Химобменное разделение щелочных металлов

MATHEMATICAL MODELLING OF MOLECULAR PROCESS OF INTERPLAY OF GALLIUM WITH LITHIUM

I.A. Tikhomirov, A.A. Orlov, D.G. Vidyaev Tomsk polytechnic university

The original physico-mathematicai model of process of continuous dropwise obtaining of lithium gal-lam was designed. The main specifications of the installation for obtaining of lithium gallam of given concentration 0,8-й ,0 mol/1 are counted. Comparison outcomes of calculation with the data of experimental researches was conducted

УДК 669.871.5

ХИМОБМЕННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

И.А. Тихомиров, А.А. Орлов, Д. Г. Видяев

Томский политехнический университет

Определены значения коэффициента разделения (а) нар щелочных металлов Li-Na, Li-К, K-Na в галламно-обменных системах. Для систем LiGa-NaOH, LiGa-KOH изучена зависимость а от температуры и концентрации обменивающихся фаз. Определены кинетические параметры элементного обмена лития, натрия и калия в системах LiGa-NaOH, LiGa-KOH, KGa-NaOH. Проведено сравнение с характеристиками амальгамно-обменных систем.

В настоящее время промышленное разделение щелочных элементов осуществляют амальгамно-обменным методом [1,2]. Основным его недостатком является использование в больших количествах высокотоксичной ртути, что приводит к загрязнению окружающей среды, усложнению средств и техники безопасности данного производства. В связи с этим приобрели актуальность работы направленные на создание эффективных и экологически безопасных методов разделения щелочных металлов.

Нами разработан экологически безопасный галламно-обменный способ разделения щелочных металлов [3]. В нем вместо амальгамы используется соединение галлия со щелочным металлом - галлама.

Данная работа была посвящена изучению обмена в системах LiGa - NaOH, LiGa - КОН, KGa - NaOH. Задачей проводимых исследований являлось определение значений коэффициента разделения указанных пар щелочных металлов и кинетических параметров элементного обмена.

Отдельными опытами было показано, что равновесное состояние в исследуемых системах наступает примерно через 15 минут.

Коэффициент разделения а вычислялся для всех систем по результатам опытов, проведенных при различных начальных условиях. Зависимость значения а от концентрации галламы, водного раствора гидроксида и температуры в системах LiGa - NaOH и LiGa - КОН представлена на рис. 1-3. Установлено, что с ростом температуры значение коэффициента разделения в исследованных системах уменьшается, а увеличение концентрации реагирующих фаз приводит к увеличению значения а.

Для системы KGa - NaOH опыты проводились только при следующих начальных условиях: концентрации галламы калия 0,92 г-экв/л, концентрации водного рас-

твора гидрокеида лития 4,0 г-экв/л и температуре 40 °С. Значение а при указанных условиях было равно 1,7.

Для всех систем по известной методике [2, 4, 5] были рассчитаны кинетические параметры процесса обмена щелочных элементов (лития, натрия, калия) - константа скорости обменной реакции (К0) и плотность обменного тока (/0).

Экспериментальные значения кинетических параметров процесса обмена для систем 1дОа - МаОН, 1л(та - КОН сведены в табл. 1.

Таблица 1

Кинетические параметры процесса обмена между галламой лития и вод-ным раствором гидрокеида натрия (калия)_

Система Обозначение Размерность Температура, °С

40 50 60 70 80

LiGa - NaOH Jo к0 кА/м2 10'2 см/с 35,74 1,83 40,58 2,08 46,97 2,41 57,89 2,97 69,31 3,55

LiGa КОН Jo К0 кА/м2 1(Г см/с 37,58 1,90 42,46 2,15 50,35 2,55 62,68 3,18 74,10 3,76

Для системы KGa -NaOH получены следующие значения кинетических параметров: J0 = 30,22 кА/м2, К0 1.51 • 10""2 см/с.

Полученная зависимость констант скорости обмена от температуры для систем LiGa - NaOH и LiGa - КОН приведена на рис. 4. Графики (рис. 4) линейны, следовательно, константа скорости реакции обмена описывается уравнением Аррениуса:

о RT о

где Е0 - энергия активации реакции элементного обмена, Дж/моль;

R - газовая постоянная, Дж/(моль-К);

Ко - константа скорости обмена, см/с;

К'0 - предэкспоненциальный множитель, см/с.

Для систем LiGa - NaOH и LiGa - КОН нами определены значения энергии активации реакции обмена и предэкспоненциального множителя, которые соответственно равны: Е0 = 13,44 ± 0,76 кДж/моль; К'0 = 1,18 см/с и Е0 14,13 ± 1,10 Дж/моль; K'Q = 1,48 см/с.

Сопоставление полученных нами констант скоростей элементного обмена в системах LiGa - NaOH, LiGa - КОН и KGa - NaOH позволяет сделать вывод, что при температуре 40°С скорость обмена во всех системах приблизительно одинакова. Кроме того, плотность обменного тока во всех исследованных системах довольно большая и достигает десятки кА/м2.

Анализ полученных данных показал, что в системах LiGa - NaOH, LiGa - КОН и KGa - NaOH в исследованном интервале температур скорость процесса обмена значительно превышает скорость процесса разложения [3], и можно утверждать, что в них возможно многократное умножение однократного эффекта разделения.

Сравнение кинетических параметров обмена щелочных металлов в галламно-обменных системах LiGa - NaOH, LiGa - КОН, KGa - NaOH и аналогичных амалъ-гамно-обменных системах [1, 2] показало, что скорость элементного обмена в гал-ламных и соответствующих амальгамных системах примерно одинакова.

4000

3000

2000

1000

О - 1лОа - N3011 о - ива - КОН

0,5 0,6 0,7

Рис. 1. Зависимость коэффициента разделения а

от концентрации галламы лития: С Ка0н = С кон = 4,0 г-экв/л, I = 40 °С

Рис. 2. Зависимость коэффициента разделения а от концентрации раствора гидроксида: С = 0,95 г-экв/л, 1 = 40 °С

1п К0, (см/с) -3,2

-3,4 3,6 •3,8 4,0 4.2

о - ЬЮа - ИаОН о -ЬЮа - КОН

40 50 60 70 80 I, С

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 103/Т, К"'

Рис. 3. Зависимость коэффициента разделения

от температуры: С цоа= 0,95 г-экв/л, с Каон = Скон = 4,0 г-экв/л

Рис. 4. Зависимость логарифма константы скорости обмена от обратной температуры: С иСа = 0,95 г-экв/л, С МаОН = Скон = 4,0 г-экв/л

В галламных системах ПС а - ИаОН и 1лСа - КОН значения а при 40 °С почти на порядок ниже, чем в аналогичных амальгамных системах при 20 °С [1]. Несмотря на это, высокие значения коэффициентов разделения в галламных системах позволяют получить существенную очистку щелочных металлов друг от друга (95+99%) уже при однократном проведении обмена.

Для галламной системы КОа - ИаОН при температуре 40 °С значение коэффициента разделения примерно вдвое ниже, чем в соответствующей амальгамной системе при 20 °С [2]. Однако скорость элементного обмена в данной системе значительно превышает скорость разложения галламы калия [3], что позволяет многократно умножить однократный эффект разделения в данной системе.

В целом, хорошая кинетика элементного обмена, высокие значения коэффициента разделения щелочных металлов (лития, калия, натрия) в исследованных гал-ламно-обменных системах и экологическая чистота галлам ного метода указывают на перспективность его использования для разделения и очистки щелочных металлов (лития, натрия, калия).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ -грант ТОО-7.4-897.

Литература

1. Константинов Б.П., Алимова И.А. Амальгамный обмен между Li - К, Li - Na, Li - Са // Журн. прикл. химии. 1962. Т. 35. Вып. 10. С. 2266-2271.

2. Константинов Б.П., Алимова И.А. Амальгамный обмен между К - Na // Журн. прикл. химии. 1962. Т. 35. Вып. 9. С. 1908-1916.

3. Тихомиров И.А., Орлов А. А., Видяев Д.Г., Чумаков Д. Н. Разделение щелочных металлов в галлам-но-обменных системах / Томск, политехи, ун-т. Томск, 1999. 30 е.: ил. Библиогр.: 21 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 9.03.99, № 669 - В99.

4. Константинов Б.П., Киселев Б.П., Скребцов 1.11. Разделение радия и бария при обмене между амальгамой и раствором // Радиохимия. 1960. Т. 2. № 1. С. 44-49.

5. Цивадзе А.Ю., Левкин А.В., Князев Д.А., Клинский Г.Д. Разложение амальгамы в апротонных ди-полярных растворителях /7 Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32. Вып. 7. С. 1757-1758.

SEPARATION OF ALCALI METALS BY CHEMICAL EXCHANGE LA. Tikhomirov, A.A. Orlov, D.G. Vidyacv

Tomsk polytechnic university

The values of a factor of separation of alcali metals pairs (a) Li-Na, Li-K, K-Na in gallam-exchange systems were determined. For systems LiGa-NaOH, LiGa-KOI I the dependence of a from temperature and concentration of exchanging phases was studied. The kinetic parameters of element exchange of lithium, natrium and potassium in systems LiGa-NaOH, LiGa-KOH, KGa-NaOH are determined. The comparison with the characteristics of amaigam-exchange systems was conducted.

УДК 523.62-726, 533.933

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СОЛНЕЧНОГО ВЕТРА И.М. Васенин, Н.Р. Минькова

Томский государственный университет

В настоящей работе для описания солнечного ветра предлагается кинетическая модель потока бесстолкновительной квазинейтральной плазмы, построенная в приближении, позволяющем исключить из рассмотрения электрическое взаимодействие частиц плазмы. На основе этой модели находятся приближенные зависимости для средних параметров потока (его плотности и скорости) от гелиоцентрического расстояния. Полученные результаты согласуются с данными наблюдений.

Солнечный ветер представляет собой поток плазмы, испускаемый Солнцем и состоящий в основном из электронов и протонов. Широко распространены гидродинамические модели этого явления [1,2]. Их общим недостатком является то, что при задании реальных значений параметров в короне солнца эти модели дают заниженные значения скорости солнечного ветра на уровне орбиты Земли. Использование кинетических подходов в этой области исследований носит по большей части подчиненный характер: его применяют для расчета коэффициентов переноса в гидродинамических моделях. Исключение составляет работа [3], в которой проведены оценки скорости солнечного ветра, исходя из уравнения для функции распределения вероятности в солнечной короне.

Рассмотрим задачу о солнечном ветре как о распространении полностью ионизованной водородной квазинейтральной плазмы в гравитационном поле солнца. Влиянием магнитного поля, электростатического поля солнца и столкновений час-