Способ получения N,N'-гексаметилен-бис(2-фуранилметилен)гексан-1,6-диамина
METHOD OF PREPARING N,N'-HEXAMETHYLENE-BIS(2-FURANYLMETHYLENE)HEXANE-1,6-DIAMINE

Изобретение относится к области органической химии, а именно к химии получения резинохимикатов, в частности к получению N,N'-гексаметилен-бис(2-фуранилметилен)гексан-1,6-диамина (N,N'-гексаметилен-бис-(фурфуролиденамин), N,N'-дифурфурилиденгексаметилендиамин, 1,6-бисфурфулиденгексаметилендиамин, N,N'-дифурфурилиденгексан-1,6-диамин) Известного также под торговым наименованием «Бифургин», который используется в качестве вулканизирующего агента в производстве фторкаучуков.
Известен способ получения Бифургина взаимодействием фурфурола с гексаметиленамином (ГМДА) в водной среде, в котором процесс ведут при мольном соотношении фурфурола и ГМДА равном 2: 1 в присутствии органических и неорганических оснований. При этом перед загрузкой фурфурола рН раствора ГМДА доводят до 8-12. Температура на стадии взаимодействия фурфурола с ГМДА поддерживается в пределах от 0 до 5°С. Образовавшуюся суспензию целевого продукта фильтруют и полученную пасту промывают небольшим количеством водного аммиака, либо раствором углекислого натрия, либо диметиламина, диэтиламина, гидроокиси триметиламмония, триэтаноламина, затем сушат при 20-30°С в атмосфере, не содержащей кислых паров. Выход продукта 94-98% от теоретического, температура кристаллизации 45-45,1°С (SU 276966, 25.03.1969, МПК C07D 305/52).
Недостатком указанного способа является получение мелкокристаллического продукта, а также промывка органическими основаниями, которые обладают сильным запахом и токсичными свойствами. Промывка водным щелочным раствором может быть эффективна только для удаления ГМДА, который легко удаляется промывкой водой. Основной же проблемой на стадии промывки пасты является отмывка от фурфурола, который в виду слабой растворимости в воде отмывается в таких условиях неэффективно.
1
1
Известен способ получения Бифургина взаимодействием фурфурола с ГМДА, при температуре от 0 до 5°С, в котором, для увеличения срока хранения Бифургина, предлагается процесс взаимодействия фурфурола с ГМДА проводить в присутствии 2,2, 6,6- тетраметил-4-оксопиперидин-N-оксида, взятого в количестве 0,1-0,15% от массы целевого продукта, который добавляют к фурфуролу перед загрузкой ГМДА. Процесс проводят при мольном соотношении фурфурола и ГМДА равном 2:1. Продукт многократно промывают водой, фильтруют и сушат. Получают целевой продукт желто-бурого цвета, с температурой кристаллизации 44,3-44,4°С, который хранится при 20°С от 3 до 9 месяцев (SU 1261937, 17.12. 1984, МПК C07D 305/52, С08К 5/1535).
Недостатком указанного способа является то, что введение органической добавки приводит к снижению температуры кристаллизации с 45,5 (без добавок) до 44,3°С (с добавкой), что недостаточно для его использования в качестве вулканизирующего агента по требованиям потребителей Бифургина. Условия сушки в данном патенте не указаны. f
Известен способ получения Бифургина взаимодействием фурфурола с ГМДА, при мольном соотношении 2:1, в водной среде в присутствии льда, обеспечивающего температурный режим 5-10°С. В водный раствор ГМДА добавляют раздробленный лед и при перемешивании в течение минуты загружают фурфурол. Выпавшие мелкие кристаллы целевого продукта отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат на воздухе. Выход 95% от теоретического, Тпл.(кристал). 45-45,2°C(RU 2114840, 02.07.1997, МПК C07D 407/12, C07D 307/52).
Этот способ выбран в качестве прототипа заявляемого технического решения.
Недостатком этого способа является присутствие фурфурола в продукте реакции, из-за недостаточной степени его превращения в указанных условиях. Известно, что фурфурол плохо растворим в воде, поэтому плохо отмывается и остается в готовом продукте. Кроме того, по указанному способу получают мелкокристаллический целевой продукт, который плохо фильтруется и слеживается при хранении. При сушке на воздухе целевой продукт окисляется, что приводит к получению продукта бурого цвета и снижению срока его хранения.
Общим недостатком всех указанных выше способов, включая патент, выбранный в качестве прототипа, является и то, что они относятся к лабораторным способам получения, позволяющим получать продукт в небольших количествах, не более 1000 г.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения Бифургина, обеспечивающего более высокую степень превращения фурфурола, и позволяющего получить более высокий съем продукта с операции, т.е. обеспечивающего проведение процесса в полупромышленных условиях, а также повышение срока хранения целевого продукта.
Дополнительной технической задачей является получение продукта в крупнокристаллической и хорошо фильтруемой форме и интенсификация процесса сушки.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения N,N'-гексаметилен-Бис(2-фуранилметилен)гексан-1,6-диамина взаимодействием фурфурола с ГМДА в водной среде с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой целевого продукта, согласно предлагаемому изобретению, взаимодействие ведут при 6-15°С при мольном соотношении фурфурола и ГМДА 1,95-1,99:1, а целевой продукт сушат при температуре 15-25°С в токе азота.
Причем взаимодействие фурфурола с ГМДА предпочтительно ведут в токе азота, а фурфурол дозируют к ГМДА постепенно при перемешивании, преимущественно со скоростью от 3,0 до 5,0 кг/час.
Кроме того, сушку целевого продукта предпочтительно ведут в сушилке «кипящего слоя».
Устойчивая взаимная связь каждого из названных признаков является необходимой и достаточной для достижения указанного суммарного эффекта - нового технического результата, неочевидного для специалиста и не присущего признакам в их разобщенности.
В частности, мольное соотношение фурфурола и ГМДА 1,95-1,99:1 (т.е. недостаток фурфурола относительно ГМДА) и проведение процесса при 6-15°С, обеспечивают более глубокое протекание реакции (т.е. повышают степень превращения фурфурола в целевой продукт), благодаря чему после завершения реакции в продукте реакции содержится минимальное количество фурфурола, а целевой продукт получают в виде укрупненных кристаллов от 0,3 до 0,8 мм в диаметре. Сушка пастообразного продукта при температуре 15-25°С в токе азота позволяет получать Бифургин светло-бежевого цвета с температурой кристаллизации не менее 45°С, который сохраняет свой светло-бежевый цвет при хранении в течение 9 и более месяцев. Причем проведение процесса сушки в сушилке «кипящего слоя» позволяет значительно интенсифицировать процесс сушки и сократить время сушки до 5-7 часов, сушка же на фильтре в токе азота составляет не менее 2-3 суток. Проведение дозировки фурфурола к раствору ГМДА, равномерно со скоростью 3,0-5,0 кг/час также способствует получению крупнокристаллической формы конечного продукта.
Заявляемая технология также позволяет снизить количество промывных вод и расход электроэнергии на производство холода.
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Реактор с водным раствором гексаметилендиамина (5,5 кг 100%-ного ГМДА) продувают азотом, включают мешалку и охлаждают до 5-10°С. При достижении заданной температуры подачей азота через редуктор в реакторе создают «азотную подушку» (расход азота 1-2 л/мин).
В мерник принимают 8,8 кг в 100% весе (~7,6 л), фурфурола и постепенно дозируют в раствор ГМДА с такой скоростью (3,0-5,0 кг/ч), чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах 6-15°С. Время дозировки фурфурола составило 2,5 часа. В конце загрузки фурфурола начинается кристаллизация продукта. По окончании загрузки фурфурола (мольное соотношение фурфурола и ГМДА 1,96:1), реакционную массу размешивают при этой температуре в течение 1 часа для более глубокого протекания процесса и роста кристаллов. После выдержки реакционную массу в виде суспензии передают на фильтрацию.
3
Фильтрацию суспензии Бифургина проводят на фильтре под вакуумом. Осадок на фильтре промывают захоложеной водой с температурой 10-15°С до нейтральной реакции промывных вод. Промывную воду принимают в отдельную емкость. По окончании промывки полученную пасту Бифургина отжимают под вакуумом до содержания влаги 20-30% масс, и далее сушат азотом на фильтре. Устанавливают расход азота на сушку 3-7 м/час. Температура подаваемого азота на фильтр, заполненный пастой Бифургина, 20-25°С.
Подачу азота осуществляют в течение 1-2 суток до получения положительных результатов анализа по содержанию влаги. Получают продукт светло-бежевого цвета с температурой кристаллизации 45,5°С, выход 95%. Полученный продукт сохраняет свой светло-бежевый цвет при хранении не менее 9 месяцев.
3
3
Пример 2. Синтез Бифургина и фильтрацию проводят как в примере 1, но сушку проводят в сушилке «кипящего слоя» объемом около 8 дм. Для сушки в сушилке «кипящего слоя» берут 1,5 кг пасты Бифургина. Включают подачу азота с расходом 5-10 м/час. Температура подаваемого азота от 15 до 25°С. Продолжительность сушки составляет 5-7 часов. Получают продукт светло-бежевого цвета с температурой кристаллизации 45,5°С., который сохраняет свой светло-бежевый цвет при хранении более 9 месяцев.
Пример 3. (сравнительный) Синтез Бифургина и фильтрацию проводят как в примере 1, но сушку проводят в тонком слое при комнатной температуре без тока азота. Продолжительность сушки составляет от 7 до 10 суток. Высушенный продукт имеет желто-бурый цвет и хранится в течение не более 3 месяцев.
Взаимодействие исходных продуктов при температуре меньше 6°С нежелательно т.к. трудно удержать такую температуру, кроме того это ведет к перерасходу хладоагента, превышение же температуры взаимодействия выше 15°С ведет к снижению качества целевого продукта, а именно, к ухудшению показателей качества по цветности, температуре кристаллизации и сроку хранения.
Проведение процесса сушки при температуре менее 15°С и без тока азота приводит к ухудшению качества Бифургина (продукт буреет, снижается температура кристаллизации и срок хранения), кроме того увеличивается. продолжительность сушки. При температуре сушки выше 25°С продукт краснеет, подплавляется и дополнительно осмоляется.
Проведение процесса взаимодействия не в токе азота приводит к незначительному окислению фурфурола, что, в конечном счете, может незначительно ухудшить показатель цветности готового продукта.
Предлагаемый способ получения Бифургина с получением результатов, близких к описанным выше, также был опробовав на опытно-промышленной установке, с получением 14 кг целевого продукта за одну операцию.