ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ СТАЛЬНЫХ ПОДЛОЖЕК
ELECTROLYTE FOR COPPER COATING STEEL PADS

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению медного покрытия на сталь без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроительных областях промышленности, где важно получать пластичные медные покрытия с минимальным наводороживанием стальной основы.
Известны аммиачные электролиты меднения [1-4] с полиэтиленполиамином, позволяющие получать качественные гальванические покрытия.
2
2
2
Полиэтиленполиамины - смесь общей формулы HN(CHCHNH), где n=1-5. Темноокрашенная жидкость с содержанием N 30-36% [5].
Наиболее близким по технической сущности и составу компонентов является электролит[1], содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин, водный раствор аммиака 25% и декамин. Из данного электролита получаются качественные блестящие осадки с мелкокристаллической структурой, без питтинга, наброса и нитевидных дендритов без применения промежуточного подслоя. Однако осадки пористы и не препятствуют диффузии водорода в стальную основу.
Задачей данного изобретения является получение зеркально-блестящих осадков меди без применения промежуточного подслоя, высоким выходом по току и минимальным наводороживанием стальной основы.
2
Поставленная задача достигается тем, что в электролит, содержащий сернокислую медь, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака 25%, полиэтиленполиамин, дополнительно вводят блескообразователь - каптакс (2-меркаптобензотиазол), желтые кристаллы, растворимы в бензоле, спирте, эфире. Получают конденсацией анилина с CS и S в присутствии нитробензола [5]:
и ингибитор наводороживания - бромбензтиазо-(1-[6-бромбензотиазол-2-ил)азо]2-нафтол) темно - красные кристаллы растворимы в хлороформе, о - ксилоле [5]:
при следующем соотношении компонентов:
Медь сернокислая, г
105-115
Аммоний сернокислый, г
220-230
Полиэтиленполиамин, г
3-6
Водный раствор аммиака, мл
89-95
Бромбензтиазо, ммоль/л
1-3
Каптакс, ммоль/л
1-3
Вода, л
до 1 л
Для получения заявляемого электролита были приготовлены три состава компонентов:
Таблица 1
Наименование компонентов
Максимум I
Максимум II
Среднее III
Медь сернокислая, г
115
105
110
Аммоний сернокислый, г
230
220
225
Полиэтиленполиамин, г
6
3
4
Водный раствор аммиака 25%, мл
95
85
90
Бромбензтиазо, ммоль/л
3
1
2
Каптакс, ммоль/л
3
1
2
Вода, л
1
1
1
Приготовление электролита:
2
Электролит готовят путем растворения отдельно при температуре 50-60°С сернокислую медь, сернокислый аммоний, полиэтиленполиамин; смешивают растворы. Для удаления примесей электролит прорабатывают при Дк=1 А/дм в течение 4-6 часов, фильтруют и добавляют водный раствор аммиака 25%, органические добавки. Все реактивы марки ч.д.а. и х.ч.
2
Режим электролиза: температура 18-25°С, плотность тока 1-4 А/дм, рН 8,2-8,6.
Наводороживание стали определяли по изменению пластичности стальных проволочных образцов марки У-10А, диаметром 1 мм, длиной 100 мм. Пластичность (N) определяли по формуле:
N=(a/ao)*100%
где, ао - число оборотов до разрушения непокрытой проволки;
а - число оборотов до разрушения омедненной проволки.
Физико-механические свойства при электроосаждении меди из аммиачного электролита проводили на стальных пластинах 40×40×2 мм из стали 20, одну сторону которой изолировали клеем БФ. Подготовка образцов заключалась в полировке микронной шкуркой, обезжиривании венской известью и промывкой дистиллированной водой.
Потенциал катода измеряли на потенциометре Р-375 относительно хлорсеребряного электрода с пересчетом на водородную шкалу.
Блеск медных покрытий измеряли на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2 в относительных единицах по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого составляет 65 отн. ед. Область значений 1-10 соответствует матовой поверхности, 10-50 - полублестящей, 50-90 - блестящей, 90-100 - зеркальной. Выход меди по току определяли с помощью медного кулонометра.
Пористость покрытий определяли по ГОСТ 9.302-79. Рассеивающую способность электролита исследовали методом дальнего и ближнего катода.
Сцепляемость медного осадка с поверхностью катода изучали методом нанесения царапины и методом изгиба проволочных образцов на 180°. Адгезия считалась хорошей, если отслаивание осадка не происходило. Внешний вид покрытия и структуру осадка описывали с помощью микроскопа.
Результаты экспериментального анализа представлены в табл.2 и 3.
Пример 1. Электроосаждение меди проводили состава 1 табл.1 в присутствии ингибитора наводороживания - бромбензтиазо, ингибирующий эффект которого составляет 88-100% (табл.2, №3).
Высокое ингибирующее действие этой добавки связано с ее строением, она имеет пять адсорбированных центров - атомы азота, серы, кислорода, азогруппу и два конденсированных ароматических кольца, π - электроны которых могут переходить на d - подуровень атомов металла, все это и обуславливает более прочную хемосорбционную добавки связь с поверхностью металла катода.
2
2
Потенциал катода изменяется с - 0,243 до - 0,803 В (табл.3, №3). Катодные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, матовую и полублестящую поверхность. При Дк 3 и 4 А/дм осадки крупнокристаллические. На поверхности обнаружен питтинг и нитевидные дендриты. Частично отслаивающееся покрытие от основы. Пористость осадка меди изменяется от 36 до 5 пор на 1 см при толщине покрытия от 1 до 10 мкм. Выход по току равен 84-95%. Рассеивающая способность электролита составляет 38-48%.
2
Пример 2. Электроосаждение меди проводили из электролита состава 1 табл.1 в присутствии блескообразователя - каптакс. Действительно, осадки получаются более качественные с зеркальной поверхностью, блеск составляет 90-100 отн. ед. (табл.3, №6). Поверхность мелкокристаллическая, плотная, равномерная, хорошо сцепленная с основой. Эффективность блескообразующего и сглаживающего действия связана с наличием адсорбционных центров - двух атомов серы, атома азота и конденсированного ароматического кольца, все это и обусловливает более прочную связь добавки с поверхностью металла катода. Потенциал катода смещается в область отрицательных значений от -0,334 до -0,862 В (табл.3, №6). Пористость осадков меди изменяется от 28 до 5 пор на 1 см. Такие пористые покрытия не являются барьером для диффузии водорода в стальную основу. Пластичность проволочных образцов составляет 79-93%, а выход по току равен 80-92%. Рассеивающая способность электролита 47-57%.
2
Пример 3. Только совместное присутствие в исследуемом аммиачном электролите ингибитора наводороживания бромбензтиазо и блескообразователя - каптакс - усиливает их эффективность ингибирующего и блескообразующего действия (табл.2, 3, №7). Потенциал катода сильно понижен -0,263-0,873 В. Катодные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, ровные, гладкие, равномерные, зеркально-блестящие (блеск 72-100%), хорошо сцепленные с основой. Пластичность стальных катодов составляет 87-100%, а выход по току максимальный - 84-94%. Пористость наименьшая от 18 до 2 пор на 1 см при толщине покрытий от 1 до 10 мкм. Рассеивающая способность электролита 42-54%.
Анализ примеров показывает преимущество заявляемого электролита при совместном присутствии ингибитора наводороживания - бромбензтиазо и блескообразователя - каптакс при С=3 ммоль/л.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. А.с. 459531. С23В 5/18. Электролит меднения. БИ 1976, №5.
2. А.с. 427094. С23В 5/18. Электролит меднения. БИ 1974, №17.
3. А.с. 1315525. С25D 3/38. Электролит меднения стальных подложек. БИ 1987, №21.
4. Мариенко Н.А., Райбер З.С., Казацкая Е.Н. Нанесение медного покрытия из аммиачного покрытия. Л., 1961, 22 с.
5. Химический энциклопедический словарь. - М.: Сов. энциклопедия. 1983. - С.410, 323, 83.
Таблица 2
Свойства осадков меди, полученных из заявляемого электролита
№
Состав электролита
Дк, А/дм<sup>2</sup>
Пластичность, %
Выход по току, %
Структура и внешний вид покрытия
Время осаждения, мин
5,5
11
22
1
2
3
4
5
6
1
Медь сернокислая, г
105
1
95
93
90
92
Покрытия с матовой и полублестящей поверхностью, мелкокристаллической структурой, при Дк 3 и 4 А/дм<sup>2</sup> - крупнокристаллиские. На поверхности обнаружен питтинг и нитевидные дендриты, частично отслаивающиеся от основы.
Аммоний сернокислый, г
220
2
93
90
88
88
Полиэтиленполиамин, г
3
Водный раствор аммиака 25%, мл
85
3
90
88
86
85
Бромбензтиазо, ммоль/л
1
Вода, л
до 1
4
86
84
82
80
2
Медь сернокислая, г
110
1
99
96
95
94
Аммоний сернокислый, г
225
2
97
95
93
90
Полиэтиленполиамин, г
4
Водный раствор аммиака 25%, мл
90
3
93
91
88
86
Бромбензтиазо, ммоль/л
2
4
90
88
86
82
Вода, л
до 1
3
Медь сернокислая, г
115
1
100
98
97
95
Аммоний сернокислый, г
230
2
98
96
95
91
Полиэтиленполиамин, г
6
Водный раствор аммиака 25%, мл
95
3
94
93
92
88
Бромбензтиазо, ммоль/л
3
Вода, л
до 1
4
92
90
88
84
4
Медь сернокислая, г
105
1
88
84
82
84
Покрытия с зеркально-блестящей поверхностью, мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, плотные, равномерные. При Дк=4 А/дм<sup>2</sup> - крупнокристаллические.
Аммоний сернокислый, г
220
2
84
81
80
80
Полиэтиленполиамин, г
3
Водный раствор аммиака 25%, мл
85
Каптакс, ммоль/л
1
Вода, л
до 1
3
81
79
78
78
4
79
77
75
75
5
Медь сернокислая, г
110
1
91
86
84
90
Аммоний сернокислый, г
225
2
86
83
82
85
Полиэтиленполиамин, г
4
Водный раствор аммиака 25%, мл
90
3
84
81
80
80
Каптакс, ммоль/л
2
4
81
79
78
78
Вода, л
до 1
6
Медь сернокислая, г
115
1
93
90
86
92
Аммоний сернокислый, г
230
2
90
88
84
88
Полиэтиленполиамин, г
6
3
88
85
82
85
Водный раствор аммиака 25%, мл
95
Каптакс, ммоль/л
3
4
85
82
79
80
Вода, л
до 1
7
Медь сернокислая, г
115
1
100
97
92
94
Покрытие мелкокристаллическое, ровное, равномерное, гладкое, зеркально-блестящее, адгезия хорошая.
Аммоний сернокислый, г
230
2
97
95
90
90
Полиэтиленполиамин, г
6
Водный раствор аммиака 25%, мл
95
3
94
92
88
86
Бромбензтиазо, ммоль/л
3
Каптакс, ммоль/л
3
4
91
90
87
84
Вода, л
до 1
Таблица 3
Свойства осадков меди, полученных из заявляемого электролита
№
Состав электролита
Дк, А/дм<sup>2</sup>
Потенциал катода, -φ, В
Блеск, отн. ед.
Рассеивающая способность, %
Число пор на 1 см<sup>2</sup> и толщина осадка, мкм
1
3
5
7
10
1
2
3
4
5
б
7
1.
Медь сернокислая, г
105
1
0,162
8
44
34
24
20
14
10
Аммоний сернокислый, г
220
Полиэтиленполиамин, г
3
2
0,431
24
40
Водный раствор аммиака 25%, мл
85
Бромбензтиазо, ммоль/л
1
3
0,742
20
38
Вода, л
до 1
4
0,783
14
35
45
37
35
20
13
2.
Медь сернокислая, г
110
1
0,184
12
45
32
21
16
12
9
Аммоний сернокислый, г
225
2
0,483
42
41
Полиэтиленполиамин, г
4
3
0,758
30
39
Водный раствор аммиака 25%, мл
90
Бромензтиазо, ммоль/л
2
4
0,791
18
36
38
32
30
17
10
Вода, л
до 1
3.
Медь сернокислая, г
115
1
0,243
35
48
30
20
18
10
5
Аммоний сернокислый, г
230
2
0,654
44
46
Полиэтиленполиамин, г
6
Водный раствор аммиака 25%, мл
95
3
0,768
37
42
Бромбензтиазо, ммоль/л
3
4
0,801
21
38
36
28
22
16
9
Вода, л
до 1
4.
Медь сернокислая, г
105
1
0,143
78
51
25
22
19
10
7
Аммоний сернокислый, г
220
2
0,421
90
49
Полиэтиленполиамин, г
3
Водный раствор аммиака 25%, мл
85
3
0,728
86
43
Каптакс, ммоль/л
1
4
0,784
75
39
27
24
20
13
8
Вода, л
до 1
5.
Медь сернокислая, г
110
1
0,168
83
56
23
20
15
8
5
Аммоний сернокислый, г
225
2
0,453
100
51
Полиэтиленполиамин, г
4
3
0,749
92
48
Водный раствор аммиака 25%, мл
90
Каптакс, ммоль/л
2
4
0,805
90
40
30
25
16
11
6
Вода, л
до 1
6.
Медь сернокислая, г
115
1
0,334
90
57
21
19
13
7
5
Аммоний сернокислый, г
230
2
0,586
100
52
Полиэтиленполиамин, г
6
Водный раствор аммиака 25%, мл
95
3
0,762
100
49
Каптакс, ммоль/л
3
4
0,861
94
47
28
23
14
10
Вода, л
до 1
6
7.
Медь сернокислая, г
115
1
0,263
72
54
15
10
6
4
2
Аммоний сернокислый, г
230
Полиэтиленполиамин, г
6
2
0,512
100
50
Водный раствор аммиака 25%, мл
95
3
0,726
92
47
Бромбензтиазо, ммоль/л
3
Каптакс, ммоль/л
3
4
0,873
85
42
18
14
8
5
3
Вода, л
до 1