Сорбент на основе модифицированного хитозана
SORBENT BASED ON MODIFIED CHITOSAN

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для ликвидации аварийных разливов масел и нефтепродуктов с поверхности водных сред.
3
Известен пенополиуретановый сорбент нефтепродуктов (Патент RU №2188072, МПК B01J20/262, 27.08.2002), представляющий собой продукт взаимодействия одного или нескольких полиэфирополиолов с молекулярной массой 300-6000, содержащих от 2 до 5 гидроксильных групп в молекуле, с ароматическим изоцианатом, содержащим от 2 до 3 изоцианатных групп в молекуле, и водой, при массовом соотношении 1:0,5-2,0:0,083-0,25 соответственно с кажущейся плотностью не более 20 кг/м и долей пор размером не более 50 мкм, составляющей не менее 50% от общего числа пор.
Недостатками данного изобретения являются неспособность к биодеградации, образование токсичных продуктов горения полиуретана при утилизации сжиганием, что приводит к вторичному загрязнению окружающей среды.
Известен сорбент для очистки водных сред от нефтепродуктов, полученный гидрофобизацией вермикулита кипящим раствором полиэтилена в ксилоле (Патент RU№2696699C2, МПК B01J20/3204, 05.08. 2019).
Недостатками данного сорбента является сложность его восстановления – возможно использование экстракции или центрифугирования, однако вермикулит не может быть подвергнут отжиму, сорбент обладает низкой способностью к биодеградации.
Известен сорбент для очистки воды и грунта на основе природного полимера, при этом обработку воды осуществляют полимер-коллоидным комплексом, полученным путем смешения раствора хитозана с разбавленной уксусной кислотой и 5-10 % водным раствором желатина при их массовом отношении хитозана к желатину 1:(1,8-2,2) с последующей фильтрацией и сушкой (Патент RU№ 2352388, МПК B01J 20/26, 20.04.2009).
К недостаткам данного сорбента относится его гидрофильность, исключающая селективную сорбцию нефтепродуктов, а также низкий показатель нефтеемкости сорбента.
Известен сорбент, содержащий микропористый материал, включающий хитозан, сшитый глутаровым альдегидом в присутствии катализатора-кислоты, причем концентрация глутарового альдегида составляет от примерно 2 до примерно 4 %масс., а указанный сорбент после сшивания окислен, по меньшей мере, частично, окислителем, представляющим собой хлорит, в концентрации от 1 мМ до 10 мМ (Патент RU№ 2700051, МПК B01J 20/24, B01J 20/30, B01J 20/34, B01D 15/08, C01G 39/00, G21F 9/12, 12.09.2019).
Недостатком сорбента является высокая гидрофильность, связанная с образованием карбоксильных групп в результате окисления хитозана, что в частности обуславливает узкий профиль применения изобретения – для сорбции изотопов молибдена и технеция, а также отсутствие данных по применению в качестве нефтесорбента.
Наиболее близким по техническому решению является cорбент, включающий хитозан, растворенный в 0,2 моль/л уксусной кислоты, сшитый глутаровым альдегидом с концентрацией от 3 до 7 %масс. при объемном соотношении растворов хитозана и глутарового альдегида 9:1 с образованием гидрогеля, осушаемого сублимационно под вакуумом (Li A. et al. An environment-friendly and multi-functional absorbent from chitosan for organic pollutants and heavy metal ion // Carbohydrate polymers. – 2016. – Т. 148. – С. 272-280).
Основным недостатком данного сорбента является его высокое водопоглощение, препятствующее избирательному поглощению жидких углеводородов и органических растворителей из их смесей с водой.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка регенерируемого, биоразлагаемого, безопасного для окружающей среды сорбента на основе хитозана.
Техническим результатом является сорбент, обеспечивающий селективное поглощение масел из водно-масляных эмульсий.
Технический результат достигается в сорбенте на основе модифицированного хитозана, который представляет собой хитозановый губчатый материал, модифицированный 3 масс.% раствором сополимера глицидилметакрилата с производным метакрилата, выбранным из ряда гексилметакрилат, децилметакрилат, лаурилметакрилат, тетрадецилметакрилат или стеарилметакрилат, в метилэтилкетоне.
Сорбент на основе модифицированного хитозана характеризуется тем, что модифицирован сополимером с мольным соотношением мономерных звеньев глицидилметакрилат : производное метакрилата равным 9:1.
Сорбент на основе модифицированного хитозана характеризуется тем, что модифицирован сополимером с мольным соотношением мономерных звеньев глицидилметакрилат : производное метакрилата равным 4:1.
Сорбент на основе модифицированного хитозана характеризуется тем, что модифицирован сополимером с мольным соотношением мономерных звеньев глицидилметакрилат : производное метакрилата равным 2.33:1.
В качестве хитозанового губчатого материала могут быть использованы хитозановые материалы, полученные лиофилизацией гидрогелей, сверхкритической флюидной экстракцией гелей в углекислоте, дисперсионной средой в которых служит ацетон или спирт, а также губчатые хитозановые материалы, полученные с использованием порообразователей.
В качестве производного метакрилата были использованы: гексилметакрилат, децилметакрилат, лаурилметакрилат, тетрадецилметакрилат, стеарилметакрилат.
Использовали сополимеры глицидилметакрилата с производным метакрилата (сополимер 1 – сополимер глицидилметакрилата и гексилметакрилата, сополимер 2 – сополимер глицидилметакрилата и децилметакрилата, сополимер 3 – сополимер глицидилметакрилата и лаурилметакрилата, сополимер 4 – сополимер глицидилметакрилата и тетрадецилметакрилата, сополимер 5 – сополимер глицидилметакрилата и стеарилметакрилата) при мольном соотношении мономерных звеньев глицидилметакрилат : производное метакрилата равном 9:1, 4:1, 2.33:1.
Сорбент на основе модифицированного хитозана был получен следующим образом.
Для изготовления хитозанового губчатого материала к 1 масс.% раствору хитозана в 1 масс.% уксусной кислоте (водный раствор) добавляют глутаровый альдегид (мольное соотношение глутарового альдегида к хитозану составляет 1:1) в качестве сшивающего агента. Полученную смесь перемешивают и помещают в формы, подвергают заморозке с последующей полной разморозкой. Полученный гидрогель переводят из солевой формы в основную водно-спиртовым раствором аммиака (13 масс.% раствор аммиака в смеси воды и метилового спирта = 1:1 об.ч.). Восстановленные и отмытые до нейтральной среды гидрогели замораживают и лиофилизируют до постоянной массы.
3
Полученный хитозановый губчатый материал характеризуется кажущейся плотностью 20 кг/м, высокой пористостью 95-98%, размеры пор составляют 100-200 мкм. Стенки пор представляют собой пленочные образования с толщиной 600-700 нм.
Сополимер глицидилметакрилата и метакрилата может быть получен по известной методике (Klimov V. V. et al. An investigation of the hydrophobic property stability of grafted polymeric coatings on a cellulose material surface // Polymer Science Series D. – 2016. – Т. 9. – №. 4. – P. 364-367).
Модификацию хитозанового губчатого материала осуществляют методом погружения в 3 масс.% раствор сополимера глицидилметакрилата с производным метакрилата в метилэтилкетоне на 30 минут. Далее проводят термообработку пропитанного материала при 140 °С в течение 1 часа. После термостатирования образец отмывают от непрореагировавшего сополимера экстракцией в аппарате Сокслета с использованием метилэтилкетона в качестве экстрагента в течение 4 часов.
Сорбент на основе модифицированного хитозанового губчатого материала исследовали на предмет водо- и маслопоглощения. Результаты исследований представлены в таблице.
На фиг. 1 показан стакан с водно-масляной эмульсией.
На фиг. 2 показан процесс сорбции масла из водно-масляной эмульсии сорбентом, представляющим собой губчатый материал на основе модифицированного хитозана.
На фиг. 3 показан результат сорбции масла из водно-масляной эмульсии сорбентом, после селективного удаления масла сорбентом, представляющим собой губчатый материал на основе модифицированного хитозана.
Оценка водо- и маслопоглощения производилась по изменению массы образцов после помещения в емкость с соответствующей жидкостью. Перед проведением испытания образцы хитозановых губчатых материалов сушились при 110 °С до постоянной массы, которая при определении использовалась как начальная масса образца. Образец массой 0,1±0,01 г погружали в цилиндрическую емкость объемом 100 мл, заполненную 50 мл тестовой жидкости, через 3 часа после начала испытания образец вынимали из емкости и помещали на решетку, на которой происходило стекание излишков жидкости в течение 30 секунд. В качестве тестовой жидкости для определения водопоглощения использовалась дистиллированная вода, для определения маслопоглощения использовалось синтетическое машинное масло (класс вязкости 5W30). Величину поглощения С вычисляли по формуле:
,
где  - масса образца через 3 часа после начала испытания и 30 секунд стекания на решетке, г;  - начальная масса образца, г.
Таблица
Модификатор
Водопоглощение, г/г
Маслопоглощение, г/г
Соотношение мономерных звеньев в сополимере
Соотношение мономерных звеньев в сополимере
9:1
4:1
2.33:1
9:1
4:1
2.33:1
Сополимер 1
1,9
1,6
1,9
36
39
40
Сополимер 2
1,9
1,8
1,4
37
41
43
Сополимер 3
1,9
1,2
1,6
37
36
34
Сополимер 4
1,5
1,7
1,5
36
41
42
Сополимер 5
1,5
1,5
1,2
41
39
44
Хитозановый губчатый материал без модификатора
55,1
44
Прототип
48,3
41 (нефть)31 (дизельное топливо)
Губчатые материалы на основе хитозана - материалы, которые благодаря большой удельной поверхности и высокопористой структуре могут использоваться в качестве эффективных нефте- и маслосорбентов. Однако губчатые материалы на основе хитозана не обладают избирательной смачиваемостью и в ходе сорбции также поглощают воду. Губчатый материал на основе хитозана, модифицированный 3 масс.% раствором сополимера глицидилметакрилата с производным метакрилата, выбранным из ряда гексилметакрилат, децилметакрилат, лаурилметакрилат, тетрадецилметакрилат или стеарилметакрилат, в метилэтилкетоне, способен поглощать до 44 г/г масла и при этом практически не сорбирует воду, что позволяет использовать его для селективного поглощения масел из водно-масляных эмульсий.
Таким образом, сорбент на основе хитозанового губчатого материала, модифицированного 3 масс.% раствором сополимера глицидилметакрилата с производным метакрилата, выбранным из ряда гексилметакрилат, децилметакрилат, лаурилметакрилат, тетрадецилметакрилат или стеарилметакриалат, в метилэтилкетоне, при мольном соотношении мономерных звеньев глицидилметакрилат : производное метакрилата равном 9:1, 4:1, 2.33:1, обеспечивает селективное поглощение масел из водно-масляных эмульсий.