ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
LUMINESCENT GLASS CERAMIC MATERIAL

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона.
2
3
g
2
3
2
3
Особый интерес представляют прозрачные стеклокристаллические материалы на основе кристаллов GaO, которые характеризуются большой шириной запрещенной зоны (E≈4,9 эВ) и способностью люминесцировать в видимой части спектра [1]. Нанопорошки γ-GaO также люминесцируют в синей области спектра [2]. Однако на зернах порошковых люминофоров происходит сильное рассеяние и преломление полезного излучения, что приводит к его большим потерям. Кроме того, применение порошковых люминофоров, например, для создания твердотельных источников света, связано с использованием клеевого композита на органической основе, что значительно ограничивает их температурный диапазон применения. В отличие от люминесцирующих нанопорошков γ-GaO выделение этой фазы в матрице стекла позволит получить прозрачный стеклокристаллический материал с высокой термо- и химической стабильностью. Это обусловливает возможность применения подобного материала, в том числе и в форме волокна, для визуализации и детектирования УФ излучения (детекторы типа solar-blind) в промышленных установках, медицинских приборах, при появлении открытого пламени.
2
3
2
2
3
2
Фаза γ-GaO обнаружена в допированном NiO стекле расчетного состава 4,5LiO-50,5GaO-45,0SiO (мас.%) [3], и вполне вероятно наличие в них синей люминесценции, которая, однако, была не выявлена. Кроме того, варка галлиевосиликатных стекол, причем только лабораторных образцов, осуществляется при температурах не ниже 1580°C в течение нескольких (не менее 2) часов. Это означает повышение температуры при переходе к большим объемам варки с использованием операций бурления и перемешивания, что чрезвычайно затрудняет реализацию подобной технологии в производстве.
2
2
2
3
2
2
2
3
Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу является легированный NiO прозрачный стеклокристаллический материал состава (мас.%): (1,3-2,3)LiO-(1,5-2,7)NaO-(32,5-37,9)GaO-(7,0-21,2)SiO-(37,0-56,5)GeO-(0,01-0,8)NiO [4]. Недостатком прототипа является низкая эффективность люминесценции в видимой области из-за наличия в составе легирующей примеси NiO, снижающего количество собственных дефектов выделяющейся кристаллической фазы γ-GaO. Это не позволяет использовать прототип в качестве визуализатора и детектора УФ излучения для применений в биологических и медицинских исследованиях, в системах для контроля возгораний, в портативных УФ датчиках для защиты кожи, а также в широкой сфере задач, связанных с юстировкой оптических и лазерных систем, визуализацией невидимого пятна лазера, регулировкой его профиля, в «солнечно-слепых» системах контроля состояния озонового слоя и т.д.
2
3
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-GaO, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны>290 нм.
2
2
2
3
2
2
Технический результат достигается составом стекла, включающего LiO, NaO, GaO, SiO, GeO, при следующем соотношении компонентов (мас.%):
Li<sub>2</sub>O
0,03-3,02
Na<sub>2</sub>O
0,08-6,07
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
27,9-52,5
SiO<sub>2</sub>
15,4-25,5
GeO<sub>2</sub>
26,8-44,4
Изменение концентрации вышеуказанных оксидов в заявляемых пределах слабо влияет на положение синей полосы люминесценции, а только на интегральную интенсивность люминесценции заявляемого стекла и его кристаллизационные свойства.
В таблице 1 представлен ряд составов синтезированных стекол, на основе которых получены стеклокристаллические материалы.
в
Режимы термообработок, интегральная относительная интенсивность люминесценции (при длине волны возбуждения λ=254 нм) и пропускание (для образцов толщиной 1 мм при λ=450 нм) полученных стеклокристаллических материалов представлены в таблице 2.
Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
2
2
2
3
2
3
2
3
g
Готовят шихту для синтеза стекла №1 (Таблица 1). В качестве исходных компонентов для варки стекол используют SiO, GeO марки «осч», GaO, LiCO, NaCO, NiO марки «хч». Исходные компоненты взвешивают на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивают в фарфоровой ступке. Варку стекол проводят в электрических лабораторных печах сопротивления в платиновых тиглях объемом ~40 мл при 1480°C в окислительных условиях (на воздухе). После этого расплав выливают из тигля на металлическую плиту и прессуют другой плитой до толщины 1,5-2 мм, а затем отжигают при температуре вблизи T. С целью получения люминесцирующего прозрачного стеклокристаллического материала на основе галлатной кристаллической фазы образцы стекол подвергают термообработкам в области температуры максимума экзотермического пика. Режимы термообработок выбраны на основе результатов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Фиг. 1. ДСК кривые стекол).
ДСК проводили с использованием термоанализатора STA-449 (Netzsch) как для порошковых образцов, так и для монолитов стекла массой 10-15 мг в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10°C/мин до 1000°C в платиновых тиглях в токе аргона.
α
Рентгенофазовый анализ (РФА) термообработанных и исходных стекол проводили на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, CuK, никелевый фильтр) для порошка стекла дисперсностью ~40 мкм в интервале углов 2θ=10-70°.
Спектры поглощения исходных и термообработанных стекол регистрировали на сканирующем двухлучевом спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu). Спектры люминесценции в видимой области тех же образцов получали на спектрально-аналитическом комплексе на базе монохроматора/спектрографа MS3504i (СОЛ инструменте).
2
3
На рентгенограмме термообработанного стекла основные брэгговские рефлексы по положению удовлетворительно согласуются с рефлексами фазы γ-GaO (Фиг. 2. Рентгенограммы стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1), обработанных при температуре максимума соответствующего экзотермического пика в течение 15 мин). Полученный стеклокристаллический материал демонстрирует интенсивную широкополосную люминесценцию в видимой области спектра при возбуждении ультрафиолетом, при частотах выше края фундаментального поглощения (Фиг. 3. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанных стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1) от состава стекла). Стоит отметить, что при увеличении длины волны возбуждения эффективность конверсии УФ излучения в видимое значительно снижается, что обуславливает низкую чувствительность разработанного стеклокристаллического материала к природному УФ фону (Фиг. 4. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанного стекла состава №1 от длины волны возбуждающего излучения).
Пример 2
2
3
Готовят шихту и синтезируют стекло №2 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,1 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Данное стекло после термообработки при температуре максимума экзотермического пика (685°C, 15 мин) также люминесцирует в видимой области (Фиг. 3). Однако локализация ионов никеля в нанокристаллах γ-GaO приводит к снижению более чем в два раза интегральной интенсивности люминесценции.
Пример 3
2+
2
3
Готовят шихту и синтезируют стекло №3 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,8 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Интенсивность люминесценция в видимой области для данного стекла значительно ниже, чем для термообработанного стекла состава №1 (Фиг. 3). Это обусловлено ионами Ni, которые снижают количество акцепторов в нанокристаллах γ-GaO, влияя тем самым на люминесценцию этой фазы. Кроме того, наличие NiO в составе стекла существенно снижает пропускание конечного материала (Табл. 2).
Пример 4
Готовят шихту и синтезируют стекло №4 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более высокой температуре обработки вследствие низкой склонности к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (732°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала за счет низкой степени закристаллизованности стекла (Фиг. 2).
Пример 5
Готовят шихту и синтезируют стекло №5 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Данное стекло после термообработки (695°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако фазовое разделение при выработке затрудняет получение высокооднородных образцов исходного стекла.
Пример 6
2
3
2
3
5
8
Готовят шихту и синтезируют стекло №6 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в пониженном содержании GaO, что обуславливает низкую склонность к кристаллизации и высокую температуру обработки. Данное стекло после термообработки (900°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие низкой степени закристаллизованности стекла. Кроме того, высокая температура обработки приводит к превращению ранее выпавших кристаллов γ-GaO в LiGaO (Фиг. 2).
Пример 7
Готовят шихту и синтезируют стекло №7 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более низкой температуре обработки вследствие высокой склонности стекла к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (663°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие больших размеров кристаллов (Фиг. 2), для которых вероятность тушения люминесценции высока.
2
3
Таким образом, заявляемый малощелочной галлиевосиликогерманатный стеклокристаллический материал на основе фазы γ-GaO характеризуется в отличие от прототипа не только высоким УФ поглощением, но и эффективной конверсией этого излучения в видимое. Это обеспечивает заявляемому материалу преимущество в качестве активного элемента светового трансформатора УФ излучения солнечно-слепого диапазона в синюю область спектра.
Литература
2
3
1. J. Zhang, В. Li, С.Xia, G. Pei, Q. Deng, Z. Yang, W. Xud, H. Shi, F. Wu, Y. Wu, J. Xu. Growth and spectral characterization of β-GaO single crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 2448.
2. M. Hegde, T. Wang, Z.L. Miskovic, P.V. Radovanovic. Origin of size-dependent photoluminescence decay dynamics in colloidal gamma-Ga2O3 nanocrystals. Applied Physics Letters 100 (2012) 141903.
3. S. Zhou, N. Jiang, H. Dong, H. Zeng, J. Hao, J. Qiu. Size-induced crystal field parameter change and tunable infrared luminescence in Ni2+-doped high-gallium nanocrystals embedded glass ceramics. Nanotechnology 19 (2008) 015702.
4. H.B. Голубев, E.C. Игнатьева, В.И. Савинков, B.H. Сигаев, П.Д. Саркисов. Патент РФ 2494981.