БРОМНО-ЦИНКОВЫЙ АККУМУЛЯТОР С НЕПРОТОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
BROMIUM-ZINC STORAGE BATTERY WITH LANDLOCKED ELECTROLYTE

Изобретение относится к области химических источников тока, в частности к аккумуляторам с бромным катодом, цинковым анодом и электролитом на основе водного раствора бромида цинка.
Теоретическая плотность энергии этого аккумулятора достаточно высока. Однако он имеет ряд серьезных проблем, снижающих его реальную эффективность и ресурс работы. К ним относятся: выделение водорода и образование дендритов цинка на отрицательном электроде при заряде, высокий саморазряд, обусловленный переносом растворенного брома из катодного пространства в анодное, а также осаждение тяжелого брома в процессе заряда на дно катодного пространства, которое приводит к неравномерности его доступа к поверхности вертикального катода при разряде.
Последняя из указанных проблем решалась уже в первом патенте Zito (патент США 3285781, кл. Н01М 10/36, опубл. 15.11.1966) за счет конструкции вертикального графитового катода с множеством полочек, расположенных с небольшим уклоном в сторону катода. Позже Zito разработал конструкцию батареи с биполярными электродами (патент США 3719526, кл. Н01М 35/00, опубл. 06.03.1973), в которой саморазряд уменьшался за счет адсорбции растворенного брома частицами активированного угля в катодном пространстве а также за счет ослабления переноса брома в анодное пространство пористой полимерной диафрагмой.
2
Так как в аккумуляторах с непроточным электролитом и активированным углем в качестве поглотителя брома количество накопленного брома ограничивалось массой активированного угля в катодном пространстве ячейки, то дальнейшее совершенствование системы Zn-Br пошло по линии аккумуляторов с биполярными электродами и с проточным электролитом, в которых бром накапливался вне ячейки в специальном катодном резервуаре в виде комплексного соединения. Такие аккумуляторы имеют большую энергоемкость и меньший саморазряд, а выделяющийся при заряде на отрицательном электроде водород уносился проточным электролитом и не препятствовал процессу осаждения цинка. Большое количество патентов на такой тип аккумулятора было опубликовано в 80-90-х годах прошлого века. Аккумулятор такого типа имеет сложную конструкцию (например, патент Австрии 393046, кл. Н01М 12/08, 12/02, опубл. 25.07.1991) и разрабатывался для электромобиля или крупномасштабного аккумулирования электроэнергии.
2
Сложность аккумулятора с проточным электролитом и, соответственно, меньшая его надежность и большая стоимость сохраняет интерес к гораздо более простой конструкции аккумулятора с непроточным электролитом. В частности (патент США 5011749, кл. Н01М 10/36, опубл. 30.04.1991), при сохранении активированного угля в катодном пространстве и пористого сепаратора перенос растворенного брома из катодного пространства в анодное дополнительно замедлялся тонкими листами полимерной матрицы, содержащей 80-85% электролита. Основным недостатком этого решения являются малые плотности тока заряда и разряда (от 2 до 6 мА/см).
В следующем патенте (патент США 5591538, кл. Н01М 6/00, опубл. 07.01.1997), который можно считать прототипом данного изобретения, активированный уголь в катодном пространстве заменен на углеродную ткань или войлок с большой площадью поверхности, а в состав электролита введен комплексообразователь, связывающей бром, что позволяет значительно уменьшить саморазряд. Недостатками этого решения являются: заниженная концентрация бромида цинка в электролите (2.25М), что приводит к заниженной емкости аккумулятора; достаточно большая концентрация (0,8М) дорогого комплексообразователя - солей морфолиния или пирролидиния, что увеличивает стоимость аккумулятора.
Очевидно также, что во всех рассматриваемых решениях сохраняется проблема выделения водорода на отрицательном электроде, которая имеет два аспекта:
1. В батареях с вертикальным расположением биполярных электродов водород не удаляется, его пузырьки, уменьшая рабочую площадь электрода, способствуют увеличению истинной плотности тока заряда и дендритообразованию цинка, которое неизбежно приводит к потерям цинка.
2. Создавая избыточное давление в камере отрицательного электрода, водород выдавливает электролит через узлы герметизации.
Оба указанных недостатка значительно ухудшают циклируемость и снижают ресурс работы рассмотренных аккумуляторов с непроточным электролитом.
Другими недостатками ранее предложенных патентов являются:
1. В схемах с вертикальным расположением биполярных электродов не удается полностью предотвратить осаждение тяжелого брома на дно катодной полуячейки, что снижает транспорт брома к поверхности вертикального катода при разряде и, соответственно, снижает энергоемкость аккумулятора.
2. Применение в качестве сепаратора пористой полимерной диафрагмы уменьшает саморазряд за счет ослабления переноса растворенного брома из катодного пространства в анодное, но не исключает этот перенос полностью.
Задачей изобретения является создание бромно-цинкового аккумулятора с непроточным электролитом, лишенного отмеченных недостатков, а именно имеющего хорошую циклируемость и потенциально высокий ресурс работы, минимальный саморазряд и приемлемую удельную энергоемкость при сохранении очевидных преимуществ этого варианта - простой конструкции, невысокой стоимости, минимального ухода при эксплуатации.
2
2
4
9
4
-3
Данная задача решается за счет того, что бромно-цинковый аккумулятор, содержащий корпус, отрицательный электрод, положительный электрод из углеродного материала, сепаратор и водный раствор непроточного электролита, содержащий бромид цинка, согласно изобретению отличается тем, что положительный электрод расположен горизонтально и представляюет собой чашку из беспористого углеродного материала, заполненную углеродным материалом с высокой адсорбционной способностью, отрицательный электрод расположен горизонтально и выполнен в виде перфорированного алюминиевого диска, покрытого цинком и запрессованного в алюминиевую чашку с изолированной внутренней поверхностью, сепаратор представляет собой беспористую перфторированную катионообменную мембрану, католит имеет состав 3M ZnBr+3M NaBr, а анолит - 3M ZnBr+3M NaBr+2·10M [(CH)N]Br.
Схема единичной ячейки с горизонтальным расположением электродов показана на чертеже.
Положительным электродом ячейки служила чашка 1 из беспористого углеродного материала, полностью заполненная углеродным материалом 2 с высокой адсорбционной способностью. На наружную поверхность чашки было нанесено гальваническое медное покрытие 3 для уменьшения переходного сопротивления чашки, находящейся в контакте с токоподводом 4. Беспористая перфторировання катионообменная мембрана 5 разделяет катодное и анодное пространства аккумулятора. Полиэтиленовая прокладка 6 определяет величину зазора между мембраной 5 и отрицательным электродом 7, который представляет собой перфорированный алюминиевый диск, покрытый цинком и запрессованный в алюминиевую чашку 8. Анолит 9 заливается через алюминиевую трубку 10, ввернутую на резьбе в чашку 8 с обеспечением необходимой герметичности. Трубка 10 может быть заменена пробкой-клапаном. Фторопластовое кольцо 11 обеспечивает фиксацию чашки 1 в корпусе аккумулятора. Католит вводился в катодное пространство шприцом через отверстие ⌀1 мм в корпусе, фторопластовом кольце 11 и стенке чашки 1. Затем отверстие ⌀1 мм герметизировалось. Корпус, отверстие 01 мм и герметизация аккумулятора на чертеже не указаны.
2+
--
2
Полярность электродов при заряде и разряде указана на чертеже. При заряде протекают следующие процессы: на отрицательном электроде Zn+2e=Zn; на положительном электроде 2 Br=Br+2е. При разряде процессы протекают в обратном направлении.
Вышерассмотренные проблемы решаются следующим образом. Перфорация верхнего цинкового электрода 7 позволяет беспрепятственно уходить выделяющемуся в конце заряда и начале разряда водороду в газовое пространство алюминиевой чашки 8, а затем удаляться через пробку-клапан. Для исключения работы короткозамкнутого гальванического элемента цинк-алюминий внутренняя поверхность алюминиевой чашки 8 изолирована. Выделяющийся на нижнем углеродном электроде 1 бром, растворяясь в электролите и адсорбируясь на поверхности углеродного материала 2 с высокой адсорбционной способностью, имеет близкий и равномерный доступ к поверхности углеродного катода при разряде.
Чашка 1 должна быть выполнена из беспористого углеродного материала, например стеклоуглерода или пирографита, чтобы исключить постепенное просачивание брома через дно чашки и его реакцию с медным покрытием 3 и токоподводом 4. Углеродный материал 2 с высокой адсорбционной способностью, согласно известным патентным решениям, может быть выбран из группы, включающей активированный уголь, активированную сажу, углеродные волокна, углеродные ткань или войлок.
+
+
2+
+
2
2
2
Применение беспористой перфторированной катионообменной мембраны вместо обычно применяемой пористой полимерной диафрагмы полностью предотвращает диффузию растворенного брома из катодного пространства в анодное и значительно уменьшает саморазряд аккумулятора. Так как перенос заряда через такую мембрану осуществляется катионами, то неизбежна миграция и диффузия ионов H через нее из катодного пространства в анодное с последующей реакцией их с цинком 2Н+Zn=Zn+Н (ионы H накапливаются в катодном пространстве из-за реакции гидролиза брома Br+НО↔HBr+HBrO). Таким образом, саморазряд аккумулятора сохраняется и в случае применения беспористой катионопроводящей мембраны, но он будет значительно меньше за счет исключения переноса брома через такую мембрану.
Материалом перфторированной катионообменной мембраны может служить, например, мембрана марки МФ-4СК или «Нафион».
2
2
4
+
--
-
В качестве электролита был выбран состав 3M ZnBr+3M NaBr, одинаковый для католита и анолита. Концентрация ZnBr была обычной для бромно-цинковых аккумуляторов, а добавка NaBr вместо обычно применяемых для повышения электропроводности KCl или NHCl определяется повышенной проводимостью применяемой катионопроводящей мембраны по ионам Na. А повышенная концентрация ионов Br (вместо Cl) способствует повышенной растворимости брома в католите. Этот фактор можно считать положительным, поскольку диффузия брома в анодное пространство полностью предотвращена применяемой беспористой мембраной.
-3
4
9
4
4
9
4
Для получения равномерного мелкокристаллического осадка цинка на отрицательном электроде при заряде в анолит введена добавка 2·10M бромида тетрабутиламмония [(СН)NBr. Применение этой добавки как наиболее эффективной для формирования равномерного бездендритного слоя цинка при заряде указана в литературе (Barker G. "Surfact. Energ. TechnoL: Proc. Conf., Brooklyn, N.Y., June 6, 1986", New York; Basel, 1987, p.127-129). Однако там же отмечено, что соединения иона тетрабутиламмония реагируют с бромом, что делает их малопригодными в случае использования в качестве сепаратора пористой полимерной диафрагмы. Применение в данном случае беспористой катионопроводящей мембраны, исключающей перенос брома, позволяет надеяться на длительное эффективное влияние этой добавки на качество осадков цинка. Выбранная концентрация [(CH)N]Br является оптимальной, так как она близка к предельной растворимости данной соли в применяемом электролите, а более низкие концентрации недостаточно эффективно влияют на качество осадков цинка.
Потенциально высокий ресурс работы предложенного аккумулятора определяется хорошим качеством осадков цинка на отрицательном электроде и, соответственно, хорошей циклируемостью, длительным действием добавки в анолите и высокой коррозионной стойкостью и непроницаемостью положительного электрода из стеклоуглерода под действием брома. Кроме того, предложенная схема ячейки аккумулятора позволяет в случае необходимости скорректировать состав анолита или даже заменить его полностью без разборки ячейки (через трубку 10 или вывернув пробку-клапан).
2
2
разряда
Работа предлагаемого аккумулятора иллюстрируется следующим примером. В алюминиевую чашку вводилось 80 мл анолита. В чашку из стеклоуглерода помещалось 14 г углеродной ткани марки «Бусофит ТМ» и вводилось 70 мл католита. В качестве сепаратора применялась беспористая катионообменная мембрана марки МФ-4СК толщиной 215±15 мкм. Заряд аккумулятора проводили гальваностатически током 1 А в течение 4 часов с регистрацией прилагаемого напряжения. При этом плотность тока, рассчитанная на рабочую поверхность мембраны, составила 10,5 мА/см. Плотность тока заряда на рабочей поверхности перфорированного цинкового электрода составляла около 7 мА/см. Выдержка заряженного аккумулятора перед разрядом составляла 5 мин, после чего его ЭДС была 1,85 В. Разряд производили на постоянное сопротивление внешней цепи 1,6 Ом. Регистрировались выходное напряжение и ток разряда, которые постепенно снижались. Разряд производили до выходного напряжения 1,0 В. Количество А·ч при разряде определялось интегрированием функции I=f(τ). После разряда выдержка аккумулятора перед следующим зарядом составляла 16 часов.
3
3
После 6 циклов заряд-разряд аккумулятор был разобран. Цинк на отрицательном электроде представлял собой мелкокристаллическое светлое покрытие без дендритов. Чашка из стеклоуглерода (в том числе медное покрытие чашки) не имела никаких следов коррозии под действием брома. Для шестого цикла кулонометрическая эффективность составляла 92%, к.п.д. по напряжению, рассчитанный по средним значениям напряжений разряда и заряда, составлял 80%, к.п.д. по энергии - 73,6%. Удельная энергоемкость аккумулятора, рассчитанная на объем электролита, составляла 24,5 А·ч/дм. Для коэффициента использования объема конструкции 0,5 реальная величина в 2 раза меньше - 12,25 А·ч/дм конструкции. Полученная величина находится на уровне удельной энергоемкости свинцовых аккумуляторов стационарного применения с максимальной емкостью.
Простая конструкция с применением недефицитных материалов и, соответственно, невысокая стоимость, потенциально высокий ресурс работы и приемлемая удельная энергоемкость позволяют рекомендовать предложенный аккумулятор для аккумулирования значительных количеств электроэнергии на установках стационарного применения.