АДГЕЗИВЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ УДАРОПРОЧНОСТИ
ADHESIVES MODIFIED TO INCREASE IMPACT RESISTANCE

Настоящее изобретение относится к термически отверждаемым эпоксисмоляным адгезивам, в которых содержатся предшественники модификатора ударопрочности, а также к способу их получения. Это означает, что получают две предварительные смеси, их смешивают и при необходимости после нанесения на одну из подлежащих соединению конструктивных деталей позволяют осуществиться предварительному отверждению. Механизм предварительного отверждения основан на реакции полимеризации реакционноспособных цианатных смол; полимерная сетчатая структура, образующаяся на месте, модифицирует ударопрочность будущего адгезива. Окончательное отверждение в адгезив происходит позднее при нагревании благодаря термически индуцированной реакции отверждения эпоксисмоляных преполимеров.
Смоляные системы на эпоксидной основе уже давно успешно используются в качестве адгезивов или материалов для ремонта, предназначенных для потребителей, ремесленников и мастеров, а также в авиационной, автомобильной или электронной промышленности в качестве адгезивов, герметиков или для нанесения покрытий на поверхности, или же применяются в качестве смоляных систем с рядом различных материалов для получения композитных материалов. Отверждаемые рецептуры, которые содержат смеси эпоксид/отвердитель, в особенности подходят для использования в качестве структурных адгезивов. Важным свойством неотвержденной смоляной системы является ее вязкость, которая значима для удобства при манипулировании и использовании в работе. Важными свойствами материала применительно к отвержденным рецептурам являются при этом, среди прочего, сила адгезии (часто определяемая как прочность при растяжении и сдвиге), модуль E (упругости), удлинение при разрыве и сопротивление отслаиванию при ударе. При этом особенно высокие требования предъявляются к адгезивам, которые соединяют существенные компоненты транспортного средства и при этом также не допускается их отказ в ситуациях несчастного случая. В идеале, такие адгезивы обнаруживают адгезионную способность такого рода, а также ударопрочность такого рода, что, например, склеенные металлические конструктивные детали деформируются в результате удара, в то время как адгезивное соединение претерпевает лишь незначительное повреждение и не подвергается хрупкому разрушению.
В уровне технике уже описано добавление различных классов соединений для оптимизации данных свойств.
Так, например, в публикации WO 2007/025007 раскрыто добавление к смеси эпоксидных смол каучуковых частиц, имеющих структуру из ядра и оболочки, а также дополнительного модификатора ударопрочности или агента улучшения жесткости. В качестве модификаторов ударопрочности упомянуты, например, полиуретаны, которые получаются из полиоксоалкиленов с терминальными гидроксилами, как, например, из полипропиленгликоля или политетрагидрофурандиола.
В WO 2009/017690 описаны отверждаемые адгезивные составы на основе эпоксидных смол; в одном варианте осуществления составы содержат по меньшей мере одну эпоксидную смолу и по меньшей мере один полиуретан.
Однако уже известные из уровня техники способы улучшения свойств материала применительно к отвержденным системам еще не могут полностью удовлетворить всем требованиям. В частности, известные из уровня техники агенты улучшения ударопрочности типично увеличивают вязкость готовых для применения продуктов, так что при использовании в работе должен быть осуществлен больший расход (нанесение при повышенных температурах и/или высоких давлениях). Поэтому по-прежнему существовала потребность в разработке технологий, которые предоставляют возможность оптимизации механических свойств, а также отличаются повышенной легкостью при пользовании.
Настоящее изобретение предлагает решение данных проблем. Вместо известных решений, соответственно, дополнительно к модификаторам ударопрочности уровня техники в адгезивных системах по изобретению в ходе реакции предварительного отверждения на месте образуется полимерная сетчатая структура, предпочтительно полиуретановая сетчатая структура. В результате этого улучшается не только прочность по отношению к отслаиванию при ударе получаемого в результате эпоксидного адгезива, но также одновременно возможно составить рецептуры предварительных смесей адгезива так, чтобы они были маловязкими, и в соответствии с этим, чтобы их можно было без труда использовать в работе с помощью общепринятых способов. Дополнительно, системы по изобретению отличаются улучшенной стойкостью к смыванию в процессах предварительной подготовки и нанесения лака на соединяемые детали, в частности кузова автомобиля в автомобилестроении.
Благодаря своим особым свойствам адгезивы по изобретению пригодны для применения, в частности, в качестве адгезивов для конструкционного склеивания, в частности в автомобиле- и авиастроении. Адгезивные системы по изобретению допускают возможность достаточной передачи энергии между соединенными конструктивными деталями при одновременной достаточной гибкости склейки и тем самым обеспечивают стабильность и/или функции получаемых в результате конструктивных деталей.
Первым объектом настоящего изобретения является, следовательно, средство для получения ударопрочного эпоксидного адгезива, включающее по меньшей мере два по отдельности друг от друга сформированных компонента A и B, причем
(a) компонент A содержит по меньшей мере одно соединение с двумя или более изоцианатными группами, а также одну или более дополнительных добавок,
(b) компонент B содержит по меньшей мере одно соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксигрупп, а также одну или более дополнительных добавок,
(c) по меньшей мере один из компонентов A или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один эпоксидный преполимер,
(d) по меньшей мере один из компонентов A или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один скрытый отвердитель для эпоксидного преполимера, и
(e) компоненты A и B не содержат термически активируемого вспенивающего средства.
Принципиально возможно, чтобы средство по изобретению имело два или более, например три, компонента. Однако по изобретению предпочтительно составлять рецептуру средства по изобретению в виде двухкомпонентного средства.
Согласно изобретению под “готовым для применения продуктом” понимается каждая форма смеси компонентов A и B данного двухкомпонентного средства.
w
Все данные по средней молекулярной массе в контексте настоящей заявки понимаются как относящиеся к среднемассовой молекулярной массе (M), которую измеряют посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с полистиролом в качестве стандарта.
В качестве первой существенной составной части компонент A средства по изобретению содержит по меньшей мере одно соединение с двумя или более изоцианатными группами.
В качестве “соединения с двумя или более изоцианатными группами” в смысле настоящего изобретения подходящими являются в особенности дифункциональные изоцианаты (диизоцианаты), для которых известно применение в адгезивах, трифункциональные изоцианаты (триизоцианаты) и/или полиизоцианаты. Под “полиизоцианатами” понимаются соединения по изобретению, которые имеют более трех изоцианатных групп. Соединения с двумя или более изоцианатными группами в молекуле являются особенно предпочтительными по изобретению.
Наряду с мономерными ди-, три- и/или полиизоцианатами предпочтительными по изобретению “изоцианатами” считаются также олигомерные и/или полимерные ди-, три- и/или полиизоцианаты (реакционноспособные преполимеры). Согласно изобретению под “олигомером” понимается соединение с менее чем 4 повторяющимися единицами. Соответственно, под “полимером” понимается соединение с 4 или более повторяющимися единицами. Особенно предпочтительным оказалось применение смесей соединений с двумя или более изоцианатными группами, как, например, смесей олигомеров.
Примерами подходящих мономерных ди-, три- или полиизоцианатов являются 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'-, 2,4- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), гидрированный MDI (H12MDI), аллофанат MDI, ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), 4,4'-дифенилдиметилметандиизоцианат, ди- и тетраалкилендифенилметандиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, изомеры толуилендиизоцианата (TDI), 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан (IPDI), хлорированные и бромированные диизоцианаты, фосфорсодержащие диизоцианаты, 4,4'-диизоцианатофенилперфторэтан, тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (HDI), дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, этилендиизоцианат, бис-изоцианатэтиловый эфир фталевой кислоты, триметилгексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобутан, 1,12-диизоцианатододекан, диизоцианат на основе димера жирной кислоты. Особенно подходящими являются алифатические изоцианаты, как гексаметилендиизоцианат, ундекан-, додекаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексан-2,3,3-триметилгексаметилен, 1,3- или 1,4-циклогександиизоцианат, 1,3- или 1,4-тетраметилксилилолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4,4-дициклогексилметан-, лизин-сложноэфирный диизоцианат или тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI). В данной группе особенно предпочтительными могут являться алифатические диизоцианаты.
Дифункциональные изоцианаты являются предпочтительными. Трифункциональные изоцианаты могут быть использованы тем не менее по меньшей мере в пропорциональной доле. В качестве трифункциональных изоцианатов подходящими являются изоцианаты, которые образуются тримеризацией или олигомеризацией диизоцианатов или реакцией диизоцианатов с полифункциональными соединениями, содержащими гидроксильные или аминогруппы. Подходящими для получения тримеров изоцианатами являются уже названные выше диизоцианаты, причем особенно предпочтительными являются продукты тримеризации HDI, TMXDI или IPDI. Дополнительно предпочтительными по изобретению являются полимерные ди-, три- или полиизоцианаты, как, в частности, полимерный MDI, а также смеси полимерных ди-, три- или полиизоцианатов с мономерными ди-, три- или полиизоцианатами.
Особенно предпочтительными являются соединения по изобретению с двумя или более изоцианатными группами, которые имеют структуру простого полиэфира. Содержащие изоцианатные группы производные полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и/или политетрагидрофурана являются особенно предпочтительными по изобретению. Эпоксидные адгезивы, которые снабжены образовавшимися на месте полиуретанами на основе данных изоцианатов, отличаются обеспечивающим особое преимущество сочетанием ударопрочности и стабильности формы перед отверждением.
Дополнительно, оказалось, что преимущество обеспечивается, когда соединения с двумя или более изоцианатными группами имеют среднюю молекулярную массу менее 5000 г/моль, в особенности менее 3000 г/моль. Соединения с двумя или более изоцианатными группами со средней молекулярной массой более 150 г/моль, в особенности более 250 г/моль, также являются предпочтительными.
Соединения с двумя или более изоцианатными группами с эквивалентной массой по изоцианату от 80 г/экв до 2000 г/экв, в особенности от 125 г/экв до 1000 г/экв, оказались предпочтительными по настоящему изобретению в плане своей реакционной способности.
Средства настоящего изобретения содержат по меньшей мере одно соединение с двумя или более изоцианатными группами предпочтительно в количестве от 2 до 70 масс.%, в особенности от 5 до 50 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
Компонент A средств по изобретению содержит соединение(я) с двумя или более изоцианатными группами совместно с одной или более добавками. Согласно изобретению под “добавкой” понимается дополнительная составная часть, которая совместно с содержащим изоцианатные группы соединением составляет рецептуру. При этом природа дополнительной составной части по изобретению не играет никакой роли, то есть добавка может представлять собой, например, дополнительную присадку, как, например, отвердитель или эпоксидный преполимер, чистый наполнитель или соединение, которое улучшает стабильность при хранении изоцианатного соединения.
Дополнительно, согласно изобретению существенно, что компонент B средства по изобретению содержит по меньшей мере одно соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксигрупп.
Согласно изобретению соединения “не содержат эпоксигрупп”, когда они содержат в молекуле эпоксигрупп. В рамках работ, лежащих в основе данного изобретения, было выявлено, что функция соединения, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, не может быть взята эпоксидными преполимерами, которые дополнительно располагают соответствующим числом гидроксильных групп. Благодаря дополнительному присутствию соединений, составляющих существенный признак изобретения, возможно согласно изобретению оптимально отрегулировать ударопрочность, а также стабильность формы получаемого в результате адгезивного средства.
При этом согласно изобретению предпочтительными являются соединения, которые имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп и/или тиольных групп. Согласно изобретению наиболее предпочтительными являются реакционноспособные группы -OH. Соответственно, может быть предпочтительно, когда компонент B содержит по меньшей мере один диол и/или полиол, предпочтительно по меньшей мере один полиол. Согласно изобретению особенно предпочтительно, когда компонент B содержит по меньшей мере одно соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные гидроксильные группы и одновременно не содержит эпоксигрупп, а также одну или более дополнительных добавок.
В качестве ди- или полиолов могут быть выбраны известные из полиуретановой технологии полиолы со средней молекулярной массой вплоть до 50000 г/моль. Они могут быть выбраны на основе простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиолефинов или полиамидов, причем данные полимеры должны дополнительно иметь OH-группы. Например, подходящими являются ди- или трифункциональные простые полиэтиленполиэфирполиолы.
Подходящие простые полиэфирполиолы представляют собой, например, линейные или разветвленные полиэфиры, которые имеют множество простых эфирных связей и содержат по меньшей мере две спиртовые группы, предпочтительно на концах цепей. Они не содержат по существу никаких других функциональных групп, кроме OH-групп. Такие простые полиэфирполиолы образуются в качестве продуктов превращения низкомолекулярных полифункциональных спиртов с участием алкиленоксидов. Алкиленоксиды имеют предпочтительно от 2 до 4 C-атомов. Подходящими являются, например, продукты превращения этиленоксида, бутиленоксида или их смесей с алифатическими диолами, как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, изомерные бутандиолы, как 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол и 2,3-бутандиол, пентадиолы и гександиолы, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол, полиглицерин, 1,6-гександиол, 2,4,4-триметилгександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександиол-1,6, 1,4-циклогександиметанол, или ароматическими диолами, как 4,4'-дигидроксидифенилпропан, бисфенол Α, бисфенол F, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, или смесями из двух или более из них. Более того, в рамках изобретения подходящие диолы образуются посредством полимеризации тетрагидрофурана (поли-ТГФ). Кроме того, подходящими являются также продукты превращения полифункциональных спиртов, как глицерин, триметилолэтан или триметилолпропан, пентаэритрит или сахаристые спирты, с алкиленоксидами. Они имеют то же самое число концевых OH-групп, что и исходный спирт.
Вместо или вместе с простыми полиэфирполиолами также могут быть использованы сложные полиэфирполиолы. Они образуются посредством реакции поликонденсации многоатомного спирта, содержащего, например, от 2 до 15 C-атомов и предпочтительно 2 или 3 OH-группы, с одной или более поликарбоновыми кислотами, предпочтительно таковыми, содержащими от 2 до 14 C-атомов (включая C-атомы карбоксильных групп) и от 2 до 6 карбоксильных групп. При этом предпочтительными являются дикарбоновые кислоты, которые ведут вместе с диолами к линейным сложным полиэфирдиолам, или с триолами - к разветвленным сложным полиэфиртриолам. В обращенном варианте разветвленные сложные полиэфиртриолы могут быть также получены взаимодействием диола с трикарбоновой кислотой. В качестве спиртового компонента сложного полиэфирполиола могут быть, например, использованы: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, изомерные бутандиолы, пентадиолы, гександиолы, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-метилпропандиол, 1,6-гександиол, 2,4,4-триметилгександиол-1,6, 2,2,4-триметилгександиол-1,6, циклогександиол-1,4, 1,4-циклогександиметанол, или ароматические диолы, как 4,4'-дигидроксидифенилпропан, бисфенол Α, бисфенол F, пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Подходящими карбоновыми кислотами являются, например: фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, малеиновая кислота, додецилмалеиновая кислота, октадеценилмалеиновая кислота, фумаровая кислота, аконитовая кислота, 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, себациновая кислота, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, 1,4-циклогексадиен-1,2-дикарбоновая кислота и другие. Вместо карбоновых кислот могут быть использованы также их ангидриды.
Вследствие сшивающих характеристик, особенно походящих для применения по изобретению, предпочтительно использовать диизоцианаты в сочетании с трифункциональными полиолами и/или алифатическими диолами. Простые полиэтиленполиэфирполиолы и/или бутандиолы, в особенности 1,4-бутандиол, могут являться в особенности предпочтительными представителями группы ди- или полиолов.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оказалось предпочтительным, когда соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксигрупп, имеет структуру простого полиэфира. Таковыми являются, например, соответствующие производные полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и/или политетрагидрофурана. Содержащие гидроксильные концевые группы производные полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и/или политетрагидрофурана являются в особенности предпочтительными по изобретению. Дополнительно, в особенности предпочтительной по изобретению оказалась группа алкилдиолов, как, например, бутандиола и гександиола. Данные предпочтительные поли- и диолы оказывают обеспечивающее особое преимущество влияние на ударопрочность получаемых в результате адгезивов.
Дополнительно, оказалось предпочтительным, когда соединение, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксигрупп, имеет среднюю молекулярную массу менее 4000 г/моль, предпочтительно менее 2000 г/моль. Соединения, которые имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержат эпоксигрупп, и имеют среднюю молекулярную массу по меньшей мере 60 г/моль, в особенности по меньшей мере 90 г/моль, являются особенно предпочтительными по изобретению.
Согласно изобретению, отношение эквивалентной массы по изоцианату к эквивалентной массе по гидроксилу лежит предпочтительно в диапазоне от 1:5 до 1:1.
Средства настоящего изобретения содержат соединения, которые имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержат эпоксигрупп, предпочтительно в количестве от 0,5 до 60 масс.%, в особенности от 1,5 до 35 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
Дополнительно, может быть предпочтительно, чтобы средства по изобретению содержали один или более диолов и/или полиолов в количестве от 0,5 до 60 масс.%, в особенности от 1,5 до 35 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
Компонент B средств по изобретению содержит соединение(я), которые имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержат эпоксигрупп, совместно с одной или более добавками. Согласно изобретению под “добавкой” понимается дополнительная составная часть, которая совместно с соединением, содержащим OH-, SH- или NH-группы, составляет рецептуру. При этом природа дополнительной составной части по изобретению не играет никакой роли, то есть добавка может представлять собой, например, дополнительную присадку, как, например, отвердитель или эпоксидный преполимер, чистый наполнитель или соединение, которое улучшает стабильность при хранении компонента B.
В качестве третьей существенной составной части по меньшей мере один из компонента A и/или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один эпоксидный преполимер.
Эпоксидные преполимеры, в дальнейшем также обозначаемые как “эпоксидные смолы”, могут представлять собой, в общем, насыщенные, ненасыщенные, циклические или ациклические, алифатические, алициклические, ароматические или гетероциклические полиэпоксидные соединения.
Подходящие эпоксидные смолы выбирают, например, из эпоксидных смол типа бисфенола A, эпоксидных смол типа бисфенола S, эпоксидных смол типа бисфенола F, эпоксидных смол фенол-новолачного типа, эпоксидных смол крезол-новолачного типа, эпоксидированных продуктов многочисленных фенольных смол, модифицированных дициклопентадиеном, получаемых взаимодействием циклопентадиена с многочисленными фенолами, эпоксидированных продуктов 2,2',6,6'-тетраметилбифенола, ароматических эпоксидных смол, как эпоксидные смолы с нафталиновым основным каркасом, алифатических эпоксидных смол, как неопентилгликольдиглицидиловый простой эфир и 1,6-гександиолдиглицидиловый простой эфир, алициклических эпоксидных смол, как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпосксициклогексанкарбоксилат и бис(3,4-эпоксициклогексил)адипат, и эпоксидных смол с одним гетероциклом, как триглицидилизоцианурат. В частности, эпоксидные смолы включают в себя, например, продукт реакции бисфенола A и эпихлоргидрина, продукт реакции фенола и формальдегида (новолачные смолы) и эпихлоргидрина, глицидилового сложного эфира, а также продукт реакции эпихлоргидрина и п-аминофенола.
Дополнительными полифенолами, которые посредством взаимодействия с эпихлоргидрином (или эпибромгидрином) дают подходящие эпоксисмоляные преполимеры, являются: резорцин, 1,2-дигидроксибензол, гидрохинон, бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан, 4,4'-дигидроксибензофенон, бис(4-гидроксифенил)-1,1-этан и 1,5-гидроксинафталин.
Дополнительными подходящими эпоксидными преполимерами являются полиглицидиловые простые эфиры полиспиртов или диаминов. Такие полиглицидиловые простые эфиры происходят из полиспиртов, как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол или триметилолпропан.
Дополнительные предпочтительные эпоксидные смолы, которые являются коммерчески доступными, включают в себя в особенности октадециленоксид, эпихлоргидрин, стиролоксид, винилциклогексеноксид, глицидол, глицидилметакрилат, диглицидиловый простой эфир бисфенола A (например, те, которые доступны под торговыми наименованиями “Epon 828”, “Epon 825”, “Epon 1004” и “Epon 1010” от Hexion Specialty Chemicals Inc., “DER-331”, “DER-332”, “DER-334”, “DER-671”, “DER-732” и “DER-736” от Dow Chemical Co.), винилциклогексендиоксид, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексенкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метил-циклогексенкарбоксилат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, бис(2,3-эпокси-циклопентил)эфир, алифатический, модифицированный полипропиленгликолем эпоксид, дипентендиоксид, эпоксидированный полибутадиен (например, крезольные продукты от Sartomer), силиконовую смолу, содержащую эпоксидную функциональность, огнестойкие эпоксидные смолы (например, “DER-580”, бромированная эпоксидная смола бисфенольного типа, которая доступна от Dow Chemical Co.), 1,4-бутандиол-диглицидиловый простой эфир фенолформальдегидного новолака (например, “DEN-431” и “DEN-438” от Dow Chemical Co.), а также резорцин-диглицидиловый простой эфир (например, “Kopoxite” от Koppers Company Inc.), бис(3,4-эпоксициклогексил)адипат, 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексан-мета-диоксан, винилциклогексенмонооксид, 1,2-эпоксигексадекан, алкилглицидиловый простой эфир, как, например, C8-C10-алкил-глицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 7” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), C12-C14-алкил-глицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 8” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), бутилглицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 61” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), крезилглицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 62” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), п-трет-бутилфенилглицидиловый простой эфир (например, “HELOXY Modifier 65” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), полифункциональный простой глицидиловый эфир, как, например, диглицидиловый простой эфир 1,4-бутандиола (например, “HELOXY Modifier 67” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), диглицидиловый простой эфир неопентилгликоля (например, “HELOXY Modifier 68” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), диглицидиловый простой эфир циклогександиметанола (например, “HELOXY Modifier 107” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), триглицидиловый простой эфир триметилолэтана (например, “HELOXY Modifier 44” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), триглицидиловый простой эфир триметилолпропана (например, “HELOXY Modifier 48” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), полиглицидиловый простой эфир алифатического полиола (например, “HELOXY Modifier 84” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), полигликольдиэпоксид (например, “HELOXY Modifier 32” от Hexion Specialty Chemicals Inc.), эпоксид бисфенола F (например, “EPN-1138” или “GY-281” от Huntsman Int. LLC), 9,9-бис-4-(2,3-эпоксипропокси)-фенилфлуоренон (например, “Epon 1079” от Hexion Specialty Chemicals Inc.).
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
TM
Дополнительные предпочтительные коммерчески доступные соединения выбирают, например, из Araldite 6010, Araldit, GY-281, Araldit ECN-1273, Araldit ECN-1280, Araldit MY-720, RD-2 от Huntsman Int. LLC; DEN 432, DEN 438, DEN 485 от Dow Chemical Co., Epon 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1002, 1031 и так далее от Hexion Specialty Chemicals Inc. и HPT 1071, HPT 1079 также от Hexion Specialty Chemicals Inc., как, кроме того, новолачные смолы, например, Epi-Rez 5132 от Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-001 от Sumitomo Chemical, Quatrex 5010 от Dow Chemical Co., RE 305S от Nippon Kayaku, Epiclon N673 от DaiNipon Ink. Chemistry или Epicote 152 от Hexion Specialty Chemicals Inc.
Мультифункциональные эпоксидные преполимеры, как, например, новолачные смолы и производные тетрафенилолэтана, оказались особенно предпочтительными по изобретению смолами для повышения температуры стеклования и связанного с ним улучшения механических свойств.
Дополнительно, согласно изобретению может быть предпочтительным использовать эпоксидные преполимеры, которые по существу не содержат гидроксильных групп. Эпоксидные преполимеры по существу не содержат гидроксильных групп, когда они имеют эквивалентную массу по гидроксилу по меньшей мере 4000 г/экв, как, например, продукт, сбываемый под торговым наименованием DER332.
Дополнительно, могут быть использованы по меньшей мере в пропорциональной доле следующие полиэпоксиды: полиглицидиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, например, продукты взаимодействия глицидола или эпихлоргидрина с алифатическими или ароматическими поликарбоновыми кислотами, как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота или димерная жирная кислота.
Эпоксидный эквивалент подходящих полиэпоксидов может варьироваться между 150 и 50000, предпочтительно между 170 и 5000. Например, подходящей является такая эпоксидная смола на основе эпихлоргидрина/бисфенол A, которая имеет эквивалентную массу по эпоксиду от 475 до 550 г/экв, соответственно имеет содержание эпоксидных групп в диапазоне от 1820 до 2110 ммоль/г. Определенная по RPM 108-C точка размягчения лежит в диапазоне от 75 до 85°C.
При этом средства по изобретению могут содержать по меньшей мере один эпоксидный преполимер, который при окружающей температуре (22°C) является жидким. Это уменьшает вязкость предварительной смеси и поэтому облегчает внесение обеих предварительных смесей в форму.
Поэтому предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из компонентов A или B, предпочтительно как компонент A, так и компонент B, содержал эпоксидный преполимер, жидкий при 22°C.
Также может быть предпочтительным, чтобы только один из компонентов A или B, предпочтительно компонент B, содержал эпоксидный преполимер, жидкий при 22°C.
В качестве жидких при окружающей температуре эпоксидных преполимеров предпочтительно используют продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом A или бисфенолом F. Жидкие при окружающей температуре эпоксидные смолы имеют, как правило, эквивалентную массу по эпоксиду от около 150 г/экв до около 480 г/экв. Особенно предпочтительным является диапазон эквивалентной массы по эпоксиду от 182 г/экв до 350 г/экв.
Однако предпочтительным может быть то, чтобы по меньшей мере один из компонентов A или B, предпочтительно по меньшей мере компонент B, дополнительно к жидкому при 22°C эпоксидному преполимеру содержал эпоксидный преполимер, являющийся при 22°C твердым или полутвердым. Это содействует тому, что формованная масса после предварительного отверждения имеет требуемую твердость, и снижает клейкость формованной массы по сравнению с формованными массами, которые содержат только жидкие эпоксисмоляные преполимеры.
Твердые при окружающей температуре (22°C) эпоксидные смолы также могут быть получены из полифенолов и эпихлоргидрина. Особенно предпочтительными здесь являются таковые на основе бисфенола A или бисфенола F с точкой плавления между 45°C и 90°C, предпочтительно между 50°C и 80°C. От жидких эпоксидных смол отличаются последние по существу своей более высокой молекулярной массой, благодаря чему они становятся твердыми при окружающей температуре. Согласно изобретению твердые эпоксидные смолы имеют эквивалентную массу по эпоксиду ≥400 г/экв. Особенно предпочтительной является эквивалентная масса по эпоксиду от 450 г/экв до около 900 г/экв. Полутвердые эпоксидные смолы находятся по своим свойствам при 22°C между твердыми и жидкими эпоксидными смолами. В противоположность жидким эпоксидным смолам они под влиянием силы тяжести не принимают в течение 10 минут форму сосуда и не образуют по существу гладкую поверхность, но сохраняют стабильную форму под влиянием силы тяжести в течение по меньшей мере 10 минут. Однако их форма может быть изменена посредством вручную приложенного давления без их разрушения или без того, что после ослабления давления они снова, по меньшей мере приблизительно, принимают прежнюю форму. Полутвердые эпоксидные смолы также являются легко деформируемыми, но не эластичными.
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления предпочтительным оказалось то, когда только компонент B содержит эпоксидную смолу, то есть то, что компонент A составлен не содержащим эпоксидные смолы. Составы по изобретению “не содержат эпоксидных смол”, когда они содержат менее 3 масс.%, предпочтительно менее 1 масс.%, в особенности предпочтительно менее 0,1 масс.% эпоксидной смолы. Такие композиции в особенности отличаются повышенной стабильностью при хранении.
6
14
6
24
В некоторых случаях средства по изобретению могут содержать также реактивные разбавители в качестве дополнительных эпоксидных преполимеров для регулировки текучести. Реактивные разбавители в смысле данного изобретения представляют собой содержащие эпоксигруппы, маловязкие вещества (глицидиловые простые эфиры или глицидиловые сложные эфиры) с алифатической или ароматической структурой. Типичными примерами реактивных разбавителей являются моно-, ди- или триглицидиловые простые эфиры C- по C-моноспиртов или алкилфенолов, а также моноглицидиловые простые эфиры масла скорлупы орехов кешью, диглицидиловые простые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, неопентиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, циклогександиметанола, триглицидиловые простые эфиры триметилолпропана, а также глицидиловые сложные эфиры C- по C-карбоновых кислот или их смесей.
Средства настоящего изобретения содержат эпоксидные преполимеры предпочтительно в количестве от 20 до 90 масс.%, в особенности от 40 до 80 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
Согласно изобретению предпочтительным может быть то, когда реактивные разбавители составляют вплоть до 10 масс.%, в особенности от 0 до 5 масс.%, использованных эпоксидных смол.
Согласно изобретению предпочтительным может быть то, что эпоксидные преполимеры полностью введены в компонент B. Альтернативно, однако, также предпочтительным может быть то, когда как компонент A, так и компонент B содержит эпоксидные преполимеры. При этом оказалось, что преимущество обеспечивается, когда от 10 до 90% совокупной эпоксидной массы введены в компонент A, а оставшиеся от 90 до 10% совокупной эпоксидной массы введены в компонент B.
Более того, оказалось, что преимущество обеспечивается, когда полученный в результате готовый для применения продукт имеет более высокую долю по массе эпоксидных преполимеров, чем компонентов, участвующих в механизме предварительного отверждения.
В качестве четвертой существенной составной части по меньшей мере один из компонентов A и/или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один скрытый отвердитель для эпоксидных преполимеров.
Под скрытым (или также термически активируемым) отвердителем согласно изобретению понимаются соединения, которые могут храниться при 22°C совместно с эпоксидными преполимерами, не вызывая реакцию отверждения в существенном размере. Лишь выше 80°C, предпочтительно выше 100°C, изменяется молекулярная структура скрытых отвердителей, так что выше данной температуры такие соединения действуют как отвердители и запускают и/или ускоряют реакцию полимеризации эпоксидных преполимеров.

Скрытые отвердители могут быть выбраны, например, из следующих соединений: гуанидины, замещенные гуанидины, замещенные мочевины, меламиновые смолы, производные гуанамина, циклические третичные амины, ароматические амины и/или их смеси. При этом отвердители включают в реакцию отверждения в стехиометрическом количестве, но также они могут действовать каталитически. Примерами замещенных гуанидинов являются метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанидин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанидин, тетраметилизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин и в особенности цианогуанидин (дициандиамид). В качестве представителей подходящих производных гуанамина можно назвать алкилированные бензогуанаминовые смолы, бензогуанаминовые смолы или метоксиметилэтоксиметилбензогуанамин. Дополнительно, в качестве скрытых отвердителей могут быть использованы 3,3-диаминодифенилсульфон и 4,4-диаминодифенилсульфон, а также их производные или ионные жидкости (имидазолиевые соли), как, например, Baxxodur ECX-2450. Согласно изобретению, кроме того, предпочтительными являются имеющие торговые наименования Ancamine 2014, Ancamine 2337, Adeka EH-4357 и Adeka EH-4360. Микроинкапсулированные системы, как таковые, сбываемые фирмой Asahi Denka под торговым наименованием Novacure, также являются предпочтительными по изобретению. В особенности предпочтительно подходящим для использования является дициандиамид.

Дополнительно, согласно изобретению особенно предпочтительными являются фенольные отвердители, как таковые, сбываемые фирмой Hexion под торговым наименованием Durite (в особенности Durite SD 1713 и Durite SC-1008).
Согласно изобретению оказалось, что преимущество обеспечивается, когда скрытый отвердитель для эпоксидных преполимеров содержится в компоненте B, так что можно избежать нежелательной реакции с соединениями с двумя или более изоцианатными группами.
Скрытые отвердители содержатся в средствах по изобретению предпочтительно в количестве от 1 до 15 масс.%, в особенности от 3 до 10 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
1
12
Согласно изобретению дополнительно к вышеназванным отвердителям могут быть использованы каталитически активные замещенные мочевины. В особенности ими являются п-хлорфенил-N,N-диметилмочевина (Monuron), 3-фенил-1,1-диметилмочевина (Fenuron) или 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевина (Diuron). Принципиально, также могут быть использованы каталитически активные третичные акрил- или алкиламины, как, например, бензилдиметиламин, трис(диметиламино)фенол, пиперидин или производные пипреридина. Дополнительно, могут быть использованы различные, предпочтительно твердые производные имидазола в качестве каталитически активных ускорителей. В качестве репрезентативных можно упомянуть 2-этил-2-метилимидазол, N-бутилимидазол, бензимидазол, а также N-C по C-алкилимидазолы или N-арилимидазолы. Дополнительно, подходящими являются аддукты аминосоединений с эпоксидными смолами в качестве ускоряющих добавок к вышеназванным отвердителям. Подходящими аминосоединениями являются третичные алифатические, ароматические или циклические амины. Подходящими эпоксидными соединениями являются, например, полиэпоксиды на основе глицидиловых простых эфиров бисфенола A или F или резорцина. Конкретными примерами таких аддуктов являются аддукты третичных аминов, как 2-диметиламиноэтанол, N-замещенные пиперазины, N-замещенные гомопиперазины, N-замещенные аминофенолы, с ди- или полиглицидиловыми простыми эфирами бисфенола A или F или резорцина.
В рамках настоящего изобретения предпочтительно, но не абсолютно необходимо, чтобы по меньшей мере один из компонентов A и B, предпочтительно компонент B, содержал дополнительно один такой ускоритель отверждения для эпоксидных преполимеров, в особенности аддукты аминосоединений с эпоксидными смолами.
Ускорители отверждения для эпоксидных преполимеров содержатся в средствах по изобретению предпочтительно в количестве от 0 до 5 масс.%, в особенности от 0,1 до 2 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
Дополнительно, согласно изобретению существенно, чтобы средства были составлены так, чтобы они не содержали термически активируемых вспенивающих средств. Согласно изобретению средства “не содержат термически активируемых вспенивающих средств”, когда в них добавлено менее 0,3 масс.%, предпочтительно 0 масс.%, термически активируемого вспенивающего средства, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
Для ускорения предварительно отверждения объединенных предварительных смесей при реакции реакционноспособных цианатных смол, предпочтительно с образованием полиуретана, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из компонентов A или B (предпочтительно только компонент B) содержал дополнительно катализатор отверждения для изоцианата. Подходящими для этого, например, являются дикарбоксилаты диалкилолова, как, например, дикарбоксилат дибутилолова. Карбоксилатные группы могут быть выбраны из таковых, содержащих в сумме (также включая карбоксильную группу) от 2 до 12 C-атомов. В качестве карбоновых кислот для образования карбоксилатов походят, например, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота. В особенности подходящим является дилаурат дибутилолова. Дополнительно, могут быть использованы металлорганические соединения на основе висмута и цинка, как, например, неодеканоат висмута-цинка или же чистые органические ускорители, как диметилбензиламин или диазабициклооктан.
Такие катализаторы отверждения для изоцианатов содержатся в средствах по изобретению предпочтительно в количестве от 0 до 3 масс.%, в особенности от 0,02 до 0,5 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
В рамках одного дополнительного предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения компонент A и/или B содержат по меньшей мере один наполнитель.
Как правило, предпочтительными по изобретению являются известные наполнители, как, например, различные молотые или осажденные виды мела, сажа, карбонат кальция-магния, тальк, каолин, тяжелый шпат, а также в особенности силикатные наполнители типа силиката алюминия-магния-кальция, например, волластонит, бентониты, хлорит. Предпочтительно могут быть также использованы наполнители, содержащие слюду, в особенности предпочтительным здесь является так называемый 2-компонентный наполнитель из мусковитовой слюды и кварца с низким содержанием тяжелых металлов.
Для уменьшения массы смесь может содержать дополнительно к вышеназванным “нормальным” наполнителям так называемые легкие наполнители. Согласно изобретению легкие наполнители отличаются тем, что они имеют меньшую плотность, чем состав, в который они введены, и тем самым их добавление уменьшает плотность состава. Такие легкие наполнители могут быть выбраны из группы металлических полых шаров, таких как, например, стальные полые шары, стеклянные полые шары, зольная пыль (филлит), пластмассовые полые шары на основе фенольных смол, эпоксидных смол или сложных полиэфиров, расширяющихся полых микрошаров с материалом оболочки из сополимеров сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, полистирола, стирол-(мет)акрилатных сополимеров, а также в особенности из поливинилиденхлорида, а также сополимеров винилиденхлорида с акрилнитрилом и/или сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, керамические полые шары или органических легких наполнителей природного происхождения, таких как измельченная ореховая скорлупа, например, скорлупа орехов кешью, кокосовых орехов или скорлупа арахиса, а также пробковая мука или порошковый кокс. При этом особенно предпочтительными становятся такие легкие наполнители на основе полых микрошаров, которые в отвержденной матрице формованного изделия обеспечивают формованному изделию высокую прочность по отношению к сжатию.
В своем особенно предпочтительном варианте осуществления термически отверждаемые массы дополнительно содержат волокна, например, на основе арамидных волокон, углеродных волокон, металлических волокон, например, из алюминия, стекловолокон, полиамидных волокон, простых полиэфирных волокон или сложных полиэфирных волокон, причем данные волокна представляют собой предпочтительно пульповые волокна или штапельные волокна, которые имеют длину волокна между 0,5 и 6 мм и диаметр от 5 до 20 мкм. Особенно предпочтительными являются здесь полиамидные волокна типа арамидного волокна или также сложные полиэфирные волокна.
Наполнители (нормальные наполнители, легкие наполнители и волокна совместно) содержатся в средствах по изобретению предпочтительно в количестве от 1 до 30 масс.%, в особенности от 8 до 20 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
Дополнительно, оказалось, что преимущество обеспечивается, когда по меньшей мере один из компонента A и/или B содержит в качестве добавки по меньшей мере один осушитель. Под “осушителем” согласно изобретению понимаются соединения, которые способны связывать жидкости, предпочтительно воду. Согласно изобретению предпочтительными представителями данного класса веществ являются оксид кальция и/или оксид магния и/или цеолиты.
2
Согласно изобретению особенно предпочтительным может быть то, когда осушитель входит в компонент A. В результате избегается разложение изоцианатных групп в присутствии воды через отщепление CO и получаемое в результате клеевые соединения имеют меньше случайных газовых включений.
Осушитель содержится в средствах по изобретению предпочтительно в количествах от 0,5 до 5 масс.%, в особенности от 1 до 3 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
В одном дополнительном варианте осуществления оказалось, что преимущество обеспечивается, когда средства по изобретению содержат по меньшей мере один тиксотроп, как, например, пирогенная кремниевая кислота и/или пульповые волокна. Посредством добавления тиксотропа повышается формоустойчивость рецептур. Так, например, обеспечивающим преимущество оказалось уравнивание друг с другом вязкостей обоих компонентов A и B посредством целенаправленного добавления тиксотропов. При этом тиксотроп может содержаться в компоненте A и/или компоненте B. Предпочтительным может быть то, когда тиксотроп содержит как компонент A, так и компонент B.
В средствах по изобретению тиксотроп содержится предпочтительно в количествах от 0 до 8 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 4 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления компонент A и/или компонент B средств по изобретению содержит по меньшей мере один агент улучшения ударопрочности (по-английски: “toughener”, упрочнитель). Такие агенты улучшения ударопрочности улучшают поведение при разрушении составов по изобретению и известны специалисту в области эпоксидных адгезивов. Они могут быть выбраны, например, из термопластичных изоцианатов или полиуретанов, каучуковых частиц, в особенности таковых, имеющих структуру из ядра и оболочки, и блоксополимеров, в особенности таковых, которые содержат первый полимерный блок с температурой стеклования ниже 15°C и второй полимерный блок с температурой стеклования выше 25°C. Такие блоксополимеры предпочтительно выбраны из таковых, в случае которых первый полимерный блок выбран из полибутадиенового или полиизопренового блока, а второй полимерный блок выбран из полистирольного или полиметилметакрилатного блока. Конкретными примерами для них являются блок-сополимеры со следующим строением блоков: стирол-бутадиен-(мет)акрилат, стирол-бутадиен-(мет)акриловый сложный эфир, этилен-(мет)акриловый сложный эфир-глицидил(мет)акриловый сложный эфир, этилен-(мет)акриловый сложный эфир-малеиновый ангидрид, метилметакрилат-бутилакрилат-метилметакрилат.
Согласно изобретению предпочтительными упрочнителями (“toughener”) являются, дополнительно, каучуковые частицы со структурой из ядра и оболочки, которые имеют ядро из полимерного материала с температурой стеклования ниже 0°C и оболочку из полимерного материала с температурой стеклования выше 25°C. В особенности подходящие каучуковые частицы со структурой из ядра и оболочки могут иметь ядро из диенового гомополимера, диенового сополимера или полисилоксанового эластомера и/или оболочку из гомополимера или сополимера алкил(мет)акрилата.
Например, ядро данной частицы со структурой из ядра и оболочки может содержать диеновый гомополимер или сополимер, который может быть выбран из гомополимера бутадиена или изопрена, сополимера бутадиена или изопрена с одним или более этиленненасыщенными мономерами, такими как, например, винилароматические мономеры, (мет)акрилнитрил, (мет)акрилаты или подобные им мономеры. Полимер или сополимер оболочки может содержать в качестве мономеров, например, (мет)акрилаты, такие как в особенности метилметакрилат, винилароматические мономеры (например, стирол), винилцианиды (например, акрилнитрил), ненасыщенные кислоты или ангидриды (например, акриловую кислоту), (мет)акриламиды и подобные им мономеры, которые ведут к полимерам с подходящей высокой температурой стеклования.
Полимер или сополимер оболочки может иметь кислотные группы, которые могут образовывать сетчатую структуру посредством формирования металлкарбоксилата, например, через образование солей с двухвалентными катионами металлов. Дополнительно, полимер или сополимер оболочки может быть сшит в ковалентную сетчатую структуру посредством использования мономеров, которые имеют две или более двойных связей в молекуле.
В качестве ядра могут быть использованы другие каучукоподобные полимеры, такие как, например, полибутилакрилат, или полисилоксановые эластомеры, такие как, например, полидиметилсилоксан, в особенности сшитый полидиметилсилоксан.
Типично, данные частицы со структурой из ядра и оболочки построены так, что ядро составляет от 50 до 95 масс.%, а оболочка - от 5 до 50 масс.% данной частицы со структурой из ядра и оболочки.
Предпочтительно, данные каучуковые частицы относительно малы. Например, средний размер частиц (определяемый, например, методами светорассеяния) может лежать в диапазоне от около 0,03 до около 2 мкм, в особенности в диапазоне от около 0,05 до около 1 мкм. Однако могут быть использованы также и меньшие частицы со структурой из ядра и оболочки, например таковые, средний диаметр которых составляет менее около 500 нм, в особенности менее около 200 нм. Предпочтительно, средний размер частиц может лежать в диапазоне от около 25 до около 200 нм.
Изготовление таких частиц со структурой из ядра и оболочки известно в уровне техники, как, например, указано в публикации WO 2007/025007 на странице 6, строки с 16 по 21. Коммерческие источники приобретения таких частиц со структурой из ядра и оболочки приведены в данном документе в последнем абзаце страницы 6 вплоть до первого абзаца страницы 7. Данной цитатой дается отсылка на данные источники приобретения. Дополнительно, дается отсылка на способы изготовления таких частиц, которые описаны в названном документе со страницы 7, 2-ой абзац, по страницу 8, 1-ый абзац. Для более подробной информации по подходящим частицам со структурой из ядра и оболочки отсылка также дается на названный документ WO 2007/025007, который содержит, кроме того, подробную информацию со страницы 8, строка 15, по страницы 13, строка 15.
Те же функции, которые имеют вышеназванные каучуковые частицы со структурой из ядра и оболочки, могут принимать на себя неорганические частицы, которые имеют оболочку из органических полимеров.
В данном варианте осуществления средство по изобретению содержит предпочтительно неорганические частицы, которые имеют оболочку из органических полимеров, причем органические полимеры выбраны из гомо- или сополимеров акрилового и/или метакрилового сложного эфира, и состоят по меньшей мере на 30 масс.% из полимеризованного акрилового и/или метакрилового сложного эфира.
Акриловые и/или метакриловые сложные эфиры представляют собой предпочтительно метиловые и/или этиловые эфиры, причем особенно предпочтительно, когда по меньшей мере одна доля сложных эфиров существует как метиловый сложный эфир. Дополнительно, полимеры могут также содержать неэтерифицированные акриловую и/или метакриловую кислоту, что может улучшать связывание органических полимеров с поверхностью неорганических частиц. Поэтому в данном случае особенно предпочтительно, когда мономерные единицы из неэтерифицированной акриловой и/или метакриловой кислоты находятся на том конце (вблизи) полимерной цепи, который связывается с поверхностью неорганических частиц.
При этом предпочтительно, чтобы органические полимеры состояли по меньшей мере на 80 масс.% из акриловых и/или метакриловых сложноэфирных полимеров. В особенности, они могут на 90 масс.%, 95 масс.% или полностью состоять из них. Если органические полимеры содержат другие мономеры, отличные от данных акриловых и/или метакриловых сложных эфиров, или соответственно неэтерифицированных акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, тогда их выбирают предпочтительно из сомономеров, которые имеют эпоки-, гидрокси- и/или карбоксильные группы.
Органические полимеры оболочки являются предпочтительно несшитыми или настолько слабо сшитыми, что не более 5% мономерных единиц одной цепи являются сшитыми с мономерными единицами другой цепи. При этом обеспечивающим преимущество является то, что полимеры вблизи поверхности неорганических частиц сшиты сильнее, чем далее на периферии в оболочке. В особенности, оболочка предпочтительно так построена, что по меньшей мере 80%, в особенности по меньшей мере 90% и особенно предпочтительно по меньшей мере 95% полимерных цепей одним концом связаны с поверхностью неорганических частиц.
Неорганические частицы имеют перед нанесением оболочки из органических полимеров предпочтительно средний размер частиц в диапазоне от 1 до 1000, в особенности в диапазоне от 5 до 30 нм. Как известно, размер частиц может быть определен методами светорассеяния, а также электронной микроскопией.
Оболочка из органических полимеров имеет меньшую плотность, чем сами неорганические частицы. Предпочтительно, оболочка из органических полимеров имеет такую толщину, что массовое соотношение неорганического ядра к оболочке из органических полимеров лежит в диапазоне от 2:1 до 1:5, предпочтительно в диапазоне от 3:2 до 1:3. Это можно регулировать выбором условий реакции при наращивании оболочки из органических полимеров на неорганические частицы.
2
В общем, неорганические частицы могут быть выбраны из металлов, оксидов, гидроксидов, карбонатов, сульфатов и фосфатов. При этом также могут существовать смешанные формы из оксидов, гидроксидов и карбонатов, как, например, основные карбонаты или основные оксиды. Если неорганические частицы выбирают из металлов, тогда принимаются в рассмотрение предпочтительно железо, кобальт, никель или сплавы, которые состоят по меньшей мере на 50 масс.% из одного из данных металлов. В этом случае, оксиды, гидроксиды или смешанные формы предпочтительно выбирают из таковых кремния, церия, кобальта, хрома, никеля, цинка, титана, железа, иттрия, циркония и/или алюминия. Также в этом случае возможны смешанные формы, как, например, частицы из алюмосиликатов или из силикатных стекол. Особенно предпочтительными являются оксид цинка, оксид или гидроксид алюминия, а также SiO, или соответственно оксидные формы кремния, обозначаемые как “кремнекислота” или по-английски как “silica” (диоксид кремния). Дополнительно, неорганические частицы могут состоять из карбонатов, как, например, карбонат кальция, или из сульфатов, как, например, сульфат бария. Разумеется, также возможно то, чтобы одновременно существовали частицы с по-разному составленными ядрами.
Для изготовления неорганических частиц, которые имеют оболочку из органических полимеров, можно поступать, например, так, как описано в заявке WO 2004/111136 A1 на примере покрытия оксида цинка алкиленпростоэфирными карбоновыми кислотами. Согласно данному способу поведения процедуры необработанные неорганические частицы суспендируют в неполярном или малополярном растворителе, затем добавляют мономерные или преполимерные составные части оболочки, удаляют растворитель и запускают полимеризацию, например, радикально или фотохимически. Дополнительно, можно поступать по аналогии со способом изготовления, описанным в EP 1469020 A1, причем в качестве органического компонента для нанесения покрытия на частицы используют мономеры или преполимеры материала оболочки. Дополнительно, возможно изготовление покрытых частиц посредством “радикальной полимеризации с переносом атома”, как это, например, было описано для полимеризации н-бутилакрилата на наночастицах кремнекислоты в статье G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: “Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles”, J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 4294-4301 (2001).
Дополнительно, можно воспользоваться способами изготовления, как способы, описанные в публикации WO 2006/053640. Для настоящего изобретения при этом выбирают неорганические ядра, как такие, которые вместе со способами их получения описаны в публикации WO 2006/053640 со страницы 5, строка 24, по страницу 7, строка 15. Покрытие данных ядер осуществляется аналогично описанному в данном документе со страницы 10, строка 22, по страницу 15, строка 7. При этом можно следовать также предложению данного документа (страница 15, строки с 9 по 24), заключающемуся в том, чтобы подвергать предварительной обработке неорганические ядра перед осуществлением привитой полимеризации оболочки. Здесь же дается выдержка из названного места:
“В особенности при применении неорганических ядер предпочтительным также может быть то, что ядро перед привитой полимеризацией оболочки подвергают предварительной обработке, которая способствует связыванию оболочки. Она может состоять, обычно, в химической функционализации поверхности частиц, как это известно из литературы для разнообразнейших неорганических материалов. В частности, при этом может быть предпочтительным размещение на поверхности таких химических функций, которые способствуют наращиванию полимеров оболочки, будучи реакционноспособными концами цепи. Здесь в качестве примеров в особенности необходимо назвать концевые двойные связи, эпоксидные функции, а также способные к поликонденсации группы. Функционализация поверхностей, несущих гидроксильные группы, полимерами известна, например, из EP-A-337144”.
Согласно изобретению масса содержит в качестве дополнительного компонента e) по меньшей мере один блоксополимер. Его предпочтительно выбирают из таковых, которые содержат первый полимерный блок с температурой стеклования ниже 15°C, в особенности ниже 0°C, и второй полимерный блок с температурой стеклования выше 25°C, в особенности выше 50°C. Дополнительно, подходящими являются такие блоксополимеры, которые выбраны из таковых, в случае которых первый полимерный блок выбран из полибутадиенового или полиизопренового блока, а второй полимерный блок выбран из полистирольного или полиметилметакрилатного блока.
Например, блок-сополимер e) выбирают из сополимеров со следующим строением блоков: стирол-бутадиен-(мет)акрилат, стирол-бутадиен-(мет)акриловый сложный эфир, этилен-(мет)акриловый сложный эфир-глицидил(мет)акриловый сложный эфир, этилен-(мет)акриловый сложный эфир-малеиновый ангидрид, (мет)акриловый сложный эфир-бутилакрилат-(мет)акриловый сложный эфир, предпочтительно метилметакрилат-бутилакрилат-метилметакрилат.
Вышеназванные блок-сополимеры соответствуют тем, которые также могут быть использованы в рамках уже цитированной публикации WO 2007/025007. Дополнительные варианты относительно этого и другие также подходящие в рамках настоящего изобретения блок-сополимеры можно почерпнуть из данного документа со стр.25, строка 21, по стр.26, строка 9. Там также приводятся ссылки на документы, в которых описано получение таких блоксополимеров.
Понятно, что композиция данных блок-сополимеров определяется тем, что для каждого блока указывается мономерная единица. Это следует понимать так, что блоксополимер содержит каждый из полимерных блоков из названных мономеров. При этом в случае индивидуальных полимерных блоков вплоть до 20 мол.% названных мономеров могут быть заменены другими сомономерами. В особенности это справедливо для блоков из полиметилметакрилата.
Названные блок-сополимеры улучшают ударопрочность отвержденных масс по изобретению, в особенности при температурах ниже 0°C.
В соответствии с изобретением оказалось, что ударопрочность получаемого в результате клеевого соединения может быть дополнительно улучшена, когда агент улучшения ударопрочности содержится в качестве дополнительной добавки в компоненте A средств по изобретению.
Средства по изобретению содержат агенты улучшения ударопрочности в количестве от 0 до 40 масс.%, в особенности от 5 до 20 масс.%, в каждом случае в расчете на полученный в результате готовый для применения продукт из компонентов Α и Β.
Дополнительно, отверждаемые массы по изобретению могут содержать общепринятые дополнительные вспомогательные и присадочные средства, как, например, умягчители, средства улучшения реологии, увлажнители, усилители сцепления, средства замедления старения, стабилизаторы и/или красящие пигменты. В зависимости от требований относительно технологических свойств, гибкости, эффекта сцепления, а также клеевого соединения с подложками, количественные соотношения индивидуальных компонентов могут варьироваться в пропорционально широких границах.
Дополнительно, для композиции компонента A справедливо предпочтительно одно или оба из следующих условий:
- Массовая доля эпоксидного преполимера в расчете на весь компонент A составляет от 25 до 75 масс.%, предпочтительно от 30 до 70 масс.%;
- Массовая доля изоцианата в расчете на весь компонент A составляет от 20 до 50 масс.%, предпочтительно от 30 до 40 масс.%.
Особенно предпочтительным является то, что данные два условия справедливы одновременно. В каждом случае справедливо, что сумма массовой доли эпоксидного преполимера, массовой доли соединения с двумя или более изоцианатными группами, а также массовых долей при необходимости присутствующих дополнительных добавок компонента A дает 100 масс.%.
Может быть предпочтительным то, что компонент A содержит в качестве добавки от 0 до 50 масс.%, в особенности от 0 до 35 масс.% агента улучшения ударопрочности.
Для компонента B справедливо предпочтительно одно или оба из следующих условий:
- Массовая доля эпоксидного преполимера в расчете на весь компонент B составляет от 30 до 95 масс.%, предпочтительно от 50 до 85 масс.%;
- Массовая доля соединения, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксидных групп, в расчете на весь компонент B составляет от 1 до 30 масс.%, предпочтительно от 2,5 до 15 масс.%.
Особенно предпочтительным является то, что данные два условия справедливы одновременно. В каждом случае справедливо, что сумма массовой доли эпоксидного преполимера, массовой доли соединения, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксидных групп, а также массовых долей при необходимости присутствующих дополнительных добавок компонента B дает 100 масс.%.
Для компонента B справедливо особенно предпочтительно одно или оба из следующих условий:
- Массовая доля эпоксидного преполимера в расчете на весь компонент B составляет от 30 до 95 масс.%, предпочтительно от 50 до 85 масс.%;
- Массовая доля соединения, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксидных групп и выбрано из фенолов и диолов, составляет от 1 до 30 масс.%, предпочтительно от 2,5 до 15 масс.%, в расчете на весь компонент B.
Особенно предпочтительным является то, что данные два условия справедливы одновременно. В каждом случае справедливо, что сумма массовой доли эпоксидного преполимера, массовой доли соединения, которое имеет по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из гидроксильных групп, тиольных групп, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп, и одновременно не содержит эпоксидных групп и выбрано из фенолов и диолов, а также массовых долей при необходимости присутствующих дополнительных добавок компонента B дает 100 масс.%.
При этом компонент B может содержать одну или более, предпочтительно все, из следующих добавок в расчете на весь компонент B:
i) от 0 до 30 масс.%, предпочтительно от 1 до 20 масс.% легкого наполнителя,
ii) от 0 до 5 масс.%, предпочтительно от 1 до 3 масс.% связывающего воду средства, как оксид кальция,
iii) от 2 до 25 масс.%, предпочтительно от 5 до 20 масс.% термически активируемого отвердителя для эпоксида,
iv) от 0,5 до 5 масс.%, предпочтительно от 1 до 3,5 масс.%, ускорителя отверждения для эпоксидных преполимеров, в особенности аддукта аминосоединений с эпоксидными смолами,
v) от 0,005 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,02 до 0,25 масс.% ускорителя отверждения для изоцианата, как дополнительно описано выше, в особенности дилаурата дибутилолова.
2
Предпочтительно, для обоих компонентов соотношение смешения жидких составных частей при температуре максимум 100°C при нормальном давлении к твердым составным частям при этих условиях выбирают так, чтобы как компонент A, так и компонент B при температуре максимум 100°C, в особенности максимум 80°C, показывал такую вязкость, чтобы его можно было закачать, в частности с помощью общепринятых вытеснительных насосов, таких как плунжерные или рукавные насосы. Согласно изобретению компоненты обозначают как “закачиваемые”, когда они допускают возможность потока, составляющего от 10 г/мин до 10 кг/мин, предпочтительно от 50 г/мин до 5 кг/мин, при давлении нанесения от 0 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 150 бар, и выходном отверстии 80 мм. Это свойство облегчает дальнейшее использование в работе по изобретению обоих компонентов. Как “закачиваемые” обозначают, в частности, компоненты, которые при температуре нанесения имеют вязкость от 0,01 до 1000 Па*с (условия измерения: ротационный реометр с геометрией “плоскость-плоскость” (PP20), скорость сдвига 100/с, толщина слоя материала 0,2 мм).
Особенно предпочтительными по изобретению являются составы, которые являются “закачиваемыми” в том смысле, что они при 25°C и насосном давлении 6 бар дают поток по меньшей мере 10 г/мин, предпочтительно от 10 г/мин до 10 кг/мин, особенно предпочтительно от 50 г/мин до 5 кг/мин, когда их выпускают из полностью заполненного, коммерчески общепринятого алюминиевого картриджа для выдавливания через головку емкостью 310 мл и внутренним диаметром 46 мм, выпускное отверстие которого открыто с помощью служащего для прокалывания картриджа приспособления с внешним диметром 9 мм, без насаживания головки при температуре 25°C (после 45 минут выдерживания при этой температуре) и давлении 6 бар. Поток указывает массу состава, которая может быть выпущена в течение 1 минуты и выражается, соответственно, в г/мин.
Вторым объектом настоящей заявки является термически отверждаемый 1-компонентный эпоксидный адгезив, который может быть получен смешением компонентов A и B согласно вышеописанным двухкомпонентным средствам, а также предварительным отверждением при температуре от 5 до 100°C.
В отношении подробностей предпочтительных составных частей компонентов A и B справедливо, с учетом соответствующих изменений, уже сказанное относительно двухкомпонентных средств по изобретению.
Смешение обоих компонентов A и B осуществляется обычно непосредственно перед нанесением эпоксидного адгезива на по меньшей мере одну из обеих склеиваемых поверхностей подлежащих соединению конструктивных деталей.
Под “непосредственно перед нанесением” согласно изобретению понимается то, что между смешением компонентов и нанесением получаемого в результате адгезива на по меньшей мере одну склеиваемую поверхность имеется временной промежуток менее 60 минут, предпочтительно от 0,01 секунды до 5 минут.
Например, оба компонента могут быть поданы насосами из резервных сосудов, смешаны статическим смесителем или динамическим смесителем и нанесены из смесителя на по меньшей мере одну из склеиваемых поверхностей подлежащих соединению конструктивных деталей. При этом может быть предоставлено несколько конструктивных деталей, на склеиваемые поверхности которых последовательно или одновременно (когда предусматривается несколько смесителей) наносят полученный в результате готовый для применения продукт.
После перемешивания, а также нанесения полученного в результате готового для применения продукта внутри него происходит быстрая стабилизация формы за счет реакции изоцианатных групп с реакционноспособными -OH- и/или -SH- и/или -NH-группами. Требуемое для этого время зависит от температуры и может лежать, например, в диапазоне от около 1 минуты до около 48 часов. Согласно изобретению предпочтительными являются времена предварительного отверждения от 5 минут до 1 часа. Композиции, которые после подогрева в течение периода времени от 10 до 20 минут при температуре 80°C, дают массы стабильной формы, являются предпочтительными по изобретению.
Согласно изобретению масса обозначается как имеющая “стабильную форму”, когда геометрия данной массы при указанной температуре в течение 1 часа не деформируется под влиянием силы тяжести. Деформация под давлением, однако, возможна и может даже облегчать приведение в контакт с подлежащими соединению конструктивными деталями.
Посредством применения компонентов A и B, которые загустевают только после их смешения, возможно согласно изобретению использовать простую 2-компонентную насосную установку вместо более затратной установки для литья под давлением, которую обычно приходится использовать для нанесения ударопрочных адгезивов.
Согласно изобретению особенно предпочтительным оказалось то, когда компоненты A и B смешаны друг с другом в соотношении смешения от 10:1 до 1:10 в массовых долях, предпочтительно от 4:1 до 1:4 в массовых долях. В частности, для нанесения из 2-камерных картриджей особенно подходящим оказалось соотношение смешения, равное 1:1, 1:2 или 1:4 в массовых долях.
Предварительное отверждение осуществляется в температурном диапазоне от 5°C до 100°C. Согласно изобретению предпочтительным может быть то, когда предварительное отверждение происходит в диапазоне от 20°C до 75°C.
При этом в одном варианте осуществления по изобретению может быть предпочтительным просто оставить полученный в результате готовый к использованию продукт при температуре окружающей среды, пока не завершится самопроизвольная реакция между изоцианатными группами и гидроксильными, тиольными, или соответственно, аминогруппами.
В рамках другого также предпочтительного варианта осуществления может быть, однако, также предпочтительным активно подводить тепло. Это можно осуществить, например, внесением адгезива в печь, облучением ИК излучением, облучением теплом посредством теплового вентилятора, электрическим нагревом соединяемых деталей (электрическое сопротивление), интегрированными в адгезивный слой нагревательными нитями или также нагреванием конструктивной детали в области склеиваемых поверхностей посредством индукции.
Согласно изобретению оказалось, что особое преимущество обеспечивается, когда термически отверждаемому 1-компонентному адгезиву придают форму гусеницы из адгезива.
Под “гусеницей” согласно изобретению понимается трехмерная форма нанесенного адгезива, имеющая любой поперечный разрез, например, треугольный, прямоугольный или многоугольный, предпочтительно, однако, с овальным вплоть до кругового поперечным разрезом, при нанесении на подложку, в особенности с поперечным разрезом в форме овального или в форме кругового сегмента, обусловленным поверхностью подложки. Данный поперечный разрез может при этом зависеть, в частности, от выбора приспособления для нанесения, как, например, от геометрии отверстия наносящей головки, и/или от действующего на адгезив давления, посредством которого выпускают адгезив и/или от других влияющих параметров, как, например, температура самого адгезива и/или температура окружающей среды и/или влажность воздуха. При этом гусеница имеет диаметр, причем в смысле настоящего изобретения под диметром может пониматься по существу параллельная подложке простирающаяся через поперечный разрез ширина или толщина адгезива. В направлении нанесения распространение адгезива может быть меньше, чем диаметр гусеницы. Допустимым здесь также является распространение в направлении нанесения, которое соответствует диаметру гусеницы (точечное или шарообразное нанесение) или которое соответствует увеличенному в несколько или много раз диаметру. Также, кроме того, допустимо, чтобы гусеница имела полость, также полость адгезива по меньшей мере местами полностью замыкается, или чтобы адгезив частично перекрывался, а также чтобы гусеница имела складки.
Третий объект настоящего изобретения относится к способу изготовления термически отверждаемого 1-компонентного адгезива, в случае которого компоненты Α и Β двухкомпонентного средства по изобретению смешивают друг с другом и предварительно отверждают при температуре в диапазоне от 5°C до 100°C.
В отношении подробностей предпочтительных составных частей компонентов A и B справедливо, с учетом соответствующих изменений, уже сказанное относительно двухкомпонентных средств по изобретению.
В отношении подробностей смешения, а также предварительного отверждения справедливо, с учетом соответствующих изменений, уже сказанное относительно термически отверждаемого 1-компонентного адгезива по изобретению.
Четвертый объект настоящего изобретения представляет собой транспортное средство или конструктивную деталь, состоящую из по меньшей мере 2 составных частей, которые склеены термически отверждаемым 1-компонентным адгезивом по изобретению.
При этом настоящее изобретение отличается своей применимостью в отношении большого количества материалов. Хотя склеивание металлических конструктивных деталей, таких как, например, сталь, алюминий, в некоторых случаях содержащий добавку скандия или титана, является предпочтительным по изобретению, разумеется, с помощью адгезивного средства по изобретению можно склеивать также конструктивные детали из дерева, керамики, пластмасс, стекловолоконные композиты, такие как, например, армированные углеволокном композиты или армированные арамидным волокном композиты или ферриты. Хотя принципиально допустимым является то, когда подлежащие соединению части состоят из одинаковых материалов, в рамках настоящего изобретения весьма больших успехов можно было бы добиться также при склеивании конструктивных деталей из отличающихся материалов.
В отношении подробностей данного объекта настоящего изобретения справедливо, с учетом соответствующих изменений, уже сказанное относительно других объектов.
В рамках данного объекта настоящего изобретения оказалось существенным то, что термически отверждаемый 1-компонентный адгезив после проведенного предварительного отверждения уже обладает начальной прочностью соединения, так что сцепление конструктивных деталей уже обеспечено. Согласно изобретению оказалось, что преимущество обеспечивается, когда после предварительного отверждения уже можно отказаться от применения дополнительных механических средств фиксации подлежащих соединению конструктивных деталей, таких как, например, винтовой зажим или сварные точки.
Пятый объект настоящего изобретения представляет собой способ соединения по меньшей мере двух составных частей транспортного средства или конструктивной детали, в котором
(a) компоненты A и B средства двухкомпонентного средства по изобретению смешивают друг с другом непосредственно перед применением,
(b) полученный в результате готовый для применения продукт наносят на склеиваемую поверхность по меньшей мере одной из подлежащих соединению составных частей и предварительно отверждают на ней при температуре от 5°C до 100°C,
(c) вслед за этим проводят окончательное отверждение готового для применения продукта при температурах от 120° до 240°C,
причем склеиваемые поверхности подлежащих соединению составных частей до или после предварительного отверждения готового для применения продукта на стадии (b) приводят в контакт с адгезивом в положении соединения.
В отношении подробностей данного объекта настоящего изобретения справедливо, с учетом соответствующих изменений, уже сказанное относительно других объектов.
Под “положением соединения” согласно изобретению понимается геометрическое расположение составных частей транспортного средства и/или конструктивной детали, а также адгезива, в котором части должны находиться после окончательного отверждения, чтобы выполнять предназначенную им функцию.
В первом предпочтительном варианте осуществления данного объекта по изобретению оказалось, что преимущество обеспечивается тогда, когда склеиваемые поверхности подлежащих соединению составных частей перед предварительным отверждением готового для применения продукта на стадии (b) приводят в контакт с адгезивом в положении соединения и предварительно отвержденный адгезив соединяет конструктивные детали друг с другом после стадии (b).
При этом согласно изобретению существенно, что термически отверждаемый 1-компонентный адгезии после проведенного предварительного отверждения уже обладает начальной прочностью соединения, так что сцепление конструктивных деталей уже обеспечено. Согласно изобретению оказалось, что преимущество обеспечивается, когда уже после предварительного отверждения можно отказаться от применения дополнительных механических средств фиксации подлежащих соединению конструктивных деталей, таких как, например, винтовой зажим или сварные точки.
Во втором предпочтительном варианте осуществления данного объекта по изобретению оказалось, что преимущество обеспечивается тогда, когда склеиваемые поверхности подлежащих соединению составных частей приводят в контакт с адгезивом в положении соединения лишь непосредственно перед стадией c) способа.
Под “непосредственно перед стадией c) способа” согласно изобретению предпочтительно понимается, что между приведением в контакт подлежащих соединению составных частей и стадией c) способа имеется временной промежуток менее 1 дня, предпочтительно от 0,01 секунды до 180 минут.
В данном варианте осуществления полученный готовый для применения продукт сначала на стадии (b) наносят только на склеиваемую поверхность одной из подлежащих соединению составных частей и на ней же предварительно отверждают. Данная стадия не должна осуществляться в рамках окончательной обработки готового транспортного средства или конструктивной детали, но может осуществляться уже в рамках производства деталей, например, на предприятии-поставщике.
Оказалось, что преимущество обеспечивается, когда в данном варианте осуществления предварительно отвержденный адгезивный состав ниже 45°C не обладает или обладает лишь малой силой адгезии, так что покрытые им конструктивные детали могут быть без проблем уложены штабелем, складированы и транспортированы.
Поэтому согласно изобретению предпочтительно, когда подлежащие соединению составные части после стадии (b) в течение произвольного временного промежутка оставляют на промежуточное хранение и, при необходимости, транспортируют.
Согласно изобретению временной промежуток между стадиями применения (b) и (c) может составлять предпочтительно от немногих минут до нескольких месяцев, например, от 1 минуты до 6 месяцев.
Независимо от временного момента приведения в контакт подлежащих соединению составных частей с адгезивным средством в окончательном положении соединения окончательное отверждение посредством нагревания области адгезивного соединения осуществляется при температурах от 120°C до 240°C. Это может быть осуществлено на отдельной стадии производства; однако оказалось, что преимущество обеспечивается, когда окончательное отверждение может быть интегрировано в стадию производства транспортного средства или конструктивной детали, как, например, в стадию нанесения порошкового лака.
Шестой объект настоящего изобретения представляет собой применение образовавшейся на месте полимерной сетчатой структуры на основе реакционноспособных цианатных смол, в особенности образовавшейся на месте полиуретановой сетчатой структуры, в качестве агента улучшения ударопрочности в термически отверждаемых 1-компонентных эпоксидных адгезивах.
При этом особенно предпочтительным по изобретению является то, когда образовавшаяся на месте сетчатая структура на основе реакционноспособных цианатных смол может быть получена смешением компонентов A и B двухкомпонентного средства по изобретению, а также предварительным отверждением при температуре от 5°C до 100°C. Такие сетчатые структуры, которые непосредственно получают данным способом, являются особенно предпочтительными по изобретению.
В отношении подробностей данного объекта настоящего изобретения справедливо, с учетом соответствующих изменений, уже сказанное относительно других объектов.
ПРИМЕРЫ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Если иное не указано, в примерах указания на количество понимаются как приведенные в процентах по массе применительно к соответствующему компоненту.
1. Рецептуры
Пример I*
Пример II
Пример III
Пример IV*
Пример V*
Пример VI*
Пример VII
Компонент A
Epon 828
0,0
65,0
35,0
70,0
70,0
0,0
95,3
Kane Ace MX-153
0,0
0,0
30,0
30,0
30,0
0,0
0,0
Desmodur XP2599
0,0
35,0
35,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Desmodur VL R10
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
4,7
Компонент B
Epon 828
88,1
76,9
77,8
79,0
43,0
70,0
46,6
PEG 200
0,0
5,0
5,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Terathane 2000
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
35,3
Flexibilizer DY965
0,0
0,0
0,0
0,0
40,0
20,0
0,0
Ajicure PN50
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Дициандиамид
9,9
15,9
15,0
19,0
15,0
8,0
15,9
Лаурат дибутилолова
0,0
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,2
Соотношение смешения A:B [Части по массе]
1:1
1:1
1:1
1:1
-
1:1
Содержание полиуретанового упрочнителя [масс.% конечного состава]
0
20
20
0
20
20
20
Технические характеристики
Модуль упругости после окончательного отверждения [МПа]
3300
2200
1800
2700
1850
1850
н.о.
Удлинение при разрыве после окончательного отверждения [%]
5,0
10,1
35
3,7
6,4
8,3
н.о.
Сопротивление отслаиванию при ударе после окончательного отверждения, 22°C [Н/мм]
3,4
24
25,5
6,2
45,5
27,5
27,8
2. Получение составов
Вышеназванные составные части компонентов A и B в каждом случае смешивали друг с другом при 23°C в планетарном смесителе. Полученные компоненты A и B помещали в герметичные емкости и оставляли на хранение при 22°C. Смешение компонентов A и B осуществлялось в каждом случае в отдельной емкости при 22°C в вышеназванных соотношениях смешения.
Примеры I, IV, V и VI, помеченные звездочкой *, не являются примерами по изобретению.
3. Изготовление и испытание опытных образцов
3.1 Модуль E/Удлинение при разрыве
Определение модуля упругости E и удлинения при разрыве индивидуальных иллюстративных рецептур осуществлялось посредством так называемого опытного образца “Dogbone” согласно DIN EN ISO 527-1/-2 с использованием опытных образцов типа 5A. Чтобы изготовить необходимые для этого образцы, компоненты A и B после смешения вносили в форму с квадратным основанием и высотой 2 мм, не содержащую пузырьков воздуха и включений.
Все образцы нагревали в форме в течение 20 мин при 80°C, причем в случае смесей по изобретению примеров II, III и VII происходит реакция предварительного отверждения.
После данного предварительного отверждения/хранения соответствующие массы окончательно отверждали в описанной форме в течение 30 мин при 180°C в автоклаве. Полученные таким путем пластины толщиной 2 мм полностью отвержденных масс извлекали из формы и выфрезеровывали необходимые для измерения опытные образцы типа 5A. После выдерживания опытных образцов в течение по меньшей мере 24 ч при 22°C определяли модуль E и удлинения при разрыве согласно DIN EN ISO 527-1/-2.
3.2 Сопротивление отслаиванию при ударе
Для изготовления опытных образцов для измерения сопротивления отслаиванию при ударе компоненты A и B после смешения наносили в каждом случае на одну из соединяемых частей (неоцинкованная сталь (качество: DC06, CRS) с толщиной покрытия 0,8 мм), предварительно подвергнутых пескоструйной обработке и затем очищенных этилацетатом, и там размазывали по всей плоскости поверхности, подлежащей склеиванию. Затем соответствующий слой адгезива покрывали второй таким же образом подготовленной соединяемой частью и компоновали в опытный образец. Для получения толщины покрытия адгезива 0,2 мм перед нанесением второй соединяемой части на массу помещали небольшие количества стеклянных шаров диметром 0,2 мм. Скомпонованные опытные образцы зажимали скобами. Снабженные адгезивом опытные образцы выдерживали в течение 20 мин при 80°C в сушильном шкафу; в процессе этого осуществлялось предварительное отверждение образцов примеров II, III и VII. Окончательное отверждение осуществлялось впоследствии аналогично в течение 30 мин при 180°C в сушильном шкафу. После осуществленного окончательного отверждения опытные образцы выдерживали в течение 24 ч при 22°C и, наконец, использовали для определения сопротивления отслаиванию при ударе.
4. Список использованных исходных материалов

Ajicure PN50 - Аминовый аддукт с эпоксидной смолой; скрытый отвердитель и ускоритель для эпоксидных смол; производитель Ajinomoto

Desmodur VL R10 - Ароматический полиизоцианат на основе дифенилметандиизоцианата, эквивалентная масса 133 г/экв, производитель Bayer

Desmodur XP2599 - Алифатический полиизоцианатный преполимер, жидкий при окружающей температуре; производитель Bayer

Epon 828 - Продукт реакции эпихлоргидрина с бисфенолом A; жидкий при окружающей температуре; эквивалентная масса по эпоксиду (EEW) 184-190 г/экв; производитель Hexion

Flexibilizer DY965 - Полиуретан-полиол, содержащий менее 14 масс.% 4,4'-(1-метилэтилиден)бис[2-(2-пропен-1-ил)]фенола; производитель Huntsman

Kane Ace MX-153 - Смесь эпоксидной смолы на основе бисфенола A (EEW приблизительно 270 г/экв) и приблизительно 33 масс.% каучука со структурой из ядра и оболочки (бутадиен-акриловый сополимер)

Terathane 2000 - Политетрагидрофуран, точка плавления 26-30ºC; производитель Invista
5. Выводы
Измеренные значения ясно показывают, что составы II и III по изобретению, в случае которых полиуретан образовался на месте, в сравнении с немодифицированной системой из примера I имеют хотя и меньший модуль упругости E, но с другой стороны явно большее удлинение при растяжении. Данные образцы также являются явно более упругими, чем образец сравнения примера I.
Пример III показывает, кроме того, что положительное влияние на удлинение при разрыве для образовавшейся на месте полиуретановой сетчатой структуры может быть дополнительно улучшено в сравнении с соответствующими смесями II и IV, содержащими только один из компонентов, за счет сочетания с так называемыми частицами со структурой из ядра и оболочки. Сопоставление значений удлинения при растяжении для примеров II и III (с образовавшимся на месте полиуретаном (PU)) с примерами V и VI (традиционный модификатор ударопрочности) показывает, что явно большее значение удлинения при разрыве, также в сравнении со смесями, модифицированными традиционным образом для повышения ударопрочности, может быть достигнуто за счет образовавшейся на месте полиуретановой сетчатой структуры.
Определенный для примеров II и III модуль упругости E при этом сравним со значениями модуля упругости E, которые обнаружены в случае примеров V и VI, модифицированных традиционным образом для повышения ударопрочности.
Дополнительно, полученные по изобретению образцы примеров II, III и VII отличаются большим сопротивлением отслаиванию при ударе при окружающей температуре, чем образцы сравнения из примера I. При этом сопротивление отслаиванию при ударе увеличивается как за счет использования только образовавшегося на месте полиуретана (примеры II и VII), так и за счет его сочетания с частицами со структурой из ядра и оболочки (пример III), но, однако, не за счет использования только частиц со структурой из ядра и оболочки (пример IV). Сопоставление примеров II, VI и VII показывает, кроме того, что при использовании только образовавшейся на месте полиуретановой сетчатой структуры (примеры II и VII) могут быть достигнуты сравнимые результаты для сопротивления отслаиванию при ударе, как таковые при использовании только традиционного модификатора ударопрочности (пример VI).