Новая методика анализа озерных донных отложений с высоким содержанием хлора

ЕСТЕСТВОЗНАНИЕ

М. А. Веселова

НОВАЯ МЕТОДИКА АНАЛИЗА ОЗЕРНЫХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ХЛОРА

Рентгеноспектральный метод определения химического состава вещества — один из наиболее динамично развивающихся методов современной науки. Существенным недостатком РФА является отсутствие широкого набора методик определения количественного состава исследуемых объектов. Проблема отсутствия методики анализа соленосных донных отложений решена с помощью создания образцов с определенной добавкой NaCl, что позволило получить корректные количественные данные по геохимическому составу толщи донных отложений.

Ключевые слова: реттенофлуоресцентный анализ, соленосные донные отложения, палеоэкологические реконструкции, Крымский полуостров.

M. Veselova

A NEW TECHNIQUE FOR ANALYZING LAKE SEDIMENTS WITH MUCH CHLORINE

X-Ray identification of substance chemicals is one of most dynamically developing methods of a modern science. A disadvantage of X-Ray analysis is lack of techniques for quantitative analysis. The problem of the lack of such technique for salty sediments was solved by means of creating samples with a certain additive. It allows to obtain authentic data on geochemical structure of sediments.

Keywords: X-Ray, salt sediments, paleaoecological reconstructions, the Crimean Peninsula.

Рентгеноспектральный метод определения химического состава вещества — один из наиболее динамично развивающихся методов современной науки. Рентгеноспектральный анализ (РСА) отличается высокой точностью благодаря тому, что измерения интенсивностей аналитических линий происходят с относительно небольшой погрешностью (в современных спектрометрах эта ошибка не превышает десятых долей процента), что, безусловно, стоит отнести к достоинствам метода [5]. Метод широко применяется при региональных геоэкологических исследованиях [4], позволяющих проводить палеогеохимические реконструкции эволюции окружающей среды.

Среди существенных недостатков рентгенофлуоресцентного метода анализа (РФА) следует отметить отсутствие широкого набора методик определения количественного состава исследуемого объекта [2; 3]. В частности, в процессе исследования соленосных озер Крымского полуострова мы столкнулись с проблемой отсутствия стандартных образцов (СО) для анализа донных отложений с высоким содержанием хлора.

Для решения задачи были подготовлены образцы с необходимыми параметрами путем добавления в ГСО (государственные стандартные образцы) донных отложений и почв добавки определенного соединения. Создание новых стандартных образцов складывается из следующих этапов: оценка примерного содержание хлора в образцах; подбор СО для приготовления образцов с заданными характеристиками.

С интервалом 20 см из колонки донных отложений нами было отобрано более 20 образцов, в которых измерялась интенсивность спектральных линий хлора. Измерения проводились на вакуумном спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV».

Цель качественного анализа — определить наличие или отсутствие хлора в образце. Достигается это при сканировании по длинам волн (с заданным шагом) с записью интенсивности излучения в каждый момент сканирования.

В среднем интенсивность спектральных линий хлора составила от 10000-40000 мА. Полученные спектры сравнивались со спектрами морских донных отложений ООПЕ с известными содержаниями хлора (рис. 1).

имп/с*1000

Рис. 1. Интенсивность спектральных линий хлора в образцах с высоким содержания хлора и ООПЕ:

1 — ООПЕ; 2 — образец с интенсивностью хлора 10000 мА;

3 — образец с интенсивностью хлора 40000 мА

Было установлено, что содержание хлора в исследуемых образцах составляет примерно от 5 до 25%. В качестве добавки была выбрана особо чистая поваренная соль (№С1).

Далее были взяты СО почв известного состава и в них были внесены различные навески реактива. Образцы были подобраны таким образом, чтобы после внесения добавки получить содержания хлора в диапазоне от 5 до 25% и одновременно содержания натрия в диапазоне от 15 до 25%.

Массы навесок (добавок) рассчитывались следующим образом:

(Ао • 1/2Ло) • (К • G/100), где: А0 — атомная масса С1; I — индекс С1; ЕА0 _ суммарная атомная масса NaCl; К — требуемое содержание С1 в смеси; G — масса смеси.

Содержание всех элементов (кроме натрия и хлора) в приготовленных нами образцах получаем произведением содержания вещества в СО на коэффициент J:

J = 1 - Х/в; где: X — масса добавки; в — масса смеси.

Содержание натрия и хлора рассчитывается следующим образом:

(А1 • ql+A2 • q2)/(ql + q2);

где: А1 — содержание натрия (хлора) в добавке; Л2 — содержание натрия (хлора) в СО; q1 — масса добавки; q2 — масса СО.

Если массовая доля хлора в стандартном образце не аттестована, то принималось, что она равняется нулю. При низких содержаниях хлора погрешность, вносимая таким допущением, незначительна.

Приготовленные образцы оценивались на однородность следующим образом: все образцы партии анализировались по пять раз, измерения проводились при различных положениях образца. Результаты анализа (массовая доля элемента) заносились в таблицу (табл. 1). Индекс п — соответствует номеру образца, j — номеру анализа.

Таблица 1

Результаты анализа

СО Результат анализа, %

Номер образца в партии 1 2 J

1 С11 С12 Сц

2 С21 С22 С,

N Сп1 Сп2 Сч

Результаты анализа при оценке характеристики однородности обрабатывались по ГОСТ 8.531 «Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов». Применялись следующие способы оценивания однородности [1] с учетом специфики материала СО и метода анализа:

• Вычислялось среднеарифметическое всех N*J результатов

с=Еи* N

и среднее арифметическое для J результатов каждой пробы:

с = Е 1 J.

• Вычислялись суммы квадратов отклонений результатов анализа для каждой пробы:

• Вычислялись суммы квадратов отклонений средних арифметических для каждого образца и среднеарифметического всех результатов:

• Вычислялись средние квадраты отклонений результатов анализа от средних значений для каждой пробы:

Полученные результаты позволяют использовать приготовленные нами образцы при создании градуировки для анализа соленосных донных отложений.

Создание градуировки для анализа донных отложенийс высоким содержанием хлора

Градуировка (или продукт) — это файл, содержащий в себе всю информацию, необходимую для выполнения количественного анализа образцов. Под количественным анализом подразумевается расчет содержаний химических элементов, при котором измеренная интенсивность сравнивается с градуировочной характеристикой.

За основу новой градуировки для анализа отложений соленых озер мы берем градуировку для почв и донных отложений.

Для того чтобы создаваемый продукт определял содержание хлора в образцах, в градуировку необходимо добавить новую аналитическую линию (рис. 2), т. е. указать, на какой длине волны и с какими параметрами спектрометр должен выполнить измерение интенсивности [5]. В нашем случае аналитическая линия будет связана с рентгеноспектральной линией хлора, а аналит (анализируемый параметр) будет показывать, каково содержание хлора в образце (рис. 3).

^ = J ^(с--с )2.

и между пробами

SSH = SSH 1(N -1).

Характеристику однородности оценивали по формуле

Рис. 2. Добавление аналитической линии — С1 КА

Й Почва Са+С1 Ё Г? | Аналиты

ш и ТЮ2

ф и V

ф и Сг

ш и МпО

Е и Реобщ

В' и Со

В и ІЧІ

Ф и Си

Ф и 2п

Ф и 5г

Ф и РЬ

В и СаО

В' и АІ203

В и 5Ю2

Ф и Р205

Ф и К20

Ф II МдО

Ф и РЬ

Ф и Ба

Ф и 1_а

Ф и У

В и гх

В' и і\іь

В т Ма20

ф I 0 1

Ё- И)

ЁН«а1 Аналитические линии

І і О Ті КА (1) 1^200

І І Є=Яі м 1/Л /нЧ .

Размерность

%

Линия

СІ КА

4728,8

С002

40/1.00

Значение

го Интенсивность Значение Расчёт Невязка Сертиф,

\7\ ССК-2_1 25СІ 41280,9 25 25,028 0,028,,, +

[7] ССК-2_2 25СІ 41345,4 25 25,067 0,067... +

[7] ССК-2_3 25СІ 40700,1 25 24,676 -0,32... +

\7\ СГХ-3_1 20СІ 33673,9 20 20,414 0,41389 +

\7\ СГХ-3_2 20СІ 32686,8 20 19,815 -0,18... +

\7\ СГХ-3_3 20СІ 32223,3 20 19,534 -0,46... +

[7] СГХ-1_1 15СІ 25469,9 15 15,437 0,43737 +

[7] СГХ-1 _2 15СІ 25314,4 15 15,343 0,34301 +

[7] СГХ-1_3 15СІ 25258,4 15 15,309 0,30907 +

\7\ сгхм-і_і юсі 16274,6 10 9,8595 -0,14... +

\7\ СГХМ-1_2 10СІ 16531,9 10 10,016 0,015... +

[7] сгхм-і_з юсі 15522,7 10 9,4034 -0,59... +

[7] СГХМ-3_1 5СІ 8125,3 5 4,9162 -0,08... +

[7] СГХМ-3_2 5СІ 7590,8 5 4,5920 -0,40... +

\7\ СГХМ-3_3 5СІ 8329,0 5 5,0397 0,039... +

[СІ]=-0,0126+0,000607*:І

50430, І 51СМА=0,31431

35564,2

Рис. 3. Добавление аналита — С1 80

После того, как новая линия добавлена, в градуировке необходимо задать параметры для ее измерения (рис. 4): выбрать кристалл и порядок отражения для измерения линии, задать экспозицию.

Параметры измерения

Учёт фона Учет дрейфа

СІ КА

Кристалл

4728,8

С002

1-й порядок О 2-й порядок 0 Табл. длина волны

Экспозиция Статистика

20 0,00

Напряжение Ток

40 1

3 Пороги по умолчанию

Н.П. В.П.

600 1200

Рис. 4. Параметры измерения аналитической линии О KA

Далее мы измеряем имеющиеся в исходной градуировке образцы на содержание хлора и добавляем приготовленные нами образцы, как градуировочные (рис. 5). Вносим в градуировку рассчитанные нами содержания элементов.

—1--| ф| Градуировочные образцы

и СЧТ-2

и счт-з

и СКР-1

и СКР-З

и ССК-1

и ССК-2

и сск-з

и СДПС-2

и сдпс-з

и СЧТ-1

и СДПС-1

и СКР-2

и СП-1

и СП-2

и сп-з

и СЮПЕ-401

и ООПЕ-402

и О о =1 гп СП о

и ООПЕ-201

и БИЛ-1

и БИЛ-2

и СГХ-1

и СГХ-3

и СГХМ-1

и СГХМ-2

и СГХИ=3^

и ССК-2_1 2БСІ

гССК-2_2 25Й,

ЖІ ССК-2_3 25СІ

Ш] СГХ-3_1 20СІ

| СГХ-3_2 20СІ О СГХ-3_3 20СІ [3] СГХ-1_1 15СІ [#) СГХ-1_2 15СІ "(5) сгх-1_3 15СІ ¡(5) сгхм-і_і юсі

~ СГХМ-1_2 10СІ СГХМ-1_3 10СІ}

сгхм-: чсгхм-:

¿Г.ХМ-;

1 - НК"1 ,чгп

Линия Положение Кристалл ВИП-...

Ті КА (1) 2749,8 №200 40/4.00

Ті Ьр(1) 2700,0 №200 40/4.00

V КА (1) 2504,9 №200 40/4.00

V Ьр (1) 2430,0 №200 40/4.00

V Ьр (15 2600,0 №200 40/4.00

Сг КА (1) 2291,1 №200 40/4.00

Сг Ьр (1) 2265,0 №200 40/4.00

Мп КА (1) 2103,2 №200 40/4.00

Мп Ьр (1) 2070,0 №200 40/4.00

Ре КВ(1) 1756,7 №200 40/2.00

Со КА (1) 1790,4 №200 40/4.00

Со Ьр (1) 2070,0 №200 40/4.00

МІ КА (1) 1659,3 №200 40/4.00

N1 Ьр (1) 1635,0 №200 40/4.00

N1 Ьр (1) 1685,0 №200 40/4.00

Си КА (1) 1541,9 №200 40/4.00

2п КА (1) 1436,5 №200 40/4.00

1п Ьр (1) 1365,0 №200 40/4.00

2п Ьр (1) 1475,0 №200 40/4.00

5г КА (1) 876,7 №200 40/4.00

Са КА (1) 3359,6 С002 40/1.00

АІ КА (1) 8339,9 КАР 40/4.00

5І КА (1) 7126,2 РЕТ 40/4.00

РКА (1) 6157,0 РЕТ 40/4.00

К КА (1) 3742,3 С002 40/4.00

Мд КА (1) 9890,0 КАР 40/4.00

кЬ КА (2) 1854,0 №200 40/4.00

ЙЬ Ьр (2) 1800,0 №200 40/4.00

кЬ Ьр (2) 1890,0 №200 40/4.00

Ва І.А1 (1) 2775,4 №200 40/4.00

Ва Ьр (1) 2700,0 №200 40/4.00

Ва Ьр (1) 2810,0 №200 40/4.00

І_а І.А1 (1) 2665,7 №200 40/4.00

1_а Ьр (1) 2635,0 №200 40/4.00

1_а Ьр (1) 2700,0 №200 40/4.00

Се І.В1 (1) 2355,7 №200 40/4.00

Се Ьр (1) 2325,0 №200 40/4.00

Г* Ьп ҐП 94'ЧП П 1 ¡Р9ПП 4ПҐ4 ПП

Рис. 5. Добавление новых градуировочных образцов

81

Таким образом, мы получаем градуировку для анализа донных отложений с высоким содержанием хлора и тем самым имеем возможность получить количественные данные по геохимическому составу разреза.

Появление на градуировочном графике целого ряда точек (с помощью введения новых СО) позволяет расширить возможности анализа и получить более корректные данные по содержанию других химических элементов.

Выводы

Добавление новой аналитической линии в имеющийся продукт позволило нам количественно оценить содержание хлора в толще донных отложений, а также получить более полные данные по химическому составу толщи донных отложений.

Разработанная модификация рентгенофлуоресцентного метода прошла апробацию при исследованиях донных соленосных отложений Сакского озера (Крымский полуостров) и оказалась весьма эффективной при восстановлении палеоэкологических обстановок неогена.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ГОСТ 8.531 «Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности».

2. Методика выполнения измерения массовой доли металлов и оксидов металлов в порошковых пробах почв методом рентгенофлуоресцентного анализа М049-П/04. — СПб.: ООО «НПО Спектрон», 2002.

3. Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука, 1986. 175 с.

4. Нестеров Е. М., Тимиргалеев А. И., Маслова Е. В. Оценка техногенного воздействия на городскую среду на основе изучения геохимии донных отложений // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2008. №2. С. 96-99.

5. QAV. Программное обеспечение для спектрометров серии Спектроскан. Количественный анализ. СПб.: ООО «НПО Спектрон», 2004. 140 с.

REFERENCES

1. GOST 8.531 «Standartnye obrazcy sostava monolitnyh i dispersnyh materialov. Sposoby otsenivanija odnorodnosti».

2. Metodika vypolnenija izmerenija massovoj doli metallov i oksidov metallov v poroshkovyh probah pochv metodom rentgenofluorescentnogo analiza M049-P/04. SPb.: OOO «NPO Spektron», 2002.

3. Metody rentgenospektral'nogo analiza. Novosibirsk: «Nauka», 1986. 175 s.

4. Nesterov E. M., Timirgaleev A. I., Maslova E. V. Ocenka tehnogennogo vozdejstvija na gorodskuju sredu na osnove izuchenija geohimii donnyh otlozhenij // Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Severo-Kavkazskij region. Estestvennye nauki. 2008. №2. S. 96-99.

5. QAV. Programmnoe obespechenie dlja spektrometrov serii Spektroskan. Kolichestvennyj analiz. SPb.: OOO «NPO Spektron», 2004. 140 s.

А. В. Григорьев

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СПОСОБЫ ДОБАВОК И ВНЕШНЕГО СТАНДАРТА

Рассматриваются способы анализа растительных материалов при недостаточном количестве стандартных образцов. Предлагаются способы добавок и внешнего стандарта для анализа растительных материалов рентгенофлуоресцентным методом. Оценивается погрешность внесения добавки в виде комплексного раствора ионов металлов. Предлагается способ линеаризации градуировочного уравнения для способа внешнего стандарта.