Поверхностные и магнитные свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих ионы железа

УДК 539.233:541.183

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3

Е. А. Биспен, Н. Г. Суходолов, В. Н. Петров, А. А. Селютин, М. Г. Осмоловский, А. И. Янклович

ПОВЕРХНОСТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ЛЭНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЖЕЛЕЗА*)

В настоящее время пленки Лэнгмюра-Блоджетт (ПЛБ) привлекают внимание широкого круга исследователей. Под этим термином понимают не только мономолекулярные слои нерастворимых поверхностно-активных веществ на границе раздела двух фаз, но и мульТимо-лекулярные ансамбли, полученные послойной сборкой нерастворимых монослоев. Широкое применение ПЛБ в различных областях науки обусловлено возможностью варьировать состав и свойства таких регулярных мультимолекулярных структур (ММС) в пределах одного монослоя [1,2]. Особый интерес представляют монослои, содержащие ионы железа в различных валентных состояниях, так как позволяют изучать магнитные свойства двухмерных слоев железа. В настоящей работе приведены результаты исследования поверхностных свойств монослоев стеаратов железа и магнитных свойств ММС, полученных коллапсированием данных монослоев.

Методика эксперимента. Монослои получали нанесением раствора стеариновой кислоты в гексане на поверхность водной субфазы, которая представляла собой растворы солей железа (РеС1з различной концентрации, соли Мора), а также нанесением раствора в гексане стеарата железа(Ш) на водную субфазу, не содержащую ионы железа. Поверхностные свойства изучали путем снятия изотерм сжатия (зависимости давления в монослое от площади, приходящейся в нем на одну молекулу). Измерения проводили на установке с использованием весов Лэнгмюра с автоматической записью изотерм сжатия. Магнитная восприимчивость была измерена по методу Фарадея в интервале температур 77-300 К. Образцы стеаратов получали снятием с поверхности субфазы коллапсированных монослоев с последующей сушкой их в вакуумном эксикаторе.

Результаты и их обсуждение. На рис. 1 приведены зависимости площади, приходящейся на одну молекулу монослоя, А%,5 от рН водной субфазы. Параметр Лг,5 выбран как наиболее чувствительный к влиянию состава водной субфазы, определяемый из экспериментально полученных изотерм сжатия. Для всех приведенных кривых в сильнокислых (рН 2-3,2) растворах характерно незначительное уменьшение параметра А?,5 , что свидетельствует о сжатии монослоя. Это происходит из-за того, что при рН 2,5 основной формой ионов железа являются негидролизованные ионы, а стеариновая кислота находится в слабодиссо-циированном состоянии. На поверхности водной субфазы протекает реакция образования стеарата железа. Причем чем больше степень диссоциации стеариновой кислоты, тем сильнее конденсирующее действие ионов железа. С дальнейшим ростом рН (около 4) для монослоев, содержащих ионы трехвалентного железа, наблюдается рост Аг,ъ (рис. 1, кривые 1, 3). Это связано с тем, что при данной кислотности среды наблюдается гидролиз ионов трехвалентного железа и образуются частицы РеОН2+ и Ге(ОН)г+, которые, встраиваясь в монослой, .расширяют его.

Дальнейшее уменьшение Аг,5 вызвано тем, что при рН 5,6 практически все железо находится в форме гидроксидов и может только адсорбироваться на монослое. Следует отметить, что для монослоя, полученного уже*из готового FeStз (рис. 1, кривая 1), значения ^2,5 лежат значительно ниже, так как ионы железа уже первоначально встроены в его структуру и, следовательно, оказывают более сильное конденсирующее действие. Для монослоев, полученных

*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32355).

© Е. А. Биспен, Н. Г. Суходолов, В. Н. Петров, А. А. Селютин, М. Г. Осмоловский, А. И. Янклович, 2004

Л2 5-10"16, см2

Рис. 1. Зависимость площади, приходящейся на одну молекулу монослоя, при давлении 2,5 мН/м от рН.

1 - монослои КеБ^ на воде; 2 - монослои на водной подложке, содержащей соль Мора; 3 - монослои Н51 на водной подложке, в состав которой входит КеС1з.

наводной субфазе, содержащей ноны двухвалентного железа, ход зависимости (рис. 1, кривая 2) аналогичен вышеописанному с той разницей, что для двухвалентного железа область устойчивости ионов Ге2+ существует в более широком интервале рН и конденсирующее действие иона продолжается до рН 4. На основе выявленных зависимостей были выбраны оптимальные условия для получения монослоев, в которых ионы железа присутствуют в различном валентном состоянии, чтобы изучить их магнитные свойства. Монослои должны содержать максимальное количество ионов железа, причем оно должно находиться преимущественно в негидролизованном состоянии (рН ~ 3-3,2). Для всех приведенных выше структур определялись их магнитные свойства.

На основании экспериментальных значений удельной магнитной восприимчивости рассчитывались парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости, отнесенная к 1 молю ионов железа, и эффективный магнитный момент /хЭфф. Из рис. 2 следует, что для всех стеа-ратов, независимо от способа получения, значения ^Эфф расположены в области 1,5-2,6 МБ, что существенно ниже типичных высокоспиновых величин для ионов Ре2+ (4,9 МЁ, 5 = 2) и Реа+ (5,95 МБ, 5 = 5/2). Для образца 3 по мере роста температуры параметр уиэфф увеличивается от 1,9 до 2,8 МБ, что указывает на реализацию низкоспинового состояния ионов Ре3+ (2Т2, 5 = 1/2).-

Зависимость цэфф - Т для стеарата Ре3+, полученного при реакции монослоев HSt на поверхности водного раствора РеС1з (см. рис. 2, кривая 5), полностью совпадает с описанной-выше. Аналогичная зависимость наблюдается для коллапсированных слоев Ре(81;)з, хранившихся 2 месяца до измерения магнитной восприимчивости (см. рис. 2, кривая 4), т.е. синтезированные пленки обладают высокой стабильностью и их магнитные характеристики устойчивы во времени. Для образца 1, содержащего ионы Ре2+, в интервале температур 77-200 К величина /хЭфф не зависит от температуры, а затем (Г > 200 К) ее значение уменьшается. Восприимчивость стеарата Ре2+, высушенного и выдержанного в течение 2 месяцев (см. рис. 2, кривая 2), повторяет ход зависимости для Ге(81)з, но она меньше. Можно предположить, что в этом случае произошло частичное окисление Ре2+до Ре3+.

Малые значения хпараге и /хЭфф для пленок стеаратов двухвалентного железа и тенден-

I

3,0 r

2,5 -

2,0 -

1,5 -

1,0

.... 50 100 150 200 250 300 T, К

Рис. 2. Зависимость эффективного магнитного момента от температуры для различных коллапсированных монослоев.

1 - монослои HSt на водной подложке, содержащей соль Мора; 2 -монослои HSt на водной подложке с солью Мора, выдержанные 2 месяца; 3 - монослои FeSt3 на водной подложке; 4 - монослои FeSt3 на водной подложке, выдержанные 2 месяца; 5 - монослои HSt на водной подложке, в составе которой FeCl3.

ция к их уменыцению до нуля свидетельствуют о реализации низкоспинового состояния ионов Fe2+(1Aig, S = 0), так же как и в случае ионов Fe3+. Это может быть следствием дополнительного расщепления уровней атома железа в кристаллическом поле при замене лиганда, а также большей делокализации электронов в процессе переноса электронной плотности. Поскольку пленка является вариантом двухмерной организации вещества, факт стабилизации Fe2+ представляет значительный интерес и открывает путь к получению двухмерных наноструктур, содержащих гетеровалентные ионы железа с поливариантным характером взаимодействия между ними. Это, в свою очередь, позволяет управлять параметрами двухмерного магнитного упорядочения, которое может возникнуть по аналогии с пленками на подложке оксида кремния [3].

В случае пленок стеарата железа(Ш) величина /хэфф указывает на наличке изолированных ионов железа, что, вероятно, является следствием стерических препятствий для обмена между ионами железа за счет присутствия трех стеаратных групп. Тем не менее небольшое значение ¿¿эфф даже в этом случае свидетельствует о частичной делокализации Зй-электронов железа. Последнее возможно за счет взаимодействия между ¿томами кислорода карбоксильных групп, оттягивающих на себя электронную плотность со стороны как органической цепи, так и ионов железа. Эффект делокализации электронов иона железа прослеживается также для пленок, содержащих ионы Fe2+. В данном случае стерические препятствия для обобществления электронной плотности уменьшаются, а формирование слоистой структуры при медленном коллапсе пленки и ее снятии с водной субфазы может приводить к образованию электронных слоев или электронных коридоров за счет дополнительных взаимодействий Fe-Fe. Коллективизация электронов четко регистрируется в интервале температур 77-200 К, когда не наблюдается зависимость /лэфф от Т (температурно-независимый парамагнетизм). При Т > 200 К тепловое движение уменьшает двухмерное упорядочение^ приводя к появлению изолированных диамагнитных ионов íe2+, имеющих нулевой магнитный момент.

Таким образом, один из механизмов самоорганизации вещества - взаимодействие меж-

ду гидрофобными группами в ходе образования пленок, следствием чего являются не только геометрические особенности строения конденсированного вещества, но и возможность возникновения электронных коллективных взаимодействий в пленках. Это открывает возможности создания новых наноматериалов с заданными магнитными свойствами на основе пленок Лэнгмюра-Блоджетт.

Summary

Bisperi Е. A., Sukhodolov N. G., Petrov V. N., Selutin A. A., Osmolovskii M. G., Yan-

klovich A. I. Surface and magnetic properties of Langmuir-Blodgett films, containing ions of ferrum.

/

Surface and magnetic properties of ferrum stearates obtained by different methods and contained ferrum ions in different valence states were learnt. The values of paramagnetic compound of magnetic sensitivity were calculated.

Литература

1. Блинов Jl. M. //Успехи физ. наук. 1988. Т. 155, вып. 3. С. 443-480. 2. Янклович А. И., . Чернобережский Ю. М. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1980. № 16. С. 84-90. 3. Смирнов В. М., Земцова Е. Г., Осмоловский М. Г., Шурин И. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып 2 (№ 12). С. 42-49.

Статья поступила в редакцию 25 декабря 2003 г.

Аннотации депонированных статей

УДК 551.509

Применение ансамблевого фильтра Кальмана для ассимиляции спутниковых данных концентрации льда в океаническую модель, объединенную с ледовой моделью, для Арктического региона / Розанова Ю. Б.; Ред. журн. «Вестн. С.-Петерб. ун-та». Сер. Физ., хим. - С.-Петерб., 2004 - 17 с. . Библиогр. 11 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 25-03.2004, № 483-В2004.

Работа посвящена практическому использованию одного из современных методов ассимиляции, ансамблевого фильтра Калмана, который был применен для усвоения спутниковых данных концентрации льда в океаническую модель НУСОМ, объединенную с ледовой моделью. Ассимиляция одной из характеристик льда влияет на модельный прогноз состояния как ледяного покрова, так и океана. Результаты эксперимента и их анализ подтвердили эффективность использования ансамблевого фильтра Калмана.

УДК 551.326

Улучшение модельного прогноза ледяного покрова Арктики при помощи ассимиляции спутниковых данных концентрации льда / Розанова Ю. Б.; Ред. журн. «Вестн. С.-Петерб. ун-та». Сер. Физ., хим. — С.-Петерб., 2004 — 18 с. Библиогр. 11 назв. — Рус. - Деп. в ВИНИТИ 25.03.2004, № 484-В2004.

В работе приведены результаты численных экспериментов по улучшению прогноза ледяного покрова Арктики океанической модели НУСОМ, объединенной с ледовой моделью, при помощи ассимиляции спутниковых данных концентрации льда, полученных микроволновым радиометром ЭЭМ/! и имеющих высокое пространственно-временное разрешение. Метод ассимиляции основан на ансамблевом фильтре Кальмана. Анализ результатов позволяет сделать вывод об эффективности усвоения данных концентрации льда в модель для получения улучшенного прогноза характеристик ледяного покрова.