ПОРИСТЫЙ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ
POROUS, ELECTRICALLY ACTIVE MATERIAL

Настоящее изобретение относится к электроактивному материалу, содержащему кремний; применению такого материала при изготовлении электрода; электроду, содержащему электроактивный кремниевый материал согласно изобретению; применению электрода при изготовлении электрохимической ячейки и к электрохимической ячейке или аккумулятору, содержащему такой электрод.
I.Уровень техники
Ионно-литиевые перезаряжаемые аккумуляторы хорошо известны. Базовая конструкция ионно-литиевого перезаряжаемого аккумулятора показана на фиг.1. Аккумуляторная ячейка содержит одну ячейку, но может содержать множество ячеек.
В общем, ячейка аккумулятора содержит медный токоприемник 10 для анода и алюминиевый токоприемник 12 для катода, которые выполнены с возможностью подключения к внешней нагрузке или зарядному источнику, в соответствии с необходимостью. Следует отметить, что в настоящем описании термины "анод" и "катод" применяют в контексте аккумуляторов, соединенных с нагрузкой, т.е. термин "анод" обозначает отрицательный полюс, а термин "катод" - положительный полюс аккумулятора. Композитный анодный слой 14 на основе графита покрывает токоприемник 10 и композитный катодный слой 16 на основе оксида металла, содержащего литий, покрывает токоприемник 12. Между композитным анодным слоем 14 на основе графита и композитным катодным слоем 16 на основе оксида металла, содержащего литий, помещают пористый пластмассовый разделитель или сепаратор 20: жидкий материал электролита находится в виде дисперсии в пористом пластмассовом разделителе или сепараторе 20, композитном анодном слое 14 и композитном катодном слое 16. В некоторых случаях, пористый пластмассовый разделитель или сепаратор 20 можно заменить на полимерный электролитный материал, и в таких случаях полимерный электролитный материал присутствует внутри как композитного анодного слоя 14, так и композитного катодного слоя 16.
6
При полном заряде аккумуляторной ячейки, происходит перенос лития от литийсодержащего оксида металла в катоде через электролит в анод на основе графита, в который он внедряется за счет реакции с графитом с образованием соединение лития с углеродом, обычно LiC. Теоретическая максимальная емкость графита, который является электрохимически активным материалом в композитном анодном слое, составляет 372 мА×ч/г.
21
5
Применение кремния в качестве активного анодного материала во вторичных аккумуляторах, таких как ионно-литиевые аккумуляторы, хорошо известно, (см., например, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J.O. Besenhard, M.E. Spahr, и P. Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10, а также Wang, Kasavajjula et al, J. Power Sources 163 (2007) 1003-1039). В целом, полагают, что кремний, при применении в качестве активного анодного материала в ионно-литиевой перезаряжаемой ячейке, может обеспечить значительно более высокую емкость, чем применяемые в настоящее время графитовые анодные материалы. Теоретическая максимальная емкость кремния, при превращении его в соединение LiSi путем реакции с литием в электрохимической ячейке, составляет 4200 мА×ч/г, что значительно выше, чем максимальная емкость в случае применения графита.
Ранние подходы к применению в ионно-литиевой электрохимической ячейке кремниевых активных анодных материалов или активных анодных материалов на основе кремния включали применение анодов из монолитного кремния, анодов из кремниевого порошка, включая кремниевые порошки с нанометровыми и микронными размерами, аноды в виде тонкой пленки кремния, и кремниевые аноды, содержащие другие кремниевые структуры, отличные от порошков, или в дополнение к порошкам. Были также исследованы композитные аноды, содержащие дисперсию кремния в неактивном или активном матричном материале. Однако в большинстве случаев, такие подходы не позволили продемонстрировать устойчивую или удовлетворительную емкость на протяжении требуемого количества циклов заряд/разряд.
Так, в случае электродов, содержащих монолитный кремний, не удалось продемонстрировать хорошую способность к сохранению емкости и способность к работе в циклическом режиме на протяжении нескольких циклов заряда и разряда. Такие плохие рабочие характеристики объясняли механическими напряжениями, возникающими внутри электродной структуры во время зарядного цикла. В процессе интеркаляции или внедрения ионов лития в монолитную кремниевую структуру во время зарядного цикла происходит значительное расширение кремнийсодержащего материала, что приводит к росту механического напряжения внутри электродной структуры и, в конечном счете, вызывает растрескивание, расслоение и потерю контакта в компонентах электродной структуры и токоприемника и между ними, соответственно.
Следует понимать, что термин "интеркалирование (внедрение)" при применении в отношении электроактивных материалов, в частности, кремнийсодержащих материалов, упоминаемых в настоящей заявке, включает процесс, при котором литий внедряют в структуру кристаллического или аморфного кремнийсодержащего материала, что разрушает ее, а также процесс, при котором литий диспергируется в межплоскостном пространстве кристаллической решетки, составляющей кремнийсодержащую структуру. Первый из процессов более правильно назвать внедрением лития и его можно наблюдать в случае материалов, содержащих чистый или по существу чистый кристаллический, аморфный и/или поликристаллический кремний. Однако некоторые соединения или сплавы кремния также проявляют указанную форму поведения. Диспергирование лития между плоскостями кристаллов внутри кристаллического или поликристаллического кремнийсодержащего материала чаще называют "интеркалированием" и такой процесс обычно наблюдают в случае материалов, содержащих соединения или сплавы кремния.
Стремясь преодолеть напряжения, связанные с применением анодов из монолитного кремния, были изготовлены аноды, содержащие кремниевые структуры, которые способны более легко выдерживать изменение объема, происходящее при зарядке.
В одном из таких более ранних способов использовали аноды, содержащие порошок чистого кремния. Хотя ожидалось, что аноды, изготовленные из кремниевого порошка, будут обладать лучшей способностью выдерживать расширение объема, связанное с интеркалированием или введением лития, по сравнению с электродами из монолитного кремния, на практике было обнаружено, что указанные электроды обеспечивали лишь незначительное улучшение по сравнению с электродами из монолитного кремния, при этом наблюдали разрушение электронно-проводящей сети вследствие расширения частиц кремниевого порошка.
В попытке улучшить электронный контакт между компонентами анода во время зарядки и разрядки ячейки, были получены композитные аноды, содержащие смесь порошкообразного кремния и дополнительных компонентов, таких как проводящий материал, связующее вещество и, возможно, дополнительный электроактивный материал. Ожидали, что указанные дополнительные компоненты смогут подавлять и/или выдерживать большие изменения объема, связанные с кремниевыми соединениями, во время циклов заряда и разряда ячейки. Однако, как было обнаружено, указанные электроды проявляли пониженную емкость по сравнению с электродами, содержащими только кремний, и были не способны поддерживать такую емкость на протяжении требуемого количества циклов заряда и разряда.
Согласно одному способу, известному из уровня техники, описанному Ohara с соавторами (Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306), который рассматривает проблемы, связанные с расширением и сжатием кремния во время циклов заряда и разряда аккумулятора, кремний напыляют на токоприемник, представляющий собой никелевую фольгу, в виде тонкой пленки, и затем такую структуру используют для получения анода ионно-литиевой ячейки. Хотя указанный способ обеспечивает хорошую способность к сохранению емкости, это имеет место только в случае очень тонких пленок и, таким образом, указанные структуры не позволяют достичь приемлемых величин емкости на единицу площади, а увеличение толщины пленки для достижения приемлемых величин емкости на единицу площади приводит к потере способности к сохранению емкости из-за механического разрушения в результате большого объемного расширения внутри пленки.
Еще один подход, используемый для решения проблем, связанных с расширением кремниевой пленки, описан в US 6,887,511. Кремний напыляют на шероховатую медную подложку для создания пленок со средней толщиной до 10 мкм. Во время начального процесса введения ионов лития, кремниевая пленка разрушается, и образуются колонны их кремния. Затем указанные колонны могут обратимо реагировать с ионами лития, при этом достигается хорошая способность к сохранению емкости. Однако такой процесс не работает хорошо в случае более толстых пленок, а создание пленки средней толщины представляет собой дорогостоящий процесс. Кроме того, колоннообразная структура, возникающая при разрушении пленки, не имеет собственной пористости, что означает, что со временем столбики сами начнут растрескиваться и электродная структура, вероятно, не будет проявлять длительной способности к сохранению емкости.
Стремясь преодолеть проблемы, связанные с применением анодов из монолитного кремния, кремниевого порошка и тонкопленочных кремниевых анодов, описанные выше, многие исследователи обратились к изучению альтернативных кремниевых и анодных структур для изготовления анодов для ионно-литиевых аккумуляторов. Примеры исследованных кремниевых структур включают массивы кремниевых столбиков, сформированных на пластинах и частицах; кремниевые волокна, стержни, трубки или проволоки; и целые пористые частицы, содержащие кремний. Также были исследованы анодные структуры, содержащие поры или каналы, созданные внутри указанных структур.
В патентах US 6,334,939 и US 6,514,395 описаны наноструктуры на основе кремния для применения в качестве анодных материалов в ионно-литиевых вторичных аккумуляторах. Такие наноструктуры включают клеткоподобные сферические частицы, стержни или проволоку с диаметрами от 1 до 50 нм и длинами от 500 нм до 10 мкм. Похожие наноструктуры описаны в KR 1020027017125 и ZL 01814166,8. В JP 04035760 описаны анодные материалы на основе кремния, содержащие покрытые углеродом кремниевые волокна с диаметрами от 10 нм до 50 мкм, для применения в ионно-литиевых вторичных аккумуляторах. Аккумуляторы, полученные с применением таких наноструктур, проявляли общую зарядную емкость при первом цикле, равную 1300 мА×ч/г, и обратимую емкость, равную 800 мА×ч/г.
2
2
В US 2007/0281216 описан анодный активный материал для литиевого вторичного аккумулятора, содержащий смесь наночастиц кремния, графит, технический углерод и связующее вещество. Наночастицы кремния содержат или нитеподобные агрегаты (цепь связанных сфероидальных частиц) с первоначальным размером от 20 до 200 нм и удельной площадью поверхности 11 м/г, или сферические частицы с первоначальным размером от 5 до 50 нм и удельной площадью поверхности 170 м/г. Указанные кремниевые частицы и нити получают с применением таких методов, как химическое осаждение из паровой фазы. В качестве примера приведены аноды, проявляющие емкость до 1000 мА/г на протяжении 50 циклов. Срок службы аккумулятора значительно возрастает при работе аккумулятора при ограниченном уровне напряжения.
В US 7273732 описана поликристаллическая кремниевая нанопроволока и проволока с диаметрами поперечного сечения от 20 до 500 нм и соотношениями геометрических размеров больше чем 10, 50 или 100, которые были получены с применением методов эпитаксиального и неэпитаксиального выращивания.
Монокристаллические кремниевые волокна, столбики или стержни с диаметрами от 0,1 до 1 мкм и длинами от 1 до 10 мкм можно также получить с применением литографических методов и методов травления, как описано в US 7402829. Можно также использовать альтернативные методы травления, такие как методы, описанные в WO 2007/083155, WO 2009/010758 и WO 2010/040985.
Волокна, проволоку и стержни, описанные выше, обычно получают в виде композитного материала, содержащего, наряду с кремниевыми стержнями, проволокой и волокнами, дополнительные ингредиенты, такие как связующее вещество, проводящий материал и, возможно, дополнительный электроактивный материал, отличный от кремния. Композитный материал также известен как анодная смесь и обычно используется при изготовлении анодов для ионно-литиевых аккумуляторов. Согласно описанию настоящих авторов изобретения, приведенному в WO 2009/010758 и WO 2009/010757, анодные материалы, содержащие кремниевые волокна или стержни, предпочтительно находятся в форме переплетенного "войлока" или "полотна", в котором кремниевые волокна беспорядочно связаны друг с другом непосредственно или косвенно через другие компоненты смеси, а также связаны с медной фольгой, которая действует как токоприемник электрода.
Под термином "войлок или циновка" следует понимать структуру, в которой любой из компонентов структуры связан неупорядоченным или упорядоченным способом с одним или более другими компонентами структуры, так что между компонентами существуют многочисленные межсоединения. Циновку можно изготовить в форме покрывающего слоя, который непосредственно или косвенно нанесен, связан или соединен с токоприемником, или указанная циновка может быть в форме самоподдерживающейся структуры, хотя это менее предпочтительно. Войлок или циновка предпочтительно содержит один или более видов волокна, так как они помогают укрепить общую структуру.
Настоящими авторами изобретения было экспериментально установлено, что указанные войлочные структуры, полученные с применением кремниевого стержня, проволоки и волокнистых продуктов, описанных выше, имеют собственную пористость (то есть они содержат пустоты или пространства между волокнами), благодаря максимально достижимой плотности упаковки при случайном расположении волокон внутри определенного объема. Как было обнаружено, такие по своей природе пористые электроды имеют лучшую способность к сохранению емкости и более длительные сроки службы при перезарядке по сравнению с электродами, изготовленными, например, из монолитного кремния, кремниевых порошков и кремниевых пленок. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что собственная пористость указанных электродных структур обеспечивает по меньшей мере некоторым из кремниевых компонентов анода пространство для расширения в пустоты или поры, которые являются часты электродной структуры, а не для давления друг на друга при интеркалировании или введении лития (зарядка). Соответственно, поры электрода способны выдержать расширение указанных кремниевых компонентов при интеркалировании или введении лития в объем, первоначально занятый незаряженным анодным материалом, тем самым, уменьшая увеличение объема внутри электродной структуры, наращивание напряжения и воздействие давления на другие компоненты ячейки во время цикла заряда и разряда. В результате будет иметь место меньшее растрескивание кремниевых структур внутри анода и снижение степени отслоения электродного покрытия от токоприемника, что ведет к лучшей способности к сохранению емкости и способности работы в циклическом режиме. Поры или пустоты также способствуют проникновению электролита, и соответственно, максимальному, насколько возможно, контакту электролита с поверхностью кремниевого материала во время зарядки и разрядки анода. Соответственно, как полагают, такая пористость является важным фактором, так как она обеспечивает путь, по которому литий можно интеркалировать (или включить) во весь кремниевый материал, так что литирование кремния происходит по всей массе анода настолько равномерно, насколько это возможно.
Наряду с использованием кремниевых стержней и волокон для изготовления пористых электродных структур, также известно применение кремниевых компонентов, которые сами по себе являются пористыми, при изготовлении пористых электродов, или для получения отверстий или каналов в электродных структурах на основе кремния, обладающих минимальной пористостью.
В US 2009/0253033 описан анодный активный материал, обладающий собственной пористостью, для применения в ионно-литиевых вторичных аккумуляторах. Анодный материал содержит частицы кремния или кремниевых сплавов с размерами от 500 нм до 20 мкм, и связующее вещество или предшественник связующего вещества. Указанные частицы производят с применением таких методов, как осаждение из паровой фазы, осаждение из жидкой фазы или методы напыления. При изготовлении анодов, композитный материал кремний/связующее вещество подвергают термообработке для карбонизирования или частичного карбонизирования связующего компонента, получая, тем самым анод, обладающий собственной пористостью. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения аноды, описанные в US 2009/0253033, включают поры с размерами от 30 нм до 5000 нм для обеспечения расширения кремниевого материала во время фазы заряда и разряда аккумулятора. Аноды, полученные с применением таких кремниевых материалов, проявляют способность к сохранению емкости на уровне от 70 до 89 % и коэффициент расширения, составляющий от 1 до 1,3.
Также были изготовлены пористые кремниевые аноды, созданные путем электрохимического травления каналов с получением кремниевой пластины. См., например, НС Shin et al, J. Power Sources 139 (2005) 314-320. Для каналов с диаметром пор от 1 до 1,5 мкм наблюдали проникновение электролита. Было экспериментально установлено, что максимальный ток и заряд, перемещаемый во время циклической вольтамперометрии, возрастали с глубиной канала до определенного предела. Как было обнаружено, количество перемещаемого заряда в случае каналов с соотношением геометрических размеров (глубины канала к диаметру пор) порядка 1, только незначительно меньше, чем в случае каналов с соотношением геометрических размеров, равном 5. Было предположено, что стенки каналов были способны участвовать в литировании/делитировании и что присутствие каналов эффективно увеличивало химически активную площадь электрода. Пористая структура оставалась по существу одинаковой после нескольких циклов заряда/разряда, несмотря на изменения объема, происходящие в результате интеркалирования или введения и высвобождения лития во время указанных циклов. Каналы, созданные путем электрохимического травления кремниевой пластины, отличаются от пор или пустот, созданных при формировании сетчатого электродного материала с помощью кремниевых волокон, проволоки и стержней, как описано выше в WO 2009/101758 и WO 2009/040985. Электрохимически вытравленный электродный материал является жестким, и весь объем электродного материала будет расширяться при интеркалировании или введении лития. Напротив, пустоты внутри сетчатого электродного материала способны сжиматься и расширяться в ответ на увеличение и уменьшение объема сетки, содержащей кремниевые компоненты, при интеркалировании или введении и высвобождении лития, соответственно. Это означает, что электроды типа кремниевой сетки обладают большей способностью выдерживать изменения объема внутри электродной структуры при интеркалировании или введении лития.
Жесткие электродные структуры, такие как структуры, полученные Shin с соавторами, обычно связаны с увеличением напряжения внутри электродной структуры при интеркалировании или введении лития в результате изотропного объемного расширения всего электродного материала. В случае если пустоты внутри электродной структуры полностью открыты, кремниевая сетка обеспечивает электролиту доступ в объем электроактивного анода. Напротив, более гибкие сетчатые электродные структуры, содержащие пустоты, как описано выше, обладают большей способностью выдерживать расширение кремниевого материала при интеркалировании или введении лития за счет сжатия и расширения пустот, как описано выше. Следовательно, общее расширение сетчатой электродной структуры значительно меньше, чем расширение жесткой пронизанной каналами электродной структуры, описанной Shin с соавторами. Это означает, что будет иметь место меньшее увеличение напряжения внутри сетчатых электродных структур по сравнению с жесткими электродными структурами.
Пористые кремниевые частицы также известны и были исследованы с точки зрения применения в ионно-литиевых аккумуляторах. Как полагают, стоимость производства таких частиц меньше, чем стоимость производства альтернативных кремниевых структур, таких как, например, кремниевые волокна, ленты или столбчатые частицы. Однако характеристики срока службы многих из композитных электродов, полученных до настоящего времени и содержащих пористые кремниевые частицы, должны быть значительно улучшены до того, как такие электроды можно будет рассматривать как коммерчески жизнеспособные.
2
Для применения в таких областях, как доставка лекарственного препарата и проектирование взрывчатых веществ, были получены пористые кремниевые частицы с размерами от 4 до 11 мкм, средними размерами пор от 6 до 8 А и площадью поверхности по методу БЭТ от 41 до 143 м/г (Subramanian et al, Nanoporous Silicon Based Energetic Materials, Vesta Sciences NJ 08852 Kapoor и Redner, US Army RDE-COM- ARDEC Picatinny Arsenal NJ 07806, Proceedings of the Army Science Conference (26th) Orlando, Florida, 1-4 December 2008). В работе Subramanian с соавторами нет никаких указаний, что полученные ими кремнийсодержащие пористые частицы будут подходить для применения при изготовлении ионно-литиевых аккумуляторов.
Также были изготовлены кремниевые наногубчатые частицы, содержащие сеть пор, проходящих через структуру частицы, US 7569202. Наногубчатые частицы с диаметром от 1 до 4 мкм и диаметрами пор от 2 до 8 нм получают путем травления металлургических кремниевых порошков для удаления, как кремниевого материала, так и примесей. Полагают, что примеси в металлургическом кремнии предпочтительно вытравливают с получением частиц, содержащих сеть пор, распределенных по всей частице. Для введения функциональных групп на поверхность кремния, наногубчатые частицы можно подвергнуть поверхностной обработке. В US 7569202 полагают, что поверхностные функциональные группы позволяют широко применять наногубчатые частицы, начиная от доставки лекарственного препарата до получения взрывчатых веществ. В US 7569202 не упоминается применение наногубчатых частиц в ионно-литиевых аккумуляторах.
В US 7244513 описан частично пористый кремниевый порошок, содержащий кремниевые частицы, имеющие твердое кремниевое ядро и наиболее удаленный от ядра слой пористого кремния. Такие частично пористые кремниевые частицы изготавливают путем травления частиц с размером от 1 мкм до 1 мм с получением частично пористых частиц, содержащих пористую наружную оболочку, в которой размеры пор составляют от 1 нм до 100 нм. Затем частично пористые частицы подвергают ультразвуковому перемешиванию с получением кремниевых наночастиц с размером от 10 нм до 50 нм. В US 7244513 полагают, что указанные наночастицы можно было бы использовать в таких изделиях, как датчики, запоминающие устройства с плавающим затвором, дисплеи, и в биофизике. В этом патенте не высказано предположение, что указанные наночастицы можно было бы использовать при изготовлении ионно-литиевого аккумулятора.
2
5
2
4
В US 2004/0214085 описан анодный материал, содержащий агрегат пористых частиц, способный выдержать распыление во время циклов заряда и разряда аккумулятора. Согласно US 2004/0214085, причина, по которой частицы способны выдержать распыление, состоит в том, что наружный объем пористой частицы сохраняется во время цикла заряда и разряда аккумулятора вследствие сжатия пустот частицы при ее расширении во время процесса интеркалирования ионов лития в кремний. Средний размер пористых частиц в агрегате составляет от 1 мкм до 100 мкм и размеры пор составляют от 1 нм до 10 мкм. В случае частиц с диаметрами менее чем 1 мкм относительный объем пор внутри частиц является чрезмерным и твердость частицы уменьшается. Частицы с диаметром более чем 100 мкм неспособны выдержать изменения объема, связанные с интеркалированием или введением и деинтеркалированием или высвобождением лития и не могут предотвратить распыление частицы. Частицы получают путем закалки сплава кремния с другим элементом, М, для получения частицы закаленного сплава, содержащей аморфную фазу кремния и элемент, М, который можно элюировать из частицы с получением пористой частицы. Никель-кремниевые сплавы 50:50 и 80:20 и Al:Si сплавы 70:30 использовали для получения частиц, содержащих сплав, применяя метод газовой атомизации, в котором использовали давление газообразного гелия 80 кг/см и скорость закалки 1×10 К/с. Закаленные частицы промывали в кислоте (HSO или HCl) для удаления Ni или Аl и получали пористые частицы, содержащие смесь как аморфного, так и кристаллического кремния. Аккумуляторы, полученные с применением Si пористых материалов, описанные в US 2004/0214085 обладают способностью к сохранению емкости на уровне от 83 до 95 % на протяжении 30 циклов.
Пористая частица, описанная в US 2004/0214085, характеризуется отношением диаметра поры, n, к диаметру частицы, N и объемным отношением пустот к пористой частице. n/N предпочтительно составляет от 0,001 до 0,2, так что диаметр пор внутри частиц очень маленький с тем, чтобы можно было сохранить твердость частицы. Объемное отношение пустоты к пористой частице предпочтительно составляет от 0,1 % до 80 %, так что расширение и сжатие объема кремния при интеркалировании или введении и деинтеркалировании или высвобождении лития полностью компенсируется пустотами, при этом сохраняется весь объем пористой частицы, и качество частиц не ухудшается.
В US 7581086 описан электродный материал, содержащий пористые кремниевые частицы, в котором частицы получают путем закалки эвтектического сплава кремния и другого металла (обычно алюминия) с применением способа валкового затвердевания при скорости охлаждения больше чем 100 К/с получением листа из сплава в виде тонкой пленки. Тонкую пленку измельчают, получая частицы сплава с типичным диаметром 15 мкм, которые, как правило, подвергают травлению в HCl с получением пористых Si частиц. Электродные материалы, полученные из таких порошковых частиц, проявляли способность к сохранению емкости примерно на уровне 68 % за 10 циклов.
2
В US 2009/0186267 описан анодный материал для ионно-литиевого аккумулятора, содержащий пористые кремниевые частицы, диспергированные в проводящей матрице. Диаметр пористых кремниевых частиц составляет от 1 до 10 мкм, диаметры пор составляют от 1 до 100 нм (предпочтительно, 5 нм), величина площади поверхности по методу БЭТ составляет от 140 до 250 м/г и размеры кристаллитов составляют от 1 до 20 нм. Пористые кремниевые частицы смешивают с проводящим материалом, таким как технический углерод, и связующим веществом, таким как ПВДФ, с получением электродного материала, который можно нанести на токоприемник (такой как медная фольга) для получения электрода. Хотя в US 2009/0186267 полагают, что указанные материалы можно применять для производства аккумулятора, в этом документа не приведены данные, которые позволяют предположить, что такой аккумулятор действительно был изготовлен.
2
Kim с соавторами в Angewandte Chemie Int. Ed. 2008, 47, 10151-10154 описывает получение трехмерных пористых кремниевых частиц для применения в высокопроизводительных литиевых вторичных аккумуляторах. Пористые кремниевые частицы получают путем термического отжига композитных материалов, состоящих из кремниевых гелей с бутилированным покрытием и наночастиц кремнезема (SiO), при 900°C в атмосфере аргона и вытравления частиц кремнезема из отожженного продукта с получением частицы пористого аморфного кремния с углеродным покрытием с толщиной стенки пор 40 нм, диаметрами пор порядка 200 нм и общим размером частицы больше 20 мкм. Внутри указанной структур наблюдали кристаллиты кремния с диаметром менее 5 нм. Полуячейки, полученные с применением таких аморфных пористых частиц, проявляли повышенную эффективность при первом цикле заряда/разряда, что, как полагали, обусловлено наличием углеродного покрытия. Также было предположено, что аморфная кремниевая структура могла действовать как буфер по отношению к расширению кристаллического кремния при интеркалировании или введении.
Хотя, как было обнаружено, анодные структуры, содержащие кремниевые волокна, стержни и проволоку, проявляли как лучшую способность к сохранению емкости, так и повышенный срок службы при заряде/разряде по сравнению с анодами из монолитного кремния и кремниевого порошка, все еще требуется увеличение их абсолютной емкости и срока службы при заряде/разряде. В зависимости от формы и размера кремниевых элементов, может иметь место ограничение в отношении достижимой плотности упаковки в композитной смеси, что может ограничить максимальную достижимую емкость электрода. Кроме того, способы и затраты, связанные с производством таких кремниевых структур, должны быть дополнительно усовершенствованы и снижены, соответственно. Как было экспериментально установлено, даже при наличии собственной пористости, электродные структуры, содержащие кремниевые волокна, стержни и проволоку, проявляли эффект, известный как "вздутие", при котором масса кремниевого электродного материала расширятся при интеркалировании в сторону от поверхности токоприемника, что может привести к отслоению. По-видимому, такая масса действительно выдерживает процесс вздутия и способна по существу восстанавливать свою первоначальную конфигурацию при высвобождении лития из кремниевых волокон, но она оказывает давление на другие компоненты ячейки во время перезарядки.
Кроме того, как было обнаружено, трудно изготовить анодные структуры, содержащие пористые кремниевые частицы, способные обеспечить удовлетворительные рабочие характеристики в отношении абсолютной емкости, способности к сохранению емкости и способности к работе в циклическом режиме. Анодные структуры, содержащие пористые частицы с диаметром, например, менее 500 нм, не демонстрируют хорошие емкостные характеристики, поскольку поры частиц, в целом, слишком маленькие, чтобы способствовать проникновению электролита и эффективному интеркалированию или введению и высвобождению лития в кремниевую структуру. Кроме того, маленькие частицы проявляют склонность к агломерации внутри электродной структуры, что вызывает расслоение через несколько циклов заряда и разряда. Кроме того, поскольку толщина стенок пор (средняя толщина материала, отделяющего любую пустоту или пору внутри структуры частицы от ее соседней поры или пустоты) указанных частиц, как правило, очень низкая (менее чем 50 нм), связанная с ними площадь поверхности, как правило, высокая. Высокая площадь поверхности связана со значительными потерями лития на первом цикле в электродной структуре вследствие образования чрезмерного межфазного слоя твердая фаза/электролит (SEI) в результате потребления лития при формировании указанных слоев. Частицы, содержащие поры с достаточно большим размером, чтобы выдержать проникновение электролита, и имеющие более толстые стенки пор, составляющие от 0,1 до 2 мкм, сами, как правило, имеют диаметры, которые слишком большие для успешного размещения в электродной структуре с суммарной постоянной толщиной, составляющей около 50 мкм.
Как также полагают, волокна или проволока, применяемые при получении кремниевых сетчатых электродных структур, имеют высокое отношение площади поверхности к объему. Как также полагают, такие сеткоподобные электродные структуры связаны с высокими потерями на первом цикле вследствие причин, описанных выше.
Из приведенного выше описания будет понятно, что большинство подходов, используемых до настоящего времени для создания пористых частиц, позволяют получить частицы приблизительно сфероидальной формы со сравнительно гладкими изогнутыми поверхностями. Такие формы не являются идеальными для создания сетей электроносвязанных частиц в электроде. Это обусловлено с тем, что площадь поверхности контакта между одной сфероидальной частицей и другой или между одной сфероидальной частицей и проводящей добавленной частицей является маленькой; это означает, что электронная удельная проводимость по всей связанной массе активных частиц сравнительно низкая, что ухудшает рабочие характеристики.
Многие из электродов, полученных с применением электроактивных кремниевых материалов, описанных выше, не способны проявлять такие характеристики, как постоянная толщина, гомогенность и пористость. Указанные электроды не содержат прочно связанную сеть активных частиц, способных выдержать расширение и сжатие кремниевого материала в свой собственный объем без растрескивания или расслоения во время зарядных циклов аккумулятора.
Соответственно, существует потребность в электроактивном материале и электродной структуре, которые позволяют решить проблемы, связанные с электродами на основе кремния, описанные выше.
2. Композиции, содержащие фрагменты пористых частиц
В первом аспекте настоящего изобретения предложена композиция, содержащая множество фрагментов электроактивных пористых частиц, содержащих электроактивный материал, выбранный из группы, включающей кремний, олово, германий, галлий, алюминий и свинец. Фрагменты пористых частиц предпочтительно содержат кремний (которые в дальнейшем также будут называть фрагментами кремнийсодержащих пористых частиц). Как следует понимать, термин "пористая частица" включает частицу, содержащую множество пор, пустот или каналов внутри структуры частицы, при этом каждая из пор, пустот или каналов внутри структуры частицы определена, ограничена, частично ограничена или отделена электроактивным материалом, из которого сформирована частица. Также следует понимать, что термин "пористая частица" включает материал состоящий из частиц, который содержит неупорядоченную или упорядоченную сеть линейных, разветвленных или слоистых удлиненных элементов, при этом одно или более отдельных или взаимосвязанных пустых пространств или каналов расположены между удлиненными элементами сети; удлиненные элементы преимущественно включают линейные, разветвленные или слоистые волокна, трубки, проволоку, столбики, стержни, ленты или хлопья.
Слоистые удлиненные элементы включают структуры, в которых указанные элементы сплавлены друг с другом. Наименьший размер отдельных разветвленных удлиненных элементов обычно составляет от 50 до 100 нм при размере ответвлений от 100 до 400 нм каждое. Пористые частицы, из которых получают фрагменты пористых частиц, можно дополнительно определить на основе наименьшего размера (или толщины стенки поры), который представляет собой среднюю толщину материала, отделяющего любую пору или пустоту внутри поросодержащей структуры пористой частицы, от соседней пустоты, или, в случае когда частица содержит сеть удлиненных элементов, представляет собой среднюю толщину (то есть средний наименьший размер) удлиненного элемента в сети. Как следует понимать, термин «фрагмент пористой частицы» включает все фрагменты, полученные из пористой частицы, предпочтительно, пористой частицы, выполенной из электроактивного материала, такого как кремний, олово, германий, галлий, алюминий и свинец. Особенно предпочтительными являются кремнийсодержащие пористые частицы. Такие фрагменты включает структуры по существу с неправильной формой и морфологией поверхности, полученные из электроактивного материала, изначально определяющего, ограничивающего, частично ограничивающего или разделяющего поры или сеть пор внутри пористой частицы, из которой получены структуры указанных фрагментов, причем сами фрагменты не содержат пор, каналов или сети пор или каналов. Указанные фрагменты предпочтительно получают из электроактивного материала, предпочтительно, кремниевого материала либо (а) определяющего сеть удлиненных элементов, либо (b) изначально определяющего, ограничивающего, частично ограничивающего или разделяющего поры или сеть пор внутри пористой частицы, из которой получены структуры указанных фрагментов, при этом сами фрагменты не содержат пор, каналов или сети пор или каналов. В дальнейшем указанные фрагменты будут называть фракталами. По своему внешнему виду фракталы могут походить или не походить на пористые частицы, из которых они получены. В настоящей заявке термин "фрактал" обычно описывает структуру, полученную в результате неупорядоченной фрагментации более большой пористой частицы. Морфология поверхности указанных фрактальных структур (которые лишены пор или каналов или сети пор или каналов) может включать упорядоченный или беспорядочный массив выемок или неровностей, возникающих из пор или каналов или сети пор или каналов, изначально ограниченных или частично ограниченных структурой электроактивного материала, предпочтительно, кремниевой структурой материнской пористой частицы.
Такие фрактальные фрагменты, как правило, будут характеризоваться присутствием пиков и впадин, проходящих по их поверхности, и будут включать частицы шипообразного вида, а также частицы, содержащие множество выступов или гребней, выходящих из поверхности частицы. Указанные пики характеризуются высотой и шириной. Высоту пика определяют как расстояние между основанием пика (место, в котором пик сливается с основной частью фрактала) и вершиной пика. Ширину пика определяют как минимальное расстояние между двумя сторонами пика на половине высоты. Фрактал также можно определить с помощью средней толщины основной части фрактала; эта величина обычно идентична средней толщине (наименьшему размеру) удлиненного элемента, полученного из пористой частицы, содержащей сеть удлиненных элементов, или средней толщине (предпочтительно, толщине стенки пор) электроактивного материала, изначально разделяющего любые две соседние поры внутри поросодержащей пористой частицы, из которой получен фрактал.
Термин «фрагмент пористой частицы» также включает фрагменты пористых частиц, содержащие сеть пор и/или каналов, ограниченных и разделенных стенками частицы, содержащих электроактивный материал. Поросодержащие фрагменты пористых частиц также можно определить на основе средней толщины электроактивного материала, разделяющего две соседние структуры пор внутри материнской частицы (также называемой в настоящей заявке толщиной стенки пор). Электроактивный материал предпочтительно представляет собой кремнийсодержащий электроактивный материал и, подразумевают, что термин "кремнийсодержащий электроактивный материал" включает электроактивные материалы, содержащие по существу в основном чистый или металлургический кремний, сплавы кремния с электроактивными и не электроактивными элементами, а также материалы, содержащие электроактивные соединения кремния. Подходящие кремниевые сплавы включают сплавы кремния с одним или более металлическими элементами, выбранными из алюминия, меди, титана, стронция, никеля, железа, сурьмы, хрома, кобальта, олова, золота, серебра, бериллия, молибдена, циркония и ванадия. Далее, в настоящей заявке такие фрагменты будут называть поросодержащими фрагментами. Под термином "пора" или "канал", используемом в отношении частиц, из которых получены указанные фрагменты, а также самих фрагментов пористых частиц, следует понимать пустоту или канал, заключенный или частично заключенный внутри общего объем частицы, а также канал, проходящий внутрь частицы от ее поверхности. Такие содержащие поры и/или каналы фрагменты пористых частиц также, в целом, но не исключительно, характеризуются неправильной формой и морфологией поверхности. Напротив, частицы, из которых получены указанные фрагменты, в целом, но исключительно, характеризуются дископодобной или по существу сферической формой и морфологией сравнительно ровной наружной поверхности (между поверхностными пустотами). При совместном описании фракталов и поросодержащих фрагментов пористых частиц, их будут обобщенно называть фрагментами кремнийсодержащих пористых частиц или фрагментами кремнийсодержащих пористых частиц, при необходимости. Сеть пор и/или каналов характеризуется преимущественно трехмерным расположением пор и/или каналов, проходящих через объем частицы, в которой имеются отверстия пор и/или каналов на двух или более плоскостях на поверхности поросодержащего фрагмента пористой частицы.
Как указано выше, фрагменты пористых частиц, содержащие композицию согласно первому аспекту настоящего изобретения, преимущественно содержат электроактивный материал, выбранный из группы, включающей кремний, олово, германий, галлий, алюминий и свинец и их смеси, а также сплавы указанных элементов друг с другом и/или с другими электроактивными или не электроактивными элементами, при условии, что композиция все еще проявляет электроактивные свойства. Кремнийсодержащие электроактивные материалы являются предпочтительными. Фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц могут быть в форме сплава с такими добавками, как Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Ti, V, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr и P, или включать указанные добавки. Электроактивный материал предпочтительно представляет собой кремний, олово, алюминий или галлий. Более предпочтительно электроактивный материал представляет собой сплав кремния с алюминием. Фрагменты пористых частиц, состоящие из кремния или кремниево-алюминиевого сплава, являются особенно предпочтительными. Особенно предпочтительными являются фрагменты пористых кремниевых частиц, полученные из пористых частиц, которые были сформированы путем травления частиц кремниево-алюминиевого сплава, содержащего от 11 до 30 % масс. кремния, например, 12 % масс., 26 % масс., 27 % масс. и 30 % масс. кремния, и изготовлены с применением метода газовой атомизации или формования из расплава. Природа пористых частиц будет в свою очередь зависеть от метода, применяемого для изготовления частиц сплава и применяемых условий обработки, состава сплава и размера каплей сплава. Фрагменты, полученные из пористых частиц, сформированных путем травления частиц сплава с диаметром менее 90 мкм, изготовленных с применением метода газовой атомизации и содержащих до 12 % масс. кремния, характеризуются сетью тонкодисперсных кремниевых структур с толщиной фракталов от 50 до 100 нм. Фрагменты, полученные путем травления частиц сплава с диаметром от 90 до 1500 мкм, изготовленных с применением либо метода газовой атомизации, либо метода формования из расплава и содержащих до 12 % масс. кремния, характеризуются более крупной сетью кремниевых структур с толщиной фракталов от 100 до 200 нм. Фрагменты, полученные путем травления частиц сплава подобного диаметра, но содержащих заэвтектическую концентрацию кремния, например, от 12 до 30 % масс. кремния, имеют похожие геометрические характеристики, но с добавлением кристаллических кремниевых частиц с низким соотношением геометрических размеров и с типичными размерами от 1 до 3 мкм. Особенно предпочтительными являются композиции, содержащие кремниевые структуры с толщиной фракталов от 100 до 200 нм. В дальнейшем настоящее изобретение будет описано со ссылкой на электроактивные материалы, содержащие кремний и его сплавы и, как правило, будет касаться фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц. Однако следует иметь в виду, что хотя фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц, описанные выше, являются особенно предпочтительными, настоящее изобретение включает фрагменты пористых частиц, содержащие альтернативные электроактивные материалы, такие как олово, германий, галлий, алюминий и свинец, и в контексте настоящего изобретения подразумевают, что термин "кремнийсодержащий" относится к электроактивным материалам, содержащим олово, германий, галлий, алюминий и свинец.
Композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения представляет собой электроактивный материал, который способен образовывать сплав с литием (путем введения и/или интеркалирования) и который также можно использовать при изготовлении анодов для применения в ионно-литиевых вторичных аккумуляторах или аккумуляторах на основе похожих альтернативных ионов в качестве носителя заряда, например, ионов щелочных металлов, таких как ионы натрия или калия, или в ионно-магниевых аккумуляторах. Следует понимать, что термин "электроактивный материал" означает, что указанный материал способен включать ионы лития или другого щелочного металла или ионы магния в свою структуру и высвобождать указанные ионы из своей структуры во время циклов заряда и разряда аккумулятора.
Композицию согласно первому аспекту настоящего изобретения преимущественно получают в форме электродного материала, предпочтительно, композитного электродного материала, который соединен с токоприемником или нанесен на него и используется при производстве электрода. Под термином "электродный материал" следует понимать материал, содержащий электроактивный материал, который может быть нанесен, связан, приклеен или соединен с токоприемником. Под термином "композитный электродный материал" следует понимать материал, содержащий смесь, предпочтительно, по существу гомогенную смесь, электроактивного материала, связующего вещества и, возможно, одного или более дополнительных ингредиентов, выбранных из группы, включающей проводящий материал, регулятор вязкости, ускоритель сшивания, аппретирующий агент и ускоритель адгезии. Компоненты композитного материала преимущественно смешивают вместе с получением гомогенного композитного электродного материала, который можно нанести в качестве покрытия на подложку или токоприемник для получения композитного электродного слоя. Компоненты композитного электродного материала предпочтительно смешивают с растворителем с получением электродной смеси, которую затем можно нанести на подложку или токоприемник и высушить с получением композитного электродного материала.
Под термином "электродная смесь" следует понимать композиции, в том числе суспензию или дисперсию электроактивного материала в растворе связующего вещества в качестве носителя или растворителя. Следует также иметь в виду, что электродная смесь означает суспензию или дисперсию электроактивного материала и связующего вещества в растворителе или жидком носителе.
Кроме того, следует понимать, что в контексте настоящего изобретения термин "композитный электрод" означает электродную структуру, представляющую собой токоприемник, содержащий электроактивный материал или композитный электродный материал, нанесенный, связанный, приклеенный или соединенный с токоприемником. Токоприемник можно выполнить в форме листа или сетки. Электроактивный материал может быть в форме покрытия, нанесенного на токоприемник. Покрытие можно получите в форме войлока или полотна, нанесенных, связанных, приклеенных или соединенных с токоприемником.
Согласно первому предпочтительному варианту реализации первого аспекта настоящего изобретения фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц представляют собой фракталы. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что композитные электроды, содержащие фракталы, обладают большей емкостью, улучшенной способностью к работе в циклическом режиме (обладают улучшенными характеристиками перезарядки) и оптимальной пористостью по сравнению, например, с композитными электродами из монолитного кремния и кремниевого порошка. Как полагают, фракталы упакованы внутри электродной структуры более плотно по сравнению с не фрагментированными сферическими частицами. Как полагают, такая плотная упаковка способствует улучшению емкости. Как полагают, неправильная морфология поверхности фракталов способствует как улучшению связности, так и улучшению пористости внутри электродной структуры. Присутствие пиков на поверхности фракталов обеспечивает на каждой фрактальной поверхности контактные точки для соединения с другими электроактивными и проводящими компонентами внутри электродной смеси. Кроме того, морфология неровной поверхности означает, что внутри электродной структуры будет создано некоторое количество пустот в результате неполного наложения фракталов либо друг на друга, либо на другие компоненты электродной структуры, с которыми они упакованы.
Было обнаружено, что структура материала фрактала зависит от структуры пористой частицы, из которой он получен (материнской пористой частицы). Структура материнской пористой частицы зависит от состава материала, из которого она получена, и способа получения. Если материнские пористые частицы получают из частиц сплава, такого как кремниево-алюминиевый сплав, структура частиц будет зависеть как от состава сплава, так и способа, используемого для получения частиц сплава. Для получения частиц сплава различных размеров и морфологии можно использовать такие методы охлаждения (и вариации скоростей охлаждения, используемых в таких методах) как методы газовой атомизации и методы формования из расплава. Диапазон достижимых скоростей охлаждения будет меняться с каждым методом. В целом, более высокие скорости охлаждения, как правило, позволят обеспечить морфологию более тонкодисперсных структур в конечном фрактальном материале, хотя общий размер частиц сплава также может оказывать влияние. Применение метода газовой атомизации обычно позволяет получить частицы с морфологиями более тонкодисперсных структур, чем в случае частиц, полученных с применением формования из расплава. Морфологии более тонкодисперсных структур также наблюдали в частицах сплава, полученных из эвтектических композиций сплава по сравнению с заэвтектическими композициями.
Композиции с тонкодисперсными кремниевыми структурами (с толщиной фракталов от 50 до 100 нм) получали путем охлаждения кремниево-алюминиевых сплавов, содержащих 12 % масс. кремния, используя метод газовой атомизации и выбирая частицы сплава с диаметром от 10 мкм до 90 мкм для травления с получением пористых частиц. Более крупные кремниевые структуры (с толщиной фракталов от 100 до 200 нм) получали либо путем охлаждения кремниево-алюминиевых сплавов, содержащих 12 % масс. кремния, используя метод газовой атомизации и выбирая частицы сплава с диаметром от 90 до 1500 мкм, либо путем применения метода формования из расплава.
Более крупные кремниевые структуры с толщиной фракталов от 100 нм до 200 нм также получали путем охлаждения кремниево-алюминиевых сплавов, содержащих от 27 до 30 % масс. кремния, с применением метода газовой атомизации или метода формования из расплава.
Размеры фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц преимущественно облегчают их размещение в аноде с толщиной активного слоя (за вычетом любого токоприемника или направляющей подложки) порядка 40 мкм, не подвергая риску структуру анода и емкость. Поскольку фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц сравнительно маленькие, они по своей природе подходят для применения при изготовлении гомогенного электродного или анодного материала, который можно использовать для формирования ровного и непрерывного электродного покрытия или полотна.
2.2 Характеристики фрагментов пористых частиц
Как указано выше, фрагменты пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения преимущественно характеризуются средней толщиной стенок пор или средней толщиной фракталов, составляющей от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм, в частности, от 100 нм до 200 нм. Преимущественно, фрагменты пористых частиц с толщиной стенок пор или толщиной фракталов от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм, в частности, от 100 нм до 200 нм, составляют по меньшей мере 10 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения.
Фрагменты пористых частиц с толщиной стенок пор или толщиной фракталов от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм, в частности, от 100 нм до 200 нм, предпочтительно составляют по меньшей мере 30 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Более предпочтительно, фрагменты пористых частиц с толщиной стенок пор или толщиной фракталов от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм, в частности, от 100 нм до 200 нм, составляют по меньшей мере 50 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Наиболее предпочтительно, фрагменты пористых частиц с толщиной стенок пор или толщиной фракталов от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм, в частности, от 100 нм до 200 нм, составляют по меньшей мере 70 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Особенно предпочтительно, что фрагменты пористых частиц с толщиной стенок пор или толщиной фракталов от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм, в частности, от 100 нм до 200 нм, составляют по меньшей мере 90 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Согласно наиболее предпочтительному варианту реализации первого аспекта настоящего изобретения фрагменты пористых частиц с толщиной стенок пор или толщиной фракталов от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм, в частности, от 100 нм до 200 нм, составляют от 10 до 100 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно, от 30 до 100 %, более предпочтительно, от 50 до 90 % и, в частности, от 70 до 90 %.
Размер фрагментов частиц преимущественно определяют с помощью методов лазерной дифракции, которые можно выполнить с помощью приборов, таких как Malvern Master Sizer™. Указанные методы хорошо известны специалистам. Лазерная дифракция позволяет рассчитать эквивалентный диаметр сферы с таким же объемом, что и несферическая частица, и получить объемное распределение частиц внутри образца. Альтернативные методы, которые можно использовать для измерения распределений по размерам включают цифровое формирование изображения и цифровую обработку, такую как Malvern Morphologi™, при которой рассчитывают диаметр сферы или эллипса частицы с такой же проецируемой площадью поперечного сечения, что и измеряемая частица, при этом можно получить количественное или объемное распределение частиц в образце. Размеры пор поросодержащих фрагментов пористых частиц преимущественно выдерживают как расширение стенки поры при интеркалировании или введении кремния, так и проникновение электролита во время циклов заряда и разряда аккумулятора. Как полагают, толщина материала фрактала и толщина стенок пор, как в случае фракталов, так и поросодержащих фрагментов пористых частиц, соответственно, является важным параметром в контексте настоящего изобретения и должна быть достаточной для придания анодной структуре, из которой указанный материал формирует компонент, достаточной емкости для обратимого интеркалирования и высвобождения лития. Толщина стенок пор и толщина материала фрактала не должна быть слишком малой, так как это приведет к чрезмерной потере лития вследствие формирования слоя SEI и высоким потерям на первом цикле. Однако материал фрактала и материал стенок пор не должен быть слишком толстым, так как это приведет к увеличению напряжения внутри структуры, что может вызвать растрескивание частиц и повышенное сопротивление в отношении прохождения ионов в массу кремния. В этом отношении, легко достижимое изготовление гомогенного покрытия или полотна хорошего качества требует применения кремнийсодержащих пористых фрагментов с максимальным общим размером от 1 до 40 мкм, предпочтительно, от 1 до 20 мкм и, в частности, от 3 до 10 мкм. Фрагменты пористых частиц с диаметрами меньше 50 нм менее предпочтительны, так как частицы такого размера проявляют тенденцию к агломерации, что приводит к образованию негомогенной полотна или покрытия. Преимущественно, фрагменты пористых частиц с максимальным общим размером от 1 до 40 мкм, предпочтительно, от 1 до 20 мкм и, в частности, от 3 до 10 мкм, составляют по меньшей мере 10 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Фрагменты пористых частиц с максимальным общим размером от 1 до 40 мкм, предпочтительно, от 1 до 20 мкм и, в частности, от 3 до 10 мкм, предпочтительно составляют по меньшей мере 30 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Более предпочтительно, фрагменты пористых частиц с максимальным общим размером от 1 до 40 мкм, предпочтительно, от 1 до 20 мкм и, в частности, от 3 до 10 мкм, составляют по меньшей мере 50 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Особенно предпочтительно, что фрагменты пористых частиц с максимальным общим размером от 1 до 40 мкм, предпочтительно, от 1 до 20 мкм и, в частности, от 3 до 10 мкм, составляют по меньшей мере 70 % от объема фрагментов пористых частиц, применяемых в композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Если фрагмент кремнийсодержащей пористой частицы представляет собой поросодержащий фрагмент, каждый поросодержащий фрагмент характеризуется трехмерным расположением пор с диаметрами от 60 нм до 10 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 5 мкм и, в частности, от 150 нм до 2 мкм. Толщина материала фрактала и стенок, разделяющих поры внутри фрагментов пористых частиц, преимущественно составляет от 0,05 до 2 мкм, предпочтительно, от 0,1 до 1 мкм, в частности, от 100 нм до 200 нм.
Как правило, отношение диаметра пор к толщине стенок для поросодержащих фрагментов преимущественно больше 2,5:1, и предпочтительно составляет от 3:1 до 25:1. Отношение объема пор к объему фрагмента (иначе известное как пористость частиц) преимущественно составляет от 0,2 до 0,8, предпочтительно, от 0,25 до 0,75 и, в частности, от 0,3 до 0,7.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Площадь поверхности фрагментов пористых частиц по методу БЭТ преимущественно составляет больше 0,5 м/г, предпочтительно, по меньшей мере 5 м/г. Более высокая площадь поверхности улучшает электрическую связность и ионную реакционную способность фрагментов, используемых в качестве активного материала в электроде, и, в целом, увеличивает скорость, с которой литий можно ввести в кремний. Однако более высокая площадь поверхности ведет к появлению большего количества SEI слоя, образующегося при заряде и разряде электрода, и следовательно, к более высокой потере лития и уменьшенному сроку службы электрохимической ячейки. Следовательно, необходимо создать подходящий баланс между указанными конкурирующими процессами. Соответственно, площадь поверхности фрагментов пористых частиц предпочтительно составляет менее 50 м/г, более предпочтительно, менее 30 м/г. Площадь поверхности предпочтительных фрагментов пористых частиц по методу БЭТ составляет от 4 до 50 м/г, более предпочтительно, от 4 до 40 м/г, в частности, от 5 до 30 м/г. Как было обнаружено, площадь поверхности кремниевых структур по методу БЭТ, изготовленных из 12 % масс. Si-Al сплава, полученного из расплава, составляет от 10,51 до 15,97 м/г. Кремниевые структуры, изготовленные из частиц сплава с размером примерно 90-1500 мкм, полученных путем газовой атомизации кремниево-алюминиевого сплава, содержащего 12 % масс. кремния, и содержащие фракталы с толщиной от 100 до 200 нм, обычно характеризуются площадью поверхности по методу БЭТ, составляющей от 7 до 22 м/г. Однако более тонкодисперсные кремниевые структуры, изготовленные из частиц сплава с размерами от 10 до 90 мкм, полученных путем газовой атомизации кремниево-алюминиевого сплава, содержащего 12 % масс. кремния, обычно имеют более высокую площадь по методу БЭТ, например, в диапазоне от 40 до 70 м/г, в зависимости от сочетания размеров частиц сплава в исследуемом образце. Величины удельной поверхности по методу БЭТ в районе верхнего конца этого диапазона являются менее предпочтительными. Кремниевые структуры, изготовленные из частиц сплава, полученных путем газовой атомизации кремниево-алюминиевого сплава, содержащего 30 % масс. кремния, и содержащие фракталы с толщиной от 100 до 200 нм, обычно характеризуются площадью поверхности по методу БЭТ, составляющей от 10 до 15 м/г. Диаметры пор и величины площади поверхности по методу БЭТ для поросодержащих фрагментов пористых частиц и фракталов можно измерить как с помощью методов ртутной порометрии, так и газо-адсорбционной порометрии, которые хорошо известны специалисту в данной области техники. Ртутную порометрию можно использовать для определения распределения пор по размерам, объема пор, площади пор и пористости как мезо-пористого (размер пор от 2 до 50 нм), так и макропористого (размер пор больше 50 нм) образца. Газо-адсорбционную порометрию (с применением таких газов, как гелий, аргон или азот, предпочтительно, азот) можно использовать для определения удельной площади поверхности и пористости микропористого образца (вплоть до размера пор 2 нм или менее). Соответственно, удельную площадь поверхности и пористость композиций, содержащих фрагменты пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения можно преимущественно измерить с помощью методов ртутной порометрии.
Пористость частицы следует отличать от пористости композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения. Пористость частицы (как указано выше) определяют как отношение объема пор к общему объему частицы. Когда фрагменты пористых частиц получают путем травления сплава, пористость частицы наиболее легко можно определить, зная плотность частицы сплава из относительного состава композиции и сравнивая массу образца перед и после стадий травления и частичного дробления, если весь материал металлической матрицы (например, алюминий) удален в процессе травления. Измерения насыпной плотности перед и после травления также позволяют получить сравнительные величины пористости частиц. Пористость композиции может быть определена как отношение объема пустот в композиции к общему объему композиции, и представляет собой сумму пористости частиц и плотности упаковки фрагментов пористых частиц и других элементов внутри композиции. Когда композиция содержит только фракталы, пористость композиции характеризует по существу объемную пористость фракталов; фракталы не имеют значительной собственной пористости.
Фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц можно дополнительно охарактеризовать с помощью одного или более параметров, включающих объемное удельное сопротивление, удельное сопротивление порошка, коэффициент термоэдс и расстояния между плоскостями решетки 111 и размер кристаллитов кремния в кремниевом материале, измеренный с применением рентгеновской дифракционной спектрометрии.
<mrow><mrow><mo>|</mo><mi>S</mi><mo>|</mo></mrow></mrow>
Коэффициент термоэдс фрагментов пористых частиц или фракталов можно измерить, помещая образец фрагментов частицы в цилиндрический датчик давления с примерными размерами, составляющими 5 мм диаметр на 5 мм толщину, и применяя давление 40 МПа. Далее создают небольшой градиент температуры по всей толщине ячейки с помощью нагревателя, установленного у основания ячейки. Измерение возникающего термоэдс, сгенерированного по всей толщине ячейки, позволяет получить коэффициент термоэдс, S, в В/К при комнатной температуре (например, при 21°C). В случае такого материала, как кремний, коэффициент термоэдс зависит от плотности носителя, т.е. количества свободных электронов или отверстий в кремнии. Знак S зависит от типа основного носителя - он положительный для р-типа (отверстия) и отрицательный для n-типа (электроны). Меньшая величина S относится к более высокой плотности носителя, что указывает на более высокий уровень легирования и более высокую удельную проводимость. Для активного материала электрода электрохимической ячейки предпочтительной является более высокая удельная проводимость и, соответственно, более низкая величина S. Абсолютная величина S (при комнатной температуре,
) предпочтительно составляет менее 300 мкВ/К, более предпочтительно, менее 250 мкВ/К и, в частности, менее 100 мкВ/К. Способ получения фрагментов пористых частиц, описанных в настоящей заявке, в котором расплавленный сплав, содержащий активный материал и материал металлической матрицы, подвергают быстрой закалке с получением частиц сплава, из которого материал металлической матрицы удален путем травления, является особенно предпочтительным при изготовлении активного материала с низким коэффициентом термоэдс (плюс высоким уровнем легирования и низким удельным сопротивлением), когда материал металлической матрицы в сплаве содержит легирующий элемент активного материала. Изготовление фрагментов пористых частиц из частиц Al-Si сплава является предпочтительным, поскольку в случае кремния алюминий представляет собой легирующую добавку р-типа и это позволяет получить очень высоколегированный кремниевый материал, который, как полагают, улучшает рабочие характеристики электрода, без необходимости в какой-либо дополнительной стадии легирования.
Когда фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц характеризуют на основании их удельного сопротивления, эту величину можно определить для объемного образца (преимущественно, но не исключительно, спеченного объемного образца), содержащего указанные материалы. Удельное сопротивление объемного образца фрагментов пористых частиц преимущественно составляет менее 10 Ом/см, предпочтительно, менее 1 Ом/см, более предпочтительно, менее чем 0,1 Ом/см и, в частности, менее 0,01Ом/см.
19
3
-23
-19
Объемное удельное сопротивление фрагментов кремниевых пористых частиц также можно оценить на основе измерения коэффициента термоэдс, S. Подходящим является следующий способ: плотность носителя, р, рассчитывают с помощью уравнения S=(k/q)*(2,5-ln(p/Nv)), где Nv=1,8×10/см, k представляет собой постоянную Больцмана (1,38065×10 Дж/К) и q представляет собой элементарный заряд электрона (1,602176×10 С). Используя рассчитанную величину плотности носителя, можно оценить удельное сопротивление с помощью одного из способов, описанных в стандарте ASTM F723-99, на основе предположений, что плотность легирующей добавки равна плотности носителя и коэффициенты преобразования, приведенные в ASTM F723-99 для кремния, легированного бором, можно использовать в случае кремния, легированного алюминием. Для расчетов, приведенных в настоящей заявке, используют графический способ, разработанный для кремния, легированного бором, применяя преобразование удельное сопротивление - плотность легирующей добавки, взятое из Thurber с соавторами, NBS special Publication 400-64 (April 1981), как описано в ASTM F723-99.
3
Насыпная плотность относится к объемной плотности порошка, содержащего фрагменты пористых частиц, после указанного процесса уплотнения, как правило, включающего вибрирование контейнера, содержащего образец порошка. В случае объемного образца, содержащего фрагменты пористых частиц, типичные насыпные плотности после 6000 постукиваний составляют от 0,1 до 0,6 г/см.
Анализ с помощью рентгеновской дифракционной спектрометрии предоставляет данные касательно кристалличности и среднего размера кристаллитов в образце. Анализ с помощью рентгеновской дифракционной спектрометрии (с применением длины волны рентгеновских лучей 1,5456 нм) фрагментов пористых частиц согласно настоящему изобретению указывает, что такие фрагменты содержат поликристаллический материал с размером кристаллитов от 45 до 55 нм при периоде кристаллической решетки 111 от 3,14 до 3,16 А. Размер кристаллитов рассчитывают с помощью уравнения Шеррера, в котором постоянную формы К берут равной 0,94. Кремниевый материал, полученный из изготовленных методом газовой атомизации частиц 12 % масс. кремниево-алюминиевого сплава с размером от 10 до 90 мкм (из которых обычно получают более тонкодисперсные фрагменты частиц с более высокими величинами удельной поверхности по методу БЭТ) обычно характеризуется размером кристаллитов, составляющим 51 нм, и периодом кристаллической решетки 111, составляющим 3,156 А. Кремниевый материал, полученный из изготовленных методом газовой атомизации или сформованных из расплава частиц 12 % масс. кремниево-алюминиевого сплава с размером от 90 до 1500 мкм (из которых обычно получают более крупные фрагменты частиц с более низкими величинами удельной поверхности по методу БЭТ) обычно характеризуется размером кристаллитов, составляющим 45,5 нм, и периодом кристаллической решетки 111, составляющим 3,145А. Кремниевый материал, полученный из сформованного из расплава 30 % масс. кремниево-алюминиевого сплава, из которого также обычно получают более крупные фрагменты частиц с более низкими величинами удельной поверхности по методу БЭТ, обычно характеризуется размером кристаллитов, составляющим 49,2 нм, и периодом кристаллической решетки 111, составляющим 3,142А. Предпочтительным является кремниевый материал с периодом кристаллической решетки 111, составляющим менее 1,5. По-видимому, фрагменты пористых частиц, полученные в результате быстрого охлаждения и затем травления кремниево-алюминиевых сплавов, содержащих от 12 до 30 % масс. кремния, обладают значительной кристалличностью. Фрагменты пористых частиц с размером кристаллитов по меньшей мере 20 нм являются предпочтительными, более предпочтительным является размер по меньшей мере 30 нм.
2.2.1 Описание характеристик материнских пористых частиц
Как показано в настоящей заявке, фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения преимущественно получают из более крупных пористых частиц (в том числе, пористых частиц, содержащих сеть удлиненных элементов) с диаметром свыше 40 мкм, предпочтительно, по меньшей мере 60 мкм и, более предпочтительно, по меньшей мере 100 мкм. Для получения фрагментов пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения также можно использовать пористые частицы с диаметрами до 1000 мкм или 1500 мкм. Фрагменты пористых частиц предпочтительно получают из пористых частиц (в том числе пористых частиц, содержащих сеть удлиненных элементов) с диаметром от 40 до 200 мкм, предпочтительно, от 60 до 80 мкм, более предпочтительно, от 70 до 150 мкм и, в частности, от 100 до 150 мкм. Предпочтительно фрагменты пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения получают из пористых частиц (в том числе пористых частиц, содержащих сеть удлиненных элементов) с диаметром от 60 до 1500 мкм, более предпочтительно, от 150 до 1000 мкм. Указанные фрагменты предпочтительно получают из сфероидальных и несфероидальных более крупных пористых частиц (в том числе пористых частиц, содержащих сеть удлиненных элементов), при этом такие фрагменты сами по себе имеют по существу несфероидальную форму с одной или более поверхностями с небольшой кривизной. Указанные фрагменты предпочтительно имеют средний наименьший размер (толщину стенок пор или толщину удлиненных элементов), который меньше половины величины наибольшего размера (обычно длины). Было обнаружено что аноды, изготовленные с применением фрагментов частиц такого типа и размеров, указанных выше, которые сами были получены из более крупных пористых частиц с диаметром, указанном выше, проявляют улучшенные емкостные характеристики и характеристики перезарядки по сравнению с анодами из монолитного и порошкообразного кремния и анодами, содержащими в качестве активного материала целые пористые частицы. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что превосходные характеристики анода, изготовленного из фрагментов пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения частично обусловлены такими факторами, как общий размер частиц, морфология поверхности, толщина стенок пор или толщина удлиненных элементов (определенные выше), форма и плотность упаковки, которые, как полагают, связаны с фрагментами, полученными из более крупных пористых частиц. В частности, полагают, что благодаря их несфероидальной форме и неправильной морфологии поверхности, фрагменты пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения характеризуются большей плотностью упаковки внутри электродной структуры по сравнению с пористыми частицами, из которых они получены вследствие большего наложения фрагментов по сравнению с частицами, из которых они получены. Также полагают, что неправильная морфология поверхности улучшает связность между электроактивными и проводящими элементами внутри электродной структуры по сравнению с пористыми частицами, из которых они получены, благодаря дополнительным контактам, созданным пиками и впадинами на поверхности структуры фрагментов; также полагают, что указанная морфология отвечает за пористость электрода. Было обнаружено, например, что очень трудно изготовить фрагменты пористых частиц, подходящие для применения в качестве анодных материалов, применяя целые пористые частицы со средним диаметром менее 40 мкм. Это связано с тем, что в случае фрагментов пористых частиц, полученных из целых частиц с диаметром менее 40 мкм и пористостью от 0,2 до 0,8, либо размер пор является недостаточным для обеспечения проникновения электролита, либо толщина стенок пор является недостаточной для минимизации потерь, возникающих в результате формирования SEI (границы раздела фаз поверхность-электролит), или для придания частице емкости и гибкости, необходимой для выдерживания напряжений, связанных с интеркалированием или введением и высвобождением лития или других ионов при перезарядке аккумулятора. Хотя более крупные целые частицы с диаметром больше 40 мкм, предпочтительно, больше 60 мкм, более предпочтительно, больше 100 мкм и, в частности, больше 120 мкм (вплоть до частицы с диаметром 1000 мкм или 1500 мкм) и пористостью от 0,2 до 0,8, не подходят для применения в качестве анодного материала из-за их размера (их диаметры сравнимы или больше толщины электрода), размер пор и толщины стенок пор, связанные с фрагментами, полученными из таких частиц, способствуют как проникновению электролита, так и хорошей способности к накоплению лития. Диаметр пор внутри более крупных пористых частиц, как правило, больше чем диаметры пор в целых частицах с диаметром менее 40 мкм. Кроме того, толщина стенок пор также, как правило, больше, что означает, что фрагменты, полученные из таких более крупных частиц, имеют большую плотность упаковки внутри электродной структуры, большую емкость для интеркалирования или введения лития по сравнению с меньшими частицами и (благодаря толщине материала фрактала или толщине стенок пор) являются более упругими. Потеря емкости также сведена к минимуму вследствие пониженной площади поверхности на единицу объема, доступного для формирования SEI слоя в случае фрагментов с большей толщиной. Кроме того, не желая быть ограниченными теорией, полагают, что фрагменты пористых частиц, полученные из частиц с диаметром больше 40 мкм, предпочтительно, больше 60 мкм, более предпочтительно, больше 100 мкм, в частности, больше 120 мкм и вплоть до частиц с диаметром 1000 или 1500 мкм, обеспечивают более открытую структуру с точки зрения доступа электролита в их поры по сравнению с целыми частицами, и их геометрическая и физическая формы способствуют лучшей 'электронной связности по всей сети активных частиц в анодном композитном материале. Кроме того, полагают, что геометрическая форма и физическая форма указанных фрагментов ведет к более равномерной толщине электродного слоя и позволяет получить электрод с более гладкой верхней поверхностью по сравнению с электродами, изготовленными из слоя, выполненного из более крупных целых пористых частиц. Поверхность анода легче полировать (дополнительно улучшая равномерность толщины и обеспечивая некоторый контроль за плотностью упаковки), не разрушая частицы. Следовательно, композитные электродные материалы (преимущественно, анодные материалы), изготовленные из фрагментов, полученных из таких частиц, связаны с улучшенной емкостью и улучшенными характеристиками перезарядки по сравнению с анодами из монолитного и порошкообразного кремния, и обладают большей гибкостью. Кроме того, поскольку активная кремниевая масса способна по существу расширяться в свой собственный объем (в пустоты, созданные порами в поросодержащих фрагментах, и впадины на поверхности фрактала), отдельные частицы, как правило, меньше сталкиваются с соседними частицами, что уменьшает напряжение внутри электродной структуры. Композитные электродные материалы (преимущественно, анодные материалы), полученные из фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц типа, описанного выше, проявляют меньшее нарастание вздутия на протяжении срока службы аккумулятора по сравнению с электродными или анодными материалами, содержащими кремниевые волокна, и, соответственно, как было экспериментально установлено, имеют более продолжительный срок службы аккумулятора.
2.3 Покрытия
Фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц могут иметь покрытие. Покрытие преимущественно улучшает одно или более свойств, выбранных из удельной проводимости, гибкости, емкости и срока службы аккумулятора, содержащего композицию согласно первому аспекту настоящего изобретения. Покрытие также может влиять на легкость, с которой фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц диспергируются внутри электродной смеси, и их прилипание к другим компонентам внутри электродной смеси (таким как связующие вещества). Углеродные покрытия и покрытия, полученные из солей лития, являются предпочтительными. Когда покрытие представляет собой углеродное покрытие, предпочтительным является покрытие, выполненное из углерода, такого как графит, электроактивный твердый углерод, проводящий углерод или технический углерод. Покрытия, содержащие соль лития, включают, но не ограничиваются ими, литиевые соли, выбранные из группы, включающей фторид лития, карбонат лития и соли лития, полученные посредством реакции ионов лития с циклическими карбонатами, выбранными из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диэтиленкарбонат и винилкарбонат. Покрытия обычно наносят на кремниевые структуры до толщины от 5 до 40 % по массе относительно покрытой кремниевой структуры. Способы нанесения покрытий на кремниевые частицы и удлиненные элементы известны специалисту в данной области техники и включают химическое осаждение из паровой фазы, пиролиз и методы механосинтеза. Нанесение углеродного покрытия на кремниевые структуры с помощью химических методов осаждения из паровой фазы описано в US 2009/0239151 и US 2007/0212538.
Способы пиролиза описаны в WO 2005/011030, JP 2008/186732, CN 101442124 и JP 04035760. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что углеродные покрытия позволяют регулировать образование и устойчивость SEI слоев на поверхности анода. Покрытия на основе лития можно получить путем взаимодействия кремния с раствором LiF или воздействуя на кремний раствором, содержащим смесь ионов лития и циклического или ациклического карбоната.
2.4 Композитный электродный материал
Из фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно получают композитный электродный материал, который преимущественно наносят на токоприемник в форме сцепленной массы, в которой ближний временной порядок компонентов материала по существу сохраняется на протяжении по меньшей мере 100 циклов заряда и разряда аккумулятора, содержащего композитный материал. Сцепленная масса композитного электродного материала может быть получена в форме покрытия или слоя, в котором фрагменты пористых частиц расположены неупорядоченным или упорядоченным способом. Покрытие обычно наносят на токоприемник или связывают с ним. В качестве альтернативы, композитный электродный материал можно получить в форме войлока или полотна, содержащей фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц и волокна электроактивных или проводящих веществ, которые беспорядочно расположены в композитном материале. Войлок или циновку обычно наносят, приклеивают, связывают или соединяют с токоприемником.
2.4.1 Дополнительные компоненты композитного электродного материала
Композитный электродный материал, содержащий фрагменты пористых частиц порошка согласно первому аспекту настоящего изобретения может включать, наряду с фрагментами пористых частиц, содержащих кремний, олово, галлий, германий, алюминий или свинец (первый электроактивный материал), упоминаемыми выше, дополнительные компоненты, такие как связующее вещество, проводящий материал и, возможно, второй электроактивный материал. Предпочтительно композиция и/или структура второго электроактивного материала отличается от композиции и/или структуры первого электроактивного материала. Примеры второго электроактивного материала включают, но не ограничиваются ими, материал, содержащий графит, твердый углерод, кремний, олово, галлий, германий, алюминий и свинец. Согласно первому предпочтительному варианту реализации первого аспекта настоящего изобретения порошок содержит множество фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц, связующее вещество, проводящий материал и, возможно, электроактивный материал, не содержащий кремний. В качестве альтернативы, согласно второму предпочтительному варианту реализации первого аспекта настоящего изобретения порошок также может содержать, наряду с компонентами порошка согласно первому варианту реализации изобретения один или более кремнийсодержащих компонентов с минимальной или пренебрежимо малой пористостью, при этом указанные компоненты выбраны из группы, включающей нативные кремнийсодержащие частицы; кремнийсодержащие трубки, проволоки, волокна, стержни, листы и ленты и кремнийсодержащие столбчатые частицы. Под термином "минимальная или пренебрежимо малая пористость" следует понимать кремниевые структуры с пористостью менее чем 0,2. Термины "минимально пористые кремнийсодержащие частицы, проволока, нанопроволока, волокна, стержни, листы и ленты" могут включать твердые удлиненные элементы, такие как проволока, волокна, стержни, листы, ленты и частицы, содержащие ядро на основе кремния, соответственно, а также проволока, волокна, стержни, листы, ленты и частицы, содержащие кремниевое покрытие, нанесенное на ядро, отличное от кремния. Если кремнийсодержащие удлиненные элементы и частицы представляют собой удлиненные элементы, трубки и частицы, покрытые кремнием, ядра указанных покрытых элементов можно выбрать из электронно- и ионно-проводящих материалов, таких как углерод, предпочтительно, твердый углерод или графит, или подходящий металл. Кремнийсодержащие удлиненные элементы, трубки и частицы можно изготовить из материала на основе кремния, кремниевого сплава или оксида кремния. Если удлиненные элементы, трубки и частицы изготавливают из кремниевого материала, они преимущественно получены из кремниевого материала, содержащего менее 99,99%, предпочтительно, менее 99,95% кремния, поскольку обработка более чистого кремния стоит дороже, но при этом содержание в них кремния составляет больше 90%, что позволяет избежать значительного ухудшения рабочих характеристик из-за наличия высоких уровней примесей в ячейке. Когда указанные элементы представляют собой материал на основе кремниевого сплава, сплав предпочтительно содержит по меньшей мере 50% масс; кремния, предпочтительно, по меньшей мере 75% масс, кремния, более предпочтительно, по меньшей мере 80% масс, кремния и, в частности, по меньшей мере 95 % масс, кремния. Подходящие материалы сплавов описаны выше. Предпочтительными являются сплавы кремния с металлами, такими как алюминий, медь, титан, никель, железо, олово, золото и серебро.
Удельное сопротивление предпочтительных сплавов составляет менее 10 Ом·см, предпочтительно, менее 1 Ом·см и, в частности, менее 0,1 Ом·см. Если композиция, наряду с фрагментами кремнийсодержащих пористых частиц, содержит один или более кремнийсодержащих компонентов, предпочтительно, что один или более указанных компонентов сами являются электроактивными.
2.4.2 Дополнительные компоненты
Как указано выше, в смеси также могут присутствовать дополнительные компоненты, такие как связующее вещество, проводящий материал, электроактивный материал, не содержащий кремний, регулятор вязкости, ускоритель сшивания, аппретирующий агент и ускоритель адгезии. В целом, указанные компоненты, не содержащие кремний, содержат углерод в качестве основного ингредиента, но могут содержать кремний в качестве второстепенного ингредиента. Как указано выше, композиции согласно первому и второму вариантам реализации изобретения преимущественно применяют при изготовлении композитных электродов, предпочтительно, композитных анодов, и по этой причине каждую композицию также можно рассматривать как электродный материал или анодный материал, соответственно: Электродный или анодный материал преимущественно получают в виде сцепленной массы, из которой можно сформировать свободностоящую циновку, которую можно соединить с токоприемником, или которую можно сформировать в виде полотна, которую можно нанести, связать или приклеить к токоприемнику. Чтобы изготовить электрод, электродный или анодный материал обычно объединяют с растворителем для получения электродной или анодной смеси, и затем отливают либо непосредственно на подложку (для последующего удаления), либо непосредственно на токоприемник и далее высушивают для удаления растворителя. Электродную или анодную смесь предпочтительно получают путем объединения целых пористых частиц, описанных выше, с другими компонентами электродной или анодной смеси и растворителем с получением суспензии и обработки суспензии для частичного раздробления целых пористых частиц с получением электродной или анодной смеси, описанной в настоящей заявке. Суспензию преимущественно обрабатывают с применением смесителя с большим усилием сдвига, шаровой дробилки-смесителя или ультразвукового зонда. Если электродный или анодный материал формируют в виде свободностоящего полотна или наносят на токоприемник, как описано выше, фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц беспорядочно связаны друг с другом, непосредственно или косвенно через любые другие компоненты, присутствующие в смеси. Под термином «соединенный» следует понимать, в отношении композиции или композитного электродного материала согласно настоящему изобретению, что по существу весь фрагмент кремнийсодержащей пористой частицы находится в электрическом контакте, либо с помощью физических соединений, либо через поверхности раздела, с электролитом и, возможно, с одним или более другими электроактивными элементами и/или с одним или более проводящими элементами, которые могут присутствовать в смеси, а также с токоприемником.
Следует иметь в виду, что когда композиция содержит минимальное количество пористых кремниевых структур, описанных выше, они могут вступать в контакт друг с другом, а также с фрагментами кремнийсодержащих пористых частиц во время зарядного цикла аккумулятора вследствие расширения объема кремния, возникающего в результате интеркалирования или введения лития во время зарядного цикла. Такой контакт между компонентами электродного или анодного материала может привести к образованию сети с повышенной ионной и электрической удельной проводимостью.
Композиция также может включать металлические соединительные элементы, которые способствуют контакту между электроактивными кремниевыми компонентами и которые также усиливают связность внутри электродной структуры. Можно использовать один или более металлических соединительных элементов, выбранных из группы, содержащей медь, алюминий, серебро и золото, но не ограниченных указанной группой. Обеспечением металлических соединительных элементов хорошо известно специалисту в данной области техники и описано в WO 2009/010757.
2.5 Пористость композиции
Из приведенного выше описания будет также понятно, что анодные структуры, полученные из композиций согласно первому аспекту настоящего обладают собственной пористостью, возникающей в результате как максимальной плотности упаковки, связанной с компонентами электродного материала, так и собственной пористости фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц. Путем регулирования пористости материнских пористых частицы, степени, в которой они фрагментированы, и относительных количеств пористых компонентов и компонентов с минимальной пористостью (электроактивных и не электроактивных) в электродном материале, можно регулировать объемную пористость кремнийсодержащего электрода или анода. Такое регулирование пористости является важным, так как общие рабочие характеристики электрода основаны на присутствии достаточного количества пустот внутри электродной структуры, что позволяет выдерживать как расширение кремниевого материала, так и проникновение электролита в пустоты при литировании.
Общий объем анодного материала, VT можно выразить через объем, занимаемый твердыми элементами, такими как кремний, графит, проводящий материал и связующее вещество, которые могут присутствовать в материале, а также объем, ограниченный пустыми пространствами, образующимися внутри материала в результате неупорядоченной упаковки твердых элементов. Таким образом, общий объем можно выразить следующим образом:
<mrow><msub><mi>V</mi><mi>T</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>V</mi><mi>B</mi></msub><mo>+</mo><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi></mrow><mi>p</mi></msubsup><mo>+</mo><msub><mi>V</mi><mi>c</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>V</mi><mi>G</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>V</mi><mi>p</mi></msub></mrow>
T
Si
B
C
G
P
P
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi></mrow><mi>p</mi></msubsup></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>V</mi><mi>p</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>p</mi></mrow></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
где V представляет собой общий объем анодного материала; V представляет собой общий объем электроактивных кремниевых элементов с минимальной пористостью в анодном материале;
представляет собой объем фрагментов кремниевых пористых частиц, включая содержащихся в них поры; V представляет собой общий объем связующего вещества; V представляет собой общий объем проводящего материала (в случае присутствия), V представляет собой общий объем дополнительного электроактивного материала (такого как графит, в случае присутствия) и V представляет собой общий объем, занятый порами или пустотами, образованными за счет уплотняющего расположения компонентов анодного материала (за вычетом объема пор во фрагментах пористых частиц). Пористость анодного материала рассчитывают с учетом общего объема пор или пустот, присутствующих в анодном материале, как процент от общего объема анодного материала. Такой объем пор состоит из объема пор или пустот, созданных в результате неупорядоченной упаковки компонентов анодного материала в электродной структуре (V), а также объема пор или пустот, присутствующих внутри фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц
.
<mrow><mi>П</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>ь</mi><mtext> </mtext><mi>а</mi><mi>н</mi><mi>о</mi><mi>д</mi><mi>а</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>V</mi><mi>p</mi></msub><mo>+</mo><msubsup><mi>V</mi><mi>p</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>p</mi></mrow></msubsup></mrow><mrow><msub><mi>V</mi><mi>T</mi></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn></mrow>
Кроме того, следует понимать, что поскольку при зарядке материала кремний расширяется приблизительно на 400%, пористость электрода в результате уменьшается. Расширение других компонентов электродного материала, таких как связующее вещество, проводящий материал и возможные электроактивные материалы, не содержащие кремний, в сравнении с кремнием пренебрежимо мало. Как полагают, кремний в поросодержащих фрагментах пористых частиц по существу расширяется в свою структуру пор; в случае фракталов, кремний по существу расширяется в поверхностные впадины или выемки. Не будучи ограниченными теорией, полагают, что общая пористость электрода в заряженном состоянии должна составлять от 15% до 50%, более предпочтительно, от 25% до 50%, чтобы гарантировать, что проникновение электролита в электродную структуру не будет подавлено.
Пористость незаряженного электродного материала будет частично зависеть от природы компонентов, применяемых при получении анодного материала, и относительных долей, в которых они присутствуют. Однако важно, чтобы природа компонентов и относительные доли, в которых они присутствуют, были достаточными для достижения пористости от 15 до 50% при нахождении электродного материала в заряженном состоянии. Чтобы добиться этого, пористость электродного материала будет, как правило, составлять по меньшей мере 10%. Пористость электродного материала преимущественно будет составлять менее 75%. Как правило, пористость электродного материала будет составлять от 10 до 75%, предпочтительно, от 20 до 75 %, более предпочтительно, от 20 до 60% и, в частности, от 30 до 60% в незаряженном состоянии.
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>g</mi></mrow><mi>u</mi></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi></mrow><mi>u</mi></msubsup></mrow>
Пористость,
, незаряженного анодного материала, содержащего электроактивный материал, состоящий из объема кремния с минимальной пористостью, фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц и дополнительного электроактивного материала, может быть понижена относительно пористости,
, незаряженного анодного материала эквивалентного объема, содержащего электроактивный материал, состоящий только из кремния с минимальной пористостью и фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц.
Такое снижение пористости в незаряженном состоянии можно выразить следующим образом:
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi></mrow><mi>u</mi></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>g</mi></mrow><mi>u</mi></msubsup><mo>=</mo><msub><mi>V</mi><mi>G</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><mi>α</mi></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi><mi>g</mi></mrow><mi>u</mi></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi></mrow><mi>u</mi></msubsup></mrow>
G
где
представляет собой объем, занятый порами в незаряженном материале, содержащем электроактивный материал, состоящий из кремния с минимальной пористостью, фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц и дополнительного электроактивного материала,
представляет собой объем, занятый порами в незаряженном материале, содержащем электроактивный материал, состоящий только из кремния с минимальной пористостью и фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц, V представляет собой объем дополнительного электроактивного материала, и а представляет собой коэффициент объемного расширения кремнийсодержащего электроактивного материала (другими словами, объем V кремнийсодержащего электроактивного материала увеличивается до αV в конце зарядного цикла при введении ионов лития).
Такой расчет предполагает, что кремнийсодержащий электроактивный материал имеет одинаковый коэффициент объемного расширения в каждом случае, что расширение объема дополнительного электроактивного материала минимально и им можно пренебречь и что пористость каждого анодного материала в заряженном состоянии одинакова.
Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что общая структура электродного или анодного материала согласно первому аспекту настоящего изобретения и, следовательно, его электрические и механические свойства, будут зависеть от относительных размеров, формы и морфологии всех компонентов (компонентов, содержащих и не содержащих кремний), из которых получен указанный материал, а также долей, в которых они присутствуют, и значений их индивидуальной пористости. Другими словами, полагают, что структура электродного материала будет определяться плотностью упаковки, морфологией поверхности и значениями пористости компонентов материала. Электродный материал, содержащий только крупнодисперсные компоненты, как правильно, будет проявлять более высокую плотность упаковки по сравнению с электродным материалом, содержащим смесь волокна и компонентов состоящих из частиц. Соответственно будет понятно, что поскольку электродный материал должен выдерживать расширение кремния при интеркалировании или введении лития, чтобы минимизировать наращивание напряжения внутри электродной структуры, пористость поросодержащих фрагментов пористых частиц или морфология фрактала в материале, содержащем только частицы, должна быть больше или более грубой, соответственно, чем пористость и морфология в случае поросодержащих фрагментов пористых частиц или фракталов в волокнистом и порошковом материале, поскольку в волокнистом и порошковом материале имеется дополнительная собственная пористость, в которую могут расширяться кремниевые компоненты.
2.6 Электродные материалы
<mrow><msubsup><mi>V</mi><mrow><mi>S</mi><mi>i</mi></mrow><mi>p</mi></msubsup></mrow>
Не желая быть дополнительно ограниченными теорией, полагают, что поскольку при интеркалировании лития поросодержащие фрагменты пористых частиц расширяются в свои собственные поры, а фракталы расширяются в свои поверхностные впадины, относительный объем, занятый фрагментом кремнийсодержащей пористой частицы в электродной структуре, не изменяется значительно между циклами заряда и разряда аккумулятора. Под термином "значительное изменение" следует понимать, что общий объем фрагмента кремнийсодержащей пористой частицы,
, не увеличивается более чем на 150% во время зарядного цикла. Это означает, что общий объем электродного материала, содержащего фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц в качестве единственного кремнийсодержащего компонента, в заряженном и незаряженном состоянии различается незначительно. Если электродный материал содержит смесь фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц и кремниевых компонентов с минимальной пористостью, полагают, что плотность упаковки электродного материала в незаряженном состоянии должна быть обратно пропорциональна объему кремниевого материала с минимальной пористостью, присутствующего в анодной смеси с тем, чтобы обеспечить достаточный объем пор внутри электродной структуры для выдерживания расширения кремниевой структуры с минимальной пористостью при интеркалировании или введении лития.
2
2
2
6
2
Электродный или анодный материал, содержащий композицию согласно любому из предпочтительных вариантов реализации первого аспекта настоящего изобретения; будет преимущественно содержать от 50 до 90% электроактивного материала по массе относительно электродного или анодного материала, предпочтительно, от 60 до 80% и, в частности, от 70 до 80%. Электроактивный материал преимущественно содержит от 10 до 100% фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц по массе относительно электроактивного материала, предпочтительно, от 20 до 100 % масс., более предпочтительно, от 40 до 100 % масс. кремния, наиболее предпочтительно, от 50 до 90 % масс. и, в частности, от 60 до 80 % масс. Электроактивный материал может включать дополнительные компоненты, выбранные из группы, включающей электроактивные материалы, не содержащие кремний; кремниевые порошки; удлиненные кремнийсодержащие элементы, такие как кремниевые стержни, волокна, проволока, ленты и листы; и кремнийсодержащие столбчатые частицы. Примеры дополнительных электроактивных материалов, которые могут присутствовать, включают графит и оксиды или халькогениды переходных металлов, такие как МoО, WO, MnVO и TiS; алюминий и его соединения, олово и его соединения; соединения германия, в том числе, германиевая нанопроволока; и керамические материалы, такие как, например, титанатные керамические материалы и селенид висмута. Такие дополнительные компоненты преимущественно составляют до 50 % масс, например, от 5 до 40% по массе относительно электродного или анодного материала или смеси.
Согласно предпочтительному варианту реализации первого аспекта настоящего композиция содержит, наряду с фрагментами кремнийсодержащих пористых частиц, электроактивный углеродный материал. Указанный электроактивный углерод может присутствовать в количестве, составляющем от 8 до 90 % от общей массы электроактивного материала, предпочтительно, от 8 до 80% и, в частности, от 8 до 50%. Примеры подходящего электроактивного углерода включают графит, твердый углерод, микрошарики из углерода и углеродные хлопья, нанотрубки и нанографитовые пластинки. Подходящие материалы из графита включают природные и синтетические графитовые материалы с размером частиц от 5 до 30 мкм.
Электроактивный твердый углерод преимущественно содержит сфероидальные частицы с диаметром от 2 до 50 мкм, предпочтительно, от 20 до 30 мкм, и отношением геометрических размеров от 1:1 до 2:1. Можно использовать микрошарики из углерода с диаметром от 2 до 30 мкм. Подходящие углеродные хлопья включает хлопья, полученные из графита или графена.
Согласно первому более предпочтительному варианту реализации первого аспекта настоящего изобретения композиция содержит от 5 до 40% масс, предпочтительно, от 10 до 30% масс, и, в частности, от 15 до 25% масс, кремнийсодержащего электроактивного материала, включающего фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц, и от 60 до 95% масс, предпочтительно, от 70 до 90% масс, и, в частности, от 75 до 85% масс. электроактивного углеродного материала. Для производства электродного материала предпочтительно можно использовать электроактивную композицию, содержащую 20% масс. кремнийсодержащего электроактивного материала, включающего фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц, и 80% масс. графита. Кремнийсодержащий электроактивный материал может включать электроактивные кремнийсодержащие структуры, такие как нативные частицы, волокна, нити, трубки, проволоку, нанопроволоку, столбчатые частицы и т.п., а также фрагменты пористых частиц. Кремнийсодержащий электроактивный материал предпочтительно содержит фрагменты пористых частиц.
Согласно второму более предпочтительному варианту реализации первого аспекта настоящего изобретения композиция содержит от 60 до 80% масс, предпочтительно, от 70 до 80% масс. и, в частности, 80% масс. фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц, и от 20 до 40% масс., предпочтительно, от 20 до 30% масс., и, в частности, 20% масс. электроактивного углеродного материала. Для производства электродного материала предпочтительно можно использовать электроактивную композицию, содержащую 80% масс. фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц и 20% масс графита, Кремнийсодержащий электроактивный материал может включать электроактивные кремнийсодержащие структуры, такие как нативные частицы, волокна, нити, трубки, проволоку, нанопроволоку, столбчатые частицы и т.п., а также фрагменты пористых частиц. Кремнийсодержащий электроактивный материал предпочтительно содержит фрагменты пористых частиц.
Связующее вещество представляет собой компонент, применяемый для связывания компонентов анодной смеси либо при формировании войлока, подобно циновке, либо при нанесении компонентов на токоприемник. При применении в аккумуляторных ячейках связующее вещество способствует сохранению целостности анодной смеси согласно второму аспекту настоящего изобретения. Такое вещество также способствует прилипанию указанной анодной смеси к токоприемнику. Связующее вещество можно добавлять в количестве от 0 до 30% по массе в пересчете на массу анодной смеси. Примеры связующих веществ включают, но не ограничиваются ими, поливинилиденфторид, полиакриловую кислоту, модифицированную полиакриловую кислоту, карбоксиметилцеллюлозу, модифицированную карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, фторсополимеры, такие как сополимеры гексафторэтилена; полиимида, стирола, бутадиенового каучука, и термо- или фотополимеризуемый материалы, в том числе, но не ограниченные ими, мономеры, олигомеры и низкомолекулярные полимеры и их смеси, которые полимеризуются при облучении светом и/или термической обработке. Примеры полимеризуемых мономеров включают мономеры на основе эпокси, уретана, акрилата, кремния и гидроксила и производные акриловой кислоты, которые можно применять самостоятельно или в комбинации. Полимеризацию указанных материалов инициируют с помощью облучения светом или термической обработки. Полимеризуемый олигомер представляет собой продукт полимеризации, содержащий от 2 до 25 мономеров, и может быть превращен в полимеры с более высокой степенью полимеризации под действием облучения светом или термической обработки. Термин полимеризуемый низкомолекулярный полимер включает линейные полимеры и сшитые полимеры с низкой степенью полимеризации или низкой вязкостью. Примеры таких полимеров включают полиэфир-акрилат, эпокси-акрилат, уретан-акрилат и полиуретан.
Связующее вещество предпочтительно выбирают из одного или более соединений, включающих полиакриловую кислоту, модифицированную полиакриловую кислот или их соли щелочных металлов. Соли лития и натрия являются предпочтительными.
Связующие вещества на основе полиакриловой кислоты и связующие вещества на основе натриевой соли полиакриловой кислоты способны связываться с кремниевыми материалами, содержащими примеси. Чистота кремния во фрагментах кремнийсодержащих пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения преимущественно составляет от 75% до 100%. Чистота кремния во фрагментах кремнийсодержащих пористых частиц предпочтительно составляет по меньшей мере 80%, более предпочтительно, по меньшей мере 95%. Особенно предпочтительно, что чистота кремния во фрагментах кремнийсодержащих пористых частиц композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения составляет менее 99,99%, предпочтительно, менее 99,95% поскольку такие материалы могут быть дешевле, а примеси могут улучшить удельную проводимость внутри электродной структуры. Однако, если содержание примесей слишком высоко, рабочие характеристики активного материала в ячейке могут ухудшаться, и было обнаружено что предпочтительной является чистота от 90% до 99,99%, более предпочтительно, от 90% до 99,95%, в частности, от 95% до 99,9%. Соответственно, следует иметь в виду, что фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц и других кремнийсодержащих компонентов, применяемых при изготовлении композиций согласно первому аспекту настоящего изобретения можно получить из металлургического кремния. Аккумуляторы, оборудованные электродами, содержащими композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, которые включают связующее вещество, содержащее полиакриловую кислоту, модифицированную полиакриловую кислоту или их щелочную соль, демонстрируют значительное снижение потерь на первом цикле.
В особенно предпочтительном варианте реализации первого аспекта настоящего изобретения предложена композиция, содержащая от 10 до 95% по массе кремнийсодержащих компонентов, включающих фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц, от 5 до 85% по массе компонентов, не содержащих кремний, и от 0,5 до 15% по массе связующего вещества, содержащего полиакриловую кислоту и/или ее соль щелочного металла. Предпочтительные соли щелочных металлов включает соли на основе лития, натрия или калия. Чистота кремнийсодержащих компонентов предпочтительно составляет от 90 до 99,95% или от 95 до 99,9%, и, возможно, от 95 до 99,99%.
В особенно предпочтительном варианте реализации согласно первому аспекту настоящего изобретения предложена композиция, содержащая 70% масс. фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц, 12% масс. связующего вещества, 12% масс. графита и 6% масс. проводящего углерода. Указанная композиция получена в форме электродного материала. Полуячейки, изготовленных с применением такого электродного материала в качестве анодного материала и заряженные до 1200 мА×ч/г или 1400 мА×ч/г, проявляют способность к сохранению емкости на уровне почти 100% на протяжении по меньшей мере 80 циклов.
Полуячейки, включающие электродные композиции, содержащие 70% масс. фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц, 18% масс. связующего вещества, 4% графита и 6% масс. проводящего углерода, проявляли способность к сохранению емкости на уровне почти 100% при зарядке до 1400 мА×ч/г.
Регулятор вязкости представляет собой компонент, применяемый для регулирования вязкости анодной смеси для более легкого проведения процесса смешивания и нанесения материала на токоприемник. Регулятор вязкости можно добавлять в количестве от 0 до 30% по массе в пересчете на общую массу анодной смеси. Примеры регуляторов вязкости включают, но не ограничиваются ими; карбоксиметилцеллюлозу, поливинилиденфторид и поливиниловый спирт. При необходимости, для регулирования вязкости анодной смеси, можно использовать растворитель, такой как N-метилпирролидон (NMP), в количестве от 0 до 30% в пересчете на общую массу анодной смеси. В этом случае, растворитель удаляют перед или после любого процесса полимеризации или отверждения.
Композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно включают проводящий материал. Проводящий материал представляет собой компонент, используемый для дополнительного улучшения удельной проводимости анодного материала, и его можно добавлять в количестве от 1 до 20% по массе в пересчете на общую массу анодной смеси. Не существует конкретного ограничения в отношении проводящего материала при условии, что он имеет подходящую удельную проводимость, не вызывающую химических изменений в аккумуляторе, в который он помещен. Подходящие примеры проводящих материалов включают твердый углерод; графит, такой как природный или искусственный графит; технические углероды, такие как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа ketjen black, канальная сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна, (в том числе углеродные нанотрубки) и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, алюминиевый порошок и никелевый порошок; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана, и производные полифенилена. Общее количество проводящего углерода и электроактивного углерода (такого как графит) преимущественно составляет от 0 до 60% относительно всего электроактивного материала по массе.
Композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения могут также включать аппретирующий агент и ускоритель адгезии. Аппретирующий агент представляет собой материал, используемый для увеличения прочности адгезии между активным материалом и связующим веществом и характеризуется двумя или более функциональными группами. Аппретирующий агент можно добавлять в количестве от 0 до 30% по массе в пересчете на массу связующего вещества. Не существует конкретного ограничения в отношении аппретирующего агента при условии, что он представляет собой материал, в котором одна функциональная группа образует химическую связь за счет реакции с гидроксильной или карбоксильной группой, присутствующей на поверхности кремния, олова или активного материала основе графита, а другая функциональная группа образует химическую связь за счет реакции с нанокомпозитным материалом согласно настоящему изобретению. Примеры аппретирующих агентов, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают аппретирующие агенты на основе силана, такие как триэтоксисилилпропил-тетрасульфид, меркаптопропил-триэтоксисилан, аминопропил-триэтоксисилан, хлорпропил-триэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, метакрилоксипропил-триэтоксисилан, глицидоксипропил-триэтоксисилан, изоцианопропил-триэтоксисилан и цианопропил-триэтоксисилан.
Ускоритель адгезии можно добавлять в количестве менее 10% по массе в пересчете на массу связующего вещества. Не существует конкретного ограничения в отношении природы ускорителя адгезии при условии, что он представляет собой материал, улучшающий прочность прилипания анодной смеси к токоприемнику. Примеры ускорителей адгезии включают щавелевую кислоту, адипиновую кислоту, муравьиную кислоту, акриловую кислоту и ее производные, итаконовую кислоту и ее производные и т.п.
2.6.2 Минимально пористые кремнийсодержащие добавки
Как указано выше, композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения могут также включать в качестве электроактивного материала один или более кремнийсодержащих компонентов с минимальной пористостью, выбранных из группы, состоящей из удлиненных элементов; нативных частиц, столбчатых частиц, частиц подложек, каркасов и частиц, содержащих колоннообразные связки наностержней с диаметром от 50 до 100 нм и длиной от 2 до 5 мкм, при этом диаметр каждого наностержня составляет по меньшей мере 10 нм.
Когда электродный материал содержит удлиненные кремнийсодержащие элементы, их можно выбрать из группы, включающей волокна, стержни, трубки, проволоки, нанопроволоки, ленты и хлопья. Подразумевают, что термин "волокна" включает проволоку, нанопроволоку, нити, волоски, столбики и стержни, описанные ниже, при этом указанные термины можно применять взаимозаменяемо.
Однако следует понимать, что применение термина "столбик" в контексте настоящего изобретения используют для описания удлиненной структуры, такой как волокно, проволока, нанопроволока, нить, волосок или стержень, которая прикреплена к одному концу отдельной подложки. Согласно одному из вариантов реализации изобретения волокна, проволока, нанопроволока, нити и волоски можно получить путем отделения столбиков от подложки, к которой они прикреплены. Подразумевают, что термин "волокно" также означает элемент, определяемый двумя меньшими размерами и одним большим размером, при этом отношение геометрических размеров большего размера к самому маленькому размеру составляет от 5:1 до 1000:1. Как указано выше, когда материал согласно первому аспекту настоящего изобретения содержит кремнийсодержащее волокно, диаметр такого волокна предпочтительно составляет от 0,05 до 2 мкм, предпочтительно, от 0,1 до 1 мкм, и, в частности, от 0,1 до 0,5 мкм. Предпочтительными являются кремниевые волокна с диаметром 0,2 или 0,3 мкм. Длина кремнийсодержащих волокон согласно первому аспекту настоящего изобретения преимущественно составляет от 1 мкм до 400 мкм, предпочтительно, от 2 мкм до 250 мкм. Кремниевые волокна с длиной 20 мкм являются предпочтительными.
Разветвленные структуры можно рассматривать как двуноги, треноги или тетраподы в зависимости от количества ответвлений, прикрепленных к главному стержню.
С контексте приведенного выше описания, подразумевают, что термин "нанопроволока" означает элемент с диаметром от 1 нм до 500 нм, длиной от 0,1 мкм до 500 мкм и отношением геометрических размеров, которое может быть больше 10, предпочтительно, больше 50 и, в частности, больше 100. Диаметр нанопроволоки предпочтительно составляет от 20 нм до 400 нм, более предпочтительно, от 20 нм до 200 нм и, в частности, 100 нм. Примеры нанопроволоки, которую можно включить в композиции согласно настоящему изобретению, описаны в US 2010/0297502 и US 2010/0285358.
Термин "удлиненный элемент" также включает столбчатую частицу с одним или более столбиками, расположенными на ее поверхности, при этом длина столбиков составляет от 1 до 100 мкм. Указанные столбики можно изготовить как единое целое с ядром частицы или их можно изготовить независимо от ядра частицы. Такие столбчатые частицы, полученные в виде удлиненных элементов, следует отличать от столбчатых частиц с длиной столбика менее чем 1-100 мкм.
В качестве альтернативы, когда кремнийсодержащие удлиненные элементы представляют собой ленты, трубки или хлопья, все они преимущественно определены тремя отдельными размерами. Узкая полоска имеет первый размер, который меньше по величине, чем другие два размера; второй размер, который больше первого размера, и третий размер, который больше первого и второго размера.
Хлопья имеют первый размер, который меньше по величине чем, другие два размера; второй размер, который больше первого размера, и третий размер, который подобен или незначительно больше второго размера. Трубка имеет первый размер, толщину стенки трубки, который меньше по величине, чем другие два размера, второй размер, наружный диаметр стенки трубки, который больше первого размера, и третий размер, длина трубка, который больше первого и второго размера. В случае лент, трубок и хлопьев, первый размер преимущественно составляет порядка от 0,03 мкм до 2 мкм, как правило, от 0,08 мкм до 2 мкм, предпочтительно, от 0,1 мкм до 0,5 мкм. Второй размер преимущественно по меньшей мере в два или три раза больше, чем первый размер в случае лент и в от 10 до 200 раз больше первого размера в случае хлопьев и в от 2,5 до 100 раз больше первого размера в случае трубок. В случае лент и хлопьев третий размер должен быть в 10 - 200 раз больше, чем первый размер и, в случае трубок, в 10 - 500 раз больше, чем первый размер. Общая длина третьего размера может достигать, например, 500 мкм.
Можно использовать ленты с типичной толщиной от 0,125 до 0,5 мкм, шириной более чем 0,5 мкм и длиной 50 мкм. Также подходят хлопья с толщиной от 0,1 до 0,5 мкм, шириной 3 мкм и длиной 50 мкм. Особенно подходящими являются трубки с толщиной стенок от 0,08 до 0,5 мкм, наружным диаметром от 0,2 до 5 мкм и длиной по меньшей мере в пять раз больше наружного диаметра.
Кремнийсодержащие частицы с минимальной пористостью, упомянутые выше, могут быть в форме нативных частиц или столбчатых частиц.
Основной диаметр нативных частиц обычно составляет от 0,5 мкм до 15 мкм, предпочтительно, от 1 мкм до 15 мкм, более предпочтительно, от 3 мкм до 10 мкм и, в частности, от 4 мкм до 6 мкм. Под термином "столбчатые частицы" следует понимать частицы, содержащие ядро и множество столбиков, выходящих из указанного ядра, при этом длина столбиков составляет от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно, от 1 до 5 мкм. Столбчатые частицы можно изготовить путем травления кремниевых частиц с размерами от 5 до 40 мкм, предпочтительно, от 15 до 25 мкм, используя методику, изложенную в WO 2009/010758. Такие столбчатые частицы включает частицы с основным диаметром от 5 до 15 мкм, от 15 до 25 мкм и от 25 до 35 мкм.
Частицы с основным диаметром от 5 до 15 мкм обычно включают столбики с высотами от 0,5 до 3 мкм. Частицы с основным диаметром от 15 до 25 мкм обычно включают столбики с высотами от 1 до 5 мкм. Частицы с основным диаметром от 25 до 35 мкм обычно включают столбики с высотами от 1 до 10 мкм, предпочтительно, от 1 до 5 мкм. Столбчатые частицы можно непосредственно нанести на токоприемник или их можно включить в композитный электродный материал, при этом они могут быть получены в виде отдельных частиц, в форме сети, в которой столбики одной частицы перекрываются или непосредственно связаны со столбиками другой частицы в сети или в виде смеси обеих частиц. Наиболее предпочтительно, когда столбчатые частицы находятся в композитном электродном материале в форме отдельных частиц, которые во время циклов заряда и разряда способны расширяться и сжиматься, не оказывая значительного воздействия или не нарушая расширение и сжатие других столбчатых частиц в электродном материале, и которые способны вносить вклад в непрерывную электрическую удельную проводимость электродного материала на протяжении значительного количества циклов заряда и разряда.
Кремнийсодержащие удлиненные элементы, описанные выше, можно получить с помощью любых подходящих способов, известных специалисту в данной области техники. Удлиненные элементы предпочтительно получают из монокристаллических пластин или из монокристаллических, поликристаллических или аморфных кремниевых частиц с размером более 80 мкм.
Поликристаллические кремниевые частицы Silgrain™ с размерами от 80 мкм до 0,8 мм можно получить путем измельчения и просеивания любого их материалов Silgrain, продаваемых компанией Elkem, Норвегия. Подходящие продукты Silgrain, которые можно использовать при изготовлении удлиненных элементов (волокон) (и также столбчатых частиц) включают крупную фракцию Silgrain™ Coarse с размерами от 0,2 до 2 мм, Silgrain™ HQ с размерами от 0,2 до 0,8 мм и Jetmilled Silgrain™ с размерами от 15 до 425 мкм. Перечисленные продукты Silgrain обычно содержат от 97,8 до 99,8 % кремния и включают примеси, такие как железо, алюминий, кальций и титан.
Кремнийсодержащие нативные частицы, удлиненные элементы и фрагменты пористых частиц могут содержать чистый или неочищенный кремний, как описано в настоящей заявке, легированный кремний или могут быть в форме сплава, если степень легирования превышает 1 % масс, или интерметаллического сплава. Типичные легирующие добавки включает бор, азот, фосфор, алюминий и германий.
Столбчатые частицы также можно изготовить с применением методов выращивания, таких как химическое осаждение из газовой фазы при высокой и низкой температуре, выращивание "пар-жидкость-кристалл", молекулярно-пучковая эпитаксия, лазерная абляция и напыление монооксида кремния для выращивания волокон на ядрах частиц. Такие методы выращивания хорошо известны специалисту и изложены в JP 2004-281317, US 2010/0285358 и также в Chem. Rev. 2010, 110, 361-388.
Под термином "каркас" следует понимать трехмерное расположение одного или более структурных элементов, выбранных из группы, состоящей из волокон, проволоки, нанопроволоки, нитей, столбиков, стержней, хлопьев, лент и трубок, структуры которых соединены месте в точке их контакта. Структурные элементы при трехмерном расположении могут быть расположены беспорядочно или не беспорядочно. Трехмерный каркас может содержать структуры с покрытием или без покрытия, имеющие ядро, содержащее электроактивный материал, такой как кремний, олово, германий или галлий. В качестве альтернативы, каркас может представлять собой гетеро-структуру с трехмерным расположением структур, содержащую электроактивный или не электроактивный основной материал каркаса, на который нанесены маленькие островки, нанопроволока или покрытие из электроактивного материала, состав которого отличается от состава электроактивного материала, из которого изготовлен сам каркас; предпочтительные каркасы такого типа содержат сеть углеродных волокон, нити, проволоку, ленты или нанопроволоку с маленькими островками, нанопроволоку или тонкое пленочное покрытие из электроактивного материала, такого как кремний, германий, галлий, олово или их сплавы или смеси, нанесенные на каркас. Когда каркас содержит покрытие на основе кремния, на него можно нанести одно или более дополнительных слоев покрытия. Слой покрытия может быть непрерывным и проходить покрытия может быть прерывистым и может характеризоваться отсутствием слоя покрытия на некоторых участках поверхности структуры каркаса. Согласно одному из вариантов реализации изобретения материал покрытия можно распределить по поверхности каркаса беспорядочно или согласно заданному узору. Примеры структур каркаса, которые можно включить в связующие композиции согласно настоящему изобретению, описаны в US 2010/0297502.
Каждый из элементов, выбранный из частиц, трубок, проволоки, нанопроволоки, волокон, стержней, листов и лент и каркасов, который можно включить в композитные электродные материалы, применяемые при производстве аккумуляторных ячеек согласно настоящему изобретению, может быть кристаллическим, микрокристаллическим, поликристаллическим или аморфным или может включать кристаллические или поликристаллические участки внутри аморфной структуры. Перечисленные структуры можно получить с применением методов травления, таких как методы, описанные в WO 2009/010758, или путем электропрядения, как описано в US 2010/0330419. В качестве альтернативы, указанные структуры можно изготовить с помощью методов выращивания, таких как катализируемый способ выращивания "пар-жидкость-кристалл", описанный в US 2010/0297502. Специалисту будет очевидно, что возможно выращивание наночастиц, нанопроволоки и нанотрубок на поверхности проводящей подложки, такой как углеродная подложка состоящая из частиц, с помощью метода, изложенного в US 2010/0297502.
Кремнийсодержащие нативные частицы, волокна, трубки, ленты и/или хлопья с минимальной пористостью, содержащие материал согласно первому аспекту настоящего изобретения также могут иметь покрытие. Подходящие покрытия включают соли лития, аморфный углерод, графитовый углерод, твердый углерод и полимеры на основе углерода. Подходящие соли лития включают фторид лития, карбонат лития и комплексные соли циклических соединений карбоната, таких как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диэтиленкарбонат и винилкарбонат, с литием.
Покрытия обычно наносят на кремниевые структуры до толщины от 1 до 30% от общей массы кремниевого/углеродного продукта. Способы покрытия кремниевых частиц и удлиненных элементов известны специалисту в данной области техники и включают механические методы, химическое осаждение из паровой фазы и методы пиролиза. Углеродное покрытие кремниевых структур посредством применения методов химического осаждения из паровой фазы описано в US 2009/0239151 и US 2007/0212538. Способы пиролиза описаны в WO 2005/011030, JP 2008/186732, CN 101442124 и JP 04035760. 04035760.
Когда композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения содержит, наряду с фрагментами кремнийсодержащих пористых частиц, один или более компонентов, выбранных из удлиненных кремниевых элементов, нативных кремниевых частиц, частиц подложки, каркасов, колоннообразных связок и столбчатых частиц, указанные компоненты предпочтительно присутствуют в количестве, составляющим от 0 до 60 % по массе относительно электроактивного материала, сами по себе или в комбинации.
3. Производство исходного материала
Как указано выше, пористые частицы, применяемые для изготовления фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения можно легко изготовить, используя методы, хорошо известные специалисту в данной области техники. Кремнийсодержащие пористые частицы обычно получают с применением таких методов, так травление кремниевых частиц или пластин, или путем травления частиц кремниевого сплава, такого как сплав кремния с алюминием. Способы получения указанных пористых частиц хорошо известны и описаны, например, в US 2009/0186267, US 2004/0214085 и US 7569202. Их также можно получить путем травления частиц кремниевого металлического сплава для удаления металла и осаждения пористой кремниевой структуры.
3
5
2
4
Материал сплава состоящий из частиц, применяемый для изготовления пористых частиц, из которых получают фрагменты пористых частиц согласно настоящему изобретению, в целом, получают с применением методов, в которых образцы расплавленного сплава подвергают быстрой закалке, такой как газовая атомизация, формование из расплава, охлаждение разбрызгиванием, холодная прокатка и лазерная модификация поверхности, каждый из которых известен специалисту в данной области техники. Перечисленные методы получения с последующим травлением являются предпочтительными для изготовления материнских пористых частиц, но можно использовать и другие способы получения материнских пористых частиц, такие как способы, описанные выше. Структура кремния внутри частицы быстро закаленного сплава зависит от таких факторов, как концентрация кремния (или другого электроактивного материала) в сплаве, присутствия в сплаве модифицирующей добавки, такой как Na, Sr или Ti, и условий обработки, применяемых для получения твердых частиц сплава из его соответствующей расплавленной формы. Например, было обнаружено, что для любой конкретной композиции сплава, морфология кремниевого компонента (или электроактивного материала) внутри частицы сплава зависит от таких факторов, как размер каплей сплава и скорость охлаждения расплавленного сплава при формировании частицы. Скорость охлаждения, которую можно достичь, зависит от применяемых методов. При применении для получения частиц сплава методов газовой атомизации, скорость охлаждения, которую можно достичь, зависит от природы применяемого газа и скорости, с которой он сталкивается с каплями сплава внутри реакционной камеры. Методы газовой атомизации, в целом, связаны со скоростями охлаждения, составляющими от 10 до 10 К/с или выше, применение скоростей охлаждения в этом диапазоне приводит к образованию структур сплава, содержащих участки кремнийсодержащих хорошо разветвленных кремниевых структур. Такие хорошо разветвленные кремниевые структуры обычно содержат деревоподобные структуры, представляющие собой разветвленные стержни кремния с диаметром от 50 до 100 нм, содержащие ответвления, каждое от 100 до 400 нм. При применении методов формования из расплава, скорость охлаждения зависит от скорости вращения охлажденного диска, с которым сталкиваются расплавленные частицы сплава, температуры диска, окружающего газа и его температуры и размера капли сплава. В целом, методы формования из расплава связаны со скоростью охлаждения от 10 до 10 К/с. Применение скоростей охлаждения в этом диапазоне приводит к образованию структур сплава, содержащих участки кремнийсодержащих как крупных, так и тонкодисперсных кремниевых структур. Экспериментально наблюдали кремниевые структуры с минимальным размером от 100 нм до 500 нм, предпочтительно, от 100 нм и 200 нм и длиной от 5 до 10 мкм. Добавки, содержащиеся в сплаве, также могут влиять на геометрическую форму и физическую форму кремниевых структур. Добавка натрия может привести к образованию сфероидизированных кремниевых структур, что не желательно, тогда как комбинация добавок Ti и Sr позволяет уменьшить размер волокнистоподобных структур. Сплавы кремния с алюминием, в которых сплав содержит до 30% кремния, являются предпочтительными. Кремниево-алюминиевые сплавы, содержащие 12%, 26% и 30% кремния, можно использовать при изготовлении пористых кремниевых частиц, из которых получают фрагменты пористых частиц. Предпочтительно использовать кремниево-алюминиевые сплавы, содержащие 12% кремния. Однако также были исследованы кремниевые сплавы, содержащие как 27%, так и 30% кремния в качестве составной части, с получением фрагментов пористых частиц, которые можно использовать при производстве полуячеек со способностью к сохранению емкости на уровне почти 100% на протяжении более чем 80 циклов при зарядке до 1200 мА×ч/г или 1400 мА×ч/г. Как указано выше, осажденную пористую кремниевую структуру можно отделить от основной массы сплава путем вытравливания части или всей массы металла, при условии, что применяемый способ травления не приведет к вытравлению кремниевых структур, но позволит вытравить металл. Травильные агенты могут представлять собой жидкую или газовую фазу и могут включать добавки или вспомогательные процессы для удаления любого побочного продукта, наращивание которого замедляет травление. Травление можно осуществить химическими способами, например (в случае Аl) с применением трихлорида железа, или электрохимическими способами с применением электролитов сульфат меди/хлорид натрия. Подавляющее большинство известных травильных агентов/способов для травления алюминия не разъедают тонко дисперсные Si структуры, оставляя их нетронутыми после того, как достаточное количество алюминия (некоторая часть или весь алюминий) было вытравлена. Любые интерметаллические соединения на основе алюминия или силицида алюминия, оставшиеся после травления, например, прилипшие к кристаллическому кремнию, могут присутствовать при применении кремния для получения анода, так как они сами являются отличными кандидатами в качестве Li-ионных анодов, и поскольку любые алюминиевые и интерметаллические структуры имеют толщину, сравнимую с кремнием, они, как предполагают, могут выдержать перезарядку с введением Li. Фактически, алюминий и интерметаллические соединения также могут способствовать созданию электрического контакта между пористыми кремниевыми частицами и металлическим электродом. Подобные методы, известные специалисту в данной области техники, можно использовать для производства пористых частиц, содержащих германий, галлий, свинец или олово или их смеси.
Наиболее распространенный реализуемый в промышленном масштабе способ травления массы алюминия включает щелочное травление с применением травильного агента, содержащего 10-20% NaOH. Травильный агент будет выбран таким образом, чтобы предотвратить существенное разъедание кремния под действием травильного агента. Другие травильные агенты, которые можно использовать для селективного удаления алюминия из образца сплава, включают растворы, содержащие смесь азотной кислоты, соляной кислоты и фтористоводородной кислоты, а также растворы, содержащие смесь фосфорной кислоты, азотной кислоты и уксусной кислоты. В целом, растворы, содержащие смесь фосфорной кислоты, азотной кислоты и уксусной кислоты, являются предпочтительными.
После частичного или полного вытравления металлической матрицы, пористые кремниевые структуры будут высвобождаться в травильный агент. Как правило, потребуется очистка для удаления загрязняющих примесей, побочных продуктов (например, гидроксида алюминия при щелочном травлении) и остатков, образованных при травлении, которую можно осуществить с помощью кислот или других химических реагентов, с последующей промывкой и отделением пористых кремниевых структур от жидкости, что можно осуществить посредством фильтрования, центрифугирования или другими способами разделения. Затем пористые кремниевые структуры можно обработать в жидкой суспензии.
После высвобождения и выделения пористых кремниевых структур, их можно частично измельчить с помощью любого подходящего метода с получением фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц. Подходящие методы частичного дробления пористых кремниевых структур включают дробление под действием ультразвука, с применением пестика и ступки и дробление в шаровой мельнице, при этом применение ультразвука является предпочтительным. Ультразвуковое дробление преимущественно выполняют при частоте, равной или примерно равной 27 КГц, в течение 5 минут, используя суспензию кремния в растворителе, таком как вода, в водных растворах, в органических растворителях, таких как N-метилпирролидон (NMP), или других растворителях, применяемых при производстве аккумуляторов. Шаровое дробление преимущественно выполняют с помощью мощной шаровой мельницы, эпициклической шаровой мельницы или стандартной шаровой мельницы, предпочтительно, с применением керамических шаров.
Затем фрагменты разделяют в соответствии с их размером, используя центрифугирование или просеивание. Далее фрагменты дополнительно очищают и высушивают. Изолированные частицы можно ввести в электродную или анодную смесь и использовать при изготовлении электрода, предпочтительно, анода. Фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц обычно смешивают со связующим веществом, растворителем и, возможно, с одним или более дополнительными ингредиентами, выбранными из группы, состоящей из проводящего материала, дополнительного электроактивного материала, регулятора вязкости, наполнителя, ускорителя сшивания, аппретирующего агента и ускорителя адгезии, и наносят на подложку. Затем подложку с покрытием высушивают для удаления растворителя и полируют и применяют для получения анода, как описано в W02007/083155, W02008/139157, W02009/010758, W02009/010759 и W02009/010757, включенных в настоящую заявку посредством ссылки.
Хотя алюминий является предпочтительным в качестве основного компонента кремниевого сплава, из которого осаждаются кремниевые структуры, специалист поймет, что можно применять и другие металлы, которые будут осаждаться на кремний при охлаждении сплава и которые можно подвергнуть травлению. Кроме того, специалист поймет, что существуют способы вспенивания металлов путем инжектирования газов в охлаждающуюся расплавленную массу и что такой способ можно применить к Si для создания "вспененной" Si матрицы. Один из таких способов описан в "Fabrication of lotus-type porous silicon by unidirectional solidification in hydrogen" в Materials Science and Engineering A 384 (2004) 373-376. Применение методов подобно этому потенциально позволяет специалисту избежать необходимости выщелачивать расходуемый материал для получения Si сетки или матрицы. Способы получения золь-геля, такие как способы, применяемые кремнезем для получения аэрогеля, также можно использовать в отношении кремния. Кремнийсодержащие компоненты или структуры композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения преимущественно содержат высокочистый поликристаллический кремниевый материал, а также поликристаллические кремниевые материалы, содержащие легирующие добавки n-типа или р-типа в качестве примесей. Поликристаллические кремниевые материалы, содержащие легирующие добавки n-типа или р-типа являются предпочтительными, поскольку указанные материалы проявляют большую удельную проводимость по сравнению с проводимостью высокочистого поликристаллического кремния. Поликристаллические кремниевые материалы, содержащие легирующие добавки р-типа являются предпочтительными и их можно легко получить из кремниево-алюминиевых сплавов, описанных в настоящей заявке, или с применением способов (таких как ионная имплантация), известных специалисту в данной области техники; указанные материалы преимущественно включают одну или более примесей, выбранных из алюминия, бора или галлия, в качестве легирующих добавок.
4. Способы получения фрагментов пористых частиц
Во втором аспекте настоящего изобретения предложен способ получения композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения включающий стадии получения кремнийсодержащей пористой частицы и частичное дробление такой частицы с получением фрагмента кремнийсодержащей пористой частицы. Согласно первому предпочтительному варианту реализации второго аспекта настоящего изобретения пористые частицы с диаметром от 10 до 1500 мкм, предпочтительно, от 10 до 1000 мкм, более предпочтительно, от 10 до 200 мкм, особенно предпочтительно, от 10 до 100 мкм, полученные путем травления кремниево-алюминиевого сплава, как описано выше, частично измельчают с получением фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц с диаметром от 1 до 40 мкм. Пористость кремнийсодержащих пористых частиц, применяемых для изготовления фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц, преимущественно составляет от 0,2 до 0,8, и толщина стенок пор составляет от 20 до 200 нм, предпочтительно, от 50 до 200 нм. Вытравленные частицы очищают и помещают в ультразвуковую ванну на 30 - 90 секунд с получением фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц с диаметром от 5 до 25 мкм.
Согласно второму предпочтительному варианту реализации второго аспекта настоящего изобретения способ включает получение кремнийсодержащей пористой частицы с диаметром по меньшей мере 60 мкм, предпочтительно, по меньшей мере 100 мкм и, в частности, по меньшей мере 120 мкм, и со средним наименьшим размером (толщиной) от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм, которую частично измельчают для получения фрагментов пористых частиц с полным диаметром от 1 до 40 мкм, предпочтительно, от 1 до 20 мкм, более предпочтительно, от 1 до 15 мкм и, в частности, от 1 до 10 мкм, и средним наименьшим размером (или толщиной) микроструктуры фрагмента от 50 нм до 2 мкм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мкм. Дополнительный предпочтительный вариант реализации второго аспекта настоящего изобретения включает частичное дробление кремнийсодержащей пористой частицы с диаметром от 60 до 1500 мкм, предпочтительно, от 100 до 1000 мкм, с получением фрагментов пористых частиц с диаметром и средним наименьшим размером, как описано выше.
Как указано выше, фрагменты пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения получают путем частичного дробления фрагмента пористой частицы, который предпочтительно получен, например, путем травления частиц кремниево-алюминиевого сплава. Структура фрагмента пористой частицы зависит от состава частицы сплава, из которой получают пористые частицы, и методов, применяемых для изготовления частиц сплава. В третьем особенно предпочтительном варианте реализации второго аспекта настоящего изобретения предложен способ получения фрагментов пористых частиц согласно второму аспекту настоящего изобретения, включающий стадии:
a) получения композиции расплавленного кремниево-алюминиевого сплава, содержащей от 12 до 30 % масс. кремния;
b) охлаждения композиции расплавленного кремниево-алюминиевого сплава, со
скоростью от 102 до 105 К/с с получением кремниево-алюминиевого материала состоящего из частиц с диаметром от 40 до 1500 мкм;
c) травления материала состоящего из частиц, полученного на стадии (b), для получения пористых частиц
d) частичного дробления кремнийсодержащих пористых частиц, полученных на стадии (с), с получением фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц.
Предпочтительно, композиция расплавленного сплава содержит от 11 до 35% масс. кремния. Предпочтительно, указанный способ содержит стадии:
a) получения композиции расплавленного кремниево-алюминиевого сплава, содержащей от 12 до 30% масс. кремния;
2
5
b) охлаждения композиции расплавленного кремниево-алюминиевого сплава, со скоростью от 10 до 10 К/с с получением кремниево-алюминиевого материала состоящего из частиц с диаметром от 40 до 1500 мкм;
c) травления материала состоящего из частиц, полученного на стадии (b), для получения пористых частиц
d) частичного дробления пористых частиц, полученных на стадии (с), с получением фрагментов пористых частиц с максимальным диаметром менее 40 мкм.
Расплавленный сплав преимущественно охлаждают на стадии (b), применяя методы либо газовой атомизации, либо формования из расплава. Травильные агенты, применяемые на стадии (с), хорошо известны специалисту в данной области техники и перечислены выше в настоящей заявке. Когда сплав представляет собой кремниево-алюминиевый сплав, количество алюминия, которое можно удалить из сплава, будет зависеть от применяемых условий травления.
В изобретении также предложены фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц, полученные согласно способу второго аспекта настоящего изобретения. В третьем аспекте настоящего изобретения предложен порошок, содержащий множество фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц, полученных путем частичного дробления множества кремнийсодержащих пористых частиц. Диаметр кремнийсодержащих пористых частиц, из которых получены фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц, преимущественно составляет больше 40 мкм, предпочтительно, больше 60 мкм, более предпочтительно, больше 100 мкм и, в частности, больше 120 мкм. Обычно диаметр кремнийсодержащих пористых частиц, из которых получены фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц, преимущественно составляет от 40 до 200 мкм, предпочтительно, от 50 до 150 мкм и, в частности, от 70 до 100 мкм. Фрагменты пористых частиц согласно первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно получают из пористых частиц (в том числе пористых частиц, содержащих сеть удлиненных элементов) с диаметром от 60 до 1500 мкм, более предпочтительно, от 150 до 1000 мкм. Такие "исходные частицы" можно получить либо путем травления кремниево-алюминиевого сплава, либо путем травления кремниевой частицы с применением способов, известных путем травления кремниевого сплава, предпочтительно, кремниево-алюминиевого сплава в растворе, содержащем смесь уксусной кислоты, азотной кислоты и фосфорной кислоты, для удаления основной массы металла, с которой сплавлен кремниевый материал, промывания и сушки частиц.
Во втором предпочтительном варианте реализации третьего аспекта настоящего изобретения предложен фрагмент пористой частицы, полученный согласно способу, включающему стадии:
a) получения композиции расплавленного кремниево-алюминиевого сплава, содержащей от 12 до 30 % масс, кремния;
2
5
b) охлаждения композиции расплавленного кремниево-алюминиевого сплава со скоростью от 10 до 10 К/с с получением кремниево-алюминиевого материала состоящего из частиц с диаметром от 40 до 1500 мкм;
c) травления материала состоящего из частиц, полученного на стадии (b), с получением пористых частиц;
d) частичного дробления пористых частиц, полученных на стадии (с), с получением фрагментов пористых частиц с максимальным диаметром менее 40 мкм.
Расплавленный сплав преимущественно охлаждают на стадии (b), применяя методы либо газовой атомизации, либо формования из расплава. Травильные агенты, применяемые на стадии (с), хорошо известны специалисту в данной области техники и перечислены в настоящей заявке выше. Когда сплав представляет собой кремниево-алюминиевый сплав, количество алюминия, которое можно удалить из сплава, будет зависеть от применяемых условий травления.
Фрагменты пористых частиц согласно третьему аспекту настоящего изобретения можно охарактеризовать с помощью толщины фракталов или толщины стенок пор, составляющей от 50 нм до 2 мкм. Фрагменты пористых частиц с толщиной фракталов от 50 до 100 нм можно использовать для изготовления аккумуляторов. Фрактальные структуры с толщиной фракталов или толщиной стенок пор от 100 нм до 200 нм можно использовать для изготовления композитных электродов, которые демонстрируют особенно хорошее поведение при перезарядке.
5. Электроды
Электроактивный материал согласно первому аспекту настоящего изобретения можно использовать при производстве электрода. Электрод, как правило, представляет собой анод. Электроды предпочтительно используют при производстве литиевого вторичного аккумулятора. Соответственно, в четвертом аспекте настоящего изобретения предложен электрод, включающий композицию согласно первому аспекту настоящего изобретения, и токоприемник. Электрод согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предпочтительно включает композицию согласно первому аспекту настоящего изобретения, связующее вещество и токоприемник. Электроактивный материал согласно первому аспекту настоящего изобретения преимущественно получают в форме электродного или анодного материала, содержащего наряду с фрагментами кремнийсодержащих пористых частиц, связующее вещество и, возможно, один или более компонентов, выбранных из группы, включающей проводящий материал и дополнительный электроактивный материал. Электродный или анодный материал предпочтительно содержит фракталы, описанные выше. Анодный материал может находиться в форме свободностоящео полотна, которую можно соединить или приклеить к токоприемнику. В качестве альтернативы, анодную смесь можно получить в форме покрытия, которое можно приклеить к токоприемнику. Компоненты анодной смеси, из которой формируют циновку, обычно беспорядочно расположены внутри анодной структуры для обеспечения оптимальной связности между элементами. Электроды согласно четвертому аспекту настоящего изобретения легко получить, и в пятом аспекте настоящего изобретения предложен способ изготовления электрода, включающий стадии получения электродной или анодной смеси, содержащей суспензию композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения и растворитель (далее называемой электродной смесью), отливки электродной или анодной смеси на подложку и сушки продукта для удаления растворителя, с получением, тем самым, электродного или анодного материала на подложке. Высушенный продукт (электродный материал) находится в форме сцепленной массы, которую можно удалить с подложки, соединенной с токоприемником, и использовать как электрод. В качестве альтернативы, при прилипаний композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения к подложке в результате отливки и сушки суспензии (электродной смеси), образовавшаяся сцепленная масса будет соединена или связана с токоприемником. Согласно предпочтительному варианту реализации первого аспекта настоящего изобретения композицию отливают на подложку, которая сама является токоприемником. В суспензионную смесь (электродную смесь) также могут быть включены один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из проводящего материала, регулятора вязкости, наполнителя, ускорителя сшивания, аппретирующего агента и ускорителя адгезии. Примеры подходящих проводящих материалов, регуляторов вязкости, наполнителей, ускорителей сшивания, аппретирующих агентов и ускорителей адгезии приведены выше. Подходящие растворители включают N-метилпирролидон и воду.
2
2
2
2
Подходящие токоприемники для применения в электродах согласно четвертому аспекту настоящего изобретения включают медную фольгу, алюминий, углерод (в том числе графит), токопроводящие полимеры и любые другие проводящие материалы. Толщина токоприемников обычно составляет от 10 до 50 мкм, предпочтительно, от 10 до 20 мкм. Токоприемники могут быть покрыты электродной смесью с одной стороны или могут быть покрыты электродной смесью с обеих сторон. Согласно предпочтительному варианту реализации пятого аспекта настоящего изобретения композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно нанесена на одну или обе поверхности токоприемника с толщиной от 1 мг/см до 6 мг/см, предпочтительно от 1 мг/см до 3 мг/см на поверхность, так что общая толщина электрода (токоприемника и покрытия) составляет от 25 мкм до 1 мм при покрытии только одной поверхности токоприемника, или от 50 мкм до 1 мм при покрытии обоих поверхностей токоприемника. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения электродный или анодный материал наносят до толщины от 30 до 40 мкм на одну или обе поверхности медной подложки с толщиной от 10 до 15 мкм. Токоприемник может быть в форме непрерывного листового материала или пористой матрицы или он может быть в форме структурированной решетки или сетки, ограниченной металлизированными участками и неметаллизированными участками. Когда токоприемник представляет собой непрерывный листовой материал, электрод можно легко изготовить путем нанесения суспензии анодной смеси непосредственно на токоприемник. Когда токоприемник представляет собой металлизированную решетку, такую решетку можно сформировать на нелипкой подложке, такой как ПТФЭ, с получением металлизированной нелипкой поверхности (так как металлизированный ПТФЭ), при этом суспензию анодной смеси наносят на металлизированную нелипкую поверхность и высушивают с получением металлизированного полотна или войлока. В качестве альтернативы, для получения композитного электрода сетку или решетку можно погрузить раствор или суспензию.
Согласно одному из вариантов реализации пятого аспекта настоящего изобретения электрод можно сформировать путем отливки кремнийсодержащей смеси на подложку, чтобы получить, тем самым, самоподдерживающуюся структуру, и непосредственного соединения ее с токоприемником
Электрод согласно четвертому аспекту настоящего изобретения можно использовать в качестве анода при производстве или формировании литиевого вторичного аккумулятора. В шестом аспекте настоящего изобретения предложен вторичный аккумулятор, состоящий из катода, анода, содержащего композицию согласно первому аспекту настоящего изобретения, и электролита.
6. Катод
1+x
c
c
f
1-x
2
2
0.99
0.01
2
2
2
2
4
0.5
0.5
2
0.7
0.3
2
0.8
0.2
2
0.82
0.18
2
0.8
0.15
0.05
2
0.4
0.3
0.3
2
1+x
0.333
0.333
0.333
1-х
2
1+x
0.5
0.2
0.3
1-x
2
1+x
0.4
0.2
0.4
1-x
2
1+x
0.8
0.15
0.05
2
6
13
b
Катод обычно получают путем нанесения смеси катодного активного материала, проводящего материала и связующего вещества на токоприемник катода и сушки. Примеры катодных активных материалов, которые можно использовать вместе с анодными активными материалами согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, слоистые соединения, такие как оксид лития с кобальтом, оксид лития с никелем, или соединения, замещенные одним или более переходными металлами, такими как оксиды лития с марганцем, оксиды лития с медью и оксиды лития с ванадием. Многие указанные материалы можно определить общей формулой Li(NiCoAlMn)O, где значения b, с, е, f и х составляют от 0 до 1. Примеры подходящих катодных материалов включают LiCoO, LiCoAlO, LiNiO, LiMnO, LiMnO, LiCoNiO, LiCoNiO, LiCoNiO, LiCoNiO, LiCoNiAlO, LiNiCoMnO, Li(NiСоМn)О, Li(NiCoMn)O, Li(NiCoMn)O и LiNiCoAlO, катоды на основе фосфатов, такие как LiFePO4, нелитированные катодные материалы, подобно VO, и катоды сера/полисульфид. Толщина катодного токоприемника, в целом, составляет от 3 до 500 мкм. Примеры материалов, которые можно использовать в качестве катодного токоприемника, включают алюминий, нержавеющую сталь, никель, титан и спеченный углерод.
7. Электролит
Электролит преимущественно представляет собой неводный электролит, содержащий соль лития, и может включать, без ограничения, неводные электролитические растворы, твердые электролиты и неорганические твердые электролиты. Примеры неводных растворов электролитов, которые можно использовать, включают не содержащие протонов органические растворители, такие как N-метилпирролидон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, карбонат бутилены, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, 2-метил-тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, триместр фосфорной кислоты, триметоксиметан, сульфолан, метилсульфолан и 1,3-диметил-2-имидазолидион.
Предпочтительными являются растворы электролитов, содержащие смесь циклических и ациклических карбонатных соединений. Примеры циклических карбонатов, которые можно использовать в качестве основных растворителей включают, но не ограничиваются ими, этиленкарбонат (ЕС), диэтиленкарбонат (DEC), пропиленкарбонат (PC) и бутиленкарбонат, фторэтиленкарбонат (FEC), дифторэтиленкарбонат (DFEC), Y-бутиролактон и Y-валеролактон. Примеры цепочечных или линейных карбонатов, которые можно использовать в качестве основных растворителей включают, но не ограничиваются ими, диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC), этилметилкарбонат (ЕМС), метилпропилкарбонат, дибутилкарбонат (DBC) и метилоктилкарбонат (МОС). Примеры галогенированных циклических карбонатов, которые можно использовать в качестве растворителей для электролитов включают, но не ограничиваются ими, 4-фтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-хлор-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дифтор-1,3-диоксолан-2-он, тетрафтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-фтор-5-хлор-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дихлор-1, диоксолан-2-он, тетрахлор-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-бистрифторметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-трифторметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дифтор-4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4 -метил-5,5-дифтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-5,5-дифтор-1,3диоксолан-2-он, 4-трифторметил-5-фтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-трифторметил-5-метил-1,3-диоксолан-2-он, 4-фтор-4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4, 4-дифтор-5-(1,1-дифтор этил)-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дихлор-4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-5-фтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-4,5-дифтор 1,3-диоксолан-2-он, этил-4,5,5-трифтор-1,3-диоксолан-2-он, 4-фтор-4-трифторметил-1,3-диоксолан-2-он. Фторированные циклические карбонаты являются предпочтительными. Основным циклическим карбонатом предпочтительно является этиленкарбонат (ЕС) или фторэтиленкарбонат (FEC). Цепочечный (или линейный) карбонат предпочтительно представляет собой этилметилкарбонат или диэтилкарбонат. Согласно особенно предпочтительному третьему вариант реализации изобретения основной растворитель содержит смесь фторэтиленкарбоната (FEC) и этилметилкарбоната (ЕМС). Композиции электролита преимущественно содержат смесь циклического карбоната и цепочечного или линейного карбоната в соотношении от 30:70 до 70:30, предпочтительно, от 30:70 до 1:1.
Кроме того, предпочтительно, что растворы электролита содержат циклический карбонат, содержащий винильную группу, примеры которого включают виниленкарбонат, метилвиниленкарбонат, этилвиниленкарбонат, пропилвиниленкарбонат, фенилвиниленкарбонат, диметилвиниленкарбонат, диэтилвиниленкарбонат, дипропилвиниленкарбонат, дифенилвиниленкарбонат, винилэтиленкарбонат и 4,5-дивинилэтиленкарбонат. Предпочтительными являются винилэтиленкарбонат. дивинилэтиленкарбонат и виниленкарбонат. В целом, циклический карбонат, циклические карбонаты являются предпочтительными. Основным циклическим карбонатом предпочтительно является этиленкарбонат (ЕС) или фторэтиленкарбонат (FEC). Цепочечный (или линейный) карбонат предпочтительно представляет собой этилметилкарбонат или диэтилкарбонат. Согласно особенно предпочтительному третьему вариант реализации изобретения основной растворитель содержит смесь фторэтиленкарбоната (FEC) и этилметилкарбоната (ЕМС). Композиции электролита преимущественно содержат смесь циклического карбоната и цепочечного или линейного карбоната в соотношении от 30:70 до 70:30, предпочтительно, от 30:70 до 1:1.
Кроме того, предпочтительно, что растворы электролита содержат циклический карбонат, содержащий винильную группу, примеры которого включают виниленкарбонат, метилвиниленкарбонат, этилвиниленкарбонат, пропилвиниленкарбонат, фенилвиниленкарбонат, диметилвиниленкарбонат, диэтилвиниленкарбонат, дипропилвиниленкарбонат, дифенилвиниленкарбонат, винилэтиленкарбонат и 4,5-дивинилэтиленкарбонат. Предпочтительными являются винилэтиленкарбонат, дивинилэтиленкарбонат и виниленкарбонат. В целом, циклический карбонат, включающий винильную группу, будет содержать преимущественно по меньшей мере 1%, 2%, 3%, 5%, 10% или 15% по массе раствора электролита. Концентрация галогенированного циклического карбоната, в целом, не будет превышать 70% масс. относительно раствора электролита.
Согласно особенно предпочтительному варианту реализации шестого аспекта настоящего изобретения предложен аккумулятор, состоящий из катода, анода, содержащего порошок согласно первому аспекту настоящего изобретения, и электролита, содержащего растворитель и соль, при этом растворитель для электролита представляет собой смесь фторэтиленкарбоната (FEC) и этилметилкарбоната (ЕМС). Особенно предпочтительно, что растворитель для электролита включает циклический карбонат, в том числе винилкарбонат, в качестве добавки. Согласно наиболее предпочтительному варианту реализации шестого аспекта настоящего изобретения растворитель для электролита содержит от 40 до 60% об., предпочтительно, 50% об. FEC, от 40 до 48% об., предпочтительно, 46% об. ЕМС и от 2 до 10% об., предпочтительно, 4% об. VC.
Примеры органических твердых электролитов включают производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, сополимеры эфиров и фосфорной кислоты, сульфид полиэфиров, поливиниловые спирты, поливинилидинфторид и полимеры, содержащие группы, подверженные ионной диссоциации. предпочтительно увеличить концентрацию соли лития для предотвращения чрезмерного уменьшения содержания лития в конечном растворе электролита.
Когда электролит представляет собой неводный органический раствор, аккумулятор оборудуют сепаратором, помещенным между анодом и катодом. Сепаратор обычно изготавливают из изоляционного материала с высокой ионной проницаемостью и высокой механической прочностью. Диаметр пор сепаратора обычно составляет от 0,01 до 100 мкм, и толщина пор составляет от 5 до 300 мкм.
Аккумулятор согласно шестому аспекту настоящего изобретения можно использовать для приведения в действие устройства, которое во время работы питается от аккумулятора. Такие устройства включают мобильные телефоны, переносные персональные компьютеры, устройства GPS, механические транспортные средства и т.п. Соответственно, седьмой аспект настоящего изобретения включает устройство, содержащее аккумулятор согласно шестому аспекту настоящего изобретения.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие чертежи и неограничивающие примеры. Вариации таких примеров, попадающих в рамки объема изобретения, будут очевидны специалисту в данной области техники.
8. Чертежи
На фиг.1 показан схематичный чертеж аккумулятора известного из уровня техники.
На фиг.2а показано полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображение пористой частицы, изготовленной согласно методике, изложенной ниже в примерах. Указанные пористые частицы получали путем травления частиц AISi сплава, содержащего 12 % масс, кремния, с диаметром от 10 до 63 мкм, при этом частицы сплава получали с помощью метода охлаждения путем газовой атомизации. Кремниевые структуры характеризуются сетью тонкодисперсных кремниевых структур.
На фиг.2b показано схематическое изображение тонкодисперсных кремниевых фрактальных структур, полученных путем частичного дробления пористых частиц, показанных на фиг.2а.
На фиг.2с показано СЭМ изображение кремниевых структур, полученных путем частичного дробления пористых частиц, показанных на фиг.2а.
На фиг.2d показано СЭМ изображение пористой частицы, изготовлен согласно методике, изложенной в примерах ниже. Указанные пористые частицы получали из частиц AISi сплава, содержащего 27% масс. кремния, с диаметром от 10 до 90 мкм, при этом частицы сплава получали с помощью метода охлаждения путем газовой атомизации. Такая пористая частица характеризуется участками кремния в форме частиц, рассеянными внутри участков хорошо разветвленных кремниевых волокон.
На фиг.2е показано СЭМ изображение фрагмента пористой частицы, полученного путем частичного дробления пористых частиц, показанных на фиг.2d.
На фиг.2f показано СЭМ изображение фрагмента пористой частицы (фрактала), полученного путем частичного дробления пористых частиц, изготовленных из частиц AISi (12% масс.) сплава (полученных с применением метода газовой атомизации), с диаметром от 60 до 90 мкм, при этом пористые частицы получены согласно методике, изложенной в примерах ниже.
На фиг.3а показано СЭМ изображение фрагмента пористой частицы, изготовленной согласно методике, изложенной в примерах ниже. Указанные фрагменты пористых частиц получали путем частичного дробления пористых частиц, полученных путем травления более крупных частиц AISi сплава, содержащего 12% масс. кремния, с диаметром от 90 до 1000 мкм, при этом частицы сплава, представляющие собой более крупную фракцию гранулометрического состава, получали методом газовой атомизации. Формование из расплава, по-видимому, позволяет получить похожие результаты. Следует отметить сравнительно более крупную природу таких кремниевых структур по сравнению со структурами, показанными на фиг.2а, 2b и 2е.
На фиг.3b показано схематическое изображение кремниевых структур, полученных в частице AISi (12% масс.) сплава, которую использовали для получений фрагментов пористых частиц, показанных выше на фиг.3b (указанные структуры также присутствовали в соответствующей пористой частице), с помощью метода газовой атомизации. Формование из расплава, по-видимому, позволяет получить похожие результаты.
Фиг. 3c представляет собой график разрядной емкости относительно количества циклов для аккумуляторной ячейки, полученной с применением материала, показанного на фиг.3а и 3b, и работающей в режиме заряда/разряда при постоянной емкости 1200 мА×ч/г
Фиг. 3d представляет собой график разрядной емкости относительно количества циклов для полуячейки, полученной с применением материала, показанного на фиг.3а и 3b, и работающей в режиме заряда/разряда при постоянной емкости 1500 мА×ч/г.
На фиг.4 показано СЭМ изображение электродной композитной смеси, содержащей фрагменты пористых частиц, изготовленные согласно методике, изложенной в примерах ниже. Указанные фрагменты пористых частиц получали путем частичного дробления пористых частиц, полученных путем травления 60-90 мкм частиц AISi сплава, содержащего 12% масс. кремния, при этом частицы сплава получали с помощью метода газовой атомизации.
На фиг.5 показан график разрядной емкости и кулоновской эффективности относительно количества циклов для аккумуляторной ячейки, изготовленной и испытанной согласно методике, изложенной ниже в примерах, полученной с применением электрода, показанного на фиг. 4, и работающей в режиме заряда/разряда при постоянной емкости 1200 мА×ч/г.
На фиг.6а показано СЭМ изображение крупного фрагмента кремниевой пористой частицы, содержащего твердые частицы кремния, а также стержнеподобные и волокнистые структуры, полученные путем частичного дробления пористых частиц, полученных путем травления частиц AlSi сплава, содержащего 30 % масс. кремния, при этом размер частиц сплава составляет от 90 до 150 мкм и они получены с помощью метода газовой атомизации.
На фиг.6b показано схематическое изображение структур, приведенных на фиг.6а.
На фиг. 7а показано СЭМ изображение не вытравленных частиц кремниево-алюминиевого сплава, содержащего 12% масс. кремния, полученных с применением метода формования из расплава.
На фиг.7b показано СЭМ изображение фрагмента, изготовленного путем частичного дробления пористых частиц, полученных путем травления сформованной из расплава частицы сплава, показанной на фиг.7а. Указанный фрагмент содержит смесь тонкодисперсных и крупных удлиненных элементов, полученных в виде разветвленных древовидных или деревоподобных структур.
ПРИМЕРЫ
Пример 1а - Получение электродных материалов
Общие стадии, описывающие травление кремниево-алюминиевого сплава для получения кремниевых структур:
-1
1. Частицы Al-Si сплава, содержащего 12%, 27% и 30% кремния, получали из литейного цеха или получали с применением способов, изложенных в: O.Uzun et al. Production and Structure of Rapidly Solidified Al-Si Alloys, Turk J. Phys 25 (2001), 455-466; S.P.Nakanorov et al. Structural and mechanical properties of Al-Si alloys obtained by fast cooling of a levitated melt. Mat. Sci and Eng A 390 (2005) 63-69). Указанные способы изготовления таких сплавов обычно используют в промышленности для получения 4ХХХ группы алюминиевых литейных сплавов (см. http://www.msm.cam.ac.uk/фаз-trans/abstдействует/M7-8.html) В качестве примера можно привести коммерчески доступный Al-Si 12 % сплав в виде отливки, которую охлаждают со скоростью примерно 100 Кс и которую не подвергают дополнительной термической обработке для последующего затвердевания.
3
2. Алюминиевую матрицу вытравливали с помощью смешанного кислотного реагента, обычно используемого на практике в промышленных процессах. В качестве кислотного травильного агента можно использовать реагент Келлера (2 мл HF, 3 мл НСl, 5 мл HNO, 190 мл воды). Кремниевые структуры отделяли от щелока с помощью центрифугирования и/или фильтрации. Продукт промывали деионизированной водой 1-5 раз до удаления травильных агентов путем суспендирования структур в водном растворе.
3. Структуры отделяли от промывной воды путем фильтрования и/или центрифугирования до достижения необходимого максимального уровня влажности, что может включать стадию сушки.
4. Выделенные структуры с диаметрами, лежащими в рамки предварительно заданного диапазона размеров, частично измельчали следующим образом: структуры диспергировали в деионизированной воде и помещали в резервуар ультразвуковой бани. Образец измельчали с помощью пестика и ступки в течение 15 минут и затем разрушали ультразвуком в течение 5 минут при 27 КГц с получением образцов с диаметром от 2 до 5 мкм. В качестве альтернативы, образец разрушали ультразвуком при 27 КГц в течение от 5 до 50 минут, предпочтительно, от 10 до 20 минут, с получением фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц с максимальным диаметром от 1 до 5 мкм.
Маленькие количества (менее 30 грамм) вытравленных кремниевых частиц также можно разбить путем измельчения пестиком в ступке. Большие количества можно измельчить в шаровой мельнице.
Пример 1b - Получение кремниевого электродного материала, содержащего фрагменты пористых частиц, с применением Si/Al сплава. Стадии, описанные в общем способе, приведенном выше в примере 1а, были следующими. В частности:
1. Материал матрицы Al-Si, содержащий частицы 12 % масс. Si-Al сплава, обожженного с применением аргона или азота, с начальным размером частиц от 12 до 63 мкм, использовали в качестве исходного материала. Согласно результатам обычного химического анализа этого материала, он содержит 11,7 % Si + 3,49 % Bi, 0,45 % Fe, 0,28 % Mn.
2. Исходный материал вытравливали с применением травильного агента, в состав которого входили следующие реагенты: 5 мл концентрированной 70 % азотной кислоты (15,8 М); 3 мл концентрированной 36 % соляной кислоты (11,65 М); 2 мл 40 % фтористоводородной кислоты; и 100 мл воды. Соответственно, молярный состав травильного агента был следующим: 0,72 М азотная кислота; 0,32 М соляная кислота; и 0,41 М фтористоводородная кислота.
3. К травильному агенту в ПНД контейнере с магнитным толкателем и мешалкой добавляли 1,4 грамма Al-Si сплава на 100 мл травильного агента при комнатной температуре в течение 1-2 часов при низких скоростях. Мешалку отключали, и продолжали реакцию на протяжении 16 часов до завершения. Частицы кремния осаждались на дне реакционного сосуда.
4. Отработанный травильный агент выливали, и промывали кремниевые частицы деионизированной водой до тех пор, пока они не приобретали рН 5/7. Поскольку между промывками частицы проявляли склонность к отделению под влиянием силы тяжести, использовали центрифугу для ускорения этого процесса. На фиг. 2а показан пример изготовленных таким образом пористых частиц.
5. Отделенные частицы дополнительно диспергировали в воде (5 мл) в химическом стакане и подвергали ультразвуковому перемешиванию при 27 КГц в течение 5 минут для частичного дробления кремнийсодержащих пористых частиц с получением фрагментов указанных частиц с диаметром от 1 до 2 мкм. В качестве альтернативы, кремнийсодержащие пористые частицы можно было добавить к небольшому количеству воды и измельчить с помощью пестика и ступки в течение 5 минут или в шаровой мельнице, как описано выше. На фиг. 2с показана природа фрагментов пористых частиц, образованных в результате разрушающего воздействия ультразвука на пористые частицы в течение до 5 минут.
Пример 1c
Использовали способы, описанные в примерах 1а и 1b, но модифицированные тем, что (а) в состав травильного агента (стадия 2) входили: 5 % концентрированная азотная кислота; 80 % концентрированная фосфорная кислота; и 5 % ледяная уксусная кислота; и (b) уровень загрузки (стадия 3) составлял 50 мл травильного агента на 1 грамм сплава. Как было экспериментально обнаружено, в процессе травлении температура реакции поднялась на 10-15°С. Большая часть реакции завершается через 1-2 часа, и температура снова падает до комнатной температуры.
Травление можно провести более энергично путем добавления меньшего количества воды. Это вызывает значительное увеличение температуры травильного агента. Например, двукратное повышение концентрации ведет к температуре 50-60°С.
Анализ методом EDX (энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии) партии 12 % Si частиц показал, что в монолитном кремнии сохранилось менее 1 % Аl. Это могут быть следовые количества Аl, оставшегося в очень маленьких крупинках кремния. Алюминий сам по себе является хорошим анодным элементом с большой емкостью и способствует электрической связности. Поэтому может быть предпочтительным, что некоторое количество Аl сохраняется в Si частицах или даже соединяет одну или более Si частиц вместе.
Пример 1d
Придерживались способа, описанного в примере 1b, за исключением того, что исходный материал представлял собой материал Al-Si сплава, содержащий частицы 30 % масс. Si-Al сплава, обожженного с применением аргона или азота, с исходным размером частиц от 10 до 90 мкм. На фиг.2d показан пример пористых частиц, изготовленных указанным способом.
Пример 1е
Придерживались способа, описанного в примере 1b, за исключением того, что исходный материал представлял собой материал Al-Si сплава, содержащий частицы 12 % масс. Si-Al сплава, обожженного с применением аргона или азота, с исходным размером частиц от 60 до 90 мкм. На фиг.2f показаны фрагменты пористых частиц, изготовленных указанным способом.
Пример 1f
Придерживались способа, описанного в примере 1b, за исключением того, что исходный материал представлял собой материал Al-Si сплава, содержащий частицы 12 % масс. Si-Al сплава, обожженного с применением аргона или азота, с исходным размером частиц от 90 до 150 мкм. На фиг. 3а и 3b показаны фрагменты пористых частиц, изготовленные указанным способом.
Пример 1g
Придерживались способа, описанного в примере 1b, за исключением того, что исходный материал представлял собой материал Al-Si сплава, содержащий частицы 30 % масс. Si-Al сплава, обожженного с применением аргона или азота, с исходным размером частиц от 90 до 150 мкм.
Пример 1h
Придерживались способа, описанного в любом одном из примеров 1а - 1с, за исключением того, что очищенные и вытравленные пористые частицы получали в виде суспензии со связующем веществом и, возможно, графитом и/или проводящим углеродом, и обрабатывали для частичного дробления пористых частиц с получением суспензии (возможно, электродной смеси) содержащей фрагменты пористых частиц.
Пример 2 - Описание характеристик фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц
2а - фрагменты пористых частиц, изготовленные с применением способа 1b и 1d Кремнийсодержащие пористые частицы, применяемые в качестве исходного материала для получения фрагментов кремнийсодержащих пористых частиц, а также сами фрагменты кремнийсодержащих пористых частиц были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
4
2
На фиг.2а и 2с приведены СЭМ изображения кремнийсодержащей пористой частицы и фрагмента пористой частицы согласно настоящему изобретению, полученного из пористой частицы с помощью способа, описанного в примере 1b (полученного из 10-63 мкм частиц AlSi сплава, содержащих 12 % масс. кремния). Фиг. 2b представляет собой схематическое изображение структур, показанных на фиг.2с. Структуры, показанные на фиг.2а - 2с, характеризуются очень тонкодисперсными стержнеподобными ответвлениями или фибриллами из Si с диаметром приблизительно от 50 до 100 нм, расположенными в кристаллических решетках фракталов по всему объему частиц. Ответвление таких фибрилл составляет примерно 200 нм каждое. Согласно оценкам, скорость охлаждения составляла примерно 10 К/с. Величина удельной поверхности по методу БЭТ фрагментов пористых частиц, изготовленных из указанных материалов (фиг.2с), составляла 70 м/г.
Структуры, показанные на фиг.2d и 2е, полученные из 10-90 мкм частиц AlSi сплава, содержащих 27 % масс. кремния, также характеризуются очень тонкодисперсными стержнеподобными ответвлениями. Однако отдельные островки кремния распределены среди указанных стержнеподобных ответвлений, что отражает заэвтектическую природу сплава, применяемого для изготовления пористых частиц.
2b - фрагменты пористых частиц, изготовленные в применением способа 1е
2
На фиг.2f приведено СЭМ изображение фрагментов пористых частиц согласно настоящему изобретению, полученных с применением способа 1е из частиц AlSi сплава с размером от 60 до 90 мкм, содержащих 12% масс. кремния. Указанные структуры немного более крупные по сравнению с фрагментами, изготовленными способом 1b, хотя все еще вполне тонкодисперсные. Как было обнаружено, величина удельной поверхности по методу БЭТ указанных фрагментов составляет 40 м/г. Этот материал также был исследован с применением рентгеновской дифракции (XRD), как описано в настоящей заявке, и согласно измерениям период кристаллической решетки 111 составлял 3,15589 ангстрем, а размер кристаллитов согласно расчетам составлял 51 нм.
2с - фрагменты пористых частиц, изготовленные с применением способов 1f и 1g
2
3
На фиг.3а приведено СЭМ изображение фрагментов пористых частиц согласно настоящему изобретению, полученных с применением способа 1f (из частиц сплава размером от 90 до 150 мкм, содержащим 12 % масс. кремния). Фиг. 3b представляет собой схематическое изображение структуры, приведенной на фиг.3а. Можно видеть, что более крупные частицы сплава, полученные методом газовой атомизации, характеризуется гораздо более грубой структурой, содержащей сеть удлиненных пластинок, волокон и хлопьев, многие из которых, по-видимому, являются многослойными или сплавлены вместе. Судя по всему, формование из расплава позволяет получить похожие результаты. Как было обнаружено, величина удельной поверхности по методу БЭТ указанных фрагментов пористых частиц варьирует в диапазоне от 7 до 20 м/г. Этот материал также был исследован с применением XRD, как описано в настоящей заявке, и согласно измерениям период кристаллической решетки 111 составлял 3,145 ангстрем, а размер кристаллитов согласно расчетам составлял 46 нм. Согласно измерениям коэффициент термоэдс, S, указанных фрагментов пористых частиц при комнатной температуре составлял 57 мкВ/К. Согласно оценкам на основе методики, описанной в настоящей заявке, при применении такой величины S, удельное сопротивление фрагментов пористых частиц составляло от 0001 до 0,001 Ом·см. Насыпная плотность образца фрагментов составляла 0,15 г/см.
2
3
Были также исследованы фрагменты пористых частиц, полученные с применением способа 1g согласно настоящему изобретению из частиц заэвтектического сплава размером от 90 до 150 мкм, содержащих 30% масс. кремния. Как было обнаружено, величина удельной поверхности по методу БЭТ таких фрагментов пористых частиц составляла от 12 до 14 м/г, период кристаллической решетки 111 согласно измерениям, составлял 3,142 ангстрем, а размер кристаллитов согласно расчетам составлял 49 нм. Согласно измерениям коэффициент термоэдс, S, указанных фрагментов пористых частиц при комнатной температуре составлял 53 мкВ/К. Согласно оценкам на основе методики, описанной в настоящей заявке, при применении такой величины S удельное сопротивление фрагментов пористых частиц составляло от 0,0001 до 0,001 Ом·см. Насыпная плотность образца фрагментов составляла 0,49 г/см.
Пример 3 - Получение анодной смеси и электрода
10 г фрагментов пористых частиц из вытравленного Si-Al материала, полученного, как описано выше, и содержащего менее 1 % Аl.
Композитную электродную смесь получали путем смешивания фрагментов вытравленных пористых частиц со связующем веществом, представляющим собой натриевую соль полиакриловой кислоты, и техническим углеродом в пропорциях 76:12:12 (Si: полиакриловая кислота: технический углерод). Si материал и технический углерод перемешивали с большим усилием сдвига в виде водного раствора в течение нескольких часов.
2
Добавляли связующее вещество, представляющее собой полиакриловую кислоту (в виде 10% масс. раствора в воде), и полученный композитный материал дополнительно перемешивали с применением метода двойного ассиметричного центрифугирования в течение 10 минут и затем отливали на электроосажденную Cu фольгу. Для электрохимического испытания в ячейке Soft Pack Pair, как правило, использовали величины массы покрытия от 15 до 30 г/м.
2
На фиг.4 приведено СЭМ изображение композитной анодной смеси, полученной способом, описанным выше, с применением фрагментов пористых частиц, полученных способом 1е. Было невозможно создать однородную композитную смесь, используя фрагменты пористых частиц, полученные с применением способа 1b, с очень высокими величинами удельной поверхности по методу БЭТ, составляющими 70 м/г.
Пример 4 - Изготовление аккумуляторов
0,80
0,15
0,05
2
Куски электрода нарезали до требуемого размера, и затем высушивали всю ночь в вакуумной печи при 120°C, в условиях динамического вакуума. Подобным образом изготавливали несколько меньшие куски материала стандартного ионно-литиевого катоде (активный компонент либо оксид лития с кобальтом или смешанный оксид металлов (ММО) т.е. LiNiCoAlO). К открытым участкам меди и алюминия на двух кусках электрода припаивали с помощью ультразвука наконечники. Затем электроды оборачивали между непрерывным слоем пористого полиэтиленового сепаратора (Tonen), так что имелся один слой сепаратора между двух электродов. Обмотку помещали в алюминиевый слоистый мешок, и наконечники термически герметизировали вдоль одного края. Ячейку заполняли требуемым количеством электролита в условиях частичного вакуума, и позволяли электролиту диспергироваться в поры. Затем мешок герметизировали и оставляли ячейки вымачиваться в течение дополнительных тридцати минут перед началом испытания циклов заряд/разряд.
Пример 5 - Рабочие характеристики ячеек
2
2
Ячейки, изготовленные как описано в примере 4, работали в режиме заряда/разряда с помощью устройств для перезарядки аккумуляторов Arbin и способа заряда/разряда при постоянной емкости. Разрядные емкости, близкие к 1200 мА×ч/г на грамм кремния или 1500 мА×ч/г сохранялись на протяжении более чем 110 циклов. На фиг. 3с и 3d показаны разрядные емкости для ячейки, содержащей ММО катод и изготовленной с применением фрагментов пористых частиц, полученных способом 1f, работающей в режиме заряда/разряда при постоянной емкости 1200 мА×ч/г (фиг.3с) или 1500 мА×ч/г (фиг.3d) до тех пор, пока ячейка не выйдет из строя после 230 или 160 циклов, соответственно. На фиг.5 показаны разрядные емкости и кулоновские эффективности для ячейки, содержащей катод, сделанный из оксида лития с кобальтом, и изготовленной с применением фрагментов пористых частиц, полученных способом 1е, работающей в режиме заряда/разряда при постоянной емкости 1200 мА/ч/на грамм кремния до тех пор, пока ячейка не начнет терять эффективность после примерно 110 циклов. Ячейки, изготовленные с применением более крупных фрагментов пористых частиц, полученных с применением способа 1f, с величинами удельной поверхности по методу БЭТ, составляющими от 7 до 20 м/г, работали в режиме заряда/разряда в течение большего количества циклов и при более высокой емкости, чем ячейки, изготовленные с помощью фрагментов пористых частиц с величиной удельной поверхности по методу БЭТ, составляющей 40 м/г.
Пример 6 - СЭМ исследование частицы, полученной с применением методов газовой атомизации и формования из расплава
С помощью сканирующей электронной микроскопии исследовали образцы фрагментов, содержащие 12% масс. или 30% масс. кремния, которые были получены с применением методов охлаждении путем газовой атомизации и формования из расплава. Также была исследована частица сплава, содержащая 12% масс. Si, изготовленная с помощью формования из расплава.
На Фиг. 6а показано, что фрагменты, изготовленные из кремниево-алюминиевых сплавов, содержащих 30% масс. кремния, с помощью метода газовой атомизации, характеризуются множеством пластинчатых структур, рассеянных между множеством кремниевых включений.
На фиг.7а показано, что формование из расплава кремниево-алюминиевого сплава, содержащего 12% масс, кремния, приводит к образованию структур в виде дисков неправильной формы и структур в форме трубок.
2
На Фиг. 7b показано, что фрагменты пористых частиц, изготовленные путем травления и затем частично дробления структур, показанных на фиг.7а, позволяют получить структуру фрагмента, содержащую смесь тонкодисперсных и крупных удлиненных элементов, сформированных в виде разветвленных древовидных или деревоподобных структур. Как было обнаружено, величина удельной поверхности по методу БЭТ указанных фрагментов составляла от 10,51 до 15,97 м/г.