СИСТЕМА ПРИГОТОВЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО СЫРОГО ГОРНОГО ВОСКА ИЗ БУРОГО УГЛЯ

Предполагаемый Патент на полезную модель относится к области получения смолистых воскообразных углехимических продуктов и может быть использован при получении из бурого угля синтетического сырого горного воска.
Среди известных способов получения горных восков известен способ получения буроугольного воска [1].
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемой системе является способ получения сырого горного воска [2]. Сырой горный воск представляет собой смесь длинноцепочечных углеводородов, спиртов, кислот и их сложных эфиров, извлекаемых из битуминозных бурых углей путем экстракции органическими растворителями (бензин, бензол и др.).
Недостатки прототипа: используются только битуминозные угли, содержащие значительные количества воскообразных смол. Экстракция сырого горного воска органическими растворителями - это сложный диффузионно-массообменный процесс, на который влияют многие физические, химические и технологические факторы, среди которых наиболее важное значение имеют условия предварительной подготовки угля, включая размер частиц и их влажность, природу растворителя, условия предварительной термической или химической обработки сырья, тип экстрактора, продолжительность и температура процесса, давление в системе, весовое соотношение между углем и растворителем, сложное аппаратурное оформление при получении экстракционного воска.
Целью предлагаемой полезной модели является существенное увеличение диапазона по маркам перерабатываемых углей при синтезе сырого горного воска, практически из любых бурых углей.
Поставленная цель достигается тем, что бурый уголь под действием высоких энергий вначале переводят в проточной горизонтальной виброцентробежной мельнице ЦЭМ-7 [3] в водорастворимые соли высокомолекулярных гуминовых кислот, которые далее в виде гидрогелей свободных гуминовых кислот в специальном реакторе взаимодействуют с длинноцепочечным цетиловым спиртом, превращаясь в синтетический сырой горный воск.
Предлагаемая система поясняется технологической схемой (фиг.1) и описанием процесса. Бурый уголь измельчают в механической шаровой мельнице 1 со стальными шарами до размера частиц крупностью 0-500 мкм.
Из шаровой мельницы бурый уголь загружают в шнековый дозатор сырья 2. В мерник сырья 3 заливают 5%-й раствор гидроксида натрия, который затем сливают в промежуточный сборник 4. Включают горизонтальную виброцентробежную мельницу ЦЭМ-7 5 (далее везде по тексту мельница-активатор 5) и насосом 6 прокачивают раствор гидроксида натрия по трубопроводному контуру через мельницу-активатор 5. При работающей мельнице-активаторе 5 включают шнековый дозатор сырья 2 и в раствор гидроксида натрия вводят мелкоизмельченный уголь. В мельнице-активаторе 5 происходит их смешение и одновременное дополнительное измельчение угля. После того, как весь уголь из дозатора поступит в мельницу-активатор 5, угольную суспензию еще определенное время прокачивают через мельницу-активатор 5 до тех пор, пока не произойдет максимальный переход бурого угля в водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот. По мере окончания процесса превращения бурого угля в водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот мельницу-активатор 5 останавливают и готовую суспензию водорастворимых солей гуминовых и фульвокислот с остаточным бурым углем из сборника 4 насосом 7 прокачивают через контрольный фильтр 9 в приемный сборник 12. Не прошедшую через контрольный фильтр буроугольную суспензию сливают в сборник 8 и по мере накопления направляют на осадительно-фильтрующую центрифугу 10, где водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот отделяют от остаточного бурого угля, который по мере накопления в сборнике 11 направляют на повторное измельчение в промежуточный сборник 4. Из сборника 12 водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот насосом 13 перекачивают в емкость 15, где с помощью 10%-го раствора соляной кислоты, подаваемой из мерника 14, водорастворимые соли гуминовых и фульвокислот переводят при рН 2 в свободные кислоты, часть из которых растворяется в воде (фульвокислоты), а другая часть не растворяется в воде (гуминовые) кислоты. В сборнике 16 происходит отстаивание и разделение свободных кислот на два слоя, которые окончательно разделяются на осадительно-фильтрующей центрифуге 17. Нерастворимую в воде субстанцию в виде кислых гидрогелей высокомолекулярных гуминовых кислот выгружают в бак 19, а растворимую водную составляющую высокомолекулярных фульвокислот направляют для хранения в сборник 18. Выделенные кислые гидрогели высокомолекулярных гуминовых кислот из бака 19 передают в вакуум-сушилку 20, где при температуре 40-45°С гуминовые кислоты отделяют от избыточной влаги, после чего их загружают в шнековый смеситель 22. Из бака 21 в шнековый смеситель 22 также загружают цетиловый спирт. Приготовленную смесь из шнекового смесителя 22 передают в нижний стакан специального реактора 27 для синтеза сырого горного воска. После загрузки всех компонентов в реактор 27, его закрывают и нагревают в течение 1-го часа до температуры 280°С. При этой температуре выдерживают в течение 2-х часов. Затем снова нагревают в течение 1-го часа до температуры 380°С и снова выдерживают в течение 2-х часов при температуре 380°С. Общее время синтеза сырого горного воска составляет 6 часов. По окончании синтеза реактор 27 охлаждают водопроводной водой. Содержимое нижнего стакана из реактора 27 перегружают в бак 24, куда добавляют из мерника 23 первую порцию толуола для растворения синтетического сырого горного воска, перемешивают и затем суспензионную массу передавливают через друк-фильтр 26 в перегонный куб 28 для отгонки толуола. Операцию дополнительного растворения компонентов сырого синтетического горного воска в толуоле на друк-фильтре повторяют еще дважды, после чего производят отгонку толуола из перегонного куба 28 через водяной холодильник 30 в сборник 31. После отгонки толуола сырой горный воск из перегонного куба 28 выгружают в бак 29. Остаток твердой составляющей, не растворившейся в толуоле, из друк-фильтра 26 выгружают в бак 25. Конструкция лабораторного реактора 27 приведена на фиг.2.
Реактор 27 (фиг.2) для синтеза сырого горного воска представляет собой вертикальный аппарат из нержавеющей стали с водяной рубашкой в верхней части реактора. Внутри реактора установлены два стакана, из которых нижний, обогреваемый стакан служит для проведения реакции конденсации между буроугольными гуминовыми кислотами и цетиловым спиртом, а верхний, охлаждаемый стакан содержит активный сорбент аэросил для поглощения паров воды, выделяющихся в процессе реакции конденсации.
Пример получения синтетического горного воска из бурого угля.
Для синтеза сырого горного воска используют товарную пробу бурого угля марки 2Б разреза «Кайчакский» (Барандатское месторождение, Кузбасс).
Характеристика исходного бурого угля:
Содержание влаги, W<sup>a</sup>% по массе
5,0
Зольность, А<sup>d</sup>% по массе
9,8
Высшая теплота сгорания, Q<sub>s</sub><sup>daf</sup> ккал/кг
4700
Выход летучих веществ, V<sup>daf</sup>% по массе
45,8
Углерод, С<sup>daf</sup>
72,9
Водород, Н<sup>daf</sup>
5,3
Частично обезвоженные гидрогели гуминовых кислот, полученные из бурого угля по выше описанной технологии в количестве 25 г перемешивают в фарфоровой чашке с 35 г цетилового спирта, затем приготовленную смесь переносят в нижний кварцевый стакан реактора 27 (фиг.2) и проводят реакцию конденсации как указано выше, а именно: в течение 1-го часа нижний стакан нагревают до температуры 280°С. При этой температуре выдерживают в течение 2-х часов. Затем нагревают в течение 1-го часа до температуры 380°С и снова выдерживают в течение 2-х часов при температуре 380°С. Общее время синтеза сырого горного воска составляет 6 часов. По окончании синтеза сырого горного воска реактор 27 (фиг.2) охлаждают водопроводной водой, к полученной субстанции сырого горного воска в нижнем стакане добавляют 30 мл толуола, тщательно перемешивают, получают суспензию коричневого цвета. Полученную суспензию фильтруют на вакуум-фильтре. Оставшуюся на фильтре субстанцию еще дважды растворяют в толуоле и фильтруют на вакуум-фильтре. Полученные фильтраты объединяют вместе. Из раствора синтетического сырого горного воска в толуоле отбирают 0,5 г, разбавляют в 10 мл этилового спирта и анализируют на хроматографе «Agilent 6890N/5973 Inert» с капиллярной колонкой HP-5MS (5% дифенил - 95% диметилглиоксан). Размеры колонки 30 м×0,25 мм. Газ-носитель - гелий. Условия анализа: температура испарителя 250°С, программирование температуры термостата колонок от 50°С до 250°С со скоростью 4°С/мин. Программирование включают через 3 минуты после ввода пробы в испаритель хроматографа.
Из толуольного раствора сырого горного воска отгоняют под вакуумом толуол. После отгонки толуола сырой горный воск из перегонного куба 28 выгружают в бак 29. Баланс процесса следующий: при загрузке гидрогелей гуминовых кислот в количестве 25 г с 35 г цетилового спирта в лабораторный реактор (фиг.2), по окончании процесса конденсации и последующей отгонки толуола получают 28 г сырого горного воска коричневого цвета с температурой каплепадения 50°С и с кислотным числом 12,0 мг КОН/г.
Основные детали и узлы лабораторного реактора (фиг.2) приведены ниже:
1. - верхняя крышка реактора.
2. - крышка-вкладыш реактора.
3. - адсорбент-аэросил.
4. - водяной холодильник.
5. - отверстия в кварцевом адсорбционном стакане.
6. - кварцевый адсорбционный стакан.
7. - пористое дно кварцевого адсорбционного стакана.
8. - крышка реакционного кварцевого стакана.
9. - отверстия в реакционном кварцевом стакане.
10. - реакционная масса.
11.- кварцевый реакционный стакан.
12. - электрическая печь.
13. - корпус реактора.
14. - вход воды в холодильник.
15. - выход воды из холодильника.
На фиг.3 приведена хроматограмма синтетического сырого горного воска. Из хроматограммы видно, что смесь компонентов сырого горного воска элюируется одним пиком, что свидетельствует о близости молекулярных масс компонентов смеси (время выхода пика воска τ=84 мин).
В сыром горном воске также присутствует избыточный цетиловый спирт (время выхода пика цетилового спирта τ=38 мин).
-1
-1
2
3
2
Для сравнительной характеристики синтетического сырого горного воска (1) снимали его ИК-спектр в сравнении с ИК-спектром природного горного воска мумие (2), который по литературным данным также состоит из смеси различных компонентов (фиг.4). ИК-спектр снимали на приборе «TENSOR-27» фирмы «BRUKER». Видно, что оба спектра имеют идентичную раздвоенную полосу в области 2916-2848 см, указывающую на валентные колебания алифатических групп (СН) и (СН). Также имеется общая полоса поглощения в области 1736 см соответствующая колебаниям группы (С=O) в сложных эфирах СНС(O)ОR. Термогравиметрические данные подтверждают температуру каплепадения синтетического сырого горного воска, равную 50°С (фиг.5), кривая ДТА. Термогравиметрический анализ выполняли на приборе STA 409 PG/PC фирмы «NETSCH».
Источники информации.
[1]. A.C. СССР №1675321 от 26.05.89. Способ получения буроугольного воска (Лозбин В.И., Липович В.Г., Жеребцов С.И., Ткаченко П.В.). Опубликовано 07.09.91. в Б.И. 1991, №33, С.95.
[2]. Роде В.В., Новаковский Е.М. Получение горного воска из битуминозных бурых углей. II Химия твердого топлива. 1995, №3, С.43-50.
[3]. «Мельницы и механохимические активаторы». Рекламный проспект института Химии твердого тела и механохимии СО РАН. г.Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.
[4]. Мумие Алтайское очищенное. Рекламный листок-вкладыш фармацевтической компании «Эвалар». г.Бийск, ул. Социалистическая №1.