ИЗДЕЛИЕ С НИЗКОЭМИССИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ, СОДЕРЖАЩИМ ПОГЛОЩАЮЩИЕ СЛОИ ДЛЯ НИЗКОГО ОТРАЖЕНИЯ СО СТОРОНЫ ПЛЕНКИ И НИЗКОГО ПРОПУСКАНИЯ ВИДИМОГО СПЕКТРА
PRODUCT WITH LOW-EMISSION COATING CONTAINING ABSORBING LAYERS FOR LOW REFLECTION ON FILM SIDE AND LOW PASSAGE OF VISIBLE SPECTRUM

Изобретение относится к изделию, содержащему низкоэмиссионное покрытие (low-E покрытие). В некоторых иллюстративных вариантах осуществления поглощающие слои низкоэмиссионного покрытия расположены/выполнены так, чтобы покрытие имело одновременно (i) низкое пропускание видимого спектра (например, не более 50%, более предпочтительно не более 40% и наиболее предпочтительно не более 35%) и (ii) сниженное отражение видимого спектра со стороны пленки. Один поглощающий слой можно предусмотреть на верхней укладке слоев, а другой поглощающий слой можно предусмотреть на нижней укладке слоев низкоэмиссионного покрытия. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления поглощающие слои являются металлическими или по существу металлическими, и каждый из них расположен между первым и вторым нитридными слоями (например, слои на основе нитрида кремния), чтобы ослабить или предотвратить окисление поглощающих слоев во время факультативной термообработки (например, термическая закалка, моллирование и/или термическое упрочнение) и/или при изготовлении, тем самым позволяя достичь предсказуемых окраски и оптических характеристик. Изделия с покрытием согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения могут применяться для теплоизоляционных стеклопакетов, автомобильных стекол, окон других типов или в любом другом подходящем приложении.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Изделия с покрытием известны в области техники как применяющиеся для окон, таких как теплоизоляционные стеклопакеты, автомобильные стекла и/или подобное. Известно, что в некоторых случаях желательно проводить термообработку (например, термическая закалка, моллирование и/или термическое упрочнение) таких изделий с покрытием в целях закалки, гибки или подобного в некоторых типичных случаях. Термообработка изделий с покрытием типично требует применения температур по меньшей мере 580°C, более предпочтительно по меньшей мере примерно 600°C и еще более предпочтительно по меньшей мере 620°C. Такие высокие температуры (например, в течение 5-10 минут или больше) часто вызывают повреждение и/или ухудшение или непредсказуемые изменения покрытия. Поэтому желательно, чтобы покрытия были способны выдерживать такие термообработки (например, термическую закалку), если они желательны, предсказуемым образом, чтобы не привести к значительному повреждению покрытия.
s
В некоторых случаях разработчики изделий с покрытием стремятся достичь комбинации желательного пропускание видимого спектра, желательного цвета, низкой излучательной способности (или коэффициента излучения) и низкого поверхностного сопротивления (R). Низкоэмиссионные (low-E) свойства и низкое поверхностное сопротивление позволяют таким изделиям с покрытием блокировать значительную долю ИК-излучения, чтобы, например, снизить нежелательный нагрев внутри автомобиля или здания. Часто большее блокирование ИК-излучения (в том числе отраженного) сопровождается меньшим светопропусканием.
vis
Патент США 7597965 описывает низкоэмиссионное покрытие с поглощающим слоем из NiCr в нижней диэлектрической укладке слоев. Однако типичное покрытие в патенте '965 предназначено для высокого пропускания видимого спектра и, действительно, оно имеет светопропускание (T или TY) 59%. Часто желательно более низкое пропускание видимого спектра. Например, из эстетических и/или оптических соображений часто желательно иметь изделия с покрытием (включающим низкоэмиссионные покрытия), имеющие пропускание видимого спектра не более 50%, более предпочтительно не более 40%, и иногда не более 35%. Однако, если уменьшить светопропускание изделия с покрытием, используя низкоэмиссионную структуру покрытия, типично повышается коэффициент отражения покрытия со стороны пленки.
Патент США US 7648769 описывает низкоэмиссионное покрытие с поглощающим слоем NiCr, расположенным в средней, а не в верхней или нижней укладке диэлектрических слоев покрытия (например, смотри фиг. 1 патента '769). Пример 1 в патенте '769 позволяет получить светопропускание, измеренное на монолитном окне, 54,5% и коэффициент отражения со стороны пленки 19,5%, а при измерении на теплоизоляционном стеклопакете эти величины изменяются до 50% для светопропускания и 23% для коэффициента отражения со стороны пленки. Аналогично, пример 2 в патенте '769 позволяет получить светопропускание, измеренное на монолитном окне, 67,5% и коэффициент отражения со стороны пленки 11,5%, а при измерении на теплоизоляционном стеклопакете эти величины изменяются до 62% для светопропускания и до 17% для коэффициента отражения со стороны пленки. Следует понимать, что примеры в патенте '769 не дают одновременной комбинации (i) низкого пропускания видимого спектра, и (ii) низкого коэффициента отражения со стороны пленки. Напротив, примеры в патенте '769 указывают, что когда пропускание видимого спектра снижается, коэффициент отражения со стороны пленки увеличивается.
f
Ниже, в разделе подробного описания будет также объяснено, что размещение поглощающего слоя только в центральной укладке диэлектрических слоев низкоэмиссионного покрытия, имеющего пропускание видимого спектра примерно 40%, приводит к нежелательно высокому отражению видимого спектра со стороны пленки (RY), выше 30%.
Таким образом, следует понимать, что ранее было сложно получить изделия с низкоэмиссионными покрытиями, обладающими одновременно комбинацией (i) желательно низкого пропускания видимого спектра и (ii) низкого коэффициента отражения со стороны пленки. Специалистам должно быть ясно, что в данной области существует потребность в изделиях с покрытием, обладающих низкой излучательной способностью (или низким поверхностным сопротивлением) и комбинацией низкого светопропускания (например, не более 50%, более предпочтительно не более примерно 40% и наиболее предпочтительно не более примерно 35%) и низкого коэффициента отражения со стороны пленки.
СУЩНОСТЬ ТИПИЧНЫХ ВОПЛОЩЕНИЙ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
f
g
Изделие с покрытием содержит низкоэмиссионное покрытие. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления поглощающие слои в низкоэмиссионном покрытии расположены/выполнены так, чтобы низкоэмиссионное покрытие имело одновременно (i) низкое пропускание видимого спектра (например, не более 50%), более предпочтительно не более 40% и наиболее предпочтительно не более 35%), и (ii) низкое отражение видимого спектра со стороны пленки, что выгодно из эстетических соображений. Один поглощающий слой предусмотрен в верхней укладке слоев низкоэмиссионного покрытия, а другой поглощающий слой предусмотрен в нижней укладке слоев низкоэмиссионного покрытия, и в некоторых вариантах осуществления, содержащих двойной слой серебра, в центральной укладке слоев низкоэмиссионного покрытия не имеется похожих поглощающих слоев. Поглощающие слои являются металлическими или по существу металлическими (например, NiCr или NiCrN), и в некоторых иллюстративных вариантах осуществления каждый из них находится между первым и вторым нитридными слоями (например, слои на основе нитрида кремния), чтобы ослабить или предотвратить окисление поглощающих слоев во время факультативной термообработки (например, термическая закалка, моллирование и/или термическое упрочнение) и/или при изготовлении, тем самым позволяя получить предсказуемые окраску и оптические характеристики. Было найдено, что использование таких поглощающих слоев в верхней и нижней частях покрытия, но не в центральной укладке диэлектрических слоев покрытия между слоями серебра, удивительно и неожиданно позволяет одновременно реализовать комбинацию низкого пропускания видимого спектра и низкий коэффициент отражения со стороны пленки. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления отражение видимого спектра изделия с покрытием со стороны пленки (RY) может быть меньшее отражения видимого спектра со стороны стекла (RY) для теплоизоляционного стеклопакета и/или монолитного стекла. Изделия с покрытием согласно некоторым иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения можно применять для теплоизоляционных стеклопакетов, автомобильных стекол, других типов окон или в любом другом подходящем приложении.
В некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения дается изделие, содержащее покрытие, нанесенное на стеклянную основу, причем покрытие содержит: первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои, причем указанные ИК-отражающие слои отделены друг от друга по меньшей мере одним диэлектрическим слоем, расположенным между ними, причем первый ИК-отражающий слой находится ближе к стеклянной основе, чем второй ИК-отражающий слой; первый металлический или по существу металлический поглощающий слой расположен так, чтобы первый поглощающий слой находился между стеклянной основой и первым ИК-отражающим слоем, а второй металлический или по существу металлический поглощающий слой расположен так, чтобы и первый, и второй ИК-отражающий слои находились между стеклянной основой и вторым поглощающим слоем, причем каждый из первого поглощающего слоя и второго поглощающего слоя находится между и в контакте с диэлектрическими слоями, содержащими нитрид кремния.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 показывает сечение изделия с покрытием согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения.
Фигура 2 показывает сечение изделия с покрытием с фиг. 1, установленного в теплоизоляционный стеклопакет, согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описываемые здесь изделия с покрытием могут применяться в таких приложениях как теплоизоляционные стеклопакеты, автомобильные стекла, монолитные архитектурные окна, окна в жилых зданиях, и/или в любом другом подходящем приложении, которое содержит одну или несколько стеклянных основ.
В некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения покрытие включает два слоя серебра (как показано на фигуре 1), хотя настоящее изобретение этим никоим образом не ограничено.
s
Например, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения термообработанные или не подвергавшиеся термообработке изделия с покрытием, содержащие несколько ИК-отражающих слоев (например, два разнесенных слоя на основе серебра), способны достичь поверхностного сопротивления (R), меньше или равного 3,0 (более предпочтительно меньше или равного 2,5, еще более предпочтительно меньше или равного 2,1 и наиболее предпочтительно менее или равного 2,0). Термины "термообработка" и "тепловая обработка", как они используются здесь, означают нагревание изделия до достаточной температуры, чтобы достичь термической закалки, моллирования и/или термического упрочнения изделия, содержащего стекло. Это определение включает в себя, например, нагрев изделия с покрытием в шкафу или печи до температуры по меньшей мере примерно 580°C, более предпочтительно по меньшей мере примерно 600°C в течение достаточного времени, чтобы позволить закалку, гибку и/или термическое упрочнение. В некоторых случаях термообработка может длиться по меньшей мере примерно 4 или 5 минут. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения изделие с покрытием может быть или не быть термообработанным.
3
4
x
3
4
3
4
x
3
4
Фигура 1 является боковым разрезом изделия с покрытием согласно одному неограничивающему примеру воплощения настоящего изобретения. Изделие с покрытием содержит основу 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую, или сине-зеленую стеклянную основу толщиной примерно от 1,0 до 10,0 мм, более предпочтительно примерно от 1,0 мм до 3,5 мм) и низкоэмиссионное покрытие (или систему слоев) 30, нанесенное на основу 1 напрямую или опосредовано. Покрытие (или система слоев) 30 включает, например: нижний диэлектрический слой 3 нитрида кремния, который может представлять собой SiN, нитрид кремния, обогащенный Si для снижения матовости, или, в других вариантах осуществления настоящего изобретения, нитрид кремния любой другой подходящей стехиометрии, металлический или по существу металлический поглощающий слой 4 (например, состоящий из или включающий NiCr, NiCrN или подобное), дополнительный диэлектрический слой 5 нитрида кремния, который может представлять собой SiN, нитрид кремния, обогащенный Si для снижения матовости, или нитрид кремния любой другой подходящей стехиометрии, факультативный диэлектрический слой 6, состоящий из или включающий оксид титана или любой другой подходящий материал, первый нижний контактный слой 7 (который контактирует с нижним ИК-отражающим слоем 9), первый проводящий, предпочтительно металлический или по существу металлический отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 9, первый верхний контактный слой 11 (который контактирует со слоем 9), диэлектрический слой 13, другой слой 14 на основе нитрида кремния и/или включающий нитрид кремния, промежуточный слой 15 на основе оксида олова и/или включающий оксид олова, второй нижний контактный слой 17 (который контактирует с ИК-отражающим слоем 19), второй проводящий, предпочтительно металлический или по существу металлический ИК-отражающий слой 19, второй верхний контактный слой 21 (который контактирует со слоем 19), диэлектрический слой 23, диэлектрический слой 24 из нитрида кремния, который может представлять собой SiN, нитрид кремния, обогащенный Si для снижения матовости, или, в других вариантах осуществления настоящего изобретения, нитрид кремния любой другой подходящей стехиометрии, металлический или по существу металлический поглощающий слой 25 (например, состоящий из или включающий NiCr, NiCrN, или подобное), и наружный диэлектрический слой 26 нитрида кремния, который может представлять собой SiN, нитрид кремния, обогащенный Si для снижения матовости или нитрид кремния любой другой подходящей стехиометрии. Каждый контактный слой 7, 11, 17 и 21 контактирует с по меньшей мере одним ИК-отражающим слоем (например, слоем на основе Ag). Вышеуказанные нанесенные напылением слои 3-26 составляют low-E (т.е. низкоэмиссионное) покрытие 30, которое находится на стеклянной или пластмассовой основе 1.
В случае монолитных окон изделие с покрытием содержит всего одну стеклянную основу 1, как показано на фигуре 1. Однако описываемые здесь монолитные изделия с покрытием могут применяться в различных устройствах, таких, как многослойные ветровые стекла автомобиля, теплоизоляционные стеклопакеты и т.п. Что касается теплоизоляционных стеклопакетов, стеклопакет может включать две отделенные друг от друга стеклянные основы. Пример теплоизоляционного стеклопакета проиллюстрирован и описан, например, в патентном документе США 2004/0005467, описание которого введено в настоящий документ ссылкой. Фиг. 2 показывает пример теплоизоляционного стеклопакета, содержащего стеклянную основу 1 с покрытием, показанную на фигуре 1, соединенную с другой стеклянной основой 2 через разделитель, уплотнитель 40 и т.п., задающий зазор 50 между ними. Этот зазор 50 между основами в вариантах осуществления, относящихся к теплоизоляционным стеклопакетам, может в некоторых случаях быть заполнен газом, таким, как аргон (Ar). Типичный теплоизоляционный стеклопакет может содержать две отделенные друг от друга прозрачные стеклянные основы толщиной каждая примерно 3-4 мм, одна из которых в некоторых типичных случаях покрыта описанным здесь покрытием 30, причем зазор 50 между основами может составлять примерно от 5 до 30 мм, более предпочтительно примерно от 10 до 20 мм и наиболее предпочтительно примерно 16 мм. В некоторых типичных случаях покрытие 30 может быть предусмотрено на внутренней поверхности любой основы, обращенной к зазору (на фигуре 2 покрытие показано на внутренней главной поверхности основы 1, обращенной к зазору 50, но вместо этого оно могло бы быть на внутренней главной поверхности основы 2, обращенной к зазору 50). Любая из основы 1 или основы 2 может быть наружной основой стеклопакета, обращенной наружу здания (например, на фигуре 2 основа 1 является основой, ближайшей к наружной среде здания).
Поглощающий слой 4 в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения находится между и в контакте с диэлектрическими слоями 3 и 5 на основе нитрида. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления каждый из слоев 3 и 5, охватывающих поглощающий слой 4, является нитридным слоем и является по существу или полностью неокисленным. Аналогично, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения поглощающий слой 25 находится между и в контакте с диэлектрическими слоями 24 и 26 на основе нитрида. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления каждый из слоев 24 и 26, охватывающих поглощающий слой 25, является нитридным слоем и является по существу или полностью неокисленным. Факультативно, самая внешняя часть слоя 26 может быть окислена, если это наружный слой покрытия 30, обращенный в атмосферу. Использование нитридных слоев 3, 5, 24, 26 вокруг поглощающих слоев 4 и 25 выгодно тем, что это помогает предотвратить (или снизить вероятность) окисления поглощающих слоев 4, 25 во время термообработки, тем позволяя поглощающим слоям 4, 25 лучше выполнять намеченную функцию, в частности, поглощение по меньшей мере некоторой доли (например, по меньшей мере 5%, более предпочтительно по меньшей мере 10%) видимого света. Следует понимать, что если слой станет слишком сильно окисленным во время термообработки или подобного, он больше не сможет действовать как адекватный поглощающий слой.
x
x
x
В некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения поглощающие слои 4 и 25 могут состоять из или включать NiCr (при любом подходящем отношении Ni:Cr) и могут быть или не быть нитрированы (NiCrN). Поглощающие слои 4 и 25 находятся между и контактируют с диэлектрическими слоями на основе нитрида, как показано на фигуре 1. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления каждый из слоев на основе нитрида 3, 5, 24, 26, охватывающих поглощающие слои 4, 25, является нитридным слоем и является по существу или полностью неокисленным. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления поглощающие слои 4, 25 могут содержать 0-10% кислорода, более предпочтительно 0-5% кислорода и наиболее предпочтительно 0-2% кислорода (в атомных %). В некоторых иллюстративных вариантах осуществления поглощающие слои 4, 25 содержат 0-20% азота, более предпочтительно 1-15% азота и наиболее предпочтительно примерно 1-12% азота (в атомных %). Хотя NiCr является предпочтительным материалом для поглощающих слоев 4 и 25, вместо него можно использовать и другие материалы. Например, в некоторых других иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения, предусматривающих термообработку, поглощающие слои 4 и/или 25 могут состоять из или включать Ni, Cr, NiCrN, CrN, ZrN или TiN. В вариантах осуществления без термообработки любой из вышеуказанных материалов может использоваться для абсорбционных/поглощающих слоев 4 и/или 25, как и другие материалы, такие, как Ti, Zr, NiO или подобное.
x
Поглощающие слои 4 и 25 низкоэмиссионного покрытия 30 выполнены так, чтобы покрытие 30 имело пониженное пропускание видимого спектра, желаемую окраску и низкий коэффициент отражения со стороны пленки. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления каждый из металлических или по существу металлических поглощающих слоев (например, NiCr или NiCrN) 4 и 25 могут иметь толщину примерно 80-250 ангстрем (Å), более предпочтительно примерно 100-210 (Å) и наиболее предпочтительно примерно 140-190 (Å). В некоторых иллюстративных вариантах осуществления нижний поглощающий слой 4 может быть чуть тоньше, чем верхний поглощающий слой 25. Например, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления нижний поглощающий слой 4 может быть примерно на 3-50 (Å) тоньше (более предпочтительно, примерно на 3-20 ангстрем тоньше), чем верхний поглощающий слой 25, чтобы обеспечить желаемые оптические характеристики изделию с покрытием. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления каждый металлический или по существу металлический поглощающий слой 4, 25 предусмотрен между первым и вторым нитридными слоями (например, слои на основе нитрида кремния) 3, 5, 24, 26, чтобы уменьшить или предотвратить их окисление во время термообработки (например, термическая закалка, моллирование и/или термическое упрочнение), тем самым позволяя достичь предсказуемой окраски, величин пропускания и отражения после термообработки.
f
g
Таким образом, один поглощающий слой 25 предусмотрен в верхней укладке слоев (выше верхнего ИК-отражающего слоя 19 на основе Ag), а второй поглощающий слой 4 предусмотрен в нижней укладке слоев (между стеклянной основой 1 и нижним ИК-отражающим слоем 9 на основе Ag). В некоторых вариантах осуществления с двумя слоями серебра (т.е., когда низкоэмиссионное покрытие имеет два ИК-отражающих слоя на основе Ag), предпочтительно, чтобы такого поглощающего слоя в центральной укладке диэлектрических слоев между парой нитридных слоев не имелось. Другими словами, тогда как поглощающие слои 4 и 25 предусмотрены в верхней и нижней частях покрытия, такие поглощающие слои между нитридами, находящимися в центральной укладке между двумя слоями 9 и 19 на основе Ag, отсутствуют. Было найдено, что использование таких поглощающих слоев 4 и 25 в нижней и верхней частях покрытия, соответственно, но не в центральной части покрытия между слоями серебра, неожиданно и к удивлению позволяют достичь комбинации одновременно низкого пропускания видимого спектра и низкого коэффициента отражения со стороны пленки в изделии, содержащем покрытие 30. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления, отражение видимого спектра изделия с покрытием со стороны пленки (RY) в случае стеклопакетов и/или монолитных окон может быть меньше отражения видимого спектра со стороны стекла (RY).
3
4
x
y
s
x
y
x
y
x
y
3
4
Диэлектрические слои 3, 5, 14, 24 и 26 могут состоять из или включать нитрид кремния в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Слои 3, 5, 14, 24 и 26 нитрида кремния могут, помимо прочего, улучшить термообрабатываемость изделий с покрытием и защитить поглощающие слои при факультативной HT, например, такой как термическая закалка или подобное. Один или более слоев нитрида кремния 3, 5, 14, 24 и 26 может быть стехиометрическим (т.е., SiN) или, альтернативно, нитридом кремния, обогащенным Si, в других вариантах осуществления настоящего изобретения. Присутствие свободного Si в слое 3 и/или 5, содержащем нитрид кремния, обогащенный Si, может позволить более эффективно останавливать некоторые атомы, такие, как натрий (Na), которые мигрируют наружу из стекла 1 во время термообработки, в слое(ях), содержащем нитрид кремния, обогащенный Si, прежде чем они достигнут слоя серебра 9 и повредят его. Таким образом, считается, что обогащенный Si SiN может в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения снижать степень повреждения слоев серебра во время HT, тем самым позволяя снизить поверхностное сопротивление (R) или оставить его почти неизменным, что достаточно. Кроме того, считается что обогащенный Si SiN в слоях 3, 5, 24 и/или 26 может снизить степень повреждения (например, окисления) поглощающего слоя 4 (и/или 25) во время HT в некоторых иллюстративных факультативных вариантах осуществления настоящего изобретения. В некоторых иллюстративных вариантах осуществления, когда используется обогащенный Si нитрид кремния, слой обогащенного Si нитрида кремния сразу после осаждения может можно охарактеризовать как слой SiN, где отношение x/y может составлять от 0,76 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,4, еще более предпочтительно от 0,82 до 1,2. Кроме того, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления, перед и/или после HT обогащенный Si слой SiN может иметь показатель преломления n по меньшей мере 2,05, более предпочтительно по меньшей мере 2,07 и иногда по меньшей мере 2,10 (например, на длине волны 632 нм) (примечание: стехиометрический SiN, который также может использоваться, имеет показатель n 2,02-2,04). Следует отметить, что n и k обычно снижаются в результате термообработки. В любой и/или во все обсуждаемые здесь слои нитрида кремния могут быть добавлены другие материалы, такие, как нержавеющая сталь или алюминий, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения. Например, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения любой и/или все обсуждаемые здесь слои нитрида кремния факультативно могут включать примерно 0-15% алюминия, более предпочтительно примерно 1-10% алюминия. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения нитрид кремния можно осадить распылением мишени из Si или SiAl в атмосфере, содержащей газ аргон и азот. В некоторых случаях в слоях нитрида кремния может иметься также небольшое количество кислорода.
Отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои 9 и 19 предпочтительно являются по существу или полностью металлическими и/или проводящими и могут содержать или состоять в основном из серебра (Ag), золота или любого другого подходящего ИК-отражающего материала. ИК-отражающие слои 9 и 19 способствуют хорошим низкоэмиссионным и/или солнцезащитным характеристиками покрытия. Однако ИК-отражающие слои могут быть немного окисленными в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения.
x
x
x
x
Верхние контактные слои 11 и 21 могут состоять из или включать оксид никеля (Ni), оксид хрома (Cr), NiCr или оксид никелевого сплава, такой, как оксид никеля-хрома (NiCrO), или, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения, другие подходящие материалы. Использование, например, NiCrO в этих слоях (11 и/или 21) позволяет улучшить стойкость. NiCrO в слоях 11 и/или 21 может быть полностью окисленным в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения (т.е., полностью стехиометрическим) или, альтернативно, может быть окислен только частично. В некоторых случаях слои 11 и/или 21 из NiCrO могут быть окислены по меньшей мере примерно на 50%. Контактные слои 11 и/или 21 (например, состоящие из или включающие оксид Ni и/или Cr) могут быть или не быть градиентно окисленными в разных вариантах осуществления настоящего изобретения. Градиентное окисление означает, что степень окисления слоя изменяется по толщине слоя, так что, например, контактный слой может быть менее окисленным у поверхности контакта с непосредственно прилегающем ИК-отражающим слоем, чем в части контактного слоя, дальше или более/наиболее далеко отстоящей от непосредственно прилегающего ИК-отражающего слоя. Описание различных типов градиентно окисленных контактных слоев приводится в патенте US 6576349, описание которого введено в настоящий документ ссылкой. Контактные слои 11 и/или 21 (например, состоящие из или включающие оксид Ni и/или Cr) могут быть или не быть, в разных вариантах осуществления настоящего изобретения, сплошными по всему ИК-отражающему слою.
Диэлектрические слои 13 и 23 в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения могут состоять из или включать оксид олова. Однако, как и для других слоев здесь, в других случаях могут использоваться другие материалы.
x
Нижние контактные слои 7 и/или 17 в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения состоят из или включают оксид цинка (например, ZnO). Слои оксида цинка 7 и 17 могут также содержать и другие вещества, такие, как Al (например, чтобы образовать ZnAlO). Например, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения один или более слоев оксида цинка 7, 17 может быть легирован примерно 1-10% Al, более предпочтительно примерно 1-5% Al и наиболее предпочтительно примерно 1-4% Al.
Промежуточный слой 15, состоящий из или включающий оксид олова, предусмотрен под ИК-отражающим слоем 19, находясь между слоем 14 нитрида кремния и слоем 17 оксида цинка. Использование такого содержащего оксид олова промежуточного слоя 15 приводит  к ряду улучшений по сравнению со случаем, когда такого слоя нет. Например, было найдено, что использование промежуточного слоя 15, включающего оксид олова, приводит к изделию с покрытием, способному обеспечить: (a) меньшее изменение пропускания видимого спектра из-за термообработки, (b) большее пропускание видимого спектра после термообработки; (c) меньшее изменение некоторых колориметрических параметров из-за термообработки, (d) по существу нейтральную окраску после термообработки; (e) более стабильное или даже сниженное вследствие термообработки поверхностное сопротивление, (f) более низкое поверхностное сопротивление и, тем самым, более низкую излучательную способность после термообработки, (g) улучшенные характеристики матовости после термообработки и/или (h) улучшенная механическая стойкость, как, например, сопротивление царапанию, перед и/или после термообработки. Так, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием можно доводить до более высоких температур при термообработке и/или обрабатывать большее время без нежелательных значительных потерь пропускания и/или повышения поверхностного сопротивления. В некоторых альтернативных вариантах осуществления можно легировать оксид олова слоя 15 другими веществами, такими, как Al, Zn или подобное. Альтернативно, в некоторых случаях для слоя 15 можно использовать другие оксиды металлов.
2
Диэлектрический слой 6 может состоять из или включать оксид титана в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения. В других иллюстративных вариантах осуществления слой оксида титана слой может состоять из или включать TiO или любую другую подходящую стехиометрию.
Ниже или выше показанного покрытия могут иметься также и другие слои. Таким образом, хотя система слоев или покрытие находится "на" или "поддерживается" основой 1 (прямо или опосредовано), между ними могут иметься другие слои. Так, например, покрытие с фиг. 1 может считаться находящимся "на" и "поддерживаемым" основой 1, даже между слоем 3 и основой 1 имеется другой слой или слои. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления некоторые слои в показанном покрытии могут отсутствовать, а в других вариантах осуществления настоящего изобретения другие слои могут быть добавлены между различными слоями, или различные слои могут быть расщеплены другими слоями, добавленными между разделенными секциями, не выходя за пределы существа определенных вариантов осуществления настоящего изобретения.
Хотя в разных вариантах осуществления настоящего изобретения могут использоваться различные толщины и материалы, типичные толщины и материалы для соответствующих слоев на стеклянной основе 1 варианте осуществления с фиг. 1 следующие, смотря в направлении от стеклянной основы:
Примерные материалы/толщины; вариант осуществления на фиг. 1:
Слой
Предпочтительный диапазон
Более предпочтительный
Пример
стекло (толщина 1-10 мм)
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 3)
40-250 Å
100-200 Å
140 Å
NiCr (слой 4)
100-220 Å
120-200 Å
159 Å
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 5)
40-450 Å
70-300 Å
210 Å
TiO<sub>x</sub> (слой 6)
60-300 Å
100-200 Å
150 Å
ZnO<sub>x</sub> (слой 7)
10-300 Å
60-150 Å
100 Å
Ag (слой 9)
50-200 Å
60-110 Å
84 Å
NiCrO<sub>x</sub> (слой 11)
10-100 Å
12-40 Å
30 Å
SnO<sub>2</sub> (слой 13)
0-1000 Å
200-700 Å
240 Å
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 14)
50-450 Å
80-200 Å
110 Å
SnO<sub>2</sub> (слой 15)
30-250 Å
50-200 Å
80 Å
ZnO<sub>x</sub> (слой 17)
10-300 Å
40-130 Å
60 Å
Ag (слой 19)
50-200 Å
70-180 Å
91 Å
NiCrO<sub>x</sub> (слой 21)
10-100 Å
20-45 Å
30 Å
SnO<sub>2</sub> (слой 23)
0-750 Å
30-180 Å
80 Å
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> (слой 24)
40-240 Å
60-160 Å
90 Å
NiCr (слой 25)
10-60 Å
12-30 Å
17 Å
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 26)
40-450 Å
70-300 Å
120 Å
Как можно видеть, нижний поглощающий слой 4 существенно толще, чем верхний поглощающий слой 25. Например, в некоторых вариантах осуществления нижний поглощающий слой 4 по меньшей мере на 40 Å толще, чем верхний поглощающий слой 25, более предпочтительно по меньшей мере на 60 Å толще и еще более предпочтительно по меньшей мере на 80 Å толще. Можно также видеть, что для одного или обоих поглощающих слоев 4 и/или 25 нижний слой нитрида кремния (3 и/или 24) тоньше, чем верхний слой нитрида кремния (5 и/или 26). Например, в некоторых вариантах осуществления нижний слой нитрида кремния (3 и/или 24), охватывающий поглощающий слой 4 и/или 25, по меньшей мере на 10 Å тоньше, чем верхний слой нитрида кремния (5 и/или 26), более предпочтительно по меньшей мере примерно на 20 Å или 30 Å тоньше.
s
В некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием могут иметь следующие оптические и солнцезащитные характеристики, указанные в таблице 2, измеренные на монолитном окне. Поверхностное сопротивление (R) здесь учитывает все ИК-отражающие слои (например, слои серебра 9, 19).
Оптические/солнцезащитные характеристики (монолитное окно, до HT):
Характеристика
Общий диапазон
Более предпочтительный диапазон
Наиболее предпочтительный диапазон
R<sub>s</sub> (Ом/квадрат):
≤3,5
≤2,5
≤2,2
E<sub>n</sub>:
≤0,07
≤0,04
≤0,03
T<sub>vis</sub>(III.C,2°):
20-50%
20-43%
24-33%
R<sub>f</sub>Y (III.C,2°):
≤15%
≤12%
≤11%
R<sub>g</sub>Y (III.C,2°):
≤25%
≤22%
≤22%
В некоторых иллюстративных вариантах осуществления описываемые здесь изделия с покрытием могут иметь следующие характеристики, измеренные, например, на монолитном окне, после термообработки (HT):
Оптические/солнцезащитные характеристики (монолитное окно, после HT):
Характеристика
Общий диапазон
Более предпочтительный диапазон
Наиболее предпочтительный диапазон
R<sub>s</sub> (Ом/квадрат):
≤3,0
≤2,1
≤1,9
E<sub>n</sub>:
≤0,07
≤0,04
≤0,03
T<sub>vis</sub>(III.C,2°):
20-50%
20-43%
24-33%
R<sub>f</sub>Y (III.C,2°):
≤15%
≤12%
≤11%
R<sub>g</sub>Y (III.C,2°):
≤25%
≤22%
≤22%
Кроме того, в некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения, относящихся к многослойным окнам, описываемые здесь изделия с покрытием, которые факультативно были термообработаны в степени, достаточной для закалки, и которые были соединены с другой стеклянной основой, чтобы образовать теплоизоляционный стеклопакет, могут иметь следующие оптические/теплозащитные характеристики в структуре стеклопакета, какая показана на фигуре 2 (например, где два прозрачных стеклянных листа имеют толщину 4 мм и 6 мм, соответственно, и разделены зазором шириной 16 мм, заполненным смесью 90/10 аргон/воздух). Можно видеть, что отражение со стороны пленки повышается, когда изделие включено в стеклопакет.
Пример оптических характеристик (теплоизоляционный стеклопакет перед или после термообработки):
Характеристика
Общий диапазон
Более предпочтительный диапазон
T<sub>vis</sub> (или TY)(III.C,2°):
18-45%
20-31%
a*<sub>t</sub> (III.C,2°):
от -8 до +1,0
от -6 до 0,0
b*<sub>t</sub> (III.C,2°):
от -17 до +5
от -15 до +2
R<sub>f</sub>Y (III.C,2°):
≤20%
≤16%
a*<sub>f</sub> (III.C,2°):
от -3 до +10
от 0 до +7
b*<sub>f</sub> (III.C,2°):
от -26 до +10,0
от -22 до 0
R<sub>g</sub>Y (III.C,2°):
10-30%
15-25%
a*<sub>g</sub> (III.C,2°):
от -7 до +4
от -5 до +1
b*<sub>g</sub> (III.C,2°):
от -12 до +5
от -8 до 0
Следующие примеры даны только в целях иллюстрации и не являются ограничительными, если это не утверждается явно.
ПРИМЕРЫ
Следующий пример 1 был осуществлен путем напыления покрытия на прозрачную стеклянную основу толщиной 6 мм так, чтобы иметь примерно нижеследующую укладку слоев. Пример 1 соответствует иллюстративным вариантам осуществления настоящего изобретения, показанным на фигуре 1, тогда как сравнительный пример (CE) имеет поглощающий слой из NiCr только в центре укладки и проводится ниже в целях сравнения. Пример 1 имел примерно следующую систему слоев, где толщины указаны в ангстремах (Å), а поглощающие слои 4 и 25 из NiCr были слегка нитрированы.
Пример 1
Слой
Толщина (Å)
Стекло (толщина 6 мм)
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 3)
140
NiCr (слой 4)
159
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 5)
210
TiO<sub>x</sub> (слой 6)
150
ZnO<sub>x</sub> (слой 7)
100
Ag (слой 9)
84
NiCrO<sub>x</sub> (слой 11)
30
SnO<sub>2</sub> (слой 13)
240
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 14)
110
SnO<sub>2</sub> (слой 15)
80
ZnO<sub>x</sub> (слой 17)
60
Ag (слой 19)
91
NiCrO<sub>x</sub> (слой 21)
30
SnO<sub>2</sub> (слой 23)
80
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 24)
90
NiCr (слой 25)
17
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> (слой 26)
120
Сравнительный пример (CE) содержал поглощающий слой из NiCr, как и слои в примере 1, но в CE поглощающий слой располагался только в центральной укладке слоев между слоями серебра. CE имел следующую укладку слоев, в направлении от стекла наружу.
Сравнительный пример
Слой
Толщина (Å)
Стекло (толщина 6 мм)
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub>
257
ZnO<sub>x</sub>
100
Ag
77
NiCrO<sub>x</sub>
25
SnO<sub>2</sub>
530
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub>
120
NiCr
134
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub>
151
SnO<sub>2</sub>
80
ZnO<sub>x</sub>
80
Ag
197
NiCrO<sub>x</sub>
25
SnO<sub>2</sub>
142
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub>
210
Ниже приводятся оптические характеристики, измеренные на монолитном окне, для примера 1 в сравнении со сравнительным примером (CE).
Сравнение между примером 1 и сравнительным примером
Характеристика
Пример 1
Сравнительный пример
T<sub>vis</sub> (или TY)(III.C,2°):
28,9%
41,5%
a*<sub>t</sub> (III.C,2°):
-4,5
-7,0
b*<sub>t</sub> (III.C,2°):
-13,8
-2,5
R<sub>f</sub>Y (III.C,2°):
9%
32,3%
a*<sub>f</sub> (III.C,2°):
+5,4
+6,5
b*<sub>f</sub> (III.C,2°):
-19,6
+11,0
R<sub>g</sub>Y (III.C,2°):
19,1%
14,5%
a*<sub>g</sub> (III.C,2°)):
-3,0
-2,1
b*<sub>g</sub> (III.C,2°):
-6,1
-10,2
R<sub>s</sub> Ом/квадрат):
1,8
1,1
f
Из изложенного выше следует, что пример 1 неожиданно имел лучшее (более низкое) отражение видимого спектра со стороны пленки (RY), чем сравнительный пример (CE), при том, что пример 1 имел также более никое светопропускание (TY), чем CE, а именно 9% в примере 1 в сравнении с 32,3% в CE. Таким образом, поглощающие слои 4 и 25 в нижней и верхней частях низкоэмиссионного покрытия из примера 1 (в отличие от только центральной части, как в CE) неожиданно привели к тому, что низкоэмиссионное покрытие имеет комбинацию (i) низкого пропускания видимого спектра и (ii) низкого отражения видимого спектра со стороны пленки.
В некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения дается изделие, содержащее покрытие 30, нанесенное на стеклянную основу 1, причем покрытие содержит: первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои 9 и 19, содержащие серебро, причем указанные ИК-отражающие слои 9 и 19 отделены друг от друга по меньшей мере одним диэлектрическим слоем (13, 14, 15 и/или 16), расположенным между ними, и причем первый ИК-отражающий слой 9 находится ближе к стеклянной основе 1, чем второй ИК-отражающий слой 19; первый металлический или по существу металлический поглощающий слой 4, содержащий Ni и/или Cr, расположенный так, чтобы первый поглощающий слой 4 находился между стеклянной основой 1 и первым ИК-отражающим слоем 9, а второй металлический или по существу металлический поглощающий слой 25, содержащий Ni и/или Cr, расположен так, чтобы и первый, и второй ИК-отражающие слои 9 и 19 находились между стеклянной основой 1 и вторым поглощающим слоем 25, причем первый поглощающий слой 4 и второй поглощающий слой 25 находятся между и в контакте с диэлектрическими слоями, содержащими нитрид кремния (3, 5; 24, 26).
x
В изделии с покрытием согласно предыдущему абзацу каждый указанный первый и второй поглощающие слои могут содержать NiCr и/или NiCrN.
В изделии с покрытием согласно любому из двух предыдущих абзацев каждый из указанного первого и/или второго поглощающего слоев может содержать 1-15% азота (в атомных %).
В изделии с покрытием согласно любому из трех предыдущих абзацев указанные первый и второй ИК-отражающие слои 9, 19 могут быть отделены друг от друга по меньшей мере следующими слоями, в направлении от стеклянной основы: слой 13, содержащий оксид олова, слой 14, содержащий нитрид кремния, и слой 17, содержащий оксид цинка.
В изделии с покрытием согласно любому из четырех предыдущих абзацев в некоторых иллюстративных вариантах осуществления между первым и вторым ИК-отражающими слоями не имеется металлического или по существу металлического поглощающего слоя.
У изделия с покрытием согласно любому из пяти предыдущих абзацев в некоторых иллюстративных вариантах осуществления покрытие имеет всего два ИК-отражающих слоя, содержащих серебро.
В изделии с покрытием согласно любому из шести предыдущих абзацев первый поглощающий слой может иметь толщину примерно 120-200 ангстрем (Å).
В изделии с покрытием согласно любому из семи предыдущих абзацев второй поглощающий слой может иметь толщину примерно 12-30 ангстрем (Å).
В изделии с покрытием согласно любому из восьми предыдущих абзацев первый поглощающий слой 4 может быть существенно толще, чем второй поглощающий слой 25.
Изделие с покрытием согласно любому из девяти предыдущих абзацев может иметь пропускание видимого спектра, измеренное на монолитном окне, примерно 20-43% (более предпочтительно примерно 24-33%).
Изделие с покрытием согласно любому из десяти предыдущих абзацев может быть термообработанным (например, термически закаленным) или не подвергаться термообработке.
x
В изделии с покрытием согласно любому из одиннадцати предыдущих абзацев в некоторых иллюстративных вариантах осуществления покрытие содержит не более двух металлических или по существу металлических поглощающих слоев, содержащих NiCr или NiCrN.
В изделии с покрытием согласно любому из двенадцати предыдущих абзацев покрытие может дополнительно включать слой 6, содержащий оксид титана, расположенный между первым ИК-отражающим слоем 9 и первым поглощающим слоем 4.
В изделии с покрытием согласно любому из тринадцати предыдущих абзацев указанный первый ИК-отражающий слой 9 и указанный первый поглощающий слой 4 могут быть отделен друг от друга по меньшей мере следующими слоями, в направлении от стеклянной основы: слой 5, содержащий нитрид кремния, который находится над и в прямом контакте с первым поглощающим слоем 4, слой 6, содержащий оксид титана, и слой 7, содержащий оксид цинка.
f
У изделия с покрытием согласно любому из четырнадцати предыдущих абзацев отражение видимого спектра со стороны пленки (RY), измеренное на монолитном окне, меньше или равно 15%, более предпочтительно меньше или равно 12%.
f
g
f
g
У изделия с покрытием согласно любому из пятнадцати предыдущих абзацев отражение видимого спектра со стороны пленки (RY) может быть меньше отражения видимого спектра со стороны стекла (RY), если измерять на монолитном окне; например, отражение видимого спектра изделием с покрытием со стороны пленки (RY) по меньшей мере на 5% пунктов меньше отражения видимого спектра со стороны стекла (RY).
В некоторых иллюстративных вариантах осуществления настоящего изобретения дается изделие, содержащее покрытие, нанесенное на стеклянную основу, причем покрытие содержит: первый и второй отражающие инфракрасное (ИК) излучение слои, причем указанные ИК-отражающие слои отделены друг от друга по меньшей мере одним диэлектрическим слоем, находящимся между ними, и причем первый ИК-отражающий слой находится ближе к стеклянной основе, чем второй ИК-отражающий слой; первый металлический или по существу металлический поглощающий слой расположен так, чтобы первый поглощающий слой находился между стеклянной основой и первым ИК-отражающим слоем, а второй металлический или по существу металлический поглощающий слой расположен так, чтобы и первый, и второй ИК-отражающие слои находились между стеклянной основой и вторым поглощающим слоем, и причем первый поглощающий слой и второй поглощающий слой находятся между и в контакте с диэлектрическими слоями, содержащими нитрид кремния.
x
У изделия с покрытием согласно предыдущему абзацу, каждый указанный первый и второй поглощающие слои могут содержать или по существу состоять из NiCr и/или NiCrN.
У изделия с покрытием согласно любому из предшествующих двух абзацев каждый указанный первый и/или второй поглощающие слои могут содержать 1-15% азота (в атомных %).
У изделия с покрытием согласно любому из предшествующих трех абзацев указанные первый и второй ИК-отражающие слои могут быть отделены друг от друга по меньшей мере следующими слоями, в направлении от стеклянной основы: слой, содержащий оксид олова, слой, содержащий нитрид кремния, и слой, содержащий оксид цинка.
У изделия с покрытием согласно любому из предшествующих четырех абзацев в некоторых иллюстративных вариантах осуществления между первым и вторым ИК-отражающими слоями не имеется металлического или по существу металлического поглощающего слоя.
В изделии с покрытием согласно любому из предшествующих пяти абзацев в некоторых иллюстративных вариантах осуществления в покрытии имеется всего два ИК-отражающих слоя, содержащих серебро и/или золото.
В изделии с покрытием согласно любому из предшествующих шести абзацев первый поглощающий слой может иметь толщину примерно 120-200 ангстрем (Å).
В изделии с покрытием согласно любому из предшествующих семи абзацев второй поглощающий слой может иметь толщину примерно 12-30 ангстрем (Å).
В изделии с покрытием согласно любому из предшествующих восьми абзацев первый поглощающий слой 4 может быть существенно толще второго поглощающего слоя 25.
Изделие с покрытием согласно любому из предшествующих девяти абзацев может иметь пропускание видимого спектра, измеренное на монолитном окне, примерно 20-43% (более предпочтительно примерно 24-33%).
Изделие с покрытием согласно любому из предшествующих десяти абзацев может быть термообработанным (например, термически закаленным) или не подвергаться термообработке.
У изделия с покрытием согласно любому из предшествующих одиннадцати абзацев в некоторых иллюстративных вариантах осуществления покрытие может содержать не более двух металлических или по существу металлических поглощающих слоев (примечание: ИК-отражающие слои из Ag или Au являются здесь ИК-отражающими слоями, а не поглощающими слоями).
У изделия с покрытием согласно любому из предшествующих двенадцати абзацев покрытие может дополнительно включать слой, содержащий оксид титана, расположенный между первым ИК-отражающим слоем и первым поглощающим слоем.
У изделия с покрытием согласно любому из предшествующих тринадцати абзацев указанный первый ИК-отражающий слой и указанный первый поглощающий слой могут быть отделены друг от друга по меньшей мере следующими слоями, в направлении от стеклянной основы: слой, содержащий нитрид кремния, который находится над и в прямом контакте с первым поглощающим слоем, слой, содержащий оксид титана, и слой, содержащий оксид цинка.
f
У изделия с покрытием согласно любому из предшествующих четырнадцати абзацев отражение видимого спектра со стороны пленки (RY), измеренное на монолитном окне, может быть меньше или равным 15%, более предпочтительно меньше или равным 12%.
f
g
f
g
У изделия с покрытием согласно любому из предшествующих пятнадцати абзацев отражение видимого спектра со стороны пленки (RY), измеренное на монолитном окне, может быть меньше отражения видимого спектра со стороны стекла (RY), например, отражение изделием с покрытием видимого спектра со стороны пленки (RY) по меньшей мере на 5 пунктов меньше отражения видимого спектра со стороны стекла (RY).
Хотя изобретение было описано в отношении того, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным воплощением, следует понимать, что изобретение не ограничено описанными вариантами осуществления, напротив, подразумевается, что оно включает в себя различные модификации и эквивалентные структуры, охватываемые сущностью и объемом приложенной формулы.