ЭКОЛОГИЧНЫЙ БЕЗОТХОДНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ "ХИТАКС" ИЗ ПАНЦИРНЫХ ОТХОДОВ КРЕВЕТКИ
ENVIRONMENTALLY FRIENDLY WASTELESS METHOD FOR PRODUCTION OF "CHITAKS" COMPOSITION OF BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES OF PRAWN LORICATE WASTE

Описание изобретения
Предлагаемые изобретения относятся к области рыбной промышленности:
- к безотходному, упрощенному способу получения природной композиции биологически активных веществ под общим названием «Хитакс»;
- в состав композиции «Хитакс» входят: активное начало - хитин/хитозан 50%, жиры с каротиноидом астаксантин 1%, дополнительные составляющие - белки 30%, остатки минеральной составляющей панциря и ферментов 11%, вода 8% (от массы сухого панциря);
- креветка выловлена в предваряющем линьку виде, что снижает кальциевые включения твердой кутикулы (панциря).
Изобретения могут быть использованы при получении аналогичной композиции в составе панцирьсодержащих веществ из других сырьевых источников, относящихся к классу ракообразных (CRUSTACEA). Композиция биологически активных веществ «Хитакс» может быть использована в медицине, пищевой промышленности, ветеринарии, сельском хозяйстве.
В настоящее время широко используется хитин, хитозан, другие вещества, входящие в состав наружного скелета панциря ракообразных. Как правило их используют в химически чистом, а не в природном (т.е. не в составе с другими веществами, образующими панцирь ракообразных) виде. Это обусловлено потребностями областей их использования, требующими предсказуемость свойств используемых веществ. Предсказуемость свойств гарантируется использованием химически чистых реагентов, имеющих одинаковое структурное строение входящих в них молекул.
Исследования показали, что обозначение природного полисахарида, состоящего из N-ацетилглюкозаминовых звеньев, связанных β-(1→4)-глюкозидной связью, как «хитин» условно. Природный хитин всегда имеет некоторое количество деацетилированных остатков. При превышении степени деацетилирования 15% это вещество уже принято называть хитозаном. (Виладат Ж.-П. Новая улучшенная система доставки активных ингредиентов, созданная с помощью хитозановых технологий. SOFW-Jornal №3/2001). Таким образом, для веществ из природного хитина термины «хитин» и «хитозан» - общие и разделение между ними условно. Следовательно, использование природного хитина даже в очищенной от белковой, минеральной, липидно-каротиноидной и других составляющих панциря виде, предусматривает работу со смесью биополимеров близкого, но разного состава.
2
Хитин и хитозан, будучи нерастворимыми полимерами, отличаются тем, что хитозан может растворяться в кислой среде (при рН<6) вследствие присоединения протона к группе NH. Это обуславливает его растворимость в воде. В связи с этим высушенные и измельченные хитин/хитозансодержащие отходы от переработки ракообразных находят широкое применение в сельском хозяйстве, ветеринарии как пищевая добавка в корм домашним животным, как удобрение, повышающее плодородие почвы.
Известно, что хитин очень редко встречается в свободном состоянии и одиночными способами без какой-либо предварительной обработки природного материала его можно получить, например, биотехнологическим способом из отходов животноводства с помощью личинок синантропных мух (заявка на изобретение 95101608 A1 A01K 63/033, С08B 37/08 от 23.06.1995 год).
3
3
В случае с ракообразными для получения чистого хитина, отвечающего требованиям международного стандарта, необходимо достаточно полное удаление белков и минеральной составляющей панциря, так как хитин обычно связан с белками, липидами, пигментами (окрашивают панцирь), неорганическими солями (их количество определяет степень прочности панциря). Минеральной составляющей, обеспечивающей твердость панциря и затвердевание кутикулы ракообразных после линьки, является углекислый кальций (СаСО). Минимальное количество этих кальциевых включений в панцире ракообразных содержится перед линькой (СаСО поступает в кровь из старой кутикулы). При этом количество хитин/хитозана в «старом» панцире, например, краба максимально - от 18 до 30% относительно веса сухого панциря (у только что полинявшего краба - от 2 до 5% хитина на сухое вещество). (Слизкин А. и др. Промысловые крабы прикамчатских вод. П.-Камчатский, 2000, с.149). Следовательно, вылов и переработка ракообразных перед их линькой создает возможность получения хитин/хитозансодержащих отходов с минимальным количеством минеральной составляющей твердой кутикулы, и, следовательно, с возможным исключением стадии деминерализации для веществ, используемых не в химически чистом виде.
Свойство хитина встречаться в природе практически всегда только в связанном виде в случае с ракообразными подчеркивает «плюсы» переработки и использования панцирных отходов без глубокой обработки и разделения составляющих твердую кутикулу веществ. Входящие в состав хитиновой кутикулы каротиноиды являются ценными веществами, дополняющими уникальные физико-химические свойства хитин/хитозановых веществ: избирательная сорбционная способность - образование комплексов с металлами, имеющими переменную валентность (тяжелые, редкоземельные), галогенами и различными ядами, со способностью выведения их из организма; сорбирование радиоактивных элементов при устойчивости биополимеров к воздействию γ-излучения; инертность; нетоксичность; обладание влаго- и воздухопроницаемостью; наличие антибактериальной, противомикробной, противовирусной, антиаллергенной активности; биосовместимость с тканями живых организмов; биодеградируемость; способность ускорять регенерационные процессы при заживлении тканей и восстановлении суставов; способность связывать холестерин, жирные, желчные кислоты, выводить их из организма, предупреждая развитие атеросклероза, сердечно-сосудистых заболеваний, ожирения; способность повышать противораковый иммунитет и активизировать иммунитет при заболеваниях, связанных с иммунодефицитом; возможность выступать в качестве вещества-катализатора, способствующего перевариванию пищи; способность регулировать кровяное давление; улучшать работу кишечника за счет увеличения производства бифидобактерий и другой эффективной флоры. Комплекс этих уникальных свойств дополняется не менее важным и уникальным свойством - поднимать остроту зрения безоперационным, не предусматривающим какое-либо терапевтическое воздействие методом, благодаря каротиноиду астаксантину, находящемуся в панцирных отходах в свободном виде в результате термической обработки.
Это объясняется тем, что разнообразие окраски панциря ракообразных обусловлено пигментами, большая часть из которых представлена каротиноидами, входящими в состав липидов (Жизнь животных, том 2, М.: Просвещение, 1988, стр.388-412). Каротиноиды относятся к биоактивным веществам, которые способствуют улучшению физиологических процессов в организме человека. Один из них - астаксантин, в чистом виде имеющий красный цвет. Соединяясь с белками, он в панцире ракообразных образует пигменты синеватых и буроватых тонов. При повышении температуры эти соединения разрушаются, астаксантин освобождается и в таком виде усваивается организмом, повышая остроту зрения. Следовательно, астаксантин, входящий в состав веществ от переработки панцирных отходов ракообразных, может быть использован в офтальмологии как безоперационный способ лечения нарушений зрения. При этом дополнительной химической, электрохимической, биологической и какой-либо другой обработки панцирных отходов не требуется, так как присутствие остатков белков, ферментов, липидов, минеральной составляющей твердой кутикулы ракообразных не только не мешает проявлению биологической активности хитин/хитозановых веществ и астаксантина, а в очередной раз дополняет их свойствами легко усвояемых белков (содержат все незаменимые аминокислоты), фосфора, кальция, йода, меди, цинка, железа, витаминов не только группы А, но и D, ненасыщенных жирных кислот с числом двойных связей 1-6.
Известная безотходная комплексная переработка хитинсодержащего сырья (пат. РФ № 2207033, 2003 г.) включает ферментативный гидролиз белков панциря гепатопанкреасом сырца краба или полученным из него ферментным препаратом; депротеинизацию; деминерализацию; вторую депротеинизацию; дезацетилирование. При этом требуется достаточно большое количество ферментного препарата или гепатопанкреаса-сырца на один килограмм белоксодержащего сырца (1-10/10-200 г:1 кг) с использованием достаточно трудоемких процедур: смешивание, дозировка, внесение, оценка протеолитической активности вносимых ферментных веществ. Это приводит к увеличению себестоимости конечного чистого продукта - хитина, имеющего при этом непредсказуемое качество. В этом недостаток метода.
Известен способ получения хитина из мороженного или сушеного панциря криля, креветки, краба. Это двухстадийная кислотно-щелочная обработка сырья химическими реагентами (Быков В.П., Фурман Д.И. Получение хитозана из гаммаруса - труды ВНИРО, М.: ВНИРО 2001 - с.28). Проведение стадий депротеинизации, деминерализации с использованием химических реагентов, дальнейшее отделение из панцирьсодержащего сырья липидно-пигментной составляющей позволяет получить чистый конечный продукт - хитин, но имеющий высокую себестоимость из-за увеличения химических стоков производства и необходимости их утилизации. В этом заключается недостаток метода.
Другой известный способ комплексной переработки хитинсодержащего сырья (пат. РФ № 2123269, 1998 г.) также многостадиен (автолиз сырья, ферментативный гидролиз, щелочное депротеинирование хитинсодержащих отходов), длителен (деминерализация полуфабриката хитина занимает до 20 часов), требует строгого нормирования внесения антисептика, так как это негативно влияет на качество готовой продукции. В этом заключается недостаток данного способа.
Известен электрохимический способ получения хитин/хитозана. Он позволяет максимально использовать все компоненты обрабатываемого сырья. При этом снижается объем использования кислот, щелочей, пресной воды. Но предлагаемая технология экономически невыгодна из-за затрат на создание специальных технологических линий производства хитин/хитозановых биосорбентов в отдаленных районах страны и из-за затрат на электроэнергию (Маслова Г.Б. и др. Новые технологии получения хитин/хитозановых сорбентов. Рыбное хозяйство, 1996 год, №3, с.20).
Известен способ комплексной переработки ракообразных с выделением каротиноидов, включающий после измельчения сырца двух-трехкратную экстракцию из него биологически активных веществ ацетоном, объединение растворов-экстрактов, упаривание ацетона под вакуумом при температуре не выше 60°С, смешивание полученного остатка с органическим растворителем, разделение на фазы, фильтрование и высушивание при помощи обезвоживающего агента, упаривание под вакуумом. Плотный остаток, полученный после экстрагирования, идет на получение хитина и белка (пат. РФ № 2179816, 2002 г.). Из-за использования дорогостоящего растворителя - ацетона способ является экономически не выгодным. Известен способ получения каротиноидов при комплексной переработке панцирных отходов речных раков, включающий стадии указанного ранее способа, но вместо ацетона используется гексан (пат. РФ № 2292163, 2004 г.). Недостатком способа является использование химических реагентов, требующих утилизации.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ получения крабовой муки (Слизкин А. и др. Промысловые крабы прикамчатских вод. П.-Камчатский, 2000, с.148).
Измельченная масса панцирных отходов высушивается во вращающихся цилиндрических сушилках, обогреваемых паром или топочными газами.
Сушка проводится при температуре 107-110°С. Высушенный до содержания влаги 7-10% полуфабрикат перемалывают на дезинтеграторе.
Данный способ предполагает получение продукта от переработки панцирных отходов ракообразных (краба) с повышенным содержанием минеральной составляющей, так как вылов сырца не предусматривает его отбора в зависимости от цикла развития ракообразных, из-за чего продукт не может быть использован в пищевых целях, медицине, ветеринарии. Недостатком является и то, что измельчение массы происходит до и после сушки. Это приводит к увеличению площади соприкосновения частиц продукта с кислородом воздуха, что увеличивает скорость протекания реакции окисления, ухудшая тем самым качество и биологическую активность веществ.
Для более глубокой переработки биологического сырья требуется специальное оборудование, значительные капитальные вложения, поэтому примерно треть биомассы отходов от добываемых ракообразных в настоящее время сбрасывается в море, нарушая санитарно-гигиенические показатели акватории промысла. Существующие нормы расходования сырья при изготовлении продукции из ракообразных фактически закрепляют это положение (Справочник технолога, - г.Петропавловск-Камчатский, 1997 г.), хотя добыча и переработка ракообразных может быть безотходной за счет сведения до минимума отходов на каждом технологическом этапе переработки биологического сырья. Это повысило бы рентабельность промысла, улучшило экологическую обстановку, позволило бы предоставить народному хозяйству страны ценные композиции биологически активных веществ.
Задача предложенного изобретения - безотходное получение из панцирьсодержащих отходов креветок, выловленных в состоянии предшествующем линьке продукта из биоактивных веществ, который содержит минимальное количество минеральной составляющей - углекислого кальция и максимальное - хитина/хитозана 50%, жиров с каротиноидом астаксантин 1%, дополнительных составляющих - белков 30%, остатков минеральной составляющей и ферментов 11%, воды 8% (от массы сухого панциря).
Общее название композиции веществ «Хитакс». Ее свойства: избирательная сорбционная способность - образование комплексов с металлами, имеющими переменную валентность (тяжелые, редкоземельные), галогенами и различными ядами, со способностью выведения их из организма; сорбирование радиоактивных элементов при устойчивости биополимеров к воздействию γ-излучения; инертность; нетоксичность; обладание влаго- и воздухопроницаемостью; наличие антибактериальной, противомикробной, противовирусной, антиаллергенной активности; биосовместимость с тканями живых организмов; биодеградируемость; способность ускорять регенерационные процессы при заживлении тканей и восстановлении суставов; способность связывать холестерин, жирные, желчные кислоты, выводить их из организма, предупреждая развитие атеросклероза, сердечно-сосудистых заболеваний, ожирения; способность повышать противораковый иммунитет и активизировать иммунитет при заболеваниях, связанных с иммунодефицитом; возможность выступать в качестве вещества-катализатора, способствующего перевариванию пищи; способность регулировать кровяное давление; улучшать работу кишечника за счет увеличения производства бифидобактерий и другой эффективной флоры; способность улучшать другие физиологические свойства организма, повышать остроту зрения.
Поставленная задача достигается способом безотходного получения биоактивных веществ из панцирных остатков креветки. Способ характеризуется тем, что он предусматривает использование природного сырья в виде особей креветки, выловленных в стадии развития предшествующей линьке, живых или снулых (срок хранения не более четырех часов), у которых в первые четыре часа отделяют головогрудь от абдомена (т.е. шейки, в которой расположена съедобная часть), используя при этом для получения «Хитакса» в качестве сырья головогрудь.
Подготовленную массу замораживают в насыщенном солевом растворе. Для увеличения срока хранения возможно глазирование в пресной воде. В таком виде сырье поставляется с добывающего судна на перерабатывающее предприятие. В дальнейшем быстро размороженная в пресной воде масса высушивается. Высушенный до содержания влаги 6-8% полуфабрикат прессуется. В таком виде его хранят при температуре от 0 до +5°С. Перед реализацией его перемалывают.
Технический результат заключается в экологически-выгодном из-за безотходности получения из панцирных остатков креветки в стадии развития предшествующей линьке природной композиции биоактивных веществ в составе: хитина/хитозана 50%, жиров с каротиноидом астаксантин 1%, дополнительных составляющих - белков 30%, остатков минеральной составляющей и ферментов 11%, воды 8% (от массы сухого панциря). Общее название композиции "Хитакс". Ее свойства: избирательная сорбционная способность - образование комплексов с металлами, имеющими переменную валентность (тяжелые, редкоземельные), галогенами и различными ядами со способностью выведения их из организма; сорбирование радиоактивных элементов при устойчивости биополимеров от воздействия γ-излучения; инертность; нетоксичность; обладание влаго- и воздухопроницаемостью; наличие антибактериальной противомикробной, противовирусной, антиаллергенной активности; биосовместимость с тканями живых организмов; биодеградируемость; способность ускорять регенерационные процессы при заживлении тканей и восстановлении суставов; способность связывать холестерин, жирные, желчные кислоты, выводить их из организма, предупреждая развитие атеросклероза, сердечно-сосудистых заболеваний, ожирения; способность повышать противораковый иммунитет и активизировать иммунитет при заболеваниях, связанных с иммунодефицитом; возможность выступать в качестве вещества-катализатора, способствующего перевариванию пищи; регулировать кровяное давление; улучшать работу кишечника за счет увеличения производства бифидобактерий и другой эффективной флоры; улучшать ряд других физиологических процессов организма в комплексе с повышением остроты зрения.
Способ получения композиции биоактивных веществ "Хитакс" заключается в следующем: выловленную в состоянии, предшествующем линьке (креветка линяет перед размножением, собираясь «пятнами», служащими объектом промысла), креветку разделывают в течение первых четырех часов после вылова, отделяя головогрудь от абдомена. Сырье из головогруди замораживают в насыщенном растворе поваренной соли при температуре -2°С. Для увеличения сроков хранения глазируют путем кратковременного, на 10 минут, погружения в холодную пресную воду. Далее доставляют на береговое предприятие, соблюдая температуру при транспортировке от -2 до -10°С. Быстро размораживают погружением в пресную воду и сушат во вращающихся цилиндрических сушилках, обогреваемых паром или топочным газом. Сушка проводится при температуре 107-110°С. Высушенный до содержания влаги 6-8% полуфабрикат прессуют и хранят при температуре от 0 до +5°С. Перед реализацией перемалывают на дезинтеграторе до частиц не более 0,5 миллиметра. Полученный продукт направляют на упаковку.
Пример 1.
Морское скопление креветки в состоянии, предшествующем линьке и размножению, выловили и на судне в первые четыре часа у тушек отделили головогрудь от абдомена. Сырье, состоящее из головогруди, заморозили в насыщенном солевом растворе при температуре -2°С. Направили на береговую базу, соблюдая температурный режим -5°С. На береговом предприятии разморозили в холодной пресной воде с температурой 15°С. Вынули из воды и после ее отекания загрузили в цилиндрические вращающиеся сушилки, которые обогреваются топочными газами до температуры 108°С. Высушили. При достижении содержания влаги 7%, сырье вынули из сушилки, спрессовали. Упаковали в полиэтилен и хранили при температуре 3°С. Перед реализацией раздробили на дезинтеграторе до частиц величиной 0,5 миллиметра. Порошок расфасовали в полиэтиленовые пакеты.
Пример 2.
Биологическую активность комплекса «Хитакс» исследовали в опытах на канарейках. После двухнедельного добавления порошка комплекса «Хитакс» в мягкую пищу в количестве 2 грамма на 1 птицу, суммарная масса тела молодых десятидневных канареек опытной группы (10 особей) превысила суммарную массу тела контрольной группы (10 особей, которым давали обычный корм) в среднем на 15%. При этом у опытной группы наблюдалось выраженное усиление интенсивности окраски перьевого покрова тела, увеличение плотности его прилегания.
Полученные результаты показывают, что комплекс «Хитакс» обладает биологической активностью, аналогичной активности собственно хитин/хитозана, астаксантина: улучшает усвояемость веществ, оказывая положительное действие на увеличение массы тела молоди канареек, интенсивности окраски их оперения.
Переработка панцирных отходов креветки, выловленной в состоянии, предшествующем линьке и размножению, позволяет получить ценную природную композицию биологически активных веществ хитин/хитозана астаксантина с минимальным содержанием углекислого кальция простым, безотходным, экологичным способом. Композиция "Хитакс" имеет розовато-кремовый цвет, может быть использована в медицине, пищевой промышленности, ветеринарии, сельском хозяйстве.