СПОСОБ ПЛАЗМЕННО-ИММЕРСИОННОЙ ИОННОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЯ ИЗ СПЛАВА НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
METHOD FOR PLASMA-IMMERSION ION MODIFICATION OF SURFACE OF ARTICLE MADE FROM ALLOY BASED ON TITANIUM NICKELIDE FOR MEDICAL PURPOSES

Изобретение относится к способам модификации поверхности медицинского изделия из сплава на основе никелида титана ионно-плазменными методами, в частности плазменно-иммерсионной ионной обработкой. Медицинское изделие предназначено для длительной эксплуатации в системе живого организма.
Известен эндопротез (US 20110160839, B05D 3/00, A61F 2/82, опубл. 2011.06.30) [1], например, биодеградируемый стент, поверхность и, в случае необходимости, объем которого обрабатывают с помощью плазменно-иммерсионной ионной имплантации.
Недостатком известного изобретения является то, что плазменно-иммерсионную ионную имплантацию проводят только для модификации биодеградируемой части стента, не используя для модификации небиодеградируемую часть стента, если таковая имеется в составной конструкции стента. Небиодеградируемая часть стента может быть изготовлена из нержавеющей стали, кобальт-хромового сплава, никелида титана. Для формирования плазмы используют газы, такие как кислород, азот или силан. Инертные ионы, такие как гелий, фреон или аргон также могут быть использованы. В патенте не приведено данных о влиянии плазменно-иммерсионной ионной имплантации на металлическую небиодеградируемую часть стента.
17
-2
Известен способ изготовления кардиоимплантата из сплава на основе никелида титана с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем (RU 2508130, A61L 27/06, A61L 27/30, A61L 27/50, В82В 3/00, опубл. 27.02.2014) [2], включающий: изготовление кардиоимплантата, химическую и электрохимическую очистку его поверхности, обработку поверхности кардиоимплантата потоками ионов кремния, полученных путем распыления кремниевого катода в вакууме, в режиме высокодозовой ионной имплантации с флюенсом (0,5÷6,0)×10 см с получением поверхностного модифицированного слоя толщиной 80-95 нм, состоящего, по меньшей мере, из двух подслоев: наружный подслой толщиной 20-25 нм содержит кислород, углерод, кремний и титан при следующем соотношении элементов, ат. %: кислород 25-65, углерод 1-5, кремний 1-10, титан - остальное; промежуточный подслой толщиной 60-70 нм содержит кислород, углерод, кремний, титан и никель при следующем соотношении элементов, ат. %: кислород 5-30, углерод 1-5, кремний 10-30, никель 1-50, титан остальное, причем максимальную концентрацию кремний достигает на глубине 30-35 нм от поверхности. Модифицированный поверхностный слой с измененным составом не обладает выраженной поверхностью раздела между подслоями, характерной для осажденного слоя.
Недостатком известного способа является то, что обработку проводят в режиме высокодозовой ионной имплантации, которая позволяет обрабатывать изделия пучком ускоренных ионов, распространяющихся в одном направлении. Это не позволяет обрабатывать изделия сложной формы одновременно по всей поверхности, в том числе и внутренних полостей и отверстий.
Наиболее близким по технической сущности является способ поверхностной обработки материалов с памятью формы, таких как сплавы на основе никелида титана (US 2006157159, A61L 27/06, A61L 27/50, С23С 14/48, С23С 8/36, опубл. 2006.07.20) [3], азотом, кислородом или углеродом с использованием методов ионно-пучковой или плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждения ионов с целью изменения поверхностных свойств данных материалов для использования, в первую очередь, в качестве медицинских материалов.
Недостатком известного способа является то, что в нем описаны ионно-плазменные методы, в том числе метод плазменно-иммерсионной ионной имплантации, обработки поверхности медицинских конструкций из сплавов на основе никелида титана азотом, кислородом или углеродом, однако не указывается, что в результате таких обработок на поверхности формируется нитридное, оксидное или карбидное покрытие. Судя по приведенным в описании известного способа данным по распределению никеля в поверхности изделия после указанных обработок толщина покрытий составляет около 100 нм. Такие покрытия обладают высокой твердостью и износостойкостью, обеспечивают биоинертность изделий за счет повышения коррозионной стойкости и снижения концентрации токсичного никеля в поверхности изделия. Однако эти покрытия имеют повышенную хрупкость, что может ограничить области применения имплантатов с такими покрытиями. В известном изобретении предположено, что кремний может быть использован для создания биоинертной поверхности имплантата. Однако не приведены какие-либо данные о химическом составе в поверхностном слое, в том числе о содержании атомов никеля и его изменении после ионно-пучковой или плазменно-иммерсионной ионной обработки сплава на основе никелида титана с использованием потоков ионов кремния.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения. Предложено модификацию поверхности медицинского изделия из сплава на основе никелида титана проводить методом плазменно-иммерсионной обработки ионами кремния. Медицинское изделие с модифицированным предлагаемым способом поверхностным слоем обладает коррозионной стойкостью, отсутствием токсичности в биологических средах, повышает адгезию и пролиферацию эндотелиальных клеток, что ускоряет интеграцию имплантата с живым организмом.
Указанный технический результат достигается тем, что используется способ плазменно-иммерсионной ионной модификации поверхности изделия из сплава на основе никелида титана медицинского назначения, включающий очистку поверхности и нагрев изделия аргонной газовой плазмой, модификацию поверхности изделия ионами химических элементов, при этом
- очистку поверхности и нагрев изделия аргонной газовой плазмой при давлении аргона 0,2-0,4 Па; при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В,
- модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, которые вводят в плазму с помощью магнетронной системы с катодами из кремния, при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 800-1000 В, при этом формируют модифицированную биоактивную поверхность толщиной 60-120 нм.
Модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, проводят после нагрева изделий до температуры 50-300°C.
Модификацию поверхности изделия в плазме, содержащей ионы кремния, проводят при мощности магнетронной системы 0,2-0,8 кВт.
Исходный сплав на основе никелида титана имеет следующий состав химических элементов, ат. %:
титан
49.00-49.50
никель
50.50-51.00
Сплав на основе никелида титана имеет температуру завершения обратного мартенситного превращения при его нагреве не более 23°C.
Сплав на основе никелида титана имеет величину формовосстановления при температуре человеческого тела 97-100%.
Настоящим изобретением предложен способ модификации поверхности медицинских изделий из сплава на основе никелида титана путем плазменно-иммерсионной обработки ионами кремния.
Использование сплава на основе никелида титана, в частности, в диапазоне следующих составов, ат. %:
титан
49.00-49.50
никель
50.50-51.00
в сердечно-сосудистой хирургии в качестве материала для сосудистых стентов связано с наличием у данного сплава таких свойств, как эффекты памяти формы и сверхэластичности, позволяющие изготавливать самораскрывающиеся конструкции медицинских имплантатов. Используемый сплав на основе никелида титана имеет температуру завершения обратного мартенситного превращения (Ак) при его нагреве не более 23°C и величину формовосстановления при температуре человеческого тела 97-100%.
Плазменно-иммерсионная ионная модификация позволяет обрабатывать всю поверхность медицинских изделий сложной формы, например, внутрисосудистого стента.
На этапе очистки поверхности изделия аргонной газовой плазмой происходит распыление тонкого поверхностного слоя за счет бомбардировки поверхности ускоренными ионами аргона. В результате с поверхности изделия удаляются возможные загрязнения и адсорбированные атомы, что позволяет исключить неконтролируемое внедрение в поверхность изделия посторонних химических элементов. Контролируемый нагрев изделия в процессе очистки позволяет регулировать глубину распределения кремния в поверхности.
Выбор кремния как химического элемента для легирования поверхностного слоя сплава на основе никелида титана обусловлен благодаря его свойствам частично растворяться в решетке никелида титана с образованием ограниченного твердого раствора замещения и образованием фаз на основе титана, никеля и кремния и высокой совместимостью с живыми клетками.
В процессе плазменно-иммерсионной обработки в плазме, содержащей ионы кремния, одновременно происходит осаждение кремния на поверхность образца и распыление поверхностного слоя. Кроме того, ускоренные ионы кремния внедряются в кристаллическую решетку никелида титана. Повышенная температура образца обеспечивает диффузионное проникновение кремния вглубь образца. Соотношение скоростей описанных процессов в каждый момент времени определяет распределение химических элементов в поверхности образцов. Параметры технологического процесса выбирают таким образом, чтобы на поверхности изделия не формировалось покрытие толщиной 3-5 нм из имплантируемых ионов или в результате взаимодействия имплантируемых ионов с химическими элементами основного материала. Тонкие поверхностные покрытия толщиной 3-5 нм на никелиде титана (преимущественно, оксидные) всегда образуются вследствие высокой химической активности титана. Наличие таких тонких покрытий недостаточна для обеспечения требуемой коррозионной стойкости и биосовместимости.
Величина отрицательного напряжения смещения от 800 до 1000 В обусловлена тем, что при меньших напряжениях преобладает процесс осаждения и на поверхности изделия формируется покрытие из кремния, причем толщина покрытия неоднородна по поверхности изделия.
В результате плазменно-иммерсионной ионной имплантации происходит перераспределение концентрации элементов в поверхностном слое изделия из сплава на основе никелида титана, приводящее к существенному уменьшению содержания никеля в поверхностном слое толщиной от 10-15 нм вплоть до его полного отсутствия.
На чертеже представлены концентрационные профили распределения основных химических элементов в приповерхностном слое образцов изделия из никелида титана после проведения плазменно-иммерсионной ионной модификации их поверхности по режиму предлагаемого способа.
Видно, что атомы кремния имеются в поверхностном слое глубиной до 120 нм, причем на самой поверхности его концентрация составляет около 37 ат. %, а максимум концентрации наблюдается на глубине около 10 нм.
Содержание атомов никеля в непосредственно на поверхности находится на уровне 8-10 ат. %, что в 4-5 раз ниже его содержания в объеме никелида титана. С глубиной содержание атомов никеля постепенно возрастает и на глубине около 100 нм его концентрации достигает величины, соответствующей его концентрации в объеме.
Необходимо отметить высокое содержание на поверхности содержание кислорода (около 35 ат. %), которое быстро понижается с увеличением глубины. Кислород всегда присутствует в остаточной атмосфере даже при глубоком вакууме и он имплантируется одновременно с кремнием. Наличие кислорода в поверхности приводит к образованию оксидов титана или кремния, что может положительно сказаться на коррозионной стойкости материала изделия.
В таблице приведены свойства образцов изделия модифицированных ионами кремния по режимам предлагаемого способа в сравнении с исходными, не подвергнутыми плазменно-иммерсионной ионной модификации.
Из приведенных в таблице результатов коррозионных испытаний следует, что потенциал пробоя сплава на основе никелида титана в биохимических водных растворах 0.9% NaCl, плазмы крови после модификации поверхности выше на 4-8% по сравнению с немодифицированной поверхностью. Испытания in vitro на взаимодействие с живыми клетками (были использованы эндотелиальные клетки линии ) образцов изделия из сплава на основе никелида титана с немодифицированным и модифицированным кремнием поверхностным слоем получено, что эффективность пролиферации клеток после плазменно-иммерсионной ионной модификации оказалась в 1,75-1,8 раза выше, чем на поверхности образца изделия, которая не подвергалась плазменно-иммерсионной ионной обработке кремнием. Также модификация увеличила жизнеспособность клеток на 24-27%.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример
-4
Модельные образцы из сплава на основе никелида титана состава (ат. %) титан - 49.30, никель - 50.70 в виде образцов изделия (пластинок прямоугольного сечения 10×10 мм толщиной 1 мм) с электрополированной поверхностью закрепляют в специальных держателях и помещают в вакуумную камеру установки, оснащенной плазмотроном с термоэмиссионным катодом для возбуждения несамостоятельного газового разряда (формирования газовой плазмы) и магнетронной системой. После этого проводят откачку камеры до вакуума 6×10 Па, затем в камеру напускают газ аргон, при этом поддерживается динамический вакуум не выше 0,3 Па. Путем включения плазмотрона возбуждают несамостоятельный газовый разряд, организуя аргоновую плазму. Очистку поверхности образцов изделия ведут при отрицательном импульсном напряжении смещения на образце изделии 1000 В. После нагрева изделия до температуры 300°C в процессе очистки включают магнетронную систему с кремниевым катодом и выключают плазмотрон. Обработку образцов изделия в плазме, содержащей ионы кремния, ведут при отрицательном импульсном напряжении смещения на изделии 1000 В в течение 15 мин при мощности магнетронной системы 0,2 кВт. После отключения всех плазменных устройств охлаждают образцы изделия в вакууме до комнатной температуры. В результате в поверхностном слое образцов изделия формируется распределение основных химических элементов, приведенное на чертеже. При этом распределение атомов кремния по всей поверхности образца изделия однородное - разброс не превышает 10%.