СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHOD OF PRODUCING CELLULOSE ESTER

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения сложного эфира, и может быть использовано в производстве биологически разлагаемых полимеров.
Известен способ получения сложного эфира целлюлозы обработкой целлюлозы ацилирующей смесью, выделением целевого продукта посредством полярного растворителя с последующей сушкой. При этом целлюлозу используют в виде мелкого порошка, в качестве полярного растворителя применяют дихлорметан и метанол, а в ацилирующую смесь включают ароматическую карбоновую оксикислоту, например, м-толуиловую кислоту и ангидрид трифторуксусной кислоты (Kawamoto, Hiroshi; Okazaki Masaki; Sata, Hiroaki; Kawanishi, Hiroyuki. Cellulose ester of aromatic carboxylic acid. EP 1215216A1, 2002).
Недостатком описанного способа является применение дорогостоящих компонентов, таких как целлюлоза, ангидрид трифторуксусной кислоты, дихлорметан и метанол, а также ограниченный ассортимент целевых продуктов способа вследствие использования в ацилирующей смеси ароматической карбоновой кислоты.
n
2n+1
7
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ получения сложного эфира целлюлозы обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей карбоновую кислоту, тионилхлорид и трифторуксусную кислоту, выделением целевого продукта посредством полярного растворителя с последующей сушкой. При этом в ацилирующую смесь вводят карбоновую кислоту общей формулы CHCOOH, где n=1-7, при молярном соотношении карбоновая кислота: тионилхлорид: трифторуксусная кислота, равном 0,020-0,030:0,020-0,065:0,14-0,20, а в качестве полярного растворителя используют метанол (Патент РФ №2186784, МПК С08В 3/00, опубл. 2002).
Недостатком описанного способа является ограниченный ассортимент целевых продуктов способа, обусловленный включением в ацилирующую смесь карбоновую кислоту, и загрязнением окружающей среды вследствие трудности утилизации сложных эфиров целлюлозы, полученных данным способом.
Предлагаемым изобретением решается задача расширения ассортимента целевых продуктов и уменьшения загрязненности окружающей среды.
3
Для достижения указанного технического результата в способе получения сложного эфира целлюлозы обработкой древесины ацилирующей смесью, включающей карбоновую кислоту, тионилхлорид и трифторуксусную кислоту, выделением целевого продукта посредством полярного растворителя с последующей сушкой в качестве карбоновой кислоты используют карбоновую оксикислоту общей формулы RCHOHCOOH, где R - водород или -СН, в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесины.
3
Расширение ассортимента целевых продуктов обусловлено тем, что в качестве карбоновой кислоты используют карбоновую оксикислоту общей формулы RCHOHCOOH, где R - водород или -СН.
Уменьшение загрязненности окружающей среды достигается за счет того, что получаемые с использованием биологически разлагаемых карбоновых оксикислот сложные эфиры целлюлозы являются экологически безопасными вследствие распада на диоксид углерода и воду под влиянием условий окружающей среды.
Использование в ацилирующей смеси карбоновой оксикислоты в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесины является оптимальным. Применение карбоновой оксикислоты в количестве меньшем 0,02 моль на 1 г древесины приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а в количестве большем 0,04 моль на 1 г древесины - увеличивает продолжительность времени выделения целевого продукта.
Предлагаемое изобретение поясняется таблицами, где в таблице 1 показаны свойства выделенных сложных эфиров целлюлозы, в таблице 2 - влияние условий синтеза на свойства выделенных эфиров целлюлозы.
Свойства сложных эфиров целлюлозы рассматриваются на примере оксиацетата целлюлозы и α-оксипропионата целлюлозы.
Способ получения сложного эфира целлюлозы осуществляется следующим образом.
3
Обрабатывают древесину, например, древесные опилки осины предварительно обессмоленные и предгидролизованные, ацилирующей смесью и выделяют целевой продукт с использованием полярного растворителя с последующей сушкой. Ацилирующую смесь приготавливают растворением соответствующей карбоновой оксикислоты общей формулы RCHOHCOOH, где R - водород или -СН в количестве 0,02-0,04 моль на 1 г древесных опилок в трифторуксусной кислоте с последующим добавлением тионилхлорида, при молярном соотношении тионил-хлорид: трифторуксусная кислота, равном 0,020-0,065:0,14-0,20. Выделение целевого продукта осуществляют высаживанием полученного ацилированного лигно-углеводного комплекса в полярный растворитель, в качестве которого может быть использован ацетон, вода, изопропиловый или этиловый спирт, и промывают целевой продукт в том же полярном растворителе до нейтральной реакции с последующей сушкой. Обработку древесины ацилирующей смесью проводят в течение 1, 2, 3, 4, 5 и 6 ч при температуре 20-40°С.
Из таблицы 1 видно, что оптимальным полярным растворителем для выделения оксиацетата целлюлозы является изопропиловый спирт, применение которого обеспечивает максимальный выход оксиацетата целлюлозы с высоким содержанием гликолевой кислоты и низким содержанием лигнина. При этом дополнительная отбелка не требуется. Использование в качестве полярного растворителя воды, этилового спирта или ацетона приводит к уменьшению выхода оксиацетата целлюлозы и увеличению содержания лигнина.
Для α-оксипропионата целлюлозы оптимальным полярным растворителем для выделения целевого продукта является изопропиловый спирт, обеспечивающий оптимальный выход α-оксипропионата целлюлозы и содержание связанной молочной кислоты.
Из таблицы 2 видно, что температура, равная 40°С, и время проведения синтеза, равное 3 ч, являются оптимальными для получения оксиацетата целлюлозы. Увеличение температуры и уменьшение времени нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода оксиацетата целлюлозы и содержания связанной гликолевой кислоты, а также к увеличению содержания остаточного лигнина, который загрязняет выделенный оксиацетат целлюлозы.
Температура, равная 30°С, и время проведения синтеза, равное 3 ч, являются оптимальными для получения α-оксипропионата целлюлозы. Увеличение температуры и уменьшение времени нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода α-оксипропионата целлюлозы и содержания связанной молочной кислоты, а также к увеличению содержания остаточного лигнина, который загрязняет выделенный продукт.
-1
-1
Выделенный сложный эфир целлюлозы характеризуется содержанием связанной карбоновой оксикислоты, которое определяют методом обратного потенциометрического титрования. Степень замещения гидроксильных групп на карбоновую оксикислоту рассчитывается по известным формулам (Бытенский В.Я. и др. Производство эфиров целлюлозы. - Л.: Химия, 1974. С.112). Анализ методом ИК-спектроскопии выделенного целевого продукта показывает наличие полосы в области 1740 см, соответствующей колебанию сложноэфирной группировки, а также наличие широкой и интенсивной полосы в области 3200-3400 см, соответствующей колебаниям гидроксильных групп целлюлозы и свободных гидроксильных групп в оксикислотных радикалах. Это позволяет утверждать, что целевой продукт является сложным эфиром целлюлозы.
Примеры конкретного выполнения предлагаемого способа.
Пример 1. Помещают навеску воздушно-сухих предгидролизованных и обессмоленных опилок осины (фракция 0,40-0,75 мм) массой 1 г в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой. Приготавливают ацилирующую смесь растворением 2,07 г гликолевой кислоты в 21,6 мл трифторуксусной кислоты с последующим добавлением 2 мл тионилхлорида. Навеску опилок осины заливают ацилирующей смесью, помещают в термостат, нагретый до температуры 40°С, и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 6 ч. Выделяют целевой продукт высаживанием в изопропиловый спирт. Осадок отфильтровывают на фильтре Шота, промывают изопропиловым спиртом до нейтральной реакции и сушат.
Степень замещения - 0,73. Найдено: 27,2% связанной гликолевой кислоты, 9,9% остаточного лигнина (таблица 1).
Анализ методом ИК - спектроскопии подтверждает, что выделенный продукт является оксиацетатом целлюлозы.
Примеры 2, 3 и 4 выполнены в условиях, аналогичных примеру 1, но с использованием различных полярных растворителей.
В примере 2 используют воду.
Степень замещения - 0,75. Найдено: 27,8% связанной гликолевой кислоты, 15,7% остаточного лигнина (таблица 1).
В примере 3 используют этиловый спирт.
Степень замещения - 0,76. Найдено: 27,9% связанной гликолевой кислоты, 7,2% остаточного лигнина (таблица 1).
В примере 4 используют ацетон.
Степень замещения - 0,77. Найдено: 28,3% связанной гликолевой кислоты, 6,5% остаточного лигнина (таблица 1).
Пример 5 выполнен в условиях, аналогичных примеру 1, но в качестве карбоновой оксикислоты использовалась молочная кислота.
Степень замещения - 0,83. Найдено: 33,8% связанной молочной кислоты, 7,2% остаточного лигнина (таблица 1).
Примеры 6, 7 и 8 проведены в условиях, аналогичных примеру 5, но с использованием различных полярных растворителей.
В примере 6 используют воду.
Степень замещения - 0,49. Найдено: 22,4% связанной молочной кислоты, 8,7% остаточного лигнина (таблица 1).
В примере 7 используют этиловый спирт.
Степень замещения - 0,52. Найдено: 23,3% связанной молочной кислоты, 8,6% остаточного лигнина (таблица 1).
В примере 8 используют ацетон.
Степень замещения - 0,88. Найдено: 35,2% связанной молочной кислоты, 8,8% остаточного лигнина (таблица 1).
Пример 9 проведен в условиях, аналогичных примеру 1, но при постоянном перемешивании в течение 3 ч.
Найдено: 28,8% связанной гликолевой кислоты, 9,8% остаточного лигнина (таблица 2).
Пример 10 проведен в условиях, аналогичных примеру 5, но при температуре 30°С и при постоянном перемешивании в течение 3 ч.
Найдено: 46,2% связанной молочной кислоты, 7,1% остаточного лигнина (таблица 2).
Пример 11 проведен в условиях, аналогичных примеру 9, но при температуре 50°С.
Найдено: 20,6% связанной гликолевой кислоты, 11,2% остаточного лигнина (таблица 2).
Пример 12 проведен в условиях, аналогичных примеру 9, но при постоянном перемешивании в течение 2 ч.
Найдено: 26,8% связанной гликолевой кислоты, 9,9% остаточного лигнина (таблица 2).
Пример 13 проведен в условиях, аналогичных примеру 10, но при температуре 40°С.
Найдено: 15,4% связанной молочной кислоты, 10,6% остаточного лигнина (таблица 2).
Пример 14 проведен в условиях, аналогичных примеру 10, но при постоянном перемешивании в течение 2 ч.
Найдено: 45,8% связанной молочной кислоты, 7,5% остаточного лигнина (таблица 2).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент сложных эфиров целлюлозы и снизить загрязненность окружающей среды.