ОЛЕФИНОВАЯ СМОЛА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ
OLEFIN RESIN AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее изобретение касается олефиновой смолы и способа ее получения.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
Олефиновые смолы подвергаются формованию различными методами формования и используются в различных областях техники. Необходимые для олефиновой смолы свойства часто зависят от способов ее получения или применения.
[0003]
Из олефиновых смол этилен/α-олефиновые сополимеры, такие как этилен/пропиленовый сополимер, этилен/бутеновый сополимер и этилен/октеновый сополимер, широко используются в автомобильных деталях, типа бамперов и приборных панелей, в качестве упаковочных материалов (таких как низко температурные термосклеивающиеся пленки и легко удаляемые пленки), в спортивных товарах (например, межподошвы для спортивных ботинок) и для изоляции проводов из-за их превосходных свойств, таких как легкий вес, низкий удельный вес, гибкость, низкая точка плавления, хорошая совместимость с другими олефиновыми смолами и пригодность для рецикла. В то же время требуются усовершенствования, так как этилен/α-олефиновые сополимеры имеют низкую термостойкость в связи с наличием некристаллических или низко-кристаллических полимеров и получаемые формованные изделия могут быть липкими или вязкими в зависимости от количественного соотношения этиленовых структурных звеньев.
[0004]
Для решения вышеупомянутых проблем были проведены исследования, в которых предприняты усилия для того, чтобы на стадии полимеризации при производстве олефинового сополимера расположить кристаллический сегмент и некристаллический или низко-кристаллический сегмент блоками. В Патентном Документе 1 описана технология получения олефинового блоксополимера, в котором кристаллический этиленовый гомополимерный сегмент и этиленовый сополимерный сегмент распределены по прямой цепи, используя специальный катализатор живущей полимеризации. Далее, в Патентном Документе 2 указано, что мультиблочный олефиновый блоксополимер может быть получен, используя два различных типа каталитических комплексов переходного металла, различающихся по сополимеризующей способности, с добавлением соединения цинка, чтобы обеспечить протекание реакции обратимой передачи цепи через соединение цинка.
[0005]
Раскрытые в этих документах сополимеры обладают улучшенной термостойкостью за счет включения кристаллического сегмента в полимер. Однако, раскрытый в Патентном Документе 2 сополимер, в частности, связан с другими проблемами, при которых используемое в качестве агента передачи цепи соединение цинка остается в конечном полимерном компоненте и что усовершенствование в снижении липкости ограничено из-за формирования компонента сополимеризации, который остается не включенным в структуру блока. Далее, в сополимерах, полученных методами, описанными в вышеупомянутом Патентном Документе 1 и Патентном Документе 2, число свободных концевых групп кристаллического сегмента на одну молекулу ограничено 2 или менее и, соответственно, размер сферолитов, формирующихся в течение процесса кристаллизации, не может регулироваться, что приводит к возможному ухудшению механических характеристик и оптических свойств.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0006]
Патентный Документ 1 JP 2004-204058 А
Патентный Документ 2 JP 2007-529617 А
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, КОТОРЫЕ БУДУТ РЕШЕНЫ В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ.
[0007]
Ввиду вышеизложенных предпосылок создания изобретения объектом настоящего изобретения является олефиновая смола, в которой исправлены недостатки, присущие существующим олефиновым сополимерам, такие как низкая термостойкость и липкость, и которая обладает превосходными оптическими свойствами и морозостойкостью, а так же улучшенным балансом между этими физическими свойствами.
СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ УКАЗАННЫХ ПРОБЛЕМ
[0008]
В результате интенсивных исследований для решения вышеуказанных проблем авторы настоящего изобретения установили, что олефиновая смола, удовлетворяющая определенным требованиям, улучшает проблемы, присущие существующим олефиновым сополимерам, такие как низкая термостойкость и липкость, обладает превосходными оптическими свойствами и морозостойкостью, а так же улучшенным балансом между этими физическими свойствами.
[0009]
Другими словами, настоящее изобретение относится к следующим объектам от [1] до [7].
[0010]
[1] Олефиновая смола, удовлетворяющая следующим требованиям (I)-(V):
[0011]
(I) пик плавления (Тпл), измеренный с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находится в пределах диапазона от 60°С до 130°С и теплота плавления ΔН при пике плавления находится в пределах диапазона от 5 до 150 Дж/г;
[0012]
(II) процент Е (% вес.) растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, как измерено с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), и теплота плавления ΔН, как описано выше в (I), удовлетворяют следующим соотношениям:
[0013]
- когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем  15 Дж/г, величина Е составляет 45% вес. или меньше,
- когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем  30 Дж/г, величина Е составляет 40% вес. или меньше, и
- когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше, величина Е составляет 30% вес. или меньше;
(III) температура стеклования (Тс), измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находится в пределах диапазона от -80 до -30°С;
[0014]
(IV) время спин-спиновой релаксации (Т2) самого высокоподвижного компонента, полученное с помощью четырехкомпонентной аппроксимации функцией Лоренца, выполненной для кривой спада свободной индукции, полученной методом многоимпульсной последовательности Карра-Парсела-Мейбум-Гилла в импульсном ядерном магнитном резонансе (импульсный ЯМР) при 200°С, находится в пределах диапазона от 150 до 500 мс и относительное содержание компонента находится в пределах диапазона от 15 до 50%; и
[0015]
(V) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалине при 135°С находится в пределах диапазона от 0,1 до 12 дл/г.
[0016]
[2] Олефиновая смола согласно [1], где олефиновая смола имеет модуль упругости при растяжении в соответствии с ASTM D638 (Американское общество по испытанию материалов) в пределах диапазона от 2 до 120 МПа.
[0017]
[3] Олефиновый полимер (R1), состоящий из основной полимерной цепи и боковой полимерной цепи, удовлетворяет следующим требованиям:
[0018]
(i) основная цепь состоит из повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных, по крайней мере, из одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, где содержание повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина, в основной цепи находится в диапазоне от 5 до 40% мол;
[0019]
(ii) основная цепь имеет характеристическую вязкость [η], измеренную в декалине при 135°С, в пределах диапазона от 0,5 до 5 дл/г;
[0020]
(iii) боковая(ые) цепь(и) состоит(ят) из повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и, необязательно, повторяющихся звеньев, полученных по крайней мере из одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, где содержание повторяющихся звеньев, полученных из этилена, в боковой(ых) цепи(ях) находится в пределах диапазона от 95 до 100% мол;
[0021]
(iv) боковая(ые) цепь(и) имеет(ют) средневесовой молекулярный вес от 500 до 10000; и
[0022]
(v) боковая(ые) цепь(и) соединена(ы) с основной цепью в соотношении от 0,5 до 20 боковых цепей на 1000 атомов углерода основной цепи.
[0023]
[4] Способ получения олефиновой смолы согласно [1] или [2], включающий стадию сополимеризации этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефина, включающего каждый из следующих компонентов от (А) до (С):
[0024]
(A) соединение переходного металла 4 Группы Периодической таблицы, включающее лиганд, имеющий циклопентадиенильный скелет;
(B) по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранное из соединений, представленных следующими общими формулами [В0], [В1] и [В2]; и
(C) по крайней мере одно соединение, выбранное из металлорганического соединения (С-1), алюминийорганического оксисоединения [С-2] и соединения [С-3], которое реагирует с соединением переходного металла (А) или соединением переходного металла (В) с образованием ионной пары.
[0025]
[Хим. 1]
[0026]
(где в общей формуле [В0]
М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы;
m представляет целое число от 1 до 4;
1
n'
2n'+1
R представляет ациклическую углеводородную группу (C-H, n' = от 1 до 20), имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода;
2
6
R - R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, гетероциклический остаток, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны вместе с образованием кольца;
2
6
в случаях, когда m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом; n - число, соответствующее валентности М;
X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, гетероциклический остаток, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу; и
в случаях, когда n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца).
[0027]
[Хим. 2]
[0028]
(где в общей формуле [В1]
М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы; m представляет целое число от 1 до 4;
1
2
6
R представляет алициклическую группу 3-10 членного углеводородного кольца, необязательно содержащего один или более заместителей; R - R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, гетероциклический остаток, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу,
германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны вместе с образованием кольца;
2
6
в случаях, когда m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом; n - число, соответствующее валентности М;
X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, гетероциклический остаток, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу; и
в случаях, когда n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца).
[0029]
[Хим. 3]
[0030]
(где в общей формуле [В2],
М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы; m представляет целое число от 1 до 4;
R1 представляет бициклическую алифатическую углеводородную группу, имеющую от 4 до 20 атомов углерода, необязательно содержащую один или более заместителей, где два кольца бициклической алифатической углеводородной группы разделяет по крайней мере один или более атомов углерода;
2
6
R - R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, гетероциклический остаток, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны вместе с образованием кольца;
2
6
в случаях, когда m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом; n - число, соответствующее валентности М;
X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, гетероциклический остаток, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу; и
в случаях, когда n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца).
[5] Способ получения олефиновой смолы согласно [4], где соединение переходного металла (А) представляет собой мостиковое металлоценовое соединение, представленное следующей общей формулой (I):
[0031]
[Хим. 4]
[0032]
(где в формуле (I),
1
2
3
4
5
8
9
12
1
4
R, R, R, R, R, R, R и R каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую, нежели кремнийсодержащие группы, и две смежные группы, представленные R - R необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца;
6
11
7
10
6
7
10
11
6
7
10
11
R и R - одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других, нежели кремнийсодержащие группы; R и R - одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других, нежели кремнийсодержащие группы; R и R необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; и R и R необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; при условии, что не все R, R, R и R представляют атом водорода;
13
14
R и R каждый независимо представляет арильную группу;
М представляет атом титана, атом циркония или атом гафния;
1
Y представляет атом углерода или атом кремния;
Q представляет атом галогена, углеводородную группу, галогенсодержащую углеводородную группу, нейтральный конъюгированный или не конъюгированный диен, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный быть координированным с неподеленной парой электронов;
j представляет целое число от 1 до 4; и
в случаях, когда j - целое число от двух или более, множество Q могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга).
[6] Способ получения олефиновой смолы согласно [4] или [5], где стадию сополимеризации проводят способом полимеризации в растворе при температуре в пределах диапазона от 80 до 300°С.
[0033]
[7] Формованное изделие, полученное из олефиновой смолы согласно [1] или [2].
ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0034]
Олефиновая смола согласно настоящему изобретению обладает превосходной термостойкостью и заметно пониженной липкостью по сравнению с существующими олефиновыми сополимерами, обладающими превосходной гибкостью и морозостойкостью. Кроме того, олефиновая смола согласно настоящему изобретению обладает сопоставимыми или улучшенными оптическими свойствами по сравнению с существующими в настоящее время продуктами, чьими свойствами пожертвовали в существующих олефиновых сополимерах ради улучшения вышеупомянутых характеристик. При этом олефиновая смола согласно настоящему изобретению обладает превосходной гибкостью и морозостойкостью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
[0035]
Рис. 1 представляет полученное с помощью трансмиссионного (просвечивающего) электронного микроскопа изображение олефиновой смолы, полученной в Примере 7 (увеличение 4000 крат).
Рис. 2 представляет полученное с помощью трансмиссионного электронного микроскопа изображение олефиновой смолы, полученной в Сравнительном Примере 6 (увеличение 4000 крат).
13
Рис. 3 показывает спектры С-ЯМР олефиновой смолы, полученной в Примере 7.
13
Рис. 4 показывает спектры С-ЯМР (виды в увеличенном масштабе области от 33 до 44 ppm) олефиновой смолы, полученной в Примере 7.
13
Рис. 5 показывает спектр С-ЯМР олефиновой смолы, полученной в Сравнительном Примере 6.
13
Рис. 6 показывает спектр С-ЯМР (вид в увеличенном масштабе области от 33 до 44 ppm) олефиновой смолы, полученной в Сравнительном Примере 6.
13
Рис. 7 показывает виды в увеличенном масштабе области около 38 ppm (верхняя секция: Пример 7, средняя секция: Пример 10 и нижняя секция: Сравнительный Пример 9) спектров С-ЯМР олефиновых смол, полученных в Примере 7, Примере 10 и Сравнительном Примере 9.
СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0036]
Далее будут более подробно описаны олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению и способ получения олефиновой смолы.
[0037]
<Олефиновая смола [R]>
Олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению может состоять из одного типа олефинового полимера самого по себе, или двух или более типов олефиновых полимеров, но обязательно должна удовлетворять всем следующим требованиям (I)-(V):
[0038]
(I) пик плавления (Тпл), измеренный с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находится в пределах диапазона от 60°С до 130°С и теплота плавления ΔН, рассчитанная на основе пика плавления, находится в пределах диапазона от 5 до 150 Дж/г;
[0039]
(II) процент Е (% вес.) растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, как измерено с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), и теплота плавления ΔН как описано выше в (I), удовлетворяют следующим соотношениям:
[0040]
- когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем  15 Дж/г, величина Е составляет 45% вес. или меньше,
- когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем  30 Дж/г, величина Е составляет 40% вес. или меньше, и
- когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше, величина Е составляет 30% вес. или меньше;
(III) температура стеклования (Тс), измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находится в пределах диапазона от -80 до -30°С;
[0041]
(IV) время спин-спиновой релаксации (Т2) самого высокоподвижного компонента, полученное с помощью четырехкомпонентной аппроксимации функцией Лоренца, выполненной для кривой спада свободной индукции, полученной методом многоимпульсной последовательности Карра-Парсела-Мейбум-Гилла в импульсном ядерном магнитном резонансе (импульсный ЯМР) при 200°С, находится в пределах диапазона от 150 до 500 мс и относительное содержание компонента находится в пределах диапазона от 15 до 50%; и
[0042]
(V) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалине при 135°С находится в пределах диапазона от 0,1 до 12 дл/г.
[0043]
Олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению предпочтительно включает олефиновый полимер [R1], который будет описан позже, полученный методом полимеризации, который также будет описан позже. Когда олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению состоит из одного типа олефинового полимера, олефиновый полимер предпочтительно представляет собой олефиновый полимер [R1]. Когда олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению состоит из двух или более типов олефиновых полимеров, олефиновая смола предпочтительно включает олефиновый полимер [R1] и олефиновый(е) полимер(ы) [R2], другой, нежели олефиновый полимер [R1], который может представлять собой, например, полимер или сополимер этилена и одного или более олефинов, выбранных из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, полученных при использовании металлоценового катализатора, постметаллоценового катализатора или катализатора Циглера; или полиэтилен низкой плотности (высокого давления), полученный методом радикальной полимеризации под высоким давлением. Далее, олефиновый полимер [R2] может представлять собой, например, полимер, побочно образующийся в процессе полимеризации при получении олефинового полимера [R1], а именно, этиленовый полимер или этилен/α-олефиновый сополимер. Когда олефиновая смола [R] состоит из двух или более типов олефиновых полимеров, соотношение олефинового полимера [R1] и олефинового полимера [R2] и типов олефинового полимера [R2] практически не ограничено до тех пор, пока [R1] и [R2] могут смешиваться, и получающаяся смешанная смола удовлетворяет вышеупомянутым требованиям (I)-(V) одновременно. Однако, обычно соотношение выбирается такое, что доля олефинового полимера [R1] в олефиновой смоле [R] составляет от 40 до 99% вес., предпочтительно от 45 до 95% вес. и еще более предпочтительно от 50 до 90% вес. В предпочтительном воплощении олефиновой смолы [R] согласно настоящему изобретению олефиновая смола [R] обычно состоит из одного олефинового полимера [R1], чтобы избежать стадии обработки, типа смешивания. С другой стороны, когда имеется ввиду дальнейшее значительное улучшение эксплуатационных качеств олефинового полимера [R1] или добавление новых функциональных возможностей, которыми исходный олефиновый полимер [R1] первоначально не обладал, олефиновый полимер [R1] используется в смеси с олефиновым полимером [R2] как описано выше.
[0044]
В предпочтительном и типичном воплощении настоящего изобретения олефиновая смола [R] согласно изобретению включает в качестве структурного компонента олефиновый полимер [R1], полученный методом полимеризации, который будет описан позже. Олефиновый полимер [R1] имеет структуру привитого сополимера, имеющего в качестве основной цепи так называемое этилен/α-олефиновое сополимерное звено, состоящее из повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных из одного или более α-олефинов, выбранных из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, и в качестве боковых цепей определенное число так называемых этиленовых полимерных звеньев, состоящих из повторяющихся звеньев, полученных, преимущественно, из этилена.
[0045]
В настоящем изобретении термин "привитой сополимер" относится к так называемому гребенчатому полимеру, в котором одна или более боковых цепей присоединены к основной цепи. Полимер, имеющий только одну боковую цепь, представляет собой Т-образный полимер. Однако боковые цепи могут включать другие повторяющиеся звенья, нежели произведенные из этилена, не отступая при этом от сути изобретения.
[0046]
В соответствии с изобретением олефиновая смола [R] удовлетворяет требованиям (I)-(V) одновременно. Эти требования (I)-(V) далее будут описаны более подробно.
[0047]
[Требование (I): пик плавления (Тпл) и теплота плавления (ΔН)]
В соответствии с настоящим изобретением олефиновая смола имеет пик плавления (Тпл), как измерено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 60 до 130°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 125°С и более предпочтительно в диапазоне от 90 до 120°С.
[0048]
Далее, теплота плавления ΔН при вышеупомянутом пике плавления, конкретно, теплота плавления (ΔН), рассчитанная по площади пика плавления, находится в пределах диапазона от 5 до 150 Дж/г, предпочтительно от 10 до 120 Дж/г, более предпочтительно от 15 до 100 Дж/г и все еще более предпочтительно от 20 до 80 Дж/г.
[0049]
Пик плавления (Тпл) и теплоту плавления (ΔН) определяли, используя ДСК, следующим образом: расплавление образца на первой стадии возрастания температуры; затем, кристаллизация образца на стадии охлаждения до 30°С; подвергание полученного продукта второй стадии возрастания температуры (со скоростью повышения температуры 10°С/мин) и анализ наблюдаемого на этой стадии эндотермического пика.
[0050]
Наблюдаемый в пределах вышеупомянутого диапазона пик плавления (Тпл) обусловлен, главным образом, этиленовым полимерным фрагментом олефинового полимера [R1], содержащегося в олефиновой смоле, и тот факт, что теплота плавления (ΔН) наблюдается в пределах вышеупомянутого диапазона, указывает на то, что олефиновая смола содержит значительное количество этиленового полимерного фрагмента олефинового полимера [R1], другими словами, значительную долю боковых цепей олефинового полимера [R1]. В соответствии с изобретением в олефиновой смоле настоящего изобретения этиленовый полимерный фрагмент олефинового полимера [R1] служит для придания термостойкости и снижения липкости смолы в целом. Когда теплота плавления (ΔН) находится в пределах вышеупомянутого диапазона, возможно улучшение термостойкости и снижение липкости при сохранении таких свойств, как гибкость и морозостойкость. С другой стороны, когда теплота плавления (ΔН) ниже вышеупомянутого диапазона, это указывает на низкое содержание этиленового полимерного фрагмента и достаточная термостойкость и достаточное снижение липкости не могут быть достигнуты. Далее, когда теплота плавления (ΔН) превышает вышеупомянутый диапазон, есть случаи, когда такие свойства, как гибкость и морозостойкость, могут значительно ухудшаться, даже при том, что достаточная термостойкость и достаточное снижение липкости могут быть достигнуты.
[0051]
Для того, чтобы олефиновая смола согласно настоящему изобретению имела пик плавления (Тпл) и теплоту плавления (ΔН) как определено выше, необходимо, чтобы содержание компонента, состоящего из этиленового полимерного фрагмента олефинового полимера [R1], в олефиновой смоле было в пределах диапазона приблизительно от 2 до 60% вес. Для регулирования содержания в пределах вышеупомянутого диапазона предпочтительно регулировать количество добавляемого в полимеризатор, в качестве исходного материала для боковых цепей, этиленового полимера, имеющего концевую двойную связь, и использовать катализатор полимеризации олефинов, обеспечивающий введение этиленового полимера, имеющего концевую двойную связь, в основную цепь в реакции полимеризации. Описание конкретного количества добавляемого этиленового полимера и катализатора полимеризации олефинов будет дано позже.
[0052]
[Требование (II): растворимая в о-дихлорбензоле часть]
В олефиновой смоле согласно настоящему изобретению процент Е растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, как измерено с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), и теплота плавления ΔН, как описано выше в (I), удовлетворяют следующим требованиям:
[0053]-
- когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем  15 Дж/г, величина Е составляет 45% вес. или меньше,
- когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем  30 Дж/г, величина Е составляет 40% вес. или меньше и
- когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше, величина Е составляет 30% вес. или меньше.
В предпочтительном и типичном воплощении настоящего изобретения олефиновая смола согласно изобретению включает олефиновый полимер [R1]. Олефиновый полимер [R1] имеет структуру привитого сополимера, содержащего этилен/α-олефиновый сополимер, который является некристаллическим или низко-кристаллическим компонентом, в качестве основной цепи и этиленовый полимер, который является кристаллическим компонентом, в качестве боковой(вых) цепи(ей).
[0054]
Обычно этилен/α-олефиновый сополимер в основном растворим в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже, так как он является некристаллическим или низко-кристаллическим компонентом. В свою очередь этиленовый полимер не растворим в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже, так как он является кристаллическим компонентом. Напротив, в олефиновом полимере [R1], так как этиленовый полимерный фрагмент боковых цепей не растворим в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже, этилен/α-олефиновый сополимерный фрагмент основной цепи, который химически связан с боковыми цепями, также трудно растворим в о-дихлорбензоле.
[0055]
Когда олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает олефиновый полимер [R1], этиленовый полимер и этилен/α-олефиновый сополимер(ы) являются побочными продуктами в процессе получения олефинового полимера [R1].
[0056]
Соответственно, когда олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает олефиновый полимер [R1], величина Е олефиновой смолы согласно настоящему изобретению соответствует содержанию компонента, полученного путем вычитания количества кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимера, и количества олефинового полимера [R1] из общего количества олефиновой смолы согласно настоящему изобретению. То есть величина Е соответствует содержанию некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера, содержащегося в олефиновой смоле согласно настоящему изобретению.
[0057]
Другими словами, так как олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает значительное количество олефинового полимера [R1] как описано выше, в предпочтительном и типичном воплощении изобретения процент растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части ниже, чем процент фактически содержащегося некристаллического или низкокристаллического компонента (этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1]).
[0058]
Как указано выше, теплота плавления ΔН кристаллического компонента (этиленового полимера и компонента, состоящего из этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1],) может использоваться как показатель содержания кристаллического компонента. Далее, так как содержание некристаллического или низко-кристаллического компонента (этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1],) представляет собой количество, полученное путем вычитания содержания кристаллического компонента (этиленовый полимер и компонент, состоящий из этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1]) из общего количества олефиновой смолы, указанная выше теплота плавления ΔН также может использоваться как показатель содержания некристаллического или низко-кристаллического компонента (этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1]). Другими словами, высокая величина ΔН указывает на низкий процент этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], в то время как низкая величина ΔН указывает на высокий процент этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1].
[0059]
Как описано выше, так как олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает значительное количество олефинового полимера [R1], в предпочтительном и типичном воплощении изобретения величина ΔН и величина Е удовлетворяют следующим соотношениям.
[0060]
- Когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем  15 Дж/г, величина Е составляет 45% вес. или меньше, предпочтительно 40% вес. или меньше и более предпочтительно в пределах диапазона от 10 до 35% вес.
[0061]
Хотя эта величина может варьироваться в зависимости от молекулярного веса этиленового полимера или этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], и содержания олефинового полимера [R1], когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем  15 Дж/г, содержание кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], может быть оценено, приблизительно, как 3-10% вес. Поэтому содержание некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], составляет, приблизительно, 90-97% вес. Когда ΔН находится в пределах вышеупомянутого диапазона, величина Е олефиновой смолы согласно настоящему изобретению составляет 45% вес. или меньше, что значительно ниже по сравнению с содержанием некристаллического или низкокристаллического компонента, оцененным из ΔН.
[0062]
- Когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем  30 Дж/г, величина Е составляет 40% вес. или меньше, предпочтительно 35% вес. или меньше и более предпочтительно в пределах диапазона от 5 до 30% вес.
[0063]
Хотя эта величина может варьироваться в зависимости от молекулярного веса этиленового полимера или этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], и содержания олефинового полимера [R1], когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем  30 Дж/г, содержание кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], может быть оценено, приблизительно, как 10-25% вес. Поэтому содержание некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], составляет, приблизительно, 75-90% вес. Когда ΔН находится в пределах вышеупомянутого диапазона, величина Е олефиновой смолы согласно настоящему изобретению составляет 40% вес. или меньше, что значительно ниже по сравнению с содержанием некристаллического или низкокристаллического компонента, оцененным из ΔН.
[0064]
- Когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше, величина Е составляет 30% вес. или меньше, предпочтительно 25% вес. или меньше.
[0065]
Хотя эта величина может варьироваться в зависимости от молекулярного веса этиленового полимера или этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], и содержания олефинового полимера [R1], когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше и 150 Дж/г или меньше, содержание кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], может быть оценено, приблизительно, как 25-60% вес. Поэтому содержание некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], составляет, приблизительно, 40-75% вес. Когда ΔН находится в пределах вышеупомянутого диапазона, величина Е олефиновой смолы согласно настоящему изобретению составляет 30% вес. или меньше, что значительно ниже по сравнению с содержанием некристаллического или низкокристаллического компонента, оцененным из ΔН.
[0066]
С другой стороны, в смешанном продукте, полученном простым смешиванием компонента, состоящего из этиленового полимера, и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера, который по существу не содержит олефинового полимера [R1], процент компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера, который является некристаллическим или низко-кристаллическим, принимает значение, близкое к величине Е, и соотношение между ΔН и величиной Е не удовлетворяет вышеупомянутому диапазону соотношений.
[0067]
В то время как этилен/α-олефиновый сополимер обычно обладает превосходной морозостойкостью и гибкостью, может происходить явление, которое называют растеканием, при котором сополимер мигрирует к поверхности формованного изделия и выпотевает на нее, причиняя проблемы типа "блокирования" при превращении в гранулы или липкости поверхности при превращении в формованное изделие. Однако, когда этиленовый полимерный фрагмент, который является кристаллическим, химически связан с этилен/α-олефиновым сополимером, который является некристаллическим или низко-кристаллическим, полимерная цепь сополимера не способна свободно мигрировать при температуре, равной или меньшей, чем точка плавления кристаллического этиленового полимерного фрагмента, и таким образом нет никакой возможности для выпотевания сополимера на поверхность формованного изделия.
[0068]
В олефиновой смоле согласно настоящему изобретению, так как соотношение между ΔН и величиной Е удовлетворяет вышеупомянутым требованиям диапазона, как предварительно описано, содержится значительное количество компонента, в котором кристаллический этиленовый полимерный фрагмент химически связан с этилен/α-олефиновым сополимером.
[0069]
Соответственно, хотя олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает некристаллический или низко-кристаллический компонент, состоящий из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующий основной цепи олефинового полимера [R1], в количестве, достаточном для проявления таких свойств гибкость и морозостойкость, липкость и блокирование смолы также могут быть предотвращены.
[0070]
[Требование (III): температура стеклования (Тс)]
Олефиновая смола согласно настоящему изобретению имеет температуру стеклования, как измерено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в пределах диапазона от -80°С до -30°С, предпочтительно, от -80°С до -40°С и более предпочтительно от -80°С до -50°С.
[0071]
Олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает некристаллический или низко-кристаллический компонент, состоящий из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, и температура стеклования (Тс) обусловлена некристаллическим или низко-кристаллическим компонентом. Когда олефиновая смола имеет температуру стеклования (Тс) в пределах диапазона от -80°С до -30°С, например, от -80°С до -40°С, проявляются такие свойства эластомера, как гибкость и морозостойкость. Температура стеклования (Тс) в пределах вышеупомянутого диапазона достигается путем контролирования типа и состава α-олефина в качестве сомономера.
[0072]
[Требование (IV): импульсный ЯМР]
В соответствии с настоящим изобретением в олефиновой смоле время спин-спиновой релаксации (Т2) самого высокоподвижного компонента, полученное с помощью четырехкомпонентной аппроксимации функцией Лоренца, выполненной для кривой спада свободной индукции, полученной методом многоимпульсной последовательности Карра-Парсела-Мейбум-Гилла (КПМГ) в импульсном ядерном магнитном резонансе (импульсный ЯМР) при 200°С, находится в пределах диапазона от 150 до 500 мс и относительное содержание компонента находится в пределах диапазона от 15 до 50%.
[0073]
1
Импульсный ЯМР представляет собой анализ, обычно используемый как метод оценки подвижности полимерных молекулярных цепей и взаимодействия между различными компонентами, и оценка осуществляется путем измерения поперечного времени релаксации Н всех компонентов, составляющих смолу. Ниже подвижность полимерной цепи, короче время релаксации и таким образом быстрее ослабление интенсивности сигнала; и соответственно, относительная интенсивность сигнала относительно 100% начальной интенсивности сигнала уменьшается за более короткое время. Далее, чем выше подвижность полимерной цепи, тем дольше время релаксации и таким образом медленнее ослабление интенсивности сигнала; и соответственно, относительная интенсивность сигнала относительно 100% начальной интенсивности сигнала уменьшается медленно за более длительный период времени.
[0074]
1
При осуществлении четырехкомпонентной аппроксимации функцией Лоренца, выполненной для кривой спада свободной индукции (ССИ) ядра Н, полученной с помощью импульсного ЯМР методом КПМГ при 200°C с наблюдаемой шириной пульса 2,0 μсек и периоде цикла 4 сек, компонент с самым длинным Т2 можно рассматривать как производное от компонента, имеющего самую высокую подвижность полимера. В частности, когда Т2 находится в диапазоне от 150 до 500 мс, можно утверждать, что Т2 получен из подвижности свободной концевой группы полимерной цепи.
[0075]
Так как олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает значительное количество так называемого привитого полимера, состоящего из некристаллического или низко-кристаллического этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента в качестве основной цепи и кристаллического этиленового полимерного фрагмента в качестве боковых цепей, которые химически связаны с основной цепью, олефиновая смола имеет больше концевых структур по сравнению с полимерами с прямой цепью.
[0076]
Поэтому, в олефиновой смоле согласно настоящему изобретению относительное содержание компонента, имеющего самую высокую подвижность, находится в пределах диапазона от 15 до 50%, предпочтительно, в пределах диапазона от 15 до 40%.
[0077]
Таким образом, можно полагать, что высокое соотношение свободных концевых групп кристаллических полимерных цепей, полученных из этиленового полимерного фрагмента, ускоряет скорость кристаллизации этиленового полимерного фрагмента в течение процесса охлаждения при формовании, что улучшает качество сферолитов этиленового полимера, формирующихся в течение процесса кристаллизации. Это обеспечивает высокое светопропускание и превосходные оптические свойства олефиновой смолы согласно настоящему изобретению.
[0078]
[Требование (V): характеристическая вязкость [η]]
Олефиновая смола согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет характеристическую вязкость [η], измеренную в декалине при 135°С, в пределах диапазона от 0,1 до 12 дл/г, более предпочтительно от 0,2 до 10 дл/г и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 дл/г. Регулируя характеристическую вязкость [η] в пределах вышеупомянутого диапазона, можно обеспечить баланс между практическими физическими свойствами и формуемостью.
[0079]
[Другие физические свойства]
- Модуль упругости Олефиновая смола согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении в соответствии с ASTM D638 в пределах диапазона от 2 до 120 МПа, более предпочтительно от 3 до 100 МПа и еще более предпочтительно от 5 до 90 МПа. Регулируя модуль упругости при растяжении в пределах вышеупомянутого диапазона, можно обеспечить достаточную гибкость и практическую прочность.
[0080]
При увеличении соотношения этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], снижается модуль упругости; а при снижении соотношения этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], и увеличении соотношения этиленового полимера и компонента, состоящего из этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], модуль упругости увеличивается.
[0081]
Олефиновая смола согласно настоящему изобретению имеет высокую гибкость, потому что она включает большое количество этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1]. Другими словами, олефиновая смола согласно настоящему изобретению имеет модуль упругости в пределах вышеупомянутого диапазона и в результате проявляются такие свойства, как гибкость и морозостойкость.
[0082]
- Исследование с помощью трансмиссионного электронного микроскопа
В олефиновой смоле согласно настоящему изобретению фаза, представляющая кристаллический компонент, наблюдаемая с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, представляет, преимущественно, дисперсную фазу порядка микрометра. Для подтверждения, имеет ли олефиновая смола вышеупомянутую фазовую структуру или нет, наблюдение выполняли, например, следующим образом.
[0083]
Сначала, используя гидравлическую формовочную машину для горячего прессования, олефиновую смолу предварительно нагревают при 170°С в течение 5 минут с последующим формованием в течение одной минуты под давлением 10 МПа. Затем полученный продукт охлаждают до 20°С в течение 3 минут под давлением 10 МПа с получением листа, имеющего предопределенную толщину, для использования в качестве испытательного образца.
[0084]
2
4
Вышеупомянутый прессованный лист формуют в маленький кусочек площадью 0,5 мм и окрашивают рутениевой кислотой (RuO). Затем из полученного кусочка делают ультратонкий срез с получением ультратонкий пластинки, имеющей толщину пленки приблизительно 100 нм, используя ультрамикротом с алмазным лезвием. Затем на ультратонкую пластинку наносят углерод и исследуют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ускоряющее напряжение: 100 кВ).
[0085]
В вышеупомянутом методе наблюдения, компонент, состоящий из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующий боковым цепям олефинового полимера [R1], наблюдали при повышенной контрастности, при этом межкристаллитный некристаллический фрагмент в слоистой структуре, сформированной компонентом, селективно окрашивали осмиевой кислотой.
[0086]
Таким образом, в олефиновой смоле согласно настоящему изобретению наблюдаемая фаза, представляющая кристаллический компонент, состоящий из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующий боковым цепям олефинового полимера [R1], представляет дисперсную фазу порядка микрометра и такой тонко диспергированный кристаллический компонент позволяет улучшить термостойкость всего образца.
[0087]
Так как в предпочтительном и типичном воплощении изобретения олефиновая смола включает значительное количество олефинового полимера [R1], в котором некристаллическая или низко-кристаллическая основная цепь и кристаллические боковые цепи ковалентно связаны, как описано выше, некристаллический или низко-кристаллический компонент, состоящий из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, и кристаллический компонент, состоящий из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующий боковой цепи олефинового полимера [R1], хорошо совместимы, что является причиной формирования вышеописанной структуры с разделенными микрофазами.
[0088]
<Олефиновый полимер [R1]>
В предпочтительном и типичном воплощении настоящего изобретения олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению включает олефиновый полимер [R1]. Олефиновый полимер [R1], входящий в олефиновую смолу [R] согласно настоящему изобретению, относится к привитому сополимеру, имеющему основную цепь и боковую(ые) цепь(и), как описано выше. В настоящем изобретении олефиновый полимер [R1] предпочтительно состоит из основной цепи и боковой(ых) цепи(ей), удовлетворяющих следующим требованиям (i)-(v).
[0089]
(i) Основная цепь состоит из сополимера этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, и содержание повторяющихся звеньев, полученных из этилена, находится в пределах диапазона от 60 до 97% мол, и содержание повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина, находится в пределах диапазона от 3 до 40% мол.
[0090]
(ii) Фрагмент основной цепи имеет характеристическую вязкость [η] от 0,5 до 5,0 дл/г.
[0091
(iii) Боковые цепи состоят из повторяющихся звеньев, полученных из этилена.
[0092]
(iv) Средневесовой молекулярный вес боковых цепей находится в пределах диапазона от 500 до 10000.
[0093]
(v) Боковые цепи связаны с основной цепью в соотношении 0,5-20 боковых цепей на 1000 атомов углерода основной цепи.
[0094]
Эти требования (i)-(v) далее будут описаны более подробно.
[0095]
[Требование (i)]
Основная цепь олефинового полимера [R1] состоит из этилен/α-олефинового сополимера и в качестве этилен/α-олефинового сополимерного звена служит фрагментом, ответственным за проявление таких свойств, как гибкость и морозостойкость. Соответственно, основная цепь олефинового полимера [R1] состоит из повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных, по крайней мере, из одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода.
[0096]
α-Олефин, имеющий от 3 до 20 атомов углерода, для сополимеризации с этиленом, предпочтительно, представляет собой α-олефин, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, и более предпочтительно, α-олефин, имеющий от 3 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры α-олефина включают: линейные олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен; и разветвленные олефины, такие как 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен. Предпочтительными являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен.
[0097]
Молярное соотношение повторяющихся звеньев, полученных из этилена, относительно общего количества повторяющихся звеньев в основной цепи олефинового полимера [R1], находится в пределах диапазона от 60 до 97% мол, предпочтительно от 60 до 95% мол и более предпочтительно от 65 до 90% мол. Далее, молярное соотношение повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина, относительно общего количества повторяющихся звеньев в основной цепи находится в пределах диапазона от 3 до 40% мол, предпочтительно от 5 до 40% мол и более предпочтительно от 10 до 35% мол. Как используется здесь, когда олефин (например, этилен или α-олефин), образующий конкретный (со)полимер, обозначен как X, выражение "структурные звенья, полученные из X, "означает "структурные звенья, соответствующие X," другими словами, структурные звеньев, каждая имеющая пару ненасыщенных связей, сформированные раскрытием π-связи, составляющей двойную связь X.
[0098]
Когда молярное соотношение повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина, в основной цепи находится в пределах вышеуказанного диапазона, фрагмент, составляющий основную цепь олефинового полимера [R1], будет иметь высокую гибкость и превосходную морозостойкость и таким образом олефиновая смола согласно настоящему изобретению также будет иметь те же самые свойства. С другой стороны, когда молярное соотношение повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина, ниже вышеуказанного диапазона, получающаяся смола будет иметь плохую гибкость и/или морозостойкость. Далее, когда молярное соотношение повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина, выше указанного диапазона, имеет место неблагоприятный эффект сополимеризации макромономера, формирующего боковые цепи, который будет описан позже, приводя к невозможности ввести желаемое количество боковых цепей.
[0099]
Молярные соотношения повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина, в основной цепи могут регулироваться путем корректировки концентраций этилена и α-олефина, присутствующих в системе реакции полимеризации при получении основной цепи.
[0100]
Молярное соотношение (% мол) звеньев, полученных из α-олефина, в основной цепи, а именно, соотношение состава α-олефина в основной цепи, может быть рассчитано и определено следующим методом.
[0101]
13
(1) Состав α-олефина в компоненте, состоящем из этилен/α-олефинового сополимера(ов), побочно образующегося при производстве олефиновой смолы [R], определяется как звено, полученное из α-олефина в основной цепи. Так как побочно образующийся этилен/α-олефиновый сополимер соответствует растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, при погружении в о-дихлорбензол олефиновой смолы [R] состав α-олефина в растворимой части может быть рассчитан известным методом, используя анализ с помощью углеродного ядерного магнитного резонанса (С-ЯМР).
[0102]
(2) Полимер, состоящий из фрагмента основной цепи, синтезируют отдельно при нормальных условиях, исходя из условий получения олефиновой смолы [R], анализируют состав α-олефина полученного этилен/α-олефинового сополимера и косвенно определяют состав α-олефина основной цепи олефинового полимера [R1]. Под нормальными условиями имеются ввиду условия, при которых в принципе формируется полимерный эквивалент фрагмента основной цепи олефинового полимера [R1, такие как концентрация этилена и α-олефина и молекулярное соотношение этилена к водороду в системе полимеризации. В частности, в случаях, где используется способ получения олефиновой смолы [R], в котором фрагмент этиленового полимера (макромономер), соответствующий боковым цепям, синтезируется заранее с последующей сополимеризацией макромономера, этилена и α-олефина, раздельную полимеризацию осуществляют при тех же самых условиях за исключением того, что не добавляют никакой макромономер, анализируют состав α-олефина полученного этилен/α-олефинового сополимера и косвенно определяют состав α-олефина основной цепи олефинового полимера [R1].
[0103]
[Требование (ii)]
Характеристическая вязкость [η], измеренная в растворе декалина при 135°С, как показатель молекулярного веса основной цепи олефинового полимера [R1], предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 12 дл/г, более предпочтительно от 0,2 до 10 дл/г и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 дл/г.
[0104]
Так как характеристическая вязкость основной цепи прежде всего определяет характеристическую вязкость [η] олефинового полимера [R1], когда характеристическая вязкость [η] основной цепи находится в пределах вышеупомянутого диапазона, баланс между практическими физическими свойствами и обрабатываемостью будет улучшен.
[0105]
Характеристическая вязкость [η] основной цепи олефинового полимера [R1] может быть отрегулирована путем контролирования концентрации этилена в системе полимеризации в процессе производства, который будет описан позже. Концентрацию этилена можно контролировать, например, путем регулирования парциального давления этилена или подбирая температуру полимеризации. Регулирование характеристической вязкости [η] основной цепи может также быть обеспечено путем подачи водорода в систему полимеризации.
[0106]
Характеристическая вязкость [η] основной цепи может быть обеспечена при получении этилен/α-олефинового сополимера согласно методу, описанному выше в разделе "Требование (i) " для расчета и определения молярного соотношения (% мол) полученных из α-олефиновых звеньев, с последующим измерением характеристической вязкости [η] полученного сополимера обычным методом.
[0107]
[Требование (iii)]
Боковая цепь олефинового полимера [R1] представляет собой этиленовый полимерный фрагмент, состоящий из повторяющихся звеньев, полученных в основном из этилена, и представляет собой кристаллическую этиленовую полимерную цепь.
[0108]
Этиленовый полимер, состоящий из повторяющихся звеньев, полученных в основном из этилена, относится к этиленовому полимеру, состоящему из повторяющихся звеньев, полученных из этилена (а именно, этиленового гомополимера), и сополимера, включающего повторяющиеся звенья, полученные из этилена и небольшого количества повторяющихся звеньев, полученных из сомономера(ов), другого нежели этилен. Этиленовый полимер, состоящий из повторяющихся звеньев, полученных в основном из этилена, представляет собой полимер, в котором молярное соотношение повторяющихся звеньев, полученных из этилена, относительно общего количества повторяющихся звеньев, содержащихся в этиленовом полимере, составляет, предпочтительно, от 95,0 до 100% мол, более предпочтительно от 98,0 до 100% мол и еще более предпочтительно от 99,5 до 100% мол. Другими словами, "этиленовый полимерный фрагмент, состоящий из повторяющихся звеньев, полученных в основном из этилена", который составляет боковые цепи олефинового полимера [R1], может включать один или более типов повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина(ов) других нежели этилен, при условии, что они не ухудшают роль и характеристики последнего. Примеры α-олефина, другого, нежели этилен, включают α-олефины, имеющие от 3 до 20 атомов углерода.
[0109]
В олефиновой смоле [R] согласно настоящему изобретению боковые цепи олефинового полимера [R1] ответственны за снижение липкости и обеспечивают термостойкость путем формирования физических узлов сшивки.
[0110]
Факт, что боковые цепи олефинового полимера [R1] являются кристаллическими этиленовыми полимерными цепями может быть подтвержден, если пик плавления (Тпл) олефиновой смолы согласно настоящему изобретению, измеренный с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), наблюдается в пределах диапазона от 60°С до 130°С, другими словами, когда олефиновая смола имеет пик плавления (Тпл) в пределах диапазона от 60°С до 130°С.
[0111]
[Требование (iv)]
Боковые цепи олефинового полимера [R1] имеют средневесовой молекулярный вес в пределах диапазона от 500 до 10000, предпочтительно средневесовой молекулярный вес находится в пределах диапазона от 500 до 5000 и более предпочтительно в пределах диапазона от 500 до 3000.
[0112]
Когда средневесовой молекулярный вес боковых цепей олефинового полимера [R1] находится в пределах вышеупомянутого диапазона, возможно снижение липкости и обеспечение эффективной термостойкости из-за формирования физических узлов сшивки.
[0113]
Олефиновый полимер [R1] может быть получен сополимеризацией макромономера, который представляет собой этиленовую полимерную цепь, с этиленом и α-олефином(ами). Другими словами, средневесовой молекулярный вес макромономера соответствует средневесовому молекулярному весу боковых цепей олефинового полимера [R1].
[0114]
Когда средневесовой молекулярный вес боковых цепей ниже, чем вышеупомянутый диапазон, точка плавления кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимерного фрагмента, в олефиновом полимере [R1] снижается, понижая, таким образом, термостойкость. При этом физические узлы сшивки, сформированные кристаллическим компонентом, ослаблены, что снижает механические свойства конечного полимера.
[0115]
С другой стороны, когда средневесовой молекулярный вес боковых цепей выше, чем вышеупомянутый диапазон, снижается относительное количество некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующего основной цепи, приводя к невозможности обеспечения гибкости полимера в целом.
[0116]
Средневесовой молекулярный вес боковых цепей может быть найден путем анализа с помощью ГПХ этиленового полимерного фрагмента (макромономера), соответствующего боковым цепям, который отделяют в виде элюированного компонента на низкомолекулярной стороне при ГПХ методом, описанным выше в разделе "Требование (iii)", или путем анализа с помощью ГПХ предварительно синтезированного этиленового полимерного фрагмента (макромономера), соответствующего боковым цепям.
[0117]
Средневесовой молекулярный вес боковых цепей может быть отрегулирован, например, путем изменения типа соединения переходного металла, используемого в качестве катализатора при получении макромономера с концевой винильной группой, который будет описан позже, или регулируя условия полимеризации.
[0118]
[Требование (v)]
Боковые цепи олефинового полимера [R1] соединены с основной цепью в соотношении от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 15 и более предпочтительно от 0,5 до 10 боковых цепей на 1000 атомов углерода основной цепи, а именно, на 1000 атомов углерода, содержащихся в основной цепи. Более строго, боковые цепи олефинового полимера [R1] присутствуют со средней частотой от 0,3 до 20 на 1000 атомов углерода в основной цепи полимерной молекулярной цепи, а именно, на 1000 атомов углерода, содержащихся в основной цепи. Предпочтительно боковые цепи присутствуют при средней частоте от 0,5 до 15 и более предпочтительно при средней частоте от 0,5 до 10 на 1000 атомов углерода основной цепи.
[0119]
Когда боковые цепи введены в основную цепь со средней частотой, находящейся в пределах вышеупомянутого диапазона, олефиновая смола [R] способна проявлять такие свойства, как пониженная липкость и превосходная термостойкость.
[0120]
С другой стороны, когда боковые цепи введены в основную цепь со средней частотой, находящейся ниже вышеупомянутого диапазона, увеличивается относительное количество некристаллического или низкокристаллического компонента, соответствующего этилен/α-олефиновому сополимеру, что приводит к получению липкого материала, имеющего плохую термостойкость. Далее, когда боковые цепи введены в основную цепь со средней частотой выше вышеупомянутого диапазона, увеличивается относительное количество кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимерного фрагмента, что приводит к неспособности проявлять в достаточной степени такие свойства, как гибкость и термостойкость.
[0121]
13
Средняя частота боковых цепей может быть рассчитана, например, методом [а], использующим спектроскопию ядерного магнитного резонанса на ядрах изотопа углерода (С-ЯМР), который будет описан позже; или [b] методом, использующим гель-проникающую хроматографию (ГПХ).
[0122]
Далее будут описаны методы [а] и [b].
[0123]
13
[а] Является предпочтительным, что основная цепь олефинового полимера [R1] состоит из повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных по крайней мере из одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, и что при измерении с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах изотопа углерода (С-ЯМР), сигнал, который может быть отнесен к метановому углероду в центре образования связи между основной цепью и боковой цепью, наблюдается в диапазоне от 37,8 до 38,1 ppm, дополнительно к сигналу, относящемуся к метановому углероду, полученному от α-олефина.
[0124]
Когда вышеупомянутый сигнал соблюден, средняя частота боковых цепей может быть рассчитана с помощью следующего уравнения:
PE-methine
[I]: интегральное значение метанового углерода в центре образования связи между основной цепью и боковой цепью,
all-C
[I]: интегральное значение общего углерода,
[R2']: весовое соотношение (% вес.) [R2] полимера, другого, нежели полимер, побочно образующийся при производстве [R1], в олефиновой смоле [R], и
[М]: весовое соотношение (% вес.) макромономера, добавляемого или образующегося при производстве [R1], в олефиновой смоле [R].
[0125]
[b] Как описано выше, пик на низкомолекулярной стороне, полученный путем анализа олефиновой смолы [R] с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), происходит от этиленового полимерного фрагмента (макромономера), остающегося не сополимеризованным в реакции сополимеризации. Поэтому весовое соотношение остающегося макромономера, включенного в олефиновую смолу [R], может быть получено из соотношения площади пика. В случаях, когда весовой состав добавляемого или получаемого при производстве [R1] макромономера известен, средняя частота боковых цепей может быть получена из разницы между весовым составом и весовым соотношением остающегося макромономера. Конкретно средняя частота может быть получена из следующего уравнения:
[М]: весовое соотношение (% вес.) добавляемого или получаемого при производстве [R1] макромономера к общему количеству смолы [R'] полученной при производстве [R1],
[М']: весовое соотношение (% вес.) остающегося макромономера как измерено с помощью ГПХ к общему количеству смолы [R'], полученной при производстве [R1], и
-M
[Mn]: среднечисловой молекулярный вес макромономера.
[0126]
В случае, если присутствует побочно произведенный этилен/α-олефиновый сополимер, средняя частота, полученная вышеупомянутым методом [а] или [b], представляет собой величину, полученную, считая число боковых цепей в сополимере как 0.
[0127]
Число боковых цепей может быть отрегулировано путем контроля молярной концентрации макромономера в системе полимеризации. Возможно увеличить число боковых цепей получаемого привитого полимера, например, увеличивая количество вводимого (или получаемого) макромономера, при постоянном молекулярном весе боковых цепей; или снижая молекулярный вес боковых цепей, когда количество вводимого (или получаемого) макромономера постоянно. Далее, возможно уменьшить число боковых цепей производимого привитого полимера, снижая количество вводимого (или получаемого) макромономера, при постоянном молекулярном весе боковых цепей; или увеличивая молекулярный вес боковых цепей, когда количество вводимого (или получаемого) макромономера постоянно. Кроме того, количество боковых цепей может также быть отрегулировано путем выбора типа соединения переходного металла (А), что будет описано позже. Например, число боковых цепей может быть увеличено, выбирая катализатор полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла, способный к производству полимера с высоким молекулярным весом при высокой температуре.
[0128]
Когда олефиновый полимер [R1], входящий в олефиновую смолу [R] согласно настоящему изобретению, удовлетворяет вышеупомянутым требованиям (i)-(v), олефиновая смола [R] обладает превосходной термостойкостью и значительно уменьшенной липкостью. Однако, является предпочтительным, чтобы олефиновый полимер [R1] далее удовлетворял следующему требованию (vi).
[0129]
[Требование (vi)]
Число метальных ответвлений в боковых цепях олефинового полимера [R1] составляет менее, чем 0,1 на 1000 атомов углерода боковой цепи, другими словами, на 1000 атомов углерода, содержащихся в боковых цепях.
[0130]
Когда число метальных ответвлений в боковых цепях находится в пределах вышеупомянутого диапазона, кристалличность этиленового полимерного фрагмента боковых цепей еще более увеличивается, учитывая дальнейшее улучшение термостойкости олефиновой смолы [R].
[0131]
13
Число метальных ответвлений может быть определено путем анализа: этиленового полимерного фрагмента (макромономера), соответствующего боковым цепям, который отделяют в виде элюированного компонента на низкомолекулярной стороне при ГПХ методом, описанным выше в разделе "Требование (iii)"; или путем анализа предварительно синтезированного этиленового полимерного фрагмента (макромономера), соответствующего боковым цепям, известным методом, использующим спектроскопию ядерного магнитного резонанса на ядрах изотопа углерода (С-ЯМР), например методом, раскрытым в JP 2006-233207 А.
[0132]
Этиленовый полимерный фрагмент боковой цепи, удовлетворяющий вышеупомянутому требованию, может быть получен, используя определенный тип соединения переходного металла, которое используется в качестве катализатора при получении макромономера с концевой винильной группой, который будет описан позже.
[0133]
<Способ получения олефиновой смолы [R]>
В способе получения олефиновой смолы [R] согласно настоящему изобретению, определенные олефины полимеризируются в присутствии катализатора полимеризации олефина, полученного комбинированием каждого из следующих соединений от (А) до (С) в манере, подходящей для способа получения, другими словами, в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего каждый из следующих компонентов от (А) до (С).
[0134]
Каждый из компонентов (А)-(С) теперь будет описан подробно с последующими описаниями конкретных методов получения, условий получения и т.п.
[0135]
[Соединение переходного металла (А)]
Соединение переходного металла (А) для использования в настоящем изобретении представляет собой соединение переходного металла 4 Группы Периодической таблицы, включающее лиганд, имеющий циклопентадиенильный скелет, и оно функционирует как катализатор полимеризации олефинов в присутствии соединения (С), которое будет описано позже.
[0136]
Катализатор полимеризации олефинов, включающий соединение переходного металла (А), служит для сополимеризации этилена, по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, и имеющего концевую винильную группу макромономера, синтезируемого с помощью катализатора полимеризации олефина, состоящего из (В) и (С), который будет описан позже.
[0137]
Поэтому соединение переходного металла (А) практически не ограничено до тех пор, пока оно способно осуществлять сополимеризацию этилена, по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, и описанного выше макромономера, имеющего концевую винильную группу, и можно использовать известное соединение. Однако, предпочтительно использовать один, имеющий высокую сополимеризационную способность α-олефин, так как это позволяет включать в олефиновую смолу [R] большое количество олефинового полимера [R1], удовлетворяющего вышеупомянутым характеристикам. Далее, в случаях, когда олефиновую смолу [R] получают путем полимеризации в растворе, что будет описано позже, предпочтительно используется одно соединение переходного металла (А), проявляющее достаточно высокую полимеризационную способность при полимеризации олефина и способное обеспечить получение полимера, имеющего достаточно высокий молекулярный вес, даже при относительно высоких температурных условиях, при которых макромономер, в качестве этиленовой полимерной цепи, растворяется в растворителе.
[0138]
Далее будет приведено описание характеристик химической структуры соединения переходного металла (А) для использования в настоящем изобретении.
[0139]
Соединение переходного металла (А) для использования в настоящем изобретении представляет собой соединение, включающее лиганд, имеющий циклопентадиенильный скелет, и является соединением переходного металла, представленным следующей общей формулой [А0].
[0140]
1
В формуле [А0] М представляет собой соединение переходного металла 4 Группы Периодической таблицы, а именно, циркония, титана или гафния.
[0141]
3
Каждый L представляет собой лиганд (группу), скоординированный с соединением переходного металла, и по крайней мере один L представляет собой лиганд, имеющий циклопентадиенильный скелет, и каждый L другой, нежели лиганд(ы), имеющий циклопентадиенильный скелет, представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, алкокси группу, арилокси группу, атом галогена, триалкилсилильную группу, -SOR (где R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, необязательно содержащую заместитель, типа атома галогена) или атом водорода.
[0142]
х - Валентность переходного металла и представляет собой количество содержащихся L.
[0143]
Соединение переходного металла, представленное общей формулой [А0], предпочтительно, представляет собой, по крайней мере, одно металлоценовое соединение, выбранное из соединений, представленных следующей общей формулой [А1] (немостиковое металлоценовое соединение), и соединений, представленных следующей общей формулой [А2] (мостиковое металлоценовое соединение).
[0144]
[Хим. 5]
[0145]
[Хим. 6]
[0146]
В формулах [А1] и [А2] М представляет атом 4 Группы Периодической таблицы. Конкретные примеры М включают титан, цирконий и гафний.
[0147]
В формулах [А1] и [А2] Q представляет атом галогена, углеводородную группу, галогенсодержащую углеводородную группу (а именно, углеводородную группу, в которой по крайней мере один атом водорода заменен атомом галогена), конъюгированный или неконъюгированный диен, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный координироваться с неподеленной парой электронов.
[0148]
Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и иод.
[0149]
Примеры углеводородных групп включают: алифатические углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода; алициклические углеводородные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода; и ароматические углеводородные группы, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода.
[0150]
Примеры алифатических углеводородных групп включают: алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа и н-гексильная группа; прямые или разветвленные алкенильные группы, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, такие как винильная группа, аллильная группа и изопентильная группа; и прямые или разветвленные алкинильные группы, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, такие как этинильная группа и пропаргильная группа.
[0151]
Примеры алициклических углеводородных групп включают: циклические насыщенные углеводородные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, такие как циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа и адамантильная группа; и циклические ненасыщенные углеводородные группы, имеющие от 5 до 30 атомов углерода, типа циклопентадиенильной группы, инденильной группы и флуоренильной группы.
[0152]
Примеры ароматических углеводородных групп включают: арильные группы, такие как незамещенные арильные группы, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, как например, фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, терфенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; и алкилзамещенные арильные группы, такие как толильная группа, изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, диметилфенильная группа и ди-трет-бутилфенильная группа.
[0153]
В углеводородных группах, по крайней мере, один атом водорода может быть замещен другой углеводородной группой. Примеры углеводородных групп, в которых, по крайней мере, один атом водорода замещен другой углеводородной группой, включают арил-замещенные алкильные группы, такие как бензильная группа или кумильная группа.
[0154]
Примеры галогенсодержащих углеводородных групп включают галогенсодержащие углеводородные группы, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как трифторметильная группа, пентафторфенильная группа и хлорфенильная группа.
[0155]
Примеры нейтральных конъюгированных или неконъюгированных диенов включают нейтральные конъюгированные или неконъюгированные диены, имеющие от 4 до 10 атомов углерода. Конкретные примеры включает s-цис- или s-транс-η4-1,3 бутадиен, s-цис- или s-транс-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, s-цис- или s-транс-η4-3-метил-1,3-пентадиен, s-цис- или s-транс-η4-1,4-дибензил-1,3-бутадиен, s-цис- или 8-транс-η4-2,4-гексадиен, s-цис- или s-транс-η4-1,3-пентадиен, s-цис- или s-транс-η4-1,4-дитолил-1,3-бутадиен и s-цис- или s-транс-η4-1,4-бис(триметилсилил)-1,3 бутадиен.
[0156]
Примеры анионного лиганда включают алкокси группы, такие как метокси группа и трет-бутокси группа; арилокси группы, такие как фенокси группа; карбоксилатные группы, такие как ацетат и бензоат; и сульфонатные группы, такие как мезилат и тозилат.
[0157]
Примеры нейтрального лиганда, способного координироваться с неподеленной парой электронов, включают фосфорорганические соединения, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трифенилфосфин и дифенилметилфосфин; и эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир и 1,2-диметоксиэтан.
[0158]
В формулах [А1] и [А2] j - представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно, целое число от 2 до 4 и более предпочтительно 2 или 3. В случаях, где j - целое число два или больше, множество Q могут быть одинаковыми или разными.
[0159]
1
2
В формулах [А1] и [А2] Ср и Ср могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет циклопентадиенильную группу или замещенную циклопентадиенильную группу, которые способны к формированию сэндвичевой структуры вместе с М. Замещенная циклопентадиенильная группа относится к циклопентадиенильной группе, в которой, по крайней мере, один атом водорода заменен заместителем.
[0160]
Примеры заместителя в замещенной циклопентадиенильной группе включают углеводородные группы (предпочтительно, углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в дальнейшем иногда именуемые как "углеводородные группы (f1)"); и кремнийсодержащие группы (предпочтительно кремнийсодержащие группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в дальнейшем иногда именуемые как "кремнийсодержащие группы (f2)"). Кроме того, примеры заместителя в замещенной циклопентадиенильной группе включают гетероатомсодержащие группы (за исключением кремнийсодержащих групп (f2)), такие как галоидсодержащие углеводородные группы, кислородсодержащие группы и азотсодержащие группы).
[0161]
Предпочтительными углеводородными группами (f1) являются углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, и их примеры включают углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью (такие как алкильные группы, алкенильные группы и алкинильные группы); циклические насыщенные углеводородные группы (такие как циклоалкильные группы) и циклические ненасыщенные углеводородные группы (такие как арильные группы). Из представленных выше групп те, в которых два произвольных атома водорода, соединенных с близко расположенными атомами углерода, оба замещены с формированием алициклического или ароматического кольца, также входят в углеводородные группы (f1).
[0162]
Конкретные примеры углеводородных групп (fl) включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа, н-деканильная группа и аллильная группа; разветвленные углеводородные группы, такие как изопропильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа, 3-метилпентильная группа, неопентильная группа, 1,1-диэтилпропильная группа, 1,1-диметилбутильная группа, 1-метил-1-пропилбутильная группа, 1,1-пропилбутильная группа, 1,1-диметил-2-метилпропильная группа и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, норборнильная группа и адамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа, антраценильная группа и алкилзамещенные формы этих групп; и углеводородные группы, в которых по крайней мере один атом водорода замещен арильной группой, типа бензила и кумила.
[0163]
Предпочтительные кремнийсодержащие группы (f2) представляют собой кремнийсодержащие группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, примеры которых включают группы, в которых атом кремния ковалентно связан непосредственно с кольцевым атомом углерода циклопентадиенильной группы. Конкретные примеры таких групп включают алкилсилильные группы (такие как триметилсилильная группа) и арилсилильные группы (такие как трифенилсилильная группа).
[0164]
Конкретные примеры гетероатомсодержащих групп (исключая кремнийсодержащие группы (f2)) включают метокси группу, этокси группу, фенокси группу, группу N-метиламино, трифторметильную группу, трибромметильную группу, пентафторэтильную группу и пентафторфенильную группу.
[0165]
Среди углеводородных групп (f1) предпочтительными являются алифатические углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 20 атомов углерода. Конкретные предпочтительные примеры включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, неопентильную группу, н-гексильную группу и т.п.
[0166]
Замещенные циклопентадиенильные группы включают инденильную группу, флуоренильную группу, азуленильную группу и такие группы, в которых один или более атомов водорода заменены вышеупомянутыми углеводородными группами. В случае инденильной группы, флуоренильной группы или азуленильной группы часть или все двойные связи в ненасыщенном кольце, конденсированном с циклопентадиенильной группой, могут быть гидрированы.
[0167]
2
2
a
a
a
a
a
a
В формуле [А2] Y представляет двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, двухвалентную галоидированную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, двухвалентную кремнийсодержащую группу, двухвалентную германийсодержащую группу, двухвалентную оловосодержащую группу, -О-, -СО-, -S-, -SO-, -Ge-, -Sn(олово)-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- или -AlR-; где R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, галоидированную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, атом водорода, атом галогена или остаток соединения азота, в котором одна или две углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, присоединены к атому азота (-NRH или -NR; где R - углеводородная группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода).
[0168]
Соединение переходного металла (А) преимущественно представляет собой соединение, представленное общей формулой [А2], и более предпочтительно мостиковое металлоценовое соединение, представленное общей формулой (I) (в дальнейшем также упоминаемое как "мостиковое металлоценовое соединение [I]").
[0169]
[Хим. 7]
[0170]
Мостиковое металлоценовое соединение [I] имеет следующие структурные характеристики от [m1] до [m3].
[0171]
[m1] Один из двух лигандов представляет собой циклопентадиенильную группу, необязательно содержащую заместитель, а другой представляет собой флуоренильную группу, содержащую заместитель (в дальнейшем также упоминаемую как "замещенная флуоренильная группу").
[0172]
[m2] Два лиганда связаны содержащей арильную группу ковалентной связью в месте образования поперечных связей (в дальнейшем "место сшивки"), включающей атом углерода или атом кремния, имеющий арильную группу.
[0173]
[m3] Переходный металл (М), образующий металлоценовое соединение, представляет собой атом 4 Группы Периодической таблицы, а именно атом титана, атоме циркония или атом гафния.
[0174]
Далее приводится описание циклопентадиенильной группы, необязательно содержащей заместитель, замещенной флуоренильной группы и места сшивки, входящих в мостиковое металлоценовое соединение [I]; и другие характеристики.
[0175]
(Циклопентадиенильная группа, необязательно содержащая заместитель)
1
2
3
4
1
4
В формуле [I] R, R, R и R каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую, нежели кремнийсодержащие группы, среди которых атом водорода, углеводородная группа или кремнийсодержащая группа являются предпочтительными, и две смежные группы из групп, представленных от R до R, необязательно связаны вместе с образованием кольца.
[0176]
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
Например, все R, R, R и R представляют атомы водорода или любой один или более R, R, R и R каждый представляет углеводородную группу (предпочтительно, углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода) или кремнийсодержащую группу (предпочтительно, кремнийсодержащую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода). Другие примеры R, R, R и R включают гетероатомсодержащие группы, такие как галоидированные углеводородные группы, кислородсодержащие группы и азотсодержащие группы.
[0177]
1
2
3
4
1
2
3
4
В случаях, когда два или более из R, R, R и R представляют другие нежели атом водорода заместители, заместители могут быть одинаковыми или разными; и две смежные группы из групп, представленных R, R, R и R, необязательно связаны вместе с образованием алициклического или ароматического кольца.
[0178]
1
4
1
4
1
4
Типичные и предпочтительные группы в качестве углеводородных групп для R - R включают углеводородные группы (f1), указанные в вышеупомянутом описании замещенной циклопентадиенильной группы. Типичные и предпочтительные группы в качестве кремнийсодержащих групп для R - R включают кремнийсодержащие группы (f2), указанные в вышеупомянутом описании замещенной циклопентадиенильной группы. Примеры гетероатомсодержащих групп для R - R включают группы, приведенные в вышеупомянутом описании замещенной циклопентадиенильной группы.
[0179]
(Замещенная флуоренильная группа)
5
8
9
12
6
11
7
10
6
7
10
11
6
7
10
11
В формуле [1] R, R, R и R каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую, нежели кремнийсодержащие группы; и предпочтительными являются атом водорода, углеводородная группа или кремнийсодержащая группа. R и R - одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других, нежели кремнийсодержащие группы, и предпочтительными являются атом водорода, углеводородная группа или кремнийсодержащая группа; R и R - одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы, и предпочтительными являются атом водорода, углеводородная группа или кремнийсодержащая группа; R и R необязательно связаны друг с другом с образованием кольца и R и R необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; при условии, что не "все R, R, R и R представляют атом водорода".
[0180]
6
11
6
7
10
11
6
11
7
10
6
7
10
11
С точки зрения активности полимеризации, предпочтительно, ни R, ни R не являются атомами водорода; более предпочтительно, ни R, R, R и R не является атомом водорода; и особенно предпочтительно, R и R представляют одинаковые группы, выбранные из углеводородных групп и кремнийсодержащих групп, и R и R представляют одинаковые группы, выбранные из углеводородных групп и кремнийсодержащих групп. Далее также предпочтительно, что R и R связаны друг с другом с формированием алициклического или ароматического кольца и что R и R связаны друг с другом с формированием алициклического или ароматического кольца.
[0181]
5
12
5
12
5
12
Типичные и предпочтительные группы в качестве углеводородных групп для R - R включают углеводородные группы (f1), приведенные в вышеупомянутом описании замещенной циклопентадиенильной группы. Типичные и предпочтительные группы в качестве кремнийсодержащих групп для R - R включают кремнийсодержащие группы (f2), указанные в вышеупомянутом описании замещенной циклопентадиенильной группы. Примеры гетероатомсодержащих групп для R - R включают группы, приведенные в вышеупомянутом описании замещенной циклопентадиенильной группы.
[0182]
6
7
10
11
Предпочтительные примеры замещенной флуоренильной группы, в случае, когда R и R (R и R) связаны вместе с образованием алициклического или ароматического кольца, включают группы, производные от соединений, представленных общими формулами [II]-[VI], описанными ниже.
[0183]
(Место сшивки)
13
14
1
1
13
14
13
14
В формуле [1] R и R каждый независимо представляет арильную группу и Y представляет атом углерода или атом кремния. Важным моментом в способе получения олефинового полимера в соответствии с изобретением является тот факт, что мостиковый атом Y в месте сшивки имеет арильные группы [R и R], которые могут быть одинаковыми или разными. С точки зрения простоты производства, R и R предпочтительно являются одинаковыми.
[0184]
Примеры арильных групп включают фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу и в этих группах один или более ароматических водородных атомов (sp2-тип гибридизации) замещены заместителем. Примеры заместителя включают углеводородные группы (f1) и кремнийсодержащие группы (f2), указанные в вышеупомянутом описании замещенной циклопентадиенильной группы, атомы галогена и галоидированные углеводородные группы. Арильные группы необязательно включают алкокси группу в качестве заместителя
[0185]
Конкретные примеры арильных групп включают незамещенные арильные группы, имеющие от 6 до 14 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, такие как фенильная группа, нафтильная группа, антраценильная группа и бифенильная группа; алкилзамещенные арильные группы, такие как толильная группа, изопропилфенильная группа, н-бутилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа и диметилфенильная группа; алкил-алкокси-замещенные арильные группы, такие как п-метокси-м-метилфенильная группа; циклоалкилзамещенные арильные группы, такие как циклогексилфенильная группа; галоидсодержащие арильные группы, такие как хлорфенильная группа, бромфенильная группа, дихлорфенильная группа и дибромфенильная группа; и галоидалкил-замещенные арильные группы, такие как (трифторметил)фенильная группа и бис(трифторметил)фенильная группа. Заместители, предпочтительно, находятся в мета и/или пара положениях. Среди вышеупомянутых групп предпочтительными являются замещенные фенильные группы, имеющие заместители в мета и/или пара положениях.
[0186]
(Другие характеристики мостикового металлоценового соединения)
В формуле [I] Q представляет атом галогена, группу углеводорода, галоидсодержащую углеводородную группу, нейтральный конъюгированный или неконъюгированный диен, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный координироваться с неподеленной парой электронов; j представляет целое число от 1 до 4; и в случаях, где j представляет целое число два или больше, множество Qs могут быть одинаковыми или разными.
[0187]
Примеры атома галогена, нейтрального конъюгированного или неконъюгированного диена, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, анионного лиганда или нейтрального лиганда, способного координироваться с неподеленной парой электронов для Q, включают те же самые атомы и группы как описано для Q в формулах [А1] и [А2].
[0188]
Примеры углеводородных групп для Q включают алифатические углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, и алициклические углеводородные группы, имеющие от 3 до 10 атомов углерода. Примеры алифатической углеводородной группы включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, 2-метилпропильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1,1-диэтилпропильную группу, 1-этил-1-метилпропильную группу, 1,1,2,2-тетраметилпропильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,1,3-триметилбутильную группу и неопентильную группу. Примеры алициклической углеводородной группы включают циклогексильную группу, циклогексилметильную группу и 1-метил-1-циклогексильную группу.
[0189]
Примеры галогенсодержащей углеводородной группы для Q включают вышеупомянутые углеводородные группы для Q, в которых по крайней мере один водородный атом заменен атомом галогена.
[0190]
(Примеры предпочтительных мостиковых металлоценовых соединений [I])
Конкретные примеры мостиковых металлоценовых соединений [I] будут представлены ниже. В приведенных ниже соединениях октаметилоктагидродибензофлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [II], октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [III], дибензофлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [IV], 1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [V] и 1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил относится к группе, полученной из соединения, имеющего структуру, представленную формулой [VI].
[0191]
[Хим. 8]
[0192]
[Хим. 9]
[0193]
[Хим. 10]
[0194]
[Хим. 11]
[0195]
[Хим. 12]
[0196]
Примеры мостиковых металлоценовых соединений [I] включают:
дифенилметилен(циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилметилен(циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилметилен(циклопентадиенил)
(октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил)
(октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилметилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дидихлорид,
дифенилметилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дидихлорид,
дифенилметилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилметилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил)метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил)метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетраметилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-хлорфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бромфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трифторметил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-трет-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-н-бутил-фенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-бифенил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (1-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (2-нафтил) метилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (м-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дидихлорид,
ди (м-толил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-диметилфлуоренил) цирконий дидихлорид,
ди (м-толил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дидихлорид,
ди (п-изопропилфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-изопропилфенил) метилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-изопропилфенил) метилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
ди (п-изопропилфенил) метилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (октаметилоктагидродибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (октаметилтетрагидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (дибензофлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (1,1',3,6,8,8'-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (1,3,3',6,6',8-гексаметил-2,7-дигидродициклопентафлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-дифенил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-диметил-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-(триметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,7-(диметилфенил)-3,6-дитрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид и
дифенилсилилен (циклопентадиенил) (2,3,6,7-тетратрет-бутилфлуоренил) цирконий дихлорид,
[0197]
Примеры мостиковых металлоценовых соединений [I] также включают соединения, полученные путем замены в вышеупомянутых соединениях "цирконий" на "гафний" или "титан": "дихлорид" на "дифторид", "дибромид", "дииодид", "диметил", "метилэтил" или "дибензил"; и "циклопентадиенил" на "3-трет-бутил-5-метил-циклопентадиенил", "3,5-диметил-циклопентадиенил", "3-трет-бутил-циклопентадиенил" или "3-метил-циклопентадиенил".
[0198]
Описанные выше металлоценовые соединения могут быть получены известными методами и способ их получения особенно не ограничен. Примеры известных методов включают методы, описанные в WO 01/27124 А и WO 04/029062 А, поданные тем же заявителем.
[0199]
Далее, в настоящем изобретении в качестве соединения переходного металла (А) может также использоваться соединение, представленное следующей формулой [A3].
[0200]
1
В формуле [A3] М представляет атом переходного металла 4 Группы Периодической таблицы.
[0201]
2
1
5
L представляет производное группы с делокализованной π-связью, которое придает ограниченную геометрическую форму активному участку металла М, и X могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, имеющую 20 или менее атомов углерода, силильную группу, имеющую 20 или менее атомов кремния, или гермильную группу, имеющую 20 или менее атомов германия.
[0202]
Из соединений, представленных общей формулой [A3], предпочтительными являются соединения, представленные следующей формулой [А4].
[0203]
[Хим. 13]
[0204]
1
1
1
1
В формуле [А4] М представляет атом переходного металла 4 Группы Периодической таблицы. Конкретно М представляет цирконий, титан или гафний и предпочтительно, цирконий. Ср соединен с М посредством π-связи и представляет замещенную циклопентадиенильную группу или ее производное, где замещенная циклопентадиенильная группа и производное имеют заместитель Z.
[0205]
1
55
55
55
55
55
55
55
55
55
55
55
55
55
55
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Z представляет лиганд, содержащий атом кислорода, атом серы, атом бора или элемент 4 Группы Периодической таблицы, например, -Si(R)-, -C(R)-, -Si(R)Si(R)-, -C(R)C(R)-, -C(R)C(R)C(R)-, -C(R)=C(R)-, -C(R)Si(R)- или -Ge(R)-.
[0206]
1
52
52
1
1
Y представляет лиганд, содержащий атом азота, атом фосфора, атом кислорода или атом серы, например, -N(R)-, -О-, -S- или -P(R)-. Далее, Z и Y могут вместе формировать конденсированное кольцо.
[0207]
55
52
52
55
Описанный выше R представляет собой атом водорода или группу, выбранную из алкила, арила, силила, галоидалкила и галоидарила, имеющих до 20 неводородных атомов, и их комбинации. R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 7 до 10 атомов углерода, или R может формировать конденсированную кольцевую систему из до 30 неводородных атомов вместе с одним или более R.
[0208]
Конкретные примеры соединения переходного металла, представленного общей формулой [А4], включают (трет-бутиламид)(тетраметил-η5-циклопентадиенил)-1,2-этандиилцирконий дихлорид,
(трет-бутиламид)(тетраметил-η5-циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан дихлорид,
(метиламид)(тетраметил-η5-циклопентадиенил)-1,2-этандиилцирконий дихлорид,
(метиламид)(тетраметил-η5-циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан дихлорид,
(этиламид)(тетраметил-η5-циклопентадиенил)-метилентитан дихлорид,
(трет-бутиламид)диметил(тетраметил-η5-циклопентадиенил)силантитан дихлорид,
(трет-бутиламид)диметил(тетраметил-η5-циклопентадиенил)силанцирконий дихлорид,
(бензиламид)диметил-(тетраметил-η5-циклопентадиенил)силантитан дихлорид,
(фенилфосфид)диметил(тетраметил-η5-циклопентадиенил)силанцирконий дибензил, и т.п.
[0209]
Соединение переходного металла (А), как описано выше, используется одно или в комбинации двух или более видов.
[0210]
[Соединение переходного металла (В)]
Соединение переходного металла (В) для использования в настоящем изобретении представляет собой специфическое соединение, имеющее структуру, представленную следующей общей формулой [В0], [В1] или [В2], и функционирует как катализатор полимеризации олефинов в присутствии соединения (С), которое будет описано позже.
[0211]
Катализатор полимеризации олефинов, включающий соединение переходного металла (В), имеет особенности, заключающиеся в том, что он обеспечивает полимеризацию главным образом этилена с получением макромономера, имеющего концевую винильную группу.
[0212]
В случаях, где используется способ, в котором олефиновую смолу [R] получают путем одностадийной полимеризации в одном реакторе, является предпочтительным, если катализатор полимеризации олефинов, включающий соединение переходного металла (В), далее имеет способность обеспечивать полимеризацию этилена с высокой селективностью. Кроме того, катализатор полимеризации олефинов, включающий соединение переходного металла (В), предпочтительно имеет способность по существу не обеспечивать создание никакой олефиновой структуры (так называемый внутренний олефин) в пределах полимерной цепи, с точки зрения светостойкости, цветостойкости и т.п.
[0213]
Далее будет приведено описание характеристик химической структуры соединения переходного металла (В), используемого в настоящем изобретении.
[0214]
Соединение переходного металла (В), используемое в настоящем изобретении, представляет собой соединение переходного металла, представленное следующей общей формулой [В0], [В1] или [В2].
[0215]
[Хим. 14]
[0216]
В настоящем изобретении в общей формуле [В0], хотя N…М в основном представляет координацию, они могут быть координированными или некоординированными.
[0217]
В общей формуле [В0] М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы, более определенно, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий или тантал. Предпочтительно М представляет собой атом переходного металла 4 Группы Периодической таблицы, предпочтительно титан, цирконий или гафний, и более предпочтительно, цирконий.
[0218]
m представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2, и особенно предпочтительно 2.
[0219]
1
1
1
n'
2n'+1
R представляет ациклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода (CH, n'=1-20), или атом водорода. R предпочтительно представляет собой углеводородную группу с прямой цепью, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и конкретные примеры включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, н-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу и т.п. Среди них, предпочтительными являются метальная группа, этильная группа или н-пропильная группа. Более предпочтительно R представляет собой метильную группу, этильную группу или атом водорода.
[0220]
2
6
2
6
R - R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; и в случаях, где m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом. Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и йод.
[0221]
Конкретные примеры углеводородной группы включают: алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа и н-гексильная группа; алкенильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа; алкинильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, такие как этинильная группа и пропаргильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, такие как циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа и адамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, имеющие от 5 до 30 атомов углерода, такие как циклопентадиенильная группа, инденильная группа и флуоренильная группа; арильные группы, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, такие как фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, трифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; алкил-замещенные арильные группы, такие как толильная группа, изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, диметилфенильная группа и ди-трет-бутилфенильная группа; и т.п.
[0222]
В вышеупомянутых углеводородных группах атом(ы) водорода необязательно замещены галогеном и примеры таких замещенных групп включают галоидированные углеводородные группы, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как трифторметильная группа, пентафторфенильная группа и хлорфенильная группа. Далее, углеводородные группы являются необязательно замещенными другими углеводородными группами и примеры таких замещенных групп включают арилзамещенные алкильные группы, такие как бензильная группа и кумильная группа.
[0223]
Далее, вышеупомянутые углеводородные группы могут включать: остаток гетероциклического соединения; кислородсодержащую группу, такую как алкокси группа, арилокси группа, сложноэфирная группа, группа простого эфира, ацильная группа, карбоксильная группа, карбонатная группа, гидрокси группа, перокси группа или ангидрид карбоксильная группа; азотсодержащую группу, такую как аминогруппа, иминогруппа, амидогруппа, имидогруппа, гидразиногруппа, гидразоногруппа, нитрогруппа, нитрозогруппа, цианогруппа, изоцианогруппа, цианатная группа, амидиногруппа, диазогруппа или аммонийная соль аминогруппы; борсодержащую группу, такую как борандиильная группа, борантриильная группа или диборанильная группа; серусодержащую группу, такую как меркапто группа, тиоэфирная группа, дитиоэфирная группа, алкилтиогруппа, арилтиогруппа, тиоацильная группа, тиоэфирная группа, тиоцианатная группа, изотиоцианатная группа, сложная сульфонэфирная группа, сульфонамидная группа, тиокарбоксильная группа, дитиокарбоксильная группа, сульфогруппа, сульфонилгруппа, сульфинилгруппа или сульфенилгруппа; фосфорсодержащую группу, такую как фосфидная группа, фосфорильная группа, тиофосфорильная группа или фосфатная группа; кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу.
[0224]
Среди них особенно предпочтительными являются алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа и н-гексильная группа; арильные группы, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, такие как фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, трифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; и замещенные арильные группы, полученные замещением указанных выше арильных групп 1-5 заместителями, такими как атом галогена, алкильная группа или алкокси группа, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, или арильная группа или арилокси группа, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода.
[0225]
Примеры кислородсодержащей группы, азотсодержащей группы, борсодержащей группы, серусодержащей группы и фосфорсодержащей группы включают те же группы, что приведены выше. Примеры остатков гетероциклического соединения включают остатки азотсодержащих соединений, таких как пиррол, пиридин, пиримидин, хинолин и триазин; остатки кислородсодержащих соединений, таких как фуран и пиран; остатки серусодержащих соединений, таких как тиофен; и эти остатки гетероциклических соединений далее замещены заместителем, типа алкильной группы или алкокси группы, имеющими от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода.
[0226]
Примеры кремнийсодержащей группы включают силильные группы, силокси группы, углеводородзамещенные силильные группы и углеводородзамещенные силокси группы. Конкретные примеры включают метилсилильную группу, диметилсилильную группу, триметилсилильную группу, этилсилильную группу, диэтилсилильную групп, триэтилсилильную группу, дифенилметилсилильную группу, трифенилсилильную группу, диметилфенилсилильную группу, диметил-трет-бутилсилильную группу и диметил(пентафторфенил)силильную группу. Среди них предпочтительной является метилсилильная группа, диметилсилил группа, триметилсилильная группа, этилсилильная группа, диэтилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа или трифенилсилильная группа. Особенно предпочтительной является триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, трифенилсилильная группа или диметилфенилсилильная группа. Конкретные примеры углеводородзамещенной силокси группы включают триметилсилокси группу.
[0227]
Примеры германийсодержащей группы включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен германием, и примеры оловосодержащей группы включают кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен оловом.
[0228]
2
6
Далее примеры упомянутых выше R - R будут описаны более подробно. Конкретные примеры алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, изобутокси группу и трет-бутокси группу.
[0229]
Конкретные примеры алкилтио группы включают метилтио группу и этилтио группу. Конкретные примеры арилокси группы включают фенокси группу, 2,6-диметилфенокси группу и 2,4,6-триметилфенокси группу. Конкретные примеры арилтио группы включают фенилтио группу, метилфенилтио группу и нафтилтио группу.
[0230]
Конкретные примеры ацильной группы включают формильную группу, ацетильную группу, бензоильную группу, п-хлорбензоильную группу и п-метоксибензоильную группу. Конкретные примеры сложноэфирной группы включают ацетилокси группу, бензоилокси группу, метоксикарбонильную группу, феноксикарбонильную группу и п-хлорфеноксикарбонильную группу.
[0231]
Конкретные примеры тиоэфирной группы включают ацетилтио группу, бензоилтио группу, метилтиокарбонильную группу и фенилтиокарбонильную группу. Конкретные примеры амидной группы включают ацетамидную группу, N-метилацетамидную группу и N-метилбензамидную группу. Конкретные примеры имидной группы включают ацетимидную группу и бензимидную группу. Конкретные примеры аминогруппы включают группу диметиламино, группу этилметиламино и группу дифениламино.
[0232]
Конкретные примеры иминогруппы включают метилимино группу, этилимино группу, пропилимино группу, бутилимино группу и фенилимино группу. Конкретные примеры сложной сульфонэфирной группы включают метилсульфонатную группу, этилсульфонатную группу и фенилсульфонатную группу. Конкретные примеры сульфонамидной группы включают фенилсульфонамидную группу, N-метилсульфонамидную группу и N-метил-п-толуолсульфонамидную группу.
[0233]
6
6
В частности, R предпочтительно представляет группу, выбранную из: разветвленных алкильных групп, имеющих от 3 до 30 атомов углерода, более предпочтительно 3-20 атомов углерода, таких как изопропильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и неопентильная группа; более предпочтительно, групп, полученных путем замены атома(ов) водорода в этих группах арильной группой, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, таких как фенилэтильная группы, дифенилметильная группа, кумильная группа, дифенилэтильная группа и трифенилметильная группа; и еще более предпочтительно из циклических насыщенных углеводородных групп, имеющих от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, таких как группа адамантил, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. Альтернативно, R также предпочтительно представляет арильную группу, имеющую от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, такую как фенильная, нафтильная, флуоренильная, антраценилая или фенантрильная группа, или углеводородзамещенную силильную группу.
[0234]
2
6
2
6
1
2
3
4
5
6
Две или более из групп, представленных R - R, предпочтительно две или более смежные друг с другом группы необязательно связаны вместе с образованием алифатического кольца, ароматического кольца или углеводородного кольца, включающего гетероатом, типа атома азота; и эти кольца могут далее включать заместитель. В случаях, где m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом. Далее, в случаях, где m равно двум или более, R, R, R, R, R и Rкаждый могут быть одинаковыми или разными.
[0235]
n - число, соответствующее валентности М, конкретно, целое число от 0 до 5, предпочтительно от 1 до 4, и более предпочтительно от 1 до 3.
[0236]
X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, серусодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, остаток гетероциклического соединения, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу. В случаях, где n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными.
[0237]
Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и йод.
[0238]
2
6
Примеры углеводородной группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают: алкильные группы, такие как метальная группа, этильная группа, пропильная группа, бутильная группа, гексильная группа, октальная группа, нонильная группа, додецильная группа и эйкозильная группа; циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, норборнильная группа и адамантильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, пропенильная группа и циклогексильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа, фенилэтильная группа и фенилпропильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, диметилфенильная группа, триметилфенильная группа, этилфенильная группа, пропилфенильная группа, бифенильная группа, нафтильная группа, метилнафтильная группа, антрильная группа и фенантрильная группа; но не ограничиваются этим. Эти углеводородные группы также включают галоидированные углеводородные группы, а именно, углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в которых, по крайней мере, один водородный атом заменен атомом галогена.
[0239]
Среди них те, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода, являются предпочтительными.
[0240]
2
6
Примеры остатка гетероциклического соединения включают те же самые группы, что указаны для R - R.
[0241]
2
6
Примеры кислородсодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают гидрокси группу; алкокси группы, такие как метокси группа, этокси группа, пропокси группа, и бутокси группа; арилокси группы, такие как фенокси группа, метилфенокси группа, диметилфенокси группа и нафтокси группа; арилалкокси группы, такие как фенилметокси группа и фенилэтокси группа; ацетокси группу; и карбонильную группу, но не ограничиваются этим.
[0242]
2
6
Примеры серусодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают: сульфонатные группы, такие как метилсульфонатная группа, трифторметансульфонатная группа, фенилсульфонатная группа, бензилсульфонатная группа, п-толуолсульфонатная группа, триметилбензолсульфонатная группа, триизобутилбензолсульфонатная группа, п-хлорбензолсульфонатная группа, и пентафторбензолсульфонатная группа; сульфинатные группы, такие как метилсульфинатная группа, фенилсульфинатная группа, бензилсульфинатная группа, п-толуолсульфинатная группа, триметилбензолсульфинатная группа и пентафторбензолсульфинатная группа; алкилтио группы; и арилтио группы, но не ограничиваются этим.
[0243]
2
6
Примеры азотсодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают: аминогруппы; алкиламиногруппы, такие как метиламино группа, диметиламино группа, диэтиламино группа, дипропиламино группа, дибутиламино группа и дициклогексиламино группа; ариламино группы и алкилариламино группы, такие как фениламино группа, дифениламино группа, дитолиламино группа, динафтиламино группа и метилфениламино группа, но не ограничиваются этим.
[0244]
4
Конкретные примеры борсодержащей группы включают BR (где R представляет атом водорода, алкильную группу, арильную группу, необязательно содержащую заместитель, атом галогена или тому подобное). Конкретные примеры фосфорсодержащей группы включают: триалкилфосфиновые группы, такие как триметилфосфиновая группа, трибутилфосфиновая группа и трициклогексилфосфиновая группа; триарилфосфиновые группы, такие как трифенилфосфиновая группа и тритолилфосфиновая группа; фосфитные группы (фосфидные группы), такие как метилфосфитная группа, этилфосфитная группа и фенилфосфитная группа; фосфоновые кислотные группы; и фосфиновые кислотные группы, но не ограничиваются этим.
[0245]
2
6
Конкретные примеры кремнийсодержащей группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают: углеводородзамещенные силильные группы, такие как фенилсилильная группа, дифенилсилильная группа, триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, трипропилсилильная группа, трициклогексилсилильная группа, трифенилсилильная группа, метилдифенилсилильная группа, тритолилсилильная группа и тринафтилсилильная группа; группы углеводородзамещенного силилового эфира, такие как триметилсилильная эфирная группа; кремнийзамещенные алкильные группы, такие как триметилсилилметильная группа; и кремнийзамещенные арильные группы, такие как триметилсилилфенильная группа.
[0246]
2
6
2
6
Конкретные примеры германийсодержащей группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен германием. Конкретные примеры оловосодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Более определенные примеры включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен оловом.
[0247]
6
4
4
6
4
4
Конкретные примеры галоидсодержащей группы включают фторсодержащие группы, такие как PF и BF; хлорсодержащие группы, такие как ClO и SbCl; и йодсодержащие группы, такие как IO, но не ограничиваются этим. Конкретные примеры алюминийсодержащей группы включают AIR (где R представляет атом водорода, алкильную группу, арильную группу, необязательно содержащую заместитель, атом галогена, или тому подобное), но не ограничиваются этим.
[0248]
В случаях, где n равно двум или более, множество групп, представленных X, могут быть одинаковыми или разными; и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца.
[0249]
[Хим. 15]
[0250]
В настоящем изобретении в общей формуле [В1], хотя N…М в основном представляет координацию, они могут быть координированными или не координированными.
[0251]
В общей формуле [B1] М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы, более определенно, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий или тантал. Предпочтительно М представляет собой атом переходного металла 4 Группы Периодической таблицы, предпочтительно титан, цирконий или гафний, и более предпочтительно, цирконий.
[0252]
m представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2, и особенно предпочтительно 2.
[0253]
1
R представляет алициклическую углеводородную группу от 3- до 10-членного кольца, необязательно содержащего один или более заместителей. Конкретные примеры алициклической углеводородной группы включают циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.
[0254]
1
Заместитель в R практически не ограничен и его примеры включают атом водорода, атом галогена; группы, выбранные из углеводородных групп, углеводородзамещенных силильных групп, углеводородзамещенных силокси групп, кислородсодержащих групп, серусодержащих групп, азотсодержащих групп, фосфорсодержащих групп, галоидсодержащих групп и остатков гетероциклических соединений; и углеводородные группы и углеводородзамещенные силильные группы, содержащие эти группы.
[0255]
1
Конкретные примеры заместителя, необязательно содержащегося в вышеупомянутом R, включают атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, метоксиметильную группу, этоксиметильную группу, бутоксиметильную группу, феноксиметильную группу, этоксиэтильную группу, диметиламинометильную группу, диметиламиноэтильную группу, нитрометильную группу, нитроэтильную группу, цианометильную группу, цианоэтильную группу, триметилсилильную группу и триэтилсилильную группу.
[0256]
В алициклических углеводородных группах от 3- до 10- членного кольца, содержащего два или более вышеупомянутых заместителей R1, положение этих двух или более заместителей практически не ограничено.
[0257]
2
6
2
6
R - R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; и в случаях, где m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом. Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и йод.
[0258]
Конкретные примеры углеводородной группы включают: алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа и н-гексильная группа; алкенильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа; алкинильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, такие как этинильная группа и пропаргильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, такие как циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа и адамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, имеющие от 5 до 30 атомов углерода, такие как циклопентадиенильная группа, инденильная группа и флуоренильная группа; арильные группы, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, такие как фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, трифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; алкил-замещенные арильные группы, такие как толильная группа, изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, диметилфенильная группа и ди-трет-бутилфенильная группа; и т.п.
[0259]
В вышеупомянутых углеводородных группах атом(ы) водорода необязательно замещены галогеном и примеры таких замещенных групп включают галоидированные углеводородные группы, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как трифторметильная группа, пентафторфенильная группа и хлорфенильная группа. Далее, углеводородные группы являются необязательно замещенными другими углеводородными группами и примеры таких замещенных групп включают арилзамещенные алкильные группы, такие как бензильная группа и кумильная группа.
[0260]
Далее, вышеупомянутые углеводородные группы могут включать: остаток гетероциклического соединения; кислородсодержащую группу, такую как алкокси группа, арилокси группа, сложноэфирная группа, группа простого эфира, ацильная группа, карбоксильная группа, карбонатная группа, гидрокси группа, перокси группа или ангидрид карбоксильная группа; азотсодержащую группу, такую как аминогруппа, иминогруппа, амидогруппа, имидогруппа, гидразиногруппа, гидразоногруппа, нитрогруппа, нитрозогруппа, цианогруппа, изоцианогруппа, цианатная группа, амидиногруппа, диазогруппа или аммонийная соль аминогруппы; борсодержащую группу, такую как борандиильная группа, борантриильная группа или диборанильная группа; серусодержащую группу, такую как меркапто группа, тиоэфирная группа, дитиоэфирная группа, алкилтиогруппа, арилтиогруппа, тиоацильная группа, тиоэфирная группа, тиоцианатная группа, изотиоцианатная группа, сложная сульфонэфирная группа, сульфонамидная группа, тиокарбоксильная группа, дитиокарбоксильная группа, сульфогруппа, сульфонилгруппа, сульфинилгруппа или сульфенилгруппа; фосфорсодержащую группу, такие как фосфидная группа, фосфорильная группа, тиофосфорильная группа или фосфатная группа; кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу.
[0261]
Среди них особенно предпочтительными являются алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа и н-гексильная группа; арильные группы, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, такие как фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, трифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; и замещенные арильные группы, полученные замещением указанных выше арильных групп 1-5 заместителями, такими как атом галогена, алкильная группа или алкокси группа, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, или арильная группа или арилокси группа, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода.
[0262]
Примеры кислородсодержащей группы, азотсодержащей группы, борсодержащей группы, серусодержащей группы и фосфорсодержащей группы включают те же группы, что приведены выше. Примеры остатков гетероциклического соединения включают остатки азотсодержащих соединений, таких как пиррол, пиридин, пиримидин, хинолин и триазин; остатки кислородсодержащих соединений, таких как фуран и пиран; остатки серусодержащих соединений, таких как тиофен; и эти остатки гетероциклических соединений далее замещены заместителем, типа алкильной группы или алкокси группы, имеющими от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода.
[0263]
Примеры кремнийсодержащей группы включают силильные группы, силокси группы, углеводородзамещенные силильные группы и углеводородзамещенные силокси группы. Конкретные примеры включают метилсилильную группу, диметилсилильную группу, триметилсилильную группу, этилсилильную группу, диэтилсилильную групп, триэтилсилильную группу, дифенилметилсилильную группу, трифенилсилильную группу, диметилфенилсилильную группу, диметил-трет-бутилсилильную группу и диметил(пентафторфенил)силильную группу. Среди них предпочтительной является метилсилильная группа, диметилсилильная группа, триметилсилильная группа, этилсилильная группа, диэтилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа или трифенилсилильная группа. Особенно предпочтительной является триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, трифенилсилильная группа или диметилфенилсилильная группа. Конкретные примеры углеводородзамещенной силокси группы включают триметилсилокси группу.
[0264]
Примеры германийсодержащей группы включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен германием, и примеры оловосодержащей группы включают кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен оловом.
[0265]
2
6
Далее примеры упомянутых выше R - R будут описаны более подробно. Конкретные примеры алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, изобутокси группу и трет-бутокси группу.
[0266]
Конкретные примеры алкилтио группы включают метилтио группу и этилтио группу. Конкретные примеры арилокси группы включают фенокси группу, 2,6-диметилфенокси группу и 2,4,6-триметилфенокси группу. Конкретные примеры арилтио группы включают фенилтио группу, метилфенилтио группу и нафтилтио группу.
[0267]
Конкретные примеры ацильной группы включают формильную группу, ацетильную группу, бензоильную группу, п-хлорбензоильную группу и п-метоксибензоильную группу. Конкретные примеры сложноэфирной группы включают ацетилокси группу, бензоилокси группу, метоксикарбонильную группу, феноксикарбонильную группу и п-хлорфеноксикарбонильную группу.
[0268]
Конкретные примеры тиоэфирной группы включают ацетилтио группу, бензоилтио группу, метилтиокарбонильную группу и фенилтиокарбонильную группу. Конкретные примеры амидной группы включают ацетамидную группу, N-метилацетамидную группу и N-метилбензамидную группу. Конкретные примеры имидной группы включают ацетимидную группу и бензимидную группу.
[0269]
Конкретные примеры аминогруппы включают группу диметиламино, группу этилметиламино и группу дифениламине Конкретные примеры иминогруппы включают метилимино группу, этилимино группу, пропилимино группу, бутилимино группу и фенилимино группу. Конкретные примеры сложной сульфонэфирной группы включают метилсульфонатную группу, этилсульфонатную группу и фенилсульфонатную группу.
[0270]
6
6
Конкретные примеры сульфонамидной группы включают фенилсульфонамидную группу, N-метилсульфонамидную группу и N-метил-п-толуолсульфонамидную группу. В частности, в настоящем изобретении R предпочтительно представляет группу, выбранную из: разветвленных алкильных групп, имеющих от 3 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, таких как изопропильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и неопентильная группа; более предпочтительно из групп, полученных замещением атома(ов) водорода в этих группах арильными группами, имеющими от 6 до 20 атомов углерода, таких как фенилэтильная группа, дифенилметильная группа, кумильная группа, дифенилэтильная группа и трифенилметильная группа; и еще более предпочтительно из циклических насыщенных углеводородных групп, имеющих от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, таких как адамантильная, циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная и циклогексильная группа. Альтернативно, R также предпочтительно представляет арильную группу, имеющую от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, такую как фенильная, нафтильная, флуоренильная, антраценильная или фенантрильная группа или углеводородзамещенную силильную группу.
[0271]
2
6
2
6
1
2
3
4
5
6
Две или более из групп, представленных R - R, предпочтительно две или более смежные друг с другом группы необязательно связаны вместе с образованием алифатического кольца, ароматического кольца или углеводородного кольца, включающего гетероатом, типа атома азота; и эти кольца могут далее включать заместитель. В случаях, где m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом. Далее, в случаях, где m равно двум или более, R, R, R, R, R и R каждый могут быть одинаковыми или разными.
[0272]
n - число, соответствующее валентности М, конкретно, целое число от 0 до 5, предпочтительно от 1 до 4, и более предпочтительно от 1 до 3.
[0273]
X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, серусодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, остаток гетероциклического соединения, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу. В случаях, где n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными.
[0274]
Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и йод.
[0275]
2
6
Примеры углеводородной группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают: алкильные группы, такие как метальная группа, этильная группа, пропильная группа, бутильная группа, гексильная группа, октальная группа, нонильная группа, додецильная группа и эйкозильная группа; циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, норборнильная группа и адамантильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, пропенильная группа и циклогексильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа, фенилэтильная группа и фенилпропильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, диметилфенильная группа, триметилфенильная группа, этилфенильная группа, пропилфенильная группа, бифенильная группа, нафтильная группа, метилнафтильная группа, антрильная группа и фенантрильная группа; но не ограничиваются этим. Эти углеводородные группы также включают галоидированные углеводородные группы, а именно, углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в которых, по крайней мере, одним водородный атом заменен атомом галогена.
[0276]
Среди них те, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода, являются предпочтительными.
[0277]
2
6
Примеры остатка гетероциклического соединения включают те же самые группы, что указаны для R - R.
[0278]
2
6
Примеры кислородсодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают гидрокси группу; алкокси группы, такие как метокси группа, этокси группа, пропокси группа, и бутокси группа; арилокси группы, такие как фенокси группа, метилфенокси группа, диметилфенокси группа и нафтокси группа; арилалкокси группы, такие как фенилметокси группа и фенилэтокси группа; ацетокси группу; и карбонильную группу, но не ограничиваются этим.
[0279]
2
6
Примеры серусодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают: сульфонатные группы, такие как метилсульфонатная группа, трифторметансульфонатная группа, фенилсульфонатная группа, бензилсульфонатная группа, п-толуолсульфонатная группа, триметилбензолсульфонатная группа, триизобутилбензолсульфонатная группа, п-хлорбензолсульфонатная группа, и пентафторбензолсульфонатная группа; сульфинатные группы, такие как метилсульфинатная группа, фенилсульфинатная группа, бензилсульфинатная группа, п-толуолсульфинатная группа, триметилбензолсульфинатная группа и пентафторбензолсульфинатная группа; алкилтио группы; и арилтио группы, но не ограничиваются этим.
[0280]
2
6
Примеры азотсодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают: аминогруппы; алкиламиногруппы, такие как метиламино группа, диметиламино группа, диэтиламино группа, дипропиламино группа, дибутиламино группа и дициклогексиламино группа; ариламино группы и алкилариламино группы, такие как фениламино группа, дифениламино группа, дитолиламино группа, динафтиламино группа и метилфениламино группа, но не ограничиваются этим.
[0281]
4
Конкретные примеры борсодержащей группы включают BR (где R представляет атом водорода, алкильную группу, арильную группу, необязательно содержащую заместитель, атом галогена или тому подобное). Конкретные примеры фосфорсодержащей группы включают: триалкилфосфиновые группы, такие как триметилфосфиновая группа, трибутилфосфиновая группа и трициклогексилфосфиновая группа; триарилфосфиновые группы, такие как трифенилфосфиновая группа и тритолилфосфиновая группа; фосфитные группы (фосфидные группы), такие как метилфосфитная группа, этилфосфитная группа и фенилфосфитная группа; фосфоновые кислотные группы; и фосфиновые кислотные группы, но не ограничиваются этим.
[0282]
2
6
Конкретные примеры кремнийсодержащей группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают: углеводородзамещенные силильные группы, такие как фенилсилильная группа, дифенилсилильная группа, триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, трипропилсилильная группа, трициклогексилсилильная группа, трифенилсилильная группа, метилдифенилсилильная группа, тритолилсилильная группа и тринафтилсилильная группа; группы углеводородзамещенного силилового эфира, такие как триметилсилильная эфирная группа; кремнийзамещенные алкильные группы, такие как триметилсилилметильная группа; и кремнийзамещенные арильные группы, такие как триметилсилилфенильная группа.
[0283]
2
6
2
6
Конкретные примеры германийсодержащей группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен германием. Конкретные примеры оловосодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Более определенные примеры включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен оловом.
[0284]
6
4
4
6
4
4
Конкретные примеры галоидсодержащей группы включают фторсодержащие группы, такие как PF и BF; хлорсодержащие группы, такие как ClO и SbCl; и йодсодержащие группы, такие как IO, но не ограничиваются этим. Конкретные примеры алюминийсодержащей группы включают AlR (где R представляет атом водорода, алкильную группу, арильную группу, необязательно содержащую заместитель, атом галогена, или тому подобное), но не ограничиваются этим.
[0285]
В случаях, где n равно двум или более, множество групп, представленных X, могут быть одинаковыми или разными; и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца.
[0286]
[Хим. 16]
[0287]
В настоящем изобретении в общей формуле [В2], хотя N…М в основном представляет координацию, они могут быть координированными или некоординированными.
[0288]
В общей формуле [B1] М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы, более определенно, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий или тантал. Предпочтительно М представляет собой атом переходного металла 4 Группы Периодической таблицы, предпочтительно титан, цирконий или гафний, и более предпочтительно, цирконий.
[0289ё]
m представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2, и особенно предпочтительно 2.
[0290]
1
R представляет бициклическую алифатическую углеводородную группу, имеющую от 4 до 20 атомов углерода, необязательно содержащую один или более заместителей, где два кольца бициклической алифатической углеводородной группы разделяют по крайней мере один или более атомов углерода. Конкретные примеры бициклической алифатической углеводородной группы включают спиро[2,2]пентан, спиро[2,3]гексан, спиро[2,4]гептан, спиро[2,5]октан, спиро[3,3]гептан, спиро[3,4]октан, спиро[3,5]нонан, спиро[4,4]нонан, спиро[4,5]декан, спиро[5,5]ундекан, бицикло[1,1,0]бутан, бицикло[2,1,0]пентан, бицикло[2,2,0]гексан, бицикло[3,1,0]гексан, бицикло[3,2,0]гептан, бицикло [3,3,0] октан, бицикло[4,1,0]гептан, бицикло[4,2,0]октан, бицикло[4,3,0]нонан, бицикло[4,4,0]декан, бицикло[1,1,1]пентан, бицикло[2,1,1]гексан, бицикло[2,2,1]гептан, бицикло[2,2,2]октан, бицикло[3,1,1]гептан, бицикло[3,2,1]октан, бицикло[3,2,2]нонан, бицикло[3,3,1]нонан, бицикло[3,3,2]декан и бицикло[3,3,3]ундекан.
[0291]
1
Предпочтительно R представляет бициклическую алифатическую углеводородную группу, имеющую от 4 до 20 атомов углерода, необязательно содержащую один или более заместителей, где два кольца бициклической алифатической углеводородной группы разделяют по крайней мере один или более атомов углерода. Конкретные примеры бициклической алифатической углеводородной группы включают: бицикло[1,1,0]бутан, бицикло[2,1,0]пентан, бицикло[2,2,0]гексан, бицикло[3,1,0]гексан, бицикло[3,2,0]гептан, бицикло[3,3,0]октан, бицикло[4,1,0]гептан, бицикло[4,2,0]октан, бицикло[4,3,0]нонан, бицикло[4,4,0]декан, бицикло[1,1,1]пентан, бицикло[2,1,1]гексан, бицикло[2,2,1]гептан, бицикло[2,2,2]октан, бицикло[3,1,1]гептан, бицикло[3,2,1]октан, бицикло[3,2,2]нонан, бицикло[3,3,1]нонан, бицикло[3,3,2]декан и бицикло[3.3,3]ундекан.
[0292]
1
Более предпочтительно R представляет собой мостиковую бициклическую алифатическую углеводородную группу, имеющую от 5 до 20 атомов углерода, необязательно содержащую один или более заместителей, где два кольца мостиковой бициклической алифатической углеводородной группы разделяют два атома углерода. Конкретные примеры бициклической алифатической углеводородной группы включают бицикло[1,1,1]пентан, бицикло[2,1,1]гексан, бицикло[2,2,1]гептан, бицикло[2,2,2]октан, бицикло[3,1,1]гептан, бицикло[3,2,1]октан, бицикло[3,2,2]нонан, бицикло[3,3,1]нонан, бицикло[3,3,2]декан и бицикло[3,3,3]ундекан.
[0293]
1
1
Особенно предпочтительно R представляет собой бицикло[2,2,1]гептан, необязательно содержащий один или более заместителей. Заместитель в Rпрактически не ограничен и его примеры включают атом водорода, атом галогена; группы, выбранные из углеводородных групп, углеводородзамещенных силильных групп, углеводородзамещенных силилокси групп, кислородсодержащих групп, серусодержащих групп, азотсодержащих групп, фосфорсодержащих групп, галоидсодержащих групп и остатков гетероциклического соединения; и содержащие эти группы углеводородные группы и углеводородзамещенные силильные группы.
[0294]
1
Конкретные примеры заместителя, необязательно содержащегося в вышеупомянутом R, включают атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, метоксиметильную группу, этоксиметильную группу, бутоксиметильную группу, феноксиметильную группу, этоксиэтильную группу, диметиламинометильную группу, диметиламиноэтильную группу, нитрометильную группу, нитроэтильную группу, цианометильную группу, цианоэтильную группу, триметилсилильную группу и триэтилсилильную группу.
[0295]
1
В бициклической углеводородной группе, содержащей два или более из вышеупомянутых заместителей R, положения этих двух или более заместителей особенно не ограничены.
[0296]
2
6
2
6
R - R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; и в случаях, где m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом. Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и йод.
[0297]
Конкретные примеры углеводородной группы включают: алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа и н-гексильная группа; алкенильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, такие как винильная группа, аллильная группа и изопропенильная группа; алкинильные группы с прямой или разветвленной цепью, включающие от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода, такие как этинильная группа и пропаргильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 20 атомов углерода, такие как циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа и адамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, имеющие от 5 до 30 атомов углерода, такие как циклопентадиенильная группа, инденильная группа и флуоренильная группа; арильные группы, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, такие как фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, трифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; алкил-замещенные арильные группы, такие как толильная группа, изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, диметилфенильная группа и ди-трет-бутилфенильная группа; и т.п.
[0298]
В вышеупомянутых углеводородных группах атом(ы) водорода необязательно замещены галогеном и примеры таких замещенных групп включают галоидированные углеводородные группы, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как трифторметильная группа, пентафторфенильная группа и хлорфенильная группа. Далее, углеводородные группы являются необязательно замещенными другими углеводородными группами и примеры таких замещенных групп включают арилзамещенные алкильные группы, такие как бензильная группа и кумильная группа.
[0299]
Далее, вышеупомянутые углеводородные группы могут включать: остаток гетероциклического соединения; кислородсодержащую группу, такую как алкокси группа, арилокси группа, сложноэфирная группа, группа простого эфира, ацильная группа, карбоксильная группа, карбонатная группа, гидрокси группа, перокси группа или ангидрид карбоксильная группа; азотсодержащую группу, такую как аминогруппа, иминогруппа, амидогруппа, имидогруппа, гидразиногруппа, гидразоногруппа, нитрогруппа, нитрозогруппа, цианогруппа, изоцианогруппа, цианатная группа, амидиногруппа, диазогруппа или аммонийная соль аминогруппы; борсодержащую группу, такую как борандиильная группа, борантриильная группа или диборанильная группа; серусодержащую группу, такую как меркапто группа, тиоэфирная группа, дитиоэфирная группа, алкилтиогруппа, арилтиогруппа, тиоацильная группа, тиоэфирная группа, тиоцианатная группа, изотиоцианатная группа, сложная сульфонэфирная группа, сульфонамидная группа, тиокарбоксильная группа, дитиокарбоксильная группа, сульфогруппа, сульфонилгруппа, сульфинилгруппа или сульфенилгруппа; фосфорсодержащую группу, такую как фосфидная группа, фосфорильная группа, тиофосфорильная группа или фосфатная группа; кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу.
[0300]
Среди них особенно предпочтительными являются алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа и н-гексильная группа; арильные группы, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода, такие как фенильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, трифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; и замещенные арильные группы, полученные замещением указанных выше арильных групп 1-5 заместителями, такими как атом галогена, алкильная группа или алкокси группа, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, или арильная группа или арилокси группа, имеющие от 6 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода.
[0301]
Примеры кислородсодержащей группы, азотсодержащей группы, борсодержащей группы, серусодержащей группы и фосфорсодержащей группы включают те же группы, что приведены выше. Примеры остатков гетероциклического соединения включают остатки азотсодержащих соединений, таких как пиррол, пиридин, пиримидин, хинолин и триазин; остатки кислородсодержащих соединений, таких как фуран и пиран; остатки серусодержащих соединений, таких как тиофен; и эти остатки гетероциклических соединений далее замещены заместителем, типа алкильной группы или алкокси группы, имеющими от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода.
[0302]
Примеры кремнийсодержащей группы включают силильные группы, силокси группы, углеводородзамещенные силильные группы и углеводородзамещенные силокси группы. Конкретные примеры включают метилсилильную группу, диметилсилильную группу, триметилсилильную группу, этилсилильную группу, диэтилсилильную групп, триэтилсилильную группу, дифенилметилсилильную группу, трифенилсилильную группу, диметилфенилсилильную группу, диметил-трет-бутилсилильную группу и диметил(пентафторфенил)силильную группу. Среди них предпочтительной является метилсилильная группа, диметилсилильная группа, триметилсилильная группа, этилсилильная группа, диэтилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа или трифенилсилильная группа. Особенно предпочтительной является триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, трифенилсилильная группа или диметилфенилсилильная группа. Конкретные примеры углеводородзамещенной силокси группы включают триметилсилокси группу.
[0303]
Примеры германийсодержащей группы включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен германием, и примеры оловосодержащей группы включают кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен оловом.
[0304]
2
6
Далее примеры упомянутых выше R - R будут описаны более подробно. Конкретные примеры алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, изобутокси группу и трет-бутокси группу.
[0305]
Конкретные примеры алкилтио группы включают метилтио группу и этилтио группу. Конкретные примеры арилокси группы включают фенокси группу, 2,6-диметил фенокси группу и 2,4,6-триметилфенокси группу. Конкретные примеры арилтио группы включают фенилтио группу, метилфенилтио группу и нафтилтио группу.
[0306]
Конкретные примеры ацильной группы включают формильную группу, ацетильную группу, бензоильную группу, п-хлорбензоильную группу и п-метоксибензоильную группу. Конкретные примеры сложноэфирной группы включают ацетилокси группу, бензоилокси группу, метоксикарбонильную группу, феноксикарбонильную группу и п-хлорфеноксикарбонильную группу.
[0307]
Конкретные примеры тиоэфирной группы включают ацетилтио группу, бензоилтио группу, метилтиокарбонильную группу и фенилтиокарбонильную группу. Конкретные примеры амидной группы включают ацетамидную группу, N-метилацетамидную группу и N-метилбензамидную группу. Конкретные примеры имидной группы включают ацетимидную группу и бензимидную группу.
[0308]
Конкретные примеры аминогруппы включают группу диметиламино, группу этилметиламино и группу дифениламине Конкретные примеры иминогруппы включают метилимино группу, этилимино группу, пропилимино группу, бутилимино группу и фенилимино группу. Конкретные примеры сложной сульфонэфирной группы включают метилсульфонатную группу, этилсульфонатную группу и фенилсульфонатную группу.
[0309]
Конкретные примеры сульфонамидной группы включают фенилсульфонамидную группу, N-метилсульфонамидную группу и N-метил-п-толуолсульфонамидную группу.
[0310]
2
6
Две или более из групп, представленных R - R, предпочтительно две или более смежные друг с другом группы необязательно связаны вместе с образованием алифатического кольца, ароматического кольца или углеводородного кольца, включающего гетероатом, типа атома азота; и эти кольца могут далее включать заместитель.
[0311]
2
6
1
2
3
4
5
6
В случаях, где m равно двум или более, две из групп, представленных R - R, необязательно связаны друг с другом. Далее, в случаях, где m равно двум или более, R, R, R, R, R и R каждый могут быть одинаковыми или разными.
[0312]
n - число, соответствующее валентности М, конкретно, целое число от 0 до 5, предпочтительно от 1 до 4, и более предпочтительно от 1 до 3.
[0313]
X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, серусодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, остаток гетероциклического соединения, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу. В случаях, где n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными.
[0214]
Примеры атома галогена включают фтор, хлор, бром и йод.
[0315]
2
6
Примеры углеводородной группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают: алкильные группы, такие как метальная группа, этильная группа, пропильная группа, бутильная группа, гексильная группа, октальная группа, нонильная группа, додецильная группа и эйкозильная группа; циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, норборнильная группа и адамантильная группа; алкенильные группы, такие как винильная группа, пропенильная группа и циклогексильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа, фенилэтильная группа и фенилпропильная группа; и арильные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, диметилфенильная группа, триметилфенильная группа, этилфенильная группа, пропилфенильная группа, бифенильная группа, нафтильная группа, метилнафтильная группа, антрильная группа и фенантрильная группа; но не ограничиваются этим. Эти углеводородные группы также включают галоидированные углеводородные группы, а именно, углеводородные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в которых, по крайней мере, одним водородный атом заменен атомом галогена.
[0316]
Среди них те, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода, являются предпочтительными.
[0317]
2
6
Примеры остатка гетероциклического соединения включают те же самые группы, что указаны для R - R.
[0318]
2
6
Примеры кислородсодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают гидрокси группу; алкокси группы, такие как метокси группа, этокси группа, пропокси группа, и бутокси группа; арилокси группы, такие как фенокси группа, метилфенокси группа, диметилфенокси группа и нафтокси группа; арилалкокси группы, такие как фенилметокси группа и фенилэтокси группа; ацетокси группу; и карбонильную группу, но не ограничиваются этим.
[0319]
2
6
Примеры серусодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают: сульфонатные группы, такие как метилсульфонатная группа, трифторметансульфонатная группа, фенилсульфонатная группа, бензилсульфонатная группа, п-толуолсульфонатная группа, триметилбензолсульфонатная группа, триизобутилбензолсульфонатная группа, п-хлорбензолсульфонатная группа, и пентафторбензолсульфонатная группа; сульфинатные группы, такие как метилсульфинатная группа, фенилсульфинатная группа, бензилсульфинатная группа, п-толуолсульфинатная группа, триметилбензолсульфинатная группа и пентафторбензолсульфинатная группа; алкилтио группы; и арилтио группы, но не ограничиваются этим.
[0320]
2
6
Примеры азотсодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Конкретные примеры включают: аминогруппы; алкиламиногруппы, такие как метиламино группа, диметиламино группа, диэтиламино группа, дипропиламино группа, дибутиламино группа и дициклогексиламино группа; ариламино группы и алкилариламино группы, такие как фениламино группа, дифениламине группа, дитолиламино группа, динафтиламино группа и метилфениламино группа, но не ограничиваются этим.
[0321]
4
Конкретные примеры борсодержащей группы включают BR (где R представляет атом водорода, алкильную группу, арильную группу, необязательно содержащую заместитель, атом галогена или тому подобное). Конкретные примеры фосфорсодержащей группы включают: триалкилфосфиновые группы, такие как триметилфосфиновая группа, трибутилфосфиновая группа и трициклогексилфосфиновая группа; триарилфосфиновые группы, такие как трифенилфосфиновая группа и тритолилфосфиновая группа; фосфитные группы (фосфидные группы), такие как метилфосфитная группа, этилфосфитная группа и фенилфосфитная группа; фосфоновые кислотные группы; и фосфиновые кислотные группы, но не ограничиваются этим.
[0322]
2
6
Конкретные примеры кремнийсодержащей группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают: углеводородзамещенные силильные группы, такие как фенилсилильная группа, дифенилсилильная группа, триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, трипропилсилильная группа, трициклогексилсилильная группа, трифенилсилильная группа, метилдифенилсилильная группа, тритолилсилильная группа и тринафтилсилильная группа; группы углеводородзамещенного силилового эфира, такие как триметилсилильная эфирная группа; кремнийзамещенные алкильные группы, такие как триметилсилилметильная группа; и кремнийзамещенные арильные группы, такие как триметилсилилфенильная группа.
[0323]
2
6
2
6
Конкретные примеры германийсодержащей группы включают те же самые группы, что приведены для R - R. Конкретные примеры включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен германием. Конкретные примеры оловосодержащей группы включают те же самые группы, что указаны для R - R. Более определенные примеры включают вышеупомянутые кремнийсодержащие группы, в которых кремний заменен оловом.
[0324]
6
4
4
6
4
4
Конкретные примеры галоидсодержащей группы включают фторсодержащие группы, такие как PF и BF; хлорсодержащие группы, такие как ClO и SbCl; и йодсодержащие группы, такие как IO, но не ограничиваются этим. Конкретные примеры алюминийсодержащей группы включают AlR (где R представляет атом водорода, алкильную группу, арильную группу, необязательно содержащую заместитель, атом галогена, или тому подобное), но не ограничиваются этим.
[0325]
В случаях, где n равно двум или более, множество групп, представленных X, могут быть одинаковыми или разными; и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца.
[0326]
Предпочтительные примеры структуры соединения переходного металла, представленные общей формулой [В0], [В1] или [В2], включают соединения, раскрытые в JP 2003-73412 А.
[0327]
Соединение переходного металла (В), представленное общей формулой [В0], [В1] или [В2] как описано выше, может использоваться одно или в виде комбинации двух или более видов.
[0328]
[Предпочтительное воплощение соединения переходного металла (В)]
Соединение переходного металла (В) предпочтительно представляет собой соединение, имеющее структуру, представленную общей формулой [В0]. Хотя предпочтительное воплощение соединения, представленного общей формулой [В0], описано выше, особенно предпочтительным воплощением является следующее.
[0329]
В общей формуле [В0]
М представляет атом переходного металла 4 Группы Периодической таблицы;
m представляет целое число от 1 до 4;
1
R представляет углеводородную группу с прямой цепью, имеющую от 1 до 10 атомов углерода;
2
6
R - R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны вместе с образованием кольца;
6
R представляет разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, в которой по крайней мере один атом водорода заменен арильной группой, имеющей от 6 до 20 атомов углерода; и
n - число, соответствующее валентности М;
X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, серусодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, остаток гетероциклического соединения, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую или оловосодержащую группу; и
в случаях, когда n представляет целое число два или более, множество X могут быть одинаковые или разные, и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца.
[Соединение (С)]
Используемое в настоящем изобретении соединение (С) представляет собой соединение, которое реагирует с соединениями (А) и (В), и функционирует как катализатор полимеризации олефина. Конкретно, соединение (С) представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из металлоорганического соединения (С-1), Конкретно, соединение [С] представляет собой соединение, выбранное из металлорганического соединения [С1], алюминийорганического оксисоединения [С2] и соединения [С3], которое реагирует с соединением переходного металла [А] или соединением переходного металла [В] с образованием ионной пары. Соединения [С1] - [С3] будут описаны подробно.
[0330]
(Металлорганическое соединение [С-1])
Конкретные примеры используемого в настоящем изобретении металлорганического соединения [С-1] включают: алюминийорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (С-1а); алкилированное комплексное соединение металла 1 Группы Периодической таблицы и алюминия, представленное общей формулой (С-1b); и диалкильное соединение металла 2 Группы или 12 Группы Периодической таблицы, представленное общей формулой (С-1с). При этом металлорганическое соединение [С-1] не включает алюминийорганическое оксисоединение [С-2], описанное далее.
[0331]
a
b
В приведенной выше общей формуле (С-1a) R и R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; Y представляет атом галогена; и р, q, r и s - числа, которые удовлетворяют следующим соотношениям:
0<р≤3, 0≤q<3, 0≤r<3, 0≤s<3 и р+q+r+s=3.
[0332]
3
c
В приведенной выше общей формуле (С-1b) М представляет Li, Na или K; и R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
[0333]
d
e
4
В приведенной выше общей формуле (С-1c) R и R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; и М представляет Mg, Zn или Cd.
[0334]
Примеры алюминийорганического соединения, представленного общей формулой (С-1а), включают следующие соединения:
[0335]
алюминийорганическое соединение, представленное:
a
b
p
3-p
RAl(OR)
a
b
(где R и R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и р представляет число, удовлетворяющее следующему соотношению: 1,5≤р≤3);
алюминийорганическое соединение, представленное:
a
p
3-p
RAlY
a
(где R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; Y представляет атом галогена; и р предпочтительно представляет число, удовлетворяющее следующему соотношению: 0<р<3);
алюминийорганическое соединение, представленное:
a
p
3-p
RAlH
a
(где R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; и р предпочтительно представляет число, удовлетворяющее следующему соотношению 2≤р<3); и
алюминийорганическое соединение, представленное:
a
b
p
q
s
RAl(OR)Y
a
b
(где R и R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; Y представляет атом галогена; и р, q и s - числа, которые удовлетворяют следующим соотношениям:
0<р≤3, 0≤q<3, 0≤s<3 и р+q+s=3).
[0336]
Конкретные примеры алюминийорганического соединения, представленного общей формулой (С-1а), включают:
три-н-алкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, трипропилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий и тридецилалюминий;
разветвленный триалкилалюминий, такой как триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-втор-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-2-метилбутилалюминий, три-3-метилбутилалюминий, три-2-метилпентилалюминий, три-3-метилпентил алюминий, три-4-метилпентилалюминий, три-2-метилгексилалюминий, три-3-метилгексилалюминий и три-2-этилгексилалюминий;
трициклоалкилалюминий, такой как трициклогексилалюминий и трициклооктилалюминий;
триарилалюминий, такой как трифенилалюминий и тритолилалюминий;
гидриды диалкилалюминия, такие как диизобутилалюминий гидрид;
4
9
x
y
5
10
z
триалкенилалюминий, такой как триизопренилалюминий, представленный, например, (изо-CH)Al(CH) (где х, y и z - положительные числа и z≥2х);
алкоголяты алкилалюминия, такие как метилат изобутилалюминия, этилат изобутилалюминия и изопропилат изобутилалюминия;
алкоголяты диалкилалюминия, такие как метилат диметилалюминия, этилат диэтилалюминия и бутилат дибутилалюминия;
сесквиалкоголяты алкилалюминия, такие как сесквиэтилат этилалюминия и сесквибутилат бутилалюминия;
a
b
a
b
2,5
0,5
частично алкоксилированный алкилалюминий, имеющий средний состав, представленный RAl(OR) (где R и R одинаковые или разные и каждый представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода);
арилоксиды диалкилалюминия, такие как феноксид диэтилалюминия, диэтилалюминий (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид), этилалюминийбис (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид), диизобутилалюминий 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид) и изобутилалюминийбис (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид);
галогениды диалкилалюминия, такие как диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, дибутилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, и диизобутилалюминий хлорид;
сесквигалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия;
частично галоидированный алкилалюминий, такой как дигалид алкилалюминия, например, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия и дибромид бутилалюминия;
гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия;
другие частично гидрированные соединения алкилалюминия, такие как дигидриды алкилалюминия, например, дигидрид этилалюминия и дигидрид пропилалюминия;
частично алкоксилированные и галоидированные соединения алкилалюминия, такие как этилалюминий этоксихлорид, бутилалюминий бутоксихлорид и этилалюминий этоксибромид; и т.п.
[0337]
2
5
2
2
5
2
5
2
В настоящем изобретении может также использоваться соединение, подобное соединению, представленному формулой (С-1а), и примеры такого соединения включают алюминийорганические соединения, в которых два или больше соединений алюминия связаны через атом азота. Конкретные примеры такого соединения включают (CH)AlN(CH)Al(CH).
[0338]
2
5
4
7
15
4
Примеры соединения, представленного общей формулой (С-1b), включают LiAl(CH) и LiAl(CH).
[0339]
Примеры соединений, представленных общей формулой (С-1с), включают диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, бутилэтилмагний, диметилцинк, диэтилцинк, дифенилцинк, ди-н-пропилцинк, диизопропилцинк, ди-н-бутилцинк, диизобутилцинк, бис(пентафторфенил)цинк, диметилкадмий, диэтилкадмий и т.п.
[0340]
Далее, другие примеры металл органических соединений [С-1], которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий, метилмагнийбромид, метилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, этилмагнийхлорид, пропилмагнийбромид, пропилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид и т.п.
[0341]
В качестве металлорганического соединения [С-1] можно также использовать комбинацию соединений, способных к формированию вышеупомянутого алюминийорганического соединения в полимеризационной системе, например, комбинацию галоидалюминия и алкиллития или комбинацию галоидалюминия и алкилмагния.
[0342]
Металл органическое соединение [С-1] как описано выше используется одно или в комбинации двух или более видов.
[0343]
(Алюминийорганическое оксисоединение [С-2])
Используемое в настоящем изобретении алюминийорганическое оксисоединение [С-2] может представлять собой традиционно известный алюмоксан, или нерастворимое в бензоле алюминийорганическое оксисоединение, такое как описано в JP Н2-78687 А. Конкретные примеры алюминийорганического оксисоединения [С-2] включают метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан и т.п.
[0344]
Традиционно известный алюмоксан может быть получен, например, любым из следующих методов, и обычно его получают в виде раствора в углеводородном растворителе.
[0345]
(1) Способ, в котором алюминийорганическое соединение, такое как триалкилалюминий, добавляют к среднедисперсионной углеводородной суспензии соединения, содержащего адсорбированную воду, или соли, содержащей кристаллизационную воду, например, гидрата хлористого магния, гидрата сульфата меди, гидрата сульфата алюминия, гидрата сульфата никеля или гидрата хлористого церия, давая возможность адсорбированной воде или кристаллизационной воде реагировать с алюминийорганическим соединением.
[0346]
(2) Способ, в котором вода, лед или водяной пар непосредственно реагируют с алюминийорганическим соединением, таким как триалкилалюминий, в среде бензола, толуола, этилового эфира или тетрагидрофурана.
[0347]
(3) Способ, в котором алюминийорганическое соединение, такое как триалкилалюминий, реагирует с органическим оксидом олова, таким как оксид диметилолова или оксид дибутилолова в среде декана, бензола или толуола.
[0348]
Вышеупомянутый алюмоксан может содержать небольшое количество металлорганического компонента. После удаления растворителя или непрореагировавшего алюминийорганического соединения из раствора алюмоксана дистилляцией, полученный алюмоксан может быть повторно растворен в растворителе или суспендирован в слабом для алюмоксана растворителе.
[0349]
Конкретные примеры используемого при производстве алюмоксана алюминийорганического соединения включают те же самые алюминийорганические соединения, которые представлены общей формулой (С-1а).
[0350]
Среди них предпочтительным является триалкилалюминий или трициклоалкилалюминий и особенно предпочтительным триметилалюминий.
[0351]
Описанное выше алюминийорганическое соединение используется одно или в виде комбинации двух или более видов.
[0352]
Примеры используемого при получении алюмоксана растворителя включают углеводородные растворители, включающие: ароматические углеводороды типа бензола, толуола, ксилола, кумола и цимола; алифатические углеводороды типа пентана, гексана, гептана, октана, декана, додекана, гексадекана и окстадекана; алициклические углеводороды типа циклопентана, циклогексана, циклооктана и метилциклопентана; нефтяные фракции типа бензина, керосина и дизельного топлива; и галогениды, в частности, хлориды и бромиды, вышеупомянутых ароматических углеводородов, алифатических углеводородов и алициклических углеводородов. Кроме того, могут также использоваться эфиры, такие как этиловый эфир и тетрагидрофуран. Из этих растворителей особенно предпочтительным является ароматический углеводород или алифатический углеводород.
[0353]
Далее является предпочтительным, что используемое в настоящем изобретении нерастворимое в бензоле алюминийорганическое оксисоединение содержит растворимый в бензоле при 60°С алюминиевый компонент в количестве обычно 10% или меньше, предпочтительно 5% или меньше и особенно предпочтительно 2% или меньше, в пересчете на атом алюминия. Другими словами, не растворимое в бензоле алюминийорганическое оксисоединение предпочтительно нерастворимо или плохо растворимо в бензоле.
[0354]
Используемое в настоящем изобретении алюминийорганическое оксисоединение [С-2] может также быть, например, алюминийорганическим оксисоединением, содержащим бор, представленным следующей общей формулой (III):
[0355]
17
18
(где в общей формуле (III) R представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; и четыре R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена или углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода).
Содержащее бор алюминийорганическое оксисоединение, представленное выше общей формулой (III), может быть получено путем реакции алкилборной кислоты, представленной следующей общей формулой (IV), с алюминийорганическим соединением при температуре от -80°С до комнатной температуры в течение от одной минуты до 24 часов в инертном растворителе в атмосфере инертного газа:
[0357]
19
17
(где в общей формуле (IV) R представляет ту же самую группу, что и R в общей формуле (III)).
Конкретные примеры алкилборной кислоты, представленной общей формулой (IV), включают метилборную кислоту, этилборную кислоту, изопропилборную кислоту, н-пропилборную кислоту, н-бутилборную кислоту, изобутилборную кислоту, н-гексилборную кислоту, циклогексилборную кислоту, фенил борную кислоту, 3,5-дифторфенилборную кислоту, пентафторфенилборную кислоту и 3,5-бис(трифторметил)фенилборную кислоту. Среди них предпочтительной является метилборная кислота, н-бутилборная кислота, изобутилборная кислота, 3,5-дифторфенилборная кислота и пентафторфенилборная кислота. Они могут использоваться по одной или в виде комбинации двух или более видов.
[0358]
Конкретные примеры алюминийорганических соединений, которые реагируют с описанной выше алкилборной кислотой, включают те же алюминийорганические соединения, что приведены в качестве примеров алюминийорганических соединений, представленных приведенной выше общей формулой (С-1а).
[0359]
Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой триалкилалюминий или трициклоалкилалюминий, и особенно предпочтительно триметилалюминий, триэтилалюминий или триизобутилалюминий. Они могут использоваться по одному или в виде комбинации двух или более видов.
[0360]
Описанное выше алюминийорганическое оксисоединение [С-2] используется одно или в виде комбинации двух или более видов.
[0361]
(Соединение [С-3], которое реагирует с соединением переходного металла [А] или с соединением переходного металла [В] с образованием ионной пары)
Примеры используемого в настоящем изобретении соединения [С-3] (в дальнейшем, упоминаемое как "ионизированное ионное соединение"), которое реагирует с соединением переходного металла [А] или соединением переходного металла [В] с образованием ионной пары, включают кислоты Льюиса, ионные соединения, борановые соединения и карборановые соединения, описанные в JP Hl-501950 A, JP HI-502036 A, JP Н3-179005 А, JP Н3-179006 A, JP Н3-207703 A, JP Н3-207704 A, US 5321106 В; и т.п. Далее соединением [С-3] может также быть, например, гетерополисоединение и изополисоединение.
[0362]
3
Конкретные примеры кислот Льюиса включают соединения, представленные формулой BR (где R представляет фенильную группу, которая необязательно содержит заместитель типа фтора, метальной группы или трифторметильной группы; или фтор), такие как трифторид бора, трифенилбор, трис(4-фторфенил)бор, трис(3,5-дифторфенил)бор, трис(4-фторметилфенил)бор, трис(пентафторфенил)бор, трис(п-толил)бор, трис(о-толил)бор и трис(3,5-диметилфенил)бор.
[0363]
Примеры ионного соединения включают соединения, представленные следующей общей формулой (V):
[0364]
[Хим. 18]
[0365]
20
+
21
24
(где в общей формуле (V) R представляет H, карбоний катион, оксоний катион, катион аммония, катион фосфония, циклогептилтриенил-катион или ферроцений катион, включающий переходный металл; и R - R, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет органическую группу, предпочтительно арильную группу или замещенную арильную группу).
Конкретные примеры карбоний катиона включают тризамещенные карбоний катионы, такие как катион трифенилкарбония, катион три(метилфенил)карбония, катион три(диметилфенил)карбония; и т.п.
[0366]
Конкретные примеры катиона аммония включают катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония, катион трибутиламмония и катион (н-бутил)аммония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-дизтиланилиния и N,N-2,4,6-пентаметиланилиний катион; катионы диалкиламмония, такие как катион ди(изопропил)аммония и катион дициклогексиламмония; и т.п.
[0367]
Конкретные примеры катиона фосфония включают триарилфосфоний катионы, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония; и т.п.
[0368]
20
R предпочтительно представляет катион карбония или катион аммония, и особенно предпочтительно, катион трифенилкарбония, катион N,N-диметиланилиния или катион N,N-диэтиланилиния.
[0369]
Примеры ионного соединения включают триалкил-замещенные аммониевые соли, соли N,N-диалкиланилиния, диалкиламмониевые соли, триарилфосфониевые соли и т.п.
[0370]
Конкретные примеры триалкил-замещенных аммониевых солей включают триэтиламмоний тетра(фенил)бор, трипропиламмоний тетра(фенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(фенил) бор, триметиламмоний тетра(п-толил)бор, триметиламмоний тетра(о-толил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(пентафторфенил)бор, трипропиламмоний тетра(о, п-диметилфенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(м, м-диметилфенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(п-трифторметилфенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(3,5-дитрифторметилфенил)бор, три(н-бутил)аммоний тетра(о-толил) бор и т.п.
[0371]
Конкретные примеры соли N,N-диалкиланилиния включают N,N-диметиланилиний тетра(фенил)бор, N,N-диэтиланилиний тетра(фенил)бор, N,N,2,4,6-пентаметиланилиний тетра(фенил)бор и т.п.
[0372]
Конкретные примеры диалкиламмониевых солей включают ди(1-пропил)аммоний тетра(пентафторфенил)бор, дициклогексиламмоний тетра(фенил)бор и т.п.
[0373]
Далее примеры ионного соединения включают трифенилкарбоний тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат, ферроцений тетра(пентафторфенил)борат, трифенилкарбонийпентафенилциклопентадиенильный комплекс, N,N-диэтиланилинийпентафенилциклопентадиенильный комплекс и соединения бора, представленные следующими формулами (VI) и (VII):
[0374]
[Хим. 19]
[0375]
(где в формуле (VI) Et представляет этильную группу),
[0376]
[Хим. 20]
[0377]
(где в формуле (VII) Et представляет этильную группу).
Конкретные примеры борановых соединений в качестве примера ионизированного ионного соединения (соединения [С-3]) включают: декаборан;
соли анионов, такие как бис[три(н-бутил)аммоний]нонаборат,
бис[три(н-бутил) аммоний]декаборат,
бис[три(н-бутил)аммоний]ундекаборат,
бис[три(н-бутил) аммоний]додекаборат,
бис [три(н-бутил)аммоний]декахлордекаборат и
бис[три(н-бутил)аммоний]додекахлордодекаборат;
металлические соли борановых анионов, такие как три(н-бутил)аммонийбис(додекагидрид додекаборато)кобальтат (III) и бис[три(н-бутил)аммоний]бис(додекагидрид додекаборато)никелат (III); и т.п.
[0378]
Конкретные примеры карборановых соединений в качестве примера ионизированного ионного соединения включают:
соли анионов, такие как 4-карбанонаборан, 1,3-дикарбанонаборан, 6,9-дикарбадекаборан,
додекагидрид-1-фенил-1,3-дикарбанонаборан,
додекагидрид-1-метил-1,3-дикарбанонаборан,
ундекагидрид-1,3-диметил-1,3-дикарбанонаборан,
7,8-дикарбаундекаборан, 2,7-дикарбаундекаборан,
ундекагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборан,
додекагидрид-11-метил-2,7-дикарбаундекаборан,
три(н-бутил)аммоний 1-карбадекаборат,
три(н-бутил)аммоний 1-карбаундекаборат,
три(н-бутил)аммоний 1-карбадодекаборат,
три(н-бутил)аммоний 1-триметилсилил-1-карбадекаборат,
три(н-бутил)аммонийбром-1-карбадодекаборат,
три(н-бутил)аммоний 6-карбадекаборат,
три(н-бутил)аммоний 6-карбаундекаборат,
три(н-бутил)аммоний 7-карбаундекаборат,
три(н-бутил)7,8-дикарбаундекаборат,
три(н-бутил)аммоний 2,9-дикарбаундекаборат,
три(н-бутил)аммонийдодекагидрид-8-метил-7,9-дикарбаундекаборат,
три(н-бутил)аммонийундекагидрид-8-этил-7,9-дикарбаундекаборат,
три(н-бутил)аммонийундекагидрид-8-бутил-7,9-дикарбаундекаборат,
три(н-бутил)аммонийундекагидрид-8-аллил-7,9-дикарбаундекаборат,
три(н-бутил)аммонийундекагидрид-9-триметилсилил-7,8-дикарбаундекаборат и три(н-бутил)аммонийундекагидрид-4,6-дибром-7-карбаундекаборат;
металлические соли карборановых анионов, такие как
три(н-бутил)аммонийбис(нонагидрид-1,3-дикарбанонаборато)кобальтат (III),
три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)феррат (III),
три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)кобальтат (III),
три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)никелат (III),
три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)купрат (III),
три(н-бутил)аммонийбис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)аурат (III),
три(н-бутил)аммонийбис(нонагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборатоферрат (III),
три(н-бутил)аммонийбис(нонагидрид-7,8-диметил-7,8-дикарбаундекаборато)хромат (III),
три(н-бутил)аммонийбис(трибромоктагидрид-7,8-дикарбаундекаборато)кобальтат (III),
трис[три(н-бутил)аммоний]бис(ундекагидрид-7-карбаундекаборато)хромат (III),
бис[три(н-бутил)аммоний]бис(ундекагидрид-7-карбаундекаборато)манганат (IV),
бис[три(н-бутил)аммоний]бис(ундекагидрид-7-карбаундекаборато)кобальтат (III) и
бис[три(н-бутил)аммоний]бис(ундекагидрид-7-карбаундекаборато)никелат (IV); и т.п.
[0379]
Гетерополисоединение, как пример ионизированного ионного соединения, представляет собой соединение, содержащее атом, выбранный из кремния, фосфора, титана, германия, мышьяка и олова, и один или два или более видов атомов, выбранных из ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама. Конкретные примеры таких соединений включают фосфованадиевую кислоту, германийванадиевую кислоту, арсенованадиевую кислоту, фосфониобиевую кислоту, германийниобиевую кислоту, кремнемолибденовую кислоту, фосфомолибденовую кислоту, титанмолибденовую кислоту, германиймолибденовую кислоту, арсеномолибденовую кислоту, оловомолибденовую кислоту, фосфовольфрамовую кислоту, германийвольфрамовую кислоту, олововольфрамовую кислоту, фосфомолибдованадиевую кислоту, фосфовольфрамованадиевую кислоту, германийвольфрамованадиевую кислоту, фосфомолибдовольфрамованадиевую кислоту, германиймолибдовольфрамованадиевую кислоту, фосфомолибдовольфрамовую кислоту и фосфомолибдониобиевую кислоту; и соли этих кислот, но не ограничивается этим. Далее, примеры вышеупомянутых солей включают соли вышеупомянутой кислоты с, например, металлом 1 или 2 Группы Периодической таблицы, а именно, литием, натрием, калием, рубидием, цезием, бериллием, магнием, кальцием, стронцием или барием; и органические соли, такая как трифенилэтильная соль, вышеупомянутой кислоты.
[0380]
Изополисоединения, как пример ионизированного ионного соединения, представляют собой соединения, состоящие из ионов одного типа атомов металла, выбранного из ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама, и их можно рассматривать как разновидность молекулярного иона окиси металла. Конкретные примеры включают ванадиевую кислоту, ниобиевую кислоту, молибденовую кислоту, вольфрамовую кислоту и соли этих кислот, но не ограничиваются этим. Вышеупомянутые соли могут представлять собой например соль вышеупомянутой кислоты с, например, металлом 1 или 2 группы периодической таблицы, а именно, литием, натрием, калием, рубидием, цезием, бериллием, магнием, кальцием, стронцием или барием; и органические соли, типа трифенилэтильной соли, вышеупомянутой кислоты.
[0381]
Ионизированное ионное соединение, как описано выше (соединение (С-3), которое реагирует с соединением переходного металла [А] или с соединением переходного металла [В] с образованием ионной пары), используется по одному или в виде комбинации двух или более видов.
[0382]
Когда алюминийорганическое оксисоединение (С-2), такое как метилалюмоксан как сокатализаторный компонент, используется в комбинации наряду с соединением переходного металла [А] или соединением переходного металлам [В], наблюдается очень высокая активность полимеризации соединения олефина.
[0383]
Ионизированное ионное соединение (С-3), как описано выше, используется одно или в виде комбинации из двух или более видов.
[0384]
Далее, катализатор полимеризации олефина, который используется в способе получения олефиновой смолы [R] согласно настоящему изобретению, может включать, в случае необходимости, носитель (D), описанный ниже, наряду с вышеупомянутыми компонентами (А)-(С).
[0385]
[Носитель (D)]
Носитель (D), который может использоваться в настоящем изобретении, представляет собой неорганическое или органическое соединение в форме гранул или тонких частиц. Обеспечивая нанесение соединения переходного металла (А) и соединения (В) на носитель (D), можно получить полимер, имеющий подходящую морфологию.
[0386]
Неорганическое соединение предпочтительно представляет собой пористый оксид, неорганический галогенид, глину, глинистый минерал, ионообменное слоистое соединение или твердое алюминийорганическое оксисоединение.
[0387]
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
5
2
2
3
2
2
2
2
3
Конкретные примеры пористых оксидов, которые могут использоваться, включают SiO, AlO, MgO, ZrO, TiO, BO3, CaO, ZnO, BaO, ThO и т.п.; и содержащие их композиты и смеси. Далее, также могут использоваться, например, природный или синтетический цеолит, SiO-MgO, SiO-AlO, SiO-TiO, SiO-VO, SiO-CrO, SiO-TiO-MgO или им подобное. Из них, пористый оксид, включающий SiO и/или AlO как основной компонент(ы), является предпочтительным.
[0388]
2
3
2
3
3
3
2
4
2
4
3
4
3
3
2
3
3
2
2
2
Пористый оксид может содержать небольшое количество карбоната, сульфата, нитрата и/или окисного компонента(ов), типа NaCO, KCO, СаСО, MgCO, NaSO, Al(SO), BaSO, KNO, Mg(NO), Al(NO), NaO, KO и/или LiO.
[0389]
2
2
3
Так как свойства пористого оксида изменяются в зависимости от его типа и способа его производства, предпочтительно используемый в настоящем изобретении пористый оксид, имеет: размер частиц от 10 до 300 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм; удельную площадь поверхности в пределах диапазона от 50 до 1000 м/г, предпочтительно от 100 до 700 м/г; и пористость в пределах диапазона от 0,3 до 3,0 см/г. Такой пористый оксид, по мере необходимости, перед использованием обжигают при температуре от 100 до 1000°С, предпочтительно от 150 до 700°С.
[0390]
2
2
2
2
Примеры неорганического галогенида включают MgCl, MgBr, MnCl, MnBr и т.п. Неорганический галогенид может использоваться, как он есть, или перед использованием может быть помолот с помощью шаровой мельницы или вибрационной мельницы. Также можно использовать тонкодисперсные частицы, полученные путем растворения неорганического галогенида в растворителе, таком как спирт, с последующим его осаждением с помощью осаждающего агента.
[0391]
Глина обычно включает в качестве основного компонента глинистые минералы. Ионообменное слоистое соединение представляет собой соединение, имеющее кристаллическую структуру, в которой слои, сформированные ионной связью, уложены параллельно со слабой взаимной химической связью и содержащиеся там ионы могут быть обменены. Большинство глинистых минералов представляют собой ионообменные слоистые соединения. Используемые в настоящем изобретении глина, глинистый минерал и ионообменное слоистое соединение могут быть природного происхождения или искусственно синтезируемыми продуктами.
[0392]
2
2
Глина, глинистый минерал или ионообменное слоистое соединение могут быть, например, ионным кристаллическим соединением, имеющим слоистую кристаллическую структуру, типа гексагональной плотно упакованной структуры, структуры сурьмы, структуры CdCl или структуры CdI.
[0393]
Примеры глины и глинистого минерала включают каолин, бентонит, глину Кибуши, глину Гайроме, аллофанит, гизингерит, пирофиллит, группу слюды, группу монтмориллонита, вермикулит, группу хлорита, палыгорскит, каолинит, накрит, диккит, галлуазит и т.п.
4
2
2
4
2
4
2
2
4
2
4
2
2
4
2
2
4
2
4
2
4
4
2
2
Примеры ионообменного слоистого соединения включают кристаллические кислые соли поливалентных металлов, такие как α-Zr(HAsO)HO, α-Zr(HPO), α-Zr(KPO)⋅3HO, α-Ti(HPO), α-Ti(HAsO)HO, α-Sn(HPO)HO, γ-Zr(HPO), γ-Ti(HPO), γ-Ti(NHPO)⋅HO и т.п.
[0394]
3
3
Глина, глинистые минералы или ионообменные слоистые соединения, как описано выше, предпочтительно, имеют пористость 0,1 см/г или больше для пор, имеющих радиус 20 или больше, как измерено с помощью метода ртутной порометрии, особенно предпочтительно, от 0,3 до 5 см/г. Пористость, как используется здесь, измеряют для пор, имеющих радиус в пределах диапазона от 20 до 30000 , методом ртутной порометрии, используя ртутный порозиметр.
[0395]
3
Если в качестве носителя используется носитель, имеющий пористость меньше чем  0,1 см/г, для пор, имеющих радиус пор 20 или больше, трудно достичь высокой активности полимеризации.
[0396]
Также является предпочтительным, чтобы используемые в настоящем изобретении глина или глинистые минералы были подвергнуты химической обработке. Химическая обработка может представлять собой поверхностную обработку для удаления примесей с поверхности глины или глинистого минерала или обработку, воздействующую на кристаллическую структуру глины или глинистого минерала. Конкретные примеры химической обработки включают обработку кислотой, обработку щелочью, обработку солью и обработку органическим веществом. Кислотная обработка не только удаляет примеси с поверхности, но также и увеличивает удельную поверхность глины или глинистого минерала, вымывая такие катионы, как Al, Fe и Mg из кристаллической структуры. Обработка щелочью разрушает кристаллическую структуру глины, изменяя, таким образом, структуру глины. Обработка солью и органическая обработка приводят к формированию ионных комплексов, молекулярных комплексов, органических производных или тому подобного, изменяя, таким образом, удельную поверхность или межслоевое расстояние.
[0397]
4
4
4
4
3
3
13
4
24
4
14
3
3
6
4
3
4
2
7+
2+
+
Используемое в настоящем изобретении ионообменное слоистое соединение может представлять собой слоистое соединение, в котором расстояние между слоями увеличено, путем замены обмениваемых ионов между слоями другими большими и громоздкими ионами, используя его ионообменные свойства. Такие громоздкие ионы играют роль, подобную столбу, поддерживая слоистую структуру, и обычно упоминаются как "столб". Введение другого вещества(в) в пространство между слоями слоистого соединения упоминается как "интеркалирование" или введение. Примеры соединений для интеркалирования включают: катионные неорганические соединения, такие как TiCl и ZrCl; алкоксиды металлов, такие как Ti(OR), Zr(OR), PO(OR) и B(OR) (где R - углеводородная группа или ей подобная); и ионы гидроксида металла, такие как [AlO(ОН)], [Zr(OH)] и [FeO(OCOCH)]. Эти соединения могут использоваться одни или в комбинации двух или более видов. Введение этих соединений может проводиться в присутствии продукта полимеризации, полученного гидролизом алкоксида металла, такого как Si(OR), Al(OR) или Ge(OR) (где R представляет углеводородную группу или ей подобную), или в присутствии коллоидного неорганического соединения типа SiO. Примеры "столба" включают оксиды, полученные в результате термической дегидратации вышеупомянутых ионов гидроксидов металла, введенных между слоями.
[0398]
Используемые в настоящем изобретении глина, глинистый минерал или ионообменные слоистые соединения могут использоваться сами по себе или перед использованием могут быть подвергнуты измельчению в шаровой мельнице, просеиванию сквозь сито или тому подобное. Альтернативно, они перед использованием могут быть подвергнуты дополнительной обработке путем абсорбции воды или термической дегидратации. Глина, глинистый минерал или ионообменное слоистое соединение могут использоваться одни или в комбинации с двумя или более видами.
[0399]
Твердое алюминийорганическое оксисоединение представляет собой твердый компонент, получаемый путем снижения растворимости алюминийорганического оксисоединения (В-2), что может быть достигнуто способом, раскрытым в JP H11-140113 A, JP 2000-38410 A, JP 2000-95810 А, WO 2010/55652 А, или подобным способом.
[0400]
Носитель (D) представляет собой неорганическое или органическое соединение, как описано выше. Органическим соединением может быть, например, твердое тело в форме гранул или тонких частиц, имеющих размер частиц в пределах диапазона от 10 до 300 мкм. Конкретные примеры органического соединения включают (со)полимеры, полученные, используя в качестве главного компонента α-олефин, имеющий от 2 до 14 атомов углерода, такой как этилен, пропилен, 1-бутен или 4-метил-1-пентен; (со)полимеры, полученные, используя в качестве главного компонента винилциклогексан или стирол; и их производные.
[0401]
Используемый в способе получения олефиновой смолы [R] катализатор полимеризации олефина согласно настоящему изобретению может включать, в случае необходимости, наряду с вышеупомянутыми компонентами (А)-(С) органический компонент (Е), описанный ниже.
[0402]
[Органическое соединение (Е)]
Органическое соединение (Е) используется, в случае необходимости, для улучшения полимеризационной способности (например, каталитической активности) катализатора полимеризации олефинов настоящего изобретения и физических свойств (таких как увеличения молекулярного веса) получаемого полимера. Примеры органического соединения включают спирт, соединение фенола, карбоновую кислоту, соединение фосфора, соль сульфоновой кислоты и т.п., но не ограничиваются этим.
[0403]
25
25
В качестве спирта или соединения фенола обычно используется соединение, представленное формулой R-OH, где R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 50 атомов углерода (в случае фенола, имеющую от 6 до 50 атомов углерода,) или галоидированную углеводородную группу, имеющую от 1 до 50 атомов углерода (в случае фенола, имеющую от 6 до 50 атомов углерода).
[0404]
25
Спиртом предпочтительно является спирт, в котором R представляет галоидированную углеводородную группу. Соединением фенола предпочтительно является такое соединение, в котором гидроксильная группа в α,α'-положении замещена углеводородной группой, имеющей от 1 до 20 углеродных атомов.
[0405]
26
26
В качестве карбоновой кислоты обычно используется соединение, представленное формулой R-СООН, где R представляет углеводородную группу, имеющую от 1 до 50 углеродных атомов или галоидированную углеводородную группу, имеющую от 1 до 50 углеродных атомов. В частности, галоидированная углеводородная группа, имеющая от 1 до 50 углеродных атомов, является предпочтительной.
[0406]
Предпочтительные примеры соединения фосфора включают фосфорные кислоты, содержащие Р-О-Н связь, фосфаты, содержащие P-OR и Р=O связь, и фосфиноксиды.
[0407]
Солью сульфоновой кислоты может быть, например, соединение, представленное следующей общей формулой (VIII):
[0408]
[Хим. 21]
[0409]
2
27
(где в общей формуле (VIII) М представляет элемент 1-14 Групп Периодической таблицы, R представляет атом водорода, углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов, или галоидированную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов; Z представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов, или галоидированную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 углеродных атомов; t - целое число от 1 до 7; u - целое число, удовлетворяющее соотношению 1≤u≤7; и t-u - целое число, удовлетворяющее соотношению t-u≥1).
[Способ полимеризации]
Далее будет приведено описание способа получения олефиновой смолы [R], в котором осуществляют полимеризацию олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего вышеупомянутые компоненты (А), (В) и (С).
[0410]
Полимеризация может быть осуществлена методом жидкофазной полимеризации, таким как полимеризация в растворе, полимеризация в объеме или суспензионная полимеризация; или методом газофазной полимеризации.
[0411]
Примеры инертной углеводородной среды для использования в способе жидкофазной полимеризации включают: алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как этиленхлорид, хлорбензол и дихлорметан; и их смеси. Сам олефин может использоваться в качестве растворителя.
[0412]
-8
-7
-12
-2
-10
-3
При использовании в производстве олефиновой смолы [R] вышеупомянутого катализатора полимеризации олефинов, соединение переходного металла (А) используется в таком количестве, которое составляет обычно от 10 до 1 мол, предпочтительно от 10 до 0,5 мол на литр реакционного объема, и соединение переходного металла (В) используется в таком количестве, которое составляет обычно от 10 до 10 мол, предпочтительно от 10 до 10 мол на литр реакционного объема.
Кроме того, соединение переходного металла (А) и соединение переходного металла (В) используются в таких количествах, что молярное соотношение (В/А) соединения переходного металла (В) к соединению переходного металла (А) составляет обычно от 0,00001 до 100, предпочтительно от 0,00005 до 10, более предпочтительно от 0,000075 до 1 и еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,5.
[0413]
Металл органическое соединение (С-1) используется в таком количестве, что молярное соотношение (С-1/М) металлорганического соединения (С-1) к атомам переходного металла (М) в соединении переходного металла (А) и соединении переходного металла (В) составляет обычно от 0,01 до 100000, предпочтительно от 0,05 до 50000.
[0414]
Алюминийорганическое оксисоединение (С-2) используется в таком количестве, что молярное соотношение (С-2/М) атомов алюминия в алюминийорганическом оксисоединении (С-2) к атомам переходного металла (М) в соединении переходного металла (А) и соединении переходного металла (В) составляет обычно от 10 до 500000, предпочтительно от 20 до 100000.
[0415]
Ионизированное ионное соединение (С-3) используется в таком количестве, что молярное соотношение (С-3/М) ионизированного ионного соединения (С-3) к атомам переходного металла (М) в соединении переходного металла (А) и соединении переходного металла (В) составляет обычно от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5.
[0416]
2
2
При использовании вышеупомянутого катализатора полимеризации олефинов полимеризацию олефинов проводят обычно при температуре полимеризации в пределах диапазона от -50 до +300°С, предпочтительно от 0 до 170°С. Полимеризацию проводят обычно при давлении полимеризации от нормального давления до 9,8 МПа (100 кг/см), предпочтительно от нормального давления до 4,9 МПа (50 кг/см), используя любой способ полимеризации - периодический способ, полунепрерывный способ и непрерывный способ.
[0417]
Молекулярный вес получаемого олефинового полимера может быть отрегулирован путем наличия водорода в системе полимеризации или путем изменения температуры полимеризации. Далее, молекулярный вес может также быть отрегулирован, подбирая для использования любой из компонентов (А), (В) и (С), или путем подбора их комбинации.
[0418]
Примеры используемых в полимеризации олефинов включают этилен и вышеупомянутые α-олефины, имеющие от 3 до 20 углеродных атомов. В качестве олефинов этилен используется как основной мономер и один или более других мономеров могут использоваться в комбинации.
[0419]
В настоящем изобретении олефиновая смола [R] может быть получена или способом полимеризации [а], или способом полимеризации [b].
[0420]
- Способ полимеризации [а]
Способ, включающий предпроцесс [а-1], в котором осуществляют полимеризацию этилена в присутствии соединения переходного металла (В) и соединения (С) с получением макромономера, имеющего концевую винильную группу; и следующий за ним постпроцесс [а-2], в котором осуществляют сополимеризацию этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов, в присутствии продукта реакции, полученного в предпроцессе [а-1], и в присутствии соединения переходного металла (А) и соединения (С).
[0421]
- Способ полимеризации [b]
Способ, в котором осуществляют сополимеризацию этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов, в присутствии соединения переходного металла (А), соединения переходного металла (В) и соединения (С).
[0422]
Далее будет описано предпочтительное воплощение способа полимеризации [а] и способа полимеризации [b].
[0423]
Способ полимеризации [а]
Предпроцесс [а-1]
Предпроцесс [а-1] представляет собой способ полимеризации, главным образом, этилена с использованием катализатора полимеризации олефина, состоящего из соединения переходного металла (В) и соединения (С) с получением макромономера, имеющего концевую винильную группу, который по существу является этиленовым полимером. Способ полимеризации особенно не ограничен до тех пор, пока он соответствует вышеуказанным пределам. В случае жидкофазной полимеризации получающаяся реакционная жидкость может быть введена в постпроцесс без какой-либо обработки. Альтернативно, получающийся макромономер, имеющий концевую винильную группу, может быть выделен из получающейся реакционной жидкости и введен в постпроцесс в форме куска как такового, или в форме порошка, или в форме суспензии, или быть расплавлен перед введением в постпроцесс.
[0424]
Постпроцесс [а-2]
Этот процесс представляет собой способ, включающий постпроцесс, в котором осуществляют сополимеризацию этилена, по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов, и имеющего концевую винильную группу макромономера, полученного в предпроцессе [а-1], в присутствии соединения переходного металла (А) и соединения (С). Способ полимеризации особенно не ограничен до тех пор, пока он соответствует вышеуказанным пределам. Так как это процесс, в котором получают некристаллический или никокристаллический этилен/α-олефиновый сополимерный фрагмент, способ жидкофазной полимеризации является предпочтительным. Особенно предпочтительной является полимеризация в растворе с точки зрения регулирования концентрации соответствующих мономеров таким образом, чтобы получить олефиновую смолу [R], имеющую желаемую структуру.
[0425]
Реакция полимеризации может осуществляться периодическим способом как в предпроцессе [а-1], так и в постпроцессе [а-2]; или может осуществляться таким образом, что предпроцесс [а-1] осуществляют периодическим способом, а постпроцесс [а-2] осуществляют непрерывным способом, вводя выделенный макромономер, имеющий концевую винильную группу. Альтернативно, реакция полимеризации может быть выполнена таким образом, что предпроцесс [а-1] осуществляют непрерывным способом и постпроцесс [а-2] также осуществляют непрерывным способом, вводя получающийся продукт как таковой без разделения. Далее, реакция полимеризации может также быть выполнена непрерывным способом в предпроцессе [а-1] и периодическим способом в постпроцессе [а-2].
- Способ полимеризации [b]
Способ полимеризации [b] представляет собой способ, в котором осуществляют полимеризацию этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов, в одну стадию в присутствии соединения переходного металла (А), соединения переходного металла (В) и соединения (С), при этом процесс может проводиться в одном реакторе полимеризации. Катализатор полимеризации олефинов, состоящий из соединения переходного металла (В) и соединения (С), имеет тенденцию полимеризировать этилен с высокой селективностью, даже если в системе полимеризации присутствует(ют) другой(ие) α-олефин(ы), нежели этилен. Далее, катализатор полимеризации олефинов имеет тенденцию производить полимер, имеющий относительно низкий молекулярный вес, при этом получающийся полимер имеет концевую винильную группу. Соответственно, катализатор полимеризации олефинов, состоящий из соединения переходного металла (В) и соединения (С), способен к созданию макромономера, имеющего концевую винильную группу, который по существу является этиленовым полимером.
[0426]
С другой стороны, катализатор полимеризации олефинов, состоящий из соединения переходного металла (А) и соединения (С), способен к созданию полимера, имеющего больший молекулярный вес, а также способен осуществлять сополимеризацию этилена, α-олефина и макромономера, имеющего концевую винильную группу, полученного с использованием катализатора полимеризации олефинов, состоящего из соединения переходного металла (В) и соединения (С). Таким образом, возможно включение олефинового полимера [R1] в олефиновую смолу [R] при одних условиях реакции полимеризации.
[0427]
В соответствии с настоящим изобретением в способе получения олефиновой смолы [R] процессы полимеризации в постпроцессе [а-2] способа полимеризации [а] и в способе полимеризации [b] предпочтительно осуществляют методом полимеризации в растворе при температуре в пределах диапазона от 80 до 300°С.
[0428]
"Полимеризация в растворе" согласно настоящему изобретению представляет собой общее обозначение способов, в которых полимеризацию осуществляют в таких условиях, где полимер растворен в инертном углеводородном растворителе, который будет описан позже. При полимеризации в растворе согласно настоящему изобретению температура полимеризации обычно составляет от 80°С до 300°С, предпочтительно от 90°С до 250°С. Если температура полимеризации при полимеризации в растворе ниже, чем 80°С, макромономер, имеющий концевую винильную группу, не может быть полностью растворен в растворителе, что приводит к снижению эффективности производства олефинового полимера [R1]. Далее, если температура полимеризации ниже, чем 80°С, чрезвычайно снижается активность полимеризации, что нерационально с точки зрения производительности. В пределах температуры полимеризации 80°С или больше, вязкость раствора в течение процесса полимеризации снижается с увеличением температуры, что обеспечивает таким образом легкий отвод теплоты полимеризации и получение олефинового полимера, имеющего более высокий молекулярный вес. Однако, температура полимеризации, превышающая 300°С, не желательна, так как это может привести к ухудшению качества получаемого полимера. Обычно полимеризацию осуществляют при давлении полимеризации от нормального давления до 10 МПа, предпочтительно от нормального давления до 8 МПа; и реакцию полимеризации можно проводить, используя любой способ - периодический способ, полунепрерывный способ и непрерывный способ. Также возможно осуществлении полимеризации в две или более стадий, варьируя условия реакции. Молекулярный вес получаемого олефинового полимера может быть отрегулирован путем изменения концентрации водорода в системе полимеризации или температуры полимеризации в пределах объема настоящего изобретения. Далее, молекулярный вес может также быть отрегулирован путем изменения количества используемого соединения (С). В случае добавления водорода его количество составляет предпочтительно от приблизительно 0,001 до 5000 нл на 1 кг получаемого олефинового полимера.
[0429]
В соответствии с изобретением используемый при полимеризации в растворе растворитель обычно представляет собой инертный углеводородный растворитель, предпочтительно насыщенный углеводород, имеющий точку кипения от 50 до 200°С при нормальном давлении. Конкретные примеры включают алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин; и алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексана и метилциклопентан. При этом ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, и галоидированные углеводороды, такие как этиленхлорид, хлорбензол и дихлорметан, также входят в определение инертного углеводородного растворителя и их использование не ограничено.
[0430]
[Другие компоненты]
В соответствии с изобретением олефиновая смола [R] может включать другие смолы, каучуки, неорганические наполнители и/или тому подобное при условии, что они не наносят ущерб объекту настоящего изобретения. Олефиновая смола [R] может также включать добавки, такие как стабилизатор от атмосферных воздействий, термостабилизатор, антистатический агент, противоскользящий агент, агент, препятствующий слипанию, агент против запотевания, смазка, наполнитель, краситель, пластификатор, агент против старения, абсорбент соляной кислоты, антиокислитель и т.п. и/или зародыш кристаллизации. В соответствии с изобретением количество добавляемых в олефиновую смолу вышеупомянутых других смол, каучуков, неорганических наполнителей, добавок и т.п. особенно не ограничено до тех пор, пока они не наносят ущерб объекту настоящего изобретения. В примере воплощения изобретения олефиновая смола [R] входит, например, в количестве от 5 до 100% вес., предпочтительно от 25% вес. до 100% вес., более предпочтительно от 50 до 100% вес. и еще более предпочтительно от 70 до 100% вес. относительно общего веса.
[0431]
[Формованное изделие]
Так как олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению обладает улучшенной термостойкостью, пониженной липкостью и превосходными оптическими свойствами и морозостойкостью а так же улучшенным балансом между этими физическими свойствами, как описано выше, она может использоваться в различных типах формованных изделий, в которых используется олефиновая смола. Олефиновая смола согласно настоящему изобретению может формоваться в различные типы формованных изделий с помощью различных методов формования.
ПРИМЕРЫ
[0432]
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на Примеры. Однако, настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами.
[0433]
(Определение пика плавления (Тпл) и теплоты плавления ΔН)
Пик плавления (Тпл) и теплоту плавления ΔН определяли с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) при следующих условиях.
[0434]
Используя дифференциальный сканирующий калориметр [RDC 220, изготовленный Seiko Instruments Inc,] приблизительно 10 мг образца нагревали от 30°С до 200°С со скоростью повышения температуры 50°С/мин в атмосфере азота и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Затем образец охлаждали до 30°С со скоростью понижения температуры 10°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 5 минут с последующим нагревом до 200°С со скоростью повышения температуры 10°С/мин. Эндотермический пик, наблюдаемый при втором повышении температуры, принимают как пик плавления (Тпл). Теплоту плавления ΔН получали путем подсчета площади вышеуказанного пика плавления. При наличии нескольких пиков плавления теплоту плавления получают путем подсчета полной площади всех пиков плавления.
[0435]
(Определение температуры стеклования Тс)
Температуру стеклования (Тс) определяли с помощью ДСК при следующих условиях.
[0436]
Используя дифференциальный сканирующий калориметр [RDC 220, изготовленный Seiko Instruments Inc,] приблизительно 10 мг образца нагревали от 30°С до 200°С со скоростью повышения температуры 50°С/мин в атмосфере азота и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Далее образец охлаждали до -100°С со скоростью понижения температуры 10°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 5 минут с последующим нагревом до 200°С со скоростью повышения температуры 10°С/мин. Температуру стеклования (Тс) определяли как параллельное смещение исходной базовой линии при перегибе кривой ДСК из-за изменений удельной теплоемкости при втором повышении температуры. Температура, наблюдаемая при пересечении касательной на низкотемпературной стороне изгиба и касательной в точке, имеющей максимальный изгиб на наклонном участке, принималась как температура стеклования (Тс).
[0437]
(Измерение растворимой в о-дихлорбензоле части с помощью CFC (кросс-фракционная хроматография))
4
-1
Процент Е (% вес.) растворимой при 20°С или ниже в о-дихлорбензоле части определяли с помощью CFC при следующих условиях. Прибор: кросс-фракционный хроматограф, CFC2 (Polymer ChAR); Детектор (встроенный): инфракрасный спектрофотометр IR (Polymer ChAR); Длина волны детектора: 3,42 мкм (2920 см), фиксированная; Концентрация образца: 120 мг/30 мл; Объем пробы: 0,5 мл; Скорость снижения температуры: 1,0°С/мин; Элюируемый сегмент: 4,0°С интервал (от -20°С до 140°С); Колонки ГПХ: Shodex НТ-806М × 3 колонки (Showa Denko Co., Ltd.); Температура колонки ГПХ: 140°С; Калибровка колонки ГПХ: монодисперсный полистирол (Tosoh Corporation); Метод калибровки по молекулярному весу: универсальный метод калибровки (относительно полистирола); Мобильная фаза: о-дихлорбензол (с добавкой бутилгидрокситолуола); и скорость потока: 1,0 мл/мин.
[0438]
(Имерение с помощью импульсного ядерного магнитного резонанса (импульсный ЯМР))
Измерение с помощью импульсного ЯМР выполняли при следующих условиях. Аппарат: JNM-MU25 изготовленный JEOL, Co. Ltd.; метод измерения: метод Карра-Парсела-Мейбум-Гилла (КПМГ метод); ширина или длительность импульса: 90°-импульс, 2,0 мкс; время повторения: 4 секунды; число просмотров: 8 раз; и температура измерения: 200°С.
[0439]
(Тест на растяжение)
Модуль упругости определяли на образце, имеющем толщину 3,0 мм, полученном путем прессования (200°С × 5 мин) в соответствии с ASTM D638.
[0440]
13
(Исследование с помощью С-ЯМР)
13
13
Исследование с помощью С-ЯМР с целью анализа состава α-олефина в полимере, подтверждения числа метальных ответвлений макромономера и подтверждения разветвленной структуры. Прибор: AVANCE III 500 CryoProbe Prodigy прибор ЯМР, изготовленный Bruker Bio Spin GmbH; Частота: С (125 МГц): Режим измерения: моноимпульсная широкополосная протонная развязка; Ширина или длительность импульса: 45° (5,00 мкс), Число точек: 64 k; Диапазон измерения: 250 ppm (от -55 до 195 ppm), Время повторения: 5,5 сек, Число сканирований: 512 раз, Растворитель для измерения:
6
6
о-дихлорбензол/бензол-d (4/1 об./об.); Концентрация образца: приблизительно 60 мг/0,6 мл; Температура измерения: 120°С, Функция-окно: экспоненциал (BF: 1,0 Гц); и Химический сдвиг: бензол-d (128,0 ppm).
[0441]
(Исследование с помощью просвечивающего (трансмиссионного) электронного микроскопа)
Исследование фазовой структуры олефиновой смолы проводили следующим образом, используя просвечивающий электронный микроскоп. Олефиновую смолу в количестве 40 г и антиоксидант, Irganox (40 мг), вводили в Labo Plastomill (изготовленный Toyo Seiki Co., Ltd.) и смешивали в расплаве при 200°С со скоростью 60 оборотов в минуту в течение 5 минут, затем формовали в лист путем прессования. Полученное формованное изделие исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (Н-7650, изготовленный Hitachi, Ltd.) и наблюдали фазовую структуру в соответствии с методом, описанным выше.
[0442]
(Исследование с помощью ГПХ)
Исследования с помощью ГПХ с целью анализа молекулярного веса полимера и определения количества остающегося макромономера осуществляли при следующих условиях. Прибор: Alliance GPC модель 2000, изготовленный Waters Corporation; Колонки: TSK gel GMH6-HT × 2 колонки, TSK gel GMH6-HTL × 2 колонки (внутренний диаметр: 7,5 мм × длина: 30 см; обе изготовлены Tosoh Corporation); Температура колонки: 140°С; Мобильная фаза: о-дихлорбензол (содержащий 0,025% дибутилгидрокситолуола); Детектор: дифференциальный рефрактометр; Скорость потока: 1,0 мл/мин; Концентрация образца: 0,15% (вес/об); Объем пробы: 0,5 мл; Интервал отбора проб: 1 секунда; и Калибровка колонки: монодисперсный полистирол (изготовленный Tosoh Corporation. (GPC анализ)
[0443]
(Измерение вязкоэластичности)
20
80
20
20
80
20
80
Измерение вязкоэластичности было выполнено как оценка термостойкости олефиновой смолы. Рассчитывали соотношение (G'°C/G'°C) модуля упругости при 20°С (G'°C) к модулю упругости при 80°С, чтобы использовать как индекс термостойкости. Низкая величина соотношения G'°C/G'°C указывает на низкую температурную зависимость, и таким образом, на превосходную термостойкость, в то время как высокая величина соотношения G'°C/G'°C, указывает на высокую температурную зависимость, и таким образом, низкую термостойкость.
[0444]
Измерение вязкоэластичности осуществляли, используя тестовый экземпляр, полученный прессованием (200°С × 5 минут), при следующих условиях. Аппарат: RSA-III, изготовленный ТА instruments; способ измерения: растяжение; температура измерения: от -100°С до 150°С (до измеримой температуры); скорость повышения температуры: 3°С/мин, частота измерения: 1 Гц; и среда измерения: азот.
[0445]
(Светопропускание)
Для оценки оптических свойств олефиновой смолы определяли светопропускание листа смолы следующим образом. Сначала готовили отпрессованный лист, имеющую толщину 300 мкм. Отпрессованный лист нарезали до размера 3 см × 5 см и определяли полное светопропускание полученного образца при длине волны от 300 до 800 нм, используя спектрофотометр, изготовленный Hitachi, Ltd. (торговое название: "U-4100") и оборудованный интегрирующей сферой, имеющей диаметр 60 мм.
[0446]
(Тест на адгезию)
2
Для оценки липкости олефиновой смолы осуществляли тест на адгезию листа смолы следующим образом. Более высокая прочность на отдир указывает на более высокую липкость смолы, и более низкая прочность на отдир указывает более низкую липкость. Сначала готовили спрессованные образцы листов, имеющие толщину 0,1 мм. Два из спрессованных образцов листа укладывали друг на друга и на полученную стопку помещали груз 500 кгс/м при 40°С на 24 часа. Для определения силы адгезии измеряли прочность на отдир Т-типа при температуре измерения 23,0°С, скорости испытания 200,0 мм/мин и ширине тестируемого образца 80,0 мм. Если образец растягивается без отдирания или разрыва в области зажима из-за наличия чрезвычайно высокой силы адгезии, образец характеризовали как "неспособный на отдир".
[0447]
(Используемые реактивы)
Используемый толуол очищали с помощью устройства для очистки органических растворителей, изготовленного Glass Contour. В качестве метилалюмоксана использовали 10% вес. раствор метилалюмоксан/гексан, ММАО-3А, изготовленный Tosoh Finechem Corporation. В качестве триизобутилалюминия использовали триизобутилалюминий, изготовленный Tosoh Corporation, и разбавленный толуолом (1,0 М).
[0448]
(Структура и соотношение состава олефинового полимера [R1])
Определение структуры олефинового полимера [R1] проводили вышеупомянутыми методами.
[0449]
Соотношение состава олефинового полимера [R1] в олефиновой смоле [R] оценивали на основе приведенного ниже уравнения.
[0450]
;
[R1] (% вес.): соотношение состава (% вес.) олефинового полимера [R1],
ММ: процент остающегося макромономера (% вес.), измеренный с помощью ГПХ,
[R]
E: процент (% вес.) растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, как измерено с помощью CFC, в олефиновой смоле [R],
[основная цепь]
Е: процент (% вес.) растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, как измерено с помощью CFC, в этилен/α-олефиновом сополимере, соответствующем исключительно основной цепи олефинового полимера [R1], синтезированного согласно вышеупомянутому методу.
Далее будут описаны Примеры полимеризации и Сравнительные Примеры полимеризации. При этом имеются случаи, где полимеризацию проводили несколько раз с целью анализа и синтеза образцов для сравнения.
[0451]
[Пример 1]
<Синтез макромономера (Р-1) (предпроцесс [а-1])>
1
Используемое в качестве катализатора соединение (1) синтезировали согласно WO 2006/057229 А [Пример синтеза 3] и макромономер синтезировали согласно приведенному в указанном документе примеру [Пример 1]. Полученный продукт имел средневесовой молекулярный вес (Mw) 1,550 в пересчете на полиэтилен, молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) 2,32 и соотношение молекул, одна концевая группа которых имеет ненасыщенную связь, как измерено с помощью Н-ЯМР, 99,0% мол.
[0452]
[Хим. 22]
[0453]
<Привитая сополимеризация (постпроцесс [b-1])>
Используемое в качестве катализатора соединение (2) синтезировали известным методом.
[0454]
3
3
6
5
4
В хорошо продутый азотом стеклянный реактор емкостью 1 л вводили 5,0 г макромономера (Р-1) и 500 мл ксилола с последующим нагреванием до 100°С для растворения макромономера. К полученному продукту непрерывно подавали этилен и 1-бутен со скоростью 100 л/час и 68 л/час соответственно, до насыщения жидкой фазы и газовой фазы. При непрерывной подаче этилена и 1-бутена добавляли 1,6 мл (1,6 ммол) раствора триизобутилалюминия в декане (1,0 мол/л) (также упоминаемого как iBuAl), 4,0 мл (0,0080 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (2) и затем 2,5 мл (0,010 ммол) толуольного раствора (4,0 ммол/л) трифенилкарбоний тетракис(пентафторфенил)бората (также упоминаемого как PhCB(СF) и осуществляли полимеризацию при 100°С в течение 15 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали, добавляя небольшое количество изобутанола. Полученный реакционный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осажденный полимер промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 10 часов с получением 24,0 г олефиновой смолы. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 1 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 6.
[0455]
[Хим. 23]
[0456]
[Пример 2]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 1 за исключением того, что загружаемое количество макромономера (Р-1) было изменено на 15,0 г. Количество получаемой олефиновой смолы составило 33,5 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 1 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 6.
[0457]
[Пример 3]
<Синтез макромономера (Р-2) (предпроцесс [а-1])>
1
Используемое в качестве катализатора соединение (3) и макромономер синтезировали согласно WO 2013-220992 А [Пример синтеза 2]. Полученный продукт имел средневесовой молекулярный вес (Mw) 4,770 в пересчете на полиэтилен, молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) 2,25 и соотношение молекул, одна концевая группа которых имеет ненасыщенную связь, как измерено с помощью Н-ЯМР, 97,0% мол. В следующей формуле, представляющей соединение (3), Et представляет этильную группу.
[0458]
[Хим. 24]
[0459]
<Привитая сополимеризация (постпроцесс [b-1])>
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 1, за исключением того, что вместо макромономера (Р-1) использовали макромномер (Р-2). Количество получаемой олефиновой смолы составило 24,5 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 1 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 6.
[0460]
[Пример 4]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 3, за исключением того, что загружаемое количество макромономера (Р-2) было изменено на 15,0 г. Количество получаемой олефиновой смолы составило 34,4 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 1 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 6.
[0461]
[Сравнительный Пример 1]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 1, за исключением того, что полимеризацию осуществляют без добавления какого-либо макромономера. Количество получаемой олефиновой смолы составило 19,6 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 1 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 6.
[0462]
[Сравнительный Пример 2]
В хорошо продутый азотом стеклянный реактор емкостью 1 л вводили 5,0 г макромономера (Р-1), 19,6 г полимера, полученного в Сравнительном Примере 1, и 500 мл ксилола и полученный продукт нагревали до 100°С для растворения макромономера и полимера, полученного в Сравнительном Примере 1. Полученный полимерный раствор добавляли к 1,5 л метанола для осаждения полимера. Осажденный полимер промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 10 часов с получением 24,6 г олефиновой смолы. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 1 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 6.
[0463]
[Сравнительный Пример 3]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что вместо макромономера (Р-1) используют макромономер (Р-2). Количество получаемой олефиновой смолы составило 24,6 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 1 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 6.
[0464]
[Пример 5]
<Привитая сополимеризация (постпроцесс [b-1])>
3
3
6
5
4
В хорошо продутый азотом стеклянный реактор емкостью 1 л вводили 5,0 г макромономера (Р-1) и 500 мл ксилола с последующим нагреванием до 100°С для растворения макромономера. Затем полученный продукт охлаждали до 85°С и непрерывно подавали этилен и 1-бутен со скоростью 100 л/час и 68 л/час соответственно, до насыщения жидкой фазы и газовой фазы. При непрерывной подаче этилена и 1-бутена добавляли 1,6 мл (1,6 ммол) раствора триизобутилалюминия в декане (1,0 мол/л) (также упоминаемого как iBuAl), 1,0 мл (0,0020 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (2) и затем 1,25 мл (0,005 ммол) толуольного раствора (4,0 ммол/л) трифенилкарбоний тетракис(пентафторфенил)бората (также упоминаемого как PhCB(CF) и осуществляли полимеризацию при 85°С в течение 15 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали, добавляя небольшое количество изобутанола. Полученный реакционный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осажденный полимер промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 10 часов с получением 18,7 г олефиновой смолы. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 2 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 7.
[0465]
[Пример 6]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 5, за исключением того, что вместо макромономера (Р-2) используют макромономер (Р-1). Количество получаемой олефиновой смолы составило 18,2 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 2 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 7.
[0466]
[Сравнительный Пример 4]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 5, за исключением того, что полимеризацию осуществляют без добавления какого-либо макромономера. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 2 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 7.
[0467]
[Пример 7]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 1 за исключением того, что загружаемое количество макромономера (Р-1) было изменено на 5,0 г. Количество получаемой олефиновой смолы составило 26,5 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 2 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 7.
[0468]
13
13
Фазовая структура (увеличение 4000 крат), исследованная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, приведена на Рис. 1. Спектры С-ЯМР олефиновой смолы приведены на Рис. 3 и Рис. 4 (Рис. 4 показывает виды в увеличенном масштабе области от 33 до 44 ppm спектра, приведенного на Рис. 3; верхняя секция Рис. 3 показывает спектр DEPT 135). Верхняя секция Рис. 7 показывает еще более увеличенный вид области около 38 ppm спектра С-ЯМР.
[0469]
[Сравнительный Пример 5]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 7, за исключением того, что полимеризацию осуществляют без добавления какого-либо макромономера. Количество получаемой олефиновой смолы составило 21,4 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 2 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 7.
[0470]
[Сравнительный Пример 6]
В хорошо продутый азотом стеклянный реактор емкостью 1 л вводили 5,0 г макромономера (Р-1), 21,4 г полимера, полученного в Сравнительном Примере 5, и 500 мл ксилола и полученный продукт нагревали до 100°С для растворения макромономера и полимера, полученного в Сравнительном Примере 5. Полученный полимерный раствор добавляли к 1,5 л метанола для осаждения полимера. Осажденный полимер промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 10 часов с получением 26,4 г олефиновой смолы. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 2 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 7.
[0471]
13
В дополнение к этому на Рис. 2 приведена фазовая структура (увеличение 4000 крат), исследованная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа. Спектр С- приведен на Рис. 5 и Рис. 6 (Рис. 6 показывает вид в увеличенном масштабе области от 33 до 44 ppm).
[0472]
[Пример 8]
<Привитая сополимеризация (постпроцесс [b-1])>
В хорошо продутый азотом стеклянный реактор емкостью 1 л вводили 6,0 г макромономера (Р-2) и 500 мл ксилола с последующим нагреванием до 100°С для растворения макромономера. К полученному продукту непрерывно подавали этилен и пропилен со скоростью 100 л/час и 50 л/час соответственно, до насыщения жидкой фазы и газовой фазы. При непрерывной подаче этилена и пропилена добавляли 2,72 мл (4,0 ммол, считая на атом алюминия) раствора метилалюмоксана (также упоминаемого как ММАО) в декане и 4,0 мл (0,0080 ммол) толуольного раствора (0,0020 мол/л) соединения (2) и осуществляли полимеризацию при 100°С в течение 15 минут при нормальном давлении. Полимеризацию заканчивали, добавляя небольшое количество изобутанола. Полученный реакционный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осажденный полимер промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 10 часов с получением 32,0 г олефиновой смолы. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 3 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 8.
[0473]
[Сравнительный Пример 7]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 8, за исключением того, что полимеризацию осуществляют без добавления какого-либо макромономера. Количество получаемой олефиновой смолы составляет 27,9 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 3 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 8.
[0474]
[Пример 9]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 8, за исключением того, что загружаемое количество макромономера (Р-2) изменяют до 5 г и пропилен подают со скоростью 15 л/час. Количество получаемой олефиновой смолы составляет 25,5 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 3 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 8.
[0475]
[Сравнительный Пример 8]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 9, за исключением того, что полимеризацию осуществляют без добавления какого-либо макромономера. Количество получаемой олефиновой смолы составляет 20,4 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 3 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 8.
[0476]
[Пример 10]
Используемое в качестве катализатора соединение (4) синтезировали известным методом.
[0477]
3
3
6
5
4
В хорошо продутый азотом автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л вводили в токе азота 5,0 г макромономера (Р-1), 500 мл гептана, 10 мл 1-октена и 0,5 мл (0,5 ммол) раствора триизобутилалюминия в декане (1,0 мол/л) (также упоминаемого как iBuAl). Затем автоклав герметизировали, нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут. Далее увеличивали парциальное давление этилена до 0,3 МПа и поддерживали температуру 120°С. В полученный продукт инжектировали под давлением 3,6 мл (0,00036 ммол) толуольного раствора (0,00010 мол/л) соединения (4) и затем 1,25 мл (0,005 ммол) толуольного раствора (4,0 мол/л) трифенилкарбоний тетракис(пентафторфенил)бората (также упоминаемого как PhCB(CF)) для инициирования полимеризации. Поддерживая давление непрерывно подавали газообразный этилен и осуществляли полимеризацию при 120°С в течение 60 минут. Затем полимеризацию заканчивали, инжектируя 5 мл метанола под давлением. Полученный реакционный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 л смешанного раствора метанола (750 мл) и ацетона (750 мл), содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осажденный полимер промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 10 часов с получением 10,4 г олефиновой смолы. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 3 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 8.
[0478]
13
В дополнение к этому средняя секция Рис. 7 показывает вид в увеличенном масштабе области около 38 ppm спектра С-ЯМР олефиновой смолы
[0479]
[Хим. 25]
[0480]
[Сравнительный Пример 9]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 10, за исключением того, что загружаемое количество соединения (4) изменяют до 0,00025 ммол и полимеризацию осуществляют без добавления какого-либо макромономера. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 3 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 8.
[0481]
13
В дополнение к этому нижняя секция Рис. 7 показывает вид в увеличенном масштабе области около 38 ppm спектра С-ЯМР олефиновой смолы
[0482]
[Пример 11]
Используемое в качестве катализатора соединение (5) синтезировали известным методом.
[0483]
3
3
3
3
6
5
4
В автоклав из нержавеющей стали, оборудованный клапаном для регулирования давления, и емкостью 1 л, непрерывно подавали каждый из следующих реагентов: гептан со скоростью 1,048 мл/час; октен со скоростью 66 мл/час; толуольный раствор смеси соединения (5) и триизобутилалюминия (также упоминаемого как iBuAl) (соединение (5): 0,025 ммол/л, iBuAl: 2,5 ммол/л) со скоростью 112 мл/час; гептановый раствор (12,5 ммол/л) триизобутилалюминия (также упоминаемого как iBuAl) со скоростью 34 мл/час; толуольный раствор (0,1 ммол/л) трифенилкарбоний тетракис(пентафторфенил)бората (также упоминаемого как PhCB(CF)) со скоростью 122 мл/час; толуольный раствор (0,01 ммол/л) соединения (1) со скоростью 28 мл/час; этилен 300 г/л; и водород со скоростью 12 мл/час (периодически, с интервалами 42 секунды). Клапан для регулирования давления был установлен на 0,74 МПа и при поддержании температуры в автоклаве 110°С непрерывно выводили реакционный полимеризационный раствор так, чтобы количество жидкости в автоклаве поддерживалось 700 мл. Спустя два часа после начала введения всех вышеупомянутых растворителей, мономеров, катализаторов и т.п., реакционный полимеризационный раствор собирали в течение 30 минут. Полученный реакционный полимеризационный раствор добавляли к 1,5 литрам смешанного раствора метанола (750 мл) и ацетона (750 мл), содержащего небольшое количество соляной кислоты, для осаждения полимера. Осажденный полимер промывали метанолом и затем сушили при пониженном давлении при 80°С в течение 10 часов с получением 29,8 г олефиновой смолы. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 4 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 9.
[0484]
[Хим. 26]
[0485]
[Пример 12]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 11, за исключением того, что скорость подачи толуольного раствора соединения (1) изменяют до 56 мл/час и скорость подачи гептана изменяют до 1,020 мл/час так, чтобы скорость подачи всей жидкости была такой же, как в Примере 11. Количество полученной смолы составило 34,5 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 4 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 9.
[0486]
[Сравнительный Пример 10]
Осуществляют ту же самую процедуру, что и в Примере 11, за исключением того, что не вводят толуольный раствор соединения (1) и скорость подачи гептана изменяют до 1,076 мл/час так, чтобы скорость подачи всей жидкости была такой же, как в Примере 11. Количество полученной смолы составило 21,9 г. Результаты анализа полученной олефиновой смолы приведены в Таблице 4 и результаты анализа олефинового полимера приведены в Таблице 9.
[0487]
[Сравнительный Пример 11]
Результаты анализа олефинового блоксополимера, изготовленного The Dow Chemical Company, торговая марка "INFUSE 9007", приведены в Таблице 5.
[0488]
[Сравнительный Пример 12]
Результаты анализа олефинового блоксополимера, изготовленного The Dow Chemical Company, торговая марка "INFUSE 9100", приведены в Таблице 5.
[0489]
Результаты анализов полимеров из Сравнительных Примеров 1-10, приведенные в Таблицах 6-9, представляют собой результаты анализов этилен/α-олефиновых сополимеров или этиленовых полимеров, смешанных с этилен/α-олефиновыми сополимерами, и каждая из смол, полученных в Сравнительных Примерах, не включает олефиновый полимер [R1]. Числовые величины, приведенные в круглых скобках в разделе "Боковые цепи: этиленовое полимерное звено" в ряду Сравнительных Примеров 2-3 и Сравнительного Примера 6 в Таблицах 6 и 7, представляют собой результаты анализа смешанных этиленовых полимеров.
[0490]
[Таблица 1]
[0491]
[Таблица 2]
[0492]
[Таблица 3]
[0493]
[Таблица 4]
[0494]
[Таблица 5]
[0495]
[Таблица 6]
[0496]
[Таблица 7]
[0497]
[Таблица 8]
[0498]
[Таблица 9]
[0499]
Далее будет подробно описано сравнение вышеупомянутых Примеров со Сравнительными Примерами.
[0500]
(Сравнение Примеров 1-4 со Сравнительным Примером 1)
Смола Сравнительного Примера 1 представляет собой этилен/α-олефиновый сополимер, который является эквивалентом звена основной цепи олефинового полимера, входящего в смолы Примеров 1-4. В то время как смолы Примеров 1-4 удовлетворяют требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 1 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении пика плавления Тпл, теплоты плавления ΔН и количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на вязкоэластичность и теста на адгезию указывают на то, что смолы Примеров 1-4 обладают лучшей термостойкостью и пониженной липкостью по сравнению со Сравнительным Примером 1.
[0501]
(Сравнение Примера 1 со Сравнительным Примером 2)
Смола Сравнительного Примера 2 представляет собой смолу, полученную путем смешивания этилен/α-олефинового сополимерного компонента и этиленового полимерного компонента, входящих в смолу Примера 1, в том же самом весовом соотношении, что и в Примере 1. В то время, как смола Примера 1 удовлетворяет требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 2 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на вязкоэластичность, теста на адгезию и результаты измерения светопропускания указывают на то, что смола Примера 1 обладает лучшей термостойкостью, пониженной липкостью и лучшим светопропусканием по сравнению со Сравнительным Примером 2.
[0502]
(Сравнение Примера 3 со Сравнительным Примером 3)
Смола Сравнительного Примера 3 представляет собой смолу, полученную путем смешивания этилен/α-олефинового сополимерного компонента и этиленового полимерного компонента, входящих в смолу Примера 3, в том же самом весовом соотношении, что и в Примере 3. В то время как смола Примера 3 удовлетворяет требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 3 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на вязкоэластичность, теста на адгезию и результаты измерения светопропускания указывают на то, что смола Примера 3 обладает лучшей термостойкостью, уменьшенной липкостью и лучшим светопропусканием по сравнению со Сравнительным Примером 3.
[0503]
(Сравнение Примеров 5 и 6 со Сравнительным Примером 4)
Смола Сравнительного Примера 4 представляет собой этилен/α-олефиновый сополимер, эквивалентный звену основной цепи олефинового полимера, входящего в смолы Примеров 5 и 6. В то время как смолы Примеров 5 и 6 удовлетворяют требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 4 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении пика плавления Тпл, теплоты плавления ΔН и количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на адгезию указывают на то, что смолы Примеров 5 и 6 обладают уменьшенной липкостью по сравнению со Сравнительным Примером 4.
[0504]
(Сравнение Примера 7 со Сравнительным Примером 5)
Смола Сравнительного Примера 5 представляет собой этилен/α-олефиновый сополимер, эквивалентный звену основной цепи олефинового полимера [R1], входящего в смолу Примера 7. В то время как смола Примера 7 удовлетворяет требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 5 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении пика плавления Тпл, теплоты плавления ΔН и количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на адгезию указывают на то, что смола Примера 7 обладает уменьшенной липкостью по сравнению со Сравнительным Примером 5.
[0505]
(Сравнение Примера 7 со Сравнительным Примером 6)
Смола Сравнительного Примера 6 представляет собой смолу, полученную путем смешивания этилен/α-олефинового сополимерного компонента и этиленового полимерного компонента, входящих в смолу Примера 7, в том же самом весовом соотношении, что и в Примере 7. В то время как смола Примера 7 удовлетворяет требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 6 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на адгезию и результаты измерения светопропускания указывают на то, что смола Примера 7 обладает уменьшенной липкостью и лучшим светопропусканием по сравнению со Сравнительным Примером 6.
[0506]
Кроме того, как следует из Рис. 1 и Рис. 2, в фазовой структуре смолы Сравнительного Примера 6, показанной на Рис. 2, слоистая структура, свидетельствующая о кристаллическом компоненте, распространяется на всю видимую область, формируя непрерывную фазу, в то время как в фазовой структуре смолы Примера 7, показанной на Рис. 1, фаза, свидетельствующая о кристаллическом компоненте, представляет собой прерывистую фазу порядка микрометра. Причиной этого, по-видимому, является следующее: так как смола Примера 7 включает значительное количество олефинового полимера [R1], некристаллический или низко-кристаллический компонент, состоящий из этилен/α-олефинового сополимерного компонента, и кристаллический компонент, состоящий из этиленового полимерного компонента, в смоле очень хорошо совместимы, что приводит к формированию вышеупомянутой микрофазно-разделенной структуры.
[0507]
13
13
Кроме того, как показано на Рис. 3, Рис. 4 и в верхней секции Рис. 7, в спектре С-ЯМР смолы Примера 7 в дополнение к сигналу (39,41 ppm), относящемуся к метановому углероду, полученному от введения 1-бутена, наблюдается сигнал (37,94 ppm), относящийся к метановому углероду, полученному от введения макромономера. С другой стороны, как показано на Рис. 5 и Рис. 6, хотя в спектре С-ЯМР смолы Сравнительного Примера 6 наблюдается сигнал, относящийся к метановому углероду, полученному от введения 1-бутена, сигнал, относящийся к метановому углероду, полученному от введения макромономера, не наблюдается. Это подтверждает, что сополимеризация этилена и 1-бутена в присутствии макромономера приводит к формированию значительного количества привитого полимера, включающего этиленовые полимерные звенья в качестве боковых цепей.
[0508]
(Сравнение Примера 8 со Сравнительным Примером 7)
Смола Сравнительного Примера 7 представляет собой этилен/α-олефиновый сополимер, эквивалентный звену основной цепи олефинового полимера [R1], входящего в смолу Примера 7. В то время как смола Примера 8 удовлетворяет требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 7 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении пика плавления Тпл и количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на адгезию указывают на то, что смола Примера 8 обладает уменьшенной липкостью по сравнению со Сравнительным Примером 7.
[0509]
(Сравнение Примера 9 со Сравнительным Примером 8)
Смола Сравнительного Примера 8 представляет собой этилен/α-олефиновый сополимер, эквивалентный звену основной цепи олефинового полимера [R1], входящего в смолу Примера 9. В то время как смола Примера 9 удовлетворяет требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 8 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении пика плавления Тпл и количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на адгезию указывают на то, что смола Примера 9 обладает уменьшенной липкостью по сравнению со Сравнительным Примером 8.
[0510]
(Сравнение Примера 10 со Сравнительным Примером 9)
Смола Сравнительного Примера 9 представляет собой этилен/α-олефиновый сополимер, эквивалентный звену основной цепи олефинового полимера [R1], входящего в смолу Примера 10. В то время как смола Примера 10 удовлетворяет требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 9 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении пика плавления Тпл, теплоты плавления ΔН и количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на адгезию указывают на то, что смола Примера 7 обладает уменьшенной липкостью по сравнению со Сравнительным Примером 9.
[0511]
13
13
Кроме того, как показано в средней секции Рис. 7, в спектре С-ЯМР смолы Примера 10 в дополнение к сигналу (37,97 ppm), относящемуся к метановому углероду, полученному от введения 1-октена, наблюдается сигнал (37,95 ppm), относящийся к метановому углероду, полученному от введения макромономера (сигнал, показанный со стрелкой). С другой стороны, как показано в нижней секции Рис. 7, хотя в спектре С-ЯМР смолы Сравнительного Примера 9 наблюдается сигнал, относящийся к метановому углероду, полученному от введения 1-октена, сигнал, относящийся к метановому углероду, полученному от введения макромономера, не наблюдается. Это подтверждает, что сополимеризация этилена и 1-октена в присутствии макромономера приводит к формированию значительного количества привитого полимера, включающего этиленовые полимерные звенья в качестве боковых цепей.
[0512]
(Сравнение Примеров 11 и 12 со Сравнительным Примером 10)
Смола Сравнительного Примера 10 была получена также, как в Примерах 11 и 12, но без добавления компонента катализатора, который обеспечивает получение макромономера. Ввиду того факта, что условия получения и температура стеклования являются приблизительно одинаковыми, смола Сравнительного Примера 10 была принята как этилен/α-олефиновый сополимер, эквивалентный звену основной цепи олефинового полимера [R1], входящего в смолы Примеров 11 и 12. В то время как смолы Примеров 11 и 12 удовлетворяют требованиям настоящего изобретения благодаря включению значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 10 не удовлетворяет требованиям настоящего изобретения в отношении пика плавления Тпл, теплоты плавления ΔН и количества растворимой при 20°С или ниже части Е. Соответственно результаты теста на адгезию указывают на то, что смолы Примеров 11 и 12 обладают уменьшенной липкостью по сравнению со Сравнительным Примером 10.
[0513]
(Сравнение Примеров 1-12 со Сравнительным Примером 11)
Смола Сравнительного Примера 11, как известно, включает полимер, имеющий многоблочную структуру этиленовой полимерной цепи и этилен/1-октеновой сополимерной цепи. В то время как смолы Примеров 1-12 удовлетворяют требованиям настоящего изобретения из-за включения значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 11 не удовлетворяет требованию настоящего изобретения в отношении времени спин-спиновой релаксации (Т2) самого высокоподвижного компонента, полученного с помощью четырехкомпонентной аппроксимации, выполненной для кривой спада свободной индукции в вышеуказанном импульсном ЯМР, и относительного содержания этого компонента. Соответственно результаты теста на адгезию указывают на то, что смолы Примеров 1-12 обладают пониженной прилипаемостью по сравнению со Сравнительным Примером 11. Далее, как следует из результатов измерения светопропускания, смолы Примеров 1-12 обладают эквивалентным или лучшим светопропусканием по сравнению со Сравнительным Примером 11.
[0514]
(Сравнение Примеров 1-12 со Сравнительным Примером 12)
Смола Сравнительного Примера 12, как известно, включает полимер, имеющий многоблочную структуру этиленовой полимерной цепи и этилен/1-октеновой сополимерной цепи. В то время как смолы Примеров 1-12 удовлетворяют требованиям настоящего изобретения из-за включения значительного количества олефинового полимера [R1], смола Сравнительного Примера 12 не удовлетворяет требованию настоящего изобретения в отношении времени спин-спиновой релаксации (Т2) самого высокоподвижного компонента, полученного с помощью четырехкомпонентной аппроксимации, выполненной для кривой спада свободной индукции в вышеуказанном импульсном ЯМР, и относительного содержания этого компонента. Соответственно результаты теста на светопропускание указывают на то, что смолы Примеров 1-12 обладают лучшим светопропусканием по сравнению со Сравнительным Примером 12. Кроме того, как следует из результатов теста на адгезию, смолы Примеров 1 - 12 обладают эквивалентной или пониженной липкостью по сравнению со Сравнительным Примером 12.