ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СМЕСИ И СПОСОБЫ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
THERMOPLASTIC ELASOMER MIXTURES AND PROCEDURES OF THEIR PREPARATION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к низкопроницаемым термопластичным смесям, которые могут быть использованы для изготовления барьера для воздуха, к способам их приготовления и к их применению в изготавливаемых изделиях.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Термопластичные олефины ("ТПО") представляют собой полимерные смеси, обладающие сочетанием как эластических, так и термопластичных свойств. Они проявляют некоторые из свойств вулканизованного эластомера, а также повторную перерабатываемость термопластичных смол, Эластомерные характеристики могут быть улучшены, если один компонент смеси представляет собой вулканизуемый эластомер, который полностью или частично структурируют.
4
7
В US 4130534 описаны эластопластические композиции, включающие смесь термопластичной кристаллической полиолефиновой смолы и каучука, которым может быть бутилкаучук, хлорбутилкаучук или бромбутилкаучук. В US 4639487 описана дающая термоусадку термопластичная смесь этиленовой сополимерной смолы с динамически вулканизованным галоидированным бутилкаучуком. В US 6013727 описана смесь термопластичной смолы с галоидированным сополимером изомоноолефина с C по C и пара-алкилстирола.
В US 4172859 описана термопластичная смесь, включающая полиамидную матричную смолу и по меньшей мере один полимер, обладающий указанным модулем упругости при растяжении. В US 4174358 описана термопластичная смесь, включающая полиамидную матричную смолу и по меньшей мере один полимер, обладающий указанным модулем упругости при растяжении.
Самая ранняя работа по вулканизации ТПО композиций была представлена Гесслером (Gessler) и Хаслеттом (Haslett), в частности, в US 3037954, в которой речь идет о концепции "динамической вулканизации", при осуществлении которой способный вулканизоваться эластомер диспергируют в смолистом термопластичном полимере и эластомер вулканизуют при одновременных непрерывном перемешивании и сдвиговом воздействии на полимерную смесь. Результатом является микрогелевая дисперсия вулканизованного каучука в невулканизованной матрице смолистого термопластичного полимера. В US 3037954 описаны смеси, включающие полипропилен и каучук, где каучуком может быть бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, полибутадиен, полихлоропрен и полиизобутен. Описаны смеси от примерно 50 до 95 част. полипропилена и от примерно 5 до 50 част. каучука.
Динамически вулканизованные термопластичные смеси, включающие полиамид и эластомеры различных типов, известны (см., например, US №4173556, US №4197379, US №4207404, US №4297453, US №4338413, US №4348502 и US №4419499). В US 4287324 описана динамически вулканизованная композиция, включающая смесь кристаллического сложного полиэфира и вулканизованного эпихлоргидрина. В US 4226953 описана динамически вулканизованная композиция, включающая смесь стирол-акрилонитрильной смолы и бутадиен-нитрильного каучука. В US 4350794 описана полиамидная смесь для формования и шприцевания, приготовленная смешением в расплаве полиамидной смолы и способного вступать во взаимодействие с полиамидом эластомера с галогеновой функциональной группой.
В EP 722850 В1 (и родственных патентам US 6079465, US 6334919) описана низкопроницаемая термопластичная эластомерная смесь, которая может быть использована в качестве газонепроницаемого слоя в пневматических шинах. Эта смесь включает термопластичную матрицу, такую как полиамиды или смеси полиамидов, в которой диспергируют низкопроницаемый каучук, такой как бромированный изобутилен/пара-метилстирольный сополимер (БИМС). В EP 857761 A1 (родственные патенты US включают US 5910544, US 6062283, US 6397912) и EP 969039 A1 (родственные патенты US включают US 6359071, US 6538066, US 6861470) описано ограничение соотношения между вязкостями термопластичной матрицы и каучуковой дисперсии для достижения непрерывности фазы в термопластичной и тонкой каучуковой дисперсиях. В EP 969039 A1 также обсуждается связь между каучуковыми дисперсиями и износоустойчивостью термопластичной эластомерной смеси.
Тем не менее все еще существует потребность в улучшении свойств невулканизованных и динамически вулканизованных смесей полимеров и сополимеров.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было установлено, что термопластичной конструкционной смоле может быть придана совместимость с галоидированным тройным сополимером на изобутиленовой основе с получением смеси, включающей тонкодисперсный каучук в термопластах. Тонкие каучуковые дисперсии могут позволить термопластичной матрице стать жесткой, размягченной и эластичной для различных применений, для которых требуются материалы низкой проницаемости, высокой жесткости и хорошей эластичности. Более того реакционная способность аллильного галогенида и бензильного галогенида и ненасыщенная связь в галоидированных тройных сополимерах могут позволить использовать многие функциональные агенты, улучшающие совместимость, которые взаимодействуют как с тройным сополимером, так и с термопластичной матрицей, что приводит таким образом к многосторонним вулканизационным системам.
Эти смеси могут обладать улучшенными свойствами, такими как повышенная теплостойкость по Вика, пониженное маслопоглощение, устойчивость против остаточной деформации при сжатии и сохранение свойств после теплового старения. Более того, эти смеси могут быть стабилизированы к воздействию ультрафиолетового излучения без негативного влияния на их свойства. Эти смеси могут также включать невулканизованные или динамически вулканизованные эластомеры.
4
7
По настоящему изобретению предлагается термопластичная смесь, включающая термопластичную конструкционную смолу, такую как полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полилактоны, акрило-нитрилбутадиен-стирольные смолы, полифениленоксид, полифениленсульфид, стирол-акрилонитрильные смолы, смолы стирола/малеинового ангидрида, полиимиды, ароматические поликетоны и их смеси, и галоидированный тройной сополимер, содержащий мономерные звенья, дериватизированные из изомоноолефина с C по C, стирольного мономера и мультиолефина.
В некоторых вариантах термопластичная конструкционная смола может представлять собой полиамид. В некоторых вариантах полиамидом может служить найлон 6, найлон 6,6, найлон 11 и их смеси. В других вариантах полиамидом может служить полиамидный сополимер 6/66.
1
5
В некоторых вариантах изомоноолефин может представлять собой изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен или их смеси. В других вариантах стирольным мономером может служить стирол, альфа-метилстирол или алкилстирол, где алкил выбирают из любого алкила с C по C или алкила с разветвленной цепью. В некоторых вариантах стирольное мономерное звено может представлять собой пара-алкилстирол, такой как, например, пара-метилстирол.
4
14
В некоторых вариантах мультиолефин может представлять собой диен с C по C. В других вариантах мультиолефин может представлять собой изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, пиперилен, дивинилбензол или их смеси.
В некоторых вариантах тройной сополимер может быть галоидирован бромом, хлором или их смесями. Атом галогена может быть химически связан с пара-метилстиролом. В других вариантах изомоноолефин может представлять собой изобутилен, мультиолефин может представлять собой изопрен, а стирольным мономером может служить пара-метилстирол.
Смесь может включать наполнитель, добавку для приготовления резиновой смеси, масла для наполнения каучука в стадии латекса, мягчители и их смеси. Смесь может представлять собой вулканизованную смесь или может представлять собой невулканизованную смесь.
4
7
По настоящему изобретению предлагается также способ приготовления термопластичной смеси, включающий стадии смешения термопластичной конструкционной смолы, выбранной из группы, включающей полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полилактоны, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, полифениленоксид, полифениленсульфид, стирол-акрилонитрильные смолы, смолы стирола/малеинового ангидрида, полиимиды, ароматические поликетоны и их смеси; невулканизованного галоидированного тройного сополимера, содержащего мономерные звенья, дериватизированные из изомоноолефина с C по C, стирольного мономера и мультиолефина; и вулканизующего вещества для эластомерного галоидированного тройного сополимера; пластикации и подрезки смеси в вулканизационных условиях в течение времени, достаточного для приготовления вулканизованной термопластичной смеси.
В некоторых вариантах этот способ может включать подмешивание компонента, выбранного из группы, включающей наполнитель, добавку для приготовления резиновой смеси и их смеси. В других вариантах этот способ может включать подмешивание компонента, выбранного из группы, включающей масла для наполнения каучука в стадии латекса, мягчители и их смеси.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
8
Термопластичная композиция по настоящему изобретению включает смесь термопластичной конструкционной смолы и тройного сополимера C-Cизоолефина, мультиолефина и стирольного мономера. Эта термопластичная композиция может представлять собой невулканизованную смесь или может быть статически вулканизованной, или может быть подвергнута динамической вулканизации. Такая смесь может обладать улучшенными свойствами пневматических диафрагм и может быть использована в качестве внутренней оболочки шины или камеры.
В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Встречающееся в настоящем описании понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относиться к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров, необязательно со звеньями других мономеров.
Когда в настоящем описании речь о полимере идет как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.
Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная смесь" относится к любому полимеру или композиции полимеров (такой как смеси полимеров), соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятие "эластомер" охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Эти понятия и понятие "каучук" могут быть использованы как взаимозаменяемые.
Встречающееся в настоящем описании понятие "част./100" означает "частей на сто частей каучука" и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов смеси определяют относительно основного эластомерного компонента или полимерного компонента, в пересчете на 100 мас.част. полимера (полимеров) или каучука (каучуков).
Понятие "полимерная смесь" используют в настоящем описании для обозначения смеси одной или нескольких термопластичных конструкционных смол, эластомерного галогенсодержащего сополимера и любых других полимеров (эластомерных или неэластомерных), которые могут быть компонентом смеси. В смесь по настоящему изобретению могут быть, что необязательно, включены дополнительные эластомеры и/или неэластомерные полимеры.
Используемые в настоящем описании понятия "эластомер на изобутиленовой основе" или "полимер на изобутиленовой основе" относятся к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.
Используемое в настоящем описании понятие "изомоноолефин" относится к любому олефиновому мономеру, содержащему по меньшей мере один углеродный атом, обладающему двумя заместителями при этом углеродном атоме.
Используемое в настоящем описании понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. Так, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.
Используемое в настоящем описании понятие "растворитель" относится к любому веществу, способному растворять другое вещество. Когда используют понятие "растворитель", оно, если не указано иное, может относиться к по меньшей мере одному растворителю или к двум или большему числу растворителей. В некоторых вариантах растворитель является полярным, в других вариантах растворитель неполярен.
Используемое в настоящем описании понятие "раствор" относится к равномерно диспергированному на молекулярном уровне или ионном уровне одному или нескольким веществам (растворенное вещество) в одном или нескольких веществах (растворитель).
Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим, главным образом, водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы.
Понятие "динамическая вулканизация" использовано в настоящем описании для обозначения процесса вулканизации, в котором конструкционную смолу и вулканизуемый эластомер вулканизуют в высокосдвиговых условиях. В результате способный вулканизоваться эластомер одновременно сшивают и диспергируют внутри матрицы из конструкционной смолы в виде тонкодисперсных частиц "микрогеля".
Динамическую вулканизацию проводят смешением эластомера и термопласта при температуре, которая равна или превышает вулканизационную температуру эластомера в таком оборудовании, как вальцы, смесители Banbury, резиносмесители непрерывного действия, пластикаторы и смесительные червячные прессы, например двухчервячные прессы. Одной уникальной характеристикой динамически вулканизованных смесей является то, что несмотря на возможность полной вулканизации эластомерного компонента эти смеси можно перерабатывать и вторично перерабатывать по обычной технологии переработки каучуков, такой как шприцевание, литье под давлением, прямое прессование и т.д. Можно утилизировать и повторно перерабатывать отходы и выжимки из вулканизационной формы.
В варианте выполнения изобретения, в котором необходимо получить динамически вулканизованные смеси полимеров и сополимеров (ДВС), эти смеси полимеров и сополимеров обычно получают смешением между собой по меньшей мере одной конструкционной смолы и по меньшей мере одного эластомера с вулканизующими веществами и наполнителями в условиях динамической вулканизации.
При приготовлении предпочтительной динамически вулканизованной смеси по настоящему изобретению по меньшей мере часть одной термопластичной конструкционной смолы смешивают с эластомерным галоидсодержащим сополимером.
Термопластичная конструкционная смола
Термопластичные конструкционные смолы, приемлемые для выполнения настоящего изобретения, можно использовать самостоятельно или в сочетании, они представляют собой смолы, содержащие атомы азота, кислорода, галогена, серы или другие группы, способные взаимодействовать с ароматическими функциональными группами. Приемлемые конструкционные смолы включают смолы, выбранные из группы, включающей полиамиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксид (ПФО), полифениленсульфид (ПФС), стирол-акрилонитрильные смолы (САН), полиимиды, смолы из сополимеров стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматические поликетоны (PEEK, PED и РЕКК) и их смеси. Предпочтительными полиамидами являются найлон 6, найлон 66, найлон 6/66 и найлон 11.
К приемлемым термопластичным полиамидам (найлонам) относятся кристаллические или смолистые высокомолекулярные твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие в полимерной цепи повторяющиеся амидные звенья. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидион, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислоты или поликонденсацией двухосновных кислот и диаминов. Пригодны найлоны как волокнообразующих, так и формовочных сортов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон 6), полилауриллактам (найлон 12), полигексаметиленадипамид (найлон 6,6), полигексаметиленазеламид (найлон 6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон 6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон 6, ИФ) и продукт поликонденсации 11 -аминоундекановой кислоты (найлон 11). Сополимеры найлон 6/66 предпочтительны в других вариантах. Дополнительные примеры удовлетворительных полиамидов (преимущественно тех, температура размягчения которых составляет меньше 275°C), представлены в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том 10, с. 919, и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, том 10, c. 392-414. При выполнении настоящего изобретения можно эффективно использовать технически доступные термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды, температура размягчения или точка плавления которых находится в пределах 160 и 230°C.
Приемлемые термопластичные сложные полиэфиры включают линейные, кристаллические высокомолекулярные твердые полимеры, содержащие повторяющиеся группы
, включая группы  внутри полимерной цепи.
Понятие "линейный", использованное в настоящем описании применительно к сложному полиэфиру, служит для обозначения полимера, у которого повторяющиеся сложноэфирные группы находятся внутри главной полимерной цепи, а не в его боковых группах.
Приемлемы линейные кристаллические сложные полиэфиры, температура размягчения которых превышает примерно 50°C, причем предпочтительны сложные полиэфиры, температуры размягчения или точки плавления которых превышают 100°C, а более предпочтительны сложные полиэфиры, температуры размягчения или точки плавления которых находятся в пределах от 160 до 260°C. Предпочтительны насыщенные линейные сложные полиэфиры (не содержащие олефиновых ненасыщенных групп), однако могут быть использованы и ненасыщенные сложные полиэфиры при условии, что каучук, если его сшивают, структурируют перед смешением со сложным полиэфиром, или при условии, что каучук динамически структурируют сшивающим агентом, который не вызывает в этом сложном полиэфире образования заметного количества поперечных сшивок. Сшитые сложные полиэфиры для выполнения настоящего изобретения не подходят. Если допустить образование значительного числа поперечных сшивок в сложном полиэфире, то полученная смесь не будет термопластичной.
2
6
0
2
2
4
2
4
1
3
1
5
2
10
3
10
2
10
2
10
При выполнении изобретения можно эффективно применять многие технически доступные термопластичные линейные кристаллические сложные полиэфиры или их можно получать поликонденсацией одной или нескольких дикарбоновых кислот, ангидридов или сложных эфиров и одного или нескольких диолов. Примеры приемлемых сложных полиэфиров включают поли-транс-1,4-циклогексилен- C-Cалкандикарбоксилаты, такие как поли-транс-1,4-циклогексиленсукцинат и поли-транс-1,4-циклогексиленадипат, поли-цис- и -транс-1,4-циклогександиметилен- C-Cалкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат, поли-C-Cалкилентерефталаты, такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат, поли-C- Cалкиленизофталаты, такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат, поли-п-фенилен-C-Cалкандикарбоксилаты, такие как поли-п-фениленглутарат и поли-п-фениленадипат, поли-п-ксилолоксалат, полиоксиленоксалат, поли-п-фенилендиC-Cалкилентерефталаты, такие как поли-п-фенилендиметилентерефталат и поли-п-фениленди-1,4-бутилентерефталат, поли-C-Cалкилен-1,2-этилендиокси-4,4-дибензоаты, такие как полиэтилен-1,2-этилендиокси-4,4-дибензоаты, политетраметилен-1,2-этилендиокси-4,4-дибензоат и полигексаметилен-1,2-этилендиокси-4,4-дибензоат, поли-C-Cалкилен-4,4-дибензоаты, такие как полипентаметилен-4,4-дибензоат, полигексаметилен-4,4-дибензоат и полидекаметилен-4,4-дибензоат, поли-C-Cалкилен-2,6-нафталиндикарбоксилаты, такие как полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилаты, политриметилен-2,6-нафталиндикарбоксилаты и политетраметилен-2,6-нафталиндикарбоксилаты, и поли-C-Cалкиленсульфонил-4,4-дибензоаты, такие как полиоктаметиленсульфонил-4,4-дибензоат и полидекаметиленсульфонил-4,4-дибензоат. Дополнительные примеры приемлемых линейных сложных полиэфиров описаны в томе 11 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, c.68-73, и работе Korshak & Vinogradova, Polyesters (Pergamon Press), c.31-64. Приемлемые поликарбонаты также технически доступны. При осуществлении изобретения эффективны полилактоны, такие как поликапролактон. Предпочтительные сложные полиэфиры по изобретению дериватизируют из ароматических дикарбоновых кислот, таких как нафталиновая и фталевые кислоты. Более предпочтительными сложными полиэфирами являются полиалкилентерефталаты, в особенности политетраметилентерефталат, или смешанные полифталаты, дериватизированные из двух или большего числа гликолей, двух или большего числа фталевых кислот или двух или большего числа гликолей и двух или большего числа фталевых кислот, такие как полиалкилентерекоизофталаты.
В полимерную смесь могут быть включены, что необязательно, другие термопластичные полимеры, в частности полиолефиновые смолы, такие как, например, ПП, ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП, ЭВА, сополимер ЭМК и т.д.
Галоидированный тройной сополимерный эластомер
4
7
4
8
1
5
4
14
Смесь по настоящему изобретению включает тройной сополимер, содержащий дериватизированные из изомоноолефина с C по C звенья. Такой изомоноолефин может представлять собой соединение с C по C, в одном варианте выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Тройной сополимер может также включать звенья, дериватизированные из другого мономера. В одном варианте этот тройной сополимер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, которое целесообразно выбирать из стирола, α-метилстирола и алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбирают из любого алкила с C по C и алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. В другом варианте тройной сополимер включает по меньшей мере один мультиолефин, которым может быть диен с C по C, сопряженный или несопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.
В одном варианте тройной сополимер включает дериватизированное из изомоноолефина звено, дериватизированное из мультиолефина звено и дериватизированное из стирола звено. Так, например, тройные сополимеры на изобутиленовой основе, включающие звенья, дериватизированные из стирола и мультиолефина, могут быть получены, в частности, по способам, которые описаны в US 3948868, US 4779657 и WO 01/21672 (и соответствующих заявках EP 1228106, US 20030220454 A1), и в дальнейшем галоидированы с получением галоидированного тройного сополимера по настоящему изобретению.
В одном варианте эластомерные статистические тройные сополимеры изобутилена, пара-метилстирола и изопрена могут включать от 0,5 до 20 мольных % пара-метилстирола, где до 60 мольных % метильных замещающих групп, имеющихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома [(пара-бромметилстирол), а также сочетание пара-бромметилстирола] и других функциональных групп, таких как сложный эфир и простой эфир. В других вариантах функциональная группа может быть выбрана таким образом, что она может взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например с кислотными, амино- или гидроксильными функциональными группами, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, - заключение, сделанное на основе уже известных патентов.
Эти функционализованные тройные сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирола в тройном сополимере. Целевые сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 3, предпочтительная средневязкостная молекулярная масса находится в интервале от 200000 до 2000000, а предпочтительная среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.
Для получения тройных сополимеров изомоноолефина, мультиолефина и пара-алкилстирола могут быть использованы различные методы. В предпочтительном варианте полимеризацию проводят непрерывно при осуществлении типичного способа непрерывной полимеризации с применением реактора резервуарного типа с отбойными перегородками, снабженного средством эффективного перемешивания, такого как турбинная или пропеллерная мешалка, вытяжной трубкой, внешней охлаждающей рубашкой и внутренними змеевиковыми холодильниками или другими средствами отвода тепла полимеризации, впускными патрубками для мономеров, катализаторов и разбавителей, датчиками температуры и трубкой для перетока отходящего потока в емкость для хранения или охлаждающий резервуар. Перед введением мономеров и катализаторов из реактора продувкой удаляют воздух и влагу и в него загружают сухой очищенный растворитель или смесь растворителей.
Реакторы, которые, как правило, применяют при получении полимеризацией бутилкаучука, обычно подходят для проведения в них реакции полимеризации с получением целевых тройных сополимеров, приемлемых для использования при выполнении настоящего изобретения. Полимеризационная температура может находиться в интервале от примерно минус 35 до примерно минус 100°C, предпочтительно от примерно минус 40 до примерно минус 95°C.
Процессы получения тройных сополимеров можно проводить как процесс в суспензии полимера, образующегося в используемых разбавителях, или гомогенном растворе. Однако осуществление метода суспензионной полимеризации предпочтительно, поскольку в этом случае в реакторе образуются смеси пониженной вязкости, а возможная концентрация суспензии достигает 40 мас.% полимера.
Тройные сополимеры изомоноолефинов, мультиолефинов и пара-алкилстирола могут быть получены смешением изомоноолефина, мультиолефина и пара-алкилстирола в сополимеризационном реакторе в полимеризационных условиях в присутствии разбавителя и кислоты Льюиса в качестве катализатора.
Типичные примеры разбавителей, которые можно использовать индивидуально или в смеси, включают пропан, бутан, пентан, циклопентан, гексан, толуол, гептан, изооктан и т.д., а различные галоидированные углеводородные растворители, которые особенно целесообразно применять для этой цели, включают метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода и метилхлорид, причем особенно предпочтителен метилхлорид.
Важным элементом при получении тройного сополимера является удаление примесей из полимеризационного реактора, а именно тех примесей, которые, когда они присутствуют, обычно отравляют катализатор или чрезмерно уменьшают молекулярную массу вследствие комплексообразования с катализатором или сополимеризации с изомоноолефинами, мультиолефинами или пара-алкилстиролом, что, в свою очередь, обычно препятствует эффективному получению тройного сополимерного продукта, который может быть использован при осуществлении настоящего изобретения. Более конкретно эти примеси включают отравляющие катализатор материалы, такие как, например, влага и т.п., и другие способные полимеризоваться мономеры, такие как, например, мета-алкилстиролы и т.п. Такие примеси допускать в систему нельзя.
В предпочтительном варианте при получении тройных сополимеров степень чистоты пара-алкилстирола должна быть равной по меньшей мере 95,0 мас.%, более предпочтительна степень чистоты 97,5 мас.%, а наиболее предпочтительна степень чистоты 99,5 мас.%, степень чистоты мультиолефина должна быть равной по меньшей мере 95,0 мас.%, предпочтительна степень чистоты 97,5 мас.%, наиболее предпочтительна степень чистоты 99,5 мас.%. В предпочтительном варианте степень чистоты изомонолефина должна быть равной по меньшей мере 99,5 мас.%, предпочтительна степень чистоты по меньшей мере 99,8 мас.%, а степень чистоты используемых разбавителей должна быть равной по меньшей мере 99 мас.%, а предпочтительна степень чистоты по меньшей мере 99,8 мас.%.
Наиболее предпочтительными кислотами Льюиса как катализаторами являются этилалюмодихлорид, а еще предпочтительнее смеси этилалюмодихлорида с диэтилалюмохлоридом. Количество таких используемых катализаторов обычно зависит от целевой молекулярной массы и целевого молекулярно-массового распределения получаемого сополимера, но, как правило, находится в интервале от примерно 20 част./млн до 1 мас.%, а предпочтительно от примерно 0,001 до 0,2 мас.%, в пересчете на общее количество полимеризуемого мономера.
4
7
Тройные сополимеры могут быть получены реакцией в смеси мономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с C по C мономерный компонент, такой как изобутилен, (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент и (3) стирольный мономерный компонент. Изомоноолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена. Стирольный мономерный компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 12 до 0,5 мас.% мономерной смеси приходятся на долю стирольного мономера.
4
7
4
14
Изомоноолефин может представлять собой соединение с С по С, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин может представлять собой сопряженный диен с C по C, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант тройного сополимера по изобретению получают реакцией от 80 до 99 мас.% изобутилена, от 0,5 до 8 мас.% изопрена и от 0,5 до 9,5 мас.% пара-метилстирола или тем не менее в другом варианте реакцией от 90 до 99 мас.% изобутилена, от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена и от 0,5 до 9,5 мас.% пара-метилстирола.
2
2
Галоидированный тройной сополимер может быть получен галоидированием описанного выше тройного сополимера. Галоидирование можно проводить с помощью любого средства, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в работе Rubber Technology на c. 298-299 (1995 г.). В одном варианте тройной сополимер галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 40 до 60°C с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br) или хлора (Cl). Такой галоидированный тройной сополимер обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°C) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена может составлять от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.
В другом варианте галоидированным тройным сополимером может служить бутильный или звездообразный бутилкаучук, галоидированный таким образом, чтобы галоидирование по своей природе происходило главным образом по аллильным группам. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободнорадикальное бромирование или свободнорадикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка электрофильно галоидированных каучуков, в частности нагреванием каучука с получением аллильного галоидированного бутильного или звездообразного бутилкаучука. Общие методы получения аллильного галоидированного полимера описаны в патентах US 4632963, US 4649178, US 4703091, выданных на имя Gardner и др. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллильными галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллильной конфигурации достигает по меньшей мере 20 мольных % (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы, в которой X обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 20 мольных % в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте и тем не менее от 25 до 90 мольных % в еще одном варианте:
4
7
4
14
В одном варианте выполнения изобретения галоидированные тройные сополимеры представляют собой статистические эластомерные тройные сополимеры изоолефина C-C (такого, как изобутилен), пара-алкилстирольного мономера (предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера) и мультиолефина C-C (такого, как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен и пиперилен). Тройной сополимер может быть охарактеризован как содержащий следующие мономерные звенья, неупорядоченно расположенные вдоль полимерной цепи:
10
11
10
11
1
7
в которых R и R независимо обозначают водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с C по C, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а X обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте R и R обозначают водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в структуру сополимера, могут обладать функционализованной структурой (5) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (5) составляет от 0,4 до 1 мольного %.
Функциональная группа X может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, такую которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, нитрильная аминогруппа и их смеси.
Галоидированный тройной сополимерный компонент содержится в смеси по изобретению в количестве от 10 до 90 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, причем целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част, с любым нижним пределом в частях на 100 част.
Вспомогательный каучуковый компонент
В композициях и изделиях конечного назначения по настоящему изобретению в качестве компонента может содержаться вспомогательный каучук или "каучук общего назначения". Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/n-метилстирольный сополимер и галоидированный изобутилен/n-метилстирольный сополимер, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев и их смеси.
Целесообразным вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в журнале Rubber Technology 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°C (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.
TM
TM
TM
Бутадиеновый каучук (БК) является другим целесообразным вспомогательным каучуком, который может быть использован в смеси по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, которую определяют при 100°C (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и тем не менее от 45 до 60 в еще одном варианте. Некоторыми примерами таких промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENE 1207.
TM
В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, дериватизированных из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД. Примерами подходящих при получении ТЭПД сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).
В другом варианте вспомогательным каучуком как часть смеси тройного сополимера является галоидированный каучук. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).
Вспомогательный каучуковый компонент по настоящему изобретению охватывает, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС), и т.п. галометилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.
В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного "каучукового" компонента содержится так называемый полукристаллический сополимер ("ПКС"). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.
Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной смеси может содержаться в интервале до 90 част./100 в одном варианте до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте вспомогательный каучук содержится в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте и от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част. Так, например, вспомогательный каучук либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 40 част./100 в другом варианте и тем не менее, от 20 до 60 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения такой смеси.
Наполнители, вулканизующие вещества и другие добавки
Смесь по изобретению может также включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. Предпочтительный наполнитель представляет собой углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 150 част./100 смеси, более предпочтительно от 30 до 120 част./100. Углеродная сажа приемлемых сортов, как это изложено в Rubber Technology 59-85 (1995), охватывается диапазоном продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин, являются продукты N550, N650, N660, N762 и N990.
Смесь по настоящему изобретению может включать необязательные вулканизующие группы, которые в состоянии вулканизовать функционализованный эластомерный сополимерный компонент смеси с образованием способных вулканизоваться смесей. Приемлемые для эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению вулканизующие группы включают органические пероксиды, оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и один или несколько следующих необязательных ускорителей или вулканизующих веществ: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеинимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone А (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный дисульфид фенола), SP1045 (фенолоформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолоформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), экстракционная канифоль (абиетиновая кислота) и ТМТДС (тетраметилтиурамдисульфид) в сочетании с серой. Эту смесь можно также вулканизовать с применением облучения ультрафиолетовыми лучами или пучком электронов.
Смеси по изобретению могут также содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие компоненты, которые известны в данной области техники.
Маслам для улучшения технологических свойств каучука присвоены конкретные обозначения ASTM, зависящие от того, относятся ли они к классу парафиновых, нафтеновых или ароматических масел для улучшения технологических свойств. При этом используют масло для улучшения технологических свойств такого типа, к которому относится обычно применяемое в сочетании с каучуковым компонентом. Специалисту в области химии каучуков известно, масло какого типа необходимо использовать совместно с конкретным каучуком. Количество используемого масла для улучшения технологических свойств каучука зависит от общего содержания каучука, его можно выразить через массовое соотношение между маслом для улучшения технологических свойств и каучуком в смеси. Это соотношение можно варьировать от примерно 0,3/1 до примерно 1,3/1, предпочтительно от примерно 0,5/1 до примерно 1,2/1, более предпочтительно от примерно 0,8/1 до примерно 1,1/1. Можно также применять масла, отличные от масел на основе нефтепродуктов, такие как масла, дериватизированные из каменноугольной смолы и хвойной смолы. В дополнение к маслам для улучшения технологических свойств каучука, дериватизированным из нефтепродуктов, могут быть использованы органические сложные эфиры и другие синтетические мягчители. Встречающееся в настоящем описании понятие "масло для улучшения технологических свойств" применимо как к маслам для улучшения технологических свойств, дериватизированным из нефтепродуктов, так и к синтетическим мягчителям.
Масло для улучшения технологических свойств можно добавлять в смесь с целью гарантировать наличие у смеси хороших свойств текучести. Количество используемого масла обычно отчасти зависит от количеств используемых полимерной смеси и наполнителя, а также в некоторой степени от типа применяемой вулканизующей группы. Обычно на долю масла для улучшения технологических свойств, когда его вводят, может приходиться примерно 30 мас.% смеси. Масло для улучшения технологических свойств можно использовать и в более значительных количествах, но за счет пониженной физической прочности.
Для дополнительного повышения улучшенной способности эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению сопротивляться старению и защиты конструкционных смол могут быть использованы антиоксиданты. То какой конкретно антиоксидант используют, обычно зависит от применяемых каучуков и пластмасс, для этого может потребоваться добавка более чем одного типа. Их правильный выбор находится в компетенции специалиста в области химии каучуков. Антиоксиданты в общем относятся к классу химических защитных средств или физических стабилизаторов. Физические стабилизаторы используют тогда, когда из смеси необходимо изготовить малоподвижную деталь. Обычно ими служат воскообразные материалы, которые придают поверхности резиновой детали "матовость" и образуют на этой детали защитное покрытие или слой, ограждающий от воздействия кислорода, озона и т.д.
Химические защитные средства обычно подразделяют на три химические группы: вторичные амины, фенолы и фосфиты. Иллюстративными, неограничивающими примерами антиоксидантов тех типов, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, служат затрудненные фенолы, аминофенолы, гидрохиноны, алкилдиамины, продукты реакций конденсации аминов и т.д. Неограничивающими примерами антиоксидантов этих и других типов являются стиролизованный фенол, 2,2'-метиленбис(4-метил-6,1-бутилфенол), 2,6'-дитрет-бутил-о-диметиламино-п-крезол, гидрохинонмонобензиловый эфир, октилированный дифениламин, фенил-бета-нафтиламин, N,N'-дифенилэтилендиамин, альдоль-альфа-нафтиламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин и т.д. Физические антиоксиданты включают смешанные нефтяные воски и микрокристаллические воски.
ТМ
ТМ
Смешение наполнителей, добавок и/или вулканизующих компонентов можно проводить совмещением целевых компонентов и нанокомпозита по настоящему изобретению в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury, смеситель Brabender или, что предпочтительно, в смесителе/шприц-машине и смешением при температурах в интервале от 120 до 300°C в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы позволить компонентам стать равномерно диспергированными внутри полимера с образованием нанокомпозита.
Переработка смеси
ТМ
ТМ
Смесь по настоящему изобретению может быть приготовлена по способу смешения в расплаве полимера. Смешение компонентов можно проводить совмещением полимерных компонентов в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury, смеситель Brabender или, что предпочтительно, смеситель/шприц-машина, и смешением при температурах в интервале от 120 до 400°C в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы позволить тройному сополимеру стать равномерно диспергированным внутри пластической конструкционной смолы.
Смесь по настоящему изобретению может быть также приготовлена смешением в растворе. В некоторых вариантах смесь готовят по способу, включающему контактирование раствора А, включающего растворитель, включающий углеводород, и по меньшей мере один тройной сополимер, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере одну конструкционную смолу, и удаление растворителей из продукта контактирования раствора А и раствора Б с получением композита.
Смесь по настоящему изобретению можно шприцевать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию или литью под давлением при изготовлении различных формованных изделий, включая волокна, пленки, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, корпусы электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п. Готовые изделия проявляют как высокую ударопрочность, так и низкую проницаемость для паров. Так, в частности, смесь, представленная в настоящем описании, может быть использована для изготовления пневматических диафрагм, таких как диафрагмы форматора-вулканизатора, и внутренних оболочек шин и камер для автомобилей (включая грузовой автомобиль, транспортные средства для перевозки грузов и/или пассажирских перевозок) или самолетов.
В целесообразном варианте в смесях по настоящему изобретению термопластичная конструкционная смола (смолы) может содержаться в количестве, находящемся в интервале от примерно 10 до 98 мас.%, предпочтительно от примерно 20 до 95 мас.%, эластомерный галоидсодержащий сополимер изомоноолефина и пара-алкилстирола может содержаться в количестве, находящемся в интервале от примерно 2 до 90 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до 80 мас.%, в пересчете на полимерную смесь.
2
2
Секущий модуль упругости при изгибе термопластичных смесей может находиться в интервале от примерно 100 до примерно 400000 кг/см, предпочтительно от примерно 200 до примерно 100000 кг/см, как его определяют в соответствии со стандартом ASTM D790 при деформации 1%.
Доля полимерной смеси в композиции в целом может составлять от 25 до 98 мас.%. В дополнение к ее полимерным компонентам смесь по настоящему изобретению может включать наполнители и добавки, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, масла для улучшения технологических свойств каучука, смазочные вещества (например, олеамид), вещества, препятствующие слипанию, воски, пенообразователи, ингибиторы горения, пигменты, вещества, придающие совместимость с наполнителями, и другие вещества для улучшения технологических свойств, которые известны в технике приготовления резиновых смесей. В качестве акцепторов кислоты могут быть включены оксиды металлов, например MgO. Доля пигментов и наполнителей может достигать 30 мас.% от композиции в целом в пересчете на полимерные компоненты плюс добавки. В предпочтительном варианте доля пигментов и наполнителей составляет от примерно 1 до примерно 30 мас.% от композиции, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мас.% от композиции в целом.
В объеме настоящего изобретения предусмотрена возможность введения в смесь вспомогательного или невулканизованного каучука в сочетании с динамически вулканизованным каучуком. Это может быть осуществлено выбором в качестве невулканизованного каучука такого каучука, который не может быть вулканизован вулканизующим веществом, используемым для вулканизации эластомерного галоидированного сополимерного компонента по настоящему изобретению, который должен быть динамически вулканизован, или добавлением в динамически вулканизованную термопластичную композицию (после полного расхода вулканизующего вещества) такого каучука, который может быть вулканизован вулканизующим веществом, используемым для вулканизации эластомерного галоидированного сополимерного компонента по настоящему изобретению. Так, например, когда эластомерный галоидированный компонент по настоящему изобретению вулканизуют вулканизующей группой, которая включает оксид цинка, можно вводить любой другой каучук, для вулканизации которого требуется сера или другое вулканизующее вещество или который при этом не может быть вулканизован. Такие каучуки включают этилен-пропиленовые полимеры (ЭПС), этилен-пропилен-диеновые полимеры (ЭПДМ), полиизобутилен, натуральный каучук и т.д. По другому варианту вначале динамической вулканизацией из смолы и вулканизующегося эластомера может быть получен ДВС (динамически вулканизованный сплав), после чего при температуре, превышающей точку плавления термопластичной смолы, в ДВС можно подмешивать невулканизованный каучук. В том варианте, в котором в динамически вулканизованную композицию вводят невулканизованный каучук, этот невулканизованный каучук может содержаться в количестве, находящемся в интервале от больше нуля до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, в пересчете на общее содержание каучука (т.е. эластомера) в смеси.
4
7
При необходимости приготовить вулканизованную смесь для вулканизации по меньшей мере эластомерного галоидированного тройного сополимера изомоноолефина с C по C, мультиолефина и пара-алкилстирола можно использовать любую обычную вулканизующую группу, которая способна вулканизовать насыщенные галоидированные полимеры, за исключением того, что следует избегать применения пероксидных вулканизующих веществ в тех случаях, когда при выполнении настоящего изобретения в качестве компонентов выбирают такие термопластичные конструкционные смолы, которые под действием пероксида сами могли бы подвергаться сшиванию. Более того, из используемой вулканизующей группы необходимо исключить всякое вулканизующее вещество, которое вызывало бы сшивание конкретной используемой конструкционной смолы в условиях переработки, которые создают при приготовлении динамически вулканизованной смеси полимером и сополимеров. Вулканизующие группы, приемлемые для эластомерного галоидированного тройного сополимерного компонента по настоящему изобретению, включают оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и один или несколько следующих ускорителей или вулканизующих веществ: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеинимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone А (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный дисульфид фенола), SP1045 (фенолоформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолоформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), экстракционная канифоль (абиетиновая кислота) и ТМТДС (тетраметилтиурамдисульфид) в сочетании с серой. Вулканизация может быть проведена в таких условиях, в которых обеспечивают по меньшей мере частичную, предпочтительно полную, вулканизацию галоидированного эластомерного сополимера.
При выполнении настоящего изобретения конструкционную смолу, эластомерный тройной сополимер и необязательно другие полимеры могут быть смешаны при температуре, достаточной для размягчения смолы, или, что более обычно, при температуре, превышающей ее точку плавления, когда смола при комнатной температуре находится в кристаллическом состоянии. Если смесь необходимо вулканизовать динамически, то вулканизующее вещество или вулканизующие вещества добавляют после гомогенного смешения смолы с другими полимерами. Для завершения вулканизации в течение от примерно 0,5 до примерно 10 мин обычно вполне достаточно нагрева и перемешивания при вулканизационных температурах. Продолжительность вулканизации можно сократить повышением температуры вулканизации. Приемлемые пределы температур вулканизации составляют примерно от точки плавления полимерной матрицы до примерно 300°C, а более типичные температурные пределы могут составлять примерно от точки плавления полимерной матрицы до примерно 275°C. В предпочтительном варианте вулканизацию проводят в температурном интервале примерно от температуры текучести полимерной смеси до точки, которая примерно на 20°C превышает температуру размягчения или точку плавления полимерной матрицы.
В предпочтительном варианте процесс смешения продолжают до достижения необходимого уровня вулканизации. Если вулканизации дать возможность продолжаться после прекращения перемешивания, то композиция может оказаться не пригодной для повторной переработки в качестве термопластичной. Однако динамическую вулканизацию можно проводить ступенчато. Так, например, вулканизацию можно начинать в двухчервячном прессе и с помощью подводного гранулятора формовать гранулы из материала ДВС, обеспечивая тем самым гашение вулканизации до ее завершения. В дальнейшем ее можно завершить в условиях динамической вулканизации. Специалистам в данной области техники обычно известны соответствующие количества, типы вулканизующих веществ и продолжительность периода смешения, которые требуются при проведении вулканизации каучука. Когда это необходимо, для определения оптимальной вулканизующей группы, которую следует использовать, и соответствующих условий вулканизации для достижения полноты вулканизации каучук можно вулканизовать самостоятельно с использованием варьируемых количеств вулканизующего вещества.
Несмотря на то, что в предпочтительном варианте перед осуществлением процесса динамической вулканизации по настоящему изобретению в смеси находятся все ее компоненты, это условие обязательным не является. Так, например, в одном варианте эластомер, который необходимо вулканизовать, может быть динамически вулканизован в присутствии части или всей конструкционной смолы. Затем эта смесь может быть введена в дополнительное количество смолы. Точно так же нет необходимости добавлять перед динамической вулканизацией все наполнители и масло. Часть или все добавки, наполнители и масло можно добавлять во время или после завершения вулканизации. Некоторые компоненты, такие как стабилизаторы и добавки для улучшения технологических свойств, более эффективны, когда их вводят после вулканизации.
Понятие "полностью вулканизованный", использованное в настоящем описании в отношении динамически вулканизованных каучуковых компонентов по настоящему изобретению, означает, что каучуковые компоненты, которые необходимо вулканизовать, вулканизуют до такого состояния, в котором проявляются физические свойства каучука для придания каучуку эластомерных свойств, которые обычно ассоциируются с каучуками в их традиционном вулканизованном состоянии. Степень вулканизации вулканизованного каучука можно выразить значениями содержания геля или, наоборот, содержания экстрагируемых компонентов. По другому варианту степень вулканизации может быть выражена значениями плотности поперечных сшивок.
Когда подходящей мерой степени вулканизации является результат определения содержания экстрагируемых компонентов, улучшенные термопластичные эластомерные смеси готовят вулканизацией вулканизуемых каучуковых компонентов смесей до такой степени, при которой они включают не больше примерно четырех массовых процентов вулканизованных каучуковых компонентов, экстрагируемых при комнатной температуре растворителем, который растворяет предназначенные для вулканизации каучуки, а предпочтительно до степени, при которой смесь включает меньше двух массовых процентов экстрагируемых компонентов. В общем, чем меньше экстрагируемых компонентов вулканизованного каучука, тем лучше свойства, а еще более предпочтительны смеси, практически не содержащие в вулканизованной каучуковой фазе экстрагируемого каучука (меньше 0,5 мас.%). Содержание геля, выражаемое как процентное содержание геля, определяют по методу, который включает определение количества нерастворимого полимера путем вымачивания образца в течение 48 ч в органическом растворителе при комнатной температуре, взвешивания высушенного остатка и внесения соответствующих поправок, основываясь на знании состава. Таким образом, скорректированные начальную и конечную массы получают вычитанием из начальной массы массы растворимых компонентов, отличных от предназначенного для вулканизации каучука, таких как масла для наполнения каучука в стадии латекса, мягчители и компоненты смеси, растворимые в органическом растворителе, а также массы любого необязательного каучукового компонента ДВС, если он имеется, который не предназначен для вулканизации. Как из начальной, так и конечной масс вычитают массу всех нерастворимых пигментов, наполнителей и т.д.
-5
-5
-4
Для определения плотности поперечных сшивок в качестве меры степени вулканизации, которая характеризует усовершенствованные термопластичные эластомерные композиции, смеси вулканизуют до степени, которая соответствует степени вулканизации такого же каучука, как в смеси, статически вулканизованного в форме под давлением с использованием таких количеств тех же вулканизующих веществ, что и в смеси, и в таких условиях времени и температуры, которые позволяют добиться эффективной плотности поперечных сшивок больше примерно 3×10 молей/мл каучука, предпочтительно больше примерно 5×10, а еще более предпочтительно 1×10 молей/мл каучука. Далее смесь динамически вулканизуют в таких же условиях с использованием такого же количества вулканизующего вещества в пересчете на количество каучука в смеси, какие были необходимы для каучука в отдельности. Определенную таким образом плотность поперечных сшивок можно рассматривать как меру степени вулканизации, благодаря достижению которой получают усовершенствованные термопласты. Однако принимая во внимание тот факт, что количество вулканизующего вещества обусловлено содержанием каучука в смеси и является тем количеством, которое обеспечивает плотность поперечных сшивок отдельно взятого каучука, не следует предполагать, что вулканизующее вещество не взаимодействует со смолой или что никакого взаимодействия между смолой и каучуком не происходит. При этом могут протекать имеющие большое значение реакции, но в ограниченной степени. Тем не менее предположение о том, что плотность поперечных сшивок, определенная по вышеизложенному, является эффективным приближением к плотности поперечных сшивок термопластичных эластомерных смесей, согласуется с термопластичными свойствами и с тем фактом, что высокотемпературной экстракцией растворителем из смеси можно удалить большую долю смолы при использовании подходящего для смолы растворителя.
Плотность поперечных сшивок в каучуке определяют по равновесному набуханию в растворителе с помощью уравнения Флори-Ренера, как изложено в томе 30 J.Rubber Chem. and Tech., с.929. Соответствующие параметры растворимости Хаггинса для пар каучук-растворитель, использованные в расчетах, берут из обзорной статьи Sheehan и Bisio в томе 39 J.Rubber Chem. and Tech., с.149. Если содержание экстрагируемого геля в вулканизованном каучуке оказывается низким, необходимо воспользоваться поправкой Bueche, член v которой умножают на содержание геля (% геля/100). Плотность поперечных сшивок равна половине эффективной плотности v цепей сетки, определенной в отсутствии смолы. Таким образом, плотность поперечных сшивок в вулканизованных смесях в дальнейшей части настоящего описания следует воспринимать как относящуюся к величине, определенной вышеописанным путем на таком же каучуке, как в смеси. Тем не менее более предпочтительные композиции соответствуют обеим вышеописанным мерам степени вулканизации, а именно: результатам определения плотности поперечных сшивок и определения процентного содержания экстрагируемых компонентов каучука.
Предпочтительная смесь по настоящему изобретению включает найлон в качестве термопластичной конструкционной смолы и бромированный тройной сополимер изобутилена, изопрена и пара-метилстирола.
В соответствии с некоторыми юрисдикциями варианты выполнения изобретения обуславливают также нижеследующее:
1. Термопластичная смесь, включающая
термопластичную конструкционную смолу, выбранную из группы, включающей полиамиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полилактоны, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, полифениленоксид, полифениленсульфид, стирол-акрилонитрильные смолы, смолы старола/малеинового ангидрида, полиимиды, ароматические поликетоны и их смеси; и по меньшей мере частично диспергированный в ней галоидированный тройной сополимер, содержащий
мономерные звенья, дериватизированные из
4
7
изомоноолефина с C по C,
стирольного мономера и
мультиолефина.
2. Смесь по п.1, в которой термопластичная конструкционная смола представляет собой полиамид.
3. Смесь по п.2, полиамид которой выбирают из группы, включающей найлон 6, найлон 6,6, найлон 11 и их смеси.
4. Смесь по п.2 или 3, полиамид которой представляет собой полиамидный сополимер 6/66.
5. Смесь по одному из п.1-4, в которой изомоноолефин представляет собой изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен или их смеси.
6. Смесь по одному из п.1-4, в которой изомоноолефин представляет собой изобутилен.
1
5
7. Смесь по одному из п.1-6, в которой стирольный мономер представляет собой стирол, альфа-метилстирол или алкилстирол, где алкил выбирают из любого из алкила с C по C и алкила с разветвленной цепью.
8. Смесь по одному из п.1-6, в которой стирольное мономерное звено представляет собой пара-алкилстирол.
9. Смесь по п.8, в которой пара-алкилстирол представляет собой пара-метилстирол.
10. Смесь по одному из п.1-9, в которой мультиолефин представляет собой диен с C4 по C14.
11. Смесь по одному из п.1-9, в которой мультиолефин выбирают из группы, включающей изопрен, бутадиен, 2,3,-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, пиперилен, дивинилбензол и их смеси.
12. Смесь по одному из п.1-11, в которой тройной сополимер галоидируют бромом, хлором или их смесями.
13. Смесь по одному из п.1-12, в которой изомоноолефин представляет собой изобутилен, мультиолефин представляет собой изопрен, а стирольный мономер представляет собой пара-метилстирол.
14. Смесь по п.13, в которой атом галогена химически связан с пара-метилстиролом.
15. Смесь по одному из п.1-14, включающая компонент, выбранный из группы, включающей наполнитель, добавку для приготовления резиновой смеси и их смеси.
16. Смесь по одному из п.1-15, включающая компонент, выбранный из группы, включающей масла для наполнения каучука в стадии латекса, мягчители и их смеси.
17. Смесь по одному из п.1-16, которая представляет собой вулканизованную смесь.
18. Смесь по одному из п.1-16, которая представляет собой невулканизованную смесь.
19. Способ приготовления термопластичной смеси по п.17, включающий смешение:
термопластичной конструкционной смолы,
галоидированного тройного сополимера и
вулканизующего вещества для галоидированного тройного сополимера, и пластикацию и подрезку смеси в вулканизационных условиях в течение времени, достаточного для приготовления вулканизованной термопластичной смеси.
20. Способ по п.19, включающий подмешивание компонента, выбранного из группы, включающей наполнитель, добавку для приготовления резиновой смеси и их смеси.
21. Способ по п.19 или 20, включающий подмешивание компонента, выбранного из группы, включающей масла для наполнения каучука в стадии латекса, мягчители и их смеси.
Испытание на проницаемость
TM
В каждом из следующих примеров приготовленные смеси анализировали на свойства проницаемости с использованием следующего метода. В некоторых вариантах полимерные смеси готовили в смесителе Brabender при температуре 220°C и при 60 об/мин в течение 5 мин. Первым загружали найлон, а эластомер добавляли спустя 1 мин. Приготовленные смеси подвергали прямому прессованию при 220°C. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Типичная толщина отформованной прямым прессованием с помощью пресса Arbor пластины составляла примерно от 0,3 до 0,4 мм, затем из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°C. Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора для испытаний на проницаемость Mocon OX-TRAN 2/61 при 60°C согласно публикации R.A.Pasternak и др. в томе 8 Journal of Polymer Science: часть A-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали давление азота десять фунтов/кв.дюйм, тогда как с другой стороны поддерживали давление кислорода 10 фунтов/кв.дюйм. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для кислорода. Проницаемость определяли как скорость пропускания кислорода в приборе Mocon WX-TRAN 2/61 при 60°C.
ПРИМЕР
TM
Сравнительный пример 1 представляет собой смесь найлонов 6/66 (Ube 5033В, найлоновый сополимер 6/66, обладающий приблизительно 25% найлона 66 и пределом прочности при разрыве примерно 65 МПа) с сополимером изобутилена и пара-метилстирола (ХР50, ~10 мас.% пара-метилстирола, небромированный). Сравнительный пример 2 представляет собой смесь найлонов 6/66 (Ube 5033В) с бромированным сополимером изобутилена и пара-метилстирола (EXXPRO 89-4; ~0,75 мольных % брома, ~5 мас.% пара-метилстирола).
В лаборатории синтезировали тройной сополимер изобутилена, изопрена и пара-метилстирола и в дальнейшем бромировали фоторадикалами. Полимеризацию проводили при -90°C в метилхлоридном растворителе, содержавшем 12 мас.% мономеров (88 мас.% изобутилена, 2 мас.% изопрена и 10 мас.% пара-метилстирола) и 0,2 мас.% раствора этилалюмодихлорида и гидрохлоридного катализатора, обладавшего соотношением между этилалюмодихлоридом и гидрохлоридным катализатором 3:1. Полученный полимер осаждали с использованием метанола, выделяли, сушили и повторно растворяли в циклогексане, в котором полимер бромировали свободнорадикальным бромированием. Полученный полимер обладал среднечисленной молекулярной массой приблизительно 57000, средневесовой молекулярной массой приблизительно 252000 и молекулярно-массовым распределением 4,4. Композиционный протонно-ЯМР-анализ показывал, что тройной сополимер обладал 0,48 мольных % изопрена, 4,56 мольных % пара-метилстирола и конечным содержанием атомов брома 0,5 мольных %, распределенного среди 0,3 мольных % бромированного пара-метилстирола и 0,2 мольных % бромированного изопрена. Синтезированный галоидированный тройной сополимер смешивали с найлоном 6/66 (Ube 5033В) и сопоставляли с материалами сравнительных примеров 1 и 2 в приведенной ниже таблице 1.
ТМ
Каждую из полимерных смесей таблицы 1 готовили смешением соответствующих компонентов в смесителе Brabender при 220°C и при 60 об/мин в течение 5 мин. Приготовленные смешением полимерные смеси обладали конечными морфологией и свойствами, которые приведены в таблице.
Результаты определения проницаемости для примеров с 1 по 12
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 1
Пример 1
Состав (мас.%)
Найлон 6/66
60
60
60
ХР-50
40
0
0
Еххрго<sup>TM</sup> 89-4 (БИМС)
0
40
0
Вг(иБ-иП-п-МС)
0
0
40
Морфология
Отбор АСМ
Плохой
Превосходный (тонкий)
Превосходный (тонкий)
Свойства
G' (-20°C) (МПа)
HO*
413
296
G' (0°C) (МПа)
HO*
405
289
G' (20°C) (МПа)
HO*
395
283
Тангенс потерь (-20°C)
HO*
0,024
0,045
Тангенс потерь (0°C)
HO*
0,017
0,023
Тангенс потерь (20°С)
HO*
0,018
0,022
Проницаемость мкм•куб.см/м<sup>2</sup>•день•кПа
HO*
251
240
* HO означает "не определяли"; благодаря плохой морфологии смеси из образца невозможно формовать пленку хорошего качества для определений механических свойств и проницаемости.
Варианты смеси по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве пневматических диафрагм, в частности, при изготовлении внутренних оболочек шин для автомобилей. Так, в частности, эти нанокомпозиты могут быть использованы в материале внутренних оболочек и камер для таких изделий, как шины грузовых автомобилей, шины для автобусов, легковых автомобилей, шины для мотоциклов и т.п.
Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, а также методы испытаний.