Плазменный разряд в жидкофазных средах под действием ультразвуковой кавитации как метод синтеза газообразного водорода

УДК 533.9.08:534.8

ПЛАЗМЕННЫЙ РАЗРЯД В ЖИДКОФАЗНЫХ СРЕДАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КАВИТАЦИИ КАК МЕТОД СИНТЕЗА ГАЗООБРАЗНОГО ВОДОРОДА

Н. А. Булычев1'2, М. А. Казарян1, А. Этираи3, Л. Л. Чайков1

В настоящей работе было показано, что инициируемая в жидкофазных средах в разрядном промежутке между электродами низкотемпературная плазма способна эффективно разлагать водородсодержащие молекулы органических соединений с образованием газообразных продуктов, в которых доля водорода составляет более 90% (по данным газовой хроматографии). Предварительные оценки энергетического КПД, рассчитанного с учетом теплоты сгорания водорода и исходных веществ, а также затрат электроэнергии, показали уровень КПД порядка 60-70% в зависимости от состава исходной смеси. Были проведены также теоретические расчеты напряжения и тока разряда при моделировании процесса, которые согласуются с данными эксперимента.

Ключевые слова: плазма, свечение плазмы, ультразвуковая кавитация, водород.

Одной из актуальных проблем современной альтернативной энергетики является разработка методов и технологий получения водорода, который может быть использован как топливо.

В настоящее время наиболее часто используемыми технологиями получения водорода являются паровая конверсия метана и электролиз. Преимуществом метода паровой конверсии метана является высокое значение энергетического КПД (60-80%), однако этот процесс требует громоздкого и дорогого оборудования, а также потребляет метан, который сам является топливом и ценным сырьем для химической промышленности.

1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: nbulychev@mail.ru.

2 Московский авиационный институт (Национальный исследовательский университет), 125993 Россия, Москва, Волоколамское шоссе, 4.

3 Университет Амаравати, VIT-AP University, Amaravati, Andhra Pradesh 522237, India.

Электролиз воды является менее затратным с точки зрения капитальных вложений, но в настоящее время эффективность промышленного процесса электролиза почти достигла теоретической и значительно уступает паровой конверсии метана по скорости и энергоэффективности, кроме того, электролиз требует предварительной водоподготов-ки. Поэтому существует необходимость разработки альтернативных методов получения водорода из различного доступного сырья.

Проведенные ранее эксперименты позволили установить, что в жидкости в интенсивном ультразвуковом поле выше порога кавитации может существовать новая форма электрического разряда, характеризующаяся объемным свечением во всем пространстве между электродами и возрастающей вольт-амперной характеристикой, присущей аномальному тлеющему разряду в газе [1, 2]. Такой разряд с развитой поверхностью микропузырьков может представлять интерес для создания новых акустоплазмохими-ческих процессов, т.к. развитая поверхность раздела плазма-жидкость приводит к увеличению диффузионных потоков химически активных частиц из плазмы в жидкость. В таком разряде потенциально возможно осуществить большое количество новых химических реакций [3, 4]. Предварительные эксперименты показали, что в результате разложения в акустоплазменном разряде жидких углеводородов образуются твердофазные углеродсодержащие продукты, происходят химические превращения в жидкой фазе и образуется водородосодержащий горючий газ.

Физико-химические процессы в акустоплазменном разряде. Для более полного понимания этого явления необходимо провести элементарный анализ причин возникновения такого разряда. Ультразвуковое поле, генерируемое колеблющимся упругим волноводом в жидкости, приводит к появлению кавитации в этой жидкости. Кавитационная область характеризуется наличием большого количества пузырьков, возникших в результате разрыва жидкости. Внутри этих пузырьков находится пар и газ при высокой температуре и давлении, когда идёт процесс ионизации, сопровождающийся возникновением электронов. Исходя из этого, возможно определить наименьшее значение напряжения, при котором возможно появление разряда, т.е. выполнение условий, когда в электрическом поле за время между столкновениями электрон успевает набрать энергию, превышающую значение, необходимое для ионизации атомов молекулы жидкости (в случае воды - это энергия ионизации водорода или кислорода). На рис. 1 приведены оптические спектры разряда в воде. Полоса на длине волны 655 нм указывает на образование атомарного водорода.

180001600014000-

е 12000-з

10000-I' 8000-

с

I 6000400020000

350

Рис. 1: Спектры свечения разряда в воде при использовании вольфрамовых электродов. 1 - 3 мин после начала эксперимента, 2 - 10 мин после начала эксперимента. Стрелкой показан максимум полосы 655 нм на кривой 1.

Анализ газообразных продуктов реакций, происходящих в акустоплазменном разряде в жидких средах, позволил установить, что основным газообразным продуктом является водород. Поэтому была исследована возможность направленного получения водорода при разложении различных жидкостей с помощью акустоплазменного разряда. При этом проводились измерения тока и напряжения разряда, количества выделяющегося газа, а также проводился анализ состава газа с помощью метода газовой хроматографии и исследование спектров свечения плазмы. Значения величин тока и напряжения разряда необходимы для того, чтобы вычислить количество энергии, расходуемое на разложение единицы массы исходной жидкости, и для определения количества энергии, расходуемой на производство единицы массы водорода.

В качестве сырья использовались: вода, спирты, углеводороды и их смеси. При их разложении в плазме образуются также твердофазные продукты: наночастицы углерода и наночастицы оксидов материалов разрядных электродов. Как показали результаты анализов и стехиометрических расчетов, на образование этих побочных продуктов расходуется большая часть углерода и кислорода, содержащихся в молекулах исходной жидкости. В результате образующаяся газообразная смесь значительно обогащена водородом.

Основные принципы получения водорода в плазме под действием ультразвука

Плазма Ультразвук

Исходные вещества:

- разложение и ионизация молекул

- ускорение реакций и диффузии

Вода, углеводороды, спирты, альдегиды, водно-органические эмульсии и смеси и т.д.

Схема реакции:

(Н2О + Ме) = Н2 + (С2Н5ОН + 2Н20 + Ме) = 5Н2 + СО2 + М&0 + С (СеН14 + ЗН2О + Ме) = 10Н2 + СО2 + МеО + 5С

Образующийся атомарный кислород реагирует с материалом электродов (Металл), углерод образует оксиды и Ш1ШШШ => газовая смесь обогащена водородом

Рис. 2: Схема процесса получения водорода.

Происходящие процессы можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 2.

Физико-химический принцип действия метода заключается в разложении в плазме сложных водородсодержащих молекул и их ионизации с последующей рекомбинацией с образованием простых молекул: Н2, Н2О, С, СО2, МОх, где М - материал плазменных электродов. Плазменный разряд, инициируемый в реакторе между металлическими и графитовыми электродами, поддерживается специально сконструированным источником постоянного или переменного напряжения, позволяющим исследовать влияние характеристик плазмы на скорость реакции и химический состав ее продуктов.

Результаты хроматографического анализа газовой смеси показывают, что при аку-стоплазменном разложении воды происходит образование практически чистого водорода (98%), при разложении органических жидкостей в состав выделяющегося газа входят также оксиды углерода, но их концентрация не превышает 5-6%, т.к. основное количество углерода при разложении органических жидкостей выделяется в виде твердого осадка - сажи [5, 6].

Измерение количества газовой смеси, образующейся при разложении органических жидкостей, показывает, что производительность сильно зависит от тока разряда, а также от объема разряда, который может меняться в зависимости от расстояния между

электродами в реакционной камере. В проводимых экспериментах ток разряда составляет от 4 А до 8 А, напряжение разряда в зависимости от типа жидкости составляет 30-45 В.

Производительность использованной в экспериментах реакционной установки объемом 100 мл составляла 2 л водорода в минуту при использовании в качестве сырья кислородсодержащих органических соединений. Энергетические затраты составляли порядка 150 Вт, расход исходной жидкости - около 20-30 мл/мин. Предварительные оценки энергетического КПД, рассчитанного с учетом теплоты сгорания водорода и исходных веществ, а также затрат электроэнергии, показали уровень КПД порядка 60-70% в зависимости от состава исходной смеси. При разложении воды КПД повышается за счет того, что вода не имеет теплоты сгорания, а при разложении воды с органическими примесями необходимо учитывать лишь теплоту сгорания примесей и их концентрацию.

Существенным преимуществом является также отсутствие токсичных и трудноути-лизируемых побочных продуктов данного синтеза, допускается использование исходного сырья самого низкого качества, т.е. нет необходимости проводить дорогостоящую очистку для удаления примесей, а также то, что газовая смесь выходит из реактора под небольшим давлением (0.2-0.3 атм), что облегчает ее первичную транспортировку. Водородсодержащий газ может быть использован как топливо непосредственно после синтеза, т.е. не требует сепарации, поскольку помимо водорода содержит лишь примеси СО2 и пары воды.

Побочным продуктом при получении водорода методом акустоплазменного разряда при разложении органических жидкостей является углерод, образующийся в виде агломератов наночастиц различного строения и осаждающийся в ходе реакции на дне реакционной камеры. Анализ этих наночастиц методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии показал, что в ходе реакции могут быть получены углеродные волокна, нанотрубки, пластинки и т.д. [4]. Полученные наночастицы и их агломераты могут быть также использованы в качестве наполнителей, красителей, компонентов композиционных материалов и пр.

Выводы. Таким образом, показано, что акустоплазменный метод получения водорода имеет ряд преимуществ по сравнению с наиболее часто используемыми в настоящее время паровой конверсией метана и электролизом. Образование водорода подтверждено спектроскопическими исследованиями. Были проведены также теоретические расчеты напряжения и тока разряда при моделировании процесса, которые согласуются с

данными эксперимента. Существенным преимуществом предлагаемого метода является возможность использования широкого спектра исходных веществ.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта Президента Российской Федерации № МД-3964.2018.8.

ЛИТЕРАТУРА

[1] N. Klassen, O. Krivko, V. Kedrov, et al., IEEE Transactions on Nuclear Science 57(3), 1377 (2010).

[2] Н. А. Булычев, М. А. Казарян, Е. С. Гриднева и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 39(7), 39 (2012).

[3] Н. А. Булычев, М. А. Казарян, Л. Л. Чайков и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 41(9), 18 (2014).

[4] Н. А. Булычев, М. А. Казарян, Л. С. Лепнев и др., Приборы и техника эксперимента, № 6, 71 (2016).

[5] N. A. Bulychev, M. A. Kazaryan, A. S. Averyushkin, et al., International Journal of Hydrogen Energy 42, 20934 (2017).

[6] Н. А. Булычев, М. Н. Кириченко, А. С. Аверюшкин, М. А. Казарян, Оптика атмосферы и океана 31(3), 226 (2018).

Поступила в редакцию 25 июля 2018 г.