Металлографическое исследование рафинированного технического кремния

Полученные результаты дополняют вышеназванные исследования по изучению внутренних течений: определен общий закон проявления внутренних течений, заключающийся в том, что размеры поперечного сечения их обратно пропорциональны числу Фруда или динамике водного потока. Тот факт, что при числе Фруда более единицы размеры внутренних течений резко уменьшаются до минимального значения, говорит о связи внутренних течений с волнами при переходе от «спокойного» к «бурному» состоянию потока.

Настоящее исследование также показывает, что внутренние течения суть не что иное, как вихревые шнуры, движение которых определяется стабильными характеристиками. Так, например, при данных параметрах водного потока на всей длине желоба остаются постоянными поперечные размеры вихревых шнуров, место движения их и направление - строго параллельное желобу. Также даны условия однослойно-

библиографический список

го, двухслойного движения водного потока. Такое же наблюдалось в криволинейных шлюзах (винтовых сепараторах и шлюзах).

Выдвинутая гипотеза вихрей и вихревых шнуров позволяет более осознанно подойти к разработке и совершенствованию конструкции гидравлического оборудования и методов регулировки вихревыми процессами.

Результаты исследований могут быть использованы в гидрологии, гидротранспорте и гравитационном способе обогащения полезных ископаемых, когда разделение минеральных зерен по плотности осуществляется в водных потоках. Вполне возможно, что зависимость между размерами тел вращения и числом Фруда может быть применена к внутренним волнам в океанах и морях, а также к процессам движения воздушных масс в атмосфере.

1. Развитие теории и методов очистки природных и сточных вод: монография / К.Л.Ястребов [и др.]. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 259 с.

2. Совершенствование теории и практики подготовки и очистки природных и сточных вод / К.Л.Ястребов [и др.]. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009. 302 с.

3. Мельников В.В. Разработка и совершенствование эффективной технологии промывки и обогащения металлоносных песков: дис. ... канд. техн. наук. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2009.

УДК 669.782+669.017

МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАФИНИРОВАННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Н.В.Немчинова1, Е.А.Гусева2, М.В.Константинова3

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Проведены макроскопический и микроскопический анализы образцов рафинированного технического кремния, полученного в руднотермической печи на ЗАО «Кремний» (г. Шелехов). Исследования проводились на травленых и нетравленых образцах, в светлом и темном поле. Установлено присутствие в кремнии различных по природе, сложных по составу металлических и неметаллических фаз. Проведенные исследования позволяют разработать способ дальнейшей очистки рафинированного технического кремния. Ил. 5. Библиогр. 8 назв.

Ключевые слова: микрошлиф; макрошлиф; неметаллические включения; интерметаллиды; стеклофаза.

METALLOGRAPHIC EXAMINATION OF REFINED INDUSTRIAL SILICON N.V.Nemchinova, E.A.Guseva, M.V.Konstantinova

National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The authors carried out a macroscopic and microscopic analysis of samples of refined industrial silicon, obtained in an ore-thermal furnace at JSC «Silicon» (Shelekhov). The studies were performed on etched and not etched samples, in the

1Немчинова Нина Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 405116, 89027673811, e-mail: ninavn@istu.edu

Nemchinova Nina Vladimirovna, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Metallurgy of Nonferrous metals, Deputy Dean of the Faculty of Chemical Engineering and Metallurgy for Research, tel.: (3952) 405116, 89027673811, e-mail: ninavn@istu.edu

2Гусева Елена Александровна, кандидат технических наук, доцент кафедры машиностроительных технологий и материалов, тел.: (3952) 405147, 89500616247, e-mail: el. guseva@ rambler. ru

Guseva Elena Alexandrovna, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Engineering Technologies and Materials, tel.: (3952) 405147, 89500616247, e-mail: el. guseva @ rambler. ru

Константинова Марина Витальевна, кандидат химических наук, доцент кафедры машиностроительных технологий и материалов, тел.: (3952) 405147, 89500537195, e-mail: traderwood@irmail.ru

Konstantinova Marina Vitalievna, Candidate of Chemistry, associate professor of the chair of Engineering Technologies and Materials, tel.: (3952) 405147, 89500537195, e-mail: traderwood@irmail.ru

bright and dark fields. The authors determined the presence of various by nature and complex by composition metallic and nonmetallic phases in silicon. The carried out researches enable to devise a method for further purification of the refined industrial silicon. 5 figures. 8 sources.

Key words: microsection; macrosection; nonmetallic inclusions; intermetallides; glass phase.

Кремний широко используется в различных отраслях промышленности. Он является компонентом в сплавах на основе железа, алюминия, магния, меди, используется для получения карбида кремния, крем-нийорганических соединений, полупроводников, солнечных батарей, оптического волокна и др. К качеству выплавляемого кремния предъявляются высокие требования. Актуальной проблемой является получение высококачественного кремния при руднотермической плавке для его дальнейшего использования в качестве базового материала для солнечных элементов.

Традиционные методы производства кремния металлургических марок базируются на плавке шихты при ее нагреве в электродуговых печах. Шихта состоит из кремнеземсодержащих материалов (кварц, кварцит) и углеродистого восстановителя (например, древесный уголь, нефтекокс, каменный уголь, древесная щепа). Во время восстановительной плавки примеси из руды, восстановителя, угольных электродов, футеровки и вспомогательных материалов восстанавливаются и переходят в кремний [1,2]. Таким образом, на качество конечного продукта важнейшее влияние оказывает химический состав сырьевых материалов и извлечение кремния при плавке. Большую часть примесей в кремний вносит руда (до 80% V, 9% Ca, 55% Fe, 60% А1, другие металлы). Для повышения чистоты кремния при карботермической плавке кварц или кварцит должны содержать не более л 10-4% примесей [3]. После плавки на крупных кремниевых предприятиях проводят рафинирование кремния барботировани-ем воздухом в ковше (в основном для снижения содержания Са, А1). Это подтверждается результатами химического и спектрального анализов элементного состава полученного рафинированного технического кремния (Б1раф).

Были проведены исследования кремния, полученного карботермическим способом на ЗАО «Кремний» (г. Шелехов Иркутской области). Объектом исследования явились образцы рафинированного технического кремния с содержанием (%) не более: Ре - 0,4; А1 -0,3; Са - 0,4.

Металлографический метод исследования позволяет изучать строение металла невооруженным глазом или при небольших увеличениях в 30-40 раз (макроструктура) и с помощью микроскопа при больших увеличениях - до 500 раз и более (микроструктура).

При макроанализе можно одновременно наблюдать большую поверхность заготовки, судить о ее качестве, особенностях строения после затвердевания и т. д. По данным макроанализа можно выбрать участок изучаемого образца, который подвергают дальнейшему более подробному микроскопическому анализу.

Макроскопическое исследование показало наличие в изучаемых образцах кремния незначительного количества включений. Макрошлиф кремния представлен на рис. 1.

ffjuju*

г ; /

1 ч >. .

Ш V •

' V

v " Ж

*

Рис. 1. Макроструктура шлифа кремния

Микроанализ позволяет определить размеры и форму отдельных зерен, их распределение, объемные количества, форму чужеродных включений, микропустот, наличие двойников и т.д.

Исследования проводились с использованием металлографического микроскопа МИМ-8 на специально подготовленных микрошлифах при увеличении в 350 раз.

Предварительная обработка образцов осуществлялась на станке с алмазным диском. Для получения качественной поверхности микрошлифа ручным шлифованием последовательно переходят от одной шлифовальной шкурки к другой с уменьшающимся размером абразивных частиц. Размер частиц бумажной шлифовальной шкурки, используемой для приготовления металлографических шлифов, варьируется от 320-200 мкм до 20-14 мкм. После каждой смены шкурки образец поворачивают на 90°.

После шлифования производится полирование образцов на полировальных станках с использованием различных абразивов. При этом удаляются оставшиеся после шлифования на поверхности образцов мелкие дефекты поверхности, риски [4]. Образцы кремния полировались с применением алмазных паст различной крупности (АСМ 60/40 НОМ, АСМ 20/14 НОМ, АСМ 10/7 НОМ, АСМ 3/2 НОМ).

Исследования фазового состава примесей в кремнии металлографическим методом показали наличие в образцах кремния металлических и неметаллических фаз. Были рассмотрены образцы до травления (рис. 2).

а б

Рис. 2. Включение, содержащее титан (нетравленый образец Э'раф) в светлом (а) и темном (б) полях

Невосстановленные оксидные соединения под микроскопом обычно темные, округлой формы, размером 10-200 мкм, встречаются и точечные. Восстановленные примеси образуют интерметаллиды, различить которые можно только при специальном травлении.

Включения в рафинированном кремнии наблюдались в светлом, темном и поляризованном свете. Часто фаза, выделяясь при кристаллизации, служит зародышем для другой фазы. Большинство включений прозрачные, блестящие, с яркими границами и имеют следующие цвета: желтый, светло-желтый, желто-зеленый, голубовато-зеленый, серый и красный. Цвет этих включений зависит от состава фазы.

Примеси понижают температуру плавления. При кристаллизации они оттесняются к границам зерен.

Приграничные участки представляют собой более легкоплавкие составляющие (например, эвтектические смеси). В этих структурных составляющих концентрируются многие примеси: А1, Са, Мд, №, Мп, К. Элементы, образующие стеклофазу (№, К, Б1), в темном поле светятся желто-белым цветом и располагаются по краям зерен кремния. Часто стеклофаза ассоциирует с металлом. Анортит Са0Л!2032БЮ2 в исследуемых образцах обнаружен в виде светло-серых пластинок, табличек [5]. Часто анортит встречается с мелкими включениями металла, тесно ассоциирует с гранатом 3ЕвЮЛ1Ю33БЮ2 (Ре3А!2Б'/3012), стеклофазой

(рис. 3), а-Б/02-тридимитом и а-Б/02-кристобалитом (в сростках).

Карборунд Б/'С по сравнению с кремнием обладает большей твердостью, в нем связь «Б/-С» очень прочна, его включения имеют правильную геометрическую форму. Чаще всего при микроскопическом исследовании Б/С (показатель преломления 1Мср= 1,98) выглядит светлым, его форма - иглообразная или крупнокристаллическая. В зависимости от состава -Б/С или Б/0С - и модификации он может быть окрашен в различные цвета - от черного до желто-зеленого. В изучаемых образцах рафинированного металлургического кремния в темном поле Б/С наблюдался в виде включений полупрозрачного типа зеленоватого или желто-зеленого оттенка (в темном поле), чаще всего правильной кристаллической формы.

Восстановленные при плавке примеси связываются в сложные интерметаллиды, в основном это силициды. В нетравленых шлифах такие включения практически неразличимы.

Для выявления полной картины микроструктуры кремния образец подвергали травлению. В наших металлографических исследованиях образцов рафинированного кремния в качестве травителя использовали травитель Дэша (1ч ИР + 3ч, НЫ03 + 10ч, СН3С00Н) [6]. Метод травления основан на различии физико-химических свойств отдельных фаз, а

V

V А

- /

у

Л 4

а б

Рис. 3. Стеклофаза в светлом (а) и темном (б) полях

Рис. 4. Интерметаллиды по границам зерен кремния

Исследование в темном поле делает включения более различимыми, позволяет определить их цвет, рельеф.

Исследованы образцы рафинированного кремния после травления. Интерметаллические соединения чаще всего располагаются по границам зерен (рис. 4) и имеют сложный состав. При исследовании в темном поле наблюдались различные оттенки отдельных участков включений. Интерметаллические соединения представляют собой сложные комплексы, при наблюдении в темном поле не просвечивают и ассоциируют также и с неметаллическими фазами, которые дают тот или иной оттенок (рис. 5).

Полученные результаты хорошо согласуются с итогами рентгенофазового анализа и микроскопических исследований [7,8]. Проведенные изыскания дают возможность разработать оптимальную схему

а б

Рис. 5. Интерметаллиды в ассоциации с неметаллическими фазами

и темном (б) полях

также приграничных участков зерен, на их различной способности взаимодействовать с травителем. В результате различной интенсивности растворения на поверхности шлифа создается микрорельеф. Образцы изучались в отраженном свете (светлое поле), а также в темном поле (т.е. при боковом освещении).

дальнейшей очистки рафинированного металлургического кремния для повышения его чистоты.

Работа выполнена при поддержке проектов № 2.1.2.2382, 2.1.2/842 в рамках аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008, 2009-2010 годы)».

Библиографический список

1. Катков О.М. Технология выплавки технического кремния. Иркутск: Изд-во ЗАО «Кремний», 1999. 245 с.

2. Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных рудотер-мических печах. Иркутск: Изд-во ИПО БГУЭП, 2004. 237 с.

3.Kloytz V.E., Nemtchinova N. V., Chernyahovsky L.V. .: The application of agglomeration and briquetting during silicon smelting to improve its quality // 4—Conference on Environment and Mineral Processing, Ostrava (Czech Republic), VSB-TU, Part 1, 1998.

4. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение. М.: Металлургия, 1988. 455 с.

5. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестник ИрГТУ, 2007. № 2 (30), т.1. С. 30-35.

6. RAVI K.V. Imperfections and impurities in semiconductor silicon; New York-Chichester-Brisbane-Toronto, A Wiley-Nnterscience Publication, 1981.

7. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния: монография. М.: Академия естествознания, 2008. 237 с.

8. Немчинова Н.В., Гусева Е.А. Применение микроскопических методов анализа для исследования фазового примесного состава в кремнии (статья на английском языке) 9-ая международная научная конференция. Новые технологии и достижения металлургии и материаловедения, 2008, Czes-tochowa (Польша). Czestochowa: Wydawnictwo Politechniki Czçstochowskiej, 2008.