Структурно-динамические модели и спектроскопическая идентификация димеров урацила и азаурацилов

Из рисунка видно, что данная двойная система имеет большую область расслоения. Одним из перспективных способов увеличения растворимости двух жидких фаз является введение солей-всаливателей. Такие соли в своем составе имеют ионы больших размеров. Полагают [7, 8], что они разрыхляют структуру воды и облегчают внедрение в нее малополярных молекул органического растворителя. Поэтому следующим этапом работы будет изучение влияния солей-всаливателей на взаимную растворимость компонентов, состав и температуру критического раствора двойной системы вода-н-бутиловый спирт.

Список литературы

1. Химическая энциклопедия / гл. ред. И. Л. Кнунянц : в 5 т. М. : Сов. энцикл., 1988-1998. Т. 1-5.

2. De Santis R., Marrelli L., Muscetta P.N. Influence of temperature on the liquid-liquid equilibrium of the

water-n-butyl alcohol-sodium chloride system // J. Chem. Eng. Data. 1976. Vol. 21, № 3. P. 324-327.

3. Hill A. E., Malisoff W. M. The mutual solubility of liquids. III. The mutual solubility of phenol and water. IV. The mutual solubility of normal butyl alcohol and water // J. Amer. Chem. Soc. 1926. Vol. 48, № 4. P. 918-927.

4. Reber L. A., McNabb W. M., Lucasse W. W. The effect of salts on the mutual miscibility of normal butyl alcohol and water // J. Phys. Chem. 1942. Vol. 46, № 4. P. 500-515.

5. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М. : Наука, 1976. 504 с.

6. Трейбал Р. Жидкостная экстракция / пер. с англ.; под ред. С. З. Кагана. М. : Химия, 1966. 724 с.

7. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М. : Изд-во АН СССР, 1957. 182 с.

8. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л. : Химия, 1984. 272 с.

УДК 539.193/.194;535/33.34

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ДИМЕРОВ УРАЦИЛА И АЗАУРАЦИЛОВ

М. Д. Элькин1, А. Н. Панкратов1, Е. А. Джалмухамбетова2, О. М. Алыкова2

1Саратовский государственный университет E-mail: elkinmd@mail.ru; E-mail: PankratovAN@info.sgu.ru

2Астраханский государственный университет E-mail: alenna@list.ru; E-mail: olga-alykova@mail.ru

В рамках метода теории функционала плотности на основании модельных квантовохимических расчетов параметров адиабатического потенциала димеров урацила, 5- и 6-азаурацилов предложена интерпретация колебательных состояний соединений. Выявлены признаки спектроскопической идентификации веществ.

Ключевые слова: адиабатический потенциал, колебательные спектры, димеры урацила и азаурацилов.

Structural Dynamic Models

and Spectroscopic Identification of the Dimers

of Uracil and Azauracils

M. D. Elkin, A. N. Pankratov,

E. A. Dzhalmukhambetova, O. M. Alykova

On the base of model DFT quantum chemical computations of adia-batic potential parameters for uracil, as well as for 5- and 6-azauracils

dimers, the interpretation of the above compounds vibrational states has been proposed. The indications of the substances' spectroscopic identification have been revealed.

Key words: adiabatic potential, vibrational spectra, dimers of uracil and azauracils.

Урацил и азаурацилы относят к биомолекулам с широким спектром фармакологического, в первую очередь, антиканцерогенного действия. С этим связан интерес к исследованию структуры и спектров указанных соединений. Сошлемся для примера на публикации [1-4]. Предлагаемая в периодической литературе интерпретация колебательных спектров урацила, 5- и 6- азаурацилов (рисунок) касалась, как правило, свободных молекул, хотя в реальных условиях соединения находятся в конденсированном состоянии.

10 O

8O

10 O

10 O

9Н\ /И11 9Ы. 9Ы X /Ы11

""N3 ^г N3 5N N^ 5

Ы12 8 O

1

N

Ы11 8 O

1

N

N

Ы

7

Урацил

H

7

5-Азаурацил

Ы

7

6-Азаурацил

Нумерация атомов в молекулах урацила и азаурацилов

6

6

1

В работе [4] была предпринята попытка учета межмолекулярного взаимодействия для твердой фазы урацила. Предполагалось, что в конденсированном состоянии имеет место димеризация соединений с образованием водородносвязанных ассоциатов. Выводы о доминирующих димерах (возможно наличие семи димеров для урацила и 6-азаурацила, шесть димеров для 5-азаурацила) были сделаны на основании анализа интенсив-ностей полос. Однако теоретической основой указанных исследований являлась классическая теория молекулярных колебаний [5], известными недостатками которой является зависимость результатов модельных расчетов от исходного приближения в выборе силового поля, ограниченность гармоническим приближением в оценке колебательных состояний исследуемых молекулярных объектов. Оценка электрооптических параметров осуществлялась в рамках валентно-оптической схемы, применение которой

к циклическим соединениям ставилось под вопрос авторами подхода.

Применение квантовохимических методов для построения структурно-динамических моделей циклических соединений - реальный выход из ситуации. Для ряда соединений урацилового ряда такие исследования представлены, к примеру, в публикациях [6-8]. Полученные результаты являются предварительными, а само исследование нуждается в продолжении.

Математическая модель колебательных

состояний молекулярных систем

Для оценки положения полос в колебательных спектрах соединений использовалось известное соотношение теории молекулярных колебаний [9]:

Еп = ^ + 1/2) + Х^К + 1/2Ж + 1/2)

Значения ангармонических констант оценивались по соотношениям из публикации [10]:

= (1/16)F - (5/48)(F )2Ч + (V32)(FsJ2(Q(s;s;-r) - Q(s;s;r) - UQ(r;r;r))(l-SJ,

=

В соотношениях (1)-(3) vs - частоты гармонических колебаний (в см-1), Ь(а;зт) - постоянные Кориолиса; и Г5ГШ - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры адиабатического потенциала молекулы); п5 - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния; 0(з;±т;±^) = (^ ± уг ± - резонансные функции.

Оценка геометрии и параметров адиабатического потенциала мономеров и димеров урацила,

5- и 6-азаурацилов осуществлялась с помощью пакета Gaussian 03W [11] для трех атомных базисов 6-311G(d), 6-311G(d,p) и 6-311+G(d,p).

Результаты и их обсуждение

Как известно, для урацила и его производных характерна амид-имидольная (конкретнее - лактам-лактимная) таутомерия [12]. В настоящей работе нами рассмотрена преобладающая обычно в кристалле и растворах [12] амидная (лактамная) форма.

Замена атома углерода шестичленного цикла урацила атомом азота приводит к заметному уменьшению значений длин валентных связей Я45 и Я56 (~0.06 А). На величину ~4-8° изменяются расчетные значения валентных углов А2 1 6, А4 5б, А1 6 5. Расчетные значения длин валентных связей, участвующих в образовании димеров, попадают в диапазоны: Ясн = 1.08-1.09. =1.01, Яс=0 =1.20-1.21 А. Выбор базиса сказывается на третьем знаке мантиссы для длин связей и на втором знаке мантиссы для валентных углов.

Образование димеров не приводит к существенному изменению геометрических параметров шестичленных циклов по сравнению с мономерами. Для длин валентных связей оно не выходит за пределы 0.01 А, для валентных углов 0.8°. Для связей и К^=о, участвующих в межмолекулярном взаимодействии, длина увеличивается на величину ~0.02 А. Длина водородной связи О'Н между мономерами попадает в интервал 1.85-1.88 А для димеров 6-азаурацила, для 5-азаурацилов имеет место несколько более существенный разброс 1.78-1.91 А. Нижняя граница соответствует димерам, в образовании которых участвует валентная связь Я! 7. Выбор базиса квантовохимического расчета принципиального значения не имеет.

Интерпретация колебаний мономеров и димеров урацила, 5- и 6-азаурацилов представлена в табл. 1-4. Данные приведены для базисного набора 6-31Ш(^,р). Отметим, что для димеров симметрии С2А (димеры 7-8'; 8-7', 9-8'; 8-9', 10-9'; 9-10') имеет место правило альтернативного запрета для интенсивностей полос в ИК и КР колебательных спектрах [6].

Весь набор колебаний исследуемых ди-меров разделен на две группы. Первая группа интерпретирована как колебания молекулярных фрагментов, участвующих в образовании диме-ра (валентные (д) колебания связей К-Н, С-Н, С=0; плоские (в) и неплоские (р) деформационные колебания этих связей). Вторая группа колебаний интерпретирована как фундаментальные колебания урацилового остова. Отметим, что такое деление носит условный характер для плоских деформационных колебаний в диапазоне 600-400 см-1. В этом случае имеет место перепутывание форм нормальных колебаний, интерпретированных как колебания углов

К-С=0, С-С=0 (Рс=о), и колебаний валентных углов шестичленного цикла (у).

Использование ангармонического приближения позволяет получить хорошее согласие опытных и вычисленных значений частот фундаментальных колебаний в высокочастотном диапазоне колебательного спектра. Интерес представляют валентные колебания связей К-Н.

Из модельных квантовых расчетов для мономеров соединений получены следующие значения кубических и квартичных силовых постоянных связи К-Н: ^ ~ 2310 см-1, ^ ~ 1360 см-1. Ангармоническое смещение полос в длинноволновый диапазон спектра определяют первые два слагаемых выражения (2). Это величина ~170 см-1.

Оценка кубических и квартичных силовых постоянных для валентных колебаний связей К-Н, участвующих в образовании димеров,

приводит к величинам: Рддд, Рддд ~ 1780 см-1,

раааа, раадд, ртт ~ 750см-1 (символ 2 относится к колебаниям типа симметрии Л^, символ

д - к антисимметричным колебаниям типа БЦ). Отметим, что для невзаимодействующих связей К-Н указанные силовые постоянные оцениваются соответственно величинами ~1620 и ~690 см-1. Согласно формулам (2) и (3), величина ангармонического смещения в длинноволновый диапазон спектра укладывается в интервал ~200-150 см-1. К таким же результатам приводит и процедура масштабирования с параметрами, используемыми в работах [7-9]. Этот факт дает основание применять указанную процедуру для предварительной оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах мономеров и димеров исследуемого класса соединений.

Образование димеров приводит к появлению дублетов, энергетическая щель между которыми может достигать величины ~100 см-1 для валентных колебаний связей К-Н (д^). Для неплоских деформационных колебаний этой связи (Ркн) такая щель не превышает величины ~40 см-1. Соответствующая полоса для димеров симметрии С2А имеет заметную интенсивность в ИК спектре (тип симметрии БЦ). В спектрах КР интенсивность соответствующих полос мала и непригодна для решения задачи спектроскопической идентификации различных димеров урацила и азаурацилов. По этой причине в таблицах они не приводятся.

Интерпретация колебаний в димерах урацила и азаурацилов симметрии О

Таблица 1

2Л

Форма колеб. V эксп [1,3] Мономер 7-8';8-7' 9-8';8-9' 9-10';10-9'

V анг ИК КР V анг ИК КР V анг ИК КР V анг ИК КР

Урацил

3484 3463 99 95 3424 118 149 3462 194 170 3463 200 248

3435 3424 60 77 3107 3142 827 3176 1737 533 3114 2243 609

6о=о 1764 1765 599 11 1735 511 103 1732 780 69 1769 1119 22

Qс=о 1741 1729 625 37 1707 2817 20 1719 1980 40 1686 1764 129

р^ 1472 1455 86 10 1511 90 90 1453 163 22 1467 155 29

РЫ№Р 1399 1377 5.4 0.5 1398 251 5.2 1426 12 31 1431 38 47

РЫ№Р 1389 1363 84 2.2 1374 38 10 1379 358 0.5 1374 113 4.9

Рс=о 559 548 3.8 2.6 560 9.6 7.7 553 39 3.0 553 3.7 5.3

Рс=о 391 380 20 1.9 391 60 3.7 390 82 3.0 393 97 3.0

Рс=о 804 800 71 0.8 805 134 0.9 798 63 2.2 793 62 2.2

Рс=о 722 754 40 0.0 757 33 0.4 746 20 0.5 748 30 0.4

рын 662 672 72 2.3 672 88 4.6 884 198 - 911 182 0.2

рын 551 555 44 1.0 861 188 - 565 121 1.7 570 118 1.7

5-Азаурацил

3464 3447 94 101 3424 125 166 3446 187 188 3445 184 257

3437 3426 61 86 3090 2874 719 3189 1587 472 3118 2152 551

Qс=о 1796 1785 438 15 1770 613 83 1766 459 58 1790 962 26

Qс=о 1780 1763 721 21 1724 2440 22 1736 2160 24 1709 1725 77

Рын 1454 1438 119 5.9 1498 232 61 1437 198 19 1452 152 33

Р,Ркн 1393 1375 19 4.0 1375 252 16 1420 29 27 1429 142 15

Р,Рын 1375 1357 6.9 9.8 1356 35 18 1369 41 13 1370 78 22

Рс=о 587 588 0.7 4.5 594 0.6 19 593 7.1 8.8 592 28 6.2

Рс=о 402 391 17 2.2 404 52 4.5 401 65 3.6 402 85 3.9

рс=о 786 781 41 0.6 783 129 0.0 780 26 1.5 783 25 1.0

рс=о 757 752 28 0.3 750 0.0 0.8 749 15 0.8 750 27 0.8

рын 662 676 94 2.0 676 99 0.0 874 193 0.1 904 176 0.2

рын 587 592 44 1.1 861 169 0.0 600 152 1.3 611 135 1.4

6-Азаурацил

3476 3455 100 102 3412 136 154 3452 223 179 3452 209 265

3423 3413 64 80 3210 2466 776 3158 1880 518 3153 2014 552

Qс=о 1783 1773 523 12 1743 321 166 1724 451 103 1777 983 26

Qс=о 1767 1738 537 31 1723 2925 22 1704 2349 45 1693 1441 91

Рын 1431 1422 30 12 1480 123 148 1424 35 47 1442 31 43

Рын 1405 1379 42 3.5 1381 185 7.3 1412 11 18 1407 48 49

Q,PNH 1362 1347 98 5.4 1356 80 32 1372 378 11 1371 223 4.8

Г,Рс=о 550 546 13 4.0 554 56 8.4 551 105 6.3 554 37 9.5

Рс=о 385 376 23 1.7 385 64 3.7 386 95 2.3 387 104 3.0

рс=о 750 753 30 0.4 754 115 0.4 728 6.8 1.7 745 7.9 1.0

Рс=о 739 732 21 0.9 730 0.2 1.2 723 11 0.2 733 17 0.2

рын 668 684 126 1.2 676 104 1.5 863 222 - 907 176 0.0

рын 576 605 42 1.4 851 205 0.0 600 193 0.1 627 189 1.3

Примечание. В табл. 1-4 частоты приведены в см-1. В графах «ИК» и «КР» табл. 1 и 2, а в некоторых случаях (поскольку у 5-азаурацила нет димера типа 10-11';9-10') также табл. 3 и 4, представлены интенсивности полос ИК спектров в км/ моль, интенсивности линий спектров КР в А4/а.е.м.

Интерпретация колебаний в димерах урацила и азаурацилов симметрии С

Таблица 2

Форма колеб. 8-7';9-8' 10-7';9-8' 10-9';9-8' 10-11';9-10'

V анг ИК КР V анг ИК КР V анг ИК КР V анг ИК КР

Урацил

3448 97 90 3442 164 196 3641 197 208 3462 204 248

3148 2396 680 3115 2583 111 3159 1999 574 3422 62 67

ег=п 1737 890 86 1753 856 57 1750 787 49 1766 1237 21

6с=о 1715 2104 30 1697 2242 84 1706 2024 85 1697 1636 135

1489 130 52 1491 140 68 1461 159 26 1461 155 28

1415 138 22 1418 145 26 1431 31 39 1435 26 14

1376 230 3.9 1362 46 20 1375 222 2.8 1377 145 5.8

Рс=о 560 44 4.0 559 7.3 5.2 555 30 3.9 552 7.6 8.1

Рс=о 396 71 3.3 398 77 2.3 397 90 3.0 391 65 4.1

890 145 0.1 894 164 0.1 901 182 0.1 882 121 0.1

PNH 818 31 0.8 839 28 0.8 872 6.8 0.1 - - -

рс=о 801 121 1.5 797 97 1.9 795 66 2.2 792 30 1.3

рс=о 752 26 0.5 752 34 0.4 747 25 0.4 752 62 0.3

PNH 669 42 2.3 669 43 2.4 - - - 674 72 2.0

557 63 0.9 581 59 9.8 565 121 1.8 568 108 1.7

5-Азаурацил

^N4 3446 125 179 3434 161 212 3447 187 224 - - -

3208 1858 596 3120 2555 633 3177 1814 503 - - -

6с=о 1771 648 67 1778 819 53 1778 695 42 - - -

бс=о 1729 2153 25 1719 2024 49 1729 1965 51 - - -

вNH 1501 113 26 1493 171 36 - - - - - -

вNH 1441 91 27 1446 153 21 1438 259 49 - - -

Р'Рын 1377 159 24 1374 243 21 1365 322 27 - - -

вс=о 592 3.4 13 596 22 12 594 18 7.3 - - -

вс=о 407 56 4 410 66 4.1 408 70 3.7 - - -

рын 885 170 0.1 887 163 0.1 888 182 0.0 - - -

рын 823 30 0,4 844 7.5 0.5 859 3.5 0.1 - - -

Рс=о 781 99 1.2 784 76 0.9 781 27 1.3 - - -

рс=о 750 6.1 0.7 750 16 0.8 750 20 0.8 - - -

рын 684 49 2.2 672 51 2.2 - - - - - -

рын 599 86 0.7 620 75 0.7 602 151 1.5 - - -

6-Азаурацил

?NH 3457 166 171 3432 169 210 3456 207 224 3454 211 256

qNH 3176 2159 656 3163 2230 671 3146 1961 546 3409 1061 407

6с=о 1748 554 74 1760 675 59 1760 604 46 1776 1099 24

6с=о 1724 2120 34 1709 1962 62 1712 1856 63 1708 1386 101

вNH 1478 61 60 1460 75 93 1436 43 44 1430 43 30

PNH,^ 1421 33 35 1409 113 26 1410 33 32 1406 21 20

1380 324 5.1 1362 164 13 1375 290 5.3 1370 262 13

Рс=оУ 539 64 1.4 541 111 1.4 541 32 1.3 534 90 0.5

Рс=о 391 77 2.9 392 82 2.9 401 99 3.0 386 73 3.6

PNH 880 185 6.1 890 142 0.1 891 202 1.3 866 104 0.4

PNH 826 41 0.5 838 31 0.7 - - - - - -

рс=о 751 58 1.1 743 70 2.4 732 21 1.3 746 65 2.0

рМИ 674 47 1.9 674 47 2.0 - - - 688 115 1.1

PNH 612 94 0.8 628 93 0.7 626 190 1.4 619 136 1.9

Таблица 3

Интерпретация колебаний урацилового остова в димерах урацила и азаурацилов симметрии C2A

Форма колеб. ^эксп [1.3] V анг Максимум Мономер 7,8';8,7' 9,8';8,9' 9,10';10,9'

ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР

Урацил

еду 1643 1622 183 35 0.4 0.5 1.0 0.9 0.6 1.0 0.4 1.0

&р 1360 1350 185 28 0.4 0.4 0.2 1.0 0.4 0.6 1.0 1.0

Р.Рсм 1217 1198 158 39 0.1 0.3 1.0 0.2 0.1 0.6 0.1 1.0

йРсм 1184 1165 195 42 0.4 0.1 0.4 1.0 1.0 0.1 0.8 0.1

р,е 1073 1060 18 19 0.3 0.3 1.0 1.0 0.6 0.6 0.5 0.6

У 982 969 34 12 0.2 0.0 1.0 1.0 1.0 0.2 1.0 0.1

Рс№е 958 947 53 15 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 1.0 1.0

У 759 757 21 54 0.1 0.4 1.0 0.7 0.4 1.0 0.5 1.0

У'Рс=о 536 535 75 20 0.1 0.2 1.0 1.0 0.9 0.4 0.7 0.4

У 516 514 101 6.6 0.2 0.3 1.0 1.0 0.2 0.9 0.7 0.7

Р 718 714 44 3.9 0.3 0.5 0.0 1.0 1.0 0.9 1.0 0.6

X 395 396 38 4.4 0.7 0.4 0.6 0.5 0.8 0.8 1.0 1.0

5-Азаурацил

е,р,у 1643 1630 864 34 0.4 0.3 1.0 0.6 0.7 0.6 1.0 1.0

е.Рс=о 1313 1349 543 18 0.4 0.2 0.4 0.3 1.0 0.8 0.7 1.0

е.Рын 1177 1157 209 19 0.4 0.2 0.8 1.0 1.0 0.2 0.5 0.3

е.Рс=о 1101 1076 39 5.6 0.2 0.4 1.0 0.4 0.1 0.8 0.3 1.0

у,е 1009 982 86 14 0.2 0.0 1.0 1.0 0.4 0.1 0.9 0.5

У 937 926 78 6.7 0.1 0.4 0.4 0.4 1.0 0.7 0.2 1.0

е,у 757 785 23 52 0.3 0.3 1.0 0.7 0.8 1.0 0.9 1.0

У 557 557 49 12 0.1 0.4 0.2 1.0 1.0 0.6 0.6 0.7

У 513 510 115 4.1 0.1 0.4 1.0 0.9 0.2 1.0 0.3 1.0

X 402 413 46 3.4 0.7 0.3 0.5 0.4 0.9 0.8 1.0 1.0

6-Азаурацил

е.Рын 1616 1591 63 44 0.4 0.4 1.0 0.6 0.8 1.0 0.6 0.8

р 1329 1316 112 7.6 0.3 0.3 0.8 0.8 0.6 1.0 1.0 0.4

е.Рын 1231 1199 103 101 0.5 0.2 0.8 1.0 1.0 0.4 0.7 0.6

е,р 1099 1094 54 5.2 0.4 0.4 0.2 0.3 0.8 0.3 1.0 1.0

у,е 1002 987 87 19 0.1 0.0 1.0 1.0 0.6 0.5 0.0 0.1

е.Рын 973 956 59 30 0.4 0.2 0.8 0.3 0.0 0.3 1.0 1.0

У 750 730 41 50 0.2 0.3 1.0 0.7 0.6 1.0 0.6 0.8

Рс=0,у 533 533 128 2.1 0.2 0.1 1.0 1.0 0.4 0.2 0.2 0.2

Рс=0,У 518 518 109 24 0.1 0.2 0.2 1.0 0.2 0.5 1.0 0.3

Р - 874 42 2.9 0.5 0.4 0.5 0.7 0.4 0.5 1.0 1.0

Таблица 4

Интерпретация колебаний урацилового остова в димерах урацила и азаурацилов симметрии С

Форма колеб. ^эксп [1.3] V анг Максимум 8,7';9,8' 10,7';9;8' 10,9';9,8' 10,11';9,10'

ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР

Урацил

йРс=о 1643 1631 176 28 0.4 0.8 0.7 1.0 0.8 0.8 1.0 0.7

е,р 1360 1347 73 56 1.0 0.3 1.0 0.5 0.1 0.6 0.1 1.0

е,р 1184 1164 200 24 0.7 0.9 0.6 1.0 0.9 0.1 1.0 0.2

йРс=о 1073 1084 37 21 0.4 0.7 0.4 0.9 0.3 0.5 1.0 1.0

у,е 982 984 35 4.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0 0.3 1.0 0.2

У 958 930 37 9.4 0.5 0.4 1.0 1.0 0.9 0.9 0.8 0.9

в,Г 759 786 12 54 1.0 0.9 1.0 0.9 0.7 1.0 0.8 0.9

У 536 560 59 12 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0 0.6 0.6 0.8

У 516 515 89 8.4 0.7 0.9 1.0 1.0 0.4 0.8 0.8 0.6

р 958 960 43 3.9 0.5 1.0 0.6 0.8 1.0 0.8 0.6 0.6

X 395 416 41 4.5 0.7 0.6 0.8 0.7 0.9 0.9 1.0 1.0

5-Азаурацил

1643 1631 833 27 0.8 0.7 1.0 1.0 0.8 1.0 - -

е.Рс=о 1313 1347 429 28 1.0 0.6 0.6 1.0 0.5 0.3 - -

е,р 1177 1164 185 16 1.0 0.7 0.6 1.0 0.9 0.3 - -

е.Рс=о 1101 1084 29 4.6 0.9 0.8 1.0 0.9 0.3 1.0 - -

у,е 1009 984 80 10 0.7 0.6 1.0 1.0 0.7 0.4 - -

У 937 930 56 5.7 1.0 0.7 0.5 0.8 0.8 1.0 - -

е,у 757 786 21 51 0.9 0.9 0.8 0.9 1.0 1.0 - -

У 557 560 46 9.5 1.0 0.9 0.5 1.0 0.8 0.9 - -

У 513 515 65 4.8 0.7 0.9 1.0 1.0 0.5 0.8 - -

р - 960 5.1 4.9 1.0 1.0 0.6 0.6 0.9 0.7 - -

X 402 416 45 2.1 0.8 0.9 0.8 1.0 1.0 0.5 - -

6-Азаурацил

е.Рын 1616 1593 53 42 0.8 0.7 0.8 0.7 0.8 0.9 1.0 1.0

р 1329 1315 95 22 0.7 0.3 1.0 0.2 0.9 0.2 0.6 1.0

е.Рын 1231 1204 114 74 0.7 0.8 0.6 1.0 0.7 0.7 1.0 1.0

е,р 1099 1099 97 4.4 0.3 0.5 0.4 1.0 0.5 0.9 1.0 0.9

у,е 1002 990 63 8.2 1.0 1.0 0.7 0.8 0.4 0.4 0.2 0.4

е.Рын 973 964 64 19 0.3 0.5 0.8 1.0 0.5 1.0 1.0 0.9

У 750 730 31 44 1.0 1.0 1.0 0.8 0.8 1.0 0.8 0.9

Рс=о,т 533 539 111 1.4 0.6 1.0 1.0 1.0 0.3 0.9 0.8 0.4

Рс=о,У 518 521 55 15 0.4 1.0 0.5 0.9 1.0 0.6 0.4 0.6

р 880 881 45 2.7 0.2 0.4 1.0 1.0 0.5 0.6 0.6 0.7

Расщеплению и сдвигу подвержены полосы, интерпретированные как валентные колебания связей С=О (бс=о> и плоские деформационные колебания валентных углов сКН (Р^). Указанные колебания попадают в диапазон 1780-1730 см-1 и 1500-1350 см-1 соответственно. Интенсивность полос указанных колебаний может быть использована для спектроскопической идентификации соединений в случае, если щель между полосами превышает величину ~50 см-1.

Таким образом, наиболее надежным признаком спектроскопической идентификации димеров следует признать положение и интенсивность полос неплоских деформационных колебаний связей К-Н (рКН).

Отметим, что оценка положения полос, приведенная в табл. 1-4, связана с центром интервала их расщепления. Отклонение не превышает величины ~10 см-1 для полос, интерпретированных как колебания урацилового остова, а также для всех полос в диапазоне ниже 1300 см-1. Отсюда и отраженная в табл. 1-4 характеристичность указанных фундаментальных колебаний по частоте. Указанные колебания являются также характеристичными и по форме. Признаками спектроскопической идентификации в этом случае могут служить их интенсивности полос в спектрах ИК и КР.

О характере межмолекулярного взаимодействия можно судить по смещениям полос, интерпретированных как валентные и неплоские деформационные (рот) колебания связей К-Н. Валентные колебания смещаются в длинноволновый диапазон на величину порядка ~300 см-1, деформационные - в коротковолновый диапазон на величину ~200 см-1. Учитывая расчетные значения для длины связей между атомами водорода и кислорода, участвующих в образовании димеров, можно сделать вывод о наличии водородных связей между мономерными молекулами в димерах урацила и азаурацилов.

В табл. 3 и 4 применительно к мономерам и димерам даны относительные значения интенсив-ностей полос по отношению к максимальным величинам для конкретного колебания. Такое представление позволяет выявить: 1) возможность использования полосы в качестве признака спектроскопической идентификации соединений (как правило, это сильные по интенсивности полосы); 2) димеры с наибольшей по величине относительной интенсивностью (доминирующие по выявленному признаку); 3) влияние процесса

димеризации на основные спектроскопические характеристики полос мономеров, составляющих димер.

Проведенные модельные расчеты дают основание к использованию метода теорий функционала плотности DFT в варианте B3LYP для построения структурно-динамических моделей соединений ряда урацила и решения задачи спектроскопической идентификации водород-носвязанных димеров соединений. Показано, что образование димеров приводит к существенному смещению полос, интерпретированных как валентные и деформационные колебания связи К-Н, участвующей в образовании водородной связи. Для спектроскопической идентификации диме-ров можно использовать интенсивности полос в колебательных спектрах, а также положение полос в диапазоне 900-600 см-1, интерпретированных как неплоские деформационные колебания связей К-Н. Более детальный анализ требует учета прото-тропной таутомерии урацила и азаурацилов. Отметим однако, что полосы, отвечающие валентным колебаниям связей К-н, являются характеристичными по частоте, форме и при наличии (всегда [12]) в равновесных смесях Кн-таутомеров обеспечивают идентификацию веществ, в том числе на реализованном в настоящей работе уровне рассмотрения. Диапазон проявления частот скелетных колебаний циклов амидных (лактамных) таутомеров одинаков для всех рассмотренных и подобных им шестичленных азациклов и определяется п-электронами колец [5]. В задачах спектроскопической идентификации их использование затруднено. Указанные колебания проявляются в спектральном диапазоне ~1600-1300 см-1 как полосы сильной интенсивности в ИК спектрах. Отметим, что аналогичный характер поведения полос скелетных колебаний имеет место и в имидольном (лактимном) таутомере, а также в гипотетических формах с оляцией лишь одной из карбонильных групп. Для спектральной идентификации всех трёх названных ОН-содержащих форм можно использовать полосы, интерпретированные как валентные (~3650-3550 см-1), плоские деформационные (~1250-1200 см-1) и крутильные (~550-150 см-1) колебания связей О-Н. Разброс значений определяется взаимным расположением гидроксильной группы и связи К-н в моно-гидроксилированных структурах. Димеризация моно-ОН-форм приводит к существенному сдвигу полос, интерпретированных как валентные и неплоские деформационные колебания связей К-Н, участвующих в образовании димеров.

Отметим, что эксперимент по колебательным спектрам урацила в замороженных матрицах подтверждает возможность наличия различных таутомерных форм. Наблюдаются группы полос с размерами щелей в каждой группе ~15-5 см-1. В газовой фазе каждая такая группа проявляется в виде полосы сплошного контура [13].

Список литературы

1. Fulara J., Nowak M. J., Lapinski L. Theoretical and matrix-isolation experimental study of the infrared spectra of 5-azauracil and 6-azauracil // Spectrochim. Acta. 1991. Vol. 47A, № 5. P. 595-613.

2. Potter B. S., Palmer R. A., Withnall R., Chowdh-ry B. Z. Aza analog of nucleic acid bases: Infrared spectra of 5-azauracil and crystal structure of 5-azaura-cil monohydrate // New J. Chem. 1999. Vol. 23, № 1. P. 117-122.

3. Тен Г. Н., Бурова Т. Г., Баранов В. И. Анализ ИК спектров и водородных связей урацила // Журн. структур. химии. 2001. Т .42, № 4. С. 666-676.

4. Mitran R. A., Bascornea A. C. Some unusual spectral properties of 6-azauracil derivatives // U.P.B. Sci. Bull. Ser. B. 2011. Vol. 73, № 1. P. 67-74.

5. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука, 1970. 550 с.

6. Элькин П. М., Пулин О. В., Джалмухамбетова Е. А. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила // Вестн. Сарат. гос. тех. ун-та. 2005. № 4(9). С. 36-45.

7. Элькин П. М., Эрман М. А., Пулин В. Ф. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении // Журн. прикл. спектроск. 2006. Т. 73, № 4. С. 431-436.

8. Элькин М. Д., Джалмухамбетова Е. А., Гречухи-на О. Н. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2008. Т. 8, вып. 2. С. 24-30.

9. Hoy A. R., Mills I. M., Strey G. Anharmonic force constants calculation // J. Mol. Phys. 1972. Vol. 21, № 6. P. 1265-1290.

10. Элькин М. Д., Бабков Л. М. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2011. Т. 11, вып. 1. С. 20-25.

11.Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millan J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malich D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzales C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andreas J. L., Head-Gordon M., Reploge E. S., Pople J. A. Gaussian 03, Revision B.03. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

12. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. Т. 10. Нуклеиновые кислоты, аминокислоты, пептиды, белки / Е. Хаслам, Г. М. Блэкборн, Р. Т. Уокер, Д. В. Хатчинсон, П. М. Харди, Д. Т. Элмор, Б. В. Бикрофт, Г. Лоу, Р. С. Шепард, Дж. С. Баррет, А. Дж. Кирби, Г. К. С. Вуд, Б. Т. Голдинг; под ред. Е. Хаслама. М. : Химия, 1986. 704 с.

13. Colarusso P., Zhang KeQing, Guo Bujin, Bernath P. F. The infrared spectra of uracil, thymin, and adenine in the gas phase // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 269, № 1-2. P. 39-48.

УДК 543:544.42

ПРИМЕНЕНИЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ В ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НЕКОТОРЫХ АНТИОКСИДАНТОВ ПОЛИФЕНОЛЬНОЙ ПРИРОДЫ

О. Н. Сорокина1, Е. Г. Сумина2, А. В. Петракова2, В. 3. Угланова2 (К |Г|

Саратовский государственный аграрный университет им. Н. И. Вавилова ТОаш ' E-mail: Sorokina-0-N@yandex.ru

2Саратовский государственный университет ffTWi

E-mail: SuminaEG@yandex.ru, UglanovaVZ@mail.ru V-lV-Лс

Методом тонкослойной хроматографии изучены хроматогра-фические свойства некоторых антиоксидантов полифеноль-ной природы - кверцетина и рутина - в циклодекстриновых подвижных фазах при варьировании природы неподвижной фазы, природы и концентрации циклодекстринов, а также природы и концентрации модификаторов циклодекстрино-

вых подвижных фаз (органического растворителя и сильного электролита). Найдены оптимальные хроматографические системы и условия их применения в ТСХ исследуемых флаво-ноидов.

Ключевые слова: тонкослойная хроматография, флавонои-ды, кверцетин, рутин, циклодекстрины.