СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PROCESSING IRRADIATED NUCLEAR FUEL

Изобретение относится к области атомной промышленности, в частности к способу переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), и может быть использовано в атомной энергетике при переработке ядерного топлива.
Известен способ предварительного (перед растворением ОЯТ) удаления газообразных (тритий, йод) и летучих (цезий, серебро, рутений, технеций, сурьма и др.) продуктов деления ОЯТ после операции рубки тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) путем продувки воздуха или кислорода при температуре 500-600°C (Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1983. С. 185) или продувкой инертным газом и водородом при температуре до 1500°C (Trans. Amer. Nucl. Soc. 1981, vol. 39, p. 419-421, Radiochimica, 1981, vol. 29, №1, p.153-157). Требуемая степень удаления трития (не менее 99%) при продувке гелием или водородом измельченных ТВЭЛов достигается нагревом фрагментов ОЯТ в течение 24 часов при температуре не менее 1000°C. Такие условия предъявляют особые требования по стойкости к конструкционным материалам, что повышает стоимость оборудования. Также возникают дополнительные сложности в обращении с продуктами деления. При высокой температуре многие компоненты ОЯТ начинают испаряться (цезий, серебро, рутений, иод, технеций, сурьма и др.) и конденсироваться в различных местах оборудования, что, в свою очередь, требует проведения периодической жидкостной дезактивации установки, в результате которой образуются дополнительные высокоактивные жидкие радиоактивные отходы (ЖРО). При высокотемпературной обработке увеличивается количество (до 1,5%) нерастворимых в азотной кислоте соединений плутония.
Известен способ термической обработки фрагментов с ОЯТ при температуре от 480 до 600°С в присутствии воздуха или кислорода. При этом степень удаления трития из ОЯТ составляет 99% (G.D: DelCui, R.D.Hunt, J.A. Jonson and other. Advanced head end for the treatment of LWR fuel. OECD Nuclear Energy Agency. 11-th Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation Hyatt at Fisherman's Wharf, San Francisco, California, 1-5 November 2010). Но при этом не устраняется проблема газообразных выбросов йода, цезия и оксидов технеция.
Известен (RU 2253916, G21C 19/44 от 28.06.2004) способ отгонки паров цезия путем термической обработки ОЯТ кислородом воздуха при температуре 700-800°С с последующим восстановлением полученной закиси урана водородом при температуре 600-700°С. Полученный диоксид урана подвергается отжигу в вакууме при температуре 1000-1300°C для отгонки летучих продуктов деления. К недостаткам метода можно отнести высокую температуру процесса и сложность осуществления вакуумной отгонки.
Известен способ (WO/1996/032729, G21C 19/48 от 9.04.1994) проведения процесса термической обработки ОЯТ (волоксидации) в расплаве карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов. К недостаткам метода можно отнести высокую не менее 900°C температуру и сложность окисления ОЯТ в связи с низкой растворимостью кислорода в солевом расплаве.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, предложенный в патенте WO 2012144933 A1, G21F 9/32 от 12.12.2012 (RU 2459299, G21F 9/30 от 20.04.11) и выбранный в качестве прототипа. Способ отличается от ранее приведенных способов использованием парогазовой смеси, состоящей из кислорода воздуха, водяного пара и диоксида углерода. Парогазовая смесь подается в рабочую камеру, в которой поддерживается чередование температур от 350 до 600°C. В целях интенсификации процесса предлагается использование механоактивации. К недостаткам данного способа можно отнести унос паров йода, оксидов цезия и технеция из рабочей камеры.
Техническим результатом настоящего изобретения является снижение степени возгонки соединений йода, оксидов цезия и технеция при сохранении высокой степени очистки продуктов переработки от трития.
Технический результат достигается способом переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), включающим термическую обработку фрагментов ОЯТ в газовоздушной среде, содержащей кислород воздуха, диоксид углерода и пары воды, проводимую в две чередующиеся стадии при постоянной или периодической механоактивации, одну из стадий проводят при температуре 400-500°C, а другую при температуре 600-800°C и окисление ОЯТ проводят в смеси с карбонатами щелочных металлов. Способ переработки ОЯТ заключается в том, что термическую обработку и образование газовоздушной среды проводят путем сжигания в рабочей камере, содержащей перерабатываемую смесь, природного газа. Нагрев частично проводят за счет окисления металлического циркония и ниобия, входящих в состав оболочки ОЯТ. Карбонат щелочных металлов можно смешивать с 10-40% гидроксида щелочных металлов. Карбонат щелочных металлов можно смешивать с 10-60% карбоната щелочно-земельных металлов. Карбонат щелочных металлов можно смешивать с 10-60% гидроксида или оксида щелочно-земельных металлов. В газовоздушную смесь перед подачей в рабочую камеру можно добавлять озонированный кислород. Выходящие из рабочей камеры разогретые газы можно использовать для предварительного подогрева входящей газовоздушной смеси.
При нагревании ОЯТ на основе диоксида урана в атмосфере, содержащей кислород, происходит ряд фазовых переходов оксидов урана:
2
2+х
4
9
3
7
3
8
UO→UO→UO→UO→UO.
Так как тип кристаллической решетки у различных оксидов разный, то это в сочетании с механоактивацией приводит к разрушению топливных таблеток до мелкодисперсного состояния: 1-10 мкм, что создает благоприятные условия для выхода летучих и газообразных продуктов деления (Агеенков А.Т., Бибиков С.Е., Валуев Е.М. и др. // Атомная энергия. 1973. Т. 35, Вып. 5. С. 323-325). Вместе с тем происходит выделение в виде паров йода, цезия и оксидов технеция, что создает дополнительные проблемы с дезактивацией оборудования.
Технический результат достигается тем, что в способе процесс переработки ОЯТ, смешанного с карбонатом щелочных и/или щелочно-земельных металлов, проводят в окислительной атмосфере в две стадии, одну из которых проводят при температуре 400-500°C в воздушной среде, дополнительно содержащей водяной пар и диоксид углерода, в течение 60+360 минут. На этой стадии по данным (Плутоний. Фундаментальные проблемы. Т1 стр. 271) протекает реакция:
2
2
2+X
2
PuO+X HO=PuO+ХН
2
2
2Н+O2=2HO
Другую стадию проводят при температуре 600-800°C в воздушной или обогащенной по кислороду среде, содержащей диоксида углерода и водяной пар, течение 120-240 минут. Скорость протекания реакций возрастает с увеличением температуры. Добавка диоксида углерода на обеих стадиях служит для предотвращения улетучивания оксидов щелочных металлов.
На этой стадии протекает несколько реакций:
2
2
3
8
3UO+O=UO
3
8
2
3
2
2
2
7
2
2UO+3NaCO+O=3NaUO+3CO
2
2
3
2
J+NaCO=2NaJ+CO
2
2
2
3
2
2CsO+CO=CsCO+O
2
7
2
3
4
2
TeO+NaCO=2NaTeO+CO
2
2
Zr+O=ZrO
2
2
5
4Nb+5O=2NbO
2
2
2
Zr+2HO=ZrO+2H
2
2
2H+O2=2HO
Обе стадии проводят необходимое число раз при постоянной или периодической механоактивации реакционной массы. Расход газового потока на каждой стадии соответствует 10÷50 полным обменам объема реакционной камеры в час. Для уменьшения общей продолжительности обработки и достижения требуемой степени окисления компонентов ОЯТ газовый поток перед входом в рабочую камеру подогревается до температуры внутреннего объема камеры, т.е. до 400-500°C на одной стадии и до 600-800°C на другой стадии.
Примеры осуществления способа.
Способы были опробованы в лабораторных условиях на модельных системах.
Пример №1
Диоксид урана смешивался с карбонатом натрия в мольном соотношении, соответствующем уравнению реакции:
2
2
3
8
3UO+O=UO
3
8
2
3
2
2
2
7
2
2UO+3NaCO+O=3NaUO+3CO
с 10% избытком карбоната. Смесь тщательно перетиралась в ступке. Навеска смеси массой 6 г в тигле прокаливалась при температуре 600°C в течение 1, 2, 3 и 4 часов. Аналогичная смесь прокаливалась при температуре 800°C. Время прокаливания также 1, 2, 3 и 4 часа.
Рентгенодефрактометрическим способом определено образование во всех случаях соответствующих диуранатов. Сравнение полученных при разных температурах результатов показывает примерно двукратное увеличение скорости реакции с увеличением температуры с 600 до 800°C. Аналогичные результаты были получены при замене карбоната натрия карбонатом лития, калия и цезия.
Пример №2
Аналогичным способом изучалось поведение оксидов циркония и ниобия. Навески оксида циркония и оксида ниобия, смешанные с карбонатом натрия, нагревались сначала в течение 4 часов до 600°, а в последующем в течение 4 часов до 800°C. Рентгенодефрактометрическим способом было определено отсутствие реакции между компонентами.
Пример №3
Сплавление смеси оксида рения (имитирующего оксид технеция) с карбонатом натрия уже при температуре 600°C привело к образованию перрената натрия по уравнению реакции:
2
7
2
3
4
2
ReO+NaCO=2NaReO+CO
Пример №4
Сплавление смеси металлического иода с карбонатом натрия уже при температуре 600°C привело к образованию иодида натрия по уравнению реакции:
2
2
3
2
J+NaCO=2NaJ+CO
Изучение кинетики реакций проводилось дериватографическим методом с определением состава выделяющихся газов масс-спектрометром. Результаты показывают увеличение скорости реакции с ростом температур. Анализ выделяющихся газообразных продуктов показывает отсутствие в них оксидов щелочных металлов, технеция и газообразного йода.
Пример №5
Изучение кинетики реакций взаимодействия смеси карбоната и гидроксида натрия (в мольном соотношении 1:1 по приведенному выше уравнению) с диоксидом урана при 10% избытке смеси щелочного металла дериватографическим методом показывает уменьшение температуры начала реакции до 400°C.
2
2
5
Как видно из примеров, достигаемый технический результат заключается в том, что пары йода, оксиды цезия и технеция связываются в устойчивые при данных условиях соединения. Диоксид урана полностью переходит в шестивалентное состояние. Оболочки ТВЭЛов переходят в состояние порошка из смеси оксидов ZrO и NbO.