Кислотно-основные и адгезионные свойства эпоксидных покрытий, отвержденных комплексными соединениями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов

Я. И. Алеева, И. А. Старостина, О. В. Стоянов,

Е. Г Зиновьева, В. А. Ефимов, Н. И. Кольцов

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ОТВЕРЖДЕННЫХ комплексными соединениями НА ОСНОВЕ КИСЛОТ ЛЬЮИСА И ТРИ(ГАЛОГЕН)АЛКИЛФОСФАТОВ

Ключевые слова: эпоксидные покрытия, кислоты Льюиса.

Исследованы поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства (свободная поверхностная энергия, ее дисперсионная, кислотно - основная, кислотная и основная составляющие, а также параметр кислотности) полиэпоксидных покрытий на основе ЭД20, отвержденных комплексными соединениями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов методами Бергер и Ван Осса-Чодери-Гуда. Методом катодного отслаивания измерена адгезионная способность полученных покрытий. Проведен сравнительный анализ величин, определенных различными методами

Are investigated the superficially- energy and acid-base properties (free surface energy, its dispersion, are acidic - basic, acidic and fundamental component, and also the parameter of acidity) of polyepoxide coatings on basis ED20, hardened by complex compounds on the basis of Lewis's acids even three (halogen) alkylphosphates by methods Berger and van Buzz. The adhesive ability of the obtained coatings is measured by the method of cathodic exfoliation. The comparative analysis of the values, determined by different methods is carried out.

Введение

В последнее время в адгезионной технологии развивается кислотно-основной подход к регулированию межфазных взаимодействий с целью оптимизации эксплуатационных характеристик полимерных композитов.

Согласно кислотно-основной теории определяющую роль на границе раздела фаз в адгезионном соединении играют кислотно-основные связи и наилучшее адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз достигается, когда одна из фаз обладает кислотными свойствами, а другая - основными [1-2].

Поскольку в настоящее время широко распространено применение полимеров в адгезионных материалах, актуальны исследования поверхностных явлений в полимерах с целью вычисления таких важных характеристик взаимодействия как термодинамическая работа адгезии, свободная поверхностная энергия (СПЭ) и ее кислотно-основные составляющие.

В связи с вышесказанным, цель настоящей работы - изучение кислотно-основных характеристик полиэпоксидных покрытий (Пк) на стали, а также выявление связи между ними и адгезионной способностью в соответствующих металл-полимерных системах.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования нами были выбраны композиции на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 с использованием широкого спектра отвердителей - комплексных соединений на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов. Свойства и структурные формулы отвердите-

лей представлены в таблице 1. Особенность этих отвердителей заключается в том, что в присутствии протонодоноров полимеризация протекает под воздействием комплексной кислоты H2[(RO)2:ЭCІ4] (Э = Sn, Т или 7п, где R - Н или остаток спирта), которая образуется при взаимодействии 2Ф-ЭС14 (Ф - молекула фосфата) с соединениями, содержащими протонодонорные группы (вода, спирты и др.), всегда присутствующими в ЭД-20:

2Ф-ЭС1; > Н2[^0}2:ЭСЦН--->2ЬГ + [рО^ЭО.^]'

где R = Н или спиртовый остаток.

Таблица 1 - Характеристики отвердителей

№ отверди- Название Химическая формула „ 20 По

теля

1 Бис(трибутилфосфат)- [(СНэСН2СН2СН20)эР=0]2- 1.468

тетрахлороолово SnCІ4

2 Бис(трибутилфосфат)- [(СНэСН2СН2СН20)эР=0]2-Т 1.514

тетрахлоротитан юц

3 Бис [три(2хлорэтил)фосфат]-тетрахлороолово [(ClCH2CH2O)эP=O]2•SnCІ4. 1.516

4 Бис [три(2хлорэтил)фосфат]-тетрахлоротитан [(ClCH2CH2O)эP=O]2•ТІCІ4. 1.420

5 Бис [три(2хлорпропил)фосфат]- {[CHэCH(Cl)CH2O]эP=O}2•S 1.509

тетрахлороолово о с

6 Бис [три(2хлорпропил)фосфат]- {[СНэСН(С1)СН20]эР=0}г^ 1.349

7 тетрахлоротитан С14.

Бис [три(2-хлорэтил)фосфат]-дихлороцинк [(С1СН2СН20)эР=0]2^гпС12. 1.492

8 Бис[три(2-хлорпропил)-фосфат]дихлороцинк {[СНэСН(С1)СН20]эР=0}2- гпСЬ. 1.482

9 Бис(трибутилфосфат)- [(СНэСН2СН2СН20)эР=0]2^г 1.445

дихлороцинк ПС12.

10 Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]- пентахлорониобий [(С1СН2СН20)эР=0]2^ЫЬС1б.

Далее происходит гомополимеризация [3] эпоксидного олигомера ЭД-20 с образованием полиэфиров:

п Я—НС—£Н2

я-н^о^-

Н+

Я—СН-СН2-ОН

V

-Сн-сн2-0

I

Я

5п

где R - остаток эпоксидного олигомера ЭД-20.

СН3

/==\ I

я = -сн9-о—й

\__/ О-СН2-СН-СН2-О—н

СН3

ОН

СН

С

СН

3

V/

СН2—

3

Композиции готовились смешением ЭД-20 с отвердителем в стехиометрическом соотношении, для образцов 1,2 (О1,О2) использовались 25 % и 8,3% раствор отвердителя №3 в три(2-хлорэтил)фосфате соответственно, для образца 3 (О3) - 8,3% раствор отвердителя №5 в три(2-хлор-пропил)фосфате, для образцов 4,5 (О4,О5) - 25 % и 8,3 % раствор отвердителя №1 в трибутилфос-фате, для образца 6 (О6)-50% раствор отвердителя №10 в три(2-хлорэтил)фосфате, для образца 7 (О7)-отвердитель№6, для образца 8 (О8)-отвердитель№2, для образца 9 (О9)- отвердитель№4, для

п

образца 10 (010)-отвердитель №9, для образца 11 (О11)-отвердитель №7 и для образца 12 (012) использовался отвердитель №8.

Образцы эпоксидных покрытий формовались на металлических подложках из Ст-3 методом горячего отверждения при 170о в течение 4-х часов.

В данном исследовании СПЭ и ее составляющие оценивали посредством измерения величин контактных углов на поверхности образцов тестовыми жидкостями, среди которых должны присутствовать полярные, дисперсионные, а также модельные кислоты и основания Льюиса. Оценку адгезионной способности покрытия к металлу проводили методом катодного отслаивания. Для определения кислотно-основных составляющих СПЭ были выбраны два метода:

- метод Бергер (с определением параметра кислотности й) [4]

й=2[

- метод ван Осса-Чодери-Гуда (вОЧГ) [5] (с определением кислотного у5+ и основного у5" компонентов СПЭ).

Во втором методе использовались 2 триплета тестовых жидкостей. Первый триплет включал в себя воду, формамид и метилен иодид, второй - воду, глицерин и метилен иодид. Метод вОЧГ основан на выражении для термодинамической работы адгезии жидкости Ь на твердом теле 8

Компоненты СПЭ твердого тела по данному методу определялись посредством измерений

контактных углов смачивания тремя жидкостями с известными значениями СПЭ. Задача сводилась

^ ^ д - + к решению системы линейных уравнений относительно переменных у8 , у8 , и у8 по стандартным

методикам.

Прочность адгезионных соединений систем эпоксидное покрытие - сталь оценивали методом отслаивания адгезива от металлической подложки, в условиях катодной поляризации, по диаметру дефекта при катодном отслаивании в среде 0,1-нормального раствора ЫаС1 при комнатной температуре в течение 50 часов при напряжении 6 В (ГОСТ Р 51164-98), для чего в покрытии производился начальный дефект диаметром 4 мм [6].

Обсуждение результатов

На комплекс технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных покрытий можно влиять, варьируя состав эпоксидной композиции выбором того или иного отверди-теля.

В связи с этим большой интерес представляет изучение влияния комплексных соединений на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов на поверхностные и адгезионные свойства полиэпоксидных систем.

Составляющие СПЭ - дисперсионная, кислотно-основная, кислотная и основная, полученные с помощью методов Бергер и вОЧГ, представлены в таблице 2. Также здесь приводятся значения параметра кислотности.

Очевидно, что природа отвердителя существенным образом сказывается на поверхностных характеристиках образцов. Параметр кислотности й в основном принимает положительные значения и изменяется в интервале от -0,7 до 4,7 (мДж/м2)1/2. Это свидетельствует в пользу преимущественно кислого характера поверхностей.

Согласно методу ван Осса с сотр. [7-10] компоненты СПЭ твердого тела методом вОЧГ определяются посредством измерений контактных углов смачивания жидкостями с известными значениями СПЭ числом больше или равным трех исследуемой поверхности. Для исключения систематических ошибок использовались жидкости всех типов: полностью дисперсионная (когда кислотная и основная составляющие СПЭ равны), с преимущественно или полностью кислотной составляющей СПЭ и, аналогично, с преимущественно основной составляющей СПЭ.

Поскольку большое влияние на результаты в данном методе оказывает выбор тестовых жидкостей, мы провели измерения для двух триплетов. Первый триплет включал в себя воду, формамид, метилен иодид, второй - воду, глицерин и метилен иодид.

Как видно из результатов, представленных в табл. 2, поверхности имеют кислый характер, о чем в обоих случаях свидетельствует кислотная составляющая СПЭ, однако, наблюдается зависимость от выбора триплета жидкостей, и данные имеют существенные расхождения. При использовании второго триплета наблюдается увеличение кислотной и уменьшение основной составляющей СПЭ. Это может быть объяснено тем фактом, что при выборе второго триплета основание (формамид) заменено на кислоту (глицерин). Также следует отметить, что величина дисперсионной составляющей СПЭ осталась неизменной при использовании обоих триплетов и изменяется в интервале от 34,16 до 50,29 мДж/м2.

Таблица 2 - Кислотно-основные характеристики образцов

Образец Ув^мДж/м2, 7в+, мДж/м2, 2 , мДж/м , (мДж/м2)1/2

Тр. 1 Тр. 2 Тр. 1 Тр. 2 Тр. 1 Тр. 2

1 * 1і 50,29 50,29 6,26 13,64 0,01 1,72 4,4

І2 46,33 46,33 5,63 12,36 0,02 1,01 4,7

2і 46,33 46,33 4,8 13,87 0,10 1,32 4,3

22 47,31 47,31 2,63 9,13 0,15 1,06 4,3

Зі 48,79 48,79 32,95 26,25 2,8 1,09 1,2

З2 48,79 48,79 19,3 10,62 1,26 0,00 1,35

4і 45,85 45,85 21,42 15,18 1,69 0,32 2,7

42 44,41 44,41 20,69 17,26 0,82 0,26 3,0

5і 38,45 38,45 5,82 5,12 0,75 1,03 2,7

52 38,89 38,89 6,46 7,80 0,72 0,35 2,7

6і 36,27 36,27 12,71 13,37 1,06 1,17 3,6

62 36,27 36,27 12,71 13,62 1,06 0,82 4,9

72 39,79 39,79 17,52 25,47 0,88 0,01 4,3

8і 34,16 34,16 12,98 15,54 0,53 0,15 3,3

82 35,00 35,00 8,62 13,68 1,76 0,32 4,1

92 39,79 39,79 6,54 14,37 1,11 0,03 3,4

10і 34,16 34,16 11,34 18,65 1,22 0,02 2,4

102 36,27 36,27 10,10 20,25 0,97 0,11 3,2

11і 40,10 40,10 5,04 6,64 0,38 0,08 0,6

112 39,34 39,34 5,12 6,46 0,55 0,21 -0,7

12і 34,35 34,35 8,18 11,39 1,35 0,42 3,1

122 34,36 34,36 10,99 16,34 1,34 0,18 3,2

-----1--------1---------1----------1----------1----------1----

Подстрочный индекс у образцов указывают на номер подложки

Полученные методом вОЧГ значения у3+ и у3" не являются аддитивными величинами, и поэтому мы не можем сравнивать между собой эти характеристики для одного и того же Пк. В данном исследовании мы можем сравнивать у3+ для различных образцов и, аналогично, то же самое для у3" [11]. Это является недостатком данного способа расчета кислотно-основных свойств поверхности, по сравнению с методом Бергер, где параметр кислотности отражает как кислотные, так и основные свойства для одного и того же Пк. Тем не менее, метод вОЧГ имеет более широкое распространение и вызвано это его тщательной математической проработкой, в том числе возможностью оценивать погрешности измерений с дальнейшей их минимизацией. При этом использование большего числа тестовых жидкостей усложняет математический аппарат, так как система линейных уравнений становится переопределенной и возможно не единственное решение. Однако влияние измерительных жидкостей на результат уменьшается.

Очевиден тот факт, что во всех случаях кислотная составляющая Пк гораздо выше основной. Это также является дополнительным подтверждением того, что исследуемые Пк обладают кислотным характером, как это следует из оценки их свойств по методу Бергер (табл. 2).

Особый интерес представляет возможность оценки по полученным поверхностным характеристикам адгезионной способности материала, так как установлено, что кислотноосновное взаимодействие является решающим фактором, определяющим межфазное взаимодействие в системе полимер-металл [12-14].

Для Пк на основе ЭД-20 с отвердителями 1-12 нами проводилось исследование их стойкости к катодному отслаиванию от стали Ст-3. Полученные результаты коррелируют с ранее полученными данными для Пк на основе ЭД-20 и низкомолекулярного эпоксиуре-танового каучука ПЭФ-3А с различными отвердителями аминного типа [15,16] и демонстрируются графиком на рис. 1.

50

3

ДО (мД^м2)1 -

Рис. 1 - Зависимость диаметра дефекта Д от приведенного параметра кислотности АО адгезионных пар металл - эпоксидное ПК

Из рис.1 следует связь диаметра дефекта при катодном отслаивании (Д) с приведенным параметром кислотности AD. Рост AD свидетельствует о повышении разницы в функциональности полимера и субстрата и сопровождается усилением кислотно-основного

2 1/2

взаимодействия. Интервал AD от 0 до 2,3 (мДж/м ) свидетельствует о незначительной разнице в параметрах кислотности взаимодействующих поверхностей. Близкие значения D, согласно кислотно-основному подходу, говорят о том, что функциональные группы взаимодействующих поверхностей имеют преимущественно схожую природу - или кислотную, или основную и поэтому не могут образовывать кислотно-основных связей, что в итоге приводит к слабому адгезионному взаимодействию. Это подтверждается невысокой стойкостью к катодному отслаиванию в данной области - средний диаметр дефекта здесь превышает 18 мм. Поскольку состояние поверхности зависит от множества факторов (влажности воздуха, метода обработки, степени окисления (для металлов)), то наличие или отсутствие некоторых из них может привести к небольшому сдвигу D в сторону больших или меньших значений. Так как влияние внешних условий на полимерную и металлическую поверхности неодинаково, то появляющееся изменение AD может привести к большому разбросу его значений.

Область сильного кислотно-основного взаимодействия начинается со значений 2 1/2

AD>2,3(мДж/м ) , поскольку диаметр дефекта покрытий для нее в среднем не превышает

10 мм. По мере увеличения данной разницы в параметрах кислотности взаимодействие в адгезионном соединении усиливается, разброс экспериментальных данных уменьшается. Экспериментальные данные аппроксимируются экспоненциальной зависимостью.

Наилучшая адгезионная способность, оцененная по стойкости к катодному отслаиванию, наблюдается для адгезионных соединений (образец 1i) - Or-3(AD=3,15), (образец 12) - Or-3(AD=3,45), (образец 21) - Gr-3(AD=3,05), (Образец 22) - Gr-3(AD=3,05), (ЭД-20+УП-583) - Or-3(AD=5,1).

На основании проделанного сравнительного анализа, можно сделать вывод о том, что для характеристики кислотности или основности любой твердой поверхности, в том числе готового изделия подходят оба метода. Однако при использовании метода вОЧГ остается без ответа основной вопрос - как влиять на сильную зависимость компонентов СПЭ от серии используемых жидкостей, из-за которой определяемые величины имеют большой, а порой и катастрофический, разброс данных?

Между тем следует еще раз подчеркнуть информативность параметра кислотности, определяемого по методу Бергер. Проведенные исследования показали, что данный параметр достаточно адекватно отражает кислотно-основные свойства поверхности и чутко реагирует на любые изменения рецептуры полимерных композиций. Полученные значения D логичны, объяснимы и проверены на системах, поверхностная кислотность (или основность) которых может быть прогнозируема на основе известного химического состава материала.

Литература

1. Fowkes F.M. et al. // Colloids Surf. 1990. V 43. p. 367-387.

2. Gutmann, V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions / V. Gutmann - New York: Plenum Press, 1978.

3. Lee, H.K. Neville Handbook of Epoxy Resins. McGraw-Hill, 1967. - P. 5-13-5-16, 11-4-11-8.

4. BergerEJ. // J. Adhes. Sci. and Technol. - 1990. - Vol.4. - №5. - P.373-391.

5. Oss C.J. van, GoodR.J., M.K. Chaudhury // Langmuir. - 1988. - Vol. 4. - P. 884-891.

6. Шаповал, Г.С. Исследование катодного отслаивания полимерных покрытий / Г.С. Шаповал [и др.] // ЖПХ. - 1985. -№11. -С. 2562-2565.

7. Oss C.J. van, GoodR.J., M.K. Chaudhury // J. Protein Chem. - 1986. - Vol. 5. - P. 385-402

8. Oss C.J. van, ChaudhuryM.K., R.J. Good// Adv. Colloid Interface Sci. - 1987. - Vol. 28. - Р. 35-60.

9. Good, R.J. Fundamentals of Adhesion / R.J. Good, M.K. Chaudhury // L. H. Lee (Ed.), - Ch. 3. - New York: Plenum Press, 1991.

10. Good R.J., Oss C.J. van. // Modern Approach to Wettability, Theory and Application, M. E. Schrader and G. Loeb (Eds). - New York: Plenum Press, 1991. - Ch. 1. - P. 1-28.

11. Della Volpe, C. Acid-base surface free energies of solids and the definition of scales in the Good-van Oss-Chaudhury theory / C. Della Volpe, S. Siboni // J. Adhesion Sci. Technol. - 2000. - Vol. 14. - №. 2.

- Р. 235-272.

12. Старостина, И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами / И. А. Старостина [и др.]// Клеи. Герметики. Технологии. -2005. - № 10. - C. 16-21.

13. Хайруллин, Р. К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к корду / Р.К. Хайруллин [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. -2005. - №2. -Ч. 2. - С. 107-115.

14. Хайруллин, Р.К. Исследование адгезии компонентов комбинированной адгезионной ленты в нахлесте с точки зрения кислотно-основного взаимодействий / Р.К. Хайруллин [и др.]// Клей. Герметики. Технологии. - 2006. - № 6. - C. 28-30.

15. Кустовский, В.Я. Влияние межфазных кислотно-основных взаимодействий на адгезионную способность полимерных покрытий к металлам: дис. ... канд. техн. наук / В.Я. Кустовский. - Казань, 2007.- С.16

16. Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие - металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. ^оянов // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - Вып. 6. - С. 940-943.

© Я. И. Алеева - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; И. А. Старостина - канд. техн. наук, доцент кафедры физики КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. кафедры технологии пластических масс КГТУ; Е. Г. Зиновьева - асп. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ; В. А. Ефимов - канд. хим. наук, доцент кафедры общей и неорганической химии ЧГУ; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ.