Способ получения динамической ультрафильтрационной мембраны нейлон-полистирол для разделения водомасляных эмульсий
METHOD FOR OBTAINING DYNAMIC ULTRAFILTRATION MEMBRANE NYLON-POLYSTYRENE FOR SEPARATION OF WATER-OIL EMULSIONS

Изобретение относится к области физико-химических процессов, в частности к способу получения динамических полимерных мембран ультрафильтрации, обладающих гидрофобной поверхностью и высокой степенью разделения эмульсий типа «масло в воде», высокой удельной производительностью и возможностью многократной регенерации, и может быть использовано для очистки сточных вод от углеводородов и других загрязнителей.
В качестве перспективного современного метода для разделения водомасляных эмульсий (ВМЭ) в различных отраслях промышленности используются мембранные методы, такие как микрофильтрация и ультрафильтрация, сущность которых заключается в разделении эмульсии типа «масло в воде» на фильтрат - водная фаза и концентрат - масло, с помощью полимерных и керамических мембран микрофильтрации и ультрафильтрации [1, 2, 4-7]. В процессах разделения эмульсий часто применяют полимерные мембраны, обладающие высокой степенью селективности. Недостатками полимерных мембран в процессе ультрафильтрации при разделении ВМЭ являются низкая проницаемость, снижение удельной производительности за счет образования гелевого слоя на поверхности мембран, недостаточная механическая прочность, высокие рабочие давления. Одним из направлений для устранения вышесказанных недостатков является использование динамических мембран, в которых высокая степень разделения обеспечивается за счет образования тонкого слоя коллоидных частиц, формируемых на поверхности подложки и в порах мембран за счет фильтрации жидкости, содержащей разделяемые компоненты, через мембраны [8]. Для формирования динамических мембран пригодны коллоидные частицы, нейтральные органические полимеры, органические и неорганические полиэлектролиты. Динамические мембраны получают на пористых основах микрофильтрационных и ультрафильтрационных мембран с размером пор от 0,01 мкм до 5 мкм на самых различных материалах - пористых металлах, керамике, полимерных пленках [9, 10].
Динамический слой на поверхности и в порах микрофильтрационной мембраны смещает фильтрационные свойства в сторону ультрафильтрации, что позволяет более эффективно извлекать органические соединения. Достоинством динамических мембран является то, что при образовании гелевого слоя на поверхности мембран, возможно, провести регенерационную обработку с повышенными скоростями обратной промывки для разрушения динамического слоя, что позволяет восстановить начальные характеристики мембраны, но для продолжения работы требуется повторное восстановление такого слоя [11]. К преимуществам мембран с динамическим слоем относятся простота изготовления и невысокая стоимость материалов.
В частности, в работе [3] описано получение динамической мембраны для разделения ВМЭ путем нанесения суспензии гидроксида магния на керамическую подложку. Степень разделения ВМЭ, как показано авторами, составила более 98% при давлении 100 кПа. Недостатком данной мембраны является резкое снижение удельной производительности из-за гидрофильцости пористой поверхности динамического слоя.
3
2
Для разделения эмульсии типа «масло в воде» получены динамические ультрафильтрационные мембраны путем нанесения на поверхность подложки гидрогеля с высокой молекулярной массой. Полученные мембраны не уступают по степени разделения эмульсии коммерческим мембранам, а по удельной производительности даже превышают их (более 0,21 см/см⋅мин) [12].
Также изучена возможность применения динамических мембран на основе гидроксосоединений алюминия и поливинилового спирта при ультрафильтрационной очистки воды от соединений урана [9].
Для получения динамической ультрафильтрационной мембраны в работе [14] на подложку из полиакрилонитрила нанесли динамический слой из сополимера стирола с бутадиеном с размером частиц 48 нм, который покрыт оболочкой 2-гидроксиэтилметакрилата, используемого в качестве гидроксильного функционализатора, в результате чего поверхность мембраны сохраняется гидрофильной. После чего мембрану подвергли термическому воздействую при температурах от 60 до 90°С. В результате получились мембраны с различной пористостью и производительностью с толщиной динамического слоя 130-150 нм. Недостатком данной технологии получения динамической мембраны является сложность осуществления технологического процесса, так как с начало необходимо из мономеров получить сополимер стирола с бутадиеном, после этого частицы сополимера необходимо покрыть оболочкой из 2-гидроксиэтилметакрилата, после нанесения частиц сополимера стирол-бутадиен для повышения стабильности слоя мембрана подвергалась температурному воздействию от 60°С до 90°С, что могло привести к растрескиванию поверхностного динамического слоя, так как на подложку наносили всего один слой полимера.
Наиболее близким по существу заявляемого изобретения, прототипом, является способ получения микрофильтрационной и ультрафильтрационной динамической мембраны [13] путем нанесения полистирола на микропористую подложку из нейлона и полисульфона. Частицы полистирола с размерами от 80 до 980 нм получены путем эмульсионной полимеризации мономера, в качестве инициатора полимеризации использовали поверхностно-активные вещества. Частицы полистирола наносили на поверхность путем фильтрации из раствора метанол-вода. Стабилизацию частиц полистирола проводили физическими и химическими методами. Свойства мембран исследованы при фильтрации монодисперсных частиц латекса и широкодисперсной смеси декстранов.
Недостатком прототипа [13] является, техническая сложность осуществления процесса получения динамического слоя: частицы полистирола получали путем эмульсионной полимеризации мономера. Для нанесения частиц полистирола использовали суспензию метанол-вода, что является токсичной жидкостью. Из-за технической сложности и высокой стоимости мономера возрастает себестоимость полученной мембраны.
Целью предполагаемого изобретения является разработка простого и недорогого способа получение динамической ультрафильтрационной мембраны с гидрофобной поверхностью, обладающей высокой скоростью фильтрации и степенью разделения водомасляных эмульсий, и возможностью многократной замены динамического слоя вследствие снижения удельной производительности.
Цель достигают тем, что вначале получали суспензию полистирола с размером частиц 142-452 нм, растворением полистирола в ацетоне, после чего в раствор в соотношении 1:1 добавили дистиллированную воду. В качестве исходной подложки, на поверхность которой наносился динамический слой, использовали микрофильтрационную полимерную мембрану из нейлона с размер пор 0,45 мкм. Динамический слой получали путем формирования на поверхности пористой основы полупроницаемого слоя из присутствующих в фильтруемом водном растворе ацетона взвешенных микрочастиц полистирола, находящегося в динамическом равновесии с раствором. В результате получаются динамические мембраны ультрафильтрации нейлон-полистирол с различным содержанием полистирола от 2 до 10%, в зависимости от концентрации полистирола в суспензии и объема раствора, с гидрофобной поверхностью.
Заявляемое изобретение может быть осуществлено, следующим путем: на подложку из нейлона наносится динамический слой из полистирола размером частиц 142-452 нм, путем формирования на поверхности пористой основы полупроницаемого слоя из присутствующих в фильтруемом водном растворе ацетона взвешенных микрочастиц полистирола, находящегося в динамическом равновесии с раствором. В результате получаются динамические мембраны ультрафильтрации нейлон-полистирол с различным содержанием полистирола от 2 до 10%. Для повышения стабильности динамического слоя возможно температурное воздействие на мембрану при t=60 С° в течение 30 мин.
Для пояснения способа получения динамической ультрафильтрационной мембраны нейлон-полистирол для разделения водомасляных эмульсий приведены примеры.
3
2
3
Пример 1: Для получения динамической мембраны нейлон-полистирол с содержанием полистирола 5%, использовалась суспензия полистирола в растворе ацетона с водой с размером частиц полистирола от 142 до 452 нм. В качестве исходной подложки, на поверхность которой наносился динамический слой, использовали микрофильтрационную полимерную мембрану из нейлона с размером пор 0,45 мкм. Динамический слой получали путем формирования на поверхности пористой основы полупроницаемого слоя из присутствующих в фильтруемом водном растворе ацетона взвешенных частиц полистирола. Условия получения динамических мембран - температура суспензии 25°С, концентрация полистирола в растворе ацетона с водой - 0,5 г/дм, объем суспензии, пропущенной через фильтр с площадью поверхности 0,00173 м, - 50 см, тип фильтрации - тупиковая, рабочее давление фильтрации составило 0,1 МПа.
Процентное содержание нейлон-полистирол (нейлон-ПС) определялось гравиметрическим методом по массе мембраны до и после модифицирования.
3
2
3
Пример 2: Для получения динамической мембраны нейлон-полистирол с содержанием полистирола 5%, использовалась суспензия полистирола в растворе ацетона с водой, с размером частиц полистирола от 142 до 452 нм. Динамический слой получали путем формирования на поверхности микрофильтрационной мембраны из нейлона с размер пор 0,45 мкм из присутствующих в фильтруемом водном растворе ацетона взвешенных частиц полистирола. Потом мембрана подвергалась температурному воздействию в течение 30 мин при температуре 60°С, причем повышение температуры до 60°С осуществлялся постепенно в течение одного часа. Условия получения динамических мембран - температура суспензии 25°С, концентрация полистирола в растворе ацетона с водой - 0,5 г/дм, объем суспензии пропущенный через фильтр с площадью поверхности 0,00173 м - 50 см, тип фильтрации - тупиковая, рабочее давление фильтрации составило 0,1 МПа.
Измерение смачиваемости исследуемых образцов мембран проводилось с использованием аппарата марки «Kruss DSA 20Е», который позволяет определить краевой угол смачивания каплей дистиллированной воды на поверхности мембраны.
-1
Для доказательства присутствия полистирола на поверхности нейлоновой мембраны, снимали ИК-спектры исходной и динамической мембраны «нейлон-ПС» с использованием ИК-Фурье спектрометра в интервале частот 600-4000 см.
С помощью зондового микроскопа марки «MultiMode V» проведены исследования поверхности и топографии выше обозначенных мембран.
3
2
В качестве основных показателей мембранного разделения эмульсии рассматривалась удельная производительность, которая определялась как отношение количества образующегося фильтрата к произведению площади мембраны и времени процесса в пересчете на см/см⋅мин, и степень разделения эмульсии, которая вычислялась как отношение содержания нефтепродуктов (НП) в эмульсии до и после разделения, определяемых с помощью концентратомера марки «КН-3».
3
Для мембранного разделения использовалась модельная водомасляная эмульсия с концентрацией нефтепродуктов 10066 мг/дм. В процессе разделения дистиллированной воды и эмульсий прилагалось рабочее давление 0,1 МПа. Температура жидкости составляла 25°С.
В результате обработки микрофильтрационной полимерной мембраны из нейлона эмульсией ПС в водно-ацетоновом растворе получены образцы мембран «нейлон-ПС» с содержанием ПС 4,1% (масс).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
Подтверждением осаждения ПС на поверхность мембраны из нейлона служат ИК-спектры. Так, в ИК-спектре нейлона наблюдаются следующие характеристические полосы поглощения, см: 3412 (N-H), 2922 см и 2955 см (валентные колебания СН группы) [14, 15], 1715 см (С=O). После модификации в ИК-спектре мембраны «нейлон-ПС» появляются полосы поглощения в области 1635 см и 1539 см, характерные для ПС и относящиеся к колебаниям бензольного кольца [15, 16], а также характерные полосы с максимумами поглощения 530 см и 779 см, относящиеся к внеплоскостным деформационным колебаниям С-Н фенильной группы.
Косвенным подтверждением осаждения ПС на поверхность нейлоновой мембраны служат изображения поверхности и топографии вышеназванных мембран, представленные на рисунке (Фиг. 1).
В качестве основного топографического параметра учитывалась высота поверхности в данной точке относительно базовой плоскости, которая в данном случае представляет плоскость, соприкасающуюся с самой нижней точкой рассматриваемой поверхности.
Очевидно, что исходная мембрана имеет в большинстве своем выступы над базовой линией от 0,25 мкм до 1,5 мкм. Наиболее часто встречающееся значение высоты поверхности исходной нейлоновой мембраны относительно базовой линии составляет 0,8 мкм (Фиг. 1а). Нанесение на поверхность исходной мембраны слоя из ПС способствует тому, что высота выступов модифицированного образца, в большинстве своем, составляет от 0,75 до 2,75 мкм, а наибольшее количество выступов имеют шероховатость 1,25 и 2 мкм (Фиг. 1б), что свидетельствует об адгезии ПС на поверхности нейлоновой подложки.
Нанесение слоя ПС резко изменяет гидрофильность модифицированной мембраны. Подтверждением названному утверждению служат результаты измерения краевого угла смачивания каплей дистиллированной воды поверхности исходной и модифицированных мембран, приведенные на рисунке (Фиг. 2).
По изображениям, представленным на рисунках (Фиг. 2 а, б), очевидно, что нанесение слоя ПС на поверхность нейлоновой мембраны способствует увеличению краевого угла смачивания с 44,5° до 106,2° что свидетельствует о повышении гидрофобности мембраны «нейлон-ПС».
В последующем, у исходной и динамических мембран «нейлон-ПС» определяли удельную производительность по дистиллированной воде и по водомасляной эмульсии таблицы (Фиг. 3).
После нанесения слоя ПС на поверхность нейлоновой мембраны происходит снижение удельной производительности последней менее чем в 10 раз за счет интенсивного накопления частиц ПС в порах и поверхности мембраны.
Для восстановления исходной производительности мембран после фильтрации эмульсии объемом 500 см, проводилась мойка мембран обратной промывкой с помощью 5%-ного раствора додецилсульфата натрия и с последующей промывкой дистиллированной водой. Визуально отмечено, что на исходной мембране после промывки остается маслянистое пятно. Установлено, что, в среднем, удельная производительность исходной мембраны восстанавливается от первоначальных показателей на 90%, а у динамической мембраны «нейлон-ПС» - на 98%.
3
2
3
2
Полученные динамические мембраны «нейлон-ПС» по производительности близки к полисульфонамидным мембранам марки «УПМ-100» (0,02-0,07 см/см⋅мин) [17], мембранам из ацетата целлюлозы марки «УАМ-150» (0,09 см/см⋅мин) [18, 19] при разделении эмульсии.
Результаты разделения ВМЭ исходной и полученными в результате модификации мембранами от НП представлены в таблице (Фиг. 4)
По данным таблицы (Фиг. 4), очевидно, что степень удаления НП из ВМЭ с помощью исходной мембраной из нейлона значительно ниже, чем при разделении с использованием динамических мембран "нейлон-ПС". Проведенными расчетами определено, что после нанесения динамического слоя из полистирола на поверхность нейлоновой мембраны степень удаления НП из 1%-ной ВМЭ увеличилось на 62%.
Резюмируя вышесказанное, можно констатировать тот факт, что после модификации, поверхность и поры нейлоновой мембран покрылись частицами ПС размером 142-452 нм, что привело к уменьшению размера пор. Данное обстоятельство подтверждается снижением удельной производительности модифицированных мембран.
В отличие от прототипа [13], в заявляемом способе динамический слой из ПС на нейлоновой подложке получали растворением измельченных отходов из ПС (готовые изделия из полистирола) в ацетоне и образованием суспензии последнего после добавления в раствор дистиллированной воды, а в прототипе получали из мономера методом эмульсионной полимеризации. Область применения полученной мембраны «нейлон-ПС» разделение эмульсий типа «масло в воде». А прототип предназначен для разделения смесей латекса и декстранов.
Преимуществами предлагаемого способа получения динамической мембраны являются: низкая стоимость и доступность сырья, простота получения. Удельная производительность мембраны «нейлон-ПС» не уступает серийно выпускаемым мембранам по разделению водомасляных эмульсий. Степень разделения водомасляной эмульсии не менее 96%. Так же выявлено что, удельная производительность мембраны нейлон-полистирол после регенерации восстанавливается на 98% от первоначальных показателей, а у исходной нейлоновой мембраны - на 90%. Преимуществом мембраны является динамический слой, где происходит задерживание частиц, данный слой легко наносится и удаляется при необходимости, повышая срок службы подложки. Использование различных размеров частиц и температурного воздействия позволяют получать мембраны с широким диапазоном размера пор.
Полученные мембраны нейлон-ПС предложено использовать для разделения водомасляных эмульсий, очистки хозяйственно-бытовых и сточных вод от взвешенных частиц и нефтепродуктов.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. Falahati Н. Flux dependent oil permeation in the ultrafiltration of highly concentrated and unstable oil-in-water emulsions / Falahati H., Tremblay A.Y. / Journal of Membrane Science. 2011. V. 371. №1-2. P. 239-247.
2. Nidal Hilal. Treatment of waste coolants by coagulation and membrane filtration / Nidal Hilal, Gerald Busca, Federico Talens-Alesson, Brian P Atkin / Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2004. V. 43. №7. P. 811-821.
3. Yijiang Zhaoa. Formation of dynamic membranes for oily water separation by crossflow filtration / Yijiang Zhaoa, Yi Tana, Fook-Sin Wonga, Fanea A.G., Nanping Xub / Separation and Purification Technology. 2005. V. 44. №3. P. 212-220.
4. Abolfazl Ezzati. Separation of water in oil emulsions using microfiltration. / Abolfazl Ezzati, Toraj Mohammadi / Desalination. 2005. V. 185. №1-3. P. 371-382.
5. Hua B. Microfiltration of water in oil emulsions and evaluation of fouling mechanism / Hua В., Scott K. / Chemical Engineering Journal. 2008. V. 136. №2-3. P. 210-220.
6. Alberto Lobo. Ultrafiltration of oil-in-water emulsions with ceramic membranes: Influence of pH and crossflow velocity / Alberto Lobo,  Cambiella,  Manuel Benito, Carmen Pazos,  Coca / Journal of Membrane Science. 2006. V. 278. №1-2. P. 328-334.
7. Fazullin D.D. Separation of oil water emulsions using microfiltration membranes with a surface layer of polyaniline / Fazullin D.D., Mavrin G.V., Shaikhiev I.G. / Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. 2016. №7. P. 1751-1757.
8. Dukhin S.S.,  T.V. Kolloidnyi zhurnal. 1980. V. 42. №.1. P. 31-42.
9. Rudenko L.I. Research adsorbent properties of silicon yerhanichnoho "KREOSORB" / Rudenko L.I., Dzhuzha O.V., Khan V.E.,  S.I. / Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. 2007. №6. P. 139-143.
10. Savitskaya T.A. Dynamic Membranes based on poly (N-isopropylacrylamideco-heptadecyl vinyl ketone): preparation and properties / Savitskaya T.A., Epshtein O.L., Kulinkovich O.G. / Colloid J. 2000. №62. P. 746-750.
11. Нечитайло H.П. Условия формирования динамической мембраны при извлечении гуминовых кислот из воды методом ультрафильтрации / Нечитайло Н.П.  / Вода. Экология. Общество: материалы IV междунар. науч.-техн. конф., Харьков. 2014. С. 112-114.
12. Wang Xuefen. High performance ultrafiltration composite membranes based on poly(vinyl alcohol) hydrogel coating on crosslinked nanofibrous poly(vinyl alcohol) scaffold / Wang Xuefen, Fang Dufei, Yoon Kyunghwan, Hsiao Benjamin S., Chu Benjamin / Journal of Membrane Science. 2006. Vol. 278. №1-2. P. 261-268.
13. Jons S. Porous latex composite membranes: fabrication and properties / Jons S., Plies P., McDonald C.J. / Journal of membrane science. 1999. V. 155. P. 79-99.
14. Marchetti P. Tunable-Porosity Membranes From Discrete Nanoparticles / Marchetti P., Mechelhoff M., Livingstona A.G. / Scientific Reports. 2015. №5. P. 17353.
15. Красовский A.H. ИК-спектры нарушенного полного внутреннего отражения и структура граничных слоев атактического полистирола / Красовский А.Н., Новиков Д.В., Осмоловская Н.А., Борисова С.В. / Высокомолек. соед. Серия А. 2012. Т. 54. №6. С. 851-858.
16. Zolotarev V.М., Morozov V.N., Smirnova V.Е. Opticheskie postojannye prirodnyh i tehnicheskih sred: Spravochnik. L.: Himija, 1984. P. 215.
17. Тарасевич Б.Н., ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. 2012. М.: МГУ имени М.В. Ломоносова. С. 55.
18. Fazullin D.D. Infrared spectroscopic studies of the PTFE and nylon membranes modified polyaniline / Fazullin D.D., Mavrin G.V., Shaikhiev I.G., Sokolov M.P. / Modern Applied Science. 2015. Vol. 9. №.1. P. 242-249.
19. Фазуллин Д.Д. Модифицированные мембраны ПТФЭ-ПАНИ для выделения нефтепродуктов из водомасляных эмульсий / Фазуллин Д.Д., Маврин Г.В., Шайхиев И.Г. / Мембраны и мембранные технологии. 2017. №1. С. 57-64.