СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ УГЛЕВОДОРОДА
METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING METHANOL WITH HYDROGEN RECIRCULATION

Настоящее изобретение относится к способу и установке для получения метанола.
2
Известны способы и установки для превращения метана в метанол. Известен способ проведения парофазного превращения метана в синтез-газ (смесь СО и Н) с последующим каталитическим превращением в метанол, описанный, например, в публикации: Караваев М.М., Леонов Б.Е. и др. в «Технология синтетического метанола», Москва: Химия, 1984, стр.72-125. Однако для осуществления этого способа необходимо применение сложного оборудования, обеспечение высоких требований к чистоте газа, большой расход энергии на получение синтез-газа и его очистку и проведение значительного количества промежуточных стадий обработки. Кроме того, этот способ экономически невыгоден для средних и малых предприятий, имеющих объем продукции менее 2000 тонн/сутки.
Установка, описанная в патенте РФ №2162460, включает источник углеводородсодержащего газа, компрессор и нагреватель для сжатия и нагрева газа, источник кислородсодержащего газа с компрессором. Кроме того, она дополнительно включает последовательно расположенные реакторы с чередующимися смесительными зонами и реакционными зонами и средства для подачи углеводородсодержащего газа в первую смесительную зону реактора и кислородсодержащего газа в каждую смесительную зону, рекуператор для охлаждения реакционной смеси через стенку потоком холодного углеводородсодержащего газа, холодильник-конденсатор, парциальный конденсатор для разделения отходящих газов и жидких продуктов с последующим выделением метанола, трубопровод для подачи отходящего газа в исходный углеводородсодержащий газ и трубопровод для подачи отходящих кислородсодержащих продуктов в первую смесительную зону реактора.
2
Однако из-за конструкционных ограничений теплообменника эта установка не обеспечивает быстрого отвода тепла от смеси, в которой протекает чрезвычайно экзотермическая реакция окисления углеводородсодержащего газа. Это приводит к необходимости снижения количества подаваемого утеводородсодержащего газа и, кроме того, понижает степень превращения углеводородсодержащего газа. Более того, даже при использовании кислорода в качестве окислителя, невозможно обеспечить эффективную рециркуляцию углеводородсодержащего газа из-за быстрого повышения в нем концентрации оксидов углерода. Значительная часть подаваемого кислорода тратится на окисление СО до CO, что дополнительно снижает степень превращения исходного углеводородсодержащего газа и обеспечивает дальнейший перегрев реакционной смеси. Конструкция установки также требует сжигания дополнительного количества исходного углеводородсодержащего газа с целью обеспечения стадии ректификации жидких продуктов паром. Так как для отделения жидких продуктов необходимо охлаждать газожидкостную смесь после выхода из каждого реактора, а затем нагревать перед вводом в следующий реактор, установка оказывается достаточно сложной, увеличивается количество узлов и повышается расход энергии.
Другой способ и установка для получения метанола описаны в патенте РФ №2200731, где сжатый нагретый углеводородсодержащий газ и сжатый кислородсодержащий газ вводят в смесительные зоны последовательно расположенных реакторов и реакцию проводят с регулируемым отбором тепла, охлаждая реакционную смесь водным конденсатом, так что при этом получают пар; степень охлаждения реакционной смеси регулируют параметрами отходящего пара, который используют в операции ректификации жидкого продукта.
Другие решения задачи превращения углеводородов описаны в других патентных документах, например патентах США №2196188, 2722553, 4152407, 4243613, 4530826, 5177279, 5959168 и международной патентной заявке WO 96/06901.
Полагают, что существует возможность дальнейшего усовершенствования существующих способов и установок для получения метанола.
Таким образом, целью настоящего изобретения является способ и установка для получения метанола, которые представляют собой усовершенствованные модификации существующих способов и установок.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ и установка для получения метанола, которые можно применять при минимальной обработке газовых и газоконденсатных месторождений и которые можно применять на любом предприятии, потребляющем газ, например на электростанциях, газораспределительных и газовосстановительных станциях, предприятиях химического производства и т.д., или небольших производителях метана (т.е. угольных шахтах, нефтедобывающих предприятиях (факелах), захоронениях отходов, фермах).
Вкратце, для осуществления вышеуказанных целей и целей, которые будут очевидны из дальнейшего описания, одним из аспектов настоящего изобретения является способ получения метанола, который включает стадии подачи в реактор потока углеводородсодержащего газа, подачи в реактор потока кислородсодержащего газа, проведения в реакторе окисления углеводородсодержащего газа кислородом из указанного кислородсодержащего газа и, после удаления примесей и продуктов реакции, возврат непрореагировавшего углеводородного газа рециклом в поток углеводородсодержащего газа для дальнейшего проведения реакции.
Другим аспектом настоящего изобретения является установка для получения метанола, включающая реактор, в который поступают реагенты, предназначенный для проведения реакции между потоком углеводородсодержащего газа и кислородсодержащим газом, при которой в реакторе происходит окисление нагретого углеводородсодержащего газа кислородом из указанного кислородсодержащего газа. Установка также включает средство для подачи в реактор холодного углеводородсодержащего газа, который, на более поздней стадии протекания реакции, непосредственно смешивают со смесью указанного нагретого углеводородсодержащего газа и указанного кислородсодержащего газа, чтобы ингибировать разложение формальдегида. Непрореагировавший углеводородный газ затем подвергают обработке с целью извлечения продуктов и загрязняющих веществ, после чего его вновь направляют рециклом в поток углеводородсодержащего газа.
2
Как можно видеть, в соответствии с настоящим изобретением нагретый поток углеводородсодержащего газа и кислородсодержащий газ направляют в реакционную зону или в реактор, в реакционной зоне которого при повышенной температуре и повышенном давлении проводят газофазное окисление углеводородсодержащего газа. Реакционную смесь охлаждают и затем разделяют на отходящий газ и жидкий продукт. Отходящий газ промывают в скруббере для удаления СО и возвращают в нагретый поток углеводородсодержащего газа. Холодный углеводородсодержащий газ направляют в регуляторную зону реактора с целью снижения температуры реакции, например, на 30-90°С, таким образом обеспечивая перераспределение соотношения образующихся продуктов, чтобы получить соответствующие количества метанола и формальдегида.
2
В соответствии с настоящим изобретением при охлаждении реакционной смеси в парциальном конденсаторе тепло передается потоку, направляемому в ректификационную колонну для формальдегида, в которой производят ректификацию формальдегида и одновременную регенерацию растворителя первичного скруббера, т.е. метанола. Внутри парциального конденсатора сухой газ отделяют от сырьевых жидкостей, включающих метанол, этанол и воду. Сырьевые жидкости через испарительный барабан поступают в ректификационную колонну. Температура в верхней части колонны составляет приблизительно от 70 до 75°С, давление в колонне составляет, например, до 0,2 МПа. Готовый продукт направляют на хранение или на дальнейшую переработку. Сухой газ промывают в скруббере для удаления СО и формальдегида, а затем возвращают в реактор в поток загружаемого углеводорода.
Время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет приблизительно 1,2 секунды. Индукционный период составляет приблизительно 70% от этого времени, после чего происходит значительное повышение температуры смеси. Благодаря высокой устойчивости метанола и высокой селективности его содержание в прореагировашем газе составляет приблизительно 40%, в то время как благодаря низкой устойчивости формальдегида и низкой селективности, его содержание составляет приблизительно 4%. Для повышения доли формальдегида в конечном продукте до 8-13% температуру реакционной смеси после прохождения индукционного периода (после образования формальдегида), на 0,7-1,4 секунде протекания реакции, снижают на 30-90°С путем введения холодного углеводородсодержащего газа в регуляторную зону.
Когда температура реакции изменяется от 370°С до 450°С, содержание альдегидов возрастает с 5% до 13%, а содержание органических кислот возрастает с 0,5% до 0,7%. Близкую к максимальной селективность в отношении жидких органических продуктов, включающих метанол и формальдегид, поддерживают, создавая в исходной газовой смеси концентрацию кислорода, составляющую 2-2,8%.
Признаки новизны, характеризующие настоящее изобретение, изложены, в частности, в прилагаемой формуле изобретения. Однако наилучшее понимание самого изобретения, как по составу, так и по способу его реализации, наряду с другими его целями и преимуществами, может быть достигнуто при рассмотрении нижеследующего описания конкретных примеров реализации, сопровождаемых поясняющими чертежами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1А и 1В схематически изображена система установки для получения метанола согласно настоящему изобретению.
На Фиг.2 и 3 показаны изменения концентраций кислорода, формальдегида и метанола при протекании реакций в соответствии с существующим уровнем техники и в соответствии с настоящим изобретением соответственно.
На Фиг.4 изображен график зависимости выхода кислородсодержащих соединений в системе от коэффициента рециркуляции.
Установка для получения метанола, предлагаемая согласно настоящему изобретению, включающая реактор 100, в котором происходит газофазное окисление углеводородсодержащего газа, показана на Фиг.1А и 1В. На Фиг.1В подробно показаны ввод и вывод из реактора. Реактор 100 включает реакционную зону 102, которая снабжена устройством 104 для введения нагретого потока углеводородсодержащего газа и устройством 105 для введения кислородсодержащего газа. Как более подробно описано ниже, содержание кислорода в кислородсодержащем газе предпочтительно превышает 80%, что позволяет снизить накопление инертных газов из-за рециркуляции.
Реактор 100 дополнительно включает регуляторную зону 108, возможно снабженную устройством 110 для ввода холодного потока углеводородсодержащего газа, предназначенного для снижения температуры реакции во время работы установки. Кроме того, реактор 100 снабжен карманами 112, предназначенными для контроля и регулирования температуры в соответствующих зонах, снабженными, например, термопарами.
2
2
Установка включает устройство 114 для охлаждения реакционной смеси перед ее разделением. Кроме того, парциальный конденсатор 122 включает газожидкостной теплообменник для дополнительного снижения температуры продуктов. В парциальном конденсаторе 122 отделяют НО и спирты от смеси углеводороды-СО. Парциальный конденсатор 122 предпочтительно изобарический, т.е. в противоположность изотермическому, препятствует потерям давления. В парциальный конденсатор 122 направляют поток продуктов и извлекают жидкостной поток и газовый поток.
2
Блок 139 представляет собой оборудование, сконструированное для отделения загрязняющих веществ и продуктов от рециркулируемого углеводородсодержащего газообразного компонента. Для этой цели оборудование 139 сконструировано таким образом, что оно позволяет извлекать CO из редуцированного потока продуктов. Оборудование 139 может представлять собой продувочный вентиль, абсорбер, мембранный сепаратор или адсорбер. Предполагается, что оборудование 139 может быть использовано для регулирования процентного содержания других нереакционноспособных компонентов, таких как азот, и, например, представлять собой продувочный вентиль.
2
2
2
В том случае, если система сконструирована также для извлечения формальдегида, газообразный редуцированный поток извлекают из изобарического парциального конденсатора 122 и направляют в скруббер 134. Скруббер 134 позволяет предотвращать накопление СО, а также позволяет физически улавливать формальдегид. Для физического поглощения формальдегида и CO из газообразных углеводородов, направляемых в рециркуляционный контур 135, в скруббере 134 может быть использована смесь метанола и воды. Эффективность работы скруббера, который может адекватно работать без охлаждения, обеспечивается высоким рабочим давлением рециркуляционного контура 135. Это является его отличием от традиционно используемого абсорбционного оборудования, работающего при низких криогенных температурах. Другие возможно применяемые способы включают использование известных материалов, способных извлекать СО и формальдегид, например, различных аминов.
2
Газы поступают в скруббер 134 в виде «грязного» газа, содержащего некоторое количество формальдегида и CO. Эти компоненты присутствуют в относительно разбавленном состоянии, так что нагрузка на метаноловый поглотитель относительно низкая. Для выполнения условия минимального поглощения можно регулировать скорость потока метанола или рабочую температуру колонны скруббера. Если желательно работать при очень низких скоростях потока поглотителя, то можно использовать более низкие температуры, например 0°С. Если желательно работать при обычных температурах или температурах, которые могут быть достигнуты за счет охлаждения водой, то можно применять более высокую скорость потока, например, в 10 раз превышающую скорость, применяемую при 0°С. В любом случае, содержащий абсорбированные вещества поток 14 метанола полностью регенерируют в колонне 138 перегонки формальдегида. При необходимости, для охлаждения потока продуктов и предварительного нагрева рециркулируемого метанола, с целью повышения энергетической эффективности колонны 138 перегонки формальдегида, поток 14, извлекаемый из скруббера 134, может быть пропущен через парциальный конденсатор 122.
2
Реактор 100 соединен с компрессором 124 и нагревателем 126, через которые подают сжатый и нагретый кислородсодержащий газ. Сырьевой углеводородсодержащий газ смешивают с очищенным углеводородным газом, отводимым из скруббера 134, и нагревают, используя нагреватель 136. Если сырьевые углеводороды содержат большое количество CO, то перед вводом в скруббер 134, в котором происходит удаление загрязняющих газов перед вводом потока в реактор, сырьевые углеводороды могут быть смешаны с редуцированным потоком углеводородов, направляемым из парциального конденсатора 122.
Кроме того, установка включает установку ректификации метанола, которая включает испарительный барабан 132, ректификационную колонну 128 и резервуар 130, из которого метанол направляют на хранение или дальнейшую обработку. Указанную ректификационную колонну 128 применяют для отделения метанола (легкий целевой компонент) от этанола (тяжелый целевой компонент) и воды (нецелевой компонент). Как было указано ранее, желательно направлять часть тяжелого целевого компонента в поток дистиллята (как указано в технической спецификации для формалина). При ректификации метанола обычно получают продукт 99%-ной чистоты или, применяя несколько колонн, 99,999%-ной чистоты. Поток 4 направляют в колонну, а дистиллят, поток 5 и кубовый остаток 8 извлекают из колонны в жидком состоянии. Поток 8 содержит некоторое количество этанола (и, возможно, метанола, при получении ультрачистого метанола), и его применяют в качестве основы для восполнения водой потока технического формалина (поток 11). В этом случае часть этанола извлекают до того, как его остатки отправляют в поток жидких отходов.
2
2
Между колонной 128 и парциальным конденсатором 122 расположен испарительный барабан 132, предназначенный для извлечения CO и формальдегида из потока жидких продуктов. Функция испарительного барабана 132 состоит в понижении давления до нужного уровня перед тем, как поток направляют в колонну 128 ректификации метанола, а также в почти полном удалении растворенных газов, обычно CO и формальдегида, из потока жидких продуктов.
2
2
Во время работы установки газовый поток, содержащий сырьевой углеводород, включающий, например, до 98% метана, и редуцированный поток углеводородов направляют из установки получения газа или любого другого источника в нагреватель 136, в котором газ нагревают до температуры 430-470°С. Нагретый углеводородсодержащий газ затем направляют в реакционную зону 102 реактора 100. Компрессор 124 накачивает воздух, сжатый, например, до 7-8 МПа и включающий от 80% до 100% и предпочтительно от 90% до 95% кислорода, в реакционную зону 102 реактора 100. В реакционной зоне 102 реактора 100 происходит реакция окисления. Как было указано ранее, с нагретым потоком углеводородсодержащего газа реагирует от 2,0 до 3,0% О от общего объема реагентов. Для ограничения количества азота в системе, например, до уровня, составляющего менее 30-40%, или для снижения требуемого объема продувочного потока, позволяющего поддерживать этот уровень, поток О предпочтительно является практически чистым, что обеспечивает ограниченное попадание азота в систему. Возможна подача второго потока холодного углеводородсодержащего газа или, иными словами, углеводородсодержащего газа с более низкой температурой по сравнению с температурой газов в реакторе, посредством загрузочного устройства 108, направляющего поток в регуляторную зону реактора 100. Этот поток регулируют при помощи регулирующего устройства 120, которое может представлять собой известное регулирующее устройство для подачи газа, регулирующий клапан или подобное устройство. Указанный холодный поток может состоять из потока сырьевого углеводорода, рециркулируемого потока или части или сочетания указанных двух потоков. Регулятор устроен таким образом, что он позволяет регулировать объем или давление холодного углеводородсодержащего газа в соответствии с параметрами системы, не ограничивающие примеры которых включают давление, температуру или процентное содержание реакционных продуктов в потоке, выходящем из системы.
2
В зависимости от предполагаемого режима работы установки, в частности от предполагаемого производства метанола или метанола и формальдегида, реакционную смесь подвергают реакции в реакторе, например, не вводя туда холодный углеводородсодержащий газ, если необходимо получать только метанол. Введение холодного углеводородсодержащего газа осуществляют, если нужно получать как метанол, так и формальдегид. Введение холодного углеводородсодержащего газа позволяет снижать температуру реакции, например, на 30-90°С, сохраняя, таким образом, нужное количество формальдегида в реакционной смеси, который, в противном случае, разложился бы до CO.
Реакционную смесь направляют в теплообменник 114 для передачи тепла потоку, вводимому в реактор, от реакционной смеси, извлекаемой из реактора, и, после дальнейшего охлаждения, направляют в парциальный конденсатор 122. Разделение смеси на низкокипящие и высококипящие компоненты (сухой газ и сырьевую жидкость соответственно) проводят в парциальном конденсаторе 122, в котором, при необходимости, производят поглощение по меньшей мере некоторого количества формальдегида потоком сырьевых жидкостей. Сухой газ направляют в скруббер 134, в то время как сырьевые жидкости направляют из парциального конденсатора 122 в испарительный барабан 132.
2
2
2
Скруббер 134 предназначен для поглощения СО и формальдегида из потока сухого газа. С целью поглощения CO и формальдегида в скруббере 134 используют воду и метанол под давлением 7-8 МПа и температуре приблизительно от 0°С до 50°С. После удаления СО и формальдегида редуцированный газообразный поток углеводородов подвергают рециркуляции, смешивая редуцированный поток углеводородов с потоком сырьевого углеводородсодержащего газа, в зависимости от необходимости, либо перед его вводом в реактор, либо уже в реакторе. Затем сырьевой поток углеводородов и редуцированный поток после нагревания в описанных выше теплообменнике 116 и нагревателе 136, по отдельности или совместно, вводят в реакционную камеру 100 через впускное отверстие 110. Ректификационная колонна предназначена для отделения диоксида углерода (не целевой компонент) и формальдегида (легкий целевой компонент) от метанола (тяжелый целевой компонент) и воды (нецелевой компонент). Поток метанола, содержащий поглощенные вещества, т.е. поток 14, направляют в ректификационную колонну, где его разделяют на формальдегидный дистиллят, поток 16 и поток кубового остатка, поток 15. Желательно, чтобы в потоке дистиллята присутствовало некоторое количество метанола, так как метанол применяют в качестве стабилизатора при получении технического формалина (6-15% спиртового стабилизатора, 37% формальдегида, остальное - вода). Введение части тяжелой целевой фракции в поток дистиллята способствует разделению; кроме того, это значительно снижает технологические потери, обычно происходящие во время регенерации поглотителя, поскольку метанол дистиллята используют для производства формалина. Поток 15 дополняют потоком 31, восполняя потери метанола, перенесенного в поток дистиллята, т.е. поток 16. Объединение потока 31 и потока 15 приводит к получению потока 17, который затем возвращают в скруббер 134 в виде регенерированного метанольного поглотителя. В то же время формальдегидный дистиллят, поток 16, объединяют с парами, извлекаемыми из испарительного барабана 132, т.е. потоком 7, с образованием смеси формальдегида, метанола и диоксида углерода.
2
2
Формальдегид, воду, метанол и диоксид углерода, извлекаемые из скруббера 134, направляют в колонну 138 ректификации формальдегида. В колонне 138 формальдегид и CO извлекают из водно-метанольного потока. Небольшое количество метанола соединяют с полученным метанолом и вводят в скруббер 134, где происходит удаление дополнительного количества СО и формальдегида из редуцированного потока углеводородов.
Свободный или безводный формальдегид может оставаться в газообразном виде, благодаря работе изобарического парциального конденсатора 122. Поскольку формальдегид остается в газообразном потоке, поток жидкого получаемого метанола или поток сырьевых жидкостей включает метанол, этанол и воду. В этом случае жидкостной поток, извлекаемый из изобарического парциального конденсатора 122, может быть пущен в обход технологического участка ректификации формальдегида и направлен в колонну ректификации метанола после его возможного пропускания через испарительный барабан 132.
На Фиг.2 и 3 показаны диаграммы концентраций кислорода, формальдегида и метанола в реакциях, проводимых без охлаждения и с охлаждением соответственно.
Как видно из Фиг.2, спустя приблизительно 2 секунды кислород полностью сгорает. В этот момент температура реакции достигает максимума, и в реакционной среде в соответствующих пропорциях образуются метанол и формальдегид. По окончании реакции метанол оказывается более стабильным продуктом, и после достижения максимальной концентрации, его концентрация остается по существу неизменной. Формальдегид менее стабилен, и поэтому при повышении температуры (температура повышается до полного сгорания кислорода) его концентрация до некоторой степени снижается.
При проведении реакции с охлаждением, как показано на Фиг.3, осуществляемым вводом холодного газа после образования метанола и формальдегида, температуру заключительного периода реакции снижают с целью замедления разложения формальдегида.
4
2
На Фиг.4 показан график зависимости выхода кислородсодержащих соединений в системе от коэффициента рециркуляции рециркулируемых углеводородных газов. Показанный график изображает использование газа, добытого в районе Антрима, Мичиган, содержащего 97% СН и 1% N. Для этого случая на графике изображено значительное повышение выхода продукта при использовании одного и того же загружаемого потока, но с небольшим повышением капитальных затрат. Поскольку в системе эффективно использовано давление и успешно интегрирована энергия, выделяемая при проведении обработки, затраты внешней энергии минимальны, что повышает общую экономическую эффективность системы.
Следует понимать, что каждый из вышеописанных элементов или два или более элементов могут найти полезное применение в других типах, способах и конструкциях, отличных от типов, описанных выше.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано в виде способа и установки для получения метанола, оно не ограничено описанными деталями, поскольку в настоящем изобретении могут быть сделаны различные модификации и структурные изменения, не выходящие за пределы сущности и объема изобретения.
Не вдаваясь в дальнейший анализ, все вышесказанное настолько полно раскрывает сущность настоящего изобретения, что специалисты могут, применяя известный уровень знаний, адаптировать изобретение к различным случаям, не исключая особенностей, которые, с точки зрения существующей области техники, по существу составляют характеристики основных и специфических особенностей настоящего изобретения. Заявляемая новизна, защищаемая патентом на изобретение, определена прилагаемой формулой изобретения.