КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА
ETHYLENE-BASED COMPOSITION

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка претендует на преимущества предварительной заявки США № 61/452252, поданной 14 марта 2011 года.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Трубы, сформованные из полиэтиленовых композиций, широко применяют для транспортирования холодной питьевой воды. Однако, когда питьевую воду нагревают, ее дезинфицирующие агенты (главным образом хлор) становятся более агрессивными окислительными агентами и могут взаимодействовать с полиэтиленовой смолой, используемой для формования трубы. Современным подходом является применение сшитого полиэтилена, чтобы удовлетворить общим требованиям применения для труб. Эти требования включают, наряду с прочим, способность выдерживать гидростатическое давление, эксплуатационные характеристики "испытания труб на раздачу", эксплуатационные характеристики "испытания избыточной температурой и давлением", эксплуатационные характеристики "испытания стойкости к хлору", ESCR и низкие степени токсичности. Однако, сшитые полиэтилены требуют дополнительную и обычно дорогостоящую стадию(стадии) обработки, и такие смолы обычно являются непригодными для повторной переработки из-за их сшитого характера. В дополнение, сшитые полиэтиленовые композиции обычно подвержены дополнительным побочным реакциям, которые приводят к постороннему привкусу и/или запаху. Существует потребность в полимерных композициях на основе несшитого этилена, подходящих для применений в контакте с холодной и горячей питьевой водой.
Международная публикация WO 2005/056657 раскрывает стабилизированные полиэтиленовые материалы с антиоксидантной системой, которые проявляют полезный баланс термических, механических и технологических свойств и которые сохраняют физические свойства в хлорированной воде. Трубы, сформованные из таких материалов, показывают стойкость, как к хлору, так и к кислороду.
Другие полимерные композиции для трубчатых, пленочных и/или других изделий раскрыты в следующих ссылках: международная публикация № WO 2008/153586, WO 2008/051824, WO 2003/020821, WO 2008/141026, WO 2006/124226, WO; патент США № US 7250473, US 7086421; публикация США № US 20080017268; японские патентные ссылки JP2217682A (Abstract) и JP1030988A (Abstract).
Однако, как обсуждалось, сохраняется потребность в усовершенствованных несшитых полимерных композициях на основе этилена, подходящих для применений в контакте с холодной и горячей питьевой водой. Эти и другие потребности удовлетворены следующим изобретением.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к композиции, содержащей следующее:
А) полимер на основе этилена;
В) соединение, выбранное из соединений формулы 1:
(Формула 1)
2
где R1 и R2, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп, X выбран из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R′′, где R′
и R′′, каждый независимо, представляют C1-C6 алкил,
n равно от 1 до 10, и
m равно 10 до 30,
и где это соединение присутствует в количестве более чем или равном 500 частей на млн. на основе общей массы композиции;
C) соединение, выбранное из соединений Формулы 2:
(Формула 2)
где R1, R2 и R3, каждый независимо, выбран из C1-C20 алкильных групп;
R4, R5, R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп,
2
X1, X2 м X3, каждый независимо, выбраны из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R", где R′ и R", каждый независимо, представляют C1-C6 алкил,
n равно от 1 до 6,
m равно от 1 до 6 и
о равно от 1 до 6;
и где массовое отношение компонента С к компоненту В (С/В) более чем 1.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 изображает рассчитанные изотермы (нагрузка против времени до разрушения) труб, сформованных из примера по изобретению 2, примера по изобретению 3 и сравнительного примера B. "Log время разрушения" увеличивается слева направо и "Log нагрузка" увеличивается со дна наверх.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Как обсуждалось выше, изобретение относится к композиции, содержащей следующее:
А) полимер на основе этилена;
В) соединение, выбранное из соединений Формулы 1:
(Формула 1)
где R1 и R2, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп,
2
X выбран из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R′′, where R′ и R′′, каждый независимо, представляют C1-C6 алкил, n равно от 1 до 10 и
m равно 10 до 30,
и где это соединение присутствует в количестве более чем или равном 500 частей на млн., или более чем или равном 750 частей на млн., более чем или равном 900 частей на млн., на основе общей массы композиции;
C) соединение, выбранное из соединений Формулы 2
(Формула 2)
где R1, R2 и R3, каждый независимо, выбран из C1-C20 алкильных групп;
R4, R5, R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбран из C1-C20 алкильных групп,
2
X1, X2 и X3, каждый независимо, выбран из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R′′, где R′ и R", каждый независимо, представляют C1-C6 алкил,
n равно от 1 до 6,
m равно от 1 до 6 и
о равно от 1 до 6;
и где массовое отношение компонента С к компоненту В (С/В) более чем 1.
Композиция по изобретению может содержать сочетание двух или более вариантов осуществления, как указано в данном описании.
В одном варианте осуществления, массовое отношение C/B равно от 1 до 6, или от 1,5 до 4, или от 2 до 3.
В одном варианте осуществления, компонент В присутствует в количестве от 500 до 2500, или от 800 до 2000, или от 1000 до 1500 частей на млн., на основе массы композиции.
В одном варианте осуществления, компонент С присутствует в количестве от 1000 до 3000 частей на млн., или от 1500 до 2500, или от 2000 до 2300 частей на млн., на основе массы композиции.
В одном варианте осуществления, композиция дополнительно содержит компонент D, выбранный из соединений Формулы 3:
(Формула 3)
где R1 и R2, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп,
2
X выбран из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R′′, где R′ и R′′, каждый независимо, представляют C1-C6 алкил,
n равно от 1 до 10, и
m равно 10 до 30.
В одном варианте осуществления, массовое отношение компонента D к компоненту В (D/B) от 0,5 до 2,5, или от 1 до 2,0, или от 1,3 до 1,6.
В одном варианте осуществления, компонент D присутствует в количестве от 500 до 2500 частей на млн. на основе массы композиции.
В одном варианте осуществления, композиция дополнительно содержит компонент E, выбранный из соединений формулы 4:
(Формула 4)
где R1 и R2, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп.
В одном варианте осуществления, массовое отношение компонента E к компоненту В (E/B) от 0,5 до 2, или от 0,8 до 1,5, или от 0,9 до 1,3.
В одном варианте осуществления, компонент E присутствует в количестве от 500 до 1500 частей на млн. на основе массы композиции.
В одном варианте осуществления, композиция дополнительно содержит компонент F, выбранный из соединений Формулы 5:
(Формула 5)
где R1 и R2, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп;
2
Z выбран из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R′′, where R′ и R′′, каждый независимо, представляют C1-C6 алкил, и
n равно от 1 до 10.
3
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена имеет плотность от 0,930 до 0,960 г/куб.см, или от 0,940 до 0,955 г/куб.см, или от 0,945 до 0,955 г/куб.см (1 куб.см = 1 см).
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 0,01 до 5 г/10 мин, или 0,02 до 4 г/10 мин.
21
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I) от 1 до 15 г/ 10 мин, или от 2 до 12 г/ 10 мин, или от 3 до 10 г/ 10 мин.
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена имеет молекулярно-массовое распределение от 10 до 30, или от 12 до 28, или от 15 до 25, как определено обычной GPC (гельпроникающей хроматографией).
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена имеет молекулярно-массовое распределение от 15 до 20, как определено обычной GPC.
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена является смесью, содержащей по меньшей мере два полимера.
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена содержит интерполимер этилен/α-олефин и предпочтительно сополимер этилен/α-олефин. Подходящие α-олефины включают, например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В дополнительном варианте осуществления, полимер на основе этилена дополнительно содержит полиэтиленовый гомополимер.
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена является мультимодальным полимером.
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена является бимодальным полимером.
В одном варианте осуществления, полимер на основе этилена является унимодальным полимером.
Полимер на основе этилена может содержать два или более вариантов осуществления, которые приведены в данном описании.
Изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции по изобретению.
В одном варианте осуществления, изделие является трубой.
В одном варианте осуществления, труба является однослойной трубой.
В одном варианте осуществления, труба является многослойной трубой.
В одном варианте осуществления, трубу используют для транспортирования и/или удерживания хлорированной воды при температуре более чем или равной 73°F.
Композиция по изобретению может содержать сочетание двух или более вариантов осуществления, которые приведены в данном описании.
Изделие по изобретению может содержать сочетание двух или более вариантов осуществления, которые приведены в данном описании.
Труба по изобретению может содержать сочетание двух или более вариантов осуществления, которые приведены в данном описании.
Антиоксиданты
Антиоксиданты включают следующие формулы 1-5. Формула 1 показана ниже.
(Формула 1)
В формуле 1 R1 и R2, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп;
2
X выбран из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R′′, где R′ и R′′, каждый независимо, представляют C1-C6 алкил;
n равно от 1 до 10, и
m равно 10 до 30.
Примеры C1-C20 алкилов включают, но без ограничения указанным, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил и циклогексил.
В одном варианте осуществления, в формуле 1, R1 и R2, каждый независимо, представляют C1-C10 алкил, C1-C6 алкил, C1-C4 алкил, C2-C4 алкил или C3-C4 алкил. В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, каждый независимо, представляют C4 алкил.
В одном варианте осуществления, в формуле 1, R1 и R2, каждый независимо, выбраны из н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила. В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, каждый, представляют трет-бутил.
В одном варианте осуществления, в формуле 1, R1 и R2 представляют один и тот же алкильный заместитель.
В одном варианте осуществления, в формуле 1, X выбран из Cl, Br или OH. В дополнительном варианте осуществления, X выбран из Cl или OH. В дополнительном варианте осуществления, X означает OH.
В одном варианте осуществления, в формуле 1, n равно от 1-5. В дополнительном варианте осуществления, n равно от 1 до 2. В дополнительном варианте осуществления, n равно 2.
В одном варианте осуществления, в формуле 1, m равно 15-20. В дополнительном варианте осуществления, m равно 18.
В одном варианте осуществления, формула 1 представляет октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS 002082-79-3), доступный как IRGANOX 1076.
Структура формулы 1 может содержать сочетание двух или более указанных вариантов осуществления.
Формула 2 показана ниже.
(Формула 2)
В формуле 2, R1, R2 и R3, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп;
R4, R5, R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп;
2
XI, X2 и X3, каждый независимо, выбраны из Cl, Br, I, F, H, NH, NHR′ или NR′R′′, где R′ и R′′, каждый независимо, представляют C1-C6 алкил;
n равно от 1 до 6;
m равно от 1 до 6, и
о равно от 1 до 6.
Примеры C1-C20 алкилов включают, но без ограничения указанным, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил и циклогексил.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, R1, R2 и R3, каждый независимо, представляют C1-C10 алкил, C1-C5 алкил, C1-C3 алкил, C1-C3 алкил или C1-C2 алкил. В дополнительном варианте осуществления, R1, R2 и R3, каждый независимо, представляют С1 алкил.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, R1, R2 и R3, каждый независимо, выбраны из метила или этила. В дополнительном варианте осуществления, R1, R2 и R3, каждый, представляют метил.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, R1, R2 и R3 означают один и тот же алкильный заместитель.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, R4, R5, R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбраны из C1-C10 алкила, C1-C6 алкила, C1-C4 алкила, C2-C4 алкила или C3-C4 алкила. В дополнительном варианте осуществления, R4, R5, R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, представляют C4 алкил.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, R4, R5, R6, R7, R8 и R9, каждый независимо, выбраны из н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила. В дополнительном варианте осуществления, R4, R5, R6, R7, R8 и R9, каждый, представляют трет-бутил.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 представляют один и тот же алкильный заместитель.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, XI, X2 и X3, каждый независимо, выбраны из Cl, Br или OH. В дополнительном варианте осуществления, XI, X2 и X3, каждый независимо, выбраны из Cl или OH. В дополнительном варианте осуществления, XI, X2 и X3, каждый, представляют OH.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, XI, X2 и X3 представляют один и тот же заместитель.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, n равно от 1-4. В дополнительном варианте осуществления, n равно от 1 до 2. В дополнительном варианте осуществления, n равно 1.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, m равно от 1-4. В дополнительном варианте осуществления, m равно от 1 до 2. В дополнительном варианте осуществления, m равно 1.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, о равно от 1-4. В дополнительном варианте осуществления, о равно от 1 до 2. В дополнительном варианте осуществления, о равно 1.
В одном варианте осуществления, в формуле 2, m = n = o.
В одном варианте осуществления, формула 2 представляет l,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол (IRGANOX 1330).
Структура формулы 2 может содержать сочетание двух или более указанных вариантов осуществления.
Формула 3 показана ниже.
(Формула 3)
В формуле 3, R1 и R2, каждый независимо, выбран из C1-C20 алкильных групп;
2
X выбран из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R′′, где R′ и R′′, каждый независимо, представляют C1-C6 алкил;
n равно от 1 до 10, и
m равно от 1 до 10.
Примеры C1-C20 алкилов включают, но без ограничения указанным, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил и циклогексил.
В одном варианте осуществления, в формуле 3, R1 и R2, каждый независимо, представляют C1-C10 алкил, C1-C6 алкил, C1-C4 алкил, C2-C4 алкил или C3-C4 алкил. В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, каждый независимо, представляют C4 алкил.
В одном варианте осуществления, в формуле 3, R1 и R2, каждый независимо, выбраны из н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила. В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, каждый, представляют трет-бутил.
В одном варианте осуществления, в формуле 3, R1 и R2 представляют один и тот же алкильный заместитель.
В одном варианте осуществления, в формуле 3, X выбран из Cl, Br или OH. В дополнительном варианте осуществления, X выбран из Cl или OH. В дополнительном варианте осуществления, X представляет OH.
В одном варианте осуществления, в формуле 3, n равно от 1-6. В дополнительном варианте осуществления, n равно от 1 до 4. В дополнительном варианте осуществления, n равно от 1 до 2. В дополнительном варианте осуществления, n равно 1.
В одном варианте осуществления, в формуле 3, m равно от 1-6. В дополнительном варианте осуществления, m равно от 1 до 4. В дополнительном варианте осуществления, m равно от 1 до 2. В дополнительном варианте осуществления, m равно 2.
В одном варианте осуществления, формула 3 представляет IRGANOX 1010. Пентаэритрит тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) (CAS 6683-19-8), доступный как IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals).
Структура формулы 3 может содержать сочетание двух или более указанных вариантов осуществления.
Формула 4 показана ниже.
(Формула 4)
В формуле 4, R1 и R2, каждый независимо, выбраны из C1-C20 алкильных групп.
Примеры C1-C20 алкилов включают, но без ограничения указанным, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил и циклогексил.
В одном варианте осуществления, в формуле 4, R1 и R2, каждый независимо, представляют C1-C10 алкил, C1-C6 алкил, C1-C4 алкил, C2-C4 алкил или C3-C4 алкил. В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, каждый независимо, представляют C4 алкил.
В одном варианте осуществления, в формуле 4, R1 и R2, каждый независимо, выбраны из н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила. В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, каждый, представляют трет-бутил.
В одном варианте осуществления, в формуле 4, R1 и R2 представляют один и тот же алкильный заместитель.
В одном варианте осуществления, формула 4 представляет трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат (CAS 31570-04-4), доступный как IRGAFOS 168.
Структура формулы 4 может содержать сочетание двух или более указанных вариантов осуществления.
Формула 5 показана ниже.
(Формула 5)
В формуле 5, R1 и R2, каждый независимо, выбран из C1-C20 алкильных групп;
2
Z выбран из Cl, Br, I, F, OH, NH, NHR′ или NR′R′′, где R′ и R′′, каждый независимо, представляют C1-C6 алкил, и
n равно от 1 до 10.
Примеры C1-C20 алкилов включают, но без ограничения указанным, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил и циклогексил.
В одном варианте осуществления, в формуле 5, R1 и R2, каждый независимо, представляют C1-C10 алкил, C1-C6 алкил, C1-C4 алкил, C2-C4 алкил или C3-C4 алкил. В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, каждый независимо, представляют C4 алкил.
В одном варианте осуществления, в формуле 5, R1 и R2, каждый независимо, выбраны из н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила. В дополнительном варианте осуществления, R1 и R2, каждый, представляют трет-бутил.
В одном варианте осуществления, в формуле 5, R1 и R2 представляют один и тот же алкильный заместитель.
В одном варианте осуществления, в формуле 5, Z выбран из Cl, Br или OH. В дополнительном варианте осуществления, Z выбран из Cl или OH. В дополнительном варианте осуществления, Z представляет OH.
В одном варианте осуществления, в формуле 5, n равно от 1-5. В дополнительном варианте осуществления, n равно от 1 до 2. В дополнительном варианте осуществления, n равно 2.
В одном варианте осуществления, формула 5 представляет IRGANOX MD-1024. 2′,3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид. (CAS 32687-78-8), доступный как IRGANOX MD 1024.
Структура формулы 5 может содержать сочетание двух или более указанных вариантов осуществления.
Дополнительные антиоксиданты включают 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5Н)трион (CAS 2767-62-6), доступный как IRGANOX 3114; 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1H,3H,5H)трион (CAS 040601-76), доступный как CYANOX 1790 (CyTech Industries); этиленбис(оксиэтилен)бис-(3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)пропионат) (CAS 36443-68-2), доступный как IRGANOX 245; 1,6-гексаметилен бис(3,5-ди(трет)-бутил-4- гидроксигидроциннамат (CAS 35074-77-2), доступный как IRGANOX 259; тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] (CAS 41484-35-9), доступный как IRGANOX 1035; DOVERFOS 9228; 2,2′-оксалилдиамидобис[этил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (доступный как Naugard™ XL1), и их смеси.
Модификаторы технологических свойств, УФ стабилизаторы, другие антиоксиданты, пигменты или красители также могут быть выгодно использованы с композициями по данному изобретению.
Применения
Изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции по изобретению. Изделие может быть получено подходящими известными техническими приемами, применением тепла, давления или их сочетания для получения формованного изделия. Подходящие технические приемы переработки включают, например, формование раздувом, пневмоформование с экструзией, литьевое формование, литье под давлением с раздувом, прямое прессование, экструзию, процесс получения одноосноориентированного волоконного пластика, каландрование и термоформование. Изделия включают, но без ограничения указанным, пленки, листы, волокна, профили, отформованные изделия и трубы.
Композиции по изобретению являются особенно подходящими для долговечных применений, особенно для труб, без необходимости сшивки. Трубы, содержащие по меньшей мере один компонент (например, слой трубы), сформованный из композиции по изобретению, являются другим аспектом данного изобретения. Трубы включают однослойные трубы, а также многослойные трубы, включая многослойные композиционные трубы. Однослойные трубы состоят из одного трубчатого слоя, полученного из композиции по изобретению. Многослойные композиционные трубы содержат два или более трубчатых слоев, где по меньшей мере один трубчатый слой сформован из композиции по изобретению. Примеры многослойных труб включают, но без ограничения указанным, трехслойные композиционные трубы с основной структурой PE/адгезив/барьер, или пятислойные трубы с основной структурой PE/адгезив/барьер/адгезив/PE, или полиолефин/адгезив/барьер/адгезив/PE. В указанных структурах по меньшей мере один PE слой сформован из композиции по изобретению. Подходящие полиолефины (или полимеры на основе олефина) включают, например, полимеры высокой плотности на основе этилена (например, гомополимеры и интерполимеры), полимеры на основе пропилена (например, гомополимеры и интерполимеры) и полимеры на основе бутилена (гомополимеры и интерполимеры). Барьерным слоем может быть органический полимер, способный обеспечивать желательные барьерные свойства, такой как сополимер этилен-виниловый спирт (EVOH), или металл, например алюминий или нержавеющая сталь.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термин "композиция", используемый в данном описании, включает смесь материалов, которые содержит композиция, а также продукты реакции и продукты разложения, образовавшиеся из материалов композиции.
Термин "полимер", используемый в данном описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного и того же или разных типов. Родовой термин полимер, таким образом, охватывает термин гомополимер (используемый по отношению к полимерам, полученным только из одного типа мономера, с пониманием того, что следовые количества примесей могут быть включены в полимерную структуру) и термин интерполимер, определение которому дано здесь далее.
Термин "интерполимер", используемый в данном описании, относится к полимерам, полученным полимеризацией по меньшей мере двух различных типов мономеров. Родовой термин интерполимер, таким образом, включает сополимеры (термин, используемый по отношению к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров) и полимеры, полученные более чем из двух различных типов мономеров.
Термин, "полимер на основе олефина", используемый в данном описании, относится к полимеру, который содержит, в полимеризованом виде, основное количество олефинового мономера, например этилена или пропилена (на основе массы полимера) и необязательно может содержать один или несколько сомономеров.
Термин, "полимер на основе этилена", используемый в данном описании, относится к полимеру, который содержит, в полимеризованом виде, основное количество этиленового мономера (на основе массы полимера) и необязательно может содержать один или несколько сомономеров.
Термин, "интерполимер этилен/α-олефин", используемый в данном описании, относится к интерполимеру, который содержит, в полимеризованом виде, основное количество этиленового мономера (на основе массы интерполимера) и по меньшей мере один α-олефин.
Термин, "сополимер этилен/α-олефин", используемый в данном описании, относится к сополимеру, который содержит, в полимеризованом виде, основное количество этиленового мономера (на основе массы сополимера) и α-олефин, в качестве только двух мономерных типов.
Термин, "полимер на основе пропилена", используемый в данном описании, относится к полимеру, который содержит, в полимеризованом виде, основное количество пропиленового мономера (на основе массы полимера) и необязательно может содержать один или несколько сомономеров.
Термин "формование из расплава" используют для обозначения любого процесса, в котором полимер размягчают или расплавляют, такого как экструзия, гранулирование, получение пленки экструзией с раздувкой и наливом, термоформование, смешение в полимерном расплаве и тому подобное.
Термины "смесь" или "полимерная смесь", используемый в данном описании, означает смесь двух или более полимеров. Такая смесь может быть смешивающейся или несмешивающейся. Такая смесь может быть разделимой на фазы или нет. Такая смесь может содержать (или не содержать) одну или несколько конфигураций доменов, как определено трансмиссионной электронной микроскопией, рассеянием света, рассеянием рентгеновских лучей и другими известными методами.
Термины "содержащий", "включающий", "имеющий" и их производные не предназначены для исключения наличия какого-либо дополнительного компонента, стадии или процедуры, если это специально не оговорено. Чтобы исключить любые сомнения, композиции, заявленные с применением термина "содержащие", могут включать какую-либо добавку, вспомогательное вещество или смесь, будь-то полимерные или иные, если не установлено противоположное. Напротив, термин, "состоящий по существу из" исключает из объема последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех которые являются несущественными для удобства и простоты использования. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или процедуру, которые специально не описаны или не указаны.
Методы испытания
Плотность смолы измеряли методом вытеснения по закону Архимеда, ASTM D 792-00, метод B, в изопропаноле. Образцы измеряли в пределах одного часа после формования, после кондиционирования в ванне изопропанола при 23°C в течение восьми минут для достижения термического равновесия перед измерением. Образцы формовали прямым прессованием в соответствии с ASTM D-4703-00, Annex A, с пятиминутным начальным периодом нагревания при около 190°C и при скорости охлаждения 15°C/мин согласно процедуре C. Каждый образец охлаждали до 45°C в прессе с последующим охлаждением, пока не станет "холодным на ощупь".
2
21
Измерения индекса расплава осуществляли в соответствии с D-1238-04, условие 190°C/2,16 кг и условие 190°C/21,6 кг, которые известны как I и I, соответственно.
Гельпроникающая хроматография (GPC)
Молекулярную массу полимера характеризовали высокотемпературной тройной детекторной гельпроникающей хроматографией (3D-GPC). Хроматографическая система состояла из Wathers (Millford, MA) "150°C высокотемпературного" хроматографа, снабженного 2-угловым лазерным светорассеивающим детектором, модель 2040, от Precision detectors (Amherst, MA), и 4-капиллярным дифференциальным вискозиметром-детектором, модель 150R, от VISCOTEK (Houston, TX). Угол 15° светорассеивающего детектора использовали для целей рассчетов. Концентрацию измеряли ифракрасным детектором (IR4) от PolymerChar, Valencia, Spain.
Сбор данных осуществляли, используя версию 3 компьтерных программ Viscotek TriSEC и 4-канальное управляющее данными устройство VISCOTEK Data Manager DM400. Система была снабжена встроенным дегазирующим растворитель устройством от Polymer Laboratories. Карусельное отделение эксплуатировали при 150°C и колоночное отделение эксплуатировали при 150°C. Было четыре колонки Polymer LAB Mix-A 30 см, 20 мкм. Растворы полимеров могли быть приготовлены либо в 1,2,4-трихлорбензоле (TCB), либо в декагидронафталине (декалин). Каждый образец готовили в декалине. Каждый образец готовили при концентрации 0,1 грамма полимера в 50 мл растворителя. Хроматографический растворитель для приготовления образца содержали 200 частей на млн. бутилированного гидрокситолуола (BHT). Оба источника растворителей барботировали азотом. Полиэтиленовые образцы умеренно перемешивали при 160°C в течение четырех часов. Вводимый объем был 200 мкл и расход был 1,0 мл/минута.
Калибровку набора колонок GPC осуществляли с помощью 21 стандарта из полистирола с узким молекулярно-массовым распределением. Молекулярные массы стандартов находились в диапазоне от 580 до 8400000 и были подготовлены в 6 смесях "коктейлях" по меньшей мере с десятком разделения между отдельными молекулярными массами.
Пиковые молекулярные массы полистироловых стандартов преобразовывали в молекулярные массы полиэтилена с использованием следующего уравнения (как описано в Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
B
M полиэтилен = A × (M полистирол) (1A),
где M означает молекулярную массу, A имеет величину 0,39 и В равно 1,0.
Полином пятого порядка использовали для подгонки соответствующих точек калибровки полиэтиленового эквивалента.
Полный счет пластин набора колонок GPC осуществляли с эйкозаном (приготовленным при "0,04 г в 50 миллилитрах TCB" и растворенном в течение 20 минут при умеренном взбалтывании.) Счет пластины и симметрию измеряли на впрыске 200 микролитров согласно следующим уравнениям:
Λ
Счет пластины = 5,54* (RV при максимуме пика/(ширина пика при ½ высоты))2 (2A),
где RV означает удерживаемый объем в миллилитрах и ширина пика выражена в миллиметрах.
Симметрия = (тыльная ширина пика при одной десятой высоты - RV при максимуме пика)/(RV при максимуме пика - фронтальная ширина пика при одной десятой высоты) (3А),
где RV означает удерживаемый объем в миллилитрах и ширина пика выражена в миллиметрах.
Систематический подход к определению мультидетекторных смещений был осуществлен способом, соответствующим опубликованному Balke, Mourey, et.al (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), оптимизирующим двойные детекторные логарифмические молекулярномассовые результаты от гомополимера линейного полиэтилена 115000 г/моль (Mw) к результатам калибровки колонки по узкому стандарту из калибровочной кривой узких стандартов с помощью собственного программного обеспечения. Данные молекулярной массы для определения смещения получали способом в соответствии с опубликованным Zimm (Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Общую инжектированную концентрацию, используемую для определения молекулярной массы, получали из инфракрасной области образца и инфракрасной детекторной калибровки от гомополимера линейного полиэтилена молекулярной массы 115000 г/моль. Хроматографические концентрации получали достаточно низкими, чтобы исключить приписываемые 2nd Virial коэффициенту эффекты (влияния концентрации на молекулярную массу).
Расчеты Mn, Mw и Mz на основе результатов обычной GPC с применением детектора IR4 производили по следующим уравнениям:
где, уравнения 4A, 5A и 6A рассчитывают из полимеров, приготовленных в растворах декалина.
z+1
z+1
В дополнение к указанным расчетам комплект альтернативных величин Mw, Mz и M [Mw (abs), Mz (abs), Mz (BB) и M (BB)] также рассчитывали методом, предложенным Yau и Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001), и определили из следующих уравнений:
i
где LS означает сигнал LS 15 степени и M калибровка использует уравнение 1A и выверка детектора LS такая, как описано ранее.
Чтобы отследить отклонения во времени, которые могут содержать составляющую элюирования (обусловленную хроматографическими изменениями) и составляющую расхода (обусловленную изменениями нагнетания), последний узкий пик элюирования обычно используют как "маркерный пик расхода." Маркер расхода, следовательно, устанавливали на основе маркера потока декана, растворенного в элюируемом образце, полученном в TCB. Этот маркер расхода использовали для линейного корректирования расхода для всех образцов путем выверки пиков декана. Любые изменения во время маркерного пика затем принимали как относящиеся к линейному сдвигу, как в расходе, так и в хроматографическом спуске.
Характеристики потока линейного эталонного 38-4, полученного в TCB с декалином в качестве маркера расхода, использовали как такие же характеристики потока для образцов раствора, полученных в декалине, испытанных на той же карусели.
Предпочтительный набор колонок имеет размер частиц 20 микрометров и "смешанную" пористость, чтобы в достаточной мере разделять фракции наивысшей молекулярной массы соответственно формуле изобретения.
Счет пластины для хроматографической системы (на основе эйкозана, как обсуждалось ранее) должен быть более чем 22000 и симметрия должна быть между 1,00 и 1,12.
Изобретение дополнительно поясняется следующими примерами, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничение изобретения.
ПРИМЕРЫ
Полимер на основе этилена (E90): плотность 0,949 г/куб.см, I2 - 0,08 г/10 мин, I21 - 7,0 г/10 мин. E90 - бимодальный сополимер этилен/1-гексен с MWD (Mw/Mn) 16-17, как определено обычной GPC.
Сравнительная композиция A: E90 плюс 1160 частей на млн. IRGAFOS 168 (1-168) и 1160 частей на млн. IRGANOX 1010 (I-1010).
Композиция по изобретению 1: E90 плюс 1160 частей на млн. IRGAFOS 168 (I-168), 2200 частей на млн. IRGANOX 1330 (I-1330), 1760 частей на млн. IRGANOX 1010 (I-1010), 1000 частей на млн. IRGANOX 1076 (I-1076) и 1000 частей на млн. IRGANOX 1024 MD (MD-1024).
Указанные композиции, каждая, были получены смешиванием в расплаве добавок (в каждом "частей на млн. количестве", указанном выше; каждое "частей на млн. количество" на основе общей массы композиции) и E90 и гранулированием конечной композиции. Каждую композицию экструдировали в трубу (полудюймовая CTS труба).
Экструзия трубы
Трубу экструдировали на экструзионной линии AMERICAN MAPLAN (60 мм цилиндр, 30/1 L/D), снабженной трубчатым мундштуком для производства номинально "1/2 дюймового CTS (размер медной трубы), SDR 9 трубы". Смолу (E90 плюс добавки) экструдировали, чтобы получить настоящую трубу.
Температурный профиль экструдера трубы и условия процесса показаны ниже. Вакуумный метод проклейки использовали, чтобы достичь стандартных размеров трубы. Резервуар с водой для дополнительного охлаждения использовали для полного отверждения трубы. Температура охлаждающей воды была приблизительно 55-60°F. Приспособление для вытаскивания с переменной скоростью работало в условиях постоянной скорости для получаемого размера трубы.
Условия экструзии трубы были следующие
Температура цилиндра:
400°F
Температура мундштука:
410°F
Температура расплава:
400°F
Amp нагрузка:
65%
Напор:
2480 psi
Скорость выпуска:
294 фунт/ч
Размер трубы*:
½” дюймовая CTS
отношение размеров трубы:
SDR 9
*Средний OD 0,625 дюйма (15,9 мм) и средняя толщина стенки 0,075 дюйма (1,9 мм)
Сравнительную композицию и композицию по изобретению испытывали на оксидативное воздействие хлорированной водой согласно ASTM F2023-00. Данные этого испытания использовали для классификации эксплуатационных характеристик композиций в отношении оксидативного воздействия в хлорированной горячей воде, согласно ASTM F2769-09. Таблица 1 суммирует результаты.
Таблица 1
Композиции
Материал
Уровень эксплуатационных характеристикв присутствии хлора ASTM F2769-09
Сравнительная композиция А
<уровень 1
Композиция по изобретению I
уровень 5
ASTM F2769 определяет уровни стойкости к хлору для "50 летнего" предполагаемого срока службы как следующие:
Уровень 1 - температура воды 140°F 25% времени и 73°F 75% времени,
уровень 3 - температура воды 140°F 50% времени и 73°F 50% времени и
уровень 5 - температура воды 140°F 100% времени и 73°F 0% времени.
Оценка "уровень 5" означает приблизительно в четыре раза большую стойкость к хлору, чем оценка "уровень 1". Так, труба, сформованная из композиции по изобретению 1, является значительно более стойкой к реакциям окисления хлорированной водой по сравнению с трубой, изготовленной из сравнительной композиции A.
Дополнительные исследования
Дополнительные композиции для трубы показаны ниже в таблице 2. Полимером, используемым в каждой композиции, был E90, как обсуждалось выше. Каждое частей на млн. количество было на основе общей массы композиции.
Таблица 2
Дополнительные композиции
Пример
Соед.1(форм.1)I-1076(ч/млн)
Соед.2(форм.2)I-1330(ч/млн)
Соед.3(форм.3)I-1010(ч/млн)
Соед.4(форм.4)I-168(ч/млн)
Соед.5(форм.5)MD-1024(ч/млн)
Изобр. 2
1000
4000
1174
1174
1000
Изобр. 3
1000
10000
1174
1174
1000
Сравн. В
1000
500
1174
1174
1000
Композиции в таблице 2 сформованы в "1/2" CTS SDR 9 настоящие PE-RT" трубы, как обсуждалось выше. Проверяли OIT (время оксидативной индукции) и экстраполированный предполагаемый срок службы (60°C, 80 psig) образцов труб, который определяли из испытания стойкости к хлору.
Квалификацию каждой трубы (2 трубы на композицию) инспектировали в соответствии с ASTM F2769-10, раздел 6.1. Размеры и допуска каждой трубы контролировали в соответствии с ASTM F2769-10, раздел 6.2 и ASTM D2122-98 (вновь подтвержденными в 2010). Образцы труб отвечали требованиям квалификации и размеров и допусков по ASTM F2769-10. Результаты показаны в таблице 3.
Таблица 3
Сводка квалификации, размеров и допусков
Испытание
Требование
Образец
Результат
Квалификация
Трубопровод должен быть равномерным на всем протяжении и не иметь видимых трещин, отверстий, посторонних включений или других дефектов, быть однородным по цвету и непрозрачности
сравн. В
отвечает требованиям
изобр. 2
отвечает требованиям
изобр. 3
отвечает требованиям
Размеры идопуски
Средний OD:0,621”-0,629”толщина стенки:0,070”-0,080”
сравн. В
отвечает требованиямOD: 0,627”WT: 0,075”
изобр. 2
отвечает требованиямOD: 0,624”WT: 0,076”
изобр. 3
отвечает требованиямOD: 0,628”WT: 0,074”
Время оксидативной индукции (OIT) труб измеряли в соответствии с ASTM D3895-07 при 200°C. Пробные диски вырезали из образцов труб. Пробные диски размерами приблизительно "6,3 мм в диаметре" и "0,25 мм по номинальной толщине", делили на части из тонких слоев, вырезанных с внутренней поверхности и средней стенки каждой трубы. Испытание осуществляли повторно. Результаты OIT показаны в таблице 4.
Таблица 4
Результаты OIT
Образец
Местоположение
OIT (мин)
повтор
среднее (одна испытаннаятруба; n=2*)
стандартноеотклонение
сравн. В
внутренняя стенка
150
147
3
145
средняя стенка
144
145
2
147
изобр. 2
внутренняя стенка
168
166
3
164
средняя стенка
166
166
0,1
166
изобр. 3
внутренняя стенка
190
190
1
189
средняя стенка
199
197
2
196
*Два измерения делали, используя один и тот же образец трубы
Испытание стойкости к хлору проводили в соответствии с ASTM F2023-10 Стандартным методом испытания для оценки стойкости к окислению трубопроводов и систем из сшитого полиэтилена (PEX) с горячей хлорированной водой. Испытание проводили при единственном условии испытания 110°C/70 psig. Испытание стойкости к хлору проводили на оборудовании для ускоренного испытания труб. Образцы подвергали действию непрерывно текущей хлорированной, обратноосмотической воды и испытывали в условиях, которые подробно указаны ниже в таблице 5A. В качестве источника хлора использовали газообразный хлор. Образцы испытывали как "15" отрезки" со стандартными ASTM F1807 латунными вставочными гофрированными фитингами на обоих концах трубы. Отношение длины к диаметру было номинально 24. Таблица 5B дает подробности образца. Положение образца было горизонтальным. Результаты по стойкости к хлору показаны в таблице 6.
Таблица 5А
Основные экспериментальные переменные и контрольные пределы
Параметр
Номинальный
Контрольные пределы
рН
6,8
±0,2
хлор (мг/л)
4,4
±0,2
ORP (мВ)
>825
измерено
температура жидкости (°С)*
110
±1
температура воздуха (°С)*
110
±1
давление жидкости (psig)
70
±3
расход (USGPM)
0,1
±10%
* Температуры жидкости и воздуха контролировали при одних и тех же заданных точках. Наблюдалось не поддающееся измерению падение температуры поперек испытуемых образцов
Таблица 5В
Подробности испытания образца
Параметр/ID образца
Изобр. 3
Изобр. 3
Сравн. В
Сравн. В
Изобр. 2
Изобр. 2
Температура (°С)
110
110
110
110
110
110
Давление жидкости (фунт на кв. дюйм избыточное)
70
70
70
70
70
70
Хлор (мг/л)
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
4,4
рН
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
6,8
Время испытания (ч)
1692
1409
1438
1288
1371
1120
Первоначальный OD (мм)
15,96
16,03
15,93
15,91
15,87
15,88
Первоначальная средняя толщина стенки (мм)
1,92
1,96
1,92
1,95
1,97
1,96
Первоначальная минимальная толщина стенки (мм)
1,90
1,88
1,88
1,91
1,94
1,91
Тип повреждения
хрупкая щель
хрупкая щель
хрупкая щель
хрупкая щель
хрупкая щель
хрупкая щель
Длинатрещины (мм)
1,0
1,0
1,5
0,5
0,5
0,5
Расстояние от впускного отверстия (мм)
26
148
228
43
30
26
Положение трещины по окружности трубы по аналогии с положением на циферблате, на которое указывает часовая стрелка
5
9
2
12
7
6
Точкаинициации
внутренняя стенка
внутренняя стенка
внутренняя стенка
внутренняя стенка
внутренняя стенка
внутренняя стенка
Тип фиттинга
латунный
латунный
латунный
латунный
латунный
латунный
Таблица 6
Результаты по стойкости к хлору (110°С)
Образец
Нагрузка(фунт на кв. дюйм)
Время повреждения** (ч)
Повтор
Среднее(n=2*)
Стандартное отклонение
Сравн.В
257
1288
1363
106
262
1438
Изобр.2
255
1120
1246
177
252
1371
Изобр.3
263
1409
1550
200
259
1692
* Испытаны два образца трубы** Повреждение из-за потери жидкости при хрупкой щелевидной перфорации. На внутренней поверхности поврежденных образцов трубы визуально наблюдались деградация и микро-растрескивание от небольшой степени до весьма значительной
Трубы, сформованные из композиций в таблице 2, также осматривали, чтобы определить каковы различия в периодах времени до повреждения, образующегося при испытании на стойкость к хлору, разрушительного воздействия экстраполированных сроков службы труб при 60°C и 80 psig. Чтобы определить разрушительное воздействие периодов времени разрушения на экстраполированные сроки службы, был создан полный набор данных ASTM F2023 (Data Set A) на основе сходной композиции (такой же, как в примере 2 по изобретению, за исключением того, что 2200 частей на млн. 1-1330 использовали в этой композиции). "Данные повреждения при 110°C" из Data Set A заменили данными повреждения каждого из указанных образцов (см. таблицу 6; изобр.2, изобр.3 и сравн.В; два времени повреждения на образец) и регрессивный анализ проводили для каждого образца (изобр.2, изобр.3 и сравн.В). Регрессивный анализ проводили в соответствии с ASTM F2023-10 Стандартным методом испытания для оценки стойкости к окислению трубопроводов и систем из сшитого полиэтилена (PEX) с горячей хлорированной водой. Регрессии проводили с восьмью результатами обработки данных (n=8). См. фиг.1. Экстраполяции (время до повреждения) при "60°C, 80 psig" для SDR 9 труб были следующие: сравн. В = 42 года, изобр.2 = 48 лет и изобр.3 = 36 лет.
Краткое изложение результатов
Эксплуатационные характеристики трубы не могут быть непосредственно коррелированы с результатами краткосрочного одномоментного испытания. Поэтому, чтобы прогнозировать долгосрочные эксплуатационные характеристики трубы, необходим регрессивный анализ на основе ускоренного испытания, подобный указанной регрессии. Труба, сформованная из композиции примера 2 по изобретению, при анализе методом регрессии, как описано выше, достигла вероятности предполагаемого срока службы (при 60°C и 80 psig) 48 лет, и, таким образом, превзошла по эксплуатационным характеристикам трубы, сформованные из сравнительной композиции В и композиции 3 по изобретению. Труба, сформованная из композиции 3 по изобретению, имела улучшенные OIT и стойкость к хлору в краткосрочных испытаниях, описанных выше. Однако, долгосрочные эксплуатационные характеристики трубы, как установлено регрессивной методологией, являются индустриальным стандартом для оценки трубы в смысле ее эксплуатационных характеристик при реальном применении. Более того, свойства трубы, сформованной из композиции пример 2 по изобретению, в отношении вкуса и запаха должны быть лучше таких свойств трубы, сформованной из композиции пример 3 так как композиция примера 3 по изобретению содержала значительно более высокие уровни антиоксидантов, которые, как известно, вносят свой вклад во вкус и запах.