Огнезащитные составы для древесины на основе азотсодержащих продуктов аминолиза поликарбоната

B. М. БАЛАКИН, канд. хим. наук, профессор кафедры технологии переработки пластмасс ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет

C. В. ИСЛЕНТЬЕВ, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет

Н. М. ВЛАСОВА, студентка кафедры технологии переработки пластмасс ФГБОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет

УДК 66.022.387:661.174

ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ АМИНОЛИЗА ПОЛИКАРБОНАТА

Изучена реакция аминолиза поликарбоната моноэтаноламином, диэтаноламином, этиленди-амином, диэтилентриамином и полиэтиленполиамином. На основе азотсодержащей части продуктов аминолиза поликарбоната получены фосфорсодержащие огнезащитные составы. Первичная оценка полученных составов показала их высокую эффективность в качестве огнезащитных покрытий для древесины.

Ключевые слова: поликарбонат; аминолиз; дифенилолпропан; огнезащитный состав для древесины.

Древесина и древесные материалы являются важнейшими строительными материалами. Широкое применение их связано с тем, что древесина экологична, обладает относительно высокой прочностью, малой плотностью, небольшой теплопроводностью и легко поддается любым методам механической обработки. Однако древесина имеет и ряд недостатков, что ограничивает ее применение. Так, одним из основных недостатков древесины является ее повышенная горючесть, обусловленная органической природой материала [1,2], поэтому возникает необходимость в огнезащите конструкций, выполненных из древесины.

На кафедре технологии переработки пластических масс Уральского государственного лесотехнического университета проводятся работы по утилизации гетероцепных полимеров с получением на основе продуктов деструкции огнезащитных составов для древесины [3-5]. Настоящая работа является логическим продолжением этих исследований, в которых в качестве полимера используется поликарбонат.

Цель данной работы — получение фосфорсодержащих огнезащитных составов для древесины на основе азотсодержащих продуктов аминолиза поликарбоната и изучение их огнезащитной эффективности.

В работе был использован ароматический поликарбонат (ПК) марки Makrolon OD 2015 (производства Bayer Material Science AG) со средневязкост-ной молекулярной массой 18000 г/моль. В качестве агентов деструкции применялись моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА) марки ХЧ (химический чистый) и полиэтиленполиамин (ПЭПА) (производства ОАО "Каустик").

Огнезащитный состав получали в несколько стадий. Первоначально проводилась реакция амино-лиза поликарбоната при температуре 100-140 °С и при массовом соотношении поликарбоната и амина 1:1. Схема аминолиза поликарбоната представлена на рис. 1. Продукты аминолиза представляют собой смесь, состоящую из аддукта амина и дифенилол-пропана (ДФП) (1), избыточного амина (3) и других продуктов деструкции поликарбоната, имеющих мочевинные или уретановые группировки (2) (см. рис. 1) [6, 7].

Далее в продукт аминолиза вводился водный раствор соляной кислоты до кислой реакции среды, в результате чего выпадал осадок. Для установления структуры полученный осадок отфильтровывался, промывался водой, перекристаллизовывался и анализировался методом ИК-спектроскопии (рис. 2).

© Балакин В. М., Ислентъев С. В., Гарифуллин Д. Ш., Власова Н. М., 2014

СН,

.—О

J?j—УН

СН,

о

НУ—R

СН3 +

НУ—Л, Л,—УН

1 \ / 1 N—С—N

V II ч

о +

/ \ Y N—R2

\ / С

О +

НУ—Rl—NH—R2

Рис. 1. Схема деструкции поликарбоната аминами: R1 — -C2H4-; R2--C2H4-OH, -H, -C2H4-NH; Y — O, NH

Как видно из рис. 2, спектры ДФП и осадка идентичны и имеют полосы поглощения в области 3300 см-1 (валентные колебания ОН-групп), 1600— 1500 см-1 (валентные колебания связей С=С ароматических колец), дублеты полос в области 1600, 1100—1000 и 900—700 см-1 (производные дифенила), а также полосу 1175 см-1 (изопропильная группа). Полученный осадок имеет температуру плавления 156,5 °С, в свою очередь температура плавления

чистого дифенилолпропана составляет 157 °С. Следовательно, полученный осадок является дифе-нилолпропаном. Для определения степени чистоты осадок анализировался методом газожидкостной хроматографии, совмещенным с масс-спектрометрией (ГЖХ-МС) (рис. 3). Использовался газожидкостный хроматограф марки Shimadzu GC-2010 с пламенно-ионизационным детектором (ГЖХ-ПИД) и хрома-то-масс-спектрометр марки Trace GC Ultra DSQ II (фирмы Thermo Scientific).

Как видно из рис. 3, основным веществом в осадке является ДФП, в малых количествах присутствует также третбутилфенол, который используется в синтезе ПК как регулятор молекулярной массы [8]. Выход ДФП в зависимости от применяемого агента деструкции составляет 93-99 %.

Полученный после разделения суспензии кислый маточник представляет собой водный раствор хлоргидратов аминов и водорастворимых продуктов деструкции поликарбоната. Данный раствор используется в реакции фосфолирования как амино-содержащий реагент для получения а-аминомети-ленфосфоновых кислот [9, 10]. Реакцию фосфоли-рования проводят путем взаимодействия кислого маточника с фосфористой кислотой и формальде-гидсодержащим сырьем (формалин или парафор-мальдегид) при температуре не менее 90 °С в течение 2 ч. Далее полученный продукт нейтрализуется водным раствором аммиака до pH = 7 с получением аммонийных солей а-аминометиленфосфоновых кислот. Нейтрализованный продукт фосфолирова-

Волновое число, см 1

Рис. 2. ИК-спектры дифенилолпропана

200000

100 75 50 25

10 15 20 25 30 35 40 Продолжительность, мин

а

107

41

0

135

О 110 220 330 440 550 660 770 880

ОН о

+ - I II

R—NH3C1 + Н3РО3 + Н—Р=0 + Н—С

I I

I ОН н

он

/он

н2с—р=о

/

он

wvr_NH— CH2— Р=0 +

I \ /ОН

он н,с—р=о

^он

он

он

Nt^OH

О NHT

О NHT

/он

Н2С—Р=0

» / ^ОН

н2с—р=о ^ОН

^о щ

Н2С—Р=0

/ ^O'nh!

WR—N _ 7

\ /О NH4

н2с—Р=О

^0"NH4

Рис. 4. Схема получения огнезащитного состава

0 110 220 330 440 550 660 770 880

Рис. 3. Данные, полученные методом ГЖХ-МС для ДФП

ния используется в качестве огнезащитного состава для древесины и древесных материалов.

Схема получения фосфорсодержащего огнезащитного состава для древесины представлена на рис. 4.

Основные физико-химические свойства полученных составов приведены в таблице.

Первичная оценка эффективности фосфорсодержащих огнезащитных составов проводилась на установке типа ОТМ [11, 12]. По результатам огневых испытаний определялась потеря массы образцов древесины в зависимости от расхода огнезащитного состава (рис. 5). Из рисунка видно, что полученные составы обладают высокой огнезащитной эффективностью и уже при расходе 125 г/м2 потеря массы образцов древесины составляет менее 9 %.

Таким образом, в ходе работы была исследована реакция аминолиза поликарбоната. Была представлена возможность получения эффективных огнезащитных составов для древесины на основе азотсодержащих продуктов аминолиза с одновре-

Физико-химические свойства огнезащитных составов

Состав Амин Формальдегидсодержащий компонент Внешний вид Плотность, г/см3 Вязкость по ВЗ-4, с Сухой остаток, %

ОЗС-1а МЭА Формалин 1,17 10,2 43,92

ОЗС-16 Параформальдегид Прозрачная 1,20 11,2 52,35

ОЗС-2а ДЭА Формалин жидкость желтого цвета 1,13 9,8 38,61

ОЗС-26 Параформальдегид 1,17 10 47,00

ОЗС-За ЭДА Формалин 1,17 10,2 39,99

ОЗС-Зб Параформальдегид 1,20 10,6 48,77

ОЗС-4а ДЭТА Формалин Прозрачная 1,17 11,2 45,57

ОЗС-46 Параформальдегид жидкость красного цвета 1,21 11,8 49,68

ОЗС-5а ПЭПА Формалин 1,16 10,6 45,10

ОЗС-56 Параформальдегид 1,18 11,4 51,95

12 11 10 9

sp

S- 8 £

Я 7

и 6

5 4

3 2

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Расход, г/м2

Рис. 5. Зависимость потери массы образцов древесины от расхода фосфорсодержащих огнезащитных составов

менным получением дифенилолпропана. В даль- лученных огнезащитных составов согласно СП нейшем планируется проведение испытаний по- 2.13130.2009 [13].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Асеева Р. М., Серков Б. Б., СивенковА. Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства: монография. — М. : Академия ГПС МЧС России, 2010. — 216 с.

2. Афанасьев С. В., Балакин В. М. Теория и практика огнезащиты древесины и древесных изделий : монография. — Самара : СНЦ РАН, 2012. — 138 с.

3. Балакин В. М., ГарифуллинД. Ш., Ислентьев С. В. Азотфосфорсодержащие огнезащитные составы на основе продуктов аминолиза полиуретанов // Пожаровзрывобезопасность. —2011. — Т. 20, № 8. — С. 13-15.

4. Балакин В. М., КрасильниковаМ. А., Стародубцев А. В., Киселева А. П. Огнезащитные составы для древесины на основе продуктов аминолиза полиэтилентерефталата моноэтаноламином // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 9. — С. 26-30.

5. Балакин В. М., КрасильниковаМ. А., Стародубцев А. В., Гарифуллин Д. Ш., Киселева А. П. Огнезащитные составы для древесины на основе продуктов аминолиза ПЭТФ диаминами и полиаминами // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 2. — С. 27-30.

6. Ming-Shui Li, Chen-Chi M. The mechanism and model reaction of epoxy-polycarbonate blends cured with aliphatic amines // Polymer. — 1997. — Vol. 38, No. 4. — P. 845-853.

7. HataS., GotoH., YamadaE., OkuA. Chemical conversion of poly(carbonate) to l,3-dimethyl-2-imida-zolidinone (DMI) and bisphenol A: a practical approach to the chemical recycling of plastic wastes // Polymer. — 2002. — Vol. 43, No. 7. — P. 2109-2116.

8. Advances in Polycarbonates / Daniel J. Brunelle, Michael R. Korn (eds). — Washington : American Chemical Society, 2005. — 298 p.

9. Дятлова H. M., ТемкинаВ.Я., ПоповК. И.Комплексоны и комплексонаты металлов. — М. :Химия, 1988. — 544 с.

10. Черкасов Р. А., Галкин В. И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Успехи химии. — 1998. — 67(10). — С. 940-968.

11. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.91 г. — М. : Изд-во стандартов, 1989; ИПК Изд-во стандартов, 1996; 2001.

12. НПБ 251-98. Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний : приказ ГУГПС МВД России от 31.03.98 г. № 30; приказ МЧС России от 18.06.2003 г. № 316; введ. 30.04.98 г. — М. : ВНИИПО МВД России, 1998. — 10 с.

13. СП2.13130.2009. Системы противопожарной защиты. Обеспечение огнестойкости объектов защиты : приказ МЧС России от 25.03.2009 г. № 172; введ. 01.05.2009 г. — М. : ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2009.

Материал поступил в редакцию 14 октября 2013 г.

PHOSPHORUS-CONTAINING FIREPROOF COMPOSITIONS FOR WOOD ON BASIS OF NITROGEN COMPOUND PRODUCTS OF AMINOLYSIS OF POLYCARBONATE

BALAKIN V. M., Candidate of Chemistry Sciences, Professor of Department of Plastic Processing Technology, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education Ural State Forestry University

ISLENTYEV S. V., Postgraduate Student of Department of Plastic Processing Technology, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education Ural State Forestry University

GARIFULLIN D. Sh., Senior Lecturer of Department of Plastic Processing Technology, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education Ural State Forestry University

VLASOVA N. M., Student of Department of Plastic Processing Technology, Federal State Educational Institution of Higher Professional Education Ural State Forestry University

: English

ABSTRACT

The purpose of the yielded work is synthesis and studying of properties of fireproof compositions for wood on the basis of aminolysis products polycarbonate. Monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and polyethylenepolyamine were used as the amines. Aminolysis products are a mixture consisting of amine adduct and diphenylolpropane, the excess amine, and other degradation products polycarbonate having urea or urethane groups. Aminolysis products by acidification with hydrochloric acid will precipitate out — diphenylolpropane. Obtained after the separation of the slurry nitrogen-containing portion of the product is used in the aminolysis reaction Kabachnik-Fields as a reagent for the synthesis of amine-containing a-aminomethylene acids. Further phosphorylation resulting product is neutralized with aqueous ammonia solution to give the ammonium salts of a-aminomethylene acids. Neutralized with aqueous ammonia solution product is used as fireproof composition for wood and arboreal stuffs.

Initial evaluation of the effectiveness of phosphorus-containing fireproof showed that at a rate of more than 125 g/m2 all fireproof composition provide a weight loss of wood samples of less than 9 %.

Keywords: polycarbonate; aminolysis; diphenylolpropane; fireproof composition for wood.

REFERENCES

1. Aseeva R. M., SerKov B. B., SivenKov A. B. Goreniye drevesiny i yeye pozharoopasnyye svoystva [Wood combustion and its fire-dangerous properties]. Moscow, State Fire Academy of Emercom of Russia Publ., 2010. 262 p.

2. Afanasyev S. V., Balakin V. M. Teoriya i praktika ognezashchity drevesiny i drevesnykh izdeliy [Theory and practice of fire protection of wood and wood products]. Samara, SSC of the RAS Publ., 2012. 138 p.

3. Balakin V. M., GarifullinD. Sh., Islentyev S. V. Azotfosforsoderzhashchiye ognezashchitnyye sostavy na osnove produktov aminoliza poliuretanov [Azote-phosphorus-containing fireproof compositions on the basis products of aminolysis of polyurethanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 8, pp. 13-15.

4. Balakin V. M., Krasilnikova M. A., Starodubtsev A. V., Kiseleva A. P. Ognezashchitnyye sostavy dlya drevesiny na osnove produktov aminoliza polietilentereftalata monoetanolaminom [Retardants for wood-based products aminolysis of PET by monoethanolamine]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 26-30.

5. Balakin V. M., Krasilnikova M. A., Starodubtsev A. V., Garifullin D. Sh., Kiseleva A. P. Ognezashchitnyye sostavy dlya drevesiny na osnove produktov aminoliza PETF diaminami i poliaminami [Retardants for wood-based products aminolysis of PET by diamines and polyamines]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 2, pp. 27-30.

6. Ming-Shui Li, Chen-Chi M. The mechanism and model reaction of epoxy-polycarbonate blends cured with aliphatic amines. Polymer, 1997, vol. 38, no. 4, pp. 845-853.

7. HataS., Goto H., YamadaE., Oku A. Chemical conversion of poly(carbonate) to l,3-dimethyl-2-imida-zolidinone (DMI) and bisphenol A: a practical approach to the chemical recycling of plastic wastes. Polymer, 2002, vol. 43, no. 7, pp. 2109-2116.

8. Daniel J. Brunelle, Michael R. Korn (eds). Advances in Polycarbonates. Washington, American Chemical Society, 2005. 298 p.

9. DyatlovaN. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Kompleksony i kompleksonaty metallov [Metal chelators and complexonates]. Moscow, Khimiya Publ., 1988. 544 p.

10. Cherkasov R. A., Galkin V. I. Reaktsiya Kabachnika-Fildsa: sinteticheskiy potentsial i problema me-khanizma [Reactions of Kabachnik-Fields: synthetic potential and problem of mechanism]. Uspekhi Khimii — Russian Chemical Reviews, 1998, vol. 10, no. 67, pp. 940-968.

11. Interstate Standard 12.1.044-89*. Occupational safety standards system. Fire and explosion hazard of substances and materials. Nomenclature of indices andmethods of their determination. Moscow, Iz-datelstvo standartov, 1989; IPK Izdatelstvo standartov, 1996; 2001 (in Russian).

12. Fire protection standards 251-98. Fire retardant compositions and substances for wood. General requirements. Test methods. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia Publ., 1998. 10 p. (in Russian).

13. Set of rules 2.13130.2009. Systems of fire protection. Fire-resistance security of protecting units. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia Publ., 2009.19 p. (in Russian).