Полиэлектролитные сетки как высокочувствительные полимеры

Высокомолекулярные соединения

Серия С

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2006, том 48, № 7, с. 1216-1240

УДК 541

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СЕТКИ КАК ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ1

© 2006 г. Е. Ю. Крамаренко, О. Е. Филиппова, А. Р. Хохлов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет

119992 Москва, Ленинские горы

В обзоре представлены результаты теоретических и экспериментальных работ по коллапсу полиэлектролитных гелей. Наряду с классическими исследованиями, описан ряд новых эффектов, связанных с образованием ионных пар и с неравномерным распределением низкомолекулярных про-тивоионов в объеме полиэлектролитного геля.

ВВЕДЕНИЕ

Полиэлектролитные сетки содержат ионогенные группы, способные диссоциировать с образованием заряженных мономерных звеньев на полимерных цепях и низкомолекулярных противоионов. Диссоциация происходит обычно в полярных средах (например, в воде), в которых выигрыш в энтропии от высвободившихся противоионов оказывается выше, чем проигрыш в электростатической энергии из-за разделения ионов противоположного знака. Таким образом, противоионы всегда присутствуют в полиэлектролитных системах, и их общий заряд равен по модулю заряду звеньев полимерных цепей.

Полиэлектролитные сетки сильно набухают в водной среде, что указывает на эффективное отталкивание между их звеньями. В сильно заряженных полиэлектролитных сетках набухание связано, прежде всего, с электростатическим отталкиванием между одноименно заряженными группами на цепях. В слабо заряженных сетках кулоновские взаимодействия пренебрежимо малы по сравнению с трансляционной энтропией малых противоионов, и в них причиной набухания служит в первую очередь распирающее осмотическое давление противоио-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32865).

Е-таП: kram@polIy.phys.msu.ru (Крамаренко Елена Юльевна).

нов, вынужденно заключенных в ограниченный объем полимерной сетки и старающихся "растянуть" сетку, чтобы увеличить пространство, в котором они могут свободно перемещаться.

Противоионы ответственны не только за набухание слабо заряженных полимерных сеток, но и за их высокую восприимчивость к внешним воздействиям, характерную, прежде всего, для слабо заряженных полиэлектролитных сеток, содержащих наряду с заряженными звеньями большое количество незаряженных групп. В отличие от сильно заряженных цепей, свойства которых определяются кулоновскими взаимодействиями, в слабо заряженных системах благодаря наличию значительного количества незаряженных звеньев неэлектростатические взаимодействия могут играть заметную роль и эффективно конкурировать с трансляционной энтропией противоионов. Наличие эффективной конкуренции между неэлектростатическими взаимодействиями, вызывающими притяжение между звеньями, и трансляционной энтропией, приводящей к отталкиванию между звеньями, является причиной необычайно высокой восприимчивости даже к небольшим изменениям внешних факторов, способных изменить соотношение между противодействующими тенденциями (притяжением и отталкиванием).

Наиболее ярко восприимчивость слабо сшитых гелей проявляется в их способности резко (часто скачкообразно) уменьшать свой объем в десятки и даже сотни раз в ответ на небольшое изменение внешних условий, например, температуры, состава среды и т.д. Конформационные переходы, происходящие в составляющих сетку субцепях (цепях между двумя последовательными точками сшивок), отражаются в изменении объема всего образца геля, и для макроскопических образцов легко видны невооруженным глазом. Такой объемный переход (называемый коллапсом) является обратимым, и при соответствующем изменении внешних условий гель снова набухает до первоначального объема.

Настоящий обзор посвящен описанию свойств восприимчивых полиэлектролитных гелей. Обзор состоит из двух частей. В первой части ("Коллапс восприимчивых гелей") обобщены классические результаты теоретических и экспериментальных исследований поведения полиэлектролитных гелей, полученные начиная с конца 70-х годов прошлого века. В частности, коротко изложены теория и экспериментальные наблюдения набухания и коллапса гелей в бессолевом растворе, описано влияние низкомолекулярной соли и противоположно заряженных поверхносгноактивных веществ.

Во второй части обзора ("Новые направления исследования полимерных гелей") представлены новые результаты теоретических и экспериментальных исследований гелей, полученные за несколько последних лет. К ним относятся, прежде всего, теоретическое предсказание и экспери-ментальное обнаружение следующих явлений: (1) перехода полиэлектролитных гелей в суперскол-лапсированное состояние с иономерной структурой, (2) коллапса гелей, вызванного увеличением содержания ионогенных звеньев в средах с невысокой полярностью, (3) ограниченного набухания и неравномерного распределения ионов в полиэлектролитных гелях со специально созданной неоднородной структурой.

КОЛЛАПС ВОСПРИИМЧИВЫХ ГЕЛЕЙ Коллапс гелей в бессолевых средах

Теоретическое рассмотрение. Начнем с краткого изложения результатов классической теории набухания и коллапса полиэлектролитных гелей. Исторически первое теоретическое предсказание возможности коллапса в полимерных

гелях было выдвинуто Dusek и Patterson [1, 2]. Первое теоретическое описание коллапса заряженных сеток в отсутствие низкомолекулярной соли было предложено Tanaka с сотрудниками [3]. В дальнейшем теоретическое изучение поведения полиэлектролитных гелей проводилось независимо в нескольких лабораториях [4], в частности, в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова [5,6,7].

Полиэлектролитный гель характеризуется следующими основными параметрами: v - количество субцепей, N—среднее число мономерных звеньев в одной субцепи, / - средняя степень заряженности субцепей (f< 1 для слабо заряженных полиэлектролитов). Среднее число противоионов на одну субцепь геля равно числу зарядов в субцепи fN. В классических теориях предполагается, что гель набухает в бесконечном объеме растворителя.

Равновесная степень набухания геля описывается параметром, который носит название коэффициента набухания геля и определяется как а = = (Wo)173 или а = (яо/л)1/3, где Vn V0-объем геля в равновесии и в начальном состоянии, п и щ - соответствующие концентрации мономерных звеньев в геле: п = Nv/V, nQ - AV/V0. В качестве начального состояния выбирается состояние, в котором конформации субцепей наиболее близки к гауссовым. В случае гибкоцепного полимера с размером мономерного звена а значение концентрации iiq можно оценить как n0 ~ N~1/2ar3 [6].

Для анализа набухания и коллапса полиэлектролитного геля в рамках метода среднего поля обычно записывается его свободная энергия как функция коэффициента набухания а, при этом учитываются три основных вклада:

F = Fi + FM + F0

Слагаемое Fcl представляет собой упругую энергию деформации субцепей геля, ее основной вклад имеет вид [8,9]

где Т - температура, выраженная в энергетических единицах.

Слагаемое Гы - энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия незаряженных звеньев геля. В большинстве случаев, в частности, в хорошем растворителе и вблизи 0-температуры, концентрация звеньев в геле оказывается малой величи-

но обусловленное наличием трансляционной энтропии осмотическое давление противоионов

Рис. 1. Зависимость коэффициента набухания гелей от параметра х=Вп^Я, характеризующего

2

качество растворителя, для 2Сп0 N=0.1 и значений числа заряженных звеньев в субцепях 0 (7), 6(2), 12 (5) [8].

ной, и объемные взаимодействия могут быть учтены в рамках вириального разложения по степеням концентрации п звеньев в геле. Тогда

Fint nxr 2 BNvn0 CNvnl

~Y = BNvn + CNvn = з + 6 0

а

а

Здесь В is. С-второй и третий вириальные коэффициенты. В случае гибкоцепного полимера В ~ та3, С - а6, х - температурное отклонение от 6-точки: х = (Г- 6)/Г [8].

Первые два вклада в свободную энергию Fel и F^ описывают поведение нейтрального геля. Наличие зарядов на цепях отражается в дополнительном слагаемом F0 в уравнении (1), которое связано с энтропией идеального газа противоионов. Полное число противоионов в геле равно Njv, тогда

Y - "Ah.

В работе [7] было показано, что вклад от собственно электростатических взаимодействий оказывается существенно меньшим, и им можно пренебречь.

Таким образом, отличие поведения слабо заряженных полиэлектролитных гелей от поведения их нейтральных аналогов определяется трансляционной энтропией противоионов. В частности, имен-

приводит к значительно большей степени набухания полиэлектролитного геля а в хорошем растворителе.

Действительно, степень набухания а нейтрального геля в хорошем растворителе определяется балансом упругой энергии набухания и энергии объемных взаимодействий незаряженных мономерных звеньев (первый член уравнения (3)), в результате чего равновесное значение коэффициента набухания зависит от длины субцепей как а ~ Ы1П0. В случае заряженного геля вклад от упругой энергии конкурирует со свободной энергией газа подвижных противоионов. Минимизируя по а сумму вкладов (2) и (4), получаем, что для заряженного геля коэффициент набухания а ~ ~ (/Л01/2, что при N > 1 много выше, чем для незаряженного геля (а ~ ДО1710).

В плохом растворителе основным фактором становятся взаимодействия незаряженных мономерных звеньев, вклад от осмотического давления противоинов в данном режиме пренебрежимо мал. В этом случае равновесное значение объема полиэлектролитного геля, как и нейтрального, определяется конкуренцией притяжения в парном взаимодействии и отталкивания во взаимодействиях более высокого порядка, т.е. выражением (3). Минимизируя его по а, получаем, что равновесный коэффициет набухания как для нейтрального, так и для заряженного геля в плохом растворителе а ~ (С/|Я|а3)1/3ЛН/6.

Амплитуда изменения объема геля при его коллапсе равна разнице значений коэффициентов набухания в набухшем и сколлапсированном состоянии. В то время как в сколлапсированном состоянии поведение полиэлектролитных и незаряженных гелей практически идентично, в хорошем растворителе степень набухания заряженного геля значительно больше, чем у незаряженного. Поэтому скачок размеров полиэлектролитного геля при коллапсе гораздо больше.

Кроме того, наличие вклада в свободную энергию от трансляционной энтропии противоионов F0 приводит к тому, что в зависимости F(а) появ-

ляется второй минимум, так что коллапс полиэлектролитного геля осуществляется скачком путем фазового перехода первого рода в отличие от более плавного фазового перехода второго рода в нейтральных гибкоцепных гелях.

На рис. 1 представлены полученные теоретически зависимости коэффициента набухания а для полиэлектролитных гелей с различной степенью заряженносги /, для сравнения приведена кривая коллапса аналогичного по структуре нейтрального геля. Выше было отмечено, что степень набухания геля в хорошем растворителе растет с увеличением /. Как результат, амплитуда коллапса также возрастает. При этом точка коллапса сдвигается в область более плохого растворителя.

Экспериментальные наблюдения. Коллапс был обнаружен экспериментально американским ученым Тапака [10] в 1978 г. (спустя 10 лет после теоретического предсказания) на примере слабо сшитых гелей частично гидролизованного поли-акриламида (ПАА) в смесях воды и ацетона (для ПАА вода является термодинамически хорошим растворителем, а ацетон - осадителем). К настоящему времени явление коллапса широко изучено на примере различных гелей синтетических полимеров: полианионных [3, 4, 10-22], поликатион-ных [11, 20, 23-30], полиамфолитных [20, 31-34, 36], нейтральных [18, 35-48]. Обнаружено, что коллапс может быть вызван также и у гелей на основе полимеров природного происхождения: белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот [49-51].

Показано, что дискретный характер коллапса связан с наличием зарядов на цепях сетки. Чем больше доля заряженных групп, тем больше изменение объема геля при коллапсе. Разница в объеме между набухшей и сколлапсированной фазами для заряженных гелей может достигать трех порядков.

Благодаря большой амплитуде и скачкообразному характеру коллапса полиэлектролитные гели вблизи точки перехода оказываются очень чувствительными по отношению к изменению внешних параметров, которые могут вызвать коллапс. Поэтому они даже получили название "восприимчивые гели". В зависимости от воздействия, которое вызывает фазовый переход, восприимчивые гели могут быть разделены на не-

(т - щ)/щ

300

200

100

Г*  •

Ш

ш •

12 рн

Рис. 2. Зависимость степени набухания от рН внешнего раствора для гелей ПАК (7) и гидро-фобно модифицированной ПАК, содержащей 5 мол. % н-октилакрилатных (2) и н-додецил-акрилатных звеньев (3) [22]. т и щ - масса равновесно набухшего и сухого гелей, соответственно.

сколько групп: рН-чувсгвительные, термочувствительные, светочувствительные и т.д.

рН-чувствительные гели. Восприимчивостью к рН обладают гели, содержащие группы слабой кислоты или слабого основания, способные к ионизации при изменении рН. В незаряженном состоянии гели находятся в скол-лапсированном состоянии, ионизация вызывает набухание геля из-за осмотического давления подвижных противоионов. Гидрогели с основными группами сколлапсированы в щелочной среде, но набухают по мере появления заряженных звеньев при понижении рН. Напротив, гидрогели, содержащие кислотные группы, сколлапсированы в кислой среде, где ионизация подавлена, а набухают в щелочной среде. Примером геля слабой поликислоты может служить гель полиакриловой кислоты (ПАК). Карбоксильные группы ПАК слабо диссоциируют на ионы, поэтому в кислой среде гель почти не заряжен и находится в поджатом состоянии. Однако при добавлении щелочи карбоксильные группы переходят в солевую форму -СОО" Ме+, которая полностью распадается на ионы -СОО~ и Ме+, гель становится заряженным и поэтому набухает (рис. 2). рН перехода из сколлапсированного в набухшее состояние

можно смещать в щелочную область путем введения в гель гидрофобных (например, н-алкильных) групп, которые ассоциируют в водной среде и стабилизируют за счет этого сколлапсированное состояние геля [22]. Чем выше гидрофобность геля, тем больше сдвиг рН перехода в щелочную область (рис. 2) [22]. Аналогичным образом можно контролировать величину рН перехода и в гелях слабого основания [24,26,52].

Термочувствительные гели. Коллапс можно вызывать и изменением температуры. Термочувствительные гели коллапсируют как при повышении, так и при понижении температуры [23,37,42,49,53,54]. Различный характер зависимости степени набухания геля от температуры определяется различием в природе взаимодействий, вызывающих фазовый переход. Если за коллапс гидрогеля ответственны силы ван-дер-Ваальса или водородные связи, то гидрогель набухает при повышении температуры, поскольку нагревание ведет к ослаблению ван-дер-ваальсо-ва притяжения и водородных связей. Напротив, если коллапс геля вызывают гидрофобные взаимодействия, то наблюдается обратная температурная зависимость - гель сжимается при повышении температуры, ибо нагревание усиливает гидрофобное притяжение [65].

К наиболее изученным термочувствительным гелям в водной среде относятся гели поли(М-изо-пропил акрил амида) [37, 55-57] и других поли-К-алкилакриламидов [49, 54], а также гели поливи-нилметилового эфира [41,46,48,58] и поли-М-ви-нилкапролактама [59]. Введение в гель одновременно термочувствительных мономерных звеньев и небольшой доли звеньев, содержащих группы, способные к ионизации при изменении рН, позволяет получить гель, сочетающий в себе свойства рН- и термочувствительности [60,61].

Светочувствительные гели. Чувствительные к свету гели были синтезированы [39, 62, 63] на основе сополимера К-изопропилакрил-амида и фоточувствительной молекулы бие-{4-диметиламинофенил)-4-винилфенилметанлейко-цианида [62], диссоциирующей при УФ-облуче-нии. Действие света на этот гель основано на эффекте фотоионизации. В отсутствие УФ-облу-чения гель не заряжен и находится в сколлапсированном состоянии при 30°С. УФ-облучение вызывает ионизацию фоточувствительных групп и на-

бухание геля из-за осмотического давления противоионов. Если УФ-облучение прекратить, то гель снова коллапсирует вследствие исчезновения заряженных групп.

Восприимчивые свойства гелей находят широкое практическое использование, например, для создания катализаторов с регулируемой активностью, для контролируемого выделения лекарственных веществ, в сенсорных устройствах и т.д. [64, 65]. Области применения восприимчивых гелей подробно описаны в обзорах [64,65].

Влияние низкомолекулярной соли на коллапс полиэлектролитных гелей

Низкомолекулярная соль существенно влияет на характер коллапса полиэлектролитных гелей [13,66-69], а следовательно, и на их восприимчивые свойства.

Теоретическое рассмотрение влияния соли на коллапс изложено в работе [66]. Показано, что в результате реакции ионного обмена ионы соли проникают внутрь геля, высвобождая тем самым часть противоионов. Обозначим через и число положительно и отрицательно заряженных ионов в геле, через И3 - число ионов соли одного знака во внешнем растворе, а через п+ = М+УУ, п_ = = ЮУ, п5 - соответствующие концентрации. Для простоты будем считать, что противоионы геля идентичны отрицательно заряженным ионам соли.

Тогда энтропийный вклад в свободную энергию сетки вместо выражения (4) принимает вид

^ = ЛГ+1п

Свободная энергия внешнего раствора, связанная с энтропией трансляционного движения ионов соли, записывается как

= 2ЛГ,1п

Учитывая условие электронейтральности геля п_ = п+ + /п

и приравнивая химические потенциалы ионов соли

3F0 _ dFout

dN+ " dNs9 K )

мы получаем так называемое условие доннанов-ского равновесия, дающее связь между равновесными концентрациями ионов соли внутри геля и во внешнем растворе:

n+

Осмотическое давление, вызванное наличием подвижных ионов в системе, определяется разницей давлений ионов внутри и снаружи сетки

j = л+ + л_ — 2ns = J

Следует отметить, что выражение (11) справедливо также для оценки осмотического давления полиэлектролитных растворов, основной вклад в которое вносят именно подвижные ионы.

Из соотношения (10) видно, что при малом содержании соли (ns < fit) концентрация положительно заряженных ионов соли в геле очень мала, меньше концентрации во внешнем растворе, п+ =»

= n2J(jn) < ns. Концентрация отрицательно заряженных ионов, нейтрализующих заряд геля, оказывается порядка концентрации зарядов на цепях сетки, т.е. значительно больше, чем во внешнем растворе, n_=*fn> ns. Следовательно, осмотическое давление (см. выражение (11)), которое в данном случае создается избытком отрицательно заряженных ионов, оказывается порядка JhT, что соответствует осмотическому давлению противо-ионов в геле, набухающем в бессолевом растворе (см. формулу (5)).

При большом содержании соли, когда ns >Jh, различие в концентрациях как положительно, так и отрицательно заряженных ионов внутри и вне геля падает, п+ - п_ ~ ns. Как следствие, существенно снижается и осмотическое давление в сетке Р/кТ = (Jh)2/(4ns) < fit, так что исчезает различие между степенями набухания полиэлектролитного и незаряженного гелей.

При малом содержании соли коллапс гелей происходит так же, как и в бессолевом растворе. При большом содержании соли понижается чув-

а

Рис. 3. Зависимость коэффициента набухания гелей от параметра х=Вп¿М, характеризующего

качество растворителя, для 2Сп0Ы = 0.1, N = 86, f- 0.09 и значений объемной доли соли во внешнем растворе п^ = 0 СО, 0.001 (2), 0.004 (3), 0.01 (4); 5 - кривая коллапса нейтрального геля [66].

ствительность полиэлектролитных гелей к воздействию внешних факторов, и они начинают вести себя подобно незаряженным гелям.

На рис. 3 представлены зависимости коэффициента набухания полиэлектролитного геля от качества растворителя для различных значений концентрации соли в системе [66]. Видно, что в термодинамически хорошем растворителе добавление моновалентной соли приводит к плавной контракции геля, а в достаточно плохом растворителе - к скачкообразному коллапсу [13, 66]. Экспериментально установлено, что влияние соли начинает проявляться тогда, когда ее концентрация становится того же порядка, что и концентрация свободных противоионов внутри геля, определяющих осмотическое давление в нем [67].

Контракция или коллапс гелей при добавлении мультивалентной соли обычно происходит при гораздо меньших концентрациях соли, чем в случае моновалентной соли [13,68,69]. Это связано с рядом причин. Во-первых, уменьшается общее число противоионов внутри сетки, необходимых для компенсации зарядов цепей. Во-вторых, мультивалентные ионы сильнее притягиваются к противоположно заряженным группам сетки, чем моновалентные ионы. Благодаря этому мультивалентные противоионы теряют свою подвижность и соответственно способность оказывать осмотическое давление. В-третьих, мультивалентные ионы, связываясь электростатически

Рис. 4. Схематическое изображение комплексо-образования гель-противоположно заряженное ПАВ. А - перед помещением геля в раствор ПАВ: гель содержит подвижные противоионы, компенсирующие заряды цепей сетки; в растворе ПАВ ионы не агрегированы (концентрация ПАВ ниже ККМ); Б - результат взаимодействия гель-ПАВ: ионы ПАВ проникли в гель в результате ионного обмена с противоионами сетки, последние вышли во внешний раствор; поглощенные гелем ионы ПАВ объединились в мицеллы, электростатически связанные с цепями сетки.

одновременно с несколькими звеньями геля, играют роль дополнительных эффективных сшивок в сетке [70-73]. Чем выше заряд мультива-лентного иона, тем при меньшей концентрации ионов наблюдается переход геля в сколлапсиро-ванное состояние.

Таким образом, полиэлектролитные гели являются чувствительными к присутствию низкомолекулярной соли в растворе. Особую восприимчивость гели проявляют к мультивалентной соли, способной даже в небольших концентрациях вызвать коллапс геля.

Теоретическое рассмотрение. Теория коллапса полиэлектролитных гелей, индуцированного взаимодействием с ПАВ, приведена в работах [76, 77]. Было показано, что при малых концентрациях ионы ПАВ действуют подобно низкомолекулярной соли, обеспечивая возможность ионного обмена в системе. Однако в отличие от соли ионы ПАВ способны образовывать мицеллы. Внутри геля мицеллообразование может происходить даже в тех случаях, когда в окружающем растворе концентрация ПАВ очень низка и недостаточна для образования мицелл (рис. 4). Это связано с двумя обстоятельствами, впервые обнаруженными в работах [76, 77]. Во-первых, ионы ПАВ эффективно сорбируются полиэлектролитным гелем. Действительно, если полиэлектролитный гель набухает в достаточно большом объеме растворителя, то практически все противоионы будут замещены на ионы ПАВ, так что их концентрация в геле будет близка к начальной концентрации заряженных звеньев геля fit. В случае достаточно высоких значений fn можно ожидать, что в результате ионного обмена концентрация ионов ПАВ в сетке окажется значительно выше, чем во внешнем растворе, и превысит критическую концентрацию агрегации.

Во-вторых, как было впервые теоретически показано в работах [76, 77], значение критической концентрации агрегации внутри геля оказывается существенно ниже, чем ККМ во внешнем растворе. Это связано с тем, что при образовании мицелл в геле их заряд экранируется зарядами сетки, которые в отличие от подвижных противо-ионов ПАВ в растворе не обладают энтропией независимого трансляционного движения, и энтропийные потери в данном случае значительно ниже. Были получены следующие оценки для ККМ в растворе;

solution 3

"cmc

а ~ехр

и в геле:

Взаимодействие полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами

Коллапс полиэлектролитных гелей можно вызвать добавлением противоположно заряженных ПАВ [74-85].

cfLa ~ ехр

Здесь АР - энергетический выигрыш от мицелло-образования, приходящийся на одну молекулу ПАВ. Из приведенных выражений видно, что

1ё

Рис. 5. Зависимость коэффициента набухания сетки а (а) и отношения количества ионов ПАВ в мицеллах к общему числу зарядов на цепях сетки ут (б) от концентрации ПАВ в растворе для В = 0.4а3, АГ= 100, ща3 = 0.1, Д/7Г= 7,/= 0.1, Уш/У0 = 1000 (1) и 40 (2) [76].

Ccmctlon < Ccmc»a так можно ожидать, что AF> Т, разница между двумя концентрациями может соответствовать нескольким порядкам.

На рис. 5 показаны полученные в работе [76] зависимости коэффициента набухания геля а и отношения ут числа ПАВ в мицеллах к общему заряду сетки от концентрации с0 ПАВ во внешнем растворе. Видно, что при с0 < с* мицеллооб-разования не происходит, ут = 0. Поведение геля в этом режиме соответствует поведению в растворе низкомолекулярной соли.

Когда с0 достигает критического значения с*, в геле начинают образовываться мицеллы (рис. 56). Агрегация ПАВ в мицеллы существенно снижает осмотическое давление внутри геля, и гель коллапсирует.

Показано [76,77], что характер коллапса зависит от соотношения начального объема геля V0 и растворителя V^. В отличие от классических теорий, в которых объем растворителя считался бесконечным, в работе было учтено, что в случае конечного объема растворителя существует обратная связь между концентрациями низкомолекулярных веществ внутри и снаружи геля. Из-за наличия такой связи в конечном объеме растворителя коллапс геля при мицеллообразовании происходит более плавно. Как видно из рис. 5а, при Vout/V0 = 40 в системе наблюдается постепенное уменьшение объема геля, в то время как при

Уош/Уо = 1000 коллапс геля осуществляется путем фазового перехода первого рода.

Когда концентрация ПАВ в растворе с0 достигает значения с**, число ионов ПАВ, организующихся в мицеллы внутри сетки, сравнивается с

Рис. 6. Изотермы связывания гелем поли(2-акрил амидо-2-метил-1 -пропансульфоновой кислоты) молекул ПАВ С12Н25РуС1 при концентрациях сульфата натрия 0 (/), 1 х 1(Г3 (2), 3 х 1(Г3 (5), 5 х 10г3(4)и 1 х 10"2 моль/л (5) [97]. [$-доля связанного ПАВ.

Концентрация свободного ПАВ, моль/л

Рис. 7. Изотермы связывания гелем поли(2-ак-риламидо-2-метил-1 -пропансульфоновой кислоты) молекул ПАВ ¿„Н^+1РуС1 с разной длиной н-алкильного заместителя п = 4 (7), 8 (2), 10 (5), 12 (4), 16 (5) и 18 (б) при 25°С [97].

числом зарядов на сетке, и выигрыш от мицелло-образования в сетке по сравнению с раствором пропадает. Поэтому при увеличении с0 выше с** дальнейшего образования мицелл не происходит, Ут~ 1-

Экспериментальные наблюдения. Экспериментальные исследования взаимодействия полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными ПАВ охватывают широкий круг объектов: анионный гель-катионное ПАВ и катионный гель-анионное ПАВ [5,74-94].

Показано, что полиэлектролитные гели эффективно сорбируют противоположно заряженные ионы ПАВ из водных растворов. Если в растворе имеется достаточное количество ПАВ, то сорбция, как правило, приводит к образованию эквимольного комплекса гель-ПАВ, в котором на одно заряженное звено геля приходится один ион ПАВ. Хотя связывание ПАВ с противоположно заряженным гелем инициируется электростатическими силами (обмен ионов), далее оно существенно усиливается благодаря гидрофобным взаимодействиям между алкильными заместителями ПАВ, приводящим к образованию мицелл ПАВ внутри сетки.

Найдено, что критическая концентрация агрегации ПАВ внутри сетки ниже ККМ того же ПАВ в водном растворе [95, 96], что хорошо согласуется с теоретическими данными [76,77]. Добавление низкомолекулярной соли приводит к за-

метному увеличению "минимальной" концентрации ПАВ, при которой начинается связывание с гелем (рис. 6). Одновременно с этим возрастает крутизна изотермы связывания, что указывает на усиление кооперативности процесса. "Отрицательный" эффект ионной силы, выражающийся в повышении "минимальной" концентрации ПАВ, связан с экранированием взаимодействия заряженных ионов геля и ПАВ, "положительный"эф-фект (кооперативность) следует отнести за счет снижения сил отталкивания между соседними молекулами ПАВ в мицеллах [97]. При достаточно высоких концентрациях низкомолекулярной соли (порядка 0.5 моль/л), как правило, комплекс гель-ПАВ разрушается, что вызвано экранированием ионных взаимодействий. Этот процесс наблюдается в узком интервале концентраций соли и сопровождается десорбцией ПАВ из геля [85].

Варьирование длины гидрофобного заместителя ПАВ позволяет оценить роль гидрофобных сил в связывании ПАВ полимерной сеткой. В работе [86] было исследовано взаимодействие серии катионных ПАВ на основе К-алкилпириди-ний хлорида (СяН^-нРуСЛ, где п = 4, 8, 10, 12, 16, 18) с анионной полимерной сеткой поли(2-акрил-амидо-2-метил-1 -пропансульфоновой кислоты). Показано, что при увеличении длины углеводородного радикала ПАВ связывание ПАВ сеткой начинается при меньшей концентрации детергента и происходит более резко, кооперативно (рис. 7). При этом константа устойчивости комплекса гель-ПАВ возрастает с 16 л/моль для С4Н9РУС1 до 4.20 х 105 л/моль для С18Н37РуС1 [97]. Аналогичные эксперименты были проведены в работе [81] для систем катионный гель полидиаллилдиме-тил аммоний хлорида-анионные ПАВ на основе солей карбоновых кислот общей формулы СлН^ !СООН (и = 11,13,15,17).

В работе [98] показано, что столь же существенный эффект наблюдается при повышении гидрофобности второго компонента системы -полиэлектролитного геля. Присутствие боковых гидрофобных групп в полимерной сетке облегчает сшивание между различными полимерными цепями, что приводит к увеличению кооперативности коллапса геля по сравнению с ^модифицированным гелем. Таким образом, варьирование гидрофобности как ПАВ, так и геля ясно показало роль гидрофобных взаимодействий - они определяют ярко выраженный кооперативный ха-

рактер связывания ПАВ гелем и стабилизируют образующийся комплекс.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния обнаружено, что мицеллы ПАВ внутри геля могут быть высоко упорядочены [84,87,90-93]. В зависимости от конкретной пары гель-ПАВ упаковка агрегатов ПАВ в геле может быть ламе-лярной [84], гексагональной цилиндрической [92] или простой кубической [92]. В частности, симметрия возникающей кристаллической упаковки зависит от длины гидрофобного хвоста ПАВ. На примере серии ПАВ на основе алкилсульфатов натрия, взаимодействующих с гелем полидиал-лилдиметиламмоний хлорида, было показано

[92], что упаковка является гексагональной для длины гидрофобного хвоста в 12,14 и 16 углеродных атомов и простой кубической для более коротких хвостов в 10 углеродных атомов. Для ряда систем гель-ПАВ расстояние, на котором агрегаты выстраиваются в практически совершенный порядок, в несколько раз превышает средний размер ячейки геля [90, 99]. Молекулы ПАВ в геле оказываются более упорядоченными, чем в водном растворе при тех же концентрациях ПАВ

[93].

Таким образом, полиэлектролитные гели являются не только высокочувствительными "индикаторами" присутствия ПАВ в растворе, но и средой, способствующей формированию совершенных наноструктур противоположно заряженных ПАВ.

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЕЙ

В этой части обзора приведены результаты недавних теоретических и экспериментальных работ, связанных с исследованием влияния двух важных факторов на свойства полиэлектролитных гелей, а именно, ассоциации ионов с образованием ионных пар и мультиплетов и неоднородности распределения противоионов в полиэлектролитных системах. Как оказалось, эти два фактора могут существенно изменять степень восприимчивости гелей к внешним воздействиям.

Влияние ассоциации ионов

на поведение полиэлектролитных систем

В классических теориях, описывающих набухание и коллапс полиэлектролитных гелей, пред-

Свободные противоионы

Мультиплеты

Рис. 8. Схематическое изображение геля с ионными парами и мультиплетами.

полагалось, что ионсодержащие группы полимерных цепей геля оказываются полностью ионизованными, и число подвижных противоионов в системе является постоянной величиной. Однако в реальных системах, в частности, когда раствор содержит смесь воды с органическим растворителем, и диэлектрическая проницаемость растворителя не такая высокая, как для чистой воды, сильное электростатическое притяжение противоионов к зарядам на полимерных цепях способно вызвать их ассоциацию с образованием ионных пар.

Можно ожидать, что формирование ионных пар в полиэлектролитном геле приводит к двум важным эффектам. Во-первых, сокращается количество подвижных противоионов и соответственно их осмотическое давление, результатом чего является уменьшение степени набухания геля. Кроме того, благодаря диполь-дипольному притяжению ионные пары могут агрегировать с образованием так называемых мультиплетов [100, 101], которые играют роль дополнительных сшивок в геле, также способствуя формированию более плотных конформаций. Концепция образования мультиплетов была впервые введена в теории иономеров [100-103].

Теоретическое рассмотрение. Влияние частичного связывания противоионов с ионами на полимерных цепях на набухание полиэлектро-

литных гелей было теоретически исследовано в работах [104,105]. На рис. 8 представлена схематическая модель геля с ионными парами и муль-типлетами. Свободная энергия геля была записана следующим образом:

Р = ^е! + Рш + + ^о» + ^

Первое слагаемое Рл - свободная энергия упругих деформаций субцепей геля. При ее написании учитывалось, что число субцепей в геле при образовании мультиплетов изменяется: к среднему числу субцепей V, образованных химическими сшивками, изначально присутствующими в геле, прибавляется V новых субцепей. Тогда свободная энергия упругой деформации принимает вид

Ц .

В предельном случае V = 0 первое слагаемое, описывающее набухание геля в хорошем растворителе, переходит в выражение (2). Второе слагаемое описывает сжатие субцепей геля в плохом растворителе [106].

Второй вклад связанный с энергией взаимодействий незаряженных звеньев в геле, был записан в рамках теории Флори-Хаггинса [8]

= -^[(1-Ф)1п(1-Ф) + Ф-хФ2]. (16) 1 а

где объемная доля полимера в геле Ф = /ш3, а % -параметр взаимодействий Флори-Хаггинса. В пределе малых концентраций полимера в геле, или что то же самое, малых объемных долей Ф 1 уравнение сводится к вириальному разложению (3), при этом В = (1/2 - %)а3, С = а6/6.

Третье слагаемое Р0 учитывает энтропию независимого трансляционного движения подвижных противоионов в геле. Если обозначить через (3 долю противоионов, образующих ионные пары, то число свободных противоионов, создающих осмотическое давление внутри геля, равно N^(1 - Р), и в отличие от выражения (4) получаем

Ц = л^.р^р/о^

Следующее слагаемое учитывает свободную энергию связанных противоионов, оно состоит из энергетического и энтропийного вкладов.

В работах [104,105] предполагалось, что энергия связи Е ионов в ионных парах соответствует энергии кулоновского взаимодействия двух зарядов ±е, находящихся на расстоянии а друг от друга, т.е. Е ~ е2/(еа), где е - заряд электрона, € -диэлектрическая проницаемость, а среднее расстояние между ионами в ионных парах порядка характерного размера мономерного звена а. Число ионных пар в геле в равновесии равно Л(/Ур, следовательно, общий энергетический выигрыш определяется как Ы^Е.

Энтропия образующих ионные пары противоионов связана с комбинаторной энтропией их распределения. В частности, число способов образования ионных пар из А^/уР противоионов и ионов на полимерных цепях определяется как

т = (т

В результате

= -ЕММ-Т\пЬ = = -£Л(/Ур + ГЛ(Л'(1-р)1п(1-р) + ГЛ(/ур1пр

Наконец, последнее слагаемое в выражении (14) описывает образование мультиплетов в геле. Оно записано исходя из следующих соображений. С одной стороны, образование мультиплета энергетически выгодно, соответствующий выигрыш в энергии порядка Еу ~ Е, но приводит к потере энтропии, потому что два мономерных звена, входящих в сшивку, вынуждены находиться в непосредственной близости друг от друга на расстоянии порядка а. С учетом этих двух факторов вклад был записан следующим образом:

^ =

При этом предполагалось, что мультиплет состоит из двух ионных пар, соответственно число физических сшивок равно половине числа новых субцепей геля.

Существенным предположением работ [104, 105] явилось то, что диэлектрическая проницае-

F

состояние

Рис. 9. Схематическое изображение зависимости свободной энергии от коэффициента набухания геля. Три минимума соответствуют трем возможным состояниям геля - набухшему, скол-лапсированному и суперсколлапсированному.

мость зависит от объемной доли полимера в геле Ф = па3. В работе использовалась линейная зависимость

€ = €0-

где €о и €х - диэлектрическая проницаемость чистого растворителя (для полярного растворителя €о > 1) и чистого полимера (€х ~ 1).

Было показано, что уменьшение диэлектрической проницаемости внутри коллапсирующего геля может приводить к формированию нового состояния, названного в работе суперсколлапси-рованным. В отличие от обыкновенного глобулярного состояния геля в плохом растворителе в суперсколлапсированном состоянии практически все противоионы образуют ионные пары. Можно сказать, что в данном случае реализуется ионо-мерный режим в отличие от полиэлектролитного, в котором доля ионных пар близка к нулю.

Существование этого нового плотного состояния является проявлением следующего лавинообразного процесса: образование ионных пар спо-

Время, мин

Рис. 10. Кинетика коллапса геля полидиаллил-диметиламмоний хлорида в водном растворе ио-дида натрия (7,2) и хлорида натрия (3). Концентрация соли 0.02 (7) и 0.04 моль/л (2,3). Штриховая линия указывает на равновесную степень набухания геля в растворе №С1, которая достигается через двое суток [107]. т/щ - степень набухания.

собствует уменьшению числа подвижных проти-воионов и тем самым снижает их распирающее осмотическое давление. В результате гель сжимается, и, следовательно, уменьшается диэлектрическая проницаемость, что в свою очередь приводит к дальнейшему росту доли ионных пар и сокращению размеров геля и т.д.

Дополнительный выигрыш энергии от образования ионных пар и мультиплетов стабилизирует суперсколлапсированное состояние, так что оно может быть реализовано даже в хорошем для незаряженных мономерных звеньев растворителе.

На рис. 9 схематически показана полученная в работе [104] зависимость свободной энергии геля от его степени набухания, на которой видны три минимума, соответствующие трем возможным состояниям геля - набухшему, сколлапсированно-му и суперсколлапсированному. В работе отмечено, что при изменении внешних условий можно вызвать переходы между этими состояниями, причем наличие трех минимумов свидетельствует о возможности реализации коллапса путем двух последовательных переходов первого рода.

Экспериментальные наблюдения. На возможность существования суперсколлапсированного состояния указывает двуступенчатый характер

X, нм

Рис. 11. Спектры люминесценции геля поли-акрилата европия, равновесно набухшего в воде (1), и водного раствора Еи(М03)3 (2), полученные при возбуждении на длине волны 395 нм. [Еи3+] = 0.011 моль/л. Спектры нормированы к интенсивности разрешенной полосы на длине волны 591 нм [72].

коллапса геля поли(диаллилдиметил аммоний хлорида) в водной среде при добавлении иодида натрия [107] (рис. 10). По мнению авторов, первая стадия коллапса, наблюдаемая и для других солей (например, хлорида и бромида натрия), соответствует обычной контракции полиэлектролитного геля в растворе низкомолекулярной соли. Вторую более медленную стадию авторы объясняют образованием ионных пар между положительно заряженными группами на цепях сетки и анионами соли. Поскольку ионы иода обладают большей поляризуемостью по сравнению с ионами хлора и брома, они способны образовывать большее число ионных пар. Ионные пары с участием крупных по размеру анионов имеют большой ди-польный момент, что в свою очередь может способствовать их объединению в мультиплеты. Таким образом, в ходе "двуступенчатого" коллапса гель с противоионами иода попадает сначала в

обычное сколлапсированное состояние, а затем в суперсколлапсированное [107].

Другое важное наблюдение работы [107] состояло в том, что уменьшение плотности заряда на цепях сетки приводит к исчезновению резкого коллапса. Данный факт указывает на то, что сколлапсированное иономерное состояние геля может конкурировать с набухшим полиэлектролитным состоянием только при достаточно высокой доле ионсодержащих групп в сетке. Вероятно, это связано с тем, что только в данном случае осуществляется ассоциация ионных пар друг с другом.

Экспериментальное доказательство образования мультиплетов в полимерных гелях было получено методом флуоресцентной спектроскопии для гелей на основе солей полиметакриловой и полиакриловой кислот с флуоресцирующими противоионами европия [70-73]. На рис. 11 приведены спектры люминесценции иона Еи3+ в гидрогеле и в водном растворе низкомолекулярной соли Eu(N03)3 [72]. Видно, что в геле по сравнению с раствором происходит существенное усиление относительной интенсивности запрещенной полосы на длине волны 614 нм. Этот факт свидетельствует о том, что в геле ионы Еи3+ попадают в сильное и асимметричное электрическое поле, что может быть обусловлено их связыванием с противоположно заряженными звеньями сетки. Образование ионных агрегатов в геле приводит к значительно меньшим потерям энтропии, чем в растворе, так как анионы уже изначально иммобилизованы, ибо они принадлежат полимерным цепям.

Можно было ожидать, что связывание с сеткой будет способствовать частичному вытеснению молекул растворителя из сольватной оболочки Еи3+. Поскольку молекулы воды являются эффективными тушителями флуоресценции ионов европия, данный процесс должен отражаться на времени жизни возбужденного состояния Ей3*. Действительно, обнаружено [72, 73], что в геле оно вдвое выше (210 мкс), чем в воде (115 мкс). Используя известную методику [108] определения числа молекул воды в микроокружении иона европия, основанную на сопоставлении времени жизни возбужденного состояния иона в обычной и в тяжелой воде (которая практически не тушит флуоресценцию Еи3+), показано [72,73], что взаи-

Л х 104 Ом-1 м2 моль"1 12

т/щ

° о S

—О о

0.2

0.6

1.0

/

0.2

0.6

1.0

/

Рис. 12. Зависимость степени набухания т/щ (а) и приведенной проводимости Л (б) от степени ионизации /геля полиметакриловой кислоты в метаноле [109].

модействие с полимерным лигандом в геле приводит к вытеснению четырех-пяти молекул воды из первой координационной сферы иона Еи3+ (изначально в отсутствие полимера ион европия был окружен девятью молекулами воды [72,108]).

Таким образом, проведенные исследования показали* что ионы европия в геле образуют ионные агрегаты с заряженными группами цепей сетки, которые характеризуются непосредственным контактом противоположно заряженных ионов друг с другом и сильно асимметричным распределением заряда. Последнее обстоятельство может способствовать дальнейшей агрегации ионных квадруплетов (Еи3+-ЗСОО~) между собой. Чтобы изучить данный процесс, в гель были введены одновременно ионы Еи3+ и Nd3*. В этой паре Еи3+ является донором, a Nd3+ - акцептором [71-73]. Чтобы эффект переноса энергии проявлялся более ярко, в качестве растворителя использовали тяжелую воду, которая почти не тушит флуоресценцию Еи3+. Показано, что в отсутствие акцептора кинетика затухания люминесценции с уровня 5D0 Eu3+ описывается лишь одной экспо-нентой [72, 73]. Если часть ионов европия заменить на ионы неодима, то на кривой затухания отчетливо регистрируется начальный неэкспоненциальный участок, переходящий на дальних стадиях распада в экспоненту с временем жизни, близким к собственному времени жизни Еи3+ в геле в отсутствие акцептора. Быстрое начальное тушение на неэкспоненциальном участке отражает тушение ионов европия за счет переноса энергии на акцептор.

Найдено [72, 73], что при увеличении средней концентрации акцептора в 60 раз начальная скорость тушения повышается незначительно (в 2.3 раза). Такое поведение возможно, если редкоземельные ионы соединяются в мультиплеты. Поэтому даже при небольшой средней концентрации акцептора скорость тушения достаточно высока, так как акцепторы сближены с донорами внутри мультиплетов. Анализ кривых затухания люминесценции позволил оценить число ионов в мультиплете (число агрегации) [72,73]. Показано [72], что мультиплеты состоят из семи редкоземельных ионов (вместе с соответствующими противоположно заряженными группами цепей сетки). Число агрегации остается постоянным при изменении общей концентрации редкоземельных ионов в геле от 0.2 до 2.0 моль/л [72,73].

Аналогичные результаты были получены в менее полярном растворителе - метаноле [70]. Однако в данном случае первичные ионные агрегаты (квадруплеты) существуют уже в растворе низкомолекулярной соли европия. Полимерный эффект состоит в том, что в геле агрегация проходит дальше вплоть до образования мультиплетов. По-видимому, это связано с тем, что первичные агрегаты в геле уже иммобилизованы на цепях сетки, и дальнейшая агрегация не приводит к большим потерям энтропии.

Одним из наиболее интересных эффектов, предсказанных теорией [105] и впоследствии подтвержденных экспериментально, является коллапс гелей, вызванный их заряжением. Впервые

он был обнаружен экспериментально на примере гелей полиметакриловой кислоты (ПМАК) в метаноле [109]. Показано, что при увеличении степени заряженности геля /при его титровании основанием (метилатом натрия) сначала происходит набухание геля, а затем при некотором критическом значении/* гель коллапсирует. Поскольку гель находится в среде с достаточно низкой полярностью (диэлектрическая проницаемость метанола составляет 32.6), не все солевые группы, образующиеся в результате титрования, диссоциируют на ионы. Часть из них остается в виде ионных пар. Первоначальное набухание геля, по-видимому, обусловлено увеличением осмотического давления свободных противоионов с ростом заряженности сетки. Переход в сколлапсированное состояние наблюдается, когда концентрация ионных пар станет достаточной, чтобы они смогли образовывать мультиплеты. При такой концентрации равновесие между свободными ионами и ионными парами смещается в сторону ионных пар, и гель коллапсирует (рис. 12).

Показано, что набухание геля при низких/сопровождается увеличением удельной проводимости, в то время как при коллапсе геля удельная проводимость резко падает (рис. 12). Приведенные данные позволяют утверждать, что коллапс геля действительно сопровождается образованием ионных пар. Важно отметить, что в сколлапси-рованном состоянии гель более компактен, чем исходный нейтральный гель (рис. 12); это свидетельствует о том, что ионные пары образуют мультиплеты, которые действуют как дополнительные сшивки в геле. Агрегация ионных пар в мультиплеты в гелях ПМАК была подтверждена методом диэлектрической спектроскопии [110]. Обнаружено, что диэлектрическая проницаемость гелей при низких частотах достигает аномально высоких значений, что может быть обусловлено агрегацией ионных пар в мультиплеты, обладающие высокой поляризуемостью. В данном случае изменение внешнего электрического поля вызывает согласованное смещение целых групп диполей в направлении поля, обусловливая значительную поляризацию мультиплетов.

Аналогичное "переключение" из полиэлектролитного в иономерный режим было обнаружено также в разбавленных растворах линейных полиэлектролитов в метаноле [111]. В этом случае при титровании поликислоты вязкость раствора

сначала возрастает (полиэлектролитный режим), а затем при достижении некоторой критической степени ионизации резко падает (переход в иономерный режим). Методом ЯМР показано [117], что падение вязкости, указывающее на контракцию отдельных полимерных клубков, сопровождается конденсацией противоионов на цепи. Теоретическое описание влияния ионной ассоциации на поведение одиночных полиэлектролитных цепей и микрогелей в разбавленных растворах было предложено в работах [112, 113], а поли-амфолитных молекул - в работе [118]. Важность учета образования ионных пар и мультиплетов при изучении фазового поведения полуразбавленных растворов продемонстрирована в работах [114-116].

Таким образом, гели, помещенные в растворители с относительно низкой полярностью (например, метанол), оказываются чрезвычайно восприимчивыми к небольшим изменениям внешних параметров (например, добавлению основания), приводящим к росту их степени ионизации.

Влияние пространственной неоднородности распределения противоионов на набухание гелей

Степень набухания реальных гелей в термодинамически хорошем растворителе может быть гораздо ниже, чем расчетная, даже при учете связанности части противоионов с полимерными цепями (маннинговская конденсация и образование ионных пар). Причина этого, возможно, заключается в том, что противоионы способны захватываться крупномасштабными неоднородностями сетки. Пространственная неоднородность в распределении плотности полимера возникает уже в момент синтеза геля, в результате чего в набухшем геле существуют локальные области с более высокой плотностью полимера, а следовательно, и заряда, разделенные областями с более низким содержанием полимера. Области с повышенной плотностью заряда играют роль потенциальных ям для противоионов. Часть противоионов оказывается захваченной этими областями и не может свободно перемещаться по всему объему геля.

Теоретическое рассмотрение. Тот факт, что реальные гели никогда не бывают однородными, был принят во внимание в теоретических работах [119-121]. В работе [119] предполагалось, что об-

ласти повышенной плотности заряда в геле возникают за счет повышенной плотности сшивок. В частности, в разработанной модели непрерывное распределение по длинам субцепей было заменено на дискретное, а именно, исследовалось поведение геля, состоящего из субцепей двух типов -коротких и длинных. При этом использовалась модель ядра с оболочкой: считалось, что короткие субцепи образуют сферические кластеры, помещенные в матрицу из длинных цепей. Учитывалось, что степень набухания ядра и оболочки могут отличаться друг от друга и от степени набухания геля в целом.

Более простая модель, включающая эффект неоднородного распределения противоионов в геле, была предложена в работе [121]. Рассмотрен однородный нейтральный гель, содержащий заряженные сферические области, случайно распределенные по объему геля. Предполагалось, что часть противоионов удерживается внутри этих областей. В работах [119-121] такие проти-воионы, не дающие вклад в общее осмотическое давление в геле, названы осмотически пассивными в отличие от другой части противоионов, свободно перемещающихся по всему объему геля и тем самым являющихся осмотически активными.

Для описания неоднородности в распределении противоионов по объему геля использовано двухфазное приближение. Если обозначить через О, и Л соответственно заряд и средний размер заряженных областей, а через р - долю удерживаемых одной заряженной областью противоионов, то свободная энергия, связанная с наличием зарядов в геле, записывается следующим образом (ср. с выражением (4)):

2 2

K(Q( 1-р))У €RT

Здесь первое слагаемое учитывает трансляционную энтропию противоионов, удерживаемых внутри заряженных сфер радиуса R, К- число заряженных областей в геле; второе слагаемое связано с энтропией трансляционного движения свободных противоионов; наконец, последнее слагаемое - электростатическая энергия заряженных сфер радиуса R. В работе [119] предпола-

галось, что заряженные области находятся на большом расстоянии друг от друга, много большем их радиуса, так что взаимодействие между ними не учитывалось.

Упругая энергия геля и энергия взаимодействий незаряженных звеньев по-прежнему записываются в виде выражений (2) и (3). Минимизируя полную энергию геля F по а и р, находим равновесные значения коэффициента набухания геля и доли свободных и связанных противоионов.

Оказывается, что при определенных значениях параметров значение Р близко к единице, т.е. большинство противоионов удерживаются потенциальными ямами и не вносят вклад в осмотическое давление, так что степень набухания неоднородного геля становится гораздо меньше степени набухания его однородного аналога. Показано, что эффект снижения коэффициента набухания усиливается с ростом неоднородности геля. Кроме того, меняется характер коллапса неоднородного геля при изменении, например, качества растворителя. В то время как аналогичный однородный гель коллапсирует скачком с большой амплитудой изменения объема, кривая набухания неоднородного геля имеет равномерный характер, как и у нейтральной сетки.

Экспериментальные наблюдения. Предложенная в работе [121] модель описывает поведение незаряженного геля, когда в него вводятся "посторонние" сильнозаряженные объекты. Ниже будут представлены два примера таких гелей с неоднородным распределением зарядов. Оба примера касаются незаряженных ПАА-гелей. В первом примере в гель вводили заряженные стерж-необразные агрегаты линейных макромолекул [121-124], а во втором - заряженные частицы глины [125-128].

Рассмотрим сначала систему гель ПАА-ли-нейный полимер [121-123]. В качестве линейного полимера использовали жесткоцепной полиэлектролит поли(4,4-(2,5-диметил-1,1:4,1 -терфе-нил-3,2-дисульфонат натрия)) (ПЗ), макромолекулы которого в водной среде агрегируют между собой за счет гидрофобных взаимодействий. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показано [129], что агрегаты имеют стержне-образную форму. Агрегаты состоят из трех макромолекул, расположенных параллельно друг другу, длина стержня превышает 150 нм.

(т - щ)/щ 175

1 2 3

Содержание заряженных звеньев,

Рис. 13. Зависимость степени набухания (т - щ)/щ от содержания заряженных звеньев для геля ПАА с включенным жесткоцепным полиэлектролитом ПЗ (1) и для модельного геля ПАА-АМПС (2) с заряженными звеньями, статистически расположенными вдоль цепей [123]. т и щ - масса равновесно набухшего и сухого гелей, соответственно.

Рис. 14. Схематическое представление неравно^ мерного распределения противоионов в системе с негомогенным расположением заряженных звеньев.

Гель с инкорпорированным жесткоцепным полиэлектролитом получали [121-124] путем свободнорадикальной сополимеризации акри-ламида со сшивающим агентом К,К-метилен-бисакриламидом в водном растворе линейного жесткоцепного полиэлектролита. В результате формирования трехмерной сетки ПАА большая часть полиэлектролитных стержней оказывается "захваченной" гелем.

Введение линейного жесткоцепного полиэлектролита в незаряженный гель приводит к набуханию геля [121-123]. Это является следствием "распирающего" осмотического давления, создаваемого противоионами полиэлектролитных цепей [5, 68]. Представляет интерес сравнить степень набухания ПАА-гелей, содержащих жестко-цепной полиэлектролит (ПАА-ПЗ), со степенью набухания модельного геля с тем же количеством заряженных групп, но ковалентно присоединенных к цепям сетки. В качестве модельного был использован гель сополимера акрил амида с 2-ак-риламидо-2-метилпропансульфонатом натрия (АМПС) со статистическим распределением заряженных звеньев вдоль полимерных цепей.

Показано [121, 123], что равновесная степень набухания гелей ПАА-ПЗ в воде существенно ниже, чем для соответствующих модельных гелей

ПАА-АМПС (рис. 13). Это различие может быть связано с частичной конденсацией противоионов полиэлектролита в гелях ПАА-ПЗ.

Действительно, в геле ПАА-ПЗ наряду с сильно заряженными областями, где расположены агрегаты, присутствуют области, где заряженных полимерных звеньев нет вообще. Противо-ионы, которые находятся в геле вместе с полиэлектролитными стержнями, могут быть либо сконденсированы по механизму Онзагера-Ман-нинга и находиться в непосредственной молекулярной близости от заряженного стержня, либо оставаться "свободными". Однако при наличии сильно негомогенного распределения зарядов часть "свободных" противоионов может потерять возможность перемещаться в объеме всего геля из-за того, что они окажутся захваченными сильным электростатическим полем противоположно заряженного агрегата. Такие противоио-ны сохранят достаточную подвижность, и объем пространства, доступный для их перемещения, будет существенно превышать тонкий слой вдоль поверхности агрегата (как в механизме Онзаге-ра-Маннинга). Однако потеряв возможность двигаться в объеме всего геля, они уже не смогут оказывать осмотического давления и станут поэтому "осмотически пассивными".

10

1Е-4

0.01

1.00

С№С1> МОЛЬ/Л

Рис. 15. Влияние концентрации добавленной низкомолекулярной соли №С1 на степень набухания незаряженного полиакриламидного геля (1), незаряженного ПАА-геля с внедренными заряженными частицами глины (2) и модельного геля ПАА-АМПС со статическим распределением заряженных звеньев вдоль цепи (3) [126].

Такая ситуация представлена схематически на рис. 14. Противоионы, сконденсированные по механизму Онзагера-Маннинга, расположены вдоль стержней на расстоянии, не превышающем диаметр стержня. Осмотически пассивные противоионы расположены внутри сферы, окружающей стержень. И лишь только некоторая часть противоионов способна выйти за пределы этой сферы и сохранить возможность перемещаться в объеме всего геля, преодолев притяжение агрегатов как на малом расстоянии (с которого агрегат виден как цилиндрический объект, для которого верна модель Онзагера-Маннинга), так и на большом. Именно эти противоионы будут оказывать осмотическое давление и определять степень набухания геля, и их можно назвать "осмотически активными" противоионами.

Полученные данные позволяют сделать предположение о том, что в незаряженных гелях, содержащих жесткоцепной полиэлектролит, часть "свободных" противоионов (т.е. противоионов, не сконденсированных по механизму Онзагера-Маннинга) захватывается агрегатами и становится "осмотически пассивной".

Рис. 16. Схематическое представление геля типа "швейцарского сыра" [131].

Аналогичный эффект уменьшения степени набухания геля при сильно неоднородном распределении заряженных групп наблюдали в системе гель ПАА-монтморрилонит натрия. Гели с внедренными частицами глины получали путем сво-боднорадикальной сополимеризации акриламида со сшивающим агентом К,К-метиленбисакрил-амидом в водной суспензии монтморрилонита натрия после предварительной обработки суспензии ультразвуком для лучшего диспергирования частиц глины [125-128].

Из рис. 15 видно, что при низком содержании соли в водном растворе степень набухания геля ПАА с внедренной глиной вдвое превышает степень набухания незаряженного геля ПАА [126], что связано с распирающим осмотическим давлением противоионов глины. Итак, незаряженный гель ПАА с внедренными частицами глины ведет себя как полиэлектролитный (т.е. заряженный). Однако степень набухания такого геля существенно ниже, чем у геля с тем же количеством заряженных групп, статистически распределенных вдоль цепей (рис. 15) [126]. Как и в случае геля с внедренными заряженными стержнеобразными агрегатами, причиной "ограниченного" набухания геля с частицами глины является неоднородное распределение зарядов внутри сетки, приводящее к дополнительной конденсации противоионов в системе. Как можно было ожидать, при добавлении избытка низкомолекулярной соли степень набухания гелей как с однородным, так и с неоднородным распределением заряда прибли-

^/„Ьот

100 г

10 г

1

-2-10123

X

Рис. 17. Зависимость отношения средних концентраций ионов соли в геле с порами п^158 и в

его однородном аналоге от параметра

Флори-Хаггинса % для геля с радиусом пор Я/а = = 1200 и плотностью пор в геле (0 = 4. Концентрация соли в растворе п5 = 10-3 (/), 10"4 (2) и 10"5 (3) [131].

жается к степени набухания незаряженного геля (рис. 15) [126].

Таким образом, показано, что чувствительность гелей к внешним воздействиям понижается при негомогенном распределении заряженных звеньев, что связано с конденсацией части проти-воионов. Поэтому для создания высокочувствительных гелей необходимо обеспечить гомогенное распределение заряженных групп по всему объему геля.

Гели типа "швейцарского сыра" как среды с чрезвычайно неоднородным распределением заряда

Недавно был синтезирован новый тип гелей, содержащих регулярно расположенные макроскопические сферические полости. Такие гели типа "швейцарского сыра'* были получены [130] трехмерной полимеризацией акрил амида в присутствии монодисперсных анионных микросфер двуокиси кремния. В водных средах микросферы оказываются отрицательно заряженными и благодаря электростатическим взаимодействиям образуют упорядоченные структуры с симметрией кубической решетки. После полимеризации сферы растворяют фтористоводородной кислотой. В

результате в геле образуются монодисперсные сферические поры (рис. 16).

Теоретическое рассмотрение. В теоретической работе [131] было предложено использовать полиэлектролитные гели со структурой типа "швейцарского сыра" как среды для концентрирования ионов. Неоднородное распределение положительно и отрицательно заряженных ионов в таких гелях получается просто в результате набухания геля в водном растворе, содержащем низкомолекулярную соль. При этом ионы с зарядом того же знака, что и заряды на полимерных цепях, концентрируются в порах геля, в то время как их концентрация в полимерной матрице близка к нулю.

Разделение ионов разного знака в геле является следствием установления доннановского равновесия в перераспределении ионов между полиэлектролитным гелем и наружным солевым раствором (см. раздел "Влияние низкомолекулярной соли на набухание и коллапс полиэлектролитов"). При помещении геля в большой объем растворителя практически все противоионы по энтропийным причинам выходят во внешний раствор. В силу условия электронейтральности геля внутри него концентрируются ионы соли, заряд которых противоположен заряду сетки, так что их концентрация может быть значительно больше концентрации во внешнем растворе. В то же время, как было показано выше, концентрация ионов с зарядом того же знака, что и у заряда на субцепях, внутри геля может быть значительно меньше, чем во внешнем растворе. При достаточно большом размере пор концентрация соли в них совпадает с концентрацией соли во внешнем растворе. Таким образом, при помещении геля в ионный раствор, заряды того же знака, что и на полимере, будут концентрироваться в полостях, а противоположенные по знаку заряды - в полимерной матрице.

Для теоретического изучения набухания и сорбционных свойств полиэлектролитных гелей типа "швейцарского сыра" в работе [131] был применен классический метод среднего поля для описания поведения однородных полиэлектролитных гелей в растворе низкомолекулярной соли (см. раздел "Влияние низкомолекулярной соли на набухание и коллапс полиэлектролитов"). Предполагалось, что при набухании геля увели-

£Г

n?«/ns 10°

1СГ1

1<Г2

1СГ3

1 О"4

10"5

Г, 2' 3'

Рис. 18. Отношение концентраций ионов соли в

mat

полимерной матрице п

void

(сплошные линии) и в

порах п$ (штриховые) к концентрации соли во внешнем растворе п5 как функции параметра Флори-Хаггинса % для геля с радиусом пор Я/а = = 1200 и плотностью пор в геле О) = 4. Концентрация соли в растворе п5 - 10"3 (/, Г), 10-4 (2,2') и 10^(5, Л [131].

Рис. 19. Зависимости коэффициента кв =

= пГ'/пГ от концентрации соли во внешнем растворе п5 при валентности ионов г -1 СО, 2 (2), 3 (5) и 4 (4). х = 0, № = 1200, (0 = 4 [132].

чивается также размер пор. Рассчитаны зависимости коэффициента набухания геля и концентрации ионов в полимерной матрице и в полостях от концентрации соли во внешнем растворе при различных значениях параметров системы (качества растворителя, размера и концентрации пор, валентности соли).

Показано, что в то время как значения коэффициентов набухания однородного геля и геля с полостями практически совпадают, средняя концентрация соли в гелях типа "швейцарского

„ Swiss —

сыра ns может быть значительно выше, чем в соответствующих однородных аналогах nsom за счет эффективной сорбции соли порами геля. На рис. 17 показаны зависимости отноше-

Swiss / hom _

ния ns fns от качества растворителя для разных концентраций соли в растворе (под ионами соли подразумеваются ионы того же знака, что и

заряды на цепях геля, nfwiss является средней концентрацией ионов в геле, определенной как отношение общего числа ионов в полимерной матрице и в порах к общему объему геля). Видно, что в набухшем состоянии практически нет различия в

Swiss < hom .

концентрациях, ns /ns ~ 1, однако коллапс гелей сопровождается скачкообразным ростом

Swiss « hom

отношения ns fns , так что в сколлапсирован-ном состоянии отношение концентраций может достигать сотни. Чем меньше концентрация соли в растворе, тем больше значение параметра

Swiss < hom

ns fns .

Показано, что ионы соли в геле распределяются неоднородно между полимерной матрицей и

/

Рис. 20. Зависимость коэффициента кр =

= л™1(1/п™а* от степени ионизации полиионов/

при степени полимеризации полиионов М = 100 (7) и 1000 (2). % = 0, И/а = 1200, <0 = 4 [132].

порами (рис. 18). Видно, что концентрация ионов в полостях n]old (штриховые линии) всегда гораздо выше, чем в полимерной матрице n™at (сплошные линии). В то время как в водных полостях концентрация соли практически совпадает с концентрацией во внешнем растворе, в полимерной

матрице значение «™at значительно меньше ns. Иначе говоря, ионы одного знака с ионами на полимерных цепях распределяются в геле чрезвычайно неоднородно, концентрируясь в основном в порах.

Концентрация соли в порах зависит от размера пор #void. Для небольших пор отношение nsold/ns близко к нулю из-за большой концентрации про-тивоионов в порах. При увеличении размера пор

до некоторого значения R*oid концентрация про-тивоионов в них падает до нуля, начинает выполняться условие макроскопической электронейтральности для пор, и значение n]old становится практически равным ns. В зависимости от параметров системы значение R*oid, при котором эффект разделения ионов наиболее ярко выражен, может меняться от нескольких нанометров до нескольких микрон.

В работе [132] было показано, что отношение концентраций соли в порах и в геле kD = nJold/n™at существенно зависит от валентности ионов соли (рис. 19). Из рис. 19 видно, что значение kD может быть больше 10 для одновалентных ионов, может достигать 103 для двухвалентной соли и быть выше 106 для четырехвалентных ионов.

Эффект концентрирования ионов внутри пор наблюдается также и для полимерных ионов, если их размер меньше размера пор. На рис. 20 представлены зависимости коэффициента kD от степени ионизации / полиионов для различных значений степени полимеризации М. С ростом как /, так и M значение kD увеличивается и стремится к бесконечности. Заметим, что в отличие от случая низкомолекулярных ионов, когда их неоднородное распределение в геле достигается простым помещением геля в раствор таких ионов после достижения равновесия, в случае макроионов из-за сильного электростатического отталкивания между одноименно заряженными макромо-

лекулами и гелем равновесие недостижимо за разумные времена. Поэтому для помещения заряженных цепей внутрь пор геля необходимо предпринять дополнительные меры, например, создать сильное внешнее электрическое поле. Другим способом является использование рН-чувствительных полимеров, например, слабой поликислоты. Тогда проникновение макромолекул внутрь геля можно осуществить в кислой среде, когда цепи не заряжены, а захвата цепей порами можно достигнуть, повышая рН и заряжая тем самым внедренный полимер.

Экспериментальные наблюдения. Недавно удалось синтезировать полиэлектролитный гель, содержащий полости с сильно заряженными "стенками" [133]. Гель получали свободноради-кальной сополимеризацией катионного (3-акрил-амидопропилтриметиламмоний хлорид) и незаряженного (акриламид) мономеров в эмульсии "масло в воде", стабилизированной анионным ПАВ. Поскольку катионный сомономер при полимеризации был сосредоточен преимущественно вблизи капель, покрытых анионным ПАВ, в образованной полимерной сетке поверхность полостей, возникающих на месте капель, оказывалась обогащенной положительно заряженными мономерными звеньями. Показано, что такие гели с заряженными полостями существенно эффективнее поглощают анионные ПАВ из водных растворов по сравнению с гелями со статистически распределенными заряженными звеньями. Таким образом, синтез полимерных сеток со специально созданными неоднородностями в распределении заряженных групп позволяет заметно улучшить абсорбционные свойства гелей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем обзоре продемонстрировано, что полиэлектролитные сетки являются высокочувствительными системами, способными к отклику на разнообразные внешние воздействия. Основной фактор, определяющий восприимчивость полиэлектролитных сеток, - наличие подвижных низкомолекулярных противоионов, создающих распирающее осмотическое давление внутри гелей. Наряду с традиционными способами влияния на степень набухания гелей рассмотрен ряд новых явлений, в частности, коллапс гелей в средах с невысокой полярностью за счет перехода геля в су-персколлапсированное состояние с иономерной

структурой и влияние неоднородного распределения ионов в гелях на их степень набухания и отклик на внешние воздействия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dusek К., Patterson D. // J. Polym. Sci. A-2.1968. V. 6. № 7. P. 1209.

2. DusekK., Prins W. //Adv. Polym. Sci. 1969. V. 6. № 1. P. 1.

3. Tanaka Т., Fillmore D., Sun S.-T., Nishio I., Swislow G., Shah A. // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. № 20. P. 1636.

4. Ilavsky M. Ц Polymer. 1981. V. 22. № 3. P. 1687.

5. Khokhlov A.R., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. // Adv. Polym. Sci. 1993. V. 109. P. 123.

6. Khokhlov A.R. // Polymer. 1980. V. 21. № 4. P. 376.

7. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. // Mathematical Methods for Polymer Studies / Ed. by Lifshitz I.M., Molchanov A.M. Puschino, 1982. P. 45.

8. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

9. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953.

10. Tanaka T.//Phys. Rev. Lett. 1978. V. 40. № 12. P. 820.

11. Hirokawa Y., Tanaka Т., Sato E. II Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2782.

12. Ilavsky M. //Macromolecules. 1982. V. 15. № 3. P. 782.

13. Ohmine I., Tanaka T. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. №11. P. 5725.

14. Tanaka Т., Nishio I., Sun S.-T., Ueno-Nishio S. // Science. 1982. V. 218. № 4571. P. 467.

15. Ilavsky M., Hrouz J. II Polym. Bull. 1983. V. 9. P. 159.

16. Katayama S., Hirokawa Y., Tanaka T. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2641.

17. Hirotsu S., Hirokawa Y., Tanaka Т. II J. Chem. Phys. 1987. V. 87. № 2. P. 1392.

18. Amiya Т., Hirokawa Y., Hirose Y., Li Y., Tanaka T. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. № 4. P. 2375.

19. Shibayama M., Tanaka Т., Han C.C. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 9. P. 6842.

20. Wada N., Yagi Y., Inomata H., Saito S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 10. P. 2647.

21. Shibayama M., Ikkai F., Inamoto S., Nomura S., Han С. II J. Chem. Phys. 1996. V. 105. № 10. P. 4358.

22. Philippova O.E., Hourdet D., Audebert R., Khokhlov АЯ. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 26. P. 8278.

23. KatayamaS., OhataA. //Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2781.

24. Siegel RA., Firestone ВЛ. // Macromolecules. 1988. V. 21. №11. P. 3254.

25. Kudo S., Kosaka N., Konno M., Saito S. // Polymer. 1992. V. 33. №23. P. 5040.

•\У

26. Siegel RA. //Adv. Polym. Sci. 1993. V. 109. P. 233.

27. Khokhlov АЯ., Makhaeva E.E., Philippova O.E., Starodubtzev S.G. // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1994. V. 87. P. 69.

28. Philippova O.E., Pieper T.G., Sitnikova N.L., Khokhlov A.R., Starodoubtsev S.G., Kilian H.G. //Macromolecules. 1995. V. 28. № 11. P. 3925.

29. Khokhlov A.R., Philippova O.E., Sitnikova N.L., Sta-rodubtsev S.G. //Faraday Disc. 1995. V. 101. P. 125.

30. Zaroslov Yu.D., Philippova O.E., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 5. P. 1508.

31. AnnakaM., Tanaka T. //Nature. 1992. V. 355. № 6359. P. 430.

32. Стародубцев С.Г., Рябина B.P. Ц Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2281.

33. Katayama S., Myoga A., Akahori Y. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. №11. P. 4698.

34. Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E., Khokhlov АЯ. // Polym. Gels and Networks. 1997. V. 5. № 4. P. 357.

35. Kawasaki H., Nakamura Т., Miyamoto K, Tokita M., Komai T. //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 14. P. 6241.

36. Ilavsky M., Hrouz J., Ulbrich К. H Polym. Bull. 1982. V. 7. № 2-3. P. 107.

37. Hirokawa Y., Tanaka T. //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. № 12. P. 6379.

38. Hirotsu S. //J. Chem. Phys. 1988. V. 88. № 1. P. 427.

39. Suzuki A., Tanaka T. // Nature. 1990. V. 346. № 6282. P. 345.

40. Otake K, Inomata H., Konno M., Saito S. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 1. P. 283.

41. Hirasa O., Ito S., YamauchiA., Fujishige S., Ichijo H. // Polymer Gels. Fundamentals and Biomedical Applications / Ed. by DeRossi D., Kajiwara K., Osada Y., Yamauchi A. New York; London: Plenum Press, 1991. P. 247.

42. Saito S., Коппо М., Inomata Н. // Adv. Polym. Sei. 1993. V. 109. P. 207.

43. Irie M. II Adv. Polym. Sei. 1993. V. 110. P. 49.

44. Hirotsu S. И Adv. Polym. Sei. 1993. V. 110. P. 1.

45. Mukae K., Sakurai M., Sawamura S., Makino K., Kim S.W., Ueda /., Shirahama K. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. №3. P. 737.

46. Moerkerke R., Meeussen F., Koningsveld R., Bergh-mans H., Mondelaers W., Schacht E., Dusek K., Sole K. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 7. P. 2223.

47. Ishida Т., Hashimoto Y., Iwai Y., Arai Y. // Colloid Polym. Sei. 1994. V. 272. № 10. P. 1313.

48. Ichijo H., Kishi R., Hirasa O., Takiguchi Y. // Polym. Gels and Networks. 1994. V. 2. № 3-4. P. 315.

49. Shibayama M., Tanaka T. // Adv. Polym. Sei. 1993. V. 109. P. 1.

50. Tanaka T. // Polyelectrolyte Gels. Properties, Preparation, and Applications / Ed. by Harland R.S., Prud'hom-me R.K. ACS Symp. Ser. 480. Washington: American Chemical Society, 1992. P. 1.

51. Amiya Т., Tanaka T. // Macromolecules. 1987. V. 20. №5. P. 1162.

52. Siegel RA., Falamarzian M., Firestone В A., Mox-ley B.C. // J. Control. Release. 1988. V. 8. № 2. P. 179.

53. Katayama S. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 13. P. 5209.

54. Inomata H., Goto S., Saito S. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 22. P. 4887.

55. Kato N., Sakai Y., Shibata S. // Macromolecules. 2003. V. 36. №4. P. 961.

56. Zhang X. Z., Yang Y.-Y., Wang F.-J., Chung T.-S. // Langmuir. 2002. V. Iß. № 6. P. 2013.

57. Serizawa Т., Wakita К., Akashi M. // Macromolecules. 2002. V. 35. №1. P. 10.

58. Suzuki M., Hiraza O. // Adv. Polym. Sei. 1993. V. 110. P. 241.

59. Makhaeva E.E., he Thi Minh Thanh, Starodoub-tsev S.G., Khokhlov АЯ. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. №6. P. 1973.

60. Beitran S., Baker J.P., Hooper H.H., Blanch H.W., Prausnitz JM. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 2. P. 549.

61. Feil H., Bae Y.H., Feijen J., Kim S.W. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 20. P. 5558.

62. Mamada A., Tanaka Т., Kungwatchakun D., Irie M. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 5. P. 1517.

63. Suzuki A., Suzuki H., Sakashita O., Sakuyama H. // Phase Transitions. 1994. V. 47. № 3-4. P. 161.

64. Галаев Ю.В. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 505.

65. Филиппова О.Е. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. №12. С. 2328.

66. Василевская В.В., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 316.

67. Jeon С.Н.,MakhaevaЕ.Е., KhokhlovA.R. //Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 12. P. 2665.

68. Ricka J., Tanaka T. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2916.

69. Kudo S., Коппо M., Saito S. I I Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 12. P. 545.

70. Smirnov VA., Philippova O.E., Sukhadolski GA., Khokhlov A.R. II Macromolecules. 1998. V. 31. № 4. P. 1162.

71. Смирнов В А., Сухадольский ГА., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. II Жури. физ. химии. 1998. Т. 72. №4. С. 710.

72. Smirnov VA., Sukhadolski GA., Philippova O.E., Khokhlov A.R. II J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 36. P. 7621.

73. Philippova O.E., Khokhlov A.R. // Macromol. Symp. 1999. V. 146. P. 207.

74. Рябима B.P., Стародубцев С.Г., Хохлов A.P. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 969.

75. Стародубцев С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. №12. С. 925.

76. Василевская В.В., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1062.

77. Khokhlov A.R., Kramarehko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtzev S.G. // Makromol. Chem., Theor. Simul. 1992. V. l.№3. P. 105.

78. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtzev S.G. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4779.

79. Хандурина Ю.В., Роганева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В А. Ц Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 229.

80. Бисенбаев А.К., Махаева Е.Е., Салецкий A.M., Стародубцев С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 12. С. 92.

81. Jle Минь Тхань, Махаева Е.Е., Стародубцев С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 4. С. 408.

82. Makhaeva Е.Е., Starodubtzev S.G. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993. V. 14. № 2. P. 105.

83. Machaeva E.E., Starodubtzev S.G. //Polym. Bull. 1993. V. 30. №3. P. 327.

84. Хандурина Ю.В., Дембо A.T., Рогачева В.Б., Зе-зин А.В., Кабанов В А. И Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 235.

85. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., ЗезинА.Б., Кабанов В А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 241.

86. OkuzaJaН., Osada Y.//Macromolecules. 1994. V. 27. № 2. P. 502.

87. Okuzaki H., Osada Y. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 1. P. 380.

88. Sasaki S., Fujimoto D., Maeda H. // Polym. Gels and Networks. 1995. V. 3. № 2. P. 145.

89. Jle Минь Тхань, Махаева E.E., Стародубцев С.Г. // Вестн. МГУ. Сер. 3, Физика, астрономия. 1995. Т. 36. № 5. С. 47.

90. Chu В., Yeh F., Sokolov E.L., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8447.

91. Yeh F., Sokolov E.L., Khokhlov АЯ., Chu B. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 28. P. 6615.

92. Sokolov E.L., Yeh F., Khokhlov A.R., Chu B. // Lang-muir. 1996. V. 12. № 26. P. 6229.

93. Dembo A.T., Yakunin A.N., Zaitsev V.S., Mironov A.V., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Chu B. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 17. P. 2893.

94. Mironov A.V., Starodoubtsev S.G., Khokhlov АЯ., Dembo A.T., Yakunin A.N. // Macromolecules. 1998. V. 31. №22. P. 7698.

95. Филиппова O.E., Махаева E.E., Стародубцев С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 82.

96. Philippova О.Е., Starodoubtzev S.G. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1993. V. 31. № 11. P. 1471.

97. Осада Й., Окудзаки Г., Гонг Дж.П., Нитта Т. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 340.

98. Philippova ОЕ., Hourdet D., Audebert R., KhokhbvAJ! Macromolecules. 1996. V. 29. № 8. P. 2822.

99. Хохлов A.P., Дормидонтова E.E. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. № 2. С. 113.

00. Eisenberg А. // Macromolecules. 1970. V. 3. № 2. Р. 147.

01. Mauritz К А. И J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1988. V. C-8. № 1. P. 65.

02. Eisenberg A., Hird В., Moore RB. // Macromolecules. 1990. V. 23. №18. P. 4098.

03. Nyrkova I A., Khokhlov A.R., Doi M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 14. P. 3601.

04. Khokhlov АЯ., Kramarenko E.Yu. //Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3.№1.P.45.

05. Khokhlov АЯ., Kramarenko E.Yu. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 2. P. 681.

06. Бирштейн T.M., Прямицин В A. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 9. С. 1858.

07. Starodoubtsev S.G., Khokhlov АЯ., Sokolov E.L., Chu В. //Macromolecules. 1995. V. 28. № 11. P. 3930.

08. Horrocks W.D.W., Sudnick DR. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. №2. P. 334.

09. Philippova O.E., Sitnikova N.L., Demidovich G.B., Khokhlov A.R. //Macromolecules. 1996. V. 29. № 13. P. 4642.

10. Sitnikova N.L., Philippova O.E., Malyshkina I A., Gavrilova N.D., Khokhlov АЯ. // Macromol. Symp. 2001. V. 170. P. 91.

11. Klooster N.ThM., van der Touw F., Mandel M. I I Macromolecules. 1984. V. 17. № 10. P. 2070,2078,2087.

12. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Yoshikawa К // Macromolecules. 1997. V. 30. № 11. P. 3383.

13. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Yoshikawa K. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. № 5. P. 249.

14. Kramarenko E.Yu., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R. I I Macromol. Theory Simul. 2002. V. 11. № 5. P. 462.

15. Bokias G., Vasilevskaya V.V., lliopoulos I., Hourdet D., Khokhlov АЯ. II Macromolecules. 2000. V. 33. № 26. P. 9757.

16. Крамаренко Е.Ю., Ерухимович ИЯ., Хохлов А.Р. Ц Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 9. С. 1570.

17. Волков Е.В., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. // Коллоид. журн. 2004. Т. 66. № 6. С. 739,746.

18. Moldakarimov S.B., Kramarenkp E.Yu., Khokhov АЯ., Kudaibergenov S.E. // Macromol. Theor. Simul. 2001. V. 10. № 8. P. 780.

19. Zeldovich K.B., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 1999. V. 32. №10. P. 3488.

120. Khokhlov A.R., Zeldovich K.B., Kramarenko E.Yu. // Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics. NATO Sei. Series II: Mathematics, Physics and Chemistry / Ed. by Holm C., Kekicheff P., Podgornik R., Kluwer Acad. Publ. Dodrecht, The Netherlands. 2001. V. 46. P. 283.

121. Zeldovich K.B., Philippova O.E., Khokhlov A.R. // The Wiley Polymer Networks Group Review Series / Ed. by Stokke B.T., Elgsaeter A. Chichester: Wiley, 1999. V. 2. Ch. 13. P. 159.

122. Philippova O.E., Rulkens R., Kovtunenko B.I., Abram-chuk S.S., Khokhlov A.R., Wegner G. // Macromole-cules. 1998. V. 31. № 4. P. 1168.

123. Philippova O.E., Zaroslov Yu.D., Khokhlov AH., Weg-ner G. // Macromol. Symp. 2003. V. 200. P. 45.

124. Zaroslov Yu.D., Gordeliy V.l., Kuklin A.I., Isla-mov AM., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Wegner G. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 11. P. 4466.

125. Churochkina NA., Starodoubtsev S.G., Khokhlov AH. // Polym. Gels and Networks. 1998. V. 6. № 3-4. P. 205.

126. Starodoubtsev S.G., Churochkina NAKhokhlov AM. // Langmuir. 2000. V. 16. № 4. P. 1529.

127. Starodoubtsev S.G., Ryabova AA., Dembo A.T., Dem-bo KA., Aliev /./., Wasserman AM., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 16. P. 6362.

128. Starodoubtsev S.G., Ryabova AA., Khokhlov АЯ., Al-legra G., Famulari A., Meille S.V. // Langmuir. 2003. V. 19. № 26. P. 10739.

129. Rulkens R., Wegner G., Thurn-Albrecht T. // Langmuir. 1999. V. 15. № 12. P. 4022.

130. Liu L., U Р., Asher SA. // Nature. 1999. V. 397. № 6715. P. 141.

131. Vasilevskaya V.V., Khokhlov АЯ. // Macromol. Theory Simul. 2002. V. 11. № 6. P. 623.

132. Vasilevskaya V.V., Aerov AA., Khokhlov АЯ. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. № 19. P. 9321.

133. Starodubtsev S.G., Khokhlov АЯ. // Macromolecules. 2004. V. 37. №6. P. 2004.

134. Василевская В.В., Стародубцев С.Г., Хохлов АР. //Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 12. С. 930.

Polyelectrolyte Networks As Highly Sensitive Polymers

E. Yu. Kramarenko, O. E. Philippova, and A. R. Khokhlov

Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia

Abstract—This review presents the results of theoretical and experimental studies concerning collapse of polyelectrolyte gels. Along with classical investigations, a number of new effects are described; they are associated with the formation of ion pairs and with nonuniform distribution of low-molecular-mass counterfoils over the volume of the polyelectrolyte gel.