СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ-ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING γ-POLYOXYMETHYLENE

Изобретение относится к способу получения компонента низкотемпературных баллиститных порохов γ-полиоксиметилена (γ-ПОМ).
3
2
n
3
γ-ПОМ представляет собой диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы СН(CHO)CH, где n=100…300.
Известен способ получения γ-ПОМ [Уокер Дж.Ф. Формальдегид. - М.: ГНТИ Хл. - 1957. - с.162], включающий обработку 36%-ного водного раствора формальдегида, содержащего 5-15% метанола, концентрированной серной кислотой с последующим отделением целевого продукта от гидроксилсодержащего β-ПОМ экстрагированием его водным раствором бисульфита натрия. К недостаткам данного способа следует отнести наличие значительных количеств отходов отработанной серной кислоты и водного бисульфитного раствора β-ПОМ, сведения об утилизации которых отсутствуют, а также наличие в γ-ПОМ наряду с высокомолекулярными полимерами низкомолекулярных эфиров олигооксиметиленгликолей, снижающих температуру плавления γ-ПОМ до 140-150°С, при норме 160-180°С по ТУ 84-841-79.
Известен способ получения γ-ПОМ [Технологический регламент получения γ-полиоксиметилена. КПО «Полимер», г.Чапаевск Куйбышевской обл., 1979, с.40], аналогичный вышеприведенному и отличающийся лишь стадией выделения γ-ПОМ. По данному способу образовавшуюся при полимеризации формальдегида в присутствии метанола смесь β- и γ-ПОМ отделяют от реакционной среды и после промывки подвергают щелочной стабилизации 10%-ным водным раствором едкого натра для разложения нестабильного β-ПОМ. Выход γ-ПОМ составляет 15-20%.
Основными недостатками способа являются:
- низкий выход γ-ПОМ;
- образование большого количества неутилизируемых отходов (40-50 т отработанной серной кислоты, загрязненной примесями формальдегида, муравьинной кислоты и т.д.).
Известен способ получения γ-ПОМ [Патент РФ №2167888, с приоритетом от 09.08.1999 г.] полимеризацией симметричного триоксана в присутствии метанола и катионного катализатора олеума в среде циклогексана. Процесс ведут в течение 6-8 часов при температуре 60-65°С, выпавший полимер подвергают щелочной стабилизации и после водной промывки и сушки получают γ-ПОМ с выходом 45,0-52,0%. Недостатком способа является использование в качестве растворителя легковоспламеняющейся жидкости - циклогексана, высокие энергетические и трудозатраты, связанные с необходимостью поддерживать температуры выдержки 60-65°С и длительностью процесса полимеризации 6-8 ч.
Наиболее близким по технической сущности является принятый за прототип промышленный способ получения γ-ПОМ по патенту РФ 2176650, с приоритетом от 03.04.2000, МПК C08G 2/06, 2/10. По данному способу γ-ПОМ получают полимеризацией триоксана в присутствии метанола и олеума при температуре выдержки 60-65°С, продолжительности полимеризации 6-8 часов, с использованием в качестве растворителя негорючего четыреххлористого углерода. Выход γ-ПОМ 47,0-55,0%. К недостаткам способа следует отнести высокие трудозатраты, связанные с продолжительностью процесса синтеза γ-ПОМ 6-8 ч.
Задачей настоящего изобретения является снижение продолжительности синтеза и, следовательно, трудо- и энергозатрат при промышленном производстве γ-ПОМ, отвечающего требованиям показателей качества ТУ 84-841-80.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получение γ-ПОМ ведут полимеризацией триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола и олеума с использованием в качестве дополнительного компонента полимеризационной системы стеариновой кислоты.
3
3
Полимеризацию ведут в течение 3 часов при температуре 60…65°С, концентрации триоксана в растворе тетрахлорметана 5,1 моль/дм, метанола 5,0%, олеума 10,0% и стеариновой кислоты 1,5% (от массы триоксана) либо 4 часа при температуре 50…55°С, концентрации триоксана 4,14 моль/дм, олеума 12,0%, метанола 6,0%, стеариновой кислоты 1,8%. После выделения сырца и щелочной стабилизации выход γ-ПОМ составил 51,4 и 50,4% соответственно.
Приведенные количества впервые использованной при получении γ-ПОМ стеариновой кислоты 1,5-1,8% являются оптимальными. При массовой доле стеариновой кислоты 1,0% (пример 3) продолжительность полимеризации сокращается незначительно - 5 часов при температуре 60…65°С, а увеличение массовой доли стеариновой кислоты до 3% (пример 4) не приводит к дальнейшему сокращению продолжительности полимеризации - 3 часа.
Новизна и существенное отличие предлагаемого способа получения γ-ПОМ заключается в применении в качестве дополнительного компонента полимеризационной системы стеариновой кислоты, что привело к сокращению продолжительности полимеризации триоксана. Положительный эффект достигается тем, что стеариновая кислота выступает в роли поверхностно-активного вещества и обеспечивает более равномерное распределение эмульсии олеума в тетрахлорметане, что способствует повышению скорости полимеризации триоксана.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, условия проведения которых представлены в таблице.
Таблица
Характеристики способа
Пример
Прототип
1
2
3
4
5
1. Компоненты, концентрация
1.1. Тетрахлорметан, дм<sup>3</sup>
0,27
0,11
0,11
0,11
0,11
0,11
1.2. Триоксан, <img file="00000001.tif" he="11" wi="23" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.3. Метанол, г/ (% от массы триоксана)
<img file="00000008.tif" he="11" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="11" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="11" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="11" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="11" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="11" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.4. 7%-ный олеум, г/ (% от массы триоксана)
<img file="00000011.tif" he="11" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000012.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.5. Стеариновая кислота, % от массы триоксана
1,8
1,5
1,0
3,0
1,5
2. Температура полимеризации, °С
60-65
50-55
60-65
60-65
60-65
60-65
3. Продолжительность (время) полимеризации, ч
6-8
4
3
5
3
2
4. Выход, %
52,7
50,4
51,4
45,1
51,1
40,3
* 8%-ный олеум
Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 110 мл тетрахлорметана, 0,75 г стеариновой кислоты, 2,5 г метанола и при температуре 50-55°С вводят 41,0 г триоксана и медленно дозируют 4,9 г 7%-ного олеума. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 4,0 ч, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают. Выделенную смесь полимеров промывают водой и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90…95°С в 5-кратном избытке водного 10…12%-ного раствора едкого натра в течение 3…4 ч. После охлаждения, отжима, промывки водой до рН 7,0-7,5 и сушки до постоянной массы при температуре 95…100°С выход γ-ПОМ составил ~21,2 г (50,4%).
Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор вводят 50,5 г триоксана в 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 5,05 г олеума, 0,75 г стеариновой кислоты и полимеризацию проводят при температуре 60…65°С в течение 3 ч.
Выход γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 26,0 г (51,4%).
Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор вводят 50,5 г триоксана в 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 5,05 г олеума, 0,5 г стеариновой кислоты и полимеризацию проводят при температуре 60…65°С в течение 5 ч.
После стабилизации, выделения и сушки выход γ-ПОМ 22,6 г (45,1%).
Пример 4. Аналогично примеру 1 в реактор вводят 50,5 г триоксана в 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 5,05 г олеума, 1,5 г стеариновой кислоты и полимеризацию проводят при температуре 60…65°С. После стабилизации, выделения и сушки выход продукта 25,8 г (51,1%).
Пример 5. Аналогично примеру 1 в реактор вводят 50,5 г триоксана в 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 5,05 г олеума, 0,75 г стеариновой кислоты и полимеризацию проводят в течение 2 ч при температуре 60…65°С. После стабилизации, выделения и сушки выход продукта 20,3 г (40,3%).
γ-ПОМ, полученный по способу прототипу и примерам 1-5, отвечает требованиям ТУ 84-841-79.
Данные примеров 1-5 (таблица) подтверждают существенность выбранных пределов показателей способа получения и показывают, что увеличение количества стеариновой кислоты до 3% при продолжительности полимеризации 3 ч не вызывает увеличения выхода продукта (пример 4). Сокращение времени полимеризации до двух часов (пример 5) приводит к снижению выхода γ-ПОМ.
Таким образом, предлагаемое техническое решение способа получения γ-ПОМ в присутствии стеариновой кислоты позволяет сократить продолжительность процесса с 6-8 ч до 3-4 ч при температуре 50…65°С, что позволяет снизить продолжительность процесса и, следовательно, трудо- и энергозатраты при промышленном производстве γ-ПОМ с показателями качества по ТУ 84-841-79.
Отработка способа получения γ-ПОМ проведена в лабораторном комплексе ФГУП «НИИПМ».