СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО УРАНА
METHOD OF EXTRACTION REPROCESSING OF RESTORED URANIUM

Изобретение относится к способам экстракционной переработки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в органическом разбавителе и где необходима очистка урана от бета-активного технеция-99.
Проблема экстракционной очистки урана от технеция заключается в том, что технеций в азотнокислых растворах урана находится в семивалентном состоянии, в котором он соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде анионного комплекса:
2
3
2
2
4
2
3
4
2
3
-
-
UO(NO)(ТБФ)+TcO =UONOTcO(ТБФ)+NO
В основу известных процессов экстракционной очистки урана от технеция с использованием в качестве экстрагента растворов ТБФ в углеводородных разбавителях положен перевод технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое трибутилфосфатом состояние. Эффективность очистки урана от технеция определяется полнотой восстановления технеция (VII) до технеция (IV). Чем выше степень восстановления технеция, тем выше экстракционная очистка урана от технеция.
Известны различные способы восстановления технеция (VII). В качестве восстановителей технеция (VII) в азотнокислых растворах уранилнитрата могут быть использованы гидразин и четырехвалентный уран. Применительно к процессу экстракционной очистки облученного урана с использованием 30%-ного ТБФ известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе уранилнитрата перед экстракцией восстанавливают гидразином, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую валентную форму [патент США 4443413, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 17.04.1984]. При этом восстановленное соединение технеция остается в рафинате. Недостатком данного способа является низкая степень извлечения урана в процессе его экстракции 30%-ным ТБФ из-за необходимости поддерживать низкую концентрацию азотной кислоты в водном растворе (0,01-0,1 моль/л) для стабилизации технеция в восстановленном состоянии.
2
3
2
Известен способ экстракционной очистки урана (VI) от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе UO(NO) перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую форму [патент США 4528165, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 09.07.1985]. Недостатком данного способа является засоление растворов за счет введения щавелевой кислоты и снижение степени извлечения урана (VI) в процессе экстракции ТБФ.
3
3
-
-
Известен способ очистки урана от технеция (патент Российской Федерации №2184083, МПК C01G 43/00, 57/00, опубл. 27.06.2002), включающий восстановление в водном растворе уранилнитрата технеция (VII) гидразином, экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана (VI), отличающийся тем, что восстановление технеция (VII) проводят в растворе урана (VI) при мольном отношении [NO ]/[U(VI)] в соединении урана менее двух, то есть в условиях дефицита азотной кислоты (в случае, когда мольное отношение [NO ]/[U(VI)] меньше двух, формальное значение концентрации азотной кислоты в растворе, приравненное к величине дефицита нитрат-иона в соединении урана (VI), имеет отрицательное значение). В зависимом пункте формулы изобретения сказано, что восстановление технеция (VII) проводят в присутствии урана (IV).
В примерах осуществления способа восстановление технеция (VII) проводили в исходных водных растворах уранилнитрата с дефицитом азотной кислоты, в которых восстановление технеция (VII) до четырехвалентного состояния проходило более полно. В растворах с дефицитом азотной кислоты уран находится в виде смеси
2
3
2
2
5
3
2
3
-
UO(NO) - UO(NO), в которой мольное отношение [NO ]/[U(VI)] не превышает 2.
Дефицит азотной кислоты в исходном растворе урана(VI) достигался либо снижением расхода азотной кислоты на стадии растворения оксидов урана, например, по реакции:
3
3
2
5
3
2
2
2UO+2HNO=UO(NO)+HO,
либо нейтрализацией карбонатом натрия или натриевой щелочью азотной кислоты в исходном растворе уранилнитрата.
Экстракция урана из исходного раствора с дефицитом азотной кислоты без предварительного подкисления проходит с образованием осадков гидролизованного урана. Поэтому в способе-прототипе для предупреждения образования осадков исходный питающий раствор в процессе экстракции урана подкислялся промывным раствором.
По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким заявляемому способу. Он и взят за прототип.
Недостаток прототипа состоит в том, что при введении в исходный раствор урана (VI) с дефицитом азотной кислоты раствора урана (IV) в локальных зонах с большой концентрацией урана (IV) наблюдается образование осадков гидролизованного урана (IV). При недостаточно полном перемешивании растворов осадки могут сохраняться (это наблюдается в производственных условиях, когда готовятся большие объемы растворов), что приводит к нарушению технологического процесса вплоть до обратного окисления технеция (IV) до семивалентного состояния и прекращения очистки урана (VI) от технеция на экстракции.
Кроме того, уран (IV) в растворах с дефицитом азотной кислоты достаточно быстро окисляется, особенно в начальный период времени сразу после введения в раствор урана (VI) раствора урана (IV). При сравнительно большой продолжительности выдачи исходного раствора урана (VI) с технецием на экстракцию (в прототипе в примерах осуществления продолжительность выдержки раствора составляла 4 часа) происходит значительное снижение концентрации урана (IV). Поэтому для компенсации снижения концентрации урана (IV) и предупреждения его полного окисления в раствор вводят заведомо большее количество урана (IV). Это приводит к повышенным сбросам урана (IV) с рафинатом в начальный период выдачи питающего раствора на экстракцию и невозможности достижения сбросных по урану концентраций в рафинате.
Задачей изобретения является исключение возможности образования осадков гидролизованного урана (IV), а также повышение устойчивости урана (IV).
Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе экстракционной переработки регенерированного урана, включающем восстановление технеция (VII) в водном растворе уранилнитрата азотнокислым раствором гидразина в присутствии урана (IV), экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, восстановление технеция (VII) ведут не более 20 минут при концентрации азотной кислоты 0,15-0,94 моль/л.
Восстановление технеция (VII) ведут при одновременной подаче раствора нитрата урана (VI), содержащего технеций (VII), и раствора урана (IV) в экстракционный аппарат.
Заявленный способ позволяет полностью исключить опасность образования осадков гидролизованного урана (IV) и в заданном интервале концентрации азотной кислоты(при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15-0,94 моль/л) и времени восстановления, не превышающем 20 минут, обеспечивает минимальный расход урана (IV) и максимальное значение степени восстановления технеция (VII) (при продолжительности восстановления, равной 1 минуте).
Примеры осуществления способа
Было поставлено девять экспериментов с использованием разных по составу исходных растворов. В экспериментах проводили восстановление технеция (VII) ураном (IV) в исходных растворах с разной концентрацией азотной кислоты при заданной температуре и фиксировали изменение концентрации технеция (VII) и урана (IV). Концентрация урана (VI) в исходных растворах была равна 1,0 моль/л. Концентрация технеция в исходных растворах уранилнитрата в пересчете на уран была равна 30 мг/(кг·U). Концентрация азотной кислоты в исходных растворах была задана в интервале от -0,26 моль/л (вариант с дефицитом азотной кислоты) до 1,80 моль/л.
Эксперименты были поставлены следующим образом. В реактор, термостатированный при заданной температуре (30 или 45°С), вносили один из исходных растворов. Раствор выдерживали для выравнивания температуры раствора и реактора.
В исходный раствор, находящийся в термостатированном реакторе, вводили раствор четырехвалентного урана состава:
2
4
3
[U(IV)]=50,0 г/л, [NH]-29,1 г/л, [HNO]=83,0 г/л
до концентрации 1,0 г/л по урану (IV).
Раствор в реакторе встряхивали и с этого момента начинали отсчет времени процесса восстановления технеция (VII).
Через заданные интервалы времени из термостатированного реактора отбирали пробы раствора для определения концентраций технеция (VII) и урана (IV).
Результаты экспериментов представлены в таблице.
3
-
В экспериментах было отмечено, что при введении раствора четырехвалентного урана в исходные растворы уранилнитрата с дефицитом азотной кислоты (в случае, когда мольное отношение [NO ]/[U(VI)] меньше двух) наблюдалось локальное образование осадков гидролизованного урана (IV), которые исчезали при полном перемешивании растворов.
В производственных условиях при использовании больших объемов растворов гарантировать полное растворение осадков невозможно.
3
-
В случае использования исходных растворов уранилнитрата, содержащих избыток азотной кислоты (когда мольное отношение [NO ]/[U(VI)] больше двух), осадков не образовывалось.
Данный результат является прогнозируемым. Неожиданным оказалось появление двух эффектов, а именно большей полноты восстановления технеция (VII) в растворах урана (VI) с избытком азотной кислоты в сравнении с растворами урана (VI) с дефицитом азотной кислоты, а также меньшего расхода урана (IV) в растворах с дефицитом азотной кислоты.
Таблица
Изменение содержания технеция (VII) и урана (IV) в растворах урана (VI) в процессе восстановления технеция (VII)
№ оп
[NHO<sub>3</sub>] исх., моль/л
Т, °С
Анализируемый элемент
Изменение содержания Tc(VII) (%) и U(P/) (г/л) в растворах в процессе их выдержки
0 мин.
1 мин.
5 мин.
10 мин.
20 мин.
40 мин.
60 мин.
1
-0,26
30
[Tc(VII)], %
100
9,6
6,3
6,1
5,0
6,1
6,1
[U(IV)], г/л
1,0
-
0,80
-
0,67
-
0,52
2
1,06
30
[Tc(VII)], %
100
4,0
5,4
7,5
15
23
30
[U(IV)], г/л
1,0
-
1,0
-
1,0
-
0,62
3
-0,26
45
[Tc(VII)], %
100
15,0
14
8,1
6,9
8,8
9,2
[U(IV)], г/л
1,0
-
0,76
-
0,60
-
0,43
4
-0,12
45
[Tc(VII)], %
100
15,2
18
20
22
20
21
[U(IV)], г/л
1,0
-
0,80
-
0,67
-
0,33
5
0,15
45
[Tc(VII)], %
100
13,8
17
21
23
24
24
[U(IV)], г/л
1,0
-
0,89
-
0,79
-
0,33
6
0,47
45
[Tc(VII)], %
100
11,9
-
25
27
25
25
[U(IV)], г/л
1,0
-
1,0
-
0,81
-
0,19
7
0,94
45
[Tc(VII)], %
100
5,8
18
28
29
29
29
[U(IV)], г/л
1,0
-
0,95
-
0,62
-
0,12
8
1,44
45
[Tc(VII)], %
100
5,8
14
25
25
31
44
[U(IV)j, г/л
1,0
-
0,86
-
0,40
-
<0,05
9
1,80
45
[Tc(VII)], %
100
6,5
18
27
29
51
63
[U(IV)], г/л
1,0
-
0,74
-
0,29
-
<0,05
Рассмотрим первый эффект более подробно. В растворах урана (VI) после введения четырехвалентного урана в течение первой минуты происходит быстрое восстановление технеция (VII). При этом наиболее полно технеций (VII) восстанавливается именно в растворах с избытком азотной кислоты при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15 до 1,80 моль/л. Так, например, в растворах с дефицитом азотной кислоты при температуре 45°С содержание технеция (VII) через 1 минуту после введения урана (IV) снизилось со 100% до 15,0-15,2% (опыты 3 и 4), а в растворах с избытком азотной кислоты технеций (VII) неожиданно восстановился более полно - его содержание уменьшилось до 13,8% в опыте 5, до 11,9% в опыте 6, до 5,8% в опытах 7 и 8 и до 6,5% в опыте 9. В производственных условиях этот режим (режим со сравнительно небольшим временем восстановления технеция) может быть реализован, если восстановление технеция (VII) ураном (IV) проводить в потоке исходного раствора, выдаваемого из сборника в экстракционную колонну, с введением раствора урана (IV) непосредственно в поток исходного раствора урана (VI).
С увеличением продолжительности процесса восстановления, в зависимости от концентрации азотной кислоты, содержание технеция (VII) либо падает (см. опыты 1 и 3, в которых дефицит азотной кислоты составлял -0,26 моль/л, а содержание технеция снизилось за 20 минут до 5,0% и 6,9% соответственно), либо растет (во всех остальных опытах). Для сравнения укажем, что в прототипе в условиях дефицита азотной кислоты -0,29 моль/л содержание технеция (VII) уменьшалось за два часа до 2,1%, что объясняется более низкой температурой растворов (+25°С).
Что касается второго неожиданного эффекта, то на протяжении первых 20 минут процесса восстановления расход урана (IV) был меньше в растворах с величиной избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15-0,94 моль/л. При более высокой концентрации азотной кислоты и в растворах с дефицитом азотной кислоты расход урана (IV) становится больше, чем в растворах с избытком нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15-0,94 моль/л.
Таким образом, заявленный способ полностью исключает образование осадков гидролизованного урана (IV), вызывающих прекращение процесса восстановления технеция (VII) и, как следствие, экстракционной очистки урана от технеция, требует меньшего расхода урана (IV) и обеспечивает (при продолжительности восстановления, равной 1 минуте) максимальное значение степени восстановление технеция (VII).
Дополнительно необходимо отметить, что по прототипу питающий раствор на экстракцию подается порционно после проведения восстановления технеция (VII). По мере выдачи из аппарата-подготовителя питающего раствора на экстракцию концентрация урана (IV) в растворе падает. При подаче новой порции заново приготовленного питающего раствора концентрация урана (IV) в нем значительно превосходит концентрацию урана (IV) в предыдущей порции питающего раствора в конце его выдачи. Такое «пилообразное» изменение концентрации урана (IV) в питающем растворе приводит к повышенным сбросам сравнительно слабоэкстрагируемого урана (IV) с рафинатом.
Реализация заявленного способа возможна двумя способами: введением раствора урана (IV) в поток исходного раствора урана (VI) либо одновременной подачей раствора нитрата урана (VI), содержащего технеций (VII), и раствора урана (IV) в экстракционный аппарат.
В обоих случаях обеспечивается смешение исходного раствора урана (VI), содержащего технеций, с раствором урана (IV) и подача урана (IV) на экстракцию в заданном и минимально необходимом для восстановления технеция (VII) количестве. Это позволит снизить потребление урана (IV) и соответственно его сбросы с рафинатом.