Способ когезионного упрочнения битума
METHOD FOR COHESIVE HARDENING OF BITUMEN

Изобретение относится к дорожно-строительным материалам на основе битума - асфальтобетонным смесям.
Общепризнанным приемом повышения прочностных-когезионных параметров битума является введение в него высокополимеров: сравнительно малые длины битумных молекул (500-6000 дальтонов), сохраняя свои основные свойства - водостойкость и подвижность, обусловливающую адсорбционную способность к наполнителям, - армируются встраиваемыми длинными молекулами высокополимеров, тем самым придавая системе способность подвергаться растягивающим и сжимающим нагрузкам, т.е. релаксировать. Полимеров обычно вводят порядка 10 масс. % от битума.
Другой способ повышения прочности битумных композиций (не исключающий первого) - это применение в основном анизометрических наполнителей. При этом наполнители вводятся в сравнительно большом количестве - до 40% объема композиции.
Предлагаемый нами способ заключается в использовании для когезионного упрочнения битума интеркалированного графита (ИГ). ИГ вводится в битум посредством обычного перемешивания в диссольвере или перемешивающем агрегате любой конструкции. При приготовлении композиции ее нагревают до температур порядка 180-200°С при продолжении перемешивания. ИГ начинает вспучиваться, распадаясь на слои, чем вносит существенный вклад в процесс перемешивания. Слои своими поверхностными электронами связывают протонодонорные ингредиенты общего состава битума, например, карбоксильные группы, содержащиеся во фракции асфальтенов. Кроме того, безусловное наличие даже небольших количеств воды, как показано в [6], создают возможность присоединения и электронодонорных молекул, содержащихся в смоляных фракциях битума и включающих атомы кислорода, азота, серы.
Авторы [4,5] усматривают (и объясняют!) действие углеродных нанотел, как и ИГ наличием на поверхностях этих субстанций подвижных (лабильных) электронов (что само по себе верно), и считают эти добавки катализаторами red-ox переходов.
Авторы работ, направленных на повышение прочностных параметров битума, несмотря на различное понимание этой проблемы, приходят в конечном счете к тому, что олигомолекулы битума следует «увеличить-удлинить». Так, в [1] авторы предлагают применять в качестве связывающего агента железный сурик, обладающий высокой сорбционной способностью относительно молекул битума.
Авторы [2] предлагают применять по принятой ими терминологии углеродный наноматериал (УНМ) Таунит производства ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов), представляющий собой «одномерные наномасштабные нитевидные образования, имеющие «структуру спутанных пучков многостенных углеродных нанотрубок» (в кавычках - цитаты из [2]). Механизм взаимодействия молекул битума с углеродными нанотелами - фуллеренами, нанотрубками - описан в [3] как хемосорбционный процесс поликонденсации полярных молекул на донорно-акцепторных центрах наночастиц с образованием связей типа сильных водородных, которые во много раз по энергетике превышают другие сорбционные взаимодействия.
За такого рода хемосорбцию ответственны шестичленные циклы, образующие поверхность углеродных нанотел.
Хорошо известно, что исходным сырьевым материалом для получения углеродных нанотел является графит [6]. Графит - это слоистый продукт, в результате чего его широко используют как наполнитель при изготовлении смазочных материалов: смазок, смазочных жгутов, сальниковых набивок и тому подобного. Слоистость графита предопределяется тем обстоятельством, что поверхность слоев образуют шестичленные углеродные циклы типа ароматических. Именно эти циклы и «приходят» в поверхностную структуру углеродных нанотел. Следовательно, исходный сырьевой материал - графит должен обладать теми же физико-химическими свойствами, что и частицы углеродных нанопродуктов. Однако графит - это монолитный продукт, для расслоения которого необходимо высокоэнергетическое воздействие. Эта проблема легко преодолима для так называемого интеркалированного графита (ИГ). Т.е. подвергнутого предварительной ослабляющей межслойные связи обработкой сильными кислотами.
Именно ИГ мы и предлагаем использовать в качестве скрепляющего молекулы битума ингредиента подобно тому, как дело обстоит в случае использования углеродных нанотел.
Способ когезионного упрочнения битума, предлагаемый нами в качестве связующего материала для смеси неорганических составляющих (ГОСТ 31015-2002) в соотношении: 94,0 масс% представительных фракций щебня (от самых крупных до песчаных отсевов, образующихся при дроблении гранита) и 6,0 масс. % связующего. В случае предлагаемого нами ИГ разрешенные ГОСТом 6,0 масс. % мы распределим так: не более 97,5% - битум; не менее 2,5 ИГ. В сравнении с предлагаемым ИГ, например, фуллереном С60 [6]: 99,8% - битум; 0,2% фуллерен. В случае с применением нанотрубок в зависимости от их происхождения: около 99,8-99,9 - битум; остальное нанотрубки.
Таким образом, наиболее близким, по существу, к предлагаемому нами решению является способ, описываемый в патенте 2 515 007 [2]. Вместе с тем, в отличие от [2], в нашем случае модифицирующий битум материал - интеркалированный графит - на порядки дешевле, чем нанотела. Кроме того, ИГ прекрасно смешивается с битумом в обычных реакторах с мешалками в течение не более, чем 0,5 часа, в то время как для достижения равномерности распределения нанотрубок по [2] требуется ультразвуковая мешалка, и общее время изготовления составляет более полусуток. ИГ смешивается с битумом в ходе приготовления асфальтобетонной смеси непосредственно перед нанесением. Кроме того, ИГ, вспучиваясь при нагреве увеличивает подвижность органического модификатора, повышая его адгезию к частицам минерального наполнителя.
Следует отметить дополнительно, что ИГ, распадающийся при нагревании до температур приготовления асфальтобетонов - на как угодно тонкие слои, вплоть до мономолекулярных, в отличие от углеродных нанотел, обладает высочайшей эффективностью связывания молекул битума благодаря протяженным площадям слоев. Именно так образуются высокомолекулярные разветвленные макроцепи, обладающие всеми свойствами полимерных систем, в том числе механическими и релаксационными.
Таким образом, применение ИГ обеспечивает простоту технологии изготовления асфальтобитумной смеси: нет необходимости отдельной стадии приготовления модифицированного битума с применением ультразвуковых смесителей, - и очевидную надежность связывания молекул битума в полимерный продукт (шестичленными циклами, образующими поверхность слоев).
Методика проведения экспериментов
ГОСТом 31015-2002 предлагается "метод определения устойчивости смеси... по показателям стекания вяжущего.
Сущность метода заключается в оценке способности горячей щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси удерживать содержащиеся ней вяжущие", т.е. при гарантированно достаточной адгезии битума к наполнителям повысить его когезионные параметры.
94 масс. % представительных фракций щебня (от самых крупных до песчаных отсевов, образующихся при дроблении гранита) смешивают с 5,5 масс. % битума и 0,5% модифицирующей добавки (т.е. полимера).
Порядок подготовки к испытанию (по ГОСТ):
Используются ИГ, интенсивно расширяющиеся при температурах 200±20°С.
В металлическую емкость помещают все фракции щебня и выдерживают в термошкафу при температуре 185±5°С 15 минут.
В разогретый щебень вводят битум БНД 60/90 и углеродную добавку, затем тщательно перемешивают смесь.
Приготовленную смесь вновь разогревают до указанной температуры и еще раз перемешивают. В термошкафу поддерживается заданная температура.
Пустой двухлитровый стеклянный стакан взвешивают и термостатируют в термошкафу 10 минут. Затем стакан ставят на весы и помещают в него примерно 1 кг смеси; взвешивают и покрывают стеклянной пластиной.
Порядок проведения испытания
Стакан со смесью вновь термостатируют в течение 1 часа, затем вынимают, снимают стеклянную крышку и, не встряхивая, переворачивают дном вверх на 10,0 секунд. После этого стакан ставят на дно, охлаждают при комнатной температуре 10 минут и взвешивают.
Определяют массу остатка вяжущего на стенках стакана. Результаты двух параллельных испытаний не должны отличаться более чем на 0,05%; это и есть показатель стекания. Положительным является результат от 0,07 до 0,15%.
Примеры
Пример 1 (контрольный)
Провели эксперимент по методике без добавок. Показатель стекания 2,8 масс. %.
Пример 2 (контрольный)
Провели эксперимент, как описано в методике, в композицию ввели 5 масс. % фуллереновой сажи (для улучшения смешиваемости), содержащей 0,2 масс. % фуллерена С60, т.е. 0,01% фуллерена. Показатель стекания - 0,14%.
Пример 3 (контрольный)
Как в примере 2, но ввели 0,02% фуллерена (в саже) С60. Показатель стекания - 0,1%.
Пример 4 (контрольный)
Как в примере 2, но фуллерен без сажи - очищенный. Показатель стекания - 0,2%
Пример 5 (контрольный)
Как в примере 2, но ввели 0,005% нанотрубок «Таунит». Показатель стекания - 0,21%.
Пример 6
Как в примере 2, но ввели 2,0 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,12%.
Пример 7
Как в примере 2, но ввели 2,5 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,11%.
Пример 8
Как в примере 2, но ввели 3,0 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,11%.
Пример 9
Как в примере 2, но ввели 4,0 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,11%.
Пример 10
Как в примере 2, но ввели 6,0 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,11%.
Пример 11
Как в примере 2, но ввели 8,0 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,11%.
Пример 12
Как в примере 2, но ввели 10,0 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,11%.
Пример 13
Как в примере 2, но ввели 12,0 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,11%.
Пример 14
Как в примере 2, но ввели 15,0 масс. % интеркалированного графита. Показатель стекания - 0,11%.
Очевидно, дальнейшее повышение концентрации ИГ приводит лишь к излишним экономическим затратам без ухудшения качественных показателей.
Источники информации
1. Патент РФ №2 673 686, опубл. 29.11.2018 г.
2. Патент 2 515 007, опубл. 10.05.2014 г.
3. Амбарцумов Д.А. и др. Модификация битумов как связующих "Лакокрасочные материалы и их применение" № 9, 2019, с. 16-21.
4. Завьялов Д.Е. и др. Возможность применения интеркалированного графита в огнезащитных интумесцентных композициях. Тезисы доклада на XIV международной конференции "Наукоемкие химические технологии", 2012, Тула, 21-25.05.2012. С. 424.
5. Патент РФ № 2 603 667, опубл. 20.11.2016.
6. Гаркавая Л. Фуллерен. fb.ru/article/301306, fullerene, 201.