СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR MAKING REFRACTORY MATERIAL

Изобретение относится к производству огнеупоров, а именно к способам получения огнеупорных уплотняющих и облицовочных материалов, и может быть использовано для изготовления уплотнительных, разделительных, герметизирующих и т.п. изделий в виде лент, шнуров, пластин, профилей и т.п., применяемых в производствах с высокими рабочими температурами, выплавляющими металл, и для разлива металла в непрерывные заготовки, отлива слитков, фасонов и т.д.
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Известен способ получения пластичного огнеупорного материала, описанный в патенте РФ №2273618, C04B 35/66, 10.04.2006, в соответствии с которым в огнеупорный наполнитель, представленный корундом, периклазом, шпинелью, кремнеземом или их смесями, вводят неорганическое связующее при следующем соотношении мас.%: огнеупорный наполнитель от 85,0 до 95,0; неорганическое связующее от 15,0 до 5,0 соответственно. При этом неорганическое связующее берут в составе: NaO, SiO, AlO, CaO, TiO, FeO, MgO, или NaO, BO, SiO при заданном соотношении мас.%. Кроме того, в огнеупорный наполнитель вводят органическое связующее, содержащее эластомер, углеродсодержащий материал, пластификатор, антиадгезив при заданном соотношении мас.%. Смешение ингредиентов осуществляют в соответствии со способом, используемым в резиновом производстве: компоненты взвешивают, смешивают и пластифицируют в вальцах до получения однородной массы. Затем, в зависимости от назначения изделий, прессуют фасонные изделия, получают шнуры и ленты на шприц-машине и каландированием вырабатывают листы.
2
3
2
3
2
3
В известном способе набор ингредиентов дополнительно используемого неорганического связующего близок по своему составу к флюсу металлоплавильного производства. В результате в процессе эксплуатации при высоких температурах плавки и разлива металла в поверхностном слое огнеупорного материала образуются химические соединения, такие как шпинель, муллит, обуславливающие огнеупорность материала и защищающие его от воздействия металлургических шлаков, благодаря собственно высокой устойчивости к воздействию металлургических шлаков. В частности, из состава неорганического связующего, используемого в известном способе, при рабочих температурах образуются пшинели, такие как магноферрит MgOFeO, феррит кальция CaOFeO и шпинель MgOFeO. Однако известно (РФ, патент №2145357, C21C 5/36, 10.02.2000), что минимальная температура образования этих шпинелей составляет 1270°С, что значительно выше температуры горения ингредиентов органического связующего, также входящего в состав огнеупорного материала, получаемого известным способом. При этом поскольку шпинели образуются только в поверхностном слое огнеупорного материала, то в известном способе в рабочем режиме шпинели защищают от температурного воздействия только поверхностные слои огнеупорного материала. В результате ингредиенты органического связующего (эластомер, углеродсодержащий материал, пластификатор, антиадгезив) начинают выгорать уже при температуре 600°С, т.е. при температуре значительно ниже температуры образования шпинелей. Это нарушает в рабочем режиме однородность огнеупорного материала, полученного известным способом, и снижает его механическую прочность в рабочем режиме.
Кроме того, недостатком известного способа является сложность выполнения, так как процесс приготовления смеси требует специальных сложных машин и механизмов, соблюдения специальных температурных режимов. Необходимость тщательного взвешивания большого количества ингредиентов также усложняет известный способ получения огнеупорного материала. При этом получение однородной массы из ингредиентов состава, используемого в способе, методом пластифицирования в вальцах не позволяет равномерно распределить ингредиенты используемого состава, а следовательно, получить однородную структуру изделия, что в рабочем режиме снижает механическую прочность огнеупорного материала, полученного известным способом.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения шпинельсодержащего огнеупора на углеродистой связке (РФ, патент №2130440, C04B 35/443, /035, 20.05.1999). В соответствии со способом в смеситель в заданной последовательности загружают зернистый порошок алюмомагнезиальной шпинели фракциями 3 мм и 1 мм, которую предварительно получают в виде плавленого материала плавкой «на слив», и зернистый порошок периклаза фракциями 1 мм. Затем смешивают их с органическим связующим этиленгликолем, добавляют в работающий смеситель кристаллический графит и антиокислитель, затем вводят также при перемешивании тонкомолотый периклаз фракциями 0,08 мм и органическое связующее фенольное порошкообразное. После этого при перемешивании вводят остатки этиленгликоля и продолжают перемешивание до получения гомогенной массы. Затем формуют изделия прессованием и высушивают термообработкой при температуре 200°С.
В известном способе для быстрого упрочнения рабочего слоя огнеупора помимо алюмомагнезиальной шпинели, полученной именно в виде плавленого материала плавкой «на слив», способ предусматривает использование дополнительно для усиления действия шпинели антиокислителя в виде тонкодисперсного алюминиево-магниевого сплава с содержанием активных металлов Mg и Al не менее 99%, пассивированного тонким кремнийорганическим покрытием, например полиэтилсилоксановым. Однако при достижении рабочих температур огнеупор частично обезуглераживается, нарушается его однородность, а рабочий слой подвергается воздействию металла и шлака. Это приводит к снижению механической прочности огнеупора. Снижению механической прочности материала в рабочем режиме способствует и то, что основные ингредиенты: шпинель и периклаз используют в смеси достаточно большими фракциями (3 и 1 мм), что снижает гомогенность конечного продукта смешения, а следовательно, снижает однородность. Кроме того, использование в известном способе органического связующего снижает механическую прочность полученного известным способом огнеупорного материала из-за его частичного выгорания до достижения рабочей температуры материала. Таким образом, до достижения рабочих температур снижение механической прочности огнеупора, полученного известным способом, обусловлено использованием органического связующего, а в рабочем режиме - недостаточная стойкость к окислению получаемого огнеупорного материала, а также использование алюмомагнезиальной шпинели крупными фракциями 3 мм и 1 мм, что снижает однородность огнеупорной массы.
Кроме того, недостатком известного способа является сложность, которая обусловлена: необходимостью использования алюмомагнезиальной шпинели, полученной именно в виде плавленого материала плавкой «на слив»; использование дополнительно для усиления действия шпинели антиокислителя в виде тонкодисперсного алюминиево-магниево сплава с содержанием активных металлов Mg и Al не менее 99%, пассивированного тонким кремнийорганическим покрытием, например полиэтилсилоксановым; использование одних и тех же ингредиентов различной фракции (зернистый порошок алюмомагнезиальной пшинели фракциями 3 мм и 1 мм; зернистый порошок периклаза фракциями 1 мм; тонкомолотый периклаз фракциями 0,08 мм).
Таким образом, выявленные в результате патентного поиска способы получения огнеупорного материала при осуществлении не обеспечивают достижение технического результата, заключающегося в повышении прочности огнеупорного материала в рабочем режиме, а также в упрощении способа.
Заявленное изобретение решает задачу создания способа получения огнеупорного материала, осуществление которого позволяет достичь технического результата, заключающегося в повышении прочности огнеупорного материала в рабочем режиме, а также в упрощении способа.
2
4
3
Сущность заявленного изобретения заключается в том, что в способе получения огнеупорного материала, включающем подготовку массы смешением огнеупорного наполнителя с неорганическим связующим, новым является то, что используют огнеупорный наполнитель из порошкообразных оксидов магния и алюминия, которые берут в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO, при этом сначала приготавливают неорганическое связующее в виде суспензии, для чего готовят водный раствор жидкого стекла с плотностью раствора от 1,01 до 1,22 кг/дм, в котором при перемешивании распускают муллитокремнеземистое волокно до концентрации от 4 до 5 мас.%, далее, не прекращая перемешивания, добавляют сульфат алюминия в количестве, при котором pH суспензии близка к нейтральной среде, затем готовую суспензию наливают в реактор, туда же при перемешивании вводят в порошкообразном состоянии оксиды магния и алюминия, при этом соотношение между оксидами магния и алюминия, и суспензией составляет, (мас.%): (от 10 до 30):(от 30 до 40):(от 33 до 50) соответственно, после тщательного перемешивания смесь формуют и обезвоживают.
Технический результат достигается следующим образом.
Огнеупорный наполнитель и неорганическое связующее являются основными ингредиентами любого состава огнеупорного материала. Поэтому подготовка массы смешением огнеупорного наполнителя с неорганическим связующим, а следовательно, их присутствие в составе заявленного способа обеспечивает достижение заявленного технического результата.
Использование в качестве огнеупорного наполнителя оксидов магния и алюминия обусловлено их высокой температурой плавления, а следовательно, и высокой термостойкостью, что обеспечивает прочность огнеупорного материала заявленного состава при рабочих температурах.
Благодаря тому что неорганическое связующее готовят в виде суспензии, а оксиды алюминия и магния используют в порошкообразном виде, это обеспечивает равномерное распределение ингредиентов в структуре материала при их смешении, что в конечном итоге обеспечивает однородную структуру огнеупорного материала, а следовательно, улучшает его прочность в рабочем режиме.
Использование в неорганическом связующем водного раствора жидкого стекла обеспечивает пластичность и текучесть готового состава огнеупорного материала после смешения всех ингредиентов, что в дальнейшем обеспечивает однородность структуры изготавливаемых из него изделий и повышает механическую прочность изделия в рабочем режиме. Наличие в суспензии водного раствора жидкого стекла, основой которого является двуокись кремния, и распущенного в нем муллитокремнеземистого волокна обуславливают огнеупорные свойства неорганического связующего, а следовательно, механическую прочность огнеупорного материала при рабочих температурах.
2
3
2
2
3
2
3
Введение в суспензию сульфата алюминия инициирует образование в суспензии, в результате химической реакции сульфата алюминия с двуокисью кремния жидкого стекла, алюмосиликата pAlO·qSiO, обладающего огнеупорными свойствами. Продукт реакции представляет из себя гель, который оседает на волокнах муллитокремнеземистого волокна. Благодаря тому что сульфат алюминия берут в количестве, при котором pH суспензии близка к нейтральной среде (обычно pH от 5 до 7), в суспензии всегда сохраняется среда, соответствующая режиму активного гелеобразования. При этом при концентрации муллитокремнеземистого волокна от 4 до 5 мас.% в водном растворе жидкого стекла с плотностью от 1,01 до 1,22 кг/дм введенный сульфат алюминия вступает в реакцию практически без остатка, образуя требуемое количество геля. Поскольку муллитокремнеземистое волокно распускают в водном растворе жидкого стекла при перемешивании, а сульфат алюминия вводят не прекращая перемешивания, обеспечивается равномерное распределение ингредиентов в смеси. В результате образующийся в суспензии гель (алюмосиликат pAlO·qSiO) обеспечивает равномерную «пропитку» муллитокремнеземистого волокна, а следовательно, обеспечивает в дальнейшем однородность состава огнеупорного материала, что повышает его прочность в рабочем режиме.
2
3
2
Из вышеизложенного следует, что в заявленном способе получаемое неорганическое связующее благодаря огнеупорным свойствам ингредиентов также является огнеупорным материалом. При этом структура получаемого неорганического связующего напоминает армированный материал, поскольку имеет вид слоистопереплетенной структуры, в котором арматурой являются волокна муллитокремнеземистого волокна, а заполнителем - гель из алюмосиликата pAlO·qSiO. Такая структура придает будущему огнеупорному изделию прочность. Кроме того, в исходном состоянии при нормальной окружающей температуре благодаря волокнистой основе и жидкому стеклу материал обладает упругими свойствами.
Благодаря получаемой структуре суспензии и использовании порошкообразных оксидов алюминия и магния, а также благодаря тому что последние вводят при перемешивании, при смешении с суспензией частицы оксидов алюминия и магния в силу малой дисперсности равномерно оседают в гелеподобных слоях суспензии, формирующихся на поверхности волокон мулитокремнеземистого волокна. Тщательное перемешивание способствует равномерному распределению частиц оксидов алюминия и кремния в суспензии и обеспечивает однородность огнеупорного материала, что повышает его прочность в рабочем режиме.
В результате формования и обезвоживания заявленного состава расстояния между волокнами сокращаются и они соприкасаются между собой гелеподобными поверхностями, образуя контакты между собой. В контактах между волокнами уже на стадии изделия сырца через начальное посредство водородных связей возникают ковалентные Si-O-Si связи, но теперь уже между волокнами. Причем каждый контакт, в силу рыхлости гелеподобных поверхностных слоев, по мере высыхания формы превращается в трехмерную структуру, пронизанную силанольными Si-O-Si связями. При испарении воды практически каждый контакт превращается в кремнеземный сросток между волокнами, в результате чего механическая прочность высушенного материала резко возрастает. Поскольку частицы порошкообразных оксидов магния и алюминия оседают в гелеподобных слоях, формируемых на поверхности волокон муллитокремнеземистого волокна, то они оказываются внутри своеобразной матрицы и хорошо удерживаются в ней. Причем распределение их в сформированной матрице равномерное. Это обеспечивает однородность структуры получаемого огнеупорного материала, что повышает его прочность в рабочем режиме.
2
4
2
4
При этом благодаря тому что в заявленном способе оксиды магния и алюминия берут в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO, то, как показали данные рентгенофазового анализа, при использовании в способе огнеупорного материала заявленных ингредиентов в рабочем режиме уже при температуре 800°С образуется значительное количество алюмомагниевой шпинели. Причем за счет равномерного распределения в структуре получаемого огнеупорного материала частиц порошкообразных оксидов магния и алюминия, которые берут в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO, шпинель образуется не только в поверхностных слоях материала изделия, а и во внутренних. При этом содержание алюмомагниевой шпинели увеличивается с повышением температуры. В результате в заявленном способе при высоких рабочих температурах алюмомагниевая шпинель, обладая высокой устойчивостью к воздействию металлургических шлаков, равномерно защищает практически всю структуру изделия из получаемого огнеупорного материала от разрушения, сохраняет его однородность и обеспечивает основные огнеупорные свойства изделия в рабочем режиме равномерно по всей структуре. В результате предотвращается усадка материала в рабочем режиме. Это улучшает механическую прочность получаемого огнеупорного материала в рабочем режиме.
В соответствии с данными рентгенофазового анализа реакция образования шпинели в заявленном способе получения огнеупорного материала заканчивается при температуре 1400°С. Таким образом в заявленном способе окончательное формирование огнеупорного материала происходит в рабочем режиме при достижении температур от 800 до 1400°С. При этом содержание алюмомагниевой шпинели увеличивается с повышением рабочей температуры.
Поскольку в заявленном способе получения огнеупорного материала используемые огнеупорные наполнители и неорганическое связующее являются огнеупорными и, по сравнению с прототипом, не содержат органических составляющих, которые начинают выгорать уже при температуре 600°С, то, в отличие от прототипа, однородность структуры изделия сохраняется до температуры начала образования шпинели (800°С). Далее геометрическая форма и однородность структуры изделия из огнеупорного материала заявленного состава сохраняются благодаря образованию огнеупорной алюмомагниевой шпинели, стойкой к воздействию металлургических шлаков.
Кроме того, в заявленном способе благодаря используемым ингредиентам при рабочей температуре присутствует жидкая силикатная фаза, что также обеспечивает однородность изделия и его огнеупорные свойства. При этом, как показал опыт, в рабочем режиме при заявленных ингредиентах огнеупорного материала характер фазовых соотношений сохраняется до температуры 1720°С. В результате при использовании огнеупорного материала по заявленному способу в рабочем режиме благодаря наличию жидкой фазы большой вязкости, обусловленной содержанием в неорганическом связующем (в суспензии) кремнезема в мулитокремнеземистом волокне, который является огнеупорным материалом и не выгорает, нарушения однородности структуры материала не происходит и усадка огнеупорного изделия во всем интервале температур не наблюдается, что позволяет в рабочем режиме сохранить прочность и герметичность изделия из огнеупорного материала по заявленному способу.
2
4
2
3
2
Таким образом, из вышеизложенного следует, что заявленный способ получения огнеупорного материала при высокотемпературной эксплуатации (до 1720°С) обеспечивает однородность и механическую прочность огнеупорного материала благодаря тому, что связующее является неорганическим, т.е. не содержит органических составляющих, которые выгорают уже при температуре 600°С, нарушая однородность структуры материала, и, кроме того, является огнеупорным. В результате благодаря заявленным в способе ингредиентам и их количественному содержанию изготовленные по способу огнеупорные изделия не изменяют своей геометрической формы и не дают усадки до температуры образования алюмомагниевой шпинели. Алюмомагниевая шпинель образуется в интервале температур от 800 до 1400°С и защищает основу огнеупорного материала от разрушения при высоких рабочих температурах. Образование алюмомагниевой шпинели обусловлено тем, что в заявленном способе используют огнеупорный наполнитель из оксидов магния и алюминия, которые берут в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO. В результате в заявленном способе получения огнеупорного материала до температуры 800°С, т.е. до температуры начала образования шпинели, огнеупорный материал не разрушается благодаря наличию в жидком стекле двуокиси кремния, обладающего огнеупорными свойствами, а так же благодаря содержанию в неорганическом связующем (в суспензии) кремнезема в мулитокремнеземистом волокне и осевших на его волокнах в виде геля алюмосиликатов pAlO·qSiO, которые также являются огнеупорными и не выгорают. При температуре выше 800°С получаемый огнеупорный материал от разрушения защищает: а) наличие жидкой силикатной фазы большой вязкости, обусловленной содержанием в неорганическом связующем (в суспензии) кремнезема в мулитокремнеземистом волокне; б) алюмомагниевая шпинель, активно и равномерно образующаяся благодаря структуре формируемого в способе огнеупорного материала как в поверхностных, так и во внутренних слоях изделия в процессе эксплуатации при высоких температурах плавки или разлива металла, и которая,
помимо наличия огнеупорных свойств, обладает так же высокой устойчивостью к воздействию металлургических шлаков.
Кроме того, заявленный способ, по сравнению с прототипом, проще, так как в нем для получения огнеупорного материала используют всего пять ингредиентов: оксиды магния и алюминия, жидкое стекло, муллитокремнеземистое волокно и раствор сульфата алюминия. Причем ингредиенты не требуют какой-либо предварительной термической или химической обработки, в отличие от прототипа. При этом благодаря тому что неорганическое связующее приготавливают в виде суспензии, это обуславливает возможность получения массы из огнеупорного наполнителя с неорганическим связующим простым перемешиванием, что также упрощает способ.
3
Процентное соотношение оксидов магния, алюминия и неорганического связующего, мас.%: (от 10 до 30):(от 30 до 40):(от 33 до 50) соответственно; плотность водного раствора жидкого стекла от 1,01 до 1,22 кг/дм; концентрация муллитокремнеземистого волокна в водном растворе жидкого стекла от 4 до 5 мас.% - количественные характеристики этих ингредиентов получены опытным путем и являются оптимальными для достижения заявленного технического результата.
Таким образом, из выше изложенного следует, что предлагаемый способ получения огнеупорного материала при осуществлении обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в повышении прочности огнеупорного материала путем сохранения его однородности в рабочем режиме, а также в упрощении способа.
3
2
3
2
Предлагаемый способ получения огнеупорного материала выполняют следующим образом. Приготавливают суспензию. Для этого в реактор с пропеллерной мешалкой заливают воду и при непрерывном перемешивании добавляют жидкое стекло в количестве, при котором плотность раствора находится в пределах от 1,01 до 1,22 кг/дм. Затем, не прекращая перемешивания, распускают в полученном растворе жидкого стекла муллитокремнеземистое волокно до концентрации от 4 до 5 мас.%. Не прекращая перемешивания, добавляют сульфат алюминия в количестве, при котором pH суспензии близка к нейтральной среде. Образуется волокнистая масса, в которой смешанные ингредиенты взаимодействуют, проявляя связующие свойства. При этом на муллитокремнеземистых волокнах выделяются гелеподобные связующие оболочки алюмосиликатов pAlO·qSiO, что придает самим волокнам связующие свойства.
2
4
Приготовленное связующее (суспензию) заливают в реактор и, при непрерывном перемешивании, вводят в порошкообразном виде оксид магния и оксид алюминия при заявленном соотношении. Соотношение между оксидами магния и алюминия, и суспензией составляет, мас.%: (от 10 до 30):(от 30 до 40):(от 33 до 50) соответственно. При этом оксиды магния и алюминия берут в соотношении алюмомагниевой шпинели MgAlO.
После тщательного перемешивания смесь формуют и обезвоживают.
В приведенных примерах выполнения способа размер зерен оксида магния и оксида алюминия брали 0,063 мм и 0,08 мм соответственно.
Примеры выполнения способа сведены в таблицу.
Среду суспензии формировали близкой к нейтральной: от 5 до 7. Кислотность среды суспензии регулировали количеством вносимого сульфата алюминия.
После формования и сушки получали волокнистый упругий материал. Испытания полученного материла в условиях высоких температур показали во всех случаях отсутствие усадки. При этом рабочая температура достигала 1750°С.