Изучение структуры и адсорбционных свойств природного и модифицированных бентонитов

УДК 661.184.23

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО И МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЕНТОНИТОВ

© 2008 г. В.В. Пономарев, В.Г. Бакун, С.А. Кононенко, А.П. Савостьянов, С.В. Пугачева

Бентониты представляют собой горные породы сложного состава. Свойства бентонитов обусловлены строением присутствующих в них минералов, основным из которых является монтмориллонит. Нередко бентониты загрязнены примесями - кварцем, слюдой, полевым шпатом, гипсом, пиритом, органическими веществами [1]. Известно, что содержание породообразующих оксидов кремния и алюминия заметно колеблется не только для глин различных месторождений, но и в пределах пластов и участков одного месторождения. В естественном состоянии материалы малоактивны [2]. С целью изменения их свойств они подвергаются модифицированию, что позволяет получать на их основе разнообразные технические продукты, в том числе адсорбенты.

Целью работы явилось исследование влияния модифицирования методами отмучивания и кислотной обработки на химико-минералогический состав и адсорбционную способность бентонита Тарасовского месторождения Ростовской области.

Изучение литературных данных о минералогическом составе бентонита показало, что пачки глины существенно отличается по минералогическим показателям и включают бентонитовую (монтмориллони-товую) и опоковидную (бентонитоподобную) разновидности. Верхняя и нижняя пачки глин характеризуются высоким содержанием монтмориллонита - 70 -75 % [3]. Методом седиментации водной суспензии было установлено, что исследуемый природный образец верхней пачки содержит порядка 7 % крупнозернистых примесей, ухудшающих качество бентонита. Для отделения примесей использовали отмучивание -мокрый способ обогащения, для чего готовили водную суспензию бентонита при соотношении твердой и жидкой фаз 1:10, перемешивали в течение 6 ч, после чего отделяли примеси. Кислотную обработку проводили серной кислотой при температуре 98 - 100 °С. После отмывки от остатков кислоты до отсутствия реакции на ионы SO42~образцы сушили при температуре 100 - 110 °С.

Исследования химического состава выполняли по ГОСТ 28177-89 «Глины формовочные бентонитовые». Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-1,5 на СиКа-излучении с никелевым фильтром. ИК-спектры образцов снимали при помощи спектрофотометра «Specord 75 Ш» в области частот 4000 -400 см-1. Суммарный объем пор, пористость и средний радиус пор оценивали по истинной и кажущейся плотности. Истинную плотность определяли пикно-метрическим методом, кажущуюся - методом изоляции поверхности. Определение удельной поверхности

проводили методом тепловой десорбции аргона. Адсорбционную способность по поглощению паров воды и бензола оценивали эксикаторным методом.

Рентгенографические исследования минералогического состава бентонита показали, что основным минералом глины является монтмориллонит. Кроме монтмориллонита, на рентгенограмме природного образца обнаружены линии, характерные для каолинита, мусковита и кварца. В качестве примесей обнаруживаются полевые шпаты [4]. Природный бентонит характеризуется высоким содержанием оксидов кремния и алюминия (табл. 1). В сумме оксидов щелочных металлов преобладает оксид калия, из щелочноземельных - оксид магния. После обогащения химический состав бентонита претерпевает незначительные изменения в результате удаления крупнозернистых включений.

Таблица 1

Химический состав бентонита в зависимости

от метода модифицирования

Оксиды Содержание оксидов, %

Бентонит

Природный Обогащенный Модифицированный кислотой

SiO2 72,60 72,33 75,20

AI2O3 11,55 12,15 10,15

TiO2 0,70 0,79 0,57

Fe2O3+FeO 4,29 4,25 2,40

K2O+Na2O 2,30 2,46 2,29

CaO 0,60 0,71 0,66

MgO 1,47 1,63 1,30

MnO 0,02 0,03 -

P2O5 0,04 0,03 -

SO3 0,03 0,03 -

Н2О 6,09 5,54 7,39

При проведении процесса кислотной активации, кроме химико-минералогического состава сырья, важную роль имеют природа кислоты, количественное соотношение кислоты и бентонита, температура и продолжительность обработки [2]. Известно, что лучшими активаторами являются серная и соляная кислоты [2], а фосфорная кислота действует более разрушительно, чем серная [5]. В ряде работ модифицирование условно разделяют на «мягкое» и «жесткое». В первом случае наблюдается изменение внеш-

ней и внутренней поверхности, во втором - вместе с поверхностью значительно меняется и пористость.

При кислотной активации в химическом составе исследуемого бентонита увеличивается содержание диоксида кремния и уменьшается содержание оксида алюминия, что свидетельствует о разрушении кристаллической структуры основного минерала - монтмориллонита. С 13,3 до 19,2 % возрастает содержание аморфного диоксида кремния [1, 2]. Резкое увеличение количества свободного диоксида кремния автор работы [6] объясняет вырыванием из наружных тетра-эдрических слоев участков SiO тетраэдров с образованием своеобразной «дырчатой» структуры. За счет вымывания кислотой уменьшается содержание полуторных оксидов, а также оксидов кальция и магния. В работах [2, 6] отмечается, что у минералов с расширяющейся структурной ячейкой связи Mg - О и Fe- О менее прочны, чем А1-О, поэтому при кислотной обработке катионы магния и железа вымываются в первую очередь. Рентгенографически изменения в структуре бентонита фиксируются увеличением интенсивности линий, характерных для кварца. Изменению подвергаются и глинистые минералы, входящие в состав бентонита. Исчезновение ряда линий, принадлежащих монтмориллониту, подтверждает частичное разрушение минерала в процессе модифицирования. Отмечено некоторое, по сравнению с природным образцом, снижение интенсивности линий мусковита и полевых шпатов.

В настоящее время считается, что образовавшийся в результате кислотной активации глинистых минералов кремнезем является аморфным. Однако прямые экспериментальные доказательства образования аморфного кремнезема в литературе, за исключением [1, 2], фактически отсутствуют. Изучение ИК-спектров природного и модифицированного серной кислотой образцов бентонита, представленных на рис. 1 и 2, позволило определить характер изменения формы диоксида кремния. Наиболее характерным максимумом, по которому легко идентифицировать фазу оксида кремния в активированном образце бентонита, является присутствие полосы с частотой 1200 см1, относящейся к валентным колебаниям связи Si-O силикатов с углом Si-O-Si 180 °С, которая отсутствует на ИК-спектре исходного образца [7]. Также отмечено увеличение интенсивностей линий с частотами 1100 - 1000, 930 - 920 и 470 см1, соответствующих валентным и деформационным колебаниям связи Si-O. Как показано в работе [2], где в качестве сравнения приведен ИК-спектр силикагеля, эти полосы принадлежат аморфному кремнезему. Обработка кислотой приводит к полному исчезновению линий в области частот 3700 - 3500 см1 у бентонита, относящихся к валентным колебаниям структурных гидроксильных групп. Авторы работы [8], в которой исследовалось влияние кислотной активации на строение и свойства глинистых минералов различных кристаллохимиче-ских типов, связывают это с растворением октаэдри-ческого слоя минералов и образованием аморфного кремнезема.

4000 3000 2000 1000 V, см-1

Рис. 1. ИК-спектр природного бентонита

100 80 60

4000 3000 2000 1000 V, см-1

Рис. 2. ИК-спектр бентонита, модифицированного серной кислотой

Одной из наиболее важных характеристик адсорбентов на основе природных материалов является величина поверхности и пористости.

Для монтмориллонитовых глин, различают внешнее и внутреннее адсорбционное пространство. Углеводороды адсорбируются только во внешнем адсорбционном пространстве, тогда как вода и другие полярные вещества могут адсорбироваться как во внешнем, так и во внутреннем пространстве [8].

Проведение модифицирования заметно изменяет структурно-адсорбционные свойства природного материала (табл. 2). Исходный бентонит обладает сравнительно небольшой удельной поверхностью, которая составляет 16 м2/г, величина пористости - 52 %, суммарный объем пор равен 0,47 см3/г. При обогащении, вследствие удаления балластных примесей, суммарный объем пор бентонита возрастает. Величина объема адсорбционного пространства, измеренная по парам воды, увеличивается с 0,29 до 0,35 см3/г. В результате разрушения кристаллической структуры глинистых минералов при кислотной обработке, вследствие вымывания ионов железа, магния и алюминия, появляются дополнительные пустоты и полости. Кроме того, образующийся аморфный диоксид кремния отличается развитой пористой структурой [6], что способствует увеличению поверхности образцов. Определено, что удельная поверхность бентонита возрастает до 46 м2/г, пористость и суммарный объем пор при этом составляют 61 % и 0,76 см3/г. Модифицирование приводит к значительному повышению адсорбционной способности по отношению к неполярным жидкостям. Объем адсорбционного пространства по парам бензола увеличивается с 0,13 до 0,27 см3/г.

Таблица 2

Изменение параметров пористой структуры бентонита в зависимости от метода модифицирования

Бентонит Суммарный объем пор, см3/г Удельная поверхность, м2/г Средний радиус пор, нм Предельный объем адсорбционного пространства, см3/г

по воде по бензолу

Природный 0,47 16 59 0,29 0,13

Обогащенный 0,51 16 64 0,35 0,13

Модифицированный кислотой 0,76 46 33 0,28 0,27

Адсорбционную способность образцов бентонита изучали в процессе очистки минерального и растительного масел. Для исследований использовали отработанное турбинное масло марки Тп-22с и нерафинированное подсолнечное масло, полученное горячим отжимом. Очистку масла проводили контактным способом при температуре 80°С. По окончании процесса очистки адсорбент отделяли от масла при помощи цетрифугирования. Адсорбционную способность образцов оценивали по изменению коэффициента свето-пропускания масла, измеренному с помощью фото-электроколориметра КФК-2. Кислотное число масла определяли титриметрическим методом: минерального -по ГОСТ 5985-79, растительного по ГОСТ 50457-92. Цветное число растительного масла определяли визуальным методом по сравнению цвета образца масла со шкалой стандартных растворов йода по ГОСТ 5477-93. Маслоемкость адсорбентов определяли по методу, разработанному А.Л. Маркманом с сотрудниками [2].

Адсорбенты на основе природного и модифицированных форм бентонита проявляют высокую активность по отношению к продуктам загрязнения минерального масла (табл. 3).

Таблица 3

Изменения показателей качества минерального масла в зависимости от способа модифицирования бентонита

Бентонит Показатель качества масла

Коэффициент светопропускания, % Кислотное число, мг КОН/г Маслоемкость, %

Природный 65 0,03 33

Обогащенный 68 0,02 35

Модифицированный кислотой 92 0,01 51

Исходное масло 50 0,09 -

Кислотноактивированный бентонит практически полностью удаляет загрязняющие вещества, увеличивая коэффициент светопропускания с 50 до 92 %.

При очистке растительных масел (табл. 4), бентонит в виде природного и обогащенного образцов снижает количество красящих веществ (цветное число) и свободных жирных кислот (кислотное число). Увеличение коэффициента светопропускания связано также с удалением взвесей, присутствующих в растительном масле. Адсорбционная способность кислотноактиви-рованного бентонита существенно выше - коэффициент светопропускания увеличивается, а цветное число уменьшается в 1,5 раза. Незначительное повышение кислотного числа обусловлено, вероятно, неполным удалением кислоты при отмывке бентонита, что вызывает окислительные процессы в масле во время контакта.

Таблица 4

Изменения показателей качества растительного масла в зависимости от метода модифицирования бентонита

Бентонит Показатель качества масла

Коэффициент светопропускания, % Кислотное число, мг КОН/г Цветное число, мг йода

Природный 60 0,78 15

Обогащенный 63 0,79 12

Модифицированный кислотой 73 0,81 10

Исходное масло 48 0,80 15

Можно заключить, что методы отмучивания и кислотной обработки могут быть использованы для трансформации химико-минералогического состава и структуры бентонита Тарасовского месторождения

Ростовской области и получения на его основе адсорбентов для очистки минеральных и растительных масел. Метод отмучивания существенно не меняет химический состав и пористую структуру бентонита. Кислотное модифицирование приводит к частичному разрушению структуры бентонита, способствует развитию поверхности и увеличению объема сорбцион-ного пространства. Активированный бентонит характеризуется наибольшей эффективностью в процессе адсорбционной очистки минерального и растительного масел контактным способом.

Литература

1. Сырьевая база бентонитов СССР и их использование в народном хозяйстве. М., 1972.

2. Батталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. Алма-Ата, 1986. С. 111-137.

3. Лихачев В.П., Склярова Э.С., Айвазян В.А., Земляков Л. Ф. Поисково-оценочные работы на бентонитовые глины в северной части Ростовской области: Отчет геологоразведочной партии стройматериалов за 1984-87 гг., № гос. рег. 8-84-5/12.

4. Таранушич В.А., Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Кононен-ко С.А., Собчинский А.И. Исследование минералогического состава и физико-химических свойств бентонита Тарасовского месторождения // Журн. прикл. хим. 1996. Т. 69. №11. С. 1848-1851.

5. Арипов Э.А. Природные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент, 1970. С. 140-171.

6. Комаров В.С. Новое в активации природных алюмосиликатов // Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент, 1979. С. 186-194.

7. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М., 1967.

8. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев, 1975.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 14 февраля 2008 г.