СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА
METHOD OF DETERMINING BISMUTH

Изобретение относится к аналитической химии, а именно для определения широкого диапазона концентраций висмута(III) в технических объектах, в частности сплавах и растворах для гальванического покрытия.
Известен способ (аналог) комплексонометрического определения висмута в растворе путем его титрования комплексоном(III) с использованием металлоиндикаторов, представленный рядом методик, использующих в качестве органического индикатора различные вещества и смеси, такие как пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, смесь ЭДТАСu и ПАН, смесь дисульфенилфлуорона и цетилпиридиния и прочее [Kotrly S., Vrestal J. Complexometric titrations (chelatometry). XLVII. Microdetermination of bismuth and lead by stepwise titration to Xylenol Orange. Investigation of color change of indicators by photometric titration // Coll, Czech. Chem. Comm., 1960. - Vol.25, p.1148. Suk V., Miketukova V. Complexometric titrations (chelatometry). ХL. Photometric titrations of bismuth and copper with Pyrocatechol Violet as indicator // Coll. Czech. Chem. Comm., 1959. - Vol.24, p.2818. P.K.Чернова; Е.Г.Сумина. Авторское свидетельство 1096575, Способ комплексонометрического определения висмута (III) (СССР), 1984. - G01 31/16]. Данные способы позволяют определять висмут (III) в растворах при его содержании от 5 мкг/мл до 900 мг/мл.
К недостаткам представленных методик с визуальным контролем конечной точки титрования является сложность регистрации последней в мутных или окрашенных посторонними ионами растворах и побочные реакции самого металлоиндикатора.
Из известных технических решений наиболее близким (прототипом) по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является потенциометрический способ определения висмута на ртутном микроэлектроде или ртутно-пленочном электроде [Khalifa H., Soliman A. Back titration with mercuric nitrate in alkaline medium // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 1959. - Vol.169, p.109-115]. Для применения рекомендуется обратное титрование нитратом ртути(II) при добавлении в ячейку соответствующего комплексоната ртути(II).
К недостаткам данного способа (прототипа) можно отнести:
- несоответствие требованиям «зеленой химии» в связи с использованием металлической ртути и ее солей;
- необходимость введения дополнительного реагента (комплексоната ртути(II);
- увеличение ошибки и времени анализа из-за применения обратного титрования;
- использование различных способов определения точки эквивалентности на потенциометрической кривой в зависимости от определяемого иона.
Недостатки прототипа устраняет предлагаемый способ прямого титрования без добавления дополнительных реагентов, в том числе ртути и ее соединений, при рН от 1,9 до 4,2, в котором в качестве индикаторного используется электрод из металлического висмута из анализа. При этом не требуется введение дополнительных компонентов с заранее известной концентрацией. Точка эквивалентности всегда находится на пике дифференциальной кривой титрования.
Анализы известных проб показывают корректную работу электрода: результаты, полученные методом «введено-найдено», имеют отклонение результатов от истинных значений не более 1% в диапазоне концентраций висмута 13-420 мкг/мл раствора в электрохимической ячейке, и не более 3% при содержании 4-13 мкг/мл раствора.
Определению висмута по заявляемому способу не мешает наличие в растворе олова(II), кобальта(II), кадмия(II), щелочных и щелочноземельных металлов, содержание которых может превышать содержание висмута в растворе на порядок и более. Мешает определению висмута в растворах наличие железа(III) и серебра в любых количествах, а так же свинца(II), галлия(III) и индия(III) при массовых соотношениях в пробе Bi:Pb=1:2; Bi:Ga=1:0,3; Bi:In=1:0,06. Галогениды в анализируемом растворе могут привести к образованию нежелательных соединений и должны быть удалены.
Осуществление способа.
Собирают гальваническую цепь, состоящую из высокоомного потенциометра, хлоридсеребряного электрода сравнения, заполненного насыщенным раствором нитрата калия и погруженного в сосуд с насыщенным раствором нитрата калия, индикаторного электрода из металлического висмута в ячейке для титрования и соединительного электролитического мостика (ключа), заполненного насыщенным раствором нитрата калия. Нитрат калия в данном способе заменяет собой хлорид калия во избежание осаждения оксохлорида висмута(III). Индикаторный электрод должен иметь большую площадь поверхности для получения максимального отклика и быть тщательно зачищен от окислов фильтровальной бумагой. Очистка абразивами или синтетическими материалами не рекомендуется.
Азотнокислый анализируемый раствор, содержащий 0,1-4 мг висмута на каждые 10 мл, помещают в ячейку для титрования, доводят рН до значения 1,9-4,2, добавляют раствор гидрокарбоната натрия с концентрацией не более 1 моль/л. Рекомендуется значение рН 2,2-3,2 для получения максимальных скачков потенциала в точке эквивалентности.
Определение проводят следующим образом. Титруют пробу из микробюретки 0,001-0,05 моль/л раствором комплексона(III) большими порциями, ожидая установления потенциала в каждой точке не менее 1 минуты. Объем приливаемых порций должен соответствовать градиенту (инкременту) приливания титранта 5-10%.
Точное титрование проводят порциями, соответствующими градиенту (инкременту) приливания титранта 1%. Точка эквивалентности соответствует потенциалу середины скачка на интегральной кривой потенциала или пику на дифференциальной кривой (Фиг.1). Скачки потенциала составляют от 10 до 45 мВ, но прослеживаются очень четко, так как вблизи точки эквивалентности в процессе титрования потенциал практически не изменяется.
Анализируют не менее трех различных аликвот, рассчитывают содержание висмута в образце и проводят статистическую обработку данных. В табл.1 приведены экспериментальные результаты зависимости величины скачка потенциала от рН раствора. Как видно из табл.1, наибольшие скачки потенциала в точке эквивалентности, следовательно, наибольшая чувствительность и точность заявляемого способа достигается при значениях рН от 2,2 до 3,2.
В таблице 2 представлены результаты контрольных определений висмута(III) в растворе по предлагаемому способу. Результаты опытов, приведенные в табл.2, показывают, что заявляемый способ определяет содержании висмута(III) в исходном растворе 13-420 мкг/мл с ошибкой до 1%, а в исходном растворе 4-13 мкг/мл с ошибкой до 3%.
Таблица 1
Влияние рН при определении висмута(III) (объем раствора 25 мл, температура 25°С, время 5-7 мин, число параллельных определений 3)
рН р-ра
Введено, мг
Найдено, мг
Величина скачка потенциала, мВ
Ошибка, %
1,70
1,029
-
-
-*
1,92
1,029
1,024
15
-0,48
2,18
1,027
1,024
35
-0,29
2,90
1,027
1,029
35
0,19
3,22
1,027
1,024
20
-0,29
3,78
1,027
1,029
15
0,19
4,19
1,027
1,029
25
0,19
4,69
1,027
1,050
10
2,25
5,08
1,027
-
-
-*
-* - Скачка потенциала в точке эквивалентности не наблюдается. При рН ниже 1,9 электрод теряет свою функцию
Таблица 2
Контрольные определения висмута(III) (объем раствора 25 мл, температура 25°С, время 5-10 мин, рН=3,0, число параллельных определений 3)
Введено, мг
Найдено, мг
Опр. конц., моль/л
Опр. конц., мкг/мл
Скачок потенцила, мВ
Ошибка, %
15,43
-
2,994×10<sup>-3</sup>
625,8
-
-*
10,43
10,38
1,996×10<sup>-3</sup>
417,2
45
-0,44
1,043
1,045
1,996×10<sup>-4</sup>
41,72
35
0,18
0,5215
0,5198
9,982×10<sup>-5</sup>
20,86
15
0,33
0,4172
0,4180
7,9856×10<sup>-5</sup>
16,69
15
0,18
0,3107
0,3081
5,9472×10<sup>-5</sup>
12,43
20
-0,84
0,2071
0,2011
3,9648×10<sup>-5</sup>
8,286
30
-2,9
0,1036
0,1035
1,9824×10<sup>-5</sup>
4,143
10
0,02
0,0518
-
0,9912×10<sup>-5</sup>
2,072
-
-**
-* - Происходит осаждения висмута(III) из раствора.
-** - Скачка потенциала в точке эквивалентности не наблюдается.