Применение гибридного материала на основе безметального электрокатализатора для генерирования водорода из воды
APPLICATION OF A HYBRID MATERIAL BASED ON A METAL-FREE ELECTROCATALYST FOR GENERATING HYDROGEN FROM WATER

Изобретение относится к области электрохимии и электрокатализа, в частности к материалам, использующимся в качестве электрокатализаторов для получения молекулярного водорода в присутствии гетерополициклических органических соединений.
В связи со стремительным переходом прямых методов получения водорода путем электролиза, требующих использование катализаторов на основе дорогостоящих платины и иных металлов платиновой группы, вопрос их замены на более доступные, но не уступающие в эффективности системы, бесспорно актуален.
В ходе продолжительных исследований были предложены электрокаталитические системы на основе комплексов переходных металлов, обладающих достаточной каталитической активностью, однако они не удовлетворяют основным предъявляемым к ним требованиям, а именно высокая химическая и термодинамическая устойчивость, отсутствие необходимости в создании специальных условий протекания процесса, а так же коммерческая конкурентоспособность относительно существующих ныне катализаторов. К тому же, приоритетной задачей является частичный или полный переход от металлических катализаторов к синтетическим аналогам, что позволит при той же эффективности существенно снизить стоимость каталитической системы.
Активные разработки в этой области поспособствовали выявлению основных подходов к получению электрокатализаторов на основе органических соединений. Суть состоит в постадийном синтезе молекул, которые затем иммобилизуются на поверхности углеродного носителя - катода.
Известен катализатор для получения молекулярного водорода. В решении описано применение органического стабильного электронно-избыточного радикала в качестве катализатора для получения молекулярного водорода (RU 2480283, МПК B01J 31/00, C01B 3/16, C25B 1/44, опубл. 27.04.2013).
Недостатком известного решения является низкая каталитическая активность и невозможность к иммобилизации на рабочем электроде.
Из уровня техники известно применение материала на основе безметального электрокатализатора для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей. Изобретение относится к применению материала на основе безметального электрокатализатора, представляющего собой акридин, 9-фенил-акридин или N-метил-9-фенилакридин, адсорбированный на углеродном материале, для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей (RU 2706117, МПК B01J 31/02, C25B 1/04, опубл. 14.11.2019).
Используемый материал является синтетически доступным и термодинамически устойчивым. Недостатком известного решения является невысокое время работы в непрерывном режиме. Происходит его деактивация.
Технический результат, при использовании заявленного изобретения, заключается в применении электрокатализатора на основе гетероциклических соединений способных к физической адсорбции на углеродной поверхности по механизму π-π-стейкинга, что обеспечивает высокие скорости процесса и рекордную устойчивость в процессе электрохимического получения молекулярного водорода из воды.
Сущность изобретения заключается в том, что предлагается применение гибридного материала на основе безметального электрокатализатора, представляющего собой органические гетероциклические соединения 4,4’-бипиридин, 2,2’-бипиридин и 1,10-фенантролин, иммобилизованные на поверхности углерод-содержащего катода, для генерирования молекулярного водорода из воды.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где:
на Фиг. 1 представлены структурные формулы 2,2’-бипиридина (I), 4,4’-бипиридина (II) и 1,10-фенантролина (III);
на Фиг. 2 показана сорбция соединений I (а), II (b) и III (с) на углеродном носителе VulcanXC-72 в ацетонитриле;
на Фиг. 3 изображены равновесные состояния, полученные с помощью метода DFT на базисе B3LIP/6-31+G(2d,p) для адсорбции соединений I-а, II-b и III-с на поверхности углеродного носителя;
на Фиг. 4 показаны изотермы адсорбции соединений соединений I-а, II-b и III-с углеродсодержащим сорбентом в ацентонитриле в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра;
на Фиг. 5 представлены циклические вольтамперограммы для соединений I, II и III, иммобилизованных на углеродном носителе VulcanXC-72. Условия съемки: ацетонитрил, v = 100 mV/s, Ag/AgCl/KCl;
на Фиг. 6 отражены поляризационные кривые, полученные для соединений 1, 2 и 3, иммобилизованных на углеродном носителе VulcanXC-72 в присутствии хлорсульфоновой кислоты (0,1 моль/л). Условия съемки: хлористый метилен, v = 5 мВ/с;
на Фиг. 7 показаны результаты препаративного электролиза на основе соединений I, II и III на катоде, а также на основе аналогичного углеродного материала, активированного металлической платиной, используемого в качестве контрольного образца (4).
Осуществление изобретения
-3
Изготовление и применение безметального электрокатализатора на основе органических гетероциклических соединений, иммобилизованных на поверхность углеродного носителя, осуществляют следующим образом. Измельченный сорбент, предварительно промытый дистиллированной водой, отфильтрованный и высушенный при температуре 440-450°C, поочередно смешивают с ацетонитрильными растворами 2,2’-бипиридина, 4,4’-бипиридина и 1,10’-фенантролина (10 моль/л). Сорбцию проводят статическим методом, который реализовывают в перемешивающем устройстве. Растворы непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут.
Исследования люминесцентных свойств гетероциклических полиароматических соединений проводили с помощью метода флуоресцентной оптической спектрометрии. Спектры люминесценции снимали на спектрофлуориметре RF-5301PC фирмы «Shimadzu». Источник излучения в лампе - ксеноновая лампа мощностью 150 Вт с деозонатором. Оптический диапазон: возбуждение 220-900 нм, эмиссия 220-900 нм. Спектрофлуориметр RF-5301PC предназначены для количественного химического анализа органических и неорганических веществ.
Были использованы следующие материалы:
1. Углеродный носитель VulcanXC-72 производства «CabotCorporation-Additives».
10
8
2
2. 2,2’-бипиридин (х.ч). Молекулярная формула: CHN. Молекулярный вес: 156,188.
10
8
2
3. 4,4’-бипиридин (х.ч) Молекулярная формула: CHN. Молекулярный вес: 156,188.
12
8
2
4. 1,10-фенантролин (х.ч) Молекулярная формула: CHN. Молекулярный вес: 180,21.
В заявленном изобретении показаны результаты исследований сорбции 2,2’-бипиридина, 4,4’-бипиридина и 1,10-фенантролина (Фиг. 1), использованных в качестве адсорбатов, на углеродном носителе, а также электрохимические свойства полученных электрокаталитических систем.
Целью исследования являлось выявление оптимальных условий процесса сорбции, а также выявление ее конкретного механизма, что в дальнейшем позволит более детально регулировать процесс создания безметальных электрокатализаторов на основе других, более сложных систем.
Время установления равновесных условий сорбции является наименьшим для соединения I, затем для соединения III, а для соединения II установление равновесия самое медленное. Соединение III имеет плоскую структуру, которая должна прекрасно подходить для адсорбции на поверхности углеродных носителей за счет π-π - стейкинга, с чем и связанна его довольно большая скорость при сорбции. Такая геометрия молекулы в большей мере будет способствовать иммобилизации на поверхности носителя. Для подтверждения полученных результатов были проведены квантово-химические расчеты процесса адсорбции соединений I, II, III на модели углеродного носителя при помощи метода DFT на базисе B3LIP/6-31+G(2d,p). Для проведения расчетов использовалась модель графеновой поверхности, состоящая из 28 сопряженных между собой циклов (Фиг. 3).
Предположительно, структура 1,10-фенантролина - плоская, структурно-жесткая молекула, которая сорбируется исключительно по механизму π-π -стейкинга. Это соединение не может адсорбироваться порами, так как молекула большая и жесткая. Энергетически такой вид сорбции не особо выгоден, поэтому процесс протекает достаточно долго. В случае молекулы 4,4'-бипиридина энергетически более выгодна плоская конфигурация, в отличие от 2,2'-бипиридина, для сорбции по механизму π-π стейкинга, поскольку в случае 2,2'-бипиридина неподеленные электронные пары азота в плоской конфигурации будут в большей степени отталкиваться друг от друг, следовательно, энергетически такая ситуация не выгодна. Поэтому можно допустить, что 2,2'-бипиридин будет сорбироваться за счет структурного типа сорбции, то есть будет сорбироваться только порами углеродного материала. Тогда как в случае молекулы 4,4'-бипиридина сорбция может протекать по смешанному механизму: по π-π - стейкингу, и по структурному типу взаимодействия.
∞
адс
Чтобы удостовериться в достоверности полученных результатов, были построены изотермы Ленгмюра и рассчитаны константа адсорбции (K), предельное значение адсорбции (А) и свободная энергия процесса адсорбции (ΔG°). В табл. 1 представлены параметры сорбции ацетонитрильных растворов органических соединений на углеродсодержащем носителе VulcanXC-72. О характере поверхности сорбента можно судить по формам изотерм адсорбции (Фиг. 2). Можно отметить, что все изотермы характеризуются выпуклой формой, что соответствует мономолекулярному типу адсорбции. Подобный тип равновесия описывается уравнением Ленгмюра:
где А - величина адсорбции, моль/кг;
∞
А - предельная мономолекулярная адсорбция;
К - константа адсорбционного равновесия;
3
С - концентрация адсорбата в растворе, кмоль/м.
Экспериментальные результаты адсорбции обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:
равн
Графическая зависимость  выражается прямой, пересекающей ось ординат. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, определяет величину, обратную емкости монослоя . Тангенс угла наклона прямой равен  , что позволяет найти константу адсорбционного равновесия К.
равн
адс
Изотермы приведены к линейной форме (Фиг. 4), для которых рассчитаны следующие параметры: tgα (тангенс угла наклона прямой), K (константу адсорбционного равновесия), ΔG° (изменение энергии Гиббса адсорбции).
Для I соединения ;
для II ;
для III .
Тангенс угла наклона прямой равен:
Для I : tg α = 0,1159;
II : tg α = 0,1134;
III : tg α = 0,0531;
равн.
и позволяет найти константу адсорбционного равновесия К:
равн.
Для I: К=;
равн.
II: К=;
равн.
III: К=.
Зная константу адсорбционного равновесия можно рассчитать изменение энергии Гиббса адсорбции:
адс
Для I : ΔG° = - 8,31 ⋅ 298 ⋅ ln 7874 = -22216,41 Дж
адс
II : ΔG° = - 8,31 ⋅ 298 ⋅ ln 10000 = -22808,3 Дж
адс
III : ΔG° = - 8,31 ⋅ 298 ⋅ ln 25582 = -25134,37 Дж
∞
∞
Как видно из данных, приведенных в таблице 1, параметр А, который характеризует эффективность процесса,наибольший для соединения I, затем для II и уменьшается для III. Увеличение размера и объема молекулы соединения III, по сравнению с соединением I, приводит к тому, что практически в полтора раза понижается максимальная адсорбция А, что хорошо согласуется с выводом о том, что лимитирующим видом адсорбции является структурный тип.
∞,
∞
∞
адс
Интересно отметить, что изменение положения азота в молекуле 4,4'-бипиридина приводит к незначительному уменьшению параметра Атогда как наличие дополнительного конденсированного цикла приводит к тому, что параметр Аснижается практически в 1,5 раза по сравнению с соединением I. Также важно отметить, что при наименьших значениях Адля соединения III, значение К практически в три раза больше чем значения К для соединений I и II, и значение ΔG°также существенно выше.
адс
адс
Значения свободной энергии адсорбции во всех случаях примерно одинаковые, что говорит о схожем процессе адсорбции. Так же, все значения ΔG°отрицательные, то есть процесс протекает самопроизвольно. Для 1,10-фенантролина изменение энергии Гиббса адсорбции ΔG°выше, чем у двух других соединений, поэтому аналитический процесс сорбции наиболее выгоден. В связи с низкой скоростью адсорбции, количество участков, способных к сорбции незначительно, а сам процесс намного выгоднее за счет π-π - взаимодействия.
Таким образом, исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что молекула I адсорбируется в порах на углеродном носителе не по механизму π-π-стейкинга, а за счет физической адсорбции. Тогда как молекула III сорбируется исключительно по π-π - взаимодействию на участках углеродного материала, обладающего подходящей геометрией углеродного полотна. А молекула II в свою очередь может сорбироваться по двум параллельным механизмам: за счет π-π-стейкинга, и за счет механизма физической сорбции порами сорбента.
Для изучения электрохимических свойств представленных систем был использован метод циклической вольтамперометрии (ЦВА). Все соединения, иммобилизованные на поверхности углеродного носителя, электрохимически активны в катодной области при потенциалах, близких к потенциалам исходных соединений (Фиг. 5). Кроме этого, для всех систем была исследована зависимость lgIp-lgv, в результате чего получили наклон кривой, близкий к 1. Это позволяет говорить о том, что лимитирующей стадией процесса является быстрая миграция электрона с поверхности электрода к каталитическому центру. Полученные значения свидетельствуют о высокой эффективности изучаемых электрокаталитических систем.
Кроме этого, были построены поляризационные кривые (Фиг. 6), на основании которых отметим, что во всех случаях наблюдается наклон равный 57 мВ/дек, что соответствует протеканию процесса по механизму Гейровского.
Далее для иммобилизованных соединений I, II и III были получены вольтамперные характеристики с использованием препаративного электролиза. Вольтамперные характеристики электролизера воды с мембранно-электродными блоками на основе образцов I, II и III на катоде, а также на основе аналогичного углеродного материала, активированного нанесенной на углеродный носитель Vulcan XC-72 металлической платиной и используемого в качестве контрольного образца (Фиг. 7). Видно, что для всех соединений близки между собой.
Таким образом, полученные синтетические системы являются перспективными для использования в электролизерах воды, хотя активность этих электрокатализаторов уступает таковой для платиносодержащих материалов.
Таблица 1
Параметры
2,2'-бипиридин
4,4'-бипиридин
1,10-фенантролин
А<sub>∞</sub>
0,00109
0,000882
0,000736
tgα
0,1159
0,1134
0,0531
K
7874
10000
22582
ΔG°<sub>,</sub> кДж
-22,22
-22,81
-25,13