СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЗ ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING HYDROGEN FLUORIDE FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к технологии неорганических веществ, к получению галогеноводородных кислот, точнее - извлечению безводного фторида водорода HF из его водного раствора (плавиковой кислоты) при помощи проведения реакции водяного газа с твердыми углеродсодержащими материалами (Зборщик A.M. Теория металлургических процессов. 2008. Разд. 1.3 и 2.3).
Безводный фторид водорода (БВФ) находит широкое промышленное применение. Его используют при проведении различных химико-технологических процессов, например, при проведении синтезов фторсодержащих хладагентов, при производстве гексафторида урана и т.п.
235
Во многих технологических процессах, например при переработке обедненного по изотопу U гексафторида урана, образуется большое количество водных растворов фтористого водорода, в том числе азеотропных.
Известно [Запольская М.А., Зенкевич Н.Г., Комарова Н.Г. Физико-химические свойства фтористого водорода. М., 1977], что водные растворы фторида водорода с содержанием последнего примерно 35-40% представляют собой азеотропы, которые невозможно разделить на индивидуальные вещества ректификацией.
Известен способ получения безводного фторида водорода (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1974, т.2, с.1121), в котором для переработки 80% плавиковой кислоты используют процесс ректификации с получением в дистилляте жидкого фторида водорода, содержащего примеси воды, и 60% плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны. Для получения безводного фторида водорода используют дополнительную операцию - обработку жидкого фторида водорода концентрированной серной кислотой, а 60% плавиковая кислота возвращается в производственный цикл. Недостатками этого способа являются отсутствие возможности получить за одну стадию ректификационного разделения безводный фторид водорода и плавиковую кислоту, возврат в технологический цикл половины от всего количества перерабатываемого HF и наличие отходов серной кислоты, содержащей фтор-ион.
Известен также [Патент РФ 2447013, МПК С01В 7/19, опубл. 27.10.2011] способ получения безводного фторида водорода и плавиковой кислоты ректификацией плавиковой кислоты, содержащей свыше 65 масс.% фторида водорода с получением в дистилляте фторида водорода и плавиковой кислоты в кубовом остатке колонны, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре паров в кубовой части колонны 115-130°C в интервале значений флегмового числа, равного 2-5, при этом содержание основного вещества во фториде водорода не менее 99,95% и в плавиковой кислоте 40-45%. Недостатком этого способа является получение значительного количества фтористого водорода в виде его азеотропной смеси с водой, из которой получить БФВ ректификацией не представляется возможным.
Известен способ получения фторида водорода [Патент Франции 1167191, МПК С01В 7/19, опубл. 21.11.1958], основанный на гидролизе расплавленного фторида кальция в парах воды в присутствии оксидов, особенно кремния и алюминия. Поддержание в расплавленном состоянии сырья во время гидролиза достигается горением кокса (или нефти), перемешанного с загружаемым сырьем.
Газ, выходящий со стадии гидролиза, напрямую используется для получения фторсоединений, хотя в нем содержится от 26 до 70,5% HF, остальное - пары воды и примеси. Таким образом, этот способ не позволяет получать БФВ, хотя его целью не является получение этого продукта, а тем более его выделение из смеси газов. Кроме того, значительная часть фтора, содержащаяся во фториде кальция, расходуется на получение трифторида алюминия, тетрафторида кремния и гексафторкремниевой кислоты.
Процессы с применением углерода для восстановления водяного пара, содержащего фторид водорода, изучались с целью определения, каким образом фторид водорода реагирует в системе, где одновременно присутствуют оксид углерода, диоксид углерода и водяной пар [Галкин Н.П., Шубин В.А., Крылов А.С. Химическая промышленность, 1962 г., №10, с.50 (750)].
2
В условиях, когда фторид водорода находится в контакте с углеродом и газообразными продуктами восстановления воды, можно предположить, что с углеродом, окисью и двуокисью углерода и метаном он будет образовывать фторокись углерода COF, а также фторпроизводные метана. Для оценки возможных реакций фторида водорода с углеродом и компонентами «водяного» газа был выполнен термодинамический анализ. В цитируемой работе показано, что при температурах порядка 900-1500°C взаимодействие фторида водорода с углеродом и продуктами восстановления водяного пара термодинамически невозможно. Установлено, что в результате взаимодействия паров плавиковой кислоты с углеродом при температурах выше 1200°C можно получить газ, состоящий из фторида водорода, оксида углерода и водорода и практически не содержащий водяного пара. В рассматриваемой работе не решались задачи выделения фторида водорода или концентрирования плавиковой кислоты.
Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является извлечение фторида водорода из его водных смесей, в том числе трудно разделяемых азеотропных, и получение безводного фторида водорода и/или концентрированной плавиковой кислоты. Эта задача решается за счет восстановления испаренной воды, входящей в состав смесей фторида водорода и воды, в том числе азеотропных, углеродом, при высокой температуре с получением «водяного газа» и фторида водорода, с последующим раздельной конденсацией газообразных продуктов.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ извлечения фторида водорода из его водных растворов, включающий восстановление воды углеродом при повышенной температуре, отличающийся тем, что предварительно испаренную или распыленную смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с углеродом, нагретым выше 1000 К, при массовом соотношении вода:углерод от 1:0,5 до 1:2, полученные продукты конденсируют и ректификуют, извлекают безводный фторид водорода, азетропную смесь направляют в рецикл, а несконденсированные газы нейтрализуют и утилизируют.
Способ извлечения фторида водорода из его водного раствора, в том числе азеотропного, включает проведение «реакции водяного газа» с последующей конденсацией и рециклом непрореагировавшего водного раствора, при этом проходят реакции окисления углерода водой:
тв
2
газ
газ
2 газ
С+НО→СО+Н, (1)
тв
2
газ
2 газ
2 газ
С+НО→СО+Н. (2)
В газообразных продуктах процессов (1) и (2) протекает обратимая реакция водяного газа:
2 газ
2 газ
газ
2
газ
СО+Н→СО+НО. (3)
Обобщенная схема предлагаемого процесса разделения смеси фторида водорода и воды может быть записана следующим образом:
2
газ
газ
ТВ
2 газ
газ
2 газ
2 газ
газ
HO+HF+xC+yO→mCO+nCO+Н+HF, (4)
то есть вода практически полностью восстанавливается до водорода, а фторид водорода изменений не претерпевает.
Для достижения этого результата предварительно испаренную или распыленную смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с углеродом, нагретым до температуры выше 1000 К, так, что на 1 массовую часть воды приходится 0,5-2 массовых частей углерода. На углероде происходит конверсия воды на водород, оксид углерода и диоксид углерода, при этом степень конверсии воды составляет 90-100%. Полученный безводный фторид водорода, непрореагировавшую воду, возможно, с небольшой примесью фторида водорода, конденсируют в разных конденсаторах, а несконденсированные газы передают на нейтрализацию и утилизируют.
Конденсированную смесь ректификуют, получая преимущественно БФВ, при этом извлекают не менее 80% от массы поступившего в реактор фторида водорода, а воду, возможно с примесью остаточного фторида водорода, возвращают на начальную стадию процесса извлечения БФВ.
Скорости подачи углерода и смеси воды и фторида водорода в реактор выбирают так, чтобы вышеуказанное соотношение воды и углерода сохранялось.
Способ проводят в реакторах с неподвижным или подвижным слоем углерода. В реакторе с неподвижным слоем углеродный материал загружают перед началом проведения способа, а затем добавляют в реактор непрерывно или периодически. В реактор с подвижным слоем первая часть углеродного материала загружается перед началом реакции, а затем подают его через верхнюю часть реактора так, чтобы он свободно падал в реакционной трубе.
Перед началом проведения способа углерод нагревают, сжигая его часть при подаче в реактор кислорода. После того, как углерод нагрет, в реактор подают смесь фторида водорода и воды.
На выходе из реактора получают монооксид углерода, диоксид углерода, водород, безводный фторид водорода и воду, возможно, с примесью остаточного фторида водорода. Газообразный фторид водорода и пары воды конденсируют. В конденсаторе получают продукт - фторид водорода 80-100%-ной концентрации (указаны масс. %). Содержание незначительного количества воды зависит от концентрации исходного раствора, скорости подачи компонентов в реактор, марки углеродного материала и других параметров процесса. Сконденсированную смесь разделяют ректификацией, получая преимущественно БФВ и азеотропную смесь фторида водорода и воды. Эту смесь возвращают в начало процесса на извлечение фторида водорода.
Способ позволяет извлекать фторид водорода из смесей, имеющих концентрацию фторида водорода в воде от 30 до 80 масс. % и, в том числе, из азеотропных смесей.
Способ проводят на установке, общая схема которой приведена на чертеже, где обозначено:
1 - реактор;
2 - форсунка специальной конструкции;
3 - узел подачи окислителя;
4 - узел подачи газообразного горючего;
5 - устройство для инициирования реакции горения;
6 - узел подачи окислителя;
7 - узел подготовки и подачи водного раствора фторида водорода;
8 - конденсатор;
9 - узел подготовки и подачи углеродного материала
10 - ректификационная колонна выделения безводного фторида водорода.
Способ проводят следующим образом.
При работе с неподвижным слоем углеродного материала в реактор 1 предварительно загружают углерод и нагревают стенки реактора до температуры, при которой конденсация воды, фторида водорода и их азеотропной смеси на стенках исключена.
Через многокомпонентную форсунку специальной конструкции 2 подают в реактор кислород или воздух с помощью узла подачи окислителя 3, а с помощью узла подачи газообразного горючего 4 - метан или природный газ. Затем инициируют горение горючего газа с помощью специального устройства 5. Когда температура слоя превышает 1000 К, подачу горючего газа прекращают и начинают подавать газообразную смесь фторида водорода и воды из узла их подготовки и дозирования 7.
Подачу смеси фторида водорода и воды в реактор осуществляют двумя способами:
- непрерывно, одновременно подавая окислитель через узел 6, или
- периодически, последовательно чередуя подачу смеси и окислителя через узел 3.
Инициировать образование высокотемпературной зоны реакции в слое углерода можно и другими способами, например, с помощью газового разряда и омического тепловыделения, взаимодействием углерода с фтором и др.
Продукты реакции в газовой фазе выводят из реактора, фторид водорода и остаточную воду (при ее наличии) конденсируют в охлаждаемом конденсаторе 8. Низкокипящие компоненты реакционной смеси (моноокисид углерода, диоксид углерода, водород, азот) обезвреживают и рассеивают в атмосфере. Сконденсированную смесь разделяют на ректификационной колонне 10, получая преимущественно БФВ с содержанием основного вещества не менее 99,9% и азеотропную смесь фторида водорода и воды. Азеотропную смесь возвращают в начало процесса на извлечение БФВ в аппарат 7.
Углеродный материал добавляют в реактор непрерывно или периодически, с помощью узла подготовки и дозирования 9 так, чтобы массовое соотношение непрерывно подаваемого или периодически поданного в единицу времени углеродного материала к воде составляло 0,5-2:1.
При работе реактора со свободно падающим углеродным материалом, который представляет собой вертикальную полую никелевую трубу, углеродный материал загружают в его нижнюю часть и нагревают стенки реактора до 750-900 К. После достижения этой температуры через форсунку 2 подают кислород и смесь фторида водорода и воды, предварительно подогретые до 750 К, и углеродный материал, предварительно подогретый до 1000 К.
Порошкообразный углеродный материал подают через верхнюю часть реактора так, чтобы он свободно падал в реакционной трубе 1.
Выходящие из реактора фторид водорода и остаточную воду (при ее наличии) конденсируют в термостатированном конденсаторе 8. Низкокипящие компоненты реакционной смеси (моноокись углерода, диоксид углерода, водород, азот) обезвреживают и рассеивают в атмосфере. Сконденсированную смесь разделяют на ректификационной колонне 10.
В результате получают БФВ с содержанием основного вещества не менее 99,9% и азеотропную смесь фторида водорода и воды. Азеотропную смесь возвращают в начало процесса на извлечение БФВ в аппарат 7.
Примеры осуществления способа
Пример 1
В реактор 1 со стационарным слоем углерода объемом 10 л помещают несколько килограммов березового активированного угля (БАУ) и нагревают стенки реактора до 700 К.
После этого начинают дозирование кислорода из емкости 3 с расходом 0,04 г/с, затем одновременно включают подачу метана из емкости 4 и запальную свечу 5. После того, как температура БАУ превысит 1000 К, подачу метана прекращают, и в течение нескольких минут подают только кислород.
Затем начинают подачу 40%-ного водного раствора фторида водорода из термостатированной емкости 7, продувая через нее кислород с тем же расходом.
Подается смесь, состоящая из 42 г фторида водорода и 63 г воды.
Конденсатор 8 поддерживают при температуре 185-195 К с помощью жидкого азота. После окончания опыта в конденсаторе 8 было собрано 38 г фторида водорода и 6 г воды. Указанная смесь была подвергнута разделению на ректификационной колонне 10, представляющей собой аппарат колонного типа, заполненный нерегулярной фторпластовой насадкой, имеющей 40 теоретических тарелок.
Получают 33,7 г безводного фтористого водорода с содержанием основного вещества 99,95% и 11,3 грамма азеотропной смеси воды и фторида водорода.
Расход БАУ, определенный взвешиванием, составил 130 г.
Примеры 2-6. Опыты со стационарным слоем углеродного материала проводили аналогично приведенному в примере 1. Результаты опытов приведены в таблице.
Пример 7
В нижнюю часть реактора 1 со свободно падающим углеродным материалом, который представляет собой вертикальную полую никелевую трубу внутренним диаметром 50 мм и высотой 1500 мм, загружают углеродный материал и нагревают стенки реактора до 750-900 К.
После этого через форсунку 2 подают кислород с расходом 0,04 г/с, смесь воды и фторида водорода с содержанием последнего 38 масс.%, предварительно подогретые до 750 К, и углеродный материал, предварительно подогретый до 1000°К. Порошкообразный углеродный материал подают в верхнюю часть реактора так, чтобы он свободно падал в реакционной трубе 1.
Подается смесь, состоящая из 16 г фторида водорода и 26 г воды.
Температуру в конденсаторе 8 создают с помощью жидкого азота и поддерживают при температуре 185-195 К.
После окончания опыта в конденсаторе 8 было обнаружено 14 г фторида водорода и 2 г воды. Указанная смесь была подвергнута разделению на ректификационной колонне 10, параметры которой приведены примерах 1-7, получено 12,8 г безводного фтористого водорода с содержанием основного вещества 99,91% и 3,2 грамма азеотропной смеси воды и фторида водорода.
Расход графита в опыте составил 16 г.
Пример 8
Опыт проводили аналогично приведенному в примере 7. Результаты опыта приведены в таблице.
Фторид водород и остаточную воду (при ее наличии) конденсируют в термостатированном конденсаторе 8. Низкокипящие компоненты реакционной смеси (монооксид углерода, диоксид углерода, водород, азот) обезвреживают и рассеивают в атмосфере. Сконденсированную смесь разделяют на ректификационной колонне 10, получая преимущественно БФВ с содержанием основного вещества не менее 99,9% и азеотропную смесь фторида водорода и воды. Азеотропную смесь возвращают в начало процесса на извлечение БФВ в аппарат 7.
Результаты всех примеров проведения способа приведены в таблице, где обозначено:
столбец 1 - номер примера;
столбец 2 - тип углеродного материала и окислителя;
столбец 3 - масса поданного в реактор фторида водорода, граммы (г);
столбец 4 - концентрация фторида водорода в исходной смеси с водой, масс.%;
столбец 5 - масса поданной в реактор воды, г;
столбец 6 - масса фторида водорода на выходе реактора, г;
столбец 7 - концентрация фторида водорода в смеси с водой на выходе из реактора, масс.%;
столбец 8 - масса воды на выходе из реактора, г;
столбец 9 - конверсия воды в реакторе, %;
столбец 10 - расход углерода в реакторе, г;
столбец 11 - отношение массы израсходованного углерода к массе воды, поданной в реактор;
столбец 12 - масса безводного фторида водорода на выходе из ректификационной колонны, г;
столбец 13 - концентрация безводного фторида водорода (БФВ) на выходе из ректификационной колонны, масс.%;
столбец 14 - масса азеотропной смеси фторида водорода и воды на выходе из куба колонны, г;
столбец 15 - выход безводного фторида водорода по отношению к поданному в реактор фториду водорода, %.
Как показывают приведенные примеры, задача, поставленная перед авторами изобретения, решена: возможно извлечение фторида водорода из его водных смесей, в том числе трудно разделяемых азеотропных, с получением безводного фторида водорода и, возможно, концентрированной плавиковой кислоты.