СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШПИНЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА-ХРОМИТА ЦИНКА
METHOD OF PRODUCING ZINC FERRITE-CHROMITE-BASED SPINELS

Изобретение относится к способу получения твердых растворов ферритов-хромитов переходных элементов со структурой шпинели и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза, например, при производстве бутадиена и конверсии оксида углерода(II).
Известен способ получения катализатора конверсии оксида углерода(II) на основе хромита-алюмината меди(II)-цинка [Технология катализаторов / Под ред. И.П.Мухленова. - Л.: Химия, 1989. - 272 с.], по которому в качестве исходных материалов применяются гидрокарбонат меди(II), гидроксид алюминия и хромовая кислота. Исходные вещества проводят в пластификаторе с паровым обогревом, полученную массу сушат 8-10 часов на ленточной сушилке при 100-120°С, а затем во вращающейся прокалочной печи при температуре 450°С в течение 6-8 часов. Прокаленную шихту повторно смешивают со связующей добавкой, в качестве которой используют бихромат меди с оксидом цинка, подсушивают при 100-110°С в течение 8-10 часов, смешивают с графитом и таблетируют.
Недостатками этого способа получения шпинелей являются загрязнение окружающей среды продуктами разложения солей, большие затраты энергии для нагрева и выпаривания воды, использование опасных для здоровья веществ.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения шпинелей из смеси оксидов [Таланов В.М., Шабельская Н.П. Способ получения железо-хром-никелевых шпинелей. RU 2257953, C1, B01J 23/86, 37/04 // Юж.-Рос.гос.техн. ун-т (НПИ) - №2257953; Заявл. 29.01.2004; Опубл. 10.08.2005, Бюл. №22], согласно которому используют исходные оксиды никеля(II), железа(III), хрома(III) и минерализатор - хлорид калия в количестве 0,5-1,5% (масс.) от веса оксидов. Далее исходные оксиды и минерализатор гомогенизируют в агатовой ступке в течение одного часа и брикетируют в таблетки диаметром 20 мм под давлением Р=15 МПа. Синтез шпинели осуществляют в течение 4-5 часов при температуре 800-1000°С.Для процессов, в которых нежелательно присутствие хлорида калия, полученную железо-хром-никелевую шпинель размалывают до размера зерен 315 мкм и отмывают от хлорида калия до отрицательной реакции на хлорид-ионы.
Недостатком этого способа является использование достаточно дорогого минерализатора, а также относительно большое усилие прессования.
Перед авторами стояла задача разработки способа получения шпинелей на основе ферритов-хромитов переходных элементов с меньшими усилиями прессования, с использованием более дешевого минерализатора, что позволяет существенно снизить энергоемкость, затраты на обслуживание оборудования и тем самым удешевить их производство.
Поставленная задача решается путем получения твердых растворов со структурой шпинели посредством гомогенизации исходных оксидов железа(III), хрома(III) и минерализатора, брикетирования и термообработки смеси при температуре 800-1000°С с введением в состав исходных оксидов дополнительно оксида цинка, при этом в качестве минерализатора используют хлорид натрия в количестве 0,3-1,3% (масс.) и брикетируют под давлением 10 МПа.
Технический результат от введения минерализатора заключается в снижении температуры и продолжительности синтеза и обеспечивается за счет образования микрорасплава хлорида натрия при температуре около 800°С и газообразного хлорида железа(III) при температуре 420°С, переводящих процесс формирования структуры из диффузионной области в кинетическую.
Способ заключается в получении твердых растворов со структурой шпинели на основе ферритов-хромитов цинка путем дозирования исходных оксидов цинка, железа(III), хрома(III) и минерализатора хлорида натрия в количестве 0,3-1,3% (масс.) от веса оксидов. Далее исходные оксиды и минерализатор гомогенизируют в агатовой ступке в присутствии этилового спирта в течение одного часа и брикетируют в таблетки диаметром 20 мм под давлением Р=10 МПа. Синтез шпинелей осуществляют в течение 4-5 часов при температуре 800-1000°С. Для процессов, в которых нежелательно присутствие хлоридов натрия, полученный материал размалывается до размера зерен 315 мкм и отмывается от хлорида натрия до отрицательной реакции на хлорид-ионы.
Пример 1. Отвешивали с погрешностью 0,0005 г заданные рецептурой количества исходных оксидов цинка, железа(III) и(или) хрома(III), а также минерализатор, в качестве которого брали хлорид натрия. Расчетные составы исходных шихт приведены в табл.1, приложение 1. Смесь гомогенизировали в течение часа в агатовой ступке в присутствии этилового спирта. Полученную шихту брикетировали в таблетки диаметром 20 мм под давлением 10 МПа, помещали в муфельную печь и подвергали термообработке при температуре 900°С в течение 4 часов.
Окончание процесса формирования структуры шпинели определяли с помощью рентгенофазового анализа: синтез шпинелей прошел на 100% (на рентгенограммах образцов содержатся только линии, характеризующие шпинель, рис.1, приложение 2).
Пример 2. Готовили феррит-хромит цинка аналогично описанному в примере 1, только термообработку проводили при температуре 700°С. По окончании термообработки рентгенофазовый анализ показал, что процесс формирования структуры шпинели завершен приблизительно на 80%.
Как видно из приведенных примеров, процесс изготовления ферритов-хромитов цинка в присутствии хлорида натрия при 900°С проходит полнее по сравнению с процессом при 700°С.
Приложение 1
Таблица 1
Химический состав шпинелей ZnFe<sub>2-x</sub>Cr<sub>x</sub>O<sub>4</sub>
Мольная доля хрома, х
Содержание оксидов, %
Содержание минерализатора NaCl, % сверх 100%
ZnO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,0
33,76
66,24
-
1,00
0,2
33,87
59,80
6,33
1,00
0,4
33,98
53,33
12,69
1,00
0,6
34,09
46,81
19,10
1,00
0,8
34,20
40,26
25,54
1,00
1,0
34,31
33,66
32,03
1,00
1,2
34,42
27,01
38,57
1,00
1,4
34,53
20,33
45,14
1,00
1,6
34,65
13,59
51,76
1,00
1,8
34,76
6,82
58,42
1,00
2,0
34,87
-
65,13
1,00