Нелинейный диэлектрический отклик в наноструктурированном титанате бария

УДК 537.226.1

нелинейный диэлектрическии отклик в наноструктурированном

ТИТАНАТЕ БАРИЯ

О.И. Сысоев, Т.Н. Короткова, В.В. Запорожский, Д.А. Лисицкий, Л.И. Янченко,

Н.А. Емельянов, Л.Н. Коротков

Путем компактирования нанопорошка титаната бария (BaTiO3) с последующим отжигом на воздухе при температуре 1200 оС получены образцы наноструктурированного титаната бария со средним размером кристаллитов около 50 нм. На основании результатов рентгенофазного анализа и исследований температурных зависимостей диэлектрической проницаемости в интервале температур 20 - 200 оС установлено, что материал при температуре ТС « 140 оС претерпевает сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода. Изучена реверсивная диэлектрическая нелинейность материала в интервале электрических полей 0 - + 4 кВ/см. Обнаруженная в параэлектрической фазе нелинейность диэлектрической проницаемости качественно соответствует предсказаниям феноменологической теории сегнетоэлек-трических фазовых переходов первого рода. Наряду с этим обосновано предположение о наличии существенно выше ТС областей сегнетоэлектрической фазы, стабилизированных, предположительно, дефектами кристаллической решетки. Анализ формы, наблюдаемой в полярной фазе электрополевой зависимости диэлектрической проницаемости, указывает на существование в исследуемом материале доменной структуры

Ключевые слова: наноструктурированный сегнетоэлектрик, фазовый переход, диэлектрическая нелинейность, доменный механизм

Введение

В последние годы существенно вырос интерес физиков к проблемам наноразмерных конденсированных сред. Это, с одной стороны, обусловлено их уникальными физико-химическими свойствами, в частности такими, которые отсутствуют у объемных материалов того же химического состава. С другой стороны, внимание к наноматериалам стимулировано их широким практическим использованием, например, в изделиях микро- и наноэлектрони-ки. Здесь представляется весьма перспективным применение так называемых интегрированных сегнетоэлектриков для создания энергонезависимой электронной памяти. Особый акцент делается на анализе физических свойств наноструктурированных сегнетоэлек-триков [1, 2]. В настоящее время надежно установлено, что эти свойства зависят не только от

Сысоев Олег Иванович - ВУНЦ ВВС «ВВА им. профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина», канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: sysoevog@gmail.com Короткова Татьяна Николаевна - ВИ МВД России, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: tn_korotkova@mail.ru Запорожский Вадим Владимирович - ВГТУ, студент, e-mail: xyligan8117@yandex.ru

Лисицкий Дмитрий Александрович - ВГТУ, аспирант, e-mail: d.a.lisitsky@mail.ru

Янченко Лариса Ивановна - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: lyanchenko74@yandex.ru Емельянов Никита Александрович - КГУ, канд. физ.-мат. наук, научный сотрудник, e-mail: nikitaemelianov1988@gmail. com

Коротков Леонид Николаевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: l_korotkov@mail.ru

характерных размеров сегнетоэлектрических частиц, но и от концентрации и типа, содержащихся в них дефектов, значительную роль играют электростатическое и механическое взаимодействия частиц друг с другом и подложкой.

Следует заметить, что высокая концентрация дефектов в нанокристаллических сегнето-электриках является следствием технологии получения наноразменых материалов, синтез которых производится в существенно неравновесных условиях, или в условиях, когда исходный объемный материал подвергается сильным механическим воздействиям [1].

Вероятно, по этой причине свойства одинаковых по химическому составу материалов, состоящих из наночастиц одинакового размера, заметно различаются.

Целью данной работы стало изучение и нелинейных диэлектрических свойств модельного сегне-тоэлектрика титаната бария (ВаТЮ3) в нанострук-турированном состоянии.

Методика эксперимента и образцы

Для измерения были изготовлены образцы в форме дисков. Порошок высокой степени чистоты был изготовлен компанией «Sigma-АЫпЛ». Из этого порошка, состоящего из частиц со средним диаметром « 50 нм (рис.1а), были спрессованы образцы диаметром 10 и толщиной 1 мм, которые подверглись термическому отжигу при температуре 1200 оС в течение 1 часа. Как видно из рис. 1Ь, отжиг не привел к рекристаллизации и увеличению размеров

кристаллитов. Вместе с тем произошло образование агломератов частиц. Видно, что экспериментальный образец содержит большое количество пор.

Анализ рентгеновской дифрактограммы, представленной на рис. 2 (Си Ка излучение), показал, что в образце, прошедшем термообработку, сформировалась тетрагональная фаза титаната бария.

Для диэлектрических измерений на поверхности образцов были нанесены серебряные электроды. Образцы помещали в термостат, где температура изменялась от 20 до 200 оС и контролировалась посредством алюмель - хроме-левой термопары с погрешностью не превышающей ± 0,5 оС.

* 8 ?

X

Рис. 1. Изображения поверхности исходного порошка ВаТЮ3 (а) и поверхности образца, подвергшегося термическому отжигу при температуре 1200 оС, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа

30 40 50 60

20. град {А=1,54060)

Рис. 2. Рентгенограмма образца ВаТЮ3, подвергшегося отжигу при 1200 оС

Все измерения проводили с помощью измерителя иммитанса Е7-20 на частоте 10 кГц в условиях медленного нагрева/охлаждения образца со скоростью около 2 оС/мин, а также в режиме термостабилизации. В последнем случае отклонения температуры от заданной величины не превышали ± 1,5 оС.

Для изучения реверсивной диэлектрической нелинейности к образцу через развязывающее устройство прикладывали смещающее электрическое напряжение в пределах от 0 до 400 В.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Для определения температуры Кюри в исследуемом материале представлялось целесообразным изучить температурные зависимости диэлектрической проницаемости в (рис. 3). Видно, что зависимость в от температуры является не монотонной и носит гистерезисный характер. На кривой в(Т), полученной в ходе нагрева, в окрестностях температуры Т^ « 140 оС наблюдается характерный отчетливый максимум, соответствующий переходу материала из сегнетоэлектрической фазы в параэлектри-ческую.

При охлаждении образца пик в регистрируется при температуре ТСс « 130 0С.

s 100

60 80 100 120 140 160 180 200 T, oC

Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости, полученные на частоте 10 кГц в ходе нагрева

Наблюдаемый гистерезис диэлектрической проницаемости свидетельствует о том, что се-гнетоэлектрический фазовый переход в данном материале является переходом первого рода. Ширина термического гистерезиса ЛТС = Tch -ТСс составляет « 10 оС, что приблизительно совпадает с ЛТС в микрокристаллическом (керамическом) титанате бария.

Следует также заметить, зависимость s^), полученная при охлаждении образца, проходит выше кривой, наблюдаемой в ходе нагрева. Можно предположить, что увеличение s после нагрева материала может быть вызвано вкладом, даваемым подвижными зарядами, которые в сегнетоэлектрической фазе были локализованы на границах зерен и доменных границах и компенсировали заряд, обусловленный спонтанной поляризацией.

Отметим также, что диэлектрическая проницаемость полученного в условиях эксперимента наноструктурированного BaTiO3 заметно меньше проницаемости как объемного [1], так и наноструктурированного титаната бария с диаметром частиц около 100 нм [3].

Рассмотрим теперь зависимости s от напряженности медленно изменяющегося смещающего электрического поля при температурах, соответствующих сегнетоэлектрической (рис. 4) и параэлектрической фазам (рис. 5).

£

Начало измерительного цикла

i 50

45 i I . I . 1 i . i . i . i

-4

-2

О

Е, кВ/см

Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости от смещающего электрического поля при температуре 60 °С

Качало измерительного цикла

-4

-1

О

1

Е, кВ/см

Рис. 5. Зависимость диэлектрической проницаемости от смещающего электрического поля при температуре 160 °С

Видно, что кривые в(Е), наблюдаемые ниже температуры Кюри, носят гистерезисный характер и имеют форму «бабочки», слегка смещенной влево относительно начала координат. Такое смещение, вероятно, обусловлено действием внутреннего поля.

При увеличении напряженности поля Е на первом этапе происходит некоторый рост в, обусловленный отрывом доменных границ от стопоров. Дальнейшее увеличение напряженности смещающего поля приводит к заметному уменьшению диэлектрической проницаемости. Такой вид зависимости в(Е), в частности, ее выраженный гистерезисный характер, однозначно говорит о значительном вкладе доменного механизма в реверсивную нелинейность в исследуемом материале.

Вместе с тем вид кривой в(Е) отличается от канонического [4], что, вероятно, связано

как со специфической доменной структурой нанокристаллического ВаТЮ3, так и с тем, что смещающее поле, прилагаемое в условиях эксперимента к образцу, не превысило значения коэрцитивного поля.

Зависимость в(Е), полученная при температуре, соответствующей параэлектрической фазе (рис. 5), заметно отличается от рассмотренный выше. Гистерезисные явления здесь выражены слабее, что естественно ожидать, поскольку выше ТС доменные границы должны отсутствовать.

С повышением абсолютной величины поля Е вначале происходит некоторый рост диэлектрической проницаемости, которая достигает максимума при | Е 1« 1,5 кВ/см. С дальнейшим повышением поля Е происходит уменьшение в.

Подобный вид кривой в(Е) предсказывается феноменологической теорией сегнетоэлек-трических фазовых переходов первого рода для температур, незначительно превышающих ТС [5], где возможно существование метастабиль-ной полярной фазы. В нашем случае, однако, данная зависимость получена при температуре, лежащей на 20 оС выше ТС. Можно предположить, что в случае наноструктурированного ВаТЮ3 имеет место сосуществование сегнето-электрической и параэлектрической фаз в широком интервале температур, лежащем выше точки Кюри.

Такое предположение согласуется с данными работы [6], в которой сообщается о возможности существования метастабильной полярной фазы в монокристаллическом титанате бария при температурах существенно превышающих ТС.

Заключение

На основании анализа результатов исследования установлено, что в частицах титаната бария с размерами около 50 нм, отожженных при температуре 1200 С реализуется сегнето-электрический фазовый переход первого рода.

Обнаруженная выше температуры Кюри нелинейность диэлектрической проницаемости качественно соответствует предсказаниям феноменологической теории сегнетоэлектриче-ских фазовых переходов первого рода, развитой для объемных сегнетоэлектриков.

Наряду с этим гистерезис зависимости в(Е), наблюдаемый глубоко в параэлектрической фазе (Т-ТС « 20 °С), позволяет предположить существование в ней сегнетоэлектриче-ских областей, сохранившихся, по-видимому, благодаря взаимодействию с дефектами кристаллической решетки, подобно случаям, рассмотренным в работах [6 и 7].

Наблюдаемая в сегнетоэлектрической фазе гистерезисная зависимость в(Е) указывает на существование в исследуемом материале ниже температуры Кюри доменной структуры.

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ, грант № 16-32-00378 мол а".

Литература

1. Глинчук М.Д. Наноферроики / М.Д. Глинчук, А.В. Рагуля. - Киев: Наукова Думка. - 2010. - 312 с.

2. Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics Vol. 1./ Edited by Alguero M., Gregg J. M., Mitoseriu L. 2016 John Wiley & Sons Ltd.

3. Электрические, диэлектрические и магнитные свойства наноструктурированного титаната бария / В.М. Аль Мандалави, Т.Н. Короткова, А.И. Дунаев, М.А. Ка-ширин, А.В. Калгин, Н.А. Емельянов, Л.Н. Коротков // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2016. - Т. 12.- № 5.- С. 19-27.

4. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А. Смоленский, В.А. Боков В.А. Исупов и др.; под ред. Г.А. Смоленского. - Л.: Наука, - 1985. - 476 с.

5. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане. - М.: Мир, - 1965. - 556 с.

6. Bednyakov P.S. Investigation of ferroelectric materials by the thermal noise method: Advantages and limitations / P.S. Bednyakov, I.V. Shnaidshtein, B.A. Strukov // Ferroelectrics. - 2016. - Vol. 500:1. - Р. 203-217.

7. Гриднев С.А. Диэлектрическая релаксация в несоразмерной фазе Rb2ZnCl4 / С.А. Гриднев, В.В. Горбатенко, Б.Н. Прасолов // Известия АН. Сер. физич.- 1993. - Т. 57.-№ 3.- С. 97 - 100.

Военный учебно-научный центр Военно-воздушных сил «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина» (г. Воронеж) Воронежский институт МВД России

Воронежский государственный технический университет Курский государственный университет

LINEAR AND NONLINEAR DIELECTRIC RESPONSE IN NANOSTRUCTURED BARIUM

TITANATE

O.I. Sysoev1, T.N. Korotkova2, V.V. Zaporozhskiy3, D.A. Lisitskiy4, L.I. Yanchenko5,

N.A. Emelianov6, L.N. Korotkov7

'PhD, Associate Professor, Military training and scientific center of air forces "Air Force Academy", Voronezh, Russian Federation

e-mail: sysoevog@gmail.com 2PhD, Associate Professor, Voronezh Institute of RF Ministry of Internal Affairs, Voronezh, Russian Federation

e-mail: tn_korotkova@mail.ru 3Student, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation e-mail: xyligan8117@yandex.ru 4Graduate Student, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation e-mail: d.a.lisitsky@mail.ru 5PhD, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation

e-mail: lyanchenko74@yandex.ru 6PhD, Researcher, Kursk State University, Kursk, Russian Federation e-mail: nikitaemelianov1988@gmail.com 7Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation

e-mail: l_korotkov@mail.ru

By compaction of barium titanate nanopowder (BaTiO3) followed by annealing in air at a temperature of 1200 0C, samples of nanostructured barium titanate with an average crystallite size of about 50 nm were obtained. Based on the results of X-ray analysis and the studies of the temperature dependencies of the dielectric permittivity in the temperature range 20-200 ° C, it was found that the material undergoes the first-order ferroelectric phase transition at a temperature of 140 ° C. The reversive dielectric nonlinearity of the material in the electric field range 0 + 4 kV / cm was studied. The nonlinearity of the dielectric constant found within the ferroelectric phase corresponds qualitatively to the predictions of the phenomenological theory of first-order ferroelectric phase transitions. Along with this, the authors justify the existence of areas of the ferroelectric phase, which are stabilized, presumably, by crystal lattice defects substantially higher than the TC. Analysis of the shape observed in the polar phase of the electric field dependence of the dielectric permittivity indicates the existence of a domain structure in the material under study

Key words: nanostructured ferroelectric, phase transition, dielectric nonlinearity, domain mechanism

References

1. Glinchuk M.D., Ragulya A.V. "Nanoferroics" ("Nanoferroiki"), Kiev, Naukova Dumka, 2010, p. 312.

2. Alguero M., Gregg J. M., Mitoseriu L. "Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics" , Edited by John Wiley & Sons Ltd, 2016, vol. 1

3. Al Mandalawi W.M., Korotkova T.N., Dunaev A.I., Kashirin M.A., Kalgin A.V., Emelianov N.A., Korotkov L.N. "Electrical, dielectrical and magnetic properties of nanostructured barium titanate", Bulletin of Voronezh State Technical University (Vestnik Voronezhskogo Gosudarstvennogo Technicheskogo Universiteta.), 2016, vol.12, no.5 , pp. 19-27.

4. Smolensky G.A. Bokov V.A. Isupov V.A. et al "Physics of ferroelectric phenomena" ("Fizika segnetoelektricheskikh yavlenij"), Leningrad, Nauka, 1985, p. 476.

5. Iona F., Shirane D. "Ferroelectric crystals" ("Segnetoelektricheskie kristally"), Moscow, Mir, 1965, p. 556.

6. Bednyakov P. S. Shnaidshtein I. V., Strukov B. A. "Investigation of ferroelectric materials by the thermal noise method: Advantages and limitations", Ferroelectrics (Ferroelktriki), 2016, vol. 500, pp. 203-217.

7. Gridnev S.A. V.V. Gorbatenko, B.N. Prasolov "Dielectric relaxation in incommensurate phase" ("Dielektricheskaya relaksatsiya v nesorazmernoy faze Rb2ZnCl4" ) Izvestiya, Proceedings of the Academy of Sciences. Ser. physicist (Izvestiya AN ser. Fizich, 1993, vol. 57, no. 5, pp. 97 - 100.