СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВОЙ СОЛИ ГЛИОКСАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ГЛИОКСАЛЯ
METHOD OF OBTAINING GLYOXYLIC ACID SODIUM SALT FROM PRODUCTS OF GLYOXAL OXIDATION

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения натриевой соли глиоксалевой кислоты, которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина.
Обычно натриевую соль получают непосредственно из глиоксалевой кислоты (ГК), процессы получения которой являются затратными и технически сложными, т.к. необходима дополнительная очистка от щавелевой кислоты (ЩК) и других возможных побочных продуктов.
Известен способ (United States Patent Application 20100209723, C08G63/91, C08L29/04, B32B27/36, C07C69/66; опубл. 19 августа 2010 г.), в котором натриевую соль ГК получают путем прибавления 20% раствора гидроксида натрия к 50% раствору ГК, после чего фильтруют образовавшиеся кристаллы соли и сушат их при 50°С в течение часа. Выход составляет 59,5%.
Известен способ (Патент WO 2008076316, C07D209/52, опубл. 26 июня 2008 г.), в котором натриевую соль ГК получают путем прибавления 25% раствора гидроксида натрия к 50% раствору ГК при температуре 8°С, после чего фильтруют образовавшиеся кристаллы соли и сушат в вакууме при 50°С. Выход составляет 52%.
Однако недостатком этих способов является то, что для получения натриевой соли ГК используется водный раствор товарной и чистой ГК, который приводят во взаимодействие с гидроксидом натрия, а также невысокие выходы продукта.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения натриевой соли ГК из продуктов окисления товарного глиоксаля с применением недорогих и общедоступных реагентов с целью получения продукта с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ИК-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием в водно-органической среде. Преимуществом метода является то, что натриевую соль можно получать без предварительного трудоемкого и сложного процесса выделения ГК из раствора.
Поставленная задача решается тем, что способ включает обработку продуктов реакции при контроле pH среды соединениями кальция: оксидом, гидроксидом или карбонатом до рН 5-6 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, которые фильтруют, сушат, после чего определяют состав смеси и взмучивают ее в воде из расчета 1 г смеси солей на 10-30 мл воды с добавлением ортофосфата, оксалата или карбоната натрия в виде раствора или твердых солей с последующей фильтрацией, упариванием раствора и кристаллизацией натриевой соли, при этом ортофосфат, оксалат или карбонат натрия берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси.
Технический результат достигается за счет выделения ГК и ЩК из реакционной смеси в виде их малорастворимых кальциевых солей, определением состава осажденной смеси с дальнейшим преимущественным переводом их в натриевую соль ГК.
В качестве реактора используется сосуд с погружной мешалкой и водяной рубашкой для регулирования температуры. Реакция проводится при атмосферном давлении.
Окисление водного раствора глиоксаля проводят любым из доступных способов, к примеру, в промышленности широко применяется метод окисления азотной кислотой. При этом образуется смесь продуктов, содержащая ГК и ЩК, и не вступивший в реакцию глиоксаль.
Процесс получения натриевой соли ГК осуществляют в четыре этапа.
Этап 1. Выделение из реакционной смеси ГК и ЩК в виде их малорастворимых кальциевых солей путем добавления к продуктам реакции оксида, гидроксида или карбоната кальция до рН среды 5-6 с последующей фильтрацией. Осаждение в виде кальциевых солей позволяет выделить только ГК и ЩК из реакционной смеси. Фактор рН среды выделения осадков выбран таким образом, чтобы избежать загрязнения осаждаемых кальциевых солей ГК и ЩК избытком оксида, гидроксида или карбоната кальция.
Этап 2. Определение состава смеси кальциевых солей методом комплексонометрического титрования трилоном Б.
Метод применим, поскольку глиоксалат кальция лучше растворяется в воде (7 г/л), чем оксалат кальция (0,007 г/л). Поэтому при дальнейшей переработке смеси полагаем, что количество обнаруженных ионов кальция в растворе соответствует количеству кальциевой соли ГК в смеси.
Этап 3. Вступление кальциевых солей, находящихся в смеси, в реакции обмена, в которых с ортофосфатом, оксалатом или карбонатом натрия преимущественно реагирует соль ГК за счет ее большей растворимости. Реакция протекает с образованием практически нерастворимых карбоната, ортофосфата или оксалата кальция, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования целевого продукта.
Этап 4. Фильтрация раствора, его упаривание и кристаллизация натриевой соли из фильтрата с последующей сушкой до постоянной массы.
Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.
Пример 1. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании оксид кальция до достижения рН среды 6. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 72,83 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата титруют 0,1 н. раствором Трилона Б в присутствии мурексида (индикатор) и 10 мл 1 н. гидроксида натрия до перехода окраски раствора из красной в фиолетовую. Количество ионов кальция в растворе численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 72,63 г смеси солей, содержащую 68,2% кальциевой соли ГК, взмучивают с помощью лопастной мешалки в 2179 мл дистиллированной воды из расчета 1 г солей на 30 мл воды и добавляют 150 мл раствора карбоната натрия, содержащего 25,41 г карбоната натрия из расчета 0,9 моль карбоната натрия на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость фильтруют, фильтрат упаривают. Полученная натриевая соль ГК образует кристаллогидрат с одной молекулой воды. Выход натриевой соли - 48,11 г (88% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования в водно-органической среде=98% (рис. 2).
Пример 2. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании карбонат кальция до достижения рН среды 5. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 74,20 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата титруют 0,1 н. раствором Трилона Б в присутствии мурексида (индикатор) и 10 мл 1 н. гидроксида натрия до перехода окраски раствора из красной в фиолетовую. Количество ионов кальция в растворе численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 74 г смеси солей, содержащую 70,8% кальциевой соли ГК, взмучивают с помощью лопастной мешалки в 740 мл дистиллированной воды из расчета 1 г солей на 10 мл воды и добавляют 37,74 г безводного оксалата натрия из расчета 1 моль оксалата натрия на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость фильтруют, фильтрат упаривают. Полученная натриевая соль ГК образует кристаллогидрат с одной молекулой воды. Выход натриевой соли 59,08 г (92% от теоретического). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования в водно-органической среде=98,5%.
Пример 3. К продуктам окисления глиоксаля добавляют при перемешивании гидроксид кальция до достижения рН среды 5,6. Смесь образовавшихся осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот фильтруют под вакуумом, сушат и взвешивают. Масса осадка равна 73,32 г. Далее определяют состав смеси методом комплексонометрического титрования. Для этого навеску смеси солей массой 0,2 г неизвестного состава растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют от нерастворившегося оксалата кальция, а 1 мл фильтрата титруют 0,1 н. раствором Трилона Б в присутствии мурексида (индикатор) и 10 мл 1 н. гидроксида натрия до перехода окраски раствора из красной в фиолетовую. Количество ионов кальция в растворе численно равно количеству кальциевой соли глиоксалевой кислоты. Навеску 73,12 г смеси солей, содержащую 69,6% кальциевой соли ГК, взмучивают с помощью лопастной мешалки в 1462,4 мл дистиллированной воды из расчета 1 г солей на 20 мл воды и добавляют 43,52 г ортофосфата натрия из расчета 0,97 моль ортофосфата натрия на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси кальциевых солей. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего жидкость фильтруют, фильтрат упаривают. Полученная натриевая соль ГК образует кристаллогидрат с одной молекулой воды. Выход натриевой соли 46,16 г (90,6% от теоретически рассчитанного значения). Чистота продукта по данным потенциометрического титрования в водно-органической среде=98,6%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать натриевую соль глиоксалевой кислоты (содержание основного продукта ≥ 98%) из продуктов окисления глиоксаля без их предварительного разделения и извлечения самой кислоты из раствора.
Для идентификации продукта использовали метод ИК-спектроскопии. Был зарегистрирован ИК-спектр образца синтезированной натриевой соли и сравнен со спектром из базы данных органических соединений института National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) (рис. 1 и таблица 1).