Высокотемпературный гидролиз соломы серной кислотой

УДК 663.1

Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев, О. В. Красильникова

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГИДРОЛИЗ СОЛОМЫ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Ключевые слова: гидролиз, солома, редуцирующие вещества, рН, давление, гидролизат.

Проведены исследования по высокотемпературному гидролизу соломы, при варьировании температуры и концентрации серной кислоты с целью получения гидролизатов с максимальным содержанием редуцирующих веществ.

Key words: hydrolysis, straw, reducing substances,рН, pressure, hydrolysate.

The studies on high temperature hydrolysis of straw with varying temperature and concentration of sulfuric acid was carried out to produce hydrolysates with a maximum content of reducing substances.

В условиях рыночной экономики комплексная переработка растительного сырья приобретает особое значение и целесообразность. Большое практическое значение гидролитической деструкции полисахаридов давно привлекает внимание исследователей, но почти все основные закономерности этого процесса были изучены на примере гидролиза целлюлозы древесных пород. И не только потому, что она в большем количестве содержится в растительной ткани, чем другие полисахариды, но главным образом, ввиду ее более однородного химического состава и строения.

Гидролизные заводы в России во вторую половину 20-го столетия специализировались на комплексной переработке растительного сырья. Комплексная переработка древесных отходов (щепа и опил) и отходов растительного сырья в производстве этилового спирта являлась предметом внимания многих исследователей [1- 4]. Эти работы интенсивно продолжаются в настоящее время [5-7].

Ранее нами были проведены процессы низкотемпературного гидролиза измельченной соломы серной кислотой при концентрациях 0,5; 0,6; 1,2 % масс. Исследования показали, что при гидролизе пшеничной соломы серной кислотой в периодическом режиме, несмотря на то, что температура в течение всего процесса оставалась стабильной, наблюдался постоянный рост давления в гидролизере, что связано с образованием побочных легко летучих продуктов, в частности, фурфурола [8, 9]. Проведено моделирование кинетики процессов низкотемпературного гидролиза растительного сырья серной кислотой при варьировании температуры и концентрации реагирующих веществ. Получены константы гидролиза, которые можно использовать для определения оптимальных режимов ведения процесса. Результаты идентификации кинетических параметров подтверждают экспоненциальную зависимость констант скоростей реакций гидролиза от температуры [10].

С учетом литературных данных и полученных результатов анализа, проведенных ранее процессов, были продолжены исследования процессов гидролиза соломы сильной двухосновной серной кислотой технической ГОСТ 2184-77 и ГОСТ 4204-77.

Исследования кинетики высокотемпературного гидролиза пшеничной соломы серной кислотой проведены при варьировании технологических парамет-

ров: температуры в диапазоне 150 °С - 190 °С, концентрации серной кислоты 1 - 3% масс. и гидромодуле 1:6,8. Все эксперименты были проведены по отработанным методикам, аналогично ранее выполненным исследованиям по гидролизу соломы и целлюлозы сернистой и соляной кислотами [11 - 13] на лабораторной установке высокотемпературного гидролиза [14-16] в термостатируемых капсулах.

Образцы полученных фугатов анализировали на содержание сухих веществ и редуцирующих веществ по методу Бертрана. Измеряли температуру, давление в ходе процесса и рН в гидролизате [17].

Исследование процессов высоко-

температурного гидролиза выявило различия в динамике накопления РВ от концентрации серной кислоты (рис.1 -3).

Рис. 1 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза соломы при разных температурах и при концентрации серной кислоты 1% масс.

Рис. 2 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза соломы при разных температурах и при концентрации серной кислоты 2% масс.

Таблица 1 - Расчетные данные по конверсии РВ и скорости проведенных процессов

Рис. 3 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза соломы при разных температурах и при концентрации серной кислоты 3% масс.

Как следует из графиков, представленных на рис.1 - рис.3, при концентрации серной кислоты 1% и варьировании температуры в пределах 150 - 190 °С, максимум концентрации РВ в фугате гидролизата соломы достигается через 50 - 40 минут после начала процесса гидролиза.

При концентрации серной кислоты 3% и при варьировании температуры в тех же пределах, максимум концентрации РВ в фугате гидролизата соломы достигается через 20 - 10 минут после начала процесса гидролиза. При этом наблюдается рост содержания редуцирующих веществ от 2,4 до 5,6 % масс.

Образование побочных продуктов контролировали по давлению в капсулах (рис.4). Существенный рост давления зарегистрирован только при температуре 190 °С. Гидролизат, полученный при этой температуре может иметь худшую биологическую доброкачественность, исходя из чего в зависимости от целевого назначения гидролизата, может быть ограничен регламентный диапазон по температуре.

Рис. 4 - Изменение давления в процессах гидролиза соломы при разных температурах и при концентрации серной кислоты 1% масс.

Расчетные данные по конверсии РВ и скорости проведенных процессов представлены в таблице 1.

С течением времени, увеличением температуры, а также увеличением концентрации кислоты, показатель рН возрастал, что свидетельствует о расходе кислоты в процессе гидролиза. В проведенных исследованиях высокотемпературного гидролиза пшеничной соломы среднее содержание редуцирующих веществ от общей массы растворимых веществ составило около 44,07 %.

№ экс. , Л в4 т о л с О о ,а р & и РВ max,% % % си р с а ч * Рч

Ü о К р е ем Т р В он К г

1 1 150 50 2,41 21,63 28,99

2 1 160 40 2,37 21,21 35,55

3 1 170 50 2,42 21,62 28,99

4 1 180 30 3,09 27,68 61,85

5 1 190 40 2,27 20,34 34,08

6 2 150 20 4,17 37,35 125,18

7 2 160 20 5,00 44,72 149,88

8 2 170 20 5,17 46,28 155,11

9 2 180 15 5,24 46,91 209,62

10 2 190 15 5,56 49,75 222,31

11 3 150 20 4,96 44,41 148,84

12 3 160 20 4,79 42,86 143,64

13 3 170 20 5,31 47,54 159,32

14 3 180 10 5,49 49,11 329,22

15 3 190 10 5,63 50,38 337,72

Из полученных данных, представленных в таблице 3, можно заключить, что предпочтительным является режим гидролиза соломы серной кислотой при 180 °С и концентрации кислоты не менее 2%. Дальнейшее повышение температуры не существенно влияет на величину конверсии полисахаридов.

Литература

1. И. И. Корольков, Перколяционный гидролиз растительного сырья. M., Лесная промышленность, 1978, 288 с.

2. В. И. Сушкова, Г.И. Воробьёва, Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества. Дели принт, Москва, 2008, 216 с.

3. В. И. Шарков, С.А. Сапотницкий, О. А. Дмитриева , И. Ф. Туманов, Технология гидролизных производств. Лесная промышленность, Москва, 1973, 408 с.

4. М.С. Дудкин, В.С. Громов, Гемицеллюлозы. Зинатне, Рига, 1991, 488 с.

5. В. И. Сушкова, А. В. Баранова, Химическая технология, 1, 23- 27, (2004).

6. Т.Н. Емелина, Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Химия растительного сырья, 2, 117 - 119, (2002) .

7. Е.Д. Гельфанд, Гидролизная и лесохимическая промышленность, 7, 1 - 3, (1991).

8. Р.М. Нуртдинов, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, Г.А. Гадельшина, Вестник Каз. технол. ун-та, 15, 150 - 154, (2011).

9. В.Н. Осипова, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев, Р.М. Нуртди-нов, Р. Р. Гараева. Синтез исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -V Кирпичниковские чтения: тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов, г. Казань, 2009, 348.

10. Г.А. Гадельшина, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, Р.М. Нуртдинов, Вестник Каз. технол. ун-та, 18, 203 - 206, (2012).

11. С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, Р.М. Нуртдинов, Производство спирта и ликероводочных изделий, 3, 20-23, (2011).

12. Р.М. Нуртдинов, Н. С. Залалдинов, Р.Т. Валеева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 19, 126 - 127, (2013).

13. А. А. Галева, Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев, Вестник Казанского технологического университета, 16, 19, 246 -247, (2013).

14. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, Вестник Каз. технол. ун-та, 10, 204 - 208, (2011).

15. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, М.Ф., Шавалиев, И.В., Шагивалеев, И.А Якушев, Вестник Казанского технологического университета, 2, 143 - 147, (2011).

16. С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, М.Ф. Шавалиев, Р.Т. Елчуев, Р.Т. Валеева, Р.М. Нуртдинов, А.М. Буйлин, Вестник Каз. технол. ун-та, 6, 180 -190, (2009).

17. И.З. Емельянова, Химико-технологический контроль гидролизных производств, Лесная промышленность, Москва, 1976, 405 с.

© Р. Т. Валеева - канд. техн. наук, доцент кафедры химической кибернетики КНИТУ, valrt2008@rambler.ru; С. Г. Мухачев -канд. техн. наук доцент кафедры химической кибернетики КНИТУ; О. В. Красильникова - магистр той же кафедры.