Способ получения электротехнических тонких пленок при комнатной температуре и электротехническая тонкая пленка
METHOD OF PRODUCING ELECTROTECHNICAL THIN FILMS AT ROOM TEMPERATURE AND ELECTROTECHNICAL THIN FILM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение можно в общем отнести к области электротехнических тонких пленок. Заявитель уже работал в этой области, как показано заявками DE 2012 107 100 А1 и WO 2014 019 560 А1. Общий технический уровень и известные средства и способы обоснованно отражены в предшествующем уровне техники, исследованном в этих заявках. Например, в DE 2 004 076 А1 или DE 31 06 654 А1 раскрыты для небольших устройств комбинации PV модулей с термогенераторами, конденсаторами или аккумуляторами. Полученные методом трафаретной печати CdS/CdTe фотоэлементы известны с 1980 г. - например, из Japanese Journal of Applied Physics, Volume 19, Number 4, 'Screen printed thin film CdS/CdTe solar cell'. В отличие от уровня техники в заявках заявителя раскрыт способ, в котором можно получать удивительно гибкий отпечатанный гибридный композит из PV пленок посредством бессолевых паст из свежеразмолотых и/или деагломерированных неорганических частиц путем термического уплотнения с наноразмерными частицами и летучими органическими растворителями. Обладающий высокой гибкостью композит обеспечивает необычное применение, но не стал производиться в промышленности как базовый продукт с широкой применимостью. Учитывая органические PV-чернила, которые можно наносить как краску кистью и можно высушивать с удалением летучих органических растворителей, называемых в данном документе 'VOC', для получения последовательностей PV-слоев, потребности промышленности для широко используемых PV-пленок и электротехнических тонких пленок были следующими.
Требовалась электротехническая пленка/последовательность слоев, которую
- можно получать в промышленности при комнатной температуре;
- имеет минимальный уровень VOC;
- не содержит никаких ароматических/токсических органических материалов.
При этих граничных условиях, таким образом, в промышленном секторе существует потребность в новом способе. При помощи настоящего изобретения заявитель заявляет соответствующий новый способ для электротехнических тонких пленок.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способам получения электротехнических тонких пленок и к электротехническим тонким пленкам согласно ограничительной части независимых пунктов формулы.
Тонкие пленки характерного типа известны, например, из DE 37 84 645 Т2: предкерамический полимер диспергируют в органическом растворе, наносят и отверждают посредством сушки. Однако недостатком этих пленок является то, что отвержденную пленку затем необходимо запекать при температуре от 200 градусов Цельсия до 400 градусов Цельсия в течение приблизительно одного дня для получения керамической пленки со свойствами полупроводников и/или проводников. Однако установлено, что керамические пленки такого типа также пригодны в качестве диэлектрических слоев и легированных диэлектрических слоев. Однако в данном документе для дополнительных электродных слоев или наружных слоев предусматриваются способы PVD или CVD, которые требуют невыгодных вакуумных камер и приводят к высоким затратам на аппаратуру.
В документе WO 2011 021 982 А1 раскрыт способ получения электродного слоя, в котором углеродные нанотрубки приводят в контакт с кластерами металла в растворе, а затем осаждают на мембранный фильтр и высушивают. Осажденный конгломерат углеродных нанотрубок можно затем извлекать в виде тонкой пленки. В данном документе недостатком является то, что затем рассматривают комбинацию с кислыми полимерными электролитами, в результате чего получают композит с частично жидким электролитом. Кривые заряда-разряда соответствующего катализатора показывают явное снижение количества энергии, накапливающейся с каждым циклом, что предполагает наличие побочных реакций при процессах электрохимического аккумулирования. Обратимость процессов электрохимического аккумулирования больше не существует до уровня более 90%, что означает, что количество уже хранящейся энергии значительно снижается после нескольких циклов заряда.
Таким образом, целью настоящего изобретения было преодоление недостатков предшествующего уровня техники и обеспечение способа и электротехнической тонкой пленки согласно способу, который несмотря на промышленную обработку и широкомасштабное изготовление может обеспечивать тонкие пленки, которые являются прочными, стабильными и фактически 100% одинаковыми с обеих сторон в отношении их электротехнических свойств.
Эта цель достигается посредством признаков независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления будут очевидны из зависимых пунктов формулы изобретения и следующего описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении обеспечивается способ получения электротехнических тонких пленок при комнатной температуре путем обеспечения электропроводных и/или полупроводниковых неорганических агломератов в дисперсии на поверхности и их отверждения с получением пленки, характеризующийся тем, что
- отверждение проводят при комнатной температуре и
- отверждение ускоряют посредством приведения в контакт по меньшей мере с одним реагентом.
Электротехническая тонкая пленка согласно способу характеризуется тем, что
- тонкая пленка характеризуется толщиной 5-50 микрометров,
- тонкая пленка характеризуется сопротивлением 30±15 Ом на квадратный сантиметр,
- тонкая пленка характеризуется содержанием неорганических веществ по меньшей мере 80 процентов по весу, при этом остаток состоит из неорганических модификаторов, и вспомогательных веществ, и неароматических полимерных добавок.
ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ И ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ПРИЗНАКОВ
В контексте настоящего изобретения 'способ при комнатной температуре' относится к рабочему режиму при стандартной температуре окружающей среды. В Европе такая температура составляет около 20 градусов Цельсия. Согласно погодной обстановке и состоянию окружающей среды значения температуры от 10 градусов Цельсия до 50 или 60 градусов Цельсия также возможны в помещениях предприятий. Решающим фактором здесь является то, что способ можно проводить при таких условиях без специального контроля комнатной температуры.
В контексте настоящего изобретения 'электротехнические тонкие пленки' относятся к пленкам с толщиной в микрометровом диапазоне, т.е. от 0,1 микрометра до нескольких сотен микрометров. Стандартные значения толщины пленок в случае электротехнических тонких пленок часто находятся в диапазоне от 5 до 50 микрометров, поскольку размеры этого типа можно надежно устанавливать даже в случае, когда рабочие режимы контролируют при относительно длинных интервалах.
Электротехнические тонкие пленки представляют собой электропроводные и/или полупроводниковые слои вышеуказанной толщины и могут использоваться во многослойном композите в качестве контакта или в качестве функционального слоя. Чисто керамические тонкие пленки, напротив, будут использоваться только в качестве изолятора. Касательно возможного применения полупроводниковых и/или проводящих пленок ссылка сделана на область техники и документы и примеры, цитируемые там.
В настоящем контексте целью является способ, в котором обеспечивают электропроводные и/или полупроводниковые неорганические агломераты в дисперсии на поверхности и отверждают с образованием пленки. В контексте настоящего изобретения 'неорганические агломераты' представляют собой частицы, которые в своей неорганической композиции содержат углерод по меньшей мере в элементарной форме или в виде неорганического соединения, представляющего собой карбид, графит, сажу или оксид. Размер агломератов влияет на толщину пленки: если осадок оксида металла размером 0,5 микрометра используют для образования последовательности из 2-3 слоев, пленку толщиной 1,5 микрометра будут получать с однородностью ±0,5 микрометра. Однако в предшествующем уровне техники всегда предусматривается невыгодное последующее запекание или спекание при повышенной температуре для неорганических агломератов, или результат представляет собой только непрочные композиты, которые нельзя использовать в качестве стабильной, прочной пленки. В частности, из последних пленок нельзя получить стабильные комбинации слоев.
В настоящем изобретении впервые заявляется способ, в котором
- отверждение проводят при комнатной температуре и
- отверждение ускоряют посредством приведения в контакт по меньшей мере с одним реагентом. Приведение в контакт с реагентом может значительно сокращать время отверждения и обеспечивать короткие технологические стадии, которые необходимы в промышленности. В этом контексте реагент активно вступает в процесс отверждения, в котором растворители связываются и/или реакция сшивания ускоряется в точках контакта агломератов друг с другом/с последующим слоем подложки.
Способ предпочтительно характеризуется тем, что дисперсию обеспечивают в виде водной влажной дисперсии - водной мокрой дисперсии. Вода всегда доступна в качестве диспергирующего средства и растворителя и непосредственно доступна в промышленности. По сравнению с известными органическими растворителями она предполагает преимущество, заключающееся в том, что она совсем не требует никаких мер предосторожности с токсикологической точки зрения.
2
Способ предпочтительно характеризуется тем, что используемый реагент представляет собой галогенангидрид. В конкретном, особенно предпочтительном случае незначительно увлажненную, основную дисперсию металлической фазы осаждали на носитель в виде тонкой пленки. Для ускорения сушки под вакуумом пленку очищали тионилхлоридом, с эмпирической формулой SOCl, также называемым хлорангидридом сернистой кислоты. Это обеспечивает выделение газообразного диоксида серы и газообразной HCl при реакции с водой. Кроме того, выделяющаяся газообразная соляная кислота реагирует с доступными гидроксидами с получением соответствующих хлоридов. Общий слой отверждался сразу с получением белой корки, которую можно было затем смыть дистиллированной водой. Пленка, полученная таким образом, была однородной, сплошной и жестко сшитой: металлическую гибкую стальную подложку можно было сгибать, а также сильно встряхивать без отлущивания. Авторы настоящего изобретения предполагают, что дополнительное удаление влаги в комбинации с образованием соответствующих гигроскопичных солей сшивает агломераты в точках их контакта посредством кислородных связей и с удалением воды очень ускоренным образом. На этом фоне 'реагент' в контексте настоящего изобретения может представлять собой любое соединение, которое объединенным образом может удалять растворители и одновременно способствовать сшиванию в точках контакта агломератов.
Способ предпочтительно характеризуется тем, что используемый реагент представляет собой по меньшей мере один окислительно-восстановительный реагент, выбранный из группы, состоящей из галогена, соединения галогена и халькогена, фтора, хлора, брома, йода, гипогалита, галита, галогената, пергалогената, легких фотонов УФ-диапазона, кислорода, кислорода, обогащенного озоном, озона, пербората, перкарбоната, пероксодисульфата.
2
3
Способ предпочтительно характеризуется тем, что используемый реагент представляет собой по меньшей мере один кислотный или основный реагент, выбранный из группы, состоящей из галогеноводорода, кислотного гипогалита, кислотного галита, галогенсодержащей кислоты, галогенсодержащей перкислоты, хлорноватистой кислоты, хлористой кислоты, хлорноватой кислоты, перхлорной кислоты, сухого CO, сухого NH, тионилхлорида, сульфурилхлорида, оксидихлорида фосфора, трихлорида фосфора.
Способ предпочтительно характеризуется тем, что отверждение осуществляют с помощью по меньшей мере одной полимеризуемой добавки, причем полимеризуемая добавка выбрана из группы, состоящей из способного к набуханию полисахарида, агар-агара, каррагинана, трагаканта, гуммиарабика, альгинатов, пектина, способного к набуханию полипептида, желатина, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, полиакрилоилов, поликарбоновых кислот, полиэфиров, полиамидов, полиимидов, кремнийорганического соединения с полимеризуемой боковой группой на основе метакриловой кислоты, органосилоксана, силиконового полиэфира.
Способ предпочтительно характеризуется тем, что электротехническую тонкую пленку модифицируют на кромке в неполностью отвержденном состоянии при помощи по меньшей мере одного из вышеуказанных реагентов. Обработка пленки с металлическими компонентами при помощи сульфурилхлорида приводит в результате к каталитическому образованию следов хлора. Они окисляют неполностью отвержденную пленку на кромке и придают полупроводниковые свойства этой пленке. Авторы настоящего изобретения предполагают, что регулируемое использование подходящих окисляющих реагентов, восстанавливающих реагентов и/или реагентов, которые образуют твердые вещества, может регулировать валентность и/или дефекты структуры граничных слоев, так что пленки могут соответственно регулироваться универсальным образом согласно раскрытию DE 37 84 645 Т2 и могут конфигурироваться как эффективные полупроводниковые комбинации, например, как
последовательности PV-слоев и/или регулирующие транзисторы. Поведение при высоком напряжении согласно примеру осуществления настоящего изобретения указывает на то, что такие модификации пленок возможны и могут быть получены при помощи способа, заявленного в настоящем контексте. На этом фоне в настоящем изобретении также раскрываются последовательности PV-слоев и электротехнические контуры управления, которые можно получать путем конструирования согласно заявленному способу.
Электротехническая тонкая пленка согласно настоящему изобретению, получаемая при помощи раскрытого способа, характеризуется тем, что
- тонкая пленка характеризуется толщиной от 0,1 до нескольких сотен микрометров,
- тонкая пленка характеризуется сопротивлением не более 30±15 Ом на квадратный сантиметр,
- тонкая пленка характеризуется содержанием неорганических веществ по меньшей мере 80 процентов по весу, при этом остаток состоит из неорганических модификаторов, и вспомогательных веществ, и неароматических полимерных добавок.
Предпочтительно электротехническая тонкая пленка характеризуется тем, что тонкая пленка объединена с дополнительными тонкими пленками согласно способу, предпочтительно скомпонованными в виде диэлектрика, расположенного между двумя плоскими электродами.
Дополнительные преимущества будут очевидны из примеров осуществления настоящего изобретения. Само собой разумеется, что признаки и преимущества, описанные выше, и следующие примеры осуществления настоящего изобретения не должны быть истолкованы как ограничивающие. Предпочтительные дополнительные признаки и дополнительные комбинации признаков и пути применения, проиллюстрированные в описании и известные из уровня техники, можно осуществлять в пределах объема независимых пунктов формулы изобретения, в которой определен заявленный объект, как отдельно, так и в комбинации, не выходя за пределы объема настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигуры иллюстрируют со ссылкой на диаграммы:
Фиг. 1: предпочтительный вариант осуществления многослойной последовательности, которая может служить в качестве емкостного средства хранения энергии.
Фиг. 2: предпочтительный вариант осуществления согласно фиг. 1 в изометрической проекции.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ СО ССЫЛКОЙ НА ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В предпочтительном варианте осуществления электротехническая тонкая пленка скомпонована в виде последовательности множества электродных слоев, слоев диэлектрика и слоев электродной подложки, причем по меньшей мере слои диэлектрика и/или слои электродной подложки осаждали согласно способу, в котором
- слои анодной подложки состоят из слоев отвержденного жидкого стекла, представляющего собой силикат натрия, с частицами графита,
- слои катодной подложки состоят из слоев отвержденного жидкого стекла, представляющего собой силикат натрия, с частицами оксида титана,
- слои диэлектрика состоят из отвержденных слоев гелеобразующего средства с полийодидным компонентом и/или йодсодержащим компонентом,
- последовательность слоев применяют в качестве обратимого емкостного физико-химического средства хранения энергии с напряжением заряда до 12 вольт,
- последовательность слоев характеризуется плотностью энергии по меньшей мере 100 и предпочтительно 200-600 Вт⋅ч на килограмм,
- каждый слой характеризуется сопротивлением не более 25±5 Ом на квадратный см,
- электродные слои имеют контакты, расположенные так, чтобы выступать с боков последовательности слоев,
- контакты соединяют с преобразователем с повышением/понижением частоты,
- преобразователь с повышением/понижением частоты имеет контур управления для поддержания постоянного напряжения на выходе и
- преобразователь с повышением/понижением частоты имеет соединение с внешней нагрузкой с регулируемым постоянным напряжением на выходе.
2
2
2
2
2
2
В качестве дополнительного предпочтительного варианта осуществления замена литиево-полимерного аккумулятора, предпочтительно используемого в планшетных ПК, может быть произведена при помощи раскрытого способа: на пленке-носителе 3×3 см, для этой цели сначала подходящий металлический проводящий электрод, предпочтительно в виде водной дисперсии "проводящего серебра" или "проводящей алюминиевой пасты", наносят и отверждают. Затем слой водного Si/SiO/NaO (жидкое стекло, представляющее собой силикат натрия) с дополнительными частицами графита наносят в качестве проводящих агломератов. Кислотный химический осушитель ускоряет отверждение, и отвержденную анодную подложку получают в течение времени реакции менее одной минуты. Предпочтительно слой делают очень тонким (от 0,1 микрометра до 15 микрометров), чтобы не превышать внутреннее сопротивление приблизительно 30 Ом на см; для этой цели частицы графита не более 0,5 микрометра диспергируют в основном растворе в комбинации с агломератами кремния не более 1-2 микрометров, равномерно наносят два-три слоя путем погружения, распыления, обливания, центрифугирования или печатания и отверждают сразу в виде сплошного слоя путем приведения в контакт с кислотным и/или окислительным реагентом. Свежую дисперсию гелеобразующего средства, предпочтительно Е406, воды и раствора полийодида калия, предпочтительно йода-йодида калия или повидона-йода, затем наносят в качестве активного диэлектрика на поверхность с образованием связывающих воду агломераторв (от 0,1 мкм до 15 мкм получают в течение времени реакции от 30 секунд до нескольких минут) и в конце отверждают. Затем катодную подложку, состоящую из смеси Si/SiO/NaO (жидкое стекло, представляющее собой силикат натрия) и TiO, наносят в виде водной дисперсии способом, который описан выше, и отверждают. В конце наносят дополнительный электрод, как описано выше. Путем многократного повторения стадий, описанных выше, можно получать 'пакет', последовательность слоев диэлектрика, причем отдельные электроды могут быть приведены в контакт посредством широких контактов, проходящих снаружи. В такой многослойной структуре легко достичь увеличения емкости, а короткие сроки изготовления обеспечивают возможность многократных повторений в течение нескольких минут.Более предпочтительно каждый из электродных слоев покрывают повторно в обратной последовательности относительно предыдущих слоев, и они, таким образом, могут выполнять двойную функцию, в результате чего можно сохранять материал электрода.
На фигуре 1 показано схематическое изображение примера осуществления настоящего изобретения, полученного таким образом. Согласно фигуре 1 высокопроизводительное емкостное устройство хранения энергии, полученное таким образом, соединено с преобразователем с повышением/понижением частоты. В зависимости от необходимой и доступной мощности, он соединяет различные электроды в наборе с нагрузкой. В данном случае для начальных испытаний обеспечивали питающее напряжение 3,7 вольт. С помощью преобразователя с повышением/понижением частоты можно было достичь постоянной мощности на выходе до полного разряда (смотрите конструкцию на фиг. 2). Длительное нагрузочное испытание вышеописанного отдельного слоя диэлектрика с одним миллионом циклов заряда-разряда с постоянным током 4 0 мА, напряжением заряда 12 вольт и напряжением разряда 10 вольт до полного разряда не показало абсолютно никакого значительного ухудшения. На этом фоне авторы настоящего изобретения предполагают чисто физико-химическое средство хранения энергии, которое не изменяет диэлектрик и должно быть обратимым на более чем 99,99%. В случае толщин пленки от предпочтительно 0,1 до 15 микрометров плотность энергии от 200 до 600 Вт⋅ч на кг рассчитывают исходя из измеренных значений. Значения плотности энергии по меньшей мере 100 Вт⋅ч на кг, таким образом, точно возможны и даже при жестким режиме работы в процессе синтеза. Испытания на перегрузку показали высокую безопасность последовательности слоев, полученной таким образом: свыше 12 вольт наблюдался пробой слоя диэлектрика, что было бы типично для диодов: было короткое замыкание. Значительное увеличение силы тока в амперах, напротив, приводило к растворению/отслоению соответствующих металлических электродов: электродный слой темнел и разрушался, что приводило в результате к разрушению электрического контакта с последовательностью слоев. Ни в коем случае многослойная последовательность слоев не может взрываться, сгорать без детонации или детонировать.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
При помощи способа согласно настоящему изобретению впервые предлагается способ получения электротехнической тонкой пленки, при котором процесс обработки происходит при комнатной температуре посредством использования дополнительного реагента и который обеспечивает стабильные тонкие пленки за очень короткое время. Емкостные средства хранения энергии, которые могут заменить литий-ионный аккумулятор в планшетных ПК и сделать его еще более пригодным для задач более высокого уровня, даже при жестком режиме производственного процесса.
ПЕРЕЧЕНЬ НОМЕРОВ ПОЗИЦИЙ
1-1 анод
1-2 соединения электродов с преобразователем
1-3 анодная подложка
1-4 катод
1-5 катодная подложка
1-6 диэлектрик
1-7 анодная подложка
2-1 пакетный конденсатор
2-2 контакты различных электродов
2-3 преобразователь с повышением/понижением частоты
2-4 соединение с нагрузкой