ОГНЕСТОЙКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
FIRE RESISTANT COMPOSITE MATERIAL

Изобретение относится к композиционному материалу, содержащему полимер, гидроокись металла и глину.
В таких композиционных материалах гидроокись металла в большинстве случаев используется в качестве ингибитора воспламенения. Сочетание такого ингибитора воспламенения как гидроокись металла и органически модифицированной катионной глины раскрыты в статье.
В US 6750282, например, раскрыто использование как гидроокиси металла, выбираемой из гидроокиси магния, гидроокиси кальция, гидроокиси цинка, так и гидроокиси алюминия или двойной гидроокиси, а также органически интеркалированного слоистого силиката, такого как смектит.
Использование органически модифицированных анионных глин, похожих на слоистые двойные гидроокиси, в полимерных матрицах является также известным фактом в статье. В JP 2000-345057 и JP 2001-226522 описывается органически модифицированная слоистая двойная гидроокись (LDH), которая используется в качестве ингибитора воспламенения в полимерных матрицах.
Ни в одной из ссылок не описывается или не предполагается то, что использование сочетания органически модифицированной слоистой двойной гидроокиси (LDH) и гидроокиси металла в полимерных матрицах приводит к синергетическому улучшению ингибирующих воспламенение свойств полученного в результате композиционного материала.
Целью представленного изобретения является обеспечение композиционного материала, предпочтительно, нанокомпозиционного материала, который обладает улучшенными ингибирующими воспламенение свойствами.
Эта цель достигается посредством получения композиционного материала, содержащего полимер и
а) от 0,1 до 30 мас.% слоистой двойной гидроокиси, содержащей сбалансированный по заряду ион, и
б) от 10 до 70 мас.% гидроокиси металла, основанный на общей массе композиционного материала.
Композиционный материал представленного изобретения обладает улучшенными ингибирующими воспламенение свойствами. При горении композиционный материал показывает уменьшение в падении жидкости по каплям и понижение скорости высвобождения максимальной теплоты. В том случае, если композиционный материал находится в пламени, то он проявляет повышенное подавление образования дыма. Благодаря присутствию органически модифицированной слоистой двойной гидроокиси в определенном количестве, более маленькое количество гидроокиси металла может быть использовано, что дает возможность восстановить суммарное количество неорганического материала в композиционном материале; это изменение в большинстве случаев приводит к более легкому производству композиционного материала, причем это может привести к улучшению механических свойств.
В первом варианте осуществления изобретения, композиционным материалом является композиционный материал, содержащий полимер и
а) от 0,1 до 30 мас.% органически модифицированной слоистой двойной гидроокиси, содержащей сбалансированный по заряду органический ион, который имеет, по крайней мере, два атома углерода, и
б) от 10 до 70 мас.% гидроокиси металла, основанный на общей массе композиционного материала.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиционным материалом является нанокомпозиционный материал. Термин "нанокомпозиционный материал" или "нанокомпозит", в контексте представленного применения, имеет отношение к композиционному материалу, в котором, по крайней мере, один из компонентов содержит неорганическую фазу, по крайней мере, с одним диапазоном по размерам от 0,1 до 100 нанометров. Нанокомпозиционный материал представленного изобретения содержит органически модифицированную слоистую двойную гидроокись (LDH), которая, по крайней мере, является частично расслоенной или отслоенной. Помимо ранее вышеупомянутых преимуществ этих композиционных материалов, нанокомпозит изобретения обладает, кроме того, таким преимуществом, что он улучшает ингибирующие воспламенение свойства, а также обладает улучшенными механическими свойствами. Расслоенная или отслоенная модифицированная слоистая двойная гидроокись может приводить к образованию обуглившегося слоя во время разложения нанокомпозита, который в большинстве случаев является негорючим материалом и восстанавливает эмиссию способности воспламенения летучих продуктов. Слоистые двойные гидроокиси представленного изобретения являются наиболее термически устойчивыми по сравнению с органически модифицированными катионными глинами.
Термин "сбалансированный по заряду органический ион", в контексте представленного применения, имеет отношение к анионам, которые компенсируют недостаток электростатического заряда в кристаллических структурах слоистых двойных гидроокисей. Так как слоистая двойная гидроокись типично имеет слоистую структуру, то сбалансированные по заряду ионы могут быть расположены между внутренними слоями, на краю или на внешней поверхности последовательно уложенных LDH слоев пластинок. Такие анионы, расположенные во внутренних последовательно уложенных LDH слоях пластинок, называются интеркалированными ионами. Слоистые двойные гидроокиси, восстановленные сбалансированными по заряду анионами, переходят в органофильное состояние и также называются "органическими глинами".
Такие последовательно уложенные слоистые двойные гидроокиси или органические глины могут также быть расслоенными или отслоенными, например, в полимерной матрице. Термин "расслоение", в контексте представленной спецификации определяется как восстановление средней степени укладки LDH пластинчатых частиц посредством, по крайней мере, частичного перераспределения слоев LDH в структуре, вследствие чего получается материал, содержащий значительно больше индивидуальных LDH пластинок на объем. Термин "отслаивание" определяется здесь как полное расслоение, то есть исчезновение периодичности в перпендикулярном направлении по отношению к LDH пластинкам, которое приводит к беспорядочному рассеиванию индивидуальных слоев в промежуточных областях материала, вследствие чего проявляется отсутствие упорядоченной последовательности в расположении слоев в целом.
Разбухание или расширение слоистых двойных гидроокисей (LDH), также называемых интеркалированными слоистыми двойными гидроокисями, может быть выявлено посредством применения метода дифракции рентгеновских лучей (XRD), потому что расположение базальных рефлексов - то есть d(00l) рефлексов - указывает на расстояние между слоями, причем расстояние увеличивается при интеркалировании.
Восстановление средней степени укладки может наблюдаться как расширение, как при исчезновении XRD рефлексов или за счет увеличения асимметрии базальных рефлексов (001).
Возможность охарактеризовать, насколько полным является расслаивание, то есть отслаивание, остается аналитической задачей, но в большинстве случаев может быть сделан вывод исходя из полного исчезновения не-(hk0) рефлексов из исходной слоистой двойной гидроокиси.
Упорядоченное распределение слоев и, следовательно, степень расслаивания, могут, кроме того, быть визуально определены посредством применения просвечивающей электронной микроскопии (TEM).
Слоистой двойной гидроокисью изобретения может быть любая из слоистых двойных гидроокисей, известная квалифицированному специалисту, который является автором статьи. Типично, что эти слоистые двойные гидроокиси являются минеральными слоистыми двойными гидроокисями, которые обладают возможностью расширяться или разбухать. Такие слоистые двойные гидроокиси имеют слоистую структуру, включающую заряженные кристаллические слои (также называемые индивидуальными LDH слоями) со сбалансированными по заряду анионами, чередующимися между слоями. Термины "расширение" и "разбухание" в контексте представленного применения имеют отношение к увеличению расстояния между заряженными кристаллическими слоями. Способные расширяться слоистые двойные гидроокиси могут разбухать в подходящих растворителях, например, в воде, и могут быть, кроме того, расширенными или модифицированными за счет обмена сбалансированными по заряду ионами с другими (органическими) сбалансированными по заряду ионами, модифицирование которых также известно в статье как интеркалирование.
Модифицированные слоистые двойные гидроокиси, также называемые как LDHs, имеют слоистую структуру, соответствующую обобщенной формуле:
m
n
2m+2n
n/z
2
2+
3+
z-
[M M (OH)]X bHO,(1)
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2+
2+
3+
в которой M - двухвалентный катион металла, например, Zn, Mn, Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Ba, Ca и Mg, М - трехвалентный катион металла, например, Al, Cr, Fe, Co, Mn, Ni, Ce и Ga, m и n имеют значение, например, такое как m/n=1-10, и b - имеет значение в пределах от 0 до 10. Также предполагается использование трех или более различных ионов металлов в слоистых двойных гидроокисях, приготовленных в соответствии с процессом изобретения. Из этих ионов металлов сочетание Mg и/или Zn и Al является предпочтительным.
Х - сбалансированный по заряду ион, известный квалифицированному специалисту, который является автором этой статьи. Сбалансированным по заряду ионом может быть органический анион или неорганический анион. Это рассматривается в случае использования одного или более органических анионов и/или одного или более неорганических анионов.
4
2
7
2
12
3
9
10
28
7
24
12
40
4
4
5
4
3
3
4
3
3
5
4
3
4
-
4-
4-
3-
6-
6-
3-
-
2-
-
2-
2-
2-
2-
Примеры неорганических анионов, известные в статье, включают гидроксильный ион, карбонат - ион, бикарбонат - ион, нитрат - ион, хлорид - ион, бромид - ион, сульфонат - ион, сульфат - ион, бисульфат - ион, ванадат - ионы, вольфрамат - ионы, борат - ионы, фосфат - ионы, основные анионы, например, HVO , VO , HVO , VO , VO , MoO , PWO , B(OH) , BO(OH) , [BO(OH)], [BO(OH)], HBO , HGaO , CrO  и Кеггин-ионы. Неорганический анион предпочтительно выбирается из группы, состоящей из гидроксильного иона, карбонат - иона, бикарбонат - иона, нитрат - иона, хлорид - иона, бромид - иона, сульфонат - иона, сульфат - иона, бисульфат - иона или смесей этих анионов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения сбалансированный по заряду анион выбирается из группы, состоящей из карбонат - иона, гидроксильного иона, и органического аниона, который имеет, по крайней мере, два атома углерода.
В первом варианте осуществления изобретения Х - сбалансированный по заряду органический анион, который имеет, по крайней мере, два атома углерода, или любой другой анион, известный квалифицированному специалисту, который является автором этой статьи, так как, по крайней мере, часть интеркалированных ионов составляет органический анион, имеющий, по крайней мере, два атома углерода.
Слоистая двойная гидроокись изобретения включает гидротальцит и подобные гидротальциту анионные слоистые двойные гидроокиси. Примерами таких слоистых двойных гидроокисей являются гидротальцит и подобные гидротальциту материалы, мейкснерит, манассеит, пироаурит, шегренит, стихтит, барберонит, таковит, ривесит и дезаутельсит. Предпочтительной слоистой двойной гидроокисью является гидротальцит, который представляет собой слоистую двойную гидроокись, имеющую слоистую структуру, соответствующую обобщенной формуле:
m
n
2m+2n
n/z
2
2+
3+
z-
[Mg Al (OH)]X bHO,(2)
в которой m и n имеют значение, например, как m/n=1-10, предпочтительно 1-6, и b - имеет значение в интервале от 0 до 10, в большинстве случаев значение от 2 до 6, и чаще всего значение 4. Х - сбалансированный по заряду ион, о котором упоминается выше. Предпочтительным является вариант, когда отношение m/n имеет значение от 2 до 4.
1
2
1
2
Слоистая двойная гидроокись (LDH) может присутствовать в любой кристаллической форме из тех, которые известны в статье, например, как описано Кавани и другими соавторами (Catalysis Today, 11 (1991), cc. 173-301) или Букиным и другими соавторами (LDHs and Minerals, (1993), Том 41 (5), сс. 558-564). В том случае, если слоистой двойной гидроокисью (LDH) является гидротальцит, то гидротальцит может быть политипом, имеющим 3H, 3H, 3R или 3R уложенные слои, например.
Сбалансированным по заряду органическим ионом в соответствии с изобретением может быть любой органический анион, который известен в статье. Такие органические анионы, которые имеют, по крайней мере, два атома углерода, включают моно-, ди- или поликарбоновые кислоты, сульфокислоты, фосфиновые кислоты, и кислоты, в составе которых присутствует сера. Предпочтительно, когда органический анион содержит, по крайней мере, 6 атомов углерода, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 8 атомов углерода. Кроме того, предполагается, что сбалансированный по заряду органический анион содержит одну или более функциональных групп, например, гидроксильную группу, аминогруппу, карбоксильную кислотную группу и винил. Эти функциональные группы могут находиться во взаимодействии или взаимодействовать с используемым полимером в нанокомпозиционном материале изобретения.
Подходящими примерами органических анионов в изобретении являются монокарбоновые кислоты, например, жирные кислоты и ионы в основе природных смол.
В первом варианте осуществления органическим анионом является жирная кислота, имеющая от 8 до 22 атомов углерода. Например, жирной кислотой может быть насыщенная или ненасыщенная жирная кислота. Подходящими примерами таких жирных кислот являются: каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота, дециленовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и смеси этих кислот.
В другом варианте осуществления изобретения органическим анионом является смола. Смола, произведенная из природных источников, легко доступна и относительно недорогая по сравнению с синтетическими органическими анионами. Типичными примерами природных по происхождению смол являются смола камеди, древесная смола и жирные канифольные смолы. Смолой, как правило, является смесь, состоящая из широкого разнообразия различных изомеров монокарбоновых трициклических смоляных кислот, которые обычно содержат примерно 20 атомов углерода. Трициклические структуры разнообразных смоляных кислот различаются главным образом по расположению двойных связей. Типично, что смолой является смесь веществ, содержащая: левопимаровую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палустриновую кислоту, абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, секо-дегидроабиетиновую кислоту, тетра-гидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, пимаровую кислоту и изопимаровую кислоту. Смолы, произведенные из природных источников, также включают смолы, то есть смеси смол, модифицированные исключительно за счет процессов полимеризации, изомеризации, диспропорционирования, гидрогенизации, и реакций Дильса-Альдера с акриловой кислотой, ангидридами, и сложными эфирами акриловой кислоты. Продукты, полученные в результате проведения этих процессов, называются модифицированными смолами. Природная смола также может быть химически изменена посредством использования любого процесса, известного в статье, такого как, например, взаимодействие карбоксильной группы смолы с оксидами металлов, гидроокисями металлов или солями, в результате чего образуются мыла или соли (так называемые резинаты). Такие химически измененные смолы называются производными смолы.
Такая смола может быть модифицированной или химически измененной посредством введения органической группы, анионной группы или катионной группы. Органическая группа может быть замещенным или не замещенным алифатическим или ароматическим углеводородом, имеющим 1 - 40 атомов углерода. Анионной группой может быть любая анионная группа, известная квалифицированному специалисту, который является автором этой статьи, например, карбоксилат или сульфонат.
Более подробные детали об этих материалах на основе смол могут быть найдены в разных источниках D.F. Zinkel and J. Russell (in Naval Stores, production-chemistry-utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9), и J.B. Class ("Resins, Natural", Chapter 1: "Rosin and Modified Rosins", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online posting date: December 4, 2000).
Также предполагается рассмотрение использования слоистых двойных гидроокисей (LDHs) изобретения, включающих один или более органических анионов. В первом варианте осуществления интеркалированными анионами являются смесь жирной кислоты и природной смолы.
В первом варианте осуществления, по крайней мере, 10% от суммарного количества интеркалированных ионов в LDH типах согласно изобретению являются органическими анионами, предпочтительно, по крайней мере, 30%, более предпочтительно, по крайней мере, 60%, еще более предпочтительнее, по крайней мере, 70%, и наиболее предпочтительно, когда, по крайней мере, 90% от суммарного количества интеркалированных ионов являются органическими анионами. В предпочтительном варианте осуществления, по крайней мере, 10% от суммарного количества интеркалированных анионов являются производными жирных кислот или анионами в основе природных смол, или смесью обоих анионов, предпочтительнее, если, по крайней мере, 30%, более предпочтительно, по крайней мере, 60%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 70%, и наиболее предпочтительно, когда, по крайней мере, 90% от суммарного количества интеркалированных ионов являются производными жирных кислот или анионами в основе природных смол, или смесью обоих анионов.
Расстояние между индивидуальными LDH слоями в органической глине на основе слоистой двойной гидроокиси, в большинстве случаев является больше, чем расстояние между слоями в общепринятой слоистой двойной гидроокиси, не содержащей органические анионы в соответствии с изобретением, например, карбонат-ионы. Предпочтительно, расстояние между слоями в LDH согласно изобретению составляет, по крайней мере, 1,0 нм, более предпочтительно, по крайней мере, 1,5 нм, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 2,0 нм. Расстояние между индивидуальными слоями может быть определено посредством применения метода дифракции рентгеновских лучей, как это описывалось ранее.
Количество (органически модифицированной) слоистой двойной гидроокиси в композиционном материале в большинстве случаев составляет между 0,1 и 30 мас.%, основываясь на общей массе композиционного материала. Предпочтительное количество слоистой двойной гидроокиси составляет между 0,2 и 25 мас.%, наиболее предпочтительное - между 0,5 и 20 мас.%.
Гидроокись металла представленного изобретения известна из статьи и в большинстве случаев используется в качестве ингибирующего воспламенение агента. В большинстве случаев гидроокись металла содержит, по крайней мере, один металл, выбираемый из группы металлов, состоящей из магния, алюминия, кальция, бария и цинка. Предпочтительным металлом является магний и/или алюминий. Примерами таких гидроокисей металлов являются гидроокись магия, например, брусит магния, гидроокись алюминия, например, тригидроокись алюминия, гидроокись кальция, гидроокиси цинка и гидроокиси бария.
Количество гидроокиси металла в композиционной материале, в большинстве случаев, составляет между 10 и 70 мас.%, основываясь на общей массе композиционного материала. Предпочтительным количеством гидроокиси металла является количество между 15 и 60 мас.%, наиболее предпочтительным - между 18 и 40 мас.%.
Весовое отношение органически модифицированной слоистой двойной гидроокиси по отношению к гидроокиси металла в большинстве случаев составляет между 100:1 и 1:100, предпочтительно - между 70:1 и 1:70, более предпочтительно - между 50:1 и 1:50, и наиболее предпочтительно - между 35:1 и 1:35.
Гидроокиси металлов имеют специфическое поверхностное пространство и средний размер частиц, которые общепринято используются в композиционных или нанокомпозиционных материалах.
2
2
2
В большинстве случаев гидроокиси металлов имеют специфическое поверхностное пространство от 3 до 150 м/г и средний размер частиц между 0,1 и 20 мкм. Предпочтительным является специфическое поверхностное пространство, составляющее между 5 и 100 м/г, наиболее предпочтительно - между 10 и 50 м/г, и средний размер частиц между 1 и 15 мкм, наиболее предпочтительно - между 2 и 10 мкм.
Представленное изобретение также имеет отношение к комбинированной композиции слоистой двойной гидроокиси в соответствии с изобретением и гидроокиси металла. Эта комбинированная композиция может быть физической смесью или комбинацией, скомпонованной из частей.
В первом варианте осуществления изобретения комбинированная композиция содержит:
а) от 1 до 80 мас.% слоистой двойной гидроокиси, содержащей неорганический сбалансированный по заряду анион, причем неорганическим сбалансированным по заряду анионом предпочтительно является карбонат-ион или гидроксильный ион, и/или органически модифицированную слоистую двойную гидроокись, содержащую органический сбалансированный по заряду ион, который имеет, по крайней мере, два атома углерода, и б) от 20 до 99 мас.% гидроокиси металла, основанный на общей массе комбинированной композиции.
Предпочтительно, комбинированная композиция содержит от 5 до 70 мас.% слоистой двойной гидроокиси (слоистых двойных гидроокисей) и от 30 до 95 мас.% гидроокиси металла, основываясь на общей массе комбинированной композиции, и наиболее предпочтительно, когда комбинированная композиция содержит от 10 до 60 мас.% слоистой двойной гидроокиси (слоистых двойных гидроокисей) и от 40 до 90 мас.% гидроокиси металла.
Физические смеси могут быть приготовлены посредством физического перемешивания отдельных составных частей. В альтернативном варианте эти смеси могут быть приготовлены посредством синтеза. Слоистые двойные гидроокиси могут быть приготовлены в соответствии с процессами, известными в статье. Изобретение обеспечивает процесс приготовления смеси слоистой двойной гидроокиси, содержащей сбалансированный по заряду анион и гидроокись металла, и этот процесс приготовления включает следующие этапы:
(а) приготовление промежуточной суспензии или раствора, содержащего источник двухвалентного иона металла, источник трехвалентного иона металла, воду, и/или растворитель, причем растворитель, предпочтительно смешивающийся с водой, и необязательно, предварительно сбалансированный по заряду анион;
(б) обработка промежуточной суспензии или раствора для того, чтобы получить слоистую двойную гидроокись; и
(в) дополнительное добавление по ходу процесса источника двухвалентного или трехвалентного иона металла к суспензии и обработка суспензии для того, чтобы получить гидроокись металла;
(г) необязательно, но возможно изолирование полученной смеси в твердообразную форму.
Условия проведения процесса, типы источников ионов металла (например, соль и/или твердообразное вещество), растворитель, а также предварительно сбалансированный по заряду анион, который определяется LDH и гидроокись металла приготавливаются. В зависимости от того, какую именно требуется получить комбинированную композицию, квалифицированный специалист, который является автором этой статьи, знает, каким образом необходимо проводить процесс.
Полимером, который может быть подходящим для использования в нанокомпозиционном материале изобретения, может быть любая полимерная матрица, известная в статье. В данной спецификации термин "полимер" имеет отношение к органическому веществу, по крайней мере, состоящему из двух блоков (то есть мономеров), которые включают олигомеры, сополимеры и полимерные смолы. Подходящими полимерами для использования в полимерной матрице являются как полимерные продукты присоединения, так и вещества, полученные в результате поликонденсации. Полимерами, кроме того, могут быть гомополимеры или сополимеры.
Предпочтительно, когда полимерная матрица имеет степень полимеризации, по крайней мере, 20, более предпочтительно, по крайней мере, 50. В данном контексте, для определения степени полимеризации, делается ссылка на статью P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, New York, 1953.
Примерами подходящих полимеров являются полиолефины, например, полиэтилен или полипропилен, виниловые полимеры, например, полистиролы, полиметил метакрилат, поливинил хлорид, поливинилиден хлорид или поливинилиден фторид, насыщенные сложные полиэфиры, например, полиэтилен терефталат, полимолочная кислота, или поли(ε-капролактон), ненасыщенные смолы сложных полиэфиров, акрилатные смолы, метакрилатные смолы, полиимиды, эпоксидные смолы, фенол формальдегидные смолы, мочевинные формальдегидные смолы, меламиновые формальдегидные смолы, полиуретаны, поликарбонаты, полиакриловые простые эфиры, полисульфоны, полисульфиды, полиамиды, простые полиэфиры имидов, простые полиэфиры на основе сложных эфиров, простые полиэфиры кетонов, простые полиэфиры на основе сложных эфиров кетонов, полисилоксаны, полиуретаны, полиэпоксиды, и смеси одного или более полимеров. Предпочтительно используемыми полимерами являются полиолефины, виниловые полимеры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны или полиэпоксиды.
Органическая глина, в соответствии с изобретением, является в особенности подходящей для использования в термопластических полимерах, например, полиэтилене, полипропилене, полистироле, и ацеталь сополимерах, например, полиоксиметилене (POM), и в каучуках, например, природном каучуке (NR), стирол-бутадиеновом каучуке (SBR), полиизопрене (IR), полибутадиене (BR), полиизобутилене (IIR), галоидзамещенном полиизобутилене, бутадиен-акрилонитрильном каучуке (NBR), гидрогенезованном бутадиен-акрилонитрильном каучуке (HNBR), стирол-изопрен-стироле (SIS) и в подобных стирольных блоковых сополимерах, в поли (эпихлоргидриновых) каучуках (CO, ECO, GPO), кремнийорганических каучуках (Q), хлоропреновых каучуках (CR), этилен пропиленовых каучуках (EPM), этилен пропилен диеновых каучуках (EPDM), полисульфидных каучуках (Т), фторсодержащих каучуках (FKM), этилен-винил ацетатном каучуке (EVA), полиакриловых каучуках (ACM), полинорборнене (PNR), полиуретанах (AU/EU), и сложных полиэфирных/простых полиэфирных термопластических эластомерах.
В особенности, предпочтительными являются полимеры или сополимеры, получаемые посредством полимеризации, по крайней мере, одного этилен содержащего ненасыщенного мономера. Примерами таких полимеров являются полиолефины и модифицированные полиолефины, которые известны одному квалифицированному специалисту, являющемуся автором этой статьи. Полиолефином или модифицированным полиолефином может быть гомополимер или сополимер. Подходящими примерами таких (модифицированных) полиолефинов являются полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полистирол, поливинил хлорид, поливинилиден хлорид, и этилен-пропиленовый каучук, пропилен-бутиленовый сополимер, этилен-винил хлоридный сополимер, этилен-винил ацетатный сополимер, акрилонитрильный-бутадиен-стирольный сополимер (ABS), акрилонитрильный-акрилат-стирольный сополимер (AAS), метил метакрилат-бутадиен-стирольный сополимер (MBS), хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, этилен-акрилатный сополимер, винил хлорид-пропиленовый сополимер, и смеси этих полимерных соединений. Также рассматривается использование особого класса полипропиленов в композиционном или нанокомпозиционном материале изобретения, а именно, так называемых термопластических полиолефинов (TPOs), которые включают смеси или реакционноспособные виды полипропилена и EPR каучука.
Специфическими примерами полиэтилена являются полиэтилен с высокой плотностью, полиэтилен с низкой плотностью, полиэтилен с низкой плотностью с неразветвленной цепью, полиэтилен с ультра низкой плотностью, и полиэтилен с ультра высоким молекулярным весом. Примерами сополимеров на основе этилена являются этилен-винил ацетатный сополимер (EVA), этилен-этил акрилатный сополимер (EEA), этилен-метил акрилатный сополимер (EMA) и сополимер этилен акриловой кислоты (ЕАА).
Композиционный материал или нанокомпозиционный материал изобретения может, кроме того, содержать дополнительные добавки, обычно используемые в статье. Примерами таких дополнительных добавок являются: пигменты, красители, УФ-стабилизаторы, температурные стабилизаторы, антиоксиданты, наполнители (например, гидроксиапатит, ангидрид кремневой кислоты, агенты, содержащие цианид кальция, совместители, масло, парафины, газовая сажа, стеклянные волокна и другие неорганические материалы), используемые в процессе вспомогательные вещества (например, стеарат кальция), агенты, образующие центры кристаллизации, ударные модификаторы, пластификаторы, реологические модификаторы, сшивающие агенты и дегазирующие агенты.
Эти необязательно добавляемые вещества и их соответствующие количества могут быть выбраны в соответствии с необходимостью.
В первом варианте осуществления изобретения органически модифицированная катионная глина добавляется к композиционному или нанокомпозиционному материалу представленного изобретения. Катионными глинами являются глины, которые имеют катионные сбалансированные по заряду ионы. Примерами катионных глин являются каолины, серпентины, иллиты, вермикулиты и смектиты. Предпочтительным типом катионной глины является смектит, например, смектит, выбранный из группы, состоящей из монтмориллонита, бейделлита, нонтронита, гекторита, сапонита и сауконита. Эти смектиты и процессы для их приготовления описаны в работах US 4695402, US 3855147, US 3852405, US 3844979, US 3844978, US 3671190, US 3666407, US 3586478, и US 3252757. Предпочтительным смектитами являются монтмориллонит, гекторит и сапонит. Наиболее предпочтительным смектитом является монтмориллонит.
Катионным сбалансированным по заряду органическим ионом может быть любой органический катион, известный из статьи. Предпочтительно, когда органическим катионом является углеводород, содержащий четвертичную аммонийную группу, например, как это описано в EP 0780340.
Количество глины, в особенности органически модифицированной глины, в композиционном или нанокомпозиционном материале в большинстве случаев составляет между 0,1 и 30 мас.%, основанной на общей массе композиционного или нанокомпозиционного материала. Предпочтительно, когда количество (органически модифицированной) катионной глины составляет между 0,2 и 25 мас.%, наиболее предпочтительно между 0,5 и 20 мас.%.
Весовое отношение слоистой двойной гидроокиси, и в особенности, органически модифицированной слоистой двойной гидроокиси, по отношению к катионной глине в большинстве случаев составляет между 100:1 и 1:100, предпочтительно, между 50:1 и 1:50, и наиболее предпочтительно, между 10:1 и 1:10.
Также рассматривается использование других общепринятых агентов, которые ингибируют воспламенение в композиционном или нанокомпозиционном материале изобретения. Подходящими примерами являются оксид сурьмы, красный фосфор, сульфид цинка, производные меламина, фосфорорганические соединения и/или неорганические соединения бора. Эти агенты могут быть использованы в тех же количествах, как раскрыто для органически модифицированных катионных глин.
Изобретение, кроме того, имеет отношение к маточным смесям, то есть к высоко концентрированным, добавляемым предварительно, смешанным смесям, содержащим модифицированную слоистую двойную гидроокись в количествах от 10-70 мас.% и 30-90 мас.% полимера, основываясь на общей массе маточной смеси. Модифицированной слоистой двойной гидроокисью может быть слоистая двойная гидроокись, модифицированная с неорганическими сбалансированными по заряду анионами или с органическими сбалансированными по заряду анионами. Такие маточные смеси могут быть предпочтительно использованы для приготовления композиционных или нанокомпозиционных материалов представленного изобретения. Эти маточные смеси могут содержать модифицированные расслоенные или отслоенные слоистые двойные гидроокиси изобретения.
Однако, в том случае, если слоистая двойная гидроокись в таких маточных смесях является не полностью расслоенной, тогда в дальнейшем, расслоение может быть достигнуто на более позднем этапе, если это требуется, когда проводится смешивание маточной смеси (на дальнейшем этапе) с полимером для того, чтобы получить истинные нанокомпозиционные материалы на полимерной основе.
Композиционные или нанокомпозиционные материалы представленного изобретения могут быть приготовлены с использованием любого из известных квалифицированному специалисту способов, который является автором этой статьи. Квалифицированный специалист может персонально смешать полимерную матрицу и слоистую двойную гидроокись согласно изобретению, например, посредством использования плавильного и смешивающего оборудования. Этот способ является предпочтительным, ввиду достаточной простоты выполнения, экономичности, и так как достаточно легко может быть применен на существующих заводах.
Также рассматривается приготовление слоистой двойной гидроокиси изобретения в присутствии полимерной матрицы, или в присутствии мономеров и/или олигомеров до, во время или после мономеров и/или олигомеров, которые полимеризуются с образованием полимерной матрицы.
В первом варианте осуществления процесса изобретения модифицированная слоистая двойная гидроокись или маточная смесь добавляется к полимеру, в то время, пока полимер выдерживается при той температуре, при которой он является флюидом. В качестве альтернативного варианта модифицированная слоистая двойная гидроокись или маточная смесь в твердообразной форме добавляется или к смешанному с твердообразным веществом первоначально, или к вторичному полимеру до того, как смесь нагревается до температуры, при которой полимер является флюидом. В том случае, если полимер становится кристаллическим, то эта температура в большинстве случаев является выше температуры плавления кристаллического полимера, и если полимер имеет температуру превращения в стекло, температура должна быть выше, чем температура превращения в стекло полимера. В этом случае, гарантируется то, что слоистая двойная гидроокись или маточная смесь достаточно легко примешиваются в полимер, что дает возможность однородно распределить наномерные по размеру частицы слоистой двойной гидроокиси по всему полимеру в течение достаточно короткого времени, причем осуществляя процесс более выгодно с экономической точки зрения. Смешивание и/или осуществление этапов получения соединения может быть выполнено в периодическом процессе, например, в перемешивающем устройстве Банбари, или в валковой дробилке с двумя волоками (подходит для каучуков), или в продолжительном режиме, например, в трубчатых реакторах, экструзионных машинах для формования выдавливанием, например, в (согласованно вращающемся) двойном или одинарном червячных прессах для формования выдавливанием, или Басс месильной машине (поршневом одинарным червячным прессе для формования выдавливанием), или разрыхляющих смешивающих устройствах.
Композиционный или нанокомпозиционный материал представленного изобретения может быть использован в любой области применения, где эти композиционные материалы общепринято использовать.
В том случае, если полимер в нанокомпозите является сополимером, полученным посредством полимеризации, по крайней мере, одного этилен содержащего ненасыщенного мономера, то нанокомпозиционный материал может быть подходящим для использования в настилке коврового покрытия пола, для автомобильных частей, для волокон, закрытых контейнеров, в строительных материалах, в составе посуды для обеда, в крышках, для медицинских устройств, в предметах домашнего хозяйства, пищевых контейнерах, посудомоечных машинах, наружной дверной фурнитуры, продувочных литейных формах, в не плетенных тканевых изделиях одноразового употребления, кабелях и проводах, и в пластиковых прозрачных упаковках для товара.
В первом варианте осуществления изобретения полимер (нано)композиционного материала содержит полипропилен. Более подробные детали для используемого пропилена могут быть найдены в работе R.B. Lieberman "Polypropylene", Chapter 5: "Uses", in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, online posting date: December 4, 2000, и в брошюре 022 PPe 10/01 под общим заголовком "Polypropylene: Textile, Rigid Packaging, Consumer, Film, Automotive, Electrical/Electronics and Home Appliances".
В том случае, если нанокомпозиционный материал содержит каучук, то эти нанокомпозиционные материалы могут быть подходящими для применения в производстве покрышек и шин, например, покрышек для автомобилей, покрышек для грузовиков, покрышек для внедорожников и покрышек для авиации, в латексных изделиях, включающих перчатки, презервативы, воздушные шарики, катетеры, в латексных волокнах, пене, ковровых покрытиях, и в покрытых резиной коксовых волокнах и нитях, в обуви с резиновой подошвой, в продуктах гражданской промышленности, например, мостовых опорах, в опорах, в которых используются резиновые металлические многослойные пластические материалы, в конвейерных лентах и шлангах, в других автомобильных изделиях, кроме покрышек, включая моторные двигатели, резиновые подшипники, перемычки, прокладочные кольца, прокладки, шайбы, в промывных аппаратах и багажниках, в проволоках и кабелях, и трубопроводных изолирующих слоях, для медицинских применений, во вращающихся цилиндрах, валах, роликах, маленьких твердообразных покрышках, в креплениях и опорах для домашних и коммерческих приспособлений и устройств, в резиновых шариках и трубопроводах, в доильных машинах и других сельскохозяйственных применениях.
В предпочтительном варианте осуществления композиционный или нанокомпозиционный материал изобретения используется в кабелях и проводах. Подходящими полимерами, обычно используемыми в таких кабелях и проводах, являются этилен-винил ацетатный сополимер (EVA), полиэтилен с низкой плотностью (LDPE), хлорированный полиэтилен (CPE), поливинил хлорид (PVC), этилен пропиленовый каучук (EPM), этилен пропилен диеновый каучук (EPDM).
Представленное изобретение далее иллюстрируется примерами, приведенными ниже.
Примеры
Примеры 1-4 и Сравнительные примеры А и Б
Все композиционные материалы были приготовлены посредством смешивания всех ингредиентов в смесительной камере Haake Rheomix 600, оборудованной вращательными роторами. Смесь перемешивали при температуре 200°С при скорости вращения 50 оборотов в минуту. После того как прошло 15 минут, композиционные материалы были охлаждены и впоследствии сформованы в двухмиллиметровые и трехмиллиметровые пластинки посредством выдавливания на формовочном червячном прессе между стальными пластинами при температуре 180°С.
Полученные двухмиллиметровые пластинки были разрезаны на длинные узкие полосы. Эти длинные узкие полосы были протестированы в соответствии с проводимым испытанием, называемым "Vertical Burning Test UL-94" для классификации материалов 94V-0, 94V-1, 94V-2 в соответствии с ASTM D3801.
Трехмиллиметровые пластинки были проанализированы с использованием расходующего кислород калориметра в соответствии с ASTM Е 1354-04а (Cone calorimeter).
Следующие ингредиенты были использованы в приготовлении вышеупомянутых композиционных материалов:
PP
Moplen HP500N: полипропилен, ex Basell
Mg(ОН)<sub>2</sub>
Magshield UF: гидроокись магния, ex Martin Marietta Magnesia Specialties
Perkalite F100
Слоистая двойная гидроокись (LDH), модифицированная с жирной кислотой, ex Akzo Nobel Chemicals
Perkalite P100S
Слоистая двойная гидроокись (LDH), модифицированная с жирной кислотой, ex Akzo Nobel Chemicals
Количества используемых ингредиентов в композиционных материалах Сравнительных примеров А и Б и Примеров 1-4 в обобщенном виде приведены в таблице 1. В дополнение к этому в таблице 1 указаны результаты проведенного испытания - теста UL 94 для каждого из примеров.
Таблица 1
Пример
А
1
2
Б
3
4
РР
35
35
35
40
40
40
MgOH
65
60
60
60
58
58
Perkalite F100
5
2
Perkalite P100S
5
2
Проведение испытательного теста UL94 для оценки
Тест не проводился
V1
V0
Тест не проводился
V2
V2
Из вышеуказанной таблицы отчетливо демонстрируется, что композиционные материалы, содержащие органически модифицированные слоистые двойные гидроокиси (LDHs) в соответствии с изобретением показали наилучшие результаты при проведении испытательного теста UL 94.
В таблице 2 приведены результаты для тех же самых композиционных материалов, полученные с применением конусной калориметрии.
Таблица 2
Пример
А
1
2
Б
3
4
Время воспламенения (сек.)
85
77
82
87
78
86
PHRR (кВ/м<sup>2</sup>)
191
180
201
218
162
177
Различие в PHRR
Сноска
-9%
+5%
Сноска
-35%
-23%
RSR ((м<sup>2</sup>/с)/м<sup>2</sup>)
1,3
0,5
0,7
1,5
0,6
0,6
PHRR=скорость высвобождения максимальной теплоты.RSR=скорость освобождения от дыма.
Результаты конусной калориметрии, обнаруженные при более низкой скорости высвобождения максимальной теплоты для примеров изобретения, а также при более медленном освобождении от дыма, сравнивались со сравнительными примерами.