Исследование фазовых диаграмм двойных систем жирных кислот

УДК 665.12.002

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Доценко Сергей Павлович д. х. н., доцент

Боровский Анатолий Борисович к. т. н., доцент

Фурсина Ангелина Борисовна к. х. н

Кубанский государственный аграрный университет, Краснодар, Россия

Статья посвящена исследованию двойных смесей жирных кислот экспериментальными и расчетными методами

Ключевые слова: ДИАГРАММЫ, ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ, ПЛАВЛЕНИЕ, СОЕДИНЕНИЯ

UDC 665.12.002

ANALYSIS OF PHASE DIAGRAMS OF DOUBLE SYSTEMS OF FAT ACIDS

Dotsenko Sergey Pavlovich Dr. Sci. Chem., associate professor

Borovskiy Anatoliy Borisovich Cand. Tech. Sci., associate professor

Fursina Angelina Borisovna Cand. Chem. Sci.

Kuban State Agrarian University, Krasnodar, Russia

The article is devoted to research of binary mixtures of fat acids by means of experimental and calculation methods

Keywords: DIAGRAMS, FAT ACIDS, MELTING, COMPOUNDS

Индивидуальные жирные кислоты и их смеси могут использоваться в качестве ТАМ в системах термостабилизации электронных приборов, в системах накопления тепловой энергии, в том числе солнечной. В некоторых технологических процессах масложировой промышленности температура плавления смесей насыщенных жирных кислот является важным производственным параметром (мыловарение). Исследование термодинамических характеристик расплавов жирных кислот позволяет усовершенствовать методы прогноза физико-химических свойств многокомпонентных смесей жирных кислот. В научном плане изучение фазовых равновесий жирных кислот позволяет усовершенствовать общие подходы к изучению растворов, которые наиболее просты при изучении смесей углеводородов.

Нами были исследованы фазовые равновесия двойных систем насыщенных жирных кислот. Энтальпии плавления смесей и чистых компонентов, их температуры плавления и теплоемкости определяли по описанным методикам, приведенным в [1]. Термограммы процесса плавления записывали в интервале 30 - 80 °С, данные по теплоемкости

снимали с шагом в 10 °С в том же температурном интервале. Скорость сканирования составляла 0,5 К/мин., чувствительность определения тепловых эффектов - 0,15 Дж/г [1].

Были исследованы 6 систем жирных кислот: миристиновая -

пальмитиновая (Ми - Па), пальмитиновая - стеариновая (Па - Ст), миристиновая - стеариновая (Ми - Ст), пентадекановая - стеариновая (Пе -Ст), миристиновая -пентадекановая (Ми - Пе), пентадекановая -пальмитиновая (Пе - Па). Суммарные тепловые эффекты при кристаллизации различных составов в исследуемых системах, определенные методом ДСК, приведены в таблице.

Калориметрические данные по теплотам кристаллизации смесей необходимы для расчета теплот смешения, по величине которых можно прогнозировать образование молекулярных соединений.

Энтальпия плавления системы в каждой точке на диаграмме фазового равновесия складывается из энтальпий [2]:

плавления 1 - го и ] - го компонентов №ДН1см и ^ДЩ™;

( где N1 и К] - мольные доли компонентов).

образования сплава при смешении ДЩсм;

переохлаждения 1 - го и ] - го компонентов, вычисляемых в соответствии с законом Кирхгофа:

уУЖ 7;

Переохлаждения свободного 1-го компнента

В итоге тепловой баланс сводится к виду:

где N1, N - мольные доли компонентов;

ДН1пл, Т пл - теплота и температура плавления компонентов;

__^ *_д тв

Ср , Ср - мольные теплоемкости чистых компонентов в жидком и твердом состоянии;

ДН]см - энтальпия образования (смешения) жидкого раствора;

Тэ - температура плавления эвтектики; Тл - температура ликвидус.

Теплоемкости миристиновой , пентадекановой, пальмитиновой и стеариновой кислот в твердом (а) и жидком (б) состоянии получены методом ДСК[1].

Результаты исследований, проведенные методами калориметрии и ДТА показали, что в бинарных системах насыщенных жирных кислот образуются молекулярные соединения, которые с учетом ошибки определения температуры, а, следовательно, и состава можно идентифицировать в общем как промежуточные у-фазы . На основании полученных диаграмм плавкости и последующего анализа промежуточных у- фаз были предложены стехиометрические составы образующихся в системах жирных кислот молекулярных соединений:

миристиновая - пальмитиновая, Ми3Па2

пальмитиновая - стеариновая, ПаСт

Экспериментальные диаграммы фазового равновесия бинарных систем жирных кислот с областями промежуточных у-фаз представлены на рис. 1, 2.

Конгруэнтно плавящиеся соединения при отсутствии диссоциации в твердом и жидком состоянии разделяют двойную систему А - В на соответствующее число подсистем, в пределах которых фазовое равновесие может быть представлено простой диаграммой состояния [2]. Устойчивость соединения АтВп в твердом и жидком состоянии подтверждается сингулярным максимумом в точке плавления. Если соединение АтВп частично диссоциировано в жидкой фазе, то кривая ликвидуса несколько сглажена, причем степень диссоциации прямо связана с радиусом кривизны ликвидуса [2].

Если же соединение АтВп диссоциирует не только в жидком, но и в твердом состоянии, сглаженный максимум будет также и на кривой солидуса. Следует иметь в виду, что при существенной диссоциации соединения максимум на диаграмме состояния может быть сдвинут относительно стехиометрического состава. Вполне очевидно, что на основе частично диссоциированного в твердом состоянии соединения формируется только одна, а не две фазы, как в случае недиссоциированного соединения. Однако независимо от вида максимума общий характер фазового равновесия в системе с промежуточной фазой определяется характером ее взаимодействия с компонентами в твердом и жидком состоянии, а, следовательно, и видом возникающих трехфазных равновесий [2].

В исследованных в данной работе двойных системах жирных кислот геометрический характер линий ликвидуса показывает, что молекулярные

соединения образуются не по перитектической реакции, а значит, достаточно устойчивы в жидком и твердом состояниях, поэтому для теоретического прогнозирования фазовых равновесий в двухкомпонентных диаграммах плавкости каждая диаграмма разбивалась на две простые диаграммы с эвтектикой, принимая, что молекулярные соединения (АтВп) слабо диссоциируют и плавятся без разложения и, следовательно, с относительно небольшой ошибкой ведут себя как чистые вещества.

Таблица - Суммарные тепловые эффекты смесей жирных кислот

Концентрация первого компонента, мольн. доля Теплота кристаллизации смеси кислот, кДж/моль

М - Па Па-С М-С Пе-С М-Пе Пе- Па

0,000 54,350 56,400 56,400 56,400 43,130 54,350

0,100 49,546 53,564 54,546 53,772 42,950 -

0,200 46,338 49,249 53,064 54,764 42,800 52,657

0,300 44,742 49,250 51,980 54,147 42,560 51,425

0,400 42,669 48,891 50,430 46,870 42,300 49,480

0,440 - - - - 43,020 -

0,450 - - - 46,856 - 49,037

0,480 - - - - 38,750 -

0,500 42,184 54,651 48,465 51,220 39,360 50,730

0,600 46,716 52,647 47,288 47,358 45,900 53,775

0,665 - - 49,860 - 38,800 -

0,700 41,147 48,125 48,890 45,766 39,480 47,775

0,750 - 47,843 - 44,472 - -

0,760 - 49,287 - - - -

0,770 38,854 - - - - -

0,780 - - - - - 40,830

0,800 42,859 52,082 45,514 41,275 40,783 43,013

0,820 - - - 42,623 - -

0,830 - - 44,750 - - -

0,900 38,742 51,738 44,630 42,339 44,570 42,161

1,000 44,970 54,350 44,970 43,130 44,970 43,130

Диаграмма фазового равновесия системы пальмитиновая кислота - стеариновая кислота

342

^ 338

аз~ о.

£ 334

о.

ф

I 330 Н 326 322

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Мольная доля пальмитиновой кислоты

Рис. 1 - Диаграмма пальмитиновая кислота - стеариновая кислота http://ej.kubagro.ru/2009/09/pdf/04.pdf

Температура,

Диаграмма фазового равновесия системы миристиновая кислота - пальмитиновая кислота

Мольная доля миристиновой кислоты

Рис.2 - Диаграмма миристиновая кислота - пальмитиновая кислота

http://ej.kubagro.ru/2009/09/pdf/04.pdf

Литература

1. Топор Н.Д., Огородникова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений.- М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1987.-190 с.

2. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.- М.: Металлургия, 1981.-336 с.