Синтез n-пиразолилзамещённых производных нафталевого ангидрида

Все синтезированные в работе соединения охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и данными элементного анализа.

Таким образом, в результсГге проделанной работы были впервые синтезированы производные стирилфенантролина, содержащие фрагменты дитиа-18-краун-б, 15-краун-5-эфиров и аза-18-краун-б-соединения, оптимизированы условия их получения, а также впервые осуществлен синтез потенциального тритопного рецептора на основе несимметричного бис-стирилзамещенного фенантролина.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН и РФФИ (проект № 09-03-

00283).

Библиографические ссылки

1. Fedorova, О.A. [ets.];//J. Arkivoc, 2005. V. XV. PP. 12-24.

2. Fedorov Yu.V. [ets. |; // New J. Chem., 2003. V. 27. PP. 280-288.

3. Srinivas K. [ets.]; // J. Optical Materials, 2006. V. 28. PP. 1006-1012.

4. Juris, A. [ets.]; // J. Inorg. Chem., 1998. V.27. PP. 4007-4011.

5. Maury O. [ets.];// NewJf. Chem., 2001. V. 25. PP. 1553-1566.

6. Le BouderT. [ets.]; // J. Org. Chem., 2002. PP. 3024-3033.

7. Федорова O.A. [и др.]; // Изв. АН. Сер. Хим., 2002. С. 302-307.

УДК 547.771./772.8

Е. П. Анпбнова, А. II. Комиссаров, В. П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ N-ПИРАЗОЛИЛЗАМЕЩЁННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НАФГАЛЕВОГО АНГИДРИДА

4-(3-MethvIpyrazol-1-il).naphtal!c anhydride, 6-(3-methylpyrazoI-l -il)-2-plienyIbenzo-[d,e]-isoquinoline-],3-dion, 3-(methylpyrazoM-il)-benzo-[4,5]-imjdazo-[2;]-a]-benzo-[d<e]-isoqunoline-7-on were obtained from 4-brom.naphtalic anhydride and 3(5)-methylpyrazol. These compounds have intensive blue and greenish-yellow luminescence.

Исходя из 4-бромнаф'галевого ангидрида и 3(5)-метидпиразола были синтезированы 4-(3-метилпнразол-1-ил)нафталевый ангидрид, 6-(3-метилпиразол-1 -ил)-2-фенилбензо-^,е]-изохинолин-153-дион, 3-(3-метилпиразол-1-ил)-бензо-[4,5]-имидазо~[2; 1 -а]-бензо-[с1,е]-изохинолин-7-он, обладающие интенсивной голубой и зеленовато-жёлтой люминесценцией.

Органические люминофоры находят широкое применение. Они используются как оптические отбеливатели для различных материалов, в каче-

стае люминесцентных меток для биологических исследований, а также в качестве лазерных красителей.

Применение в качестве оптических отбеливателей, поглощающих в ближней УФ области спектра и испускающих свет в голубой области спектра нашли производные нафталевого ангидрида и нафталимида. Их люми-иисценция определяется строением заместителей, находящихся у атомов углерода нафталинового остатка.

4-Бромнафталевый ангидрид, используемый в дальнейшем как исходное соединение для синтеза М-пиразолилзамещённых, был получен по схеме 1.

Схема I.

IV

Бромированием аценафтена (I) бромом в этиловом спирте при 0°С был получен 4-бромаценафтен (II), который после окисления бихроматом калия в уксусной кислоте и циклизации при температуре 120°С приводит к образованию 4-бромнафталевого ангидрида (IV).

Из соединения (IV) сначала был получен б-бром-2-фенилбензо[с1,е] изохинолин-1,3-дион (V), из которого в дальнейшем синтезирован 6-(3-метнлпиразол-1-ил)-2-феиилбензо[с1,е]изохинолии-1,3-диои (VI). Традиционное нуклеофильное замещение атома брома в соединении (V) на пира-зольный остаток не привело к получению 6-(3-метилпиразол-1-ил)-2-фенилбензо [ё,е]изохинолин-1,3-диона (VI). Соединение (VI) было синтезировано с использованием катализатора на основе палладия-дипалладия ди-бензилиденацетона совместно с лигандом. бис-(2-дифенилфосфино фенило-вым) эфиром. Реакцию проводили в диоксане в присутствии сильного основания, карбоната цезия в атмосфере аргона. Выход полученного 6-(3-метилпиразол-1-ил)-2-фенилбензо [ё.е] изохинолип-1,3-диона (VI) составляет 95%. Соединение обладает голубой люминесценцией, в ЭСП максимум полосы поглощения находится при 355 нм. В ИК-спектре (VI) наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см'1 и 1695 см' (0=0). В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона т/г: 354 [М]+. Структура подтверждена также данными 1Н ЯМР.

Исходя из 4-бромнафталевого ангидрида и о-фенилеидиамина был получен 3-бромбенз-[4,5]-имидазо-[2,1 -а]-бенз[с1.е]изохинолин-7-он (VII). Продукт является люминофором с жёлто-зелёным свечением. В ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний при 1695 см’1 (0=0), 1545 см'1 (С=1Ч). В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона т/г; 349 [М]+. Структура подтверждена данными 'НЯМР.

Из соединения (VII) при взаимодействии с 3(5)-мешлгшразолом был синтезирован с использованием катализатора на основе палладия-дипалладия дибензилиденацетона. совместно с лигандом бис-(2-дифенилфосфинофеииловым) эфиром в диоксане в атмосфере аргона в присутствии карбоната цезия 3-(3-метилпиразол-1-ил)бенз-[4,5]-имидазо-[2Д-а]-бенз-[ё,е]-изохинолин-7-он (VIII). Продукт обладает зеленовато-жёлтой люминесценцией. В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона т/г: 351 [М]+.

Схема 2.

VII VIII

Из литературных данных известен способ получения 4-(3-метилниразол-1-ил)иафталевого ангидрида (IX) из 4-бромнафталевого ангидрида и 3(5)-метилпиразола, который одновременно используется как растворитель и реагент. Нами был получен 4-(3-метилпиразол-1.-ил)нафталевый ангидрид при использовании 3(5)-метшширазола только в качестве реагента. Синтез соединения (IX ) осуществляли двумя методами. По первому способу реакцию проводили в кипящем Ы^-диметилформамиде, реагенты брали в эквимолярных количествах. Выход целевого продукта составлял 36%. В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона т/г: 279 [М]+. По второму способу реакцию проводили в присутствии катализатора, в качестве которого использовали дипаладий дибензилиденацетон.. Выход 4-(3-метилпиразол-1-ил)нафталевого ангидрида, полученного в этих условиях составил 70%.

Вещество обладает люминесценцией, в ЭСП максимум полосы поглощения находится при 307,5 нм. В ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний при 1775 см'1, 1735 см"1 (С=0). В масс-спектре присут-

ствует пик молекулярного иона m/z: 279 [M'J*. Структура подтверждена данными 'НЯМ.Р.

Схема 3.

*

VI

Из 4-(3-метилпиразол-1-ил)нафталевого ангидрида (IX) и о-фенилендиамина в уксусной кислоте был получен 3-(3-метилпиразол-1-ил)бенз-[4,5]-имидазо-[2,1-а]~бенз-[с1,е]-изохшюлии-7-он (VIII). Также из соединения (IX) и анилина в кипящей уксусной кислоте синтезировали (VI). В ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний при 1700 см'1, 1650 см'1 (С=0). В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона т/г: 354 [М]". Структура подтверждена данными 'НЯМР.

УДК 66.093.64:

A. М. Куркина, А. В. Горбунов, Р. Ю. Наренков, А. Д. Витюк,

B. JI. Ханикян, В. Н. Сапунов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ БИОЭТАНОЛА IIA

МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ

The present work is devoted to the investigation of bio-ethanol conversion using different alum silicate catalysts and the influence of these catalysts on product distribution. The most effective catalyst which allows maximize the yield of aromatic hydrocarbons, is found. The basic patterns with respect to model reaction of ethylene conversion over Ga modified alum silicates are described.

Работа посвящена изучению конверсии биоэтанола на различных модифицированных алюмосиликатах. Исследовано влияние используемых каталитических систем на состав продуктов. Определен наиболее эффективный катализатор с целью получения наибольшего