КОМПОЗИЦИИ СЕРЕБРЯНЫХ НАНОПЛАСТИН И СПОСОБЫ
SILVER NANOPLATES COMPOSITIONS AND METHODS

ВКЛЮЧЕНИЕ ПОСРЕДСТВОМ ССЫЛКИ НА ПРИОРИТЕТНЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/795149, поданной 11 октября 2012 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
СТОРОНЫ ДОГОВОРА О СОВМЕСТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Описанное в этом документе изобретение было создано при соблюдении договора о совместных исследованиях между Sienna Labs, Inc. и nanoComposix, Inc.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область техники
Изобретение относится к способу получения имеющих высокую оптическую плотность растворов серебряных пластинчатых наночастиц (например, нанопластин) и к наночастицам, растворам и субстратам, полученным указанными способами.
Описание уровня техники
Наночастицы, включающие наносферы, наностержни, нанопроволоки, нанокубы, нанопластины, а также другие формы, могут быть синтезированы из разных материалов. В одном варианте реализации пластинчатая наночастица представляет собой нанопластину. Наночастицы, изготовленные из металлов, включающих золото и серебро, имеют уникальные оптические свойства, которые можно регулировать для обеспечения взаимодействия со светом по всему спектру электромагнитного излучения благодаря локализованному поверхностному плазмонному резонансу, обеспечиваемому этими наноматериалами. Технологии, в которых используют преимущество таких уникальных оптических свойств серебряных наночастиц, включают, но не ограничиваются, диагностические, фотонные, медицинские и затемняющие технологии. В подгруппе этих технологий, включающей фототермическую абляцию опухоли, удаление волос, уход за угристой кожей, заживление ран и противомикробные применения, помимо прочего, можно использовать растворы наночастиц с высокой оптической плотностью. Серебряные нанопластины, которые также известны как серебряные пластинчатые наночастицы или нанопризмы, представляют особенный интерес для технологий, в которых используют оптические свойства наночастиц, благодаря их регулируемым спектральным пикам и чрезвычайно высокой оптической эффективности. Хотя и разработаны способы изготовления серебряных нанопластин посредством фотоконверсии (Jin et al. 2001; Jin et al. 2003), фотоконверсии с регулированием pH (Xue 2007), термического выращивания (Нао et al. 2004; Нао 2002; Не 2008; Metraux 2005), выращивания на темплате (Нао et al. 2004; Нао 2002) и выращивания с применением затравочных кристаллов (Aherne 2008; Chen; Carroll 2003; Chen; Carroll 2002, 2004; Chen et al. 2002; He 2008; Le Guevel 2009; Xiong et al. 2007), с помощью этих способов получают относительно разбавленные растворы с соответствующей низкой оптической плотностью в видимой и в ближней инфракрасной области спектра.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для многих областей применения серебряных нанопластин более концентрированный раствор серебряных нанопластин является полезным и может быть особенно выгодным. В некоторых случаях, когда полученные растворы серебряных наночастиц сразу концентрируют с получением более высокой плотности частиц, используя ранее разработанные способы, форма наночастиц может претерпевать изменения, которые приводят к изменению оптических свойств, таких как оптическая плотность. Во многих случаях эти изменения приводят к нежелательному ухудшению оптических свойств наночастиц. Соответственно в нескольких вариантах реализации настоящего изобретения предложены способы получения растворов серебряных нанопластин более высокой концентрации с повышенной оптической плотностью, при этом вероятности ухудшения оптических свойств серебряных нанопластин снижена. В различных вариантах реализации, согласно настоящему изобретению, предложены способы получения имеющих высокую оптическую плотность растворов серебряных нанопластин из разбавленных растворов серебряных нанопластин, которые частично, по существу или полностью сохраняют форму и оптические свойства полученных серебряных нанопластин при увеличении концентрации частиц.
В различных вариантах реализации согласно настоящему изобретению предложены способы получения имеющих высокую оптическую плотность растворов серебряных нанопластин, а также наночастицы и растворы, полученные посредством этих способов. В одном варианте реализации способ включает замещение одного или более исходных компонентов (например, химических или биологических агентов), связанных или иным образом соединенных с поверхностью наночастиц стабилизирующим агентом. В другом варианте реализации стабилизирующий агент не замещает исходный компонент, но скорее дополняет или изменяет исходный компонент. Стабилизирующий агент может представлять собой биологический или химический агент, который стабилизирует нанопластины до, во время и/или после концентрирования, в результате чего обеспечивается возможность получения стабильного имеющего высокую оптическую плотность раствора серебряных нанопластин. В одном варианте реализации способ также включает способ увеличения концентрации серебряных нанопластин в растворе, за счет чего обеспечивается увеличение оптической плотности раствора. В нескольких вариантах реализации стабильность (например, характеристики наночастиц в растворе, такие как форма, размер, оптические свойства, максимальный отклик, плазмонные свойства и т.д.) раствора с высокой оптической плотностью не подвергаются изменению или по существу не подвергаются изменению в течение осуществления способа. Несколько вариантов реализации изобретения включают имеющий высокую оптическую плотность раствор серебряных нанопластин, который стабилизирован стабилизирующими агентами (например, связанными с поверхностью молекулами, химическими агентами и/или биологическими агентами). В одном варианте реализации изобретение включает раствор серебряных нанопластин, поверхность которых функционализирована химическими или биологическими агентами, которые физически адсорбируются на поверхности, молекулярно связываются с поверхностью посредством специфических взаимодействий или заключают в оболочку каждую наночастицу.
В одном варианте реализации имеющий высокую оптическую плотность раствор серебряных нанопластин ассоциирован с субстратом. В одном варианте реализации часть нанопластин в растворе связывается с субстратом с образованием композиционного материала нанопластина-субстрат. Растворы серебряных нанопластин с высокой оптической плотностью можно выдерживать на субстратах с получением нанопластинчатых композиционных материалов, в которых существенная часть площади поверхности субстрата покрыта нанопластинами. В некоторых вариантах реализации субстрат включает волокна, ткань, сетчатый материал, перевязочные материалы, носки, пледы, другие предметы одежды, губки, высокопористые субстраты, частицы с длиной ребра более 1 мкм, шарики, волосы, кожу, бумагу, поглощающие полимеры, пеноматериал, дерево, корковую пробку, предметные стекла, шероховатые поверхности, биосовместимые субстраты, фильтры и/или медицинские имплантаты.
-1
-1
В нескольких вариантах реализации способ увеличения оптической плотности стабильного раствора серебряных нанопластин включает: (i) обеспечение раствора, содержащего множество серебряных нанопластин, имеющих пластинчатую форму, и характеризующегося максимальной оптической плотностью от 0,1 до 10 см; (ii) добавление в раствор стабилизирующего агента; (iii) добавление в раствор буфера; и (iv) концентрирование содержащего буфер раствора с получением концентрированного раствора, причем концентрированный раствор содержит множество серебряных нанопластин, имеющих пластинчатую форму, и при этом концентрированный раствор имеет максимальную оптическую плотность более 10 см.
-1
-1
В нескольких вариантах реализации способ получения стабильного имеющего высокую оптическую плотность раствора серебряных нанопластин включает следующие стадии: (i) добавление стабилизирующего агента к раствору серебряных нанопластин; (ii) добавление буфера (например, такого как буфер, содержащий растворимую в воде соль) в раствор серебряных нанопластин; (iii) смешивание стабилизирующего агента с буфером и серебряными нанопластинами в течение периода времени, достаточного для того, чтобы стабилизирующий агент вступил во взаимодействие с растворимой в воде солью в буфере на поверхности серебряных нанопластин; и (iv) концентрирование раствора до достижения максимальной оптической плотности более 10 см (например, 50-1500 см).
Стабилизирующий агент может включать одно или более соединений из цитрата натрия, растворимого в воде полимера (такого, как полистиролсульфонат натрия и/или углеводородный полимер, образующий производное с сульфонатом), полимера на основе поливинила (такого как поливиниловый спирт (ПВС) и/или поливинилпирролидон (ПВП)), полиэтиленгликоля, полиакриловой кислоты или декстрана. Растворимая в воде соль может включать одно или более соединений из сульфатов, карбонатов, хроматов, боратов, фосфатов, и сульфитов, ацетатов и нитратов. В различных вариантах реализации комбинация стабилизирующего агента и буфера, содержащего одну или более растворимых в воде солей, обеспечивает стабилизацию состава нанопластин, при этом один из компонентов соли может взаимодействовать со стабилизирующим агентом с обеспечением сшивания стабилизирующего агента и повышения стабильности покрытия на серебряной нанопластине. В одном варианте реализации исходный раствор серебряных нанопластин может быть получен из раствора, содержащего один или более стабилизирующих агентов и источник серебра (например, такой, как соль серебра, затравочные кристаллы серебра), и в котором для восстановления источника серебра используют химические агенты, биологические агенты, смешивание, электромагнитное излучение и/или тепло (например, фотоконверсию, фотоконверсию с регулируемым рН, термическое выращивание, выращивание на темплате и/или выращивание с применением затравочных кристаллов).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации способ концентрирования раствора серебряных нанопластин включает стадии обеспечения раствора, содержащего множество серебряных нанопластин, имеющего максимальную оптическую плотность менее 10 см (например, 0,1-9,9 см, 1-9 см, 3-7 см, 1-5 см и/или 5-10 см), добавление в раствор стабилизирующего агента, добавление в раствор буфера, содержащего растворимую в воде соль, и концентрирование раствора до достижения максимальной оптической плотности более 10 см (например, 80-150 см, 900-1100 см, 100 см, 1000 см или более). В различных вариантах реализации максимальную оптическую плотность увеличивают на 10%, 50%, 100%, 200%, 500%, 1000%, 10000% или более, и/или увеличивают в соотношении 1:1,5; 1:2; 1:5; 1:10 или более, и/или увеличивают в 1, 1,5, 2, 5, 10, 25, 20, 100, 1000 или более раз.
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации серебряные нанопластины имеют аспектное отношение от 1,5 до 50 (например, 1,5-10, 25-50). В одном варианте реализации длина ребра серебряных нанопластин составляет от 10 нм до 300 нм (например, 50-250, 65-100 нм). В различных вариантах реализации стабилизирующий агент включает цитрат натрия или по меньшей мере один растворимый в воде полимер, выбранный из группы, состоящей из полистиролсульфоната натрия и углеводородного полимера, образующего производное с сульфонатом. В некоторых вариантах реализации растворимая в воде соль включает одно или более соединений из сульфатов, карбонатов, хроматов, боратов, фосфатов и сульфитов, ацетатов и нитратов. В одном варианте реализации стабилизирующий агент включает по меньшей мере одно соединение из группы, состоящей из поливинилпироллидона, поливинилового спирта, полиэтиленгликоля, полиакриловой кислоты и декстрана. В одном варианте реализации стабилизирующий агент включает тиол-содержащую молекулу. Тиол-содержащая молекула может включать дигидролипоевую кислоту или ее производное. Способ возможно включает стадии выделения концентрированных нанопластин и заключения выделенных концентрированных нанопластин в оболочку (например, в оболочку из диоксида кремния или другого материала). В одном варианте реализации способ включает стадию концентрирования заключенных в оболочку нанопластин до достижения оптической плотности более 10 см (например, 100 см, 1000 см или более). Стабилизирующий агент добавляют до образования серебряных нанопластин. В одном варианте реализации нанопластины концентрируют посредством фильтрации в тангенциальном потоке. В одном варианте реализации концентрация серебра составляет более 1,0 мг/мл (например, 1-1000, 10-300 мг/л).
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации предложен способ получения серебряных нанопластин, покрытых оксидом металла. Способ может включать следующие стадии: обеспечение раствора серебряных нанопластин, имеющего максимум спектра поглощения от 500 до 1500 нм (например, 600-1400, 800-1200 нм) и оптическую плотность более 10 см (например, 100 см, 1000 см или более), и приведение этого раствора в контакт с раствором оксида металла или предшественника оксида металла в количестве, достаточном для образования покрытия из оксида металла на внешней поверхности серебряных нанопластин. В некоторых вариантах реализации серебряные нанопластины ассоциированы со стабилизирующим полимером (например, поливинилпирролидоном, поливиниловым спиртом или их комбинацией) перед приведением их в контакт с предшественником оксида металла, например, посредством размещения стабилизирующего полимера на внешней поверхности серебряных нанопластин. В различных вариантах реализации оксид металла представляет собой диоксид кремния или включает диоксид кремния.
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации способ получения раствора серебряных нанопластин включает следующие стадии: обеспечение раствора, содержащего восстанавливающий агент, стабилизирующий агент, растворимый в воде полимер и соль серебра; образование множества затравочных кристаллов серебра из раствора; обеспечение роста множества затравочных кристаллов серебра с образованием множества серебряных нанопластин в растворе с получением раствора серебряных нанопластин; добавление стабилизирующего агента к раствору серебряных нанопластин; добавление в раствор серебряных нанопластин буфера, содержащего растворимую в воде соль, и концентрирование раствора серебряных нанопластин до достижения максимальной оптической плотности более 10 см (например, 100 см, 1000 см или более).
В различных вариантах реализации композиция содержит или по существу состоит из раствора серебряных нанопластин, при этом серебряные нанопластины содержат поливиниловый полимер. В некоторых вариантах реализации поливиниловый полимер включает поливинилпирролидон или поливиниловый спирт. В нескольких вариантах реализации композиция (например, раствор) содержит одну или более солей, таких как растворимые в воде соли (например, сульфаты, карбонаты, хроматы, бораты, фосфаты и сульфиты, ацетаты и нитраты).
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации поливиниловый полимер ассоциирован с солью, поливиниловый полимер покрывает по меньшей мере часть серебряных нанопластин и/или поливиниловый полимер находится на внешней поверхности серебряных нанопластин. В одном варианте реализации раствор содержит серебряные нанопластины в концентрации, эффективной для сцепления с неметаллическим материалом покрытия, присутствующим в растворе. Раствор может быть приготовлен в виде состава для концентрирования. В некоторых вариантах реализации оптическая плотность раствора или серебряных нанопластин составляет более 10 см (например, 100 см, 1000 см или более). Раствор может содержать соль (сульфаты, карбонаты, хроматы, бораты, фосфаты и сульфиты, ацетаты и нитраты) в концентрации более 0,1 мМ (например, от 0,1 мМ до 10 мМ). В одном варианте реализации раствор имеет рН более 7 (например, 8-13). В некоторых вариантах реализации спектр поглощения серебряных нанопластин включает максимум при длине волны от 500 до 1500 нм (например, 600-1400, 550-1100, 810-830, 1000-1100 нм). В одном варианте реализации раствор содержит бикарбонат. Серебряные нанопластины могут быть покрыты диоксидом кремния. Длину ребра серебряных нанопластин может составлять от 10 нм до 500 нм (например, 50-300, 100-150 нм).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации композиция содержит или по существу состоит из раствора серебряных нанопластин, связанных с материалом оболочки, содержащим поливиниловый полимер. В одном варианте реализации серебряные нанопластины по существу покрыты поливиниловым полимером. В различных вариантах реализации композиция содержит оксид металла, оксид металла включает диоксид кремния, поливиниловый полимер включает поливиниловый спирт или поливинилпирролидон, серебряные нанопластины связаны с поливиниловым спиртом и диоксидом кремния, и/или серебряные нанопластины связаны с поливинилпирролидоном и диоксидом кремния, или композиция содержит любую комбинацию вышеперечисленного. В одном варианте реализации композиция содержит фрагмент, выбранный из аминного фрагмента и меркаптофрагмента. В одном варианте реализации фрагмент связан с диоксидом кремния. В одном варианте реализации композиция содержит алюминий. В одном варианте реализации оптическая плотность раствора составляет более 10 см(например, 100-1100 см или более). В одном варианте реализации оптическая плотность серебряных нанопластин составляет более 10 см (например, 100 см, 1000 см, 11-5000 см или более). В некоторых вариантах реализации раствор содержит растворимую в воде соль (такую, как сульфаты, карбонаты, хроматы, бораты, фосфаты и сульфиты, ацетаты и нитраты) в концентрации более 0,1 мМ (например, от 0,5 мМ до 2 мМ, от 0,1 мМ до 10 мМ). В одном варианте реализации рН составляет более 7 (например, 8, 9, 10, 11, 12, 13). В одном варианте реализации серебряные нанопластины имеют максимум при длине волны от 500 до 1500 нм (например, 700-1300, 810-830, 1000-1100 нм).
В различных вариантах реализации композиция содержит серебряные нанопластины, по меньшей мере частично покрытые материалом оболочки, который содержит поливиниловый полимер, при этом средняя толщина оболочки составляет от 1 нм до 50 нм (например, 5, 15, 40 нм). В одном варианте реализации длина по меньшей мере одного ребра серебряных нанопластин составляет от 10 нм до 500 нм (например, 25, 100, 250, 300 нм).
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации набор включает или по существу состоит из одного или более контейнеров, содержащих нанопластины с оптической плотностью более 10 см (например, 100 см, 1000 см или более), раствор, подходящий для нанесения на нанопластины оболочки из оксида металла, и инструкции по его применению. В одном варианте реализации нанопластины содержат поливиниловый полимер. В одном варианте реализации поливиниловый полимер взаимодействует (например, сшивается или иным образом соединяется) с растворимой в воде солью (например, сульфатами, карбонатами, хроматами, боратами, фосфатами и сульфитами, ацетатами и нитратами).
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации раствор содержит серебряные нанопластины, по меньшей мере частично покрытые покрытием из диоксида кремния, при этом серебряные нанопластины имеют максимальную оптическую плотность более 10 см(например, 11-5000 см, 90-1100 см или более). В одном варианте реализации толщина оболочки покрытия из диоксида кремния составляет от 2 до 100 нм (например, 10-70, 30-90, 40-60 нм). В одном варианте реализации раствор содержит растворимую в воде соль (например, сульфаты, карбонаты, хроматы, бораты, фосфаты и сульфиты, ацетаты и нитраты) в концентрации более 0,1 мМ (например, от 0,1 мМ до 10 мМ). В одном варианте реализации раствор имеет рН более 7 (например, 9, 12, 13). В одном варианте реализации серебряные нанопластины имеют максимум спектра поглощения, включающий максимум при длине волны от 500 нм до 1500 нм (например, 800-1400 нм). В одном варианте реализации покрытие из диоксида кремния находится на внешней поверхности серебряных нанопластин. В одном варианте реализации покрытие из диоксида кремния включает аминный фрагмент или меркаптофрагмент. В одном варианте реализации покрытие дополнительно содержит алюминий. В одном варианте реализации покрытие содержит бикарбонат. В одном варианте реализации покрытие содержит поливинилпирролидон. В одном варианте реализации толщина серебряных нанопластин составляет от 1 нм до 50 нм (например, 10-40, 15-25, 5-30). В одном варианте реализации длина по меньшей мере одного ребра серебряных нанопластин составляет от 10 нм до 500 нм (например, 20-400, 50-250, 300-450).
В некоторых вариантах реализации способ получения раствора серебряных нанопластин с очень высокой оптической плотностью включает стадии: (i) добавление стабилизирующего концентрацию химического агента к раствору серебряных нанопластин или реагентов-предшественников и (ii) увеличение концентрации серебряных нанопластин с увеличением оптической плотности раствора.
В различных вариантах реализации серебряные нанопластины имеют аспектное отношение от 1,5 до 25 (например, 1,5-10, 1,5-5, 10-30, 25-50), и/или длина ребра нанопластин составляет примерно от 10 нм до 250 нм (например, 25-180, 50-150 нм), и/или нанопластины имеют треугольное поперечное сечение, и/или нанопластины имеют круглое поперечное сечение. В одном варианте реализации периметр поперечного сечения нанопластин содержит от 4 до 8 ребер (например, 5, 6, 7). В различных вариантах реализации раствор серебряных нанопластин получают с использованием одного или более способов из способа фотоконверсии, способа фотоконверсии с регулированием рН, способа термического выращивания, способа выращивания с применением затравочных кристаллов, и/или раствор содержит стабилизирующий форму агент или агенты и источник серебра. В различных вариантах реализации для восстановления источника серебра используют химические или биологические агенты, и/или электромагнитное излучение, и/или тепло, и/или их комбинацию. В одном варианте реализации раствор серебряных нанопластин получают из комбинации восстанавливающего агента, стабилизирующего форму агента, источника света, источника тепла и источника серебра.
В одном варианте реализации для изменения рН раствора добавляют кислоту, основание или буфер (также называемый «буферным агентом»). В различных вариантах реализации стабилизирующий концентрацию химический агент добавляют до, во время и/или после образования серебряных нанопластин. В одном варианте реализации стабилизирующий концентрацию химический агент действует как стабилизирующий форму агент. В одном варианте реализации стабилизирующий концентрацию химический агент действует как восстанавливающий агент. В одном варианте реализации стабилизирующий концентрацию химический агент действует как агент, изменяющий рН раствора.
В одном варианте реализации стабилизирующий концентрацию химический агент представляет собой растворимый в воде полимер. В различных вариантах реализации полимер представляет собой одно или более соединений из производного полисульфоната, полистиролсульфоната натрия, производного винилового полимера и поливинилового спирта (ПВС). В различных вариантах реализации ПВС имеет молекулярную массу менее примерно 80000 дальтон, примерно от 80000 дальтон до 120000 дальтон и/или более примерно 120000 дальтон. В одном варианте реализации полимер представляет собой поливинилпирролидон (ПВП). В различных вариантах реализации ПВП имеет молекулярную массу менее примерно 20000 дальтон, более примерно 20000 дальтон, примерно от 20000 дальтон до 60000 дальтон и/или более примерно 60000 дальтон. В одном варианте реализации полимер представляет собой производное этиленоксида.
В одном варианте реализации полимер представляет собой полиэтиленгликоль (ПЭГ). В различных вариантах реализации ПЭГ имеет молекулярную массу менее примерно 5000 дальтон, примерно от 5000 дальтон до 10000 дальтон и/или более примерно 10000 дальтон. В одном варианте реализации ПЭГ содержит одну функциональную группу. В одном варианте реализации ПЭГ содержит две функциональные группы. Согласно некоторым вариантам реализации, функциональная группа или группы состоят из одной или более следующих групп: аминной, тиольной, акрилатной, алкиновой, малеимидной, силановой, азидной, гидроксильной, липидной, дисульфидной группы, группы флуоресцирующей молекулы и/или биотина. В одном варианте реализации стабилизирующий концентрацию агент представляет собой производное углевода. В различных вариантах реализации полимер представляет собой моносахарид, дисахарид, олигосахарид, полисахарид и/или декстран. В различных вариантах реализации декстран имеет молекулярную массу менее примерно 2000 дальтон, более примерно 2000 дальтон (например, 500, 1000, 1500 дальтон), примерно от 2000 дальтон до 5000 дальтон (например, 3000, 4000 дальтон) и/или более примерно 5000 дальтон (например, 6000, 8000, 10000 или более).
В различных вариантах реализации стабилизирующий концентрацию химический агент представляет собой одно или более веществ из фенола, мономерного фенола, димерного фенола, тримерного фенола, полифенола, танина, гуммиарабика, биологической молекулы, белка, альбумина бычьей сыворотки, стрептавидина, биотина, пептида, олигонуклеотида, природного олигонуклеотида, синтетического олигонуклеотида, оксида металла или металлоида, и/или оболочку из диоксида кремния. В одном варианте реализации оболочка из диоксида кремния имеет толщину от примерно менее 1 нм до примерно 100 нм (например, 2-90, 5-25, 30-70). В одном варианте реализации используют комбинацию стабилизирующих агентов.
В различных вариантах реализации растворитель может представлять собой одно или более соединений из воды, спирта, этанола, изопропилового спирта, трет-бутанола, смесь воды и спирта.
В одном варианте реализации концентрацию серебряных нанопластин увеличивают с использованием фильтрации в тангенциальном потоке. В одном варианте реализации фильтрацию в тангенциальном потоке выполняют с использованием фильтрующей мембраны с тангенциальным потоком. В одном варианте реализации мембрана с тангенциальным потоком выполнена из сложного эфира целлюлозы или смеси сложных эфиров целлюлозы.
В различных вариантах реализации мембрана с тангенциальным потоком выполнена из одного или более соединений из полиэфирсульфона и/или полисульфона. В различных вариантах реализации мембрана с тангенциальным потоком имеет отсечение по молекулярной массе менее примерно 10 кД (например, 1, 5, 8 кД), примерно от 10 кД до 500 кД (например, 50, 250, 400 кД), более примерно 500 кД (например, 750, 1000, 5000 кД или более), менее примерно 0,05 мкм (например, 0,01; 0,03 мкм), примерно от 0,05 мкм до 0,5 мкм (например, 0,1; 0,25; 0,4 мкм) и/или более примерно 0,5 мкм (например, 1,0; 2; 5; 10; 100 мкм).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации раствор серебряных нанопластин концентрируют с получением раствора, имеющего оптическую плотность более примерно 10 см, более примерно 50 см, более примерно 75 см, более примерно 100 см и/или более примерно 500 см (например, 100-1000, 100-2000 см).
В одном варианте реализации растворитель концентрированного раствора заменяют с использованием фильтрации в тангенциальном потоке. В одном варианте реализации концентрированный раствор обрабатывают с использованием фильтрации в тангенциальном потоке с удалением остаточных химических веществ.
-1
В различных вариантах реализации раствор наночастиц, содержащий серебряные наночастицы, покрывают полимером с оптической плотностью более 100 см (например, 200, 500, 700, 1500 или более). В одном варианте реализации раствор серебряных нанопластин выдерживают с субстратом. В одном варианте реализации субстрат удаляют из раствора серебряных нанопластин и высушивают.
В одном варианте реализации настоящего изобретения предложены способы приготовления растворов плазмонных наночастиц, таких как, например, серебряные нанопластины, которые подходят для выполнения термической модуляции целевого участка ткани. Термической модуляции целевой ткани можно достичь, когда композицию, содержащую множество плазмонных наночастиц, вводят субъекту при таких условиях, что эффективное количество плазмонных наночастиц локализуется в области целевого участка ткани, и целевой участок ткани подвергают воздействию энергии, высвобождающейся из источника возбуждения поверхностного плазмонного резонанса, в количестве, эффективном для того, чтобы вызвать термическую модуляцию области целевого участка ткани. В различных вариантах реализации материалы, описанные в этом документе, являются пригодными для осуществления направленного аблятивного или неаблятивного нагревания ткани. Например, в одном варианте реализации предложен способ осуществления направленного аблятивного или неаблятивного нагревания ткани для лечения субъекта, представляющего собой млекопитающее, нуждающегося в таком лечении, включающий следующие стадии: (i) местное нанесение на поверхность кожи субъекта композиции плазмонных наночастиц, включающих серебряные нанопластины; (ii) обеспечение средств проникновения для перераспределения плазмонных частиц с поверхности кожи в компонент кожной ткани; и (iii) обеспечение облучения поверхности кожи светом.
В некоторых вариантах реализации изобретение включает композиции, которые при применении с подходящими способами введения и возбуждении источником энергии на основе света, могут обеспечить достижение неинвазивного или минимально инвазивного лечения кожи и нижележащих тканей, или других доступных участков тканей с использованием наночастиц. Применение оптически плотных растворов плазмонных наночастиц, таких как, например, серебряные нанопластины, при возбуждении лазером с короткими импульсами излучения (например, с длительностью импульса от 0,1 мс до 1 с), может обеспечить крутые нестационарные градиенты температуры, которые селективно направляют аблятивное или неаблятивное тепло к структурам в пределах нескольких клеточных слоев, где локализованы частицы, например, пилосебацейный комплекс для ухода за угристой кожей и уменьшения размеров пор, целевые эпидермальные и дермальные слои для шлифовки кожи и для ремоделирования рубцов малого профиля, и волосяные фолликулы для длительного удаления волос. Лечение может включать, но не ограничивается ими, удаление волос, рост волос, возобновление роста волос и обновление или шлифовку кожи, удаление или сокращение количества угрей, сокращение количества морщин, уменьшение пор, абляцию целлюлита и других дермальных липидных отложений, удаление бородавок и грибков, уменьшение толщины или удаление рубцов, включая гипертрофические рубцы, атрофические рубцы и келоиды, устранение аномальной пигментации (такой, как капиллярная гемангиома), удаление татуировок и/или неровностей кожи (например, по текстуре, цвету, тону, эластичности, увлажненности). Другие терапевтические или профилактические способы включают, но не ограничены перечисленным, лечение усиленного потоотделения, отсутствия потоотделения, синдрома Фрея (аурикулотемпорального синдрома), синдрома Горнера и синдрома Росса, актинического кератоза, фолликулярного дискератоза, дерматита, витилиго, питириаза, псориаза, красного плоского лишая, экземы, алопеции, псориаза, злокачественных или незлокачественных опухолей кожи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Другие задачи, признаки и преимущества изобретения (изобретений) станут очевидны из нижеследующего подробного описания, рассматриваемого в сочетании с сопроводительными чертежами, показывающими приведенные в качестве иллюстрации варианты реализации изобретения, при этом ниже представлено описание чертежей. Чертежи являются примерами, и их не следует использовать для ограничения вариантов реализации. Более того, перечисление вариантов реализации, имеющих указанные признаки, не предполагает исключение других вариантов реализации, имеющих дополнительные признаки, или других вариантов реализации, включающих различные комбинации указанных признаков. Кроме того, признаки в одном варианте реализации (например, на одном чертеже) можно комбинировать с описаниями (и чертежами) других вариантов реализации.
-1
-1
На Фиг. 1 показан оптический спектр раствора серебряных нанопластин, приготовленного с использованием способа фотоконверсии согласно одному варианту реализации настоящего изобретения. После приготовления эти серебряные нанопластины, в одном варианте реализации, имеют максимальную оптическую плотность менее 1 см (например, примерно 0,8 см).
-1
На Фиг. 2 показан оптический спектр раствора серебряных нанопластин, приготовленного с использованием способа выращивания с затравочными кристаллами, согласно одному варианту настоящего изобретения. После приготовления эти серебряные нанопластины имеют максимальную оптическую плотность менее 3 см.
На Фиг. 3А показано изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии, раствора серебряных нанопластин, приготовленного с использованием способа фотоконверсии, согласно одному варианту реализации настоящего изобретения.
На Фиг. 3В показано изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии, раствора серебряных нанопластин, приготовленного с использованием способа выращивания с затравочными кристаллами, согласно одному варианту реализации настоящего изобретения.
На Фиг. 4 представлены оптические спектры серебряных нанопластин без добавления стабилизирующего агента и растворимой в воде соли, согласно одному варианту реализации настоящего изобретения, перед концентрированием в тангенциальном потоке и после концентрирования в тангенциальном потоке.
На Фиг. 5 представлены нормализованные оптические спектры серебряных нанопластин без добавления стабилизирующего агента и растворимой в воде соли, согласно одному варианту реализации настоящего изобретения, перед концентрированием в тангенциальном потоке и после концентрирования.
На Фиг. 6 представлены оптические спектры серебряных нанопластин в комбинации с поливиниловым спиртом и растворимой в воде солью, согласно одному варианту реализации, перед концентрированием и после концентрирования.
На Фиг. 7 представлены нормализованные оптические спектры серебряных нанопластин в комбинации с поливиниловым спиртом и растворимой в воде солью, согласно одному варианту реализации, перед концентрированием и после концентрирования.
На Фиг. 8 показаны оптические спектры затухания растворов нанопластин с высокой оптической плотностью, обработанных с использованием способов, описанных в различных вариантах реализации изобретения.
На Фиг. 9 показаны стадии получения серебряных нанопластин в одном варианте реализации посредством получения серебряных нанопластин, добавления стабилизирующих агентов, концентрирования нанопластин и возможно нанесения на нанопластины покрытия из диоксида кремния.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА РЕАЛИЗАЦИИ
Несколько вариантов реализации настоящего изобретения включают способы получения растворов плазмонных наночастиц, включающих серебряные нанопластины, которые подходят для выполнения термической модуляции целевого участка ткани. В одном варианте реализации термической модуляции целевой ткани можно достичь, когда композицию, содержащую множество плазмонных наночастиц вводят субъекту при таких условиях, что эффективное количество плазмонных наночастиц локализируется в области целевого участка ткани. Целевой участок ткани подвергают воздействию энергии, высвобождающейся из источника возбуждения поверхностного плазмонного резонанса. Энергию высвобождают в количестве, эффективном для того, чтобы вызвать термическую модуляцию области целевого участка ткани.
Оптическую плотность (О.П.), которую в этом документе используют как синоним поглощения, определяют как логарифмическое отношение излучения, падающего на материал, к излучению, прошедшему через материал
10
1
0
(О.П.=-log(I/I),
1
0
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
где I представляет собой интенсивность прошедшего света, a I представляет собой интенсивность падающего света. Для растворов оптическая плотность представляет собой функцию длины оптического пути через жидкий образец, и ее выражают в единицах измерения см. В некоторых случаях оптическую плотность выражают без единиц измерения см, например, в таких случаях, в которых используют стандартную длину оптического пути, составляющую 1 см. В некоторых традиционных способах получения серебряных наночастиц максимальная оптическая плотность серебряных наночастиц в растворах сразу после синтеза без какой-либо дополнительной обработки обычно составляет менее 10 см (например, 0,1-9,9 см, 1-9 см, 3-7 см, 1-5 см и/или 5-10 см). Однако, согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, можно получать серебряные нанопластины с повышенной оптической плотностью. В общем, растворы, содержащие плазмонные частицы, включающие серебряные нанопластины, являются наиболее эффективными при оптической плотности выше 10 см (например, 11-5000 см, 15-2000 см, 20-1000 см, 80-150 см, 90-110 см, 900-1100 см, 100 см, 1000 см или более), и в составе с фармацевтическими или косметическими носителями являются стабильными в течение суток, месяцев, недель или лет без изменений формы и/или свойств частиц. В одном варианте реализации оптические плотности растворов, содержащих плазмонные частицы, включающие серебряные нанопластины, составляют более 10 см (например, 11-5000 см, 15-2000 см, 20-1000 см, 80- 150 см, 90-110 см, 900-1100 см, 100 см, 1000 см или более), и растворы в составе с фармацевтическими или косметическими носителями являются стабильными в течение суток, месяцев, недель или лет без изменений формы и/или свойств частиц. В одном варианте реализации носитель и композиция являются пригодными для местного нанесения на кожу субъекта, представляющего собой млекопитающее, так что плазмонные наночастицы присутствуют в эффективном количестве для селективной термической модуляции компонента кожи.
В некоторых вариантах реализации составы наночастиц приготавливают для нанесения с помощью губчатого аппликатора, тканевого аппликатора, посредством прямого контакта рукой или рукой в перчатке, распыления, с помощью аэрозольного баллона, вакуумного отсоса, потока воздуха высокого давления или потока жидкости высокого давления, ролика, кисти, плоской поверхности, полуплоской поверхности, воска, ультразвука и сил, вызываемых другими звуковыми колебаниями, механических вибраций, операций с волосяным стержнем (включая выщипывание, массаж), физической силы, термического воздействия и/или других видов обработки. В некоторых вариантах реализации виды обработки составом из наночастиц выполняют по отдельности, в комбинации, последовательно или с повторением 1-24 раза или более. В других вариантах реализации плазмонные наночастицы способны селективно локализоваться у первого компонента кожи, при этом физический массаж или давление, ультразвук или тепло повышают селективную локализацию наночастиц у этого первого компонента. Дополнительно, наночастицы можно селективно удалять из компонентов кожи, отличных от первого компонента, при этом такое удаление можно выполнять с помощью ацетона, спирта, воды, воздуха, пилинга кожи, химического пилинга, обработки воском или восстановления плазмонного соединения. Кроме того, в некоторых вариантах реализации наночастицы содержат слой покрытия для увеличения растворимости наночастиц в носителе и/или снижения «липкости» и накопления в нецелевых областях. В одном варианте реализации по меньшей мере часть внешней поверхности наночастицы модифицируют так, чтобы включить слой полимера, полярного мономера, неполярного мономера, биологическое соединение, металл (например, металлическую тонкую пленку, металлический композиционный материал, оксид металла или соль металла), диэлектрик или полупроводник. В одном варианте реализации модификация внешней поверхности является полярной, неполярной, заряженной, ионной, основной, кислотной, реакционноспособной, гидрофобной, гидрофильной, агонистической и/или антагонистической. В одном варианте реализации размер по меньшей мере в одном измерении по меньшей мере одной наночастицы в растворе плазмонных наночастиц составляет менее 50-100 нм (например, 1, 5, 10, 25, 40, 60, 75, 90 нм), и поверхность наночастиц может быть покрыта матрицей (например, диоксидом кремния) толщиной 10-100 нм или более (например, 20, 50, 75, 150, 200, 500 нм) для того, чтобы увеличить размер в этом измерении или частицу до 50-100 нм или более (например, 75, 80, 110, 140, 200, 800 нм). Этот увеличенный размер может увеличить доставку всех наночастиц к целевой области (например, к волосяному фолликулу, поре, коже и т.д.) и ограничить доставку к нецелевой области (например, к дерме).
2
В различных вариантах реализации описанные в этом документе материалы являются пригодными для выполнения направленного аблятивного или неаблятивного нагревания ткани. Например, согласно одному варианту реализации предложен способ выполнения направленного аблятивного или неаблятивного нагревания ткани для лечения субъекта, представляющего собой млекопитающее, нуждающегося в этом, включающий стадии: (i) местное нанесение на поверхность кожи субъекта композиции плазмонных наночастиц, включающих серебряные нанопластины; (ii) обеспечение средств проникновения с перераспределением плазмонных частиц с поверхности кожи в компонент кожной ткани; и (iii) обеспечение облучения поверхности кожи светом. Согласно другому или дополнительному варианту реализации предложен способ, в котором источник света включает возбуждение ртути, ксенона, дейтерия или галогенида металла, флуоресценцию, инкандесценцию, люминесценцию, светоизлучающий диод или солнечный свет. Согласно другим или дополнительным вариантам реализации предложен способ, в котором средства проникновения включают высокочастотный ультразвук, низкочастотный ультразвук, массаж, ионтофорез, поток воздуха высокого давления, поток жидкости высокого давления, вакуум, предварительную обработку посредством фракционного фототермолиза или дермабразии, или их комбинацию. Согласно другим вариантам реализации предложен способ, в котором облучение включает свет с длиной волны света от примерно 200 нм до примерно 10000 нм (например, 300-9000, 700-1300, 800-1200, 800-1300, 900-1100, 550-1100, 810-830, 1000-1100 нм), плотностью энергии от примерно 1 до примерно 100 Дж/см (например, 5-20, 40-70, 10-90), длительностью импульса от примерно 1 фемтосекунды до примерно 1 секунды, и частотой повторения от примерно 1 Гц до примерно 1 ТГц (например, 1-10, 10-100, 100-1000, 1000-10000, 10000-100000 Гц или более).
Задача одного варианта реализации описываемого в этом документе объекта изобретения заключается в обеспечении композиций, которые при применении с подходящими способами введения и возбуждения источником энергии на основе света могут обеспечить достижение неинвазивного или минимально инвазивного лечения кожи и нижележащих тканей, или других доступных участков тканей с использованием наночастиц. Применение оптически плотных растворов плазмонных наночастиц, таких как, например, серебряные нанопластины, при возбуждении лазером с короткими импульсами излучения (например, с длительностью импульса от 0,1 мс до 1 с), может создать крутые нестационарные градиенты температуры, которые селективно направляют аблятивное или неаблятивное тепло к структурам в пределах нескольких клеточных слоев, где локализованы частицы, например пилосебацейный комплекс для ухода за угристой кожей и уменьшение размеров пор, целевые эпидермальные и дермальные слои для шлифовки кожи и для ремоделирования рубцов малого профиля, и волосяные фолликулы для длительного удаления волос. Лечение может включать, но не ограничено перечисленным, удаление волос, рост волос, возобновление роста волос и обновление или шлифовку кожи, удаление или сокращение количества угрей, сокращение количества морщин, уменьшение пор, абляцию целлюлита и других дермальных липидных отложений, удаление бородавок и грибков, уменьшение толщины или удаление рубцов, включая гипертрофические рубцы, атрофические рубцы и келоиды, устранение аномальной пигментации (такой, как капиллярная гемангиома), удаление татуировок и/или неровностей кожи (например, по текстуре, цвету, тону, эластичности, увлажненности). Другие терапевтические или профилактические способы включают, но не ограничены перечисленным, лечение усиленного потоотделения, отсутствия потоотделения, синдрома Фрея (аурикулотемпорального синдрома), синдрома Горнера и синдрома Росса, актинического кератоза, фолликулярного дискератоза, дерматита, витилиго, питириаза, псориаза, красного плоского лишая, экземы, алопеции, псориаза, злокачественных или незлокачественных опухолей кожи.
Физическое описание серебряных нанопластин
В одном варианте реализации нанопластины, такие как серебряные нанопластины, характеризуются длиной по трем главным осям, при этом: длина по двум из главных осей по меньшей мере в два раза больше, чем длина по самой короткой главной оси, и длина по самой короткой главной оси составляет менее 500 нм (например, 450, 400, 350, 300, 250, 100, 150, 50, 30, 20, 10 нм). «Длину ребра» нанопластины определяют как среднюю величину длины по двум более длинным главным осям. «Толщину» нанопластины определяют как самую короткую главную ось.
Отношение длины ребра к толщине называют «аспектным отношением». В различных вариантах реализации средняя величина аспектного отношения серебряных нанопластин составляет более 1,5, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 20, 30 или 50, и в любом диапазоне в пределах указанных значений. В одном варианте реализации средняя величина аспектного отношения серебряных нанопластин составляет от 1,5 до 25, от 2 до 25, от 1,5 до 50, от 2 до 50, от 3 до 25 и/или от 3 до 50.
В различных вариантах реализации нанопластина имеет длину ребра менее 500 нм, 250 нм, 200 нм, 150 нм, 100 нм, 80 нм, 60 нм или 50 нм. В одном варианте реализации нанопластина имеет длину ребра более 5 нм, 10 нм, 20 нм, 30 нм, 50 нм или 100 нм. В различных вариантах реализации длина ребра составляет от 30 нм до 100 нм, от 20 нм до 150 нм, от 10 нм до 200 нм, от 10 нм до 300 нм. В различных вариантах реализации нанопластина имеет толщину менее 500 нм, 300 нм, 200 нм, 100 нм, 80 нм, 60 нм, 50 нм, 40 нм, 30 нм, 20 нм и/или 10 нм, и в любом диапазоне в пределах указанных значений. В различных вариантах реализации толщина нанопластины составляет от 5 нм до 20 нм, от 5 нм до 30 нм, от 10 нм до 30 нм, от 10 нм до 50 нм, от 10 нм до 100 нм.
В различных вариантах реализации серебряные нанопластины имеют ряд различных форм поперечного сечения, включая (но не ограничиваясь перечисленным) круглую, треугольную, или формы, которые имеют любое число отдельных ребер. В неограничивающих вариантах реализации нанопластины могут иметь форму круга, овалов, квадратов, прямоугольников, стержней, звезд, трубок, пирамид, призм, треугольников, ветвистую форму или состоять из плоской поверхности. В различных вариантах реализации нанопластины имеют менее 20, 15, 10, 8, 6, 5 или 4 ребер и/или любое количество от 20 до 1. В различных вариантах реализации нанопластины могут иметь от 1 до 20, 15, 10, 8, 6, 5, 4 или 3 ребра. В одном варианте реализации нанопластины имеют более 2, 3, 4 или 5 ребер. В некоторых вариантах реализации серебряные нанопластины имеют острые углы, а в других вариантах реализации углы являются закругленными. В некоторых вариантах реализации серебряных нанопластин ряд различных форм поперечного сечения присутствует в пределах одного и того же образца. В других вариантах реализации растворов серебряных нанопластин более 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% или 90% от количества частиц в растворе представляет собой серебряные нанопластины, причем другие частицы имеют различные формы, включая, но не ограничиваясь перечисленным, сферическую, кубическую и неправильную формы. В различных вариантах реализации раствор серебряных нанопластин имеет некоторое процентное содержание серебряных нанопластин, причем другие частицы в растворе имеют различные формы, включая, но не ограничиваясь перечисленным, сферическую, кубическую и/или неправильную формы. В различных вариантах реализации раствор серебряных нанопластин содержит серебряные нанопластины в количестве от 5% до 100%, от 10% до 50%, от 50% до 100%, от 30% до 60%, от 60% до 100%, от 40% до 70%, от 70% до 100%, от 50% до 80%, от 80% до 100%, от 60% до 90% и/или от 90% до 100% от количества частиц в растворе, причем другие частицы имеют различные формы, включая, но не ограничиваясь перечисленным, сферическую, кубическую и/или неправильную формы. В некоторых вариантах реализации способы могут повысить стабильность серебряных нанопластин, чтобы способствовать увеличению оптической плотности при сохранении по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98% или более формы серебряных нанопластин во время прохождения процесса концентрирования. В некоторых вариантах реализации способы могут повысить стабильность серебряных нанопластин, чтобы способствовать увеличению оптической плотности, при изменении формы нанопластины в другую форму (например, сферическую, кубическую и/или неправильную) для менее 50%, 40%, 30%, 25%, 20%, 10%, 5%, 3,%, 2%, 1% серебряных нанопластин, во время прохождении процесса концентрирования. В различных вариантах реализации нанопластины могут иметь одну, две или более плоских сторон. В другом варианте реализации нанопластины имеют форму пирамиды.
Серебряные нанопластины имеют явное преимущество по сравнению с другими формами и композициями плазмонных наночастиц. Например, серебряные нанопластины имеют преимущество по сравнению с формами плазмонных наночастиц и композициями, включающими золотые нанооболочки и золотые наностержни, благодаря возможности снижения производственных затрат (меньшее количество отходов реакции и более низкие затраты на материалы). Кроме того, оптическая плотность (О.П.) на массу металла для серебряных нанопластин превышает оптическую плотность золотых наностержней, когда они беспорядочно ориентированы в растворе и их подвергают облучению неполяризованным светом, поскольку плоская поверхность нанопластины резонирует с обеими поляризациями падающего света. К тому же, спектральная поглощательная способность серебряных нанопластин выше, чем эта величина для золотых нанооболочек с такой же массой металла, поскольку в случае структуры нанопластины доля поглощаемого света больше, чем рассеиваемого, по сравнению с нанооболочкой. Для многих областей применения эти преимущества в стоимости и поглощательной способности могут быть реализованы, только если нанопластины стабилизированы при высокой концентрации и в течение длительных периодов времени, что является предметом одного варианта реализации настоящего изобретения.
Изготовление серебряных нанопластин
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Современные технологии синтеза наночастиц обеспечили возможность разработки материалов с уникальными оптическими свойствами для широкого ряда областей применения, включая диагностические, затемняющие и терапевтические области применения. Серебряные нанопластины, полученные посредством настоящих традиционных способов, включающих способы фотоконверсии, фотоконверсии с регулированием рН, термического выращивания и/или выращивания с применением затравочных кристаллов, обычно имеют оптическую плотность от 0,1 до 10 см(например, 0,1-9,9 см, 1-9 см, 3-7 см, 1-5 см и/или 5-10 см). В ряде технологий стремятся получить растворы серебряных нанопластин с высокой оптической плотностью. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения описан новый и неочевидный способ концентрирования серебряных нанопластин и образования растворов серебряных нанопластин с высокой оптической плотностью. Например, в различных вариантах реализации способы могут обеспечить увеличение оптической плотности растворов серебряных нанопластин до более 10 см, 20 см, 30 см, 50 см, 80 см, 100 см, 150 см, 200 см, 300 см, 400 см, 500 см, 600 см, 700 см, 800 см, 900 см и/или 1000 см или более.
Серебряные нанопластины могут быть изготовлены с использованием фотоконверсии (Jin et al. 2001; Jin et al. 2003), фотоконверсии с регулированием рН (Xue 2007), термического выращивания (Нао et al. 2004; Нао 2002; Не 2008; Metraux 2005), выращивания на темплате (Нао et al. 2004; Нао 2002), выращивания с применением затравочных кристаллов (Aherne 2008; Chen; Carroll 2003; Chen; Carroll 2002, 2004; Chen et al. 2002; He 2008; Le Guevel 2009; Xiong et al. 2007); все указанные документы включены в данный документ посредством ссылки; или могут быть изготовлены альтернативными способами. Альтернативные способы, согласно различным вариантам реализации настоящего изобретения, включают способы, в которых серебряные нанопластины образуются из раствора, содержащего один или более стабилизирующих агентов и источник серебра, и в которых для восстановления источника серебра используют химические агенты, биологические агенты, смешивание, электромагнитное излучение и/или тепло.
-1
-1
Оптический спектр серебряных нанопластин, изготовленных с использованием одного варианта реализации способа фотоконверсии, показан на Фиг. 1. Максимум оптических спектров (100) наблюдается при длине волны 775 нм при оптической плотности 0,74 см. Оптические спектры серебряных нанопластин, изготовленных с использованием одного варианта реализации способа выращивания с применением затравочных кристаллов, показаны на Фиг. 2. Максимум оптических спектров (200) наблюдается при длине волны 930 нм при оптической плотности 2,58 см. Полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение серебряных нанопластин, изготовленных с использованием способа фотоконверсии, показано на Фиг. 3А. Полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение серебряных нанопластин, изготовленных с использованием способа выращивания с применением затравочных кристаллов, показано на Фиг. 3В.
В одном варианте реализации, когда изготовленные наночастицы сразу концентрируют с использованием фильтрации в тангенциальном потоке, форма многих нанопластин может изменяться в сторону наносфер, что снижает эффективность состава, что видно из увеличенной высоты пика при ~400 нм, который представляет собой максимум оптического резонанса сферических серебряных наночастиц. На Фиг. 4 показана оптическая плотность раствора наночастиц согласно одному варианту реализации в отсутствие стабилизирующего агента перед (440) и после (410) концентрирования. Максимум оптического резонанса, который соответствует плазмонному резонансу нанопластин, сдвигается от 815 нм (420) к 745 (430), что демонстрирует снижение средней длины ребер наночастиц.
На Фиг. 5 показано нормализованное графическое изображение спектров нанопластин, показанных на Фиг. 4. Для этого раствора нанопластин интенсивность пика в диапазоне 700 нм - 850 нм коррелирует с количеством нанопластин в растворе. Интенсивность пика в диапазоне 400 нм коррелирует с количеством сфероидальных частиц в растворе. Перед концентрированием отношение пика (520) при большей длине волны к пику (540) при меньшей длине волны составляет 3. После концентрирования отношение пика (530) при большей длине волны к пику (550) при меньшей длине волны составляет 0,8. Это изменение отношения указывает на то, что серебряные нанопластины изменяют форму, и количество нанопластин в растворе снижается.
-1
В одном варианте реализации раствор нанопластин можно стабилизировать. На Фиг. 6 показана оптическая плотность раствора нанопластин согласно одному варианту реализации, который был стабилизирован поливиниловым спиртом в растворе бората (например, бората натрия, тетрабората калия и т.д.). Максимальный пик нанопластин является одинаковым для неконцентрированного (620) и концентрированного (630) растворов, что указывает на одинаковую длину ребра нанопластин перед (600) концентрированием и после (610) концентрирования. На Фиг. 7 показан нормализованный спектр, который демонстрирует, что спектральная форма пика является неизменной перед (700) концентрированием и после (710) концентрирования, тем самым показано, что в одном варианте реализации покрытие поверхности является достаточным, чтобы предотвратить изменение формы наночастиц. В различных вариантах реализации более 10%, более 20%, более 30% или более 50% серебряных нанопластин изменяет форму в отсутствие защиты поверхности. В других вариантах реализации, если нанопластины покрыты защищающим поверхность покрытием, менее 20%, менее 10% или менее 5% серебряных нанопластин претерпевает изменение формы. В одном варианте реализации спектр раствора нанопластин, концентрированного до достижения максимальной оптической плотности ~900 см, показан на Фиг. 8.
В одном варианте реализации серебряные нанопластины получают посредством многостадийного способа. Стадии концентрирования нанопластин согласно одному варианту реализации показаны на Фиг. 9, и они включают изготовление (900) серебряных нанопластин, добавление (910) стабилизирующих агентов, концентрирование (920) нанопластин и, возможно, нанесение (930) на нанопластины покрытия из диоксида кремния. В различных вариантах реализации стадии можно выполнять в любом порядке. В одном варианте реализации первая стадия включает образование зародышевых кристаллов серебра из водного раствора, содержащего восстанавливающий агент, стабилизирующий агент, растворимый в воде полимер и соль серебра. Восстанавливающий агент, стабилизирующий агент и растворимый в воде полимер можно смешивать перед добавлением к источнику серебра. В различных вариантах реализации восстанавливающий агент, используемый на стадии образования зародышевых кристаллов серебра, может представлять собой формальдегид, боргидрид натрия, другой боргидрид, газообразный водород, газообразный монооксид углерода, гидразин или восстанавливающие сахара, или их комбинации. В различных вариантах реализации восстанавливающий агент может присутствовать в концентрации по меньшей мере 0,1 мМ, 1 мМ или 3 мМ. В различных вариантах реализации восстанавливающий агент может присутствовать в концентрации от 0,1 мМ до 1 мМ, от 0,3 мМ до 3 мМ, от 0,5 мМ до 2 мМ, от 0,1 мМ до 2 мМ, от 0,1 мМ до 10 мМ.
В различных вариантах реализации стабилизирующий агент может представлять собой соль, полимер или биомолекулу. В одном варианте реализации стабилизирующий агент представляет собой тринатрия цитрат или другое цитратное производное.
В одном варианте реализации растворимый в воде полимер представляет собой полианионный полимер, включая, но не ограничиваясь ими, производные полимеров с сульфонатом, производные полистиролсульфоната, такие как неорганическая соль полистиролсульфоната или одновалентная соль полистиролсульфоната. В одном варианте реализации растворимый в воде полимер представляет собой полистиролсульфонат натрия (ПССН). В одном варианте реализации ПССН имеет молекулярную массу от примерно 3 кДа до примерно 1000 кДа. В различных вариантах реализации ПССН имеет молекулярную массу от 3 кДа до 10 кДа, от 5 кДа до 50 кДа, от 10 кДа до 100 кДа, от 30 кДа до 300 кДа, от 50 кДа до 500 кДа, от 100 кДа до 1000 кДа, от 300 кДа до 100 кДа, от 500 кДа до 1000 кДа.
В различных вариантах реализации соль серебра может представлять собой любую растворимую в воде соль серебра, включая, но не ограничиваясь перечисленным, ацетат серебра, перхлорат серебра, нитрат серебра, трифторацетат серебра или трифлат серебра.
В одном варианте реализации стадия образования серебряных нанопластин включает обеспечение роста затравочных кристаллов с образованием серебряных нанопластин в водном растворе, содержащем затравочные кристаллы серебра, кислотный восстанавливающий агент и соль серебра. В одном варианте реализации кислотный восстанавливающий агент представляет собой лимонную кислоту или аскорбиновую кислоту. Соль серебра для стадии, на которой происходит рост затравочных кристаллов серебра с образованием серебряных нанопластин, может представлять собой любую растворимую в воде соль серебра, включая ацетат серебра, перхлорат серебра, нитрат серебра, трифторацетат серебра, трифлат серебра или их комбинации.
-1
-1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В одном варианте реализации серебряные нанопластины перемешивают при скорости сдвига потока от 1 с до 100000 с (например, по меньшей мере 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 1000, 2000, 5000, 10000, 20000, 50000, 75000, 90000 с). В различных вариантах реализации серебряные нанопластины перемешивают при скорости сдвига потока от 10 с до 100 с, от 50 с до 500 с, от 100 с до 300 с, от 200 с до 500 с, от 100 с до 400 с, от 500 с до 1000 с, от 1000 с до 10000 с, от 2000 сдо 5000 с, от 1000 с до 2000 с, 5000 с и/или 10000 с.
Покрытие серебряных нанопластин
В одном варианте реализации серебряные нанопластины содержат молекулы, которые адсорбированы или иным образом связаны с поверхностью частиц. Молекулы на поверхности являются реагентами или побочными продуктами реагентов синтеза. Одна задача настоящего изобретения заключается в частичной или полной замене молекул, которые связаны с поверхностью серебряных нанопластин, другими молекулами, которые более полно защищают частицы от изменения формы во время концентрирования. Другая задача изобретения заключается в применении стабилизирующего агента во время изготовления, что обеспечивает пластинчатые формы и также стабилизирует пластины во время последующего концентрирования.
2
2
В различных вариантах реализации стабилизирующие агенты, которые можно использовать, включают химические или биологические агенты, которые физически адсорбируются на поверхности (например, адсорбируются посредством немолекулярных сил связи), молекулярно связываются с поверхностью посредством специфических взаимодействий (например, тиол или амин), или заключают поверхность в оболочку (например, оболочку из оксида металла или оксида металлоида). В одном варианте реализации конкретные химические агенты, представляющие интерес, включают полимеры. В одном варианте реализации конкретные химические агенты, представляющие интерес, включают такие полимеры, как полисульфонаты. В одном предпочтительном варианте реализации стабилизирующий полимер является производным с сульфонатами. В некоторых вариантах реализации можно использовать виниловые полимеры, углеводы, этиленоксиды, фенолы и углеводы. Конкретные примеры этих полимеров включают полистиролсульфонат натрия, поливиниловый спирт (ПВС), поливинилпирролидон (ПВП), полисахариды, фенол, танин, декстран и полиэтиленгликоль (ПЭГ), в том числе молекулы ПЭГ, которые содержат одну или более химических групп (например, аминную, тиольную, акрилатную, алкиновую, малеимидную, силановую, азидную, гидроксильную, липидную, дисульфидную группу, группу флуоресцирующей молекулы или биомолекулярные фрагменты). Представляющие интерес конкретные молекулы включают белки, пептиды, олигонуклеотиды, биотин, алкантиолы, липоевую и дигидролипоевую кислоту и производные этих кислот, альбумин бычьей сыворотки, стрептавидин, нейтравидин, агглютинин зародышей пшеницы, природные и синтетические олигонуклеотиды и пептиды, включая синтетические олигонуклеотиды, которые имеют одну или более функциональных групп (например, аминную, тиольную, дитиольную, группу акрилового фосфорамидита, азидную, дигоксигениновую, алкиновые группы или биомолекулярные фрагменты). Конкретные химические агенты, обеспечивающие заключение в оболочку, представляющие интерес, включают оболочки из оксидов металлов, таких как SiO и TiO. Стабилизирующие агенты можно добавлять перед образованием серебряных нанопластин, во время образования серебряных нанопластин или после образования серебряных нанопластин. Дополнительным представляющим интерес химическим агентом является гуммиарабик. В некоторых вариантах реализации стабилизирующий агент также изменяет рН раствора.
Растворы-носители
В одном варианте реализации этого изобретения серебряные нанопластины получают в водных растворах. В других вариантах реализации серебряные нанопластины получают в других растворах, которые могут включать этанол, изопропанол или органические растворители, такие как гептан, толуол или бутанол.
В одном варианте реализации добавляют кислоту, основание или буферный агент, чтобы изменить рН раствора, либо до, либо во время или после добавления стабилизирующего агента. В одном варианте реализации добавляют буфер, обычно содержащий растворимую в воде соль. В одном варианте реализации растворимая в воде соль включает борат. В одном варианте реализации растворимая в воде соль включает борат натрия. В одном варианте реализации нанопластины суспендируют в буфере, представляющем собой бикарбонат натрия или борат натрия. В одном варианте реализации рН раствора после добавления модифицирующего рН агента составляет более рН 6, рН 7, рН 8, рН 9 или рН 10. В различных вариантах реализации рН раствора после добавления модифицирующего рН агента составляет от рН 6 до рН 8, от рН 6,0 до рН 9, от рН 7 до рН 10, от рН 7 до рН 11, от рН 8 до рН 10, от рН 8 до рН 11 или от рН 7 до рН 12.
В одном варианте реализации комбинация покрытия нанопластин и растворимой в воде соли, присутствующей в буфере, обеспечивает стабилизацию состава нанопластин. В некоторых вариантах реализации один из компонентов соли может взаимодействовать с покрытием нанопластин или стабилизирующим агентом с обеспечением сшивания покрытия и повышения стабильности покрытия. В различных вариантах реализации такое сшивание может включать нековалентные связи (например, ионные связи, гидрофобные взаимодействия, водородные связи и Ван-дер-ваальсовы силы, в том числе дисперсионное притяжение, диполь-дипольные взаимодействия и взаимодействия между диполем и наведенным диполем) и/или ковалентные связи между поверхностью нанопластины, растворимыми в воде солями и/или материалами покрытия/стабилизирующими агентами. В некоторых вариантах реализации присутствующая в буфере растворимая в воде соль изменяет сродство связи стабилизирующего агента или материала покрытия с поверхностью нанопластины, например, посредством изменения дзета-потенциала и/или зарядов на поверхности нанопластины. В других вариантах реализации присутствующая в буфере растворимая в воде соль изменяет сродство связи стабилизирующего агента или материала покрытия с самим собой через ковалентное или нековалентное связывание. В некоторых вариантах реализации присутствующая растворимая в воде соль является посредником связи стабилизирующего агента с поверхностью частицы, физически адсорбируясь на поверхности частицы совместно со стабилизирующим агентом. В других вариантах реализации растворимая в воде соль является посредником связи полимера с самим собой посредством ассоциации со звеньями стабилизирующего агента или материалов покрытия и снижения свободной энергии, необходимой для упорядочивания материалов покрытия на или вокруг поверхности нанопластины. В одном варианте реализации покрытие нанопластины представляет собой полимер, и при сшивании получают вязкоупругий гель, окружающий всю нанопластину или ее часть. В других вариантах реализации стабилизирующий агент смешивают с буфером, содержащим растворимую в воде соль, и как стабилизирующий агент, так и компонент растворимой в воде соли связываются с поверхностью нанопластины. В одном варианте реализации полимер на основе поливинила, такой как поливиниловый спирт или поливинилпирролидон, смешивают с боратной солью, такой как борат натрия. Из поливинилового спирта и бората можно образовать комплекс с получением гелей посредством водородной связи (Schultz 1969). В одном варианте реализации на Фиг. 6 и Фиг. 7 показан эффект стабилизации серебряных нанопластин поливиниловым спиртом и боратом натрия перед концентрированием с сохранением формы наночастиц.
Стабилизация поверхности
-1
-1
-1
В различных вариантах реализации стабилизирующие агенты могут представлять собой твердые или жидкие составы, которые добавляют к раствору серебряных нанопластин. Стабилизирующие агенты имеют сродство к поверхности серебряных нанопластин и способны ассоциироваться с поверхностью пластины в широком диапазоне относительных концентраций. В некоторых вариантах реализации связанные молекулы на серебряных нанопластинах замещены стабилизирующим агентом. Альтернативно, стабилизирующий агент, такой как полимер, связан посредством ковалентной связи с атомом серебра, присутствующим на поверхности нанопластины. Полимерное покрытие может распространяться по всей внешней поверхности серебряной нанопластины или по ее части. Например, по меньшей мере 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 50%, 75%, 80%, 90%, 95%, 99%, 99,9% или более 99,9% внешней поверхности серебряной нанопластины покрыто одним типом полимера или множеством различных типов полимеров. В одном варианте реализации стабилизирующий агент добавляют до получения серебряных нанопластин, в то время как в другом варианте реализации стабилизирующее соединение добавляют после синтеза серебряных нанопластин. Таким образом, предложены композиции, содержащие покрытые полимером серебряные нанопластины, и растворы, содержащие эти композиции, могут иметь оптическую плотность менее или равную 10 см. Альтернативно, такие растворы содержат покрытые полимером серебряные нанопластины и имеют оптическую плотность более 10 см; эти растворы можно получить посредством концентрирования или очистки покрытых полимером серебряных нанопластин, присутствующих в более разбавленном растворе. В некоторых вариантах реализации стабилизирующие агенты добавляют к только что полученному раствору серебряных нанопластин. В других вариантах реализации раствор нанопластин промывают, или иным образом удаляют остаточные реагенты. В некоторых вариантах реализации взвешенный раствор заменяют один или более раз одним или более растворами, например, для промывки нанопластин или для изменения рН раствора, перед добавлением стабилизирующих агентов. Также предложен набор, содержащий в одном или более контейнеров нанопластины в растворе, имеющем оптическую плотность более 10 см, и раствор, содержащий оксид металла или предшественник оксида металла, подходящий для нанесения на нанопластины оболочки (или покрытия) из оксида металла. Предпочтительно контейнеры снабжены инструкциями по их применению. В некоторых вариантах реализации наборы содержат нанопластины, имеющие покрытие, содержащее поливиниловый полимер. В других вариантах реализации поливиниловый полимер содержит борат. Характеристики нанопластин, имеющих стабилизирующее покрытие, определяют как предложено в этом документе или другими методами, известными в данной области техники, такими как методы с использованием анализаторов частиц или эмиссионных детекторов, такими как ЯМР, спектроскопия с преобразованием Фурье, масс-спектроскопия или аналогичными методами анализа.
После добавления стабилизирующего агента, смесь стабилизирующего агента и серебряных нанопластин можно подвергать обработке в ряде различных процессов, включающих нагревание, кипячение, кипячение с обратным холодильником, ротационное выпаривание, применение вакуума, перемешивание, перемешивание с использованием магнитных перемешивающих элементов, перемешивание с использованием вертикальных мешалок, перемешивание с использованием гомогенизаторов, взбалтывание, микрофлюидизацию, охлаждение и замораживание.
Промывка и концентрирование
В одном варианте реализации, после завершения стадии стабилизации, серебряные нанопластины можно промывать для удаления остаточных реагентов или для замены раствора другим раствором. Замену раствора можно выполнять с использованием диализа, центрифугирования, фильтрации или фильтрации в тангенциальном потоке (также известной, как проточная фильтрация). В различных вариантах реализации количество объемов промывки, заменяемых в пределах одного образца, составляет ноль, 1, 2, 3, 4, 5, от 1 до 5, от 5 до 10, от 10 до 20 или более 20 объемов промывки, включительно.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Растворы наночастиц с оптической плотностью более 10 см (например, 11-5000 см, 15-2000 см, 20-1000 см, 80-150 см, 90-110 см, 900-1100 см, 100 см, 1000 смили более) можно приготовить с использованием центрифугирования, испарения, фильтрации, диализа или фильтрации в тангенциальном потоке. В одном варианте реализации этого изобретения используют фильтрацию в тангенциальном потоке в качестве способа концентрирования раствора серебряных нанопластин. Используемая фильтрующая мембрана может быть выполнена из различных материалов. В различных вариантах реализации конкретные материалы фильтрующей мембраны, представляющие интерес, могут включать сложные эфиры целлюлозы, полисульфон и полиэфирсульфон. В различных вариантах реализации используемая фильтрующая мембрана может иметь поры с отсечением по молекулярной массе менее примерно 10 кД, от 10 кД до 500 кД или более примерно 500 кД, и/или может иметь размеры пор менее примерно 0,05 мкм, от 0,05 мкм до 0,5 мкм или более примерно 0,5 мкм. В различных вариантах реализации используемая фильтрующая мембрана может иметь поры с отсечением по молекулярной массе от 10 кД до 1000 кД, от 10 кД до 500 кД, от 20 кД до 500 кД, от 20 кД до 250 кД и/или размеры пор от 0,02 мкм до 0,1 мкм, от 0,05 мкм до 0,2 мкм, от 0,05 мкм до 0,5 мкм, от 0,10 мкм до 0,2 мкм, от 0,1 мкм до 0,5 мкм. Фильтрацию в тангенциальном потоке также можно использовать для замены растворителя, в котором диспергированы серебряные нанопластины. В различных вариантах реализации представляющие интерес конкретные растворители включают воду и спирты (например, трет-бутанол, этанол и изопропиловый спирт), а также другие полярные или неполярные растворители. Дополнительно, фильтрацию в тангенциальном потоке можно использовать для удаления остаточных химических веществ. На Фиг. 8 показан вариант реализации раствора нанопластин, который был концентрирован с достижением максимума оптического поглощения 930 см.
-1
-1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
6
7
8
9
10
11
12
13
6
13
7
13
8
13
9
13
10
13
11
13
12
13
В различных вариантах реализации концентрацию раствора серебряных нанопластин увеличивают с получением конечного раствора с оптической плотностью более примерно 5 см, более примерно 10 см, более примерно 50 см, более примерно 75 см, более примерно 100 см, более примерно 500 см и/или более примерно 1000 см. В различных вариантах реализации концентрацию раствора серебряных нанопластин увеличивают с получением конечного раствора с оптической плотностью от 10 см до 100 см, от 30 cm до 300 см, от 50 см до 500 см, от 100 см до 1000 см, от 300 cм до 3000 см или от 500 см до 5000 см. В одном варианте реализации изобретения концентрацию раствора серебряных нанопластин увеличивают до более 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 или 10 частиц на миллилитр. В одном варианте реализации изобретения концентрацию раствора серебряных нанопластин увеличивают так, что она составляет от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10 или от 10 до 10 частиц на миллилитр. В различных вариантах реализации концентрация серебра составляет более 0,1, 1,0, 2, 4, 5, 7, 8, 9 и/или 10 мг/мл. В различных вариантах реализации концентрация серебра составляет от 0,1 до 1,0, от 0,3 до 3,0, от 0,5 до 5,0, от 1,0 до 10,0, от 3,0 до 30,0, от 5,0 до 50,0, от 10,0 до 200,0, от 1,0 до 200,0, от 1,0 до 500,0 или от 10,0 до 500,0 мг/мл.
Нанесение покрытия и оболочки из диоксида кремния
В одном варианте реализации концентрированные серебряные нанопластины заключают в оболочку из диоксида кремния. Покрытие может распространяться по всей внешней поверхности серебряной нанопластины или по ее части. Например, по меньшей мере 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 50%, 75%, 80%, 90%, 95%, 99%, 99,9% или более 99,9% внешней поверхности серебряной нанопластины покрыто диоксидом кремния. Концентрированные пластины можно смешивать со спиртом (например, этанолом или изопропанолом). В одном варианте реализации к раствору добавляют аминосилан или меркаптосилан с обеспечением связывания молекул силана с поверхностью нанопластин. Связывание молекул силана с поверхностью нанопластин осуществляют специально для нанесения покрытия на поверхность нанопластин. Некоторые покрытия для наночастиц, которые стабилизируют нанопластины во время обработки, несовместимы с образованием оболочки из диоксида кремния. В одном варианте реализации поверхность нанопластин покрыта молекулами, которые имеют сродство к молекулам силана в растворе. В одном варианте реализации полимер на основе поливинила, такой как поливиниловый спирт или поливинилпирролидон, связывают с поверхностью нанопластины перед добавлением молекул силана. В других вариантах реализации полимер на основе поливинила образует на своей поверхности комплекс с растворимой в воде солью, присутствующей в буфере (например, один или более из сульфатов, карбонатов, хроматов, боратов, фосфатов и сульфитов, ацетатов и нитратов) перед добавлением молекул силана. В других вариантах реализации меркаптогексадекановую кислоту, меркаптоундекановую кислоту или другие тиол-содержащие кислоты связывают с поверхностью нанопластин. После связывания исходных силанов с поверхностью нанопластин в раствор можно добавлять дополнительное количество силана в присутствии основания для образования оболочки из диоксида кремния. В одном варианте реализации нанопластины, покрытые оболочкой из диоксида кремния, можно переносить в воду и концентрировать с использованием такого способа концентрирования, как фильтрация в тангенциальном потоке. В другом варианте реализации оболочки из диоксида кремния смешивают с раствором соли алюминия, такой как хлорид алюминия, стабилизирующим полимером, таким как поливинилпирролидон, или буфером, таким как бикарбонат.
Задача настоящего изобретения заключается в получении раствора, который включает концентрированный раствор серебряных нанопластин, покрытых оболочкой из диоксида кремния. В одном варианте реализации максимальная оптическая плотность раствора, измеренная в кювете с длиной пути 1 см, составляет более 10, 20, 50, 100, 500 или 1000. В различных вариантах реализации максимальная оптическая плотность раствора, измеренная в кювете с длиной пути 1 см, составляет 10-100, 20-200, 30-300, 50-500, 100-1000, 200-1000, 300-1000, 500-1000 и/или 200-2000, и любые комбинации в пределах указанных значений. В другом варианте реализации концентрация серебра составляет более 0,1 мг/мл, 1 мг/мл или более 10 мг/мл. В нескольких вариантах реализации концентрация серебра составляет от 0,1 до 1,0, от 0,3 до 3,0, от 0,5 до 5,0, от 1,0 до 10,0, от 3,0 до 30,0, от 5,0 до 50,0, от 10,0 до 200,0, от 1,0 до 200,0, от 1,0 до 500,0 и/или от 10,0 до 500,0 мг/мл, и любые комбинации в пределах указанных значений. В одном варианте реализации толщина оболочки из диоксида кремния составляет от 2 до 100 нм, а в другом варианте реализации она составляет от 5 до 50 нм. В различных вариантах реализации толщина оболочки из диоксида кремния составляет от 3 до 20 нм, от 5 до 20 нм, от 10 до 20 нм, от 10 до 50 нм, от 10 до 100 нм, от 1 до 10 нм, от 3 до 30 нм, от 5 до 50 нм и/или от 5 до 200 нм, и любые комбинации в пределах указанных значений. Оболочку из диоксида кремния можно получить из смеси силанов, включающих, но не ограниченных перечисленным, аминопропилтриэтоксисилан, меркаптопропилтриэтоксисилан и тетраэтилортосиликат. Оболочка из диоксида кремния может содержать атомы азота или серы. Оболочка из диоксида кремния может содержать аминные фрагменты или меркаптофрагменты. Оболочка из диоксида кремния может содержать атомы алюминия или натрия.
В другом варианте реализации раствор содержит буфер, который содержит растворимую в воде соль (например, один или более из сульфатов, карбонатов, хроматов, боратов, фосфатов и сульфитов, ацетатов и нитратов) в концентрации более 0,1 мМ, 1,0 мМ или 10,0 мМ. В различных вариантах реализации концентрация растворимой в воде соли может составлять от 0,1 мМ до 1 мМ, от 0,3 мМ до 3 мМ, от 0,5 мМ до 5 мМ, от 1 мМ до 10 мМ, от 1 мМ до 30 мМ, от 1 мМ до 50 мМ, от 1 мМ до 1000 мМ и любые комбинации в пределах указанных значений. Раствор может иметь максимум спектра поглощения при длине волны от 500 нм до 1500 нм, от 500 нм до 1200 нм, от 500 нм до 1000 нм, от 600 нм до 1200 нм, от 700 нм до 1200 нм, от 700 нм до 1500 нм, от 700 нм до 900 нм и/или от 900 нм до 1100 нм, и любые комбинации в пределах указанных значений.
Хранение
В различных вариантах реализации концентрированные частицы хранят при температурах ниже -10, 0, 4, 6, 10 или 20°С. В одном варианте реализации частицы замораживают и сушат в вакууме. В одном варианте реализации частицы подвергают сублимационной сушке. В одном варианте реализации частицы подвергают сверхкритической сушке. В одном варианте реализации в раствор добавляют дополнительный стабилизирующий агент или другой криозащитный агент перед тем, как частицы подвергают термической сушке или сублимационной сушке.
Композиционные материалы
6
13
7
13
8
13
9
13
10
13
11
13
12
13
13
-1
В одном варианте реализации изобретения растворы серебряных нанопластин с высокой оптической плотностью связаны с субстратом. В различных вариантах реализации примеры субстратов включают волокна, ткань, сетчатый материал, перевязочные материалы, носки, пледы, другие предметы одежды, губки, высокопористые субстраты, частицы с длиной ребра более 1 мкм, шарики, волосы, кожу, бумагу, поглощающие полимеры, пеноматериал, дерево, корковую пробку, предметные стекла, шероховатые поверхности, биосовместимые субстраты, фильтры или медицинские имплантаты. В различных вариантах реализации растворы серебряных нанопластин в концентрации по меньшей мере 1 мг/мл, 10 мг/мл и/или 100 мг/мл выдерживают с субстратом. В нескольких вариантах реализации концентрация серебряных нанопластин, выдерживаемых с субстратом, составляет от 0,1 до 1,0, от 0,3 до 3,0, от 0,5 до 5,0, от 1,0 до 10,0, от 3,0 до 30,0, от 5,0 до 50,0, от 10,0 до 20,0, от 5,0 до 50,0, от 3,0 до 50,0, от 1,0 до 100,0 мг/мл, от 10,0 до 100,0, от 20,0 до 100,0, от 30,0 до 100,0 мг/мл. В другом варианте реализации растворы серебряных нанопластин, выдерживаемые с субстратом, содержат от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10, от 10 до 10 или более 10 частиц на миллилитр. В другом варианте реализации серебряные нанопластины получают при оптической плотности, составляющей по меньшей мере 10, 20, 50, 100, 300, 500, 1000 и/или 2000 см перед выдерживанием с субстратом. В различных вариантах реализации серебряные нанопластины получают при оптической плотности, составляющей 10-100, 20-200, 30-300, 50-500, 100-1000, 200-1000, 300-1000, 500-1000 или 200-2000. В другом варианте реализации субстрат подвергают химической обработке с увеличением связывания нанопластин с субстратом. Например, субстрат можно функционализировать молекулами, которые приводят к получению положительно или отрицательно заряженной поверхности. В другом варианте реализации рН раствора для выдерживания выбирают так, чтобы оптимизировать связывание. В другом варианте реализации серебряные нанопластины покрывают по меньшей мере 5%, 10%, 20%, 30%, 50% или 75% субстрата. В различных вариантах реализации серебряные нанопластины покрывают от 5% до 10%, от 10% до 100%, от 10% до 50%, от 50% до 100%, от 30% до 100%, от 30% до 70%, от 40% до 80%, от 50% до 90%, от 60% до 100%, от 70% до 100%, от 80% до 100%, от 90% до 100%, от 0% до 5%, от 0% до 10%, от 0% до 20%, от 0% до 30% или от 0% до 50% субстрата. В одном варианте реализации к раствору для выдерживания добавляют другие растворители или химические вещества. В другом варианте реализации для связывания серебряных нанопластин с высокой оптической плотностью с поверхностью субстрата используют биологический линкер (например, антитела, пептиды, ДНК). В одном варианте реализации время выдерживания составляет менее 1 мин, 5 мин, 20 мин, 60 мин или 120 мин. В различных вариантах реализации время выдерживания составляет от 0 до 1 мин, от 1 мин до 120 мин, от 5 мин до 120 мин, от 20 мин до 120 мин, от 60 мин до 120 мин, от 5 мин до 60 мин, от 10 мин до 60 мин, от 20 мин до 60 мин, от 0 мин до 10 мин, от 0 мин до 20 мин или от 0 мин до 5 мин.
В одном варианте реализации субстрат отделяют от раствора, в котором его выдерживают, и высушивают. Субстрат можно высушивать с использованием сушки на воздухе, термической сушки, сублимационной сушки или сверхкритической сушки. В другом варианте реализации высушенный субстрат можно дополнительно обрабатывать посредством вымачивания субстрата в другом материале, крашения субстрата другим материалом или подвергать субстрат воздействию другого материала, который находится в паровой фазе.
Другие варианты реализации изобретения станут очевидны специалистам в данной области техники при изучении описания и примеров реализации изобретения, раскрытых в этом документе. Описание и примеры следует считать раскрывающими только некоторые варианты реализации изобретения, при этом истинный объем и сущность изобретения определяются нижеследующей формулой изобретения.
Описанный здесь объект изобретения можно реализовать в других конкретных формах, не отклоняясь от сущности или существенных признаков изобретения. Поэтому вышеизложенные варианты реализации следует считать во всех отношениях иллюстративными, а не ограничивающими. В то время как варианты реализации допускают различные модификации и альтернативные формы, конкретные их примеры показаны на чертежах и подробно описаны в этом документе. Однако следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми частными формами или способами, а напротив, изобретение покрывает все модификации, эквивалентные и альтернативные признаки, находящиеся в пределах сущности и объема различных описанных вариантов реализации и прилагаемой формулы изобретения. Любые описанные в этом документе способы не требуется выполнять в изложенном порядке.
Раскрытые в этом документе способы включают определенные действия, предпринимаемые специалистом-практиком, однако они могут также включать любые сторонние инструкции для выполнения этих действий либо в прямой форме, либо косвенно. Например, такие действия, как «идентификация целевой области кожной ткани» включают «обеспечение инструкций по идентификации целевой области кожной ткани».
Раскрытые в этом документе диапазоны также охватывают все перекрывающиеся диапазоны, поддиапазоны и их комбинации. Такие формулировки, как «вплоть до», «по меньшей мере», «более», «менее», «от и до» и т.п., включают приведенное численное значение. Численные значения, предваряемые такими терминами, как «примерно» или «приблизительно» или «по существу», включают приведенное численное значение. Например, «примерно 3 мм» включает «3 мм». Термины «приблизительно», «примерно» и/или «по существу», используемые в этом документе, выражают количество или характеристику, близкие к указанному количеству или характеристике, которые все же выполняют желаемую функцию или позволяют достичь желаемого результата. Например, термины «приблизительно», «примерно» и «по существу» могут относиться к количеству, которое находится в пределах менее 10%, в пределах менее 5%, в пределах менее 1%, в пределах менее 0,1% и в пределах менее 0,01% от указанного количества или характеристики.
Примеры
Нижеследующее описание конкретных примеров предназначено только для иллюстрации и не предполагает ограничения объема изобретения, раскрытого в этом документе.
Пример 1: Серебряные нанопластины
-1
Серебряные нанопластины синтезировали с использованием затравочных кристаллов серебра, приготовленных посредством восстановления нитрата серебра боргидридом натрия в присутствии трехосновного цитрата натрия и полистиролсульфоната натрия в водной среде. Приготовление затравочных кристаллов серебра: 21,3 мл водного 2,5 мМ раствора трехосновного цитрата натрия подвергали перемешиванию магнитной мешалкой. Затем готовили 1 мл раствора полистиролсульфоната натрия (ПССН) с концентрацией 2 г/л в отдельном химическом стакане. Затем готовили 21,3 мл 0,5 мМ раствора нитрата серебра путем растворения соли в воде. После того как были приготовлены вышеуказанные растворы, приготавливали 1,33 мл 0,5 мМ раствора боргидрида натрия в воде, имеющей температуру 4°С.Затем растворы боргидрида и ПССН добавляли в химический стакан, содержащий цитрат, и обеспечивали возможность смешивания. Затем раствор нитрата серебра закачивали в раствор цитрата с использованием перистальтического насоса со скоростью 100 мл/мин. Затем обеспечивали возможность перемешивания этого раствора затравочных кристаллов в течение ночи при комнатной температуре. Серебряные нанопластины готовили путем смешивания 1530 мл очищенной в системе Milli-Q воды с 35 мл 10 мМ раствора аскорбиновой кислоты. После того как раствор был смешан в достаточной степени, в реактор добавляли полученные затравочные кристаллы серебра. 353 мл 2 мМ раствора нитрата серебра закачивали в реактор со скоростью 100 мл/мин. Реакционную смесь перемешивали в течение двух часов. Анализ с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показал, что более 70% частиц представляет собой нанопластины. Оптическая плотность раствора составляла 2,8 см.
Пример 2: Концентрированные серебряные нанопластины
-1
2
-1
-1
-1
15 л серебряных нанопластин с максимальной оптической плотностью примерно 5 см смешивали с 3,5 г поливинилового спирта (ПВС) и бората натрия, концентрировали с использованием фильтрации в тангенциальном потоке с использованием 500 кД полисульфоновой мембраны с тангенциальным потоком, имеющей площадь поверхности 3100 см. Раствор концентрировали в течение приблизительно 90 мин, и объем конечного раствора уменьшался от 15 л до 0,5 л. Оптическая плотность раствора серебряных нанопластин увеличивалась до примерно 150 см. Таким образом, согласно одному варианту реализации, способ увеличения оптической плотности раствора серебряных нанопластин от 5 см до 150 см (например, увеличение оптической плотности примерно в 30 раз) включает стадии добавления ПВС и бората натрия к серебряным нанопластинам и концентрирование раствора с использованием фильтрации в тангенциальном потоке.
Пример 3: Концентрированные серебряные нанопластины
-1
2
-1
-1
-1
В одном примере концентрирования серебряных нанопластин 1,2 л серебряных нанопластин с максимальной оптической плотностью примерно 4 см смешивали с 4 л безводного этанола и примерно 49 мл раствора гидроксида аммония. В раствор добавляли 0,6 мл разбавленного аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС). Спустя 15 мин выдерживания, добавляли 6,5 мл тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Спустя 24 часа 1 л раствора концентрировали с использованием 500 кД полисульфоновой мембраны с тангенциальным потоком, имеющей площадь поверхности 1050 см. Объем конечного раствора уменьшался до 150 мл, что приводило к увеличению оптической плотности раствора серебряных наночастиц до примерно 40 см. Таким образом, согласно одному варианту реализации, способ увеличения оптической плотности раствора серебряных нанопластин от 4 см до 40 см (например, увеличение оптической плотности примерно в 10 раз) включает стадии добавления безводного этанола, раствора гидроксида аммония, аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) и тетраэтилортосиликата (ТЭОС) к серебряным нанопластинам, и концентрирование раствора с использованием фильтрации в тангенциальном потоке.
Пример 4: Нанопластины с оболочкой из диоксида кремния
-1
-1
Оболочку из диоксида кремния выращивали на поверхности резонирующих при 800 нм (длина ребра -75 нм) серебряных нанопластинах, блокированных поливинилпирролидоном (ПВП). 400 мл раствора резонирующих при 800 нм серебряных нанопластин, блокированных ПВП, в концентрации 2 мг/мл (О.П. 20 см) при постоянном перемешивании добавляли к 2,3 л этанола ЧДА и 190 мл воды, очищенной в системе Milli-Q. Затем в раствор добавляли 4,3 мл разбавленного аминопропилтриэтоксисилана (215 мкл АПТЭС в 4,085 мл изопропанола), после чего сразу добавляли 44 мл 30% гидроксида аммония. Спустя 15 мин выдерживания, в раствор добавляли 31 мл разбавленного тетраэтилортосиликата (1,55 мл ТЭОС в 29,45 мл изопропанола). Затем раствор оставляли при перемешивании в течение ночи. Нанопластины затем центрифугировали в ультрацентрифуге при относительной центробежной силе 17000 в течение 15 мин и каждый раз разбавляли водой, очищенной в системе Milli-Q, и повторяли операцию дважды. Толщина оболочки из диоксида кремния составляла 15 нм. Оптическая плотность концентрированного материала составляла 2040 см.
Пример 5
40 мл раствора концентрированных серебряных нанопластин, стабилизированных поливиниловым спиртом и боратом натрия, с оптической плотностью 40 О.П., центрифугировали при относительной центробежной силе 3000 в течение 30 мин. Надосадочную жидкость удаляли, и осадок снова диспергировали с использованием ультразвуковой бани. Концентрированные серебряные нанопластины имели оптическую плотность более 900 О.П., как показано на Фиг. 8.
Пример 6: Концентрированные нанопластины на субстрате
5 мл раствора серебряных нанопластин с оптической плотностью 1000 О.П. наносили на участок размером примерно 7,6 см × 7,6 см (3 дюйма × 3 дюйма) впитывающей ткани (Absorber Synthetic Drying Chamois, Clean Tools). После нанесения субстрат сушили на воздухе. После сушки серебряные нанопластины были связаны с поверхностью впитывающей ткани и не высвобождались, когда ткань впоследствии увлажняли и удаляли воду посредством приложения давления.
Список литературы
Aherne, D.L., D.M.; Gara, М.; Kelly, J.M., 2008: Optical Properties and Growth Aspects of Silver Nanoprisms Produced by Highly Reproducible and Rapid Synthesis at Room Temperature. Advanced Materials, 18, 2005-2016.
Chen, S., and D.L. Carroll, 2003: Controlling 2-dimensional growth of silver nanoplates. Self-Assembled Nanostructured Materials Symposium (Mater. Res. Soc. Symposium Proceedings Vol. 775), 343-348|xiii+394.
Chen, S.H., and D.L. Carroll, 2002: Synthesis and characterization of truncated triangular silver nanoplates. Nano Letters, 2, 1003-1007.
Chen, S., and D.L. Carroll, 2004: Silver nanoplates: Size control in two dimensions and formation mechanisms. Journal of Physical Chemistry B, 108, 5500-5506.
Chen, S.H., Z.Y. Fan, and D.L. Carroll, 2002: Silver nanodisks: Synthesis, characterization, and self-assembly. Journal of Physical Chemistry B, 106, 10777-10781.
Нао, E., G.C. Schatz, and J.T. Hupp, 2004: Synthesis and optical properties of anisotropic metal nanoparticles. Journal of Fluorescence, 14, 331-341.
Нао, E.K., K.L.; Hupp, J.T.; Schatz, G.C., 2002: Synthesis of Silver Nanodisks using Polystyrene Mesospheres as Templates. J Am Chem Soc, 124, 15182-15183.
He, X.Z., X.; Chen, Y.; Feng, J., 2008: The evidence for synthesis of truncated silver nanoplates in the presence of СТАВ. Materials Characterization, 59, 380-384.
Jin, R., Y. Cao, C.A. Mirkin, K.L. Kelly, G.C. Schatz, and J.G. Zheng, 2001: Photoinduced Conversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms. Science, 294, 1901-1903.
Jin, R., Y.C. Cao, E. Hao, G.S. Metraux, G.C. Schatz, and C.A. Mirkin, 2003: Controlling anisotropic nanoparticle growth through plasmon excitation. Nature, 425, 487.
Le Guevel, X.W., F.Y.; Stranik, O.; Nooney, R.; Gubala, V.; McDonagh, C.; MacCraith, B.D., 2009: Synthesis, Stabilization, and Functionalization of Silver Nanoplates for Biosensor Applications. J Phys Chem C, 113, 16380-16386.
Metraux, G.S.M., C.A; 2005: Rapid Thermal Synthesis of Silver Nanoprisms with Chemically Tailorable Thickness. Advanced Materials, 17, 412-415.
Schultz, R.K.; Myers, R.R; 1969: The Chemorheology of Poly(vinyl alcohol)-Borate Gels. Macromolecules, 2, 281-285.
Xiong, Y.J., A.R. Siekkinen, J.G. Wang, Y.D. Yin, M.J. Kim, and Y.N. Xia, 2007: Synthesis of silver nanoplates at high yields by slowing down the polyol reduction of silver nitrate with polyacrylamide. Journal of Materials Chemistry, 17, 2600-2602.
Xue, С.M., C.A., 2007: pH-Switchable Silver Nanoprism Growth Pathways. Angew Chem Int Ed, 46, 2036-2038.
Каждый из приведенных выше ссылочных документов включен во всей полноте посредством ссылки.