Взаимодействие нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот

УДК 547.539.04

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАФТАЛИНА С ИОДОМ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ

В.К. Чайковский, А.Н. Новиков

Томский политехнический университет E-mail: clg@mail.ru

Проведено систематическое исследование взаимодействия нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот в уксусной кислоте. Выделены и идентифицированы индивидуальные иодсодержащие вещества. Показано, что на состав продуктов реакции влияет время прибавления серно-азотной смеси, ее количество и температура проведения процесса.

Один из самых универсальных способов введения атомов иода в ароматические соединения с использованием смеси серной и азотной кислот, окисляющей иод, был предложен еще в середине прошлого века [1-3], однако осуществить иодирование конденсированных ароматических углеводородов с помощью этого метода ранее не удавалось. Так, попытка иодирования представителя конденсированных аренов -нафталина (1а) с использованием системы I2-HNO3-Н^04 в уксусной кислоте, привела к целому букету веществ [4], большинство из которых выделить и идентифицировать не представлялось возможным.

Наши недавние исследования показали, что при взаимодействии с системой I2-HNO3-H2SO4 в уксусной кислоте нафталин образует ряд нитро- иод- и иоднитропроизводных. С помощью хромато-масс-спектроскопии (ХМС) был проведен анализ состава смесей веществ, полученных при различных параметрах процесса его иодирования и идентифицированы продукты этой реакции (табл. 1, 2).

При взаимодействии нафталина с иодом в уксусной кислоте в присутствии нитрующей смеси в зависимости от условий проведения реакции удается препаративно выделять из реакционной массы следующие индивидуальные продукты: 1-иод-4-нитронаф-талин (1б), 1,2,7-трииоднафталин (1в), 1,4-дииоднаф-талин (1б), 1-иоднафталин (1б) (Схема 1, в скобках указано время прибавления серно-азотной смеси).

5.5 %

1г 124 %

Иодирование нафталина при 55...60 °С, мольном соотношении субстрат-иод 1:1 и прибавлении серно-азотной смеси в течение 4 ч, по данным ХМС (табл. 1) приводит к смеси веществ, состоящей из 1-иоднафталина (24 %), 1-нитронафталина (6 %), 1-иод-4-нитронафталина (58 %) и 1-иод-5-нитро-нафталина (12 %). Из нее удается выделить 1-иод-4-нитронафталин 1б с препаративным выходом 29 %. Синтез иоднитропроизводного 1б без использования

двухкратного избытка иода дает смесь нитро- и иод-нитронафталинов не поддающуюся разделению. Состав продуктов становится еще более разнообразным при ведении процесса при температуре 110.. .115 °С. В этом случае в реакционной массе обнаружены 1-нитронафталин (33 %), 1-иод-4-нитронаф-талин (28 %), 1-иод-5-нитронафталин (13 %), изомерные дииоднафталины (8 %), дииоднитронафта-лины (1,5 %) и трииоднафталин (16,5 %). Последнее вещество, соответствующее 1,2,7-трииодзамещенно-му нафталину 1в, удается отделить от нитро- и иод-нитропродуктов с помощью колоночной хроматографии. Препаративный выход соединения 1г после перекристаллизации 5. 6 %. При значительно более медленном прибавлении в реакционную среду смеси HNO^ H2SO4 (14.15 ч), разбавленной уксусной кислотой (1:1), увеличивается селективность по иодированию (табл. 3) и после хроматографической очистки от нитропродуктов и перекристаллизации полученной смеси изомерных дииоднафталинов из гексана с препаративным выходом 19 % удается получить 1,4-дииоднафталин 1г. При мольном соотношении субстрат-иод 1:0,5 и времени прибавления смеси HNO3 и H2SO410 ч, образуются моноиоднафталины с преобладанием а-изомера.

Если вместо субстрата 1а иодировать 1-иоднаф-талин 1д, то для получения 1,4-дииоднафталина 1г время прибавления нитрующей смеси можно сократить до 9 ч. Дииодид 1г при этом образуется с более высоким выходом - 35 % (Схема 2).

I I

12+HNO3+H2SO4

11 (9) ч, 1000C Схема 2

Иоднитро-продукты

Обобщенные данные по препаративному синтезу иодпроизводных нафталина при иодировании системой иод - нитрующая смесь - уксусная кислота приведены в табл. 2.

По литературным данным [5] у моногалогеннаф-талинов с заместителем в положении 2 последующий галоген вступает в положение 8. В работе [6] выдвинуто предположение, что 2-иоднафталин (1е) иодируется системой иод-иодная кислота в положение 6. Однако, при иодировании 2-иоднафталина 1е в присутствии серно-азотной смеси нами был препаративно выделен лишь трииоднафталин 1в с вы-

+

61 %

Таблица 1. Состав продуктов реакции взаимодействия нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот по данным ХМС

Время Т ра

№ прибавл. |-ра реакции, Продукты Содерж., т/,

синтеза нитр. °С реакции % мас.

смеси, ч

1 4* 55 1-Иоднафталин 24 254

1-Нитронафталин 6 173(М+,77), 157(2), 143(19), 127(100), 115(74),

101

1-Иод-4- 58 299(М+,72), 269(7), 241(23), 229(2), 200(2),

нитронафталин 142

1-Иод-5-нитро- 12 299(М + ,31), 269(2), 253(7), 172(100), 142(21),

нафталин 126

2 4* 110 1-Нитронафталин 33 173(М+,77), 157(2), 143(19), 127(100), 115(74),

101

1-Иод-4-нитро- 28 299(М+,72), 269(7), 241(23), 229(2), 200(2),

нафталин 142

1-Иод-5-нитр- 13 299(М + ,31), 269(2), 253(7), 172(100), 142(21),

онафталин 126

Изомерные 1,5 425(М+,21), 395(7), 379(5), 298(100), 268(30),

дииоднитро- 252(35), 208(2), 171(35), 141(16), 125(42), 99(12),

нафталины 75

Изомерные 8 380(М+,100), 299(3), 269(2), 253(19), 190(14),

дииоднафталины 126

1,2,7-Трииоднафталин 16,5 506(М+,100), 429(3), 379(15), 280(4), 252(74),

208

3 15* 100 1-Иоднафталин 9 254

1,4-Дииоднафталин 36,5 380(М+,100), 299(3), 269(2), 253(19), 190(14),

126

1,5-Дииоднафталин 6 380(М+,100), 299(3), 269(2), 253(19), 190(14),

126

1-Иод-4- 37,5 299(М+,72), 269(7), 241(23), 229(2), 200(2),

нитронафталин 142

1-Иод-5-нитро- 11 299(М + ,31), 269(2), 253(7), 172(100), 142(21),

нафталин 126

4 10** 100 1-Иоднафталин 62 254(М+,100), 127(88), 101(5), 77(5), 63(3), 51(3).

2-Иоднафталин 5,5 254

1-Нитронафталин 18 173(М+,77), 157(2), 143(19), 127(100), 115(74),

101

1-Иод-4-нитро- 14.5 299(М+,72), 269(7), 241(23), 229(2), 200(2),

нафталин 142

Мольное соотношение нафталин-иод: *1:1; **1:0,5

ходом -12...14 %. Наряду с ним образовывалась значительная примесь иоднитропродуктов (Схема 3).

I

1е Схема 3 1в

Так как образующееся в процессе прямого иодирования трииодпроизводное может возникать только из ^-иодзамещенного нафталина 1е, нами было исследовано моноиодирование нафталина в присутствии нитрующей смеси с целью изучения зависимости выхода соединений 1д и 1е от условий реакции.

Таблица 2. Взаимодействие нафталина с иодом в присутствии серно-азотной смеси

№ синтеза Субстрат (50 ммоль) К-во иода, г К-во кислоты, мл Время прибавл. нитр. смеси, ч Общее время синтеза, ч Т-ра р-ции, °С Продукты реакции

HNO3 H2SO4 AcOH

1 Нафталин

2 Нафталин

3 Нафталин

4 Нафталин

5 1-Иоднаф-талин

6 2-Иоднаф-талин

Таблица 3. Соотношение изомерных иоднафталинов 1д и 1е в смеси продуктов в зависимости от температуры реакции

Т-ра Выход смеси Соотношение изомерных

реакции, изомеров иоднафталинов в смеси, %

°С 1д и 1е, % 1-иоднафталин 1д 2-иоднафталин 1е

40 47,0 95,0 5,0

55 53,5 94,5 5,5

75 55,0 93,0 7,0

95 61,5 92,0 8,0

115 56,7 89,5 10,5

Таблица 4. Соотношение изомерных иоднафталинов 1д и 1е в продуктах реакции в зависимости от времени прибавления серно-азотной смеси при 110 °С

Время Содерж. Выход смеси Соотношение

прибавлен. азота в изомеров, изомерных

нитрующем продуктах 1д и 1е, % иоднафталинов в

смеси, ч. р-ции, % смеси, %

1-иод- 2-иод-

нафталин нафталин

1д 1е

1 2,32 23,0 59,0 41,0

2 1,86 32,0 66,0 34,0

4 1,45 41,8 80,5 19,5

6 1,13 53,5 89,0 11,0

8 0,94 58,0 91,0 9,0

Оказалось, что при повышении температуры от 50 до 115 °С содержание продукта 1е повышается на 5,5 % и составляет 10,5 % (табл. 3). При сокращении времени прибавления нитрующей смеси, доля 2-иоднафталина 1е в продуктах реакции увеличивается до 41 % наряду со значительным снижением общего выхода обоих изомеров 1д и 1е за счет образования нитропродуктов (табл. 4).

Экспериментальная часть

Строение продуктов иодирования определяли на основании их спектральных характеристик и аналитических данных.

ИК-спектры сняты на спектрометре "UR-20" в нуйоле. Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре 'ЧЫа BS-497" (100 МГц, внутренний стандарт - ГМДС, растворитель - С^6). Химические сдвиги приведены относительно ТМС. Хромато-масс-

спектры получены на приборах НР-5972 и НР-5890 (ЭУ, 70 эВ, кварцевая капиллярная колонка НР -5,30 мх0,25 мм, неподвижная фаза - сополимер 95 % диметилсилоксана и 5 % дифенилсилоксана, толщина - 0,25 мкм). Температуры плавления определяли на микронагревательном столике Boetius. Элементный анализ осуществляли методом Прегля и Дюма. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV-254. Пятна проявляли в УФ-свете. Препаративное разделение продуктов осуществляли с помощью колоночной хроматографии с SiO2 (40/100 мкм). Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии осуществляли на хроматографе НР-1090 (колонка 250x4,6 мм, заполнена силикагелем Zorbax Sil, элюент - метанол - вода 40:60 об. %, расход 1 мл/мин, детектор 230 и 284 нм).

Синтез иодпроизводных нафталина (общая методика). К растворенному в ледяной уксусной кислоте субстрату 1а прибавляли иод, 3 мл четырех-хлористого углерода, нагревали смесь до 50...115 °С и при интенсивном перемешивании по каплям добавляли смесь из азотной (1,4 г/см3) и серной (1,84 г/см3) кислот, разбавленную ледяной уксусной кислотой в отношении 1:1. Количества загружаемых в реакцию веществ, время реакции, индивидуальные условия синтеза даны в табл. 2. По окончании синтеза реакционную массу промывали водой и раствором Na2SO3. Продукты экстрагировали дихлорметаном 2x50 мл и сушили CaCl2. Растворитель отгоняли. Дальнейшую очистку проводили индивидуально.

Перед хроматографическим и хромато-масс-спектрометрическим определением состава полученных смесей пробу предварительно очищали от смолистых примесей на короткой колонке с SiO2, элюируя бензолом.

Способы препаративного выделения веществ 1б, 1в, 1г, 1д приведены ниже.

1-Иод-4-нитронафталин (1б). Твердый осадок, полученный после синтеза № 1, хроматографирова-ли для отделения от нитронафталинов на колонке с SiO2, элюируя CCl4. После удаления CCl4 продукт 1б трижды перекристаллизовывали из этанола. Выход 4,35 г (29 %). Т. пл. 120.122 °С (лит. 123 °С [7]).

1,2,7-Трииоднафталин (1в). Продукт 1в, полученный после синтеза № 2, очищали от примеси нитро-соединений хроматографированием на колонке с SiO2, элюируя гексаном. Гексан отгоняли. 1,2,7-Три-иоднафталин 1в - белое волокнистое вещество. Выход 2,73 г (5,5 %). Т. пл. 160...161 °С (этилацетат). ИК-спектр (нуйол) 870 см-1, (деформационные колебания связей С-Н изолированного атома водорода), 830 см-1 (деформационные колебания С-Н-свя-зей двух смежных водородов). ЯМР 1Н (С6Н6, 8, м.д.) 7,61 (2-а-Н), 8,11 (2-в-Н) и 8,77 (1Н). Масс-спектр: 506(М+,100), 429(3), 379(15), 280(4), 252(74), 208(9), 181(10), 125(46), 99(13), 75(23), 45(8).

1,4-Дииоднафталин (1г). Твердый продукт (синтез № 3) очищали от примеси нитросоединений

хроматографированием на колонке с SiO2, элюируя гексаном. Гексан отгоняли. Изомерную смесь ди-иоднафталинов кристаллизовали из гептана. Выход соединения 1г 4,6 г (24 %). Т. пл. 108.110 °С (лит. 108.110 °С [7]).

1-Иоднафталин (1д). Реакционную массу, полученную после первичной обработки синтеза № 4, хроматографировали для удаления нитросоедине-ний на колонке с с SiO2, элюируя гексаном. Гексан отгоняли. 2-Иоднафталин, содержащийся в виде примеси, удаляли перегонкой с водяным паром. Получили масло 1д. Выход 7,74 г (61 %). Т. кип. 302.305 °С (лит. 305 °С [7]).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования РФ. Грант № Э02-5.0-176.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тронов Б.В., Новиков А.Н. Иодирование бензойной кислоты и бензойного альдегида в присутствии азотно-серной нитрующей смеси // Сообщения о научных работах Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1953. - Вып. 3. - С. 9-11.

2. Новиков А.Н. Прямое иодирование бензола, толуола, хлорбензола, иодбензола и п-нитротолуола // Журнал общей химии. -1954. -Т. 24. -№ 4. -С. 655-657.

3. Тронов Б.В., Новиков А.Н. Галогенирование ароматических углеводородов и их производных в присутствии нитрующей смеси // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1960. -Т. 3. -№ 5. -С. 872-875.

4. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез ацетиленовых соединений и бис-а-дикетонов на основе дииодидов аценафтена и нафталина. // Журнал органической химии. —1980. — Т. 16. — Вып. 1. —С. 157—160.

5. Suzuki H., Nakamura K., Goto R. The direct iodination of polyalkylbenzenes bearing bulky groups // Bull. Chem. Soc. Japan. — 1966. —V. 39. —№ 1. —P. 128—131.

6. Дональдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. — М.: Госхимиздат, 1963. — С. 24.

7. Словарь органических соединений / Под ред. И. Хейльброна, Г. Бэнбери. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1946. — Т. 2. — С. 381, 384.

УДК 541.128; 66.097; 66.012.46

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАНА В ЭТИЛЕН НА ОКСИДНЫХ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ

С.И. Галанов*,**, А.И. Галанов***, М.Ю. Смирнов***, О.И. Сидорова*, Л.Н. Курина*

*Томский государственный университет

E-mail: galanov@xf.tsu.tomsk.su "Институт химии нефти СО РАН. г. Томск ***Томский политехнический университет

В реакции окислительной димеризации метана в этилен в условиях непрерывного и периодического режимов исследованы каталитические системы на основе оксида марганца, промотированные соединениями щелочных металлов. Максимальный выход этилена достигается в случае использования катализаторов, содержащих в своей структуре оптимальное соотношение фаз оксидов марганца и шпинели LiMn2O4.

Синтез этилена окислительной димеризацией метана (ОДМ) позволит значительно расширить сырьевую базу нефтехимических производств, стать составной частью нефтехимических комплексов как основной или дополнительный источник этилена без существенных изменений структуры производств и технологий [1, 2]. Процесс может быть реализован в двух вариантах: непрерывном (совместная подача на катализатор метана и окислителя - кислород, воздух, закись азота) и периодическом (попеременная подача реагентов). Основные реакции ОДМ, протекающие при совмест-

ной подаче реагентов, отражены в схеме 1. В случае периодического процесса реакции превращения метана и продуктов реакции аналогичны, только вместо газофазного кислорода участвует кислород кристаллической решетки катализатора.

1) 2СН4+0,502=С2Н6+Н20 АН= -176,8 кДж/моль

2) С2Н(+0,502=С2Н4+Н20 АН= -105,5 кДж/моль

3) СН4+202=С02+2Н20 АН= -803,9 кДж/моль

4) С2Н(+3,502=2С02+3Н20 АН= -1490,2 кДж/моль

5) С2Н4+302=2С02+2Н20 АН= -1329,7 кДж/моль

6) С2Н4+02=2С0+2Н2 АН= -451,1 кДж/моль