ПОЛИАМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ
IMPACT-MODIFIED POLYAMIDE COMPOSITIONS

ПЕРЕКРЫВАЕМЫЕ РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Использование полиамидных (нейлоны) термопластичных смол предлагает отличный баланс технологических характеристик и эксплуатационных характеристик и, следовательно, является широко используемым. Среди множества видов доступных нейлонов наиболее распространенными являются полиамид-6 и полиамида-6,6. Тем не менее, для некоторых конечных практических приложений для данных смол требуется улучшать ударопрочностные характеристики при температуре окружающей среды, либо при низких температурах. Для данных приложений полиамид, как правило, упрочняют действием модификаторов ударной вязкости, также называемых «упрочнителями». Прочность полимера, выражаемая ударной прочностью либо сопротивляемостью, является мерой способности материала, либо обрабатываемого изделия выдерживать приложение внезапной нагрузки без его «разрушения».
Иллюстративные примеры модификаторов ударной вязкости полиамидов, которые могут быть использованы для данной цели, представляют собой эластомеры либо терполимеры, содержащие в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, в составе которых содержание малеинового ангидрида составляет, как правило, менее 5% и, как правило, варьируется в интервале 0,8-2%. Примерами из класса эластомеров, содержащих в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, являются термопластичные олефины (TПO) также называемые реакторными ТПО, каучуковые сополимеры, изготовляемые в реакторе из этилена и пропилена (ЭПК), либо каучуковые тройные сополимеры этилена, пропилена и диенового модификатора (ЭПДМ), пластомеры этилена, характеризующиеся наличием в их структуре альфа-олефинов, и т.д., к каждому из которых в автономном режиме прививается малеиновый ангидрид, а также случайные тройные сополимеры этилена, акриловой кислоты и малеинового ангидрида, характеризующиеся типичным содержанием малеинового ангидрида, варьирующимся в интервале 1-5%. В случае ЭПДМ, типичными диенами, использующимися в настоящее время при производстве каучуков на основе ЭПДМ, являются каучуки на основе дициклопентадиена (ДЦПД), на основе этилиденнорборнена (ЭНБ), а также на основе винилнорборнена (ВНБ), задействуемые при их содержании на уровне 1-12%. Другие примеры включают в себя олефиновые термопластичные эластомеры (ТПЭ), содержащие в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, изготовляемые из сополимеров, выделяемых из таких мономеров, как бутадиен, изопрен, пропилен, этилен, бутен и октен, которые ведут себя как эластомеры в отношении их эксплуатационных характеристик, но подвергаются обработке при тех же условиях, что и термопласты. Модификаторы стирольного типа, такие как линейные тройные стирольные блок-сополимеры этилена и бутилена, характеризующиеся наличием в их структуре привитых групп малеинового ангидрида, также иногда используются. Другим примером модификаторов ударной вязкости является терполимер, такой как терполимер на основе этилена, сложного акрилатного эфира и малеинового ангидрида, в составе которого сложный акрилатный эфир представляет собой метил-, пропил-, бутил- и другие акрилаты. Специалисту в данной области техники хорошо известно, что данные эластомерные материалы, не содержащие в их структуре совмещенной функциональной группы малеинового ангидрида, не способны обеспечивать повышение ударной вязкости соединения, потому что в таком случае между нейлоном и эластомерной фазой добавки упрочнителя имеется ограниченное либо не имеется какого-либо взаимодействия и напряжение не может передаваться от жесткой полиамидной фазы к эластомерной фазе, которая способна выдерживать энергию ударной нагрузки. Использование данных эластомеров, содержащих в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, в целях придания полиамидам стойкости к ударным нагрузкам находится в коммерческом применении в течение уже нескольких десятилетий и ранее описывалось в патентном документе с номерами United States Patent No. 4,174,358 и United States Patent No. 4,594,386. Другими использующимися модификаторами ударной вязкости являются акриловые частицы типа ядро-оболочка, такие как продукты линейки под торговым наименованием Paraloid производства компании The Dow Chemical Company. Типами полимеров, которые должным образом функционируют применительно к полиамидам, являются полимеры либо сополимеры, характеризующиеся наличием боковых групп малеинового ангидрида или характеризующиеся наличием боковыми изоцианатных групп. В некоторых случаях иономеры, такие как под торговым наименование Surlyn также используются в качестве модификаторов ударной вязкости в составе полиамидов, но только для конечных приложений, в которых не требуется задействовать низкотемпературное воздействие. Агенты, улучшающие совместимость, (т.е. полимеры либо сополимеры, которые при добавлении к несмешивающейся полимерной смеси приводят к изменению характера межфазного взаимодействия компонентов в составе смеси и стабилизируют ее морфологию) могут быть добавлены к эластомерным материалам, которые не содержат в своей структуре совмещающиеся функциональные группы.
Добавка «хороших» упрочнителей в результате приводит к «неразрушению» испытуемого образца в ходе измерения ударной вязкости по Изоду с надрезом, характеризующейся типичными значениями больше, чем 800 Дж/м (15 футов на фунт/дюйм) при комнатной температуре, в случае использования их при содержании в интервале 15-25% масс. Величина ударной прочности, измеряемая по методу Изода с надрезом либо по методу оценки ударной вязкости по Шарпи, зависит от температуры проведения испытания. Использование нейлонового модификатора может обеспечивать высокие значения ударной вязкости при комнатной температуре при достижении только более низкого значения ударной вязкости при температуре ниже, либо при -30°С. Как правило, жесткость, тепловые характеристики, такие как температура размягчения и температура тепловой деформации (ТТД) упрочненного полиамида снижаются при добавке дополнительных количеств упрочнителя, что характеризуется значительным ухудшением характеристик, например, снижением модуля упругости при изгибе и прочности при разрыве. Кроме того, чем больше проявляется эластомерная природа, либо чем ниже температура стеклования (Tg) основного модификатора ударной вязкости, тем больше величина его ударной вязкости при низкой температуре. Та же тенденция в поведении физических характеристик наблюдается в том случае, когда упрочняемый полиамид укрепляют действием армирующих добавок, таких как стекловолокна, волластонитными либо тальковыми минеральными наполнителями и/либо добавками антипиренов в целях формирования полиамидных композиционных материалов.
Является общепринятым в промышленности по компаундированию из пластмассы, что в случае, когда данные модификаторы ударной вязкости закладываются при компаундировании в состав полиамидов, проявляются отрицательные эффекты для других характеристик, таких как прочность при растяжении, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и прочность, а также тепловые характеристики, такие как температура тепловой деформации (ТТД) и температура размягчения. Однако, с точки зрения конечного потребителя остается потребность в полиамидных компаундах, материальные композиции которых сглаживают данные негативные эффекты. Присутствует потребность в рынках сбыта для композиций, которые демонстрируют высокие значения показателей ударной вязкости полиамидного соединения, не вызывая при этом значительного снижения других его механических характеристик (напр. оставляя без изменений либо даже улучшая ударопрочность деталей, изготовляемых из подобных модифицированных полиамидных соединений, а также получаемых формованием либо экструзией изделий, изготовляемых из данных композиций). В рамках данного документа описываются полиамидные композиции, которые содержат в своем составе:
а) полиамид,
b) сополимер олефина с малеиновым ангидридом (может быть добавлен напрямую либо в виде рецептуры маточной смеси), а также
c) модификатор ударной вязкости (либо эластомерный полимер в сочетании с дополнительным агентом, улучшающим совместимость).
Также в контексте настоящего изобретения описывается технологический процесс компаундирования полиамидной композиции при температуре ее обработки в экструзионном смесителе с получением полиамида, характеризующегося модифицированной ударной вязкостью, характеризующегося высокими значениями ударной вязкости при комнатной температуре и при низкой температуре. Полиамидные композиции, описываемые в контексте настоящего изобретения, характеризуются на удивление улучшенными механическими характеристиками, по сравнению с полиамидными композициями, изготовленными с использованием только лишь модификатора ударной вязкости.
Термины «эластомерный материал» и «эластомер» используются в контексте настоящего изобретения взаимозаменяемо и в целом относятся к полимерным материалам, которые обладают характеристиками, типичными для эластомеров (относительное удлинение при растяжении, большее, чем приблизительно 200%, ударная вязкостьпо Изоду с надрезом без разрушения, степень кристалличности составляет менее приблизительно 3%, а температура стеклования колеблется на уровне ниже 0°С). Иллюстративные примеры полимеров для использования в качестве эластомера включают в себя, но не ограничиваются ими, сополимеры этилена и сложных акрилатных эфиров (например сополимеры этилена и N-бутилакрилата, метакрилата, либо этилакрилата и тому подобных), в составе которых содержание сомономеров превышает 18%, термопластичные олефины (ТПО), а также термопластичные эластомеры (ТПЭ). Примеры ТПО и ТПЭ включают в себя пластомеры, флексомеры, каучуки на основе этилен-пропиленовых сополимеров (ЭПК), каучуки на основе этилен-пропилен-диена (ЭПДМ), стирол-бутадиеновые каучуки (СБК), гидрированные стирол-бутадиеновые сополимеры, называемые стирол-этилен-бутен-стирольные блок-сополимеры (СЭБС), сополимеры этилена и октена, этилен-гексеновые сополимеры, сополимеры на основе этилен-4-метилпентена-1, а также этилен-бутеновые сополимеры, характеризующиеся величиной удельного веса, составляюшей менее 0,900 г/мл, а также тому подобные. Выбор видов, характеризующихся низкой молекулярной массой и более высоким индексом течения расплава, может приводить к минимизации воздействия высокого крутящего момента в процессе обработки и/либо обеспечивать более широкое технологическое окно процесса.
Дополнительный агент, улучшающий совместимость, может быть выбран из олефиновых полукристаллических термопластов, таких как полиэтилен и полипропилен, характеризующихся наличием в их структуре привитой функциональной группы, выбираемой из одной из следующих: ангидридная, хлорангидридная, карбокислотная, изоцианатная, а также из других реакционноспособных функциональных групп. Примерами подобных полимеров являются продукт под торговым наименованием Polybond 1001 и Polybond 3200 производства компании Addivant, продукт под торговым наименованием Nucrel и продукт под торговым наименованием Fusabond производства компании DuPont, продукт под торговым наименованием Amplify и продукт под торговым наименованием Primacor производства компании Dow Chemical Co. продукт под торговым наименованием Exxelor производства компании Exxon Mobil Chemicals и тому подобные.
В контексте настоящего изобретения описывается, что может быть использован либо эластомер, содержащий в своем составе агент совместимости, либо может быть использован стандартный модификатор ударной вязкости в качестве третьего компонента (с).
В контексте настоящего изобретения описывается удивительное открытие, заключающееся в том, что полиамидная композиции, характеризующаяся высокими значениями ударной вязкости, может быть получена и отличается улучшением других механических характеристик, таких как прочность на разрыв, величина ТТД и модуль упругости при изгибе при добавлении в композицию олефиновых сополимеров, содержащих в своей структуре привитой малеиновый ангидрид. В отличие от ухудшения данных других механических характеристик, это, как правило, связано с добавлением модификатора ударной вязкости в качестве самостоятельного компонента.
Применение олефиновых сополимеров, содержащих в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, которые представляют собой добавки, характеризующиеся высокой реакционной способностью, в целях образования полимерных композиций, содержащих в своем составе полиамиды, характеризующиеся повышенной прочностью на разрыв, ударной вязкостью и другими механическими характеристиками, описывается ранее в международной патентной публикации с номером PCT International Publication No. WO 2012/024268A1 и в соответствующем патентном документе, с номером U.S. Patent Publication 2013/0150517. В контексте настоящего изобретения описываются полиамидные композиции и технологические процессы по их получению, в которых сочетание полиамида, модификатора ударной вязкости и олефиновых сополимеров, содержащих в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, неожиданным образом приводит к сглаживанию ожидаемого негативного эффекта, вызываемого включением в состав полиамидной композиции модификатора ударопрочности, тем самым приводя к образованию композиции, характеризующейся общей желательной комбинацией механических характеристик, таких как прочность на разрыв, модуль упругости при растяжении, относительное удлинение, растяжение при изгибе, прочность при изгибе, температура тепловой деформации (ТТД), температура размягчения, а также ударная вязкость при комнатной температуре и при низкой температуре.
В рамках другого варианта осуществления, олефиновые сополимеры, содержащие в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, могут быть предварительно смешаны со смолой-носителем с образованием маточной смеси, которая может быть добавлена к полиамиду в соответствии с описанием, приводимым в международной патентной публикации с номером International Publication No. WO 2014/008330 N: А2.
В контексте настоящего изобретения описываются полимерные композиции, содержащие в своем составе полиамиды, смешиваемые с одним либо более эластомерами либо упрочнителями и олефиновыми сополимерами, содержащими в своей структуре привитой малеиновый ангидрид. Следует понимать, что композиции могут быть получены путем сочетания всех компонентов на одной стадии либо путем сочетания олефинового сополимера, содержащего в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, в маточной смеси, за которым следует сочетание полиамида с маточной смесью. Некоторые желательные характеристики подхода, основанного на получении маточной смеси, включают в себя: улучшение однородности при включении в состав конечной композиции добавки олефинового сополимера, содержащего в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, а также снижение крутящего момента при обработке конечной полимерной композиции в процессе ее переработки. Желательные характеристики смолы-носителя, используемой в целях формирования маточной смеси, включают в себя: смола-носитель не реагирует с добавками, добавки не подвергаются фазовому разделению со смолой-носителем, смола-носитель не подвергается фазовому разделению с полимером, входящим в состав рецептуры, смола-носитель в составе маточной смеси остается термически стабильной при температурах обработки и в условиях обработки, как правило, используемых для обработки полиамидов, а общий состав должен являться целесообразным для улучшения ударной вязкости и жесткости полиамида. В рамках другого варианта осуществления, полиамидная композиция формируется путем проведения компаундирования сополимеров олефина и малеинового ангидрида/эластомерной маточной смеси, которую изготовляют путем сочетания олефинового сополимера, содержащего в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, с эластомером, с полиамидом, либо нейлоном и необязательно с другим эластомером, а также/либо с агентом, улучшающим совместимость.
В рамках иллюстративных вариантов осуществления, описываемых в контексте настоящего изобретения, включается использование таких методов обработки, как компаундирование посредством экструзии с использованием оборудования, известного специалисту в данной области техники. В промышленности пластмасс компаундирование представляет собой процесс, в которой смешивается один либо более полимеров с одной либо несколькими добавками в целях получения пластиковых соединений в одну либо более стадии. Питающий сырьевой поток может представлять собой гранулы, порошок и/либо жидкости, но продукт, как правило, представлен в виде гранул, которые используются в других технологических процессах по формированию из пластмасс, таких как экструзия и литье под давлением.
Другие Иллюстративные примеры вариантов осуществления способов, описываемых в контексте настоящего изобретения, включают в себя компаундирование путем непосредственного экструдирования смеси до состояния готового изделия, такого как нити, волокна, пленки, листы и формованные детали. Следует понимать, что стадия компаундирования может включать в себя реакцию между одним либо более из компонентов смеси.
В рамках любого из способов либо композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, другие добавки могут быть использованы в зависимости от конечного применения. Подобные добавки включают в себя один либо несколько антиоксидантов, УФ-стабилизаторы, либо УФ-абсорбенты, галогенированные либо не галогенированные огнезащитные присадки, армирующие добавки, такие минералы либо волокна, ткани, ровинговые волокна, трубки и нити, изготовляемые из стекла, углерода, графита, целлюлозы и других природных материалов; а также/либо включаются ароматические полимеры, характеризующиеся высокой температурой плавления (иногда упоминающиеся как арамиды). Пластификаторы, смазки, модификаторы реологических характеристик, модификаторы трения, а также другие добавки, известные специалистам в данной области техники, могут необязательно быть также добавлены. Иллюстративные примеры добавок включают в себя красители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы полимеризации, пластификаторы, смазки, модификаторы реологических характеристик, антипирены, армирующие добавки, модификаторы трения, агенты, препятствующие слипанию, антиоксиданты, присадки для снятия статических зарядов, пигменты, красители, наполнители либо их смеси.
Сополимеры олефина и малеинового ангидрида, используемые в составе описываемых в контексте настоящего изобретения композиций, представляют собой не привитой сополимер, содержащий в структуре его макромолекулярной цепи одну либо две группы малеинового ангидрида, но истинный сополимер с малеиновым ангидридом, содержащим в структуре его основной полимерной цепи несколько ангидридных групп. В рамках одного варианта осуществления, сополимеры олефина и малеинового ангидрида, представляют собой сополимер с чередующимися звеньями олефина и малеинового ангидрида. В рамках любого из способов либо композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, олефин может быть выбран из этилена, пропилена, изобутилена, 1- бутена, 1-октена, бутадиена, стирола, изопрена, стирола, 1-гексена, 1-додецена, 1-тетрадецена и других алкенов. Другие сополимеры, такие как сополимеры метил- и бутилакрилата также могут быть использованы в сочетании с малеиновым ангидридом.
В рамках любого из способов либо композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, сополимер олефина и малеинового ангидрида может представлять собой сополимер с чередующимися звеньями этилена и малеинового ангидрида (ЭMA), характеризующийся молярным отношением этилена к малеиновому ангидриду, составляющим приблизительно 1:1. В рамках любого из способов либо композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, сополимер олефина и малеинового ангидрида может представлять собой сополимер с чередующимися звеньями этилена и малеинового ангидрида (ЭMA), характеризующийся молярным отношением этилена к малеиновому ангидриду, составляющим в интервале приблизительно 1:99 - приблизительно 99:1. В рамках любого из способов либо композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, сополимер олефина и малеинового ангидрида может представлять собой сополимер с нечередующимися звеньями либо статистический сополимер, характеризующийся молярным отношением этилена к малеиновому ангидриду, составляющим в интервале приблизительно 1:50 - приблизительно 50:1; составляющим в интервале приблизительно 1:20 - приблизительно 20:1; составляющим в интервале приблизительно 1:10 - приблизительно 10:1; составляющим в интервале приблизительно 1:5 - приблизительно 5:1; а также составляющим в интервале приблизительно 1:2 - приблизительно 2:1.
В рамках любого из способов либо композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, сополимер олефина и малеинового ангидрида может характеризоваться величиной средневесового молекулярного веса, составляющей в интервале приблизительно 1,000 - приблизительно 900,000; составляющим в интервале приблизительно 20,000 - приблизительно 800,000; составляющим в интервале приблизительно 40,000 - приблизительно 600,000; составляющим в интервале приблизительно 50,000 - приблизительно 500,000; либо составляющим в интервале приблизительно 60,000 - приблизительно 400,000. В рамках любого из способов либо композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, выбираемый сополимер с чередующимися звеньями, характеризующийся молярным отношением этилена к малеиновому ангидриду, составляющим 1:1, может представлять собой сополимер с чередующимися звеньями, характеризующийся молярным отношением этилена к малеиновому ангидриду, составляющим 1:1 (1:1 ЭМА), характеризующийся величиной молекулярного веса, составляющей приблизительно 60,000, такой как реализуемый под торговым наименованием ZeMac E-60 (производства компании Vertellus Specialties Inc., E60), либо выбираемый ЭМА 1:1 может характеризоваться величиной молекулярного веса, составляющейприблизительно 400,000, такой как реализуемый под торговым наименованием ZeMac E-400 (производства компании Vertellus Specialties Inc. , E400).
Сополимеры олефина и малеинового ангидрида, как правило, представляют собой порошки, характеризующиеся различной величиной молекулярного веса, которые способны вступать во взаимодействие с полиамидом в ходе технологического процесса экструзии, выполняющие роль удлинителей цепи.
В рамках любого из способов либо композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, включающих в свой состав маточную смесь на основе сополимеров олефина и малеинового ангидрида, маточная смесь включает в свой состав одну либо несколько добавок, термически стабильный полимер с текучим расплавом и совместимую с ней смолу-носитель. Иллюстративные примеры полимеров для использования в качестве смол-носителей включают в себя, но не ограничиваются ими, сополимеры этилена и сложного эфира (напр., сополимеры этилена и н-бутилакрилата, метилакрилата, либо этилакрилата и т.п.); полиамиды, полиамиды, в структуре которых концевые аминогруппы являются блокированными (например ацетильными либо другими удовлетворяющими требованиям функциональными группами), либо их концевые группы представляют собой карбокислотные группы, а не аминные; полисульфониламиды, в структуре которых концевые группы не являются аминными; поликарбонаты, в структуре которых концевые группы представляют собой карбокислотные группы, а не спиртовые; а также сложные полиэфиры, в структуре которых концевые группы представляют собой карбокислотные группы, а не спиртовые; либо их комбинации.
Другие добавки также могут быть использованы в составе композиций, ориентированных на конечное применение. Иллюстративные примеры добавок включают в себя, но не ограничиваются ими, антиоксиданты, зародышеобразователи, красители, пластификаторы, смазки, модификаторы реологических характеристик, модификаторы трения, другие технологические добавки, а также термостабилизаторы для полиамидов. Как продемонстрировано в иллюстративных примерах, описываемых в контексте настоящего изобретения, наблюдается неожиданное увеличение свойств механической прочности полиамидных композиций, изготовляемых посредством компаундирования полиамида с маточной смесью на основе сополимеров олефина и малеинового ангидрида и упрочнителя, по сравнению со случаем компаундирования сополимера олефина и малеинового ангидрида, упрочнителя (эластомера), а также полиамида в ходе одной стадии. Полиамидные композиции, включающие в свой состав сополимер олефина и малеинового ангидрида, но без модификатора ударной вязкости описываются в патентном документе с номером WO 2012/024268 A1, описание которого включается в контексте настоящего изобретения в качестве ссылочного материала.
Считается, что описываемые в контексте настоящего изобретения композиции позволяют увеличивать ударную вязкость и характеристики относительного удлинения при растяжении без существенного снижения других механических характеристик, таких как модуль упругости при изгибе и прочность полиамида при разрыве, выражаемую удлинением полиамидной цепи. Иллюстративным примером практического применения композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, является усовершенствование переработанного полиамида либо нейлона. В данном контексте термин «переработанный» может включать в себя подвергнутый вторичной обработке, подвергнутый повторному измельчению и восстановленный полиамид, а также «некондиционный» полиамид. Композиции, описываемые в контексте настоящего изобретения, могут также быть использованы в целях улучшения характеристик первичных полиамидов.
Литье под давлением является одним из наиболее часто применяемых технологических процессов по окончательному преобразованию описываемых в контексте настоящего изобретения композиций, при этом следует отметить, что описываемые в контексте настоящего изобретения композиции могут быть задействованы в других технологических процессах, таких как формование с раздувом, рото-формование, формование волокна, пленки, профилей, а также листовая экструзия, а также термоформование.

В контексте настоящего изобретения описываются композиции, содержащие в своем составе полиамид, сополимер олефина и малеинового ангидрида, эластомерный полимер и необязательно стабилизаторы и другие добавки. Также в контексте настоящего изобретения описываются композиции, содержащие в своем составе сополимер этилена и малеинового ангидрида, а также один либо несколько эластомеров или упрочнителей в сочетании с дополнительным стабилизатором. Набор стабилизаторов включает в себя добавки, используемые по отдельности либо в их комбинации. Иллюстративные примеры стабилизаторов включают в себя, но не ограничиваются ими, один либо более фенольных антиоксидантов, таких как N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] (такой, как продукт под торговым наименованием Irganox 1098 и продукт под торговым наименованием BNX1098), фосфиты, такие как трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит (напр., продукт под торговым наименованием Irgaphos 168 и продукт под торговым наименованием Benefos 1680), йодид меди (CuI) и/либо йодид калия (KI). Следует понимать, что специалист в данной области полимерного компаундирования в состоянии выбрать соответствующее сочетание добавок либо стабилизаторов полиамида, условия обработки и предполагаемого использования полиамидной композиции. В рамках одного иллюстративного варианта осуществления, стабилизатор может присутствовать в количестве в интервале приблизительно 0,01% - приблизительно 5,0% в пересчете на вес от общего веса полимерной рецептуры, либо в количестве в интервале приблизительно 0,1% - приблизительно 2,0% в пересчете на вес; либо в количестве в интервале приблизительно 0,25% - 1,0% в пересчете на вес от общего веса полимерной рецептуры, а также в количестве в интервале приблизительно 1,0% - приблизительно 30% в пересчете на вес, либо в количестве в интервале приблизительно 5,0 - приблизительно 15% в пересчете на вес в составе маточной смеси.
Пластификаторы, смазочные материалы, красители, реологические модификаторы, модификаторы трения, УФ-стабилизаторы, антипирены, армирующие добавки, наполнители и другие добавки, известные специалистам в данной области техники, могут быть необязательно добавлены к полиамидной композиции, описываемой в контексте настоящего изобретения, в зависимости от требований к практическому применению.
В рамках одного варианта осуществления, способ изготовления полимерных полиамидных композиций путем компаундирования полиамида с эластомерным полимером, а также с сополимером олефина и малеинового ангидрида в соответствии с описанием, приводимым в контексте настоящего изобретения, приводит к росту молекулярного веса полиамида и/либо благоприятным структурным изменениям, что в результате приводит к существенному улучшению ударной вязкости и характеристик растяжения (известных как относительное удлинение при растяжении) в дополнение к улучшению других характеристик, таких как прочность при разрыве, модуль упругости при изгибе и температура тепловой деформации.
В рамках иллюстративного варианта осуществления способа по изготовлению подвергнутого компаундированию полиамида, описываемого в контексте настоящего изобретения, способ может дополнительно включать в себя стадию преобразования композиции с задействованием способа, известного специалистам в данной области техники, такого как литье под давлением подвергнутого компаундированию полиамида. По требованию, полиамид может быть объединен с маточной смесью на основе сополимера олефина и малеинового ангидрида непосредственно в процессе литья под давлением.
Композиции описываемых в контексте настоящего изобретения, как правило, формируются в виде гранул, которые подлежат дальнейшему использованию в других подобных технологических процессах по формованию из пластмасс, таких как экструзия, термоформование, формование с раздувом, а также/либо литье под давлением. Является предпочтительным использование двухшнековых экструдеров, либо непрерывных смесителей для приготовления композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения, при котором экструдер снабжен фидерами, оборудованными для обработки порошковой массы низкой плотности, так как они обеспечивают наилучшее перемешивания при более низких температурах расплава. Большинство из них оснащены шнеками и бункерами, изготовленными из сегментов, для перемешивания, транспортировки, вентиляции и подачи присадок. В случае, когда смола-носитель является более гибкой, может представляться предпочтительным использование других видов оборудования для компаундирования пластмасс, таких как одношнековые экструдеры, осциллирующие винтовые экструдеры, непрерывные смесители, смесители конструкции Banbury, а также планетарные экструдеры для компаундирования. Технологические параметры обработки, такие как температура каждого сегмента либо его зоны, скорость подачи, продолжительность пребывания и конструкция шнека, а также скорость его вращения могут быть подвергнуты настройке специалистом в данной области техники под каждое практическое приложение.
Полиамиды, как правило, представляют собой поликонденсационные сополимеры, образующиеся в результате реакции дикарбоновых кислот с диаминами, либо путем раскрытия лактамного кольца. Могут быть синтезированы различные полиамиды путем регулировки числа атомов углерода. Номенклатура, используемая в контексте настоящего изобретения, обозначает число атомов углерода в структуре диамина, выражаемое первой цифрой, а также число атомов углерода в структуре дикарбоновой кислоты, выражаемое второй цифрой. Таким образом, полиамид-6,6 содержит в своей структуре шесть атомов углерода со стороны диамина, а также шесть атомов углерода со стороны двухосновной кислоты, и полиамид-6,12 будет содержать в своей структуре шесть атомов углерода со стороны диамина и двенадцать атомов углерода со стороны двухосновной кислоты. Полиамид-6 представляет собой гомополимер, образованный полимеризацией, сопровождающейся раскрытием кольца (то есть в ходе полимеризации, сопровождающейся раскрытием капролактамного цикла). Полиамид может также представлять собой нейлон-9, нейлон-12, нейлон-11, нейлон-4,6, нейлон-6,10, или какой-либо из полиамидов, перечисляемых в данном документе.
В рамках одного варианта осуществления, сополимеры олефина с малеиновым ангидридом (напр., продукт под торговым наименованием ZeMac) вводят в ходе технологического процесса по производству модификатора ударной вязкости, содержащего в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, который включает в себя добавление мономера малеинового ангидрида и пероксидного катализатора к немодифицированному эластомеру (напр., к получаемому путем металлоценового катализа сополимеру этилена и октена известному как флексомер, либо пластомер). Специалист в данной области техники может ожидать, что в типичных условиях, используемых в целях получения модификатора ударной вязкости, содержащего в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, сополимеры олефина с малеиновым ангидридом, как правило, не включаются посредством ковалентного связывания в состав модификатора ударной вязкости, содержащего в своей структуре привитой малеиновый ангидрид. Полученную композицию затем смешивают с нейлоном в целях изготовления ударопрочный композиции.
Несколько Иллюстративных Вариантов осуществления изобретения описываются в следующих пунктах:
* Полиамидная композиция, изготовляемая по способу, включающему в себя стадию компаундирования смеси, содержащей в своем составе полиамид; один либо более эластомеров; а также сополимер олефина с малеиновым ангидридом.
* Полиамидная композиция, изготовляемая по способу, включающему в себя стадию компаундирования смеси, содержащей в своем составе:
(а) полиамид,
(б) сополимер олефина и малеинового ангидрида, а также
(с) модификатор ударной вязкости.
* Полиамидная композиция, изготовляемая по способу, включающему в себя стадии:
(а) приготовление композиции маточной смеси, содержащей в своем составе эластомерный модификатор ударной вязкости и сополимер олефина и малеинового ангидрида; а также
(б) компаундирование полиамида с композицией маточной смеси.
* Полиамидная Композиция в соответствии с предыдущим пунктом, в которой композицию маточной смеси на основе эластомерного модификатора ударной вязкости и сополимера олефина и малеинового ангидрида изготовляют по способу, включающему в себя стадии:
(а) приготовление смеси сополимер олефина и малеинового ангидрида, мономера малеинового ангидрида, эластомера и пероксидного катализатора; а также
(б) формирование модификатор ударной вязкости в присутствии сополимера олефина и малеинового ангидрида.
*Полиамидная Композиция по соответствии с любым из предшествующих пунктов, в которой смола-носитель представляет собой модификатор ударной вязкости.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в которой композиция характеризуется наличием, по меньшей мере, одной улучшенной механической характеристикой, по сравнению со второй полиамидной композицией, которая включает в свой состав модификатор ударной вязкости и не включает в свой состав сополимер олефина с малеиновым ангидридом.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в которой Полиамидная Композиция характеризуется наличием у нее механических характеристик, соответствующих механическим характеристикам второй Полиамидной Композиции, которая включает в свой состав модификатор ударной вязкости и не включает в свой состав сополимер олефина и малеинового ангидрида, в которой уровень содержания модификатора ударной вязкости в составе полиамидной композиции ниже, чем уровень содержания модификатора ударной вязкости в составе второй Полиамидной Композиции.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в которой улучшенной механической характеристикой является ударная вязкость.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой композиция характеризуется наличием, по меньшей мере, одной дополнительной улучшенной механической характеристики, выбираемый из модуля упругости при изгибе, относительного удлинения при разрыве, и предела прочности при растяжении, по сравнению с полиамидом.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой полиамид выбирают из группы, состоящей из нейлона-6, нейлона-6,6, сополимера нейлона-6 и нейлона 6,6, нейлона-9, нейлона-10, нейлона-11, нейлона-12, нейлона-6,10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов, а также их смесей.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой полиамид выбирают из группы, состоящей из нейлона-6, нейлона 6,6, сополимера нейлона-6 и нейлона 6,6, а также их смесей.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой полиамид представляет собой переработанный полиамид.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой олефин выбирают из этилена, пропилена, изобутилена, 1-бутена, 1-октена, бутадиена, стирола, изопрена, 1-гексена, 1-додецена, додецена-1, а также 1-тетрадецена.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой олефином является этилен.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой сополимер олефина с малеиновым ангидридом представляет собой чередующийся сополимер, характеризующийся соотношением звеньев олефина и малеинового ангидрида, составляющим 1:1.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой сополимер олефина и малеинового ангидрида характеризуется величиной средневесового молекулярного веса, составляющей в интервале приблизительно 1,000 - приблизительно 900,000.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой сополимер олефина с малеиновым ангидридом характеризуется величиной средневесового молекулярного веса, составляющей приблизительно 60,000.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой сополимер характеризуется величиной средневесового молекулярного веса, составляющей приблизительно 400,000.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая в своем составе один либо несколько стабилизирующих агента.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой каждый из одного либо более стабилизирующих агентов независимым образом выбирают из группы, включающей в себя йодид меди, а также йодид калия, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, а также N,N'-гексан-1,6-диилбис (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)).
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой каждый из одного либо более стабилизирующих агентов независимым образом содержится в концентрации в интервале приблизительно 0,01 - приблизительно 1, 0% в пересчете на вес.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов дополнительно содержит в своем составе агент совместимости.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой эластомер представляет собой эластомер, содержащий в своей структуре привитой малеиновый ангидрид.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой модификатор ударной вязкости выбирают из эластомера, содержащего в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, либо терполимера, содержащего в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, в составе которого уровень малеинового ангидрида составляет в интервале приблизительно 0,5% - приблизительно 5%.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой уровень малеинового ангидрида составляет в интервале приблизительно 0,8% - приблизительно 2%.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой эластомер, содержащий в своей структуре привитой малеиновый ангидрид выбирают из группы, состоящей из термопластичного олефина (ТПО), каучукового сополимера, получаемого в реакторе из этилена и пропилена (ЭПК), каучукового терполимера этилена, пропилена и диенового модификатора (ЭПДМ), а также этиленового пластомера, характеризующегося наличием в его структуре альфа-олефина, каждый из которых содержит в своей структуре привитой малеиновый ангидрид.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой эластомер, содержащий в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, представляет собой статистический терполимер этилена, акриловой кислоты и малеинового ангидрида, в составе которого содержание малеинового ангидрида составляет в интервале приблизительно 1% - приблизительно 5%.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой ЭПДМ представляет собой дициклопентадиен (ДЦПД), этилиденнорборнен (ЭНБ), либо винилнорборнен (ВНБ), в составе которой содержание ЭПДМ составляет в интервале приблизительно 1% - приблизительно 12%.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой модификатор ударной вязкости представляет собой терполимер этилена, акрилатного сложного эфира и малеинового ангидрида.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой акрилатным сложным эфиром является сложный метил, пропил, либо бутилакрилатный эфир.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая в своем составе одну либо несколько добавок, выбираемых из УФ-стабилизатора, галогенированного либо негалогенированного антипирена, армирующего материала, термостабилизатора, светостабилизатора, регулятора полимеризации, пластификатора, смазочного материала, модификатора реологических характеристик, модификатора трения, агента, препятствующего слипанию, антиоксиданта, присадки для снятия статических зарядов, поглотителя ультрафиолетового излучения, пигмента, а также красителя.
* Полиамидная Композиция в соответствии с любым из предшествующих пунктов, в составе которой армирующий материал представляет собой минерал, либо волокна, ткань, ровингованное волокно, волокно, пропущенное через ванну с отвердителем либо пряжу, выполненную из стекла, углерода, графита, целлюлозы, ароматического полимера с высокой температурой плавления.
* Изделие, изготовляемое из полиамидной композиции в соответствии с любым из предшествующих пунктов.
МЕТОДИКИ И ПРИМЕРЫ
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ:
Полиамид-6 (марки PA6 NG320HSL), который по качеству относится к переработанным, получен от компании Jamplast Inc. и был использован по получении. Другой использованный Полиамид-6 представляет собой полиамид высшего сорта (также называемый Первичный Нейлон-6) производства компании BASF, обозначаемый торговым наименованием Ultramid  B3S и торговым наименованием Ultramid B24 N02. Использованный полиамид-6,6 представляет собой полиамид высшего сорта (также называемый virgin Nylon-66) производства компании BASF, обозначаемый торговым наименованием Ultramid A3K. Были приняты меры, в целях гарантии того, чтобы все реагенты оставались сухими.
W
W
Чередующийся сополимер, характеризующийся соотношением этилена и малеинового ангидрида, составляющим 1:1, под торговым наименованием ZeMac E-60 (торговое наименование Е-60), производства компании Vertellus Specialties Inc., характеризующийся величиной средневесового молекулярного веса (MW), составляющей 60,000, используют в рамках иллюстративных примеров. Чередующийся сополимер, характеризующийся соотношением этилена и малеинового ангидрида, составляющим 1:1, под торговым наименованием ZeMac E-400 (торговое наименование Е-400) производства компании Vertellus Specialties Inc., характеризующийся величиной средневесового молекулярного веса (MW), составляющей 400,000 также используют в рамках других иллюстративных примеров.
Продукт под торговым наименованием Fusabond N493 (этилен-октен-графт-MAг) производства компании DuPont, продукт под торговым наименованием Royaltuf 485 (ЭПДМ-графт-MAг) производства компании Addivant и продукт под торговым наименованием Amplify GR216 (пластомер, содержащий в своей структуре привитой малеиновый ангидрид) производства компании Dow Chemical Co., используют в качестве коммерчески доступных модификаторов ударной вязкости.
Гранулированный продукт под торговым наименованием Royalene IM7200 производства компании Lion Copolymer, продукт под торговым наименованием Optema™ сорта TC 141, этилен-метилакрилатный сополимер производства компании ExxonMobil Chemicals, характеризующийся индексом расплава 110 г/мин и продукт под торговым наименованием Lotryl сорта 28BA175 представляющий собой этилен-бутилакрилатный сополимер, используют в качестве образцовых примеров эластомеров, не содержащих в структуре привитой малеиновый ангидрид.
Продукт под торговым наименованием Amplify GR205 (полиэтилен высокой плотности, содержащий в своей структуре привитой малеиновый ангидрид) производства компании Dow Chemical Co., используют в качестве образцового примера неэластомерного привитого сополимера, используемого в качестве агента, улучшающего совместимость.
Продукт под торговым наименованием Optema сорта TC 141, этилен-метилакрилатный сополимер производства компании ExxonMobil Chemicals, характеризующийся индексом расплава 110 г/мин, и продукт под торговым наименованием Amplify GR216 (пластомер, содержащий в своей структуре привитой малеиновый ангидрид) производства компании Dow Chemical Co., используют в качестве смол-носителей в составе рецептур маточных смесей.
Сортом используемого стекловолокна является стекло под торговой маркой ECS 03 T275H производства компании NEG, которое подается вместе с основным потоком в расплав с помощью бокового фидера в процессе проведения компаундирования.
ИСПЫТАНИЯ:
В следующей далее Таблице 1 продемонстрированы используемые методики испытаний и соответствующие методики по системе стандартов ASTM.
ТАБЛИЦА 1
Испытания
Методики и условия по системе стандартов ASTM
Прочность при Растяжение и Относительное Удлинение
Методика D 638 при комнатной температуре (23°C)
Модуль при Изгибе и Прочность
Методика D 790 при комнатной температуре (23°C)
Ударная прочность по Изоду с надрезом
Методика D 256 при комнатной температуре (23°C и -30°C)
Ударная прочность по Шарпи с надрезом
Стандарт ISO 179 - 2/2 при комнатной температуре(23°C и -30°C)
Температура тепловой деформации (ТТД)
Стандарт ASTM D648 при комнатной температуре (23°C)
КОМПАУНДИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭЛАСТОМЕРНОГО ПОЛИМЕРА, СОПОЛИМЕРА ОЛЕФИНА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ И ПОЛИАМИДА.
Процедура компаундирования проводится с использованием двухшнекового экструдера вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении, (модель Berstorff 25 mm), настроенного на температурный профиль 220, 235, 255, 245, 240, 240, 240 и 260°С, с охлаждением в водяной бане и гранулированием. Применяется двух-фидерная система для подпитки бункера компаундирования. Предварительно смешивают добавки (напр., стабилизатор, такой как антиоксидант и термостабилизаторы) с сополимером олефина и малеинового ангидрида и подают их через один фидер, а полимерный носитель и другие гранулы, описываемые в контексте настоящего изобретения, подают через другой. Изготовляемые гранулы сушат в течение 12 часов при 70°C в целях удаления удерживаемой влаги. Рецептуры приводятся в Таблице 2. Используемый первичный нейлон-6 представляет собой продукт под торговым наименованием Ultramid B3S и используемые гранулы ЭПДМ представляют собой продукт под торговым наименованием Royalene IM 7200, каждый из которых описываются в контексте настоящего изобретения. Используемый полиэтилен высокой плотности, содержащий в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, демонстрирующий оптимальные параметры использования агента, улучшающего совместимость, представляет собой продукт под торговым наименованием Amplify GR 205 (ПОЭ-графт-MAг). Используемые стабилизаторы и чередующиеся сополимеры этилена и малеинового ангидрида также описываются в контексте настоящего изобретения.
ТАБЛИЦА 2
Набор Стабилизаторов
Пример #
Полиамид первичный Нейлон-6
Гранулярный ЭПДМ
Продукт под торговым наименованием E-60
Продукт под торговым наименованием E-400
POE-графт-MAг
CuI
KI
Фосфитовый Стабилизатор
Пространственно затрудненный фенол AO
1(контрольный)
74%
25%
-
-
-
0,01%
0,09%
0,4%
0,5%
2
72%
25%
2,0%
-
-
0,01%
0,09%
0,4%
0,5%
3
72%
25%
-
2,0%
-
0,01%
0,09%
0,4%
0,5%
4
72%
25%
-
-
2,0%
0,01%
0,09%
0,4%
0,5%
ТАБЛИЦА 3
Пример #
Стандарт ASTM D638
Стандарт ASTM D 790
Стандарт ASTM D256
Стандарт ISO 179 - 2/2
Прочность при Растяжении на Пределе Текучести (MПa)
Удлинение при растяжении (%)
Модуль при Растяжении (MПa)
Модуль при Изгибе (MПa)
Предел Прочности при Изгибе (MПa)
Ударопроч-ность по Изоду при 23°C (Дж/см)(ft-lb/in)
Ударопроч-ность по Изоду при 30°C (Дж/см)(ft-lb/in)
Ударопроч-ность по Шарпи при 23°C (кДж/м<sup>2</sup>)
Ударопроч-ность по Шарпи при 30°C (кДж/м<sup>2</sup>)
1 (контрольный)
37,77
8,57
1492,6
1402,8
29,96
0,44(0,82) (ОР)
0,29(0,55) (ОР)
6,47(ОР)
6,31(ОР)
2
45,96
7,27
1703
1913,3
63,77
0,65(1,21)(ОР)
0,36(0,74)(HB)
7,16(ОР)
5,60(ОР)
3
46,58
10,18
1701,8
1871,5
62,74
0,66(1,24) (ОР)
0,39(0,73) (ОР)
9,54(ОР)
9,53(ОР)
4
37,6
29,25
1404,2
1498,8
50,08
1,56(2,93) (ОР)
0,96(1,80) (ОР)
30,70(НР)
31,1(НР)
ОР обозначает окончательный разрыв, HB обозначает, что некоторые из образцов были разрушены, в то время как другие не разрушались, а также НР обозначает, что не наблюдается разрушения для данных значений ударной вязкости.
Результаты, полученные после проведения компаундирования и тестирования, приводятся в Таблице 3. Данные в Примере 2, 3 и 4 демонстрируют улучшение большинства характеристик, по сравнению с Примером 1 (контрольный). В целом, улучшается ударная вязкость; улучшение выше для композиций, содержащих в своем составе агент, улучшающий совместимость, в Примере 4, а также меньше для композиций, не подвергавшихся компатибилизации в Примерах 2 и 3. Предел прочности при растяжении для композиции в Примере 3 выше, а также гораздо больше предела прочности в Примере 4. Аналогичным образом, прочность на изгиб при разрыве также выше для композиций в Примерах 2 и 3. Неожиданный результат заключается в том, что другие характеристики, такие как прочность на разрыв и модуль упругости при изгибе, которые, как правило, уменьшаются, фактически, возрастают несмотря на наличие 25% эластомерного компонента в составе композиции согласно данному изобретению. Технологические процессы и композиции, описываемые в контексте настоящего изобретения, могут быть распространены на использование других эластомерных систем, таких как пластомеры и комбинации эластомеров в целях улучшения механических характеристик в присутствии чередующегося сополимера этилена и малеинового ангидрида в соответствии с настоящим изобретением.
Были осуществлены дополнительные примеры компаундирования, описываемые в Таблицах 4 и 6, c использованием двухшнекового экструдера вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении (модель Coperion ZSK-40) c использованием первичного полиамида-6 с использованием настроек температуры на 230, 240, 240, 240, 240, 250, 250, 250, 250, 250, 245, 240°C, а также c использованием полиамида первичного полиамида-6,6 c использованием стекловолокна производства компании NEG,поступающего через боковой фидер (сорт марки ECS 03 T275H), с использованием настроек температуры на 243, 254, 262, 268, 274, 281, 280, 276, 271, 274°C. В обоих данных экспериментах были использованы коммерчески доступные сополимеры, содержащие в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, под торговым наименованием Fusabond N493 (ПЭ-графт-MAг) и продукт под торговым наименованием Royaltuf 485 (ЭПДМ-графт-MAг).
ТАБЛИЦА 4
Пример #
Полиамид первичный Нейлон-6
Продукт под торговым наименованием E-60
PE-графт-MAг
ЭПДМ-графт-MAг
9 (контрольный)
85,0%
-
15%
-
10
84,36%
0,64%
15%
11(контрольный)
85,0%
-
15%
12
84,36%
0,64%
-
15%
В Таблице 5 продемонстрированы результаты испытаний материалов, получаемых после проведения компаундирования и литья под давлением композиций, приводимых в Таблице 4. Примеры 9 и 11 являются контрольными, чьи механические характеристики как при комнатной температуре, так и при низкой температуре при -30°С являются сопоставимыми с характеристиками, описанными для Примеров 10 и 12, содержащих в своем составе продукт под торговым наименованием Е-60. Для обоих Примеров 10 и 12 продемонстрировано значительное улучшение ударной вязкости при комнатной температуре, в дополнение к улучшению ударной вязкости при низких температурах, прочности при растяжении, относительного удлинения и модуля упругости при изгибе.
ТАБЛИЦА 5
Пример #
Стандарт ASTM D638
Стандарт ASTM D790
Стандарт ASTM D256
Прочность при Растяжении на Пределе Текучести (MПa)
Относительное удлинение при разрыве (%)
Модуль при изгибе (MПa)
Ударопрочность по Изоду при 23°C (Дж/см)(ft-lb/in)
Ударопрочность по Изоду при -30°C (Дж/см)(ft-lb/in)
9 (контрольный)
54,5
9,7
1923,6
5,1(9,51)
1,6(3,05)
10
58,9
25,7
1950,9
6,7(12,6)
1,1(2,1)
11(контрольный)
56,7
13,9
2053,6
6,8(12,8)
1,32(2,49)
12
56,8
28,4
2058,9
8,8(16,6)
1,6(2,95)
В Таблице 6 продемонстрирована композиция на основе нейлона-6,6, содержащая 30% стекловолокна наряду с коммерчески доступным сополимером, содержащим в своей структуре привитой малеиновый ангидрид, под торговым наименованием Fusabond  N493 (ПЭ-графт-MAг) и продукт под торговым наименованием Royaltuf 485 (ЭПДМ-графт-MAг), также известный как модификатор ударной вязкости, наряду с сополимером олефина и малеинового ангидрида (продукт под торговым наименованием E-60).
ТАБЛИЦА 6
Пример #
Полиамид первичный Нейлон -6,6
Стекло-волокно
Продукт под торговым наименованием E-60
ПЭ-графт-MAг
ЭПДМ-графт-MAг
13 (контрольный)
62,5%
30%
-
7,5%
-
14
62,0%
30%
0,5%
7,5%
-
15 (контрольный)
62,5%
30%
-
-
7,5%
16
62,0%
30%
0,5%
-
7,5%
Примеры 14 и 16, содержащие в своем составе продукт под торговым наименованием Е-60 в Таблице 7, являются сопоставимыми по характеристикам с их соответствующими контрольными примерами, не содержащими в своем составе продукт под торговым наименованием Е-60 (Примеры 13 и 15). Считается, что продукт под торговым наименованием Е-60 действует в качестве межфазного агента между нейлоном, стекловолокном и модификатором ударной вязкости в целях достижения улучшения всех механических характеристик, включая ударопрочность при низкой температуре.
ТАБЛИЦА 7
Пример #
Стандарт ASTM D638
Стандарт ASTM D790
Стандарт ASTM D256
Прочность при Растяжении на Пределе Текучести (MПa)
Относительное удлинение при разрыве (%)
Модуль при изгибе (MПa)
Ударопрочность по Изоду при 23°C (Дж/см)(ft-lb/in)
Ударопрочность по Изоду при -30°C (Дж/см)(ft-lb/in)
13 (контрольный)
146,0
5,13
6808,9
1,6(2,91)
1,1(2,02)
14
149,7
5,33
6667,3
1,8(3,36)
1,1(2,09)
15 (контрольный)
149,8
4,99
6768,3
1,6(2,93)
1,1(2,06)
16
149,8
5,09
7262,9
1,7(3,15)
1,2(2,34)
ИЗГОТОВЛЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ В СВОЕМ СОСТАВЕ ПЕРЕРАБОТАННЫЙ ПОЛИАМИД И ПЕРВИЧНЫЙ ПОЛИАМИД, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОДХОДА МАТОЧНОЙ СМЕСИ
Также в контексте настоящего изобретения приводится описание композиций, изготовляемых с использованием подхода маточной смеси, который обычно включает в себя две Стадии. В ходе Стадии 1 изготовляют маточную смесь путем сочетания олефина и малеинового ангидрида с эластомерным материалом, и в ходе Стадии 2 маточную смесь затем «оставляют», либо подвергают компаундированию до состояния полиамида. В ходе любой из Стадий 1 либо 2, в состав композиции могут быть включены дополнительные компоненты.
Стадия 1 - ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБЩЕЙ КОМПАУНДИРУЕМОЙ МАТОЧНОЙ СМЕСИ
В дополнение к вышесказанному, композиции в соответствии с настоящим изобретением изготовляют с использованием подхода маточной смеси. В Таблице 8 продемонстрированы композиции для каждой маточной смеси (МС) МС-1, МС-2 и МС-3; при этом технологическая обработка проводится c использованием двухшнекового экструдера вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении (модель Berstorff 25 мм), настраиваемого на температурные профили 140, 150, 155, 155, 155, 155, 155, 170°С, с получением на выходе нитей, которые охлаждают в водяной ванне и подвергают гранулированию. В Таблице 8 продемонстрирована также композиция маточной смеси МС-4, компаундирование которой проводится в две стадии c использованием двухшнекового экструдера вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении (модель Berstorff 52 мм.). На каждой стадии варьируют соотношение количества порошкообразного продукта под торговым наименованием ZeMac E-60 и нейлона-6, эндкепированного концевыми аминогруппами (продукт под торговым наименованием Ultramid B24 N02) в целях достижения последовательной подачи и во избежание начала какой-либо быстротекущей химической реакции с нейлоном-6, эндкепированным концевыми аминогруппами. В ходе обеих стадий используют те же температурные профили 150, 200, 230, 230, 200, 200, 200, 200, 200, 230°C и нити охлаждают в водяной бане и подвергают гранулированию. Используют двух-фидерную систему в целях подачи сырья в бункер для проведения компаундирования. Добавки (напр., стабилизаторы, антиоксиданты, необязательно смазочные порошкообразные материалы) предварительно смешивают с сополимером олефина и малеинового ангидрида и подают через один фидер, а полимерный носитель и другие гранулы, описываемые в контексте настоящего изобретения, подают через другой. Изготовляемые гранулы сушат в течение 12 часов при 70°C в целях удаления удерживаемой влаги. Рецептуры, используемые для изготовления маточных смесей, содержащих в своем составе сополимер олефина и малеинового ангидрида, приводятся в Таблице 8.
ТАБЛИЦА 8
Материалы
МС-1
МС-2
МС-3
МС-4
Продукт под торговым наименованием Optema TC141
25,0
25,0
-
-
Продукт под торговым наименованием Lotryl 28BA175
-
-
45,0
-
Продукт под торговым наименованием Ultramid<sup></sup> B24 N02
-
-
-
75,0
Продукт под торговым наименованием Amplify<sup></sup> GR216
-
50
-
-
Продукт под торговым наименованием ZeMac<sup></sup> E60
25,0
10,0
25,0
25,0
Йодид меди (CuI)
0,20
0,20
0,20
-
Йодид калия (KI)
1,80
1,80
1,80
-
Продукт под торговым наименованием BNX<sup></sup> 1098<sup>1</sup>
2,00
2,00
2,00
-
Продукт под торговым наименованием Benefos<sup></sup> 1680<sup>2</sup>
6,00
6,00
6,00
-
Продукт под торговым наименованием Acrawax<sup></sup> C<sup>3</sup>
5,00
5,00
20,0
-
Продукт под торговым наименованием Polybond<sup></sup> 3200
12,50
-
-
-
Продукт под торговым наименованием DOW<sup></sup> LLDPE DNDB-1077 NT 7
22,50
-
-
-
*МС = Материал маточной Смеси
<sup>1</sup>N,N’-гексан-1,6-диилбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)]
<sup>2</sup>Трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит
<sup>3</sup>N,N'-этилен бис-стеарамид
СТАДИЯ 2A - ПРОВЕДЕНИЕ КОМПАУНДИРОВАНИЯ РЕЦЕПТУРЫ НА ОСНОВЕ МАТОЧНОЙ СМЕСИ И ЭЛАСТОМЕРА С ПЕРЕРАБОТАННЫМ ПОЛИАМИДОМ-6.
Рецептуры маточной смеси МС-1 и маточной смеси МС-2, продемонстрированные в Таблице 8, в дальнейшем подвергают компаундированию в ходе второй стадии в двухшнековом экструдере вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении (модель Coperion ЗСК-40) в сочетании с переработанным полиамидом-6 с использованием настроек температуры на 230, 240, 240, 240, 240, 250, 250, 250, 250, 250, 245, 240°C. Оба набора компонентов рецептур продемонстрированы в Таблице 9.
ТАБЛИЦА 9
Примеры
Переработанный Нейлон-6
МС1
МС2
ПЭ-графт-MAг
17 (контрольный)
100,0%
-
-
-
18 (контрольный)
90,00%
-
-
10%
19
90,00%
2,50%
-
7,5%
20
95,00%
-
5,00%
21
93,75%
-
6,25%
Величины предела прочности, модуля при изгибе а также ударной прочности по Изоду измеряют с использованием методов, перечисляемых в Таблице 1. Механические испытания проводятся после сушки гранул после компаундирования в течение 12 часов при 70°C в целях удаления удерживаемой влаги; образцы используют сразу после формования после выдерживания испытуемых образцов в условиях в соответствии с описанием, приводимым в протоколе стандарта ASTM. Испытания на водопоглощение проводятся после сушки до значения равновесной влажности в целях гарантии нахождения содержания всей абсорбируемой влаги на уровне в интервале 0,01% - 0,3% по сухости.
В Таблице 10 продемонстрированы величины предела прочности, модуля при изгибе а также ударной прочность с надрезом по Изоду, полученные при комнатной температуре для обработанного компаундированием переработанного полиамида-6. В целом, как известно, эластомеры повышают ударную вязкость, но уменьшают жесткость.
ТАБЛИЦА 10
Пример #
Стандарт ASTM D638
Стандарт ASTM D790
Стандарт ASTM D256
Прочность при Растяжении на Пределе Текучести (MПa)
Относительное удлинение при разрыве (%)
Модуль при изгибе (MПa)
Ударопрочность по Изоду при 23°C (Дж/см)(ft-lb/in)
17 (контрольный)
63,60
17,21
2640,0
0,7(1,30)
18 (контрольный)
55,62
12,60
1966,7
4,1(7,73)
19
58,70
61,59
2300,8
7,7(14,5)
20
64,03
40,62
2366,8
1,5(2,87)
21
62,23
45,83
2376,3
2,3(4,30)
Результаты, продемонстрированные в Таблице 10 для Примера 18 (контрольный), переработанного Полиамида-6, подвергнутого компаундированию с эластомером, содержащим в своей структуре привитой малеиновый ангидрид (продукт под торговым наименованием Fusabond N493), демонстрируют повышение прочности по Изоду, по сравнению с композицией контрольного образца, продемонстрированной в Примере 17 (контрольный). Однако, как их прочность на разрыв, так и гибкостные характеристики хуже. Даже относительное удлинение при растяжении является более низким. Компаундирование маточной смеси, изготовленной из эластомера, используемого в качестве смолы-носителя, например, как в Примере 19, приводит к повышению ударной вязкости и повышению прочности на разрыв, относительного удлинения и модуля упругости при изгибе. К удивлению, небольшое количество маточной смеси, 2,5% по массе, в сочетании с эластомером в количестве 7,5% по массе (Пример 11) не только приводит к удвоению ударной прочности, по сравнению с использованием упрочнителя в качестве самостоятельного компонента в том же общем весовом% соотношении (Пример 19), но приводит к достижению ударной прочности, сопоставимой с прочностью, достигаемой в случае композиции, содержащей в своем составе хороший коммерческий модификатор ударной прочности на уровне 20-25% по массе.
Из результатов, полученных, с использованием рецептур Примеров 20 и 21, видно, что ударная вязкость по Изоду более чем в два раза выше, по сравнению с Примером 17 (контрольный). Несмотря на то, что ударная вязкость не так высока, как в случае, при котором эластомер используется в качестве самостоятельного компонента, либо в сочетании с маточной смесью, тем не менее, в целом заметно возрастание прочности при растяжении и ударной вязкости, которая все еще является крайне желательной для многочисленных практических применений.
СТАДИЯ 2В - ПРОВЕДЕНИЕ КОМПАУНДИРОВАНИЯ РЕЦЕПТУРЫ НА ОСНОВЕ МАТОЧНОЙ СМЕСИ И ЭЛАСТОМЕРА С ПЕРЕРАБОТАННЫМ ПОЛИАМИДОМ-6 И ПОЛИАМИДОМ-6,6.
Подвергнутые компаундированию маточные смеси МС-2 и МС-3, продемонстрированные в Таблице 8, подвергают повторному компаундированию в ходе второй стадии в двухшнековом экструдере вытесняющего действия со шнеками, находящимися в зацеплении (модель Coperion ЗСК-40) в сочетании с первичным Полиамидом-6 с использованием настроек температуры на 230, 240, 240, 240, 240, 250, 250, 250, 250, 250, 245, 240°C. Рецептуры приводятся в Таблице 11.
ТАБЛИЦА 11
Пример #
Первичный Полиамид Нейлон-6
МС-2
МС-3
ПЭ-графт-MAг
ЭПДМ-графт-MAг
22 (контрольный)
85,0%
-
-
15,00%
-
23
87,5%
6,25%
-
6,25%
-
24
85,0%
-
2,50%
12,50%
-
25
87,0%
-
2,50%
10,50%
-
26 (контрольный)
75,0%
-
-
25,00%
-
27
77,4%
5,60%
-
17,00%
-
28 (контрольный)
85,0%
-
-
-
15,00%
29
87,5%
6,25%
-
-
6,25%
30
85,0%
2,50%
-
12,50%
31
87,0%
-
2,50%
-
10,50%
32 (контрольный)
75,0%
-
-
-
25,00%
33
77,4%
5,60%
-
-
17,00%
В Таблице 12 демонстрируются механические характеристики контрольных образцов (Примеры 22, 26, 28 и 32), содержащие в своем составе два различных коммерческих модификатора ударной вязкости, используемые в количестве при уровнях их содержания15% и 25% в составе первичного Полиамида-6. В результате добавления маточной смеси в Примерах 23-25, 27, 29-31 и 32 показан умеренный рост либо сохранение ударной вязкости, характеризующееся существенным увеличением прочности на разрыв, удлинением и модулем упругости при изгибе, по сравнению с их соответствующими контрольными образцами. В результате, Полиамид-6 считается превосходящим по качеству общеизвестный супер-жесткий нейлон-6.
ТАБЛИЦА 12
Пример #
Стандарт ASTM D638
Стандарт ASTM D790
Стандарт ASTM D256
Прочность при Растяжении на Пределе Текучести (MПa)
Относительное удлинение при разрыве (%)
Модуль при изгибе (MПa)
Ударопрочность по Изоду при 23°C (Дж/см)(ft-lb/in)
22 (контрольный)
51,3
10,2
1837,1
7,1(13,30)
23
55,5
32,8
2008,1
7,6(14,2)
24
56,3
43,9
2191,9
7,6(14,3)
25
56,1
21,7
2011,6
7(13,2)
26 (контрольный)
39,1
18,1
1468,3
7,1(13,4)
27
49,0
69,9
1905,1
9,4(17,7)
28 (контрольный)
49,6
23,5
1870,6
7,7(14,4)
29
60,9
21,5
2415,7
7,9(14,8)
30
53,0
66,7
1942,7
8,6(16,1)
31
61,9
49,9
2384,4
8,2(15,3)
32 (контрольный)
38,3
35,6
1570,9
9,8(18,4)
33
46,8
67,7
1909,3
10,3(19,3)
В Таблице 13 продемонстрирована композиция первичного Полиамида-6,6 подвергнутого компаундированию с модификатором ударной вязкости и маточными смесями с использованием аналогичного оборудования, как в случае с первичным Полиамидом-6, однако был задействован другой температурный профиль 243, 254, 262, 268, 274, 281, 280, 276, 271, 274°C.
ТАБЛИЦА 13
Пример #
ПолиамидПервичный Нейлон-6,6
МС-2
МС-3
МС-4
ПЭ-графт-MAг
ЭПДМ-графт-MAг
34 (контрольный)
85,0%
-
-
-
15,0%
-
35
87,5%
6,00%
6,5%
-
36
85,0%
-
2,40%
-
12,5%
-
37
85,0%
-
-
2,40%
12,5%
-
38 (контрольный)
85,0%
-
-
-
-
15,0%
39
87,5%
6,00%
-
-
-
6,5%
40
85,1%
-
2,40%
-
-
12,5%
41
87,1%
-
2,40%
-
-
10,5%
42 (контрольный)
75,0%
-
-
-
-
25,0%
43
75,0%
-
2,00%
-
-
23,0%
В Таблице 14 продемонстрированы механические характеристики композиций, полученных компаундированием, из Таблицы 13. Первичный Полиамид-6,6 в присутствии маточной смеси на основе сополимера олефина и малеинового ангидрида демонстрирует крайне схожую тенденцию улучшения ударной вязкости и улучшения других механических характеристик, достигнутого для случая первичного Полиамида 6 (Таблица 12). Исключением является только Пример 35, в котором ударопрочность незначительно понижается, по сравнению с его контрольным примером (Пример 34); однако другие механические характеристики являются значительно улучшенными. В других примерах, по сравнению с контрольными образцами (Примеры 34 и 38), Примеры 36 и 40 демонстрируется в высшей степени ярко выраженное улучшение ударной вязкости в присутствии смеси МС-3 при использовании в комбинации с любым из типов модификаторов ударной вязкости (продукт под торговым наименованием Fusabond и продукт под торговым наименованием Royaltuf).
ТАБЛИЦА 14
Пример #
Стандарт ASTM D638
Стандарт ASTM D790
Стандарт ASTM D256
Прочность при Растяжении на Пределе Текучести (MПa)
Относительное удлинение при разрыве (%)
Модуль при изгибе (MПa)
Ударопрочность по Изоду при 23°C (Дж/см)(ft-lb/in)
34 (контрольный)
53,0
19,1
1945,2
6(11,3)
35
62,2
27,5
2186,8
6,1(11.4)
36
58,9
28,2
2145,3
7,9(14,8)
37
60,3
23,7
2147,5
6,7(12,6)
38 (контрольный)
53,2
29,2
2069,0
6,7(12,5)
39
64,7
26,1
2278,3
5,7(11,0)
40
58,7
31,0
2111,1
8,3(15,6)
41
61,7
27,9
2188,8
6,7(12,5)
42 (контрольный)
39,4
53,2
1469,0
10,2(19,1)
43
44,9
42,2
1583,4
10,3(19,4)
Как можно видеть для случая контрольных Примеров 44, 49 и 52, которые продемонстрированы в Таблице 15, наличие эластомера либо модификатора ударной вязкости, как правило, приводит к более низкому тепловому рассеянию/более низкой температуре тепловой деформации (ТТД). Для технологических процессов и композиций, описываемых в контексте настоящего изобретения удивительным образом повышается величина ТТД даже в случае первичных Нейлонов, которые подвергают компаундированию с эластомером либо модификатором ударной вязкости. В Таблице 15 демонстрируются композиция и влияние продукта под торговым наименованием ZeMac E-60 и маточных смесей на его основе на величину ТТД первичного Нейлона-6 и Нейлона-66 в присутствии эластомера либо модификатора ударной вязкости.
ТАБЛИЦА 15
Пример #
Стандарт ASTM D648
Полиамид Первичный Нейлон-6
Полиамид Первичный Нейлон-6,6
ПЭ-графт-MAh
ЭПДМ-графт-MAг
Продукт под торговым наименованием E-60
МС-2
МС-3
МС-4
HDT при 66psi (°C)
44 (контрольный)
85,00%
15,0%
-
-
-
-
-
148,8
45
86,87%
12,5%
0,625%
-
-
-
157.8
46
87,50%
6,25%
-
-
6,25%
-
-
153,3
47
85,10%
12,5%
-
-
-
-
2,4%
153,3
48
87,10%
10,5%
-
-
-
-
2,4%
155,3
49 (контрольный)
85,00%
-
-
15,0%
-
-
-
-
145,9
50
86,87%
-
-
12,5%
0,625%
-
-
-
161,9
51
87,10%
-
-
10,5%
-
-
-
2,4%
157,7
52 (контрольный)
85,00%
15,0%
-
-
-
-
-
187,6
53
86,90%
12,5%
0,60%
-
-
-
203,4
54
87,25%
6,25%
-
-
6,50%
-
-
214,0
55
85,10%
12,5%
-
-
-
2,4%
213,7
56
85,10%
12,5%
-
-
-
-
2,4%
206,9
Примеры 45-48, 50-51 и 53-56 в Таблице 15 демонстрируют повышение значения ТТД, по сравнению с их соответствующими контрольными образцами. Некоторые из композиций, указываемых в Таблице 15, аналогичны композициям, которые указываются в Таблицах 11 и 13, за исключением Примеров 45, 48, 50, 51, 53 и 56. В примерах, приводимых в Таблице 15, которые являются аналогичными приводимым в Таблицах 11 и 13, содержащим маточные смеси и модификаторы ударной вязкости, не только демонстрируют более высокие значения ударной вязкости, но также демонстрируют улучшенные механические и тепловые характеристики.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИИ
Композиции в соответствии с настоящим изобретением в контексте данного документа могут быть подвергнуты формованию с получением изделий с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Иллюстративные примеры включают в себя литье под давлением, формование с раздувом, экструзию и тому подобное. Композиции на основе Полиамида-6, приводимые в Таблице 11, подвергают литьевой обработке в различных формах, таких как форма кости для собаки и форма присоски. Формование проводят с использованием следующего оборудования и задействованием условий процесса:
i. Пресс для литья под давлением модели Vandorn Intelect 110T, оснащенный стандартным одинарным шнеком, имеющим диаметр 35 мм, характеризующийся соотношение L/D, составляющим 20/1;
ii. температура барабана, колеблющаяся в интервале 225-250°С, характеризующаяся увеличением профиля;
iii. температура сопла, составляющей 238°С;
iv. температура пресс-формы, составляющая 83°С;
v. пресс-форма Типа I в соответствии со стандартом ASTM D638 для гантелей, используемых в тестах на растяжение.
vi. пресс-форма, характеризующаяся габаритами присоски (4,25 дюйм X 4,25 дюйм X 0,125 дюйм);
vii. скорость вращения шнека, составляющая 100 оборотов в минуту;
viii. скорость инжектирования, составляющая (1-1,5 дюйм/с);
ix. величина специфического давления инжектирования, составляющая 2,300 psi, и выдержки под давлением, составляющая 800 psi;
x. продолжительность удержания, составляющая 8-10 сек.
В то время как несколько иллюстративных вариантов осуществления способов изготовления полиамидных композиций, характеризующихся высокими значениями ударной вязкости, механических характеристик, тепловых характеристик и методов применения композиций с получением изделий описываются в контексте настоящего изобретения, варианты осуществления предлагаются лишь в качестве неограничивающих примеров, описание которого приводится в контексте настоящего изобретения. Многие варианты и модификации вариантов осуществления, описываемые в контексте настоящего изобретения, являются очевидными в свете приводимого описания. Поэтому следует понимать, что изменения и модификации могут быть осуществлены специалистом в данной области техники, а также что могут быть подобраны эквиваленты данным элементам без отступа от объема настоящего изобретения.
Кроме того, в рамках описания типичных вариантов осуществления в изобретении может быть представлен способ и/либо технологический процесс в виде определенной последовательности стадий. Однако, поскольку способ либо технологический процесс не зависят от конкретного порядка стадий, излагаемых в контексте данного изобретения, способ либо технологический процесс не должны быть ограничены конкретной последовательностью описываемых стадий. Следует иметь в виду, что прочие последовательности стадий могут оказаться возможными. Таким образом, конкретная последовательность стадий, описание которых приводится в контексте настоящего изобретения, не должна быть истолкована как ограничение объема изобретения. Вдобавок к этому, пункты формулы изобретения, относящиеся к способу и/либо технологическому процессу, не должны быть ограничены реализацией их стадий в установленной последовательности, а также будет легко понятным то, что последовательности могут подвергаться варьированию и по-прежнему остаются в пределах сущности и объема настоящего изобретения.