СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА КАДМИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫМИ МАТРИЦАМИ
METHOD OF OBTAINING LUMINESCENT NANOPARTICLES OF CADMIUM SULPHIDE, STABILISED WITH POLYMER MATRICES

Изобретение относится к химической и электронной отраслям промышленности, а конкретно к способу получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия (CdS), стабилизированных полимерными матрицами. Изобретение может быть использовано при производстве дисплеев, в электрофотографии, при изготовлении осветительных источников, фотодетекторов, сенсоров, полевых транзисторов, диодных лазеров и в других областях, когда необходимо обеспечить люминесценцию при преобразовании электрической энергии в световую.
Одним из направлений конструирования дисплеев является использование органических материалов для светоизлучающих диодов (OLED), которые значительно более дешевы, чем на основе неорганических. Известно, что полупроводниковые узкодисперсные нанокристаллы определенного размера (от 2 до 8) нм эффективно излучают свет в видимой области спектра, однако решающим фактором при их использовании в качестве активных слоев OLED является органический материал, который стабилизирует эти наночастицы. Одним из путей стабилизации является выращивание наночастиц (или нанокристаллов) в матрицах полимеров. В случае использования полимеров в качестве матриц для полупроводниковых наночастиц материал активного слоя (наночастица, стабилизированная органическим веществом) может рассматриваться как гибридный органический/неорганический материал, где каждый компонент вносит свой вклад и может усиливать суммарный эффект эффективности излучения. Качество люминесцентных наночастиц (или полупроводниковых нанокристаллов) определяется в большей степени их размерами и дисперсностью. Удовлетворительная эффективность синего излучения, например, проявляется у частиц с размером 2 нм и дисперсностью не более 10%. Такие нанокристаллы можно вырастить высокотемпературным методом, но чтобы предотвратить агрегацию (и потерю свойств) они стабилизируются ПАВ, в основном, с фосфатными группами. Эти группы, находясь в структуре нанокомпозита, в значительной степени тушат люминесценцию. Другим путем является выращивание нанокристаллов непосредственно в матрицах полимеров, не содержащих групп, которые были бы ответственны за ухудшение эффективности излучения. Однако в таких матрицах практически невозможно вырастить кристаллы с узким распределением по размерам.
Наиболее распространенный подход, определяющий ряд способов получения нанокомпозита сульфид кадмия/полимер, это высокотемпературный синтез нанокристаллов сульфида кадмия из неорганических солей кадмия и сульфидов в оболочке анионного сурфактанта и последующая модификация поверхности оболочки нанокристалла группами мономера с последующей полимеризацией (Rong, Min Zhi; Zhang, Ming Qiu; Liang, Hai Chun; Zeng, Han Min. Surface derivatization of nano-CdS clusters and its effect on the performance of CdS quantum dots in solvents and polymeric matrices Applied Surface Science (2004), 228(1-4), 176-190).
Метод требует проведения синтеза в несколько стадий, включающих энергетически затратные, а эффективность люминесценции полученных наночастиц невысока из-за пассивирущего действия оболочки.
Другим способом получения указанных частиц было выращивание нанокристаллов непосредственно в полимерной матрице. Стабилизация осуществлялась или за счет хелатирующих групп блок-сополимеров (Chu, Yuan-Chih; Wang, Cheng-Chien; Chen, Chuh-Yung. Synthesis of luminescent and rodlike CdS nanocrystals dispersed in polymer templates. Nanotechnology (2005), 16(1), 58-64) или координирующих анионы соли аминогрупп поливинилпирролидона (Liu, S.H.; Qian, X.F.; Yin, J.; Ma, X.D.; Yuan, J.Y.; Zhu, Z.K, Preparation and characterization of polymer-capped CdS nanocrystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2002), 64(3), 455-458).
Однако указанные способы имели два существенных недостатка. Первый - это неконтролируемый рост наночастиц и, следовательно, их высокая дисперсность, оказывающая отрицательное влияние на чистоту света. И второй - это тенденция к агрегации, т.е. слипанию частиц за счет недостаточной стабилизации, также приводящая к снижению параметров яркости и чистоты света.
Известен, принятый за прототип, способ получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, включающий выращивание наночастиц сульфида кадмия непосредственно в полимерных матрицах. Стабилизация частиц при этом осуществлялась дендримерами на основе звездообразного полиаминоамина третьей - пятой генерации, где аминогруппы выступали в качестве стабилизатора (Sooklal, Kelly; Hanus, Leo H.; Ploehn, Harry J.; Murphy, Catherine J., A blue-emitting CdS/dendrimer nanocomposite, Advanced Materials (Weinheim, Germany) (1998), 10(14), 1083-1087).
Однако этот способ имеет те же недостатки: неконтролируемый рост наночастиц и, следовательно, их высокая дисперсность, оказывающая отрицательное влияние на чистоту света. И второе - это тенденция к агрегации, т.е. слипанию частиц за счет недостаточной стабилизации, также приводящая к снижению параметров яркости и чистоты света.
Предлагаемое изобретение решает задачу повышения качества люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, в том числе яркости и чистоты света.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, включающем выращивание наночастиц сульфида кадмия непосредственно в полимерных матрицах, новизна заключается в том, что полимерное соединение, выбранное из ряда, включающего полистирол-блок-полиэтиленоксид, полистирол-блок-4-винилпиридин или полифенилен, подвергают растворению до образования раствора сферических частиц, вносят в полученный раствор анионное поверхностно-активное вещество с последующим добавлением соединения, содержащего катионы кадмия, а затем соединения, содержащего анионы серы, и после выращивания наночастиц сульфида кадмия удаляют избыток анионного поверхностно-активного вещества.
В данной заявке под термином «сферические частицы» понимаются как мицеллы, образующиеся при растворении амфифильных блок-сополимеров, так и «макромолекулы сферической формы», образующиеся при растворении разветвленных полимеров.
Проведение процесса предлагаемым способом позволяет выращивать узкодисперсные частицы в полимерной матрице.
Указанные нами исходные полимеры не содержат реакционноспособных функциональных групп, и поэтому образуемые на их основе растворением в известных подходящих для каждого полимера растворителя глобулярные полимерные системы «не тушат» люминесценцию образованных впоследствии в них, как в матрицах, нанокристаллов сульфида кадмия.
Введение анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в «инертные», не содержащие функциональных групп, полимерные матрицы позволяет использовать эти матрицы как надежную стабилизационную систему для формирования наночастиц CdS размером 2-8 нм.
После осуществления химических операций анионный ПАВ вымывается из полимерной матрицы, чтобы в дальнейшем не оказывать влияния на оптические свойства нанокомпозита.
В качестве анионного поверхностно-активного вещества наиболее часто в настоящее время используют додецилсульфат натрия (ДСН).
Чаще всего в качестве соединения, содержащего анионы серы, берут сульфид натрия или сероводород.
Доступный в промышленных масштабах полистирол-блок-полиэтиленоксид (ПС-ПЭО), является амфифильным блок-сополимером, образующим в воде сферические частицы - мицеллы с неполярными ядрами. Анионное ПАВ вводится для индуцирования заряда на поверхности гидрофобных ядер блок-сополимерных мицелл, что стабилизирует соль кадмия и в дальнейшем наночастицы.
Блок-сополимер, образующий мицеллы в неводных средах, это - полистирол-блок-4-винилпиридин. В таких растворителях, как толуол, этот блок-сополимер образует мицеллы с ядром поли-4-винилпиридина. Ядро хорошо координируется с ДСН, вводимым в спиртовом растворе.
Полифенилен с объемными ароматическими заместителями, растворимый в органических растворителях, где при растворении образует сферические частицы, хорошо совмещается с ДСН, вводимым в небольшом количестве спиртового раствора, кроме того, он и сам является люминесцентным.
Технический результат предлагаемого изобретения проявляется в контролируемом проведении процесса роста наночастиц и снижении агрегации получаемых частиц.
В зависимости от условий реакции - концентрация полимера, концентрация солей, температурный режим (от 20 до 30°С), скорость перемешивания - можно контролировать рост наночастиц, т.е. получить наночастицы сульфида кадмия с варьируемыми размерами и дисперсностью, при этом главный результат от применения предлагаемого изобретения: излучение света в узком диапазоне длин волн и стабильность свойств во времени, практически не меняются.
На фиг.1 представлена схема формирования гибридных мицелл амфифильного блок-сополимера с анионным ПАВ (например, додецилсульфат натрия).
На фиг.2 представлена схема ионного обмена противоионов ДСН в гибридной системе ПС-ПЭО/ДСН на ионы кадмия.
На фиг.3 представлена схема формирования наночастиц CdS.
n
w
4
6
4
2
2
2
2
В качестве исходных веществ были использованы стандартные блок-сополимер полистирол-блок-полиэтиленоксид (ПС-ПЭО) ПС-ПЭО (PS-b-PEO, SE1030 PS-1000, РЕО-3000, M=4000, M=6200), додецилсульфат натрия (ДСН, 80%), ацетат кадмия (кадмий ацетат дигидрат, CHCdO×2HO, ≥98,0%), сульфид натрия (NaS×9HO, 99%) и сероводород (HS, 99,5%), выпускаемые отечественными и иностранными фирмами.
Пример 1.
-3
Для приготовления водного раствора полимера с концентрацией 10 г/л рассчитанное количество дистиллированной воды наливали в пробирку Шленка, оборудованную магнитной мешалкой, вакуумировали и заполняли аргоном, затем туда же помещали навеску ПС-ПЭО и оставляли перемешиваться на сутки. Далее к раствору добавляли ПАВ до концентрации 0.8×10 моль/литр и оставляли перемешиваться на 2 суток. (см. фиг.1).
4
6
4
2
Затем к мицеллярному раствору приливали эквивалентное по концентрации количество соли кадмия и сразу же вводили десятикратный мольный избыток сульфида натрия. В нашем случае, используя катионы кадмия, полученные диссоциацией ацетата кадмия дигидрата (CHCdO×2HO), был осуществлен ионный обмен противоионов ДСН в гибридной системе полимер/ДСН на ионы кадмия. (см. фиг.2).
Далее раствор перемешивали в течение суток. Дальнейшее введение сульфида натрия или сероводорода приводит к насыщению полимерной глобулярной структуры наночастицами CdS с регулируемым размером в зависимости от условий реакции. (см. фиг.3).
Образец отмывали от избытка ПАВ достаточным количеством дистиллированной воды при помощи ультрацентрифугирования и доводили раствор до первоначального объема.
По данным просвечивающей электронной микроскопии размер частиц составлял 6-8 нм. Дальнейшее введение сульфида натрия или сероводорода приводит к насыщению образованных сферических частиц наночастицами CdS с регулируемым размером в зависимости от условий реакции (фиг.3). Квантовый выход фотолюминесценции в растворе 7% (относительно хининсульфата).
Пример 2. К мицеллярному раствору по примеру 1 приливали эквивалентное по концентрации количество соли кадмия и затем пропускали в течение трех часов газообразный сероводород. Размер наночастиц по данным ПЭМ 6 нм.
Квантовый выход люминесценции в растворе  11% (относительно хининсульфата).
Пример 3. К мицеллярному раствору по примеру 1 приливали 0,5 эквивалентное количество соли кадмия и затем пропускали в течение трех часов газообразный сероводород. Размер наночастиц по данным ПЭМ 2 нм. Получаемые наночастицы сульфида кадмия, стабилизированные полимерными матрицами, не изменяли свою структуру в течение всего времени наблюдения (1 год). Квантовый выход люминесценции в растворе 13% (относительно хининсульфата).
Пример 4.
-4
-3
-4
4
6
4
2
Для получения мицеллярного раствора полистирол-блок-поли-4-винилпиридина (ПС-b-П-4-ВП) в толуоле помещали 0.05 г (1.34·10 М) блок-сополимера в 3-горлую круглодонную колбу, приливали 20 мл растворителя, перемешивали и оставляли на ночь. Далее в колбу помещали при перемешивании в атмосфере аргона раствор ДСН (анионный ПАВ) в 0,5 мл спирта до концентрации 0.8×10 моль/литр и оставляли перемешиваться на 2 суток. В атмосфере аргона при комнатной температуре, предварительно вакуумировав мицеллярный раствор ПС-b-П-4-ВП в толуоле, добавляли 0.0089 г (3.86·10 М) дигидрата ацетата кадмия CHCdO·2HO и перемешивали в течение 2 суток.
Получение наночастиц сульфида кадмия в мицеллах ПС-b-П-4-ВП проводили путем обработки комплексов ацетата кадмия в блок-сополимере сероводородом при температуре 30°С в течение 1 часа. Образец отмывали от избытка ПАВ достаточным количеством дистиллированной воды при помощи ультрацентрифугирования и доводили раствор до первоначального объема.
Для определения содержания кадмия и серы в блок-сополимерном образце удаляли растворитель на вакуумном роторном испарителе при 40°С в течение 30 минут при 16 mBar и далее с помощью вакуумного масляного насоса в течение 6 часов при 0.6 mBar.
Квантовый выход люминесценции в растворе 25% (относительно хининсульфата).
-4
-3
-4
4
6
4
2
Пример 5. В раствор 0.05 г (1.5·10 М) полифенилена с объемными фениленовыми заместителями (ПФ), представляющими собой сферические частицы, распределенные в 20 мл толуола, помещали при перемешивании в атмосфере аргона раствор ДСП (анионный ПАВ) в 0,2 мл спирта до концентрации 0.8×10 моль/литр и оставляли перемешиваться на 2 суток. Затем добавляли 0.0089 г (3.86·10 М) дигидрата ацетата кадмия CHCdO·2HO (в 0,5 мл спирта) и перемешивали в течение 1 суток.
Получение наночастиц сульфида кадмия в матрицах ПФ проводили путем обработки комплексов ацетата кадмия в растворе сероводородом при температуре 30°С в течение 3 часов. Образец отмывали от избытка ПАВ достаточным количеством дистиллированной воды при помощи ультрацентрифугирования и доводили раствор до первоначального объема.
Полимер высаживали в спирт и отмывали спиртом от ДСП. Для определения содержания кадмия и серы в образце, удаляли растворитель на роторном испарителе при 40°С в течение 30 минут при 16 mBar и далее сушили с помощью вакуумного масляного насоса в течение 6 часов при 0.6 mBar.
Квантовый выход люминесценции в растворе 45% (относительно хининсульфата).
Таким образом, проведение способа получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами в соответствии с предлагаемым изобретением, позволяет достичь повышения качества люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, в том числе квантового выходя люминесценции.