Морфология поверхности и структура азотсодержащего активированного угля на основе гумата аммония

© А.Д. Будаева, Е.В. Золтоев, 2013

УДК 661.183.2:541.183.03 А.Д. Будаева, Е.В. Золтоев

МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ И СТРУКТУРА АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ НА ОСНОВЕ ГУМАТА АММОНИЯ

Изучена морфология поверхности активированного угля, полученного из гумата аммония, на электронном микроскопе №.М-6510ЬУ (Япония). Определен химический состав золы активированного угля. Методом рентгенофазового анализа исследованы фазовый состав кека и его золы.

Ключевые слова: гумат аммония, азотсодержащий активированный уголь, кек, электронная микрофотография.

Активированные угли (АУ) являются хорошими адсорбентами для удаления ионов тяжелых металлов из водной фазы благодаря большой площади и высокой реакционной поверхности. Химия поверхности АУ определяется присутствием таких гетероатомов, как кислород, водород, азот, фосфор. Элементом, существенно изменяющим поверхностные свойства АУ, является азот. Результаты, опубликованные в литературе [1-3], свидетельствуют о влиянии введенного азота на адсорбционные свойства АУ. Азот углеродной матрицы может привести к увеличению числа основных групп и электронодо-норной способности твердого тела. Реагентами, используемыми для введения азота в структуру угля, являются аммиак, амины, мочевина. Количество вводимого азота эквивалентно количеству гидроксильных групп на поверхности угля. Один из наиболее простых способов - обработка углей водным раствором аммиака, при котором происходит замещение протонов ОН-кислотных групп на ионы аммония. Этим способом можно ввести достаточно большое количество азота

в структуру тех углей, которые обладают большим содержанием карбоксильных и фенольных групп. Данный способ наиболее эффективен применительно к низкометаморфизованным (лигнит, бурый уголь) и окисленным углям и позволяет решить проблему утилизации окисленных бурых углей (ОБУ), представляющих собой отходы угледобывающей промышленности. Получение активированных углей, имеющих высокую удельную поверхность и пористость, непосредственно из ОБУ затруднено вследствие значительного содержания в них минеральной составляющей. Обработкой таких углей разбавленными растворами щелочей и отделением его минеральной составляющей (кека) удается снизить зольность в 2-3 раза. С помощью обработки ОБУ раствором аммиака с последующей карбонизацией и паровой активацией ранее нами получен азотсодержащий активированный уголь (ААУ) [4].

Материалы и методы исследования

В настоящей работе использован ОБУ со следующими техническими характеристиками

а) б)

Рис. 1. Электронная микрофотография после обработки раствором HCl

Wdaf=10 %, Adaf=21 %, Vdaf=43.4 %. Гуматы аммония выделены из углей (размер частиц <0.2 мм) с использованием 2 %-ного водного раствора аммиака. Выход гуматов составил ~70 % от массы сухого угля.

Электронные микрофотографии ААУ и кека получены на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV (Япония). Качественный минеральный состав кека и золы изучен с помощью рентгенофазового анализа на приборе D8 Advance (Bruker). Химический анализ зол проведен спектральным полуколичественным методом на приборе ДФС-8.

Результаты исследования и их обсуждение

Азотсодержащий активированный уголь на основе гумата аммония имеет следующие сорбционные и текстурные характеристики: сорбционная емкость по метиленовому голубому 109 мг/г, по йоду - 68 %, по бензолу - 0.264 см3/г; поверхность БЭТ 557 м2/г, поверхность мезопор 299 м2/г, суммарный объем пор 0.457 см3/г, объем микропор 0.127 см3/г, преобладающий размер пор ~4 нм.

Морфология поверхности углеродных сорбентов (активированного угля и кека) определена по микрофотографиям, полученным на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV (Япония). Анализ микрофотографий показывает, что полученный активированный уголь неоднороден по своему дисперсному и морфологическому составу и содержит зернистые частицы неправильной формы размером менее 1 мм (рис. 1). На электронной микрофотографии отчетливо видны щелевидные поры углеродного сорбента. Обработка ААУ раствором HCl не приводит к существенному изменению морфологии угольного сорбента, но способствует уменьшению содержания минеральной части. Зольность исходного активированного угля составляет 15-30 %, после обработки раствором HCl не превышает 6 %.

Кек представляет собой преимущественно минеральный остаток (Ad 48-60 %) после полной экстракции

ААУ до и соответст-

Рис. 2. Электронная микрофотография кека

Рис. 3. Дифрактограммы кека (1) и золы (2): О - кварц; Ап - анортит; Мк - микроклин; Мо - монтмориллонит; К - каолинит; Н - гематит

Таблица 1

Химический состав минеральной части гумата аммония и ААУ

№ Образец Мд А1 Са П Мп Ре

1 гуматы аммония 0.08 0.31 0.65 0.22 0.47 1.48 0.32 0.12 1.24

2 ААУ 0.28 1.20 2.27 0.84 1.42 5.54 0.33 0.24 4.66

3 ААУ (НС1) 0.12 0.09 0.26 0.33 0.49 0.23 0.05 0.04 1.49

"Определение Б проведено методом Эшка.

гуминовых кислот раствором щелочи из углей, нерастворимый ни в кислотах, ни в щелочах, составляющий 2530 % массы угля. Кек обладает четко выраженной слоистой структурой с присутствием полостей (рис. 2). Методом рентгенофазового анализа установлено наличие кварца, полевых шпатов (микроклин, анортит) и глинистых минералов (монтмориллонит и каолинит) (рис. 3).

После озоления кека остаются линии кварца, микроклина, анортита, появляется гематит. Исчезновение линий глинистых минералов связано с их разложением при высокой температуре (850 °С).

Химический анализ минеральной составляющей гуматов аммония и углеродных сорбентов проведен спектральным полуколичественным методом на приборе ДФС-8.

Данные таблицы показывают, что основными элементами золы гуматов и ААУ являются Са, Ре, Б, А1. После кислотной обработки существенно уменьшается содержание данных элементов.

Выводы

Изучена морфология поверхности азотсодержащего активированного угля и кека на основе анализа электронных микрофотографий, полученных на растровом электронном микроскопе. Установлено, что полученный углеродный сорбент неоднороден по своему дисперсному и морфологическому составу и содержит зернистые частицы неправильной формы размером менее 1 мм с щеле-видными порами. Обработка ААУ раствором НС1 не приводит к существенному изменению морфологии угольного сорбента, но способствует

уменьшению содержания минеральной части.

Определен фазовый состав кека и его золы с помощью метода рентге-нофазового анализа.

1. Pietrzak R, Jurewicz K, Nowicki P, Babel K, Wachowska H. Microporous activated carbons from ammoxidised anthracite and their capacitance behaviours. Fuel. 2007. V. 86. P. 1086-92.

2. Xiao B, Boudou JP, Thomas KM. Reactions of nitrogen and oxygen surface groups in nanoporous carbons under inert and reducing atmospheres. Langmuir. 2005. V. 21. P. 3400-3409.

KOPOTKO OB ABTOPAX -

Получены данные о химическом составе золы гуматов аммония, ААУ до и после обработки раствором кислоты. Выявлено существенное снижение зольности ААУ (<6 %).

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3. Raymundo-Pinero E, Cazorla-Amoros D, Linares-Solano A. The role of different nitrogen functional groups on the removal of SO2 from flue gases by N-doped activated carbon powders and fibres. Carbon. 2003. V. 41. P. 1925-1932.

4. Aryuna D. Budaeva, Evgeniy V. Zoltoev. Porous structure and sorption properties of nitrogen-containing activated carbon. Fuel. 2010. V. 89. N9. P. 2623-2627. EES

Будаева А.Д. - кандидат технических наук, abud@binm.bscnet.ru, Золтоев Е.В. - кандидат технических наук, ezol@binm.bscnet.ru Байкальский институт природопользования СО РАН.

- ОТДЕЛЬНЫЕ СТАТЬИ

ГОРНОГО ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКОГО БЮЛЛЕТЕНЯ

ПЛОТНОСТЬ ЭМУЛЬСИОННОГО ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА,

СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОГО ГАЗОВЫМИ ПОРАМИ,

ПО ДЛИНЕ ВОССТАЮЩЕГО СКВАЖИННОГО ЗАРЯДА

Горинов Сергей Александровым, к.т.н., главный научный консультант, akaz2006@yandex.ru; Маслов Илья Юрьевич, к.т.н., главный инженер, ilmaslov@mail.ru

ООО «Глобал Майнинг Эксплозив - Раша».

Приведена методика расчета плотности эмульсионного взрывчатого вещества, сенсибилизированного газовыми порами, по колонке восстающего скважинного заряда. Показано, что длина восстающих скважинных зарядов ограничена условием слияния пор в верхней части заряда, что необходимо учитывать при применении данных ВВ в подземных условиях.

Ключевые слова: эмульсионное взрывчатое вещество (ЭВВ), сенсибилизированное газовыми порами, длина восстающего скважинного заряда, плотность ЭВВ, слияние смежных газовых пор.

DENSITY OF EMULSION EXPLOSIVE SENSITIZED WITH GAS

POCKETS LENGTHWISE AN UPCAST BLASTHOLE CHARGE

Gorinov S.A., Maslov I.Y.

The article describes the calculation procedure for an emulsion explosive sensitized with gas pockets lengthwise an upcast blasthole charge. It is shown that the upcast blasthole charge length is limited by the condition of coalescence of gas pockets at the top of the charge, and this fact must be taken into account in underground blasting using emulsion explosive charges.

Key words: emulsion explosive sensitized with gas pockets, upcast blasthole charge length, emulsion explosive density, coalescence of closely-spaced gas pockets.