Длинноцепочечные разветвления макромолекул 1,4-цис-полибутадиена

УДК 678.01 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10203

ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫЕ РАЗВЕТВЛЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА

В.Л. ЗОЛОТАРЕВ, к.х.н., научный консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»

В статье рассматриваются свойства различных марок маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена. Анализируя литературные данные, авторы делают вывод, что для получения маслонаполненных неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов на высшем мировом уровне необходимо использовать для смешения с маслом исходный каучук с длинноцепочечными разветвлениями за счёт твердофазных разветвляющих агентов на стадии модификации. Такой каучук обеспечивает высокие физико-механические характеристики вулканизатов на его основе.

Ключевые слова: маслонаполненный 1,4-цис-полибутадиен, длинноцепочечные разветвления, твёрдофазный разветвляющий агент, вязкость, сопротивление качению, резиновые смеси, физико-механические свойства.

LONG-BENCHMENAL BRANCHES OF MACROMOLECULES 1,4-CIS-POLYBUTADIEN

Zolotarev V.L., Cand.Chem.Sci., OBRAKADEMNAUKA

Abstract. The article discusses the properties of various grades of oil-filled 1,4-cis-polybutadiene. Analyzing the literature, the authors conclude that to obtain oil-filled neodymium 1,4-cis-polybutadienes at the highest world level, it is necessary to use the original rubber with long-chain branching for mixing with oil at the stage of modification. Such rubber provides high physical and mechanical characteristics of vulcanizates based on it.

Keywords: il-filled 1,4-cis-polybutadiene, long-chain branching, solid-phase branching agent, viscosity, rubber compounds, physical and mechanical properties, rubber.

Молекулярная архитектура неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов новых поколений представляет собой макромолекулы с длинноцепочечными разветвлениями (ДЦР) и узким молекулярно-массовым распределение (ММР) [1,2]. Такие макромолекулы получают путём постполимеризационной модификации линейных макромолекул (с металлоорганическими соединениями на концах цепи) различными разветвляющими агентами [3]. Среди этих агентов наиболее эффективными (для свойств вулканизатов) являются твёрдофаз-ные разветвляющие агенты (ТРА) [4]. Использование таких каучуков позволяет получать высокие значения ключевых свойств вулканизатов — прочности, износостойкости, сопротивления качению и др.

В работе [5] авторы исследовали свойства образцов маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена (с маслами MES и TDAE) в сравнении с импортным аналогом. При этом оказалось, что импортный образец (содержание масла TDAE — 29,1% мас.) имеет более высокий показатель прочности при разрыве вулканизата (14,3 МПа) по сравнению с аналогичным опытным образцом (10,5 МПа) (содержание масла — 30% мас.), хотя вязкость по Муни до и после смешения у опытных образцов была заметно выше (98 и 43,5 ед.), чем у импортных аналогов (79,8 и 36 ед.). Авторы работы [5] объясняют такие различия в значениях прочности

вулканизатов разными молекулярными характеристиками базовых полимеров.

Авторы настоящей статьи провели дополнительный анализ результатов исследований, приведённых в работе [5].

Известно, что соотношение f300/f100 (напряжения при удлинениях 300 и 100%) характеризует процесс резиносмешения не только с точки зрения диспергирования технического углерода от гранул до агломератов и агрегатов, но и с точки зрения образования прочных химических связей между макромолекулами каучука и поверхностью частиц технического углерода. Поскольку в работе [5] данных по /300 нет, а относительное удлинение при разрыве ер колеблется в небольших пределах и близко к 300%, то рассмотрим зависимость соотношения /р//100 вулканизатов, а также tg8 резиновых смесей от содержания масла TDAE в каучуках (табл. 1, рис. 1).

Таблица 1

Значения соотношения ^Д100 в зависимости от содержания масла TDAE в каучуках [5, табл. 4]

Показатели Содержание масла, % мас.

29,1 15 20 25 30 35 40

fj f 100 6,2* 4,57 5,2 5,28 4,04 4,38 5,33

*Импортный образец.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

предполагают, что импортный каучук (до смешения с маслом) имеет ДЦР и получен на основе твёрдофазного разветвляющего агента [4].

Рассмотрим физико-механические характеристики образцов и их положение на графике зависимости напряжения от удлинения образцов резин, предложенном в [6] для различных потребителей (рис. 2).

Как видно из данных рис. 2, точки для всех образцов находятся в пределах требуемых потребителями зависимостей, при этом импортный образец имеет самые высокие физико-механические показатели. В связи с этим, необходимо исследовать макромолекуляр-ную структуру импортного образца, приняв его лучшим мировым аналогом маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена.

В работе [7] предложен метод косвенной оценки макромолекулярной структуры 1,4-цис-полибутади-енов (ММР, ДЦР). Однако эти методы трудно применить к маслонаполненным полимерам. Для них, по мнению авторов, наиболее информативным является метод построения зависимостей вязкости по Муни (М) от соотношения М/[п], где [п] — характеристическая вязкость, определяемая методом гель-хроматографии [8]. При этом масло не оказывает влияния на оценку исходного полимера (рис. 3).

Из данных рис. 3 видно, что зависимость М/[п] от М сохраняется как до (М/[п] = 0,338М + 3,4323; И2 = 0,9329), так и после модификации (М/[п] = 0,3407М +

120

¡5 100< Импортный образец .

X I X, ч™днд скдн^^СКДНД 1— /г

^ 80>

о

-а 1- 60

О * п 40 у' ''ч/Ч^ А

СО Импортный образец

20 СКДНД А

0

0,165 0,160 0,155 0,150

0,145 % 0,140

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Содержание масла, %

Рис. 1. Зависимость вязкости по Муни и tg5 резиновых смесей от содержания масла TDAE в каучуках [5]

Как следует из данных табл. 1, процесс резиносме-шения импортного каучука идет хорошо — соотношение /р//100 имеет максимальное значение, а при содержании масла TDAE 30 и 35% резиносмешение проходит неудовлетворительно.

Как видно из данных рис. 1, tg5 резиновых смесей увеличивается прямо пропорционально содержанию масла. При этом tg5 резиновых смесей на основе импортного каучука выше, чем у опытного образца, что свидетельствует о лучшем диспергировании в нем технического углерода. При этом резиновые смеси менее вязкие (МL = 3,5 и 4,4) [5]. Авторы настоящей статьи

о 30

0-Г^----I—

0 100 200 300 400 500 600

Удлинение, %

Рис. 2. Зависимость напряжения от удлинения резин на основе каучуков с различным содержанием масла TDAE [6]

20

25

30

35

40

45

50

55

Г 60

О СКД-Nd до модификации ПК-4  СКД-Nd с Z >0,95, модификатор ПК-4 ф Buna СВ-24

65 70 М, усл.ед.

♦ СКД-Nd с Z <0,95, модификатор ПК-4 А СКД-Nd, модификатор МПБ-2 ft Buna СВ-25

Рис. 3. Зависимость М/[п] от М для неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов [8]

. 80  70 1 60 ^ 50 ° 40 й 30 g 20 S 10 аз 0 8 СКДНД (модифицированный) СКДК ^^euna CБ Buna СКД

5 10 12 14 16 18 20 22 24 Отношение М/[ц]

Рис. 4. Зависимость М от М/[п] для 1,4-цис-полибутадиенов, полученных на различных каталитических системах

3,0984; R2 = 0,9299). При этом неважно, на какой каталитической неодимовой системе получен исходный 1,4-цис-полибутадиен [9].

Из рис. 3 также следует, что макромолекулы модифицированного неодимового 1,4-цис-полибутадиена имеют ДЦР как у каучуков СВ-24 и СВ-25.

Как и авторы статьи [7], рассмотрим неодимовые, титановые и кобальтовые 1,4-цис-полибутадиены [10, 11]. Из данных рис. 4 видно, что при вязкости по Муни 45 ед. соотношение М/[п] можно расположить в ряд: СКД (титановый) ~ СКДК > СКДНД (модифицированный).

При этом СКДНД является аналогом каучука Buna CB.

Метод построения зависимостей М/[п] от М можно использовать для оценки макроструктуры любых 1,4-цис-полибутадиенов, в том числе и маслонапол-ненных.

Таким образом, для получения маслонаполненных неодимовых 1,4-цис-полибутадиенов на высшем мировом уровне необходимо использовать для смешения с маслом исходный каучук с ДЦР за счёт ТРА на стадии модификации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES

1. Золотарев ВЛ. О технологических инновациях в промышленности синтетического каучука в России // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 2. — С. 3-9. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye pro-izvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no. 2, pp. 3-9. (In Russ.)].

2. Золотарев В.Л., Левенберг И.П., Ковалева ЛА, Люсова Л.Р. К вопросу об энергосберегающих протекторных шинных резинах // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 4. — С. 7-10. [Zolotarev V.L., Levenberg I.P., Kovaleva L.A., Lyusova L.R. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no. 4, pp. 7-10. (In Russ.)].

3. Золотарев В.Л. Разветвляющие агенты для постпо-лимеризационной модификации неодимового 1,4-цис-поли-бутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 2. — С. 10-12. [Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no. 2 pp. 10-12. (In Russ.)].

4. Золотарев В.Л., Левенберг И.П., Ковалева Л.А. К вопросу о синтезе наноструктурированных неодимовых 1,4-цис-по-либутадиенов // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 4. — С. 43-45. [Zolotarev V.L., Levenberg I.P., Kovaleva L.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2016, no. 4, pp. 43-45. (In Russ.)].

5. Фазилова Д.Р., Гималдинов Д.Р., Борисенко В.Н., Тю-тюгина Д.В. О влиянии различного содержания масел на свойства высокомолекулярного неодимового цис-1,4-поли-бутадиена // Каучук и резина. — 2018. — Т. 77, № 4. — С. 222-228. [Fazilova D.R., Gimaldinov D.R., Borisenko V.N.,

Tyutyugina D.V. Kauchuk i rezina. 2018, vol. 77, no. 4, pp. 222228. (In Russ.)].

6. The future of carbon black is green. 5th World Elastomer Summit, 7th-8th March 2018, Dusseldorf.

7. Галимова Е.М., Сахабутдинов А.Г., Коробейникова ОА. Сравнительная оценка характеристик промышленных по-либутадиенов, полученных на разных каталитических системах // Каучук и резина. — 2018. — Т. 77, № 3. — С. 142-148. [Galimova Ye.M., Sakhabutdinov A.G., Korobeynikova O.A. Kauchuk i rezina. 2018, vol. 77, no. 3, pp. 142-148. (In Russ.)].

8. Золотарев В.Л., Малыгин А.В., Рачинский А.В., Марков БА., Ярцева ТА., Мазина ЛА., Семиколенов С.В., Дубков КА. Постполимеризационная модификация неодимо-вого 1,4-цис-полибутадиена поликетонами // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 4. — С. 11-16. [Zolotarev V.L., Malygin A.V., Rachinskiy A.V., Markov B.A., Yartseva T.A., Mazina L.A., Semikolenov S.V., Dubkov K.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no. 4, pp. 11-16. (In Russ.)].

9. Золотарев В.Л., Марков БА., Ярцева ТА. К вопросу о сравнении неодимовых каталитических систем на основе

версатата неодима и фосфата неодима в процессе полимеризации бутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 2. — С. 21-23. [Zolotarev V.L., Markov B.A., Yartseva T.A. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2013, no. 2, pp. 21-23. (In Russ.)].

10. Васышак М.О., Аносов М.И., Домогатская М.И., Ма-хортов А.Н., Райский С.Н., Чистякова С.М. Свойства бутадиенового каучука СКД-5 // Промышленность синтетического каучука. — 1978. — № 4. — С. 7. [Vasyshak M.O., Anosov M.I., Domogatskaya M.I., Makhortov A.N., Ray-skiy S.N., Chistyakova S.M. Promyshlennost' sinteticheskogo kauchuka. 1978, no. 4, p. 7. (In Russ.)].

11. Кривошеин В.В., Рыльков АА., Шаповалова Н.Н. Регулирование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры ^ис-1,4-полибутадиена «кобальтовой» полимеризации // Производство и использование эластомеров. — 1999. — № 3. — С. 3. [Krivoshein V.V., Ryl'kov A.A., Sha-povalova N.N. Proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 1999, no. 3, p. 3. (In Russ.)].

XXIV международная научно-практическая конференция «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ: СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИИ»

27-31 мая 2019 г. Москва

Уважаемые дамы и господа, коллеги!

Оргкомитет приглашает вас принять участие в работе XXIV международной научно-практической конференции: «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», которая состоится с 27 по 31 мая 2019 года в пансионате «Березки» в одном из живописнейших уголков Подмосковья.

Тематика конференции:

• Состояние и перспективы развития шинной промышленности и промышленности РТИ.

• Состояние и перспективы развития рынка сырья и материалов для резин исходя из требований изготовителей и потребителей.

• Новые разработки в области каучуков, наполнителей, химикатов, армирующих материалов, технологических добавок, клеев, смазок и латексов.

• Резины, резинокордные композиты и изделия из них, новое в рецептуростроении.

• Пути совершенствования технологических процессов при производстве шин и РТИ.

• Новые разработки в области оборудования, приборов, технических средств, методов испытаний.

• Материало- и ресурсосберегающие технологии.

• Импортозамещение.

• Вопросы экологической безопасности.

• Информационное обеспечение резиновой промышленности.

С итогами предыдущих конференций, дополнительной текущей информацией и тезисами докладов XXIII конференции 2018 г. можно ознакомиться на веб-сайте niishp2.ru Оргкомитет конференции СМТ-2019

Председатель — Пичугин Александр Матвеевич, тел. (495) 603-91-10 Зам. председателя — Титова Татьяна Вениаминовна, тел. (495) 603-91-21 Секретариат конференции: Бушуева Татьяна Константиновна, Гусаров Леонид Михайлович Тел. (495) 603-91-21