ОКСОАЛКИЛИДЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВОЛЬФРАМА ДЛЯ Z-СЕЛЕКТИВНОГО МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ
OXOALKYILIDENE COMPLEXES OF TUNGSTEN FOR Z-SELECTIVE OLEFINES METHATHESIS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/556643, поданной 7 ноября 2011 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Заявление относительно исследований или разработок, финансируемых из федерального бюджета
[0002] Изобретение было создано при поддержке правительства США по гранту № DE-FGO2-86ER13564, предоставленному Министерством энергетики США, и по гранту №. СНЕ-1111133, предоставленному Национальным научным фондом США. Правительство имеет определенные права на данное изобретение.
Область техники
[0003] Изобретение в целом относится к предшественникам катализатора метатезиса олефинов.
Уровень техники
[0004] Каталитический метатезис олефинов изменил химический синтез и обеспечивает исключительно эффективные пути синтеза алкенов. Большое количество коммерчески важных молекул содержит олефины. Такие ценные химические вещества включают биологически активные молекулы, олеохимикаты, возобновляемые источники энергии, продукты тонкого органического синтеза, полимерные материалы и многое другое. Кроме того, для многих реакций в органической химии требуются алкены в качестве исходных материалов. Соответственно, остается неудовлетворенная потребность в улучшенных способах и катализаторах для реакций метатезиса.
Краткое описание чертежей
[0005] Фигура 1. Изображение теплового эллипсоида I-1.
2
[0006] Фигура 2. Изображение теплового эллипсоида (50% вероятность) syn-W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(MePyr) (I-2). Атомы водорода опущены для ясности. Выбранные длины связей (Å) и углы (°): W1-C1=1,886(3), W1-O2=1,695(3), W1-O1=1,868(2), W1-N1=2,001(2), W1-O1-C21=166,9(2), W1-C1-C2=136,7(3).
2
2
[0007] Фигура 3. Изображение теплового эллипсоида (50% вероятность) syn-W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(MePyr)(PMePh) (I-4). Атомы водорода опущены для ясности. Молекулы растворителя не показаны. Выбранные длины связей (Å) и углы (°): W1-C1=1,900(3), W1-O2=1,717(2), W1-O1=1,964(2), W1-N1=2,074(2), W1-P1=2,580(1), W1-O1-C21=159,8(2), W1-C1-C2=141,0(2).
1
1
3
[0008] Фигура 4. Типичный H ЯМР-спектр продукта смеси гомосочетания 1-октена. Олефиновая область H ЯМР (в CDCl) спектра неочищенного продукта гомосочетания 1-октена, активизированного с помощью I-4. Не наблюдается транспродукта (при ~5,38 ppm). Звездочкой обозначен остаточный этилен.
6
5
3
2
[0009] Фигура 5. Изображение теплового эллипсоида (50% вероятность) W(O)(B(CF))(CH-t-Bu)(OHMT)(MePyr) (I-6). Атомы водорода опущены для ясности. Избранные длины связей (Å) и углы (°): W1-C1=1,868(2), W1-O2=1,759(2), W1-O1=1,860(2), W1-N1=1,968(2), B1-O2=1,571(3), W1-O1-C21=150,9(1), W1-C1-C2=155,4(2).
1
2
6
6
[0010] Фигура 6. H ЯМР-спектры WO(CH-t-Bu)(MePyr)(HIPTO) раствора в CD после добавления 1 атм этилена. Сигналы, относящиеся к предполагаемым замещенным и незамещенным металлоциклам помечены * и #, соответственно.
1
6
5
3
[0011] Фигура 7. H ЯМР-спектры с переменной температурой I-2 и смеси I-2 и B(CF).
2
[0012] Фигура 8. Изображение теплового эллипсоида (50% вероятность) W(O)(CH-t-Bu)(PhPyr)(OHMT). Атомы водорода опущены для ясности. Выбранные длины связей (Å) и углы (°): W1-C1=1,895(2), W1-O1=1,690(1), W1-O2=1,894(1), W1-N1=2,037(2); W1-C1-C2=141,1(1), W1-O2-C6=143,1(1).
6
5
2
2
[0013] Фигура 9. Изображение теплового эллипсоида (50% вероятность) W(O)(CH-t-Bu)[N(CF)](OHMT)(PMePh). Атомы водорода опущены для ясности. Выбранные длины связей (Å) и углы (°): W1-C1=1,898(2), W1-O1=1,710(2), W1-O2=1,965(1), W1-N1=2,127(2), W1-P1=2,564(1), W1-C1-C2=141(2), W1-O2-C6=154,0(1).
3
6
[0014] Фигура 10. Изображение теплового эллипсоида (50% вероятность) тетрагонально-пирамидального W(O)(CH)(ОНМТ)(Silox). Атомы водорода опущены для ясности, за исключением находящихся в металлоцикле. Показаны только основные компоненты разупорядочения. Выбранные длины связей (Å) и углы (°): W1-C1=2,172(3), W1-C3=2,168(3), W1-O1=1,690(2), W1-O2=1,896(2), W1-O3=1,875(3), С1-С2=1,527(4), С2-C3=1,522(4); W1-C1-C2=95,0(2), W1-C3-C2=95,4(2), С1-С2-C3=95,6(2), C1-W1-C3=62,7(1), O2-W1-O3=103,3(1), O1-W1-O2=113,6(1), O1-W1-O3=113,4(1), W1-O2-C4=148,0(1), W1-O3-Si1=161,9(4).
2
2
[0015] Фигура 11. Изображение теплового эллипсоида (вероятность 50%) тетраэдрического W(O)(CH)(OHMT). Атомы водорода, за исключением находящихся в метилидене, опущены для ясности. Показаны только основные компоненты разупорядочения. Выбранные длины связей (Å) и углы (°): W1-C1=1,895(8), W1-O1=1,694(5), W1-O2=1,881(2), W1-O3=1,917(2); W1-C1-H1A=109(3), W1-C1-H1B=127(3), Н1А-С1-H1B=123(4), O1-W1-C1=103,1(3), W1-O2-C2=136,3(2), W1-O3-C26=138,6(2).
Подробное описание изобретения
1. Общее описание некоторых вариантов реализации изобретения
6
2
3
3
3
3
[0016] Ранее при разработке катализаторов метатезиса олефинов, содержащих вольфрам, было показано, что метатетически более активные и воспроизводимые системы получались, когда преднамеренно задействовали оксокомплексы вольфрама или данные комплексы присутствовали в качестве примесей в WCl (К.J. Ivin and J.С. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization; Academic Press: San Diego, 1997; K.J. Ivin, Olefin Metathesis; Academic Press, 1983; Calderon, N.; Ofstead, E.A.; Ward, J.P.; Judy, W.A.; Scott, K.W.J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 4133; Basset, J.M.; Coudurier, G.; Praliaud, H.J. Catal. 1974, 34, 152; Mocella, M.T.; Rovner, R.; Muetterties, E.L.J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4689; Burwell, R.L., Jr.; Brenner, A.J. Mol. Catal. 1976, 1, 77; Kress, J.R.M.; Russell, M.J.M.; Wesolek, M.G.; Osborn, J.A.J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980, 431; Muetterties, E.L.; Band, E. 1980, 102, 6572; Kress, J.R.M; Wesolek, M.G.; Le Ny; J.-P.; Osborn, J.A.J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1981, 1039; Kress, J.R.M.; Wesolek, M.G.; Osborn, J.A.J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1982, 514; Kress, J.R.M.; Osborn, J.A.J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6346). Возможность того, что оксоалкилиденовые комплексы, например, W(O)(CHR)X (где X представляет собой хлорид, алкоксид и т.д.), являются истинными катализаторами по меньшей мере некоторых из "классических" систем метатезиса олефинов становится более вероятной, когда 1 (L = PMe и другие фосфины) получены и выделены с хорошим выходом (Schrock, R.R.; Rocklage, S.М; Wengrovius, J.H.; Rupprecht, G.; Fellmann, J.J. Molec. Catal. 1980, 8, 73; Wengrovius, J.H.; Schrock, R.R.; Churchill, M.R.; Missert, J.R.; Youngs, W.J.J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4515; Wengrovius, J.H.; Schrock, R.R. Organometallics 1982, 1, 148). Соединение 1 было первым алкилиденовым комплексом вольфрама с высокой степенью окисления вольфрама в указанном комплексе, который (i) метатезировал концевые и внутренние олефины (в присутствии следов AlCl) и (ii) позволял получить новый алкилиден, что можно было наблюдать как следствие метатезиса олефинов. Тремя наиболее вероятными ролями AlCl являются удаление галогенида с образованием монокатионных или дикатионных веществ, удаление фосфина с образованием 16-электронного монофосфинового аддукта (Wengrovius, J.Н.; Schrock, R.R.; Churchill, M.R.; Missert, J.R.; Youngs, W.J.J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4515) или активация путем добавления AlCl к оксолиганду (Schrock, R.R.; Rocklage, S.М; Wengrovius, J.H.; Rupprecht, G.; Fellmann, J.J. Molec. Catal. 1980, 8, 73; Wengrovius, J.H.; Schrock, R.R.; Churchill, M.R.; Missert, J.R.; Youngs, W.J.J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4515; Wengrovius, J.H.; Schrock, R.R. Organometallics 1982, 1, 148).
2
2
6
3
[0017] К тому времени, когда было обнаружено 1, алкилиденовые комплексы тантала стали применять в качестве функциональных катализаторов метатезиса олефинов с применением алкоксидов в качестве лигандов (Rocklage, S.М.; Fellmann, J.D.; Rupprecht, G.A.; Messerle, L.W.; Schrock, R.R.J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1440; Schrock, R.R. Polyhedron 1995, 14, 3177). Таким образом, было предпринято несколько попыток получать вещества W(O)(CH-t-Bu)(OR) из 1, но такие вещества не были выделены и охарактеризованы. Ввиду проблем синтеза, обнаруженных при попытке алкилирования оксокомплексов, включая удаление оксолиганда целиком (Kress, J.R. М.; Wesolek, М.G.; Osborn, J.A.J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1982, 514; Kress, J.R.M.; Osborn, J.A.J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6346), а также для защиты алкилиденов от бимолекулярного разложения, внимание привлек синтез имидоалкилиденовых комплексов W и Mo, особенно тех, которые содержали фенилимидолиганд, такой как N(2,6-i-PrCH) (Schrock, R.R. Chem. Rev. 2002, 102, 145-180; Schrock, R.R. в Braterman, P.R., Ed. Reactions of Coordinated Ligands, Plenum: New York, 1986, p. 221). Учитывая успешность применения имидоалкилиденовых комплексов при метатезисе олефинов, за последние 25 лет к оксоалкилиденовым комплексам не проявлялось достаточно интереса (Bryan, J.С.; Mayer, J.С.J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2298; Blosch, L.L.; Abboud, K.; Boncella, J.M.J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7066; Ahn, S.; Mayr, A.J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7408; De la Mata, F.J.; Grubbs, R.H. Organometallics 1996,15, 577; O'Donoghue, M.В.; Schrock, R.R.; LaPointe, A.M.; Davis. W.M. Organometallics 1996, 15, 1334; Crane, Т.W.; White, P.S.; Templeton, J.L. Organometallics 1999, 18, 1897).
2
6
3
[0018] Новейшей разработкой в химии имидоалкилиденов Mo и W являются моноарилоксидмонопирролидные (MAP) комплексы (Schrock, R.R. Chem. Rev. 2009, 109, 3211). Одним из наиболее интересных обнаруженных фактов является способность некоторых MAP-катализаторов способствовать протеканию Z-селективных реакций метатезиса вследствие присутствия относительно «большой» арилоксидной группы и «маленькой» имидогруппы (Ibrahem, I; Yu, М.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 3844; Flook, M.M.; Jiang, A.J.; Schrock, R.R.; Miiller, P.; Hoveyda, A.H.J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7962; Flook, M.M.; Gerber, L.С.H.; Debelouchina, G.Т.; Schrock, R.R. Macromolecules 2010, 43, 7515; Flook, M.M.; Ng, V.W.L.; Schrock, R.R.J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1784; Jiang, A.J.; Zhao, Y.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16630; Marinescu, S.C.; Schrock, R.R.; Muller, P.; Takase, M.K.; Hoveyda, A.H. Organometallics, 2011, 30, 1780; Marinescu, S.C.; Levine, D.S.; Zhao, Y.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H.J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11512; Malcolmson, S.J.; Meek, S.J.; Sattely, E.S.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. Nature 2008, 456, 933; Meek, S.J.; O'Brien, R.V.; Llaveria, J.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. Nature 2011, 471, 461; Yu, M.; Wang, C.; Kyle, A.F.; Jakubec, P.; Dixon, D.J.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. Nature 2011, 479, 88). Предпочтительным металлом для Z-селективных сочетаний концевых олефинов в настоящее время, как представляется, является вольфрам, и наиболее успешный арилоксидный лиганд представляет собой O-2,6-(2,4,6-триизопропилфенил)CH или OHIPT. Более активные молибденовые комплексы (Schrock, R.R., King, A.J.; Marinescu, S.С; Simpson, J.H.; Muller, P. Organometallics 2010, 29, 5241), как оказалось, изомеризуют Z-продукт в E. Было высказано предположение, что необычные пространственные требования OHIPT лиганда направляют все металлциклобутановые заместители на одну сторону кольца металлоцикла, благодаря чему образуются только Z-продукты. Поскольку оксолиганд меньше, чем любой NR-лиганд (R не является H), возник вопрос относительно возможности применения MAP-вариантов оксоалкилиденовых комплексов вольфрама в качестве подходящих Z-селективных катализаторов.
[0019] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы I:
,
1
2
2
2
2
2
2
2
где каждый из R и R независимо представляет собой R, -OR, -SR, -N(R), -OC(O)R, -SOR, -SOR, -SON(R), -C(O)N(R), -NRC(O)R или -NRSOR;
3
4
2
2
2
2
2
3
2
каждый R и R представляет собой галоген, R, -N(R), -NRC(O)R, -NRC(O)OR, -NRC(O)N(R), -NRSOR, -NRSON(R), -NROR, NR, -OR, O(R), фосфорсодержащий лиганд или необязательно замещенную группу, выбранную из 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы;
1-20
1-20
каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или
две или три группы R при одном и том же атоме азота совместно с указанным атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом азота, независимо выбранных из азота, кислорода или серы; или
две группы R при одном и том же атоме кислорода совместно с указанным атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом кислорода, независимо выбранных из азота, кислорода или серы;
n представляет собой 0, 1 или 2;
5
5
каждый R независимо представляет собой монодентатный лиганд, или два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу; и
1
2
3
4
5
два или более из R, R, R, R и R могут совместно с расположенными между ними атомами образовывать необязательно замещенный полидентатный лиганд.
[0020] Другие аспекты соединений формулы I подробно описаны ниже.
2. Определения
[0021] Соединения согласно настоящему изобретению включают те, которые в общем описаны в настоящем документе, и дополнительно проиллюстрированы классами, подклассами и разновидностями предложенных в настоящем документе веществ. В настоящем документе, если не указано иное, применяются следующие определения. Для целей настоящего изобретения химические элементы обозначатся в соответствии с периодической таблицей элементов, версией CAS, Справочником по химии и физике (Handbook of Chemistry and Physics), 75-е изд. Кроме того, общие принципы органической химии описаны в источниках "Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito: 1999 и "March's Advanced Organic Chemistry", 5th Ed., Ed.: Smith, M.B. and March, J., John Wiley & Sons, New York: 2001, при этом полное содержание указанных источников включено в настоящее описание посредством ссылки.
[0022] Термин «алифатический» или «алифатическая группа» в настоящем документе означает линейную (то есть неразветвленную) или разветвленную, замещенную или незамещенную углеводородную цепь, которая полностью насыщена или содержит одно или более ненасыщенных звеньев, или моноциклический углеводород, бициклический углеводород, или трициклический углеводород, который полностью насыщен или содержит одно или более ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим (также называемый в настоящем документе «карбоцикл», «циклоалифатический» или «циклоалкил»), который имеет одну место присоединения к остальной части молекулы. Если не указано иное, алифатические группы содержат 1-30 алифатических атомов углерода. В некоторых вариантах реализации алифатические группы содержат 1-20 алифатических атомов углерода. В других вариантах реализации алифатические группы содержат 1-10 алифатических атомов углерода. Еще в других вариантах реализации алифатические группы содержат 1-5 алифатических атомов углерода, и еще в других вариантах реализации алифатические группы содержат 1, 2, 3, и 4 алифатических атома углерода. Подходящие алифатические группы включают, но не ограничиваются ими, линейные или разветвленные, замещенные или незамещенные алкильные, алкенильные, алкинильные группы и их гибриды, такие как (циклоалкил)алкил, (циклоалкенил)алкил или (циклоалкил)алкенил.
3
6
8
10
9
16
[0023] Термин «циклоалифатический» в настоящем документе относится к насыщенной или частично ненасыщенной циклической алифатической моноциклической, бициклической или полициклической кольцевым системам, описанным в настоящем документе, содержащим от 3 до 14 членов, где указанная алифатическая кольцевая система необязательно замещена, как определено выше и описано в настоящем документе. Циклоалифатические группы включают, но не ограничиваются ими, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклопентенил, циклогексил, циклогексенил, циклогептил, циклогептенил, циклооктил, циклооктенил, норборнил, адамантил и циклооктадиенил. В некоторых вариантах реализации циклоалкил содержит 3-6 атомов углерода. Термин «циклоалифатические» может также включать алифатические кольца, которые конденсированы с одним или более ароматическим или неароматическим кольцом, таким как декагидронафтил или тетрагидронафтил, где радикал или точка присоединения находится на алифатическом кольце. В некоторых вариантах реализации карбоциклическая группа является бициклической. В некоторых вариантах реализации карбоциклическая группа является трициклической. В некоторых вариантах реализации карбоциклическая группа является полициклической. В некоторых вариантах реализации «циклоалифатический» (или «карбоцикл» или «циклоалкил») относится к моноциклическому C-C углеводороду или C-C бициклическому углеводороду, который является полностью насыщенным или который содержит одно или более ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим, который имеет одну место присоединения к остальной части молекулы, или С-С трициклическому углеводороду, который полностью насыщен или который содержит одно или более ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим, который имеет одну место присоединения к остальной части молекулы.
1
20
2
20
1
4
[0024] В настоящем документе термин «алкил» имеет обычное для данной области значение и может включать насыщенные алифатические группы, включая линейные алкильные группы, разветвленные алкильные группы, циклоалкильные (алициклические) группы, алкилзамещенные циклоалкильные группы, и циклоалкилзамещенные алкильные группы. В некоторых вариантах реализации линейный или разветвленный алкил содержит примерно 1-20 атомов углерода в основной цепи (например, С-С для линейной цепи, С-С для разветвленной цепи), и как альтернативный вариант примерно 1-10. В некоторых вариантах реализации циклоалкильное кольцо содержит примерно от 3-10 атомов углерода в своей кольцевой структуре, где такие кольца являются моноциклическими или бициклическими, и как альтернативный вариант примерно 5, 6 или 7 атомов углерода в кольцевой структуре. В некоторых вариантах реализации алкильная группа может представлять собой низшую алкильную группу, где низшая алкильная группа включает 1-4 атома углерода (например, С-С для линейных низших алкилов).
[0025] Используемый в настоящем документе термин «алкенил» относится к алкильной группе, как определено в настоящем документе, имеющей одну или более двойных связей.
[0026] Используемый в настоящем документе термин «алкинил» относится к алкильной группе, как определено в настоящем документе, имеющей одну или более тройных связей.
[0027] Термин «гетероалкил» имеет обычное для данной области значение и относится к алкильным группам, как описано в настоящем документе, в которых один или более атомов углерода заменены гетероатомом (например, кислородом, азотом, серой т.п.). Примеры гетероалкильных групп включают, но не ограничиваются ими, алкокси, поли(этиленгликоль)-, алкил-замещенный амино, тетрагидрофуранил, пиперидинил, морфолинил и т.д.
[0028] Термин «арил», используемый отдельно или как часть более крупного фрагмента, как в случае «аралкила», "аралкокси" или "арилоксиалкила", относится к моноциклическим или бициклическим кольцевым системам, содержащим суммарно от пяти до четырнадцати членов кольца, где по меньшей мере одно кольцо в системе является ароматическим, и где каждое кольцо в системе содержит от 3 до 7 членов кольца. Термин "арил" может использоваться взаимозаменяемо с термином "арильное кольцо". В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, "арил" относится к ароматической кольцевой системе, которая включает, но не ограничиваются ими, фенил, бифенил, нафтил, бинафтил, антрацил и т.п., которые могут нести один или более заместителей. Также в рамки термина «арил», использованном в настоящем документе, включена группа, в которой ароматическое кольцо конденсировано с одним или более неароматических колец, таких как инданил, фталимидил, нафтимидил, фенантридинил или тетрагидронафтил, и тому подобное.
[0029] Термины "гетероарил" и "гетероар-", используемый отдельно или как часть более крупного фрагмента, например, "гетероаралкил" или "гетероаралкокси", относятся к группам, имеющим от 5 до 10 атомов в кольце (то есть моноциклическим или бициклическим), в некоторых вариантах реализации 5, 6, 9 или 10 атомов в кольце. В некоторых вариантах реализации такие кольца имеют 6, 10 или 14 π электронов, распределенных в матрице цикла; и содержащих, в дополнение к атомам углерода, от одного до пяти гетероатомов. Термин "гетероатом" относится к атомам азота, кислорода или серы, и включает любую окисленную форму азота или серы, и любую четвертичную форму основного азота. Гетероарильные группы включают, но не ограничиваются ими, тиенил, фуранил, пирролил, имидазолил, пиразолил, триазолил, тетразолил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, изотиазолил, тиадиазолил, пиридил, пиридазинил, пиримидинил, пиразинил, индолизинил, пуринил, нафтиридинил и птеридинил. В некоторых вариантах реализации гетероарил представляет собой гетеробиарильную группу, такую как бипиридил и тому подобное. Термины "гетероарил" и "гетероар-", использованные в настоящем документе, также включают группы, в которых гетероароматическое кольцо конденсировано с одним или более арилом, циклоалифатическими, гетероциклическими кольцами или, где радикал или точка присоединения находятся на гетероароматическом кольце. Неограничивающие примеры включают индолил, изоиндолил, бензотиенил, бензофуранил, дибензофуранил, индазолил, бензимидазолил, бензтиазолил, хинолил, изохинолил, циннолинил, фталазинил, хиназолинил, хиноксалинил, 4H-хинолизинил, карбазолил, акридинил, феназинил, фенотиазинил, феноксазинил, тетрагидрохинолинил, тетрагидроизохинолинил, и пиридо[2,3-b]-1,4-оксазин-3(4H)-он. Гетероарильная группа может быть моно- или бициклической. Термин "гетероарил" может быть использован взаимозаменяемо с терминами "гетероарильное кольцо", "гетероарильная группа" или "гетероароматический", любой из терминов включает кольца, которые являются необязательно замещенными. Термин "гетероаралкил" относится к алкильной группе, замещенной гетероарилом, где алкильные и гетероарильные части независимо необязательно замещены.
+
[0030] Используемые в настоящем документе термины «гетероцикл», «гетероциклил», «гетероциклический радикал» и «гетероциклическое кольцо» используются взаимозаменяемо и относятся к стабильному 5-7-членному моноциклическому или 7-10-членному бициклическому гетероциклическому фрагменту, который является либо насыщенным, либо частично ненасыщенным, и содержащему в дополнение к атомам углерода, один или более, предпочтительно, от одного до четырех гетероатомов, определенных в настоящем документе. Когда термин используется в отношении атома кольца гетероцикла, термин "азот" включает в себя замещенный азот. В качестве примера в насыщенном или частично ненасыщенном кольце, содержащем 0-3 гетероатома, выбранных из кислорода, серы или азота, азот может представлять собой N (как в 3,4-дигидро-2H-пирролиле), NH (как в пирролидиниле) или NR (как в N -замещенном пирролидиниле).
[0031] Гетероциклическое кольцо может быть присоединено к его боковой группе на любом гетероатоме или атоме углерода, что приводит к образованию стабильной структуры и любой из атомов кольца может быть необязательно замещенным. Примеры таких насыщенный или частично ненасыщенный гетероциклических радикалов включают, но не ограничиваются ими, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил пирролидинил, пиперидинил, пирролинил, тетрагидрохинолинил, тетрагидроизохинолинил, декагидрохинолинил, оксазолидинил, пиперазинил, диоксанил, диоксоланил, диазепинил, оксазепинил, тиазепинил, морфолинил, и хинуклидинил. Термины «гетероцикл», «гетероциклил», «гетероциклическое кольцо», «гетероциклическая группа», «гетероциклический фрагмент» и «гетероциклический радикал» используются в настоящем документе взаимозаменяемо и также включают группы, в которых гетероциклическое кольцо конденсировано с одним или более арильными, гетероарильными или циклоалифатическими кольцами, такие как индолинил, 3H-индолил, хроманил, фенантридинил или тетрагидрохинолинил. Гетероциклическая группа может быть моно- или бициклической. Термин «гетероциклилалкил» относится к алкильной группе, замещенной гетероциклилом, где алкильные и гетероциклические части независимо необязательно замещены.
[0032] Используемый в настоящем документе термин «частично ненасыщенный» относится к кольцевому фрагменту, который включает по меньшей мере одну двойную или тройную связь. Термин «частично ненасыщенный», как предполагается, охватывает кольца, содержащие несколько ненасыщенных сайтов, но не предполагает включение арильных или гетероарильных фрагментов, определенных в настоящем документе.
+
[0033] Термин «гетероатом» обозначает один или более из атомов кислорода, серы, азота, фосфора или кремния (включая любую окисленную форму азота, серы, фосфора или кремния; четвертичную форму любого основного азота или замещаемый азот гетероциклического кольца, например N (как в 3,4-дигидро-2H-пирролиле), NH (как в пирролидиниле) или NR (как в N-замещенном пирролидиниле).
[0034] Термин «ненасыщенный», используемый в настоящем документе, означает, что фрагмент имеет одно или более звеньев ненасыщенности.
[0035] Термин «галоген» обозначает F, Cl, Br или I.
[0036] Как описано в настоящем документе, соединения согласно настоящему изобретению могут содержать «необязательно замещенные» фрагменты. В общем, термин «замещенный», вне зависимости от того, предшествует ли ему термин «необязательно» или нет, означает, что один или более атомов водорода из указанного фрагмента заменены подходящим заместителем. Если не указано иное, «необязательно замещенная» группа может содержать подходящий заместитель в каждом замещаемом положении группы, и когда более чем одно положение в любой данной структуре может быть замещено более чем одним заместителем, выбранным из указанной группы, такие заместители в каждом положении могут быть одинаковыми или различными. Комбинации заместителей, предусмотренных настоящим изобретением, предпочтительно являются такими, которые приводят к образованию стабильных или химически возможных соединений. Термин «стабильный», используемый в настоящем документе, относится к соединениям, которые по существу не изменяются под воздействием условий, обеспечивающих их получение, обнаружение и, в некоторых вариантах реализации, их выделение, очистку и применение для одной или более из целей, представленных в настоящем документе.
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
2
0-4
2
0-4
2
0-1
2
0-4
2
0-1
2
3
2
0-4
2
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
0-4
2
2
0-4
2
0-4
2
2
0-4
2
2
0-4
2
2
0-4
2
2
2
1-4
2
1-4
2
1-6
2
2
0-1
2
[0037] Подходящие одновалентные заместители для замещаемого атома углерода в «необязательно замещенной» группе независимо представляют собой галоген; -(CH)R°; -(CH)OR°; -O(CH)R°, -O-(CH)C(O)OR°; -(CH)CH(OR°); -(CH)Ph, который может быть замещен R°; -(CH)O(CH)Ph который может быть замещен R°; -CH=CHPh который может быть замещен R°; -(CH)O(CH)-пиридил который может быть замещен R°; -NO; -CN; -N; -(CH)N(R°); -(CH)N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; ; ; -(CH)N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; ; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH)C(O)R°; -C(S)R°; -(CH)C(O)OR°; -(CH)C(O)SR°; ; -(CH)OC(O)R°; -OC(O)(CH)SR- SC(S)SR°; -(CH)SC(O)R°; ; ; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CHC(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH)SSR°; -(CH)S(O)R°; -(CH)S(O)OR°; -(CH)OS(O)R°; ; -(CH)S(O)R°; ; -N(R°)S(O)R°; -N(OR°)R°; ; -P(O)R°; ; ; -OP(O)(OR°); ; ; -(C линейный или разветвленный алкилен)O-N(R°); или -(C линейный или разветвленный алкилен)C(O)0-N(R°), где каждый R° может быть замещен, как определено ниже, и независимо представляет собой водород, С алифатическую группу, -CHPh, -O(CH)Ph, -CH-(5-6-членное гетероарильное кольцо) или 5-6-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или, несмотря на приведенное выше определение, два независимых R° совместно с расположенными между ними атомами образуют 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное моно- или бициклическое кольцо, содержащее 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, которое может содержать заместители, как определено ниже.
2
0-2
2
0-2
2
0-2
2
0-2
2
3
2
0-2
2
0-2
2
0-2
2
0-2
2
0-2
2
0-2
2
2
0-2
2
1-4
1-4
2
2
0-1
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
[0038] Подходящие одновалентные заместители при R° (или кольце, образованном двумя независимыми R° совместно с расположенными между ними атомами), независимо представляют собой галоген, -(CH)R, -(галогенR), -(CH)ОН, -(CH)OR, -(CH)CH(OR); -O(галогенR), -CN, -N, -(CH)C(O)R, -(CH)C(O)OH, -(CH)C(O)OR, -(CH)SR, -(CH)SH, -(CH)NH, -(CH)NHR, , -NO, , , -C(O)SR, -(C линейный или разветвленный алкилен)C(O)OR или -SSR, где каждый R не замещен или, если ему предшествует «галоген», замещен только одним или более галогенами, и независимо выбран из C алифатической группы, -CHPh, -0(CH)Ph или 5-6-членного насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, содержащего 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. Подходящие двухвалентные заместители при насыщенном атоме углерода в R° включают =O и =S.
*
*
*
*
*
*
*
2
1-6
1-6
[0039] Подходящие двухвалентные заместители при насыщенном атоме углерода в "необязательно замещенной" группе включают следующие: =O, =S, , =NNHC(O)R, =NNHC(O)OR, =NNHS(O)R, =NR, =NOR,  или , где каждый независимый R выбран из водорода, C алифатической группы, который может быть замещен, как определено ниже, или незамещенного 5-6-членного насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, содержащего 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. Подходящие двухвалентные заместители, которые связаны с вицинальными замещаемыми углеродами в «необязательно замещенной» группе, включают: , где в каждом случае R независимо выбран из водорода, C алифатической группы, которая может быть замещена, как определено ниже, или незамещенного 5-6-членного насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, содержащего 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
*
•
•
•
•
•
•
•
2
2
1-4
2
2
0-1
[0040] Подходящие заместители в алифатической группе R включают галоген, -R, -(галогенR), -OH, -OR, -O(галогенR), -CN, -С(O)OH, -C(O)OR, -NH, -NHR,  или -NO, где каждый R не замещен, или, если ему предшествует «галоген» замещен только одним или более галогенами, и независимо представляет собой C алифатическую группу, -CHPh, -O(CH)Ph или 5-6-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
1-6
[0041] Подходящие заместители для замещаемого азота в «необязательно замещенной» группе включают  или  где каждый  независимо представляет собой водород, C алифатическую группу, которая может быть замещена, как определено ниже, незамещенный -OPh или незамещенное 5-6-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или, несмотря на приведенное выше определение, два независимых  совместно с расположенными между ними атомами образуют незамещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное моно- или бициклическое кольцо, содержащее 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
•
•
•
•
•
•
•
2
2
1-4
2
2
0-1
[0042] Подходящие заместители в алифатической группе  представляют собой независимо друг от друга галоген, -R, -(галогенR), -OH, -OR, -O(галогенR), -CN, -С(O)OH, -C(O)OR, -NH, -NHR,  или -NO, где каждый R не замещен или, если ему предшествует «галоген», замещен только одним или более галогенами и независимо представляет собой C алифатическую группу, -CHPh, -O(CH)Ph или 5-6-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
[0043] В настоящем документе термин «стереогенный атом металла» применятся в его обычном смысле, и относится к атому металла, координированному по меньшей мере с двумя лигандами (например, по меньшей мере четырьмя лигандами), где лиганды расположены около атома металла таким образом, что общая структура (например, металлосодержащий комплекс) не имеет плоскости симметрии по отношению к атому металла. В некоторых случаях стереогенный атом металла может координироваться с по меньшей мере тремя лигандами, по меньшей мере четырьмя лигандами, по меньшей мере пятью лигандами, по меньшей мере шестью лигандами или более. В некоторых вариантах реализации стереогенный атом металла может координироваться с четырьмя лигандами. Металлосодержащие комплексы, содержащие стереогенный металлический центр, могут обеспечивать достаточную такую специфичность пространства в реакционном центре металлосодержащего комплекса, что молекулярный субстрат, имеющий плоскость симметрии, может подвергаться взаимодействию в реакционном центре с получением продукта без плоскости симметрии. То есть стереогенный металлический центр металлосодержащего комплекса может придать достаточную специфичность по форме, эффективно индуцируя стереогенность с получением хирального продукта. Такие металлосодержащие комплексы могут проявлять повышенную каталитическую активность и стереоселективность по сравнению с предыдущими системами и могут уменьшать нежелательные побочные реакции (например, димеризацию или олигомеризацию комплекса металла).
[0044] Термин «хиральный» имеет обычное для данной области значение и относится к молекуле, которая не накладывается на свое зеркальное изображение, где полученные неналагающиеся зеркальные изображения известны как «энантиомеры» и обозначаются либо как (R)-энантиомер, либо как (S)-энантиомер. Как правило, у хиральных молекул отсутствует плоскость симметрии.
[0045] Термин «ахиральный» имеет обычное для данной области значение и относится к молекуле, которая накладывается на свое зеркальное изображение. Как правило, ахиральные молекулы обладают плоскостью симметрии.
[0046] В настоящем изобретении лиганд может быть монодентатным или полидентатным. Лиганд может иметь гаптичность более 1. В некоторых случаях лиганд имеет гаптичность от 1 до 10. Для лиганда с гаптичностью больше 1, как иногда применяется в данной области, можно провести одинарную связь между лигандом и металлом. В некоторых случаях лиганд представляет собой алкилиден. В некоторых случаях лиганд представляет собой азотсодержащий лиганд. В некоторых случаях лиганд представляет собой кислородсодержащий лиганд. В некоторых случаях лиганд представляет собой фосфорсодержащий лиганд.
[0047] В настоящем изобретении «азотсодержащий лиганд» может представлять собой любые вещества, содержащие атом азота. В некоторых случаях атом азота может связаться с атомом металла. В некоторых случаях азотсодержащий лиганд может связываться с металлическим центром через другой атом. В некоторых случаях атом азота может быть атомом в кольце гетероарильной или гетероалкильной группы. В некоторых случаях атом азота может быть замещен аминогруппой. Следует понимать, что в предшественниках катализаторов, описанных в настоящем документе, азотсодержащий лиганд может иметь достаточно ионный характер для координации с металлическим центром, таким как Mo или W металлический центр. Примеры азотсодержащих лигандов включают, но не ограничиваются ими, пирролил, пиразолил, пиридинил, пиразинил, пиримидинил, имидазолил, триазолил, тетразолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, индолил, индазолил, карбазолил, морфолинил, пиперидинил, оксазинил, их замещенные производные, и тому подобное. Например, азотсодержащий лиганд может представлять собой пирролид или 2,5-диметилпирролид. Азотсодержащий лиганд может быть выбран для взаимодействия с кислородсодержащим лигандом, таким, что кислородсодержащий лиганд может легко заменить азотсодержащий лиганд в прекатализаторе для образования катализатора. В случаях, когда композиция катализатора может образовываться in situ для проведения химической реакции, первый, азотсодержащий, лиганд может быть выбран таким образом, что при замене его кислородсодержащим лигандом, азотсодержащие лиганды или их протонированные версии не мешают химической реакции. В некоторых вариантах реализации азотсодержащий лиганд может быть хиральным, и может быть предложен прекатализатор в виде рацемической смеси или очищенного стереоизомера.
[0048] В настоящем документе термин «кислородсодержащий лиганд» может использоваться для обозначения лигандов, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В некоторых случаях атом кислорода связывается с атомом металла, тем самым образуя простую эфирную связь. В других случаях кислородсодержащий лиганд может связываться с металлическим центром через другой атом. Термин "кислородсодержащий лиганд" может также описывать предшественники лиганда, включающие по меньшей мере одну гидроксильную группу (например, гидроксилсодержащий лиганд), в котором депротонирование гидроксильной группы приводит к отрицательно заряженному атому кислорода, который может координироваться с атом металлом. Кислородсодержащий лиганд может представлять собой гетероарильную или гетероалкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом кислорода в кольце. В некоторых случаях атом кислорода может располагаться на заместителе алкильной, гетероалкильной, арильной или гетероарильной группе. Например, кислородсодержащий лиганд может представлять собой гидроксизамещенную арильную группу, где депротонированная гидроксильная группа координируется с металлическим центром.
[0049] В настоящем документе термин «фосфорсодержащий лиганд» может использоваться для обозначения лигандов, содержащих по меньшей мере один атом фосфора. В некоторых случаях атом фосфора связывается с металлом. В других случаях, фосфорсодержащий лиганд может связываться с металлическим центром через другой атом (то есть атом, отличный от фосфора). Фосфорсодержащий лиганд может содержать атом фосфора в различных состояниях окисления. В некоторых случаях фосфорсодержащий лиганд представляет собой фосфин. В некоторых случаях фосфорсодержащий лиганд представляет собой фосфит. В некоторых случаях фосфорсодержащий лиганд представляет собой фосфат. Фосфорсодержащий лиганд может быть монодентатным или полидентатным. В некоторых случаях два или более атома фосфора связываются с металлом. В некоторых случаях один или более атомов фосфора совместно с одним или более атомами, не являющимися атомами фосфора, связываются с металлом.
[0050] Также можно описать предшественники лигандов, содержащих по меньшей мере одну гидроксильную группу (например, гидроксилсодержащий лиганд), где депротонирование гидроксильной группы приводит к отрицательно заряженному атому кислорода, который может координироваться с атомом металла. Кислородсодержащий лиганд может представлять собой гетероарильную или гетероалкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом кислорода в кольце. В некоторых случаях атом кислорода может располагаться на заместителе алкильной, гетероалкильной, арильной или гетероарильной группы. Например, кислородсодержащий лиганд может представлять собой гидроксизамещенную арильную группу, где гидроксильная группа депротонирована при координировании с металлическим центром.
[0051] Как определено в настоящем документе, «металлосодержащий комплекс» представляет собой любой комплекс, используемый для получения предложенного комплекса-предшественника или любого комплекса, образованного из предложенного комплекса-предшественника (например, для применения в качестве катализатора в реакции, такой как реакция метатезиса).
[0052] Фраза «защитная группа» в настоящем документе относится к временным заместителям, которые защищают потенциально реактивную функциональную группу от нежелательных химических превращений. Примеры таких защитных групп включают сложные эфиры карбоновых кислот, силильные эфиры спиртов, ацетали и кетали альдегидов и кетонов, соответственно. "Si защитная группа" представляет собой защитную группу, содержащую атом Si, такую как Si-триалкил (например, триметилсилил, трибутилсилил, трет-бутилдиметилсилил), Si-триарил, Si-алкил-дифенил (например, трет-бутилдифенилсилил) или Si-арил-диалкил (например, Si-фенилдиалкил). Как правило, Si защитная группа присоединяется к атому кислорода. Был проведен обзор в области химии защитных групп (Greene, Т.W.; Wuts, P.G.М. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991). Такие защитные группы (и связанные с ними защищенные фрагменты) подробно описаны ниже.
rd
[0053] Защищенные гидроксильные группы хорошо известны в данной области и включают те, которые подробно описаны в Protecting Groups in Organic Synthesis, Т.W. Greene and P.G.M. Wuts, 3 edition, John Wiley & Sons, 1999, содержание данного источника полностью включено в настоящее описание посредством ссылки. Примеры подходящих защищенных гидроксильных групп дополнительно включают, но не ограничиваются ими, сложные эфиры, карбонаты, сульфонаты аллильных простых эфиров, простые эфиры, силильные простые эфиры, алкильные простые эфиры, арилалкильные простые эфиры, алкоксиалкильные простые эфиры. Примеры подходящих сложных эфиров включают формиаты, ацетаты, пропионаты, пентаноаты, кротонаты и бензоаты. Конкретные примеры подходящих сложных эфиров включают формиат, бензоилформиат, хлорацетат, трифторацетат, метоксиацетат, трифенилметоксиацетат, п-хлорфеноксиацетат, 3-фенилпропионат, 4-оксопентаноат, 4,4-(этилендитио)-пентаноат, пивалоат (триметилацетат), кротонат, 4-метоксикротонат, бензоат, п-бензилбензоат, 2,4,6-триметилбензоат. Примеры подходящих карбонатов включают 9-флуоренилметил-, этил-, 2,2,2-трихлорэтил-, 2-(триметилсилил)-этил-, 2-(фенилсульфонил)-этил-, винил-, аллил-, и п-нитробензилкарбонат. Примеры подходящих силильных простых эфиров включают триметилсилиловый, триэтилсилиловый, трет-бутилдиметилсилиловый, трет-бутилдифенилсилиловый, триизопропилсилиловый простые эфиры и другие триалкилсилиловые простые эфиры. Примеры подходящих алкильных простых эфиров включают метиловый, бензиловый, п-метоксибензиловый, 3,4-диметоксибензиловый, тритиловый, трет-бутиловый, аллиловый простые эфиры или их производные. Алкоксиалкильные простые эфиры включают ацетали, такие как метоксиметиловый, метилтиометиловый, (2-метоксиэтокси)-метиловый, бензилоксиметиловый, бета-(триметилсилил)-этоксиметиловый и тетрагидропиран-2-иловый простые эфиры. Примеры подходящих арилалкильных простых эфиров включают бензиловый, п-метоксибензиловый (MPM), 3,4-диметоксибензиловый, O-нитробензиловый, п-нитробензиловый, п-галогенбензиловый, 2,6-дихлорбензиловый, п-цианобензиловый, 2- и 4-пиколиловый простые эфиры.
[0054] Защищенные амины хорошо известны в данной области и включают те, которые подробно описаны в Greene (1999). Подходящие монозащищенные амины могут дополнительно включать в себя, но не ограничиваются ими, аралкиламины, карбаматы, аллильные амины, амиды и тому подобное. Примеры подходящих монозащищенных фрагментов аминов включают трет-бутилоксикарбониламино (-NHBOC), этилоксикарбониламино, метилоксикарбониламино, трихлорэтилоксикарбониламино, аллилоксикарбониламино (-NHAlloc), бензилоксикарбониламино (-NHCBZ), аллиламино, бензиламино (-NHBn), флуоренилметилкарбонил (-NHFmoc), формамидо, ацетамидо, хлорацетамидо, дихлорацетамидо, трихлорацетамидо, фенилацетамидо, трифторацетамидо, бензамидо, трет-бутилдифенилсилил и тому подобное. Подходящие дизащищенные амины включают амины, которые замещены двумя заместителями, независимо друг от друга выбранными из описанных выше монозащищенных аминов, и дополнительно включают циклические имиды, такие как фталимид, малеимид, сукцинимид и тому подобное. Подходящие дизащищенные амины также включают пирролы и тому подобное, 2,2,5,5-тетраметил-[1,2,5]-азадисилоидин и тому подобное, а также азид.
[0055] Защищенные альдегиды, хорошо известны в данной области и включают те, которые подробно описаны в Greene (1999). Подходящие защищенные альдегиды дополнительно включат, но не ограничиваются ими, ациклические ацетали, циклические ацетали, гидразоны, имини и тому подобное. Примеры таких групп включают диметиловый ацеталь, диэтиловый ацеталь, диизопропиловый ацеталь, дибензиловый ацеталь, бис-(2-нитробензил)-ацеталь, 1,3-диоксаны, 1,3-диоксоланы, семикарбазоны и их производные.
1-6
[0056] Защищенные карбоновые кислоты хорошо известны в данной области и включают те, которые подробно описаны в Greene (1999). Подходящие защищенные карбоновые кислоты дополнительно включают, но не ограничиваются ими, необязательно замещенные C алифатические сложные эфиры, необязательно замещенные арильные сложные эфиры, силильные сложные эфиры, активированные сложные эфиры, амиды, гидразиды и тому подобное. Примеры таких сложноэфирных групп включают метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый, бензиловый и фениловый сложный эфир, где каждая группа необязательно замещена. Дополнительные подходящие защищенные карбоновые кислоты включают оксазолины и сложные ортоэфиры.
[0057] Защищенные тиолы хорошо известны в данной области и включают те, которые подробно описаны в Greene (1999). Примеры некоторых из подходящих защищенных тиолов дополнительно включают, но не ограничиваются ими, дисульфиды, простые тиоэфиры, силильные простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры, тиокарбонаты, тиокарбаматы и тому подобное. Примеры таких групп включают, но не ограничиваются ими, простые алкилтиоэфиры, бензиловые и замещенные бензиловые простые эфиры, трифенилметиловые простые тиоэфиры и трихлорэтоксикарбонильные сложные тиоэфиры.
3. Описание некоторых вариантов реализации изобретения
[0058] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены комплексы, которые служат в качестве предшественников катализаторов метатезиса, в том числе катализаторов, стереогенных по металлу. В некоторых вариантах реализации предложенные предшественники комплексов применяются в реакциях метатезиса, например реакциях метатезиса олефинов.
[0059] В настоящем документе термин «реакция метатезиса» имеет обычное для данной области значение и относится к химической реакции, в которой два реагирующих вещества обмениваются частями в присутствии катализатора с переходным металлом. В некоторых случаях побочным продуктом реакции метатезиса может быть этилен. Реакция метатезиса может включать реакцию между веществами, включающими, например, олефины и/или алкины. Примеры различных видов реакций метатезиса включают кросс-метатезис, метатезис с замыканием кольца, метатезис с раскрытием кольца, нециклический диеновый метатезис, алкиновый метатезис, ениновый метатезис (enyne metathesis) и тому подобное. Реакция метатезиса может протекать между двумя субстратами, которые не соединены связью (например, межмолекулярная реакция метатезиса) или между двумя частями одного субстрата (например, внутримолекулярная реакция метатезиса). В некоторых вариантах реализации комплексы согласно настоящему изобретению полезны при образовании продукта метатезиса с высокой энантиоселективностью и/или высоким соотношением Z:E изомеров, и/или высоким соотношением E:Z изомеров.
[0060] В некоторых вариантах реализации соединение выделяют в виде аддукта основания Льюиса. Термины «основание Льюиса» и «аддукт основания Льюиса» известны в данной области и относятся к химическому фрагменту, способному отдавать пару электронов другому химическому фрагменту. В некоторых вариантах реализации координирование молекул основания Льюиса с соединением может приводить к комплексу, обладающему плоскостью симметрии относительно металлического центра. Тем не менее, стереогенный металлический центр может быть образован путем легкого удаления молекул основания Льюиса и/или замены одной или более молекул основания Льюиса на одну или более молекулы, что вызывает потерю плоскости симметрии комплекса относительно металлического центра. Например, предложенное соединение может быть получено и может храниться в качестве аддукта основания Льюиса, и может быть «активировано» на последующем этапе реакций для получения катализатора со стереогенным металлическим центром.
[0061] Некоторые варианты реализации настоящего изобретения предложена композиция, содержащая предложенный предшественник комплекса, который, образуя после обработки металлосодержащий комплекс, позволяет получить катализатор, пригодный для применения в описанных в настоящем документе реакциях. В некоторых вариантах реализации обработка предложенного предшественника комплекса позволяет получить металлосодержащий комплекс, содержащий стереогенный атом металла и два или более лигандов, которые связывают атом металла. В некоторых вариантах реализации каждый лиганд, связанный с металлосодержащим комплексом, включает органическую группу. Лиганды могут представлять собой монодентатные лиганды, то есть лиганды, связывающие стереогенный атом металла через один сайт лиганда (например, атом углерода или гетероатом лиганда). В некоторых вариантах реализации монодентатный лиганд может связываться с металлическим центром через одинарную связь или кратную связь. В некоторых вариантах реализации металлосодержащий комплекс содержит по меньшей мере один лиганд, не имеющий плоскости симметрии. То есть, по меньшей мере один лиганд, связанный со стереогенным атомом металла, представляет собой хиральный лиганд. В некоторых вариантах реализации металлосодержащий комплекс содержит азотсодержащий лиганд, включая хиральные и/или ахиральные азотсодержащие лиганды. Например, лиганд может быть хиральным или ахиральным азотистым гетероциклом, таким как пирролид. В некоторых вариантах реализации металлосодержащий комплекс содержит кислородсодержащий лиганд, в том числе хиральные и/или ахиральные кислородсодержащие лиганды. Например, лиганд может представлять собой хиральную или ахиральную бифенильную группу, замещенную по меньшей мере одним кислородсодержащим фрагментом, например, фенолом. В некоторых случаях атом металла может быть связан по меньшей мере с одним атомом углерода. В некоторых вариантах реализации металлосодержащий комплекс содержит фосфорсодержащий лиганд, включая хиральные и/или ахиральные кислородсодержащие лиганды.
[0062] Некоторые аспекты настоящего изобретения могут быть реализованы с предложенными предшественниками комплексов, содержащими два или более лигандов, где каждый лиганд представляет собой монодентатный лиганд, то есть каждый лиганд связывается или координируется с металлическим центром только через один координационный сайт металла или только через один сайт лиганда. В некоторых вариантах реализации предложенный предшественник комплекса включает в себя, прежде всего, монодентатные лиганды. В некоторых вариантах реализации предложенный предшественник комплекса включает по меньшей мере один бидентатный лиганд, то есть лиганд, который связывается или координируется с металлическим центром с помощью двух координационных сайтов. В некоторых вариантах реализации предложенный предшественник комплекса включает монодентатный лиганд и бидентатный лиганд.
[0063] В некоторых вариантах реализации способы согласно настоящему изобретению включают применение предложенного соединения, где после образования металлосодержащего комплекса in situ, металлосодержащий комплекс присутствует в соотношении диастереомеров более чем 1:1. В некоторых вариантах реализации металлосодержащий комплекс присутствует в соотношении диастереомеров более чем примерно 5:1, более чем примерно 7:1, более чем примерно 10:1, более чем примерно 20:1 или, в некоторых случаях, более. В некоторых вариантах реализации металлосодержащий комплекс, полученный in situ, представляет собой активный каталитический металлосодержащий комплекс. Такие типичные активные каталитические металлосодержащие комплексы включают металлосодержащие комплексы, описанные в настоящем документе, для применения, среди прочего, в реакции метатезиса олефинов.
[0064] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы I:
,
1
2
2
2
2
2
2
2
где каждый из R и R независимо представляет собой R, -OR, -SR, -N(R), -OC(O)R, -SOR, -SOR, -SON(R), -C(O)N(R), -NRC(O)R или -NRSOR;
3
4
2
2
2
2
2
3
2
каждый из R и R независимо представляет собой галоген, R, -N(R), -NRC(O)R, -NRC(O)OR, -NRC(O)N(R), -NRSOR, -NRSON(R), -NROR, NR, -OR, O(R), фосфорсодержащий лиганд или необязательно замещенную группу, выбранную из 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы;
1-20
1-20
каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или
две или три группы R при одном и том же атоме азота совместно с указанным атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом азота, независимо выбранных из азота, кислорода или серы; или
две группы R при одном и том же атоме кислорода совместно с указанным атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом кислорода, независимо выбранных из азота, кислорода или серы;
n представляет собой 0, 1 или 2;
5
5
каждый R независимо представляет собой монодентатный лиганд, или два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу; и
1
2
3
4
5
два или более из R, R, R, R и R могут совместно с расположенными между ними атомами образовывать необязательно замещенный полидентатный лиганд.
1
2
2
2
2
2
2
2
1-20
1-20
[0065] В соответствии с определением выше, каждый из R и R независимо представляет собой R, -OR, -SR, -N(R), -OC(O)R, -SOR, -SOR, -SON(R), -C(O)N(R), -NRC(O)R, или -NRSOR, где R представляет собой водород, или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
1
2
1
2
1-20
1-20
[0066] В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой водород. В некоторых вариантах реализации один из R и R представляет собой водород и другой представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1-20
1-20
1-6
2
3
[0067] В некоторых вариантах реализации R группа или R группа формулы I представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации R или R представляет собой необязательно замещенный C алкил. В некоторых вариантах реализации R или R представляет собой C алкил, замещенный фенилом и одним или двумя дополнительными заместителями. В некоторых вариантах реализации R или R представляет собой низшую алкильную группу, необязательно замещенную одной или двумя метальными группами и фенилом. В некоторых вариантах реализации R или R представляет собой -C(Me)Ph. В некоторых вариантах реализации R или R представляет собой -C(Me). В некоторых вариантах реализации R или R выбран из любой из этих R или R групп, изображенных или описанных в настоящем документе.
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
1-20
1-20
1-6
2
3
[0068] В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R представляет собой R, -OR, -SR, -N(R), -OC(O)R, -SOR, -SOR, -SON(R), -C(O)N(R), -NRC(O)R или -NRSOR, где каждый R независимо имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R представляет собой R, где R определен выше и описан в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R представляет собой необязательно замещенный C алкил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R представляет собой C алкил, замещенный фенилом и одним или двумя дополнительными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R представляет собой низшую алкильную группу, необязательно замещенную одной или двумя метальными группами и фенилом. В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R представляет собой -C(Me)Ph. В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R представляет собой -C(Me). В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород и R выбран из любой из R или R групп, изображенных или описанных в настоящем документе.
[0069] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы I-а, ниже:
,
1
3
4
5
где каждый из n, R, R, R, и R имеет значения, определенные выше и описанные для вариантов реализации настоящего изобретения, как по отдельности так и в комбинации.
1
2
[0070] В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой водород.
3
4
2
2
2
2
2
3
2
[0071] В соответствии с определением выше каждый R и R представляет собой галоген, R, -N(R), -NRC(O)R, -NRC(O)OR, -NRC(O)N(R), -NRSOR, -NRSON(R), -NROR, NR, -OR, O(R), фосфорсодержащий лиганд или необязательно замещенную группу, выбранную из 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе.
3
4
3
4
2
2
2
2
2
3
2
[0072] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой галоген. В других вариантах реализации каждый R и R независимо представляет собой R, -N(R), -NRC(O)R, -NRC(O)OR, -NRC(O)N(R), -NRSOR, -NRSON(R), -NROR, NR, -OR, O(R), фосфорсодержащий лиганд или необязательно замещенную группу, выбранную из 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, где каждый R независимо имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе.
3
4
3
4
2
2
1-20
[0073] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -N(R). В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой -N(R), где один R представляет собой водород и другой представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу.
3
4
3
4
2
2
2
[0074] В других вариантах реализации R и R представляют собой -N(R), где две R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 3-8-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-3 дополнительных гетероатома, не включая атом N из N(R), независимо выбранных из азота, кислорода или серы, где R и R координированы с W через азот. В некоторых вариантах реализации две R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, содержащее 0-3 дополнительных атомов азота, не включая атом N из N(R). Такие кольца включают необязательно замещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил. В некоторых вариантах реализации такие кольца представляют собой незамещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил.
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
[0075] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из пирролила, пиразолила, имидазолила, триазолила, оксазолила, изоксазолила, оксадиазоила, тиазолила, и тиазолила. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой незамещенную группу, выбранную из пирролила, пиразолила, имидазолила, триазолила, оксазолила, изоксазолила, оксадиазоила, тиазолила, и тиазолила. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой замещенную группу, выбранную из пирролила, пиразолила, имидазолила, триазолила, оксазолила, изоксазолила, оксадиазоила, тиазолила, и тиазолила. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой незамещенный пирролил. В некоторых вариантах реализации каждый из R и R представляет собой незамещенный пирролил. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой замещенный пирролил. В некоторых вариантах реализации каждый из R и R представляет собой замещенный пирролил.
3
4
3
4
3
4
3
4
[0076] В других вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное бициклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из индолила, бензимидазолила и индазолила. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой незамещенную группу, выбранную из индолила, бензимидазолила и индазолила. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой замещенную группу, выбранную из индолила, бензимидазолила и индазолила.
3
4
3
4
3
4
[0077] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из , , или  где каждый  обозначает место присоединения к металлу. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой незамещенную группу, выбранную из ,  или . В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой замещенную группу, выбранную из ,  или .
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
1-20
1-20
1-20
1-20
[0078] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14 бициклического или трициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную C гетероалифатическую группу, содержащую 1 -3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 3-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное бициклическое насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 4-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 7-10-членное бициклическое насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 8-14 бициклическое или трициклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
2
6
3
[0079] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой феноксид. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными алкильными группами. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными арильными группами. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными фенильными группами. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой O-2,6-димеситифеноксид (ОНМТ). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой O-2,6-(2,4,6-триизопропилфенил)CH (OHIPT). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой 2,6-пентафторфенилфеноксид (DFTO или декафтортерфеноксид).
3
4
2
[0080] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой O(R), где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе.
3
4
2
1-20
1-20
[0081] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой O(R), где каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
3
4
2
[0082] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой O(R), где две группы R при одном и том же атоме кислорода совместно с указанным атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом кислорода, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
3
4
3
4
3
3
1-20
[0083] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой N(R), где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой N(R), где каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14 бициклического или трициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации одна группа R представляет собой водород, а другая независимо представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из фенила, нафтила, циклогексила, пиридила, пиримидинила, циклопентила, метила, этила, пропила или бутила.
3
4
3
3
[0084] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой N(R), где две или три R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая атом N из N(R) независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации две или три R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, содержащее 1-3 атома азота. Такие кольца включают необязательно замещенный пиррол, пиразол, имидазол и триазол.
3
4
3
4
3
4
2
3
2
3
[0085] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой фосфорсодержащий лиганд. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой фосфорсодержащий лиганд, способный к координации с W через атом фосфора. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой -P(R'), P(R'), -P(O)(R'), P(O)(R'), где:
2
2
3
2
3
каждый R' независимо представляет собой галоген, -R, -OR, -N(R), два или три R' совместно с фосфором образуют необязательно замещенное 3-20-членное кольцо, содержащее 0-10 дополнительных гетероатомов, не включая атом фосфора из -P(R'), P(R'), -P(O)(R') или P(O)(R'), независимо выбранных из азота, кислорода, серы или фосфора; и
1-20
1-20
каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или
две или три группы R при одном и том же атоме азота совместно с указанным атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом азота, независимо выбранных из азота, кислорода или серы; или
две группы R при одном и том же атоме кислорода совместно с указанным атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом кислорода, независимо выбранных из азота, кислорода или серы;
3
4
3
4
3
4
3
3
3
1-20
[0086] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой P(R'), где каждый R' независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой P(R'), где каждый R' представляет собой R, и где R представляет собой как определено выше и описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R независимо представляет собой P(R'), где каждый R' представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из водорода, C алифатической группы, фенила или ферроцена.
3
4
[0087] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R или R частично диссоциирован.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1-20
1-20
1-20
1-20
[0088] В некоторых вариантах реализации R представляет собой галоген или -OR, где R представляет собой как определено выше и описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой галоген. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой как определено выше и описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную C гетероалифатическую группу, содержащую 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 3-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное бициклическое насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 4-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 7-10-членное бициклическое насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 8-14 бициклическое или трициклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
6
3
2
6
3
[0089] В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой феноксид. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенной алкильной группой. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными арильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными фенильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой O-2,6-димеситифеноксид (ОНМТ). В некоторых вариантах реализации R представляет собой O-2,6-(2,4,6-триизопропилфенил)CH (OHIPT). В некоторых вариантах реализации R не представляет собой -O-2,6-PhCH. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-пентафторфенилфеноксид (DFTO или декафтортерфеноксид).
3
[0090] В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из:
, , ,
и ,
где каждый  обозначает место присоединения к W.
3
3
3
3
3
3
3
В других вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенный фрагмент . В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одной или более электроноакцепторной группой. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более галогенами. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -F. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -Cl. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -Br. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -I.
3
[0091] Типичные R группы изображены ниже, где каждый  обозначает место присоединения к металлу:
,  или .
4
2
2
2
2
2
3
2
[0092] В некоторых вариантах реализации R представляет собой галоген, R, -N(R), -NRC(O)R, -NRC(O)OR, -NRC(O)N(R), -NRSOR, -NRSON(R), -NROR, NR, -OR, O(R), фосфорсодержащий лиганд или необязательно замещенную группу, выбранную из 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, где каждый R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
4
2
2
2
2
2
[0093] В некоторых вариантах реализации R представляет собой -N(R), -NRC(O)R, -NRC(O)OR, -NRC(O)N(R), -NRSOR, -NRSON(R), или -NROR, или необязательно замещенную группу, выбранную из 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего по меньшей мере один атом азота и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, где каждый R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
4
4
4
4
4
4
2
[0094] В некоторых вариантах реализации R представляет собой галоген. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -N(R). В некоторых вариантах реализации R представляет собой 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 4-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 7-10-членное бициклическое насыщенное, частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное бициклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
3
4
3
4
[0095] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R представляет собой галоген. В некоторых вариантах реализации ни один из R и R не представляет собой галоген.
4
4
4
4
2
2
2
2
[0096] В некоторых вариантах реализации R представляет собой -N(R). В некоторых вариантах реализации R представляет собой -N(R) где каждый R представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -N(R), где только один R представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -N(R) где ни один R не представляет собой водород.
4
4
2
2
2
[0097] В других вариантах реализации R представляет собой -N(R), где две R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 3-8-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-3 дополнительных гетероатома, не включая N из N(R), независимо выбранных из азота, кислорода или серы, где R координирован с W через азот. В некоторых вариантах реализации две R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, содержащее 0-3 дополнительных атомов азота, не включая N из N(R). Такие кольца включают необязательно замещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил. В некоторых вариантах реализации такие кольца представляют собой незамещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил.
4
4
4
4
4
4
[0098] В некоторых вариантах реализации R представляет собой 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из пирролила, пиразолила, имидазолила, триазолила, оксазолила, изоксазолила, оксадиазоила, тиазолила, и тиазолила. В некоторых вариантах реализации R представляет собой незамещенную группу, выбранную из пирролила, пиразолила, имидазолила, триазолила, оксазолила, изоксазолила, оксадиазоила, тиазолила, и тиазолила. В некоторых вариантах реализации R представляет собой замещенную группу, выбранную из пирролила, пиразолила, имидазолила, триазолила, оксазолила, изоксазолила, оксадиазоила, тиазолила, и тиазолила. В некоторых вариантах реализации R представляет собой незамещенный пирролил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой замещенный пирролил.
4
4
4
4
[0099] В других вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное бициклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из индолила, бензимидазолила и индазолила. В некоторых вариантах реализации R представляет собой незамещенную группу, выбранную из индолила, бензимидазолила и индазолила. В некоторых вариантах реализации R представляет собой замещенную группу, выбранную из индолила, бензимидазолила и индазолила.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
[00100] В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 1. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой больше 1. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 2-8. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 2. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 3. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 4. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 5. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 6. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 7. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 8.
4
[00101] В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из
,  или , где каждый  обозначает место присоединения к металлу.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1-20
1-20
1-20
1-20
[00102] В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой как определено выше и описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатический, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную C гетероалифатическую группу, содержащую 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 3-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное бициклическое насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 4-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 7-10-членное бициклическое насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенное 8-14 бициклическое или трициклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
6
3
2
6
3
[00103] В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой феноксид. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными алкильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R замещен одной или более необязательно замещенными арильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными фенильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой O-2,6-димеситифеноксид (ОНМТ). В некоторых вариантах реализации R представляет собой O-2,6-(2,4,6-триизопропилфенил)CH (OHIPT). В некоторых вариантах реализации R не представляет собой -O-2,6-PhCH. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-пентафторфенилфеноксид (DFTO или декафтортерфеноксид).
4
[00104] В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из:
, , ,
и ,
где каждый  обозначает место присоединения к W.
4
3
3
3
3
3
3
В других вариантах реализации -OR представляет собой необязательно замещенный фрагмент . В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен или более электроноакцепторными группами. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более галогенами. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -F. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -Cl. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -Br. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -I.
3
[00105] Типичные R группы изображены ниже, где каждый  обозначает место присоединения к металлу:
,  или .
4
[00106] Типичные R группы изображены ниже, где каждый  обозначает место присоединения к металлу:
[00107] В соответствии с приведенным выше определением, n представляет собой 0, 1 или 2.
[00108] В некоторых вариантах реализации n представляет собой 0. В некоторых вариантах реализации n представляет собой 1. В некоторых вариантах реализации n представляет собой 2.
[00109] В некоторых вариантах реализации n представляет собой 0 и в настоящем изобретении предложено соединение формулы II:
,
1
2
3
4
где каждый из R, R, R и R имеет значения, определенные выше и описанные для вариантов реализации настоящего изобретения, как по отдельности, так и в комбинации.
[00110] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы II-a, представленное ниже:
,
1
3
4
где каждый из R, R и R имеет значения, определенные выше и описанные для вариантов реализации настоящего изобретения, как по отдельности, так и в комбинации.
[00111] В некоторых вариантах реализации n представляет собой 1 и в настоящем изобретении предложено соединение формулы III:
,
1
2
3
4
5
где каждый из R, R, R, R и R имеет значения, определенные выше и описанные для вариантов реализации настоящего изобретения, как по отдельности, так и в комбинации.
[00112] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы III-a:
,
1
3
4
5
где каждый из R, R, R и R имеет значения, определенные выше и описанные для вариантов реализации настоящего изобретения, как по отдельности, так и в комбинации.
[00113] В некоторых вариантах реализации n представляет собой 2, и в настоящем изобретении предложено соединение формулы IV:
,
1
2
3
4
5
где каждый из R, R, R, R и R имеет значения, определенные выше и описанные для вариантов реализации настоящего изобретения, как по отдельности, так и в комбинации.
[00114] В некоторых вариантах реализации в настоящем изобретении предложено соединение формулы IV-a:
,
1
3
4
5
где каждый из R, R, R и R имеет значения, определенные выше и описанные для вариантов реализации настоящего изобретения, как по отдельности, так и в комбинации.
5
5
5
5
5
[00115] В соответствии с определением выше каждый R независимо представляет собой монодентатный лиганд, или два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой галоген, азотсодержащий лиганд, кислородсодержащий лиганд или фосфорсодержащий лиганд. В некоторых вариантах реализации два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу. Специалисту в данной области техники будет понятно, что R может представлять собой любой подходящий лиганд, способный к координации с W. В некоторых вариантах реализации такие лиганды описаны в настоящем документе.
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
[00116] В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 1. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой более 1. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 2-8. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 2. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 3. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 4. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 5. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 6. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 7. В некоторых вариантах реализации гаптичность R представляет собой 8.
5
5
5
2
2
2
2
2
3
[00117] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой азотсодержащий лиганд, способный к координации с W через атом азота. Соответственно, в некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -N(R), -NRC(O)R, -NRC(O)OR, -NRC(O)N(R), -NRSOR, -NRSON(R), -NROR, N(R), 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членное бициклическое насыщенное, частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14 бициклическое или трициклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один азот и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу, где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе.
5
5
[00118] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R независимо представляет собой выбранный из необязательно замещенного 6-членного гетероарильного кольца, содержащего 1-3 азота. Такие R включают необязательно замещенные пиридиновые, пиримидиновые или триазиновые группы.
5
5
[00119] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой необязательно замещенный пиридин. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой необязательно замещенный пиридин.
5
5
[00120] В других вариантах реализации каждый R независимо представляет собой выбранный из необязательно замещенного 5-членного гетероарильного кольца, содержащего один азот и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. Такие R группы включают необязательно замещенный пиррол, пиразол, имидазол, триазол, оксазол, изоксазол, оксадиазол, тиазол и тиадиазольные кольца.
5
5
2
2
3
2
2
[00121] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R независимо представляет собой -N(R), -NHC(O)R, -NHC(O)OR, -NHC(O)N(R), N(R) или -NHSOR, где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R представляет собой -N(R), где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе.
5
2
1-20
[00122] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -N(R), где каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, фенила, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14 бициклического или трициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации одна R группа представляет собой водород и другая представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из фенила, нафтила, циклогексила, пиридила, пиримидинила, циклопентила, метила, этила, пропила или бутила.
5
2
2
[00123] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -N(R), где две R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 3-8-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-3 дополнительных гетероатома, не включая N из N(R), независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации две R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, содержащее 1-3 атома азота. Такие кольца включают необязательно замещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил.
5
5
3
3
1-20
[00124] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой N(R), где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой N(R), где каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, фенила, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14 бициклического или трициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации одна группа R представляет собой водород, а другая представляет собой и необязательно замещенную группу, выбранную из фенила, нафтила, циклогексила, пиридила, пиримидинила, циклопентила, метила, этила, пропила или бутила.
5
3
3
[00125] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой N(R), где две или три R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая атом N из N(R), независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации две или три R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, содержащее 1-3 атома азота. Такие кольца включают необязательно замещенный пиррол, пиразол, имидазол и триазол.
5
5
1-20
[00126] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -NHC(O)R, где R представляет собой как определено выше или описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -NHC(O)R, где R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, фенила, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14 бициклического или трициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из фенила, нафтила, циклогексила, пиридила, пиримидинила, циклопентила, метила, этила, пропила или бутила.
5
5
5
[00127] В некоторых вариантах реализации два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенный бидентатный фрагмент. В некоторых вариантах реализации два R вместе образуют необязательно замещенный бипиридил. В некоторых вариантах реализации два R вместе образуют:
,  или .
5
5
5
[00128] В некоторых вариантах реализации два R совместно с расположенными между ними атомами образуют бидентатное необязательно замещенное бициклическое или трициклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации два R вместе образуют необязательно замещенный фенантролин. В некоторых вариантах реализации два R вместе образуют
.
5
5
5
5
2
[00129] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой кислородсодержащий лиганд. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой кислородсодержащий лиганд способный к координации с W через атом кислорода. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -OR, O(R), 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один атом кислорода и 0-3 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее по меньшей мере один атом кислорода и 0-2 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членное бициклическое насыщенное, частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее по меньшей мере один атом кислорода и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14-членное бициклическое или трициклическое гетероарильное кольцо, содержащее по меньшей мере один атом кислорода и 0-4 дополнительных гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу, где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе.
5
5
1-20
[00130] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -OR, где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -OR, где каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14 бициклического или трициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации одна R группа представляет собой водород и другая представляет собой и необязательно замещенную группу, выбранную из фенила, нафтила, циклогексила, пиридила, пиримидинила, циклопентила, метила, этила, пропила или бутила.
5
5
2
2
1-20
[00131] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой O(R), где каждый R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой O(R), где каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-14 бициклического или трициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации одна R группа представляет собой водород и другая представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из фенила, нафтила, циклогексила, пиридила, пиримидинила, циклопентила, метила, этила, пропила или бутила.
5
2
2
[00132] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой O(R), где две R группы совместно с атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-8-членное бициклическое насыщенное, частично ненасыщенное или арильного кольцо, содержащее 0-3 дополнительных гетероатома, не включая атом кислорода из O(R), независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
5
5
5
2
3
2
3
[00133] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой фосфорсодержащий лиганд. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой фосфорсодержащий лиганд, способный к координации с W через атом фосфора. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой -P(R'), P(R'), -P(O)(R'), P(O)(R') где:
2
2
3
2
3
каждый R' независимо представляет собой галоген, -R, -OR, -N(R), два или три R' совместно с фосфором образуют необязательно замещенное 3-20-членное кольцо, содержащее 0-10 дополнительных гетероатомов, не включая атом фосфора из -P(R'), P(R'), -P(O)(R') или P(O)(R'), независимо выбранных из азота, кислорода, серы или фосфора; и
1-20
1-20
каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или
две группы R при одном и том же атоме азота совместно с указанным атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом азота, независимо выбранных из азота, кислорода или серы; или
две группы R при одном и том же атоме кислорода совместно с указанным атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом кислорода, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
5
5
5
3
3
3
1-20
[00134] В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой P(R'), где каждый R' независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой P(R'), где каждый R' представляет собой R и где R представляет собой как определено выше и описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации каждый R независимо представляет собой P(R'), где каждый R' представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из водорода, C алифатической группы, фенила или ферроцена.
5
[00135] В некоторых вариантах реализации один или два R частично диссоциированы.
5
[00136] Типичные монодентатные и бидентатные R группы изображены ниже:
.
1
2
3
4
5
1
3
4
5
1
2
3
4
3
4
5
3
4
[00137] В некоторых вариантах реализации два или более из R, R, R, R и R могут совместно с расположенными между ними атомами образовывать необязательно замещенный полидентатный лиганд. В некоторых вариантах реализации два или более R, R, R и R могут совместно с расположенными между ними атомами образовывать необязательно замещенный полидентатный лиганд. В некоторых вариантах реализации два или более из R, R, R и R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенный полидентатный лиганд. В некоторых вариантах реализации два или более R, R и R могут совместно с расположенными между ними атомами образовывать необязательно замещенный полидентатный лиганд. В некоторых вариантах реализации R и R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенный полидентатный лиганд.
1-20
1-20
[00138] Как определено выше, каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или
две или три группы R при одном и том же атоме азота совместно с указанным атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом азота, независимо выбранных из азота, кислорода или серы; или
две группы R при одном и том же атоме кислорода совместно с указанным атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом кислорода, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
[00139] В некоторых вариантах реализации R представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R не представляет собой водород.
1-20
1-20
[00140] В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации R представляет собой C гетероалифатическую группу, содержащую 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 3-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное карбоциклическое кольцо. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное бициклическое насыщенное или частично ненасыщенное кольцо. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 4-7-членное насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 7-10-членное бициклическое насыщенное или частично ненасыщенное гетероциклическое кольцо, содержащее 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
[00141] В некоторых вариантах реализации R независимо представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из фенила, 8-10-членного бициклического арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1 -4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
[00142] В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными алкильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными арильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными фенильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными фенильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными фенильными заместителями.
2
6
3
[00143] В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенный . В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одной или более электроноакцепторными группами. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более галогенами. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -F. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -Cl. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -Br. В некоторых вариантах реализации R необязательно замещен одним или более -I. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-димезитилфенил (НМТ). В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-(2,4,6-триизопропилфенил)CH (HIPT). В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-пентафторфенилфеноксид (DFT).
[00144] В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное арильное кольцо. В некоторых вариантах реализации R представляет собой 5-6-членное моноциклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенное 8-10-членное бициклическое гетероарильное кольцо, содержащее 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы.
[00145] В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из:
и .
3
Типичные необязательные заместители, как определено выше и описано в настоящем документе, включают, но не ограничиваются ими, алкил, галоген, -OSiR группы.
2
[00146] В некоторых вариантах реализации две или три группы R при одном и том же атоме азота совместно с указанным атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом азота, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации две группы R при одном и том же атоме азота совместно с указанным атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом азота, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации две группы R при одном и том же атоме кислорода совместно с указанным атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом кислорода, независимо выбранных из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах реализации две R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, содержащее 0-3 дополнительных атомов азота, не включая атом N из -N(R). Такие кольца включают необязательно замещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил. В некоторых вариантах реализации такие кольца представляют собой незамещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
[00147] Еще варианты R включают, но не ограничены описанными в вариантах, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R.
[00148] Типичные соединения формулы I представлены ниже в таблице 1.
[00149]
[00150] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы V:
,
6
7
где каждый из R и R независимо представляет собой галоген, -OR или фосфорсодержащий лиганд;
8
8
каждый R независимо представляет собой монодентатный лиганд, или два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу; и
1
2
каждый из R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
[00151] В некоторых вариантах реализации n=2.
8
8
8
5
5
[00152] В некоторых вариантах реализации R независимо представляет собой монодентатный лиганд, или два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу. В некоторых вариантах реализации R представляет собой R, где R представляет собой как определено выше и описано в настоящем документе.
6
7
8
6
7
8
6
7
8
6
7
8
3
3
3
3
[00153] В некоторых вариантах реализации каждый из R, R и R независимо друг от друга выбраны из галогена и P(R'), где каждый R' независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации каждый из R и R независимо представляет собой галоген и каждый из R независимо представляет собой P(R'). В некоторых вариантах реализации n=2, каждый из R и R независимо представляет собой галоген, и каждый из R независимо представляет собой P(R'). В некоторых вариантах реализации каждый из R и R независимо представляет собой галоген, n представляет собой 2, и R представляет собой PR, где каждый из R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
1
2
1
2
1
2
3
2
2
3
2
2
1-20
2
2
2
3
2
2
2
2
2
[00154] В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой WO(CHRR)(P(R))Cl или WO(CHRR)(P(R))Br, где каждый из R и R независимо имеет значения, определенные выше или описанные в настоящем документе, и каждый R независимо представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы или фенила. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой WO(CH-t-Bu)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой WO(CH-t-Bu)(PMe)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)(PMePh)Cl.
[00155] В некоторых вариантах реализации соединение формулы V имеет структуру, представленную формулой V-a:
,
9
10
где каждый из R и R независимо представляет собой галоген; и
1
2
8
каждый из R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
9
9
9
9
10
10
10
10
[00156] В некоторых вариантах реализации R представляет собой -F. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -Cl. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -Br. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -I. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -F. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -Cl. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -Br. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -I.
9
10
8
8
8
3
[00157] В некоторых вариантах реализации оба R и R представляет собой -Cl. В некоторых вариантах реализации n=2 и оба R представляют собой монодентатные фосфиновые лиганды. В некоторых вариантах реализации n=2 и оба R представляют собой монодентатные фосфиновые лиганды, имеющие структуру PR, где каждый из R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации два R вместе образуют бидентатный фосфиновый лиганд.
1
8
8
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
[00158] В некоторых вариантах реализации соединение со структурой V или V-a имеет структуру W(O)(CHR)Cl(R), где R представляет собой монодентатный фосфиновый лиганд, имеющий структуру PR, где каждый R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации PR представляет собой PMePh. В некоторых вариантах реализации соединение со структурой V или V-a представляет собой W(O)(CHt-Bu)Cl(PMePh). В некоторых вариантах реализации соединение со структурой V или V-a представляет собой W(O)(CHCMePh)Cl(PMePh).
[00159] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы V, имеющее структуру, представленную формулой V-b:
,
11
где R представляет собой -OR; и
1
2
8
9
10
каждый R, R, R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
11
3
4
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
3
4
1-20
2
6
3
2
6
3
[00160] Типичные -OR для R подробно описаны в настоящем описании, например, в вариантах реализации, описанных для R и R, но не ограничиваются ими. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R не представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы или фенила. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными алкильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными алкильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными арильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными арильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой фенил, замещенный одной или более необязательно замещенными фенильными группами. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,6-дизамещенный фенил с двумя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой 2,4,6-тризамещенный фенил с тремя необязательно замещенными фенильными заместителями. В некоторых вариантах реализации R представляет собой O-2,6-димеситифеноксид (ОНМТ). В некоторых вариантах реализации R представляет собой O-2,6-(2,4,6-триизопропилфенил)CH (OHIPT). В некоторых вариантах реализации R представляет собой 2,6-пентафторфенилфеноксид (DFTO или декафтортерфеноксид). В некоторых вариантах реализации -OR представляет собой -OHMT. В некоторых вариантах реализации -OR представляет собой OHIPT. В некоторых вариантах реализации -OR представляет собой DFTO. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R не представляет собой -O-2,6-PhCH.
2
2
2
[00161] В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)(PMePh)Cl.
[00162] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы VI:
,
1
2
5
1
2
1
2
где каждый из R, R, n и R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI одинаковые. В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI одинаковые. В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI одинаковые и два R в формуле VI одинаковые.
[00163] В некоторых вариантах реализации соединение формулы VI имеет структуру формулы VI-a:
,
1
5
1
где каждый из R, n и R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI-a одинаковые.
1
1
1
1-20
[00164] В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a представляет собой R. В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a представляет собой необязательно замещенный трет-бутил.
5
5
5
[00165] В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a независимо представляет собой монодентатный лиганд. В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a независимо представляет собой монодентатный азотсодержащий лиганд. В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a независимо представляет собой монодентатный фосфорсодержащий лиганд.
5
5
[00166] В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI-a совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенный бидентатный фрагмент. В некоторых вариантах реализации два R вместе образуют необязательно замещенный бидентатный бипиридил.
2
2
2
[00167] В некоторых вариантах реализации соединение формулы VI представляет собой WO(CHt-Bu)(bipy)(bipy = 2,2'-пиридин). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VI представляет собой WO(CHCMePh)(bipy)(bipy = 2,2'-пиридин).
[00168] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы VII:
,
9
2
2
2
2
где каждый R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации соединение формулы VII представляет собой W(O)(Cl)(bipy). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VII представляет собой W(O)(Br)(bipy).
[00169] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы VIII:
,
12
3
где R представляет собой -OR или -OSiR; и
1
2
8
11
8
11
12'
2
6
3
2
n
2
6
3
каждый R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII не представляет собой WO(CH-t-Bu)(O-2,6-PhCH)(R). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R не представляет собой -O-2,6-PhCH. В некоторых вариантах реализации n=0. В некоторых вариантах реализации n=1.
[00170] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы VIII-a,
,
11'
где R представляет собой -OR;
1
2
8
11
11
11'
11
11'
11
11'
3
4
11
11'
8
2
6
3
2
6
3
2
n
каждый из R, R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации оба R и R одинаковые. В некоторых вариантах реализации R и R различаются. Типичные -OR варианты реализации для R и R подробно описано выше и в настоящем документе, включая, но не ограничиваясь описанным для R и R. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R не представляет собой -O-2,6-PhCH. В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-а не представляет собой WO(CH-t-Bu)(O-2,6-PhCH)(R). В некоторых вариантах реализации n=0. В некоторых вариантах реализации n=1.
2
2
2
2
2
[00171] В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-а представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHMT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-а представляет собой W(O)(CH)(OHMT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-а представляет собой W(O)(CH)(DFTO).
[00172] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы VIII-b:
,
12
1
2
8
11
3
где R представляет собой -OSiR, и каждый из R, R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации n=0.
12
12
12
12
12
12
12
3
3
3
3
1-20
3
1-20
3
3
3
3
3
[00173] В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где по меньшей мере один R не представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где по меньшей мере два R не представляют собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где ни один из R не представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где каждый R независимо представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы и фенила. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где по меньшей мере один R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где по меньшей мере один R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSi(t-Bu). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-b представляет собой WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)](OHMT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-b представляет собой WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)](OHIPT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-b представляет собой WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)](DFTO).
2
2
2
3
3
3
[00174] В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHMT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII представляет собой W(O)(CH)(OHMT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII представляет собой WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)](ОНМТ). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-b представляет собой WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)](OHIPT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VIII-b представляет собой WO(CH-t-Bu)[OSi(t-Bu)](DFTO).
[00175] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение формулы IX:
,
1'
2'
где R и R совместно с W образуют необязательно замещенное 3-8-членное насыщенное или частично ненасыщенное кольцо, содержащее в дополнение к расположенному между ними их атому металла, 0-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы;
3'
3
3
R представляет собой R или -OSiR; и
3
4
5
каждый из R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
1'
2'
1'
2'
1'
2'
[00176] В некоторых вариантах реализации R и R совместно с W образуют необязательно замещенный 4-членный металлциклобутан. В некоторых вариантах реализации R и R совместно с W образуют замещенный 4-членный металлциклобутан. В некоторых вариантах реализации R и R совместно с W образуют незамещенный 4-членный металлциклобутан.
3'
3
3
3'
3'
3'
3'
3'
3'
3'
3
3
3
3
3
1-20
3
3
[00177] В некоторых вариантах реализации R представляет собой R, где R представляет собой как определено выше и описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где каждый R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где по меньшей мере один R не представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где по меньшей мере два R не представляют собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR где ни один из R не представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где по меньшей мере один R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где по меньшей мере один R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSi(t-Bu).
3'
3'
3'
3
3
1-20
[00178] В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил; или R представляет собой -OSiR. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил; или R представляет собой -OSiR, где каждый R независимо представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу или фенил.
3'
2
6
3
[00179] В некоторых вариантах реализации R не представляет собой -O-2,6-PhCH.
3'
4
3'
4
3'
3'
3
1-20
3
1-20
[00180] В некоторых вариантах реализации каждый из R и R независимо представляет собой -OR, где R независимо представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR, где каждый R независимо представляет собой необязательно замещенные C алифатическую группу или фенил; и R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил; или R представляет собой -OSiR, где каждый R независимо представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу или фенил.
2
2
2
3
3
6
2
3
6
2
3
6
2
[00181] В некоторых вариантах реализации соединение формулы IX представляет собой W(O)(CHCHCH)(OHMT)(Silox)(Silox = -OSi(t-Bu)). В некоторых вариантах реализации соединение формулы IX представляет собой W(O)(CH)(ОНМТ). В некоторых вариантах реализации соединение формулы IX представляет собой W(O)(CH)(OHIPT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы IX представляет собой W(O)(CH)(DFTO).
[00182] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены новые лиганды и их соответствующие протонированные соединения или их соли. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены способы получения новых лигандов и их соответствующих протонированных соединений или их солей. В некоторых вариантах реализации новый лиганд представляет собой 2,6-пентафторфенилфеноксид (DFTO или декафтортерфеноксид). В некоторых вариантах реализации протонированное соединение DFTO представляет собой DFTOH. В некоторых вариантах реализации соль DFTO представляет собой LiODFT. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения DFTOH или его солей.
[00183] Предложенный новый лиганд может быть использован для получения нового соединения или металлосодержащих комплексов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение или металлосодержащий комплекс, содержащий новый лиганд. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение или металлосодержащий комплекс, содержащий один или более DFTO лигандов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение или металлосодержащий комплекс, содержащий один или более DFTOH лигандов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение, имеющее структуру формулы I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII или IX, и включающее один или более DFTO лигандов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение, имеющее структуру формулы I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII или IX, и включающее один или более DFTOH лигандов.
3
3
3
3
1-20
3
6
5
3
[00184] В некоторых вариантах реализации предложенное соединение согласно настоящему изобретению образует комплекс с кислотой Льюиса. В некоторых вариантах реализации кислота Льюиса включает атом бора. В некоторых вариантах реализации кислота Льюиса представляет собой структуру B(R'). В некоторых вариантах реализации кислота Льюиса представляет собой структуру B(R). В некоторых вариантах реализации кислота Льюиса представляет собой структуру B(R), где R не представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации кислота Льюиса представляет собой структуру B(R), где R представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу или фенил. В некоторых вариантах реализации кислота Льюиса представляет собой структуру B(R), где R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации кислота Льюиса представляет собой B(CF).
[00185] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение, имеющее структуру любой из формул, описанных в настоящем документе, где соединение представляет собой 14е-оксоалкилиденовый комплекс вольфрама. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение, имеющее структуру любой из формул, описанных в настоящем документе, где соединение представляет собой 14е-оксоалкилиденовый комплекс вольфрама и комплекс представляет собой син (syn) изомер. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение, имеющее структуру любой из формул, описанных в настоящем документе, где соединение представляет собой 16е-оксоалкилиденовый комплекс вольфрама.
[00186] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение, имеющее структуру любой из формул, описанных в настоящем документе, где по меньшей мере один лиганд представляет собой необязательно замещенный феноксид. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложено соединение, имеющее структуру любой из формул, описанных в настоящем документе, где по меньшей мере один лиганд представляет собой необязательно замещенный 2,6-терфеноксид. В некоторых вариантах реализации необязательно замещенный 2,6-терфеноксид представляет собой ОНМТ. В некоторых вариантах реализации необязательно замещенный 2,6-терфеноксид представляет собой OHIPT. В некоторых вариантах реализации необязательно замещенный 2,6-терфеноксид представляет собой DFTO. В некоторых вариантах реализации такое соединение обладает хорошей стабильностью. В некоторых вариантах реализации присутствие необязательно замещенного 2,6-терфеноксидного лиганда способствует снижению разложения. В некоторых вариантах реализации присутствие необязательно замещенного 2,6-терфеноксидного лиганда способствует снижению бимолекулярного разложения.
Способы получения соединений
[00187] В настоящем изобретении установлена важность усовершенствованных методов приготовления оксоалкилиденовых комплексов вольфрама. В данной области известно, что существует проблема приготовления с хорошим выходом относительно стабильных и реакционноспособных версий оксоалкилиденовых комплексов вольфрама.
[00188] В некоторых вариантах реализации согласно настоящему изобретению также предложены способы приготовления предложенных соединений. В некоторых вариантах реализации предложенное соединение синтезируют из синтетически доступного или коммерчески доступного металлосодержащего комплекса и одного или более подходящих лигандов.
[00189] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы I, включающий взаимодействие металлического соединения формулы V:
,
1
2
2
2
2
2
2
2
где каждый из R и R независимо представляет собой R, -OR, -SR, -N(R), -OC(O)R, -SOR, -SOR, -SON(R), -C(O)N(R), -NRC(O)R или -NRSOR;
6
7
каждый R и R представляет собой галоген, -OR или фосфорсодержащий лиганд;
1-20
1-20
каждый R независимо представляет собой водород или необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы, C гетероалифатической группы, содержащей 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, фенила, ферроцена, 3-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного карбоциклического кольца, 8-10-членного бициклического насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца, 5-6-членного моноциклического гетероарильного кольца, содержащего 1-4 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 4-7-членного насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-3 гетероатома, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, 7-10-членного бициклического насыщенного или частично ненасыщенного гетероциклического кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или 8-10-членного бициклического гетероарильного кольца, содержащего 1-5 гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода или серы, или
две или три группы R при одном и том же атоме азота совместно с указанным атомом азота образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом азота, независимо выбранных из азота, кислорода или серы; или
две группы R при одном и том же атоме кислорода совместно с указанным атомом кислорода образуют необязательно замещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное кольцо, содержащее 0-5 дополнительных гетероатомов, не включая указанный атом кислорода, независимо выбранных из азота, кислорода или серы;
n представляет собой 0, 1 или 2;
8
8
каждый R независимо представляет собой монодентатный лиганд, или два R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенную бидентатную группу; и
1
2
6
7
8
два или более из R, R, R R и R совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенный полидентатный лиганд;
с одним или более подходящими лигандами образуют соединение формулы I:
,
1
2
3
4
5
где каждый из n, R, R, R, R и R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе.
6
7
8
6
7
6
7
8
6
7
8
3
3
3
3
[00190] В некоторых вариантах реализации каждый из R, R и R независимо друг от друга выбран из галогена и P(R'), где каждый R' независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации каждый из R и R независимо представляет собой галоген и каждый из R независимо представляет собой P(R'). В некоторых вариантах реализации n=2, каждый из R и R независимо представляет собой галоген, и каждый из R независимо представляет собой P(R'). В некоторых вариантах реализации n=2, каждый из R и R независимо представляет собой галоген, и каждый из R независимо представляет собой P(R).
1
2
1
2
1
2
3
2
2
3
2
2
1-20
2
2
2
3
2
2
[00191] В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой WO(CHRR)(P(R))Cl или WO(CHRR)(P(R))Br, где каждый из R и R независимо имеет значение, определенное выше или описанное в настоящем документе, и каждый R независимо представляет собой необязательно замещенную группу, выбранную из C алифатической группы или фенила. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой WO(CH-t-Bu)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V представляет собой WO(CH-t-Bu)(PMe)Cl.
[00192] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен упрощенный способ получения оксоалкилиденовых комплексов вольфрама, имеющих структуру формулы V, V-a, и V-b. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V имеет структуру формулы V-a:
,
9
10
где каждый из R и R независимо представляет собой галоген; и
1
2
8
каждый из R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
2
[00193] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения оксоалкилиденового комплекса вольфрама, где алкилиден получают на вольфраме. Такие способы отличаются от тех, в которых алкилиденовая группа "переносится" с другого металла, например, в трансформации, приведенной ниже (L=PMePh):
Типичные способы, в которых алкилиденовую группу получают на вольфраме, описаны в настоящем документе.
[00194] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы V-a:
,
включающий применение соединения формулы VI:
1
2
5
8
9
10
1
2
1
2
где каждый из R, R, R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI одинаковые. В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI одинаковые. В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI одинаковые и два R в формуле VI одинаковые.
[00195] В некоторых вариантах реализации соединение формулы VI имеет структуру формулы VI-a:
1
5
1
где каждый из R, n и R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI-a одинаковые.
1
1
1
1-20
[00196] В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a представляет собой R. В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a представляет собой необязательно замещенную C алифатическую группу. В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a представляет собой необязательно замещенный трет-бутил.
5
5
5
[00197] В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a независимо представляет собой монодентатный лиганд. В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a независимо представляет собой монодентатный азотсодержащий лиганд. В некоторых вариантах реализации каждый R в формуле VI или VI-a независимо представляет собой монодентатный фосфорсодержащий лиганд.
5
5
[00198] В некоторых вариантах реализации два R в формуле VI-a совместно с расположенными между ними атомами образуют необязательно замещенный бидентатный фрагмент. В некоторых вариантах реализации два R вместе образуют необязательно замещенный бидентатный бипиридил.
2
2
2
[00199] В некоторых вариантах реализации соединение формулы VI представляет собой WO(CHt-Bu)(bipy)(bipy = 2,2'-пиридин). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VI представляет собой WO(CHCMePh)(bipy)(bipy = 2,2'-пиридин).
2
[00200] В некоторых вариантах реализации указанный выше способ получения соединения формулы V или V-a дополнительно включает применение кислоты Льюиса. В некоторых вариантах реализации указанный выше способ получения соединения формулы V или V-a дополнительно включает применение соли цинка. В некоторых вариантах реализации указанный выше способ получения соединения формулы V или V-a дополнительно включает применение ZnCl (диоксан).
3
3
9
9
9
[00201] В некоторых вариантах реализации указанный выше способ получения соединения формулы V или V-a дополнительно включает применение RSiR, где каждый из R и R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации RSiR представляет собой TMSCl.
8
8
8
8
3
2
[00202] В некоторых вариантах реализации указанный выше способ получения соединения формулы V или V-a дополнительно включает применение R, где R представляет собой как определено выше и описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой PR, где каждый R независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой PMePh.
2
[00203] В некоторых вариантах реализации предложенный метод включает образование алкилиденового лиганда на вольфраме через а атом водорода в соответствующем диалкиловом предшественнике. В некоторых вариантах реализации алкилиденовый лиганд представляет собой =CH(t-Bu) и две соответствующие алкильные группы представляют собой -CHt-Bu.
[00204] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы V-b:
,
включающий взаимодействие первого соединения формулы V-a:
11
со вторым соединением, имеющим структуру RН или его соли, где:
11
1
2
8
9
10
R представляет собой -OR; и каждый из R, R, R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
11
11
11
2
2
2
[00205] В некоторых вариантах реализации второе соединение в указанном выше способе представляет собой RH. В некоторых вариантах реализации второе соединение в указанном выше способе представляет собой алкоксидную или арилоксидную соль RH. В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой RLi. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)(PMePh)Cl.
[00206] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения, имеющего структуру формулы VI:
включающий применение соединения формулы VII:
1
2
5
9
где каждый из R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе.
2
2
2
2
[00207] В некоторых вариантах реализации соединение формулы VII представляет собой W(O)(Cl)(bipy). В некоторых вариантах реализации соединение формулы VII представляет собой W(O)(Br)(bipy).
[00208] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения, имеющего структуру формулы VI:
включающий взаимодействие первого соединения, имеющего структуру формулы VII:
со вторым соединением, содержащим  фрагмент, непосредственно связанный с металлом,
1
2
5
9
где каждый из R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе, и два  фрагмента в формуле VI и второе соединение одинаковые.
[00209] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения, имеющего структуру формулы VI-a:
включающий взаимодействие первого соединения, имеющего структуру формулы VII:
со вторым соединением, содержащим  фрагмент, непосредственно связанный с металлом,
1
2
5
9
1
где каждый из R, R, R, R и n независимо имеет значения, определенные выше и описанные в настоящем документе, и два R в формуле VI-a и второе соединение одинаковые.
1
2
10
1
2
10
1
10
2
2
2
2
[00210] В некоторых вариантах реализации второе соединение в предложенных способах представляет собой реактив Гриньяра. В некоторых вариантах реализации второе соединение в предложенных способах представляет собой реактив Гриньяра, имеющий формулу RCH(R)MgR. В некоторых вариантах реализации второе соединение в предложенных способах представляет собой реактив Гриньяра, имеющий формулу RCH(R)MgR. В некоторых вариантах реализации второе соединение в предложенных способах представляет собой реактив Гриньяра, имеющий формулу RCHMgR. В некоторых вариантах реализации такой реактив Гриньяра представляет собой t-BuCHMgCl. В некоторых вариантах реализации такой реактив Гриньяра представляет собой PhC(Me)CHMgCl.
[00211] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения, имеющего структуру формулы VII:
9
5
9
6
2
6
6
включающий применение W(R). В некоторых вариантах реализации такой способ дополнительно включает применение R. В некоторых вариантах реализации предложенный способ необязательно дополнительно включает применение диметоксиэтана (DME). В некоторых вариантах реализации предложенный способ дополнительно включает применение TMSO. В некоторых вариантах реализации W(R) представляет собой WCl.
[00212] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены способы получения нескольких типов оксоалкилиденовых веществ из соединения формулы V-b, включая, но не ограничиваясь соединениями, имеющими структуру формулы I. Типичные соединения и способы описаны ниже.
3
4
11
3
2
[00213] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы I, где R представляет собой -OR и R представляет собой -N(R), включающий взаимодействие первого соединения формулы V-b, где R представляет собой -R,
2
со вторым соединением формулы RNH или его анионной амидной солью;
где каждый переменный параметр независимо имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе.
3
11
3
4
11
[00214] В некоторых вариантах реализации R и R в указанном выше способе представляют собой -OR, где R представляет собой необязательно замещенный фенил. Типичные необязательно замещенные фенилы подробно описаны в настоящем описании, включая, но не ограничиваясь вариантами реализации для R, R и R. В некоторых вариантах реализации -OR представляет собой -ОНМТ. В некоторых вариантах реализации -OR представляет собой OHIPT. В некоторых вариантах реализации -OR представляет собой DFTO.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
5
2
6
5
2
2
3
4
[00215] В некоторых вариантах реализации второе соединение в указанном выше способе представляет собой анионную амидную солью RNH. В некоторых вариантах реализации второе соединение в указанном выше способе представляет собой LiNR. Типичные варианты реализации R или -NR подробно и независимо определены выше и описаны в настоящем документе, включая, но не ограничиваясь вариантами реализации для R и R. В некоторых вариантах реализации две R группы совместно с атомом азота образуют необязательно замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, содержащее 0-3 дополнительных атомов азота, не включая атом N из -N(R). Такие кольца включают необязательно замещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил. В некоторых вариантах реализации такие кольца представляют собой незамещенный пиррол-1-ил, пиразол-1-ил, имидазол-1-ил и триазол-1-ил. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(DFTO)(PMePh)Cl. В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой LiPhPyr. В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой LiMePyr. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(PhPyr)(OHMT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(PhPyr)(OHIPT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(PhPyr)(DFTO). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(MePyr)(OHMT)(PMePh). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(MePyr)(OHIPT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(MePyr)(DFTO). В настоящем документе, PhPyr представляет собой , и MePyr представляет собой . В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой LiN(CF), и соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)[N(CF)](OHMT)(PPhMe).
3
4
[00216] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы I, где каждый из R и R независимо представляет собой -OR, включающий:
11
4
взаимодействие первого соединения формулы V-b, где R представляет собой R в формуле I,
3
3
3
со вторым соединением формулы RH или его солью, где R представляет собой так же, как R в формуле I,
где каждый переменный параметр независимо имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе.
3
4
[00217] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы I, где R и R одинаковые и представляют собой -OR, включающий:
3
взаимодействие первого соединения формулы V-a со вторым соединением формулы RH или его солью; где каждый переменный параметр независимо имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе.
3
3
3
4
11
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
2
2
2
2
6
3
[00218] В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой соль RH. В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой RLi. Типичный -OR для R, R и R подробно определен выше и в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R и R одинаковые. В некоторых вариантах реализации R и R различаются. В некоторых вариантах реализации один из R и R представляет собой -OHMT. В некоторых вариантах реализации один из R и R представляет собой -OHIPT. В некоторых вариантах реализации один из R и R представляет собой -DFTO. В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой -OHMT. В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой -OHIPT. В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой -DFTO. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHMT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(DFTO). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R не представляет собой -O-2,6-PhCH.
3
3
3
[00219] В некоторых вариантах реализации RLi представляет собой LiOHMT. В некоторых вариантах реализации RLi представляет собой LiOHIPT. В некоторых вариантах реализации RLi представляет собой LiODFT.
[00220] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы VIII-a:
включающий взаимодействие первого соединения формулы V-b:
11'
со вторым соединением формулы RH или его солью,
где каждый переменный параметр независимо имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе.
11'
11'
11'
11
11
11'
11
11'
11
11'
11
11'
11
11'
11
11'
11
11'
11
11'
11
11'
2
2
2
2
6
3
[00221] В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой соль RН. В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой RLi. Типичные -OR для R и R подробно описаны выше и здесь. В некоторых вариантах реализации R представляет собой необязательно замещенный фенил. В некоторых вариантах реализации R и R одинаковые. В некоторых вариантах реализации R и R различаются. В некоторых вариантах реализации один из R и R представляет собой -OHMT. В некоторых вариантах реализации один из R и R представляет собой -OHIPT. В некоторых вариантах реализации один из R и R представляет собой -DFTO. В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой -OHMT. В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой -OHIPT. В некоторых вариантах реализации оба R и R представляют собой -DFTO. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHMT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT). В некоторых вариантах реализации соединение формулы I представляет собой W(O)(CH-t-Bu)(DFTO). В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один из R и R не представляет собой -O-2,6-PhCH.
11'
11'
11'
[00222] В некоторых вариантах реализации RLi представляет собой LiOHMT. В некоторых вариантах реализации RLi представляет собой LiOHIPT. В некоторых вариантах реализации RLi представляет собой LiODFT.
[00223] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы VIII-b,
включающий взаимодействие первого соединения формулы V-b:
12
со вторым соединением формулы RН или его солью;
12
1
2
8
11
3
где R представляет собой -OSiR, и каждый из R, R, R, R, R и n независимо имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе.
12
12
3
[00224] В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой соль RH. В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой RNa. В некоторых вариантах реализации второе соединение представляет собой NaOSi(t-Bu).
5
8
5
8
5
8
5
8
2
2
[00225] Как описано выше, в некоторых вариантах реализации нейтральные лиганды, такие как нейтральный азот-, кислород-, и/или фосфорсодержащие лиганды для R и R (например, бипиридин и фосфиновые лиганды) могут быть частично ассоциированы с W. В некоторых вариантах реализации такую ассоциацию можно обнаружить путем ЯМР. В некоторых вариантах реализации, в то время, не желая быть связанными с какой-либо теорией, диссоциация вызвана большими стерическими требованиями лигандов, чем у нейтральных лигандов. В некоторых вариантах реализации соединение обнаруживается или выделяется без нейтрального лиганда, например без R или R (n=0). В некоторых вариантах реализации такое соединение включает OHIPT. В других вариантах реализации соединение обнаруживается или выделяется с одним или более нейтральным лигандом, например с R и/или R (n=1 или n=2). В некоторых вариантах реализации такое соединение включает ОНМТ. В некоторых вариантах реализации такое соединение включает OHIPT. В некоторых вариантах реализации такое соединение включает DFTO. В настоящем изобретении установлено, что в предложенных способах, нейтральные лиганды (например, R или R) могут диссоциировать из-за ассоциации с новыми лигандами. Не ограничивающий пример, когда W(O)(CH-t-Bu)(OHMT) получают путем взаимодействия W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(PMePh)Cl с LiOHMT.
[00226] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения соединения формулы IX:
включающий взаимодействие первого соединения формулы I-c:
со вторым соединением, содержащим двойную связь,
где каждый переменный параметр независимо имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе.
3'
4
3'
4
3
[00227] В некоторых вариантах реализации каждый из R и R независимо представляет собой -OR. В некоторых вариантах реализации R представляет собой -OSiR и R независимо представляет собой -OR.
[00228] В некоторых вариантах реализации второе соединение, содержащее двойную связь в указанном выше способе, представляет собой концевой олефин. В некоторых вариантах реализации второе соединение, содержащее двойную связь, представляет собой этилен.
6
[00229] В некоторых вариантах реализации предложенные способы выгодны при получении и применении оксоалкилиденовых соединений. Например, среди других преимуществ, предложенные способы применения дешевле и с широко доступным исходным материалом (например, WCl), и/или проще реакция и/или процедуры очистки. В некоторых вариантах реализации предложенные способы также позволяют получить соединение с более высокой чистотой и/или активностью.
[00230] В некоторых вариантах реализации лиганд представлен в молярном соотношении примерно 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1 или 1:1 по отношению к металлосодержащему комплексу. В некоторых вариантах реализации лиганд представлен в молярном соотношении примерно 0,9:1, 0.8:1, 0,7:1, 0,6:1, 0,5:1, 0,4:1, 0,3:1, 0,2:1 или 0,1:1 по отношению к металлосодержащему комплексу. В некоторых вариантах реализации лиганд представлен в молярном соотношении примерно 1:1 по отношению к металлосодержащему комплексу. Специалисту в данной области будет понятно, что оптимальное молярное отношение лиганда к металлосодержащему комплексу будет зависеть, помимо прочего, от того, является ли лиганд моно- или полидентатным.
[00231] В некоторых вариантах реализации лиганд представлен в молярном соотношении примерно 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1 или 1:1 по отношению к металлосодержащему комплексу формулы III. В некоторых вариантах реализации лиганд представлен в молярном соотношении примерно 0,9:1, 0,8:1, 0,7:1, 0,6:1, 0,5:1, 0,4:1, 0,3:1, 0,2:1 или 0,1:1 по отношению к металлосодержащему комплексу формулы III. В некоторых вариантах реализации лиганд представлен в молярном соотношении примерно 1:1 по отношению к металлосодержащему комплексу формулы III. Специалисту в данной области будет понятно, что оптимальное молярное отношение лиганда к металлосодержащему комплексу будет зависеть от того, среди прочего, является ли лиганд моно- или полидентатным.
[00232] Подходящие условия для выполнения предложенных способов обычно включают один или более растворителей. В некоторых вариантах реализации применяется один или более органических растворителей. Примеры таких органических растворителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как бензол, толуол и пентан, галогенпроизводные углеводородов, такие как дихлорметан, или полярные апротонные растворители, таких как эфирные растворители, включая эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), или диоксаны, или их смеси. В некоторых вариантах реализации один или более растворителей дейтерированы.
[00233] В некоторых вариантах реализации применяется один растворитель. В некоторых вариантах реализации растворитель представляет собой бензол. В некоторых вариантах реализации растворитель представляет собой эфир.
[00234] В некоторых вариантах реализации применяется смесь двух или более растворителей, и в некоторых случаях предпочтительным может быть один растворитель. В некоторых вариантах реализации смесь растворителей представляет собой смесь эфирного растворителя и углеводорода. Такие типичные смеси включают, например, смесь простого эфира/бензола. Смеси растворителей могут состоять из равных объемов каждого растворителя или могут содержать один растворитель в избытке относительно другого растворителя или растворителей. В некоторых вариантах реализации, где смесь растворителей состоит из двух растворителей, растворители могут присутствовать в соотношении примерно 20:1, примерно 10:1, примерно 9:1, примерно 8:1, примерно 7:1, примерно 6:1, примерно 5:1, примерно 4:1, примерно 3:1, примерно 2:1 или примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации, где смесь растворителей содержит эфирный растворитель и углеводород, растворители могут присутствовать при соотношении эфирный растворитель:углеводород, составляющем примерно 20:1, примерно 10:1, примерно 9:1, примерно 8:1, примерно 7:1, примерно 6:1, примерно 5:1, примерно 4:1, примерно 3:1, примерно 2:1 или примерно 1:1. В некоторых вариантах реализации смесь растворителей включает смесь эфира и бензола в соотношении примерно 5:1. Специалисту в данной области будет понятно, что настоящее изобретение охватывает другие смеси растворителей и/или соотношения, и что выбор таких других смесей растворителей и/или соотношений будет зависеть от растворимости веществ, присутствующих в реакционной смеси (например, субстраты, добавки и т.д.), и что экспериментальные работы по оптимизации смеси растворителей и/или соотношений будут рутинными и не чрезмерными.
[00235] Подходящие условия для получения предложенного предшественника комплекса или соединения обычно включают температуру реакции, соответствующую температуре окружающей среды. В некоторых вариантах реализации подходящая температура реакции составляет примерно 15°C, примерно 20°C, примерно 25°C или примерно 30°C. В некоторых вариантах реализации подходящая температура реакции составляет примерно от 15°C до примерно 25°C. В некоторых вариантах реализации подходящая температура реакции составляет примерно 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C или 25°C.
[00236] В некоторых вариантах реализации предложенный способ получения предложенного предшественника комплекса или соединения осуществляют при повышенной температуре. В некоторых вариантах реализации подходящая температура реакции составляет примерно от 25°C до примерно 110°C. В некоторых вариантах реализации подходящая температура реакции составляет примерно от 40°C до примерно 100°C, примерно от 50°C до примерно 100°C, примерно от 60°C до примерно 100°C, примерно от 70°C до примерно 100°C, примерно от 80°C до примерно 100°C или примерно от 90°C до примерно 100°C.
[00237] В некоторых вариантах реализации предложенный способ получения предложенного предшественника комплекса или соединения осуществляют при температуре ниже температуры окружающей среды. В некоторых вариантах реализации подходящая температура реакции составляет примерно от -100°C до примерно 10°C. В некоторых вариантах реализации подходящая температура реакции составляет примерно от -80°C до примерно 0°C, примерно от -70°C до примерно 0°C, примерно от -60°C до примерно 0°C, примерно от -50°C до примерно 0°C, примерно от -40°C до примерно 0°C или примерно от -30°C до примерно 0°C.
[00238] В некоторых вариантах реализации предложенный способ осуществляют при различных температурах. В некоторых вариантах реализации температура реакции меняется в предложенном способе. В некоторых вариантах реализации предложенный способ включает повышение температуры от более низкой температуры до более высокой температуры. В некоторых вариантах реализации предложенный способ включает повышение температуры примерно от -80°C, примерно -70°C, примерно -60°C, примерно -50°C, примерно -40°C, примерно -30°C, примерно -20°C, примерно -10°C, и примерно 0°C до примерно 0°C, примерно 10°C, примерно 20°C, температуры окружающей среды, примерно 22°C, примерно 25°C, примерно 30°C, примерно 40°C, примерно 50°C, примерно 60°C, примерно 70°C, примерно 80°C, примерно 90°C, примерно 100°C и примерно 110°C. В некоторых вариантах реализации предложенный способ включает повышение температуры примерно от -30°C до 22°C. В некоторых вариантах реализации предложенный способ включает понижение температуры от более высокой температуры, до более низкой температуры. В некоторых вариантах реализации предложенный способ включает повышение температуры примерно от 110°C, примерно 100°C, примерно 90°C, примерно 80°C, примерно 70°C, примерно 60°C, примерно 50°C, примерно 40°C, примерно 30°C, примерно 25°C, примерно 22°C, температуры окружающей среды, примерно 20°C, примерно 10°C, и примерно 0°C до примерно 0°C, примерно -10°C, примерно -20°C, примерно -30°C, примерно -40°C, примерно -50°C, примерно -60°C, примерно -70°C, примерно -80°C, примерно -90°C и примерно -100°C.
[00239] Подходящие условия для формирования предложенного предшественника комплекса или соединения обычно включают время реакции примерно от 1 минуты до примерно 1 дня. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 0,5 часа до примерно 20 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 0,5 часа до примерно 15 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 1,0 часа до примерно 12 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 1 часа до примерно 10 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 1 часа до примерно 8 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 1 часа до примерно 6 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 1 часа до примерно 4 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 1 часа до примерно 2 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 2 часов до примерно 8 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 2 часов до примерно 4 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции находится в диапазоне примерно от 2 часов до примерно 3 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции составляет примерно 1 часа. В некоторых вариантах реализации время реакции составляет примерно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции составляет примерно 12 часов. В некоторых вариантах реализации время реакции составляет менее чем примерно 1 часа. В некоторых вариантах реализации время реакции составляет примерно 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 или 55 минут. В некоторых вариантах реализации время реакции составляет примерно 30 минут.
Типичные способы применения предложенных соединений
[00240] Как описано в настоящем документе, предложенные соединения формулы I особенно являются подходящими для реакций метатезиса.
[00241] В некоторых вариантах реализации способы применения предложенных соединений включают взаимодействие первого вещества и второго вещества с образованием продукта, содержащего двойную связь, где двойная связь включает атом от первого вещества и атом от второго вещества. В некоторых вариантах реализации первое вещество и второе вещество различаются. В некоторых вариантах реализации первое вещество и второе вещество одинаковые. В некоторых вариантах реализации двойная связь может включать атом углерода из первого вещества и атом углерода из второго вещества. Полученная двойная связь может иметь Z (например, цис) или E (например, транс) конфигурацию. Специалистам в данной области техники понятен смысл терминов "цис" или "Z" и " транс " или "E", как он использован в контексте настоящего изобретения.
[00242] Некоторые варианты реализации могут обеспечить возможность выборочного синтеза продуктов, через реакцию метатезиса, обладающих Z или E конфигурацией около двойной связи. В некоторых вариантах реализации способы применения соединения формулы I согласно настоящему изобретению могут обеспечить возможность синтеза соединений, включая Z-дизамещенные олефины. В некоторых вариантах реализации такие способы являются подходящими применительно к широкому кругу олефиновых субстратов, в том числе тех, которые имеют пространственно малые или большие группы, прилегающие с олефином. В некоторых вариантах реализации олефиновые субстраты представляют собой концевые олефины. В некоторых вариантах реализации комплексы согласно настоящему изобретению полезны в способах синтеза Z-дизамещенных енольных простых эфиров. В некоторых вариантах реализации комплексы согласно настоящему изобретению полезны в способах синтеза Z-дизамещенных аллиловых аминов. В некоторых вариантах реализации комплексы согласно настоящему изобретению полезны в способах синтеза Z-дизамещенных аллиловых амидов.
[00243] В некоторых вариантах реализации соединение формулы I обеспечивает Z-селективные реакции метатезиса олефинов. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I обеспечивает E-селективные реакции метатезиса олефинов.
[00244] В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения формулы I образуется двойная связь в соотношении Z.E более чем примерно 1:1, более чем примерно 2:1, более чем примерно 3:1, более чем примерно 4:1, более чем примерно 5:1, более чем примерно 6:1, более чем примерно 7:1, более чем примерно 8:1, более чем примерно 9:1, более чем примерно 95:5, более чем примерно 96:4, более чем примерно 97:3, более чем примерно 98:2 или, в некоторых случаях, более чем примерно 99:1, по результатам определения с помощью способов, описанных в настоящем документе (например, ВЭЖХ). В некоторых случаях примерно 100% двойных связей, получившихся в реакции метатезиса, могут иметь Z конфигурацию. Z или цис селективность может быть также выражена как процент от полученного продукта. В некоторых случаях продукт может быть более чем примерно 50% Z, более чем примерно 60% Z, более чем примерно 70% Z, более чем примерно 80% Z, более чем примерно 90% Z, более чем примерно 95% Z, более чем примерно 96% Z, более чем примерно 97% Z, более чем примерно 98% Z, более чем примерно 99% Z или, в некоторых случаях, более чем примерно 99,5% Z.
[00245] В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения формулы I образуется двойная связь в соотношении E:Z более чем примерно 1:1, более чем примерно 2:1, более чем примерно 3:1, более чем примерно 4:1, более чем примерно 5:1, более чем примерно 6:1, более чем примерно 7:1, более чем примерно 8:1, более чем примерно 9:1, более чем примерно 95:5, более чем примерно 96:4, более чем примерно 97:3, более чем примерно 98:2 или, в некоторых случаях более чем примерно 99:1, как определено в применяемых способах, описанных в настоящем документе (например, ВЭЖХ). В некоторых случаях примерно 100% двойных связей, получившихся в реакции метатезиса могут иметь E-конфигурацию. E- или транс-селективность может быть также выражена как процент от полученного продукта. В некоторых случаях продукт может быть более чем примерно 50% E, более чем примерно 60% E, более чем примерно 70% E, более чем примерно 80% E, более чем примерно 90% E, более чем примерно 95% E, более чем примерно 96% E, более чем примерно 97% Е, более чем примерно 98% Е, более чем примерно 99% Е или, в некоторых случаях, более чем примерно 99,5% E.
3
3
[00246] Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что Z-селективность обусловлена, по меньшей мере частично, небольшим размером оксолиганда по отношению к R, где R имеет значение, определенное выше и описанное в настоящем документе.
[00247] В некоторых вариантах реализации соединение формулы I изомеризует продукт. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I изомеризует Z-продукт. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I изомеризует Z-продукт медленнее, чем образует продукт. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I изомеризует E продукт. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I изомеризует E продукт медленнее, чем образует продукт.
[00248] В некоторых вариантах реализации соединение формулы I не изомеризует продукт. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I не изомеризует Z-продукт. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I не изомеризует Е-продукт.
[00249] В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, стабилен в условиях метатезиса. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается в условиях метатезиса. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается в условиях метатезиса в течение примерно 1 часа. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается в условиях метатезиса в течение примерно 2 часов. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается в условиях метатезиса в течение примерно 6 часов. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается в условиях метатезиса в течение примерно 12 часов. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается в условиях метатезиса в течение примерно 24 часов. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается в условиях метатезиса в течение примерно 48 часов. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается в условиях метатезиса в течение примерно 96 часов.
[00250] В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается до изомеризации продукта. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, частично разлагается до изомеризации продукта. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается до изомеризации Z-продукта. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, частично разлагается до изомеризации Z-продукта. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, разлагается до изомеризации E-продукта. В некоторых вариантах реализации соединение формулы I или активный катализатор, полученный из соединения формулы I, частично разлагается до изомеризации E-продукта.
[00251] В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >50% цис, >50% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >60% цис, >60% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >70% цис, >70% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой 80% цис, >80% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >90% цис, 90% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >95% цис, 90% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >99% цис, 90% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >90% цис, >90% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >95% цис, >90% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >99% цис, >90% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >99% цис, >95% синдиотактического полимера. В некоторых вариантах реализации в реакции метатезиса с применением соединения согласно настоящему изобретению образуется полимер, где полимер представляет собой >99% цис, >97% синдиотактического полимера.
6
5
3
[00252] В некоторых вариантах реализации реакцию метатезиса с применением соединения формулы I дополнительно ускоряют путем добавления кислоты Льюиса. В некоторых вариантах реализации такая кислота Льюиса представляет собой B(CF).
[00253] Как уже упоминалось выше, предложенные соединения являются подходящими для реакции метатезиса. Такие типичные способы и реакции описаны ниже.
[00254] Следует иметь в виду, что в некоторых вариантах реализации каждый переменный параметр указанного выше способа имеет значение, определенное выше и описанное для вариантов реализации настоящего изобретения в настоящем документе, по отдельности и в комбинации.
ПРИМЕРЫ
2
3
6
2
2
3
6
6
3
3
2
6
6
3
2
1
13
31
19
11
1
13
31
19
11
1
13
1
13
31
19
11
[00255] Общие комментарии. Все манипуляции проводили либо в заполненном азотом сухом боксе или в безвоздушной двойной линии Шленка. Растворители продували азотом, пропускали через активированный оксид алюминия и выдерживали над активированными молекулярным ситом Линде 4 Å. Метиленхлорид-d, хлороформ-d и бензол-d перегоняли над гидридом кальция (CDCl, CDCl) или кетилом натрия (CD) и выдерживали над активированными молекулярными ситами Линде 4 Å. ЯМР-спектры записывали с применением спектрометров Varian при 500 (H), 125 (C), 121 (P), 471 (F) и 161 (B) МГц, выражали в δ (частей на миллион) относительно тетраметилсилана (H, C), 85% фосфорной кислоты (P), CFCl (F) или BF⋅EtO (B) и сравнивали с остаточными сигналами H/C дейтерированного растворителя (H (δ): бензол 7,16; метиленхлорид 5,32, хлороформ 7,26; С (δ): бензол 128,06; метиленхлорид 53,84, хлороформ 77,16) или внешней 85% фосфорной кислоты (P (δ): 0,0), CF (F (δ): -169,4) и BF⋅EtO (B (δ): 0,0) стандартами. Midwest Microlab, Индианаполис, Индиана предоставила результаты элементного анализа.
2
2
2
2
2
[00256] WO(CH-t-Bu)Cl(PMePh) (Wengrovius, J.Н.; Schrock, R.R. Organometallics 1982, 1, 148-155), Li(MePyr) (Jiang, A.J.; Simpson, J.H.; Müller, P.; Schrock, R.R.J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7770-7780), HIPTOH (Stanciu, C.; Olmstead, M.M.; Phillips, A.D.; Stender, M.; Power, P.P. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3495-3500), HIPTOLi (Stanciu, C.; Olmstead, M.M.; Phillips, A.D.; Stender, M.; Power, P.P. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3495-3500), HMTOH (Dickie, D.A.; MacIntosh, I.S.; Ino, D.D.; He, Q.; Labeodan, O.A.; Jennings, M.C.; Schatte, G.; Walsby, C.J.; Clyburne, J.A. C. Can. J. Chem. 2008, 86, 20-31.), HMTOLi (Dickie, D.A.; Macintosh, I.S.; Ino, D.D.; He, Q.; Labeodan, O.A.; Jennings, M.C; Schatte, G.; Walsby, C.J.; Clyburne, J.A.C. Can. J. Chem. 2008, 86, 20-31.), DCMNBD (Tabor, D.C; White, F.; Collier, L.W.; Evans, S.A.J. Org. Chem. 1983, 48, 1638-1643) получали в соответствии с описанными процедурами. Субстраты для реакций гомосочетания олефинов перегоняли над CaH и выдерживали в сухом боксе над молекулярным ситом. Все остальные реагенты применяли в полученном виде, если не указано иное.
α
eq
2
[00257] Подробности рентгеноструктурного определения кристаллической структуры. Подробности рентгеноструктурного определения кристаллической структуры. Данные низкотемпературной дифракции (ϕ- и ω-сканы) получали на дифрактометре Bruker-AXS Х8 Kappa Duo, соединенном с детектором Smart APEX 2 CCD с излучением Mo K (λ=0,71073 Å) из микроисточника IμS. Поглощение и другие корректировки применяли с помощью SADABS (Sheldrick, G.М. SADABS, ν.2.10 - A program for area detector absorption corrections; Bruker AXS: Madison, WI, 2003). Все структуры были расшифрованы прямыми методами с применением SHELXS (Sheldrick, G.М. Acta Cryst. 1990, A46, 467-473) и уточнены относительно F по всем данным полноматричным методом наименьших квадратов с SHELXL-97 (Sheldrick, G.М. Acta Cryst. 2008, А64, 112-122) с применением установленных подходов уточнения (Müller, P. Crystallography Reviews 2009, 75, 57-83). Все атомы, не являющиеся атомами водорода, уточнены анизотропически. Атомы водорода включены в модели на геометрически рассчитанных положениях и уточнены с помощью рабочей модели (riding model) за исключением алкилиденовых протонов. Координаты для атомов водорода алкилидена были получены с помощью дифференциального синтеза Фурье и атомы водорода в дальнейшем были полусвободно уточнены с помощью ограничений расстояния, если не указано иное. Изотропные параметры смещения всех атомов водорода были установлены на 1,2 от величины U атомов, с которыми они связаны (1,5 для метальных групп). Все разупорядоченные атомы уточняли с помощью подобия ограничений на 1,2- и 1,3-расстояниях и параметрах смещения, а также ограничения для жестких связей для анизотропных параметров смещения.
2
1
[00258] Соединение W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)Cl(PMePh) (I-1) кристаллизуется в моноклинной пространственной группе симметрии P2/c с одной молекулой в асимметричной единице. Атом вольфрама, хлорид, оксо и алкилиденовые лиганды моделировали в качестве двухкомпонентного разупорядочения и отношение заселенности уточняли как 0,9130(18). Так же было установлено, что одна из iPr групп разупорядочена более чем по двум положениям, отношение заселенности уточняли как 0,694(17). Анизотропные параметры смещения для хлорида (C11, C11A), оксо (O2, O2A) и одного углерода (C1, С1А) в алкилидене попарно ограничивали в качестве эквивалентных. Координаты для атома водорода, связанного с C1, были получены с помощью дифференциального синтеза Фурье, как отмечено выше. Однако атом водорода, связанный с C1A, минорным компонентом разупорядочения, не может быть найден с помощью дифференциального синтеза Фурье, и он был включен в модель на геометрически рассчитанном положении и уточнен с применением рабочей модели.
2
1
[00259] Соединение W(O)(OHIPT)(MePyr) (I-2) кристаллизуется в моноклинной пространственной группе симметрии P2/n с одной молекулой в асимметричной единице. Одну из арильных групп в алкоксидном лиганде моделировали как двухкомпонентное разупорядочение и отношение заселенности двух компонентов уточняли как 0,637(5). Параметры анизотропного смещения для всех атомов в этом разупорядочении ограничивали эквивалентными. Крупнейшую остаточную электронную плотность моделировали как второе положение вольфрама и относительную заселенность двух компонентов уточняли как 0,9787(4). Анизотропные параметры смещения двух компонентов ограничивали эквивалентными. Оксо, пирролид и алкилиден были получены с помощью дифференциального синтеза Фурье, но уточнение этих лигандов как разупорядочения, было нестабильным, поэтому альтернативный сайт смоделировали только для вольфрама.
2
2
[00260] Соединение W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(MePyr)(PMePh) (I-4) кристаллизуется в триклинной пространственной группе симметрии Р-1 с одной молекулой в асимметричной единице совместно с полутора молекулами пентана. Одна половина молекулы пентана находится недалеко от кристаллографического центра инверсии и соответственно разупорядочивает, что приводит к нецелому значению для углерода.
6
5
3
2
1
[00261] Соединение W(O)(B(CF)(OHMT)(MePyr) (I-6) кристаллизуется в моноклинной пространственной группе симметрии Р2/n с одной молекулой в асимметричной единице.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
CαH
PW
1
13
31
[00262] Авторами настоящего изобретения получен W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(MePyr) (где MePyr = 2,5-диметилпирролид) из W(O)(CH-t-Bu)(PMePh)Cl в качестве исходного материала. Реакция между WO(CH-t-Bu)Cl(PMePh) и LiOHIPT в бензоле при 22°C в течение 14 ч приводила к выделению грязно-белого WO(CH-J-Bu)Cl(OHIPT)(PMePh) (I-1) с 60% выходом. Два изомера I-1 присутствовали в соотношении 3:2 в соответствии с H, C и P ЯМР-спектрами. Два син-алкилидена на основе J значений для алкилиденов 123 Гц (основной изомер) и 117 Гц (минорный изомер). Фосфин оставался связанным с вольфрамом на временной шкале (J = 420 Гц и 379 Гц, соответственно) при 22°C. Рентгеновская кристаллическая структура (фигура 1) показала искаженную тетрагонально-пирамидальную геометрию с неопентилиденовым лигандом в апикальном положении и фосфиновым лигандом в положении транс по отношению к хлориду. Было установлено, что алкилиден разупорядочен относительно ориентации син и анти в соотношении 91:9. Один из возможных вариантов состоит в том, что другой изомер имеет подобную структуру, в которой OHIPT и Cl лиганды поменяны местами.
2
2
2
6
6
HP
HW
6
6
CH
CP
CW
6
6
PW
6
6
HP
HW
6
6
CH
CP
CW
6
6
PW
49
70
2
1
3
2
13
1
2
1
31
1
1
3
2
13
1
1
2
1
31
1
[00263] Синтез WO(CH-t-Bu)(OHIPT)Cl(PMePh) (I-1). Раствор WO(CH-t-Bu)Cl(PMePh) (300,0 мг, 0,486 ммоль) в 10 мл бензола смешивали с раствором HIPTOLi (247,1 мг, 0,489 ммоль, 1,01 экв.) в 5 мл бензола. Мутную желтую реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 14 ч. Растворитель удаляли под вакуумом с получением желтого твердого вещества. Продукт экстрагировали толуолом (5 мл) и LiCl удаляли фильтрованием через слой целита. Толуол удаляли под вакуумом с получением бледно-желтого кристаллического твердого вещества. Продукт растирали с пентаном (5 мл) и полученную суспензию фильтровали. Собирали грязно-белое твердое вещество (280,2 мг, 60% выход). В соответствии с ЯМР-спектрами, образовались два изомера в соотношении 61:39; перечислены только неперекрывающиеся алкилиденовые сигналы: Основной изомер H ЯМР (CD) δ 9,36 (d, 1, WCH-t-Bu, J = 3 Гц, J = 11 Гц); C ЯМР (CD) δ 292,4 (d, WCH-t-Bu, J = 123 Гц, J = 12 Гц, J = 163 Гц); P ЯМР (CD): δ 12,89 (s, J = 420 Гц). Минорный изомер: H ЯМР (CD): δ 8,89 (d, 1, WCH-t-Bu, J = 3 Гц, J = 13 Гц); C{H} ЯМР (CD): δ 278,7 (d, WCH-t-Bu, J = 117 Гц, J = 16 Гц, J = 188 Гц); P ЯМР (CD): δ 16,15 (s, J = 379 Гц). Аналогично рассчитано для CHClOPW: C, 62,52; H, 7,50. Найдено: C, 62,31; H, 7,49.
2
2
HH
Hp
1
2
3
[00265] Реакция I-1 с этиленом приводила к образованию метилиденового комплекса WO(CH)(HIPTO)Cl(PMePh) (I-10), как это было подтверждено in situ данными H ЯМР (два дублета из дублетов, δ=8,64 и 10,44 ppm, J = 10 Гц, J = 4 Гц). Метилиденовый комплекс разлагается в растворе за 24 ч.
2
2
2
1
[00266] Обработка I-1 с Li(MePyr) в бензоле при 60°C в течение 16 ч приводила к образованию желтого W(O)(CH-t-Bu)(OHIPT)(MePyr) (I-2) с 80% практического выхода. Рентгеновская структура (фигура 2) показала, что I-2 имеет псевдотетраэдрическую геометрию, син алкилиден и η-MePyr лиганд.
2
2
2
6
6
HW
2
2
2
2
2
2
6
6
CH
CW
47
67
2
1
2
13
1
1
1
[00267] Синтез WO(CH-t-Bu)(MePyr)(HIPTO) (I-2). Порцию Li(MePyr) (56,4 мг, 0,558 ммоль, 1,02 экв.) в виде твердого вещества добавили к раствору WO(CH-t-Bu)(HIPTO)Cl(PMePh) (515,0 мг, 0,547 ммоль) в 10 мл бензола. Реакционную смесь переносили в колбу Шленка для растворителей, снабженную тефлоновым клапаном, дегазировали и нагревали при 60°C в течение 16 ч при быстром перемешивании. Цвет раствора изменялся от бледно- до ярко-желтого. Летучие вещества удаляли нагреванием при 60°C под вакуумом. Образовавшееся твердое желтое вещество растирали с 5 мл бензола и LiCl удаляли фильтрованием через слой целита. Бензол удаляли под вакуумом с получением ярко-желтого твердого вещества. Продукт растирали с 5 мл пентана и фильтровали. Фильтрат оставляли в холодильнике при -30°C на 1 день для образования желтого кристаллического твердого вещества. Две порции объединяли (378,2 мг, 80% выход): H ЯМР (CD) δ 9,40 (s, 1, WCH-t-Bu, J = 10 Гц), 7,25 (m, 2, Ar-H), 7,20 (m, 2, Ar-H), 7,12 (d, 2, Ar-H), 6,91 (t, 1, Ar-H), 5,99 (s, 2, Pyr-H), 2,85 (перекрывающийся sept, 6, CHMe), 1,94 (s, 6, Pyr-Me), 1,30 (d, 6, CHMe), 1,29 (d, 6, CHMe), 1,29 (d, 6, CHMe), 1,21 (s, 9, WCH-t-Bu), 1,17 (перекрывающийся d, 12, CHMe), 1,10 (d, 6, CHMe); C{H} ЯМР (CD) δ 274,4 (WCH-t-Bu,, J = 125 Гц, J = 155 Гц), 158,1, 149,1, 147,3, 146,9, 132,9, 131,9, 131,1, 123,2, 121,9, 121,7, 110,8, 43,1, 33,9, 31,4, 31,3, 25,7, 24,5, 24,5, 24,4, 24,3, 18,4. Аналогично рассчитано для CHNOW: C, 65,50; H, 7,84; N, 1,63. Найдено: C, 65,30; H, 7,78; N, 1,60.
2
2
2
2
CH
1
1
[00269] Аналогичная реакция между W(O)(CH-t-Bu)(PMePh)Cl и LiOHMT (ОНМТ = O-2,6-димеситифеноксид) в бензоле при 22°C в течение 3 ч приводила к выделению грязно-белого WO(CH-t-Bu)Cl(OHMT)(PMePh) (I-3) с 70% выходом. Так же как у I-1, H ЯМР спектр продукта содержит два алкилиденовых резонансных дублета, которые соответствуют двум изомерам I-3 в соотношении 87:13. Значения J, 122 и 116 Гц, указывают на то, что оба изомера являются син алкилиденами.
2
2
2
6
6
HP
HW
6
6
CH
CP
CW
6
6
PW
6
6
HP
HW
6
6
CH
CP
CW
6
6
PW
37
46
2
1
3
2
13
1
2
1
31
1
1
3
2
13
1
1
2
1
31
1
[00270] Синтез WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMePh) (I-3). Раствор WO(CH-t-Bu)Cl(PMePh) (1000,0 мг, 1,620 ммоль) в 15 мл бензола добавляли к части твердого HMTOLi (572,3 мг, 1,701 ммоль, 1,05 экв.). Мутную желтую реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Растворитель удаляли под вакуумом с получением желтого твердого вещества. Продукт экстрагировали толуолом (10 мл) и LiCl удаляли фильтрованием через слой целита. Толуол удаляли под вакуумом с получением желтого кристаллического твердого вещества. Продукт растирали с пентаном (10 мл) и полученную суспензию фильтровали. Собирали желтый твердый продукт (872,0 мг, 1,128 ммоль, 70% выход). В соответствии с ЯМР-спектрами образовались два изомера в соотношении 87:13; перечислены только неперекрывающиеся алкилиденовые сигналы: Основной изомер: H ЯМР (CD) δ 9,34 (d, 1, WCH-t-Bu, J = 3 Гц, J = 8 Гц); C ЯМР (CD): δ 295,1 (d, WCH-t-Bu, J = 122 Гц, J = 11 Гц, J = 168 Гц); P ЯМР (CD): δ 13,40 (s, J = 416 Гц). Минорный изомер: H ЯМР (CD) δ 9,03 (d, 1, WCH-t-Bu, J = 3 Гц, J = 13 Гц); C{H} ЯМР (CD): δ 278,6 (d, WCH-t-Bu, J = 116 Гц, J = 15 Гц, J = 187 Гц); P ЯМР (CD): δ 15,64 (s, J = 386 Гц). Аналогично рассчитано для CHClOPW: C, 57,49; H, 6,00. Найдено: C, 57,52; H, 5,99.
2
2
2
2
CH
1
1
[00271] В некоторых вариантах реализации синтез WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMePh) (I-3) также может быть выполнен путем взаимодействия соединения WO(CH-t-Bu)Cl(PMePh) с одним эквивалентом HMTOLi (НМТО = гексаметилтерфеноксид) в толуоле при комнатной температуре с получением WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMePh). H ЯМР-спектр продукта содержит два дублета алкилиденовых протонов, которые соответствуют двум изомерам I-3 в соотношении 87:13. Значения J, 122 и 166 Гц, указывают на то, что оба вещества являются син алкилиденами.
2
2
2
[00272] Добавление Li(MePyr) к I-3 в толуоле при -30°C с последующим перемешиванием при 22°C в течение 10 ч приводило к желтому W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(MePyr)(PMePh) (I-4) с 70% практического выхода. Рентгеновская структура 1-4 (фигура 3) показала, что вещество имеет тетрагонально-пирамидальную структуру с син неопентилиденом в апикальном положении и фосфином, связанным транс по отношению к пирролиду.
2
2
2
2
6
6
2
2
2
6
6
6
6
2
2
2
2
2
2
2
CH
2
2
PW
43
54
2
1
13
1
31
1
13
1
1
31
1
[00273] Синтез WO(CH-t-Bu)(MePyr)(HMTO)(PMePh) (I-4). Порцию Li(MePyr) (86,3 мг, 0,854 ммоль, 1,1 экв.) в виде твердого вещества добавили к холодному (-30°C) раствору WO(CH-t-Bu)(HMTO)Cl(PMePh) (600,0 мг, 0,776 ммоль) в 15 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 ч. Толуол удаляли под вакуумом. Полученное коричневое масло растирали с 5 мл толуола и LiCl удаляли фильтрованием через слой целита. Толуол удаляли под вакуумом с получением коричневого масла. Продукт растирали с 5 мл пентана, вызывая осаждение бледно-желтого твердого вещества. Продукт отфильтровывали и промывали 5 мл холодного пентана. Уменьшали объем фильтрата приблизительно до 3 мл и оставили в холодильнике при -30°C на 1 день для образования желтых кристаллов. Две порции объединяли (452 мг, 70% выход): H ЯМР (48 мМ в CD) δ 9,14 (уширение s, 1, WCH-t-Bu), 7,30 (m, 2, PMePh), 7,05 (m, 3, PMePh), 7,00 (m, 2, Ar-H), 6,88 (m, 5, Ar-H), 6,10 (s, 2, Pyr-H), 2,20 (s, 6, Pyr-Me), 2,08 (перекрывающиеся синглеты, 18, Ar-Me), 1,11 (s, 6, PMePh), 1,02 (s, 9, WCH-t-Bu); C{H} ЯМР (48 мМ CD): δ 278,9 (уширение, WCH-t-Bu), 158,5, 140,1, 137,6, 137,1, 136,7, 134,6, 131,9, 131,0, 130,9, 130,6, 129,3, 129,0, 128,6, 128,5, 128,4, 125,4, 125,2, 125,0, 122,5, 109,9, 43,6, 32,6, 21,4, 21,2, 20,7, 17,5. P ЯМР (48 мМ CD): δ -25,5 (уширение s); H ЯМР (20 мМ в CDCl, -30°C) δ 9,92 (уширенный s, 1, WCH-t-Bu), 7,48 (m, 2, PMePh), 7,41 (m, 3, PMePh), 6,94 (m, 7, Ar-H), 5,70 (s, 1, Pyr-H), 5,66 (s, 1 Pyr-H), 2,37 (s, 3, Ar-Me), 2,34 (s, 3, Ar-Me), 2,29 (s, 3, Ar-Me), 2,23 (s, 3, Ar-Me), 1,93 (s, 3, Ar-Me), 1,88 (s, 3, Ar-Me), 1,62 (s, 3, Pyr-Me), 1,54 (m, 6, PMePh), 1,30 (s, 3, Pyr-Me), 0,52 (s, 9, WCH-t-Bu); C{H} ЯМР (20 мМ в CDCl, -30°C): δ 293,16 (WCH-t-Bu, J = 125 Гц), 160,0, 139,3, 138,6, 136,7 (d), 135,0, 134,8, 134,3, 134,0, 133,5, 131,8, 131,6, 131,2, 130,6, 130,5 (d), 130,4, 130,1, 129,4, 129,2, 128,6 (d), 128,2, 120,0, 107,3, 105,8, 44,0, 30,8, 21,9, 21,6, 21,4, 21,0, 20,6, 18,7, 18,8, 13,9 (d), 11,0 (d). P ЯМР (20 мМ в CDCl, -30°C): δ -1,80 (s, J = 289 Гц). Аналогично рассчитано для CHNOPW: C, 62,10; H, 6,54; N, 1,68. Найдено: C, 61,95; H, 6,73; N, 1,43.
2
6
6
2
2
PW
6
6
1
31
31
1
[00275] PMePh лиганд в I-4 частично диссоциирован при комнатной температуре и быстро обменивается на и вне металла. Резонанс алкилидена широк и его химический сдвиг зависит от концентрации (8,57-9,14 ppm для 4 мМ - 48 мМ растворов в CD). Исследования при переменной температуре H и P ЯМР 20 мМ раствора 1-4 в CDCl показали, что фосфин «связан» при температуре ниже -30°C, на что указывает острый P сигнал, соответствующий координированному лиганду (1,80 ppm, J = 289 Гц). На основе химического сдвига для свободного и координированного фосфина значение константы равновесия для диссоциации фосфина можно оценить как 0,015 М при комнатной температуре. Это значение соответствует 57% диссоциации фосфина в 20 мМ растворе I-4 в CD.
[00276] Оба I-2 и I-4 реагируют с этиленом с образованием незамещенного металлциклобутанового комплекса (и трет-бутилэтилена), который имеет тетрагонально-пирамидальную структуру (предположительно с оксолигандом в апикальном положении), на основании химических сдвигов протонов металлоцикла в диапазоне 0,7-4,5 ppm (Feldman J.; Schrock, R.R. Prog. Inorg. Chem. 1991, 39, 1). С I-2 реакция с этиленом относительно медленная, и авторы настоящего изобретения предполагают, что промежуточный тетрагонально-пирамидальный β-трет-бутилметаллциклобутановый комплекс можно наблюдать до образования трет-бутилэтилена. В случае соединения I-4, при добавлении этилена легко образуется смесь незамещенного тетрагонально-пирамидального металлоцикла и метилидена. В обеих системах металлоциклы медленно разлагаются на протяжении 24 ч до неидентифицируемых продуктов. Тетрагонально-пирамидальный металлциклобутан, полученный из имидоалкилиденов, предположительно более дальний от переходного состояния потери олефина, чем альтернативный ТВР металлоцикл (Feldman, J.; Davis, W.M.; Thomas, J.К.; Schrock, R.R. Organometallics 1990, 9, 2535).
6
6
1
[00277] Соединение I-2 (0,01 M раствор в CD) реагирует с 1 атм этилена с быстрым изменением цвета раствора с желтого на красный. За 10 минут приблизительно 50% I-2 превращается в тетрагонально-пирамидальный металлоцикл, о чем свидетельствует появление мультиплетов в области 4,6-1,8 ppm (фигура 6, низ) (Feldman, J.; Davis, W.M.; Thomas, J.К.; Schrock, R.R. Organometallics 1990, 9, 2535). В то же время, не наблюдалось сигнала от 3,3-диметил-1-бутена. Таким образом, можно предложить, что замещенный металлоцикл формируется на ранней стадии реакции. H ЯМР-спектр, записанный через 1 час (фигура 6, середина), показывает практически полное исчезновение мультиплетов металлоцикла, которые наблюдались на 10 мин спектре, и образование 3,3-диметил-1-бутена и незамещенного тетрагонально-пирамидального металлциклобутана.
[00278] Реакция метатезиса с раскрытием цикла (ROMP) дикарбометоксинорборнадиена (DCMNBD).
3
[00279] В заполненном азотом сухом боксе раствор мономера (50,0 мг, 50 экв.) в 1,0 мл толуола добавляли к раствору катализатора в 0,2 мл толуола. Смесь перемешивали в течение 4 ч. Отбирали аликвоты и разбавляли с помощью CDCl для наблюдения развития реакции. После завершения реакции добавляли 0,5 мл бензальдегида на воздухе и перемешивали в течение 30 мин. Смесь добавляли по каплям к 50 мл метанола при быстром перемешивании. Сразу же образовалось мелкозернистое белое твердое вещество, и смесь перемешивали в течение 10 ч. Полимер отфильтровывали на стеклянном фильтре и сушили под вакуумом.
[00280] Оба I-2 и I-4 служили в качестве инициаторов полимеризации 5,6-дикарбометоксинорборнадиена (DCMNBD). Полимеризация 50 эквивалентов DCMNBD относительно медленная с I-2 и рост происходит быстрее, чем инициация. Полученный полимер представляет собой >99% цис, 90% синдиотактического полимера. Полимеризация 50 эквивалентов DCMNBD с I-4 сравнительно быстрая и все инициаторы поглощаются. Полученный полимер представляет собой >99% цис, 98% синдиотактического полимера (Schrock, R.R.; Müller, P.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7962).
2
2
1
[00281] Соединение I-2 медленнее реагирует с DCMNBD в толуоле с выходом >99% цис, 90% синдиотактического поли-DCMNBD. Полимеризация 50 эквивалентов мономера завершалась в течение 90 мин. Наблюдение развития реакции in situ в CDCl посредством H ЯМР показало, что только 20% от исходного неопентилидена поглотилось в течение 40 мин.
[00282] Соединение I-4 легко реагирует с этиленом в бензоле с образованием металлоцикла совместно с метилиденовым комплексом в соотношении 1:1 по истечении 10 мин. Резонансы металлоцикла находятся в диапазоне 0,-4,5 ppm, что свидетельствует о тетрагонально-пирамидальной геометрии. В случае I-4, однако, 3,3-диметилбутен образуется быстро, указывая на то, что присутствовал только незамещенный вольфрамциклобутан. И металлоцикл и метилиден разлагаются в течение 1 ч в бензоле.
3
1
[00283] Гомосочетание концевых олефинов. В заполненном азотом сухом боксе, чистый субстрат (200 мг) добавляли к твердому катализатору в 1 мензурке. Мензурку помещали в 20 мл сцинтилляционный флакон и герметизировали. Реакционную смесь перемешивали при 22°C и отбирали аликвоты проб. Аликвоты быстро охлаждали вне бокса под воздействием воздуха и добавлением CDCl. Конверсию и селективность реакций наблюдали посредством H ЯМР.
1
[00284] Гомосочетание чистых концевых олефинов с I-2 происходит медленно (часы) при комнатной температуре. Для сравнения, было обнаружено, что I-4 имеет высокую активность и высокую Z-селективность (таблица 5). Загрузка катализатора до 0,2 мол. % позволяла обеспечить конверсию до 88% в течение 6 ч для нескольких из шести выбранных субстратов. Не наблюдалось транс продукта в H ЯМР-спектрах Z-продуктов.
[00286] Очевидно, что образование Z-продукта является высокоселективным. Обнаружено только лишь небольшое увеличение конверсии при более (>6 ч) длительном времени реакции, что свидетельствует о том, что большая часть катализатора разлагается на этой стадии. Разложение катализатора до изомеризации Z продукта в E может быть желательным свойством реакции сочетания. Реакции проводили в 200 мг масштабе в закрытом сосуде объемом ~20 мл. Гомосочетание 1-децена при 0,5 торр вакуума не показало значительного увеличения оборачиваемости по сравнению с реакцией, проводимой при 1 атм азота. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения отнесли относительно низкую оборачиваемость в случае allylTMS (S4) к стерическим проблемам, а в случае метил-10-ундеценоата (S6, при загрузке катализатора 1%) - к связыванию сложного эфира с W.
3
6
2
[00287] Результаты гомосочетания (HC) 1-октена с 5-деценом, катализируемые I-2, показаны в таблице 6. Скорость реакции выше по сравнению со скоростью, достигнутой с применением недавно описанного аналогичного катализатора W(NAr)(CH)(3,5-MePyr)(HIPTO) (конверсия 32% в течение 16 ч, загрузка катализатора 4 мол. %) (Marinescu, S.С; Schrock, R.R.; Müller, P.; Takase, M.K.; Hoveyda, A.H. Organometallics, 2011, 30, 1780). Было обнаружено, что Z-селективность составляла только 70-72% и снижалась по мере протекания реакции.
1
[00289] Было обнаружено, что соединение I-4 представляет собой превосходный катализатор для ROMP и НС реакций концевых олефинов. Например, полимеризация 50 эквивалентов DCMNBD завершалась менее чем за 10 мин и, как было обнаружено, выделенный полимер был полностью цис и на 98% синдиотактическим. Результаты гомосочетания концевых олефинов при комнатной температуре с загрузкой катализатора 4 мол. % перечислены в таблице 7. Реакции быстры и с высокой конверсией, которая достигается в течение 3 ч. Продукты >98% цис, то есть не наблюдалось транс продукта в H ЯМР-спектрах. Обнаружено лишь небольшое изменение в конверсии при более (>10 ч) длительном времени реакции, что свидетельствует, что катализатор разлагается с течением времени. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, поскольку изомеризация Z-продукта, как полагают, является основной причиной для уменьшения 2-селективности с течением времени реакции для имидоалкилиденов вольфрама (Jiang, A.J.; Zhao, Y.; Schrock, R.R.; Hoveyda, A.H. J. Am. Chem. Soc. 2009 131 16630), в действительности желательным является разложение катализатора до того момента, когда такие побочные реакции могут произойти.
[00291] Гомосочетание чистого 1-октена, катализируемого I-4, привело к аналогично высокой конверсии и Z-селективности для низких загрузок катализатора (до 0,2 мол. %, см. таблицу 8). Например, конверсия 72% достигалось в течение 24 ч.
6
5
3
6
5
3
6
5
3
6
5
3
[00293] Изучена реакционная способность I-2 в НС и ROMP реакциях в присутствии кислот Льюиса. Было обнаружено, что присутствие либо B(CH) либо B(CF) значительно улучшало скорости реакции. Результаты гомосочетания 1-октена в растворе бензола, так же как и в чистом субстрате представлены в таблицах 9 и 10. Добавление одного эквивалента сильной кислоты Льюиса B(CH) резко увеличивало реакционную способность оксоалкилиденового комплекса вольфрама (конверсия 78% в течение 15 мин с загрузкой катализатора 4 мол. % по сравнению с конверсией 15% для I-2 в течение 2 ч в аналогичных условиях). Z-селективность снижалась. В то же время, добавление одного эквивалента более мягкой кислоты Льюиса B(CH) приводило к увеличению реакционной способности, в то время как Z-селективность катализатора сохранялась.
6
5
3
6
5
3
6
5
3
[00296] ROMP реакция соединения DCMNBD, кализируемая I-2, значительно ускорялась в присутствии кислот Льюиса. Обнаружено, что полимеризация 50 эквивалентов мономера завершалась менее чем за 25 мин, с поглощением 40 эквивалентов DCMNBD в течение 10 мин, при добавлении одного эквивалента B(CF) к I-2. В тех же самых условиях, только шесть эквивалентов мономера реагировало с I-2 в отсутствии кислоты Льюиса. Инициация реакции оставалась медленной в присутствии B(CF) (было обнаружено, что только 8-10% начального неопентилидена реагирует с мономером); однако скорость роста резко возрастала. Вполне возможно, что формировался более сильный аддукт кислоты Льюиса с включением продукта, чем со стерически большим неопентилиденовым инициатором, тем самым увеличивая скорость роста. Интересно, что высокая активность I-2+B(CF) наблюдалась даже в присутствии большого избытка мономера, содержащего сайты основания Льюиса, вероятно из-за более высокой основности оксоалкилидена вольфрама.
6
5
3
[00297] Аналогичные результаты были получены, когда B(CH) применяли в качестве добавки. В первые 10 мин реакции поглощалось 10 эквивалентов мономера. Было обнаружено, что 20-25% I-2 реагировало в течение 60 минут.
1
1
5
6
5
3
2
2
2
2
[00298] Исследования при переменной температуре (VT) H ЯМР смеси I-2 и 0,5 эквивалентов B(CF) в CDCl показали, что образование аддукта LA (кислоты Льюиса) можно наблюдать при низких температурах (фигура 7). При охлаждении от 22°C до -30°C происходит уширение пика алкилидена и сдвиг в сторону слабого поля. При -50°C в алкилиденовой области наблюдаются два пика, один уширенный при 10,38 ppm и один острый при 8,86 ppm. Два алкилиденовых пика становятся острее при -80°C. Это изменение сопровождается появлением восьми пиков в ароматической пирролидной области. H ЯМР I-2 в CDCl при -80°C показал, что сигнал алкилидена при 8,86 ppm, а также два сигнала пирролидных протонов принадлежат MAP, свободном от LA (фигура 7, низ). Вполне возможно, что образование аддукта LA может привести к стабилизации η способа координации пирролида при низких температурах, чтобы компенсировать дефицит плотности электронов на металлическом центре.
6
5
3
[00299] Добавление кислот Льюиса к I-4 значительно ускоряет реакции метатезиса. Например, добавление B(CF) к I-4 позволяло обеспечить конверсию 90% в течение 1 ч для гомосочетания 1-октена с загрузкой катализатора 0,2 мол. %. Гомосочетательная реакция метатезиса дает термодинамическую смесь (20% Z). В таблице 7 представлено больше данных.
6
5
3
2
6
5
3
6
5
3
6
5
3
6
5
3
6
5
3
6
5
3
1
1
[00300] Добавление двух эквивалентов B(CF) к I-4 позволило получить (MePhP)(B(CF)) и I-6. Кислота Льюиса в I-6 лабильна при комнатной температуре, как показано на уширении сигнала алкилидена в H ЯМР-спектре при 7,30 ppm. H ЯМР-спектр 45 мМ раствора аддукта при -60°C показывал острый резонанс алкилидена при 7,06 ppm. Рентгеновская структура I-6 показала, что B(CF) координируется с оксолигандом (фигура 5). W1-O2-B1 блок изогнут (W1-O2-B1 угол составляет 159,9(1)°). W1-O2 расстояние удлиненное (1,759(2) Å) по отношению к тому, что в I-4 (1,717(2) Å) или в I-2 (1,695(3) Å) и немного короче, чем сообщено для B(CF) аддуктов оксокомплексов вольфрама (Barrado, G.; Doerrer, L.; Green, M.L.H.; Leech, M.A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 1061; Galsworthy, J.R.; Green, J.C.; Green, M.L.H.; Müller, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 15; Wolff, F.; Choukroun, R.; Lorber, C.; Donnadieu, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 628; Sánchez Nieves, J.; Royo, P.; Mosquera, M.E.G. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 127). На относительно слабую координацию B(CF) с оксо также указывает В1-O2 длина связи (1,571(3) Å), которая больше, чем в любых B(CF) аддуктах переходных металлов оксокомплексов (1,484(3)-1,558(2) Å) по литературным данным. Средние значения С-В-C и О-B-С углов (112,6° и 106,1°, соответственно) также указывают на то, что B(CF) относительно слабо координирован с оксо.
6
5
3
2
6
5
3
2
2
6
5
3
2
2
2
2
6
5
3
WH
CH
1
3
13
1
1
19
11
[00301] Синтез W(O)(В(CF))(СН-t-Bu)(ОНМТ)(MePyr) (I-6). Холодную (-30°C) суспензию B(CF) (37,3 мг, 0,073 ммоль, 2,02 экв.) в 2 мл пентана добавляли к холодной (-30°C) суспензии WO(CH-t-Bu)(MePyr)(HMTO)(PMePh) (30,0 мг, 0,036 ммоль) в 5 мл пентана при быстром перемешивании. Цвет смеси изменялся от желтого до оранжевого и постепенно формировался белый осадок. Объем растворителя уменьшали до примерно 3 мл и фильтровали смесь. Объем оранжевого фильтрата уменьшали примерно до 1 мл и помещали раствор в морозильную камеру при -30°C. Через три дня образовывались оранжевые кристаллы. ЯМР сигналы перечислены для 45 мМ раствора I-4⋅B(CF) в CDCl при -60°C, которые получены in situ от WO(CH-t-Bu)(MePyr)(HMTO)(PMePh) и 2,02 экв. B(CF)): H ЯМР δ 7,06 (s, 1, WCH-t-Bu, J = 17 Гц), 7,26 (t, 1, Ar-H), 7,12 (d, 2, Ar-H), 6,93 (s, 2, Ar-H), 6,57 (s, 2, Ar-H), 5,76 (уширенный s, 1, Pyr-H), 5,44 (уширенный s, 1, Pyr-H), 2,11 (s, 6, Ar-Me), 2,05 (s, 6, Ar-Me), 1,89 (s, 6, Ar-Me), 1,86 (s, 3, Pyr-Me), 1,54 (s, 3, Pyr-Me), 0,89 (s, 9, WCH-t-Bu); C{H} ЯМР: δ 274,2 (WCH-t-Bu, J = 115 Гц), 157,8, 147,8, 145,9, 137,3, 135,5, 135,3, 131,4, 130,9, 128,3, 128,2, 125,8, 115,0, 112,3, 110,7, 49,7, 31,7, 21,2, 20,7, 20,6, 17,4, 12,8. F ЯМР: -135,2 (уширение, 1), -136,3 (уширение, 1), -161,1 (уширение, 1), -165,6 (уширение, 1), -166,7 (уширение, 1). B: -3 (большое уширение).
2
2
2
[00303] В некоторых вариантах реализации соединения I-7, I-8 и I-9 получают в реакции WO(CH-t-Bu)Cl(PMePh) с пирролидами лития:
[00304] Авторы настоящего изобретения пришли к выводу, что оксоалкилиденовые комплексы вольфрама представляют собой "жизнеспособные" катализаторы для сочетания Z-селективного метатезиса концевых олефинов. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что полученная селективность обусловлена небольшим размером оксолиганда по отношению к ОНМТ, низкой скоростью изомеризации начального Z продукта по сравнению с сочетанием концевых олефинов и разложением активного катализатора в применяемых условиях.
[00305] Новый синтез оксоалкилиденовых комплексов вольфрама
2
2
2
2
[00306] Оригинальный синтез W(O)(CH-t-Bu)Cl(PMePh) и сопутствующих бис-фосфиновых комплексов основан на синтезе неопентилиденового комплекса тантала и переносе неопентилиденового лиганда с тантала на вольфрам, как показано ниже (L представляет собой PMePh):
2
2
2
2
3
2
5
2
2
2
2
4
4
4
4
0
Ta(CH-t-Bu)Cl(PMePh) получали из Ta(CH-t-Bu)Cl, который синтезировали из TaCl и Zn(CHt-Bu) в пентане. Для этого синтеза, Zn(CHt-Bu) необходимо приготовить и тщательно очистить перед применением. W(O)(O-t-Bu) можно синтезировать с умеренным выходом в результате реакции между W(O)Cl и LiO-t-Bu и выделить с помощью сублимации, но опять же процесс является длительным и непрямым: то есть алкилиден не получают на вольфраме. Другие методы были опробованы, включая алкилирование W(O)Cl. Однако было установлено, что прямое алкилирование W(O)Cl с алкилами лития, магния, алюминия или цинка приводило к сложных смесям, которые содержат комплексы, в которых оксогруппа удалена из металла и/или металл восстановлен. Несколько оксоалкильных комплексов вольфрама d, которые известны, в целом не могут быть синтезированы в чистом виде и с хорошим выходом путем прямого алкилирования оксокомплексов вольфрама.
[00307] В настоящем изобретении предложены новые и более хорошие способы получения оксоалкилиденовых комплексов вольфрама из легко доступных исходных материалов, в настоящем документе описаны неограничивающие примеры.
2
2
2
2
6
2
2
2
2
2
2
2
2
2v
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
CHα
PW
2
2
[00308] В некоторых вариантах реализации W(O)Cl готовят в больших масштабах в результате реакции между гексахлоридом вольфрама и гексаметилдисилоксаном в дихлорметане. Бледно-желтый W(O)Cl(bipy) можно получить в больших масштабах по существу за один этап из WCl путем добавления к бипиридину раствора W(O)Cl(DME) (DME = диметоксиэтан) в дихлорметане. Добавление 3,7 экв. неопентилмагния хлорида к раствору 2 в ТГФ позволило получить темно-красный раствор. После водной аэробной обработки, аналогичной той, о которой сообщил Шраузер (Schrauzer) (Zhang, С.; Schlemper, Е.О.; Schrauzer, G.N. Organometallics 1990, 9, 1016), желтый W(O)2(CH2-t-Bu)2(bipy) (3а) можно выделить с 70% выходом. Подобные реакции, с применением PhMeCHMgCl приводили к W(O)(CHCMePh)(bipy) (3b) с 67% выходом. Спектры протонного ЯМР согласуются с 3a, b, обладающих C симметрией, с двумя оксолигандами цис по отношению друг к другу и транс к бипиридину. Обработка 3a смесью, содержащей один эквивалент ZnCl(диоксан), чуть меньше чем два эквивалента PMePh и два эквивалента триметилсилилхлорида (TMSCl), в толуоле при 100°C в течение двух часов приводила к образованию оксоалкилиденового комплекса вольфрама, W(O)(CH-t-Bu)Cl(PMePh), гексаметилдисилоксана (TMSO), неопентана и ZnCl(bipy). Двойная перекристаллизация неочищенного продукта из смеси эфира и тетрагидрофурана давала 1а с 45% практического выхода. Неофилиденовый аналог, W(O)(CHCMePh)Cl(PMePh) (1b), получали аналогичным образом и выделяли с 39% выходом как желтое твердое вещество. Как 1a, 1b представляет собой син-алкилиден на основании J значения для алкилидена (126 Гц). Два фосфиновых лиганда эквивалентны и остаются связанными с вольфрамом на временной шкале ЯМР при 22°C с J = 333 Гц. Новый синтез W(O)(CHR)Cl(PMe2Ph) комплексов 1а и 1b состоит из трех относительно простых шагов, начиная с гексахлорида вольфрама, который значительно улучшен по сравнению с существующим способом.
2
2
2
2
2
2
2
3
[00309] Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, предложен механизм вышеуказанной трансформации. Предложен механизм трансформации алкилидена в 1a, b, где один из оксолигандов в W(O)(CHR)(bipy)(R=t-Bu, CMe2Ph) последовательно вовлекается в реакцию с помощью 2 экв. TMSCl с образованием TMSO и W(O)Cl(CHR)(bipy) промежуточного соединения, у которого теряется CHR с образованием W(O)(CHR)Cl2(bipy). Внутримолекулярная реакция отрыва α протона в алкильной группе становится возможной после того, как один оксолиганд заменяется двумя хлоридами, особенно в присутствии лиганда, который может способствовать α реакции отрыва в 18-электронном семикоординированном промежуточном соединении. Существует возможность того, что α реакции отрыва происходит в промежуточных веществах W(O)Cl(OSiMe3)(CH2R)2(bipy) с последующей заменой триметилсилоксида на хлорид при дальнейшем взаимодействии с TMSCl. Обработка W(O)2(CH2-t-Bu)2(bipy) с помощью только 2 экв. TMSCl приводила к смеси продуктов, ЯМР спектры которого соответствуют основному продукту W(O)(CH-t-Bu)Cl2(bipy).
[00310] Синтез оксоалкилиденовых производных
[00311] Реакция между 1a и LiOR (LiOR = LiOHIPT, LiOHMT) в бензоле при 22°C приводила к образованию грязно-белых W(O)(CHt-Bu)Cl(OR)(PMe2Ph) комплексов 4а (OR = ОНМТ) и 4b (OR = OHIPT), каждый в виде смеси двух син алкилиденовых изомеров. Фосфин остается связанным с вольфрамом на временной шкале ЯМР при 22°C в обоих 4а и 4b. Добавление LiMe2Pyr к 4a, b приводило к выделению W(O)(CH-t-Bu)(η1-Me2Pyr)(OHMT)(PMe2Ph) (5а) и W(O)(CH-t-Bu)(η1-Me2Pyr)(OHIPT) (5b), оба из которых были охарактеризованы путем рентгенографических исследований. 11 Бесфосфиновый 5b образовывался вследствие больших стерических требований для OHIPT по сравнению с ОНМТ лигандом. Структура 5а представляет собой тетрагональную пирамиду с син неопентилиденом в апикальном положении и фосфином, связанным в положении транс по отношению к пирролиду. Константа равновесия для диссоциации фосфина в 5а оценена как 0,015 М при комнатной температуре с помощью ЯМР исследований - значение, которое соответствует 57% диссоциации бесфосфинового W(O)(CH-t-Bu)(η1-Me2Pyr)(OHMT) присутствующего в 20 мМ растворе 5а в C6D6.
8
[00312] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены способы получения оксоалкилиденовых соединений вольфрама из соединения, имеющего структуру формулы V-b. В некоторых вариантах реализации соединения получают как вещества с 14e. В некоторых вариантах реализации соединения получают как вещества с 14e без R. В некоторых вариантах реализации соединение формулы V-b представляет собой 4а. Типичные способы и полученные соединения описаны в настоящем документе.
[00313] 4а можно применять для получения других видов оксоалкилиденовых веществ, в дополнение к 5а, как показано на схеме 1. Некоторые из полученных соединений получают в виде 14е бесфосфинового лиганда.
Схема 1
2
CH
1
183
1
5
Добавление 1 экв. 2,5-дифенилпирролида лития к раствору W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)Cl(PMe2Ph) в толуоле при комнатной температуре позволило получить желтый W(O)(CH-t-Bu)(PhPyr)(OHMT) (6) с 57% практического выхода, α протонный резонанс для резонанса алкилидена в H ЯМР спектре 6 находится на 9,99 ppm (ср. 9,14 ppm в 5а) с J = 124 Гц, который характерен для син ориентации алкилидена. Хотя резонанс алкилидена слегка уширенный, W сателлиты различимы (JHW = 10 Гц). Резонансы для двух протонов на пирролидном кольце уширены при комнатной температуре, не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, предполагается из-за затрудненного вращения дифенилпирролидного лиганда или равновесия между η и η способами координации.
1
1
5
1
pyr
2
pyr
pyr
pyr
[00314] Монокристаллы 6 выращивали из раствора толуола/пентана при -30°C. Изображение теплового эллипсоида структуры показаны на фигуре 8. W=O расстояние (1,690(1) Å) сравнимо с W=O длиной связи в 5b (1,695(3) Å). Пирролидный лиганд координирован η способом с W-N расстоянием 2,037(2) Å, по сравнению с W-Npyr длиной связи в 5b (2,001(2) Å). В Mo(NAr)(CH-t-Bu)(η-2,5-PhPyr)(η-2,5-Ph2Pyr), Mo-N длина связи для η пирролида немного длиннее (2,1145(10) Å) чем в 5b. W-N вектор в 6 не лежит в плоскости пирролидного лиганда: то есть пирролид отклонен так, что угол между W-N вектором и плоскостью составляет 161,7°.
6
5
2
2
2
6
5
2
2
8
PW
eq
6
5
2
6
5
2
1
31
19
[00315] Обработка 4а с помощью LiN(CF) в CHCl приводила к образованию W(O)(CH-t-Bu)[N(CF)](OHMT)(PMePh) (7) с 60% практического выхода. Рентгеновская структура 7 показала, что он по существу представляет собой тетрагональную пирамиду с син-алкилиденовым лигандом в апикальном положении и фосфиновым лигандом в положении транс по отношению к амиду (фигура 9). Амидный атом азота не лежит в одной плоскости (сумма трех углов 349,7(2)°) и один из ортофторидов может слабо взаимодействовать с металлом в положении транс по отношению к алкилидену (W1-F1=2,758(1) Å), что не является необычным в комплексах, которые содержат перфтордифениламидный лиганд. Амидный лиганд также можно назвать «отклоненным» от плоскостности, как установлено для дифенилпирролида в 6. Уширение резонанса алкилидена в 7 происходит вследствие диссоциации фосфина в растворе при комнатной температуре. H и P ЯМР исследования при переменной температуре 74 мМ раствора 7 в толуоле-d показали, что фосфин связан на временной шкале ЯМР ниже -20°C (обнаружен острый резонанс при 2,69 ppm с J = 347 Гц), но в толуоле при 22°C K составляет ~0,002 M, то есть ~50% соединения 7 конвертировано в W(O)(CH-t-Bu)[N-(CF)](OHMT) при 74 мМ концентрации. При -20°C, 10 уширенные F резонансы наблюдались для 7, что свидетельствует о том, что N(CF) лиганд не вращается свободно при -20°C.
3
2
2
2
6
6
2
2
6
6
3
3
6
6
6
2
2
2
1
31
13
[00316] Добавление одного эквивалента NaOSi(t-Bu) к 4а при комнатной температуре позволяло получить бесфосфиновый W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)(Silox) (8) в качестве единственного продукта, согласно данным H и P ЯМР. 8 очень легко растворим в пентане. 8 получали из 250 мг 4 и его раствор в пентане подвергали действию одной атмосферы этилена; металлциклобутановый комплекс W(O)(CHCHCH)(OHMT)(Silox) (9) кристаллизовался в виде светло-желтых кристаллов с 25% практического выхода. Было установлено, что 0,018 М раствор 9 в CD под молекулярным азотом состоит на 98% 9 и на 2% из того, что, как было предположено, представляет собой метилиденовый комплекс, W(O)(CH)(OHMT)(Silox) (δCH при 7,77 и 8,93 ppm), образованный в результате потери этилена из 9. Нагревание раствора 9 в CD, до 70°C приводило к уширению сигналов протонов металлоцикла и появлению свободного этилена и уширенных сигналов метилидена, указывающих на легкий обмен этилена в WC кольце на временной шкале ЯМР. Только три резонанса металлоцикла наблюдались для W(O)(CH)(OHMT)(Silox) в CD (4,10, 2,54 и 1,93 ppm, 1:1:1 соотношение); предположительно три других резонанса труднораспознаваемы. Три C резонанса можно отнести к металлоциклу при 43,8, 41,5 и 22,3 ppm. Диапазон химических сдвигов протонов металлоцикла и атомов углерода свидетельствует о тетрагонально-пирамидальной (SP) координации металлического центра для W(NAr)[CHCH(t-Bu)CH](O-t-Bu).
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
β
…
[00317] Монокристаллы 9 выращивали в смеси толуола и пентана при -30°C. Рентгеноструктурный анализ подтвердил предположение о SP конфигурации 9, в котором оксолиганд находится в апикальном положении (фигура 10). По нашим данным, 9 представляет собой первый структурно охарактеризованный металлциклобутан, полученный из оксоалкилидена, и первый незамещенный с высокой степенью окисления молибдоциклобутан или вольфрамоциклобутан, который имеет тетрагонально-пирамидальную геометрию. (Все незамещенные Mo или W имидометаллциклобутановые комплексы имеют TBP геометрию.) Длины связей и углы связей в WC кольце в 9 идентичны тем, которые в W(NAr)[CHCH(t-Bu)СН][ОСМе(CF)] (в пределах 3σ), как показано ниже. WC кольцо в 9 согнуто под углом 33,8° двугранный угол между C1-W-C3 и С1-С2-C3 плоскостями сопоставим с 33,4° углом в W(NAr)[CHCH(t-Bu)CH][OCMe(CF)]. Относительно большие W-C расстояния в SP металлциклобутановых комплексах W (WC2=2,762(3) Å в 9) привели к предположению, что SP металлциклобутановые комплексы более дальние от переходного состояния для потери олефина с образованием алкилидена, чем ТВР металлоциклы.
2
2
2
2
2
HW
1
[00318] Добавление одного эквивалента LiOHMT к W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)Cl(PMePh) (100°C, толуол) позволяло получить W(O)(CH-t-Bu)(OHMT) (10) с хорошим выходом. 10 также готовили с 41% практического выхода путем обработки W(O)(CH-t-Bu)Cl(PMePh) с помощью двух эквивалентов LiOHMT при 100°C в толуоле в течение 48 ч. Резонанс протонов алкилидена в протонном ЯМР спектре соединения 10 найден при 7,34 ppm с J = 14 Гц. Наблюдались три мезитилметиловых резонанса для ОНМТ лигандов в протонном ЯМР спектре при 22°C, указывающих на эквивалентность ОНМТ лигандам, свободное вращение около W-О связей и отсутствие вращения около C-C связей для центрального фенильного кольца. Два набора ортомезитилметильных групп возникают из-за того, что плоскость симметрии не делит пополам C=W=O угол в 10.
6
6
3
6
2
2
2
[00319] Когда раствор 10 в пентане помещали под 1 атм этилена, можно было выделить желтый осадок, чей протонный ЯМР спектр в CD показывал, что смесь W(O)(CH)(OHMT) (11) и W(O)(CH)(OHMT) (12) присутствует в соотношении 3:1. Авторы настоящего изобретения полагают, что осадок представляет собой чистый 11, но при растворении в бензоле некоторое количество этилена из 11 теряется с получением смеси 11 и 12 в растворе. Только 11 достаточно нерастворим, чтобы осадить его описанным способом. Соединение 12 можно выделить в чистом виде с помощью повторного растворения смесей 11 и 12 в толуоле с последующим медленным удалением растворителя под вакуумом:
1
1
2
1
6
6
syn
CH
HH
anti
CH
CH
anti
anti
Два дублетных резонанса метилидена наблюдались в H ЯМР спектрах 12 в CD при 8,90 ppm (H, J = 160 Гц, J = 10 Гц) и 75 ppm (H, J = 140 Гц). Более низкое J значение для H указывает на агостическое взаимодействие C-H с металлическим центром. Наблюдались три мезитилметиловых резонанса в протонном ЯМР спектре при 22°C, как отмечено выше для 10. Было установлено, что соединение 12 стабильно в растворе по меньшей мере 24 ч при комнатной температуре в концентрации ~20 мМ.
2
anti
syn
anti
CHanti
CHsyn
2
2
2
[00320] Рентгеноструктурный анализ 12 подтверждает, что он представляет собой мономерное тетрагональное 14-электронное вещество в твердом состоянии (фигура 11). По нашим данным, это первое рентгеноструктурное исследование оксометилиденовгого комплекса. Было обнаружено, что оксо и метилиденовые лиганды взаимно разупорядочены в соотношении 71:29. Разупорядочение может быть решено и протоны метилидена расположены в основном компоненте; они были уточнены полусвободно с соответствующими ограничениями длин связей (см. иллюстративный материал). W=C длина связи (1,895(8) Å) аналогична M=C расстояниям в двух структурно охарактеризованных 14e-имидометилиденовых комплексах Mo (1,892(5) Å) и W (1,908(4) Å) (Schrock, R.R., King, A.J.; Marinescu, S.С; Simpson, J.H.; Müller, P. Organometallics 2010, 29, 5241). CH плоскость наклонена ~9° относительно O=W=C плоскости, что также установлено для двух Mo и W имидометилиденовых комплексов (на 8°). W=Cl-H1a (H) угол (109(3)°) меньше, чем W=C1-H1b (H) угол (127(3)°), указывает на агостическое взаимодействие между CH связью и металлическим центром и с более низкими J значениями относительно J значений. W=O длина связи (1,694(5) Å) сравнима с той, что в W(O)(CH-t-Bu)(MePyr)(HIPTO) (1,695(3) Å, Peryshkov, D.V.; Schrock, R.R.; Takase, M.K.; Müller, P.; Hoveyda, A.H.J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20754). Плоскости двух фенолятных колец терфеноксида пересекаются под углом 81,5° по отношению друг к другу. Почти «перпендикулярное» взаимоотношение двух ОНМТ лигандов напоминает бейсбольное покрытие и, не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, должно мешать образованию бис-μ-метилиденового промежуточного вещества, необходимого для бимолекулярного разложения, еще не должно блокировать доступ этилена к металлу и образованию тетрагонально-пирамидального металлциклобутанового комплекса 11. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, 2,6-терфеноксидный лиганд вносит вклад в предотвращение бимолекулярного разложения.
[00321] Экспериментальная часть
2
6
8
2
2
6
6
7
8
1
13
31
1
13
31
1
13
1
13
31
19
[00322] Общие комментарии. Все манипуляции проводили либо в заполненном азотом сухом боксе или в безвоздушной двойной линии Шленка. Растворители продували азотом, пропускали через активированный оксид алюминия и выдерживали над активированными 4 Å молекулярным ситом Линде. Метиленхлорид-d, бензол-d и толуол-d перегоняли над гидридом кальция (CDCl) или кетилом натрия (CD, CD) и выдерживали над активированными 4 Å молекулярным ситом Линде. ЯМР-спектры записывали с применением спектрометров Varian при 500 (H), 125 (C) и 121 (P) МГц, выражали в δ (частей на миллион) относительно тетраметилсилана (H, C) или 85% фосфорной кислоты (P) и сравнивали с остаточными H/C сигналами дейтерированного растворителя (H (δ): бензол 7,16; метиленхлорид 5,32, хлороформ 7,26, толуол 7,09, 7,01, 6,97, 2,08; C (δ): бензол 128,06; метиленхлорид 53,84, хлороформ 77,16, толуол 20,43) или стандартом внешней 85% фосфорной кислоты (P (δ): 0) и гексафторбензола (F (δ): -164,9). Midwest Microlab, Индианаполис, Индиана предоставила результаты элементного анализа.
3
2
2
6
5
2
[00323] W(O)(CHCMe)Cl(HMTO)(PMePh), H(2,5-PhPyr), NH(CF) получали в соответствии с описанными процедурами. H(Silox) получен в качестве щедрого подарка от профессора Пита Волжански (Pete Wolczanski). NaSilox приготовили по реакции H(Silox) и NaH в ТГФ. Все остальные реагенты применяли как есть, если не указано иное.
2
2
10
8
2
2
2
[00324] Синтез W(O)Cl(bipy). Соединение получали путем модификации опубликованной процедуры. Раствор гексаметилдисилоксана (21,482 г, 132 ммоль, 2,1 экв.) добавляли по каплям к раствору гексахлорида вольфрама (25,000 г, 63,0 ммоль) в 250 мл дихлорметана. Добавляли раствор диметоксиэтана (13,058 г, 144,9 ммоль, 2,3 экв.). Смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре, в течение этого времени она становилась темно-синей и содержала взвешенный осадок. После фильтрации смеси через слой целита получали бледно-голубой раствор. Добавляли раствор 2,2'-бипиридина (10,330 г, 66,1 ммоль, 1,05 экв.) в 30 мл дихлорметана и смесь перемешивали в течение 30 минут. Осадок отделяли фильтрованием, промывали дважды 50 мл дихлорметана и сушили под вакуумом. Собирали бледно-желтый порошок (25,824 г, 58,3 ммоль, 92% выход). Аналогично рассчитано для CHClNOW: C, 27,10; H, 1.82; N, 6.32. Найдено: C, 26,27; H, 1,86; N, 5,97.
2
2
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
4
2
2
2
3
2
3
WH
2
2
20
30
2
2
1
13
[00325] Синтез W(O)(СНСМе)(bipy) (3а). Соединение 3a получали способом, аналогичным опубликованной процедуре, применяя W(O)Cl(bipy) вместо W(O)Br(bipy) в качестве исходного материала. Холодный (-30°C) раствор (CH)CCHMgCl в эфире (40 мл, 1,66М, 3,7 экв.) добавляли к холодной (-30°C) суспензии W(O)Cl(bipy) (8,000 г, 18,06 ммоль) в 150 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Летучие вещества удаляли под вакуумом, оставляя темно-красный остаток. После добавления воды (300 мл) смесь периодически встряхивали с CHCl (200 мл) на воздухе. Органическая фракция постепенно меняла цвет от зеленого к желтому до оранжевого. Смесь фильтровали через целит. Водный слой отделяли и отбрасывали. Органический слой промывали пять раз порциями воды (150 мл), сушили над безводным MgSO и концентрировали до объема 20 мл, вызывая образование желтого твердого вещества. Добавляли порцию гексана (200 мл) и фильтровали смесь. Осадок перекристаллизовывали из дихлорметана/гексана. Твердый продукт отделяли фильтрованием и сушили под вакуумом (6,464 г, 12,57 ммоль, 70% выход): H ЯМР (CDCl) δ 9,55 (m, 2, bipy H), 8,39 (m, 2, bipy H), 8,15 (m, 2, bipy H), 7,58 (m, 2, bipy H), 0,94 (s, 18, CHCMe), 0,81 (s, 4, CHCMe, J = 8 Гц); C ЯМР (CDCl) δ 196,3, 152,0, 150,4, 139,2, 125,8, 123,6, 68,1, 34,9, 33,5. Аналогично рассчитано для CHNOW: C, 46,71; H, 5,88; N, 5,45. Найдено: С, 46,79; Н, 5,91; N, 5,47.
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
WH
2
2
30
34
2
2
1
13
[00326] Синтез W(O)(CHCMePh)(bipy) (3b). Соединение получали аналогичным способом, который применяли для приготовления 3a. Холодный (-30°C) раствор (CH)PhCCHMgCl в эфире (100 мл, 0,5 М, 3,7 экв.) добавляли к холодной (-30°C) суспензии W(O)Cl(bipy) (6,000 г, 13,55 ммоль) в 80 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Летучие вещества удаляли под вакуумом, оставляя темно-красный остаток. После добавления воды (300 мл) смесь периодически встряхивали с CHCl (200 мл) на воздухе. Органическая фракция постепенно меняла цвет от зеленого до желтого. Смесь фильтровали через целит. Водный слой отделяли и отбрасывали. Органический слой промывали пять раз порциями воды (150 мл), сушили над безводным MgSO и концентрировали до объема 20 мл, вызывая образование бледно-желтого твердого вещества. Добавляли порцию гексана (150 мл) и фильтровали смесь. Осадок перекристаллизовывали из хлороформа/гексана. Твердый продукт отделяли фильтрованием и сушили под вакуумом (5,85 г, 9,16 ммоль, 67% выход): H ЯМР (CDCl) δ 8,95 (m, 2, bipy H), 8,24 (m, 2, bipy H), 8,03 (m, 2, bipy H), 7,35 (m, 2, bipy H), 7,05 (m, 10, CHCMePh), 1,38 (s, 12, CHCMePh), 1,06 (s, 4, CHCMePh, J = 8 Гц); C ЯМР (CDCl) δ 154,1, 152,0, 149,9, 138,9, 127,7, 126,0, 125,8, 124,8, 123,6, 68,2, 41,3, 32,2. Аналогично рассчитано для CHNOW: C, 56,44; H, 5,37; N, 4,39. Найдено: С, 56,42; Н, 5,44; N, 4,35.
3
2
2
2
2
2
6
6
CH
PH
2
3
21
32
2
2
1
1
1
3
[00327] Синтез W(O)(CHCMe)Cl(PMePh) (1а). Соединение 3a (3,80 г, 7,39 ммоль) смешивали с ZnCl(диоксан) (1,74 г, 7,76 ммоль, 1,05 экв.) и PMePh (1,94 г, 14,04 ммоль, 1,9 экв.) в 40 мл толуола. Смесь охлаждали до -30°C и добавляли TMSCl (1,77 г, 16,26 ммоль, 2,2 экв.). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин и затем нагревали до 100°C в течение 2 ч, в течение этого времени цвет становился более темным и образовался осадок. Все летучие вещества удаляли под вакуумом при 50°C. Бензол (40 мл) добавляли к темному остатку и фильтровали смесь через целит. Растворитель выпаривали из фильтрата под вакуумом, оставляя желтое твердое вещество и коричневое масло. Остаток перемешивали с 40 мл эфира в течение 3 ч, в течение этого времени масло исчезало и оставалось желтое твердое вещество. Твердое вещество дважды перекристаллизовывали из смеси эфира и тетрагидрофурана при -30°C с получением желтого кристаллического твердого вещества (2,03 г, 45% выход). Полученный спектр H ЯМР продукта идентичен с опубликованным: H ЯМР (CD) δ 12,10 (t, 1, WCHCMe3, J = 125 Гц, J = 4 Гц), 7,65 (m, 4), 6,97 (m, 6), 1,92 (m, 12, PMePh), 0,82 (s, 9, WCHCMe). Аналогично рассчитано для CHClOPW: C, 40,87; Н, 5,23. Найдено: С, 40,90; Н, 5,12.
2
2
2
2
2
6
6
CH
PH
2
2
2
6
6
2
PC
6
6
PW
26
34
2
2
1
1
3
13
31
[00328] Синтез W(O)(CHCMePh)Cl(PMePh) (1b). Соединение получали аналогичным способом, который описан для 1a. Соединение 3b (2,99 г, 4,68 ммоль) смешивали с ZnCl (диоксан) (1,10 г, 4,91 ммоль, 1,05 экв.) и PMe2Ph (1,22 г, 8,85 ммоль, 1,8 экв.) в 40 мл толуола. Смесь охлаждали до -30°C и добавляли TMSCl (1,17 г, 10,76 ммоль, 2,3 экв.). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут и нагревали при 100°C в течение 2 ч, в течение этого времени цвет становился более темным и образовался осадок. Объем растворителя уменьшали приблизительно до 30 мл под вакуумом и добавляли 10 мл пентана. Раствор фильтровали через целит и летучие вещества удаляли под вакуумом, оставляя коричневое масло. Остаток дважды перекристаллизовывали из смеси эфира и тетрагидрофурана при -30°C с получением желтого кристаллического твердого вещества (1,24 г, 39% выход): H ЯМР (CD) δ 12,01 (t, 1, WCHCMe2Ph, J = 126 Гц, J = 4 Гц), 7,68 (m, 4), 7,03 (m, 8), 6,96 (m, 3), 1,94 (t, 6, PMePh), 1,58 (t, 6, PMePh), 1,27 (s, 6, WCHCMePh); C ЯМР (CD) δ 315,8 (t, WCHCMePh, J = 11 Гц), 150,6, 135,1 (t), 131,4 (t), 130,6, 128,75, 128,70, 128,65, 126,8, 126,1, 51,9, 30,9, 14,7 (td); P ЯМР (CD) δ 4,02 (J = 333 Гц). Аналогично рассчитано для CHClOPW: C, 45,97; Н, 5,05. Найдено: С, 46,23; Н, 4,99.
3
2
3
2
3
2
2
6
6
CH
WH
6
6
CW
45
47
2
1
1
2
13
1
[00329] Синтез W(O)(CHCMe)(PhPyr)(OHMT). Синтез W(O)(CHCMe)(PhPyr)(OHMT) (6). Раствор W(O)(CHCMe)Cl(OHMT)(PMePh) (300,0 мг, 0,388 ммоль) в 10 мл бензола добавляли к части твердого Li(PhPyr) (105,0 мг, 0,466 ммоль, 1,2 экв.). Мутную реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Растворитель удаляли под вакуумом с получением коричневого масла. Продукт экстрагировали толуолом (5 мл) и фильтровали смесь через слой целита. Толуол удаляли под вакуумом с получением коричневого масла. При добавлении пентана (4 мл) выпадало в осадок желтое твердое вещество, и полученную суспензию фильтровали и промывали 5 мл пентана. Полученное желтое твердое вещество перекристаллизовывали из смеси толуола/пентана при -30°C: выход 182,0 мг, 57%; H ЯМР (CD) δ 9,99 (s, 1, WCH-t-Bu, J = 124 Гц, J = 11 Гц), 7,24-6,94 (m, 12), 6,89 (s, 2), 6,65 (s, 2), 6,61 (d, 1), 6,46-6,14 (br., 2), 2,22 (s, 6, Ar Me), 2,18 (s, 6, Ar Me), 2,04 (s, 6, Ar Me), 0,71 (s, 9, WCH-t-Bu); C ЯМР (CD) δ 279,7 (WCH-t-Bu, J = 201 Гц), 157,4, 137,8, 137,5, 137,3, 136,2, 133,8, 133,5, 133,1, 131,5, 130,7, 129,4, 129,2, 129,1, 127,1, 126,4, 124,3, 123,1, 113,1, 111,4, 108,6, 42,9, 32,1, 21,4, 21,2, 21,1. Аналогично рассчитано для CHNOW: C, 66,10; Н, 5,79; N, 1,71. Найдено: С, 65,93; H,5,90;N, 1,76.
3
6
5
2
2
2
6
5
2
6
5
3
2
6
5
3
2
2
6
5
3
6
5
3
PW
6
5
3
49
46
10
2
1
31
1
13
31
19
[00330] Синтез W(O)(CHCMe)[N(CF)](OHMT)(PMePh) (7) Раствор W(O)(CH-t-Bu)Cl(OHMT)(PMePh) (252 мг, 0,326 ммоль) в 10 мл дихлорметана добавляли к части твердого LiN(CF) (127 мг, 0,358 ммоль, 1,1 экв.). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч, в течение этого времени образовывался белый осадок. Растворитель удаляли под вакуумом с получением коричневого масла. Продукт экстрагировали в толуоле (5 мл) и растворитель фильтровали через слой целита. Толуол удаляли под вакуумом с получением желтого масла. Масло растворяли в 1/4 смеси эфира и пентана и охлаждали до -30°C. Продукт собирали в виде грязно-белого твердого вещества: выход 230 мг, 65%; H ЯМР (74 мМ в CDCD, 22°C) δ 10,21 (br, 1, WCH-t-Bu), 7,25 (m, 2), 7,00 (m, 3), 6,82 (m, 6), 6,64 (br, 2), 2,23 (br, 6, Ar Me), 2,10 (br, 6, Ar Me), 2,04 (br, 6, Ar Me), 1,20 (br, 6, PMePh) 0,60 (br, 9, WCH-t-Bu); P ЯМР (74 мМ в CDCD, 22°C) δ 2,44 (br); H ЯМР (74 мМ в PMePh, -20°C) δ 10,37 (br, 1, WCH-t-Bu), 7,20 (m, 2), 6,95 (m, 3), 6,81 (m, 6), 6,72 (br, 1), 6,54 (br, 1), 2,35 (br, 3, Ar Me), 2,22 (br, 3, Ar Me), 2,17 (br, 6, Ar Me) 2,03 (br, 3, Ar Me), 2,00 (br, 3, Ar Me), 1,17 (d, 6, PMePh) 0,52 (br, 9, WCH-t-Bu); C ЯМР (74 мМ в CDCD, -20°C, C-F, как ожидается, будет слабой) δ 297,3 (WCH-t-Bu), 160,1, 139,1, 138,5, 138,0, 137,6, 137,1, 136,8, 136,5, 135,0, 134,7, 133,8, 133,4, 133,0, 132,7, 131,9, 130,9, 130,8, 130,6, 129,7, 128,5, 128,4, 128,2, 120,9, 44,3, 29,8, 22,1, 21,8, 21,4, 21,1, 21,0, 20,9, 14,3 (d), 11,4 (d); P ЯМР (74 мМ в CDCD, -20°C) δ 2,69 (s, J = 347 Гц); F ЯМР (74 мМ в CDCD, -20°C) δ -146,18 (br, 1), -146,62 (br, 1), -152,04 (br, 1), -160,78 (br, 1), -165,66 (br, 1), -167,58 (br, 2), -168,91 (br, 1), -169,09 (br, 1), -174,82 (br, 1). Аналогично рассчитано для CHFNOPW: C, 54,21; Н, 4,27; N, 1,29. Найдено: С, 54,50; Н, 4,32; N, 1,59.
3
6
2
6
6
6
6
3
6
3
6
3
6
3
6
6
3
6
3
6
3
3
3
6
39
58
3
13
[00331] Синтез W(O)(CH)(OHMT)(Silox) (9). Холодный (-30°C) раствор W(O)(CH-t-Bu)(OHMT)Cl(PMePh) (250,0 мг, 0,323 ммоль) в 10 мл толуола добавляли к части твердого NaSilox (85,2 мг, 0,357 ммоль, 1,1 экв.). Коричневую реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Растворитель удаляли под вакуумом с получением коричневого масла. Продукт экстрагировали толуолом (5 мл) и фильтровали смесь через слой целита. Толуол удаляли под вакуумом с получением коричневого масла. Пентан (3 мл) добавляли к маслу. Раствор дегазировали с помощью трех последовательных циклов замораживания-откачивания-оттаивания и добавляли 1 атм этилена. Смесь перемешивали при 0°C в течение 1 ч, в течение этого времени образовывался желтый кристаллический осадок. Осадок отфильтровывали, промывали 0,5 мл холодного пентана и собирали: выход 64 мг, 25%. 0,018 М раствор в CD, содержал 98% 4 и 2% соответствующего метилидена совместно с эквивалентным количеством этилена: 1H ЯМР (CD) δ 7,02-6,90 (m, 7, Ar H), 4,10 (m, 1, WCH), 2,54 (m, 1, WCH), 2,26 (br s, 12, Ar Me), 2,20 (s, 6, Ar Me), 1,93 (m, 1, WCH), 1,05 (s, 27, SiCMe); C ЯМР (CD) δ 156,6, 136,8 (br), 136,4 (br), 135,0 (br), 134,4 (br), 130,6, 129,2, 128,7, 124,0, 43,8 (WCH), 41,4 (WCH), 30,0 (SiCMe), 23,9 (SiCMe), 22,3 (WCH), 21,4 (br, Ar Me), 21,2 (Ar Me). Аналогично рассчитано для CHOSiW: C, 59,42; H, 7,43. Найдено: С, 59,20; Н, 7,11.
3
2
3
2
2
6
6
CH
WH
6
6
53
60
3
1
1
2
13
[00332] Синтез W(O)(CHCMe)(OHMT) (10). Раствор W(O)(CHCMe)Cl(PMePh) (200,0 мг, 0,324 ммоль) в 10 мл толуола добавляли к раствору LiOHMT (261,6 мг, 0,778 ммоль, 2,4 экв.). Реакционную смесь перемешивали при 100°C в течение 48 ч и летучие вещества удаляли под вакуумом с получением коричневого масла. Продукт экстрагировали в толуоле (5 мл) и фильтровали смесь через слой целита. Толуол удаляли под вакуумом с получением коричневого масла. Добавление 4 мл пентана приводило к выпадению в осадок желтого твердого вещества. Твердое вещество отфильтровывали и промывали 3 мл холодного пентана: выход 124 мг, 41%; H ЯМР (CD) δ 7,34 (s, 1, WCH-t-Bu, J = 122 Гц, J = 14 Гц), 6,90 (br s, 4, Ar H), 6,87-6,85 (m, 8, Ar H), 6,83-6,80 (m, 2, Ar H), 2,26 (s, 12, Ar Me), 2,08 (s, 12, Ar Me), 2,03 (s, 12, Ar Me), 0,92 (s, 9, WCH-t-Bu); C ЯМР (CD) δ 253,6 (WCH-t-Bu), 158,5, 137,0, 136,7, 136,5, 134,9, 131,7, 130,7, 128,9, 128,8, 123,0, 41,1, 33,2, 21,6, 21,3, 20,8. Аналогично рассчитано для CHOW: С, 68,53; H, 6,51. Найдено: С, 68,22; Н, 6,53.
2
2
6
6
syn
HH
CH
anti
HH
CH
6
6
49
52
3
1
2
1
2
1
13
[00333] Синтез W(O)(CH)(OHMT) (12). Образец 11 (60 мг, 0,067 ммоль) растворяли в 1 мл толуола и растворитель удаляли под вакуумом при комнатной температуре. После двух дополнительных циклов растворения/выделения получали коричневое масло. Добавляли толуол (0,1-0,2 мл) и пентан (0,3-0,5 мл) и образец помещали в морозильник при -30°C в течение 2 дней. Образовывались желтые кристаллы, которые отделяли декантацией от коричневого маточного раствора: выход 32 мг, 55%; H ЯМР (CD) δ 8,90 (d, 1, WCH, J = 10 Гц, J = 160 Гц), 7,85 (d, 1, WCH, J = 10 Гц, J = 140 Гц), 6,90 (br s, 4, Ar H), 6,89-6,85 (m, 8, Ar H), 6,84-6,80 (m, 2, Ar H), 2,22 (s, 12, Ar Me), 2,00 (s, 12, Ar Me), 1,96 (s, 12, Ar Me); C ЯМР (CD) δ 225,8 (WCH2), 158,1, 137,2, 136,9, 136,7, 134,4, 131,5, 130,0, 128,3, 123,4, 123,0, 21,3, 20,9, 20,8. Аналогично рассчитано для CHOW: С, 67,43; Н, 6,01. Найдено: С, 67,74; Н, 6,12.
6
5
2
6
3
2
2
6
3
3
4
2
3
6
5
2
2
2
2
6
HH
HH
6
FF
6
CF
CF
CF
CF
19
6
10
1
3
3
19
3
13
1
1
1
1
2
+
[00334] Синтез 1-MeO-2,6-(CF)-CH. 1-МеО-2,6-[B(ОН)]-CH (700 мг, 3,58 ммоль), Pd(PPh) (165 мг, 0,143 ммоль) и KCO (2,47 г, 17,9 ммоль) суспендировали в смеси толуола (12 мл) и этанола (8 мл). CFBr (1,33 мл, 10,73 ммоль) добавляли при комнатной температуре. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 дня, смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали через слой диоксида кремния и промывали CHCl. При удалении растворителя образовывалось светло-желтое масло, которое растворяли в смеси CHCl и гексана; бесцветные кристаллы образовывались при -35°C; выход 1,021 г (65%): H ЯМР (300 МГц, ацетон-d, 20°C) δ 7,63 (d, J = 5 Гц, 2Н), 7,48 (t, J = 5 Гц, 1Н), 3,38 (s, 3H, Me); F ЯМР (282 МГц, ацетон-d, 20°C) δ -141,9 (m, 4F, o-F), -157,6 (t, J = 21 Гц, 2F, p-F), -165,0 (m, 4F, m-F); C{H} ЯМР (125 МГц, ацетон-d, 20°C) δ 158,3 (s, 1С), 145,8 (d, J = 298 Гц, 4C), 142,1 (d, J = 252 Гц, 2C), 138,8 (d, J = 250 Гц, 4C), 128,6 (s, 2C), 125,4 (s, 1С), 121,6 (s, 2C), 113,5 (t, J = 19 Гц, 2C). HRMS (ESI/[M+Na]) Рассчитано для CHFNaO: 643,0151. Найдено: 643,0149.
6
5
2
6
3
6
5
2
6
3
2
2
3
4
3
HH
HH
3
FF
3
CF
CF
CF
CF
14
4
10
1
3
3
19
3
13
1
1
1
1
2
[00335] Синтез HO-2,6-(CF)-CH. 1-МеО-2,6-(СР)CH (552 мг, 1,25 ммоль) растворяли в CHCl (20 мл). BBr (0,238 мл, 2,51 ммоль) добавляли при 0°C. Смесь нагревали до комнатной температуры. По истечении 16 часов добавляли воду (10 мл) для прекращения реакции. Органический слой отделяли от водного слоя и водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром. Органические части объединяли и сушили над MgSO. Удаление растворителя под вакуумом позволяло получить белое твердое вещество, которое перекристаллизовывали из гексана с получением бесцветных кристаллов; выход 482 мг (90%): H ЯМР (300 МГц, CDCl, 20°C) δ 7,42 (d, J = 8 Гц, 2Н), 7,28 (t, J = 7 Гц, 1Н), 4,92 (br, 1Н, ОН); F ЯМР (282 МГц, CDCl, 20°C) δ -139,9 (m, 4F, o-F), -154,3 (t, J = 21 Гц, 2F, p-F), -165,0 (m, 4F, m-F); С{H} ЯМР (125 МГц, CDCl, 20°C) δ 151,3 (s, 1С), 145,0 (d, J = 250 Гц, 4С), 141,4 (d, J = 242 Гц, 2С), 138,2 (d, J = 253 Гц, 4С), 133,6 (s, 2С), 121,7 (s, 1С), 115,0 (s, 2С), 111,2 (t, J = 19 Гц, 2С). Аналогично рассчитано для CHFO: С, 50,72; Н, 0,95. Найдено: С, 50,96; Н, 1,06.
α
eq
[00336] Подробности рентгеноструктурного определения кристаллической структуры. Низкотемпературные данные дифракции (ϕ- и ω-сканы) были собраны на Bruker-AXS Х8 Kappa Duo дифрактометре, связанном с Smart APEX 2 CCD детектором с Mo K излучением (λ = 0,71073 Å) из IμS микроисточника. Поглощение и другие корректировки применяли с помощью SADABS. Все структуры были расшифрованы прямыми методами с применением SHELXS и уточнены относительно F2 на всех данных полноматричным методом наименьших квадратов с SHELXL-97 с применением установленных подходов уточнения. Все не водородные атомы уточнены анизотропически. Атомы водорода включены в модели на геометрически рассчитанных позициях и уточнены с помощью рабочей модели за исключением алкилиденовых, металлоциклических и метилиденовых протонов. Координаты для этих атомов водорода алкилидена были получены с помощью дифференциального синтеза Фурье и атомы водорода в дальнейшем были полусвободно уточнены с помощью ограничений расстояния. Изотропные параметры смещения всех атомов водорода зафиксированы с превышением в 1,2 раза U величины атомов, с которыми они связаны (в 1,5 раза для метальных групп). Все разупорядоченные атомы уточняли с помощью подобия ограничений на 1,2 - и 1,3 - расстояниях и параметров смещения, а также жестких ограничений связей для анизотропных параметров смещения.
2
[00337] W(O)(CH-t-Bu)(PhPyr)(OHMT) (6) кристаллизуется в триклинной пространственной группе симметрии с  с одной молекулой в асимметричной единице. Координаты для атома водорода, связанного с C1, были получены с помощью дифференциального синтеза Фурье, как отмечено выше.
6
5
2
2
1
[00338] W(O)(CH-t-Bu)(N(CF))(OHMT)(PMePh) (7) кристаллизуется в моноклинной пространственной группе симметрии P2/c с одной молекулой в асимметричной единице. Координаты для атома водорода, связанного с C1, были получены с помощью дифференциального синтеза Фурье, как отмечено выше.
3
6
[00339] W(O)(CH)(OHMT)(Silox) (9) кристаллизуется в триклинной пространственной группе симметрии  с одной молекулой в асимметричной единице. Атом вольфрама и оксолиганд моделировали как двухкомпонентное разупорядочение, отношение заселенности уточняли как 0,9687(6):0,0313(6). Так же было установлено, что лиганд Silox разупорядочен более чем по двум положениям, и отношение заселенности уточняли как 0,521(8):0,479(8). Анизотропные параметры смещения для атомов кремния и углерода группы Silox ограничивали эквивалентными, попарно.
2
2
1
[00340] W(O)(CH)(OHMT) (12) кристаллизуется в моноклинной пространственной группе симметрии P2/n с одной молекулой в асимметричной единице. Атом вольфрама, оксо и метилиденовые лиганды моделировали как двухкомпонентное разупорядочение и отношение заселенности уточняли как 0,711(1):0,289(1). Анизотропные параметры смещения для вольфрама (W1, W1A), оксо и хлоридных лигандов (C1, O1A и С1А, O1) ограничивали эквивалентными, попарно. Координаты для атомов водорода, связанных с C1, были получены с помощью дифференциального синтеза Фурье, как отмечено выше. Атомы водорода, связанные с C1A, минорные компоненты разупорядочения, не могут быть найдены с помощью дифференциального синтеза Фурье и не были включены в модель.
[00341] Кристаллографические данные представлены ниже.
[00346] Несмотря на то что некоторые варианты реализации настоящего изобретения описаны и проиллюстрированы в настоящем документе, специалистам в данной области легко представить себе другие различные средства и/или структуры для выполнения функций и/или получения результатов и/или одного или более преимуществ, описанных в настоящем документе, и каждая из таких вариаций и/или модификаций считается в входящей в объем настоящего изобретения. В более общем смысле, специалистам в данной области будет легко понять, что все параметры, размеры, материалы и конфигурации, описанные в настоящем документе, приведены в качестве примеров и что фактические параметры, размеры, материалы и/или конфигурации будут зависеть от конкретного применения или применений, для которых используются принципы настоящего изобретения. Специалисты в данной области смогут понять или смогут установить с применением только лишь рутинных экспериментов многие эквиваленты конкретных вариантов реализации настоящего изобретения, описанных в настоящем документе. Таким образом, следует понимать, что вышеприведенные варианты реализации представлены только в качестве примера и что в рамках прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов изобретение может быть осуществлено иначе, чем конкретно описано и заявлено. Настоящее изобретение относится к каждому отдельному признаку, системе, изделию, материалу, набору и/или способу, описанным в настоящем документе. Кроме того, любая комбинация из двух или более таких признаков, систем, изделий, материалов, наборов и/или способов, если такие признаки, системы, изделия, материалы, наборы и/или способы не являются взаимоисключающими, включена в объем настоящего изобретения.