МЕМБРАНА ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТ-ИОНОВ В РАСТВОРАХ
ION-SELECTIVE ELECTRODE MEMBRANE FOR DETERMINATION OF PHOSPHATE IONS IN SOLUTIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к ионометрии, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного элемента ионоселективных электродов при количественном определении концентрации фосфат-ионов в водных растворах. Изобретение может найти применение в экологическом, медицинском и производственном контроле содержания фосфатов в водных экосистемах, почвенных вытяжек, биологических жидкостях и растворах медицинских препаратов.
Уровень техники
Фосфаты являются одним из распространенных веществ вод водоемов и почв. Основным источником поступления фосфатов в окружающую среду являются фосфорные удобрения, средства бытовой химии, бытовые и промышленные сточные воды. Важным является контроль содержания фосфора в биологических жидкостях и растворах медицинских препаратов. Вследствие этого, необходимо создание новых аналитических методов, пригодных для мониторинга и рутинного анализа фосфатов во всех водных средах.
4
4
-2
-3
Из уровня техники [Rechnitz G.A. et al. Potentiometric measurements with SO and PO sensitive membrane electrodes / Analytical Letters, 1967, V. 1, N. 1, pp. 29-33] известны монокристаллические мембраны для определения фосфат-ионов, которые включают фосфат висмута в силиконовом каучуке. Ионоселективный электрод на основе этого соединения дает Нернстовский отклик на ионы гидрофосфата.
Недостатком такой мембраны является низкая чувствительность и селективность к фосфатам в присутствии других неорганических анионов.
Также из уровня техники [Shu F.R. et al. An Ion-Selective Electrode for Dibasic Phosphate Ion / Analytical Letters, 1972, V. 5, N. 8, pp. 559-565] известен состав поликристаллической мембраны для определения фосфат-ионов, который включает фосфат серебра, тиомочевину и глутаровый альдегид, внедренные в матрицу сульфида серебра. Ионселективный электрод на основе данной мембраны обладает избирательностью к гидрофосфат-иону в присутствии сульфат-, нитрат- и ацетат-ионов, но время жизни электрода оказалось очень коротким (48 часов).
Из уровня техники [Авторское свидетельство SU 1580233 А1, опубл.: 23.07.1990] известен состав мембраны электрода для определения ионов гидрофосфата, который с целью расширения диапазона измеряемых концентраций ионов гидрофосфата в область разбавленных растворов, включает, в мас. %: висмут - 1-10%; серебро - 50-60%; политетрафторэтилен - остальное.
Однако данный электрод работает только в области рН 7,0-7,2 из-за возможного образования мешающих ионов и снижения селективности.
Из уровня техники [Chaniotakis N.A. et al. Potentiometric phosphate selective electrode based on a multidendate-tin (IV) carrier / Analytica Chimica Acta, 1993, V. 282, N. 1, pp. 345-352] известна мембрана, предназначенная для использования в качестве чувствительного элемента фосфат-селективного электрода, которая по составу наиболее близка к предлагаемому изобретению. В известном составе мембраны, с целью повышения избирательности к фосфат-ионам, состав мембраны включает электродоактивный компонент, в качестве которого использовано металл органическое соединение олова (IV) трис-(3-хлордиметилстаннил-пропил)хлорстаннан, пластификатор и поливинилхлорид при следующем соотношении компонентов, в мас. %: электродоактивный компонент - 2%, пластификатор - 66%, поливинилхлорид - 32%. Данное техническое решение выбрано в качестве прототипа настоящего изобретения.
-5
Использование мембраны для определения фосфат-иона указанного состава позволяет повысить коэффициент селективности в присутствии большинства неорганических анионов, включая перхлорат. Время отклика составляет порядка секунд, достигнутый предел обнаружения составляет 1⋅10 М.
Недостатком прототипа является сложность синтеза и высокая стоимость электродоактивного вещества в составе мембраны, а также недостаточная химическая устойчивость такой мембраны и очень короткий срок службы.
Раскрытие сущности изобретения
Предлагаемое изобретение лишено вышеуказанных недостатков.
Техническая задача настоящего изобретения состояла в создании мембраны, чувствительной к фосфат-ионам с улучшенными электроаналитическими характеристиками, такими как пределы обнаружения, угловой наклон градуировочного графика, воспроизводимость и стабильность потенциала электрода.
4
2-
-6
-1
К техническим результатам заявленного изобретения относятся: - обеспечение возможности проводить измерение концентрации фосфата в водных растворах без каких-либо химических изменений мембраны, например, ее растворения, а также без существенного изменения параметров сигнала. Мембрана проявляет чувствительность к ионам гидрофосфата (угловой коэффициент электродной функции) 27±2 мВ/pHPO, диапазон измеряемых концентраций ионов гидрофосфата составляет от 5⋅10 до 1⋅10 моль/л;
- повышение селективности (избирательности) мембраны к фосфат-ионам в присутствии некоторых неорганических анионов, входящих в состав природных вод и почв.
2
2
Техническая задача решается и указанные технические результаты достигаются тем, что мембрана ионоселективного электрода для определения фосфат-ионов включает электродоактивный компонент, пластификатор, поливинилхлорид, а также липофильную добавку, при этом в соответствии с предлагаемым изобретением в качестве электродоактивного компонента используют оловоорганическое соединение общей формулы RSnX, где R - октил или 2-этилгексил, а X - хлорид, бромид, иодид или гидрофосфат; в качестве пластификатора используют орто-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ); а в качестве липофильной добавки используют тетракис(4-хлорфенил)борат калия (КТХФБ). Причем в рамках настоящего изобретения экспериментально установлено, что оптимальным является следующее соотношение компонентов, в мас. %: электродоактивный компонент - 4,5%; пластификатор - 60,0%; липофильная добавка - 0,5%; поливинилхлорид - 35,0%.
Сущность предлагаемого изобретения основана на использовании закономерностей, известных для жидкостной экстракции, при которой соединения диалкилолова используются для выделения различных кислородсодержащих анионов за счет комплексообразования металла (олова) с атомами кислорода аниона. Таким образом, мембрана приобретет селективность к определяемому иону, не соответствующую ряду Гофмейстера.
Осуществление изобретения
Возможность осуществления предлагаемого изобретения и достижение технического результата иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
4
2
4
2-
-1
-1
Мембрану для гидрофосфат-селективного электрода изготавливают растворением выбранных навесок всех исходных веществ (поливинилхлорид, пластификатор, электродоактивный компонент, липофильная добавка) в тетрагидрофуране с последующим тщательным перемешиванием. Полученный раствор выливают на строго горизонтальную поверхность в чашку Петри и высушивают до полного испарения растворителя. После этого из полученной пленки вырезают образцы (собственно мембраны ионоселективных электродов) требуемых размеров (круги диаметром 2 см и толщиной 0,2 мм) и приклеивают к предварительно отшлифованному торцу ПВХ-трубок (электродных корпусов). После высыхания клея, электроды заполняют внутренним раствором сравнения, содержащим потенциалопределяющий ион НРО (1⋅10 М) и 3.0 М раствор KCl. Перед первым измерением (или после длительного хранения в сухом виде) электроды выдерживают в растворе NaHPO с концентрацией 10 М не менее 5 суток при комнатной температуре. Для приготовления мембраны берут следующее соотношение компонентов, в мас. %: электродоактивный компонент (ди(октил)олова хлорид (ДОХ)) - 4,5%; пластификатор (о-НФОЭ) - 60,0%; поливинилхлорид (ПВХ) - 35,0%; липофильная добавка (КТХФБ) - 0,5%.
При выходе за пределы концентрационного интервала, указанного в примере 1, то есть при уменьшении или увеличении заявленных величин, электродные характеристики ионоселективной мембраны значительно отличаются от теоретических и ухудшаются.
В процессе исследования электроаналитических свойств разработанной мембраны использовалась гальваническая цепь:
Для исследования электроаналитических свойств мембраны использовался стандартный электродный корпус (Philips IS-561), а электродом сравнения служил двухключевой хлорсеребрянный электрод ЭСр-10101/3.5, заполненный насыщенным раствором хлорида калия. Внешний электролитический ключ был заполнен 0.01 М раствором сульфата натрия. Показания снимали на цифровом прецизионном иономере Эксперт-001-1.0.1, который был подключен к персональному компьютеру для сбора данных.
Все эксперименты проводили при комнатной температуре (20±2°С).
-1
3
3
-2
-6
2
4
2
Основной рабочий раствор концентрацией 10 моль/дм готовили растворением навески 35,81 г NaHPO⋅12HO марки "хч" в дистиллированной воде с доведением объема до 1 дм. Градуировочные растворы с молярной концентрацией от 10 до 10 моль/л готовили непосредственно перед измерением путем разбавления исходного рабочего раствора.
Для оптимизации проведения потенциометрического определения иона гидрофосфата в растворе рекомендуется поддерживать кислотность в диапазоне рН=8,0-10,0. Для корректировки рН рекомендуется использование 0.1 М раствора гидроксида натрия или калия или использование буферных растворов. В качестве подходящего буфера может быть использован боратный буферный раствор, буферный раствор ХЕППС (3-[4-(2-гидроксиэтил)пиперазин-1-ил]пропан-1-сульфоновая кислота), КАПС (3-(циклогексиламино)-1-пропансульфоновая кислота) или ТРИС (2-амино-2-гидроксиметил-пропан-1,3-диол).
-5
-1
2-
4
На фиг. 1 показана типичная электродная функция (зависимость потенциала ионочувствительного электрода с мембраной предложенного состава от отрицательного десятичного логарифма концентрации иона гидрофосфата) электрода с мембранной состава, в мас. %: ДОХ - 4,5%; о-НФОЭ - 60,0%; ПВХ - 35,0%; КТХФБ - 0,5%. Ионоселективный электрод с предлагаемой мембраной имеет Нернстовскую функцию к ионам гидрофосфата в диапазоне концентраций 1⋅10-1⋅10 М, угловой коэффициент (чувствительности электрода) равен 27±2 мВ/pHPO и практически совпадает с теоретическим значением.
Пример 2
-2
Коэффициенты селективности были определены согласно рекомендациям IUPAC по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих ионов 10 М. Значения рассчитанных коэффициентов селективности для мембраны предложенного в Примере 1 состава приведены в таблице 1.
Следует отметить, что технические результаты будут также достигаться при замене ди(октил)олова хлорида в качестве электродоактивного компонента на другие соли диалкилпроизводных олова, имеющие похожую химическую структуру в рамках заявленной общей формулы, которые не оказывают заметного влияния на свойства получаемых ионоселективных электродов.
Пример 3
3
Для иллюстрации возможности использования электрода с пластифицированной мембраной предложенного в Примере 1 состава приведем пример определения содержания фосфатов в природных водах. Содержание фосфатов параллельно контролировалось спектрофотометрическим методом определения ортофосфатов и полифосфатов в питьевой и природной воде по ГОСТ 18309-2014 [ГОСТ 18309-2014. Вода. Методы содержания фосфорсодержащих веществ. - М.: Стандартинформ, 2015, 24 с.]. В качестве анализируемых образцов были взяты бутилированная вода «Святой источник», водопроводная вода г. Москвы и грунтовая вода из скважины, в которые была внесена добавка 1 см градуировочного раствора гидрофосфат-иона. Данные анализа представлены в таблице 2.
Сопоставление результатов анализов показывает удовлетворительную сходимость, относительное отклонение не превышает 10%.
Таким образом, в настоящем изобретении предложен состав мембраны ионоселективного электрода для определения фосфат-ионов в водных растворах, при использовании которой улучшаются электроаналитические характеристики, такие как селективность, угловой наклон градуировочного графика, воспроизводимость и стабильность потенциала. Электрод, рабочим элементом которого является мембрана заявленного состава, имеет широкую сферу применения и позволяет решать задачи практически в любой области техники и производства (промышленного, сельскохозяйственного, медицинского и т.д.), где требуется рутинное определение концентрации (содержания) фосфат-ионов с помощью надежных, но недорогих аналитических инструментов. Это очень важно, если учесть, что определение фосфатов является очень распространенной практической аналитической задачей.
Заявленная ионселективная мембрана характеризуется химической устойчивостью (стабильностью) и доступностью входящего в состав мембраны электродноактивного вещества, что дает возможность для массового производства сенсорных элементов ионоселективных электродов и их использования для количественного определения концентрации фосфат-ионов в водных растворах.