Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа с его использованием
CATALYST FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS PRODUCTION AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS USING SAID CATALYST

Изобретение относится к технологии переработки газового сырья, а также к области экологии и защиты окружающей среды, в частности, к катализатору для получения синтез-газа и способу получения синтез газа с использованием этого катализатора из парникового газа - диоксида углерода, путем каталитической конверсии его в синтез-газ. Синтез-газ используется как восстановитель в металлургической промышленности и исходное сырье для проведения синтеза аммиака, жидких углеводородов по Фишеру-Тропшу, а также для производства многих органических соединений, таких как спирты C1-С4, уксусную и муравьиную кислоту, формальдегид и диметиловый эфир. На сегодняшний день используются четыре основные способа получения синтез-газа, а именно газификация угля, паровая конверсия метана, автотермическая конверсия и парциальное окисление углеводородов. Эти процессы являются высокотемпературными и энергозатратными, например, паровая конверсия метана зачастую недостаточно селективна, в связи с чем повышаются затраты на разделение продуктов, что в конечном счете определяет большую часть стоимости этих химических продуктов.
2
2
Реакция обратного водяного сдвига (RSWR) на сегодняшний день является одним из перспективных направлений утилизации СО и получения синтез-газа. В последние десятилетия она стала одной из основных направлений исследований в связи с возрастающей потребностью разработки методов снижения выбросов и утилизации парниковых газов, а также утилизацией СО в качестве нового источника сырья для получения синтез-газа. Протекает данная реакция согласно уравнению (1)
Однако стоит отметить, что параллельно с данной реакцией возможно протекание реакции Сабатье, приводящей к образованию метана согласно уравнению (2), что является причиной снижения селективности образования СО:
2
Эффективная реализация реакции селективного гидрирования СО требует разработки новых перспективных гетерогенных каталитических систем. Этот процесс включает тщательный подбор как активной нанесенной фазы, так и соответствующего носителя.
2
0.72
0.28
2
Катализаторы на базе неблагородных металлов, таких как никель, медь или железо, часто используются исследователями в реакции утилизации СО, в основном, ввиду их доступности и низкой стоимости, однако зачастую основным продуктом в присутствии данных каталитических систем является метан. В работе (Ocampo F., Louis В. and Roger А.С. Methanation of carbon dioxide over nickel-based Ce0.72Zr0.28O2 mixed oxide catalysts prepared by sol-gel method, Appl. Catal. A., 2009, V. 369, pp. 90-96) были исследованы Ni/CeZrO катализаторы. Образцы с 10% Ni показали высокую каталитическую активность и стабильность в течение продолжительного времени работы, при этом основным продуктом реакции являлся метан, в то время как селективность образования СО не превышала 1%.
2
2
Известен способ получения синтез-газа путем каталитического селективного гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода (патент RU 2668863 С1, 03.10.18) при температуре 450°С с использованием катализаторов с содержанием железа 0,5-15% масс, нанесенных на оксидные носители SiO и TiO. Селективность образования СО варьировалась в диапазоне 54-91% в зависимости от состава используемого катализатора. Основными недостатками данного изобретения являются высокая температура реализации процесса, а также образование побочных продуктов, что приводит к низкой селективности образования целевого продукта.
Известен также гетерогенный катализатор селективного гидрирования диоксида углерода с получением синтез-газа, содержащий молибден или индий в количестве 3-5 масс. %. в качестве активной фазы, нанесенной на носитель, поглощающий СВЧ излучение (патент RU 2632701 С1, 09.10.2017). Несмотря на высокую селективность образования оксида углерода (близкую к 100%), среди недостатков данного изобретения стоит отметить высокое содержание дорогостоящего редкоземельного металла и высокую температуру проведения реакции (500-700°С), что значительно усложняет реализацию процесса.
2
2
2
Катализаторы на базе благородных металлов широко используются благодаря своей высокой активности в диссоциации Н, в связи с чем они активны в реакции гидрирования СО. В работе (Kitamura В.K., Soga K., Kunimori K., Arakawa Н. Effect of Li additive on CO2 hydrogenation reactivity of zeolite supported Rh catalysts, Appl Catal A: General, 1998, V. 175, pp. 67-81) в реакции гидрирования CO на промотированных литием Rh-ионообменных цеолитах (Li/RhY) основным продуктом реакции являлся СО, селективность образования которого достигала 87%.
2
3
2
2
2
Известен способ получения синтез-газа (патент US 2010/0190874 А1), в котором процесс гидрирования диоксида углерода проводят на оксидных катализаторах, содержащих оксид Мп и по крайней мере один выбранный компонент из группы Cr, Ni, La, Се, W, Sr и Pt на выбранном носителе из ряда AlO, MgO, SiO, TiO и ZrO. Основным недостатком этого изобретения является интенсивное отложение продуктов уплотнения на поверхности катализаторов, что приводит к снижению срока работы катализатора, и, как следствие, отмечается низкая производительность по целевым продуктам. Помимо этого, в изобретении используются дорогостоящие редкоземельные металлы в катализаторе, такие как лантан и стронций.
2
2
3
2
2
2
2
4+
3+
Оксид церия и церий-содержащие материалы широко распространены в качестве носителя катализаторов реакции обратного водяного сдвига. CeO хорошо известен своей способностью обратимого превращения ионов Се в Се под действием восстановителя, что приводит к удалению кислорода из кристаллической решетки диоксида церия и к образованию метастабильного оксида CeO или кислородной вакансии. Рядом исследователей было отмечено, что кислородная вакансия может являться центром адсорбции С=O связи в различных соединениях: альдегидах (Redina, Е.A.; Vikanova, K.V.; Kapustin, G.I.; Mishin, I.V.; Tkachenko, О.P.; Kustov, L.M. Selective Room-Temperature Hydrogenation of Carbonyl Compounds under Atmospheric Pressure over Platinum Nanoparticles Supported on Ceria-Zirconia Mixed Oxide, Eur. J. Org. Chem., 2019 (26), 4159-4170), кетонах (Vikanova, K.V.; Redina, E.A.; Kapustin, G.I.; Davshan, N.A.; Kustov, L.M. Hydrogenation of Acetophenone at Room Temperature and Atmospheric Pressure over Pt-Containing Catalysts Supported on Reducible Oxides. Russ. J. Phys. Chem. 2019, 93 (2), 231-235); и диоксиде углерода (A.S. Malik, S.F. Zaman, A.A. Al-Zahrani, M.A. Daous, H. Driss, L.A. Petrov. Development of highly selective PdZn/CeO2 and Ca-doped PdZn/CeO2 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation, Appl. Catal. A: General, 2018, 560, 42). В работе (Yuan Wang, Hamidreza Arandiyan, Jason Scott, Kondo-Francois Aguey-Zinsou, Rose Amal, Single-atom and Nano-clustered Pt Catalysts for Selective CO2 Reduction, ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1, 12, 6781-6789) была изучена каталитическая система Pt/CeO в гидрировании СО. В ходе исследования было показано, что основным продуктом данной реакции являлся оксид углерода вплоть до температуры 300°С, однако при дальнейшем увеличении температуры наблюдалось образование метана, достигающее максимума с селективностью 100% при температуре 450°С. Несмотря на высокую селективность образования СО при проведении процесса при низких температурах, стоит отметить, что в работе использовали реакционную смесь с крайне низким содержанием CO (5%), являющуюся модельной для исследования, но мало подходящую под критерии, необходимые для утилизации CO на практике.
2
1
2
3
x
y
0.35
2
1
2
3
2
Известен способ получения синтез-газа в результате взаимодействия CO с метаном (патент RU 2453366 С1, 20.06.2012), где в качестве катализатора была использована система сложного состава МММ [ABCe0.35Zr]O, где А и/или В - Pr, La, Sm, M - Pt или Ru с содержанием 0,5 - 1,4%, М - Ni, М - La. Основными недостатками данного изобретения являются высокая температура реализации процесса - от 650 до 850°С, наличие дорогостоящих редкоземельных металлов - празеодима, лантана и самария, а также низкая концентрация СО в исходной реакционной смеси (7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота).
2
2
2
2
2
-1
В работе, принятой за прототип, (Tidona В., Urakawa A., Rohr P. R., High pressure plant for heterogeneous catalytic CO hydrogenation reactions in a continuous flow microreactor, Chem. Eng. And Process. 2013, V. 65, pp. 53-57) для реакции селективного гидрирования СО был использован катализатор 1% Pt/CeO. Реакцию проводили при температуре 450°С, соотношении Н:CO=4:1 и объемной скорости от 64000 до 220900 ч. Также стоит отметить, что процесс проводился при высоком давлении водорода - от 200 до 950 бар (что соответствует диапазону от 197 до 937 атм) что было необходимо для избежание чрезмерной дезактивации катализатора ввиду его зауглероживания.
2
2
2
кат
-1
-1
Недостатками известного катализатора является низкая селективность образования СО - 79%, жесткие условия проведения процесса - высокие температура и давление, что требует больших энергетических затрат и значительно усложняет организацию процесса, а также низкое содержание CO в исходной смеси, что отрицательно сказывается на характеристиках процесса с точки зрения утилизации парниковых газов. Также стоит отметить, что производительность катализатора, рассчитанная как моль превращенного СО на кг катализатора в единицу времени составила 33 и 79 моль CO⋅кг⋅ч при температуре 450°С и давлениях 200 и 600 бар соответственно.
2
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора для получения синтез-газа и способа получения синтез-газ из CO с его использованием, позволяющего значительно повысить производительность процесса и селективность образования целевого продукта, а также упростить процесс и снизить энергетические затраты за счет снижения температуры и давления процесса.
2
3
2
Поставленная техническая задача достигается предлагаемым катализатором для получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO, содержащий платину на носителе - оксиде церия и, отличающимся тем, что в качестве носителя катализатор содержит высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама в мольном соотношении 4:1, соответственно, с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см/г и площадью удельной поверхности 90 м/г, при следующем соотношении компонентов масс. %:
платина - 1
носитель - остальное
2
и способом получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии СО с использованием предлагаемого катализатора.
2
2
2
-1
Предложен способ получения синтез-газа в процессе гидрогенизационной конверсии CO путем контактирования реакционной смеси, содержащей Н и CO, взятых в мольном соотношении 2:1, соответственно, с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 220-330°С, объемной скорости подачи сырья в реактор 400000 ч и давлении 20 атм.
Процесс проводят в проточном реакторе.
3
2
Существенным отличием данного изобретения также является состав носителя с использованием оксида вольфрама в качестве компонента, обеспечивающего термическую стабильность каталитической системы, а также его мезопористая структура с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см/г и площадью удельной поверхности 90 м/г.
2
Предлагаемый способ обеспечивает эффективную утилизацию парникового газа (CO) ввиду его высокого содержания в реакционной смеси, что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения.
2
2
В соответствии с настоящим изобретением носитель для катализатора прямого гидрирования CO в СО получают методом совместного осаждения прекурсоров металлов в присутствии гидроксида аммония в качестве осадительного агента. Катализатор прямого гидрирования CO в СО получают методом pH-контролируемого осаждения прекурсора платины на поверхность носителя.
Предлагаемый носитель обладает высокой площадью поверхности и мезопористой структурой, обеспечивающей оптимальную дисперсность нанесенной фазы, а также позволяющей преодолевать диффузионные затруднения в ходе реализации реакции, обеспечивая таким образом максимальную производительность процесса.
2
2
Исходное соотношение Н:CO в исходной смеси имеет важное значение в представленном способе, поскольку изменение этого соотношения приводит к изменению производительности и селективности процесса. Увеличение содержания водорода может оказывать положительное влияние на скорость реакции, а также приводить к изменению состава продуктов, тем не менее, высокое содержание СО2 в смеси является критичным параметром с точки зрения проведения процесса для утилизации парникового газа.
4
2
3
6
4
10
2
12
42
2
Носитель для катализатора, используемого в процессе, получают методом совместного осаждения прекурсоров металлов. Синтез смешанного оксидного носителя осуществлялся методом соосаждения прекурсоров металлов из рабочих растворов. В качестве прекурсора для рабочего цериевого раствора использовали (NH)Се(NO), в качестве прекурсора для вольфрам-содержащего раствора был использован паравольфрамат аммония (NH)(HWO)⋅4НО.
Рабочий церий-содержащий раствор был приготовлен следующим образом: требуемое количество прекурсора церия было растворено в дистиллированной воде в концентрации 2,5 мл воды на 1 г соединения при комнатной температуре. Полученный раствор был разбавлен изопропанолом в соотношении 1,7 мл изопропанола на 1 мл церий-содержащего раствора. После разбавления проводили перемешивание полученного раствора при комнатной температуре в течение 1 часа. Для приготовления рабочего вольфрам-содержащего раствора навеска паравольфрамата аммония была растворена в деионизированной воде при температуре 80°С в течение 30 минут в соотношении 1 г/10 мл воды. Затем прозрачный раствор был остужен до комнатной температуры.
Затем необходимые рабочие растворы сливали при интенсивном перемешивании и добавляли раствор аммиака до достижения рН=9,15. Полученную суспензию перемешивали 30 минут, при этом наблюдали самопроизвольное повышение рН до 9,25, затем фильтровали на воронке Бюхнера с использованием водоструйного насоса и промывали деионизированной водой. Осадок сушили при температуре 70°С 12 часов и прокаливали в муфельной печи при температуре 400°С на воздухе.
2
6
2
2
Катализатор для данного процесса получают методом рН-контролируемого осаждения прекурсора платины на поверхность носителя. В качестве прекурсора был использован раствор HPtCl в воде (С=0.010 М). Для приготовления требуемое количество раствора платины разбавляли деионизированной водой в соотношении 50 мл воды на 0.5 г носителя и проводили перемешивание раствора в течение 10 минут без нагревания. Затем добавляли раствор NaCO (0.01 М) для достижения рН раствора = 7, после чего вносили навеску носителя. Полученную суспензию термостатировали в течение 3 часов при температуре 80°С при интенсивном перемешивании. При достижении полного осаждения осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали деионизированной водой 3 раза, после чего осадок сушили при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и давлении 40 мбар до полного удаления воды. Полученный катализатор восстанавливали в токе водорода при 250°С в течение 2 часов.
После этого навеску катализатора загружали в реактор для проведения каталитических испытаний.
2
2
Каталитические испытания проводили в проточной каталитической установке, оснащенной прямым реактором из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора. Диаметр реактора составлял 1,5 мм. Навеску образца массой 1,3 мг разбавляли до 10 мг кварцевым песком и загружали в реактор. Перед проведением каталитических испытаний образцы продували гелием (10 мл/мин) при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем устанавливали потоки исходных газов - 6 мл/мин (н.у.) CO и 12 мл/мин (н.у.) Н, поднимали давление до 20 атм и включали нагрев. Измерения проводили при постоянной скорости нагрева 8 °/мин в диапазоне температур от 220°С до 330°С. Анализ продуктов проводили в режиме онлайн отбора проб на газовом хроматографе КРИСТАЛЛ 5000, оснащенном тремя ДТП, одним ПИД, тремя насадочными колонками М NaX 80/100 меш 2 м × 2 мм, HayeSep R 80/100 меш 1 м × 2 мм, HayeSep Q 80/100 mesh 1 м × 2 м и капиллярной колонкой МХТ-Alumina BOND/MAPD 30 m × 0.53 mm.
Селективность образования продуктов рассчитывали, как:
- селективность образования СО
- селективность образования метана
CO
CH4
i
2
где X, X - доля моноксида углерода и метана в потоке на выходе реактора, X - сумма долей всех продуктов реакции. Воду в расчете селективности образования продуктов реакции не учитывали. Производительность СО рассчитывали по формуле:
kat
CO
CO4
m
где G - объемный расход реагентов на выходе из реактора, m - масса навески катализатора, X; X - доли СО и метана в продуктовом потоке. V = 22400 мл (н.у.)/моль
Таким образом, поставленная техническая задача решается благодаря созданию активного катализатора, содержащего платину в качестве активного компонента в количестве не более 1% масс, и носителя, представляющего собой высокодисперсный мезопористый оксид церия, допированный оксидом вольфрама. Существенным отличием предлагаемого изобретения является осуществление процесса при низких температурах, что ведет не только к значительному снижению энергетических затрат, но и позволяет достигнуть высокой селективности образования СО, подавляя реакцию метанирования (2).
2
2
кат
-1
-1
Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора для получения синтез-газа и способа получения синтез-газ из CO с его использованием, позволяющего повысить производительность процесса до 857 моль CO⋅кг⋅ч при температуре 330°С и селективность образования целевого продукта до 99,97%, а также упростить процесс за счет проведения его при более низких температуре (220-330°С) и давлении (20 атм) в отличии от прототипа (450°С; 200-950 бар), уменьшая при этом и общие материальные затраты.
Предлагаемый способ обеспечивает переработку углекислого газа в ценные продукты, что также является его преимуществом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1.
4
2
3
6
2
деиониз.
Для приготовления церий-содержащего раствора, 10 г (NH)Ce(NO) растворяли в 25 мл НO при комнатной температуре. Полученный раствор перемешивали в течение 30 минут и разбавляли 42,5 мл изопропилового спирта. После разбавления проводили перемешивание полученного раствора при комнатной температуре в течение 1 часа.
4
10
2
12
42
2
2
деиониз.
Для приготовления вольфрам-содержащего раствора, 14 г (NH)(HWO)⋅4HO растворяли в 12 мл НO при температуре 80°С в течение 30 минут. Затем прозрачный раствор остужали до комнатной температуры.
4
Рабочие растворы сливали при интенсивном перемешивании и постоянном контроле рН суспензии. Суспензию титровали раствором NHOH (23%) до достижения рН=9,15. После этого продолжали перемешивание еще 30 минут, после чего полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при температуре 70°С 12 часов и прокаливали в муфельной печи при температуре 400°С в течение 4 часов.
2
6
2
деиониз.
2
3
2
деиониз.
2
x
3
2
Для получения катализатора, 4,56 мл раствора HPtCl в воде (С=0.010 М) вносили в 50 мл НO при комнатной температуре и перемешивали для гомогенизации раствора. Затем добавляли 0,6 мл раствора NaCO (0.01 М) для достижения рН раствора = 7, после чего вносили 1 г полученного носителя. Полученную суспензию термостатировали в течение 3 часов при температуре 80°С при интенсивном перемешивании. Затем осадок отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали НO 3 раза, после чего осадок сушили при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и давлении 40 мбар до полного удаления воды. Полученный катализатор восстанавливали в токе водорода при 250°С в течение 2 часов. Получен катализатор состава l%Pt/(80%CeO-20%WO) с размером пор 2-8 нм, общим объемом пор 0,132 см/г и площадью удельной поверхности 90 м/г.
2
2
2
Полученный катализатор использовали в реакции селективного гидрирования СО. Для этого навеску образца массой 1,3 мг разбавляли до 10 мг кварцевым песком и загружали в реактор. Перед проведением каталитических испытаний образцы продували гелием (10 мл/мин) при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем устанавливали потоки исходных газов - 6 мл/мин (н.у.) CO и 12 мл/мин (н.у.) Н, поднимали давление до 20 атм и включали нагрев. Измерения проводили при постоянной скорости нагрева 8 7 мин в диапазоне температур от 220°С до 330°С.
Пример 2 (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 1, но при синтезе носителя вместо вольфрам-содержащего раствора используют цирконий-содержащий раствор, полученный по аналогичной методике приготовления церий-содержащего раствора в примере 1.
2
Полученный катализатор испытывают в реакции гидрирования CO аналогично методике, описанной в примере 1.
Пример 3. (сравнительный)
Катализатор готовят как в примере 1, но при синтезе носителя используют только церий-содержащий раствор.
2
Полученный катализатор испытывают в реакции гидрирования CO аналогично методике, описанной в примере 1.
2
В таблице 1 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO для примера 1.
2
В таблице 2 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO катализатора, полученного в примере 2 (сравнительный).
2
В таблице 3 приведены данные по каталитической активности в реакции гидрирования CO для примера 3 (сравнительный)
Как видно из данных, приведенных в таблицах 1-3, допирование носителя оксидом вольфрама ведет к значительном повышению производительности катализатора при сохранении высокой селективности образования СО.