СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОТОПЛИВА
BIOFUEL PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к способам переработки органического сырья, в т.ч. отходов производства для получения биотоплива с помощью микроорганизмов, и решает задачу расширения номенклатуры сырья для получения биотоплива, повышения степени переработки сырья, выхода продукта и улучшения показателей его качества. Оно может найти применение в агропромышленном комплексе, на предприятиях коммунального хозяйства, при производстве альтернативного топлива.
В настоящее время в связи с постоянным подорожанием энергоресурсов повышается актуальность производства биотоплива, особенно для развития так называемой малой энергетики агропромышленного комплекса (АПК) России. Для сельхозпроизводителей при получении биотоплива из органического сырья наиболее доступны растительные ресурсы.
Известны следующие растительные источники, используемые для получения биотоплива: древесина, отходы ее переработки (опилки, стружка), отходы растительной продукции, рапсовое масло, биомасса сорго (Технологии использования растительных ресурсов в качестве альтернативных источников энергии АПК России: Б.Н.Малиновский, ВНИИ растительности им. Н.И.Вавилова; Е.В.Кожура, ОАО «ATM»).
Недостаток растительного сырья обуславливает расширение площадей посева новых сортов растений, например сорго. Так, созданный наиболее урожайный сорт сорго Север-5 позволяет получать биомассы от 37 до 110 т/га. При средней урожайности данного сорта 60 т/га можно получать 4 т/га этанола. Большое внимание уделяется производству для получения биотоплива рапса. Однако для выращивания указанных растений требуется использование значительных площадей с высококачественными почвами, в основном в южных областях России.
Уникальная способность бактерий синтезировать углеводороды описана в работе Э.Г.Дедюхина, В.К.Ерошина «Биосинтез углеводородов микроорганизмами» (Успехи современной биологии АН СССР, 1973 г., т.76, вып.3/61, с.351…361).
Известен способ переработки угля с помощью микроорганизмов с получением биогаза, переработку угля ведут в открытой проточной системе, где культивируются микроорганизмы. Недостатком этого способа получения биотоплива является сложность и многостадийность конверсии угля, ограниченная доступность используемого сырья для большинства малых сельскохозяйственных предприятий (Патент RU 2248398 С1).
Известен микробиологический способ получения углеводородных фракций из измельченного сырья с использованием бактерий Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus и др. (Патент RU 2180919 С1). В способе получают ценное нефтехимическое вещество: бензиновые и дизельные фракции, мазут и т.д. Исходным сырьем являются гумины, каменные и бурые угли, торф, а донорами водорода могут быть фенол, крезол. Максимальный выход продуктов 90% от массы сырья. Этот способ выбран прототипом предлагаемого.
Недостатками способа-прототипа является продолжительность и сложность адаптации к угольно-торфяным средам культуры бактерий, ограниченность используемого сырья для предприятий АПК, относительно невысокий выход биотоплива из неугольного сырья, так, из 1 т торфа можно получать лишь 200 кг широкой фракции углеводородов (20%). Причем в жидкой фракции до 20% может составлять выход токсичного фенола.
Сложность адаптации микроорганизмов обусловлена в основном наличием каменного угля. Снижение выхода метановой или бензиновой составляющих продуктов вызвана образованием с последующим выбросом углекислого газа, расхода углерода на образование фенола, крезона, твердых парафинов, не представляющих интересов в качестве биотоплива.
В основу изобретения положена задача разработать способ получения биотоплива, который позволил бы существенно расширить номенклатуру использования широко доступного для предприятий АПК растительного сырья и повысить выход биотоплива и его качества за счет снижения серы, фенола и повышения содержания углеводородов, имеющих высокое октановое число.
Технически решается задача тем, что предлагается способ получения биотоплива, включающий обработку измельченного исходного сырья микрорганизмами в присутствии соединений, являющихся донорами водорода, отличающийся тем, что в качестве сырья используют растение эйхорнию и ее смеси с торфом, лигнином и со сбраженной навозной жижей, содержимым желудка животных, активным илом метантенка, которые включают метаногенные микроорганизмы с культуральной средой на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера, а также катализаторы интенсификации процесса выделения биогаза в виде отходов переработки древесины, содержащих гуматы и целлюлозу и/или отходы сахарного производства, процесс ведут при температуре от 15 до 70°С в анаэробных или аэробных условиях, отбирают синтезированный метан, а образующийся диоксид углерода оставляют в реакторе, в который добавляют доноры водорода, гуминовые соединения, микроорганизмы вида Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus, содержимое перемешивают и процесс далее ведут при температуре от 3 до 60°С и рН=5…9, из полученной водно-углеродной смеси отделяют биотопливо путем отстаивания, сепарации, дистилляции или деэмульгирования.
Растение эйхорния предлагается в качестве основного сырья для получения биотоплива по следующей причине. Это водное растение в условиях России размножается вегетативно. Активная вегетация происходит при температуре выше 16°С. На юге страны вегетация на открытых водных площадях продолжается до 9 месяцев. В водах средней полосы и северных районах - от 4 до 7 месяцев. Кратковременные похолодания до 6°С растение успешно переносит в частично защищенных от ветра водоемах. Эйхорния зарекомендовала себя как эффективный очиститель водоемов от различных загрязнителей: нефтепродуктов, фенола, фосфатов, сульфатов, аминов, поверхностно-активных веществ, жиров и др. В средних и северных районах ее культивируют рассадой, сохраняемой в зимнее время в теплом помещении. Это растение имеет чрезвычайно высокую способность к размножению. Одно растение за 30 суток способно образовать более 400 вегетативных отростков. Один гектар водной поверхности, размещающий эйхорнию, экономит до 8…10 га земли. Каждый гектар прудов-отстойников за летний сезон может дать от 25 до 500 тонн зеленой массы, которая примерно на 60% включает клетчатку, протеин, жиры, аминокислоты, калий, фосфор, кальций и др. (А.Дмитриев. Информационный обзор способов очистки вод с применением эйхорнии (водного гиацинта): М., Общественный фонд «Социнновация», 1998 г.). При урожайности эйхорнии 400 т/га один гектар водной поверхности может в среднем заменить 6,6 га пашни, на которой выращивают сорго, при средней урожайности сорго 60 т/га. Применение эйхорнии в качестве сырья для получения биотоплива расширит интерес к повышенному ее использованию в качестве дешевого и доступного очистителя водоемов.
Применение торфа обусловлено его доступностью, дешевизной и хорошей способностью к микробиологической переработке в газообразное или жидкое топливо. Лигнин является крупнотоннажным отходом целлюлозно-бумажных комбинатов, накоплены большие его запасы и он легко поддается микробиологической переработке.
Выбранные типы микроорганизмов являются доступными и эффективными для получения биотоплива из органического сырья.
2
4
Процесс получения биотоплива включает два этапа, отличающихся в основном используемыми микроорганизмами. Микроорганизмы, содержащиеся в сбраженной навозной жиже или в иле метантенка, способствуют увеличению выхода метана и легкой фракции жидких углеводородов. Микроорганизмы второго этапа, а именно Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus, применяемые в любых соотношениях, являются эффективными по восстановлению СО в СН в присутствии веществ-доноров водорода и деструкции органических высокомолекулярных веществ. Возможно использование других микроорганизмов, не уступающих по эффективности указанным.
В качестве катализаторов получения метана рекомендованы отходы переработки древесины, в частности лигнин, и отходы выращивания и переработки сахарной свеклы. Их выбор обусловлен экспериментально установленной эффективностью. Могут использоваться другие вещества, содержащие целлюлозу, ее производные, глюкозу, фруктозу.
2
4
4
3
2
2
4
4
3
В качестве микроорганизмов на первом этапе применяют метаногенные культуры, полученные сбраживанием навозной жижи, содержимого желудка животных, преимущественно крупного рогатого скота и активного ила метантенка. Расход сбраженного субстракта экспериментально обоснован равным от 10 до 30% от сухой массы сырья. В качестве культурального состава применяют фосфатно-хлоридно-карбонатный буфер, содержащий г/л: KHPO - 0,02; (NH)CO - 0,01; MgCl - 0,2; CaCl - 0,4; NHOH - 0,04. С помощью NHOH или HNO устанавливают рН≈7,3…7,7. Сбраженный субстракт состоит из 10…30% мас. навозной жижи и содержимого желудка и/или до 70% ила метантенка. Процесс получения метана рекомендуется вести при температуре 15…70°С, преимущественно 40…50°С, так как в этом интервале процесс по выходу метана и времени переработки сырья наиболее эффективен.
Жидкий углеводород, например керосин, добавляют для впитывания получаемого жидкого биотоплива.
2
Образующийся диоксид углерода отделяют от метана пропусканием полученной газовой среды через сорбенты, поглощающий СО раствор, содержащий культуральную жидкость, или с помощью мембраны, пропускающей метан, но задерживающей диоксид углерода. Возвращение диоксида углерода обратно в реактор, присутствие в реакторе веществ-доноров водорода и указанных выше микроорганизмов обеспечивают увеличение выхода метана за счет восстановления диоксида углерода.
Получаемый метан собирают, измеряют его объем и вычисляют его массу. Примерно при 50…60% выхода метана по сухой сырьевой массе переходят ко второму этапу.
Переход ко второму этапу может сопровождаться прерыванием процесса охлаждения реактора до 5…10°С с последующим внесением в реактор веществ-доноров водорода: азотная, серная, уксусная, сульфаминовая кислоты, амины, гидриды, порошки активных металлов и др. Продолжают процесс при 3…60°С, преимуществено при 15…20°С и рН=5…9. Время протекания обоих этапов процесса от 7 до 20 суток. Из полученной в реакторе водно-углеродной смеси биотопливо отделяют путем отстаивания, дистилляции, сепарации или деэмульгирования, используя один или комбинацию нескольких методов.
Возможно проведение процесса без остановки в непрерывном режиме, периодически добавляя вначале ингредиенты первого этапа, затем - второго. Возможна организация второго этапа в другом реакторе. В этом случае содержимое первого реактора периодически после отбора основной массы получаемого метана перегружают во второй реактор.
Основными выполняемыми операциями при осуществлении способа являются:
измельчение исходного сырья эйхорнии, торфа до размеров 0,4…0,5 см;
загрузка в реактор исходного углеводорода, измельченного сырья, метаногенной жидкости с культуральной средой на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера. Метаногенную жидкость получают сбраживанием навозной жижи, содержимого желудка скота и/или ила метантенка;
введение катализаторов интенсификации процесса выделения биогаза, представляющих собой отходы переработки древесины, содержащие целлюлозу, гуматы, лигнин и т.д. и/или отходы сахарного производства, например остатки свеклы, некондиционной патоки и т.д.;
продувка реактора азотом или воздухом и пятиминутное перемешивание реакционной массы;
поддержание в реакторе анаэробных или аэробных условий при температуре 15…70°С, периодически через 2…3 часа перемешивая содержимое реактора;
отбор синтезированного метана, выделение диоксида углерода и оставление или возвращение его в реактор;
добавление в реактор веществ-доноров водорода (гуминовые соединения, кислоты, амины, гидриды, порошки металлов и др.) в смеси или в отдельности;
введение в реактор микроорганизмов: Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus с культуральной средой на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера, перемешивание содержимого реактора;
поддержание условий процесса: температуры 2…60°С, рН=5…9;
отделение жидкой фракции углеводородов путем отстаивания, сепарации, дистилляции или деэмульгирования.
3
3
4
3
Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 дм помещают 0,2 кг измельченной травы огородной (мокрица, лебеда, осот и др.), 0,05 кг торфа верхового, 0,05 кг бурого угля, добавляют 5% водный раствор азотной (или уксусной) кислоты, 0,1 дм керосина. Содержимое колбы продувают азотом, удаляя из колбы кислород. Затем вносят смесь бактерий вида Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus, предварительно адаптированных к углеводородным средам, с фосфатно-хлоридно-карбонатным буфером, обеспечивая их концентрацию не ниже 10 бактерий на 1 см среды. Содержимое колбы тщательно перемешивают в начале процесса и в его ходе 4…5 мин через каждые 2…3 ч, обеспечивают рН содержимого колбы равным 6…9. В колбу устанавливают термометр и присоединяют к ней приемник метана, снабженный прибором, измеряющим объем выделившегося биогаза. Колбу помещают в водяную баню и поддерживают температуру процесса 20°С. Превращение сырья в углеводородное горючее начинается через 5…6 час, формирование жидкой углеводородной массы заканчивается через 10 суток.
Выход составляет от сухой массы исходного сырья в % мас.: по метану 28, ароматическим углеводородам 32, нафтеновым 27, твердым парафинам 5. Общий выход газообразного и жидкою топлив равняется 87% мас.
Содержание фенола в жидкой углеводородной фракции составляет 15% мас. В бензиновой фракции содержание изопарафиновых углеводородов и низшей ароматики равно 37%.
3
Плотность жидкой фракции при 20°С равна 0,94 г/см.
Вязкость условная 13,6 сСт (80°С).
Содержание серы 3,0% мас.
Теплота сгорания жидкой фракции 9800 ккал/кг.
3
3
Пример 2. В колбу по примеру 1 помещают 0,20 кг измельченного растения эйхорнии (водного гиацинта), торфа верхового 0,1 кг (влажность сырья 27% мас.), 0,1 дм керосина. Содержимое колбы продувают азотом, удаляя из колбы кислород. Затем вносят в колбу 0,1 кг массы, содержащей метаногенные микрорганизмы, полученные сбраживанием навозной жижи и активного ила метантэнка, а также содержимого коровьего желудка. Содержимое колбы перемешивают по примеру 1, устанавливают рН=7,3…7,7, добавляют культуральную жидкость на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера (50 см водного раствора концентрацией 0,2%). Соотношение навозной жижи вместе с содержимым желудка животного и сбраженного ила метантенка 20:80. Колбу помещают в водяную баню и поддерживают температуру процесса 50±2°С.
Превращение сырья в биогаз начинается через 6…7 час, его собирают в приемнике. Полученный биогаз пропускают через поглотитель диоксида углерода (сорбционный фильтр). При количестве биогаза, равном 50…55% от сухой массы исходного сырья, колбу охлаждают до 5…10°С, добавляют разбавленный в 50 раз раствор культуральной жидкости на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера через фильтр, содержащий диоксид углерода, и возвращают его в колбу в виде карбонат-иона, вносят 0,05 кг лигнина (продукт гидролиза древесины), 0,05 кг свекловичной ботвы, вносят микроорганизмы Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus. Перемешивают содержимое колбы и процесс ведут при 20±2°С в течение 10 суток.
Выход от сухой массы используемого сырья составляет, % мас.: по метану 75, ароматическим углеводородам - 15, нафтеновым - 8, твердым парафинам - 15.
Общий выход по газовому и жидкому биотопливу 95% мас. Содержание фенола в жидкой углеводородной фракции 5% мас.
В бензоновой фракции содержание изопарафиновых углеводородов и низшей ароматики составляет 52% масс.
3
Плотность жидкой фракции при 20°С 0,88 г/см.
Вязкость условная 5,1 сСт (50°С).
Содержание серы 0,3% мас.
Теплота сгорания жидкой фракции 10100 ккал/кг.
Пример 3. Выполняют по примеру 2 со следующими изменениями. Процесс ведут без продувки колбы азотом при температуре 15±2°С. В течение 20 суток в непрерывном режиме, без остановки на загрузку веществ-доноров водорода и микроорганизмов, а диоксид углерода возвращают в реакционную колбу с помощью мембраны, через которую пропускают аммонийный раствор. Этот раствор вносят в колбу вместе с лигнином и культуральной жидкостью на основе фосфатно-хлоридно-карбонатного буфера с микроорганизмами Thiobacillus aquaesulis и Thiobacillus thioparus.
Выход в сухой массе сырья составляет, % мас.: по метану 74, ароматическим углеводородам 14, нафтенам 7, твердым парафинам 2.
Общий выход по газовому и жидкому топливу 96% мас. Содержание фенола в жидкой углеводородной фракции 3% мас.
В бензиновой фракции содержание изопарафиновых углеводородов и низшей ароматики составляет 52% мас.
3
Плотность жидкой фракции при 20°С 0,90 г/см.
Вязкость условная 6,2 сСт (50°С).
Содержание серы 0,3% мас.
Теплота сгорания жидкой фракции 10100 ккал/кг.
Исследованиями установлено, что с увеличением продолжительности процесса метаногенной обработки возрастает выход метана, но его величина ограничена, примерно, 73…75%. Более ранний переход на другой тип микроорганизмов способствует увеличению жидкой фракции. Оптимизировать процесс получения топлива можно в зависимости от потребности газовой или жидкой составляющей биотоплива. В результате возвращения в процесс части диоксида углерода и доноров водорода обеспечивается повышение выхода метана.
Приведенные примеры показывают, что по предложенному способу расширяется сырьевая база за счет использования высокоурожайного растения эйхорнии, при этом повышается выход биотоплива с 87 до 96%, в том числе по метану с 30 до 75%. В жидкой фракции углеводородов увеличивается содержание ароматической составляющей почти вдвое, что позволяет получать бензин с повышенным октановым числом.
Содержание серы в жидкой фракции уменьшается примерно на порядок, а фенола в 5 раз, что снижает соответственно коррозионную активность и токсичность биотоплива.
Таким образом, решена техническая задача расширения номенклатуры сырья (сырьевой базы) для получения биотоплива, повышения его выхода, улучшения показателей качества биотоплива.