Способ получения малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей присадки к маслам
METHOD OF PRODUCING LOW-ASH ALKYLSALICYLATE DETERGENT-DISPERSING OIL ADDITIVE

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу получения детергентно-диспергирующей магнийсодержащей алкилсалицилатной присадки, предназначенной для использования в составе автомобильных масел для придания им моющих и диспергирующих свойств, а также для улучшения экологических характеристик и снижения износа деталей двигателя. Салицилатные присадки предотвращают лако- и нагарообразование на горячих деталях и обеспечивают подвижность поршневых колец. Вводимые в состав масел присадки - детергенты, обладают щелочными свойствами, т.е. могут нейтрализовать кислоты, которые способствуют образованию отложений и коррозионному изнашиванию деталей двигателя. Запас нейтрализующих свойств, которым характеризуется моторное масло, называется щелочным числом. Однако не только жесткие рабочие условия двигателя ответственны за постепенное ухудшение его основных показателей, но и сами присадки, входящие в состав смазочного масла. Металлосодержащие моющие присадки повышают его зольность, что может привести к образованию зольных отложений в камере сгорания, замыканию электродов свечей зажигания, преждевременному воспламенению рабочей смеси, прогару выпускных клапанов, снижению детонационной стойкости топлива, абразивному изнашиванию. Кроме того, сульфатная зола, присутствующая в композиции присадок, может оказывать вредное воздействие на устройства для предварительной очистки выхлопных газов, установленные на современных дизельных агрегатах. Отложения сульфатной золы могут приводить к забивке фильтра твердыми частицами, сокращая тем самым его срок службы и повышая противодавление в дизельном двигателе, что приводит к повышенному расходу топлива.
Сульфатная зольность - это показатель содержания присадок, органических соединений металлов. Поэтому сульфатную зольность моторных масел ограничивают верхним пределом. В моторных маслах для бензиновых двигателей сульфатная зольность не должна превышать 1,5%, для дизельных двигателей легковых автомобилей 1,8%. С целью минимизации указанных проблем в существующие композиции смазочных масел вводят присадки с пониженным содержанием сульфатной золы. Однако щелочность таких присадок должна быть достаточной, чтобы обеспечить защиту двигателя от коррозионного износа, вызванного кислотными продуктами сгорания и окисления. Из литературных источников известно, что для достижения баланса между щелочными свойствами и уменьшением засорения дизельного двигателя твердыми частицами с успехом могут применяться магнийсодержащие детергентно-диспергирующие присадки. Магнийсодержащие присадки имеют значительно большую щелочность при одинаковой зольности в сравнении с детергентами, содержащими другие катионы, такие, например, как кальций.
Магнийсодержащие моющие присадки могут быть либо нейтральными, либо обладать повышенной щелочностью. Выражение «с повышенной щелочностью» эквивалентно выражениям «щелочной», «сверхщелочной», «гиперщелочной» и «соли с высоким содержанием металла». Эти магнийсодержащие моющие присадки содержат металл в избытке по сравнению с количеством металла, которое присутствовало бы в соответствии со стехиометрией металла и кислотного органического соединения, прореагировавшего с металлом. Нейтральные соли могут быть получены нагреванием раствора кислотного органического соединения в минеральном масле со стехиометрическим эквивалентным количеством металлсодержащего нейтрализующего агента, такого как оксид при температуре выше 50°C с последующей фильтрацией полученной массы. Щелочные соли получают подобным же образом за исключением того, что применяется стехиометрический избыток металла. Предпочтительно используются магнийсодержащие моющие присадки с повышенной щелочностью. Моющие присадки могут быть охарактеризованы по их общему щелочному числу. Предпочтительно, чтобы каждое общее щелочное число одной или более магнийсодержащих присадок, измеренное в соответствии с ISO 3771, независимо находилось в пределах от 30 до 600 мг КОН/г, более предпочтительно в пределах от 30 до 450 мг КОН/г и наиболее предпочтительно в пределах от 30 до 350 мг КОН/г.
Известен способ [Пат. CA №1084063] получения салицилатных магниевых присадок, имеющих содержание магния от 150, но не более 500% от стехиометрического эквивалентного количества. Процесс практически проводится с алкилсалициловыми кислотами. В реактор загружают нейтральную магниевую соль алкилсалициловой кислоты, алкилбензосульфокислоту (можно брать и фенат), оксид магния, воду и ксилол. Содержимое при перемешивании нагревают до 60-85°C, проводя гидратацию оксида магния. Затем температуру повышают до 95-100°C (температура рефлюкса), собирая воду (1-1,5 часа). Заменяют обратный холодильник на прямой, и при температуре 155-160°C и вакууме 200 мм рт.ст. отгоняют летучие продукты. Полученный продукт фильтруют и определяют сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. В таблице даны различные варианты загрузок. Сульфатная зольность находится на уровне 12,4-15,8%. Полученный продукт представляет собой собственно нейтральные соли. Однако в настоящее время предпочтительно используются магнийсодержащие моющие присадки с повышенной щелочностью, то есть сверхщелочные, хотя они обладают и несколько более высокой сульфатной зольностью.
Также известен [Пат. US №5032299] способ получения сверхщелочного продукта, включающий смешивание композиции, содержащей салициловую кислоту (или карбоновую, сульфоновую, янтарную кислоту или алкилфенол), воду, фенол, содержащий до 3 алифатических атомов углерода, растворитель и оксид магния. Реакционную смесь обычно нагревают и перемешивают при температуре около 110-170°C в течение от 5 минут до 2 часов. На следующей стадии карбонизации подается диоксид углерода и температуру указанной композиции поддерживают на уровне 90°C в течение от 2 до 10 часов. В условиях реакции с образованием сверхщелочного магнийсодержащего продукта весовое соотношение воды к магнию должно быть примерно 10:1 до 1:0,5.
Недостатком указанного способа является применение в качестве промотора фенола. Функция промотора заключается в повышении контакта органических и неорганических фаз реакционной смеси таким образом, чтобы образовывалась возможно более однородная реакционная масса. Фенол вводится до стадии карбонатации и отгоняется после завершения процесса синтеза вакуумной ректификацией. Фенол является малоэффективным промотором - процесс проходит при повышенных температурах - от 90°C и длительном времени - от 2 до 10 часов. Он является нежелательным токсичным компонентом. Кроме того, кальциевые присадки улучшают противоизносные свойства масла.
Наиболее близким к предлагаемому способу (Пат. US №3629109 кл. 252-33, - прототип) является способ получения маслорастворимой малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки. На первой стадии происходит получение маслорастворимых основных солей магния, для чего проводят контактирование при температуре 50-150°C алкилсалициловой кислоты, содержащей алифатический углеводородный заместитель с числом не менее шестнадцати атомов углерода, оксида магния, воды, в количестве от одной десятой моля до пяти молей воды на каждый моль оксида магния, метанола в количестве 0,8 до примерно 3 молей на каждый моль воды, инертного органического жидкого разбавителя в количестве от 30% до 70% от веса указанной смеси. На второй стадии происходит карбонатация основных солей магния углекислым газом. На третьей стадии добавляют к реакционной массе дополнительное количество оксида магния и метанола и процесс контактирования смеси с углекислым газом (карбонатации) повторяется. После прекращения реакции удаляется весь свободный метанол, и продолжается карбонатация до того, когда реакционная смесь становится прозрачной и способной к фильтрованию.
Недостатками данного способа является его сложность и многостадийность. Такой способ очень трудно осуществить в промышленных условиях многотоннажного производства присадки.
Задачей данного изобретения является разработка более простого, технологичного и малоотходного способа получения малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки, обладающей комплексом улучшенных противоизносных свойств.
8-18
2
2
Для решения поставленной задачи предлагается одностадийный способ получения малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки путем нейтрализации алкил(C)салициловой кислоты расчетным количеством оксида магния - MgO в присутствии воды, бензина прямой перегонки с интервалами кипения 80-180°C и масла M-6 при температуре 70-80°C в течение 1-2 часов. В качестве оксида магния используется его активная форма, характеризующаяся йодным числом не менее 75 мг-экв I/100 г MgO. Реакционная масса поступает в реактор-карбонататор, где после добавления промотора - метанола и бензина-растворителя при 60°C при перемешивании проводится карбонатация смеси подаваемым в реактор углекислым газом (мольное соотношение MgO:CO=1:1). После завершения карбонатации реакционная масса выдерживается в течение 30-120 минут при температуре 45-65°C, после чего температура в реакторе постепенно повышается до 90°C и из реакционной массы при пониженном давлении отгоняется промотор и вода. В дальнейшем проводится очистка реакционной массы от не вступившего в реакцию MgO центрифугированием при скорости. Бензин-растворитель удаляется перегонкой под вакуумом.
2
Отличием заявляемого технического решения от известного заключается в том, что синтез присадки проводится в одну стадию, то есть не предполагается многократного введения в технологический процесс компонентов реакционной смеси и/или удаления некоторых из них. Это позволяет принципиальным образом упростить процесс и повысить его эффективность. При организации промышленного процесса малостадийность является важнейшим технико-технологическим параметром и определяет перспективность процесса. Вторым отличием является использование в качестве оксида магния его активной формы, характеризующийся йодным числом не менее 75 мг-экв I/100 г MgO. Это приводит к повышению эффективности процесса в части снижения образования побочных отходов и, соответственно, к увеличению выхода целевых продуктов и их качеству. Например, количество образующегося осадка (шлама) в сопоставимых условиях синтеза уменьшается в два и более раз, а щелочное число получаемой присадки повышается в полтора раза. В качестве растворителей в прототипе использовали минеральное масло и, по меньшей мере, один дополнительный растворитель (в примерах, толуол и ксилол) с температурой кипения ниже, чем упомянутое минеральное масло, но выше, чем вода. Согласно предлагаемому способу в качестве растворителя используется бензин прямой перегонки с интервалами кипения 80-180°C. Применение более низкокипящего растворителя оказывается возможным в результате одностадийного процесса. Более маловязкий растворитель эффективнее снижает вязкость реакционной массы и облегчает отделение побочных примесей от присадки. Еще одним дополнительным отличием предлагаемого способа является дополнительное выдерживание раствора присадки для завершения воздействия диоксида углерода с целью завершения химического взаимодействия и условий создания в мицеллах стабилизирующей оболочки из адсорбированных ионов и молекул вокруг ядер. Это приводит к обеспечению более высокого выхода присадки и снижению ее вязкости и повышению качества, в том числе стабильности.
16
18
При использования в синтезе присадок как по прототипу, так и по заявляемому изобретению образец технических алкилсалициловых кислот изготовлен с применением олигомеров этилена фракции C-C фирмы Shell. Образец характеризуется показателем КЧ, равным 103 мг КОН/г, и молекулярной массой 300-360.
2
2
Для синтезов, поставленных в условиях, соответствующих п. 2 формулы предлагаемого изобретения, использована окись магния по ГОСТ 844 марки A (активная). Показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 121,9 мг-экв I/100 г MgO (в примерах 1-5-8). В примере 2 показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 75,9 мг-экв I/100 г MgO.
2
2
Для синтезов, поставленных в условиях, не соответствующих п. 2 формулы предлагаемого изобретения (в примере 3) использована окись магния по ГОСТ 844 марки Б, показатель активности которого по йодному числу был недостаточно высоким и составлял 38,1 мг-экв I/100 г MgO. Аналогичным образом, использованный в примере 4 оксид магния, осажденный из природного сырья, «чистый» по ТУ 6-09-3023-79 имел также низкое йодное число 30,2 мг-экв I/100 г MgO.
2
Для проведения сопоставительных исследований был синтезирован согласно примеру 21 прототипа образец присадки на базе полиизобутилен (MM 300) замещенной салициловой кислоты и образца оксида магния. Последний был произведен рекомендованной в прототипе фирмой «Marthin Marietta» (йодное число составляло 61,9 мг-экв I/100 г MgO).
16
18
2
Пример 1. Пример проводят в соответствии с указанными соотношениями рекомендованных реагентов согласно условиям параметров, приведенных в формуле изобретения. К 50,0 г бензинового раствора алкил(C-C)салициловых кислот, имеющих кислотное число 105 мг КОН/г, при перемешивании добавляют 20,6 г суспензии в масле М-6, в составе которого находится 4,5 г оксида магния, а также 1,3 г воды. Использовали активный оксид магния по ГОСТ 844 марки A (активная). Показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 121,9 мг-экв I/100 г MgO.
2
2
При температуре 80°C проводят реакцию нейтрализации в течение 1 ч и получают 71,9 г бензинового раствора нейтрального алкилсалицилата магния со щелочностью 80 мг КОН/г. К полученному бензиновому раствору алкилсалицилата магния при перемешивании добавляют 53,8 г бензина-растворителя (интервал кипения 80-180°C) и 6,9 г метилового спирта, и при 60°C постепенно вводят 4,8 г углекислого газа. После прекращения введения в реактор СO карбонатированный продукт отстаивают при 65°C в течение 120 минут, затем от него отгоняют промотор (метиловый спирт) и воду. Продукт очищают центрифугированием от осадка в течение 30 минут при скорости вращения центрифуги 2500 об/мин. Затем отгоняют растворитель и оставшуюся воду при 135°C и остаточном давлении 20 мм рт.ст. до достижения температуры вспышки присадки не менее 190°C. Получают 51,0 г присадки. Образец 1 получали с использованием стандартной загрузки реагентов. Щелочное число данного продукта 225 мг КОН/г, кинематическая вязкость 39 мм/с. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, 199°C.
Был также изучены физико-химические показатели и ряд функциональных свойств полученного образца присадки. Полученному продукту определяли сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. Она оказалась равной 15,3%.
Испытание противоизносных свойств синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 «Материалы смазочные и пластичные. Метод определения смазывающих свойств на четырехшариковой машине» проводили при стандартных условиях:
- нагрузка - 20 кгс
- продолжительность - 1 час
Концентрация присадок в масле М-11 составляла 3% мас.
Аналогичным образом проводились эксперименты по получению присадок соответственно другим примерам. Соотношения реагентов, количество и свойства получаемых продуктов, а также физико-химические показатели и функциональные свойства образцов присадок согласно примерам приведены в табл. 1.
2
2
В примере 2 (табл. 1) процесс также производят в соответствии с указанными соотношениями рекомендованных реагентов согласно условиям параметров, указанных в формуле изобретения. Показатель активности использованного образца окиси магния по йодному числу составлял 75,9 мг-экв I/100 г MgO. К бензиновому раствору нейтрального салицилата магния, полученному согласно указанному в примере 1, при перемешивании добавляют бензин-растворитель (интервал кипения 80-180°C) и метиловый спирт, и при 60°C постепенно вводят углекислый газ. После прекращения введения в реактор CO карбонатированный продукт отстаивают при 45°C в течение 30 минут, затем от него отгоняют промотор (метиловый спирт) и воду. Продукт очищали центрифугированием от осадка в течение 30 минут при скорости вращения центрифуги 2500 об/мин. Затем отгоняли растворитель и оставшуюся воду при 135°C и остаточном давлении 20 мм рт.ст. до достижения температуры вспышки присадки не менее 190°C. Получили 56,77 г присадки. Полученному продукту определяли щелочное число (225 мг КОН/г) и сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. Она оказалась равной 18,0%. Испытание синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 показало наличие высоких противоизносных свойств. Таким образом, полученная присадка соответствует всем техническим требованиям.
2
В примере 3 процесс производился аналогично условиям примера 1 за исключением того, что использовали оксид магния технической марки B по ГОСТ 844-79. Йодное число его равно 38,1 мг-экв I/100 г MgO, что не соответствует требованиям формулы изобретения. В результате качество присадки оказалось невысоким. Щелочное число полученного продукта составило лишь 132 мг КОН/г. В результате запас нейтрализующих свойств оказывается в 1,5 раза ниже, чем у присадки, полученной в условиях согласно прототипу (пример 1).
2
В примере 4 процесс производился аналогично условиям примера 1 за исключением того, что использовали оксид магния, осажденный из природного сырья, «чистый» по ТУ 6-09-3023-79. Йодное число его равно 30,2 мг-экв I/100 г MgO, что не соответствует предлагаемой формуле изобретения. В результате щелочное число полученного продукта составило лишь 122 мг КОН/г, что свидетельствует о низком запасе нейтрализующих свойств присадки.
2
В примере 5 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся при температуре 50°C, но этот период 25 минут после завершения подачи CO был меньше, что указано в формуле изобретения - не менее 30 минут. Недостаточно длительный период термообработки приводит к получению присадки, характеризующейся недостаточно высоким щелочным числом, вследствие чего снижается запас ее нейтрализующих свойств.
2
Аналогичным образом, в примере 6 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся в течение рекомендованного времени 110 минут, но температура в этот период после завершения подачи CO была 40°C, что меньше указанной в формуле изобретения - не менее 45°C. В этом случае высокое щелочное число присадки также не достигается, что снижает ее качество.
2
В примере 7 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся в течение времени 130 минут, что выше указанного в п. 2 формулы изобретения, и температура в этот период после завершения подачи CO была 70°C, что выше указанной в формуле изобретения - не более 65°C. Повышение температуры и времени контакта приводит к повышению щелочного числа. Но в этом случае повышается зольность присадки, что недопустимо.
В примере 8 процесс проводится с применением растворителя - гексана, имеющего температуру кипения 68°C, что не соответствует п. 2 формулы изобретения. В случае использования растворителя в температурой кипения ниже 80°C снижается щелочное число, увеличиваются безвозвратные потери в связи с трудностью конденсации легкокипящих углеводородов при разгонке реакционных масс под вакуумом 2-8 мм рт.ст. при подаче азота. Таким образом, не только ухудшаются показатели процесса, но и снижается качество получаемого продукта.
2
2
Для проведения сопоставительных исследований был синтезирован согласно примеру 21 прототипа образец присадки. На начальной стадии процесса получали нейтральный салицилат магния. Нейтральная соль магния полиизобутилен (MM 300) замещенной салициловой кислоты получали с помощью двойной реакции разложения с участием смешивания 7850 частей 43%-ного раствора в минеральном масле соответствующей калиевой соли, содержащей около 7,5 эквивалентов кислоты в виде калиевой соли, с 500 частей толуола и 770 'частей (7,6 эквивалента) MgCl-6HO в 500 частей воды и нагревания с обратным холодильником в течение примерно двух часов. Полученную смесь выпаривали до 160°C в условиях подачи азотом и фильтровали. После этого смесь, содержащую 189 г частей фильтрата (a), содержащую 0,2 эквивалента кислоты (89,6 г) в качестве нейтральной соли магния, 0,07 эквивалента (20 г) изостеариновой кислоты 0,6 эквивалента оксид магния (13 г), 40 г минерального масла, 150 г ксилола и 32,0 г газированной воды выдерживали при температуре кипения, пока поглощение CO, по существу, не прекращается. Реакционную массу разгоняли до 160°C при вакууме 2-8 мм рт.ст. при подаче азота, после чего фильтровали. Фильтрат представляет собой 45,3% масляный раствор целевой соли магния, которая имеет соотношение металла около 2,8. Щелочное число 205 мг КОН/г. Содержание сульфатной золы фильтрата составляет 16,2%. Испытание противоизносных свойств синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 «Материалы смазочные и пластичные. Метод определения смазывающих свойств на четырехшариковой машине» проводили при стандартных условиях:
- нагрузка - 20 кгс
- продолжительность - 1 час
Концентрация присадки в масле M-11 составляла 3% мас.
Установленный диаметр пятна износа оказался равным 0,87 мкм, что свидетельствует о том, что полученная присадка обладает более низкими смазывающими свойствами по сравнению с присадками, полученными предлагаемым способом.