2
4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЙ НАНОРАЗМЕРНОЙ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ MgAlO
2
4
METHOD FOR PRODUCING LUMINESCENT NANOSCALE OPTICALLY TRANSPARENT MgALOCERAMICS

2
4
Изобретение относится к области технологии оптической оксидной нанокерамики на основе алюмомагниевой шпинели (MgAlO) полученной в условиях термобарической закалки и может быть использовано в качестве функционального материала устройств оптоэлектроники и фотоники, таких как спектрально перестраиваемый люминофор, рабочее вещество для рс-WLEDs (phosphor-converted white light-emitting diodes), перестраиваемых детекторов УФ-Вид спектрального диапазона.
2
4
В патенте РФ №2525096 от 12.03.2013 по индексам МПК С04В 35/443 (2006.01), С04В 35/628 (2006.01), B82Y 20/00 (2011.01) предложены состав шихты для изготовления оптически-прозрачной нанокерамики MgAlO, а также способ получения оптической нанокерамики шпинели. Получение нанокерамики осуществляется путем одноосного горячего прессования шихты из смеси нанопорошка шпинели предварительно пропитанной борной кислотой в качестве спекающей добавки. Температура при спекании составляет 1550°С, время выдержки 2 часа.
Недостатком указанного способа является отсутствие конкретных параметров прессования, таких как давление и время выдержки. Кроме того, заявленный способ ведет к значительному росту зерна керамики, а указанные при одноосном горячем прессовании температуры крайне высоки.
3+
2
4
2
4
В работе: Gluchowski P., Strek W. Luminescence and excitation spectra of Cr: MgAlO nanoceramics // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - T. 140. - №. 1. - C. 222-227 изучена люминесцентная нанокерамика шпинели, легированная ионами хрома. Операции, для получения нанокерамики MgAlO заключается в: подведении к нанопорошку шпинели давления в диапазонах от 2 до 8 ГПа; нагреве до 450°С; выдержке в течение 1 минуты; остужении керамики; снятии давления.
2
4
3
При этом, несмотря на высокие параметры давления, не происходит синтеза оптически прозрачной нанокерамики с хромом (MgAlO:Cr). Кроме того, недостатком также является то, что свечение указанных керамик лежит в узком спектральном диапазоне от 670 до 720 нм.
2
4
В патенте РФ №2589137 от 22.04.2014 по индексам МПК С04В 35/443 (2006.01) С04В 35/626 (2006.01) C01F 7/16 (2006.01) предложен способ получения прозрачной оптической оксидной керамики на основе алюмомагниевой шпинели MgAlO. Основные стадии синтеза керамики: исходный порошок шпинели получают из растворов двойного изопропилата магния-алюминия путем реакции гидролиза двойного изопропилата магния-алюминия и азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода при температуре не выше 100°С при соотношении двойной изопропилат магния-алюминия: вода 1:8; полученный порошок шпинели в виде гидроксида магния-алюминия подвергают прокаливанию при 1100-1200°С, последующему горячему прессованию при 1400-1500°С и газостатическому прессованию при 1700-1900°С.
Предложенный метод имеет серьезные недостатки: высокие температуры синтеза инициируют укрупнение зерен керамики; в представленном способе отсутствуют люминесцентные свойства в нанокерамиках в спектральном диапазоне от 330 нм до 550 нм.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
В работе: Zhang J. et al. Related mechanism of transparency in MgAlO nano-ceramics prepared by sintering under high pressure and low temperature // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2009. - T. 42. - №. 5. - C. 052002 DOI: 10.1088/0022-3727/42/5/052002 рассмотрен способ синтеза оптически-прозрачных нанокерамик MgAlO. Исходный нанопорошок MgAlO получен методом спекания расплавленной соли. После этого формируются гранулы из полученного нанопорошка MgAlO и производится их дегазация в результате термовакуумной обработки. Нанокерамики MgAlO получены в диапазоне температур от 500 до 800°С при давлениях синтеза 3, 4, 5 ГПа. Отличительной особенностью метода является прозрачность до 77% нанокерамик при длине волны 1000 нм и 33% при длине волны 500 нм.
2
4
Предложенный метод синтеза нанокерамик MgAlO имеет серьезные недостатки: зерна керамики формируются из частиц с характерным размером 40 нм, что снижает прозрачность таких керамик в УФ спектральном диапазоне за счет эффектов рассеяния; в керамиках отсутствуют фотолюминесцентные свойства.
2
4
2
4
2
В работе: Lu Т. С.et al. Low-temperature high-pressure preparation of transparent nanocrystalline MgAl2O4 ceramics // Applied physics letters. - 2006. -T. 88. - №. 21. - C. 213120 DOI: https://doi.org/10.1063/l.2207571 рассмотрен способ синтеза оптически-прозрачных нанокерамик на основе стехиометрической алюмомагниевой шпинели (MgAlO). Описанный способ включает операции: первичный синтез наноразмерного порошка алюмомагниевой шпинели методом закалки геля из смеси сульфатов алюминия и магния при температуре 1150°С; капсулирование исходного нанопорошка MgAlO в результате нанесения тонкопленочного покрытия из NaCl-ZrO и последующая термобарическая обработка капсулы в специфической установке с кубической наковальней и шестью источниками давления расположенными таким образом, чтобы реализовать эффект всестороннего сжатия в диапазоне давлений от 2 ГПа до 5 ГПа с одновременным увеличением температуры до значений в 500-700°С, и временем выдержки при указанных условиях 30 мин.; охлаждение материала до комнатной температуры в условиях заданного давления с последующим снятием давления. Критическим фактором при получении прозрачных нанокерамик шпинели выступает одновременное присутствие как давления в указанном диапазоне, так и температуры. Описанный выше способ, позволяет получать оптически-прозрачную нанокерамику алюмомагниевой шпинели, в спектральном диапазоне от 500 до 2500 нм. Светопропускание при длине волны 1000 нм равно 37%. Кроме того, способ позволяет сохранить наноразмерную структуру кристаллитов.
2
4
Описанный выше метод синтеза демонстрируется поясняющим рисунком (фигура 1), представленным в: Lu Т. С.et al. Low-temperature high-pressure preparation of transparent nanocrystalline MgAl2O4 ceramics //Applied physics letters. - 2006. - T. 88. - №. 21. - C. 213120 DOI: https://doi.org/10.1063/L2207571; фотография наноразмерной оптически-прозрачной керамики MgAlO (верхняя часть изображения), спектр оптического пропускания (снизу, слева. Спектр представлен для образца, синтезированного при 3.7 ГПа, 620°С), а также микрофотография сканирующей электронной микроскопии (на вставке снизу справа) отполированной поверхности нанокерамики (для образца, синтезированного при 3.7 ГПа, 620°С). Черной чертой на микрофотографии указан отрезок, соответствующий длине в 500 нм.
2
4
Данное техническое решение, которое принято за прототип, позволяет формировать оптически прозрачную нанокерамику MgAlO со средним размером зерен порядка 61 нм, оптической прозрачностью в видимом спектральном диапазоне ~7% при длине волны в 500 нм, при этом не люминесцирующей в 330-550 нм спектральном диапазоне.
Современные функциональные оптические наноматериалы, перспективные в качестве конверторов излучения, а также люминофоров, используемых в светодиодах различного типа, должны обладать повышенной прозрачностью в ближнем УФ спектральном диапазоне, и кроме того, фотолюминесцентным откликом, позволяющим формировать в общем случае белое свечение, в частных случаях синее, зеленое и красное, для реализации широкого диапазона цветности. В рассмотренном прототипе большой размер частиц, формирующих нанокерамику (и как следствие низкая оптическая прозрачность в видимом и ближнем УФ спектральном диапазонах), а также отсутствие фотолюминесцентного сигнала не позволяют использовать его в качестве перспективных конверторов излучения, а также люминофоров, используемых в светодиодах различного типа.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Проблема может быть решена благодаря способу получения люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAlO, включающем синтез исходного нанопорошка MgAlO, его дегазацию, капсулирование, термобарическое прессование, отличающийся тем, что синтез исходного нанопорошка MgAlO выполнен методом соосаждения из растворов нитратов, область когерентного рассеяния частиц исходного нанопорошка MgAlO лежит в диапазоне от 15 до 35 нм, к дегазированному нанопорошку MgAlO механически добавляют графеновый нанопорошок с размером частиц 3-10 нм, капсулирование смеси нанопорошков MgAlO и графена производится в платиновой фольге, после чего капсула подвергается термобарическому воздействию в результате квазигидростатического сжатия, в температурном интервале 550-600°С в течение 10 минут при давлении от 2 до 8 ГПа.
Капсулирование также может быть осуществлено в фольге золота или фольге благородных металлов, не подверженных окислению до температуры 650°С.
2
4
В качестве исходного нанопорошка используют синтезированный методом соосаждения из растворов нитратов алюминия и магния нанопорошок MgAlO, с размером кристаллитов, область когерентного рассеяния которых лежит в диапазонах от 15 до 35 нм. Указанный диапазон является оптимальным для решения вышеобозначенной проблемы, что подтверждено опытным путем.
2
4
Дегазацию исходного нанопорошка MgAlO шпинели выполняют в температурном интервале от 500 до 600°С в вакуумной печи для удаления сорбированных из атмосферы примесей. Температуры ниже указанного диапазона не обеспечивают необходимые параметры по уровню дегазации ввиду недостаточной тепловой энергии для разрыва связи между молекулами примесей и поверхностными химическими связями нанопрошка. Температуры выше указанного диапазона ведут к агломерации наночастиц в результате активации межзеренных границ и интерфейсов.
2
4
2
4
Смешивание нанопорошка MgAlO с размером кристаллитов, область когерентного рассеяния которых лежит в диапазонах от 15 до 35 нм, с примесью графенового нанопорошка с размером частиц 3-10 нм, изготовленного компанией ООО «Русграфен», проводится в сапфировой ступке сапфировым пестиком. Сапфир имеет большую плотность и твердость, по отношению к шпинели, в результате чего механическая обработка шпинели в сапфировой посуде не ведет к сильному загрязнению исходного нанопорошка примесными фазами. Повышенные абразивные характеристики нанопорошка MgAlO в результате механического смешивания с графеном дополнительно приводят к дроблению агломератов в графеновом нанопорошке. Примесь графена обеспечивает при последующем термобарическом воздействии формирование графеновых квантовых точек, люминесцентные характеристики которых обеспечивают фотолюминесцентные особенности прозрачных нанокерамик.
Капсулирование смеси порошков графена и шпинели производят для исключения взаимодействия нанопорошка шпинели со стенками графитового нагревателя. В этих целях может быть использована фольга платины, а также фольги благородных металлов типа золота или иридия, не подверженных окислению до температуры в 650°С.
2
4
4
2
4
После завершения процесса капсулирования, смеси порошков подвергаются всестороннему термобарическому воздействию, характеризующемуся квазигидростатическим сжатием в диапазоне температур 550-600°С и давлений синтеза в диапазонах от 2 до 8 ГПа (ГигаПаскалей) в течение 10 минут. Квазигидростатический эффект достигается за счет размещения капсулы со смесью нанопорошков MgAlO и графена в центре тороида из литографского камня (CaSO). Далее, такая сборка зажимается в специальной ответной тороидальной камере, а камера зажимается между наковальнями гидравлического пресса. В результате сжатия пуансонов пресса, капсула в тороиде из литографского камня сжимается не только в направлении оси пуансонов, но также по направлению выдавливания литографского камня внутрь тороида (подобно сжимаемому кольцу). Далее происходит охлаждение естественным путем и последующее снятие давления. Температуры ниже указанных значений не позволяют инициировать термоактивационные процессы на границах нанозерен, в результате чего в керамике формируется сеть трещин, снижающих оптическую прозрачность; температуры выше указанного диапазона значений обуславливают интенсивный рост нанозерен, в результате чего усиливаются эффекты рассеяния на частицах, сопоставимых с длиной волны проходящего через среду излучения. Давления ниже 2 ГПа недостаточно, для формирования плотноупакованной структуры, и, соответственно, при таких давлениях не формируется оптически-прозрачных нанокерамик. При давлениях свыше 8 ГПа стабилизируются микровключения фаз шпинели MgAlO, характеризующихся орторомбической симметрией. Основной недостаток в данном случае заключается в низкой стабильности указанной фазы и реализации межфазового перехода первого рода, при котором при снятии давления метастабильная орторомбическая фаза переходит в стабильную кубическую фазу. Процесс сопровождается хлопком, а сам образец растрескивается. Время выдержки в 10 минут определено экспериментально. Большие времена выдержки не приводят к существенным изменениям в прозрачности образцов, при меньшем времени выдержки прозрачность снижается за счет не завершившихся процессов спекания нанозерен.
3
2
4
2
3
Синтезированная керамика представляет собой прозрачный плотный цилиндр. Плотность составляет 3.6 г/см. Керамика сформирована из плотноупакованных наноразмерных кристаллитов, фиг. 2. Синтезированная представленным способом оптически-прозрачная нанокерамика характеризуется смесью фаз MgAlO и углерода. Фазы, относящиеся к платине (Pt) и корунду (AlO), носят примесный характер и связанны со стадией перемешивания в сапфировой ступке и стадией капсулирования в платиновой фольге, фиг. 3, табл. 1.
Изобретение поясняется чертежами:
2
4
На фигуре 2 показана микрофотография, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии, поверхности люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAlO без предварительной обработки абразивными материалами. Белой чертой на микрофотографии указан отрезок, соответствующий длине в 100 нм;
2
4
На фигуре 3 представлена рентгеновская дифрактограмма люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAlO. Первая серия линий под экспериментальной кривой относится к фазе, сформированной углеродом, вторая серия линий относится к фазе платины, третья серия линий относится к фазе корунда и составляет лишь 0.4%, четвертая серия линий при которых наблюдаются наибольшая интенсивность рентгеновского сигнала, относится к фазе шпинели. Сплошная прямая линия на фиг. 3 снизу является разностной кривой между экспериментальными данными и смоделированной кривой на основании заявленных фаз дифрактограммы.
2
4
На фигуре 4 приведены спектры оптического пропускания люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAlO, синтезированной при разном давлении.
2
4
На фигуре 5 приведены спектры фотолюминесценции прозрачной нанокерамики MgAlO снятые при разной длине волны возбуждения. Керамика синтезирована при 4 ГПа.
2
4
В таблице 1 приведены значения постоянной решетки, кристаллографических углов, объема элементарной ячейки, пространственной группы, а также концентрации обнаруженной фазы на основании анализа фиг. 3 люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAlO.
Признак «термобарическое воздействие» является существенным отличием, которое обеспечивает прозрачность нанокерамик, а также люминесцентные характеристики в диапазоне от 330 до 550 нм за счет плотной упаковки кристаллитов в процессе синтеза, сохранения их размеров относительно исходного нанопорошка, а также деформации графеновых пластин по направлениям уплотнения смеси нанопорошков шпинели с графеном и получения графеновых квантовых точек. Распределение графеновых квантовых точек по размерам ведет к формированию селективности фотолюминесцентных характеристик, в результате чего изменение длины волны возбуждения ведет к смещению пика фотолюминесценции, что наглядно продемонстрировано на фиг. 5. Метод одноосного горячего прессования не позволяет осуществить требуемых режимов синтеза ввиду конструкционного недостатка, при котором указанные режимы синтеза приведут к необратимому разрушению нагревательного элемента и по совместительству пресс-формы. Метод изостатического прессования также не позволяет реализовать необходимые параметры синтеза, такие как давления свыше 2 ГПа.
2
4
Новым техническим результатом изобретения является расширение арсенала способов синтеза люминесцентных прозрачных нанокерамик MgAlO, обеспечивающих перестраиваемые фотолюминесцентные свойства оптически-прозрачной нанокерамики шпинели в диапазоне от 330 до 550 нм.
2
4
Использование предлагаемого нового способа получения люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAlO представляет практический интерес для производства прозрачных нанолюминофоров с перестраиваемой длиной волны свечения, производства оптических сенсоров и датчиков, чувствительных к УФ спектральному диапазону, а также является перспективным прозрачным материалом для матриц ЖК дисплеев.
Конкретный пример выполнения.
2
4
2
4
-2
Стехиометрический нанопорошок алюмомагниевой шпинели MgAlO, полученный методом соосаждения из растворов нитратов алюминия и магния, дегазируют в вакуумной печи с давлением 10 Па при температуре 500°С в течение 3-х часов. Дегазированный порошок смешивают с порошком графена в соотношении нанопорошок MgAlO:Графен 1000:1 в сапфировой ступке с использованием сапфирового пестика. Смесь порошков шпинели и графена капсулируют в платиновую фольгу. Полученная капсулу подвергают термобарическому воздействию при температуре 600°С, давлении 4 ГПа в течение 10 минут после чего охлаждают и снимают давление. Прозрачность пластины толщиной 0.1 мм, полученной в результате скола от синтезированного керамического цилиндра, составляет 47% при длине волны 1000 нм.
2
4
Способ получения люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAlO