Фоторезистор на основе металлоорганического перовскита MaPbI3

Область техники
3
Полезная модель относится к оптоэлектронным устройствам и может быть использована для изготовления фотоприемников типа фотосопротивление на основе металлоорганического перовскита MaPbI. Актуальность создания принципиально новых детекторов оптического излучения определяется потребностью в эффективных и дешевых приемниках световых сигналов.
Уровень техники
На настоящий момент существует ряд фотоприемников на основе внешнего и внутреннего фотоэффекта: вакуумные фотоэлементы, фотоумножители, фотодиоды, фоторезисторы, пироэлектрические фотоприемники (Аксененко М.Д., Бараночников М.Л. Приемники оптического излучения. Справочник.: Радио и связь, 1987. - 296 с). Наиболее популярными фотосопротивлениями, работающими в видимом диапазоне спектра (400 - 750 нм) являются приборы на основе неорганических кристаллов CdS, CdSe, PbS.
Также известно и о существовании фоточувствительных в видимом диапазоне светового спектра органико-неорганических материалов, обладающих структурой типа перовскит (Arya S., Mahajan P., Gupta R., Srivastava R., Tailor N., Satapathi S., Sumathi R., Dattf R., Gupta V. A comprehensive review on synthesis and applications of single crystal perovskite halides. Progress in Solid State Chemistry. Volume 60. Issue 100286. Pages 1-35, 2020). Перовскиты вызывают интерес ученых по всему миру благодаря их уникальным свойствам, таким как высокий коэффициент поглощения света, высокая длина диффузии носителей заряда, простая технология получения, возможность варьировать рабочий спектральный диапазон с помощью изменения состава, возможность создавать приборы на гибких подложках.
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
3
3
Одним из часто используемых перовскитов является металлоорганический CHNHPbI (MaPbI) (Pan X., Zhou H., Liu R., Wu D., Song Z., Tang X., Yang X., Wang H. Achieving High-Performance, Self-Powered, Broadband Perovskite Photodetector Employing MAPbI3 Microcrystal Films. Journal of Materials Chemistry C. Volume 6. Issue 8. Pages 2028-2035. 2020). MaPbI обладает высокой подвижностью и временем жизни носителей заряда, высоким поглощением в видимом диапазоне спектра и малой концентрацией ловушек, что делает его перспективным материалом для использования в фотоприемниках видимого диапазона. Однако, при взаимодействии с молекулами воды, постоянно присутствующими в окружающем воздухе MaPbI деградирует с распадом на CHNHI и PbI (Zheng C., Rubel O. Unraveling the Water Degradation Mechanism of CHNHPbI. The Journal of Physical Chemistry C. Volume 123. Issue 32. Pages 19385–19394. 2019). При этом деградируют и фоточувствительные свойства перовскита, фоточувствительность падает. Данный фактор мешает распространению перовскитных фотоприемников.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Конструктивно, наиболее близким аналогом представляемой разработки является металлоорганический фотоприемник, охраняемый патентом CN106449978A. Фотоприемник представляет собой тонкую пленку перовскита CHNHPbCl, нанесенную методом центрифугирования на кремниевую подложку с золотыми контактами встречно-штырьевой конфигурации. После нанесения пленка CHNHPbCl кристаллизуется при температуре 60°С в течение 30 минут. При попадании на перовскит оптического излучения, в нем образуются носители заряда (электроны и дырки), которые затем собираются на золотые электроды под воздействием приложенного к ним электрического поля. Запрещенная зона перовскита CHNHPbCl составляет 3.11 эВ, поэтому данный фотоприемник обладает фоточувствительностью в ультрафиолетовом спектральном диапазоне. Преимуществами данной разработки являются малый и контролируемый расход материала, высокое отношение сигнал-шум, что позволяет регистрировать слабые световые сигналы. Однако недостатком данного фотоприемника является слабая фоточувствительность в видимом диапазоне спектра (400 - 800 нм).
Раскрытие полезной модели
3
Полезная модель представляет собой устройство (фиг.1), состоящее из диэлектрической подложки 1, чувствительной области 2, контактов 3 и защитного покрытия 4. Чувствительная область выполнена из субмикронной пленки перовскита MaPbI. На перовскит напылены металлические электрические контакты. Чувствительная область прибора заламинирована прозрачной в видимом диапазоне спектра пленкой из полимерных смол этиленвинилацетата.
Перовскит был получен смешиванием йодида свинца и йодида метиламмония в молярном соотношении 1:1 в безводном растворе N,N-+диметилформамида. Полученную смесь компонентов осаждали на диэлектрическую подложку методом центрифугирования. Подложка с осажденным раствором перовскита помещалась в вакуумную печь для высыхания при 120°С на 15 минут. Приведенный метод позволяет получать тонкие микрокристаллические пленки перовскита. Толщина пленки составляет 200 - 500 нм. Данная технология обеспечивает низкий расход материала.
3
Структурные характеристики полученных пленок изучались при помощи технологии рентгеновской дифракции. Спектр рентгенофазового анализа полученной пленки представлен на фиг.2. Пики на углах отклонения (2Θ) 13, 19, 24, 28, 32, 34, 40, 42, 50° являются характерными для материала MAPbI с решеткой типа перовскит.
Защитная ламинация чувствительной области фотоприемника выполнена из бесцветной пленки из полимерных смол этиленвинилацетата. Защитное покрытие прибора призвано оградить перовскит от воздействия молекул воды, присутствующий в воздухе, и не допустить его деградации. Также защитное покрытие препятствует механическим повреждениям рабочей поверхности прибора. Основными характеристиками защитного покрытия являются прозрачность в видимом диапазоне света и высокое сопротивление (изолирующие свойства).
3
На фиг. 3 показаны спектры фотопроводимости () перовскита MAPbI сразу после приготовления и спустя 3 месяца его нахождения на воздухе без защитного покрытия и с защитным покрытием. На рисунке (фиг.3) можно видеть, что перовскит обладает фотопроводимостью при поглощении квантов света с энергиями 1 - 2.8 эВ. Данный рабочий спектральный диапазон фотоприемника включает в себя весь диапазон видимого света. При этом проводимость материала на свету увеличивается на 5 порядков. Данный факт свидетельствует о высокой чувствительности устройства к оптическому сигналу.
3
Отметим, что фоточувствительные свойства перовскита, пролежавшего на воздухе в течение 3 месяцев без защищенного покрытия, уменьшились на порядок. При этом фотопроводимость перовскита, имевшего защитное покрытие и пролежавшего на воздухе в течение 3 месяцев, не изменилась. Из чего делается вывод, что защитное покрытие из полимерных смол этиленвинилацетата эффективно защищает перовскит от деградации под действием молекул воды, находящихся в воздухе. Отметим, что спектры фотопроводимости перовскита MAPbI сразу после приготовления и перовскита с защитным покрытием одинаковы. Из этого можно сделать вывод, что бесцветная пленка из полимерных смол этиленвинилацетата полностью прозрачна для видимого света.
Описываемая полезная модель позволит регистрировать слабое оптическое излучение в диапазоне длин волн 400 - 1200 нм. При этом устройство не восприимчиво к воздействию окружающей среды, а также обладает малым расходом материала на чувствительную область фотоприемника. Перечисленные характеристики позволят расширить сферу применения металлоорганических фотоприемников.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлены чертежи устройства - вид сверху и вид сбоку. На диэлектрическую подложку 1 нанесена тонкая пленка перовскита, образующая фоточувствительный слой 2. Поверх фоточувствительного слоя наносятся контакты 3, таким образом, чтобы между ними оставался зазор, представляющий чувствительную зону фотоприемника. Чувствительная область и контакты фотоприемника покрываются защитным покрытием 4.
3
На фиг. 2 приведен спектр рентгено-фазового анализа перовскита MAPbI.
3
На фиг. 3 показаны спектры фотопроводимости перовскита MAPbI сразу после приготовления и спустя 3 месяца его нахождения на воздухе без защитного покрытия и с защитным покрытием из полимерных смол этиленвинилацетата.
3
На фиг. 4 представлен спектр токовой фоточувствительности фотоприемника на основе перовскита MAPbI.
Осуществление полезной модели
Техническое решение иллюстрируется следующим примером.
3
2
Фотоприемник представлял собой подложку из кварцевого стекла размерами 15х10 мм, на которую методом центрифугирования наносилась пленка перовскита MaPbI. Площадь перовскитной пленки составила 100 мм (10х10 мм), толщина - 250 мкм. На перовскит напылялись путем термического распыления электрические алюминиевые контакты. Чувствительная область прибора была заламинирована пленкой из полимерных смол этиленвинилацетата при температуре 60°С.
Устройство работает следующим образом. К металлическим контактам подводится электрическое напряжение и через фотоприемник начинает течь электрический ток. Световое излучение, падающее на фоточувствительный слой, поглощается, создавая, за счет внутреннего фотоэффекта, дополнительные носители электрического заряда. Появление дополнительных носителей вызывает увеличение проводимости фотоприемника на величину фотопроводимости. Таким образом, измеряя фотопроводимость фотоприемника, можно измерять мощность падающего на устройство излучения.
3
2
На фиг. 4 представлен спектр токовой фоточувствительности фотоприемника на основе перовскита MAPbI. Данная характеристика определяется соотношением , где  - фототок, а  - мощность падающего на фоточувствительную область излучения. На прибор подавалось напряжение 5 В. Мощность излучения составляла 1 мВт/см. На спектре (фиг. 4) видно, что полезная модель обладает фоточувствительностью в спектральном диапазоне 1 - 2.8 эВ. При этом токовая фоточувствительность полезной модели в спектральном диапазоне 1.5 - 2.8 эВ (видимый спектральный диапазон) составляет 1 - 10 А/Вт.