СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АЭРОЗОЛЬНЫХ ФИЛЬТРОВ И ЗАЩИТНЫХ МЕМБРАН
METHOD FOR REGENERATION OF AEROSOL FILTERS AND PROTECTIVE MEMBRANES

Изобретение относится к области создания новых устройств на основе углеродных материалов и их композитов, в частности, изобретение относится к области создания регенерируемых мембран для улавливания аэрозольных частиц. Предложенное изобретение может применяться для улавливания практически любых аэрозольных частиц, а также для частичного или полного удаления органических и неорганических веществ. В частности, изобретение может использоваться в качестве конструктивных элементов ультрафиолетовой литографии (EUV lithography) и очистителей воздуха от органических аэрозольных частиц.
Уровень техники
Улавливание аэрозольных частиц в широком диапазоне размеров является важной научно-технической задачей, для обеспечения развития человечества не только в области здравоохранения, но и обеспечения условий для новых технологий. В частности, развитие электроники невозможно без чистых комнат самого высокого класса, так и без новых подходов в области литографии. Одной из перспективных областей развития электроники является переход литографии в область ультракоротких волн (глубокий ультрафиолет; EUV lithography). Барьером на пути развития фотолитографии в глубоком ультрафиолете является защита образца от аэрозольных частиц, состоящих, как правило, из олова, индия и тп.; частицы получаются в результате образования плазмы в источнике ультрафиолетового (УФ) излучения [С. Wagner, N. Harned, EUV lithography: Lithography gets extreme, Nat. Photonics. 4 (2010) 24 26. doi:10.1038/nphoton.2009.251]. Исходя из высокого коэффициента поглощения излучения в области глубокого УФ, защитные мембраны должны обладать предельно низкой толщиной. Среди мембран предлагаемых мембран на основе, например, поликристаллического кремния [D. Brouns, Development and performance of EUV pellicles, Adv. Opt. Technol. 6 (2017) 221-227. doi:10.1515/aot-2017-0023] или нитрида кремния [D. Brouns, Development and performance of EUV pellicles, Adv. Opt. Technol. 6 (2017) 221-227. doi:10.1515/aot-2017-0023], перспективными и конкурентными являются решения на основе высокопористых наноуглеродных материалов, в частности, углеродных нанотрубок (однослойных, малослойных (двух- и трехслойные) и многослойных), графенов (однослойных, малослойных и многослойных), которые помимо высокой эффективности фильтрования обеспечивают требуемую механическую прочность [V.M. Gubarev, V.Y. Yakovlev, M.G. Sertsu, O.F. Yakushev, V.M. Krivtsun, Y.G. Gladush, LA. Ostanin, A. Sokolov, F. Schafers, V. V. Medvedev, A.G. Nasibulin, Single-walled carbon nanotube membranes for optical applications in the extreme ultraviolet range, Carbon N. Y. 155 (2019) 734-739. doi:10.1016/j.carbon.2019.09.006, прототип]. Тем не менее, время службы текущих защитных покрытий существенно ограничено необратимым накоплением осажденных частиц Sn или Sn-In на поверхности, снижающих прозрачность мембраны и, как следствие, эксплуатационные характеристики всего литографа.
Не менее важной научно-технической задачей является обеззараживание помещений в больнице, транспорте и на производстве от биологически активных аэрозолей, в частности, переносчиков заболеваний, передающихся воздушно-капельным с последующей или проточной инактивацией биологически активных агентов на фильтрующем элементе. Используемые углеродные материалы для фильтрования аэрозольных частиц и поглощения нежелательных газов, например активированные угли, как правило, обладают высокой долей микро- и мезопор, что осложняет последующее извлечение осажденных объектов, снижая тем самым эксплуатационные характеристики. Углеродные нанотрубки и композиты на их основе позволяют избежать подобных проблем, что открывает путь к созданию аэрогелей с низким перепадом давлений [J. Zou, J. Liu, A.S. Karakoti, A. Kumar, D. Joung, Q. Li, S.I. Khondaker, S. Seal, L. Zhai, Ultralight multiwalled carbon nanotube aerogel, ACS Nano. 4 (2010) 7293-7302. doi:10.1021/nn102246a.], а также привело к усиленному интересу в области фильтрации аэрозолей. Высокая химическая стабильность углеродных материалов также позволяет поставить вопрос об инактивации биологических объектов путем резистивного нагрева [V. Palmieri, М. Papi, Can graphene take part in the fight against COVID-19, Nano Today. 33 (2020) 100883. doi:10.1016/j.nantod.2020.100883]. Тем не менее, системы на основе графена или порошка нанотрубок требуют носителя (подложки), который поглощает тепло, ограничивая достижимые температуры и, как следствие, снижая энергоэффективность всей системы.
Раскрытие сущности изобретения
Настоящее изобретение решает указанные выше проблемы путем использования свободностоящих мембран/аэрогелей углеродных нанотрубок и композитов на их основе, которые могут нагреваться без существенных необратимых структурных изменений до экстремальных температур: 1800°С в вакууме или инертной среде и 700°С на воздухе, путем нагрева. Нагрев может обеспечиваться за счет как самого материала (резистивный за счет подведения электрического тока к мембране, микроволнового/индукционного посредством подведения внешнего поля), так и за счет внешних источников нагрева. При подобной обработке аэрозольные частицы, отфильтрованные мембраной, частично или полностью удаляются с поверхности фильтрующего элемента, регенерируя поверхность.
Техническим результатом изобретения является создание регенерируемых композиционных мембран на основе углеродных нанотрубок, обеспечивающих улавливание аэрозольных частиц и их удаление/инактивацию при нагреве до 1800°С в вакууме и/или инертной среде и до 700°С при атмосферном давлении на воздухе.
Создание мембран/аэрогелей на основе углеродных нанотрубок или композитов нанотрубки/графен может обеспечиваться как за счет фильтрования суспензий, аэрозольного осаждения или сверхкритической сушки. Создание композитов возможно путем химического осаждения из газовой фазы слоя борнитрида, так и пиролиза углеводородов на поверхности мембраны, нанесения графеновых чешуек на поверхность мембраны или ее замещение графеновыми материалами.
Еще одним из технических результатов, достигаемых в настоящем изобретении, являются регенерируемые мембраны/аэрогели на основе углеродных нанотрубок и/или их композитов.
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является возможность контролируемой частичной регенерации мембраны для поддержания одного из заданных параметров в необходимом диапазоне значений: прозрачность, перепад давления, эффективность фильтрования, добротность фильтрующей мембраны и др.
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является возможность удаления и/или разрушения структуры закрепленных аэрозолей путем высокотемпературной обработки.
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является возможность нагрева окружающей среды.
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является упрощение нагрева фильтра путем исключения подложки (носителя) и использования свободностоящей мембраны.
Еще одним техническим результатом, который достигается в настоящем изобретении, является увеличение энергоэффективности нагрева путем удаления подложки мембраны из устройства, скорости нагрева, охлаждения, прямого нагрева мембраны, а не окружающей среды.
Температура фильтра регулируется подводимой мощностью, силой поля или внешним источником нагрева.
В предлагаемом способе для демонстрации возможностей подхода реализована задача по полному удалению частиц олова с поверхности нанотрубок путем резистивного нагрева в вакууме.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ регенерации мембран на основе углеродных материалов включает:
a. создание фильтрующего слоя из углеродных нанотрубок с возможностью подведения электрических контактов;
b. захват аэрозольных частиц;
c. частичное или полное удаление аэрозольных частиц путем нагрева в вакууме или в инертной среде при температуре 100-1800°С в вакууме или в инертной атмосфере или при температуре 100-700°С при атмосферном давлении на воздухе;
В качестве инертной атмосферы используют азот, аргон, гелий и другие газы.
В качестве мембраны используют малослойные или многослойные углеродные нанотрубки.
Используют композитную мембрану на основе углеродных нанотрубок, покрытых слоем гексагонального борнитрида.
Используют композитную мембрану на основе углеродных нанотрубок и пиролитического углерода.
Используют мембрану на основе однослойного, малослойного или многослойного графена.
Нагрев при атмосферном давлении на воздухе для мембран на основе углеродных нанотрубок осуществляют при температуре 100-400°С, для композитных мембран - при температуре 100-700°С.
Нагрев производится непосредственно во время прохождения аэрозоля.
Нагрев осуществляют многократно с различными интервалами нагрева и охлаждения, в том числе импульсно с интервалами от долей миллисекунд и более.
Нагрев осуществляется бесконтактно – (без подведения электрических контактов) токами высокой частоты.
Нагрев осуществляется за счет внешнего источника тепла без подведения электрических контактов.
Полученные мембраны могут использоваться во многих отраслях и во многих применениях как таковые, так и в качестве компонента анализа окружающей среды. Среди сфер использования выделим следующие: электроника в качестве защитных мембран (пеликлы) для фотолитографии в глубоком ультрафиолете и в качестве болометров, источников звука; медицина в качестве обеззараживающего регенерируемого фильтра; химическая промышленность в качестве носителя активного компонента катализатора или в качестве биологических сенсоров, но не ограничивая использование исключительно указанных областях.
Использование композитных мембран обеспечивает:
a. увеличение структурной прочности,
b. увеличение стойкости к высоким температурам,
c. увеличение стойкости к механическим воздействиям аэрозольными частицам,
d. увеличение стой кости к кислороду и агрессивной атмосфере, экстремальному излучению.
После ознакомления с данным описанием специалисту станут понятны и другие технические результаты, обеспечиваемые настоящим изобретением.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими таблицами, примерами и иллюстрациями.
На фиг.1 изображена принципиальная схема работы устройства.
На фиг.2 представлена фотография свободностоящей мембраны, которая резистивно нагрета до характерного красного свечения.
-6
На фиг.3 представлены микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии исходной мембраны (а), после нанесения аэрозоля оловянных частиц (Ъ), после удаления олова при 1000°С (с) и 1400°С (d) в вакууме (~3⋅10 мбар).
На фиг.4 представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии с картированием методом энергодисперсионной микроскопии исходной мембраны (а), после нанесения аэрозоля оловянных частиц (b), после удаления олова при 1000°С (с) и 1400°С (d) в вакууме.
На фиг.5 представлены оптические спектры мембран до и после удаления оловянных частиц, а также после их нанесения. Оптическая плотность (absorbance/поглощение) коррелирует согласно закону Бугера-Ламберта-Бера с количеством нанесенного материала. При нанесении аэрозольных Sn частиц наблюдается увеличение оптической плотности по сравнению с исходной мембраной (черный спектр), которое однозначно связываемо с закреплением оловянных частиц (красный спектр) на нанотрубках. После проведения регенерации при 1400°С спектр с точностью инструментальной погрешности спектрометра возвращается (синий спектр) в исходное состояние (черный спектр). Таким образом, происходит регенерация, то есть восстановление характеристик мембраны до исходных значений (в настоящем примере оптическая плотность одна из ключевых характеристик пеликлов в УФ литографах) после проведения резистивного нагрева. Среди примеров восстанавливаемых характеристик также могут быть перепад давления, эффективность фильтрования, добротность фильтрующей мембраны и др.
-6
Заявленный способ осуществляют следующим образом. На первом этапе осуществляют создание слоя из углеродных нанотрубок путем осаждения последних из аэрозольной (при получении нанотрубок методом aerosol CVD (химическое осаждение из газовой фазы на поверхности аэрозольного катализатора) или водной фазы (при получении нанотрубок иными методами) с возможностью подведения электрических контактов. Затем осуществляют фильтрование аэрозольных частиц через созданную мембрану, в результате чего твердые частицы аэрозоля осаждаются на мембране, т.е. осуществляется захват аэрозольных частиц мембраной. После фильтрования осуществляют нагрев (резистивный или индуктивный) мембраны с твердыми частицами при температуре 100-1800°С в вакууме при давлениях 10-1 мбар, или при температуре 100-700°С при атмосферном давлении на воздухе или 100-1800°С в инертной среде, что приводит к частичному или полному удалению аэрозольных частиц.
В качестве аэрозолей применяют частицы олова (Sn) или соединения на его основе, металлы с температурой плавления ниже 3500°С и их соединения (оксиды, соли), растворители с температурой кипения в интервале 20-200°С (например: вода, спирты, альдегиды), биогенные соединения (вирусы, микробы, бактерии, клетки, белки и их производные).
Пример 1
2
8
3
-3
Тонкая пленка однослойных углеродных нанотрубок с толщиной порядка 40 нм с размерами 2 на 2 см закрепляется на рамке, состоящей из двух стальных электродов и непроводящей электрический ток перегородки. Аэрозоль оловянных наночастиц (16 нм, 2⋅10 шт/см) фильтруется через мембрану нанотрубок в течение 4 часов, затем мембрана откачивается в камере до давления порядка 10 Па с последующим резистивным нагревом при 1000°С (порядка 6 Вт) в течение 1 мин. В результате наблюдается удаление оловянных частиц размером менее 1 мкм. Подобная процедура может быть проведена более 10 раз, что соответствует более чем десятикратному увеличению срока использования, а также увеличению эксплуатационных характеристик источника УФ излучения в случае использования мембран в качестве пеликлов.
Пример 2
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, нагрев производится при 1400°С (порядка 9 Вт) в течение 3 мин. В результате наблюдается полное удаление оловянных частиц и восстановление эксплуатационных характеристик мембраны.
Пример 3
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, нагрев производится при 100°С (порядка 9 Вт) в течение 3 мин. В результате наблюдается модификация оловянных наночастиц и частичное восстановление эксплуатационных характеристик мембраны.
Пример 4
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, нагрев производится при 1800°С в течение 3 мин. В результате наблюдается полное удаление оловянных частиц и восстановление эксплуатационных характеристик мембраны.
Пример 5
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, нагрев производится в атмосфере азота. В результате наблюдается полное удаление оловянных частиц и восстановление эксплуатационных характеристик мембраны.
Пример 6
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, нагрев производится при 100°С в атмосфере азота в течение 3 мин. В результате наблюдается полное удаление оловянных частиц и восстановление эксплуатационных характеристик мембраны.
Пример 7
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, нагрев производится при 1800°С в атмосфере азота в течение 1 мин. В результате наблюдается полное удаление оловянных частиц и восстановление эксплуатационных характеристик мембраны.
Пример 8
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, в качестве мембраны используется композит на основе однослойных углеродных нанотрубок, покрытых слоем гексагонального нитрида бора. В результате наблюдается увеличение эксплуатационных характеристик мембраны (прочность, термостойкость и др.), а также подтверждено полное удаление оловянных частиц с поверхности.
Пример 9
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, в качестве мембраны используется композит на основе однослойных углеродных нанотрубок и пиролитического углерода. В результате наблюдается увеличение эксплуатационных характеристик мембраны (прочность, термостойкость и др.), а также подтверждено полное удаление оловянных частиц с поверхности.
Пример 10
Аналогично примеру 1, отличающийся тем, в качестве аэрозоля используется водный раствор деоксихолата натрия. Нагрев до 300°С в кислороде позволяет частично разложить органическое вещество. В результате наблюдается частичное удаление аэрозольных частиц, увеличение эксплуатационных характеристик мембраны, подтверждена возможность инактивации органических соединений.
Пример 11
Аналогично примеру 10, отличающийся тем, в качестве мембраны используется композиционный материал на основе углеродных нанотрубок, покрытых слоем гексагонального нитрида бора. Нагрев до 700°С в воздухе позволяет полностью разложить органическое вещество. В результате наблюдается разрушение структуры органических веществ и регенерация мембраны с точки зрения, например, патогенности мембраны.
Пример 12
Аналогично примеру 11, отличающийся тем, что происходит осаждение глицерина, нагрев производится при 100°С. В результате наблюдается частичное осажденных частиц и восстановление эксплуатационных характеристик мембраны.