МАТЕРИАЛ ДЛЯ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА
WETTABLE CATHODE MATERIAL FOR ALUMINIUM ELECTROLYSIS CELL

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства алюминия методом электролиза криолит-глиноземных расплавов.
nd
Катодом современного электролизера служит углеграфитовая подина, не смачиваемая находящимся на ней расплавленным алюминием, что сопряжено с рядом известных недостатков (повышенный износ и деградация подины, огнеупорной и теплоизолирующей футеровки, повышенное потребление электроэнергии и пр.). Смачиваемый алюминием катод имеет значительные преимущества, вследствие чего это желательный элемент в действующей горизонтальной технологии и необходимое условие реализации перспективных конструкций электролизеров, таких как ванны с дренированным катодом или с вертикальным расположением электродов [Sorlie М., Оуе H.A. Cathodes in aluminium electrolysis. 2 edition. Aluminium-Verlag, 1994. 408 p.].
Смачиваемый катод может быть реализован путем нанесения на подину смачиваемого покрытия в виде слоя определенной толщины, содержащего порошок диборида титана, или футерования ее плитками из материала на основе того же диборида. Предложениям такого рода посвящено большое количество патентов. Диборид титана - основной функциональный компонент, высокоэлектропроводный, хорошо смачиваемый алюминием и, в то же время, слабо взаимодействующий с расплавами алюминия и фторидного электролита. Другим основным компонентом смачиваемого материала является связующее - вещество органической (полимерные смолы, пеки) или неорганической (коллоидные растворы оксидов, истинные растворы сложных солей и т.п.) природы.
Связующее органической природы в процессе термообработки при изготовлении смачиваемого материала катода подвергается пиролизу и карбонизации, превращаясь в углерод, а неорганическая связка - в соответствующий оксид. При этом компоненты материала скрепляются в монолитное твердое тело. Смачиваемость алюминием материала и его электропроводимость достигаются за счет оптимального объемного содержания в обожженном готовом материале диборида титана.
2
Известны технические решения по реализации смачиваемых катодных материалов со связующими на органической основе [Boxall L.G., Buchta W.M., Cooke А.V., Nagle D.C., Townsend D.W. Aluminum cell cathode coating method. / US Pat. N 4466996. 21.08.1984; Qing-yu Li, Yan-qing Lai, Yong-gang Liu, Jie Li, Jian-hong Yang, Jing Fang, Ye-xiang Liu. Laboratory test and industrial application of an ambient temperature cured TiB cathode coating for aluminum electrolysis cells. // Light Metals, 2004. Pp.327-331.] - полимерные соединения с большим коксовым числом (например, полиароматические соединения, фенолформальдегидные, фурфуролфенолформальдегидные, фурановые смолы) или разного рода пеки, превращающиеся после термодеструкции в карбины - прочные углеродные полимеры.
Основные преимущества материала на органической (углеродной) связке:
- достаточно высокая электропроводность материала, обеспечиваемая не только диборидом, но и углеродом;
- коэффициент термического расширения диборидуглеродного материала мало отличается от угольно-графитового материала подины, что обеспечивает прочную связь между ними и снижает возможность отслоений, коробления и растрескивания покрытия или слоя футеровки;
- присутствие углерода в композите частично предохраняет диборидную фазу от окисления, что важно в период пуска электролизера.
4
3
Существенным недостатком катодного материала на углеродной связке является повышенная скорость его износа за счет растворения углеродной компоненты в виде растворимого в алюминии карбида AlC, который образуется на межфазной границе жидкий алюминий - углерод при температуре электролиза.
Известно также техническое решение по реализации смачиваемого покрытия подины алюминиевых электролизеров на неорганическом связующем, так называемом «коллоидном глиноземе», - стабилизированной коллоидной суспензии нанопорошка оксида алюминия с размерами частиц 10-50 нм [Патент РФ №2135643, МПК C25C 3/06, опубл. 27.08.1999]). При обжиге в таком материале происходят твердофазные реакции между диборидом и связующим с образованием межфазных титанатов алюминия, за счет чего обеспечивается связность и прочность материала. Это связующее ценно тем, что:
- практически не взаимодействует с расплавленным алюминием и не растворяется в нем, в противоположность углеродной связке, что
- определяет его большую химическую износостойкость и обеспечивает возможность длительной работы материала катода;
- за счет образования корунда из связующего обеспечивается также высокая механическая износостойкость катода;
- не привносит дополнительных посторонних примесей в катодный алюминий.
Общим недостатком катодных покрытий является их небольшая толщина, как правило, от 1 до 20 мм, что ограничивает их срок службы вследствие медленного растворения основного функционального компонента - диборида титана - в расплаве алюминия, а также механических повреждений, отслоений и т.п.
Наряду с «коллоидным глиноземом», в качестве вяжущего могут быть применены промышленные высокотемпературные алюмооксидные цементы [Патент РФ №2371523, МПК C25C 3/08, опубл. 27.10.2009]. Недостатком этого решения для ряда применений является необходимость добавления к дибориду титана значительного количества цемента с целью обеспечения механической прочности материала, что резко снижает его электропроводность.
2
3
Наиболее близким аналогом изобретения - прототипом - является техническое решение, описанное в патенте [US Pat. N 5753163, опубл. 19.05.1998.], где реализован смачиваемый материал катода на неорганическом связующем - «коллоидном глиноземе», из которого предлагается изготовлять объемные изделия, например, плитки толщиной не менее 3 мм, наклеиваемые на углеграфитовый катод и придающие ему свойство смачивания алюминием. Материал изготовляли методом литья или прессования под давлением порошкового шликера, состоящего из >90% диборида титана и коллоидного раствора глинозема (<10% в пересчете на сухой AlO) с дальнейшей операцией термообработки - обжига «зеленых» заготовок при температуре до 1870 K длительностью 24 ч в атмосфере инертного газа - аргона для предотвращения окисления диборида. При более высоком содержании связующего или при содержании <5% материал становится непроводящим.
2
3
Существенными недостатками предложенного решения являются: значительная энергоемкость финальной операции высокотемпературного обжига и применение инертной атмосферы (аргон), относительно высокое минимальное содержание AlO (>4%) для достижения приемлемого уровня прочности «зеленых» заготовок, что ведет к повышению электросопротивления материала, а также необходимость обеспечения стабильности раствора «коллоидного глинозема» путем поддержания определенного уровня PH и добавок стабилизаторов, что усложняет технологию.
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание электропроводного, прочного, технологичного и экономичного катодного материала смачиваемого алюминием.
Технический результат изобретения достигается тем, что в материале для смачиваемого катода алюминиевого электролизера, состоящем из смачиваемого жидким алюминием диборида титана и связующего, новым является то, что в качестве связующего используют насыщенный раствор гексагидрата трихлорида алюминия при соотношение компонентов диборид титана:связующее от 1:50 до 1:15.
Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что в качестве связующего используют насыщенный раствор гексагидрата трихлорида алюминия производимого промышленностью, а также легко синтезируемого из доступных и дешевых компонентов (гидроксид алюминия и соляная кислота), что экономически выгодно в применении. Раствор связующего представляет собой не «коллоидный», а истинный раствор и не требует применения специальных мер по обеспечению его  стабильности. При этом соотношение компонентов диборид титана:связующее выбирают в пределах от 1:50 до 1:15. Перечисленные выше признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».
При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
3
2
3
2
Суть предложения состоит в том, что в качестве связующего в катодном материале на основе диборида титана используют раствор алюминия трихлорида гексагидрата (AlCl·6HO), а соотношение компонентов диборид титана:связующее выбирают таким, чтобы обеспечить достаточную для пуска электролизера электропроводимость катодного материала и эксплуатационную прочность. В процессе термообработки AlCl·6HO разлагается в соответствии с суммарным уравнением:
2
3
2
5
Химически высокоактивный конечный продукт AlO синтезируется в нанодисперсном состоянии непосредственно на поверхности частиц диборида титана и при относительно низких температурах порядка 1000-1100 K образует титанат алюминия AlTiO, связывая порошковое тело в монолит и действуя при этом как цемент.
3
2
2
3
Промежуточными низкотемпературными продуктами термолиза AlC1·6HO являются гидроксохлориды алюминия [Petzold D., Naumann R. Thermoanalytische untersuchungen zur bildung kristalliner AlO-formen bei der thermischen zersetzung von aluminiumchloridhexahydrat // J. of Thermal Analysis, Vol.20, 1981, s.71-86.]:
(1<x<2, y - около 2)
- эффективные низкотемпературные связки, обеспечивающие адекватную применению технологическую прочность заготовок изделий после сушки и при небольшом нагревании.
2
2
3
3
2
3
3
Для проверки предлагаемого технического решения, технологии изготовления композиционного материала TiB/AlO, его тестирования и испытаний функциональных свойств в лабораторных условиях был апробирован ряд вариантов вещественного состава материала. Использован порошок диборида титана фракции - 44 мкм, а также насыщенный раствор AlCl·6HO, синтезированный на основе рекомендаций [Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.] из промышленного гидроксида Al(OH) глиноземного производства (прозрачный, клейкий раствор желтоватого цвета плотностью около 1,33 г/см, сухой остаток после прокалки - 13,5%).
2
2
2
3
Технология изготовления образцов материала заключается в следующем: последовательно осуществляют затворение порошка диборида титана заданным количеством насыщенного раствора гексагидрата трихлорида алюминия и перемешивание, заполнение формы и полусухое прессование, сушку и отверждение смеси при постепенном подъеме температуры до 450 K, дальнейший подъем температуры и обжиг при 1123 K в течение 2 ч. Обжиг производят в закрытом контейнере под углеродной засыпкой, во избежание возможного окисления диборида титана при повышенных температурах. Пористость полученных образцов составляет 39-42%. Плотность - в пределах 2,6-2,7 г/см. Состав исходной шихты и свойства готового материала TiB/AlO приведены в таблице 1 (данные для сравнения в прототипе отсутствуют).
Таблица 1
№ пп
Состав, мас.% (AlCl<sub>3</sub> - насыщ. р-р)
Прочность на сжатие, МПа
Электросопротивление, Ом×м
1
98TiB<sub>2</sub>-2AlCl<sub>3</sub>
16,6
0,021
2
96TiB<sub>2</sub>-4AlCl<sub>3</sub>
19,8
0,021
3
94TiB<sub>2</sub>-6AlCl<sub>3</sub>
28,5
0,024
4
90TiB<sub>2</sub>-10AlCl<sub>3</sub>
50,0
0,034
3
2
2
2
3
Прочность материала на сжатие после заключительной термообработки уже при содержании 2 мас.% раствора AlCl·6HO достаточна для целевого технического применения и повышается с ростом количества добавляемого раствора. Электросопротивление образцов размером около 5×10×60 мм оценивали при комнатной температуре электронным омметром, с предварительной металлизацией торцов серебряной пастой. Увеличение количества связующего до 10 мас.% приводит к возрастанию этого показателя. Для синтеза высокоэлектропроводящего материала TiB/AlO в этой системе оптимальное количество связующего - до 5-6 мас.%. При соотношении компонентов диборид титана:связующее в пределах от 1:50 до 1:15 обеспечивается достаточный уровень механической прочности «зеленых» заготовок и готовых образцов, а также приемлемый уровень электропроводности. Содержание раствора ниже 2% не обеспечивает технологической прочности «зеленых» заготовок, в то время как добавки более 10% создают избыток жидкости, выдавливаемый при прессовании, а также приводят к существенному возрастанию удельного сопротивления, если шихту предварительно подсушить.
2
Образцы размером около 15×15×90 мм, изготовленные из предлагаемого материала, протестированы в качестве вертикальных катодов в лабораторном электролизере при следующих условиях: криолитовое отношение KO=1,8, электролит насыщен по глинозему, температура электролиза 1190 K, рабочая катодная плотность тока около 0,9 A/см (общий ток электролизера - 31 A), длительность испытания - 24 ч. В качестве анодов использовали графитовые стержни, периодически заменявшиеся в ходе электролиза. На начальном этапе электролиза (до 20-30 мин) наблюдалось резкое снижение рабочего напряжения ячейки, связанное со снижением омических потерь в катоде по мере смачивания его поверхности и образования слоя алюминия. Визуальный контроль после испытания показал, что в процессе электролиза катоды смачивались и покрывались пленкой алюминия, при этом внешние размеры катода после испытаний не изменились.
Преимущества материала для смачиваемого катода алюминиевого электролизера и технологии изготовления изделий из него представлены в таблице 2.
Таблица 2
Показатель
Предлагаемая технология
Технология по прототипу
Температура обжига
1020-1070 K
1470-1870 K
Длительность обжига
2 ч
1-24 (в зависимости от температуры)
Среда обжига
Восстановительная, углеродная засыпка
Аргон
Минимальное содержание связующего в пересчете на Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
>0,25%
>4%
Заявляемый материал для смачиваемого катода алюминиевого электролизера в целом имеет низкий химический и механический износ, хорошую механическую прочность, более низкую энергоемкость производства изделий, высокую технологичность и экономичность, т.к. используется доступное и дешевое сырье, не требуется применения высоких температур при обжиге и специально создаваемой инертной атмосферы.
Эти преимущества обеспечивают технологическую и экономическую эффективность предлагаемого решения. Оно позволяет изготовлять объемные изделия для футеровки подины и бортов алюминиевого электролизера (плитки, кирпичи, блоки), а также получать катоды для перспективных вертикальных конструкций электролизеров произвольных размеров и формы методом прессования.