ИК-спектроскопия электретов на основе полиэтилена и полипропилена

Ю. А. Гороховатский, А. С. Викторович, Д. Э. Темпов, Б. А. Тазепков, Л. Б. Апискипа, О. В. Чистякова

ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРЕТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИПРОПИЛЕНА

Работа выполнена при поддержке РФФИ

Исследовались ИК-спектры пропускания волокнитов и пленок на основе полиэтилена и полипропилена в области 4200-400 см'1. Для получения ИК-спектров волокнитов предложена методика с использованием иммерсионных сред с показателями преломления, близкими к показателям преломления исследуемых полимеров. В качестве характерных для идентификации структуры частот использовались частоты 720 и 730 см-1 (полиэтилен) и 968 и 998 см-1 (полипропилен). На основе сравнительного анализа ИК-спектров пленок и во-локнитов определены конформации макромолекул и структуры кристаллов в этих материалах. Установлено наличие карбонильных групп и ненасыщенных звеньев в волокнитах.

Пленки на основе полиэтилена и полипропилена являются хорошими электретами [1]. В последнее время наряду с пленочными электретами применяются волокниты. В работах [2] и [3] установлено, что стабильность потенциала волокнитов на основе полиэтилена и полипропилена лучше, чем у пленок из тех же материалов. Это обусловило широкое применение волокнитов при создании фильтров. Предполагается, что высокая стабильность потенциала во-локнитов связана с наличием в них нестехиометрических дефектов (карбонильные группы и ненасыщенные звенья) [2].

Согласно работе [4] волокниты на основе полиэтилена и полипропилена являются безусадочными и обладают существенно более высокими механическими свойствами (модуль упругости, прочность, стабильность) по сравнению с пленками этих полимеров, изготовленными стандартными (промышленными) методами. Эти свойства объясняются особенностями кристаллической структуры во-локнитов при более высокой степени кристалличности волокон по сравнению с пленками. Можно предположить, что стабильность электретного состояния во-локнитов связана не только с наличием в них вышеупомянутых структурных дефектов, но и с особенностями кристаллической структуры волокнитов, которые известны лишь в общих чертах (кристаллы вытянутых цепей).

Полиэтилен и полипропилен являются полукристаллическими полимерами с высокой степенью кристалличности, в которых возможны два типа кристаллов: кристаллы сложенных цепей и кристаллы вытянутых цепей [4, 5]. В изготовленных стандартными способами полимерах обычно наблюдаются кристаллы сложенных цепей (ламели) [5-8]. Кристаллы вытянутых цепей получают в особых условиях — при высоких температурах (выше точки плавления) и дав-ленияхр > 3-10 атм [8].

Известно, что цепи полипропилена могут существовать в трех конформа-циях: изотактической, синдиотактической и атактической. Изотактическая и синдиотактическая конформации присущи кристаллам, а атактическая — аморфной фазе, при этом для изотактических цепей принята структура спирали 1-3/1, а для синдиотактических — плоский зигзаг 4-2/1. Кроме того, изотактиче-ская ячейка является моноклинной, а синдиотактическая — орторомбической. Цепи полиэтилена имеют только одну структуру — плоский зигзаг и два типа ячеек — орторомбическую и триклинную, различить которые можно лишь методом ИК-спектроскопии [8, 9].

Целью данной работы являлось уточнение структурных особенностей этих материалов методом ИК-спектроскопии. В случае полимеров применение этого метода позволяет получить наиболее полную информацию о структуре исследуемого материала и его дефектах [6, 10].

Материалы и методика измерений

Исследовались промышленные пленки полиэтилена низкого давления толщиной 7 мкм и полипропилена толщиной 15 мкм, а также волокниты полиэтилена (средний диаметр волокон 15 мкм) и блоксополимера этилен-пропилен (содержание этилена — около 30%, средний диаметр волокон — 5 мкм). Схема технологического процесса изготовления волокнитов и режимы изготовления волокнитов описаны в работе [2]. Отметим, что такие режимы обеспечивают получение волокнитов со структурой кристаллов вытянутых цепей [8]. Физическая сущность явлений, имеющих место в полимере в этом процессе, рассмотрена в работе [4]. При импульсном продавливании расплавленного полимера

через конический наконечник достигается критическая степень развернутости

*

цепей, характеризуемая предложенным в литературе [4] параметром р , вследствие чего происходит необратимый фазовый переход в структуру вытянутых цепей.

В данной работе выполнены измерения ИК-спектров пропускания волокнитов на спектрофотометре ИКС-29 (4200.. .400 см-1) по двухлучевой схеме.

Традиционные приемы исследования волокон оптическими методами описаны в работе [10]. В этих методиках материал необходимо предварительно измельчить таким образом, чтобы диаметр полученного зерна не превышал длину волны, а затем — создать взвесь в иммерсионной жидкости, например, в вазелиновом масле (ВМ). Можно также изготовить таблетки с наполнителем, например, с КВг. В нашем случае такая методика неприменима, так как при измельчении наверняка нарушается структура волокнита, а именно ее и необходимо уточнить. В связи с этим возникла необходимость в разработке новой методики, что и было сделано.

Для получения спектров пропускания волокнитов были изготовлены две одинаковые измерительные ячейки, структура которых показана на рис. 1.

Рис. 1. Структура измерительной ячейки

В качестве иммерсионной жидкости использовалось высоковакуумное масло ВМ-1 с показателем преломления 1,481, близким к показателю преломления полимера (1,51 — у полиэтилена и 1,49 — у полипропилена). Полимерное волокно в масле в одной из ячеек и масло в другой ячейке 2 располагались между пластинками бромида калия диаметром 40 мм (1, 3), Толщина зазора 2 между пластинами бромида калия составляла 20 мкм.

Известно, что интенсивность света, рассеянного частицами вещества (взвешенными в иммерсионной жидкости) под углом 9, пропорциональна реле-евской постоянной:

R0 = 8nV VN (1 + cos2 0), где а = По (n - По ^,

^ V ' 2nN

где ~ — волновое число, N — концентрация частиц рассеивающего материала в иммерсионной жидкости, n и n0 — показатели преломления материала и жидкости соответственно [11]. Таким образом, интенсивность рассеянного све-

~ 4

та пропорциональна v и квадрату разности показателей преломления материала и жидкости.

Для определения кристаллической структуры волокнитов использовались следующие характеристические частоты в ИК-спектрах пропускания полимеров. В полиэтилене — дублет маятниковых колебаний 720 и 730 см-1, который связывают с давыдовским расщеплением в орторомбической ячейке (ячейка содержит два фрагмента С2Н4), тогда как в триклинных кристаллах полиэтилена (ячейка содержит один фрагмент С2Н4) и в аморфной фазе имеется лишь одна сильная полоса поглощения при 720 см-1 [9]. В блоксополимере этилен-пропилене использовались частоты 968 см-1 (плоский зигзаг в кристалле с ортором-бической или более низкой, триклинной симметрией или в аморфной фазе), 998 см-1 (спираль 1-3/1 или плоский зигзаг в триклинном кристалле), 720 см-1 (плоский зигзаг в триклинном кристалле или в аморфной фазе), 730 см1 (плоский зигзаг в орторомбическом кристалле). Возможность конформации «плоский зигзаг» изотактической виниловой макромолекулы в кристалле теоретически и экспериментально обоснована в работе [12].

Для определения дефектов в исследуемых полимерах использовались характеристические частоты около 1700 см-1 (карбонильная группа) и около 1600 см-1 (ненасыщенные звенья).

Результаты и их обсуждение

Полученные ИК-спектры пленок и волокон на основе полипропилена приведены на рис. 2-6.

Рис. 2. Спектр пропускания тонкой пленки на основе полипропилена, толщина 15 мкм, диапазон 1400-400 см-1

Рис. 3. Спектр пропускания бромида кальция с маслом без волокна в диапазоне 4200-1200 см-1

Рис. 4. Спектр пропускания бромида кальция с маслом без волокна в диапазоне 1400-400 см-1

Рис. 5. Спектр пропускания волокнистого полипропилена в диапазоне от 4200 до 1200 см-1

На рис. 5 приведен относительный спектр пропускания волокнита на основе полипропилена в масле в диапазоне от 4200 до 1200 см-1, а на рис. 6 — в диапазоне от 1400 до 400 см-1. В области 1600-1700 см-1 проявляется слабое «плечо», свидетельствующее о наличии в волокните дефектов: карбонильных групп и ненасыщенных фрагментов.

На рис. 2 приведен спектр пропускания пленки полипропилена в диапазоне 1400-400 см-1. Видно, что полосы 976 и 998 см-1 имеют примерно одинаковую интенсивность, что согласуется с данными других работ [13, 14], однако в волокните интенсивность полосы 976 см-1 существенно больше, чем интенсивность полосы 998 см-1. С учетом вышеизложенного можно сделать вывод о том,

что в кристаллической структуре волокнита преобладают цепи, имеющие кон-формацию плоского зигзага.

Рис. 6. Спектр пропускания волокнистого полипропилена в диапазоне от 1400 до 400 см-1

Отметим следующее. Согласно литературным данным [6-8] принято считать, что в полипропилене, изготовленном стандартным способом, преобладает изотактическая конфигурация молекул (более 95%) с конформацией спирали 1-3/1. Это не согласуется с ИК-спектрами пленочного полипропилена, в которых, как отмечалось выше, интенсивность полос 976 см-1 и 998 см-1 практически одинакова, что возможно лишь в том случае, если цепи изотактического пленочного полипропилена могут образовывать как спираль, так и плоский зигзаг.

На рис. 6 присутствует интенсивная полоса 720 см-1, соответствующая маятниковым колебаниям групп С2Н4, связанная с тем, что данный материал является блок-сополимером этилен-пропилена. Отсюда следует, что кристаллы полиэтилена в волокните имеют структуру вытянутых цепей с триклинной ячейкой. Очевидно, такую же структуру в волокните имеют и кристаллы полипропилена, построенные из изотактических цепей со структурой плоского зигзага. Согласно работе [8] цепи «плоский зигзаг» способны образовывать кристаллы только ор-торомбической и более низкой симметрии (моноклинная и триклинная).

* * *

1. Предложена и опробована новая методика измерения ИК-спектров во-локнитов, основанная на использовании иммерсионных сред, без механического дробления исследуемых материалов.

2. Впервые методом ИК-спектроскопии установлено, что

— кристаллы волокнитов имеют структуру вытянутых цепей с конформацией макромолекул «плоский зигзаг» (968 см-1 — полипропилен, 720 см-1 — полиэтилен);

— изотактические макромолекулы полипропилена в пленках образуют конформации «спираль» 1-3/1 (998 см-1) и «плоский зигзаг» (968 см-1) в сравнимых количествах; в волокнитах преобладает конформация «плоский зигзаг» (968 см-1).

3. Методом ИК-спектроскопии подтверждена более высокая концентрация структурных дефектов (1700 см-1 — карбонильная группа, 1600 см-1 — ненасыщенные звенья) в волокнитах по сравнению с пленками.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. 3-е изд., перераб. Л., 1986. С.191-219.

2. Гороховатский Ю. А., Кувшинова О. В., Рынков А. А., Темное Д. Э. Электретный эффект волокнистых полимерных материалов // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб., 2002. № 2 (4). С. 33-46.

3. Кожевникова Н. О., Гороховатский И. Ю., Темнов Д. Э. Исследование электретно-го эффекта в волокнитах на основе полипропилена // Мат-лы X Междунар. конфер. «Физика диэлектриков». С.-Петербург, 23-27 мая 2004. СПб., 2004. С. 99-102.

4. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л., 1990.

5. Марихин В. Л., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л., 1977.

6. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М., 1977.

7. Иванюков Д. В., ФридманМ. Л. Полипропилен (свойства и применение). М., 1974.

8. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 1. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. М., 1976; Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 2. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. М., 1979; Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 3. Плавление кристаллов. М., 1984.

9. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Пер. с англ. / Под ред. А. Л. Бучаренко. М., 1980. С. 78-85.

10. Тарутина Л. И., Познякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. Л., 1986.

11. Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. 2-е изд., перераб. и доп. Л., 1986.

12. Дашевский В. Г. Конформационный анализ макромолекул. М., 1987.

13. Кромптон Т. Анализ пластиков / Пер. с англ. М., 1968.

14. Купцов А. Х., Жижин Г. Н. Фурье-КР- и фурье-ИК-спектры полимеров: Справочник. М., 2001.

Yu. Gorokhovatskii, A. Victorovitch, D. Temnov, B. Tazenkov, L. Aniskina, O. Chistiakova

IR-SPECTROSCOPY OF ELECTROLETS ON THE BASIS OF POLYTHENE AND POLYPROPYLENE

The research deals with IR-spectra of fiber plastics and polyethylene and polypropylene based films transmission within 4200-400 sm'1. To get IR-spectra of fiber plastics the technique with the use of immersion media is offered which possess the refraction parameters close to those of refraction of polymers under research. Frequencies of 720 both 730 sm-1 (polyethylene) and 968 and 998 sm-1 (polypropylene) were used as typical of frequencies structure identification. On the basis of the films and fiber plastics' IR-spectra comparative analysis macromolecule conformations and crystal structure were established in these materials. In fiber plastics the presence of carbonyl groups and unsaturated fragments was identified.