СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУРЫ "АЛЮМИНИЙ-СКАНДИЙ" (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF OBTAINING LIGATURE "ALUMINUM-SCANDIUM" (VERSIONS)

Настоящее изобретение относится к металлургическим технологиям в области редких и цветных металлов, в частности, к задаче получения сплавов алюминия со скандием, пригодных для легирования алюминия. Добавка скандия в виде микролегирующей примеси к алюминию и его сплавам существенно влияет на их структуру и свойства: обеспечивается рост прочности и твердости материалов при сохранении пластичности, а также происходит увеличение стойкости против коррозионного растрескивания под напряжением и улучшается свариваемость деформированных полуфабрикатов. Вследствие этого в настоящее время отмечен рост спроса на скандийсодержащие алюминиевые и алюминий-магниевые сплавы в ряде инновационных областей промышленности, в частности, для применения в качестве конструкционного материала в авиационной и ракетно-космической отрасли, а также в различных областях машиностроения. Поэтому поставленная задача по созданию нового способа получения лигатуры «алюминий-скандий» для последующего производства сплавов, используемых в ответственных конструкциях, является весьма актуальной.
3
Известен способ получения алюминий-скандиевых лигатур алюмотермическим восстановлением фторида скандия в вакууме при 865-930°C с выдержкой в этих условиях в течение 7-8 мин (Звиададзе Г.Н. и др. «Изучение кинетики взаимодействия в системе ScF-Al», Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл., М.: Наука, 1978). Недостатком данного метода получения лигатур является необходимость вакуумирования реакционной среды, а также недостаточная чистота получаемой лигатуры.
Известен способ получения лигатур «алюминий-скандий» при помощи алюминотермического восстановления фторида скандия, осуществляемого при введении в расплав алюминия шихты, содержащей фторид скандия (пат. №2426807, опубл. 20.08.2011, МПК С22С 1/00, С22С 21/00). Суть данного способа заключается в следующем. В двух последовательно расположенных печах заготавливают два расплава алюминия с температурой 860-920°С. Шихту, содержащую 50.0-75.0 мас. % фторида скандия, 35.0-25.0 мас. % фторида магния и до 15 мас. % хлорида калия, сначала измельчают и перемешивают в заданной пропорции, затем гранулируют с обработкой синтетическим клеем типа ПВА и просушивают. Полученную гранулированную шихту вводят в один из расплавов алюминия. Затем смешивают содержимое с другим расплавом алюминия, тем самым поддерживая заданную температуру, и одновременно подают инертный газ под давлением 150-200 кПа. Перемешивание жидких компонентов при высокой температуре обеспечивает равномерное распределение скандия в лигатуре, позволяя улучшить ее качество. После достижения устойчивой зоны расплава (~800°С) его охлаждают со скоростью 3-4°С в минуту до температуры окружающей среды. Высвободившаяся теплота идет на подготовку следующей партии шихты, снижая энергозатраты процесса.
Данный метод получения лигатур «алюминий-скандий» характеризуется следующими недостатками: фториды скандия и магния обладают высокими температурами плавления, вследствие чего реакция протекает с участием твердой фазы, что приводит к кинетическим затруднениям и усложняет количественное отделение лигатуры от шлака. Кроме того, концентрация скандия в шихте весьма значительна, что обуславливает большой расход дорогого фторида скандия при относительно невысоких выходах в готовый продукт.
Также существует способ получения лигатур «алюминий-скандий» (пат. №2421537, опубл. 20.06.2011, МПК С22С 35/00, С22С 28/00, С22С 1/02), при использовании которого в качестве исходной шихты применяется смесь 14.5-18 мас. % фторида натрия, 4.3-12.0 мас. % оксида или фторида скандия, 5.0-8.0 мас. % фторида алюминия, 1-3 мас. % гидрофторида калия и 8-15.4 мас. % оксифторида циркония и/или гафния, а также хлорида калия (остальное). Шихту смешивают с металлическим алюминием для соблюдения массового отношения компонентов шихты к алюминию, равного 1:0.8-1.1, полученную смесь помещают в тигель и нагревают до температуры 800-900°С, проводят алюминотермическое восстановление при перемешивании расплава, выдерживают расплав в течение 15-30 мин и разливают отдельно солевой расплав и жидкий металл в изложницы. Данный способ направлен на улучшение модифицирующего совместного действия легирующих компонентов, упрощение технологии и сокращении оборота солей.
Недостатками данного способа получения лигатур «алюминий-скандий» является то, что продуктом восстановления является лигатура, содержащая помимо скандия цирконий или гафний, наличие которых значительно сужает области применения полученной лигатуры, поскольку присутствие циркония/гафния далеко не всегда желательно в промышленных деформируемых и литых алюминийсодержащих сплавах. Кроме того, в шихте содержится такое гигроскопичное и термически неустойчивое вещество, как гидрофторид калия, что приводит к образованию фтороводорода и паров воды в ходе кампании, присутствие которых негативно сказывается на возможностях работы аппарата в открытом режиме и падению коррозионной стойкости оборудования.
Известен также еще один способ синтеза лигатуры «алюминий - скандий» (пат. №2507291, опубл. 20.02.2014, МПК С22С 21/00, С22С 1/03, С22С 35/00), заключающийся в алюмотермическом восстановлении скандия из исходной шихты, содержащей фторид скандия (40-45 мас. %), хлорид калия (40-45 мас. %) и фторид натрия (10-20 мас. %) под покровным флюсом, последующей выдержки полученной композиции и отдельной разливки солевого и металлического расплава. Особенностью процесса является то, что перед процессом восстановления исходную шихту помещают в тигель и предварительно нагревают до температуры 790°С, а лишь затем в виде конгломерата вводят в расплавленный алюминий и осуществляют восстановление при температуре не менее 830°С в течение периода 20 мин и меньше.
Данный способ имеет следующие недостатки. Он подразумевает загрузку в печь восстановления твердого и частично оплавленного конгломерата, что серьезно усложняет аппаратурное оформление процесса и приводит к потерям шихты вследствие ее налипания на стенках тигля. Применение графитовых и стеклоуглеродных тиглей на воздухе приводит к быстрому их разрушению. Большое содержание фторида скандия в шихте обуславливает образование шлаков с высокой концентрацией фторида алюминия, что с одной стороны приводит к снижению вязкости и плавкости расплава, затрудняя тем самым его разлив и отделение от лигатуры, а с другой - усложняет процедуру доизвлечения скандия из шлака.
Наиболее близким техническим решением для получения лигатур «алюминий-скандий» является способ, включающий алюминотермическое восстановление в среде расплавленных галогенидов металлов (пат. №2213795, опубл. 10.10.2003, МПК С22С 1/00, С22С 21/00, С22С 35/00) в присутствии хлорида калия или натрия. В качестве сырья могут быть использованы галогениды или оксиды скандия, а также фторскандиаты щелочных или щелочно-земельных металлов. Восстановление проводят при 800-1050°С. Для достижения требуемого технического результата за оптимальные выбраны следующие соотношения ингредиентов в смеси, мас. %: фторид скандия - 10-23, хлорид калия - 49-76, фторид натрия - 13-28 или оксид скандия - 7.0-8.6; фторид алюминия - 8.5-10.5; фторид натрия - 7.0-8.5; хлорид калия - 72.5-77.5. В случае использования фторскандиатов щелочных и щелочноземельных металлов минимальная температура восстановления может быть снижена до 800°С, а состав шихты представляет собой 10-50%-ный раствор фторскандиатов в хлориде калия или натрия.
Процесс восстановления рекомендовано осуществлять под слоем хлоридного покровного флюса (хлорида калия - 45 мас. %, хлорида натрия - 55 мас. %) с последующей выдержкой получаемой композиции в течение 15-30 минут при температуре 790-780°С.
3
3
6
6
4
3-
3-
-
Основные недостатки указанного способа, выбранного в качестве прототипа, следующие. При использовании оксида скандия по сравнению с галоидными соединениями существенным образом снижается выход скандия в конечный продукт и усложняется отделение лигатуры от шлака. В случае применения галогенидных расплавов увеличение температуры реакции приводит согласно термодинамическим расчетам к снижению константы равновесия обменной реакции и, следовательно, понижению выхода скандия в конечный продукт. Снижение температуры металлургической шихты перед разливкой приводит к кристаллизации интерметаллического соединения AlSc и росту его кристаллов на затравке с образованием дендритных структур, что обуславливает большую химическую и фазовую неоднородность закристаллизовавшейся лигатуры. Дополнительным отрицательным фактором указанного способа является то, что процесс восстановления ведут при мольном соотношении NaF:ScF от 2.9 до 3.5, при этом скандий практически на 100% закомплексован в виде группировки ScF. Вследствие того, что комплексообразователь в ScF характеризуется более высокой энергией стабилизации, восстановимость фтористых соединений скандия в данных условиях ниже по сравнению с системами, содержащими комплексы ScF, что также обуславливает снижение выхода металла в конечный продукт и дополнительные потери скандия. Кроме того, большая фторидность ванны обуславливает более высокую температуру плавления шихты, а также требует дополнительных затрат на приобретение большего количества фторида натрия.
Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, являются недостаточные технологические характеристики прототипа (выход скандия - не выше 92%, неравномерность лигатуры по составу), а также значительные материально-энергетические затраты.
Техническим результатом, на которое направлено данное изобретение, является повышение технологических характеристик процесса получения лигатур «алюминий-скандий» (рост выхода скандия в лигатуру и уменьшение остаточного содержания скандия в шлаке, достижение требуемой ГОСТ Р 53777-2010 концентрации скандия в лигатуре) при одновременном снижении материально-энергетических затрат его проведения. Попутно обеспечивается улучшение качества морфологии получаемых лигатур «алюминий-скандий», а также имеется возможность вовлечения в оборот новых источников скандия, таких как продуктивные растворы скважинного подземного выщелачивания урана.
3
Заявляемый технический результат достигается за счет того, что высокотемпературную обменную реакцию между металлическим алюминием и солевым расплавом, содержащим фторид скандия, проводят при температурах от 740 до 780°С на воздухе в присутствии шихты заданного состава, одновременно выполняющей роль покровного флюса. Процесс ведут при концентрации фторида скандия от 16 до 25 мас. % в присутствии фторида натрия, а также хлорида калия или натрия при мольном соотношении NaF:ScF от 0.9 до 1.1 (т.е. от 79 до 60 мас. % KCl (NaCl) и от 5 до 15 мас. % NaF) и с массовым соотношением Al/соль выше 3.0. Хлориды натрия и калия вводят в состав шихты в количестве, требуемом для обеспечения нахождения солевого флюса и шлака в расплавленном состоянии. Обменную реакцию проводят в огнеупорных графитсодержащих тиглях. Время выдержки составляет от 20 до 60 минут в зависимости от температуры проведения процесса и состава шихты. Для получения однородного по химическому и фазовому составу конечного продукта металлический расплав подвергают кратковременному перегреву до 900-950°С в течение 10-20 минут с последующей разливкой.
Заявляемый технический результат достигается за счет того, что алюминотермическое восстановление с получением металлического расплава Al-Sc проводят при температурах от 740 до 780°С и в качестве скандийсодержащего сырья используют тетрафторскандиат натрия с содержанием скандия 28-32 мас. %, предварительно синтезированный из фторида скандия или продуктов, полученных в ходе переработки продуктивных растворов после скважинного подземного выщелачивания урана при следующем соотношении компонентов шихты: от 21 до 40 мас. % тетрафторскандиата натрия с содержанием скандия 28-32 мас. % и от 79 до 60 мас. % хлорида калия (натрия), и с массовым соотношением А1:соль выше 3.0.
Диапазон выбранных условий обусловлен следующими факторами. Термодинамическими расчетами показано, что снижение температуры приводит к уменьшению изменения энергии Гиббса реакции:
3
3
ScF+Al=AlF+Sc,
3
3
3
6
3+
3-
и смещению равновесия в сторону продуктов. Проведение процесса при 740-780°С позволяет достичь выходов скандия в лигатуру (степени извлечения скандия) на уровне 94-95% при мольном соотношении NaF:ScFот 0.9 до 1.1. Однако дальнейшее понижение температуры ниже 740°С приводит к переходу фторида скандия в твердую фазу вследствие достижения линии ликвидуса шихты, что замедляет протекание обменного процесса, причем в системах с флюсом NaCl-NaF температура плавления выше, чем в KCl-NaF. Уменьшение содержания ScF ниже 16 мас. % приводит к снижению содержания скандия в конечном продукте, что не удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 53777-2010. Повышение концентрации фторида скандия выше 25 мас. % приводит к значительному снижению выхода скандия в лигатуру за счет роста температуры плавления и увеличения вязкости расплава. Уменьшение мольного соотношения NaF:ScF ниже 0.9 и более 1.1 обуславливает уменьшение выхода скандия в лигатуру вследствие снижения восстановимости из-за наличия несвязанных во фторидные комплексы ионов Sc и образования комплексных группировок ScF, соответственно. Понижение массового соотношения А1:соль ниже 3.0 обуславливает повышенный расход фторида скандия вследствие локализации обменной реакции на границе раздела фаз «расплав : металл». Снижение времени выдержки менее 20 минут приводит к получению лигатуры с неравномерным распределением скандия вследствие малой скорости диффузии образующегося на границе фаз «расплав-металл» интерметаллида в объем расплавленного алюминия. Увеличение времени выдержки более 60 минут приводит к росту удельного количества твердых шлаков на поверхности зеркала солевого расплава. Сущность изобретения поясняется фигурой 1, на которой проиллюстрирован анализ влияния различных параметров обменного процесса на технологические параметры - выход скандия в лигатуру и его концентрация в ней.
3
Для получения однородного по химическому и фазовому составу конечного продукта алюмо-скандиевый расплав подвергается кратковременному перегреву до 900-950°С в течение 10-20 минут с последующей разливкой. Увеличение выдержки свыше 20 мин., равно как и температуры процесса более 950°С обуславливает угар получаемой лигатуры, что снижает результирующие характеристики процесса. Сокращение времени высокотемпературной выдержки или уменьшение температуры литья отрицательно сказываются на морфологию получаемой лигатуры - образующиеся интерметалл иды AlSc имеют дендритную структуру и средний размер более 100 мкм.
Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1. В графитсодержащий огнеупорный тигель загружают 150 г тщательно просушенной, измельченной и перемешенной солевой композиции следующего состава (мас. %): фторид скандия - 21.3; фторид натрия - 8.7; хлорид калия - 70.0. Шихту расплавляют и при 750°С в расплав вводят 600 г расплавленного металлического алюминия, нагретого до той же температуры. После 30 мин. контакта механически удаляют солевой флюс, а полученную лигатуру перегревают до 920°С, и после 15 мин. выдержки проводят разливку в кокильную изложницу. Содержание скандия в закристаллизовавшемся слитке составило 2.20 мас. %, что соответствует выходу скандия в лигатуру 94.4%.
Пример 2. В графитсодержащий огнеупорный тигель загружают 174.8 г тщательно просушенной, измельченной и перемешенной солевой композиции следующего состава (мас. %): фторид скандия - 21.7; фторид натрия - 9.0; хлорид натрия - 69.3. Шихту расплавляют и при 770°С в расплав вводят 700 г расплавленного металлического алюминия, нагретого до той же температуры. После 40 мин. контакта механически удаляют солевой флюс, а полученную лигатуру перегревают до 920°С, и после 15 мин. выдержки проводят разливку в кокильную изложницу. Содержание скандия в закристаллизовавшемся слитке составило 2.22 мас. %, что соответствует выходу скандия в лигатуру 93.6%.
Пример 3. В графитсодержащий огнеупорный тигель загружают 175 г тщательно просушенной, измельченной и перемешенной солевой композиции следующего состава (мас. %): тетрафторскандиат натрия - 30.8; хлорид калия - 69.2, причем тетрафторскандиат натрия с содержанием скандия 31.2 мас. % получен в ходе переработки продуктивных растворов после скважинного подземного выщелачивания урана. Шихту расплавляют и при 750°С в расплав вводят 700 г расплавленного металлического алюминия, нагретого до той же температуры. После 30 мин. контакта механически удаляют солевой флюс, а полученную лигатуру перегревают до 920°С, и после 15 мин. выдержки проводят разливку в кокильную изложницу. Содержание скандия в закристаллизовавшемся слитке составило 2.25 мас. %, что соответствует выходу скандия в лигатуру 94.3%.
3
3
Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь заявленного технического результата за счет выбора оптимальной концентрации фторида скандия в расплаве (16 до 25 мас. % ScF), температуры (740-780°С), состава  расплава (мольное соотношение NaF:ScF от 0.9 до 1.1, массовое соотношение Al/соль выше 3.0). Для обеспечения однородности по химическому и фазовому составу металлический расплав подвергается перегреву до 900-950°С в течение 10-20 мин. с последующей разливкой.
Фиг. 1. Влияние условий проведения экспериментов на обменную реакцию между фторидом скандия и солевым расплавом, содержащим фторид скандия (750°С, 30 мин).
* - в составе солевой композиции вместо KCl использовали NaCl