Исследование возможности взаимодействия поли-N-эпоксипропилкарбазола с трифенилметановыми красителями

ские полупроводники и регистрирующие среды на их основе: Тезисы докл. I Всес. конф. - Киев, 1989. - С. 67.

16. Пермагоров В.И., Дядюша Г.Г., Михайленко Ф.А., Киприянов А.И. Электронные спектры бисцианинов // Доклады АН СССР. - 1969. - Т. 188. - № 5. - С. 1098-1101.

17. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Микубаева Е.В. Спектральная сенсибилизация фотопроводимости поли^-эпоксипро-пилкарбазола и дифенилгидразонов бензальдегида тройными комплексами трифенилметановых красителей // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 5. - С. 362-366.

18. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение.

- М.: МГУ, 1989. - 280 с.

19. Паркер С.А. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, 1972.

- 247 с.

20. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. - Л.: Наука, 1967. - 527 с.

21. Кузьмин В.А., Дарманян А.П., Широкова Н.И. Конфигурации фотоизомеров мероцианиновых красителей // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1976. - № 8. - С. 1864-1866.

22. Pringsheim P. Fluorescence and Phosphorescence. - N.Y.: Interscience, 1949. - 322 p.

23. Forster Th. Fluoreszenz organischer Verbindungen. - Gottingen: Vandenhoeck u. Ruprecht, 1951. - 181 p.

24. Drexhage K.H. Laser Dye Composition // Laser Focus. - 1973. -V. 9. - № 3. - P. 35-40.

УДК 547.632.5:543.422.25

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИЧЧ-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА

С ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

Н.С. Коботаева, В.Д. Огородников, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: see@ipc.tsc.ru

Методом ЯМР-спектроскопии исследованы взаимодействия между трифенилметановым красителем или тройным комплексом трифенилметанового красителя и поли-N-эпоксипропилкарбазолом. Показано, что полимерный органический полупроводник и краситель взаимодействуют в основном состоянии, образуя слабые комплексы с переносом заряда.

В настоящее время поли-^эпоксипропилкарба-зол (ПЭПК) является одним из наиболее удобных объектов для изучения механизма спектральной сенсибилизации фотопроводимости органических полупроводников красителями [1]. При поглощении света в сенсибилизированном полупроводнике генерируются свободные носители заряда, нейтрализующие начальный потенциал зарядки [2]. Основную роль в процессе фотогенерации носителей заряда в сенсибилизированном полимере играют возбужденные молекулы сенсибилизатора А*, образующиеся при поглощении кванта света. Одним из важных каналов превращения состояния А* является безызлу-чательный диполь-дипольный перенос энергии, в том числе и к центрам генерации носителей заряда [3]. Центрами генерации могут быть комплексы с переносом заряда (КПЗ) [4-6], которые образуются между сенсибилизатором и полупроводником в основном состоянии, или эксиплексы - комплексы возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой полимера в основном состоянии [7]. Образование КПЗ в основном состоянии зафиксировано в системах поливинилкарбазол - родамин В, полимети-новый краситель методом электронной и Штарк-спектроскопии [4, 5] и в системах поли-^эпокси-пропилкарбазол - прилиевые соли методом микрокалориметрии [6]. Люминесцентными методами обнаружены эксиплексы в системах ПЭПК - родамин 6G и поливинилкарбазол - родамин 6G [7].

В работе [8] в качестве спектральных сенсибилизаторов органических полупроводников - поли-^ эпоксипропилкарбазола и дифенилгидразонов бен-зальдегида предложено использовать тройные комплексы трифенилметановых (ТФМ) красителей. Тройные комплексы или ионные ассоциаты ТФМ-красителей - соединения общей формулы КГ-, где К - катион красителя, а Y- - комплексный анион, содержащий металл (1пС14-, Т1С14-, SbCl6-, GaCl4-) [9]. В работе [8] рассмотрены закономерности спектральной сенсибилизации ПЭПК тройными комплексами и показано влияние аниона и катиона красителя на эффективность сенсибилизации. Однако вопрос о первичных фотохимических процессах в работе не рассматривается и неясно, существуют ли какие-либо взаимодействия между красителем и ПЭПК или красителем и дифенилгидразоном в основном или возбужденном состоянии.

Цель данной работы - исследование процессов взаимодействия ТФМ-красителя или тройного комплекса ТФМ-красителя и ПЭПК в основном состоянии.

Методика эксперимента

Тройные комплексы ТФМ-красителей - бриллиантового и малахитового зеленого, метилового и кристаллического фиолетового с комплексным анионом Т1С14- синтезировали по методикам, опи-

санным в [10], и перекристаллизовывали из хлороформа (х.ч.), чистоту продуктов контролировали хроматографически (ТСХ, Silufol, хлороформ). ПЭПК, полученный реакцией полимеризации ^эпоксипропилкарбазола в щелочной среде [11], очищали переосаждением из толуола в гексан и высушивали в вакууме при температуре 50 °С, отсутствие в продукте исходного мономера контролировали хроматографически (ТСХ, Silufol, хлороформ).

Электронные спектры поглощения (ЭСП) ТФМ-красителей, тройных комплексов и композиций ПЭПК - ТФМ-краситель в хлороформе и в пленке ПЭПК регистрировали на спектрофотометре <^ресогё М40». Фоточувствительность (50Д) композиций ПЭПК - ТФМ-краситель определяли методом фотозатухания потенциала с помощью лабораторного сенситометра по известной методике [2]. Взаимодействие между компонентами системы ПЭПК - ТФМ-краситель или ПЭПК - тройной комплекс ТФМ-красителя исследовали методом ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР записывали на ЯМР-спектрометре BS-497 (100 МГц) в растворе дейтерохлороформа при 25 °С, внутренний стандарт - гексаметилендисилоксан. Концентрация красителей оставалась постоянной: для метилового и кристаллического фиолетового - 0,237 моль/л, для бриллиантового и малахитового зеленого -0,1186 моль/л. Концентрация полимера при постоянной концентрации красителя изменялась в интервале от 0,05 до 0,175 моль/л. Наблюдаемые химические сдвиги протонов метиленовой группы красителей изменялись от 12,5 до 50 м.д.

Результаты и обсуждение

Прежде чем приступить к обсуждению спектров ЯМР композиций ПЭПК - ТФМ-краситель рассмотрим их ЭСП и спектры фоточувствительности.

На рис. 1 представлены ЭСП хлорида бриллиантового зеленого, тройного комплекса бриллиантового зеленого с комплексным анионом ТЮ4- в растворе хлороформа и композиции ПЭПК -бриллиантовый зеленый в растворе хлороформа и в пленке. Максимум длинноволновой полосы поглощения тройного комплекса смещен гипсохромно на 2...3 нм относительно максимума полосы поглощения основной соли красителя (рис. 1, кривые 1 и 2). ЭСП композиций ПЭПК - ТФМ-краситель и в растворе хлороформа (рис. 1, кривая 3), и в пленке (рис. 1, кривая 4) представляют собой суперпозицию из спектров поглощения индивидуальных соединений, лишь в пленке наблюдается батохромное смещение приблизительно на 12 нм относительно раствора красителя в хлороформе, обусловленное универсальными взаимодействиями. Никаких дополнительных полос или смещения максимумов полос относительно друг друга, что указывало бы на взаимодействие компонентов, в ЭСП композиций ни в растворе хлороформа, ни в пленке ПЭПК не регистрируется. В то же время из литературы известно [12], что поливинилкарбазол и катионный

краситель (трифенилметановый или ксантеновый) могут образовывать очень слабые комплексы с переносом заряда в основном состоянии, а полоса переноса заряда появляется только при добавлении к полупроводнику сверхоптимальных количеств красителя (~20 %), в 20...50 раз превышающих обычно используемые для изготовления фоточувствительных слоев.

1,5 1

0,5

0

350

450

550 X, нм

650

750

Рис. 1. Электронные спектры поглощения: 1) хлорида бриллиантового зеленого в хлороформе, 2) тройного комплекса бриллиантового зеленого с ТЮ4 в хлороформе, 3) композиции ПЭПК - хлорид бриллиантового зеленого в хлороформе и 4) композиции ПЭПК - хлорид бриллиантового зеленого в пленке

Спектральные распределения фоточувствительности ПЭПК, сенсибилизированного хлоридом бриллиантового зеленого и тройным комплексом бриллиантового зеленого с анионом Т1С14-представлены на рис. 2. Как видно из рис. 1 и 2, спектры фоточувствительности сенсибилизированного ПЭПК коррелируют со спектрами поглощения композиций ПЭПК - ТФМ-краситель в пленке: в спектрах фоточувствительности так же, как и в ЭСП, отсутствуют дополнительные полосы. Однако полоса спектрального распределения фоточувствительности, соответствующая длинноволновому максимуму поглощения красителя, несколько уширена, что, возможно, вызвано взаимодействием между ПЭПК и красителем.

^ „

, м2Дж-1

60 50 40 30 20 10 0

400

450

500

550 X, нм

600

650

700

Рис. 2. Спектры фоточувствительности ПЭПК, сенсибилизированного: 1) хлоридом бриллиантового зеленого и 2) тройным комплексом бриллиантового зеленого с анионом Т1С14-

Для подтверждения или опровержения возможности взаимодействия ПЭПК и красителя в основном состоянии был использован метод ЯМР-спек-троскопии. Спектры ЯМР показали, что в системе ПЭПК - краситель происходит изменение наблюдаемых химических сдвигов протонов метиленовой группы (Днабл) красителя при изменении концентрации ПЭПК.

Графические зависимости, связывающие наблюдаемые химические сдвиги протонов (Дшбл) метиленовой группы ТФМ-красителя с концентрацией ПЭПК (СДо), построенные с использованием уравнений Бенеши-Гильдебранда (1) и Скотта (2) [13] в координатах 1/Днабл-1/Сд0 и на

примере композиций хлорид бриллиантового зеленого - ПЭПК и тройной комплекс бриллиантового зеленого с Т1С14- - ПЭПК представлены на рис. 3.

1 = 1 1 , _!_

кЖ с

До

Д...

С

- = - КС ДНа6л + Кс ДК ,

До

где Днабл - наблюдаемый химический сдвиг, м.д.; ДК - удельный химический сдвиг комплекса, м.д.; СДо - начальная концентрация донора, моль/л; КС - константа устойчивости, л/моль.

Подобного вида графические зависимости были построены для композиций всех исследованных ТФМ-красителей, тройных комплексов с комплексным анионом Т1С14- на их основе и поли^-

эпоксипропилкарбазола. Графические зависимости показывают, что между красителем и ПЭПК существуют определенные взаимодействия в основном состоянии, которые можно охарактеризовать константами устойчивости КС, найденными по тангенсу угла наклона прямых (таблица). Определение констант устойчивости методами Бенеши-Гильде-бранда и Скотта дает вполне удовлетворительную сходимость результатов. Полученные значения констант устойчивости близки к константам устойчивости исследованных ранее [5] полимерных комплексов с переносом заряда (ПЭПК - пирилиевый краситель). Вероятно, и в нашем случае образуются очень слабые комплексы с переносом заряда.

Таблица. Константы устойчивости комплексов ТФМ-краси-телей с поли-N-эпоксипропилкарбазолом

Константа устойчи-

Краситель Анион вости КС, л/моль

Ур.

Бриллиантовый зеленый С1- 1,40 1,40

Малахитовый зеленый С1- 0,93 0,93

Кристаллический фиолетовый С1- 0,93 0,93

Метиловый фиолетовый С1- 1,18 1,18

Бриллиантовый зеленый Т1С14- 1,67 1,66

Малахитовый зеленый ПСЦ- 0,98 0,98

Кристаллический фиолетовый Т1С14- 1,08 1,08

Метиловый фиолетовый Т1С14- 1,23 1,25

Таким образом, методом ЯМР-спектроскопии показано, что органический полупроводник - по-ли-^эпоксипропилкарбазол и ТФМ-краситель

-^-/^набл 0,08

0,06

0,04

0,02

0

0

Кс = 1,40

1/С

10

15

До

Анабл

50 40 30 20 10 0

110

Кг = 1,40

130

/С г

150

170

Анабл' ^ До

1/^набл 0,08

0,06

0,04

0,02

0

0

Кс = 1,67

1/С

10

15

До

лнабл

50 40 30 20 10 0

Кг = 1,66

100

120

140

160

^набл/С

До

Рис. 3. Зависимости наблюдаемых химических сдвигов протонов метиленовой группыы ТФМ-красителей от концентрации ПЭПК: а) хлорида бриллиантового зеленого по уравнению

5

или тройной комплекс ТФМ-красителя взаимодействуют между собой, образуя слабые комплексы, которые по величине константы устойчивости можно охарактеризовать как комплексы с перено-

сом заряда. Данные комплексы, вероятно, могут быть центрами фотогенерации носителей заряда при спектральной сенсибилизации поли^-эпо-ксипропилкарбазола ТФМ-красителями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Кувшин-ский Н.Г., Павлов В.А., Чуприна Н.Г. Ионные и мероцианино-вые красители в качестве сенсибилизаторов. Голографические регистрирующие среды на основе пленок поли^-эпоксипро-пилкарбазола // Журн. науч. и прикл. фотографии. - 2002. -Т. 47. - № 6. - С. 29-37.

2. Шафферт Р. Электрофотография. - М.: Мир, 1968. - 448 с.

3. Ермолаев В.Л., Бодунов В.Н., Свешников Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. - Л.: Наука, 1977. - 310 с.

4. Демидов К.Б., Акимов И.А., Газиев З.А. Исследование сенсибилизированной фотографической чувствительности в поли-N-винилкарбазоле с помощью Штарк-спектроскопии // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. - 1985. - Т. 30.

- № 1. - С. 56-59.

5. Williams D.J. Photoconductivity in polymers. An Inderdisciplinary approach / Ed. by A.V. Patsis, D.A. Seanor. - USA: Technomic, 1976. - 274 p.

6. Орлов И.Г., Кошелев К.К., Матасова Г.И., Яковлев В.Б. Физико-химические свойства полимерных светочувствительных систем // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. - 1982.

- Т. 27. - № 1. - С. 34-37.

7. Румянцев Б.М., Балобанов Е.И., Букин Ю.И., Семенова Л.В., Мельничук Л.А., Юдина Г.И. О механизме сенсибилизации красителем внутреннего фотоэффекта в полимерных полупроводниках // X координационное совещание по органическим полупроводникам. - Косов, 1979. - С. 66-67.

8. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Микубаева Е.В. Спектральная сенсибилизация фотопроводимости поли-^эпоксипро-пилкарбазола и дифенилгидразонов бензальдегида тройными комплексами трифенилметановых красителей // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 5. - С. 362-366.

9. Пилипенко А.Р., Тананайко М.Ш. Разнолигандные и разноме-тальные комплексы и их применение в аналитической химии. - М.: Химия, 1973. - 305 с.

10. Блюм И.А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. - М.: Наука, 1970. - 219 с.

11. А.с. 503200 СССР. МКИ G03G 5/06. Электрофотографический материал / А.И. Ундзенас, В.И. Гайдялис, И.Б. Сидаравичюс, Р.И. Каволюнас, И.И. Зданавичус, Н.К. Дуобинис. Заявлено 08.02.1972; Опубл. 1976, Бюл. № 6. - 110 с.

12. Акимов И.А. Функции локальных центров фотопроводника в акте спектральной сенсибилизации // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. - 1980. - Т. 25. - № 3. - С. 228-250.

13. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцеп-торная связь. - М.: Химия, 1973. - 400 с.

УДК 541.122.4:66.048

МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ УСТАНОВКИ ВЫДЕЛЕНИЯ ТОВАРНОГО ПРОПИЛЕНА

А.А. Ляпков, Ю.В. Шефер

Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru

Проведено моделирование процесса непрерывной многокомпонентной ректификации в тарельчатой колонне и оптимизация параметров ее работы, обеспечивающая выделение товарного пропилена требуемого качества. Проанализированы основные факторы, влияющие на качество товарного пропилена. Сделан вывод о том, что для достижения нужного качества пропилена необходимо либо снижать расход по питанию, либо повышать давление в колонне, не меняя конструкцию и конфигурацию оборудования. Заменив существующие тарелки на более эффективные (например, решетчатого типа) и изменив обвязку колонн таким образом, чтобы сделать из них две самостоятельные, можно существенно улучшить работу установки.

Разделение жидких и газообразных смесей на индивидуальные компоненты имеет большое значение в химической и нефтехимической промышленности. Особенно важно выделение компонентов в чистом виде в производстве полимеров с повышенными физико-химическими свойствами. Для разделения смесей на индивидуальные компоненты среди других методов широкое применение нашел метод ректификации [1-6]. Достижения в развитии термодинамики необратимых процессов дали возможность выразить и количественно оценить довольно сложную по своей природе движу-

щую силу процесса массопередачи в условиях ректификации [7-12].

В течение последних 30 лет в сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущая роль принадлежит низшим олефинам - этилену и пропилену. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов с водяным паром. Именно на установках пиролиза получают сегодня первичные продукты, обеспечивающие сырьем производство пластических масс, синтетических смол, каучуков и волокон.