СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАРГАНЦА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF PRODUCING HIGHLY PURE HEXAHYDRATE OF MANGANESE NITRATE

Изобретение относится к области химической технологии соединений марганца и может быть использовано для получения чистых солей марганца, применяемых в электронной промышленности в качестве сырья для изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов.
Соли марганца, а именно гексагидрат нитрата марганца и тетрагидрат ацетата марганца, используют для создания катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора, в качестве которой служит твердый электролит из диоксида марганца, полученного путем пиролиза смешанного раствора этих солей.
Известен способ получения чистого гексагидрата нитрата марганца, описанный в книге Ю.В.Карякина, И.И.Ангелова «Чистые химические вещества», М.: Химия, 1974, с.223, включающий в себя растворение металлического марганца в азотной кислоте, фильтрацию и реагентную очистку карбонатом аммония и сероводородной водой полученного раствора нитрата марганца, фильтрацию и упаривание раствора при температуре не выше 70°С с подкислением азотной кислотой, кристаллизацию с введением затравки нитрата марганца и отжим осадка на центрифуге.
Недостатком способа является довольно высокое содержание в продукте примесей, таких как хлориды, железо, кальций, медь, свинец, изначально содержащихся в исходном металлическом марганце и трудноудаляемых по данной технологии, что существенно ухудшает электрические характеристики конденсаторов с твердым электролитом на основе диоксида марганца в качестве катодной обкладки.
Известен также способ получения гексагидрата нитрата марганца, который включает в себя растворение в азотной кислоте с добавкой пероксида водорода измельченного металлического марганца, химическую очистку полученного раствора нитрата марганца от соединений тяжелых металлов с помощью основного карбоната марганца, фильтрацию раствора, тонкую очистку раствора фторидом аммония с добавкой пероксида водорода, фильтрацию, выпаривание раствора при перемешивании при температурах 90-120°С под вакуумом с подкислением азотной кислотой, кристаллизацию охлаждением до 40-50°С при перемешивании суспензии с добавлением пероксида водорода и азотной кислоты с последующей кристаллизацией путем охлаждения до 6-12°С и отжимом осадка гексагидрата нитрата марганца на центрифуге.
Недостатком данного способа является получение гексагидрата нитрата марганца с повышенным содержанием в продукте примесей, таких как хлориды, железо, кальций, медь и свинец, содержащихся в исходном металлическом марганце и трудноудаляемых по данной технологии, что, в свою очередь, не позволяет улучшить электрические характеристики конденсаторов с твердым электролитом из диоксида марганца в качестве катодной обкладки.
Задача изобретения заключается в получении гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты, который позволяет изготовить конденсаторы с твердым электролитом из диоксида марганца с лучшими электрическими характеристиками.
Эта задача решается путем разработки способа получения гексагидрата нитрата марганца с достижением такого технического результата, как высокая чистота получаемого продукта, гексагидрата нитрата марганца.
Предлагается способ получения гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты, включающий растворение металлического марганца в растворе азотной кислоты; реагентную очистку от примесей полученного продукционного раствора нитрата марганца; фильтрацию полученной суспензии с отделением от раствора нитрата марганца осадка примесей; упаривание раствора нитрата марганца до концентрации 56-57%; кристаллизацию из концентрированного раствора нитрата марганца путем охлаждения с последующим выдерживанием полученной суспензии кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца при постоянном перемешивании; отделение кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца от отходящего раствора с последующей промывкой кристаллического осадка насыщенным раствором чистого нитрата марганца.
При этом марганец перед растворением измельчают до размера частиц 2,0-5,0 мм и производят его выщелачивание при температуре 20-50°С в течение 5-30 минут с помощью разбавленной до концентрации 2-10 мас.% химически чистой азотной кислоты при соотношении жидкой и твердой фаз примерно 5:1 по объему с последующей фильтрацией, после растворения марганца проводят при комнатной температуре реагентную очистку, добавляя к полученному раствору нитрата марганца карбоната аммония и 20%-ного водного раствора аммиака в количествах 2,65 мас.% и 5,2 мас.% соответственно, взятых относительно массы металлического марганца, с доведением рН до 6,5-6,7, суспензию полученного после кристаллизации кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца выдерживают при перемешивании в течение 15-45 минут, а промывку кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца насыщенным раствором чистого нитрата марганца проводят при соотношении жидкой и твердой фаз не менее 3:1 по объему с кратностью промывки 1-3. Все указанные режимы являются оптимизированными.
Измельчение и выщелачивание сырья, металлического марганца, являются предварительными технологическими этапами и уже здесь дают хороший эффект по очистке от примесей, так как при выщелачивании трудноотделяемые примеси хорошо выводятся с отходящим раствором, а обеспечение указанных выше оптимальных размеров частиц и режимов позволяет достигнуть максимального полезного эффекта - повысить скорость и степень выщелачивания примесей из марганца и, следовательно, снизить до минимума степень загрязнения продукционного раствора нитрата марганца примесными хлоридами, кальцием, медью и железом.
Так, при размере частиц металлического марганца менее 2,0 мм наблюдается интенсивное растворение марганца, что приводит к росту потерь марганца, а при размере частиц более 5,0 мм снижается эффективность выщелачивания из марганца примесей.
Использование для выщелачивания разбавленной химически чистой азотной кислоты с концентрацией менее 2 мас.% приводит к снижению эффективности выщелачивания примесей из металлического марганца, а с концентрацией выше 10 мас.% - к ускорению процесса растворения марганца и росту потерь марганца с отходящим раствором. Температура выщелачивания ниже 20°С приводит к снижению эффективности очистки марганца, а выше 50°С - к ускорению процесса растворения марганца и росту потерь марганца. Длительность процесса выщелачивания, выходящая за пределы оптимального времени, либо снижает степень выведения из марганца примесей, когда процесс идет менее 5 минут, либо способствует возрастанию потерь марганца, когда процесс идет более 30 минут.
Реагентная очистка продукционного раствора нитрата марганца с помощью указанных выше реагентов с доведением рН до 6,5-6,7 приводит к осаждению остаточных нерастворимых примесей, главным образом, гидроксидов металлов, что снижает содержание примесей в продукте.
Выдерживание после кристаллизации суспензии кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца при постоянном перемешивании в течение оптимального времени, указанного выше, и промывка кристаллического осадка насыщенным раствором чистого нитрата марганца при указанных выше оптимальных величинах соотношения жидкой и твердой фаз и кратности промывки способствуют снижению содержания примесей в продукте. Данные параметры, выходящие за пределы оптимальных значений, либо уменьшают эффективность очистки от примесей кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца, когда параметры занижены, либо не увеличивают степень очистки от примесей кристаллического осадка, когда параметры завышены.
В предлагаемом изобретении поставленная задача решена и достигнут указанный выше технический результат благодаря следующим факторам.
Высокая чистота получаемого продукта, гексагидрата нитрата марганца, достигается очисткой от примесей на нескольких этапах технологического процесса: сначала на предварительных этапах измельчения и выщелачивания сырья, металлического марганца, - благодаря выведению основных примесей, таких как хлориды, железо, кальций, медь, свинец, с отходящим раствором, затем на этапе реагентной очистки - за счет осаждения остаточных нерастворимых примесей, главным образом, гидроксидов металлов, затем на этапе перемешивания суспензии кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца после кристаллизации из раствора нитрата марганца - благодаря оптимальному времени перемешивания и, наконец, на этапе отделения кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца с последующей промывкой насыщенным раствором чистого нитрата марганца - благодаря оптимальным величинам соотношения жидкой и твердой фаз и кратности промывки (оптимальные величины и режимы указаны выше).
Предлагаемое изобретение реализовано на ОАО «Элеконд», г.Сарапул, где организован производственный участок получения солей марганца, гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, высокой чистоты, которые используются как сырье в производстве танталовых и ниобиевых оксидно-полупроводниковых конденсаторов для получения катодной обкладки в виде твердого электролита из диоксида марганца путем пиролиза смешанного раствора этих солей, в котором основным компонентом является гексагидрат нитрата марганца.
Технология получения гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты включает в себя следующие этапы:
1. Измельчение сырья, металлического марганца, до размера частиц 2,0-5,0 мм.
2. Выщелачивание измельченного по п.1 марганца 2-10%-ным раствором химически чистой азотной кислоты при соотношении жидкой и твердой фаз примерно 5:1 по объему и постоянном перемешивании в течение 5-30 минут при температуре 20-50°С с последующей фильтрацией, например, на вакуумном фильтре и затем промывкой марганца деионизованной водой при соотношении жидкой и твердой фаз примерно 3:1 по объему. При этом происходит очистка сырья за счет выделения с отходящим раствором основных примесей: хлоридов, железа, кальция, меди, свинца.
3. Растворение марганца в растворе химически чистой азотной кислоты, для чего в реактор загружают очищенный по п.2 металлический марганец и приливают деионизованную воду с добавкой 30 об.% пероксида водорода при соотношении жидкой и твердой фаз примерно 8:1 по массе, включают мешалку, в реакционную зону подают 58%-ный раствор химически чистой азотной кислоты при соотношении жидкой и твердой фаз примерно 3,4:1 по массе и проводят растворение при повышенной температуре и постоянном перемешивании с последующей фильтрацией для удаления нерастворимого остатка. При этом получается продукционный раствор нитрата марганца.
Длительность процесса растворения не нормируется, так как она зависит от производительности установки.
4. Реагентная очистка раствора нитрата марганца, которую проводят при комнатной температуре, для чего в реактор с полученным по п.3 продукционным раствором нитрата марганца добавляют 2,65 мас.% карбоната аммония и 5,2 мас.% 20%-ного водного раствора аммиака относительно массы металлического марганца и доводят рН среды до 6,5-6,7. При этом происходит осаждение остаточных нерастворимых примесей, главным образом, гидроксидов тяжелых металлов, и образуется суспензия нитрата марганца.
5. Фильтрация суспензии нитрата марганца, которую выполняют, например, на керамической воронке под вакуумом, при этом происходит отделение от раствора нитрата марганца осадка примесей.
6. Упаривание раствора нитрата марганца, для чего предварительно вводят в раствор нитрата марганца небольшое количество химически чистой азотной кислоты с целью подкисления раствора до рН 2-3,5 и упаривают раствор до концентрации 56-57%.
7. Кристаллизация из раствора нитрата марганца, которую при постоянном перемешивании с помощью мешалки проводят путем принудительного охлаждения полученного по п.6 концентрированного раствора нитрата марганца в интервале температур от 25 до 15°С с введенной в небольшом количестве затравкой из кристаллов гексагидрата нитрата марганца с последующим выдерживанием при конечной температуре кристаллизации, 15°С, полученной суспензии кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца при постоянном перемешивании в течение 15-45 минут.
8. Отделение кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца от отходящего раствора, например, путем фильтрации полученной по п.7 суспензии на керамической воронке под вакуумом с последующей промывкой при температуре, равной конечной температуре кристаллизации, 15°С, кристаллического осадка насыщенным раствором чистого нитрата марганца при соотношении жидкой и твердой фаз не менее 3:1 по объему с кратностью промывки 1-3. При этом получается готовый продукт - кристаллический порошок гексагидрата нитрата марганца.
Ниже приведены примеры 1, 2 осуществления предлагаемого способа получения гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты и пример 3 известного способа.
Пример 1
В качестве сырья для получения гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты использовали электролитический металлический марганец марок «Мн 99 7», «Мн 99 8» ГОСТ 6008-90 в виде пластинок толщиной 2 мм и диаметром до 100 мм, который имел следующий состав, мас.%: марганец - 99,0711, кремний - 0,7, кальций - 0,0593, железо - 0,0361, свинец - 0,0122, медь - 0,0102, цинк - 0,0077, никель - 0,0015, кобальт - 0,0011, кадмий - 0,0008, хлорид-ионы - 0,009, фторид-ионы - 0,00006, сульфат-ионы - 0.
Получение гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты производилось по вышеописанной технологии заявляемого способа. При этом после измельчения, например, в агатовой ступке размер частиц марганца составил 2 мм; на этапе выщелачивания применили 5%-ный раствор химически чистой азотной кислоты (марка «х. ч.» ГОСТ 4461-77) при температуре 25°С и перемешивании в течение 30 минут, последующую промывку производили деионизованной водой марки «В» ОСТ 11029.003-80; этап растворения проводили при температуре 50±5°С в течение примерно 2 часов с получением продукционного раствора с концентрацией 27,38% и плотностью 1,2656 г/мл; на этапе реагентной очистки к раствору нитрата марганца при комнатной температуре добавили 2,65 мас.% карбоната аммония и 5,2 мас.% 20%-ного водного раствора аммиака относительно массы металлического марганца с доведением рН до 6,7, на этапе упаривания использовали химически чистую азотную кислоту (ГОСТ указан выше) с концентрацией 71% в количестве 0,08 мас.%, получили упаренный раствор с концентрацией 56-57%; на этапе кристаллизации скорость принудительного охлаждения составила 1°С в минуту, количество затравки - 1 мас.%, а время выдерживания полученной суспензии при постоянном перемешивании - 30 минут; на этапе отделения кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца выполняли последующую промывку кристаллического осадка насыщенным раствором чистого нитрата марганца (марганец (II) нитрат 6-водный марки «ч.» ТУ 2622-001-07628635-2007) с концентрацией 56 мас.%, однократно. Потери марганца составили 1,33 мас.%.
Пример 2
Для получения гексагидрата нитрата марганца использовали то же исходное сырье, что и в примере 1. Процесс получения проводили также по вышеописанной технологии заявляемого способа. При этом применили режимы и количества те же, что и в примере 1, при следующих отличиях: размер частиц измельченного марганца - 5 мм; на этапе выщелачивания концентрация раствора химически чистой азотной кислоты - 10%, температура - 50°С, время перемешивания - 45 минут; на этапе реагентной очистки рН - 6,5, на этапе отделения кристаллического осадка гексагидрата нитрата марганца последующая его промывка - трехкратная. Потери марганца составили 2,92 мас.%.
Пример 3
Для получения гексагидрата нитрата марганца использовали то же исходное сырье, что и в примере 1, а его получение проводили согласно способу, описанному выше.
Результаты проведенного в сертифицированной лаборатории с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра анализа полученного по примерам 1-3 продукта по содержанию основного вещества и примесей представлены в таблице 1.
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что заявляемый способ получения гексагидрата нитрата марганца (примеры 1, 2) по сравнению с известным способом примера 3 позволяет получить более качественный продукт - с более высоким содержанием основного вещества и с меньшим содержанием примесей хлоридов, железа, кальция, меди, свинца.
Таблица 1
Содержание основного вещества и примесей в полученном продукте, гексагидрате нитрата марганца
Определяемая характеристика
Содержание в полученном продукте, мас.%
по предлагаемому способу
по известному способу
пример 1
пример 2
пример 3
Основное вещество
99,9
99,9
99,8
Хлорид-ионы
0,000321
0,00020
0,009
Сульфат-ионы
0,00075
0,0005
0,00077
Нерастворимый осадок
0,005
0,0049
0,006
Железо общее
0,000211
0,00010
0,00034
Кальций
0,0004913
0,000473
0,0035
Медь
<0,000005
0,000005
0,00020
Кадмий
0,00006
0,00005
0,00006
Кобальт
0,00014
0,00012
0,00014
Свинец
0,00018
0,00016
0,0009
Никель
0,00067
0,00056
0,00069
Цинк
0,000010
0,000007
0,000012
С использованием полученного по примерам 1-3 продукта, гексагидрата нитрата марганца, была изготовлена катодная обкладка оксидно-полупроводникового конденсатора, в частности ниобиевого конденсатора К53-52, номинал 16В×68 мкФ, электрические характеристики которого представлены в таблице 2.
Из представленных в таблице 2 данных следует, что применение для создания катодной обкладки гексагидрата нитрата марганца, полученного по заявляемому способу, по сравнению с продуктом, полученным по известному способу, позволяет изготовить оксидно-полупроводниковый конденсатор с меньшими по величине, т.е. лучшими, электрическими характеристиками.
Таблица 2
Электрические характеристики конденсатора
Наименование характеристики, единица измерения
Значение характеристики с использованием продукта
заявляемого способа (примеры 1-2)
известного способа примера 3
Ток утечки, мкА
<img file="00000001.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="11" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
Тангенс угла потерь, %
<img file="00000003.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="11" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
Эквивалентное последовательное сопротивление, Ом
<img file="00000005.tif" he="11" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Импеданс, Ом
<img file="00000007.tif" he="11" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000008.tif" he="11" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты и реализацию оксидно-полупроводникового конденсатора с улучшенными электрическими характеристиками.