Сравнительный анализ результатов исследования химического состава средневековых серебряных монет методами СЭМ, РФА и ОЭС

УДК 902/908, 669.669.2

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СРЕДНЕВЕКОВЫХ СЕРЕБРЯНЫХ МОНЕТ МЕТОДАМИ СЭМ, РФА И ОЭС

© 2018 г. Е. Ф. Шайхутдинова, Р. Х. Храмченкова , Б. А. Бакиров

В представленной работе проведен анализ результатов определения химического состава средневековых серебряных монет различными методами: оптическая эмиссионная спектроскопия (ОЭС), рентгено-флуоресцентный анализ (РФА) и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).Сравнительный анализ результатов ОЭС, РФА и СЭМ показал, что несмотря на то, что данные по концентрациям, полученным всеми методами, дали сопоставимые результаты по серебру, имеются различия при определении меди (в диапазоне 0,4.. .8,8 вес. %) и свинца (в диапазоне 0,4.4,2 вес.%). Для некоторых артефактов значения, полученные РФА почти в 5 раз выше, чем ОЭС. В тоже время показания содержания меди методом СЭМ и ОЭС практически идентичны, а значения концентраций свинца отличаются не более чем в 1,5 раза.

Ключевые слова: археология, Золотая Орда, дирхем, химический состав, сканирующая электронная микроскопия, эмиссионный спектральный анализ, рентгено-флуоресцентный анализ.

Введение

Нумизматика на протяжении долгого времени в качестве методов изучения использовала в основном весовой анализ (определение плотности монеты), анализ рисунка чекана и сопоставление его с историческими источниками. Однако эти данные не обеспечивают полной информацией относительно состава и структуры монет, т.е. сведений о рецептуре и технологии изготовления. Для исследования многочисленного нумизматического материала необходимы новые современные подходы, основанные на синтезе исторических, археологически и естественнонаучных методов. Это позволит всесторонне изучить и систематизировать уже имеющиеся данные и ответить на вопросы о производстве монет и распространении их по торговым путям древнего мира.

В настоящее время существует несколько методов исследования химического состава и структуры материалов. Классическим методом изучения химического состава монет является метод оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС), который наиболее точно описывает примесный состав материалов. Однако послойный состав данным методом сделать невозможно, кроме того, проба разрушается в процессе анализа, так как

требуется значительная навеска материала для анализа.

Опыт применения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Храмченкова, 2015) показал хороший результат при изучении внутренней структуры монет. С помощью СЭМ возможно исследование химического состава с градацией распределения элементов по слоям, но точность анализа по микропримесям невысокая, а в некоторых случаях чувствительность метода не позволяет определить часть элементов. Метод также относится к разрушающим, поскольку для корректного анализа необходимо исследовать свежий излом, а в малом объеме рабочей камеры невозможно поместить всю монету.

Рентгеновская флуоресценция дает информацию о поверхностном составе объекта (на глубину около 20 мкм для серебра), но не позволяет проводить послойное исследование образца и определять изменение концентрации элементов с глубиной (КаПаге1ои, 2011; ТпраШу, 2010; РкагЛ, 2011). Однако этот метод неразрушающий и при разработке методики исследования поперечных изломов способен дать достаточно четкую картину распределения химических элементов по структурным слоям монеты.

В рамках работы по гранту РФФИ (РГНФ) № 16-11-16015 проведено изучение серебряных монет государства Джучидов (Золотой Орды) XIII-XV вв., что позволило помимо основной задачи разработать методику исследования химического состава и провести сравнительное исследование трех инструментальных методов.

Методы

Рентгено-флуоресцентный анализ проводился на РФА-спектрометре «Tornado» и «Mistral M1» (Bruker, Германия) в КФУ (Казань).

Поликапиллярный микро-рентгеноф-луоресцентный спектрометр M4 Tornado позволяет определять элементный состав твердых, порошкообразных и жидких образцов в диапазоне от Na до U в точке диаметром 25 микрон в воздухе или вакууме. Данный прибор дает возможность составлять карту распределения элементов по поверхности образца размером до 33x17 см и строить 3D распределения элементов в образце.

Mistral M1 является

РФА-спектрометром для точного анализа массивных проб. Система может анализировать элементы начиная с Ti. Размер проб может достигать 100x100x100 мм.

Исследования СЭМ проводились на изломе монет методом оптической и электронной микроскопии на оборудовании Axio Observer Z1, Axio Imager.Z2m и AURIGA CrossBeam c энергодисперсионным спектрометром Inca X-Max в КНИТУ-КАИ (Казань).

В ходе электронно-микроскопического анализа использовался режим VPSE (детектирование вторичных электронов в режиме низкого вакуума) для визуализации общей морфологии покрытия в панорамной съемке, а также для проведения микрозондового количественного и качественного анализа (20 кВ, 800 пА).

Сущность методики ОЭС заключается в следующем. Навеска образца 15 мг сжигается из кратера угольного электрода в дуге переменного тока до полного испарения. Время экспозиции для легколетучих элементов - 30 сек при силе тока

8 А, после чего спектр перекрывается и образец дожигается при силе тока 18 А. Спектр, получаемый на дифракционном спектрографе ДФС-458, регистрируется на фотопластинках ПФС-03. Рабочая решетка спектрографа № 3 с 1800 шт/мм. Фотопластинки проявляются и закрепляются в стандартных растворах, полученные спектрограммы фотометрируются на спектрофотометре МФ-2. Исследуемые образцы анализируются классическим методом 3-х эталонов с использованием государственных стандартных образцов, а также стандартных образцов стекла. Проводимый анализ соответствует количественному анализу III категории точности. Исследование проводилось в Институте археологии им. А.Х. Халикова АН РТ (Казань).

Всего было проанализировано 43 золотоордынских дирхема XIII-XV вв., из них:

1. ОЭС - 43 образца.

2. СЭМ - 27 образцов.

3. РФА на M4 Tornado - 16 образцов.

4. РФА на MistralM1 - 15 образцов.

Результаты

В качестве эталона принят наиболее точный метод - ОЭС, который позволяет определять наряду с основными элементами, слагающими металлическую матрицу, микропримеси. Этот вид анализа можно считать независимым определением, т.к. и РФА, выполненный на спектрометре «Tornado» и «Mistral M1», и СЭМ с энергодисперсионной приставкой используют один и тот же принцип возбуждения спектров - рентгено-флуоресцентный. Поэтому проведение аналитических исследований методом, принципиально отличающимся как по получению спектров, так и их фиксации, является важным элементов анализа химического состава для доказательства достоверности полученных результатов.

Сравнительный анализ аналитических методов определения химического состава показал, что аналитические данные по исследованию изломов методами СЭМ и РФА хорошо коррелируют с валовым составом, определенным ЭСА (рис. 1, б). Относительно различных методов можно выделить следующие результаты:

1. Рентгено-флуоресцентный анализ, проведенный c помощью Tornado и Mistral 1, показал высокую сопоставимость при определении содержания серебра в сплаве монет - 0,74% и 3,39% отклонений от результатов эмиссионного спектрального метода соответственно (рис. 1, а). Однако уже при определении содержания химических элементов менее 5% отклонение результатов РФА от ОЭС резко возрастают. Так, например, отклонение по золоту для Tornado составляет 21,8%, а для Mistral 1 -49,2% (рис. 1, а).

2. СЭМ позволяет определять химический состав не только по всей площади излома, но и отдельных включений и отдельных структурных слоев (рис. 2, а, б). Поскольку принцип измерения химического состава основан на рентгеновской флуоресценции, отклонение аналитических данных от результатов ЭСА соответствует РФА. Например, различие по серебру составляет порядка 1,7%, а для золота - 69,5%. В части монет свинец и золото в суммарных спектрах по излому не выявлены, т.к. чувствительность метода достаточно низкая.

Выводы

Исследование валового химического состава золотоордынских серебряных монет XIII-XV вв. позволило провести сравнительный анализ результатов опре-

деления химического состава, полученного различными аналитическими методами: ОЭС, РФА и СЭМ.

ОЭС подтвердил свою результативность в определении микропримесного состава. При этом необходимо учитывать, что данный метод определяет валовый состав содержания химических элементов в образце.

Определение химического состава с помощью РФА-спектрографа Tornado в вакуумной среде показал хорошую точность при исследовании поверхности при концентрации элемента не менее 5%.

Измерение в воздушной среде рентге-но-флуоресцентным методом (Mistral M1) примерно в 3 раза увеличивает ошибку измерения малых концентраций элементов.

В связи с большой погрешностью измерения РФА методы не позволяют количественно определить содержание микропримесей, и даже не всегда может обнаружить их на качественном уровне.

Сканирующая электронная микроскопия в связи с высокой разрешающей способностью позволяет измерять химический состав отдельных точек или участков, за счет чего может выявить микропримесные особенности металлического сплава монеты.

ЛИТЕРАТУРА

Храмченкова Р.Х., Беговатов Е.А., Шайхутдинова Е.Ф., Ситдиков А.Г. Предварительные результаты археометрических исследований серебряных монет 10 века Волжской Болгарии // ПА. 2015. № 3(13). С. 176-188.

V. Kantarelou, F. J. Ager, D. Eugenidou, F. Chaves, A. Andreou, E. Kontou, N. Katsikosta, M.A. Respaldiza, P. Serafin, D. Sokaras, C. Zarkadas, K. Polikreti, A.G. Karydas. X-ray Fluorescence analytical criteria to assess the fineness of ancient silver coins: Application on Ptolemaic coinage // Spectrochimica Acta B. Vol. 66. Iss. 9-10. 2011. Pp. 681-690.

B.B. Tripathy, Tapash R. Rautray, A.C. Rautray, V. Vijayan. Elemental analysis of silver coins by PIXE technique // Applied Radiation and Isotopes. Vol. 68. Iss. 3. 2010. Pp. 454-458.

A. Pitarch, I. Queralt, A. Alvarez-Perez. Analysis of Catalonian silver coins from the Spanish War of Independence period (1808-1814) by Energy Dispersive X-ray Fluorescence // Nuclear Instruments and Methods in Physics: Beam Interactions with Materials and Atoms. Vol. 269. Iss. 3. 2011. Pр. 308-312.

Информация об авторах:

Шайхутдинова Евгения Флюровна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института археологии им. А.Х. Халикова Академии наук Республики Татарстан (ИА АН РТ), старший научный сотрудник Казанского (Приволжского) федерального университета (КФУ), доцент Казанского

национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева - КАИ (КНИТУ-КАИ) (г. Казань, Россия); eugen.shaykhutdinova@gmail.com

Храмченкова Резида Хавиловна, кандидат физико-математических наук, заведующий отделом, Институт археологии им. А.Х. Халикова АН РТ (г. Казань, Россия); rkhramch@gmail.com

Бакиров Булат Айратович, студент, Казанский (Приволжский) федеральный университет (г. Казань, Россия).

COMPARATIVE ANALYSIS OF THE RESULTS OF THE STUDY OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF MEDIEVAL SILVER COINS BY SEM, XRF AND OES

E. F. Shaykhutdinova, R. Kh. Khramchenkova, B. A. Bakirov

The study presents the analysis results of the determination of the chemical composition medieval silver coins different methods: optical emission spectroscopy (OES), X-ray fluorescence analysis (XRF) and scanning electron microscopy (SEM). Comparative analysis results OES, XRF and SEM showed that despite the fact that the data on concentrations obtained by all methods gave comparable results on silver, there are differences in the determination of copper (in the range of 0.4 ... 8.8 wt.%) And lead (in the range 0.4 ... 4.2% wt.%). For some artifacts, the values obtained by XRF are almost 5 times higher than OES. At the same time, the content of copper obtained by SEM and OES is almost identical, and lead concentrations differ by no more than 1.5 times.

Keywords: archaeology, Golden Horde, dirham, chemical composition, scanning electron microscopy, optical emission spectrometry, X-ray fluorescence analysis.

About the Authors:

Shaykhutdinova Eugenia F. Candidate of Technical Sciences. Institute of Archaeology named after A.Kh. Khalikov, Tatarstan Academy of Sciences. Butlerov St., 30, Kazan, 420012, Republic of Tatarstan, Russian Federation; Kazan (Volga region) Federal University. Kremlyovskaya St., 18, Kazan, 420008, Republic of Tatarstan, Russian Federation; Kazan National Research Technical University named after A. N. Tupolev. K.Marx St., 10, Kazan, 420111, Republic of Tatarstan, Russian Federation; eugen.shaykhutdinova@gmail.com Khramchenkova Rezida Kh. Candidate of Phisics-Mathematics Sciences. Institute of Archaeology named after A.Kh. Khalikov, Tatarstan Academy of Sciences. Butlerov St., 30, Kazan, 420012, the Republic of Tatarstan, Russian Federation; RezidaHram@mail.ru

Bakirov Bulat А. Kazan (Volga region) Federal University. Kremlyovskaya St., 18, Kazan, 420008, Republic of Tatarstan, Russian Federation.

90 80

X

° 70

§ 60

а. 50

= 40

30

3! 20

х

ю

Сравнительный анализ отклонений результатов измерений

ОЭС, РФЛ и СЭМ

РФА (То1пас1о) РФЛ(МЫга1)  СЗМ

81,88

63,48

49,18

39,32

29,7» 34,85

21,8 19,87

_ 3,39 .

Ли Си

Химические элементы

а

РЬ

Корреляция результатов по химическому составу монет, изученных ОЭС, РФА и СЭМ

Ад А1 Аи Ь'1 Си Рс Ш № р рь а

1 Ая-нзсир. Бслгар (1] РФА 96,03 0,6 г.п О.тт

Э0А 96,13 0,0036 0,15 0.012-1 1.Я 0,79 0,001 0.1Ю04 1.36 о.гаоа о.ооб

СЭМ З.ТР 0,16 0.25 и

3 лквття-г Ар иг-Буш Бдгггго [41 »А 93.88 0.0« 4,99 0,52

ЭСА ВЗ.М 0,0047 0.9? 0,17 ш 0.11 0.005 0.0ООЭ 2,12 0,0049 О.ОВД

гам М.98 5,02

! Аяргшраф РФА 93,6 С155 5,18 0.66

ЭСА 96.27 0.001 1,19 0.(135 1.41 0.18 0.01 0,0013 0,23 0.58 0.0(105 0.0(Н

СЭМ 94.06 5,94 _

5 Аяэрхграф РФА 98,31 1,12 0,23

ЭСА ""...: 0.0036 0.069 1031 2.09 0.002 е.вдов О.ОЕ 0.47 0,0009 0.00]

СЭМ 98.55 1,46

13 Аи.-пзг раф РФА 98.31 о.зз 1.1 о.оэ 0.16

ЭСА 98.73 0,0067 0.26 0.031 0,37 0,004 О.ЮОЗ 0,03 0.054 ода» 0.0(6

СЭМ 98.91 1.06 -

21Т1621-9 6,33 1,36 С.О 0,23

ЭОА >, -IV 0,0037 5(И 0.Э43 0.85 0003 0,(0[16 о.ое 0.15 0,(004 0.00]

Аяэпиграф СЭМ 90,36 1,33 0.31

28 Узбек >:<*": Б^щгар ад-Мксрус^ РФА ЭТ.73 1,75 0.49

5СА 0,0045 ода (.14 17} 0.001 0,1» 0,18 0ДОО9

СЭМ 95.05 2.33 0,23 1.8?

30 Аярплграф РФА 98.61 0.14 0.95 0,01 0.3

ЭСА 98.06 0.00« fl.lt 0.016 1,43 0,004 0,003 0,0006 о.ое 0.31 0,««3 0.001

СЭМ 99.02 0,61 0-37

за Ал.- пит раф РФА 93.29 1.3 0.02 0,05 0,16

ЭСА 93.56 0,0011 0.58 0.004 1,34 0.1)09 0.0Й2 0,11 0.36 0,0005 0.0М

ТОМ " !Д! 0.7?

о

Рис. 1. Сравнительный анализ отклонений по химическому составу, полученных ОЭС, РФА и СЭМ.

Картирование СЭМ

распределение золота

Аналитические точки СЭМ

спектр 1

спектр 2

Элемент Весовой %

ск 1.9Е

А1 К 020

Он К 3.54

АгЬ 94 29

Итоги 100.00

Элемент Весовой %

СК 2.06

М^К 033

А1 К 0 22

Си К 3 52

Агь 92.86

АиМ 101

Итоги 100.00

спектр 3

спектр 4

Элемент Весовой %

Элемент Бесовой % СК 2.09

Мб к 0.29

СК 194 сик 3.16

СиК 593 Аеь 93.71

92.13 АиМ 0.76

Итоги 100.00 Итоги 100.00

ЗООмкт

Электронное изображение 1

б

Рис. 2. Возможности измерения химического состава структурных слоев и включений с помощью

СЭМ.