Способ ультралокального оптического измерения температуры, устройство для его осуществления и наноалмазный зонд устройства
METHOD FOR ULTRA-LOCAL OPTICAL TEMPERATURE MEASUREMENT, A DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION AND A NANODIAMOND PROBE OF THE DEVICE

Изобретение относится к области нанотехнологий и термометрии и может быть использовано для измерения локальных и ультралокальных температурных полей с нано-разрешением в биомедицине, биотехнологиях, а также микроэлектронике.
Чувствительное зондирование изменений температуры в нанометровом масштабе представляет собой серьезную проблему во многих областях современной науки и техники.
Уровень техники
о
Возможность отслеживать значения температуры с погрешностью не более 1С в широком диапазоне температур может дать точное представление как об органических, так и о неорганических системах, позволяя выявлять и отслеживать как метаболизм процессов в живой клетке, так и рассеивание тепла в интегральных схемах. В уровне техники проблемы, возникающие  при измерении локальных,  в масштабах микронных размеров,  температурных полей  раскрыты, например, в [1], и ультралокальных (от 1 до 1000 нм) температурных полей, [2]. Данные проблемы  решаются специалистами в основном с применением наноалмазов.
Известен способ квантового измерения температуры в нанометровых масштабах, раскрытый в патентном документе [3].
Данный способ квантового измерения температуры основан на когерентной манипуляции электронного спина центров азот-вакансия (NV) алмазных частиц, и определении зависящей от температуры энергии перехода между электронными спиновыми подуровнями NV центров в нулевом магнитном поле с помощью сигнала флуоресценции NV центров.
Квантовый термометр нанометрового масштаба [3] для реализации данного способа, содержит в качестве активного материала алмазные частицы, размещаемые в исследуемой среде, и  содержащие, как минимум, один центр азот-вакансия, расщепление (за счет спиновых подуровней) тонкой структуры основного электронного состояния которого зависит от температуры; лазерный источник для возбуждения люминесценции NV-центров; СВЧ-генератор для контролируемого воздействия на электронное спиновое состояние; фотодетектор для регистрации люминесценции.
Данный квантовый термометр нанометрового масштаба обладает превосходной чувствительностью к изменениям температуры (до единиц милли-Кельвина) на микро- и нано-расстояниях  за счет высокой чувствительности энергии перехода между спиновыми подуровнями NV центров к изменению температуры, является биологически совместимым, обеспечивает хорошую температурную чувствительность и воспроизводимость с уменьшением времени измерения и может быть использован для изучения теплообразующих внутриклеточных метаболических и генетических процессов. Однако, в данном квантовом термометре для определения температуры  используют большое количество алмазных наночастиц, мигрирующих в жидкой среде, что приводит к отсутствию возможности их контролируемого размещения в заданной точке среды.
В отличие от заявляемого способа и устройства ультралокального оптического измерения температуры известный способ и квантовый термометр в [3] не позволяют решить следующие проблемы:
- прецизионно позиционировать термометр в пространстве, т.к. его позиционирование ограничено поперечным размером сфокусированного лазерного луча, как правило 200-300 нм;
- работать в газообразной среде (требуется жидкая среда, либо подложка);
- произвести калибровку той частицы, которая будет непосредственно участвовать в температурных измерениях в связи с наличием большого ансамбля алмазных частиц.  В результате, из-за различий в энергиях переходов между спиновыми подуровнями при одной и той же температуре для разных частиц погрешность в измерении абсолютной температуры в данном методе может достигать 3-5° С [4];
- исключить неконтролируемый нагрев исследуемого объема СВЧ-излучением, приводящий к снижению достоверности определения температуры.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ, раскрытый в [5], в котором лазерным излучением c длиной волны 532 нм через волокно возбуждают люминесценцию GeV-центров в зафиксированном на торце оптоволокна алмазе, с помощью дифракционной решетки и фотодетектора измеряют спектр люминесценции, определяют положение максимума бесфононной линии люминесценции, которое монотонно смещается в длинноволновую область при увеличении температуры, и в соответствии с калибровочной кривой определяют значение температуры.
Наиболее близким к заявляемому устройству для оптического измерения температуры является оптический термометр, известный из [5]. Указанный  оптический термометр содержит в качестве активного элемента  алмаз микро- и субмилли-метрового размера, содержащий, как минимум, один GeV-центр, положение бесфононной линии которого зависит от температуры и сдвигается в длинноволновую область по мере ее увеличения; оптическое волокно, к торцу которого прикреплен алмаз; лазерный источник для возбуждения люминесценции GeV-центров; фотодетектор для регистрации флуоресценции.
К основным недостаткам способа и оптического термометра, известных из [5], относятся: 1) использование крупных алмазных кристаллов (4 мкм и более), не позволяющих детектировать локальную температуру в нанометровых и субмикронных масштабах, 2) использование оптоволокна в качестве  гибкого держателя алмазных микрочастиц, не позволяющего прецизионно перемещать термометр в пространстве, 3) возможные колебания торца оптоволокна приводят к уменьшению точности определения температуры.
Известны компактные термопары, применяемые в качестве зондов для измерения температуры [6], [7], с помощью которых определяют температуру по разности потенциалов на термоэлектродах, помещенных в исследуемую среду. Однако данные зонды, будучи компактными, тем не менее не обеспечивают ультралокальность измерения температуры.
Известен алмазный зонд, выполненный в виде гибкого держателя (оптоволокна) алмазных частиц, в торце которого размещен алмаз [5]. Однако указанный зонд не позволяет прецизионно перемещать термометр в пространстве, а используемый в нем алмаз не обеспечивает ультралокальность измерений.
Наиболее близким к заявляемому наноалмазному зонду для оптического измерения  температуры является устройство, известное из [1], которое выполнено в виде микропипетки, заполненной раствором (органический растворитель – диметилсульфоксид, далее - DMSO) термочувствительного флуоресцентного красителя Европий-ТТА (далее - Eu-TTA), обладающего  температурно-зависимой интенсивностью фосфоресценции на длине волны 615 нм [1]. Микропипетка-термометр, используемая в качестве зонда для оптического измерения температуры, и заполненная  термосенсором Eu-TTA имеет следующие недостатки:
- даже при высокой концентрации Eu-TTA (50mM) в растворе DMSO, фотовыцветание (падение со временем интенсивности флуоресценции под действием возбуждающего излучения) в кончике микропипетки существенно даже при быстрых протоколах измерения (десятки секунд). В такой ситуации предварительная температурная калибровка термосенсора не обеспечивает высокой точности измерений температуры в эксперименте. В примере, приведенном в [1, рис. 2], точность определения температуры была на уровне 2° С;
- наличие жидкости (DMSO) внутри пипетки является еще одним неизбежным элементом неоднозначности температурных измерений, поскольку в DMSO возникают конвекционные потоки по всей длине пипетки при измерении локального распределения температуры, снимаемой с микронного кончика пипетки. Из-за конвекционных потоков неподвижность пипетки не означает неподвижность (в микронных масштабах)  самого термосенсора.
Сущность изобретения
Основной задачей заявляемой группы изобретений, направленной на решение указанных выше проблем, является разработка способа, устройства и наноалмазного зонда, позволяющих осуществлять прецизионное зондирование температурных градиентов на ультралокальном уровне.
Технический результат заявляемых изобретений – повышение точности оптического ультралокального измерения температуры в нанометровом диапазоне и обеспечение возможности прецизионного температурного зондирования исследуемых сред в заданных точках.
Заявляемая группа изобретений обеспечивает возможность  измерять температуру в любой заданной точке исследуемой среды с пространственным разрешением 1-1000 нм, обеспечивает точность определения температуры <0.1 ℃ в нанометровом (1-1000 нм) диапазоне, и осуществлять исследование жидких и газообразных сред. При этом возможность ультралокального измерения не ограничивает варианты измерения и в других диапазонах – микронном и субмиллиметровом.
Технический результат достигается тем, что известный способ оптического измерения температуры, основанный на  возбуждении люминесценции примесных центров алмазной частицы, регистрации спектра люминесценции алмазной частицы, предварительной калибровке алмазной частицы в зависимости от температуры и положения максимума бесфононной линии люминесценции алмазной частицы, определении температуры в исследуемой среде с использованием данных предварительной калибровки, дополнительно включает выбор алмазной  частицы нанометрового размера и размещение алмазной частицы в торце наноалмазного зонда, который устанавливают в микроманипуляторе, с помощью которого прецизионно размещают наноалмазный зонд в заданной точке исследуемой среды для определения ее температуры, возбуждают люминесценцию примесных центров в алмазной частице наноалмазного зонда, а из зарегистрированного спектра люминесценции алмазной частицы извлекают спектральное положение максимума бесфононной линии люминесценции, по которому на основании предварительных калибровочных данных алмазной частицы судят о значении температуры в заданной точке.
Предпочтительно выбирать алмазную частицу, содержащую, по меньшей мере, один примесный центр кремний-вакансия (SiV).
Предварительную калибровку алмазной частицы  наноалмазного зонда можно осуществлять в термостате.
Предпочтительно возбуждение люминесценции примесных SiV-центров в алмазной частице наноалмазного зонда осуществлять фокусировкой лазерного излучения на длине волны от 450 до 738 нм и с мощностью  от  100 мкВт до 10 мВт.
Оптимально выбирать  алмазную частицу нанометрового размера от 50 до 1000 нм.
Технический результат достигается также тем, что известное устройство для ультралокального оптического измерения температуры для осуществления способа, включающее алмазную частицу, блок лазерного излучения для возбуждения люминесценции примесных центров алмазной частицы, и блок регистрации люминесценции, дополнительно содержит микроманипулятор, выполненный с возможностью возвратно-поступательного перемещения, и наноалмазный зонд с предварительно откалиброванной алмазной частицей нанометрового размера, расположенной в торце наноалмазного зонда, при этом наноалмазный зонд установлен в микроманипуляторе и выполнен с возможностью прецизионного размещения в исследуемой среде.
Блок лазерного излучения содержит оптически соединенные и установленные последовательно лазер, зеркало, линзу, диафрагму и оптоволокно, связанное с наноалмазным зондом в одном из вариантов исполнения.
Оптимально выполнить блок регистрации люминесценции содержащим оптически соединенные и установленные последовательно светофильтр, дифракционную решетку, линзу и фотодетектор.
Оптимально выполнить блок лазерного излучения с возможностью излучения и пропускания света в области длин волн от 450 до 738 нм.
Предпочтительно выполнить микроманипулятор с возможностью осуществления возвратно-поступательного движения в трех взаимно-перпендикулярных направлениях.
Алмазная частица может содержать, по меньшей мере, один примесный центр кремний-вакансия (SiV).
Предпочтительно использовать алмазную частицу нанометрового размера от 50 до 1000 нм., что не ограничивает другие варианты реализации, при которых размеры частицы могут быть выбраны от 1 до 50 нм.
Технический результат достигается также тем, что наноалмазный  зонд  для использования в  устройстве, содержит стеклянный  капилляр, внутри которого расположены активные частицы, при этом в качестве активной частицы выбрана предварительно прокалиброванная алмазная наночастица, которая размещена в торце стеклянного капилляра.
Стеклянный капилляр предпочтительно может быть выполнен в виде стеклянной полой цилиндрической емкости, сужающейся с одного конца.
Диаметр стеклянного капилляра () оптимально выполнить с учетом размеров встраиваемых алмазных частиц (), в соответствии с выражением .
Алмазная частица может быть встроена в торец узкой части   стеклянного капилляра  из водной суспензии с алмазными частицами.
Предпочтительно выполнить стеклянный капилляр из боросиликатного стекла.
Принцип функционирования заявляемой группы изобретений, решающих одну и ту же задачу одним и тем же путем основан на физической зависимости спектрального положения бесфононной линии от температуры, возникающей преимущественно из-за двухфононного упругого рассеяния в алмазной решетке.
Новым и неизвестным в уровне техники является использование в заявляемом устройстве ультралокального оптического измерения температуры микроманипулятора, в котором установлен  наноалмазный зонд, содержащий предварительно  откалиброванную алмазную  частицу, содержащую, по меньшей мере, один примесный центр, при этом наноалмазный оптический зонд установлен в микроманипуляторе и выполнен с возможностью прецизионного размещения в исследуемой среде.
Из уровня техники неизвестна заявляемая конструкция наноалмазного зонда с одной алмазной прокалиброванной частицей в торце стеклянного капилляра. Указанная конструкция позволяет прецизионно размещать в заданной точке исследуемой среды наноалмазный зонд и осуществлять точные измерения температуры в заданной точке.
Основное существенное отличие заявляемого устройства ультралокального оптического измерения температуры и наноалмазного зонда для его реализации состоит в использовании одной, откалиброванной  алмазной наночастицы и возможности ее прецизионного позиционирования в любой заданной точке исследуемой среды. Это позволяет выбрать для наноалмазного зонда   наноалмаз с наилучшими люминесцентными характеристиками, предварительно прокалибровать его и оптимизировать возможные систематические ошибки с помощью модельных экспериментов и расчетов. Новая конструкция устройства и наноалмазного зонда в результате реализации заявляемого способа с их использованием может быть особенно актуальной при исследовании температурных градиентов, предположительно возникающих на нано и субмикронных расстояниях при ультра-локальных выбросах в одиночных кальциевых каналах или их семействах биологических объектов.
Заявляемая группа изобретений поясняется следующими чертежами, представленными с целью иллюстрации, но не для ограничения:
На фиг. 1 схематически представлено устройство для ультралокального оптического измерения температуры, где изображены: 1 – алмазная частица; 2 - стеклянный капилляр; 3 – наноалмазный зонд; 4 – микроманипулятор; 5 – оптоволокно; 6 – диафрагма; 7 – линза; 8 – зеркало; 9 – лазер; 10 – оптический объектив; 11 – диафрагма блока регистрации; 12 – дифракционная решетка; 13 – линза блока регистрации; 14 – фотодетектор; 15 – исследуемая среда.
На фиг. 2 показано изображение наноалмаза 1, локализованного на торце стеклянного капилляра 2 наноалмазного зонда 3.
На фиг. 3 продемонстрирована схема встраивания алмазных частиц 1 в стеклянный капилляр 2 из капли водной суспензии 16 на подложке 17.
На фиг. 4 показана бесфононная линия спектра люминесценции SiV-центров, максимальное значение интенсивности бесфононной линии  (пунктирная линия), область аппроксимации бесфононной линии выделена черным цветом.
На фиг. 5 изображена калибровочная кривая, устанавливающая зависимость   между спектральным положением бесфононной линии люминесценции SiV-центров, и температурой.
На фиг. 6 представлен график зависимости температуры от времени, где временной шаг измерения составляет 30 сек. Пунктирной линией обозначены   температурные показания термопары.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретений
Заявляемая группа изобретений реализуется следующим образом.
Устройство для ультралокального оптического измерения температуры содержит наноалмазный зонд 3, включающий алмазную частицу 1, расположенную в торце стеклянного  капилляра 2. В качестве алмазной частицы 1 выбирают одну алмазную частицу нанометрового размера, в предпочтительных вариантах от 50 до 1000 нм, что не ограничивает варианты использования алмазных частиц меньшего размера, например, от 1 до 50 нм. Алмазная частица 1 содержит люминесцентные центры окраски «кремний-вакансия» (SiV) в предпочтительном варианте выполнения, блок лазерного излучения, включающий лазер 9, оптически связанный с последовательно установленными зеркалом 8, линзой 7, диафрагмой 6. Диафрагма 6 оптически связана  с одним концом оптоволокна 5, которое  проходит через стеклянный капилляр 2 наноалмазного зонда 3 в направлении алмазной частицы 1, расположенной в торце стеклянного капилляра 2, который выполнен в виде полой цилиндрической емкости, сужающейся с одного конца.
.  Стеклянный капилляр 2 наноалмазного зонда 3 в процессе локального нагрева устанавливается в микроманипуляторе 4, выполненным с возможностью его возвратно-поступательного перемещения и  установки  стеклянного  капилляра 2  в исследуемой среде, представленной на фиг. 1 в виде емкости с исследуемой средой 15. Исследуемая среда 15 может быть также жидкой или газообразной. Алмазная частица 1, расположенная в торце наноалмазного зонда 3, оптически связана с блоком регистрации люминесценции, который  содержит последовательно установленные оптический объектив 10, выполненный без иммерсии или водно-иммерсионным (в случае работы в водной исследуемой среде 15), светофильтр 11, дифракционную решетку 12, линзу 13, фотодетектор 14, выполненный, например, в виде чувствительной ПЗС (прибор с зарядовой связью) матрицы.
Лазер 9 (фиг. 1), выполнен с возможностью возбуждения примесных центров ( SiV) излучением на длине волны, лежащей в диапазоне 450-738 нм в предпочтительных вариантах. В этом диапазоне длин волн наблюдается наибольшая интенсивность люминесценции SiV центров [8].
Наноалмазный зонд для оптического измерения температуры в одном из вариантов выполнения может быть изготовлен в следующей последовательности  операций:
1) Синтезируются алмазные частицы нанометрового размера, содержащие как минимум один SiV-центр HPHT-(High Pressure High Temperature) или CVD-(Chemical Vapor Deposition) методом, раскрытом, например, в [9].
2) Изготавливается стеклянный капилляр из боросиликатного стекла путем вытягивания и разрыва нагретого капилляра в микрокузнице (пуллере): в точке нагрева цилиндрическая часть заготовки планомерно вытягивается и сужается до образования микро- и нано-размерного капилляра. Диаметр капилляра () выбирается, исходя из размеров алмазных кристаллитов (), которые впоследствии будут в него встроены, в соответствии с выражением . Диаметр капилляра () выбирается исходя из максимизации капиллярных сил, действующих на встраиваемые алмазные кристаллиты. Экспериментальным путем было установлено, что диаметр капилляра должен лежать в пределах:  .
3) Осуществляется встраивание синтезированных алмазных частиц в капилляр соответствующего диаметра. Для этого на подложку 17 с алмазными частицами наносят каплю воды, частицы растворяются в ней, образуя водную суспензию 16 (фиг. 3).  Затем к поверхности раздела водной и воздушной сред по нормали подводится капилляр 2, во внутренний канал которого под действием капиллярных сил втягивается столб воды с алмазными частицами (фиг.3). Когда одна из частиц приближается к капилляру 2, то она прилипает к его торцу. Алмазная частица может состоять из одного или нескольких кристалликов, которые объединились во время синтеза или в растворе. В одном из вариантов выполнения устройства в широкую торцевую часть алмазного зонда 3 вводится оптическое волокно 5, которое подводится до упора во внутреннюю стенку сужающейся части наноалмазного зонда 3.
Возможны различные варианты реализации конструкции устройства для определения температуры, например, для возбуждения люминесценции в алмазной частице 1 излучение лазера 9 фокусируется на ней с помощью объектива 10 (в этом варианте конструкции оптоволокно 5 не используется). При фиксированной мощности лазерного излучения производится оптимизация положения оптоволокна по углу посредством выявления максимального сигнала SiV-люминесценции закрепленной алмазной частицы. Найденное положение оптоволокна 5 жестко фиксируется и крепится к капилляру 2 эпоксидным клеем.
Заявляемый способ ультралокального оптического измерения температуры в исследуемой среде с использованием для его реализации устройства оптического измерения температуры и наноалмазного зонда основан на методе оптического измерения температуры, в котором используется температурная зависимость спектрального положения максимума бесфононной линии люминесценции примесных дефектов, имеющих узкую спектральную ширину бесфононной линии люминесценции (<10 нм), например, кремний-вакансия (SiV), германий-вакансия (GeV), азот-вакансия (NV), олово-вакансия (SnV) [10,11].
Измерение температуры с нанометровым пространственным разрешением осуществляется одиночным наноалмазом 1, который закреплен в торце стеклянного капилляра 2 наноалмазного зонда 3, который прецизионно позиционируется в заданной точке пространства с помощью высокоточного микроманипулятора (далее – ММ) 4. Наноалмазный зонд 3 устанавливается в гнездо на головке пьезоэлектрического ММ 4 и жестко фиксируется затяжным винтом (на чертежах не показаны). Блок управления ММ, состоящий из джойстика, контроллера перемещения и программного обеспечения (на чертежах не показаны), позволяет осуществлять прецизионное позиционирование наноалмазного зонда в заданной точке исследуемой среды с помощью высокоточного ММ 4. Непрерывное или импульсное лазерное излучение лазера 9, отражаясь от зеркала 8, проходит через линзу 7, в фокальной плоскости которой располагается диафрагма 6 (отверстие диафрагмы располагается в точке фокуса линзы 7 на оптической оси), и попадает в оптическое волокно 5, один конец которого введен в широкую часть канала стеклянного капилляра 2. Вышедшее из оптического волокна 5 излучение, распространяясь вдоль оси капилляра 2 как по волноводу, возбуждает люминесценцию SiV-центров  в алмазной частице 1, которая собирается оптическим объективом 10 и направляется им через диафрагму 11 блока регистрации на дифракционную решетку 12 блока регистрации, осуществляющую разложение люминесцентного сигнала на спектральные составляющие. Чувствительный фотодетектор 14 регистрирует спектр люминесценции (далее - СЛ) SiV-центров. Возможны различные варианты реализации конструкции устройства для оптического измерения температуры, например, в одном из вариантов, для возбуждения люминесценции в алмазной частице 1 излучение  лазера  9 фокусируется на ней с помощью объектива 10 (в этом варианте реализации устройства  оптоволокно 5 не используется).
Из полученного спектра извлекается спектральное положение максимума бесфононной линии люминесценции, процедура определения которого (далее - ПОМ) состоит в следующем:
1) С целью получения нормированного спектра люминесценции (далее - НСЛ), - из СЛ SiV-центров вычитается фоновый спектр, зарегистрированный в том же спектральном диапазоне и в той же точке пространства, в отсутствии люминесценции SiV-центров (при выключенном лазере).
2) Для НСЛ в спектральном диапазоне от 730 нм до 750 нм определяется максимальное значение интенсивности бесфононной линии люминесценции  (пунктирная линия на фиг. 4).
3) Из дальнейшей аппроксимации исключается длинноволновая часть спектра, лежащая ниже уровня интенсивности  (на фиг. 4 она изображена как часть кривой в сером цвете справа от максимального значения ). Выполнение данной операции необходимо для исключения влияния длинноволнового фононного крыла бесфононной линии, которое приводит к ее искажению.
2
4) Из дальнейшей аппроксимации исключается коротковолновая часть спектра, лежащая ниже уровня интенсивности . Выполнение данного действия необходимо для исключения возможного влияния дополнительных источников люминесценции, излучающих на длине волны <738 нм (например, небольшая широкополосная люминесценция, связанная с возможным присутствием sp-фазы углерода на поверхности алмаза (на фиг. 4 – часть кривой в сером цвете слева от максимального значения ).
5) Полученный в результате выполнения последовательности операций по пунктам 1-4 спектр (черная область кривой на фиг. 4) аппроксимируется кривой лоренцевой формы, [12]. Из параметров аппроксимации извлекается значение спектрального положения бесфононной линии люминесценции SiV-центров.
До проведения процесса ультралокального измерения температуры осуществляют построение калибровочной кривой зависимости величины спектрального сдвига положения максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров, содержащихся в алмазной частице нанометрового от температуры. Для этих целей наноалмазный зонд 3 помещается в термостат, температура в котором поддерживается на заданном уровне и строго контролируется с точностью до 0.1 ℃. При каждом значении температуры в термостате производится измерение спектра люминесценции алмазной наночастицы 1 и определение спектрального положения максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров в соответствии с ПОМ. Полученные данные позволяют построить экспериментальную зависимость спектрального положения бесфононной линии от температуры (точки на Фиг. 5), которая аппроксимируется (линия на Фиг. 5) по известной зависимости  [13]  и представляет собой калибровочную  кривую.
На следующем этапе прокалиброванный наноалмазный зонд 3 закрепляют в гнезде головки (на чертеже не показаны) микроманипулятора 4 и прецизионно позиционируют в заданной точке исследуемой среды 15, температуру которой необходимо определить. Далее производится измерение спектра люминесценции алмазной наночастицы 1 зонда 3 и последующее определение спектрального положения максимума бесфононной линии люминесценции SiV-центров в соответствии с ПОМ. Полученному в результате ПОМ спектральному положению бесфононной линии по калибровочной зависимости взаимно-однозначно устанавливается соответствующее значение температуры.
Пространственное разрешение по температуре определяется размерами люминесцирующего наноалмаза в зонде, которые могут достигать единиц нанометров [14]. Точность позиционирования определяется техническими характеристиками микроманипулятора, а именно разрешением и воспроизводимостью, которые могут достигать порядка 1 нм.
Реализация заявляемой группы изобретений может быть проиллюстрирована следующими примерами экспериментальных исследований.
Пример 1
4
2
4
Были проведены экспериментальные исследования с наночастицами алмаза, содержащими  SiV-центры, которые были синтезированы методом газофазного осаждения (CVD) в микроволновом реакторе на германиевой подложке, предварительно засеянной НРНТ наноалмазами со средним размером 10 нм для инициирования роста алмазных кристаллитов. Выбор подложки объясняется слабой адгезией между алмазом и германием, что значительно облегчает перенос наночастиц алмаза с поверхности подложки в водную среду. Синтез алмазов проводили в газовой смеси метан (СH)-водород(H) с добавлением силана (SiH). Характерный размер алмазных частиц составлял 300 нм. Встраивание алмазной наночастицы во внутренний канал стеклянного капилляра осуществлялось следующим образом. На подложку наносили каплю дистиллированной воды объемом 5 мкл. Механически перемешивали алмазные частицы до образования водной суспензии наноалмазов. К поверхности капли по нормали подводили стеклянный капилляр, во внутренний канал которого под действием капиллярных сил втягивался столб воды с алмазной наночастицей (фиг. 3).
6
-6
-7
eff
water
water
water
eff
Нанесенная капля воды объемом 5 мкл, растекаясь по подложке, образовывала круглое пятно радиусом r ≈ 2 мм, при этом концентрация частиц была равной n = 10 ч/мкл, а эффективный объем воды, содержащий одну частицу V= 1/n = 10 мкл. Объем водяного столба V, проникающего в капилляр, определялся экспериментально с помощью камеры оптического микроскопа: для стеклянного капилляра  V≈ 1.5×10 мкл. Как результат V/V = 0.15 << 1, поэтому вероятность попадания внутрь капилляра одновременно нескольких частиц ничтожно мала, а для успешного встраивания хотя бы одной частицы необходимо проводить процедуру смачивания капилляра несколько раз, проводя контроль попадания в нее наноалмаза по сигналу флуоресценции SiV центров.
Полученный наноалмазный зонд предварительно калибровался в термостате, температура в котором стабилизировалось на заранее заданном уровне с точностью до 0.1 °C. Температура в камере менялась с шагом 10 °C. На каждом шаге записывали спектр SiV-люминесценции (см. фиг. 4), то есть зависимость интенсивности люминесценции от длины волны. Определялось спектральное положение максимума (центра) бесфононной линии путем аппроксимации кривой Лоренцевой формы по методу Левенберга-Марквадта. Выстраивали зависимость спектрального положения центра бесфононной линии от установившейся в термостате температуры, которая являлась калибровочной кривой (фиг. 5).
о
Прокалиброванный наноалмазный зонд с помощью высокоточного микроманипулятора размещали в исследуемой среде, размещенной в емкости, заполненной 20 мл дистиллированной воды. Температура среды регулировалась подачей потока жидкости заданной температуры контроллером температуры в широком интервале – от 15 до 55 °C. Поступающий объем нагретой жидкости компенсировался откачиванием помпой в менее нагретой части чашки. Считывание температуры осуществлялось с помощью двух независимых термометров в виде чувствительной термопары (диаметр головки – 1 мм) и наноалмазного зонда. Для измерения температуры наноалмазным зондом люминесценцию SiV центров возбуждали излучением лазера на длине волны 532 нм мощностью 100 мкВт. Температуру в емкости с дистиллированной водой фиксировали на заданном уровне. Термопара измеряла температуру исследуемой среды непрерывно и ее значение составляло 18.5 °C (Фиг. 6 – пунктирная линия). При этом измеряли значения температуры с помощью наноалмазного зонда в течение 1 секунды с интервалом в 30 секунд на протяжении 5 минут (Фиг. 6). Как следует из фиг. 6, был получен разброс значений относительно 18.5 °C в пределах 0.15 °C, а среднее квадратичное отклонение (погрешность измерения) составило +- 0,08 С, что позволяет сделать вывод о высокой точности измерений заявляемым устройством с наноалмазным зондом.
Пример 2
0
0
Измерения проводили как в примере 1, но при температуре 45 С  исследуемой среды. Более высокая температура нагрева вызывала тепло-диффузионные потоки жидкости, приводящие к флуктуации температуры в измеряемой точке водной среды. При этом  показания наноалмазного зонда начинали сильно флуктуировать относительно показаний термопары, достигая отклонений в 6°C. При достижении температурного равновесия во всем объеме емкости с водой перемешивание жидкости прекращалось, термопара показывала значение температуры 45° С, а показания наноалмазного зонда незначительно флуктуировали относительно этого значения температуры от измерения к измерению. Погрешность измерения составляла +- 0,09 С.
Исследования по данному примеру показали, что малый размер наноалмазного зонда (300 нм) делает его чувствительным к колебаниям температуры в нанометровых масштабах, тогда как большой размер термопары (1 мм) к таким колебаниям не чувствителен.
Пример 3
о
Измерения проводили как в примере 1, но при синтезе алмазных наночастиц вместо силана добавляли герман (GeH4). Полученные наночастицы содержали примесные дефекты германий-вакансия (GeV), люминесцирующие на длине волны 602 нм, а размер алмазной частицы составлял 1000 нм. Мощность лазера составляла 10 мВт. Погрешность измерения составила +- 0,05 С.
Пример 4
Измерения проводили как в примере 1, но для возбуждения люминесценции SiV центров использовали лазерное излучение на длине волны 473 нм мощностью 800 мкВт. Погрешность измерения составила +- 0,08 °С.
Пример 5
о
Измерения проводили как в примере 1, но выбирали алмазные наночастицы размером 100 нм, для возбуждения люминесценции SiV центров использовали лазерное излучение на длине волны 670 нм мощностью 500 мкВт. Погрешность измерения составила +- 0,07С.
Проведенные экспериментальные исследования показали, что по сравнению с известными способами оптического измерения температуры заявляемая группа изобретений обеспечивает более высокую точность измерений в  ультралокальных масштабах. Как следует из описания к патентному документу [3], в котором с помощью способа квантового измерения температуры в нанометровых масштабах достигается локальность определения температуры, ограниченная поперечными размерами сфокусированного лазерного луча, т.е. 200-300 нм, погрешность измерения температуры составила 5° С.
В известном устройстве [5] для локального оптического нагрева с алмазом на торце оптоволокна, предварительная калибровка обеспечивала точность 0.15° С для алмазной частицы размером 4 мкм, а использование оптоволокна для сбора и регистрации фотолюминесценции приводила к высокому фоновому сигналу, который, согласно данным, приведенным в [5] не позволял работать с алмазными частицами меньших размеров (с меньшей интенсивностью полезного сигнала люминесценции). Таким образом, локальность определения температуры (или пространственное разрешение) ограничивалось размерами алмаза, т.е. 4 мкм.
0
Известный температурный зонд в [1] обеспечивал локальность определения температуры на уровне 5 мкм, что приводило к точности – 2 С.
В заявляемом методе и конструкции достигается точность определения температуры на уровне 0.1° С (как следует из приведенных примеров), а ультралокальность определяется размерами алмазной наночастицы, от которой возможно зарегистрировать полезный сигнал люминесценции для определения температуры.
Заявляемый оптический алмазный нанотермометр может найти широкое применение в качестве прецизионного прибора, позволяющего обеспечивать точный контроль за тепловыми потоками и измерением температуры в наноразмерных объемах живых клеток, а также в микроэлектронике при измерении теплопроводности элементов интегральных схем.
Список используемых источников сведений
1. Zeeb, V., Suzuki, M., & Ishiwata, S. I. A novel method of thermal activation and temperature measurement in the microscopic region around single living cells. Journal of neuroscience methods, V. 139, p. 69-77, 2004. - [1].
2. Wu, Y., Alam, M. N. A., Balasubramanian, P., Ermakova, A., Fischer, S., Barth, H., Wagner, M., Jelezko, F., & Weil, T. Nanodiamond Theranostic for Light-Controlled Intracellular Heating and Nanoscale Temperature Sensing. Nano Letters, V. 21, p. 3780-3788, 2021 - [2].
3. Патент EP2981795B1, кл. G01K 7/32, G01K 11/20, опубл. 25.07.18) – [3].
4. Fujiwara, M., Sun, S., Dohms, A., Nishimura, Y., Suto, K., Takezawa, Y., Oshimi, K., Zhao, L., Sadzak, N., Umehara, Y., Teki, Y., Komatsu, N., Benson, O., Shikano, Y., & Kage-Nakadai, E. Real-time nanodiamond thermometry probing in vivo thermogenic responses. Science advances, V. 6, p. eaba9636, 2020 - [4].
5. Fedotov, I. V., Solotenkov, M. A., Pochechuev, M. S., Ivashkina, O. I., Kilin, S. Y., Anokhin, K. V., & Zheltikov, A. M. All-Optical Brain Thermometry in Freely Moving Animals. ACS Photonics, V. 7, p. 3353-3360, 2020 - [5].
6. Kiyatkin, E. A., Wakabayashi, K. T., & Lenoir, M. Physiological fluctuations in brain temperature as a factor affecting electrochemical evaluations of extracellular glutamate and glucose in behavioral experiments. ACS chemical neuroscience, V. 4, p. 652-665, 2013. - [6].
7. Fekete, Z., Csernai, M., Kocsis, K., Horváth, Á. C., Pongrácz, A., & Barthó, P. Simultaneous in vivo recording of local brain temperature and electrophysiological signals with a novel neural probe. Journal of neural engineering, V. 14, p. 034001, 2017 - [7].
8. Häußler, S., Thiering, G., Dietrich, A., Waasem, N., Teraji, T., Isoya, J., Iwasaki, T., Hatano, M., Jelezko, F., Gali, A., & Kubanek, A. Photoluminescence excitation spectroscopy of SiV− and GeV− color center in diamond. New Journal of Physics, V. 19, p. 063036, 2017 - [8].
9. Shenderova, O. A., Shames, A. I., Nunn, N. A., Torelli, M. D., Vlasov, I., & Zaitsev, A. Synthesis, properties, and applications of fluorescent diamond particles. Journal of Vacuum Science & Technology B, V. 37, p. 030802, 2019 - [9].
10. Tchernij, S. D., Herzig, T., Forneris, J., Kupper, J., Pezzagna, S., Traina, P., Moreva, E., Degiovanni, I. P., Brida, G., Skukan, N., Genovese, M., M., Jakšić, M., Meijer, J., & Olivero, P. Single-photon-emitting optical centers in diamond fabricated upon Sn implantation. ACS photonics, V. 4, p. 2580-2586, 2017  – [10].
11. Iwasaki, T., Miyamoto, Y., Taniguchi, T., Siyushev, P., Metsch, M. H., Jelezko, F., & Hatano, M. Tin-vacancy quantum emitters in diamond. Physical review letters, V. 119, p. 253601, 2017. (S.D) - [11].
12. Гилл, Ф., Мюррей, У., & Райт, М. Практическая оптимизация. Мир. с. 188, 1985 -  [12].
13. Jahnke, K. D., Sipahigil, A., Binder, J. M., Doherty, M. W., Metsch, M., Rogers, L. J., Manson, M. B., Lukin, M.D., & Jelezko, F. Electron–phonon processes of the silicon-vacancy centre in diamond. New Journal of Physics, V. 17, p. 043011, 2015 - [13].
14. Vlasov, I. I., Shiryaev, A. A., Rendler, T., Steinert, S., Lee, S. Y., Antonov, D., Vörös, M, Jelezko, F., Fisenko, A. V., Semjonova, L. F., Biskupek, J., Kaiser, U., Lebedev, O. I., Sildos, I., Hemmer, P. R., Konov, V. I., Gali, A., & Wrachtrup, J. Molecular-sized fluorescent nanodiamonds. Nature nanotechnology, V. 9, p. 54-58, 2014 - [14].