ОСНОВЫ С ПОКРЫТИЕМ, ПОЛУЧЕННЫМ С ПОМОЩЬЮ ВОДНЫХ ШПАТЛЕВОЧНЫХ И ГРУНТОВОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
BASE WITH A COATING OBTAINED USING WATER-SOLUBLE STOP AND PRIMING COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к основам с многослойным покрытием, полученным с помощью водных шпатлевочных и/или грунтовочных композиций.
Уровень техники
В авторемонтном производстве типичный стек многослойного покрытия, нанесенного на основу, включает грунтовку на основе растворителя, шпатлевку на основе растворителя и одно или несколько эстетических покрытий. Основу и каждый наносимый слой покрытия обычно шлифуют между нанесениями для целей адгезии и внешнего вида. Для удобства желательно, чтобы каждое покрытие высыхало и/или отверждалось до степени, которая может допустить зачистку (шлифовку) в пределах пятнадцати минут после нанесения. Каждое покрытие также создают для обеспечения формирования качественной пленки с минимумом слоев покрытия, причем гладкой и равномерной и без вздутий и проколов. Так как новые инструкции продолжают заставлять изготовителей покрытий снижать выбросы, возникают требования по созданию покрытий при ремонте без вреда для окружающей среды со свойствами, сравнимыми с их предшественниками на основе растворителей.
Было бы желательно предоставить шпатлевочную и грунтовочную композиции на водной основе, которые можно использовать для получения основ с многослойным покрытием со свойствами, схожими с их аналогами на основе растворителей.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к основе с многослойным покрытием, включающей
А) основу;
В) грунтовочную композицию, нанесенную непосредственного на поверхность основы, с образованием первого слоя;
С) шпатлевочную композицию, нанесенную поверх первого покрытия; и
D) по меньшей мере одно верхнее покрытие, нанесенное поверх шпатлевочной композиции.
Настоящее изобретение также относится к основе с многослойным покрытием, включающей
А) основу;
В) первую композицию, включающую грунтовочную или шпатлевочную композицию, нанесенную непосредственного на поверхность основы, с образованием первого слоя; и
С) по меньшей мере одно верхнее покрытие, нанесенное поверх первого покрытия.
Грунтовочная и/или шпатлевочная композиции включают отверждаемую пленкообразующую композицию на водной основе, которая, в свою очередь, включает
а) первый компонент, включающий водную дисперсию пигмента, и либо (i), либо (ii), где
i) полимерных частиц с полиуретановой оболочкой, имеющих морфологию ядро-оболочка и имеющих гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерной частицы с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры (мономеры с этиленовыми двойными связями), и при этом оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы (полиуретан-мочевинный полимер);
ii) полимерных частиц с полиакриловой оболочкой, имеющих морфологию ядро-оболочка и имеющих гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры;
b) второй компонент, включающий полиизоцианатный сшивающий агент; и необязательно
с) гидроксил функциональный диспергируемый в воде акриловый полимер.
Подробное описание изобретения
Иные, чем в рабочих примерах, или если конкретно не выражены иначе, все численные интервалы, количества, величины и проценты, такие как количества материалов, время и температуры реакций, отношения количеств, величины молекулярной массы (или среднечисловая молекулярная масса («Mn») или среднемассовая молекулярная масса («Mw»)) и другие, в следующей далее части описания можно читать как с предшествующим словом «примерно», даже если термин «примерно» может не отображаться в явном виде с величиной, количеством или интервалом. Соответственно, если не указано противоположное, числовые параметры, указанные в следующем далее описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. Самое меньшее, и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов для объема формулы изобретения, каждый числовой параметр следует по меньшей мере истолковывать в свете ряда сообщенных значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
Также в случае молекулярной массы, среднечисловой (Mn) или среднемассовой (Mw), их количественные значения определяют гель-проникающей хроматографией с использованием полистирола в качестве эталонов, как известно специалистам в данной области техники и как обсуждается в патенте США № 4739019, колонка 4, строки 2-45.
Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, предлагающие широкие области изобретения, являются приближениями, численные величины, предложенные в конкретных примерах, приводятся настолько точными, насколько возможно. Однако любая численная величина изначально содержит некоторые ошибки, необходимо вытекающие из стандартного отклонения, обнаруженного при ее соответствующих измерениях. Кроме того, когда в настоящем описании предлагаются числовые интервалы изменяющейся области, предполагается, что можно использовать любую комбинацию этих величин, включающую перечисленные величины.
При использовании в настоящем описании множественное число охватывает единственное и наоборот. Например, хотя изобретение описывается в терминах с артиклем единственного числа - катионная акриловая смола, полученная из эпоксифункциональной акриловой смолы - можно использовать множество, включающее смесь таких смол.
Любые числовые величины, относящиеся к количествам, если не указано иное, являются «массовыми». Термин «эквивалентная масса» относится к величине, вычисленной по относительным количествам различных ингредиентов, используемых при получении конкретного материала, и основанной на твердых веществах конкретного материала. Относительные количества являются количествами, которые имеют результатом теоретическую массу в граммах материала, подобного полимеру, полученному из ингредиентов, и дает теоретическое число определенной функциональной группы, которая присутствует в полученном полимере. Теоретическую массу полимера делят на теоретическое число эквивалентов функциональных групп, и получают эквивалентную массу. Например, эквивалентная масса уретана основана на эквивалентах уретановых групп в полиуретановом материале.
При использовании в следующих далее описании и формуле изобретения перечисленные далее термины имеют значения, указанные ниже.
При использовании в настоящем описании термин «полимер» относится к преполимерам, олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам; префикс «поли» относится к двум или больше. «Композитным материалом» обозначают комбинацию из двух или больше различных материалов.
При использовании в настоящем описании выражения «относительно общей массы твердых веществ полимера (или смолы)» или «относительно общей массы твердых веществ органических связующих» (используются взаимозаменяемо) композиции означают, что количество компонента, добавленного во время образования композиции, основано на общей массе твердых (нелетучих) веществ полимера (смолы) пленкообразующих материалов, включая кросс-линкеры и полимеры, присутствующие во время образования композиции, но не включая никакую воду, растворитель или любые твердые добавки, такие как пространственно затрудненные аминные стабилизаторы, фотоинициаторы, пигменты, включая пигменты-наполнители, и наполнители, модификаторы текучести, катализаторы и поглотители EA-света.
При использовании в настоящем описании термины «термоотверждающийся» и «отверждаемый» могут использоваться как взаимозаменяемые и относятся к полимерам (смолам), которые «отверждаются» необратимо после отверждения или сшивания, при этом полимерные цепи полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями. Это свойство обычно ассоциируется с реакцией сшивания составляющих композиции, обычно вызываемой, например, нагреванием или излучением. См. Hawley Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., page 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Реакции отверждения или сшивания также можно осуществлять в условиях окружающей среды. В условиях окружающей среды означает, что покрытие претерпевает реакцию термоотверждения без нагревания или подачи другой энергии, например, без отверждения в сушильном шкафу, использования принудительного воздействия воздуха или подобного. Обычно температура окружающей среды колеблется от 15,6 до 32°С (60-90°F), и является, например, комнатной температурой 22,2°С (72°F). Сразу же после отверждения или сшивания термореактивная смола не будет плавиться после применения нагревания и не растворяется в растворителях. При использовании в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, артикли единственного числа включают соответствующее множественное число и используются взаимозаменяемо с терминами «по меньшей мере один» и «один или несколько», если ясно и недвусмысленно не ограничиваются одним референтным значением.
Различные примеры настоящего изобретения, представленные в настоящем описании, следует понимать каждый как не являющийся ограничением в отношении объема изобретения.
Термин «реактивная» относится к функциональной группе, способной претерпевать химическое взаимодействие с такими же группами и/или другими функциональными группами самопроизвольно или при применении нагревания или в присутствии катализатора или с помощью любых других средств, известных специалистам в данной области техники.
«По существу свободная» от материала означает, что композиция имеет только следы или несущественные количества данного материала, и что материал не присутствует в количестве, достаточном для влияния на какие-либо свойства композиции. Такие материалы не являются существенными для композиции, и поэтому композиция является свободной от таких материалов в любом поддающемся оценке или существенном количестве. Если они присутствуют, то только в несущественных количествах, типично менее 0,1 мас.% относительно всей массы твердых веществ в композиции.
Основы с многослойными покрытиями по настоящему изобретению могут включать
А) основу;
В) грунтовочную композицию, нанесенную непосредственного на поверхность основы, с образованием первого слоя;
С) шпатлевочную композицию, нанесенную поверх первого покрытия; и
D) по меньшей мере одно верхнее покрытие, нанесенное поверх шпатлевочной композиции.
С другой стороны, основы с многослойным покрытием, по настоящему изобретению могут включать
А) основу;
В) первую композицию, включающую грунтовочную или шпатлевочную композицию, нанесенную непосредственного на поверхность основы, с образованием первого слоя; и
С) по меньшей мере одно верхнее покрытие, нанесенное поверх первого покрытия. При таком плане действий имеется грунтовка или шпатлевка, присутствующая в стеке покрытий, но не обе.
Неметаллические основы А) включают полимерные, пластиковые, полиэфирные, полиолефиновые, полиамидные, целлюлозные, полистирольные, полиакриловые, полиэтиленнафталатные, полипропиленовые, полиэтиленовые, нейлоновые, EVOH, полимолочной кислоты, другие «зеленые» полимерные основы, полиэтилентерефталатные («ПЭТФ»), поликарбонатные, поликарбонат/актилонитрилбутадиенстирольные («РС/АВS»), полиамидные полимерные композиты и подобное. Детали автомобилей, типично полученные из термопластичных и термореактивных материалов, включают бамперы и отделку.
Металлические основы, используемые в настоящем изобретении, включают черные металлы, цветные металлы и их комбинации. Подходящие черные металлы включают железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры применимых стальных материалов включают холоднокатаную сталь, протравленную сталь, стальные поверхности, обработанные любым из: металлическим цинком, соединениями цинка или цинковыми сплавами (включая электрогальванизированную сталь, оцинкованную горячим погружением сталь, сталь GALVANNEAL и сталь с гальваническим покрытием из цинкового сплава), и/или сплавами цинк-железо. Также могут использоваться алюминий, алюминиевые сплавы, сплавы цинк-алюминий, такие как GALFAN, GALVALUME, сталь с гальваническим покрытием из алюминия и стальные основы с гальваническим покрытием из алюминиевых сплавов, а также металлического магния, металлического титана и их сплавов. Стальные основы (такие как холоднокатаная сталь или любая из стальных основ, перечисленных выше) с нанесенным допускающим сварку обогащенным цинком или обогащенным фосфидом железа органическим покрытием также подходят для использования в настоящем изобретении. Композиции таких допускающих сварку покрытий раскрыты в патентах США №№ 4157924 и 4186036. Холоднокатаная сталь также подходит, когда предварительно обработана соответствующим раствором, известным в технике, таким как раствор фосфата металла, водный раствор, содержащий по меньшей мере один металл группы IIIB или IVB, раствор органофосфата, раствор органофосфоната и их комбинации, или обсуждаемым ниже.
С другой стороны, основа может включать более одного металла или сплава металла, в таком случае основа может представлять собой комбинацию двух или больше основ, собранных вместе, таких как сталь, оцинкованная горячим погружением, в сборке с алюминиевыми основами. С другой стороны, основа может включать композитный материал, такой как стекловолоконный композит. Желательно иметь систему покрытия, которую можно наносить как на металлические, так и неметаллические детали. Основа может включать деталь транспортного средства. «Транспортное средство» используется в настоящем описании в его самом широком смысле и включает все типы транспортного средства, такие как, но без ограничения, самолеты, вертолеты, легковые автомобили, грузовые автомобили, автобусы, автофургоны, тележки для гольфа, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны, танки и т.п. Следует иметь в виду, что часть транспортного средства, на которую наносят покрытие согласно настоящему изобретению, может изменяться в зависимости от того, по какой причине используют покрытие.
Форма основы может представлять собой форму листа, пластины, балки, стержня или любую желательную форму, но обычно представляет собой деталь автомобиля, такую как кузов, дверь, крыло, капот или бампер. Толщина основы может меняться по желанию.
Используемые основы могут представлять собой голые основы. «Голая» обозначает чистую основу, которая не обрабатывалась (или очищена) какими-либо композициями для предварительной обработки, такими как в обычных фосфатирующих ваннах, жидкости для отмывки от тяжелых металлов и т.д. Кроме того, чистые металлические основы, используемые в настоящем изобретении, могут представлять обрезанную кромку основы, которая обработана и/или имеет покрытия иные, чем остальная поверхность. С другой стороны, основы могут подвергаться одной или нескольким стадиям обработки, известным в технике, до нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции.
Перед осаждением любых образующих покрытие композиций на поверхность основы в повседневной практике, хотя и необязательно, с поверхности удаляют инородное вещество или предварительно нанесенные покрытия из краски, такие как ОЕМ покрытия, путем тщательной обдирки, очистки и обезжиривания поверхности. Когда основа не является деталью транспортного средства, такая очистка типично происходит после формирования основы (штамповка, сварка и т.д.) в форму конечного применения. Поверхность основы можно очистить физическими или химическими средствами или теми и другими, такими как механическая обработка поверхности (например, шлифование), и очистка/обезжиривание коммерчески доступными щелочными или кислотными очистителями, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, такими как метасиликат натрия и гидроксид натрия. Неограничивающим примером очистителя является CHEMKLEEN 163, очиститель на щелочной основе, коммерчески доступный от PPG Industries. Inc.
При нанесении ОЕМ металлическую основу можно необязательно предварительно обработать любым подходящим раствором, известным в технике, таким как раствор фосфата металла, водный раствор, содержащий по меньшей мере один металл группы IIIB или IVB, органофосфаный раствор, органофосфонатный раствор или их комбинации. Растворы для предварительной обработки могут быть по существу свободны от вредных для окружающей среды тяжелых металлов, таких как хром и никель. Подходящими композициями фосфатных конверсионных покрытий могут быть любые из известных в технике, которые свободны от тяжелых металлов. Примеры включают фосфат цинка, который используют наиболее часто, фосфат железо, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, фосфат цинк-железо, фосфат цинк-марганец, фосфат цинк-кальций и слои других типов, которые могут содержать один или несколько поливалентных катионов. Фосфатирующие композиции известны специалистам в данной области техники и описаны в патентах США №№ 4941930, 5238506 и 5653790.
Переходные металлы IIIB или IVB групп и редкоземельные металлы, упоминаемые в настоящем описании, являются элементами, включенными в такие группы в Периодической таблице элементов CAS, представленной, например, в Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition (1983).
Типичными соединениями переходных металлов IIIB и IVB групп и соединений редкоземельных металлов являются соединения циркония, титана, гафния, иттрия и церия и их смеси. Типичные соединения циркония можно выбрать из гексафторциркониевой кислоты, ее солей щелочных металлов и аммония, аммонийцирконийкарбоната, цирконилнитрата, карбоксилатов циркония и гидроксикарбоксилатов циркония, например, гидроксифторциркониевой кислоты, ацетата циркония, оксалата циркония, аммонийцирконийгликолята, аммонийцирконийлактата, аммонийцирконийцитрата и их смесей. Гексафторциркониевую кислоту используют наиболее часто. Примерами соединения титана являются фтортитановая кислота и ее соли. Примером соединения гафния является нитрат гафния. Примером соединения иттрия является нитрат иттрия. Примером соединения церия является нитрат церия.
Типичные композиции, используемые на стадии предварительной обработки, включают непроводящие органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки, такие, как раскрытые в патентах США 5294265 и 5306526. Такие органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки доступны коммерчески от PPG Industries, Inc. под названием NUPAL. Ремонтное грунтовочное покрытие обычно наносят на основу в несколько слоев с общей толщиной сухой кленки примерно 100-150 микрон. Целью слоя грунтовки является выравнивание небольших вариаций толщины нижележащего слоя, которые создаются, когда исходная поверхность класса А частично зашлифована, что вызывает градиент толщины пленки, на поверхность которой наносят систему ремонтного слоя. Для обеспечения такой ровной поверхности значительная часть толщины грунтовки может быть удалена во время стадии шлифования (примерно 50%). Поэтому существенно более важной является возможность достичь толщины сухой пленки 50 микрон за стадию нанесения и способность грунтовки к шлифованию, а не гладкость самой грунтовки.
Напротив, целью нанесения шпатлевки на ремонтируемую область является обеспечение гладкой и плотной поверхности, поверх которой можно наносить восстанавливаемые верхние слои покрытия. Ожидается, что шпатлевка обеспечит такую гладкость по существу без шлифовки, и шпатлевку обычно наносят в одно покрытие при толщине сухой пленки примерно 25 микрон. Шпатлевку можно наносить на предварительно нанесенную грунтовку для того, чтобы закрыть царапины, полученные во время шлифования грунтовочного слоя. Часто в отсутствие шпатлевки такие царапины могут просвечивать сквозь грунтовку и видны как оптический дефект на ремонтируемой детали. Шпатлевку также можно наносить на частично шлифуемое ремонтируемое пятно для сведения на нет часто изменчивых поверхностных энергий, созданных многократными воздействиями на поверхность. Эти изменчивые поверхностные энергии иногда ведут к оптическим дефектам, видимым в грунтовочном слое (известным как «круглые канавки (ringing)»). В таком случае шпатлевка обеспечивает плотный слой поверхностной энергии по поверхности, поверх которой наносят верхний слой. Поскольку шпатлевку наносят перед восстанавливающим верхним слоем и, как правило, не шлифуют, «feather-out» зона к краю ремонта, где соприкасающаяся пленка шпатлевки вливается в исходную нешлифованную зону, должна быть достаточно гладкой для нанесения на нее покрытия без дополнительной обработки. Также желательно, чтобы шпатлевка сохла и поддавалась обработке в пределах 10-15 минут после нанесения.
Основы с многослойным покрытием по настоящему изобретению также могут включать В) грунтовочную композицию, нанесенную непосредственно на поверхность основы, с образованием первого покрытия; и С) шпатлевочную композицию, нанесенную поверх первого покрытия. Затем на шпатлевочную композицию можно нанести верхний слой. С другой стороны, основы с многослойным покрытием по настоящему изобретению также могут включать В) первую композицию, включающую или грунтовочную или шпатлевочную композицию, нанесенную непосредственно на поверхность основы, с образованием первого покрытия. Затем на первое покрытие можно нанести верхний слой. По меньшей мере одна из грунтовочной или шпатлевочной композиций включает водную отверждаемую пленкообразующую композицию, которая в свою очередь включает
а) первый компонент, включающий водную дисперсию пигмента, и
i) полимерные частицы с полиуретановой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы; или
ii) полимерные частицы с полиакриловой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры;
b) второй компонент, включающий полиизоцианатный сшивающий агент; и необязательно
с) гидроксил функциональный диспергируемый в воде акриловый полимер.
Подходящие пигменты для применения в водной дисперсии первого компонента а) включают любые органические и/или неорганические пигменты, обычно используемые в грунтовочных или шпатлевочных композициях. Примеры пигментов и/или пигментных композиций включают, но без ограничения указанным, карбазолдиоксазиновый незрелый пигмент, азо-, моноазо-, диазо-пигменты, нафтол AS, солевой тип (лаки), бензимидазолоновые, конденсационные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические, фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндигоидные, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO красный»), диоксид титана, углеродную сажу и их смеси. Термины «пигмент» и «цветной наполнитель» могут использоваться как взаимозаменяемые.
Полимерные частицы, используемые в первом компоненте а) водной отверждаемой пленкообразующей композиции, могут включать i) полимерные частицы с полиуретановой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка, и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы.
Полимеры ядра (внутреннего домена) и оболочки (поверхностный домен) могут быть ковалентно связаны друг с другом, и полимерные частицы типично образуются путем эмульсионной полимеризации в водной среде. Примеры способов полимеризации приводятся ниже в примерах. Ядро типично составляет 30-70 мас.% полимерной частицы, в то время как оболочка обычно составляет до 70-30 мас.% полимерной частицы. Часто массовое отношение ядра к оболочке превышает 1:1. Ядро также может быть сшитым внутри через применение мономеров, имеющих несколько этиленненасыщенных групп, таких как диметилакрилат этиленгликоля. Такие внутренние сшивающие мономеры типично используют в количествах до 10 мас.%, например, 3-10 мас.%, относительно общей массы твердых полимеров в частицах. Полимер оболочки создают более полярным, чем полимер ядра, путем включения функциональных групп, таких как гидроксильные и кислотные группы. Полимер оболочки типично получают из полиизоцианатов и полиолов, включая полиолы с кислотной функциональностью, в количестве, достаточном для образования дисперсии полимерных частиц в водной среде.
Этиленненасыщенные мономеры, используемые для получения ядра полимерных частиц с полиуретановой оболочкой, могут включать гидрофобные мономеры, такие как н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат, обычно вместе с одним или несколькими другими полимеризуемыми этиленненасыщенными мономерами, включая мономеры, имеющие несколько этиленненасыщенных групп, такие как диметакрилат этиленгликоля и диакрилат гександиола. «Гидрофобные» означает, что мономеры являются неполярными и имеют склонность взаимодействовать с, смешиваться с или растворяться в неполярных растворителях, таких как алканы и масла. По определению молекула может быть неполярной или когда имеется равное обобществление электронов между двумя атомами двухатомной молекулы, или из-за симметричного расположения полярных связей в более сложной молекуле, так что не имеется общего диполя в молекуле.
Другие применимые алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкилэфиры, содержащие от 1 до 30, и как правило 4-18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и н-бутил(мет)акрилат. Другие подходящие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол. Также можно использовать этиленненасыщенные мономеры с гидроксильной функциональностью, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат и гидроксипропил(мет)акрилат, в количествах, которые не оказывают существенного отрицательного действия на гидрофобность ядра.
Полимерные частицы с полиуретановой оболочкой часто содержат первичные гидроксильные функциональные группы. Обычно более 50% гидроксильных функциональных групп в частицах являются первичными, чаще более 75% и еще чаще более 90%. Также возможно, что 100% гидроксильных функциональных групп в частицах могут являться первичными. Пример смеси мономеров, используемой для получения ядра полимерных частиц, включает по меньшей мере один мономер из числа н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата и стирола и, необязательно. по меньшей мере один мономер из гидроксиэтил(мет)акрилата и гидроксипропил(мет)акрилата.
Оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы, содержащий кислотные функциональные группы. Полиуретановые полимеры получают взаимодействием полиолов с полиизоцианатом; часто эквивалентное отношение ОН/NCO составляет менее 1:1, так что в промежуточном изоцианатном преполимере присутствуют свободные изоцианатные группы. Подходящие полиолы включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Полиолы, имеющие двойную функциональность, такие как диметилолпропионовая кислота, также подходят для включения кислотных функциональных групп в получаемый полиуретан. Также можно использовать полимерные полиолы, такие как акриловые и полиэфирные полиолы. Такие полимерные полиолы могут дополнительно иметь кислотные функцциональные группы. Органический полиизоцианат, который используют для получения полиуретана, может представлять собой алифатический или ароматический полиизоцианат или смесь этих двух типов. Наиболее часто используют диизоцианаты, хотя вместо них или в комбинации с диизоцианатами можно использовать высшие полиизоцианаты. Примерами подходящих ароматических диизоцианатов являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат и толуолдиизоцианат. Примерами подходящих алифатических диизоцианатов являются линейные алифатические диизоцианаты, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат. Также можно использовать циклоалифатические диизоцианаты. Примеры включают изофорондиизоцианат и 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат). Примерами подходящих высших полиизоцианатов являются 1,2,4-бензолтриизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат. Затем свободные концевые изоцианатные группы вводят во взаимодействие с полиолами, такими как триметилолпропан и пентаэритрит, и получают уретановую оболочку с несколькими концевыми гидроксильными группами для отверждения. Такое строение молекулы является особенно выгодным для отверждения в окружающей среде.
Как отмечалось выше, можно получить полиуретаны с непрореагировавшими карбоксильными группами, которые после нейтрализации основаниями, такими как амины, создают возможность для диспергирования в водной среде. Нейтрализацию кислотных групп полимера можно осуществить с использованием, например, неорганических оснований, таких как гидроксид аммония, или аминами, такими как диметилэтаноламин, диизопропаноламин, триэтиламин и т.п. Эффективные методы диспергирования могут включать смешивание с высокой скоростью сдвига, такое как при гомогенизации, эмульгировании с использованием эмульгатора, использовании роторных/статорных смесителей, диспергаторов Cowles, или смешивание небольшого объема материала с помощью обычной мешалки или высокой скорости перемешивания.
Когда оболочка полимерных частиц включает сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы, полиуретановый полимер можно получить с использованием реагентов, описанных выше, но с эквивалентным отношением ОН/NCO меньше 1:1, так что в продукте присутствуют свободные изоцианатные группы. Во время получения частиц в водной среде свободные изоцианатные группы полиуретанового полимера могут реагировать с (поли)аминами, присутствующими в водной среде, с образованием мочевинных связей на частицах.
«Полиамин» представляет собой амин с по меньшей мере двумя аминогруппами. Например, полиамин может представлять собой диамин, и аминные атомы азота в диамине являются реакционноспособными в равной степени; иными словами, все аминные атомы азота с равной возможностью реагируют с другой функциональной группой. С другой стороны, аминные атомы азота диамина могут быть неравными по реакционной способности из-за пространственного затруднения. Примеры подходящих диаминов включают этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,3-диаминопентан, 1,2-диаминоциклогексан, 1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 3-(циклогексиламино)пропиламин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, изофоронодиамин («IPDA»), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан, 3,3'-[1,4-бутандиилбис-(окси)бис]-1-пропанамин, метандиамин и диаминофункциональные простые полиэфирполиамины, имеющие алифатически связанные первичные аминогруппы, примеры которых включают JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000 и JEFFAMINE D-4000, доступные от Huntsman Corporation.
Подходящие высшие полиамины включают первичные и вторичные триамины и/или тетраамины. Примеры подходящих триаминов включают, но без ограничения, диэтилентриамин, дипропилентриамин, бис(гексаметилен)триамин и триаминофункциональные полиэфирполиамины, имеющие алифатически связанные первичные аминогруппы (примеры включают JEFFAMINE T-403, T-3000, T-5000, доступные от Huntsman Corporation). Например, амин может представлять собой амин с концевыми аминогруппами (иными словами, с аминогруппами на каждом конце, представляя таким образом дифункциональный амин) полиэтилен- или полипропиленгликоль, такой как полипропиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу 4000, или полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу 600. Специалист в данной области техники поймет, что такие типы продуктов продаются как смеси полимеров, имеющих молекулярную массу в относительно широком интервале, таком как 4000 +/- 500 или 600 +/- 200, но что средняя молекулярная масса составляет 4000 или 600. Моноамины также можно использовать для взаимодействия с изоцианатом для образования мочевинных связей. Подходящие моноамины включают этаноламин и диэтаноламин.
Полимерные частицы, используемые в первом компоненте а) водной отверждаемой пленкообразующей композиции альтернативно могут включать ii) полимерные частицы с полиакриловой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры.
Ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой можно получить схоже с получением ядра полимерных частиц с полиуретановой оболочкой, с использованием подобных мономеров и методов. Оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры, или мономеры, которые могут быть представлены гидрофильными. «Гидрофильные» означает, как это понимается в технике, что мономеры или повторяющиеся звенья в полученном полимере имеют склонность взаимодействовать с, смешиваться с или растворяться в воде и/или в других полярных веществах. Мономеры сами могут быть полярными. По определению полярная молекула имеет суммарный диполь как результат противостояния зарядов (т.е. наличия частичного положительного и частичного отрицательного зарядов) из полярных связей, расположенных асимметрично в ее структуре. Когда используют мономеры с кислотной функциональностью, гидрофильные мономеры можно выбрать так, чтобы придать полученному полимеру кислотное число по меньшей мере 45 мг КОН/г полимера (смолы), такое как по меньшей мере 60 мг КОН/г полимера (смолы) или по меньшей мере 125 мг КОН/г полимера (смолы), относительно общей массы твердых веществ смолы полимера. Подходящие гидрофильные мономеры включают одно или несколько соединений из числа (мет)акрилата метоксиполиэтиленгликоля, (мет)акриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты и фумаровой кислоты. Можно использовать гидроксил функциональные этиленненасыщенные мономеры, такие как гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, т.е. гидроксиалкил(мет)акрилаты, типично имеющие 2-4 атома углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксифункциональные аддукты капролактона, а также другие мономеры с бета-гидроксиэфирной функциональностью. Метил(мет)акрилат, (мет)акрилонитрил, диметиламиноэтил(мет)акрилат и гидрофильные (мет)акриламиды, такие как изопропил(мет)акриламид, также являются подходящими гидрофильными мономерами.
Другие подходящие гидрофильные мономеры включают аминофункциональные этиленненасыщенные мономеры, такие как диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат и т.п. Также можно использовать протонированные (катионные) производные таких мономеров. Как отмечалось выше, мономеры, содержащие группы, которые могут быть выполнены гидрофильными после полимеризации, также можно использовать для образования оболочки частицы. Например, эпоксифункциональные этиленненасыщенные мономеры, такие как глицидилметакрилат и подобные, можно использовать для образования полимера, и затем эпоксифункциональные группы полученного полимера можно впоследствии ввести во взаимодействие с таким соединением, как аминоспирт, используя известные методы, для придания полимеру большей гидрофильности.
В частице для примера, полимерные частицы с полиакриловой оболочкой имеют первичные гидроксильные функциональные группы; ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей по меньшей мере один мономер из числа н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата и стирола, и необязательно по меньшей мере один из числа гидроксиэтил(мет)акрилата и гидроксипропил(мет)акрилата; и оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей по меньшей мере один мономер из числа (мет)акрилата метоксиполиэтиленгликоля, (мет)акриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, гидроксиэтил(мет)акрилата, гидроксипропил(мет)акрилата, 4-гидроксибутил(мет)акрилата, гидроксифункциональных аддуктов капролактона, метил(мет)акрилата, (мет)акрилонитрила, диметиламиноэтил(мет)акрилата, изопропил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата и диметакрилата этиленгликоля. Такие частицы особенно применимы в шпатлевочных композициях.
Как отмечено выше, полимерные частицы i) и ii) имеют структуру ядро/оболочка. Не предполагая привязываться к какой-либо теории, полагают, что структуры ядро-оболочка частиц вносят вклад в более сложные пленочные конструкции, которые можно достигнуть с помощью водных отверждаемых пленкообразующих композиций, используемых в качестве грунтовок и/или шпатлевок в основах с многослойным покрытием по настоящему изобретению, по сравнению с конструкциями из обычных грунтовочных и шпатлевочных композиций.
Частицы, используемые в композициях по настоящему изобретению, типично имеют средний размер частиц 10-300 нм, так что их можно считать наночастицами. Размер частиц можно определить несколькими методами, известными в технике, такими как способ, описанный ниже. Размер частиц измеряют Malvern Zetasizer, который представляет собой выскоэффективный двуугловой анализатор размера частиц для улучшенной детекции агрегатов и измерения небольших или разбавленных образцов и образцов с очень низкой или высокой концентрацией с использованием динамического рассеяния света. Типичными применениями динамического рассеяния света являются характеристики частиц, эмульсий или молекул, которые диспергированы или растворены в жидкости. Броуновское движение частиц или молекул в суспензии вызывает рассеяние света лазера с различной интенсивностью. Анализ таких флуктуаций интенсивности с использованием соотношения Стокса-Эйнштейна дает скорость броуновского движения и, следовательно, размер частиц. Приведенные размеры частиц для всех примеров являются Z-величиной среднего значения.
Первый компонент а) присутствует в водной отверждаемой пленкообразующей композиции в количествах по меньшей мере 25 мас.%, например, по меньшей мере 40 мас.% или по меньшей мере 50 мас.% и самое большее 95 мас.%, например, самое большее 90 мас.% или самое большее 85 мас.%, относительно общей массы твердых веществ полимеров (смолы) в отверждаемой пленкообразующей композиции.
Второй компонент b) в водной отверждаемой пленкообразующей композиции включает полиизоцианатный сшивающий агент. Предполагается, что используемый в настоящем описании термин «полиизоцианат» включает блокированные (или кэпированные) полиизоцианаты, а также неблокированные полиизоцианаты. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или их смесью. Хотя обычно используют высшие полиизоцианаты, такие как изоцианураты диизоцианатов, также можно использовать диизоцианаты. Можно использовать смеси полиизоцианатных сшивающих агентов.
Полиизоцианаты, которые можно использовать в качестве сшивающих агентов, можно получить из различных изоцианатсодержащих материалов. Примеры подходящих полиизоцианатов включают следующие диизоцианаты и тримеры, полученные из них: толуолдиизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), изофорондиизоцианат, изомерная смесь 2,2,4- и 2,4,5-триметилгексаметилендиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 4,4'-дифенилметилендиизоцианат. Также можно использовать преполимеры изоцианатов, например, продукты реакции полиизоцианатов с полиолами. Полиизоцианантные сшивающие агенты обычно эмульгируются или диспергируются в воде для использования в водных отверждаемых пленкообразующих композициях по настоящему изобретению.
Если полиизоцианат должен быть блокирован ил кэпирован, любой подходящий алифатический, циклоалифатический или ароматический алкилодноосновный спирт или фенольное соединение, известные специалистам в данной области техники, можно использовать в качестве кэпирующего агента для полиизоцианата. Примеры подходящих блокирующих агентов включают такие материалы, которые можно удалить при повышенных температурах, такие как низшие алифатические спирты, включая метанол, этанол и н-бутанол; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол; ароматические алкилспирты, такие как фенилкарбинол и метилфенилкарбинол; и фенольные соединения, такие как сам фенол и замещенные фенолы, в которых заместители не воздействуют на операции нанесения покрытия, такие как крезол и нитрофенол. Простые эфиры гликолей также можно использовать в качестве кэпирующих агентов. Подходящие простые гликолевые эфиры включают бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Другие подходящие кэпирующие агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, оксим ацетона и оксим циклогексанона, лактамы, такие как эпсилон-капролактам, пиразолы, такие как диметилпиразол, и амины, такие как дибутиламин.
Количество сшивающего агента в отверждаемой пленкообразующей композиции обычно колеблется от 5 до 75 мас.% относительно всей массы твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, минимальное количество сшивающего агента может составлять по меньшей мере 5 мас.%, часто по меньшей мере 10 мас.%, и чаще по меньшей мере 15 мас.%. Максимальное количество сшивающего агента может составлять 75 мас.%, чаще 60 мас.% или 50 мас.%. Диапазоны сшивающего агента могут включать, например, 5-50 мас.%, 5-60 мас.%, 10-50 мас.%, 10-60 мас.%, 10-75 мас.%, 15-50 мас.%, 15-60 мас.% и 15-75 мас.%.
Водная отверждаемая пленкообразующая композиция также может включать с) гидроксифункциональнай диспергируемый в воде акриловый полимер. Подходящие акриловые соединения включают сополимеры одного или нескольких сложных алкиловых эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, необязательно вместе с одним или несколькими полимеризуемыми этиленненасыщенными мономерами. Применимые сложные алкилэфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические сложные алкилэфиры, содержащие 1-30, и часто 4-18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие полимеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-эталгексилакрилат. Подходящие другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол, нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат.
Диспергируемый в воде акриловый полимер с) может включать функциональные гидроксильные группы, которые часто включают в полимер путем включения одного или нескольких гидроксил функциональных мономеров в реагенты, используемые для получения сополимера. Отношение первичных гидроксильных функциональных групп к вторичным в акриловом сополимере, как правило, составляет по меньшей мере 2,5:1. Применимые гидроксил функциональные мономеры включают гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, типично имеющие 2-4 атома углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, гидроксифункциональные аддукты капролактона и гидроксиалкилакрилатов и соответствующие метакрилаты, а также бета-гидрокси сложноэфирные функциональные мономеры, описанные ниже. Акриловый полимер также можно получить с N-(алкоксиметил)акриламидами и N-(алкоксиметил)метакриламидами.
Бета-гидрокси сложноэфирные функциональные мономеры можно получить из этиленненасыщенных эпоксифункциональных мономеров и карбоновых кислот, имеющих от примерно 13 до примерно 20 атомов углерода, или из этиленненасыщенных карбоксифункциональных мономеров и эпоксисоединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не полимеризуются с этиленненасыщенным карбоксифункциональным мономером.
Применимые этиленненасыщенные эпоксифункциональные мономеры, используемые для получения бета-гидрокси сложноэфирных функциональных мономеров, включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллилглицидиловый простой эфир, аддукты 1:1 (молярные) этиленненасыщенных моноизоцианатов с гидроксифункциональными моноэпоксидами, такими как глицидол, и глицидиловые сложные эфиры полимеризуемых поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. (Примечание: такие эпоксифункциональные мономеры также можно использовать для получения эпоксифункциональных акриловых полимеров). Примеры карбоновых кислот включают насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота, и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.
Применимые этиленненасыщенные карбоксифункциональные мономеры (этиленненасыщенные мономеры с кислотной функциональностью), используемые для получения бета-гидрокси сложноэфирных функциональных мономеров, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутилитаконат. Этиленненасыщенный карбоксифункциональный мономер (этиленненасыщенные мономеры с кислотной функциональностью) и эпоксисоединение обычно вводят во взаимодействие в эквивалентном отношении 1:1. Эпоксисоединение не содержит этиленовой ненасыщенности, которая могла бы участвовать в свободнорадикальной полимеризации с ненасыщенным карбоксифункциональным мономером (этиленненасыщенным мономером с кислотной функциональностью). Применимые эпоксисоединения включают 1,2-пентеноксид, стиролоксид и глицидиловые сложные эфиры или простые эфиры, обычно содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как бутилглицидиловый простой эфир, октилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир и пара-(трет-бутил)-фенилглицидиловый простой эфир. Определенные глицидиловые сложные эфиры включают эфиры структуры
,
где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от примерно 4 до примерно 26 атомов углерода. Типично R представляет собой разветвленную углеводородную группу, имеющую от примерно 8 до примерно 10 атомов углерода, такую как неопентаноатная, неогептаноатная или неодеканоатная. Подходящие глицидиловые эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 11 и CARDURA E, каждый из которых доступен от Shell Chemical Co.
g
Акриловые полимеры можно получить методами водноэмульсионной полимеризации и использовать непосредственно при получении водных композиций для покрытия. Чаще акриловые полимеры получают полимеризацией в органическом растворе с группами, способными образовывать соли, такими как кислотные или аминогруппы, и после нейтрализации таких групп основанием или кислотой, полимеры могут быть диспергированы в водной среде. Как правило, можно использовать любой способ получения таких полимеров, который известен специалистам в данной области техники, с использованием признанных в технике количеств мономеров. Акриловый полимер типично имеет вычисленную температуру стеклования (T) выше 10°С, чаще вблизи 29°С.
Диспергируемый в воде акриловый полимер с) часто добавляют в водную отверждаемую пленкообразующую композицию в форме водной эмульсии акрилового полимера, и акриловый полимер типично получают из реакционной смеси, включающей бутилакрилат, метилметакрилат, стирол, гидроксиэтилметакрилат, акриловую кислоту и продукт взаимодействия акриловой кислоты и сложного глицидилового эфира.
Когда используют диспергируемый в воде акриловый полимер с), он обычно присутствует в первом компоненте водной отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве вплоть до 30 мас.% относительно общей массы твердых смол в первом компоненте отверждаемой пленкообразующей композиции. Диспергируемый в воде акриловый полимер можно использовать как измельчающий носитель для пигмента (носитель для измельчения пигмента) в первом компоненте. По меньшей мере часть (менее 100%) водной эмульсии акрилового полимера может быть использована в качестве носителя для измельчения, или вплоть до 100% (т.е. до полностью).
Водная отверждаемая пленкообразующая композиция, используемая в настоящем изобретении, может содержать дополнительные (вспомогательные) ингредиенты, обычно используемые в композициях для покрытий. В композицию могут быть включены необязательные ингредиенты, такие как, например, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, тиксотропные добавки, антигазовые агенты, органические сорастворители, регуляторы текучести, антиоксиданты, УФ-поглотители и подобные добавки, обычные в данной области техники. Такие ингредиенты типично присутствуют в количестве вплоть до примерно 40 мас.% относительно общей массы твердых веществ смолы.
Водные отверждаемые пленкообразующие композиции по настоящему изобретению обычно имеют общее содержание твердых веществ по меньшей мере 50 мас.% и VOC вплоть до 2,1.
На практике обычно не хранят отверждающиеся в условиях окружающей среды кроющие составы как композицию в одной упаковке, а скорее их следует хранить в нескольких упаковках для того, чтобы предотвратить отверждение компонентов до использования. Термин «кроющие составы в нескольких упаковках» относится к покрытиям, в которых различные компоненты держат отдельно до самого применения. Композиции по настоящему изобретению обычно являются кроющими составами в нескольких упаковках, например, кроющий состав в двух упаковках, при этом первый компонент а) находится в первой упаковке, и второй компонент b) находится во второй упаковке. Когда присутствует гидроксил функциональный диспергируемый в воде акриловый полимер с), он может находиться в отдельной третьей упаковке и/или объединен с любой из двух других упаковок или с обеими из двух других упаковок. Обычно он присутствует по меньшей мере в первой упаковке, так как его часто используют как измельчающий носитель для пигмента в первом компоненте.
В основах с многослойным покрытием по настоящему изобретению, включающих как грунтовочную, так и шпатлевочную композицию, или одна или обе включают любую из водных отверждаемых пленкообразующих композиций, описанных выше. Если они обе включают водную отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше, они могут быть одинаковыми или различными. Если грунтовочная композиция не включает какую-либо водную отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше, она может представлять собой любую обычную грунтовочную композицию, известную в уровне техники. Подобным образом, если шпатлевочная композиция не включает какую-либо водную отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше, она может представлять собой любую обычную шпатлевочную композицию, известную в уровне техники. В любом случае, по меньшей мере одна из них включает водную отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше.
После нанесения шпатлевочной композиции можно выполнить зачистку шкуркой (легкую шлифовку), хотя часто это не является необходимым, и можно нанести по меньшей мере одну дополнительную композицию покрытия. Обычно это включает одно или больше верхних покрытий. Верхнее покрытие обеспечивает, среди прочего, эстетические свойства, такие как цвет основы, и может представлять собой монопокрытие или композитную систему покрытия, включающую окрашенный базовый слой с последующим прозрачным покрытием. Основы с многослойным покрытием по настоящему изобретению, полученные с использованием водной грунтовочной и/или шпатлевочной композиций по настоящему изобретению, демонстрируют пленку с минимальными дефектами в форме пузырей и/или проколов или с их отсутствием.
Композицию каждого покрытия (грунтовки, шпатлевки и т.д.) можно наносить известными методами нанесения, такими как окунание или погружение, распыление, прерывистое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение кистью или нанесение покрытия валиком. Можно использовать обычные методы распыления и оборудование для распыления сжатым воздухом и электростатического распыления, или ручные или автоматические способы.
После нанесения композиции пленку формируют, вытесняя растворитель, т.е. органический растворитель и воду, из пленки путем нагревания или сушкой на воздухе. Подходящие условия сушки будут зависеть от определенной композиции и/или применения, но в ряде случаев время сушки от примерно 5 до 30 минут при температуре от примерно комнатной до 60°С будет достаточным. При желании можно нанести более одного слоя покрытия каждой композицией. Обычно между нанесениями покрытий ранее нанесенный слой «выставляют», т.е. подвергают воздействию в условиях окружающей среды в течение желательного периода времени.
Грунтовочную композицию по настоящему изобретению можно наносить не более, чем в два покрытия, и она показывает толщину сухой пленки по меньшей мере 50 микрон, или по меньшей мере 60 микрон, или по меньшей мере 100 микрон, до самое большее 150 микрон или самое большее 125 микрон. Это обычно невозможно с водными грунтовочными композициями, которые типично наносят три или больше раз для достижения сравнимой конструкции пленки в отношении дефектов в пленке, таких как пузыри и/или проколы. Толщину сухой пленки можно измерять через 24 часа после нанесения покрытия при отверждении при температурах окружающей среды с использованием DUALSCOPE FMP40C с зондом FD13H, доступного от Fischer Technologies, Inc., согласно указаниям изготовителя.
Грунтовочная композиция по настоящему изобретению типично может отверждаться при температуре ниже 60°С, часто ниже 30°С. Ее также можно шлифовать в пределах пятнадцати минут после нанесения. Грунтовочную композицию по настоящему изобретению можно отверждать в течение ночи при окружающих температурах или отверждать ускоренно в течение 30 минут при 60°С.
Когда используют как грунтовку, так и шпатлевку, шпатлевочную композицию можно наносить поверх грунтовочной композиции, обычно после того, как грунтовку отшлифуют. Шпатлевочную композицию по настоящему изобретению можно наносить не более чем в два слоя, и она показывает толщину сухой пленки 20-50 микрон. Шпатлевочная композиция по настоящему изобретению типично может отверждаться при температуре ниже 60°С, часто ниже 30°С. Легкая шлифовка шкуркой или дениббинг дефектов поверхности возможны в пределах пятнадцатиминутной сушки.
Можно сказать, что каждая из характеристик и примеров, описанных выше, и их комбинаций охватывается настоящим изобретением. Таким образом, настоящее изобретение составляют следующие неограничивающие аспекты: первый аспект настоящего изобретения относится к основе с многослойным покрытием, включающей А) основу; В) грунтовочную композицию, нанесенную непосредственно на поверхность основы с образованием первого покрытия; С) шпатлевочную композицию, нанесенную поверх первого покрытия; и D) по меньшей мере один верхний слой, нанесенный поверх шпатлевочной композиции; при этом шпатлевочная композиция включает водную отверждаемую пленкообразующую композицию, включающую
а) первый компонент, включающий водную дисперсию пигмента, и
i) полимерные частицы с полиуретановой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы; или
ii) полимерные частицы с полиакриловой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры;
b) второй компонент, включающий полиизоцианатный сшивающий агент; и необязательно
с) гидроксил функциональный диспергируемый в воде акриловый полимер.
Второй аспект относится к основе с многослойным покрытием согласно описанному выше первому аспекту, при этом грунтовочная композиция включает водную отверждаемую пленкообразующую композицию, причем водная отверждаемая пленкообразующая композиция включает
а) первый компонент, включающий водную дисперсию пигмента, и
i) полимерные частицы с полиуретановой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы; или
ii) полимерные частицы с полиакриловой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры;
b) второй компонент, включающий полиизоцианатный сшивающий агент; и необязательно
с) гидроксил функциональный диспергируемый в воде акриловый полимер.
В третьем аспекте в основе с многослойным покрытием согласно описанному выше второму аспекту грунтовочную композицию наносят не более двух раз, и она показывает толщину сухой пленки 50-150 микрон.
В четвертом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше аспектов первый компонент в водной отверждаемой пленкообразующей композиции включает водную дисперсию пигмента и полимерные частицы с полиуретановой оболочкой i), причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей 1) по меньшей мере один мономер из числа н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата и стирола, и также необязательно включающей 2) по меньшей мере один мономер из числа гидроксиэтил(мет)акрилата и гидроксипропил(мет)акрилата.
В пятом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше первого-третьего аспектов первый компонент в шпатлевочной композиции включает водную дисперсию пигмента и полимерные частицы с полиакриловой оболочкой ii), причем ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей 1) по меньшей мере один мономер из числа н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата и стирола, и также необязательно включающей 2) по меньшей мере один мономер из числа гидроксиэтил(мет)акрилата и гидроксипропил(мет)акрилата; и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей по меньшей мере один мономер из числа (мет)акрилата метоксиполиэтиленгликоля, (мет)акриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, гидроксиэтил(мет)акрилата, гидроксипропил(мет)акрилата, 4-гидроксибутил(мет)акрилата, гидроксифункциональных аддуктов капролактона, метил(мет)акрилата, (мет)акрилонитрила, диметиламиноэтил(мет)акрилата, изопропил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата и диметакрилата этиленгликоля.
В шестом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше аспектов шпатлевочную композицию наносят не более чем в два покрытия, и она показывает толщину сухой пленки 20-50 микрон.
В седьмом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше аспектов шпатлевочная композиция может отверждаться при температуре ниже 60°С.
В восьмом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше аспектов шпатлевочная композиция дополнительно включает диспергируемый в воде акриловый полимер с) в форме водной эмульсии акрилового полимера, причем акриловый полимер получают из реакционной смеси, включающей бутилакрилат, метилметакрилат, стирол, гидроксиэтилметакрилат, акриловую кислоту и продукт взаимодействия акриловой кислоты и сложного глицидилового эфира.
В девятом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно описанному выше восьмому аспекту по меньшей мере часть водной эмульсии акрилового полимера используют как измельчающий носитель для пигмента.
Десятый аспект относится к основе с многослойным покрытием по настоящему изобретению, включающей А) основу; В) грунтовочную композицию, нанесенную непосредственно на поверхность основы с образованием первого покрытия; С) шпатлевочную композицию, нанесенную поверх первого покрытия; и D) по меньшей мере один верхний слой, нанесенный поверх шпатлевочной композиции; при этом грунтовочная композиция включает водную отверждаемую пленкообразующую композицию, причем водная отверждаемая пленкообразующая композиция включает
а) первый компонент, включающий водную дисперсию пигмента, и
i) полимерные частицы с полиуретановой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы; или
ii) полимерные частицы с полиакриловой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры;
b) второй компонент, включающий полиизоцианатный сшивающий агент; и необязательно
с) гидроксил функциональный диспергируемый в воде акриловый полимер.
Одиннадцатый аспект относится к основе с многослойным покрытием согласно описанному выше десятому аспекту, причем шпатлевочная композиция включает водную отверждаемую пленкообразующую композицию, причем водная отверждаемая пленкообразующая композиция включает
а) первый компонент, включающий водную дисперсию пигмента, и
i) полимерные частицы с полиуретановой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы; или
ii) полимерные частицы с полиакриловой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры;
b) второй компонент, включающий полиизоцианатный сшивающий агент; и необязательно
с) гидроксил функциональный диспергируемый в воде акриловый полимер.
В двенадцатом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно описанному выше одиннадцатому аспекту шпатлевочную композицию наносят не более чем в два покрытия, и она показывает толщину сухой пленки 20-50 микрон.
В тринадцатом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше десятого-двенадцатого аспектов грунтовочную композицию наносят не более чем в два покрытия, и она показывает толщину сухой пленки 50-150 микрон.
[0085] В четырнадцатом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше десятого-тринадцатого аспектов первый компонент в грунтовочной композиции включает водную дисперсию пигмента и полимерные частицы с полиуретановой оболочкой i), причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей 1) по меньшей мере один мономер из числа н-бутил(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата, циклогексил(мет)акрилата и стирола, и также необязательно включающей 2) по меньшей мере один мономер из числа гидроксиэтил(мет)акрилата и гидроксипропил(мет)акрилата.
В пятнадцатом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше десятого-четырнадцатого аспектов грунтовочная композиция может отверждаться при температуре ниже 60°С.
В шестнадцатом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно любому из описанных выше десятого-пятнадцатого аспектов грунтовочная композиция дополнительно включает диспергируемый в воде акриловый полимер с) в форме водной эмульсии акрилового полимера, причем акриловый полимер получают из реакционной смеси, включающей бутилакрилат, метилметакрилат, стирол, гидроксиэтилметакрилат, акриловую кислоту и продукт взаимодействия акриловой кислоты и сложного глицидилового эфира.
В семнадцатом аспекте в основе с многослойным покрытием согласно описанному выше шестнадцатому аспекту по меньшей мере часть водной эмульсии акрилового полимера используют как измельчающий носитель для пигмента.
Восемнадцатый аспект относится к основе с многослойным покрытием по настоящему изобретению, включающей А) основу; В) первую композицию, включающую грунтовочную или шпатлевочную композицию, нанесенную непосредственно на поверхность основы с образованием первого покрытия; и С) по меньшей мере один верхний слой, нанесенный поверх первого покрытия; при этом первая композиция включает водную отверждаемую пленкообразующую композицию, причем водная отверждаемая пленкообразующая композиция включает
а) первый компонент, включающий водную дисперсию пигмента, и
i) полимерные частицы с полиуретановой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиуретановой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочка полимерных частиц с полиуретановой оболочкой включает полиуретан или сополимер, содержащий уретановые и мочевинные группы; или
ii) полимерные частицы с полиакриловой оболочкой, имеющие морфологию ядро-оболочка и имеющие гидроксильные функциональные группы, причем ядро полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофобные этиленненасыщенные мономеры, и при этом оболочку полимерных частиц с полиакриловой оболочкой получают из смеси мономеров, включающей гидрофильные этиленненасыщенные мономеры;
b) второй компонент, включающий полиизоцианатный сшивающий агент; и необязательно;
с) гидроксифункциональный диспергируемый в воде акриловый полимер; и при этом, когда первая композиция включает грунтовочную композицию, первое покрытие наносят не более чем в два покрытия, и она показывает толщину сухой пленки 50-150 микрон; и когда первая композиция включает шпатлевочную композицию, первую композицию покрытия наносят не более чем в два покрытия, и она показывает толщину сухой пленки 20-50 микрон.
Следующие далее примеры предназначены для пояснения изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение каким-либо образом. Если не указано иное, все части являются массовыми.
Примеры
Пример А
Сложный полиэфирдиол для использования при получении уретановой дисперсии получают следующим образом.
2
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи газа, насадочной колонкой, термометром и обратным холодильником, загружают 2478 г 1,6-гександиола, 1456 г неопентилгликоля, 1533 г адипиновой кислоты, 2324 г изофталевой кислоты, 343 г малеинового ангидрида, 7,2 г бутилстаннановой кислоты и 7,2 г трифенилфосфина. Реакционную смесь нагревают поэтапно в инертной атмосфере N до максимальной температуры 230°С, в то же время убеждаясь, что температура в верхней части не превышает 100°С. Когда кислотное число достигнет 10, колбу снабжают ловушкой Дина-Старка, и добавляют 100 г толуола для облегчения удаления конечных количеств воды. Реакцию поддерживают до тех пор, пока остаточное кислотное число составляет <2, после чего реакционную смесь охлаждают до 180°С, и применяют вакуум в течение 30 минут. Полученный вязкий полимер (смола) имеет содержание твердых веществ 99%, вязкость при 80% твердых веществ в бутилгликоле Z1 (Gardner-Holdt) и теоретическое число OH 110.
Пример В
Полиуретановую дисперсию для использования при получении частиц с полиуретановой оболочкой получают следующим образом.
о
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи газа, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 120,6 г диметилолпропионовой кислоты, 616,2 г сложного полиэфирдиола из примера А, 1,5 г трифенилфосфина, 1,9 г ионола, 1,5 г дилаурата дибутилолова. Смесь греют при 80°С в течение 30 минут для растворения диметилолпропионовой кислоты, затем добавляют 613,5 г бутилметакрилата, смесь охлаждают до 50°С и поддерживают в воздушной среде. Затем через капельную воронку в течение 20 минут добавляют при перемешивании 466,2 г изофорондиизоцианата, в то же время убеждаясь, что температура не превышает 70°С. Затем капельную воронку промывают 30 г бутилметакрилата, и смесь нагревают до 100°С. Реакционную смесь выдерживают в течение 2-3 часов при 100°С, пока величина NCO не перестанет изменяться. Затем добавляют 160,8 г триметилолпропана и 81,6 г пентаэритрита, и реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа. После этого анализ методом инфракрасной спектроскопии показывает полное израсходование изоцианата. Раствор охлаждают до 90С, добавляют 145 г бутилгликоля и 48,1 г диметилэтаноламина и перемешивают в течение 10 минут. Затем в 4-горлой колбе в воздушной среде 1923 г полученного выше раствора диспергируют в 2176 г деионизованной воды, которую предварительно нагревают до 30°С. В результате водная дисперсия частиц малого размера имеет уровень твердых веществ 31,5%, вязкость 228 сП, величину рН 6,7 и размер частиц ~50 нм.
Пример С
Дисперсию частиц с уретановой оболочкой получают следующим образом.
2
2
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи N с рассекателем, термометром и обратным холодильником, загружают 2750 г уретановой дисперсии из примера В, 410 г деионизованной воды, 74,3 г 2-этилгексилакрилата, 11 г бутилметакрилата, 222,8 г стирола и 165 г гидроксиэтилметакрилата. Раствор греют при 35°С, и барботируют N в течение 30 минут для удаления растворенного кислорода. Затем добавляют раствор 0,0033 г аммоний-железо(II) сульфата в 25 г деионизованной воды с последующим добавлением раствора 3,18 г изоаскорбиновой кислоты, 3,21 г диметилэтаноламина в 75 г деионизованной воды. Раствор перемешивают в течение 5 минут, и в течение ~5 минут добавляют ~80% раствора 14,5 г 35% пероксида водорода, разбавленного 120 г деионизованной воды. Результатом является быстрое выделение тепла с максимальной температурой 68°С. Затем реакционную смесь выдерживают при 65°С в течение 30 мин и затем охлаждают до 30°С. Затем в течение 2-3 минут добавляют оставшийся раствор пероксида водорода. Добавляют раствор 17,8 г диметилэтаноламина в 35 г деионизованной воды. Почти прозрачная дисперсия имеет содержание твердых веществ 43%, вязкость 290 сП, величину рН 7,5 и размер частиц ~60 нм.
Пример D
Дисперсию частиц с уретановой оболочкой получают следующим образом.
2
2
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи N с рассекателем, термометром и обратным холодильником, загружают 500 г уретановой дисперсии из примера В, 95 г деионизованной воды, 22,5 г бутилакрилата, 7,5 г бутилметакрилата, 56,2 г стирола и 75 г гидроксиэтилметакрилата. Затем добавляют раствор 0,7 г меркаптопропионовой кислоты и 0,6 г диметилэтаноламина в 20 г деионизованной воды. Раствор греют до 35°С, и барботруют N в течение 30 минут для удаления растворенного кислорода. Затем добавляют раствор 0,43 г LUPEROX TBH70x (трет-бутилгидропероксид) в 15 г деионизованной воды. Затем в течение ~5 минут добавляют раствор 0,0069 г аммоний-железо(II) сульфата, 0,43 г метабисульфита натрия и 0,21 г диметилэтаноламина в 50 г деионизованной воды для инициации полимеризации. Результатом является быстрое выделение тепла с максимальной температурой 70°С. Затем реакционную смесь выдерживают при 65°С в течение 30 мин и затем охлаждают до 30°С. Добавляют раствор 2,5 г диметилэтаноламина в 5 г деионизованной воды. Почти прозрачная дисперсия имеет содержание твердых веществ 44%, вязкость 224 сП, величину рН 8,2.
Пример Е
Акриловую дисперсию для использования в качестве компонента с) в водной отверждаемой пленкообразующей композиции получают следующим образом.
2
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи N с рассекателем, термометром и обратным холодильником, загружают 289 г Cardura E и 190 г DOWANOL PM, и смесь нагревают до температуры образования флегмы (~135°C). В одну капельную воронку добавляют 80 г трет-бутилперацетата (LUPEROX 7M50) и 40 г DOWANOL PM, в другую капельную воронку добавляют 238 г бутилакрилата, 190,4 г метилметакрилата, 428,4 г стирола, 375,7 г гидроксиэтилметакрилата и 86,7 г акриловой кислоты. Раствор инициатора добавляют в целом в течение 4 часов, раствор мономеров добавляют в целом в течение 3 часов (не включая остановки - см. ниже). Начинают добавлять как инициатор, так и мономеры. Через 40 минут добавление мономеров прекращают, добавляют еще 30,6 г акриловой кислоты и 5 г DOWANOL PM, и смесь перемешивают в течение 10 мин. Снова начинают добавлять мономеры (50 мин). Еще через 30 минут (всего 80) добавление мономеров прекращают, добавляют 30,6 г акриловой кислоты и 5 г DOWANOL PM, и смесь перемешивают в течение 10 мин. Снова начинают добавлять мономеры (90 мин). Еще через 40 мин добавление мономеров прекращают, добавляют 30,6 г акриловой кислоты и 5 г DOWANOL PM, и смесь перемешивают в течение 10 мин. Снова начинают добавлять мономеры (140 мин), и добавление мономеров завершают через 40 минут. После завершения обоих добавлений реакцию поддерживают в течение 1,5 часов. Затем полимер (смолу) охлаждают до 90°C с последующим добавлением 90,8 г DMEA. Получают дисперсию мелких частиц путем последующего диспергирования 1845 г акрилата в 2185 г деионизованной воды, которую предварительно нагревают до 70°C. Конечная дисперсия имеет содержание твердых веществ 40%, вязкость 700 сП, величину pH 7,5 и размер частиц ~90 нм.
Пример F
3
2
3
Сверхразветвленный акриловый полимер для использования при получении частиц с акриловой оболочкой получают следующим образом. В 300-см реактор непрерывного действия с электрическим нагревом и перемешиванием с внутренним охлаждающим змеевиком загружают бутилгликоль, и температуру доводят до 210°С. Со скоростью 100 мл/мин в реактор подают следующую загрузку: 1600 г метилметакрилата, 1460 г бутилакрилата, 400 г гидроксиэтилметакрилата, 400 г акриловой кислоты; и со скоростью 100 мл/мин 140 г аллилметакрилата, 320 г бутилгликоля и 160 г ди-трет-бутилпероксида. Время пребывания в реакторе составляет ~3 минуты. Реактор держат объемно полным при давлении ~2758-4137 кПа (400-600 ф/д), и температуру поддерживают постоянной ~210°С. Продукт из реактора выпускают в 3000-см реактор непрерывного действия с перемешиванием, снабженный перепускным клапаном и установленный на 170°С. Затем к содержимому реактора добавляют пробный раствор инициатора со скоростью 3 мл/мин. В состав этого пробного раствора входят 80 г бутилгликоля и 40 г ди-трет-бутилпероксида. Когда во втором реакторе соберется ~1500 г продукта, выпускной клапан открывают, и материал подают в сборник со скоростью, которая поддерживает постоянный уровень заполнения, полученный за время пребывания 20 минут. Полученный сверхразветвленный акриловый полимер имеет содержание твердого вещества 87,5%, кислотное число 65, среднечисловую молекулярную массу 1870 и среднемассовую молекулярную массу 18000.
Пример G
2
Дисперсию частиц с акриловой оболочкой получают следующим образом. В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи N с рассекателем, термометром и обратным холодильником, загружают 527 г продукта примера F, 47 г диметилэтаноламина и 1914 г деионизованной воды, которую предварительно нагревают до 50°С. Раствор выдерживают при 50°С и продувают N2 в течение 30 минут для удаления растворенного кислорода. Добавляют раствор 3,46 г аскорбиновой кислоты и 5,2 г диметилэтаноламина в 20 г деионизованной воды, а затем раствор 0,027 г аммоний-железо(II) сульфата в 4 г деионизованной воды. В одну капельную воронку добавляют 6 г трет-бутилгидропероксида (LUPEROX TBH70X) в 11,4 г деионизованной воды. В отдельную капельную воронку добавляют 316,8 г бутилакрилата, 316,8 г метилметакрилата, 316.8 г стирола и 158,3 г гидроксиэтилметакрилата. Затем раствор инициатора и мономеров добавляют одновременно в течение 2,5 часов. После завершения добавления полимер выдерживают в течение 1 часа при 50°C. Затем добавляют раствор 11,7 г диметилэтаноламина в 10 г деионизованной воды. Конечная дисперсия имеет содержание твердых веществ 42,5%, a вязкость 170 сП, величину pH 7,8 и размер частиц 75 нм.
Шпатлевка
Уретанакрилатные шпатлевочные покрытия получают, получая сначала густотертую пасту (примеры Н и I), сделанную с ингредиентами, указанными далее. Связующая часть густотертой пасты может состоять из частиц с уретановым покрытием из примера С или акриловой дисперсии из примера Е.
Таблица 1. Густотертые пасты для покрытия из полиуретанакрилатной шпатлевки
Пример H
Пример I
Загрузка
Название
Масса (г)
Масса (г)
1(a)
Частицы с уретан.оболочкой, пример C
833
---
1(b)
Акриловая дисперсия, пример E
---
527
2
DISPERBYK 024<sup>1</sup>
16
10
3
Dispex Ultra PA 4550<sup>2</sup>
21
13
4
SURFYNOL 104E<sup>3</sup>
25
16
5
Углеродная сажа
25
15
6
Диоксид титана
546
343
7
Сульфат бария
614
390
8
Тальк
437
277
9
Карбонат кальция
240
152
10
Вода DI
94
142
11
10 DMEA/90 вода DI
53
30
12
Вода DI
287
121
1
Доступен от BYK
2
Доступен от BASF
3
Доступен от Air Products
Сначала ингредиенты загрузок 1-10 диспергируют высокоскоростным смесителем Cowles в течение 30 минут. Добавляют загрузку 11, и продолжают перемешивание в течение 30 минут. Добавляют загрузку 12, и смесь перетирают на Hockmeyer Micro Mill до тех пор, пока не достигнут 7 по Хегману.
Композиции для шпатлевочных покрытий по настоящему изобретению получают так, как показано ниже.
Таблица 2. Полиуретанакрилатные композиции для шпатлевочных покрытий
Пример J
Пример K
Загрузка
Название
Масса (г)
Масса (г)
1 (a)
Густотертая паста, пример H
375
---
1 (b)
Густотертая паста, пример I
---
367
2
Частицы с уретан.оболочкой, пример C
254
244
4
Отвердитель EHW8224<sup>1</sup>
97
103
5
Разбавитель T494<sup>2</sup>
73
88
1
Разбавляемый водой изоцианат, доступный от PPG Industries
2
Водный разбавитель, доступный от PPG Industries
Конечные краски имеют содержание твердых веществ 53% при нанесении и вязкость при температуре окружающей среды 20 секунд, чашка #4 DIN.
Композиции для шпатлевочных покрытий примера J и примера K наносят распылением в условиях окружающей среды на наружные панели алюминиевой двери 609,59×863,58×3,175 мм (24'' × 24'' × 0,04'') на серое спиральное покрытие. Панели основы получены от Q-Lab of Westlake, Ohio. Серое спиральное покрытие сначала истирают с использованием очищающей губки Scotch-Brite. Композиции покрытий наносят в одно покрытие и затем сушат обдувкой с помощью воздушного шабера. Толщина сухой пленки составляет 25 - 33 микрон. Контрольным покрытием является ремонтная шпатлевка на растворителе, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc. как ECS25. Ее наносят в одно покрытие и оставляют испаряться в условиях окружающей среды от блестящего до матового. Толщина пленки составляет примерно 25 - 28 микрон. Толщину пленки всех покрытий измеряют с использованием DUALSCOPE FMP40C с зондом FD13H, доступным от Fischer Technologies, Inc., согласно указаниям изготовителя.
Шпатлевочные покрытия проверяют на их способность высыхать на воздухе через процедуру body shop, называемую дениббингом. Снятие точечных дефектов на шпатлевке осуществляют перед нанесением грунта, если имеется пыль или другие очень маленькие частицы (выступы), которые удаляют. Это шлифуют очень мелкой шкуркой вручную. Дениббинг на шпатлевках выполняют с помощью шлифовальной шкурки 800, доступной от 3М, через 10 минут после финишного матирования покрытий. Дениббинг считают возможным, если покрытие не является липким, шлифовальная шкурка не тормозится, и под шлифовальной шкуркой образуется порошок. Твердость шпатлевочных покрытий также можно измерить с помощью маятникового твердомера Кенига с использованием ASTM D4366.
Примерно через 30 минут на шпатлевочные покрытия наносят верхние покрытия. Первый слой верхнего покрытия представляет собой грунт от PPG Industries, T409, наносимый на наружные панели двери в два покрытия и принудительно высушиваемый воздухом после каждого покрытия. Общая толщина сухой пленки составляет 4 - 6 микрон. Затем на панель с покрытием наносят прозрачное отделочное покрытие 2K, коммерчески доступное от PPG Industries, Inc., как DC2000, в два покрытия с испарением между ними. Панели с прозрачным покрытием оставляют для испарения на ночь. Толщина сухой пленки составляет приблизительно 50 микрон.
Внешний вид стека покрытия оценивают с помощью Byk - WAVESCAN, и результаты приводят как DOI / du / Wa / Wb / Wc / Wd. Оценка Wa является оценкой для коротковолновой системы (0,01 - 0,3 нм). Wc для промежуточной длины волны (1-3 мм) и We для системы с большей длиной волны (10-30 мм). Гладкость является особенно важным свойством автомобильного покрытия и может зависеть от относительных неровностей всех слоев в стеке покрытия. Более низкие величины du и W и более высокие величины DOI указывают на более гладкую пленку.
Таблица 3. Оценка удаления точечных дефектов и показатели внешнего вида
Denib
DOI
du
Wa
Wb
Wc
Wd
Пример J
Pass
87,9
6,4
25,2
39,5
28
35,2
Пример K
Pass
88,9
6,8
25,1
35,6
24,2
26,8
Контроль ECS25
Pass
85
3,1
19,1
49,9
40,6
34,4
Покрытия из акриловой шпатлевки получают, получая сначала густотертую пасту (пример L), полученную из ингредиентов, указанных далее. Связующая часть густотертой пасты может состоять из акриловой дисперсии из примера Е.
Таблица 4. Густотертая паста для покрытия из акриловой шпатлевки
Пример L
Загрузка
Название
Масса (г)
1
Акриловая дисперсия, пример E
490
2
Disperbyk 024<sup>1</sup>
9
3
Dispex Ultra PA 4550<sup>2</sup>
12
4
Surfynol 104E<sup>3</sup>
15
5
Углеродная сажа
5
6
Диоксид титана
321
7
Сульфат бария
361
8
Тальк
257
9
Карбонат кальция
141
10
Вода DI
131
11 (a) 11(b)
10 DMEA/90 вода DI 5 DMEA/95 вода DI
--- 57
12
Вода DI
131
1
Доступен от BYK
2
Доступен от BASF
3
Доступен от Air Products
Сначала ингредиенты загрузок 1-10 диспергируют высокоскоростным смесителем Cowles в течение 30 минут. Добавляют загрузку 11(а) и/или 11(b), и продолжают перемешивание в течение 30 минут. Добавляют загрузку 12, и смесь перетирают в Hockmeyer Micro Mill до тех пор, пока не достигнут 7 по Хегману.
Композиции для шпатлевочного покрытия по настоящему изобретению получают так, как показано ниже.
Таблица 5. Композиция для покрытия из акриловой шпатлевки
Пример M
Загрузка
Название
Масса (г)
1
Густотертая паста, пример L
63
2
Частицы с акр.оболочкой, пример G
47
3
Отвердитель EHW8224<sup>1</sup>
13
4
Разбавитель T494<sup>2</sup>
8
1
Разбавляемый водой изоцианат, доступный от PPG Industries
2
Водный разбавитель, доступный от PPG Industries
Эта финишная краска имеет содержание твердых веществ 53% и вязкость при нанесении 54 сП по Брукфилду, САР 2000, шпиндель №1 при 900 об/мин. Композицию для шпатлевочного покрытия из примера М наносят распылением в условиях окружающей среды на стальные панели 304,79 × 101,60 × 0,813 мм (12'' × 4'' × 0,032'') с серым электроосажденным покрытием. Панели основы получают от ACT Laboratories Inc., LLC of Hillsdale, Michigan. Композицию для покрытия наносят в одно покрытие и затем сушат обдувкой с помощью воздушного шабера. Толщина сухой пленки составляет 28 - 38 микрон. Контрольным покрытием является ремонтная шпатлевка на растворителе, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc. как ECS25. Ее наносят распылением в два покрытия и оставляют испаряться в условиях окружающей среды от блестящего до матового. Толщина пленки составляет примерно 40-45 микрон.
Примерно через 30 минут на шпатлевочные покрытия наносят верхние покрытия. Первый слой верхнего покрытия представляет собой грунт от PPG Industries, T409, наносимый на панели в два покрытия с использованием обдувки с помощью воздушного шабера после каждого покрытия. Толщина пленки составляет 4 - 6 микрон. Затем на панель с покрытием наносят прозрачное отделочное покрытие 2K, коммерчески доступное от PPG Industries, Inc., как DC4010, в два покрытия с испарением между ними. Панели с прозрачным покрытием оставляют для испарения на ночь. Толщина пленки прозрачного покрытия составляет приблизительно 57-60 микрон.
В таблице 6 приводятся результаты испытания на твердость и внешний вид.
Таблица 6. Твердость по Конигу и внешний вид стека покрытия из акриловой шпатлевки
Кониг (с)
du
Wa
Wb
Wc
Wd
We
Пример M
94
3,5
12,2
30,1
18,4
30,3
13,5
Контроль ECS25
64
1,5
11,1
26,0
14,3
20,5
13,1
Из данных, приведенных в таблицах 3 и 6, можно заключить, что составы шпатлевки по настоящему изобретению имеют скорость сушки, а также внешний вид, требуемые для соответствия или превосходства над контролем с растворителем в процессе отделки при ремонте.
Грунтовка
Покрытия из грунтовки получают, получая сначала густотертую пасту (пример N), полученную из ингредиентов, указанных далее. Связующая часть густотертой пасты может состоять из дисперсии частиц с уретановой оболочкой из примера D.
Таблица 7. Густотертая паста для уретанакрилатного грунтовочного покрытия
Пример N
Загрузка
Название
Масса (г)
1
Частицы с урет.оболочкой, пример D
741
2
Disperbyk 024<sup>1</sup>
16
3
Dispex Ultra PA 4550<sup>2</sup>
21
4
Surfynol 104E<sup>3</sup>
25
5
Углеродная сажа
23
6
Диоксид титана
524
7
Сульфат бария
607
8
Тальк
432
9
Карбонат кальция
238
10
Вода DI
323
11
10 DMEA/90 вода DI
53
12
Вода DI
323
1
Доступен от BYK
2
Доступен от EFKA
3
Доступен от Air Products
Сначала ингредиенты загрузок 1-10 диспергируют высокоскоростным смесителем Cowles в течение 30 минут. Добавляют загрузку 11, и продолжают перемешивание в течение 30 минут. Добавляют загрузку 12, и смесь перетирают в Hockmeyer Micro Mill до тех пор, пока не достигнут 7 по Хегману.
Композиции для грунтовочного покрытия по настоящему изобретению получают так, как показано ниже.
Таблица 8. Композиции для покрытий из грунтовки
Пример O
Пример P
Пример Q
Загрузка
Название
Масса (г)
Масса (г)
Масса (г)
1
Густотертая паста, пример N
122
122
122
2
Частицы с полиурет.оболочкой, пример D
77
77
77
4
Отвердитель EHW8224<sup>1</sup>
28
28
28
5
Разбавитель T494<sup>2</sup>
9
17
28
% твердых веществ
52
55
57
Вязкость
(сП)
32
40
55
1
Разбавляемый водой изоцианат, доступен от PPG Industries
2
Водный разбавитель, доступен от PPG Industries
Панель с клином
Устойчивость против образования потеков проверяют как функцию климатических условий против однокомпонентной водной грунтовки. Контролем является EPW115 - грунтовка, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc. Ее разбавляют на 5, 10 и 15 мас.% тем же разбавителем Т494, что в таблице 8. Композиции для грунтовочного покрытия по настоящему изобретению и контроль наносят распылением в двух атмосферных условиях на стальные панели 101,60 × 457,19 × 6,60 мм (4'' × 18'' × 0,026''), предварительно обработанные фосфатом цинка, с 17 равномерно распределенными пробитыми отверстиями (панели для клина). Панели для клина получают от ACT Laboratories Inc., LLC of Hillsdale, Michigan. Эти панели для клина используют для определения способности покрытий сопротивляться образованию потеков при нанесении распылением клина покрытия. Клин создается движением более медленным вначале от нижней части панели, пока нанесение продолжается, и более быстрым к верхней части. Это приводит к наибольшей толщине пленки в нижней части и наименьшей в верхней части. Покрытия оставляют в вертикальном положении для испарения в течение 5 минут в условиях окружающей среды и затем греют в течение 30 минут при 60ºC. Покрытия оценивают на наплывы вокруг отверстий в панели. Толщину сухой пленки измеряют вблизи области наплыва вокруг отверстия. По этому методу регистрируют минимальную толщину пленки, в которой имеет место наплыв.
Таблица 9. DFT в наплыве (мкм)
Условия нанесения
Вязкость
Эксперимент (примеры O, P, Q)
EPW 115
Низкая
13
10
18,3<sup>о</sup>С (65ºF)
Умерен.
22
11
80% RH
Высокая
39
15
25<sup>о</sup>С (77ºF)
Низкая
41
24
24% RH
Умерен.
69
23
Высокая
74
33
Нанесение грунтовки
Композицию для грунтовочного покрытия из примера Р наносят распылением в условиях окружающей среды на стальные панели 304,79 × 101,60 × 0,813 мм (12'' × 4'' × 0,032'') с серым электроосажденным покрытием. Панели основы получают от ACT Laboratories Inc., LLC of Hillsdale, Michigan. Контрольным покрытием является ремонтная грунтовка на растворителе, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc. как D839. Композиции для покрытия наносят в два покрытия с 5-минутным испарением в окружающей среде между ними, а затем греют в течение 30 минут при 60°C.
Грунтовочные покрытия проверяют на твердость по Конигу по ASTM D4366 и оценивая реакцию на шлифование. Типично body shop будет шлифовать грунтовку для устранения недостатков на поверхности, а также для создания физической связи для адгезии следующих слоев. Важно, чтобы продукция body shop была способна шлифовать грунтовку очень быстро после процесса термообработки. Грунтовки по настоящему изобретению шлифуют щлифовальной шкуркой 320 грит, доступной от 3М, с использованием пневматического шлифовального диска, доступного от Hutchings Mfg. Co., в пределах 5 минут после извлечения покрытий из сушильного шкафа. Шлифуемость считают удовлетворительной, если покрытие не является липким, шлифовальная шкурка не тормозится и под шлифовальной шкуркой образуется порошок.
Таблица 10. Показатель по Конигу и оценка шлифуемости грунтовочных покрытий
Кониг (с)
Шлифуемость
Пример P
36
Хорошая
Контроль D839
47
Хорошая
Из таблиц 9 и 10 можно видеть, что двухкомпонентная грунтовка по настоящему изобретению демонстрирует более хорошую устойчивость к образованию потеков, чем существующая однокомпонентная водная грунтовка, в довольно широком интервале относительной влажности. Грунтовка по настоящему изобретению весьма схожа по твердости с контролем на растворителе. Она шлифуется сравнимо с контролем на растворителе, когда только что вынута из сушильного шкафа и охлаждена.