Способ выплавки передельного малофосфористого марганцевого шлака с получением товарного низкофосфористого углеродистого ферромарганца
METHOD OF SMELTING LOW-PHOSPHORUS MANGANESE SLAG TO OBTAIN COMMERCIAL LOW-PHOSPHORUS CARBONIC FERROMANGANESE

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к способам производства марганцевых ферросплавов, и может быть использовано при выплавке передельного малофосфористого марганцевого шлака, используемого при получении металлического марганца.
Известен способ выплавки металлического марганца силикотермическим способом. Технология получения металлического марганца силикотермическим способом включает три стадии: I - выплавка передельного малофосфористого марганцевого шлака; II - выплавка передельного силикомарганца; III - выплавка металлического марганца (Гасик М.И. Марганец. М.: Металлургия. 1992. 608 с.).
Марганцевые руды многих месторождений характеризуются сравнительно низким содержанием марганца (20-25%) и повышенным содержанием фосфора до 0,20-0,25% и более (Р/Mn≥0,008) (месторождения марганцевых руд России, Украины, Грузии, Болгарии и др.). Для обеспечения требуемого содержания фосфора в металлическом марганце марганцевые концентраты подвергают пирометаллургической дефосфорации с получением передельного малофосфористого марганцевого шлака. Марганецсодержащие продукты плавят в электропечи в смеси с ограниченным количеством восстановителя (кокса) из расчета восстановления фосфора и железа. Однако, несмотря на ограниченное количество углерода в шихте, частично восстанавливается и марганец, хотя он и обладает  сродством к кислороду, чем фосфор и железо, что видно из приведенных ниже реакций (Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия. 1975. 504 с.):
2
2
3
Продуктами процесса пирометаллургической дефосфорации являются передельный малофосфористый марганцевый шлак (40-45% Mn; 0,02-0,05% Р; 28-30% SiO; 4-8% СаО; 1-3% AlO; 2-4% MgO) и попутный отвальный металл - высокофосфористый ферромарганец (45-75% Mn; 20-45% Fe; 1,5-3% Р; 0,3-0,5% Si; 3,5-5% С), с которым теряется значительная часть марганца.
2
2
Исходные марганецсодержащие продукты обычно содержат до 10-15% SiO, однако малофосфористый марганцевый шлак содержит до 30-35% SiO за счет добавок в шихту кварцита с целью снижения восстановления марганца путем связывания оксида марганца в силикат марганца. Однако потери марганца с попутным отвальным металлом все равно остаются достаточно высокими - до 15-20% марганца, содержащегося в шихте. (Гасик М.И. Марганец. М.: Металлургия. 1992. 608 с.)
Передельный малофосфористый марганцевый шлак, полученный на первой стадии, является исходной шихтой для выплавки высококремнистого передельного силикомарганца МнС25 и металлического марганца. Выплавку передельного малофосфористого марганцевого шлака ведут периодическим процессом. Часть малофосфористого шлака разливают на разливочной машине, дробят, а затем используют при выплавке передельного силикомарганца. Передельный малофосфористый шлак, из которого выплавляют металлический марганец, выпускают в ковш, а затем заливают в ванну стоящей рядом электропечи, в которой выплавляют металлический марганец.
Недостатком описанного способа выплавки передельного малофосфористого марганцевого шлака являются потери марганца с попутным отвальным металлом - высокофосфористым ферромарганцем.
В качестве прототипа выбран способ дефосфорации марганцевых руд и концентратов (Патент РФ 2594997. Способ дефосфорации марганцевых руд и концентратов / Дашевский В.Я., Юсфин Ю.С., Полулях Л.А., Петелин А.Л., Макеев Д.Б., Александров А.А., Леонтьев Л.И., Губанов В.И., Подгородецкий Г.С. Бюл. 2016. №23). Недостатком способа-прототипа является тот факт, что он не рассматривает процесс выплавки передельного малофосфористого марганцевого шлака, используемого при выплавке металлического марганца.
Техническим результатом, достигаемым в изобретении, является выплавка передельного малофосфористого марганцевого шлака без потерь марганца с попутным отвальным металлом.
Технический результат предложенного изобретения достигается следующим образом.
Способ выплавки передельного малофосфористого марганцевого шлака, используемого при выплавке металлического марганца, включающий дефосфорацию марганецсодержащего оксидного расплава путем продувки расплава газообразным монооксидом углерода, последующие проведение дефосфорации оксидного марганецсодержащего расплава монооксидом углерода и восстановление твердым углеродом железа и соответствующего количества марганца с получением передельного малофосфористого марганцевого шлака и товарного высокосортного низкофосфористого углеродистого ферромарганца.
При взаимодействии расплава марганцевых руд или концентратов с газообразным монооксидом углерода протекает реакция восстановления фосфора (Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия. 1975. 504 с.):
Восстановленный газообразный фосфор удаляется с отходящими газами. Содержание фосфора в оксидном марганецсодержащем расплаве снижается до 0,01-0,02%. Для предотвращения попадания газообразного фосфора в атмосферу, отходящие газы пропускают через водяной затвор, в котором конденсируется и оседает фосфор.
Протекание реакций взаимодействия моноокида углерода с оксидами марганца и железа (Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия. 1975. 504 с.):
в температурном интервале проведения металлургических процессов (1200-2000°С) термодинамически невозможно (энергия Гиббса этих реакций ), поэтому марганец и железо, содержащиеся в исходных марганецсодержащих продуктах, полностью остаются в оксидном расплаве. Следовательно, не будет образовываться попутный металл и не будет потерь марганца с попутным металлом. Отпадет также необходимость добавлять в шихту кварцит, снижая тем самым содержание марганца в оксидном расплаве.
После снижения содержания фосфора в расплаве до требуемой величины, что определяют анализом проб, в ванну печи загружают восстановитель (кокс) с целью восстановления железа и получения передельного малофосфористого марганцевого шлака с минимальным содержанием железа. Поскольку будет иметь место и восстановление некоторого количества марганца из его оксида твердым углеродом, количество восстановителя (кокса) определяют из расчета получения наряду с передельным малофосфористым марганцевым шлаком не отвального, а товарного высокосортного продукта - низкофосфористого углеродистого ферромарганца.
В случае низкого содержания железа в исходном марганецсодержащем продукте (%Fe/%Mn < 0,02-0,03) нет необходимости восстанавливать железо, поскольку в этом случае марганецсодержащий оксидный расплав соответствует по содержанию железа требованиям, обеспечивающим получению стандартного по содержанию железа металлического марганца. Поэтому после проведения процесса дефосфорации в печь можно загружать силикомарганец и выплавлять металлический марганец или загружать в печь восстановитель и выплавлять передельный силикомарганец. В этом случае процессы выплавки металлического марганца или передельного силикомарганца ведутся в одном печном агрегате, а не в двух как в случае, когда необходимо проводить операцию по снижению содержания железа в оксидном марганецсодержащем расплаве.
В случае, если целью является получение металлического марганца с повышенным против стандартного содержанием железа (по согласованию с потребителем), то поскольку нет необходимости восстанавливать железо процесс выплавки металлического марганца после проведения процесса дефосфорации также ведется в том же печном агрегате, где проводился процесс дефосфорации.
Газообразный монооксид углерода (СО), потребный для дефосфорации оксидного марганецсодержащего расплава получают в газогенераторе или используют отходящий газ закрытых или герметичных рудно-термических печей, выплавляющих углеродовосстановительным процессом ферросплавы, например, высокоуглеродистый ферромарганец или ферросиликомарганец. Отходящий газ этих печей содержит до 85% и более монооксида углерода.
2
2
3
2
5
2
2
3
Пример. Проведена выплавка малофосфористого передельного марганцевого шлака по действующему и предлагаемому способам. В экспериментах использовали марганцевый концентрат, содержащий, %: 43,75 Mn; 1,66 Fe; 0,22 Р; 12,74 SiO; 4,42 СаО; 1,83 AlO; 1,26 MgO. По действующему способу провели процесс пирометаллургической де-фосфораци концентрата. Для снижения восстановления марганца путем связывания оксида марганца в силикат марганца добавлен кварцит в количестве, обеспечивающем содержание Si02 в малофосфористом шлаке порядка 30-35%. Были получены передельный малофосфористый марганцевый шлак, содержащий, %: 67,73 MnO; 0,16 FeO; 0,05 PO; 20,13 SiO; 7,02 СаО; 2,91 AlO; 2,00 MgO, и попутный отвальный металл (высокофосфористый ферромарганец), содержащий, %: 72,39 Mn; 20,10 Fe; 2,10 Р; 0,38 Si; 5,03 С. В попутный отвальный металл перешло 13% марганца, 95% железа, 75% фосфора и 0,5% кремния. С отходящими газами улетело 5% марганца и 20% фосфора. В малофосфористом передельном шлаке осталось 82% марганца, 5% железа, 5% фосфора и 99,5% кремния. Результаты приведены в таблице. Расчет проведен на 1000 кг марганцевого концентрата. Полученный передельный малофосфористый марганцевый шлак был использован для выплавки передельного силикомарганца и металлического марганца.
2
5
2
2
3
По предлагаемому способу выплавили передельный малофосфористый марганцевый шлак из того же марганцевого концентрата. После расплавления концентрата в печи расплав продували монооксидом углерода (СО). Через 20 мин содержание фосфора в оксидном расплаве составило 0,016%. С отходящими газами улетело 90% фосфора. Затем в печь загрузили восстановитель (кокс) в количестве из расчета восстановления железа и части марганца. Был получен передельный малофосфористый марганцевый шлак, содержащий, %: 70,29 MnO; 0,17 FeO; 0,01 PO; 17,84 SiO; 6,88 CaO; 2,85 AlO; 1,96 MgO, и товарный высокосортный ферросплав - низкофосфористый углеродистый ферромарганец, содержащий, %: 75,25 Mn; 17,45 Fe; 0,13 Р; 0,66 Si; 6,64 С. В низкофосфористый ферромарганец перешло 15% марганца, 95% железа, 75% фосфора и 1% кремния. С отходящими газами улетело 5% марганца и 20% фосфора. В передельном малофосфористом марганцевом шлаке осталось 80% марганца, 5% железа, 5% фосфора и 99% кремния. Результаты приведены в таблице. Расчет проведен на 1000 кг марганцевого концентрата. Полученный передельный малофосфористый марганцевый шлак был использован для выплавки передельного силикомарганца и металлического марганца.
Как видно из приведенных в таблице данных, использование предлагаемого способа выплавки передельного малофосфористого марганцевого шлака позволило повысить сквозное извлечение марганца на 13%.
Технико-экономические преимущества предлагаемого способа заключается в том, что его использование позволит устранить потери марганца с попутным отвальным металлом при выплавке передельного малофосфористого марганцевого шлака, используемого для получения передельного силикомарганца и металлического марганца.