Исследование процесса крекинга гудрона в присутствии катализаторов на основе карбида вольфрама

УДК 544.47:544.344:665.63

Исследование процесса крекинга гудрона в присутствии катализаторов на основе карбида вольфрама

М.А. МОРОЗОВ, аспирант А.С. АКИМОВ, к.х.н., м.н.с.

Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, г. Томск, Академический пр-т., д. 4). С.П. ЖУРАВКОВ, к.х.н., главный технолог

Национальный исследовательский Томский политехнический университет (Россия,

634050, г. Томск, пр-т. Ленина, д. 30).

А.В. ВОСМЕРИКОВ, д.х.н., проф., директор

Т.А. ФЕДУЩАК, к.х.н., с.н.с.

Институт химии нефти СО РАН (Россия, 634055, г. Томск, Академический пр-т., д. 4). E-mail: pika@ipc.tsc.ru

Россия занимает третье место в мире по запасам тяжелого нефтяного сырья. Выработка месторождений легких и средних нефтей делает неизбежной необходимость вовлечения в переработку тяжелого, а также остаточного нефтяного сырья для удовлетворения растущих потребностей в нефтепродуктах. Повысить глубину переработки нефти возможно различными способами, одним из которых является использование новых эффективных катализаторов, устойчивых к коррозии, отравлению и закоксовыванию. Карбид вольфрама, отвечающий данным требованиям, является перспективным исходным соединением для получения катализаторов крекинга тяжелого нефтяного сырья. Исследовано влияние карбида вольфрама и температуры его прокаливания на состав и выход продуктов крекинга тяжелого нефтяного сырья на полученных катализаторах, определена оптимальная температура обработки карбида вольфрама. Показана высокая каталитическая активность образца WC, прокаленного при 420 °С. С использованием физико-химических методов исследования изучены свойства образцов карбида вольфрама, а также состав и свойства продуктов крекинга гудрона в присутствии полученных катализаторов.

Ключевые слова: переработка, тяжелое нефтяное сырье, карбид вольфрама, топливные фракции, крекинг.

каталитических систем. К катализаторам предъявляется ряд требований -приемлемый выход светлых фракций, устойчивость к серосодержащим соединениям, высокая термостойкость.

Карбиды переходных металлов ввиду высокой механической прочности и термической стабильности, возможности изменения электронных свойств, объема и поверхности, за счет наличия стехиометрических и нестехиометрических фаз представляются перспективными катализаторами многих процессов [1-3].

В ряде каталитических исследований обсуждается реакционная способность WC, которую можно повысить путем предварительной активации кислородом его поверхности [4-6]. Например, в работе [6] показано, что импульсное окисление карбидов вольфрама, титана и молибдена приводит к увеличению каталитической активности карбидов и селективности образования толуола в процессе риформинга н-гептана.

Таким образом, карбид вольфрама является перспективным материалом

В настоящее время из всего объема перерабатываемой в России нефти (289 млн т в 2014 году) всего лишь около 40% перерабатывается в моторное топливо (бензин и дизельное топливо), а остальное составляют мазут различных марок (30%) и тяжелые нефтяные остатки (гудрон, вакуумный газойль). Для сравнения: в западных странах и США в моторное топливо перерабатывается от 69 до 73% нефти, а глубина ее переработки достигает 95%. Таким образом, актуальность углубления переработки нефти все более возрастает.

Основными процессами переработки тяжелых нефтяных остатков являются каталитический и термический крекинг, висбкрекинг и гидрокрекинг, которые помимо переработки мазута и утилизации тяжелых продуктов нефтепереработки позволяют получать товарную продукцию - бензин и дизельное топливо. Главными препятствиями для широкого внедрения перечисленных процессов на отечественных предприятиях являются их большая ка-питало- и энергоемкость, а также высокая стоимость.

Основным направлением развития процессов углубления переработки нефти и нефтяных фракций наряду с техническими решениями является разработка новых

для получения катализаторов крекинга тяжелого сырья не только из-за его термической, химической и механической устойчивости, но также благодаря возможности его модификации для повышения активности и селективности в данном процессе.

В качестве исходного сырья для проведения каталитического крекинга использовался гудрон Новокуйбышевского НПЗ, имеющий следующие характеристики: плотность - 0,9870 г/см3, содержание серы - 3,04% масс., температура начала кипения - 343 °С, соотношение Н/С = 1,56, фракционный состав: температура начала кипения (н.к.) - 350 °С - 8,7%; 350 °С и выше - 91,3%. В работе использовался коммерческий порошок карбида вольфрама марки С, полученный печным способом. Карбид вольфрама прокаливали в муфельной печи на воздухе в течение 2 ч при температуре 320-520 °C.

Морфологию частиц карбида вольфрама и образцов, полученных при его модификации, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JCM-6000 (JEOL Ltd., Япония) с ускоряющим напряжением 15 кВ. Для элементного анализа образцов использовали совмещенный с микроскопом энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (ЭДС).

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'

£

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов карбида вольфрама проводили на дифрактометре DISCOVER D8 (Bruker, Германия), используя монохромное CuKa-излучение и LynxEye-детектор. Сканирование проводили в диапазоне углов 20 = 10-90°, шаг 0,02 град, накопление в точке -3 с. Математическую обработку результатов осуществляли с использованием порошковой базы данных PDF-4+ Международного центра дифракционных данных (ICDD).

Процессы термического и каталитического крекинга проводили в стальных автоклавах объемом 12 см3 в периодическом режиме в среде аргона при следующих условиях: температура - 410-450 °С, продолжительность - 1-2 ч, масса сырья - 5 г, содержание катализатора в сырье 0,8% масс.

Исходный гудрон предварительно нагревали до 60 °С для придания ему текучести, затем загружали в автоклав с катализатором (при термокрекинге катализатор не добавлялся). Автоклав помещали в муфельную печь и выдерживали при заданной температуре в течение определенного времени. Далее автоклав охлаждали до комнатной температуры и через штуцер отбирали образовавшиеся газообразные продукты. По массе дегазированного реактора оценивали массовое содержание газообразных продуктов. Состав газообразных продуктов крекинга гудрона определяли методом газовой хроматографии (хроматограф ЛХМ-80-5, длина колонки 3 м, неподвижная фаза Порапак-Q, газ-носитель - гелий).

Затем из автоклава отбирали жидкие продукты и проводили исследование их фракционного состава методом дифференциальной сканирующей калориметрии - термогравиметрии (ДСК-ТГА) на приборе STA-449C (Netzsch, Германия). Нагрев образца осуществляли со скоростью 10 °С/мин до температуры 650 °С в токе азота (скорость подачи азота 20 мл/мин). Для обработки результатов анализа использовали программу Proteus Analysis.

Активность порошков карбида вольфрама в процессе крекинга гудрона оценивали по содержанию в продуктах реакции светлых фракций (н.к. -350 °С). Для жидких продуктов крекинга определялось соотношение H/C с помощью элементного анализатора Vario ElCube (Elementar Analysen systeme GmbH, США). Путем фракционной разгонки выделяли из жидких продуктов крекинга гудрона бензиновую фракцию (н.к. -200 °С) для анализа QQgQ углеводородного состава на газовом хроматографе «Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой длиной 100 м (внутренний диаметр 0,22 мм, фаза - полиметилсиклосан). Газ-носитель - гелий.

Далее автоклав промывали хлороформом, сушили и взвешивали. По увеличению массы реактора без газообразных и жидких продуктов определяли количество коксовых отложений, содержащихся в нем. Извлеченный из реактора кокс анализировали методом ДСК-ТГА, на приборе STA-449C Netzcch, совмещенном с масс-спектрометром. Отделение катализатора от продуктов реакции для последующего его использования проводили с применением ультразвукового диспергирования частиц катализатора в легких углеводородах с дальнейшим декантированием раствора со взвесью кокса. Частицы

Дифрактограммы порошков исходного и прокаленного при 420 °С карбида вольфрама

WC

WC-420

WC (001) WC (100) WC (101) 2) 1) 2) ) 0 1 0 1) (0 11 (1 01 ( ( ( 2 О о о WC WC WC WC W

1 1 L Iii i

10

20

30

40

50 60 26, град

70

80

90

карбида вольфрама очень быстро оседали на дно сосуда вследствие их высокой плотности.

Для описания структурных характеристик используемого в работе порошка карбида вольфрама использовался рентгенофазовый анализ. Согласно полученным данным, WC находится в гексагональной модификации, о чем свидетельствуют характеристические рефлексы при 31,5; 35,6 и 48,3° (рис. 1). Прокаливание карбида вольфрама на воздухе не приводит к образованию новых фаз, обладающих дальним порядком, достаточным для появления новых рефлексов в дифракционной картине.

На рис. 2 представлены микрофотографии карбида вольфрама, полученные на сканирующем электронном микроскопе, и соответствующие им спектры энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Полученные микроснимки не позволяют выявить какие-либо отличия в морфологии поверхности или размере частиц исходного и прокаленного WC.

Микроснимки исходного (а) и прокаленного при 420°С (б) карбида W и соответствующие им спектры ЭДС

Рис. 1

2 • 2017

НефтеГазоХимия 55

Таблица 1

Фракционный состав продуктов крекинга гудрона в присутствии карбида вольфрама

Выход фракции, % масс.

Катализатор газ светлые фракции (н.к. 350 °С) остаток (н.к. 350°С и выше) кокс

Без добавки 6,7 45,9 41,9 5,5

WC 4,8 62,5 22,0 10,8

WC*(320 °С) 5,5 62,8 23,0 8,7

WC*(420 °С) 5,1 69,3 17,0 8,6

WC*(520 °С) 5,6 59,4 23,1 11,9

WOз 6,7 58,5 18,7 16,1

* Образец WC после прокаливания при указанной температуре.

Полученные на совмещенном с СЭМ энергодисперсионном рентгеновском спектрометре данные свидетельствуют о том, что исходный WC содержит 8,31% кислорода, а прокаленный при 420 °С образец - 15,04%.

С помощью метода ДСК-ТГА определена температура окисления исходного карбида вольфрама - 600 °С, следовательно, в выбранном температурном интервале частицы карбида вольфрама не могут быть полностью окисленными. Отсутствие рефлексов от новых фаз на дифрактограмме прокаленного порошка и почти двукратное увеличение содержания на их поверхности кислорода позволяет предположить, что на поверхности карбида вольфрама образуются островковые кислородсодержащие структуры. В работе [7] сообщается об образовании двух типов таких структур: островки вольфрама в кислородном окружении и островки WO3, где все валентные связи вольфрама компенсированы атомами кислорода.

Ранее нами было исследовано влияние продолжительности процесса и температуры, а также количества исходного карбида вольфрама на состав продуктов крекинга гудрона Новокуйбышевского НПЗ [8]. Показано, что оптимальными условиями для испытания порошков карбида вольфрама на данном сырье являются температура 420 °С и продолжительность 1,5 ч. В аналогичных условиях проводились испытания образцов карбида вольфрама, прокаленного при различной температуре (табл. 1).

Согласно экспериментальным данным, количество образующихся светлых фракций при крекинге гудрона в присутствии образца WC, прокаленного при 320 °С, практически такое же, как и в присутствии исходного карбида W - 62,8 и 62,5% масс. соответственно. Наибольший выход светлых фракций (69,3% масс.) в процессе крекинга гудрона наблюдается при добавлении карбида вольфрама, прокаленного при 420 °С. При этом не происходит увеличения образования побочных продуктов - газа и кокса по сравнению с использованием исходного карбида воль-франа. Прокаливание образца WC при 520 °С оказывает негативное влияние: увеличивается выход побочных продуктов, а выход светлых фракций составляет 59,4% масс.

Прокаливанием карбида вольфрама при температуре 600 °С в течение 4 ч получен образец оксида вольфрама (см. табл. 1). В процессе крекинга гудрона в его присутствии образуется 58,5% масс. светлых фракций и максимальное количество побочных продуктов - 22,8% масс.

В составе газообразных продуктов крекинга гудрона содержатся метан, этан, пропан, изобутан и н-бутан (табл. 2). В составе образующегося в присутствии исходного карбида вольфрама газа преобладает пропан - 44,2%, а в при-

Таблица 2

Углеводородный состав газообразных

продуктов крекинга гудрона

Катализатор Концентрация, % масс.

метан этан пропан и-бутан н-бутан

Без добавки 40,6 21,7 30,0 2,9 4,7

WC 21,2 17,2 44,2 6,8 10,6

WC*(420 °С) 38,3 22,2 33,6 2,4 3,5

Таблица 3

Групповой углеводородный состав бензиновых фракций, выделенных из продуктов крекинга гудрона

Выход Концентрация, % масс.

Катализатор бензиновой фракции, % парафины изопа-рафи-ны арены на-фтены алке-ны

Без добавки 14,4 31,5 27,1 15,1 18,7 7,6

WC 26,6 32,5 28,4 15,0 15,4 8,7

WC* (420 °С) 30,2 38,1 25,8 13,3 14,3 8,4

сутствии прокаленного при 420 °С WC и без добавки преобладает метан - 38,3 и 40,6% соответственно.

С помощью фракционной разгонки из жидких продуктов крекинга гудрона выделены бензиновые (н.к. 200 °С) фракции (табл. 3). Выход бензиновой фракции, полученной в присутствии прокаленного при 420 °С WC, более чем в два раза превышает содержание бензиновой фракции в продукте крекинга гудрона, образующегося без добавления катализатора. При этом в ряду бензиновых фракций, образующихся без добавки катализатора с исходным и прокаленным WC, наблюдается увеличение содержания алканов нормального строения и алкенов и уменьшение концентрации ароматических углеводородов и нафтенов. В указанном ряду наблюдается увеличение октанового числа по исследовательскому методу бензиновых фракций и для бензина, полученного в присутствии прокаленного карбида вольфрана, его показатель составляет 84 пункта.

Твердый остаток продуктов крекинга гудрона, нерастворимый в органических растворителях и включающий частицы катализатора, исследовался методом ДСК-ТГА/ МС в потоке воздуха. Согласно полученным данным, при температурах 380-550 °С исследуемые образцы теряют 85-95% массы, в этом же температурном интервале находится экзотермический максимум, с помощью масс-спектрометра регистрируются ионы SO2, SO3, Н20. Пик ионного тока Ш2 многократно превышает все остальные, а для Н20 - он минимальный.

Таким образом, выполненные исследования и экспериментальные данные свидетельствуют о высокой активности карбида вольфрама в процессе крекинга тяжелого остаточного нефтяного сырья, использование которого позволяет получить 60% топливных фракций. Предварительное прокаливание карбида вольфрама при 420°С приводит к увеличению его активности - при тех же условиях процесса образуется 69% топливных фракций. Результаты исследования порошков карбида вольфрама позволяют предположить, что повышение его активности после прокаливания может быть связано с образованием на поверхности кислородсодержащих структур.

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ'

шо-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зурначян А.Р., Миносян В.Т., Мнацаканян Р.А. Влияние окисления на каталитическую активность PT/WC катализатора в реакции риформинга н-гептана // Химический журнал Армении. 2014. Т. 67. № 4. С. 374-381.

2. Usman M., Li D., Razzaq R., Yaseen M., Li С., Zhang S. Novel MoP/HY catalyst for the selective conversion of naphthalene to tetralin // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2015. № 23. P. 21-26.

3. Oyama S., Gott T., Zhao H., Lee Y. Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review // Catalysis Today. 2009. № 143. P. 94-107.

4. Liu N., Rykov S., Chen J. A comparative survace science study of carbide and oxycarbide: the effect of oxygen modification on the surface reactivity of C/W // Survace Science. 2001. № 487. P. 107-117.

5. Liu N., Kourtakis K., Figueroa J., Chen J. Potential application of tungsten

carbides as electrocatalysts III. Reactions of methanol, water, and hydrogen on Pt-modified C/W surface // Journal of Catalysis. 2003. № 215. P. 254-263.

6. Минасян В.Т., Нерсесян Г.А., Харатян С.Л. и др. Влияние окисления на каталитическую активность карбидов переходных металлов // Химический журнал Армении. 2000. № 1. С. 144-147.

7. Зурначян А.Р., Манукян Х.В., Харатян С.Л. и др. Новый катализатор дегидратации изопропилового спирта на основе карбида вольфрама, полученного модифицированным методом СВС // Кинетика и катализ. 2011. № 6.

С. 873-876.

8. Morozov M.A., Akimov A.S., Fedushchak T.A. ct al. Catalytic cracking of heavy petroleum feedstock using WC and Co catalysts // Tomsk State University. Tomsk: "Ivan Fedorov" publishing. 2016. P. 57.

INVESTIGATION OF THE PROCESS OF GOUDRON CRACKING IN THE PRESENCE OF CATALYSTS ON THE BASIS OF TUNGSTEN CARBIDE

MOROZOV M.A., Postgraduate Student

AKIMOV A.S., Cand. Sci. (Chem.), Junior Researcher

Institute of petroleum chemistry SB RAS (4, Akademichesky Avenue, 634055, Tomsk, Russia) ZHURAVKOV S.P., Cand. Sci. (Chem.), Chief Technologist

National Research Tomsk Polytechnic University (30, Lenin Avenue, 634050, Tomsk, Russia) VOSMERIKOV A.V., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director FEDUSHCHAK T.A., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher

Institute of petroleum chemistry SB RAS (4, Akademichesky Avenue, 634055, Tomsk, Russia). E-mail: pika@ipc.tsc.ru

ABSTRACT

Russia ranks third in the world in terms of stocks of heavy oil feedstock. The exhaustion of deposits of light and medium oils makes it necessary to increase the processing of heavy, as well as residual petroleum feedstock to increase the depth of oil refining. Increase the depth of oil processing possible in various ways, one of which is the use of new efficient catalysts, resistant to corrosion, poisoning and coking. Tungsten carbide, as corresponding to the declared requirements, was selected as a promising material for the catalysts for cracking of heavy oil feedstock. The effect of tungsten carbide powders and the temperature of their calcination on the composition of the cracked products of heavy oil feedstock has been studied, and optimal conditions for calcination have been determined. The high catalytic activity of WC powders calcinated at 420 °C is shown. Using various methods of physical and chemical analysis, tungsten carbide, as well as gas, liquid and solid cracking products were investigated.

Keywords: processing, heavy petroleum feedstock, tungsten carbide, fuel fractions, cracking.

REFERENCES

1. Zurnachyan A.R., Minosyan V.T., Mnacakanyan R.A. The effect of oxidation on the catalytic activity of the PT / WC catalyst in the n-heptane reforming reaction. Khimicheskiy zhurnalArmenii, 2014, vol. 67, no. 4, pp. 374-381 (In Russian).

2. Usman M., Li D., Razzaq R., Yaseen M., Li C., Zhang S. Novel MoP/HY catalyst for the selective conversion of naphthalene to tetralin. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, no. 23, pp. 21-26.

3. Oyama S., Gott T., Zhao H., Lee Y. Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review. Catalysis Today, 2009, no. 143, pp. 94-107.

4. Liu N., Rykov S., Chen J. A comparative survace science study of carbide and oxycarbide: the effect of oxygen modification on the surface reactivity of C/W. Survace Science, 2001, no. 487, pp. 107-117.

5. Liu N., Kourtakis K., Figueroa J., Chen J. Potential application of tungsten carbides as

electrocatalysts III. Reactions of methanol, water, and hydrogen on Pt-modified C/W surface. Journal of Catalysis, 2003, no. 215,. pp. 254-263.

6. Minasyan V.T., Nersesyan G.A., Haratyan S.L., Garibyan T.A., Mnacakanyan R.A. The effect of oxidation on the catalytic activity of transition metal carbides. Khimicheskiy zhurnal Armenii, 2000, no. 1, pp. 144-147 (In Russian).

7. Zurnachyan A.R., Manukyan K.V., Kharatyan S.L., Mnatsakanyan R.A., Matyshak V.A. New isopropanol dehydration catalyst based on tungsten carbide prepared by modified Self-Propagating High-Temperature synthesis. Kinetika i kataliz, 2011, no. 6, pp. 873-876 (In Russian).

8. Morozov M.A., Akimov A.S., Fedushchak T.A., Vosmerikov V.A., Zhuravkov S.P. Catalytic cracking of heavy petroleum feedstock using WC and Co catalysts. Tomsk, "Ivan Fedorov" Publ., 2016. P. 57.

2 • 2017

НефтеГазоХимия 57