Гидрооблагораживание высокосернистых дизельных фракций

УДК 665.7.03

А. И. Лахова, А. Н. Петрова, С. М. Петров, Д. М. Баранов

ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ

Ключевые слова: катализатор гидрирования, дизельное топливо, бензин, каталитическая депарафинизация.

В работе рассмотрены основные аспекты получения моторных топлив соответствующих современным требованиям мировых стандартов качества. Рассмотрены различные составы каталитических систем гидрооблагораживания топливных фракций, приведена технологическая схема процесса, содержащая реакторный блок, блок сепарации, стабилизации бензина и отпарки дизельного топлива. Описано влияние технологических параметров процесса на состав и свойства товарных топлив.

Keywords: hydrogénation catalyst, diesel fuel, gasoline, catalytic dewaxing.

The paper discusses the main aspects of the production of motor fuels meet global quality standards. Various formulations hydrotreating catalyst systems fuel fractions, is a flow diagram of a process comprising a reactor block, separation, stabilization, stripping the gasoline and diesel fuel. It describes the effect of process parameters on the composition and properties of commodity fuels.

В современной нефтеперерабатывающей промышленности Российской Федерации вот уже в течение продолжительного периода времени прослеживаются следующие тенденции развития, оказывающие влияние на процесс получения дизельного топлива. Предъявляются высокие требования к эксплуатационным характеристикам топлив, как правила, заключающиеся в улучшении пусковых свойств двигателей, срока его службы, уменьшение удельного расхода топлива. Введены ограничения на плотность и вязкость, новые показатели смазывающая способность,

окислительная стабильность. Несмотря на то, что приемлемый диапазон цетанового числа варьируется в интервале 40-55, стандартом Евро-4 для соответствия вышеуказанным требованиям нижний предел лимитируется не ниже 51 ед., двигатель работает в благоприятных «мягких» условиях при этом увеличиваются его мощностные и экономические показатели. Применение дизельных топлив с цетановым числом ниже 50 ед. ведет к «жесткой» работе двигателя, возникают ударные нагрузки на поршень, увеличивается износ подшипников, увеличивается риск деформации поршневых колец, прорыв в картер отработанных газов. Устанавливаются жесткие границы применимости топлив по экологическим показателям, как правило, ограничивается содержание тех соединений, которые в процессе сгорания образуют канцерогены, как для человека, так и для окружающей среды. Значительно снижено допустимое содержание общей серы в дизельном топливе с 0,5 до 0,035%, регламентируется содержание полициклических ароматических углеводородов, не более 11 %. Стремление увеличить глубину переработки нефти приводит к тому, что в производство товарных топлив в вовлекаются светлые фракции, полученные в ходе деструктивных термокаталитических процессов содержащие большие количества ненасыщенных веществ (олефиновых, диеновых, ароматических углеводородов и т.д.) [1]. С целью увеличения выхода дизельного топлива часто присоединяемым компонентом становятся газойли каталитического

крекинга с низким цетановым числом, имеющие малую эффективность при запуске двигателя и отличающиеся высоким содержанием

ароматических углеводородов и трудноудаляемой серы. В связи с истощением запасов обычных нефтей в переработку вовлекаются всё более тяжелые высоковязкие углеводородные ресурсы, что в конечном итоге приводит к ухудшению качества исходных топливных фракций за счет увеличения в их составе гетероатомных и металлосодержащих соединений, смолистых веществ [3].

Таким образом, намеченные тенденции в нефтеперерабатывающей отрасли неизбежно ведут к новому импульсу в развитие

гидрооблагораживающих процессов, обладающих всеми необходимыми качествами для создания малоотходных и экологически безопасных технологий производства топливных

нефтепродуктов отвечающим современным мировым стандартам качества.

Процессы гидрооблагораживания нефтяных фракций происходит с помощью водорода, именно по этой причине в состав каталитических систем процесса входят металлы VIII группы (никель, кобальт, платина, палладий, железо), оксиды или сульфиды VI группы (молибден, вольфрам, хром). Носителями служат ТЮ2, &Ю2, А1203 обладающие развитой удельной поверхностью, высокой механической прочностью, кислотными свойствами. Наиболее широко распространены каталитические системы, в состав которых входит композиция двух пар металлов Мо или Ш с М или Со с носителем

у-А1Юз-

Металлы VIII группы в составе каталитической системы выполняют дегидрирующие функции, однако они не устойчивы к действию контактных ядов и не могут быть использованы без соединений проявляющих каталитическую активность по отношению к окислительно-восстановительным реакциям. В качестве таких соединений обычно используют оксиды и сульфиды металлов VI группы отличающиеся наличием свободных электронов, способствующих гомолитическому распаду молекул

углеводородов [4, 5]. Преимуществом сульфидов молибдена и вольфрама является способность ускорять гетеролитические реакции протекающие с расщеплением C-S-, ^Ы- и С-О- связей в гетероорганических соединениях нефтяных фракций. Активными каталитическими центрами катализаторов Co(Ni)Mo(S)/Al2O3 являются атомы ^ или М, связанные сульфидными мостиками с поверхностью кристаллитов MoS2, представляющие собой слоистые упаковки. В максимально активных катализаторах гидрооблагораживания вместе с фазой Co-Mo-S связанной с носителем Mo-O-Al присутствует фаза II типа образованная в результате разрыва Mo-O-Al связей при высокотемпературном сульфидировании. При этом формируется «мультислойная» структура MoS2. Необходимо знать то, что только верхний слой многослойной структуры имеет специфические краевые центры, которые играют ключевую роль в реакциях гидрирования, а значит пропорции слоистой структуры, боковая длина/толщина кластера, а также соотношение размеров кристаллита и молекулы серосодержащего соединения, сильно влияют на скорость каталитического превращения. Каталитическое действие Co-Mo-S структур зависит также от ориентации кластеров MoS2 на носителе. Установлено, что на Co(Ni)Mo(S)/Al2O3 находятся два типа сульфидной серы с различной реакционной способностью, также подтверждено присутствие Х^групп, которые могут служить источником водорода в каталитическом цикле. Необходимо особо отметить, что использование сульфидных соединений молибдена и вольфрама сопряжено с рисками их самовоспламенения. Именно поэтому данные металлы в сульфидную форму переводят непосредственно в реакторах с помощью сульфидирующих агентов, диметилдисульфида или дитретбутилполисульфида.

Таким образом, сочетание N или ^ с Mo или W придает каталитической системе бифункциональность, т.е. способность ускорять как гомолитические так и гетеролитические реакции, а также противостоять отравляющему действию сернистых и азотистых соединений в нефтяных фракциях. Современные каталитические системы имеют, как правило, двух дисперсную структуру носителя, с малыми и крупными диапазонами пор подходящих для преодоления диффузионных осложнений. Для катализаторов, нацеленных на обессеривание радиус пор меньше, чем для катализаторов деазотирования, это связано с тем, что молекулы азотсодержащих соединений и полициклической ароматических углеводородов крупнее. Меркаптаны, сульфиды, дисульфиды относительно легко поддаются

гидродесульфуризации при наличии водорода и катализатора, гомолитически разрывается связь C-S, свободные валентности насыщаются водородом, продуктами реакции становятся насыщенный углеводород и H2S. Однако аналоги тиофена присутствующие в дизельных фракциях в значительных количествах наиболее устойчивые соединения к реакциям гидрирования, именно этим

объясняется тот факт, что тиофен часто выбирают для исследований катализаторов

гидрооблагораживания в качестве репернного вещества.

При производстве низкосернистых и ультранизкосернистых дизельных фракций, с содержанием серы менее 50 и 10 ppm, с температурой конца кипения 360°^ как правило, сталкиваются с новой проблемой, а именно пространственно затрудненной серой в составе алкил-бензотиофенов и алкил-дибензотиофенов, выкипающих в интервале температур 340-360°С Реакционная способность таких молекул в 20 раз ниже, чем у молекулы дибензотиофена, и единственным оптимальным решением для их гидрирования в настоящее время является повышенное давление водорода в системе. Справедливо будет указать на то, что азотистые соединения адсорбируются на поверхности катализатора быстрее, чем сернистые, поэтому удаление большей части основного азота становится неотъемлемым условием для производства малосернистого дизельного топлива.

Активность катализаторов

гидродесульфуризации повышают введением фосфорсодержащих соединений, выступающих в качестве промоторов, их оптимальное количество подбирается эмпирическим путем, и оно обычно не превышает процента. Несмотря на то, что механизм их действия до настоящего времени исследуется и остается предметом дискуссий, очевидным является появление в их присутствии сильных кислотных центров на носителе содержащих оксид алюминия. Известны также промоторы катализаторов В, Ы, Sn, Ga, ZnO.

К облагораживанию дизельного топлива можно отнести также процесс улучшения его низкотемпературных свойств основанный на каталитической депарафинизации. Концепцией процесса является максимальное снижение температуры помутнения и застывания топлива с одновременным увеличением цетанового числа. Каталитическая система депарафинизации представляет собой молекулярное сито в большинстве случаев с одноразмерной пористостью, состоящее из SiO2 и Аl2O3, с соотношением менее 100, связующими выступают, как правило, оксиды металлов. Каталитическую систему дополнительно оснащают функцией гидрирования с включением в состав благородного металла VIII группы. Катализаторы процесса весьма требовательны к минимальным содержаниям в сырье соединений азота и серы, как правило, не более 10 ppm. Именно по этой причине на нефтеперерабатывающих заводах каталитическая депарафинизация следует после процессов глубокой гидроочистки дизельного топлива. Однако установлено, что увеличение стойкости катализатора к вышеуказанным соединениям можно достичь, используя цеолит с низким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия и имеющего высокое отношение микропористой площади поверхности к внешней площади поверхности, что становится возможным

лишь с использованием связующего с низкой площадью поверхности. Катализатор инертный к загрязнениям можно использовать в том же реакторе, где происходит гидрирование, деазатирование и десульфуризация сырья, при этом каталитическая система быстрее восстанавливает активность при удалении примесей.

На качество гидрооблагораживания нефтяных фракций влияют термобарические условия самого процесса. Главная роль отводится температуре процесса, с её ростом увеличивается скорость и глубина протекания реакций

гидрооблагораживания. Однако вместе с этим и увеличивается скорость образования углистых веществ на поверхности самой каталитической системы. Таким образом, температура процесса представляет собой функцию, зависящую от трёх переменных: срока службы катализатора, количество катализатора, желаемая глубина гидрооблагораживания. Обычно, для получения дизельного топлива с содержанием общей серы не более 10 ррт, температуру процесса подбирают в интервале 340..390°С. При этом не допускается превышения перепада температуры между слоями катализатора в колонне более чем на 20°С. Давление процесса варьируется в диапазоне от 5 до 10 МПа.

Глубина протекания основных реакций гидрооблагораживания, таких как гидрирование и гидрокрекинг, увеличивается с повышением парциального давления водорода, что достигается его высоким расходом. Кроме того высокий расход водорода приводит к предупреждению появления высокомолекулярных карбонизированных структур способных адсорбироваться на поверхности катализатора с образованием углистых веществ, что приводит к увеличению длительности пробега катализатора. Расход водорода представляет собой отношение водорода к сырью и является функцией зависящей от его состава и расхода. Как правило, состав сырья известен, за расход сырья принимают отношение его объема к объёму катализатора. С увеличением объемной скорости подачи сырья уменьшается его время контакта с каталитической системой, снижается глубина

гидрооблагораживания. Напротив, с уменьшением объемной скорости подачи сырья увеличивается интенсивность протекания реакций

гидрооблагораживания. Для предотвращения закоксованности каталитической системы при снижении расхода сырья необходимо уменьшить температуру процесса, и напротив, при увеличении температуры необходимо увеличить расход сырья.

С уменьшением средней температуры кипения нефтяная фракция содержит меньше гетероатомных соединений и асфальтосмолистых веществ, и поэтому легче поддаётся процессу

гидрооблагораживания. Напротив, тяжелые нефтяные фракции содержат в своём составе большое количество нежелательных компонентов проявляющих малую реакционную способность к гидрированию, что делает необходимым условием высокую температуру процесса и высокое давление водорода, большое количество катализатора, а

также повышенный расход водорода из-за присутствия в сырье непредельных, в т. ч. ароматических углеводородов. Также стоит отметить, что образование углистых веществ на поверхности каталитической системы идут интенсивнее в тяжелом углеводородном сырье.

При воплощении в реальности процесса гидрооблагораживания топливных нефтяных фракций основными элементами становятся реакторный блок, блок стабилизации бензина и блок отпарки дизельного топлива. Сырье с температурой 50-60°С поступает на установку. В качестве сырья вместе с прямогонной бензиновой и дизельной фракцией обычно используют легкий газойль каталитического крекинга, легкий газойль коксования, бензин коксования. Сырьевая смесь направляется в емкость смешения сырья У-201 (рис. 1), затем насосом Р-201 подается в тройник смешения с циркулирующим водородсодержащим газом. После смешения газосырьевая смесь нагревается в межтрубном пространстве за счет тепла газопродуктовой смеси, выходящей из реактора Я-201 в теплообменниках Е-202 и Е-201, до температуры реакции сырье нагревают в печи Н-201.

Из печи газосырьевая смесь поступает в верхнюю часть реактора Я-201. В реакторе Я-201 в присутствии катализатора протекают реакции насыщения олефинов, обессеривания,

деазотирования и гидрогенизации

полиароматических соединений. Поскольку эти реакции протекают с сильным экзотермическим эффектом, в реакторе происходит значительное повышение температуры, что приводит к увеличению количества нежелательных реакций и уменьшению времени межрегенерационного пробега катализатора. Для того чтобы понизить температуру и вернуть технологический процесс к оптимальному режиму, предусмотрена подача дополнительного количества циркулирующего водородсодержащего газа, так называемого «квенча», между слоями катализатора. Установлено, что в рабочем режиме большинства процессов гидрооблагораживания, для металлов

Рис. 1 - Реакторный блок

каталитической системы есть риск образования устойчивых сульфидов Со9Б8, MoS2. Это

происходит из-за роста парциального давления Н23 при рабочем режиме реактора. Таким образом, если не проводить предварительного осернения катализатора перед циркуляцией горячего водорода, то произойдет восстановление оксидов металлов их спекание, что в свою очередь приведет к снижению активности катализатора. Таким образом, предварительное осернение катализатора должно осуществляться непосредственно перед подачей сырья, для каждой партии загружаемого свежего или регенерированного катализатора до начала нормальной эксплуатации реактора.

Чтобы предотвратить отложение солей аммония и снизить коррозию на вход воздушного холодильника ЕА-201 (рис. 2) и перед Е-201 подается промывочная вода.

Давление в колонне поддерживается постоянным при помощи регулирующего клапана, расположенного на линии верхнего продукта аминового абсорбера низкого давления, направляющего избыток газа в коллектор топливного газа. Температура в линии верхнего продукта связана с температурой конца кипения дистиллята. Для достижения требуемой температуры конца кипения необходимо регулировать расход дистиллята. Если температура в линии верхнего продукта мала, в верхней части колонны будет происходить конденсация воды и возникнут проблемы с коррозией. Температура в линии верхнего продукта поддерживается минимум на 10°С выше точки росы водяного пара в линии паров верхнего продукта колонны.

Рис. 2 - Блок сепарации

После охлаждения и конденсации в воздушном холодильнике ЕА-201 А газопродуктовая смесь поступает в сепаратор высокого давления У-203. Таким образом, давление в реакторном блоке регулируется при помощи давления в сепараторе V-203. Кислая вода выводится из отстойника сепаратора V-203 и направляется на установку отпарки кислой воды. Водородсодержащий газ из сепаратора V-203 направляется на очистку от сероводорода в абсорбер аминовой очистки. Нестабильный гидрогенизат из сепаратора высокого давления V-203 сначала подогревают в теплообменниках и поступают в отпарную колонну Т-002 (рис. 3).

Отпарная колонна предназначена для удаления из продукта сероводорода и легких углеводородов с целью получения товарного дизельного топлива. Наиболее важным рабочим параметром является температура сырья на входе в колонну. От нее зависит эффективность удаления сероводорода. При слишком высокой температуре произойдет перегрузка верхней секции колонны. Если эта температура слишком низка, требования по содержанию сероводорода и температуре вспышки в дизельном топливе могут быть не выполнены.

Рис. 3 - Блок отпарки дизельного топлива

Для отпарки в куб колонны Т-002 подается перегретый водяной пар среднего давления. Пары сверху колонны Т-002 частично конденсируются в воздушном холодильнике отпарной колонны ЕА-002, затем охлаждаются в водяном холодильнике верхнего продукта отпарной колонны Е-004 и собираются в емкости орошения отпарной колонны V-008, где происходит отделение углеводородного газа от жидкой фазы, разделение жидкой фазы на нестабильный бензин и кислую воду. Углеводородный газ из емкости V-008 направляется на очистку от сероводорода в абсорбер аминовой очистки. Кислую воду из емкости орошения V-008, направляют сначала на узел отпарки кислой воды, затем в емкость промывочной воды V-002. Нестабильный бензин из емкости орошения V-008 насосом орошения отпарной колонны Р-005 частично подают в качестве орошения в отпарную колонну Т-002, балансовое количество направляют в колонну стабилизации бензина Т-004 (рисунок 4). Кубовым продуктом отпарной колонны Т-002 является стабильное гидроочищенное дизельное топливо, которое забирается с низа колонны насосом Р-006 и подается в рибойлер Е-008, где отдает свое тепло для поддержания температуры

низа колонны стабилизации Т-004. Из рибойлера Е-008 стабильное топливо проходит через теплообменники, после чего остающиеся следы воды отделяют в коагуляторе продуктового дизельного топлива. Для улучшения качества в облагороженное дизельное топливо вводится пакет присадок.

Рис. 4 - Блок стабилизаций бензина

Колонна стабилизации бензина предназначена для удаления сероводорода и легких углеводородов из верхнего продукта отпарной колонны. Перед подачей в колонну нестабильный бензин нагревается в сырьевых теплообменниках колонны стабилизации. С верха колонны выводится углеводородный газ, пары легкого бензина и воды, сероводород. Верхний продукт колонны Т-004 охлаждается и конденсируется в воздушном холодильнике-конденсаторе ЕА-004, затем охлаждается в водяном холодильнике-конденсаторе Е-006 и поступает в емкость орошения колонны V-011 где происходит отделение углеводородного газа от жидкой фазы и разделение жидкой фазы на головку стабилизации и кислую воду. Головка стабилизации из емкости V-011 насосом Р-007 подается в качестве орошения в колонну, балансовое количество откачивается с установки. Нижний продукт колонны стабилизации, бензин,

© А. И. Лахова - инженер каф. ХТПНГ КНИТУ, lfm59@mail.ru, А. Н. Петрова - магистрант I года обучения каф. ХТПНГ КНИТУ, С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент КНИТУ, psergeim@rambler.ru, Д. В. Баранов - магистрант I года обучения каф. ХТПНГ КНИТУ lai07@yandex.ru.

© A. 1 Lakhova - engineer, Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department engineer, KNRTU, lfm59@mail.ru; A. N. Petrova - I undergraduate year of study Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department engineer, S. M. Petrov - PhD, Associate Professor KNRTU, psergeim@rambler.ru; D. V. Baranov - I undergraduate year of study Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department engineer, KNRTU, lai07@yandex.ru.

насосам Р-008 поступает в холодильники для охлаждения и выводится с установки в товарный парк. Давление в колонне поддерживается постоянным и регулируется расходом паров из емкости орошения колонны стабилизации в аминовый абсорбер низкого давления. Температура низа колонны стабилизации поддерживается подводом необходимого количества тепла от рибойлера Е-008.

В заключении, следует отметить, что увеличение глубины переработки нефти, жесткие требования к качеству товарных топлив, к охране окружающей среды и рациональному природопользованию приводит к необходимости повышения эффективности

гидрооблагораживающих процессов переработки нефти.

Литература

1. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. Комплексный анализ сырья гидроочистки дизельного топлива // Нефтехимия. 2009. Т 49. № 2. С. 130-136.

2. Фомиченко И.В., Ускач Я.Л. Совершенствование процесса гидроочистки дизельного топлива // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2010. № 8. С. 145-146.

3. Петров С.М., Халикова Д.А., Абдельсалам Я.И., Закиева Р.Р., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Потенциал высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т 16. № 18. С. 261-265.

4. Гарифзянов Г.Ф, Петров С.М., Гуссамов И.И., Башкирцева Н.Ю. Создание агентов повышающих ОЧ бензинов. Технологии производства высокооктановых компонентов бензина // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т 17. № 18. С. 204208.

5. Закиева Р.Р., Ибрагимова Д.А., Петров С.М., Гиззатуллина Д.Н. Наноразмерные частицы переходных элементов для производства высокооктановых компонентов бензина // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе». -Казань: КНИТУ, 2014. - С. 50-52.