Физико-химические характеристики и сорбционные свойства гуминовых веществ бурых углей

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2013. Вып. 2. Ч.1. С. 273-280

Химия

УДК 547.992.2

Физико-химические характеристики и сорбционные свойства гуминовых веществ бурых углей *

Т. В. Рогова, К. В. Сюндюкова, Л. В. Переломов, О. А. Камаева,

А. Ю. Шишкова, И. В. Блохин

Аннотация. Изучен элементный и функциональный состав (методами ИК-спектроскопии и потенциометрии) гуминовых веществ бурых углей, их молекулярно-массовое распределение методом эксклюзионной хроматографии. Исследовано влияние содержания металлсвязывающих центров, дисперсности и зольности гуминовых веществ на величины сорбируемости и эффективные константы скорости сорбции ионов меди.

Ключевые слова: гуминовые вещества, сорбция тяжелых

металлов, молекулярно-массовое распределение, функциональный анализ.

Гуминовые вещества (ГВ) являются наиболее обширным и реакционноспособным классом природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Гуминовые вещества представляют собой полидисперсные, полифункциональные полиэлектролиты. Широкий спектр входящих в их состав функциональных групп обеспечивает разнообразные экологические функции: аккумулятивную, транспортную, регуляторную, протекторную, физиологическую [1]. Сравнительно недавно была выдвинута новая концепция молекулярной организации гуминовых веществ, основанная на представлении о супрамолекулярном строении, согласно которой гуминовые вещества состоят из молекул относительно небольших размеров, соединенных между собой водородными или п — п связями, а также поливалентными катионами. При наличии внутри молекулы гуминовых веществ гидрофобных участков и внешних гидрофильных зон гипотеза о супрамолекулярном строении гуминовых веществ логично приводит к мицеллярной модели их организации в водной среде [2]. Важным прикладным направлением,

* Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП МОН РФ «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» (соглашение № 14.B37.21.0197).

активно развивающимся в последние годы, является разработка препаратов на основе гуминовых веществ, обладающих биологической активностью и детоксицирующим действием по отношению к поллютантам различной природы, например, к тяжелым металлам и полиароматическим углеводородам [3].

Материалы и методы

Для проведения исследований были использованы бурые угли шахт Подмосковная, Бельковская и Львовская Подмосковного угольного бассейна. Гуминовые вещества выделяли из природных объектов методом щелочной экстракции с последующим осаждением раствором хлороводородной кислоты до pH 2, очистку от низкомолекулярных примесей осуществляли путем диализа [4]. Определение влажности и зольности гуминовых веществ проводили в соответствии со стандартными методиками [5, 6]. Органический элементный анализ гуминовых веществ выполняли на автоматическом анализаторе Elementar Vario micro (температура окислительной трубки 1150°С, температура адсорбционной трубки 850°С, режим CHNS-анализ). ИК-спектры гуминовых веществ были получены на ИК-Фурье спектрофотометре модели ФСМ-1201 в области 4000-500 см-1 при отношении массы образца гуминовых веществ к массе бромида калия 1,5 : 300 мг. Функциональный анализ гуминовых веществ проводили методом потенциометрического титрования: общую кислотность определяли баритовым методом, концентрацию хиноидных групп и двойных связей с платиновым и хлоридсеребряным электродами, карбоксильных групп -Са-ацетатным методом со стеклянным и хлоридсеребряным электродами. Молекулярно-массовое распределение гуминовых веществ исследовали методом эксклюзионной хроматографии на колонке (1x50 см), заполненной сефадексом G-100, уравновешенным 7 М раствором мочевины. Перед вводом в колонку препараты гуминовых веществ растворяли в 7 М растворе мочевины. Элюат на выходе из колонки фотометрировали при трех длинах волн 260, 280, 320 нм (СФ-103 фирмы «Аквилон»). Для изучения кинетики сорбции меди на гуминовых веществ в кондуктометрическую ячейку помещали навеску (0,72 г) гуминовых веществ и 90 см3медьсодержащего раствора (1 мг/см3), перемешивали в течение 5 часов, измеряя удельную электропроводность раствора. На основе полученных кинетических кривых рассчитывали эффективные константы скорости сорбции меди на гуминовых веществах. Сорбируемость меди на гуминовых веществах в статических условиях определяли по формуле:

Г _ (Т - Тр)  V , тгв  Эси ’

где Т0 и Тр — концентрации ионов меди в исходном и равновесном растворе (мг/см3), V — объем медьсодержащего раствора (см3), Эси — молярная масса эквивалента меди (32 г/экв), т — навеска сорбента (г).

Исходную и равновесную концентрации ионов меди определяли колориметрически.

Результаты и обсуждение

Выходы гуминовых веществ, выделенных из бурого угля шахт Подмосковная, Бельковская и Львовская, составляют от 11,6 до 13,1 % в пересчете на органическую массу (табл. 1), что согласуется с литературными данными [7], в соответствии с которыми выходы гуминовых веществ составляют от 2 до 20 %. Влажность гуминовых веществ, предварительно высушенных при 60 °С, примерно одинакова 2,2-3,1 % (табл. 1), их зольность изменяется от 21,0 до 28,2 % и увеличивается по ряду гуминовых веществ бурого угля шахты Подмосковная (21,0 %) < Львовская (24,3 %) < Бельковская (28,2 %).

Таблица 1

Выходы гуминовых веществ и результаты технического анализа

Гуминовые вещества бурых углей трех шахт Выход гуминовых веществ, % Содержание органического вещества бурого угля, % масс. Выход в пересчете на органическу массу, % Влажность, % масс. ю Зольность, % масс.

Подмосковная 7,3±0,1 75,9±0,4 11,6±0,3 3,1±0,4 21,0±0,3

Бельковская 9,2±0,4 69,6±0,5 13,1±0,5 2,2±0,2 28,2±0,5

Львовская 7,5±0,3 72,9±0,3 12,4±0,3 2,8±0,2 24,3±0,3

Высокое содержание азота (2,6-2,5 % в пересчете на органическую массу) свидетельствует о значительном содержании амидных, амино-групп и гетероциклического азота, а низкое соотношение водорода к азоту (0,6340,571) указывает на высокую степень ароматичности гуминовых веществ бурых углей (табл. 2).

Таблица 2

Результаты органического элементного анализа гуминовых веществ

Гуминовые вещества бурых углей двух шахт Содержание элементов в расчете на беззольную пробу, % масс. Атомные соотношения

С Н N О Б Н/С N/0 Б/С О/С

Бельковская 77,6 4,1 2,6 13,8 1,9 0,634 0,029 0,009 0,133

Львовская 84,1 4,0 2,5 5,8 3,6 0,571 0,025 0,016 0,052

В ИК-спектрах гуминовых веществ бурых углей присутствуют полосы поглощения, характерные для гуминовых веществ различной природы, их отнесение проводили в соответствии с литературными данными [1, 8]. Проведено сравнение интенсивностей полос поглощения гуминовых веществ, относящихся к валентным колебаниям О-Н гпупп (3400 см-1), СН3-, СН2- групп (2840 см-1, 2920 см-1), СООН- групп (1720 см-1), С-О-С сложных эфиров (1250-1225 см-1),С-ОН полисахаридов (1080 см-1 ), ароматических фрагментов (1610 см-1), Ме-О (400-800 см-1). Интенсивности перечисленных полос поглощения были нормированы к интенсивности полосы 1610 см-1, относящейся к валентным колебаниям ароматических фрагментов, так как ее интенсивность сохраняется при гидролизе и окислении гуминовых веществ [8]. Количественную оценку содержания функциональных групп исследуемых объектов осуществляли по интенсивности соответствующих полос поглощения, нормированных к интенсивности полосы 1610 см-1 (табл. 3).

Таблица 3

Интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах гуминовых веществ, нормированные к интенсивности полосы 1600 см-1

Гуминовые Валентные Валентные Валентные Колебания Колебания

вещества колебания колебания колебания С-О-С С-ОН

бурых углей О-Н, 3400 С-Н в С=О в сложных полисахари-

трех шахт см-1 СН2-, 2920 СООН-, эфиров, дов, 1080

см-1 1720 см-1 1225 см-1 см-1

Подмосковная 0,989 0,795 0,913 0,892 1,036

Бельковская 1,063 0,848 0,787 0,803 0,903

Львовская 1,069 0,902 0,708 0,944 0,805

При сравнении нормированных интенсивностей полос поглощения показанно, что количество карбоксильных групп и полисахаридных фрагментов уменьшается по ряду гуминовых веществ бурых углей шахт Подмосковная > Бельковская > Львовская. Определение концентраций двойных связей, карбоксильных, хиноидных и фенольных групп осуществляется методом потенциометрического титрования, результаты представлены в табл. 4.

Результаты функционального анализа показали, что концентрация карбоксильных и хиноидных групп для гуминовых веществ трех шахт, примерно одинакова. Содержание двойных связей варьирует в интервале 3,8-4,2 ммоль/г. Для гуминовых веществ шахты Подмосковная характерно повышенное содержание фенольных групп (3,0 ммоль/г). Результаты функционального анализа согласуются с литературными данными [1].

Молекулярно-массовое распределение гуминовых веществ бурых углей приведено на рис. 1. Вид кривых элюирования аналогичен представленным в литературе для гуминовых веществ различного происхождения [2].

Таблица 4

Результаты функционального анализа гуминовых веществ бурых углей

Гуминовые вещества бурых углей трех шахт Концентрация, ммоль/г

Карбоксильные группы Фенольные группы Хиноидные группы Двойные связи

Подмосковная 1,8±0,1 3,0±0,1 3,2±0,2 3,8±0,2

Бельковская 1,6±0,1 2,0 ± 0,1 2,8 ± 0,1 4,2±0,2

Львовская 1,6±0,1 2,0 ± 0,1 2,8 ± 0,1 3,8±0,2

Литературные данные 1,5-5,7 2,1-5,7 0,1-5,6 —

15 20 25 30 35 40 20 30 40 50 20 30 40 50 60

Объем элюата, см^ ^ Объем элюата, смЗ ^ Объем элюэнта, см^ ^

Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение гуминовых веществ бурых углей шахт: а - Подмосковная; б - Бельковская; в - Львовская

В процессе хроматографирования исходные гуминовые вещества делятся на две фракции: первую — не удерживаемую в порах геля (свыше 150 кДа), и вторую, представленную широким диапазоном молекулярных масс (3-80 кДа). При введении в колонку препаратов, растворенных в 7М растворе мочевины, интервал молекулярных масс составляет от 20 до 80 кДа, от 9 до 65 кДа и от 3 до 50 кДа для гуминовых веществ бурых углей шахт Подмосковная, Бельковская и Львовская соответственно.

Проведено исследование сорбции катионов тяжелых металлов на гуминовых веществах в статических условиях, в качестве модельного токсиканта использовали ионы двухвалентной меди. Сорбция катионов на гуминовых веществах определяется следующими процессами: хемосорбция, ионный обмен, физическая адсорбция. Величина сорбируемости зависит от количества металлсвязывающих центров как в органической, так и в неорганической части гуминовых веществ, от дисперсности гуминовых веществ, от концентрации ионов тяжелого металла в исходном растворе, от соотношения массы сорбента к объему металлсодержащего раствора. Для описания кинетики процесса связывания ионов металлов гуминовыми веществами была выбрана модель комплексообразования, представленная

схемой (заряды опущены) [9]:

Me + L = MeL.

В соответствии с принятой моделью наиболее общее уравнение скорости рассматриваемой реакции записывается в следующем виде:

k'it = lg -,

Cp ст

где k[ — эффективная константа скорости связывания ионов металлов, с-1; ср — равновесная концентрация продукта, моль/см3; ст — концентрация продукта в текущий момент времени, моль/см3.

В условиях измерения кинетических параметров реакции комплексообра-зования кондуктометрическим методом уравнение (2) принимает вид:

kt = lg ~ Хо ,

— Хт

где х^ — Хо — максимальное приращение удельной электропроводности в ходе реакции, мСм/см; х^> — Хт — приращение удельной электропроводности в момент времени т, мСм/см.

Экспериментальные кинетические кривые сорбции ионов меди на гуминовых веществах представлены на рис. 2,а. Эффективные константы скорости определяли как тангенс угла наклона линейных функций, представленных в полулогарифмических координатах (рис. 2,б).

Рис. 2. Кинетические кривые взаимодействия гуминовых веществ бурых углей шахт Белькоская с ионами меди: а - зависимость электропроводности от времени; б - зависимость в полулогарифмических координатах

Значения эффективных констант скорости сорбции ионов меди на гуминовых веществах варьируют от 5,1 • 10-3 до S,T-10-3 с-1, максимальная величина достигается для гуминовых веществ шахты Подмосковная, которые характеризуются максимальным содержание металлсвязывающих центров (табл. 4). Сорбируемость гуминовых веществ, рассчитанная по формуле (1), изменяются незначительно и составляет 0,3-0,4 мэкв/г.

Выводы

Из бурых углей шахт Бельковская, Львовская и Подмосковная выделены препараты гуминовых веществ и изучен их функциональный состав, который согласуется с литературными данными. Методом эксклюзионной хроматографии установлено, что гуминовые вещества имеют бимодальное распределение: первая фракция свыше 150 кДа и вторая от 3 до 80 кДа. Для гуминовых веществ определены количественные характеристики сорбции ионов меди (эффективные константы скорости от 5,1  10-3 до 8,7-10-3 с-1, сорбируемость от 0,3 до 0,4 мэкв/г). Проведенные исследования позволяют рассматривать гуминовые вещества бурого угля как перспективные для получения препаратов, обладающих детоксицирующими свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов.

Список литературы

1. Роль фракционирования при изучении фотохимических свойств гумусовых веществ / К. Ришар [и др.] // Российский химический журнал. 2008. Т. Ы1. № 1. С. 107-111.

2. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии // Зеленая химия в России: сб. статей. М.: 2004. С. 146-162.

3. ГОСТ 9517-94. Метод определения выхода гуминовых веществ. Взамен ГОСТ 9517-76; введ 1995-12-28. М.: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М. : Изд-во стандартов, 1995. 9 с.

4. ГОСТ 11305-83. Торф. Методы определения влаги. Взамен ГОСТ 11305-65, ГОСТ 7302-73 в части разд.1; введ. 01.01.1984. М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1983. 12 с.

5. ГОСТ 11306-83. Торф. Методы определения зольности. Введ. 1983.09.21. М. : Изд-во стандартов, 1983. 7 с.

6. Юдина Н.В., Тихова В.И. Структурные особенности гуминовых кислот торфов, выделенных разными способами // Химия растительного сырья. 2003. № 1. С. 93-96.

7. Гостищева М.В. Характеристика химических и биологических свойств различных фракций гуминовых кислот торфов и сапропелей // Болота и биосфера: матер. пятой научной школы. Томск: ЦНТИ, 2006. С. 168-175.

8. Жоробекова Ш.Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот. Фрунзе: Илим., 1987. 196 с.

9. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

Рогова Татьяна Валентиновна (rogova_tv@rambler.ru), к.х.н., доцент, кафедра химии, Тульский государственный университет.

Сюндюкова Кристина Викторовна (kristina-syundyukova@yandex.ru), аспирант, кафедра химии, Тульский государственный университет.

Переломов Леонид Викторович (perelomov@rambler.ru), к.б.н., доцент, кафедра медико-биологических дисциплин, Тульский государственный университет.

Камаева Оксана Александровна, студент, кафедра химии, Тульский государственный университет.

Шишкова Алена Юрьевна, студент, кафедра химии, Тульский государственный университет.

Блохин Игорь Васильевич, к.х.н., доцент, кафедра химии, Тульский государственный университет.

Physico-chemical characteristics and adsorption properties of humic substances of brown coal

T. V. Rogova, K.V. Syundyukova, L.V. Perelomov, O.A. Kamaeva,

A. Y. Shishkov, I. V. Blokhin

Abstract. Elemental and functional composition of brown coal humic substances was investigated (the latter by means of IR spectroscopy and potentiom-etry). Their molecular weight distribution was studied by exclusion chromatography. The effect of concentration of metal-binding centres, dispersion and ash content of humic substances on sorption values and the effective rate constants of sorption of copper (II) was investigated.

Keywords: humic substances, heavy metals adsorption, molecular weight distribution, functional analysis.

Rogova Tatyana (rogova_tv@rambler.ru), candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Tula State University.

Syundyukova Christina (kristina-syundyukova@yandex.ru), postgraduate student, department of chemistry, Tula State University.

Perelomov Leonid (perelomov@rambler.ru), candidate of biological sciences, department of biology and medicine, associate professor, Tula State University.

Kamaeva Oksana, student, department of chemistry, Tula State University.

Shishkov Alena, student, department of chemistry, Tula State University.

Blokhin Igor, candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Tula State University.

Поступила 15.06.2013