СПОСОБ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ВОДЫ
CONDITIONING METHOD OF TRITIUM-CONTAINING WATER

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного загрязнения, в частности, к области кондиционирования тритийсодержащей воды, и может быть использовано для снижения класса опасности водных и водно-солевых растворов жидких радиоактивных отходов (ЖРО), в том числе высокоактивных отходов (ВАО) путем их отверждения на местах образования.
В установках технологического цикла по обращению с материалами, содержащими тритий, в результате окислительных процессов в газовой фазе, осаждения паров на различные поглотители, изотопного обмена возможно образование воды, содержащей тритий. В ряде случаев переработка образовавшейся воды с целью извлечения трития для дальнейшего использования невозможна или экономически нецелесообразна. Согласно действующим нормам в области обращения с радиоактивными отходами, жидкие радиоактивные отходы перед транспортировкой, хранением или захоронением должны подвергаться отверждению.
Для перевода воды в твердое состояние можно использовать различные материалы (отвердители), которые фиксируют воду за счет физической адсорбции/абсорбции или в результате протекания химической реакции. Вода, содержащая тритий, обладает высокой токсичностью, поэтому во время проведения работ по ее отверждению, а также при последующем длительном хранении или захоронении необходимо предпринять все возможные меры по недопущению ее выделения в окружающую среду. В связи с этим, наиболее приемлемым является химическое связывание воды, так как в этом случае удается добиться наиболее надежной фиксации воды в конечном блоке, например, в виде кристаллогидратов.
Известен способ, описанный в работе И.А. Соболева и Л.М. Хомчика «Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах». М: Энергоатомиздат, 1983 г., стр. 40, заключающийся в смешивании радиоактивных отходов с цементом в соотношении 1:1,3-2 для получения монолитных блоков с прочностью на сжатие не менее 5 МПа.
Существует также большое количество патентов: RU 2116682, опубл. 27.07.1998, G21F 9/16; RU 2375773, опубл. 10.12.2009, G21F 9/16; RU 2360313, опубл. 27.06.2009, G21F 9/16; 2516235, опубл. 20.05.2014, G21F 9/16
- в которых предлагается внесение в цемент различных добавок (вермикулит, зола-унос, жидкое стекло, каустический магнезит и т.д.), позволяющих улучшить физические свойства конечного блока и контролировать процесс отверждения.
Общими недостатками использования отверждающих смесей на основе цемента являются:
- выщелачиваемость радионуклидов из цементных блоков;
- склонность цементных блоков к растрескиванию, что ведет к увеличению площади поверхности выщелачивания радионуклидов;
- невысокий процент химически связанной воды в составе блоков (~5%);
- образование вторичных ЖРО в виде воды, которая берется с избытком при затворении смеси.
3
Известен способ (патент RU 2214011, кл. G21F 9/16, публ. 10.10.2003) иммобилизации жидких радиоактивных отходов методом отверждения. Способ включает концентрирование ЖРО и отверждение с выдерживанием смеси до формирования прочного твердого монолитного блока. Отверждение осуществляют путем смешивания отходов с раствором хлористого магния плотностью 1,2-1,35 г/см, магнезиального вяжущего и тонкодисперсного минерального наполнителя с размерами частиц 0,005-0,015 мм. Преимущества изобретения заключаются в использовании недорогих природных материалов, высокой степени наполнения компаунда радиоактивными отходами и низкой выщелачеваемости радионуклидов.
К недостаткам способа следует отнести следующее: при формировании монолитного блока избыток воды удаляется в окружающую среду, что неприемлемо при отверждении ЖРО, содержащих тритий, потому что в таких отходах основная форма нахождения трития - тритийсодержащая вода (НТО), которая и поступает в окружающую среду.
Известен способ отверждения жидких содержащих тритий радиоактивных отходов в устойчивой кристаллической матрице, получаемой путем обезвоживания кристаллогидрата соли металла, удаления кристаллизационной воды (патент RU 2592078 C1, кл. G21F 9/00, публ. 20.07.2016). При реализации способа к безводной соли добавляют жидкие тритийсодержащие отходы в количестве (по жидкости), на 5-7% большем количества удаленной воды, проводят перемешивание, при этом вода, содержащая тритий, химически связывается в кристаллогидратах соответствующих солей. В качестве кристаллогидрата соли металла используют железный, медный или цинковый купорос.После образования новых кристаллогидратов они измельчаются до фракций 1-1,5 мм и используются далее, как наполнитель, при приготовлении минеральных матриц (например, на основе солевых вяжущих).
Недостатками данного способа являются:
- к безводному кристаллогидрату добавляются жидкие тритийсодержащие отходы в количестве (по жидкости) на 5-7% большем количества удаленной воды, с целью формирования из порошка монолитного блока (камня). При формировании блока избыток тритийсодержащей воды испаряется в окружающую среду, что снижает экологическую безопасность способа;
4
- равновесное давление паров воды над кристаллогидратами при комнатной температуре составляет величину несколько мм рт.ст. (например, для безводного CuSO - 1,4 мм рт.ст.), следовательно, при длительном хранении кристаллогидрата на воздухе, в результате протекания обменных процессов с атмосферной влагой, тритиевая вода будет поступать в окружающую среду, что является неблагоприятным фактором с точки зрения экологической безопасности.
3
4
2
Авторы патента РФ №2652084 (G21F 9/00, G21F 9/16, публ.25.04.2018.) предлагают способ и устройство для иммобилизации загрязненных радиоактивными солями и органикой тритийсодержащих ЖРО в солевой кристаллической матрице, которая затем иммобилизуется в прочной минеральной матрице. Для получения кристаллической матрицы в указанном способе используются безводные фосфаты натрия или марганца, рассчитанные количества которых вносятся в специальные емкости, содержащие ЖРО и снабженные устройством для перемешивания. После формирования кристаллогидратов находящиеся в ЖРО органические составляющие концентрируются на поверхности компаунда, поверхность которого заливают прочной минеральной композицией, например, на основе магнезиального вяжущего. Далее емкость герметизируют. К преимуществам способа следует отнести высокую долю химически связываемой воды (в кристаллогидрате NaPO×12HO она составляет 57%). Из недостатков можно выделить следующие:
- органические составляющие ЖРО при формировании конечного компаунда, передаваемого на захоронение, не включаются в состав кристаллической и минеральной композиций и, остаются в жидком виде;
- для реализации способа требуется специальное устройство.
2
4
2
4
2
4
2
2
Наиболее близким к заявляемому способу является способ кондиционирования воды, содержащей тритий (патент РФ № RU 2627690, G21F 9/16, публ. 10.08.2017), заключающийся в соединении ее с предварительно приготовленной смесью порошков прокаленного оксида магния (MgO) и калия фосфорнокислого 1-замещенного (KHPO), перемешивании до получения однородной суспензии, выдерживании ее до полного отверждения. При этом все компоненты берутся в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции: MgO+KHPO+5HO*=MgKPO×6HO*, где HO* - вода, содержащая тритий.
Способ имеет ряд преимуществ, среди которых можно выделить следующие:
- кондиционируемая вода, содержащая тритий, химически связывается в твердую монолитную матрицу в количестве до ~ 30% от веса конечного компаунда;
- отверждение происходит при положительной температуре, не требуется дополнительного нагрева и последующей сушки полученного блока, а так как компоненты берутся в стехиометрическом соотношении, не происходит выделения избытка тритийсодержащей воды в окружающую среду.
К недостаткам метода можно отнести следующее:
- время затвердевания смеси не превышает нескольких минут, что вызывает трудности с перемешиванием компонентов, при одновременном отверждении больших объемов ЖРО;
- оксид магния для получения конечного компаунда требуемого качества перед применением должен пройти высокотемпературный отжиг (1200°С), что ведет к усложнению и удорожанию технологии.
Задачей заявляемого технического решения является повышение содержания химически связанной тритиевой воды в конечном компаунде с одновременным упрощением способа кондиционирования.
При использовании заявляемого способа достигается следующий технический результат:
- кондиционируемая вода, содержащая тритий, химически связывается в твердую монолитную матрицу на основе кристаллогидратов;
- получаемый в результате отверждения монолитный материал характеризуется высоким содержанием химически связанной воды (до 44% вес), низкой пористостью, высокой прочностью (до 40 МПа) и однородностью;
- в процессе реализации предложенного способа не происходит образование вторичных ЖРО;
- обезвоживание исходных компонентов происходит при температуре не превышающей 250°С, что существенно ниже температуры отжига оксида магния в известном способе;
- требования по дисперсности к исходным компонентам не предъявляется;
- затвердевание смеси исходных компонентов и ЖРО происходит в течение времени, достаточного для равномерного перемешивания (около одного часа), что исключает необходимость использования дополнительных компонентов - замедлителей реакции и позволяет проводить переработку больших партий ЖРО.
2
2
Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется способ кондиционирования тритийсодержащей воды путем создания устойчивой кристаллической матрицы в виде кристаллогидрата, заключающийся в соединении тритийсодержащей воды с предварительно приготовленным отвердителем, перемешивании с отвердителем до получения однородной суспензии и выдержке ее до полного отверждения, в котором, согласно изобретению, в качестве отвердителя используют смесь оксида магния и частично или полностью обезвоженного хлорида магния, который предварительно получают нагревом 6-водного хлорида магния, при этом отвердитель и тритийсодержащую воду берут в соотношении, достаточном для получения конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl×11HO.
Предпочтительно:
- массовое соотношение компонентов в смеси оксида магния и 6-водного хлорида магния составляет 1:1,69-1,75.
2
2
- обезвоженный хлорид магния получают нагревом магния хлористого 6-водного (MgCl×6HO) при температуре 116-242°С.
2
2
2
2
- количество тритийсодержащей воды, вносимой в отверждающую смесь, рассчитывают из условия формирования конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl×11HO с учетом потери воды при нагреве магнием хлористым 6-водным (MgCl×6HO).
2
2
2
2
Для приготовления отверждающей смеси исходные компоненты оксид магния (MgO) и магний хлористый 6-водный (MgCl×6HO) берут в весовом соотношении 1:1,69-1,75. Проводят обезвоживание (дегидратацию) MgCl×6HO при температуре 116-242°С с последующим контролем массы. Полнота дегидратации будет зависеть от температуры процесса, согласно [Горшков B.C. и др. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / М: Высшая школа, 1987] превращения гидратов происходят при температурах:
2
2
2
2
MgCl×6HO→MgCl×4HO, t=116,8°С;
2
2
2
2
MgCl×4HO→MgCl×2HO, t=181,5°C;
2
2
2
2
MgCl×2HO→MgCl×HO, t=242,0°C.
2
2
После обезвожения хлорид магния смешивают с подготовленным количеством оксида магния, в полученную смесь добавляют подлежащую отверждению тритийсодержащию воду и перемешивают до образования однородной суспензии, которую выдерживают до полного отверждения. При этом все компоненты берутся в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции для получения конечного продукта 3MgO×MgCl×11HO.
2
2
2
2
2
2
2
2
Количество тритийсодержащей воды расчитывают по уравнению (1) с учетом потери веса кристаллогидрата MgCl×6HO при обезвоживании и изменения его состава до MgCl×X⋅HO и дополнительного количества (Y), необходимого для формирования конечного кристаллогидрата состава 3MgO×MgCl×11HO. При этом избыток воды не допускается, так как при кристаллизации избыточная по отношению к конечному кристаллогидрату 3MgO×MgCl×11HO вода не будет химически связана. Избыточная вода, содержащая тритий, при хранении конечного компаунда в открытом виде будет испаряться в окружающую среду, что недопустимо с точки зрения требований радиационной безопасности. При формировании конечного компаунда в герметичной емкости (контейнере) избыток воды способен конденсироваться на внутренних стенках. В результате радиолиза, обусловленного радиоактивным распадом трития, происходит образование химически активных продуктов радиолиза, которые способны вызывать коррозию материала контейнера при длительном хранении.
Пример конкретного выполнения
2
2
Для проверки практической применимости предлагаемого способа был изготовлен образец трехокисного оксихлорида магния (3MgO×MgCl×11HO) из исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении. В проведении модельных испытаний по отработке технологии, предназначенной для обращения с радиоактивными отходами, согласно положений Федеральных норм и правил в области использования атомной энергии «Критерии приемлемости радиоактивных отходов для захоронения» НП 093-14, использовались нерадиоактивные материалы.
2
2
2
2
Для изготовления были использованы 120 г оксида магния (MgO) по ГОСТ 4526-75 и 203 г магния хлористого 6-водного (MgCl×6HO) по ГОСТ 4209-77. Далее, навеску исходного магния хлористого 6-водного, с целью частичного обезвоживания, нагревали и выдерживали при температуре 181±1°С с постоянным контролем веса. После прекращения потери веса, было зафиксировано выделение из исходной навески 77 г воды (38%). Полученный таким образом частично обезвоженный хлорид магния перемешали с ранее подготовленным оксидом магния в пластиковой емкости и добавили дистиллированной воды. Масса добавленной воды составила 167 г (90 г исходя из стехиометрического соотношения относительно исходного MgCl×6HO и 77 г для компенсации кристаллизационной воды, потерянной при обезвоживании). Полученную смесь тщательно перемешали и емкость герметично закрыли крышкой.
2
2
Согласно литературными данным [Крамар Л.Я. и др. Композиции на основе магнезиального вяжущего, не склонные при эксплуатации к растрескиванию / Вестник ЮУрГУ, №14, 2007], прочность, близкую к максимальной, получаемый компаунд приобретает уже через 6 часов. Однако, перекристаллизация и образование конечной структуры в виде 3MgO×MgCl×11HO происходит в течение 28 суток. Исходя из этого, образец выдерживался в герметично закрытой емкости 28 суток. По истечении этого срока емкость вскрыли. Следов свободной воды (капли, подтеки, испарина) не обнаружено, что говорит о связывании всей добавленной воды в устойчивые кристаллогидраты. Полученный образец представлял собой плотную, однородную, монолитную, твердую массу белого цвета, без растрескиваний и отслоений. Далее изготовленный образец в течение месяца находился на открытом воздухе при температуре 25±3°С и относительной влажности 30-60%. Периодический контроль массы образца показал стабильность этого параметра, что является прямым указанием на правильность дозировки компонентов и стабильность конечного компаунда.
Заявляемый способ кондиционирования тритийсодержащей воды позволяет химически связывать ее в твердую монолитную матрицу на основе кристаллогидратов, при этом содержание химически связанной воды может достигать 44% от веса конечного компаунда. Способ достаточно прост в реализации, не приводит к образованию вторичных ЖРО и обеспечивает радиационную безопасность при хранении полученного компаунда.