СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD OF PROCESSING QUARTZ-LEUCOXENE CONCENTRATE

Изобретение относится к химии титана, в частности процесса переработки кварц-лейкоксеновых концентратов (половина промышленных запасов титана России) и может быть использовано для получения диоксида титана.
Изобретение позволяет получать концентрат, вскрытие которого проходит в значительно более мягких условиях, по сравнению с обычными технологиями, при этом полученный продукт может быть переработан по стандартной сернокислотной технологии получения диоксида титана из ильменитового концентрата.
Известен пирометаллургический способ получения диоксида титана (рутил) из ильменита (Elger G.W., Kirby D.E. and Rhoads S.C. Producing Synthetic Rutile from Ilmenite by Pyrometallurgy, Pilot Plant Studies and economic Evaluation./Rept. Invest. Bur. Mines U.S. Dep.Inter., 1976), включающий обжиг ильменита совместно с коксом и известью, при этом происходит выплавка железа и удается получить шлак с высоким содержанием диоксида титана и низким содержанием железа. Полученный шлак измельчают и выщелачивают серной кислотой для выделения рутила, который затем обогащаются физическими методами.
Известен способ получения диоксида титана высокой чистоты в процессе обработки ильменитового концентрата серной кислотой, с последующим гидролическим осаждением титана (Лучинский Г.П. Химия титана М.: Издательство "Химия", 1971.-471 с, Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. 2. Подред. К.А. Большакова. Учеб. Пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. идоп. - М: Высшая школа, 1976. - 360 с.).
Описанные выше способы не пригодны для извлечения диоксида титана из кварц-лейкоксеновых песков. В лейкоксене рутил находится в виде тонкого срастания с кварцем, что обеспечивает высокую стойкость по отношению к серной кислоте вплоть до жестких условий (давление, высокая температура, низкий экзотермический эффект и низкая степень извлечения основного компонента в раствор).
Известен способ гидрометаллургического выделения титана из лейкоксенового концентрата, включающий обработку 93,5%-ной серной кислотой при температуре 260-270°С (В.А. Резниченко, B.C. Устинов, И.А. Карязин, А.Н, Петрунько. Электрометаллургия и химия титана. М., Наука, 1982, 280 с.).
Известен способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата включающий хлорирование при высокой температуре в присутствии восстановителя кварц-лейкоксеновой руды (RU2382094 C1 Способ переработки кремнисто-титановых концентратов).
Существенным недостатком данной технологии является необходимость использования ядовитого газообразного хлора, высокие энергозатраты на процесс, а также высокая стоимость получаемого продукта за счет расхода части хлора на процесс хлорирования кремния.
Существенным недостатком процесса является необходимость поддержания высокой температуры (автоклав), сложность аппаратурной схемы и опасность производства.
Известен способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов путем спекания их с щелочными реагентами (сода), при температуре 900-1000°С и последующей гидрометаллургической обработкой спека: последовательным выщелачиванием водой и раствором кислоты (Дмитровский Е.Б., Бурмистрова Т.М., Резниченко В.А. В кн. Проблемы металлургии титана. -М.: Наука, 1967, с. 90-101).
Основным недостатком данной технологии является сложная аппаратурная схема, а также низкая скорость и эффективность выщелачивания спека.
2
2
Известен способ автоклавного выщелачивания (гидроксидом натрия) предварительно обожженного при 900-1000°С флотационного концентрата. Процесс ведут в жестких условиях: концентрация NaOH 200 г/л, соотношение Т:Ж=1:2,5-3, температура 190-200°С, давление 10-11 атм). При этом удается получить богатый по титану полупродукт со следующим составом: 71-80% TiO и 12-20% SiO (Федорова М. Н. Химическая доводка титанового концентрата путем автоклавного выщелачивания кремневой кислоты. В кн. Титан и его сплавы, в. 9. - М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 36-41; Авджиев Г.Р. Технология переработки ярегского сырья // Проблемы комплексного освоения Ярегского нефтетитанового месторождения: Докл. на науч. -анал. конф. "Природные ресурсы и производительные силы Республики Коми" (10-12 ноября 1993 г. ). Сыктыквар, 1993. С. 26-30). Заблоцкая Юлия Витальевна Диссертация на соискание степени к.т.н. Автоклавное обескремнивание лейкоксенового концентрата гидроксидом кальция с получением искусственного рутила ИМЕТ РАН 2014 г.).
2
Основным недостатком данного способа являются высокий расход щелочного реагента и необходимость применения дополнительной операции - кислотного выщелачивания для повышения содержания TiO в конечном продукте. Помимо этого, встает вопрос экологической и производственной безопасности производства (кипячение растворов щелочей под давлением, утилизация щелочных и кислотных остатков). Кроме того, данные процессы не позволяют получать товарный продукт и характеризуются сложной аппаратурной схемой (автоклавы, фильтры, декантеры, реактора).
Известны способы гидрометаллургической переработки лейкоксена включающие магнетизирующий или восстановительный обжиг перед обработкой щелочью (Г.Б. Садыхов. Новые подходы к решению проблемы использования комплексного титанового и других видов труднообогатимого рудного сырья России. В кн. «Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН - 75 лет» Сб. научных трудов под редакцией академика К.А. Солнцева. М., Интерконтакт Наука, 2013, 792 с.).
Существенным недостатком указанных методов является сложность проведения процесса, проблемы, связанные с очисткой отходящих газов от процесса восстановительного обжига. Помимо этого, способы также требуют использования дорогостоящих щелочных реагентов.
Известны способы переработки кварц-лейкоксенового концентрата (RU2262544 C1 Способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата; RU2264478 C1 Способ переработки титан-кремнийсодержащих концентратов; RU 2390572 С1 Способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов) включающие обработку сырья фтороводородной кислотой или ее солями (спекание с солями, выщелачивание растворами кислот или солей).
Основным недостатком данной технологии является работа с фторидами высокотоксичными и сильно корродирующими соединениями. Помимо этого, стоимость данных реагентов также достаточно высока (по сравнению с серной кислотой или щелочами)
Известен способ переработки лейкоксенового концентрата, включающий его переплавку при температуре 2700-2300°К и последующее выщелачивание (RU 2623564 С1 Способ переработки кварц-лейкоксеновых концентратов).
Существенным недостатком данного способа помимо указанных выше являются высокие энергозатраты на нагрев.
Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является усовершенствованный способ щелочного автоклавного выщелачивания кварц-лейкоксенового концентрата при котором кварц-лейкоксеновый концентрат подвергают предварительному обжигу с железосодержащей добавкой в количестве 2-3% от массы исходного концентрат (соотношение концентрат добавка 33:1) при температуре 1450-1525°С, с последующим охлаждением и автоклавной щелочной обработкой (выщелачивание) с получением обогащенного концентрата (патент RU 2216517 C1, C22D 3/04 jn 15/07/2002).
Существенными недостатками прототипа являются отсутствие возможности получения диоксида титана товарной чистоты (99% и более), использование щелочи в качестве выщелачивающего реагента, а также проблемы, связанные с утилизацией больших объемов растворов с щелочной реакцией среды. Кроме того, несомненным минусом данной технологии является его высокая стоимость (реагенты), а также сложная аппаратурная схема процесса и высокая экологическая и производственная опасность (автоклавы, растворы щелочей).
Основной задачей предложенного изобретения является упрощение аппаратурной схемы производства, снижение стоимости конечного продукта за счет использования крупнотоннажных, дешевых реагентов, повышение экологической и производственной безопасности производства и возможность интеграции предлагаемой технологии в действующие технологические процессы.
Поставленная задача решается способом переработки кварц-лейкоксенового концентрата, включающим обжиг концентрата с железосодержащей добавкой при температуре 1450-1525°С с последующим охлаждением и выщелачиванием, при этом железосодержащую добавку берут в массовом соотношении 1:0,5-1 к массе обрабатываемого кварц-лейкоксенового концентрата), а выщелачивание проводят 60-70% серной кислотой при соотношении Т:Ж 1:2-10 при температуре 160-170 С, в течение 4-6 часов, полученный раствор фильтруют с выделением сульфата железа и маточного раствора, который затем подвергают термогидролизу с осаждением гидроксида титана.
Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
ПРИМЕР №1
Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 грамм с добавкой 10 грамм FeO (соотношение 1:1) обжигают при температуре 1450 С, образец охлаждают и выщелачивают 60% раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж 1:2 в течение 6 часов при температуре 160 С. Степень вскрытия концентрата составляет 94%. Полученный раствор направляют на фильтрацию и выделение сульфата железа (II), а маточный раствор на стадию термогидролиза с получением гидроксида титана. Выход гидроксида титана - 4,2 грамма.
ПРИМЕР №2
Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 грамм с добавкой 5 грамм FeO (соотношение 1:0,5) обжигают при температуре 1525 С, образец охлаждают и выщелачивают 60% раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж 1:5 в течение 4 часов при температуре 170 С. Степень вскрытия концентрата составляет 88%. Полученный раствор направляют на фильтрацию и выделение сульфата железа (И), а маточный раствор на стадию термогидролиза с получением гидроксида титана. Выход гидроксида титана - 4,0 грамма.
ПРИМЕР №3
Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 грамм с добавкой 7,5 грамм FeO (соотношение 1:0,75) обжигают при температуре 1525 С, образец охлаждают и выщелачивают 60% раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж 1:10 в течение 5 часов при температуре 165 С. Степень вскрытия концентрата составляет 89%. Полученный раствор направляют на фильтрацию и выделение сульфата железа (II), а маточный раствор на стадию термогидролиза с получением гидроксида титана. Выход гидроксида титана - 4,1 грамма.
ПРИМЕР №4
2
3
Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 грамм с добавкой 10 грамм FeO (соотношение 1:1) обжигают при температуре 1450 С, образец охлаждают и выщелачивают 60% раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж 1:2 в течение 6 часов при температуре 160 С. Степень вскрытия концентрата составляет 91%. Полученный раствор направляют на фильтрацию и выделение сульфата железа (II), а маточный раствор на стадию термогидролиза с получением гидроксида титана. Выход гидроксида титана - 4,2 грамма.
ПРИМЕР №5
2
3
Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 грамм с добавкой 5 грамм FeO (соотношение 1:0,5) обжигают при температуре 1525 С, образец охлаждают и выщелачивают 60% раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж 1:5 в течение 4 часов при температуре 170 С. Степень вскрытия концентрата составляет 89%. Полученный раствор направляют на фильтрацию и выделение сульфата железа (II), а маточный раствор на стадию термогидролиза с получением гидроксида титана. Выход гидроксида титана - 4,0 грамма.
ПРИМЕР №6
2
3
Навеску кварц-лейкоксенового концентрата массой 10 грамм с добавкой 7,5 грамм FeO (соотношение 1:0,75) обжигают при температуре 1525 С, образец охлаждают и выщелачивают 60% раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж 1:10 в течение 5 часов при температуре 165 С. Степень вскрытия концентрата составляет 89%. Полученный раствор направляют на фильтрацию и выделение сульфата железа (II), а маточный раствор на стадию термогидролиза с получением гидроксида титана. Выход гидроксида титана - 4,1 грамма.
Как видно из представленных примеров к основным достоинствам предлагаемого способа следует отнести упрощение аппаратурной схемы и повышение экологической и промышленной безопасности производства за счет снижения температуры выщелачивания и отказа от необходимости использования автоклавов. Помимо этого, заявленный способ позволяет отказаться от использования весьма дорогостоящего и высоко коррозионного реагента NaOH и заменить его на широко распространенную и недорогую серную кислоту. Кроме того, предварительный обжиг (спекание) кварц-лейкоксенового концентрата с железной добавкой по предлагаемому способу позволит интегрировать сырьевой продукт в традиционно используемую технологию сернокислотной переработки ильменитового концентрата с получением гидроксида титана (сырье для получения диоксида титана).