Особенности релаксационных и термических свойств слоистых металлополимерных композитов

УДК 621.002.3-419

ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛОИСТЫХ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

© 2008 Яхьяева Х.Ш., Магомедов Г.М.,Задорина Е.Н.* Дагестанский государственный педагогический университет

*Московский авиационный институт

Исследованы особенности релаксационных и термических свойств многослойных печатных плат и влияние на них физической модификации посредством термообработки и обработки токами высокой частоты.

Pecularities of relaxative and thermal characteristics of laminated printing boards and influence ofphysical modification by means of thermal heat and processing with currents of high frequency upon them have been researched.

Ключевые слова: релаксационные свойства, термические свойства, слоистые металлополимерные композиты, потеря массы, стеклотесктолит, динамический модуль упругости, тангенс угла механических потерь.

Keywords: relaxational properties, thermal properties, laminated metallo-polymer composites, loss of weight, glass textolite, dynamic module of bounce, tangent of angle of mechanical losses.

Физико-механические свойства композитов зависят от природы, формы, объемного содержания компонентов и условий изготовления, а также от их взаимодействия, приводящего к возникновению межфазных слоев, и наличия в них внутренних напряжений. Это вызывает трансформирование структуры и свойств полимерной матрицы, к которой предъявляются все более высокие, иногда и противоречивые требования. Цель данной работы - исследование релаксационных и термических свойств слоистых металлополимерных композитов методами динамического механического анализа [5], дифференциального термического анализа и термогравиметрии [6] с учетом влияния на них анизотропии структуры, физической модификации и внутренних напряжений.

Методы динамического механического анализа, в частности метод вынужденных изгибных резонансных колебаний, позволяют получать надежную информацию обо всех изменениях в структуре материала, которые влияют на эф-

фективность межмолекулярного взаимодействия [1, 4].

Слоистые металлополимерные композиты - многослойные печатные платы (МПП) - являются двусторонними фоль-гированными диэлектриками, т.е. с обеих сторон покрыты электролитическим методом гальваностойкой медной фольгой толщиной 0,035-0,441 мм. Межфазные взаимодействия различающихся по строению и свойствам компонентов в МПП будут приводить к возникновению неравновесных структур, что скажется на эксплуатационных свойствах материалов, в том числе на увеличении их размерной нестабильности.

В работе исследованы образцы фоль-гированных диэлектриков марок СТФ-2-35 и ФТС-2-35, которые представляют собой многослойные печатные платы на основе эпоксидной смолы ЭД-8 (отвер-дитель «Диамет-Х»), армированной стеклотканью марок Э1-25, Э1-30, толщиной 0,20 мм. Важную роль в стабилизации структуры и свойств МПП играет взаимодействие полимерной матрицы стеклотекстолита с медной фольгой. Хо-

рошая адгезионная связь между ними, отрелаксированные внутренние и термические напряжения на границе раздела обеспечивают стабильность размеров и высокие эксплуатационные свойства многослойных печатных плат.

Поэтому проведен сравнительный анализ фольгированных стеклотекстоли-тов, прошедших различные температурные и временные режимы термообработки, в частности многослойных печатных плат ФТС-2-35 и СТФ-2-35, отличающихся друг от друга условиями ее проведения. Первый прошел термообработку при температуре 393К в течение 5 часов, а второй - при температуре 423К в течение 5 часов. После нее в обоих случаях образцы медленно охлаждались с тем, чтобы в системе завершились возможные релаксационные процессы и уменьшились внутренние и термические напряжения на границе раздела фаз, возникающие вследствие различия коэффи-

циентов термического расширения медной фольги, полимерной матрицы и стекловолокна.

Рассмотрим образцы стеклотекстолита СТФ-2-35, слои фольги на которых были удалены химическим травлением. На рис. 1 приведены температурные зависимости динамического модуля упругости Е (1) и тангенса угла механических потерь (2) для образцов этого стеклотекстолита. Анализ экспериментальных данных показывает, что в области температур 360-420К происходит переход полимерной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние, что соответствует процессу а-релаксации. В то же время для ряда образцов наблюдаются дополнительные пики механических потерь при температурах 390-470 К. Это свидетельствует о гетерогенности структуры полимерного связующего.

Температура, К

Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е (1) и тангенса угла механических потерь tgS (2) стеклотекстолита со стравленными слоями фольги

На основании только данных динамических механических испытаний невозможно сделать достоверное заключение о протекающих процессах и прогнозировать свойства материалов. Для этого дополнительно был использован перспективный, менее трудоемкий метод терми-

ческого анализа, реализованный в дери-ватографе системы «Паулик-Паулик-Эрдей» [6]. Ранее было показано [1, 2, 3], что методом термического анализа можно исследовать весьма тонкие процессы в полимерных материалах, связанные с изменением подвижности кинетических

единиц разных уровней. Таким образом, следовало ожидать, что данным методом удастся «почувствовать» уровень внутренних напряжений в исследуемых образцах.

Эксперимент проводили при скорости подъема температуры 0,083- 0,33К/с. На рис. 2 приведены кривые потери массы СТФ-2-35 исходного (1), СТФ-2-35, подвергнутого термостатированию до включения в технологический процесс (2), и того же материала после полного удаления фольги химическим травлением (3). Полное совпадение термогравиметрических кривых 1 и 2 позволяет предположить, что применяемая термическая обработка не приводит к достижению оптимальной структуры материала. Стеклотекстолит, подвергнутый травлению, имеет более напряженную внутреннюю структуру, поскольку процессы терморазложения в этом случае начинаются раньше и протекают более интенсивно. Сравнение механических динамических свойств многослойных печатных плат ФТС-2-35 и СТФ-2-35 показало, что их релаксационные свойства различаются незначительно. Можно заключить, что в этих материалах, в основном, прошли почти все возможные химические реакции по образованию пространственной сетки химических связей матрицы и формированию граничных слоев матрицы вблизи поверхности стекловолокна и слоя фольги меди. Сравнение тангенса угла механических потерь исходного стеклотекстолита СТФ со стравленными фоль-гированными поверхностями и фольги-рованного стеклотекстолита ФТС-2-35 позволяет отметить, что температура механического стеклования при фольгиро-вании стеклотекстолита медной пластинкой резко смещается к высоким температурам. Дуплетный максимум тангенса угла механических потерь проявляется в области температур 423-493К, тогда как у исходного стеклотекстолита - в области температур 373-473К. Высота максимума и интенсивность релаксационного процесса существенно уменьшаются, особенно это заметно для направления вырезки образцов ф=45°. Если для исходного стеклотекстолита СТФ-2-35 первый

максимум дуплета значительно интенсивнее второго и наблюдается при температуре Та1=393К (ф=0°), Та1=408К

(ф=90°), Та1=418К (ф=45°), то для ФТС-235 первый максимум дуплета значительно слабее второго и проявляется для всех направлений при температуре 443К, второй более интенсивный максимум дуплета - при Та2=479К (ф=0°), Та2=481К (ф=90°), Та2=486К (ф=45°).

Механизмом изменения первого и второго максимума дуплета в области температур, где происходит переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние матрицы, являются возникновение граничных слоев [4, 7] и связанное с этим изменение количества свободных и связанных сегментов в фольгированном стеклотекстолите. Количество последних при фольгировании значительно возрастает, т.к. наряду с поверхностью стеклянных волокон медная фольга значительно ограничивает конформационный набор полимерных цепей вблизи поверхности (служит непроницаемым барьером).

Анализ результатов проведенных комплексных исследований внутренних напряжений в стеклопластиках, используемых для производства многослойных печатных плат, динамическими термическим и механическим методами показал, что тот режим термостабилизации стеклотекстолита, который применяется с целью снижения внутренних напряжений, по-видимо-му, не является оптимальным, т.к. не выявлено существенной разницы в свойствах термостабилизированных и не подвергавшихся этому процессу образцов материалов. Поэтому были также исследованы образцы фольгированных диэлектриков, подвергнутые дополнительной обработке путем воздействия токов высокой частоты (ТВЧ). Результаты исследования, полученные при скорости подъема температуры, как и в предыдущем случае, 0,167К/с для исходного термостатированного и дополнительно обработанного ТВЧ образцов СТФ-2-35, показали положительное влияние дополнительной стабилизирующей обработки на снижение внутренних напряжений.

Температура, К

Рис. 2. Кривые потери массы СТФ-2-35: исходного

Таким образом, повышение эксплута-ционных свойств фольгированных диэлектриков, в том числе снижение их размерной нестабильности, как предполагается, может быть достигнуто использованием специальных методов стабилизации структуры композиционных материалов (термообработка или воздействие токов высокой частоты). Очевидно, что операция стравливания медной фольги вносит существенный вклад в формирование напряженного состояния. Можно рекомендовать введение в технологический цикл дополнительных промежуточных процессов по снятию внутренних напряжений в многослойных печатных платах.

Приведенные результаты позволяют отметить релаксационную природу термических процессов в исследованных материалах и рекомендовать дополнять традиционные методы релаксационной спектрометрии высокоинформативными методами динамического термического анализа.

Примечания

1. Задорина Е.Н., Вишневский Г.Е., Сакуненко Ю. И., Биль В. С. Влияние кристалличности на температурновременные характеристики термодеструкции полимеров в широком интервале скоростей нагрева // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. №4. - С. 912-915. 2. Задорина Е.Н., Вишневский Г.Е., Зеленев Ю.В. Релаксационная природа процесса термической деструкции полимеров и влияние термообработки на их свойства // Докл. АН СССР. 1981. Т.257. №6. - С. 1363-1366. 3. Исаков Г.Н., Несмелов В.В., Вишневский Г.Е., Задорина Е.Н. К теории релаксационных процессов в разлагающихся полимерных материалах при высокоинтенсивном конвективном нагреве // Докл. АН СССР. 1984. Т.278. №5. - С. 1112-1116. 4. Магомедов Г.М. Структурно-

кинетические и релаксационные свойства волокнистых композитов. МАИ ДО. // Материалы девятой сессии. -Махачкала, 2004. - С. 57-62. 5. Магомедов Г.М. Практикум по физике полимеров и композитов. - Махачка-

ла: ДГПУ, 1995. - 101 с. 6. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова. - М: Химия, 1990. -352 с. 7. Zadorina E.N., Magomedov G.M., Kestel'man V.N. Einflup der Grenzschichten auf die Ausbildung viskoelastischer und thermischer Eigenschaften verstarkter Epoxidpolymere // Plaste und Kautschuk. 1989. №5. -РР. 154-156.