СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЙМАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ
METHOD OF OBTAINING VANADIUM-MAGNESIUM CATALYST OF ETHYLENE POLYMERISATION AND COPOLYMERISATION OF ETHYLENE WITH ALPHA-OLEFINS

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно, к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.
Известны различные методы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, с узким распределением частиц по размерам, с повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации, и для этого необходимо получать катализаторы, обладающих узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц. Катализаторы с размером частиц 5-20 мкм используются в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 25-50 мкм используются для газофазной полимеризации.
2
8
17
4
2
4
4
Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl·3i-CHOH в углеводном разбавителе с TiCl в присутствии электроно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм СН) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20°С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.
4
3
4
2
2
6
5
2
2
2
2
Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl, VOCl, VCl) на носителе состава MgCl·mRO, путем нанесения соединения переходного металла на носитель[RU 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(CH)·nMgCl·mRO (n=0.37-0.7, m=2, RO- простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.
2
2
2
2
3
Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный катализатор, содержащий тетрахлорид титана или тетрахлорид (окситрихлорид) ванадия на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh·nMgCl·mRO, где: Ph=фенил, RO=простой эфир с R=бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2. с фенилтрихлорметаном (PhCCl/Mg≥1 (мольн.)) с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя соединением переходного металла. Этот метод позволяет синтезировать высокоактивные ванадиймагниевые катализаторы с регулируемым размером частиц в области от 40 до 7.5 мкм с узким распределением частиц по размеру (SPAN<0.9), позволяющие получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (MMP) [WO 2005/097322, B01J 31/36, 2005.10.20].
Основными недостатками катализатора, приготовленного по вышеописанному способу, в суспензионном процессе при получении полиэтилена являются:
(1) Использование низких температур (менее 10°С) для получения катализаторов для суспензионной полимеризации этилена с размером частиц менее 10 мкм. что затрудняет контроль температуры, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.
(2) Катализаторы с крупным средним размером частиц, полученные при высоких температурах хлорирования (более 20°С), особенно ванадиймагниевые. имеют низкую активность при температурах полимеризации этилена менее 90°С.
(3) Полимеры, полученные с использованием катализаторов, приготовленных по вышеописанному методу, имеют насыпную плотность менее 350 г/л.
3
21.6
5
В основе заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения ванадиймагниевых катализаторов для суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, позволяющего получать магнийхлоридсодержащий носитель с регулированным размером частиц в области 5-20 мкм хлорированием МОС (фенилмагнийхлорид) фенилтрихлорметаном (PhCCl) при температуре ≥20°С. При этом катализатор, приготовленный с использованием этого носителя, должен обеспечивать получение полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (ИР/ИР≥18), с повышенной насыпной плотностью (более 350 г/л) и высоким выходом (≥250 кг/г V) при узком распределении частиц по размеру в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами при температурах полимеризации 70-90°С.
6
5
2
2
2
6
5
2
3
2
Эта задача решается тем, что в процессе получения магнийсодержащего носителя для этих катализаторов используют модифицирующую добавку алктароматический эфир (D) в количестве 0.05-0.2 моль/моль Mg, которую добавляют в МОС состава Mg(CH) nMgCl mRO (СН-фенил, n=0.37-0.7, m=2. RO - простой эфир). Модифицированное магнийорганическое соединение хлорируют фенилтрихлорметаном при температуре ≥20°С PhCCl/MgR≥1.0 с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия.
6
5
2
2
2
6
5
3
Таким образом, основным отличительным признаком предлагаемого способа является использование алкилароматического эфира при мольном соотношении D/Mg=0.05-0.2 для модификации МОС состава Mg(CH)nMgCl mRO при синтезе магнийсодержащего носителя хлорированием фенилтрихлорметаном CHCCl при температурах 20-60°С.
6
5
3
4
3
Носитель, получаемый этим методом, имеет средний размер частиц в области от 5 до 20 мкм и узкое распределение частиц по размеру. Требуемый размер частиц носителя и, соответственно, катализатора в этой области определяется соотношением алкилароматического эфира/МОС и условиями проведения процесса взаимодействия МОС с CHCCl. Перед нанесением соединения переходного металла магнийсодержащий носитель обрабатывают хлорсодержащим алюминийорганическим соединением (например, ДЭАХ) для удаления с поверхности носителя побочных электронодонорных органических продуктов синтеза носителя. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором хлорида ванадия (VCl, VOCl) в углеводородном растворителе.
Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных ванадиймагниевых катализаторов для суспензионной полимеризации этилена со средним размером частиц 5-20 мкм при использовании для хлорирования МОС фенилтрихлорметаном технологичного диапазона температур (≥20°С).
При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.35 г/см) и узким распределением частиц по размеру. Активность полученных катализаторов достигает 250 кг ПЭ/г V. Полиэтилен, полученный на ванадиймагниевом катализаторе, синтезированном по предлагаемому способу, имеет широкое молекулярно-массовое распределение.
Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия (преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием). Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 50-100°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) давлениях 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения (МОС).
2
2
4
9
2
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh·0.49MgCl·2(CH)O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.
(Б). Синтез носителя.
3
3
200 мл полученного раствора МОС (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 25°С в течение 15 мин. дозируют 0.01 моль этилбензоата (ЭБ) (1.1 мл ЭБ и 3 мл гептана), ЭБ/Mg=0.05 (мол.). Выдерживают смесь в течение 15 мин, затем дозируют в реактор раствор 26 мл (0.32 моль) фенилтрихлорметана (PhCCl) в 30 мл гептана в течение 35 мин (PhCCl/Mg=1.0 (мол)). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
2
После этого в реактор к суспензии носителя добавляют 204 мл раствора диэтилалюминий хлорида с концентрацией 1.6 моль/л при мольном отношении AlEtCl/Mg=1.2 в течение 20 мин. при комнатной температуре и затем выдерживают реакционную смесь 1 ч при 45°С. После этого носитель промывают 5 раз по 200 мл гептаном.
(В) Катализатор получают обработкой суспензии носителя в гептане раствором тетрахлорида ванадия в четырехлористом углероде (24 мл с концентрацией ванадия 0.035 г/мл) при температуре 50°С в течение 1 ч и затем промывают 1 раз 200 мл гептана. Катализатор содержит 2.5 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 18 мкм.
3
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Al(i-Bu) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 7.4 бар, давлении водорода 0.5 бар, в течение 2 ч.
90
10
50
90
10
50
Для опыта используют 0.0083 г катализатора, получают 54 г полимера с выходом 6.5 кг/г катализатора или 250 кг/г V. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 360 г/л, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 336 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величиной SPAN=(d-d)/d, где d, d и d - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0.7. ПЭ, полученный на этом катализаторе, имеет широкое молекулярно-массовое распределение (соотношение индексов расплава при нагрузке 21.6 и 5 кг (MIR (21.6/5))=19.2).
Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что при синтезе магнийсодержащего носителя используют соотношение ЭБ/Mg=0.2 (мол.). Катализатор содержит 3.1 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 7 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 3.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что при синтезе магнийсодержащего носителя используют дибутилфталат (ДБФ) при соотношении ДБФ/Mg=0.1 (мол.) вместо этилбензоата. Хлорирование МОС фенилтрихлорметаном проводят при температуре 20°С. Катализатор содержит 2.6 мас.% ванадия и имеет размер частиц 6 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1.
Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4.
Катализатор, полученный в примере 3, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Сополимеризацию ведут в условиях примера 1, за исключением того, что в начале в качестве сомономера используют гексен-1 с концентрацией гексена-1 0.16 моль/л, затем после наработки каждых 20 г полимера вводят гексен-1 из расчета 0.064 моль/л. Получают сополимер, содержащий 2.1 мол.% бутильных разветвлений.
Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5 (сравнительный).
3
3
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что в соответствии с прототипом [WO 2005/097322] для взаимодействия PhCCl с магнийорганическим соединением при получении носителя не используют алкилароматический эфир. МОС хлорируют PhCCl при температуре 35°С. Катализатор содержит 3.2 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 30 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что давление этилена 9 бар. Результаты полимеризации приведены в таблице.
3
Из представленных примеров и таблицы видно, что использование для синтеза носителя фенилтрихлорметана в сочетании с алкилароматическим эфиром для хлорирования магнийорганического соединения позволяет получать высокоактивные ванадиймагниевые катализаторы для суспензионной полимеризации этилена со средним размером частиц 5-20 мкм при использовании для хлорирования МОС технологичного диапазона температур (≥20°С). При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.35 г/см) и узким распределением частиц по размеру. Активность полученных катализаторов превышает 250 кг ПЭ/г V. ПЭ имеет широкое ММР (MFR(21.6/5)=18-21).
Использование для приготовления магнийсодержащего носителя только фенилтрихлорметана в соответствии с прототипом (WO 2005/097322) (сравнительный пример 5) не позволяет достичь поставленной задачи.
Таблица
Условия полимеризации: гептан, [ТИБА]=4.8 ммоль/л, давление водорода 0.5 бар, 80°С, 2 ч
№ примера
Алкилароматический эфир (ААЭ)
(ААЭ)/Mg (мол.)
T<sub>1</sub> <sup>1)</sup>, °С
Содержание V, мас.%
d ср.<sup>2)</sup> Мкм
РС<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>,
Выход
ИР(5)<sup>3)</sup>, г/10 мин
MFR<sup>4)</sup> (21.6/5)
НП<sup>5)</sup> г/л
SPAN
кг ПЭ/ г кат
<maths num="1"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mi>К</mi><mi>г</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>П</mi><mi>Э</mi></mrow><mrow><mi>г</mi><mtext> </mtext><mi>V</mi></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000001.tif" he="13" wi="15" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
1
этилбензоат
0.05
25
2.5
18
7.4
6.5
250
1.0
19.2
360
0.7
2
этилбензоат
0.2
25
3.1
7.0
7.4
7.8
252
1.4
18.0
345
0.9
3
дибутилфталат
0.1
20
2.6
6.0
7.4
8.5
327
0.3
19.6
392
0.6
4<sup>6)</sup>
дибутилфталат
0.1
20
2.6
6.0
7.4
9.0
345
1.0
18.0
438
0.5
5<sup>7)</sup>
-
-
35
3.2
30
9.0
4.6
144
0.05
-
280
-
<sup>1)</sup> температура хлорирования магнийорганического соединения PhCCl<sub>3</sub>
<sup>2)</sup> средний размер частиц катализатора
<sup>3)</sup> индекс расплава ПЭ при нагрузке 5 кг (190°С)
<sup>4)</sup> соотношение индексов расплава при нагрузках 21.6 и 5 кг
<sup>5)</sup> насыпная плотность порошка полимера
<sup>6)</sup> сополимеризация этилена с гексеном-1 (концентрация гексена-1=0.16 М), содержащий 2.1 мол.% бутильных разветвлений
<sup>7)</sup> сравнительный пример