СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СООТВЕТСТВУЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING CATALYST COMPOSITION FOR OLIGOMERISATION OF ETHYLENE AND CORRESPONDING DEVICE FOR PRELIMINARY PRODUCTION OF CATALYST COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции для олигомеризации этилена и соответствующему устройству для предварительного получения каталитической композиции.
Каталитические системы и способы олигомеризации этилена, предназначенные, в частности, для селективной тримеризации этилена в 1-гексен и/или тетрамеризации этилена в 1-октен, были описаны во многих научных публикациях и патентных документах.
Например, в EP 1578531 B1 раскрыт способ тетрамеризации этилена в 1-октен с использованием каталитической системы, содержащей источник хрома, со-катализатор или активатор (обычно алюминийорганическое соединение) и гетероатомный лиганд, включающий по крайней мере в некоторых вариантах осуществления, фрагмент PNP.
В WO 2009/068157 A1 описано, как можно использовать контроль селективности между три- и тетрамеризацией этилена в процессе олигомеризации, направленной на производство 1-гексена или 1-октена, соответственно. Этот способ основан на результатах исследований механизмов реакций, из которых явно следует важность биядерных комплексов хрома/металлоциклов хрома как причины подобной селективности.
3
3
WO 2009/006979 A2 описывает способ и соответствующую каталитическую систему для ди-, три- и/или тетрамеризации этилена, в основе которых лежит комплекс хрома и гетероатомного лиганда, обычно включающего фрагмент PNPNH и активированного алюминийорганическим соединением, таким как, например, триалкилалюминий или метилалюминоксан. Среди возможных вариантов осуществления данного изобретения в качестве источника хрома предпочтительно используют CrCl(thf) (thf = тетрагидрофуран).
В WO 2009/121456 A1 указано, как такая каталитическая система может быть с успехом иммобилизована на, к примеру, сшитой полистирольной матрице, что приводит к эффективному получению высокостабильного и селективного гетерогенного варианта каталитической системы, раскрытой в WO 2009/006979 A2.
В EP 2239056 A1 описана каталитическая композиция и способ олигомеризации, предназначенные, в частности, для селективной тримеризации этилена в 1-гексен с использованием модифицированной каталитической системы из WO 2009/006979 A2. Хотя в данном документе также использовали лиганды на основе PNPNH-фрагмента, такие модифицированные системы обладали определенными преимуществами по сравнению с первоначальной каталитической композицией с точки зрения стабильности, активности, селективности и допустимых условий применения, касающихся технических параметров используемой среды.
3
3
3
В соответствии с EP 2239056 A1 используют отличные от соединений хрома галогенсодержащие модификаторы в сочетании с, например, Cr(acac) (acac = ацетилацетонат), PNPNH-лигандом и триэтилалюминием в качестве активатора. Типичные модификаторы представляют собой, например, тетраарилфосфоний или галогениды тетраалкиламмония, преимущественно хлориды. В отличие от каталитических систем, в которых в качестве источника хрома используется CrCl(thf), эти модифицированные системы позволяют свободно и независимо регулировать соотношения хром/галоген/алюминий. Это является очень выгодной стратегией, так как основные исследования механизмов реакций показали, что галоген является неотъемлемой составляющей каталитически активных частиц, влияя, таким образом, на общую каталитическую эффективность.
Однако каталитические композиции, известные в данной области техники (а особенно известные из EP 2239056 A1) и содержащие соединение хрома, лиганд, модификатор и активатор, имеют несколько недостатков:
- Некоторые компоненты указанных катализаторов плохо растворимы в предпочтительных для данных способов ароматических растворителях. Это особенно критично для модификатора, который, тем не менее, является обязательным компонентом системы.
- Все компоненты указанных катализаторов должны дозироваться в реактор самым тщательным образом, чтобы очень точно отрегулировать производительность и избежать термической нестабильности. Это условие фактически не позволяет использовать суспензии или любые другие системы работы с твердыми частицами. Вместо этого, компоненты катализатора должны вводиться в реактор с помощью дозирующих насосов.
- Для достижения высоких показателей продуктивности и высоких селективности каталитическая композиция должна иметь точно определенное совокупное количество хрома, особенно в терминах молярных соотношений лиганд/хром, алюминий/хром и модификатор/хром.
- Подготовка всего гомогенного катализатора, содержащего все четыре компонента, не возможна в обычных технических условиях из-за деградации катализатора на промежутках времени порядка одного дня или более. Такая деградация приводит к ухудшению активности и увеличенному образованию воска/полимера. Каталитические компоненты смешиваются и затем немедленно подаются в реактор олигомеризации, чтобы избежать разложения каталитической системы, приводящего к ухудшению активности и образованию побочных продуктов.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа получения каталитической композиции для олигомеризации этилена и соответствующего устройства для предварительного получения каталитической композиции, которые преодолевали бы недостатки предшествующего уровня техники, и в которых каталитическая композиция могла бы быть особенно легким и надежным образом дозирована в реактор олигомеризации.
Первая задача решается за счет способа получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, содержащего следующие стадии:
4
3
2
2
3
4
a) получение первого раствора путем смешивания в растворителе со-катализатора и модификатора, где со-катализатор выбирают из триалкилалюминия, алкилалюминий сесквихлорида, диалкилалюминий хлорида, алкилалюминий дихлорида, где алкил предпочтительно представляет собой метил, этил, изопропил или изобутил, метилалюмоксана (MAO) или их смесей, и где модификатор выбирают из аммониевых или фосфониевых солей типа [HE]X, [HER]X, [HER]X, [HER]X, или [ER]X, или HX, или RX, где E=N или P, X=Cl, Br или I, a R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил или соответствующие мостиковые ди-, три- или полифрагменты, либо аммониевые соли на основе циклических аминов;
b) добавление к первому раствору, полученному на стадии a), соединения хрома и лиганда с получением второго раствора; и
c) необязательно, перемешивание второго раствора, полученного на стадии b), в течение промежутка времени продолжительностью от 10 секунд до 5 часов, предпочтительно от 0,5 часов до 2,5 часов.
3
3
В предпочтительном варианте соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов или металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III), предпочтительно из CrCl(ТГФ), Cr(III)ацетоацетоната, Cr(III)октаноата, гексакарбонилхрома, Cr(III)-2-этилгексаноата, бензол(трикарбонил)хрома или Cr(III)хлорида.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
10
1
10
2
Более предпочтительно, лиганд имеет структуру RRP-N(R)-P(R)-N(R)-H, в которой R, R, R, R и R независимо выбраны из галогена, амино, триметилсилила, C-Cалкила, замещенного C-Cалкила, арила и замещенного арила. Предпочтительный лиганд представляет собой, например, PhPN(iPr)P(Ph)N(iPr)H.
Кроме того, в предпочтительном варианте соединение хрома и лиганд добавляют к первому раствору, полученному на стадии a), одновременно, предпочтительно растворенными во втором растворителе.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения первый и/или второй растворители представляют собой ароматический или алифатический растворитель или их смесь, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезителен, гексан, октан, циклогексан, олефины, такие как гексен, гептен, октен, или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, более предпочтительно ароматический растворитель, наиболее предпочтительно толуол.
<mrow><mi>A</mi><mi>l</mi><msub><msup><mi>R</mi><mo>′</mo></msup><mn>3</mn></msub></mrow>
<mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>E</mi><msub><mi>R</mi><mn>4</mn></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><msub><msup><mi>R</mi><mo>′</mo></msup><mn>6</mn></msub><mi>X</mi></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>*</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mtext>растворитель</mtext></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub></mrow>
4
В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения со-катализатор представляет собой триалкилалюминий (
где R′ = алкил или арил) и модификатор представляет собой аммониевую или фосфониевую соль типа [ER]X, что после смешивания приводит к продукту реакции, имеющему формулу
, где 0≤n≤100, предпочтительно 1≤n≤20, в соответствии со следующей реакционной схемой:
<mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>E</mi><msub><mi>R</mi><mn>4</mn></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><mi>X</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>A</mi><mi>l</mi><msub><msup><mi>R</mi><mo>′</mo></msup><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>n</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>Растворитель</mtext><mo>→</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><msub><mrow><mtext>ER</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><msub><msup><mi>R</mi><mo>′</mo></msup><mn>6</mn></msub><mi>X</mi></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>*</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mtext>растворитель</mtext></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub></mrow>
.
Предпочтительно, чтобы молярное соотношение лиганд/Cr составляло от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.
Более предпочтительно, чтобы молярное соотношение Al/Cr составляло от 1,0 до 1000, предпочтительно от 10 до 100.
Наиболее предпочтительно, чтобы молярное соотношение модификатор/Cr составляло от 0,1 до 100, предпочтительно от 1 до 20.
Настоящее изобретение также раскрывает устройство предварительного получения каталитической композиции, предназначенное для получения каталитической композиции для олигомеризации этилена, содержащей соединение хрома, лиганд, модификатор и со-катализатор, где указанное устройство содержит первую емкость, содержащую раствор со-катализатора и модификатор, вторую емкость, содержащую соединение хрома и лиганд, причем первая и вторая емкости посредством трубопроводов, каждый из которых при необходимости имеет дозирующие насосы, соединены с устройством смешивания, а устройство смешивания посредством трубопровода, необязательно имеющего дозирующий насос, соединено с реактором олигомеризации.
Понятно, что в качестве соединения хрома, лиганда, модификатора и со-катализатора должны быть выбраны те соединения, которые описаны выше.
Наконец, предпочтительно, чтобы устройство смешивания представляло собой емкость, содержащую средства перемешивания.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения модификатор, используемый для получения каталитической композиции не является соединением хрома и особенно не является соединением хрома, содержащим галоген.
Неожиданно были обнаружены предлагаемые способ и устройство для предварительного получения, позволяющие получать оптимизированную гомогенную каталитическую композицию, обладающую максимальной стабильностью, селективностью и активностью. Кроме того, с этой гомогенной каталитической композицией легко работать с точки зрения химической технологии, что означает, что она достаточно растворима в растворителе, используемом в данном процессе (как правило, это толуол), так что она может быть легко отдозирована в реактор олигомеризации, предпочтительно при использовании дозирующих насосов. Раствор такой каталитической композиции обладает достаточно большим сроком годности при хранении.
Неожиданно было обнаружено, что простое смешивание четырех компонентов катализатора, хотя оно и кажется возможным на лабораторном масштабе, не подходит для способа, осуществляемого в промышленном масштабе. Модификаторы, такие как, например, хлорид тетрафенилфосфония или хлорид тетраалкиламмония, плохо растворимы, особенно в ароматических растворителях. В промышленной реализации способе это означало бы необходимость использования систем подачи суспензии для достижения разумной воспроизводимости в вопросах дозирования катализатора. Очевидно, очень точное дозирование каталитической системы необходимо для описываемого способа, так как экзотермичность/тепловой баланс и конверсия/селективность сильно зависят от концентрации катализатора, и потому должны быть очень точно отрегулированы.
Приготовление раствора катализатора из всех четырех компонентов в одной емкости и дозирование такого раствора в реактор олигомеризации также не являются приемлемыми вариантами на промышленном масштабе, потому что раствор катализатора не вполне стабилен на той шкале времени, которая присуща использованию такой емкости/дозирующей системы. Это происходит потому, что как и во многих гомогенных каталитических системах, активные частицы формируются только в присутствии реагента, т.е. этилена. В отсутствие этилена каталитически активные частицы с течением времени начинают разлагаться. Это приводит к потере активности и селективности или, в самом плохом случае, к нежелательным и неконтролируемым побочным реакциям, подобным полимеризации. Срок годности готового предварительно смешанного катализатора в толуоле для известных катализаторов уровня техники составляет всего лишь несколько часов. Таким образом, раннее приготовление всей системы катализатора не пригодно для способа в промышленном масштабе.
Настоящее изобретение в значительной степени решает проблемы предшествующего уровня техники за счет первоначального получения исходных растворов, то есть первого исходного раствора, содержащего со-катализатор и модификатор, и по крайней мере одного дополнительного исходного раствора, содержащего соединение хрома и/или лиганд, которые являются абсолютно стабильными на промежутках времени, характерных для промышленных способов.
Другими словами, способ по изобретению преимущественно нацелен на технические аспекты, а именно на получение способа получения соответствующей каталитической композиции технологически осуществимым способом, то есть на обеспечение достаточной стабильности катализатора до введения его в реакционную зону, на обеспечение растворимости компонентов катализатора, исключение использования твердых частиц/шламов, что позволяет использовать для точного дозирования простые дозирующие насосы.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что лиганд, соединение хрома и модификатор вообще не реагируют друг с другом в отсутствие со-катализатора. При этом лиганд и со-катализатор реагируют между собой сложным образом через несколько реакционных стадий, включая образование аддукта, алюминирование/депротонирование, с последующей перегруппировкой посредством трансамидирования, см. U. Rosenthal и др., European Journal of Inorganic Chemistry (2010), (8), 1167-1171.
Кроме того, соединение хрома и со-катализатор взаимодействуют, приводя к алкилированию и/или восстановлению Cr(III) до Cr(II) или Cr(I).
Представляется интересным, что, как было обнаружено, модификатор и со-катализатор реагируют более сложным образом, который не является столь очевидным. Во многих случаях, в зависимости от конкретной природы выбранного модификатора, они реагируют с образованием "жидкого клатрата", который предпочтительно включает четко определенное количество молекул растворителя:
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo><mtext> </mtext><mtext>   </mtext><mrow><mo>[</mo><mrow><msub><mrow><mtext>NR</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>A</mi><mi>l</mi><msub><mi>R</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>n</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>Растворитель</mtext><mo>→</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><mtext>N</mtext><msub><mi>R</mi><mtext>4</mtext></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>R</mi><mn>6</mn></msub><mi>C</mi><mi>l</mi></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>*</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mtext>Растворитель</mtext></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>n</mi></msub></mrow>
Используя, например, в качестве модификатора хлорид тетрафенилфосфония, а в качестве со-катализатора триэтилалюминий в растворе толуола, можно получить жидкий клатрат, который может рассматриваться как ионная жидкость, содержащая ровно 13 молекул толуола:
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo><mtext>    </mtext><mrow><mo>[</mo><mrow><msub><mrow><mtext>PPh</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>A</mi><mi>l</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>13</mn><msub><mi>C</mi><mn>7</mn></msub><msub><mi>H</mi><mn>8</mn></msub><mo>→</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>P</mi><mi>P</mi><msub><mi>h</mi><mn>4</mn></msub></mrow><mo>]</mo></mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>6</mn></msub><mi>C</mi><mi>l</mi></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>*</mo><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>C</mi><mn>7</mn></msub><msub><mi>H</mi><mn>8</mn></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><mn>13</mn></mrow></msub></mrow>
4
2
6
n
4
2
6
n
В отношении описанной выше каталитической композиции для олигомеризации, жидкие клатраты типа [NR][AlRCl]*(Растворитель) или [PR][AlRCl]*(Растворитель) или тому подобные оказались удивительно полезными.
Чтобы полностью оценить данный факт, нужно понимать, что этот класс каталитических систем требует присутствия галогена, в частности в виде галогенида, такого как иодид, бромид или хлорид. Хотя присутствие иодидов или бромидов приводит к высоким селективностям в отношении 1-гексена при умеренной каталитической активности, использование хлоридов является выгодным из-за высокой производительности при сохранении высокой чистоты продукта.
Неожиданно было обнаружено, что продукт реакции модификатора и со-катализатора растворимым в используемом растворителе и, следовательно, легко может перекачиваться с помощью дозирующего насоса. Неожиданно обнаружилось, что можно достичь относительно высокой концентрации этого продукта реакции, что делает данный раствор подходящим для дозирования в промышленном масштабе.
Модификаторы, такие как хлорид тетраалкиламмония или хлорид тетрафенилфосфония, растворимы в толуоле лишь в очень низкой концентрации (менее чем примерно 0,1 мас.%). Например, было опубликовано, что растворимость индивидуального хлорида додецилтриметиламмония в бензоле составляет около 0,06 мас.% при 84°C, см. F.K. Broome и др., JACS, 1950, 72, 7, с.3257-3260. Таким образом, высококонцентрированный исходный раствор хлорида додецилтриметиламмония невозможно получит без необходимости работать с суспензией.
Было показано, что в соответствии со способом по пункту 1 можно получить относительно высококонцентрированные исходные растворы (содержащие все необходимые четыре компонента) с концентрациями более 5 мас.%.
Два исходных раствора, содержащие (1) продукт реакции модификатора и со-катализатора и (2) физический раствор соединения хрома и лиганда, предпочтительно получают порционно и хранят в течение довольно длительных периодов времени, прежде чем их объединяют для получения готового раствора каталитической композиции.
Дополнительные особенности и преимущества настоящего изобретения представлены в нижеследующем подробном описании предпочтительного варианта осуществления изобретения, который следует рассматривать вместе с прилагаемой фигурой, показывающей схематическую диаграмму предварительного формирования катализатора и устройства дозирования для получения каталитической композиции по настоящему изобретению.
В соответствии с настоящим изобретением, каталитическую композицию предпочтительно получают в устройстве предварительного формирования катализатора с достаточным временем пребывания.
Как показано на прилагаемой фигуре, продукт реакции (первый раствор) модификатора и со-катализатора может быть приготовлен в емкости 1, в которой он затем может и храниться, в то время как соединение хрома и лиганда (третий раствор) может храниться в емкости 2. Очевидно, что соединение хрома и лиганда могут также храниться по отдельности в индивидуальных емкостях. Емкость 1 и емкость 2 посредством трубопроводов соединены со смешивающим устройством, предпочтительно с емкостью, содержащей средства перемешивания. Предпочтительно, трубопроводы могут включать дозирующий насос и/или клапан для дозировки подходящих количеств первого и второго растворов в смесительное устройство 3. Смешивающее устройство 3 может работать либо периодически, либо непрерывно. В альтернативном варианте в качестве смешивающего устройства также может быть использован реактор поточного типа. Смешивающее устройство 3 соединено с реактором олигомеризации 7 через трубопровод, который, кроме того, предпочтительно имеет дозирующий насос 6 и/или клапан для точной дозировки смеси первого и второго растворов в реактор олигомеризации 7, чтобы затем начать реакцию олигомеризации.
Более предпочтительно, время пребывания в емкости 3 предварительного формирования катализатора устанавливается в диапазоне от 10 с до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2,5 ч, прежде чем каталитическую композицию подают в реактор олигомеризации 7, предпочтительно с использованием дозирующего насоса 6.
Продукт реакции в емкости хранения 1 может представлять собой раствор ионной жидкости или соли, где молярное количество растворителя не является фиксированным целым числом, но свободно варьируется, т.е. n=0.
2
В емкости хранения 1 и 2 содержимое желательно выдерживать при температуре от 0 до 50°C, предпочтительно между 15 и 25°C, в инертной атмосфере, например в атмосфере N или Ar.
2
Температура в емкости 3 предварительного формирования катализатора предпочтительно составляет от 0 до 80°C, более предпочтительно от 15 до 25°C, а давление в верхней части емкости 3 предварительного формирования составляет 0,5-80 бар, предпочтительно 0,8-2,5 бар инертного газа, такого как N или Ar.
Концентрации обоих растворов и скорость дозирования, необязательно контролируемые дозирующими насосами 4, 5 и 6, тщательно подбираются так, чтобы отрегулировать общую концентрацию катализатора в реакторе олигомеризации 7 и молярное соотношение лиганд/Cr, молярное соотношение Al/Cr и молярное соотношение модификатор Cr.
Предпочтительно, общая концентрация каталитической композиции в реакторе олигомеризации 7, выраженная как концентрация Cr, составляет от 0,001 до 10,0 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 1,0 ммоль/л.
Точно определенный и постоянный состав активной каталитической композиции в смешивающем устройстве, т.е. емкости 3 предварительного формирования катализатора, чрезвычайно важен для того, чтобы обеспечить постоянное дозирование катализатора в реактор 7. Этого можно достичь только, если композиции носителя в емкостях 1 и 2 также определены и постоянны. Обычно входящие в емкости 1 и 2 потоки вводятся периодически из внешних резервуаров хранения. Исходя из этого требуемой определенности и постоянства композиции в этих емкостях можно достичь только, если их заполнение выполнять и контролировать в автономном режиме, до того как их выходные потоки подаются в смешивающее устройство 3.
Как следствие, в предпочтительном варианте осуществления изобретения устройство предварительного формирования и дозирования включает следующее оборудование.
- Емкость 1, в которой выполняют реакцию между модификатором и со-катализатором. Данная емкость может быть собрана как 2×100% резервуара, а именно как емкость 1A и емкость 1B.
- Емкость 2, содержащая раствор предшественника хрома/PNPNH-лиганда. Указанная емкость также может быть собрана как 2×100% резервуара, а именно как емкость 2A и емкость 2B.
- Смешивающее устройство 3.
- Дозирующие насосы 4, 5 и 6.
При нормальной работе установки в случае, например, использования емкостей 1A и 2A, компоненты катализатора из этих емкостей направляются непрерывно, имеют определенный состав и контролируются за счет регулирования соотношения в смешивающем устройстве 3 при постоянных концентрациях. Посредством дозирующего насоса 5 раствор активной каталитической композиции вводят в реактор 7, который затем получает активную каталитическую композицию с постоянной концентрацией и постоянной скоростью потока.
В течение определенного периода времени емкости 1B и 2B находятся в автономном режиме, т.е. не подключены к смешивающему устройству 3.
Модификатор и со-катализатор, соответственно предшественник хрома/PNPNH-лиганд подаются в емкости 1B и 2B, до тех пока в обеих емкостях не будут достигнуты точно требуемые концентрации компонентов. Концентрации контролируются в течение операции заполнения, чтобы подтвердить достижение необходимых характеристик. После определенного периода входящий в смешивающее устройство 3 поток переключается с емкостей 1A и 2A на емкости 1B и 2B.
В случае, когда небольшие потери активности катализатора являются приемлемыми, смешивающее устройство 3 можно упростить до статического смесителя, смешивающего потоки из двух растворов-предшественников из емкостей 1 и 2 при температуре окружающей среды, необязательно со следующими за ним трубами определенной длины, так чтобы достичь среднего времени пребывания 1 с или более перед входом в реактор олигомеризации 7. В этом случае дозирующий насос 6 становится ненужным, и дозирующие насосы 4 и 5 должны быть способны развить совокупное давление, превышающее давление в реакторе тримеризации, которое, как правило, составляет от 1,5 до 150 бар, предпочтительно от 25 до 65 бар.
Кроме того, в еще более упрощенном варианте осуществления изобретения два потока предшественника катализатора из емкостей 1 и 2 могут смешиваться путем объединения потоков в T-образном соединении с последующим расположением трубки определенной длины для получения минимального времени удержания около 1 с.
Стабильность исходных растворов
Два исходных раствора готовили следующим образом.
3
3
3
2
3
1. Раствор Cr(acac)/PNPNH (содержащий приблизительно 5 мас.% Cr(acac) с соотношением лиганд/Cr 1,2 моль/моль) получали из 0,435 г Cr(acac) и 0,603 г PhPN(iPr)P(Ph)N(iPr)H в 10 мл безводного толуола, в котором растворяли навески Cr(acac) и кристаллического PNPNH-лиганда. Сухой толуол вводили при интенсивном перемешивании с использованием магнитной мешалки. Твердые компоненты очень быстро растворялись в толуоле и образовывали раствор глубокого красного цвета. Раствор хранили при комнатной температуре (20°C) в атмосфере азота в перчаточной камере.
2. Раствор продукта реакции (соответствующий уравнениям реакций 1 и 2) из хлорида додецилтриметиламмоний и триэтилалюминия (ТЭА) получали путем взаимодействия 0,635 г хлорида тетраалкиламмония с 3,8 мл 1,9 моль/л TEA (раствор в толуоле) в общем объеме безводного толуола объемом 10 мл (хлорид тетраалкиламмония суспендировали в толуоле). После добавления раствора TEA получили прозрачный бесцветный раствор. Растворенную ионную жидкость хранили при комнатной температуре в атмосфере азота в перчаточной камере.
толуола
Для приготовления катализатора необходимое количество каждого раствора растворяли при перемешивании в 100 мл безводного толуола таким образом, чтобы получить концентрацию Cr 0,3 ммоль/л, и подавали непосредственно в реактор с мешалкой, работающей под давлением, где начинали реакцию путем нагнетания этилена (T=50°C, p=30 бар, время выдерживания = 1 ч, V=100 мл, [Cr]=0,3 ммоль/л, [лиганд]/[Cr]=1,2, [Al]/[Cr]=24 (молярные единицы)).
Срок хранения двух исходных растворов изменяли и исследовали влияние времени хранения на каталитические свойства.
Данные по активности (по сравнению с начальной активностью при времени хранения 0 дней), селективности и чистоты 1-гексена, то есть по проценту 1-C6 в совокупной C6-фракции, в зависимости от времени хранения приведены в таблице 1 ниже. Абсолютная начальная активность с использованием свежих растворов была равна 49,5±2,5 кг продукта на грамм катализатора в час в нескольких опытах.
4
2
6
n
Видно, что активность и селективность свежих растворов ниже, чем у выдержанных растворов. Это можно обосновать тем фактом, что исходным растворам, особенно хлориду тетраалкиламмония/ТЕА, немного не хватило времени для завершения реакции образования частиц ионной жидкости |NR][AlRCl]*(растворитель). Тем не менее, можно сделать вывод, что оба исходных раствора могут храниться в течение длительного времени без значительных потерь в каталитических свойствах, так как ни активность, ни селективность не показывают какого-либо ухудшения на интервале от 0 до 26 дней хранения. Кроме того, было обнаружено, что кинетика расходования этилена была одинаковой для всех выдержанных растворов в пределах экспериментальной погрешности.
Кроме того, следует отметить, что аналогичные эксперименты с использованием, например, в качестве модификатора хлорида тетрафенилфосфония вместо хлорида тетраалкиламмония, хотя и приводят к различным абсолютным активностям, в отношении эффектов старения подчинялись тем же закономерностям.
Таблица 1:
Влияние срока хранения двух исходных растворов (Cr(acac)<sub>3</sub>/PNPNH, модификатора/ТЕА в толуоле) на активность, C6-селективность и долю 1-гексена в общем C6
Экспериментальные условия: T=50°C, p=30 бар, время выдерживания = 1 ч, V<sub>толуол</sub>=100 мл, [Cr]=0,3 ммоль/л, [лиганд]/[Cr]=1,2, [Al]/[Ct]=24 (молярные единицы); Абсолютная начальная активность составляет 49,5±2,5 кг/(г<sub>Cr</sub>·ч).
№ эксп.
Время хранения [дни]
Относительная активность [%]
Общее количество C6 [мас.%]
Доля 1-C6 в C6-фракции [мас.%]
1
0
100,0
90,9
99,0
2
5
139,1
93,4
99,0
3
26
122,2
94,5
99,1
Кинетика образования катализатора
4
2
6
n
4
2
6
n
Предыдущие серии экспериментов показали, что два исходных раствора (1-ый: источник хрома/PNPNH-лиганд, и 2-ой: [NR][AlRCl]*(растворитель) или [PPh][AlRCl]*(растворитель)) могут быть приготовлены отдельно и храниться в течение более длительного времени, чем в уровне техники. Однако для разработки подходящей для практического использования концепции дозирования гомогенной системы катализатора тримеризации этилена большое значение имеет кинетика образования катализатора.
толуола
Таким образом, проводили серии испытаний с переменным временем пребывания в смешивающем устройстве (устройство предварительного формирования катализатора). Катализатор готовили с использованием двух растворов, как описано в предыдущем примере. Необходимое количество обоих растворов, такое чтобы получить концентрацию Cr 0,3 ммоль/л, растворяли в 100 мл толуола и перемешивали в течение заданного времени в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°C). Затем раствор катализатора подавали в автоклав и реакцию начинали путем повышения давления этилена (T=50°C, p=30 бар, время выдерживания = 1 ч V=100 мл, [Cr]=0,3 ммоль/л, [лиганд]/[Cr]=1,2, [Al]/[Cr]=24 (молярные единицы)).
Таблица 2 иллюстрирует активность, C6-селективность и чистоту 1-гексена в зависимости от времени пребывания предварительно полученного катализатора.
Таблица 2:
Активность, C6-селективность и доля 1-гексена в общем C6 в зависимости от времени пребывания предварительно полученного катализатора.
Экспериментальные условия: T=50°C, p=30 бар, время пребывания = 1 ч, V<sub>толуола</sub>=100 мл, [Cr]=0,3 ммоль/л, [лиганд]/[Cr]=1,2, [Al]/[Cr]=24 (молярные единицы).
№ эксп.
Время выдерживания в ходе предварительного получения, [ч]
Относительная активность [%]
Общее количество C6 [мас.%]
Доля 1-C6 в C6-фракции [мас.%]
1
0
100,0
94,6
99,1
2
0,5
117,1
94,5
99,1
3
1,0
126,6
96,1
99,1
4
2,0
129,4
94,3
99,0
5
4,0
106,8
94,9
99,1
6
24,0
55,4
94,8
99,1
Средняя активность показывает пологий максимум при времени образования катализатора около 2 ч. Следовательно, более короткие времена предварительного формирования недостаточны для полного формирования активных частиц катализатора, так как остаются некоординированные частицы хрома, приводящие к снижению активности. После оптимального времени предварительного образования характеристики катализатора снова ухудшаются по мере увеличения времени пребывания, что приводит к уменьшению активности. При времени предварительного формирования более 24 ч катализатор обладает только приблизительно половиной своей первоначальной активности. К счастью, на селективность и C6-чистоту время предварительного формирования катализатора влияния не оказывает.
Признаки, раскрытые в вышеприведенном описании, в формуле изобретения и на фигурах, могут как по отдельности, так и в любом их сочетании, быть материалом для реализации настоящего изобретения в его разнообразных формах.