Взаимодействие в системе бром-цеолит NaX

УДК 546.16 : 66.081.3

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ БРОМ-ЦЕОЛИТ NaX

Г.Н. Амелина, В.В., Гордиенко, И. И. Жсрин, В.Ф. Усов, А.Ю. Водянкин A.A. Жиганова*, А.И. Рудников , Ю.Ь. Торгунаков

Томский политехнический университет, ФГУП «Сибирский химический комбинат»

Изучены изотермы сорбции брома на цеолите NaX. Рассчитанная теплота адсорбции указывает на активированный характер данного взаимодействия. Получено уравнение зависимости давления паров брома от температуры в диапазоне от -20 до +50 °С. Исследована кинетика взаимодействия в системе Br:-NaX. показавшая, что основной вклад во взаимодействие вносит диффузия адсорбата в порах цеолита.

При разделении продуктов фторирования урансодержащих материалов фторидами брома образуются газовые смеси, дальнейшее извлечение из которых целевых компонентов нецелесообразно. Это вызывает необходимость разработки эффективной системы комплексной очистки таких смесей перед сбросом их в атмосферу. Данному вопросу посвящен ряд работ, показывающих, что наиболее эффективное улавливание UFg и фторидов брома происходит на активированном оксиде алюминия и сорбентах, изготовленных из гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов (ХПИ) [1,2].

Взаимодействие в системах АЬО;<-Вг1'з и Л1203-ВгР5 при пониженных температурах протекает преимущественно по механизму физической сорбции, чему способствует весьма развитая поверхность гранул активированного оксида алюминия. При нагревании выше 150 °С фториды брома, как и UFö, вступают с оксидом алюминия в химическое взаимодействие, которое описывается уравнениями

BrF3 + 1/2 А120з -> A1F3 + 1/2 Вг2 + 3/4 02

6 BrF5 + 5 А120з 10 A1F3 + 6 Br2 + 15/2 02.

Поглощение в системе трифторид брома-ХПИ происходит при комнатной температуре за счет химического взаимодействия, описываемого уравнением:

2 Са

Как следует из уравнений (1-3), при рассматриваемом механизме взаимодействия фторидов брома с ЛЬОз и ХПИ в качестве летучего продукта образуется бром, который не улавливается на исследуемых сорбентах и, являясь сильным окислителем, может взаимодействовать со многими веществами, а с органическими маслами - со взрывом, поэтому необходима дополнительная очистка газовых смесей от образующегося брома. Особенно это актуально в системах защиты вакуумных насосов.

Эта задача может быть решена с использованием в качестве сорбентов цеолитов. Улавливание на них происходит по молекулярно-ситовому механизму и определяется размерами входных окон цеолита и диаметром молекул сорбируемого газа. Учитывая, что размеры молекулы брома по Полижу [3]: длина 6,2 и ширина 3,9 Ä, в данной работе проведены исследования взаимодействия брома с цеолитами типа X, имеющими диаметр входного окна от 5 до 9 Ä. В результате проведенных исследований установлено, что наиболее полно требованиям, предъявляемым к сорбентам, выступающим в качестве рабочих тел сорбционных аппаратов для защиты вакуумных агрегатов, отвечают цеолиты типа NaX.

Исследование сорбции в системе бром-цеолит проводилось на лабораторной установке, состоящей из узла подготовки сорбента, узла изучения термодинамиче-

ских характеристик в системе Вп-цеолит. узла кинетических исследований, узла ва-куумирования.

Узел изучения термодинамических характеристик состоял из жидкостного термостата с находящимися в нем никелевыми ампулами с сорбентом. Термостат обеспечивал необходимый температурный режим в ампулах с сорбентом в диапазоне -20-й О °С с погрешностью ±0,05 °С; в диапазоне 10-й00 °С с погрешностью ±0,02 °С. Для определения объема поглощенного газа использовалась емкость с калиброванным объемом.

Основной частью узла кинетических исследований являлись термовесы, позволяющие непрерывно контролировать изменение массы образца во времени. Реакционная зона весов была снабжена рубашкой охлаждения, нагревателем и теплоизолирована.

Исследования сорбции брома проводились на цеолитах КаХ с размерами входных окон 7,41^-7,52 А. Дегидратацию образцов цеолита проводили перед каждой серией экспериментов при температуре 200-^250 °С под вакуумом.

Для определения физико-химических констант, характеризующих адсорбционное равновесие в системе бром-цеолит ИаХ, были сняты изотермы адсорбции в диапазоне температур от -20 до +50 °С. Исследование изотерм адсорбции проводилось гравиметрическим методом. Полученные результаты приведены на рис. 1.

0.35

се

Ф

Я я Я"

ю &

о

о

св

ж к

к

3 «

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

& 1

_т 2

^__ к———9 4

, ___я 5

1———6

0 3 6 9

Давление Вг?, мм рт. ст.

Рис. 1. Изотермы адсорбции брома на гранулах цеолита КаХ

1 - температура минус 20 °С; 2 - температура минус 10 °С; 3 - температура 0 °С;

4 - температура 10 °С; 5 - температура 30 °С; 6 - температура 50 °С.

Как видно из рисунка, внешний вид изотерм адсорбции соответствует I типу по классификации Брунауэра [4]. Это позволяет провести обработку полученных экспериментальных данных по уравнению Дубинина Радушкевича, выведенному в соответствии с теорией объемного заполнения микропор сорбента [5]:

Г т, \2"

Ш = —-= И', • ехр р*

В_

Р1

р

т\п—

р

/

которое при логарифмировании преобразуется в уравнение

18 с - в

18

р

£ Р

В уравнениях (4) и (5): И7 - объем адсорбированной фазы, см3/г.; Шо- константа, равная общему объему адсорбционного пространства или объему пор; В - константа, не зависящая от температуры и характеризующая пористую структуру адсорбента; Р - коэффициент аффинности. К"2; Рх - давление насыщенных паров ад-сорбата; Р - давление адсорбата над сорбентом при температуре Г; а - величина ад-сорбции, г/г; р - плотность адсорбата при критических параметрах, г/см .

Изотермы адсорбции брома на гранулах МаХ, обработанные по уравнению (5) представлены на рис. 2 в виде прямых, по тангенсу угла наклона которых определяется константа Д а по отрезкам на оси ^ а- константа С.

-0,6 --0,8 • -1,0 --1,2 --1,4 -

0 5 10 15

(1ё(Р/Р8)2

Рис. 2. Изотермы адсорбции брома на цеолите ЫаХ в координатах уравнения

В табл. 1 приведены средние значения коэффициентов уравнения Дубинина-Радушкевича (4), полученные из графической зависимости изотерм адсорбции брома в координатах уравнения (5). Найденные средние значения предельного адсорбционного объема (Г0 = 0,295 см3/г) несколько ниже значения, полученного ртутной порометрией (¡¥о = 0,312 см3/г), однако укладывается в ошибку эксперимента. Это подтверждает справедливость применения уравнения Дубинина-Радушкевича для описания изотерм адсорбции брома на цеолите ИаХ, а также свидетельствует о том, что в процесс поглощения брома основной вклад вносит физическая сорбция.

Таблица 1

Значения коэффициентов в уравнении (4) для

адсорбции брома на цеолите МаХ ...................

Коэффициент ах> г /г Ш0, см3/г В-106 (3,К2

Значение 0,3481 0,295 8,15 1,3

Таким образом, в диапазоне температур от -20 до +50 °С изотермы адсорбции брома на гранулированном цеолите типа МаХ могут быть описаны уравнением адсорбции

а = 0,3481-ехр

- 4,8225-10"

ты

рЛ2

р

Полученные экспериментальные изотермы сорбции брома на цеолите МаХ позволяют определить изостерические теплоты адсорбции, используя уравнение Клау-зиса-Клапейрона, которое в интегральной форме можно записать в виде

1п р = а-

ят

где р - равновесное давление брома над сорбентом при температуре т, К, мм рт.ст.; <2 - теплота адсорбции, кДж/моль; i? - газовая постоянная; а - константа.

Экспериментальные данные зависимости 1п (Р) от обратной температуры при различных величинах адсорбции представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, изо-стеры представлены прямыми линиями, по тангенсу угла наклона которых были определены дифференциальные теплоты адсорбции для различных степеней заполнения сорбента 9. Результаты расчетов представлены в табл.2. Из приведенных рис.3 данных выведено эмпирическое уравнение зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от степени отработки сорбционной емкости (в-а/ао):

£диф= 34,224- 25,912 1п

н о

н а

я

6 4 2 О

-2

-4

4

^___1

3 3,2 3,4 3,6 3,8 4

1 ООО/Т, К

Рис. 3. Изостеры адсорбции брома на сорбенте ИаХ 7 - 6 = 0,92; 2 - в = 0,7; 3 - 9 = 0,5; 4 - 9 = 0,3

Таблица 2

Дифференциальные теплоты адсо рбции брома на цеолите ЯаХ, кДж/моль

Степень заполнения 9 0,3 0,51 0,7 0,92

Теплота адсорбции кДж/моль 64,958 52,647 43,307 36,160

Полученные значения показывают, что дифференциальная теплота адсорбции превышает нормальную теплоту испарения брома (30 кДж/моль). Это указывает на активированный характер физической адсорбции брома, присущий цеолитам для случая, когда кинетический диаметр молекулы адсорбата близок к диаметру входного окна цеолита [3].

Совместное решение уравнений (7) и (8), дает зависимость равновесного давления брома от температуры и степени отработки сорбционной емкости цеолита ИаХ

1п Р

Известно, что на кинетические параметры адсорбции на цеолитах влияют такие факторы, как:

• подвод вещества к внешней поверхности цеолита;  диффузия молекул через окна на внешней поверхности цеолита;

• миграция молекул внутри кристалла цеолита.

В настоящей работе кинетика адсорбции изучалась в циркулирующем газовом потоке, поэтому можно принять, что внешняя поверхность цеолита находилась в равновесии с окружающим ее газом. Это допущение позволяет для оценки кинетических параметров адсорбции рассматривать только две другие стадии процесса.

Диффузия молекул через внешние окна цеолита зависит как от энергетических факторов, определяющих направление процесса и характеризующихся изотермой адсорбции, так и от стерических факторов, которые определяют вероятность того, что молекула окажется около окна и именно в таком положении, что она сможет проникнуть в полость цеолита. Определить, что в данном случае лимитирует процесс, весьма затруднительно и, как правило, производят суммарную оценку, характеризуемую эффективным коэффициентом диффузии, который, в свою очередь, характеризует не только диффузию адсорбата, но и пористую структуру адсорбента.

Для определения кинетических параметров адсорбции брома на цеолите NaX была проведена серия экспериментов при парциальном давлении брома 5 мм рт.ст. и температурах 0, 30 и 50 °С. Значение удельной поверхности исследуемых дегидратированных образцов цеолитов было определено методом БЭТ по адсорбции азота и со-

у

ставило величину, равную 120x10 м /г.

Результаты проведенных исследований кинетики адсорбции представлены в виде графической зависимости усредненных значений степени отработки адсорбционной емкости 0 от времени (рис. 4). Из рисунка видно, что с увеличением температуры увеличивается скорость отработки адсорбционной емкости, что указывает на активированный характер адсорбции брома на цеолите NaX. Это позволяет для обработки экспериментальных данных использовать уравнение [3], выведенное для случая, когда скорость адсорбции определяется диффузией молекул адсорбата во внутрикристаллических каналах:

а тек ~ ао 2^ jD Эфф а равн ~ ао V У Л

Здесь: а1СК - величина адсорбции за время т, г/г ; а0 величина адсорбции при т=0, г/г; «равн - величина равновесной адсорбции при данной температуре, г/г; а - удельная поверхность сорбента, м2/г; v - объем пор сорбента, м3/г; Афф- коэф-фициент диффузии, см"/с; г- время отработки адсорбционной емкости, с.

Уравнение (10) справедливо для тех участков изотерм адсорбции, на которых выполняется закон Генри. На рис. 5 приведена зависимость величины отработки адсорбционной емкости от sR.

Как видно из приведенного рисунка, экспериментальные данные удовлетворительно линеаризуются в координатах уравнения (10) до 9 = 0,7. Это позволяет рассчитать среднее значение коэффициента диффузии Афф, как тангенс угла наклона прямых, представленных на рис. 5. Полученные результаты приведены в табл. 3.

По аналогии с представлениями Аррениуса, развитыми для химических взаимодействий, зависимость коэффициента активированной диффузии от температуры может быть описана [4] уравнением

АФФ=А-ехр№/Щ

где Д.- прсдэкспоненiшалы iый множитель; кажущаяся энергия диффузионного процесса; Т температура.

Для определения коэффициентов уравнения (11) была использована графическая зависимость логарифма коэффициента диффузии брома в цеолите от обратной температуры.

Я s

и н

н о

о о

ю X

я s

о л я о

0,8

0,6

о

о

о

я

0,2

0,0

3 f 2 Jf

/ 1

0 300 600 900 1200 1500 1800

Время, с

Рис. 4. Степень отработки адсорбционной емкости гранул цеолита NaX (d=4 мм., /=4+5 мм) при давлении брома 5 мм рт.ст. и температурах

i — 0 °С; 2 — 30 °С: 3 — 50 °С

я я ^

g 8 о о

й S 0,8

Э" w

о ;я о я я о я

^f 0,4 о о

се

Л

я

ш

с

U

0,6

0,2

0,0

3 к

/ ш

f 1

т. ж

10

15

20 25

Рис. 5. Зависимость величины степени отработки адсорбционной емкости от -/г при температурах / - 0 °С; 2 - 30 °С; 3 - 50 °С

Таблица 3

Значения коэффициентов диффузии в зависимости от температуры ад-

Коэффициент диффузии, см2/с Температура адсорбции, °С

0±2 30+2 50+2

а>фф ю16 0,597 1,23 4,11

Рассчитанное значение кажущейся энергии диффузионного процесса сорбции брома на цеолите ЫаХ составило 56,9 кДж/моль (13,6 ккал/моль). Эта величина хорошо согласуется с данными по адсорбции двухатомных газов на цеолитах, размеры входных окон которых близки к кинетическому диаметру молекулы адсорбата [3]. По результатам обработки экспериментальных данных можно записать следующее уравнение для расчета кинетики адсорбции брома в температурном диапазоне 0+-50 °С и парциальном давлении брома до 5 мм рт.ст.

9 = 4,5852 -Ю^^зфф - г,

где А>фф= 7,56113-Ю"12-ехр

Проведенные исследования кинетики адсорбции брома на цеолите ИаХ свидетельствуют о высоких скоростях изученных процессов и подтверждают предположение об активированном характере данного взаимодействия. Поскольку лимитирующей стадией адсорбции брома является диффузия в порах цеолита, можно сделать вывод о независимости скорости адсорбции от гидродинамической обстановки в газовой фазе.

Литература

1. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975. 238 с.

2. Способ удаления пентафторида брома / Патент США № 3 469 936.

3. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976. 782 с.

4. Келъцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1976. 512 с.

5. Радушкевич JIB. К вопросу о теории уравнения изотермы сорбции паров на пористых сорбентах так называемого первого структурного типа. // Сб. докл." Цеолиты, их синтез, свойства и применение": Материалы II Всес. совещ. по цеолитам, -M.-J1.: 1965. С. 25-30.

INTERACTIONS IN BROMINE - ZEOLITE NaX SYSTEM

G.N. Amelina, V.V. Gordienko, I.I. Zherin, V.F. Usov, A.Yu. Vodyankin, A.A. Zhiganova , A.I. Rudnikov , Yu.B. Torgunakov

Tomsk Polytechnic University, *FUSE "Siberian Group of Chemical Enterprises "

The isotherms of bromine sorption on zeolite NaX are studied. The calculated heat of adsorption points to activated character of this interaction. The equation of relationship between bromine vapor pressure and temperature from - 20 °C to + 50 °C is derived. The kinetics of interaction in the system Br2 - NaX is studied revealing that diffusion adsorption in zeolite pores contributes primarily to the interaction.

УДК 546. 79:66.092.402

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ФТОРИДОВ ГАЛОГЕНОВ

II.П. Курин, II.В. Лапин1", А.П. Баландин*, II.Н. Востриков*, II.П. Тушин,

В.Ф. Усов, И.И. Жерин, Г.Н. Амелина, А.К). Водянкин, В.В. Лазарчук*, А.II. Савицкий*, Б.Н. Трофимов*

Томский политехнический университет, ФГУП «Сибирский химический комбинат»

В работе представлены экспериментальные данные по синтезу галогенфторидов из элементных фтора, хлора, брома и йода. На основании термодинамических и кинетических исследований синтеза галогенфторидов определены технологические параметры для проектирования промышленных аппаратов. Изучена кинетика фторирования таблетированных 11308 и 1Ю2 газообразным трифторидом хлора и растворами С1Тз - № и Вг1:; - Ш\ Показано, что фторирование ядерного топлива галоген-фторидами протекает при значительно меньших температурах, чем при использовании элементного фтора. Представлена термодинамика фазовых равновесий в двойных и тройных системах, содержащих ОТ6, ВгРз, 1Р5, СШз и НР.

Фториды галогенов характеризуются комплексом специфических свойств: обладают высокой химической и окислительной способностью, являются сильными фторирующими и галогенирующими реагентами, неводными ионизирующими растворителями и комплексообразователями. Все перечисленные свойства различны для каждого интергалоида, что позволяет сделать выбор реагента или составить их смесь с заданными свойствами. В соответствии со своими физическими свойствами фториды галогенов могут использоваться в конденсированном или в газообразном состояниях как при повышенных, так и при пониженных давлениях и температурах.

В данной статье приведены обобщающие результаты изучения процессов синтеза СШз, ВгР;„ Вг1' 5, №5, №7 из элементов, кинетические исследования фторирования этими галогенфторидами урансодержащих соединений, термодинамические исследования фазовых равновесий систем, образующихся на их основе.