Способ получения алкенилфталдиамидосукцинимидов на основе ациклических диэтилентри- и триэтилентетраминов
METHOD OF PRODUCING ALKENYLPHTHALAMIDOSUCCINIMIDES BASED ON ACYCLIC DIETHYLENETRI- AND TRIETHYLENE TETRAMINES

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения алкенилсукцинимидов, которые могут быть использованы в качестве антикоррозионных, моющих и диспергирующих присадок в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.
Известен способ получения полиизобутенил- и этиленпропиленсукцинимидных присадок, состоящих из 70-99% смазочного масла и 0,1-30% совместно действующих присадок, обладающих противоокислительно-диспергирующим действием [US 6117825 Yraword Norris Roland, Ymamata Ray. Isamu. N071879401 (2000)].
4
3
3
Недостатком способа получения сукцинимидов является использование алкенилянтарного ангидрида (АЯА) с молекулярной массой 96-9600, а также применение сложных смесей и высокой температуры. Молекулярная масса АЯА без алкенилового радикала (R) равна 99 (СНО=99).
Согласно ВНИИПК нефтехим сукцимидные присадки с максимальными детергентно-диспергирующими свойствами удается получить только на основе олигобутена с молекулярной массой 900-1200 [Нефтепереработка и нефтехимия, 1979, №9].
Наиболее близким способом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкенилсукцимидов конденсацией низкомолекулярных полимеров с малеиновым ангидридом (МА) в атмосфере азота при 200-205°С, в течение 8-10 ч с последующей отгонкой избытка малеинового ангидрида [Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Ленинград «Химия», ленинградское отделение, 1985, с. 92-93]. Продукт реакции растворяют в толуоле и отфильтровывают или центрифугируют. Полученный АЯА обрабатывают аминами в растворе толуола при непрерывной отгонке выделившейся воды во время реакции. В качестве аминов используют аллиламин, этилендиамин, полиэтиленполиамины. В присадке ИХП-476 АН АзССР содержится 1,5-1,7% азота, ее кислотное число 10-14 мг KOH/г.
Недостатком известной присадки является применение в процессе синтеза ароматических углеводородов, в частности толуола, регенерация его, очистка и т.д. создают технологические затруднения, увеличивают себестоимость выпускаемой продукции, а также времени синтеза. Кроме того содержание азота всего лишь 1,5-1,7% и в то время как, содержание азота в сукцимидных присадках не менее 2,4% (см. норма по ТУ 38101146-77).
Задача на решение которой направлено заявляемое изобретение заключается в разработке эффективного способа получения алкенилфталамидосукцинимидов на основе ациклических диэтилентри- и триэтилентетраминов, обладающих одновременно антикоррозионными свойствами, расширения ассортимента выпускаемой продукции.
Технический результат, при использовании изобретения, выражается в получении новых алкенилфталамидосукцинимидов (АФСИ) на основе фталамидов ациклических диэтилентри- и триэтилентетраминов, обладающих антикоррозионными свойствами, пригодных для использования в качестве эффективных сукцинимидных присадок.
Вышеназванный технический результат достигается способом получения АФСИ путем взаимодействия малеинового ангидрида (МА) с полиальфаолефином (ПАО) с молекулярной массой 600-700 или полиизобутиленом (ПИБ) с молекулярной массой 650-750, или олигомером этилена (ОЭ) с молекулярной массой 700-800, а также сополимером этилена и пропилена (СОП), содержащим 55-60% звеньев пропилена с молекулярной массой 750-850, процесс ведут в присутствии инициатора при температуре 80-90°С в течение 1,5-2 ч, затем при 175-195°С в течение 4-6 ч при мольном соотношении ПАО (ПИБ, ОЭ, СОП) : МА=1:1-1,02 с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида (АЯА) в масле (индустриальные масла И-20А, И-40А) с N-диэтилендиамино, N'-триэтилентриаминофталдиамидом (1), N-диэтилендиамино, N'-триэтилентриаминофталиденом (2), при мольном соотношении АЯА: соединения (1-2), равном 1-2:1 сначала при температуре 95-100°С в течение 2 ч, затем при 155-165°С в течение 5-6 ч.
В качестве N-диэтилендиамино, N'-триэтилентриаминофталдиамида используют продукт, полученный взаимодействием одного моля диэтилентриамина и одного моля триэтилентетрамина с терефталевой кислотой сначала при температуре 105-110°С, в течение 4 ч, а затем при температуре 115-120°С в течение 3 ч.
В качестве N-диэтилендиамино, N'-триэтилентриаминофталидена используют продукт, полученный взаимодействием одного моля диэтилентриамина и одного моля триэтилентетрамина с карбоксибензальдегидом при 105-110°С в течение 3 ч, затем при 125-130°С в течение 4-6 ч.
Ниже приведен синтез амидов на основе диэтилентри- и триэтилентетраминов (1-2) и отходов производства ТФК предприятия «Полиэф» (г. Благовещенск, Республика Башкортостан), используемые при взаимодействии с АЯА:
Соединения (1-2) взаимодействуют с АЯА с образованием алкенилфталамидо-сукцинимидов (АФСИ):
В качестве инициатора используют перекись дитретбутила (ДТБ) или перекись метилэтилкетона (МЭК) в количестве 0,05-1,2% от веса исходных продуктов - ПАО+МА или ПИБ+МА, или ОЭ+МА, или СОП+МА.
В качестве индустриального масла используют масло марки И-20А или И-40А (ГОСТ №20799-88 с изм: 1-5)
Сущность изобретения поясняется следующими примерами.
’
72
132
7
4
Пример 1. В реактор с перемешивающим устройством, термометром, холодильником и капельной воронкой загружают 70,0 г (0,1 моль) ПАО с молекулярной массой 700, 9,8 г (0,1 моль) МА (ПАО : МА = 1:1) и 0,079 г перекиси дитретбутила (ДТБ) (0,1% от веса ПАО+МА). Реакционную смесь перемешивают при температуре 80°С в течение 2 ч, затем при 175°С в течение 5,5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 65°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА : масла = 1:1), фильтруют через суконный фильтр (можно использовать другие фильтрующие материалы) и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 37,9 г (0,1 моль) N-диэтилендиамино, N-триэтилентриаминофталдиамид (1), полученного путем дозированной подачи ДЭТА к нагретой до 105-110°С ТФК в масле в течение 4 ч и добавления при этой температуре ТЭТА с дальнейшим повышением температуры смеси до 115-120°С в течение 3 ч. Затем синтез продолжают при температуре 95°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА (мольные соотношения АЯА : соединения 1 = 1:1) и выдерживают при 155°С в течение 5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-146°С/10-15 мм рт.ст. Получают 111,6 г (96,3%) АФСИ (3). Найдено, %: N 8,08. CHNO. Вычислено, %: N 8,46.
104
203
7
2
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 120,0 г (0,2 моль) ПАО, с молекулярной массой 600, 19,99 г (0,204 моль) МА, ПА : МА = 1:1,02 1,39 г (1% от веса ПАО+МА = 1:1). Смесь перемешивают при температуре 85°С в течение 2 ч, затем при 180°С в течение 5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-20А (весовые соотношения АЯА : масла = 1:1), фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 37,9 г (0,1 моль) соединения 1, 37,9 г масла. Смесь нагревают при 100°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле 20А (мольные соотношения АЯА : соединения 1 = 2:1). Реакционную смесь нагревают при 160°С в течение 6 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-145°С/10-15 мм рт.ст. Получают 166,59 г (95,8%) продукта 4. Найдено, %: N 6,56. CHNO. Вычислено, %: N 6,19.
69
126
7
3
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 65,Ог (0,1 моль) ПИБ, с молекулярной массой 650, 9,8 г (0,1 моль) МА, (ПИБ: МА=1:1), 0,59 г (0,8% от веса ПИБ и МА) перекиси ДТБ. Смесь перемешивают при температуре 90°С в течение 1,5 ч, затем при 175°С в течение 4 ч. Полученный АЯА охлаждают до 60°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА : масла = 1:1), фильтруют, переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 36,3 г (0,1 моль) соединения 2, полученного путем дозированной подачи ДЭТА к нагретому до 105-110°С КБА в масле в течение 3 ч и добавления к реакционной смеси ТЭТА при 125-130°С в течение 4-6 ч. Затем дозируют АЯА и выдерживают при 165°С в течение 5 ч и производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-148°С/10-16 мм рт.ст. Получают 106,13 г (97,1%) продукта 5. Найдено, %: N 8,40. CHNO. Вычислено, %: N 8,90.
134
247
7
5
Пример 4. В условиях примеров 1 и 3 в реактор загружают 150,0 г (0,2 моль) ПИБ, с молекулярной массой 750, 19,19 г (0,204 моль) МА, 1,52 г (0,9% от веса ПИБ и МА) перекиси ДТБ. Смесь перемешивают при температуре 90°С в течение 2 ч, затем при 185°С в течение 6 ч. Полученный АЯА охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-20А (весовые соотношения АЯА : масла = 1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 36,3 г (0,1 моль) соединения 2, 36,3 г масла. Смесь нагревают при 100°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА : соединения 2 = 2:1). Реакционную смесь нагревают при 165°С в течение 5,5 ч. Затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-148°С/10-17 мм рт.ст. Получают 196,0 г (96,9%) продукта 6. Найдено, %: N 4,39. CHNO. Вычислено, %: N 4,82.
72
132
7
4
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 70,0 г (0,1 моль) олигомера этилена (ОЭ), с молекулярной массой 700, 9,8 г (0,1 моль) МА, 0,95 г (1,2% от веса ОЭ и МА) перекиси МЭК. Смесь перемешивают при температуре 85°С в течение 1,5 ч, затем при 190°С в течение 5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 65°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА : масла 1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 37,9 г (0,1 моль) соединения 1, 37,9 г масла (весовые соотношения соединения 1 и масла = 1:1). Смесь нагревают при 95°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле 20А (мольные соотношения АЯА : соединения 1 = 1:1). Реакционную смесь нагревают при 160°С в течение 5,5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 142-149°С/12-18 мм рт.ст. Получают 110,3 г (95,2%) продукта 3. Найдено, %: N 8,02. CHNO. Вычислено, %: N 8,46.
148
275
7
5
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 170,0 г (0,2 моль) сополимера этилена и пропилена (СОП), с молекулярной массой 850, 19,19 г (0,204 моль) МА, 1,32 г (0,7% от веса СОП и МА) перекиси ДТБ. Смесь перемешивают при температуре 90°С в течение 2 ч, затем при 195°С в течение 5,5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-40А (весовое соотношение АЯА : масла = 1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 36,3 г (0,1 моль) соединения 2, 36,3 г масла (весовые соотношения соединения 2 и масла = 1:1). Смесь нагревают при 100°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле 20А (мольные соотношения АЯА : масла = 2:1). Смесь нагревают при 165°С в течение 5,5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-145°С/10-15 мм рт.ст. Получают 215,18 г (96,8%) продукта 6. Найдено, %: N 4,80. CHNO. Вычислено, %: N 4,39.
140
263
7
6
Пример 7. В условиях примеров 1 и 5 в реактор загружают 160,0 г (0,2 моль) ОЭ, с молекулярной массой 800, 19,6 г (0,2 моль) МА, 0,017 г (0,01% от веса ОЭ и МА) перекиси ДТБ. Смесь перемешивают при температуре 60°С в течение 1 ч, затем при 160°С в течение 4 ч. Полученный АЯА охлаждают до 60°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА : масла = 1:0,75), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 37,9 г (0,1 моль) соединения 1, 37,9 г масла И-40А (весовые соотношения соединения 1 и масла = 1:1). Смесь нагревают при 65°С в течение 1 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА : соединения 1 = 2:1). Реакционную смесь нагревают при 150°С в течение 4 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей в условиях примера 5. Получают 155,9 г (72,8%) продукта 4. Найдено, %: N 4,13. CHNO. Вычислено, %: N 4,58.
76
143
7
3
Пример 8. В условиях примеров 1 и 6 в реактор загружают 75,0 г (0,1 моль) СОП, с молекулярной массой 750, 9,8 г (0,1 моль) МА, 1,01 г (1,2% от веса СОП и МА) перекиси ДТБ. Смесь перемешивают при температуре 110°С в течение 1 ч. Затем при 215°С в течение 5 ч. Полученный АЯА (окрашенный) охлаждают до 75°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА : масла = 1:1), фильтруют и переводят в отдельную емкость. В реактор загружают 36,3 г (0,1 моль) соединения 2, 36,3 г масла (весовые соотношения соединения 2 и масла = 1:1). Смесь нагревают до 120°С в течение 3 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольное соотношение АЯА : масла = 1:1). Смесь нагревают при 190°С в течение 7 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей в условиях примера 6. Получают 90,3 г (75,7%) продукта 5. Найдено, %: N 8,54. CHNO. Вычислено, %: N 8,15.
Примеры 1-6 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения алкенилфталдиамидо- и алкениламидофталиденосукцинимидов подтверждают высокий выход 95,2-97,1% и соответствие результатов испытаний ТУ-38101146-77 на сукцинимидные присадки. Примеры 7-8, при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения алкенилфталдиамидо- и алкениламидофталиденосукцинимидов демонстрируют снижение выхода 72,8-75,7%. Продукты 7, 8 не соответствуют по показателям «массовая доля механических примесей», «массовая доля свободных полиаминов», «массовая доля активного вещества», «температура вспышки в открытом тигле °С».
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
ИК спектры полученных алкенилфталдиамидосукцинимидов имеют полосы поглощения при 1720 См, 1780 См, характерные для СО в пятичленных циклах. Соединения (1, 2, 3, 4, 6) имеют полосы поглощения при 1650-1595 См, характерные для первичной (NH) аминогруппы, а также полосы поглощения 1640-1560 См и 1670-1660 См, характерные соответственно для вторичной (NH) амино- и имино группы. У соединений 5,7,8 отсутствуют полосы поглощения при 1650-1595 См, характерные для первичной аминогруппы.
-1
Потенциометрическое титрование по ТУ 6-02-594-85 также подтверждает отсутствие у соединений 5,7,8 полос поглощения при 1650-1595 См, характерные для первичной аминогруппы.
Из табл. 1 видно, что выход промежуточных соединений (1 и 2) 97,2 и 96,8% соответственно.
Из табл. 2 видно, что соединения (1-6) соответствуют норме по ТУ3810114 на сукцинимидные присадки, а соединения (7-8) не соответствуют показателям «массовая доля механических примесей», «массовая доля свободных полиаминов», «массовая доля активного вещества», «температура вспышки в открытом тигле °С».
Из табл. 3 видно, что антикоррозионная активность соединений (7 и 8) относительно ниже -93,9 и 92,7 соответственно.