Механохимическая активация как способ снижения температуры силикатообразования и стеклообразования в натрийкальцийсиликатной шихте традиционного состава

УДК 666.1.022.8

Т.Б. Шелаева, Н.Ю. Михайленко, В.Ф. Солинов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ОАО «Научно исследовательский институт технического стекла», Москва, Россия

МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ КАК СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЯ И

СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В НАТРИЙКАЛЬЦИЙСИЛИКАТНОЙ ШИХТЕ ТРАДИЦИОННОГО СОСТАВА

В данной работе было исследовано влияние механической активации стекольной шихты на процесс ее варки. Показано, что тонкий помол шихты (как сухим, так и мокрым способом) до удельной поверхности 9000 см2/г приводит к снижению температуры силикатообразования и стеклообразования. Установлено, что механическая активация шихты позволяет получить рентгеноаморфное стекло данного состава при температуре всего лишь на 50°C превышающей температуру ликвидуса.

In this paper we investigated the effect of mechanical activation of the glass batch to the process of glass preparation. It is shown that fine grinding of the glass batch (as dry and wet) to the specific surface area of 9000 cm2/g leads to a decrease in temperature of silicate and glass formation. Found that the mechanical activation of glass batch yields of X-ray amorphous glass composition at a temperature of only 50 oC higher than the liquidus temperature.

Увеличение производительности, снижение затрат и энергосбережение безусловно являются наиболее актуальными проблемами современного производства. В керамической отрасли и отрасли вяжущих материалов в качестве интенсифицирующего фактора стадии высокотемпературной обработки успешно применяется механическая активация сырьевых материалов посредством их тонкого измельчения. Такой прием позволяет снизить температуру синтеза и ускорить его, значительно повысить однородность сырьевых смесей, что приводит к улучшению качества выпускаемой продукции и является перспективным для стекольной технологии.

Цель работы - исследование кинетики физико-химических процессов, происходящих при варке механоактивированной стекольной шихты.

Влияние механоактивации сырьевых материалов на температурные диапазоны отдельных этапов стекловарения и варку стекла в целом изучали на примере стекольной трехкомпонентной шихты натийкальцийсиликатного состава, аналогичного составу листового стекла: SiO2 - 73,8, Na2O - 14,4, CaO - 11,5. Температура ликвидуса для данного состава примерно равна 1150 оС. В качестве сырьевых компонентов были взяты кварцевый песок, просеянный через сито 0,5, порошкообразные синтетические карбонат кальция и карбонат натрия.

Эксперимент включал в себя два этапа. На первом этапе было исследовано влияние тонкого измельчения на структуру и активность кварцевого песка как основного тугоплавкого компонента шихты. Второй этап касался кинетики стекловарения активированной и неактивированной шихты.

Механическая активация кварцевого песка и стекольной шихты производилась в планетарной мельнице МП/4*0,5. В качестве мелющих тел применялись шарики из оксида циркония диаметром 7 мм. Помол проводили по сухому и мокрому (в дистиллированной воде) способам. Длительность помола кварцевого песка варьировали в пределах 0,5 - 5 ч. Дисперсность получаемого порошка оценивали по методу воздухопроницаемости (nCX-11(SP)) и визуально (оптическая микроскопия). Влияние механоактивации на структуру кварцевого песка, а также на ход процессов взаимодействия в стекольной шихте изучали посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (Netzsch STA 449c) и рентгенофазового анализа («ДРОН-ЗМ» с медным анодом). Термообработку шихт производили в лабораторной электрической печи со скоростью нагрева 10 град/мин и последующей выдержкой в течение 1 часа при температурах: 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200 оС.

В ходе механической активации кварцевого песка был установлен нелинейный характер зависимости между величиной удельной поверхности, средним размером зерна, и временем измельчения. Наибольшее изменение обоих параметров наблюдаются на первых этапах (0,5 - 1ч) помола. При дальнейшем увеличении времени помола эффективность измельчения резко падала. Такая картина наблюдается как при сухом, так и при мокром помоле песка. Ввиду этого было выбрано оптимальное время измельчения - 1ч, достигаемая при этом удельная

3

поверхность составила 9000 см /г при размере зерен кварца 15 - 2 мкм. Рентгеноструктурный анализ кварцевого песка, прошедшего как сухое, так и мокрое измельчение, показал снижение интенсивности максимумов SiO2 по мере увеличения времени механической обработки. Это свидетельствует о снижении количества кристаллической фазы в образце и образовании аморфизированных слоев на поверхности частиц кварца. Такой вывод находит свое подтверждение в сравнительном анализе термограмм на которых наблюдается отчетливое уменьшение площади эндоэффекта фазового перехода а-кварц^Р-кварц (рис. 1). В случае сухого помола песка данный эффект проявляется наиболее ярко.

Согласно современным представлениям механическая активация и увеличение реакционной способности порошков в процессе тонкого измельчения достигается за счет двух одновременно происходящих процессов: увеличения площади поверхности порошка, что приводит к росту числа нескомпенсированных поверхностных связей и увеличению площади контакта между частицами; часть энергии, сообщаемой измельчаемому материалу аккумулируется системой и тратится на создание дефектов кристаллической структуры материала (вакансии (пустоты), искажения геометрического строения решетки, неправильное размещение ионов и т.д.) Такие дефекты снижают прочность и устойчивость связей между атомами и ионами в кристалле и при высокой концентрации могут привести к аморфизации вещества. Наиболее сильно к аморфизации склонны кристаллы с большой долей ковалентности химических связей, сложным строением элементарной ячейки, высокой твердостью и

хрупкостью. Кварц относится к таким кристаллам и при длительном помоле может полностью перейти в аморфное состояние. Накопление структурных дефектов вплоть до полной аморфизации кристаллов является важным фактором, увеличивающим реакционную способность вещества.

ДСК анализ исследуемых шихт показал, что все процессы (термическая диссоциация карбонатов кальция и натрия, химическое взаимодействие между компонентами шихты в твердой фазе, плавление и растворение остаточных

кристаллов в жидкой фазе) в случае измельченных шихт протекают в той же последовательности, что и в исходной шихте. Однако наблюдается их смещение в область более низких температур на 50- 100 оС.

Визуальный осмотр и РФА образцов, прошедших термообработку, полностью согласуются с данными, полученными методом ДСК. До 800 оС визуально не наблюдается различий в поведении активированных и не активированной шихт, все они находятся в состоянии рыхлого спека. При 800 оС заметно образования плотного спека в шихтах подвергнутых помолу, в то время как исходная шихта только вступает на данную стадию. При 1000 оС в активированных шихтах идет интенсивное образование расплава, а последующий подъем температуры до 1100 оС практически приводит к завершению стеклообразования. В тигле наблюдается расплав стекла с незначительными включениями непровара и большим количеством мелких газовых пузырей. Выдержка активированной шихты при 1200 оС позволяет получить прозрачный расплав без непровара, но с некоторым количеством газовых пузырей. При тех же температурах в исходной шихте фиксируется отчетливое отставание всех стадий варки: 1000 оС - расплав только начинает образовываться; 1100 оС - более интенсивное образование жидкой фазы, много непрореагировавщих зерен кварца и газовых включений; 1200 оС -четко видны зерна непровара и пузыри.

На рентгенограммах активированных шихт наблюдается снижение интенсивности линий кварца по сравнению с неактивированной шихтой. В интервале температур 600 - 900 оС скорость расходования кварца в реакциях силикатообразования для всех шихт приблизительно одинакова и составляет 10 мас.% 8Ю2 на 100 оС (рис. 2). Однако достижение определенной концентрации БЮг в активированных шихтах по сравнению с неактивированной наступает при различных температурах. Это подтверждает более позднее наступление всех стадий силикатообразования для неактивированной шихты.

ш -8-8-

о го о с

573 °С

500 600 700

Температура, °С

Рис. 1. Эндотермический эффект, соответствующий полиморфному превращению кварца

л

1 25 о

О 20

600 650 700 750 800 850 900 Температура, °С Рис. 2. Изменение содержания SiO2 в шихте в

процессе термообработки по данным количественного РФА (ИСХ-исходный; СП_сухой помол; МП-мокрый помол)_

Снижение количества 8Ю2 в ходе реакций силикато-образования в активированных по сухому и мокрому способам шихтах идет практически синхронно. Можно отметить лишь незначительное опережение стадий силикатообразо-вания (на 20-30 оС) для шихты активированной по сухому способу по сравнению с шихтой, активированной по мокрому способу. Вероятно, в этом проявляется вклад степени аморфизации кварца.

Известно, что сухое измельчение обеспечивает большую долю перехода механической энергии мелющих тел в энергию дефектов кристаллической решетки, тем самым, повышая ее реакционную способность. В то время как при мокром измельчении, благодаря расклинивающему действию водной среды, почти вся энергия тратится на образование новой поверхности.

Рентгенофазовый анализ образцов, полученных при 1200 оС, показал, что стекла полученные на основе активированных шихт рентгеноаморфны. Стекло полученное из шихты традиционной гранулометрии включает в себя значительную долю непрореагировавшего кварца. На рентгенограммах четко виден 100% пик кварца, соответствующий межплоскостному расстоянию 3,34.

В работе отмечено, что тонкий помол кварцевого песка приводит не только к увеличению удельной поверхности и снижению размера зерна, но и к структурным изменениям, связанным с частичной поверхностной аморфизацией кристаллической решетки кварца. Все эти явления приводят к заметному увеличению реакционной способности кварца. Установлено интенсифицирующее действие механической активации на все физико-химические процессы, происходящие при силикатообразовании и стеклообразовании в шихте натрийкальцийсиликатного состава. Причем, увеличение реакционной способности шихт, активированных как по сухому, так и по мокрому способам, примерно одинаково. Показано, что механическая активация шихты дает возможность получения рентгеноаморфного стекла данного состава при температуре всего лишь на 50о превышающей температуру ликвидуса, что неосуществимо в случае неактивированной шихты.