Определение влияния скорости охлаждения шлакового расплава на кристаллизацию алюминатных минералов

Установлено, что удалить углерод можно первичной термообработкой полимера в на воздухе при температуре 450°С с последующей обработкой при 700°С в среде водорода. Водород способствует удалению углерода, при этом образуются менее плотные и прочные агрегаты, которые возможно частично разрушить дезагрегацией в ацетоне. Кроме того, порошки, прошедшие термоообработку в среде водорода, обладают хорошей прессуемостью, что позволяет получать прессовки без введения временной технологический связки.

Исследования показали, что метод Печини перспективен для получения оптически прозрачной керамики. Дальнейшее его развитие предполагает изучение процессов наследования структуры на различных стадиях и поиском условий, которые способствовали бы разрыхлению структуры полимера в процессе термообработки и препятствовали образованию плотных и прочных агрегатов из наночастиц порошка.

УДК 666.948

Т.С. Исаева, Т.В. Кузнецова, С.В. Самченко.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Московский институт коммунального хозяйства и строительства, Москва, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ ШЛАКОВОГО РАСПЛАВА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ АЛЮМИНАТНЫХ МИНЕРАЛОВ

At reception high-quality of alumina cement the maintenance(contents) of a mineral gelenita (2CaO-Al2O3-SiO2) in the crystal form is necessary to aspire to reception of the maximal maintenance(contents) of an active mineral of monoaluminate of calcium (CaO-Al2O3) and minimizing, fixing it(him) in glass to a phase.

При получении высококачественного глиноземистого цемента необходимо стремиться к получению максимального содержания активного минерала моноалюмината кальция (СаО-A^O^ и сведения к минимуму содержание минерала геленита (2Са0•Al203•Si02) в кристаллической форме, фиксируя его в стеклообразной фазе.

На ОАО «Пашийский металлургическо-цементный завод» в доменном цехе проводилась бокситовая плавка, во время которой были проведены эксперименты по различным режимам охлаждения шлака.

С выпуска 6375 из придоменной ванны в форму размером 300х300х300 мм отбиралась проба шлака, которая затем медленно охлаждалась в доменном цехе под слоем песка, что обеспечивало медленный отвод тепла от шлака. Высота залитого слоя шлака составила примерно 200 мм. Из этого выпуска были отобраны пробы из формы и средняя проба с разлива со шлакового поля. Пробы подвергались дроблению и последующему помолу в лаборатории, а затем проводился их химический анализ и физикомеханические испытания.

Основная часть медленно охлажденного шлака в форме плотная, малопористая. Поры представляют собой бороздки выхода газа из шлака. В местах пор шлак имел блеск, похожий на преломление света в кристаллах. Верхняя часть пробы имела вид белой легкой и пористой массы, напоминающей губку. Из верхней и основной части были отобраны пробы для рентгенофазового и микроскопического анализов. Затем проба усреднялась, и усредненная проба также исследовалась рентгенофазовым анализом.

Шлак с выпуска 6375 находился в шлаковозном ковше около 2 часов (по техническим причинам), после чего сливался на шлаковом поле и представлял собой глыбу.

В глыбе шлак имел вид слоеного пирога и походил на пористую пемзу. Верхняя часть имела белый цвет, остальная часть глыбы имела цвет от серого до темно-серого. Как и в предыдущем случае были отобраны образцы шлака разного цвета для рентгенофазового анализа, затем проба усреднялась и подвергалась исследованиям химическим, рентгенофазовым анализами и проводились физико-механические испытания.

При выпуске шлака 6383 проводились следующие отборы проб. Из придомен-ной ванны отбиралась проба шлака в ту же форму как при выпуске 6375. Проба имела однородный вид, серого цвета, очень плотная похожая на огнеупор. Из этого же выпуска на шлаковом поле отбиралась проба из основного разлива, имевшего толщину 150 мм и из специально оборудованного приямка, где толщина слоя шлака составила 400 мм. Проба с основного разлива представляла собой сильно пористую массу бурого цвета с фиолетовым отливом, очень легкая. Из приямка было отобрано две пробы из верхней и нижней части приямка. Верхняя часть - пористая как пемза, с отблесками кристаллов, нижняя часть - плотная, поры ее представляют бороздки выхода газа. Верхняя и нижняя часть были подвергнуты рентгенофазовому анализу. Вся проба из приямка усреднялась при дроблении в щековой дробилке, из нее готовили цемент и проводили физико-механические испытания, а также подвергали химическому анализу.

Химический анализ всех описанных выше проб и проб, отобранных в доменном цехе при выпуске, представлен в таблице 1.

Табл. 1. Химический анализ глиноземистых шлаков

№ №№ выпусков и наиме- Содержание оксидов, масс.%

пп нование проб шлака О ей СаО МяО 8 Бе0 БЄ203 АІ203

1 выпуск№6375 (производство в ДЦ) 9,05 39,34 1,85

2 выпуск№6375 (проба из формы) 8,90 38,35 3,80 1,80 1,60 45,51

3 выпуск№6375 (проба с поля) 10,05 38,49 2,26 1,6 0,97 44,17

4 выпуск№6383 (производство в ДЦ) 11,97 38,92 2,71 1,79 0,69 42,57

5 выпуск№6383 (проба из формы) 11,67 39,48 2,26 1,70 1,75* 41,29

6 выпуск№6383 (проба с поля) 13,43 40,04 1,54 1,28 1,95 39,26

7 выпуск№6383 (проба с поля из приямка) 12,92 38,78 4,43 1,63 1,36 39,31

* в пробах выпуска №6383 химический анализ на железо пересчитывался на Fe2Oз

Как видно из представленных данных по химическому составу шлаки этих двух выпусков отличаются по содержанию основных оксидов (Бі02, СаО и А1203). Причем обращает на себя внимание отличие по содержанию Бі02 в пробах из одного выпуска. Если шлак, отобранный из придоменной ванны и из желоба, имеет примерно одинаковое значение (колебания здесь можно отнести за счет ошибки определения), то уже шлак с поля по своему содержанию Бі02 превышает исходные пробы на 1 - 2 %.

Нами был проведен анализ причин столь резкого различия химического состава шлаков, как в плане повышения Бі02 и понижения А1203 в выпуске 6383. Здесь было проанализировано зависимость состава шлака от состава шихты, подаваемой в домну на плавку. Сравнивая состав шихты, можно отметить, что, начиная с плавки 6383, в состав шихты добавляются компоненты антрацит и отсев окатышей, а количество бокситовой руды сни-

жается, что приводит к снижению содержания А12О3. Из добавленных компонентов отсев окатышей, содержащий 6,11% БЮг, обусловливает повышение его в шлаке.

Шлак выпуска 7603 из придоменной ванны отбирался в форму 300х300х300 мм и занимал объем 300х300х200 мм, охлаждался в доменном цехе на открытом воздухе в течение 2 часов. На поверхности шлака образовывался небольшой пористый слой шлака белого цвета. Основная масса шлака имела вид монолита серого цвета с раковистым изломом, очень плотная без видимых пор.

Табл. 2. Химический анализ глиноземистых шлаков

№ пп № выпусков и наименование проб шлака Соде ржание оксидов, масс.%

2 О Са0 АІ203

1 выпуск №7603 (производство в ДЦ) 8,40 40,18 44,93

2 выпуск №7603 (проба из формы 300х300х300 мм) - - 41,77

3 выпуск №7604 (производство в ДЦ) 6,90 41,76 -

4 выпуск №7604 (проба из формы 300х300х300 мм) охлаждение водой 43,96

5 выпуск №7610 (производство в ДЦ) 9,30 37,17 -

6 выпуск №7610 (проба из формы 300х300х300 мм) - - 48,33

7 выпуск №7610 (проба из мульд) - - 48,58

8 выпуск №7610 (проба с поля) - - 44,06

9 выпуск №7611 (производство в ДЦ) 8,70 38,46 -

10 выпуск №7611 (проба из формы 300х300х300 мм) - - 44,78

11 выпуск №7611 (проба из мульд) - - 43,00

12 выпуск №7611 (проба с поля) - - 44,08

13 выпуск №7619 (производство в ДЦ) 10,30 42,05 -

14 выпуск №7619 (проба из формы 300х300х300 мм) - - 41,65

15 выпуск №7619 (проба из формы 400х600х200 мм) Принимался по хим. анализу производства в ДЦ

16 выпуск №7619 (проба из мульд) - - 39,71

17 выпуск №7620 (производство в ДЦ) 9,60 40,75 -

18 выпуск №7620 (проба из формы 300х300х300 мм) Принимался по хим. анализу производства в ДЦ

19 выпуск №7620 (проба из формы 400х600х200 мм) Принимался по хим. анализу производства в ДЦ

20 выпуск №7620 (проба из мульд) - - 40,68

Выпуск 7604. В этот выпуск также отбиралась проба шлака из придоменной ванны в форму 300х300х300 мм. Огненно-жидкий шлак занимал объем 300х300х100 мм и охлаждался водой. При заливании его водой в течение 10 мин наблюдалось сильное бурление шлака с выходом газов зеленоватого цвета. При этом объем шлака увеличился ~ в 3 раза и в виде пористой массы «вытекал» из формы в течение 40 мин. По внешнему виду шлак в общей массе получился в виде гранул различной величины, которые были окрашены в цвета темно-серого, серого и цвета слоновой кости. После охлаждения влажность шлака составила W=21%.

В выпуски 7610 и 7611 из придоменной ванны шлак отбирался в мульды, в которых твердел в течение 15 мин (вып.7610) и 10 мин (вып.7611). Шлаки из мульд через 15 мин. твердения легко вываливались в результате опрокидывания формы, сохраняя форму мульд. Цвет их был темным без красного свечения. Сверху на шлаке образовы-

валась белая корка, В общей массе шлак был серого цвета и имел вид пузырчатой губки, довольно прочный. Шлак, охлаждавшийся в мульдах 10 мин. хорошо отделялся от мульды, сохраняя форму, но внутри объема свой массы оставался еще красным в отличие от предыдущего выпуска. Шлаки этих выпусков также отбирались в форму объемом 300х300х300 мм. Шлак выпуска 7610 твердел в форме 300х300х300 мм на воздухе в течение 40 мин. и имел высоту слоя в форме 100 мм (измеряли линейкой после остывания шлака), из формы выбивался с большим трудом в виде отдельных крупных кусков. В свой массе этот шлак был серого цвета, пористый. Шлак выпуска 7611 твердел в форме на воздухе в течение 15 мин, а затем форма по сторонам обливалась водой, и шлак твердел еще 10 мин., после чего выбивался из формы свободно. Шлак был плотный с крупными порами. Шлак с выпусков 7619 и 7620 помимо того, что охлаждался в мульдах и форме 300х300х300 мм, наливался в форму объемом 400х600х200 мм и охлаждался на открытом воздухе в доменном цехе в течение 2-х часов, после чего выбивался из формы. Шлаки в своей массе были плотными с небольшими порами.

Все отобранные пробы шлака были исследованы химическим и рентгенофазовым анализами. Результаты химического анализа представлены в табл.2.

Как видно из данных химического анализа шлаки этой бокситовой плавки имели удовлетворительное содержание БЮ2.

Для определения температуры шлаков при выпуске их из доменной печи в большинстве случае используют переносной оптический пирометр с исчезающей нитью накала. При отсутствии пирометров температуру определяют по свечению горящего факела и свечению футеровки в зоне жидкофазного спекания. Крайняя оболочка факела имеет свечение от резко-белого до ярко-голубого и отвечает температуре более 1550 оС. Наблюдая за выпусками шлаков из доменной печи, при бокситовой плавке, было отмечено, что они имеют свечение резко-белого и голубого цвета, это свидетельствует о том, что их температура превышает 1550 оС. Эти наблюдения согласуются и с литературными данными. Согласно работам Павлова М.А. и Сокольского А.Д. температура шлака в начале выпуска в канаве у чугунной летки составляет 1557 оС (температура замерена оптическим пирометром). Вязкость шлаков определяли интерполированием участков политерм на диаграммах вязкости шлаков по Сокольскому А.Д. Результаты расчетов представлены в таблице3

Табл. 3. Значения вязкости расплавов глиноземистых шлаков

№ пп №№ выпусков (производство в ДЦ) Состав шлаков, масс.% Вязкость, па-с, при температуре, оС

Б102 Са0 АІ203 1550 1500 1450 1400

1 6375 9,05 39,34 44,17 0,45 0,51 0,70 2,80

2 6383 11,97 38,92 42,57 0,56 1,10 2,50 >3,00

3 6405 10,05 40,19 38,27 0,50 0,72 0,90 2,00

4 7603 8,40 40,18 44,93 0,22 0,32 0,40 2,60

5 7604 6,90 41,76 43,96 0,18 0,51 0,58 3,00

6 7610 9,30 37,17 48,33 0,48 0,90 3,00 >3,00

7 7611 8,70 38,46 44,78 0,46 0,51 1,10 >3,00

8 7619 10,30 42,05 39,71 0,51 0,70 0,90 1,50

9 7620 9,60 40,75 40,68 0,48 0,60 0,68 1,50

Как видно из полученных данных вязкость расплавов начинает быстро возрастать после снижения температуры ниже 1450 оС. Это обусловлено флюктуациями за счет изменения плотности расплава в микрообъемах, что обусловлено образованием группировок (дозародышей), которые в последствии становятся зародышами кристал-

лов. Иными словами при температурах ниже 1450 оС в шлаках начинается кристаллизация. Для изучения процессов кристаллизации шлаков в лабораторных условиях были отобраны шлаки выпусков 7604 с содержанием БЮ2 - 6,9% и 7603 - 8,4%, (эти составы лежат в поле кристаллизации моноалюмината кальция), а также шлаки выпуска 7619 с содержанием БЮ2 - 10,3% (состав лежит на границе раздела двух полей кристаллизации геленита и моноалюмината кальция) и выпуска 6383 с содержанием БЮ2 - 11,97 (состав лежит в поле кристаллизации геленита).

Шлаки расплавляли в силитовой печи с хромит-лантановыми нагревателями при температуре 1550 оС. Плавление осуществлялось в графитовых тиглях. Полученный расплав охлаждался в печи при снижении температуры со скоростью 10 оС в минуту. При достижении заданной температуры тигель с расплавом извлекался из печи и резко охлаждался в холодильной камере. Полученные таким образом шлаки исследовались рентгенографическим методом, с помощью которого определялось соотношение кристаллической и стекловидной фазы. Результаты определений представлены в таблице 4.

Табл. 4. Соотношение кристаллической и стеклофазы в шлаках

№ £ г Содержание БіО2 в шлаках

6,9 8,4 10,3 11,97

кристалл стекло кристалл стекло кристалл стекло кристалл стекло

1 1480 ~5 95 ~2 98 100 - 100

2 1450 15 85 10 90 ~5 95 - 100

3 1430 30 70 20 80 15 85 ~2 98

4 1410 45 55 35 65 30 70 25 75

5 1400 65 35 65 35 50 50 40 60

6 1390 95 ~5 90 10 65 35 75 25

7 1380 99 ~1 98 ~2 85 15 80 20

Как видно из полученных данных, шлаки с высоким содержанием БіО2 (более 8,7%) кристаллизуются медленнее и, следовательно, медленнее загустевают. Однако в таких шлаках кристаллической фазой является геленит 2СаОА12О3БіО2, поэтому целесообразнее охлаждение шлаков вести таким образом, чтобы это соединение не кристаллизовалось, а оставалось в виде стеклофазы. Такие шлаки следует быстро охлаждать до температуры 1400 - 1380 оС (в пределах этих изотерм лежит граница раздела полей кристаллизации геленита и моноалюмината кальция), а затем охлаждать медленно, чтобы из алюмосиликатного расплава выкристаллизовывалось максимально возможное количество моноалюмината кальция.

В шлаках с низким содержанием БіО2 кристаллической фазой является моноалюминат кальция СаОА12О3, поэтому такие шлаки необходимо кристаллизовать сначала медленно до температур 1400 - 1380 оС, а затем быстро, чтобы из алюмосили-катного расплава не начал кристаллизоваться геленит, а расплав застыл в виде стекла.

УДК 666.113.641 ’:541.182.642/644:620.192.42 Ю.Е. Ананьева, Н.В. Попович, Л.А. Орлова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ИТТРИЙСИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ