УСТАНОВКА ДЕТЕКТИРУЕМОЙ ЭЛЕКТРОННЫМ ПАРАМАГНИТНЫМ РЕЗОНАНСОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Полезная модель относится к экспериментальной физике, а именно к установкам, объединяющим два классических метода - ЦВА (циклическая вольтамперометрия) и ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) путем генерирования парамагнитных частиц в электрохимической ячейке, помещенной в резонатор спектрометра ЭПР. Техническое решение может быть использовано для исследования особенностей электрохимических реакций и приэлектродных процессов.
Известна установка для проведения одновременных экспериментов по электрохимии и ЭПР с использованием плоской электрохимической ячейки в резонаторе спектрометра ЭПР в ходе экспериментов в потенциостатическом режиме по хронопотенциометрии и циклической вольтамперометрии (Goldberg J.B., Bard A.J. J. Phys. Chem. - 1971. V.75. - P.3281). Недостатком данного устройства является, во-первых, неинформативность сопоставления кривых ЦВА и уровня сигнала ЭПР, так как ток является первой производной заряда, прошедшего через ячейку, а уровень сигнала ЭПР пропорционален самому заряду, связанному с исследуемым деполяризатором. Второй недостаток относится к конструктивным особенностям ячейки с плоским рабочим электродом. Это - небольшая поверхность рабочего электрода, ограничивающая чувствительность метода, и наложение на полезный сигнал ЭПР возможных откликов, произведенных на противоэлектроде.
Наиболее близкой по назначению и технической реализации является установка электрохимического генерирования парамагнитных частиц с одновременной регистрацией сигнала ЭПР и электрохимических характеристик, включающая трехэлектродную ячейку со спиралевидным рабочим
5
электродом и потенциостат с программатором (Авт. свид. СССР №1360372, МПК G01N 24/10, опубл. 30.01.94. БИ №2). Эффективная площадь поверхности рабочего электрода на порядок больше площади рабочего электрода ячейки Гольдберга и Барда. Электродный диффузионный слой эффективно располагается в зоне максимальной чувствительности ЭПР, тогда как большая часть раствора лежит вне этой зоны и не нагружает резонатор спектрометра. Также вне зоны чувствительности ЭПР оказывается вспомогательный электрод, что исключает наложение на исследуемый отклик ЭПР возможных сигналов от парамагнитных продуктов на поверхности или вблизи противоэлектрода. Использование установки-прототипа описано в ряде научных статей (Ильясов А.В., Кадиров М.К., Каргин Ю.М. Доклады АН СССР, 1987. - Т.294. - С.1155; Il'yasov A.V., Kadirov М.К., Kargin Yu.M. Bruker Report. - 1987. - V2. - P.20; Il'yasov A.V., Kadirov М.К., Kargin Yu.M., Yanilkin V.V., Eichhoff U. Applied Magnetic Resonance. - 1990. - V.1. - P.92; Il'yasov A.V., Kadirov М.К., Kargin Yu.M., Yanilkin V.V., Eichhoff U. Applied Magnetic Resonance. - 1991. - V.2. - P.143; В.В.Янилкин, М.К.Кадиров, Ю.М.Каргин, А.В.Ильясов, В.И.Морозов, С.В.Ларионов. Известия АН СССР, Сер. Хим. - 1991. - Т.1. - С.55). Однако и с использованием данной установки остается недостаток, связанный с регистрацией интенсивности сигнала ЭПР во время ЦВА, а именно неинформативность сравнения классических кривых ЦВА с откликом ЭПР.
Разработка новых устройств повышенной информативности для исследования парамагнитных частиц методом детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии (ДЭПР ЦВА) является актуальной задачей.
Технический результат - возможность одновременного регистрирования обычных кривых ЦВА и зависимости первой производной уровня сигнала ЭПР в ходе регистрации ЦВА, которая представляет собой чистый отклик деполяризатора, свободный от составляющих откликов примесей и заряжения двойного электрического слоя.
Технический результат достигается заявляемой полезной моделью, где многоканальный модуль ЦАП/АЦП (цифро-аналоговый преобразователь/аналогово-цифровой преобразователь) соединяет в единое целое ЭПР-спектрометр, потенциостат с электрохимической ячейкой, программатор и компьютер. Проводится эксперимент по ЦВА в ячейке электролиза в условиях ЭПР и компьютер выдает интересующие зависимости: первую производную интенсивности сигнала ЭПР s'(E) и циклическую вольтамперограмму i(E) в табличном и графическом видах в единой книге с параметрами замера. Заявляемая установка объединяет оригинальную электрохимическую ячейку для исследования короткоживущих парамагнитных частиц (Кадиров М.К., Нефедьев Е.С., Сафиуллин А.Г., Аюпов М.И. Патент РФ N2120621, опубл. 20.10.98. Бюл. №29) и компьютер с многоканальным модулем ЦАП/АЦП для подсоединения к потенциостату, программатору и спектрометру ЭПР.
На рис.1 представлена схема установки детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии.
Установка включает электрохимическую ячейку 1, помещенную в резонатор спектрометра ЭПР 2 и подключенную к потенциостату 3 с программатором 4. Спектрометр 2 и потенциостат 3 с программатором 4 соединены с многоканальным модулем ЦАП/АЦП 5, который подключен к компьютеру 6.
Установка работает следующим образом. Развертка потенциала задается программатором 4. В модуле 5 сигнал развертки преобразовывается в цифровую форму и подается на компьютер 6. Этот же сигнал после преобразования потенциостатом 3 подается на ячейку 1 с исследуемым деполяризатором, а спектрометр ЭПР 2 параллельно регистрирует отклик на изменение потенциала. Интенсивности откликов тока и ЭПР по времени поступают на модуль 5, преобразуются в цифровую форму и также подаются на компьютер 6, который программируется на выдачу зависимостей s'(E) и i(E) в табличном и графическом видах. Сигналы управления
запуском развертки от модуля 5 поступают на спектрометр 2 и программатор 4.
Рассмотрим работу заявляемой установки на конкретных примерах. С помощью установки ДЭПР ЦВА исследованы электрохимическое окисление (ЭХО) метил и фенил нитронил нитроксильных радикалов. Спектры ЭПР исследованных радикалов в ацетонитриле при комнатной температуре и значения констант сверхтонкой структуры приведены на рисунках 2 и 3, соответственно. В экспериментах ДЭПР ЦВА положение магнитного поля фиксировалось на пиках максимальных центральных линий, перемодулированных с целью получения максимальной амплитуды.
На рис.4а показаны кривые ЦВА и ДЭПР ЦВА. Потенциал полупика окисления равен 0.85 В. Волна обратимая как по ЦВА, так и по ДЭПР ЦВА. Анодный и катодный пики первой производной интенсивности сигнала ЭПР запаздывают примерно на 0.2 с по сравнению с пиками соответствующей электрохимической кривой, что объясняется временем диффузии парамагнитного продукта переноса электрона в регистрируемый методом ЭПР объем ячейки.
Дальнейшее окисление данной системы приводит к интересным результатам. По мере прохождения по второй необратимой электрохимической волне (рис.4б) кривая скорости изменения уровня сигнала ЭПР фенил нитронил нитроксильного радикала сначала растет по интенсивности, затем идет на спад, образуя второй минимум. Такое поведение исследуемой системы можно объяснить тем, что продукт двухэлектронного окисления нитроксильного радикала реагирует с исходным парамагнитным соединением. Уравнение 1 описывают редокс процессы на рис.4б.
Вторая волна окисления, приводящая к дикатиону нитроксильного радикала, является частично обратимой при данной скорости изменения потенциала. Рост скорости расхода нитроксильного радикала на второй волне можно объяснить компропорционированием оксоаммоний-катионов с участием исходного нитроксила и и его дикатиона (уравнение 2):
Характер ДЭПР ЦВА метил нитронил нитроксила похож на рассмотренные выше электрохимическое окисление фенил нитронил нитроксила. Значения полупиков окисления несколько ниже: 0.7 В для первой обратимой волны и 1.5 В - для второй необратимой.
Таким образом, заявляемая установка ДЭПР ЦВА является полезной моделью, позволяющей получать кривые s'(E), которые представляют собой чистый отклик деполяризатора в ходе ЦВА, свободный от составляющих откликов примесей и заряжения двойного электрического слоя, что характерно для традиционной ЦВА. Сравнение характера кривых ДЭПР ЦВА и ЦВА позволяет получать дополнительную информацию о редокс процессах в исследуемых системах, которая ранее была недоступна.