СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОДИСПЕРСНОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРНОГО ЛАТЕКСА С АМИНОГРУППАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ
METHOD OF PRODUCING MONODISPERSED SYNTHETIC POLYMER LATEX WITH AMINO GROUPS ON SURFACE OF PARTICLES

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения монодисперсных синтетических полимерных латексов с заданным диаметром частиц и аминогруппами в поверхностном слое. Получаемые в результате реализации заявляемого изобретения монодисперсные латексные частицы могут быть использованы в качестве элементов, способных к самосборке в трехмерные ансамбли и иерархические структуры, для создания новых материалов методами нанотехнологии, например, для оптоэлектроники и хемосенсорики, а также в качестве носителей иммунореагентов в биохимии, иммуноанализе, биотехнологии и медицине, в качестве модельных коллоидов, калибровочных эталонов в дисперсионном анализе.
В настоящее время известно несколько принципиальных способов получения монодисперсных полимерных частиц с введением в их поверхностный слой реакционно-способных групп, для чего в процессе гетерофазной полимеризации винильных мономеров используют функциональные сомономеры или инициаторы. Так, известны способ получения монодисперсных полимерных частиц с карбоксильными поверхностными группами методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации ряда винильных мономеров с использованием карбоксилсодержащего азоинициатора [RU №2164919, 10.04.2001] и способ введения в поверхностный слой монодисперсных полимерных частиц альдегидных групп путем безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации стирола или метилметакрилата (ММА) с акролеином [Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Чекина Н.А., Скуркис Ю.О., Иванчев С.С. Монодисперсные микросферы на основе сополимеров акролеина. // Журн. прикладн. химии. 2001. Т.74. №10. С.1677]. Существенным недостатком этих способов является то, что они не позволяют вводить в поверхностные слои частиц аминогруппы, поскольку присутствие незащищенных аминогрупп в составе реакционной смеси вызывает обрыв свободно радикального процесса роста цепи.
3
+
-
Известен также способ получения монодисперсных полимерных частиц диаметром несколько микрометров с использованием аминосодержащего сомономера с защищенной аминогруппой путем дисперсионной полимеризации в изопропиловом спирте стирола с трет-бутилоксикарбонильным производным 4-аминостирола (Вос-АмСт) с отщеплением после окончания синтеза Вос-защиты с поверхностных аминогрупп в кислой среде при повышенной температуре [V.L.Covolan, F.Galembeck, С.A.Paula Leite, G.Ruggeri, E.Chiellini. Characterization of surface NH Cl groups on poly(styrene-co-Boc-aminostyrene) microspheres obtained by controlled acidic treatment. J.Colloid Interface Sci. 2004, V.273, P.121].
Существенными и очевидными недостатками этого способа является то, что получение Вос-АмСт трудоемко, причем в процессе полимеризации звенья этого гидрофобного производного преимущественно локализуются не на поверхности частиц, а в их объеме, поэтому трудно достичь высокой поверхностной концентрации аминогрупп, которые к тому же являются ароматическими, т.е. менее реакционно-способными, чем первичные алифатические аминогруппы. Кроме того, этот способ не позволяет получать монодисперсные латексы с размером полимерных частиц менее 1 мкм.
Также известны способы проведения многостадийной эмульсионной полимеризации с получением сначала монодисперсных затравочных полимерных частиц и последующим синтезом в их присутствии латексов с аминогруппами в поверхностном слое при использовании в качестве функциональных сомономеров гидрохлорида 4-аминостирола и Вос-АмСт [Якиманский А.В., Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Шевченко Н.Н., Билибин А.Ю., Монодисперсные полимерные частицы с ковалентно присоединенными хромофорными группировками как структурные элементы фотонных кристаллов. Российские нанотехнологии. 2006. Т.1. №1-2. С.171-178], таких функциональных сомономеров, как винилбензиламин гидрохлорид, хлорид 3-(метакрилоиламино)пропилтриметиламмония, гидрохлорид аминоэтилметакрилата [I.Miraballes-Martinez, A.Martin-Molina, F.Galisteo-Gonzalez, J.Forcada, Synthesis of amino-functionalized latex particles by a multistep method. J. Polym. Sci. A, 2001, V.39, P.2929] или как N-винилформамид (ВФА) с последующим гидролизом звеньев ВФА на поверхности частиц в кислой среде с образованием протонированных алифатических аминогрупп [J.Xu, А.В.Timmons, R.Pelton. N-Vinylformamide as a route to amine-containing latexes and microgels. Colloid Polym. Sci. 2004, V.282, P.256]:
Существенными и очевидными недостатками этих способов является плохая воспроизводимость и трудоемкость многостадийных полимеризационных процессов, в результате чего эти способы не могут гарантировать одновременно заданный диаметр полимерных частиц, их узкое распределение по размерам (монодисперсность), а также высокую степень вхождения аминосодержащих сомономеров в поверхностный слой полимерных частиц, поскольку используемые на последнем этапе синтеза водорастворимые функциональные сомономеры преимущественно гомополимеризуются в водной фазе и/или приводят к вторичному зародышеобразованию с уширением распределения частиц по размерам.
Наиболее близким по технической и физико-химической сущности является способ получения монодисперсных полимерных частиц с полифункциональной поверхностью путем одностадийной эмульсионной сополимеризации ММА и ВФА (5-20 мас.% в смеси мономеров) в водной среде с начальным рН реакционной смеси 4.8-6.7 при массовом соотношении фаз мономеры: вода = 1:10 под действием азоинициаторов, 2,2'-азо-бис(2-метилпропаноамидин) дигидрохлорида или 2,2'-азо-бис[2-(имидазидинил-2)пропан] дигидрохлорида (AIP) (0.2 мас.% к воде), в присутствии декстрана с молекулярной массой 60000±10000 (0.2 мас.% к воде) с последующим гидролизом звеньев сомономеров и остатков азоинициатора в поверхностном слое частиц с образованием амфифильной поверхности, содержащей карбоксильные и первичные алифатические аминогруппы [Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Инкин К.С., Скуркис Ю.О. Иванчев С.С. Бифункциональные монодисперсные микросферы сополимеров метилметакрилата с N-винилформамидом. Журн. прикладн. химии. 2006. Т.79. №10. С.1680]. Способ позволяет получать монодисперсные латексы и варьировать диаметр их частиц в диапазоне 340-660 нм.
Существенным и очевидным недостатком этого способа является потеря агрегативной устойчивости частиц латексов в процессе гидролиза в водном растворе 0.15 М HCl при повышенной температуре (70-80°С). Кроме того, полученные частицы существенно изменяли величину ζ-потенциала и даже приобретали отрицательный знак заряда поверхности при выдерживании латексов в течение нескольких суток при температуре 20-25°С даже в слабокислых и слабощелочных средах, что указывает на обогащение поверхности частиц карбоксильными группами. Это является результатом неконтролируемого гидролиза амидиновых или имидозалиновых остатков инициатора на поверхности растущих частиц с образованием карбоксильных групп:
.
Таким образом, данный способ не обеспечивает стабильной поверхностной структуры полученных латексных частиц с гидрофилизированным поверхностным слоем и полифункциональной поверхностью, т.е. постоянного и высокого отношения поверхностных концентраций амино- и карбоксильных групп, определяющего положительный знак поверхностного заряда и высокую величину ζ-потенциала, достаточного для обеспечения агрегативной устойчивости частиц.
Технической задачей, а также техническим и физико-химическим эффектом данного способа является получение монодисперсных синтетических полимерных латексов с аминогруппами на поверхности частиц в одностадийном процессе эмульсионной полимеризации, который позволяет варьировать размер частиц латекса в диапазоне 30-1000 нм и получать частицы с обладающим стабильной структурой гидрофилизованным и амфифильным поверхностным слоем, в котором наряду с преобладающей концентрацией первичных алифатических аминогрупп может присутствовать также некоторое количество карбоксильных групп. Получаемые латексные частицы обладают способностью к самосборке в трехмерные ансамбли и иерархические структуры, которые могут быть использованы для создания новых материалов методами нанотехнологии. По функциональным поверхностным группам латексных частиц возможно ковалентное связывание люминофоров или лигандов, обладающих биоспецифической активностью, причем такое связывание может проводиться в широком диапазоне рН.
Указанная задача и эффективность достигается за счет способа получения монодисперсного синтетического полимерного латекса с аминогруппами на поверхности частиц путем эмульсионной сополимеризации винильного мономера с N-винилформамидом (ВФА) в водной среде под действием радикального инициатора в атмосфере инертного газа при нагревании до постоянной температуры в интервале 55-95°С с последующим удалением из латекса остаточных мономеров путем отгонки при пониженном давлении или с водяным паром, очисткой латекса от водорастворимых примесей диализом против бидистиллированной воды или последовательным центрифугированием и редиспергированием полимерных частиц в бидистиллированной воде, гидролизом поверхности латексных частиц в кислой среде с концентрацией кислоты 0.2-2.0 М при нагревании до 40-60°С в течение 1-6 ч, затем повторно очищают латекс от водорастворимых примесей.
Массовое отношение фаз мономеры: вода = 1:(5-25); ВФА 0.5-10 мас.% в смеси мономеров; в качестве винильного мономера используют один мономер или смесь мономеров из ряда: стирол, винилацетат, (мет)акрилаты.
В качестве радикального инициатора используют один инициатор или смесь инициаторов из ряда: 2,2'-азо-бис(2-метилпропаноамидин)дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил.
Устанавливают рН исходной реакционной смеси в диапазоне 5.5-7.5, причем для этого могут быть использованы как сильные кислоты или основания, например, водные HCl или NaOH, так и соли или смеси солей, способных создавать буферные растворы в указанной области рН при концентрации соли в расчете на водную фазу 0.005-0.150 М.
В реакционную смесь вводят агенты передачи цепи из ряда органических дисульфидов, например 2,2'-диаминодифенилдисульфид, или из ряда веществ, содержащих тиольную группу, например меркаптоэтанол.
В реакционную смесь вводят агенты, вводят катионные поверхностно-активные вещества - соль или смесь солей четвертичных аммониевых оснований, например, цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) в концентрации, не превышающей утроенную концентрацию их мицеллообразования при 25°С.
В реакционную смесь вводят водорастворимые полимеры-стабилизаторы из ряда: поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, декстран в концентрации до 3 мас.% на водную фазу.
Процесс выбора ингредиентов и способ получения латекса раскрывается далее в примерах.
-6
-6
2
-6
2
-6
Пример 1. В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром в атмосфере аргона при перемешивании вводили 100 мл бидистиллированной воды, 0.37 г AIP, 10 г стирола и 0.13 г ВФА, рН реакционной смеси доводили до 6.15, прикалывая 0.1 М раствор NaOH, полимеризацию проводили при 70°С в течение 6 ч. Отгоняли остаточные мономеры с водяным паром. Конверсия стирола составила 51%. Размер частиц латекса 250 нм, среднеквадратичное отклонение 2.9% (фиг.1а). После очистки латекса от водорастворимых примесей трехкратным последовательным центрифугированием и редиспергированием проводили гидролиз в кислой среде (1 М HCl) при 50°С в течение 4 ч и вновь очищали латекс от водорастворимых примесей. Методом кондуктометрического титрования определена общая концентрация поверхностных имидазолиновых, карбоксильных и аминогрупп на поверхности частиц латекса до и после гидролиза: 0.2·10 и 1.1·10 моль/м, соответственно. Первая величина соответствует поверхностной концентрации имидазолиновых групп в составе остатков инициатора, а разность второй и первой величин к появившимся на поверхности после гидролиза, наряду с карбоксильными группами гидролизованных остатков инициатора  0.2·10 моль/м, аминогруппам 0.9·10моль/м. До и после поверхностного гидролиза стандартным методом микроэлектрофореза определяли ζ-потенциал латексных частиц. После гидролиза положительные значения ζ-потенциала возрастают в широком диапазоне рН, что свидетельствует о появлении в поверхностном слое дополнительных аминогрупп, и мало изменяются по величине с изменением рН, что указывает на гидрофилизацию поверхностного слоя частиц при сохранении его стабильной структуры (фиг.2а). Полученный латекс, разбавленный бидистиллированной водой до концентрации 1 мас.%, наносили на стеклянные подложки на установке Jet Lab II методом струйной печати. Атомно-силовая микроскопия подтвердила образование частицами в пленке трехмерно-упорядоченной структуры, способной проявлять фотонно-кристаллические свойства (фиг.2б).
Пример 2. Проведен в условиях примера 1 при загрузке в реакционную смесь 0.3 г AIP, 10 г стирола, 0.3 г ВФА и 0.2 г. меркаптоэтанола, рН реакционной смеси 6.6. Конверсия стирола составила 91%. Размер частиц латекса 220 нм, среднеквадратичное отклонение 2.8% (фиг.1б).
-3
Пример 3. Процесс полимеризации проведен в условиях примера 1 при загрузке в реакционную смесь 0.18 г AIP, 10 г стирола и 0.3 г ВФА и концентрации ЦТАБ 1.3·10 М на водную фазу, рН реакционной смеси 6.1, полимеризацию проводили при 90°С в течение 0.5 ч. Отгоняли остаточный мономер с водяным паром. Конверсия стирола составила 99%. Размер частиц латекса 90 нм, среднеквадратичное отклонение 1.5% (фиг.1в). Очистку латекса от водорастворимых примесей осуществляли диализом против бидистиллированной воды, после чего проводили гидролиз его поверхностных групп в кислой среде (1 М HCl) при 50°С в течение 4 ч и вновь очищали латекс от водорастворимых примесей диализом. Определяли ζ-потенциал латексных частиц до и после поверхностного гидролиза стандартным методом микроэлектрофореза. После гидролиза положительные значения ζ-потенциала возрастают в широком диапазоне рН, что свидетельствует о появлении в поверхностном слое дополнительных аминогрупп, и мало изменяют свою величину с изменением рН, что указывает на гидрофилизацию поверхностного слоя частиц при сохранении его стабильной структуры (фиг.3а).
-3
Пример 4. Проведен в условиях примера 3 при загрузке в реакционную смесь 0.18 г AIP, 10 г ММА, 0.3 г ВФА, 0.2 г декстрана с молекулярной массой 60000±10000 и концентрации ЦТАБ 0.9·10 М на водную фазу, рН реакционной смеси 6.2, полимеризацию проводили при 70°С в течение 0.5 ч. Конверсия ММА составила 99%. Размер частиц латекса 75 нм, среднеквадратичное отклонение 1.9% (фиг.1г). После очистки латекса от водорастворимых примесей диализом против бидистиллированной воды стандартным методом микроэлектрофореза определяли ζ-потенциал частиц. В широком диапазоне рН он сохраняет достаточно высокие и стабильные положительные значения, что указывает на гидрофилизацию поверхностного слоя частиц и присутствие в нем аминогрупп (Рисунок 3б).
Пример 5. Латексы, полученные согласно примерам 3 и 4, диализовали против бидистиллированной воды, затем разбавляли до концентрации 2 мас.% и исследовали их спектры пропускания (спектрофотометр СФ-2000) при комнатной температуре. Благодаря своей бифункциональной и гидрофилизированной поверхности частицы данных латексов были способны к самоорганизации в периодические коллоидные структуры, в том числе ламеллярные структуры площадью до 5 мм, что проявлялось как свечение в видимом спектральном диапазоне. Такие образования могли быть разрушены перемешиванием, но обратимо восстанавливались уже через 2 мин после его прекращения. В спектрах пропускания данных латексов обнаружены резонансные пики, обусловленные дифракцией света на образующихся структурах (фиг.4).
Таким образом, разработанный способ позволяет достичь технического и физико-химического эффекта, а именно, получить монодисперсные синтетические полимерные латексы с аминогруппами на поверхности частиц в одностадийном процессе эмульсионной полимеризации, частицы этих латексов имеют гидрофилизованный и амфифильный поверхностный слой, в котором наряду с преобладающей концентрацией первичных алифатических аминогрупп может присутствовать также некоторое количество карбоксильных групп. Благодаря такому строению поверхностного слоя частицы этих латексов проявляют способность к взаимодействию за счет притяжения разноименных точечных зарядов на протонированных аминогруппах и ионизированных карбоксильных группах, а также за счет образования множественных водородных связей между этими группами, что обеспечивает их повышенную способность к самоорганизации в периодические коллоидные структуры в дисперсиях и на твердых подложках с образованием твердотельных пленок с трехмерно упорядоченной периодической структурой, период которой определяется диаметром монодисперсных частиц. При этом разработанный способ позволяет варьировать диаметр латексных частиц в диапазоне 30-1000 нм, что открывает широкие возможности для использования их в качестве элементарных блоков при формировании материалов с упорядоченной иерархической структурой для оптоэлектроники, фотоники и хемосенсорики. Кроме того, наличие реакционно-способных первичных алифатических аминогрупп, а также карбоксильных групп в поверхностном слое частиц позволяет проводить ковалентное связывание по этим группам различных модифицирующих агентов (хромофоров и люминофоров; лигандов, обладающих биоспецифической активностью), причем такое связывание может проводиться в широком диапазоне рН, так как разработанный способ обеспечивает получение латексных частиц со стабильно высоким положительным зарядом как в кислых, так и в щелочных средах, а гидрофилизация их поверхностного слоя способствует сохранению биологически активной конформации биолигандов, присоединенных к поверхности частиц.