СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ АКТИВНОСТИ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF INCREASING ACTIVITY OF REGENERATED CATALYST FOR HYDROFINING OF HYDROCARBON MATERIAL

Изобретение относится к способам повышения активности катализатора, отработавшего пробег, выгруженного и прошедшего процедуру регенерации катализатора.
При гидроочистки нефтяного сырья происходит постепенное дезактивирование катализатора. Основную роль в этом процессе играют сернистые соединения, смолисто-асфальтеновые вещества и металлы. Дезактивированный катализатор может быть как обратимым, так и необратимым. Металлы неотвратимо отравляют катализатор. Полициклические ароматические углеводороды и смолисто-асфальтеновые вещества в процессе гидроочистки конденсируются и превращаются в коксообразующие вещества, которые откладываются на катализаторе, дезактивирую его. Эти вещества можно удалить при выжигании кокса -проведение регенерации катализаторов.
Регенерация катализаторов позволяет восстановить активность катализатора до 85% от свежего. С целью повышения активности регенерированных катализаторов, после регенерации проводят процесс повышения активности катализаторов, характеризующийся обрабатыванием регенерированного катализатора различными активирующими агентами с последующей сушкой или прокалкой.
Из существующего уровня технички известен метод RU №2035223 «Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций». Отработанный катализатор гидроочистки прокаливают во вращающейся барабанной печи при наличии 10-15% водяного пара, при 500-600°С в течение 2 часов с дальнейшей его обработкой азотной или уксусной кислотой при рН 2,5-5,0.
Недостатком данного метода является отсутствие стадии сушки и прокалки после проведения обработки азотной и уксусной кислотой, что приводит к потере прочности, разрушению и быстрой потере активности при последующей работе катализатора.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является метод RU №2351634, в котором нерегенерированный катализатор гидроочистки, содержащий оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII на первой стадии регенерируют в кислородсодержащем газе при температуре от 100 до 370°С. На второй стадии регенерации катализатор подвергают прокалке от 300 до 650°С, толщина слоя 1-15 см. Регенерированный катализатор направляют на пропитку смеси кислоты и органической добавки с температурой кипения 80-500°С. Далее продукт подвергают стадии старения в течение 1, 2 или 6 часов (время старения является функцией температуры). При необходимости проводят сушку катализатора до удаления лишней влаги.
Недостатком данного метода является недостаточно высокая гидрообессеривающая и гидрирующая активности катализатора. Это связано с тем, что при сушке катализатора в присутствии органической добавки, в потоках кислорода, изменяется первоначальная структура модифицирующих добавок. В связи с большой длительностью процесса старения, происходит потеря прочностных характеристик катализатора и последующее снижение срока его службы.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа увеличения активности регенерированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов с повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностями, сохранением прочностных характеристик и срока службы катализатора.
Данная задача решается способом повышения активности регенерированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья, путем пропитки регенерированного катализатора раствором кислоты с несколькими добавками, дальнейшим старением в изолированном состоянии под вакуумом в течение 1-36 часов (6 часов, предпочтительнее 12 часов, предпочтительнее 18 часов в зависимости от типа катализатора) при температуре 30-150°С, последующей сушкой в инертном газе при 100-150°С в течение 1-16 часов и (или) прокалкой в инертном газе при 400-600°С в течение 1-5 часов.
Регенерация катализаторов для удаления кокса с отработанного катализатора может быть выполнена любым удобным способом. Во время регенерации катализатор контактирует с газом, содержащим кислород при повышенных температурах. В зависимости от типа катализатора и вида регенерации, предпочтительны температуры от 300-350°С, до 450-500°С.
Регенерированный катализатор подвергают пропитке смесью кислоты и добавок. Органические кислоты являются предпочтительным классом комплексообразующих агентов для использования в пропиточном растворе.
Органические кислоты, подходящие для нашего изобретения, это органические соединения, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп СООН. Данные вещества наиболее сильно проявляют кислотные свойства.
3
2
5
3
7
5
11
6
13
15
31
17
35
3
2
2
2
3
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
3
2
2
2
7
12
6
Основными подходящими для нашего изобретения карбоновыми кислотами являются одноосновные: муравьиная НСООН, уксусная СНСООН, пропионовая СНСООН, масляная СНСООН, валериановая СНСООН, капроновая СНСООН, пальмитиноваяСНСООН, стеариновая СНСООН. Наиболее предпочтительными являются двухосновные органические кислоты: щавелевая НООС-СООН, малоновая НООС-СН-СООН, янтарная НООС-(СН)-СООН, глутаровая НООС-(СН)-СООН, адипиновая НООС-(СН)-СООН, пимелиновая НООС-(СН)-СООН, субериновая НООС-(СН)-СООН, азелаиновая НООС-(СН)-СООН, себациновая НООС-(СН)-СООН и т.д. Гидроксикислоты, имеющие две функциональные группы: ОН (гидроксильную) и СООН (карбоксильную), могут быть использованы в качестве кислоты в пропиточном растворе, такие как молочная кислота СН-СН(ОН)-СООН, яблочная НООС-СН-СН(ОН)-СООН, винная НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН, лимонная (НООС-СН)-С(ОН)-СООН, хинная СНO.
В предлагаемом изобретении, добавка может представлять собой соединение, содержащее от 2 до 10 атомов углерода и 2 атомов кислорода. Такие соединения как полиолы, гликоли и простые эфиры, альдегиды или кетоны. Примеры таких добавок включают глиоксаль, глицерин, этиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, моноэтиловый эфир, диэтиловый эфир, метилфениловый эфир и др.
Другие соединения, используемые в качестве добавок, представляют собой как минимум два нитро атома водорода и 2-10 атомов углерода: этилендиамин, пропилен диамин, 1,3-диаминобутан, 1,3-пентандиамин и др.
Третья группа добавок включает соединения, имеющие один атом кислорода и один атом азота, такие как: этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин и др.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является наличие в пропиточном растворе двух добавок и кислоты. Было получено, что использование двух добавок с кислотой в одном пропиточном растворе заметно повышает его гидрообессеривающие и гидрирующие активности.
После пропитки раствором проводится процедура старения в течение 1-36 часов под вакуумом при температуре 30-150°С, последующей сушкой в инертном газе при 100-150°С в течение 1-16 часов и (или) прокалкой в инертном газе при 400-600°С в течение 1-5 часов.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является проведение процедуры старения катализатора под вакуумом, а также сушка и прокалка пропитанного катализатора в инертном газе, за место обычного воздуха. Это позволяет повысить гидрообессеривающую активность катализатора, его прочность и срок службы.
Для изобретения могут быть применены следующие инертные газы: азот, аргон, а также дымовые газы с низким содержанием влаги и кислорода
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является активированный катализатор гидроочистки с активностью более 98%, высокой прочностью и сроком службы.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
3
3
Регенерированный катализатор имеет следующие характеристики: S - 0,060%вес; С - 0,309%вес; Удельная поверхность - 202 м/г; Средний диаметр - 1,33 мм; Средняя длина частиц - 2,940 мм; Насыпная плотность 0,88 г/см; Объем пор - 0,47 см/г; Прочность при истирании 95,07; Объемная прочность 1,37 МПа.
Готовят пропиточный раствор
2
3
100% щавелевую кислоту в концентрации 0,08 моль на моль AlO, полиэтиленгликоль в количестве равном 4% от массы итогового катализатора и диэтаноламин в количестве 10% от массы итогового катализатора, смешивают с водой, получая таким образом раствор для пропитки регенерированного катализатора.
Катализатор пропитывают полученным раствором. Пропитанный катализатор выдерживают на старении в течение 8 часов в вакууме. Проводят термообработку: сушку в азоте при температуре 140°С в течение 2 часов. Катализатор охлаждают до 30°С.
Для получения сравнительных данных, часть пропитанного катализатора после старения сушат в воздухе при 140°С в течение 2 часов. После чего охлаждают до 30°С.
2
3
Активированный катализатор, высушенный в инертном газе, имеет следующие характеристики: S - 0,272%вес; С - 5,48%вес; Удельная поверхность - 200 м/г; Средний диаметр - 1,32 мм; Средняя длина частиц - 2,83 мм; Насыпная плотность 0,89 г/см; Прочность при истирании 96,15%масс; Объемная прочность 1,38 МПа.
2
3
Активированный катализатор, высушенный в воздухе, имеет следующие характеристики: S - 0,272%вес; С - 5,48%вес; Удельная поверхность - 200 м/г; Средний диаметр - 1,32 мм; Средняя длина частиц - 2,83 мм; Насыпная плотность 0,89 г/см; Прочность при истирании 94,37%масс; Объемная прочность 1,34 МПа.
Результаты испытаний активности регенерированного, активированного высушенного в воздухе и активированного высушенного в инертном газе катализатора приведены в таблице 1.
По результатам анализов и проведенных результатов видно, что активность активированного катализатора в воздухе 97,0% выше регенерированного 92,4%, а активность активированного катализатора в инертном газе 98,4%, что еще выше, чем в воздухе. Технология активации катализатора по технологии данного изобретения позволила повысить активность катализатора до 98,4%
Кроме этого, как видно из таблицы 2, активация данным изобретением, с помощью сушки и прокалки катализатора в инертном газе позволила сохранить прочность после проведения активации, следовательно продлить срок его службы.
Пример 2
2
3
3
Регенерированный катализатор имеет следующие характеристики: S - 0,330%вес; С - 0,14%вес; Удельная поверхность - 189 м/г; Средний диаметр - 1,37 мм; Средняя длина частиц - 2,52 мм; Насыпная плотность 0,92 г/см; Объем пор - 0,43 см/г; Прочность при истирании 95,04; Объемная прочность 1,32 МПа.
Готовят пропиточный раствор:
Уксусную кислоту в концентрации 9 моль/л, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля в концентрации 2 моль/л и этаноламин в концентрации 5 моль/л, смешивают с водой.
Катализатор пропитывают полученным раствором. Пропитанный катализатор выдерживают на старении в течение 12 часов в вакууме. Проводят термообработку: сушку в азоте при температуре 150°С в течение 2 часов. Катализатор охлаждают до 30°С.
Для получения сравнительных данных, часть пропитанного катализатора после старения сушат в воздухе при 150°С в течение 2 часов. После чего охлаждают до 30°С.
Активированный катализатор, высушенный в инертном газе, имеет следующие характеристики: S - 0,161%вес; С - 0,07%вес; Удельная поверхность - 190 м2/г; Средний диаметр - 1,32 мм; Средняя длина частиц - 2,54 мм; Насыпная плотность 0,43 г/см3; Прочность при истирании 97,16%масс; Объемная прочность 1,33 МПа.
2
3
Активированный катализатор, высушенный в воздухе, имеет следующие характеристики: S - 0,161%вес; С - 0,07%вес; Удельная поверхность - 190 м/г; Средний диаметр - 1,32 мм; Средняя длина частиц - 2,54 мм; Насыпная плотность 0,43 г/см; Прочность при истирании 95,45%масс; Объемная прочность 1,30 МПа.
Результаты испытаний активности регенерированного, активированного высушенного в воздухе и активированного высушенного в инертном газе катализатора приведены в таблице 3.
По результатам анализов и проведенных результатов следует: активность активированного катализатора в воздухе 97,8% выше регенерированного 90,1%, а активность активированного катализатора в инертном газе 99,9%, что еще выше, чем в воздухе. Технология активации катализатора по технологии данного изобретения позволила повысить активность катализатора до 99,9%. Кроме этого активация данным изобретением, с помощью сушки и прокалки катализатора в инертном газе позволила сохранить прочность после проведения активации, следовательно продлить срок его службы. Данные по влиянию активации регенерированного катализатора на его прочность представлены в таблице 4.