СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ДЛЯ АНАЛИЗА И ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ДАВЛЕНИИ
PREPARATION OF GAS MIX FOR ANALYSIS AND PROCESSING OF MATERIALS AT VARIABLE PRESSURE

Изобретение относится к области управления и регулирования на определенном уровне парциального давления кислорода в замкнутом объеме и может быть использовано при термическом анализе фазовых превращений и процессов диссоциации простых и сложных оксидов методами термогравиметрии, термодилатометрии, дифференциально-термического анализа в зависимости от изменения парциального давления кислорода в равновесной газовой атмосфере.
Проведение исследований с использованием приборов, использующих методы термогравиметрии, термодилатометрии, дифференциально-термического анализа и выполненных в герметичном исполнении, позволяет проводить опыты не только в среде воздуха, но и в окислительных, восстановительных и нейтральных атмосферах. Для осуществления таких экспериментов необходимо получать газовую атмосферу, совместимую с исследовательским прибором, не взаимодействующую с образцами (кроме кислородного обмена) и позволяющую легко создавать, контролировать и регулировать парциальное давление кислорода.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
Известен способ получения газовых смесей с различным парциальным давлением кислорода для термогравиметрических исследований кислородной нестехиометрии и процессов диссоциации сложных оксидных материалов путем использования смеси газов CO/H (низкие давления кислорода) или CO/O (высокие давления кислорода), при этом определение равновесного давления кислорода при использовании смеси CO/O производят манометрическим методом, а определение равновесного давления кислорода при использовании смеси CO/H производят на основании расчетов газовых реакций в смеси CO/HO/ CO/H/O (Kitayama, Thermogravimetric Study of the LnO-Co-CoO System, Journal of solid state chemistry 137, 256 (1998)).
2
2
2
2
Недостатками способа являются низкая точность определения равновесного давления кислорода во всем интервале давлений, обусловленная опосредованным определением равновесного давления кислорода в смеси CO/H, изменением равновесного давления кислорода в смеси CO/H при изменении температуры опыта и возможными побочными эффектами в результате взаимодействия исследуемого образца с компонентами газовой атмосферы, а также большой расход газа из-за проточной атмосферы.
2
2
Известен способ создания газовой смеси с переменным контролируемым содержанием кислорода для электрохимических измерений, осуществляемый в установке в циркуляционном или проточном режиме, принятый в качестве прототипа, включающий совместную подачу аргона и кислорода в систему и контроль содержания кислорода в газовой смеси путем измерения парциального давления кислорода электрохимическим анализатором с твердым электролитом из стабилизированного ZrO, при этом электродом сравнения является атмосферный воздух, а плавное изменение парциального давления кислорода в системе обеспечивается буферной емкостью. Способ позволяет получать и использовать газовые смеси, в которых интервал парциального давления кислорода составляет 0>lgPo>-5 (атм) (Сколис Ю.Я., Ковба М.Л., Храмцова Л.А. Электрохимическое исследование кислородной нестехиометрии соединений в системе Sr-Cu-O, Журнал физической химии, 1991, №4, с.1070-1075).
Недостатками способа являются:
- плохая воспроизводимость создания газовых смесей с низким парциальным давлением кислорода, обусловленная малой точностью поддержания пропорций компонентов газовой смеси;
- невозможность автоматического регулирования парциального давления кислорода при его изменении в результате взаимодействия с образцом при длительном опыте;
- отсутствие непрерывного контроля уровня парциального давления кислорода в смеси.
Техническим результатом предлагаемого способа является возможность получения газовой смеси на основе инертного газа с заданным постоянным, точно контролируемым и регулируемым в широком диапазоне содержанием кислорода, непрерывно подаваемого в прибор термического анализа для проведения исследований твердофазных образцов, и корректировки парциального давления кислорода при общем давлении, обеспечивающим устойчивую работу прибора.
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе формирования газовой смеси для анализа и обработки материалов при переменном давлении, включающем подачу инертного газа и кислорода в систему, измерение парциального давления кислорода и циркуляцию смеси, согласно изобретению сначала в систему подают инертный газ, затем измеряют в нем парциальное давление кислорода, сравнивают измеренное парциальное давление кислорода с заданным и осуществляют регулирование величины парциального давления кислорода в смеси кислородным насосом путем изменения силы тока, подаваемой на кислородный насос так, чтобы в системе поддерживалось заданное постоянное давление кислорода в диапазоне -0.67>lgPo>-24 (атм). При этом в качестве инертного газа используют по меньшей мере один из газов, выбранных из группы, содержащей аргон, азот.
Последовательность подачи в систему инертного газа и кислорода, количество которого регулируют в зависимости от сравнения измеренного в инертном газе парциального давления кислорода и заданного, позволяет точно контролировать и регулировать в широком диапазоне содержание кислорода в системе.
Регулирование парциального давления кислорода в газовой смеси осуществляется кислородным насосом и кислородным датчиком, соединенным с регулятором давления кислорода, который автоматически создает и поддерживает заданное значение парциального давления кислорода в газовой смеси.
2
Использование в качестве инертного газа аргона или азота позволяет создать устойчивую и безопасную газовую смесь, не подверженную химическим изменениям в течение длительного времени даже при изменениях температуры эксперимента. Предлагаемый способ позволяет получить газовые смеси с постоянным парциальным давлением кислорода в диапазоне -0.67>lgPo>-24 (атм) с возможностью выбора конкретного значения, индивидуального для каждого опыта.
2
o
o
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: в систему подают инертный газ (аргон или азот), циркуляционным насосом обеспечивают непрерывное движение газа и измеряют кислородным датчиком парциальное давление кислорода в системе, затем сравнивают его с необходимым значением давления кислорода в смеси и регулируют величину парциального давления кислорода твердоэлектролитным кислородным насосом, работа которого основана на принципе кулонометрического титрования. Поскольку твердый электролит на основе ZrO проводит электрический ток только посредством ионов кислорода, количество поступаемого из атмосферы в смесь (или удаляемого из смеси) кислорода будет составлять Δn=I·τ/2F, где Δn - количество кислорода (г/атом), I - сила тока (амперы), τ - время титрования (секунды), F - постоянная Фарадея. При этом силу тока и время его прохождения возможно изменять в широких пределах, что позволяет создавать постоянное давление кислорода в газовой смеси (индивидуальное для каждого исследования) очень точно и с регулируемой производительностью. Для измерения общего давления газовой смеси в системе используется манометр-вакууметр.
2
Заявленный способ испытан в лабораторных условиях для приготовления газовой смеси, используемой для дифференциально-термического анализа образца MnO на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 (NETZSCH). При этом наблюдались изменения термических свойств образца по кривым ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) и ТГ (термогравиметрия).
2
В качестве кислородного насоса и кислородного датчика использованы керамические пробирки из кислородионного твердого электролита на основе ZrO с нанесенными платиновыми электродами на наружную и внутреннюю поверхности концов пробирок, внутренние пространства пробирок соединены с воздухом. Кислородный насос и кислородный датчик смонтированы в реакторе, помещенном в трубчатую печь сопротивления, и конструктивно разнесены, но их рабочие концы находятся в непосредственной близости друг от друга в изотермической зоне одной печи для уменьшения инерционности регулирования. Циркуляцию газовой смеси осуществляли последовательно через изобарическую приставку к прибору, прибор термического анализа и циркуляционный насос. Автоматическое регулирование величины парциального давления кислорода в газовой смеси производили с помощью регулятора давления кислорода «Zirconia М». Общее давление газовой смеси контролировали манометром-вакууметром, по показаниям которого можно проследить общее давление в системе, поддержание которого необходимо для корректного режима работы прибора дифференциально-термического анализа.
2
2
2
2
2
3
2
Испытания проводили в замкнутой системе на примере изучения изменения термических свойств керамических образцов соединения MnO под воздействием газовых атмосфер, содержащих различные индивидуальные для каждой смеси, постоянные давления кислорода в интервале -0.67>lgPo>-24 (атм). В этих условиях установлены зависимости термических свойств соединения MnO (изменение массы и температуры начала фазового превращения MnO→MnO) от изменения давления кислорода в полученных газовых смесях. Зависимости термических свойств соединения MnO от изменения давления кислорода в газовых смесях в различных диапазонах приведены на фигуре 1 и 2.