ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ИЗДЕЛИЯ ИЗ НИХ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYOLEFIN COMPOSITIONS, ARTICLES MADE THEREFROM AND PREPARATION METHODS THEREOF

ССЫЛКА НА ПРЕДЫДУЩУЮ ЗАЯВКУ
Данная заявка устанавливает преимущество Предварительной заявки США № 60/790255, поданной 7 апреля 2006 г., которая полностью включена в данную заявку путем ссылки.
Изобретение относится к полиэтиленовым композициям, предназначенным для изготовления продуктов из полиэтилена низкого давления, таких как формованные раздувом однослойные и многослойные бутылки и контейнеры, изготовленные и литые вспомогательные детали и арматура и другие продукты из полиэтилена низкого давления. Эти композиции обеспечивают улучшенные технологические свойства, такие как сниженный вес бутылок, и улучшенные физические свойства, такие как повышенную жесткость смолы, при минимальных потерях (если они вообще возникают) в устойчивости к растрескиванию под напряжением и ударопрочности.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Формованные раздувом продукты, такие как бытовые и промышленные контейнеры (например, пластиковые пищевые бутылки для молока, соков, и воды; химические бутыли для моющих средств и моторного масла; и промышленные емкости для хранения), обладают высокими эксплуатационными и эстетическими стандартами. При получении формованных раздувом продуктов обычно используются существующее производственное оборудование и существующие технологии формования раздувом без изменения или с минимальными изменениями оборудования. Кроме того, производители стараются свести к минимуму продолжительность производственного цикла; таким образом, увеличение продолжительности производственного цикла не приветствуется. Требования, предъявляемые заказчиками к смолам, предназначенным для формования раздувом, включают консистенцию продукта, хорошую технологичность, адекватное набухание смолы и оптимальный баланс между предельными нагрузками (жесткость, модуль), устойчивостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) и ударопрочностью.
Повышенная жесткость смолы будет увеличивать способность формованных раздувом контейнеров переносить нагрузки. Таким образом, легкие формованные раздувом контейнеры, обладающие повышенной жесткостью, могут быть использованы вместо более тяжелых металлических контейнеров. Кроме того, такие легкие контейнеры можно складировать более эффективно, что приведет к более эффективному использованию пространства для складирования и транспортировки.
Устойчивость к растрескиванию под воздействием напряжений окружающей среды (ESCR) - это мера чувствительности смолы к механическому разрушению за счет растрескивания. Низкая устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды полиэтилена низкого давления и формованных раздувом изделий, таких как формованные раздувом контейнеры для бытовых и промышленных товаров, затрудняли использование этих контейнеров для таких товаров. Из-за недостаточной устойчивости к растрескиванию формованные раздувом контейнеры, изготовленные из полимеров на основе полиэтилена низкого давления, могут растрескиваться до или во время хранения.
Ударопрочность - это мера пластичности контейнера. Контейнеры с низкой ударной вязкостью будут растрескиваться или разрушаться при ударе большой силы или при падении с большой высоты. Недостаточная ударная вязкость приводит к тому, что формованный раздувом контейнер становится слишком хрупким для традиционного применения.
3
3
3
21
21
2
Патент США № 6194520 раскрывает высокотехнологичные смеси высокомолекулярного полиэтилена высокой плотности, способные к формованию раздувом. Эти смеси обладают плотностью по меньшей мере около 0,930 г/см, показателем текучести расправа (I) по меньшей мере 2 г/10 мин, индексом текучести расплава (MFR) по меньшей мере около 60 и индексом полидисперсности по меньшей мере 8. Смеси содержат по меньшей мере 0,3 массовых доли компонента с относительно высокой молекулярной массой (ВММ-компонент), который имеет плотность по меньшей мере 0,900 г/см, показатель текучести расплава или показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I) не менее чем приблизительно 0,2 г/10 мин, и индекс текучести по меньшей мере 10; и компонент с относительно низкой молекулярной массой (НММ-компонент), с плотностью по меньшей мере 0,930 г/см и показателем текучести расплава (I) не выше, чем примерно 1000 г/10 мин.
3
5
21
Патент США № 6316546 (см. также патент США № 6458911) раскрывает полимеры на основе полиэтилена высокой плотности с относительно высокой молекулярной массой, который можно формовать в относительно тонкие пленки, обладающие высокой прочностью. Такие полимеры, обладающие плотностью по меньшей мере около 0,925 г/см, показателем текучести расплава (I) не выше, чем примерно 15 г/10 мин, индексом текучести (МFR) по меньшей мере около 65 и динамической пластичностью при 0,1 рад/сек не выше, чем примерно 0,7, при соответствующей комплексной вязкости при 0,1 рад/сек не выше, чем примерно 14Е5 (14×10 пуаз). Этот полимер этилена представляет собой бимодальную смесь полиэтилена с относительно высокой молекулярной массой (ВММ) и полиэтилена с относительно низкой молекулярной массой (НММ).
3
Европейский патент 1169388B1 (см. также WO 00/60001 и U.S. 6433095) раскрывает полимодальный полиэтилен низкого давления с отношением сдвига, равным 18 или выше, содержащий по меньшей мере 20 вес.% высокомолекулярной фракции, с плотностью (ρ) равной 0,930 г/см или менее и показателем текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI), равным 0,30 г/10 мин или менее.
3
3
2,16
Опубликованная международная заявка № WO 2004/048468 раскрывает полиэтиленовую композицию, содержащую от 20 до 50 вес.% сополимера полиэтилена и альфа-олефина С3-С20 как сомономера и от 50 до 80 вес.% полиэтилена с более низкой средневесовой молекулярной массой, в которой полиэтилены вместе взятые имеют плотность от 935 до 965 кг/м, средневесовую молекулярную массу от 60000 до 300000 г/мол, MFR при 190°С от 0,1 до 10 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение (ММР) от 2,5 до 20. Сополимер содержит от 0,006 до 9 мольных процентов сомономера; степень разветвления варьирует от 0,03 до 45 разветвлений на 1000 атомов углерода. Плотность полимера на основе этилена варьирует от 939 до 975 кг/м, а средневесовая молекулярная масса от 20000 до 200000 г/мол.
3
3
3
Заявка на европейский патент № 1201713A1 описывает полиэтиленовую смолу, представляющую собой смесь от 35 до 49 вес.% первой полиэтиленовой фракции с высокой молекулярной массой и от 51 до 65 вес.% второй полиэтиленовой фракции с низкой молекулярной массой. Первая полиэтиленовая фракция состоит из линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего плотность до 0,928 г/см и HLMI менее, чем 0,6 г/10 мин, а вторая полиэтиленовая фракция состоит из полиэтилена высокой плотности, плотность которого по меньшей мере 0,969 г/см и MI2 которого выше, чем 100 г/10 мин. Полиэтиленовая смола имеет плотность выше, чем 0,951 г/см, и HLMI от 1 до 100 г/10 мин.
3
3
Опубликованная заявка на патент США № 2004/0266966 раскрывает полиэтиленовую смолу с полимодальным молекулярно-массовым распределением и плотностью в интервале от 0,925 г/см до 0,950 г/сми показателем текучести расплава (I2) в интервале от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин. Полиолефиновая смола содержит по меньшей мере один интерполимер на основе этилена с высокой молекулярной массой и по меньшей мере один сополимер на основе этилена с низкой молекулярной массой.
Опубликованная заявка на патент США № 2004/0034169 раскрывает полимерную композицию, содержащую компонент низкомолекулярного полимера на основе этилена (НММ) и компонент высокомолекулярного полимера на основе этилена (ВММ). Предпочтительно, чтобы в композиции происходила сокристаллизация компонента с низкой молекулярной массой и компонента с высокой молекулярной массой и чтобы композиция имела единственный пик или в основном единственный пик на кривой распределения ламелей по толщине. Полимер на основе полиэтилена в НММ- и ВММ-компонентах может быть или гомополиэтилен, или сополимер на основе этилена. Предпочтительно, чтобы оба компонента были сополимерами этилена одинакового или разного состава (то есть, с одним и тем же или разными сомономерами).
2
Патент США 7166676 (см. также опубликованную заявку на патент США № 2003/0055176) раскрывает способ получения смесей, включающих сополимер этилена, путем сополимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из соединений, описываемых формулой НС=СНR, где R - это алкильная группа или арильная группа, или из диенов, в присутствии твердой каталитической системы, содержащей носитель, соединение переходного металла и активатор, который способен превращать соединение переходного металла.
3
3
3
3
Европейский патент № 1093658B1 раскрывает изолирующую композицию для коммуникационных кабелей, которая представляет собой полимодальную смесь олефиновых полимеров, полученную полимеризацией по меньшей мере одного α-олефина более чем в одну стадию и имеющую плотность около 0,920-0,965 г/см, индекс текучести расплава (MFR2) около 0,2-5 г/см, FRR21/2≥60 и устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) в соответствии с тестом ASTM D 1963(A/10% Igepal) не менее чем 500 часов. Смесь олефиновых полимеров содержит по меньшей мере первый и второй олефиновые полимеры, из которых первый выбирается из (а) олефиновых полимеров с низкой молекулярной массой, плотностью около 0,925-0,975 г/см и индексом текучести расплава (MFR2) около 300-20000 г/10 мин и (б) олефиновых полимеров с высокой молекулярной массой, плотностью около 0,880-0,950 г/см и индексом текучести расплава (MFR2) около 0,5-20 г/10 мин.
3
3
Заявка на Европейский патент № 1359192A1 раскрывает полиэтиленовую смолу, содержащую от 44 до 55 вес.% фракции полиэтилена высокой молекулярной массы и от 45 до 56 вес.% фракции полиэтилена низкой молекулярной массы. Фракция высокомолекулярного полиэтилена содержит линейный полиэтилен низкой плотности с плотностью от 0,913 до 0,923 г/см и HLMI от 0,02 до 0,2 г/10 мин; фракция низкомолекулярного полиэтилена содержит полиэтилен высокой плотности с плотностью не менее 0,969 г/см и MI2 выше, чем 100 г/10 мин.
Патент США 4461873 (см. также EP0100843B1) раскрывает полимерные смеси полимера на основе полиэтилена с высокой молекулярной массой, предпочтительно сополимера этилена и моно-1-олефина, и полимера полиэтилена с низкой молекулярной массой, предпочтительно гомополиэтилена, оба предпочтительно имеющих узкое молекулярно-массовое распределение и низкую степень разветвления. Эти смолы эффективны в производстве пленок или формовании раздувом и в производстве труб и покрытий для проволоки.
3
3
3
3
Патент США 6946521 раскрывает полиэтиленовую смолу, содержащую от 35 до 49 вес.% первой полиэтиленовой фракции с высокой молекулярной массой и от 51 до 65 вес.% второй полиэтиленовой фракции с низкой молекулярной массой. Первый полиэтилен, имеющий плотность до 0,930 г/см и HLMI ниже, чем 0,6 г/10 мин, и вторая полиэтиленовая фракция, содержащая полиэтилен высокой плотности с плотностью по меньшей мере 0,969 г/см и MI2 выше, чем 10 г/10 мин, и полиэтиленовая смола с плотностью выше, чем 0,946 г/см, HLMI от 1 до 100 г/см, динамической вязкостью, измеренной при 0,01 радиан/сек выше 200000 Па/с, и отношением динамических вязкостей, измеренных при 0,01 и 1 радиан/сек, соответственно выше 8.
w
3
Международная опубликованная заявка № WO 2005/103100 раскрывает полиэтилен, который содержит гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами и обладает шириной молекулярно-массового распределения M/M от 6 до 100, плотностью от 0,89 до 0,97 г/см, средневесовой молекулярной массой Мм от 5000 г/мол до 700000 г/мол и имеет от 0,01 до 20 разветвлений на 1000 атомов углерода и по меньшей мере 0,5 винильных групп на 1000 атомов углерода. От 5 до 50 вес.% полиэтилена, имеющего самые низкие молекулярные веса, имеют степень разветвления менее чем 10 разветвлений на 1000 атомов углерода, и 5-50 вес.% полиэтилена, имеющего самые высокие молекулярные веса, имеют степень разветвления менее чем 2 разветвления на 1000 атомов углерода.
3
Опубликованная международная заявка № 2001/14122 (см. также ЕР1204523В1) раскрывает бимодальный ПЭВП для производства путем формования раздувом контейнеров емкостью от средней до большой, предпочтительно обладающих повышенной устойчивостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды. Заявленный бимодальный ПЭВП предпочтительно имеет плотность от 940 до 970 г/см, средневесовую молекулярную массу от 200000 до 450000 Да, среднечисленную молекулярную массу от 6000 до 20000 Да, молекулярно-массовое распределение от 15 до 55, MFR21 от 2 до 12 г/мин и модуль упругости не менее 900 мПа и содержит от 0,5 до 10 вес.% сомономера.
0,05
0,05
0,5
2
-1
Заявка на европейский патент № 1333040А2 раскрывает полиолефин, включающий компонент с высокой молекулярной массой (ВММ) и компонент с низкой молекулярной массой (НММ), в котором НММ-компонент содержит от 20 до 80 вес.% полиолефина, а ВММ-компонент содержит от 15 до 75 вес.% полиолефина и в котором Mw/Mn ниже 10. Полиолефин имеет прочность расплава выше, чем [0,024×(20000+η)]-2,6 (где η - это вязкость расплава (Н с/м) при скорости сдвига, равной 0,05 с); отношение пика молекулярной массы ВММ-компонента к пику молекулярной массы НММ-компонента выше 2.
3
3
3
Заявка на Европейский патент № 1319685A1 раскрывает способ получения полиэтиленовых смол, обладающих полимодальным молекулярно-массовым распределением, который содержит следующие стадии: (1) получение первого линейного высокомолекулярного полиэтилена низкой плотности (мЛПЭНП), имеющего плотность от 0,920 до 0,940 г/см и HLMI от 0,05 до 2 г/10 мин, на металлоценовом катализаторе; (2) получение второго полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) либо на катализаторе Циглера-Натта, либо на катализаторе на основе хрома, причем указанный полиэтилен имеет плотность в интервале от 0,950 до 0,970 г/см и HLMI от 5 до 100 г/10 мин; и (3) физическое смешивание первого и второго полиэтилена с получением полиэтиленовой смолы, имеющей полувысокую молекулярную массу, широкое или полимодальное молекулярно-массовое распределение, плотность в интервале от 0,948 до 0,958 г/см и HLMI от 2 до 20 г/10 мин.
3
Патент США 6749914 раскрывает ПЭВП, полученный смешиванием расплава, предназначенный для труб и арматуры, который имеет плотность в интервале от 0,945 до 0,955 г/см, показатель текучести расплава, измеренный в соответствии с ASTM D1238, меньше 0,4 и имеет улучшенные физические и технологические свойства.
Патент США 4525322 раскрывает полиэтиленовые смеси для формования раздувом, которые содержат от 12 до 25 вес.% компонента с высокой молекулярной массой, от 5 до 83 вес.% компонента со средней молекулярной массой и от 5 до 83 вес.% компонента с низкой молекулярной массой. Отношение высокой молекулярной массы к средней молекулярной массе равно 1,7 или выше, отношение средней молекулярной массы к низкой молекулярной массе равно 1,7 или выше, и смесь имеет показатель текучести расплава в интервале от 0,01 до 2,0.
Международная опубликованная заявка № WO 00/18813 раскрывает способ получения полиэтиленовых смол с полимодальным молекулярно-массовым распределением, который содержит (1) контакт мономерного этилена и сомономера, включая альфа-олефин, содержащий от 3 до 10 атомов углерода, с первой каталитической системой в первом реакторе в условиях первой полимеризации в суспензии для получения первого полиэтилена, имеющего первую молекулярную массу, HLMI не выше 0,5 г/10 мин и первую плотность не выше 0,925 г/мл; и (2) получение второго полиэтилена, имеющего вторую молекулярную массу и плотность выше, чем плотность первого полиэтилена; и (3) смешивание первого и второго полиэтиленов с образованием полиэтиленовой смолы, обладающей полимодальным молекулярно-массовым распределением.
3
3
Японская заявка JP2001226496A (реферат) раскрывает лист полиэтиленовой смолы, полученный из композиции, содержащей 98-55 вес.% гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина, обладающего плотностью 0,93-0,97 г/см, и 2-45 вес.% сополимера на основе этилена, удовлетворяющего следующим требованиям: плотность в интервале 0,86-0,94 г/см, индекс текучести расплава в интервале 0,01-50 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn в интервале 1,5-4,5.
3
Международная опубликованная заявка № WO 2004/016688 раскрывает полиэтиленовые композиции, которые имеют плотность от 0,945 до 0,960 г/см и показатель текучести расплава от 0,1 до 0,4. Композиция представляет собой расплавную смесь линейного полиэтилена низкой плотности и/или линейного полиэтилена средней низкой плотности и полиэтилена высокой плотности.
Международная опубликованная заявка № WO 95/11264 раскрывает смолы, представляющие собой смеси этиленовых смол с широким бимодальным молекулярно-массовым распределением, полученные in situ с использованием катализатора. Смолы по данному изобретению характеризуются как смеси компонента с низкой молекулярной массой и компонента с высокой молекулярной массой. Такая смола обладает молекулярно-массовым распределением, характеризуемым с помощью FMR или Mw/Mn. Из описанных смол с бимодальным молекулярно-массовым распределением можно получать пленки на существующем оборудовании; они проявляют хорошую технологичность и обеспечивают продукт в виде пленок с прекрасным FQR.
Композиции на основе полиэтилена также раскрыты в патентах США № 6809154; 4617352; 6541581; 6090893; 5310834; 6649698; 4603173; 7129296 и 5688865; опубликованных заявках на патент США № 2005/0288443 и 2003/0149181; опубликованных международных заявках № WO 2004/058878, WO 2004/058877, WO 2004/058876, WO 99/65039 и WO 01/79344 (см. также ЕР1146077А); опубликованных международных заявках № WO 2005/121239, WO 96/18677, WO 2004/007610 и WO 01/14122; и заявках на европейский патент № 1384751А1, 1595897А1 и 0717055А2.
Однако остается потребность в полиолефиновых композициях с оптимальным балансом жесткости, устойчивости к растрескиванию под напряжением и ударопрочности. Эта потребность особенно заметна в производстве формованных раздувом бытовых и промышленных контейнеров, особенно в области легких и жестких контейнеров из восстановленных смол. Некоторые из этих потребностей, а также другие, удовлетворяют нижеследующее изобретение.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Была обнаружена модификация основной структуры смолы, приводящая к улучшению жесткости смолы, устойчивости к растрескиванию под напряжением и ударопрочности. Такая модификация достигается за счет сочетания оптимального количества высокомолекулярного интерполимера на основе этилена с низкомолекулярным гомополимером этилена или интерполимером, содержащим небольшие количества одного сомономера или нескольких сомономеров. Получаемый в результате полимер обладает прекрасным балансом жесткости, которая характеризуется модулем изгиба; ударной вязкостью, которая характеризуется устойчивостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды; и ударопрочностью, которая характеризуется ударной вязкостью по Изоду.
Соответственно, изобретением предусматриваются композиции, предназначенные для формования раздувом и для других целей, причем такие композиции содержат высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный полимер на основе этилена.
Изобретение предусматривает композицию, содержащую компонент с высокой молекулярной массой (высокомолекулярный компонент; ВММ-компонент) и компонент с низкой молекулярной массой (низкомолекулярный компонент; НММ-компонент),
3
3
21
в которой высокомолекулярный компонент содержит интерполимер на основе этилена, плотность которого от 0,920 г/см до 0,950 г/см и I в интервале от 0,05 до 1 дг/мин, и
3
3
2
в которой низкомолекулярный компонент содержит полимер на основе этилена с плотностью от 0,965 г/см до 0,985 г/см и I от 600 до 2000 дг/мин, и
3
3
в которой композиция имеет плотность от 0,950 г/см до 0,970 г/см и содержит от 45 до 80 вес.% высокомолекулярного компонента и от 20 до 55 вес.% низкомолекулярного компонента, и в которой весовые проценты рассчитываются по отношению к суммарному весу высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
3
3
3
3
21
2
Как обсуждалось выше, изобретение предусматривает композицию, содержащую компонент с высокой молекулярной массой и компонент с низкой молекулярной массой, в которой высокомолекулярный компонент содержит интерполимер на основе этилена, плотность которого от 0,920 г/см до 0,950 г/см и I в интервале от 0,05 до 1 дг/мин; в которой низкомолекулярный компонент содержит полимер на основе этилена с плотностью от 0,965 г/см до 0,985 г/см и I от 600 до 2000 дг/мин; и в которой композиция имеет плотность от 0,950 г/см до 0,970 г/см и содержит от 45 до 80 вес.% высокомолекулярного компонента и от 55 до 20 вес.% низкомолекулярного компонента; и в которой весовые проценты рассчитываются по отношению к суммарному весу высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента. В следующем варианте осуществления изобретения высокомолекулярный компонент содержит только интерполимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный компонент содержит только полимер на основе этилена.
21
21
3
3
В одном варианте изобретения композиция имеет I от 3 до 15 дг/мин. В другом варианте изобретения композиция содержит от 50 до 75 вес.% высокомолекулярного компонента и от 25 до 50 вес.% низкомолекулярного компонента. В еще одном варианте изобретения высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность от 0,925 до 0,950 г/см. В другом варианте изобретения композиция имеет плотность от 0,955 до 0,970 г/см. В другом варианте изобретения высокомолекулярный полимер на основе этилена имеет I от 0,10 до 0,50 дг/мин.
21
21
2
3
3
3
В одном варианте изобретения композиция имеет I от 5 до 7 дг/мин. В следующем варианте изобретения композиция содержит от 55 до 65 вес.% высокомолекулярного компонента и от 35 до 45 вес.% низкомолекулярного компонента. В следующем варианте изобретения композиция имеет плотность от 0,955 до 0,960 г/см. В другом варианте высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность от 0,935 до 0,945 г/см. В другом варианте изобретения высокомолекулярный полимер на основе этилена имеет I от 0,20 до 0,40 дг/ мин. В еще одном варианте изобретения низкомолекулярный полимер на основе этилена имеет плотность от 0,965 до 0,975 г/см. В другом варианте изобретения низкомолекулярный полимер на основе этилена имеет I от 700 до 1150 дг/мин.
21
3
20
3
10
В другом варианте изобретения композиция имеет I от 3 до 15 дг/мин. В другом варианте изобретения высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 1,5 до 10. В еще одном варианте изобретения низкомолекулярный полимер на основе этилена представляет собой гомополимер. В другом варианте изобретения высокомолекулярный интерполимер на основе этилена представляет собой интерполимер этилен/α-олефин. В другом варианте α-олефин представляет собой олефин С-С, предпочтительно, олефин С-С. В следующем варианте, α-олефин выбирается из группы, которая состоит из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, предпочтительно, представляет собой пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
2
В другом варианте изобретения высокомолекулярный интерполимер на основе этилена присутствует в количестве более или равном 55 вес.% по отношению к суммарному весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов, и/или низкомолекулярный полимер на основе этилена присутствует в количестве меньше, или равном, 45 вес.% по отношению к суммарному весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. В другом варианте, низкомолекулярный полимер на основе этилена имеет величину I в интервале от 700 до 1000 дг/мин или от 700 до 1200 дг/мин.
3
20
3
10
В другом варианте изобретения низкомолекулярный полимер на основе этилена представляет собой интерполимер этилен/α-олефин. В другом варианте α-олефин представляет собой олефин С-С, предпочтительно, олефин С-С. В следующем варианте α-олефин выбирается из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, предпочтительно, представляет собой пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
Изобретение также предусматривает изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции согласно данному изобретению. В следующем варианте изобретение предусматривает формованное раздувом изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции согласно изобретению. Изобретение также предусматривает способ формования изделия, как обсуждается в данной заявке, например, путем формования раздувом композиции согласно изобретению. В следующем варианте изобретение также предусматривает изделия или смолы, которые обладают одним или несколькими свойствами из следующего перечня: предел прочности на растяжение превышает 5000 фунтов на кв. дюйм, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR F50) превышает 500 ч, и/или 1% секущий модуль превышает 190000 фунтов на кв. дюйм, как описывается в данной заявке.
Изобретение также предусматривает способы изготовления композиций по данному изобретению. В одном варианте изобретение предусматривает способ, который содержит полимеризацию композиции в двух реакторах и в котором интерполимер на основе этилена образуется в первом реакторе, а низкомолекулярный полимер на основе этилена образуется во втором реакторе. В другом осуществлении два реактора соединены в последовательную конфигурацию. В еще одном варианте полимеризация каждого компонента происходит в газовой фазе. В другом варианте высокомолекулярный компонент и/или низкомолекулярный компонент получают с использованием каталитической системы магний-титан, такой как система Циглера-Натта. В следующем варианте каталитическая система магний-титан получена сушкой с распылением.
Изобретение предусматривает полимерные композиции на основе этилена, которые могут использоваться для изготовления изделий и других продуктов путем формования раздувом. Эти смолы проявляют прекрасный баланс жесткости, устойчивости к растрескиванию под воздействием окружающей среды и ударопрочности. Как обсуждалось выше, композиции содержат интерполимер на основе этилена с высокой молекулярной массой и низкой плотностью и полимер на основе этилена с низкой молекулярной массой и высокой плотностью.
3
20
3
20
3
20
3
8
Сомономеры, подходящие для использования в интерполимерах на основе этилена, включают (не ограничиваясь ими) ненасыщенные мономеры этиленового типа, сопряженные или несопряженные диены или полиены, а также их смеси. Примеры таких мономеров включают α-олефины С-С, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен, предпочтительно, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Предпочтительные примеры α-олефинов С-С включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 3 атомов углерода до 20 атомов углерода включены в данную заявку и раскрыты здесь. Предпочтительные сомономеры включают пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и их смеси. Другие подходящие мономеры включают стирол, галоген-замещенные стиролы, алкил-замещенные стиролы, тетрафторэтилены, винилбензоциклобутаны, бутадиены, изопрены, пентадиены, гексадиены (например, 1,4-гексадиен), октадиены, циклоалкены (например, циклопентен, циклогексен и циклооктен) и другие нафтены. Как правило, этилен сополимеризуют с одним α-олефином С-С. Предпочтительные α-олефины С-С включают (но не ограничиваются ими) пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
В предпочтительном осуществлении изобретения компонент с высокой молекулярной массой и/или компонент с низкой молекулярной массой представляют собой гетерогенно разветвленные линейные интерполимеры. Такие интерполимеры можно получить с использованием каталитической системы типа Циглера-Натта. Для таких интерполимеров не характерно в основном равномерное распределение сомономеров, когда в основном все молекулы полимера обладают одинаковым отношением этилена к сомономеру.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент и/или низкомолекулярный компонент представляют собой гомогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный, в основном линейный интерполимер этилен/α-олефин, характеризуемый в основном равномерным распределением сомономеров.
Способы получения гомогенных полимеров раскрыты в патентах США № 5206075 и 5241031 и в конвенционной (РСТ) международной заявке WO 93/03093; каждый из этих документов полностью включен в данную заявку путем ссылки. Еще детали относительно производства и использования гомогенных сополимеров этилена и α-олефинов раскрыты в патентах США № 5206075 и № 5241031 и конвенционных международных заявках № WO 93/03093 и № WO 90/03414; все четыре документа полностью включены в данную заявку путем ссылки. Гомогенные интерполимеры можно получить с использованием комплекса с ограниченной геометрией как катализаторов. Примеры комплексов с ограниченной геометрией описаны в патентах США №№ 5272236 и 5278272, каждый из которых полностью включен в данную заявку путем ссылки.
В других вариантах осуществления, компонент с высокой молекулярной массой представляют собой интерполимер этилен/α-олефин, характеризуемый обратным распределением сомономера, как описано в опубликованных заявках на патент США № 20030055176 и 20040198911, каждая и которых полностью включена в данную заявку путем ссылки. Большее количество сомономера в интерполимерном компоненте заключено в высокомолекулярной фракции интерполимерной композиции. То есть, полимерные фракции, у которых Mw выше или равна средней Mw интерполимерного компонента, характеризуются более высоким средневесовым количеством сомономера, чем полимерные фракции, у которых Mw ниже, чем средняя Mw интерполимерного компонента.
Композиция в соответствии с данным изобретением может включать комбинацию двух или более вариантов/осуществлений изобретения в соответствии с данным описанием.
Высокомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или более вариантов/осуществлений изобретения в соответствии с данным описанием.
Низкомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или более вариантов/осуществлений изобретения в соответствии с данным описанием.
Компонент, представляющий собой интерполимер с высокой
молекулярной массой на основе этилена
В общем случае, композиция содержит от 45 до 80 вес.%, предпочтительно от 50 до 75 вес.%, более предпочтительно от 55 до 75 вес.% и еще более предпочтительно от 55 до 70 вес.% высокомолекулярного интерполимера на основе этилена. В другом варианте осуществления количество высокомолекулярного компонента составляет от 55 до 65 вес.%. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 45 до 80 вес.% включены в данную заявку и описаны здесь. Весовые проценты рассчитывают по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент присутствует в количестве большем, или равном 50 вес.%, предпочтительно большем, или равном, 55 вес.%, и более предпочтительно большем, или равном, 60 вес.%, по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент присутствует в количестве меньшем, или равном, 80 вес.%, предпочтительно меньшем, или равном, 75 вес.% и более предпочтительно меньшем, или равном, 70 вес.% по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов.
В другом варианте осуществления средневесовая молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет от 100000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 200000 до 400000 г/моль и еще более предпочтительно от 250000 до 350000 г/моль. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 100000 до 500000 г/моль включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления среднечисленная молекулярная масса (Mn) высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет от 50000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 60000 до 150000 г/моль и еще более предпочтительно от 70000 до 100000 г/моль. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 50000 до 200000 г/моль включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет от 1,5 до 10, более предпочтительно больше, чем от 2 до 8, и еще более предпочтительно от 3 до 6 или от 4 до 6. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет Mw/Mn выше или ровно 2,5, предпочтительно выше или ровно 3,0, и более предпочтительно выше или ровно 3,5. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет Mw/Mn ниже или ровно 6,5, предпочтительно ниже или ровно 5,5 и более предпочтительно ниже или ровно 5,0. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 1,5 до 10 включены в данную заявку и раскрыты здесь.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления плотность высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет от 0,920 до 0,950 г/см, более предпочтительно от 0,925 до 0,950 г/см и еще более предпочтительно от 0,930 до 0,945 г/см. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет плотность выше 0,920 г/см, предпочтительно выше 0,925 г/см, и более предпочтительно выше 0,930 г/см. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет плотность ниже 0,950 г/см, предпочтительно ниже 0,945 г/см. В другом варианте осуществления плотность находится в интервале от 0,932 до 0,942 г/см, и все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,920 г/см до 0,950 г/см включены в данную заявку и раскрыты здесь.
21
21
21
В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I) предпочтительно от 0,05 до 1 дг/мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,50 дг/мин, еще более предпочтительно от 0,15 до 0,45 дг/мин и наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,40 дг/мин, как определено с помощью теста ASTM D-1238 (190°C, нагрузка 21,6 кг). В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I), равный 0,05 дг/мин или более, предпочтительно равный 0,1 дг/мин или более и более предпочтительно равный 0,2 дг/мин или более. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I), равный 1 дг/мин или менее, предпочтительно равный 0,9 дг/мин или менее и более предпочтительно равный 0,8 дг/мин или менее. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,05 до 1 дг/мин включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет степень кристалличности по данным ДСК равную 40% или выше, предпочтительно, равную 50% или выше и более предпочтительно, равную 60% или выше. Предпочтительно, эти полимеры имеют степень кристалличности от 40 до 70%, и все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 40 до 80% включены в данную заявку и раскрыты здесь.
Высокомолекулярный компонент может обладать комбинацией свойств, присущих двум или более из вышеописанных вариантов осуществления.
Подходящие примеры высокомолекулярного компонента включают газообразные смолы, полученные с использованием каталитических систем Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, катализаторов с одним активным центром, таких как комплексы с ограниченной геометрией, или катализаторы на основе металлоценов, и пост-металлоценовые катализаторы.
Компонент, представляющий собой полимер на основе этилена
с низкой молекулярной массой
В общем случае, композиция содержит от 20 до 55 вес.%, предпочтительно от 25 до 50 вес.%, более предпочтительно от 25 до 45 вес.% и еще более предпочтительно от 30 до 45 вес.% низкомолекулярного полимера на основе этилена. В другом варианте осуществления количество низкомолекулярного компонента составляет от 20 до 40 вес.%. В другом варианте осуществления количество низкомолекулярного компонента составляет от 35 до 45 вес.%. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 20 до 55 вес.% включены в данную заявку и раскрыты здесь. Весовые проценты рассчитывают по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов.
В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент присутствует в количестве, равном 20 вес.% или выше, предпочтительно, равном 25 вес.% или выше и, более предпочтительно, равном 30 вес.% или выше по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент присутствует в количестве, равном 50 вес.% или ниже, предпочтительно равном 45 вес.% или ниже и более предпочтительно равном 40 вес.% или ниже по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов.
2
2
В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава I равный 600 дг/мин или выше, предпочтительно в интервале от 600 до 2000 дг/мин, более предпочтительно от 625 до 1500 дг/мин, еще более предпочтительно от 650 до 1200 дг/мин и наиболее предпочтительно от 700 до 1150 дг/мин. В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава I в интервале от 1100 до 2000 дг/мин, предпочтительно от 1200 до 1800 дг/мин. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 600 до 2000 дг/мин включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления средневесовая молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного компонента ниже 100000 г/моль. В следующем варианте осуществления средневесовая молекулярная масса находится в интервале от 2000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 70000 г/моль и наиболее предпочтительно от 10000 до 50000 г/моль. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 2000 до 100000 г/моль включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент имеет среднечисленную молекулярную массу ниже 50000 г/моль. В следующем осуществлении среднечисленная молекулярная масса низкомолекулярного компонента находится в интервале от 500 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 1000 до 30000 г/моль и наиболее предпочтительно от 1500 до 20000 г/моль. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 500 г/моль до 50000 г/моль включены в данную заявку и раскрыты здесь.
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент имеет плотность равную 0,960 г/см или выше. В другом варианте осуществления плотность находится в интервале от 0,960 до 0,987 г/см, предпочтительно от 0,962 до 0,985 г/см и более предпочтительно от 0,965 до 0,980 г/см. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,960 до 0,987 г/см включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент имеет степень кристалличности по данным ДСК равную 60% или выше, предпочтительно, равную 65% или выше и, более предпочтительно, равную 70% или выше. Предпочтительно, эти полимеры имеют степень кристалличности от 60 до 85%, и все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 60 до 85% включены в данную заявку и раскрыты здесь.
Компонент, представляющий собой полимер на основе этилена с низкой молекулярной массой, гомополимер этилена или интерполимер на основе этилена. Подходящие интерполимеры на основе этилена включают интерполимеры этилен/α-олефин, содержащие один или более сомономеров. Для таких интерполимеров типичное содержание сомономера в конечном продукте ниже 1 вес.%, предпочтительно ниже 0,7 вес.% и более предпочтительно ниже 0,5 вес.% по отношению к общему весу полимеризуемых мономерных составляющих. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от "выше 0" до 1 вес.% включены в данную заявку и раскрыты здесь.
Частота разветвления для низкомолекулярного компонента предпочтительно менее одного разветвления на 1000 атомов углерода, более предпочтительно менее одного разветвления на 5000 атомов углерода и еще более предпочтительно менее одного разветвления на 10000 атомов углерода. В следующем варианте осуществления частота разветвления для низкомолекулярного компонента предпочтительно менее одной этильной или бутильной группы на 1000 атомов углерода, более предпочтительно менее одной этильной или бутильной группы на 5000 атомов углерода и еще более предпочтительно менее одной этильной или бутильной группы на 10000 атомов углерода. Это число атомов углерода содержит атомы углерода, расположенные и в сегментах главной цепи, и в боковых цепях.
В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) выше или равное 2,0, предпочтительно выше или равное 2,5 и более предпочтительно выше или равное 3,0. В другом варианте осуществления низкомолекулярный компонент имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn ниже или равное 6,0, предпочтительно ниже или равное 5,5 и более предпочтительно ниже или равное 5,0.
Низкомолекулярный компонент может обладать комбинацией свойств, присущих двум или более из вышеописанных вариантов осуществления.
Подходящие примеры низкомолекулярного компонента включают газообразные смолы, полученные с использованием каталитических систем Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, катализаторов с одним активным центром, таких как комплексы с ограниченной геометрией или катализаторы на основе металлоценов, и пост-металлоценовые катализаторы.
Композиция
Композиция по данному изобретению содержит по меньшей мере один высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и по меньшей мере один низкомолекулярный полимер на основе этилена, каждый в соответствии вышеприведенным описанием. В одном варианте осуществления композиция содержит ровно 50 вес.% или больше высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и содержит ровно 50 вес.% или меньше низкомолекулярного полимера на основе этилена по отношению к суммарному весу этих компонентов.
21
В другом варианте осуществления композиция имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I) предпочтительно в интервале от 2 до 20 дг/мин, более предпочтительно от 3 до 15 дг/мин, еще более предпочтительно от 4 до 10 дг/мин и еще более предпочтительно от 4 до 8 дг/мин или от 4 до 7 дг/мин. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 2 до 20 дг/мин включены в данную заявку и раскрыты здесь.
21
21
В другом варианте осуществления композиция имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I), равный 2 или выше, предпочтительно, равный 3 или выше и, более предпочтительно, равный 4 или выше. В другом варианте осуществления композиция имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I), равный 10 или ниже, предпочтительно равный 8 или ниже и более предпочтительно равный 7 или ниже.
2
В другом варианте осуществления композиция имеет показатель текучести расплава I предпочтительно в интервале от 0,02 до 0,2 дг/мин, более предпочтительно от 0,03 до 0,1 дг/мин и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,08 дг/мин. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,02 до 0,2 дг/мин включены в данную заявку и раскрыты здесь.
2
В другом варианте осуществления композиция имеет показатель текучести расплава I предпочтительно в интервале от 0,05 до 0,2 дг/мин, более предпочтительно от 0,06 до 0,1 дг/мин и еще более предпочтительно от 0,06 до 0,08 дг/мин. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,05 до 0,2 дг/мин включены в данную заявку и раскрыты здесь.
5
В другом варианте осуществления композиция имеет показатель текучести расплава I предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,5 дг/мин, более предпочтительно от 0,15 до 0,4 дг/мин и еще более предпочтительно от 0,2 до 0,35 дг/мин. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,1 до 0,5 дг/мин включены в данную заявку и раскрыты здесь.
21
5
В другом варианте осуществления композиция имеет индекс текучести при повышенном напряжении сдвига (I/I) предпочтительно в интервале от 10 до 50, предпочтительно от 12 до 40, более предпочтительно от 15 до 35, еще более предпочтительно от 17 до 30 и наиболее предпочтительно от 18 до 28. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 10 до 50 включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления композиция имеет средневесовую молекулярную массу предпочтительно в интервале от 50000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 60000 до 350000 г/моль и еще более предпочтительно от 70000 до 300000 г/моль. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 50000 до 400000 г/моль включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления композиция имеет среднечисленную молекулярную массу предпочтительно в интервале от 5000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 7500 до 50000 г/моль и еще более предпочтительно от 10000 до 25000 г/моль. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 5000 до 100000 г/моль включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления композиция имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) выше 8, предпочтительно выше 12, более предпочтительно выше 16 и еще более предпочтительно выше 18. В другом варианте осуществления композиция имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) равное 12 или выше, предпочтительно равное 15 или выше, более предпочтительно равное 18 или выше и еще более предпочтительно равное 20 или выше. В другом варианте осуществления композиция имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) равное 40 или ниже, предпочтительно равное 35 или ниже и более предпочтительно равное 30 или ниже. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 8 до 40 включены в данную заявку и раскрыты здесь.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В другом варианте осуществления композиция имеет плотность предпочтительно от 0,950 до 0,975 г/см, более предпочтительно от 0,952 до 0,972 г/см и еще более предпочтительно от 0,955 до 0,970 г/см. В другом варианте осуществления композиция имеет плотность выше 0,950 г/см, предпочтительно ровно 0,955 г/см или выше. В другом варианте осуществления композиция имеет плотность, равную 0,975 г/смили ниже, предпочтительно равную 0,970 г/см или ниже и более предпочтительно равную 0,965 г/смили ниже. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,950 до 0,975 г/см включены в данную заявку и раскрыты здесь.
В другом варианте осуществления композиция содержит ровно 0,1 винильную группу или больше на 1000 атомов углерода. Это число атомов углерода содержит атомы углерода, расположенные и в сегментах главной цепи, и в боковых цепях.
21
В другом варианте осуществления композиция имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) выше 15, предпочтительно выше 18 и более предпочтительно выше 20, и высокомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава I ниже 1,0, предпочтительно ниже 0,5 дг/мин.
2
В другом варианте осуществления композиция имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) выше 15, предпочтительно выше 18 и более предпочтительно выше 20, и низкомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава I выше 600, предпочтительно выше 800 дг/мин.
21
21
В другом варианте осуществления композиция имеет показатель текучести расплава I ниже 10 дг/мин, предпочтительно, ниже 8 дг/мин, и высокомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава Iниже 1,0, предпочтительно ниже 0,5 дг/мин.
21
2
В другом варианте осуществления композиция имеет показатель текучести расплава I ниже 10 дг/мин, предпочтительно, ниже 8 дг/мин, и низкомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава I выше 600 дг/мин, предпочтительно выше 800 дг/мин.
В другом варианте осуществления композиция имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 15 или выше, предпочтительно равное 18 или выше, и более предпочтительно равное 20 или выше, и высокомолекулярный компонент имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 6 или ниже, предпочтительно равное 5,5 или ниже и более предпочтительно, равное 5 или ниже.
В другом варианте осуществления композиция имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 15 или выше, предпочтительно равное 18 или выше и более предпочтительно равное 20 или выше, и низкомолекулярный компонент имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 6 или ниже, предпочтительно, равное 5,5 или ниже и более предпочтительно равное 5 или ниже.
В другом варианте осуществления композиция имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 15 или выше, предпочтительно равное 18 или выше, и более предпочтительно, равное 20 или выше; высокомолекулярный компонент имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 6 или ниже, предпочтительно равное 5,5 или ниже и более предпочтительно, равное 5 или ниже; и низкомолекулярный компонент имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 6 или ниже, предпочтительно равное 5,5 или ниже и более предпочтительно равное 5 или ниже.
Композиция может обладать комбинацией свойств, присущих двум или более из вышеописанных вариантов осуществления.
В другом варианте осуществления композиция не содержит какого-либо дополнительного полимерного компонента с более высокой молекулярной массой (Mw или Mn), чем молекулярная масса (Mw или Mn) высокомолекулярного компонента. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент составляют ровно или более 80 вес.% композиции, предпочтительно ровно или более 90 вес.% композиции и более предпочтительно ровно или более 95 вес.% композиции по отношению к общему весу композиции.
В другом варианте осуществления композиция не содержит зародышеобразователей, таких как сукцинат натрия, фенилацетат алюминия или соли щелочных металлов или алюминия и ароматических или алициклических карбоновых кислот.
При необходимости добавки могут быть введены в состав композиции. Эти добавки включают (но не ограничены ими) антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, антистатики, пигменты, красители, ароматизаторы, наполнители, добавки, понижающие трение, антипирены, пластификаторы, зародышеобразователи, вещества для улучшения технологических свойств, замасливатели, стабилизаторы, ингибиторы дымообразования, регуляторы вязкости, сшивающие агенты, катализаторы, добавки для набухания, вещества для повышения клейкости и вещества, препятствующие слипанию. Композицию вместе с желаемой добавкой или добавками и/или любую другую смолу, которую предполагается примешать к конечной композиции, можно смешивать с помощью устройств, таких как смесители и экструдеры, и любых других устройств известного уровня техники и/или обсуждаемых ниже. Выбор и количество добавки(ок) зависят от технологичности и окончательных свойств конечного продукта.
Композиция может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления, как они описаны выше.
Получение композиции
Композиции по данному изобретению можно получить разными способами. Например, композиции можно получить путем гомогенизации или смешивания высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного полимера на основе этилена в подходящем устройстве для смешивания, таком как блендер или экструдер. В другом варианте, эти композиции можно получить через реакцию полимеризации, используя либо один реактор, либо множество полимеризационных реакторов.
Некоторые способы гомогенизации включают следующие (но не исчерпываются ими): смешивание компонентов с помощью экструдера, пластикатора и т.д.; растворение компонентов в соответствующем растворителе (например, углеводородах, таких как гексан, гептан, декан, циклогексан, бензол, толуол или ксилол) или в смеси углеводородных растворителей с последующим удалением растворителя; независимое растворение одного или более компонентов в соответствующем растворителе и объединение полученных растворов с последующим удалением растворителя и любые комбинации вышеперечисленных способов смешивания.
Для получения композиции путем полимеризации, полимеризацию можно проводить в одну, две или более стадий, используя разные условия реакции для получения соответствующих компонентов. Полимерные компоненты можно смешивать до того, как выделить композицию. Если полимеризация проводится в одну реакцию, можно использовать две или более каталитические системы для получения соответствующих компонентов. Иначе, композицию можно изготовить in situ в одном или более реакторах полимеризации.
В одном варианте осуществления композицию изготавливают в конфигурации из двух реакторов: предшественник катализатора и сокатализатор вводят в первый реактор, и полимеризующаяся смесь переносится для полимеризации во второй реактор для дальнейшей полимеризации. Что касается каталитической системы, только сокатализатор добавляется, в случае необходимости, во второй реактор из внешнего источника. При желании, можно частично активировать предшественник катализатора до того, как ввести его в реактор, с последующей его активацией сокатализатором в реакторе.
В предпочтительной конфигурации, состоящей из двух реакторов, интерполимер с высокой молекулярной массой (низким показателем текучести расплава) получают в первом реакторе. Иначе, сополимер с низкой молекулярной массой можно получить в первом реакторе, а сополимер с высокой молекулярной массой можно получить во втором реакторе. Для целей данного описания реактор, в котором условия благоприятны для изготовления высокомолекулярного полимера, называется "высокомолекулярный реактор" (ВММ-реактор). Иначе, реактор, в котором условия благоприятны для изготовления низкомолекулярного полимера, называется "низкомолекулярный реактор" (НММ-реактор). Безотносительно того, какой компонент получают первым, смесь полимера и активированного катализатора предпочтительно переносится из первого реактора во второй реактор через связующее устройство с использованием азота или оборотного газа из второго реактора в качестве переносчика.
В каждом реакторе полимеризацию предпочтительно проводить в газовой фазе с использованием непрерывного процесса в псевдоожиженном слое. В типичном реакторе с псевдоожиженным слоем этот псевдоожиженный слой обычно изготовлен из той же гранулированной смолы, что образуется в реакторе. Таким образом, в процессе полимеризации слой содержит сформировавшиеся частицы полимера, растущие частицы полимера и частицы катализатора, псевдоожиженные за счет полимеризации и газообразных модифицирующих компонентов, которые вводятся с объемной или линейной скоростью, достаточной для того, чтобы вызвать отделение частиц и вынудить их действовать как жидкость. Ожижающий газ получают из исходной загрузки, добавочной загрузки и циркулирующего (рециркулирующего) газа, то есть, из сомономеров и, при желании, модификаторов и/или инертного газа-носителя.
Типичная система с псевдоожиженным слоем содержит реакционный сосуд, псевдоожиженный слой, газораспределительную плату, вводную и выводную трубки, компрессор, охладитель циркулирующего газа и систему выгрузки продукта. Над псевдоожиженным слоем в реакторе имеется зона снижения скорости; в слое существует реакционная зона. Обе зоны располагаются над газораспределительной платой. Далее типичный реактор с псевдоожиженным слоем описан в патенте США № 4482687, все содержание которого включено в данную заявку.
Входящие газовые потоки этилена, других газообразных альфа-олефинов и водорода, когда он используется, предпочтительно подаются в линию рециркуляции реактора, так же как и жидкие альфа-олефины и раствор сокатализатора. При желании жидкий сокатализатор можно подавать прямо в псевдоожиженный слой. Предпочтительно, частично активированный предшественник катализатора вводят в псевдоожиженный слой в виде суспензии в минеральном масле. Активацию в общем случае завершает сокатализатор в реакторах. Состав продукта можно изменять за счет изменения мольных отношений мономеров, вводимых в псевдоожиженный слой. Продукт в виде гранул или частиц непрерывно выводится из реактора по мере того, как уровень слоя нарастает в ходе полимеризации. Скорость образования продукта контролируется за счет регулировки скорости подачи катализатора и/или парциального давления этилена в обоих реакторах.
В предпочтительном режиме порция продукта берется из первого реактора и переносится во второй реактор за счет перепада давления, создаваемого системой сжатия рециркулирующего газа. Особенно эффективна система, подобная описанной в патенте США № 4621952, все содержание которого включено в данную заявку.
Давление в первом и втором реакторах примерно одинаково. В зависимости от конкретного способа, используемого для переноса смеси полимера и катализатора из первого реактора во второй, давление во втором реакторе может быть или выше, или несколько ниже, чем в первом реакторе. Если давление во втором реакторе ниже, этот перепад давления можно использовать для того, чтобы облегчить перенос смеси полимера и катализатора из Реактора 1 в Реактор 2. Если давление во втором реакторе выше, можно использовать перепад давления на компрессоре циркулирующего газа как движущую силу, вызывающую перемещение полимера. Манометрическое давление, то есть полное давление в каждом реакторе, может быть в интервале от 200 до 500 фунтов на кв. дюйм, предпочтительно от 280 до 450 фунтов на кв. дюйм. Манометрическое парциальное давление этилена в первом реакторе может быть от 10 до 150 фунтов на кв. дюйм, предпочтительно от 20 до 80 фунтов на кв. дюйм и более предпочтительно от 25 до 60 фунтов на кв. дюйм. Парциальное давление этилена во втором реакторе устанавливается в соответствии с количеством сополимера, которое желательно произвести для обеспечения вышеупомянутого перепада. Замечено, что увеличение парциального давления этилена в первом реакторе приводит к увеличению парциального давления этилена во втором реакторе. Баланс общего давления обеспечивается альфа-олефином, отличным от этилена, и инертным газом, таким как азот. Другие инертные углеводороды, такие как введенный катализатор конденсации, например изопентан, гексан, также вносят свой вклад в общее давление в реакторе в соответствии с давлением их паров при температуре и давлении, существующих в реакторе.
Мольное отношение водород:этилен можно регулировать так, чтобы контролировать средние молекулярные массы. Альфа-олефины (кроме этилена) могут присутствовать в суммарном количестве до 15% от веса сополимера, и если они используются, то предпочтительно включать их в сополимер в суммарном количестве от 0,5 до 10% или более предпочтительно от 0,8 до 4% от веса сополимера.
Время пребывания смеси реагентов, включая газообразные и жидкие реагенты, катализатор и смолу, в каждом псевдоожиженном слое может быть от 1 до 12 часов, предпочтительно от 1,5 до 5 часов.
При желании, реакторы могут работать в режиме конденсации. Режим конденсации описан в патентах США № 4543399; 4588790 и 5352749, содержание которых полностью включено в данную заявку.
Типичные каталитические системы на основе переходных металлов, которые можно использовать для приготовления смеси, это каталитические системы на основе магния и титана, примером которых может служить каталитическая система, описанная в патенте США № 4302565; системы на основе ванадия, такие как описаны в патентах США № 4508842; 5332793; 5342907 и 5410003; система на основе хрома, такая как описано в патенте США № 4101445; и каталитическая система с одним активным центром, такая как описано в патентах США № 4937299; 5317036; и 5527752. Каждый из этих патентов во всей полноте включен в данную заявку путем ссылки. Эффективны также каталитические системы на основе хрома или молибдена, нанесенные на окись кремния и окись алюминия. Предпочтительными каталитическими системами для получения компонентов смесей в соответствии с данным изобретением являются системы Циглера-Натта и системы с одним активным центром.
В некоторых вариантах осуществления катализаторы типа магний/титан предпочтительны для использования в процессе изготовления композиции по данному изобретению. В частности, катализатор для данной газофазной полимеризации изготовлен из предшественника, включающего хлориды магния и титана, в электрон-донорном растворителе. Часто либо этот раствор осаждается на пористый носитель, либо вводится наполнитель, который после распылительной сушки придает частицам дополнительную механическую прочность. Любой способ получения нанесенных катализаторов часто предусматривает суспензирование смеси твердых частиц в разбавителе; полученную в результате вязкую смесь далее используют в качестве предшественника катализатора. Примеры типов катализаторов описаны в патентах США № 6187866 и 5290745, полное содержание которых включено в данную заявку. Можно также использовать осажденные/закристаллизованные каталитические системы, такие как описано в патентах США № 6511935 и 6248831, полное содержание которых включено в данную заявку.
d
e
f
g
Термин "предшественник катализатора" в том смысле, как он используется в данной заявке, означает смесь, включающую соединения титана и магния и электронно-донорное Льюисово основание. Предпочтительно предшественник катализатора имеет формулу MgTi(OR)X(ED), где R это алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' это алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; все OR группы одинаковые или разные; X это независимо хлор, бром или йод; ED это донор электронов; d изменяется от 0,5 до 56; e равно 0, 1 или 2; f от 2 до 116; и g>2 и до 1,5*d+3. Предшественник катализатора получают из соединения титана, соединения магния и донора электронов.
Донор электронов - это органическое Льюисово основание, жидкость в области температур от 0°С до 200°С, в которой растворимы соединения магния и титана. Электронно-донорные соединения иногда также называют Льюисовыми основаниями. Донором электронов может быть алкильный эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты, алифатический кетон, алифатический амин, алифатический спирт, простой алкиловый или циклоалкилоый эфир или смеси вышеперечисленных соединений, причем каждый донор электронов содержит от 2 до 20 атомов углерода. Предпочтительными из этих доноров электронов являются простые алкиловые или циклоалкиловые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкил-, диарил- и алкиларилкетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; и алкил-, алкокси- и алкилалкоксиэфиры алкил- и арилкарбоновых кислот, содержащие от 2 до 20 атомов углерода. Наиболее предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Другими примерами подходящих доноров электронов являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, этиловый эфир, диоксан, ди-n-пропиловый эфир, дибутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этиланизат, этиленкарбонат, тетрагидрофуран и этилпропионат.
Если большой избыток электронно-донорного соединения может быть использован для того, чтобы обеспечить образование продукта реакции между соединением титана и донором электронов, конечный предшественник катализатора содержит от 1 до 20 молей донора электронов на моль соединения титана, предпочтительно от 1 до 10 молей донора электронов на моль соединения титана.
Поскольку катализатор будет действовать как темплат для роста полимера, важно, чтобы предшественник катализатора можно было превратить в твердое тело. Также важно, чтобы это твердое тело обладало частицами подходящих размеров и формы для того, чтобы полученные полимерные частицы имели узкое молекулярно-массовое распределение, низкое содержание очень мелкой фракции и хорошие характеристики псевдоожижения. Хотя этот раствор, содержащей Льюисово основание и соединения магния и титана можно импрегнировать в пористый носитель и после сушки получить твердый катализатор, предпочтительно превратить раствор в твердый катализатор путем распылительной сушки. Таким образом, каждый из этих способов дает "нанесенный предшественник катализатора". Подходящие каталитические системы, полученные распылительной сушкой, описаны в международной опубликованной заявке № WO 2006/023057, которая полностью включена в данную заявку путем ссылки.
3
Катализатор после распылительной сушки предпочтительно помещают в суспензию в минеральном масле. Вязкость углеводородного разбавителя достаточно низка, чтобы суспензию можно было удобным образом прокачивать через преактивационное оборудование и, в конечном счете, подать в реактор полимеризации. Катализатор подается с помощью питателя суспензии катализатора. В промышленных реакционных системах обычно используют центробежные насосы, такие как насос фирмы Moyno, тогда как в опытно-экспериментальных системах, где скорость потока катализатора ≤10 см/час, как правило, используют двухшприцевой насос.
Сокатализатор или активатор также подается в реактор для того, чтобы влиять на полимеризации. Для достижения полной активности требуется полная активация дополнительным сокатализатором. Полная активация нормально происходит в реакторе полимеризации, хотя можно также использовать методы, которым учит ЕР1200483.
Сокатализаторы, которые являются восстановителями, традиционно состоят из соединений алюминия, но возможны также соединения лития, натрия и калия, щелочноземельных металлов, а также других земельных металлов, помимо алюминия. Обычно эти соединения представляют собой гидриды, металлоорганические соединения или галогениды. Помимо соединений алюминия, бутиллитий и дибутилмагний являются примерами эффективных соединений.
а
b
c
Соединение-активатор, широко используемое в сочетании с предшественниками катализаторов на основе титана, может иметь формулу AlRXH, где каждый Х независимо представляет собой хлор, бром, йод или OR'; каждый R и R' независимо представляют собой насыщенный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; b имеет величину от 0 до 1,5; c равен 0 или 1 и a+b+c=3. К предпочтительным активаторам относятся моно- и дихлориды алкилалюминия, в которых каждый алкильный радикал содержит от 1 до 6 атомов углерода, и триалкилалюминий. Примерами являются хлорид диэтилалюминия и три-н-гексилалюминий. Примерно от 0,10 до примерно 10 молей, предпочтительно от 0,15 до 2,5 молей активатора используют на моль донора электронов. Мольное отношение активатора к титану находится в пределах от 1:1 до 10:1, предпочтительно в пределах от 2:1 до 5:1.
3
2
Сокатализатор на основе гидрокарбилалюминия можно представить формулой RAl или RAlX, где каждый радикал R это независимо алкил, циклоалкил, арил или водород; по меньшей мере один R это гидрокарбил; и два или три радикалов R могут объединяться с образованием гетероциклической структуры. Каждый радикал R, представляющий собой гидрокарбил, может содержать от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Х это галоген, предпочтительно хлор, бром или йод. Примерами соединений гидрокарбилалюминия являются триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, трибензилалюминий, трифенилалюминий, тринафтилалюминий, тритолилалюминий, дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и полуторный хлорид этилалюминия. Соединения-сокатализаторы могут также служить активаторами и модификаторами.
Активаторы можно добавлять к предшественнику до и/или во время полимеризации. По одному варианту предшественник полностью активируется до полимеризации. По другому варианту предшественник частично активируется до полимеризации, а завершается активация в реакторе. В том случае, когда вместо активатора используется модификатор, модификаторы обычно растворяют в органическом растворителе, таком как изопентан, а когда используется носитель, их импрегнируют в носитель вслед за импрегнированием соединения или комплекса титана, после чего нанесенный предшественник катализатора сушат. В противном случае сам раствор модификатора вводят непосредственно в реактор. Модификаторы по своей химической структуре и функциям подобны активаторам, как и сокатализаторы. Варианты можно увидеть, например, в патенте США № 5106926, который полностью включен в данную заявку путем ссылки. Сокатализатор, в чистом виде или в виде раствора в инертном растворителе, таком как изопентан, предпочтительно отдельно вводят в реактор полимеризации в то же время, когда начинается поток этилена.
В тех вариантах осуществления, в которых используется носитель, предшественник наносится на оксидный носитель, такой как окись кремния, фосфат алюминия, окись алюминия, смеси окись кремния/окись алюминия, окись кремния, модифицированная алюминийорганическим соединением, таким как триэтилалюминий, и окись кремния, модифицированная диэтилцинком. В некоторых вариантах осуществления окись кремния является предпочтительным носителем. Типичный носитель - это твердый гранулированный пористый материал, в основном инертный по отношению к полимеризации. Его используют в виде сухого порошка со средним размером частиц от 10 до 250 микрон, предпочтительно от 30 до 100 микрон; с площадью поверхности по меньшей мере 200 кв. метров на грамм, предпочтительно по меньшей мере 250 кв. метров на грамм; и с размером пор по меньшей мере около 100 ангстрем, предпочтительно по меньшей мере около 200 ангстрем. В общем случае, используемое количество носителя должно обеспечить от 0,1 до 1,0 ммоль титана на грамм носителя, предпочтительно от 0,4 до 0,9 ммоль титана на грамм носителя. Импрегнирование вышеупомянутого предшественника катализатора в силикагелевый носитель можно осуществить путем смешивания предшественника и силикагеля в электронодонорном или ином растворителе с последующем удалением растворителя при пониженном давлении. Когда носитель нежелателен, предшественник катализатора можно использовать в жидком виде.
Полиэтиленовую смесь в соответствии с данным изобретением предпочтительно получают в газовой фазе с использованием различных процессов при низком давлении. Смесь можно также получить в жидкой фазе в растворах или суспензиях с использованием традиционных способов, опять-таки при низких давлениях. Для процессов, проводимых при низких давлениях, как правило, рабочие давления ниже 1000 фунтов на кв. дюйм, тогда как для процессов, проводимых при высоких давлениях, как правило, рабочие давления выше 15000 фунтов на кв. дюйм.
Композицию по данному изобретению можно также получить в одном реакторе, используя смешанный катализатор. В таких смешанных каталитических системах каталитическая композиция может включать комбинацию из двух или более катализаторов Циглера-Натта, двух или более катализаторов на основе металлоценов, таких как описаны в патентах США № 4937299; 5317036; и 5527752, все содержание которых полностью включено в данную заявку путем ссылок; или комбинацию катализаторов Циглера-Натта и катализаторов на основе металлоценов. В некоторых вариантах осуществления может использоваться катализатор на основе металлоценов с двумя или многими активными центрами.
Применение композиций согласно данному изобретению
Предлагаемые композиции обладают превосходной способностью к формованию и их можно формовать в различные изделия (например, контейнеры для промышленных реактивов, барабаны, бутылки, емкости, выдутые пленки и трубки) с помощью различных методов литья (формования), таких как формование раздувом, вакуум-формование или литье под давлением, раздувное формование, экструзия и формование с изменяющейся во времени геометрией. Изделия, сформованные таким образом, например, контейнеры для промышленных реактивов, барабаны, емкости и бутылки, обладают прекрасной механической прочностью, а также жесткостью.
Предлагаемые композиции особенно эффективны для формования раздувом, однако их можно также использовать в различных способах литья под давлением, центробежного литья, горячего прессования, литья под давлением с раздувкой, литья под давлением с растяжением, прямом прессовании с дутьем, получении пенопластов с помощью экструзии и различных способах изготовления пленок. Таким образом, изделия, получаемые всеми этими способами, можно формовать из композиций, предлагаемых данным изобретением. В частности, некоторые изделия по данному изобретению включают барабаны емкостью 55 галлонов, баки для автомобильного топлива и резервуары.
Другие изготовленные изделия включают листы, однослойные ленты, мононити, пены, волокна и пленки. Пленки могут быть однослойными или многослойными. Пленку можно получать совместной экструзией с единственным другим слоем (остальными слоями) или же пленку можно наслаивать на другой слой (другие слои). Если пленка представляет собой продукт совместной экструзии двух или более слоев, в зависимости от остальных физических требований к конечной пленки, пленку все же можно наслаивать на дополнительные слои материалов упаковки. Однослойные и полученные совместной экструзией пленки также можно подвергать пост-экструзионной обработке другими методами, такими как двухосное ориентирование.
Нанесение покрытий методом экструзии - еще один способ производства пленочных структур с использованием описанных здесь новых композиций. Новые композиции составляют по меньшей мере один слой пленочной структуры. Подобно литью пленок, в нанесении покрытий методом экструзии используется щелевая экструзионная головка. Герметик можно наносить экструзией на подложку или в форме монослоя, или путем совместной экструзии.
Данное изобретение предусматривает изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, сформованный из предлагаемой композиции. В предпочтительном осуществлении изобретения это изделие представляет собой изделие, изготовленное путем формования раздувом с экструзией.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Любой упомянутый здесь численный интервал содержит все величины в пределах от меньшей величины до большей с шагом в одну единицу, при условии, что любая меньшая величина отстоит от любой большей величины по меньшей мере на две единицы. Например, если утверждается, что состав, физическое или иное свойство, такое как, например, молекулярная масса, показатель текучести расплава и т.д., находится в пределах от 100 до 1000, предполагается, что все индивидуальные величины, такие как 100, 101, 102 и т.д., и подинтервалы, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и т.д., в явном виде перечислены в этой спецификации. Для интервалов, содержащих величины, меньшие единицы, или содержащих дробные числа, меньшие единицы (например, 1,1, 1,5 и т.д.), одна единица считается равной 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, соответственно. Для интервалов, содержащих одноразрядные числа, меньшие десяти (например, от 1 до 5), одна единица, как правило, считается равной 0,1. Это только примеры того, что конкретно имеется в виду, и все возможные комбинации численных величин между наименьшей и наибольшей величинами следует рассматривать, как явно установленные в данной заявке. Численные интервалы были указаны, как здесь обсуждается, для показателя текучести расплава, средневесовой молекулярной массы, среднечисленной молекулярной массы, молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), процентной степени кристалличности, процентного содержания сомономера, числа атомов углерода в сомономере и других свойств.
Термин "состав" в том смысле, как он используется в данной заявке, содержит смесь материалов, составляющих композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образовавшиеся из материалов композиции.
Термин "полимер" в том смысле, как он используется в данной заявке, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров либо одного типа, либо разных типов. Родовой термин полимер, таким образом, охватывает термин гомополимер, который обычно используют для полимеров, полученных из мономеров одного типа, и термин "интерполимер" в том виде, как он определен в данной заявке.
Термин "интерполимер" в том смысле, как он используется в данной заявке, относится к полимерам, полученным полимеризацией мономеров по меньшей мере двух типов. Родовой термин интерполимер, таким образом, охватывает сополимеры (термин, который обычно используют применительно к полимерам, полученным из мономеров двух различных типов) и полимеры, полученные из мономеров более чем двух различных типов.
Термин "полимер на основе этилена" в том смысле, как он используется в данной заявке, относится к полимеру, полученному из преобладающего количества (более чем 50 мольных процентов) этиленовых мономерных звеньев. Мольные проценты рассчитываются относительно общего количества молей полимеризуемых мономеров. Интерполимер на основе этилена должен также содержать преобладающее количество (более чем 50 мольных процентов) этиленовых мономерных звеньев.
Термины "смесь" или "полимерная смесь" в том смысле, как они используются в данной заявке, означают смесь двух или более полимеров. Такая смесь может обладать смесимостью или нет. Такая смесь может расслаиваться на отдельные фазы или нет. Такая смесь может содержать одну или более доменных конфигураций или нет, что определяется электронной микроскопией пропускания, рассеянием света, рассеянием рентгеновских лучей и другими известными методами.
Термин "в основном равномерное распределение сомономеров" используется в данной заявке для обозначения того, что содержание сомономеров в полимерных фракциях в интервале молекулярных масс полимерного компонента меняется менее, чем на 10 вес.%, предпочтительно оно меняется менее чем на 8 вес.%, более предпочтительно оно меняется менее чем на 5 вес.%, и наиболее предпочтительно менее чем на 2 вес.%.
Термин "обратное распределение мономеров" используется в данной заявке для обозначения того, что содержание сомономеров для различных полимерных фракций в пределах интервала молекулярной массы полимерного компонента не является существенно равномерным, и фракции с более высокой молекулярной массой имеют пропорционально более высокое содержание мономеров. И в основном равномерное распределение мономеров и обратное распределение мономеров можно определить с помощью методов фракционирования, таких как гель-проникающая хроматография/дифференциальная вискозиметрия (ГПХ/ДВ), фракционирование элюированием с повышением температуры/дифференциальная вискозиметрия (ЭПТ/ДВ) и методы перекрестного фракционирования. Распределение сомономеров можно также определить с помощью ГПХ, совмещенной с ИК спектроскопией с Фурье-преобразованием.
Термины "гомогенный" и "гомогенно разветвленный" используются в отношении полимера (или интерполимера) этилена и α-олефинов, в котором сомономер распределен статистически в данной полимерной молекуле, а отношение этилена к сомономеру одинаково в основном во всех полимерных молекулах. Гомогенно разветвленные интерполимеры этилена включают линейные интерполимеры этилена и в основном линейные интерполимеры этилена.
™
™
Гомогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена включают полимеры на основе этилена, которые лишены длинных боковых цепей, но имеют короткие боковые цепи, производные от сомономеров, полимеризовавшихся в интерполимер, которые распределены гомогенно и внутри полимерной цепи, и между различными полимерными цепями. То есть, гомогенно разветвленные линейные интерполимеры этилена лишены длинных боковых цепей точно так же, как и в случае линейных полимеров на основе полиэтиленов низкой плотности или линейных полимеров на основе полиэтиленов высокой плотности, изготовленных с использованием способов полимеризации с равномерным распределением разветвлений, как описано, например, Elston в патенте США 3645992. Примеры производимых промышленностью разветвленных линейных интерполимеров этилена и α-олефинов включают полимеры TAFMER, поставляемые Mitsui Chemical Company, и полимеры EXACT, поставляемые ExxonMobil Chemical Company.
Существенно линейные интерполимеры этилена, используемые в данном изобретении, описаны в патентах США № 5272236; 5278272; 6054544; 6335410 и 6723810; полное содержание каждого из этих патентов включено в данную заявку. Существенно линейные интерполимеры на основе этилена - это такие интерполимеры, в которых сомономер статистически распределен в данной молекуле интерполимера и в которых в основном все молекулы интерполимера имеют одинаковое отношение этилен/сомономер в указанном интерполимере.
Кроме того, существенно линейные интерполимеры этилена - это гомогенно разветвленные полимеры на основе этилена с длинными боковыми цепями. Длинные боковые цепи имеют такое же распределение сомономеров, что и главная цепь, и могут иметь примерно такую же длину, как главная цепь. Термин "существенно линейный", как правило, используется по отношению к полимеру, в котором уровень замещения составляет в среднем от 0,01 длинноцепных боковых цепей на 1000 атомов углерода (включая и главную цепь, и атомы углерода в боковых цепях) до 3 длинноцепных боковых цепей на 1000 атомов углерода.
Некоторые в основном линейные полимеры могут содержать от 0,01 длинных боковых цепей на 1000 атомов углерода до 1 или 0,5 длинных боковых цепей на 1000 атомов углерода, более предпочтительно от 0,05 длинных боковых цепей на 1000 атомов углерода до 1 или 0,5 длинных боковых цепей на 1000 атомов углерода, в частности, от 0,3 длинных боковых цепей на 1000 атомов углерода до 1 или 0,5 длинных боковых цепей на 1000 атомов углерода.
™
™
Примеры производимых промышленностью в основном линейных полимеров включают полимеры торговой марки ENGAGE (ранее производимые DuPont Elastomers L.L.C., теперь The Dow Chemical Company) и полимеры торговой марки AFFINITY (The Dow Chemical Company).
По существу линейные интерполимеры на основе этилена образуют уникальный класс гомогенно разветвленных полимеров этилена. Они существенно отличаются от хорошо известного класса традиционных гомогенно разветвленных линейных интерполимеров этилена, описанных Elston в патенте США 3645992; более того, они не входят в один класс с традиционными гетерогенными линейными полимерами этилена, полученными на катализаторах Циглера-Натта (например, полиэтилен сверхнизкой плотности (ПЭСНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), например, изготовленные с использованием способа, раскрытого Аnderson и др. в патенте США 4076698; они также не входят в один класс с сильноразветвленными полиэтиленами, полученными свободно-радикальной полимеризацией при высоком давлении, такими как, например, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЭАК) и сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА).
МЕТОДИКА ИСПЫТАНИЙ
Определение молекулярной массы с помощью ГПХ
Молекулярную массу полимеров измеряли с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии с тремя детекторами (3D-ГПХ). Хроматографическая система состояла из хроматографа "150°C high temperature", производства Waters (Millford, MA), снабженного двухугловым детектором лазерного светорассеяния (Model 2040, Precision Detectors, Amherst, MA) и четырехкапиллярным дифференциальным вискозиметрическим детектором (Model 150R, Viscotek, Houston, TX). В вычислениях использовали угол детектора светорассеяния 15°.
Концентрацию измеряли с помощью инфракрасного детектора (IR4, PolymerChar, Valencia, Испания).
Сбор данных осуществляли с использованием программного обеспечения Viscotek TriSEC, версия 3, и канала Viscotek Data Manager DM400. Система была снабжена устройством для дегазификации растворителя в режиме on-line (Polymer Laboratories). Карусельный модуль работал при 140°С, a модуль с колонками при 150°С. Использовали четыре колонки Shodex HT 806M (30 см, 13 микрон) и одну колонку Shodex HT803M (15 см, 12 микрон). Растворы полимеров готовили и в 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ) и в декагидронафталине (декалине). Образцы готовили с концентрацией 0,1 граммов полимера на 50 мл растворителя. Растворитель для хроматографии и растворитель пробоподготовки содержали 200 ppm бутил-замещенного гидрокситолуола (БГТ). Через оба источника растворителя барботировали азот. Образцы полиэтилена осторожно перемешивали при 160°С в течение 4 часов. Инжектируемый объем составлял 200 мкл; объемная скорость составляла 0,67 мл/мин.
Систему колонок ГПХ калибровали с помощью 21 стандартного образца полистирола с узким молекулярно-массовым распределением. Молекулярные массы стандартных образцов варьировали от 580 до 8400000, из стандартных образцов составляли шесть "коктейлей", в которых индивидуальные молекулярные массы отстояли друг от друга по меньшей мере на десять единиц.
Пики, соответствующие молекулярным массам стандартных образцов полистирола, переводили в молекулярные массы полиэтилена с помощью следующего уравнения (как описали Williams и Ward, J. Polym. Sci., Polym. Lett., 6, 621 (1968)):
М
М
полиэтилен
полистирол
В
= А×() (1),
где М - это молекулярная масса, А имеет величину 0,431 и В равно 1,0.
Для аппроксимации соответствующих эквивалентных полиэтилену точек калибровки использовали полином пятой степени.
Общее число тарелок системы колонок ГПХ определяли с помощью эйкозана (который готовили из 0,04 г в 50 мл ТХБ и растворяли в течение 20 мин при осторожном перемешивании). Число тарелок и симметрию измеряли на образцах объемом 200 мкл в соответствии со следующим уравнением:
Число тарелок = 5,54*(ОУ на максимуме пика)/(Ширина пика на полувысоте)^2 (2),
где ОУ - это объем удерживания в миллилитрах, а ширина пика измеряется в миллилитрах.
Симметрия = (Ширина последнего пика на одной десятой высоты - ОУ на максимуме пика)/(ОУ на максимуме пика - Ширина первого пика на одной десятой высоты) (3),
где ОУ - это объем удерживания в миллилитрах, а ширина пика измеряется в миллилитрах.
Для определения смещений, вызванных большим количеством детекторов, использовался системный подход в соответствии с публикацией Balke, Mourey, et al. (см. Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chpt 12 (1992); Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, and Mourey, Chromatography Polym., Chpt 13 (1992)), с оптимизацией результатов, полученных в логарифмической форме с помощью двух детекторов на полистироле с широким молекулярно-массовым распределением (DOW 1683), для калибровки колонки по стандарту с узким молекулярно-массовым распределением с помощью программного обеспечения для внутреннего пользования. Данные по молекулярным массам для определения смещения получали в соответствии со следующими публикациями: Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948) и Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987). Общая инжектируемая концентрация, используемая для определения молекулярной массы, была получена из площади инфракрасного пика образца, а инфракрасный детектор калибровали по линейному гомополимеру полиэтилена с молекулярной массой 115000. Предполагалось, что хроматографические концентрации были достаточно низкими, для того чтобы исключить необходимость во втором вириальном коэффициенте (влияние концентрации на молекулярную массу).
Вычисление Mn и Mw из данных ГПХ, полученных с использованием детектора IR4, производили следующим образом:
где уравнения (4) и (5) выведены из полимеров, полученных в растворах ТХБ.
Mz и Mz+1 вычисляли по методу, предложенному Yau и Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001), и определяли из уравнений
1
калибровка
где LS - это сигнал светорассеяния на 15° и М - как описано ранее с использованием метода Williams и War, и где уравнения (6) и (7) измерены на растворах полимеров в декалине.
Для того чтобы проследить отклонения во времени, которые могут включать компонент элюирования (вызванный изменениями в хроматографии) и компонент объемной скорости (вызванный изменениями в насосе), последний узкий пик элюирования в общем случае называют пиком-маркером. Следовательно, маркер объемной скорости устанавливали на основе маркера потока декана, растворенного в элюируемом образце. Этот маркер объемной скорости использовали для линейной корректировки объемной скорости для образцов с помощью выравнивания пиков декана. Тогда, предположительно, любые изменения пика-маркера во времени связаны с линейным сдвигом и объемной скорости, и наклона хроматографической кривой.
Предпочтительная система колонок имеет размер частиц 13 микрон и смешанную пористость для адекватного отделения фракций с самой большой молекулярной массой в соответствии с данной заявкой.
Число тарелок для хроматографической системы (на основе эйкозана, как обсуждалось ранее) должно быть больше, чем 32000, а симметрия должна быть между 1,00 и 1,12.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Данные ДСК получали с помощью прибора TA Instruments Model Q1000 DSC, снабженного холодильной системой и автоматическим пробоотборником. Скорость продувки газообразным азотом постоянно поддерживали равной 50 мл/мин. Образец прессовали в тонкую пленку с помощью пресса при 175°С и максимальном давлении 1500 фунт/кв. дюйм (10,3 МПа) в течение примерно 15 секунд, затем его охлаждали на воздухе до комнатной температуры при атмосферном давлении. Затем из порции материала весом примерно от 3 до 10 мг с помощью бумажного дырокола вырезали диск диаметром 6 мм и взвешивали с точностью до 0,01 мг. Этот диск помещали в легкий алюминиевый лоток (весом около 50 мг), а затем обжимали. Образец подвергали термической обработке со следующим температурным профилем: (1) быстрый нагрев до 180°С с последующей изотермической выдержкой в течение 3 минут для устранения любой термической предыстории, (2) затем охлаждение до -40°С со скоростью охлаждения 10°С/мин и выдержка при -40°С в течение 3 минут, (3) затем нагрев до 150°С со скоростью нагревания 10°С/мин. Записывали кривую охлаждения и кривую второго нагревания.
пл
пл
Степень кристалличности в процентах вычисляют делением теплоты плавления (Н), которую определяют по кривой второго нагревания, на теоретическую теплоту плавления, которая для полиэтилена равна 292 Дж/г, и умножением этой величины на 100 (например, процент кристалличности=(Н/292 Дж/г)х100).
Показатель текучести расплава и плотность
2
2
2,16
Показатель текучести расплава I (дг/мин) измеряли в соответствии с ASTM D-1238-99 (190°C/2,16 кг (I=I).
5
Показатель текучести расплава I относится к показателю текучести расплава, дг/мин, измеряемому в соответствии с ASTM D-1238-99 (190°C/5,0 кг).
21
21
21,6
Показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига HLMI, или I, относится к показателю текучести расплава, дг/мин, измеряемому в соответствии с ASTM D-1238-99 (190°C/21,6 кг (I=I).
3
Плотность смолы (г/см) измеряют Архимедовым методом вытеснения в соответствии с ASTM D-792-00, метод В.
Ударная прочность по Изоду
Испытания на ударную прочность по Изоду проводили на таблетках с надрезом, изготовленных прямым прессованием, в соответствии с ASTM D 256-97, метод А при комнатной температуре и -40°С. Прямое прессование проводили в соответствии с ASTM D 1928-96.
Реология
Для реологических испытаний смолу формовали в диски прямым прессованием. Диски получали следующим образом. Образцы прессовали в таблетки толщиной 0,071" (1,1 мм), которые затем разрезали на диски размером один дюйм каждый. Прямое прессование проводили в следующем режиме: 365°F (185°C) в течение 5 мин при 100 фунт/кв. дюйм, 365°F в течение 3 мин при 1500 фунт/кв. дюйм и охлаждение до температуры окружающей среды со скоростью 27°F/мин.
-1
Реологию смолы измеряли с помощью реометра ARES I (Advanced Rheometric Expansion System, S/N 714806). Прибор ARES - это реометр с контролируемой деформацией. Вращающийся привод (сервомотор) вызывал деформацию сдвига в образце. В ответ образец генерировал крутящий момент, измеряемый датчиком. Деформацию и крутящий момент использовали для расчета динамических механических свойств, таких как модуль и вязкость. Вязкоупругие свойства образца измеряли в расплаве с использованием установки с параллельными пластинами при постоянной деформации (5%) и температуре (190°С), а также в зависимости от переменной частоты (от 0,01 до 500 с). Модуль накопления (G'), модуль потерь (G''), тангенс дельта и комплексную вязкость (η*) смолы определяли с помощью программного обеспечения Rheometric Orchestrator (v. 6.5.8).
Ударная прочность при растяжении
Ударную прочность при растяжении измеряли на таблетках, изготовленных прямым прессованием, в соответствии с ASTM D 1822-99. Образцы были получены прямым прессованием в соответствии с ASTM D 1928-96.
Устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды
Устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды измеряли в соответствии с ASTM-D 1693-01, метод B. В соответствии с этим тестом восприимчивость смолы к механическому разрушению за счет растрескивания измеряется при постоянном напряжении и в присутствии агента, ускоряющего растрескивание, такого как мыло или другое смачивающее средство. Измерения проводили на образцах с надрезом в водном растворе, содержащем 10 об.% Igepal CO-630 (поставщик: Rhone-Poulenc, NJ) при 50°С. В одно измерение оценивали десять образцов. Величину ESCR для смолы выводили как F50, время 50% разрушения, рассчитанное из графика вероятностей.
Модуль упругости при изгибе и секущий модуль
Жесткость смолы характеризовали, измеряя модуль упругости при изгибе и секущий модуль при скорости испытания 0,5 дюйм/мин (13 мм/мин) в соответствии с тестом ASTM D 790-99, метод В. Образцы были сформованы прямым прессованием в соответствии с ASTM D-4703-00, приложение 1, с начальным периодом нагревания в течение 5 мин при температуре около 190°С и охлаждением со скоростью 15°С/мин для метода C. Образец охлаждали до 45°С внутри пресса, причем охлаждение продолжали, пока образец не становился холодным на ощупь.
Упругие свойства
Прочность на растяжение при разрыве и предел прочности при растяжении измеряли в соответствии с ASTM D-638-03. Оба измерения проводили при 23°С на жестких образцах типа IV, которые подвергали прямому прессованию в соответствии с ASTM D 4703-00, приложение A-1, с начальным периодом нагревания в течение 5 мин при температуре около 190°С и охлаждением со скоростью 15°С/мин для метода C. Образец охлаждали до 45°С внутри пресса, причем охлаждение продолжали, пока образец не становился холодным на ощупь.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение смолы
™
Во всех этих экспериментах использовали следующие каталитические системы. Каждый катализатор c обозначением UCAT защищен торговой маркой и является собственностью Union Carbide Corporation, дочерней компании The Dow Chemical Company.
™
UCATJ - это каталитическая система магний-титан. Катализатор получен в виде твердых частиц распылительной сушкой из суспензии в тетрагидрофуране. Плавленый кварц может быть включен в суспензию как контролирующий морфологию агент.
™
™
™
™
™
Композиция по данному изобретению была получена в газовой фазе на катализаторе UCATJ в двух реакторах. Полученный в результате полимер был стабилизирован стеаратом кальция (600 ppm), IRGANOX 1010 (1000 ppm) и IRGAFOS 168 (1000 ppm), а затем гранулирован с помощью экструзии из расплава. Антиоксиданты IRGANOX 1010 и IRGAFOS 168 поставляет Ciba-Geigy Corporation.
Средние условия в реакторах приведены в Таблице 1. В случае ВММ-реактора, небольшие вариации парциального давления С2 и соотношений Н2/С2 и С6/С2 возникали из-за незначительных вариаций в катализаторе, примесей в реакторах и реакционных смесях, и в анализах циркулирующего газа. При полимеризации НММ-компонента температура и соотношение Н2/С2 устанавливались для продукта. В этом примере свежий гексен не добавляли в НММ-реактор.
Таблица 1
УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ
Первый реактор (ВММ)
Второй реактор (смесь)
Температура, °С
75,0
109,9
Общее давление в реакторе, фунт/кв. дюйм (манометр)
299,2
363,3
Парциальное давление С2, фунт/кв. дюйм (абсолютное)
29,5
74,1
Мольное отношение Н2/С2
0,0585
1,80
Мольное отношение С6/С2
0,0100
0,0000*
Катализатор
UCAT(TM)J
Сокатализатор
Триэтилалюминий
Триэтилалюминий
Время пребывания, час
2,5
3,6
*Единственный действующий гексен в НММ-реакторе был гексен, растворившийся в смоле при переносе из ВММ-реактора в НММ-реактор. В этом примере, однако, анализатор циркулирующего газа не определил какого-либо количества гексена в НММ-реакторе.
Таблица 2
Свойства смолы
Высокомолекулярный компонент
Низкомолекулярный компонент
Смесь по изобретению пример #1
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
0,934-0,940
Примерно 0,970<sup>а</sup>
0,955-0,959
I<sub>21</sub> дг/мин
0,25-0,35
5,2-6,6
I<sub>2</sub> дг/мин
800-1000<sup>b</sup>
ВММ-разрыв*
55-65 вес.%
Сомономер
1-Гексен
Тип полимера
Гетерогенно разветвленный, линейный
Данные ГПХ
Mn
89620
5460<sup>с</sup>
11200
Mw
332550
17430<sup>с</sup>
211700
Mw/Mn
3,7
3,2<sup>с</sup>
18,9
Mz
945000
892300
Mz+1
1451500
1427000
Mz/Mw
2,27
ВММ-разрыв* = (производительность ВММ-реактора)/ (производительность ВММ-реактора + производительность НММ-реактора).
<sup>a,b,c</sup>Плотность, показатель текучести расплава (I<sub>2</sub>) и данные ГПХ для НММ-компонента измеряли на НММ-компоненте, приготовленном отдельно при тех же или в основном тех же условиях реакции, что и реакционная смесь. Опытные специалисты могут также использовать соответствующие расчеты, чтобы определить эти свойства, исходя из условий реакции.
Механические и реологические свойства двух дополнительных композиций по данному изобретению и четырех смол сравнения приведены в Таблице 3.
™
Сравнительный пример 1: мономодальная смола DOW UNIVAL 6150 NT7.
™
Сравнительный пример 2: бимодальная смола DOW CONTINUUM DGDA 2490.
Сравнительный пример 3: смола EMCC PAXON™ HYA 021L.

Сравнительный пример 4: смола Nova NOVAPOLHB W555A.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
™
Полимодальная смола из полиэтилена высокой плотности получена с использованием катализатора UCAT-J и технологии двухреакторного газофазного процесса. Смола имеет исключительный баланс жесткости, устойчивости к растрескиванию под напряжением и ударной прочности по Изоду. Смола особенно подходит для изготовления контейнеров большого размера, например, барабанов емкостью 55 галлонов, путем формования раздувом с экструзией. Исключительный баланс свойств позволит заменить традиционные металлические контейнеры на пластмассовые контейнеры, изготовленные из смолы по данному изобретению. Исключительный баланс свойств также позволяет ослабить стенки контейнера без потери эксплуатационных характеристик.