Влияние природы функциональных групп и размеров молекул на строение водных растворов амидов

УДК 544.273.6

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И РАЗМЕРОВ МОЛЕКУЛ НА СТРОЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АМИДОВ

КАНУННИКОВА О.М., ШАКОВ А.А., МИХАЙЛОВА С.С.,

МУХГАЛИН В В., АКСЕНОВА В В., ЛАДЬЯНОВ В.И.

Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Проведен сравнительный анализ структурно-чувствительных свойств водных растворов линейных и циклического амидов (формамида, диметилформамида и 2-оксо-1-пирролидинацет-амида). Выявлено определяющее влияние размеров молекул и природы функциональных групп на структурное состояние водных растворов в разных концентрационных областях.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: формамид, диметилформамид, 2-оксо-1-пирролидинацет-амид, водный раствор, структурно-чувствительные свойства.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование природы взаимодействия растворенного вещества с растворителем, выяснение роли универсальных и специфических взаимодействий в процессе образования раствора, формировании его структуры и свойств остается ключевой проблемой химии растворов. Водные растворы амидов являются модельными системами при исследовании структуры водных растворов азотсодержащих ингибиторов кислотной коррозии, которая является основной причиной отказов нефтепромысловых трубопроводов. Поэтому исследованию растворов формамида и диметилформамида посвящено довольно большое число работ. Интерес к водным растворам 2-оксо-1-пирролидинацетамида вызван широким использованием в медицине, где это химическое соединение известно под названием «пирацетам».

Формамид и диметилформамид интересны для изучения, так как являются примером перехода от амида с одной гидрофильной группой (формамид) к амиду с двумя гидрофобными группами (диметилформамид). В структуре 2-оксо-1-пирролидинацет-амида одна из двух амидных групп имеет циклический заместитель.

Целью данной работы явилось исследование структурно-чувствительных свойств водных растворов 2-оксо-1-пирролидинацетамида и выяснение роли объема молекулы амида в формировании структурного состояния растворов на основании сравнения с исследованными ранее структурно-чувствительными свойствами растворов линейных амидов - формамида [1] и диметилформамида [2].

2-оксо-1-пирролидинацетамид получен выпариванием лекарственного препарата «пирацетам» с последующим высушиванием при температуре 110 °С в течение нескольких часов.

Температурные зависимости плотности и вязкости растворов получены с использованием водяных термостатов. Плотность определяли пикнометрическим методом.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования являлись водные растворы амидов:

О

Н-С-КН2

О

формамид

О

диметилформамид

Константа стеклянного пикнометра равна 0,9462 см . Используя экспериментально полученные величины плотности, рассчитывали термические коэффициенты объемного расширения. Капиллярную вязкость растворов измеряли вискозиметров ВПЖ-4 с диаметром капилляров 0,37 мм. На основании измеренных времен истечения рассчитаны кинематическая, динамическая и относительная вязкости и энергия Гиббса вязкого течения.

Рефрактометрические измерения проводили при 298 K на рефрактометре ИРФ-454 Б2М (20Dn). Величину рН измеряли на рН-метре МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-301 со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 в качестве индикаторного. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Прибор калибровали по стандартным буферным растворам pH = 1,68; рН = 9,18.

ИК-спектры порошков и их водных растворов были получены на ИК Фурье спектрометре ФСМ 1202 (ООО «Мониторинг»). Исследуемые порошки запрессовывались в таблетки с KBr. РФА анализ порошков проводился на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием CuKa - излучения. В качестве детектора был использован твердотельный Si(Li) спектрометр Sol-XE (Brucker).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектр образца 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида, полученного кристаллизацией из кислого водного раствора, приведен на рис. 1.

-1

волновое число, см Рис. 1. ИК-спектр 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида

В области 3100-3400 см-1 присутствуют полосы, отвечающие валентным колебаниям МН групп, деформационные колебания МН групп и С=О валентные колебания амидной группы дают вклад в область 1650-1800 см-1. Поглощение в области 1100 - 1600 см-1 определяется С-№ валентными колебаниями и СН деформационными колебаниями. Анализ ИК-спектров показал, что полученный кристаллизацией раствора 2-оксо-1-пирролидинацетамид порошок представляет собой 2-оксо-1-пирролидин-ацетамид [3].

По данным рентгеновской дифракции, порошок 2-оксо-1-пирролидинацетамид, полученный после выпаривания и дегидратации относится к первой полиморфной форме, с моноклинной решеткой и пространственной группой Р21/п (табл. 1).

Кристаллографические параметры и плотность полученных в настоящей работе 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида модификации I, отличаются от параметров и плотности этой же модификации, полученной другими авторами [4]. Очевидно, за это ответственна природа растворителя. В работе [4] приведены результаты исследования образцов 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида модификации I, полученных из водного и метанольного растворов.

Степень полярности растворителей (диэлектрическая проницаемость) убывает в ряду вода-

20 20 20

метанол-уксусная кислота (81 , 40 , 6,15 , соответственно) [5].

Полученная из наименее полярного растворителя (водный раствор 30% уксусной кислоты) модификация I имеет наименьшую плотность и наибольший объем ячейки.

Структурное состояние водных растворов определяется двумя факторами - объемом молекулы и количеством центров формирования Н-связей между молекулами амида и воды. Центрами формирования Н-связей являются - атом кислорода карбоксильной группы (два

центра) и аминная группа (один центр). Именно вокруг этих групп молекулы воды формируют гидратные оболочки, более упорядоченные и плотные по сравнению со структурой чистой воды. Вокруг (СН3) - групп формируется разупорядоченный слой воды.

Исследованные амиды различаются по числу центров формирования Н-связей и по размерам молекул (табл. 2).

Таблица 1

Кристаллографические параметры и физические характеристики 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида

Растворитель Уксусная кислота (данная работа) Метанол [4] Вода [4]

Т ип решетки моноклинная моноклинная моноклинная

Пространственная группа Р21/п Р2^п Р21/п

а

Ь(А) 13,42 13,42 13,26

с

угол а (°) 90 90 90

угол в

угол у(°) 90 90 90

Z (число формульных единиц) 4 4 4

Объем ячейки

Плотность, г/ см3 1,270 1,306 1,330

Диалектическая проницаемость растворителя [5] 6,1520 4020 8120

Т аблица 2

Количество центров формирования Н-связи и объем молекул амидов

Формамид Диметилформамид 2-оксо-1 -пирролидин-ацетамид

Центры Н-связи 3 3 6

Объем молекулы, нм3 0,0662 0,1285 0,1830

На рис. 2 приведены избыточные плотности водных растворов амидов. Избыточная плотность растворов определяется соотношением объемов в разупорядоченной структурой и гидратных облочек. Большая разупорядоченность растворов 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида, по-видимому, связана с разрушающим действием крупного по объему циклического заместителя. С увеличением температуры характер зависимостей сохраняется, но значение избыточной плотности для каждого амида уменьшается, что связано с увеличением подвижности воды и уменьшением гидратной оболочки вокруг молекул.

При концентрации менее 20 об. % значения динамической вязкости растворов диметилформамида и 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида отличаются несущественно, что связано с небольшими различиями размеров молекул.

При концентрациях выше 20 об. % значения динамической вязкости растворов амидов значительно отличаются. По-видимому, в этой концентрационной области Н-связанность растворов определяется природой функциональных групп в большей степени, чем объемом молекул. Характер зависимости для диметилфрмамида определяется гидрофобными свойствами метильных групп. С увеличением температуры характер концентрационных зависимостей динамической вязкости водных растворов амидов остается неизменным.

Относительные вязкости 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида и диметилформамида, также как и значения динамических вязкостей в области концентраций до 20 об. % близки (рис. 3, 4).

— диметилформамид;

- 2-оксо-1-пирролидин-ацетамид;

• — формамид

Рис. 2. Зависимость избыточной плотности растворов амидов

а - 20 °С, б - 40 °С, в - 60 °С

П,Пз

— диметилформамид;

- 2-оксо-1-пирролидин-ацетамид;

• — формамид

Рис.3. Зависимость динамической вязкости растворов амидов

а - 20 °С, б - 40 °С, в - 60 °С

Относительная вязкость растворов формамида ниже, чем растворов 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида и диметилформамида. Углы наклона кривой зависимости относительной вязкости от концентрации 2-оксо-1-пирролидин-ацетамида и формамида имеют положительное значение, что говорит о преобладании эффекта Эйнштейна и ориентационной компоненты вязкости над структурной компонентой, описывающей уменьшение вязкости вследствие разрушения структуры воды. Для растворов диметилформамида в области концентраций более 70 об. % наблюдается уменьшение относительной вязкости, что говорит о разрушении структуры растворителя.

— диметилформамид;

- 2-оксо-1-пирролидин-ацетамид;

• — формамид

Рис. 4. Зависимость относительной вязкости растворов амидов

а - 20 °С, б - 40 °С, в - 60 °С

Концентрационные зависимости коэффициента термического расширения приведены на рис. 5. Видно, что при концентрации амидов менее 20 об. % Н-связанность растворов определяется главным образом природой функциональных групп в структуре молекул амидов. В области больших концентраций играет роль размер молекулы амида.

а • 10"

4

а • 10

-4

а б

— диметилформамид;  - 2-оксо-1-пирролидин-ацетамид;^ — формамид

Рис 5. Термические коэффициенты объемного расширения водных растворов амидов в различных диапазонах температур: а - (26-40) °С; б - (40-60) °С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен сравнительный анализ структурно-чувствительных свойств водных растворов амидов, на основании которого выявлено определяющее влияние размеров молекул и природы функциональных групп в разных концентрационных областях:

- в области концентраций амида до 20 объемных % общая структурированность (Н-связность) водного раствора определяется преимущественно объемным фактором и в меньшей степени зависит от природы функциональных групп;

- в области концентраций более 20 об.% общая Н-связность раствора определяется природой функциональных групп;

- в области концентрированных растворов (вблизи концентрации насыщения) 2-оксо-1 -пирролидин-ацетамида, молекула которого имеет 6 центров формирования водородных связей, образует структуру из гидратированных молекул амида; амиды (диметилформамид и формамид) молекулы которых имеют 3 центра формирования водородной связи, самоассоциируются; при этом объем молекулы амида роли не играет.

Авторы выражают благодарность Горбушиной А.И за участие в проведении сравнительного анализа структурного состояния водных растворов амидов.

Работа выполнена по программе Президиума РАН 12-П-2-1065.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Канунникова О.М., Маратканова А.Н., Шаков А.А. и др. Исследование структурно-зависимых свойств водных растворов формамида // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 1. С. 93-101.

2. Канунникова О.М., Маратканова А.Н., Шаков А.А., и др. Исследование структурно-зависимых свойств водных растворов диметилформамида // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 2. С. 110-118.

3. Khamchukov Yu.D., Shashkov S.N., Lukomskii I.V. Vibrational spectra of 2-oxo-pyrrolidinacetamid // J. Appl. Spectr. 1990. V. 53, № .6. P. 944-950.

4. Francesca P.A. Fabbiani, David R. Allan, Simon Parsons, Colin R. Pulham. An exploration of the polymorphism of piracetam using high Pressure // Cryst. Eng. Comm. 2005. V. 7, № 29. Р. 179-186.

5. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / 3-е изд., перераб. и доп. Л. : Химия, 1991. 432с.

THE INFLUENCE OF THE NATURE OF FUNCTIONAL GROUPS AND MOLECULES SIZES ON THE STRUCTURE OF AMIDES AQUEOUS SOLUTIONS

Kanunnikova O.M., Shakov A.A., Mikhailova S.S., Muhgalin V.V., Aksenova V.V., Ladyanov V.I.

Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The comparative analysis of structure-sensitive properties of aqueous solutions of linear and cyclic amides (formamide, dimetilformamide and 2-oxo-1-pyrrolidine-acetomide) was fulfilled. The decisive influence of molecule size and functional groups nature on the structural state of aqueous solutions with different concentration was found.

KEYWORDS: formamide, dimetilformamide and 2-oxo-1-pyrrolidine-acetomide, b aqueous solutions, structure-sensitive properties.

Канунникова Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, отдел структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-78-33, e-mail: olam@nm.ru

Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории механоактивации органических систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66

Михайлова Софья Сергеевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории механоактивации органических систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 72-05-32, e-mail: ssmikh@hotbox.ru

Аксенова Валерия Викторовна, младший научный сотрудник, отдел структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН

Мухгалин Владислав Викторович, младший научный сотрудник, отдел структурно-фазовых превращений ФТИ УрО РАН

Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, зав. отделом структурно-фазовых превращений, директор ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-65-77