К вопросу о методике масс-спектрометрического анализа изотопного состава углерода нефтей и газов

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 216

К ВОПРОСУ О МЕТОДИКЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО

АНАЛИЗА ИЗОТОПНОГО СОСТАВА УГЛЕРОДА НЕФТЕИ

И ГАЗОВ

Н. К. ГРИГОРЬЕВ

С января 1967 года по инициативе В. Л. Кокунова в масс-спектро-метрической лаборатории геологоразведочного факультета были начаты работы по изучению изотопного состава углерода нефтей, газов, конденсатов и рассеянной органики месторождений Томской области.

При организации работ по определению изотопного состава веществ на масс-спектрометрах весьма ответственным моментом является правильный выбор методики подготовки проб для анализа и способа ввода подготовленных образцов в ионный источник масс-спектрометра.

Подготовка проб для анализов заключает в себе прежде всего выделение исследуемого вещества из образца и перевод его в удобную для масс-спектрометрического анализа форму. Выделение углерода из проб осуществляется обычно термической обработкой образца [6] или действием на него кислотами [5]. Последний метод применим только для выделения углерода из карбонатов. Существуют различные установки для выделения двуокиси углерода из проб углеводородов термической обработкой. В работе [9] описана установка для получения двуокиси углерода, которая представляет собой замкнутую схему, непосредственно подсоединенную к системе напуска масс-спектрометра. Сжигание образца происходит в токе кислорода в кварцевой печи при температуре 950°. Выделившийся углекислый газ, очищенный от паров воды ловушками со смесью сухого льда и ацетона, поступает в напускную систему для изотопного анализа.

Э. М. Галимов получает углекислый газ термической обработкой пробы в специальной вакуумной установке с последующей эвакуацией СО2 в стеклянные ампулы. Газовый образец в запаянной ампуле передается в устройство для вскрытия ампул, откуда освободившийся газ поступает в напускную систему масс-спектрометра.

Обе описанные выше установки обладают рядом достоинств: 1) выделение двуокиси углерода из пробы происходит в условиях высокого вакуума, чем устраняется возможность загрязнения образца углеродом воздуха; 2) достигается полное выделение и улавливание С02, этим самым исключается процесс фракционирования изотопов.

Однако для получения двуокиси углерода из газовых проб эти схемы не пригодны, а для проб нефтей не совсем удачны.

В нефтях и газах содержание водорода, кислорода, азота, гелия и других инертных газов достигает 12—20%, температура кипения кото-

рых очень низка (около — 200° и ниже). При сжигании проб нефти и газа в замкнутых системах с получением конечного продукта для анализа в виде С02 эти элементы ловушками со смесью сухого льда и ацетона (температура кипения — 70°) не улавливаются и вместе с исследуемым образцом поступают в масс-спектрометр и создают общий фон, что может привести к искажению данных анализов. Другим существенным недостатком этого способа является то, что в качестве одного яз побочных продуктов реакции горения получается закись азота, которая попадает затем вместе с двуокисью углерода в масс-спектрометр и накладывается на одну из рабочих масс углекислого газа (Ы14№4016 = 44 и С12016016 = 44). Ввиду этих недостатков нами была принята методика (6), по которой продукт реакции горения—двуокись углерода переводится в карбонат бария. В этом случае конечная проба для анализа не содержит никаких посторонних компонентов.

Сжигание углеводородов по этой методике производится в кварцевой трубке, на одну треть заполненной окисью меди и помещенной в цилиндрические нагревательные печи. Проба нефти объемом 0,04 — 0,05 мл в специальной лодочке помещается в кварцевую трубку и сжигается при температуре 950° в токе кислорода, очищенного от посторонних примесей поглотителями. Выделившаяся углекислота проходит через систему склянок Дрекселя, заполненных раствором гидрата окиси бария, и переводится в карбонат бария. Во избежание попадания углекислоты из воздуха в газопоглотители, рядом с последними устанавливается сосуд с аскаритом. Он также может служить контрольным звеном для проверки полноты поглощения двуокиси углерода, полученного при сжигании пробы.

На этой же установке производится сжигание проб любых углеводородов.

Углекислый барий промывается дистиллированной водой, просушивается и хранится в запаянных ампулах или в пробирках с притертой прббкой. При анализах углекислый газ выделяется из ВаС03 в реакторе напускной системы действием ортофосфорной кислоты.

При проведении реакции горения и получении двуокиси углерода из проб необходимо принять соответствующие меры для предотвращения процессов фракционирования изотопов углерода. В принципе нам необходимо получить углекислый газ, изотопный состав которого по углероду полностью бы соответствовал изотопному составу углерода образца. Однако известно, что в действительности любой процесс химического взаимодействия или превращения должен сопровождаться разделением изотопов, обусловленным некоторыми различиями физико-химических свойств изотопов.

Константа скорости реакции с молекулами, содержащими легкий изотоп, больше соответствующей константы скорости реакции для молекул, содержащих тяжелых изотопов данного элемента. Поэтому при неполной химической реакции отреагированный продукт должен обогащаться легким изотопом, а непрореагировавшийся остаток —тяжелым изотопом элемента. Если реакции протекают полностью, изотопный состав продукта реакции будет равен изотопному составу исходного вещества.

Отсюда следует необходимый практический вывод: при получении углекислого газа из образцов нужно добиваться полного сожжения пробы и полного улавливания двуокиси углерода.

Следующим ответственным моментом при организации работ по изотопному анализу является выбор способа ввода исследуемого вещества в ионный источник масс-спектрометра. На практике это сводится к выбору подходящей схемы и изготовлению по ней системы напуска,

которая позволяла бы производить изотопный анализ наиболее точным, прецизионным методом.

Заводская система напуска, поставляемая комплектно с масс-спектрометрами, не пригодна для производства анализов прецизионным методом. Поэтому исследователи вынуждены сами конструировать и изготовлять удовлетворяющую требованиям прецизионного анализа систему напуска.

Как отмечают В. И. Устинов и В. А. Гриненко [10], наиболее практична металлическая напускная система, изготовленная из нержавеющей стали. Такая установка обладала бы большой надежностью в работе, хорошей герметичностью и позволяла бы полностью ликвидировать эффект «памяти».

Технические трудности в изготовлении в лабораторных условиях металлической напускной системы вынуждают экспериментаторов прибегать к конструированию системы напуска из молибденового стекла. Напускная система в стеклянном исполнении почти полностью отвечает требованиям прецизионного анализа и в настоящее время широко применяется [1, 4, 10, 11]. Однако она не лишена ряда существенных недостатков: уплотняющая смазка многочисленных вакуумных кранов и шлифов (около 20 шт), применяемых в данной системе, может загрязнять исследуемое вещество нежелательными компонентами; она не надежна в работе и трудно на ней получить хорошую герметичность.

Ввиду этого и несмотря на технические трудности, нами сконструирована и изготовлена металлическая напускная система на основе подводящих и соединительных трубок из нержавеющей стали и ковара с использованием вакуумных вентилей из заводского комплекта масс-спектрометра. Это дало возможность полностью отказаться от применения в системе напуска стеклянных вакуумных кранов и шлифов. Использование других стеклянных деталей доведено до минимума (рис. 1).

Для попеременного ввода в ионный источник масс-спектрометра рабочего стандарта и исследуемого образца, в схему вмонтирована система магнитодействующих клапанов, приводимых в действие автоматическим устройством с реле времени. Вся система напуска автономно откачивается до высокого вакуума форвакуумным и диффузионным парортутным насосами.

При анализе углекислый барий помещается в никелевой чашечке в реакционную колбу [8], и вся система откачивается до высокого вакуума. После этого вентиль реактора закрывается. Из карбоната бария углекислый газ выделяется действием 95% ортофосфорной кислоты. Для чего с помощью магнита никелевая чашечка опрокидывается, и ВаСОз высыпается в пробирку с ортофосфорной кислотой.

По окончании реакции освободившийся углекислый газ переводится в одну из ампул-хранилищ [4]. Для очищения двуокиси углерода от паров воды предусмотрены ловушки (7), охлаждаемые смесью сухого льда и ацетона.

По достижении наименьшего фона на рабочих массах (для СО2 — 44 и 45), исследуемый газ из ампул-хранилищ переводится в один из двух баллонов (2) и через капилляр и магнитодействующие клапаны поступает в ионный источник для изотопного анализа.

Контроль общего количества газа и газа, переведенного в баллоны, осуществляется ртутным манометром (5) и термопарной лампой.

В заключение следует указать, что конструирование и изготовление напускной системы для прецизионного анализа требует довольно значительного времени. Поэтому одновременно с изготовлением металлической напускной системы нами на том же масс-спектрометре произ-

водились анализы изотопного состава углерода нефтей, газов и битумов однолучевым методом. Для чего была изготовлена простейшая напускная система, состоящая из реактора и из двух напускных баллонов емкостью около 3 литров каждый. Напуск исследуемого газа в ионный

о О'

о о

В масс спектрометр

Рис. 1. Принципиальная схема напускной системы: 1 — система магнитодействующих клапанов, 2 — баллоны, 3 — капилляры, 4—ампулы-хранилища образцов, 5 — ртутный

манометр, б—7—ловушки, 8 — реактор

источник производился дозирующими вентилями заводского комплекта масс-спектрометра. Исследуемое вещество вводилось в напускную систему в виде карбоната бария. Двуокись углерода получали в реакторе

действием на углекислый барий ортофосфорной кислоты по методу, изложенному выше.

Настройка и эталонирование масс-спектрометра перед анализами проводились рабочим стандартом, в качестве которого был принят белемнит юрского возраста, именуемый нами «белемнит волжский». Изотопный состав углерода последнего определен многократными анализами (С12 = 98,804%, С13 = 1,196%, С12/С13 = 89,68), (табл. 1). В последующем эталонирование масс-спектрометра проводилось рабочим стандартом (СаСОз), принятым в масс-спектрометрической лаборатории ВНИИЯГГ и любезно переданным нам В. С. Лебедевым. Среднее значение этого стандарта, определенного прецизионным анализом относительно РДВ (Belemnitella americana), равняется: С13 = — 0,85 + 0,1»% (С12/С13 = 89,65).

Из табл. 2 видно, что среднее отклонение изотопного отношения С12/С13, определенного однолучевым методом, отличается от значения, полученного двухлучевым (прецизионным) методом на + 0,36 (0,4%), что на первых порах нас вполне удовлетворяло. При наборе достаточной статистики (по 7—8 анализов одной и той же пробы), точность определения изотопного состава углерода однолучевым методом значительно возрастает. Так, например, изотопное отношение углерода из СаСОз, определенное нашей лабораторией однолучевым методом составляет С12/С13 = 89,59; то же значение, полученное В. С. Лебедевым прецизионным методом — 89,65, для «белемнита волжского» соответственно — С12/С13 — 89,68 и 89,61, табл. 1 и 3.

Однако набор достаточной статистики, с целью определения изотопного состава углерода, требует много времени и удорожает стоимость анализа.

ЛИТЕРАТУРА

1. А л ь д б е р г А. М. Прецизионный метод определения изотопных отношений легких элементов. Геохимический сборник № 8, 1963.

2. В е т ш т е й н В. Е. Приемники ионов для анализа изотопного состава бора, аргона, углерода и кислорода двухлучевым методом в масс-спектрометре. Методические вопросы изотопной геологии. Издательство «Наука», 1965.

3. Виноградов А. П., Кропотова О. И. Об изотопном фракционировании углерода в геологических процессах. Изв. АН СССР, сер. геология, № 11, 1967.

4. Г а л и м о в Э. М., Гриненко В. А., Устинов В. И. О выборе параметров напуска прецизионного масс-спектрометра. Приборы и техника экспериментов, № 3, 1965.

5. Г а л и м о в Э. М. Методика масс-спектрометрического анализа изотопного состава углерода карбонатов. Труды МИНХи ГП им. Губкина, № 5, 1966. Сборник «Геофизические методы исследования скважин».

6. Гринберг И. В., Петриковская М. Е. Исследование содержания и соотношения изотопов водорода (Н/Д) и углерода (С12/С13) в углеводородах нефтяного и угольного ряда. Сб. «Геология нефти», М., «Наука», 1964.

7. Голубчина М. Н. Руководство по изотопному анализу углерода на масс-спектрометре. М., Госгеолтехиздат, 1956.

8. Д а х н о в В. Н., Г а л и м о в Э. М. Применение масс-спектрометрии для изучения карбонатных коллективов. Советская геология, № 9, 1965.

9. Лебедев В. С. Изотопный состав углерода нефти и природного газа. «Геохимия», № 11, 1964.

10. Устинов В. И., Гриненко В. А. Прецизионный масс-спектрометрический метод определения изотопного состава. Серия изд. «Наука», М., 1965.

Таблица I

Воспроизводимость анализа при определении изотопного состава углерода СаСОз

Дата анализа Кол-во измер. С13 в % изм. Отклонение от среднего значения

9/1-68 г. 30 1,198 +0,001

10/1—68 г. 30 1,200 +0,003

11/1-68 г. 30 1,193 —0,004

12/1-68 г. 30 1,199 +0,002

19/1—68 г. 30 1,197 +0,000

19/1—68 г. 30 1,197 +0,000

19/1—68 г. 30 1,192 —0,005

24/1—68 г. 30 1,197 +0,000

Среднее значение — 1,197 ±0,002

С12/С13 = 89,59

Таблица 2

Сравнительные данные изотопного анализа углерода нефтей прецизионным

н однолучевым методами

Наименование образца, месторождения и № № скважины

С12/С13

Прецизионным методом

Однолучевым методом

Разность данн ых

Советская пл., скв. №38

Малореченская пл. скв. № 117

Средне-Васюганская пл. скв. № 11

Угольная смолка

Пл. Оха (Сахалин), скь. 757

Пл. Мухто (Сахалин), скв. № 800

91,91

92,07

92,25 91,89

91,41

91,55

91,56

92,59

92,53 92,31

91,06

91,48

-0,35 +0,52

+0,28 -0,5*

-о, 3

—0,07

±0,36 Таблица 3

Воспроизводимость анализов при определении изотопного состава углерода

«белемнита волжского»

Дата анализа Кол-во измер. С13 в % изм. Отклонение от среднего з 1:1 пн

5/1У—67 г. 30 1,193 —0,003

5/IV—67 г. 30 1,197 +0,001

18/1У—67 г. 30 1,192 —0,004

27/1У—67 г. 30 1,195 —0,001

19/У11— 67 г. 25 1,197 +0,001

12/1-68 г. 20 1,195 -0,001

12/1—68 г. 30 1,203 +0,007

Среднее значение 1,196 ¿0,0026

С»2/С13 =89,68

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ

Страница Строка Напечатано Следует читать

4 13 снизу тяжелых изотопов тяжелые изотопы

7 5 снизу коллективов коллекторов

8 13 сверху в графе «Отклонение» +0,000 . ±0,000

8 20 снизу в гр. «Разность данных» —0,5 8 5 3 + 0,42 —0,35

8 10 снизу значен значения

42 3 сверху Р Рк

44 3 сверху О Ох

44 13 сверху О1 В'

44 12 снизу ? РД

81 5 снизу ароматических ароматических углеводородов

84 1I сверху елективность селективность

1 90 9 сверху При риссмотрении При рассмотрении