Использование пиролитической хромато-масс-спектрометрии для идентификации нанодисперсных фторполимерных материалов

Вестник ДВО РАН. 2013. № 5

УДК 543.544

А.Д. ПАВЛОВ, С.В. СУХОВЕРХОВ, А.К. ЦВЕТНИКОВ

Использование пиролитической хромато-масс-спектрометрии для идентификации нанодисперсных фторполимерных материалов

Методом пиролитической ГЖХ-МС (Py-GC/MS) были исследованы нанодисперсные фторполимерные материалы ФОРУМ и его фракции. Показано, что для ФОРУМа и его фракций в обычных условиях Py-GC/MS происходит не пиролиз, а возгонка. Получаемые хроматограммы (пирограммы) и полные масс-спектры ФОРУМа и его фракций значительно отличаются от хроматограмм (пирограмм) и полных масс-спектров фторполиме-ров, содержащихся в библиотеке F-Search «All-in-One». На основе полученных данных создана библиотека для идентификации нанодисперсных фторполимерных материалов.

Ключевые слова: ФОРУМ, нанодисперсные фторполимерные материалы, пиролитическая хрома-то-масс-спектрометрия, масс-спектры фторуглеродов.

Application of pyrolitic gas chromatography-mass spectrometry Py-GC/MS method to identify nanosized fluoropolymer materials. A.D. PAVLOV, S.V. SUKHOVERKHOV, A.K. TSVETNIKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Nanosized fluoropolymers material such as Forum and its fractions were investigated by Py-GC/MS method. Itisshown that FORUM and its fractions are sublimated rather than pyrolyzed during normal conditions of Py-GC/MS method. Received chromatograms (pyrograms) and full mass spectra of FORUM and its fractions are quite different from the chromatograms (pyrograms) and full mass spectra of the fluoropolymers found in the F-Search "All- in-One" library. With this findings the library for nanosized fluoropolymers materials identification was created.

Key words: FORUM, nanosized fluoropolymer materials, Py-GC/MS, fluorocarbons mass-spectra.

Фторполимеры, включая базовое соединение, политетрафторэтилен (ПТФЭ), -класс полимеров, в которых часть или все атомы водорода замещены на фтор [3, 4]. Это искусственные материалы, созданные человеком и не имеющие природных аналогов. Фторполимеры относятся к высокотехнологичным продуктам и выпускаются только в ряде стран с высокоразвитой промышленностью, в частности в России [3, 4, 7, 10]. В настоящее время производятся как традиционные фторполимеры, называемые фторопластами, так и специализированные - плавкие фторполимеры, фторкаучуки и латексы, эластомеры и термопластичные фторопласты. Наиболее известный и широко применяемый - это Фторопласт-4 (-CF2-CF2-)n, зарубежные аналоги - Teflon 7, Fluon G 163 и 190, Algoflon F, Hostaflon TF 1702, Polyflon M 12 и 14 [1, 7]. Из отходов Фторопласта-4 термогазодинамическим способом производят низкомолекулярный политетрафторэтилен ФОРУМ (фто-рорганический ультрадисперсный материал, товарный знак «ФОРУМ» № 140123) и его фракции - нанодисперсные фторполимерные материалы [2, 12].

Для идентификации полимеров, в том числе ПТФЭ, широко используют пиролитиче-скую хромато-масс-спектрометрию (Py-GC/MS) - метод, позволяющий в рамках одного

*ПАВЛОВ Алексей Дмитриевич - аспирант, младший научный сотрудник, СУХОВЕРХОВ Святослав Валерьевич - кандидат химических наук, заведующий лабораторией, ЦВЕТНИКОВ Александр Константинович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: yalyonya@gmail.com

анализа и в режиме реального времени проводить термическое разложение полимера, разделять продукты пиролиза на отдельные компоненты и определять структуры каждого из них [5, 6, 11]. Применение метода Py-GC/MS для идентификации полимеров базируется на том, что в одинаковых (стандартизированных) условиях пиролиза структура и количество образующихся фрагментов макромолекулы отражают ее строение. В наиболее распространенной коммерческой библиотеке для идентификации полимеров F-Search «All-in-One». Ver. 3.10 содержатся хроматограммы и полные масс-спектры 268 полимеров [13]. Фторполимеров в этой библиотеке только 7, новых нанодисперсных фторполимерных материалов среди них нет.

Методом Py-GC/MS мы исследовали ФОРУМ и его фракции [14-16], а также отходы Фторопласта-4, применяемые в производстве. В работе использовали пиролизер DoubleShot Pyrolyzer PY-2020iD, соединенный с газовым хромато-масс-спектрометром Shimadzu GCMS QP-2010. Пиролиз, хроматографическое разделение пиков, масс-спектрометриче-ское детектирование проводили в стандартизированных условиях, рекомендованных в библиотеке для идентификации полимеров F-Search «All-in-One». Ver. 3.10 [13]. Температура пиролизера - 600оС, интерфейса PY/GC - 320oC. Разделение продуктов пиролиза проводили на колонке Ultra ALLOY-5 (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки фазы 0,25 мкм), газ-носитель - гелий, 1 мл/мин, делитель потока 1 : 100. Программирование температуры колонки - от 40оС (выдержка 3 мин), затем со скоростью 20 оС/мин подъем температуры до 320оС (выдержка 14 мин). Диапазон масс (m/z) - 29-800, температура интерфейса МСД - 280оС, ионного источника - 250оС, напряжение на детекторе - 1 кВ.

На хроматограмме продуктов пиролиза отходов Фторопласта-4, используемого для изготовления заготовок общего назначения по ТУ-6-05-041-061-88, присутствует только один пик, идентифицированный библиотекой масс-спектров NIST08 как тетрафторэтилен C2F4. В литературе [3, 8] указывается, что при нагреве фторполимеров идет их разложение с преимущественным выделением (более 90%) газообразного мономера C2F4. Библиотекой F-Search «All-in-One». Ver. 3.10 отходы Фторопласта-4 были идентифицированы как ПТФЭ (совпадение 82%).

На хроматограмме продуктов пиролиза ФОРУМа кроме пика C2F4 обнаружены пики и других фторуглеродов, что свидетельствует о неполном пиролизе (рис. 1). На долю C2F4 приходится только около 7,2% от всех продуктов пиролиза. При повышении температуры пиролиза до 650оС на хроматограмме появляется дополнительный пик гексафторпропи-лена C3F6 (рис. 1). При повышении температуры до 700 и 750 оС интенсивность пика C2F4 увеличивается, пик C3F6 исчезает, однако остаются пики других фторуглеродов (рис. 1). Вероятной причиной такого поведения ФОРУМа при пиролизе является то, что его молекулы

Рис. 1. Хроматограммы (пирограммы) ФОРУМа при разных температурах пиролиза. 1 - пик тетрафторэтилена, 2 - пик гексафторпропилена, 3 - пики других фторуглеродов

успевают испариться в камере пиролизера до того, как подвергнутся термическому разложению. Быстрое испарение молекул ФОРУМа связано с небольшой молекулярной массой ПТФЭ - в работе [9] было показано, что в состав ФОРУМа входят молекулы ПТФЭ с числом атомов углерода от 5 до 70.

Из-за такого нехарактерного поведения ФОРУМ не идентифицируется библиотекой F-Search «All-in-One». Ver. 3.10 как ПТФЭ или другой фторсодержащий полимер. В полных масс-спектрах продуктов пиролиза ПТФЭ три наиболее интенсивных иона имеют m/z 81 (C2F3+), 100 (C2F4+) и 31(CF+) (в порядке убывания интенсивности) (рис. 2а). Эти ионы присутствуют и в полном масс-спектре продуктов пиролиза ФОРУМа, однако они имеют m/z 69 ^F3+), 131 (C3F5+) и 169 (C3F7+) (рис. 2б).

Аналогичное поведение - испарение практически без пиролиза - наблюдается и для фракций ФОРУМа, полученных возгонкой при температуре до 70, до 220 и до 310оС. На хроматограммах продуктов пиролиза фракций ФОРУМа наблюдается пик C2F4 и пики других фторуглеродов (рис. 3). Хроматограммы фракций ФОРУМа индивидуальны, однако полные масс-спектры похожи друг на друга и на исходный ФОРУМ и отличаются соотношением основных ионов (рис. 4). Программа F-Search показывает совпадение полных масс-спектров ФОРУМа и фракции до 70оС на 94%, ФОРУМа и фракции до 220оС - на 73% и ФОРУМа и фракции до 310оС - на 93%.

Методом Py-GC/MS были исследованы и другие фракции ФОРУМа, полученные возгонкой при температурах до 60оС, 60-70 оС, 90оС, 100оС, 100-150 оС и 150-200 оС. Для них наблюдаются закономерности, подобные описанным выше. С использованием всех данных с помощью программы F-Search была создана библиотека для идентификации на-нодисперсных фторполимерных материалов, содержащая хроматограммы (пирограммы) и полные масс-спектры 14 продуктов. В дальнейшем планируется расширить и пополнить библиотеку данными о других фторполимерных материалах, выпускаемых в России, в том числе и нанодисперсных.

Рис. 2. Полные масс-спектры продуктов пиролиза ПТФЭ

Рис. 3. Хроматограммы (пирограммы) фракций ФОРУМа, полученных возгонкой при температуре: 1 - до 70оС, 2 - до 220оС, 3 - до 310оС

Рис. 4. Полные масс-спектры продуктов пиролиза фракций ФОРУМа, полученных возгонкой при температуре до 70оС

Таким образом, путем исследования методом Py-GC/MS ФОРУМа и его фракций установлено, что для таких нанодисперсных фторполимерных материалов в обычных условиях Py-GC/MS происходит не пиролиз, а возгонка. Получаемые хроматограммы (пирограм-мы) и полные масс-спектры ФОРУМа и его фракций значительно отличаются от таковых для фторполимеров, содержащихся в библиотеке F-Search «All-in-One». Создана библиотека для идентификации нанодисперсных фторполимерных материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Баскин З.Л. Промышленный аналитический контроль. Хроматографические методы анализа фтора и его соединений. М.: Энергоатомиздат, 2008. 244 с.

2. Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П., Игнатьева Л.Н. и др. Металллополимерные нанокомпозиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 260 с. (Интеграционные проекты СО РАН; вып. 2).

3. Бузник В.М. Новые наноразмерные и микроразмерные объекты на основе политетрафторэтилена // Рос. нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 11/12. С. 35-41.

4. Бузник В.М. Фторполимерные материалы: применение в нефтегазовом комплексе / РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: Нефть и газ, 2009. 31 с. (Академические чтения; вып. 61).

5. Заикин В.Г. Масс-спектрометрия синтетических полимеров. М.: ВМСО, 2009. 332 с.

6. Заикин В.Г., Микая А.И. Химические методы в масс-спектрометрии органических соединений. М.: Наука, 1987. 200 с.

7. Логинов Б. А. Удивительный мир фторполимеров. 2-е изд., доп. М.: Дом печати - ВЯТКА, 2009. 168 с.

8. Мадорский С. Термическое разложение полимеров. М.: Мир, 1967. 328 с.

9. Павлов А.Д., Суховерхов С.В., Цветников А.К. Использование пиролитической хромато-масс-спектро-метрии для определения состава ФОРУМа и его фракций // Вестн. ДВО РАН. 2011. № 5. С. 66-71.

10. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978. 232 с.

11. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. 279 с.

12. Цветников А.К., Бузник В.М., Матвеенко Л. А. Способ получения тонкодисперсного ПТФЭ и содержащая его масляная композиция: пат. 2100376 РФ. МПК6 C08F114/26, С08Л1/04; опубл. 27.12.1997.

13. F-Search "All-in-One" Ver. 3.10. Mass spectral libraries for polymers and additives, and search software. Koriyama: Frontier Laboratories Ltd., 2010. 61 p.

14. Pavlov A.D., Sukhoverkhov S.V., Tsvetnikov A.K. Application of GC-MS to determine composition of the low molecular weight polytetrafluoroethylene // 13th European Meeting on Environmental Chemistry. EMEC-13. Moscow, 2012. P. 23.

15. Tsvetnikov A., Matveenko L., Suchoverchov S., Kuryaviy V., Opra D., Galkin K., Gnedenkov S. Optical and electrochemical properties of temperature fractions of nanodispersed polytetrafluoroethylene FORUM // Abstracts of European Polymer Congress. Granada, Spain, 2011. P. 304.

16. Tsvetnikov A.K., Matveenko L.A, Suchoverchov S.V., Kuryaviy V.G., Pavlov A.D., Opra D.P., Galkin K.P., Gnedenkov S.V. Separation method, physicochemical and functional study of the thermal fractions of PTFE FORUM // Abstracts of Indian International Symposium on fluorine chemistry. New Delhi, 2012. P. 59.