Влияние одноосного растяжения на фазовые превращения пленок из поливинилиденфторида

УДК 535.33:546.2

ВЛИЯНИЕ ОДНООСНОГО РАСТЯЖЕНИЯ НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЛЕНОК ИЗ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА

П.С. Семочкин, В.П. Андрейчук, Л.А. Песин, С.Е. Евсюков, О.В. Корянова, Е.А. Беленков, И.В. Шахова

Рассмотрены изменения рентгеновских дифракционных и ИК-спектров пленок поливинилиденфторида при одноосном механическом удлинении. Показано, что при одноосном растяжении ПВДФ происходит аморфизация образца, уменьшение содержания а- и увеличение р-фазы, при этом площадь СН полосы может выполнять роль нормировочного параметра при количественном анализе ИК-спектров образцов, отличающихся по площади исследуемой поверхности

Ключевые слова: одноосное растяжение пленок поливинилиденфторида (ПВДФ), дегидрофторирование (ДГФ), ИК-спектроскопш

Введение

Исследование модификации поливинилиденфторида (ПВДФ) представляет научный интерес, поскольку этот полимер широко используется в современных технологиях [1-7]. Не менее важным является изучение возможности синтеза одномерных углеродных структур (карбиноидов) на основе ПВДФ. Равное количество атомов фтора и водорода в основной цепи исходного полимера дает перспективу достижения значительной степени карбонизации за счет их элиминирования в виде молекул фтористого водорода. Одним из наиболее доступных методов синтеза карбиноидов в настоящее время представляется химическое дегидрофторирование (ДГФ) ПВДФ [8].

Дегидрофторирующая смесь проникает внутрь пленки постепенно. Поэтому степень карбонизации ПВДФ максимальна на поверхности пленки и уменьшается с глубиной проникновения в результате уменьшения фактического времени взаимодействия более глубоких слоев образца со смесью и ослаблением эффективности последней вследствие уменьшения содержания в ней активных веществ. Следовательно, значительная часть пленки при ДГФ, как правило, остается в исходном состоянии [9]. Глубина реакции обычно зависит от ее продолжительности и от степени кристалличности исходного полимерного материала.

При одноосном растяжении происходит уменьшение толщины пленки, что позволяет уменьшить долю непрореагировавшего ПВДФ, не увеличивая времени ДГФ и глубины проникновения дегидрофторирующей смеси. Возникающие при растяжении пленки механические напряжения могут изменить степень кристалличности исходного образца, что способно оказывать влияние на эффективность карбонизации ПВДФ [10]. Фазовое превращение ПВДФ (а—»Р) при одноосном растяжении пленки [11] также может способствовать увеличению эффективности ДГФ [12].

Целью настоящей работы является изучение влияния одноосного растяжения на изменение характеристик молекулярной структуры пленки ПВДФ.

1. Синтез и подготовка образцов, методика эксперимента

Исследовались образцы исходного и одноосно растянутого ПВДФ. Образцы были приготовлены из частично кристаллического ПВДФ марки Купаг 720 (исходная толщина ~ 50 мкм).

Для одноосного растяжения пленок ПВДФ при комнатной температуре была создана специальная установка (рис. 1).

Установка состоит из основания, подвижного и неподвижного зажимов. Образец фиксируется зажимами, затем с помощью колкового механизма производится медленное натяжение прикрепленной к подвижному зажиму проволоки и растяжение образца.

Изготовление растянутых пленок проводилось дважды. Каждый раз получали три пленки с коэффициентами удлинения (отношениями конечной длины образца к первоначальной) 1,5; 2 и

Рис. 1. Схема установки для одноосного растяжения пленок ПВДФ:

1 - основание; 2 - зажимы;

3 - пленка; 4 - проволока;

5 - колковый механизм

4. Образцы, приготовленные в результате первой серии растяжений, в тексте далее обозначены в соответствии с коэффициентами удлинения 1,5а; 2а и 4а. Они, а также нерастянутая исходная пленка (образец 1) использовались как для измерения спектров рентгеновской дифракции, так и для регистрации инфракрасных (ИК) спектров. Для оценки однородности растянутых пленок образцы, полученные во второй серии опытов по растяжению, разрезались на две части и в дальнейшем обозначены 1,56; 1,5в; 26; 2в; 46 и 4в. Эти 6 образцов растянутых пленок использовались только для измерения ИК-спектров.

Измерения рентгеноструктурных параметров проводились с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 (Си Кц-излучение, геометрия на отражение). Погрешность гониометра не превышала ±0,05°. Спектроскопия ИК-излучения проводилась на спектрометре «Spectrum One В» фирмы Perkin Elmer Instrument в интервале волновых чисел 400-4000 см-1 в двух режимах - пропускания и нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Погрешность прибора не превышала ±0,5 см-1. Идентификация пиков осуществлена на основании литературных данных [13, 14].

2. Экспериментальные результаты и их обсуждение

На рис. 2 представлены спектры рентгеновской дифракции исследуемых образцов. Для исходного полимера наблюдается три явно различимых пика при углах дифракции 17,77; 18,46 и 20,02°, обозначенные на рис. 2 штриховыми линиями и римскими цифрами I, II и III, соответственно, а также размытый максимум в интервале 25-29°.

При одноосном растяжении пленки происходит прогрессивное увеличение ширины пиков рентгеновской дифракции (рис. 2), что свидетельствует об уменьшении степени кристалличности полимера. Из рис. 2 видно, что растяжение пленки также приводит к смещению пиков в сторону больших углов. Результаты обработки спектров рентгеновской дифракции представлены в табл.1.

Таблица 1

Угловое положение и кристаллографическая идентификация пиков рентгеновской дифракции ПВДФ и одноосно растянутых пленок_______________________

Маркировка образца Угол дифракции, град

Пик 1

1 17,77 18,46 20,02

1,5а 17,90 18,52 20,04

2а 18,10 18,62 20,23

4а 20,29

Данные из [13] для а-фазы 17,88 18,40 20,14

Данные из [13] для р-фазы 20,84

Анализ данных табл. 1 показывает, что наблюдаемое при одноосном растяжении смещение пика III в сторону больших углов и уменьшение интенсивности пиков I и II, связано с фазовым превращением ПВДФ (а—+р) [И]. Угловые положения пиков рентгеновской дифракции для ис-

15 17 19 21 23 2S 17 29

Угол дифракции, град.

Рис. 2. Спектры рентгеновской дифракции образцов исходного ПВДФ и одноосно растянутых пленок (кривые 1; 1,5а; 2а и 4а). Здесь и далее обозначение кривых совпадает с маркировкой образцов

ходной пленки ПВДФ удовлетворительно согласуются с характерными для а-фазы. Отличия рентгеноструктурных параметров образца 4а и Р-фазы ПВДФ, по-видимому связаны с остаточным содержанием а-фазы в исследуемом образце. В пользу этого предположения косвенно свидетельствует аномально большая ширина пика III, что может быть следствием наложения нескольких пиков с близкими угловыми положениями.

Стрелками и цифрами 1-7 обозначены пики, характерные для а- и (3-фаз ПВДФ

В ИК-спектрах образцов 1, 4а, 46 и 4в в областях слабого поглощения наблюдается интерференция ИК-излучения, возникающая вследствие плоскопараллельности поверхностей пленок. Анализ интерференционной картины позволяет оценить их оптическую толщину [12].

Результаты измерений оптической толщины по методике, описанной в [12], для исходного образца и трех образцов с коэффициентом удлинения 4 представлены в табл. 2. В ИК-спектрах всех остальных образцов интерференция отсутствует, что свидетельствует о нарушении плоскопараллельности вследствие неоднородного растяжения различных участков пленки.

Таблица 2

Образец 1 4а 46 4в

Оптическая толщина, мкм 44 15 16 15

Из табл. 2 видно, что при одноосном растяжении происходит уменьшение оптической толщины пленки. Это, разумеется, связано с уменьшением толщины пленки и, возможно, с изменением показателя преломления.

На рис. 3 стрелками и цифрами 1-3 и 4, 5 отмечены характерные спектральные особенности соответственно а- и Р- фаз полимера: 1 - 5СР2, 2 - 5СР2 - 8'ССС, 3 - 1СН2, 4 - гСР2+гСН2, 5 -8СР2. Пики 6 (у8СН) и 7 (УаСН) формируют полосу поглощения СН2-групп. Изменение формы спектров качественно свидетельствует об изменении молекулярной структуры образца, связанной с фазовым превращением ПВДФ (а—»Р).

Количественные оценки при анализе спектров пропускания затруднены тем, что проходящее через растянутую пленку ИК-излучение поглощается меньшим числом атомов вследствие уменьшения толщины пленки при растяжении. К тому же растяжение при комнатной температуре происходит сложным образом и, пленка, как правило, растягивается неоднородно. Поэтому для количественной оценки содержания а- и Р-фаз в растянутых образцах были использованы спектры, полученные методом НПВО, в котором глубина проникновения излучения в исследуемый полимер во всем интервале волновых чисел существенно меньше толщины образца. Тем не менее, геометрический фактор в спектрах НПВО все же играет роль: интенсивности линий зависят от площади образца [15]. Поскольку при одноосном удлинении не происходит изменения концентрации СН связей в образце, а в СН полосе присутствуют линии характерные как для а-, так и р-фазы полимера, можно использовать площади линий поглощения СН связей в качестве внутреннего эталона для нормировки интенсивности ИК-спектров исследуемых образцов. На

рис. 4 представлены результаты вычисления площадей пиков 766 и 840 см-1, характерных, соответственно, для а- и (3-фаз [16]. Площади всех пиков нормированы на площади СН полос соответствующих образцов.

Из рис. 4 видно, что при удлинении образцов происходит фазовое превращение ПВДФ (а—>Р) [13]. Неоднородность удлинения различных участков пленки проявляется в значительном разбросе экспериментальных данных, наименьшем в случае максимального растяжения. Последний факт согласуется с наличием интерференции в образцах 4а-в, и, скорее всего, объясняется большей площадью поверхности данной растянутой пленки, что позволило вырезать из нее достаточно однородные по степени растяжения участки.

Выводы

1. При одноосном растяжении ПВДФ происходит аморфизация образца, уменьшение концентрации а- и увеличение fi-фазы.

2. Площадь СН полосы может выполнять роль нормировочного параметра при количественном анализе ИК-спектров (НПВО) образцов, отличающихся по площади исследуемой поверхности.

Литература

1. Holmes-Siedle, A.G. PVDF: An electronically-active polymer for industry / A.G. Holmes-Siedle, P.D. Wilson // Materials & Design. - 1984. - V. 4(6) - P. 910-918.

2. Kawai, H. The Piezoelectricity of Poly(vinylidene Fluoride) / H. Kawai // Japan Journal of Applied Physics. - 1969. - V. 8. - P. 975-976.

3. Zhang, Q. PVDF polymers: Imaging transducers and ultrasonic hydrophone probes / Q. Zhang, P.A. Lewin // Ferroelectrics. - 1995. - V. 171(1^1). - P. 381^103.

4. Smolorz, S. Focusing PVDF transducers for acoustic microscopy / S. Smolorz, W. Grill // Research in Nondestructive Evaluation. - 1995. - V. 7(4). - P. 195-201.

5. Chen, Q.X. Industrial Applications of Piezoelectric Polymer Transducers / Q.X. Chen, P.A. Payne // Measurement Sciences and Technology. - 1995. - V. 6. - P. 249-267.

6. Harsanji, G. Polymer films in Sensor Applications / G. Harsanji. - Technomic Publishing Co. Lancaster. PA, 1995.

7. Effect of poly(vinylidene fluoride) binder crystallinity and graphite structure on the mechanical strength of the composite anode in a lithium ion batteiy/ M. Yoo, C.W. Frank, Sh. Mori, Sh. Yamaguchi // Polymer. - 2003. - V. 44(15). - P. 4197-4204.

8. Evsyukov, S.E. Chemical dehydrohalogenation of polymers / in: Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. (Eds.). Carbyne and Carbynoid Structures. - Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999. -P.55-74.

9. Оценка глубины и скорости проникновения дегидрофторирующей смеси в поливинили-денфторид методом ИК-спектроскопии / А.А. Волегов, JI.A. Песин, И.Г. Маргамов, и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2006. - Вып. 4(34). - С. 26-31.

10. Евсюков, С.Е. Химическое дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров / С.Е. Евсюков, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак // Успехи химии. - 1991. -Т. 60(4). - С. 764-798.

11. Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Каргина. - М. Советская энциклопедия, 1972. -

Т. 1.

12. Соколова, М.Н. Влияние одноосного растяжения поливинилиденфторида на молекулярный состав продуктов его химического дегидрофторирования / М.Н. Соколова, А.А. Волегов, JI.A. Песин и др. //Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». - 2008. - Вып. 10. -№7(107).-С. 99-104.

13.Кочервинский, В.В. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе / В.В. Кочервинский // Успехи химии. - 1996. - Т. 65(10). - С. 936-987.

0.36

5

е *

I -....................................:

s

I 0.15

1,5 2 2.5

Ко»ффицивкг растяжения

Рис. 4. Относительное изменение площади пиков поглощения, характерных для а- (766 см"1, •) и (5-фазы (840 см"1, о) при растяжении пленки ПВДФ

14.Kobayashi, М. Molecular vibrations of three crystal forms of poly (vinylidene fluoride) / M. Kobayashi, K. Tashiro, H. Tadokoro. // Macromolecules. - 1975. -V. 8(2). -P. 158-171.

15.Stuart, B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications / B. Stuart. - John Wiley & Sons, Ltd, 2004. - 208 p.

16.Sencadas, V. a-to-P Transformation on PVDF Films Obtained by Uniaxial Stretch. Materials science forum / V. Sencadas, V.M. Moreira, S. Lanceros-Mend6z, A.S. Pouzada, R. Gregorio Jr. CODEN MSFOEP. - 2006 - V. 514-16 (2) - P. 872-876.

IMPACT OF THE UNIAXIAL MECHANICAL EXTENSION ON THE PHASE TRANSMUTATIONS IN THE POLYVINYLIDENE FLUORIDE FILMS

The authors analyze the modification of the x-ray diffractive and infrared spectra of polyvinylidene fluoride films during the uniaxial mechanical extension. They prove that the sample amorphisation, delusion of the а-phase and densification of the р-phase take place during the uniaxial tension of the PVDF while the space of the CH belt can be a normalization parameter during the quantitative analysis of the IR-spectra samples which differ in their square from the one of the analyzing surface.

Keywords: uniaxial mechanical extension of polyvinylidene fluoride films (PVDF), dehydrofluori-nation (DHF), IR-spectroscopy.

Semochkin Pavel Sergeevich - Post-Graduate Student, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.

Семочкин Павел Сергеевич - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.

Andreychuk Vladimir Petrovich - Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Associate Professor, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.

Андрейчук Владимир Петрович - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.

Pesin Leonid Abramovich - Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.

Песин Леонид Абрамович - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.

e-mail: pesin@cspu.ru

Evsyukov Sergey Evgenievich - Cand. Sc. (Chemistry), Synthesis Laboratory, Evonik Techno-chemie GmbH, Dossenheim, Germany.

Евсюков Сергей Евгеньевич - кандидат химических наук, лаборатория синтеза, Evonik Technochemie GmbH, Dossenheim, Germany.

Koryakova Olga Vasilievna - Cand. Sc. (Chemistry), Organic Material Laboratory, Institute of Organic Synthesis of the Ural Department of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg.

Корякова Ольга Васильевна - кандидат химических наук, Лаборатория органических материалов, Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург.

Belenkov Evgeny Anatolievich - Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Condensed Matter Physics Department, Chelyabinsk State University.

Беленков Евгений Анатольевич - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет.

Shakhova Irina Valerievna - Post-Graduate Student, Condensed Matter Physics Department, Chelyabinsk State.University.

Шахова Ирина Валерьевна - аспирант, кафедра физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет.