Исследование активности ряда цеолитных катализаторов в процессе получения пропилена из метанола

сказывается на процесс.

Серия экспериментов проводилась на проверку, расходуется ли ДФГ во время реакции. Содержание ДФГ определяли при помощи титрования. Титрование проводили 0,1н раствором HCl. В результате опредилили, что в ходе реакции ДФГ не расходуется и большая часть ДФГ переходит в глицериновый слой (рис.4).

Рис.4. График зависимости объема титранта HCl, мл. для спиртов С1, СЗ, С8 по времени, дни

Полученные результаты, являются интересными и весьма перспективными для дальнейшего исследования и возможной промышленной реализации.

Библиографические ссылки

1. Исследование катализа реакции переэтерификации растительных масел аминосодержащими соединениями / Н.Ю. Ермолаева, A.B. Слизкая, B.JI. Ханикян, B.JI. Швец // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [ред. П.Д. Саркисов и В.Б. Сажин]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т.XXIV. 2010. №5(110). . С. 67-69.

УДК 66.093.64:

С.Ю. Клочкова, Н.Ю. Ермолаева, Р.Ю. Наренков, B.JI. Ханикян, В.Н. Сапунов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ РЯДА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА ИЗ МЕТАНОЛА

One of the most interesting industrial processes among those for Methanol processing is its conversion to hydrocarbons, in particular propylene, using pentasile catalysts. The reaction was carried out in a fixed-bed plug-flow reactor with varying weight-hourly space velocity of the feed

stream. ZSM-zeolites was applied as catalysts. The best result was obtained for Fe-ZSM zeolite, which containes 0,5 wt.% P205. At WHSV = 11,3 h-1 and tempetature 390°C , propylene selectivity was about 42% (methanol conversion was 46,5%).

Исследования конверсии метанола на цеолитных катализаторах типа ZSM проводили в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора с варьированием скорости подачи метилового спирта. Наилучшие результаты были получены при использовании образцов катализатора модифицированных Fe и Р (0,5 масс.% Р205), при температуре 390°С и вермени контакта 11,3 ч-1, селективность образования пропилена составила 42% при конверсии 46,5%.

В современной нефтехимической индустрии пропилен служит важным сырьем для производства различных полипропиленовых пластиков, ак-рилонитрила, пропилен оксида и многих других химических товаров которые могут быть использованы в качестве замены не пластиковых материалов, таких как бумага, сталь и дерево, и в связи с чем, рыночный спрос на него устойчиво ежегодно растет. Как известно, основными процессами получения пропилена являются процессы пиролиза и каталитического крекинга различных углеводородных фракций. Следует также отметить, что в последнее время, в связи с постоянным ростом цен на нефть, активно стали развиваться и альтернативные технологии получения пропилена, такие как метатезис олефинов, дегидрирование пропана, дегидратация метанола в олефины. Одной из наиболее перспективных, на наш взгляд, является технология получения низших олефинов, в том числе и пропилена, путем конверсии спиртов с использованием пентасиловых катализаторов. Основными преимуществами этой технологии является:

• возможность использования альтернативных источников сырья (биоэтанол, метанол полученный газификацией древесины, угля, переработки попутного и природного газа, через стадию получения синтез-газа);

• высокая селективность по целевому продукту;

• возможность располагать производство рядом с заводами, производящими метанол, рядом с месторождениями природного газа и угля, что позволяет сократить транспортные расходы;

• более высокая чистота получаемого продукта.

На данный момент, из имеющихся промышленных разработок наиболее успешными являются процесс МТО «метанол в олефины» UOP и Norsk Hydro (в 1996 году в Норвегии построена демонстрационная установка мощностью 0,5 т олефинов в год, в 2006 году в Нигерии введен в эксплуатацию крупный завод мощностью 250 тыс. т в год, в настоящее время по аналогичному проекту китайская компания Petrochina ведет строительство комплекса по переработке природного газа, который будет ежегодно давать 1,65 млн т метанола, 400 тыс. т пропилена и 200 тыс.т этилена), и процесс МТР (Methanol-To-Propylene) Lurgi, в которых процесс осуществляют из синтез-газа, получаемого конверсией природного газа, в метанол.

Воспроизведение этих технологий в России по ряду причин затруднено, поэтому целесообразным является создание своего способа получения низших олефинов из альтернативного сырья не нефтяного происхождения и

катализаторов, проявляющих высокую стабильность при достаточной активности и селективности для осуществления интересующего процесса в условиях и масштабах отечественной промышленности.

Процесс МТР (Ме1:Ьапо1-То-Ргору1епе) получения пропилена проводится в две стадии: образование ДМЭ из метанола (межмолекулярная дегидратация) при катализе у-А1203 и последующая конверсия ДМЭ в олефины на цеолитном катализаторе. Причем лучший результат, как в плане селективности по пропилену, так и в плане длительности межрегенерационного периода, удается получить при использовании пентасиловых катализаторов с силикатным модулем (81/А1) большим 200. В связи с чем, в нашей работе мы исследовали следующие каталитические системы:

- БеВКЦ + 0,5% Р205

- БеВКЦ + 0,3% Р205

- НВКЦ + 0,3% Р205

В ходе работы была проведена серия экспериментов (исходный реагент - 100%-й метанол) с каждым из имеющихся катализаторов при Т=390°С, р=1 атм и разных скоростях подачи спирта. Проводился анализ газообразных продуктов с целью выяснения их состава и соотношения между собой. Были рассчитаны выходы по продуктам, селективность их образования.

Табл. 1. Результаты экспериментов на катализаторе FeBKD, + 0,5% Р205 при разных скоростях подачи

Масса поданного спирта, г 20,4 24,8 26,9 55

WHSV, ч-1 2,7 6,2 п,з 23,3

Степень конверсии,% 97,3 87,3 62 46,5

Масса продуктов, г 9,7 10,6 11,4 19,6

Газообразные продукты, % 71,1 73,6 83,3 83,7

Табл.2. Состав газообразных продуктов, полученных в результате экспериментов на катализаторе РеВКЦ + 0,5% Р205 при разных скоростях подачи, масс. %

WHSV, ч-1 2,7 6,2 п,з 23,3

С1 ОД 0 0 0

С2 28,4 30,3 29,8 25,5

сз 45,4 49 49,4 57,4

С4 19,4 15,9 14,5 13,3

С5 5 3,2 3,4 2,8

С6 1,8 1,5 2,9 1,2

Данные, полученные при исследовании активности катализатора РеВКЦ + 0,5% Р2О5 (81/А1=220) представлены в таблице 1. Состав газооб-

разных продуктов представлен в таблице 2. Установлено, что при скорости подачи 11,3 ч-1 полученное соотношение ЕСЗ/ЕС2 ~ 4. Причем соотношение пропилен:пропан ~ 789. В таблице 3 представлена селективность образования продуктов.

Табл. 3. Селективность образования продуктов, полученных в результате экспериментов на катализаторе РеВКЦ + 0,5% Р205 при разных скоростях подачи, %

WHSV, ч-1 2,7 6,2 п,з 23,3

С1 0,07 0 0 0

С2 22,2 22,9 23,8 18,7

сз 35,6 37 39,6 42,2

С4 15,2 12 11,6 9,8

С5 3,9 2,4 2,7 2,1

С6 1,4 1,2 2,3 0,9

Жидкие УВ 34 31,3 27,5 30,2

Табл. 4. Результаты экспериментов на катализаторе FeBKD, + 0,3% P2Os при разных скоростях подачи

Масса

поданного спирта, г 12,8 26,1 29 70,5

WHSV, ч-1 2,7 6 12,3 22,7

Степень конверсии,% 97,7 83,5 62,3 43,2

Масса продуктов, г 6,1 п,з 11,9 25,6

Газообразные продукты, % 67,2 73,5 83,2 84,8

Табл. 5. Состав газообразных продуктов, полученных в результате экспериментов на катализаторе РеВКЦ + 0,3% Р205 при разных скоростях подачи, масс. %

WHSV, ч-1 2,7 6 12,3 22,7

С1 0 0 0 0

С2 28,7 32,8 25,4 26,6

СЗ 45,9 46,9 55,4 57,2

С4 19 14,2 14,9 12,8

С5 4,7 3,6 3,3 2,4

С6 1,6 2,5 1 1,2

Табл. 6. Селективность образования продуктов, полученных в результате экспериментов на катализаторе РеВКЦ + 0,3% Р205 при разных скоростях подачи, %

WHSV, ч-1 2,7 6 12,3 22,7

С1 0 0 0 0

С2 21,4 23,9 19,6 21,7

СЗ 34,2 34,3 42,7 46,6

С4 14,2 10,4 11,5 10,4

С5 3,5 2,6 2,5 2

С6 1,2 1,8 0,8 1

Жидкие УВ 38,6 33,3 26,7 30,9

Данные, полученные при исследовании активности катализатора БеВКЦ, + 0,3% Р2О5 (81/А1=220), представлены в таблице 4. Состав газооб-

разных продуктов представлен в таблице 5. Установлено, что полученное соотношение ЕСз/ЕСг ~ 9. Причем соотношение пропилен:пропан ~ 85.

Селективность образования продуктов представлена в таблице 6.

Данные, полученные при исследовании активности катализатора НВКЦ + 0,5% Р2О5 (81/А1=220) представлены в таблице 7. Состав газообразных продуктов представлен в таблице 8. Установлено, что полученное соотношение ЕСз/ЕСг ~ 1,6. Причем соотношение пропилен:пропан ~ 4.

Селективность образования продуктов представлена в таблице 9.

Табл. 7. Результаты экспериментов на катализаторе НВКЦ + 0,5% P2Os при разных скоростях подачи

Масса поданного спирта, г 15,2 21 42,5 53,3

WHSV, ч-1 3 6,2 11,7 22,7

Степень конверсии,% 98,8 90,9 75,9 59,7

Масса продуктов, г 7,2 8,6 16,6 18

Газообразные продукты, % 65,3 68,6 70,5 79,4

Табл. 8. Состав газообразных продуктов, полученных в результате экспериментов на катализаторе НВКЦ + 0,5% Р205 при разных скоростях подачи, масс. %

WHSV, ч-1 3 6,2 11,7 22,7

С1 0 ОД 0 0

С2 23,9 32,2 25,3 24,5

сз 58,8 47,2 53,8 53,5

С4 14,2 13,3 15 13,9

С5 2,4 5,6 4,6 4,5

С6 0,7 1,6 1,3 3,5

Табл. 9. Селективность образования продуктов, полученных в результате экспериментов на катализаторе НВКЦ + 0,5% Р205 при разных скоростях подачи, %

WHSV, ч-1 3 6,2 11,7 22,7

С1 0 0,06 0 0

С2 17 21,9 17,1 17,9

СЗ 41,9 32,1 36,5 39

С4 10,2 9 10,2 10,2

С5 1,7 3,8 зд 3,3

С6 0,5 1 0,9 2,6

Жидкие УВ 40,2 34,1 36,7 28,1

Таким образом, было выявлено, что катализатор РеВКЦ + 0,5% Р2О5 (81/А1=220) показал наилучшие результаты по селективности и выходу по Сз-фракции (в частности по пропилену). Следовательно, является перспективным проведение дальнейших исследований по его применению в разрабатываемой нами технологии получения пропилена из метанола. Потенциальные приоритетные направления дальнейших исследований в этой области: проведение процесса под давлением около 10 атм, проведение процесса в системе из двух реакторов (в первом из них - дегидратация метанола при

Т=200°С с использованием катализатора у-А1203, во втором - превращение диметилового эфира на цеолитном катализаторе), проведение процесса с использованием в качестве исходного сырья диметилового эфира.

УДК 547.415.3.146

Н.С. Нестерчук, A.C. Никитина, Д.В. Староверов, В.Ф. Швец Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ад'-БИС(2-ЦИКЛОГЕКСИЛ)-2,3-БУТАНДИИМПНА И ЕГО МАГНИЙОРГАНПЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

In this paper we explore a method for obtaining N,N'-Bis[2-cyclohexyl]-2,3-butanediimine from 2,3-butanedione and its magnesium complex. The complex - [N,N'-Bis(2-cyclohexyl)-2,3-butanediimine]dibrominemagnesium will be used as a catalyst in the polymerization of lactide.

В работе исследован способ получения N. N'-Бис|2-циклогсксил|-2.3-бутандиимина из 2,3-бутандиона и магниевого комплекса на основе диимина. |Ы.Ы'-Бис(2-циклогсксил)-2,3-бутандиимин]дибром магния будет использоваться в качестве катализатора при полимеризации лактида.

В конце двадцатого столетия производство синтетических пластмасс в мире достигло 130 млн. т/год. Если стеклянная тара, как правило, находится в потребительском цикле, а бумажная подвергается разложению в естественных условиях, то упаковка из синтетических полимеров, составляющая 40% бытового мусора, практически не подвергается разложению и вопрос как быть и что делать с пластмассовым мусором становится глобальной экологической проблемой. Радикальным решением проблемы является создание широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты [1].

Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков для применения в упаковке в настоящее время является полилактид - продукт конденсации молочной кислоты. Полученный в результате пластик обладает свойствами, сходными со свойствами полиолефинов и полистиролом. Его можно преобразовать в различные продукты, главным образом из области упаковок и оптоволокон. При полимеризации лактида важную роль играют инициаторы. В качестве инициаторов используют соли и алкоксиды титана и олова. Последние достаточно токсичны что представляет собой существенный недостаток, так как инициатор не выводится из полимера (ПДК соед.свинца = 0,003 мг/м3).

В последнее время стало известно об использовании принципиально