ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
COLD CURING EPOXIDE COMPOSITION

Изобретение относится к эпоксидным композициям, предназначенным для создания полимерных композиционных материалов, используемых в системах внешнего армирования строительных конструкций для усиления или восстановления несущей способности зданий и сооружений различного назначения.
Известно эпоксидное связующее (патент РФ №2520543) для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которое может быть использовано в различных областях техники. Связующее включает (в мас. %): эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами (39,70-45,00), отвердитель на основе ароматического амина (13,21-19,20), катализатор отверждения - комплексное соединение трифторида бора с бензиламином (0,20-0,24) и органический растворитель (39,78-45,00). Жизнеспособность связующих при (20±5)°С составляет 80-90 суток, а отверждение происходит в узком интервале повышенных температур. Среди технологические недостатков предлагаемых связующих можно отметить присутствие в составе значительного количества органического растворителя - ацетона, этилового, изопропилового спиртов и высокие (до 120-160°С) температуры отверждения при получении углепластиков. Прочность при растяжении углепластика, полученного из предлагаемого эпоксидного связующего и углеродной ленты УОЛ-300-1 (в соотношении 35:65), составляет 1050 МПа, модуль упругости при растяжении - 133 МПа.
По технической сущности наиболее близким является эпокидная композиция холодного отверждения (Статья: Чурсова Л.В., Гуревич Я.М., Панина Н.Н. Связующее холодного отверждения для строительной индустрии, опубл. В журнале «Клеи. Герметики. Технологии» 2013 г., №5, патент РФ №2479601 прототип), предназначенное в сочетании с углеродным наполнителем для усиления строительных конструкций. Композиция содержит двухкомпонентное эпоксидное связующее, состоящее из смеси модифицированных эпоксидных смол (эпоксидной диановой смолы и эпоксиуретановой смолы) и отвердителя, включающего ароматический аминный отвердитель и соединение имидазольного типа. Вязкость композиции после смешения компонентов составляет 5000-7000 мПа×сек, технологическая жизнеспособность при 25°С - не менее 120 мин. Следует отметить сравнительно невысокую прочность при растяжении углепластика на основе композиции и высокопрочной углеродной ленты ЛР-300 - 1247 МПа.
Задачей настоящего изобретения является создание эпоксидной композиции холодного отверждения, характеризующейся высокой технологической жизнеспособностью и обеспечивающей при ее применении высокие физико-механические характеристики углепластикам.
Технический результат изобретения обеспечивается наличием у заявляемой эпоксидной композиции длительного времени (более 40 мин) технологической жизнеспособности в объеме (1-5 кг) при 21±2°С, уменьшенным временем отверждения при (23±2)°С - 5-7 сут при достижении высоких показателей прочности при сжатии и сдвиге и высокой адгезии к бетону.
Технический результат достигается за счет качественного и количественного подбора ингредиентов эпоксидной композиции холодного отверждения на основе эпоксидной диановой смолы, содержащей пластифицирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из алифатических смол диглицидилового эфира диэтиленглиголя, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола и дибутилфталата, отверждающую систему, включающую триэтилентетрамин и смесь ароматических аминов ХТ-450/2 или полиамидную смолу при следующем массовом соотношении компонентов мас. ч.:
эпоксидная диановая смола
80,0-100,0
пластифицирующая добавка
5,0-20,0
отверждающая система:
триэтилентетрамин
4,0-9,0
смесь ароматических аминов ХТ-450/2
15,0-30,0
или полиамидная смола
15,0-20,0
При применении заявляемой композиции в сочетании с изделиями (тканями, лентами, холстами) из углеродных или других волокон при устройстве систем внешнего армирования строительных конструкций для повышения адгезионных характеристик целесообразно вводить в ее состав модифицирующую добавку наноразмерных частиц: многослойные УНТ в количестве 0,001-0,01 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидной смолы или аэросил в количестве 5,0-15,0 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидной смолы. Основными прочностными характеристиками композитных материалов для расчета железобетонных конструкций, усиленных внешним армированием из композитных материалов, являются: сопротивление растяжению и модуль упругости при растяжении (согласно СП 164.1325800.2014. «Усиление железобетонных конструкций композитными материалами. Правила проектирования»).
Прочность при растяжении углепластиков, полученных методом контактного формования на основе оптимальных составов заявляемой эпоксидной композиции и углеродной ленты FibArm Таре 530 (при соотношении компонентов около 40:60), составляет не менее 2800 МПа. Для получения заявляемой эпоксидной композиции были использованы следующие компоненты:
- эпоксидные диановые смолы с весом эпоксидных групп примерно от 180 до 270 г/экв, например, ЭД-20, ЭД-22 по ГОСТ 10587-84, NPEL 128S, NPEL 128 (производитель - «NanYa Plastics Corp.»), DER 330, DER 331 (производитель - «Dow Chemical»);
- эпоксидные алифатические смолы - ДЭГ-1 (диглицидиловый эфир диэтиленгликоля) по ТУ 2225-527-00203521-98, ДГЭБД (диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола) по ТУ 2225-595-11131-395-01;
- ДБФ (дибутилфталат) по ГОСТ 8728-88;
- ТЭТА (триэтилентетрамин);
- ХТ-450/2 (смесь ароматических аминов) по ТУ 2494-672-11131395-2010;
- отвердитель на основе полиамидной смолы Epicure 3115X70 (производитель - Hexion Specialty Chemicals);
- концентрат многослойных УНТ;
- аэросил марки А300 или А380 по ГОСТ 14922-77.
Заявляемые клеевые композиции после отверждения обладают высокими показателями прочности при сжатии, прочности при сдвиге и адгезии к бетону, а в жидком состоянии их вязкость варьируется от 1200 до 12000 мПа×с, время технологической жизнеспособности для всех составов при 21±2°С - более 40 мин, что позволяет использовать их для пропитки лент, тканей, холстов на основе углеродных, стеклянных и других типов волокон при устройстве систем внешнего армирования строительных конструкций композитным материалами.
Использование в качестве пластификаторов эпоксидных алифатических смолы ДЭГ-1, ДГЭБД и дибутилфталата позволяет регулировать вязкость композиции и обеспечивать эластичность отвержденным эпоксидным компаундам.
Присутствие отвердителя на основе полиамидной смолы (70% раствора в ксилоле) замедляет процесс отверждения заявленных композиций (по сравнению с композициями, в которых используются исключительно алифатические амины), а также способствует повышению эластичности и ударопрочности эпоксидных компаундов.
Использование в композиции в качестве отверждающей системы смеси: алифатический амин ТЭТА + смесь ароматических аминов или алифатический амин ТЭТА + полиамидная смола позволяет: с одной стороны, оптимизировать режим отверждения и избежать значительного экзотермического эффекта и вскипания смеси в объеме (как это происходит при использовании исключительно алифатического амина для отверждения), а с другой стороны - повысить эластичность компаундов за счет присутствия ароматических аминов или полиамидной смолы. При использовании в качестве отвердителя одного алифатического амина эпоксидные композиции обладают малой жизнеспособностью (при температуре около 20°С - не более 30-40 мин), а в объеме применения (обычно от 2-3 до 5-10 кг) значительное тепловыделение приводит к «вскипанию» композиции и быстрому отверждению (в течение 15-25 мин при 20°С).
В случае применения ароматических аминов (ХТ-450/2) или полиамидной смолы существенно замедляется время отверждения (составляет более 4,0 ч), повышается эластичность компаундов и снижается прочность при сжатии.
Выбор в качестве модифицирующих добавок наноразмерных частиц (концентратов УНТ и аэросила), концентрирующихся на границах раздела фаз и заполняющих дефектные области в отверждающемся материале, позволил значительно увеличить адгезионные характеристики заявляемых эпоксидных композиций к бетону и стали - основным конструкционным материалам строительных конструкций.
Причинно-следственная связь между совокупностью признаков изобретения и достигаемым техническим результатом заключается:
- во-первых, в том, что введение в состав эпоксидной композиции холодного отверждения пластификатора позволяет снизить вязкость систем и увеличить эластичность отвержденных компаундов;
- во-вторых, использование смесевых отвердителей (алифатический амин и смесь ароматических аминов в соотношении от 1:2 до 2:1 (по стехиометрии) или алифатический амин и полиамидный отвердитель в соотношении около 3:1 (по стехиометрии)) позволяет оптимизировать режим отверждения в объеме смеси (1-5 кг), снизить экзотермический эффект и предотвратить вскипание композиции;
- в-третьих, применение модифицирующих добавок из числа наноразмерных частиц (УНТ и аэросила) привело к существенному повышению прочности при сдвиге и адгезии к бетону.
Порядок и режимы приготовления клеевых композиций приведены в описании по примерам 1-2.
Пример 1 (составы 1, 4, 8, 9). Компонент А (основа) для изготовления эпоксидных композиций готовят смешением расчетных количеств диановой эпоксидной смолы с пластификатором, выбранным из группы дибутилфталат (состав 1) или алифатическая эпоксидная смола (состав 4) в тихоходном смесителе при скорости 200-800 об/мин в течение не менее 60 мин.
Компонент Б (отверждающая система) готовят смешением расчетных количеств алифатического амина и смеси ароматических аминов (составы 1,4) или полиамидной смолой (составы 8, 9) в тихоходном смесителе при скорости 200-600 об/мин в течение не менее 20 мин.
Эпоксидную композицию готовят непосредственно перед использованием смешением расчетных количеств компонента А и компонента Б во всем объеме смеси со скоростью до 300 об/мин в течение 3-5 мин.
Пример 2 (составы 2, 3, 5-7, 10). Компонент А (для составов 2, 3, 10) готовят смешением концентрата УНТ и эпоксидной смолы в несколько стадий. На первой стадии готовят пастообразный концентрат УНТ в эпоксидной смоле, содержащий 4-6 мас. % УНТ. Смешение компонентов проводят при скорости 800-1200 об/мин в течение не менее 2 ч. На последующих стадиях 4-6%-ный концентрат УНТ постепенно разбавляют эпоксидной смолой до необходимой концентрации (0,001-0,01%), перемешивание осуществляют при скорости 800-1200 об/мин в течение не менее 1 ч. Далее добавляют ДБФ (состав 2) и смесь перемешивают со скоростью 200-800 об/мин в течение не менее 60 мин.
Компонент А (для составов 5-7) готовят смешением расчетных количеств эпоксидной диановой смолы и алифатической смолы со скоростью до 200-800 об/мин в течение не менее 40 мин. Далее в смесь смол диспергируют аэросил со скоростью 100-600 об/мин в течение не менее 30 мин.
Компонент Б готовят смешением расчетных количеств алифатического амина и смеси ароматических аминов (составы 2, 3, 5-7) или полиамидной смолы (состав 10) при скорости 200-600 об/мин в течение не менее 20 мин.
Эпоксидную композицию готовят непосредственно перед использованием смешением расчетных количеств компонента А и компонента Б во всем объеме смеси со скоростью до 300 об/мин в течение 3-5 мин.
Углепластик (моделирующий полимерный композит для систем внешнего армирования строительных конструкций) получали методом контактного формования из связующих оптимальных составов и углеродной ленты FibArm Таре 530 производства Холдинговой компании «Композит».
Испытания углепластика на растяжение проводили через 7 суток отверждения при температуре (21±2)°С. Прочность и модуль упругости углепластика при растяжении являются главными физико-механическими характеристиками в рассматриваемой области практического использования - области систем внешнего армирования строительных конструкций, работающих на растяжение.
Составы заявляемой эпоксидной композиции холодного отверждения приведены в таблице 1, а жизнеспособность, прочностные характеристики и адгезия к бетону приведены в таблице 2.
Из результатов испытаний различных составов заявляемой композиции согласно формуле изобретения, представленных в таблице 2, видно, что наибольшей прочностью при сдвиге и более высокой адгезией к бетону характеризуются составы, содержащие в качестве модифицирующей добавки многослойные УНТ и аэросил (составы 2, 3, 5-7, 10).
2
Все разработанные составы заявляемой композиции имеют невысокую вязкость (в основном до 7000 мПа×с) и жизнеспособность не менее 40 мин при 21±2°С, что позволяет их использовать в качестве клеевых композиций при устройстве систем внешнего армирования строительных конструкций композитными материалами. При этом составы заявляемых эпоксидных композиций с вязкостью менее 2000-3000 мПа×сек можно использовать для пропитки наполнителей с повышенной поверхностной плотностью (более 400-600 г/м).
Использование оптимальных с точки зрения физико-механических характеристик составов связующих позволило получить углепластик с высокой прочностью при растяжении - 2800-3900 МПа (в 2,5-3 раза выше, чем у рассматриваемых аналогов) и модулем упругости от 65 до 92 МПа.