Квантово-химическое моделирование молекул циклопентадиена и 2,3-диметилциклопентадиена

УДК 547.514.72:544.183.26

В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, А. И. Авраменко,

А. А. Козлов, Г. Е. Заиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

И 2,3-ДИМЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, циклопентадиен, 2,3-диметилциклопентадиен, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул циклопентадиена и 2,3-диметилциклопентадиена методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы циклопентадиена и 2,3-диметилциклопентадиенаотносятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, cyclopentadiene, 2,3-dimethylcyclopentadiene, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules ofcyclopentadiene and 2,3-dimethylcyclopentadiene byAM1 method with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connections are received. Acid forces of cyclopentadieneand 2,3-dimethylcyclopentadiene are theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids.

Введение

Циклопентадиен - один из наиболее реакционно-способных катионных мономеров [1]. Впервые систематические исследования полимеризации циклопентадиена провели Штаудингер и Бурсон в 1926 г. [2-3] в присутствии разнообразных галогенидов металлов: 8пС14, А1С13, ВС13, ТЮ4 и РеС13 при низкой температуре, и отметили, что полимеризация является быстрым экзотермическим процессом. Эти же исследователи доказали полимерную природу такого продукта, измерив его молекулярный вес криоскопическим методом (1 • 103 - 7-103). И в дальнейшем,

полимеризация циклопентадиена достаточно

подробно изучалась многими другими исследователями [1].

2,3-диметилциклопентадиен впервые

изучили Азо и Охара в 1969 году, и отметили, что он образует полимер с существенным

преобладанием 1,4-структуры [4].

Несмотря на это, до сих пор эти диены не изучались методами квантовой химии. В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул циклопентадиена и 2,3-диметилциклопентадиена методом АМ1 с

оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вАМБ88 [5], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМо1РИ [6].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и

электронное строение, общая энергия и электронная

энергия молекул циклопентадиена и 2,3-диметилциклопентадиенаполучены методом АМ1 и показаны на рис.1-2 и в табл. 1-3. Из таблицы 1 видно, что молекула циклопентадиена представляет собой искажённое бензольное кольцо, в котором связи С1-С2, С1-С5 и С3-С4 одинарны и находятся в диапазоне 1,47-1,51 А, а С4-С5 близки по длинне к двойным связям и равны 1,36А. В связи с этим, валентные углы кольца равны находятся в диапазоне 103-110о , а не 120 градусов, как в бензольном кольце. Аналогичная ситуация с ковалентными длинами связей и валентными углами в молекуле 2,3-диметилциклопентадиена. Применяя

известную формулу рКа=47.74-154.949 qH*a>. [7]

(qнrmx =+0,14и 0,11 - максимальные заряды на атомах

водорода, рКа- универсальный показатель кислотности см. табл.1-2), находим значения кислотной силы равные рКа =26 и 31. Очевидно, что замена в молекуле циклопентадиена любого атома водорода на метильные группы уменьшает кислотную силу.

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение

молекулы циклопентадиена

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы циклопентадиена

Длины связей R,A Валентные углы Град

C(2)-C(1) 1,51 C(3)-C(2)-C(1) 11G

C(3)-C(2) 1,36 C(4)-C(3)-C(2) 1G9

C(4)-C(3) 1,47 C(5)-C(1)-C(2) 1G3

C(5)-C(4) 1,36 H(6)-C(2)-C(1) 122

C(5)-C(1) 1,51 H(7)-C(3)-C(2) 128

H(6)-C(2) 1,G9 H(8)-C(4)-C(3) 123

H(7)-C(3) 1,G9 H(9)-C(5)-C(4) 128

H(8)-C(4) 1,G9 H(1G)-C(1)-C(2) 111

H(9)-C(5) 1,G9 H(11)-C(1)-C(2) 111

H(1G)-C(1) 1,12

H(11)-C(1) 1,12

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 2,3-диметилциклопентадиена

Длины связей R,A Валентные углы Град

H(2)-C(1) 1,11 C(1)-C(3)-C(4) 1G9

C(3)-C(1) 1,36 C(3)-C(4)-C(5) 1G9

C(4)-C(3) 1,48 C(4)-C(5)-C(6) 11G

C(5)-C(4) 1,36 C(5)-C(6)-C(1) 1G3

C(6)-C(5) 1,51 C(6)-C(1)-C(3) 11G

C(6)-C(1) 1,51 H(7)-C(6)-C(1) 111

H(7)-C(6) 1,12 H(8)-C(6)-C(1) 111

H(8)-C(6) 1,12 H(9)-C(6)-C(4) 128

H(9)-C(5) 1,11 C(1G)-C(3)-C(1) 128

C(1G)-C(3) 1,51 C(11)-C(4)-C(3) 123

C(11)-C(4) 1,41 H(12)-C(11)-C(4) 11G

H(12)-C(11) 1,12 H(13)-C(11)-C(4) 11G

H(13)-C(11) 1,12 H(14)-C(11)-H(4) 111

H(14)-C(11) 1,12 H(15)-C(1G)-H(3) 111

H(15)-C(1G) 1,12 H(16)-C(1G)-H(3) 11G

H(16)-C(1G) 1,12 H(17)-C(1G)-H(3) 11G

H(17)-C(1G) 1,12

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2,3-диметилциклопентадиен

(Е0= -446569 кДж/моль, Еэл= -99673кДж/моль) Общая энергия (Е0, кДж/моль), максимальный

ґ н+ \

заряд на атоме водорода ^тах) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул:

Мономер -Eg H+ qmsx pKa

циклопентадиен 69596 +0,14 26

2,3-диметил- 446569 +0,11 31

циклопентадиен

Таким образом, нами впервые выполнен квантово -химический расчет молекул

циклопентадиена и 2,3-диметилциклопентадиена методом AM1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценены их кислотные силы рКа=26 и 31. Установлено, что циклопентадиен и 2,3-диметилциклопентадиен относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14). Кроме того, замечена тенденция уменьшения кислотной силы молекулы циклопентадиена при замене в ней атомов водорода на метильные группы.

Литература

1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.

2. Staudinger H., Burson H.A., Ann., 447, 110

3. Burson H.A., Staudinger H., Ind. Eng. Chem., 18, 381 (1926).

4. Aso C., Ohara O., ibid., 127, 78

5. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

6. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

7. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков

Г.Е., Мухамедзянова Э. Р. / О корреляционной

зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского

технологического университета. 2012г., №10, с. 15-19.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-

строительного ун-та, Babkin_v.a@mai1.ru; А. В. Игнатов - студ. того же вуза; А. И. Авраменко - студ. того же вуза; А. А. Козлов - студ. того же вуза; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.