СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН
METHOD FOR RECYCLING COMPOSITION OF ORGANOARSENIC SUBSTANCES CONTAINING 10-CHLOR-5,10-DIHYDROPHENARSAZINE

Изобретение относится к способам обезвреживания отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к способам утилизации композиции мышьякорганических соединений, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит).
Известны способы уничтожения композиций с 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазином, основанные на окислительных и термических процессах. Способ прямого сжигания [Гормай В.В., и др. Проблема уничтожения и утилизации адамсита / Жур. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. - 1994. - Т. 38. - №2. - С. 39-42] с точки зрения экологической безопасности не отвечает современным требованиям. Предложенный шведскими учеными способ окисления 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина смесью азотной и серной кислот [Andersson J.O., Bylund J., Jonsson Η., Grandbom P.O. Destruction of phenar-sazinechloride (adamsite) by oxidation With nitric acid/sulfuric acid. Pilot plant. (Foersvarets, Forskning sants., Stockholm, Swed.) // Report 1984, FOA-C-40192-C2; Order NO. PB84-197102, 38pp (Swed.) Avail N TIS From Gov. Rep/ Announce. Index (US) 1984, 84 (17), 154] был использован на опытной установке по уничтожению запасов адамсита. Способ позволил решить задачу обезвреживания отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), но утилизацию образующихся продуктов реакции не решает.
Описан способ утилизации 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина сплавлением с серой, позволяющий получать практически нерастворимые в воде и многих органических растворителях полимеры. Недостатками данного способа являются образование больших количеств реакционных масс, подлежащих захоронению, его энергозатратность, а применение высоких температур является существенным недостатком и ограничением применения этого способа уничтожения композиций с 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина [Гормай В.В., и др. Проблема уничтожения и утилизации адамсита / Жур. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. - 1994. - Т. 38. - №2. - С. 39-42].
К технологически оправданным методам детоксикации композиций с 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина следует отнести методы, в которых используются реакции, позволяющие решать наряду с основной задачей получать химические продукты, применимые в хозяйственной деятельности.
7
Наиболее близким к заявленному является способ утилизации композиции, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина, с применением реакции деструкционного гидрохлорирования адамсита при температуре 170-215°C с отгонкой хлорида мышьяка (III), с последующим дегидрохлорированием оставшейся реакционной массы и отгонкой дифениламина [Пат. RU №2129455, МПК A62D 3/00. Заявл. 10.01.1997; опубл. 27.04.1999. Бюл. №12].
Существенными недостатками данного способа являются:
- обратимость реакции гидрохлорирования адамсита, затрудняющая количественное превращение 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина;
- высокая энергозатратность всех стадий, используемых в способе процессов;
- достижение высоких степеней превращения 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина (более 95%) возможно только в зоне высоких температур и при сочетании температурно-временного диапазона и удельного потока хлористого водорода, что серьезно усложняет управляемость процесса;
- использование высококоррозионных компонентов (хлористый водород) и необходимость поддержания высокой температуры (170-215°C) в реакционной зоне требует использования специальных и дорогостоящих конструкционных материалов при изготовлении и монтаже технологического оборудования.
Данный способ принят за прототип.
Целью изобретения является разработка способа утилизации композиции содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина, сочетающего в себе низкотемпературную деструкцию адамсита с высокой степенью конверсии, и получения в этих условиях химических продуктов, представляющих хозяйственный интерес.
Указанная цель достигается применением в качестве реагента, воздействующего на адамсит, пероксида кальция (восьмиводного), а взаимодействие осуществляют обработкой его пероксидом кальция в водной среде в присутствии катализатора - хлорида четвертичного триалкиламмониевого соединения, при температуре до 50°C. Протекающая гидролитическая деструкция и окисление приводят к образованию арсената кальция и дифениламина. Образовавшуюся реакционную массу обрабатывают едким натром, отделяют на фильтре водный раствор арсената натрия, который передается на дальнейшую переработку или утилизацию. Осадок, содержащий дифениламин и гидроокись кальция обрабатывают для разделения изопропиловым спиртом. Гидроокись кальция повторно используется для получения пероксида кальция (восьмиводного).
Последовательность добавления реагентов в воду (пероксида кальция (восьмиводного), хлорида четвертичного триалкиламмониевого соединения) позволяет использовать тепловые эффекты происходящих физико-химических процессов для проведения уничтожения адамсита без дополнительного обогрева реакционной массы. Реакции гидролитического и окислительного воздействия пероксида кальция на адамсит в условиях межфазного катализа, протекающие в щелочной среде, обеспечивают в этих условиях необратимую деструкцию адамсита и приводят к получению менее токсичных водорастворимых соединений мышьяка (V).
-1
Пример 1. В реактор емкостью 250 мл помещают 150 мл воды, 20 г пероксида кальция (восьмиводного), 3 г ТЭБАХ и 15,9 г адамсита (содержание основного вещества - 87%). Реакционную массу выдерживают в течение 6-10 ч при температуре до 50°C. Проводят анализ на содержание адамсита. Степень превращения 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина составляет более 99%. Содержание адамсита - менее 0,01 мг·мл, что подтверждается методом ВЭЖХ-МС анализа. Целевые продукты утилизации, содержащиеся в реакционной массе, разделяют в три этапа. На первом этапе разделения отфильтровывают осадок, промывают его дважды дистиллированной водой, а фильтрат, содержащий хлорид кальция, используют для получения пероксида кальция (восьмиводного). На втором этапе разделения промытый осадок помещают в реактор и приливают 60 мл раствора едкого натра с концентрацией 10%. Перемешивают в течение 60 мин и фильтруют. Фильтрат представляет собой водный раствор арсената натрия, соответствующий концентрации - 14,5% (подтверждено методом РФА). На третьем этапе разделения полученный осадок помещают в реактор и прибавляют 30 мл изопропилового спирта. Перемешивают в течение 120 мин при температуре от 30°C до 40°C. Полученную смесь фильтруют, осадок, содержащий гидроксид кальция и его соли, объединяют с фильтратом после первого этапа разделения и используют для получения пероксида кальция (восьмиводного). В фильтрат прибавляют 145 мл дистиллированной воды и выпавший кристаллический дифениламин отфильтровывают. Содержание основного вещества определяется хромато-масс-спектральным методом анализа и составляет 99,0%.
-1
Пример 2. В реактор емкостью 250 мл помещают 150 мл воды, 16 г пероксида кальция (восьмиводного), 2 г Катамин Б и 15,9 г адамсита (содержание основного вещества - 87%). Реакционную массу выдерживают в течение 6-10 ч при температуре до 50°C. Проводят анализ на содержание адамсита. Степень превращения 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина составляет более 99%. Содержание адамсита - менее 0,01 мг·мл, что подтверждается методом ВЭЖХ-МС анализа. На первом этапе разделения отфильтровывают осадок, промывают его дважды дистиллированной водой, а фильтрат, содержащий хлорид кальция, используют для получения пероксида кальция (восьмиводного). На втором этапе разделения промытый осадок помещают в реактор и приливают 60 мл раствора едкого натра с концентрацией 10%. Перемешивают в течение 60 мин и фильтруют. Фильтрат представляет собой водный раствор арсената натрия, соответствующий концентрации - 13,8% (подтверждено методом РФА). На третьем этапе разделения полученный осадок помещают в реактор и прибавляют 30 мл изопропилового спирта. Перемешивают в течение 120 мин при температуре от 30°C до 40°C. Полученную смесь фильтруют, осадок, содержащий гидроксид кальция и его соли, объединяют с фильтратом после первого этапа разделения и используют для получения пероксида кальция (восьмиводного). В фильтрат прибавляют 145 мл дистиллированной воды и выпавший кристаллический дифениламин отфильтровывают. Содержание основного вещества определяется хромато-масс-спектральным методом анализа и составляет 98,7%.
-1
Таким образом, предлагаемый способ уничтожения 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина, с применением пероксида кальция (восьмиводного) и катализатора хлорида четвертичного триалкиламмониевого соединения, обеспечивает детоксикацию адамсита до содержания его в реакционных массах не более 0,01 мг·мл. Проведение технологического уничтожения адамсита обеспечивает высокую степень конверсии адамсита в условиях низкотемпературной деструкции и получение в этих условиях химических продуктов, представляющих хозяйственный интерес. Способ характеризуется низкой энергозатратностью, экономичностью и безопасностью. Способ применим для детоксикации адамсита в лабораторных, полевых условиях и в аварийных ситуациях.