Инновационная технология переработки сапропеля, уникальная эффективность и безопасность новой продукции

природная среда

УДК 616:615.1-636. ББК 26.222

в.А. Румянцев, А.С. Митюков, А.О. Эагребин, в.д. тонкопий, Л.Н. Крюков

инновационная технология переработки сапропеля, уникальная эффективность и безопасность новой продукции

Решение проблем устойчивого развития и конкурентоспособности отечественной экономики неразрывно связано с обеспечением продовольственной безопасности страны. Одним из направлений повышения продуктивности производства в земледелии, растениеводстве и животноводстве является преобразование пищевых добавок и удобрений в наноструктурную продукцию с повышенной физико-химической активностью, высокими ионообменными, сорбционными и каталитическими свойствами. Настоящее исследование посвящено новой технологии переработки сапропеля, издавна используемого в сельском хозяйстве. С помощью ультразвуковой обработки сапропеля были созданы ультрадисперсные гумато-сапропелевые суспензии с частицами размером 86-89 нм, относящихся к наночастицам. В ходе исследований было установлено, что полученные суспензии эффективно дезактивируют распространенные экотоксиканты. Включение в рацион питания сельскохозяйственных животных полученных ультрадисперсных гумато-сапропелевых суспензий приводит к значительному среднесуточному приросту живой массы. Разработанные новые безопасные и натуральные средства могут быть использованы для замещения дорогостоящих импортных пищевых добавок и ветеринарных препаратов.

Ключевые слова:

безопасность, биологически активная добавка, наноструктура, сапропель, суспензия.

о

Румянцев В.А., Митюков А.С., Загребин А.О., Тонкопий В.Д., Крюков Л.Н. Инновационная технология переработки сапропеля, уникальная эффективность и безопасность новой продукции // Общество. Среда. Развитие. - 2016, № 3. - С. 120-124. © Румянцев Владислав Александрович - академик РАН, доктор географических наук, научный руководитель, Институт озероведения Российской академии наук, Санкт-Петербург; e-mail: rum.ran@mail.ru © Митюков Алексей Савельевич - доктор сельскохозяйственных наук, ведущий научный сотрудник, Институт озероведения

Российской академии наук, Санкт-Петербург; e-mail: mitals@yandex.ru © Загребин Анатолий Олегович - кандидат биологических наук, старший научный сотрудник, Институт озероведения Российской академии наук, Санкт-Петербург; e-mail: zigzag.56@mail.ru © Тонкопий Валерий Дмитриевич - доктор медицинских наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Институт озероведения

Российской академии наук, Санкт-Петербург; e-mail: tonkopi@hotmail.ru © Крюков Леонид Николаевич - доктор химических наук, главный научный сотрудник, Институт озероведения Российской академии наук, Санкт-Петербург; e-mail: kryukovln@yandex.ru

Решение проблем устойчивого развития и конкурентоспособности отечественной экономики неразрывно связано с обеспечением продовольственной безопасности страны. В виду этого в последние годы ряд фундаментальных и прикладных научных исследований государственных академий наук Российской Федерации были направлены на изыскания путей повышения продуктивности производства в земледелии и животноводстве. При этом Россия обладает значительными природными ресурсами типа бентонитов, фосфоритов, глау-

конитов и сапропелей, которые издавна используются в агропромышленном комплексе экономики страны [1; 15]. Одним из направлений увеличения эффективности действия этих веществ является их преобразование в наноструктурную продукцию с повышенной физико-химической активностью, высокими ионообменными, сорбционными и каталитическими свойствами. Закономерно, что основные усилия научных коллективов были сосредоточены на внедрении новых технологий переработки перечисленных выше нетрадици-

онных видов нерудного сырья [3, с. 41; 4, с. 100]. К примеру, с помощью ультразвука из фосфорита была произведена безопасная наноструктурная минеральная кормовая добавка с размерами частиц 60-120 нм и получено новое удобрение в виде нано-структурной водно-фосфоритной суспензии [5, с. 242; 14, с. 115].

Научно-исследовательские работы Института озероведения РАН (ИНОЗ РАН) направлены на всестороннее изучение водных ресурсов континентальных водоемов и перспектив их практического применения, включая различные виды сапропелей [12, с. 52; 13, с. 343]. В настоящее время сапропели рассматривают как ценное органическое и органомине-ральное сырье для различных отраслей экономики страны и закономерно стали объектом детального изучения. Напомним, что сапропель - это продукт донных отложений пресноводных водоемов, образующийся в результате постморталь-ных превращений озерных гидробионтов и трансформации почвогрунтовых частиц без доступа кислорода воздуха. Этот природный материал представляет собой желеобразную массу, которая постепенно уплотняется по мере увеличения глубины отложений. Скорость седиментации и накопления сапропеля зависит от многих факторов - биотических (планктон и бентос) и абиотических (освещенность, градиент солености воды, концентрация растворенных и коллоидных веществ) [2, с. 79; 10, с. 525].

Однако, несмотря на мощные и постоянно пополняющиеся запасы сапропеля в России, широкого применения этого природного сырья в экономике страны и, в частности, в сельском хозяйстве до сих пор не наблюдается. В этой связи целью настоящего исследования является эко-лого-биологическая оценка безопасности и возможности применения в сельскохо-

зяиственном производстве ультрадисперсных гумато-сапропелевых суспензии в соответствии с международными рекомендациями, руководящей документацией РФ и разработками ИНОЗ РАН [6, с. 92; 7, с. 3; 8, с. 4].

Материалы и методы

В работе были использованы воздушно-сухие образцы погребенного сапропеля месторождения «Середка» Псковской области. Сапропель обрабатывали тремя способами. Во-первых, подвергали щелочной экстракции по известной методике [9, с. 1-272], получая концентрат № 1 гумато-сапропелевой суспензии. Во-вторых, концентрат № 1 обрабатывали ультразвуком, поддерживая температуру массы <20°С (концентрат № 2). В-третьих, ту же смесь облучали ультразвуком при температуре <40°С за счет кавитаци-онного нагрева (концентрат № 3). Ультразвуковое воздействие на водные суспензии сапропеля в течение 30 мин. осуществлялось на установке ПСБ-ГАЛС 18035-05 (частота 35 кГц, ультразвуковое давление 2 Вт/см2). Далее гумато-сапропелевые суспензии стабилизировали деионизирован-ной водой в отношении концентраций 1 к 100 и более. В интересах энергосбережения результаты более длительной ультразвуковой обработки суспензий сапропеля (60 и 90 мин.) в настоящей работе не рассматриваются.

Контроль динамики изменений объектов исследования производился в волновом диапазоне от 190 до 1000 нм на сканирующем спектрофотометре SHIMADZU UVmini-1240. Физико-химический и гранулометрический анализ образцов базировался на возможностях энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра EDX-720/800HS (SHIMADZU) и лазерного анализатора частиц Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments).

Таблица 1

Результаты физико-химического анализа образцов переработанного сапропеля

№ п/п Способ переработки сапропеля Содержание Сорг в концентратах, г/л Медианы гранулометрического состава концентрированных суспензий, нм

1 Щелочная экстракция суспензии сапропеля 12,5 127,1

2 Щелочная экстракция и ультразвуковая обработка суспензии при <20°С 14,2 187,4

3 Щелочная экстракция и ультразвуковая обработка суспензии при <40°С 16,5 229,1 (64,0) 1312 (32,0) - агрегация 4554 (4,0) - агрегация 85,7 (20,4) 330,5 (72,6) 5044 (7,0) - агрегация

о

Результаты и выводы

Результаты экспресс-анализа полученных суспензий приведены в табл. 1.

Из анализа данных табл. 1 следует, что в концентратах распределение частиц по крупности во всех вариантах переработки сапропеля имеет полимодальный характер. Количество частиц размерами от 127 до 229 нм в концентратах гумато-сапро-пелевых суспензий синхронно возрастает по мере увеличения концентраций Сорг, а содержание частиц размером более 1 мкм (>1000 нм) - падает. Причем гуминовые вещества, выделенные из сапропелей и других источников гумусообразования, способны детоксицировать действие тяжелых металлов, полиароматических углеводородов, различных пестицидов и радионуклидов [11, с. 1-359]. Заметим, что при разбавлении полученных в работе концентратов водой в соотношении 1 к 100 количество наноразмерных частиц увеличивается. При этом доля частиц размером 86-89 нм, относящихся к наночас-тицам (<100 нм), достигает максимальных величин (>20%) при ультразвуковой обработке суспензий сапропеля (особенно при <40°С), что имеет важное практическое значение. Известно, что для наночастиц характерны необычайно высокие значения величин удельной поверхности, кривизны поверхности, свободной поверхностной энергии и напряженности электростатического поля у поверхности. Высокоразвитые поверхности подобных объектов легко адсорбируют из окружающей среды различные экотоксиканты с последующей седиментацией агрегатов.

Между тем в настоящее время окружающая среда изобилует токсичными веществами и патогенными микроорганизмами как природного, так и антропогенного происхождения. Среди множества экотоксикантов, попадающих в организм живых существ с водой и пищей, особую опасность представляют микотоксины, цианотоксины, фосфор- и хлорорганичес-кие соединения, карбаматы, пиретроиды и тяжелые металлы, которые обладают высокой токсичностью и способностью к биоаккумуляции. При этом тяжелые металлы могут постоянно присутствовать в используемой воде.

В этой связи на примере культуры рачков Daphnia magna (возраст - 2 сут) была исследована биологическая активность некоторых тяжелых металлов (ТМ) и полученных гумато-сапропелевых суспензий по ранее разработанной в ИНОЗ РАН методике [6, с. 92]. Известно, что эти гидро-бионты обладают чрезвычайно высокой чувствительностью ко многим опасным субстанциям. При этом, зная механизмы специфического токсического действия ядовитых веществ, можно с помощью различных фармакологических средств ослабить или усилить их эффекты.

Токсичность ТМ определяли по вели-

: ЛК „ -

концентрации, приводящей к

гибели 50% гидробионтов при инкубации 24 ч с ТМ. Эти данные служили контролем. В опытных группах определяли концентрацию ЛК50 изучаемых ТМ и водно-сапропелевых суспензий, о влиянии которых на токсичность судили по коэффициентам защиты (КЗ), представляющим собой от-

Таблица2

влияние гумато-сапропелевых суспензий на токсичность солей тяжелых металлов в опытах на дафниях

о

Препараты Pb(NO3)2 , ЛК50 , мг/л кз Cu[O(O)CCH3]2 , ЛК50 , мг/л КЗ

Контроль, мг/л 0,83 + 0,18 - 0,16 + 0,07 -

Концентрат №№ 1 и вода

1:100 - - 0,22 + 0,03 1,4

1:200 - - 0,21 + 0,05 1,4

1:400 2,8 + 0,8 3,4 0,17 + 0,04 1,1

1: 800 1,8 + 0,6 2,1 0,21 + 0,05 1,4

Концентрат № 2

и вода

1:100 2,3 + 0,9 2,8 0,39 + 0,11 2,4

1:200 2,1 + 0,7 2,5 0,36 + 0,07 2,3

1:400 2,13 + 0,3 2,5 0,42 + 0,09 2,6

1:800 1,44 + 0,5 1,7 0,22 + 0,05 1,4

Концентрат №№ 3

и вода

1:100 2,8 + 0,6 3,4 0,83 + 0,19 5,1

1:200 3,6 + 0,8 4,3 0,75 + 0,2 4,7

1:400 3,1 + 0,5 3,7 0,42 + 0,09 2,6

1:800 4,2 + 0,9 5,1 0,17 + 0,03 1,1

на базах ОПХ «Каложицы» и Псковского НИИ сельского хозяйства. Объекты изучения - телки черно-пестрой породы в период выращивания от 6-ти до 18-ти месячного возраста. Суточный типовой рацион питания животных состоял из 4-х кг сена, 15 кг силоса и 2,5 кг концентрированных кормов. Опытным группам животных (по 10 особей в группе) в течение первого месяца в концентраты добавляли либо 200 г нативного сапропеля, либо 10 л ультрадисперсной гумато-сапропелевой суспензии. Результаты исследования суммированы в табл. 3 (Р < 0,05).

Данные табл. 3 позволяют констатировать уникальность эффективности и безопасность применения ультрадисперсных гумато-сапропелевых суспензий в качестве натуральных биологически активных добавок при откорме сельскохозяйственных животных. Кроме того, предварительные тестовые испытания по оценке воздействия этих суспензий на пролиферацию лимфоцитов лабораторных животных и патогенные микроорганизмы подтверждают этот главный вывод по работе в целом.

С большой долей вероятности при взаимодействии экотоксикантов с гуми-новыми веществами сапропеля с повышенным содержанием наночастиц (86-89 нм) происходит синергетическая активация комплексообразования, агрегация и последующее элиминирование ядовитых субстанций из организма животных. С одной стороны, наночастицы обладают необычайной способностью образовывать агрегаты с различными веществами за счет высокой химической и каталитической активности их поверхности. С другой стороны, наличие в молекулах гуминовых веществ сапропеля различных активных функциональных групп и ароматических фрагментов предопределяет способность их наночастиц вступать во взаимодействие с широким спектром экотоксикантов, тем самым снижая их токсическое воздействие на живые организмы.

Таблица 4

Содержание ядовитых элементов в сапропеле и ПДК тяжелых металлов и мышьяка в мясомолочной продукции по СанПиН 2.3.2.1078-01

ношение концентрации ЛК50 в опыте к контролю, табл. 2 (Р < 0,05).

При рассмотрении данных табл. 2 не трудно видеть, что ультрадисперсные гума-то-сапропелевые суспензии предотвращают токсическое действие ТМ, напоминая действие классических комплексообразо-вателей типа ЭДТА (этилендиаминтетра-уксусная кислота) и унитиола (дитиолпро-пансульфонат натрия). Следует заметить, что ЭДТА и унитиол широко используются как антидоты при отравлениях млекопитающих токсичными солями ТМ и как хелатные удобрения в растениеводстве. К сожалению, стоимость этих синтетических препаратов достаточно высока и применение их не всегда оправдано. Очевидные преимущества вновь созданных препаратов из сапропеля не вызывают сомнений. Естественно, что ультрадисперсные гума-то-сапропелевые суспензии с повышенным содержанием наночастиц (табл. 1) представляют наибольший интерес для изучения их действия на млекопитающих.

Таблица3

Сравнение эффективности применения сапропеля и продуктов его переработки с типовым рационом питания телок черно-пестрой породы

Рацион питания Среднесуточный прирост живой массы, г Разница в приросте живой массы, г

Типовой рацион питания 748 + 5 -

С добавлением натив-ного сапропеля 783 + 5 35 + 5

С добавлением ультрадисперсной гумато-сап-ропелевой суспензии 928 + 5 180 + 5

Исследования по сравнению эффективности использования известных концентрированных кормов, нативного сапропеля и продуктов его переработки в качестве биологически активных добавок при питании животных были проведены

Сырье и пищевые продукты Свинец, мг/кг Кадмий, мг/кг Мышьяк, мг/кг Ртуть, мг/кг Цинк, мг/кг Медь, мг/кг

Сапропель 0,012 0,003 0,009 0,005 0,121 0,113

Сыр и творог 0,3 0,2 0,2 0,02 4,0 50,0

Масло сливочное 0,1 0,03 0,1 0,03 0,5 5,0

Мясо и колбасы 0,5 0,05 0,1 0,03 5,0 70,0

Консервы из мяса 1,0 0,1 0,1 0,03 5,0 70,0

о О

В завершение дополним, что содержание ядовитых элементов в исходном сапропеле как сырье для производства ультрадисперсных гумато-сапропелевых суспензий существенно ниже предельно допустимых концентраций (ПДК) для тяжелых металлов и мышьяка в мясомолочной продукции, табл. 4.

Таким образом, учитывая огромные возобновляемые ресурсы сапропеля в Российской Федерации (>90 млрд т) и необходимость замещения дорогостоящих импортных пищевых добавок и ветеринарных препаратов на отечественные бе-

зопасные и натуральные средства, представленные данные экспериментальных исследований заслуживают пристального внимания и последующего масштабирования.

Благодарности

Авторы статьи выражают искреннюю признательность за неоценимую помощь в работе Н.В.Надеждиной, Л.А. Шерстневой и О.В. Шондиной (ИНОЗ РАН), Е.А. Са-моделкину (ЦНИИ КМ «Прометей») и Г.С. Ярошевичу (Псковский НИИ сельского хозяйства).

Список литературы:

[1] Дистанов У.Г. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья / Под ред. У.Г. Дистанова, А.С. Филько. - М.: Недра, 1990. - 260 с.

[2] Ермолаева Н.И., Зарубина Е.Ю., Романов Р.Е., Леонова Г.А., Пузанов А.В. Гидробиологические условия формирования сапропелей в озерах юга Западной Сибири // Водные ресурсы. Т. 43. - 2016, № 1. - С. 79-91.

[3] Ежков В.О., Яппаров А.Х., Нефедьев Е.С., Ежкова А.М., Яппаров И.А., Герасимов А.П. Нанострук-турные минералы: получение, химический и минеральный составы, структура и физико-химические свойства // Вестник Казанского технологического университета. Т. 17. - 2014, № 11. - С. 41-44.

[4] Ежкова А.М., Яппаров А.Х., Ежков В.О., Яппаров И.А., Шаронова Н.Л., Дегтярева И.А., Хисамут-динов Н.Ш., Биккинина Л.М.Х. Изготовление наноразмерного бентонита, изучение его структуры, токсических свойств и определение безопасных доз применения // Российские нанотехнологии. Т. 10. - 2015, № 1-2. - С. 100-105.

[5] Ежкова А.М., Яппаров А.Х., Ежков В.О., Биккинина Л.М.-Х., Яппаров И.А., Герасимов А.П. Разработка наноструктурного фосфорита: исследование безопасности применения // Доклады Академии наук. Т. 467. - 2016, № 2. - С. 242-245.

[6] Загребин А.О., Румянцев В.А., Тонкопий В.Д. Разработка методов биоидентификации ксенобиотиков для оценки качества воды // Водные ресурсы. Т. 43. - 2016, № 1. - С. 92-96.

[7] Международные рекомендации (этический кодекс) по проведению медико-биологических исследований с использованием животных. - М.: Совет Международных научных организаций, 1985.

[8] МУ 1.2.2520-09. Гигиена, токсикология, санитария. Токсиколого-гигиеническая оценка безопасности наноматериалов. Методические указания. - М.: Федеральный Центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009.

[9] Орлов Д.С., Триш Л.А. Практикум по химии гумуса. - М.: МГУ, 1981. - 272 с.

[10] Остроумов С.А., Колесов Г.М. О роли биогенного детрита в аккумуляции элементов в водных системах // Сибирский экологический журнал. - 2010, № 4. - С. 525-531.

[11] Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот / Дисс. ... докт. хим. наук. - М.: Московский государственный университет, 2000. - 359 с.

[12] Румянцев В.А., Драбкова В.Г., Измайлова А.В. Крупнейшие озёра мира и перспективы их практического использования // Вестник Российской академии наук. Т. 84. - 2014, № 1. - С. 52-61.

[13] Румянцев В.А., Крюков Л.Н., Поздняков Ш.Р., Жуковский А.В., Митюков А.С. Влияние древнего сапропеля на «цветение» воды // Доклады Академии наук. Т. 460. - 2015, № 3. - С. 343-345.

[14] Шаронова Н.Л., Яппаров А.Х., Хисамутдинов Н.Ш., Ежкова А.М., Яппаров И.А., Ежков В.О., Дегтярева И.А., Бабынин Э.В. Наноструктурная водно-фосфоритная суспензия - новое перспективное удобрение // Российские нанотехнологии. Т. 10. - 2015, № 7-8. - С. 115-122.

[15] Штин С.М. 2005. Озерные сапропели и их комплексное освоение / Под ред. И.М. Ялтанца. - М.: Московский государственный горный университет, 2005. - 373 с.

О