 10-12% по сравнению с известными промышленными технологиями. Последняя является гибкой и позволяет при изменениях коньюнктуры рынка производить либо чистый метанол, либо ДМЭ топливного варианта, либо сверхчистый ДМЭ для парфюмерной и косметической промышленности, либо углеводороды экологически чистых моторных топлив.

Работа выполняется при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки РФ. Проект РНП 2.1.2.2881.

© В. Н. Писаренко - д-р техн. наук, проф. каф. кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева; Е. В. Писаренко -канд. техн. наук, доц. той же кафедры; П. Д. Саркисов - д-р техн. наук, проф., академик РАН, Президент Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.