Поглощение водных растворов галогенидов калия и цезия в миллиметровом диапазоне длин волн

УДК 541.8

А.К. Лященко, Т.А. Новскова, А.С. Лилеев, А.Б. Рябов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН. Москва, Россия. Институт радиотехники и электроники РАН. Фрязино, Россия.

ПОГЛОЩЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ КАЛИЯ И ЦЕЗИЯ В МИЛЛИМЕТРОВОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН

The dependence of absorption coefficient in cm and mm range studied for series of aqueous electrolyte solutions on the base of complex dielectric data for wide frequency range.

Исследована зависимость поглощения в см и мм диапазонах длин волн ряда водных растворов электролитов с использованием данных комплексной диэлектрической проницаемости в широком интервале частот.

Взаимодействие миллиметровых волн с водными растворами представляет как теоретический, так и практический интерес. С теоретических позиций это связано с тем, что в данной области находится граница между зоной, где проявляются квазирезонансные процессы, которые определяют элементарные структурные изменения растворов, и дебаевской зоной, где проявляются коллективные процессы ориентационной релаксации. В практическом плане это важно при разработке новых поглощающих материалов для радиотехнических устройств, а также в связи с лечебными эффектами миллиметровых волн низкой интенсивности. Частотам мм диапазона соответствуют «лечебные» длины волн, которые используются в КВЧ-терапии (КВЧ - крайне высокие частоты, 36-150 ГГц).

Водные растворы галогенидов калия и цезия принадлежат к водным системам, наиболее изученным разными экспериментальными методами. Растворы KCl являются одной из главных составляющих биологических жидкостей. Они используются для градуировок аппаратуры в качестве эталонных растворов (например, при градуировке ячеек электропроводности). Растворы KCl и CsCl - характерные примеры растворов с отрицательной гидратацией (по терминологии Самойлова) или растворов с негидратирующимися ионами (по терминологии Бернала и Фаулера). В них не образуются «долгоживущие» ионные и гидратные комплексы. Молекулы воды в первой сфере ионов K+, Cs+ и Cl- оказываются более подвижными, чем молекулы воды в чистой воде. Это обуславливает большую подвижность указанных ионов и высокую электропроводность их водных растворов. В отличие от иона Cl-, ион F- образует сильные водородные связи с молекулами волы. Для этого аниона наблюдается положительная гидратация.

Диэлектрические свойства (в и s//) рассматриваемых растворов в настоящее время хорошо изучены в см области спектра. В то же время имеется лишь небольшое число экспериментальных данных для мм области. Поэтому важным является вопрос о возможности расчета поглощения и диэлектрической проницаемости растворов в мм диапазоне из данных см области, которые получить значительно легче. Для таких расчетов может быть использован большой имеющийся литературный материал

Для описания рассматриваемых зависимостей имеются развитые теоретические схемы. Коэффициент поглощения электромагнитной волны в диэлектрической среде (а) вычисляется по формулам:

где ш - круговая частота в радианах, с - скорость света, 8*=8'+1вм комплексная диэлектрическая проницаемость, п и к - действительная и мнимая части комплексного

ас

cn

коэффициента преломления n*= n + ik, n

, v - волновое число в см , а - в см .

-1

-1

g* H = g. + , ь'

7 а s

k =-= —

2n

Если нужно получить коэффициент поглощения в дб/мм, тогда

a= 20^ im ^/S*,

с ln

В том случае, когда кроме диэлектрических свойств в среде имеется ионная проводимость (например, растворы электролитов), то кроме диэлектрических потерь нужно учесть ионные потери за счёт электропроводности: s'' = s''^ + s''* . Наиболее распространенный для расчета s''* является формула [1]:

s''* = a/söQ,

где о - удельная электропроводность, s0 -диэлектрическая проницаемость вакуума. Ранее проведённый анализ показал, что в рассматриваемом диапазоне частот для изучаемых систем можно использовать модель Коула-Коула, описывающую релаксационный процесс с одним наиболее вероятным временем релаксации:

s -s

1 + (шг)1

где sS - статическая диэлектрическая проницаемость, s« - высокочастотный предел диэлектрической проницаемости, т - время релаксации, а' - параметр распределения времени релаксации (1>а' >0). При а'=0 формула Коула-Коула переходит в формулу Дебая.

На рис 1 (а, б) представлены концентрационные зависимости коэффициентов поглощения а водных растворов солей при 298 K на частотах 100 и 25 ГГц, рассчитанные с использованием параметров диэлектрической релаксации (т, 8s, а', 8«) на основе разных экспериментальных данных. Для расчета были использованы формулы (1-5). Там же приведены данные поглощения, рассчитанные только в случае дипольных потерь (8"d) (пунктирные линии). Указаны также экспериментальные значения а для растворов CsCl и KCl. Они хорошо согласуются с расчетными. Точками указаны варианты расчета с использованием различных экспериментальных и расчетных данных для интервалов 7-25 и 7-120 ГГц. Для CsCl указаны а, рассчитанные по литературным данным т, полученным в см области и собственным данным в см и мм области [2]. Для KF и CsF расчет а проведен по данным для см области [3]. Для KCl указаны а по собственным [4] и литературным [ 1 ] данным т ( для см области ), а также данным для интервала частот 7-120 ГГц [2].

Как видно из рисунков значения а для растворов KCl и CsCl на всех частотах больше чем в воде. В начальной области концентраций для растворов KF и CsF при 100 ГГц ар.^ан20. При больших концентрациях солей ар.<ан2о (как и в ранее изученных растворах NaCl). Таким образом, разные растворы солей при переходе к мм области спектра имеют характерные отличия по сравнению с поглощением чистой воды. В случае поглощения, связанного только с дипольными потерями изменения а определяются гидратацией (пунктирные линии на рис. 1). Этот вклад во всех случаях оказывается меньше, чем поглощение в чистой воде. При этом различия для разных солей невелики.

На рис.2 приведены частотные зависимости коэффициентов поглощения (кривые 1,2,3) для воды и растворов KCl (1.04 и 2.14 m), рассчитанные с использованием выше приведенных формул на основе ранее полученных данных 8', 8'' и 8''d для частот 7-120 ГГц. Там же представлены собственные и литературные экспериментальные значения поглощения. Они согласуются с расчетом (с учетом температуры и ошибок измерений). Таким образом, в равновесных воде и растворах не

обнаруживаются какие-либо резонансные процессы в этом диапазоне длин волн. На рис.2 указано также поглощение связанное только с дипольными потерями, определяемыми гидратацией (кривые 2', 3'). Этот вклад на всех частотах оказывается меньше, чем поглощение в чистой воде.

Рис.1. Концентрационные зависимости суммарных коэффициентов поглощения и коэффициентов поглощения, обусловленного дипольными потерями для растворов солей 1- CsCl (7-120 ГГц); 2-

CsCl (7-25 ГГц); 3,4- KF (7-25 ГГц); 5,6- CsF (7-25 ГГц); 7,9- KCL(7-25 ГГц);8- KCL(7-120 ГГц);10,11- экспериментальные данные для растворов CsCl и KCl. Сплошные линии и пунктир

соответствуют данным 2, 3, 5, 8.

На рис.3 дано сопоставление значений а для растворов KCl и других растворов галогенидов щелочных металлов (кривые 2-5). Представлено также поглощение, связанное с дипольными потерями, разные значения которых определяются различием гидратационных процессов для разных ионов (кривые 2'-5'). Из сопоставления кривых видно, что поглощение, определяемое дипольными потерями, для всех растворов меньше, чем суммарные значения а. Тем самым, вклады ионных потерь остаются значимыми даже на столь высоких частотах. Они наряду с дипольными потерями определяют знак изменения а при переходе от воды к растворам солей.

поглощение, дБ/мм

5.6 mm I,

3 2

2 mm

7.1 mm 4.9

"Т"

40

"Т"

80

частота, ГГц -г-

-Г"

120

И

160

поглощение дБ/мм

1- вода

2-KF

3-CsF

4-KCl

5-CsCl

частота, ГГц

50

50 -

5 4

5'

40

40

2'

30

30

20

20

0

0

0

0

40

80

Рис.2. Частотные зависимости коэффициента Рис.3. Частотные зависимости коэффициента

поглощения для воды (1), 1.04m (2) и 2.14 m (3) поглощения для растворов разных солей. Пунктир

растворов KCl по данным 7-120 ГГц. Пунктир - - коэффициенты поглощения, связанные с

коэффициенты поглощения, связанные с дипольными дипольными потерями. Для расчета

потерями. Указаны «лечебные» частоты. использовались данные см области.

поглощение, дБ/мм

KCl 0.51 m

a)

________ ГГц

120 ГГц 100 ГГц 80 ГГц

поглощение, дБ/мм

61.84 ГГц

25 ГГц

16 ГГц 14ГГц 7.0 ГГц

150 ГГц 120 ГГц 100 Г Г ц 80 Г Г ц

61.84 ГГц 53.6 ГГц

25 Г Г ц

16 Г Г ц 14 Г Г ц 7 ГГц 40 t oC

Рис.4. Суммарные коэффициенты поглощения (а) и коэффициенты поглощения, связанные с дипольными потерями (б). Пунктир - лечебные частоты.

На рис.4 приведен пример температурных зависимостей а для 0,51 m раствора KCl, рассчитанных по данным для см области [4]. Из рисунка следует, что в растворах хлорида калия температурная зависимость поглощения на некоторых частотах отсутствует, так же как в воде и менее концентрированных растворах. На частотах 4050 ГГц температурные изменения минимальны или вообще отсутствуют. Причем указанный характер зависимостей наблюдается как для суммарного, так и для дипольного поглощения. Это может иметь важное значение в связи с лечебными эффектами мм волн.

На рис. 5 дано сопоставление суммарного и дипольного поглощения 2.02 m раствора KCl в интервале температур 10-40оС М на частотах 7-150 ГГц. Пунктиром указаны частоты, использующиеся в лечебной практике. Приведены также экспериментальные и литературные значения поглощения полученные для разных частот и температур. Как и в других случаях они хорошо согласуются с расчетными зависимостями. Это говорит о том, что дебаевские или близкие к ним соотношения могут использоваться для расчетов в начальной части мм диапазона (до 150 ГГц).

60 —1

поглощение, дБ/мм

2.02 m KCl

____г--

120 ГГц 100 ГГц

61 .84 ГГц 53.6 ГГц 41.8 ГГц 53.6 ГГц, dip.

25 ГГц, dip. . 7.0 ГГц 7.0 ГГц, dip.

Рис.5. Температурные зависимости коэффициентов поглощения а для 2,02 m раствора KCl на различных частотах. Штрих-пунктир - поглощение, связанное с дипольными потерями.

Список литературы

1. Barthel J., Buchner R., Munsterer M.. Electrolyte data collection. Part2: Dielectric properties of water and aqueous electrolyte solutions. DECHEMA Chemistry Data Series. V.12 Part2. 1995.

50

50

40

40

30

30

41.8 ГГц

20

20

41.8 ГГц

0

0

20

30

40

150 ГГц

40 —

20

0

40 oC

20

30

2. Lyashchenko A.K., Zasetsky A. Yu., Comlex dielectric permittivity and relaxation parameters of concentrated aqueous electrolyte solutions in millimeter and centimeter wave length ranges J. Mol. Liquids, 1998, V. 77, p.61-75.

3. Логинова Д. В., Лилеев А. С., Лященко А. К. СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов фторидов калия и цезия. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80. №10. С.1830 -1838.

4. Логинова Д. В., Лилеев А. С., Лященко А. К. Температурная зависимость диэлектрических свойств водных растворов хлорида калия. // Журн. неорган. химии. 2002. Т.47. №9. С.1558 - 1565.

УДК 541.8

1 2 2 1 Ю.М. Артемкина , Н.В. Плешкова , К.Р. Седдон , В.В. Щербаков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НЕКОТОРЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В СМЕСЯХ АЦЕТОНИТРИЛ-ВОДА

The electric conductivities of three ionic liquids dissolved in pure acetonitrile and also in the mixed solutions of acetonitrile and water were measured in the range of 20-60 oC. The electric conductivity of all the ionic liquid solutions increases with the increase of the acetonitrile content in the mixed solvent. The electric conductivity activation energy of the ionic liquids in acetonitrile-water mixtures decreases with temperature, however the activation energy of ionic liquid conductivity does not depend on the temperature in pure acetonitrile within the measurement error.

В интервале температур 20 - 60 оС измерена удельная электропроводность разбавленных растворов трех ионных жидкостей в ацетонитриле и его смесях с водой. Электропроводность растворов всех ионных жидкостей увеличивается с ростом содержания ацетонитрила в смешанном растворителе. Энергия активации электропроводности ионных жидкостей в смесях ацетонитрил-вода снижается при повышении температуры, однако в чистом ацетонитриле в пределах погрешности определения энергия активации проводимости ионных жидкостей не зависит от температуры.

Ионные жидкости находят применение не только в качестве растворителей, но также в качестве катализаторов, избирательных экстрагентов органических веществ, электролитов в электрохимических процессах, функциональных добавок к пластмассам и полимерам [1]. Несмотря на значительный практический интерес к ионным жидкостям их состояние в растворах мало изучено. В настоящей работе в интервале температур 20 -60оС измерена удельная электропроводность (ЭП) разбавленных растворов трех ионных жидкостей: 1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил) сульфонил} амида (I), 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметан сульфоната (трифлата) (II) и 1-октил-3-метилимидазолий трифлата(Ш) в смесях ацетонитрил (АН) - вода.

Сопротивление R растворов измерялось с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 50 кГц. С целью исключения влияния поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений искомое сопротивление растворов находилось экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R - 1/F [2].

На рис. 1 в качестве примера представлена зависимость сопротивления 0,01 М раствора ионной жидкости II в АН от обратной частоты при температуре 55оС. Погрешность измерения удельной ЭП растворов ионных жидкостей не превышала 1 %.

Повышение содержания АН в смешанном водно-органическом растворителе приводит к увеличению удельной ЭП к разбавленных растворов ионных жидкостей I и III во всем исследованном интервале температур. Минимальное содержание АН в