СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
METHOD OF ELECTROLYTE ANALYSIS FOR ALUMINIUM OXIDE CONTENT

Изобретение относится к области электрометаллургии алюминия и может использоваться для определения содержания оксида алюминия в электролите производства алюминия из криолит-глиноземного расплава.
Современный уровень техники в области электролитического производства алюминия требует более точного и эффективного контроля и управления процессом электролиза. Для осуществления эффективного управления электролизом необходимы точные и оперативные данные по составу электролита.
На сегодняшний день определение состава электролита, в том числе содержания оксида алюминия, являются сложной аналитической проблемой. Решается данная проблема разными методическими подходами.
Так, в А.С. СССР №1673645 «Датчик концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве» (21.09.89 г., С25С 3/20) предлагается определять концентрацию глинозема по ЭДС гальванического элемента, включающего электрод сравнения и измерительный электрод, которые связаны с концентрацией растворенного глинозема уравнением Нернста. Для этого при определенном криолитовом отношении (Ко) строится градуировочная кривая в осях «ЭДС-Концентрация глинозема». В теоретическом плане данное техническое решение представляет интерес, но для промышленного использования абсолютно не пригодно, так как полученные с помощью датчика показатели содержания глинозема не будут соответствовать реальным хотя бы в силу того, что криолитовое отношение не является постоянной величиной, а значит, градуировочные кривые применять нельзя.
Наиболее перспективным направлением в решении данной проблемы является определение содержания оксида алюминия с использованием рентгеновских методов анализа, обеспечивающих наибольшую (на сегодняшний день) точность и достаточную экспрессность определения.
В настоящее время наибольшее распространение в аналитике получил рентгеновский дифрактометрический метод. Для определения α-оксида алюминия в глиноземе разработана методика на основе использования данного метода и выпучен ГОСТ 6912.2-93. Указанный рентгеновский дифрактометрический метод позволяет получать данные по содержанию α-оксида алюминия и в пробе электролита, являющегося лишь частью общего содержания оксида алюминия в электролите.
Наиболее динамично изменяющимся, а следовательно, наиболее информативным в отношении состава электролита является криолитовое отношение (Ко). Его определение с применением рентгеновского дифрактометрического метода в сочетании с рентгенофлуоресцентным методом определения кальция и магния описано в статье А.Л.Финкельштейна и др. «Рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL9800 ТАХА с дифракционным каналом: определение криолитового отношения алюминиевых ванн» («Заводская лаборатория. Диагностика материалов», №7, 2001 г., том 67; материалы подготовлены ассоциацией «Аналитика», Москва, Россия).
В указанном выше методе Ко определяют как отношение дифракционных пиков криолита и хиолита с учетом фаз, содержащих Ca и Mg, исходя из того, что содержание таких фаз пропорционально валовому содержанию Ca, Mg и флюорита, а значит, может быть определено по интенсивности линий рентгеновской флуоресценции. Таким образом, предложен способ определения Ко по показателям элементного и фазового анализа алюминиевых электролитов, полученным дифрактометрическим методом в сочетании с рентгенофлуоресцентным методом определения кальция и магния, причем результаты, полученные данным способом, практически совпадают с результатами химического анализа.
Система аналитического контроля электролитического производства алюминия на базе спектрометра ARL9800 ТАХА может быть использована не только для определения Ко, но и для определения содержания оксида алюминия в электролите, что и предлагается в новом техническом решении.
По технической сущности аппаратурному оформлению, наличию сходных, существенных признаков указанный выше способ определения Ко выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка экспрессного способа определения содержания оксида алюминия в электролитах производства алюминия с использованием известного способа определения криолитового отношения на рентгеновском анализаторе ARL9800, оснащенном дифракционным и флуоресцентным каналами.
Техническим результатом внедрения предлагаемого способа является получение данных по содержанию оксида алюминия в электролизной ванне с высокой степенью точности и оперативности, что крайне необходимо для управления процессом электролиза, причем конкретному показателю содержания глинозема будет соответствовать конкретный показатель Ко. Наличие оперативных данных по составу электролита и содержанию глинозема позволит более точно и корректно осуществлять подачу сырья в электролизер, что естественно повысит технико-экономические показатели электролиза.
Технический результат достигается тем, что в способе определения содержания оксида алюминия в электролите, используемом при электролитическом производстве алюминия из криолит-глиноземного расплава, включающем отбор пробы электролита, подготовку образца пробы к рентгенодифракционному анализу и непосредственно рентгеновский анализ с определением значения криолитового отношения, одновременно с рентгенодифракционным анализом с использованием гониометра регистрируют интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al, а массовую долю оксида алюминия определяют из соотношения:
Al2O3
Al
Na
C=1,89(C-1,176 C/Ko),
Al2O3
где C - массовая доля оксида алюминия в образце, %;
Al
С - массовая доля элементного алюминия в образце, определяемая по интенсивности флуоресценции аналитической линии Al,%;
Na
С - массовая доля элементного натрия в образце, определяемая по интенсивности флуоресценции аналитической линии Na, %;
Ко - молярное отношение фторида натрия к фториду алюминия, условно названное криолитовым отношением, в усл.ед.,
причем для регистрации интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al могут устанавливаться два фиксированных монохроматора.
Техническая сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
2
3
Развитие теории и практики процесса электролитического восстановления алюминия, широкое внедрение в производство систем АСУТП привело к созданию математических моделей описания температурных режимов электролизеров и алгоритмов управления, для реализации которых уже недостаточно традиционной информации о качестве электролита. Важным фактором регулирования процесса становится содержание глинозема. Установление концентрации ALO важно при внедрении АПГ (автоматическая подача глинозема) и исследованиях по использованию сырья различных производителей.
В предлагаемом решении исходные данные для определения содержания оксида алюминия получают одновременно и на том же образце, что и исходные данные для определения Ко, с использованием рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Длительность совокупного анализа около 2 минут. Типичная погрешность результатов РФА составляет 2-3% отн. для содержаний более 1%. Как метод контроля состава материалов РФА не имеет альтернативы по производительности, экспрессности и комплексности анализа среди аналитических методов количественного определения компонентов пробы.
3
AlF3
2
3
Al203
Рентгеновский спектрометр ARL9800 ТАХА со встроенным дифракционным каналом для определения Ко оснащают двумя фиксированными монохроматорами, предназначенными для регистрации интенсивностей флуоресценции аналитических линий Ca и Mg, при этом прибор оснащен гониометром с диапазоном охвата рентгеновского спектра, включающего и аналитические линии Na и Al. Следовательно, используя значение Ко, определенного по способу прототипа, и допуская, что весь натрий электролита представлен в форме фторида, можно определить раздельно концентрации AlF (C) и AlO (C).
Na
Al
AlF3
На первом этапе анализа одновременно рентгенодифракционным методом определяется величина Ко и с использованием гониометра устанавливается концентрация натрия (C) и алюминия (C) в электролите методом РФА. Содержание фторида алюминия (C) рассчитывается по выражению:
3
Al
в
AlF3
Используя стехиометрические отношения, получаем концентрацию алюминия, входящего в состав AlF (C):
Далее, также используя стехиометрические соотношения, получаем соотношение, из которого определяется содержание оксида алюминия:
Al2O3
Al
Na
C=1,89(C-1,176 C/Ko)
AL203
Al2O3
Как следует из предлагаемой формулы, при расчете C мы пренебрегли растворенным в электролите металлическим алюминием, содержание которого зависит от значения Ко и уменьшается при повышении кислотности расплава. Типичные концентрации алюминия, растворенного в расплавах электролита с Ко<2,6, изменяются в пределах 0,06-0,1 мас.%. Тогда для повышения точности расчета C возможно введение поправки на растворенный алюминий величиной ~0,07 мас.%.
Ближайший аналог и предлагаемое техническое решение характеризуются следующими общими признаками:
- объектом анализа является электролит производства алюминия из криолит-глиноземного расплава;
- отбор пробы электролита и подготовка образца пробы к анализу идентичны, точнее: определение показателя по прототипу и показателя по предлагаемому техническому решению осуществляют на одном и том же образце;
- для анализа используют один и тот же рентгенодифракционный метод.
В представленной формуле изобретения заявляются следующие отличительные от прототипа признаки:
- одновременно с рентгенодифракционным анализом регистрируют интенсивности флуоресценции аналитических линий Na и Al;
Na
AL
AL203
- используя результат по прототипу, точнее Ко, рассчитанное по прототипу, и C, C, определенные по интенсивности флуоресценции их аналитических линий, предлагается математическая формула для определения C;
- предлагается для регистрации интенсивности флуоресценции аналитических линий натрия и алюминия использовать два фиксированных монохроматора.
Наличие в предлагаемом техническом решении перечисленных выше признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».
С целью определения «уровня техники» был проведен поиск по патентной и научно-технической литературе. Проведенный анализ показал, что на момент подачи заявки на изобретение не известен способ определения содержания оксида алюминия в электролите по результатам, полученным одновременно и на одном и том же образце рентгенодифракционным анализом. Принимая во внимание, что на сегодняшний день указанный рентгеновский метод определения качественного и количественного состава анализируемого материала наиболее прогрессивный и быстро развивающийся, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Для доказательства высокой точности предлагаемого способа определения содержания оксида алюминия приведены сравнительные данные, полученные на отраслевых стандартных образцах (СО) электролита (криолит-глиноземного расплава) компании «РУСАЛ» (Таблица 1). Метрологическая аттестация СО утверждена ФГУП УНИИМ (Уральский НИИ метрологии). Приписанное значение содержания глинозема в расплаве определялось химическим анализом, как наиболее объективным и точным.
Таблица 1
№отраслевого стандарта
Приписанноезначение содержания Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в отраслевом стандарте
Показатели по предлагаемому способу
Массовая доля элементного натрия (C<sub>Na</sub>)
Массовая доля элементного алюминия (C<sub>Al</sub>)
Значение содержания Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в отраслевом стандарте(C<sub>Al203</sub>)
Отклонение от приписанного значения, % (столб.5/столб.2)
1
2
3
4
5
6
Н1150
2,34
25,3
14,4
2,35
+0,43
Н1257
2,62
25,7
14,1
2,59
-1,15
Н1091
3,48
25,9
14,5
3,36
-3,45
С350
3,88
27,0
15,2
3,84
-1,03
К2014
3,51
26,5
14,05
3,50
-0,28
Н803
2,63
27,6
13,6
2,56
-2,67
К2058
1,32
28,3
13,0
1,28
-3,03
Общепринято, что относительное отклонение в пределах ±5 отн.% абсолютного содержания глинозема в образце, содержащем примерно 5 мас.% свободного оксида алюминия, считается допустимым. Приведенные результаты показывают высокую сходимость показателей, полученных по предлагаемому способу, с показателями отраслевых стандартов, полученных химическим анализом. В связи с этим предлагаемый способ определения содержания оксида алюминия в электролите может быть рекомендован к широкому внедрению.