Электроосаждение меди в присутствии некоторых серосодержащих добавок

Выводы

Электроосаждение никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита приводит к образованию в прикатодном слое тонкодисперсной системы основных соединений никеля, которые оказывают влияние на скорость массопе-реноса разряжающихся тонкодисперсных частиц электроосаждаемого металла.

Литература

1. Кудрявцева И. Д. , Кукоз Ф. И. , Балакай В. И. // Итоги науки и техники. Т. 33. Электрохимия.- М.: ВИНИТИ, 1990.- С. 50-81.

2. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Сысоев Т.Н., Дегтяръ Л.А. и др. // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: межвуз. сб. науч. тр.- Казань: КХТИ, С. 105-110.

3. Галъдикене О. К. , Дагите-Укялене В. И. , Матулис Ю. Ю. // Тр. Академии наук Литовской ССР.-1967.-2(49).-С. 3-13.

4. Галъдикене Р. П. , Шалъвене Ж. П. , Петра-ускас А. В. // Защита металлов. -1994.- Т. 30, № 6.- С. 642-645.

5. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.— М.: Мир, 1974.— 552 с.

6. Березина С. И. , Воздвиженский С. Г. , Де-зидерьев Г. П. // Журнал прикладной химии.-1952.- Т. 25.- С. 994.

7. Захаров М. С. , Баканов В. И. , Пнев В. В. Хронопотенциометрия.- М.: Химия, 1978.— 200 с.

8. Справочник по электрохимии /под ред. А. М. Сухотина.- Л.: Химия, 1981.488 с.

9. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И., Растворцева Т.П. // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: межвуз. сб. науч. тр.- Новочеркасск: НПИ, С. 12-16.

10. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии.- М.: Химия, 1983. — 328 с.

11. Майрановский С. Г. , Страдынь Я. П. , Бе-зуглый В. Д. Полярография в органической химии.- Л.: Химия, 1975.- 351 с.

12. Baes C. F. , Mesmer R. E. The Hydrolysis of Cations. N. Y. John Wiley and Sons.- 1976.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.

УДК 621.357.7

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕДИ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК

© 2008 г. П.В. Короленко, И.Б. Ильчибаева, В.Н. Селиванов

It is shown, that the limiting current density on cathode in the presence of copper(II) sulfide colloids.

nponeccM 3^eKTpoocaxfleHHs MeflH H3 hh3ko-KOHneHTpnpOBaHHMx sneKTpo-THTOB Ha ocHOBe npo-ctmx hth KoMnreKCHbix hohob a^eKTpoocaxflaeMbix MeTa^oB xapaKTepH3yroTcs oraocHTe^bHo mMoh npoH3BoflHTe^bHocTbro. TaK, npefle^bHo flonycTHMaa cKopocTb MeKTpoocax^eHHs MeflH H3 cy^b^arao-ro MeKTpo^HTa npH coflepxaHHH b HeM cy^b^aTa MeflH (II) 1 Mo^b/^ h b oTcyTCTBHe nepeMemHBa-hhs He npeBbimaeT 20 mkm/h [1]. noBbicHTb npe-fle^bHo flonycTHMyro cKopocTb npoueccoB bo3mox-ho, Hcno^b3ya MeKTpo^HTbi, coflepxam;He ko^o-HflHMe qacTHHM coeflHHeHHH MeflH, cnoco5Hbie a^eKTpoxHMH^ecKH BoccTaHaB^HBaTbca Ha KaTo-fle coBMecTHo c HoHaMH MeflH [2—4]. 05Hapyxe-ho [2—5], hto Ha npefle^bHo flonycTHMbie cKopo-cth HaHeceHHs ra^bBaHH^ecKHx noKpbiTHH H3 a^eKTpo^HToB-Ko^^oHfloB cy^ecTBeHHoe B^HSHHe oKa3MBaeT KoHueHTpauHs flHcnepcHbix qacTHH KaK

processes of copper electrodeposition increases in 2—3 times in

в объеме электролита, так и в приэлектродном слое, природа добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако механизм увеличения предельно допустимых скоростей электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоидные частицы, до настоящего времени остается дискуссионным [2—8]. Поэтому дальнейшее изучение закономерностей электроосаждения меди необходимо для разработки новых высокопроизводительных ресурсосберегающих электролитов.

Электролиты готовили из реактивов марки хч и чда, используя дистиллированную воду.

Поляризационные измерения проводили в тре-хэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ—2, используя потенциостат П—5848. Ячейку термо-статировали ультратермостатом UTU—2/77 при

the

температуре 25 °С. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод. Вспомогательный электрод— платина. Электроды изготавливали из меди марки МО. Поляризационные зависимости получены при скорости изменения потенциала 1,0 мВ/с.

Влияние перемешивания электролита на кинетику электроосаждения металлов изучали на вращающемся дисковом электроде установки СВА-1БМ.

Как показано ранее [3], в сульфатных электролитах меднения возможно образование дисперсных частиц гидроксидов меди в диффузионном слое катода. При введении в раствор ПАВ, способных адсорбироваться на коллоидных частиц и увеличивать их положительный заряд, предельно допустимые скорости процесса возрастают в 2—3 раза [2—5] в зависимости от природы и концентрации добавок. Известно, что присутствие в электролите серосодержащих компонентов в ряде случаев способствует образованию в нем дисперсных частиц сульфидов металлов. Так, для наращивания гальванических покрытий толщиной 2—3 мм предложен сульфатный электролит [3, 4], содержащий продукт конденсации полиакриламида, фомаль-дегида и тиомочевины:

CH2 -CH - CH 2 - CH - CH 2- CH - CH 2

C

CONH ;

CONH CONH S

II II

CH2OH CHf NHOH - C —NH 2

В присутствии добавки в количестве 0,1 г/л и концентрации С^04-5Н20 1моль/л предельно допустимая скорость процесса достигает 60 мкм/час. Кроме того, введение в электролит ПАВ позволяет получать толстые (2—3 мм) гладкие слои меди непосредственно в гальванической ванне без промежуточной или заключительной механической обработки покрытий.

Учитывая положительное влияние на качество гальванических покрытий полимерных ПАВ [3], содержащих функциональные группы >C=S, —NH и —NH2, нами синтезирован продукт конденсации диметилолтиомочевины и этилендиами-на. Предполагаемая структурная формула продукта имеет вид

-NH-(CH2)2-NH CH2-

-NH-C-NH-CH2

Введение его в сульфатный электролит позволило получать блестящие покрытия медью при катодных плотностях тока до 3 А/дм2. Однако покрытия имеют высокие внутренние напряжения и растрескиваются при толщине более 6мкм. В следующей серии опытов нами исследовано влияние тиомочевиноформальдегидной смолы (ТМФС) [2] на закономерности электроосаждения меди из сульфатных растворов в электроли-

те состава, моль/л: С^045Н20 — 0,8; Н^04—1,0. При концентрации ТМФС 0,1г/л и температуре 25 °С получены блестящие покрытия медью при катодных плотностях тока до 6 А/дм2. В то же время в отсутствие в электролите добавки ТМФС предельно допустимая катодная плотность тока составляет 2,0 А/дм2.

На рис. 1 приведены потенциодинамические зависимости в исследуемом растворе в отсутствии и в присутствии добавки ТМФС. Из полученных зависимостей следует, что в электролите без добавки (кривая 1) предельная плотность тока составляет 3 А/дм2. В присутствии в растворе ТМФС (кривая 2) наблюдается существенное увеличение поляризации, а величина предельной плотности тока увеличивается до 6 А/дм2. Методами хроновольтамперометрии и измерениями на вращающемся дисковом электроде установлено, что в присутствии добавки предельный ток обусловлен адсорбцией ПАВ [2].

}, Д/дм2

8 -

6

-0,30 -0,15

0,00

0,15 -E, B

Рис. 1. Зависимости плотность тока— потенциал электрода в сульфатном электролите меднения без добавок (1) и в присутствии ТМФС (2) — 0,1 г/л

Полученные результаты можно объяснить следующим. Серосодержащая добавка в электролите подвергается частичному гидролизу с образованием сульфид-ионов, которые взаимодействуют с ионами меди, образуя коллоидные частицы ее сульфида. Как мы полагаем, механизм увеличения предельно допустимых плотностей тока обусловлен электрофоретическим транспортом присутствующих положительно заряженных частиц сульфида меди к катоду и их последующим электрохимическим восстановлением при потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда меди и более отрицательных. Высвободившиеся сульфид-ионы диффундируют и мигрируют от электрода, и в диффузионном слое вновь образуются коллоидные частицы, которые участвуют в электродной реакции. Это приводит к повышению концентрации коллоидов в при-электродном слое в процессе электролиза. Увеличение предельно допустимых плотностей тока, как мы полагаем, обусловлено челночным механизмом транспортировки медьсодер-

4

2

n

0

жащих компонентов в диффузионном слое катода [3, 9].

j, Д/дм2

2,4

1,6

0,8

0,0

4

ЗУ"/'  ' 2

t

i

0,201

0,402

-E, B

Рис. 2. Зависимость плотность тока — потенциал электрода в аммиакатном электролите меднения в отсутствие добавки сульфида натрия (1) и в ее присутствии в количествах, моль/л: 2 — 4,0. 10-5; 3 - 1,6. 10-4; 4 - 6,4. 10-4

Дальнейшие исследования проведены в амми-акатном электролите меднения состава, моль/л: CuSO4•5H2O — 0,3; ^Н4)^045Н20 — 1,1; ^Н4)ОН до рН=8,2 с добавкой небольших количеств Присутствие в электролите сульфид-ионов приводит к образованию коллоидов сульфида меди (II). Вследствие связывания ионов меди (II) в аммиакатный комплекс, бестоковый потенциал медного электрода в этом электролите более отрицателен (-0,1В [2]), чем потенциал нулевого заряда электрода (0,0 В [10]). Поэтому электроосаждение меди происходит на отрицательно заряженной поверхности металла. Это обеспечивает возможность контакта положительно заряженных коллоидных частиц с катодом. На рис. 2. приведены потенциодинамические зависимости процесса электроосаждения меди при введении в электролит сульфида натрия и в его отсутствие. Из полученных зависимостей следует, что в отсутствие в электролите сульфида натрия величина предельной плотности тока восстановления амми-акатных комплексов меди не превышает 1 А/дм2. При добавлении в раствор сульфида натрия в количествах 4-10-5-6,4-10-4моль/л на поляризационных зависимостях наблюдаются две волны тока. Первая — в области потенциалов 0,00 ... -0,18 В, а вторая — в диапазоне от -0,18 до -0,57 В. Пер-

вая волна тока обусловлена электрохимическим восстановлением аммиакатных комплексов меди, а вторая— коллоидов ее сульфида. Причем поляризация и поляризуемость катода при восстановлении коллоидных частиц (кривые 2-4) существенно изменяется в зависимости от концентрации сульфида натрия в растворе.

Таким образом, введение в электролиты меднения органических и неорганических серосодержащих добавок позволяет увеличить предельно допустимые скорости нанесения покрытий медью в 2-3 раза и в значительной степени изменять поляризацию и поляризуемость катода, а следовательно, и рассеивающую способность электролитов.

Литература

1. Гальванотехника: справ. / Ф. Ф. Ажогин, М. А. Беленький, И. Е. Галь и др.— М.: Металлургия, 1987.

2. Короленко П. В. Закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов в присутствии добавок поверхностно-активных веществ: дис. ... канд. техн. наук.- Новочеркасск, 1999.

3. Селиванов В. Н. Особенности, закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов и технические решения: дис. ... докт. техн. наук.- Новочеркасск, 2002.

4. Селиванов В. Н. , Головко Е. Е. , Тарапурина Е. В. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки.- 2008.- № 1.- С. 80.

5. Селиванов В. Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов /Юж.— Рос. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001.

6. Балакай В. И. Высокопроизводительное никелирование.- Ростов-на-Дону: Изд-во СКНИВШ, 2002.

7. Кудрявцева И. Д. , Балакай В. И. , Кукоз Ф. И. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1990.- Вып. 33.- С. 50.

8. Балакай В. И. , Кудрявцева И. Д. // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.- 2004.- Спецвыпуск.- С. 69.

9. Селиванов В. Н. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.-2005.-Спецвыпуск.-С.115.

10. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия.— М.: Высш. шк., 1984.

Южно-Российский государственный технический университет

5 июня 2008 г.