Зависимость степени подкисления атмосферных осадков от химического состава их примесей

ЗАВИСИМОСТЬ СТЕПЕНИ ПОДКИСЛЕНИЯ АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ИХ ПРИМЕСЕЙ

О.Е. КЛИМЕНКО, кандидат сельскохозяйственных наук Никитский ботанический сад - Национальный научный центр

Введение

Известно, что величина рН является результирующей химического состава атмосферных осадков. По ней прежде всего судят об их загрязнении. Однако при анализе больших массивов данных за ряд лет и усреднении величин корреляционный анализ не всегда показывает тесные зависимости концентрации иона водорода от концентрации других ионов [8]. Необходим более подробный анализ этих зависимостей в разных диапазонах рН, в разные периоды года (теплый, холодный), так как ранее было показано, что в эти периоды состав осадков различен [4, 7]. В связи с этим целью наших исследований было проанализировать зависимости подкисления осадков различными ионами, определить наиболее значимые из них, разработать подходы для дальнейшей оценки и прогнозирования подкисления атмосферных осадков.

Объекты и методы исследований

Объектом исследования был химический состав атмосферных осадков в Степном отделении НБС-ННЦ (25 км от г. Симферополя) за 2004 год, когда он определялся наиболее детально. Всего было отобрано 34 образца осадков, в которых определяли величину рН и ионы NH4+, NO3-,

Л 9~Ь 9 I

SO4 Cl-, Na и K [5]; ион НСО3- - титрованием кислотой, Ca и Mg -трилонометрически. Концентрацию иона водорода рассчитывали по величине рН. Статистический анализ данных проводили по [2], а также на компьютере Pentium 200 с помощью программ Statistica 6 и Microsoft Excel. Достоверным принят 95 % уровень вероятности.

Результаты и обсуждение

В среднем за год величина рН осадков в 2004 году составила 5,13 и мало менялась по периодам года. Измеренные ее значения колебались от 4,3 до 6,1. Осадки с рН менее 5 составили 44,1 % случаев. В холодный период осадки с таким рН встречались реже (39 % случаев), в теплый -чаще (50 %). Следовательно, в теплое время года осадки чаще были кислыми, что показало противоположную тенденцию данным состава осадков в 1994-2001 годы [4]. В среднем за год среди анионов преобладали

9 9+ 9+

НСО3- и SO4 -, среди катионов - Ca и Mg . Осадки содержали почти

9+ 9

равное количество ионов Mg и SO4 -, а также натрия и хлора (табл. 1).

Таблица 1

Состав химических примесей в атмосферных осадках. Степное отделение НБС-ННЦ, 2004 г.

Период рН ЫИл+ К+ Ыа+ Са2+ М22+ БОд2- ЫО3- НСО3- С1-

мк-экв/л

Весь год 5,13 79,4 32,6 54,4 114,3 99,4 99,8 40,7 128,4 51,4

рН < 5 4,63 79,6 33,7 53,8 115,6 92,1 90,0 40,7 128,3 46,9

рН > 5 5,53 79,22 31,6 54,8 113,2 105,1 107,5 40,7 128,5 54,9

Хол.перио д 5,15 79,0 33,2 72,2 114,4 107,1 111,4 43,4 109,9 68,9

рН < 5 4,66 81,4 34,9 74,1 88,0 91,6 75,9 40,6 124,7 66,4

рН > 5 5,40 75,7 32,5 73,0 130,8 115,7 132,3 45,6 104,9 73,2

Теп. период 5,11 80,3 30,3 31,3 114,1 66,4 76,5 37,5 152,0 29,9

рН < 5 4,58 76,5 30,2 32,7 108,1 67,2 95,8 41,2 143,0 30,0

рН > 5 5,64 84,1 30,4 29,9 89,1 65,5 57,!1 33,8 161,0 29,9

Примечание. Разница со значениями в диапазоне рН < 5 теплого периода года достоверна с вероятностью 95 %.

Достаточно высокой была и концентрация иона ЫИ4+, что характерно для сельскохозяйственного района. В меньших количествах в осадках присутствовали ионы ЫО3- и К+. В холодный период года в осадках преобладали ионы

Са и БОЛ было больше Ыа+, Мв, БО^- и С1- и

+ 2~ь

меньше НСО3-, чем в целом за год. Накоплению ионов Ыа , М§ и С1" в нашем регионе в холодный период способствует относительная близость Черного моря [6]. В теплый период в осадках преобладали ионы

Са

и

НСО3-. Последнего было на 50 % больше, чем в холодный период. Эта разница связана с дополнительным поступлением этого иона в осадки с почвенной пылью в теплый период года. Концентрации ионов

ЫНГ, К+

и

Са2+ были почти одинаковыми в теплое и холодное время года (табл. 1).

Если рассмотреть содержание различных ионов в осадках при различной величине их рН, то минимальные концентрации большинства ионов обнаружены при рН около 5. Это значит, что наиболее чистыми от химических примесей осадки были при этом рН. С ростом рН от 5.0 до 6.1

2+ л

резко увеличивалось содержание ионов Са и БО4 " до 406 мк-экв/л и НСО3- до 264 мк-экв/л. При снижении рН осадков от 5.0 до 4.3 концентрация иона НСО3- возрастала до 280 мк-экв/л. В целом зависимости концентрации свободных ионов водорода от содержания различных ионов в осадках были сложными параболическими. Для того чтобы упростить их и сделать более достоверными, мы подразделили полученные данные на несколько массивов. Это данные за холодный и теплый периоды и в каждом из них осадки с рН больше и меньше 5.

Среднегодовые концентрации ионов в этих диапазонах рН мало различались между собой (табл. 1) и в дальнейшем не рассматривались.

В холодный и теплый периоды концентрации некоторых ионов в сходных диапазонах рН были различными. В холодный период года при рН < 5 среди анионов преобладал ион НС03~ (124,7 мк-экв/л), среди катионов - Mg2+, Ca2+ и ЫИ^. При рН > 5 среди анионов больше всего

л

было 804 (132,3 мк-экв/л), среди катионов преобладали те же ионы, но абсолютные величины Са2+ были значительно выше (табл. 1). В

теплый период года при рН < 5 среди ионов преобладали Са и НСОз", но их концентрации были значительно больше, чем в том же диапазоне холодного периода года. При рН > 5 больше накапливалось ионов НС03~ и ЫН4+, чем при рН < 5. Концентрации ионов К+, СГ, Ыа+ и ЫН4+ практически не различались в изученных диапазонах значений рН каждого из периодов года (табл. 1).

Прямолинейные корреляционные зависимости концентрации иона

водорода от содержания большинства ионов в осадках за год были

отрицательными слабыми и недостоверными (табл. 2). В целом в

холодный период установлена более тесная связь концентрации иона Н+ с 2 2 ионами Б04 - и НСО3-, причем с ионом Б04 - она была отрицательной, а с

НСО3- - положительной. Связи также были слабыми и недостоверными. В

различных диапазонах рН этого периода для большинства ионов

зависимости с ионом Н+ были противоположными по знаку (табл. 2). Так,

при рН < 5 увеличение концентрации всех ионов, кроме ЫН4+,

способствовало подкислению осадков. Достоверная зависимость

установлена для ионов Ыа+ и С1-.

Что касается иона НСО3-, то зависимость иона Н+ от его

л

концентрации была криволинейной (Я = 0.84, п=7). При его максимальном содержании (280 мк-экв/л) концентрация иона Н+ также была максимальной (50,1 мк-экв/л или рН = 4.3), что может свидетельствовать о наибольшем подкислении осадков угольной кислотой в холодный период, так как растворимость СО2 в воде при 0о С вдвое выше, чем при 20о С [1]. Обнаружена еще более тесная прямая достоверная зависимость кислотности осадков в холодный период при рН < 5 от суммы катионов К+, Са2+, и (г = 0.77, п = 7) и анионов Ш3\ 8042\ НС03" и СГ (г = 0.92, п = 7). Корреляция между этими двумя группами ионов прямая тесная достоверная (г = 0.82, п = 7). Уравнение множественной регрессии имеет вид:

[И+]= 0.109 [ЫОз- + Б042- + ИСОз- + С1-] - 0.007 [К++ Са2++ Mg2+ + Ыа+] - 6.69,

Я = 0.829.

Это может свидетельствовать о подкислении атмосферных осадков анионами гидролитически кислых солей, таких как СаSO4, Ca(NOз)2, MgSO4 , Mg(NOз)2 и других.

В диапазоне рН > 5 в холодный период рост концентрации большинства ионов вызывал подщелачивание осадков, особенно значительно этому способствовало увеличения содержания ионов НСО3- и Ca2+, если судить по коэффициентам корреляции (табл. 2).

Таблица 2

Коэффициенты корреляции между концентрацией иона Н+ и

содержанием ионов в атмосферных осадках. _Степное отделение НБС-ННЦ, 2004 г._

Ионы За весь год Н+ (п=34) За холодный период За теплый период

Н+ (п=18) Диапазон рН Н+ (п=16) Диапазон рН

рН< 5

Ш4+ -0.04 0.10 -0.21 0.19 -0.29 0.50 0.771

Г 0.07 0.17 0.34 0 -0.14 -0.46 0.13

№+ 0.04 0.15 0.821 -0.25 -0.08 -0.41 -0.15

Ca2+ -0.02 -0.16 0.73 -0.41 0.22 -0.57 -0.791

Mg2+ -0.16 -0.08 0.46 -0.13 -0.21 -0.701 -0.63

SO42- -0.09 -0.27 0.50 -0.27 0.15 -0.801 -0.69

Ш3- -0.06 -0.15 0.53 -0.17 -0.09 -0.701 -0.721

НСО3- 0.04 0.32 0.73 -0.48 -0.36 -0.41 -0.821

а- -0.01 0.16 0.761 -0.33 -0.14 -0.58 0.62

Примечание. Коэффициент корреляции достоверен на 95 % уровне вероятности.

ода связь концентрации иона Н+ осадков большинстве случаев отрицательной недостоверной (табл. 2). Следовательно, большинство ионов нейтрализовали кислотность осадков в этот период. В диапазоне рН < 5 обнаружена обратная тесная достоверная связь иона Н+ с

9+ 9

концентрацией ионов Mg , SO4 - и NOз-,

л

причем ион SO4 - был наиболее тесно

9+

связан с Ca (г = 0.75, п=8), ион NOз- - с натрием (г = 0.79, п = 8). Таким образом, можно говорить о нейтрализации кислотности осадков в этом диапазоне рН солями, содержащими эти ионы. водорода и иона НСО3- в теплый период

В целом за теплый период го с другими ионами была в

Зависимость концентрации ионов

в диапазоне рН < 5 обратная средняя недостоверная (табл. 2). Криволинейная зависимость между этими величинами описывается уравнением параболы третьего порядка (рис.):

[Н+] = -0.0002 х3 + 0.1214 х2 - 19.722 х + 1059.9; Я2 = 0.81,

где х - концентрация иона НСО3-

Уравнение показывает, что рост концентрации иона НСО3- от 140 до 180 мк-экв/л сопровождался некоторым увеличением концентрации иона водорода от 12 до 28 мк-экв/л (рН 4.55-4.90). При дальнейшем снижении содержания иона НСО3- до 108 мк-экв/л, кислотность осадков резко увеличивалась. Это говорит о том, что подкисление осадков ниже рН = 4.5 связано с диссоциацией угольной кислоты по уравнению 3: [Н+] = К . Н2СОз_

(3) [ИСОз-]

При рН осадков больше 5 в теплый период наиболее тесная

+ 2~ь

достоверная отрицательная связь иона Н обнаружена с ионами Са , ЫОз-

и НСО3- (табл. 2). Подкислению осадков способствовали ионы ЫЫИ^ и С1-,

возможно это соль ЫИ4С1, которая является гидролитически кислой [9].

Уравнение множественной регрессии описывает зависимость

концентрации ионов водорода в осадках от состава химических примесей в

этот период:

[Н+] =1.678 - 0.005[НС0з-] - 0,05 [Са2+] + 0.106[ЫИ4+] -0.08[Ы0з-] + 0.01[8042-],

Я = 0,999.

Уравнение (4) показывает, что при рН > 5 ионы НСО3-, ЫОз- и Са способствовали подщелачиванию атмосферных осадков на 0.005; 0.05 и 0.08 мк-экв/л при увеличении их концентрации на 1 мк-экв/л в диапазоне концентраций 88-264; 15-48 и 32-128 мк-экв/л соответственно.

Подкисление осадков при их рН от 4,36 до 5,00 в теплый период года

+ 2-

вызвано ростом концентрации ионов ЫИ и Б04 - в пределах 73,2-80,8 и 60-150 мк-экв/л соответственно. Это может быть связано с присутствием в осадках кислой соли (ЫИ4)2Б04 [3].

Выводы

1. Средняя величина рН осадков за 2004 г. составила 5.13 и колебалась от 4.3 до 6.1. Осадки с рН менее 5 чаще встречались в теплый период года. Меньше всего загрязняющих примесей содержали осадки с рН около 5. С увеличением и снижением рН осадков содержание загрязняющих ионов увеличивалось, особенно значительно при более высоком рН.

2. Предложено определять зависимости концентрации свободных ионов водорода с различными ионами химических примесей отдельно для

теплого и холодного периодов года и в диапазонах рН более и менее 5, так как в целом за год и период года связи были в основном слабыми и недостоверными.

3. В холодный период года в диапазоне рН менее 5 подкисление

осадков в основном было связано с ионом НСО3-, который входил в состав

2 ~ь

угольной кислоты, и ионами SO4 -, NO3-, Na и СГ, а также гидролитически кислыми солями СаSO4, Ca(NO3)2, MgSO4 , Mg(NO3)2 и др. В диапазоне рН более 5 этого периода года рост концентрации большинства ионов подщелачивал осадки, особенно значительно НСО3- и

Ca В теплый

период при рН менее 5 концентрация иона водорода была связана с ионом НСО3- достоверной параболической зависимостью. При рН более 5 подкисление осадков вызвано ионами хлора, а также солью (NH4)2SO4.

Список литературы

1. Глинка Н.Л. Общая химия / Изд. 19-е, пер. - Л.: 1977. - 720 с.

2. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта. - М.: Колос, 1979. -

416 с.

3. Загрязнение воздуха и жизнь растений / Под ред. М. Трешоу / Пер. с англ. В.И. Егорова и др.- Л.: Гидрометеоиздат, 1988. - 536 с.

4. Клименко О.Е., Клименко Н.И. Слежение за составом химических примесей в атмосферных осадках вблизи больших массивов плодовых насаждений в степном Крыму // Оптимизация экологических условий в садоводстве: Сб. науч. тр. 3 междунар. научно-практич. конф. (г. Ялта, май 2004 г.) - Ялта, 2004. - С. 48-51.

5. Методические рекомендации по сбору и анализу атмосферных осадков для контроля состояния окружающей среды / Щербатюк Л.К. -Ялта, 1985. - 17 с.

6. Михаленок Д.К. Влияние моря на содержание сульфатного и других ионов в атмосферных осадках приморской полосы горного Крыма // Заповщна справа Украши. - 1996. - № 2. - С. 64-69.

7. Техногенное загрязнение атмосферы как экологический фактор в условиях южного берега Крыма / Молчанов Е.Ф., Щербатюк Л.К., Корженевская Л.Ю. и др. // Изучение природных комплексов ЮБК в связи с их охраной. Труды Никит. ботан. сада. - Ялта, 1980. - Т. 81. - С.45-53.

8. Chemical composition of precipitation in Beijing area, northern China / Feng Z., Huang Y., Feng Y. at all. // Water, Air and Soil pollution. - 2001. - V. 125. - P. 345-356.

9. Singh S.P., Satsangi G.S., Lakhani A., Maharaj Kumari K., Srivastava S.S. Rainwater composition at a regional representative site of a semi-arid region of India // Water, Air and Soil Pollution - 2001. - V. 127. - P. 93-108.

Dependence of atmospheric precipitations acidity degree from chemical composition of their admixture Klymenko О.E.

The dependences of free hydrogen ions concentration from various ions have been shown on large volume of data of ion composition of atmospheric precipitations in 2004. It is offered to establish such dependences in the warm and cold periods of year in ranges рН more and less than 5. It is established, that in the cold period acidification of deposits was connected with the expense of an ion НСОз" of H2CO3 and acidic salts СаSO4, Ca(NO3)2, MgSO4, Mg(NO3)2. In warm period it is connected to ions Q" and also to salt (NH4)2SO4. The equations of multiple regressions which allow predicting the processes of acidification or alkalinization of atmospheric precipitation have been culculated.