ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО С ТВЕРДЫМ ЩЕЛОЧНЫМ ИОНОПРОВОДЯЩИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И ВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH SOLID ALKALINE ION-CONDUCTING ELECTROLYTE AND WATER ELECTROLYTE

Настоящее изобретение относится к электрохимическому устройству, в частности, к перезаряжаемой батарее, содержащей как мембрану твердого электролита, способную проводить щелочные катионы, так и насыщенный водный электролит, эти два электролита отделены друг от друга органической полимерной пленкой.
Плотность энергии на единицу массы (выражаемая в Вт·ч/кг) у батарей по-прежнему является основным фактором, сдерживающим их использование в мобильных устройствах, таких как портативная электроника или электромобили. Ограниченная плотность энергии у подобных батарей главным образом обусловлена производительностью материалов, из которых они изготовлены. Удельная емкость самых лучших на данный момент материалов, используемых в отрицательных электродах, в целом, составляет от 300 до 350 А-ч/кг. Удельная емкость материалов, используемых в положительных электродах, составляет всего лишь примерно от 100 до 150 А-ч/кг.
Преимущество металловоздушных (литий-воздушных или натрий-воздушных) систем заключается в том, что положительный электрод обладает неограниченной емкостью. Кислород, потребляемый положительным электродом, не нужно накапливать в электроде, поскольку он может забираться из окружающего воздуха. Поэтому емкость батареи зависит лишь от емкости отрицательного электрода, а также от способности батареи по накоплению продукта, получаемого при восстановлении кислорода, т.е. гидроксида лития или гидроксида натрия, образующегося в отсеке положительного электрода при разрядке батареи.
Для оптимального функционирования воздушного электрода необходима основная или кислотная водная среда. К сожалению, металлический литий или металлический натрий, используемые в отрицательном электроде, слишком активно вступают в реакцию с водой и не могут формироваться во время подзарядки в присутствии воды, поскольку восстановление воды происходит при очень малых напряжениях, препятствуя формированию металлического лития или металлического натрия. Поэтому между отсеком отрицательного электрода, в котором используется металлический литий или металлический натрий, и отсеком положительного электрода, содержащим водный электролит, необходимо установить водонепроницаемый физический барьер. При этом такой водонепроницаемый физический барьер должен селективно пропускать катионы металлов из водного электролита к отрицательному электроду и в обратном направлении.
-4
-3
Семейство керамических материалов, отвечающих подобным требованиям, т.н. «Li суперионные проводники» (LISICON) или «Na суперионные проводники» (NASICON) известно уже в течение некоторого времени. Эти материалы преимущественно обладают хорошей проводимостью, вплоть до 1×10 или даже 1×10 с/см при 25єС, а также высокой химической стойкостью по отношению к водному электролиту, находящемуся в отсеке положительного электрода (воздушному электроду). Между тем, они очень активно вступают в реакцию с металлическим литием или натрием в анодном отсеке, поэтому их необходимо изолировать известным образом от металлического лития или натрия при помощи защитного покрытия, например, покрытия на основе литий-фосфорного оксинитридного стекла (LiPON) или натрий-форсфорного оксинитридного стекла (NaPON).
2
Впервые работы по разработке первичной, т.е. неперезаряжаемой, литий-воздушной батареи были начаты в 1970-х годах (US 4 057 675). Недостатком таких батарей была высокая скорость саморазрядки и короткий срок службы вследствие коррозии (реакции лития с водой). Тем не менее, удалось создать батарею, состоящую из шести модулей и обеспечивающую 1.2 кВт электроэнергии (W.R.Momyer et al. (1980), Proc. 15-th Intersoc. Energy Comers. Eng. Conf., стр.1480). Также была создана перезаряжаемая Li/O батарея без водной фазы, с использованием электролита, состоящего из полимера, с содержанием соли лития (К.М.Abraham et al. (1996), Журнал Electrochem. Soc. 143(1), стр.1-5). Использование пористого положительного электрода на основе углерода в подобных элементах дало хорошие результаты с точки зрения восстановления кислорода, однако такой электрод не подходил для окисления во время перезарядки. Можно было использовать лишь три цикла и, насколько известно Заявителю, никаких других работ на эту тему опубликовано больше не было. Наконец, совсем недавно компания PolyPlus объявила о получении высоких результатов при испытании неперезаряжаемой литий-металлической/водной батареи с использованием сепаратора на основе LISICON {S.J.Visco et al., Proc. 210-th Meeting of the Electrochem. Soc. (2006 год), стр.389).
2
2
-
-
+
-
Как отмечалось выше, одним из факторов, ограничивающих емкость перезаряжаемых металло-воздушных батарей, является их способность к накоплению гидроксида щелочного металла, образующегося при разрядке батареи в ходе восстановления кислорода в отсеке положительного электрода (О+4е+2HO→4OH), окисления щелочного металла в отсеке отрицательного электрода (4Li→4Li+4е) и миграции полученных в результате этого ионов щелочного металла в отсек положительного электрода.
Концентрация гидроксида щелочного металла в водном электролите, таким образом, увеличивается при разрядке батареи и уменьшается во время зарядки батареи, когда щелочные ионы вновь мигрируют в отсек отрицательного электрода, восстанавливаясь в нем, а гидроксид ионы окисляются на кислородовыделяющем электроде (положительном электроде, используемом во время зарядки батареи).
Для обеспечения максимальной емкости батареи на единицу веса желательно существенно ограничить объем водного электролита и использовать растворы с наибольшей концентрацией. Теоретически не существует причин, из-за которых концентрация гидроксида щелочного металла не могла бы быть доведена и превышать концентрацию насыщения (5.2М LiOH при 20єС), выше которой происходит осаждение гидроксида щелочного металла. Образование осадка, в принципе, не является проблемой, поскольку при перезарядке батареи осадок вновь может растворяться, освобождая ионы лития и натрия. Осадок гидроксида щелочного металла, таким образом, является предпочтительным для хранения ионов лития или натрия.
Между тем Заявитель, неустанно стремясь в ходе изучения повысить производительность перезаряжаемых металло-воздушных батарей, заметил весьма существенное увеличение катионного сопротивления системы на границе между мембраной твердого электролита и водным электролитом во время осаждения гидроксида щелочного металла в водном электролите. Считается, что причиной столь радикального и крайне нежелательного падения катионной проводимости является плотный кристаллический слой гидроксида щелочного металла (LiOH или NaOH), который образуется на поверхности мембраны твердого электролита и не проводит катионы. Данная проблема становится наиболее актуальной и острой для гидроксида лития, растворимость которого в воде при 20єС составляет лишь около 5,2 моль/литр. Для гидроксида натрия, растворимость которого примерно в пять раз выше, чем у гидроксида лития, данная проблема не стоит столь остро.
Настоящее изобретение основано на том, что нежелательное образование подобного плотного кристаллического слоя LiOH или, в меньшей степени NaOH, на границе между твердым электролитом/водным электролитом, можно полностью предотвратить за счет размещения на данной границе тонкого слоя соответствующего органического полимера.
Таким образом, одним из объектов настоящего изобретения является керамическая мембрана, способная проводить щелочные катионы и, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной из поверхностей которой покрыта слоем органического катионопроводящего полиэлектролита, причем указанный слой нерастворим и химически устойчив в воде при основном рН, даже при сильноосновном рН, т.е. в воде с уровнем рН выше 14.
1+x
x
1-y
y
2-x
4
3
Керамическая мембрана, способная проводить щелочные катионы, предпочтительно является керамической мембраной, способной проводить ионы натрия или ионы лития, предпочтительно ионы лития. Такие керамические мембраны, способные проводить ионы металлов, известны и предлагаются на рынке, например, Литий-ионопроводящая стеклокерамика (LICGC) фирмы Ohara Inc. (Япония). Такая стеклокерамика является керамикой, имеющей химическую формулу Li(M,Ga,Al)(GeTi)(PO), где М представляет собой один или несколько металлов, выбранных из Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm или Yb, и где 0<x≤0.8, a 0<y≤1.0. Керамические мембраны подобного типа известны из литературы как литий-суперионные проводники (LISICON).
1+x
2
x
3-x
12
Керамические материалы, способные проводить ионы натрия, являются, например, материалами с химической формулой NaZrSiPO, где 0≤x≤3.
Такие керамические материалы, способные проводить ионы металлов, в частности описаны в патенте США 6485622, а также в статье N.Gasmi et al., Журнал Sol-Gel Science and Technology 4 (3), стр.231-237, а также известны из литературы как Na-суперионные проводники (NASICON).
Толщина керамической мембраны, способной проводить катионы щелочного металла, зависит от площади мембраны. Чем больше площадь последней, тем толще должен быть керамический материал, выдерживающий механические напряжения. Между тем, в электрохимических устройствах, в целом, по возможности стремятся использовать тонкие твердые электролиты.
Это объясняется тем, что электрический кпд элемента или батареи, например, отчасти зависит от сопротивления электролита. Это удельное сопротивление (R) выражается формулой:
R=(r×е)/А,
где r является сопротивлением электролита, е - его толщиной, а А - его площадью. Другими словами, чем меньше толщина е электролита, тем выше будет энергетический кпд устройства.
2
Толщина мембраны твердого электролита по настоящему изобретению желательно составляет от 30 мкм до 500 мкм, предпочтительно от 50 мкм до 160 мкм. Для площадей поверхности, значительно превышающих площадь в несколько см, толщина мембраны соответственно должна быть увеличена, либо мембрана должна быть усилена и поддерживаться усилительной конструкцией, например, полосками полимера или сеткой из полимера с одной или обеих сторон мембраны, оставляя при этом максимально возможную площадь последней свободной, т.е., по меньшей мере, 80%, а предпочтительно, по меньшей мере, 90% площади мембраны твердого электролита.
По меньшей мере, одна из поверхностей керамической мембраны покрыта слоем из органического катионопроводящего полимера, который нерастворим в воде при основном рН и химически устойчив при основном рН.
Под термином «органический катионопроводящий полимер» или «органический катионо-проводящий полиэлектролит» в настоящем изобретении понимается полимер, содержащий множество электролитных групп. Когда такой полимер взаимодействует с водой, электролитные группы диссоциируют, а отрицательные заряды, связанные с катионами (противоионами), появляются в их основной цепи. Заряд полимера зависит от количества присутствующих электролитных групп, а также от уровня рН раствора.
Следовательно, такие катионопроводящие полиэлектролиты обладают внутренней способностью проводить катионы, причем их следует отличать от твердых электролитов на основе полимеров импрегнированных солью, таких как электролиты литий-металл-полимерных батарей (LMP), которые состоят, например, из нейтрального полимера, такого как полиэтилен оксида, импрегнированного солью лития. Эти электролиты LMP-батарей на самом деле непригодны для областей применения, рассматриваемых в настоящем изобретении, поскольку они растворимы в воде и химически неустойчивы в сильноосновных средах.
Такие органические катионопроводящие полимеры известны и обычно используются в полимерных электролитных мембранах топливных элементов (PEMFC), или при электролизе хлора/гидроксида натрия, где они используются в качестве твердого электролита.
Под термином «полимер, устойчивый в воде при основном рН» в настоящем изобретении понимается, что при погружении в воду с уровнем рН 14 и температурой 50єС в полимере не происходит видимого химического разрушения, а также падения ионной проводимости.
Как отмечалось выше, подобный полимер, который нерастворим и устойчив в воде при основном рН, является многоосновным кислотным (поликислотным) полиэлектролитом, содержащим ряд отрицательно заряженных групп (анионов). Именно эти отрицательно заряженные группы, прикрепленные к основной цепи полимера и связанные с катионными противоионами, отвечают за катионную проводимость полимерного слоя, покрывающего керамический материал.
+
+
Органический полимер должен обладать достаточной проводимостью для ионов Li или Na, однако нет необходимости в том, чтобы он был селективным в отношении определенного типа катионов, такая селективность обеспечивается расположенным ниже катионопроводящим керамическим материалом.
Для того чтобы катионная проводимость органического полимера была достаточно высокой, его эквивалентная масса (средняя молярная масса каждой отрицательно заряженной группы) должна быть достаточно низкой. Это объясняется тем, что чем ниже эквивалентная масса, тем больше ионно-обменная способность полимера. В целом, не следует использовать полимеры с эквивалентной массой кислотной группы свыше 2000 г/моль, предпочтительно свыше 1800 г/моль.
Между тем, эквивалентная масса не должна быть слишком низкой, поскольку если концентрация отрицательного заряда будет слишком высокой, то возникнет опасность того, что полимер станет растворим в воде, а также в водном электролите. Однако сложно и даже невозможно определить минимальный предел эквивалентной массы полимера. В частности, следует понимать, что минимальный предел эквивалентной массы зависит, помимо прочего, от химической природы полимера и, в частности, от гидрофобности незаряженных сомономеров. В частности, полимер с очень гидрофобной основной цепью может продолжать оставаться нерастворим в воде, обладая меньшей эквивалентной массой по сравнению с полимером с менее гидрофобной основной цепью. Специалист в данной области техники без труда определит минимально допустимую величину эквивалентной массы полимера, позволяющую при этом сохранять нерастворимость в воде. Эквивалентная масса кислотной группы органического полимера предпочтительно находится в диапазоне от 600 до 1800 г/моль, в частности от 700 до 1500 г/моль.
Органический полимер предпочтительно является органическим галополимером, в частности, предпочтительно фторполимером. Как отмечалось выше, указанный полимер должен содержать кислотные группы. Такие кислотные группы могут быть сильными или слабыми кислотами, при этом, в целом, очень высокий уровень рН при применении обеспечивает достаточно высокую скорость диссоциации слабых кислот.
В качестве особо предпочтительного примера можно привести сополимер тетрафторэтилена и сомономера, содержащего кислотную группу, предпочтительно полимер, выражаемый следующей формулой:
-
-
-
+
3
3
где X представляет собой группу -COO или группу -SO , предпочтительно группу -SO , а М представляет собой протон или катион металла.
+
+
Подобные предпочтительные полимеры известны и в течение уже многих лет предлагаются на рынке под торговой маркой Nation. Дисперсии или растворы такого полимера могут равномерно осаждаться на керамических мембранах, например, путем распыления, окунания, центрифугирования, с помощью валика или кисточки. После испарения фазы растворителя керамический материал с нанесенным полимерным покрытием предпочтительно подвергается термообработке, например, в течение одного часа при температуре около 150єС в воздушной среде для стабилизации полимерного слоя. После осаждения полимер находится в протонированной форме. При погружении в растворы гидроксида натрия или лития протроны обмениваются с ионами Li или Na.
Для сополимеров тетрафторэтилена и кислотного сомономера, аналогичных упоминавшимся ранее, эквивалентная масса кислотной группы предпочтительно находится в диапазоне от 1000 до 1200 г/моль.
Толщина слоя из органического полимера после осаждения, сушки и при необходимости термообработки, в целом, находится в пределах от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, и, в частности, от 2 до 10 мкм. Полимерный слой должен быть достаточно толстым для сохранения устойчивости и закрывать мембрану, при этом он также должен эффективно предотвращать кристаллизацию гидроксида щелочного металла. Разумеется, можно использовать и большую толщину, т.е. свыше 50 мкм, однако это приведет к нежелательному увеличению сопротивления слоя из органического полимера.
3
3
По одному из вариантов осуществления керамической мембраны по настоящему изобретению органический катионо-проводящий полимер, нерастворимый и химически стойкий в воде при основном рН покрывает лишь одну из двух поверхностей керамической мембраны, тогда как на другую поверхность нанесено защитное покрытие на основе LiN, LiP, LiI, LiBr, LiF или литий-фосфорного оксинитрида (LiPON), либо на основе натрий-фосфорного оксинитрида (NaPON), покрытие предпочтительно является LiPON или NaPON покрытием. Указанное покрытие защищает мембрану от воздействия материалов, используемых в отрицательных электродах. Такие трехслойные слоистые структуры (защитное покрытие/керамическая мембрана/органический полимер), в частности, используются в металловоздушных и металловодных элементах или батареях, у которых твердый электролит, т.е. керамическая мембрана, должен быть изолирован от щелочного металла, находящегося в отсеке отрицательно электрода.
Рассмотренная выше керамическая мембрана, способная проводить щелочные катионы и покрытая слоем из органического катионопроводящего полимера, может, в принципе, использоваться в любых электрохимических устройствах, содержащих твердый электролит и жидкий водный электролит с высокой концентрацией соединения, склонного кристаллизоваться на поверхности керамической мембраны, если последняя не имеет полимерного покрытия.
Следовательно, другим объектом настоящего изобретения является электрохимическое устройство, содержащее:
- в качестве твердого электролита - керамическую мембрану, способную проводить щелочные катионы, которая покрыта органическим катионопроводящим полимером, который нерастворим и химически устойчив в воде при основном рН, которая была рассмотрена ранее, а
- в качестве жидкого электролита - водный раствор гидроксида щелочного металла, контактирующий с указанным органическим полимером.
Такое электрохимическое устройство предпочтительно является перезаряжаемой или неперезаряжаемой металловоздушной или металловодной батареей, предпочтительно перезаряжаемой или неперезаряжаемой литий-воздушной или литий-водной батареей.
Литий-воздушная батарея по настоящему изобретению содержит:
- отсек отрицательного электрода, содержащий металлический литий;
- отсек положительного электрода, содержащий, по меньшей мере, один положительный воздушный электрод, погруженный в водный раствор гидроксида лития; а также
3
3
- твердый электролит, отделяющий газонепроницаемым и водонепроницаемым образом отсек отрицательного электрода от отсека положительного электрода, причем указанный твердый электролит представляет собой керамическую мембрану по настоящему изобретению, одна из поверхностей которой (поверхность, обращенная в сторону отсека положительного электрода) покрыта органическим катионопроводящим полимером, который нерастворим и химически устойчив в воде при основном рН, а также необязательно, при необходимости, другая поверхность которой (поверхность, обращенная в сторону отсека отрицательного электрода) имеет защитное покрытие на основе LiN, LiP, LiI, LiBr, LiF или литий-фосфорного оксинитрида (LiPON), предпочтительно покрытие на основе LiPON.
Литий-воздушная батарея, если она является перезаряжаемой батареей, предпочтительно дополнительно содержит кислородовыделяющий положительный электрод (который активен во время зарядки батареи), погруженный, также как и воздушный электрод, в водный электролит.
Литий-водная батарея по настоящему изобретению отличается от литий-воздушной батареи лишь тем, что воздушный электрод, который активен во время разрядки, заменен на водородовыделяющий положительный электрод, который катализирует восстановление воды в соответствии со следующей реакцией:
2
2
-
-
2HO+2е→Н+2OH.
2
4
Электрохимическое устройство по настоящему изобретению также может быть электролитической ячейкой, содержащей отсек отрицательного электрода и отсек положительного электрода, два указанных отсека (полуячейки) отделены друг от друга керамической мембраной по изобретению, способной проводить щелочные катионы. Такая электролитическая ячейка может использоваться для извлечения, например из соли лития или натрия, гидроксида лития или натрия, а также кислоты, соответствующей аниону указанной соли. Для этого водный раствор такой соли, например LiSO, вводится в отсек положительного электрода, и между двумя электродами создается потенциал. По завершении электролитической реакции в отсеке положительного электрода будет содержаться раствор серной кислоты, а в отсеке отрицательного электрода будет содержаться раствор LiOH, а также возможно осадок LiOH. По данному варианту осуществления устройства по настоящему изобретению мембрана, способная проводить щелочные катионы, покрыта органическим полимером, по меньшей мере, со стороны ее поверхности, обращенной в сторону отсека отрицательного электрода.
Наконец, электрохимическое устройство может быть литиевым насосом или натриевым насосом, т.е. электрохимическим устройством, позволяющим селективно извлекать и концентрировать литий, предпочтительно в виде твердого LiOH, или натрий, предпочтительно в виде твердого NaOH, из разбавленного или загрязненного водного раствора. Такой литиевый или натриевый насос по конструкции идентичен электролитической ячейке, рассмотренной выше, но функционирует по-другому, поскольку растворы, вводимые в отсеки отрицательного и положительного электродов, отличаются. Разбавленный или загрязненный раствор, содержащий щелочные катионы, вводится в отсек с положительным электродом, и между двумя электродами создается напряжение. По завершении электрохимической реакции все щелочные катионы находятся в виде гидроксида щелочного металла (LiOH или NaOH) в отсеке отрицательного электрода. Так же, как у рассмотренной выше электролитической ячейки, гидроксид лития или натрия накапливается на поверхности керамической мембраны, обращенной в сторону отсека отрицательного электрода, поэтому именно эта поверхность должна быть покрыта органическим полимером.
Настоящее изобретение проиллюстрировано ниже с использованием прилагаемых чертежей, где:
на фиг.1 показана структура литий-воздушной батареи по настоящему изобретению; а
на фиг.2 показано, как с течением времени изменялось напряжение, необходимое для поддержания силы тока в 2 мА во время проведения рассматриваемых ниже испытаний.
На фиг.1 отсек отрицательного электрода содержит отрицательный электрод 1, изготовленный из металлического лития и соединенный с электронным проводником 2. Отсек положительного электрода содержит жидкий электролит 3, состоящий из насыщенного раствора LiOH, в который погружены воздушный электрод 4 и кислородовыделяющий электрод 5. Осадок 6 LiOH накапливается на дне отсека положительного электрода. Два отсека отделены друг от друга керамической мембраной 7, содержащей со стороны отрицательного электрода защитное покрытие 8 на основе LiPON, а со стороны положительного электрода - слой органического катионопроводящего полимера 9, который нерастворим в воде. Покрытие 8 предназначено для изолирования керамической мембраны от металлического лития, тогда как слой 9 из органического полимера предотвращает формирование слоя кристаллизованного LiOH на поверхности керамической мембраны 7.
Пример
+
+
+
-
Для демонстрации эффекта от нанесения тонкого слоя гидрофобного, катионопроводящего органического полимера на поверхность керамической электролитической мембраны было подготовлено электрохимическое устройство, содержащее два отсека, отделенные друг от друга керамической мембраной, способной проводить ионы Li (мембраной из LISICON); толщина мембраны, предлагаемой фирмой Ohara, составляла 300 мкм. Два отсека были заполнены водным раствором 5М LiOH. В каждый отсек был вставлен платиновый электрод. За счет использования потентиостата в ячейки, между двумя платиновыми электродами был подан ток силой 2 мА для того, чтобы заставить ионы Li переходить из анодного отсека в катодный отсек. Миграция ионов Li сопровождалась образованием ионов ОН в отсеке положительного электрода за счет восстановления воды или кислорода. Отсек положительного электрода указанного устройства имитировал функционирование отсека положительного электрода литий-водной или литий-воздушной батареи на границе между керамическим материалом LISICON и LiOH-содержащим водным раствором. Ток силой 2 мА поддерживался до тех пор, пока не происходило насыщение и осаждение LiOH, причем напряжение, необходимое для поддержания силы тока в 2 мА, замерялось на протяжении всего эксперимента.
Примерно через 45 часов, в момент когда LiOH начинал осаждаться, было замечено резкое и значительное увеличение напряжения, необходимого для поддержания тока силой 2 мА (см. кривую А на фиг.2).
Визуальный анализ керамической мембраны из LISICON показал, что на поверхности мембраны, обращенной в сторону отсека положительного электрода, где находился насыщенный электролит, образовался толстый слой из кристаллов LiOH.
Такое же испытание было проведено и для керамической мембраны из LISICON, идентичной первой мембране, но на поверхность которой, обращенную в сторону положительного электрода, был нанесен слой Nafion.
Кривая В на фиг.2 показывает изменение напряжения, необходимого для поддержания тока силой 2 мА. Можно заметить, что во время начала осаждения LiOH в отсеке положительного электрода изменения напряжения не наблюдалось. Было замечено, что образование кристаллов LiOH в отсеке положительного электрода на самом деле происходило, однако указанные осаждаемые кристаллы спадали на дно отсека и не задерживались на поверхности слоя из Nation, которым была покрыта керамическая мембрана из LISICON.