Аммиачно-1-этил-2-меркаптоимидазольные комплексы рения (v)

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

2006, том 49, №5

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.49:

А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров АММИАЧНО-1 - ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ

Процессы взаимного замещения координированных лигандов в комплексных соединениях рения (V) к настоящему времени остаются малоизученными. Ограничено число опубликованных работ, посвященных изучению процесса замещения внутрисферных лигандов в комплексах рения (V) молекулами газообразного аммиака. В [1] исследован процесс взаимодействия газообразного аммиака с твердыми 1-метил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V). Автору этой работы удалось получить мономерные амминные комплексы рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. В работе [2] представлены данные по изучению процесса взаимодействия газообразного аммиака с двух и четырехзамещенными 2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V). На основании данных элементного анализа и ряда физико-химических методов исследования установлено, что при взаимодействии газообразного аммиака с двухзамещенным 2-меркаптоимидазольным комплексом рения (V) происходит замещение галогенидных ионов на молекулы аммиака и образуются димерные комплексы. Работа [3] посвящена изучению процесса взаимодействия газообразного аммиака с роданидно-1,2,4-триазольными комплексами рения (V) в среде ацетона. Установлено, что координированные к рению (V) роданидные ионы под действием газообразного аммиака в ацетоновой среде превращаются в депротонированные молекулы тиомочевины. В литературе отсутствуют сведения о процессах замещения координированных лигандов в оксогалогенид-ных комплексных соединениях рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом, молекулами газообразного аммиака, чему посвящена настоящая работа.

В качестве исходных соединений использовали Н2[ReОГ5] (Г-О^г), которые были синтезированы в соответствии с [4,5], 1-этил-2-меркаптоимидазол (1-Э-2МИ) получен по методике [6]. 1 -этил-2-меркаптоимидазольные комплексы состава [ReOL2Г3]•2H2O и

[ReOL4Г]Г2•2H2O получали по методике описанной в [7]. Рений определяли в виде перренат нитрона, хлор и бром гравиметрическим методом в виде АgГ. Азот, углерод и серу - по методикам, описанным в [8]. ИК спектры синтезированных комплексов регистрированы на приборе «Specord- JR-75» в виде таблеток с КВ г.

Синтез ^ОзЬ^Из^Г^^О. 1 г измельченных и просеянных комплексов общего состава [ReOL2Г3]•4H2O, где L - 1-Э-2МИ тонким слоем поместили на чашку Петри, которую разместили в вакуум-эксикаторе. После вакуумирования пропускали в эксикатор газообраз-

ный аммиак в течении одного часа, затем твердые комплексы перемешивали и повторно обрабатывали аммиаком в течении еще одного часа. При этом произошло изменение цвета комплексов от голубого до тёмно-коричневого. Комплексы были промыты этанолом, высушены в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход-80-85%.

Найдено, %: Re - 30,7; С1 - 12,9; N - 15,4; S - 11,3; С - 21,4; Н - 3,6.

Для [Re2OзL4(NHз)4]a4•2H2O вычислено, %: Re - 31,6; С1 - 12,0; N - 14,2; S - 10,8;

С - 20,3; Н - 4,0.

Найдено, %: Re - 29,5; Вг - 24,9; N - 11,6; S - 10,3; С - 17,5; Н - 4,1.

Для [Re2OзL4(NHз)4]Br4•2H2O вычислено, %: Re - 27,4; Вг - 23,5; N - 12,3; S - 9,4;

С - 17,6; Н - 3,5.

Синтез [КеОЬ3(КН3)2]Гг2Н2О. Навеску 0,5-0,8 г комплексов общего состава [ReOL4Г]Г2•2H2O распределили тонким слоем на чашке Петри, которую поместили в вакуум-эксикатор, создавая вакуум, после чего в течение двух часов обрабатывали очищенным и высушенным газообразным аммиаком. При этом окраска соединений изменялась до различных оттенков коричневого цвета. После удаления непрореагировавшего аммиака путем вакууми-рования соединения многократно промывали ацетоном и высушивали над твердым КОН до постоянной массы.

Найдено, %: Re - 24,6; С1 - 14,1; N - 15,1; S - 13,2; С - 23,5; Н - 4,2.

Для [ReOLз(NHз)з]aз•2H2O вычислено, %: Re - 23,4; С1 - 13,4; N - 14,0; S - 12,0; С - 22,6; Н - 4,4.

Найдено, %: Re - 20,9; Вг - 26,3; N - 13,1; S - 11,4; С - 20,2; Н - 3,5.

Для [ReOLз(NHз)з]Brз•2H2O вычислено, %: Re - 20,0; Вг - 25,8; N - 12,0; S - 10,3; С - 19,3; Н - 3,7.

Результаты и их обсуждение

Проведенные исследования показали, что при взаимодействии газообразного аммиака с двухзамещенными оксогалогено-1-этил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V) их цвет изменяется от голубого до темно-коричневого. После их вакуумирования, по данным элементного анализа, соотношение Re:Г оказывается равным 1:3. Однако после декантации продуктов реакции этиловым спиртом соотношение Re:Г становится равным 1:2. Расхождения в данных анализов непромытых и промытых продуктов этой реакции можно объяснить тем, что в результате взаимодействия 1МНз с комплексами состава [Яе0Ь2Гз]-ЗН20 одним из продуктов является КИД", который растворяется в этиловом спирте.

ИК спектры аммиаксодержащих комплексов характеризуются большим числом полос поглощения, чем исходные комплексы. Так, в интервале частот 400-900 см-1 в спектрах аммиачных комплексов появляется дополнительная полоса при 626 см-1, которая может быть отнесена к колебанию р (1МНз) (табл.). В этой области наблюдается также появление новой поло-

сы со слабой интенсивностью при 494 см-1 для хлоридного комплекса и при 486 см-1 для аналогичного бромидного комплекса. Эта полоса нами предположительно отнесена к связи Re-NH3. Существенное изменение спектры аммиачных комплексов претерпевают в области 900-1000 см-1. В этой области наблюдается появление очень сильной полосы для обоих тезированных аммиачных комплексов рения (V) с 1-Э-2МИ при 900 см-1.

Таблица

Волновые числа максимумов поглощения в ИК спектрах комплексов рения (V) состава

[ЯеОЬ2С1з]^2Н2О и [Яе20зЬ4 (ШзМ СІ4 ^О

Интервал частот, см-1 [Яе0Ь2СІ3]-2Н20 [Яе203Ь4 (^3)4] СІ42Н2О

400-600 485(сл); 592(сл). 485(сл); 494(сл); 598(сл).

600-800 682(с); 743(с);798 (сл). 626(ср); 680(с); 736(сл); 750(с); 790(сл).

800-1000 804(сл); 912(сл); 950(сл); 995(с). 808(сл); 900(с); 950(сл).

1000-1200 1068(с); 1078(сл); 1101(с); 1118(ср). 1067(с); 1080(сл); 1108(сл); 1120(ср).

1200-1400 1241(сл); 1288(сл); 1298(ср); 1398(сл). 1246(сл); 1294(сл); 1297(ср).

1400-1800 1442(с); 1581(с); 1603(ср). 1404 (сл); 1414(с); 1446(с); 1585(с); 1610(ср).

1800-4000 2644

Такое низкочастотное проявление у(Яе=0) в спектрах аммиачных комплексов свидетельствует в пользу их биядерности. Полоса, ответственная за уа8(-К.е-0-Ке-), в спектрах аммиаксодержащих комплексов проявляется в виде слабой полосы в области 736 см-1, что также является доказательством в пользу биядерности этих комплексов. В спектрах аммиачных комплексов (КН3) проявляется в виде интенсивной полосы при 1414 см-1, а у(КН3) в области 3180 см-1. Наблюдаемые полосы, которые относятся к различным колебаниям молекулы аммиака в спектрах комплексов, подтверждают вхождение КН3 во внутреннюю сферу комплексов.

На основании данных элементного анализа и ИК спектроскопических исследований процесс взаимодействия КН3 с комплексными соединениями общего состава [Яе0Ь2Г3]3Н20 можно представить следующей реакцией:

2[Ке0Ь2Г3]вН20+6КН3Г=[Ке203Ь4(КН3)4]ГтН20+2КН4Г+4Н20 В соответствии с указанной реакцией молекулы газообразного аммиака из внутренней сферы двухзамещенных комплексов легко вытесняют галогенидные ионы, но не вытесняют координированные молекулы 1 -этил-2-меркаптоимидазола.

Рис. ИК-спектры комплексов состава [ReOL4Cl]Cl2-2H2O (1) и [ReOL3(NH3)2]Cl3-2H2Ü (2).

По данным элементного анализа, при взаимодействии газообразного аммиака с комплексами составов [Re0L4r]r2^2H20 в течение часа образуются соединения с соотношением Re:LX:NH3=1:3:3:2. Этот экспериментальный факт предположительно можно интерпретировать в пользу того, что из внутренней сферы указанных комплексов сперва вытесняется гало-генидный ион, а затем одна из молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола. По данным ИК спектроскопических исследований (рис.), предпочтение отдается нахождению одной молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола в трансположении к кислороду ренильной группы. Это означает, что один галогенидный ион в комплексах [Re0L4r]r2-2H20 находится в транс-положении к одной из молекул 1 -этил-2-меркаптоимидазола. Поскольку последняя молекула по трансактивности превосходит галогенидный ион, поэтому можно предположить, что при взаимодействии [Re0L4r]r2-2H20 с газообразным аммиаком первая молекула NH3 замещает хло-ридный ион, находящийся в транс-положении к молекуле 1 -этил-2-меркаптоимидазола в экваториальной плоскости. Вторая молекула аммиака замещает молекулу 1-этил-2-меркаптоимидазола, которая находится в транс-положении к кислороду ренильной группы, поскольку связь Re-L в координате О-Re-L по сравнению со связями Re-L в экваториальной плоскости менее прочна. Предположительно, в процессе взаимодействия газообразного аммиака с [Re0L4r]r22H20 образуются соединения общего состава [Re0L3(NH3)2] Г3 -2H20 по реакции:

Re0L4r]r 22Н2О + 2NH3 =[Re0L3(NH3)2] Г3 -2H20 + L

Таджикский государственный Поступило 17.07.2006 г.

национальный университет

ЛИТЕРАТУРА

1. Аминджанов А.А. Синтез и исследование комплексных соединений рения (V) с серусодержащи-ми лигандами азольного ряда. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л., 1975, 29 с.

2. Орифов А.А. Комлексные соединения рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Душанбе, 2002, 28 с.

3. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. - Тез. докл. V Всесоюзного совещ. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Иваново, 1991, с. 27.

4. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журнал струк. химии 1967, т.8, №3, с.519-523.

5. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. - Журнал неорган. химии. 1977, т.22, №10, с.2742-2744.

6. Erich Kolshom. Zur Kenntss Aminoketone. Bcrichte der Deutschen Chemischen ejesellschafit. 1904.

7. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины. Автореф. дисс. канд. хим. наук. 1992, Иваново, 13 с.

8. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967, 208 с.

А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров КОМПЛЕКСНОЙ АММИАКИИ РЕНИЙ (V) БО 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ

Раванди таъсиркунии гази аммиак ба оксоналоген комплексной рений (V) бо 1-этил-2-меркаптоимидазол омухта шудааст. Муайян гардид, ки молекуланои аммиак аз доираи дохилии пайвастагинои комплексии рений (V), ки ду молекула 1-этил-2-меркаптоимидазол доранд, бо осонй ионнои налогенро фишурда бароварда, молекуланои 1-этил-2-меркаптоимидазолро намебароранд.

A.O.Aminjonov, S.M.Safarmamadov, U.F.Bahodurov THE COMPLEXES OF AMMONIA'S RHENIUM (V) WITH 1-ETIL-2-MERCAPTOIMIDAZOL

Learning the process coordination of the gaseous' ammonia with 1 -etil-2-mtrcaptoimidazol's complexes of rhenium (V) it’s showing that molecules of gaseous ammonia very easy selling to the halogens ion in structure of complexes. Statute double selling rhenium (V) 1-etil-2-mtrcaptoimidazol of complexes about coordination with gaseous of ammonia it’s reduce to denier of complexes with bridge oxygen.