СОСТАВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ СУЛЬФАТОВ БАРИЯ И КАЛЬЦИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
COMPOSITION FOR REMOVING BARIUM AND CALCIUM SULPHATE SCALING AND METHOD FOR APPLICATION THEREOF

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к составу и способу его применения для обработки - очистки забоя скважины и призабойной зоны пласта (ПЗП) от солеотложений сульфатов бария и кальция, а также может найти применение для разрушения корки бурового раствора на месторождениях, где бурение и вскрытие продуктивных пластов осуществляется на утяжеленных буровых растворах, содержащих сульфат бария.
Известна композиция для очистки радиаторов от солевых отложений [1 - аналог], включающая тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в концентрации 10-30% масс., триполифосфат натрия (неорганический комплексообразующий реагент) в количестве 70-50%, сульфит натрия (10-40% масс.) и поверхностно-активное вещество на основе эфиров полигликолей жирными кислотами, рН составляет 6,5-10. Композиция выпускается в сухой форме, для описанных целей применяется ее раствор в воде в концентрации 2-4%.
В патенте [2 - аналог] рассматриваются композиции на основе соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с включением различных ПАВ. Указано, что растворы солей, имеющие щелочную среду, успешно справляются с разрушением водонефтяных эмульсий, блокирующих поры, для лучшего разрушения эмульсий добавляются ПАВ, предпочтительно неионогенного типа ввиду их высокой устойчивости к рН среды (олеаты и пальмиаты сорбитана, эфиры полигликолей и талловой кислоты), но возможно применение также катионных и анионных ПАВ, в частности алкил- и арилсульфонатов и сульфатированных спиртов. Концентрация соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в предложенной композиции составляет 1-10%, время контакта с отложениями сульфата бария составляет 1-24 часа.
Недостатком известных композиций является их ограниченная растворимость по отношению к сульфату бария.
Известен состав, включающий в себя 45% Трилона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты), 6,0% гидроксида щелочного металла, 3,0% ПАВ (неионогенных, анионнных, катионных, как примеры приведены НПАВ Неонол АФ 9-12, ОП-10, АПАВ Неонол РХП-20, КПАВ Нефтенол К) и вода - остальное, при этом товарная форма разбавляется водой в соотношении 1:0,6-111 [3 - прототип № 1].
Недостатками данного прототипа является применение Трилона Б, представляющего собой динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, что усложняет процесс получения состава (требуется нагревание для растворения в щелочи), а также использование в качестве щелочи гидрата окиси натрия, что снижает эффективность растворения сульфата бария.
Известен способ обработки призабойной зоны пласта, содержащий композицию, включающую в себя 0,35-28 % мас. Трилона Б, 0,05-7 % мас. гидроксида щелочного металла и воду. Показано, что при концентрации Трилона Б 15 % и концентрации NaOH 4,50 % растворимость барита составляет 9,3 г/л, что в 3000 раз превышает растворимость сульфата бария в воде. Способ обработки ПЗП включает последовательную закачку щелочной буферной жидкости, активного реагента, выдержку их для реагирования с породами пласта и кольматирующими их веществами, отбор отработанного активного реагента, удаление продуктов реакции из пласта и введение скважины в эксплуатацию. Процесс закачки и отбора отработанного активного реагента производят циклически до восстановления естественной проницаемости ПЗП. Причем после отбора отработанный активный реагент регенерируют, а отношение объема щелочной буферной жидкости к объему активного реагента принимают из условия: К=1,0-1,5. Растворимые комплексы существуют только в условиях щелочной среды и разрушаются с выпадением осадка сульфата бария при снижении рН раствора, что позволяет подвергать регенерации использованный раствор путем добавления соляной кислоты, отделения образовавшегося осадка и последующего добавления щелочи для повышения рН. Выдержка активного реагента в ПЗП составляет 8-12 часов [4 - прототип № 2].
Недостатками указанного способа, является использование раствора Трилона Б, представляющего собой динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, применение в качестве щелочи гидрата окиси натрия, что снижает процент растворения сульфата бария, за счет наличия в растворе ионов натрия, а также отсутствие в составе поверхностно-активных веществ, способствующих отмыву нефти с поверхности отложений, что также снижает эффективность использования данного способа, а применение дополнительной буферной жидкости усложняет процесс обработки скважины.
Изобретение направлено на создание состава для удаления солеотложений сульфатов бария и кальция, содержащего этилендиаминтетрауксусную кислоту, гидрат окиси калия и поверхностно-активное вещество, и способа его применения, предусматривающего закачку состава, выдержку его для реагирования с кольматирующими веществами, отбор отработанного состава, удаление продуктов реакции из пласта и введение скважины в эксплуатацию. Процесс закачки и отбора отработанного состава производят циклически до восстановления естественной проницаемости ПЗП, причем после отбора отработанный состав регенерируют, снижая рН добавлением раствора кислоты и отделяя образующиеся осадки сульфатов бария и кальция.
Признаками изобретения являются
1. Этилендиаминтетрауксусная кислота.
2. Щелочь.
3. В качестве щелочи используется гидрат окиси калия.
4. Поверхностно-активное вещество.
5. В качестве поверхностно-активного вещества используется цвиттер-ионное (амфолитное) ПАВ «Нефтенол ВУПАВ», состоящее преимущественно из олеиламидопропилбетаина.
6. Способ приготовления состава предусматривает приготовление водного раствора щелочи, добавления к нему при перемешивании этилендиаминтетрауксусной кислоты, последующего добавления ПАВ.
7. Способ применения заключается в доведении состава на забой скважины или закачке его в призабойную зону пласта, выдержке в течение не менее 5 часов, последующем удалении продуктов реакции, регенерации состава добавлением раствора кислоты для последующего использования.
Признаки 2,4,7 являются общими с прототипом, а признаки 1,3,5-6-существенными отличительными признаками изобретения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагается состав для обработки призабойной зоны пласта на основе хелатного комплекса, включающий гидроксид щелочного металла, ПАВ и воду, приготовленный из товарной формы (концентрата), который в качестве хелатного комплекса содержит этилендиаминтетрауксусную кислоту, в качестве гидроксида щелочного металла гидрат окиси калия, а в качестве ПАВ может использоваться цвиттер-ионное (амфолитное) поверхностно-активное вещество «Нефтенол ВУПАВ», состоящее преимущественно из олеиламидопропилбетаина при следующем соотношении компонентов в концентрате, % мас.:
Этилендиаминтетрауксусная кислота - 25,0,
Гидрат окиси калия - 20,0,
ПАВ «Нефтенол ВУПАВ» - 0,0-2,0,
Пресная вода - Остальное,
путем разбавления концентрата водой в соотношении до 1:41,
и способ обработки призабойной зоны пласта, с применением вышеуказанного состава, включающий закачку и доведение активного реагента на забой скважины, или закачку его в призабойную зону пласта, выдержку его для реагирования с кольматирующими веществами, отбор отработанного состава, удаление продуктов реакции из пласта и введение скважины в эксплуатацию, процесс закачки и отбора отработанного активного реагента производят циклически, до восстановления естественной проницаемости ПЗП, причем после отбора отработанный активный реагент регенерируют добавлением раствора кислоты.
Для исследований использовались
2
2
2
2
2
2
1. Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) выпускается по ТУ 6-09-11-1721-83, органическое соединение, четырехосновная карбоновая кислота с химической формулой (HOOCCH)N(CH)N(CHCOOH), белый мелкокристаллический порошок, малорастворим в воде, нерастворим в большинстве органических растворителей, растворим в щелочах, с катионами металлов образует соли этилендиаминтетраацетаты, содержание основного вещества не менее 99,0 %.
2. Трилон Б - динатриевая соль этилендиамин N,N,N1,N1-тетрауксусной кислоты 2-водная выпускается по ГОСТ 10652-73, представляет собой белый кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, хорошо растворимые в воде, содержание основного вещества не менее 98,5 %.
3. Технический гидрат окиси калия (кали едкое), неорганическое соединение с химической формулой KOH, выпускается по ГОСТ 9285-78, представляет собой чешуйки зеленого, сиреневого или серого цвета, массовая доля едких щелочей (KOH+NaOH) в пересчете на KOH, не менее 95 %.
4. Гидрат окиси натрия, натр едкий технический, неорганическое соединение с химической формулой NaOH, выпускается по ГОСТ Р 55064-2012, представляет собой чешуйки белого цвета, массовая доля NaOH не менее 98,5 %.
5. «Нефтенол ВУПАВ» выпускается по ТУ 2483-209-54651030-2016, представляет собой водно-спиртовой раствор амфолитных поверхностно-активных веществ, подвижная жидкость от желтого до коричневого цвета.
6. «Нефтенол К», марка НК-40, выпускается по ТУ 2483-065-17197708-2002, представляет собой многокомпонентную смесь анионных и катионных поверхностно-активных веществ разного химического строения.
4
7. Барит технический (BaSO) выпускается по ГОСТ 4682-84. Концентрат баритовый, массовая доля сернокислого бария не менее 95 %.
4
2
4
2
8. Кальций сульфат 2-водный (CaSO*2HO) выпускается по ТУ 6-09-5316-87, представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета, с массовой долей CaSO*2HO не менее 97,5 %.
9. Пресная вода.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (Прототип № 2)
4
Барит технический (BaSO) - труднорастворимый реагент, используемый при бурении скважин для утяжеления буровых растворов.
Активный реагент на основе Трилона Б, предлагаемый для использования с целью очистки призабойной зоны скважин от барита, имеющий состав (% мас.):
Методика приготовления раствора активного реагента
Состав готовят растворением расчетного количества гидроокиси щелочного металла в воде. Далее в полученный раствор вводят расчетное количество Трилона Б и перемешивают раствор до его полного растворения.
Методика проведения исследований состава № 1 на основе Трилона Б.
Цель испытаний: проверка возможности растворения и удаления барита активным реагентом на основе Трилона Б.
В мерные стеклянные цилиндры помещается навеска барита, добавляется 30 мл активного реагента на основе Трилона Б, содержимое цилиндров перемешивается и отстаивается в течение 20 минут. После этого измеряется исходная высота выпавшего плотного осадка (нерастворимый в воде барит). Результаты фиксируются как базовые значения. Цилиндры с осадком в течение 40 часов выдерживаются при температуре 80°С при периодическом помешивании. Через 40 часов замеряется высота выпавшего из раствора осадка.
Примечания
1. Для проведения реакции с активным составом используются навески с количеством барита, близким к расчетному, которое теоретически реагирует с Трилоном Б, содержащимся в 30 мл активного реагента. С учетом того, что с 1 молекулой Трилона Б вступает в реакцию 1 молекула барита, расчетное количество барита составляет 2,8 г.
2. После обработки барита активным составом на основе Трилона Б на дне цилиндра наблюдается осадок, состоящий из 2-х слоев: нижний слой - плотный серый порошкообразный (барит, не прореагировавший с Трилоном Б, верхний слой - рыхлый, подвижный (легкоудаляемый продукт реакции).
Пример 2 (Прототип № 1)
4
Барит технический (BaSO) - труднорастворимый реагент, используемый при бурении скважин для утяжеления буровых растворов.
Активный реагент на основе Трилона Б, предлагаемый для использования с целью очистки призабойной зоны скважин от барита, имеющий состав (% мас.):
Методика приготовления раствора активного реагента
Первоначально растворяют 3,1 % мас., гидроксида натрия, в 46 % мас., воды, затем при непрерывном перемешивании добавляют 23 % мас. Трилона Б, производят нагрев до 60°С, после этого в раствор, непрерывно перемешивая, добавляют остаток Трилона Б в 22 % мас., до полного растворения и на завершающем этапе добавляют остаток гидроксида натрия в 2,9 % мас. и 3 % мас. ПАВ. Время приготовления товарной формы составляет 1 час. Полученный концентрат разбавляют водой в соотношении 1:2 для получения требуемой концентрации компонентов.
Методика проведения исследований состава № 2 на основе Трилона Б аналогична методике исследования состава № 1, но отличается временем реакции, которое составляет 6 часов.
Пример 3
4
Барит технический (BaSO) - труднорастворимый реагент, используемый при бурении скважин для утяжеления буровых растворов.
Активный реагент на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), предлагаемый для использования с целью очистки забоя скважины и призабойной зоны пласта от барита, имеющий состав (% мас.):
Поскольку молекулярный вес Трилона Б составляет 372,24, а ЭДТА равен 292,24, то для сохранения эквимолекулярного количества активной основы в рабочем составе по отношению к бариту, концентрация ЭДТА была пропорционально снижена.
Методика приготовления раствора активного реагента:
Состав готовят растворением 20 % мас., гидроокиси калия в 55 % мас., воды. Далее в полученный раствор вводят 25 % мас. ЭДТА и перемешивают раствор до его полного растворения. Растворение щелочи и кислоты в воде идет с выделением тепла, в дополнительном подогреве нет необходимости.
Полученный раствор разбавляют в соотношении концентрат к воде 1:1,12, для получения состава, способного теоретически связать 2,8 г барита.
Методика проведения исследований состава № 3 на основе ЭДТА аналогична методике исследования состава № 1, но отличается временем реакции, которое составляет 5 часов.
Пример 4
4
Барит технический (BaSO) - труднорастворимый реагент, используемый при бурении скважин для утяжеления буровых растворов.
Активный реагент на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), предлагаемый для использования с целью очистки забоя скважины и призабойной зоны пласта от барита, имеющий состав (% мас.):
Поскольку молекулярный вес Трилона Б составляет 372,24, а ЭДТА равен 292,24, то для сохранения эквимолекулярного количества активной основы в рабочем составе по отношению к бариту, концентрация ЭДТА была пропорционально снижена.
Методика приготовления раствора активного реагента
Состав готовят растворением 20 % мас. гидроокиси калия в 53 % мас. воды. Далее в полученный раствор вводят 25 % мас. ЭДТА и перемешивают раствор до его полного растворения. Растворение щелочи и кислоты в воде идет с выделением тепла, в дополнительном подогреве нет необходимости. Затем в полученный раствор при перемешивании добавляют 2 % ПАВ.
Полученный раствор разбавляют в соотношении концентрат к воде 1:1,12, для получения состава, способного теоретически связать 2,8 г барита.
Методика проведения исследований состава № 4 на основе ЭДТА аналогична методике исследования состава № 1, но отличается временем реакции, которое составляет 5 часов.
Пример 5
4
Барит технический (BaSO) - труднорастворимый реагент, используемый при бурении скважин для утяжеления буровых растворов.
Активный реагент на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), предлагаемый для использования с целью очистки забоя скважины и призабойной зоны пласта от барита, имеющий состав (% мас.):
Методика приготовления раствора активного реагента: состав готовят растворением 20 % мас., гидроокиси калия в 53 % мас., воды. Далее в полученный раствор вводят 25 % мас. ЭДТА и перемешивают раствор до его полного растворения. Растворение щелочи и кислоты в воде идет с выделением тепла, в дополнительном подогреве нет необходимости. Затем в полученный раствор при перемешивании добавляют 2 % ПАВ.
Полученный раствор не разбавляют, теоретически он способен связать 5,9 г барита, как и в предыдущих опытах для исследований берут чуть большее количество - 6,3 г.
Методика проведения исследований состава № 5 на основе ЭДТА аналогична методике исследования состава № 1, но отличается временем реакции, которое составляет 5 часов и количеством взятого барита - 6,3 г.
Пример 6
4
Барит технический (BaSO) - труднорастворимый реагент, используемый при бурении скважин для утяжеления буровых растворов.
Активный реагент на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), предлагаемый для использования с целью очистки забоя скважины и призабойной зоны пласта от барита, имеющий состав (% мас.):
Методика приготовления раствора активного реагента
Состав готовят растворением 20 % мас. гидроокиси калия в 55 % мас. воды. Далее в полученный раствор вводят 25 % мас. ЭДТА и перемешивают раствор до его полного растворения. Растворение щелочи и кислоты в воде идет с выделением тепла, в дополнительном подогреве нет необходимости.
Полученный раствор разбавляют в соотношении концентрат к воде 1:41, для получения состава, способного теоретически связать 0,15 г барита.
Методика проведения исследований состава № 5 на основе ЭДТА аналогична методике исследования состава № 1, но отличается временем реакции, которое составляет 5 часов и количеством взятого барита - 0,15 г.
Пример 7
4
2
Сульфат кальция 2-водный (CaSO*2HO) - труднорастворимый реагент, отлагается в поровом пространстве коллектора и скважине.
Активный реагент на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), предлагаемый для использования с целью очистки забоя скважины и призабойной зоны пласта от сульфата кальция, имеющий состав (% мас.):
Методика приготовления раствора активного реагента: состав готовят растворением 20 % мас. гидроокиси калия в 53 % мас. воды. Далее в полученный раствор вводят 25 % мас. ЭДТА и перемешивают раствор до его полного растворения. Растворение щелочи и кислоты в воде идет с выделением тепла, в дополнительном подогреве нет необходимости. Затем в полученный раствор при перемешивании добавляют 2 % ПАВ.
4
2
Полученный раствор разбавляют в соотношении концентрат к воде 1:1,12, для получения состава, способного теоретически связать 2,1 г CaSO*2HO.
Методика проведения исследований состава № 7 на основе ЭДТА аналогична методике исследования состава № 1, но отличается временем реакции, которое составляет 5 часов и тем, что для растворения берется навеска сульфата кальция 2-водного в количестве 2,3 г.
Результаты исследований представлены в таблице 1.
Как следует из таблицы 1, предлагаемый состав даже не содержащий ПАВ, обладает большей растворимостью при 80°С по сравнению с составом по прототипу № 1 при значительно меньшем времени растворения, а при содержании ПАВ превосходит состав по прототипу № 2, как по количеству, так и по времени растворения, в то же время предлагаемый состав при эквимолекулярном содержании комплексообразующего вещества, в процентном отношении содержит его значительно меньше (примерно на 34 %), что значительно его удешевляет, это объяснятся меньшей молекулярной массой ЭДТА (М 292,24) по сравнению с Трилоном Б (М 372,24), а при получении состава нет необходимости в подогреве раствора, т.к. реакция взаимодействия кислоты и щелочи происходит с выделением тепла.
Состав хорошо работает в заявленном диапазоне концентраций, что подтверждают результаты исследований, примеры 5 и 6.
Также состав хорошо растворяет отложения сульфата кальция, что демонстрируется результатом исследований, пример 7.
При более низких температурах растворимость предлагаемого состава, как и составов по прототипам падает, а при повышении температуры до 90°С и выше растет.
Дальнейшие исследования показали низкотемпературные свойства предлагаемого концентрата, температура застывания составляет минус 30°С.
Соотношение ЭДТА и гидроокиси калия определяется максимальной способностью растворять сульфаты бария и кальция, а тип и количество ПАВ определяется его способностью удерживать осадки в объеме, что объясняет несколько большую, чем теоретическая, растворимость барита в составах, содержащих ПАВ (таблица 1). Также амфолитное ПАВ «Нефтенол ВУПАВ» не образует осадков с многовалентными катионами при предлагаемых концентрациях в составе.
Пределы разбавления концентрата определяются количеством и типом отложений, которые необходимо удалить.
Способ осуществляется следующим образом.
Вначале производят очистку призабойной зоны пласта от посторонней жидкости (раствора, технической воды) и мехпримесей путем ее промывки. Затем в ПЗП закачивают расчетный объем активного реагента (предлагаемого состава).
После выдержки активного реагента на забое скважины или в ПЗП в течение 5-10 часов его извлекают вместе с растворенными сульфатами бария и/или кальция на поверхность и регенерируют в промысловых условиях.
Регенерация использованного раствора осуществляется путем его обработки при интенсивном перемешивании добавками концентрированной соляной кислоты до достижения рН среды 7-8 с последующим отстоем. При этом происходит выпадение из раствора и осаждение кристаллического сульфата бария и/или кальция. Отстоявшийся раствор отделяют от осадка и после добавления гидроокиси калия до требуемых значений он готов для повторного использования.
После регенерации раствор вновь закачивают в скважину или ПЗП, выдерживают на реакцию и снова извлекают на поверхность для последующей регенерации.
Процесс закачки и отбора отработанного активного реагента производят циклически до восстановления проницаемости ПЗП, о чем судят по результатам газогидродинамических исследований для газовой и гидродинамических для нефтяной скважины, например по кривой восстановления давления, коэффициенту продуктивности или по коэффициентам фильтрационного сопротивления.
Приготовление растворов осуществляется следующим образом. В емкость загружается пресная вода в расчетном количестве, в которую при перемешивании загружается расчетное количество концентрата и состав продолжают перемешивать до однородности. После перемешивания раствор готов для использования.
Преимущества предлагаемого состава и способа его применения:
- позволяет растворять и извлекать из ПЗП кольматанты - отложения сульфата бария и кальция, что приводит к снижению затрат на освоение и эксплуатацию месторождения и соответственно к увеличению прибыли;
- позволяет многократно использовать активный реагент, что значительно снижает затраты на обработку скважин; это обусловлено тем, что активный реагент можно регенерировать в промысловых условиях и перевозить от скважины к скважине;
- исключается коррозионно-агрессивное воздействие на наземное и забойное оборудование, так как предлагаемые щелочные растворы стабильны при хранении и не оказывают коррозионного воздействия на оборудование из углеродистой и нержавеющей сталей в используемых концентрациях;
- снижается опасность ведения работ с точки зрения правил техники безопасности, так как в предлагаемом способе не используются сильные минеральные кислоты;
4
3
- повышается эффективность обработки ПЗП, представленной карбонатными породами или же имеющими карбонатный цемент, так как активный реагент, помимо сульфата бария, в растворенное состояние переводит CaSO и СаСО. При этом отпадает необходимость в проведении солянокислотной обработки, что исключает затраты на эти работы.
Источники информации
1. US Patent № 2,802,788 «Cleaning compositions for automotive cooling systems», 1957.
2. US Patent № 2,877,848 «Process for cleaning permeable formations», 1959.
3. Патент РФ № 2232879, E21B 43/22 «Способ обработки призабойной зоны пласта», Приоритет от 01.04.2003 г. Опубликован 20.07.2004 - прототип № 1.
4. Патент РФ № 2581859 «Состав для обработки призабойной зоны пласта», Приоритет от 20.03.2015. Опубликован 20.04.2016. Бюл № 11 - прототип № 2.