СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ С ПОДВЕРГНУТОЙ РЕАКЦИОННОЙ ОБРАБОТКЕ ПОВЕРХНОСТЬЮ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ СЛАБУЮ КИСЛОТУ, КОНЕЧНЫЕ ПРОДУКТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF OBTAINING CALCIUM CARBONATE WITH SURFACE SUBJECTED TO REACTION PROCESSING, WITH APPLICATION OF WEAK ACID, FINAL PRODUCTS AND THEIR APPLICATION

Настоящее изобретение относится к технической области продуктов на основе карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, основанных на измельченном природном карбонате кальция (GNCC).
На практике карбонат кальция используют в больших количествах в бумажной, лакокрасочной, каучуковой промышленности и промышленности пластмасс для различных целей, таких как покрытия, наполнители, расширители и пигменты для изготовления бумаги, а также для лаков и красок и в обработке воды, и, особенно, в качестве средств для удаления неорганических материалов, таких как тяжелые металлы, и/или отходов фармацевтической промышленности, таких как полициклические соединения, холестерин и/или нарушающие работу эндокринной системы соединения (EDC).
За последнее десятилетие был разработан новый класс производных карбоната кальция, называемый "карбонатом кальция c подвергнутой реакционной обработке поверхностью", и он обеспечивает ряд преимущественных свойств при применении.
Карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью представляет собой материал, содержащий карбонат кальция и нерастворимую по меньшей мере частично кристаллическую не являющуюся карбонатом кальция соль, располагающуюся на поверхности по меньшей мере части карбоната кальция. Ионы кальция, образующие указанную по меньшей мере частично кристаллическую не являющуюся карбонатом кальция соль, происходят, главным образом, из исходного материала карбоната кальция, который также служит для образования ядра карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью.
В данной области было предложено несколько подходов для получения таких продуктов на основе карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью.
3
2
+
US 6666953 B1 относится к пигменту, наполнителю или минералу, содержащему природный карбонат кальция, обработанный одним или несколькими источниками ионов HO, имеющими pKa менее 2,5, и газообразным CO, обеспечивающим снижение массы бумаги при неизмененной площади поверхности без потери физических свойств, когда их используют в качестве пигмента или наполнителя для покрытия указанной бумаги.
2
В варианте WO 2005/121257 A2 описан способ получения сухого минерального пигмента, отличающегося тем, что он содержит продукт, образованный непосредственно на месте путем многократной реакции карбоната кальция с кислотой от умеренно-сильной до сильной и с газообразным CO, образованный непосредственно на месте и/или из внешнего источника, совместно по меньшей мере с одним соединением формулы R-X.
3
2
+
Аналогично, WO 2004/083316 A1 относится к минеральным пигментам, содержащим продукт, образованный непосредственно на месте, путем двукратной и/или многократной реакции между карбонатом кальция и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с одним или несколькими донорами HO от умеренно-сильных до сильных и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с газообразным CO, образованным непосредственно на месте и/или поступающим из внешнего источника, и по меньшей мере один алюмосиликат и/или по меньшей мере один синтетический диоксид кремния и/или по меньшей мере один силикат кальция и/или по меньшей мере один силикат одновалентной соли, такой как силикат натрия и/или силикат калия и/или силикат лития, предпочтительно такой как силикат натрия и/или по меньшей мере один гидроксид алюминия и/или по меньшей мере один алюминат натрия и/или алюминат калия, используемые в применениях в производстве бумаги, таких как заполнение массой и/или покрытие бумаги.
Описанные выше технологии представляют особый интерес для специалиста в данной области, поскольку они обеспечивают средства для структурирования поверхности и существенного увеличения удельной площади поверхности исходного материала GNCC путем контролируемого нанесения на него по меньшей мере частично кристаллической соли кальция, и так чтобы источник кальция для этого нанесенного материала представлял собой непосредственно минерал GNCC.
Однако каждая из технологий вовлекает применение кислот от умеренно-сильных до сильных, характеризующихся величиной pKa менее 2,5, измеренной при 20°С. Многие из этих кислот, приведенных в качестве полезных кислот от умеренно-сильных до сильных, представляют собой минеральные кислоты, и особенно предпочтительные кислоты включают фосфорную кислоту.
Во-первых, специалист в данной области остается постоянно заинтересованным в новых способах получения материалов на основе карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, вовлекающих альтернативные аддукты, учитывая, что доступность и цена данного аддукта изменяются с течением времени, включая неожиданные изменения, которые должен учитывать специалист в данной области.
Во-вторых, что касается предела воздействия на рабочем месте, установленного кооперацией между International Programme on Chemical Safety и European Commission, и особенно согласно International Chemical Safety Card (ICSC), для фосфорной кислоты, опубликованного International Occupational Safety and Health Information Centre (CIS), эта кислота ассоциирована с очень низкой пороговой предельной величиной (TLV), соответствующей менее чем 1 ч/млн в качестве средневзвешенной по времени величины (TWA). Это подразумевает, что конкретные и часто затруднительные меры предосторожности должны быть предприняты при применении этой кислоты, особенно в промышленном масштабе. Более того, специалист в данной области знает о риске того, что нормативы, охватывающие такие вещества с низкой TLV, станут более строгими с течением времени, потенциально делая их применение непрактичным.
Учитывая вышесказанное, заявитель неожиданно открыл способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, имеющего потенциал к достижению удельной площади поверхности, сравнимой с карбонатом кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, полученным согласно US 6666953 B1, но избегая обязательного применения кислот от умеренно-сильных до сильных кислот, таких как фосфорная кислота.
Этот способ по изобретению основан на конкретном неожиданном выборе аддуктов, дозированных согласно конкретному порядку стадий.
А именно, этот способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью в водной среде включает следующие стадии:
a) предоставление по меньшей мере одного типа измельченного природного карбоната кальция (GNCC);
b) предоставление по меньшей мере одной растворимой в воде кислоты;
2
c) предоставление газообразного CO;
2
d) контактирование указанного GNCC стадии a) с указанной кислотой стадии b) и с указанным CO стадии c);
отличающиеся тем, что:
a
(i) каждая указанная кислота(ы) стадии b) имеет величину pK более 2,5 и меньше или равно 7, измеренную при 20°С, связанную с ионизацией первого доступного водорода, и соответствующий анион, образованный при потере этого первого доступного водорода, способный образовывать растворимые в воде соли кальция;
a
(ii) после контактирования указанной кислоты(кислот) с указанным GNCC, дополнительно предоставляется по меньшей мере одна растворимая в воде соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет pK более 7, измеренную при 20°С, связанную с ионизацией первого доступного водорода, и анион соли, который способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.
Когда в уровне техники упоминается контактирование карбоната кальция со слабой кислотой, это происходит ввиду полностью отличающейся задачи и согласно способам, которые существенно отличаются от способа по настоящему изобретению.
Примечательно, что в US 5584923, US 5647902, US 5711799, WO 97/08247 A1 и WO 98/20079 A1, соответственно, описаны карбонаты кальция, которым придана устойчивость к кислотам для обеспечения их применения в качестве материала наполнителя при получении от нейтральной до слабокислотной бумаги, и способ получения таких устойчивых к кислоте карбонатов кальция. Заявитель указывает, что устойчивость к кислоте является полной противоположностью задаче настоящего изобретения, где способ вовлекает кислоту для действия на GNCC и высвобождение ионов кальция из него, которые затем служат при расширении площади поверхности.
Аналогично, US 5043017 относится к карбонату кальция, стабилизированному кислотой путем добавления одного из хелатирующих кальций агентов и сопряженного основания, такого как гексаметафосфат натрия, с последующим добавлением кислоты, которая может представлять собой слабую кислоту. В этом документе не только указана, как описано выше, цель образования устойчивого к кислоте карбоната кальция, но, более того, подчеркивается важность подачи хелатирующего кальций агента или сопряженного основания к карбонату кальция перед слабой кислотой.
В WO 99/02608 A1 описан способ получения взвеси с высоким содержанием твердых веществ устойчивого к кислоте осажденного карбоната кальция, где взвесь твердых веществ обрабатывают химической добавкой, такой как алюминат натрия, для обеспечения устойчивости карбоната кальция к кислотам.
Для полноты, заявитель упоминает неопубликованную патентную заявку Европы, имеющую номер заявки 07 123 077.5, которая относится к способу получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью на основе PCC.
a
Таким образом, в уровне техники, как видно, не упоминаются экономичные способы получения материалов на основе карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью с высокой площадью поверхности, основанных на GNCC, одновременно избегая применения кислот от умеренно-сильных до сильных, имеющих величину pK менее чем 2,5, измеренную при 20°С, таких как фосфорная кислота.
Настоящее изобретение нацелено на предоставление такого способа получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, как описано в настоящей заявке и определено в формуле изобретения.
Таким образом, задачей настоящей заявки является способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью в водной среде, включающий следующие стадии:
a) предоставление по меньшей мере одного типа измельченного природного карбоната кальция (GNCC);
b) предоставление по меньшей мере одной растворимой в воде кислоты;
2
c) предоставление газообразного CO;
2
d) контактирование указанного GNCC стадии a) с указанной кислотой стадии b) и с указанным CO стадии c);
отличающийся тем, что:
a
(i) указанная кислота(ы) стадии b), каждая из которых имеет величину pK более 2,5 и меньше или равно 7, измеренную при 20°С, связанную с ионизацией первого доступного водорода, и соответствующий анион, образованный при потере этого первого доступного водорода, способный образовывать растворимые в воде соли кальция;
a
(ii) после контактирования указанной кислоты(кислот) с указанным GNCC, кроме того, предоставляется по меньшей мере одна растворимая в воде соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет величину pK более 7, измеренную при 20°С, связанную с ионизацией первого доступного водорода, анион соли, который способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.
"Измельченный природный карбонат кальция" (GNCC) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, мрамора, мела или известняка и обработанный путем обработки, такой как дробление, с интенсификаторами помола или без них, просеивание и/или влажное и/или сухое фракционирование, например с помощью центробежного сепаратора.
Для целей настоящей заявки, "нерастворимые в воде" материалы определяют как материалы, которые, после смешивания с деионизированной водой и фильтрации на фильтре, имеющем размер пор 0,2 мкм при 20°С для выделения жидкого фильтрата, обеспечивают менее чем или равно 0,1 г выделенного твердого материала после упаривания при от 95 до 100°С 100 г указанного жидкого фильтрата. "Растворимые в воде" материалы определяют как материалы, ведущие к выделению более чем 0,1 г выделенного твердого материала после упаривания при от 95 до 100°С 100 г указанного жидкого фильтрата.
3
+
"Кислоту" ввиду настоящего изобретения определяют как кислоту Бренстеда-Лоури, т.е. она представляет собой источник иона HO. "Кислотную соль" определяют как водородсодержащую соль, которая частично нейтрализована электроположительным элементом, отличным от водорода. "Соль" определяют как электрически нейтральное ионное соединение, образованное из анионов и катионов.
a
rd
Для целей настоящей заявки pK представляет собой обозначение, соответствующее константе диссоциации кислоты, связанной с данным ионизируемым водородом в данной кислоте, и указывает на природную степень диссоциации этого водорода от этой кислоты при равновесии в воде при данной температуре. Такие величины pKa могут быть найдены в справочниках, таких как Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3 Edition", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8.
В соответствии с настоящим изобретением, карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью представляет собой материал, содержащий карбонат кальция и нерастворимую по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль одного или нескольких анионов указанной растворимой в воде соли согласно (ii) выше. В предпочтительном варианте осуществления нерастворимая кальциевая соль располагается на поверхности по меньшей мере части карбоната кальция. Ионы кальция, образующие указанную по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль указанного аниона, происходят по большей части из исходного материала карбоната кальция. Такие соли могут включать анионы OH- и/или кристаллизационную воду.
Предпочтительные варианты осуществления в отношении стадии a)
На стадии a) способа по настоящему изобретению предоставляется по меньшей мере один измельченный природный карбонат кальция (GNCC).
Предпочтительно, указанный GNCC выбран из группы, состоящей из мрамора, мела, известкового шпата, доломита, известняка и их смесей.
В предпочтительном варианте осуществления указанный GNCC стадии a) имеет средневзвешенный диаметр от 0,01 до 10 мкм, и более предпочтительно от 0,5 до 2 мкм, при измерении согласно способу измерения, представленному в разделе "Примеры" настоящего документа ниже.
В другом предпочтительном варианте осуществления предусмотрен GNCC в форме водной суспензии GNCC.
В этом предпочтительном варианте осуществления указанная суспензия имеет pH менее 11, и более предпочтительно менее 10,5, при измерении способом измерения, описанным в разделе "Примеры" настоящего документа ниже.
Предпочтительно водная суспензия карбоната кальция имеет содержание твердых веществ, превышающее или равное 10 масс.% и более предпочтительно от 10 масс.% до 80 масс.%, в расчете на массу суспензии. Заявитель отмечает, что в случае очень высокого содержания твердых веществ требуется наличие достаточного количества воды для того, чтобы протекали реакции в процессе и после стадии d). Более предпочтительно, водная суспензия карбоната кальция имеет содержание твердых веществ в диапазоне от 16 масс.% до 60 масс.%, и еще более предпочтительно в диапазоне от 16 масс.% до 40 масс.%, в расчете на массу суспензии.
Более того, суспензию можно стабилизировать добавлением диспергирующих веществ. Можно использовать общепринятые диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области. Диспергирующее вещество может быть анионным, катионным или неионным. Предпочтительным диспергирующим веществом является полиакриловая кислота.
Предпочтительные варианты осуществления в отношении стадии b)
a
Стадия b) способа по настоящему изобретению относится к предоставлению по меньшей мере одной растворимой в воде кислоты. Каждая указанная кислота(кислоты) имеет pK более 2,5 и меньше или равно 7, измеренную при 20°С, связанную с ионизацией их первого доступного водорода, и соответствующий анион, образованный при потере этого первого доступного водорода, способный образовывать растворимые в воде соли кальция.
В предпочтительном варианте осуществления указанная растворимая в воде кислота(ы) имеет pKa от 2,6 до 5.
В более предпочтительном варианте осуществления указанная растворимая в воде кислота(ы) выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты и их смесей. В еще более предпочтительном варианте осуществления указанная растворимая в воде кислота(ы) выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты и их смесей. В наиболее предпочтительном варианте осуществления указанная растворимая в воде кислота представляет собой уксусную кислоту.
-4
2
-4
-4
2
-4
-4
2
Указанную растворимую в воде кислоту(ы) стадии b) предпочтительно дозируют в общем количестве, соответствующем по меньшей мере 1,5×10 моль атомов водорода в кислоте/м GNCC, предоставленного на стадии a), более предпочтительно в общем количестве, соответствующем от 2×10 до 12×10 моль атомов водорода в кислоте/м GNCC, предоставленного на стадии a), и наиболее предпочтительно от 3×10 до 10×10 моль атомов водорода в кислоте/м GNCC, предоставленного на стадии a).
a
-4
2
-4
-4
2
-4
-4
2
Если растворимая в воде соль, которая контактирует с указанным GNCC, содержит один или несколько атомов водорода, растворимую в воде кислоту стадии b) можно дозировать в меньшем количестве, учитывая эквивалентное количество моль атомов водорода соли - вычисленное, предполагая полную диссоциацию атомов водорода, независимо от истинной pK, связанной с атомами водорода соли. В таком случае растворимую в воде кислоту можно дозировать в таком количестве, чтобы общее эквивалентное количество моль атомов водорода, исходя из растворимой в воде кислоты и содержащей водород соли, соответствовало по меньшей мере 1,5×10 моль атомов водорода в кислоте/м GNCC, предоставленного на стадии a), более предпочтительно в общем количестве, соответствующем от 2×10 до 12×10 моль атомов водорода в кислоте/м GNCC, предоставленного на стадии a), и наиболее предпочтительно от 3×10 до 10×10 моль атомов водорода в кислоте/м GNCC, предоставленного на стадии a).
Альтернативно указанную растворимую в воде кислоту(ы) стадии b) предпочтительно дозируют в общем количестве, соответствующем от 5 до 40 масс.% эквивалента чистой кислоты в расчете на сухую массу GNCC, предоставленного на стадии a), более предпочтительно в общем количестве, соответствующем от 10 до 30 масс.% эквивалента чистой кислоты в расчете на сухую массу GNCC, предоставленного на стадии a), и наиболее предпочтительно в общем количестве, соответствующем от 15 до 25 масс.% эквивалента чистой кислоты в расчете на сухую массу GNCC, предоставленного на стадии a).
Указанную растворимую в воде кислоту(ы) стадии b) предпочтительно предоставляют в форме водного раствора, имеющего концентрацию кислоты, определенную как масса эквивалента чистой кислоты в расчете на массу всего раствора, соответствующая от 25 до 75%, и более предпочтительно от 40 до 60%.
Предпочтительные варианты осуществления в отношении стадии c)
2
Согласно стадии c) способа по настоящему изобретению предусмотрен газообразный CO.
Требуемый диоксид углерода может быть образован непосредственно на месте из карбоната в результате контактирования кислоты с GNCC. Альтернативно или дополнительно диоксид углерода может быть предоставлен из внешнего источника.
2
Предпочтительно, концентрация газообразного диоксида углерода в водной суспензии по объему на протяжении реакции является такой, что соотношение (объем суспензии):(объем газообразного CO) составляет от 1:0,05 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.
Предпочтительные варианты осуществления в отношении стадии d)
2
Стадия d) способа по настоящему изобретению относится к контактированию указанного GNCC стадии a) с указанной кислотой стадии b) и с указанным CO стадии c).
Предпочтительно, чтобы указанную кислоту(ы) добавляли, в одну или несколько стадий к указанному GNCC.
В случае, где указанный GNCC добавляют к указанной кислоте(ам), необходимо продолжать добавление фракции указанного GNCC к фракции указанной кислоты(кислот), и повторение этого процесса добавления до тех пор, пока весь указанный GNCC не вступит в контакт со всей указанной кислотой(ами).
Обработку кислотой и обработку диоксидом углерода можно проводить одновременно, и она происходит автоматически, когда используют кислоту. Также возможно проводить обработку кислотой по изобретению сначала, а затем проводить обработку диоксидом углерода, подаваемым из внешнего источника.
Добавление кислоты к GNCC можно проводить капельно или в одну стадию. В случае капельного добавления, это добавление предпочтительно проводят в течение 10 минут. Более предпочтительно добавлять указанную кислоту в одну стадию.
Предпочтительные варианты осуществления в отношении растворимой в воде соли
a
После контактирования указанной кислоты(кислот) стадии b) с указанным GNCC стадии a) в ходе стадии d), кроме того, предоставляется по меньшей мере одна растворимая в воде соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет pK более 7, измеренную при 20°С, связанную с ионизацией первого доступного водорода, и анион соли, который способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.
Катион указанной растворимой в воде соли предпочтительно выбирают из группы, состоящей из калия, натрия, лития и их смесей. В более предпочтительном варианте осуществления указанный катион представляет собой натрий. Следует отметить, что в зависимости от заряда аниона, может присутствовать более одного указанного катиона для предоставления электрически нейтрального ионного соединения.
Анион указанной растворимой в воде соли предпочтительно выбирают из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, моногидрофосфата, оксалата, силиката, их смесей и гидратов. В более предпочтительном варианте осуществления указанный анион выбран из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, моногидрофосфата, их смесей и гидратов. В наиболее предпочтительном варианте осуществления указанный анион выбран из группы, состоящей из дигидрофосфата, моногидрофосфата, их смесей и гидратов.
-5
2
-5
-5
2
-5
-5
2
Указанный анион указанной растворимой в воде соли(ей) предпочтительно дозируют в общем количестве, соответствующем по меньшей мере 5×10 моль аниона/м GNCC, предоставленного на стадии a). Более предпочтительно, указанный анион указанной растворимой в воде соли(ей) дозируют в общем количестве, соответствующем от 5×10 до 50×10 моль аниона/м GNCC, предоставленного на стадии a), и еще более предпочтительно в общем количестве, соответствующем от 10×10 до 30×10 моль аниона/м GNCC, предоставленного на стадии a).
Добавление растворимой в воде соли можно проводить капельно или в одну стадию. В случае капельного добавления это добавление предпочтительно проводят в течение периода времени 10 минут. Более предпочтительно добавлять указанную соль одной стадией.
Реакционная среда
Стадию d) и добавление указанной растворимой в воде соли предпочтительно проводят в перемешиваемом реакторе в таких условиях перемешивания, чтобы развивался по существу ламинарный поток.
Стадию d) и добавление указанной растворимой в воде соли предпочтительно проводят в водной среде, имеющей температуру выше 50°С, и предпочтительно выше 60°С.
Продукт, полученный этим способом
После добавления указанной по меньшей мере одной растворимой в воде соли, значение pH водной суспензии, измеренное при 20°С, обычно может достигать величины более 6,0, предпочтительно более 6,5, более предпочтительно более 7,0, еще более предпочтительно более 7,5. Иными словами, карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью получают в качестве водной суспензии, имеющей pH более 6,0, предпочтительно более 6,5, более предпочтительно более 7,0, еще более предпочтительно более 7,5. Если водной суспензии позволяют достигнуть равновесия, pH обычно превышает 7. pH более 6,0 можно корректировать без добавления основания, когда перемешивание водной суспензии продолжают в течение достаточного периода времени, предпочтительно от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно от 1 до 5 часов.
Альтернативно перед достижением равновесного состояния, которое происходит при pH более 7, pH водной суспензии можно увеличивать до величины более 6 добавлением основания после добавления диоксида углерода. Можно использовать любое общепринятое основание, такое как гидроксид натрия или гидроксид калия.
Полученную суспензию карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью можно концентрировать, необязательно вплоть до получения сухого продукта в виде карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью. Если водную суспензию, описанную выше, подвергнуть обезвоживанию, полученный твердый (т.е. содержащий достаточно мало воды, так чтобы он не был в жидкой форме, или даже без воды) карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью может быть в форме лепешки, гранул или порошка. Этот твердый продукт, кроме того, можно обрабатывать жирными кислотами или другими обеспечивающими гидрофобными/олеофильные свойства средствами. Этот твердый продукт можно промывать водой.
Таким образом, получают суспензию карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, где указанный карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью содержит нерастворимую предпочтительно по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль аниона(ов) указанной по меньшей мере одной растворимой в воде соли, которая предпочтительно располагается на поверхности по меньшей мере части карбоната кальция, предоставленного на стадии a).
2
2
2
2
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, полученный способом по изобретению, имеет удельную площадь поверхности более 20 м/г, например от 20 м/г до 200 м/г, более предпочтительно более чем 30 м/г, например от 30 м/г до 150 м/г и еще более предпочтительно более 80 м/г, измеренную согласно способу измерения, представленному в разделе "Примеры" ниже.
2
2
В предпочтительном варианте осуществления карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью имеет удельную площадь поверхности BET в диапазоне от 20 до 150 м/г или от 30 до 200 м/г и средний диаметр зерен в диапазоне от 0,1 до 50 мкм.
Более того, предпочтительно, чтобы карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью имел средний диаметр зерен от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 25 мкм, более предпочтительно от 3 до 15 мкм, еще более предпочтительно от 5 до 12 мкм при измерении согласно способу измерения, представленному в разделе "Примеры" ниже.
Предпочтительно, природный карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью имеет пористость внутри частиц в диапазоне от 20 %об. до 40 %об., измеренную ртутной порометрией. Определение пористости внутри частиц ртутной порометрией проводят согласно следующему протоколу: изготавливают таблетки из суспензий природного карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью с применением постоянного давления к суспензии в течение нескольких часов, так чтобы вода высвобождалась фильтрацией через тонкую 0,025-мкм фильтрационную мембрану, что приводит к прессованной таблетке пигмента. Таблетки удаляют из устройства и сушат в печи при 80°С в течение 24 часов. После высушивания единичные порции из каждого блока таблеток охарактеризовывают ртутной порометрией в отношении пористости и распределения размера пор с использованием ртутного порозиметра Micromeritics Autopore IV. Максимальное применяемое давление ртути составляет 414 МПа, что эквивалентно диаметру горловины Лапласа 0,004 мкм (т.е. ~ нм). Измерение проникновения ртути корректируют по сжатию ртути, расширению пенетрометра и сжимаемости твердой фазы образца. Поры внутри частиц необходимо отличать от пор между частицами. Для этого, должно быть подтверждено, что структура таблетки является дискретно разделимой по распределению размера пор, т.е. по существу с неперекрывающимся размером, так чтобы размеры пор внутри и между частицами были отличимыми. Следующие детали способа измерения описаны в Transport in Porous Media (2006) 63: 239-259.
Карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью по изобретению или суспензию указанного карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью можно использовать в бумаге, папиросной бумаге, пластмассах, красках или в качестве средства с регулируемым высвобождением или средства для обработки воды.
Карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, полученный способом по настоящему изобретению, предпочтительно контактируют с водой, подлежащей очистке, например промышленными сточными водами, питьевой водой, городскими сточными водами, сточными водами из пивоваренных заводов, или водой в бумажной промышленности, любым из общепринятых способов, известных среднему специалисту.
Карбонат кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью можно добавлять в качестве водной суспензии, например суспензии, описанной выше. Альтернативно его можно добавлять в воду, подлежащую очистке, в любой подходящей твердой форме, например в форме гранул или порошка или в форме лепешки.
Вода может содержать органические примеси, например из бытовых отходов, органических материалов, почвы, поверхностно-активных веществ, а также неорганические примеси, в частности, примеси тяжелых металлов, такие как соединения, содержащие железо или марганец. Вредоносные компоненты, которые можно удалять из воды способом очистки по настоящему изобретению, также включают микроорганизмы, такие как бактерии, грибы, археи или простейшие.
Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения без ограничения его объема.
ПРИМЕРЫ
Способы измерения
Следующие способы измерения используют для оценки параметров, приведенных в примерах и формуле изобретения.
Удельная площадь поверхности (SSA) материала
Удельную площадь поверхности измеряют методом BET согласно ISO 9277 с использованием азота, с последующим кондиционированием образца нагреванием при 250°С в течение 30 минут. Перед такими измерениями образец фильтруют, промывают и сушат при 90-100°С в печи в течение по меньшей мере 12 часов, а затем измельчают в ступке с пестиком, а затем помещают в противовес при 130°С до тех пор, пока не наблюдают постоянную массу.
Распределение размера частиц (масс.% частиц с диаметром < X) и средневзвешенный диаметр зерен (d
) материала в виде частиц на основе не подвергнутого поверхностной реакционной обработке карбоната кальция (т.е. GNCC)
50
TM
Средневзвешенный диаметр зерен и массовое распределение диаметра зерен материала в виде частиц, такого как GNCC, определяют способом седиментации, т.е. анализом седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерение проводят с помощью Sedigraph 5120.
4
2
7
Способ и устройство известны специалисту в данной области и их широко используют для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе 0,1 масс.% NaPO. Образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Средний диаметр зерен (d
) карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью
50
Средний диаметр зерен карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью определяют с использованием системы лазерной дифракции Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System.
pH водной взвеси
pH водной суспензии измеряют с использованием стандартного pH-метра при приблизительно 25°C.
Содержание твердых веществ в водной взвеси
Содержание твердых веществ (также известное как "сухая масса") определяют с использованием анализатора Moisture Analyser HR73, выпускаемого в серийное производство Mettler-Toledo со следующими параметрами: температура 120°С, автоматическое выключение 3, стандартное высушивание, 5-20 г взвеси.
Пример 1
Представленный ниже пример является иллюстрацией уровня техники и вовлекает контактирование GNCC с фосфорной кислотой.
50
Суспензию карбоната кальция получают добавлением воды и не диспергированного мела (имеющего d 1 мкм, где 90% частиц имеют диаметр менее 2 мкм (Sedigraph)) в 20-л реактор из нержавеющей стали, так чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых частиц, соответствующее 16% в расчете на сухую массу относительно общей массы суспензии. Затем температуру этой суспензии доводят и поддерживают при 70°С.
-4
2
2
При перемешивании при приблизительно 1000 об/мин, так чтобы установился по существу ламинарный поток, к суспензии карбоната кальция добавляют фосфорную кислоту в форме 10% раствора через перистальтический насос в течение 10 минут в количестве, соответствующем 10% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и приблизительно 3×10 молярных эквивалентов водорода/м GNCC. После этого добавления наблюдали образование пузырей газа CO и прохождение их вверх через суспензию.
Суспензию перемешивают в течение дополнительных 5 минут.
2
50
Полученной суспензии позволяют оседать в течение ночи. Продукт имеет SSA=24,0 м/г и d=3,5 мкм (Malvern).
Пример 2
Следующий пример иллюстрирует уровень техники и вовлекает контактирование GNCC с фосфорной кислотой.
50
Суспензию карбоната кальция получают добавлением воды и недиспергированного мела (имеющего d 3 мкм, где 33% частиц имеют диаметр менее 2 мкм (Sedigraph)) в 100-л реактор из нержавеющей стали, так чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых частиц, соответствующее 16% в расчете на сухую массу относительно общей массы суспензии. Затем температуру этой суспензии доводят и поддерживают при 70°С.
-4
2
2
При перемешивании при приблизительно 1000 об/мин, так чтобы установился по существу ламинарный поток, к суспензии карбоната кальция добавляют фосфорную кислоту в форме 30% раствора через перистальтический насос в течение 10 минут в количестве, соответствующем 25% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и приблизительно 2,6×10 молярных эквивалентов водорода/м GNCC. После этого добавления наблюдали образование пузырей газа CO и прохождение их вверх через суспензию.
Суспензию перемешивают в течение дополнительных 5 минут.
2
50
Полученной суспензии позволяют оседать в течение ночи. Продукт имеет SSA=34,5 м/г и d=7,9 мкм (Malvern).
Пример 3
Следующий пример иллюстрирует уровень техники и вовлекает контактирование GNCC с фосфорной кислотой.
50
Суспензию карбоната кальция получают добавлением воды и диспергируемого мрамора (имеющего d 0,7 мкм, где 90% частиц имеют диаметр менее 2 мкм (Sedigraph)) в 20-л реактор из нержавеющей стали, так чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых частиц, соответствующее 16% в расчете на сухую массу относительно общей массы суспензии. Затем температуру этой суспензии доводят и поддерживают при 70°С.
-4
2
2
При перемешивании при приблизительно 1000 об/мин, так чтобы установился по существу ламинарный поток, к суспензии карбоната кальция добавляют фосфорную кислоту в форме 10% раствора через перистальтический насос в течение 10 минут в количестве, соответствующем 30% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и приблизительно 9×10 молярных эквивалентов водорода/м GNCC. После этого добавления наблюдали образование пузырей газа CO и прохождение их вверх через суспензию.
Суспензию перемешивают в течение дополнительных 5 минут.
2
50
Полученной суспензии позволяют оседать в течение ночи. Продукт имеет SSA=35,0 м/г и d=3,9 мкм (Malvern).
Пример 4
Следующий пример иллюстрирует изобретение.
50
Суспензию карбоната кальция получают добавлением воды и недиспергированного мела (имеющего d 3 мкм, где 33% частиц имеют диаметр менее 2 мкм (Sedigraph)) в 20-л реактор из нержавеющей стали, так чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых частиц, соответствующее 16% в расчете на сухую массу относительно общей массы суспензии. Затем температуру этой суспензии доводят и поддерживают при 70°С.
-4
2
2
При перемешивании при приблизительно 1000 об/мин, так чтобы установился по существу ламинарный поток, к суспензии карбоната кальция добавляют уксусную кислоту в форме 50% раствора через делительную воронку в течение 1 минуты в количестве, соответствующем 18,4% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и 3×10 молярных эквивалентов водорода/м GNCC. После этого добавления наблюдали образование пузырей газа CO и прохождение их вверх через суспензию.
2
4
2
2
4
-4
2
Затем к суспензии карбоната кальция добавляют NaHPO·2HO в форме 30% раствора через перистальтический насос в течение 10 минут в количестве, соответствующем 47,8% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и 3×10 моль аниона HPO/м GNCC. После этого добавления суспензию перемешивают в течение дополнительных 5 минут.
2
50
Полученной суспензии позволяют оседать в течение ночи. Продукт имеет SSA=72,4 м/г и d=7,1 мкм (Malvern).
Пример 5
Следующий пример иллюстрирует изобретение.
50
Суспензию карбоната кальция получают добавлением воды и диспергируемого мрамора (имеющего d 0,7 мкм, где 90% частиц имеют диаметр менее 2 мкм) в 20-л реактор из нержавеющей стали, так чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых частиц, соответствующее 16% в расчете на сухую массу относительно общей массы суспензии. Затем температуру этой суспензии доводят и поддерживают при 70°С.
-4
2
2
При перемешивании при приблизительно 1000 об/мин, так чтобы установился по существу ламинарный поток, к суспензии карбоната кальция добавляют уксусную кислоту в форме 50% раствора через делительную воронку в течение 1 минуты в количестве, соответствующем 18,4% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и 3×10 молярных эквивалентов водорода/м GNCC. После этого добавления наблюдали образование пузырей газа CO и прохождение их вверх через суспензию.
2
4
2
2
4
-4
2
Затем к суспензии карбоната кальция добавляют NaHPO·2HO в форме 30% раствора через перистальтический насос в течение 10 минут в количестве, соответствующем 47,8% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и 3×10 моль аниона HPO/м GNCC. После этого добавления суспензию перемешивают в течение дополнительных 5 минут.
2
50
Полученной суспензии позволяют оседать в течение ночи. Продукт имеет SSA=81,6 м/г и d=6,8 мкм (Malvern).
Пример 6
Следующий пример иллюстрирует изобретение.
50
Суспензию карбоната кальция получают добавлением воды и недиспергированного мела (имеющего d 3 мкм, где 33% частиц имеют диаметр менее 2 мкм (Sedigraph)) в 20-л реактор из нержавеющей стали, так чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых частиц, соответствующее 16% в расчете на сухую массу относительно общей массы суспензии. Затем температуру этой суспензии доводят и поддерживают при 70°С.
-4
2
2
При перемешивании при приблизительно 1000 об/мин, так чтобы установился по существу ламинарный поток, к суспензии карбоната кальция добавляют уксусную кислоту в форме 50% раствора через делительную воронку в течение 1 минуты в количестве, соответствующем 36,8% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и 6×10 молярных эквивалентов водорода/м GNCC. После этого добавления наблюдали образование пузырей газа CO и прохождение их вверх через суспензию.
2
4
2
4
-4
2
Затем к суспензии карбоната кальция добавляют NaHPO в форме 30% раствора через перистальтический насос в течение 10 минут в количестве, соответствующем 43,5% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и 3×10 моль аниона HPO/м GNCC. После этого добавления суспензию перемешивают в течение дополнительных 5 минут.
2
50
Полученной суспензии позволяют оседать в течение ночи. Продукт имеет SSA=69,6 м/г и d=7,5 мкм (Malvern).
Пример 7
Следующий пример иллюстрирует изобретение.
50
Суспензию карбоната кальция получают добавлением воды и недиспергированного мела (имеющего d 3 мкм, где 33% частиц имеют диаметр менее 2 мкм (Sedigraph)) в 20-л реактор из нержавеющей стали, так чтобы полученная водная суспензия имела содержание твердых частиц, соответствующее 16% в расчете на сухую массу относительно общей массы суспензии. Затем температуру этой суспензии доводят и поддерживают при 70°С.
-4
2
2
При перемешивании при приблизительно 1000 об/мин, так чтобы установился по существу ламинарный поток, к суспензии карбоната кальция добавляют уксусную кислоту в форме 50% раствора через делительную воронку в течение 1 минуты в количестве, соответствующем 6,1% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и 1×10 молярных эквивалентов водорода/м GNCC. После этого добавления наблюдали образование пузырей газа CO и прохождение их вверх через суспензию.
2
4
2
2
4
-4
2
Затем к суспензии карбоната кальция добавляют NaHPO·2HO в форме 30% раствора через перистальтический насос в течение 10 минут в количестве, соответствующем 15,9% по массе в расчете на сухую массу карбоната кальция и 1×10 моль аниона HPO/м GNCC. После этого добавления суспензию перемешивают в течение дополнительных 5 минут.
2
50
Полученной суспензии позволяют оседать в течение ночи. Продукт имеет SSA=33,5 м/г и d=6,0 мкм (Malvern).
Таблица 1**
Пример
1
2
3
4
5
6
7
Уровень техники (PA)/ изобретение(IN)
PA
PA
PA
IN
IN
IN
IN
Кислота
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
CH<sub>3</sub>COOH
CH<sub>3</sub>COOH
CH<sub>3</sub>COOH
CH<sub>3</sub>COOH
TLV
<1 ч/млн
<1 ч/млн
<1 ч/млн
10 ч/млн
10 ч/млн
10 ч/млн
10 ч/млн
pKa
2,12
2,12
2,12
4,76
4,76
4,76
4,76
Количество добавленной кислоты
3×10<sup>-4</sup> моль
2,6×10<sup>-4</sup> моль
9×10<sup>-4</sup> моль
3×10<sup>-4</sup> моль
3×10<sup>-4</sup> моль
6×10<sup>-4</sup> моль
1×10<sup>-4</sup> моль
Растворимая в воде соль
нет
нет
нет
NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O
Количество добавленной соли
n/a
n/a
n/a
3×10<sup>-4</sup> моль
3×10<sup>-4</sup> моль
3×10<sup>-4</sup> моль
1×10<sup>-4</sup> моль
Общий эквивалент добавленных атомов H ***
3×10<sup>-4</sup> моль
7,7×10<sup>-4</sup> моль
9×10<sup>-4</sup> моль
9×10<sup>-4</sup> моль
9×10<sup>-4</sup> моль
9×10<sup>-4</sup> моль
3×10<sup>-4</sup> моль
SSA конечного продукта м<sup>2</sup>/г
24,0
34,5
35,0
72,4
81,6
69,9
33,5
** все количества кислоты приведены в молярных эквивалентах водорода/м<sup>2</sup> GNCC и все количества соли приведены в молях соответствующего аниона/м<sup>2</sup> GNCC*** эквивалентные атомы водорода во всей кислоте и соли, добавленной к GNCC, в молярных эквивалентах водорода/м<sup>2</sup> GNCC