Способ получения аддуктов S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД) с эфирами α,β-непредельных кислот
METHOD OF PRODUCING ADDUCTS OF S,S-DIMER OF 2,5-DIMERCAPTO-1,3,4-THIADIAZOLE (bis-DMTD) WITH ESTERS OF α, β-UNSATURATED ACIDS

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения аддуктов S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД) с эфирами α,β-непредельных кислот общей формулы I
,
которые могут применяться в качестве многофункциональных присадок к нефтяным и синтетическим маслам.
Использование соединений с подобной структурой в качестве многофункциональных присадок к нефтяным и синтетическим маслам, в том числе ингибиторов коррозии цветных металлов, противозадирных и антиокислительных присадок известно, например, из справочника [Рудник Л.Р. Присадки к смазочным материалам. Свойства и применение/Пер. с англ. яз. 2-го издания под ред. A.M. Данилова. - С.Пб: Профессия, - 2013, - 928 с.].
Известен способ получения S-производных 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола реакцией малеинового соединения и 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, с последующим использованием полученных продуктов в качестве многофункциональных присадок к нефтяным и синтетическим маслам, общей формулы II (моно-ДМТД) (US 5055584, 1991 г.):
1
2
где R=R=алкил, циклоалкил, Н и др.
Указанные соединения содержат недостаточное количество атомов серы (≤ 25% масс.) для достижения хороших противозадирных свойств, поэтому были изучены возможности получить производные, содержащие два тиадиазольных цикла.
Так заявлены и исследованы в качестве противозадирных присадок соединения формулы III и IV (US 2016201001 А1):
1
2
1
12
1
12
где n=l-2; R и R=Н, изо-алкил C-C, н-алкил C-C, аром., гетероаром.
2
2
12
25
Однако, при этом в качестве примера приводится только производное 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола под торговым названием ADDITIN RC8210 (RHEIN CHEMIE). В соответствии с паспортом безопасности (SDS) это производное является продуктом реакции 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола с перекисью водорода НО и трет-додекантиолом (трет-CHSH) и имеет формулу V:
Это соединение уже содержит достаточное количество атомов серы (ок. 29% масс.) для достижения хороших противозадирных свойств, но применяется, в основном, в качестве ингибитора коррозии цветных металлов. Кроме того, использование в промышленном синтезе трет-додекантиола (додецилмеркаптана) создает угрозу экологии и требует принятия специальных мер для обеспечения безопасности от утечки этого соединения.
Заявляемые соединения с повышенными противозадирными свойствами могут быть получены модификацией S,S-димера ДМТД. В химической литературе опубликовано множество статей, связанных с получением S,S-димера ДМТД под действием широкого круга окислителей, начиная с конца 19-го века (Bush М., Ziegele Е., J. Prakt. Chem., vol. 60, 1899, p. 25). В более современных работах были подробно исследованы процессы димеризации ДМТД под действием йода (Shouji Е. Yokoyama, Y., Pope, J. М., Oyama, N., Buttry, D. A. Electrochemical and Spectroscopic Investigation of the Influence of Acid- Base Chemistry on the Redox Properties of 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazole//The Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - T. 101. - №. 15. - C. 2861-2866.) и перекиси водорода (US 4246126). Уже в первых работах по синтезу димера ДМТД авторы отмечали неоднозначность результатов этого процесса. Фундаментальное исследование состава продуктов полимеризации ДМТД в различных условиях проведено в работе (Li С, Huang S., Min С, Du P., Xia Y., Yang, C, Huang Q. Highly Productive Synthesis, Characterization, and Fluorescence and Heavy Metal Ion Adsorption Properties of Poly (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) Nanosheets//Polymers. - 2018. - T. 10. - №. 1. - C. 24.). Согласно физико-химическим методам исследования, особенно масс-спектрометрии (метод MALDI-TOF), в таких реакциях всегда получается смесь олигомеров, включая циклические, причем линейный S,S-димер часто не являлся основным продуктом.
2
2
Единственным хемоселективным методом получения S,S-димера ДМТД, который имеет значение, является способ синтеза, предложенный в патенте (US 10316005 В2, 2019 г.). В этом патенте предлагается получать незамещенный S,S-димер исходя из гидразина и сероуглерода через моно-натриевую соль ДМТД без выделения полупродукта, с последующим его окислением НО до искомого бис-ДМТД с общим выходом 92%. Данный способ получения содержит дополнительную стадию формирования цикла 1,3,4-тиадиазола:
При этом дальнейшая модификация продукта по SH-группам затруднена, вследствие низкой реакционной способности димера (Fields Е. К. Addition of l,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol to Olefinic Compounds//The Journal of Organic Chemistry. - 1956. - T. 21. - №. 5. - C. 497-499).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД), модифицированного заместителями по оставшимся SH-группам, имеющих достаточное количество атомов серы (S≤29% масс.) для достижения хороших противозадирных свойств, с высоким выходом, без образования побочных полимерных продуктов.
3
2
4
Поставленная задача решается разработкой двухстадийного способа получения аддуктов S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД) с эфирами α, β-непредельных кислот, при котором на первой стадии синтезируются моно-S-производные ДМТД, взаимодействием 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола с диалкиловым эфиром малеиновой кислоты, где алкил: н-бутил, изо-бутил, 2-этилгексил, или с 2-этилгексиловым эфиром акриловой кислоты, в присутствии 1% масс, третичного амина формулы NR, где R - алкил С-С, которые на второй стадии сдваиваются под действием 33-35%-ной перекиси водорода в целевые продукты.
3
2
4
При этом для увеличения выходов моноаддуктов реакцию на первой стадии ведут в присутствии каталитических количеств органических оснований - третичных аминов (1% масс, третичного амина формулы NR, где R - алкил С-С).
Процесс получения целевых продуктов осуществлялся как без растворителя, так и в органическом растворителе.
Пример 1. Синтез без растворителя.
Смесь 0,4 моля 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 0,4 моля диалкилового эфира малеиновой кислоты (алкил=н-бутил, и-бутил, 2-этилгексил) или 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты нагревали при 70-130°С (в зависимости от строения реагентов) в присутствии 1% масс, триалкиламина с соответствующей температурой кипения в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании до полного растворения ДМТД. Полученное масло охлаждали и растворяли в 500 мл. ледяной уксусной кислоты или абсолютного этилового спирта. К полученному раствору прикапывали при интенсивном перемешивании в течение часа 100 мл 33%-ной перекиси водорода (0.4 моля), охлаждая колбу в ледяной бане (0-10°С), а затем продолжали перемешивание еще час при комнатной температуре. Полученную смесь выливали в воду, экстрагировали хлороформом, этилацетатом или другим подходящим растворителем (3 раза по 150 мл.) и промывали органическую фракцию несколько раз водой. В случае спирта промывка не нужна. Органическую фракцию сушили безводным сульфатом натрия, растворитель удаляли на роторном испарителе. Полученные вещества представляют собой густые масла желтого-коричневого цвета. Выходы практически количественные 98-99%.
Пример 2. Синтез в растворителе
Смесь 0,4 моля 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 0,4 моля диалкилового эфира малеиновой кислоты (алкил=н-бутил, изо-бутил, 2-этилгексил) или 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты кипятили в 500 мл этилацетата, толуола, бутилацетата или диоксана в присутствии 1% масс, третичного амина с соответствующей температурой кипения в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании. Затем растворитель удаляли в вакууме. Полученное масло охлаждали и растворяли в 500 мл ледяной уксусной кислоты или абсолютного этилового спирта. К полученному раствору прикапывали при интенсивном перемешивании в течение получаса 100 мл 35%-ной перекиси водорода (0.4 моля), охлаждая колбу в ледяной бане (0-10°С), а затем продолжали перемешивание еще час при комнатной температуре. Полученную смесь выливали в воду, экстрагировали хлороформом, этилацетатом или другим подходящим растворителем (3 раза по 25 мл.) и промывали органическую фракцию несколько раз водой. В случае спирта промывка необязательна. Органическую фракцию сушили безводным сульфатом натрия. Затем растворитель удаляли на роторном испарителе. Полученные вещества представляют собой густые масла желтого-коричневого цвета. Выходы практически количественные 98-99%.
Характеристики полученных соединений приведены ниже.
1
-1
3
2
2
2
2
1. Тетра-бутил-2,2'-[дитио-бис-(1,3,4-тиадиазол-5,2-дитио)]-дисукцинат (SS-тетра-Ви). Н ЯМР-спектр (DMSO-d6, σ м.д.): 0.70-0.90 (12 Н, м., 4 СН); 1.15-1.40 (16 Н, м., 8 СН); 1.40-1.50 (8 Н, м., 4 СН); 3.00-3.10 (2 Н, м., 2 СН); 3.80-4.20 (8 Н, м., 4 СН); ИК-спектр (вазелиновое масло, см): 1730 (несопряженная группа COBu).
1
-1
3
2
2
2
2
2. Тетра-(изо-бутил)-2,2'-[дитио-бис-(1,3,4-тиодиазол-5,2-дитио)]-дисукцинат (SS-тетра-изо-Bu). Н ЯМР - спектр (DMS0-d6, σ м.д.): 0.75-0.90 (24 Н, м., 8 СН); 1.75-2.00 (4 Н, м., 2 СН); 3.05-3.55 (4 Н, м., 2 СН); 3.55-3.80 (8 Н, м, 4 СН); 4.60-4.90 (2 Н, м., 2 СН); ИК-спектр (в.м, см): 1745 (несопряженная группа СО-изо-Bu).
1
-
3
2
2
2
2
3. Тетра-(2-этилгексил)-2,2'-[дитио-бис-(1,3,4-тиодиазол-5,2-дитио)]-дисукцинат (SS-тетра-2-EtHex). Н ЯМР -спектр (DMSO-d6, σ м.д.): 0.75-0.95 (24 Н, м., 8 СН); 1.20-1.70 (32 Н, м., СН+СН); 3.00-3.10 (4Н, м. 2 СН); 4.00-4.20 (14 Н, м. 2 СН + 6 СН); ИК-спектр (в.м., см): 1740 (несопряженная группа CO - 2-EtHexyl).
1
-1
3
2
2
2
2
2
4. Ди-(2-этилгексил)-3,3'-[дитио-бис-(1,3,4-тнадиазол-5,2-дитио)]-дипропионат (SS-di-2-EtHex). Н ЯМР -спектр (DMSO-d6, σ м.д.): 0.75-0.90 (12 Н, м., 8 СН); 1.20-1.65 (16 Н, м., СН); 1.45-1.55 (2Н, м., 2 СН) 2.80-2.90 (4Н, м. 2 СН); 3.45-3.55 (4 Н, м., 2 СН); 3.95-4.05 (4 Н, м, 2 СН); ИК-спектр (в.м., см): 1750 (несопряженная группа СО - 2-EtHexyl).
Таким образом, разработан способ получения аддуктов S,S-димера 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (бис-ДМТД) с эфирами α,β-непредельных кислот общей формулы I
практически с количественными выходами 98-99%, имеющих достаточное количество атомов серы (S ≤ 29% масс.) для достижения хороших противозадирных свойств, без образования побочных полимерных продуктов.