Способ получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата
METHOD OF PRODUCING ETHYL(2E,4Z)-5-CHLOROPENTA-2,4-DIENOATE

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата.
Этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе практически важных (2E,4Z)-диеновых кислот и их производных (Light D.M., Beck J.J. // J. Agric. Food Chem., 2010, Vol. 58, P. 7838; Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.S., Akimova D.A., Zorin V.V. // Chemistry of Natural Compounds, 2017, Vol. 53, P. 1017).
Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.
4
Известный способ получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата, выбранный нами за прототип, основан на однореакторном окислении-олефинировании (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола под действием BaMnO и (этоксикарбонилметилиден)трифенилфосфорана (Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Акимова Д.А., Зорин В.В. // Журнал органической химии, 2017, Т. 53, Вып. 4, С. 608).
4
Основными недостатками способа являются недостаточно высокий выход продукта (61% в расчете на (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), а также использование токсичного BaMnO в качестве окислителя.
Задачей изобретения является создание более эффективного и безопасного способа получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом.
Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата (1), основанном на окислении-олефинировании (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), согласно изобретению, образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2) под действием 2-иодоксибензойной кислоты (IBX) до (2Z)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в 1,2-дихлорэтане при 50°С в течение 4 ч.
Способ осуществляется следующим образом. Суспензию (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), IBX и (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в безводном 1,2-дихлоэтане интенсивно перемешивали 4 ч при 50°С в атмосфере аргона при следующем мольном соотношении реагентов [(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол] : [IBX] : [(карбэтоксиметилен)трифенилфосфоран] : [1,2-дихлоэтан] = 1:1.5:1.4:23. Реакционную смесь фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.
2
3
2
транс
цис
цис
транс
3
2
отн
1
2
5
4
3
13
1
+
Этил-(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноат (1). Суспензию 0.1 г (1.08 ммоль) (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), 0.454 г (1.62 ммоль) IBX и 0.527 г (1.51 ммоль) (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в 2 мл безводного 1,2-дихлорэтана интенсивно перемешивали 4 ч при при 50°С. Реакционную смесь фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии (SiO, гексан - этилацетат, 9:1). Выход 0.121 г (70%). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 1.31 т (3Н, СН, J 7 Гц), 4.24 к (2Н, CHO, J 7 Гц), 6.03 д (1Н, СН, J 15.6 Гц), 6.37 д (1Н, СН, J 7.3 Гц), 6.45 д.д (1Н, СН, J 11.0, 7.3 Гц), 7.68 д.д (1Н, СН, J 15.6, 11.0 Гц). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 14.19 (СН), 60.58 (СНО), 124.53 (СН=), 126.14 (СН=), 127.66 (СН=), 136.57 (СН=), 166.36 (С). Масс-спектр, m/z (I, %): 160 (17) [М], 125 (29), 117 (25), 115 (76), 97 (100), 89 (18), 87 (55), 52 (10), 51 (62), 50(11).
Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта (70% в расчете на (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол) и использование малотоксичной IBX в качестве окислителя.