Прогнозирование чувствительности к удару полинитросоединений с использованием молекулярных дескрипторов

А. Н. Анисимов, В. Я. Базотов, Ю. В. Филиппов,

И. Ю. Суркова, Д. В. Андреев

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К УДАРУ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДЕСКРИПТОРОВ

Дано описание новой методики прогнозирования чувствительности к удару полинитросоединений с применением современных методов квантовой химии.

Прогнозирование чувствительности энергонасыщенных материалов (ЭМ) к внешним воздействиям имеет большое теоретическое и практическое значение при получении новых ЭМ, обеспечении безопасности при их производстве, переработке, хранении и применении. Для расчетного определения параметров чувствительности ЭМ к удару применяются методики, использующие зависимость чувствительности к удару от прямых и косвенных молекулярных, структурных и электронных свойств ЭМ, таких как кислородный баланс, энтальпия образования, электроотрицательность и т.д.

Из различных расчетных методик для определения чувствительности ЭМ к удару метод Камлета и Адольфа [1-3] может быть применен для различных классов взрывчатых веществ. В этом методе чувствительность к удару линейно связана с величиной кислородного баланса ЭМ следующим уравнением:

log hso = ai + 82КБ-100,

где константы ai и a2 имеют определённые значения для различных классов ЭМ вида CaHbNcOd; h50 - высота, при которой вероятность взрыва равна 50%; КБ100 - кислородный баланс ЭМ.

С развитием высокопроизводительной вычислительной техники в расчетных методиках оценки чувствительности ЭМ начали применяться квантово-химические методы с использованием различных молекулярных дескрипторов характеризующих внутри- и межмолекулярные параметры материала. В качестве численной характеристики чувствительности к удару в них обычно используется величина h50. Это обусловлено большим количеством данных по значениям h50 для различных ЭМ, определенных по известной методике [4], а сама постановка эксперимента может служить основой математической модели для корреляции результатов через связь с структурными параметрами молекулы.

В работе [5] значения чувствительности рассчитывали с помощью средней резонансной энергии Er, вычисленной в приближении CNDO/2, и двух индивидуальных расчетных молекулярных дескрипторов А и а с помощью уравнения вида

Райс и Хар [6] разработали несколько расчетных моделей для прогнозирования чувствительности ЭМ, используя параметры, связанные с особенностями распределения по-

h50=Aexp(aER), где Er для пары атомов А и В равна

eAb = 2!IP.vPAbS.v ,

верхностных электростатических потенциалов в молекуле ЭМ. Приблизительный электростатический потенциал Ум был рассчитан ими в средней точке относительно каждой связи, используя частичные заряды для всех атомов в молекуле, а не только для двух атомов углерода и азота, создающих связь 0-Ы в С-Ы02, как это сделано в работе Мюррейя [7]:

1 N п Ч,

ум = г. 11-1,

N,=1, г,

где П - число атомов в молекуле; N - число связей в молекуле для которых были рассчитаны электростатические потенциалы в средней точки связи; ^ - частичный заряд на каждом атоме; Г, - расстояние от середины 1-ой связи к ,-му атому. Функция с наилучшими параметрами для вычисления Ь50 описывается в этом случае следующим уравнением:

115о=63.6+1,89-104-ехр

Данные модели имеют достаточно хорошее согласие теории и эксперимента, но требуют для вычислений большое количество входных параметров.

При выборе молекулярных дескрипторов, используемых в подобных моделях, необходимо учитывать, что согласно [8-10] очаг инициирования «представляет собой область с сильно возбужденной электронной подсистемой и практически невозбужденной атомной» [8].

В данной работе были отобраны одиннадцать нитроароматических соединений (табл. 1) и семь нитросоединений (табл. 2) для определения корреляций между зарядом на нитрогруппе 0|\ю2, наиболее удаленной от соответствующего атома углерода в молекуле (рис. 1), и экспериментальными значениями чувствительности И5о. Выбор 0|\ю2 в качестве молекулярного дескриптора был обусловлен концепцией «спускового механизма» [11], в которой ключевым моментом инициирования считается разрыв наиболее слабой С-Г02, N-N02, 0-Г02 связи в молекуле.

Таблица 1 - Расчетные и экспериментальные данные для нитроароматических ЭМ

Наименование К^1Ч02, А ОіЧ02, е Экспер. знач. Ибо,м К-А Ибо, м Мюррей Ибо, м Новая модель (8) Ибо, м

Гексанитробензол 1.466 -0.134 0.12 0.03 0.14 0.07

Пентанитроанилин 1.473 -0.135 0.15 0.07 0.27 0.09

Тетранитробензол 1.506 -0.162 0.27 0.13 0.25 0.45

Тетранитроанилин 1.511 -0.163 0.41 0.17 0.39 0.46

Пикриновая кислота 1.504 -0.254 0.87 0.28 0.48 1.15

Тринитробензол 1.465 -0.228 1.00 0.50 0.38 0.85

Тринитроаминофенол 1.476 -0.288 1.38 - - 1.81

Тринитротолуол 1.463 -0.249 1.6 5.21 0.64 1.08

Тринитроанилин 1.483 -0.289 1.77 0.61 0.97 1.83

Диаминотринитробензол 1.431 -0.330 3.2 0.73 2.59 2.97

Триаминотринитробензол 1.408 -0.416 4.9 0.86 5.01 4.92

Таблица 2 - Расчетные и экспериментальные данные для нитросоединений

Наименование RR-NO2, А QNO2, е Экспер. знач. h50, м Новая модель (9) h50, м

Пентаэритриттетранитрат 1.43б 0.057 0.11 0.12

Тринитроглицерин 1.534 0.077 0.20 0.10

Циклотриметилентринитроамин 1.412 -0.105 0.28 0.48

Циклотетраметилентетранитроамин 1.392 -0.112 0.32 0.51

Тринитроазетидин 1.50б -0.114 <0.30 0.52

Нитротриазолон 1.42б -0.2б4 2.93 1.88

Нитрогуанидин 1.347 -0.294 >3.20 2.43

Нитрогруппы в молекуле полинитросоединений имеют большой потенциал для привлечения электронов, этот потенциал может быть выражен через заряд нитрогруппы 0|\ю2 (рис. 1). Чем больше заряд на нитрогруппе, тем больше её способность привлечь электрон и тем меньше устойчивость молекулы.

Рис. 1 - Модель молекулы тринитроанилина с расчетными значениями Rr-no2 и Qno2

Расчеты были выполнены с использованием квантово-химических пакетов Gamess

**

07 и Gaussian 98, ab intio и DFT методами с базисом . Результаты расчетов внесены

в таблицы, там же приводятся экспериментальные и расчетные значения h5o, вычисленные с помощью модели Камлета-Адольфа(К-А) и усовершенствованной модели Мюррея, а также расчетные значения RR-NO2 и QNO2.

Кислородный баланс ЭМ КБ100 и заряд на нитрогруппе QNO2 были рассчитаны с помощью уравнений:

2d - b - 2c - 2n(CO2). ...

КБ100 =---------------------------------------------------------------------mb-’

QnO2=Qn + QO1 + Qo2,

где МВ - молекулярный вес ЭМ вида CaHbNcOd; Qn, Q01 ,Qo2 - рассчитанный заряд на соответствующих атомах в нитрогруппе.

Зависимость от Qno2 для ароматических нитросоединений была аппроксимирована полиноминальной функцией четвертого разряда:

h50=-4105.5-

с величиной достоверности аппроксимации R2 = 0.9698.

Разница результатов, рассчитанных по представленным методикам, объясняется различными теоретическими подходами, модель Камлета-Адольфа связывает повышенную чувствительность ЭМ с высокими значениями кислородного баланса (среднее отклонение модели от эксперимента 1.196 м). Две другие модели опираются на значения внутренних структурных параметров молекул ЭМ, полученные с использованием методов современной квантовой химии [12]. Данные h50 рассчитанные с помощью новой модели (8) и усовершенствованной модели Мюррея (5), имеют лучшую сходимость с экспериментом (среднее отклонение 0.184м. и 0.359 м соответственно), но модель Мюррея требует для расчета h50 больше входных параметров.

Принцип соответствия, часто используемый в квантовой механике, позволяет воспользоваться экспоненциальной зависимостью для моделирования связи величины h50 с внутренними структурными параметрами молекул нитросоединений [13], в этом случае уравнение для определения h50 нитросоединений примет вид

h50= 0.1928 exp

Из данных табл. 2 видно, что молекулы нитроэфиров обладают положительным зарядом на нитрогруппе, так как нитрогруппы в данных молекулах связаны с углеродом через атом кислорода, поэтому электроноакцепторные свойства нитрогруппы увеличиваются, соответственно нитроэфиры менее стабильны и обладают повышенной чувствительностью к внешним воздействиям. Молекулы нитропроизводных насыщенных гетероциклов, представленных в табл. 2 имеют отрицательный заряд на нитрогруппе (меньше -0.10е) и более высокие значения h50 . Нитротриазолон и нитрогуанидин являются мало чувствительными ЭМ (1150~3м), расчетная величина заряда на нитрогруппе в молекулах данных веществ меньше - 0.26е.

Отношения между h50 и Qno2 показывают нам очевидную тенденцию: чем меньше QNO2, тем больше h50, то есть чем отрицательней заряд на нитрогруппе в молекуле ЭМ, тем более устойчив и нечувствителен ЭМ, что позволяет использовать величину Qn02 в моделях прогнозирования чувствительности ЭМ к удару.

Прогнозирование свойств ЭМ с помощью расчетных методов позволяет идентифицировать перспективные материалы для дальнейших исследований, определять и отклонять неперспективные ЭМ, экономить финансовые и временные ресурсы.

Литература

1. Kamlet, M.J. Proceedings of the Seventh Symposium (International) on Detonation / M.J. Kamlet // Anapolis. MD. - 1960. -Р. 13.

2. Kamlet, M.J. / M.J. Kamlet, H.G. Adolph // Propellants Explos. - 1979. - № 4. -Р. 30.

3. Kamlet, M.J. Proceedings of the Seventh Symposium (International) on Detonation / M.J. Kamlet, H.G. Adolph // Anapolis. MD. - 1981. - Р. 84.

4. Камлет, М. Связь между чувствительностью к удару и структурой полинитроалифатических органических взрывчатых веществ / М. Камлет // Детонация и взрывчатые материалы. - М.: Мир, 1981.- С. 142-159.

5. Белик, А.В. Расчет чувствительности органических веществ к удару / А.В. Белик, В.А. Потемкин, С.Н. Слука // Физика горения и взрыва. -1999. - Т. 35. - №5. - С. 107-112.

6. Rice, B.M. / B.M. Rice, J.J. Hare //J. Phys. Chem. - 2002. - A. 106. - Р. 1770.

7. Murray, J.S. / J.S. Murray [et. al.] //Chem. Phys. Lett. - 1990. - Vol. 168. - P. 135.

8. Рябых, С.М. Нетермическое инициирование азидов свинца и серебра импульсом электронов / С.М. Рябых, В.В. Барелко, K.III. Карабукаев // X Симпозиум по горению и взрыву. Детонация: тез. докл. - Черноголовка: Изд-во ОИФХ РАН, - 1992. - С. 78-80.

9. Иванов, Ф.И. Об электрической природе «горячих точек» при инициировании детонации азида свинца / Ф.И. Иванов // X Симпозиум по горению и взрыву. Детонация: тез. докл. - Черноголовка: Изд-во ОИФХ РАН, - 1992. - С. 64-66.

10. Исхаков, Т.Н. Влияние электрического поля на чувствительность к удару бризантных ВВ / Т. Н. Исхаков [и др.]// X Симпозиум по горению и взрыву. Детонация: тез. докл. - Черноголовка: Изд-во ОИФХ РАН, - 1992. - С. 70-71.

11. Delpuech, A. / A. Delpuech // J. Cherville. - 1979. J. Propellants, Explosives, - 4(6): 121.

12. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов - М.: Мир, 2001. - 519 с.

13. Белик, А.В. Взаимосвязь между геометрическим строением молекул взрывчатых веществ и чувствительностью к удару / А.В. Белик, В.А. Потемкин, Н.С. Зефиров // Докл. АН СССР. - 1989. -Т.308. - №4. - С. 882-886.

© А. Н. Анисимов - науч. сотр. каф. твердых химических веществ КГТУ; В. Я. Базотов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. твердых химических веществ КГТУ; Ю. В. Филиппов - ассист. каф. химии и технологии органических соединений азота КГТУ; И. Ю. Суркова - канд. техн. наук, доц. каф. твердых химических веществ КГТУ; Д. В. Андреев - асп. той же кафедры.