МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ КЛЕЯ ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ
MATERIALS FOR USE AS SURFACE SEALING ADHESIVES

Изобретение относится к применению жаростойких материалов в качестве клея, к определенным композициям из гибридных материалов и неорганических золей, а также к их применению в качестве герметиков и антикоррозионных защитных слоев.
Металлические конструктивные элементы или конструкционные материалы применяются во многих разных областях как промышленности, так и домашнего хозяйства, где необходимо достичь защиты от коррозии или предотвратить или замедлить процесс старения детали. В дополнение к различным погодным условиям эти конструктивные элементы подвергаются воздействию окружающей среды, которая оказывает особенно жесткую химическую и физическую нагрузку на используемые материалы покрытия и конструкционные материалы. В частности, в присутствии коррозионных сред и в комбинации с переменной тепловой нагрузкой или высокими сжимающими нагрузками к применяемым материалам предъявляются повышенные технические требования.
Незащищенные трубопроводные системы, независимо от места их применения и конкретного назначения, подвергаются процессам коррозии, которые повреждают используемый материал и влекут за собой высокие расходы по ремонту. Коррозия трубопроводов ведет ежегодно к высоким финансовым потерям, обусловленным ремонтами и работами по техническому обслуживанию. В частности, в случае трубопроводов, которые транспортируют вредные для природы и окружающей среды химические соединения, коррозия, помимо финансовых потерь, может привести также к огромному экономическому ущербу.
В области склеивания металлических и других конструкционных материалов применяются самые разные полимероподобные клеевые системы. При этом целью является временно или постоянно соединить детали друг с другом. Доступные в настоящее время классы клеев делятся на неотверждающиеся клеи, физически отверждаемые клеи и химически отверждаемые клеи. К классу неотверждающихся клеев или контактных клеев, называемых также связующими, относятся, в частности, высоковязкие полимерные системы, которые чаще всего наносят как не содержащие растворителей низковязкие системы и приводят в липкое состояние с помощью УФ-облучения или нагрева. Такие материалы, использующиеся, например, в авиационной промышленности, имеют хорошую прочность, но являются термостойкими лишь до примерно 200-220°C.
К классу физически отверждаемых клеев относятся пластизоли, термоплавкие клеи, клеи на основе растворителей и дисперсии. Это, во-первых, содержащие растворитель системы (контактные клеи), являющиеся высокомолекулярными, но не сшитыми химически. Вязкость материалов снижают путем добавления растворителя, и контактные клеи наносят на обе стыкуемые детали. Пластизоли применяют, в частности, в автомобилестроении, и эти клеи представляют собой диспергированные в растворителе полимеры, такие как поливинилхлорид. Эти клеи, равно как и термоплавкие клеи, проявляют хорошие адгезионные свойства, в зависимости от области применения, но являются термостойкими лишь в диапазоне до 120°C-150°C.
К химически отверждаемым клеям относятся однокомпонентные (низкомолекулярные пластифицирующие вещества на основе фенольных, эпоксидных смол, полибензимидазолов или полиимидов), двухкомпонентные (сложные полиэфиры, эпоксидные смолы холодного отверждения, акрилатные клеи и уретаны) и холодноотверждаемые (метакрилаты и силиконовые смолы) материалы. Эти клеи также имеют хорошие адгезионные свойства и отчасти высокую стойкость к деформации. Но и в этом случае термостойкость имеется максимум до 200°C.
Из уровня техники следует, что существует множество композиций для склеивания металлических конструкционных материалов. Правда, неизвестны материалы, которые одновременно являются термостойкими при температурах выше 250°C и могут применяться также в качестве клея, например, для получения слоистых конструкций. Также неизвестно, чтобы клеевые системы можно было применять также в качестве антикоррозионных защитных слоев или герметиков.
Поэтому в основе изобретения стоит задача разработать материалы, которые подходят в качестве клеев, в частности, для металла, и имеют высокую термостойкость, предпочтительно до температур >250°C.
Неожиданно было обнаружено, что некоторые органические, неорганические и гибридные материалы подходят в качестве клея, в частности, для склеивания металла с металлом. Было определенно установлено, что эти материалы можно применять в требовательных к термическим свойствам областях, где, в частности, требуется прочное склеивание двух металлических деталей или металлической детали с пластмассовой деталью.
Таким образом, объектом изобретения является применение одного или нескольких материалов из группы, состоящей из
a) одного или нескольких гибридных материалов, содержащих органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов и продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органические и неорганические компоненты соединены друг с другом ковалентной связью, в комбинации с одним или несколькими неорганическими золями на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов, причем гибридный материал и неорганический золь являются сшитыми,
b) одного или нескольких гибридных материалов, содержащих органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов и продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органические и неорганические компоненты соединены друг с другом ковалентной связью,
c) одного или нескольких неорганических золей на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов и
d) одного или нескольких полиамидов, полиимидов и/или эпоксидных смол в смеси с оксидными и/или неоксидными металлическими и/или полуметаллическими частицами, предпочтительно из группы оксидов, нитридов, карбидов и их смесей,
в качестве клея для склеивания металлов, пластмассы, бетона и/или керамики.
Следующим объектом изобретения является способ склеивания двух основ с металлическими, пластмассовыми, бетонными и/или керамическими поверхностями, в соответствии с которым на по меньшей мере одну металлическую, пластмассовую, бетонную или керамическую поверхность по меньшей мере одной основы наносят один или несколько клеев из группы, состоящей из
a) одного или нескольких гибридных материалов, содержащих органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов и продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органические и неорганические компоненты соединены друг с другом ковалентной связью, в комбинации с одним или несколькими неорганическими золями на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов, причем гибридный материал и неорганический золь являются сшитыми,
b) одного или нескольких гибридных материалов, содержащих органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов и продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органические и неорганические компоненты соединены друг с другом ковалентной связью,
c) одного или нескольких неорганических золей на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов и
d) одного или нескольких полиамидов, полиимидов и/или эпоксидных смол в смеси с оксидными и/или неоксидными металлическими и/или полуметаллическими частицами, предпочтительно из группы оксидов, нитридов, карбидов и их смесей,
и затем обе основы соединяют.
Материалы, используемые согласно изобретению, являются частично известными и частично новыми. Поэтому объектом изобретения является также композиция, содержащая
aa) гибридный материал, содержащий органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол, и ковалентно связанный с ним неорганический олигомер или полимер из группы олиго- или полисилоксанов или соответствующих продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, и
ab) неорганический золь на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов,
причем гибридный материал и золь являются сшитыми.
Помимо применения в качестве клея, композиции согласно изобретению идеально подходят также в качестве герметиков и антикоррозионных защитных слоев.
Поэтому объектом изобретения является также применение композиции согласно изобретению в качестве герметика и/или антикоррозионного защитного слоя.
Материалы, применяющиеся согласно изобретению, имеют хорошие адгезионные свойства и отличную термостойкость клеевого слоя, до температур >250°C. Кроме того, композиции по изобретению особенно хорошо подходят в качестве герметизирующих и антикоррозионных защитных слоев. Кроме того, оклеенные трубы можно перфорировать для получения тройников без потери клеем своей силы.
Материалы
В одном предпочтительном варианте осуществления материал, использующийся в качестве клея, является гибридным материалом b), содержащим органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол, который содержит концевые или боковые группы, химически активные к неорганическим сегментам, и неорганический олигомер или полимер из группы олиго- и полисилоксанов, а также продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, причем органический и неорганический компоненты соединены друг с другом ковалентной связью.
Согласно изобретению, в качестве органических полимеров в принципе подходят все полиамиды, полиимиды и эпоксидные смолы, имеющие термостойкость до по меньшей мере 250°C и содержащие функциональные концевые и/или боковые группы, подходящие для ковалентного связывания неорганических компонентов, такие как эпоксидные группы, OH- или NH-группы.
Кроме того, использующиеся полимеры должны содержать свободные функциональные группы, которые позволяют отверждение при склеивании, например, концевые эпоксидные группы.
В качестве полиамидов подходят алифатические полиамиды, например, выбранные из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, полуароматрические полиамиды, например, выбранные из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты, и ароматические полиамиды, например, выбранные из фенилендиамина и терефталевой кислоты, причем предпочтительны ароматические полиамиды. Наряду с гомополиамидами предпочтительны также сополиамиды, образованные из разных мономеров.
Предпочтительными мономерами для диимидов являются диамины и высшие амины, а также ди- и триангидриды. Особенно предпочтительны:
2
2
2
2
1. диамины: HN-R-NH, где R может быть алкилом и/или арилом и которые могут также содержать функциональные группы, такие как SH или CF, причем NH-группы разделены по меньшей мере тремя атомами C;
2. ангидриды дикарбоновых или высших карбоновых кислот, как малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, дигликолевый ангидрид, глутаровый альдегид, диангидриды и триангидриды, например, диангидриды, особенно предпочтителен пиромеллитовый диангидрид, диэтилентриаминпентауксусная кислота, ангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, ангидрид циклобутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид цис-1,2,3,4-циклопентантетракарбоновой кислоты, диангидрид тетрагидрофуран-2,3,4,5-тетракарбоновой кислоты; триангидриды: триангидрид меллитовой кислоты, декациклен триангидрид.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления полиимид образован из следующих мономеров: 4,4'-бис(3-аминофенокси)дифенилсульфон и диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты.
В следующем предпочтительном варианте осуществления неорганически модифицированный полиимид (который может также содержать местами амидные структурные звенья) получают путем реакции одного или нескольких ди- или триангидридов с алкоксисиланами, функционализованными аминогруппами. При этом для регулирования длины цепи и разветвлений можно добавить некоторую долю ангидридов монокарбоновых кислот, как уксусный ангидрид.
Особенно предпочтительны материалы, описанные в немецкой патентной заявке DE10/2011 001833 A1. Они представляют собой силильные блоки бис(алкоксиалкилсилилалкил)имидов/ бис(алкоксиалкилсилилалкил)амидов следующей структуры:
1
2
3
4
x
y
2
n
2
m
z
(R)(R)-Si-(CH)-[NR-(CH)]-NR~
где
1
1
6
R=алкоксил, предпочтительно линейный или разветвленный C-C алкоксил, еще более предпочтительно этокси, метокси, изопропилокси, пропилокси,
2
1
6
R=алкил, предпочтительно линейный или разветвленный C-C-алкил, еще более предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил,
x=1-3, y=3 - x,
n=1-5, предпочтительно 2 или 3,
z=0-5, предпочтительно 0, 1 или 2,
3
3
R=H или триметилсилил, причем в случае, когда z > 1, каждый R каждого блока может выбираться независимо друг от друга,
m=1-5, предпочтительно 2 или 3, причем причем в случае, когда z > 1, каждый m каждого блока может выбираться независимо друг от друга,
4
R=H, триметилсилил или карбоксил (в случае иминов).
При этом термин "силильный блок" означает участок или подструктуру предпочтительных согласно изобретению бис(алкоксиалкилсилилалкил)имидов, соответственно бис(алкоксиалкилсилилалкил)амидов.
1
2
4
Особенно предпочтительны силильные блоки с R=этокси или метокси, R=метил или этил в комбинации с R=H, n= 3 и z=0.
1
2
4
Равным образом предпочтительны силильные блоки с R=этокси, R=этил в комбинации с R=H, n=2 или 3 и z=0.
1
2
3
4
1
2
4
Особенно предпочтительны силильные блоки с R=этокси или метокси, R=метил или этил в комбинации с R=H, R=H или карбоксил, n=3, m=2 и z=1 или 2; особенно предпочтительно R=этокси, R=этил, z=1 и R=карбоксил.
Предпочтительны также сополимеризированные бис(алкоксиалкилсилилалкил)имиды/бис(алкоксиалкилсилилалкил)амиды, содержащие силильные блоки вышеуказанной структуры, но с x=0 (т.е. без алкокси-групп), которые могут служить "торцевыми концами". Это может представлять интерес, в зависимости от конкретного применения, для получения более коротких полимеров.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, бис(алкоксиалкилсилилалкил)имиды содержат 5- или 6-звенные циклические имины, соответственно бис(алкоксиалкилсилилалкил)амиды содержат производные от них моноамиды с открытой цепью.
При этом особенно предпочтительны имины, производные от пиромеллитовой кислоты, т.е. имины и амиды следующей структуры:
Предлагаемые изобретением бис(алкоксиалкилсилилалкил)имиды, соответственно бис(алкоксиалкилсилилалкил)амиды предпочтительно имеют следующие структуры:
где
1
1
6
R=алкоксил, предпочтительно линейный или разветвленный C-C алкоксил, еще более предпочтительно этокси, метокси, изопропилокси, пропилокси,
2
1
6
R=алкил, предпочтительно линейный или разветвленный C-C-алкил, еще более предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил,
x=1-3, y=3 - x,
n=1-5, предпочтительно 2 или 3
z=0-5, предпочтительно 0, 1, или 2
3
3
R=H или триметилсилил, причем для случая z > 1 каждый R каждого блока может выбираться независимо друг от друга,
m=1-5, предпочтительно 2 или 3, причем для случая z > 1 каждый m каждого блока может выбираться независимо друг от друга,
4
1
R=H или триметилсилил, особенно предпочтительно R=этокси или метокси,
2
4
R=метил или этил в комбинации с R=H, n=3 и z=0.
1
2
4
Равным образом предпочтительно, R=этокси, R=этил в комбинации с R=H, n=2 или 3 и z=0.
1
2
3
4
Особенно предпочтительно, R=этокси или метокси, R=метил или этил в комбинации с R=H, R=H или карбоксил, n=3, m=2 и z=1 или 2.
1
2
4
Еще более предпочтительно R=этокси, R=этил, z=1 и R=карбоксил.
Особенно предпочтительны также полимеризованные тетраалкоксисиланы/триалкоксиалкилсиланы/диалкоксиалкилсиланы.
При этом доля (в вес.%) тетраалкоксисиланов, соответственно триалкоксиалкилсиланов или диалкоксиалкилсиланов, составляет в расчете на бис(алкоксиалкилсилилалкил)имиды/ бис(алкоксиалкилсилилалкил)амиды от >5% до <90% (всякий раз выражено в исходных продуктах до полимеризации), особенно предпочтительно от >10% до <80%, а также в высшей степени предпочтительно от >20% до <70%.
Под выражением "тетраалкоксисиланы/триалкоксиалкилсиланы/ диалкоксиалкилсиланы" понимается, в частности, что присутствует один из этих компонентов, но могут также присутствовать два или все три. Особенно предпочтительны смесь триалкоксиалкилсиланов и диалкоксиалкилсиланов, а также смесь всех трех компонентов.
Предпочтительными тетраалкоксисиланами являются, в частности, тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан, особенно предпочтителен тетраэтоксисилан.
Предпочтительными триалкоксиалкилсиланами являются, в частности, триэтоксиэтилсилан, триэтоксиметилсилан, триметоксиэтилсилан и триметоксиметилсилан, особенно предпочтителен триэтоксиметилсилан.
Предпочтительными диалкоксидиалкилсиланами являются, в частности, диэтоксидиэтилсилан, диэтоксидиметилсилан, диметоксидиэтилсилан и диметоксидиметилсилан, особенно предпочтителен диэтоксидиметилсилан.
Особенно предпочтительны смеси, содержащие (в вес. % от полного веса тетраалкоксисиланов/триалкоксиалкилсиланов/ диалкоксиалкилсиланов) от >0% до <50% тетраалкоксисиланов, от >1% до <90% триалкоксиалкилсиланов и от >10% до <100% диалкоксиалкилсиланов (причем сумма вес. % компонентов всегда равна, разумеется 100%).
Получение таких материалов предпочтительно происходит следующим образом:
a) приготовление подходящего карбоксильного соединения, предпочтительно бисангидрида,
b) добавление бис(алкоксиалкилсилилалкил)амина для получения бис(алкоксиалкилсилилалкил)имидов/ бис(алкоксиалкилсилилалкил)амидов,
c) полимеризация бис(алкоксиалкилсилилалкил)имидов/ бис(алкоксиалкилсилилалкил)амидов и
d) факультативно, добавление тетраалкоксисилана/ триалкоксиалкилсилана/диалкоксиалкилсилана и последующий гидролиз.
В качестве эпоксидных смол подходят все известные эпоксидные смолы, если они являются термостойкими до по меньшей мере 160°C-250°C. Примерами являются эпоксидные смолы на основе бисфенола, новолачные смолы, алифатические эпоксидные смолы и галогенированные эпоксидные смолы, причем предпочтительны эпоксидные смолы на основе бисфенола.
В качестве неорганического компонента применяются органически функционализированные алкоксисиланы, алкоксиды титана, при необходимости в смеси с цирконием и/или алкоксилатами алюминия, которые химически связаны с органическим компонентом. Полученные таким способом гибридные структуры отличаются тем, что как при синтезе, так и при нанесении или отверждении материала не может произойти разделения на органическую и неорганическую фазы.
Таким образом, достигается возможность обеспечить однородные адгезионные свойства. Кроме того, полученные полимеры действуют как термостойкое связующее, которое демонстрирует высокую непроницаемость для воды, водных растворов, а также органических растворителей и химических композиций, какие встречаются в нефтегазовой промышленности. В комбинации с пигментами, наполнителями или функциональными добавками можно получать комбинированные покрытия, имеющие следующие исключительные свойства:
- отсутствие снижения клейкости в случае воздействия химической или тепловой нагрузки,
- материалы не набухают или не отслаиваются при контакте с растворителями или жидкими химикатами,
- они представляют собой эффективный барьер от коррозионных сред.
Изменяя количественные соотношения, например, 50:50, 45:55, 30:70 или 12:88, между органическим компонентом и неорганическим компонентом, можно целенаправленно регулировать как термическую стабильность, так и гибкость созданного клея. Этим путем специалист сможет устанавливать по заказу свойства продукта для широкого спектра применения. Тем самым, можно выдвинуть на первый план либо термическую и механическую стойкость, а также коррозионную стойкость, либо гибкость и коррозионную стойкость и совместимость с низколегированными сталями. Благодаря регулируемости свойств покрытия можно соответственно охватить такие широкие технические области как нефтегазовая промышленность, а также применения в области других трубопроводных блоков и установок, применяющихся для хранения и транспортировки текучих сред.
В следующем предпочтительном варианте осуществления материал, применяющийся в качестве клея, состоит из одного или нескольких (этанольных/водных) неорганических, при необходимости органически модифицированных золей (b) на основе силилалкоксилатом и/или титаналкоксилатов.
Подходящие материалы описаны, например, в документах DE-A 10/2004 001097 и US-A 6162498.
Такой материал можно получить, например, путем гидролиза и поликонденсации одного или нескольких силанов общей формулы (I)
n
4-n
RSiX (I)
в которой группы X, одинаковые или разные, являются гидролизующимися группами или гидроксильными группами, остатки R, одинаковые или разные, означают водород, алкильную, алкенильную и алкинильную группы, содержащие до 4 атомов углерода, и арильную, аралкильную и алкарильную группы с 6-10 атомами углерода, и n равно 0, 1 или 2, при условии, что используется по меньшей мере один силан с n=1 или 2, или производные от них олигомеры,
при необходимости в присутствии
a) по меньшей мере одного соединения из группы оксидов и гидроксидов щелочных- и щелочноземельных металлов и, при необходимости
2
b) дополнительных наночастиц SiO.
Среди вышеуказанных силанов общей формулы (I) находится по меньшей мере один силан, у которого в общей формуле n имеет значение 1 или 2. Как правило, используется по меньшей мере два силана общей формулы (I) в комбинации. В этом случае указанные силаны предпочтительно использовать в таком соотношении, чтобы среднее значение n (в расчете на моли) составляло от 0,2 до 1,5, предпочтительно от 0,5 до 1,0. Особенно предпочтительно среднее значение n лежит в интервале от 0,6 до 0,8.
1-4
В общей формуле (I) группы X, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются гидролизующимися группами или гидроксильными группами. Конкретными примерами гидролизующихся групп X являются атомы галогенов (в частности, хлор и бром), алкокси-группы и ацилокси-группы с числом атомов углерода до 6. Особенно предпочтительны алкокси-группы, в частности, C алкокси-группы, такие как метокси, этокси, н-пропокси и изопропокси. Предпочтительно, группы X в одном силане идентичны, причем особенно предпочтительно использовать метокси- или этокси-группы.
Группы R в общей формулы (I), которые в случае n=2 могут быть одинаковыми или разными, представляют собой водород, алкильные, алкенильные и алкинильные группы с числом атомов углерода до 4, а также арильные, аралкильные и алкарильные группы с 6-10 атомами углерода. Конкретными примерами таких групп являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил и трет-бутил, винил, аллил и пропаргил, фенил, толил и бензил. Группы могут содержать обычные заместители, однако предпочтительно, чтобы такие группы не имели заместителей. Предпочтительными группами R являются алкильные группы с 1-4 атомами углерода, в частности, метил и этил, а также фенил.
Согласно изобретению, предпочтительно использовать по меньшей мере два силана общей формулы (I), причем в одном случае с n=0, а в другом с n=1. Такие силановые смеси включают, например, по меньшей мере один алкилтриалкоксисилан (например, метилтриметоксисилан или этилтриэтоксисилан, и тетраалкоксисилан (например, тетраметокси- или тетраэтоксисилан), которые предпочтительно использовать в таком соотношении, чтобы среднее значение n лежало в вышеуказанных предпочтительных диапазонах. Особенно предпочтительной комбинацией исходных силанов формулы (I) является метилтриметокси- или -триэтоксисилан+тетраметокси- или -этоксисилан.
Гидролиз и поликонденсацию силана или силанов общей формулы (I) можно провести в присутствии по меньшей мере одного соединения из группы оксидов и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Под этими оксидами и гидроксидами предпочтительно имеются в виду оксиды и гидроксиды Li, Na, K, Mg, Ca и/или Ba. Предпочтительно использовать щелочные металлы, в частности, Na и/или K. При применении оксида или гидроксида щелочного металла их предпочтительно использовать в таком количестве, чтобы атомное отношение Si к щелочному металлу составляло от 20:1 до 7:1, в частности, от 15:1 до 10:1.
2
2
Наночастицы SiO, при необходимости использующиеся в дополнение к гидролизующимся силанам общей формулы (I), предпочтительно использовать в таком количестве, чтобы отношение всех атомов Si в силанах общей формулы (I) ко всем атомам Si в наночастицах SiO лежало в интервале от 5:1 до 1:2, в частности, от 3:1 до 1:1liegt.
2
2
Под наночастицами SiO понимаются частицы SiO со средним размером (или средним диаметром частиц) предпочтительно не более 100 нм, предпочтительнее не более 50 нм и, в частности, не более 30 нм. Для этого можно, например, использовать также коммерческие продукты кремниевой кислоты, например, кремниевые золи, как кремниевые золи Levasile от фирмы Bayer AG, или пирогенные кремниевые кислоты, например, продукты Aerosil от Degussa. Дисперсные материалы можно добавлять в виде порошков и золей. Однако их можно также образовать in situ при гидролизе и поликонденсации силанов.
Гидролиз и поликонденсацию силанов можно проводить в отсутствие или в присутствии органического растворителя. Предпочтительно органический растворитель отсутствует. При использовании органического растворителя исходные компоненты предпочтительно должны быть растворимы в реакционной среде (которая, как правило, включает воду). В качестве органического растворителя подходят, в частности, растворители, смешивающиеся с водой, как, например, одно- или многоатомные алифатические спирты (например, метанол, этанол), простые эфиры (например, диэтиловый эфир), сложные эфиры (например, этилацетат), кетоны, амиды, сульфоксиды и сульфоны. В остальном гидролиз и поликонденсацию можно проводить по известным специалисту методикам.
В следующем предпочтительном варианте осуществления материал, использующийся в качестве клея, состоит из композиции (a), содержащей
aa) гибридный материал, содержащий органический полимер из группы полиамидов, полиимидов и эпоксидных смол и ковалентно связанный с ним неорганический олигомер или полимер из группы олиго- или полисилоксанов или соответствующих продуктов гетероконденсации Si с Ti, Zr и/или Al, и
ab) неорганический золь на основе силилалкоксилатов и/или титаналкоксилатов,
причем гибридный материал и золь являются сшитыми.
Подходящие материалы a) и b) описаны выше.
Сшивание может быть физическим, например, через образование водородных мостиков, или, предпочтительно, химическим, через ковалентные связи.
Для сшивки компоненты aa) и ab) отверждают, предпочтительно термически, при температурах в интервале от 100°C до 500°C, причем особенно предпочтительно температура составляет от 140°C до 250°C. При термическом отверждении желаемый клей образуется через путь реакции золь-гель-твердое вещество. Кроме того, системы, описанные в пунктах aa) и ab), можно отвердить в химически контролируемом режиме реакции, вводя в состав подходящий капсулированный ускоритель отверждения, который можно инициировать путем легкого прижатия склеиваемых основ.
В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения материал, использующийся в качестве клея, состоит из d) одного или нескольких полиамидов, полиимидов и/или эпоксидных смол в смеси с оксидными и/или неоксидными металлическими и/или полуметаллическими частицами, предпочтительно из группы оксидов, нитридов, карбидов и их смесей.
Подходящие полимеры описаны выше.
В качестве оксидных и/или неоксидных металлических и/или полуметаллических частиц предпочтительны карбид кремния, оксид кремния, нитрид кремния, твердые сплавы с фазами SiNAl или SiNC, карбид циркония, оксид цинка и/или оксид алюминия.
Особенно предпочтительны:
2
- полученные пиролизом частицы SiO с гидрофобной поверхностью или гидрофильной поверхностью или смеси, причем предпочтительны гидрофобные частицы (d50=20 нм). Подходят частицы со средним размером от 5 до 8 нм, предпочтительно от 5 до 20 нм,
- карбид кремния (SiC), предпочтительно со средним размером частиц от 0,3 до 4,4 мкм, как SiC UF 10 (d50=0,7 мкм),
- ZrC, предпочтительно со средним размером частиц от 0,5 до 5 мкм, особенно предпочтительно 2 мкм.
Предлагаемые изобретением материалы a)-d) могут быть легированы дополнительными функциональными добавками и/или пигментами. Так, можно ввести магнетит или другие магнитные наночастицы. Легирование материалов магнитными частицами дает возможность с помощью подходящего аналитического метода заблаговременно обнаружить дефекты покрытия и предпринять действия по восстановлению, прежде чем возникнут непоправимые повреждения защищаемой конструкции или произойдет полный отказ герметизированной детали.
Кроме того, благодаря плотно сшитым неорганическим сегментам сетки и низкому содержанию органических компонентов и/или благодаря введению химически стабильных группы, таких как имиды, достигается исключительная стойкость к сероводороду по сравнению с органическими системами. Это можно дополнительно усилить путем включения подходящих функциональных групп или пигментов.
Кроме того, в покрытие можно ввести наноразмерный диоксид титана. Целенаправленное легирование диоксидом титана, предпочтительно в форме рутила и/или анатаза, в частности, в форме анатаза, расширяет функциональные возможности покрытия в отношении фотокаталитической самоочистки. Благодаря этому можно под действием УФ-облучение дезинфицировать или очистить поверхность.
2
Кроме того, можно ввести подходящие вещества, аккумулирующие H, такие как металлоорганические каркасные структуры (metal-organic framework, MOF) на основе Zn. Эти соединения являются аккумуляторами водорода и в результате связывания молекулярного водорода могут предотвращать охрупчивание металла.
Благодаря целенаправленному введению фторсодержащих добавок, как проиллюстрировано в примере синтеза D-1, достигается дополнительное и улучшенное антиадгезионное свойство покрытия. Введение антиадгезионного компонента можно осуществить непосредственно во время синтеза или как завершающую поверхностную обработку. Для этого, наряду с PTFE-частицами, подходят, в частности, алкокси- или хлорсиланы, модифицированные фторалкилами. Годится также полиэтилен, такой как полиэтилен высокой плотности (HDPE).
С помощью подходящих добавок и способа можно добиться структурирования поверхности. В результате можно достичь так называемого эффекта акульей кожи. Существенным эффектом структурирования поверхности являются улучшенные характеристики течения сред, текущих через трубопроводные системы.
Предлагаемые изобретением материалы предпочтительно наносят при комнатной температуре. В частности, подходящим способом распыления можно нанести однородные слои, которые помимо хорошей клейкости обеспечивают отличную защиту от коррозии. Влажную пленку можно нанести за один или несколько этапов, причем оказалось, что особенно хорошие пленки получаются, если толщина отдельных слоев и/или промежуточных слоев влажной пленки не выходит за пределы интервала от 2 до 30 мкм, предпочтительно от 5 до 15 мкм.
Сушку или отверждение клев, нанесенных согласно изобретению, проводят в зависимости от состава слоя, в частности, в зависимости от соотношения между органической и неорганической фракцией, в интервале от 100°C до 350°C, в особых вариантах осуществления до 500°C. Неожиданно оказалось, что в областях применения, где существуют термические нагрузки, отверждение покрытия должно происходить только в условиях применения. Для таких процессов оказалось, что достаточно кратковременного отверждения без ущерба для свойств и срока службы покрытия. Подходящими методами отверждения показали себя, наряду с обычными печами с циркуляцией воздуха, работающими в периодическом режиме, также проходные печи, которые позволяют непрерывный процесс отверждения. Кроме того, в качестве альтернативных способов отверждения плоских основ испытывались устройства ближнего ИК-излучения, ИК-излучения или керамические излучатели. Кроме того, отверждение можно осуществить с помощью лазера с длиной волны 1,2 мкм.
Клеи согласно изобретению можно наносить на плоские основы автоматизированным или ручным способом распыления. Кроме того, в качестве способов нанесения, например, для плоских основ, годятся также все мокро-химические способы нанесения, такие как покрытие погружением (dip coating), центрифугированием (spin coating) и покрытие из нетканого материала (fleece coating). Можно также наносить материалы способом покрытия поливом или другими мокрыми способами нанесения покрытий, как нанесение покрытия с ракли. Для покрытия основ с геометрией, отличной от плоских основ, подходит, в частности, нанесение покрытия распылением. Для трубных систем, в частности, для покрытия внутренней поверхности указанных трубных систем подходят такие способы как покрытие погружением и покрытие распылением. Что касается покрытия погружением, можно через внутреннюю трубу, вставленную в трубу, подлежащую покрытию, выпустить необходимое количество материала покрытия. Толщину слоя можно очень точно устанавливать через скорость, с которой раствор для покрытия выпускается из трубы. Для нанесения способом распыления подходят, в частности, вращающиеся распылительные системы, которые проводятся по центру через трубу и, таким образом, позволяют равномерное нанесение слоя. Процесс распыления предпочтительно проводить автоматизировано, чтобы достичь максимально однородной толщины слоя.
Что касается адгезионных свойств материалов покрытия, перед нанесением предпочтительно провести очистку металлической поверхности. Очистка включает удаление грубых загрязнений, таких как пыль, а также обезжиривание. Далее, в зависимости от подлежащего покрытию конструкционного материала может быть выгодным провести предварительную обработку основаниями, чтобы достичь улучшенного смачивания и адгезии во влажном состоянии раствора для покрытия на целевой основе.
Материалы покрытия, полученные в соответствии с описанными выше примерами синтеза, могут отверждаться как в печи с циркуляцией воздуха, работающей в периодическом режиме, так и в непрерывном термическом процессе. Альтернативно, отверждение можно осуществить с помощью инфракрасного или керамического излучателей. Возможным оказалось также сочетание отверждения облучением и конвективного отверждения. Существенным преимуществом комбинированного отверждения является более короткая продолжительность процесса по сравнению с процессом, проводимым чисто конвективным путем.
Для предпочтительного применения материалов в качестве клея был разработан чувствительный к давлению механизм отверждения. Для этого использующийся материал покрытия перед нанесением смешивают с полимерными капсулами, которые могут содержать активные вещества для конденсации и, тем самым, для отверждения нанесенной системы. Капсулы выполнены так, чтобы они лопались при повышенном давлении и выделяли ускоритель конденсации.
Кроме того, этот способ позволяет ввести дополнительные активные компоненты, которые могут служить, например, для самозалечивания покрытия в случае возникновения дефектов. В частности, можно использовать капсулированные алкоксисиланы, такие как метилтриэтоксисилан и/или тетраэтоксиортосилат. Далее, можно использовать органически модифицированные предшественники алкоксисилана, предпочтительно соответствующие общей формуле
n
4-x
R'SiX (II)
в которой X соответствует гидролизующейся группе, а R' означает остаток, характеризующийся тем, что он не имеет связей Si-O. Соответственно, R' может быть замещен водородом или следующими углеродными остатками: алкил, арил, аминоалкил, меркаптоалкил, винил, акрил, изоцианат.
Кроме того, в зависимости от предшественников можно дополнительно ввести инициатор радикальной полимеризации (например, дибензоилпероксид), который запускает полимеризацию органических остатков.
3+
В качестве ускорителя конденсации можно использовать воду, кислоты, в частности, кислоты и основания Льюиса, в частности, основания Льюиса, в виде капсул. В качестве кислот подходят все кислые аминокислоты, разбавленная соляная кислота, фосфорная кислота или кислоты Льюиса формы M (M= Al, B). В качестве основных соединений можно использовать основные аминокислоты, полианилин, гидрохлорид аммония или другие основания Льюиса. Выделяющиеся вещества несут функцию катализатора отверждения, который настолько ускоряет конденсацию неорганического компонента, что в течение нескольких минут герметизирующая система полностью застывает, и достигается требуемая термическая, химическая и механическая стойкость.
Одно преимущество материалов согласно изобретению состоит в том, что барьерный эффект полностью достигается при толщине слоя от 2 мкм до 10 мкм. С технологической точки зрения следующим преимуществом слоистой системы согласно изобретению является то, что покрытие можно с успехом наносить как на плоские основы, так и на объекты со сложной геометрией. Кроме того, оказалось, что изобретение позволяет более значительные допуски в отношении толщины слоя, чем сопоставимые материалы. Равным образом, при толщинах слоя до 100 мкм не наблюдалось повышенной частоты образования дефектов. Такие же допуски неожиданно были установлены в отношении термического отверждения. Хотя согласно изобретению удалось установить особенно подходящий способ отверждения для соответствующих материалов, но оказалось, что отклонение от этого способа не приводит непосредственно к значительному ухудшению покрытий.
Материалы согласно изобретению, в частности, композиция (a), помимо применения в качестве клея, могут также применяться для герметизации поверхностей металлов, пластмасс и бетона. В частности, они подходят для трубных систем, выполненных из металла. Кроме того, эти материалы подходят для применения для герметизации внутренних поверхностей резервуаров. Это относится как к резервуарам, которые применяются для хранения жидкостей или газов, так и к резервуарам, применяющимся для транспортировки соответствующих сред.
В частности, материалы согласно изобретению подходят для применения, например, в качестве антикоррозионного защитного слоя в трубопроводных системах из стали, специальной стали или инконеля. Они могут защищать конструкционный материал от коррозии, вызванной жидкими или газообразными средами, при температурах от комнатной до 500°C, в частности, в системах резервуаров, в которых хранятся или транспортируются химические продукты.
Кроме того, материалы согласно изобретению могут применяться для оклеивания труб, в частности, металлических или пластмассовых, а также резервуаров защищающей от коррозии или защищенной от коррозии металлической фольгой, чтобы защитить от коррозии проводящие системы, в частности, трубы, соединительные детали, ответвления и соединения, в частности, системы транспортировки или хранения, в частности, резервуары.
Далее изобретение подробнее поясняется на примерах, но не ограничено этими примерами.
Примеры
Используемые материалы:

- Fluorolink DH 10=перфторполиэфир с концевой OH-группой,
- L20: эпоксидная смола на основе бисфенола A с вязкостью 900±200 мПа·с и эпоксидным эквивалентом 179±10 г-экв,
- VE 3261: отвердитель на основе преполимера, содержащего аминогруппы (простой полиэфир, силикон, полианилин), или ди-, трифункциональных аминов,
- SIC UF-10: карбид кремния (d50= 0,7мкм),
3
4
- SiN (нитрид кремния)
- нитрид бора,

2
- Aerosil R 202: полученные пиролизом частицы SiO с гидрофобной поверхностью.
Инструкция по синтезу A-1:
50
2
50
31,14 г 4,4'-бис(3-аминофенокси)дифенилсульфона помещали в подходящий реакционный сосуд и затем добавляли 2-метилпирролидон (NMP). Затем медленно по каплям добавляли замешанную с NMP суспензию диангидрида 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (25,78 г). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 6-8 ч и затем для гидрофобизации добавляли 11,2 г перфторполиэфира (с концевой OH-группой). На последнем этапе синтеза в смесь добавляли 45,41 г карбида кремния (d=0,7 мкм) в комбинации с 0,21 г SiO(d=8 нм). Чтобы получить гомогенный раствор, полученную полимерную дисперсию перемешивали на 1500 об/мин. В качестве диспергатора использовали 10-15 г стеклянных шариков.
После диспергирования материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения вязкость можно регулировать путем разбавления 2-метилпирролидоном (NMP). После каждого разбавления предпочтительно провести краткую обработку ультразвуком.
Инструкция по синтезу B-1:
50
В реакционный сосуд помещали 20 г эпоксидной смолы с вязкостью 900±200 мПа⋅с и эпоксидным эквивалентом 179±10 г-экв и смешивали с 5 г изопроксиэтанола. Затем для гидрофобизации добавляли 0,8 г HDPE и 0,23 г перфторполиэфира с концевыми гидроксильными группами. После этого для улучшения защиты от коррозии добавляли 1,6 г пигмента фосфата цинка и 3,2 г оксида цинка в качестве наполнителя. Для дополнительной гидрофобизации покрытий и для стабилизации антикоррозионных пигментов в реакционный раствор добавляли 0,25 г гидрофобного диоксида кремния (d=8 нм).
Непосредственно перед нанесением для отверждения добавляли 5 г полиэфирамина. Смесь диспергировали с помощью стеклянных шариков в течение 60 мин при 15°C и скорости 2000 об/мин.
Для корректировки вязкости можно использовать NMP, диоксан или изопропоксиэтанол.
Инструкция по синтезу B-2:
В подходящий реакционный сосуд помещали 20 г эпоксидной смолы с вязкостью 900±200 мПа⋅с и эпоксидным эквивалентом 179±10 г-экв и смешивали с NMP. Затем раствор охлаждали до 5-10°C. После этого по каплям добавляли 7,4 г аминопропилдиэтоксисилана. После добавления полного количества аминопропилдиэтоксисилана и достижения стабильной температуры в систему добавляли 3,4 г аминопропилтриэтоксисилана. Для образования сетки полисилилсесквиоксана по каплям медленно добавляли 5,8 мл 0,1-молярной HCl. Скорость, с которой капали необходимую соляную кислоту, устанавливали так, чтобы температура не превышала 35°C.
После этого материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения можно регулировать вязкость путем разбавления короткоцепочечными спиртами, ксилолом, ДМФ или диоксаном.
Инструкция по синтезу B-2:
В реакционный сосуд помещали 20 г эпоксидной смолы, смешивали с NMP и охлаждали до 5-10°C. Затем по каплям добавляли 7,4 г аминопропилдиэтоксисилана. После добавления полного количества аминопропилдиэтоксисилана и достижения стабильной температуры в систему добавляли 3,4 г аминопропилтриэтоксисилана. Для образования сетки полисилилсесквиоксана по каплям медленно добавляли 3,2 мл 0,1-молярной HCl. Скорость, с которой капали необходимую соляную кислоту, устанавливали так, чтобы температура не превышала 35°C.
Во втором замесе в реакционный сосуд помещали 20 мл метилтриэтоксисилана и 6 мл тетраэтоксисилана и при перемешивании при комнатной температуре добавляли 2,5 мл 1н соляной кислоты. После добавления соляной кислоты в пределах 5 минут образуется прозрачный золь, что сопровождается сильным повышением температуры. После того, как реакционная смесь охладилась до комнатной температуры, золь, образованный в замесе 2, медленно смешивали с модифицированной алкоксисиланом эпоксидной смолой.
После этого материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения можно регулировать вязкость путем разбавления короткоцепочечными спиртами, ксилолом, ДМФ или диоксаном.
Инструкция по синтезу C-1:
В подходящий реакционный сосуд помещали 1,5 моль пиромеллитового диангидрида и замешивали с 80 г этанола. Затем гетерогенный раствор охлаждали до примерно 5°C. В смесь медленно по каплям добавляли смесь 1,5 моль аминопропилтриэтоксисилана. Через примерно 30 минут образовывался прозрачный раствор. Затем реакционный раствор медленно нагревали до комнатной температуры.
После этого материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения можно регулировать вязкость путем разбавления короткоцепочечными спиртами, ксилолом, ДМФ, диоксаном и т.д.
Инструкция по синтезу C-2
В подходящий реакционный сосуд помещали 1,5 моль пиромеллитового диангидрида и замешивали с 80 г этанола. Затем гетерогенный раствор охлаждали до примерно 5°C. В смесь медленно по каплям добавляли смесь 0,70 моль аминопропилтриэтоксисилана и 0,8 моль аминопропилдиэтоксисилана. Через примерно 30 минут образовывался прозрачный раствор. Затем реакционный раствор медленно нагревали до комнатной температуры. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6-8 ч, после чего для гидрофобизации добавляли 5,8 г модифицированного алкоксисиланом перфторполиэфира. На последнем этапе синтеза в смесь добавляли 15 г карбида кремния. Чтобы получить гомогенный раствор, полученную полимерную дисперсии диспергировали на 1500 об/мин. В качестве диспергатора использовали 10-15 г стеклянных шариков.
После этого материал можно использовать в целях покрытия. Для нанесения можно регулировать вязкость путем разбавления короткоцепочечными спиртами, ксилолом, ДМФ или диоксаном.
Инструкция по синтезу D-1
В круглодонную колбу помещали 20 мл раствора для покрытия, полученного в соответствии с DE 102004001097 B4. К этому медленно по каплям добавляли 30 мл материалов, синтезированных в соответствии с инструкциями C1-C2. После стадии перемешивания при комнатной температуре в течение двух часов систему можно было использовать в качестве гибридного материала в целях покрытия и склеивания.