Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов
METHOD FOR PRODUCING PETROL FUEL HYDROCARBONS FROM OLEFINS

Изобретение относится к способам получения бензиновых фракций углеводородов из олефинсодержащих фракций с использованием катализаторов с дезактивированной внешней поверхностью.
Из уровня техники известны способы получения бензиновых фракций из олефинов на цеолитных катализаторах, в том числе на основе цеолита типа ZSM-5. Это обусловлено наличием в цеолите кислотных центров, расположенных в системе пор определенного размера, в которых затруднено коксообразование. Однако часть кислотных центров расположена на внешней поверхности цеолитных кристаллов вне пор и характеризуется более быстрым коксообразованием.
Например, известно использование в олигомеризации олефинов цеолита типа ZSM-5 как индивидуального (US 4642404, US 4324940), так и в сочетании с цеолитами других структурных типов (US 6143942).
Известен способ получения автомобильного бензина из технической бутан-бутиленовой фракции на катализаторе, содержащем цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5(8) цинк, γ-оксид алюминия, активированном смесью инертного газа и водяного пара (патент РФ 2117030). При снижении конверсии бутенов катализатор реактивируют рецикловой бутановой фракцией при 510-530°С и регенерируют азотно-воздушной смесью с водяным паром при температуре 250-550°С.
К недостаткам перечисленных выше примеров можно отнести относительно высокую скорость дезактивации катализаторов в ходе олигомеризации из-за наличия кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов вне пор.
-1
5+
Известен способ конверсии легких олефинов на цеолитах с дезактивированной внешней поверхностью кристаллов, которая дезактивирована путем обработки цеолита из группы: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57 оксидами редкоземельных металлов или иттрия (US 7759533). Процесс олигомеризации проводят при 200-300°С, 0,18-10 ч и давлении 5 МПа. Конверсия 2-бутена в этих условиях достигает 91% при селективности в жидкие продукты С до 97%.
Недостатками способа являются высокое давление в ходе олигомеризации, преимущественное получение дизельной, а не бензиновой фракции, а также низкая степень разветвления олигомерных продуктов, что негативно влияет на октановое число жидкой фракции.
Известен способ модифицирования цеолита типа ZSM-5, включающий его обработку реагентом, выбранным из тетраэтилортосиликата, или гептамолибдата аммония, или фосфорнокислого соединения, в котором исходный цеолит не прокаливают до модификации. Полученный модифицированный продукт имеет блокированные центры в порах и поверхностные кислотные центры с защищенными кислотными центрами. Продукт рекомендован для конверсии кислородсодержащего сырья, включающего углеводороды, метанол и диметиловый эфир, в высокооктановый бензин (US 8450545).
Недостатком способа является то, что полученный продукт не обладает селективностью в процессах каталитического получения бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ).
5+
В основу настоящего изобретения положена техническая задача разработки способа олигомеризации олефинов с высокой степенью селективности и конверсии при получении фракции С с обеспечением высокой стабильности работы катализатора во времени.
-1
Поставленная задача решается способом получения бензиновых фракций путем контактирования олефинсодержащих фракций с цеолитсодержащим катализатором, при этом используют катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью, полученный обработкой исходного цеолита кремнийорганическим соединением на стадии формовки с последующим кальцинированием, процесс проводят при объемной скорости подачи олефинсодержащих фракций в интервале от 1 до 6 ч и температуре 300-450°С.
Предпочтительно осуществлять олигомеризацию при давлении 1,5-2,3 МПа.
Перед олигомеризацией катализатор может быть обработан паром при температуре 590-650°С.
5+
Техническим результатом предлагаемого изобретения является высокая степень селективности при получении фракции C и увеличенный межрегенерационный пробег катализатора с дезактивированной внешней поверхностью.
Указанный результат достигается за счет того, что в предлагаемом способе олефины превращаются на кислотных центрах, расположенных внутри пор цеолита, на которых затруднено коксообразование. В то же время кислотные центры на внешней поверхности цеолитных кристаллов, которые характеризуется более быстрым коксообразованием, отравлены за счет обработки кремнийорганическим соединением.
-1
5+
Предложенное изобретение обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ). В частности, использовали сырье, которое содержит 77% бутиленов и 20% бутанов. Процесс получения сводится к контакту ББФ при температуре 300-450°С, давлении 1,5-2,3 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1-6 ч на стационарном слое твердых частиц катализатора, в качестве которого используют катализатор с дезактивированной внешней поверхностью. В ходе олигомеризации поддерживали конверсию бутиленов на уровне 90% за счет постепенного увеличения температуры в реакторе с 300 до 450°С (чтобы скомпенсировать падение конверсии из-за дезактивации). Как подтверждено нижепредставленными примерами, достигается технический результат: высокий межрегенерационный пробег катализатора при селективности в целевую фракцию C не менее 90%.
Олигомеризацию ББФ в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. ББФ подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом.
Пример 1.
В качестве исходных продуктов для получения катализатора с дезактивированной внешней поверхностью используют Н-форму цеолита ZSM-5, кремнийорганическое соединение (тетраэтоксисилан) и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют тетраэтоксисилан, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит:окись алюминия = 70:30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 500°С.
-1
Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°С и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подают сырье - ББФ, содержащее 77% бутиленов, 20% бутанов и 3% пентанов, с массовой скоростью подачи 1 ч. В ходе процесса температуру в реакторе повышают, поддерживая конверсию бутиленов на уровне 90%.
5+
Конверсия бутиленов составляет 89-97%, селективность получения бензиновой фракции С на превращенные бутилены - 91-95%. Межрегенерационный пробег катализатора составил 191 ч. Результаты эксперимента представлены в таблице 1 и на рисунке 1. Приведенная температура на рисунке 1 соответствует температуре процесса, при которой достигается конверсия бутиленов 90%.
Пример 2 (сравнительный).
В качестве катализатора олигомеризации используют формованный катализатор без добавления кремнийорганического соединения на стадии формовки.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию, как описано в примере 1, отличие состоит в том, что при смешении реагентов не добавляют тетраэтоксисилан.
5+
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 1, с конверсией бутиленов 89-95%, селективностью в С 87-96%. Межрегенерационный пробег катализатора составил 65 ч. Показатели процесса представлены в таблице 1 и на рисунке 1.
Сравнение примеров 1 и 2 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа получения бензиновой фракции на катализаторе с дезактивированной внешней поверхностью. Его применение позволяет повысить межрегенерационный пробег по сравнению с катализатором сравнения.
Пример 3.
-1
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что используют скорость подачи сырья 6 ч.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 4.
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс ведут при давлении 2,3 МПа.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 5.
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что перед олигомеризацией катализатор обрабатывают паром при температуре 590°С.
Межрегенерационный пробег катализатора составил 60 суток. Показатели процесса представлены в таблице 1 и на рисунке 2.
Пример 6 (сравнительный).
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 2, отличие состоит в том, что перед олигомеризацией катализатор обрабатывают паром при температуре 590°С.
Межрегенерационный пробег катализатора составил 25 суток. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 7.
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 5, отличие состоит в том, что обработку паром проводят при температуре 650°С.
Показатели процесса представлены в таблице 1.