СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТНОГО ФОТОКАТАЛИЗАТОРА, АКТИВНОГО В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
METHOD OF OBTAINING TITANATE PHOTOCATALYST, ACTIVE IN VISIBLE AREA OF SPECTRUM

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения высокоэффективных фотокатализаторов, активных в видимой области спектра солнечного излучения, и может найти применение при очистке сточных вод химических и красильных производств от загрязнения углеводородами, содержащими в своем составе органические катионы, в частности основных (анилиновых) органических красителей и азокрасителей.
Загрязнение воды различными углеводородами представляет опасность и для окружающей среды и для человека. При этом синтетические углеводороды попадают в окружающую среду как при их производстве, так и при применении. Особенностью сточных вод подобных производств является очень высокая концентрация углеводородов и присутствие посторонних соединений, затрудняющих или делающих невозможным использование для очистки таких традиционных биохимических и адсорбционных методов.
2
В настоящее время фотохимическое разложение углеводородов представляет собой эффективную альтернативу адсорбентов и биологических детоксикантов. В силу своей относительно невысокой цены и химической стабильности наиболее распространенным типом фотокатализаторов, осуществляющим фотодеградацию углеводородов, является оксид титана. Тем не менее, высокая скорость рекомбинации электронов и дырок, и низкая эффективность при облучении в видимой области спектра солнечного излучения являются двумя основными недостатками, связанными с использованием немодифицированных TiO (смотри, например, статью: Gaya U.L, Abdullah А.Н. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2008. V.9. P.1-12).
2
Преодолеть эти ограничения позволяет легирование TiO благородными металлами (смотри, например, патент РФ №2243033 от 29.09.2003, МПК B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32), переходными металлами (смотри, например, патент КНР №101862657 от 20.10.2010, МПК B01J 23/76, B01J 37/02 C02F 1/32 и патент КНР №101301619 от 12.11.2008, МПК A61L 9/22, B01J 21/02, B01J 21/06, B01J 23/14, B01J 23/755, B01J 27/24, B01J 37/02, C02F 1/30), редкоземельными элементами (смотри, например, патент США №6365007 от 08.04.1999) и некоторыми неметаллами (азот, углерод, фтор (смотри, например, патент РФ №2317947 от 27.02.2008, МПК C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26; патент РФ №2380318 от 27.01.2010, МПК C01G 23/047, B01J 21/06, B01J 27/20, C09C 1/36; патент КНР №101513610 от 26.08.2009, МКП A62D 3/10, B01J 21/06, B01J 21/18, C01B 3/00, A62D 101/28).
Основным недостатком методов получения фотокатализаторов активных в видимой области спектра является сложность технологических процессов легирования оксида титана и его производных, которые, как правило, проводят при высоких температурах, вызывающих спекание наночастиц катализатора, снижающих площадь его удельной поверхности и эффективность действия фотокатализатора.
m
x-m
y
z
n
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ, описанный в международной заявке на изобретение WO2009021292 от 16.08.2007 МКП B01D 53/88, B01J 23/04, в котором титанатный фотокатализатор, представляющий собой частично протонированный титанат щелочного металла, допированного неметаллом, и имеющий химический состав, представленный формулой HATiOD, где A - катион щелочного металла, a D - допант, выбранный из ряда B, C, N, F, S, P, I, получают способом, в котором проводят формирование смеси, включающей по крайней мере один прекурсор, содержащий щелочной металл и по крайней мере один прекурсор, содержащий титан; обработку этой смеси при температуре около 750°C в течение примерно 20 ч для получения титаната щелочного металла; последующее взаимодействие полученного титаната щелочного металла со средой, содержащей допирующий элемент, при температуре от 200 до 1800°C в течение периода времени от 5 дней до 30 минут соответственно; далее полученный продукт подвергают протонированию путем обработки в кислом водном растворе с дальнейшим выделением осадка из раствора и его просушиванием.
Рассмотренный способ также связан с проведением многостадийного процесса синтеза, включающего длительные и дорогостоящие операции высокотемпературной обработки сырьевых материалов и прекурсоров. При этом эффективность действия полученного согласно известному способу фотокатализатора в видимой области спектра недостаточно высока.
Задачей настоящего изобретения является получение высокоэффективного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, обеспечивающего высокую скорость фотодеградации углеводородов в водных растворах, с использованием простого технологического процесса, не связанного с проведением длительных и дорогостоящих технологических операций.
m
x-m
y
z
n
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является формирование структуры фотокатализатора, имеющего химический состав, представленный формулой HKTiOD, где D - допант, выбранный из группы Ni, Fe, Cu, и обладающего повышенной фотокаталитической активностью в видимой области спектра солнечного излучения.
-5
-6
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения титанатного фотокатализатора, включающем стадии взаимодействия титаната щелочного металла со средой, содержащей допирующий элемент, протонирования полученного продукта при его обработке в кислом водном растворе, отделения протонированного продукта от раствора и просушивания. Согласно заявляемому изобретению в качестве титаната щелочного металла используют титанат калия, имеющий слоистую структуру; в качестве среды, содержащей допирующий элемент, используют водный раствор соли двухвалентного переходного металла-допанта, выбранного из группы Ni, Fe, Cu, и поверхностно-активное вещество; при этом протонирование титаната калия проводят одновременно с допированием катиона переходного металла; значение водородного показателя указанного раствора поддерживают на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида соответствующего переходного металла, а просушивание выделенного продукта проводят при температуре (Т), лежащей в пределах 120°C≤Т≤200°C. Кроме этого, оптимальные условия для получения фотокатализатора обеспечивают использование в качестве титаната щелочного металла полититаната калия, имеющего слоистую структуру лепидокросита; поддержание величины водородного показателя водного раствора соли металла-допанта на уровне pH≤5, а величины соотношения концентрации переходного металла (C, моль/л) к дозе обрабатываемого титаната щелочного металла (Д, г/л) - в пределах 10 (моль/г)≤С/Д≤5·10 (моль/г) при концентрации поверхностно-активного вещества в растворе не менее 0,01%.
Предложенный способ получения фотокатализатора активного в видимой области спектра солнечного излучения иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 приведена электронная фотография частицы порошка исходного полититаната калия; на фиг.2 - электронная фотография частиц фотокатализатора, полученного после протонирования и допирования полититаната калия ионами Ni(2+) при pH 5 и просушивания при 160°C; на фиг.3 - спектр отражения фотокатализаторов, полученных при протонировании и допировании полититаната калия ионами Fe(2+), Ni(2+) и Cu(2+) в присутствии катионного ПАВ (0,05% раствор) при pH 5 и просушивания полученного продукта при 160°C; на фиг.4 - фотоэлектронный спектр фотокатализатора, полученного при протонировании и допировании полититаната калия ионами меди в присутствии катионного ПАВ при pH 5 и последующего просушивания при 140°C; на фиг.5 - рентгеновская дифрактограмма исходного полититаната калия со структурой лепидокросита, а на фиг.6 - рентгеновская дифрактограмма фотокатализатора, полученного после протонирования и допирования полититаната калия ионами никеля при pH 5 и последующего просушивания при 180°C.
Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, осуществляют следующим образом. Берут наноразмерный порошок титаната калия (фиг.1), имеющего слоистую структуру, например структуру лепидокросита (фиг.4), диспергируют его в водном растворе, содержащем катионный ПАВ и водорастворимую соль двухвалентного переходного металла-допанта из группы Ni, Fe, Cu.
Скорость протонирования и допирования титаната щелочного металла при обработке водным раствором увеличивается при введении в его состав поверхностно-активного вещества. Тип аниона водорастворимой соли переходного металла, содержащегося в водном растворе, используемом для обработки, не оказывает влияния на эффективность полученного фотокатализатора; однако фотокатализаторы, получаемые при использовании для обработки водорастворимых солей других переходных металлов, отличных от Ni, Fe и Cu, имеют более низкую фотоэффективность при фотораспаде углеводородов.
-5
-3
Соотношение содержания (С) соли переходного металла в растворе, используемом для допирования, и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д) должно быть не ниже величины С/Д=10 моль/г, при более низких соотношения, соответствующих более низким концентрациям раствора соли переходного металла и более высоким значениям дозы обрабатываемого титаната щелочного металла, эффективность действия полученного фотокатализатора снижается, так же как и при увеличении соотношения С/Д>5·10 моль/г.
Поскольку процесс допирования титаната калия протекает с участием ионов переходного металла, находящихся в растворе, важным является предотвращение образования в реакционной системе раствор-титанат каких-либо других водонерастворимых продуктов, в частности гидроксидов переходных металлов. Известно, что образование гидроксидов металлов в растворах их солей происходит в том случае, если величина водородного показателя раствора (pH) не превышает определенного критического значения, конкретного для каждого типа переходного металла. Для растворов, содержащих двухвалентные ионы Ni, Fe и Cu, критические значения величины pH составляют 6,7; 5,5 и 5,3 соответственно (Dean J.G., Bosqui F.L., Lanouette К.Н. Removing heavy metals from waste water // Environ. Science Technology. 1972. V.6. No 6. P.518-522). Достижение величины водородного показателя раствора, используемого для обработки, ниже pH 5 нецелесообразно, поскольку приводит лишь к незначительному росту фотокаталитической активности продукта, однако увеличивает негативные факторы процесса обработки, например увеличивает коррозионную активность раствора. С другой стороны, титанат калия в процессе взаимодействия с раствором соли переходного металла гидролизуется, что приводит к постепенному увеличению значения водородного показателя этого раствора. В связи с чем важным является поддержание значения pH раствора на всем протяжении обработки на уровне ниже критического значения. Эту задачу можно осуществлять с помощью автоматического титрования реакционной системы раствор - порошок титаната щелочного металла.
При соблюдении этих условий, слоистый титанат калия, при введении в водный раствор соли переходного металла, интеркалируется молекулами ПАВ, что увеличивает расстояние между слоями, сформированными титанкислородными октаэдрами, и облегчает процесс дальнейшей интеркаляции катионов переходного металла, а также ионный обмен с участием протонов раствора и ионов калия из структуры титаната калия (протонирование). Эффект этот усиливается при введении в раствор катионного ПАВ. Длительность обработки порошка титаната калия в водном растворе влияет на содержание Н, К и переходного металла в составе конечного продукта и на его фотокаталитическую активность, однако влияние это незначительно, а оптимальным является время обработки около 1 часа.
Выделение порошка из раствора, использованного для обработки титаната щелочного металла (протонирование и допирование переходным металлом), можно проводить методом центрифугирования или фильтрации. В последнем случае промывание полученного продукта водой должно осуществляться до полного удаления из фильтрата остатков ПАВ и водорастворимой соли, поскольку только в этом случае использование полученного фотокатализатора позволяет получить воспроизводимые результаты. Полученный таким образом порошок, так же как и исходный титанат калия, состоит из частиц чешуйчатой формы (фиг.2).
Просушивание порошка, полученного после обработки титаната калия в водном растворе и его выделения из раствора, является необходимой стадией заявляемого способа, поскольку не сводится только к удалению остатка растворителя (вода), но и способствует стабилизации ионов переходного металла в структуре титаната и формированию фотоактивных комплексов с их участием. При этом структура титаната калия после допирования и низкотемпературной обработки (просушивания) изменяется незначительно; общая структура по-прежнему близка к структуре лепидокросита (фиг.4); степень кристалличности титаната увеличивается (сравни данные фиг.5 и фиг.6); однако при этом происходит изменение оптического спектра пропускания/отражения титаната, сопровождающееся смещением фундаментальной полосы поглощения в видимую область спектра и появлением дополнительных полос поглощения (фиг.3).
При этом температура обработки в диапазоне 120-200°C обеспечивает удаление адсорбированной воды и формирование фотоактивного комплекса с участием ионов переходного металла и титанкислородных октаэдров, подтверждаемое данными фотоэлектронных спектров (фиг.4). При этом сохраняется и присутствие катионов ПАВ в составе частично протонированного титаната калия, располагающихся в межслойном пространстве его структуры. Это обеспечивает сохранение большого расстояния между слоями структуры титаната, облегчающего адсорбцию углеводородных катионов из очищаемого водного раствора при последующем использовании фотокатализатора для очистки сточных вод. Более высокая температура просушивания может привести к термическому разложению ПАВ (для большинства катионных ПАВ температура плавления составляет 200-250°C) и к снижению адсорбционной активности фотокатализатора, приводящей к уменьшению его фотоактивности.
Новизна изобретения заключается в том, что предложенный способ получения высокоэффективного фотокатализатора обеспечивает достижение его высокой активности за счет формирования структуры, сочетающей в себе высокие адсорбционные свойства по отношению к углеводородам, содержащим в своем составе органические катионы, таких как катионные поверхностно-активные вещества, анилиновые органические красители и сложные амины; а также высокую фотокаталитическую активность в видимой области спектра, обеспечиваемую формированием, при низкотемпературной термической обработке (просушивании), фотоактивных центров с участием титанкислородных октаэдров и четырехкоординированных атомов переходного металла из группы Fe, Ni, Cu (подтверждается данными РФЭС, фиг.4). В результате образуется керамический нанопорошок (фиг.2), имеющий интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра (фиг.3).
Результаты экспериментальных исследований, показывающих влияние различных параметров процесса обработки титаната калия на активность фотокатализаторов, синтезируемых при его обработке в кислом водном растворе катионного ПАВ и соли переходного металла из группы Ni, Fe, Cu с последующей промывкой и низкотемпературной термической обработкой, представлены в примерах 1, 2, 3 и 4.
2
2
Во всех экспериментах в качестве титаната калия, имеющего слоистую структуру, использовали коммерческий полититанат калия, имеющий структуру лепидокросита, характеризующийся мольным отношением TiO:KO=4,2:1 и состоящий из частиц неправильной формы эффективным диаметром 150-500 нм и толщиной 20-40 нм, сгруппированных в агломераты со средним диаметром 5 мкм. Порошок титаната калия помещали в водный раствор (из расчета 10 г на 1 л раствора), содержащий катионный ПАВ марки СТАБ (цетилтриметиламмоний бромид) и водорастворимую соль переходного металла при различных концентрациях компонентов. Величину водородного показателя раствора регулировали добавлением 0,1Н водного раствора соляной кислоты. Полученная суспензия подвергалась перемешиванию в ультразвуковой ванне. После обработки порошок продукта обработки титаната калия выделялся из раствора методом фильтрации и промывался дистиллированной водой до полного исчезновения ПАВ и ионов переходных металлов в фильтрате. Контроль проводился с помощью соответствующих ион-селективных электродов на иономере И-02.
2
Отфильтрованный осадок далее подвергался термической обработке (просушивался) при различных температурах и использовался для измерения его фотокаталитической активности в процессах фотодеградации различных модельных углеводородов. В качестве модельных углеводородов использовали метиленовый синий и азокраситель II красный. Для оценки фотокаталитической активности продукта в непрозрачном закрытом керамическом сосуде приготавливалась его суспензия с водным раствором, содержащим модельные углеводороды концентрацией 40 мг/л при дозе фотокатализатора 10 г/л, и выдерживалась в темноте до достижения адсорбционного равновесия (90 минут). Далее снималась крышка с сосуда и проводилось экспонирование суспензии в фотореакторе с использованием лампы марки ДРЛ-250, имеющей спектр излучения, идентичный солнечному, при плотности излучения 420 мВт/м (освещенность 18420 люкс). Экспонирование проводилось при постоянном перемешивании дисперсии с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов, затем керамический стакан извлекался из фотореактора, его содержимое подвергалось центрифугированию и в отделенном таким образом растворе определялась остаточная концентрация углеводорода в растворе с использованием спектрофотометрического метода. Остаточная концентрация углеводорода определялась с помощью спектрофотометра Evolution-3000 и с использованием заранее построенной калибровочной кривой в координатах оптическая плотность - концентрация.
1,6
2,6
4
8,4
0,7
Параллельно, в аналогичных условиях, проводили исследование фотокаталитической активности нанопорошка оксида титана (рутил, Degussa) и порошка частично протонированного титаната калия, допированного азотом, синтезированного согласно методике, представленной в описании изобретения по международной заявке WO2009021292 от 16.08.2007, выбранной за прототип. Исследованное соединение имело химическую формулу HKTiON и было синтезировано путем обработки кристаллического тетратитианата калия в потоке азота при температуре 700°C в течение 1 часа, а также последующей обработки полученного продукта в 0,01H водном растворе соляной кислоты в течение 60 часов, промывки водой и просушивания при 60°C в течение 8 часов.
Пример 1
-4
В таблице 1 представлены сравнительные данные по активности фотокатализаторов, полученных согласно заявляемому способу по отношению к активности известных фотокатализаторов. Просушивание порошков после интеркаляции (допирования) и промывки водой проводили при температуре 160°C. Соотношение содержания соли переходного металла в растворе, используемом для допирования титаната щелочного металла, и дозы допируемого титаната щелочного металла на фотоактивность в экспериментах, представленных в примере 1, составляло 10 моль/г.
Результаты измерений, представленные в таблице 1, показывают, что фотокатализаторы, синтезированные согласно заявляемом способу, имеют фотокаталитическую активность в видимой области спектра более высокую по сравнению с прототипом (протонированный титанат, допированный азотом), а также по сравнению с традиционно используемым в качестве фотокатализатора деградации углеводородов оксидом титана, который фотоактивен преимущественно в ультрафиолетовой области спектра солнечного излучения, и по сравнению с базовым титанатом калия до допирования. При этом достижение более высокой фотоактивности происходит только при обработке титаната щелочного металла в присутствии катионного поверхностно-активного вещества, а также при значениях pH используемого водного раствора ниже критического значения, определяемого природой используемого для допирования иона переходного металла (соответственно 6,7; 5,5 и 5,3 для Ni, Fe и Cu).
Пример 2
В таблице 2 приведены результаты исследования активности фотокатализаторов, полученных согласно заявляемому способу при использовании различных соотношений содержания соли в растворе, использованном для допирования переходного металла, и дозы допируемого титаната калия при использовании различных солей одного переходного металла. Величина водородного показателя растворов, использованных для обработки титаната калия, во всех экспериментах поддерживалась на уровне pH 5, содержание катионного ПАВ (цетилтриметиламмония бромид) во всех экспериментах составляло 0,05%. Просушивание порошков после интеркаляции (допирования) и промывки водой проводили при температуре 160°C.
Таблица 2
Влияние соотношения содержания соли переходного металла (С) в растворе, используемом для допирования при pH 5), и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д) на активность фотокатализатора в видимой области спектра
% фотораспада метиленового синего при экспонировании на свету в течение 2 ч
С/Д, моль/г
5·10<sup>-6</sup>
10<sup>-5</sup>
10<sup>-4</sup>
5·10<sup>-3</sup>
10<sup>-3</sup>
Прекурсор переходного металла
FeSO<sub>4</sub>
42,1
53,4
59,6
58,4
41,7
FeC<sub>2</sub>O<sub>4</sub>H<sub>2</sub>
н/о
н/о
62,3
н/о
н/о
CuSO<sub>4</sub>
45,5
70,1
82,1
75,3
44,4
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
43,7
67,2
77,7
74,4
41,6
NiSO<sub>4</sub>
40
62,9
78,2
77,7
41,8
NiCl<sub>2</sub>
н/о
н/о
80,5
н/о
н/о
-5
-3
Данные, представленные в примере 2, показывают, что активность фотокатализаторов, синтезированных согласно заявляемому способу, при прочих равных условиях, слабо зависит от типа аниона в соли, использованной для допирования иона переходного металла. В то же время фотокаталитическая активность, заметно превосходящая активность фотокатализатору, полученному с использованием изобретения-прототипа, наблюдается только при использовании для обработки титаната щелочного металла раствора, характеризуемого соотношением концентрации соли переходного металла (С) и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д), лежащей в пределах 10 (моль/г)≤С/Д≤5·10 (моль/г).
Пример 3
-4
В таблице 3 представлены данные по влиянию температуры просушивания продукта, полученного в результате обработки титаната калия, имеющего слоистую структуру, в водных растворах различных солей переходных металлов при соотношении С/Д=10 моль/г и pH 5,0 в присутствии цетилтриметиламмония бромида (0,05%). В данном примере также представлены данные по фотокаталитической активности синтезированных катализаторов при фотодеградации различных углеводородов (метиленовый синий и азокраситель II красный).
Таблица 3
Влияние температуры просушивания продукта интеркаляции ионов переходных металлов в структуру слоистого титаната калия и частичного протонирования этой структуры на его фотоактивность в видимой области спектра
Тип допируемого металла
T (°C) просушивания
100
120
160
200
220
% фотораспада метиленового синего при экспонировании на свету в течение 2 ч
Ni (2+)
36,6
69,2
78,2
80,0
38,9
Fe (2+)
25,5
50,1
59,6
64,4
33,3
Cu (2+)
38,8
66,9
82,1
81,7
37,9
% фотораспада азокрасителя II красного при экспонировании на свету в течение 2 ч
Ni (2+)
22,1
44,4
52,3
49,8
20,9
Fe (2+)
н/о
46,2
52
40,7
н/о
Cu (2+)
н/о
48,8
60,8
52,1
н/о
Данные, представленные в примере 3, показывают, что фотокатализаторы, синтезированные согласно заявляемому способу, имеют фотокаталитическую активность, заметно превышающую активность фотокатализаторов, полученных согласно известным способам, только при проведении просушивания продукта, полученного после допирования, при температурах, лежащих в интервале 120°C≤Т≤200°C. Кроме того, приведенные результаты показывают, что синтезированные фотокатализаторы активны в процессах фотодеградации различных углеводородов.
Пример 4
В таблице 4 приведены данные по влиянию добавки катионного ПАВ при интеркаляции переходного металла на фотоактивность синтезированного фотокатализатора в видимой области спектра (в %). Обработка при pH 5 и отношение С/Д=10-5 мг/г; просушивание при 200°C.
Таблица 4
Влияние концентрации ПАВ в растворе на фотоактивность катализатора
Тип интеркалированного катиона
Концентрация ПАВ в растворе, использованном для обработки, %
0,0075
0,01
0,05
од
Ni (2+)
65,1
80,0
80,9
80,8
Fe (2+)
49,7
64,4
65,4
64,9
Cu (2+)
60,0
81,7
83,7
84,7
Таким образом, из приведенных примеров следует, что заявляемое техническое решение позволяет синтезировать фотокатализатор, обладающий высокой активностью в видимой области спектра, с использованием простых технологических операций, объединяющих процессы протонирования и допирования и не требующих длительной высокотемпературной обработки.