ДАТЧИК ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВА
SUBSTANCE CHEMICAL COMPOSITION SENSOR

Изобретение относится к фотонике, а именно к средствам измерения химического состава вещества и/или характеристик спектров поглощения/отражения с помощью оптических методов.
2
1
1
2
Для анализа жидкостей и твердых тел, имеющих высокий коэффициент поглощения, удобным оказывается измерение степени поглощения излучения, выходящего за пределы оптически плотного материала при полном внутреннем отражении, то есть измерение характеристик так называемой «исчезающей волны». Интенсивность исчезающей волны в измеряемой среде с показателем преломления n, т.е. за пределами среды с показателем преломления n (n>n), экспоненциально спадает с расстоянием. Если на длине волны λ происходит поглощение, то интенсивность отраженного от границы излучения (отражения вовнутрь) уменьшается. Измерение интенсивности отраженного от границы излучения и лежит в основе работы датчика, поскольку степень этого уменьшения зависит от коэффициента поглощения и количества отражений от границы раздела. Кроме того, при изменении химического состава измеряемой среды изменяется и величина угла полного отражения, что также изменяет величину измеряемого сигнала, например, за счет изменения количества отражений. В русскоязычной литературе этот метод измерения и соответствующие датчики именуются датчики «нарушенного полного отражения (НПО)» или «МНПВО» (многократно нарушенного полного отражения). В последнем случае уместно использование термина «волновод», поскольку именно в волноводе реализуется многократное полное внутренне отражение.
Известен датчик химического состава вещества (см. патент RU 2343430, МПК G01J 3/3, опубликован 10.01.2009), содержащий чувствительную область для размещения исследуемого вещества, фотоприемник, источник оптического излучения, электрические контакты. Чувствительная область представляет собой плоскопараллельную пластину со скошенными боковыми гранями: входной и выходной, выполненную из оптического материала. Материал пластины пропускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ, а также излучение, на котором работает датчик. Источник излучения выполнен с возможностью установки перед входной скошенной боковой гранью элемента МНПВО, при этом он испускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ.
Спектроскопический анализатор методом спектроскопии МНПВО может быть выполнен в виде дифракционного полихроматора с многоканальным приемником ИК излучения, либо в виде опто-акустического перестраиваемого фильтра с одноканальным приемником ИК излучения. Источником ИК излучения может служить нагретое тело с импульсным характером излучения. В качестве приемника ИК излучения может быть использована линейка пироэлектрических элементов, чувствительных к излучению в диапазоне 7-11 мкм, с окном, блокирующим излучение с длинами волн меньше 6,5 мкм.
Достоинством известного датчика является его высокая надежность. Однако известный датчик имеет невысокое быстродействие из-за использования тепловых приемников.
Известен монолитный датчик химического состава вещества (см. патент RU 2727560, МПК G01N 21/64, H01L 31/173, опубликован 22.07.2020), содержащий содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с p-n-переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с p-n-переходом, пространственно разнесенные на подложке, чувствительную область для размещения исследуемого вещества и электрические контакты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое соответственно первой и второй полупроводниковых структур. Первая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника. Подложка выполнена прозрачной для оптического излучения источника оптического излучения, чувствительная область для размещения исследуемого вещества выполнена на тыльной поверхности подложки, а первая и вторая полупроводниковые структуры оптически связаны.
Достоинством известного датчика является его относительно небольшие габариты, однако в нем невозможно применение имеющихся на рынке современных светодиодов и фотодиодов, снабженных иммерсионными линзами с поперечными размерами порядка нескольких мм.
Известен датчик химического состава вещества (см. патент RU 2753854, МПК G01J 3/00, H01L 31/02, опубликован 24.08.2021), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, оптически связанные и пространственно разнесенные на прозрачной в рабочем диапазоне длин волн подложке, чувствительную область для размещения исследуемого вещества, расположенную с тыльной стороны подложки, и электрические контакты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое соответственно первой и второй полупроводниковой структуры. Первая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника. Полупроводниковые структуры закреплены на подложке адгезивом, прозрачным в рабочем диапазоне длин волн.
В известном датчике обеспечена работа в широком диапазоне длин, однако в нем затруднено использование современных светодиодов и фотодиодов с иммерсионными линзами миллиметровых размеров.
Известен датчик химического состава вещества (см. патент RU 2761501, МПК G01N 21/00, опубликован 08.12.2021), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Датчик-прототип содержит пространственно разнесенные по меньшей мере один источник излучения и по меньшей мере один фотоприемник излучения, волновод, выполненный из монокристалла с расположенной на нем чувствительной областью для размещения исследуемого вещества и оптически связанный по меньшей мере с одним источником и по меньшей мере с одним фотоприемником. По меньшей мере одна из поверхностей волновода выполнена в виде плоскости спайности, полученной при скалывании монокристалла.
Недостатком известного датчика является невозможность использования в нем имеющихся на рынке «продвинутых» светодиодов и фотодиодов, снабженных иммерсионными линзами с поперечными размерами около 3 мм. Невозможно использовать в нем и полупроводниковые лазеры, содержащие коллимирующую оптику, например, линзу Френеля диаметром около 3 мм. Из геометрических соображений понятно, что эффективное использование оптической мощности, т.е. получение высокого коэффициента передачи оптопары, требует применение кристалла МНПВО с размерами входного и выходного «окон» порядка 3 мм. Надежно получить скол требуемой ориентации в таких кристаллах и выдержать требуемые размеры крайне затруднительно. Как правило, легко раскалываемые по плоскостям спайности пластины имеют толщину, не более 1 мм.
2
Задачей настоящего технического решения является разработка датчика химического состава вещества, имеющего расширенную область применения за счет обеспечения возможности создания элемента МНПВО заданных размеров при одновременном упрощении процесса изготовления элемента МНПВО с размерами входной грани более 1 мм.
Поставленная задача решается тем, что датчик химического состава вещества содержит пространственно разнесенные по меньшей мере один источник излучения и по меньшей мере один фотоприемник излучения, волновод с расположенной на нем чувствительной областью для размещения исследуемого вещества и оптически связанный по меньшей мере с одним источником и по меньшей мере с одним фотоприемником, причем по меньшей мере одна из поверхностей волновода выполнена в виде плоскости спайности, полученной при скалывании монокристалла. Новым в датчике является то, что волновод выполнен из стопки монокристаллических пластин, в которых область для размещения исследуемого вещества имеет оптический контакт с поверхностями, полученными при скалывании пластин по плоскостям спайности.
Датчик химического состава вещества по меньшей мере в чувствительной области для размещения исследуемого вещества может дополнительно содержать прозрачную пластину, соединенную с полученными при скалывании монокристаллических пластин поверхностями с помощью оптического клея.
В датчике химического состава вещества по меньшей мере к одной из пластин в стопке с помощью прозрачного адгезива может быть прикреплен один из фотоприемников.
В качестве прозрачного адгезива для присоединения одного из фотоприемников к одной из пластин в стопке может быть использовано халькогенидное стекло.
Выполнение волновода в виде стопки монокристаллических пластин обеспечивает возможность создания почти полного аналога стандартного «толстого» элемента МНПВО, за тем исключением, что пучки излучения, введенные в каждую монокристаллическую пластину стопки, распространяются, в основном, индивидуально, не переходя из пластины в пластину. Это никоим образом не снижает чувствительность датчика, ибо с увеличением количества монокристаллических пластин в стопке растет как коэффициент использования оптической мощности источника излучения, так и площадь, для взаимодействия излучения с анализируемым веществом.
При толщине стопки сверх поперечных размеров излучения источника излучения дальнейшее увеличение количества пластин в стопке не приводит к росту мощности излучения на выходе из элемента МНПВО, а приведет лишь к его удорожанию. Выбор суммарных размеров стопки осуществляется по тем же правилам, что и выбор стандартных кристаллов МНПВО, имеющихся у производителей.
Учитывая, что применяемые в стопке монокристаллические пластины легко скалываются, резонно использовать одну из плоскостей, полученных при скалывании кристалла по плоскости спайности в качестве одной из поверхностей соприкосновения элемента МНПВО с анализируемым веществом. Для кристаллов А3В5 эти плоскости - плоскости {110}, а для кремния - {111}.
Каждая из монокристаллических пластин А3В5 в стопке может быть выполнена, например, в виде прямоугольного параллелепипеда, в котором две полированные поверхности - это поверхности, близкие к плоскостям {100}, две других поверхности - сколотые плоскости {011}, оставшиеся две - поверхности, близкие к плоскости {011} или разориентированные поверхности. В волноводе в виде параллелепипеда сколотых граней может быть четыре (две других поверхности могут быть изготовлены полировкой). В другом варианте каждая из пластин А3В5 в стопке может быть выполнена, например, в виде трапецоида, в котором две полированные поверхности - это поверхности, близкие к плоскостям {111}, четыре других поверхности - сколотые плоскости {011}. Важно отметить, что геометрические размеры пластин в стопке не обязаны быть строго одинаковыми, поскольку при большом входном пучке небольшие различия в размерах не сказываются на эффективности ввода излучения в каждую из пластин. При анализе жидкостей «разновысотность» пластин в области смачивания также не влияет на эффективность ослабления исчезающей волны в каждой из пластин. Для обеспечения механической прочности конструкции, особенно существенной для измерений твердых тел, при которых важен плотный контакт измеряемого вещества с каждой из пластин, по меньшей мере часть пластин скрепляют друг с другом с помощью оптического клея или путем пайки. В первом случае можно использовать халькогенидное стекло, во втором - металлизированные поверхности с высоким коэффициентом отражения от границы раздела кристалл/металл, например, от границы Au/GaAs или Al/Si. Для обеспечения еще большей механической прочности конструкции по меньшей мере в чувствительной области для размещения исследуемого вещества датчик дополнительно содержит прозрачную пластину, соединенную с полученными при скалывании пластин поверхностями с помощью оптического клея. В такой конструкции положение сколотых граней выровнено за счет их пристыковки к плоской пластине, осуществляющей контакт с анализируемым веществом. Эта пластина может быть выполнена из более прочного, чем вся остальная часть кристалла МНПВО, материала, например, из кремния при основном материале пластин - GaAs. В качестве оптического клея может выступать халькогенидное стекло.
При прикреплении одного из фотоприемников к одной из пластин в стопке с помощью прозрачного адгезива обеспечивает увеличение коэффициента передачи излучения из пластины в фотоприемник, т.е. увеличивает полезный сигнал и точность измерений. Соединение нескольких фотоприемников с пластинами в стопке обеспечивает возможность повышения надежности измерений за счет получения сигналов в нескольких каналах, включая и спектральные каналы. Последнее обеспечивается использованием фотоприемников с разными спектральными характеристиками.
Использование в качестве адгезива халькогенидного стекла предпочтительно, т.е. она прозрачно в важной средневолновой ИК области спектра, где ожидается эффективное функционирование датчика.
Настоящее техническое решение поясняется чертежами:
1
На фиг. 1 схематически изображен заявляемый датчик; где 1 - волновод, выполненный в виде стопки монокристаллических пластин, например, из пластин полупроводников А3В5 в форме трапецоида, 2 - чувствительная область для размещения исследуемого вещества, 3 - исследуемое вещество, 4 - источник излучения или несколько источников излучения, например, светодиод или лазер, или нагретое тело с импульсным характером излучения; 5 - фотоприемник или несколько фотоприемников, например, фотодиод или фотосопротивление; 6, 7, 8 - некоторые из поверхностей волновода в виде плоскостей спайности, например, {10}, полученные при скалывании монокристаллических пластин, ориентированных в плоскости {111}; 9 - одна из поверхностей волновода, например, поверхность {111}, полученная полировкой; 10 - одна из монокристаллических пластин (ближняя к наблюдателю) в стопке. Стрелками показано направление движения фотонов при работе датчика (вне волновода).
На фиг. 2 схематически изображена часть заявляемого датчика, а именно, стопка монокристаллических пластин, часть из которых скреплена друг с другом оптическим клеем или металлической композицией 12, расположенной между полированными плоскостями монокристаллических пластин, а некоторые из поверхностей, полученных при скалывании монокристаллических пластин, в чувствительной области для размещения исследуемого вещества 2 соединены с прозрачной пластиной 13 с помощью оптического клея (показан штриховкой на обращенной к наблюдателю стороне).
На фиг. 3 схематически изображена часть заявляемого датчика, а именно, стопка монокристаллических пластин, на поверхности одной из которых с помощью адгезива прикреплен один из фотоприемников 5 с плоской поверхностью для приема излучения (адгезив на фиг. 3 не показан).
2
На фиг. 4 приведена фотография волновода датчика, близкого по форме к призме МНПВО, составленного из 6 пластин/трапецоидов из GaAs (111) толщиной 0,5 мм, сколотых по плоскостям {110}. Размер ячейки сетки, на которой установлен волновод - 1×1 мм.
На фиг. 5 приведена зависимость выходного сигнала датчика от тока через светодиод.
На фиг. 6 приведена зависимость изменения выходного сигнала датчика от показателя преломления анализируемого вещества при токе через светодиод 10 мА.
Настоящий датчик химического состава вещества работает следующим образом. На электрические контакты источника 4 подают электрическую мощность, которая частично превращается в зондирующее излучение, например, излучение среднего ИК диапазона спектра (3-6 мкм). Излучение доходит до границы раздела волновод 1/исследуемое вещество 3 в чувствительной области 2, при этом часть этого излучения выходит за пределы волновода 1 в виде исчезающей волны и поглощается в исследуемом веществе 3 при однократном или многократном полном внутреннем отражении. После этого ослабленное излучение попадает в фотоприемник 5 и поглощается в нем. При замыкании цепи фотоприемника в нем возникает фототок, который обычно пропорционален количеству дошедших до фотоприемника 5 фотонов. Полученный сигнал зависит от свойств вещества 3, расположенного в чувствительной области 2, а потому он есть полезный сигнал, используемый для измерений характеристик исследуемого вещества. Для практических целей полезный сигнал для его анализа может быть усилен с помощью усилителя, например, с помощью трансимпедансных усилителей для фотодиодов. Величина фототока может быть рассчитана на основе известных характеристик анализируемого вещества (коэффициент поглощения, показатель преломления) и волновода, источника, фотоприемника (геометрических размеров, отражательных свойств контактов, прозрачности используемых материалов и т.д.), но может быть получена и на основе предварительных калибровок датчика на веществах с известными характеристиками. На основе анализа величин фототока в одном или нескольких фотоприемниках проводят анализ свойств исследуемого вещества, например, определяют его концентрацию.
2
2
5
б
5
3
Пример 1. Для изготовления датчика использовали полированные пластины нелегированного арсенида галлия n-типа проводимости, прозрачные в средней ИК области спектра и ориентированные в плоскости (111). Пластины скалывали по плоскостям спайности {110} так, что каждая из них имела форму трапецоида (призмы), в котором длинная сторона (плоскость {110}) имела размер ~0,5×1,0 мм, а высота/ширина трапецоида находилась в пределах от 3 до 4 мм. Пластины складывали в стопку сторонами (111) друг к другу и точечно скрепляли друг с другом с помощью халькогенидного стекла, образуя многослойную призму с небольшими выступами/углублениями, как показано на фиг. 1 и фиг. 3. Полученный волновод (см. фиг. 4), фактически составленный из шести отдельных волноводов, у которых угол между скошенными гранями составлял Pi/3, укрепляли на держателе, позволявшем осуществить установку светодиода с иммерсионной линзой 0 3,2 мм, излучающего на длине волны 3,6 мкм (LED36Sr производства ООО «ИоффеЛЕД»), перед входной поверхностью волновода (справа от призмы на фиг. 1-фиг. 3) и фотодиода с иммерсионной линзой ∅ 3,2 мм с максимумом на длине волны 3,6 мкм (PD36Sr производства ООО «ИоффеЛЕД») перед выходной поверхностью волновода (слева от призмы на фиг. 1-фиг. 4). Были также установлены экраны, предотвращающие прямое попадание излучения светодиода в фотодиод, исключающие влияние на сигнал лучей, не вошедших в призму. Постоянный ток через светодиод подавали от батарейки 1,5 В и измеряли тестером АРРА 109, работающим на батарейке. Фотоэдс в фотодиоде измеряли тестером АРРА 207, работающим от сети. Как следует из данных трех измерений, представленных на фиг. 5, фотосигнал практически линейно зависел от тока черед светодиод (каждое измерение обозначено своим символом). При нанесении на поверхность чувствительной области жидкости с помощью проволоки ∅ 1 мм с плоским торцом фотосигнал уменьшался вследствие изменения угла полного внутреннего отражения на границе раздела полупроводник\окружающая среда. Измерение реакции на нанесение жидкости проводилось при постоянном токе через светодиод 10 мА. На фиг. 6 представлена зависимость изменения фотосигнала от показателя преломления использованных в эксперименте жидкостей, а именно, воды (дистиллированной, ), спирта (96% СНОН, ) и толуола (ОСЧ 99,5% СНСН, ). Как видно из фиг. 6 имеет место закономерное изменение фотосигнала в зависимости от типа жидкости, что является доказательством работоспособности датчика.
Пример 2. Датчик создавали, как описано в примере 1, однако в чувствительной области он дополнительно содержал полированную пластину кремния толщиной 500 мкм, ориентированную по плоскости (110) и сколотую в виде параллелепипеда, схематично показанную позицией 13 на фиг. 1. Два длинных скола представляли собой плоскости {111}, два других разлома не имели четкой кристаллографической ориентации, а вся пластина была приклеена к плоскостям {110} пластин GaAs с помощью халькогенидного стекла, показанного штриховкой на позиции 13. Помимо этого крайняя пластина GaAs (дальняя от наблюдателя на фиг. 1 и фиг. 2) содержала напыленный в вакууме слой алюминия толщиной 0,5 мкм. Эта крайняя пластина служила для крепления элемента МНПВО к корпусу датчика с помощью обычного клея. Функциональность датчика в примере 2 не отличалась от таковой в примере 1, основное различие состояло в несколько меньшей величине фотосигналов (на 15-20%).