СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ОКСИДИФТАЛОНИТРИЛА
METHOD OF PRODUCING 4,4'-OXYDIPHTHALONITRILE

Изобретение относится к химии производных дикарбоновых кислот, а именно к способу получения 4,4'-оксидифталонитрила формулы I:
4,4'-Оксидифталонитрил используется в качестве мономера для полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов.
Известен способ получения 4,4'-оксидифталонитрила I с выходом до 84 % [1. Wöhrle D., Knothe G. Reaction of 4-Nitrophthalonitrile with Carbonate, Nitrite and Fluoride. // Synth. Commun. - 1989. - Vol.19, N 18. - P.3231-3239.] реакцией 4-нитрофталонитрила с безводным фторидами или карбонатами натрия или калия в N,N-диметилформамиде (ДМФА) или диметилсульфоксиде (ДМСО) при 120°C в течение 24 ч согласно Схеме:
По другому способу [A.W.Snow et al, Synthesis and Characterization of Heteroatom-Bridged MetalFree Phthalocyanine Network Polymers and Model Compounds, MACROMOLECULES, 1984, Vol.17, N 8, P.1614-1624] 4,4'-оксидифталонитрил I получают с выходом 69 % реакцией 4-нитрофталонитрила с нитритом натрия и карбонатом калия в сухом ДМСО в атмосфере азота при 120-170°C за 1.3 ч с последующей выдержкой при 90°C в течение 12 ч.
К недостаткам известных способов [1] и [2] следует отнести сравнительно невысокие выходы целевого продукта, большую продолжительность процесса, использование апротонных диполярных растворителей, которые трудно регенерируются после проведения реакции и выделения продукта, образование большого количества сточных вод.
4
2
2
3
4
2
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения 4,4'-оксидифталонитрила [3. Плахтинский В.В., Абрамов И.Г., Канинский П.С. и др., Кинетика реакции 4-нитрофталонитрила с карбонатами щелочных металлов в различных растворителях, КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 1993, том 34, № 6, с.993-996], заключающийся в том, что 4-нитрофталонитрил II подвергают взаимодействию с нитритом натрия в о-ксилоле в присутствии карбоната калия, четвертичной аммониевой соли (ЧАС) AlkNBr и воды в мольном соотношении реагентов II:MNO:KCO:AlkNBr:HO=1.0:0.1:1.0:0.1-0.2:1-3, моль, при температуре выше 120°C течение 3.5-4.0 ч. Получают 4,4'-оксидифталонитрил с выходом 63 %. В качестве ЧАС используются тетрабутиламмнийбромид или тетрабутиламмонийхлорид.
Недостатком известного способа [3] является низкий выход целевого продукта I.
Задачей настоящего технического решения является способ получения 4,4'-оксидифталонитрила I с высоким выходом.
8
10
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения 4,4'-оксидифталонитрила. Способ заключается в том, что для обеспечения эффективного протекания реакции с получением высокого выхода 4,4'-оксидифталонитрила в качестве ЧАС применяют катализаторы межфазного переноса Adogen 464 [триалкил(C-C)-метиламмонийхлорид] или Aliquat 336 (триоктилметиламмонийхлорид), а также тем, что маточный раствор, образующийся при выделении продукта, используют во втором и последующих циклах получения 4,4'-оксидифталонитрила.
Отличительной особенностью данных промышленных катализаторов является наличие в них трех "длинных" алкильных групп в сочетании с "короткой" метильной группой.
В качестве растворителя используют алкилароматические углеводороды, выбранные из группы: ксилол (смесь изомеров), этилбензол, изопропилбензол.
2
3
2
4
2
2
3
2
4
Реакцию 4-нитрофталонитрила II с нитритом калия в присутствии полутораводного карбоната калия KCO·1.5HO и ЧАС AlkNCl при молярном соотношении II:KNO:KCO·1.5HO:AlkNCl = 1.0:0.1:1.0:0.1-0.2 проводят при 130-140°C в течение 3.0-3.5 ч.
После проведения реакции продукт выделяют охлаждением реакционной массы, отделением осадка, промыванием его на фильтре чистым растворителем, затем горячей водой и сушкой. Маточный раствор объединяют с растворителем после промывки осадка и используют в качестве среды для проведения реакции получения 4,4'-оксидифталонитрила во втором и последующих циклах (до 5), следуя вышеописанной процедуре.
Настоящее техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
2
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 34.6 г (0.2 моль) 4-нитрофталонитрила, 8.0 г Adogen 464, 33.0 г (0,2 моль) KCO·1.5HO, 1.7 г (0,02 моль) KNO и 450 мл ксилола (смесь изомеров). Реакционную массу нагревают до 130°C, выдерживают при этой температуре и перемешивании 3.5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре 45 мл ксилола, а затем горячей (50-60°C) водой (3×50 мл) и сушат при 70-80°C. Получают 22.8 г (84.5 % от теории) 4,4'-оксидифталонитрила. Т. пл. 260-263°C.
16
6
4
Найдено, %: С 71.02; H 2.29; N 20.91. CHNO. Вычислено, %: C 71.11; H 2.22; N 20.74.
-1
f
ИК-спектр, см: 2241 (C≡N), 1261, 1102 (C-O). По данным тонкослойной хроматографии - индивидуальное вещество (R 0.64).
Маточный раствор объединяют с ксилолом после промывки осадка и используют в качестве растворителя аналогично Примеру 1. Получают [указаны: цикл - выход 4,4'-оксидифталонитрила, г (%)]: 2 - 25,6 (94.0); 3 - 26.0 (96.3); 4 - 25.8 (95.5); 5 - 25.9 (95.9).
2
2
3
2
Пример 2. Процесс проводят аналогично Примеру 1. Загрузка: 17.3 г (0.1 моль) 4-нитрофталонитрила, 0.85 г (0,01 моль) KNO 4.5 г Aliquat 336, 16.5 г (0,1 моль) KCO·1.5HO, 225 мл этилбензола, температура 135°C, время 3.0 ч. Выход 4,4'-оксидифталонитрила 85.0%, средний выход во 2-5 циклах - 95.1%.
Пример 3. Процесс проводят аналогично Примеру 2. Растворитель - изопропилбензол. Выход 4,4'-оксидифталонитрила 84.3 %, средний выход во 2-5 циклах - 95.4 %.