Древесно-полимерные композиты пониженной горючести и способ их получения
WOOD-POLYMER COMPOSITES OF LOW FLAMMABILITY AND METHOD OF THEIR PRODUCTION

Изобретение относится к древесно-полимерным композитам (ДПК) на основе полиэтилена и может быть использовано для производства ДПК пониженной горючести.
Древесно-полимерные композиты - материалы на основе древесной муки и термопластов (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид). Изделия из ДПК внешне мало отличаются от древесины, при этом практически не подвержены воздействию влаги и микроорганизмов, не требуют дополнительной обработки лакокрасочными материалами. Благодаря своим уникальным свойствам ДПК широко применяется для изготовления террасной доски, сайдинга, заборов и ограждений. Недостатком ДПК, существенно ограничивающим его применение в строительстве, является низкая стойкость к горению.
Известен ряд антипиренов, снижающих горючесть полиолефинов. К ним относятся галогенсодержащие, фосфорсодержащие антипирены, гидроксиды металлов, в основном гидроксид магния и гидроксид алюминия [Zhang S., Horrocks A.R., A review of flame retardant polypropylene fibres. Progress in Polymer Science (Oxford), Vol. 28, (11), pp. 1517-1538 (2003), Lomakin S.M., Zaikov G.E., Modern Polymer Flame Retardancy, VSP Int. Sci. Publ. Utrecht, Boston, pp. 274, (2003)]. Галогенсодержащие соединения являются наиболее эффективными антипиренами, однако они не отвечают требованиям экологической безопасности, поэтому применение данных соединений является нежелательным [Lomakin S.M., Zaikov G.E., Modern Polymer Flame Retardancy, VSP Int. Sci. Publ. Utrecht, Boston, pp. 274, (2003)].
Безопасными с точки зрения экологических последствий являются антипирены на основе неорганических гидроксидов, однако из-за необходимости введения гидроксидов в полимерную матрицу в большом количестве (60% мас. и выше) значительно повышается композиционного плотность материала, снижается его перерабатываемость. Из-за введения большого количества неорганического антипирена остается возможность для введения в состав композита лишь незначительного количества древесного сырья (10-20% мас.), в результате материал не обладает необходимой для ДПК текстурой древесины. Таким образом, антипирены на основе гидроксидов металлов практически не применимы для производства ДПК пониженной горючести.
Наиболее близкой по технической сущности является композиция для изготовления древесно-полимерных материалов, не включая в состав, галогенсодержащих антипиренов. Предложенная композиция содержит древесные опилки и полиэтилен, по первому варианту дополнительно содержит раствор природного бишофита (гексагидрат хлорида магния) при следующем содержании компонентов, мас.ч.: древесные опилки-100, полиэтилен-30-100, раствор бишофита - 10/30, а по второму варианту композиции для изготовления древесно-полимерных материалов, содержащая древесные опилки и полиэтилен, дополнительно содержит раствор природного бишофита и отходы асбестотехнического производства в виде асбестовой пыли при следующем содержании компонентов, мас.ч.: древесные опилки - 100, полиэтилен - 30-100, раствор бишофита - 10-30, асбестовая пыль - 5-20, и способ их получения, включающий предварительную обработку древесного сырья раствором антипирена (бишофита), его сушку, смешение порошкообразных компонентов в смесителе и термопрессование [RU 2125070 С1]. Снижение горючести композитов, полученных по первому варианту, происходит за счет того, что бишофит разлагается при нагревании с выделением кристаллизационной воды, для композитов, полученных по второму способу, достигается более значительное снижение горючести за счет дополнительного выделения воды из асбеста. Тем не менее, значительного снижения горючести композиционных материалов не достигается. Это может быть связано с низкой температурой разложения бишофита (116°С), в результате чего значительную часть кристаллизационной воды антипирен теряет уже в процессе изготовления образцов композита. Другой причиной недостаточного снижения горючести является отсутствие в составе композиции антипиренов, способных образовывать защитный слой на поверхности горящего образца. Также существенным недостатком предложенных древесно-полимерных материалов являются высокие значения водопоглощения, что в значительной степени является недостатком предложенного способа получения композитов в виде древесно-полимерной плиты методом термопрессования, не обеспечивающим однородное распределение древесного наполнителя в полиэтилене.
Задачей изобретения является создание древесно-полимерного композита на основе полиэтилена и древесной муки, характеризующегося пониженной горючестью (не поддерживает горение после двукратного поднесения и отнесения пламени от образца (ПВ-0 по ГОСТ 28157-89, Метод Б), пониженной скоростью горения в условиях постоянного теплового потока, низким водопоглощением и будет относиться к группе трудновоспламеняемых материалов по ГОСТ 12.1.044-89).
Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемого композита, который обеспечит необходимое для достижения пониженной горючести и низкого водопоглощения распределение компонентов в композиционном материале.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым композитом, который состоит: из полиэтилена низкого давления - 25-30% маc., древесной муки - 45-55% маc., полифосфата аммония - 16,5-19,5% маc., фосфата мочевины или смеси буры с борной кислотой - 3,0-5,0% маc. и антиоксиданта Ирганокса 1010 - 0,5% маc.; и имеет следующие характеристики: категория стойкости к горению по ГОСТ 28157-89, Метод Б - ПВ-0, группа трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов по ГОСТ 12.1.044-89 - Трудновоспламеняемые материалы, скорость потери массы при горении в условиях постоянного теплового потока - 0,57-0,64 мг/с, водопоглощение - 2,1-2,5%.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения заявляемого композита, включающим предварительную обработку древесной муки водным раствором фосфата мочевины или водным раствором смеси буры и борной кислоты, сушку обработанной древесной муки аэрацией воздухом при 70°С до постоянного веса, смешение компонентов в двухшнековом экструдере при 180°С.
ДПК на основе полиэтилена и древесной муки является легкогорючим материалом, что выражается в высокой скорости горения 1,39 мг/с, неспособности к затуханию после отнесения пламени (не соответствует категориям стойкости к горению по ГОСТ 28157-89, Метод Б); по ГОСТ 12.1.044-89 такой материал относится к группе «Легковоспламеняемые материалы» (Таблица 1, образец 1).
Обработка древесной муки фосфатом мочевины оказывает незначительное влияние на горючесть ДПК (Таблица 1, образец 2) - скорость горения снижается незначительно, при испытании по ГОСТ 28157-89, Метод Б материал продолжает горение после первого приложения и отнесения пламени и не соответствует ни одной категории стойкости к горению.
Введение антипирена (полифосфата аммония) на стадии смешения компонентов в экструдере приводит к заметному снижению горючести ДПК, что выражается в значительном снижении скорости горения в условиях постоянного теплового потока, повышении периода индукции самовоспламенения, материал не поддерживает горение после двукратного поднесения и отнесения пламени (категория ПВ-0 по ГОСТ 28157-89, Метод Б) (Таблица 1, образец 3). В то же время, данный композиционный материал не соответствует группе «Трудновоспламеняемые материалы» по ГОСТ 12.1.044-89.
Технический результат достигается применением древесной муки, обработанной раствором антипирена (фосфата мочевины или смесью буры и борной кислоты) и введением полифосфата аммония на стадии смешения компонентов. Обработка древесной муки фосфатом мочевины или смесью буры и борной кислотой способствует карбонизации в процессе горения, в то время как полифосфат аммония, распределенный в
объеме композита, способствует образованию пространственной карбонизованной структуры на поверхности горящего образца и по всему объему композита. В результате совместного действия антипирена, введенного в древесную муку и полифосфата аммония, введенного в объем композита достигаются следующие показатели горючести: категория стойкости к горению по ГОСТ 28157-89, Метод Б - ПВ-0, группа трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов по ГОСТ 12.1.044-89 - Трудновоспламеняемые материалы, скорость потери массы при горении в условиях постоянного теплового потока - 0,57-0,64 мг/с, период индукции самовоспламенения - 90-100 с (Таблица 1, образцы 4-7).
Испытание образцов ДПК на водопоглощение показало, что снижение содержания древесной муки в композите приводит к снижению водопоглощения, в то же время обработка древесной муки антипиреном практически не влияет на величину водопоглощения (Таблица 1).
Для достижения требуемого уровня снижения горючести ДПК антипирен для древесины (фосфат мочевины или смесь буры с борной кислотой) должен быть распределен в древесном сырье. Наиболее эффективным способом является пропитка древесной муки раствором антипирена. Режим сушки путем аэрации при умеренно повышенной температуре представляется наиболее энергоэффективным. На стадии получения ДПК компоненты (полиэтилен, обработанная древесная мука, полифосфат аммония и антиоксидант) должны быть равномерно распределены в объеме композита, что достигается при смешении компонентов в двухшнековом экструдере. Результатом однородного распределения компонентов являются как значительное снижение горючести, так и низкое водопоглощение (водопоглощающие компоненты изолированы слоем полиэтилена). Повышение температуры смешения выше 180°С приводит к интенсивной деструкции и потемнению обработанной фосфатом мочевины древесной муки, в то время как снижение температуры приводит к повышению вязкости расплава композита, таким образом, 180°С является оптимальной температурой смешения компонентов.
Приводим примеры получения заявляемого ДПК.
Пример 1.
135 г предварительно высушенной при 70°С древесной муки М300 из хвойных пород помещают в металлический реактор объемом 1,0 л с мешалкой, после чего вводят 150 мл 10%-ного водного раствора фосфата мочевины (15,0 г фосфата мочевины) и перемешивают при температуре окружающей среды (21°С) в течение 10 минут. После этого пропитанную раствором фосфата мочевины древесную муку выгружают в сушильную камеру. Сушку проводят аэрацией воздухом при температуре 70°С до
постоянного веса. Компоненты композита смешивают в барабанном смесителе объемом 1,0 л в следующем соотношении: обработанная фосфатом мочевины древесная мука - 150 г, полиэтилен низкого давления, марка 273-83 - 90 г, полифосфат аммония EXFLAM АРР 201 - 58,5 г, антиоксидант Ирганокс 1010 - 1,5 г; и затем смешение компонентов осуществляют в двухшнековом экструдере при 180°С. Образцы для испытаний готовят методом термопрессования при температуре 170°С и давлении 10МПа. Характеристики полученного ДПК приведены в таблице 1 (образец №4).
Пример 2. Образец ДПК получают аналогично примеру 1, при этом древесную муку берут в количестве 159 г, полиэтилен - 75 г, полифосфат аммония - 49,5 г. Характеристики полученного ДПК приведены в таблице 1 (образец №5).
Пример 3. Образец ДПК получают аналогично примеру 1, при этом древесную муку берут в количестве 165 г, полиэтилен - 75 г, полифосфат аммония - 49,5 г, фосфат мочевины - 9 г. 100 г древесной муки обрабатывают раствором фосфата мочевины, остальное вводят в состав ДПК в исходном виде. Характеристики полученного ДПК приведены в таблице 1 (образец №6).
Пример 4. Образец ДПК получают аналогично примеру 1, при этом для обработки древесной муки вместо 10% водного раствора фосфата мочевины применяют водный раствор буры (5% масс.) и борной кислоты (5% масс.). Характеристики полученного ДПК приведены в таблице 1 (образец №7).
Таким образом, из представленных данных видно, что предлагаемый древесно-полимерный композит обладает пониженной горючестью (относится к группе ПВ-0 по ГОСТ 28157-89, Метод Б, к группе трудновоспламеняемых материалов по ГОСТ 12.1.044-89; характеризуется пониженной скоростью горения в условиях постоянного теплового потока) и низким водопоглощением. Предлагаемый способ обеспечивает необходимое для достижения пониженной горючести и низкого водопоглощения распределение компонентов в композиционном материале.
* В соответствии с ГОСТ 28157-89, Метод Б.
** Определены с применением устройства для тестирования материалов на горючесть (Патент RU 119115 U1).
*** Метод экспериментального определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов по ГОСТ 12.1.044-89. Соответствие сокращений: ЛВ - легко воспламеняемые материалы, СВ - материалы средней воспламеняемости, ТВ - трудновоспламеняемые материалы.
**** Определено по ГОСТ 10634-88.