Влияние хлорид-ионов и сероводорода на катодное поведение стали в нейтральных растворах

УДК 620.193

О. Н. Быстрова

ВЛИЯНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ И СЕРОВОДОРОДА НА КАТОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ

В НЕЙТРАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

Ключевые слова: углеродистая сталь, нейтральные растворы, хлорид-ионы, сероводород, катодное поведение,

восстановление, кислород.

Исследовано катодное поведение углеродистой стали в аналогах сточных нефтепромысловых вод с высоким содержанием СГ-ионов при наличии и отсутствии H2S с помощью катодных поляризационных кривых. Было обнаружено незначительное влияние концентрации СГ-ионов в пределах от 1 до 10 г/л на катодное поведение стали в растворах без H2S. Увеличение концентрации СГ-ионов 10 от до 160 г/л способствует уменьшению предельной плотности тока восстановления кислорода. При этом стационарный потенциал смещался в отрицательную область. Наибольшее влияние сероводорода наблюдается при концентрации СГ-ионов равной 1 г/л, такой раствор стимулирует катодное восстановление кислорода. Наименьшее влияние сероводорода наблюдается при концентрации СГ-ионов равной 160 г/л, такой раствор ингибирует катодное восстановление кислорода в высокоминерализованной среде. Показан двойственный характер влияния СГ -ионов и H2S на коррозию стали в аналогах сточных нефтепромысловых вод.

Keywords: carbon steel, neutral solutions, chloride-ions, hydrogen sulphide, oxygen, reduction, cathode behavior.

The cathode behavior of carbon steel is considered in oilfield water with a high concentration of СГ-ions (both containing H2S and without it) by cathode polarization curves. The influence of СГ-ions with concentration ranging from 1 to 10 g/l on the cathode behavior of steel in solutions without H2S was found to be small. The increasing of СГ -ions with concentration ranging from 10 to 160 g/l favours decreasing the limiting current density of cathode reduction of oxygen. Under such conditions the stationary potential is shifted to the negative region. The greatest effect of H2S is observed when the СГ-ions concentration amounts 1g/l, such a solution stimulates cathode reduction of oxygen. The smallest effect of H2S is observed when the СГ-ions concentration amounts 160 g/l, such a solution inhibits the cathode reduction of oxygen in high saline media. It is shown dual character of effect of СГ-ions and H2S on corrosion steel in oil-field water.

На систему поддержания пластового давления (ППД) в нефтегазовой промышленности ежегодно расходуется около 1 млрд. м3 сточных вод [1]. В системах ППД сосредоточено свыше 14% металлофонда нефтепромыслового оборудования, затраты на ремонт при выходе его из строя по причине сероводородной коррозии составляют 90% от общих затрат в трубопроводном транспорте [2].

В растворах, близких к нейтральным, типа сточных вод нефтепромыслов Татарстана, важное значение имеет растворенный кислород как

деполяризатор. В замкнутом объеме трубопровода большая часть кислорода расходуется на

коррозионные процессы. При этом создаются анаэробные условия, в которых

сульфатвосстанавливающие бактерии получают возможность активно размножаться и

функционировать. В процессе их

жизнедеятельности образуется сероводород, способствующий развитию наиболее опасных видов коррозии - локальных. Сероводород может и изначально содержаться в пластовых, сточных водах, и газовой фазе месторождений. Известно, что сероводород в хлоридных средах может

существенно снижать коррозионную стойкость даже нержавеющих сталей.

Специфика коррозионного процесса углеродистых сталей в слабокислых и нейтральных минерализованных сероводородсодержащих водах недостаточно изучена. В первую очередь это связано со сложностью исследования коррозионных процессов, протекающих в присутствии нескольких

окислителей (например, кислорода и катионов водорода) и активаторов, типа хлорид-, гидросульфид - ионов, молекул сероводорода, механических примесей, а также окалины, нерастворимых сульфидов и других коррозионных отложений на поверхности металла.

Отсутствие достоверных сведений о механизмах растворения углеродистых сталей в нейтральных средах, в условиях существования физико-химической неоднородности, как коррозионной среды, так и самого металла, является серьезным пробелом, поскольку именно эти сведения должны быть в основе разработки методов противокоррозионной защиты.

Наибольшее количество разрушающегося коррозией металла в природных условиях связано с протеканием катодного процесса ионизации кислорода (кислородная деполяризация) [4]. При полном погружении металла в спокойную или слегка перемешиваемую солевую среду, основное торможение катодного процесса связано с затруднением диффузии кислорода к поверхности катода за счет присутствия на нем нерастворимых нанопленок.

Исследования влияния концентрации С1- -ионов в неперемешиваемых растворах хлорида натрия при наличии и отсутствии в них сероводорода проводились с помощью анализа катодных вольтамперограмм, снятых в потенциодинамическом режиме. Приготовление растворов электролитов, подготовка рабочей

поверхности электродов и методика проведения коррозионных испытаний изложена в работе [3].

Исследование электрохимической кинетики восстановления кислорода на углеродистой стали марки Ст.20 проводилось в аналогах сточных вод, состав которых представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав исследованных растворов

Химический состав, г/л N Л + О!- 8042- Н28

Концентрация, г/л 0,6 -127,0 0 -160 0 - 48 0 -0,150

Относительная погрешность при определении плотности тока при значениях потенциалов в различных областях поляризационных кривых не превышала 8-10%.

Испытания проводились в спокойных аэрированных средах, что обеспечивало случайный характер доставки кислорода и других активирующих добавок из раствора к поверхности электрода.

Влияние концентрации С1- -ионов в

сульфатном растворе в отсутствии И2Э показано на рис.1 катодными поляризационными кривыми (кривые 1-4).

Е, В

Рис. 1 - Потенциодинамические катодные

поляризационные кривые стали Ст.3 в растворах N80! при наличии 0,5 моль/л N82804 и концентрации 0!--ионов (г/л): 1 - 1; 2 - 10; 3 - 40; 4 - 160. Температура 30+0,5°С

Пологий участок кривых характеризует присутствие избыточных электронов на катоде, которые не успевают соединиться с деполяризатором (кислородом) по причинам: а) диффузионных ограничений его доставки к поверхности катода; б) уменьшения концентрации кислорода в при электродном пространстве; в) торможения отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора (ОН- -групп). В этих случаях потенциал электрода смещается в отрицательную сторону, и скорость электрохимической реакции мало изменяется при смещении потенциала катода в отрицательную сторону при прохождении катодного тока. Катодная поляризация при этом будет тормозить работу микрогальванических локальных элементов, и

уменьшать тем самым скорость электрохимической коррозии [4]. Наименьшая скорость коррозии наблюдалась в растворе при концентрации 1г/л С1- -ионов. Данное обстоятельство, очевидно, связано с доминирующим влиянием С1- -ионов,

направленным на снижение катодного процесса в растворе, по сравнению с влиянием растворенного в нем кислорода (рис.1, кривая 1). Дальнейшее повышение концентрации активирующего иона до 10 г/л повышает величину предельного тока (рис.1, кривая 2).

Дальнейшее увеличение концентрации С1- -ионов в растворе от 10 до 160 г/л способствует постепенному уменьшению значений предельных катодных токов, т.е. затруднению возможности протекания катодной реакции (рис.1, кривые 2-4). Последнее обстоятельство, очевидно, связано с уменьшением растворимости кислорода в концентрированных хлоридных растворах и, следовательно, сокращением подачи его к поверхности катода. При этом величина предельного тока восстановления кислорода уменьшается, что приводит к снижению скорости коррозии, определяемой скоростью восстановления кислорода [4]. На затруднение протекания катодной реакции указывает также смещение стационарного потенциала во времени в более отрицательную область с увеличением концентрации С1- -ионов, связанное с образованием на поверхности металла растворимых продуктов его окисления.

Присутствие И2Э качественно не изменило катодное поведение стали в солевых растворах с содержанием С1- -ионов в них от 10 до 40 г/л (рис.2, кривые 2 и 3). Существенное изменение в катодном поведении стали в присутствии И2Э происходит при концентрации С1- -ионов, равной 1г/л (рис.2, кривая 1). При наименьшей концентрации хлорид-ионов в растворе сероводород оказывает наибольшее влияние на величину предельного тока катодной поляризационной кривой, увеличивая ее значение.

Е, В

Рис. 2 - Потенциодинамические катодные

поляризационные кривые стали Ст.3 в растворах N80! при наличии 0,5 моль/л N82804 и 150 мг/л Н28 и концентрации 0!--ионов (г/л): 1 - 1; 2 - 10; 3 - 40; 4 - 160. Температура 30+0,5°С

Таким образом, увеличение скорости катодной реакции восстановления кислорода в нейтральных средах в присутствии И2Э приводит к увеличению

скорости коррозии стали при незначительных концентрациях в них активирующих ионов, таких как С1- -ионы (до 1 г/л).

В высокоминерализованных средах (160 г/л и выше) влияние сероводорода на величину предельного тока катодной поляризационной кривой наименьшее (рис.2, кривая 4). Последнее обстоятельство может быть вызвано также изменением растворимости кислорода в концентрированных хлоридных растворах и уменьшением площади катодных участков в результате растворения пассивирующих

образований (оксидные и сульфидные) на поверхности углеродистой стали в присутствии С1- -ионов и катионов оксония [И3О] .

Присутствие хлорид-ионов в растворе может играть роль как стимулятора коррозии, способствующего снятию с металла защитных нанопленок или их разрушению, так и ингибитора за счет снижения процесса растворения кислорода в высокоминерализованных солевых растворах. Двойственный характер влияния на коррозию стали в нейтральных растворах проявляет и растворенный в них сероводород. Влияние И2Э на процессы восстановления окислителя (кислорода) выражается на поляризационных кривых сокращением участка, характеризующего значение предельного тока диффузии кислорода к поверхности катода.

Таким образом, присутствие И2Э в растворе способствует переходу от диффузионной кинетики восстановления окислителя к электрохимической, оказывая стимулирующее действие на скорость катодной реакции, протекание которой не будет лимитировать электрохимическое растворение углеродистой стали. Создавая на поверхности катода защитную нанопленку из сульфидов железа, сероводород одновременно способствует беспрепятственному протеканию катодного процесса. При одновременном наличии

стимулирующих и ингибирующих функций у ионов и молекул, присутствующих в сточных водах, устойчивость металла к разрушению сильно зависит от соотношений их концентраций.

Литература

1. Миронов Е.А. Закачка сточных вод нефтяных месторождений в продуктивные и поглощающие горизонты / Е.А. Миронов. - М.: Недра, 1976. - С.169.

2. Рачков Г.В. Резервы экономии металла в нефтедобывающей промышленности / Г.В. Рачков // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности РНТС ВНИИОЭНГ. - 1982. - №12. - С.19-20.

3. Быстрова О.Н. Влияние сероводорода на анодное поведение углеродистой стали в солевых растворах / О.Н.Быстрова // Вестник Казанского технологического университета - 2011. - №2. - С.98-103.

4. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов. - М.: АН СССР, 1959. - С.153-179.

© О. Н. Быстрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, olga_bistrova@mail.ru.