СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНОКВАРЦЕВОГО ПРОППАНТА
METHOD OF MAGNESIAN-QUARTZ PROPPANT PRODUCTION

Изобретение относится к производству керамических проппантов (расклинивателей) магнезиальнокварцевого состава, предназначенных для использования в нефтегазодобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче углеводородов методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).
Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. В качестве проппантов используются различные органические и неорганические материалы, например скорлупа грецких орехов, песок, песок с полимерным покрытием и пр. Однако, в силу своих микроструктурных особенностей, наиболее применяемыми являются керамические проппанты, поскольку по основным техническим характеристикам, определяемым требованиями ISO 13503-2:2006(Е) (гранулометрическому составу, сферичности, округлости, сопротивлению раздавливанию, плотности, растворимости в кислотах и мутности смачивающей проппанты жидкости), они превосходят другие типы расклинивателей, применяемых для ГРП.
Среди керамических проппантов наиболее распространенными являются алюмосиликатные и магнезиальнокварцевые, в меньшей степени на рынке представлены кремнеземистые проппанты. Технологические схемы производства керамических проппантов в подавляющем большинстве случаев сходны и включают в себя подготовку шихты (как правило, смешение предварительно измельченных исходных компонентов в заданном соотношении или их совместный помол), грануляцию материала и высокотемпературный обжиг гранул, который производится для максимального уплотнения и оптимизации химического и фазового состава керамики. Сопротивление раздавливанию является одной из важнейших характеристик, определяющих потребительские свойства проппантов. Многочисленными исследованиями, проведенными заинтересованными организациями, установлено, что минимальной разрушаемостью под действием сжимающих нагрузок обладают гранулы, полученные из шихты, содержащей более 45 масс.% фракции менее 5 мкм, поскольку именно тонкие фракции обеспечивают полноту прохождения процесса спекания. В лабораторных условиях подобного фракционного состава добиваются при длительном сухом вибрационном измельчении или путем последовательного выполнения сначала сухого, а затем продолжительного мокрого помола. В условиях серийного крупнотоннажного производства достижение такой степени измельчения невозможно без существенного снижения производительности оборудования. В связи с этим предприятия-изготовители проппантов ведут интенсивные исследования, направленные на улучшение качества помола исходных мтериалов без потери производительности мельниц. Особенно остро эта проблема стоит при производстве магнезиальнокварцевых проппантов, производимых на основе физических смесей обожженного серпентинита и кварцполевопатных песков, поскольку из-за различной размолоспособности компонентов, шихта плохо поддается совместному измельчению, в результате чего проппант имеет недостаточно высокую прочность.
Известен способ изготовления керамических расклинивателей (проппантов) нефтяных скважин (см. патент РФ №2235703) из магнийсиликатного материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, который последовательно измельчают, гранулируют и обжигают при температуре 1150-1350°C. Данный способ изготовления проппанта был реализован на предприятях ООО «ФОРЭС» (РФ, г. Екатеринбург) с использованием сухого помола.
Недостатком известного способа является то, что изготовленные таким способом проппанты имеют недостаточно высокие показатели прочности. Это объясняется несколькими причинами, в том числе и тем, что содержание фракции менее 5 мкм в молотой шихте не превышает 35-40 масс.%. В результате чего после спекания керамика содержит остаточную пористость в пределах 5-8 об.%, отрицательно влияющую на прочность материала.
2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления изделий из алюминиевых шлаков (патент РФ №2163227), в котором керамические расклиниватели нефтяных скважин получают из более дешевого глиноземсодержащего сырья. Способ включает в себя следующие операции: спекание исходного сырья, его измельчение, компактирование и обжиг полученных гранул. Спекание исходного сырья осуществляют в аглочаше при 1360-1650°C, а обжиг гранул ведут  при 1180-1350°C. Измельчение осуществляют мокрым помолом в слабокислой среде при pH 4,5-6,0 до удельной поверхности более 12000 см/г, а компактирование изделий осуществляется грануляцией из порошков, полученных распылительной сушкой шликера в башенном распылительном сушиле (БРС) в присутствии 0,01-0,3% гидрофобного ПАВ.
Известный способ изготовления проппанта также был реализован на предприятиях ООО «ФОРЭС» (РФ, г. Екатеринбург) с использованием предварительного сухого и окончательного мокрого измельчения. Применение мокрого помола в некоторой степени улучшает прочностные характеристики проппанта, однако содержание фракции менее 5 мкм остается недостаточно высоким (в пределах 40-45 масс.%), кроме того в измельченной шихте, поступающей в БРС и далее на грануляцию резко возрастает содержание намолотого железа, которое при обжиге нарушает микро- и макроструктуру керамики. Оба перечисленных фактора отрицательно сказываются на прочностных характеристиках материала.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение разрушаемости гранул проппанта за счет улучшения качества помола шихты, достигаемого путем повышения количества тонкодисперсной (менее 5 мкм) фракции свыше 50 масс.%, а также за счет снижения общего количества намолотого железа.
Указанный результат достигается тем, что в известном способе изготовления магнезиальнокварцевого проппанта, включающем подготовку шихты, сухой и мокрый помол, грануляцию и обжиг гранул, мокрый помол осуществляют в шаровой мельнице, загруженной смесью металлических и керамических мелющих тел, при следующем их соотношении, масс.%:
металлические мелющие тела
50-90
керамические мелющие тела
10-50,
причем керамические мелющие тела изготовлены из шихты, используемой при производстве указанного проппанта, а коэффициент заполнения мельницы составляет 0,48-0,55. Кроме того, размер керамических мелющих тел не превышает размера металлических мелющих тел.
Включение в состав загрузки мельницы смеси металлических и керамических мелющих тел обусловлено необходимостью совмещения ударного измельчения материала и его истирания. Металлические мелющие тела обеспечивают ударное измельчение, а керамические работают на истирание. Поскольку используемые керамические мелющие тела имеют меньшую плотность по сравнению с металлическими, загрузка мельницы мокрого помола мелющими телами в заявляемом соотношении обеспечивает коэффициент заполнения в интервале 0,48-0,55, в результате чего при помоле шихта полностью закрыта мелющими телами, а измельченный материал содержит свыше 50 масс.% фракции менее 5 мкм. Использование для изготовления керамических мелющих тел шихты того же состава, что и измельчаемый материал не привносит дополнительных примесей в шихту, а также обеспечивает снижение общего количества намолотого железа, что благоприятно отражается на микро - и макроструктуре спеченной керамики и, в конечном итоге, на ее прочностных характеристиках. Уменьшение коэффициента заполнения мельницы ниже 0,48 (при одинаковой загрузке измельчаемого материала) снижает производительность оборудования, увеличение коэффициента заполнения свыше 0,55 снижает интенсивность помола и приводит к тому, что материал остается недоизмельченным. Дополнительно необходимо отметить, что замена части металлических мелющих тел керамическими снижает себестоимость продукции за счет уменьшения нетто-энергии помола и увеличения ресурса работы помольного оборудования. Загрузка керамических мелющих тел в количестве менее 10 масс.% не обеспечивает необходимого количества тонких фракций, а увеличение загрузки керамических мелющих свыше 50 масс.% приводит к тому, что измельченный материал содержит значительные количества более крупных фракций, ухудшающих спекаемость керамики. С целью улучшения истирающего эффекта при помоле предпочтительно, чтобы размер керамических мелющих тел не превышал размера металлических.
Пример осуществления изобретения.
2
2
3
Для проведения исследования был выбрана предварительно измельченная до фракции менее 30 мкм магнезиальнокварцевая шихта, представляющая собой физическую смесь обожженного серпентинита и кварцполевошпатного песка следующего химического состава, масс.%: MgO - 27,9, SiO - 58,3, FeO - 8,1, примеси - остальное в количестве 2,5 т. Для мокрого измельчения использовалась промышленная мельница мокрого помола МШМП - 17 (диаметр 1,7 м, длина - 2,0 м), в которую загружали стальные мелющие тела (диаметр 20 мм) в количестве 75 масс.% (6 т) и керамические мелющие тела (диаметр 15-18 мм), изготовленные из вышеприведенной шихты, в количестве 25 масс.% (2 т). Шихта измельчалась в течение 2,5 часов, при скорости вращения мельницы 28 об/мин. У измельченной шихты на фотоседиментографе Horiba LA - 300 определяли фракционный состав и подавали ее на грануляцию и обжиг. Обожженные гранулы фракции 20/40 меш тестировались на разрушаемость согласно требованиям ISO 13503-2:2006(Е). На той же мельнице при аналогичной загрузке и параметрах работы производились помолы материала с различным соотношением металлических и керамических мелющих тел. Дополнительно был произведен помол указанной шихты только металлическими мелющими телами (по аналогии с патентами РФ №2163227 и №2235703). Результаты исследований представлены в таблице.
Таблица
№ пп.
Загрузка мельницы
Фракционный состав измельченной шихты, масс.%
Коэффициент заполнения мельницы
Разрушаемость, масс.% при 10000 psi
1
Металлические мелющие тела - 100%, сухой помол (пат. РФ №2235703)
<5 мкм -405-10 мкм -4010-30 мкм -20
0,35
6,0-6,5
2
Металлические мелющие тела - 100%, сухой+мокрый помол (пат. РФ №2163227)
<5 мкм -455-10 мкм -4010-30 мкм -15
0,35
5,0-5,5
3
Металлические мелющие тела - 90% Керамические мелющие тела - 10% сухой+мокрый помол
<5 мкм -505-10 мкм -4010-30 мкм -10
0,48
4,5-5
4
Металлические мелющие тела - 75% Керамические мелющие тела - 25% сухой+мокрый помол
<5 мкм -555-10 мкм -4010-30 мкм -5
0,51
4,0-4,5
5
Металлические мелющие тела - 50% Керамические мелющие тела - 50% сухой+мокрый помол
<5 мкм -555-10 мкм -3510-30 мкм -10
0,55
4,0-4,5
6
Металлические мелющие тела - 45% Керамические мелющие тела - 55% сухой+мокрый помол
<5 мкм -455-10 мкм -3010-30 мкм -25
0,58
6,0-6,5
7
Металлические мелющие тела - 90% Керамические мелющие тела - 5% сухой+мокрый помол
<5 мкм -455-10 мкм -4010-30 мкм -15
0,41
5,0-5,5
Анализ данных таблицы показывает, что магнезиальнокварцевый проппант (примеры 3-5), полученный заявляемым способом, обладает более высокой прочностью, чем известные аналоги.