ТЕРМОСТОЙКИЙ НЕЙТРОНОЗАЩИТНЫЙ МАТЕРИАЛ
FIRE-RESISTANT NEUTRON-PROTECTIVE MATERIAL

Область техники
Изобретение относится к материалам с нейтронопоглощающими свойствами для защиты от нейтронного излучения. В частности, материал предназначен для защиты персонала от нейтронного излучения при обращении с радиоактивными материалами.
Материал может быть использован в качестве защитного слоя в транспортных упаковочных комплектах (ТУК) при транспортировании и хранении отработанного ядерного топлива (ОЯТ) с большим выгоранием и, следовательно, энерговыделением, например из реакторов ВВЭР - 1000. Или в качестве защитного слоя высокотемпературных радиационно-защитных экранов на объектах использования атомной энергии.
Предшествующий уровень техники
Большинство существующих материалов нейтронозащитных (МНЗ) представляют собой композиционные материалы, в состав которых входят водородосодержащие вещества, борсодержащие вещества и, при необходимости, вещества, содержащие элементы с высоким порядковым номером (z), например тяжелые металлы. Водород является наиболее эффективным замедлителем нейтронов, бор является эффективным поглотителем замедлившихся нейтронов, а элементы с большим z увеличивают коэффициент ослабления сопутствующего γ-излучения защитными слоями. Если бор (или его соединение) в виде отдельного компонента можно ввести практически в любой композиционный материал, то наличие водорода в известных в настоящее время нейтронных защитах обеспечивается его присутствием в структуре основного вещества композиционного материала.
Высокое содержание водорода характерно для многих высокомолекулярных соединений органического происхождения. Применяются твердые водородосодержащие материалы: полиэтилен, полипропилен, каучуки и другие материалы и композиции. Наибольшей концентрацией водорода обладают полиэтилен, полипропилен, в других полимерных материалах концентрация водорода ниже.
Недостатком нейтронной защиты на основе полиэтилена и полипропилена является то, что при воздействии повышенных температур они изменяют свои геометрические параметры и подвергаются частичной деструкции с выделением газов и ростом давления в занимаемом ими объеме до величин, опасных для конструкции наружной оболочки ТУК.
-6
-1
-6
-1
Кроме того, недостатком нейтронной защиты из полипропилена является то, что этот материал обладает намного более высоким, по сравнению со сталью [(10-15)·10К] коэффициентом температурного линейного расширения (КТЛР), равным 110·10 К по ГОСТ 26996-86.
н
3
В качестве аналога выбран пастообразный материал для защиты от радиоактивных излучений, приведенный в патенте РФ №2 111 558 от 25.06.1996., МПК6 G21F 1/10, авторы: Лазебник И.М., Андреев В.В., Старостин Б.С., в состав которого входят пластичная синтетическая масса, например каучук, и наполнитель, в качестве которого использован гидрид титана в соотношении 60-96 мас.% к общему составу пасты. Получаемая паста позволяет создавать защитные слои сложной геометрической формы, заполнять кабельные шахты и другие полые каналы в защитных конструкциях и тем самым препятствовать распространению n-, γ-излучений по ним. Наличие в составе этого материала значительного количества гидрида титана с высоким удельным содержанием водорода (ρ ≈ 0,15 г/см) обеспечивает ему хорошие нейтронозащитные свойства. Недостатком пасты является содержание в ней синтетической компоненты (каучук). В каучуке в присутствии кислорода окислительные реакции с потерей массы из-за деструкции (деполимеризации) протекают уже при (200…230)°С и сильно ускоряются при температурах 250°С и выше. Поэтому данный материал не подходит для применения в качестве материала нейтронной защиты в конструкциях ТУК, предназначенных для транспортирования и хранения ОЯТ с большим энерговыделением, когда рабочая температура материала нейтронной защиты в нормальных условиях эксплуатации может превышать 200°С, а в аварийных условиях достигать 800°С.
2
5
2
2
3
В качестве прототипа выбран материал-стабилизатор (МС), описанный в патенте РФ №2362225, от 16.04.2007, МПК G21F 9/00, (авторы: Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю., Калягина М.Л., Давиденко Н.Н., Лебедев В.И., Шарый О.А.), включающий магний-фосфатное связующее (56-66 мас.%) и порошковую часть (44-34 мас.%). Магний-фосфатное связующее состоит из РO (30-40 мас.%), MgO (7-8,5 мас.%), НO - остальное. Состав порошковой части: АlO (78-90 мас.%), MgO (22-10 мас.%), боросодержащий компонент (в пересчете на бор - (0-1) мас.%). Смесь используют для фиксации ОЯТ или для других целей в течение «времени жизни» смеси в жидком состоянии.
Недостатками прототипа, приводящими к потере нейтронозащитных свойств после затвердевания МС и теплового воздействия на него, можно считать:
- минимальное содержание борсодержащего компонента (количество бора от 0 до 1 мас.%);
н
3
- значительное уменьшение содержания водорода в структуре MC при умеренном тепловом воздействии: даже при сохранении химически связанной кристаллизационной воды (T≤150°C) оставшаяся доля водорода в нем составит ≈1,8 мас.% (ρ<0,04 г/см);
4
- после длительного и более интенсивного нагрева водород в структуре MC остается только в составе химического соединения MgHPO, что составляет всего около 0,4% от его массы.
Раскрытие изобретения.
Задачей изобретения является создание термостойкого материала с повышенными нейтронозащитными свойствами, принимающего и сохраняющего требуемую форму.
Технический результат заключается в согласованности компонентов, повышении прочности, твердости, термостойкости, теплопроводности, высоком содержании, равномерном распределении и сохранении связанного водорода при высоких температурах.
2
4
Указанный технический результат достигается тем, что в термостойком МНЗ для радиационно-защитного слоя от нейтронного излучения, включающем магнийфосфатное связующее и порошковую часть, согласно изобретению магнийфосфатное связующее составляет 24-33 мас.%, а порошковая часть 76-67 мас.% от всей массы МНЗ. В порошковую часть добавляют гидрид титана (TiH). При этом порошковая часть содержит гидрида титана 90,3-95,5 мас.%, оксида магния (MgO) 2,7-4,5 мас.%, карбида бора (BC) 1,8-5,2 мас.% от всей массы порошковой части МНЗ.
МНЗ может быть использован в защитных слоях в ТУК, предназначенных для транспортирования и хранения ОЯТ с большим выгоранием и энерговыделением; а также в защитных слоях высокотемпературных радиационно-защитных экранов ядерно-физических установок.
2
Равномерное распределение связанного водорода в МНЗ объясняется следующим. Гидрид титана содержит связанный водород TiH. В виде порошка он равномерно распределяется внутри магний-фосфатного связующего при их смешивании. Полученная смесь в незатвердевшем состоянии равномерно распределяется в предназначенном для нее объеме. Особенность МНЗ заключается в способности его равномерно распределяться в предназначенном для него объеме корпуса ТУК для снижения нейтронного излучения ОЯТ с большим выгоранием. Кроме того, МНЗ может быть размещен на поверхности или внутри высокотемпературных радиационно-защитных экранов.
МНЗ получается при смешивании магний-фосфатного связующего и наполнителя. Связующее представляет собой магний-фосфатную керамику. Сразу после смешивания она обладает способностью принимать ту форму, в которую ее помещают. После выпаривания из нее воды (в том числе и кристаллизационной) МНЗ приобретает твердость, высокую термостойкость, вплоть до t ≈900°С. Связующее играет роль матрицы в МНЗ, удерживающей наполнитель, состоящий из специально подобранных компонентов.
Наполнитель для создания перспективного МНЗ должен отвечать следующим основным требованиям:
н
3
- высокое содержание водорода в веществе наполнителя (ρ ≈0,1 г/см);
- длительная термостойкость (способность сохранять свои физические свойства и не терять водород) при температурах t ≈200°С;
- возможность создания твердотельных материалов со значительной долей водородосодержащего вещества (>50% от объема) в их составе.
2
н
3
Был выбран достаточно термостойкий при длительном нагревании вплоть до t ≈300°С гидрид титана ТiH (ρ ≈0,15 г/см), соответствующий всем приведенным выше требованиям. Термостойкость полученного МНЗ объясняется термостойкостью составляющих его компонентов.
На увеличение термостойкости МНЗ направлено повышение его теплопроводности за счет использования в качестве наполнителя гидрид титана. Так как отведение тепла от ОЯТ стабилизирует его постоянную температуру хранения, не дает контейнеру, в котором хранится ОЯТ, саморазогреваться и от этого разрушаться.
После затвердевания магний-фосфатной керамики, выполняющей роль матрицы в получаемом материале, и глубокой осушки МНЗ приобретает долговременную механическую прочность, а его нейтронозащитные свойства обеспечиваются находящимися в матрице термостойкими гидридом титана с высоким содержанием водорода и карбидом бора. КТЛР полученного МНЗ незначительно отличается от соответствующих величин конструкционных сталей. Это также повышает прочность и твердость МНЗ.
Варианты осуществления изобретения.
Исследования, проведенные в ЗАО Производственно-научная фирма «Термоксид», показали, что с точки зрения технологичности приготовления МНЗ и изделий из него наиболее предпочтительными и функционально пригодными являются осушенные материалы на основе термостойкой (до 900°С) магний-фосфатной керамики с химически инертными в условиях эксплуатации наполнителями в виде порошков гидрида титана и карбида бора.
2
2
2
Для обеспечения защиты от нейтронов, испускаемых ОЯТ, был выбран порошок гидрида титана (TiH). Однако порошок сам по себе не может равномерно распределиться и удерживаться в полости корпуса ТУК, предназначенной для нейтронной защиты. Необходимым веществом, которое поможет распределиться равномерно гидриду титана, является связующее - материал-стабилизатор. После затвердевания материал-стабилизатор содержит в своем составе водород в соединении ТiH, что придает ему нейтронозащитные свойства. Кроме этого связующее TiH, а также металл, из которого изготовлен корпус ТУК с ОЯТ, имеют согласованные температурные коэффициенты линейного расширения (ТКЛР). Это позволяет полученному материалу-стабилизатору сохранять защитные свойства и не разрушаться.
Термостойкий МНЗ получают следующим образом.
3
На 25 см магний-фосфатного связующего добавляют порошковую часть: 70 г гидрида титана и 5 г карбида бора. После перемешивания смеси в лопастном смесителе в течение 20-30 минут добавляют новую порцию гидрида титана. Эту операцию повторяют до тех пор, пока смесь по консистенции не станет похожа на густое тесто и перемешивать ее уже становится затруднительно. После этого добавляют 2 г затвердителя (MgO). После добавления MgO происходит химическая реакция с выделением тепла, под действием которого смесь разогревается, и через несколько минут происходит ее затвердевание. За время до наступления затвердевания смесь заливают в специальные полости в корпусе ТУК, или же в полости, образующие защитные слои высокотемпературных радиационно-защитных экранов, применяемых в ядерно-физических установках. Кроме того, методом литья и прессования можно изготовить детали нейтронной защиты практически любой требуемой формы.
После отвердевания смесь, помещенную в полость, подвергают термической обработке. Глубокая осушка состоит из двух периодов. Первоначальный период сушки проводят при комнатной температуре. Дальнейшую сушку проводят в течение нескольких суток при постепенном повышении окружающей температуры от комнатной до максимальной. При глубокой осушке происходит практически полное удаление как сорбированной, так и кристаллизационной воды.
В проведенных исследованиях физико-механических и теплофизических свойств образцов МНЗ были получены следующие характеристики:
-6
-1
- средние значения КТЛР образцов МНЗ равны=9,9·10 К, что соизмеримо с КТЛР стальных элементов конструкции ТУК;
- теплопроводность образцов МНЗ при нормальных условиях равна -1,12 Вт/(м·К), а при 250°С составляет - 1,6 Вт/(м·К), что благоприятно для использования МНЗ в конструкции ТУК;
- предел прочности на сжатие образцов МНЗ находится в зависимости от температуры в диапазоне 20,7…28,50 МПа.
2
2
0,72
2
4
При температурах нормальной эксплуатации около 250°C выход водорода из гидрида титана практически отсутствует. Были проведены испытания на условия возникновения пожара (30 мин при температуре 800°C). При наличии в газовой среде объема, занятого материалом нейтронной защиты, парциального давления водорода около 1 кгс/см соединение TiH (66 ат.% водорода) в материале будет дегидрировано до соединения TiH, содержащего 42 ат.% водорода. То есть, даже во время пожара материал на основе магний-фосфатной керамики с гидридом титана TiH и карбидом бора BC, при полной или частичной герметичности объема с нейтронной защитой, сохранит не только свою геометрическую форму, но и за счет оставшегося равномерно распределенного в материале водорода и бора сохранит свои нейтронно-защитные свойства.
Оптимальная согласованность компонентов, выраженная в их процентном содержание в МНЗ, была определена экспериментальным путем. В результате экспериментов было выявлено, что магнийфосфатное связующее должно присутствовать в составе МНЗ в количестве 24-33%, а порошковая часть соответственно 76-67%. Если связующего меньше 24%, а порошковой части больше 76%, то затрудняется перемешивание МНЗ, он становится густым, повышается его неоднородность. Если связующего больше 33%, а порошковой части меньше 67%, то ухудшаются нейтронозащитные свойства МНЗ, которые не должны быть меньше допустимой величины по Правилам НП-053-04 Росэнергоатома, содержащим критерии по радиационной безопасности.
2
В порошковой части экспериментально было выявлено оптимальное соотношение компонентов. Гидрид титана должен составлять 90,3%-95,5%. Если TiH меньше 90,3%, то снижаются нейтронозащитные свойства МНЗ ниже допустимых по Правилам НП-053-04 Росэнергоатома, содержащим критерии по радиационной безопасности.
2
4
4
Если TiH больше 95,5%, то снижается содержание MgO и BC. Это влечет за собой ухудшение свойств МНЗ. Если MgO меньше 2,7%, то уменьшается скорость затвердевания МНЗ, снижается его прочность и твердость. Если BC меньше 1,8%, то снижается порог поглощения нейтронов, что недопустимо по Правилам НП-053-04 Росэнергоатома, содержащим критерии по радиационной безопасности.
Если MgO больше 4,5%, то скорость затвердевания смеси увеличивается. Ухудшается неоднородность МНЗ, ухудшается равномерность заполнения требуемых полостей, так как время нахождения МНЗ в жидкой фазе сокращается.
4
2
Если BC больше 5,2%, то либо снижается содержание в МНЗ TiH, что влечет за собой снижение нейтронной защиты, либо снижается содержание MgO, что ухудшает прочность и твердость получаемого МНЗ.
Нейтронозащитные характеристики предлагаемого МНЗ определялись посредством нейтронно-физических расчетов, проведенных для модели типовой конструкции ТУК с 18 отработавшими тепловыделяющими сборками (ОТВС) с ОЯТ реакторов ВВЭР-1000 при размещении слоя МНЗ толщиной 24 см на боковой стальной стенке ТУК толщиной 22 см. Расчеты проводились по методу Монте-Карло, описанному в статье «Обоснование ядерной и радиационной безопасности контейнера для отработавших ТВС реакторов АМБ Белоярской АЭС», журнал «Атомная энергетика», т.100, №6, стр.423, 2006 г., авторы Горин Н.В., Кандиев Я.З, Чернухин Ю.И.
n
n
0
3
В расчетах вычислялся коэффициент ослабления (K) слоем МНЗ дозы D, вызываемой нейтронным излучением ОТВС с ОЯТ. Расчеты были проведены для двух экспериментально полученных составов МНЗ после их глубокой осушки (до практически полной потери как сорбированной, так и кристаллизационной воды), отличающихся, главным образом, содержанием в них гидрида титана (C, мас.%) и плотностью (ρ, г/см).
Таблица 1
Составы и плотности МНЗ после глубокой осушки
Элемент
Содержание, мас.%
Состав 1
Состав 2
H
3,17
3,32
<sup>10</sup>B
0,94
0,65
<sup>11</sup>B
3,85
2,66
C
1,33
0,92
O
11,25
8,12
Mg
3,77
2,84
P
6,19
4,32
Ti
69,50
77,17
ρ, г/см<sup>3</sup>
1,8
2,35
3
0
0
n
Приведенные в таблице составы (мас.%) и плотности (ρ, г/см) соответствуют экспериментально полученным образцам МНЗ при массовой доле гидрида титана (TiH2) в порошковой части исходной смеси для их приготовления C≈90,3 мас.% (состав 1) и C≈95,5 мас.% (состав 2). Основным элементом, определяющим коэффициент ослабления в составах 1 и 2, является гидрид титана. Остальные элементы в составе присутствуют для поддержания требуемого агрегатного состояния вещества, например его текучести. Найденные в расчетах значения коэффициентов ослабления K для этих составов МНЗ составили:
3
n1
Состав 1: ρ=1,8 г/см; K≈820;
3
n2
Состав 2: ρ=2,35 г/см; K≈2880.
0
0
n2
Заметно, что даже сравнительно небольшое увеличение содержания гидрида титана (C, мас.%) в предлагаемом МНЗ (при глубокой осушке) ведет к существенному улучшению его нейтронозащитных свойств. Однако получить материал с C>95,5 мас.% (в порошковой части) затруднительно по технологическим причинам. Поэтому величина K≈2880 близка к предельной для конфигурации защитных слоев принятой в расчетах модели ТУК.
Таким образом, предлагаемый МНЗ из магний-фосфатной керамики с гидридом титана и карбидом бора, учитывая доступность компонентов, приемлемые нейтронно-защитные, физико-механические и теплофизические свойства, может быть использован в качестве твердотельного термостойкого МНЗ. Эта защита работоспособна в условиях повышенных температур (250°C и более) и способна частично сохранять нейтронно-защитные свойства в аварийных условиях пожара (800°C).
В доступных источниках информации не обнаружено технических решений, содержащих совокупно признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого термостойкого МНЗ. Следовательно, изобретение соответствует критерию «новизна».
В располагаемых нами источниках информации отсутствуют сведения о влиянии имеющихся в заявленном изобретении отличительных признаков в совокупности на достижение заявленного технического результата. На основании этого был сделан вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».
Промышленная применимость.
Реализация предлагаемого способа является вполне возможной, т.к. на сегодняшний день промышленностью освоены все основные компоненты, из которых состоит заявляемое вещество, и технологические операции его приготовления. МНЗ может быть использован в конструкциях ТУК для транспортирования и хранения ОЯТ с высокой степенью выгорания, в качестве защитного слоя высокотемпературных радиационно-защитных экранов, а также другого теплонапряженного оборудования предприятий и объектов ядерного комплекса. Это подтверждает промышленную применимость МНЗ.