СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИМ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПОРОДАХ И РУДАХ
METHOD TO DETECT RHENIUM BY KINETIC INVERSION-VOLTAMMETRIC METHOD IN ROCKS AND ORES

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения ионов металлов в породах и рудах, и может быть использовано в геологии, изысканиях в случае анализа геологических объектов концентраций ионов рения методом кинетической инверсионной вольтамперометрии (КинИВ).
4
2
4
-3
Известен метод полярографического определения рения, впервые изученный в растворах кислот (HCl, HClO, HSO) и нейтральныx растворах (KCl, фосфатном буфере). Определяемая концентрация рения (VII), использованная в исследованиях, составляла 1·10 М [Lingan J.J. / J. Am. Chem. Soc. 64, 1001 (1942); Lingan J.J. // J. Am. Chem. Soc. 64, 2182 (1942)]. Недостатком метода является низкая чувствительность и использование больших количеств металлической ртути в ходе полярографических определений рения в растворе.
2
4
1/2
2
4
1/2
3
4
-4
-
-
3-
Известна методика определения рения в сернокислых и гидроксонатриевых растворах. Показано, что число волн восстановления и их характер меняются в зависимости от концентрации HSO. Потенциал полуволны E для рения (VII) в 3,5 М HSO равен от 0,2 до -0,45 В, в 2 М щелочного раствора Е для рения (VII) равна -1,4 В. Определяемая концентрация составила 1·10 М [Geyer R. // Z. anorg. u. allgem. Chem., 263, 47 (1950)]. Недостатком методики является низкая чувствительность определяемых содержаний рения, использование металлической ртути, пары которой являются токсичными. При определении рения мешают анионы Cl, NO , PO , а также ионы металлов Mo, Fe и Ti.
4
4
1/2
-
-4
-3
Известен способ восстановления перренат-иона на ртутно-капельном катоде. Величина диффузионного тока в 4 М растворе HClO прямо пропорциональна концентрации ReO  в растворе в интервале от 1·10 до 1·10 М. В 2 М и 4,2 М растворах HCl Е равны соответственно -0,45 В и -0,31 В (относительно н.к.э.) [Rulfs C.L., Elving P.J. // J. Am. Chem. Soc. 73, 3284 (1951)]. Недостатком способа является низкая чувствительность определяемых содержаний рения и использование металлической ртути, пары которой ядовиты.
-5
Известна методика определения малых концентраций рения в нейтральных, щелочных и буферных растворах. На скорость каталитического выделения водорода существенное влияние оказывает рН раствора и буферная емкость раствора. В исследованиях использовался ртутно-капельный электрод, а вспомогательным и электродом сравнения служили насыщенные каломельные. Предельный ток достигает максимального значения в интервале рН 7-9. Концентрация перренат-иона, использованная в исследованиях, составляла 8·10 моль/л [Рубинская Т.Я., Майрановский С.Г. О восстановлении перренат-иона на ртутном капельном электроде в щелочных и нейтральных средах // Электрохимия, 1971, Т.7, №10, С.1403-1408]. Недостатком методики является существенное влияние рН раствора и его буферная емкость, низкая чувствительность, каталитические волны, пригодные для аналитических целей, находятся в сильно отрицательной области -1,6 В, а также использование токсичной ртути.
2
3
1/2
-5
Известен метод определения рения, проводимый на фоне раствора NaCl с NaSO (рН 11,3-11,5) E=-0,45 В. Открываемый минимум равен 1·10 М. Определение проводят также после подготовки пробы, в ходе которой от рения отделяется молибден, вольфрам и другие сопутствующие элементы [Duca A., Stanescu D., Puscasu M. Studii si cercetari chim. Acad. RPR Fil. Cluj, 6, 123 (1955); 13, 197 (1962)]. Недостатком метода является использование ртути. При растворении проб, содержащих рений, используется азотная кислота, а нитрат-ионы мешают определению, поэтому необходимо удалять окислы азота.
3
2
3
-7
-5
Известна методика, где использовался ртутно-капающий электрод, а нас.к.э. - электродом сравнения. В качестве фонового электролита использовали раствор, состоящий из 3 М по NH, 3 М по KSCN, 3 М по ЭДТА и 0,16 М по NaSO для найденной новой электрохимической реакции. Предел обнаружения составил 0,05 мг/л (2,5·10), что позволяет при навеске 2 г и конечном объеме 10 мл определять от 2·10% рения. Метод обладает высокой селективностью и не мешает большинство элементов: Mo, W, Fe, Cd, Zn, Sb, Bi, Ag, Al. Полярографирование проводят от -1,0 до -1,5 В [Васильева Л.И., Семенова И.А., Юстус З.Л. Полярографическое определение рения в сложных продуктах цветной металлургии // Журнал аналитической химии. 1986, т.41, №2, с.293-297]. Недостатком методики является использование ртути. В качестве фонового электролита используется многосоставной фон, который готовится в день использования. Метод, обладая высокой селективностью, однако, уступает в чувствительности определения рения.
2
4
6
6
4
-3
-
-7
-5
Известна методика каталитического определения рения [Gyorbiro K. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 27, 120 (1961)] (прототип). В методе предложено использовать систему: 5 М HSO+2·10 М НТеО+х·ReO . Рений катализирует процесс окисления теллура с появлением каталитической волны на ртутно-капающем электроде, что позволяет определять его в интервале от 4·10 до 1·10 М. Недостатком метода является длительное выдерживание системы перед определением, использование достаточно большого количества ртути, которая относится к веществам первого класса опасности.
2
В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний рения (VII) по пику электрокаталитического разложения пероксида водорода, полученному после электроконцентрирования рения в виде ReO на ртутно-пленочном электроде (РПЭ) методом КинИВ.
2
э
2
4
2
2
2
Поставленная задача достигается тем, что ионы рения (VII) электрохимически концентрируют на поверхности РПЭ в форме ReO в перемешиваемом растворе в течение 10-20 с при потенциале электролиза Е=-0,2 В на фоне 0,1 М HSO с добавлением 0,03 мл 30% HO с последующей регистрацией катодных пиков при скорости развертки 100 мВ/с. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации рения (VII), используется пероксид водорода для осуществления каталитической реакции ее разложения на ReO, полученном в ходе электроконцентрирования ионов рения (VII) из раствора.
2
В предлагаемом способе установлена способность осадка ReO разлагать пероксид водорода на поверхности ртутно-пленочных электродов. Концентрацию ионов рения (VII) определяют по высоте катодного пика в диапазоне потенциалов от 0,0 до 0,20 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.).
-8
-7
В качестве индикаторного применяли РПЭ (в прототипе применяли ртутно-капающий электрод). Использование таких электродов обусловлено простотой обновления поверхности, а также значительно уменьшается расход ртути. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10 М (в прототипе 4·10 М).
2
4
6
6
2
4
2
2
2
2
-3
В прототипе описано использование в качестве фона 5 М HSO и 2·10 М HTeO. При использовании большей концентрации соли теллура на вольтамперной кривой появляется волна восстановления теллура, мешающая определению ионов рения (VII), а при меньшем содержании ионы рения (VII) не катализируют процесс окисления соединений теллура, дающих пики на вольтамперной кривой. Использование серной кислоты с большой концентрацией фонового электролита опасно и не предпочтительно для инверсионных методов. Предлагаемый в заявляемом изобретении фон 0,1 М HSO с добавлением 0,03 мл 30% HO позволяет определять рений с хорошей воспроизводимостью. Использование большего количества 30% HO приводит к появлению самой волны разложения пероксида водорода на РПЭ.
э
э
4
э
2
4
2
2
п
-
Другим отличительным признаком являются установленные условия электрохимического накопления: потенциал электролиза Е=-0,2 В. Опытные данные показали зависимость тока окисления рения от потенциала электролиза (Е), представленные в таблице 1, где C ReO =2 мг/л; τ=10 с; фон 0,1 М HSO с добавлением 0,03 мл 30% HO; Е=0,10 В. Величина катодного тока увеличивалась и достигала максимального значения в области потенциалов (-0,2÷-0,4) В. Использование предварительного электролиза при значениях потенциала больше -0,4 В не увеличивает волну электрокаталитического разложения пероксида водорода. Меньший потенциал электролиза увеличивает срок службы электродов, что позволяет не прибегать к дополнительной очистке и регистрировать воспроизводимые вольтамперограммы. Это позволяет повысить точность и разрешающую способность предложенного метода.
э
Время предварительного электролиза (τ) составляет 10-20 секунд, при этом достигается максимальное значение величин тока окисления пероксида водорода и увеличивается экспрессность определения.
Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов рения (VII) на основе реакции каталитического разложения пероксида водорода с выделением кислорода на поверхности ртутно-пленочного электрода.
-8
-3
3
Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа ионов рения (VII); повысить чувствительность определения (1·10 М=2·10 мг/дм), что более чем на порядок ниже по сравнению с прототипом. Определению не мешают хром, вольфрам и медь, являющиеся сопутствующими элементами.
Примеры конкретного выполнения
2
4
2
2
э
э
2
3
3
Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях (табл.2). 10 мл фонового электролита (0,1 М HSO с добавлением 0,03 мл 30% HO) помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при E=-0,2 В и при τ=10 с, снимают вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 100 мВ/с. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от 0,0 до плюс 0,2 В (относительно нас.х.э.) свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляли аттестованный раствор ионов рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм и снимали вольтамперную кривую электроокисления. Появляется пик электрокаталитического разложения пероксида водорода на ReO в интервале от 0,0 до плюс 0,2. Вносили добавку аттестованного раствора рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм и снимали вольтамперную кривую электрокаталитического разложения пероксида на осадке оксида рения в интервале от 0,0 до плюс 0,2 (относительно нас.х.с.э.). По разнице токов пиков вычисляли концентрацию рения (VII) в растворе (фиг.1).
Пример 2. Измерения были проведены в пробе доломита (табл.2).
3
3
2
2
2
4
2
4
2
4
2
2
2
В навеску доломита массой 1 г добавляли аттестованный раствор ионов рения (VII) 0,02 мл из 10 мг/дм. К навеске доломита приливали 2 мл 1 М NaOH до полного смачивания пробы и добавляли порционно 8 мл 30% HO, каждая новая порция добавлялась после прекращения интенсивной реакции. После разложения пробы перекисью водорода раствор фильтровали и количественно переносили в перегонную колбу. В перегонную колбу к раствору добавляли конц. HSO объемом, равным объему фильтрата пробы. Нагревали открытую колбу на плите до 200-230°С. Затем собирали установку для дистилляции и вели отгонку при 300°С 30 мин до появления первых паров HSO. Для проведения определения рения 10 мл фонового электролита (0,1 М HSO с добавлением 0,03 мл 30% HO) помещали в кварцевый стаканчик, добавляли аликвотную часть 0,5-1 мл отогнанного раствора. Снимали вольтамперную кривую электроокисления пероксида водорода на электролитическом осадке ReO. Делали добавку стандартного раствора рения (VII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм и регистрировали аналитический сигнал. По разнице токов пиков рения вычисляли концентрацию в растворе (фиг.2).
2
Таким образом, впервые установлена способность количественного определения ионов рения (VII) по пикам электрокаталитического разложения пероксида водорода на осадке ReO.
Предложенный способ прост, используется значительно меньшее количество ртути по сравнению с ртутно-капающим электродом. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА или ТА.
Таблица 1
E<sub>э</sub>, В
I·10<sup>6</sup>, А
0,000
2,088
-0,100
9,422
-0,200
11,031
-0,300
11,348
-0,400
12,379
-0,500
13,211
Таблица 2
Объект исследования
Введено,
Найдено,
Sr (t<sub>0,95</sub>),
С ReO<sub>4</sub> <sup>-</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
С ReO<sub>4</sub> <sup>-</sup>, мг/дм<sup>3</sup>
n=5
Фоновый раствор (0,1 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+0,03 мл 30% H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
2
1,90±0,05
0,018
Доломит
20
18,3±0,26
0,093