РЕАКЦИОННО-СПОСОБНАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ УСТОЙЧИВЫЕ К ИСТИРАНИЮ НАПОЛНИТЕЛИ
REACTIVE POLYURETHANE COMPOSITION CONTAINING WEAR-RESISTANT FILLER

Настоящее изобретение относится к способам получения реакционно-способной полиуретановой композиции. Настоящее изобретение также относится к реакционно-способным полиуретановым композициям, получаемым такими способами, к применению их в качестве покрывающего материала и к изделиям с такими композициями на их поверхности.
Большое количество вариантов применения требует покрывающих систем, которые должны проявлять повышенную устойчивость к истиранию. Часто это достигается за счет добавления повышающих устойчивость к истиранию наполнителей к обычно используемым покрывающим системам.
Более того, такие покрывающие системы также должны быть устойчивыми к образованию царапин.
Публикация DE-A 19529987 описывает, например, способы получения высокоустойчивых к истиранию покрывающих пленок на твердых материалах-носителях путем распределения противоизносных добавок на поверхности, которая уже возможно имеет несущую покрывающую пленку, а затем нанесение покрывающей пленки на упомянутую поверхность и далее отверждение указанной покрывающей пленки.
Полиуретановые покрывающие материалы в качестве противозадирных покрытий для конструкций самолетов описаны в публикации DE 10 2005 048434.
Публикация DE-A 2714593 описывает способы нанесения покрытий на поверхности для защиты от истирания и коррозии путем многократного нанесения слоя отверждающейся синтетической смолы, на который в каждом случае перед отверждением вносят абразивные частицы.
С покрывающими материалами, используемыми в настоящее время, возникает проблема в том, что из-за низкой вязкости как размер частиц, так и концентрация повышающих устойчивость к истиранию наполнителей сильно ограничены. Еще один недостаток состоит в том, что такие высокие устойчивости к истиранию часто могут быть достигнуты только посредством высоких коэффициентов нанесения покрытия, что, в свою очередь, неизбежно влечет за собой многократное нанесение и, следовательно, множество рабочих этапов. Учитывая тот факт, что из-за введенных повышающих устойчивость к истиранию наполнителей отдельные покрывающие пленки не могут быть зашкурены обычным путем, имеют место частые случаи отделения пленки.
Другая проблема возникает из-за необходимости удерживать частицы наполнителя в суспензии в покрывающей системе с помощью непрерывного активного перемешивания или наносить частицы непосредственно на поверхность изделия.
Таким образом, существует необходимость усовершенствования покрывающих систем, характеризующихся повышенной устойчивостью к истиранию и устойчивостью к образованию царапин, которые, по меньшей мере отчасти, не имеют или имеют в уменьшенной степени недостатки, определенные выше. Такие покрывающие системы, однако, также должны быть безукоризненны с точки зрения промышленной гигиены, то есть они должны содержать или высвобождать как можно меньше вредных веществ.
Задача настоящего изобретения, таким образом, состоит в разработке таких покрывающих систем, а также способов их получения.
Эта задача достигается посредством способа получения реакционно-способной полиуретановой композиции, включающего следующие стадии:
- на первой стадии получение не содержащего мономера термопластичного полиуретана, имеющего изоцианат-реакционно-способные группы, из способного реагировать с изоцианатом полимера или из смеси способных реагировать с изоцианатом полимеров, имеющих фракцию из по меньшей мере 90% масс. линейных молекул, путем взаимодействия с полиизоцианатом, имеющим молекулярную массу <500 г/моль, при мольном недостатке изоцианатных групп полиизоцианата относительно изоцианат-реакционно-способных концевых групп полимера или смеси полимеров, и
- на второй стадии взаимодействие указанного термопластичного полиуретана с преполимером с концевыми изоцианатными группами с низким содержанием мономера, имеющим остаточное содержание мономера не более чем 0,5% масс., при мольном отношении изоцианат-реакционно-способных концевых групп термопластичного полиуретана к изоцианатным группам преполимера от 1:1,1 до 1:5, с получением полиуретановой композиции, содержащей реакционно-способные изоцианатные группы,
где указанный способ протекает с добавлением компонента неорганического наполнителя и необязательно вспомогательных веществ, а компонент наполнителя включает частицы по меньшей мере одного наполнителя, который имеет твердость по Мосу по меньшей мере 6.
Задача также решается за счет реакционно-способных полиуретановых композиций, получаемых в соответствии со способом изобретения.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой применение реакционно-способной полиуретановой композиции изобретения в качестве покрывающего материала.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой изделие, имеющее поверхность, которая несет, по меньшей мере частично, слой, который представлен реакционно-способной полиуретановой композицией изобретения.
Действительно, установлено, что реакционно-способная полиуретановая композиция изобретения особенно приемлема в качестве устойчивого к истиранию покрытия. В этом контексте также возможно, в частности, использовать высокие фракции повышающих устойчивость к истиранию наполнителей. Кроме того, даже низкие толщины пленок являются достаточными и, к тому же, они могут быть нанесены только на одной стадии применения.
К тому же неожиданно показано, что рассматриваемая полиуретановая композиция настоящего изобретения также проявляет хорошую устойчивость к образованию царапин.
Способ настоящего изобретения для получения реакционно-способной полиуретановой композиции соответствует в основном способу, известному из публикации WO-А 2006/056472. В отличие от способа публикации WO-A, однако данный способ работает с добавлением компонента неорганического наполнителя, причем этот компонент наполнителя содержит частицы по меньшей мере одного наполнителя, который имеет твердость по Мосу по меньшей мере 6. Это повышает устойчивость к истиранию.
Прежде всего, таким образом, на первой стадии способа используют способный реагировать с изоцианатом полимер или смесь способных реагировать с изоцианатом полимеров, имеющих фракцию по меньшей мере 90% масс., по меньшей мере 95% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99% масс. линейных молекул. Концевыми группами полимера или образующих смесь полимеров в данном случае предпочтительно являются гидроксильные группы, аминогруппы, карбоксильные группы, группы ангидрида карбоновой кислоты и/или меркаптогруппы.
Предпочтительными способными реагировать с изоцианатом полимерами являются линейные, но также разветвленные, сложные полиэфиры, более предпочтительно дифункциональные, но также трифункциональные, полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли, политетрагидрофураны и также полиамиды, а также их смеси. Кроме того, в данном случае возможно использование соответствующих сополимеров, более конкретно блок-сополимеров.

Особенно предпочтительными полиэфирполиолами являются полиэфирполиолы, которые могут быть жидкими, стеклообразно аморфными или кристаллическими и которые имеют среднечисленную молекулярную массу от 400 до 25000 г/моль, более конкретно от 1000 до 10000 г/моль, очень предпочтительно от 2000 до 6000 г/моль. Особенно подходящие полиэфирполиолы такого типа доступны как коммерческие продукты, например, под обозначением Dynacoll от Degussa AG. Другими подходящими полиэфирполиолами являются полиэфиры поликапролактона, полиэфиры поликарбоната и полиэфирполиолы на основе жирных кислот.
Другими предпочтительными способными реагировать с изоцианатом полимерами являются преимущественно линейные или слегка разветвленные полиалкиленоксиды, более конкретно полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды или политетрагидрофураны (полиокситетраметиленоксиды), имеющие среднечисленную молекулярную массу от 250 до 12000 г/моль, предпочтительно имеющие среднечисленную молекулярную массу от 500 до 4000 г/моль.
На первой стадии способа полиизоцианат используют при мольном недостатке его изоцианатных групп относительно изоцианат-реакционно-способных концевых групп полимера. Отношение изоцианат-реакционно-способных концевых групп полимера или смеси полимеров к изоцианатным группам полиизоцианата в интервале от 1,1:1 до 5:1 является предпочтительным. Особенно предпочтительным установленным мольным отношением является отношение значительно выше 1, более точно в интервале от 1,3:1 до 3:1.
Способный реагировать с изоцианатом полимер, который также может представлять собой смесь, на первой стадии способа вводят в реакцию с полиизоцианатом, имеющим молекулярную массу <500.
Полиизоцианат предпочтительно представляет собой вещество или смесь веществ, выбранных из ароматических, алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов, имеющих изоцианатную функциональность от 1 до 4, предпочтительно от 1,8 до 2,2, более предпочтительно с изоцианатной функциональностью 2.
12
Особенно предпочтительным полиизоцианатом, имеющим молекулярную массу <500, является вещество или смесь веществ из приведенного ниже списка: диизоцианатодифенилметаны (MDI), более предпочтительно 4,4'-диизоцианатодифенилметан и 2,4'-диизоцианатодифенилметан и также смеси разных диизоцианатодифенилметанов; гидрированный 4,4'-MDI (бис-4-изоцианатоциклогексил)метан и гидрированный 2,4'-MDI, тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI); ксилилендиизоцианат (XDI); 1,5-диизоцианатонафталин (NDI); диизоцианатотолуолы (TDI); более конкретно 2,4-диизоцианатотолуол, а также TDI-уретдионы, более конкретно димерный 1-метил-2,4-фенилендиизоцианат (TDI-U) и TDI-мочевины; 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (IPDI) и его изомеры и производные, более конкретно димеры, тримеры и полимеры, а также IPDI-изоцианурат (IPDI-T); 3,3'-диметилбифенил-4,4'-диизоцианат (TODI); 3,3'-диизоцианато-4,4'-диметил-N,N'-дифенилмочевина (TDIH); гексаметилен-1,6-диизоцианат (HDI) и метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) (HMDI).
Промежуточное соединение, полученное на первой стадии способа, представляет собой свободный от мономера термопластичный полиуретан, имеющий изоцианат-реакционно-способные группы, и это промежуточное соединение также может быть названо преполимером, имеющим свободные изоцианат-реакционно-способные группы.
Термопластичный полиуретан, полученный на первой стадии способа, вводят в реакцию на второй стадии способа с преполимером с концевыми изоцианатными группами в избытке; то есть при мольном отношении реакционно-способных концевых групп термопластичного полиуретана к изоцианатными группами преполимера от 1:1,1 до 10, предпочтительно от 1:1,5 до 1:6, с получением конечного продукта композиции изоцианат-реакционно-способного полиуретана.
Избыток изоцианата должен быть выбран преимущественно так, чтобы полученная реакционно-способная полиуретановая композиция имела содержание изоцианата по меньшей мере 0,5%, но предпочтительно по меньшей мере 1% масс., в расчете на всю композицию.
12
Изобретение не ограничено в отношении преполимеров с концевыми изоцианатными группами. Предпочтение, однако, отдается использованию преполимеров с концевыми изоцианатными группами, имеющих низкое остаточное содержание мономера, особенно когда используют преполимеры на основе алифатических изоцианатов. Это предполагает, что они имеют низкое содержание мономера, то есть их остаточное содержание мономера составляет не более чем 0,5% масс., предпочтительно менее чем 0,3% масс., более предпочтительно менее чем 0,1% масс. Особенно подходящими являются продукты реакции полиэфирполиолов, предпочтительно полипропиленгликолей и сложных полиэфирполиолов с полиизоцианатами, более конкретно с диизоцианатодифенилметанами, диизоцианатотолуолами, диизоцианатогексаном, изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексаном (IPDI), гексаметилен-1,6-диизоцианатом (HDI) и/или HMDI, и также производными таких изоцианатов. Особенно предпочтительными в данном случае являются преполимеры на основе алифатических изоцианатов, таких как HDI и IPDI.
Преполимеры с концевыми изоцианатными группами такого типа с низким содержанием мономера получают реакцией полиэфирполиолов с избытком полиизоцианатов. После реакции все еще присутствующие мономерные изоцианаты удаляют с помощью тонкопленочного испарителя.
Реакцию на стадиях способа 1 и/или 2 предпочтительно проводят при температуре в интервале от 80 до 140°С, более предпочтительно от 100 до 120°С.
В одной предпочтительной методике получения термопластичного полиуретана на первой стадии способа способный реагировать с изоцианатом полимер или смесь способных реагировать с изоцианатом полимеров освобождают от воды при 120°С при пониженном давлении. После этого следует реакция с полиизоцианатом при температуре от 80 до 140°С, предпочтительно от 100 до 120°С.
Термопластичный полиуретан, произведенный таким образом, может быть выделен в этой форме и введен в реакцию позднее, на второй стадии способа, с дополнительным компонентом полиизоцианата, более предпочтительно демономеризованным преполимером.
Предпочтительно, однако, чтобы вторая стадия способа была проведена непосредственно после первой стадии способа в том же реакторе. Для этой цели преполимер с низким содержанием мономера добавляют к термопластичному полиуретану, полученному на первой стадии способа, и реакцию проводят при температуре от 80 до 140°С, предпочтительно от 100 до 120°С.
Реакционно-способную полиуретановую композицию, произведенную таким путем, затем распределяют предпочтительно по непроницаемым для паров воды контейнерам.
Изобретение также предлагает реакционно-способную полиуретановую композицию, получаемую описанным выше способом.
Реакционно-способная полиуретановая композиция может содержать, в частности, помимо вышеупомянутого компонента неорганического наполнителя, к тому же и другие вспомогательные вещества; более конкретно, наполнители, нереакционно-способные полимеры, повышающие клейкость смолы, воски, пластификаторы, добавки, светостабилизаторы, регулирующие текучесть добавки, ускорители, усилители адгезии, пигменты, катализаторы, стабилизаторы и/или растворители.
Нереакционно-способные полимеры предпочтительно могут представлять собой полиолефины, полиакрилаты и полимеры на основе этилена и винилацетата, имеющие содержание винилацетата от 0 до 80% масс., или полиакрилаты, а также их смеси.
Нереакционно-способные компоненты предпочтительно добавляют в начале получения реакционно-способной полиуретановой композиции, но также могут быть добавлены на второй стадии способа.
Реакционно-способные полиуретановые композиции изобретения особенно приемлемы для применения в качестве однокомпонентного отверждающегося клея или в качестве покрывающего материала.
Способ протекает с добавлением компонента неорганического наполнителя и необязательно вспомогательных веществ, упомянутых выше, причем компонент наполнителя содержит частицы по меньшей мере одного наполнителя, которые имеют твердость по Мосу по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 7.
Соответственно, компонент наполнителя и необязательно вспомогательные вещества независимо друг от друга могут быть добавлены до первой стадии способа, во время первой стадии способа в начале, во время или в конце процесса производства. Компонент наполнителя и, необязательно, вспомогательные вещества также могут быть добавлены независимо друг от друга между первой и второй стадиями способа. Наконец, компонент наполнителя и вспомогательные вещества могут быть независимо друг от друга добавлены во время второй стадии способа в начале, во время или в конце реакции, или после второй стадии способа.
Добавление компонента неорганического наполнителя предпочтительно имеет место во время второй стадии способа, более конкретно в конце реакции или после второй стадии способа.
Частицы по меньшей мере одного наполнителя имеют средний диаметр частиц в интервале наночастиц (<1 мкм) или в интервале от 3,5 до 56 мкм.
Также предпочтительно, чтобы компонент неорганического наполнителя был представлен только одним наполнителем.
По меньшей мере один наполнитель может представлять собой, например, оксид металла, диоксид кремния, карбид металла, карбид кремния, нитрид металла, нитрид кремния или нитрид бора. Подходящими материалами являются корунд, наждак, шпинель и/или оксид циркония.
Компонент неорганического наполнителя предпочтительно составляет фракцию в интервале от 5 до 60% масс. в расчете на общую массу реакционно-способной полиуретановой композиции. Более предпочтительно фракция находится в интервале от 10 до 50% масс., даже более предпочтительно в интервале от 15 до 30% масс.
Реакционно-способная полиуретановая композиция, произведенная таким способом, имеет вязкость от 2000 до 100000 мПа·сек при 120°С, более предпочтительно от 5000 до 50000 мПа·сек при 120°С.
В случае полиуретановой композиции, произведенной таким путем, отсутствует седиментация неорганических частиц, так как полиуретановая композиция изобретения является твердой при комнатной температуре и при типичной температуре переработки 100-140°С все еще остается достаточно высоковязкой, чтобы удерживать неорганические частицы в суспензии.
Полиуретановая композиция, произведенная таким образом, имеет небольшую фракцию остаточного мономерного изоцианата, предпочтительно <0,1%, и это также дает преимущество с точки зрения гигиены труда.
Основы, покрытые реакционно-способной полиуретановой композицией, проявляют очень высокую устойчивость к истиранию и высокую устойчивость к образованию царапин.
Как упоминалось выше, еще один аспект настоящего изобретения составляет изделие, имеющее поверхность, которая, по меньшей мере частично, имеет слой, который представлен реакционно-способной полиуретановой композицией изобретения. Этот слой предпочтительно производят за одно нанесение.
Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью рабочих примеров, которые представлены ниже, причем изобретение не ограничено этими примерами.
Пример 1 (не является предметом изобретения, одностадийный способ)
В стеклянный сосуд объемом 2 л с мешалкой от Ika загружают 350 г Dynacoll 7390 (линейный сложный полиэфир от Evonik, гидроксильное число (OHN) приблизительно 30 мг КОН/г), 150 г Dynacoll 7150 (линейный сложный полиэфир от Evonik, OHN приблизительно 42 мг КОН/г) вместе с 4 г Tinuvin B75 (светостабилизатор от Ciba) и 5 г Byk 361 (регулирующий текучесть агент от Byk), и эту начальную загрузку обезвоживают при 130°С в течение приблизительно 1 часа. Затем 291 г Desmodur XP2617 (алифатический преполимер с низким содержанием мономера от Bayer Material Science, на основе HDI, содержание NCO приблизительно 12,5%; содержание остаточного мономера <0,5%) добавляют к смеси, которую перемешивают при пониженном давлении при 130°С в течение приблизительно 2 часов, пока не будет достигнуто теоретическое содержание NCO.
В конце добавляют 300 г Edelkorund F220 (корунд от Hermes, средний диаметр частиц приблизительно 53 мкм, твердость по Мосу 9) и смесь перемешивают при пониженном давлении еще 15 минут. Полиуретановая композиция, произведенная таким путем, имеет вязкость 4800 мПа·сек при 140°С. Седиментации наполнителя не наблюдается при хранении при 120°С в течение 6 часов.
После отверждения композиция имеет твердость по Шору по шкале D приблизительно 40.
Реакционно-способное полиуретановое покрытие в соответствии с примером 1 наносят на стержень промышленного ламината с помощью валика с аппликатором. Толщина пленки в данном случае составляет приблизительно 70 мкм. Через 7 дней отверждения при комнатной температуре достигают значения приблизительно 2600 в тесте Табера в соответствии со стандартом DIN ISO13329, и, следовательно, покрытие имеет хорошую устойчивость к истиранию. Даже после полного отверждения покрытие не является устойчивым к царапанию (тест с монетой).
Пример 2 (не является предметом изобретения, без компонента наполнителя)
В стеклянный сосуд объемом 2 л с мешалкой от Ika загружают 350 г Dynacoll 7390 (линейный сложный полиэфир от Evonik, OHN приблизительно 30 мг КОН/г), 150 г Dynacoll 7150 (линейный сложный полиэфир от Evonik, OHN приблизительно 42 мг КОН/г) вместе с 4 г Tinuvin B75 (светостабилизатор от Ciba) и 5 г Byk 361 (от Byk); и эту начальную загрузку обезвоживают при 130°С в течение приблизительно 1 часа. За этим следует добавление на 1-й стадии 19 г Vestanat IPDI (от Evonik; молекулярная масса 222 г/моль; изоцианатная функциональность 2), после чего следует перемешивание при пониженном давлении при 130°С в течение 1 часа.
Мольное отношение изоцианат-реакционно-способных концевых групп к изоцианатным группам полиизоцианата на этой 1-й стадии составляет 1,82. Такой термопластичный полиуретан, полученный на первой стадии, имеет не поддающееся измерению содержание остаточного мономера.
Затем, на 2-й стадии, 181 г Desmodur XP2617 добавляют к смеси, которую перемешивают при пониженном давлении при 130°С в течение приблизительно 2 часов, пока не будет достигнуто теоретическое содержание NCO. Отношение изоцианатных групп преполимера с низким содержанием мономера к способному реагировать с изоцианатом термопластичному полиуретану 1-й стадии составляет 4:1.
Полиуретановая композиция, произведенная таким путем, имеет вязкость 5200 мПа·сек при 140°С и остаточное содержание мономера <0,5%.
После отверждения композиция имеет твердость по Шору по шкале D приблизительно 55.
Через 7 дней отверждения значение 400-600 достигают в тесте Табера в соответствии с EN438, что означает, что покрытие не имеет достаточной устойчивости к истиранию. Покрытие является значительно более устойчивым к образованию царапин (тест с монетой), чем покрытие примера 1.
Пример 3 (заявляемый)
В стеклянный сосуд объемом 2 л с мешалкой от Ika загружают 350 г Dynacoll 7390 (линейный сложный полиэфир от Evonik, OHN приблизительно 30 мг КОН/г), 150 г Dynacoll 7150 (линейный сложный полиэфир от Evonik, OHN приблизительно 42 мг КОН/г) вместе с 4 г Tinuvin B75 (светостабилизатор от Ciba) и 5 г Byk 361 (от Byk); и эту начальную загрузку обезвоживают при 130°С в течение приблизительно 1 часа. Затем следует добавление 19 г Vestanat IPDI, после чего следует перемешивание при пониженном давлении при 130°С в течение 1 часа.
Мольное отношение изоцианат-реакционно-способных концевых групп к изоцианатным группам полиизоцианата на этой 1-й стадии составляет 1,82. Такой термопластичный полиуретан, полученный на первой стадии, имеет не поддающееся измерению содержание остаточного мономера.
Затем, на 2-й стадии, 181 г Desmodur XP2617 добавляют к смеси, которую перемешивают при пониженном давлении при 130°С в течение приблизительно 2 часов, пока не будет достигнуто теоретическое содержание NCO. Отношение изоцианатных групп преполимера с низким содержанием мономера к способному реагировать с изоцианатом термопластичному полиуретану 1-й стадии составляет 4:1.
Полиуретановая композиция, произведенная таким путем, имеет вязкость 5200 мПа·сек при 140°С и остаточное содержание мономера <0,5%.
50
В конце добавляют 300 г Edelkorund F220 (корунд от Hermes), имеющий размер частиц d, равный 53 мкм, и твердость по Мосу, равную 9, и смесь перемешивают при пониженном давлении еще 15 минут.
Полиуретановая композиция, произведенная таким путем, имеет вязкость приблизительно 7800 мПа·сек при 140°С. Седиментации наполнителя не наблюдается при хранении в течение 6 часов при 120°С. Через 7 дней отверждения значение 2800-3000 достигают в тесте Табера в соответствии с DIN ISO13329. Твердость по Шору по шкале D равна 60. Покрытие является значительно более устойчивым к образованию царапин (тест с монетой), чем покрытие примера 1.
Реакционно-способное полиуретановое покрытие в соответствии с примером 3 в сравнении с предшествующим уровнем техники согласно примерам 1 и 2, таким образом, объединяет высокую твердость с устойчивостью к образованию царапин и устойчивостью к истиранию.
Вязкость при плавлении в приведенных выше примерах определяют с использованием калиброванного вискозиметра HB DV2 от Brookfield с веретеном 27 и при 10 об/мин. Тест Табера проводят в соответствии с DIN EN13329 (Taber S42). В тесте с монетой на устойчивость к образованию царапин и адгезию монету с острой кромкой перемешают по покрытой поверхности под углом приблизительно 45° с достаточно постоянным прижимом и оценивают степень царапания. Твердость по Шору определяют в соответствии с DIN ISO868.
Остаточное содержание мономера определяют после дериватизации образцов с помощью ВЭЖХ (УФ детектор).