Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR HYDROCRACKING HYDROCARBON MATERIAL

Изобретение относится к способам приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых дизельных фракций.
В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: повышение глубины переработки нефти за счет увеличения доли перерабатываемых высококипящего углеводородного сырья и ужесточение экологических требований к моторным топливам. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет одновременно увеличить глубину нефтепереработки и улучшить экологические показатели моторных топлив, а именно снизить содержание серы и ароматических соединений. Наиболее ценным продуктом гидрокрекинга является дизельная фракция. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к дизельной фракции и не позволяют достигать высоких выходов дизельной фракции даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно, актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов, селективных к дизельной фракции, позволяющих получать дизельные фракции с высоким выходом.
Известны различные способы приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкий выход целевого продукта - дизельной фракции.
-1
-1
-1
-1
3
Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, полученные нанесением оксидов никеля и молибдена или вольфрама, на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так, известен способ приготовления катализатора [РФ №2540071], включающего термообработку цеолита Y, приготовление гранулированного носителя с формованием пасты цеолита и аморфного связующего компонента, последующую пропитку прокаленного носителя соединениями металлов групп VIII и VIB. При этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0,5-10 мас. %. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг⋅л⋅ч. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции. Известен еще один способ приготовления катализатора, включающий в себя приготовление носителя методом формования экструзией смеси, содержащей, по меньшей мере, цеолит Y и тугоплавкий оксид, и нанесение гидрирующего металла, выбранного из группы VIB и группы VIII [РФ №2366505], при этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 21 мас. % WO, 5 мас. % NiO, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % суммарно ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное - связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,5-5 кг⋅л⋅ч. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.
Описан катализатор [РФ №2245737], приготовленный по способу смешения компонентов, экструзии и сушки сформованной массы, что позволяет полностью исключить при приготовлении катализатора сточных вод. Приготовленный по этому способу катализатор содержит, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%.
3
3
-1
При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, при соотношении водород/сырье 250-1000 нм/м и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч. Основным недостатком способа приготовления такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход дизельной фракции.
3
12
-1
-1
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора является способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], заключающийся в приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита, пропитки гранулированного носителя раствором, содержащим никель, молибден или вольфрам, и полигидрокси-соединения С-С, сушке катализатора после нанесения активных металлов при температуре не более 200°С. Способ приготовления позволяет получать катализаторы гидрокрекинга, наиболее предпочтительно содержащие компоненты в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Процесс гидрокрекинга с использованием катализатора, приготовленного по данному способу, ведут при температуре 300-450°С, давлении 8-20 МПа, при соотношении водород/сырье 200-3000 нл/кг и объемной скорости подачи сырья 0,2-5 кг⋅л⋅ч.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных способов, является низкий выход дизельной фракции.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося получением катализатора с оптимальным химическим составом, включающим молибден и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.
Технический результат - использование в гидрокрекинге катализатора, приготовленного заявляемым способом, обеспечивает получение дизельной фракции с высоким выходом.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
5
7
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
3
2
Задача решается приготовлением гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4° и нанесением на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений [Ni(HO)(L)][МоO(СНO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты СНО; x=0 или 2; y=0 или 1. Нанесение осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости, или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, при этом концентрации [Ni(HO)(L)][МоO(СНO)] в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить получение катализатора, содержащего, мас. %: [Ni(HO)(L)][МоO(СНO)] - 13,1-23,3; аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-AlO - остальное. Далее катализатор сушат при температуре 100-250°С. Получаемый катализатор содержит компоненты в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(HO)(L)][МоO(СНO)] - 13,1-23,3; аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-AlO - остальное. При этом катализатор имеет объем пор 0,41-0,72 см/г, удельную поверхность 154-282 м/г, средний диаметр пор 9,2-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор содержит, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 13,1-23,3; аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO - 7,0-13,0; NiO - 1,8-3,4; аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-AlO - остальное. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к дизельной фракции.
Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является то, что в предлагаемом способе используется носитель, содержащий аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4°. Использование алюмосиликата с другим отношением Si/Al приводит к уменьшению активности катализатора в гидрокрекинге.
Технический результат предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый способ обеспечивает получение катализатора, имеющего химический состав, обуславливающий высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к дизельной фракции. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений обеспечивает образование гидрирующего компонента, имеющего повышенный уровень активности в реакциях гидрирования, и, как следствие, обеспечивающего высокий выход дизельной фракции.
2. Использование для приготовления носителя аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.
3. Использование для приготовления носителя аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, имеющего кислотные центры оптимальной силы, обуславливает высокую селективность по отношению к дизельной фракции, обеспечивая высокий выход дизельной фракции.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, не присущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель, содержащий 50-80% маc. аморфного алюмосиликата и остальное - оксид алюминия. Для этого к навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой-либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,1-23,4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°С, более предпочтительно при температуре 500-750°С. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.
2
3
Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-80 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-AlO так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
6
8
7
2
4
6
7
24
2
x-y
4
y
4
11
6
5
7
2
3
2
2
Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений (Ni(HO)(L)][MoO(CHO)]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты СНO или моногидрата лимонной кислоты СНО×НО. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение H(NH)[MoO(CHO)], где x=4, y=0; 1; 2; 3 или 4. Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного NiCO⋅mNi(OH)⋅nHO. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.
Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
-1
3
3
-1
3
3
Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм/м 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч, объемном соотношение водород/сырье - 1130 н. нм/м.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. (Согласно известному техническому решению).
3
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 0,81 мл/г.
3
Готовят пропиточный раствор, для чего добавляют к 43 мл воды 22,84 г MoO, 4,56 г NiO, 8,53 г 80% водного раствора ортофосфорной кислоты. Полученную смесь кипятят в течение одного часа, в результате получают прозрачный зеленый раствор. К полученному раствору добавляют 17,5 г 50% водного раствора глюконовой кислоты. Полученный раствор кипятят 15 мин, раствор приобретает темно-синий с зеленоватым оттенком цвет. Раствор разбавляют до 57 мл и пропитывают им 70 г носителя. После этого катализатор сушат при температуре 100°С в течение 12 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на сухие вещества, мас. %: Ni - 3,5, Mo - 15,0, P - 2,2, глюконовая кислота - 8,53, носитель - до 100%.
-1
3
3
-1
3
3
Навеску катализатора, эквивалентную 22 г прокаленного катализатора, смешивают с 50 г карбида кремния (0,2-0,6 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3,5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм/м 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге тяжелого вакуумного газойля с содержанием серы 3,39% S, температурой дистилляции 5% об. 355°С и температурой дистилляции 98% об. 580°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 10 МПа, массовом расходе сырья 0,82 ч, объемном соотношение водород/сырье - 1130 н. нм/м. Результаты тестирования приведены в таблице.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
3
Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 содержащий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 59,0 г прокаленного порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 105 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.02 мл/г.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
6
3
7
4
6
7
24
2
3
2
2
Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(HO)][MoO(CHO)], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9,48 г лимонной кислоты CHO, 10,96 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 3,75 г основного карбоната никеля NiCO⋅mNi(OH)⋅nHO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 71 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 71 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-AlO - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; AlO - остальное.
3
2
Катализатор имеет объем пор 0,72 см/г, удельную поверхность 282 м/г и средний диаметр пор 10,3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,14 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 3
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющий широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями с диаметрами 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,13 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(HO)][MoO(CHO)] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 79 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 79 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85. Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-AlO - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; AlO - остальное.
3
2
Катализатор имеет объем пор 0,69 см/г, удельную поверхность 272 м/г и средний диаметр пор 10,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,11 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 4
3
2
2
2
4
11
6
5
7
2
Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, и 44,3 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85 имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 105 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,06 мл/г. Готовят водный раствор, содержащий 17,5 г [Ni(HO)][MoO(CHO)] аналогично примеру 2. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 20,0; аморфный алюмосиликат - 56,0; γ-AlO - 24,0%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO - 11,0; NiO - 2,9; аморфный алюмосиликат - 60,3; AlO - остальное.
3
2
Катализатор имеет объем пор 0,41 см/г, удельную поверхность 154 м/г и средний диаметр пор 10,7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,57 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 5
2
2
2
4
11
6
5
7
2
6
3
7
4
6
7
24
2
3
2
2
Сначала готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 3. Готовят водный раствор, содержащий 10,5 г [Ni(HO)][MoO(CHO)], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 5,7 г лимонной кислоты СНО, 6,59 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 2,26 г основного карбоната никеля NiCO⋅mNi(OH)⋅nHO. Добавлением воды объем раствора доводят до 74 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 74 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,85.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(СНO)] - 13,1; аморфный алюмосиликат - 43,4; γ-AlO - 43,5%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO - 7,0; NiO - 1,8; аморфный алюмосиликат - 45,6; AlO - остальное.
3
2
Катализатор имеет объем пор 0,41 см/г, удельную поверхность 189 м/г и средний диаметр пор 12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,34 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 6
3
Сначала готовят носитель, содержащий 80 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 18,7 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 70,9 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,85, имеющего широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,4°. К смеси добавляют 115 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см. Пасту перемешивают 30 минут и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1,17 мл/г.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
6
3
7
4
6
7
24
2
3
2
2
Готовят водный раствор, содержащий 21,3 г [Ni(HO)][MoO(CHO)], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11,54 г лимонной кислоты СНO, 13,34 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 4,57 г основного карбоната никеля NiCO⋅mNi(OH)⋅nHO. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
3
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] - 23,3; аморфный алюмосиликат - 61,3; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: MoO - 13,0; NiO - 3,4; аморфный алюмосиликат - 66,9; AlO - остальное.
3
2
Катализатор имеет объем пор 0,49 см/г, удельную поверхность 213 м/г, средний диаметр пор 9,2 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1,01 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать катализаторы, обеспечивающие значительно больший выход дизельной фракции при гидрокрекинге углеводородного сырья, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу.