Микроскопический расчет оптических и магнитооптических свойств хромовых халькогенидных шпинелей

УДК 538.61:538.221

МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ОПТИЧЕСКИХ И МАГНИТООПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХРОМОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЕЙ

Э. Т. Кулатов1, Ю. А. Успенский, С. В. Халилов2

Выполнены расчеты электронной структуры, оптических и магнитооптических спектров соединений СиСг2Зе4 и СдСг2Зе4. Для соединения СиСг2Зе4, обладающего металлической проводимостью, рассчитанные значения коэффициента отражения, угла Керра и эллиптичности неплохо согласуются с данными эксперимента. Для соединения С дСг28е4 расчет не воспроизводит запрещенной области спектра и удовлетворительно описывает только видимую и ультрафиолетовую области спектра.

Хромовые халькогенидные шпинели с формулой МСг2Х4 (М— З^-металл, X ~ халь-коген) относятся к числу магнитных соединений, которые в течение долгих лет привле кают внимание специалистов. Многие из этих соединений являются полупроводниками с сильной зависимостью ширины запрещенной зоны от температуры и магнитного поля [1,2], тогда как другие обладают металлической проводимостью. Последние имеют температуру Кюри выше 273 К и показывают одну из самых высоких магнитооптических (МО) активностей при комнатной температуре. Относительно электронной структуры хромовых халькогенидных шпинелей были высказаны две точки зрения. Согласно первой, в формировании электронного спектра существенную роль играют сильные электронные корреляции на атомах хрома [3, 4], тогда как, согласно второй [5], эти эффекты

Институт общей физики РАН.

2Российский научный центр институт им. Курчатова.

не слишком велики и вполне могут быть описаны в рамках теории функционала спиновой плотности. В настоящей работе сделана попытка описать электронную структуру, оптические и МО спектры соединений Сс?Сг25е4 и СиСг2Бе4, обладающих, соответственно, полупроводниковыми и металлическими свойствами, в рамках стандартного зонного подхода, базирующегося на функционале спиновой плотности. Совместное рассмотрение полупроводника и металла предпринято из-за известной проблемы диэлектрической щели в теории функционала плотности [6, 7]. Даже в элементарных полупроводниках Si и явно не обладающих сильными электронными корреляциями, ширина щели, вычисленная с помощью теории функционала плотности, оказывается сильно заниженной. Представляется важным отделить этот эффект от эффекта сильных электронных корреляций.

Самосогласованное вычисление электронной и спиновой структуры ферромагнитных соединений С<1Сг2Ве 4 и СиСг28е 4 было выполнено релятивистским методом ЛМТО [8] с обменно-корреляционным потенциалом [9]. Рассчитанные значения спиновых моментов этих соединений (5.95 и 5.57 цв) удовлетворительно согласуются с данными эксперимента (6 и 5 цв, соответственно). Найденные плотности электронных состояний N1(E) и N^(E) представлены на рис. 1. Обращает на себя внимание отсутствие в расчетном спектре соединения СсЮг^Яе^ полупроводниковой щели (экспериментальная ширина щели равна 1.25 эВ). Щель с шириной около 1 эВ имеется только на кривой тогда как на N^(E) существует лишь сильный провал вблизи

Ер- Расчет показывает, что в обоих соединениях вблизи уровня Ферми основной вклад в плотность электронных состояний вносит З^-зона хрома. Ниже располагается 4р-зона. селена, которая относительно сильно гибридизуется с 3^-зоной хрома и дает заметный вклад в плотность электронных состояний в окрестности уровня Ферми. Отсутствие щели в Сс1Сг25е4 вызвано слабым расщеплением 12д- и е5-подзон атомов Сг. В соединении СиСг2Бе4 это расщепление выражено еще слабее, причем Ер лежит на 0.5 эВ ниже, внутри "Подзоны. Отметим также, что в этом соединении заметный вклад в Ы^(Ер) вносит 3 о/-зон а меди, которая располагается на 2 эВ ниже Ер.

Отсутствие полупроводниковой щели в расчетных спектрах соединения СёСг2Бе4 приводит к неверному воспроизведению частотной зависимости коэффициента отражения Я(ш) при Нш < 1.5 эВ (рис. 2). В частности, максимум при 2 эВ, связанный с началом интенсивных электронных возбуждений на атомах Сг через запрещенную зо ну, в расчете сильно сглажен и смещен до 1 эВ. При более высоких энергиях достаточно верно воспроизводятся асбсолютная величина Щи) и небольшое увеличение коэффици-

% 50

(Г> й

8 о

и с

-50

и -50 С

-6 -4 -2 0 2 Энергия, эВ

СиСг28е4 а

а

-ТоЫ

-Зсс1

О

0 1 2 3 4 5 Энергия, эВ

100 75

25 О

Рис. 1. Вычисленные плотности электронных состояний (ПС) для соединений С^Сг25е4 и СиСг2Зе4. За начало отсчета энергии принята энергия Ферми, сплошные линии (а) показывают полные плотности электронных состояний со спином вверх и вниз (последние изображены со знаком минус), а пунктирные (б) - плотности 3(1-состояний на атомах Сг

Рис. 2. Рассчитанные (1) и экспериментальные (2) [10, 11] частотные зависимости коэффициента отражения Я соединений СЛ7г25е4 и СиСт^Бе^.

ента отражения при 4.3 эВ, однако экспериментальная зависимость имеет существенно более сглаженный характер. В соединении СиСг25е4 расчет показывает более слабо выраженный край поглощения при 1.2 эВ и дает заметно большую величину Щи) по сравнению с экспериментом. Отметим также, что экспериментальный максимум Я(ш) расположен при 2.7 эВ, тогда как в расчете он приходится на энергию 1.9 эВ. Данный факт, как и отсутствие полупроводниковой щели в соединении Сс?Сг25е4, тесно связан со слишком слабым расщеплением З^-зоны хрома на Ь2д- и е5-подзоны.

Измеренные частотные зависимости угла Керра 6к(ш) и эллиптичности ек(ш) вое

0.8 0.4

ол

3 00

м

-0.4 -0.8

0.8 0.4

I °°

м (О

-0.4 -0.8

Сс1Сг28е4 А

471 Уг

Сс1Сг,8е4

\ { V

-1.2

1 2 Энергия, эВ

12 3 4 Энергия, эВ

Рис. 3. Рассчитанные (сплошные линии) и экспериментальные (пунктирные линии с треугольниками) [12] частотные зависимости угла Керра вк и эллиптичности ек для соединений СйСг2Зе4 (а) и СиСг25е4 (Ь).

производятся расчетом в обоих соединениях, в целом удовлетворительно (рис. 3). Все основные максимумы и минимумы вк(ш) и е/с(и;) приходятся в расчете на те же области энергии, что и в эксперименте и, в большинстве случаев, близки по абсолютной величине. Отсутствие в расчете полупроводниковой щели в С(1Сг28е4 проявляется в неверной форме главного экстремума и в более широком по сравнению с экспериментом

расчетном максимуме ек(ш) при 2.0 эВ. Для соединения СиСг2Зе4 можно отметить достаточно хорошее воспроизведение расчетом главных экстремумов угла Керра и эллиптичности. Однако в области 4-5 эВ абсолютная величина угла Керра получается в расчете намного большей по сравнению с экспериментом. Наши численные эксперименты с величиной спин-орбитального взаимодействия на различных атомах показали, что высокая магнитооптическая активность рассмотренных соединений тесно связана с большим спин-орбитальным взаимодействием на атомах селена. Важную роль играет

также довольно сильная гибридизация Зс?-зоны хрома с 4 р-зоной селена. Похожие закономерности - ведущая роль спин-орбитального взаимодействия на наиболее тяжелом (немагнитном) атоме, входящем в соединение, и важное значение гибридизации электронных состояний этого атома с электронными состояниями магнитного Зе/-атома были отмечены ранее при изучении магнитооптической активности во многих магнитных соединениях переходных З^-металлов, обладающих металлической проводимостью (см., например, [13, 14]).

Проведенные вычисления спектров соединений CuCr^Se4 и С</Сг25е4 показывают, что качество оптических расчетов в хромовых халькогенидных шпинелях сильно зависит от типа их проводимости (металлической или полупроводниковой). К сожалению, пока трудно отделить погрешности, вносимые в расчет проблемой диэлектрической щели в теории функционала плотности, от погрешностей, обусловленных недостаточно точным описанием многоэлектронных эффектов в приближении локальной спиновой плотности. Можно, однако, с уверенностью сказатв, что большая величина эффекта Керра в этих соединениях во многом обусловлена сильным спин-орбитальным взаимодействием на атомах Se.

Авторы благодарны Российскому фонду фундаментальных исследований (проект 98-02-16133а) и Федеральной целевой программе "Интеграция" (проект КО 573) за частичную поддержку настоящей работы.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Н а г а е в Э. JI. Физика магнитных полупроводников. М., Наука, 1979.

[2] Б е л о в К. П., Т р е т ь я к о в Ю. Д., Гордеев И. В., Королева Л. И., К е с л е р Я. А. Магнитные полупроводники - халькогенидные шпинели. М., МГУ, 1981.

[3] F 1 е и г о V V. N. and К i к о i п К. A. J. Phys., С12, 61 (1979).

[4] Г о л а н т К. М., Т у г у ш е в В. В., Ю р и н И. М. ФТТ, 32, 2100 (1990).

[5] К a m b а г а Т., О g и с h i Т., and G о п d a i г а К. I. J. Phys., С13, 1493 (1980).

[6] Sham L. J. and S с h 1 ü t е г M. Phys. Rev. Lett., 51, 1888 (1983).

[7] M a 3 и h И. И., Максимов E. Г., Саврасов С. Ю., Успенский Ю. А. ФТТ, 29, 2629 (1987).

[8] Andersen О. К. Phys. Rev., В12, 3060 (1975).

[9] V о n Barth U. and Н е d i n L. J. Phys., C5, 1629 (1972).

[10] Z v а г а М., Prosser V., Schlegel А., and Wächter Р. JMMM, 12, 219 (1979).

[11] В г ä n d 1 е H., S с h о e n e s J., W а с h t e г Р. et al. Proc. EMRS (1990).

[12] Bongers P. F., Haas C.,Van Run А. M. J. G., and Z a n m а г с h i G. J. Appl. Phys., 40, 958 (1969).

[13] Успенский Ю. А., К у л а т о в Э. Т., X а л и л о в С. В. ЖЭТФ, 107, 1708 (1995).

[14] К u 1 а t о v Е. Т., U s р е n s k i i Yu. А., and Н а 1 i 1 о v S. V. JMMM, 163, 331 (1996).

Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 5 февраля 1999 г.