IR-ОТРАЖАЮЩАЯ И ПРОЗРАЧНАЯ СИСТЕМА СЛОЕВ, ИМЕЮЩАЯ СТАБИЛЬНУЮ ОКРАСКУ, И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ, СТЕКЛОБЛОК
IR-REFLECTING AND TRANSPARENT SYSTEM OF LAYERS HAVING COLOUR STABILITY, AND METHOD OF MAKING SAME MANUFACTURE, GLASS BLOCK

Изобретение относится, в общем, к термически обрабатываемой, отражающей инфракрасное излучение (IR-), прозрачной системе слоев, которая содержит, по меньшей мере, два металлических IR-отражающих слоя на прозрачной, диэлектрической подложке, к стеклоблоку при применении такой системы слоев, а также к способу изготовления такой системы слоев.
Изобретение относится, в частности, к такой IR-отражающей системе слоев, которая имеет различные прозрачные и частично абсорбирующие, функционально различимые структуры слоев. В качестве структуры слоя при этом должны пониматься один или несколько отдельных слоев, расположенных друг над другом и предназначенных для функционирования структуры слоя. Такая структура слоя может включать как однородные отдельные слои, так и те, которые имеют постепенное изменение состава по их толщине слоя, так называемые градиентные слои.
Функционально IR-отражающая система слоев, которая ниже называется только как система слоев, отличается своей низкой эмиссионной способностью и связанной с этим высокой отражательной способностью, а также низкой излучательной способностью, пропусканием в спектральном IR-диапазоне (длины волн >>3 µм). Одновременно зачастую должно обеспечиваться высокое пропускание в области видимого света. Таким образом при переходе от видимого света к близкому к инфракрасному спектру имеет место крутое падение пропускания и сильный рост отражения. Благодаря своей эмиссионной характеристике такие системы слоев называются также Low-E-системами слоев (системами с твердым покрытием).
К IR-отражающим системам слоев с низкой излучательной способностью и высоким IR-отражением относятся также так называемые Low-E-Sun-системы слоев (покрытие с пленкой из ПВБ). Они применяются для остекления, называемого также остеклением для защиты от солнца, где преобладает подвод энергии через остекление, а небольшая трансмиссия энергии и связанная с ней высокая селективность примененного остекления является преимуществом. В противоположность этому описанные выше Low-Е-системы слоев применяются в климатических регионах с преобладающей потерей энергии через остекление. Там предпочтительна высокая трансмиссия солнечной энергии остекления, благодаря которой достигается получение солнечной энергии. Наряду со строением и материалами различных IR-отражающих систем слоев также является различным их место установки в архитектурное остекление, изоляционные стеклоблоки.
Фиг. 8А и фиг. 8В показывают двойное остекление с двумя оконными стеклами S, SO и промежуточным пространством SZ между обоими стеклами, а также с возможными основными позициями нанесения покрытия. Позициями являются поверхности оконных стекол и обычным образом отсчитываются снаружи, на фиг.8А и фиг.8В показаны с помощью стрелки с волнистой линией для падения света. Таким образом, при наличии двух стекол получаются четыре позиции, с первой снаружи и четвертой внутри. При многослойном остеклении получается соответственно этому две другие позиции на стекло. Благодаря функционированию и работоспособности одиночная Low-E-система слоев обычным образом расположена на позиции 3 (фиг.8А), многослойная - Low-E и Low-E-Sun-системы слоев расположены предпочтительно на позиции 2 (фиг.8В). Подобного рода системы слоев также могут применяться в таких стеклоблоках, в которых два стекла без промежуточного пространства с помощью соединительного средства, например пленки, непосредственно соединены друг с другом (не показано). Также и в этих объединенных стеклоблоках, например стеклах автомобилей, соответственно при безопасном остеклении, имеющие покрытие подложки чаще всего расположены так, что IR-отражающее покрытие лежит между подложками.
В Low-E-Sun-системах слоев пропускание в области видимого света уменьшено по сравнению с Low-E-системами. Также и здесь может направленно устанавливаться цветовой тон системы слоев.
Высокое отражение в IR-области в обоих случаях применения достигается, в общем, с помощью одного или нескольких металлических IR-отражающих слоев, например, серебра, золота меди или других. Как правило, описанный выше профиль в спектральной характеристике пропускания и отражения с возрастающим числом IR-отражающих слоев становится круче, поэтому с возрастанием применяются системы слоев с двумя или более IR-отражающими слоями.
В общем IR-отражающая система слоев, если смотреть вверх от подложки, включает сначала структуру основного слоя, которая, в частности, служит адгезии системы к подложке, химической и/или механической стойкости и/или для установки оптических свойств системы, например, просветления или проявления цвета.
За структурой основного слоя следует структура функционального слоя, которая включает IR-отражающий слой, а также в виде опции другие слои, которые поддерживают эту функцию и делают возможным влияние на оптические, химические, механические и электрические свойства.
Так называемая Single-Low-Е-система слоев, которая включает только структуру функционального слоя, может пополняться с помощью включения одной или нескольких структур функционального слоя (Double-, Triple-, или Multi-Low-E), которые с помощью структур связывающего или промежуточного слоя расположены поверх первой структуры функционального слоя. Структуры промежуточного слоя служат, в частности, просветлению в видимой области благодаря функциональному отделению обеих структур функционального слоя друг от друга и их механическому соединению друг на друге. К тому же при соответствующей комбинации материалов с помощью структуры промежуточного слоя могла бы достигаться также механическая устойчивость системы слоев.
Вверху IR-отражающая система слоев заканчивается структурой покрывающего слоя, которая включает, по меньшей мере, стабилизирующий механически и/или химически защитный слой. Она может сама или с помощью дополнительных слоев оказывать влияние на оптические рабочие характеристики системы слоев, например, на просветление при использовании эффектов интерференции, так что при необходимости также в сочетании с просветляющим основным слоем может повышаться пропускание.
Предназначение отдельных слоев для основной, функциональной, покрывающей или другой слоевой структуры не должно приниматься однозначно в каждом случае, так как каждый слой оказывает влияние как на соседние слои, так и на всю систему. В общем, предназначение слоя определяется его основополагающей функцией. Так к структуре основного слоя причисляются только такие слои, которые первично представляют посредника между подложкой и другой последовательностью слоев. Например, с затравочными подложками или интерфейсными слоями, которые лежат непосредственно под структурой функционального слоя, можно оказывать положительное влияние на адгезию или электрические и оптические свойства соседнего слоя, в частности IR-отражающего слоя.
Другие слои структуры основного слоя могут также влиять на свойства системы слоев в целом, как, например, просветляющие слои или защитные слои. Структура функционального слоя наряду с IR-отражающим слоем в качестве функционального слоя включает также такие слои, которые непосредственно влияют на его свойства, как блокирующие слои для подавления диффузионных процессов соседних слоев в функциональный слой. Слои структуры покрывающего слоя завершают систему слоев вверху и могут, как и структура основного слоя оказывать влияние на всю систему.
Соответствующая последовательность отдельных слоев и структур слоев может модифицироваться либо внутри одной структуры слоя либо последовательности структур слоев таким образом, что могут выполняться специальные требования, появляющиеся вследствие применения или процесса изготовления.
Часто в процессе изготовления системы слоев в уже нанесенной последовательности слоев возникают различные температурные нагрузки, обусловленные подводом энергии, связанным с осаждением или различными этапами обработки осажденных слоев. Кроме этого IR-отражающие системы слоев для отверждения и/или деформации подложки могут подвергаться также процессам отжига. В зависимости от применения имеющей покрытие подложки ее система слоев в процессе отжига находится в различном временном режиме различных климатических условий.
Благодаря температурным нагрузкам происходят различные, изменяющие отражательную способность функционального слоя и пропускание системы слоев процессы, к примеру, диффузия компонентов просветляющего слоя в функциональный слой и наоборот и вследствие этого окислительные процессы в функциональном слое. Для предотвращения таких диффузионных и окислительных процессов структуры функционального слоя с одной или с обеих сторон функционального слоя имеют блокирующий слой, который служит в качестве буфера для диффундирующих компонентов. Эти блокирующие слои структурированы и расположены соответственно возникающей температурной нагрузке и защищают чувствительный часто очень тонкий функциональный слой или функциональные слои от влияния соседних слоев. Благодаря введению одного или нескольких блокирующих слоев, могут предотвращаться окисление IR-отражающего слоя системы слоев, а также связанное с этим увеличение удельного поверхностного сопротивления слоя или также сильные изменения оттенка системы слоев во время самого процесса покрытия или вследствие процесса отжига.
Одновременно блокирующие слои могут также применяться для того, чтобы устанавливать пропускание системы слоев, тем, что один или больше, лежащих регулярно под функциональным слоем блокирующих слоев работают в качестве абсорбирующих слоев. На этом основании Low-E-Sun-системы слоев имеют, по меньшей мере, под самым нижним, то есть наиболее близким к подложке функциональным слоем блокирующий слой, содержащий металлический или субстехиометрический оксид, нитрид или оксинитрид металла или полупроводника или сплав из них. Расположение нижнего блокирующего слоя часто ведет к тому, что лежащая под ним затравочная подложка отсутствует в структуре основного или промежуточного слоя.
В качестве блокирующих слоев способных к отжигу систем слоев известны слои, содержащие, в частности, никель и/или хром. Так, в DE 03543178 А1 эти блокирующие слои заключают IR-отражающие слои серебра или защищают их, по меньшей мере, с одной стороны. Блокирующие слои, однако, ведут к уменьшению пропускания и к проводимости слоя серебра и таким образом к уменьшению IR-отражения.
IR-отражающая система слоев с двумя или более структурами функционального слоя, которая при низкой излучательной способности и высоком пропускании в видимой области спектра оказалась устойчивой к отжигу и изгибу в условиях больших температур, во времени и геометрических рамках, известна, например, из DE 102010008 518 A1. Описанная в этой публикации система слоев имеет даже после температурных нагрузок неизменные оптические свойства, в частности, также от нейтрального до синего проявление цвета отражения со стороны подложки, которое отличается отрицательными, то есть синими, b*(Rg)-модулями цвета в L*a*b* - цветовом пространстве.
Обычным образом оптические и термические свойства, как отражение цвета и пропускание, соответственно удельное поверхностное сопротивление и излучательная способность системы слоев устанавливаются с помощью вполне специальных толщин отдельных слоев. В то время как Single-Low-E-система может быть устроена из самое большее от 4 до 7 отдельных слоев, у Doppel-Low-E уже от 7 до 10 и у Triple-Low-E уже от 10 до 14 отдельных слоев, в зависимости от исполнения. Толщина слоев серебра определяет при этом в значительной степени удельное поверхностное сопротивление и таким образом способность к излучению в IR-области, но также и оптические свойства. Толщины основного и покрывающего слоев, напротив, являются решающими особенно для проявления цвета.
При разработке этих систем слоев было установлено, что оптические свойства при регулировании термических свойств сильно зависят от угла рассматривания. Установленный при перпендикулярном рассматривании, то есть при угле рассматривания 0° относительно нормали к поверхности подложки, нейтральный или синий цвет отражения со сторон подложки уже при незначительно большем угле рассматривания может отражаться красным или фиолетовым. Нейтральные цвета в CIE L*a*b* - в системе измерения цвета отличаются а*(Rg) и b*(Rg)-модулями цвета около нуля, в то время как синие цвета характеризуются отрицательными b*-модулями цвета и красный, а также фиолетовые цвета положительными а*-модулями цвета.
Задачей изобретения является создание IR-отражающей системы слоев, в частности, для архитектурного стекла, которая даже при притязательных климатических условиях тепловой обработки имеющей покрытие подложки и/или при возникающих негомогенных свойствах подложки обеспечивает достаточное качество, например, высокое пропускание в видимой области, а также низкую излучательную способность и одновременно имеет широкую и независимую от угла рассматривания стабильность точки цветности отражения системы слоев со сторон подложки в нейтральной до синеватой области L*a*b* - цветового пространства. Задача изобретения состоит также в создании способа изготовления такой отражающей системы слоев.
Для решения задачи предлагается IR-отражающая система слоев согласно пункту 1 и способ для ее изготовления согласно пункту 10 формулы изобретения. Предпочтительные варианты исполнения системы слоев и способа ее изготовления приведены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
Предложенная в соответствие с изобретением IR-отражающая система слоев по почти всей, предпочтительно по всей области рассматривания имеет от нейтрального до синего цвет отражения со стороны подложки, смена цвета в красноватое цветовое пространство в зависимости от угла рассматривания не происходит. Это свойство достигается с помощью вариации толщины слоя, в сравнении с чисто оптимизированным в части цвета осуществлением толщин отдельных слоев системы слоев, по меньшей мере, одной структуры промежуточного слоя. Вариация толщины слоя осуществляется способом, что a*(Rg)- и b*(Rg)-модули цвета CIE L*а*b* - системы цветовых измерений лежат в диапазоне ≤0.
Изменение Δа*(Rg) и Δb*(Rg) модулей цвета мало и в этом отношении несущественно, поскольку значения остаются в отрицательной области, причем согласно исполнению предложенного в соответствии с изобретением способа значения отражения цвета со стороны подложки, определенные с помощью а*(Rg) и b*(Rg)-модулей, согласно CIE L*a*b*-системы цветовых измерений или изменение этих значений, возникающее в процессе изготовления системы слоев может устанавливаться, соответственно корректироваться с помощью суммы толщин отдельных слоев структуры основного слоя и/или структуры покрывающего слоя. Такая корректировка а*(Rg)- и b*(Rg)-модулей цвета способствует как изменению их средних значений, так и изменению значений Δа*(Rg) и Δb*(Rg) через угол рассматривания. Возможность корректировки модулей цвета позволяет также учитывать и предотвращать возможное дополнительное изменение проявления цвета в процессе осуществления способа дальнейшей обработки имеющей покрытие подложки, например, вследствие температурной обработки отжигом, изгиба, ламинирования и т.д.
Оказалось, что даже незначительное изменение соотношений толщин функциональных слоев, без изменения общей толщины, в сочетании с указанными выше мероприятиями или само по себе одно делает возможным сохранение или возвращение обратно модулей цвета отражения со стороны подложки.
Исходной точкой для изготовления независимого от угла проявления цвета является желательное проявление цвета при нормальном рассматривании, то есть направленном параллельно к нормали, имеющей покрытие поверхности подложки, причем представляет интерес, в частности, отражение со стороны подложки, так как имеющие покрытие подложки рассматриваются преимущественно с этой стороны. Под понятием «независимым от угла» здесь следует понимать, что a*(Rg)- и b*(Rg)-модули цвета в указанной области угла рассматривания не должны принимать никаких положительных значений.
Независимость от угла может реализоваться по толщине структуры промежуточного слоя для различных материалов и комбинаций толщины слоя соответствующей родовому понятию IR-отражающей системы слоев с, по меньшей мере, двумя структурами функционального слоя и также для таких систем слоев, изготовление которых включает тепловую обработку или которые подвергаются дальнейшей обработке путем ламинирования с образованием объединенной системы. Таким образом, предложенная в соответствии с изобретением система слоев и способ ее изготовления могут применяться для распространенных, термически, механически и химически стойких систем слоев с требуемым высоким или направленно уменьшенным пропусканием при незначительной способности к излучению, например, для архитектурного стекла.
Соответствующая родовому понятию система слоев включает в своем основном строении структуру основного слоя с, по меньшей мере, одним диэлектрическим основным слоем. Он состоит из такого нитрида, оксида или оксинитрида металла, полупроводника или сплава полупроводника, который пригоден для уменьшения диффузионных процессов из подложки в лежащую над ним систему слоев и здесь, в частности, в структуру функционального слоя.
Влияние материалов, обычно используемых для структуры основного слоя, или толщин слоев на независимость от угла проявления цвета не была установлена. Возможное влияние на проявление цвета само по себе может при необходимости хорошо корректироваться с помощью толщин структуры основного и/или покрывающего слоя.
Основной слой может содержать, например, кремний, например, нитрид кремния. Выяснилось, что хороший барьерный эффект по отношению к подложке достигается, в частности, с помощью таких слоев, которые наряду со специальным улавливанием ионов имеют плотное строение. Могут применяться также другие функционально и структурно сравнимые материалы. Применяемые материалы существенно зависят от характеристик, а именно относительно ожидаемых диффузионных процессов, так что для соответственно данных комбинаций подложка-слой и термических требований пригодные материалы должны определяться опытным путем. В отношении диффузии ионов натрия из стекла было установлено, например, что некоторые оксиды металла, как, например, оксид олова, станнат цинка или оксид титана показывают только пренебрежимо малый барьерный эффект.
В зависимости от применяемого материала основной слой может быть также сильно преломляющим. В этом случае основной слой может служить одновременно просветлению.
Область сильно преломляющего свойства отдельного слоя ни в коем случае не следует рассматривать как обычно в отношении применяемых в системе слоев материалов, а также подложки абсолютно, так как примешивается оптический эффект, здесь, в частности, просветляющий эффект в смене оптической толщины соседних слоев.
Поскольку в случае подложки речь идет о стекле, его индекс преломления в диапазоне около 1,5 и на несколько десятых выше него и ниже него должен рассматриваться как слабо преломляющий, в то время индексы преломления нитрида кремния или оксидов металла составляют 2,0 и выше и поэтому должны рассматриваться как сильно преломляющие. По сравнению с индексом преломления 1,5 и ниже, однако, и индекс преломления 1,8 или 1,9 может уже относиться к сильно преломляющему. Эти границы, как представлено, ориентированы на указанные материалы. Если индексы преломления примененных материалов смещаются, то тогда также смещаются и границы.
Основной слой в зависимости, например, от функциональности системы слоев и от примененных материалов, в варианте исполнения изобретения может включать также затравочную подложку, положительно влияющую на осаждение и отражательные свойства IR-отражающего функционального слоя. С затравочной подложкой может улучшаться адгезия осажденного непосредственно над затравочной подложкой IR-отражающего функционального слоя и снижаться удельное поверхностное сопротивление и таким образом могут улучшаться IR-отражающие свойства. Затравочная подложка состоит из металла, или оксида, или нитрида металла, или соединения металла, или сплава металла и выполнена в виде слоя для затравки, который таким образом влияет на строение функционального слоя во время осаждения, так что достигается желательное, низкое удельное поверхностное сопротивление.
Как описано выше, в другом исполнении изобретения затравочная подложка отсутствует, например, в Low-E-Sun-системе слоев, когда структура функционального слоя имеет также под функциональным слоем блокирующий слой.
Расположенная над структурой основного слоя структура функционального слоя включает металлический функциональный слой для отражения инфракрасного излучения, а также блокирующий слой из металла, соединения металла или сплава металла или из оксида, нитрида или оксинитрида из них. Он служит в первую очередь для защиты функционального слоя в отношении окислительных и диффузионных процессов, которые, например, могут происходить в последующих процессах покрытия в непрерывном процессе изготовления системы слоев или в процессе отжига системы слоев. Кроме того, через ее толщину и также стехиометрию может варьироваться пропускание всей системы слоев. Блокирующий слой может располагаться под или над функциональным слоем или в обоих положениях.
Если с барьерным эффектом основного слоя уже может достигаться достаточная стабилизация системы слоев в отношении термических воздействий, причиной которых является подложка, то в этом случае в соответствии с изобретением для высоко прозрачной системы слоев не требуется нижнее расположение блокирующего слоя. Эта возможность оказывает положительное влияние на пропускание в видимой области спектра, однако, не причиняя ущерба термической стойкости. Из расположенных по обеим сторонам блокирующих слоев таким образом остается только верхний, который лежит над функциональным слоем и создает защиту в отношении диффузионных и связанных с ними окислительных процессов от осажденных над функциональным слоем слоев. Влияние на независимость от угла проявления цвета с помощью такой модификации, предложенной в соответствии с изобретением системы, слоев не устанавливалось. Возможное влияние на проявление цвета само по себе может при необходимости хорошо корректироваться с помощью толщин структуры основного и/или покрывающего слоя.
Вторая и, впрочем, каждая другая структура функционального слоя вводится под заканчивающую систему слоев структуру покрывающего слоя. Разделение между обеими структурами функционального слоя и, следовательно, также их соединение друг с другом осуществляется с помощью структуры промежуточного слоя, так что последовательность слоев включает структуру функционального слоя, над ней структуру промежуточного слоя и другую структуру функционального слоя и при необходимости другие чередующиеся структуры промежуточного и функционального слоев.
Согласно изобретению структура промежуточного слоя включает один или больше промежуточных слоев. Среди различных диэлектрических материалов из оксидов, нитридов или оксинитридов металлов, сплавов металлов или соединений металлов или полупроводников или соединений из них оказалось благоприятным для термической стабильности, если согласно варианту исполнения изобретения, по меньшей мере, один из отдельных слоев структуры промежуточного слоя содержит смешанный оксид цинк-олово, например, станнат цинка, который может содержать доли азота. Из этого следует, что принципиально возможна структура промежуточного слоя из одного слоя, который содержит смешанный оксид цинк-олово, например, станнат цинка с долями азота в виде опции. Смешанный оксид цинк-олово образован предпочтительно стехиометрическим, правда, может быть образован и субстехиометрическим, поскольку может допускаться или компенсироваться с помощью других мероприятий связанное с ним уменьшение пропускания системы слоев. Станнат цинка известен в виде соединения цинка и станната, соли оловянной кислоты, и благодаря своим составным частям как цинк, олово и кислород в виде осажденного из паровой фазы слоя, в общем, также обозначается как смешанный оксид цинк-олово.
В качестве альтернативы может применяться структура промежуточного слоя, состоящая из нескольких слоев, все отдельные слои которой содержат олово. С помощью предписанного для каждого промежуточного слоя содержания олова возникают также в отличающихся друг от друга промежуточных слоях, если смотреть по толщине структуры среднего слоя, области с различными составляющими олова, которые могут также включать имеющие градиентную форму переходы от одного слоя к другому.
Как изложено выше, слой, содержащий смешанный оксид цинк-олово, например, станнат цинка, в виде опции также с долями азота, имеет особые, механически стабилизирующие свойства, которые согласно изобретению используются также для структуры промежуточного слоя. Это благодаря соединительной функции является преимуществом для структуры промежуточного слоя, также для ее комбинации с отличающимся от нее по содержанию олова слоем.
Предпочтительно для свойств отражения осажденного над структурой промежуточного слоя функционального слоя является, если, как описано выше в связи с затравочной подложкой структуры основного слоя, структура промежуточного слоя заканчивается затравочной подложкой.
Независимо от строения структуры промежуточного слоя в виде структуры из одного слоя или нескольких слоев, как описано выше, возможна установка независимости от угла с помощью их толщины. Это может осуществляться с помощью вариации толщины одного или нескольких отдельных слоев. Существенным является сумма толщин отдельных слоев. Было установлено, что уже повышение толщины структуры промежуточного слоя от 2 до 13%, предпочтительно от 3 до 8%, в сравнении с только оптимизированной по цвету системой слоев способствует требуемой независимости от угла. Но в зависимости от строения системы слоев и используемых материалов изменение толщины может принимать также другие значения, причем благодаря эффекту интерференции и высокой прозрачности диэлектрических слоев также еще большее увеличение толщины не оказывает никакого отрицательного влияния на прозрачность системы слоев.
Согласно описанию нижней структуры функционального слоя за структурой промежуточного слоя следует вторая структура функционального слоя. Предложенная в соответствии с изобретением система слоев вверху заканчивается структурой покрывающего слоя с, по меньшей мере, одним диэлектрическим покрывающим слоем.
Влияние материалов, обычно применяемых для структуры функционального, промежуточного и покрывающего слоев материалов или толщин слоев на независимость от угла проявления цвета не устанавливалось. Возможное влияние на проявление цвета само по себе при необходимости может хорошо корректироваться с помощью толщин структуры основного и/или покрывающего слоя.
Структура покрывающего слоя может выполняться, например, из двух слоев и в первом, нижнем слое содержать смешанный оксид цинк-олово, например станнат цинка, в виде опции с долями азота. Она может перекрываться, например, с сильно преломляющим и содержащим оксид, нитрид или оксинитрид кремния покрывающим слоем. Так как первый покрывающий слой наряду с его оптическим действием оказывает механически стабилизирующий эффект на соседние слои, то с этим слоем достигается прочное, стойкое и стабилизирующее пропускание, а также точка цветности окончания системы слоев.
В качестве альтернативы или дополнительно при применении нитрида кремния в качестве второго покрывающего слоя в сочетании со слоем, содержащим смешанный оксид цинк-олово, например станнат цинка, в виде опции с долями азота, могут применяться покрывающие слои различной толщины. Предложенная в соответствии с изобретением система слоев также в других описанных структурах слоев может содержать другие отдельные слои, чтобы приспособиться к особым механическим, химическим, термическим или оптическим требованиям.
Описанное строение отдельных структур слоев, а также их модификаций равным образом может применяться в IR-отражающей системе слоев, которая включает две или более двух структур функционального слоя.
Также установление независимости угла проявления цвета через толщину одной или нескольких структур промежуточного слоя возможно для этого исполнения предложенной в соответствии с изобретением системы слоев, как описано выше в связи с Double-Low-E.
Оказалось, что изменение толщины наиболее близкой к подложке структуры промежуточного слоя на независимость от угла оказывает самый сильный эффект, так что в исполнении изобретения устанавливается только его толщина.
Изготовление предложенной в соответствии с изобретением системы слоев осуществляется в установке непрерывного покрытия с помощью последующего друг на друга осаждения отдельных слоев из газовой фазы на подложке, соответственно уже осажденных слоях системы слоев. Осаждение осуществляется для одного или больше слоев с помощью DC или MF-магнетронного распыления, которое, в частности, применяется также для активного катодного распыления и благодаря энергобалансу материала покрытия создает слои с требуемой структурой. С помощью распространенного PVD-способа могут воспроизводимо изготавливаться слои нужной толщины и качества. Также может реализоваться градация толщин слоя для достижения независимости от угла с требуемой точностью.
При этом также могут комбинироваться друг с другом различные способы нанесения покрытия, чтобы оптимизировать различные слои относительно свойств и эффективного осаждения. Например, может быть преимущественным, если самый нижний и самый верхний слои системы слоев, которые служат среди прочего их механической и химической защите, изготавливаются не с помощью PVD, а с помощью CVD- или плазменного CVD-процесса.
Способ изготовления, как описано выше, может включать другие этапы обработки частично или полностью имеющей покрытие подложки.
Определение толщин слоев структур промежуточного слоя, требуемых для независимости от угла, может осуществляться с помощью ex situ измерений модулей цвета, имеющих покрытие подложек, или определяться перед изготовлением подложки с покрытием с помощью моделирования. Пригодные для этого программы моделирования известны специалисту. Поскольку для метрологического или относящегося к вычислительной технике определения толщин слоя отталкиваются от a*(Rg)- и b*(Rg)-модулей цвета предпочтительного проявления цвета, и исследуется повышение общей толщины на значения в диапазоне от 2 до 13%, предпочтительно от 3 до 8%, затраты могут существенно сокращаться, так как этот диапазон оказывается достаточным для соответствующих родовому понятию систем слоев.
Сравнимым способом могут устанавливаться и корректироваться с помощью толщины структуры основного и/или покрывающего слоя также изменения проявления цвета вследствие изменения толщины одной или больше структур промежуточного слоя и/или вследствие отдельных этапов изготовления.
Предложенная в соответствии с изобретением система слоев ниже более подробно поясняется на примерах осуществления.
На чертежах показывают:
фиг. 1 - последовательность слоев Double-Low-Е-системы слоев;
фиг. 2 - последовательность слоев Double-Low-E-Sun-системы слоев;
фиг. 3 - последовательность слоев Triple-Low-E-системы слоев;
фиг. 4А и фиг. 4В - изображение зависимости от угла a* (Rg)- и b* (Rg)-модулей цвета отражения со стороны подложки отдельных стекол (А) и изоляционного стеклоблока (В) для только оптимизированной в части цвета Double-Low-E - системы слоев;
фиг. 5А и фиг. 5В - изображение зависимости от угла а* (Rg)- и b* (Rg)-модулей цвета отражения со стороны подложки отдельных стекол (А) и изоляционного стеклоблока (В) для оптимизированной в части цвета и угла Double-Low-E - системы слоев; и
фиг. 6А и фиг. 6В - изображение зависимости от угла а* (Rg)- и b* (Rg)-модулей цвета отражения со стороны подложки отдельных стекол (А) и изоляционного стеклоблока (В) для оптимизированной в части угла Double-Low-E- Sun-системы слоев;
фиг. 7А и фиг. 7В - изображение зависимости от угла а* (Rg)- и b* (Rg)-модулей цвета отражения со стороны подложки отдельных стекол (А) и изоляционного стеклоблока (В) для оптимизированной в части цвета и угла Triple-Low-E-системы слоев;
фиг. 8А и фиг. 8В - изображение разреза для расположения имеющих покрытие стеклянных подложек в различных изоляционных стеклоблоках.
Фиг. 1 представляет предложенную в соответствии с изобретением IR-отражающую систему слоев с двумя структурами функционального слоя FA (Double-Low-Е), описанные ниже отдельные слои которой осаждены на подложке SO один за другим в установке для непрерывного нанесения покрытия с помощью DC- или MF-магнетронного напыления.
3
4
На подложке SO, в примере осуществления флоат-стекле с индексом преломления около 1,52, сначала расположен основной слой GAG с толщиной от 10 до 40 нм, предпочтительно от 15 до 35 нм, который служит в качестве барьерного и просветляющего слоя и состоит из нитрида кремния, например SiN, который имеет незначительную долю алюминия, несколько процентов, здесь предпочтительно на уровне около восьми процентов по весу. Основной слой GAG примера осуществления имеет индекс преломления 2,12±0,05. Слой активно напыляется в присутствии азота в качестве газовой составляющей реакции в рабочей атмосфере аргона с Si-Al-антикатода с 6-10% долей алюминия. В качестве альтернативы слой может осаждаться также без доли алюминия и/или при другой газовой атмосфере реакции или может быть изготовлен с помощью PECVD.
В примере осуществления структура основного слоя GA включает дальше затравочную подложку GAK с толщиной меньше или равной 15 нм, предпочтительно ≤10 нм. Она состоит из оксида цинк-алюминия, который напыляется с Zn: Al-антикатода с примерно 2% долей алюминия или керамического антикатода из оксида цинк-алюминия. В качестве альтернативы слой может осаждаться также без доли алюминия или керамического антикатода из оксида цинка (так называемый внутренний оксид цинка). В качестве альтернативы структура основного слоя GA под затравочной подложкой GAK может иметь другой основной слой, состоящий, например, из оксида титана или оксида ниобия, благодаря которым был бы полезным более высокий индекс преломления и его зависимость от длины волны в сравнении с основным слоем GAG.
Поверх структуры основного слоя GA осаждена первая, нижняя структура функционального слоя UFA. Она включает прямо над затравочной подложкой GAK нижний функциональный слой UFAF в качестве IR-отражающего слоя и имеет толщину от 5 до 15 нм, предпочтительно от 7 до 13 нм. В примере осуществления применяется серебро. Но также могут применяться и другие материалы с IR-отражающим свойством, как, например, золото или другой благородный металл или сплавы из них, полублагородный металл или тантал.
x
x
x
y
Над ним расположен нижний блокирующий слой UFAB с толщиной только в несколько нанометров, предпочтительно менее 5 нм. Для блокирующего слоя могут рассматриваться различные материалы, наряду с указанными в качестве известных никель-хром или оксид никель-хрома соответственно слоев нитрида могут также применяться и другие материалы, например, чтобы воздействовать на оптические и/или электрические свойства системы слоев. Так, например, пригоден слой из оксида циркония различной стехиометрии, чтобы повысить пропускание системы слоев по сравнению с применением слоя из оксида никель-хрома и уменьшать удельное поверхностное сопротивление системы слоев. Дальнейшее повышение пропускания и уменьшение удельного поверхностного сопротивления было бы возможно с напыленным от керамического ZnO:AL-антикатода с 2% алюминием блокирующим слоем с х<1 без дополнительного впуска кислорода. Как изложено выше, в качестве блокирующего материала возможны также оксид титана TiO с х≤2 или слой из оксида ниобия NbO с y/х<2,5, причем последний осаждается с керамического антикатода без дополнительного впуска кислорода в виде субстехиометрического слоя. Таким образом, осажденный слой содержит больше кислорода, чем могло бы реализоваться при осаждении с металлического антикатода, вследствие этого получается существенно меньшая абсорбция, которая с самого начала ведет к более высокому пропусканию, связанному с более низким увеличением пропускания при тепловом воздействии, например вследствие процесса отжига.
x
y
Кроме того, для блокирующего слоя может применяться стехиометрический и субстехиометрический нитрид хрома, содержащий молибден материал или нитрид нержавеющей стали SSTN, причем с этими материалами может достигаться уменьшение пропускания системы слоев в видимой области, например, для применения в Low-E-Sun-системе слоев. При этом снижается видимое пропускание с повышающимися, также отличающимися от указанных выше толщинами блокирующего слоя, что благодаря применению этих материалов в одном или нескольких блокирующих слоях системы, включающей несколько структур функционального слоя, может устанавливаться еще более направленно. Кроме того, при применении этих материалов возникает устойчивость слоя также в отношении процессов отжига, так как он не так легко окисляется и при требуемых небольших толщинах слоя и не перекристаллизовывается.
Поверх нижней структуры функционального слоя UFA осаждена структура промежуточного слоя ZA. Она состоит в примере осуществления из двух слоев, одного промежуточного слоя ZAZ и осажденной над ним затравочной подложки ZAK. Промежуточный слой ZAZ состоит из станната цинка с толщиной от 50 до 80 нм, предпочтительно от 60 до 75 нм. Он напыляется с антикатода со станнатом цинка, который содержит 50% цинка и 50% олова, активно в присутствии кислорода в рабочем газе аргон.
Затравочная подложка ZAK структуры промежуточного слоя ZA согласовывает в примере осуществления относительно функции, материала, диапазона толщины слоя и осаждения с той структурой основного слоя GA, так что можно сослаться на тамошние представления. В качестве альтернативы могут применяться также другие материалы для одного или нескольких отдельных слоев, если они выполняют описанные функции. В качестве альтернативы вместо одного промежуточного слоя могут быть осаждены также несколько диэлектрических слоев с различным составом.
Поверх структуры промежуточного слоя ZA осаждена верхняя структура функционального слоя OFA, которая, как описано в связи с нижней структурой функционального слоя UFA, включает верхний функциональный слой OFAF и верхний блокирующий слой OFAB. Верхняя структура функционального слоя OFA примыкает непосредственно к затравочной подложке ZAK структуры промежуточного слоя ZA и соответствует по своему составу нижней, так что в этой части делается ссылка на тамошние пояснения. В качестве альтернативы могут применяться и другие материалы примеру, возможны различные материалы для нижнего и верхнего блокирующего слоя UFAB и OFAB.
Верхний функциональный слой OFAF в качестве IR-отражающего слоя имеет толщину от 10 до 20 нм, предпочтительно от 12 до 18 нм. В примере осуществления применяется серебро. Но возможно применение и других материалов с IR-отражающим свойством как, например, золото или другой благородный металл или сплавы из них, полублагородный металл или тантал. Диапазоны толщины слоя верхнего блокирующего слоя OFAB соответствуют диапазонам нижней структуры функционального слоя UFA.
IR-отражающая система слоев вверху заканчивается структурой покрывающего слоя DA. Она включает первый покрывающий слой DA1, который осажден на верхнем блокирующем слое OFAB. Он состоит из станната цинка, имеет толщину от 10 до 20 нм, предпочтительно от 12 до 18 нм и осаждается в атмосфере, содержащей кислород или содержащей кислород и азот, с цинк-олово-антикатода, который содержит 50% цинка и 50% олова. При этом при составе реакционного газа с соотношением объемных долей азота к кислороду меньше или равным 0,2 возможно, что, несмотря на долю азота в атмосфере реакционного газа, никакого азота не будет в первом покрывающем слое DA1. Это относится также к слоям структуры промежуточного слоя ZA, содержащим станнат цинка.
В качестве альтернативы станнат цинка покрывающего слоя DA1 может иметь также небольшое количество долей азота, причем могут устанавливаться и другие отношения смеси цинка и олова, если остается в сохранности описанная выше функция в качестве покрывающего слоя.
Над первым покрывающим слоем DA1 осаждается второй покрывающий слой DA2 из нитрида кремний-алюминий с толщиной от 10 до 30 нм, предпочтительно от 15 до 25 нм. Это осуществляется сопоставимо с основным слоем GAG с Si:А1-антикатода с 6-10% долей алюминия. Также индекс преломления сопоставим с индексом преломления основного слоя GAG. В качестве альтернативы слой может быть осажден и без доли алюминия и/или в другой атмосфере реакционного газа. Для случая, когда нужна коррекция цвета проявления отражения цвета, в которую также вовлекается покрывающий слой, толщина может принимать и иные, чем указанные здесь значения.
Таким образом, получается следующий состав системы слоев, если смотреть вверх от подложки SO:
3
4
GAG SiN c 6-10% Al;
GAK ZnO с примерно 2% Al;
UFAF Ag;
x
y
UFAB NbO с y/x<2,5;
ZAZ Станнат цинка;
ZAK ZnO с примерно 2% Al;
OFAF Ag;
x
y
OFAB NbO с y/x<2,5;
DA1 Станнат цинка;
3
4
DA2 SiN c 6-10% Al.
Изоляционный стеклоблок с этой системой слоев в позиции 2 имеет от нейтрального до слегка синего проявление цвета при отражении, модули цвета которого в системе измерений цвета CIE L*а*b* при перпендикулярном направлении взгляда (направление взгляда на фиг. 1 изображено стрелкой), то есть углом зрения α, равным 0°, принимают значения a*(Rg)=-2 и b*(Rg)=-5.
Фиг.2 представляет Double-Low-E-Sun-систему слоев, которая структурой, материалами и толщинами слоя блокирующего слоя и затравочной подложки отличается от системы слоев согласно фиг. 1.
Основное строение следующее:
3
4
GAG SiM (в виде опции с 6-10% А1);
UFAB Нитрид хрома;
UFAF Ag;
UFAB Нитрид никель-хром;
ZAZ Станнат цинка;
ZAK ZnO с примерно 2% Al;
OFAF Ag;
OFAB Субстехиометрический оксид никель-хром;
DA1 Станнат цинка;
3
4
DA2 SiN (в виде опции с 6-10% Al).
Соответственно этому структура основного слоя GA включает только первый основной слой GAG, который может осаждаться с толщиной от 25 до 45 нм, причем здесь, как и в системе слоев согласно фиг. 1, эта толщина может принимать другие значения, нужна корректировка цвета проявления цвета при отражении.
Непосредственно поверх структуры основного слоя GA располагается первый блокирующий слой нижней структуры функционального слоя UFA. Он благодаря своему назначению должен обозначаться также как нижний блокирующий слой. В примере осуществления он осажден из стехиометрического или субстехиометрического нитрида хрома с толщиной менее 10 нм, причем для установки желательного пропускания Low-E-Sun-системы слоев, как изложено выше, также возможны другие толщины слоя и составы, соответственно доли кислорода и азота. Такая установка пропускания с помощью нижнего блокирующего слоя может применяться также для Single-Low-E-Sun-системы слоев.
Поверх нижнего функционального слоя UFAF, на который делается ссылка при описании фиг. 1, осажден второй нижний блокирующий слой из нитрида никель-хром с сопоставимой с первым нижним блокирующим слоем UFAB толщиной. И этот второй нижний блокирующий слой UFAB, как и верхний блокирующий слой OFAB, благодаря его абсорбционным свойствам может модифицироваться для установки пропускающих свойств.
Далее система слоев, представленная на фиг. 2, отличается от системы слоев, представленной на фиг. 1, материалом верхнего блокирующего слоя OFAB, который состоит из субстехиометрического оксида никель-хром и имеет толщину менее 5 нм, предпочтительно менее 1 нм.
Но в другом исполнении Double-Low-E-Sun-системы слоев верхний блокирующий слой OFAB может также состоять из того же материала, что и блокирующий слой системы слоев, представленной на фиг. 1. Это имеет то преимущество, что проявление цвета и при этом особенно увеличение пропускания благодаря отжигу становится еще меньше.
В части остальных составных частей системы слоев приводится ссылка на описание фиг. 1.
Фиг. 3 представляет Triple-Low-E-систему слоев, которая имеет три структуры функционального слоя, а именно нижнюю структуру функционального слоя UFA, среднюю MFA и верхнюю OFA. Как изложено в связи с фиг. 1, структуры функционального слоя UFA, MFA, OFA соединены друг с другом с помощью структур промежуточного слоя ZA. Средняя структура функционального слоя MFA, а также предназначенная лежащая над ней структура промежуточного слоя ZA соответствуют по материалу нижней структуре функционального слоя UFA и лежащей над ней структуре промежуточного слоя ZA. Слои отличаются друг от друга своей толщиной. Так, средний функциональный слой MFAF имеет на несколько нанометров большую толщину по сравнению с нижним функциональным слоем UFAF и лежащий поверх средней структуры функционального слоя MFA промежуточный слой ZAZ на несколько нанометров меньшую толщину, по сравнению с нижним промежуточным слоем ZAZ.
Система слоев заканчивается по отношению к подложке SO опять же структурой основного слоя GA и на другой стороне структурой покрывающего слоя, к чему делается ссылка на приведенное выше изложение. Таким образом, получается следующее строение:
3
4
GAG SiN c 6-10% Al;
GAK ZnO с примерно 2% Al;
UFAF Ag;
x
y
UFAB NbO с x/y<2,5%;
ZAZ Станнат цинка;
ZAK ZnO с примерно 2% Al;
MFAF Ag;
x
y
MFAB NbO с x/x<2,5%;
ZAZ Станнат цинка;
ZAK ZnO с примерно 2% Al;
OFAF Ag;
x
y
OFAB NbO с x/y<2,5%;
DA1 Станнат цинка;
3
4
DA2 SiN c 6-10% Al.
Все описанные системы слоев согласно фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 3 имеют в соединении со стеклянной подложкой SO для угла рассматривания α в диапазоне от - 80 до +80° относительно нормали к поверхности подложки N отрицательные a*(Rg)- и b*(Rg)-модули цвета для отражения со стороны подложки (ср. фиг. 5А, 6А и 7А).
Однако, в частности, интерес представляет проявление цвета имеющей покрытие подложки в случае применения, то есть во встроенном в изоляционный стеклоблок состоянии. Также при этом все описанные здесь системы слоев для угла рассматривания α в диапазоне от -80 до +80° относительно нормали к поверхности подложки N имеют отрицательные а*(Rg)- и b*(Rg)-модули цвета для внешнего отражения (ср. фиг. 5В, 6В, 7В).
На фиг. 4А и фиг. 4В представлена зависимость от угла а*(Rg) и b*(Rg)-модулей цвета, имеющего покрытие отдельного стекла (фиг.4А) и выполненного из него изоляционного стеклоблока (фиг.4В) с системой слоев согласно фиг. 1 в позиции 2 (фиг.8 В) для случая, что требуемое проявление цвета было получено без учета угла рассматривания. Можно видеть, что а*(Rg) уже при отклонении примерно в 40° от вертикального направления взгляда сместилось к положительным значениям и таким образом к красному цвету. Сравнение кривых для отдельного стекла и изоляционного стеклоблока показывает это.
Для создания предложенной в соответствии с изобретением независимости от угла знака a*(Rg)- и b*(Rg)-модулей цвета и таким образом оптимизации желательного от нейтрального до синего проявления цвета промежуточный слой ZAZ и затравочная подложка ZAK структуры промежуточного слоя ZA осаждаются с такими толщинами слоев, что толщина всей структуры промежуточного слоя ZA на от 5 до 10% больше той, с которой достигаются значения, представленные на фиг. 4А. Благодаря этому увеличению а*(Rg)- и b*(Rg)-модули цвета получают по всему диапазону угла до 90° значения, которые меньше или равны нулю (фиг. 4В). Первоначальное проявление цвета оптимизированной только по цвету системы слоев может поддерживаться благодаря уменьшению толщины структуры основного слоя GA на 25-35% при одновременном увеличении толщины структуры покрывающего слоя DA на 1-5%. Это дает в целом уменьшение суммы диэлектрических слоев структур основного, промежуточного и покрывающего слоев GA, ZA, DA от 5 до 7%.
Исходные толщины согласно фиг. 4А для предпочтительного проявления цвета можно определить с помощью нанесения пробного покрытия или с помощью вычислительного моделирования перед собственно изготовлением системы слоев. Сопоставимым образом альтернативно в части увеличения толщин слоев также с помощью серий экспериментов, и в этом случае опять же нанесения покрытий и или вычислительного моделирования толщины отдельных слоев могут изменяться настолько, в частности, увеличиваться, пока не будет достигнута угловая стабильность а*(Rg)- и b*(Rg)-модулей цвета.
Имеющее покрытие стекло с отражением цвета согласно фиг. 5а представлено в изоляционном стеклоблоке на фиг. 5 В. Влияние установки в изоляционном стеклоблоке хотя и способствует уплощению кривых, однако а*(Rg)- и b*(Rg)-модули цвета показывают как и прежде отрицательные значения.
Зависимость от угла нейтрального до синего проявления цвета Double-Low-E-Sun-системы слоев согласно фиг. 2 может устанавливаться, как описано выше в связи с Double-Low-E-системой слоев. На фиг. 6А и 6В представлены получающиеся со стороны подложки и наружные и таким образом в установленном состоянии а*(Rg)- b*(Rg)-модули цвета отдельного стекла (фиг. 6А) и изготовленного из него изоляционного стеклоблока (фиг. 6В) с нанесением покрытия в позиции 2 в диапазоне угла рассматривания α до 90°.
Зависимость от угла нейтрального до синего проявления цвета Triple-Low-E-системы слоев согласно фиг. 3 может устанавливаться аналогичным образом, как описано выше в связи с Double-Low-E, причем здесь структура промежуточного слоя ZA чисто оптимизированной по цвету системы слоев была увеличена на 3-5%. На фиг. 7А и фиг. 7В показаны получающиеся таким образом со стороны подложки и тем самым наружные в состоянии установки, a*(Rg)- и b*(Rg)-модули цвета отдельного стекла (фиг. 7А) и изготовленного из него изоляционного стеклоблока (фиг. 7В) с нанесением покрытия на позиции 2 в диапазоне угла рассматривания α до 90. Первоначальное проявление цвета оптимизированной чисто по цвету системы слоев может сохраняться с помощью увеличения толщины структуры основного слоя GA на от 20 до 22% при одновременном увеличении толщины структуры покрывающего слоя DA на от 9 до 11%. Это дает в целом увеличение суммы диэлектрических слоев структуры основного, промежуточного и покрывающего слоев GA, ZA, DA от 6 до 8%.
Для изготовления подложка с нанесенным покрытием SO после осаждения может отжигаться, изгибаться или ламинироваться в виде многослойного стеклопакета или встраиваться в различные позиции изоляционных стеклоблоков.
В зависимости от совсем конкретно требующихся свойств системы слоев, как-то цвет отражения, пропускание и излучательная способность, могут принимать изменения толщины слоя структуры промежуточного слоя или структур промежуточного слоя для уменьшения зависимости от угла цвета отражения со стороны подложки также большие или меньшие значения. Но в каждом случае согласно изобретению необходимо увеличение толщин промежуточного слоя. Но необходимые для корректировки цвета изменения толщин слоя структур основного и покрывающего слоев GA и DA могут иметь в зависимости от совсем конкретно требующихся свойств системы слоев (см. выше) различные долю и знак (см. пример 1 и 5 таблицы).
При необходимости, кроме того, должны приспосабливаться толщины слоя серебра соответственно его отношение толщины, чтобы добиться требующейся зависимости от угла.
Для зависимости от угла должны учитываться оптические эффекты интерференции определенных комбинаций модулей цвета при конкретно необходимых пропускании и излучательной способности.
Перечень позиций
SO
Подложка
GA
Структура основного слоя
GAG
Основной слой
GAK
Затравочная подложка
UFA
Нижняя структура функционального слоя
UFAF
Нижний функциональный слой
UFAB
Нижний блокирующий слой
MFA
Средняя структура функционального слоя
MFAF
Средний функциональный слой
MFAB
Средний блокирующий слой
OFA
Верхняя структура функционального слоя
OFAF
Верхний функциональный слой
ОРАВ
Верхний блокирующий слой
ZA
Структура промежуточного слоя
ZAZ
Промежуточный слой
ZAK
Затравочная подложка
DA
Структура покрывающего слоя
DA1
Первый покрывающий слой
DA2
Второй покрывающий слой
N
Нормаль к поверхности подложки
А
Угол рассматривания.