Способ изготовления элемента на основе сегнетоэлектрического оксида гафния для переключаемых устройств опто- и микроэлектроники
METHOD FOR MANUFACTURING AN ELEMENT BASED ON FERROELECTRIC HAFNIUM OXIDE FOR SWITCHABLE OPTO- AND MICROELECTRONICS DEVICES

Данное изобретение относится к способам изготовления устройств на основе сегнетоэлектрических материалов и может быть использовано для разработки и создания переключаемых устройств оптоэлектроники и устройств микроэлектронной памяти.
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
Одними из базовых элементов инновационных переключаемых устройств оптоэлектроники и микроэлектронной энергонезависимой памяти могут стать гибридные гетероструктуры, состоящие из двумерного (2D) материала (такого, как графен, MoS, MoSe, WS, WSe и т.д.) и сегнетоэлектрика [Baeumer С, Saldana-Greco D., Martirez J. М. P., Rappe A.M., Shim M., Martin L. W. Ferroelectrically driven spatial carrier density modulation in graphene. Nat. Commun. 6, 6136 (2015); Goldflam M. D., Ni G.-X., PostK. W., Fei Z., Yeo Y., Tan J. Y., Rodin A. S., Chapler В. C, Özyilmaz В., Castro Neto A. H., Fogler M. M., Basov D. N. Tuning and persistent switching of graphene plasmons on a ferroelectric substrate. Nano Lett. 15, 4859-4864 (2015); Nguyen A., Sharma P., Scott Т., Preciado E., Klee V., Sun D., Lu I.-H., Barroso D., Kim S. H., Shur, V. Y., Akhmatkhanov A. R., Gruverman, A., Bartels, L., Dowben, P. A. Toward ferroelectric control of monolayer MoS. Nano Lett. 15, 3364-3369 (2015); Wang X., Wang P., Wang J., Hu W., Zhou X., Guo N., Huang H., Sun S., Shen H., Lin Т., Tang M., Liao L., Jiang A., Sun J., Meng X., Chen X., Lu W., Chu J. Ultrasensitive and broadband MoS photodetector driven by ferroelectrics. Adv. Mater. 27, 6575-6581 (2015); Wang H., Zhao H., Hu G., Li S., Su H., Zhang J. Graphene based surface plasmon polariton modulator controlled by ferroelectric domains in lithium niobate. Sci. Rep.5, 18258 (2015); Tu L., Cao R., Wang X., Chen Y., Wu S., Wang F., Wang, Z., Shen H., Lin Т., Zhou P., Meng X., Hu W., Liu Q., Wang J., Liu M., Chu, J. Ultrasensitive negative capacitance phototransistors. Nat. Commun. 11, 101 (2020), Zheng Y., Ni G.-X., Toh C.-T., Zeng M.-G., Chen S.-T., Yao K., Özyilmaz B. Gate-Controlled Nonvolatile Graphene-Ferroelectric Memory. Appl. Phys. Lett. 94, 163505 (2009)]. Физический принцип их работы заключается в модуляции оптических и электронных свойств 2D материала путем переключения поляризации в смежном сегнетоэлектрическом (СЭ) материале, то есть путем изменения распределения поляризационных зарядов на границе раздела с 2D материалом. Для демонстрации таких активных переключаемых устройств в качестве сегнетоэлектрического материала обычно используют сегнетоэлектрические кристаллы. При этом переключение поляризации в сегнетоэлектрических доменах обычно происходит с помощью токопроводящих зондов в атомно-силовом микроскопе [Nguyen A., Sharma Р., Scott Т., Preciado Е., Klee V., Sun D., Lu I.-H., Barroso D., Kim S. H., Shur, V. Y., Akhmatkhanov A. R., Gruverman, A., Bartels, L., Dowben, P. A. Toward ferroelectric control of monolayer MoS. Nano Lett. 15, 3364-3369 (2015); Wang H., Zhao H., Hu G., Li S., Su H., Zhang J. Graphene based surface plasmon polariton modulator controlled by ferroelectric domains in lithium niobate. Sci. Rep.5, 18258 (2015)]. Такой подход приемлем для демонстрации физического эффекта возможности модуляции оптических и электронных свойств 2D материала, однако не подходит для практического применения гибридных гетероструктур. Кроме того, обычно используемые классические сегнетоэлектрические материалы (такие, как BaTiO, LiNbO, PbZrTiO (PZT) и т.д.) плохо совместимы с кремниевой технологией, и поэтому также и по этой причине не смогут найти применение в устройствах широкого потребления.
2
2
2
2
2
Новые перспективы в интеграции такого рода гибридных гетероструктур появились с открытием сегнетоэлектрических свойств в тонких легированных пленках оксида гафния (HfO), который идеально совместим с современной кремниевой технологией [Böscke Т. S., Müller J., Brauhaus D., Schrder U., Böttger U. Ferroelectricity in hafnium oxide thin films. Appl. Phys. Lett., 99, 102903 (2011)]. Изначально выращенная HfO пленка является аморфной, и кристаллизуется в сегнетоэлектрическую (или несегнетоэлектрическую) структурную фазу при последующем температурном отжиге. Важным условием стабилизации сегнетоэлектрической фазы в HfO является легирование пленки. В настоящее время известны следующие легирующие примеси: Al, Si, Gd, Y, La, Ge, Sr, Zr. Для хорошей масштабируемости разрабатываемых устройств микроэлектронной памяти, в которых планируется применять сегнетоэлектрический HfO, легирующую примесь добавляют путем использования специальных прекурсоров или мишеней, в зависимости от того, какой метод роста HfO пленки применяется. Однако возможность легировать пленки не однородно, а по заданному шаблону (рисунку) открыла бы дополнительные возможности для создания гибридных гетероструктур 2D материал/сегнетоэлектрик для опто- и микроэлектронных применений, включая переключаемые метаповерхности, настраиваемые двумерные фотонные кристаллы, сегнетоэлектрические полевые транзисторы и сегнетоэлектрические туннельные переходы.
Известен способ локальной модификации сегнетоэлектрических свойств PZT пленок с помощью сфокусированного ионного пучка [McGilly L. J., Sandu С.S., Feigl L., Damjanovic D., Setter N. Nanoscale defect engineering and the resulting effects on domain wall dynamics in ferroelectric thin films. Adv. Funct. Mater. 27, 1605196 (2017)]. Ионы Ga имплантируют в сегнетоэлектрическую пленку локально путем поточечного экспонирования пленки сфокусированным пучком ионов Ga. Следует отметить, что обычно в физике сегнетоэлектриков используют высокодозные сфокусированные ионные пучки. С их помощью производят наноструктурирование сегнетоэлектрических материалов для того, чтобы изучать наноразмерные эффекты в этих материалах [Burns S. R., Gregg J. М., Nagarajan V. Nano structuring ferroelectrics via focused ion beam methodologies. Adv. Funct. Mater. 26, 8367-8381 (2016); Nagarajan V., Roytburd A., Stanishevsky A., Prasertchoung S., Zhao Т., Chen L., Melngailis J., Auciello O., Ramesh R., Dynamics of ferroelastic domains in ferroelectric thin films. Nat. Mater. 2, 43 (2003)]. Напротив, в данном способе используют низкодозный сфокусированный ионный пучок для того, чтобы имплантировать ионы галлия в сегнетоэлектрическую пленку, тем самым внедряя в нее дефекты и таким образом изменяя, а точнее, ухудшая ее сегнетоэлектрические свойства. Такой способ аналогичен негативной литографии, когда для создания нужного изображения необходимо экспонировать негатив изображения. Достоинством такого способа является его высокое пространственное разрешение (~10-100 нм), которое делает его полезным для разработки и создания устройств оптоэлектроники. Однако с этой точки зрения более эффективным способом был бы не способ локального ухудшения сегнетоэлектрических свойства материала, а наоборот, способ локального наномасштабного формирования сегнетоэлектрического материала в несегентоэлектрическом материале, аналогичного позитивной литографии, когда для создания нужного изображения экспонируют само изображение. Для этой цели было бы целесообразно использовать свойство оксида гафния, который стабилизируется в сегнетоэлектрическую структурную фазу при термическом отжиге только в том случае, когда он легирован определенными примесями.
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ изготовления сегнетоэлектрических полевых транзисторов с помощью формирования областей в несегентоэлектрическом материале путем нелокальной имплантации ионов примеси (циркония, иттрия, лантана, кремния, алюминия, гадолиния или ниобия) с помощью несфокусированного потока ионов в аморфный оксид гафния с последующим термическим отжигом [Method for preparing hafnium oxide ferroelectric gate based on ion implantation doping, Patent CN 107146759 B 2017]. В нелегированную аморфную HfO пленку, выращенную непосредственно на кремниевой подложке, однородно имплантируют ионы путем экспонирования широким несфокусированным ионным пучком. После этого на поверхности HfO пленки формируют металлические верхние электроды и выполняют быстрый термический отжиг для кристаллизации HfO пленки в сегнетоэлектрическую структурную фазу. Однако в данном патенте не предусмотрено создание локальных сегнетоэлектрических областей, которые позволили бы создавать элементы устройств по необходимому шаблону, в частности, для оптоэлектронных применений. Такой вариант был предложен в более поздней работе [S. Migita, Н. Ota, Н. Yamada, K. Shibuya, A. Sawa, Т. Matsukawa, А. Toriumi, Ion implantation synthesis of Si-doped HfO ferroelectric thin films, 4C-3, in: IEEE EDTM (2018)], который является наиболее близким по своей технической сущности способом, принятым за прототип. Этот способ отличается от способа, описанного в патенте CN 107146759 B тем, что перед имплантацией на поверхность аморфной HfO пленки может быть нанесена маска, выполненная в виде рисунка из пассивного материала, например, из толстой (~ 100 нм) пленки оксида кремния. В этом случае в областях, где расположен оксид кремния не будет происходить имплантации ионов кремния в аморфную HfO пленку, так как ионы будут полностью задерживаться оксидом кремния, в то время как ионы будут имплантированы в открытых участках образца. После удаления маски возможно осуществить локальную кристаллизацию HfO пленки в сегнетоэлектрическую структурную фазу. Недостатками данного способа является необходимость в проведении избыточных операций литографического цикла, приводящих к увеличению времени изготовления и повышению стоимости изготовления.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа изготовления элемента инновационного устройства на основе локально сформированного сегнетоэлектрического оксида гафния, которая позволит минимизировать стоимость и время изготовления переключаемых устройств оптоэлектроники и устройств микроэлектронной памяти, управляемых с помощью остаточной поляризации.
Для решения поставленной задачи предназначен способ изготовления элемента на основе сегнетоэлектрического оксида гафния для переключаемых устройств опто- и микроэлектроники, заключающийся в том, что изготавливают структуру, включающую в себя подложку, нанесенные на нее нижний токопроводящий слой и аморфную пленку оксида гафния толщиной 3-100 нм, отличающийся тем, что выполняют локальную имплантацию ионов галлия в пленку оксида гафния с помощью поточечного экспонирования поверхности пленки сфокусированным ионным пучком по заданному рисунку, причем доза экспонирования подбирается таким образом, чтобы средняя концентрация имплантированных ионов галлия в оксиде гафния составила 0,1-2,0 ат. %, после чего осуществляется термический отжиг образца при температуре 350-1000°С и при необходимости формируют верхние электроды, состоящие из одного или нескольких токопроводящих слоев, причем операция изготовления верхних электродов может выполнена до имплантации, и в этом случае имплантация осуществляется сквозь слои верхних электродов, а отжиг выполняется в присутствии данных слоев.
При этом подложка может быть выполнена из следующих материалов: кремний, германий, арсенид галлия, кварцевое стекло, слюда, металлическая фольга или полимерная пленка, а токопроводящий подслой выполнен из металлического или полупроводникового материала. Вместо ионов галлия для локальной имплантации могут использовать ионы или атомы кремния, алюминия, лантана, скандия, иттрия, бора, германия.
Предлагаемый способ поясняется следующими чертежами
Фиг. 1. Схема имплантации ионов в пленку оксида гафния в структуре без верхнего слоя.
Фиг. 2. Схема имплантации ионов в пленку оксида гафния в структуре сквозь слои верхнего электрода.
Способ изготовления элемента на основе сегнетоэлектрического оксида гафния для переключаемых устройств опто- и микроэлектроники состоит из следующих этапов: изготовление структуры, расчет дозы ионов, имплантация ионов, термический отжиг, изготовление верхнего электрода. Альтернативно, этап изготовления верхних электродов может быть осуществлен до расчета дозы ионов. В этом случае расчет дозы ионов выполняют для имплантации ионов сквозь слои верхние слои.
Способ изготовления элемента на основе сегнетоэлектрического оксида гафния для переключаемых устройств опто- и микроэлектроники заключается в следующем. Изготавливают образец структуры, которая содержит подложку 1, нижний токопроводящий слой 2 и аморфную пленку оксида гафния 3. Также структура может содержать верхний электрод 6, состоящий из одного или нескольких слоев из токопроводящих материалов. Поскольку структурный фазовый состав пленки оксида гафния, формирующийся во время ее кристаллизации при отжиге структуры, и, тем самым, величина остаточной поляризации зависят от материалов нижнего токопроводящего слоя и слоя верхнего электрода, примыкающего к пленке оксида гафния, то материалы данных слоев подбирают таким образом, чтобы достичь максимальной остаточной поляризации. Поскольку при отжиге возможно окисление поверхности верхних электродов, выполненных из определенных материалов (например, нитрид титана, нитрид тантала, вольфрам), и в таком случае проводимость этих материалов ухудшается, то слой верхнего электрода, примыкающий к пленке оксида гафния, могут дополнительно покрывать слоем инертного токопроводящего материала (например, платина, золото или рутений). Общая толщина слоев верхнего электрода должна быть выбрана таким образом, чтобы обеспечить возможность имплантировать сквозь них такую дозу ионов, чтобы средняя концентрация имплантированных ионов галлия в оксиде гафния составила 0,1-2,0 ат. %.
Исходя из толщин и материалов слоев рассчитывают такую дозу ионов, необходимую для экспонирования поверхности образца слоистой структуры, чтобы концентрация имплантированных ионов галлия в оксиде гафния составила 0,1-2,0 ат. %. Расчет осуществляют любым способом, например, численно с помощью с помощью метода Монте-Карло.
Образец структуры помещают в растровый электронный микроскоп, оснащенный ионной галлиевой пушкой. В соответствии с инструкцией растрового электронного микроскопа приводят его в рабочий режим, допускающий использование ионной пушки. Фокус электронного пучка 5, фокус ионного пучка 4 и поверхность образца размещают в эвцентрическом положении в объеме растрового электронного микроскопа. При этом угол падения ионного пучка на поверхность составляет 0°. Выбирают такое ускоряющее напряжение и ток пучка, чтобы они обеспечивали необходимую глубину имплантации и рассчитанную дозу ионов галлия. Получают обзорное изображение поверхности структуры и выбирают область для имплантации. Для позиционирования и определения местоположения в интересующей области используют только электронный луч; сканирование изображений ионным пучком в областях легирования не производят, чтобы избежать нежелательного распыления материала образца и неконтролируемого внесения дополнительной дозы ионов в слой сегнетоэлектрика. Выбирают шаблон (рисунок имплантации), выбирают размер области сканирования путем изменения значения увеличения в электронно-оптической системе ионной колонны и в управляющей программе микроскопа указывают габаритный размер шаблона таким, чтобы достичь необходимых латеральных размеров объектов рисунка. В управляющей программе указывают необходимый шаг сканирования, дозу и выбирают время стояния в каждой точке таким, чтобы накопление требуемой дозы происходило за однократное сканирование шаблона. Выполняют имплантацию ионов по необходимому рисунку во всех необходимых областях образца.
После завершения имплантации структуру извлекают из растрового электронного микроскопа и выполняют термический отжиг образца в инертной атмосфере. Температура отжига выбирается в диапазоне 350-1000°С, в зависимости от типа выбранной подложки. Так, полимерные пленки не подвергают отжигу при температурах выше 400°С, чтобы избежать их разрушения. Время отжига выбирают в диапазоне от 1 с до 12 часов.
2
2
2
2
После отжига при необходимости на поверхность образца слоистой структуры наносят один или несколько слоев из токопроводящего материала и формируют из него электроды размером 100 нм - 2 мм. При необходимости наносят также изолирующие слои. К токопроводящим слоям относятся полупроводниковые, металлические, сплавные пленки и пленки двумерных материалов, таких как графен, MoS, MoSe, WS, WSe и т.д. Для обеспечения электрического контакта к двумерным материалам могут быть дополнительно изготовлены контактные площадки из металлического слоя толщиной 10 нм -1 мкм.
Изготовленная таким образом структура является элементом на основе сегнетоэлектрических материалов, который может быть использован для разработки и создания переключаемых устройств оптоэлектроники и устройств микроэлектронной памяти.
Рассмотрим примеры реализации вышеизложенного способа изготовления элемента устройства на основе сегнетоэлектрического оксида гафния.
Пример 1.
2
3
2
5
4
2
2
Была изготовлена структура, причем в качестве основы была использована подложка размером 1 см × 1 см, вырезанная из кремниевой пластины. На поверхность подложки методом магнетронного распыления был нанесен слой нитрида титана в виде пленки толщиной 20 нм. На подложку с нижним подслоем методом атомно-слоевого осаждения была нанесена пленка нелегированного аморфного оксида гафния толщиной 10 нм. Пленки HfO осаждались при температуре подложки 240°С с помощью двухсот сорока реакционных циклов Hf[N(CH)(CH)] - НО. Далее методом оптической литографии и плазмохимического травления на поверхности HfO были изготовлены маркеры из нитрида титана, сформированные в виде металлических фигур в форме крестов шириной и высотой 25 мкм × 25 мкм, с шириной составляющих полос 3 мкм, и толщиной слоя нитрида титана 10 нм.
2
С помощью программного обеспечения для расчета движения ионов в твердых телах, основанном на методе Монте-Карло, для описанной слоистой структуры была рассчитана доля ионов, остающихся в слое оксида гафния, и подобрана энергия пучка (30 кэВ), при которой эта доля будет максимальна (и равна 60%). На основе этих данных рассчитана необходимая доза ионов, при которой средняя концентрация ионов галлия в пленке оксида гафния составит 1 ат. %. Необходимая доза составила 0,0053 нКл/мкм.
Образец был помещен в растровый электронный микроскоп, оснащенный электронной и ионной пушкой. Обзорное сканирование поверхности образца осуществлялось электронным пучком со следующими параметрами: ускоряющее напряжение 30 кВ, ток пучка 500 пА. Имплантация ионов галлия осуществлялась путем сканирования по шаблону ионным пучком со следующими параметрами: ускоряющее напряжение 30 кВ, ток пучка 50 пА. Ионный пучок был сфокусирован в пятно диаметром 40 нм, шаг сканирования составлял 100 нм. В качестве шаблона был выбран рисунок в виде массива кругов диаметром 5 мкм и периодом 10 мкм. Область массива составила 500×500 мкм.
После завершения имплантации образец слоистой структуры был подвержен термическому отжигу в атмосфере аргона при температуре 500°С в течении 30 с.
2
2
После отжига на поверхности образца были изготовлены верхние электроды из графена. Для этого поверхность образца была полностью покрыта пленкой оксида кремния толщиной 250 нм. После этого в областях имплантации были сформированы окна размером 5000×500 мкм, после чего методом оптической литографии по периметру окон была выполнена металлизация в виде полос из платины шириной 5 мкм и высотой 20 нм, причем центр полос был совмещен с краями окна. Металлизация периметра окон с помощью полос тех же размеров была выведена на контактные площадки по периметру образца. Далее методом жидкохимического травления меди фольги Cu/графен на поверхность образцов был перенесен лист графена размером 5×5 мм, и методом оптической литографии он был сформирован таким образом, чтобы покрыть область окон и достичь электрического контакта с металлизацией периметра окон. После этого методом локального физического травления пучком ионов диэлектрические слои были локально протравлены пучком атомов аргона таким образом, чтобы обеспечить контакт к нижнему слою нитрида титана (то есть нижнего электрода).
2
-1
-1
Структура была размещен в конфокальном микроскопе с возможностью детектирования отраженного излучения комбинационного рассеяния света, позволяющим получать карты комбинационного рассеяния света с источником возбуждающего лазерного излучения с длиной волны 473 нм и мощностью 1 мВт, сфокусированным на поверхности образца в пятно размером около 800 нм. Попарно между нижними и верхними электродами был подключен измерительный прибор Agilent U2722A, включающий в себя источник питания и измеритель тока. Измерение высокочастотных (100 кГц) вольт-амперных характеристик в диапазоне напряжения от -3 В до 3 В и переключение поляризации осуществлялось с помощью управляющей программы прибора. После переключения поляризации осуществлялось картирование положения G-пика комбинационного рассеяния графена по площади структуры размером 80×80 мкм. Число точек карты было выбрано равным 150×150. Было обнаружено, что для вектора поляризации легированного оксида гафния, направленного вниз, положение G-пика, составило 1 603,5 см, а для вектора поляризации легированного оксида гафния, направленного вверх - 1 596,7 см, что является доказательством возможности модуляции электронных и плазменных свойств в графене с помощью остаточной поляризации легированного оксида гафния.
Пример 2.
2
1g
1g
-1
-1
Второй пример реализации способа изготовления элемента устройства на основе сегнетоэлектрического оксида гафния технически аналогичен первому. Отличие состоит в том, что: 1) подложка была изготовлена из кварцевого стекла, 2) вместо графенового слоя был использован слой дисульфида вольфрама WS толщиной два монослоя; 3) отжиг был выполнен после формирования электрода из графена; 4) в качестве возбуждающего лазерного излучения был выбран лазер с длиной волны 6333 нм и мощностью 2 мВт, 5) вместо положения G-пика графена регистрировалось положение A пика дисульфида вольфрама. В этом случае для вектора поляризации легированного оксида гафния, направленного вниз, положение A пика составило 420,5 см, а для вектора поляризации легированного оксида гафния, направленного вверх, - 419.6 см. Полученный результат говорит о возможности модуляции электронных и плазменных свойств в дисульфиде вольфрама с помощью остаточной поляризации легированного оксида гафния.
Пример 3.
4
3
2
3
2
5
4
2
2
Была изготовлена структура, причем в качестве основы была использована подложка размером 1 см × 1 см, вырезанная из кремниевой пластины. На поверхность подложки методом атомно-слоевого осаждения при температуре 400°С из прекурсоров TiCl и NH (2000 реакционных циклов) был нанесен слой нитрида титана в виде пленки толщиной 20 нм. На подложку с нижним подслоем методом атомно-слоевого осаждения была нанесена пленка нелегированного аморфного оксида гафния толщиной 10 нм. Пленки HfO осаждались при температуре подложки 240°С с помощью двухсот сорока реакционных циклов Hf[N(CH)(CH)] - НО. Далее методами оптической литографии и плазмохимического травления на поверхности HfO из слоя нитрида титана толщиной 10 нм, осажденного методом магнетронного распыления, были изготовлены верхние электроды будущего сегнетоэлектрического конденсатора, представляющие собой квадраты со стороной от 50 до 100 мкм, и метки для прицеливания, находящиеся на известном расстоянии от электродов.
Также, как и в примере 1 была рассчитана необходимая энергия и доза ионов, имплантация которых была проведена по описанному в том же примере методу. После завершения имплантации структура была подвержена термическому отжигу в атмосфере аргона при температуре 600°С в течении 20 с.
2
2
После отжига на поверхности образца была изготовлена разводка верхних электродов из алюминия. Для этого поверхность образца была полностью покрыта пленкой оксида кремния толщиной 250 нм, в которой над верхними электродами были сформированы окна размерами на 5-10 мкм меньше габаритов электрода. После этого методом оптической литографии по периметру окон была выполнена металлизация в виде полос из алюминия шириной 10 мкм и высотой 350 нм (при этом центр полос был совмещен с краями окна), от которых были отведены проводящие дорожки шириной 10 мкм, заканчивающиеся контактными площадками размером 0,25×1,00 мм по периметру образца. Попарно между нижними и верхними электродами был подключен измерительный прибор Agilent U2722A, включающий в себя источник питания и измеритель тока. Измерение высокочастотных (100 кГц) вольт-амперных характеристик в диапазоне напряжения от -3 В до 3 В и переключение поляризации осуществлялось с помощью управляющей программы прибора. Остаточная поляризация составила 26 мкКл/см, что говорит о возможности использования элемента в устройствах микроэлектронной энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти.
Таким образом, данный способ позволяет изготавливать элементы устройств на основе сегнетоэлектрического оксида гафния, которые могут применять для создания активных устройств опто- и микроэлектроники.