Отбор и подготовка проб при автоматическом вольтамперометрическом анализе технологических растворов и промышленных сточных вод

УДК 543.053

ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБ ПРИ АВТОМАТИЧЕСКОМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

РАСТВОРОВ И ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

© 2004 г. Г.А. Боровков

The article deals with the problem of instrumentation of sampling and sample préparation with the automatic voltammetric control of ionic composition of liquid phase of pulp, hydrometallurgical solutions and waste water. Spécial attention is given to the questions of improvement quality of sampling, réduction of time of transportation average samples to analyser, rising of operating reli-ability of sampling systems.

В технологических процессах пенной флотации и гидрометаллургии непрерывно происходит перемещение и циркуляция больших объемов пульп, отличающихся сложным химическим составом и высоким процентным содержанием тонкодисперсных частиц, затрудняющих фильтрацию. Для контроля ионного состава жидкой фазы пульп и технологических растворов с использованием современных физико-химических методов анализа требуется небольшой (в пределах от 10 до 100 мл) объем хорошо осветленного раствора. В этих условиях значительно осложняется выполнение основного требования, предъявляемого к пробоотбору - обеспечение должной представительности пробы относительно контролируемого объекта. По мере улучшения аналитической методологии инструментальные методы позволяют (а часто требуют) использования все меньших количеств аналитической пробы, при этом все более значительной становится ошибка в процессе отбора пробы [1]. Из экономических соображений нет смысла увеличивать точность метода измерения, пока не разработаны не менее точные методы отбора проб. Например, в США до 40 % средств, выделенных на разработку анализаторов, затрачивалось на создание пробоотборных систем [2].

Для обеспечения единой непрерывной связи меяеду технологическим процессом и анализатором через пробоотборную систему к последней предъявляются следующие требования: получение представительной пробы из наиболее ответственного участка процесса; предварительная подготовка пробы в соответствии с требованиями физико-химического метода анализа; удаление из анализатора и отдельных узлов пробоотборной системы остатков пробы от предыдущего анализа перед проведением каждого последующего измерения; малое время реагирования на изменение состава анализируемого продукта в контролируемой точке, т.е. минимальное время транспортного запаздывания; обеспечение: стабильности объема доставляемой пробы и возможность регулирования его в необходимых пределах, точной автоматической дозировки пробы на анализ; постоянства температуры пробы с помощью холодильников или теплоспутников; отсутствие в транспортных магистралях “мертвых зон”,

т.е. пространств с застаивающейся жидкостью, нарушающей представительность пробоотбора; простота конструкции, высокая эксплуатационная надежность, легкость обслуживания.

Опыт разработки анализаторов и систем автоматического контроля ионного состава флотационных пульп, гидрометаллургических растворов и сточных вод [3 - 5] показывает, что система отбора, транспортировки и подготовки проб к анализу должна включать в себя: устройство отбора и очистки от механических примесей фильтрацией контролируемого раствора; линии транспортирования и устройства приема проб; блок питания; устройства программного управления, пробоподготовки, согласования (синхронизации) работы анализатора и системы пробоотбора.

К числу наиболее сложных объектов автоматизации аналитического контроля параметров ионного состава относятся процессы флотационного обогащения руд цветных металлов. Флотационные пульпы таких технологических переделов, как селекция коллективных Си-РЬ и РЬ-2и концентратов зачастую отличаются очень высокой шламистостью, что приводит к сокращению срока службы фильтрующих элементов вследствие интенсивной забивки их пор тонкодисперсными частицами минералов. Образующийся на поверхности фильтров кек характеризуется высокой поглотительной способностью по отношению к контролируемым ионным компонентам, что существенно ухудшает представительность пробоотбора.

Экспериментально установлено, что фильтроткань типа “бельтинг” имеет очень низкие сорбционные характеристики. Эго позволяет использовать фильтрующий элемент с несколькими слоями ткани, обеспечивающий высокое качество осветления раствора. Наиболее приемлемым способом повышения представительности отбираемых водных проб является периодическая регенерация фильтров путем интенсивной отдувки налипшего кека сжатым воздухом. Аэрация флотационной пульпы не влияет на содержание в ней ионов тяжелых металлов, и сжатый воздух может быть использован для доставки проб фильтрата от точки отбора до места установки анализатора указанных ионных компонентов, а также их координационных соединений с цианидом.

Флотационным процессам обогащения присущ плавный характер изменения основных технологических параметров, поэтому их контроль целесообразно проводить в дискретном режиме. По сравнению с непрерывным, дискретный автоматический анализ и дискретный пробоотбор обладают целым рядом технико-экономических преимуществ, хотя и имеют более сложное аппаратурное оформление [6]. При дискретном методе каждая проба анализируется отдельно, что практически исключает возможность взаимного загрязнения образцов. Этот метод позволяет резко снизить непроизводительный расход реактивов, необходимых для подготовки проб к анализу. При ра-

боте в дискретном режиме существенно снижается нагрузка на фильтры, что значительно увеличивает срок службы фильтрующих элементов.

Примером успешного использования дискретного метода при создании средств автоматического контроля является разработка системы пробоотбора, входящей в состав трехточечного вольтамперометрического анализатора ионов цинка [7]. В соответствии с установленной временной программой система обеспечивает отбор, фильтрацию и доставку на анализ заданного объема контролируемого раствора из шламистых трудно фильтруемых пульп процесса медно-свинцовой селекции коллективных концентратов. Структурная схе-

В дренаж или на контрольный анализ

Структурная схема системы пробоотбора:

1 - стабилизированный источник питания; 2 - программное устройство; 3 - световое табло; 4 - приемная камера; 5 - узел воздухоподготовки; 6 - блок давления: 7-сливная камера; 8 - воздухоструітьій насос; 9 - пульсатор; 10 - устройство пробоподготовки;

11 - блок отдувки; 12 - фильтр. —^Линии электрической связи; —^пневматические магистрали; -------------------------- гидравлические магистрали

В состав системы пробоотбора входят: шкаф управления, три фильтрующих устройства и связывающие их электрические линии, магистрали вакуум-давления, транспортировки проб и отдувки (регенерации) фильтров. В шкафу управления смонтированы приемные и сливная камеры, узел воздухоподготовки, воздухоструйные насосы, клапаны отдувки, стабилизированный источник питания и программное устройство. На его передней панели размещены световые табло, информирующие о степени загрязнения фильтров, а также сигнализирующие о забивке твердыми частицами гидравлических магистралей и выпускных клапанов приемных и сливных камер. Шкаф управления установлен в операторском пункте в непосредственной близости от датчика и измерительных узлов анализатора.

В состав каждого фильтрующего устройства входят фильтр, пульсатор и блок клапанов. Отбор проб через погружные фильтры осуществляется под действием вакуума, создаваемого воздухоструйными насосами. Фильтр представляет собой трубу, на которой укреплен корпус цилиндрической формы. На наружной поверхности фильтра имеются поперечные и продольные канавки. Посредством отверстий внутри корпуса канавки соединены с заборной трубкой. Корпус фильтра обмотан двойным слоем фильтрот-кани типа “бельтинг”. С выхода фильтра проба поступает в пульсатор, снабженный контактным датчиком уровня, обеспечивающим регулирование объема пробы в пределах от 30 до 150 мл.

Управляемый электромагнитный клапан, установленный в диффузоре воздухоструйного насоса, позволяет переключать его на подачу сжатого воздуха для транспортировки водных проб из пульсатора в приемную камеру по магистрали длиной до 100 м. Синхронизация операций отбора и доставки проб производится с помощью блока клапанов, снабженного пневматическим приводом. После полной доставки фильтрата к месту установки анализатора и в течение всего времени до отбора следующей пробы осуществляется продувка транспортной магистрали и регенерация фильтра. Сжатый воздух для этих целей поступает из снабженного электромагнитными клапанами блока отдувки.

В системе пробоотбора имеется три приемных и одна (общая) сливная камеры. Сливная камера отличается от приемной наличием контактного датчика уровня раствора и связана с устройством пробоподготовки анализатора гидравлической магистралью. Фильтрат хранится в приемной камере до поступления соответствующей команды программного устройства, по которой открывается выпускной электромагнитный клапан, и проба самотеком поступает из приемной в сливную камеру. При наличии раствора в сливной камере автоматически включается дозатор жидкости системы пробоподготовки, отбирающий пробу на анализ. После очередной команды остаток фильтрата выпускается через управляемый электромагнитный клапан сливной камеры в дренаж или направляется по гидравлической магистрали в проточную ячейку

рН-метра, либо на контрольный анализ. Таким образом, по завершении полного цикла работы приемная и сливная камеры готовы к заполнению следующей пробой фильтрата. Дискретность контроля в каждой из трех точек флотационного процесса составляет 15 мин.

Опыт эксплуатации системы пробоотбора в комплекте с вольтамперомет-рическим анализатором цинка показал ее высокую эксплуатационную надежность: срок непрерывной работы фильтров составляет не менее 30 сут., качество осветления раствора полностью отвечает требованиям полярографического анализа; регенерация фильтров сжатым воздухом обеспечивает необходимую представительность пробоотбора за счет полноты удаления из их внутренней полости остатков фильтрата предыдущей пробы, а также в результате сведения к минимуму адсорбции ионов цинка на рабочей поверхности фильтрующих элементов.

Главным достоинством систем пробоотбора непрерывного действия является простота их конструктивного исполнения. Такие системы успешно используются при контроле легко фильтрующихся пульп [8] и промышленных сточных вод [9] и состоят из мембранных или иных насосов, работающих в комплекте с фильтром-пробоотборником.

Во многих случаях требуемая достоверность результатов контроля водных растворов может быть обеспечена лишь при условии консервации отобранных проб. В целях улучшения качества отбираемого на анализ раствора и повышения надежности работы фильтрующего элемента при одновременном увеличении частоты отбора, консервации и доставки проб разработана система, отличительной особенностью которой является совмещение во времени этих операций [10]. Конструкция системы в зависимости от аналитической задачи позволяет производить консервацию отбираемого раствора как во время, так и после фильтрации. Тем самым обеспечивается отбор проб или для определения общего содержания анализируемого вещества, или же для определения только растворенной его части. В устройстве предусмотрено использование консервирующего реагента для отмывки фильтра в процессе регенерации, что в совокупности с его механической очисткой сжатым воздухом резко повышает эксплуатационную надежность пробоотборного узла. Подача консерванта осуществляется с помощью регулируемого дозатора жидкости. Доставка законсервированного раствора от точки отбора пробы к месту установки анализатора производится сжатым воздухом по гидравлической магистрали протяженностью до 100 м. В системе предусмотрено регулирование объема отбираемой пробы и интервала времени между циклами отбора и консервации анализируемого раствора и регенерации фильтрующего элемента. Разработанное устройство может быть использовано в практически непрерывном режиме отбора, консервации и перемещения проб (с минимальным временем регенерации фильтрующего элемента).

Очень эффективным и одновременно простым способом повышения надежности работы систем пробоотбора и улучшения представительности отбираемых на анализ растворов является использование самоочищающихся динамических фильтров различных конструкций [11]. В условиях флотационных обогатительных фабрик и гидрометаллургических производств могут быть успешно применены рукавные динамические фильтры, отличающиеся простотой конструктивного исполнения, легкостью обслуживания и очень высокими эксплуатационными характеристиками практически на любых типах пульп, технологических растворов и сточных вод. Их значительным преимуществом является возможность изготовления непосредственно на предприятиях цветной металлургии по собственной эскизной документации.

Пробоотборные устройства на основе рукавных динамических фильтров успешно эксплуатируются в составе систем автоматического контроля технологических процессов медно-хлорной и медно-кадмиевой очистки растворов сульфата цинка [4] и реагентной очистки промышленных сточных вод [5]. Отбор пульп и технологических растворов из реакторов и доставка их к месту установки анализаторов производится с помощью центробежных насосов. При включении насоса раствор непрерывно циркулирует по замкнутому трубопроводу, возвращаясь к точке отбора. Рукавный динамический фильтр смонтирован в разрыве трубопровода в непосредственной близости от заборных узлов системы пробоподготовки анализатора. Под действием динамического напора раствор непрерывно фильтруется через изготовленный из бель-тинг-ткани рукав, стекая в сборник фильтрата, снабженный контактным датчиком уровня, по сигналу которого автоматически включается система пробоподготовки анализатора. При циркуляции раствора по трубопроводу с большой скоростью происходит самоочищение внутренней поверхности фильтрующего элемента от образующегося слоя кека.

Кроме того, в системе предусмотрена промывка трубопровода и фильтра потоком периодически прокачивающейся горячей воды. Опыт эксплуатации системы пробоотбора на гидрометаллургических переделах цинковых заводов показал, что по истечении 20 сут непрерывной работы производительность динамического фильтра уменьшается не более чем на 8 %. Замена фильтрующего элемента производится не чаще одного раза в месяц (длительность замены рукава не превышает 10 мин). Система обеспечивает очень высокую скорость отбора и доставки проб, а постоянная очистка фильтра циркулирующим раствором практически исключает возможность снижения их представительности за счет сорбционных явлений на слое кека.

Важнейшим условием повышения качества анализа ионного состава пульп и технологических растворов (наряду с решением вопросов отбора и доставки представительных жидких проб) является проведение работ по усовершенствованию устройств и систем пробоподготовки. Эта стадия в общей структуре анализа весьма значима, так как именно во время пробоподготовки осуществ-

ляется перевод контролируемого вещества в состояние, удобное для проведения физико-химических измерений. При автоматизации даже максимально упрощенной методики пробоподготовки приходится сталкиваться с множеством проблем, в том числе с необходимостью обеспечения требуемой точности дозирования реагентов и анализируемого раствора, сокращения непроизводительных потерь реактивов, предотвращения взаимного загрязнения проб и т.п. [12, 13].

Высокая эффективность и эксплуатационная надежность достигаются в системах пробоподготовки, основанных на сочетании дозирующих устройств (мембранных насосов с регулируемой производительностью) и различного рода емкостей, снабженных датчиками уровня и электромагнитными выпускными клапанами, обеспечивающими гибкое регулирование работы систем с помощью программных устройств [14, 15]. В таких системах производится принудительное удаление в дренаж остатков предыдущей пробы из всех узлов и магистралей с последующей промывкой их головной частью свежей пробы. Эго позволяет существенно повысить точность вольтамперометриче-ского анализа ионных компонентов водных растворов и избежать нерационального расхода фонового электролита.

В наибольшей степени вопросы улучшения качества пробоподготовки при анализе жидкой фазы пульпы и технологических растворов решены в устройстве [10], обеспечивающем: ускоренный слив из измерительной ячейки проанализированного раствора через установленный на её выходе выпускной клапан; освобождение и отмывку отдельных узлов и гидравлических магистралей системы пробоподготовки от остатков предыдущей пробы с направлением их в дренаж; снижение расхода реактивов на пробоподготовку раствора за счет дозировки пробы и химического реагента дозаторами с независимыми индивидуальными приводами; существенное уменьшение необходимого объема анализируемого раствора, что приводит к снижению нагрузки на фильтр и увеличивает срок его службы; повышение оперативности пробоподготовки раствора к анализу за счет гибкого управления работой всех ее узлов и совмещения во времени операций пробоотбора и пробоподготовки.

Разработанные системы пробоотбора и пробоподготовки внедрены на многих предприятиях цветной металлургии России и стран СНГ в комплексе с автоматическими вольтамперометрическими анализаторами ионного состава водных растворов. Рассмотренные в настоящем сообщении системы и устройства использовались для отбора и подготовки проб к анализу на Мизур-ской, Зыряновской, Алмалыкских, Джезказганских обогатительных фабриках, заводах “Электроцинк”, “Рязцветмет”, “Мосэлектрофольга”, Лениногорском и Усть-Каменогорском цинковых заводах.

Таким образом, пробоотборная система представляет собой важнейшее связующее звено между анализатором и контролируемым технологическим процессом, которое определяет оперативность получения и достоверность

результатов измерения. Научно-технический уровень систем пробоотбора и пробоподготовки в значительной мере влияет на степень автоматизации и метрологические характеристики анализаторов ионного состава водных растворов. В этой связи при создании средств автоматического контроля необходимо уделять особое внимание вопросам улучшения представительности отбираемых проб, снижения длительности их доставки к анализатору, повышения эксплуатационной надежности фильтрующих, дозирующих и прочих узлов систем пробоотбора и пробоподготовки.

Литература

1. Kratochvil В. et al. II Analitical Chemistry. 1984. Vol. 56. № 5. P. 113 - 129.

2. Современные пробоотборные системы для промышленных анализаторов состава и физико-химических свойств продуктов: Обзор зарубежных материалов. М., 1964.

3. Боровков Г.А. и др. // Цветная металлургия. 1982. № 19. С. 31 - 33.

4. Боровков Г.А., Бровкин С.А. IIЦветная металлургия. 1993. № 10. С. 22-23.

5. Боровков Г.А., Щербич О.В. И Заводская лаборатория. 1991. Т. 57. № 8. С. 9 - 12.

6. Формен Дж., Стокуэл П. Автоматический химический анализ. М., 1978.

7. Боровков Г.А. и dp. II Обогащение руд. 1982. № 5. С. 37 - 40.

8. Боровков Г.А. и др. II Обогащение руд. 1980. № 6. С. 39 - 40.

9. Боровков Г.А., Бровкин С.А. IIЦветные металлы. 1994. № 3. С. 61 - 63.

10. A.c. 1428981 СССР. Устройство отбора, консервации и перемещения жидких проб / В.В. Зеленский, Г.А. Боровков // Б.И. 1988. № 37.

11. Зарецкий Л.С. Импульсный полярографический концентратомер. М., 1970.

12. Baiulescu G.E., Zugravescu P.Ch. II 5-th Eur. Conf. Anal. Chem. Krakow, 1984. P. 297

13. Арутюнов O.C. и др. И Измерения, контроль, автоматизация. М., 1986. № 1/57. С. 45-55.

14. Боровков Г.А. и др. // Цветные металлы. 1990. № 9.

15. Боровков Г.А. и др. II Зав. лаб. 2002. Т. 68. № 7.

Северо-Осетинский государственный университет 9 января 2004 г.