СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
METHOD OF ETHYLENE (CO)

Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации этилена, в частности к способу газофазной полимеризации для получения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), обладающего превосходными физическими свойствами. Полученный полиэтилен особенно подходит для производства изделий, обладающих повышенным сопротивлением растрескиванию при напряжении, таких как трубы, изделий, получаемых формованием раздувом и литьем под давлением.
Вообще говоря, для полиолефинов и, в частности, для полиэтилена основными характеристиками, влияющими на физические и, в частности, механические свойства полимера и, следовательно, на его применение, являются молекулярный вес (MW) и молекулярно-весовое распределение (МВР). Обычно в уровне техники считается, что чем выше молекулярный вес, тем лучше механические свойства. Однако полиолефины с высоким молекулярным весом могут быть трудны в переработке из-за их плохой текучести. Последнее может быть серьезным недостатком для всех тех приложений, в которых требуется быстрое изменение при высокой скорости сдвига, например в методах раздува и экструзии. Чтобы улучшить реологические свойства, сохраняя повышенные механические свойства конечных продуктов, в уровне техники, как известно, расширяют молекулярно-весовое распределение полиэтилена: высокомолекулярные фракции (HMW) способствуют улучшению механических свойств, а низкомолекулярная (LMW) фракция помогает в обработке полимера.
Повышенные вязкость, прочность и сопротивление растрескиванию при напряжении требуются для многих областей применения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), в частности для труб, где требуется иметь высокие значения при испытании на ползучесть с надрезом (FNCT). Помимо этих повышенных механических свойств, важно сохранять под контролем издержки производства, ограничивая использование энергии и повышая выход продуктов. Известным решением для удовлетворения этих требований является производство высокомолекулярного ПЭВП, имеющего бимодальное или мультимодальное МВР, т.е. полимер имеет два или три разных диапазона молекулярных весов, и это дает наилучшее соответствие указанным требованиям. Этот тип полимеров особенно подходит для производства труб, пленок, изделий, получаемых формованием с раздувом и литьем под давлением.
Путем применения двух последовательных реакторов с каталитическими системами Циглера-Натта и подбора условий процесса можно получить широкий спектр полиэтиленов высокой плотности, имеющих широкое МВР и, в частности, бимодальное МВР. Действительно, каждый реактор может работать при разных, с точки зрения катализатора, давления, температуры, концентрации мономера(ов) и регулятора(ов) молекулярного веса, условиях полимеризации. Документ EP 0503791 представляет собой один пример такого технического решения, в нем описан способ получения полимерных композиций бимодального этилена, содержащих смесь относительно высоко- и низкомолекулярного полимеров, с помощью двух последовательных газофазных реакторов с псевдоожиженным слоем. Похожий способ полимеризация в два этапа реализован также, согласно патенту US 6221982, в двух жидкофазных петлевых реакторах, соединенных последовательно. Более того, эта последняя ссылка, а также документ EP 739937 указывают на пригодность включения большего количества сомономера в полимерную фракцию с относительно более высоким молекулярным весом.
Общеизвестно, что гетерогенные катализаторы Циглера-Натта обычно дают не особенно подходящее распределение сомономеров в и между полимерными цепями, давая тем самым полимеры этилена, не имеющие первосортного качества с точки зрения механических свойств. С другой стороны, попытки улучшить способность катализатора равномерно распределять сомономер путем включения в твердый компонент катализатора модификаторов, таких как электронодонорные соединения, часто связаны с большими недостатками в этой области техники. Это может снизить чувствительность катализатора к водороду, то есть способность катализатора давать полимеры с более низким молекулярным весом в присутствии водорода. Это потребует более высокой концентрации водорода на стадии полимеризации, на которой получают относительно низкомолекулярный полимер, с последующим отрицательным влиянием на активность катализатора.
Следовательно, будет важным найти эффективный способ, способный давать (со)полимер этилена с широким молекулярно-весовым распределением в присутствии катализатора Циглера-Натта, одновременно способный сохранять хорошую чувствительность к водороду и способность равномерно распределять сомономер. Заявитель неожиданно обнаружил, что вышеназванное достигается, когда указанный способ проводится в присутствии каталитической системы, содержащей (i) твердый компонент катализатора, содержащий Mg, Ti, галоген и, возможно, внутреннее электронодонорное соединение (ID), и (ii) Al-алкильное соединение, причем указанный способ включает по меньшей мере две стадии полимеризации (a) и (b), на которых:
- на первой стадии (a) этилен полимеризуется в присутствии регулятора молекулярного веса, чтобы получить (со)полимер этилена; и
2
1
20
- на следующей стадии (b), которая проводится в присутствии внешнего электронодонорного (OD) соединения, добавленного на этой стадии полимеризации как свежий реагент, этилен сополимеризуется с альфа-олефином формулы CH=CHR, в которой R означает C-C углеводородную группу, чтобы получить сополимер этилена с молекулярным весом выше, чем у (со)полимера, полученного на стадии (a).
В настоящем изобретении термин "свежий реагент" применяется для обозначения количества соединения, впервые пришедшего в контакт с реакционной смесью.
Термин "внутреннее электронодонорное соединение" означает электронодонор, который добавляют при приготовлении твердого компонента катализатора (i) и который в конце приготовления остается на нем твердым.
Термин "внешнее электронодонорное соединение" означает электронодонорное соединение, применяемое как отдельный компонент вместе с соединением алюминия, чтобы образовать каталитическую систему, используемую в полимеризации.
n
4-n
1
10
1
1
В одном частном варианте осуществления настоящего изобретения твердый компонент катализатора (i) содержит соединение Ti и дигалогенид магния. Предпочтительными соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения формулы TiX(OR), где 0≤n≤3, X означает галоген, предпочтительно хлор, и R означает C-C углеводородную группу. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
2
Дигалогенид магния предпочтительно является MgCl в активной форме, который широко известен из патентной литературы как подложка для катализаторов Циглера-Натта. В патентах US 4298718 и US 4495338 впервые было описано применение этих соединений в катализе Циглера-Натта. Из этих патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, использующиеся как подложка или со-подложка в компонентах катализаторов полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, которая наличествует в картотеке ASTM спектра неактивного галогенида, уменьшена в интенсивности и расширена. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалогенидов магния в активной форме указанная наиболее интенсивная линия уменьшена в интенсивности и замещена гало, максимальная интенсивность которого смещена к меньшим углам по сравнению с наиболее интенсивной линией.
2
20
Внутреннее электронодонорное соединение (ID) может быть выбрано из спирта, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров. Предпочтительными электронодонорами являются доноры, выбранные из сложных эфиров, простых эфиров и кетонов. Особенно предпочтительные из них выбраны из алифатических простых эфиров, в частности C-C алифатических простых эфиров и, в частности, циклических простых эфиров, предпочтительно имеющих 3-5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран (ТГФ) или диоксан.
1
20
1
8
Предпочтительными сложными эфирами являются алкиловые эфиры C-C алифатических карбоновых кислот и, в частности, C-C алкиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат.
2
20
1
10
Предпочтительными кетонами являются кетоны формулы R"COR", в которой группы R" означают независимо C-C углеводородную группу. Особенно предпочтительны кетоны, в которых по меньшей мере один из R" означает C-C алкильную группу.
Соотношения между Ti, Mg и ED могут меняться в широком диапазоне, но в настоящем изобретении предпочтительно использовать компоненты катализатора, в которых мольное отношение Mg/Ti превышает 4, а мольное отношение ED/Ti выше 2. Еще более предпочтительно, когда мольное отношение Mg/Ti выше 5, а мольное отношение ED/Ti выше 3.
4
Компоненты катализатора по изобретению могут быть получены согласно нескольким способам. Согласно одному из них, дихлорид магния в безводном состоянии и подходящее количество ED измельчают вместе в условиях, в которых происходит активация дихлорида магния. Полученный таким образом продукт может быть обработан один или более раз подходящим количеством TiCl. После этой обработки следует промывка углеводородным растворителем до исчезновения ионов хлорида.
В альтернативном способе, который предпочтителен, сначала приводят в контакт соединение титана и соединение Mg, предпочтительно дигалогенид Mg, возможно, в присутствии инертной среды, с получением промежуточного продукта, содержащего соединение титана, нанесенное на дигалогенид Mg, который при желании также можно выделить. Позднее с этим промежуточным продуктом контактирует ED-соединение, чтобы получить конечный компонент катализатора.
2
m
1
20
1
10
В качестве исходного соединения Mg может использоваться предшественник дигалогенида Mg. Подходящими предшественниками являются льюисовские аддукты дигалогенидов Mg с подходящими основаниями Льюиса. При этом особый и предпочтительный класс образуют аддукты MgX(R"OH), в которых группы R" означают C-C углеводородные группы, предпочтительно C-C алкильные группы, X означает галоген, предпочтительно хлор, и m составляет от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,5 до 3, более предпочтительно от 0,5 до 2. Аддукты такого типа обычно могут быть получены смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, работая в условиях смешения при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым отвердевание аддукта в форме сферических частиц. Типичные способы получения этих сферических аддуктов изложены, например, в патентах US 4469648, US 4399054 и WO 98/44009. Другим подходящим способом получения сферических частиц является оросительное охлаждение, описанное, например, в патентах US 5100849 и 4829034.
2
m
Особенно интересными являются аддукты MgCl·(EtOH), в которых m составляет от 0,15 до 1,7, полученные путем подвергания аддуктов с высоким содержанием спирта процессу термической деалкоголизации, проводимой в потоке азота при температурах, составляющих от 50 до 150°C, до тех пор, пока содержание спирта не будет снижено до вышеуказанного значения. Способ этого типа описан в документе EP 395083.
2
m
n
4-n
4
1
Аддукты MgX·(R"OH) обычно превращаются в соответствующие галогениды при реакции с соединениями, из которых удален спирт. В одном из частных вариантов осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы реакция деалкоголизации проводилась одновременно со стадией реакции, включающей использование соединения титана. Таким образом, эти аддукты реагируют с упомянутым выше соединением TiX(OR) (или, возможно, его смесями), которое предпочтительно является тетрахлоридом титана. Реакция с соединением Ti может быть проведена путем суспендирования аддукта в TiCl (обычно холодном), смесь нагревают до температур в интервале 80-130°C и удерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением титана может быть проведена один или более раз. Предпочтительно ее повторяют дважды. Она может быть проведена также в присутствии электронодонорного соединения, как указанные выше. В конце процесса твердую фазу извлекают путем разделения суспензии обычными методами (такими как отстаивание и удаление жидкости, фильтрация, центрифугирование) и могут промывать растворителем. Хотя промывку обычно проводят инертными углеводородными жидкостями, можно также использовать более полярные растворители (например, имеющие более высокую диэлектрическую постоянную), такие как галогенированные углеводороды. Полученная таким образом промежуточная твердая фаза может также быть подвергнута дополнительной обработке особыми соединениями, подходящими для придачи ей особых свойств. Например, она может быть подвергнута обработке восстанавливающим соединением, например Al-алкильным соединением, чтобы снизить степень окисления соединения титана, присутствующего в твердой фазе.
2
1
10
Другим примером обработки, которая может быть проведена в промежутке, является стадия преполимеризации. Преполимеризация может быть проведена с любым из олефинов CH=CHR, где R означает H или C-C углеводородную группу. В частности, особенно предпочтительно проводить преполимеризацию этилена или пропилена или их смеси с один или более α-олефином, причем указанные смеси содержат до 20 моль% α-олефина, образуя полимер в количестве от примерно 0,1 г до примерно 1000 г на грамм промежуточной твердой фазы, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 100 г на грамм промежуточной твердой фазы. Стадия преполимеризации может быть проведена при температурах от 0 до 80°C, предпочтительно от 5 до 70°C, в жидкой или газовой фазе. Особенно предпочтительна преполимеризация промежуточного соединения с этиленом или пропиленом, чтобы получить полимер в количестве от 0,5 до 20 г на грамм промежуточного соединения. Преполимеризация проводится с использованием подходящего сокатализатора, такого как алюминийорганические соединения, которые могут также применяться в комбинации с одним или более внешним донором, которые ниже обсуждаются подробно.
Как указано выше, затем промежуточный продукт приводят в контакт с ED-соединением в условиях, позволяющих закрепить на твердой фазе эффективное количество донора. Благодаря высокой универсальности этого метода, количество применяемого донора может меняться в широких пределах. Например, он может применяться в мольных отношениях к содержанию Ti в промежуточном продукте, составляющих от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Хотя это не является строго необходимым, контакт типично осуществляется в жидкой среде, такой как жидкий углеводород. Температура, при которой происходит контакт, может меняться в зависимости от природы реагентов. Обычно она составляет от -10 до 150°C, предпочтительно от 0 до 120°C. Очевидно, что температур, вызывающих разложение или деградацию любого конкретного реагента, следует избегать, даже если они относятся к подходящему в целом диапазону. Аналогично, время обработки может меняться в зависимости от других условий, таких как природа реагентов, температура, концентрация и т.д. В качестве общей рекомендации, эта стадия контакта может длиться от 10 минут до 10 часов, более часто от 0,5 до 5 часов. При желании, чтобы более повысить конечное содержание донора, эту стадию можно повторить один или более раз. В конце этой стадии твердую фазу выделяют путем разделения суспензии по обычным методам (таким как отстаивание и удаление жидкости, фильтрация, центрифугирование) и могут подвергать промывке растворителями. Хотя промывку обычно проводят инертными углеводородными жидкостями, можно также применять более полярные растворители (например, имеющие более высокую диэлектрическую постоянную), такие как галогенированные или окисленные углеводороды.
И в этом случае полученная таким образом твердая фаза может также быть подвергнута дополнительной обработке особыми соединениями, подходящими, чтобы придать ей особые свойства. Например, она может быть подвергнута обработке восстанавливающим соединением, например Al-алкильным соединением, чтобы понизить степень окисления соединения титана, содержащегося в твердой фазе.
Al-алкильное соединение (ii), используемое в способе по настоящему изобретению, может быть выбрано из триалкилалюминиевых соединений, таких, например, как триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также могут применяться алкилалюминийгалогениды, в частности алкилалюминийхлориды, такие как диэтилалюминийхлорид (DEAC), диизобутилалюминийхлорид, Al-сесквихлорид и диметилалюминийхлорид (DMAC). Можно также применять, и в определенных случаях это предпочтительно, смеси триалкилалюминиевых соединений с алкилалюминийгалогенидами. Из них особенно предпочтительны смеси TEAL/DEAC и TIBA/DEAC.
Вышеназванные компоненты (i) и (ii) могут подаваться в реактор по отдельности, где в условиях полимеризации можно использовать их активность. Однако особенно предпочтительный вариант осуществления составляет предконтакт вышеуказанных компонентов, возможно, в присутствии малых количеств олефинов, в течение периода времени от 0,1 до 120 минут, предпочтительно от 1 до 60 минут. Предконтакт может быть проведен в жидком разбавителе при температуре, составляющей от 0 до 90°C, предпочтительно от 20 до 70°C. Кроме того, можно также вводить Al-алкильное соединение(я) (ii) в полимеризационные реакторы в две или более порции. Например, первая порция может использоваться, чтобы образовать каталитическую систему в секции предконтакта вместе с компонентом (i) и затем ввести в реактор на стадию полимеризации (a), а вторую порцию можно добавлять в систему на следующей стадии (b).
2
1
10
Вышеописанная каталитическая система может использоваться непосредственно в основном процессе полимеризации или, альтернативно, она может быть до этого подвергнута преполимеризации. Стадия преполимеризации обычно предпочтительна, когда основной процесс полимеризации проводится в газовой фазе. Преполимеризация может быть проведена с любым из олефинов CH=CHR, где R означает H или C-C углеводородную группу. В частности, особенно предпочтительно подвергать преполимеризации этилен или его смеси с одним или более α-олефином, причем указанные смеси содержат до 20 моль% α-олефина, образуя полимер в количестве от примерно 0,1 г на грамм твердого компонента до примерно 1000 г на грамм твердого компонента катализатора. Стадия преполимеризации может быть проведена при температурах от 0 до 80°C, предпочтительно от 5 до 70°C, в жидкой или газовой фазе. Стадия преполимеризации может быть проведена инлайн как часть непрерывного процесса полимеризации или отдельно в периодическом процессе. Особенно предпочтительна периодическая преполимеризация полиэтилена на катализаторе по изобретению, чтобы получить полимер в количестве, составляющем от 0,5 до 20 г на грамм компонента катализатора.
Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен при помощи разных методов полимеризации, при условии, что вышеупомянутые требования для стадий полимеризации (a) и (b) удовлетворены. Процесс полимеризации может быть проведен в растворе, суспензии или газовой фазе в соответствии с тем, что обычно известно в данной области. Предпочтителен процесс полимеризации, проводимый в газовой фазе. Поэтому следующая подробная информация о условиях полимеризации относится, в частности, к газофазной полимеризация. Однако специалисты в данной области способны применить эти принципы и определить наиболее подходящие условия, когда полимеризация проводится в соответствии с другими упомянутыми способами полимеризации. Газофазный реактор, в котором проводится процесс, может быть реактором с псевдоожиженным слоем или реактором с каталитическим слоем с механической мешалкой, оба реактора очень хорошо известны в уровне техники. Кроме того, способ может также осуществляться в двух отдельных соединенных газофазных реакторах. Эти реакторы описаны в патентной заявке WO 00/02929 и отличаются двумя соединенными зонами полимеризации, в которых полимерные частицы текут в разных условиях псевдоожижения и состава реагентов.
В первой зоне полимеризации (секция с восходящим потоком), устанавливаются условия быстрого ожижения путем подачи газовой смеси, содержащей один или более α-олефинов, при скорости выше, чем скорость транспорта полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси составляет предпочтительно от 0,5 до 15 м/с, более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость транспорта" и "условия быстрого ожижения" хорошо известны в данной области; для определения смотри, например, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
Во второй зоне полимеризации (секция с нисходящим потоком) полимерные частицы текут под действием силы тяжести в уплотненной форме, так что достигаются высокие значения плотности твердой фазы (масса полимера на единицу объема реактора), которые приближаются к объемной плотности полимера. Другими словами, полимер течет вертикально вниз через секцию с нисходящим потоком в режиме вытеснения (режим плотного потока), так что полимерными частицами увлекается лишь небольшое количество газа.
Можно также комбинировать разные типы газофазных реакторов, например газофазный реактор с псевдоожиженным слоем может быть соединен с реактором, имеющим две соединенные зоны полимеризации. В любом случае, согласно настоящему изобретению предпочтительно проводить стадии полимеризации (a) и (b) в двух отдельных реакторах, которые предпочтительно представляют собой реакторы с псевдоожиженным слоем. Как упомянуто выше, полимеризация этилена в присутствии регулятора молекулярного веса для получения полимера этилена (стадия a) проводится до сополимеризации этилена с α-олефиновым сомономером для получения сополимера этилена с повышенным молекулярным весом (стадия b) по сравнению с полимером, полученным на стадии (a). Для этого на стадии (a) газовую смесь, содержащую этилен, регулятор молекулярного веса и инертный газ, подают в первый газофазный реактор. В качестве регулятора молекулярного веса предпочтительно используется водород. Предпочтительно в указанный первый газофазный реактор сомономер не подается, и на стадии (a) получают высококристаллический гомополимер этилена. Однако может быть добавлено минимальное количество сомономера при условии, что степень сополимеризации на стадии (a) ограничена, так что плотность полиэтилена, полученного на стадии (a), составляет не менее
3
3
0,955 кг/дм, предпочтительно не менее 0,960 кг/дм, иначе различие между относительно низкомолекулярным полимером, полученным на стадии (a), и относительно высокомолекулярным полимером, полученным на стадии (b), уменьшается.
Специалист поймет, что стадия (a) предпочтительно проводится в условиях, которые не предотвращают влияние регулятора молекулярного веса, т.е. получение относительно низкомолекулярного полимера. Чтобы сделать это, следует тщательно продумать применение агентов, отрицательно действующих на реакцию катализатора на водород. Примерами агентов, влияющих на реакцию на водород, в связи с полимеризацией этилена являются электронодонорные соединения, особенно при их использовании в качестве внешних доноров. Таким образом, на стадии (a), когда получают относительно низкомолекулярные полимеры этилена, количество электронодоноров, добавляемых как свежие реагенты или поступающих с предыдущей стадии, должно сохраняться как можно более низким. Вообще, введения OD на стадии полимеризации (a) следует избегать. Однако могут быть случаи, когда присутствие OD необходимо и на этой стадии полимеризации. Однако и в этих случаях целесообразно по возможности ограничить количество OD. В частности, он может присутствовать в таких количествах, чтобы весовое отношение Al-алкильный сокатализатор/донор было выше 50, предпочтительно выше 70. В таких ситуациях OD-донор может быть добавлен прямо в реактор, в котором идет стадия полимеризации (a), или предпочтительно может до этого находиться в предконтакте с компонентами (i) и (ii), чтобы образовать каталитическую систему. Кроме того, в этих случаях количество OD, используемого на стадии (b), должно быть выше, чем количество, используемое на стадии (a). Предпочтительно весовое отношение количества OD, используемого на стадии (b), и количества, используемого на стадии (a), равно 2 или больше.
3
12
Водород подается в количестве, зависящем от каталитической системы и, в любом случае, подходящим, чтобы на стадии (a) получить полимер этилена со средним молекулярным весом от 20000 до 60000 г/моль и скоростью течения расплава MIE (ASTM D1238, условие 190°C/2,16 кг) в интервале от 10 до 400 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 200 г/10 мин. Скорость течения расплава, обычно называемая индексом расплава MI, обратно пропорциональна молекулярному весу полимера. Другими словами, низкий индекс расплава указывает на высокий молекулярный вес полиэтилена, и наоборот. Чтобы получить вышеуказанный диапазон MIE, на стадии (a) мольное отношение водород/этилен составляет от 0,5 до 5, предпочтительно от 1,0 до 3,0, причем мономер этилен составляет от 5 до 50 моль%, предпочтительно от 5 до 30 моль%, от полного мольного количества газа, присутствующего в первом полимеризационном реакторе. Остальная часть подаваемой смеси, если имеется, представлена инертными газами и одним или более C-C α-олефиновым сомономером. Инертные газы, которые необходимы для диссипации тепла, образованного в реакции полимеризации, обычно выбраны из азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтителен пропан.
Рабочая температура в реакторе стадии (a) выбрана от 50 до 120°C, предпочтительно от 60 до 100°C, а рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа.
Полимер этилена, полученный на стадии (a), может составлять от 40 до 65 вес.%, предпочтительно от 45 до 55 вес.% от полного веса полимера этилена, полученного во всем процессе.
Полимер этилена, полученный на стадии (a), выгружают из реактора и затем увлеченные газы проводят через секцию разделения твердая фаза/газ, чтобы избежать входа газообразной смеси, поступающей из первого реактора полимеризации, в реактор стадии (b) (второй газофазный полимеризационный реактор). Указанную газовую смесь можно возвращать назад в первый полимеризационный реактор, а отделенный полимер этилена подается в реактор стадии (b). В случае, если этот второй реактор является реактором, имеющим две соединенные полимеризационные зоны, подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между секциями с восходящим и нисходящим потоком, где концентрация твердой фазы особенно низкая, чтобы не повлиять отрицательно на условия течения.
2
20
Как указано выше, на этой стадии полимеризации должно добавляться некоторое количество донора (OD) в качестве свежего реагента, чтобы получить конечный полимер хорошего качества. OD-соединение может быть тем же или отличным от ED-соединения, описанного выше, и может быть выбрано из спирта, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров. Электронодонорные соединения (ID) могут применяться самостоятельно или в смеси друг с другом. Предпочтительно ED-соединение выбрано из алифатических простых эфиров, сложных эфиров и алкоксисиланов. Предпочтительными простыми эфирами являются C-C простые алифатические эфиры, в частности простые циклические эфиры, предпочтительно имеющие 3-5 атомов углерода, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан.
1
20
1
8
Предпочтительными сложными эфирами являются алкиловые эфиры C-C алифатических карбоновых кислот, в частности C-C алкиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат.
a
b
c
5
6
7
5
6
7
6
7
Предпочтительными алкоксисиланами являются алкоксисиланы формулы R R Si(OR), где a и b являются целыми числами от 0 до 2, c есть целое число от 1 до 4 и сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R означают алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы с 1-18 атомами углерода, возможно, содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительны соединения кремния, в которых a равно 0 или 1, c равно 2 или 3, R означает алкильную или циклоалкильную группу, возможно содержащую гетероатомы, и R означает метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, триметилметоксисилан и т-бутилтриметоксисилан.
2
20
1
10
Предпочтительными кетонами являются кетоны формулы R"COR", в которой группы R" являются независимо C-C углеводородной группой. Особенно предпочтительны кетоны, в которых по меньшей мере один из R" является C-C алкильной группой.
3
3
3
1
20
1
10
Предпочтительными спиртами являются спирты формулы ROH, в которой группа R означает C-C углеводородную группу. Предпочтительно R означает C-C алкильную группу. Конкретными примерами являются метанол, этанол, изопропанол и бутанол.
4
4
4
3
1
20
1
10
Предпочтительными аминами являются амины формулы NR , в которой группы R независимо означают водород или C-C углеводородную группу с условием, что они не означают водород одновременно. Предпочтительно R является C-C алкильной группой. Конкретными примерами являются диэтиламин, диизопропиламин и триэтиламин.
5
6
5
6
2
1
20
Предпочтительными амидами являются амиды формулы RCONR , в которой R и R означают независимо водород или C-C углеводородную группу. Конкретными примерами являются формамид и ацетамид.
3
3
Предпочтительными нитрилами являются нитрилы формулы RCN, где R имеет то же значение, что указано выше. Конкретным примером является ацетонитрил.
Предпочтительными гликолями являются гликоли с полным числом атомов углерода менее 50. Из них особенно предпочтительны 1,2- или 1,3-гликоль с полным числом атомов углерода менее 25. Конкретными примерами являются этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль. Особенно предпочтительно применение тетрагидрофурана. Электронодонор применяется в таких количествах, чтобы дать полное мольное отношение Al/донор, составляющее от 1 до 100, предпочтительно от 5 до 60.
Рабочая температура на стадии (b) лежит в интервале от 65 до 95°C, а давление в интервале от 1,5 до 4,0 МПа. Второй газофазный реактор предназначен для получения относительно высокомолекулярного сополимера этилена путем сополимеризации этилена с α-олефиновым сомономером, содержащим от 3 до 12 атомов углерода. Сомономер может быть выбран из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена и 1-октена. Предпочтительно сомономер выбран из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, более предпочтительно сомономер является 1-бутеном и/или 1-гексеном.
Так как стадия полимеризации (b) должна давать сополимер с молекулярным весом выше, чем у (со)полимера, полученного на стадии (a), следует ограничить, как только возможно, применение регулятора молекулярного веса на указанной стадии (b). Фракция относительно высокомолекулярного полимера, полученная на этой стадии, имеет средний молекулярный вес в интервале от 100000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 300000 до 600000 г/моль.
Кроме того, чтобы расширить молекулярно-весовое распределение конечного полимера этилена, удобно эксплуатировать реактор стадии b) при установлении других по сравнению со стадией (a) дополнительных условий, таких как температура полимеризации.
Если стадия (b) проводится в реакторе, имеющем соединенные полимеризационные зоны, в секциях с восходящим и нисходящим потоком могут быть установлены разные условия полимеризации. Для этого можно полностью или частично предотвратить вход смеси газов, увлекающей полимерные частицы и поступающей из секции восходящего потока, в секцию нисходящего потока, чтобы получить две зоны с разным составом газа. Это может быть достигнуто, подавая газовую и/или жидкую смесь в секцию нисходящего потока по линии, находящейся в подходящей точке секции нисходящего потока, предпочтительно в ее верхней части. Указанная газовая и/или жидкая смесь должна иметь подходящий состав, отличный от состава газовой смеси, находящейся в секции восходящего потока. Поток указанной газовой и/или жидкой смеси может регулироваться так, чтобы образовался восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частиц, особенно вверху него, действующий как барьер для газовой смеси, увлекаемой с полимерными частицами, идущими из секции восходящего потока. В частности, выгодно подавать смесь с низким содержанием водорода, чтобы получить фракцию полимера с повышенным молекулярным весом в секции нисходящего потока. В секцию нисходящего потока на стадии (b) может подаваться один или более сомономеров, возможно, вместе с этиленом, пропаном или другими инертными газами.
Когда применяется водород, мольное отношение водород/этилен в секции с нисходящим потоком на стадии (b) составляет от 0,005 до 0,2, при этом концентрация этилена составляет от 1 до 20 об.%, предпочтительно 3-10 об.%, а концентрация сомономера составляет от 0,3 до 5 об.% от полного объема газа, находящегося в указанной секции нисходящего потока. Остаток является пропаном или аналогичными инертными газами. Так как в секции нисходящего потока водород находится в очень малой мольной концентрации, осуществляя способ по настоящему изобретению, можно ввести неожиданно высокое количество сомономера в фракцию относительно высокомолекулярного полиэтилена.
Полимерные частицы, идущие из секции нисходящего потока, снова вводятся в секцию восходящего потока на стадии (b). Так как полимерные частицы продолжают реагировать и в секцию восходящего потока сомономер больше не подается, концентрация указанного сомономера падает до уровня от 0,1 до 3 об.%, в расчете на полный объем газа, находящегося в указанной секции нисходящего потока. На практике содержание сомономера можно регулировать, чтобы получить желаемую плотность конечного полиэтилена. Когда в секции восходящего потока стадии (b) используется водород, мольное отношение водород/этилен находится в интервале от 0,05 до 0,3, при этом концентрация этилена составляет от 5 до 15 об.% от полного объема газа, находящегося в указанной секции нисходящего потока. Остаток составляет пропан или другие инертные газы.
Как известно в уровне техники, на одной или обеих стадиях полимеризации (a) и (b) могут использоваться дополнительные специфические агенты, такие как антистатик и присадка, предохраняющая от обрастания.
Как указано выше, конечный полимер является результатом полимеризации в реакторах стадии (a) и стадии (b). В частности, конечный полимер содержит высококристаллический, относительно низкомолекулярный полиэтилен, образованный на стадии (a) и смешанный с относительно высокомолекулярным сополимером этилена, полученным на стадии (b). Кроме того, способ полимеризации согласно изобретению позволяет получить полимер этилена, обладающий широким молекулярно-весовым распределением, в частности, по меньшей мере бимодальным и, как пояснено выше, возможно, тримодальным, когда для стадии полимеризации (b) применяется реактор, имеющий соединенные полимеризационные зоны. В последнем случае относительно низкие, высокие и очень высокие молекулярные веса будут получены в реакторе стадии (a), в секции восходящего потока стадии (b) и в секции нисходящего потока стадии (b) соответственно.
Согласно альтернативному варианту осуществления настоящего изобретения, можно проводить способ полимеризации так, чтобы и реактор стадии полимеризации (a) также был реактором типа, имеющего соединенные полимеризационные зоны, работающие в разных условиях по мономерам и концентрации водорода в секции восходящего потока и секции нисходящего потока. Следовательно, в секцию нисходящего потока стадии (a) можно подавать газ и/или жидкость, имеющие состав, отличный от состава газовой смеси, находящейся в секции восходящего потока. Преимущественно смесь с относительно низким содержанием водорода может подаваться в верхнюю часть указанной секции нисходящего потока, чтобы получить полимер этилена со средним молекулярным весом выше, чем у полимера, полученного в секции восходящего потока. В этом случае на стадии (a) получается бимодальный полиэтилен, так что конечный полимер обладает по меньшей мере четырехмодальным МВР.
Способ полимеризации по настоящему изобретению позволяет ввести повышенное количество сомономера только в относительно высокомолекулярную полимерную фракцию, получая, таким образом, полимеры этилена с улучшенными механическими свойствами и сопротивлением растрескиванию при напряжении.
Сопротивление растрескиванию при напряжении для полимеров этилена, полученных способом по настоящему изобретению, может быть оценено путем испытания на ползучесть с надрезом (FNCT). Испытание на ползучесть с надрезом (FNCT) применяется преимущественно в Европе производителями смол в целях разработки. В зависимости от выбранных условий испытания время разрыва может быть сильно уменьшено по сравнению с другими методами испытаний, так что информация о высокопрочных материалах может быть получена за короткое время. Испытательное оборудование простое, оно является обычной установкой для испытания на ползучесть при растяжении. Образец полимера погружают в воду или определенный раствор ПАВ при 80°C или 95°C. Образец надрезается с четырех сторон перпендикулярно направлению напряжения, и к образцу прикладывается постоянная нагрузка. Регистрируется время до разрыва как функция приложенного напряжения. Полимеры этилена, полученные способом по настоящему изобретению, показывают высокие значения времени до разрыва, так как большое количество сомономера присоединилось к относительно низкомолекулярной фракции полиэтилена.
3
3
Полиэтилен, полученный способом согласно изобретению, отличается индексом расплава MIF (ASTM D 1238, условие 190/21,6) в диапазоне от 5 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 10 до 15 г/10 мин, и индексом расплава MIP (ASTM D 1238, 190/5) в диапазоне от 0,1 до 1 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 0,6 г/10 мин, так что отношение MIF/MIP составляет от 10 до 50, предпочтительно от 20 до 40. Как известно, близкий диапазон отношений MIF/MIP является признаком полимера, имеющего широкое молекулярно-весовое распределение. Типично, конечный полиэтилен имеет плотность, составляющую от 0,935 до 0,955 кг/дм, предпочтительно от 0,945 до 0,952 кг/дм.
Полимеры этилена, полученные способом согласно настоящему изобретению, подходят для получения широкого спектра продуктов, так как они имеют превосходный баланс механических свойств и перерабатываемости. В частности, отличный уровень однородности соединен с высокими значениями сопротивления растрескиванию при напряжении; кроме того, расширение молекулярно-весового распределения помогает достичь хорошей обрабатываемости, улучшенных реологических свойств и характеристик сдвига. Учитывая эти свойства, полимеры этилена, полученные способом по настоящему изобретению, могут быть превращены в изделия, отлитые под давлением или формованные, экструдированы и раздуты в пленки или экструдированы в трубы.
Особенно предпочтительное применение - это получение труб, способных выдерживать высокое давление. Обычно поведение полиэтиленовых (или любых других термопластичных) труб в условиях напряжения принято выражать через напряжение в окружном направлении, которое, как ожидается, труба, сделанная из полиэтилена (или любого другого термопластика), способна выдержать пятьдесят лет при температуре окружающей среды 20°С, применяя воду как среду испытаний (ISO/TR 9080:1992). Посредством описанного выше способа можно получить трубы РЕ100 (плюс), т.е. полиэтиленовые трубы, способные выдержать пятьдесят лет при температуре окружающей среды 20°С и давлении 10 МПа.
Далее способ по изобретению будет описан более подробно со ссылкой на следующие примеры, которые никоим образом не являются ограничивающими объект изобретения.
ПРИМЕРЫ
Определение характеристик
Установленные свойства определялись по следующим методам.
Индекс расплава F (MIF): ASTM-D 1238, условие 190/21,6.
Индекс расплава Р (MIP): ASTM-D 1238, условие 190/5.
Отношение индексов (F/P): отношение между индексом расплава F и индексом расплава Р.
Плотность: ASTM-D 792.
Модуль упругости при изгибе (MEF): испытания проводились согласно ASTM D-790.
Сопротивление растрескиванию при напряжении согласно испытанию на ползучесть с надрезом (FNCT): образец полимера (маленькая заготовка 10×10×100 мм), надрезанный с четырех сторон перпендикулярно направлению напряжения, погружали в водный раствор полигликолевого эфира нонилфенола ARCOPAL (2 моль.%) при 95°С. К образцу прикладывалась постоянная нагрузка 4,5 МПа в продольном направлении, чтобы определить время до разрыва.
Пример 1
Получение твердого компонента катализатора
Аддукт хлорида магния со спиртом, содержащий около 3 молей спирта, получали по методу, описанному в примере 2 патента US 4399054, но работая при 2000 об/мин вместо 10000 об/мин. Аддукт подвергали термической обработке в потоке азота в диапазоне температур 50-150°C до достижения весового содержания спирта 25%.
4
2
В 500-миллилитровую четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводили 250 мл TiCl при 0°C. Затем при этой же температуре при смешении добавляли 17,5 г сферического аддукта MgCl·EtOH, содержащего 25 вес.% этанола и полученного, как описано выше. Температуру повышали до 130°C в течение 1 ч и удерживали в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращали, твердый продукт оставляли отстаиваться и всплывающую жидкость откачивали сифоном.
Твердую фазу шесть раз промывали безводным гексаном (5x100 мл) при 60°C и один раз при 25°C. Наконец, твердую фазу сушили в вакууме и анализировали (Ti=4,9 вес.%; Mg=19,4 вес.%).
Полученную таким образом твердую фазу вводили в автоклав и выдерживали при 30°C при перемешивании в безводном гексане (концентрация твердой фазы составляла 40 г/л) в атмосфере азота. Суспензию обрабатывали некоторым количеством 10%-ного (по весу) раствора триэтилалюминия (TEA) в гексане для достижения отношения TEA/твердая фаза = 0,5 вес./вес. Затем количество пропилена, равное начальному количеству твердой фазы, медленно подавали при скорости, подходящей для удержания постоянной температуры 30°С. Через 30 минут полимеризацию останавливали.
В 500-миллилитровую четырехгорлую круглую колбу, снабженную механической мешалкой и продутую азотом, при комнатной температуре загружали 200 мл безводного гексана и 10 г преполимера, полученного, как описано выше. При той же температуре при перемешивании по каплям добавляли некоторое количество этилацетата (AcOEt) для достижения мольного отношения AcOEt/Ti, равного 8. Температуру повышали до 50°С и смесь перемешивали 3 часа. Затем перемешивание прекращали, твердый продукт оставляли отстаиваться и всплывающую жидкость откачивали сифоном.
Твердую фазу промывали 3 раза безводным гексаном (3×100 мл) при 25°С, выделяли и сушили в вакууме.
Полимеризация
Процесс полимеризации проводился на установке, работающей в непрерывном режиме и в основном оборудованной небольшим реактором (камера предконтакта), в котором смешивают компоненты катализатора для получения каталитической системы, причем второй аппарат, принимающий каталитическую систему, образованную на предыдущей стадии, также оборудован смесительным устройством и двумя реакторами с псевдоожиженным слоем (полимеризационные реакторы), которые удерживаются в условиях псевдоожижения пропаном.
В камеру предконтакта подаются следующие реагенты:
- твердый компонент катализатора, полученный, как описано выше;
- жидкий пропан в качестве разбавителя;
- раствор алюминийалкильного соединения и (необязательно)
- часть ED-соединения.
Температура обычно лежит в диапазоне 10-60°C, а время пребывания составляет от 10 до 40 минут. Полученную таким образом каталитическую систему сразу подают из секции предконтакта (первый и второй аппарат) в первый газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при условиях, приведенных в таблице 1. Полимер, полученный в первом газофазном реакторе, переводят затем во второй газофазный реактор, работающий в условиях, приведенных в таблице 1.
Во всех опытах полимер, выгруженный из конечного реактора, сначала переводили в отпарную секцию, а затем сушили при 70°C в потоке азота и взвешивали. Свойства полимера приведены в таблице 2.
Затем готовый продукт формовали в небольшой заготовке (10x10x100 мм), которую подвергали испытанию на ползучесть с надрезом (FNCT) при нагрузке 4,5 МПа и температуре 95°C согласно описанному выше методу.
Таблица 1
Пр.
Предконтакт
1-й аппарат
2-й аппарат
Кат. (г/ч)
тип AlR<sub>3</sub>
AlR<sub>3</sub>/кат.(г/г)
Время (мин)
T(°C)
Время (мин)
T(°C)
1
19
TIBA
3,7
30
50
60
50
2
15,2
TIBA
5,3
30
50
60
50
Таблица 1 (продолжение)
Пр.
Первый реактор с псевдоожиженным слоем
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>(моль%)
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>(моль)
Время (час)
Pбар изб.
T(°C)
Выход (кг/ч)
1
13
2,2
4,5
24
80
34
2
11,6
2,3
3,4
24
80
37
Таблица 1 (продолжение)
Пр.
Второй реактор с псевдоожиженным слоем
Время (ч)
Pбар изб.
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>, (моль%)
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> <sup>-</sup>(моль)
*C<sub>α</sub> <sup>-</sup>/C<sub>4</sub> <sup>-</sup>+C<sub>2</sub> <sup>-</sup>(моль/моль)
ТГФ/AlR<sub>3</sub>вес
T(°C)
Выход (кг/ч)
1
3,3
24
9
0,04
0,27
0,02
75
60
2
3,9
24
12
0,03
0,14
0,02
85
71
*
α
C означает бутен-1 в примере 1 и гексен-1 в примере 2.
Таблица 2
Готовый полимер
Пример 1
Пример 2
MIP (г/10 мин)
0,26
0,27
MIF/MIP
30,4
25
Плотность (кг/дм<sup>3</sup>)
0,9487
0,9490
MEF (МПа)
1010
1064
Время до разрыва (часы)-FNCT @ 95°C, 4,5 МПа
780
>1500