СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОАЗОТИСТОЙ АУСТЕНИТНОЙ ПОРОШКОВОЙ СТАЛИ С НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ
METHOD OF PRODUCING HIGH-NITROGENOUS AUSTENITE STEEL POWDER OF NANOCRYSTALLINE STRUCTURE

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения высокоазотистой аустенитной стали с нанокристаллической структурой.
Известен способ получения механически легированной азотсодержащей стали [Патент РФ №2425166]. Смесь порошков металлов подвергают механическому легированию в атмосфере азота. Соотношение масс смеси металлических порошков и мелющих шаров составляет 1:30. После механического легирования смесь порошков металлов отжигают в защитной или восстановительной атмосферах, в отожженную смесь добавляют наноразмерный порошок никеля и производят перемешивание. Затем готовую шихту прессуют в пресс-форме и спекают в азотсодержащей атмосфере при определенных температурах.
Недостаток: легирование азотом требует дополнительных термических и механических обработок материала и, следовательно, удорожает технологию. При этом проводимые высокотехнологичные операции требуют повышенного контроля качества, что увеличивает вероятность высокого процента брака.
Известен способ получения азотированного феррохрома [Заявка на ИЗ №94042483]. Способ позволяет получить азотированный феррохром с высоким содержанием азота и с минимальными затратами электроэнергии. Порошок феррохрома с определенным размером частиц зажигают и азотируют в режиме горения при повышенном давлении азота, причем порошок феррохрома предварительно нагревают.
Недостаток: способ предлагает изготовление полуфабриката для последующего изготовления азотистых аустенитных сталей и контроль качества, и описанные результаты соответствуют полуфабрикату, а не конечному продукту.
Известен нанокристаллический материал со структурой аустенитной стали, обладающий высокой твердостью, прочностью и коррозионной стойкостью и способ его изготовления, выбранный за прототип. [Патент РФ №2324757]. Способ изготовления нанокристаллического материала со структурой аустенитной стали включает смешивание мелкозернистых порошков, которые являются компонентами для получения определенной разновидности аустенитной стали, таких как железо и хром, никель, марганец, углерод, с веществом, которое является источником азота, механическое легирование смеси с использованием шаровой мельницы с получением мелкозернистых порошков нанокристаллической аустенитной стали с высоким содержанием азота. Формование спеканием порошков нанокристаллической аустенитной стали одним или другими методами, в которую входят: прокатка, электроразрядное спекание, экструзия, горячее изостатическое прессование (ГИП), холодное изостатическое прессование (ХИП), холодное прессование, горячее прессование, ковка, штампование или штампование взрывом, с получением в результате материала со структурой аустенитной стали, обладающего высокой твердостью, прочностью и коррозионной стойкостью, в виде агрегата из нанокристаллических зерен, который содержит 0,1-2,0 мас.% азота в твердом растворе. Полученный продукт отжигают при температуре 800-1250°C в течение 60 мин или меньше и затем быстро охлаждают. В качестве среды для механического легирования используют инертный газ, например аргон, газообразный азот, аммиак или смесь, содержащую два или более из этих газов. Композиция для изготовления аустенитной стали содержит 12-30 мас.% хрома, 0-20 мас.% никеля, 0-30 мас.% марганца, 0,1-5,0 мас.% азота, 0,02-1,0 мас.% углерода, железо - остальное, а процесс формования спеканием осуществляют при температуре 600-1250°C. Недостатком прототипа является дорогая технология изготовления аустенитной стали за счет длительного процесса механического легирования (более 200 часов), а также высокое содержание кислорода в полученной порошковой стали, что ухудшает основные механические свойства.
Задачей является удешевление технологии получения высокоазотистой аустенитной порошковой стали с нанокристаллической структурой за счет уменьшения времени механического легирования и улучшение механических свойств за счет низкого содержания кислорода (менее 0,1%).
Для решения поставленной задачи предложен способ получения высокоазотистой аустенитной стали с нанокристаллической структурой. Способ заключается в том, что составляют смесь из порошков хрома, никеля, марганца и железа, помещают ее в объем, например в металлический проточный реактор высоконапряженной вибромельницы, снабженный проточной системой газов. Добавляют мелющие шары, например, из шарикоподшипниковой стали от 30% до 50% объема реактора. После чего осуществляют герметизацию реактора и проводят предварительную продувку смеси азотосодержащим газом, например, аммиаком со скоростью 2-16 л/ч в течение 10-20 минут. Затем скорость потока газа уменьшают до 0,2-0,3 л/ч и смесь подвергают механическому легированию, например, при помощи высоконапряженной вибромельницы. Механическое легирование проводится с параметром дозы энергии, необходимой для осуществления механического легирования, от 150 до 720 кДж/г. Далее реактор с полученным мелкозернистым порошком высокоазотистой аустенитной стали с нанокристаллической структурой полностью герметизируют и быстро охлаждают. Затем в реактор добавляют полиметилметакрилат в количестве 1-3% от массы порошка и проводят дополнительное механическое легирование в течение 10-15 минут, после чего извлекают порошок и помещают его в трубку из нержавеющей стали, проводят формование путем горячей прокатки при температуре 800-900°C с обжатием до 80-90% и отжиг при температурах 1100-1200°C в течение 10-15 минут с быстрым охлаждением.
Загрузка мелющих шаров в определенном объеме обусловлена получением определенной дисперсности порошка высокоазотистой аустенитной стали, а также наиболее продуктивным ходом механического легирования. В ходе механического легирования в проточном реакторе при диссоциации аммиака не происходит повышение давления выше критической нормы, что, соответственно, предотвращает повышение парциального давления азота и водорода, при которых происходит сдвиг равновесия в сторону исходного газа и торможение реакции взаимодействия азота с порошком. Это позволяет на протяжении всего времени механического легирования осуществлять непрерывное насыщение порошка азотом. Следовательно, насыщение азотом проходит значительно быстрее и, соответственно, требует меньших затрат на производство стали. Использование аммиака в качестве азотосодержащей атмосферы в значительной степени улучшает технологию получения высокоазотистых аустенитных сталей. Аммиак выполняет две функции: восстановление смеси порошка, тем самым улучшая его качество и подготавливая его к дальнейшему взаимодействию, а также насыщает порошок азотом.
Цель предварительной продувки заключается в замещении кислорода в реакторе на азотосодержащий газ, а дальнейшая продувка в ходе механического легирования направлена лишь на поддержание азотосодержащей атмосферы, позволяющей осуществлять постоянное насыщение порошка азотом, что, в конечном счете, приводит к сокращению времени механического легирования высокоазотистой порошковой стали. Уменьшение скорости продувки при механическом легировании направлено на экономию расхода аммиака. Тщательная герметизация ограничивает взаимодействие исходного порошка с воздухом в ходе механического легирования, приводящее к окислению. Микроинкапсуляция направлена на герметизацию основного порошкового материала и придания его поверхности специальных гидрофобных свойств, а также предотвращения окисления порошков. Для осуществления микроинкапсуляции в открытый реактор добавляют полиметилметакрылат.Полиметилметакрилат за 10 минут механического легирования в вибрационной мельнице позволяет получить плотную равномерную оболочку на поверхности смеси порошков. При дальнейшей обработке порошков методом горячей прокатки данное вещество играет роль пластификатора и в ходе прокатки бесследно испаряется, незначительно повышая уровень содержания углерода в стали. Доза энергии, которая рассчитана для данного способа получения высокоазотистой аустенитной стали является определяющим параметром для сокращения времени механического легирования. Совокупность отличительных признаков является необходимой и достаточной для решения поставленной задачи.
Объем мелющих шаров в реакторе менее 30% является недостаточным для полноценного осуществления механического легирования, что увеличивает время процесса. Избыточное количество мелющих шаров более 50% приводит к их заклиниванию в процессе механического легирования.
Предварительная продувка азотосодержащим газом менее 2 л/ч и/или менее 10 минут не позволяет в полной мере осуществить замещение кислорода азотосодержащим газом, а превышение значения 16 л/ч и/или более 20 минут нецелесообразно с экономической точки зрения. Скорость продувки газа в процессе механического легирования менее 0,2 л/ч является недостаточной для осуществления непрерывной реакции взаимодействия азота со смесью порошков. Превышение значения скорости продувки более 0,3 л/ч не позволяет осуществить полное разложение аммиака и не оправдано с экономической точки зрения. При понижении дозы энергии, необходимой для осуществления механического легирования, ниже 150 КДж/г механическое легирование с получением высокоазотистой аустенитной порошковой стали с нанокристаллической структурой и низким содержанием кислорода осуществить невозможно. В этом случае происходит неравномерное перемешивание элементов, и полученное содержание азота не превышает 0,02% из-за низкой скорости разложения аммиака. Повышение дозы энергии более 720 КДж/г способствует потере получаемого продукта - порошок сгорает из-за высокой удельной поверхностной энергии. Микроинкапсуляция менее 10 минут приводит к неравномерному покрытию порошка полимерным веществом. Увеличение времени микроинкапсуляции более 15 минут экономически нецелесообразно. Добавление полиметилметакрилата менее чем 1% от массы порошка приводит к неполному покрытию частиц порошка. Использование более чем 3% полимерного вещества является избыточным и может в значительной степени нарушить химический состав смеси порошков. Понижение температуры формования полученного в процессе механического легирования порошка высокоазотистой порошковой стали менее 800°C приводит к неполному спеканию образца. Превышение температуры спекания более 900°C способствует ухудшению нанокристаллической структуры стали из-за неконтролируемого роста зерна. Обжатие при формовании со степенью менее чем 80% приводит к получению повышенной пористости стали, что в значительной степени ухудшает механические свойства. Повышение степени обжатия более 90% приводит к разрушению образца и повышенному изнашиванию валков формовочного стана. Проведение отжига после формовки стали при температуре ниже 1100°C ослабляет степень аустенизации и в получаемой стали превалирует ферритная фаза. Повышение температуры отжига выше 1200°C вызывает рост зерна, что уничтожает нанокристаллическую структуру.
Составляли смесь из порошков хрома, никеля, марганца и железа и помещали в проточный металлический реактор высоконапряженной вибромельницы. Затем к полученной смеси порошков добавляли мелющие шары из шарикоподшипниковой стали в количестве 30%, 40% и 50% объема реактора. Герметизировали реактор и проводили предварительную продувку смеси аммиаком или азотом со скоростью 2, 6, 10 или 16 л/ч в течение 10, 15 или 20 минут. Затем скорость потока газа уменьшали до 0,2, 0,25 или 0,3 л/ч и смесь подвергали механическому легированию при помощи высоконапряженной вибромельницы с параметрами дозы энергии 150, 400, 600 и 720 КДж/г. Далее реактор с полученным мелкозернистым порошком высокоазотистой аустенитной стали с нанокристаллической структурой полностью герметизировали и быстро охлаждали, например, со скоростью охлаждения 700 град/с. После чего для осуществления микроинкапсуляции в реактор добавляли полиметилметакрилат в количестве 1, 2 или 3% от массы порошка и проводили дополнительное механическое легирование в течение 10, 12 или 15 минут, после чего порошок извлекали для последующего формования и отжига. Полученный порошок помещали в трубку из нержавеющей стали и проводили формование путем горячей прокатки при температуре 800, 850 или 900°C с последующим обжатием со степенью 80, 85 или 90%, после чего проводили отжиг при температурах 1100, 1150 или 1200°С в течение 10, 12 или 15 минут и быстро охлаждали, например, со скоростью охлаждения 700 град/с.
Удешевление способа получения высокоазотистой аустенитной порошковой стали осуществлено за счет сокращения времени процесса механического легирования. Полученные высокоазотистые аустенитные порошковые стали обладают сверхравновесным содержанием азота стали с нанокристаллической структурой и высокими механическими свойствами за счет низкого содержания кислорода (менее 0,1%). Размеры нанокристаллов составляют от 4 до 10 нм. Содержание азота после механического легирования в среде аммиака с параметром дозы энергии 720 КДж/г составляет 0,922%, при этом доля аустенита достигает 90%. Химический анализ полученной высокоазотистой аустенитной порошковой стали показывает содержание кислорода менее 0,1%, что влияет на механические свойства: величина твердости по Виккерсу достигает 790HV, предел текучести при растяжении 1600 МПа, предел прочности при растяжении 2900 МПа, величина относительного удлинения 25%.