СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА-НИТРАТА АММОНИЯ
METHOD OF PRODUCING AMMONIUM NITRATE-SULPHATE

Ссылка на родственную заявку
По настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с предварительной заявкой на выдачу патента США №61/409333, названной “Способ получения сульфата-нитрата аммония”, поданной 2 ноября 2010, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к получению применимых в качестве удобрений композиций сульфата-нитрата аммония (ASN).
Уровень техники
Сульфат-нитрат аммония (ASN) является одним из первых синтетических удобрений, которое находится в непрерывном использовании в течение почти 100 лет с обеспечением важных первичных и вторичных питательных веществ, азота и серы. Обеспечение азотом частично происходит через нитратный ион, что является желательным, поскольку он легко адсорбируется многими растениями и ускоряет рост на ранних стадиях. Исторически используемый термин ″сульфат-нитрат аммония″ не относится к конкретному химическому соединению с элементами в установленных соотношениях. Его скорее использовали для описания различных смесей нитрата аммония и сульфата аммония. Ассоциация американских производителей пищевых продуктов растительного происхождения (AAPFCO), осуществляющая контроль и определение удобрений, попыталась ввести уточнения в соответствии с номенклатурой. APPFCO определила ASN как двойную соль сульфата аммония и нитрата аммония в равных мольных соотношениях с содержанием азота не менее чем 26%. Смесь взятых в равных молях сульфата аммония и нитрата аммония характеризуется содержанием азота 26,4%.
Несмотря на определение AAPFCO, название сульфат-нитрат аммония использовали для определения многих комбинаций сульфата аммония и нитрата аммония. См., например, R.S. Meline, J. Agric. Food Chem., 16(2), 235-240 (1968), где один продукт характеризуется 30%-ным содержанием азота. В патенте США №2795495 Steinle et al. описан сульфат-нитрат аммония как характеризующийся мольным соотношением сульфата аммония/нитрата аммония, равным 1:2, а не 1:1. В патенте Великобритании №798690 заявляют, что соотношение сульфата аммония не является критическим, и он может быть использован в любом соотношении, необходимом для получения желательного уровня азота. Использование такой терминологии привело к путанице между чистыми двойными солями и смесями. Кроме того, в литературе иногда меняют порядок слов сульфат и нитрат.
4
4
4
3
4
4
4
3
Двойная соль представляет собой отдельное соединение. Двойные соли, которые состоят из (NH)2SO*2(NHNO) и (NH)2SO*3(NHNO) (в дальнейшем двойная соль 1:2 и тройная соль 1:3, соответственно), были выделены и охарактеризованы. Продукт 1:3 был выделен из водного раствора и об этом было сообщено уже в 1909 (Reicher et al., Chemish Weekblad., 3 (Jan.), 51-56 (1909)). Scheinemakers et al. описывали в 1910 в той же публикации (том 6, 1910, страницы 51-56) о выделении двойной соли 1:2, а также о двойной соли 1:3 из водных растворов. Существование двойных солей 1:2 и 1:3 подтверждено Nikonova (loc. cit.); Itoh, Kogyo Kagaku Zasshi, 63(11), 1913-1916 (1960); Emons et al., Wissenschaftliche. Zeitschrift Techn. Hocksch. Chem. Leuna-Merseburg, 14(3), 295-299 (1972); and Smith et al., J. Agr. Food Chem., 10, 77-78 (1962), среди прочих публикаций.
В сообщаемых способах получения сульфата-нитара аммония описывают получение однородных гранул удобрения. Большинство продуктов являются просто смесями сульфата аммония и нитрата аммония, а не специфическими кристаллическими структурами, поскольку химические композиции, о которых сообщают, не отражают никаких конкретных соединений. Исключением является патент США №2762699, в котором заявляют способ производства двойной соли 1:2 путем осуществления взаимодействия азотной и серной кислот с аммиаком при помощи двухстадийного процесса нейтрализации. На первой стадии азотную кислоту нейтрализовали аммиаком с образованием концентрированного раствора нитрата аммония. На второй стадии осуществляли взаимодействие раствора нитрата аммония с серной кислотой и дополнительным количеством аммиака с образованием раствора нитрата аммония и сульфата аммония. Продукт ASN затем восстанавливали путем удаления воды из реакционной смеси. Хоть он и является эффективным, этот процесс по существу более сложный и дорогостоящий, чем тот, при котором использовали одностадийную нейтрализацию.
Другой известный способ получения ASN основан на добавлении твердого сульфата аммония и воды к расплавленному нитрату аммония, как было представлено в патенте США №6689181 Highsmith et al., в котором описывают (a) загрузку материалов, содержащих частицы сульфата аммония, нитрат аммония и воду, в устройство для плавления, причем мольное соотношение сульфата аммония к нитрату аммония равно от приблизительно 0,9:1 до приблизительно 1,1:1, а воды от более чем 2 масс.% до приблизительно 10 масс.% загруженных веществ; (b) плавление нитрата аммония и растворение по меньшей мере части частиц сульфата аммония при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 210°C; (c) осуществление взаимодействия загруженных веществ при температуре от приблизительно 180°C до приблизительно 210°C; и (d) затвердевание продукта при скорости охлаждения по меньшей мере приблизительно 100°C/мин. При таком способе существует тенденция к требованию интенсивного перемешивания для тщательного диспергирования частиц сульфата аммония в расплаве нитрата аммония и осторожной регулировки температуры для избегания возможного взрыва нитрата аммония. При интенсивном перемешивании в расплавленном нитрате аммония могут образовываться газовые пузырьки, которые теоретически увеличивают риск взрыва.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способам получения двойных солей сульфата-нитрата аммония, которые облегчают тщательное перемешивание нитрата аммония и сульфата аммония без усложнений и высокой стоимости двухстадийной нейтрализации, или без возможных рисков работы с расплавленным нитратом аммония. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящее изобретение относится к способу получения двойной соли сульфата-нитрата аммония 1:2, при котором сульфат аммония, азотную кислоту и источник аммиака объединяли в водном растворе с образованием реакционной смеси. Реакционную смесь нагревали до температуры от приблизительно 160°C до приблизительно 180°C и обеспечивали достаточно времени для протекания реакции в реакционной смеси с формированием промежуточной смеси. Из промежуточной смеси удаляли достаточное количество воды с образованием двойной соли сульфата-нитрата аммония 1:2.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящее изобретение относится к способу получения двойной соли сульфата-нитрата аммония 1:2, при котором сульфат аммония, азотную кислоту и источник аммиака объединяли с образованием водной реакционной смеси. Азотная кислота и источник аммиака взаимодействовали в присутствии сульфата аммония с образованием водного раствора нитрата аммония и сульфата аммония. Содержание воды в водном растворе нитрата аммония и сульфата аммония понижали с образованием двойной соли сульфата-нитрата аммония 1:2.
Краткое описание чертежей
В целях иллюстрации и описания были выбраны конкретные примеры, и они представлены в прилагаемом графическом материале, тем самым образуя часть описания.
На фигуре 1 представлен способ согласно настоящему изобретению для получения сульфата-нитрата аммония.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способам и процессам получения сульфата-нитрата аммония (ASN) с использованием раствора сульфата аммония, азотной кислоты и аммиака в качестве исходных веществ. Способы согласно настоящему изобретению могут быть проведены или периодическим процессом, или непрерывным процессом. Согласно некоторым вариантам осуществления способы по настоящему изобретению проводили непрерывным процессом.
4
2
4
4
3
Согласно некоторым вариантам осуществления и согласно способам по настоящему изобретению в качестве исходного вещества вместо твердого сульфата аммония или серной кислоты использовали раствор сульфата аммония, и нитрат аммония получали путем одностадийной нейтрализации азотной кислоты аммиаком в присутствии раствора сульфата аммония. Согласно некоторым вариантам осуществления азотная кислота и аммиак взаимодействовали в присутствии раствора сульфата аммония с образованием смеси нитрата аммония и сульфата аммония в воде. Воду затем выпаривали с образованием смеси расплавленной соли, которую в дальнейшем превращали в желаемый продукт ASN. Согласно некоторым примерам продукт ASN представляет собой двойную соль ASN 1:2 формулы (NH)SO*2(NHNO).
Диаграмма иллюстративного, но не ограничивающего способа получения ASN 100 представлена на фигуре 1. На ней представлен способ, который предусматривает добавление или загрузку предварительно определенных количеств раствора сульфата аммония 102, раствора азотной кислоты 104 и источника аммиака в первый реактор 108 с образованием реакционной смеси. В представленном примере источником аммония выступает раствор гидроксида аммония 106, хотя также могут быть использованы и другие источники аммония. Согласно некоторым вариантам осуществления растворителем для каждого раствора является вода.
Растворы могут содержать компонент при любой подходящей концентрации. Согласно одному примеру в растворе сульфата аммония 102 концентрация сульфата аммония может быть приблизительно 40 масс.%, в растворе азотной кислоты 104 концентрация азотной кислоты может быть от приблизительно 68 масс.% до приблизительно 70 масс.% и в растворе гидроксида аммония 106 концентрация гидроксида аммония может быть приблизительно 29 масс.%. Согласно альтернативному примеру вместо раствора гидроксида аммония 106 в реакционную смесь может быть добавлен аммиачный газ. Количества каждого ингредиента, который может быть добавлен в первый реактор 108 с образованием реакционной смеси, зависят от концентраций сульфата аммония, азотной кислоты и аммиака в растворах. Согласно некоторым вариантам осуществления молярное отношение сульфата аммония к добавленной в реактор азотной кислоте равно приблизительно 1:1. Согласно некоторым вариантам осуществления аммиак может быть добавлен в избытке стехиометрического соотношения, необходимого для нейтрализации с обеспечением полного превращения азотной кислоты. Согласно некоторым вариантам осуществления молярное отношение аммиака к добавленной в реактор азотной кислоте равно приблизительно 1,3:1.
Способ может быть выполнен путем нагревания реакционной смеси в первом реакторе 108 до температуры от приблизительно 160°C до приблизительно 180°C и при обеспечении достаточного времени для протекания реакции в реакционной смеси с формированием промежуточной смеси 110. Период времени, на протяжении которого реакцию оставляли, чтобы она проходила в первом реакторе 108, может быть достаточно длительным для получения в результате полностью нейтрализованной азотной кислоты. Промежуточная смесь 110 содержит сульфат аммония и нитрат аммония, и может содержать от приблизительно 15 масс.% воды до приблизительно 20 масс.% воды. Учитывая, что содержание воды в промежуточной смеси 110 может изменяться, согласно некоторым вариантам осуществления содержание воды является достаточно высоким для обеспечения достаточной текучести для облегчения удаления промежуточной смеси 110 из первого реактора 108.
Согласно некоторым представленным вариантам осуществления способ затем предусматривает перенос промежуточной смеси 110 во второй реактор 112 и окончательную обработку промежуточной смеси 110 с образованием продукта ASN 116. Согласно некоторым вариантам осуществления второй реактор 112 может содержать по меньшей мере один смеситель 114 и может включать в состав устройство для нагревания промежуточной смеси 110 при ее нахождении во втором реакторе 112. С целью облегчения удаления воды из промежуточной смеси 110 второй реактор 112 также может быть открыт сверху. Во втором реакторе 112 промежуточная смесь 110 может быть нагретой до конечной температуры от приблизительно 175°C до приблизительно 190°C. Согласно некоторым вариантам осуществления второй реактор 112 может представлять собой любое устройство непрерывного или периодического действия, которое настроено для управляемого удаления воды из промежуточной смеси 110.
Вода может быть удалена из промежуточной смеси 110 при удержании промежуточной смеси при температуре нагревания в течение достаточного количества времени для выпаривания желательного количества воды. Согласно некоторым вариантам осуществления удаление воды из промежуточной смеси предусматривает непрерывное перемешивание промежуточной смеси 110 с удержанием промежуточной смеси 110 при конечной температуре. Не связываясь с конкретной теорией, полагали, что непрерывное перемешивание в течение удаления воды способствует удалению воды, а также тщательному перемешиванию сульфата аммония и нитрата аммония, что может способствовать образованию желательной двойной соли 1:2 ASN.
Согласно некоторым вариантам осуществления образованный в завершающем реакторе продукт ASN 116 включает в себя содержание воды от приблизительно 0,4 масс.% до приблизительно 1,0 масс.%. Одним способом получения желательного содержания воды в продукте ASN 116 является удаление воды из промежуточной смеси 110, пока ее содержание не будет находиться в желательном диапазоне. Согласно некоторым вариантам осуществления такой способ может предусматривать непрерывный или частый периодический контроль содержания воды в промежуточной смеси 110, чтобы знать, когда завершать способ удаления воды.
Согласно некоторым вариантам осуществления желательное содержание воды в продукте ASN 116 может быть получено путем удаления существенного количества или в основном всего количества воды из промежуточной смеси 110 и затем добавлением конечного количества воды обратно в промежуточную смесь 110 с образованием продукта ASN 116. Согласно по меньшей мере одному примеру окончательное количество воды может быть равно приблизительно 4 масс.%, которое может быть добавлено обратно в промежуточную смесь 110 во второй реактор 112, и затем промежуточную смесь 110 и добавленное окончательное количество воды могут перемешивать в течение короткого периода времени, например, приблизительно в течение одной минуты или дольше, с получением продукта ASN.
Как только во втором реакторе 112 будет образован продукт ASN 116, согласно способу может быть предусмотрено удаление продукта ASN 116 из второго реактора 112. Способ также может предусматривать охлаждение продукта ASN 116 предпочтительно при температуре окружающей среды или при комнатной температуре до отверждения продукта ASN 116.
Согласно некоторым вариантам осуществления готовый продукт включает в себя содержание двойной соли сульфата-нитрата аммония 1:2 по меньшей мере приблизительно 50 массовых процентов, по меньшей мере приблизительно 60 массовых процентов, по меньшей мере приблизительно 70 массовых процентов, по меньшей мере приблизительно 80 массовых процентов или по меньшей мере приблизительно 90 массовых процентов. Согласно некоторым вариантам осуществления готовый продукт включает в себя содержание двойной соли сульфата-нитрата аммония 1:3 по меньшей мере приблизительно 20 массовых процентов, по меньшей мере приблизительно 10 массовых процентов, по меньшей мере приблизительно 5 массовых процентов или по меньшей мере приблизительно 1 массовый процент.
Согласно некоторым вариантам осуществления готовый продукт включает в себя содержание двойной соли 1:2 ASN от приблизительно 65 масс.% до приблизительно 75 масс.%. Согласно некоторым вариантам осуществления продукт характеризуется объединенным содержанием двойной соли 1:3 ASN и непрореагировавшего нитрата аммония по меньшей мере приблизительно 5 масс.%.
Примеры
3
3
4
3
Используемая в примерах основная методика представляет собой следующее: Раствор сульфата аммония (AS) добавляли в оборудованный конденсатором 1-литровый стеклянный реактор. В реактор добавляли азотную кислоту (NA), и затем туда добавляли гидроксид аммония (AH). Реакционную смесь нагревали в реакторе до температуры приблизительно 175°C и удерживали при реакционной температуре для взаимодействия азотной кислоты с гидроксидом аммония с образованием нитрата аммония: HNO+HN(вод.)=(NH)(NO)
Воду выпаривали, это измеряли объемом собранного конденсата с получением промежуточной смеси, включающей в себя содержание воды от приблизительно 15 масс.% до приблизительно 20 масс.%. Промежуточную смесь отводили от реактора и переносили в завершающий реактор. В завершающем реакторе промежуточную смесь нагревали до температуры приблизительно 185°C и удерживали при этой температуре при непрерывном перемешивании для удаления воды. Остаточное содержание воды в промежуточной смеси сокращали до менее чем приблизительно 1 масс.%.
Пример 1
Исходные вещества:
2
606 г раствора сульфата аммония (40 масс.% в HO)
2
167,5 г азотной кислоты (68-70 масс.% в HO)
3
2
139 г гидроксида аммония (~29%, NH в HO)
Проводили начальное взаимодействие между азотной кислотой и гидроксидом аммония, пока не собрали 450 мл конденсата. Продукт переносили в завершающий реактор и нагревали до 185°C. Продукт непрерывно перемешивали в течение 25 минут, понижали содержание воды до менее чем 0,1 масс.%. Затем в завершающий реактор добавляли дополнительное количество воды 15,6 г и смесь перемешивали в течение двух минут. Продукт удаляли из реактора и охлаждали до твердого вещества при комнатной температуре. Образец продукта измельчали до тонкодисперсного порошка и анализировали при помощи дифракции рентгеновых лучей (XRD) с определением относительных количеств двойных солей AS, AN и 1:2 и 1:3. Содержание влаги образца также анализировали способом Карла-Фишера. Результаты анализов представлены в таблице ниже:
Компонент
Массовые проценты
сульфат аммония
24
нитрат аммония
0
двойная соль 1:2
75
двойная соль 1:3
0
вода
1
Пример 2
Исходные вещества:
2
303 г раствора сульфата аммония (40 масс.% в HO)
2
167,5 г азотной кислоты (68-70 масс.% в HO)
3
2
139 г гидроксида аммония (~29%, NH в HO)
Проводили начальное взаимодействие между азотной кислотой и гидроксидом аммония, пока не собрали 330 мл конденсата. Продукт переносили в завершающий реактор, в котором его нагревали до 185°C и непрерывно перемешивали в течение 25 минут, после чего в смесь тщательно вмешивали 121,2 г тонкодисперсного твердого сульфата аммония. Затем в завершающий реактор добавляли дополнительное количество 15,6 г воды и смесь перемешивали в течение одной минуты. Продукт удаляли из реактора и охлаждали до твердого вещества при комнатной температуре. Образец продукта измельчали до тонкодисперсного порошка и анализировали при помощи дифракции рентгеновых лучей (XRD) с определением относительных количеств двойных солей AS, AN и 1:2 и 1:3. Содержание влаги образца также анализировали способом Карла-Фишера. Результаты анализов для двойных образцов (A и B) представлены ниже:
Компонент
Образец A (масс.%)
Образец B (масс.%)
сульфат аммония
8
13
нитрат аммония
0
0
двойная соль 1:2
91
86
двойная соль 1:3
0
0
вода
1
1
Пример 3
Исходные вещества:
2
606 г раствора сульфата аммония (40 масс.% в HO)
2
167,5 г азотной кислоты (68-70 масс.% в HO)
3
2
139 г гидроксида аммония (~29%, NH в HO)
Проводили начальное взаимодействие между азотной кислотой и гидроксидом аммония, пока не собрали 450 мл конденсата. Продукт переносили в завершающий реактор, в котором его нагревали до 185°C и непрерывно перемешивали в течение 25 минут. Затем в завершающий реактор добавляли дополнительное количество 15,6 г воды и смесь перемешивали. После добавления воды образцы продукта брали через одну минуту (образец A) и через пять минут (образец B). Каждый образец охлаждали до твердого вещества при комнатной температуре, измельчали до тонкодисперсного порошка и анализировали при помощи дифракции рентгеновых лучей (XRD) с определением относительных количеств двойных солей AS, AN и 1:2 и 1:3. Содержание влаги каждого образца также анализировали способом Карла-Фишера. Результаты анализов для двойных образцов (A и B) представлены ниже:
Компонент
Образец A (масс.%)
Образец B (масс.%)
сульфат аммония
10
25
нитрат аммония
0
0
двойная соль 1:2
89
45
двойная соль 1:3
0
30
вода
1,4
0,1
Из результатов выше можно увидеть, что образцы, которые были взяты через пять минут после добавления воды (образец B), включали в себя меньшее остаточное содержание воды и содержат меньше двойной соли 1:2, чем образец, который брали через одну минуту после добавления воды (образец A).
Из всего вышеописанного будет отмечено, что хотя конкретные примеры были описаны в настоящем изобретении в целях иллюстрации, могут быть сделаны различные модификации без отклонения от сущности или объема настоящего изобретения. Таким образом, имеется в виду, что вышеуказанное подробное описание будет рассматриваться скорее как иллюстративное, а не ограничивающее, и будет понятно, что оно представлено в формуле изобретения, включая все эквиваленты, которые предусмотрены, чтобы особым образом подчеркнуть и точно заявить заявленный объект.