СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕЗОНАНСНОГО СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО ДЕТЕКТОРА
METHOD OF MAKING RESONANCE SCINTILLATION DETECTOR

57
Изобретение относится к резонансным поглотителям ядерного гамма-излучения для устройств на эффекте Мессбауэра и предназначено для селективной регистрации гамма-излучения, испускаемого мессбауэровским изотопом Fe с помощью сцинтилляционного детектора вторичной эмиссии конверсионных и Оже-электронов.
57
Традиционно в мессбауэровской спектроскопии используются сцинтилляционные детекторы с тонким кристаллом NaI(Tl) (US 3781562, G01N 23/06, G01T 1/202, G01K 1/12, 1973.12.25) [1], которые имеют высокий световыход, максимум спектральной характеристики (410 нм), хорошо согласованный с максимумом спектральной чувствительности большинства фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) (390-420 нм) и временем высвечивания 250 нс. Кристалл NaI(Tl) имеет высокую эффективность поглощения резонансных линий мессбауэровских изотопов, однако регистрирует и сопутствующие фоновые линии 122 и 136 кэВ для источника Со, что увеличивает время набора мессбауэровского спектра с величиной резонансного поглощения менее 1% до нескольких недель. Известно несколько описаний резонансных счетчиков (К.П.Митрофанов, Н.В.Иларионова, B.C.Шпинель. ПТЭ, №3, 1963, с.49) [2], (L.Levy, L.Mitrani, S.Ormandjiev. Nuclear Instruments and Methods, №31, 1964, p.233) [3], однако их применение ограничено из-за трудности в изготовлении.
Известен селективный мессбауэровский детектор и его применение (US 3257558, НКИ 378/3, 250/360.1, 250/393, МПК G21K 1/00, G21K 1/12, 1966.06.21) [4], в котором предложено наносить мессбауэровские изотопы на катод электронного умножителя. Однако в описании патента не решена проблема соответствия ядерных состояний источника гамма-излучения и вещества конвертора.
4
2
6
6
57
4-
Указанная проблема решена путем разработки химических соединений вещества конвертора с ядрами мессбауэровского изотопа в состоянии, эквивалентном ядрам мессбауэровского источника гамма-излучения (RU 2027667, МПК G01C 3/10, G01C 3/12, C01F 5/00, 1995.01.27) [5]. Двойной гексоцианоферрат (II) магния-аммония (NH)MgFe(CN) получают путем растворения металлического железа в соляной кислоте, добавлением к полученному раствору цианида щелочного металла с получением раствора гексацианоферрата (II) щелочного металла, осаждением продукта путем введения в раствор соединений, содержащих магний и аммоний. С целью сокращения числа стадий, повышения выхода продукта и снижения окрашенных примесей в конечном продукте в качестве цианида щелочного металла используют цианид натрия, а соединения, содержащие ионы магния и аммония, вводят в полученный раствор гексацианоферрата (II) натрия в избытке по отношению к ионам [Fe(CN)] сверх стехиометрического количества.
Для регистрации конверсионных и Оже-электронов вещество конвертора вносят в объем пластикового сцинтиллятора.
2
2
119
Способ изготовления резонансного сцинтилляционного детектора описан в статье (А.Н.Мурин, С.И.Бондаревский, В.В.Джуржа, В.А.Тарасов. Сцинтилляционный резонансный детектор для мессбауэровских исследований. ПТЭ, №5, 1972, с.55) [6]. Для регистрации электронов конверсии и Оже-электронов используют пластмассовый сцинтиллятор (полистирол + 2%-р-терфенила + 0,02% РОРОР) с равномерно распределенными по объему частицами конвертора SnO, приготовленными из обогащенного до 96,1% Sn. Высокодисперсный SnO получался при прокаливании оксалата двухвалентного олова в течение трех часов на воздухе при температуре 800°C. Так как при спекании образуются агломераты (слипание) частиц вещества конвертора, и состав пластмассового сцинтиллятора имеет низкий световыход 0,2 относительно NaI(Tl), что приводит к снижению эффективности регистрации резонансных гамма-квантов и селективности резонансного сцинтилляционного детектора.
119
2
Известно вещество для гамма-резонансного сцинтилляционного детектора и способ его изготовления, состоящее из сцинтиллятора и порошка двуокиси олова, обогащенной изотопом Sn (SU 647974, 2МПК G01T 1/20, 1982.09.15) [7]. С целью увеличения световыхода вещества используют антрацен в гранулах при заданном соотношении компонентов. Антрацен среди известных органических сцинтилляторов имеет наибольший световыход, однако время высвечивания велико и составляет 30 нс. С целью повышения прочности детектора вещество наносят с одинаковой поверхностной плотностью на органическую подложку-световод. Нагревают в пресс-форме до температуры размягчения подложки и под давлением 150-300 кг/см охлаждают в пресс-форме при комнатной температуре. Отсутствие распределения частиц вещества конвертора по объему сцинтиллятора при таком способе прессования приводит также к образованию агломератов, размер частиц превышает длину свободного пробега конверсионных и Оже-электронов, и толщина пленки исходя из данных поверхностной плотности смеси антрацена с частицами конвертора составляет величину порядка 160 мкм, что снижает эффективность регистрации резонансных гамма-квантов и селективность резонансного детектора.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ изготовления резонансного сцинтилляционного детектора (SU 1575734, 5МПК G01T 1/204, G21K 1/12, 1993.12.30) [8]. Для приготовления вещества сцинтилляционного гамма-резонансного детектора были приготовлены композиции жидкого сцинтиллятора с содержанием резонансного поглотителя (конвертора) ферроцианида калия 0, 5, 12 и 20 мас.%, которые наносились на стеклянные подложки и прижимались к ним покровными стеклами до получения толщины слоя 0,2 мм. Недостатки способа-прототипа состоят в следующем:
1. Ширина резонансной линии составляет 0,41-0,43 мм/с для составов с максимальной эффективностью регистрации резонансных гамма-квантов, равной 60%. При измерении многокомпонентых спектров образцов, в которых мессбауэровский изотоп находится в нескольких различных состояниях, компоненты спектров, накладываясь друг на друга, будут неразличимы, и теоретический анализ экспериментально полученной линии невозможен.
R
N
R
N
2. Так как важными характеристиками РСД являются селективность (N/N, где N - количество зарегистрированных резонансных гамма-квантов, N - количество зарегистрированных нерезонансных гамма квантов) и время высвечивания используемого сцинтиллятора, их необходимо улучшать. Однако эти характеристики в прототипе не приведены.
57
Задачей настоящего изобретения является повышение селективности при эффективности регистрации резонансных гамма-квантов не менее 60%, уменьшение эффективности регистрации фоновых линий 122 и 136 кэВ для источника гамма-излучения Co(Cr) за счет уменьшения толщины РСД до 50±5 мкм, уменьшение ширины линии поглощения РСД до 0,30±0,01 мм/с.
2
6
57
Указанный технический результат достигается тем, что способ изготовления резонансного сцинтилляционного детектора включает приготовление слоя органического сцинтиллятора с распределенным веществом конвертора ферроцианида калия KMgFe(CN) в объеме сцинтиллятора.
Согласно изобретению в качестве органического сцинтиллятора используют пластический сцинтиллятор на основе поливинилксилола, из которого изготавливают пленку с толщиной, равной средней длине свободного пробега электрона с энергией 7,3 кэВ в веществе сцинтиллятора, штампуют заготовки, на поверхность которых осаждают в центрифуге взвесь мелкодисперсных частиц конвертора в изопропиловом спирте, затем формируют многослойный пакет из N пленок и прессуют при температуре размягчения пластикового сцинтиллятора. В частном случае выполнения:
- частицы вещества конвертора распределены в объеме пластикового сцинтиллятора слоями, расстояние между которыми составляет 1,4-1,6 мкм;
- средний размер частиц вещества конвертора составляет 0,1 мкм;
2
- поверхностная плотность частиц конвертора составляет 3,96 мкг/см на один слой;
- пленку пластического сцинтиллятора изготавливают из поливинилксилола с добавкой активатора в количестве 0,06 вес.% PBD (1,4-бис(5-фенил-оксазолил-2)-бензола) и сместителя спектра в количестве 2,5 вес.% РОРОР (2-(4-бифенилин)-5-(3,5-диметолфенил)оксадиазол-1,3,4);
- многослойный пакет содержит N=25 пленок.
Использование пластикового сцинтиллятора на основе поливинилксилола позволяет получать из него тонкие пленки большой площади с достаточной прочностью.
2
Средний размер мелкодисперсных частиц конвертора 0,1 мкм приводит к тому, что электроны конверсии и Оже-электроны наибольшую часть энергии оставляют в веществе пластикового сцинтиллятора и, следовательно, регистрируются с высокой эффективностью. Осаждение в центрифуге взвеси вещества конвертора на пленку пластикового сцинтиллятора обеспечивает равномерное распределение частиц вещества конвертора в объеме пластикового сцинтиллятора. В совокупности с величиной поверхностной плотности вещества конвертора 3,96 мкг/см на один слой это обеспечивает высокую эффективность поглощения резонансных гамма-квантов и селективность.
Так как толщина многослойного РСД мала и не превышает 50±5 мкм, отношение доли зарегистрированных резонансных гамма-квантов к нерезонансным (селективность) достигает 5.
8
57
57
2
6
Использованный состав пластикового сцинтиллятора имеет световой выход 0,356 относительно NaI(Tl) и время высвечивания 1,4 нс, что обеспечивает высокую эффективность регистрации резонансных гамма-квантов и скорость счета РСД до 2·10 имп./с соответственно. Применение пластикового органического сцинтиллятора с веществом конвертора KMgFe(CN) для резонансного поглощения гамма-квантов 14,4 кэВ источника Co(Cr) с испусканием электронов конверсии и Оже-электронов обеспечивает ширину линии поглощения РСД 0,30±0,01 мм/с, что на 30% меньше, чем у прототипа (0,41-0,43 мм/с) в эксперименте с РСД в качестве поглотителя, в то время как ширина линии резонансного поглощения спектра стандартного поглотителя Fe ГСО №3002-83 [9] составляет 0,21±0,01 мм/с.
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг.1 схематически изображен РСД в поперечном сечении.
На фиг.2 приведена схема функционирования РСД, изготовленного заявляемым способом.
p
вх
На фиг.3 приведены сравнительные графики зависимости скорости счета n, Гц, от скорости поступления гамма-квантов n, Гц, на вход блока детектирования, где кривая 1 - для идеального детектора с нулевым мертвым временем, 2 - для резонансного сцинтилляционного блока детектирования с РСД, изготовленным заявляемым способом.
a
На фиг.4 приведена расчетная зависимость интегрального поглощения S, отн. ед., от эффективной толщины поглощения C, отн. ед., при наблюдении эффекта Мессбауэра.
sel
2
57
На фиг.5 приведена экспериментально полученная зависимость селективности ε, отн. ед., резонансного сцинтилляционного блока детектирования с РСД, изготовленным заявляемым способом при N=15 от поверхностной плотности σ, мг/см, с источником Со(Cr) активностью 4 мКи.
sel
2
57
На фиг.6 приведена экспериментально полученная зависимость селективности ε, отн. ед., резонансного сцинтилляционного блока детектирования с РСД, изготовленным заявляемым способом при поверхностной плотности σ=0,099 мг/см от количества слоев N с источником Co(Cr) активностью 4 мКи.
57
На фиг.7 приведен мессбауэровский спектр, измеренный с резонансным сцинтилляционным блоком детектирования с РСД, полученным заявляемым способом и движущимся источником Co(Cr) активностью 4 мКи для определения селективности РСД.
57
На фиг.8 приведен мессбауэровский спектр, измеренный с РСД в качестве поглотителя, источником Co(Cr) активностью 4 мКи и сцинтилляционным блоком детектирования с кристаллом NaI(Tl).
57
На фиг.9 приведен мессбауэровский спектр, измеренный с Fe ГСО №3002-83 [9] в качестве поглотителя, источником Co(Cr) активностью 4 мКи и резонансным сцинтилляционным блоком детектирования с РСД, полученным заявляемым способом.
На фиг.10 показана фотография скола РСД, полученная на электронном микроскопе.
Способ осуществляется следующим образом.
3
3
57
57
Для изготовления тонких пленок пластического сцинтиллятора использовали известный состав поливинилксилола с добавкой активатора в количестве 0,06 вес.% PBD (1,4-бис(5-фенил-оксазолил-2)-бензола) и сместителя спектра в количестве 2,5 вес.% РОРОР (2-(4-бифенилин)-5-(3,5-диметолфенил)оксадиазол-1,3,4), имеющий световой выход 0,356 относительно NaI(Tl) и время высвечивания 1,4 нс, который растворяют в толуоле ГОСТ 5789-78, ч.д.а. с концентрацией пластического сцинтиллятора 3%. 1 см исходного раствора разбавляют толуолом до 3 см и наносят на полированную стеклянную подложку размером 10×10 см с шероховатостью поверхности Rz 0,025, затем сушат в сушильном шкафу при комнатной температуре в течение 3,5-4 часов и выдерживают в вакуумной сушилке Vacuum Drier SPT-200 при температуре 200°C в течение 45-90 мин до полного высыхания. В результате получают пленку пластикового сцинтиллятора толщиной 1,4-1,6 мкм, что соответствует длине свободного пробега электрона конверсии с энергией 7,3 кэВ, испускаемого ядрами Fe при резонансном поглощений гамма-квантов с энергией 14,4 кэВ источника Co(Cr). Длину свободного пробега рассчитывают по формуле Ландау:
2
где a=0.153ρZ/Aβ;
ρ - плотность тормозящего вещества;
Z/A - отношение эффективного заряда к среднему атомному весу атомов тормозящего слоя;
β=ν/c - отношение скорости электрона к скорости света;
x - толщина слоя;
E - энергия электрона;
I - потенциал ионизации.
Стеклянную подложку с полученной пленкой пластикового сцинтиллятора помещают в стеклянную емкость с дистиллированной водой при температуре 40-50°C для отслаивания пленки с поверхности подложки водяным клином. Затем извлекают пленку из емкости и выдерживают в сушильном шкафу до полного высыхания. Из полученной пленки штампуют заготовки в форме дисков диаметром 25 мм.
2
6
57
Для приготовления конвертора используют готовый ферроцианид калия KMgFe(CN), синтезированный по технологии, описанной в [5]. Ферроцианид калия наиболее востребован в мессбауэровской спектроскопии, так как, в силу распространенности железа в природе, 2/3 мессбауэровских исследований проводится на измерении составов, содержащих железо.
3
3
57
a
Вещество конвертора размалывают в яшмовой ступке и 50 мг полученного порошка размешивают в 500 см изопропилового спирта ТУ СОМР 2-017-06 х.ч., не разрушающего структуру молекул вещества конвертора. Сосуд с раствором порошка конвертора в изопропиловом спирте помещают в ультразвуковой диспергатор УЗДН-2Т, в котором происходит измельчение фракций вещества конвертора в течение 5 часов. Извлекают сосуд с раствором измельченной фракции вещества конвертора и отделяют крупную фракцию более 0,1 мкм в центрифуге Chirana М815 при 2000 об/мин в течение 5 мин. 1 см взвеси с мелкой фракцией наносят на подложу из тонкой пленки плексигласа толщиной 300-400 мкм. Так как априори нельзя определить концентрацию получаемой взвеси мелкодисперсных частиц размером 0,1 мкм, предварительно определяют эффективную толщину C вещества конвертора, для чего помещают его в качестве образца в мессбауэровский спектрометр MS-1104Em с источником Co(Cr) и детектором с кристаллом NaI(Tl) и измеряют мессбауэровский спектр.
Исходя из площади экспериментально полученного спектра вещества конвертора (фиг.8) рассчитывают действительную площадь спектра поглощения по формуле
где α - коэффициент фона детектирующего тракта;
exp
S - площадь экспериментально полученного спектра.
a
Эффективную толщину образца определяют из графика зависимости площади спектра поглощения от эффективной толщины поглотителя (фиг.4) (B.C.Шпинель. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М., Наука, 1969, с.65) [10]. При отсутствии квадрупольного расщепления ΔE=0 по нижней линии определяем значение эффективной толщины поглотителя C при известной площади спектра S.
Эффективную толщину поглотителя определяют следующим образом:
где f - вероятность безотдачного излучения гамма-квантов;
2
n - количество ядер мессбауэровского изотопа на см;
0
σ - эффективное сечение резонансного поглощения, определяемое типом мессбауэровского изотопа.
2
Тогда по формуле (2) рассчитывают количество ядер n мессбауэровского изотопа на 1 см, осажденного вещества конвертора. Затем рассчитывают количество вещества ν исходя из закона Авогадро:
a
где N - число Авогадро.
2
6
57
2
Молярная масса вещества конвертора KMgFe(CN) М=314,4 г/моль. Тогда масса m, нанесенная на 1 см, рассчитывается следующим образом:
3
3
2
Затем рассчитывают во сколько раз необходимо разбавить исходную взвесь частиц конвертора, содержащую m грамм вещества конвертора в 1 см раствора, чтобы получить поверхностную плотность вещества конвертора, осажденного на пленку из 1 см, равную 3,96 мкг/см.
2
Как следует из графика зависимости селективности РСД от поверхностной плотности, максимальные значения селективности 4,7-4,8 соответствуют поверхностной плотности 0,090-0,110 мг/см (фиг.5).
2
Как следует из графика зависимости селективности РСД от количества слоев N при поверхностной плотности σ=0,099 мг/см, селективность возрастает до 5 при увеличении количества слоев до 25 (фиг.6), и дальнейшее увеличение количества слоев не целесообразно.
57
2
Таким образом, как следует из графиков (фиг.5, 6), РСД с селективностью, равной 5, для источника Co(Cr) активностью 4 мКи и эффективностью регистрации резонансных гамма-квантов 60% получают при поверхностной плотности РСД, равной 0,099 мг/см, и количестве слоев N=25, соответственно на одну пленку диаметром 25 мм необходимо наносить 3,96 мкг вещества конвертора.
2
6
57
8
Пленки пластикового сцинтиллятора помещают на фторопластовой подложке на дно дюралюминиевого стакана. Сверху наливают раствор исходной взвеси KMgFe(CN) в изопропиловом спирте с указанной концентрацией и помещают два стакана в гнезда центрифуги Chirana М815. При вращении центрифуги со скоростью 4000 об/мин и ускорении 59g в течение 10 мин происходит равномерное осаждение частиц вещества конвертора на пленку пластикового сцинтиллятора. Пленки с осажденным на них веществом конвертора извлекают из стакана и собирают пакет из N=25 пленок, который прессуют при температуре 165±5°C до получения монолитного РСД (фиг.1, 10). РСД (фиг.2) содержит пластический сцинтиллятор 1, имеющий время высвечивания 1,4 нс, что обеспечивает скорость счета РСД до 2·10 имп./с (фиг.3), частицы конвертора 2, равномерно распределенные в объеме пластического сцинтиллятора 1. При прохождении гамма-излучения через РСД резонансные гамма-кванты поглощаются ядрами мессбауэровского изотопа вещества конвертора 2 с испусканием конверсионных и Оже-электронов, которые при рассеивании передают свою энергию веществу сцинтиллятора. В сцинтилляторе 1 осуществляется преобразование энергии, потерянной конверсионными и Оже-электронами в кванты света, которые, достигая фотокатода 4 фотоэлектронного умножителя 3, преобразуются в электрический сигнал и регистрируются счетным устройством.
РСД такой конструкции обеспечивает селективность, равную 5 (фиг.7), ширину линии поглощения РСД 0,30±0,01 мм/с (фиг.8), что на 30% меньше, чем у прототипа (0,41-0,43 мм/с), где в эксперименте РСД использован в качестве поглотителя. В настоящее время в мессбауэровской спектроскопии принято оценивать ширину линии резонансного поглощения по данным спектра стандартного поглотителя Fe ГСО №3002-83 [9], которая составляет 0,20±0,01 мм/с (фиг.9).
Планируется мелкосерийное производство РСД, изготовленных по заявляемому способу. Полученные характеристики РСД позволяют уменьшить время набора мессбауэровских спектров образцов с величиной резонансного поглощения гамма-квантов менее 1% в два и более раза по сравнению с традиционными сцинтилляционными блоками детектирования с кристаллом NaI(Tl).
Источники информации
1. US 3781562, G01N 23/06, G01T 1/202, G01K 1/12, 1973.12.25.
2. К.П.Митрофанов, Н.В.Иларионова, B.C.Шпинель. ПТЭ, №3, 1963, с.49.
3. L.Levy, L.Mitrani, S.Ormandjiev Nuclear Instruments and Methods, №31, 1964, p.233.
4. US 3257558, НКИ 378/3, 250/360.1, 250/393, МПК G21K 1/00, G21K 1/12, 1966.06.21.
5. RU 2027667, МПК G01C 3/10, G01C 3/12, C01F 5/00, 1995.01.27.
6. A.H.Мурин, С.И.Бондаревский, В.В.Джуржа, В.А.Тарасов. Сцинтилляционный резонансный детектор для мессбауэровских исследований. ПТЭ, №5, 1972, с.55.
7. SU 647974, 2МПК G01T 1/20, 1982.09.15.
8. SU 1575734, 5МПК G01T 1/204, G21K 1/12, 1993.12.30.
9. Свидетельство на стандартный образец гамма-резонансного поглотителя металлического железа Fe. ГСО №3002-83.
10. B.C.Шпинель. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М., Наука, 1969, с.65.