СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОКАРБОДИИМИДОСИЛАНОВ
METHOD OF PRODUCING OLIGOORGANOCARBODIIMIDO SILANES

Предлагаемое изобретение относится к области получения кремнефункциональных органических соединений общей формулы (I)
Карбодиимиды (I) являются общепринятыми прекурсорами при получении пористых керамических материалов с жестко определенной группой атомов Si-N-C-N, обеспечивающие управляемый процесс стадийного перехода форполимер - полимер сетчатой структуры - деорганилированный пиролизат  - продукты финишной керамизации (кальцинирования) до безоксидной пористой керамики, сохраняющей в структуре композита карбодиимидные  и изомерные цианамидные  группировки [Riedel, R. Non-oxide silicon-based ceramics from novel silicon polymers / R. Riedel, A. Kienzle, M. Frieb in book Applications of organometallic chemistry in the preparation and processing of advanced materials [Ed. J.F. Harrod, R.M. Line. - France]. Nato asi Series, Ser.E: Appl.Sci. - Vol.297. - Kluwer Acad. PubL, Dordrecht / Boston / London, 1995. - P.155-171].
Качество образующихся смесей карбида, нитрида и карбонитрида определяет и качество изделий на их основе. Для обеспечения высокого уровня технических показателей безоксидных порошков процесс на всех стадиях технологического передела ведут в атмосфере инертного газа и, что не менее важно, стремятся максимально полно исключить из процесса примеси хлора, который может привноситься со стадии неидеального по полноте процесса каталитического пересилилирования исходного N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида диорганодихлорсиланами.
Известен способ получения олигоорганокарбодиимидосиланов путем поликонденсации N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида с органохлорсиланами в присутствии катализатора [Riedel, R. The first crystalline solids in the ternary Si-C-N system / R. Riedel, A. Greiner, G. Mieche // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1997. - V.36. - №6. - P.603-606].
Недостатком этого метода является: длительность и необходимость удаления концевых атомов хлора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиорганосилилкарбодиимидов путем поликонденсации N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида с кремнийорганическими соединениями - органохлорсиланами - в присутствии катализатора и органосилазанов.
[Колесникова, А.Б. Синтез и модификация полисилилкарбодиимидов / А.Б. Колесникова, М.Ю. Митрофанов, Е.А. Грузинова, A.M. Музафаров // Высокомолекулярные соединения. - Серия А. - 2007. - Т.49. - №9. - С.1628-1634].
Недостатком данного метода является длительность процесса и необходимость удаления концевых атомов хлора органосилазанами.
Техническим результатом настоящего изобретения является сокращение стадий синтеза и исключение образования концевых атомов хлора в конечном олигоорганокарбодиимидосилане.
Технический результат достигается путем поликонденсации N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида с органохлорсиланами при нагревании в присутствии катализатора до прекращения выделения низкомолекулярных продуктов и последующим вакуумированием. Процесс проводят с 2,5-3,0-кратным избытком N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида.
Пример 1
-1
1
3
19
32
10
16
В колбу, снабженную термометром, головкой полной конденсации и непрерывной подачей азота, загрузили 57,2 г (0,31 моля) N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида и 15,5 г (0,12 моля) диметилдихлорисилана. Реакционную массу нагревали до прекращения выделения триметилхлорсилана, вакуумировали для полного удаления низкокипящих продуктов и выделяли олигодиметилсилилкарбодиимид. ИК-спектр (ν, см): 2140-2180 (C=N). Спектр ЯМР H, δ, м.д.: 0,21 (с, 32Н, SiCH). Найдено, %: С 41.13; Н 5.21; N 23.82; Cl 0. M 544. CHNS. Вычислено, %: С 40.10; Н 5.70; N 24.62. M 596.
Пример 2
-1
1
3
39
40
10
16
В колбу, снабженную термометром, головкой полной конденсации и непрерывной подачей азота, загрузили 44,5 г (0,24 моля) N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимида и 18,3 г (0,096 моля) метилфенилдихлорсилана. Реакционную массу нагревали до прекращения выделения триметилхлорсилана, вакуумировали для полного удаления низкокипящих продуктов и выделяли олигометилфенилсилилкарбодиимид. ИК-спектр (ν, см): 2140-2180 (C=N). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0,21 (с, 30Н, SiCH). Найдено, %: С 56.94; Н 5.71; N 16.82; Cl 0. M 803. CHNS. Вычислено, %: С 56.62; Н 6.09; N 16.93. М 827.3.
Аналогично были проведены остальные опыты (3-5), где в качестве исходных реагентов использовались метилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан (см. таблицу).
Физико-химические свойства
№ пп
Исходный
ИК-спектр,
Mn<sub>вычисл.</sub>
Брутто-
Mn<sub>найден.</sub>
органохлорсилан
(ν, см<sup>-1</sup>)
формула
1
Me<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
2140-2180
596
C<sub>19</sub>H<sub>32</sub>N<sub>10</sub>Si<sub>6</sub>
544
2
MePhSiC<sub>2</sub>
2140-2180
827.3
C<sub>39</sub>H<sub>50</sub>N<sub>10</sub>Si<sub>6</sub>
803
3
MeHSiCl<sub>2</sub>
2140-2180
523
C<sub>15</sub>H<sub>34</sub>N<sub>10</sub>Si<sub>6</sub>
516
4
MeVinSiCl<sub>2</sub>
2140-2180
627.1
C<sub>23</sub>H<sub>42</sub>N<sub>10</sub>Si<sub>6</sub>
618
5
Ph<sub>2</sub>SiCl<sub>2</sub>
2140-2180
444.6
C<sub>26</sub>H<sub>20</sub>N<sub>4</sub>Si<sub>2</sub>
465
Данное изобретение найдет применение при получении безхлорных олигоорганокарбодиимидосиланов, которые, в свою очередь, применяются при получении изоляционных покрытий и компонентов высокотемпературных изделий, а также используются при создании наноструктурных композиционных и керамических материалов.