СПЛАВ ДЛЯ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ
ALLOY FOR STEEL MICRO-ALLOYING

Область техники
Изобретение относится к металлургии, а именно к сплавам черных металлов, и конкретно касается ферросплавов, содержащих ванадий, азот и кремний и предназначенных для микролегирования стали ванадием и азотом.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время в большом количестве выплавляются различные марки сталей, повышение механических характеристик которых достигается совместным легированием микродобавками ванадия и азота. Нитридванадиевое микролегирование применяют при производстве машиностроительных сталей, сталей для строительства, рельсовых сталей и многих других марок сталей. Азот и ванадий, выделяющиеся в стальном прокате в виде мельчайших нитридных и карбонитридных наночастиц, улучшают весь комплекс свойств металла: прочность и пластичность, хладостойкость и свариваемость и др. Важным является то, что такое улучшение достигается за счет минимальных расходов на микролегирование.
В современном сталеплавильном производстве используют два типа лигатур, содержащих ванадий и азот. К первому типу относятся лигатуры, получаемые углетермическим восстановлением оксидов ванадия в вакуумных печах с последующим азотированием образующихся спеков (Например, patent 3334992 USA. Vanadium Containing Addition Agent and Process for Producing Same. 1967. См. также патенты США №№3857695, 4040814 и 4394161).
3
Полученные таким образом сплавы сравнительно недороги, содержание азота в них может достигать больших значений. Однако высокая температура плавления карбонитрида ванадия (свыше 2400°С) и низкая плотность сплавов (менее 3 г/см) ограничивают их использование вследствие большой продолжительности растворения спеков в стали и низкой степени усвоения не только азота, но и ванадия.
Основу другого типа азотсодержащих ванадиевых сплавов составляет феррованадий. Получают азотированный феррованадий высокотемпературным твердофазным спеканием порошков исходного сплава в атмосфере азота. Плотность спеченного азотированного феррованадия несколько выше плотности карбонитридной лигатуры. Однако из-за невысокой прочности спеков и большого количества мелкой фракции, образующейся при дроблении, степень усвоения ванадия и азота остается низкой - менее 64% (авторское свидетельство 638626 СССР. Сплав для легирования стали. М., Кл. С22С 35/00. Опубл. 25.12.1978).
3
Наиболее близким по достигаемому результату является техническое решение по авторскому свидетельству №1713948 СССР "Лигатура для аустенитных сталей", которое выбрано в качестве прототипа. Авторами изобретения-прототипа предлагается сплав, основными компонентами которого являются ванадий (2-30%), кремний (15-50%) и азот (10-25%). Кроме того, лигатура дополнительно может содержать алюминий (0,2-8,0%), хром (0,2-2,0%), марганец (1,0-5,0%), углерод (0,1-1,0%) и титан (0,5-10,0%). В сплаве-прототипе за счет большого содержания кремния и дополнительного введения титана и алюминия в количестве 5-15% удается достичь высокой концентрации азота - до 25%. Такой сплав эффективен при выплавке сталей с высокой концентрацией азота, в частности аустенитных нержавеющих, в которых максимальное содержание азота (до 0,64%) сочетается с относительно низкой концентрацией ванадия (соотношение V:N может изменяться в пределах 0,08-3,0). Вместе с тем для сплава-прототипа характерна низкая плотность (~4,0 г/см), что приводит к невысокой степени усвоения азота (71-89%). Однако главным является то, что при помощи сплава-прототипа невозможно выплавлять стали с микродобавками азота и ванадия. Отличительной чертой таких сталей является то, что в них соотношение V:N находится в пределах от ~4:1 до 8:1. Т.е. количество ванадия в металле должно более чем в четыре раза превышать концентрацию азота.
Таким образом, анализ сплавов-аналогов предлагаемого изобретения и сплава-прототипа, основу которых составляет ванадий-кремний-железистый сплав, показывает, что ни один из них не обеспечивает высокую степень усвоения азота и ванадия расплавом при минимальном удельном расходе самого сплава и не позволяет выплавлять стали с микродобавками азота и ванадия с оптимальным их соотношением и гарантированным получением узких концентрационных пределов без дополнительной корректировки металла иными азот- и/или ванадийсодержащими лигатурами.
Раскрытие изобретения
В основу предлагаемого к рассмотрению изобретения положено решение задачи создания такого азотсодержащего сплава для микролегирования стали, который позволял бы выплавлять все марки стали с микродобавками азота и ванадия при минимальном расходе самого сплава и предельно высокой степенью усвоения стальным расплавом как азота, так и ванадия.
3
Задача решается тем, что предлагается сплав для микролегирования стали, содержащий ванадий, азот, кремний и железо, который имеет двухкомпонентную композиционную структуру, одним компонентом которого является нитрид ванадия, а другим - железокремниевый сплав. При этом в упомянутом нитриде ванадия массовое соотношение ванадия к азоту находится в пределах от 3,7:1 до 6,0:1, а в железокремниевом сплаве массовое соотношение железа к кремнию в пределах от 120:1 до 3:1. Сам предлагаемый композиционный сплав имеет плотность в пределах 4,2-6,9 г/см, общую пористость 1,0-28,0%, прочность на сжатие от 2 до 192 МПа при следующем массовом соотношении компонентов:
Нитрид ванадия
40-90
Железокремниевый сплав
остальное
Причем в наилучших вариантах предлагаемого технического решения железокремниевый сплав дополнительно содержит кальций и/или алюминий в количестве 0,5-9,5 мас.% при массовом соотношении железа к кремнию в пределах от 90:1 до 6:1.
В оптимальных вариантах предлагаемого изобретения железокремниевый компонент сплава для микролегирования стали дополнительно содержит медь, никель и/или марганец в количестве 0,8-8,0%.
В предлагаемом изобретении решается задача создания азотсодержащих легирующих сплавов на основе ванадий-кремний-железистого сплава, сочетающих казалось бы взаимоисключающие свойства. С одной стороны, предлагаемый сплав должен иметь максимальную плотность, минимальную пористость и высокую прочность. С другой стороны, этот же сплав должен содержать максимальное количество азота. Кроме того, предлагаемый сплав для достижения высокой степени усвоения азота должен хорошо растворяться в стальном расплаве, а для этого он должен иметь низкую температуру плавления.
Весьма неожиданно решить задачу удалось путем создания сплава с двухкомпонентной структурой. Одним компонентом такого композиционного сплава является нитрид ванадия с формулой VN, а другим - железокремниевый сплав. Здесь первый компонент является основным, ибо он собственно и есть источник азота и ванадия, а второй компонент играет вспомогательную роль и служит своеобразной связной, ответственной преимущественно за достижение высокой плотности и прочности. Кроме того, дополнительной ролью компонента-связки является обеспечение быстрого растворения всего сплава в жидком металле.
4
2
3
4
3
3
3
Опытным путем было найдено, что высокое и стабильное усвоение азота сталью достигается при массовом соотношении ванадия к азоту в нитридванадиевом компоненте сплава, лежащем в пределах от 3,7:1 до 6,0:1. Рентгенофазовый анализ таких сплавов показал, что нитриды в них представлены исключительно в виде мононитрида ванадия δ-VNx, где "х" изменяется в пределах от 0,68 до 0,95. Нитриды железа (FeN, FeN) и кремния (SiN) практически отсутствуют. Нитриды железа термически неустойчивы, поэтому наличие их в азотсодержащих лигатурах всегда приводит к нестабильному усвоению азота расплавом. Нитрид кремния является тугоплавким керамическим соединением, трудно растворимым в стальном расплаве, поэтому содержание его в железокремниевом сплаве должно быть минимальным. Использование легирующего сплава на основе другого устойчивого нитрида ванадия VN нецелесообразно. Во-первых, в нем много меньше азота по сравнению с мононитридом ванадия (9,2-10,5% и 16,1-21,5% соответственно). Кроме того, низший нитрид ванадия имеет меньшую плотность (5,9 г/см по сравнению с 6,1 г/см для VN), а синтез его более сложный технологический процесс. При массовом соотношении ванадия к азоту, превышающем 6,0:1, снижается концентрация азота в предлагаемом сплаве для легирования стали, а при том же соотношении меньше чем 3,7:1 становится затруднительным получение двухкомпонентного материала без образования других нитридов.
3
В качестве компонента-связки в предлагаемом техническом решении выбран железокремниевый сплав, в котором соотношение ингредиентов лежит в пределах от 120:1 до 3:1. Выбор железа здесь вполне очевиден. Во-первых, он совместим со всеми марками стали и имеет высокую плотность в твердом состоянии (~7,89 г/см). Во-вторых, жидкое железо хорошо смачивает нитрид ванадия и может служить для него эффективной связкой. Вторым ингредиентом сплава-связки является кремний, элемент, который содержится практически во всех марках сталей, упрочняемых нитридами и/или карбонитридами ванадия. Кроме того, кремний, образуя с железом легкоплавкие соединения с температурой плавления ~1200°С, снижает температуру плавления как железокремниевого сплава, так и всей композиции в целом. Кремний повышает твердость железа, упрочняя тем самым целиком весь композиционный сплав. Предлагаемый композиционный сплав для легирования стали содержит нитридванадиевый компонент в количестве от 40 до 90 мас.%. Такой выбор обусловлен, во-первых, сохранением в продукте одновременно и высокого содержания азота (~7,0-18,0%) и ванадия (~33,0-75,0%). Минимальное содержание нитрида ванадия (40%) и его максимальное значение (90%) найдено опытным путем. Первая величина обеспечивает минимальные концентрации азота и ванадия в сплаве для того, чтобы расход его при легировании стали был низким и экономически оправданным. Верхняя граница по концентрации обеспечивает необходимый уровень плотности для достижения высокой степени усвоения азота расплавом.
3
3
3
В рассматриваемом техническом решении композиционный сплав имеет плотность от 4,2 до 6,9 г/см. Экспериментальными плавками было найдено, что при плотности сплава менее 4,2 г/см начинается заметное снижение степени усвоения азота, а при очень большой плотности (свыше 6,9 г/см) замедляется процесс растворения сплава в жидкой стали.
Предлагаемый сплав имеет пористость в пределах от 1,0 до 28,0. Пористость меньше 1,0% очень сложно достичь технически, а при пористости свыше 28% начинает сказываться снижение плотности и уменьшается степень усвоения азота сталью. Сохранение небольшой оптимальной пористости способствует более быстрому растворению сплава в расплаве стали.
Прочность рассматриваемого в настоящем техническом решении композиционного сплава находится в пределах от 2 до 192 МПа. Опытным путем было определено, что минимальная прочность предлагаемого сплава должна быть более 2 МПа. Этот уровень прочности в сочетании с композиционной структурой сплава и минимальной его пористостью исключает образование порошкообразной фракции при дроблении. Что исключительно важно не только с технико-экономической точки зрения, но и с экологической. Ибо некоторые соединения ванадия в мелкодисперсном виде весьма опасны. Верхняя граница по прочности выбрана по технологическим причинам, так как при большей прочности композиционного сплава возникают существенные проблемы при его дроблении с целью получения кусков оптимального размера.
В предпочтительных вариантах предлагаемого технического решения железокремниевый компонент сплава дополнительно содержит кальций и/или алюминий в количестве 0,5-9,5%. Эти металлы приводят к дополнительному снижению температуры плавления железокремниевого сплава-связки и способствуют тем самым ускоренному растворению всей композиции в стальном расплаве. Причем положительный эффект от введения кальция и алюминия достигается как при их раздельном использовании, так и при совместном. Минимальное количество, при котором проявляется положительное влияние кальция и алюминия, составляет 0,5%. При содержании выбранных элементов свыше 9,5% снижается плотность сплава, приводящая к уменьшению степени усвоения азота и ванадия. Кроме того, кальций и алюминий, обладая большим сродством к кислороду, защищают ванадий от окисления, способствуя повышению степени его усвоения.
В оптимальных вариантах предлагаемого изобретения железокремниевый компонент композиционного сплава дополнительно содержит медь, никель и/или марганец в количестве 0,8-8,0 мас.%. Выбранные металлы, имея высокую плотность и сравнительно низкую температуру плавления, приводят к увеличению плотности, не повышая при этом температуры плавления железокремниевого сплава-связки. Опытным путем было определено, что минимальное количество, при котором проявляется положительное влияние выбранных металлов, составляет 0,8 мас.%. Если же их концентрация превышает 8,0 мас.%, то нарушается оптимальный баланс между нитридом ванадия и железокремниевой связкой.
Железокремниевый сплав-связка может включать до 4 мас.% нитрида кремния. Небольшая добавка нитрида кремния позволяет несколько увеличить общее содержание азота в сплаве и одновременно повысить его прочность.
0.7
Таким образом, достижение высокой плотности сплава для легирования стали при сохранении хорошей его растворимости при условии использования в качестве основного компонента мононитрида ванадия оказалось не простой и не вполне очевидной задачей. Основная трудность здесь заключается в высокой температуре плавления нитрида ванадия. Для стехиометрического соединения она составляет 2340°С и, хотя в области гомогенности температура плавления может снижаться до ~2260°С (для VN), все же остается очень большой величиной. Растворение тугоплавких лигатур с высокой плотностью всегда доставляет металлургам значительные проблемы ввиду большой продолжительности процесса. Решить задачу неожиданно удалось путем создания сплава с композиционной структурой, в котором тугоплавкая матрица состоит из связанных меж собой мельчайших частиц нитрида ванадия с характерным размером, не превышающим 0,5 мм. Объемная доля такой тугоплавкой нитридванадиевой матрицы составляет от ~50 до 93%. Легкоплавкой связкой служит железокремниевый сплав, температура плавления которой ~1200°С. Благодаря такой композиционной структуре предлагаемого сплава стальной расплав как бы не замечает тугоплавкости нитрида ванадия, так как активное растворение идет за счет легкоплавкой связки. Здесь важную роль играет то, что и тугоплавкий нитридванадиевый компонент, и легкоплавкий компонент-связка исключительно равномерно распределены по объему. Максимальное отклонение в концентрации какого-либо основного ингредиента сплава (V, N, Si, Fe) по объему от среднего значения не превышает 1,5%.
Сырьем для получения предлагаемого сплава для легирования стали могут быть различные сплавы, основу которых составляют ванадий, кремний и железо. Такие сплавы, полученные в промышленных условиях по известным в настоящее время технологиям, всегда содержат примеси. При разработке предлагаемого сплава было найдено, что суммарное количество примесей не должно превышать 4,5 мас.%. В качестве примесей могут быть С, S, Р, Cr и др. Важно, чтобы их суммарное количество не превышало максимального значения. В этом случае влияние их на основные характеристики сплава будет несущественным.
Лучший вариант осуществления изобретения
Предлагаемый сплав был испытан при выплавке высокопрочной низколегированной стали марки 10ГАФДП. По техническим условиям на металл он должен содержать 0,05-0,07% V и 0,01-0,02% N. Сталь выплавляли в индукционной лабораторной печи. Результаты проведенных испытаний представлены в таблице. Здесь же для сравнения приведены данные по испытанию сплава-прототипа (примеры 6-8). При испытаниях количество введенного сплава рассчитывали из условия введения в сталь 0,07% ванадия. Для того чтобы результаты испытаний сплава-прототипа можно было сравнить с испытаниями предлагаемого сплава, они были пересчитаны на расход сплава, эквивалентный введению также 0,07% V (прототип, результаты испытаний №№2-4, табл.2 и 3). Важно отметить следующий немаловажный результат испытаний. При введении в стальной расплав 0,07% V с помощью предлагаемого сплава одновременно вводится 0,011-0,019% N, а посредством сплава-прототипа 0,023-0,87% азота, в то время как в марочном составе испытуемой стали должно быть 0,01-0,02% N. Следовательно, сплав-прототип не обеспечивает одновременного достижения в стали заданных концентраций ванадия и азота. Таким образом, применение сплава-прототипа оказалось не только экономически менее эффективным, но и неприемлемым с технологической точки зрения ввиду невозможности получения состава конкретной марки стали. Из таблицы видно, что если расход сплава-прототипа в зависимости от состава составляет 2,31-35,0 кг на 1 тонну стали, то расход предлагаемого сплава много меньше от 0,98 до 2,1 кг на 1 тонну стали. Таким образом, применение предлагаемого сплава фактически в ~2,5-15 раз позволяет снизить расход легирующего материала.
Промышленная применимость
Предлагаемый сплав может быть использован для совместного микролегирования стали ванадием и азотом.
№ п/п
Кол-во нитрида ванадия, %
Кол-во ванадия и азота, %
Отношение V:N, мас.%
Кол-во сплава-связки, %
Кол-во Са и/или Al; Cu, Ni и/или Mn %
Отношение Fe:Si, мас.%
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Пористость, %
Прочность на сжатие, МПа
Расход сплава для введения 0,07% ванадия, кг/г
Введено азота, %
Степень усвоение азота/ванадия, %
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
33,0
4% Si3N4
96,7
1.
40,0
7,0
4,7
60,0
120:1
6,9
5,0
192,0
2,10
0,019
97,8
2.
49,5
40,2
4,3
50,5
Ca 0,01 Al 0,2
41:1
6,6
0,5
99,0
1,75
0,016
95,1
9,3
Cu 01, Ni 0,2, Mn 2,1
975
3.
53,6
46,0
6,0
46,4
Ca 0,5
3:1
4,2
28,0
2,0
1,54
0,011
97,7
7,6
Cu 0,4, Mn 9,1
95,1
46,4
Са 0,3 Al 9,2
96,1
4.
58,9
12,5
3,7
41,1
Cu 0,3, Ni 0,5
15:1
5,9
13,0
18,0
1,47
0,019
97,3
5.
90,0
72,0
5,8
10,0
Al 2,3
2:1
5,6
8,0
8,0
0,98
0,012
93,9
18,0
Cu 0,1
97,8
6.
-
2
0,08
-
Al 4,5
0,33
~4
-
-
35,0
0,87
73
25
Mn 1,0, Ti 0,5
-
7.
-
30
3,0
-
Al 8,0
1,47
~4
-
-
2,31
0,023
79
10
Mn 5,0, Ti 7,0
-
16
76
8.
-
17,5
0,91
-
Mn 3,0, Ti 5,2
0,62
~4
-
-
4,34
0,077
-