КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ПОКРОВНОГО СРЕДСТВА, МНОГОСТАДИЙНЫЕ СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ ПОКРОВНОГО СРЕДСТВА, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИИ ПОКРОВНОГО СРЕДСТВА В КАЧЕСТВЕ ПРОЗРАЧНОГО ЛАКА И ПИГМЕНТИРОВАННОГО ЛАКА, СООТВЕТСТВЕННО ПРИМЕНЕНИЕ СПОСОБА ПОКРЫТИЯ ДЛЯ РЕМОНТНОГО ЛАКИРОВАНИЯ АВТОМОБИЛЕЙ И/ИЛИ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СУБСТРАТОВ И/ИЛИ ГРУЗОВЫХ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ
COMPOSITION OF POLYURETHANE COVER, MULTISTAGE METHODS OF COATING USING SAID COVER COMPOSITIONS, AS WELL AS USE OF COVER COMPOSITION AS TRANSPARENT LACQUER AND PIGMENTED LACQUER, RESPECTIVELY, USING SAID METHOD OF COATING FOR REPAIR VARNISHING OF CARS AND/OR FOR COATING POLYMER SUBSTRATES AND/OR FREIGHT VEHICLES

Настоящее изобретение относится к композициям покровного средства, содержащим по меньшей мере одно содержащее полигидроксильные группы соединение (А), по меньшей мере одно содержащее полиизоцианатные группы соединение (В) и по меньшей мере один катализатор (D) на основе комплекса цинк-амидин.
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются многостадийные способы покрытия с применением этих композиций покровного средства, а также применение композиций покровного средства в качестве прозрачного лака, соответственно использование способа покрытия для ремонтного лакирования автомобилей, и/или для покрытия полимерных субстратов, и/или грузовых транспортных средств.
Обычно полиуретановые покровные средства содержат один катализатор, причем наряду с кислотными соединениями используют в особенности третичные амины и/или соединения металлов, таких как, например, различные соединения олова, в особенности дилаурат дибутилолова и оксид дибутилолова.
По причине присущей многим соединениям олова токсичности в покровных средствах также следует избегать использования содержащих олово катализаторов. Из "Working Group on Classification and Labelling" комиссии EC оксид дибутилолова (DBTO) и дилаурат дибутилолова (DBTL) были соответственно распределены по категориям.
Поэтому в интернете по адресу www.wernerblank.com доступные статьи "Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" от Werner J. Blank, Z.A. He и Ed. T. Hessell фирмы King Industries Inc. описывают альтернативные варианты обычных оловосодержащих катализаторов на основе различных солей металлов и комплексов металлов, таких как хелаты циркония, хелат алюминия и карбоксилат висмута.
Из DE 10 2008 061 329 А1 известны покровные средства, в которых по возможности следует избегать использования металлосодержащих катализаторов и вместо которых в качестве катализатора содержатся 1,3 замещенные соли имидазолия для деблокирования блокированных полиизоцианатов в полиуретановых покровных средствах.
Документ WO 04/029121 описывает полиуретановые композиции, которые стабилизируют путем добавления кислот с pKs диапазоном между 2,8 и 4,5 относительно реакционной способности композиции, причем кислоты одновременно могут использоваться в качестве катализаторов. В качестве кислот с pKs диапазоном между 2,8 и 4,5 при этом применяют, например, бензойную кислоту, гидроксибензойную кислоту, салициловую кислоту, фталевую кислоту и т.п. Предпочтительно композиции не содержат никакого другого катализатора, однако также еще дополнительно могут использоваться обычные известные полиуретановые катализаторы, такие как третичные амины или амидины, или металлорганические соединения, такие как в особенности соединения олова. При применении аминов в качестве катализаторов необходимо проявлять высокую осмотрительность в отношении выбора типа амина и его количества, так как аминные катализаторы частично могут сокращать стабилизирующее действие добавленных органических кислот.
В патенте США US 5,847,044 описаны полиуретановые порошковые лакокрасочные покрытия, которые в качестве катализаторов содержат N,N,N′-тризамещенные амидины, в особенности бициклические амидины.
Заявка WO 09/135600 описывает полиуретановые композиции, в особенности герметизирующие составы, клеящие вещества и пены, которые в качестве катализатора содержат продукт взаимодействия металлической соли с азотсодержащими, гетероциклическими соединениями, в особенности замещенными имидазолами.
Документ DE-A-2434185 описывает способ получения комплексов амидин-металл и их применение в качестве катализаторов для реакции полиприсоединения изоцианатнов. При этом комплексы амидин-металл получают путем взаимодействия амидина с от 0,5- до 4-кратным молярным количеством металлического соединения, причем в качестве амидинов используют как моноциклические и/или бициклические соединения, такие как в особенности имидазолы, так и ациклические соединения, такие как формамидины, ацетамидины, бензамидины и гуанидины. В качестве металлических соединений используют такие соединения трехвалентного железа, двухвалентного никеля, двухвалентного цинка, двухвалентного марганца, двухвалентного олова или четырехвалентного олова, причем в особенности используют соответствующие карбоксилаты.
2
2
В заключение патент США US 7,485,729 В2, а также эквивалентные описания WO 06/022899, US 2006/0247341 А1 и US 2009/0011124 А1 описывают металлорганические соединения и содержащие их покровные средства. В качестве покровных средств описаны порошковые лакокрасочные покрытия на основе содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, соответственно сложных полиэфиров и содержащих уретдионновые группы полиизоцианатов, жидкие лаки на основе содержащих гидроксильные группы полиакрилатов, соответственно сложных полиэфиров и блокированные полиизоцианаты, а также содержащие растворитель покровные средства на основе эпокси/крабокси-, соответственно эпокси/ангидридных компонентов. Используемые в качестве катализатора металлорганические соединения наряду с другими комплексами металл-амидин представляют собой циклические или ациклические комплексы цинкбискарбоксилат-бис-амидин, такие как, например, Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(2-этилгексаноат).
Задача
Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение композиции покровного средства, в особенности для ремонтного лакирования автомобилей и покрытия грузовых транспортных средств, которые обеспечивают хорошую монтажную прочность уже через очень короткое время, т.е. они должны гарантировать быстрое отверждение также при условиях ремонтного лакирования и лакокрасочного покрытия грузовых транспортных средств, следовательно, уже после отверждения в 30 мин при 60°C должны быть отвержденными настолько, что первые монтажные работы или демаскирования могут проводиться без повреждения покрытия. Одновременно композиции покровного средства при комнатной температуре и после смешивания пленкообразующего компонента с изоцианатным компонентом должны обладать хорошей жизнеспособностью по меньшей мере в два часа. Под жизнеспособностью при этом понимают период времени, в течение которого композиция покровного средства достигла удвоенного значения своей начальной вязкости. Кроме того, композиции покровного средства должны обеспечивать покрытия с хорошим глубоким отверждением и удовлетворительной конечной твердостью. Далее эти композиции покровного средства не должны показывать изменения цвета перед и после отверждения. Особенно в области прозрачных лаков в автомобильной промышленности предъявляются высокие требования к собственной краске системы. Таким образом, катализатор не должен иметь ни собственный цвет, ни он не должен с обычными компонентами лака приводить к изменению цвета при замешивании или отверждении лака. Полученные отвержденные покрытия далее после нагрузки в так называемом WOM тесте в атмосферной камере для испытаний покрытий металлов (WOM=Weather Ometer, определенном согласно SAE (Society of Automotive Engineers) норма J2527_04) не должны иметь склонность к пожелтению. Пожелтение определяют с помощью спектрофотометра BYK-mac фирмы BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried и вычисления согласно DIN 6174.
Кроме того, катализатор можно добавлять к системе покрытия с самого начала. Однако добавление катализатора к системам покрытия с самого начала не должно оказывать негативное влияние на стойкость при хранении покровной композиции. К тому же катализатор должен быть нечувствительным к гидролизу, так как даже в органически растворенных системах обычно высокая концентрация гидроксильных групп может привести к сокращению активности катализатора в течение срока хранения. В особенности в области авторемонтного лакирования выгодным является предельно высокая стойкость при хранении также при повышенных температурах.
В конце концов, композиции покровного средства должны быть получены просто и с очень хорошей воспроизводимостью и во время нанесения лакокрасочного покрытия не причинять вреда экологии. В особенности следует избегать оловосодержащих катализаторов или в лучшем случае вообще отказаться от них.
Решение задачи
В свете вышеуказанной постановки задачи была найдена композиция покровного средства, содержащая по меньшей мере одно содержащее полигидроксильные группы соединение (А), по меньшей мере одно содержащее полиизоцианатные группы соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами и по меньшей мере один катализатор (D) на основе комплекса цинк-амидин, который может быть получен путем взаимодействия 1,0 молей одного или нескольких цинк(II)бискарбоксилатов с менее чем 2,0 молями амидина формулы (I) или с менее чем 2,0 молями смеси из двух или нескольких амидинов формулы (I)
5
1
2
3
4
1
3
2
4
причем R = водород и R, R, R и R в каждом случае представляют собой одинаковые или различные остатки, причем R и R представляют собой водород или алкильный остаток или арильный остаток и R и R представляют собой алкильный остаток или арильный остаток.
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются многостадийные способы покрытия с применением этих композиций покровного средства, а также применение композиций покровного средства в качестве прозрачного лака, соответственно использование способа покрытия для ремонтного лакирования автомобилей и/или для покрытия полимерных субстратов и/или грузовых транспортных средств.
Неожиданным и непредсказуемым оказалось то, что композиции покровного средства также при условиях для ремонтного лакирования автомобилей обеспечивают хорошую монтажную прочность уже через очень короткое время, т.е. они гарантируют быстрое отверждение также при условиях ремонтного лакирования, следовательно, уже после отверждения в 30 мин при 60°C не являются липкими. Одновременно композиции покровного средства при комнатной температуре и после смешивания пленкообразующего компонента с изоцианатным компонентом однако показывают хорошую жизнеспособность по меньшей мере в два часа. Под жизнеспособностью при этом понимают период времени, в течение которого композиция покровного средства достигла удвоенного значения своей начальной вязкости.
Кроме того, композиции покровного средства обеспечивают покрытия с хорошим глубоким отверждением и достаточной конечной твердостью. Далее катализатор не должен иметь ни собственного цвета, ни он не должен с обычными компонентами лака приводить к изменению цвета при замешивании или отверждении лака. Кроме того, полученные отвержденные покрытия после нагрузки в WOM тесте (WOM=Weather-Ometer Test, определено согласно SAE (Society of Automotive Engineers) норма J2527_04) не имеют склонности к пожелтению.
Кроме того, катализатор можно добавлять к системе покрытия с самого начала, без того, что вследствие этого стойкость при хранении композиций покровного средства подвергается негативному влиянию. К тому же катализатор является нечувствительным к гидролизу, так что обычно высокая концентрация гидроксильных групп даже в органически растворенных системах приводит к незначительному снижению активности катализатора в течение продолжительности хранения, что особенно выгодно в области авторемонтного лакирования.
В конце концов, композиции покровного средства могут быть получены просто и с очень хорошей воспроизводимостью и во время нанесения лакокрасочного покрытия не причинять вреда экологии. В особенности следует избегать оловосодержащих катализаторов или в лучшем случае вообще отказаться от них.
Содержащее полигидроксильные группы соединение (А)
В качестве содержащего полигидроксильные группы соединения (А) могут использоваться все известные специалисту в данной области техники соединения, которые имеют по меньшей мере 2 гидроксильные группы на молекулу и являются олигомерными и/или полимерными. Также в качестве компонента (А) могут использоваться смеси различных олигомерных и/или полимерных полиолов.
Предпочтительные олиго- и/или полимерные полиолы (А) имеют среднечисленный молекулярный вес Mw>500 дальтон, измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) сравнительно с полистирольным стандартом, предпочтительно между 800 и 100.000 дальтон, в особенности между 1.000 и 50.000 дальтон.
Особенно предпочтительны полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы, полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их сополимеры, в дальнейшем называются полиакрилатполиолами.
Предпочтительно полиолы имеют гидроксильное число от 30 до 400 мг КОН/г, в особенности между 100 и 300 КОН/г. Гидроксильное число указывает, как много мг гидроксида калия эквивалентно количеству уксусной кислоты, которое связывается 1 г вещества при ацетилировании. Образец при определении кипятят с уксусный ангидрид-пиридином, и образованную кислоту титруют с раствором гидроксида калия (DIN 53240-2). В случае чистых поли-(мет)-акрилатов гидроксильное число может быть достаточно точно определено также посредством вычисления на основе используемых ОН-функциональных мономеров.
Температуры перехода в стеклообразное состояние полиолов, измеренные с помощью ДСК измерений согласно DIN-EN-ISO 11357-2, предпочтительно находятся между -150 и 100°C, особенно предпочтительно между -120°C и 80°C.
Пригодными полиэфирполиолами являются, например, описанные в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640. Полиуретанполиолы получают преимущественно путем взаимодействия полиэфирполиольных преполимеров с пригодными ди- или полиизоцианатами и описаны, например, в ЕР-А-1273640. Пригодными полисилоксанполиолами являются, например, описанные в WO-A-01/09260, причем приведенные там полисилоксанполиолы предпочтительно могут использоваться в комбинации с другими полиолами, в особенности таковыми с более высокими температурами перехода в стеклообразное состояние.
В высшей степени предпочтительно компонент (А) содержит один или несколько полиакрилатполиолов и/или полиметакрилатполиолов. В целом с полиакрилатполиолом или полиакрилатполиолами и/или полиметакрилатполиолами могут использоваться другие олигомерные и/или полимерные полигидроксильные группы, содержащие соединения, например, полиэфирполиолы, полиуретанполиолы и полисилоксанполиолы, в особенности полиэфирполиолы.
Согласно изобретению в высшей степени предпочтительные поли(мет)акрилатполиолы, как правило, представляют собой сополимеры и преимущественно имеют среднечисленный молекулярный вес Mw между 1.000 и 20.000 дальтон, в особенности между 1.500 и 10.000 дальтон, в каждом случае измеренный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) сравнительно с полистирольным стандартом.
Температура перехода в стеклообразное состояние сополимеров находится, как правило, между -100 и 100°C, в особенности между -50 и 80°C (измерено с помощью DSC измерений согласно DIN-EN-ISO 11357-2).
Поли(мет)акрилатполиолы предпочтительно имеют гидроксильное число от 60 до 250 мг КОН/г, в особенности между 70 и 200 КОН/г, а также кислотное число между 0 и 30 мг КОН/г.
Гидроксильное число (ОН число) определяется, как описано выше (DIN 53240-2). Кислотное число при этом указывает количество мг гидроксида калия, которое используют для нейтрализации 1 г соответствующего соединения (DIN EN ISO 2114).
В качестве содержащих гидроксильные группы мономерных структурных звеньев предпочтительно используют гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как в особенности 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, а также в особенности 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.
В качестве других мономерных структурных звеньев для поли(мет)акрилатполиолов предпочтительно используют алкилакрилаты и/или алкилметакрилаты, такие как преимущественно этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексилакрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или в особенности циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.
В качестве других мономерных структурных звеньев для поли(мет)акрилатполиолов могут использоваться винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол или в особенности стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложный виниловый эфир или простой виниловый эфир, а также во вспомогательных количествах в особенности акриловая и/или метакриловая кислота.
Содержащие полиизоцианатные группы соединения (В)
В качестве компонента (В) пригодны сами по себе известные замещенные или незамещенные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты. Примерами предпочтительных полиизоцианатов являются: 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-4,4′-диизоцианат, дифенилметан-2,4′-диизоцианат, п-фенилендиизоцианат, бифенилдиизоцианаты, 3,3′-диметил-4,4′-дифенилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, этилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, метилциклогексилдиизоцианаты, гексагидротолуол-2,4-диизоцианат, гексагидротолуол-2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан-2,4′-диизоцианат, 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианат (например, Desmodur W фирмы Bayer AG), тетраметилксилилдиизоцианаты (например, TMXDI фирмы American Cyanamid) и смеси указанных выше полиизоцианатов. Предпочтительными полиизоцианатами также являются биуретные димеры и изоциануратные тримеры указанных выше диизоцианатов. Особенно предпочтительными полиизоцианатами (В) являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианат, их биуретные димеры и/или их изоциануратные тримеры и/или их асимметрические тримеры, такие как, например, имеющийся в продаже под наименованием Desmodur N3900 асимметрический HDI тример.
В одном другом варианте осуществления изобретения полиизоцианаты представляют собой полиизоцианатные преполимеры с уретановыми структурными единицами, которые получают путем взаимодействия полиолов со стехиометрическим избытком указанных выше полиизоцианатов. Такие полиизоцианатные преполимеры описаны, например, в US-A-4,598,131.
Содержащий полиизоцианатные группы компонент (В) может находиться в пригодном растворителе (Р). Пригодными растворителями (Р) являются такие, которые способствуют достаточной растворимости полиизоцианатного компонента и не содержат групп, реакционноспособных в отношении изоцианатов. Примерами таких растворителей являются ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, n-бутилацетат, этиленгликольдиацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилат, бутилат, 1,3-диоксолан, глицеринформаль, бензол, толуол, ксилол, n-гексан, циклогексан, сольвент-нафта, 2-метоксипропилацетат (MPA) и этилэтоксипропионат.
Содержащие гидроксильные группы соединения (С)
Предлагаемые в изобретении композиции покровного средства при необходимости кроме содержащего полигидроксильные группы компонента (А) могут содержать еще одно или несколько, отличающихся от компонента (А), мономерных содержащих гидроксильные группы соединений (С). Предпочтительно доля этих соединений (С) составляет от 0 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в высшей степени предпочтительно от 1 до 5 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства.
В качестве содержащего гидроксильные группы соединения (С) используют низкомолекулярные полиолы.
В качестве низкомолекулярных полиолов применяют, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2,-пропандиол, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5,-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритритол, а также дипентаэритритол. Предпочтительно такие низкомолекулярные полиолы добавляют во вспомогательных долях полиольного компонента (А).
Катализатор (D)
Для изобретения важным является то, что композиция покровного средства содержит по меньшей мере один катализатор (D) на основе комплекса цинк-амидин, который может быть получен взаимодействием 1,0 молей одного или нескольких цинк(II)бискарбоксилатов с менее чем 2,0 молями амидина формулы (I) или с менее чем 2,0 молями смеси из двух или нескольких амидинов формулы (I)
5
1
2
3
4
1
3
2
4
причем R = водород и R, R, R и R в каждом случае представляют собой одинаковые или различные остатки, причем R и R представляют собой водород или алкильный остаток или арильный остаток и R и R представляют собой алкильный остаток или арильный остаток.
Предпочтительно комплекс цинк-амидин может быть получен или путем взаимодействия 1,0 молей одного или нескольких цинк(II)бискарбоксилатов с от 0,1 до 1,8 молями, особенно предпочтительно с от 0,1 до 1,5 молями и в высшей степени предпочтительно с от 0,5 до 1,0 молями амидина формулы (I), или может быть получен путем взаимодействия 1,0 молей одного или нескольких цинк(II)бискарбоксилатов с от 0,1 до 1,8 молями, особенно предпочтительно с от 0,1 до 1,5 молями и в высшей степени предпочтительно с от 0,5 до 1,0 молями смеси из двух или нескольких амидинов формулы (I).
Особенно предпочтительно катализатор (D) может быть получен путем взаимодействия 1,0 молей цинк(II)бискарбоксилата с от 0,1 до 1,8 молями, особенно предпочтительно с от 0,1 до 1,5 молями и в высшей степени предпочтительно с от 0,5 до 1,0 молями амидина формулы (I).
2
4
1
3
Остатки R и R предпочтительно представляют собой одинаковые или различные ациклические, неразветвленные или разветвленные алкильные остатки и/или одинаковые или различные арильные остатки. Предпочтительно остатки R и R представляют собой водород или одинаковые или различные ациклические, неразветвленные или разветвленные алкильные остатки и/или одинаковые или различные арильные остатки. Алкильные остатки в каждом случае при необходимости могут быть представлены в виде сложных эфиров, простых эфиров, простых-сложных эфиров и кетонов. Арильные остатки могут быть замещены алифатическими сложными эфирами, простыми эфирами, простыми-сложными эфирами и кетонами или находиться в виде ароматических сложных эфиров, простых эфиров, простых-сложных эфиров и кетонов.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
Особенно предпочтительно остатки R, R, R и R в каждом случае представляют собой одинаковые или различные ациклические алифатические остатки, в высшей степени предпочтительно эти остатки R, R, R и R имеют от одного до четырех атомов углерода. Особенно предпочтительно остатки R, R, R и R представляет собой метальные остатки.
Кроме того, предпочтительными комплексами цинк-амидин (D) являются такие, у которых карбоксилатный остаток комплекса цинк-амидин (D) выбран из группы карбоксилатных остатков алифатических линейных и/или разветвленных, при необходимости замещенных монокарбоновых кислот с от 1 до 12 С-атомами в алкильном остатке и/или ароматических, при необходимости замещенных монокарбоновых кислот с от 6 до 12 С-атомами в арильном остатке. Карбоксилатный остаток в значительной степени определяет растворимость полученного комплекса в использованных лаковых компонентах. Поэтому в высшей степени предпочтительно в предлагаемых в изобретении композициях покровного средства использовать комплексы цинк-амидин, которые могут быть получены взаимодействием 1,0 молей цинк(II)бис(2-этилгексаноат) с от 0,5 до 1,5 молями амидина(I).
x
2
х
2
х
2
х
2
х
2
х
2
х
2
х
2
х
2
х
2
x
2
х
2
х
2
х
2
х
2
х
2
Особенно предпочтительны композиции покровного средства, которые в качестве компонента (D) содержат Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(ацетат), Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(формиат), Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(бензоат), Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(2-этилгексаноат), Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(октоат), Zn(1,3-дифенилгуанидин)(формиат), Zn(1,3-дифенилгуанидин)(ацетат), Zn(1,3-дифенилгуанидин)(бензоат), Zn(1,3-дифенилгуанидин)(2-этилгексаноат) и/или Zn(1,3-дифенилгуанидин)(октоат), предпочтительно Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(2-этилгексаноат) и/или Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(октоат) и/или Zn(1,3-дифенилгуанидин)(2-этилгексаноат) и/или Zn(1,3-дифенилгуанидин)(октоат), причем в каждом случае х>=2,5, в особенности х = от 3,0 до 4,0. В высшей степени предпочтительны композиции покровного средства, которые в качестве компонента (D) содержат Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(2-этилгексаноат) и/или Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(октоат), причем в каждом случае х<=1,8 в особенности х = от 0,5 до 1,5.
Взаимодействие цинк(II)бискарбоксилата, соответственно цинк(II)бискарбоксилатов с амидином, соответственно амидинами (I) обычно происходит в растворителе. В качестве растворителей при этом в особенности применяют такие растворители, которые способствуют достаточной растворимости цинк(II)бискарбоксилатов и цинк-амидинов и не содержат групп, реакционноспособных в отношении изоцианатов. Примерами таких растворителей являются растворители (Р), уже приведенные в содержащем полиизоцианатные группы соединении (В).
Взаимодействие цинк(II)бискарбоксилата соответственно цинк(II)бискарбоксилатов с амидином соответственно амидинами (I) также может происходить в содержащем полигидроксильные группы компоненте (А) и/или в приведенных в качестве компонента (С) низкомолекулярных спиртах, при необходимости в смеси с другими растворителям, такими как, в частности, уже приведенные растворители (Р).
Также возможно осуществлять взаимодействие цинк(II)бискарбоксилата, соответственно цинк(II)бискарбоксилатов с амидином, соответственно амидинами (I) в общей смеси лакового компонента (K-I), содержащего соединения (А), которые содержат гидроксильные группы и при необходимости (С), при необходимости растворитель и при необходимости одну или несколько приведенных ниже лаковых добавок (F).
Взаимодействие цинк(II)бискарбоксилата соответственно цинк(II)бискарбоксилатов с амидином соответственно амидинами (I) обычно происходит при комнатной температуре или слегка повышенной температуре до 100°C. При этом, как правило, помещают цинк(II)бискарбоксилат в растворителе, соответственно содержащем гидроксильные группы соединении (А) и/или (С), которые уже описаны, и амидиновое соединение, при необходимости растворенное в одном из указанных растворителей, медленно добавляют по каплям. Выжидают образующееся выделение тепла и затем смесь перемешивают еще последующие 2 часа по меньшей мере при 60°C.
Дополнительно возможно, в особенности в том случае, если композиции покровного средства представляют собой 2-компонентные композиции покровного средства, in situ получить активное каталитическое соединение (D). Для этого соответствующее количество амидина или амидинов растворяют в содержащем гидроксильные группы связующем веществе (А) и при необходимости (С) содержащем лаковый компонент (К-I) и соответствующее количество цинк(II)бискарбоксилата в содержащем полиизоцианатные группы соединении (В), содержащем лаковый компонент (К-II). Затем при смешивании обоих лаковых компонентов перед нанесением комплекс цинк-амидин в композициях покровного средства образуется in situ.
Мономерная ароматическая карбоновая кислота (S)
Для дальнейшего улучшения монтажной прочности покрытий далее является предпочтительным, что композиция покровного средства содержит по меньшей мере одну мономерную ароматическую, при необходимости замещенную карбоновую кислоту (S), карбоксильная группа которой находится в сопряжении с системой π-электронов. При этом число карбоксильных групп может варьироваться, причем карбоновые кислоты предпочтительно имеют одну карбоксильную группу.
Предпочтительно мономерные ароматические, при необходимости, замещенные карбоновые кислоты имеют молекулярный вес <500 г/моль, особенно предпочтительно <300 г/моль. Предпочтительно используют мономерные ароматические, при необходимости, замещенные карбоновые кислоты, которые имеют значение pKs от 2 до 5. Значение pKs соответствует значению рН в полуэквивалентной точке, причем среда растворителя преимущественно является водой. В случае если для кислоты указание значения pKs в воде является невозможным, то в качестве среды преимущественно выбирают ДМСО или же другую пригодную среду, в которой кислота является растворимой.
Пригодными являются мономерные ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, соответствующие алкил- и арилзамещенные ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, а также соответствующие содержащие гидроксильные группы ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота и терефталевая кислота, алкил-, соответственно арилзамещенная фталевая кислота и терефталевая кислота, бензойная кислота и алкил-, соответственно арилзамещенная бензойная кислота, ароматические карбоновые кислоты с другими функциональными группами, такими как салициловая кислота и ацетилсалициловая кислота, алкил-, соответственно арилзамещенная салициловая кислота или их изомеры, полициклические ароматические карбоновые кислоты, такие как изомеры нафталинкарбоновой кислоты и ее производных.
Предпочтительно композиция покровного средства в качестве мономерной ароматической карбоновой кислоты (S) содержит бензойную кислоту, трет.- бутилбензойную кислоту, 3,4-дигидроксибензойную кислоту, салициловую кислоту и/или ацетилсалициловую кислоту, особенно предпочтительно бензойную кислоту.
Комбинация компонентов (А), (В), при необходимости (С), (D) и (S), а также других компонентов композиций покровного средства
Если речь идет об однокомпонентных композициях покровного средства, то выбирают содержащие полиизоцианатные группы соединения (В), свободные изоцианатные группы которых блокированы блокирующими агентами. Например, изоцианатные группы могут быть блокированы замещенными пиразолами, в особенности алкилзамещенными пиразолами, такими как 3-метилпиразол, 3,5-диметилпиразол, 4-нитро-3,5-диметилпиразол, 4-бром-3,5-диметилпиразол и т.п. Особенно предпочтительно изоцианатные группы компонента (В) блокированы 3,5-диметилпиразолом.
В предлагаемых в изобретении особенно предпочтительных 2-компонентных (2К) композициях покровного средства перед самым нанесением покровного средства известным способом добавляют лаковый компонент, содержащий соединение (А), содержащее полигидроксильные группы, а также другие описанные в дальнейшем компоненты, с другим лаковым компонентом, содержащим соединение (В), содержащее полиизоцианатные группы, а также при необходимости другие описанные в дальнейшем компоненты, причем, как правило, лаковый компонент, содержащий соединение (А), содержит катализатор (D), а также часть растворителя.
Полигидроксикомпонент (А) может присутствовать в пригодном растворителе. Пригодными растворителями являются такие, которые способствуют достаточной растворимости полигидроксикомпонента. Примерами таких растворителей являются уже приведенные растворители (Р) в содержащем полиизоцианатные группы соединении (В).
Весовую долю полиола (А) и при необходимости (С) и полиизоцианата (В) преимущественно выбирают таким образом, что молярное эквивалентное соотношение гидроксильных групп содержащего полигидроксильные группы соединения (А) плюс при необходимости (С) к изоцианатным группам компонента (В) находится между 1:0,9 и 1:1,5, предпочтительно между 1:0,9 и 1:1,1 особенно предпочтительно между 1:0,95 и 1:1,05.
Предпочтительно согласно изобретению применяют композиции покровного средства, которые содержат от 30 до 80 мас.%, предпочтительно от 50 до 70 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, по меньшей мере одного содержащего полигидроксильные группы соединения (А), в особенности по меньшей мере одного содержащего полигидроксильные группы полиакрилата (А) и/или по меньшей мере одного содержащего полигидроксильные группы полиметакрилата (А).
Равным образом предпочтительно согласно изобретению применяют композиции покровного средства, которые содержат от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 25 до 40 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, содержащего полиизоцианатные группы соединения (В).
Предпочтительно согласно изобретению композиции покровного средства, кроме того, содержат по меньшей мере один комплекс цинк-амидин (D) в таком количестве, что содержание металла комплекса цинк-амидин, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства находится между 35 и 2000 част. на млн., предпочтительно между 35 и 1000 част. на млн. и особенно предпочтительно между 100 и 1000 част. на млн.
Предпочтительно согласно изобретению композиции покровного средства, кроме того, содержат от 0 до 15,0 мас.%, предпочтительно 0,2 до 8,0 мас.% и особенно предпочтительно 0,5 до 5,0 мас.% по меньшей мере одной ароматической карбоновой кислоты (S), причем указания мас.% в каждом случае представлены в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства.
Под долей связующего вещества в каждом случае следует понимать растворимую в тетрагидрофуране (ТГФ) долю композиции покровного средства перед сшиванием. Для этого отвешивают небольшую пробу (П), в которой растворяют от 50- до 100-кратное количество ТГФ, нерастворимые компоненты отфильтровывают, ТГФ выпаривают и затем в нем определяют твердое вещество растворенных ранее в ТГФ компонентов, тем что высушивают в течение 60 минут при 130°C, охлаждают в эксикаторе и в таком случае снова взвешивают. Осадок соответствует содержанию связующего вещества пробы (П).
Предлагаемые в изобретении композиции покровного средства предпочтительно представляют собой неводные покровные средства и могут содержать растворитель или быть приготовлены в виде не содержащих растворитель систем. Примерами пригодных растворителей являются растворители (Р), уже приведенные в содержащем полигидроксильные группы соединении (А) и при необходимости (С) и в содержащем полиизоцианатные группы соединении (В). Растворитель, соответственно растворители применяют в предлагаемых в изобретении композициях покровного средства предпочтительно в таком количестве, что содержание твердого вещества композиции покровного средства составляет по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%.
Далее композиции покровного средства согласно изобретению могут содержать от 0 до 30 мас.%, предпочтительно от 0 до 15 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, одного или нескольких аминопластов и/или одного или нескольких трис(алкоксикарбониламино)триазинов (Е).
Примеры пригодных трис(алкоксикарбониламино)триазинов указаны в US-A-4939213, US-A-5084541 и ЕР-А-0624577.
Примерами пригодных аминопластовых смол (Е) являются все обычно используемые в лакокрасочной индустрии аминопластовые смолы, причем через реакционную способность аминопластовой смолы можно регулировать свойства полученных покровных средств. Речь идет о продуктах конденсации из альдегидов, в особенности формальдегиде, и, например, мочевине, меламине, гуанамине и бензогуанамине. Аминопластовые смолы содержат спиртовые, преимущественно метилольные группы, которые, как правило, частично или предпочтительно полностью переэтерифицированы со спиртами. В особенности используют аминопластовые смолы, переэтерифицированные с низшими спиртами. Предпочтительно используют аминопластовые смолы, переэтерифицированные с метанолом и/или этанолом и/или бутанолом, например продукты, имеющиеся в продаже под наименованиями Cymel, Resimene, Maprenal и Luwipal.
Аминопластовые смолы (Е) представляет собой давно известные соединения и в подробностях описаны, например, в американской патентной заявке US 2005/0182189 А1, стр.1, абзац [0014], до стр.4, абзац [0028].
Кроме того, смесь связующих веществ согласно изобретению соответственно предлагаемая в изобретении композиция покровного средства может содержать по меньшей мере одну обычную и известную лаковую добавку (F) в эффективных количествах, т.е. в количествах преимущественно до 30 мас.%, особенно предпочтительно до 25 мас.% и в особенности до 20 мас.%, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства.
Примерами пригодных лаковых добавок (F) являются:
- в особенности УФ поглотители;
- в особенности противосветостарители, такие как HALS-соединения, бензтриазолы или оксаланилиды;
- акцепторы свободных радикалов;
- добавки, улучшающие скольжение;
- ингибиторы полимеризации;
- антивспениватели;
- отличающиеся от компонентов (А) и (С) различные реакционноспособные разбавители, в особенности реакционноспособные разбавители, которые становятся реакционноспособными только благодаря реакции с другими компонентами, соответственно водой, такие как, например, Incozol или сложные эфиры аспарагиновой кислоты;
- отличающиеся от компонентов (А) и (С) смачивающие средства, такие как силоксаны, фторсодержащие соединения, полуэфиры карбоновой кислоты, эфиры фосфорной кислоты, полиакриловые кислоты и их сополимеры или полиуретаны;
- промоторы адгезии;
- средства, улучшающие растекание;
- пленкообразующие вспомогательные средства, такие как производные целлюлозы;
- наполнители, такие как, например, наночастицы на основе диоксила кремния, оксид алюминия или оксид циркония; дополнительно еще делается ссылка на Römpp Lexikon «Lacke und Druckfarben» Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, cc. С 250 по 252;
- отличающиеся от компонентов (А) и (С) регулирующие реологию добавки, такие как добавки, известные из патентных описаний WO 94/22968, ЕР-А-0276501, ЕР-А-0249201 или WO 97/12945; сшитые полимерные микрочастицы, такие как раскрываются, например, в ЕР-А-0008127; неорганические слоистые силикаты, такие как силикаты алюминий-магний, слоистые силикаты натрий-магний и натрий-магний-фтор-литий типа монтмориллонита; кремниевые кислоты, такие как Aerosile; или синтетические полимеры с ионными и/или ассоциативно действующими группами, такие как поли(мет)акриламид, поли(мет)акриловая кислота, поливинилпирролидон, сополимеры стирол-малеиновый ангидрид или сополимеры этилен-ангидрид малеиновой кислоты и их производные или гидрофобно модифицированные этоксилированные уретаны или полиакрилаты;
- огнезащитные средства.
Особенно предпочтительны композиции покровного средства, которые содержат от 50 до 70 мас.%, в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, по меньшей мере одного содержащего полигидроксильные группы полиакрилата (А) и/или по меньшей мере одного содержащего полигидроксильные группы полиметакрилата (А), от 25 до 40 мас.%, в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, содержащего полиизоцианатные группы соединения (В) от 0 до 10 мас.%, в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, содержащего гидроксильные группы компонента (С) от 0,5 до 5,0 мас.%, в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, по меньшей мере одной ароматической карбоновой кислоты (S) от 0 до 15 мас.%, в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, одной или нескольких аминопластовых смол и/или одного или нескольких трис(алкоксикарбониламино)триазинов (Е) и от 0 до 20 мас.%, в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, по меньшей мере одной обычной и известной лаковой добавки (F) и по меньшей мере одного комплекса цинк-амидин (D) в таком количестве, что содержание металла комплекса цинк-амидин, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства, находится между 100 и 1000 част. на млн.
В одном другом варианте осуществления изобретения смесь связующих веществ согласно изобретению, соответственно предлагаемая в изобретении композиция покровного средства может содержать еще другие пигменты и/или наполнители и служить для изготовления пигментированных верхних слоев, соответственно пигментированных грунтовочных слоев или наполнителей, в особенности пигментированных верхних слоев. Используемые для этого пигменты и/или наполнители известны специалисту в данной области техники. Обычно пигменты используют в таком количестве, что соотношение пигмента к связующему веществу находится между 0,05:1 и 1,5:1, в каждом случае в пересчете на содержание связующего вещества композиции покровного средства.
Так как полученные из предлагаемых в изобретении покровных средств покрытия согласно изобретению также исключительно сцепляются с уже отвержденными электрофоретическими лакированиями, наливными лакированиями, базисными лакированиями или обычными и известными прозрачными лакированиями, то наряду с использованием в автомобильном серийном лакировании (OEM) они являются превосходно пригодны для авторемонтного лакирования, и/или для покрытия навесных деталей автомобилей, и/или покрытия грузовых транспортных средств.
Нанесение композиций покровного средства согласно изобретению может осуществляться всеми обычными методами нанесения, такими как, например, распыление, раклевание, окрашивание кистью, окраска наливом, окунание, пропитывание, капание или нанесение валиками. При этом подлежащий покрытию субстрат как таковой может быть неподвижным, причем оборудование или установка для нанесения движется. Тем временем подлежащий покрытию субстрат, в особенности рулон, может также двигаться, причем оборудование для нанесения относительно субстрата является неподвижным или движется надлежащим образом.
Преимущественно применяют методы распылительного нанесения, такие как, например, пневматическое распыление, безвоздушное распыление, высокоскоростное вращение, электростатическое нанесение покрытия распылением (ESTA), при необходимости соединенное с нанесением горячего распыления, таким как, например, распыление горячим воздухом.
Отверждение нанесенных покровных средств согласно изобретению может осуществляться после определенного перерыва. Перерыв служит, например, для растекания и для дегазации лаковых слоев или для испарения летучих компонентов, таких как растворитель. Перерыв может быть поддержан и/или сокращен путем применения повышенных температур и/или благодаря пониженной влажности воздуха, если при этом не возникает никаких повреждений или изменений лаковых слоев, как, например, преждевременное полное сшивание.
Термическое отверждение покровных средств не имеет методических особенностей, а происходит согласно стандартным и известным методам, таким как нагревание в сушильной печи с циркуляцией воздуха или облучение ИК лампами. При этом термическое отверждение также может происходить постепенно. Другим предпочтительным методом отверждения является отверждение в ближней инфракрасной области спектра (NIR излучение).
Преимущественно термическое отверждение происходит при температуре от 20 до 200°C в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, причем при низких температурах также можно применять более длительное время отверждения. При этом для авторемонтного лакирования и для лакирования полимерных частей, а также для окрашивания грузовых транспортных средств обычно применяют более низкие температуры, которые предпочтительно находятся между 20 и 80°C, в особенности между 20 и 60°C.
Композиции покровного средства согласно изобретению исключительно пригодны в качестве декоративных, защитных и/или придающих эффект покрытий и лаковых покрытий кузовов средств передвижения (в особенности транспортных средств с двигателем, таких как велосипеды, мотоциклы, автобусы, грузовые или легковые автомобили) или их деталей; внутренних и внешних конструкций; мебели, окон и дверей; фасонных деталей из синтетических материалов, в особенности потолочных профилей и окон; промышленных мелких деталей, рулонов, контейнеров и тары; изделий белого цвета; пленок; оптических, электротехнических и механических деталей, а также стеклянных полых изделий и товаров широкого потребления.
Поэтому предлагаемые в изобретении композиции покровного средства могут быть нанесены, например, на при необходимости предварительно покрытый субстрат, причем покровное средство согласно изобретению может быть как пигментированным, так и непигментированным. В особенности композиции покровного средства согласно изобретению и лаковые покрытия, в особенности прозрачные лаковые покрытия, используют в технологически и эстетически особенно взыскательной области лакирования автомобилей серийного производства (OEM), прежде всего для покрытия полимерных навесных деталей для кузовов легковых автомобилей, в особенности для кузовов легковых автомобилей высшего класса, таких как, например, для изготовления крыш, задних дверей, капотов двигателя, крыльев, бамперов, спойлеров, швеллеров, защитных накладок, боковых обшивок и т.п., а также для ремонтного лакирования автомобилей и окрашивания грузовых транспортных средств, таких как, например, грузовые автомобили, строительные грузовые автомобили с цепной передачей, такие как например, грузоподъемные краны, колесные погрузчики и бетоносмесители, автобусы, рельсовые транспортные средства, водный транспорт, летательные аппараты, а также сельскохозяйственные машины, такие как тракторы и зерноуборочные комбайны и их детали.
Полимерные детали обычно состоят из ASA, поликарбонатов, смесей из ASA и поликарбонатов, полипропилена, полиметилметакрилатов или применяют ударопрочные модифицированные полиметилметакрилаты, в частности из смесей из ASA и поликарбонатов, предпочтительно с долей содержания поликарбоната >40%, в частности >50%.
Под ASA при этом, в общем, понимают ударопрочные модифицированные стирол/акрилнитриловые полимеры, в которых имеются привитые сополимеры винилароматических соединений, в частности стирол, и винилцианидов, в частности акрилнитрил, на полиалкилакрилатных каучуках в сополимерной матрице, в частности из стирола и акрилнитрила.
Особенно предпочтительно композиции покровного средства согласно изобретению применяют в многостадийных способах покрытия, в особенности в способе, при котором на при необходимости предварительно покрытый субстрат сначала наносят пигментированный базисный лаковый слой и после этого слой с композицией покровного средства согласно изобретению. Поэтому объектом изобретения также являются придающие эффект и/или цвет многослойные лакокрасочные покрытия из по меньшей мере одного пигментированного базисного лакового слоя и по меньшей мере одного расположенного на нем слоя прозрачного лака, которые отличаются тем, что слой прозрачного лака был получен из композиции покровного средства согласно изобретению.
Можно применять как разбавляемые водой базисные лаки, так и базисные лаки на основе органических растворителей. Пригодными базисными лаками являются, например, описанные в ЕР-А-0692007 и приведенные там в столбце 3, строки 50 и др. документах. Предпочтительно нанесенный базисный лак сначала высушивают, то есть из основной лаковой пленки в фазе испарения удаляется, по меньшей мере, одна часть органического растворителя, соответственно воды. Высушивание происходит преимущественно при температурах от комнатной температуры до 80°C. После высушивания наносят композицию покровного средства согласно изобретению. Затем двухслойное лакирование обжигают предпочтительно при условиях, применяемых при лакировании автомобилей серийного производства, при температурах от 20 до 200°C в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 20 и 80°C, в особенности между 20 и 60°C, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.
В одном другом предпочтительном варианте осуществления изобретения композицию покровного средства согласно изобретению применяют в качестве прозрачного лака для покрытия полимерных субстратов, в особенности полимерных навесных деталей. Полимерные навесные детали равным образом предпочтительно покрывают многостадийным способом покрытия, при котором на при необходимости предварительно покрытый или для лучшего сцепления последующих слоев предварительно обработанный субстрат (например, обработка пламенем, обработка коронным разрядом или плазменная обработка субстрата) сначала наносят пигментированный базисный лаковый слой и после этого слой с композицией покровного средства согласно изобретению.
Примеры
Гель-проникающая хроматография (ГПХ)
Гель-проникающую хроматографию осуществляли при 40°C с насосом высокоэффективной жидкостной хроматографии и детектором показателя преломления. В качестве элюента применяли тетрагидрофуран со скоростью элюирования в 1 мл/мин. Калибрирование осуществляли с помощью полистирольного стандарта. Определяли среднечисленный молекулярный вес Мn, средневесовой молекулярный вес Mw и Мр, причем показатель полимолекулярности Мр подсчитывали из Мр=Mw/Mn.
Гидроксильное число
Гидроксильное число рассчитывают из доли ОН-функциональных компонентов и указывают в мг КОН на грамм твердой смолы.
Определение твердого вещества
Прибл. 1 г пробы отвешивают в крышке из белой жести. После добавления прибл. 3 мл бутилацетата пробу высушивают в сушильном шкафу в течение 60 минут при 130°C, охлаждают в эксикаторе и затем снова взвешивают. Остаток соответствует доле твердого вещества.
Определение содержания связующего вещества
Под долей связующего вещества в каждом случае следует понимать растворимую в тетрагидрофуране (ТГФ) долю композиции покровного средства перед сшиванием. Для этого отвешивают небольшую пробу (П), растворяют в от 50- до 100-кратном количестве ТГФ, нерастворимые компоненты отфильтровывают, ТГФ выпаривают и затем в нем определяют твердое вещество растворенных ранее в ТГФ компонентов, тем что высушивают в течение 60 минут при 130°C, охлаждают в эксикаторе и в таком случае снова взвешивают. Осадок соответствует содержанию связующего вещества пробы (П).
Отсутствие липкости с помощью испытания на липкость цапоном (Zapon-Tack Test (ZTT)):
Полоски алюминия толщиной прибл. 0,5 мм, шириной в 2,5 см и длиной прибл. 11 см сгибают под углом 110° таким образом, что образуется поверхность в 2,5×2,5 см. Длинную сторону жести через последующие 2,5 см сгибают на прибл. 15° таким образом, что жесть благодаря размещенному центрировано на квадратной поверхности весу 5 г прямо удерживает равновесие. Для измерения отсутствия липкости согласно ZTT изогнутую жесть помещают на лаковую пленку и в течение 30 сек отяжеляют весом в 100 г. После удаления веса лак рассматривают как не дающим отлипа, если угол жести в течение 5 сек перекидывается. Испытание повторяют с интервалами в 15 минут. Перед использованием испытания липкость лаковой пленки оценивают в качественном отношении посредством прикосновения. При проверках с повышенной температурой испытательные листы перед началом проверки для охлаждения выдерживают в течение 10 минут при комнатной температуре.
Метод отпечатка
Лаковую пленку наносят с помощью 100 µм ракеля на стеклянную пластину. После высыхания 15 минут при 60°C в течение 10 минут после извлечения из печи стеклянную пластину укладывают на стандартные лабораторные весы. С помощью надавливания большим пальцем затем пленка в течение 20 сек подвергается нагрузке весом в 2 кг. Эту проверку повторяют каждые 10 минут. В еще явно мягкой или липкой лаковой пленке сначала выжидают, пока лаковая пленка достигнет достаточной нелипкости и твердости. Оценивание опыта осуществляют спустя время хранения в 24 часа. Для этого лаковую поверхность промывают водным раствором ПАВ (моющее средство торгового качества) и мягкой тряпкой, чтобы удалить жирные отметки. Постоянно измеряют в соответствии со стандартом. Лак рассматривают как находящийся в норме, если на лаковой пленке не видно ни одного отпечатка большого пальца. Эта проверка представляет собой меру для монтажной прочности ремонтных лакокрасочных покрытий, т.е. чем раньше лаковая пленка достигнет своей монтажной прочности после ускоренного высушивания, тем скорее можно начинать монтажные работы (соответственно демонтажные работы наклеиваний) на отремонтированном кузове.
Регистратор сушки
На стеклянные пластины размером 280 мм × 25 мм наносят лак с помощью 100µм коробчатого ракеля. С помощью регистратора Byk-Dry-time при комнатной температуре (20-23°C) и относительной влажности воздуха от 40 до 60% с определенной скоростью над пленкой проводят иголками. При этом оценивают 3 различные фазы, а также общую длину (= сумма из фазы 1 + фазы 2 + фазы 3) отпечатка.
Фаза 1: отпечаток иголки снова наливается
Фаза 2: отпечаток иголки приводит к глубокой борозде в лаковой пленке
Фаза 3: иголка повреждает пленку только поверхностно
Оценивание постоянно осуществляют в соответствии со стандартом.
Жизнеспособность
Для этого при комнатной температуре измеряют вязкость лаковой пробы в вискозиметрической воронке DIN4. Прежде всего, пробу устанавливают на вязкость на истечение в 19-20 секунд в DIN4 стакане. После этого с приемлемыми промежутками времени определяют повышение вязкости. Как только проба удвоила свою начальную вязкость, достигается лимит жизнеспособности.
Твердость по маятниковому прибору
Твердость лаковой пленки определяют с помощью затухания маятника по Кенигу в соответствии с DIN 53157. Указывают маятниковые удары.
WOM тест (пожелтение)
На 2 испытательные пластины наносят 2K-PUR наполнитель для авторемонтных работ торгового качества и на него глазурит, лак на водной основе серии 90 фирмы BASF Coatings GmbH, цветовой тон серебро, подлежащим проверке прозрачным лаком примера 1 и сравнительного примера V2 толщиной слоя в 30-40 µм. Одну из этих испытательных пластин подвергают воздействию атмосферных условий в соответствии с нормой SAE J2527-04 (WOM тест). Через заранее определенные промежутки времени пластину изымают из везерометра, измеряют с помощью спектрофотометра BYK-mac фирмы BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried и подсчета согласно DIN 6174 с абсолютными значениями и снова загружают в везерометр. Пожелтение оценивают в соответствии с текущим стандартным покрытием на основе оловосодержащих катализаторов.
Базисный лак
86,4 г содержащего стирол полиакрилата (62%-ый в сольвент-нафта/этоксиэтилпропионат/метилизобутилкетон (20/46/34)) с молекулярным весом в 1600-2200 (Мn) и 4000-5000 (Mw), измеренным кислотным числом в 12-16 мг КОН/г, подсчитанным гидроксильным числом (ОН) в прибл. 130 мг КОН/г (твердая смола) и вязкостью 60%-ого раствора в бутилацетате в 200-400 мПа·с, измеренной с помощью ротационного вискозиметра (Brookfield САР 2000, Spindel 3, 1000RPM), смешивают с 6,4 г метилизобутилкетона, 2,2 г смеси светостабилизаторов торгового качества, состоящей из УФ- и HALS светостабилизаторов, а также 0,15 г средства, улучшающего растекание, торгового качества на основе полиакрилата до получения гомогенной смеси. К этой смеси, если указано, при помешивании добавляют соответствующий катализатор. При использовании бензойной кислоты ее растворяют при перемешивании как твердое вещество в смеси основного лака. Для регулирования вязкости еще раз добавляют 1,0 части метилизобутилкетона и 2,80 части бутилацетата.
Раствор отвердителя
В смеси 5,17 частей ксилола, 7,48 частей бутилацетата, 1,506 частей этилэтоксипропионата, 7,03 частей метилизобутилкетона, а также 0,3 частей стандартного средства, улучшающего растекание на основе полиакрилата (55%-ый в сольвен-нафте) растворяют 28,1 г тримеризованного, имеющего изоцианатные группы гексаметилендиизоцианата (HDI) с содержанием изоцианата в 22,0%, в пересчете на не содержащий растворитель тримеризованный гексаметилендиизоцианат.
Катализаторы:
Катализатор К1
60,27 г цинк(II)-бис(2этилгексаноат)а (0,171 моль) растворяют в 20,0 г бутилацетата. Для этого медленно прибавляют по каплям 19,73 г 1,1,3,3 тетраметилгуанидина (0,171 моль). После затухания экзотермической реакции перемешивают еще последующие 20 минут при КТ°C.
Катализатор К2
48,34 г цинк(II)-бис(2этилгексаноат)а (0,137 моль) растворяют в 20,0 г бутилацетата. Для этого медленно прибавляют по каплям 31,656 г 1,1,3,3 тетраметилгуанидина (0,275 моль). После затухания экзотермической реакции перемешивают еще последующие 20 минут при КТ°C.
Проведение опытов
Дополнительные компоненты, такие как бензойная кислота и растворы катализаторов, растворяют в базисном лаке. После легкого перемешивания получают светлые растворы.
Для проведения опытов помещают базисный лак и добавляют отвердитель. Раствор гомогенизируют посредством перемешивания.
Для измерений вязкости ориентируются на указанную вязкость посредством добавления растворителя.
Для стеклянных основ отказываются от установления вязкости.
Для проверки сушки лаковую пленку наносят на стеклянные пластины с помощью 100 µм коробчатого ракеля так, так что толщина слоя пленки достигает 30-35 µм. Для проверки твердости по маятниковому прибору пленку наливают на стеклянные пластины, перед определением твердости пленки по Кенигу определяют толщину слоя нанесенной пленки в царапине (DIN 50933). Для проверок с помощью регистратора сушки пробы равным образом наносят с помощью 100 µм коробчатого ракеля на пригодные стеклянные полосы в прибл. 300 мм длиной и прибл. 25 мм шириной; тем самым достигнутая толщина слоя составляет 30-35 µм.
Примеры 1 и 2, а также сравнительные примеры V1 и V2
2
2
Сначала получали покровные средства примеров 1 и 2 с одинаковым количеством одинакового комплекса цинк-амидин, но один раз с бензойной кислотой (пример 1) и один раз без бензойной кислоты (пример 2). В сравнительном примере V1 сначала получали композицию покровного средства на основе оловосодержащих катализаторов. Далее получали покровное средство сравнительного примера V2 аналогично заявке WO 06/022899 с комплексом Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(2-этилгексаноат) и без ароматической карбоновой кислоты. Композиция этого покровного средства примеров 1 и 2 и сравнительных примеров V1 и V2, а также результаты испытания полученных покрытий представлены в таблице 1.
Таблица 1:
композиция покровных средств примеров 1 и 2 и сравнительных примеров VI и V2, а также результаты испытания полученных покрытий
Пример 1
Пример 2
V1
V2
Базисный лак
98,97
98,97
98,97
98,97
Дибутилциндилаурат
0,06
Бензойная кислота
2,41
1,5
Катализатор K2
0,25
Катализатор K1
0,2
0,2
Раствор отвердителя
49,58
49,58
49,58
49,58
Содержание металла<sup>1)</sup> [част. на млн.]
275
275
140
275
Жизнеспособность DIN 4 [с]<sup>2)</sup>
непосредственно
19
21
19
21
через 1 ч
24
25
23
26
через 2 ч
31
32
36
30
через 3 ч
51
37
78
39
Липкость с цапоном
30′60°/10′КТ[мин]<sup>3)</sup>
15
265
0
280
Затухание маятника
23°С КТ через 1 д<sup>4)</sup>
94
72
39
74
23°С КТ через 7 д<sup>4)</sup>
134
138
69
133
30′60°С через 1 д<sup>5)</sup>
98
95
64
112
30′60°С через 7 д<sup>5)</sup>
145
149
83
148
Регистратор сушки<sup>6)</sup>
Общая длина [см]
17,3
26,6
17,2
25,2
Фаза 1 [см]
5,5
7
4,4
6,9
Фаза 2 [см]
7
12,1
6,5
11,2
Пример 1
Пример 2
V1
V2
Фаза 3 [см]
4,8
7,1
6,3
7,1
Метод отпечатка - 15 мин 60°C
/10 мин КТ<sup>7)</sup> [мин]
60
340
80
340
Пояснения к таблице 1
<sup>1)</sup>указывается количество катализатора К1, соответственно К2 в част. на млн. содержание металла в пересчете на долю связующего вещества композиции покровного средства
<sup>2)</sup>указывается измеренная в DIN4 вискозиметрической воронке при комнатной температуре вязкость композиции покровного средства непосредственно после получения, а также через 1, 2 и 3 часа после ее получения
<sup>3)</sup>измерение отсутствия липкости с помощью испытания на липкость цапоном после отверждения покрытия через 30 мин при 60°C и начало проверки после хранения пластин в течение 10 минут при комнатной температуре
<sup>4)</sup>измерение твердости по маятниковому прибору после хранения покрытия через 1, соответственно 7 дней при комнатной температуре
<sup>5)</sup>измерение твердости по маятниковому прибору после отверждения покрытия в течение 30 мин при 60°C и последующее хранение покрытия через 1 соответственно 7 дней при комнатной температуре
<sup>6)</sup>указывается общая длина следа царапины в см, а также длина следа царапины в см в каждом случае после фазы 1, 2 и 3
<sup>7)</sup>указывается время в минутах, через которое отпечаток в методе отпечатка после высыхания в течение 15 мин 60°C и последующего хранения пластин в течение 10 минут при комнатной температуре больше не виден
Обсуждение результатов испытания
Сравнение результатов затухания маятника и регистратора сушки для примеров 1 и 2 с результатами сравнительного примера V1 показывает, что полное отверждение покровного средства согласно изобретению сопоставимо с полным отверждением традиционных покровных средств на основе оловосодержащих катализаторов. Однако предлагаемые в изобретении композиции покровного средства примеров 1 и 2 обладают явно улучшенной, т.е. более длинной, жизнеспособностью, чем традиционные композиции покровного средства на основе оловосодержащих катализаторов сравнительного примера V1.
Как показывает сравнение результатов метода отпечатка примеров 1 и 2 со сравнительным примером V1, покровные средства согласно изобретению одновременно отличаются относительно быстрым отверждением также при условиях ремонтного лакирования и тем самым хорошей монтажной прочностью уже через относительно короткий период времени, в то время как обычно удлиненная жизнеспособность с более плохим, т.е. замедленным отверждением и тем самым хорошей монтажной прочностью достигается только через существенно более длинный промежуток времени. При этом неожиданно можно добиться монтажной прочности путем добавления бензойной кислоты через явно более короткий период времени, без того что таким образом жизнеспособность существенно подвергнется негативному воздействию, как показывает сравнение примеров 1 и 2.
2
2
Как показывают результаты метода отпечатка сравнительного примера V2, покровные средства на основе комплекса Zn(1,1,3,3-тетраметилгуанидин)(2-этилгексаноат), однако без добавления бензойной кислоты, обладают явно более медленным отверждением при условиях ремонтного лакирования и тем самым худшей монтажной прочностью, чем предлагаемые в изобретении покровные средства с добавлением бензойной кислоты, как в примере 1.
Покровные средства согласно изобретению, соответственно соответствующие покрытия с катализатором К1 по сравнению с покровным средством, соответственно соответствующим покрытием сравнительного примера V2 с катализатором К2 соответственно заявке WO 06/022899 при сопоставимом содержании металла в составе показывают явно более незначительное пожелтение. Соответствующие результаты измерения колориметрии (после получения покрытий перед колориметрией их выдерживали сначала 24 ч при комнатной температуре) с помощью спектрофотометра BYK-mac фирмы BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried и подсчета согласно DIN 6174 с абсолютными значениями, представленными как CieLab значения, приведены в таблице 2. "Дельта значения" в таблице 2 в каждом случае равны разнице цветового тона покрытия сравнительного примера V2 минус цветовой тон покрытия примера 1 согласно изобретению.
Таблица 2:
результаты измерения колориметрии, представленные как CieLab значения покрытия сравнительного примера V2 и покрытия примера 1 согласно изобретению
V2
L*
a*
b*
-15
149,98
-0,89
0,18
15
136,15
-0,59
0,17
25
107,53
-0,62
-0,92
45
62,93
-0,61
-1,19
75
38,93
-0,46
-0,54
110
32,82
-0,62
-0,35
Пример 1
L*
а*
b*
-15
145,6
-0,92
0,26
15
135,45
-0,63
0,23
25
107,37
-0,63
-0,88
45
63,4
-0,62
-1,19
75
39,49
-0,49
-0,55
110
33,26
-0,62
-0,37
Дельта<sup>1)</sup>
dL<sup>1)</sup>
da<sup>1)</sup>
db<sup>1)</sup>
-15
4,38
0,03
-0,08
15
0,70
0,04
-0,06
25
0,16
0,01
-0,04
45
-0,47
0,01
0,00
75
-0,56
0,03
0,01
110
-0,44
0,00
0,02
<sup>1) </sup>= соответствующий цветовой тон сравнительного примера V2 минус цветовой тон примера 1 согласно изобретению
Различие в яркости может быть объяснено разным образованием эффектов из-за небольших различий в нанесении лака посредством лакирования вручную. Покрытие примера 1 согласно изобретению в особенности в углах наблюдения -15°/15°/25° в db-значении (=сине-желтое отклонение) показывает, что покрытие примера 1 согласно изобретению имеет менее желтый оттенок, чем покрытие сравнительного примера V2.