Способ плазменного нанесения наноструктурированного теплозащитного покрытия
METHOD FOR PLASMA DEPOSITION OF NANOSTRUCTURED HEAT SHIELD

Изобретение относится к способам нанесения покрытий и может быть использовано в плазмохимии, в плазмометаллургии, также может найти использование в машиностроительной промышленности для защиты теплонапряженных узлов и элементов конструкции.
Известен способ нанесения теплозащитных покрытий (ТЗП) для защиты теплонапряженных узлов и элементов конструкции двигательных установок от теплового и эрозионного разрушения в струе сгорания топлив, содержащих конденсированную фазу продуктов сгорания смесевого твердого топлива (1).
В изобретении по патенту (2) предлагается напылять в камеру сгорания жидкостных ракетных двигателей (КС ЖРД) подслой нихрома и слой керметной композиции, содержащей смесь диоксида гафния и плакированного никелем вольфрама, затем дополнительно напыляют слой диоксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия.
Ni
Ni
Недостатком способа является наличие W в одном из слоев ТЗП, что при рабочих температурах и составе газовой среды в КС ЖРД может приводить к плавлению W и интенсивному окислению, и растрескиванию слоя.
2
Патентом (3) защищен способ получения ТЗП, который может найти применение в ракетной технике при изготовлении КС ЖРД на основе композиции ZrO+NiCr. Способ заключается в плазменном напылении в атмосфере сначала подслоя нихрома, а затем напыления керметной композиции из механической порошковой смеси, содержащей диоксид циркония и нихром. Подачу порошковой смеси осуществляют под срез сопла плазмотрона в направлении его перемещения относительно напыляемой поверхности. В качестве стабилизирующей добавки в порошке диоксида циркония используют оксид кальция.
2
Недостатком способа является то, что наличие нихрома в теплозащитном слое ТЗП заметно увеличивает коэффициент теплопроводности λ, по сравнению с ТЗП, состоящим из одного ZrO, и снижает жаростойкость, что не позволяет защищать стенку КС ЖРД от повышенных тепловых потоков.
В настоящее время при создании перспективных ЖРД с повышенными рабочими характеристиками (давление и температура) в КС рассматриваются возможности более эффективной защиты огневых стенок КС от повышенных относительно существующих тепловых потоков, идущих от высокотемпературных продуктов сгорания в огневые стенки КС.
Прототипом к предлагаемому изобретению является способ нанесения покрытий из наночастиц (4), в котором в условиях динамического вакуума плазма с напыляемым порошком обтекает стенку в форме угла, отклоненного от оси плазмотрона, а в угловой точке образуется веер волн разрежения с конденсацией наночастиц из паровой фазы напыляемого материала в плазмообразующем газе и выпадением их на подложку с образованием покрытия, состоящего из наночастиц.
К недостаткам данного способа можно отнести то, что расплавленные частицы напыляемого вещества микронного уровня из-за большой массы не участвуют в создании покрытия, а пролетают мимо подложки, не испытывая поворота к ней в веере волн разрежения.
Технический результат, достигаемый заявленным способом состоит в одновременном повышении адгезионной и когезионной прочности покрытия, увеличении его теплостойкости, при использовании всего напыляемого материала, выпадающего на подложку в виде частиц микронного уровня и в виде наночастиц.
Для обеспечения технического результата предложен следующий способ нанесения покрытия.
В способе плазменного нанесения наноструктурированного теплозащитного покрытия на подложку, включающем установку плазмотрона со сверхзвуковым соплом и подложки в камеру пониженного давления, поддерживание в камере динамического вакуума, подачу плазмообразующего газа и порошка напыляемого вещества в сверхзвуковое сопло плазмотрона и распыление вещества сверхзвуковым потоком плазмы в камере с образованием расплавленных частиц микронного уровня и паровой фазы напыляемого вещества, на срезе сверхзвукового сопла плазмотрона устанавливают конический насадок, внутренняя поверхность которого образует с внутренней поверхностью сопла излом, угол которого выбирают из условия обеспечения в пристеночной части насадка после разворота плазмы на упомянутый угол давления, равного давлению в камере пониженного давления, и обеспечения образования наночастиц в пристеночном слое насадка из паровой фазы напыляемого вещества и частиц микронного уровня из напыляемого вещества, при этом в процессе распыления подложку перемещают относительно сопла с обеспечением перекрытия друг другом слоев из наночастиц и частиц микронного уровня.
Наночастицы выпадают на подложку напротив насадка в виде наноструктурированного слоя. Расплавленные частицы напыляемого вещества микронного уровня образуют на подложке напротив сопла плазмотрона классическое газотермическое покрытие.
В отличие от прототипа, в котором напыление покрытия происходит только за счет наночастиц, в предлагаемом способе используется весь напыляемый материал. В силу повышенной активности поверхностных атомов наночастиц они способствуют увеличению когезии между слоями из микронных частиц, но способны выдержать рабочие температуры, совпадающие с рабочими температурами слоев из микронных частиц, так как они образуются из того же напыляемого вещества.
Сущность изобретения поясняется чертежами.
На фигуре 1 изображен плазмотрон с установленным насадком.
На фигуре 2 приведена схема нанесения покрытия.
На фигуре 3 приведена схема установки конического насадка на сверхзвуковое сопло плазмотрона.
На фигуре 4 показано изменение газодинамических параметров течения плазмы в точке А.
На фигуре 5 приведено увеличенное изображение с растрового электронного микроскопа поверхностного слоя ТЗП (слоя оксида гафния).
На фигуре 1 показан плазмотрон для нанесения покрытий. На сверхзвуковое сопло В в выходной его части устанавливают насадок С, внутренняя коническая поверхность которого образует с поверхностью сопла излом - точка А. В точке излома А реализуется веер волн разрежения Прандтля-Майера, в которых паровая фаза напыляемого вещества конденсируется с образованием наночастиц, наличие которых в покрытии значительно увеличивает его адгезию и когезию, а также теплостойкость. Обратим внимание на то, что течение с разрежением в сопле плазмотрона образуется только при истечении струи плазмы в динамический вакуум, а не в атмосферу.
Схема нанесения покрытия при помощи такого сопла приведена на фигуре 2. На схеме показано, что в средней части под соплом на подложку наносится традиционное газотермическое покрытие 1 частицами микронного уровня, которые проходят основное сопло плазмотрона и в силу относительно больших размеров не разворачиваются в насадке в веере волн разрежения, а пролетают дальше к подложке. На периферии покрытия наносится слой из наночастиц 2, образовавшихся из паровой фазы в пристеночной части насадка. Перемещая плоскую подложку, как это указано стрелками (поочередно то в одну, то в другую сторону), получаем покрытие, в котором слои из наночастиц и слои из частиц микронного уровня перекрывают друг друга. В случае цилиндрической подложки производится вращение подложки в одну сторону для достижения того же эффекта.
На фигуре 3 приведена схема установки конического насадка на сверхзвуковое сопло плазмотрона.
A
A'
Рассмотрим изменение газодинамических параметров течения плазмы в точке А, которая после излома обозначена как А'. На фигуре 4 введены следующие обозначения: M - число Маха до точки А; M - число Маха после угловой точки А'.
В качестве примера возьмем сопло, используемое в плазмотроне для напыления и имеющее следующие параметры:
кр
- диаметр критического сечения d=4 мм;
c
- диаметр выходного сечения d=11 мм;
A
- число Маха в выходном сечении M=3,32;
0
- давление в плазмотроне Р=0,15 МПа;
0
- температура в плазмотроне Т=4200 К;
k
2
- давление в вакуумной камере P=1,5⋅10 Па.
В точке А за счет насадка имеется излом проточной части сопла, и параметры течения в точке А', которая расположена сразу за точкой А после излома образующей, определяются по закономерностям течения Прандтля-Майера. Угол Прандтля-Майера (ν) определяет связь числа Маха (М) рассматриваемого течения с углом разворота в веере волн разрежения от числа М=1 до числа М по следующему выражению:
k
А'
Выберем угол излома образующей насадка исходя из условия равенства давления в камере пониженного давления P статическому давлению в течении после прохождения разворота в веере волн разрежения и примем, что оно совпадает со статическим давлением на срезе сопла с насадком Р, иначе говоря
А'
0
A'
2
Р=Рπ(M)=1,5⋅10 Па,
A'
А'
0
A'
A'
где π(M) - газодинамическая функция, равная отношению статического давления Р к полному давлению Р. Из этого выражения π(M)=0,001, что для азота соответствует числу M=5,56.
А
A'
k
Определим угол Θ, на который должен развернуться поток плазмы в точке А (см. фиг. 4) от М=3,32 до M=5,56, для того чтобы сравнялись статическое давление в плазме после разворота с давлением P. Из газодинамических таблиц течения Прандтля-Майера следует, что  Следовательно, угол
2
2
Из этих же таблиц следует, что при переходе через веер волн разрежения от точки А до точки А' статическая температура падает с 1310 К до 584,6 К, а статическое давление упадет с 25,5⋅10 Па до 1,5⋅10 Па.
Отметим, что быстрое охлаждение и падение статического давления, которое имеет место в точке А, приведет к резкой конденсации паров напыляемого вещества с образованием наночастиц.
k
Теперь определим диаметр выходного сечения сопла с насадком, исходя из второго предположения о том, что давление P совпадает со статическим давлением в выходном сечении сопла с насадком.
a
кр
а
а
A'
a
Для этого определим отношение площади выходного сечения сопла «а» с насадком (диаметр d, см. фиг. 3) к площади критического сечения сопла (диаметр d) плазмотрона при М=5,56, где М - число Маха в выходном сечении сопла с насадком, совпадающее с числом M. Из газодинамических таблиц это отношение равно для азота 38,57. Отсюда следует, что d=24,8 мм.
Рассмотрим пример осуществления предложенного способа напыления. Подготовленные образцы подложек для нанесения ТЗП помещают в камеру с пониженным давлением.
2
3
2
3
Затем в динамическом вакууме при помощи плазмотрона с предложенным насадком напыляют сначала подслой никеля, затем слой диоксида циркония, стабилизированного 7%YO и верхний слой - оксид гафния, стабилизированного 7%YO.
Режимы напыления:
- плазмообразующий газ - азот.
- ток дуги I, А - 100±20.
- напряжение на дуге U, В - 90±10.
- расход плазмообразующего (он же транспортирующий) газа - 60 л/мин.
2
2
3
2
2
3
Толщина подслоя никеля составляет 25-30 мкм; толщина слоя (ZrO+7%YO) - 65-70 мкм; толщина слоя (HfO+7%YO) - 10-15 мкм.
Увеличенное изображение с растрового электронного микроскопа поверхностного слоя ТЗП (слоя оксида гафния), приведено на фигуре 5. Из этой фигуры видно, что на поверхности ТЗП преобладают наночастицы оксида гафния.
Огневые испытания образцов проводились на установке для испытаний , при  этом во время испытаний образец, помещенный в установку, охлаждался водой, тепловой поток создавался струей плазмы, истекающей из плазмотрона с указанными выше параметрами. Каждое испытание длилось 30 секунд.
Образцы с покрытием, полученные без применения насадка, выдерживали до появления трещин 7-9 испытаний. Образцы покрытия, полученные с использованием насадка, выдерживали 25 испытаний без растрескивания.
В предлагаемом способе наночастицы образуются непосредственно перед напылением покрытия и не имеют традиционных недостатков при работе с ними: не слипаются друг с другом (агрегация) и не проявляют химическую активность с окружающей их средой. Также образование наночастиц для напыления происходит экологически безопасным способом из порошков микронного уровня, т.к. весь процесс от формирования наночастиц до нанесения покрытий, происходит в замкнутом пространстве камеры.
Источники
1. ОСТ 92-1406-68 «Покрытия эрозионно-стойкие неметаллические».
2. В.В. Сайгин, А.В. Сафронов и др. Способ получения эрозионностойких теплозащитных покрытий. Патент РФ №2499078, 2012.
3. В.В. Сайгин, В.П. Воеводин и др. Способ получения эрозионно стойких теплозащитных покрытий. Патент РФ №2283363, 2003.
4. Т.А. Евдокимова, М.Н. Полянский и др. Способ нанесения покрытия. Патент РФ №2436862, 2010.