МЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
METALLOSILOXANE OLIGOMERS AS CURING AGENTS OF EPOXY RESINS AND METHOD OF THEIR OBTAINING

Изобретение относится к химии и технологии полимерных материалов, в частности к средствам для отверждения и модификации эпоксидных смол, конкретно к новым металлосилоксановым олигомерам общей формулы (I)
,
3
6
5
где М обозначает металл, выбранный из группы, включающей переходные металлы, лантаноиды и Al; R=СН или СН; n=3 или 4, m=2-20.
Изобретение может быть использовано для получения новых гибридных эпоксидных материалов на основе широко известных и выпускаемых промышленностью эпоксидных смол.
Заявляемые олигомеры формулы (I) являются новыми соединениями и в литературе не описаны.
Известны немногочисленные примеры функциональных металлосилоксанов, применяемых для различных целей, которые можно рассматривать в качестве структурных аналогов заявляемых соединений.
n
2-n
m
3
6
5
3
6
5
2
2
3
2
Известны функциональные металлосилоксаны общей формулы M(OSiR'R''OAlk)), где М обозначает двух- или трехвалентный металл из ряда: Zr, Zn, Fe (II), Fe (III), Се, Сu, Сr, Sm, Еu, значение m соответствует валентности металла; Alk обозначает СН или СН; R' обозначает СН, СНили NH(CH); R'' обозначает СН=СН; n равно 0 или 1, которые могут найти применение при получении модификаторов различных полимеров и, в частности, термостабилизаторов (RU 2296767).
Известно, что гидролизаты трис(метилдиэтоксисилокси)железа и тетракис(метилдиэтоксисилокси)циркония используют в качестве неорганических наполнителей при получении органо-неорганических композиций на основе полиариленэфиркетона для повышения модуля упругости, прочности при разрыве и уменьшения скорости потери массы при термоокислительной деструкции по сравнению с матрицей [Н.А. Тебенева, А.Н. Тарасенков, М.И. Бузин, В.В. Шапошникова, О.А. Серенко, А.М. Музафаров / Структура и свойства органо-неорганических нанокомпозитов на основе полиариленэфиркетона / Изв. АН Сер. хим., 2016, 4, 1097-1103].
Известны функциональные металлосилоксаны, которые используют для отверждения силоксановых и карбосилановых полимеров при получении материалов различного назначения [US 2012271006, GB 2496708, JP S56157430, JP H08268735, WO 20110813, US4361691, US 4347347, JP 8231728, JP S61171734].
Известны функциональные металлосилоксаны приведенной ниже структуры:
,
1
4
1
2
где R - R представляют собой Н, алкил, арил; М - щелочной или щелочноземельный металл и М - металл III группы, которые используют для вулканизации полиэфирного терефталатного полимера [JP S61136518].
В литературе не имеется данных об использовании функциональных металлосилоксанов в качестве отвердителей и модификаторов для эпоксидных смол.
Эпоксидные смолы обладают высокой прочностью, высокой термо- и радиационной стойкостью, хорошими адгезионными свойствами, но имеют ряд недостатков, таких как хрупкость, низкая ударная вязкость, плохая перерабатываемость. Введение в эпоксидные смолы различных модификаторов и отвердителей является эффективным способом получения новых гибридных эпоксидных материалов с заданным комплексом свойств.
Выбор того или иного отвердителя для эпоксидных смол определяется требованиями к свойствам готового материала. Известно, что широко используемыми отвердителями для эпоксидных смол являются амины, например триэтилентетрамин [Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители: структура, свойства, химия и топология отверждения. - Аркадия пресс Лтд., 1995], смеси аминов [RU 2611417], бензилированные полиамины [US 4129556, US 4399268]; иногда в промышленности в качестве отвердителей используют аддукты аминов с эпоксидными смолами [Розенфельд И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. 1987].
Известны кремнийорганические модификаторы, начиная от алкоксисиланов до силоксановых смол и жидкостей с различными молекулярно-массовыми параметрами, введение которых в состав эпоксидных композиций позволяет получать материалы различного назначения, характеризующиеся, например, высокой термо-, влаго- и кислотостойкостью, стойкостью к УФ-облучению, высокой ударопрочностью и прочностью на разрыв и др. [Соболевский В.М. и др. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов, М.: Химия, 1975, 296 с.; US 6005060, US 4283513, US 42837326, US 5135993, US 5280098, US 4847154, US 4624998, US 5306747, US 5364923, IN 1925DE2012, CN 105295792].
Известны сшивающие агенты для эпоксидных смол, которые представляют собой функциональные органосилоксаны [CN 105899567, MX 2015013823, US 2016314992, JP 2016164254, RU 2509783, RU 99118515, RU 2002131595A, RU 2000106223А].
Существует потребность в расширении арсенала отвердителей и модификаторов эпоксидных смол, например за счет новых металлосилоксанов, применение которых может обеспечить придание ценных свойств материалам на основе эпоксидных смол.
Задачей заявляемого изобретения являлось создание новых металлосилоксановых олигомеров, которые можно использовать в качестве отвердителей-модификаторов для эпоксидных смол, и разработка способа их получения.
Задача решается новыми металлосилоксановыми олигомерами общей формулы (I)
,
где М обозначает металл, выбранный из группы, включающей переходные металлы, лантаноиды и Аl; R обозначает метил или фенил; n равно 3 или 4; m принимает значения от 2 до 20, причем олигомеры формулы (I) обладают способностью отверждать и модифицировать эпоксидные смолы, а также способом получения олигомеров формулы (I), включающим гидролитическую поликонденсацию соответствующего алкоксиорганометаллосилоксана общей формулы
,
где Alk обозначает метил или этил, а М, R и n такие, как определено в п. 1; которую проводят в среде фенилглицидилового эфира.
1
1
Состав и структура заявляемых олигомеров доказаны данными элементного анализа и спектроскопии ЯМР Н. На фиг. 1 приведен Н ЯМР спектр металлосилоксанового олигомера, описанного в примере 1. На фиг. 2 приведена ГПХ-кривая металлосилоксанового олигомера, описанного в примере 2.
Наличие фенилглицидилового фрагмента в структуре полученных олигомеров в значительной степени определяет их свойства. До сих пор не были известны металлосилоксаны, содержащие фенилглицидиловый фрагмент. Полученные олигомеры представляют собой прозрачные вязкие жидкости, растворимые в органических растворителях. Молекулярная масса составляет от 500 до 10000.
В отличие от известных алкоксиорганометаллосилоксанов (RU 2296767), которые можно хранить только в виде растворов в органических растворителях в инертной атмосфере, заявляемые металлосилоксановые олигомеры сохраняют растворимость в блоке при хранении более 6 месяцев.
Гидролитическую поликонденсацию алкоксиорганометаллосилоксана в среде фенилглицидилового эфира проводят водой (стехиометрическое количество воды по отношению к алкокси-группам) по следующей схеме:
1
2
В Н ЯМР спектре металлосилоксанового олигомера, описанного в примере 1 (фиг. 1), отсутствуют сигналы метоксигрупп в области 3.5-4.0 м.д., что свидетельствует о полной конверсии алкоксигрупп исходного трис(диметоксифенилсилокси)железа, а перераспределение и уширение сигналов протонов -СН- и -СН- групп эпоксидного кольца при сохранении суммарного значения интегральных интенсивностей протонов эпоксидной и метиленовой (при фенильной группе) групп исходного фенилглицидиового эфира указывает на раскрытие эпоксидного кольца.
На фиг. 2 приведена ГПХ-кривая металлосилоксанового олигомера, описанного в примере 2.
Аналогичная гидролитическая поликонденсация алкоксиорганометаллосилоксана приводит к образованию нерастворимого продукта, который можно использовать только в качестве наполнителя [Н.А. Тебенева, А.Н. Тарасенков, М.И. Бузин, В.В. Шапошникова, О.А. Серенко, А.М. Музафаров / Структура и свойства органо-неорганических нанокомпозитов на основе полиариленэфиркетона / Изв. АН Сер. хим., 2016, 4, 1097-1103; RU 2296767]. Неожиданно оказалось, что гидролитическая поликонденсация, осуществляемая заявляемым способом, приводит к образованию полностью растворимых в органических растворителях металлосилоксановых олигомеров формулы (I).
Преимуществом заявляемых металлосилоксановых олигомеров является их хорошая совместимость с эпоксидными смолами за счет наличия фенилглицидилового фрагмента и, как следствие, образование бездефектных эпоксидных материалов после отверждения. Кроме того, при отверждении эпоксидных смол заявляемыми металлосилоксановыми олигомерами (пример 6), в отличие от их отверждения алкоксиорганометаллосилоксанами (пример 4), отсутствует стадия длительного выдерживания состава на воздухе, необходимая для гидролиза алкоксиорганометаллосилоксанов и удаления образующегося спирта.
Эпоксидные смолы, модифицированные и отвержденные с использованием заявляемых металлосилоксановых олигомеров, характеризуются более высокой температурой стеклования и большей термоокислительной стабильностью по сравнению со смолами, отвержденными традиционными отвердителями. Например, температура стеклования эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной эпоксиметаллосилоксановым олигомером (пример 6), составляет 94°С, тогда как температура стеклования смолы ЭД-20, отвержденной триэтилентетрамином (пример 5) в аналогичных условиях составляет 67°С. Кроме того, продукт отверждения эпоксидной смолы в первом случае характеризуется более высокой термостойкостью (температура термоокислительной деструкции при 10% потере веса на 45°С выше, чем во втором случае).
Технический результат настоящего изобретения состоит в создании новых растворимых в органических растворителях металлосилоксановых олигомеров, которые применимы в качестве отвердителей-модификаторов для эпоксидных смол, обеспечивающих улучшение ряда характеристик отвержденных продуктов, а также в разработке способа получения указанных олигомеров.
Настоящее изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые не ограничивают объем изобретения.
6
3
Пример 1. Получение железофенилсилоксанового олигомера формулы (I), где M=Fe, R=CH5, Alk=СН.
комн
К 2.00 г (0.0133 моль) фенилглицидилового эфира при перемешивании добавляют 4,6 мл толуольного раствора трис-(фенилдиметоксисилокси)железа, содержащего 0.50 г (0.83 ммоль) сухого вещества. Затем к полученной смеси добавляют по каплям при перемешивании раствор 0.044 г (0.0024 моль) воды в 4 мл ТГФ. Перемешивают смесь в течение 5 часов при комнатной температуре. Летучие продукты удаляют в вакууме (Т, р=1 Торр). Получают 2.4 г указанного в заголовке олигомера, который представляет собой прозрачную вязкую жидкость коричневого цвета.
р
3
2
2
6
5
162
175
36.5
3
1
H
Н
H
H
ГПХ: ММ от 10000 до 500, М=1300. Спектр Н ЯМР (CDCl, δ, м.д.): 2.73-2.79 (к), 2.88-2.94 (т), 3.32-3.43 (м), 3.44-4.27 (м), 5Н, C(О)С(O)C; 6.73-7.01 (м), 7.15-7.35 (м), 5.80 Н, C. Найдено (%): С, 65.98; Н, 6.47; Si, 2.90; Fe, 1.92. CHOSiFe. Вычислено (%): С, 68.38; Н, 6.16; Si, 2.96; Fe, 1.96.
3
2
5
Пример 2. Получение цирконийметилсилоксанового олигомера формулы (I), где M=Zr, R=СН, Alk=СН.
комн
К 2.00 г (0.0133 моль) фенилглицидилового эфира при перемешивании добавляют 1.98 мл толуольного раствора тетракис-(метилдиэтоксисилокси)циркония, содержащего 0.20 г (0.30 ммоль) сухого вещества. Затем к полученной смеси добавляют по каплям при перемешивании раствор 0.02 г (0.0012 моль) воды в 4 мл ТГФ и перемешивают смесь в течение 5 часов при комнатной температуре. Летучие продукты удаляют в вакууме (Т, p=1 Торр). Получают 2.1 г указанного в заголовке олигомера, который представляет собой прозрачную вязкую бесцветную жидкость.
р
3
2
2
6
5
184
212
46
4
1
Н
H
Н
Н
H
ГПХ: ММ от 10000 до 500, М=1600. Спектр Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 0.05-0.25 (с), 0.6 Н, С; 2.73-2.79 (к), 2.88-2.94 (т), 3.32-3.43 (м), 3.44-4.27 (м), 5Н, C(О)С(O)С; 6.73-7.01 (м), 7.15-7.35 (м), 5 Н, C. Найдено (%): С, 62.98; Н, 6.42; Si, 3.20; Zr, 2.70. CHOSiZr. Вычислено (%): С, 65.72; Н, 6.31; Si, 3.34; Zr, 2.72.
3
2
5
Пример 3. Получение алюминийметилсилоксанового олигомера формулы (I), где M=Al, R=СН, Alk=СН.
комн
К 2.00 г (0.0133 моль) фенилглицидилового эфира при перемешивании добавляют 31.8 мл толуольного раствора трис-(метилдиэтоксисилокси)алюминия, содержащего 3.15 г (0.0067 моль) сухого вещества. Затем к полученной смеси добавляют по каплям при перемешивании раствор 0.36 г (0.02 моль) воды в 6 мл ТГФ и перемешивают смесь в течение 5 часов при комнатной температуре. Летучие продукты удаляют в вакууме (Т, р=1 Торр). Получают 4.0 г указанного в заголовке олигомера, который представляет собой прозрачную вязкую бесцветную жидкость.
р
3
2
2
6
5
21
29
8.5
3
1
Н
H
Н
Н
H
ГПХ: ММ от 10000 до 500, М=1200. Спектр Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 0.05-0.25 (с), 6 Н, С; 2.73-2.79 (к), 2.88-2.94 (т), 3.32-3.43 (м), 3.44-4.27 (м), 5Н, C(О)С(O)С; 6.73-7.01 (м), 7.15-7.35 (м), 5 Н, C. Найдено (%): С, 46.98; Н, 5.56; Si, 15.71; Аl, 2.70. CHOSiAl. Вычислено (%): С, 47.70; Н, 5.49; Si, 15.95; Аl, 5.03.
Пример 4. Отверждение эпоксидной смолы марки ЭД-20 трис-(фенилдиметоксисилокси)железом.
К раствору 2.0 г (0.0059 моль) ЭД-20 в 2 мл осушенного толуола при перемешивании добавляют 4.6 мл толуольного раствора трис-(фенилдиметоксисилокси)железа, содержащего 0.5 г (0,83 ммоль) сухого вещества. Смесь гомогенизируют, затем летучие удаляют в вакууме (Ткомн., р=1 Торр). Оставшуюся смесь перемешивают на воздухе в течение 5 дней до образования густой массы. Полученную смесь отверждают в сушильном шкафу при 100°С в течение 2 ч и далее 150°С в течение 2 ч. В результате получают прозрачный хрупкий продукт отверждения темно-коричневого цвета.
Пример 5. Отверждение эпоксидной смолы марки ЭД-20 триэтилентетрамином.
К 1,0 г эпоксидной смолы марки ЭД-20 добавляют 0,07 г триэтилентетрамина, смесь тщательно перемешивают и проводят отверждение в сушильном шкафу при 100°С в течение 2 ч и затем при 150°С в течение 2 ч. В результате получают прозрачный продукт отверждения. Методом ДСК определяют температуру стеклования продукта, которая составляет 67°С.
Пример 6. Отверждение эпоксидной смолы марки ЭД-20 заявляемым железосодержащим олигомером (пример 1).
К 2,0 г эпоксидной смолы марки ЭД-20 добавляют 0.6 г железофенилсилоксанового олигомера (полученного в примере 1), смесь тщательно перемешивают и проводят отверждение в сушильном шкафу при 100°С в течение 20 ч затем при 150°С в течение 2 ч.
В результате получают прозрачный продукт отверждения темно-коричневого цвета. Методом ДСК определяют температуру стеклования отвержденной смолы, которая составляет 94°С.