СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-1-ФЕНИЛЭТАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-ALKOXY-1-PHENYLETHANES

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов общей формулы I:
3
2
5
3
7
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
где R=СН, СН, n-СН, n-СН, n-СН n-СН, n-СН, n-СН.
3
3
2
5
Соединения ArCH(CH)OR (где R, например, алкил-, алкенил-, арил-, алкарил- и циклоалифатическая группа) обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах [Пат. США №2575444]. Эфиры I (где R=СН, СН) предложено применять в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов [Пат. США №4762898]. Установлено, что 1-этокси-1-фенилэтан более эффективен, чем хлорбензолы, в качестве инсектицида для защиты от моли [Пат. Японии №57062202].
В работах [H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J.Org.Chem. 1984. 49. 2551-2557; H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J.Org.Chem. 1985. 50. 1171-1174] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов реакцией алкоксимеркурирования-демеркурирования стирола в спиртах ROH (где R=Me, Et, i-Pr, t-Bu). Алкоксимеркурирование осуществляется различными ртутными солями
2
3
2
3
2
4
(Hg(OAc), Hg(CFCOO), Hg(NO) и др.) при 22°С. Последующее демеркурирование проводят in situ щелочным раствором NaBH:
3
Конверсия стирола максимальна в случае взаимодействия с метиловым спиртом (до 99%); с изопропиловым и трет-бутиловым спиртами конверсия стирола ниже и составляет 40-90%, кроме того, наряду с эфиром образуется спирт АrСН(СН)ОН.
Недостатками этого способа является многостадийность, использование в качестве катализатора высокотоксичных солей ртути. Кроме того, процесс проводят с использованием больших количеств щелочи (NaOH), в результате чего образуются значительные объемы стоков.
2
4
4
2
В патенте [Пат. США №2248518] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов взаимодействием стирола со спиртами в присутствии кислот (HSО, НСlO, СlСНСООН) в растворе изопропилбензола:
3
2
5
3
7
4
9
где R=СН, СН, i-CH, n-СН.
Реакцию проводят при температуре от 50 до 150°С в автоклаве (в случае метанола и этанола) или в колбе. Концентрация катализатора составляет не более 5%, время реакции 6-10 часов. Сложность осуществления данной реакции состоит в том, что в присутствии кислотных катализаторов с высокой скоростью протекает олигомеризация стирола. Авторы отмечают, что параллельно с эфирами образуется значительное количество олигомеров стирола. Для уменьшения выхода олигомеров предложено использовать ингибитор полимеризации - пирогаллол. Конверсия стирола составляет 50-90%, выходы эфиров 60-80%.
К недостаткам способа относится: невысокие выходы эфиров; необходимость стадий нейтрализации кислотного катализатора, отмывки и осушки реакционной массы; использование растворителя, который необходимо регенерировать по окончании реакции; большая длительность реакции.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является описанный в [S.P.Verevkin, A.Heintz // J.Chem.Eng.Data. - 2001. - 46. - №4. - Р.984-990] способ получения алкил-фенилэтиловых эфиров взаимодействием стирола со спиртами нормального строения - метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым - в присутствии катионообменной смолы Amberlyst-15 в Н-форме. Реакцию проводили в жидкой фазе при температурах 70-150°С, количество катализатора составляет 10 мас.%. В опытах с максимальным выходом эфира (77-87 мол.%) конверсия стирола составляла 78-87 мол.%.
К недостаткам этого способа можно отнести недостаточно высокую активность катализатора в реакции получения эфиров стирола. Кроме того, известна низкая термическая стабильность катионообменных смол при повышенных температурах (120-150°С).
Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода 1-алкокси-1-фенилэтанов.
6
5
3
3
2
5
3
7
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
3
2
5
3
7
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
Это достигается тем, что способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы CHCH(CH)OR (R=СН, СН, n-СН, n-СН, n-СН, n-СН, n-СН, n-CH) взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH (R=СН, СН, n-СН, n-СН, n-СН, n-CH, n-CH, n-СН) в присутствии кислотных катализаторов осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолитсодержащего катализатора, полученного формованием цеолита Y в Н-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (маc). Реакцию проводят при мольном соотношении стирол:спирт 1:1-3, температуре 80-120°С и количестве катализатора 5-10 маc.% (в расчете на реакционную смесь).
После окончания реакции катализатор отделяют фильтрованием. Его можно использовать многократно без потери активности. Полученные 1-алкокси-1-фенилэтаны выделяют из реакционной массы вакуумной перегонкой.
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что взаимодействие стирола с н-спиртами проводят в присутствии цеолитсодержащего катализатора, полученного формованием цеолита Y в Н-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.). Процесс этерификации осуществляют при мольном соотношении стирол:спирт 1:1-3, температуре 80-120°С и количестве катализатора 5-10 маc.% (в расчете на реакционную смесь). Конверсия стирола составляет 78,7-92,8 мол.%, селективность образования 1-алкокси-1-фенилэтанов - 90,1-100 мол.%, димеров стирола - 0-9,9 мол.%.
В указанных условиях олигомеры стирола или вообще не образуются, или присутствуют в небольших количествах (не более 9,9 мол.%). Максимальная степень олигомеризации стирола (n) составляет 2. Тримеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.
Можно отметить, что несмотря на уменьшение концентрации активного компонента (цеолита Y) в катализаторе при его формовании с аморфным алюмосиликатом активность и селективность катализатора не только не уменьшаются (по сравнению с цеолитом Y), но даже возрастают.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
2
2
3
2
2
3
4
+
+
Цеолитсодержащий катализатор готовили формованием цеолита Y в H-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.). Образцы цеолита Y (мольное соотношение SiO/AlO=4,8; 5,1; 5,5), использованные для приготовления катализатора, синтезировали в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Кроме того, синтезировали образец цеолита Y с SiO/AlO=6,0 по методике, приведенной в [Пат. 2090502 РФ, 1997]. Образцы NaY двух(трех)-кратным декатионированием переводили в NH-форму, а затем последующим прокаливанием при 540°С в Н-форму. Степень обмена Na на Н составляла 80-97%. Перед опытами катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч. Взаимодействие стирола со спиртами проводят в термостатированных металлических автоклавах или стеклянных реакторах. В автоклав (колбу) загружают стирол и спирт в мольном соотношении 1:1-3, 5-10 мас.% катализатора (на реакционную массу). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80-120°С в течение 2-4 ч. После окончания реакции фильтрованием отделяют катализатор. Реакционную массу разгоняют в вакууме. Анализ реакционной массы и продуктов осуществляют методом ГЖХ на хроматографе марки HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).
2
2
3
3
3
3
1
13
ПРИМЕР 1. В автоклав загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 5,7 мл 4,0 мл (0,10 моль) метилового спирта, 0,84 г катализатора (мольное соотношение SiO/AlO в цеолите Y составляет 6,0). Автоклав помещают в термостат. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 5,2 г продукта I (R=СН). Конверсия стирола составляет 78,7 мол.%, димеры стирола отсутствуют, селективность по 1-метокси-1-фенилэтану - 100% (т.кип. 78,6°С/50 мм рт.ст.; спектр ЯМР Н (δ, м.д.):1.36 (d, 3, СН), 3.18 (s, 3, ОСН), 4.17 (q, 1, СН), 7.3 (m, 5, АrН); спектр ЯМР С (δ, м.д.): 19.00 (С-10), 55.67 (С-9), 69.00 (С-7), 125.51-127.32 (С-2-6), 144.05 (С-1)).
2
2
3
4
9
3
2
3
2
1
13
ПРИМЕР 2. В термостатируемую колбу загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 9,1 мл (0,10 моль) бутилового спирта, 1,26 г катализатора (мольное соотношение SiO/AlO в цеолите Y составляет 6,0). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 2 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 8,1 г продукта I (R=n-СН). Конверсия стирола составляет 92,5 мол.%, селективность по 1-бутокси-1-фенилэтану - 96,3% (т.кип. 95,1°С/10 мм рт.ст.; спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.86 (t, 3, СН), 1.33 (m, 2, СН), 1.35 (т, 2, СН2), 1.45 (d, 3, СН), 3.42 (q, 2, ОСН), 4.30 (q, 1, СН), 7.3 (m, 5, АrН); спектр ЯМР С (δ, м.д.): 13.78 (С-12), 18.90 (С-11), 21.15 (С-13), 32.65 (С-10), 69.75 (С-7), 72.86 (С-9), 24.19 (С-12), 124.97-127.04 (С-2-6), 143.03 (С-1)).
ПРИМЕРЫ 3-4. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
ПРИМЕРЫ 5-16. Аналогично примеру 2. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
Взаимодействие стирола со спиртами в присутствии цеолитсодержащего катализатора
Пример
Спирт
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Условия реакции
Конверсия стирола, мол.%
Селективность, %
[kt], мас.%
стирол:спирт, моль
Т, °С
τ, ч
эфир
димеры стирола
3
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>ОН
6
10
1:2
110
3
79,2
100
0
4
С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>ОН
6
10
1:2
110
3
89,3
100
0
5
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>ОН
6
5
1:2
110
3
91,6
96,5
3,5
6
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>ОН
6
10
1:1
110
3
92,0
96,2
3,8
7
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>ОН
6
10
1:3
110
3
92,7
96,3
3,7
8
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>ОН
4,8
10
1:2
110
3
89,0
96,1
3,9
9
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>ОН
5,1
10
1:2
110
3
91,2
96,4
3,6
10
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>ОН
5,5
10
1:2
110
3
91,7
96,4
3,6
11
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>ОН
6
5
1:2
80
4
89,9
96,8
3,2
12
С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>ОН
6
5
1:2
120
2
92,8
96,6
3,4
13
С<sub>5</sub>Н<sub>11</sub>ОН
6
10
1:2
110
3
90,8
94,6
5,4
14
С<sub>6</sub>Н<sub>13</sub>ОН
6
10
1:2,5
110
4
87,3
94,4
5,6
15
С<sub>7</sub>Н<sub>15</sub>ОН
6
5
1:2,5
100
4
80,3
90,1
9,9
16
С<sub>8</sub>Н<sub>17</sub>ОН
6
5
1:2,5
110
4
79,8
91,2
8,8