ПРИМЕНЕНИЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТОВ, УЛУЧШАЮЩИХ ТЕРМОСТОЙКОСТЬ И СТОЙКОСТЬ К УФ-ИЗЛУЧЕНИЮ ХЛОРИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАПОЛНИТЕЛЬ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
APPLICATION OF AMPHIPHILIC COPOLYMERS AS AGENTS, IMPROVING THERMAL STABILITY AND RESISTANCE TO UV RADIATION OF CHLORINATED THERMOPLASTIC MATERIALS, CONTAINING FILLING AGENT, METHOD OF OBTAINING THEREOF

Настоящее изобретение относится к области хлорированных термопластичных материалов, содержащих минеральный наполнитель. Оно относится к агенту совместимости наполнителя и смолы, который выполняет двойную функцию улучшения термостойкости и стойкости к УФ-излучению конечного материала.
Хлорированные термопластичные материалы и, в частности, материалы на основе ПВХ имеют много приложений, таких как изготовление труб (водоснабжение, ассенизация, ирригация, трубы для прокладки кабеля), наружные и/или внутренние стройматериалы (профили для окон, ставни, двери, обшивка, подвесные потолки) или промышленные детали.
Они содержат минеральный наполнитель, такой как тальк, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния, сульфат бария, алюминий, оксид кремния, каолин или же натуральный или искусственный карбонат кальция, причем наполнители, указанные в документе JP 50-028105, описывают жесткие материалы, полученные из смеси одного или нескольких таких наполнителей и ПВХ.
Особенно подходящим наполнителем для хлорированных термопластичных материалов является карбонат кальция, так как он позволяет улучшить некоторые его физические свойства, такие как жесткость, время охлаждения в ходе экструзии или же осаждение на выходе фильеры ("die build-up"). Об этом сообщается в документе "The use of calcium carbonate to enhance the physical properties of rigid vinyl products" (Society of Plastic Engineering, Conf., 12-14 Oct. 1999).
Согласно базовым представлениям специалиста, смола, которая содержит эти материалы, является гидрофобной средой, в которой карбонат кальция плохо диспергирован, это означает, что зерна неорганического вещества не распределены в указанной смоле естественным образом и равномерно. Такое плохое распределение, или такая плохая дисперсия, или же такая плохая совместимость влекут ухудшение механических и оптических свойств и конечной композиции.
Поэтому специалисты разработали способы обработки карбоната кальция в целях улучшения его совместимости с термопластичными смолами в целом и хлорированными термопластичными смолами, такими как ПВХ, в частности. Документы FR 1047087, WO 00/20336 и US 4151136 описывают обработку поверхности карбоната кальция восками и жирными кислотами, содержащими 8-22 атомов углерода. В настоящее время широко применяются стеариновая кислота и ее соли: сообщения об их применении можно найти в документах WO 02/55596, WO 04/09711 и WO 01/32787.
Для стимулирования или усиления эффекта стеарина специалисты разработали позднее особые полимерные структуры, называемые слабоанионными и гребнеобразными. Это выражение означает сополимер, состоящий из, по существу, линейного скелета (мет)акриловой природы, к которому привиты по меньшей мере 2 боковых сегмента, состоящих из по меньшей мере одного "макромономера" типа полиалкиленоксида.
Документы WO 2007/052122 и WO 2008/053296 демонстрируют выгодное влияние таких полимеров на ударопрочность и на блеск наполненных композиций ПВХ, т.е. свойств, которые, как известно, являются прямым доказательством лучшей совместимости наполнителя со смолой. Эта связь была установлена, в частности, в публикациях "Study on ground-calcium carbonate and wollastonite composite fillers filling properties and reinforcement mechanisms" (Zhongguo Fenti Jishu, 2002, 8(1), pp. 1-5), "Recycling of incompatible plastics with reactive compatibilizers" (Special Publication - Royal Society of Chemistry, 1997, 199 Chemical Aspects of Plastics Recycling, pp. 170-179) и "Labor-saving method of testing the dispersibiiity of titanium dioxide Pigments" (FATIPEC Congress (1988), Vol. III(19th), 307-19).
Из описанных ранее гребнеобразных структур авторы настоящей заявки недавно идентифицировали семейство особенно выгодных полимеров, потому что, помимо их способности усиливать совместимость минерального наполнителя со смолой, они улучшают термостойкость конечной композиции, фундаментального свойства для случая, когда известно, что эта композиция будет подвергаться операциям преобразования экструзией, инжекцией, прессованием, литьем, таким как литье под давлением, или каландрированием при повышенных температурах (более 150°C). Рассматриваемые полимеры характеризуются одновременным наличием 2 групп: этиленоксида и пропиленоксида на боковой цепи. Это является объектом еще не опубликованной заявки на патент Франции, депонированной под номером FR 0858748.
Но эти последние структуры еще не дают полного удовлетворения. Действительно, наблюдалось порозовение наполненных композиций, когда их подвергали повышенным температурам или действию УФ-излучения. Этот процесс порождает образование более или менее заметной розовой окраски на поверхности композиции, что представляет эстетическую проблему для конечного пользователя.
Поэтому в поисках технического решения в целях поддержания хорошей совместимости между минеральным наполнителем и хлорированной смолой, в которую он введен, при улучшении термостойкости указанной композиции и ее стойкости к УФ-излучению, авторы заявки разработали применение определенных линейных амфифильных сополимеров, имеющих для заданного молекулярного веса определенный коэффициент полидисперсности. Помимо их способности делать наполнитель совместимым со смолой, в которую он введен, эти полимеры выполняют функцию агента, улучшающего термостойкость и стойкость к УФ-излучению конечной композиции, наполненной таким образом.
Результаты, полученные с такими структурами, оказываются особенно интересными:
- сохраняется хорошая дисперсия наполнителя в смоле: это свойство напрямую связано с улучшением оптических (блеска) и механических (ударопрочность) свойств наполненной композиции,
- улучшается термостойкость указанной наполненной композиции, какую измеряют методом DHC (дегидрохлорирование) или через кривые гелеобразования;
- улучшается стойкость к УФ-излучению указанной наполненной композиции, что ослабляет явление порозовения, как демонстрируют измерениями белизны после прямого воздействия УФ-излучения или после термической обработки,
причем, что касается этой наполненной композиции, то она:
- не содержит агента совместимости, кроме стеариновой кислоты,
- содержит, помимо стеариновой кислоты, агент совместимости гребнеобразного типа, как рекомендуется в уровне техники,
- содержит, помимо стеариновой кислоты, агент совместимости амфифильного типа, но нелинейный, и/или который не имеет молекулярно-весовых характеристик и коэффициента полидисперсности согласно настоящему изобретению.
Итак, первый объект изобретения состоит в применении, в наполненной хлорированной термопластичной композиции, содержащей по меньшей мере одну хлорированную термопластичную смолу и по меньшей мере один минеральный наполнитель, в качестве агента, улучшающего термостойкость и стойкость к УФ-излучению указанной композиции, линейный амфифильный сополимер, отличающийся тем, что:
- он образован из по меньшей мере одного гидрофильного сомономера и по меньшей мере одного гидрофобного сомономера,
- он имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 5000 г/моль до 20000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равный 3, предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу от 10000 г/моль до 15000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равный 2,5.
Под "линейным" авторы заявки понимают, что амфифильный сополимер является, по существу, линейным, то есть может содержать в меньшей части случайные разветвления, которые получаются в результате радикальной полимеризации.
Это применение отличается также тем, что указанный линейный амфифильный сополимер содержит, в моль% для каждого сомономера, от 60% до 95% гидрофильного сомономера и от 5% до 40% гидрофобного сомономера, предпочтительно от 70% до 90% гидрофильного сомономера и от 10% до 30% гидрофобного сомономера.
Это применение отличается также тем, что гидрофильный сомономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и смесей этих сомономеров.
Это применение отличается также тем, что гидрофобный сомономер выбран из стиролов и алкилакрилатов и их смесей, в том числе, в частности, из стирола и бутилакрилата, соответственно.
Это применение отличается также тем, что указанный линейный амфифильный сополимер имеет статистическую структуру или блочную структуру.
На этом основании сополимер, используемый согласно изобретению, получают сополимеризацией акриловой и/или метакриловой кислоты с гидрофобными сомономерами, такими как бутилакрилат или стирол. Он был синтезирован исключительно в воде путем контролируемой радикальной полимеризации, в которой применяется особый агент передачи цепи, являющийся солью 2,2'-[карбонотиолбис(тио)]бис-пропионовой кислоты, в частности ее натриевой солью (CAS 864970-33-2). Структурная формула этой соли следующая:
где M означает атом водорода, аминовую соль, аммоний или щелочной катион, более предпочтительно катион натрия.
Этот сополимер, полученный в кислотной форме, можно также частично или полностью нейтрализовать одним или несколькими агентами нейтрализации, содержащими одновалентный или поливалентный катион, причем указанные агенты предпочтительно выбраны из аммиака или из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния, или из гидроксидов натрия, калия, лития, предпочтительно агент нейтрализации является гидроксидом натрия.
При необходимости указанный сополимер можно обработать, перед или после нейтрализации, и разделить на несколько фаз статическими или динамическими способами, известными специалисту, с помощью одного или нескольких полярных растворителей, относящихся, в частности, к группе, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанолов, ацетона, тетрагидрофурана или их смесей. В таком случае одна из фаз соответствует полимеру, применяемому согласно изобретению.
Согласно другому варианту, указанный сополимер может также быть высушен.
Это применение отличается также тем, что наполненная хлорированная термопластичная композиция содержит, в расчете на ее общую массу:
(a) от 0,1 до 99%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одной хлорированной термопластичной смолы,
(b) от 0,1 до 90%, предпочтительно от 5 до 50%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одного минерального наполнителя,
(c) от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3%, в расчете на массу сухого вещества, указанного линейного амфифильного сополимера,
(d) от 0 до 20%, предпочтительно от 5 до 20%, в расчете на массу сухого вещества, термостабилизатора, и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или модификатора реологических свойств, и/или модификатора ударных свойств, и/или добавки для улучшения технологичности, которые не являются указанным амфифильным сополимером,
(e) от 0 до 3%, предпочтительно от 0 до 1%, более предпочтительно от 0 до 0,5%, наиболее предпочтительно от 0 до 0,2%, в расчете на массу сухого вещества, минерального наполнителя, другого агента совместимости, отличный от указанного амфифильного сополимера, причем этот агент совместимости предпочтительно является жирной кислотой, имеющей от 8 до 20 атомов углерода, и указанная кислота предпочтительно выбрана из стеариновой кислоты и ее солей.
Это применение отличается также тем, что хлорированная термопластичная смола выбрана из ПВХ, полиперхлорвинила (PVCC), полихлорэтилена, сополимеров типа ПВХ-поливинилацетат (ПВХ-ПВА) и их смесей.
Это применение отличается также тем, что минеральный наполнитель выбран из натурального или синтетического карбоната кальция, доломитов, известняка, каолина, талька и их смесей, и предпочтительно является натуральным или синтетическим карбонатом кальция.
Это применение отличается также тем, что указанный линейный амфифильный сополимер применяется на этапе дробления указанного минерального наполнителя, причем указанное дробление является сухим дроблением или мокрым дроблением, за которым идет сушка, предпочтительно применяется мокрое дробление указанного минерального наполнителя с последующей сушкой.
Это применение отличается также тем, что указанный минеральный наполнитель имеет средний диаметр частиц, измеренный на анализаторе Sedigraph™ 5100, в диапазоне от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно от 0,6 мкм до 1,5 мкм.
Это применение отличается также тем, что указанный минеральный наполнитель имеет массовую долю частиц с диаметром меньше 2 мкм, измеренным на Sedigraph™ 5100, в интервале от 10% до 99%, предпочтительно от 50% до 95%, более предпочтительно от 60% до 90%.
Это применение отличается также тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция получена способом, в котором применяется по меньшей мере один этап сухого смешивания компонентов (a)-(e).
Это применение отличается также тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция образована способом, в котором применяется по меньшей мере один этап преобразования экструзией или литьем под давлением.
Это применение отличается также тем, что указанная наполненная хлорированная термопластичная композиция образована способом, в котором по меньшей мере один этап проводится при температуре от 150 до 250°C, предпочтительно от 180 до 220°C.
Другой объект изобретения заключается в способе получения наполненной хлорированной термопластичной композиции, содержащей по меньшей мере одну хлорированную термопластичную смолу и по меньшей мере один минеральный наполнитель, включающем в себя:
a) по меньшей мере один этап дробления указанного минерального наполнителя,
b) с последующим, по меньшей мере одним, этапом введения в термопластичную смолу измельченного минерального наполнителя, полученного на этапе a),
отличающемся тем, что в ходе этапа a) применяется линейный амфифильный сополимер:
- образованный из по меньшей мере одного гидрофильного мономера и по меньшей мере одного гидрофобного мономера, и
- имеющий средневесовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 20000 г/моль и коэффициент полидисперсности меньше или равный 3, предпочтительно средневесовая молекулярная масса составляет от 10000 г/моль до 15000 г/моль, а коэффициент полидисперсности меньше или равен 2,5.
Этот способ отличается также тем, что указанный амфифильный сополимер содержит, в моль% для каждого мономера, от 60% до 95% гидрофильного мономера и от 5% до 40% гидрофобного мономера, предпочтительно от 70% до 90% гидрофильного мономера и от 10% до 30% гидрофобного мономера.
Этот способ отличается также тем, что гидрофильный сомономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и смесей этих мономеров.
Этот способ отличается также тем, что гидрофобный сомономер выбран из стиролов и алкилакрилатов и их смесей, в том числе, в частности, из стирола и бутилакрилата соответственно.
Этот способ отличается также тем, что указанный линейный амфифильный сополимер имеет статистическую структуру или блочную структуру.
Этот способ отличается также тем, что наполненная хлорированная термопластичная композиция содержит, в расчете на ее общую массу:
(a) от 0,1 до 99%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одной хлорированной термопластичной смолы,
(b) от 0,1 до 90%, предпочтительно от 5 до 50%, в расчете на массу сухого вещества, по меньшей мере одного минерального наполнителя,
(c) от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,1 до 3%, в расчете на массу сухого вещества, указанного линейного амфифильного сополимера,
(d) от 0 до 20%, предпочтительно от 5 до 20%, в расчете на массу сухого вещества, термостабилизатора, и/или УФ-стабилизатора, и/или смазки, и/или модификатора реологических свойств, и/или модификатора ударных свойств, и/или добавки для улучшения технологичности, которые не являются указанным амфифильным сополимером,
(e) от 0 до 3%, предпочтительно от 0 до 1%, более предпочтительно от 0 до 0,5%, наиболее предпочтительно от 0 до 0,2%, в расчете на массу сухого вещества, минерального наполнителя, другого агента совместимости, отличный от указанного амфифильного сополимера, причем этот агент совместимости предпочтительно является жирной кислотой, имеющей от 8 до 20 атомов углерода, и указанная кислота предпочтительно выбрана из стеариновой кислоты и ее солей.
Этот способ отличается также тем, что хлорированная термопластичная смола выбрана из ПВХ, полиперхлорвинила (PVCC), хлорированного полиэтилена, сополимеров типа ПВХ-поливинилацетат (ПВХ-ПВА) и их смесей.
Этот способ отличается также тем, что минеральный наполнитель выбран из натурального или синтетического карбоната кальция, доломитов, известняка, каолина, талька и их смесей, предпочтительно является натуральным или синтетическим карбонатом кальция.
Этот способ отличается также тем, что этап a) является этапом сухого дробления или мокрого дробления, за которым идет сушка, предпочтительно мокрым дроблением указанного минерального наполнителя с последующей сушкой.
Этот способ отличается также тем, что указанный минеральный наполнитель имеет средний диаметр частиц, измеренный на Sedigraph™ 5100, в интервале от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно от 0,6 мкм до 1,5 мкм.
Этот способ отличается также тем, что указанный минеральный наполнитель имеет массовую долю частиц с диаметром менее 2 мкм, измеренным на Sedigraph™ 5100, в интервале от 10% до 99%, предпочтительно от 50% до 95%, более предпочтительно от 60% до 90%.
Этот способ отличается также тем, что за этапом b) следует по меньшей мере один этап c) преобразования посредством экструзии или литья под давлением.
Этот способ отличается также тем, что этап c) проводится при температуре от 150 до 250°C, предпочтительно от 180 до 220°C.
Последним объектом изобретения является наполненная хлорированная термопластичная композиция, полученная способом согласно изобретению.
Объем изобретения и его преимущество станут более понятными благодаря следующим примерам, которые не следует считать ограничительными.
Примеры
Во всех примерах средневесовую молекулярную массу, обозначена Mw, и коэффициент полидисперсности, обозначен Ip, определяли:
- по способу, описанному в документе WO 02/070571, для линейных сополимеров,
- и по способу, описанному в документе WO 2008/107787, для сополимеров гребнеобразного типа.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует получение композиций на основе ПВХ, содержащих карбонат кальция, для которых измеряют ударопрочность, блеск, термостойкость и стойкость к УФ-излучению, в различных возможных вариантах:
- в отсутствие агента совместимости (опыт 1),
- в присутствии агента совместимости, являющегося полимером гребнеобразного типа согласно уровню техники (опыты 2 и 3),
- в присутствии гребнеобразного амфифильного сополимера (опыты 4-7),
- в присутствии линейного амфифильного сополимера, который не имеет молекулярно-весовых характеристик и коэффициента полидисперсности, отвечающих изобретению (опыт 8),
- в присутствии линейного амфифильного сополимера, который имеет молекулярно-весовые характеристики и коэффициент полидисперсности согласно изобретению (опыты 9-13).
Наполненная композиция на основе ПВХ:
- 2200 граммов смолы ПВХ, выпускается компанией ARKEMA™ под наименованием Lacovyl™ SI 10P,
- 110 граммов диоксида титана, выпускается компанией KRONOS™ под наименованием Kronos™ 2200,
- 132 грамма органической добавки-модификатора ударных свойств типа ядро-оболочка, выпускается компанией ARKEMA™ под наименованием Durastrength™ 320,
- 55 граммов термостабилизатора, выпускается компанией BARLOCHER™ под наименованием One Pack Baeropan™,
- 1,1 грамм смазки, выпускается компанией LAPASSE ADDITIVES CHEMICALS™ под наименованием Lacowax™ EP,
- 352 грамма карбоната кальция в виде порошка, полученного сушкой Hydrocarb 90 OG, выпускаемого компанией OMYA™.
Получение сухих порошков карбоната кальция
Суспензия под наименованием Hydrocarb 90 OG является суспензией известняка с массовой долей частиц диаметром менее 2 мкм, измеренным на приборе Sedigraph™ 5100, равной 90%, и средним диаметром частиц, измеренным на Sedigraph™ 5100, 0,7 мкм.
Продукт Hydrocarb 90 OG сушили в фонтанной сушилке типа Niro Minor Mobile 2000, производства компании NIRO™. Характеристики этой сушки следующие:
- температура газа на входе: 350°C,
- температура газа на выходе: 102-105°C,
- вентиляция, открытая на 99%,
- давление воздуха: 4 бар.
Сушка проводится в присутствии (выражено в расчете на массу сухого вещества, карбоната кальция):
- 0,90%, в расчете на массу сухого вещества, стеариновой кислоты, и
- 0,45%, в расчете на массу сухого вещества, стеариновой кислоты, когда присутствует агент совместимости согласно уровню техники, или согласно изобретению, причем тогда используется 0,7%, в расчете на массу сухого вещества, указанного агента.
Получение сухих смесей ПВХ
Для каждого из опытов начинают с проведения смешивания различных составляющих, которые входят в композицию хлорированных термопластичных материалов. Такие смеси получают способами, хорошо известными специалисту.
Экструзия сухих смесей ПВХ
Все сухие смеси экструдировали на системе Thermoelectron Polylab™ 600/610 P, оборудованной двумя шнеками и плоской фильерой (25 мм × 3 мм).
Затем профили из ПВХ калибровали при 15°C в водяной бане и прокатывали на системе Yvroud. Параметры экструзии следующие:
- температура 4 зон: 170°C,
- скорость шнеков: 30 оборотов в минуту.
Измерения ударной прочности
Измерения ударной прочности проводили согласно Британскому стандарту BS 7413:2003. Эти измерения усредняли по партии из 10 образцов, полученных на машине Diadisc™ 4200 производства компании MUTRONIC™.
2
Этот параметр будет обозначаться "удар", он выражается в кДж/м.
Измерение блеска
Измерения блеска проводили при 60° с помощью спектрофотометра Tri-Gloss, выпускаемого компанией BYK-GARDNER™.
Этот параметр обозначен "блеск 60" и является безразмерным.
Измерение термостойкости
Характер термостойкости оценивают двумя разными способами. Первый основан на DHC (дегидрохлорировании), второй на кривых гелеобразования.
DHC
Измерение по DHC позволяет определить скорость дегидрохлорирования образцов ПВХ при 200°C. Оно характеризует термостойкость этих образцов. Образцы ПВХ весом около 0,5 г помещают в устройство типа Metrohm 763 PVC Thermomat при 200°C. Количество паров HCl, выделенных образцами, вводится в раствор 60 мл бипермутированной воды, и следят за изменением ее проводимости. Время стабилизации, обозначенное "t" (мин), есть время, начиная с которого проводимость водного раствора достигает значения 50 мкСт/см. Чем больше это время, тем лучше стабильность образцов.
Кривые гелеобразования получают на сухих смесях ПВХ, которые подвергают особой термообработке. Эти сухие смеси ПВХ вводят во внутренний смеситель (Thermoelectron Rheomix 600/610P), имеющий следующие параметры:
- скорость 30 об/мин,
- температура 190°C,
3
- объем 69 см.
2
Чертят кривую момента смесителя как функцию времени. Эта кривая позволяет визуализировать изменение вязкости сухой смеси ПВХ во времени при температуре 190°C. В этом смысле, и в отличие от раздела, озаглавленного "Экструзия сухих смесей ПВХ", устройство Thermoelectron используется как смеситель: оно подвергает указанные сухие смеси ПВХ определенной термообработке, в ходе которой отслеживают изменение вязкости указанной смеси. После первого периода увеличения вязкости сухой смеси ПВХ, за которым идет сильное снижение, что соответствует стадии гелеобразования ПВХ, наблюдают стадию стабилизации момента до времени примерно 10 минут, что соответствует нормальной стадии экструзии этого материала. Затем наблюдают, в зависимости от характеристик обработанного наполнителя, новое изменение значения момента внутреннего смесителя, что соответствует термическому разложению материала ПВХ. Через 16 минут можно точно отличить композиции ПВХ, которые сильно разложились, от тех, что остались стабильными. Затем измеряют мгновенную величину момента, обозначенную "момент" (Н·м). Чем меньше эта величина, тем лучше стабильность смеси.
Измерение порозовения
a
Явление порозовения оценивают путем измерения параметра (мера красного в хорошо известной системе координат L, a, b) на образцах ПВХ, взятых сразу с экструдера и нарезанных на полосы 20×0,9 см (параметры экструзии были указаны выше).
a
Этот параметр обозначен просто "". Чем он меньше, тем слабее порозовение.
a
Это явление оценивается также по изменению  после облучения образцов ПВХ, взятых с экструдера и нарезанных на полосы 20×0,9 см, ртутными лампами (200-450 нм) в течение 500 часов при 60°C в камере Sepap 12/24.
uv
Этот параметр будет обозначаться как "Δa". Чем он больше, тем больше цвет образца приближается к розовому.
Использованные полимеры описываются на следующих страницах, и соответствующие результаты приведены в таблице 1.
Опыт 1
Этот опыт является контрольным и не использует агента совместимости.
Опыт 2
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует гребнеобразный полимер, состоящий из (в масс.%):
- 82,0% акриловой кислоты,
- 18,0% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль),
и имеет Mw=65000 г/моль и Ip=2,8.
Опыт 3
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует гребнеобразный полимер, состоящий из (в масс.%):
- 84,0% метакриловой кислоты,
- 16,0% гидроксиполиалкиленгликоль метакрилата (Mw=3000 г/моль),
и имеет Mw=65000 г/моль и Ip=2,8.
Опыт 4
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует амфифильный блок-сополимер акриловая кислота/метоксиполиэтиленгликоль метакрилат (Mw=2000 г/моль) с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли((AA-co-MAMPEG 2000)-блок-ABu) состоит (в моль %) из:
- 55,1% акриловой кислоты,
- 22,8% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=2000 г/моль),
- 22,1% бутилакрилата,
и имеет Mw=33800 г/моль и Ip=3,93.
В реактор объемом 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 37,05 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где М означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 22,5 г бутилакрилата,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 6,45 г NaSO и 75 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 1,95 г NaSO и 75 г воды,
Затем, продолжая перемешивать, вводят параллельно при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 31,5 г акриловой кислоты и 360 г метоксиполиэтиленгликоль метакрилата с Mw=2000 г/моль, разбавленного в 240 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 3,75 г NaSO и 37,5 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 1,05 г NaSO и 37,5 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (0,92 г 35%-ной HO в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до рН=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 2000 с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 5
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=2000 г/моль) с гидрофобным сомономером (стирол), в воде. Амфифильный сополимер поли((AA-co-MAMPEG 2000)-блок-Sty) состоит из (в моль%):
- 55,1% акриловой кислоты,
- 22,7% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=2000 г/моль),
- 22,2% стирола,
и имеет Mw=23100 г/моль и Ip=3,32.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 37,05 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где М означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 18,30 г стирола,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 6,45 г NaSO и 75 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 1,95 г NaSO и 75 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, вводят параллельно при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 31,5 г акриловой кислоты и 360 г метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=2000 г/моль), разбавленных в 240 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 3,75 г NaSO и 37,5 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 1,05 г NaSO и 37,5 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (0,92 г 35%-ной HO в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до рН=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 2000 со стиролом (гидрофобный сомономер).
Опыт 6
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль) с гидрофобным сомономером (стирол), в воде. Амфифильный сополимер поли((AA-co-MAMPEG 5000)-блок-Sty) состоит из (в моль %):
- 55,2% акриловой кислоты,
- 22,7% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль),
- 22,1% стирола,
и имеет Mw=29400 г/моль и Ip=2,63.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 37,05 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где М означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 18,24 г стирола,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 6,45 г NaSO и 75 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 1,95 г NaSO и 75 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 31,5 г акриловой кислоты и 360 г метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль), разбавленных в 240 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 3,75 г NaSO и 37,5 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 1,05 г NaSO и 37,5 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (0,92 г 35%-ной HO в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до рН=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 5000 со стиролом (гидрофобный сомономер).
Опыт 7
Этот опыт иллюстрирует уровень техники и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль) с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли((AA-co-MAMPEG 5000)-блок-ABu) состоит из (в моль%):
- 55,2% акриловой кислоты,
- 22,7% метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль),
- 22,1% бутилакрилата,
и имеет Mw=51800 г/моль и Ip=3,39.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 37,05 г агента передачи соответствующего формуле (I) (где М означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 22,50 г бутилакрилата,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 6,45 г NaSO и 75 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 1,95 г NaSO и 75 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 31,5 г акриловой кислоты и 360 г метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (Mw=5000 г/моль), разбавленных в 240 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 3,75 г NaSO и 37,5 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 1,05 г NaSO и 37,5 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (0,92 г 35%-ной HO в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Проводят последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 5000 с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 8
Этот опыт не соответствует изобретению и использует статистический амфифильный сополимер акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-со-Abu) состоит из (в моль%):
- 90,0% акриловой кислоты,
- 10,0% бутилакрилата,
и имеет Mw=12 000 г/моль и Ip=3,4.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 219,6 г воды и 293,43 г изопропанола и 1,4 г AZDN. Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры обратного холодильника, и вводят в течение 2 ч 226,96 г акриловой кислоты, 44,84 г бутилакрилата и 175,2 г воды.
Затем среду перегоняют (удаление изопропанола) и нейтрализуют гидроксидом натрия до pH=12,8. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием "обычный" статистический сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 9
Этот опыт иллюстрирует изобретение и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (стирол), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-блок-Sty) состоит из (в моль%):
- 90,0% акриловой кислоты,
- 10% стирола,
и имеет Mw=9600 г/моль и Ip=2,0.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 600 г воды и 83,1 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 17,25 г стирола,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 12,90 г NaSO и 150 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 3,90 г NaSO и 150 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 105 г акриловой кислоты, разбавленной в 75 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 1,5 г NaSO и 75 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 0,42 г NaSO и 75 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (1,83 г 35%-ной HO в 15 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты со стиролом (гидрофобный сомономер).
Опыт 10
Этот опыт иллюстрирует изобретение и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-блок-ABu) состоит из (в моль%):
- 90,0% акриловой кислоты,
- 10,0% бутилакрилата,
и имеет Mw=14800 г/моль и Ip=2,5.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 800 г воды и 110,8 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия) концентрацией 19,35% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 30 г бутилакрилата,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 17,2 г NaSO и 100 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 5,2 г NaSO и 100 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 140 г акриловой кислоты, разбавленной в 100 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 2 г NaSO и 50 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 0,56 г NaSO и 50 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (1,2 г 35%-ной HO в 20 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 11
Этот опыт иллюстрирует изобретение и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-блок-ABu) состоит из (в моль%):
- 80,0% акриловой кислоты,
- 20,0% бутилакрилата,
и имеет Mw=8 600 г/моль и Ip=2,3.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 800 г воды и 368,81 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 56,6 г бутилакрилата,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 51,6 г NaSO и 150 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 15,6 г NaSO и 100 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 125,3 г акриловой кислоты, разбавленной в 114 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 6 г NaSO и 50 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 1,68 г NaSO и 50 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (3,6 г 35%-ной HO в 20 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер).
Опыт 12
Этот опыт иллюстрирует изобретение и использует амфифильный блок-сополимер акриловой кислоты с гидрофобными сомономерами (бутилакрилат и стеарилметакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-блок-(Abu-со-стеарилметакрилат)) состоит из (в моль%):
- 80,0% акриловой кислоты,
- 10% бутилакрилата,
- 10% стеарилметакрилата,
и имеет Mw=12600 г/моль и Ip=2,3.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 800 г воды и 123,22 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия), концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 65°C, и параллельно в течение 1 ч вводят 3 следующих раствора:
- 28 г бутилакрилата и 74,86 г стеарилметакрилата,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 17,2 г NaSO и 100 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 5,2 г NaSO и 100 г воды.
Затем, продолжая перемешивать, параллельно вводят при 65°C в течение 1 ч 30 мин 3 следующих раствора:
- 125,3 г акриловой кислоты, разбавленной в 114 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 2 г NaSO и 50 г воды,
2
2
5
- водный раствор, состоящий из 0,56 г NaSO и 50 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (1,2 г 35%-ной HO в 20 г воды), полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Осуществляют последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием блок-сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом и стеарилметакрилатом (гидрофобные сомономеры).
Опыт 13
Этот опыт иллюстрирует изобретение и осуществляет синтез имеющего статистическую структуру и контролированный Ip амфифильного сополимера акриловой кислоты с гидрофобным сомономером (бутилакрилат), в воде. Амфифильный сополимер поли(AA-со-Abu) состоит из (в моль%):
- 90,0% акриловой кислоты,
- 10% бутилакрилата,
и имеет Mw=12700 г/моль и Ip=2,5.
В реактор на 2 л, оборудованный механической мешалкой и нагревом типа масляной бани, вводят 500 г воды и 57,75 г агента передачи, соответствующего формуле (I) (где M означает катион натрия) концентрацией 21,70% в воде.
Затем смесь нагревают при перемешивании до температуры, равной 90°C, и параллельно в течение 1 ч 30 мин вводят 3 следующих раствора:
- 315,9 г акриловой кислоты, 62,4 г бутилакрилата и 72,1 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 31,32 г NaSO и 100 г воды,
2
2
8
- водный раствор, состоящий из 8,93 г NaSO и 100 г воды.
2
2
2
2
8
После обработки водным раствором перекиси водорода (1,2 г 35%-ной %HO в 20 г воды) полученный раствор нейтрализуют при 90°C гидроксидом натрия до pH=12. Проводят последнюю дополнительную обработку NaSO. Получают стабильный раствор в воде, содержащий нейтрализованный натрием сополимер акриловой кислоты с бутилакрилатом (гидрофобный сомономер), имеющий контролируемый Ip.
Таблица 1
REF/AA/HI/INОпытСтруктура полимера
REF1
AA2гребн.
AA3гребн.
HI4 амфиф. гребн.
HI5 амфиф. гребн.
HI6 амфиф. гребн.
HI7амфиф. гребн.
AA
82,0
55,1
55,1
55,2
55,2
AMA
84,0
MAMPEG2000
22,7
22,7
MAMPEG5000
18,0
22,7
22,7
MAHPAG3000
16,0
Abu
22,7
22,1
Стирол
22,2
22,1
Стеарилметакрилат
MwIp
338003,93
231003,32
294002,63
518003,39
ударблеск 60
22,237,5
23,246,1
23,651,4
25,352,0
25,849,1
25,552,1
24,150,9
t<sub>DHC</sub> (мин)момент (Н·м<sup>2</sup>)
45,621,5
45,426,2
47,023,3
46,724,8
46,223,4
42,927,0
42,923,5
порозовение a
5,4
9,4
7,0
9,1
8,5
8,1
8,2
порозовение Δa<sub>uv</sub>
3,8
4,2
3,5
4,6
3,6
3,7
4,3
<b>Таблица 1 (продолжение)</b>
REF/AA/HI/IN
HI
IN
IN
IN
IN
IN
Опыт
8
9
10
11
12
13
Структура полимера
амфиф. стат.
амфиф. блочн.
амфиф. блочн.
амфиф. блочн.
амфиф. блочн.
амфиф. стат.
AA
90
90
90
80
80
90
AMA
MAMPEG2000
MAMPEG5000
MAHPAG3000
Abu
10
20
10
10
Стирол
10
10
Стеарилметакрилат
10
Mw
12000
9600
14800
8600
12600
12700
Ip
3,4
2
2,5
2,3
2,3
2,5
ударблеск 60
25,051,0
25,152,3
24,552,4
24,753,1
25,053,1
25,453,9
t<sub>DHC</sub> (мин)момент (Н·м<sup>2</sup>)
45,023,7
49,819,8
48,020,5
49,221,6
49,520,7
54,621,4
порозовение aпорозовение Δa<sub>uv</sub>
7,54,0
4,42,8
3,52,9
3,93,0
3,52,9
3,22,6
Укажем, что в таблице 1 следующие сокращения обозначают (причем другие сокращения являются очевидными или уже пояснялись):
REF: эталон
AA: уровень техники
HI: не по изобретению
IN: по изобретению
MAMPEG2000: метоксиполиэтиленгликоль метакрилат (Mw=2000 г/моль)
MAMPEG5000: метоксиполиэтиленгликоль метакрилат (Mw=5000 г/моль)
MAHPAG3000: гидроксиполиалкиленгликоль метакрилат (Mw=3000 г/моль)
Во-первых, рассмотрение этой таблицы демонстрирует положительное влияние агента совместимости (любого) на ударопрочность и яркость образцов. Этот агент играет роль соединения, улучшающего совместимость между наполнителем и смолой, улучшая распределение первого во второй; как и ожидалось, механические характеристики ударопрочность и яркость улучшены.
Что касается термостойкости образцов, установлено, что неамфифильный гребнеобразный полимер согласно опыту 3, который относится к уровню техники, имеет, как и ожидалось, лучшие характеристики, чем его гомологи из опыта 2: именно на эту функцию термостабилизатора на полимер согласно опыту 3 было выдвинуто притязание в еще неопубликованной заявке на патент Франции под номером FR 08 58748). Кроме того, установлено, что этот неамфифильный гребнеобразный полимер приводит к улучшенной термостойкости по сравнению со значениями, полученными для амфифильных гребнеобразных сополимеров, не соответствующих изобретению. Именно предлагаемые изобретением линейные амфифильные сополимеры приводят к наилучшим результатам: значительно улучшенная термостойкость, как с точки зрения DHC, так и кривых гелеобразования.
Наконец, что касается порозовения, бесспорно, что использование сополимеров согласно изобретению ведет к наилучшим результатам. Кратко резюмируя, эти полимеры не ухудшают совместимость минерального наполнителя со смолой (сохранение характеристик ударопрочности и блеска), но они значительно улучшают термостойкость наполненных материалов, одновременно уменьшая тенденцию к порозовению.