КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ
CATALYST AND METHOD FOR OLIGOMERISATION OF ALPHA-OLEFINS

Изобретение относится к способу получения полиолефинов (ПАО), используемых в качестве основ синтетических масел различного назначения (моторных, авиационных, трансмиссионных, трансформаторных и т.д.), путем каталитической олигомеризации альфа-олефинового сырья и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
+
-
Известные способы получения полиолефиновых основ синтетических масел различаются между собой составами применяемых в них катионных катализаторов, например протонных кислот (кислот Бренстеда); апротонных кислот (кислот Льюиса); алкилалюминий- (или бор) галогенидов; солей стабильных карбокатионов RA; природных и синтетических алюмосиликатов, цеолитов или гетерополикислот в Н-форме; различных двух- и трехкомпонентных комплексов, включающих мономер; полифункциональных катализаторов Циглера-Натта (Дж.Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор. Под ред. Чл. Корр. АН СССР Н.А.Платэ. М.: Мир, 1978. 430 с.).
3
3
3
4
4
n
3-n
1
10
Наиболее широкое промышленное применение в качестве катализаторов катионной олигомеризации олефинов и других мономеров нашли каталитические системы, включающие кислоты Льюиса (BF, AlCl, AlBr, TiCl, ZrCl и др.), алкилалюминий- (или бор) галогениды RMX (где R - алкил C-С-, арил-, алкенил- и другие группы; M - Al или В; X - Cl, Br, I), обычно используют каталитические системы, включающие кислоты Льюиса или алкилалюмиийгалогениды (J.P.Kennedy, E.Marechal. Carbocationic Polymerization. N. -Y., 1982. 510 p.)
+
-
+
n+1
n
Катионные активные центры ([H(MX)] и Н) в каталитических системах MX- НХ образуются в соответствии со следующей упрощенной схемой:
n
4
4
3
2
-
-
Эффективность комплексных катализаторов типа НХ-MeX в электрофильных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию лигандов при взаимодействии с ионами карбония. Для кислот типа HBF или HAlCl реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона (анионы F и Cl) не характерны, однако это возможно для (СН)AlCl, при этом в процессе катионной полимеризации олефинов предполагается образование хлорированных побочных продуктов.
Основным общим недостатком способов с применением катализаторов этого типа является то, что использование их приводит к получению в основном высокомолекулярных и высоковязких, содержащих в своем составе до 1 масс.% хлора, продуктов.
n
3-n
n
3-n
3
2
5
3
7
4
9
n
3-n
Известны также способы проведения катионных процессов полимеризации, олигомеризации и алкилирования с использованием двухкомпонентных растворимых монофункциональных каталитических систем, включающих алкилалюминийгалогенид RAlX и галоидорганическое соединение R'X при мольном соотношении R'X/RAlX=1.0-5.0 (где R - СН, СН, СН или изо-СН; X - хлор, бром или йод; n=1.0; 1.5 или 2.0; R'-Н (US 4952739, кл. С07С 2/18, 28.08.1990), первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил (US 4041098, кл. С07С 3/10, 09.08.1977); (GB 1535324, 1535325 кл. С07С 3/21, 1978); (DE. Заявка 2526615, кл. С07С 3/21, 13.06.1975) (DE 2304314, кл. C08F 110/20, 1980); (авт.св. СССР 1723101, кл. С10М 107/10, 20.04.1989). В каталитических системах этого типа RAlX является основой катализатора, a R'X - сокатализатором.
,+
-
,+
n
4-n
n
3-n
Катионные активные центры ([R(RAlX)] и R) в каталитических системах RAlX -R'X образуются в соответствии со следующей упрощенной схемой:
Образование катионных активных центров в рассматриваемых каталитических системах происходит с очень высокой скоростью. Благодаря этому сразу же после смешения растворов компонентов рассматриваемых каталитических систем достигается высокая концентрация катионных активных центров, и процесс олигомеризации протекает без индукционного периода с очень высокой начальной скоростью. При этом 95-98% конверсия исходных олефинов в олигомерные продукты при температурах 20-200°С достигается в течение шести-одной минут, соответственно.
n
3-n
Главным недостатком способов получения олигоолефиновых основ синтетических масел путем олигомеризации олефинов под действием каталитических систем RAlX - R'X в процессе олигомеризации альфа-олефинов (в частности - децена-1), является образование преимущественно высокомолекулярных продуктов с широким молекулярно-массовым распределением и с низким (менее 20 мас.%) содержанием целевых низкомолекулярных фракций (димеров и тримеров децена-1), а также образование продуктов, содержащих до 1.0 масс.% хлора в виде монохлоролигоолефинов.
3
3
2
3
Наиболее близкими к настоящему изобретению являются каталитическая система для олигомеризации олефинов, способ ее приготовления и способ олигомеризации (RU 2212936, кл. B01J 27/06, опубл. 27.09.2003) и способ получения полиолефиновых основ синтетических масел (RU 2287552, кл. C10G 50/00, опубл. 20.11.2006), которые защищают каталитическую систему Al(0)-HCl-(СН)CCl (ТБХ) и способ катионной олигомеризации олефинового сырья, включающую стадии подготовки олефинового сырья, приготовления и дозирования в реактор растворов и суспензии компонентов каталитической системы, изомеризации альфа-олефинов и олигомеризации высших олефинов и их смесей под действием каталитической системы Al(0)-HCl-ТБХ, выделения отработанного катализатора, разделения олигомеризата на фракции и гидрирования выделенных фракций под действием катализатора Pd (0.2 мacc.%)/AlO+NaOH, а также дополнительную стадию дехлорирования присутствующих в олигомеризате хлорсодержащих олигоолефинов металлическим алюминием, триэтилалюминием, спиртовыми растворами КОН или термическим дегидрохлорированием хлорсодержащих полиолефинов в отсутствие или в присутствии КОН.
3
3
Реакция Al(0) с HCl и с (CH)CCl начинается только при температурах, превышающих 110°С.
Реакция алюминия с третбутилхлоридом протекает по следующей упрощенной схеме:
Первичные катионные активные центры в рассматриваемой каталитической системе образуются по схеме:
3
3
Недостатками олигомеризации олефинов под действием системы Al(0)-HCl-(CH)CCl являются практически неконтролируемо высокие скорость и конверсия олефинов в олигомерные продукты (степень превращения выше 95 мол.%) и необходимость протекания реакции при температурах от 110 до 180°С. В ходе протекания процесса олигомеризации происходит частичная изомеризация альфа-олефинов в смесь позиционных и геометрических изомеров олефинов с внутренним расположением двойных связей, которые соолигомеризуются с исходным альфа-олефином, что приводит к повышению разветвленности молекул получаемых продуктов и к снижению индекса вязкости конечного товарного продукта.
3
3
60+
В случае олигомеризации децена-1 с применением системы Al(0)-HCl-(СН)CCl действительно происходит обеспечение снижения доли высокомолекулярных олигодеценов С от 50 до 8 масс.%, однако это приводит к ухудшению физико-химических свойств конечного продукта, образующиеся под действием этой системы олигодецены содержат от 4300 до 9970 м.д. хлора, что в свою очередь требует включения в технологическую схему процесса дополнительной стадии дехлорирования.
Немаловажным недостатком прототипов является многокомпонентность каталитической системы и связанная с этим высокая трудоемкость приготовления и использования ее в синтезе, а также многостадийность самого процесса получения полиолефиновых масел (ПАОМ).
3
3
1.5
1.5
Можно с достаточной уверенностью утверждать, что из-за наличия HCl, а в последующем и [(CH)C]AlCl, в каталититических системах прототипов в процессе олигомеризации имеет место протекание реакций (1) и (2) со всеми недостатками, присущими этим каталитическим системам, что в конечном итоге не позволяет управлять процессом как в плане формирования каталитического комплекса, так и в ходе самого процесса олигомеризации альфа-олефинов.
Технический результат настоящего изобретения состоит:
- в повышении выхода целевых низкомолекулярных фракций олигомеров (например, димеров и тримеров децена-1);
- в обеспечении управляемости процесса путем регулирования скорости олигомеризации;
- в устранении образования побочных продуктов или протекания изомеризационных процессов;
- в обеспечении требуемых физико-механических свойств и индекса вязкости получаемых полиолефинов;
- в исключении стадии дехлорирования и деполимеризации, присущей прототипам.
Для достижения заявляемого технического результата предлагается катализатор олигомериции альфа-олефинов, представляющий собой двухкомпонентную систему, содержащую алюминийорганические соединения и хлорсодержащий сокатализатор, в котором алюминийорганические соединения выбраны из группы, включающей триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид или продукты их переалкилирования деценом-1 тридецилалюминий или децилдиизобутилалюминий, используемые в количестве 0,62-4,08 ммоль на моль альфа-олефина, а сокатализатор выбран из группы, содержащей хлористый водород или органический монохлорид, например трибутилхлорид, при этом соотношение Cl:Al составляет 2,5:16,2 моль/моль соответственно.
2
3
3
3
Из литературных данных известно, что активность каталитических систем при использовании в качестве соинициатора ТБХ снижается в ряду: AlEtCl/ТБХ>AlMe/ТБХ>AlEt/ТБХ>AliBu/ТБХ (Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор. Под ред. Чл. Корр. АН СССР Н.А.Платэ. М.: Мир. 1978. С.137). В связи с чем в качестве основы предлагаемой двухкомпонентной каталитической системы был выбран триизобутилалюминий (ТИБА) по ТУ 38.103154-79 с изм. 8. Триизобутилалюминий технический (раствор в толуоле).
В качестве алюминийорганических соединений двухкомпонентной каталитической системы использовались:
- триизобутилалюминий технический (раствор в толуоле с концентрацией 42% масс.), разбавленный 1-деценом в соотношении 1:2;
- диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) в децене-1, который получали из толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 42% масс. путем его загрузки в емкость с последующей отгонкой толуола и части изобутилена при атмосферном давлении и температуре 110-120°С, затем, полученный таким образом катализатор охлаждали до комнатной температуры и разбавляли деценом-1 в соотношении 1:20. Получение ДИБАГ может быть представлено следующей реакционной схемой:
- тридецилалюминий в 1-децене, который получали из толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 42% масс. путем его загрузки в емкость и последующего разбавления 1-деценом в соотношении 1:2, после чего содержимое емкости перемешивали и при атмосферном давлении отгоняли при температуре 110-120°С вначале смесь изобутилена и толуола, а затем - толуола и 1-децена. В процессе отгонки от молекул триизобутилалюминия последовательно отщепляются все три изобутильных алкила, а образующийся при этом диалкилалюминийгидрид присоединяет последовательно три молекулы 1-децена, образуя, таким образом, тридецилалюминий. Отгонку продолжали до тех пор, пока объем отогнанной жидкости не станет равным 65% объема загруженного толуольного раствора ТИБА. Переалкилирование ТИБА можно представить следующей реакционной схемой:
- децилдиизобутилалюминий в 1-децене, который получали так же, как и тридецилалюминий (полное переалкилирование), но отгонку смеси толуол-изобутилен вели при пониженном давлении и температуре в емкости не выше 50°С, так чтобы происходило отщепление только одного изобутильного алкила и присоединение только одной молекулы 1-децена соответственно (не полное переалкилирование), что обеспечивается отгонкой жидкости ~ 55% от объема загруженного раствора ТИБА. Получаемый таким образом продукт имеет более высокую реакционную активность, нежели тридецилалюминий. Неполное переалкилирование ТИБА можно представить следующей реакционной схемой:
В качестве сокатализатора (соинициатора) использовались хлористый водород (HCl) и третичный бутилхлорид (ТБХ).
HCl получали действием серной кислоты на хлорид натрия и непосредственно вводили в реактор полимеризации в соответствующих реакции его получения эквимолекулярных количествах.
Третичный бутил хлорид (2-метил-2-хлорпропан) использовался как отечественного (ТУ 6-09-07-1338-83), так и импортного производства и вводился в реактор полимеризации в необходимых соотношениях шприцем или через шленку в зависимости от используемого реактора в виде раствора в децене-1 или непосредственно без разбавления.
Для обеспечения управляемости процесса получения основ полиолефиновых масел путем регулирования скорости олигомеризации и устранения образования побочных продуктов или протекания изомеризационных процессов и обеспечения требуемых физико-механических свойств и индекса вязкости получаемых полиолефинов предлагается способ олигомеризации альфа-олефинов, включающий подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации, отмывку и выделение из олигомеризата отработанного катализатора с последующим разделением олигомеризата на фракции и их гидрированием, в котором катализатор двухкомпонентной системы, содержащей алюминийорганические соединения и хлорсодержащий сокатализатор, растворяют в толуоле, о-ксилоле, децене-1 или низковязкой полиолефиновой основе синтетического масла как в отдельности, так и в составе их смеси, при этом растворители используют как регуляторы молекулярной массы, смешивание альфа-олефинов и катализатора осуществляют в атмосфере сухого азота при непрерывном перемешивании с последующими нейтрализацией, отмывкой и разгонкой полученного олигомеризата в трех режимах и остаточном давлении 10,0; 1,0 и 0,7 мм рт.ст., при этом декан-деценовую фракцию осушают и возвращают вместе с исходным сырьем в процесс олигомеризации, а хлор, приходящий в процесс с сокатализатором, после стадии олигомеризации, отмывки и выделения отработанного катализатора удаляется из олигомеризата водно-щелочной отмывкой.
Способ получения основ полиолефиновых масел каталитической олигомеризацией альфа-олефинов с применением предлагаемого катализатора осуществляют следующим образом:
- олигомеризацию децена-1 проводят в термостатированном высушенном стеклянном или металлическом реакторах смешения в атмосфере сухого азота при интенсивном непрерывном перемешивании реакционной массы с помощью перемешивающих устройств, перемешивание 65-700 об/мин;
- температуру полимеризации регулируют охлаждающей водой через рубашку реактора или водяной баней в зависимости от используемой конструкции реактора и соотношением катализатора и мономера;
- нейтрализацию катализатора проводят раствором натриевой щелочи 10%, затем олигомеризат троекратно отмывают водой в соотношении 1:1 с целью извлечения хлора, приходящего в процесс с сокатализатором, и выделения отработанного катализатора;
10
- разгонку олигомеризата проводят на дистилляционной колонке по программам, ранее отработанным для разгонки олигомеризата, в трех режимах: при остаточном давлении 10,0; 1,0 и 0,7 мм рт.ст., при разгонке выделяют следующие фракции: декан-деценовая С (непрореагировавший децен, содержащий изомеры X и XX), полиолефиновые основы синтетических масел (ПАО-2, ПАО-4) и куб;
- декан-деценовую фракцию осушают, очищают гранулированной окисью Al и возвращают вместе с исходным сырьем в процесс олигомеризации;
- полиолефиновые основы синтетических масел ПАО-2 и ПАО-4 гидрируют.
Результаты синтезов иллюстрируются примерами, сведенными в табл.1.
Пример 1.По прототипу с применением каталитической системы Al(0) марки ПА-4 - HCl - ТБХ, которая, как указывают сами авторы, является лучшей по результатам предварительных исследований по совокупности характеристик.
Пример 2.По прототипу с применением каталитической системы Al(0) - ЭАСХ -ТБХ, которая также показала удовлетворительные результаты.
Примеры 3-13. По заявляемому способу с применением в качестве АОС - ТИБА, а в качестве хлорсодержащего сокатализатора - ТБХ, с дополнительной очисткой децена-1 (синтезы 9, 10, 11, 13) и в присутствии регулятора молекулярной массы - толуола (синтез 13).
Примеры 14-21. По заявляемому способу с применением в качестве АОС - ДИБАГ, а в качестве хлорсодержащего сокатализатора - ТБХ, в присутствии регулятора молекулярной массы - о-ксилола (синтез 21).
Примеры 22-30. По заявляемому способу с применением в качестве АОС - ТДА, а в качестве хлорсодержащих сокатализаторов - HCl (синтезы 22-24) и ТБХ (синтезы 25-30), в присутствии регулятора молекулярной массы-о-ксилола (синтезы 28-30).
В табл.2 и 3 представлены качественные характеристики полученных по предлагаемому способу полиолефиновых основ синтетических масел.
Данные табл.1-4 позволяют с достаточной достоверностью утверждать, что использование предлагаемого катализатора и способа олигомеризации альфа-олефинов с его применением позволяют подавить в процессе получения полиолефиновых основ синтетических масел (ПАО-2 и ПАО-4) побочные реакции, в частности изомеризацию и хлорирование, как мономера, так и получаемого олигомера (содержание фракций X и XX, а также хлорированных продуктов незначительно - табл.1). В связи с чем при реализации процесса получения полиолефиновых основ синтетических масел по предлагаемому способу не требуется стадия дехлорирования, а возвратный мономер (децен-1) может быть после отделения его от олигомеризата повторно использован в процессе синтеза (табл.4).
Таблица 2
Физико-химические характеристики полиолефиновых основ синтетических масел и фракции куб
№ п/п
Наименование
ПАО-2
ПАО-4
фракция куб
Синтез №12
Синтез №13
Синтез №12
Синтез №13
Синтез №12
Синтез №13
1
Состав, % масс.:
X
следы
0,01
следы
следы
н/о * в основном пентамеры, гесамеры и выше
н/о*в основном пентамеры, гесамеры и выше
децен
0,01
0,08
следы
следы
XX
0,06
0,05
0,02
0,03
димеры
97,48
97,68
0,10
0,16
тримеры
1,63
0,97
83,54
79,38
тетрамеры
0,39
0,45
14,46
18,09
пентамеры
0,43
0,76
1,88
2,34
2
Температура застывания, °С
минус 80
минус 74,9 не застыл
-
-
-
-
3
Кинематическая вязкость при 100°С, мм<sup>2</sup>/с
1,80
1,65
3,90
3,80
8,50
8,04
4
Кинематическая вязкость при 40°С, мм<sup>2</sup>/с
-
-
17,45
16,69
53,79
49,04
5
Индекс вязкости
-
-
118
119
133
135
6
Кинематическая вязкость при минус 40°С, мм<sup>2</sup>/с
215
200
2917
2463
-
-
Таблица 3
Физико-химические характеристики полиолефиновых основ синтетическихмасел
№ п/п
Наименование
ПАО-2
ПАО-4
Синтез № 5+6
Синтез № 5+6
1
Состав, % масс.:
X
0,01
следы
децен
0,12
следы
XX
0,08
0,03
димеры
92,93
0,12
тримеры
5,98
84,99
тетрамеры
0,42
12,14
пентамеры
6,46
2,72
2
Температура застывания, °С
минус 74,9 не застыл
-
Кинематическая вязкость при 100 °С, мм<sup>2</sup>/с
1,67
3,68
Кинематическая вязкость при 40 °С, мм<sup>2</sup>/с
-
15,67
5
Индекс вязкости
-
122
6
Кинематическая вязкость при минус 40°С, мм<sup>2</sup>/с
203
2048
Таблица 4
Содержание децена-1 в декан-деценовых фракциях, выделенных из олигомеризатов, полученных с применением АОС.
№ п/п
Условия олигомеризации
Содержание децена-1 в декан-деценовой фракции, %
1
разгонка №30/2009 олигомеризата синтеза №12: децен (V-102) - 1,0 л, ТБХ - 8,0 мл, АОС - 24 мл, отношение Cl:Al = 3,2, температура ввода АОС - 80°С, цвет олигомеризата - желтый;
2,8
2
разгонка №31/2009 олигомеризата синтеза № 13: децен (V-102 + Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) - 1,0 л, толуол - 1.5 мл. ТБХ - 4.0 мл. АОС - 12 мл, отношение Cl:Al = 3,2, температура ввода АОС - 80°С, цвет олигомеризата - светло-желтый.
4,0
3
разгонка №32/2009 олигомеризата с синтезов №5+6:синтез №5: децен (V-102) - 0,5 л, ТБХ - 1,6 мл, АОС - 5,5 мл, отношение Cl:Al = 2,6, температура ввода АОС - 60 °С, цвет олигомеризата - светло-светло-желтый;синтез №6: децен (V-102) - 0,5 л, ТБХ - 3,0 мл, АОС - 10 мл, отношение Cl:Al= 2,6, температура ввода АОС - 60°С, цвет олигомеризата - светло-светло-желтый
21,2