СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА
METHOD OF PRODUCING EPICHLOROHYDRIN

Изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина взаимодействием аллилхлорида с пероксидом водорода.
Эпихлоргидрин (хлорметилоксиран) является важным химическим промежуточным продуктом, который используют, например, для получения смол.
Способом, подходящим для получения эпихлоргидрина, является известное из EP-A 0100119 взаимодействие аллилхлорида с пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора. Для того чтобы получить при таком взаимодействии высокую селективность в отношении эпихлоргидрина, следует использовать аллилхлорид в стехиометрическом избытке относительно пероксида водорода, что известно, например, из WO 2004/043941. Непрореагировавший аллилхлорид можно отделить перегонкой и вернуть в реакцию эпоксидирования, как известно, например, из WO 02/00634 или WO 02/14298.
Технический аллилхлорид, как правило, загрязнен 1-хлорпропаном и/или 2-хлорпропаном. Обе примеси имеют температуры кипения, схожие с температурой кипения аллилхлорида:
аллилхлорид: 45°C,
1-хлорпропан: 47°C,
2-хлорпропан: 36°C.
Поэтому отделить два хлорпропана от аллилхлорида перегонкой можно только с большими затруднениями. Использование технического аллилхлорида, загрязненного хлорпропанами, для взаимодействия аллилхлорида с пероксидом водорода, и отделение непрореагировавшего аллилхлорида перегонкой, и возвращение его в реакцию эпоксидирования соответственно приводит к повышению концентраций хлорпропанов в процессе.
Из WO 02/00634 и WO 02/14298 известно, что увеличение концентраций примесей в рецикловом непрореагировавшем олефине до нежелательно высоких значений можно предотвратить путем удаления некоторого количества рециклового олефина из процесса. Однако удаленный субпоток включает высокую долю олефина, который теряется в результате удаления.
Поэтому существует потребность в способе получения эпихлоргидрина из аллилхлорида, содержащего хлорпропаны, с высокой селективностью в отношении эпихлоргидрина и улучшенной конверсией используемого аллилхлорида по сравнению с известными способами.
Такая цель достигается способом по изобретению, в котором на первой стадии взаимодействия аллилхлорид, содержащий хлорпропаны, вводят во взаимодействие с пероксидом водорода в избытке. Непрореагировавший аллилхлорид отделяют и возвращают в реакцию, где некоторое количество отделенного аллилхлорида пропускают на вторую стадию реакции и вводят во взаимодействие с пероксидом водорода, где количество пероксида водорода на второй стадии реакции выбирают таким образом, чтобы аллилхлорид взаимодействовал в значительной степени и предпочтительно фактически полностью. Затем хлорпропаны отделяют от реакционной смеси второй стадии реакции перегонкой без потерь аллилхлорида. Так как в способе по изобретению большая часть аллилхлорида взаимодействует при избытке аллилхлорида и только небольшая часть аллилхлорида взаимодействует в незначительном избытке или в стехиометрическом количестве аллилхлорида, за счет сохранения избытка аллилхлорида достигается высокая селективность в отношении эпихлоргидрина.
Следовательно, изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина, в котором
a) на первой стадии реакции аллилхлорид и пероксид водорода вводят во взаимодействие в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора при молярном отношении аллилхлорида к пероксиду водорода, по меньшей мере, 1,5:1, где используемый аллилхлорид загрязнен 1-хлорпропаном и/или 2-хлорпропаном;
b) реакционную смесь, образовавшуюся на первой стадии реакции, разделяют при перегонке на смесь (А), которая включает непрореагировавший аллилхлорид и также 1-хлорпропан и/или 2-хлорпропан, и смесь (В), которая включает эпихлоргидрин;
c) смесь (А) делят на смесь (А1), которую возвращают на первую стадию реакции, и смесь (А2);
d) смесь (А2) на второй стадии реакции вводят во взаимодействие с пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора при молярном отношении аллилхлорида к пероксиду водорода в интервале от 0,5:1 до 1,25:1;
e) реакционную смесь, образовавшуюся на второй стадии реакции, разделяют при перегонке на смесь (С), которая включает 1-хлорпропан и/или 2-хлорпропан, и смесь (D), которая включает эпихлоргидрин; и
f) смесь (С) удаляют из процесса.
В способе по изобретению аллилхлорид и пероксид водорода вводят во взаимодействие в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора и получают эпихлоргидрин. Аллихлорид, используемый в данном случае, содержит 1-хлорпропан и/или 2-хлорпропан. Следовательно, для способа по изобретению возможно использование технического аллилхлорида, который включает 1-хлорпропан и/или 2-хлорпропан в качестве побочных продуктов промышленного получения аллилхлорида. Содержание 1-хлорпропана и/или 2-хлорпропана в используемом аллилхлориде находится предпочтительно в интервале от 0,01 до 2 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 0,05 до 0,8 мас.%.
в
Пероксид водорода можно использовать в виде водного раствора, в котором содержание пероксида водорода предпочтительно находится в интервале от 1 до 90 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 10 до 80 мас.%, в частности от 30 до 70 мас.%. Пероксид водорода можно использовать в виде стандартного коммерческого стабилизированного раствора. Также пригодным является нестабилизированный раствор пероксида водорода, полученный способом с антрахинонами, который можно использовать без дополнительной очистки. Предпочтение отдается использованию пероксида водорода, известного из WO 2004/028962, который включает менее 50 ч./млн щелочных металлов и щелочноземельных металлов, менее 50 ч./млн оснований с рК менее 4,5 и, по меньшей мере, 100 ч./млн анионов, в каждом случае относительно массы пероксида водорода.
-6
-2
-6
В другом предпочтительном воплощении используют раствор пероксида водорода в метаноле, который предпочтительно получают взаимодействием водорода и кислорода над платиновым катализатором в метаноле. Особое предпочтение отдается использованию раствора пероксида водорода в метаноле согласно п.9 WO 2006/108784, который включает 2-15 мас.% пероксида водорода, 0,5-20 мас.% воды, 60-95 мас.% метанола, 10-10 моль/л бромида и также 10-0,1 моль/л диметилсульфата и/или монометилсульфата.
2
x
2
1-x
Титансодержащие цеолитные катализаторы, которые можно использовать, представляют собой титансодержащие цеолиты, известные из уровня техники, которые имеют каталитическую активность в отношении взаимодействия олефинов с пероксидом водорода. Предпочтительно, используемый титансодержащий цеолитный катализатор представляет собой силикалит со структурой MFI или MEL. Особое предпочтение отдается использованию титановых силикалитов состава (TiO)(SiO), где x находится в интервале от 0,001 до 0,05. Силикалиты титана, которые получают способом согласно WO 01/64581 или способом согласно WO 01/64582, являются наиболее предпочтительными.
Титансодержащий цеолитный катализатор можно использовать в способе по изобретению в форме суспендированного катализатора. В таком случае взаимодействие предпочтительно осуществляют таким образом, что катализатор, суспендированный в реакционной смеси, остается на первой реакционной стадии, например, с помощью фильтрации или седиментации, так что реакционная смесь, которая разделяется на стадии b) при перегонке, не содержит катализатор.
Однако титансодержащий цеолитный катализатор в способе по изобретению предпочтительно используют в форме неподвижного слоя катализатора. Неподвижные слои катализатора, образованные экструзией в форме экструдатов диаметром от 1 до 5 мм, которые предпочтительно включают связующее в количестве от 1 до 99 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 40 мас.% относительно титансодержащего цеолита, являются особенно предпочтительными. Все связующие, которые в условиях реакции не взаимодействуют ни с используемым пероксидом водорода, ни с образовавшимся эпихлоргидрином, являются в данном случае подходящими. Особенно подходящими связующими являются кремнеземы. Особое предпочтение отдается неподвижным слоям катализатора, в которых для экструзии в качестве предшественника для связующего используют высокодисперсный диоксид кремния, коллоидный раствор диоксида кремния или тетраалкилортосиликат или комбинацию двух указанных компонентов. Неподвижные слои катализатора, которые получают способом, известным из WO 01/72419, путем придания формы формующейся массе, которая имеет величину плато кривой створаживания (curd curve) в интервале от 20 до 90 мм, также являются особенного предпочтительными.
В способе по изобретению на стадии а) первой стадии реакции аллилхлорид и пероксид водорода вводят во взаимодействие при молярном отношении аллилхлорида к пероксиду водорода, по меньшей мере, 1,5:1. В таком случае молярное отношение аллилхлорида к пероксиду водорода может составлять до 100:1. Предпочтительно молярное отношение находится в интервале от 1,5:1 до 5:1. Особенно предпочтительно молярное отношение аллилхлорида к пероксиду водорода составляет от 2:1 до 4:1. В случае более низкого молярного отношения селективность в отношении эпихлоргидрина на первой стадии реакции уменьшается. Более высокие молярные отношения имеют тот недостаток, что необходимо отделять большие количества непрореагировавшего аллилхлорида и возвращать в процесс с соответствующим расходом энергии.
На стадии d) способа по изобретению на второй стадии реакции аллилхлорид и пероксид водорода вводят во взаимодействие при молярном отношении аллилхлорида к пероксиду водорода в интервале от 0,5:1 до 1,25:1. Предпочтительно молярное отношение аллилхлорида к пероксиду водорода составляет 0,8:1-1,15:1. Использование молярного отношения в указанном интервале делает возможным полное превращение или превращение большей части аллилхлорида на второй стадии реакции, так что смесь (C), полученная на стадии e) и удаленная из процесса на стадии f), включает только небольшую долю используемого аллилхлорида.
Взаимодействие аллилхлорида и пероксида водорода происходит на стадиях a) и d), предпочтительно в присутствии растворителя. Растворители, которые в условиях взаимодействия растворяют аллилхлорид и пероксид водорода и взаимодействуют с пероксидом водорода или эпихлоргидрином только в малой степени, если вовсе не взаимодействуют, являются особенно подходящими. Подходящими растворителями являются, например, спирты, такие как метанол, этанол или трет-бутанол; гликоли, такие как, например, этиленгликоль, 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол; циклические простые эфиры, такие как, например, тетрагидрофуран или диоксан; простые эфиры гликолей, такие как, например, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля или монометиловый эфир пропиленгликоля; и также кетоны, такие как, например, ацетон или 2-бутанон. Предпочтительными растворителями являются алифатические спирты с 1-4 атомами углерода. Особое предпочтение отдается использованию метанола в качестве растворителя. Доля растворителей в реакционной смеси на первой стадии реакции составляет предпочтительно 10-95 мас.%, особенно предпочтительно 30-80 мас.%, и на второй стадии реакции составляет предпочтительно 10-95 мас.%, особенно предпочтительно 30-80 мас.%.
Взаимодействие аллилхлорида и пероксида водорода происходит на первой стадии реакции предпочтительно при температуре в интервале от 0°C до 100°C, особенно предпочтительно от 30°C до 65°C, и на второй стадии реакции при температуре в интервале от 0°C до 100°C, особенно предпочтительно от 30°C до 65°C. Давление на стадиях реакции можно выбрать произвольно в широких пределах, и предпочтительно его выбирают таким, чтобы температура кипения аллилхлорида при используемом давлении была такой же, как используемая температура реакции или выше.
Условия взаимодействия на первой стадии реакции предпочтительно выбирают такими, что достигается конверсия пероксида водорода в интервале от 50% до 100%, предпочтительно от 80% до 99,8%. На второй стадии реакции условия взаимодействия предпочтительно выбирают такими, что из компонентов аллилхлорида и пероксида водорода компонент, используемый в субстехиометрическом молярном количестве, взаимодействует на 70%-100%, предпочтительно на 90%-99%.
Для взаимодействия аллилхлорида и пероксида водорода на стадиях a) и d) возможно использование реакторов, которые подходят для осуществления реакций в жидкой фазе. В данном случае взаимодействие происходит или периодически, или непрерывно, причем предпочтение отдается непрерывному взаимодействию.
Взаимодействие на стадиях a) и d) предпочтительно происходит непрерывно в реакторе с неподвижным слоем, где смесь, которая включает пероксид водорода, необязательно, растворитель и аллилхлорид или смесь (А2), пропускают над неподвижным слоем титансодержащего цеолитного катализатора. Используемый реактор с неподвижным слоем предпочтительно представляет собой трубчатый реактор с наружным охлаждением, в частности реактор с пучком труб. Реактор с неподвижным слоем может работать или при восходящем потоке, или при нисходящем потоке, где предпочтительна работа с нисходящим потоком в конфигурации слоя со струйным течением жидкости.
Как на стадии a), так и на стадии d) взаимодействие можно осуществлять в двух или большем числе реакторов, соединенных последовательно. Предпочтительно на стадии a) используют два реактора, соединенные последовательно. Как на стадии а), так и на стадии d) можно использовать два или более реактора, соединенных параллельно, так что в одном реакторе может осуществляться операция регенерации катализатора, а реакция может продолжаться в реакторе, соединенном параллельно.
Реакционную смесь, образовавшуюся на первой стадии реакции, на стадии b) способа по изобретению разделяют перегонкой на смесь (А), которая включает непрореагировавший аллилхлорид и также 1-хлорпропан и/или 2-хлорпропан, и смесь (B), которая включает эпихлоргидрин. Перегонку предпочтительно осуществляют как непрерывную ректификацию, где реакционную смесь, образовавшуюся на первой стадии реакции, подают в ректификационную колонну в среднюю секцию, смесь (А) удаляют из верхней части колонны, а смесь (B) удаляют из нижней части колонны. Предпочтение отдается использованию ректификационной колонны с 10-50 теоретическими тарелками. Ректификацию предпочтительно осуществляют при давлении в верхней части колонны в интервале от 20 до 300 кПа (0,2-3 бар) и предпочтительно при коэффициенте обратного потока от 0,5 до 5.
Перегонку предпочтительно осуществляют так, что полученная смесь (А) содержит более 95% аллилхлорида, присутствующего во введенной реакционной смеси, и полученная смесь (В) содержит более 95% эпихлоргидрина, присутствующего во введенной реакционной смеси.
На стадии с) способа по изобретению смесь (А) делят на смесь (А1), которую возвращают на первую стадию реакции, и смесь (А2), которую возвращают на вторую стадию реакции.
Смесь (А) предпочтительно делят так, что 50%-98%, особенно предпочтительно 70%-95% аллилхлорида, присутствующего в смеси (А), возвращается со смесью (А1) на первую стадию реакции.
В предпочтительном воплощении смесь (А) разделяют перегонкой таким образом, что хлорпропаны, присутствующие в смеси (А), скапливаются в смеси (А2).
На стадии е) способа по изобретению реакционную смесь, образовавшуюся на второй стадии реакции, разделяют перегонкой на смесь (C), которая включает 1-хлорпропан и/или 2-хлорпропан, и смесь (D), которая включает эпихлоргидрин. Перегонку предпочтительно осуществляют как непрерывную ректификацию, когда реакционную смесь, образовавшуюся на второй стадии реакции, подают в ректификационную колонну в среднюю секцию, смесь (C) удаляют из верхней части колонны, а смесь (D) удаляют из нижней части колонны. Предпочтительно используют ректификационную колонну с 10-50 теоретическими тарелками. Ректификацию предпочтительно осуществляют при давлении в верхней части колонны в интервале от 50 до 300 кПа (0,5-3 бар) и предпочтительно при коэффициенте обратного потока от 0,5 до 5.
Перегонку предпочтительно осуществляют так, что полученная смесь (С) включает более 90% хлорпропанов, присутствующих во введенной реакционной смеси, и полученная смесь (D) включает более 95% эпихлоргидрина, присутствующего во введенной реакционной смеси.
В предпочтительном воплощении смесь (D), полученную на стадии е) способа по изобретению, возвращают на первую стадию реакции. Такое воплощение является особенно выгодным, если на стадии d) пероксид водорода используют в молярном избытке, и смесь (D) все еще включает непрореагировавший пероксид водорода. В результате возвращения на первую стадию реакции такой непрореагировавший пероксид водорода еще можно использовать для эпоксидирования дополнительного количества аллилхлорида. В особенно предпочтительном воплощении первую стадию реакции осуществляют в двух реакторах, соединенных последовательно, и смесь (D) возвращают во второй реактор.
В другом воплощении стадии d) и е) способа по изобретению происходят одновременно в форме реактивной перегонки. В таком воплощении титансодержащий цеолитный катализатор второй стадии реакции размещают в реакционной секции ректификационной колонны, смесь (А2) вводят в колонну в месте ниже реакционной секции и пероксид водорода вводят в месте выше реакционной секции. Смесь (C) удаляют из верхней части колонны и смесь (D) удаляют из нижней части колонны.
Фигура 1 схематически показывает предпочтительное воплощение заявляемого способа, в котором реакции на стадиях а) и d) происходят в реакторах с неподвижным слоем, и перегонки на стадиях b) и e) осуществляют в дистилляционных колоннах. Вспомогательное оборудование, требуемое для осуществления способа, такое как насосы, теплообменники, выпарные аппараты и холодильники, не показано. В способе на фигуре 1 на стадиях а) и е) дополнительно подают азот как инертный газ для того, чтобы предотвратить образование горючих газовых смесей. Пероксид водорода (1), аллилхлорид (2), метанол (3) и азот (4) вводят в первый реактор с неподвижным слоем (а). Реакционную смесь, полученную в первом реакторе с неподвижным слоем (a), разделяют в дистилляционной колонне (b) на верхний продукт (7), который включает непрореагировавший аллилхлорид и хлорпропаны (смесь А), кубовый продукт (5), который включает эпихлоргидрин (смесь В), а также поток отходящего газа (6). Затем смесь А делят в (с) на поток (8), который возвращают в первый реактор с неподвижным слоем (a) (смесь А1), и поток (9), который подают во второй реактор с неподвижным слоем (d) (смесь А2), где он взаимодействует с дополнительным пероксидом водорода (10). Реакционную смесь, полученную во втором реакторе с неподвижным слоем (d), разделяют в дистилляционной колонне (е) на верхний продукт (12), который включает хлорпропаны (смесь C), и кубовый продукт (13), который включает эпихлоргидрин (смесь D) и возвращается в первый реактор с фиксированным слоем (а). В дистилляционную колонну (e) дополнительно подают азот (11).
Примеры
Пример 1
Влияние молярного отношения аллилхлорида к пероксиду водорода на селективность реакции
Аллилхлорид вводят во взаимодействие с пероксидом водорода в метаноле как растворителе с использованием титансиликалитного катализатора со структурой MFI. Взаимодействие осуществляют в двух трубчатых реакторах, соединенных последовательно, которые охлаждают с помощью охлаждающего кожуха. Катализатор используют в виде неподвижного слоя в форме экструдатов. Первый реактор содержит 21,5 г катализатора, второй реактор 20,7 г. Аллилхлорид и смесь водного раствора пероксида водорода и метанола непрерывно вводят в первый реактор. Отмеренные количества потоков, состав смеси и молярное отношение аллилхлорида к пероксиду водорода в исходных материалах приводятся в таблице 1. Реакторы работают в режиме восходящего потока, причем давление в реакторах поддерживают на уровне 700-800 кПА (7-8 бар) и первый реактор нагревают до 36°C, а второй реактор нагревают до 38°C. В полученной реакционной смеси содержание пероксида водорода определяют окислительно-восстановительным титрованием, а содержание аллилхлорида и эпихлоргидрина определяют газовой хроматографией. Конверсии пероксида водорода и селективность в отношении эпихлоргидрина, вычисленные из указанных содержаний относительно прореагировавшего аллилхлорида, приведены в таблице 1. Таблица 1 показывает, что селективность в отношении эпихлоргидрина возрастает с возрастанием молярного избытка аллилхлорида.
Таблица 1
Состав смеси H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/MeOH вмас.%
Отмеренныеколичествапотоков в г/час
Молярноеотношениеаллилхлорид/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Конверсия H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> в %
Селективность в отношении эпихлоргидрина в %
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Вода
MeOH
Смесь H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/MeOH
Аллилхлорид
10,5
7,9
81,1
73,1
28,7
1,7
84,5
88,3
8,4
6,3
85,3
72,8
29,0
2,1
85,1
88,8
8,4
6,3
85,3
73,2
43,3
3,1
85,8
91.0
10,5
7,9
81,1
72,0
57,9
3,4
87,6
92,6
10,5
7,9
81,1
64,4
58,3
3,8
88,5
92,9
8,4
6,5
85,0
73,0
58,1
4,2
90,3
93,2
8,0
5,9
86,2
72,7
71,8
5,5
88,0
94,4
Пример 2
Способ согласно фигуре 1
Для способа на фигуре 1 реакции в реакторах с неподвижным слоем (а) и (d) воспроизводят экспериментально в трубчатых реакторах в соответствии с примером 1 для молярного соотношения аллилхлорида к пероксиду водорода 4,0 в реакторе (a) и 1,1 в реакторе (b). Для такой цели реактор содержит 42,6 г катализатора и нагревается до 40°C. Отмеренные количества потоков, состав смеси пероксида водорода, воды и метанола и молярное отношение аллилхлорида к пероксиду водорода в исходных материалах приводятся в таблице 2, причем выбраны значения, которые появляются на основании возвратов в способ на фигуре 1. Затем с использованием экспериментально определенных селективностей и оценки реакционной способности 1-хлорпропена относительно аллилхлорида вычисляют состав потоков 1-13 для способа на фигуре 1, используя программу моделирования Aspen Plus от Aspentech. Результаты приводятся в таблице 3.
В способе на фигуре 1 для получения одного моля эпихлоргидрина требуется 1,12 молей аллилхлорида. Напротив, в способе, соответствующем уровню техники, в котором количество аллилхлорида, присутствующего в потоке 9, выводится из процесса, для получения одного моля эпихлоргидрина требуется 1,35 молей аллилхлорида.
Таблица 2
Состав смеси H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/MeOH в мас.%
Отмеренные количества потоков в г/час
Молярное отношение аллилхлорид/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Селективность в отношении эпихлоргидрина в %
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
Вода
MeOH
Смесь H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>/MeOH
Аллилхлорид
7,7
7,9
84,4
80,2
58,2
4,0
92,9
8,7
6,2
85,1
106,6
23,7
1,1
87,9
Таблица 3
Компонент
Поток материала и доля компонента в потоке материала в г/час
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
12
N<sub>2</sub>
0,0
0,0
0,0
10,0
0,0
10,0
0,0
0,0
0,0
0,0
3,8
2,5
0,0
O<sub>2</sub>
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,7
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,4
0,0
2-Хлорпропан
0,0
1,0
0,0
0,0
0,0
0,0
9,9
8,9
1,0
0,0
0,0
1,0
0,0
1-Хлорпропен
0,0
0,7
0,0
0,0
0,0
0,0
6,4
5,9
0,5
0,0
0,0
0,5
0,0
Аллилхлорид
0,0
464,9
0,0
0,0
0,0
0,0
1190,1
1101,0
89,1
0,0
0,0
8,9
0,0
1-Хлорпропан
0,0
1,1
0,0
0,0
0,0
0,0
14,7
13,6
1,1
0,0
0,0
1,1
0,0
MeOH
0,0
0,0
17,2
0,0
0,4
0,0
771,7
713,9
57,7
0,0
0,0
0,9
52,8
Вода
75,0
0,0
0,0
0,0
201,0
0,0
4,9
4,5
0,4
15,5
0,0
0,0
35,0
Эпихлоргидрин
0,0
0,0
0,0
0,0
500,4
0,0
17,0
15,7
1,3
0,0
0,0
0,0
84,3
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
175,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
36,2
0,0
0,0
0,0
3-Хлор-1-метокси-2-пропанол
0,0
0,0
0,0
0,0
64,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
17,7