Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана и воздуха
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING HYDROGEN-ENRICHED GASEOUS MIXTURE FROM DIMETHOXYMETHANE AND AIR

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметоксиметана (ДММ) воздухом с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике. Например, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии.
Основным топливом для питания топливных элементов является водород или обогащенная по водороду газовая смесь, которая может быть получена посредством паровой и воздушной конверсии природного газа, бензина (ископаемые топлива) и спиртов.
Важно отметить, что ДММ является коррозионно-инертным и нетоксичным соединением. ДММ представляет собой жидкость, следовательно, легко хранится и транспортируется. Указанные факты позволяют рассматривать ДММ как перспективное сырье для получения водорода для питания топливных элементов.
Одним из наиболее эффективных способов получения водородсодержащего газа из ДММ является его паровая каталитическая конверсия:
3
2
3
2
2
2
СНОСНОСН+4HO=8Н+3CO
2
2
3
Данная реакция приводит к наибольшему содержанию водорода в смеси продуктов. В качестве катализаторов для этого процесса нами предлагались бифункциональные CuO-CeO/γ-AlO катализаторы [С.Д. Бадмаев, А.А. Печенкин, В.Д. Беляев, В.А. Собянин. Катализаторы и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана. Патент РФ №2533608, B01J 21/04, С01В 3/38, 20.11.2014]. Практически полная конверсия ДММ на этих катализаторах достигается уже при температуре ~ 300°С, причем в получаемом водородсодержащем газе незначительное количество СО (<2 об. %). Однако недостатком процесса паровой конверсии ДММ является большое энергопотребление, связанное с испарением воды и осуществлением эндотермического процесса парового риформинга.
Напротив, реакция парциального окисления воздухом ДММ в синтез газ считается целесообразной с точки зрения энергозатрат, «водонезависимости» и быстроты запуска энергоустановки на базе твердооксидных топливных элементов. Кроме того, существенно упрощается технологическая схема энергоустановки, расширяются возможности их применения при отрицательных температурах, другими словами делают их более универсальными - пригодными для использования при любых природных и климатических условиях.
Исследование процесса парциального окисления ДММ в водородсодержащий газ или синтез-газ не проводилось вовсе. Брутто реакция получения водорода при помощи этого способа приведена ниже:
3
2
3
2
2
СНОСНОСН+0,5О=4Н+3СО.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка эффективного катализатора в отношении парциального окисления ДММ кислородом воздуха, а также разработка процесса получения из ДММ обогащенной по водороду газовой смеси с использованием этой каталитической системы.
2
Технический результат -. почти полная конверсия диметоксиметана ДММ в газовую смесь, содержащую около 60 об. % синтез газа (Н+СО).
2
2
Задача решается разработкой катализатора получения обогащенной по водороду газовой смеси путем парциального окисления ДММ, представляющего собой катализатор, содержащий металлы (Pt, Rh, Ru и Pd), нанесенные на оксидный носитель ZrO-CeO.
2
2
В состав катализатора парциального окисления ДММ входит платина до 5 мас. %, остальное - ZrO-CeO.
2
2
В состав катализатора парциального окисления ДММ входит рутений до 5 мас. %, остальное - ZrO-CeO.
2
2
В состав катализатора парциального окисления ДММ входит родий до 3 мас. %, остальное - ZrO-CeO.
2
2
В состав катализатора парциального окисления ДММ входит палладий до 3 мас. %, остальное - ZrO-CeO.
2
2
Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДММ и воздуха в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный металл (Pt, Rh и Ru) на оксидные носители: CeO-ZrO. Реакцию осуществляют при 100-600°С, 1-20 атм и мольном соотношении воздух / диметоксиметан = 1-3.
Реакция парциального окисления ДММ кислородом воздуха в водородсодержащий газ или синтез газ осуществляется впервые.
2
2
2
2
2
6
Катализаторы Pt/ZrO-CeO готовили пропиткой носителей ZrO-CeOводным раствором HPtCl по влагоемкости. Образцы после пропитки сушили на воздухе и затем прокаливали при 500°С.
2
2
2
2
3
2
Катализаторы Ru/ZrO-CeO готовили пропиткой носителей ZrO-CeOводным раствором RuCl⋅3HO по влагоемкости. Образец после пропитки сушили на воздухе и затем прокаливали при 500°С.
2
2
2
2
3
2
Катализатор Rh/ZrO-CeO готовили пропиткой носителя ZrO-CeO водным раствором RhCl⋅3HO по влагоемкости. Образец после пропитки сушили на воздухе и затем прокаливали при 500°С.
Сущность изобретения иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1.
2
2
2
2
-1
Парциальное окисление ДММ осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 6 мм на навеске катализатора 0,3 мл при соотношении воздух : ДММ = 2,5:1 или N : O: ДММ = 4:1:2, времени контакта 10000 ч,температуре 300°С и давлении 1 атм. Состав катализатора составляет, мас. %: платина - 1, остальное - ZrO-CeO.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2.
Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 400°С, результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 500°С, результаты приведены в таблице 1.
Пример 4.
2
2
Аналогично примеру 1, но состав катализатора составляет, мас. %: рутений - 1, остальное - носитель ZrO-CeO. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Пример 5.
Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 400°С, результаты приведены в таблице 2.
Пример 6.
Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 500°С, результаты приведены в таблице 2.
Пример 7.
2
2
Аналогично примеру 1, но состав катализатора составляет, мас. %: родий - 1, остальное - носитель ZrO-CeO.. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 8.
Аналогично примеру 7, но реакцию проводят при температуре 400°С, результаты приведены в таблице 3.
Пример 9.
Аналогично примеру 7, но реакцию проводят при температуре 500°С, результаты приведены в таблице 3.
2
2
2
2
2
Таким образом, предлагаемые катализаторы являются весьма эффективными в реакции парциального окисления ДММ и при 400-500°С обеспечивают почти полную конверсию ДММ в газовую смесь, содержащую около 60 об. % синтез газа (H+СО). Следовательно, для обеспечения работы энергоустановки на базе твердооксидных топливных элементов мощностью 1 кВт необходимо около 70 г Pt/ZrO-CeO или Ru/ZrO-СеО катализатора.