СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING WET-PROCESS PHOSPHORIC ACID

Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из качественных фосфоритов и апатитовых концентратов, например, хибинского апатитового концентрата.
4
2
4
2
2
5
2
5общ
2
5вoдop
2
5
В промышленной практике наиболее распространены одностадийные дигидратные и полугидратные методы получения ЭФК, при которых сернокислотное разложение природного фосфатного сырья осуществляется с кристаллизацией CaSO·2HO и α-CaSO·0,5НО соответственно. Полученная кристаллическая фаза остается стабильной во всем технологическом цикле процесса. Основными недостатками одностадийных процессов являются: относительно низкий выход PO в ЭФК (94-96%), побочный продукт производства - фосфогипс (фосфополугидрат) содержит значительное количество остаточных технологических примесей (PO, PO., F и др), затрудняющих экономически обоснованное использование сульфата кальция для производства строительных материалов; кроме того дигидратный процесс осуществляется при относительно низких температурах (70-80°C), что сопряжено, как правило, с использованием громоздкого вакуумного охлаждения пульпы, а содержание РО в продукционной кислоте не превышает 27-29 мас. %.
2
5
3
2
5
2
5
3
2
Известен дигидратный способ производства ЭФК (Технология фосфорных и комплексных удобрений/Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. М.: Химия, 1987, с. 71-72, с. 74-75), осуществляемый при температуре 70-80°C и содержании в жидкой фазе пульпы 27-29 мас. % PO и 2,0-2,5 мас. % SO. Для охлаждения пульпы в реакторах используется громоздкая и сложная вакуумная система при низкой кратности циркуляции пульпы (≤8) и высоком градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой (6-8°C), что способствует измельчанию кристаллов дигидрата сульфата кальция и забивке осадками вакуум-испарительной установки. Разложение хибинского апатитового концентрата смесью фосфорной и серной кислот проводится в двухреактором экстракторе рабочим объемом 900 м. Известный способ характеризуется низкой интенсивностью (суммарное время пребывания пульпы в экстракторе составляет 6-7 часов, удельный съем сухого дигидрата составляет 700-800 кг/(м*ч)), содержание PO в продукционной кислоте не превышает 28 мас. %, а технологический выход PO в ЭФК - не более 96%.
2
5
2
3
Другой одностадийный способ производства ЭФК (патент РФ №2505478 C1) включает разложение фосфатного сырья с соотношением PO:MgO=14-53 смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95°C с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы от общего объема ее в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0°C, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. Для кристаллизации сульфата кальция в форме легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция разложение фосфатного сырья (ковдорского апатитового концентрата) проводят в присутствии добавок кислоторастворимых соединений алюминия, подаваемых в процесс из расчета обеспечения содержания AlO в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7 мас. %.
2
Проведение технологического процесса при высоких температурах (93-95°C) в сочетании с интенсивным гидродинамическим режимом (кратность циркуляции пульпы в зоне разложения фосфатного сырья 22-37) и охлаждением пульпы воздухом в режиме пенного слоя при низком градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой (1,4-2,0°C) позволяют значительно интенсифицировать процесс разложения (сократить время пребывания пульпы в экстракторе до 2,9-3,7 ч) и получить легкофильтрующие кристаллы α-полугидрата сульфата кальция (удельный съем сухого сульфата кальция 1150-1500 кг/(м*ч)).
2
5
2
5
Недостатками процесса являются: коэффициент выхода РО в ЭФК составляет 96,2-96,6% при содержании PO в кислоте 33,0-34,0 мас. %; фосфополугидрат не используется и удаляется в отвал на складирование.
2
5
2
5
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фосфорной кислоты (Евразийский патент №020908), включающий разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы от общего объема пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0°C, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат посредством добавки концентрированной серной кислоты при температуре 85-95°C в течение 0,5-2,0 ч, разделение полученной пульпы методом фильтрации с водной промывкой осадка α-полугидрата сульфата кальция в режиме противотока, возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, сушку и доизмельчение отмытого α-полугидрата сульфата кальция и последующее использование его в качестве гипсового вяжущего. Указанный способ позволяет получить продукционную ЭФК с содержанием 28,0-28,5 мас. % PO, достигнуть коэффициента технологического выхода PO в кислоту 98,0-98,5% и использовать отмытый α-полугидрат сульфата кальция после сушки и доизмельчения в качестве гипсового вяжущего марки Г5-Г7.
При этом данный способ имеет следующие недостатки:
2
5
2
5
- содержание PO в продукционной ЭФК не превышает 28,5 мас. %, дальнейшее увеличение PO при переработке заявленного в патенте фосфорита Каратау и заявленной температуры пульпы 93-95°C приводит к кристаллизации на дигидратной стадии мелкокристаллического полугидрата сульфата кальция, что полностью делает невозможным осуществление дигидратно-полугидратного процесса;
2
5
2
5
- использование высокой температуры (93-95°C) на дигидратной стадии при переработке в ЭФК хибинского апатитового концентрата с получением ЭФК с содержанием 25-29 мас. % PO приводит к совместной кристаллизации дигидрата и полугидрата сульфата кальция, а при 30-35 мас. % PO - к кристаллизации полугидрата сульфата кальция, т.е. тоже не осуществим дигидратно-полугидратный процесс;
- разделению с получением продукционной кислоты подвергается весь поток дигидратной пульпы, что сопряжено с увеличением потребной площади вакуум-фильтра и делением потока жидкой фазы на продукционную ЭФК и рециркулируемый поток, что усложняет технологическую схему процесса;
- сушки и доизмельчения отмытого осадка α-полугидрата сульфата кальция недостаточно для получения квалифицированного гипсового вяжущего из других видов фосфатного сырья по сравнению с фосфоритом Каратау (например, хибинского апатитового концентрата).
2
5
Нами поставлена задача разработки интенсивного дигидратно-полугидратного процесса из качественных фосфоритов и апатитовых концентратов, с получением продукционной фосфорной кислоты, содержащей 30,5-34,0 мас. % PO, максимального упрощения стадии разделения дигидратной пульпы и оптимизации технологии получения гипсового вяжущего на основе отмытого α-полугидрата сульфата кальция
2
5
2
3
2
4
2
4
Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы от общего объема пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0°C, дозревание дигидратной пульпы, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат посредством добавки концентрированной серной кислоты при температуре 85-95°C в течение 0,5-2,0 ч, разделение полученной пульпы методом фильтрации с водной промывкой осадка α-полугидрата сульфата кальция в режиме противотока, возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, сушку и доизмельчение отмытого α-полугидрата сульфата кальция, по которому разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии кислоторастворимых добавок соединений алюминия при содержании в фосфорнокислом растворе 30,5-34,0 мас. % РО, 0,75-1,2 мас. % AlO и температуре 85-95°C, после дозревания дигидратную пульпу делят на два потока, один из которых в количестве 25-50% от общего объема пульпы разделяют фильтрацией на продукционную фосфорную кислоту и непромытый дигидрат сульфата кальция, последний направляют на стадию перекристаллизации, смешивая его со вторым потоком дигидратной пульпы и серной кислотой, взятой в количестве, необходимом для поддержания в жидкой фазе пульпы 7-11 мас. % HSO, а к α-полугидрату сульфата кальция вводят модифицирующие добавки в количестве 0,1-0,5 мас. % СаО и 0,4-2,0 мас. % KSO к массе полугидрата.
2
5
2
5
3
2
4
2
4
2
4
2
4
2
5
2
4
2
2
4
4
2
4
2
2
5
2
4
4
2
2
5
2
4
4
2
4
2
2+
+
В данном способе разложения фосфатного сырья с кристаллизацией легкофильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция осуществляют при высоких температурах (85-95°C) и содержаниях PO в фосфорнокислом растворе (30,5-34,0 мас. % РО) в присутствии добавляемых в процесс кислотрастворимых соединений алюминия из расчета содержания 0,75-1,2 мас. % AlO в жидкой фазе пульпы. Ввод кислоторастворимых добавок алюминия способствует увеличению в растворе положительно заряженных фторкомплексов алюминия AlF, AlF , которые расширяют поле кристаллизации CaSO·2HO за счет смещения кривой метастабильного равновесия CaSO·2HO↔CaSO·0,5НО в системе CaSO-PO-HO. После дозревания дигидратную пульпу делят на 2 потока. Первый поток пульпы (25-50 об. % от общего количества) разделяют фильтрацией с получением продукционной ЭФК и непромытого осадка CaSO·2HO, который смешивается со вторым потоком дигидратной пульпы и концентрированной серной кислотой, взятой в количестве, необходимом для поддержания в жидкой фазе пульпы 7-11 мас. % HSO. Процесс перекристаллизации CaSO·2HO→α-CaSO·0,5НО осуществляют при высокой температуре (85-95°C), которая в совокупности с высоким содержанием PO и HSO обеспечивает полный фазовый переход за 0,5-2,0 ч и получение легкофильтрующих кристаллов α-CaSO·0,5НО с низким содержанием примесей PO и F. Отмытый α-полугидрат сульфата кальция после сушки, доизмельчения и ввода модифицирующих добавок в количестве 0,1-0,5% СаО и 0,4-2,0% KSO является квалифицированным гипсовым вяжущим. Роль добавок сводится к регулированию рН и ускорению перекристаллизации α-CaSO·0,5НО→CaSO·2HO в процессе применения гипсового вяжущего.
2
5
2
3
Заявленные содержания PO и AlO в фосфорнокислом растворе в совокупности с высокой температурой обеспечивают интенсивное протекание процесса разложения фосфатного сырья с устойчивой кристаллизацией легкофильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция.
2
5
2
5
2
5
4
2
2
5
4
2
Снижение содержания PO в фосфорнокислом растворе менее 30,5 мас. % приводит к необоснованному снижению содержания PO в продукционной кислоте при отсутствии прочих преимуществ. Повышение содержания PO выше 34 мас. % при заданной температуре приводит к частичной кристаллизации вместе с CaSO·2HO α-полугидрата сульфата кальция, что снижает суммарный выход PO дигидратно-полугидратного процесса и ухудшает вяжущие свойства гипсового вяжущего, полученного на основе α-CaSO·0,5НО.
2
3
2
5
2
5
4
2
2
3
Уменьшение содержания AlO в жидкой фазе пульпы приводит при высокой температуре и содержаниях PO в фосфорнокислом растворе (33-34 мас. % PO) к кристаллизации наряду с CaSO·2HO полугидрата сульфата кальция, что ухудшает эффективность дигидратно-полугидратного процесса (подробно см. выше). Повышение содержания AlO в растворе выше 1,1 мас. % не дает дополнительного положительного эффекта, а приводит к увеличению затрат на ввод добавки и повышает вязкость ЭФК.
Деление вызревшей дигидратной пульпы на два потока обусловлено желанием минимизировать затраты, связанные с получением продукционной ЭФК. Уменьшение величины 1-го потока вызревшей пульпы (ниже 25 об. %) в соответствии с материальным балансом не позволяет получить требуемое количество продукционной кислоты. Увеличение величины потока пульпы более 50 об. % нецелесообразно вследствие увеличения рабочей поверхности дигидратного вакуум-фильтра.
4
2
4
2
2
5
2
4
a
Рабочий интервал содержания серной кислоты в жидкой фазе пульпы на стадии перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат в сочетании с температурой данного процесса обеспечивает длительность фазового перехода CaSO·2HO→α-CaSO·0,5НО в течение 0,5-2,0 ч с обеспечением получения легкофильтрующих кристаллов полугидрата сульфата кальция, содержащего после водной промывки минимальное количество примесей PO и F. Снижение содержания HSO в жидкой фазе менее 7 мас. % замедляет процесс перекристаллизации, приводит к получению менее однородных сростков кристаллов -полугидрата сульфата кальция. Увеличение содержания серной кислоты выше 11 мас. % ухудшает фильтруемость полугидрата сульфата кальция и существенно увеличивает коррозионную агрессивность среды.
a
Целесообразность ввода модифицирующих добавок, наряду с подсушкой и доизмельчением отмытого -полугидрата кальция, обусловлена необходимостью получения нейтрального (или щелочного) гипсового вяжущего с заданными сроками схватывания. Последнее лимитируется, в основном, скоростью образования центров кристаллизации дигидрата сульфата кальция. Рабочий интервал кальцийсодержащей добавки обусловлен целью получения вяжущего с рН=7,5-12,5. Ввод добавки менее 0,1 мас. % СаО не обеспечивает нейтральный характер вяжущего. Добавка 0,5 мас. % СаО не улучшает эффективность вяжущего при увеличении затрат на добавку.
2
4
2
4
4
2
а
a
Добавка KSO к вяжущему на основе -полугидрата сульфата кальция ускоряет процесс образования центров кристаллизации за счет образования труднорастворимых двойных солей с сульфатом кальция. При этом увеличение рН дополнительно снижает их растворимость. Нижний и верхний интервал добавки KSO позволяет варьировать сроки схватывания гипсового вяжущего на основе -CaSO·0,5НО в соответствии с номенклатурой действующего ГОСТ 125-79.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
2
5
2
3
Пример 1. Получение ЭФК осуществляется из хибинского апатитового концентрата, содержащего 39,1 мас. % PO, 0,7 мас. % AlO и 1,0 мас. % влаги. Разложение апатитового концентрата проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии кислоторастворимой добавки соединений алюминия и рециркулируемой пульпы с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция. Время пребывания пульпы в экстракторе, включающем зоны разложения и дозревания, составляет 3 часа.
3
3
2
4
2
3
2
5
2
3
На стадию разложения подают 58 т/ч апатитового концентрата, оборотную фосфорную кислоту с полугидратной стадии, 27,1 м/ч серной кислоты концентрацией 93 мас. % HSO и 1,1 т/ч каолина (содержание AlO - 36 мас. %). Разложение апатитового концентрата проводят при температуре 93°C и содержании PO и AlO в жидкой фазе пульпы 32,5 мас. % и 1,2 мас. % соответственно. Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы составляет 7000 м/ч (кратность циркуляции пульпы - 34). На охлаждение подают 100 об. % от указанного количества циркулируемой пульпы. Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 1°C.
3
3
3
3
2
5
2
4
2
2
2
4
После дозревания пульпу дигидрата сульфата кальция с содержанием твердой фазы 30 мас. % в количестве 204 м/ч делят на 2 потока. Один поток в объеме 85 м/ч (42% от общего количества пульпы) разделяют методом фильтрации с получением 69,1 т/ч продукционной фосфорной кислоты (32 мас. % РО) и 60,1 т/ч непромытого осадка. Последний направляют на стадию перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в α-полугидрат сульфата кальция, смешивая со вторым потоком пульпы в объеме 119 м/ч и с 93 мас. % серной кислотой в количестве 4,8 м/ч. Перекристаллизацию проводят при температуре 94°C и содержании HSO в жидкой фазе пульпы 8 мас. % в течение 1 ч. Полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации на ленточных вакуум-фильтрах с водной промывкой осадка в режиме противотока с возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья. Отмытый осадок α-полугидрата сульфата кальция, полученный в количестве 96,7 т/ч (содержание общей HO - 22 мас. %), подвергают сушке до содержания 6,5 мас. % общей HO, доизмельчают, добавляют 0,5 т/ч негашеной извести и 1,2 т/ч сульфата калия (0,3 мас. % СаО и 1,5 мас. % KSO к массе α-полугидрата сульфата кальция соответственно) и используют в качестве гипсового вяжущего.
2
5
2
5
2
2
Коэффициенты извлечения, отмывки и технологического выхода PO в ЭФК составляют 99,5%, 99,3% и 98,8% соответственно, удельный съем осадка а-полугидрата сульфата кальция с вакуум-фильтров - 1500 кг/м·ч, содержание POобщ.=0,20 мас. %, F=0,10 мас. %, удельная поверхность осадка, определенная методом просасывания воздуха через слой осадка, составляет 1800 см/г.
Полученное гипсовое вяжущее соответствует марке Г-7 по ГОСТ 125-79 (9,3 МПа на сжатие и 3,4 МПа на изгиб в возрасте 2 ч).
2
5
2
3
Пример 2. Получение ЭФК осуществляется из хибинского апатитового концентрата, содержащего 39,1 мас. % РО, 0,6 мас. % AlO и 1,0 мас. % влаги. Разложение апатитового концентрата проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии кислоторастворимой добавки соединений алюминия и рециркулируемой пульпы с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция. Время пребывания пульпы в экстракторе, включающем зоны разложения и дозревания, составляет 2,5 часа.
3
3
2
4
2
3
2
5
2
3
На стадию разложения подают 70 т/ч апатитового концентрата, оборотную фосфорную кислоту с полугидратной стадии, 32,7 м/ч серной кислоты концентрацией 93 мас. % HSO и 0,65 т/ч каолина (содержание AlO - 36%). Разложение апатитового концентрата проводят при температуре 93°C и содержании PO и AlO в жидкой фазе пульпы 34,0 мас. % и 0,9 мас. % соответственно. Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы составляет 7000 м/ч (кратность циркуляции пульпы - 29). На охлаждение подают 60% от указанного количества циркулируемой пульпы. Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 1,5°C.
3
3
3
2
5
2
4
2
2
2
4
После дозревания пульпу дигидрата сульфата кальция с содержанием твердой фазы 30 мас. % в количестве 244 м/ч делят на 2 потока. Один поток в объеме 73,2 м/ч (30% от общего количества пульпы) разделяют методом фильтрации с получением 79,7 т/ч продукционной фосфорной кислоты (33,5 мас. % PO) и 32,3 т/ч непромытого осадка. Последний направляют на стадию перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат, смешивая со вторым потоком пульпы в объеме 170,8 м /ч и с 93 мас. % серной кислотой в количестве 5,8 м/ч. Перекристаллизацию проводят при температуре 94°C и содержании HSO в жидкой фазе пульпы 8 мас. % в течение 1 ч. Полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации на ленточных вакуум-фильтрах с водной промывкой осадка в режиме противотока с возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья. Отмытый осадок α-полугидрата сульфата кальция, полученный в количестве 118,2 т/ч (содержание общей HO - 23 мас. %), подвергают сушке до содержания 6,7 мас. % общей HO, доизмельчают, добавляют 0,5 т/ч негашеной извести и 1,0 т/ч сульфата калия (0,3 мас. % СаО и 1,0 мас. % KSO к массе полугидрата сульфата кальция соответственно) и используют в качестве гипсового вяжущего.
2
5
2
5
2
2
Коэффициенты извлечения, отмывки и технологического выхода PO в ЭФК составляют 99,2%, 99,4% и 98,6% соответственно, удельный съем осадка α-полугидрата сульфата кальция с вакуум-фильтров - 1600 кг/м·ч, содержание POобщ.=0,25 мас. %, F=0,10 мас. %, удельная поверхность осадка, определенная методом просасывания через слой воздуха, составляет 1700 см/г.
Полученное гипсовое вяжущее соответствует марке Г-7 по ГОСТ 125-79 (9,0 МПа на сжатие и 3,5 МПа на изгиб в возрасте 2 ч).