Применение композиции, включающей минеральное моторное масло или индустриальное масло, суспензию наноматериала (УНМ) и поверхностно-активное вещество (ПАВ) для маркировки нефтепродукта, и способ идентификации продукта
APPLICATION OF A COMPOSITION INCLUDING MINERAL MOTOR OIL OR INDUSTRIAL OIL, SUSPENSION OF NANOMATERIAL (CNM) AND SURFACE-ACTIVE SUBSTANCE (SAS) FOR OIL PRODUCT MARKING, AND METHOD OF PRODUCT IDENTITY

Применение композиции, включающей минеральное моторное масло или индустриальное масло, суспензию наноматериала (УНМ) и поверхностно-активное вещество (ПАВ) для маркировки нефтепродукта и способ идентификации продукта
Группа изобретений относится к композиции, включающей нефтепродукт и определяемое количество невидимого маркера в составе нефтепродуктов, предпочтительно горюче-смазочных материалов (ГСМ), содержащего углеродные наноматериалы (УНМ), диспергированные в ГСМ.
Часто возникает необходимость идентифицировать источник жидкого углеводорода, такого как нефть, лигроин, бензин, дизельное топливо, реактивное топливо, керосин, смазочные материалы, газ, сжиженный газ и т.п. Эта необходимость возникает, например, в случае подозрений на мошенничество, такое, как хищение из трубопроводов, танкеров или хранилищ; намеренная или ненамеренная порча качества, разбавление, смешение текучей среды из разных источников, в случае разливов или утечек нефти из неопределенного источника в землю или в воду и т.п.Высокая стоимость и также уклонение от налогов обеспечивают прибыльность, которая значительно стимулирует злоумышленные действия в отношении текучих сред. Путем заблаговременной маркировки уязвимых в отношении подделок жидкостей обеспечивается возможность определить впоследствии, осталось ли исходное качество жидкости или она была подделана, разбавлена или испорчена.
1
1
18
2
3
4
5
1
12
6
Известен флуоресцентный маркер для нефтепродуктов (Патент РФ №2149887, МПК C10L 1/00, С10М 171/00, C10L 1/18, G01N 33/22, опубл. 2000), содержащий композицию, включающую нефтепродукт и определяемое количество маркера, причем в качестве маркера служит соединение, выбранное из группы общей формулы (I) или (II), где R-C-C-алкильная группа или арильная группа, R, R, R и R - водород, хлор, бром или C-C-алкил и R - водород, хлор или бром, причем указанный маркер приобретает окраску и флуоресценцию в контакте с проявляющим реактивом, который трансформирует маркер в дианион. Техническое решение обеспечивает получение маркеров, которые невидимы в жидких нефтепродуктах, но обнаруживают отчетливую флуоресценцию и/или окрашивание нефтепродукта в присутствии соответствующего реактива. Кроме того, настоящее изобретение относится также к способу идентификации жидкого нефтепродукта, который включает (а) получение пробы жидкого нефтепродукта, содержащего определяемое количество описанного выше маркера, и (б) добавление соответствующего реагента в эту пробу для получения флуоресценции
Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого технического решения является композиция с применением невидимого маркера в составе нефтепродукта.
Недостатком этой композиции является невозможность ее применения для нефтепродуктов с повышенной вязкостью.
Известна композиция, включающая нефтепродукт и маркер, способ и раствор для маркирования нефтепродукта, способ идентификации нефтепродукта и способ получения маркера (Патент РФ №2218381, МПК C10L 1/00, С10М 159/02, C10N 30:20, 2003), состоящая из нефтепродукта и бесцветного тимолфталеинового маркера, а также способ маркирования нефтепродуктов с использованием этого маркера. Изобретение относится также к способам идентификации нефтепродуктов с использованием растворов, содержащих указанный маркер. Тимолфталеиновый маркер вводится в состав маркирующего раствора или композиции, будучи предварительно растворенным в неводном растворителе, способном растворяться в маркируемом нефтепродукте. Неводный растворитель предпочтительно выбирается из группы, состоящей из ароматических углеводородов, ароматических спиртов и апротонных растворителей, и содержит по весу примерно 5-50% (например, 15-25%) маркера и примерно 50-95% (например, 75-85%) растворителя. Изобретение обеспечивает создание маркирующих растворов, которые невидимы в жидких продуктах на базе нефти при эффективном уровне концентрации, но приобретают отличительный синий цвет, будучи "проявлены" в промаркированном продукте с помощью соответствующего проявляющего реактива. Реактивы, используемые для проявления цвета, сами по себе удобны в обращении и при их утилизации.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение невидимых маркеров, разработка методики маркирования нефтепродуктов.
Недостаток заключается в том, что проявляющий реактив может оказать влияние на технические характеристики нефтепродуктов.
В патенте США №6312958, МПК G01N 21/17, 2000 г. раскрыт способ маркировки жидкостей по меньшей мере двумя маркирующими веществами и способ их обнаружения, в результате чего подделанная жидкость обнаруживается, даже если эта подделанная жидкость маркирована маркерами, аналогичными первоначальным маркерам. В этом патенте используются по меньшей мере два маркера с перекрывающими друг друга диапазонами поглощения, что позволяет использовать большое число маркеров в данном диапазоне длин волн. Соединения, используемые для искажения первоначальной жидкости, должны иметь не только пределы поглощения, аналогичные оригинальным маркерам, но также и характеристики, аналогичные оригинальным маркерам в остальном диапазоне поглощения. Каждый обманный маркер может иметь только один относительно узкий максимум поглощения, соответствующий максимуму оригинальных маркеров. Если источники света используются для испускания только в областях максимумов поглощения, то аналогичные спектры флуоресценции, вероятно, появятся в обоих случаях. Но если используются источники света, которые испускают излучение на длине волны, на которой маркеры-подделки не имеют поглощения, но на которых оригинальные маркеры имеют перекрывающие друг друга пределы поглощения, то тогда флуоресцентное излучение, испускаемое этими маркерами, обнаруживается в случае оригинальных маркеров, но не в случае поддельных маркеров.
Недостатком данного метода маркирования является сложность подготовки оригинальных маркеров с учетом характеристик источников света.
Известен также способ получения маркера (Пат. РФ №2218381, МПК C10L 1/00, С10М 159/02, C10N 30:20, 2003). Раствор для маркирования нефтепродуктов содержит маркер и растворитель, который смешивается с нефтепродуктом. В качестве маркера берут биологический пигментный препарат - продигиозин в количестве 0,13-2,20%. В качестве растворителя используют этиловый спирт, петролейный эфир, этилацетат. Способ получения маркера включает выращивание бактерий Serratia marcescens на агаризованной овсяной среде и проведение экстракции этиловым спиртом 96%-ной концентрации при встряхивании. Экстракцию бактерий этиловым спиртом проводят многократно до обесцвечивания бактериальной массы, а после каждой обработки проводят осаждение бактериальной массы с последующим ее отделением от надосадочной жидкости.
Изобретение позволяет создать высокоэффективное средство с использованием экологически чистого природного пигмента, расширить ассортимент маркеров, используемых для маркирования нефтепродуктов.
Известное решение характеризуется повышенной сложностью, связанной с проведением биотехнологических процессов при изготовлении маркера.
1
18
5
10
В патенте США №5980593, МПК C10L 1/18, C09D 5/00, C09D 11/00, C07D 11/02, 1999, раскрыт способ маркирования жидкого продукта группой маркеров и способ идентификации жидкого продукта. Маркером является соединение, синтезированное этерификацией, соответствующей линейной или разветвленной C-C алкилкарбоксильной кислоты. Согласно этому способу С-Cалкилкарбоксильные кислоты применяют для маркировки топлива, благодаря пониженной интерференции от фоновой флуоресценции. Концентрация маркера в жидком нефтепродукте обычно составляет по меньшей мере 0,25 частей на миллион (ppm).
Маркер можно выделить из меченого нефтепродукта с помощью раствора, состоящего на 5-60 об. % из смешиваемого с водой, несмешиваемого с нефтью растворителя-мостика, из воды, минерального щелочного источника, такого как KOH, и/или алкил- или алкокосиамина. Для определения на месте соответствующий объем водной выделяемой смеси смешивают с соответствующим объемом проверяемой жидкой нефти. Если маркер присутствует в жидкой нефти, то он будет выделен водным слоем и будет флуоресцировать при реакции с выделяемой смесью. Для качественного обнаружения маркера используют ручной источник УФ-излучения. Согласно этому способу возможно определить уровни маркера приблизительно до значений 5%. Например, топливо было помечено маркером в количестве 3 ppm, растворенным в изооктане. Маркер был выделен и проверен под ультрафиолетовой лампой и дал флуоресцентное свечение, указавшее на присутствие маркера.
Недостатком данного способа маркирования является применение специального раствора для извлечения из нефтепродукта маркирующего вещества для последующего обнаружения УФ-излучением, что значительно усложняет процесс идентификации.
Известна смазочная композиция и способ ее приготовления (Пат. РФ. 2574585, С10М 125/18, С10М 125/02, B82Y 30/00, 2014 г.), которая содержит смазочную жидкость и диспергированные, в указанной жидкости, графитовые наночастицы. Причем, содержание графитовых наночастиц, имеющих среднюю толщину менее 5 нм, в смазочной жидкости составляет от 0,001 до 0,01 мас. % от веса смазочной жидкости, и которые представлены пластинками фторированного графена, содержащего от 8,98 до 13,84 ат. % фтора.
Хотя нановключения в составе смазки графита и графенов позволяет создавать экономически эффективные смазочные композиции, которые обладает превосходными свойствами по уменьшению трения, повышенными противоизносными свойствами и улучшенной седиментационной устойчивостью, недостатком таких составов является невозможность идентификации нефтепродуктов по содержанию графита и графена.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по способу является химический маркер (пат. РФ, №2199574, МПК C10L 1/00, С10М 171/00, С07С 9/22, G01N 33/00, 2003), содержащий н-алканы С16-С26 или их смеси, введенные в состав маркируемых веществ (химические вещества или их смеси, дизельное топливо, керосин, парафины различных марок, вазелины, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты и т.д.) или приготовление композиций, содержащих химический маркер, которые наносятся на упаковку изделий, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Особенностью вышеупомянутого химического маркера является возможность его использования для маркировки сложных смесей органических соединений, например, нефтепродуктов. Это объясняется тем, что относительное содержание нормальных предельных углеводородов в нефтепродуктах, в схеме производства которых обычно присутствует дистилляция, близко к нормальному Гауссову распределению. Введение предлагаемого химического маркера определенного состава нарушает Гауссово распределение алканов в нефтепродукте и соотношение отдельных компонентов смеси становится нетипичным (аномальным), что хорошо заметно при исследовании смесей методом капиллярной газожидкостной хроматографии. В качестве химического маркера можно использовать один индивидуальный алкан для маркировки простых веществ или смесь 2-3 алканов, содержащих С16-С26. Использование н-алканов С16-С26 в качестве химического маркера для веществ, материалов и изделий в литературе не описано. Введение большего количества указанных углеводородов в качестве химического маркера увеличивает количество аномальных пиков на хроматограмме, что повышает достоверность определения маркированных веществ, материалов и изделий.
Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого изобретения является использование невидимых в составе маркируемого материала химических веществ, а также применение аппаратной идентификации маркера в составе вещества.
Недостатком способа-прототипа является высокая стоимость компонентов (Н-алканов C18-C26), которая составляет 2 млн р./кг, что делает невозможным использование их в промышленном производстве.
Задачи, решаемые изобретением.
Настоящее изобретение направлено на:
- создание экономически эффективной включающей маркер композиции, которая при применении в смазках дополнительно уменьшает трение и противоизносные свойства и обеспечивает седиментационную устойчивость;
- при маркировании топлив на обеспечение невидимости маркировки, более полного сгорания топлива за счет наличия наноуглеродного материала;
- исключение возможности подделки вещества - маркера и возможность обнаружения разбавления немаркированным нефтепродуктом;
- идентификацию маркера с высокой разрешающей способностью. Применение композиции, включающей минеральное моторное масло
или индустриальное масло, суспензию наноматериала (УНМ), представляющего собой «Таунит - М» и поверхностно-активное вещество (ПАВ) для маркировки нефтепродуктов, представляющих собой горючесмазочные материалы.
Применение композиции для идентификации нефтепродукта, представляющего собой горюче-смазочный материал, характеризующегося тем, что обнаруживаемое количество УНМ идентифицируют на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД, для чего пробу для ввода в атомизатор прибора разбавляют в бензине «Калоша».
Применение для идентификации заключается в том, что для автоматической коррекции неселективного поглощения используют метод Зеемановской модуляционной поляризационной спектрометрии с высокочастотной модуляцией.
Выполнение композиции, включающей нефтепродукт, суспензию углеродного наноматериала (УНМ), содержащую поверхностно-активные вещества (ПАВ), причем суспензия углеродного наноматериала (УНМ) применяется в качестве маркера для нефтепродуктов обеспечивает: - возможность маркирования нефтепродуктов невидимым маркером, который стоек и не разлагается при взаимодействии с нефтепродуктами и веществами окружающей среды (например, воды).
-4
Маркируемый нефтепродукт может содержать маркер в концентрации 10 мас. %.
Суспензия УНМ в качестве твердой дисперсной фазы может содержать функционализированный углеродный наноматериал.
Суспензия может содержать поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Перечисленные выше задачи достигаются по способу изготовления маркера введением в состав маркируемых веществ, путем приготовления суспензии введением в жидкую дисперсную среду УНМ с последующим перемешиванием в течение 1 ч, после чего подвергают диспергированию с помощью ультразвука в течение 1 ч при частоте 22 кГц и мощности 1 кВт, после чего вводят поверхностно- активные вещества (ПАВ) с последующим диспергированием.
В качестве дисперсной среды и в качестве маркируемого нефтепродукта может использоваться индустриальное масло И-20А.
В качестве маркируемого нефтепродукта может использоваться смазка «Литол-24», в которую вводят УНМ «Таунит-М» и поливинилпирролидон (ПВП) в количестве 10.4 мас. %, включают подогреватель и нагревают пробу до 60°C, выдерживают эту температуру в течение 10 минут и перемешивают раствор в течение 1 ч, затем оставляют полученную смесь до полного остывания на спокойном воздухе.
Идентификацию нефтепродукта можно осуществлять на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД, для чего пробу для ввода в атомизатор прибора разбавляют в бензине «Калоша».
При идентификации нефтепродукта для автоматической коррекции неселективного поглощения может использоваться метод Зеемановской модуляционной поляризационной спектрометрии с высокочастотной модуляцией.
Выполнение композиции, включающей нефтепродукт и определяемое количество маркера, при этом маркер содержит суспензию углеродного наноматериала (УНМ) обеспечивает:
- возможность маркирования нефтепродуктов невидимым маркером, который стоек и не разлагается при взаимодействии с нефтепродуктами и веществами окружающей среды (например, воды);
- суспендированный углеродный наноматериал позволяет уменьшить износ пар трения при маркировании смазочных материалов и обеспечить более полное сгорание при маркировании горючих материалов;
- упростить процесс маркирования и идентификации нефтепродуктов. Применение суспензии УНМ в качестве твердой дисперсной фазы в виде углеродного наноматериала «Таунит - М», а в качестве жидкой дисперсной среды - жидких углеводородов обеспечивает:
- возможность использования промышленно изготавливаемых УНМ, обладающих стандартными свойствами;
- за счет фиксированного соотношения размеров нанотрубок одной марки (партии) исключается подделка маркирующего материала;
- применение в качестве жидкой дисперсной среды - жидких углеводородов позволяет маркировать твердые и консистентные смазочные материалы путем их перемешивания под нагревом до температуры плавления.
-4
Использование для маркирования маркера в концентрации 10 мас. % обеспечивает снижение затрат на материалы.
Применение в суспензии УНМ функционализированного углеродного наноматериала исключает агломерирование УНМ при приготовлении суспензии.
Введение в суспензию поверхностно-активных веществ (ПАВ) предотвращает седиментацию УНМ.
Изготовление маркера путем приготовления суспензии введением в жидкую дисперсную среду УНМ с последующим перемешиванием в течение 1 ч, после чего подвергают диспергированию с помощью ультразвука в течение 1 ч при частоте 22 кГц и мощности 1 кВт, после чего вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ) с последующим диспергированием обеспечивает:
- простоту технологического процесса и возможность контроля;
- возможность приготовления маркера постоянного состава для маркирования различных видов нефтепродуктов;
применение минимального количества оборудования для маркирования нефтепродуктов, что позволяет снизить капитальные затраты.
Применение в качестве дисперсной среды и в качестве маркируемого нефтепродукта индустриального масла И-20А обеспечивает минимальную номенклатуру материалов для приготовления маркера.
Использование в качестве маркируемого нефтепродукта смазки «Литол-24», с введенными УНМ «Таунит-М» и поливинилпирролидоном (ПВП) с нагреванием материала до 60°C, выдерживанием этой температуры в течение 10 минут и перемешиванием раствора в течение 1 ч, с последующим охлаждением до полного остывания на воздухе обеспечивает маркирование консистентных смазок.
Таким образом приготовление концентрата маркера, состоящего из моторного масла и УНМ заключается в тщательном размешивании в мешалке (1 ч.) и обработке на ультразвуковом генераторе в течение 1 ч. с частотой 22 кГц и мощностью 1 кВт. Для сохранения установившейся суспензии вносят поверхностно-активные вещества (ПАВ) в готовый раствор и проводят повторное диспергирование на ультразвуковом генераторе в течение 1 ч. После чего маркер вводят в маркируемый продукт размешиванием на мешалке. В качестве ПАВ предпочтительно использовать триботехнический состав - присадку «Супротек». Триботехнический состав предназначен для защиты от износа и поддержания рабочих характеристик бензиновых и газовых двигателей легковых автомобилей, топливных насосов высокого давления (ТНВД), насосов гидроусилителей рулевых колес (ГУР), коробок переключения передач (КПП) и др. Использование данного продукта в составе концентрата маркера позволяет максимально возможно предотвратить осаждение УНМ, что значительно влияет на его распределение в составе маркируемого ГСМ. Концентрация УНМ в составе концентрата маркера составляет 1%. УНМ в составе маркируемого вещества визуально не обнаруживается, т.к. концентрация маркера в масле составляет 1 ppm. Идентификацию наномаркера осуществляют с помощью метода атомно-абсорбционной спектрометрии с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения, использование которого позволяет определять количественное содержание маркера.
Результаты испытаний и характеристики применяемых продуктов показаны в графических материалах, на которых изображены:
- на фиг. 1 - распределение размеров частиц «Таунит-М» партии Е-260.143С.05;
- на фиг. 2 - показана таблица соответствия размеров частиц (D, мкм) заданным значениям весовой доли;
- на фиг. 3 - показана таблица весовой доли частиц (P%), соответствующих заданным значениям размеров частиц;
- на фиг. 4 - показаны результаты проведения трех измерений минерального моторного масла Роснефть SAE 10W-40;
- на фиг. 5 - показано содержание УНМ «Таунит-М» в маркированном и немаркированном моторном масле Роснефть SAE 10W-40.
Далее приводятся примеры, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность. Пример 1.
Для изготовления суспензии использовался УНМ «Таунит-М» партии Е-260.143С.05. Размеры данного УНМ определены лазерным анализатором размеров частиц «МикроСайзер 201» и указаны на фиг. 1. В качестве нефтепродукта, подвергающегося маркировке, используют минеральное моторное масло Роснефть марки SAE 10W-40, характеристики которого приведены на фиг. 4. Данное масло имеет широкое применение в технике, в качестве материала, применяемого для создания антифрикционного эффекта, возникающего между деталями моторов, редукторов и др. В стеклянный стакан объемом 150 мл, снабженный механической мешалкой, загружают 100 г минерального моторного масла Роснефть марки SAE 10W-40, 1 г УНМ «Таунит-М» марки Е.260.143.c., включают мешалку и перемешивают раствор 1 ч, затем производят обработку полученного раствора на ультразвуковом генераторе 1 ч, частота 22 кГц, мощность 1 кВт. После в готовый раствор добавляют «Супротек» (ПАВ) 1 г и перемешивают на мешалке 30 мин. Полученный раствор считают концентратом маркера для моторного масла.
-4
Для повышения экономичности и обеспечения невидимости маркера концентрат, приготовленный ранее, разбавляют в минеральном моторном масле Роснефть марки SAE 10W-40 до концентрации 10 мас. %.
Идентификацию полученного маркированного масла производят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД.
Результат: в маркированном минеральном масле Роснефть SAE 10W-40 массовое содержание Co в 20 мкл пробы составило 49 пг, а концентрация 2,4 мкг/л.
Отчет об идентификации, а также диаграмма сравнения содержания маркера в моторном масле с содержанием маркера в товарном моторном масле с содержанием маркера в маркированном моторном масле представлены на фигурах 2, 3, 5.
Пример 2.
Для изготовления суспензии использовался тот же УНМ, что и в примере 1. В качестве нефтепродукта, подвергающегося маркировке, используют индустриальное масло И-20А. Оно предназначено для использования в качестве рабочих жидкостей в гидравлических системах станочного оборудования, автоматических линий, прессов, оно также может применяться в легко- и средненагруженных зубчатых передачах, направляющих скольжения и качения станков и в других механизмах, где не требуются специализированные смазочные материалы. В стеклянный стакан объемом 150 мл, снабженный механической мешалкой, загружают 100 г индустриального масла И-20А, 1 г УНМ «Таунит-М» марки Е.274.142С, 1 г поливинилпирролидона (ПВП), включают мешалку и перемешивают раствор 1 ч, затем производят обработку полученного раствора на ультразвуковом генераторе 1 ч, частота 22 кГц, мощность 1 кВт. Полученный раствор считают концентратом маркера для моторного масла.
-4
После чего полученный концентрат разбавляют в индустриальном масле И-20А до концентрации 10 мас. % (0.11 ppm), при этом маркер становится невидимым.
Идентификацию полученного маркированного масла производят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД.
Результат: в маркированном индустриальном масле И-20 A массовое содержание Co в 5 мкл пробы составило 180 пг, а концентрация 35 мкг/л.
Отчет об идентификации, а также диаграмма сравнения содержания маркера в моторном масле с содержанием маркера в товарном моторном масле с содержанием маркера в маркированном моторном масле представлены на фигурах 2, 3, 5.
Пример 3.
В качестве нефтепродукта, подвергающегося маркировке, используют смазочный материал «Литол-24». Смазка предназначена для использования в тяжело нагруженных узлах машин. К ним относятся подшипники, кулисные механизмы, цепные передачи, а также места контакта деталей между собой с повышенными температурами. В стеклянный стакан объемом 150 мл, снабженный механической мешалкой и подогревателем, загружают 100 г индустриального масла И-20А, 0.11 мг/кг (0.11 ppm) УНМ «Таунит-М», 1 г поливинилпирролидона (ПВП) включают подогреватель и нагревают пробу до 60°C выдерживают эту температуру в течение 10 минут и перемешивают раствор в течение 1 ч, затем оставляют полученную смесь до полного остывания на спокойном воздухе. Полученную композицию считают маркированной.
Идентификацию полученного маркированной смазки «Литол-24» производят на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД. Пробу для ввода в атомизатор прибора разбавляют в бензине «Калоша», тем самым добиваясь жидкого состояния маркированного «Литола-24».
Результат: в маркированной смазке «Литол-24» массовое содержание Co в 5 мкл пробы составило 30 пг, а концентрация 6,3 мкг/л.
Отчет об идентификации, а также диаграмма сравнения содержания маркера в моторном масле с содержанием маркера в товарном моторном масле с содержанием маркера в маркированном моторном масле представлены на фигурах 2, 3, 5.
Изобретение обеспечивает маркирование широкого спектра нефтепродуктов и их идентификацию.