Модельные уравнения термодинамических функций состояния веществ. I. твердое тело

Модельные уравнения термодинамических функций состояния веществ.

I. Твердое тело

Е.И. Краус, В.М. Фомин, И.И. Шабалин

Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия

Предложены новые модельные уравнения состояния для термодинамических функций кристаллического состояния, основанные на [1, 2]. Для нахождения упругих (холодных) кривых применена обобщенная модель описания коэффициента Грюнайзена y(V). Тепловые составляющие уравнения состояния взяты в приближении Дебая. Повышение температуры до нескольких тысяч градусов приводит к возбуждению электронов, поэтому в уравнениях состояния учтены давление и энергия электронного газа. Для случая отсутствия экспериментальных данных описана методика вычисления начальной температуры Дебая.

Model equations of thermodynamic functions of the equation of state. I. Solid state

E.I. Kraus, VM. Fomin, and I.I. Shabalin

The new equations of state for thermodynamic functions of crystalline state based on [1, 2] are proposed. The generalized model for describing the Gruneisen coefficient y(V) is applied to construct elastic (cold) curves. The thermal components of the equation of state are taken in the Debye approximation. The increasing of temperature up to several thousands degrees results in electron excitation, therefore the pressure and energy of electronic gas are taken into account in the equations of state. When experimental data is lacking the calculation technique of the initial Debye temperature determination is considered.

1. Введение

Термодинамические функции, адекватно описывающие поведение веществ на различных участках фазовой диаграммы, являются их фундаментальными характеристиками. Потребность в подобных функциях актуальна для задач высокоскоростного удара. Современные широкодиапазонные уравнения состояния [3-6] содержат десятки свободных параметров и эмпирических констант, причем последние определяются по данным ударно-волновых экспериментов, измерениям изоэн-троп разгрузки пористых образцов и другой экспериментальной термодинамической информации. При таком подходе мы становимся заложниками огромного числа необходимого экспериментального материала, который для многих веществ, зачастую, отсутствует в доступной литературе.

2. Построение функции Грюнайзена

Пусть материал подчиняется уравнению состояния Ми-Грюнайзена в форме

P - Px =

Y

V !

Ех —давление и удельная внутренняя энергия на нулевой изотерме; у — коэффициент Грюнайзена.

Тогда согласно [1, 2] коэффициент Грюнайзена можно представить как

a =І +

2P.

- + -

t,0

где P, E—давление и удельная внутренняя энергия; Px,

Уз - 2р К

где уз = РК8К0/су; Кз — адиабатический модуль объемного сжатия; су = су^ + сге — теплоемкость при постоянном объеме, которая складывается из решеточной и электронной теплоемкостей; в — коэффициент теплового расширения; Р10 — тепловая часть давления при нормальных условиях.

Примечательно то, что все величины в выражении (2) вычисляются при заданных начальных условиях: удельном объеме У0, температуре Т0 и давлении Р0.

Оставаясь в рамках модели Ми-Грюнайзена, разделим полные давления и энергии на холодные и тепловые вклады:

Р = рх + Рг,1 + р, е>

Е = Ех + Е11 + Е1,е.

© Краус Е.И., Фомин B.M., Шабалин И.И., 2GG4

Выражения для тепловой энергии Е( г и теплого давления Р{ 1 «классического» ансамбля осцилляторов (атомов решетки) имеют вид:

и у'1

Еі ,1 = Ыт,

Р.1 =

V

где сУ1 = 3Л/Л — теплоемкость при постоянном объеме (закон Дюлонга-Пти); А — средний атомный вес; R — газовая постоянная.

Повышение температуры до нескольких тысяч градусов приводит к возбуждению электронов, поэтому в уравнения состояния добавлены тепловое давление и энергия электронного газа [7]:

Е ,е =-

Р,е =

у с Т

і ^У,ЄА

2 ' V '

где у е — электронный аналог коэффициента Грюнай-зена, выражающий отношение теплового давления электронов к плотности их тепловой энергии; Су,е = Су (V)/ V)Уе — электронная теплоемкость; су е0 — экспериментальное значение электронной теплоемкости при нормальных условиях.

Таким образом, полные уравнения состояния принимают вид:

Е = Ех + су,Т + Су

У_

Vo

2/3

Т 2

т

(IV V 3V(V/V0)2/3

или в терминах свободной энергии:

F

V

^о,

2/3

Т 2

т

Тогда для соответствия уравнению (1) необходимо, чтобы коэффициент Грюнайзена был функцией как объема, так и температуры и удовлетворял соотношению:

v(V Т) = Су,1 У1 + Су,е(V/Vo)^3 Т/3

’ Су,1 + Су,е (V/Vo)2/3 Т/2'

Используя определение коэффициента Грюнайзена у = -^1п 0/ dln V) и выражение (2), зависимость температуры Дебая от объема можно представить в виде:

'

©(V) = ©о

а — 1

2^ \2/3

У0

V

где 0 0 = ©^о) — значение температуры Дебая при нормальных условиях.

3. Построение функции энергии на нулевой изотерме

Зависимость коэффициента Грюнайзена ) полу-

чают из различных модельных представлений. Согласно

Слэйтеру [8] и Ландау [9] все частоты изменяются пропорционально скорости звука Сх = V(- dPx/dУ)^2 и обратно пропорционально межатомному расстоянию г ~ V_1/3. В этих предположениях средняя частота для «классического» ансамбля осцилляторов

та ~ V

2/3

dV

У/2

По модели Дагдейла и Макдональда средняя частота, согласно [10], вычисляется следующим образом:

.у V3

та -

2/3)

dV

Модель Зубарева и Ващенко [11] для частиц, колеблющихся в сферически симметричном поле своих соседей, дает среднюю частоту:

-.1/2

та —

ё

dУ

Сравнение расчетных зависимостей y(V), полученных разными способами, с экспериментальными данными показывает, что ни одна из квазигармонических моделей не дает преимущества при описании динамического сжатия. Поэтому для получения наиболее общих выражений потенциальной энергии на нулевой изотерме все модели могут быть представлены в виде единой формулы для средней частоты:

...._,11/2

V (2-1 )/3

та

ё

dУ

Ее логарифмическая производная по объему и определяет коэффициент Грюнайзена

Y(V )= —

( 2 — і ^ V "d2(PxV2і1ъ) &¥2"

3 V / —2 _ ё(PxV2і13VdV _

Заметим, что при t = 0 уравнение (9) отвечает теории Ландау и Слэйтера, при t = 1 соответствует Дагдейлу и Макдональду, а при t = 2 — теории свободного объема. Наиболее оптимальная величина t в выражении (9) при описании экспериментальных данных, как правило, достигается нецелочисленным значением.

Из соотношений (2) при температуре Т = 0 К и (9) получим уравнение для “холодного” давления Рх:

22

3 1 — а^о/ V

2 — і

d2(PxV 2t|3)|dV2 d(PxV 2і/3)^

где ах — значение параметра а|ТК. В качестве первого приближения + 2/(у, - 2/3).

можно взять ах = а(0) = 1 +

—с

Решение уравнения (10) имеет вид

Е х (V ) =

1—2 і/ 3

-+С2 Щф)

+ С3->

1 - 2£/ 3

Рх (V) = С-^ -2 3 + С2 н 2(У),

где Н1 (V) и Н2 (V) — достаточно громоздкие полиномы; С1, С2 и С3 — константы материала, которые вычисляются следующим образом:

С = 3y 1+2</3Г (ЭН2 (V)/ЭУ)(Р0 - Р,0) +

1 [ 2/ Н 2^) + 3У (ЭН 2(У )/ зп

+ Н^гж^+^,/3^ Т)'

+ 2/ Н2

2/

С3

2і Н2

1—2і/ 3

1 — 2і/ 3

+ С2 Н1(К*).

Здесь — термодинамический модуль объемного сжатия; V * — удельный объем, полученный в результате решения уравнения Рх (V*) = 0.

4. Вычисление начальной температуры Дебая

Поскольку для большинства веществ в справочной литературе отсутствуют данные по величине температуры Дебая, то возникает необходимость теоретического определения ее значения.

Согласно теории Дебая теплоемкость различных кристаллических веществ характеризуется специфической величиной — температурой Дебая, которая выражается следующим образом [12]:

0 = А (18п 2)1/2( IV,)ч/2,

к

где к — постоянная Больцмана; к — постоянная Планка; V, — величина атомного объема вещества; I = 1/ и0 + +1/ V3 +1/ V 2 — усреднение по всем направлениям волновой нормали, равное сумме обратных кубов фазовых скоростей упругих волн.

В изотропных твердых телах, вследствие независимости фазовых скоростей от направления распространения волны, имеем

1 = 1/ V3 + 2/ ^3.

Здесь Vх, V8 — скорость продольных и поперечных (сдвиговых) волн, которые вычисляются согласно теории упругости:

2 К8 + 4/3 G 2 К 8

V2 = —------------------, V2 = —*-

Р 0 Р 0

G — модуль сдвига.

Точность метода расчета зависит от степени анизотропии материала, так как мы используем приведение к изотропному телу, и температуры, при которой происходит расчет. Чем ниже температура, тем точнее ведется

расчет, поскольку с повышением температуры возрастает доля возбужденных квантовых состояний, характеризуемых большой энергией или частотой.

5. Обсуждение результатов

Набор полуэмпирических соотношений (1)-(13) описывает поведение термодинамических свойств твердого тела, причем, значения параметров V0, в, Кг, Ср, G и Су,е0 берутся при нормальных условиях. Величины Су и К8 определяются через вышеуказанные параметры с помощью известных термодинамических соотношений:

к 8 = к+IV (к Р)7Су,

Су = Ср - TУKt в2,

ах — подгоночный параметр.

Для расчета всех термодинамических параметров за фронтом ударных волн к уравнениям (1)-(13) необходимо добавить соотношение Ренкина-Гюгонио

E - E0 = |(Р + Po)(Уo - V).

Были рассчитаны ударные адиабаты различных материалов, и показано хорошее совпадение с экспериментальными данными [13]. Отметим, что рассчитать ударную адиабату и02, соответствующую экспериментальным данным электронной базы данных Института теплофизики экстремальных состояний РАН [14], удалось только с использованием обобщенного коэффициента Грюнайзена (9).

Расчеты показали, что ни при каких значениях подгоночного параметра aх и начальных данных, которые и определяют начальный ход ударной адиабаты, невозможно аппроксимировать экспериментальные данные [14] при значении t = 0 из (9). При значениях t > 1, аппроксимация возможна, но все же величина производной ЭР/ Эр в начальной точке для этих экспериментов достаточно мала. На рис. 1 показано сравнение ударных адиабат, вычисленных при t = 0, методика Ландау-Слэй-тера и t = 0.6 из (9). Отсюда видно, что использование обобщенного коэффициента Грюнайзена дает хорошее соответствие расчета и экспериментальных данных.

10 12 14 16 р, г/см3

Рис. 1. Ударная адиабата и02

Таким образом, предложена модель для решения высокоскоростных динамических задач, обеспечивающая высокую степень точности в достаточно широкой области давлений и температур, при этом количество констант, необходимых для решения, сведено к минимуму.

Литература

1. Молодец А.М. Изохорно-изотермический потенциал алмаза // ФГВ. - 1998. - Т. 34. - № 4. - С. 94-100.

2. Молодец А.М. Обобщенная функция Грюнайзена для конденсиро-

ванных сред // ФГВ. - 1995. - Т. 31. - № 5. - С. 132-133.

3. Альтшулер Л.Б., Бушман А.В., Жерноклетов М.В. и др. Изэнтропы

разгрузки и уравнения состояния металлов при высоких плотностях // ЖЭТФ. - 1980. - Т. 78. - № 2. - С. 741-760.

4. Бушман А.В., Ни А.Л., Фортов В.Е. Уравнения состояния в экстре-

мальных условиях. Численные модели механики сплошных сред. -Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 1981. - С. 3-11.

5. Бушман А.В., Фортов В.Е. Модели уравнений состояния веществ // УФН. - 1983. - Т. 140. - № 2. - С. 177-232.

6. Альтшулер Л.Б., Брусникин С. Моделирование высокоэнергетических процессов и широкодиапазонные уравнения состояния металлов // ВАНТ. - 1992. - Вып. 1. - С. 34^2.

7. Фомин В.М., Гулидов А.И., Сапожников Г.А. и др. Высокоскоростное взаимодействие тел. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. -600 с.

8. Slater I.C. Introduction in the chemical physics. - New-York-London: McGraw Book Company, Inc., 1935. - 239 p.

9. Ландау Л.Д., Станюкович К.П. Об изучении детонации конденсированных взрывчатых веществ // ДАН СССР. - 1945. - Т. 46. -С. 399-406.

10. Dugdale J.S., McDonald D. The thermal expansion of solids // Phys. Rev. - 1953. - V. 89. - P. 832-851.

11. Зубарев В.Н., Ващенко В.Я. О коэффициенте Грюнайзена // ФТТ. -1963. - Т. 5. - С. 886-891.

12. Федоров Ф.И. Теория упругих волн кристаллах. - М.: Наука, 1965.- 388 с.

13. Fomin V.M., KrausE.I., Shabalin I.I. An equation of state for condensed matter behind intense shock waves // Matter. Phys. Mech. - 2004. -V. 7. - No. 1. - P. 23-28.

14. Электронная база данных Института теплофизики экстремальных состояний РАН, http://srv.ficp.ac.ru/rusbank/