Изучение характеристик азидооксетановых статистических полимеров

УДК 678.01:536.468

И. Х. Гараев, А. В. Косточко, Э. Н. Ибрагимов

ИЗУЧЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК АЗИДООКСЕТАНОВЫХ СТАТИСТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: полимеризация 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метил-оксетана (АММО), физико-химические, физические, механические и термохимические характеристики.

Впервые полимеризацией 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метил-оксетана (АММО) с применением каталитической системы триизобутилалюминий-вода синтезированы статистические полимеры и сополимеры БАМО/АММО. Исследованы их физико-химические, физико-механические и термохимические характеристики. В сополимерах БАМО/АММО с обогащением полимера АММО деформационные характеристики сополимера повышаются, при одновременном снижении степени кристалличности. Катионной полимеризацией в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора с использованием метода «активации мономера» синтезированы олигомеры 3,3-бис(азидометил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана и определены их основные физико-химические свойства.

Keywords: : polymerizing 3,3- bis (azidomethyl) oxetane (BAMO) and 3- azidomethyl -3- methyl- oxetane (AMMO ), statistic polimer, physico-chemical, physical, mechanical and thermo-chemical characteristics.

Random polymers and copolymers BAMO / AMMO using a catalyst system triisobutylaluminum- water by polymerizing 3,3- bis ( azidomethyl) oxetane ( BAMO ) and 3- azidomethyl -3- methyl- oxetane (AMMO ) were synthesized. Physico-chemical, physical, mechanical and thermo-chemical characteristics were investigated . Oligomers 3,3- bis ( azidomethyl) oxetane and 3 - azidomethyl -3- methyloxetan by cationic polymerization using the " activated monomer ". Physico - chemical properties were studied.

Достижения химической науки по синтезу энергетически обогащенных полимеров или их сополимеров за последнее время показывают, что наиболее выгодными по эксплуатационным характеристикам и способам их синтеза являются полимеры, содержащие в качестве энергетических заместителей в боковой цепи олигомеров или полимеров следующие группы: -Ы3(азидные); -М02(нитро); -0-М02(нитратные);-М-М02(нитраминные). Эти энергетические группы присоединяются к углеродным цепям полимеров, содержащим трехчленные а (эпокси) и четырехчленные в (оксетановые) циклы, которые относительно легко раскрываются с разрывом с-связи, образуя полимерные соединения линейной структуры под действием различных каталитических систем. Как правило, раскрытие а и в циклов и синтез полимеров и сополимеров проводят ионной (катионной) или ионно-координационной полимеризацией [1]. Катализаторами катионной полимеризации служат вещества - доноры протона. Донорами протона могут быть сильные протонные кислоты (H2S04) или апротонные кислоты (кислоты Льюиса) - AICI3, BF3, SnCI4, TiCI4, триизобутила-люминий. Последние образуют протонные кислоты в присутствии сокатализаторов (Н2О, HCI) и таким образом становятся также донорами протона.

Взаимодействие наиболее эффективного для полимеризации БАМО или АММО катализатора - триизобутилалюминия с водой (ТИБА-вода) и образование каталитического комплекса можно представить следующей схемой (рис. 1).

Относительная доля каждого из продуктов реакции зависит от исходного соотношения вода/А^^Нд)^ Данные Пенчека и Кубисы позволяют оценить влияние вода/Al(C4Hд)3 на скорость полимеризации БХМО, БАМО и др. [2]. При соотношениях близких к единице скорость полимеризации перестает зависеть от концентрации триизобу-тилалюминия. Это говорит о том, что или реакция А

не реагирует дальше с триалкилалюминием, или D является истинным катализатором [2-4].

(iSO-C4Hg)3AI + H2O ^ (iS0-C4Hg)2AIOH

(iso-C4Hg)2AIOH + (iso-C4Hg)3AI ^ ^ (iso-C4Hg)2AI-O- AI(iso-C4Hg)2

(iso-C4Hg)2AI-O-AI(iso-C4Hg)OH + (iso-C4Hg)3AI ^

->

^ ;AI-O-(AI-O)n

Рис. 1 - Образование каталитического комплекса ТИБА-вода

Электроноакцепторные свойства катализаторов катионной полимеризации реализуются при взаимодействии с мономерами, имеющими электро-нодонорные заместители, в том числе кислород в а и в циклах. Катионный механизм полимеризации включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора. Образовавшийся комплекс обладает свойствами сильной кислоты, который присоединяясь к мономеру («активация мономера») инициирует процесс полимеризации мономера (рис. 2).

Согласно [2, 5] стадия инициирования предусматривает обратимую координацию мономера с образованием циклического комплекса I, дальнейшее взаимодействие которого со второй молекулой мономера приводит через стадию промежуточного комплекса II к оксониевым ионам III.

Al I

0

1

Al

AlI

+ о0^ -O \ I

обратимая координация

Al I

0

1

Al-

A-/

CR2

/HO-AHm —O \ I

GH2 GH2R' / \/

O C \ „

GH2 GH2R

, где

O

O

Al

0 -CHR2

-ai-V

O Al— -Al-o' \

1

+ OvCR2

инициирование

Al

0 ©'OCR2 -ai-V

O © Al-

Al-O \

1

^ //CR2 Al \„/

0 ©OCR2

-Al.....o>

O e Ai-

Al-O \

1

Рис. 2 - Схема взаимодействия оксетанового мономера с каталитическим комплексом

При полимеризации БАМО, АММО или их сополимеров в зависимости от природы катализатора получают либо их олигомеры (например, эфират BF3) с молекулярной массой до Ми = 5000 - 1500 г/моль, либо полимеры (например, газообразный BF3 или металлоорганические соединения с водой (например, триизобутилалюминия (изо-С4Нд)3Л1) и др.) с молекулярной массой до М\л/ = 100000-200000 г/моль.

Синтез исходных мономеров для получения полимеров или их сополимеров с эксплозофорными группами, такие как азидные, нитро, нитратные, нитраминные группы, осуществляются из мономеров, содержащих хлор (-C1), бром (-Br), йод (-J), то-зильная группа (-SO2H4C6CH3). Энергии связей между углеродом и различными заместителями расположены в ряд [6]: С-С1 - 91,0 ккал/моль, C-Br -81,0 ккал/моль, C-J - 61,8 ккал/моль, C-NO2 -37,7 ккал/моль, C-N-NO2 - 58,7 ккал/моль, C-SO2H4C6CH3 - 105,3 ккал/моль. Заменой в мономерах хлора, брома, йода или тозильной группы действием азида натрия (NaN3) в среде апротонных растворителей (диметилформамид, диметилсуль-фоксид, циклогексанон или их смеси) получают азидные мономеры, в том числе 3,3-бис(азидо-метил)оксетан, 3-азидометил-3-метилоксетан, гли-цидилазид и др., их полимеров или сополимеров.

Из приведенного ряда энергии связей между углеродом и активными группами для нуклеофиль-ной замены на азидную группу представляют интерес галогены (-C1, -Br, -J), но по доступности продукта наиболее приемлемым является -C1. Исходя из вышеперечисленных соображений, нами для дальнейшего изучения использовали мономеры и полимеры, содержащие хлорпроизводные заместители.

К настоящему времени среди множества полученных энергетически активных соединений, наибольший интерес исследователей привлекают такие перспективные мономеры как 3,3-бис(азидо-метил)оксетан (БАМО) и 3-азидометил-3-метил-оксетан (АММО), их полимеры или сополимеры. Особую привлекательность представляют по своим эксплуатационным характеристикам сополимеры БАМО и АММО [7, 8].

В работе в качестве примера исследовалась полимеризация и сополимеризация оксетанов общей формулы (рис. 3).

-Н, -СН3, -Ы3, Р"= -Ы3. Рис. 3 - Формула применяемых оксетанов

Исследовались способы синтеза азидооксе-тановых полимеров как прямой полимеризацией азидных оксетановых мономеров, так и нуклео-фильным замещением галогена на азидные группы в соответствующих хлорсодержащих мономерах, оли-гомерах и полимерах. Полимеризация БАМО или АММО включает следующие стадии (рис. 4).

СН2С1

Рис. 4 - Принципиальная схема синтеза энергетически активных мономеров БАМО и АММО, их полимеров и сополимеров

Полимеризация и сополимеризация мономеров требует максимального исключением влаги и кислорода воздуха из реакционной системы и использования исходных мономеров с высокой степенью очистки.

Полимеризацию или сополимеризацию проводили в токе аргона в среде хлористого метилена при начальной концентрации мономеров [М]0 = 2,0-2,5 моль/л.

Впервые в качестве катализатора использовали каталитическую систему ТИБА-вода [9] при мольном соотношении 1,0:0,8 и содержании каталитического комплекса 7-10% мол. от мономеров. Содержание АММО в сополимерах варьировалось в пределах от 0 до 40% масс.

Условия и некоторые результаты синтеза сополимеров БАМО-АММО в присутствии катализатора ТИБА-вода представлены в табл. 1.

Использование каталитической системы триизбутилалюминй-вода позволяет получать высокомолекулярные ([п]=0,5-1,5 дл/г) полимеры линей-

Таблица 1- Условия и результаты сополимеризации

ной структуры с достаточно высоким выходом (8393%). Обычно принятый механизм катионной полимеризации [1] включает образование комплексного соединения катализатора (ТИБА) и сокатализатора (вода), обладающего свойствами сильной кислоты.

№ опытов Индекс сополимера Состав по вводу Количество реагентов Выход, гр. (% от теор.) М*, дл/г

АММО БАМО АММО, г БАМО, г МХ, мл ТИБА, мл вода, мл

% масс. % мол. % масс. % мол.

1 ПБАМО 0 0 100 100 0 16,8 13,9 12,92 0,072 15,35(91,4) 1,5

2 САМБ-7,75 7,75 10 92,25 90,0 1,27 15,10 6,8 25,8 0,14 13,45(82,1) 1,41

3 САМБ-15,9 15,9 20 84,1 80,0 2,54 13,45 6,8 25,8 0,14 13,25(82,9) 1,00

4 САМБ-20 20 24,84 80,0 75,16 4,0 16,00 8,25 34,6 0,18 18,7(93,5) 0,79

5 САМБ-25 25 30,54 75,0 69,41 7,5 22,5 10,0 52,1 0,28 26,6(88,7) 0,64

6 САМБ-30 30 36,17 70,0 63,83 6,0 14,0 10,0 35,3 0,19 18,0(90,0) 0,50

7 САМБ-40 40 46,85 60,0 53,15 8,0 12,0 10,0 36,3 0,19 18,2(91,0) 0,50

8 ПАММО 100 100 - - 16,8 0 13,9 12,92 0,072 15,5(92,3) 0,55

Примечание: *) В циклогексаноне, при концентрации 0,5 г на 100 мл раствора, при 20оС.

На стадии инициирования протон присоединяется к молекуле мономера, и образуется ионная пара. Этот ион затем реагирует со следующей молекулой мономера. Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоанио-ном (рис. 2). Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова» к «хвосту», так как в данной схеме другой тип присоединения здесь просто невозможен.

При комнатной температуре синтезированные сополимеры хорошо набухают в метиленхлори-де, циклогексаноне, диметилформамиде, а при 40оС в ацетоне и этилацетате. При температуре 100-110°С исследуемые полимеры растворяются в циклогекса-ноне, диметилформамиде, диметилацетамиде. Синтезированные азидосополимеры характеризуются

высоким содержанием азидных групп (до 49,9% масс.), достаточно высокой молекулярной массой. Обладают необходимой для обеспечения комплекса физико-механических показателей, достаточной термостабильностью, приемлемыми температурами плавления и стеклования, обеспечивающими условия их переработки. По этим показателям данные полимеры и сополимеры представляют интерес в качестве перспективных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС).

По сравнению с нитратными полимерами азидосодержащие оксетановые полимеры и сополимеры имеют высокую термическую устойчивость.

Исследования физико-химических, термомеханических, физико-механических и структурных характеристик сополимеров БАМО и АММО приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2 - Физико-химические характеристики сополимеров БАМО-АММО

Индекс сополимера d202U' г/см Содержание азота, % Тн.р.**, °С AHf°,*** кДж/кг в***

вычисленное найденное

ПБАМО 1,340 49,9 49,85 190 2284,5 - 2,38

САМБ-7,75 1,338 48,67 50,11 188 2141,5 - 2,92

САМБ-15,9 1,326 47,29 45,78 184 1990,9 - 3,48

САМБ-20 1,283 45,59 45,37 200 1988,7 - 3,49

САМБ-25 1,265 45,76 43,89 189 1987,2 - 3,50

САМБ-30 1,226 44,90 41,21 187 1953,3 - 3,65

САМБ-40 1,201 43,21 41,87 190 1775,0 - 4,10

ПАММО 1,069 32.56 32,51 190 428,9 - 9,39

Примечания: *- определено пикнометрическим методом; ** - по данным ДСК; *** - вычислено по методике.

Результаты физико-механических испытаний [10] (табл. 3) показывают, что наибольшее напряжение, при котором происходит разрушение образца спрр, уменьшается, а относительная деформация образцов епрр увеличивается по мере обогащения сополимеров звеньями АММО.

Оптимальным содержанием АММО в сополимере является область его содержания от 25 до 30%, в которой сополимер обладает значениями прочност-

ных характеристик в пределах спрр 2,9-3,5 МПа и относительной деформации епрр 420-350%.

При дальнейшем увеличении содержания АММО в сополимере до 40% масс. относительные деформации увеличиваются и достигают до 974% при значениях спрр ~ 1,0 МПа.

Жесткие участки кристаллизующегося БА-МО образуют плотно упакованные структуры в матрице эластичного АММО. Эти жесткие участки

Таблица 3 - Физико-механические характеристики сополимеров БАМО и АММО

Индекс образца Характеристики

спрр, МПа 8Прр, %

САМБ-7,75 4,88 19

САМБ-15,9 5,71 106

САМБ-20 3,98 109

САМБ-25 3,50 420

САМБ-30 2,94 349

САМБ-40 0,96 974

БАМО существенно упрочняют всю систему, играя роль активного наполнителя. Этим объясняется высокие прочностные показатели сополимера с увеличением содержания БАМО в сополимере. В сополимере при содержании АММО до 20%, часть сополимера находится в высокоэластическом, а другая часть в вязкотекучем состоянии. С увеличением содержания АММО до 25% и более повышаются вяз-коупругие свойства сополимера. С увеличением содержания АММО в сополимере наблюдается снижение температуры текучести системы. Таким образом, появляется реальная возможность регулирования реологических и эксплуатационных характеристик сополимера путем изменения его состава. Возможность регулирования реологических характеристик позволяет разрабатывать приемлемую технологию переработки с учетом их особенностей.

Значения таких важных эксплуатационных характеристик, как температура стеклования, текучести, плавления, начало термического разложения и вспышки определяли по термограммам дифференциальной сканирующей калориметрии, полученными на приборе METLLER-TOLEDO в атмосфере азота.

Термогравиметрические исследования синтезированных сополимеров показывают, что по характеру кривой и протекающими процессами при этом отличаются между собой. Поли-БАМО имеет кристаллическую структуру, которая плавится в области температур 80-100оС, тогда как поли-АММО до температуры 101оС (область температуры переработки) находится в аморфном состоянии. Кристаллическая область АММО появляется выше 101оС, которая плавится в области температур 101-103оС. Для БАМО и АММО убыль массы до 185°С практически не наблюдается.

При температуре 220-230°С начинается интенсивное разложение полимера, которая заканчивается вспышкой при температуре 240оС. Характер разложения нитратов целлюлозы отличается от характера разложения азидополимеров тем, что разложение нитратов целлюлозы начинается при относительно низких температурах (30-40оС). Переход их на интенсивное разложение наблюдается при 175 оС и процесс заканчивается вспышкой при температуре 188оС. Такая низкая температура разложения нитрополимеров в сравнении с азидополимера-ми объясняется значительной разницей энергии связей нитратных (Ер = 37,7 ккал/моль) и азидных групп (Ер = 133 ккал/моль) в полимерах.

Как видно, азидосодержащие полимеры имеют высокую термическую устойчивость и узкий интервал термораспада (10-15оС). Узкий интервал

температуры распада азидных полимеров, характер термораспада нитратов целлюлозы и азидополиме-ров объясняется различием механизмов их термораспада - радикальным для азидосоединений и каталитическим для нитратов целлюлозы. В отличие от нитратов целлюлозы распад азидосоединений осуществляется путем отрыва радикала азота из азид-ной группы по следующему механизму:

а) первый акт термического разложения органических азидов происходит по реакции:

R - N3 ^ RN: + N2 с образованием бирадикала - нитрена К№;

б) дальнейшая судьба этого бирадикала в условиях термического разложения приводит к образованию диазосоединений с исчезновением бира-дикалов по реакции:

RN: + RN: ^ R - N = N - R.

Возможно также присоединение двух радикалов водорода Н, которые могут быть отняты у соседних молекул:

RN: + 2И' ^ RNH2

Для простейшего органического азида - ме-тилазида возможен отрыв азидной кислоты №зН, очень активного и экзотермически разлагающегося соединения:

СНз^ ^ СН2: + ^Н.

Цепной разветвленный механизм реакций для термического разложения органических азидов нетипичен, но при фотолизе фенилазида [11, 12] было зафиксировано появление цепи разветвления при разложении азида:

С6Н5^ + ^ ^ C6H5N: + N2

СаНб^ + C6H5Nз ^ N2 + 2СбН5^.

Кроме того среди азидов с альдегидной группой возможна реакция и без образования радикала (перегруппировка Курциуса [13]):

RCONз ^ N2 + RNCO.

Энергия активации последнего процесса 104-125 кДж/моль. Энергии активации первичного акта разложения органического азида равны соответственно для метилазида Е = 167 кДж/моль, для фенилазида Е = 125 кДж/моль, для этанолазида Е = 125 кДж/моль [14, 15], т.е. энергия активации процессов термического разложения органических азидов заключена в интервале 104-167 кДж/моль. Термохимические оценки энергии связи С-№з в органических азидах (бензилазид, метилазид, фенилазид) составляет 209-334 кДж/моль, что в 1,5-2,0 раза больше энергии активации термического разложения органических азидов [16].

Анализ основных моментов процесса термического разложения органических азидов показывает, что среди продуктов термического разложения нет соединений, способных к проведению дальнейшего каталитического окисления (как, например, для нитроэфиров -0^02, и нитраминов -N-N0^. А процессы термического разложения идут по радикальному механизму с образованием бирадикалов, способных, особенно в условиях высоких температур, образовать цепную реакцию с регенерацией и разветвлением цепи.

Температурная область кристаллизации индивидуальных статистических полимеров поли-

БАМО проявляется в области температур 70-80оС, а для поли-АММО в области 101-103оС. Для статистических сополимеров поли-БАМО/поли-АММО с увеличением содержания поли-АММО в смеси область температур кристаллизации сужается с 30-95оС до 40-80оС. Вероятно, с увеличением содержания поли-АММО (более мягкого сегмента) в сополимере увеличивается подвижность сегментов поли-БАМО, тем самым появляется благоприятные условия для его кристаллизации.

С увеличением содержания АММО в смеси с БАМО прослеживается общая закономерность увеличения как минимальных, так и максимальных размеров кристаллитов. С увеличением содержания АММО в смеси увеличивается общая подвижность системы, приводящая к лучшей кристаллизационной способности сегментов БАМО и лучшему росту кристаллитов.

С увеличением содержания аморфного полимера АММО наблюдается закономерное снижение температуры текучести.

Выводы

Синтезированы сополимеры 3,3-бис(азидо-метил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана, оценены влияние состава сополимера на их основные физико-химические свойства.

Катионной полимеризацией мономеров в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора с использованием метода активации мономера синтезированы олигомеры 3,3-бис(азидометил)-оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана и определены их основные физико-химические свойства.

Метод активации мономера повышает роль реакций передачи цепи на гликоль в процессе кати-онной полимеризации БАМО и АММО, что позволяет получать олигомеры, соответствующие ожидаемым по молекулярной массе и функциональности.

Олигомеры БАМО имеют ясно выраженную кристаллическую структуру, при этом заметна тенденция к повышению температуры плавления оли-гомеров с ростом их молекулярной массы. Олигоме-

ры АММО и низкомолекулярные сополимеры

БАМО и АММО имеют аморфное строение.

Литература

1. В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. Химия и физика полимеров. Учебн. для хим.-технол. вузов. Москва. Высш. шк., 1988.-312 с.

2. S. Penczek, P. Kubisa. Makromol. Chem., 130, 186-209, (1969).

3. S. Penczek, P. Kubisa. Makromol. Chem., 100, 286-289, (1967).

4. S. Penczek, P. Kubisa. Makromol. Chem., 100, 156-166, (1967).

5. R.O. Coclough, K. Wilkinson. J. Polymer Sci., C4, 311, (1964).

6. Л.В. Гуревич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Москва. Наука. 1974. 351 с.

7. Е. В. Нуруллина, Е. А. Федорова, Н. Б. Завьялова Разработка технологии получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана (поли-БАМО). Вестник Казанского технологического университета. №8, 2010. С. 368370.

8. В. А. Петров, Н. В. Кузнецова, Д. В. Плешаков. Термический анализ свойств и структуры азидозамещенных оксетанов. Вестник Казанского технологического университета. № 15, 2011. С. 332-333.

9. Патент РФ 2401525 (2008).

10. А.В. Косточко, Е.Б. Смола. Физико-механические испытания полимерных материалов: Методические указания к лабораторному практикуму. Казан. хим. технол. ин-т. Казань, 1986. 28 с.

11. G.L. Abbe. Chem. Rev., 1969, 69, 1 3. - pp. 345 - 363.

12. H. Boch, R. Dammel. Angew. Chem. Int. Ed.,1987, 26, 6.-pp. 504 - 526.

13. W.H. Waddel, H.L. Go/ J. A. C. S., 1982, 104, 4, pp. 5804 - 5805.

14. V.M. Puchkov,A.A. Zenin. Thermal structure of NMX steadi combus-tion waves. The Twenty - Fifth International Symposium on combustion. The Combustion Institute, Proceeding of Work-in-Progress Posters, 1994. - p. 326.

15. Химическая энциклопедия, т. 1. Москва. Советская энциклопедия. С.74.

16. H.L.Go, W. N. Waddel. J. A. C. S., 1984, 106, 1 3, pp. 715 - 718.

© И. Х. Гараев - д.т.н., проф. каф. ХТВМС КНИТУ, nppdiol2@mail.ru; А. В. Косточко - д.т.н., проф., зав. каф. ХТВМС КНИ-Ty,venera-m@inbox.ru; Э. Н. Ибрагимов - к.т.н., нач. отдела ОАО «НИИПМ», emi1976@ yandex.ru.

© I. H. Garaev - d.t.s., professor of departmen CTHMC KNRTU, nppdiol2@mail.ru; A. V. Kostochko - d.t.s.,professor, of departmen CTHMC KNRTU, venera-m@inbox.ru; E. N. Ibragimov - c.t.s. OJSC , «RIPM», emi1976@ yandex.ru.