НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА
INORGANIC PIGMENT BASED ON METAL SULPHIDE

Изобретение относится к разработке неорганических красителей, а именно неорганических пигментов, в частности к составам для окрашивания на основе сульфидов лантана, олова и кальция, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.
Важными критериями при выборе подходящего минерального пигмента являются такие свойства, как термическая стабильность, нерастворимость в водных средах, диспергирование в требуемой среде, стабильность цвета и чистота цвета, отражающая способность и укрывистость. Кроме того, при выборе пигмента большое значение имеет токсичность пигмента.
Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, высокотоксичны, поскольку обычно содержат такие металлы, как кадмий, свинец, кобальт, хром. Поэтому задача замены таких пигментов и дополнения гаммы неорганических пигментов, отвечающих проблемам охраны окружающей среды, является актуальной.
2
3
В заявке (Е.Р. Заявка, 0203838, С09С 1/00, опубл. 1987) предложены неорганические пигменты на основе полуторных сульфидов редкоземельных металлов LnS, где Ln - лантаноид. Основными недостатками таких пигментов являются: недостаточная термическая стабильность, с 300°С сульфиды редкоземельных металлов начинают окисляться на воздухе; недостаточная химическая устойчивость - легко растворяются в разбавленных кислотах; в мелкодисперсном состоянии во влажном воздухе с поверхности гидролизуются.
2
3
Известны неорганические пигменты на основе сульфида церия, γ - CeS, легирование которого щелочными металлами в зависимости от их содержания позволяет изменять окраску от темно-бордового до оранжевого цвета (Perrin M.A., Wimmen // Е.Phys. Rev. 5. 1996. В 54. №4. P.2428-2435).
2
3
Легирование щелочными металлами позволяет частично или полностью заполнить вакансионные узлы в кристаллической решетке γ -CeS и улучшить зонную структуру и, соответственно, качество цвета, однако проблема повышения термической и химической стойкости этих пигментов остается.
2
Известны пигменты с использованием как оксида олова (SnO), так и в комбинации его с оксидом кальция (СаО) для хромово-оловянного розового или ванадиево-оловянного желтого (Weyl W.A //.Colors for Ceramics Encyclopedia of chemical technology 1964. Vol.5. New York. Структурная формула этого пигмента .
Пигмент обязан своим желтым цветом содержанию в нем пятивалентного ванадия в количестве приблизительно 1%.
5+
3+
Основным недостатком такого пигмента является отсутствие чистоты цвета, обусловленное имеющимся в нем оттенком зеленого цвета, связанного с возможным присутствием, наряду с ионами пятивалентного ванадия (V), ионов трехвалентного ванадия (V), образующегося в окислительных условиях и дающего зеленый цвет.
x
2
1-x
Наиболее близким по сути к предлагаемому изобретению прототипом является пигмент на основе сложных сульфидов металлов состава (AS)(AB'S), где А - щелочноземельный металл. А' - щелочной металл, В - редкоземельный металл с атомным номером 57-71 или иттрий при х=0,1-0,95 (RU патент, 2108355, С09С 1/00, 1/02, опубл. 10.04.98. Бюл. №10). В частности, когда А кальций или стронций, А' - натрий или калий, В - церий, а х равен 0,4-0,95, то пигменты имеют окраску от темно-красного до желтого цвета.
Поставленная задача увеличения термической и химической стабильности была здесь решена путем покрытия поверхности частиц прозрачным слоем оксидов металлов: кремния, алюминия, титана, циркония, редкоземельных элементов. Однако использование фторирующих агентов, таких как фтор, фториды, фтористоводородная кислота, тетрафторид метана, при температуре фторирования для обработки целевого продукта в количестве 5-10% ионов фтора усложняет процесс его получения и экологически небезопасно.
Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента пигментов и их удешевление.
x
1-x
2-2x
4-2x
Технический результат достигается тем, что неорганический пигмент представляет собой сложный сульфид состава: SnCaLaS, где 0,005≤х≤0,4, а также тем, что данный состав имеет значение х в интервале 0,005≤х≤0,05 или 0,1≤х≤0,4.
Отличительные признаки неорганических пигментов на основе сульфида металла
3
4
- пигменты представляют собой твердые растворы сложного состава со структурой ThP.
- пигмент представляет собой сложный сульфид.
Предлагаемые пигменты имеют широкую цветовую гамму: они изменяют свой цвет в интервале 0,005≤х≤0,01 от лимонно-желтого (х=0,005) до светло-желтого (х=0,01), в интервале 0,05≤х≤0,3 от темно-желтого (х=0,05), желто-оранжевого (х=0,1) до оранжевого (х=0,3), а при содержании х=0,4 пигмент имеет бордово-оранжевый цвет.
Введение кальция и олова влияют на цветовую гамму пигмента, поскольку белый цвет кальция позволяет получать как чистые цвета, так и полутона, а введение олова позволяет получать самые разнообразные и более яркие оттенки от желтого, оранжевого до красно-бордового цвета.
Характеризация цветности образцов проводилась по методике CIE Lab - 76 (Sule A.D. The Lab system of specification of color // Colorage. 1992, №9, p.23-34). Для этого снимались спектры отражения разных образцов пигментов и рассчитывались параметры цвета: светлота - L, насыщенность - С, тон - Н.
В предлагаемые пигменты вводят олово и кальций, что более выгодно экономически при получении этих пигментов. Так как стоимость этих реагентов небольшая по сравнению со стоимостью редкоземельных элементов (Р.З.Э.), в частности лантана, расход дорогих Р.З.Э., а следовательно, и стоимость самого пигмента снижаются. Кроме того, введение кальция в виде карбоната в шихту при получении пигмента приводит к получению высокодиспергированных частиц в результате образования развитой поверхности из-за выделяющегося углекислого газа, что является важной характеристикой пигментов.
Предлагаемые пигменты имеют термическую стабильность не хуже известных сульфидов, а исследования устойчивости их на воздухе при нормальных условиях показали, что их составы и цвет практически не меняются в течение длительного времени (до 10-12 лет).
Предлагаемые составы готовят путем обработки смесей оксидов лантана, олова и карбоната кальция сульфидирующим агентом при нагревании от 600 до 900°С в течение нескольких часов. Исходные составы гомогенизируют растиранием в ступке. В процессе синтеза с этой же целью проводят переизмельчение промежуточных продуктов, а затем окончательно сульфидируют до полного протекания реакции.
Пример 1.
2
2
3
3
0,10
0,90
1,80
3,80
Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,11SnO+0,9LaO+0,9СаСО на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием в ступке, загружают в лодочку и нагревают в реакторе в потоке сероводорода с инертным газом до 650°С в течение 30 мин, выдерживают при этой температуре 2 ч, продукт после охлаждения гомогенизируют перетиранием и вновь сульфидируют при 650°С, затем температуру повышают до 900°С, выдерживают в течение 1 ч и охлаждают. Полученный продукт состава SnCaLaS имеет желто-оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=66,70; С=48,78; Н=63,26.
Пример 2.
2
2
3
3
0,30
0,70
1,4
3,4
Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,35 SnO+0,70LaO+0,7СаСО на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием и загружают в лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт состава SnCaLaS имеет оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=71,13; С=58,13; Н=69,16.
Пример 3.
2
2
3
3
0,40
0,60
1,2
3,2
Смесь оксидов олова и лантана и карбоната кальция в мольном соотношении 0,45SnO+0,6LaO+0,6СаСО на получение 10 г получаемого сульфида тщательно перемешивают перетиранием и загружают в лодочку. Процесс сульфидирования проводят аналогично примеру 1. Полученный продукт состава SnCaLaS имеет бордово-оранжевую окраску. Цветовые параметры: L=49,37; С=39,98; H=39,19.
В таблице приведены цветовые параметры других составов пигментов.
Неорганический пигмент на основе сульфида металла
Состав пигментов
Параметры цвета
Цвет пигмента
L
С
Н
Sn<sub>0,005</sub>C<sub>0,995</sub>La<sub>1,99</sub>S<sub>3,99</sub>
85,15
39,51
95,23
лимонно-желтый
Sn<sub>0,01</sub>Ca<sub>0,99</sub>La<sub>1,98</sub>S<sub>3,98</sub>
84,49
44,46
94,32
светло-желтый
Sn<sub>0,05</sub>Ca<sub>0,95</sub>La<sub>1,90</sub>S<sub>3,90</sub>
77,79
50,46
87,20
темно-желтый
Sn<sub>0,19</sub>Ca<sub>0,81</sub>La<sub>1,62</sub>S<sub>3,62</sub>
72,49
58,04
73,52
желто-оранжевый