КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА
CATALYST, A METHOD FOR PRODUCING A CATALYST AND A METHOD FOR PRODUCING ACRYLONITRILE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к катализатору, способу получения катализатора и способу получения акрилонитрила.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
Известно, что в качестве способа получения акрилонитрила применяют окислительный аммонолиз пропилена. Кроме того, данный способ окислительного аммонолиза позволяет также получить циановодород вместе с акрилонитрилом. В качестве катализаторов окислительного аммонолиза применяют оксидные катализаторы, содержащие молибден, висмут и железо, и оксидные катализаторы, содержащие сурьму и железо. Также в катализаторы, имеющие данные основные составы, были внесены различные модификации с целью повышения эффективности реакции окислительного аммонолиза.
[0003]
2
Например, катализатор, который образует определенное состояние, отвечающее конкретному пику при проведении рентгенофазового анализа, описанное в списке патентной литературы 1, рассматривается как демонстрирующий высокую селективность по отношению к акрилонитрилу и с меньшей вероятностью проявляет пониженную активность и селективность в течение длительного периода реакции. В реакции окислительного аммонолиза пропилена, изобутена или третичного бутанола предлагается катализатор, описанный в списке патентной литературы 2, содержащий конкретные металлы и имеющий определенное состояние, отвечающее конкретному пику при проведении рентгенофазового анализа, как способный снижать выход реакции образования CO и CO, образующихся как побочные продукты реакции, и способный предотвращать снижение целевой селективности.
Список цитирования
Патентная литература
[0004]
Патентная литература 1
Выложенный патент Японии № 2016-120468
Патентная литература 2
Выложенный патент Японии № 2012-245484
СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
[0005]
Как описано выше, при получении акрилонитрила окислительным аммонолизом также образуется циановодород. Повышение при производстве акрилонитрила окислительным аммонолизом выхода циановодорода, который дополнительно образуется вместе с акрилонитрилом, явилось первоочередной проблемой настоящего изобретения.
[0006]
Настоящее изобретение разработано в свете вышеупомянутой проблемы. Увеличение выхода акрилонитрила и увеличение выхода циановодорода кислоты находятся в компромиссном соотношении, и выходы данных соединений трудно увеличить. Таким образом, целью настоящего изобретения является предотвращение снижения выхода акрилонитрила при одновременном повышении выхода циановодорода в реакции окислительного аммонолиза для получения акрилонитрила и циановодорода.
Решение настоящей задачи
[0007]
Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования для решения проблемы и, в результате обнаружили, что указанная выше проблема может быть решена путем применения катализатора, содержащего, по меньшей мере, определенные металлические частицы и имеющего отношения интенсивностей пика в определенных диапазонах при проведении рентгенофазового анализа реакции окислительного аммонолиза, посредством чего было осуществлено настоящее изобретение. Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.
[0008]
[1] Катализатор, содержащий Mo, Bi и Fe, и удовлетворяющие при проведении рентгенофазового анализа следующим соотношениям: 0,10 < P/R < 0,18 и 0,06 < Q/R <0,30, где P обозначает интенсивность пика при 2θ = 22,9 ± 0,2°, Q обозначает интенсивность пика при 2θ = 28,1 ± 0,1°, а R обозначает интенсивность при 2θ = 26,6 ± 0,2°.
[2] Катализатор согласно [1], содержащий оксид металла, представленный формулой (1):
12
a
b
c
d
e
f
MoBiFeXYZO (1)
где X обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама.
Y обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия.
Z обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия.
a, b, c, d и e удовлетворяют условиям 0,1≤a≤2,0, 0,1≤b≤4,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0 соответственно, также
f представляет собой количество атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих компонентов.
[3] Катализатор согласно [1] или [2], дополнительно включающий в себя кремнийсодержащий носитель.
[4] Способ получения содержащего Mo, Bi и Fe катализатора согласно [1]-[3], включающий:
стадию получения прокаленных частиц, полученных прокаливанием высушенных частиц, содержащих Mo, Bi и Fe,
стадию обработки для удаления Mo, состоящую из удаления, по меньшей мере, части Mo-содержащих компонентов из прокаленных частиц,
стадию, на которой прокаленные частицы, из которых были извлечены Мо-содержащие компоненты, подвергаются пропитке для получения пропитанных частиц, а также
стадию прокаливания пропитанных частиц.
[5] Способ получения катализатора согласно [4], в котором частицы пропитывают компонентами посредством операции пропитки, и указанные компоненты, которые включают компонент, растворенный в растворителе, применяемом для обработки для удаления Мо.
[6] Способ получения катализатора согласно [4] или [5], включающий после стадии проведения операции пропитки стадию прокаливания полученных пропитанных частиц на воздухе.
[7] Способ получения акрилонитрила, включающий стадию взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора согласно любому из пунктов [1]-[3].
[8] Способ получения акрилонитрила согласно [7], который проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем.
[9] Способ получения акрилонитрила согласно [7] или [8], в котором молярное отношение аммиака и воздуха относительно пропилена составляет от 1,0/(0,8 до 2,5)/(от 7,0 до 12,0) в пересчете на соотношение пропилен/аммиак/воздух.
[10] Способ получения акрилонитрила согласно любому из пунктов [7]-[9], в котором реакцию проводят в диапазоне температур от 300 до 550°C.
Преимущества настоящего изобретения
[0009]
На основании действия катализатора в соответствии с настоящим изобретением выход циановодорода может быть увеличен, в то время как снижение выхода акрилонитрила предотвращается в способе получения акрилонитрила и циановодорода, включающем стадию окислительного аммонолиза пропилена.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0010]
[Рис.1] На рисунке 1 представлено схематическое изображение спектра, полученного с помощью рентгенографического дифракционного анализа катализатора, согласно с настоящим изобретением.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011]
Далее будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения (далее именуемые «настоящий вариант осуществления»). Настоящее изобретение не ограничивается следующими представленными вариантами осуществления и может быть выполнено в различных модификациях в пределах предмета изобретения. В настоящем описании выражение «до» между числовыми значениями или значениями физических свойств означает включение этих значений и после «до». Например, обозначение диапазона числовых значений, представленного как «от 1 до 100», включает в себя как «100» как верхнее предельное значение, так и «1» как его нижнее предельное значение. То же самое относится и к другим обозначениям диапазонов числовых значений.
[0012]
[Катализатор]
Катализатор, согласно с настоящим вариантом осуществления, представляет собой катализатор, содержащий Mo, Bi и Fe и удовлетворяющий при проведении рентгенофазового анализа следующим параметрам: 0,10 <P/R <0,18 и 0,06 <Q/R <0,30, где P обозначает интенсивность пика при 2θ=22,9 ± 0,2°, Q обозначает интенсивность пика при 2θ=28,1 ± 0,1°, а R обозначает интенсивность пика при 2θ=26,6 ± 0,2°.
[0013]
Катализатор в соответствии с настоящим вариантом осуществления при применении в способе получения акрилонитрила и циановодорода, включающем стадию окислительного аммонолиза пропилена, может увеличивать выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила.
[0014]
В качестве основного способа производства циановодорода, образующегося в реакции окислительного аммонолиза пропилена, применяют разложение акрилонитрила. В том случае, когда циановодород получают из акрилонитрила, акрилонитрил, содержащий 3 атома углерода, приводит к получению 3 молекул циановодорода, содержащей 1 атом углерода, что является высокоэффективным применением углерода, что в свою очередь важно для эффективного производства циановодорода. В настоящем изобретении сумма значения выхода акрилонитрила и утроенного значения выхода циановодорода, может быть показателем эффективности применения углерода, в результате чего сопоставимость между предотвращением снижения выхода акрилонитрила и повышением выход цианистого водорода можно определить, применяя настоящий показатель.
[0015]
Катализатор, согласно настоящему варианту осуществления, обладает характеристическими пиками на спектре рентгенографического анализа. В ходе рентгенографического анализа настоящего варианта осуществления с применением линии CuKб в качестве источника рентгеновского излучения на антикатоде получают спектр, схематически изображенный на рисунке 1, где по оси ординат отложена интенсивность рентгеновского излучения, а по оси абсцисс представлено значение 2θ. Спектр, представленный на рис. 1, представляет собой схематическое изображение для описания интенсивности пиков P, Q и R при проведении рентгенографического анализа катализатора, согласно настоящему варианту осуществления. Спектр, представленный на рисунке 1, не предназначен для ограничения настоящего изобретения.
[0016]
Интенсивность пика P при 2θ=22,9 ± 0,2° в настоящем варианте осуществления равна, как показано на рис.1, разнице между верхней точкой пика P 2θ=22,9 ± 0,2° на дифракционной картине и интенсивностью дифракционного рентгеновского излучения на пересечении A, где перпендикулярная линия проведена к базовой линии из точки P и равна размеру отрезка PA.
Интенсивность пика Q при 2θ=28,1 ± 0,1°, как изображено на рисунке 1, представляет собой разность между верхней точкой пика Q при 2θ=28,1 ± 0,1° на дифракционной картине и интенсивностью дифракционного рентгеновского излучения на пересечении B, где перпендикулярная линия проведена к базовой линии из точки Q и равна размеру отрезка QB.
Кроме того, интенсивность пикап R при 2θ=26,6 ± 0,2° представляет собой, как изображено на рисунке 1, разность между верхней точкой пика R при 2θ=26,6 ± 0,2° на дифракционной картине и интенсивностью дифракционного рентгеновского излучения при пересечении C, где перпендикулярная линия проведена к базовой линии из точки R и равна размеру отрезка RC.
[0017]
Вершина пика в настоящем описании означает положение максимального значения в спектре в пределах заранее определенного диапазона 2θ. Когда имеется множество вершин пиков в пределах заранее определенного диапазона 2θ, вершиной пика в настоящем описании является та вершина пика, которая имеет наибольшее максимальное значение.
[0018] Базовая линия представляет собой линию, например, соединяющую точку без пика около 2θ=от 10° до 15° и точку без пика около 2θ=от 35° до 40°. Вышеупомянутая «точка без пика» означает точку на так называемой базовой линии на диаграмме, где ось ординат представляет собой интенсивность дифракционного рентгеновского излучения, а ось абсцисс представляет собой значения 2θ, где при измерении XRD значения по оси абсцисс простираются вплоть до той точки, в которой отсутствуют пики. Типичное измерение XRD на определенном уровне включает в себя шумы и тому подобное, и, таким образом, определенный уровень интенсивности дифракционных рентгеновских лучей обнаруживается даже в областях без пиков, в которых отсутствуют дифракционные пятна. По этой причине происходит калибровка измерительного прибора, то есть шумы и фон рассчитываются на основе всех результатов анализа, чтобы таким образом механически определить такую линию, на которой, по существу, отсутствует какое-либо изменение интенсивности дифракционного рентгеновского излучения, и такая линия определяется в качестве базовой линии.
Когда базовая линия заметно наклонена относительно оси X, представляющей собой значения 2θ, диаграмму соответствующим образом корректируют с помощью прилагаемого аналитического программного обеспечения для прибора XRD, применяемого для измерения, таким образом, базовая линия параллельна оси X для определения интенсивности каждого из пиков P, Q, и R.
[0019]
P/R в настоящем варианте осуществления обозначают соотношение интенсивности пика P при 2θ=22,9±0,2° к интенсивности пика R при 2θ=26,6±0,2° и значение, полученное путем деления интенсивности пика P на интенсивности пика R. P/R составляет более 0,10, предпочтительно 0,11 или более. Кроме того, верхний предел P/R составляет менее 0,18, предпочтительно 0,17 или менее и более предпочтительно 0,15 или менее. P/R более 0,10 может повысить выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила.
[0020]
Кроме того, P/R может находиться в диапазоне от более 0,10 и менее 0,18, от более 0,10 до 0,17 или менее, от более 0,10 до 0,15 или менее, от 0,11 или более до 0,15 или менее.
[0021]
Q/R в настоящем варианте осуществления представляет собой отношение интенсивности пика Q при 2θ=28,1±0,1° к интенсивности пика R при 2θ=26,6±0,2° и значение, полученное путем деления интенсивности пика Q на интенсивности пика R. Q/R составляет более 0,06, предпочтительно 0,07 или более, а более предпочтительно 0,08 или более. Верхний предел Q/R составляет менее 0,30, предпочтительно 0,25 или менее, а более предпочтительно 0,20 или менее.
[0022]
Кроме того, Q/R может находиться в диапазоне от более 0,06 и менее 0,30, более 0,06 и 0,25 или менее, 0,07 или более и 0,25 или менее, и 0,08 или более и 0,25 или менее.
[0023]
P/R и Q/R, находящиеся в вышеуказанных диапазонах, могут увеличивать выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила в способе получения акрилонитрила и циановодорода, включающего стадию окислительного аммонолиза пропилена.
[0024]
Пример способа регулирования P/R, составляющего более 0,10 и менее 0,18, и Q/R, составляющего более 0,06 и менее 0,30, включает способ получения катализатора, который будет описан ниже.
[0025]
Катализатор, согласно настоящему варианту осуществления, специфически не ограничивается при условии, что он содержит, по меньшей мере, Mo, Bi и Fe, а также может содержать другие компоненты.
Примеры других компонентов включают: магний, щелочные металлы и тому подобное.
Например, катализатор, содержащий магний, может стабилизировать кристаллическую фазу и имеет тенденцию к уменьшению превращения кристаллической фазы в α-тип, что приводит к снижению производительности при взаимодействии с псевдоожиженным слоем. Катализатор, содержащий щелочной металл, имеет тенденцию уменьшать образование побочных продуктов и поддерживать температуру прокаливания катализатора в пределах предпочтительной зоны.
[0026]
Катализатор настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит оксид металла, представленный формулой (1).
12
a
b
c
d
e
f
MoBiFeXYZO (1)
[0027]
где X обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама.
Y обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия.
Z обозначает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия.
Компонент X служит для образования молибдата, который имеет подходящие дефекты решетки и способствует перемещению кислорода в объеме. Компонент Y может обеспечивать окислительно-восстановительную функцию катализатора, как и железо. Компонент Z может служить для предотвращения реакции разложения основных продуктов и исходных веществ, блокируя кислотные центры, присутствующие на поверхности катализатора.
Кроме того, a, b, c, d и e удовлетворяют условиям 0,1≤a≤,0, 0,1≤b≤4,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d 3,0 и 0,01≤e≤2,0 соответственно.
f представляет собой количество атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих компонентов.
Катализатор, согласно настоящему варианту осуществления, может дополнительно содержать компоненты, отличные от указанных выше.
[0028]
Отношение атомов висмута к 12 атомам молибдена составляет 0,1≤a≤2,0, предпочтительно 0,1≤a≤0,7 и более предпочтительно 0,15≤a≤0,7.
В том случае, когда а равно 0,1 или больше и 2,0 или меньше, выходы акрилонитрила и циановодорода выше, и стабильность реакции приобретает превосходную тенденцию.
[0029]
Отношение атомов b железа и 12 атомам молибдена составляет 0,1≤b≤4,0, предпочтительно 0,5≤b≤3,5 и более предпочтительно 1,0≤b≤3,5.
Отношение атомов c компонента X и 12 атомам молибдена составляет 0,1≤c≤10,0, предпочтительно 3,0≤c≤9,0 и более предпочтительно 4,0≤c≤8,5.
Отношение атомов d компонента Y к 12 атомам молибдена составляет 0,1≤d≤3,0, предпочтительно 0,2≤d≤2,0 и более предпочтительно 0,3≤d≤1,5.
Отношение атомов е компонента Z к 12 атомам молибдена составляет 0,01≤e≤2,0 и предпочтительно 0,05≤e≤1,5.
Отношение атомов f кислорода к 12 атомам молибдена представляет собой количество атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований валентности других присутствующих компонентов.
[0030]
Катализатор, согласно настоящему варианту осуществления, также может быть катализатором, в котором оксид металла нанесен на носитель. Носитель, применяемый для катализатора окислительного аммонолиза, содержит оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана и диоксид циркония, но диоксид кремния является предпочтительным с точки зрения низкого снижения целевой селективности и хорошей стойкости к истиранию и прочности частиц сформированных частиц катализатора. То есть одним из предпочтительных аспектов катализатора настоящего варианта осуществления является содержание в катализаторе диоксида кремния.
[0031]
Количество применяемого кремнийсодержащего носителя по отношению к общей массе кремнийсодержащего носителя и оксида металла обычно колеблется от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, а еще более предпочтительно от 40 до 60 мас.%.
[0032]
Исходное вещество для носителя из диоксида кремния особо не ограничивается особым образом, и примеры могут включать золь диоксида кремния (также называемый коллоидным диоксидом кремния) и порошкообразный диоксид кремния. Исходное вещество носителя из диоксида кремния предпочтительно представляет собой золь диоксида кремния с точки зрения удобства обращения. Средний размер инициирующих частиц диоксида кремния, содержащихся в золе диоксида кремния, особым образом не ограничивается. В качестве носителя из диоксида кремния в смеси можно применять золи диоксида кремния, имеющие различные средние размеры инициирующих частиц.
[0033]
Форма катализатора, согласно настоящему варианту осуществления, особым образом не ограничивается и при применении в качестве катализатора псевдоожиженного слоя предпочтительно имеет сферическую форму с точки зрения текучести. Размер частиц катализатора, согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно составляет от 10 до 150 мкм в пересчете на средний диаметр.
Средний диаметр катализатора, согласно настоящему варианту осуществления, может быть получен путем добавления 0,6 г катализатора к 250 мл воды в качестве дисперсионной среды, проведения ультразвукового диспергирования в течение 1 минуты и затем измерения с применением лазерного дифракционного/рассеивающего анализатора распределения частиц по размерам LA-300, производства HORIBA, Ltd., при условии относительного показателя преломления 1,40.
[0034]
[Способ производства катализатора]
Один из настоящих вариантов осуществления представляет собой способ получения катализатора, содержащего Mo, Bi и Fe, способ, включающий этап получения прокаленных частиц, полученных прокаливанием высушенных частиц, содержащих Mo, Bi и Fe (в дальнейшем также называемый этапом I),
этап удаления, по меньшей мере, части Mo-содержащих компонентов из прокаленных частиц (далее также называемый этапом II),
этап, на котором прокаленные частицы, из которых были удалены Мо-содержащие компоненты, подвергаются процессу пропитки для получения пропитанных частиц (далее также называемый этап III),
и этап прокаливания пропитанных частиц (далее также называемый этапом IV). С помощью способа производства настоящего варианта осуществления можно получить катализатор настоящего варианта осуществления, описанного выше.
[0035]
(Этап I)
Этап I в способе производства настоящего варианта осуществления представляет собой стадию прокаливания высушенных частиц, содержащих Mo, Bi и Fe. Прокаленные частицы могут быть получены путем применения готовых продуктов или могут быть получены путем высушивания распылением суспензии, содержащей Mo, Bi и Fe, с получением высушенных частиц и прокаливания данных высушенных частиц.
[0036]
Суспензия, содержащая Mo, Bi и Fe, может быть получена путем смешивания исходных веществ для катализатора и растворителя. Растворителем предпочтительно является вода, и суспензия предпочтительно представляет собой водную суспензию. В том случае, когда носитель представляет собой диоксид кремния, предпочтительно применять способ приготовления, состоящий в смешивании и перемешивании водного раствора, содержащего молибден, с водным раствором, содержащим диоксид кремния, а затем смешивания и перемешивания с вышеуказанным раствором раствора, содержащего висмут и другие металлы.
[0037]
Кроме того, добавки также можно применять при приготовлении раствора каждого исходных веществ и суспензии. Настоящие примеры добавок включают в себя органические добавки.
[0038]
Исходные вещества для каждого компонента, составляющего катализатор, такого как молибден, висмут и железо, или дополнительно содержащий церий, никель, кобальт, магний, цинк, калий, рубидий, кальций и цезий для приготовления суспензии, представляет собой соль, растворимую в воде или азотной кислоте, настоящие примеры включают в себя соль аммония, нитрат, гидрохлорид, сульфат и соль органической кислоты каждого металла.
[0039]
Соль аммония предпочтительно применяют в качестве исходного вещества, содержащего молибден, и нитрат предпочтительно применяют в качестве исходного вещества, содержащего висмут, церий, железо, никель, магний, цинк, калий, рубидий и цезий.
[0040]
Суспензию, содержащую Mo, Bi и Fe, высушивают распылением, чтобы получить высушенные частицы. При сушке распылением суспензия подвергается распылительной сушке, в результате чего получаются сферические частицы. Распыление водной суспензии можно проводить обычно применяемым промышленным центробежным способом, способом двухжидкостной форсунки и способом форсунки высокого давления, и распыление предпочтительно проводят центробежным способом. Для сушки предпочтительно применять нагретый воздух, и примеры источников тепла для сушки включают пар и электрический обогрев. Температура на входе сушилки предпочтительно составляет от 100 до 400°C, более предпочтительно от 150 до 300°C. Температура на выходе из сушилки предпочтительно составляет от 100 до 180°C, более предпочтительно от 110 до 170°C.
[0041]
Высушенные частицы, полученные, как описано выше, прокаливают. На данном этапе высушенные частицы предпочтительно прокаливают на воздухе. Прокаливание высушенных частиц на воздухе проводят в предпочтительном интервале температур от 150 до 750°C и предпочтительно проводят отдельными стадиями предварительного прокаливания и завершающем прокаливания без ограничения конкретных условий. При предварительном прокаливании прокаливание предпочтительно проводят в условиях от 150°C до 450°C в течение от 30 минут до 10 часов, а при завершающем прокаливание предпочтительно проводят в условиях от 500° C до 700°C, и предпочтительно от 520°C до 650°C в течение от 1 часа до 20 часов. При прокаливании в качестве атмосферного газа применяют воздух. Печь для обжига, например, электрическую печь можно применять для обжига на воздухе.
[0042]
(Этап II)
2
3
12
2
3
12
Этап II в способе производства, согласно настоящему варианту осуществления, представляет собой этап удаления, по меньшей мере, части Мо-содержащих компонентов из прокаленных частиц, полученных на этапе I, а, более конкретно, этап удаления или уменьшения содержания Мо-содержащих компонентов, присутствующих на поверхности. Прокаленных частиц (далее именуемый «этап обработки для удаления Mo»). Способ удаления Mo-содержащих компонентов особым образом не ограничивается, и примеры включают в себя способ, позволяющий прокаленным частицам, полученным на этапе I, контактировать с растворителем или раствором и получением частиц, подвергнутых обработке для удаления или уменьшения содержания Мо. Пройдя этап II, возможно эффективно провести этап III и этап IV, которые будут описаны ниже, и повысить выход циановодорода. Примеры Mo-содержащего компонента включают молибдатные соединения, содержащие BiMoO и FeMоO в качестве основных компонентов.
[0043]
Поверхность прокаленных частиц настоящим относится к части, контактирующей с газами, такими как пропилен, аммиак, кислород и воздух, и жидкостями, такими как растворители и растворы, которые будут описаны ниже. Таким образом, в том случае, когда прокаленная частица имеет сферическую форму, поверхность частицы образуется не только из поверхности сферы, составляющей весь внешний край прокаленной частицы, но также поверхности пористой структуры, сформированной в прокаленной частице.
[0044]
3
2
12
2
3
12
2
3
12
3
2
12
3
2
12
Удаление или уменьшение количества Mo-содержащих компонентов, присутствующих на поверхности прокаленных частиц, полученных на этапе I, этап обработки для удаления Mo, может образовывать и значительно увеличивать фазу BiFeMoO на поверхности обработанных прокаленных частиц на этапе IV (эта прокаливания). Более конкретно, удаление или уменьшение количества молибдатных соединений, содержащих BiMoO или FeMOO в качестве основного компонента, присутствующего на поверхности прокаленных частиц, полученных на этапе I, может образовывать и значительно увеличивать фазу BiFeMoO на поверхности обработанных прокаленных частиц на этапе IV (этап прокаливания). Таким образом, может быть получен катализатор, удовлетворяющий требованиям 0,10<P/R<0,18 и 0,06<Q/R<0,30, как определено в настоящем изобретении. Таким образом, образование и увеличение фазы BiFeMoO на поверхности обработанных прокаленных частиц может увеличить выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила в реакции окислительного аммонолиза с применением катализатора, указанного в настоящем изобретении.
[0045]
3
2
12
Для формирования и увеличения фазы BiFeMoO Mo-содержащих компонентов на поверхности частиц перед этапом прокаливания, этап IV, должно быть недостаточно, и способ, применяемый на этапе обработки для удаления Mo, не ограничивается аспектами, описанными ниже. Далее будет дано объяснение обработки по удаления или уменьшению содержания Мо-содержащих компонентов, в качестве примера, позволяя прокаленным частицам контактировать с растворителем или раствором.
[0046]
Растворитель, применяемый на стадии обработки для удаления Mo, особым образом не ограничивается, и примеры включают в себя воду и спирты. В качестве растворителя предпочтительно применять воду. Когда применяют раствор, в качестве растворителя предпочтительна вода, в качестве растворенного вещества предпочтительнее основное соединение, более предпочтительно основное неорганическое соединение. Примеры растворенного вещества, в частности, включают в себя: гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия и аммиак. Данные растворенные вещества можно применять по отдельности или в комбинации двух или более из них.
[0047]
P
Содержание растворенного вещества в растворе особым образом не ограничивается и может быть подходящим образом отрегулировано в зависимости от применяемого растворенного вещества. Содержание растворенного вещества в растворе предпочтительно составляет 0,01 мас.% или более и 10 мас.% или менее, более предпочтительно 0,02 мас.% или более и 1 мас.% или менее, а еще более предпочтительно 0,02 мас.% или более и 0,5 мас.% или менее. H раствора предпочтительно составляет от 9 до 13, а более предпочтительно от 10 до 12. Когда содержание растворенного вещества составляет 0,01 мас.% или более и 10 мас.% или менее, компоненты прокаленных частиц растворяются в растворе, и, таким образом, пропитка на следующей стадии достаточно обоснована. По этой причине при производстве акрилонитрила и циановодорода путем окислительного аммонолиза пропилена обычно применяют катализатор способный повысить выход циановодорода при одновременном предотвращении снижения выхода акрилонитрила.
[0048]
Контакт прокаленных частиц и растворителя или раствора может осуществляться путем смешивания прокаленных частиц и растворителя или раствора. Прокаленные частицы можно также при необходимости перемешивать в растворителе или растворе. Количество прокаленных частиц (г) к количеству растворителя или количества раствора (мл) особым образом не ограничивается и обычно составляет 0,01 г/мл или более и 10 г/мл или менее, предпочтительно 0,05 г/мл или более и 5 г/мл или менее, а более предпочтительно 0,05 г/мл или более и 1 г/мл или менее. Когда количество прокаленных частиц к количеству растворителя или количеству раствора (мл) составляет 0,01 г/мл или более и 10 г/мл или менее, компоненты прокаленных частиц растворяются в растворителе или растворе, и, таким образом, пропитка на следующей стадии достаточно обоснована. По этой причине при производстве акрилонитрила и цианистого водорода путем окислительного аммонолиза пропилена обычно применяют катализатор способный повысить выход циановодорода при одновременном предотвращении снижения выхода акрилонитрила.
[0049]
Температура, при которой осуществляется взаимодействие, прокаленных частиц и растворителя или раствора особым образом не ограничена и с точки зрения ускорения растворения компонентов прокаленных частиц в растворителе или растворе составляет предпочтительно от 10 до 100°C, более предпочтительно. От 20 до 80°C и еще более предпочтительно от 30 до 70°C. Время контакта прокаленных частиц и растворителя или раствора особым образом не ограничено и составляет, с точки зрения ускорения растворения компонентов прокаленных частиц в растворителе или растворе, предпочтительно от 1 минуты до 24 часов, более предпочтительно от 10 минут до 10 часов, а еще более предпочтительно от 30 минут до 2 часов.
[0050]
После осуществления контакта с растворителем или раствором обработанные частицы отделяют фильтрованием от растворителя или раствора с получением таким образом частицы с удаленным Мо. На данном этапе частицы с удаленным Мо также можно промыть водой для удаления растворителя или раствора. Частицы с удаленным Мо можно также сушить при атмосферном давлении или в вакууме, предпочтительно в вакууме, при температуре от 10 до 200°C, предпочтительно от 50 до 100°C, в течение от 1 до 50 часов, предпочтительно от 5 до 30 часов.
Данные операции, выполняемые после приведения в контакт с растворителем или раствором, могут усилить эффект операции пропитки на последующем этапе III.
[0051]
(Этап III)
Этап III в способе получения настоящего варианта осуществления представляет собой этап, при котором частицы, полученные на этапе II, подвергаются операции пропитки для получения пропитанных частиц. «Пропитка» в данном документе относится к пропитке внутренней части пор, присутствующих в обработанных растворителем частицах, содержащих компоненты, подлежащие пропитке.
[0052]
Операция пропитки можно, в частности, проводить путем смешивания частиц, полученных на этапе II, и пропиточного раствора, и интенсивного встряхивания. Пропиточный раствор представляет собой раствор, содержащий компоненты, подлежащие пропитке, и предпочтительно содержит в качестве таких компонентов, компоненты, полученные на этапе II. Таким образом, пропиточный раствор может предпочтительно содержать молибден, висмут и железо и может дополнительно содержать такие компоненты, как церий, никель, кобальт, магний, цинк, калий, рубидий, кальций и цезий. Из них более предпочтительны рубидий, молибден и кальций. Исходными веществами для каждого компонента является соль, растворимая в воде или азотной кислоте, а также возможно применение соли аммония, нитрата, гидрохлорида, сульфата и соли органической кислоты каждого металла. Концентрация компонентов в пропиточном растворе особым образом не ограничивается и основана на количестве молей Мо, где его показатель равен 12 в формуле кальцинированных частиц, полученных на стадии I, на которой проводят пропиточную обработку, обычно от 0,01 до 1,0 и предпочтительно от 0,05 до 0,6, в пересчете на число молей, с применением соли каждого металла в качестве исходных веществ для компонента, являющегося субстратом.
[0053]
Отношение количества пропиточного раствора к объему пор прокаленных частиц перед операцией обработки растворителем составляет предпочтительно 0,5 или более и 10 или менее, предпочтительно 1,0 или более и 5,0 менее, а еще более предпочтительно 1,3 или более и 2,0. Когда отношение количества пропитывающего раствора к объему пор составляет 0,5 или более и 10 или менее, процесс пропитки протекает в достаточной степени, и катализатор способный увеличивать выход циановодорода, предотвращая при этом снижение выхода акрилонитрила при производстве акрилонитрила и циановодорода путем реакции окислительного аммонолиза пропилена, как правило, может быть получен.
[0054]
3
3
3
3
Помимо всего прочего, объем пор прокаленных частиц предпочтительно составляет 0,07 см/г или более и 0,30 см/г или менее, а еще более предпочтительно 0,10 см/г или более и 0,20 см/г или менее.
2
Объем пор может быть измерен одноточечным способом после 18-часовой предварительной обработки с применением Micro Meritics 3-Flex с 0,5 г катализатора и газообразным N в качестве адсорбционного газа в условиях 250°C и 0,001 мм рт.ст. или меньше.
[0055]
Энергичное встряхивание для операции пропитки может осуществляться, например, путем перемешивания с энергичным встряхиванием руками, перемешивания с применением вихревой мешалки, ультразвуковой волны или подобного рода или с применением другого общего оборудования для операции пропитки. Процесс пропитывания независим от атмосферного давления, вакуума или приложенного давления. Продолжительность встряхивания особым образом не ограничивается и обычно составляет от 10 секунд до 30 минут, предпочтительно от 1 минуты до 10 минут.
[0056]
Полученные пропитанные частицы также можно сушить при атмосферном давлении или в вакууме, предпочтительно в вакууме, при температуре от 10 до 200°C, предпочтительно от 30 до 100°C, в течение от 1 до 50 часов, предпочтительно от 5 до 30 часов. Сушка позволяет компонентам осесть на обработанных растворителем поверхностях частиц и внутренней части пор.
[0057]
(Этап IV)
Этап IV способа производства настоящего варианта осуществления представляет собой этап прокаливания пропитанных частиц, полученных на этапе III.
[0058]
Пропитанные частицы предпочтительно прокаливают на воздухе. Прокаливание пропитанных частиц предпочтительно проводить в диапазоне температур от 150 до 750°C. Прокаливание предпочтительно проводят при условии, что время прокаливания составляет от 10 минут до 10 часов. Для прокаливания на воздухе можно применять печь для прокаливания, например электрическую.
[0059]
(Другие этапы)
В способе получения настоящего варианта осуществления Мо можно добавлять к катализатору и приводить во взаимодействие с ним после стадии IV в пределах диапазона, не влияющего на действия и эффекты настоящего изобретения. Добавляемый Мо особым образом не ограничивается, и возможно применение сложных оксидов и катализаторов, содержащих большое количество соли аммония, оксида и Мо.
[0060]
[Способ получения акрилонитрила и циановодорода]
В способе производства акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, применяют катализатор соответственно настоящему варианту. Таким образом, способ получения акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, включает в себя стадию взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора, согласно настоящему варианту осуществления. Способ получения, согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно осуществляется путем реакции окислительного аммонолиза в псевдоожиженном слое. Применяя данный способ получения акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, можно получить акрилонитрил и цианистый водород.
[0061]
Способ получения акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно проводить, например, в стандартно применяемом реакторе с псевдоожиженным слоем. Исходные вещества, пропилен и аммиак, не обязательно должны иметь высокую чистоту, а также возможно применение веществ технических сортов. Помимо всего прочего, стандартно предпочтительно применять воздух в качестве источника молекулярного кислорода, но также можно применять газ, имеющий повышенную концентрацию кислорода за счет смешивания кислорода с воздухом.
[0062]
В том случае, когда источником молекулярного кислорода является воздух в способе производства акрилонитрила в соответствии с настоящим вариантом осуществления, газовый состав исходных веществ (молярное отношение аммиака и воздуха к пропилену) находится в диапазоне, выраженного соотношением пропилен/аммиак/воздух, предпочтительно 1,0./(от 0,8 до 2,5)/(от 7,0 до 12,0) и более предпочтительно от 1,0/(от 0,8 до 1,4)/(от 8 до 11).
[0063]
3
3
Температура реакции в способе получения акрилонитрила, согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно составляет от 300 до 550°C, а более предпочтительно от 400 до 500°C. Давление в ходе реакции предпочтительно находится в диапазоне от атмосферного давления до 0,3 МПа. Время контакта газа, исходных веществ, и катализатора составляет предпочтительно от 0,5 до 20 (с⋅г/см), а более предпочтительно от 1 до 10 (с⋅г/см).
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0064]
В дальнейшем настоящий вариант осуществления более конкретно описывается со ссылкой на примеры, но вовсе не ограничивается этими примерами. Способы оценки различных физических свойств описаны ниже.
[0065]
[Рентгенографический дифракционный анализ (XRD-анализ)]
Рентгенографический анализ катализатора, указанного в примерах и сравнительных примерах, проводили в следующих условиях. Катализаторы измеряли без измельчения. Когда катализатор измельчали в порошок, удар заставлял кристаллическую фазу двухвалентный металл-молибдат в-типа переходить в кристаллическую фазу α-типа, что не позволяло получить исходную дифракционную картину.
Условия измерения
Детектор: одномерный полупроводниковый детектор LynxEye
Угол захвата: 3°
Размер пикселя: 75 мкм
Трубка: Cu
Напряжение трубки: 40 кВ
Значение силы тока в трубке: 40 мА
Щель расходимости: 0,3
Ширина шага: 0,02°/шаг (измерение от 10° до 70°)
Время измерения: 0,5 с/шаг
Количество измеряемых частиц: около 250000 частиц
Вращение образца: 15 об/мин
[0066]
[Условия реакции и выход полученного акрилонитрила путем реакции окислительного аммонолиза пропилена]
Применяя катализатор, указанный в примерах и сравнительных примерах, получали акрилонитрил и циановодород кислоту по реакции окислительного аммонолиза пропилена. В качестве реакционной пробирки, применяемом во время реакции, применяли стеклянную пробирку из стекла Pyrex (зарегистрированная торговая марка) с 16 встроенными проволочными ячейками 10 меш с интервалом 1 см и внутренним диаметром 25 мм.
[0067]
3
3
Смесь газа пропилен/аммиак/воздух подавалась при количестве катализатора 50 см, температуре реакции 430°C и давлении 0,17 МПа со скоростью от 250 до 450 см/с (в пересчете на нормальные условия, рассчитанной как общий расход газа для проведения реакции. На данном этапе содержание пропилена в смеси газов составляло 9 об.%, а молярное соотношение пропилен/аммиак /воздух составляло 1/(0,7-1,4)/(8,0-13,5), и в пределах данных диапазонов скорость потока аммиака изменяли таким образом, что уровень расхода серной кислоты, определяемый следующей формулой, составлял 20±2 кг/т акрилонитрила. Скорость воздушного потока соответствующим образом изменили таким образом, что концентрация кислорода в газе на выходе из реактора составляла 0,2±0,02 об.%. На данном этапе молярное отношение аммиак/пропилен было определено как N/C. Кроме того, скорость потока общей смеси газов изменяли, чтобы изменить время контакта, определяемое следующей формулой, и устанавливали таким образом, что степень превращения пропилена, определяемая следующей формулой, составляла 99,3±0,2%.
Выход акрилонитрила, полученного в результате реакции, имеет значения, определенные в следующих уравнениях.
[0068]
[0069]
[Пример получения 1]
12
0.39
1.7
4.2
3.7
0.90
0.14
f
Получили катализатор (прокаленная частица), в котором оксид металла, имеющий состав, представленный формулой MoBiFeNiCoCeRbO, нанесенный на диоксид кремния 40 мас.%.
В частности, гептамолибдат аммония растворяли в теплой воде (раствор А). Далее, нитрат висмута, нитрат железа, нитрат никеля, нитрат кобальта, нитрат церия и нитрат рубидия растворяли в водном растворе азотной кислоты, имеющем 16,6 мас.% (Раствор B). Для данного применения диоксида кремния в качестве носителя, применяли золь диоксида кремния, в котором был диспергирован диоксид кремния, имеющий средний размер инициирующих частиц 12 нм. К золю диоксида кремния добавляли раствор А, а затем к нему добавляли раствор В при перемешивании. Затем с помощью распылителя, оснащенного дисковым ротором, установленного в центре верхней части сушилки, водная смесь сырья была быстро высушена при температуре на входе около 230°C и температуре на выходе около 120°C. Затем высушенный прекурсор катализатора предварительно прокалили в электрической печи в атмосфере воздуха при 320°C в течение 2 часов и затем окончательно прокалили в атмосфере воздуха при 590°C в течение 2 часов.
Полученная прокаленная частица имела сферическую форму и средний размер частиц 54 мкм. Средний размер частиц измеряли с помощью лазерного дифракционного/рассеивающего анализатора распределения частиц по размерам LA-300, производства HORIBA, Ltd.
Кроме того, когда акрилонитрил получали реакцией окислительного аммонолиза пропилена с применением полученных прокаленных частиц в качестве катализатора, выход акрилонитрила (АN) составлял 84,0%, выход циановодорода (HCN) составлял 3,1%, и AN+3HCN (сумма значение выхода AN и утроенное значение выхода HCN) составило 93,3.
[0070]
[Примеры настоящего изобретения с 1 по 13 и сравнительные примеры с 1 по 9]
Прокаленные частицы, полученные в примере п 1, подвергали следующей процедуре (процессу обработки для удаления Мо) с применением растворителя, указанного в Таблице 1, чтобы получить таким образом частицы, обработанные для удаления Мо. Затем с применением водного раствора, содержащего компонент для пропитки, указанный в таблице 1, обработанные для удаления Мо частицы подвергали операции пропитки, как описано ниже (операция пропитки) таким образом, чтобы получить пропитанные частицы. Кроме того, прокаливание проводили в атмосфере воздуха при температуре 580°C в течение 2 часов с получением катализатора. Водный раствор, содержащий компонент, который должен быть пропитан в каждом из примеров настоящего изобретения и сравнительных примеров, был приготовлен с применением в качестве растворенного вещества нитрата рубидия, в то время как пропитывающим компонентом был Rb, нитрата калия, в то время как пропитывающим компонентом был K, гептамолибдата аммония, в то время как пропитывающим компонентом был Мо, нитрат кальция, в то время как пропитывающим компонентом был Ca. На данном этапе количество растворенного вещества в растворе для пропитки составляло от 0,06 до 0,4 в расчете на количество молей Мо, равное 12.
[0071]
(Операция удаления Мо)
70 г прокаленных частиц, полученных в примере 1, и 560 мл растворителя перемешивали в течение 1 часа, выдерживая при температуре 50°C. Затем обработанный растворителем катализатор отделяли фильтрованием, промывали водой и сушили в вакууме при температуре 80°C в течение 15 часов.
[0072]
(Операция пропитки)
Раствор, содержащий пропитываемый компонент, то есть пропитывающий раствор, доводили таким образом, чтобы он составлял 1,6-кратное количество раствора от объема пор катализатора, подлежащего пропитке (предварительная обработка растворителем). Затем пропитывающий раствор добавляли к обработанному растворителем катализатору и энергично встряхивали в течение 5 минут для лучшего контакта и тщательного перемешивания пропиточного раствора и обработанного для удаления Мо катализатора. Затем сушили в вакууме при температуре 60°C в течение 2 часов.
[0073]
[Таблица 1]
Как показано в Таблице 1, вышеуказанная (Операция обработки растворителем) не проводилась в сравнительном примере 9 и выше (Операция пропитки), и последующее прокаливание не проводилось в сравнительных примерах 1-8. Полученные катализаторы анализировали способом XRD с помощью описанного ранее способа для определения значений P/R и Q/R. Значения P/R и Q/R указаны в таблице 1. Кроме того, с применением полученных катализаторов акрилонитрил получали путем реакции окислительного аммонолиза пропилена. В таблице 1 указаны выходы AN, выходы HCN, значения AN+3HCN и отличия от значений AN+3HCN прокаленных частиц, полученных в примере получения 1.
[0074]
Пропитывающий растворитель и условия пропитывания
Рентгенофазовый анализ
Анализ результатов
Пропитывающийр-ль
Условия пропитывания
P/R
Q/R
Выход AN (%)
Выход HCN (%)
AN+3HCN
AN+3HCNРазница с примером произдвоства 1
Пример 1
Вода
Rb
0,12
0,08
82,1
4,3
95,0
1,7
Пример 2
Вода
K
0,12
0,07
81,8
4,1
94,1
0,8
Пример 3
0,05% водн. р-р NaOH
Rb
0,11
0,08
81,1
4,6
94,9
1,6
Пример 4
0,05% водн. р-р NH<sub>3</sub>
Rb
0,11
0,09
80,2
4,9
94,9
1,6
Пример 5
0,1% водн. р-р NH<sub>3</sub>
Rb
0,11
0,08
76,7
5,8
94,1
0,8
Пример 6
Вода
Rb, Mo
0,11
0,07
83,8
3,5
94,3
1,0
Пример 7
Вода
Rb, Ca
0,12
0,07
78,3
5,7
95,4
2,1
Пример 8
0,1% водн. р-р NH<sub>3</sub>
Rb, Mo
0,11
0,13
81,3
4,6
95,1
1,8
Пример 9
Вода
Rb
0,16
0,09
81,8
4,3
94,7
1,4
Пример 10
Вода
K
0,14
0,19
81,3
4,5
94,8
1,5
Пример 11
0,05% водн. р-р NaOH
Rb
0,12
0,13
80,4
4,8
94,8
1,5
Пример 12
0,05% водн. р-р NH<sub>3</sub>
Rb
0,11
0,27
80,0
4,9
94,7
1,4
Пример 13
0,1% водн. р-р NH<sub>3</sub>
Rb
0,16
0.27
80,7
4,7
94,8
1,5
Сравнительный пример 1
Вода
-
0,13
0,05
69,5
6,3
88,4
-4,9
Сравнительный пример 2
0,05% водн. р-р NaOH
-
0,11
0,04
68,9
6,4
88.1
-5,2
Сравнительный пример 3
0,05% водн. р-р NH<sub>3</sub>
-
0,12
0,04
68,4
6,6
88,2
-5,1
Сравнительный пример 4
Вода
-
0,20
0,19
73,3
5,4
89,5
-3,8
Сравнительный пример 5
0,05% водн. р-р NaOH
-
0,16
0,04
72,2
5,7
89,3
-4,0
Сравнительный пример 6
0,05% водн. р-р NH<sub>3</sub>
-
0,09
0,12
71,8
5,7
88,9
-4,4
Сравнительный пример 7
0,05% водн. р-р NaOH
-
0,09
0,27
77,4
4,6
91,2
-2,1
Сравнительный пример 8
0,05% водн. р-р NH<sub>3</sub>
-
0,13
0,33
78,9
4,4
92,1
-1,2
Сравнительный пример9
-
-
0,18
0,08
84,2
3,0
93,2
-0,1
Применение в промышленности
[0075]
Катализатор, согласно настоящему изобретению, имеет промышленную эффективность для применения в производстве акрилонитрила и циановодорода, включая стадию окислительного аммонолиза пропилена.