In situ исследование кинетики спонтанной кристаллизации пленки воды методом электромагнитной эмиссии

УДК 548.51

IN SITU ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СПОНТАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЛЕНКИ ВОДЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ ЭМИССИИ © А.А. Шибков, Ю.И. Головин, М.А. Желтов, М.А. Татарко

Россия, Тамбов, Тамбовский государственный университет им. Г. Р. Державина

Shibkov А.А., Golovin Yu.I., Zheltov M.A., Tatarko M.A. The investigation in situ of the spontaneous crystallization of the water film by the electromagnetic emission technique. The spontaneous crystallization of supercooled water was study by some in situ techniques: optical, thermal and electromagnetic. We found an emission of the thermal and electromagnetic pulses during the spontaneous crystallization. We establish the fact, that electromagnetic pulse front correlated with the time dependence of the ice phase volume. Physical model of the electromagnetic emission generation during crystallization was discussed.

Известно, что кристаллизация жидких диэлектриков сопровождается рядом электромагнитных явлений: возникновением значительной неравновесной (до -Ю2-103 В) межфазной разности потенциалов [1, 2], импульсного радиоизлучения в диапазоне 105 - Ю7 Гц [3, 4], дискретной электромагнитной эмиссии (ЭМЭ) в диапазоне 10 - 104 Гц [5, 6] и др. В [6] выявлена корреляция параметров спектра ЭМЭ, генерируемой при замерзании дистиллированной воды со структурой образующегося поликристалла льда, и показано, что большая часть импульсов ЭМЭ в диапазоне -10 -200 Гц связана с формированием зерен поликристалла и отражает кинетику фазового перехода (ФП) и другая, в диапазоне 103 - Ю4 Гц, обусловлена сопутствующими процессами трещинообразования. С целью надежной идентификации событий эволюции поликристалла по их электромагнитному сигналу представляется необходимым in situ исследование процессов кристаллизации и электризации, регистрируемых независимыми методами в определенных модельных ситуациях, допускающих возможность задавать начальные и граничные электро- и термодинамические условия ФП, его размерность, контролировать структуру и скорость роста поликристалла, электронейтральность за время превращения, измерять различные электрические моменты и т. д. В настоящей работе исследовалась кинетика спонтанной кристаллизации переохлажденной пленки дистиллированной воды и с помощью прямых in situ измерений установлено, что процессы кристаллизации и электризации происходят синхронно, с точностью не хуже ~10 мс.

Исследуемая пленка воды толщиной 200 мкм имела вид мембраны, натянутой на тонкую проволочную петлю овальной формы (1) (рис. 1). В ряде случаев петля выполнялась из термопары для термического контроля ФП. Охлаждение осуществлялось путем быстрого, за время -1 с, внесения пробы в криостат с температурой -25° С. При таком способе теплоотдачи скорость охлаждения перед началом кристаллизации составляла ~1 К/с, а величина переохлаждения воды -

ДГ= (18 ± 3) К. Кинетика кристаллизации пленки контролировалась поляризационно-оптическим методом [7] с помощью полярископа, состоящего из монохроматического источника света (2) (X = 0,665 мкм), поляроидов (3), микроскопа (4) и фотоприемника (5). Для электрических измерений петля изготавливалась из заземленной медной проволоки, которая электрически изолировалась от воды с целью предотвращения утечки заряда за время кристаллизации. Потенциал нестационарного электрического поля (сигнал ЭМЭ) в полосе частот 10'1 - 104 Гц регистрировали по методике, изложенной в [5], с помощью двух параллельных емкостных зондов, выполненных в виде плоских колец (6), которые устанавливались симметрично по обе стороны от пленки воды.

Микроскопические наблюдения показывают, что кристаллизация пленки происходит в две стадии. На первой стадии взрывообразно образуется тонкая, толщиной 20 - 30 мкм, поликристаллическая пластина льда, которая зарождалась преимущественно в устье петли и за время т < 0,1 с перекрывала всю ее площадь в направлении большой оси (рис. 1). Структура пластинки была макроскопически однородна и состояла из иглообразных зерен длиной (60 ± 10) мкм, ориентированных к оси петли под углами 0, ±60°. На второй стадии эта пластинка служила подложкой для более медленного, квазистационарного роста мелкозернистой и мутной ледяной массы. Ее фронт, имеющий форму эллипса, стягивался к центру петли со скоростью -300 мкм/с. Наблюдения в поляризованном свете показали, что максимальное интегральное просветление наблюдается в конце первой стадии, а на второй стадии интенсивность света монотонно, за -10 с, падала на 40 %. В дальнейшем исследовалась стадия спонтанной кристаллизации.

На рис. 2 представлены осциллограммы сигнала ЭМЭ (1) и фотосигнала (2), которые сопровождают рост ледяной фазы на этой стадии. Видно, что сигналы синхронны с точностью -10 мс, близки по форме и длитель-

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - проволочная петля, 2 - светодиод, 3 - поляроид, 4 - микроскоп, 5 - ФЭУ-84, 6 - емкостный зонд 7 - предусилитель, 8 - коммутатор, 9 - АЦП, 10 - компьютер 1ВМ, 11- экран. На вставке - петля с пленкой воды; стрелкой отмечено направление фронта кристаллизации.

Рис. 2. Осциллограммы сигнала ЭМЭ (1) и сигнала с ФЭУ (2), сопровождающие спонтанную кристаллизацию воды.

ности фронта т, а временная зависимость фронта сигнала ЭМЭ хорошо аппроксимируется экспонентой 1 -ехр(-//т). Как известно, функция вида

$

описывает кинетику массовой кристаллизации [8] (здесь £ = У,/У - объемная доля твердой фазы,

п - размерность задачи). Поэтому можно заключить, что форма фронта электрического и оптического сигналов отражают кинетику кристаллизации пленки воды, которая происходит преимущественно одномерно в данных термодинамических условиях охлаждения, а длительность фронта определяет время превращения. Это позволяет сделать оценку средней скорости фронта кристаллизации v = LIт, где L = 10 мм - размер большой оси петли. По данным 50 опытов т = (90 ± 15) мс, v « 10 см/с, а максимальная скорость, определяемая графическим дифференцированием осциллограмм, достигала 30 см/с.

Обсудим теперь взаимосвязь амплитуды и полярности сигнала ЭМЭ с кинетикой кристаллизации и сопутствующими процессами разделения зарядов. Здесь важно отметить, что сигналы ЭМЭ с двух параллельных зондов, установленных симметрично сверху и снизу от образца (рис. 1), были всегда однополярны и одинаковы по форме и амплитуде, что в отсутствие утечки заряда за время ФП свидетельствует о квадрупольном распределении заряда по сечению пленки. Согласно существующим моделям термодиэлектрического эффекта [9, 10], в ходе кристаллизации воды с концентрацией примесей в интервале 10‘7 - 10"4 моль/л лед заряжается положительно, а вода - отрицательно, в основном, за счет реакции гидролиза на фронте кристаллизации. В результате вблизи межфазной границы лед/вода формируется двойной электрический слой мощностью об, где о - поверхностная плотность зарядов, а 6 - толщина слоя. Поэтому ледяную пластину в воде можно моделировать двумя параллельными слоями, находящимися на расстоянии, равном толщине пластины И, что соответствует плоскому квадруполю.

Потенциал электрического поля <р, создаваемого плоским двойным электрическим слоем постоянной мощности на расстоянии г, согласно [11], дается выражением obS/4ne0Ez2, где S - площадь слоя. Учитывая противоположное направление электрического поля в двойных слоях на противоположных поверхностях пластины, потенциал поля ледяной пластины будет определяться разностью потенциалов, создаваемых в точке z каждым слоем

cp

Так как расстояние между зондом и пленкой значительно превышает ее толщину, то потенциал зонда можно оценить из (2), полагая z » h

ф = t/K,Ei/47l£Z3 ,

где U = £5 - межфазная разность потенциалов, Е = 8/£оЕ| - напряженность электрического поля внутри двойного слоя, V, = hS - объем ледяной пластины, е и Е| - диэлектрическая проницаемость воды и льда соответственно.

Если процесс кристаллизации происходит в плоскости, параллельной зонду, то есть z(t) = const, то сигнал ЭМЭ ф(0 пропорционален объему ледяной фазы V\(f), что объясняет соответствие формы фронта электрического сигнала кинетической кривой кристаллизации (1). С другой стороны, из (3) следует возможность измерения межфазной разности потенциалов U по дан-

ным измерения потенциала электрического поля вне системы и независимого контроля (например, оптическим методом) объема ледяной фазы: U = А<р, где к = 4nbEZ?/Vxt\, а коэффициент Ь = (С + С>)/С учитывает ослабление сигнала на входе электрического канала регистрации, здесь С - емкость зонда, С, - входная емкость предусилителя. Полагая, для оценки, z = 1 см, S = 15 мм2, Л = 20 мкм, е = 81, 8] — 95, b = 30, Ф = 50 мкВ, получим к = 106, a U = 50 В, что по порядку величины согласуется с литературными данными [10].

Таким образом, в работе показано, что в определенных условиях существует принципиальная возможность экспериментального исследования in situ кинетики кристаллизации льда методом электромагнитной эмиссии, а также бесконтактного измерения труднодоступной другим методам исследования межфазной разности потенциалов на фронте кристаллизации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ribeiro J.C. II Ann. Acad. Brasil Science. 1950. V. 22. P. 325.

2. Workman EJ., Reynolds S.E. II Phys. Rev. 1950. V. 78. P. 254.

3. Качурин Л.Г., Бекряев В.И.. Псаломщиков В.Ф. II ДАН СССР. 1967. Т. 174. С. 1122.

4 Качурин Л.Г.. Бекряев В.И И ДАН СССР. 1960. Т. 130. С. 57.

5. Головин Ю.И.. Шибкое A.A., Желтое М.А. и др. И Изв. РАН. Сер. физическая. 1997. Т. 61. С. 193.

6. Шибкое A.A., Головин Ю.И.. Желтое М.А. и др. II Кристаллография. 1997. В печати.

7. Качурин Л.Г., Лобачев В В., Писарев И.Е. и др. II Ж. техн. физики. 1996. Т 66. С. 92

8. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 230 с.

9. Чернов A.A., Мельникова А.М. // Кристаллография. 1981. Т. 16. С. 477.

10. Bronshteyn KA., Chernov A.A. II J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 129.

11. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Наука, 1976.

УДК 541.64

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ РЯДА ПОЛИОРГАНОКАРБОСИЛАНОВ © В.М. Поликарпов, Е.М. Антипов

Россия, Тамбов, Тамбовский государственный университет им. Г. Р. Державина Россия. Москва, ИНХС РАН

Polikarpov V.M., Antipov Е.М. Conformational analysis of bone of polyorganocarbosilanes. The growth of number of atoms of either silicon or carbon in main chain of compounds with silicon-carbon chain increases the probability of realization of Gauche-conformation. The increasing of mass of radicals in polymers with big part of carbons atom compensates influence of seline and alkeli fragments. The growth of probability of Gauche-conformation results from the compensation.

Полиорганокарбосиланы - новый класс полимерных систем, интерес к которым стал нарастать в связи с появлением исследований, указывающих на возможности их широкого применения в промышленности. Это и особенности спектрального пропускания этих соединений, применение в фотокопировальной технике, использование в качестве насыщающего агента при производстве керамики и т. д., причем некоторые свойства (например, поглощение ультрафиолетовых лучей) непосредственно связаны с особенностями структуры.

Выяснение конформационного строения является важным и необходимым этапом полного охарактеризо-вания структуры любого вещества. Полиорганокарбосиланы в этом смысле не являются исключением.

Общепринятыми методами изучения конформации молекул в настоящее время являются неэмпирические, полуэмпирические и эмпирические подходы, которые, как правило, используют механическую модель молекулы (МММ), базирующуюся на атом-атомном приближении. Установление оптимальной конформации заключается в поиске минимума внутренней потенциальной энергии. Для решения этой задачи был создан ряд программ для ЭВМ. В наших исследованиях данный расчетный метод являлся базовым методом при решении конформационных задач.

Для исследования полиорганосиланов в нашем случае, помимо широко используемой программы МММ,

разработанной Эллинджером с сотрудниками [1], использовался также экспериментальный метод рентгеноструктурного анализа, позволяющий уточнить наиболее вероятную конформацию для данного вида вещества.

Исследовались следующие высокомолекулярные соединения: полидиметилсилметилен (ПДМСМ), молекулярной массы М„ = 2-105; полиметилентетрометил-дисилен (ПМТМДС), М„ - 2,5-104; полидиметил-силтриметилен (ПДМСТМ), М„ = 7,6-106; полидибен-зилсилтриметилен (ПДБСТМ), М„= 1,2-105.

Все объекты исследования условно можно разделить на два класса: соединения с различным содержанием атомов кремния и углерода в основной цепи, но с одинаковым боковым обрамлением (метильные группы) (ПДМСМ, ПМТМДС, ПДМСТМ) и соединения с постоянной основной цепью [-8ЦСН2)з-], но с различным боковым обрамлением (ПДМСТМ, ПДБСТМ).

Все объекты исследования были получены в ИНХС РАН. Молекулярные массы определялись вискозимет-рическим и осмометрическим методами.

Рентгеновские исследования осуществляли на установках ИРИС-3.0 (СиКа, М-фильтр, плоская кассета)« ДРОН 2.0 (СиКа, фокусирующий монокристалл кварца на первичном пучке).

Анализ работ, посвященных конформационному исследованию полидиметилсилана, основная цепь ко-