СПОСОБ АКТИВАЦИИ АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
METHOD OF ACTIVATING ALUMINIUM FOR PRODUCING HYDROGEN

Изобретение относится к технологии получения водорода в результате химической реакции компонентов гидрореагирующей композиции, более конкретно к способу активации алюминия для получения водорода, и может найти применение при создании водородных картриджей для малогабаритных источников питания на топливных элементах.
Широко известны способы активации алюминия для получения водорода, связанные с использованием жидких металлов (амальгамирование), сплавов на основе галлия, водных растворов щелочей, механохимического, ультразвукового воздействия и др.
Известен способ активации алюминия для получения водорода путем заполнения ртутью отверстия, выполненного в центре слитка алюминия, с последующей термообработкой в вакууме при 600-658°C в течение 1-1,5 ч, причем ртуть вводят в количестве 3-5 мас. % (см. авт. свид. СССР №945061, опубл. в бюл. №27, 1982).
Полученный композиционный сплав измельчают до фракции порошка и используют для приготовлении гидрореагирующей композиции и получения водорода при химической реакции с водой. Грамм порошка полученного состава при взаимодействии с водой выделяет водород в количестве 1040 мл менее чем за 1 мин при температуре 90°C.
Недостатком известного способа является сравнительно сложная и, зачастую, экологически неприемлемая технология получения гидрореагирующей композиции при активации алюминия ртутью.
Известно, что добавление к алюминию таких металлов, как галлий, индий, олово и некоторых других, но прежде всего галлия, позволяет достаточно эффективно реализовать реакцию его окисления водой при обычных условиях с образованием водорода. Когда поверхность алюминия смачивается жидким галлием или сплавом на его основе, жидкий металл проникает внутрь слитка по границам зерен с сравнительно высокой скоростью до 25 мкм/с, что приводит к быстрому охрупчиванию слитка (см. Лариков Л.Н. и др. Структурные изменения в алюминии и его сплавах при охрупчиваниии жидким галлием. // Металлофизика. 1990. Т. 12, №1. С. 115-117).
Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ активации алюминия для получения водорода, включающий получение активирующего сплава на основе галлия и индия, его смешивание в инертной атмосфере с алюминием и механохимическую обработку указанной смеси, преимущественно, в шаровой мельнице (см. патент РФ №2394753, опублик. 20.07.2010 - прототип).
Особенностью известного способа является то, что активирующий сплав получают из группы металлов: галлий, индий, олово и цинк при следующем соотношении компонентов, мас.%:
индий
10-40
олово
1-40
цинк
1-20
галлий
остальное,
затем в инертной атмосфере смешивают полученный сплав с алюминием при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эвтектический сплав
1-10
алюминий
остальное,
после чего указанную смесь подвергают механохимической обработке при температуре 20-80°C в течение 1-5 мин, преимущественно, в планетарной шаровой мельнице.
К недостаткам известного способа следует отнести ограничения по полноте реакции окисления активированного алюминия и скорости выделения водорода при пониженном содержании активных веществ в гидрореагирующей композиции. В частности, анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что при содержании подобного эвтектического сплава в гидрореагирующей композиции в диапазоне около 1-2 мас. % выход водорода за первый час реакции окисления алюминия составляет менее 65%, при этом остальная часть непрореагировавшего алюминия выделяет водород в течение 40-80 час и более. С другой стороны, при содержании эвтектического сплава в гидрореагирующей композиции в диапазоне около 7-10 мас. % общее количество галлия и индия (иначе галламы) относительно велико, что приводит к недостаточной рентабельности технологии получения данной композиции.
Техническим результатом изобретения является увеличение полноты реакции окисления активированного алюминия при пониженном содержании галлия и индия в гидрореагирующей композиции. Дополнительный технический результат заключается в повышении скорости генерирования водорода, обеспечении возможности ее регулирования, а также в повышении рентабельности технологии активации алюминия.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе активации алюминия для получения водорода, включающем получение активирующего сплава на основе галлия и индия, его смешивание в инертной атмосфере с алюминием и механохимическую обработку указанной смеси в шаровой мельнице, согласно изобретению, приготавливают смесь компонентов индия, олова и галлия, предпочтительно, в соотношении 20:20:60 мас. %, нагревают смесь до получения эвтектического сплава, который затем смешивают при нормальных условиях в инертной атмосфере с порошкообразными алюминием и абразивным веществом дисперсностью 0,5-1,5 мм, преимущественно, из группы хлорид натрия или оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эвтектический сплав
1-3,5
абразивное вещество
2-5
алюминий
остальное,
после чего смесь подвергают механохимической обработке в инертной атмосфере при температуре 20-80°C в течение 5-20 мин.
Такое выполнение способа позволяет достичь указанный технический результат, связанный с увеличением полноты реакции окисления активированного алюминия и повышением скорости генерирования водорода в первые десятки минут с возможностью регулирования процесса окисления алюминия на начальных и последующих стадиях путем добавления в композицию абразивного компонента. Кроме того, повышается рентабельность технологии получения активированного алюминия при использовании сравнительно недорогой и эффективной гидрореагирующей композиции, содержащей меньшее количество дорогостоящих компонентов, что особенно важно при создании водородных картриджей для малогабаритных источников питания на топливных элементах.
Использование в предложенном способе каждого из указанных компонентов гидрореагирующей композиции связано с рядом факторов: доступности, стоимости, времени выделения водорода и др. В частности, использование наиболее перспективных трехкомпонентных сплавов для изготовления единицы массы гидрореагирующей композиции оказывается дешевле, чем для двухкомпонентных и многокомпонентных сплавов. В качестве активирующего сплава в предложенном способе предпочтительно используется трехкомпонентный сплав с указанным или близким к нему содержанием индия, олова и галлия, который обеспечивает, при прочих равных условиях, наибольшие полноту и скорость генерирования водорода для малогабаритных источников питания на топливных элементах. В качестве исходного сырья используется металлический алюминий в виде гранул размером 0,1-1,5 мм, а для получения активирующего сплава употребляются указанные металлы чистотой не ниже ХЧ или ЧДА.
Данный способ активации алюминия не препятствует использованию в активирующем сплаве других металлов, например, таких как цинк, однако это не приводит, при прочих равных условиях, к дополнительному увеличению полноты реакции окисления алюминия. Предложенные способ и используемый состав гидрореагирующей композиции прошли опытную проверку в ОИВТ РАН и показали положительные результаты при использовании картриджей для получения водорода в портативных топливных элементах.
По данным указанных экспериментальных исследований для достижения технического результата количественный состав компонентов абразивного вещества из группы хлорид натрия или оксид алюминия не должен снижаться менее 2 мас. % в связи с практическим уменьшением эффекта абразивной активации алюминия в присутствии галламы, а превышение указанного количества абразива более 5 мас. % эффект активации стабилизируется вблизи максимума по полноте и скорости выделения водорода. При этом количественный состав компонентов активирующего сплава в гидрореагирующей композиции не должен снижаться менее 1 мас. % из-за значительного увеличения поверхности негалламированных зерен алюминия, а его увеличение более 3,5 мас. % нецелесообразно, поскольку не обеспечивает дополнительного выхода водорода за первые 20-60 мин реакции окисления алюминия.
2
В свою очередь, экспериментально установлен оптимальный режим механохимической обработки смеси эвтектического сплава с порошкообразными алюминием и абразивным веществом, осуществляемый по предложенному способу в инертной атмосфере в рабочем объеме шаровой мельницы при температуре 20-80°C. При температуре обработки смеси меньше 20°C активация алюминия сравнительно мала из-за ухудшения условий образования жидкой пленки и снижения диффузии компонентов жидкометаллической фазы в объем зерен алюминия, а при температуре более 80°C - не технологична. Механохимическая обработка полученной порошкообразной композиции наиболее эффективна при помоле в указанных условиях в течение 5-20 мин с использованием вибрационной шаровой мельницы типа АГО-2У при стандартном ускорении в диапазоне 300-1200 м/с, развиваемом ее мелющими телами - стальными шарами (65X13) диаметром 10-15 мм. Обработка гидрореагирующей композиции в шаровой мельнице на конечных стадиях помола обеспечивает дисперсность частиц получаемого порошка в диапазоне 10-100 мкм, в том числе благодаря наличию указанного абразивного материала.
Предложенный способ активации алюминия для получения водорода реализуют в несколько этапов: приготавливают активирующий сплав на основе галлам, смешивают его с порошками абразивного материала и алюминия и осуществляют механохимическую обработку смеси в шаровой мельнице. Для получения активирующего сплава на основе индия, олова и галлия смешивают их гранулированные компоненты в указанном предпочтительном соотношении. На аналитических весах с точностью до 0,001 г взвешивают определенное количество металлического галлия (ТУ 48-4-350-84, ГОСТ 12797-77), индия (ТУ 48-4-447-84, ГОСТ 10297-94)) и олова Sn (ТУ 6-09-2704-88) и помещают их при нормальных условиях в стеклографитовый тигель. Затем указанную смесь нагревают в течение 15 мин в сушильном шкафу при температуре около 300°C (температура плавления олова 231°C), после чего приготовленный жидкий эвтектический сплав выдерживают на воздухе для остывания в естественных условиях до комнатной температуры, что занимает примерно 30-40 мин. После этого полученный жидкий эвтектический сплав в количестве 1-3,5 мас. % смешивают при нормальных условиях уже в инертной атмосфере с порошкообразными алюминием и абразивным веществом дисперсностью 0,1-1,5 мм. В качестве последнего выбраны компоненты абразивного вещества из группы хлорид натрия или оксид алюминия в диапазоне 2-5 мас. % при указанных количествах эвтектического сплава и алюминия. Смесь подвергают механохимической обработке при температуре 20-80°C в течение 5-20 мин в указанной шаровой мельнице с частотой вращения 1500 об/мин. Затем извлекают активированный алюминий в объеме бокса с инертной атмосферой, взвешивают на аналитических весах и размещают в пластиковых пробирках с притертыми крышками. Активированный алюминий представляет собой мелкодисперсный порошок с максимальным размером частиц около 100 мкм, реагирующий с высокой скоростью с водой при комнатой температуре.
Процесс активации алюминия по предложенному способу происходит, прежде всего, за счет добавления к металлическому алюминию указанного жидкого эвтектического сплава на основе галлия, индия и олова, что приводит к снижению механической прочности компактных зерен алюминия по границам кристаллической решетки и служит основной причиной последующего дробления вплоть до монокристаллического состояния. При этом нанесенная на поверхность алюминия жидкая эвтектика препятствует образованию оксидной пленки и приводит к увеличению реакционной способности металла по отношению к воде.
2
3
Другим важным фактором активации алюминия является увеличение поверхности контакта частиц алюминия за счет уменьшения их размеров. Значительная поверхность частиц приводит к тому, что большее количество молекул воды вступают в реакцию с поверхностью алюминия. Однако из-за податливой (пластичной) природы алюминия обычный механический размол его недостаточно эффективен. Для улучшения помола алюминия согласно предложенному способу необходимо использовать метод механохимической обработки с использованием абразивного кристаллического хлорида натрия или оксида алюминия в качестве мелющего вещества. Соль NaCl и оксид AlO тверже алюминия, они экономически доступны, нетоксичны и экологически безопасны, кроме того, соль NaCl легко растворима в воде. Из-за хрупкости частиц хлорида натрия или оксида алюминия во время помола они ломаются и острыми краями проникают внутрь частиц алюминия, тем самым создавая на поверхности частиц алюминия области, обладающие повышенной активностью к молекулам воды. Кроме того, мелющее вещество препятствует частицам алюминия склеиваться при размалывании, что дополнительно способствует уменьшению размера частиц. При механохимическом размоле в частицах алюминия возникает множество дефектов в виде дислокаций, вакансий и др. Эти факторы увеличивают активность реакции окисления алюминия, в результате скорость и эффективность выделения водорода растет.
Повышение эффективности реакции гидролиза алюминия, предварительно молотого с абразивным веществом, происходит вследствие того, что молекулы воды взаимодействуют с образовавшейся во время размола поверхностью, еще не покрытой оксидной пленкой. Тем самым области или зоны на поверхности частиц алюминия, обладающие повышенной активностью, увеличивают доступ молекулам воды внутрь частиц алюминия, за счет чего реакция окисления более полная и быстрая. В отношении абразивного материала NaCl кристаллы соли, образовавшие в процессе помола, растворяются в воде и формируют на поверхности алюминиевых частиц, так называемые «соляные ворота», которые дополнительно увеличивают доступ молекулам воды к частицам алюминия. Указанный эффект наблюдается также при дополнительном растворении указанного количества хлорида натрия в воде в водородных картриджах в портативных топливных элементах.
Выход водорода при реализации предложенного способа определяли газометрическим методом по объему выделившегося при реакции водорода в экспериментальной лабораторной установке, включающей измерительный цилиндр, бюретку с реакционной водой и реактор водорода в виде стеклянного реакционного сосуда с трубкой для отвода газа. Запас энергоемкости по водороду для полученных образцов алюминия, активированного по предложенному способу, определяется массой алюминия, при взаимодействии 1 г которого с водой выделяется до 1,2 л водорода, при этом скорости выделения водорода на начальных стадиях находятся в диапазоне 1250-1440 мл/г⋅мин. При проведении реакции при повышенной температуре реакционный сосуд помещался в водяной термостат, поддерживающий температуру с точностью ±0,1 град, при этом имелась возможность периодически во время реакции перемешивать содержимое реактора.
Ниже приведены примеры реализации способа активации алюминия для получения водорода, основанные на результатах экспериментальных исследований, результаты которых частично представлены на Фиг. 1 (графики a, b, c, d, e, f, g).
Пример 1. Активация алюминия при 1% NaCl и 3,2% галламы.
Для приготовления общей смеси рассчитывают массы компонентов, исходя из того, что масса готовой смеси для эффективного перемола должна составлять 10 г. Масса алюминия в таком случае составляет 9,58 г, NaCl - 0,1 г, а галламы с соотношением компонентов In-Sn-Ga (20-20-60 мас. %) - 0,32 г соответственно. Предварительно отдельно смешивают алюминий с солью хлорида натрия, затем к данной смеси добавляется галламу и полученная смесь перемалывается в шаровой мельнице в течение 10 мин. Полученный активированный алюминий пересыпают в герметичную пробирку в атмосфере аргона. В результате испытания активности гидрореагирующей композиции получена кинетическая кривая (Фиг. 1-a), по которой выход водорода составил 83% в течение 25 мин, причем основной выход (80%) был получен в течение первых 5 мин.
Пример 2. Активация алюминия при 2% NaCl и 3,2% галламы.
Масса готовой смеси для эффективного перемола также составляет 10 г. Масса алюминия при этом составляет 9,48 г, NaCl - 0,2 г, а галламы с соотношением компонентов In-Sn-Ga (20-20-60 мас. %) - 0,32 г соответственно. Смешивание алюминия с солью хлорида натрия и галламой производится как в примере 1, а перемол в шаровой мельнице осуществляют в течение 15 мин. В результате испытания активности гидрореагирующей композиции получена кинетическая кривая (Фиг. 1-b), по которой выход водорода составил 87% в течение 25 мин, причем основной выход (80%) был получен в течение первых 5 минут.
Пример 3. Активация алюминия при 3.1% NaCl и 3.2% галламы.
Масса готовой смеси для эффективного перемола также составляет 10 г. Масса алюминия в таком случае составляет 9,39 г, NaCl - 0,30 г, а галламы с соотношением компонентов In-Sn-Ga (20-20-60 мас. %) - 0,31 г соответственно. Смешивание алюминия с солью хлорида натрия и галламой производится как в примере 1, а перемол в шаровой мельнице осуществляют в течение 10 мин. В результате испытания активности гидрореагируюшей композиции получена кинетическая кривая (Фиг. 1-c), по которой выход водорода составил 91% в течение 25 мин, причем основной выход (более 80%) был получен в течение первых 5 минут.
Пример 4. Активация алюминия при 4.9% NaCl и 3.2% галламы.
Масса готовой смеси для эффективного перемола также составляет 10 г. Масса алюминия в таком случае составляет 9.22 г, NaCl - 0.48 г, а галламы с соотношением компонентов In-Sn-Ga (20-20-60 мас. %) - 0,30 г соответственно. Смешивание алюминия с солью хлорида натрия и галламой производится как в примере 1, а перемол в шаровой мельнице осуществляют в течение 15 мин. В результате испытания активности гидрореагируюшей композиции получена кинетическая кривая (Фиг. 1-d), по которой выход водорода составил 90% в течение 22 мин, причем основной выход (более 80%) был получен в течение первых 5 минут.
2
3
Пример 5. Активация алюминия при 4,9% AlO и 3,2% галламы.
2
3
2
3
Масса готовой смеси для эффективного перемола также составляет 10 г. Масса алюминия в таком случае составляет 9,22 г, AlO - 0,48 г, а галламы с соотношением компонентов In-Sn-Ga (20-20-60 мас. %) - 0,30 г соответственно. Смешивание алюминия с AlO и галламой производится как в примере 1, а перемол в шаровой мельнице осуществляют в течение 20 мин. В результате испытания активности гидрореагирующей композиции получена кинетическая кривая (Фиг. 1-g), по которой выход водорода составил 85% в течение 25 мин, причем основной выход (58%) был получен в течение первых 20 минут. Это позволяет регулировать скорость выделения водорода, что важно для стабилизации работы источников питания на топливных элементах.
Для сравнения с полученными результатами на фиг. 1 приведены кинетические кривые «e», «f», соответственно, для активации алюминия с использованием 3,4% и 5% галламы в прежних условиях приготовления общей массы готовой смеси 10 г. Масса алюминия в таком случае составляет 9,66 г (9,5 г) а галламы с соотношением тех же компонентов In-Sn-Ga (20-20-60 мас. %) - 0.34 г (0,5 г), соответственно, при времени помола 10-15 мин. Активность гидрореагируюшей композиции по кинетическим кривым (Фиг. 1 - кривые «e», «f»), по выходу водорода составила 82% (92%) в течение 25 мин.
Лабораторные испытания предложенного способа активации алюминия для получения водорода проводились на лабораторной базе ОИВТ РАН. Кинетические и количественные данные по измерению объемов водорода, выделившегося при взаимодействии алюминия с водой, проводили с использованием избытка воды против стехиометрии реакции. Проведенные исследования подтверждают достижение технического результата при использовании предложенного способа активации алюминия для получения водорода. По результатам указанных исследований в ОИВТ РАН был разработан генератор водорода для автономного источника питания на топливных элементах для аппаратуры приема и обработки информации и, в частности, для внешнего источника питания (зарядного устройства) сотовых телефонов различных модификаций. Испытания генератора водорода также подтвердили основные технические данные и эффективность предложенного способа.