ПРИМЕНЕНИЕ СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАМИН ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ОКРУЖАЮЩЕМ ВОЗДУХЕ
USE OF POLYAMINE-CONTAINING WOOD MATERIALS TO REDUCE FORMALDEHYDE CONTENT IN AMBIENT AIR

Данное изобретение относится к применению древесных материалов для изготовления деталей мебели, облицовки стен, изоляционных материалов и тому подобное для снижения содержания формальдегида в окружающем воздухе, при этом древесные материалы
(i) содержат в качестве связующего полиамин или
(ii) содержат связующее, отличающееся от полиамина, и дополнительно имеют в наружном слое древесных материалов или на их наружном слое полиамин,
и полиамин обладает средней молекулярной массой не менее 500 г/моль и имеет по меньшей мере 6 первичных или вторичных аминогрупп.
Для изготовления древесных материалов с давних пор применяются продукты конденсации на базе мочевины, при необходимости меламина, и формальдегида. Последние используются в основном для изготовления волокнистых или древесно-стружечных плит для производства мебели. Эти смолы наряду с их приемлемой стоимостью обладают преимуществом простоты переработки и продолжительной жизнеспособностью одновременно при высокой реакционной способности. Правда, серьезным недостатком является то, что полученные древесные материалы при переработке и после нее выделяют формальдегид.
Также и сама древесина может выделять в окружающую среду формальдегид, особенно после термической обработки. В целом, древесные материалы с покрытиями обладают меньшей эмиссией формальдегида по сравнению с субстратами без покрытий ("Holz als Roh und Werkstoff" «Древесина как сырье и изделия из нее», т.47, 1989, стр.227).
Выше определенных граничных концентраций формальдегид может вызвать у людей аллергии, раздражения кожи, дыхательных путей или глаз. Поэтому снижение содержания формальдегида внутри помещений или в воздухе жилой зоны является важным пожеланием.
2
В DE 4308089 А1 описано связующее для склеивания древесины, содержащее а) полиамин, b) 0,01-0,25 молей сахаров на моль аминогруппы а), и с) 0,01-0,25 молей на моль аминогруппы а) одного или нескольких компонентов из группы, которая состоит из производных дикарбоновых кислот, альдегидов с двумя или более атомами углерода и эпоксидов. В качестве полиамина назван, например, полиэтиленимин или N,N',N”-трис(6-аминогексил)меламин. В примерах описывается эмиссия формальдегида, равная 0,04-0,1 мг НСНО/м/ч.
В ЕР 1192223 В1 описана волокнистая плита с полиамином или содержащей полиамин аминопластовой смолой в качестве связующего. В качестве клеевого раствора называется среди прочих водный раствор алифатического полиамина по меньшей мере с тремя функциональными группами, выбранными из группы первичных и вторичных аминогрупп; полиамин имеет среднюю молекулярную массу от 600 до 1000000 г/моль и кроме третичных аминогрупп других функциональных групп в основном не содержит. Описано, что в качестве предпочтительного полиамина используется полиэтиленимин или поливиниламин. Описано также, что полиэтиленимин имеет предпочтительно среднюю молекулярную массу от 800 до 100000, а поливиниламин предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу от 5000 до 200000.
Следовательно, в уровне техники имеются сведения о том, как можно заменить названные связующие, содержащие формальдегид. Правда, в жилой зоне имеются другие источники формальдегида, такие как, например, ткани, древесно-стружечные плиты, мебель, особенно более старая мебель, и сигаретный дым.
В СА 1241524 описано применение полиаминов в качестве акцепторов формальдегида. Например, фильтры в системах отопления покрывают полиаминами или полиамины добавляют в качестве добавок к краскам для стен.
Задача данного изобретения заключается в следующем: предоставить древесные материалы, которые могут поглощать формальдегид из окружающего воздуха, причем эти древесные материалы уже используются в жилой зоне или их целесообразно интегрировать в жилую зону.
Задача данного изобретения решается применением древесных материалов для изготовления деталей мебели, облицовки стен, изоляционных материалов и т.п. для снижения содержания формальдегида в окружающем воздухе, при этом древесные материалы
(i) содержат в качестве связующего полиамин или
(ii) содержат связующее, отличающееся от полиамина, и дополнительно имеют в наружном слое древесных материалов или на их наружном слое полиамин
и полиамин обладает средней молекулярной массой не менее 500 г/моль и имеет по меньшей мере 6 первичных или вторичных аминогрупп.
Предпочтительно используются полиамины, которые имеют среднюю молекулярную массу не менее 800 г/моль и по меньшей мере 6, предпочтительно не менее 10, первичных или вторичных аминогрупп. Может применяться только один определенный полиамин или смесь из нескольких полиаминов. В качестве полиаминов предпочтительно выбирают полиэтиленимин или поливиниламин или их смеси.
Средняя молекулярная масса поливиниламина составляет преимущественно 5000-500000 г/моль, предпочтительно 5000-350000 г/моль, особенно предпочтительно 5000-100000 г/моль. Средняя молекулярная масса полиэтиленимина составляет преимущественно 500-100000 г/моль, предпочтительно 500-70000 г/моль, особенно предпочтительно 500-50000 г/моль и наиболее предпочтительно 500-20000 г/моль.
К применению полиамина в соответствии со случаем (i):
Полиамин используется в качестве связующего предпочтительно в форме водных растворов с содержанием твердых частиц полиамина от 1 до 95 мас.%, предпочтительно от 5 до 80 мас.%. В случае водных растворов поливиниламина содержание твердых частиц составляет предпочтительно 5-30 мас.%, наиболее предпочтительно 5-15 мас.%. В случае водных растворов полиэтиленимина содержание твердых частиц составляет предпочтительно 10-60 мас.%, наиболее предпочтительно 30-50 мас.%.
Раствор полиамина может содержать обычные вспомогательные вещества и добавки, такие как средства, придающие гидрофобность, например парафины, средства защиты древесины или огнезащитные средства.
Раствор полиамина наносится обычным способом на целлюлозосодержащие опилки/волокна (ср., "MDF - Mitteldichte Faserplatten" = «МДФ - волокнистые плиты средней толщины» Hans-Joachim Deppe, Kurt Ernst, 1996, DRW-Verlag Weinbrenner GmbH & Co., 70771 Leifelden-Echterdingen, глава 4.3, стр.81 и далее; см. также ЕР 1192223 B1, параграф [0034]).
Раствор полиамина используется в качестве связующего преимущественно в таких количествах, что на 100 г абсолютно сухих волокон/опилок применяется 0,1-20 г, предпочтительно 0,2-5 г, особенно предпочтительно 0,5-2,5 г полиамина.
Затем целлюлозосодержащие опилки или волокна прессуются обычным способом в плиты. Для этого путем насыпания целлюлозосодержащих опилок или волокон на подложку формируют маты из опилок или волокон и последние прессуют при температуре от 80 до 250°С и при давлении от 5 до 50 бар в древесно-стружечные плиты (ДСП) или древесно-волокнистые плиты (ДВП) (ср. цитированную выше книгу, глава 4.5, стр.93 и далее).
3
3
Предпочтительно насыпают целлюлозосодержащие волокна слоем такой толщины, что после горячего прессования в результате получаются плиты плотностью от 100 до 1000 кг/м, предпочтительно от 450 до 900 кг/м, и толщиной от 0,5 до 200 мм, предпочтительно 1-40 мм, особенно предпочтительно 1,5-20 мм.
К применению полиамина в соответствии со случаем (ii)
Полиамины или водные растворы полимеров могут наноситься на проклеенные древесные материалы. В качестве связующих могут применяться все известные специалисту связующие для производства древесных материалов, в особенности аминопластовые смолы.
Водный раствор полимера, в частности полученный путем смешивания - в каждом случае в расчете на раствор полимера -
(a) 1-99 мас.% полиамина;
(b) 0-5 мас.% добавок для улучшения смачиваемости;
(c) 0-30 мас.% добавок для регулирования величины pH;
(d) 0-30 мас.% других добавок, таких как фунгициды, средства,
повышающие гидрофобность, красители, органические растворители;
(е) 0-20 мас.% мочевины
и воды, добавленной до достижения 100 мас.%, причем эти данные относятся к началу смешивания.
Водный раствор полиамина содержит преимущественно от 5 до 90 мас.% полиамина, предпочтительно 10-75 мас.% полиамина, особенно предпочтительно 15-45 мас.% полиамина, наиболее предпочтительно 25-40 мас.% полиамина, соответственно в расчете на раствор полимера.
В качестве необязательных компонентов (b) водного раствора полимера могут использоваться ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества для улучшения смачиваемости, такие как описанные, например, в справочнике Н.Stache "Tensid-Taschenbuch", издательство Carl Hanser, Мюнхен, Вена, 1981, в концентрации преимущественно от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0 до 2 мас.%.
Регулировать величину pH можно с помощью следующих добавок, таких как необязательные компоненты (с): минеральные или органические кислоты, такие как, например, серная кислота или муравьиная кислота. Компонент (с) может добавляться к водному раствору полимера в количестве от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 0 до 20 мас.%.
В качестве необязательных компонентов (d) к водному раствору полимера могут добавляться другие добавки, например добавки из группы, включающей средства, усиливающие гидрофобность, например, парафиновые эмульсии и воски, фунгициды, органические растворители или красители. Компонент (d) может добавляться к водному раствору полимера в количестве от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 0 до 10 мас.%.
В качестве необязательного компонента (е) водный раствор полимера может содержать до 20 мас.% мочевины в расчете на раствор полимера. Преимущественно водный раствор полимера содержит менее 15 мас.% мочевины, предпочтительно менее 10 мас.% мочевины и особенно предпочтительно менее 5 мас.% мочевины в каждом случае в расчете на раствор полимера. Наиболее предпочтительно раствор полимера не содержит мочевины.
Используется раствор полиамина с величиной pH от 3 до 12, предпочтительно от 6 до 11, наиболее предпочтительно с величиной pH от 9 до 11.
2
Наносятся достаточные количества раствора полиамина так, чтобы количество полиамина на 1 м поверхности древесного материала составляло 0,1-100 г, предпочтительно 0,5-50 г, особенно предпочтительно 1-10 г.
Водный раствор полимера можно наносить на древесные материалы различными, известными специалисту методами. К ним относятся, например, разбрызгивание, вальцевание, окунание, нанесение слоя с ракли, намазывание или нанесение покрытия наливом. Предпочтительно раствор амина наносится путем разбрызгивания и накатывания, особенно путем накатывания.
Древесные материалы, полученные способами (i) или (ii), могут обрабатываться дальше как обычно и, в частности, пригодны для изготовления деталей мебели, облицовок для стен, изоляционных материалов и тому подобное, т.е. предметов/объектов из древесины, которые находятся в непосредственном контакте с воздухом помещений или с источниками формальдегида. Изготовленные таким образом древесные материалы предпочтительно применяются для изготовления задних стенок мебели.
Предпочтительно древесные материалы получают по способу (i) и поэтому не содержат формальдегида.
Изготовленные таким образом детали мебели, облицовки для стен, изоляционные материалы и тому подобное, представляют собой не только не содержащие формальдегид предметы, но и эти предметы могут также поглащать формальдегид из окружающего воздуха и тем самым уменьшать содержание формальдегида, например, в жилых помещениях в течение длительного времени.
Примеры.
Пример 1
3
2
Была изготовлена MDF-плита А (30×30 см), которая имела плотность 850 кг/м и толщину 4 мм, с применением связующего, состоящего из 30 мас.% водного раствора полиэтиленимина (средняя молекулярная масса полиэтиленимина: 5000 г/моль), при этом связующее использовали в количестве 1,5 г твердого вещества на 100 г абсолютно сухих волокон. Прессование осуществляли при давлении прессования 4 Н/мм, температуре прессования 200°С и времени прессования 120 с.
Толщина и плотность MDF-плиты выбрана в соответствии с обычной формой для изготовления задних стенок мебели.
Пример 2
3
Была изготовлена MDF-плита В (30×30 см), которая имела плотность 850 кг/м и толщину 4 мм, с применением связующего, состоящего из 30 мас.% водного раствора полиэтиленимина (средняя молекулярная масса полиэтиленимина: 5000 г/моль), при этом связующее использовали в количестве 3 г твердого вещества на 100 г абсолютно сухих волокон. Прессование осуществляли аналогично примеру 1.
Пример 3
3
2
2
Была изготовлена MDF-плита С (30×30 см), которая имела плотность 850 кг/м и толщину 4 мм, с применением конденсационной мочевино-формальдегидной смолы (Kaurit Leim 340, содержание твердого вещества 68%), при этом связующее использовали в количестве 12 г твердой смолы на 100 г абсолютно сухих волокон. Прессование осуществляли аналогично примеру 1. Затем верхнюю и нижнюю стороны плиты опрыскивали 10 г/м 30 мас.% раствором полиэтиленимина (средняя молекулярная масса полиэтиленимина: 1300 г/моль) (активное вещество: 3 г/м) и сушили в течение 24 ч при комнатной температуре.
Пример 4
3
2
Была изготовлена MDF-плита D (30×30 см), которая имела плотность 850 кг/м и толщину 4 мм, без применения связующего, при этом влажный волокнистый ковер (заготовку плиты) (влажность 20%) прессовали в неплотную плиту при давлении прессования 4 Н/мм, температуре прессования 200°С и времени прессования 200 с.
Пример 5. Древесно-стружечная плита (ДСП) торгового качества как источник формальдегида
3
При этом речь идет о древесно-стружечной плите Е торгового качества, которая имеет плотность 670 кг/м и толщину 16 мм и эмиссию формальдегида 1,16 мг/л (эксикаторный метод). Толщина и плотность ДСП выбраны в соответствии с обычной формой для изготовления задних стенок мебели.
Измерение эмиссии формальдегида.
Эмиссию формальдегида определяли эксикаторным методом (JIS А 5908). Любое эксикаторное измерение происходило с 10 испытуемыми образцами. Измеряли либо 10 испытуемых образцов в виде пластин (плиты А-D), либо 5 испытуемых образцов (плита Е) и 5 испытуемых образцов (плиты А или В или С или D). Эксикаторные значения сведены в таблицу 1.
Таблица 1
Обзор эксикаторных значений
Испытуемый образец
Эксикаторное значение [мг/л]
MDF-плита А
<0,01
MDF-плита В
<0,01
MDF-плита С
0,03
MDF-плита D
0,12
ДСП Е
1,16
ДСП Е+MDF-плита А
0,29
ДСП Е+MDF-плита В
0,21
ДСП Е+MDF-плита С
0,25
ДСП Е+MDF-плита D
0,80
Примеры показывают, что формальдегид, который выделяет в окружающий воздух древесно-стружечная плита Е, улавливается за счет использования MDF-плиты А, В или С и тем самым содержание формальдегида в воздухе помещения эффективно снижается.