ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА ТИТАНА
TITANIUM DIOXIDE PARTICLES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к частицам диоксида титана и способу их производства, изготовленной из них дисперсии, и в частности, к использованию в конечном продукте.
Уровень техники
Диоксид титана уже используют в качестве ослабителя ультрафиолетового света в широком диапазоне вариантов применения, например в солнцезащитных экранах, органических смолах, пленках и покрытиях.
Хорошо известно, что ультрафиолетовое излучение спектра А (УФА) способствует, главным образом, преждевременному старению кожи, тогда как ультрафиолетовое излучение спектра B (УФВ) является доминирующей причиной рака кожи. В настоящее время почти все выпускаемые серийно продукты диоксида титана ослабляют, преимущественно, излучение УФВ. Хотя эти продукты диоксида титана могут обеспечивать некоторое ослабление УФА, многие конечные продукты - солнцезащитные экраны - нуждаются во введении неорганических поглотителей УФА, таких как оксид цинка, и/или неорганических поглотителей УФА, таких как бутилметоксидибензоилметан (авобензон), с целью обеспечения необходимой защиты в широком спектре УФ-излучения. Потребность в продуктах - солнцезащитных экранах - с повышенной эффективностью в отношении УФА и высоким отношением УФА/УФВ недавно увеличилась, когда вступили в силу новые требования Комиссии ЕЭС в отношении солнцезащитных экранов, в соответствии с которыми уровень защиты от УФА должен составлять по меньшей мере одну треть от маркировочной величины солнцезащитного фактора (СФ).
Кроме того, за последние годы возросла потребность в "только неорганических" солнцезащитных экранах, вызванная обеспокоенностью относительно токсичности различных органических поглотителей УФ-излучения и эффектом "пожелтения", который некоторые органические поглотители УФ-излучения вызывают в неорганических солнцезащитных экранах. Также образовалась потребность в альтернативе оксиду цинка, вызванная законодательным ограничением использования оксида цинка и относительно малым ослаблением УФ-излучения и/или прозрачностью оксида цинка.
Таким образом, имеется потребность в частицах диоксида титана, обладающих свойствами эффективного поглощения УФВ, но также обладающих высокой эффективностью в отношении УФА и приемлемым внешним видом при нанесении на кожу, например, прозрачностью и/или тактильными качествами.
Сущность изобретения
Авторами изобретения неожиданно обнаружен усовершенствованный диоксид титана, который позволяет преодолеть или существенно ослабить, по меньшей мере, одну из указанных выше проблем.
Таким образом, настоящим изобретением обеспечиваются частицы диоксида титана, обладающие медианным средневзвешенным диаметром частиц более 70 нм.
524
360
360
308
Кроме того, настоящим изобретением обеспечиваются частицы диоксида титана, обладающие Е менее 9 л/г/см, Е от 25 до 50 л/г/см и отношением Е/Е от 0,5 до 1,0.
524
360
360
308
Кроме того, настоящим изобретением также обеспечивается дисперсия, содержащая частицы диоксида титана с медианным средневзвешенным диаметром более 70 нм и/или характеризующиеся Е менее 9 л/г/см, Е от 25 до 50 л/г/см и отношением Е/Е от 0,5 до 1,0.
Кроме того, настоящим изобретением также обеспечивается способ производства частиц диоксида титана, включающий (i) получение частиц-прекурсора диоксида титана со средней длиной от 40 до 100 нм и/или средней шириной от 3 до 25 нм и (ii) обжиг частиц-прекурсора.
524
360
360
308
524
360
360
308
Изобретением также обеспечивается продукт - солнцезащитный экран, содержащий (i) диоксид титана в виде частиц, обладающих (а) медианным средневзвешенным диаметром более 70 нм и/или (b) Е менее 9 л/г/см, Е от 25 до 50 л/г/см и отношением Е/Е от 0,5 до 1,0; и/или (ii) дисперсию, содержащую частицы диоксида титана, обладающие (а) медианным средневзвешенным диаметром более 70 нм и/или (b) Е менее 9 л/г/см, Е от 25 до 50 л/г/см и отношением Е/Е от 0,5 до 1,0; и/или (iii) частицы диоксида титана, произведенные путем (а) получения частиц-прекурсора диоксида титана со средней длиной от 40 до 100 нм и/или средней шириной от 3 до 25 нм и (b) обжига частиц-прекурсора.
Частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно, содержат кристаллическую форму анатаза и/или рутила. Диоксид титана в виде частиц соответственно содержит бульшую часть рутила, предпочтительно, более 70%, более предпочтительно, более 80%, в частности, более 90%, особенно, более 95% и до 100% вес. рутила.
Частицы могут быть получены по стандартным методикам, таким как использование хлоридного способа или сульфатного способа или гидролиза соответствующего соединения титана, такого как оксидихлорид титана или органический или неорганический титанат, или окислением окисляющегося соединения титана, например, в парообразном состоянии.
В одном из вариантов осуществления изобретения, частицы диоксида титана могут быть легированы легирующим металлом, подобранным из группы, состоящей из алюминия, хрома, кобальта, меди, галлия, железа, свинца, марганца, никеля, серебра, олова, ванадия, цинка, циркония и их сочетаний. Легирующее вещество, предпочтительно, подобрано из группы, состоящей из хрома, кобальта, меди, железа, марганца, никеля, серебра и ванадия, более предпочтительно, из марганца и ванадия, особенно, марганца, особенно, в степени окисления 2+ и/или 3+.
Легирование может быть осуществлено обычными способами, известными в данной области. Легирования, предпочтительно, достигают путем совместного осаждения диоксида титана и растворимого легирующего комплекса, такого как хлорид марганца или ацетат марганца. В качестве альтернативы, легирование может быть осуществлено способом спекания путем нагревания титанового комплекса в присутствии легирующего комплекса, например, нитрата марганца, при температуре более 500°С, обычно до 1000°С. Легирующие вещества также могут быть введены путем окисления смеси, содержащей титановый комплекс и легирующий комплекс, например, ацетат марганца, например, путем распыления смеси при помощи струйной форсунки в окислительной камере.
Частицы легированного диоксида титана, предпочтительно, содержат легирующий металл, предпочтительно, марганец, в количестве, лежащем в диапазоне от 0,01 до 3%, более предпочтительно, от 0,05 до 2%, в частности, от 0,1 до 1%, особенно, от 0,5 до 0,7% вес. относительно веса диоксида титана.
В одном из вариантов осуществления изобретения, исходные частицы или частицы-прекурсор диоксида титана получают, например, путем гидролиза соединения титана, в частности, оксидихлорида титана, и эти частицы-прекурсор затем подвергают обжигу с целью получения частиц диоксида титана, соответствующих настоящему изобретению.
Частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, содержат рутил, как описано выше в данном документе. Кроме того, частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, содержат менее 10%, более предпочтительно, менее 5%, в частности, менее 2% вес. аморфного диоксид титана. Оставшийся диоксид титана (то есть, до 100%) имеет кристаллическую форму. Диоксид титана в частицах-прекурсоре, предпочтительно, по существу весь имеет кристаллическую форму.
Отдельные частицы-прекурсор диоксида титана являются, соответственно, игольчатыми по форме и имеют продольную ось (максимальный размер или длину) и поперечную ось (минимальный размер или ширину). Третья ось частиц (или толщина), предпочтительно, имеет тот же размер, что и ширина.
1
2
1
2
В числовом выражении, средняя длина частиц-прекурсора диоксида титана, соответственно, лежит в диапазоне от 40 до 100 нм, предпочтительно, от 45 до 90 нм, более предпочтительно, от 50 до 80 нм, в частности, от 55 до 70 нм, особенно от 60 до 65 нм. В числовом выражении, средняя ширина этих частиц, соответственно, лежит в диапазоне от 3 до 25 нм, предпочтительно, от 6 до 20 нм, более предпочтительно, от 9 до 18 нм, в частности, от 12 до 17 нм, особенно, от 14 до 16 нм. Частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, характеризуются средним соотношением геометрических размеров d:d (где d и d, соответственно означают длину и ширину частицы) в диапазоне от 2 до 8:1, более предпочтительно, от 3 до 6,5:1, в частности, от 4 до 6:1, особенно, от 4,5 до 5,5:1. Размер частиц-прекурсора может быть определен, как описано в данном документе, путем измерения длины и ширины частиц, выбранных на фотоизображении, полученном при помощи просвечивающего электронного микроскопа.
Частицы-прекурсор диоксида титана, соответственно, характеризуются средним размером кристаллов (измеренным, как описано в данном документе, по дифракции рентгеновских лучей) в диапазоне от 5 до 20 нм, предпочтительно, от 6 до 15 нм, более предпочтительно, от 7 до 12 нм, в частности, от 8 до 11 нм, особенно, от 9 до 10 нм.
Распределение кристаллов частиц-прекурса диоксида титана по размерам может быть существенным и, соответственно, соответствует, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, особенно, по меньшей мере, 70% вес. частиц диоксида титана с размером кристаллов, лежащим в пределах одного или нескольких из приведенных выше предпочтительных диапазонов для среднего размера кристаллов.
Частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, обжигают при температуре в диапазоне от 450 до 850°С, более предпочтительно, от 500 до 800°С, в частности, от 550 до 750°С, особенно, от 600 до 700°С. Частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, обжигают в течение периода времени от 1 до 15 часов. Для мелкомасштабного и лабораторного производства, например, в количестве до 20 кг включительно, частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, обжигают в течение периода от 1 до 5 часов, более предпочтительно, от 1,5 до 4 часов, особенно, от 2 до 3 часов. Для промышленного производства, например, в количестве более 20 кг, частицы-прекурсор диоксида титана, предпочтительно, обжигают в течение периода от 4 до 15 часов, более предпочтительно, от 4,5 до 12 часов, особенно, от 5 до 9 часов.
Перед обжигом частицы-прекурсор диоксида титана могут быть высушены так, чтобы они содержали менее 5% вес. воды, но в одном из вариантов осуществления изобретения стадия предварительной сушки не применяется. В этом варианте осуществления, частицы-прекурсор, которые подвергают обжигу, предпочтительно, содержат воду в количестве от 40 до 75%, более предпочтительно, от 50 до 70%, в частности, от 55 до 65%, особенно, около 60% вес. воды относительно общего веса частиц и воды.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения частицы диоксида титана снабжены неорганическим и/или органическим покрытием. Легированные частицы диоксида титана могут не иметь покрытия, то есть состоять по существу из диоксида титана и легирующего вещества.
Неорганическое покрытие представляет собой, предпочтительно, оксид алюминия, циркония или кремния или их смеси, например, оксида алюминия и оксида кремния. Количество неорганического покрытия, соответственно, оксида алюминия и/или оксида кремния, лежит в диапазоне, предпочтительно, от 1 до 20%, более предпочтительно, от 2 до 10%, в частности, от 3 до 6%, особенно, от 3 до 4% вес. относительно веса основных частиц диоксида титана.
В одном из вариантов осуществления изобретения частицы диоксида титана гидрофобные. Гидрофобность диоксида титана может быть обнаружена путем спрессовывания диска из порошка диоксида титана и измерения угла смачивания помещенной на него капли воды при помощи стандартных, известных в данной области способов. Угол смачивания гидрофобного диоксида титана, предпочтительно, превышает 50°.
Частицы диоксида титана могут быть снабжены покрытием с целью придания им гидрофобности. Пригодные материалы покрытия являются водоотталкивающими, предпочтительно, органическими, и включают кислоты жирного ряда, предпочтительно, жирные кислоты, содержащие от 10 до 20 атомов углерода, такие как лауриновая кислота, стеариновая кислота и изостеариновая кислота, соли указанных кислот, такие как соли натрия, калия и/или алюминия, жирные спирты, такие как стеариловый спирт, и силиконы, такие как полидиметилсилоксан и замещенные полидиметилсилоксаны, и реакционно-способные силиконы, такие как метилгидросилоксан и его полимеры и сополимеры. Стеариновая кислота и/или ее соль являются особенно предпочтительными. Вообще, частицы обрабатывают органическим материалом, предпочтительно, жирной кислотой, в количестве до 20%, соответственно, в диапазоне от 1 до 15%, более предпочтительно, от 2 до 10%, в частности, от 3 до 7%, особенно, от 4 до 5% вес. органического материала относительно веса основных частиц диоксида титана.
В одном из вариантов осуществления изобретения частицы диоксида титана снабжены и неорганическим покрытием, предпочтительно, из оксида алюминия и/или оксида кремния; и органическим покрытием, либо последовательно, либо в виде смеси. Является предпочтительным, чтобы неорганическое покрытие было нанесено первым с последующим нанесением органического покрытия, предпочтительно, жирной кислоты и/или ее соли. Так, в одном из вариантов осуществления изобретения, частицы диоксида титана содержат, относительно общего веса частиц, (i) от 80 до 96%, более предпочтительно, от 85 до 95%, в частности, от 88 до 94%, особенно, от 91 до 93% вес. диоксида титана, (ii) от 1 до 8%, более предпочтительно, от 1,5 до 6%, в частности, от 2 до 5%, особенно, от 2,5 до 4% вес. покрытия из оксида алюминия и/или оксида кремния и (iii) от 2 до 12%, более предпочтительно, от 2,5 до 9%, в частности, от 3 до 7%, особенно, от 3,5 до 5% вес. органического покрытия, предпочтительно, из жирной кислоты и/или ее соли.
Частицы диоксида титана могут быть снабжены покрытием до или после любой стадии обжига. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, любое покрытие наносят на обожженные частицы.
Так, является предпочтительным подвергать обжигу, как описано в настоящем документе, частицы-прекурсор диоксида титана без покрытия.
В одном из вариантов осуществления изобретения покрытие на частицы диоксида титана наносят на месте их получения, во время формирования дисперсии, соответствующей настоящему изобретению. Такое покрытие может быть нанесено путем добавления материалов покрытия к дисперсной смеси перед стадией размола, как описано в настоящем документе. К примерам материалов, пригодных для нанесения покрытия на месте, относятся изостеариновая кислота, олет-3-фосфат, октил/децилфосфат, цетолет-5-фосфат, PPG-5-цетет-10-фосфат, тридецет-5-фосфат, добанол(С12-С15)фосфат, (С9-С15)алкилфосфат, глицерилтриацетат, сорбитанлаурат, сорбитанизостеарат, лаурилсульфат натрия, метилкокоилтаурат натрия и их смеси. Одним из предпочтительных материалов покрытия является изостеариновая кислота.
1
2
1
2
Отдельные, предпочтительно, обожженные частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, соответственно, характеризуются соотношением геометрических размеров d:d (где d и d, соответственно означают длину и ширину частицы) в диапазоне от 1,0 до 2,5:1, предпочтительно, от 1,2 до 2,0:1, более предпочтительно, от 1,3 до 1,8:1, в частности, от 1,4 до 1,6:1, особенно, от 1,45 до 1,55:1. Численное значение средней длины частиц диоксида титана, соответственно, лежит в диапазоне от 30 до 75 нм, предпочтительно, от 36 до 68 нм, более предпочтительно, от 42 до 62 нм, в частности, от 47 до 57 нм, особенно, от 50 до 54 нм. Численное значение средней ширины частиц, соответственно, лежит в диапазоне от 20 до 55 нм, предпочтительно, от 25 до 48 нм, более предпочтительно, от 28 до 42 нм, в частности, от 31 до 38 нм, особенно, от 33 до 36 нм.
Размер частиц диоксида титана может быть определен, как описано в настоящем документе, путем измерения длины и ширины частиц, выбранных на фотоизображении, полученном при помощи просвечивающего электронного микроскопа.
Частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, соответственно, характеризуются средним размером кристаллов (измеренным, как описано в данном документе, по дифракции рентгеновских лучей) в диапазоне от 15 до 45 нм, предпочтительно, от 20 до 40 нм, более предпочтительно, от 25 до 35 нм, в частности, от 28 до 33 нм, особенно, от 30 до 31 нм.
Распределение кристаллов частиц диоксида титана по размерам может быть существенным и, соответственно, соответствует, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, особенно, по меньшей мере, 70% вес. частиц диоксида титана с размером кристаллов, лежащим в пределах одного или нескольких из приведенных выше предпочтительных диапазонов для среднего размера кристаллов.
Частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, могут иметь форму свободнотекучего порошка. Порошок с заданным размером частиц может быть получен при помощи способов размола, известных в данной области. Стадию окончательного размола диоксида титана, соответственно, осуществляют во взвешенном состоянии в сухом газе с целью уменьшения агрегирования. Может быть использована струйная мельница, в которой агрегированный порошок диоксида титана непрерывно подается в чрезвычайно турбулентном режиме в ограниченную камеру, в которой происходит множество сильных соударений со стенками камеры и/или между агрегатами. Размолотый порошок затем направляют в циклон и/или рукавный фильтр для извлечения. Текучая среда, используемая в струйной мельнице, может представлять собой любой газ, холодный или нагретый, или перегретый сухой пар.
Частицы диоксида титана могут быть переведены в суспензию или, предпочтительно, жидкую дисперсию в любой подходящей водной или органической жидкой среде. Под жидкостью понимается жидкость при комнатной температуре (например, 25°С), под дисперсией понимается истинная дисперсия, то есть такая, в которой твердые частицы устойчивы к агрегированию. Частицы в такой дисперсии относительно равномерно распределены и не осаждаются в неподвижном состоянии, однако, если некоторое расслоение все же происходит, частицы без труда могут быть повторно диспергированы путем простого перемешивания.
В качестве альтернативы, частицы диоксида титана могут иметь кремообразную форму твердой и/или полутвердой дисперсии. Пригодная твердая или полутвердая дисперсия может содержать, например, от 50 до 90%, предпочтительно, от 60 до 85% вес. частиц диоксида титана вместе с какой-либо одной или несколькими жидкими средами, раскрываемыми в настоящем документе, или высокомолекулярным полимерным материалом, таким как воск, например глицерилмоностеарат.
Для использования в продукте - солнцезащитном экране - в качестве жидкой среды предпочтительны пригодные в косметических целях материалы. Жидкая среда может представлять собой воду или органическую среду, такую как жидкое, например, растительное, масло, глицерид жирной кислоты, сложный эфир жирной кислоты и/или жирный спирт. Одной из пригодных органических сред является силоксановая текучая среда, особенно, циклический олигомерный диалкилсилоксан, такой как циклический пентамер диметилсилоксана, известный как циклометикон. К альтернативным текучим средам относятся линейные олигомеры или полимеры диметилсилоксана, обладающие надлежащей текучестью, и фенил-трис(триметилсилокси)силан (также известный как фенилтриметикон).
К примерам других пригодных органических сред относятся неполярные материалы, такие как изопарафины С13-С14, изогексадекан, парафинум ликвидум (минеральное масло), сквалан, сквален, гидрогенизированный полиизобутен и полидецен; и полярные материалы, такие как (С12-С15)алкилбензоаты, каприловый/каприновый триглицериды, цетиарилизононаноат, этилгексилизостеарат, этилгексилпальмитат, изононилизононаноат, изопропилизостеарат, изопропилмиристат, изостеарилизостеарат, изостеарилнеопентаноат, октилдодеканол, пентаэритритилтетраизостеарат, PPG-15-стеариловый эфир, триэтилгексилтриглицерид, дикаприлилкарбонат, этилгексилстеарат, масло семян helianthus annus (подсолнечника), изопропилпальмитат, октилдодецилнеопентаноат, триэтилгексаноин, этилгексилкокоат, пропиленгликольизостеарат, глицерилизостеарат, триизостеарин, диэтоксиэтилсукцинат, каприлилэйкозаноат, этилгексилгидроксистеарат, лауриллактат, бутилстеарат, диизобутиладипат, диизопропиладипат, этилолеат, изоцетилстеарат, пропиленгликольдикаприлат/дикапрат, пентаэритритилтетракаприлат/тетракапрат, олеилолеат, припиленгликольизоцетет-3-ацетат, PPG-3-бензилэфирмиристат, цетеарилэтилгексаноат, этилгексилпеларгонат, PPG-2-миристилэфирпропионат, (С14-18)алкилэтилгексаноат и их смеси.
Дисперсия, соответствующая настоящему изобретению, также может содержать диспергирующий агент, предназначенный для улучшения ее свойств. Диспергирующий агент, соответственно, присутствует в количестве от 1 до 30%, предпочтительно, от 4 до 20%, более предпочтительно, от 6 до 15%, в частности, от 8 до 12%, особенно, от 9 до 11% вес. относительно общего веса частиц диоксида титана.
К пригодным диспергирующим агентам относятся замещенные карбоновые кислоты, мыльные основы и полигидроксикислоты. Обычно, диспергирующим агентом может быть вещество формулы R.CO.AX, в которой А означает двухвалентный атом, такой как О, или двухвалентную мостиковую группу. Х может представлять собой водород или катион металла, либо первичную, вторичную или третичную аминогруппу или ее соль с кислотой или группу соли четвертичного аммония. R может представлять собой остаток цепи сложного эфира, который, вместе с группой -СО-, получен из гидроксикарбоновой кислоты формулы HO-R'-COOH. Примерами типичных диспергирующих агентов являются вещества на основе рицинолеиновой кислоты, гидроксистеариновой кислоты, жирной кислоты гидрогенизированного касторового масла, содержащей, помимо 12-гидроксистеариновой кислоты, небольшое количество стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты. Также могут быть использованы диспергирующие агенты на основе одного или нескольких полиэфиров или солей гидроксикарбоновой кислоты и карбоновой кислоты, не содержащей гидроксигрупп. Могут быть использованы соединения с различным молекулярным весом.
Другими пригодными диспергирующими агентами являются вещества, представляющие собой моноэфиры алканоламидов жирных кислот и карбоновых кислот и их соли. К пригодным алканоламидам, например, относятся алканоламиды на основе этаноламина, пропаноламина или аминоэтилэтаноламина. Диспергирующий агент может представлять собой один из выпускаемых серийно продуктов, именуемых гипердисперсантами. Полигидроксистеариновая кислота является особенно предпочтительным диспергирующим агентом для органической среды.
К диспергирующим агентам, пригодным для использования в водной среде, относятся полимерные акриловые кислоты или их соль. Применимы частично или полностью нейтрализованные соли, например, соли щелочных металлов и соли аммония. К примерам диспергирующих агентов относятся полиакриловые кислоты, полимеры замещенных акриловых кислот, акриловые сополимеры, соли натрия и/или аммония и полиакриловых кислот и соли натрия и/или аммония и акриловых сополимеров. Типичным примером таких диспергирующих агентов являются собственно полиакриловая кислота и ее натриевая или аммониевая соли, а также сополимеры акриловой кислоты с другими пригодными мономерами, такими как производные сульфоновой кислоты, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. Сомономерами, способными полимеризоваться с акриловой или замещенной акриловой кислотой, также могут быть мономеры, содержащие карбоксигруппу. Обычно, предназначенные для использования в водной среде диспергирующие агенты обладают молекулярным весом в диапазоне от 1000 до 10000 и, предпочтительно, являются, по существу линейными молекулами. В качестве содисперсантов также могут быть использованы такие материалы, как цитрат натрия.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что могут быть получены дисперсии, особенно жидкие, которые, соответственно, содержат, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, особенно, по меньшей мере, 60%, вообще, до 65% вес. частиц диоксида титана относительно общего веса дисперсии.
Частицы диоксида титана, предпочтительно, обожженные, соответствующие настоящему изобретению, соответственно, характеризуются медианным средневзвешенным диаметром частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, отсчитываемый по интегральной кривой распределения, отражающей соотношение % об. и диаметра частиц, часто именуемый величиной "D (v,0,5)") в дисперсии, измеренным, как описано в настоящем документе, более 70 нм, предпочтительно, в диапазоне от 85 до 175 нм, более предпочтительно, от 100 до 160 нм, в частности, от 115 до 150 нм, особенно, от 125 до 140 нм.
Распределение частиц диоксида титана по размерам также может быть существенным параметром с точки зрения получения конечного продукта, обладающего заданными свойствами. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, соответственно, менее 10% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр более чем на 40 нм, предпочтительно, более чем на 35 нм, более предпочтительно, более чем на 30 нм, в частности, более чем на 25 нм, особенно, более чем на 20 нм меньше медианного средневзвешенного диаметра частиц. Кроме того, соответственно, менее 16% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр более чем на 35 нм, предпочтительно, более чем на 30 нм, более предпочтительно, более чем на 25 нм, в частности, более чем на 20 нм, особенно, более чем на 15 нм меньше медианного средневзвешенного диаметра частиц. Кроме того, соответственно, менее 30% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр более чем на 25 нм, предпочтительно, более чем на 20 нм, более предпочтительно, более чем на 15 нм, в частности, более чем на 11 нм, особенно, более чем на 7 нм меньше медианного средневзвешенного диаметра частиц.
Кроме того, соответственно, более 90% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр менее чем на 110 нм, предпочтительно, менее чем на 90 нм, более предпочтительно, менее чем на 75 нм, в частности, менее чем на 60 нм, особенно, менее чем на 50 нм больше медианного средневзвешенного диаметра частиц. Кроме того, соответственно, более 84% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр менее чем на 75 нм, предпочтительно, менее чем на 60 нм, более предпочтительно, менее чем на 50 нм, в частности, менее чем на 40 нм, особенно, менее чем на 30 нм больше медианного средневзвешенного диаметра частиц. Кроме того, соответственно, более 70% об. частиц диоксида титана имеют средневзвешенный по объему диаметр менее чем на 35 нм, предпочтительно, менее чем на 25 нм, более предпочтительно, менее чем на 20 нм, в частности, менее чем на 15 нм, особенно, менее чем на 10 нм больше медианного средневзвешенного диаметра частиц.
Размер частиц диоксида титана, соответствующих настоящему изобретению, в дисперсии может быть измерен способами, основанными на седиментационном анализе. Медианный средневзвешенный диаметр частиц может быть определен путем построения интегральной кривой распределения, отражающей процентную долю объема частиц, имеющих размер менее выбранного, и измерения 50-го процентиля. Медианный средневзвешенный диаметр частиц и распределение частиц по размерам для частиц диоксида титана, соответственно, измеряют путем приготовления дисперсии частиц диоксида титана и использования измерителя частиц Brookhaven, и то, и другое, как описано в настоящем документе.
2
-1
Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются удельной площадью поверхности по ВЕТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер), измеренной, как описано в настоящем документе, в диапазоне от 20 до 45, предпочтительно, от 22 до 40, более предпочтительно, от 24 до 35, в частности, от 26 до 31, особенно, от 27 до 29 мг.
524
Частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, являются прозрачными, соответственно, характеризующимися коэффициентом ослабления при 524 нм (Е), измеренным, как описано в настоящем документе, менее 9, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7, в частности, от 4 до 6,5, особенно, от 5 до 6 л/г/см.
360
308
Частицы диоксида титана обнаруживают эффективное поглощение УФ-излучения, соответственно, характеризуясь коэффициентом ослабления при 360 нм (Е), измеренным, как описано в настоящем документе, более 20, предпочтительно, в диапазоне от 25 до 50, более предпочтительно, от 30 до 46, в частности, от 33 до 43, особенно, от 35 до 40 л/г/см. К тому же, частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются коэффициентом ослабления при 308 нм (Е), измеренным, как описано в настоящем документе, более 30, предпочтительно, в диапазоне от 35 до 65, более предпочтительно, от 40 до 58, в частности, от 45 до 53, особенно, от 47 до 50 л/г/см.
max
Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются коэффициентом ослабления E, измеренным, как описано в настоящем документе, более 30, предпочтительно, в диапазоне от 37 до 70, более предпочтительно, от 43 до 60, в частности, от 47 до 55, особенно, от 49 до 60 л/г/см.
Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются величиной λ(max), измеренной, как описано в настоящем документе, в диапазоне от 305 до 345, предпочтительно, от 310 до 340, более предпочтительно, от 315 до 335, в частности, от 320 до 330, особенно, от 325 до 327.
360
524
В одном из вариантов осуществления изобретения, частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются отношением Е/Е более 3,5, предпочтительно, в диапазоне от 4,5 до 12, более предпочтительно, от 5 до 9, в частности, от 5,5 до 6,5, особенно, от 5,8 до 6,2.
308
524
Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются отношением Е/Е более 4, предпочтительно, в диапазоне от 5 до 15, более предпочтительно, от 6 до 12, в частности, от 7 до 9, особенно, от 7,5 до 8,5.
360
308
Частицы диоксида титана, соответственно, характеризуются отношением Е/Е в диапазоне от 0,5 до 1,0, предпочтительно, от 0,6 до 0,95, более предпочтительно, от 0,65 до 0,9, в частности, от 0,7 до 0,85, особенно, от 0,75 до 0,8.
Одним из отличительных признаков настоящего изобретения является то, что частицы диоксида титана могут обладать сниженной фотоактивностью и, соответственно, характеризоваться показателем фотопотускнения, измеренным, как описано в настоящем документе, менее 5, предпочтительно, в диапазоне от 0,05 до 3, более предпочтительно, от 0,1 до 1, в частности, от 0,2 до 0,5, особенно, от 0,25 до 0,35.
Частицы диоксида титана, соответственно, обнаруживают изменение белизны ΔL продукта - солнцезащитного экрана, содержащего указанные частицы, измеренное, как описано в настоящем документе, менее 30, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 25, более предпочтительно, от 5 до 20, в частности, от 10 до 17, особенно, от 12 до 15.
Композиция, предпочтительно, конечный продукт - солнцезащитный экран, содержащий частицы диоксида титана, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно, включает более 0,5%, более предпочтительно, в диапазоне от 1 до 25%, в частности, от 3 до 20%, особенно, от 5 до 15% вес. относительно общего веса композиции описанных в данном документе частиц диоксида титана.
Такая композиция, соответствующая настоящему изобретению, соответственно, характеризуется (i) солнцезащитным фактором (СФ), измеренным, как описано в настоящем документе, более 10, предпочтительно, более 15, более предпочтительно, более 20, в частности, более 25, особенно, более 30, в большинстве случаев, до 60 и/или (ii) фактором защиты от ультрафиолетового излучения спектра А (УФАФ), измеренным, как описано в настоящем документе, более 3, предпочтительно, более 5, более предпочтительно, более 7, в частности, более 9, особенно, более 10, в большинстве случаев, до 20.
Композиция, соответственно, характеризуется отношением СФ/УФАФ менее 6, предпочтительно, в диапазоне от 1 до 5, более предпочтительно, от 1,5 до 4, в частности, от 2 до 3,5, особенно, от 2,5 до 3.
Особенно поразительным отличительным признаком настоящего изобретения является то, что указанные выше величины СФ, УФАФ и отношения СФ/УФАФ могут быть достигнуты, когда описанный в настоящем документе диоксид титана является по существу единственным ослабителем ультрафиолетового света, присутствующим в данной композиции. Здесь "по существу" означает менее 3%, предпочтительно, менее 2%, более предпочтительно, менее 1%, в частности, менее 0,5%, особенно, менее 0,1% вес. относительно общего веса композиции любого другого неорганического и/или неорганического поглотителя УФ-излучения.
Частицы диоксида титана и дисперсии настоящего изобретения пригодны для использования в качестве компонентов для составления композиций солнцезащитных экранов, особенно, в форме эмульсий типа "масло в воде" или "вода в масле". Эти композиции могут дополнительно содержать обычные добавки, пригодные для использования предполагаемым образом, например, обычные косметические компоненты, используемые в солнцезащитных экранах. Как указано выше, частицы диоксида титана, как определено в настоящем документе, могут быть единственным присутствующим ослабителем ультрафиолетового света, однако, также могут быть добавлены другие солнцезащитные агенты, такие как другой диоксид титана, оксид цинка и/или другие органические поглотители УФ-излучения. Например, частицы диоксида титана, определенные в настоящем документе, могут быть использованы в сочетании с другими существующими и выпускаемыми серийно солнцезащитными диоксидом титана и/или оксидом цинка.
Частицы диоксида титана и дисперсии настоящего изобретения могут быть использованы в сочетании с органическими поглотителями УФ-излучения, такими как бутилметоксидибензоилметан (авобензон), бензофенон-3 (оксибензон), 4-метилбензилиденкамфора (энзакамен), бензофенон-4 (сулисобензон), бисэтилгексилоксифенолметоксифенилтриазин (бемотризинол), диэтиламиногидроксибензоилгексилбензоат, диэтилгексилбутамидотриазон, фенилдибензимидазолтетрасульфонат динатрия, дрометризолтрисилоксан, этилгексилдиметил-РАВА (падимат О), этилгексилметоксициннамат (октиноксат), этилгексилсалицилат (октисалат), этилгексилтриазон, гомосалат, изоамил-п-метоксициннамат (амилоксат), изопропилметоксициннамат, ментилантранилат (мерадимат), метилен-бисбензотриазолилтетраметилбутилфенол (бисоктризол), октокрилен, РАВА (аминобензойная кислота), фенилбензимидазолсульфоновая кислота (энсулизол), терефталилидендикамфарасульфоновая кислота и их смеси.
В данном описании использованы следующие методы проведения испытаний:
Измерение размера частиц диоксида титана
1)
Небольшое количество диоксида титана, обычно 2 мг, вдавливали, приблизительно, в 2 капли масла в течение одной или двух минут концом шпателя. Полученную суспензию разбавляли растворителем, увлажняли этой суспензией решетку с углеродным покрытием, пригодную для просвечивающей электронной микроскопии, и сушили на нагревательной плите. Фотоизображения, приблизительно, 18 см × 21 см были получены с надлежащим, точным увеличением. Как правило, отображалось примерно, 300-500 частиц с интервалом примерно 2 диаметра. Минимум 300 частиц, представлявших собой сферические кристаллы, отделяли при помощи прозрачного классификационного грохота, состоящего из ряда кругов с постепенно увеличивающимся диаметром. Под каждым кругом был начерчен ряд эллиптических контуров, отображающих сфероиды одинакового объема и постепенно увеличивающегося эксцентриситета. Основной метод предполагает среднеквадратическое отклонение логарифмически нормального распределения в диапазоне 1,2-1,6 (более широкое распределение частиц по размерам потребовало бы подсчета намного большего количества частиц, например, порядка 1000). Описанный выше суспензионный метод пригоден для получения почти полностью разделенных частиц диоксида титана при введении минимальной фракции кристаллов. Какие-либо остаточные агрегаты были достаточно определенными для того, чтобы их и какие-либо инородные включения можно было игнорировать и эффективным образом подсчитывать только индивидуальные частицы. На основании описанных выше измерений рассчитывали среднюю длину, среднюю ширину, среднее соотношение геометрических размеров и распределение по размерам частиц диоксида титана.
Измерение размера кристаллов частиц диоксида титана
2)
Размер кристаллов измеряли по расширению линии дифракционной рентгенограммы. Дифракционные рентгенограммы получали по излучению Cu Кα на дифрактометре Siemens D5000, оборудованном энергодисперсионным детектором, выступающим в роли монохроматора. Для измерения дифракции от образца длиной 12 мм с шагом 0,02° использовали программируемые продольные разрезы. Данные подвергали анализу путем согласования дифракционных рентгенограмм между 22 и 48° 2θ с серией пиков, соответствующих позиции отражения рутила, и, если присутствовал анатаз, с дополнительной серией пиков, соответствующих его отражению. Процесс согласования позволил устранить эффекты расширения линий дифракционных рентгенограмм из-за влияния прибора. Величину среднего размера кристаллов определяли по позиции отражения рутила 110 (приблизительно, при 27,4° 2θ) на основании его полной ширины на половине максимальной высоты (full width at half maximum - FWHM), используя уравнение Шеррера, описанное, например, в книге B.E. Warren, "X-ray diffraction", Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1969, стр. 251 - 254.
Медианный средневзвешенный диаметр частиц и распределение по размерам частиц диоксид титана в дисперсии
3)
i) Дисперсию частиц диоксида титана в органической жидкости получали путем смешивания 5 г полигидроксистеариновой кислоты в 45 г (С12-С15)алкилбензоата и затем добавления в эту смесь 50 г порошка диоксида титана. Смесь 15 мин размалывали в горизонтальной шаровой мельнице, функционирующей при 1500 об/мин и содержащей в качестве мелющих тел шарики оксида циркония. Дисперсию частиц диоксида титана разбавляли до концентрации от 30 до 40 г/л путем смешивания с изопропилмиристатом.
ii) Водную дисперсию получали путем смешивания 7 г олет-10 (Brij™ O10, от Croda), 5 г изодецет-6 (Synperonic™ 10/6, от Croda), 0,9 г феноксиэтанола, 0,5 г симетикона (Silfar S 184), 36,6 г деминерализованной воды и затем добавления в эту смесь 50 г порошка диоксида титана. Смесь 65 мин размалывали в горизонтальной шаровой мельнице, функционирующей при 1500 об/мин и содержащей в качестве мелющих тел шарики оксида циркония. Дисперсию частиц диоксида титана разбавляли до концентрации от 30 до 40 г/л путем смешивания с 0,1%-ным по весу водным раствором изодецет-6.
Разбавленные образцы, полученные в i) и ii), подвергали анализу на измерителе частиц Brookhaven BI-XDC в режиме центрифугирования, после чего измеряли медианный средневзвешенный диаметр частиц и распределение частиц по размерам.
Удельная площадь поверхности по ВЕТ частиц диоксида титана
4)
Удельную площадь поверхности по ВЕТ измеряли при помощи Micrometrics Tristar 3000. 1,1 г каждого из образцов диоксида титана помещали в пробоотборные трубки, дегазировали в течение 10 мин в атмосфере азота при комнатной температуре, затем нагревали до 150°С и выдерживали при этой температуре 3 часа, также в атмосфере азота. Затем образцам давали остыть, после чего снова взвешивали и анализировали площадь поверхности. Для анализа использовали газы азот и гелий.
Изменение белизны частиц диоксида титана
5)
F
S
F
Композиция солнцезащитного экрана (например, как в примере 6) была нанесена на поверхность блестящей черной пластины и вытянута с использованием бруска № 2К с получением пленки толщиной (мокрой пленки) 12 мкм. Пленке давали высохнуть при комнатной температуре в течение 10 мин и измеряли белизну покрытия на черной поверхности (L) при помощи цветомера Minolta CR300. Изменение белизны ΔL рассчитывали путем вычитания белизны подложки (L) из белизны покрытия (L).
Показатель фотопотускнения
6)
нач
(нач)
(120 мин)
Получали смесь диоксида титана, добавив 15 г диоксида титана к 85 г (С12-С15)алкилбензоата и перемешав в течение 15 мин при помощи мешалки верхнего расположения. Смесь обрабатывали на мельнице с микродвигателем (Eiger Torrance MK M50 VSE TFV), на 75% заполненной шариками оксида циркония 0,8-1,2 мм и функционирующей при 1500 об/мин. Свежеразмолотую смесь загружали в углубление диаметром 16 мм × глубиной 3 мм в акриловых ячейках 65×30×6 мм. Кварцевое покровное стекло помещали поверх образца для исключения контакта с атмосферой и закрепляли на месте латунным фиксатором. На вращающуюся платформу можно было поместить до 12 ячеек, расположенных на расстоянии 12 см от источника УФ-излучения 75 Вт (Philips HB 171/A с 4 лампами TL29D16/09N), и проводить облучение в течение 120 мин. Цвет образца (величины цветовой модели L*a*b*) регистрировали при помощи серийного цветомера (хромометр Minolta CR-300), заранее откалиброванного путем вычитания белизны подложки перед включением УФ-излучения (L*) из белизны подложки после включения УФ-излучения. Показатель фотопотускнения ΔL*=ΔL*-ΔL*.
Солнцезащитный фактор
7)
in vitro
Солнцезащитный фактор (СФ) солнцезащитной композиции (например, как в примере 6) определяли, используя метод  Diffey and Robson, J.Soc.Cosmet.Chem. Vol. 40, стр. 127 - 133, 1989.
Фактор защиты от ультрафиолетового излучения спектра А
8)
0
Факторы защиты от ультрафиолетового излучения спектра А (УФАФ и УФАФ) солнцезащитной композиции (например, как в примере 6) определяли, как описано в руководстве COLIPA "Method for In Vitro Determination of UVA Protection Provided by Sunscreen Products, Edition of 2007a". Для этого использовали анализатор спектров пропускания УФ-излучения Labsphere UV-1000S.
2
Холостую пробу (100% пропускание) получали путем распределения 0,75 мг/см (эквивалентно 0,02 г) глицерина на шероховатой поверхности пластины из полиметилметакрилата (РММА) (Helioplates HD2 от Laboratoire Helios Science Cosmetique).
2
Солнцезащитную композицию наносили на шероховатую поверхность идентичной пластины из РММА в концентрации 0,75 мг/см (эквивалентно 0,02 г) в виде серии небольших капель, равномерно распределенных по поверхности пластины. Немедленно после нанесения композицию распределили по всей поверхности пластины пальцем в латексной перчатке. Пластину с покрытием оставляли сохнуть в темноте на 15 мин.
0
Сразу после сушки были сняты 6 спектров пропускания УФ-излучения (от 290 до 400 нм) для каждой пластины в разных местах. Использовали три различных пластины, получив среднее из 18 замеров данных о пропускании УФ-излучения при каждой длине волны. Определяли количество УФ-излучения, прошедшего сквозь пластины с покрытием, с шагом 1 нм. Результаты отдельных измерений, полученные для каждого значения длины волны, использовали для расчета начального фактора защиты от УФА (УФАФ).
0
Используя длиннодуговой ксеноновый облучатель Atlas Suntest CPS+, пластину, обработанную той же композицией солнцезащитного экрана, подвергали действию отдельной дозы УФ-излучения, моделирующей солнечный свет, которая рассчитывается данным прибором и относится к УФАФ, после чего проводили вторую серию измерений пропускания для этого образца. Сняли то же количество измерений (то есть 6×3 пластины), как и до модельного воздействия солнечного света. Точно так же, величины пропускания перевели в величины поглощения и рассчитывали фактор защиты после облучения (УФАФ).
Коэффициент ослабления
9)
i) Образец дисперсии диоксида титана в органической жидкости весом 0,1 г разбавляли 100 мл циклогексана. Этот разбавленный образец еще разбавляли циклогексаном в соотношении образец:циклогексан 1:19. Общее разбавление составило 1:20000.
ii) Образец водной дисперсии диоксида титана весом 0,1 г разбавляли 100 мл 0,1%-ного по весу водного раствора изодецет-6 (Synperonic™ 10/6 от Croda). Общее разбавление составило 1:20000.
Разбавленные образцы, полученные в i) или ii), помещали в спектрофотометр (Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS) с длиной тракта 1 см и измеряли поглощение УФ и видимого излучения. Коэффициент ослабления рассчитывали по уравнению А=Е.с.l, где А = поглощение, Е = коэффициент ослабления в литрах на грамм на см, с = концентрация в граммах на литр, l = длина тракта в см.
Изобретение поясняется на следующих не имеющих ограничительного характера примерах.
Примеры
Пример 1
2
3
2
2
-3
Осуществляли реакцию 1 моля оксидихлорида титана в кислом растворе с 3 молями NaOH в водном растворе. После начального периода реакции температуру увеличивали до более чем 70°С, и продолжали перемешивание. Реакционную смесь нейтрализовали путем добавления водного NaOH и давали остыть до менее 70°С. После фильтрования приблизительно 400 г полученного фильтрационного осадка, который содержал 60% вес. воды, подвергали обжигу, используя камерную печь Carbolite ESF при 650°С в течение 2 часов, и размалывали до тонкодисперсного порошка при помощи мельницы сухого измельчения IKA Werke, функционирующей при 3250 об/мин. Порошок снова переводили в суспензию в деминерализованной воде. К полученной суспензии добавляли щелочной раствор алюмината натрия, эквивалентный 3,5% вес. AlO относительно веса TiO, при этом поддерживая рН менее 11. В ходе добавления температуру поддерживали ниже 60°С. Затем температуру суспензии увеличивали до 75°С и добавляли 4,6% вес. относительно TiO растворенного в горячей воде стеарата натрия. Суспензии приводили в состояние равновесия 45 мин и нейтрализовали путем добавления по каплям за 15 мин 20% соляной кислоты, затем давали суспензии остыть до менее чем 50°С. Суспензию отфильтровывали при помощи воронки Бюхнера, электропроводность осадка при 100 гдм в воде составила <150 мкСм. Фильтрационный осадок сушили в печи в течение 16 часов при 110°С, затем размалывали до тонкодисперсного порошка при помощи мельницы сухого измельчения IKA Werke, функционирующей при 3250 об/мин.
Дисперсию получали путем смешивания 5 г полигидроксистеариновой кислоты с 45 г (С12-С15)алкилбензоата с последующим добавлением в эту смесь 50 г высушенного обожженного порошка диоксида титана, полученного, как описано выше. Смесь 15 мин размалывали в горизонтальной шаровой мельнице, функционирующей при 1500 об/мин и содержащей в качестве мелющих тел шарики оксида циркония.
Частицы диоксида титана или их дисперсию подвергали испытаниям, процедуры которых описаны выше, и выявляли следующие свойства:
(а) Размер частиц:
i) D (v,0,5) = 133 нм,
ii) 10% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 113 нм,
iii) 16% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 117 нм,
iv) 30% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 124 нм,
v) 70% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 146 нм,
vi) 84% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 170 нм, и
vii) 90% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 194 нм,
(b) Коэффициенты ослабления:
Е<sub>524</sub>
Е<sub>308</sub>
Е<sub>360</sub>
Е(мах)
λ(мах)
Е<sub>308</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>308</sub>
6,0
48,9
37,2
51,5
326
8,2
6,2
0,76
2
-1
(с) Удельная площадь поверхности по ВЕТ = 28,5 мг.
(d) Показатель фотопотускнения = 0,3.
Пример 2
Получали дисперсию в соответствии с порядком действий примера 1 за исключением того, что использовали 4,5 г полигидроксистеариновой кислоты, 50,5 г (С12-С15)алкилбензоата и 45 г высушенного обожженного порошка диоксида титана.
Частицы диоксида титана подвергали испытаниям, процедуры которых описаны выше, и выявляли следующие свойства:
(а) Коэффициенты ослабления:
Е<sub>524</sub>
Е<sub>308</sub>
Е<sub>360</sub>
Е(мах)
λ(мах)
Е<sub>308</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>308</sub>
6,6
47,6
38,4
50,6
326
7,2
5,8
0,81
Пример 3
Частицы диоксида титана получали в соответствии с порядком действий примера 1 за исключением того, что покрытие оксид алюминия/стеарат не наносили.
Дисперсию получали в соответствии с порядком действий примера 1 за исключением того, что использовали 1,68 г полигидроксистеариновой кислоты, 1,68 г изостеариновой кислоты, 51,64 г (С12-С15)алкилбензоата и 45 г высушенного обожженного порошка диоксида титана, полученного, как описано выше.
Дисперсию диоксида титана подвергали испытаниям, процедуры которых описаны выше, и выявляли следующие свойства:
(а) Коэффициенты ослабления:
Е<sub>524</sub>
Е<sub>308</sub>
Е<sub>360</sub>
Е(мах)
λ(мах)
Е<sub>308</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>308</sub>
6,3
47,1
38,2
50,6
328
7,4
6,1
0,82
Пример 4
Дисперсию получали путем смешивания 110 г полигидроксистеариновой кислоты и 790 г (С12-С15)алкилбензоата с последующим добавлением в эту смесь 1100 г высушенного обожженного порошка диоксида титана, полученного в примере 1, в ходе чего использовали мешалку Greaves ST-C-DC. Затем смесь размалывали, используя горизонтальную шаровую мельницу Netzsch Labstar с подводимой мощностью 0,55 кВт/кг, функционирующую при 2600 об/мин и содержащую в качестве мелющих тел шарики оксида циркония.
Дисперсию диоксида титана подвергали испытаниям, процедуры которых описаны выше, и выявляли следующие свойства:
(а) Коэффициенты ослабления:
Е<sub>524</sub>
Е<sub>308</sub>
Е<sub>360</sub>
Е(мах)
λ(мах)
Е<sub>308</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>308</sub>
5,2
47,6
34,4
49,1
321
9,1
6,6
0,72
Пример 5
Водную дисперсию получали путем смешивания 7 г олет-10 (Brij™ O10, от Croda), 5 г изодецет-6 (Synperonic™ 10/6, от Croda), 0,9 г феноксиэтанола, 0,5 г симетикона (Silfar S 184), 36,6 г деминерализованной воды и затем добавления в эту смесь 50 г высушенного обожженного порошка диоксида титана, полученного в примере 1. Смесь 65 мин размалывали в горизонтальной шаровой мельнице, функционирующей при 1500 об/мин и содержащей в качестве мелющих тел шарики оксида циркония.
Пример 6
Дисперсию диоксида титана, полученную в примере 2, использовали для приготовления эмульсионных композиций солнцезащитных экранов F1 и F2 следующего состава:
Торговое наименование
Наименование по INCI*
F1
F2
% об./об.
% об./об.
<b>Фаза А</b>
Arlacel™ 165 F1 (от Croda)
Глицерилстеарат (и) PEG<sup>#</sup>-100 стеарат
6
6
Span™ 60 (от Croda)
Сорбитанстеарат
0,5
0,5
Tween™ 60 (от Croda)
Полисорбат 60
2,7
2,7
Стеариловый спирт
Стеариловый спирт
1
1
Light Mineral Oil
Минеральное масло
8
4
Crodamol™ OP(от Croda)
Этилгексилпальмитат
2,5
2,5
DC 200 350 cps
Диметикон
2
2
Unimer U-15 (от Induchem)
Сополимер VP/эйкозен
1
1
Дисперсия TiO<sub>2</sub>
22
33
<b>Фаза В</b>
Вода
Вода
49,2
42,2
Ketrol RD
Ксантановая смола
0,1
0,1
Пропиленгликоль
Пропиленгликоль
4
4
<b>Фаза С</b>
Germaben II
Пропиленгликоль, диазолидинилмочевина, Метилпарабен, Пропилпарабен
1
1
* INCI Международная номенклатура косметических ингредиентов
Порядок действий:
1. Ketrol RD диспергировали в воде, остальные компоненты водной фазы А добавляли в смесь, которую нагревали до 65-80°С.
2. Компоненты масляной фазы В соединяли и нагревали до 75-80°С.
3. Масляную фазу добавляли в водную фазу при перемешивании.
4. Смесь подвергали 2-минутной гомогенизации.
5. Полученную эмульсию охлаждали до комнатной температуры при перемешивании, при этом консервант фазы С добавляли при температуре менее 40°С.
Композиции подвергали испытаниям, процедуры которых описаны выше, и выявляли следующие свойства:
<u>F1</u>
<u>F2</u>
i) СФ
23,8
40,6
ii) маркировочная величина СФ*
20
30
iii) УФАФ<sub>0</sub>
8,3
10,3
iv) УФАФ
8,0 (9,9 Дж·см<sup>-2</sup>)<sup>+</sup>
10,0 (12,4 Дж·см<sup>-2</sup>)<sup>+</sup>
v) СФ/УФАФ<sub>0</sub>
2,9
4,0
vi) СФ/УФАФ
3,0
4,1
vii) маркировочная величина СФ/УФАФ
2,5
3,0
viii) ΔL
14,2
22,6
* В соответствии с рекомендациями ЕС по маркировке солнцезащитных экранов, 22 сентября 2006 г.
<sup>+</sup> Использованная доза УФ-излучения
Пример 7
Частицы диоксида титана получали в соответствии с порядком действий примера 1 за исключением того, что приблизительно 400 кг фильтрационного осадка, содержащего 60% вес. воды, подвергали обжигу в течение 8 часов при 650°С в стационарной печи. После нанесения покрытия оксид алюминия/стеарат, как описано в примере 1, полученную суспензию отфильтровывали при помощи фильтр-пресса до достижения электропроводности промывочной воды <150 мкСм. Фильтрационный осадок подвергали распылительной сушке и размалывали до тонкодисперсного порошка.
Дисперсию получали путем смешивания 12,5 кг полигидроксистеариновой кислоты с 89,7 кг (С12-С15)алкилбензоата с последующим добавлением в эту смесь 124,9 кг высушенного обожженного порошка диоксида титана, полученного, как описано выше. Смесь размалывали в горизонтальной шаровой мельнице, содержащей в качестве мелющих тел шарики оксида циркония.
Дисперсию диоксида титана подвергали испытаниям, процедуры которых описаны выше, и выявляли следующие свойства:
(а) Размер частиц:
i) D (v,0,5) = 143 нм,
ii) 10% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 80 нм,
iii) 16% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 102 нм,
iv) 30% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 122 нм,
v) 70% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 168 нм,
vi) 84% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 197 нм, и
vii) 90% об. частиц обладают средневзвешенным по объему диаметром менее 220 нм,
(b) Коэффициенты ослабления:
Е<sub>524</sub>
Е<sub>308</sub>
Е<sub>360</sub>
Е(мах)
λ(мах)
Е<sub>308</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>308</sub>
8,6
43,0
35,9
43,5
323
5,0
4,2
0,83
Пример 8
Получали дисперсию в соответствии с порядком действий примера 7 за исключением того, что использовали 14,0 кг полигидроксистеариновой кислоты, 100,7 кг (С12-С15)каприлового/капринового триглицерида и 140,3 кг высушенного обожженного порошка диоксида титана.
Дисперсию диоксида титана подвергали испытаниям, процедуры которых описаны выше, и выявляли следующие свойства:
(а) Коэффициенты ослабления:
Е<sub>524</sub>
Е<sub>308</sub>
Е<sub>360</sub>
Е(мах)
λ(мах)
Е<sub>308</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>524</sub>
Е<sub>360</sub>/Е<sub>308</sub>
8,8
44,6
38,6
46,6
330
5,1
4,3
0,87
Пример 9
(а) Дисперсию диоксида титана, полученную в примере 7, использовали для приготовления эмульсионной композиции солнцезащитного экрана следующего состава:
Торговое наименование
Наименование по INCI*
% об./об.
<b>Фаза А</b>
Cithrol™ (от Croda)
PEG-30
2,5
DPHS
Диполигидроксистеарат
Crodamol™ AB (от Croda)
(С12-С15)алкилбензоат
13
Arlamol™ HD (от Croda)
Изогексадекан
3
Arlamol™ PS15E (от Croda)
PPG-15 стеариловый эфир
1
Xiameter PMX-245
Циклопентасилоксан
2
Дисперсия TiO<sub>2</sub>
12
<b>Фаза В</b>
Вода
Вода
60,2
Магния сульфат гептагидрат
Магния сульфат гептагидрат
0,8
Pricerine™ 9091 (от Croda)
Глицерин
4,5
<b>Фаза С</b>
Germaben II
Пропиленгликоль, диазолидинилмочевина, Метилпарабен, Пропилпарабен
1
Порядок действий:
2
1. Компоненты масляной фазы А за исключением дисперсии TiO соединяли и нагревали до 85°С.
2. Компоненты водной фазы В соединяли и нагревали до 85°С.
2
3. Дисперсию TiO добавляли к масляной фазе при перемешивании, поддерживая указанную температуру.
4. Водную фазу медленно добавляли к масляной фазе при интенсивном перемешивании.
5. Смесь подвергали 1-минутной гомогенизации.
6. Полученную эмульсию охлаждали до комнатной температуры при перемешивании, при этом консервант фазы С добавляли при температуре менее 40°С.
(b) Дисперсию диоксида титана, полученную в примере 8, использовали для приготовления эмульсионной композиции солнцезащитного экрана следующего состава:
Торговое наименование
Наименование по INCI*
% об./об.
<b>Фаза А</b>
Arlacel™ 1690 (от Croda)
Сорбитанизостеарат (и) Полиглицерил-3-полирицинолеат
3,5
Prisorine™ 3515 (от Croda)
Изостеариловый спирт
2
Органическое масло жожоба
масло Simmondsia Chinensis
5
Органическое кокосовое масло
масло Cocos Nucifera
5
Pripure™ 3759 (от Croda)
Сквалан
2
Канделильский воск
воск Euphorbia Cerifera (Candelilla)
0,5
Dermosoft PEA eco
Фенетиловый спирт
0,8
Дисперсия TiO<sub>2</sub>
24
<b>Фаза В</b>
Вода
Вода
52,1
Хлорид натрия
Хлорид натрия
4
Ketrol RD
Ксантановая смола
0,7
Pricerine™ 9091 (от Croda)
Глицерин
0,1
<b>Фаза С</b>
Dermofeel Toco 70 Non-GMO
Токоферол
0,3
Порядок действий:
2
1. Компоненты масляной фазы А за исключением дисперсии TiO соединяли и нагревали до 85°С.
2. Компоненты водной фазы В соединяли и нагревали до 85°С.
2
3. Дисперсию TiO добавляли к масляной фазе при перемешивании, поддерживая указанную температуру.
4. Водную фазу добавляли к масляной фазе при интенсивном перемешивании.
5. Смесь подвергали 1-минутной гомогенизации.
6. Полученную эмульсию охлаждали до комнатной температуры при перемешивании, при этом консервант фазы С добавляли при температуре менее 40°С.
Композиции подвергали испытаниям, процедуры которых описаны выше, и выявляли следующие свойства:
<u>(а)</u>
<u>(b)</u>
i) СФ
19
38
ii) маркировочная величина СФ*
15
30
iii) УФАФ<sub>0</sub>
6
13
iv) УФАФ
6 (10,4 Дж·см<sup>-2</sup>)<sup>+</sup>
13 (16,5 Дж·см<sup>-2</sup>)<sup>+</sup>
v) СФ/УФАФ<sub>0</sub>
3,2
2,9
vi) СФ/УФАФ
3,2
2,9
vii) маркировочная величина СФ/УФАФ
2,5
2,3
* В соответствии с рекомендациями ЕС по маркировке солнцезащитных экранов, 22 сентября 2006 г.
<sup>+</sup> Использованная доза УФ-излучения
Приведенные выше примеры демонстрируют усовершенствованные свойства частиц диоксида титана, дисперсии и/или продукта - солнцезащитного экрана, соответствующих настоящему изобретению.