ПРИМЕНЕНИЕ ОСОБЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КВАТЕРНИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К ТОПЛИВАМ И СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ
USE OF SPECIAL DERIVATIVES OF QUATERNIZED NITROGEN COMPOUNDS AS ADDITIVES TO FUELS AND LUBRICANTS

Изобретение относится к применению особых кватернированных соединений азота, подвергнутых дополнительной особой переэтерификации или амидированию, в качестве присадок к топливным и смазочным материалам, в частности, в качестве моющих присадок для уменьшения или предотвращения образования отложений в системах непосредственного впрыскивания дизельных двигателей, в частности, в системах впрыскивания Коммон Рэйл, для сокращения расхода топлива дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, дизельными двигателями с системой впрыскивания Коммон Рэйл, и для минимизации потерь мощности в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, в дизельных двигателях с системой впрыскивания Коммон Рэйл; а также в качестве присадок к бензинам, в частности, для эксплуатации двигателей с принудительным воспламенением рабочей смеси.
Топлива в дизельных двигателях, оснащенных системами непосредственного впрыскивания, впрыскивают многоструйной форсункой, введенной непосредственно в камеру сгорания двигателя, и распределяют (распыляют) в виде мельчайших капелек, в то время как в классическом (камерном) дизельном двигателе топливо подают в предкамеру или вихревую камеру. Преимуществом дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива является сравнительно высокая для дизельных двигателей мощность и несмотря на это низкий расход топлива. Кроме того, подобные двигатели создают чрезвычайно высокий крутящий момент уже при низких частотах вращения вала.
В настоящее время используют главным образом три следующих варианта непосредственного впрыскивания топлива в камеру сгорания дизельного двигателя: посредством обычного распределительного насоса высокого давления, посредством системы типа «насос-форсунка» и посредством системы Коммон Рэйл.
x
x
В случае использования системы Коммон Рэйл дизельное топливо перемещается насосом, рабочее давление которого достигает 2000 бар, по трубопроводу высокого давления (общей топливной магистрали). Из общей топливной магистрали топливо по каналам поступает к разным форсункам, впрыскивающим его непосредственно в камеру сгорания. При этом общая топливная магистраль всегда находится под полным давлением, что допускает возможность многоканального впрыскивания или особых форм впрыскивания топлива. В отличие от этого в случае иных систем впрыскивания возможно лишь ограниченное варьирование форм впрыскивания топлива. Существует три следующих варианта впрыскивания топлива посредством системы Коммон Рэйл: (1.) предварительное впрыскивание, позволяющее обеспечивать в основном более «мягкое» сгорание топлива, то есть уменьшение шумов (стуков двигателя), обусловленных «жестким» сгоранием топлива, и работу двигателя в более спокойном режиме, (2.) основное впрыскивание топлива, которое, в частности, определяет оптимальный характер изменения крутящего момента, и (3.) дополнительное впрыскивание топлива, которое, в частности, способствует снижению показателя NO. Топливо при дополнительном впрыскивании как правило не сгорает, а испаряется в цилиндре под действием остаточного тепла. Образующаяся при этом смесь отработавшего газа с топливом перемещается к системе выпуска отработавших газов, в которой топливо в присутствии пригодных катализаторов выполняет функцию восстановителя оксидов азота NO.
x
В случае использования системы Коммон Рэйл благодаря варьируемому индивидуальному регулированию впрыскивания топлива в цилиндры можно оказывать позитивное воздействие на эмиссию вредных веществ, например, оксидов азота (NO), монооксида углерода (СО) и, в частности, частиц (сажи). Благодаря этому двигатели, оснащенные системой впрыскивания Коммон Рэйл, теоретически могут удовлетворять требованиям стандарта Евро-4, например, и без использования дополнительных фильтров твердых частиц.
В современных дизельных двигателях с системой впрыскивания Коммон Рэйл в определенных условиях, например, в случае использования топлив, содержащих биодизель, или топлив, содержащих металлические примеси, например, соединения цинка, меди, свинца и других металлов, в каналах форсунок может происходить образование отложений, что оказывает негативное воздействие на способность топлива к впрыскиванию, соответственно на технические характеристики двигателя, в частности, обусловливает снижение его мощности и частичное ухудшение сгорания топлива. Образование отложений дополнительно усиливается из-за усовершенствования конструкции форсунок, в частности, изменения их геометрических параметров (более узкие конические каналы с округленным выпускным отверстием). Для длительного оптимального функционирования двигателя и форсунок необходимо предотвращать или уменьшать образование подобных отложений в каналах форсунок посредством пригодных топливных присадок.
Образование отложений в системах впрыскивания современных дизельных двигателей приводит к возникновению серьезных технических проблем. Хорошо известно, что наличие подобных отложений в распыляющих каналах может сопровождаться снижением интенсивности потока топлива, а, следовательно, потерей мощности. Отложения на наконечниках форсунок негативно влияют на оптимальное формирование распыленного (туманообразного) топлива, а, следовательно, обусловливают его неудовлетворительное сгорание, что, в свою очередь, приводит к повышенным показателям эмиссии и повышенному расходу топлива. Все более серьезные технические проблемы возникают не только вследствие образования указанных выше обычных «внешних» отложений, но и «внутренних» отложений в определенных частях форсунок, например, на иглах, распределительном поршне, золотнике, седле клапана, устройстве управления и направляющих этих элементов (совокупность подобных отложений называют внутренними отложениями в дизельных форсунках (IDID)). Обычные присадки отличаются недостаточной эффективностью по отношению к IDID.
Из европейской заявки на патент ЕР-А-2 033 945 известны присадки для улучшения хладотекучести, которые получают путем кватернирования особых третичных моноаминов, содержащих по меньшей мере один алкильный остаток с 8-40 атомами углерода, сложными алкиловыми эфирами особых карбоновых кислот с 1-4 атомами углерода в алкиле. Примерами подобных сложных эфиров карбоновых кислот являются диметилоксалат, диметилмалеат, диметилфталат и диметилфумарат. Другие сферы применения указанных присадок, кроме оптимизации предельной температуры холодной фильтруемости средних дистиллятов, в цитируемой публикации не упоминаются.
В европейской заявке ЕР-А-1 254 889 предлагается использовать четвертичные соли аммония с альфа-гидроксикислотами в качестве моющих средств для электронных деталей.
Кроме того, в японской заявке на патент 61-012197 описано применение четвертичных солей аммония с органическими карбоновыми кислотами в качестве поверхностно-активных веществ или исходных материалов для лекарственных или косметических средств.
В заявке Великобритании на патент GB-A-2496514 описаны алкилзамещенные аммониевые соединения, получаемые путем кватернирования различными обычными средствами кватернирования, в частности, хлоридами, нитратами и ацетатами, и применение указанных соединений в качестве топливных присадок. О применении полностью этерифицированных сложных полиалкиловых эфиров поликарбоновых кислот в цитируемой заявке не сообщается.
Из международной заявки WO 2013/087701 фирмы-заявителя известны кватернированные алкиламины, или соответственно снабжаемые ими топливные и смазочные составы, причем в качестве средств кватернирования предлагаются, например, сложные эфиры дикарбоновых кислот.Однако известные из уровня техники соединения неудобны в обращении, а также обладают недостаточной стабильностью при хранении и недостаточной совместимостью с моторными маслами.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенные топливные присадки, которые не обладают указанными выше недостатками и вместе с тем эффективно препятствуют образованию отложений в дизельных двигателях с непосредственным или косвенным впрыскиванием топлива, в частности, в наконечниках форсунок и внутри форсунок, при эксплуатации дизельных двигателей с системой впрыскивания Коммон Рэйл.
Неожиданно было обнаружено, что указанная задача решается с помощью особых производных соединений азота, например, алкиламинов, кватернированных сложными эфирами поликарбоновой кислоты, или соответственно благодаря применению снабженных данными присадками топливных и смазочных составов.
Приведенные в настоящем описании примеры наглядно показывают, что предлагаемые в изобретении добавки неожиданно отличаются удобством в обращении, высокой совместимостью с моторными маслами и отличной эффективностью в дизельных двигателях с непосредственным и косвенным впрыскиванием топлива, в частности, при использовании в качестве добавок для снижения потери мощности и предотвращения образования внутренних отложений.
На фиг. 1 показан одночасовой цикл испытания двигателя согласно стандарту СЕС F-098-08.
А1) Особые варианты осуществления изобретения
Ниже, в частности, приведены следующие особые варианты осуществления изобретения.
1. Применение продукта реакции, содержащего кватернированное соединение азота, или содержащей кватернированное соединение азота частичной фракции, полученной из продукта реакции посредством очистки, причем продукт реакции получен путем:
а) взаимодействия кватернируемого соединения азота, например, кватернируемого алкиламина, содержащего по меньшей мере одну кватернируемую, прежде всего третичную аминогруппу, со средством кватернирования, которое преобразует по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную аминогруппу в группу четвертичного аммония,
причем средством кватернирования является преимущественно многократно этерифицированный, предпочтительно полностью этерифицированный сложный алкиловый эфир, преимущественно сложный алкиловый эфир с низкомолекулярным алкильным остатком, например, сложный эфир с неразветвленным(-и) или разветвленным(-и) алкильным(-и) остатком(-ами) с 1-4 атомами углерода, прежде всего метильными или этильными остатками алифатической, циклоароматической или циклоалифатической, преимущественно алифатической поликарбоновой кислоты, в частности дикарбоновой кислоты, а именно преимущественно сложный метиловый или этиловый эфир циклоалифатической или алифатической дикарбоновой кислоты, в частности алифатической дикарбоновой кислоты, и
b) переэтерификации или амидирования оставшейся сложноэфирной группы продукта кватернирования стадии а) (называемого также кватернированным сложным эфиром поликарбоновой кислоты, или соответственно кватернированной аммониевой солью сложного эфира поликарбоновой кислоты),
в качестве присадки к топливам или смазочным материалам, причем в частности переэтерифицированная или амидированная форма (то есть продукт стадии а)) продукта кватернирования (то есть продукта стадии b)) обладает более гидрофобным характером, чем до переэтерификации или до амидирования, благодаря чему дополнительно улучшается в частности маслорастворимость получаемых указанным выше образом продуктов.
Подобное повышение маслорастворимости может быть достигнуто, например, благодаря использованию спиртов или аминов с большим числом атомов углерода по сравнению с числом атомов углерода в сложноэфирном остатке первоначального продукта кватернирования стадии а), удаленном посредством переэтерификации или амидирования.
Пригодный длинноцепной остаток может быть введен в продукт кватернирования, например, путем переэтерификации продукта кватернирования спиртом, содержащим длинноцепной гидрокарбильный остаток указанного ниже типа, или путем амидирования продукта кватернирования посредством первичного или вторичного амина, прежде всего первичного амина, содержащего по меньшей мере один длинноцепной гидрокарбильный остаток указанного ниже типа.
В частности, согласно изобретению в продукте кватернирования стадии а) по меньшей мере одну низкомолекулярную алкильную сложно-эфирную группу, преимущественно метильную или этильную группу, путем переэтерификации или амидирования, заменяют сложноэфирной группой с длинноцепным гидрокарбильным остатком, или амидной группой по меньшей мере с одним длинноцепным гидрокарбильным остатком; причем, как более подробно описано в разделе А5), подобная замена, в частности, может быть реализована, например, путем переэтерификации посредством пригодных моноолов, полиолов, полиалкоксилатов, инициированных полиолом полиалкоксилатов, простых полиэфиров и полиалкиленовых спиртов, например, посредством полиизобутиленовых спиртов, или путем амидирования посредством пригодных длинноцепных моноаминов, полиаминов или полиалкиленаминов, например, посредством полиизобутиленамина.
Так, например, в разделе А5) подробно описана возможность замены метильной или этильной группы сложноэфирного функционального остатка продукта кватернирования стадии а) длинноцепным остатком, например, длинноцепным гидрокарбильным остатком длинноцепного спирта с 5-50 или 8-50 атомами углерода или другим остатком способного к переэтерификации, или соответственно амидированию реагента (спирта, или соответственно амина).
Другим критерием для надлежащего выбора числа групп, вводимых согласно изобретению в продукт кватернирования стадии а) путем переэтерификации, или соответственно амидирования, является коэффициент распределения (logPow или logP) предпочтительно используемых для переэтерификации, или соответственно для амидирования соединений (спиртов и аминов указанных в разделе А5) классов). Показатель logPow или logP пригодных соединений обычно составляет более 0,7, в частности, более 0,8, более 0,9, более 1, или более 1,1, и в принципе может быть еще более высоким при условии, что при этом отсутствует негативное влияние на свойства присадки и/или повышается маслорастворимость присадки. Показатель logPow или logP может находиться, например, в диапазоне от 1,2 до 30, от 1,3 до 25, от 1,3 до 20, от 1,3 до 15, от 1,3 до 13, от 2 до 10 или от 2 до 5.
2. Применение согласно варианту 1 в качестве присадки для сокращения расхода топлива дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, дизельными двигателями с системой впрыскивания Коммон Рэйл, и/или для минимизации потерь мощности дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, дизельными двигателями с системой впрыскивания Коммон Рэйл, в частности обусловленных металлами, например, цинком, натрием и/или калием, и содержащими эти металлы соединениями, например, солями этих металлов.
3. Применение согласно варианту 1 в качестве присадки к карбюраторным топливам для уменьшения образования отложений в системе впуска бензиновых двигателей, в частности, карбюраторных двигателей и двигателей с инжектором распределительного впрыскивания топлива (PFI).
4. Применение согласно варианту 1 в качестве присадки к дизельным топливам для уменьшения и/или предотвращения образования отложений в системах впрыскивания, в частности, внутренних отложений в форсунках дизельного двигателя, и/или залипания клапанов в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, в системах впрыскивания Коммон Рэйл.
5. Применение согласно одному из предыдущих вариантов, причем кватернируемое соединение азота выбрано из группы, включающей:
а) по меньшей мере один алкиламин общей формулы (3):
,
a
b
c
в которой по меньшей мере один (например, один или два) из остатков R, R и R является неразветвленным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным гидрокарбильным остатком с 8-40 атомами углерода, в частности, неразветвленным или разветвленным алкильным остатком с 8-40 атомами углерода, в то время как прочие остатки являются одинаковыми или разными, неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными гидрокарбильными остатками с 1-6 атомами углерода, в частности, алкильными остатками с 1-6 атомами углерода,
a
b
c
или в которой все остатки R, R и R являются одинаковыми или разными неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными гидрокарбильными остатками с 8-40 атомами углерода, в частности, неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 8-40 атомами углерода,
b) по меньшей мере один замещенный полиалкеном амин, содержащий по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную аминогруппу,
c) по меньшей мере один замещенный простым полиэфиром амин, содержащий по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную аминогруппу,
d) по меньшей мере один продукт реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом азота или кислорода и дополнительно по меньшей мере одну кватернируемую аминогруппу, и
e) их смеси.
6. Применение согласно одному из вариантов 1-5, причем средством кватернирования является соединение общей формулы (2):
,
в которой
1
1a
R и R независимо друг от друга означают низший алкильный остаток, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил или этил, и
2
А означает химическую связь (то есть одинарную углерод-углеродную связь), при необходимости однократно или многократно, например, однократно, двухкратно, трехкратно или четырехкратно замещенный гидрокарбилен, в частности, при необходимости однократно или многократно, например, двухкратно, трехкратно или четырехкратно замещенный алкилен или алкенилен, или при необходимости замещенный одноядерный арилен, в частности, фенилен или циклоалкилен, прежде всего циклопентилен и циклогексилен, причем заместители остатка А, например, выбраны из группы, включающей кетогруппы, -СООН, -СОО-алкил (в частности СОО-низший алкил), -ОН, -SH, -CN, амино, -NO, алкил (в частности алкил с 1-6 атомами углерода) и алкенил с 1-6 атомами углерода (в частности алкенил с 2-6 атомами углерода).
7. Применение согласно одному из предыдущих вариантов, причем на стадии b) переэтерификацию оставшейся сложноэфирной группы продукта кватернирования стадии а) (то есть кватернированного сложного эфира поликарбоновой кислоты, или соответственно кватернированной аммониевой соли сложного эфира поликарбоновой кислоты) осуществляют путем превращения по меньшей мере с одним насыщенным или ненасыщенным, неразветвленным, разветвленным или циклическим алифатическим моно- или полиолом, полиалкоксилатом, инициированным посредством спирта полиалкоксилатом или простым полиэфиром, в частности, простым полиэфиром с гидроксильными концевыми группами,
или соответственно на стадии b) амидирование оставшейся сложно-эфирной группы продукта кватернирования стадии а), то есть кватернированного сложного эфира поликарбоновой кислоты, или соответственно кватернированной аммониевой соли сложного эфира поликарбоновой кислоты, осуществляют путем превращения по меньшей мере с одним насыщенным или ненасыщенным, неразветвленным, разветвленным или циклическим алифатическим первичным или вторичным моно- или полиамином,
и причем переэтерифицированная или амидированная форма преимущественно обладает более гидрофобным характером, или соответственно более высоким содержанием атомов углерода.
a
b
c
8. Применение согласно одному из предыдущих вариантов, причем кватернируемым третичным амином является соединение формулы (3), в которой по меньшей мере два из остатков R, R и R одинаковые или разные и означают неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 10-20 атомами углерода, а оставшийся остаток означает алкил с 1-4 атомами углерода.
9. Применение согласно одному из предыдущих вариантов, причем средство кватернирования выбрано из группы, включающей диалкилфталаты с 1-4 атомами углерода в алкиле и диалкилоксалаты с 1-4 атомами углерода в алкиле, в частности диметилоксалат или диэтилоксалат.
10. Применение согласно одному из предыдущих вариантов, причем топливо выбрано из группы, включающей дизельные топлива, биодизельные топлива, топлива для карбюраторных двигателей и алканол-содержащие топлива для карбюраторных двигателей.
11. Кватернированное соединение азота согласно одному из вариантов 1-10.
12. Способ получения кватернированного соединения азота согласно варианту 11, включающий:
а) взаимодействие указанного выше кватернируемого соединения азота, например, кватернируемого алкиламина, содержащего по меньшей мере одну кватернируемую третичную аминогруппу, со средством кватернирования, которое преобразует по меньшей мере одну третичную аминогруппу в группу четвертичного аммония, причем средством кватернирования является, в частности, полностью этерифицированный сложный алкиловый эфир алифатической, циклоароматической или циклоалифатической поликарбоновой кислоты, в частности дикарбоновой кислоты, и
b) переэтерификацию или амидирование оставшейся сложноэфирной группы продукта кватернирования стадии а) (то есть кватернированного сложного эфира поликарбоновой кислоты, или соответственно кватернированной аммониевой соли сложного эфира поликарбоновой кислоты), причем переэтерифицированная или амидированная форма преимущественно обладает более гидрофобным характером и, например, как указано выше, более высоким содержанием атомов углерода.
13. Концентрат присадок, содержащий по меньшей мере одно кватернированное соединение азота согласно варианту 11 или кватернированное соединение азота, полученное согласно варианту 12, в комбинации с другими присадками к дизельным топливам, карбюраторным топливам или смазочным материалам.
14. Топливный или смазочный состав, который в основном количестве обычного топлива или смазочного материала (то есть рыночного топлива или смазочного материала, при необходимости уже содержащего указанные в настоящем описании другие обычные добавки, однако не содержащего указанный выше предлагаемый в изобретении продукт кватернирования) содержит эффективное (то есть обеспечивающее необходимый аддитивный эффект) количество (например, от 10 до 5000 ч.н.м. масс., предпочтительно от 20 до 1500 ч.н.м. масс., в частности, от 25 до 1000 ч.н.м. масс., прежде всего от 30 до 750 ч.н.м. масс., соответственно в пересчете на общее количество топлива или смазочного материала) по меньшей мере одного продукта реакции, содержащего кватернированное соединение азота, или содержащей кватернированное соединение азота частичной фракции, полученной из продукта реакции путем очистки, причем продукт реакции может быть получен путем:
a) взаимодействия указанного выше кватернируемого соединения азота, например, кватернируемого алкиламина, содержащего по меньшей мере одну кватернируемую третичную аминогруппу, со средством кватернирования, которое преобразует по меньшей мере одну третичную аминогруппу в группу четвертичного аммония, причем средством кватернирования является, в частности, полностью этерифицированный сложный алкиловый эфир алифатической, циклоароматической или циклоалифатической поликарбоновой кислоты, в частности дикарбоновой кислоты, и
b) переэтерификации или амидирования оставшейся сложноэфирной группы продукта кватернирования стадии а) (то есть кватернированного сложного эфира поликарбоновой кислоты, или соответственно кватернированной аммониевой соли сложного эфира поликарбоновой кислоты), причем переэтерифицированная или амидированная форма преимущественно обладает более гидрофобным характером и, например, как указано выше, более высоким содержанием атомов углерода.
Топливный или смазочный состав согласно варианту 14, причем кватернируемое соединение азота выбрано из группы, включающей:
a) по меньшей мере один алкиламин указанной выше общей формулы (3),
b) по меньшей мере один замещенный полиалкеном амин, содержащий по меньшей мере одну кватернируемую, в частности третичную аминогруппу,
c) по меньшей мере один замещенный простым полиэфиром амин, содержащий по меньшей мере одну кватернируемую, в частности всего третичную аминогруппу,
d) по меньшей мере один продукт реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом азота или кислорода и дополнительно по меньшей мере одну кватернируемую аминогруппу, и
e) их смеси.
16. Топливный или смазочный состав согласно одному из вариантов 14 и
15, причем средством кватернирования является соединение указанной выше общей формулы (2).
17. Топливный или смазочный состав согласно одному из вариантов 14-16, причем на стадии b) переэтерификацию оставшейся сложноэфирной группы продукта кватернирования стадии а) (то есть кватернированного сложного эфира поликарбоновой кислоты, или соответственно кватернированной аммониевой соли сложного эфира поликарбоновой кислоты) осуществляют путем взаимодействия по меньшей мере с одним насыщенным или ненасыщенным, неразветвленным, разветвленным или циклическим алифатическим моно- или пол иолом, полиалкоксилатом, инициированным посредством спирта полиалкоксилатом или простым полиэфиром, в частности, простым полиэфиром с гидроксильными концевыми группами,
причем на стадии b) амидирование оставшейся сложноэфирной группы продукта кватернирования стадии а), то есть кватернированного сложного эфира поликарбоновой кислоты, или соответственно кватернированной аммониевой соли сложного эфира поликарбоновой кислоты, осуществляют путем взаимодействия по меньшей мере с одним насыщенным или ненасыщенным, неразветвленным, разветвленным или циклическим алифатическим первичным или вторичным моно- или полиамином,
и причем переэтерифицированная или амидированная форма преимущественно обладает более гидрофобным характером и, например, как указано выше, более высоким содержанием атомов углерода.
a
D
c
Топливный или смазочный состав согласно одному из вариантов 14-17, причем кватернируемым третичным амином является соединение формулы (3), в которой по меньшей мере два из остатков R, R и Rодинаковые или разные и означают неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 10-20 атомами углерода, а оставшийся остаток означает алкил с 1-4 атомами углерода.
19. Топливный или смазочный состав согласно одному из вариантов 14-18, причем средство кватернирования выбрано из группы, включающей диалкилфталаты с 1-4 атомами углерода в алкиле и диалкилоксалаты с 1-4 атомами углерода в алкиле, прежде всего диметилоксалат или диэтилоксалат.
Методики испытания, пригодные для контролирования указанного выше применения, известны специалистам и описаны в приведенной ниже экспериментальной части, которую следует считать соответствующей общей ссылкой.
А2) Общие определения
В отсутствие иных указаний используемые в настоящем описании термины и определения в общем случае означают следующее.
Под кватернируемыми азотными группами или аминогруппами, в частности, подразумевают первичные или вторичные аминогруппы и прежде всего третичные аминогруппы.
Определение «гидрокарбил» имеет широкое значение и его используют для обозначения как длинноцепных, так и короткоцепных неразветвленных или разветвленных гидрокарбильных (углеводородных) остатков с 1-50 атомами углерода, в цепях которых при необходимости могут присутствовать также гетероатомы, например, О, N, NH или S. Особую группу гидрокарбильных остатков образуют как длинноцепные, так и короткоцепные неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 1-50 атомами углерода.
Под длинноцепными или высокомолекулярными гидрокарбильными остатками подразумевают неразветвленные или разветвленные углеводородные остатки с 5-50, 6-50, 7-50, 8-50, 8-40 или 10-20 атомами углерода, в цепи которых при необходимости дополнительно могут присутствовать гетероатомы, например, О, N, NH или S. Кроме того, подобные остатки могут быть однократно или многократно ненасыщенными и могут содержать одну или несколько, например, от одной до пяти, одну, две или три несопряженных двойных углерод-углеродных связей или тройных углерод-углеродных связей, в частности, одну, две или три двойные связи. Указанные остатки могут обладать природным или синтетическим происхождением.
n
Гидрокарбильные остатки могут обладать также среднечисловой молекулярной массой (M) в диапазоне от 85 до 20000, например, от 113 до 10000, от 200 до 10000 или от 350 до 5000, в частности, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500. При этом, в частности, они состоят главным образом из мономерных звеньев с 2-6 атомами углерода, преимущественно с 2-4 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен или их смеси, причем разные мономерные звенья могут быть распределены в полимерных цепях статистически или могут находиться в них в виде блоков. Подобные длинноцепные гидрокарбильные остатки называют также полиалкиленовыми остатками, полиалкиленовыми остатками с 2-6 атомами углерода в алкилене или полиалкиленовыми остатками с 2-4 атомами углерода в алкилене. Пригодные длинноцепные гидрокарбильные остатки, включая их получение, описаны также, например, в международной заявке WO 2006/135881 и цитированной в ней литературе.
Примерами особенно пригодных полиалкиленовых остатков являются полиизобутиленильные остатки, производные так называемых высокореакционноспособных полиизобутиленов, отличающихся высоким содержанием концевых двойных связей. При этом концевыми двойными связями являются альфаолефиновые двойные связи типа:
,
w
n
совокупность которых называют также винилиденовыми двойными связями. Пригодными высокореакционноспособными полиизобутиленами являются, например, полиизобутилены, содержание винилиденовых двойных связей в которых составляет более 70% мол., в частности, более 80% мол. или более 85% мол. Предпочтительными являются, в частности, полиизобутилены, которые обладают однородной полимерной структурой. Однородной полимерной структурой обладают, в частности, полиизобутилены, по меньшей мере 85% масс, предпочтительно по меньшей мере 90% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 95% масс., которых состоят из мономерных звеньев изобутилена. Среднечисловая молекулярная масса подобных высокореакционноспособных полиизобутиленов предпочтительно находится в указанном выше диапазоне. Кроме того, высокореакционноспособные полиизобутилены могут обладать полидисперсностью в интервале от 1,05 до 7, в частности, примерно от 1,1 до 2,5, например, менее 1,9 или менее 1,5. Под полидисперсностью подразумевают частное от деления средневесовой молекулярной массы M на среднечисловую молекулярную массу M.
n
n
n
Особенно пригодными высокореакционноспособными полиизобутиленами являются, например, продукты серии Glissopal фирмы BASF SE, в частности, Glissopal 1000 (M 1000), Glissopal V 33 (M 550) и Glissopal 2300 (M 2300), а также их смеси. Другие значения среднечисловой молекулярной массы можно устанавливать в принципе известными методами, предусматривающими смешивание полиизобутиленов с разной среднечисловой молекулярной массой или экстракционное концентрирование полиизобутиленов с находящейся в определенном диапазоне молекулярной массой.
Особую группу длинноцепных гидрокарбильных остатков образуют неразветвленные или разветвленные алкильные остатки («длинноцепные алкильные остатки») с 8-50 атомами углерода, например, с 8-40, 8-30 или 10-20 атомами углерода.
Короткоцепным гидрокарбилом или низкомолекулярным гидрокарбилом называют, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил или алкенил, который при необходимости прерван одним или несколькими, например, двумя, тремя или четырьмя гетероатомными группами, такими как -О- или -NH-, или при необходимости однократно или многократно, например, двухкратно, трехкратно или четырехкратно замещен.
Определение «гидрокарбилен» используют для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных мостиковых групп с 1-10 атомами углерода, которые при необходимости прерваны одной или несколькими, например, двумя, тремя или четырьмя гетероатомными группами, такими как -О- или -NH-, или при необходимости однократно или многократно, например, двухкратно, трехкратно или четырехкратно замещены.
«Алкилами» или «низкомолекулярными алкилами» называют, в частности, насыщенные, неразветвленные или разветвленные углеводородные остатки с 1-4, 1-5, 1-6 или 1-7 атомами углерода, например, метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметил-пропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметил бутил, 2,2-диметил-бутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2-метилпропил, а также н-гептил и его однократно или многократно разветвленные аналоги.
Определение «длинноцепной алкил» используют для обозначения насыщенных неразветвленных или разветвленных углеводородных остатков с 8-50 атомами углерода, например, с 8-40, 8-30 или 10-20 атомами углерода, таких как октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил, сквалил, их структурные изомеры, в частности, однократно или многократно разветвленные изомеры, и более высокомолекулярные гомологи.
Определение «гидроксиалкил», в частности, используют для обозначения однократно или многократно, прежде всего однократно гидроксилированных аналогов вышеуказанных алкильных остатков, например, моногидроксилированных аналогов указанных выше неразветвленных или разветвленных алкильных остатков, например, неразветвленных гидроксиалкильных групп, например, содержащих первичную (концевую) гидроксильную группу, таких как гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил, или неразветвленных гидроксиалкильных групп, содержащих неконцевые гидроксильные группы, таких как 1-гидроксиэтил, 1-гидроксипропил, 2-гидроксипропил, 1-гидроксибутил, 2-гидроксибутил или 3-гидроксибутил.
Определение «алкенил» означает, что речь идет об однократно или многократно, в частности, однократно ненасыщенных неразветвленных или разветвленных углеводородных остатках с 2-4, 2-6 или 2-7 атомами углерода и находящейся в любом положении двойной связью, например, об алкениле с 2-6 атомами углерода, таком как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил.
Под «гидроксиалкенилами», в частности, подразумевают однократно или многократно, в частности, однократно гидроксилированные аналоги вышеуказанных алкенильных остатков.
Определения «аминоалкил» и «аминоалкенил» прежде всего используют для обозначения однократно или многократно, в частности, однократно аминированных аналогов вышеуказанных алкильных, или соответственно алкенильных остатков, или аналогов вышеуказанных гидроксиалкилов, гидроксильная группа которых заменена аминогруппой.
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
4
2
2
3
2
3
2
2
4
2
5
2
6
2
7
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
4
2
2
3
2
3
2
2
3
3
2
3
3
3
2
2
2
3
2
3
2
3
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
3
3
2
3
2
2
2
3
3
2
3
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
Определение «алкилен» используют для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных углеводородных мостиковых групп с 1-10 атомами углерода, в частности, алкиленовых групп с 1-7 атомами углерода, например, таких как -СН-, -(СН)-, -(СН)-, -СН-СН(СН)-, -СН(СН)-СН-, -(СН)-, -(СН)-СН(СН)-, -СН-СН(СН)-СН-, (СН)-, -(СН)-, -(СН), -(СН)-, -СН(СН)-СН-СН-СН(СН)- или -СН(СН)-СН-СН-СН-СН(СН)-, алкиленовых групп с 1-4 атомами углерода, например, таких как -СН-, -(СН)-, -(СН)-, -СН-СН(СН)-, -СН(СН)-СН-, -(СН)-, -(СН)-СН(СН)- или -СН-СН(СН)-СН-, алкиленовых групп с 2-6 атомами углерода, например, таких как -СН-СН(СН)-, -СН(СН)-СН-, -СН(СН)-СН(СН)-, -С(СН)-СН-, -СН-С(СН)-, -С(СН)-СН(СНз)-, -СН(СН)-С(СН)-, -СН-СН(этил)-, -СН(СНСН)-СН-, -СН(СНСН)-СН(СНСН)-, -С(СНСН)-СН-, -СН-С(СНСН)-, -СН-СН(н-пропил)-, -СН(н-пропил)-СН-, -СН(н-пропил)-СН(СН)-, -СН-СН(н-бутил)-, -СН(н-бутил)-СН-, -СН(СН)-СН(СНСН)-, -СН(СН)-СН(н-пропил)-, -СН(СНСН)-СН(СН)- или -СН(СН)-СН(СНСН)-, или алкиленовых групп с 2-4 атомами углерода, например, таких как -(СН)-, -СН-СН(СН)-, -СН(СН)-СН-, -СН(СН)-СН(СН)-, -С(СН)-СН-, -СН-С(СН)-, -СН-СН(СНСН)- или -СН(СНСН)-СН-.
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
Определение «оксиалкиленовые остатки» соответствует указанному выше определению, используемому для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных алкиленовых остатков с 2-10 атомами углерода, однако углеродная цепочка однократно или многократно, в частности, однократно, прервана гетероатомом (атомом кислорода). Примерами оксиалкиленовых остатков, не ограниченными приведенным ниже перечнем, являются -СН-O-СН-, -(СН)-O-(СН)-, -(СН)-O-(СН)-, -СН-O-(СН)-, -(СН)-O-(СН)- и -СН-O-(СН).
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
Определение «аминоалкилен» соответствует указанному выше определению неразветвленных или однократно или многократно разветвленных алкиленовых остатков с 2-10 атомами углерода, причем углеродная цепочка однократно или многократно, в частности, однократно прервана азотсодержащей группой (в частности, группой -NH-). Примерами аминоалкиленов, не ограниченными приведенным ниже перечнем, являются -CH-NH-СН-, -(CH)-NH-(CH)-, -(CH)-NH-(CH)-, -CH-NH-(CH)-, -(CH)-NH-(CH)- и -CH-NH-(CH).
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
«Алкениленами» называют однократно или многократно, в частности, однократно ненасыщенные аналоги указанных выше алкиленовых групп с 2-10 атомами углерода, в частности, алкенилены с 2-7 атомами углерода или алкенилены с 2-4 атомами углерода, например, -СН=СН-, -СН=СН-СН-, -СН-СН=СН-, -СН=СН-СН-СН-, -СН-СН=СН-СН-, -СН-СН-СН=СН-, -СН(СН)-СН=СН- или -СН-С(СН)=СН-.
«Циклоалкилом» называют карбоциклические остатки с 3-20 атомами углерода, например, циклоалкилы с 3-12 атомами углерода, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, цикло-октил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил, причем предпочтительными циклоалкилами являются циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопропил-метил, циклопропил-этил, циклобутил-метил, циклобутил-этил, циклопентил-метил, циклопентил-этил и циклогексил-метил, или циклоалкилы с 3-7 атомами углерода, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопропил-метил, циклопропил-этил, циклобутил-метил, циклопентил-этил или циклогексил-метил, причем связь с остатком молекулы может быть реализована через любой пригодный атом углерода.
«Циклоалкенилом» или «однократно или многократно ненасыщенным циклоалкилом» называют, в частности, однократно или многократно ненасыщенные моноциклические углеводородные группы с 5-8 углеродными кольцевыми членами (предпочтительно с числом углеродных кольцевых членов до шести), например, однократно ненасыщенные остатки, такие как циклопентен-1-ил, циклопентен-3-ил, циклогексен-1-ил, циклогексен-3-ил и циклогексен-4-ил.
3
12
«Циклоалкиленом» называют соединенный двойной связью аналог указанных выше карбоциклических циклоалкильных остатков с 3-20 атомами углерода, например, С-С-циклоалкилен, причем соединение с остатком молекулы может быть реализовано посредством любого пригодного атома углерода. Соответствующими примерами являются циклопропилен, цикло-бутилен, циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен и циклооктилен.
Определение «арил» используют для обозначения одноядерных или многоядерных, предпочтительно одноядерных или двухядерных, при необходимости замещенных ароматических остатков с 6-20, например, 6-10 кольцевыми атомами углерода, примерами которых являются фенил, ди-фенил, нафтил (в частности 1-нафтил или 2-нафтил), тетрагидронафтил, флуоренил, инденил и фенантренил. Подобные арильные остатки при необходимости могут содержать один, два, три, четыре, пять или шесть одинаковых или разных заместителей.
«Алкиларилами» называют аналоги арильных остатков указанного выше типа, которые однократно или многократно, в частности, однократно или двухкратно замещены алкильными остатками в любом месте кольца, например, алкилфенил с 1-4 атомами углерода в алкиле, причем алкильные остатки с 1-4 атомами углерода могут быть присоединены к кольцу в любом положении.
2
В отсутствие иных указаний под «заместителями», в частности, подразумевают остатки, выбранные из группы, включающей кетогруппы, -СООН, -СОО-алкил, -ОН, -SH, -CN, амино, -NO, алкил (в частности, алкильные группы с 1-6 атомами углерода) и алкенил (в частности, алкенильные группы с 2-6 атомами углерода).
n
«M» означает среднечисловую молекулярную массу, определяемую обычными, в частности, относительными методами, например, методом гель-проникающей хроматографии с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или абсолютными методами, например, парофазной осмометрией с использованием толуола в качестве растворителя.
w
«M» означает средневесовую молекулярную массу, определяемую обычными, в частности, относительными методами, например, методом гель-проникающей хроматографией с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или абсолютными методами, например, методом светорассеяния.
Под степенью полимеризации обычно подразумевают среднечисловую степень полимеризации, определяемую методом гель-проникающей хроматографии с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или комбинированным методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
Коэффициент распределения определяют разными методами, зависящими от значения этого коэффициента. Коэффициент распределения (logPow) того или иного соединения до значений около 6 можно определять согласно предписанию 117 ОЭСР при 25°С в смеси н-октанола с водой, причем определенное данным методом значение для н-бутанола составляет 1, для пентанола 1,3 и для 2-этилгексанола 2,9.
Более высокие коэффициенты распределения (составляющие более 6 и обозначаемые logP) определяют методом ACD/LogP (Perauskas А.А. и другие, Perspectives in Drug Discovery and Design, 19: 99-116 (2000)).
A3) Кватернируемые соединения азота
К кбатернируемым соединениям азота, в частности, относятся следующие соединения.
А3.1) Третичные амины
К третичным аминам, в частности, относятся соединения приведенной выше формулы (3), которые являются известными соединениями, описанными, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-2 033 945.
a
b
c
a
b
a
b
Используемый в качестве эдукта третичный амин (3) предпочтительно содержит сегмент формулы NRR, один из остатков которого означает алкильную группу с 8-40 атомами углерода, в то время как другой остаток означает алкильную группу, содержащую до 40 атомов углерода, особенно предпочтительно 8-40 атомов углерода. При этом остаток R, в частности, означает короткоцепной алкил с 1-6 атомами углерода, например, метильную, этильную или пропильную группу. Остатки R и R могут быть неразветвленными или разветвленными и/или одинаковыми или разными. Так, например, остатки R и R соответственно могут означать неразветвленную алкильную группу с 12-24 атомами углерода. В качестве альтернативы только один из двух указанных остатков может быть длинноцепным (например, может содержать 8-40 атомов углерода), тогда как другой остаток является метильной, этильной или пропильной группой.
a
b
14
16
18
В целесообразном варианте сегмент NRR является производным вторичного амина, например, диоктадециламина, дикокосамина, дигидрированного амина животного жира или метилбегениламина. Пригодными являются также смеси аминов, которые могут быть получены из природных материалов. Соответствующим примером является вторичный гидрированный амин животного жира, алкильные группы которого являются производными гидрированного животного жира, причем примерно 4% масс. алкильных групп являются С-группами, 31% масс. C-группами и 59% масс. C-группами. Соответствующие третичные амины формулы (3) под торговым названием Armeen М2НТ или Armeen М2С поставляет, например, фирма Akzo Nobel.
a
b
c
Используемый в качестве эдукта третичный амин (3) может обладать также структурой, согласно которой R, R и R являются одинаковыми или разными длинноцепными алкильными остатками, в частности, неразветвленными или разветвленными алкильными группами с 8-40 атомами углерода.
Другими примерами пригодных аминов, не ограниченными нижеследующим перечнем, являются:
N,N-диметил-N-(2-этилгексил)амин, N,N-диметил-N-(2-пропилгептил)амин, додецилдиметиламин, гексадецилдиметиламин, олеилдиметиламин, кокоилдиметиламин, дикокоилметиламин, диметиламин животного жира, метиламин с двумя остатками, производными животного жира, тридодециламин, тригексадециламин, триоктадециламин, соевый диметиламин, трис-(2-этилгексил)амин, а также продукт Alamine 336 (три-н-октиламин).
А3.2) Кватернируемый замещенный простым полиэфиром амин, содержащий по меньшей мере одну кватернируемую. в частности третичную аминогруппу
Подобные соединения описаны, например, в международной заявке WO 2013/064689 фирмы-заявителя, на которую настоящим приводится соответствующая ссылка.
Подобные замещенные амины, в частности, содержат по меньшей мере один заместитель, в частности, простой полиэфир, мономерные звенья которого обладают общей формулой (Ic):
,
3
4
в которой остатки R и R одинаковые или разные и означают водород, алкил, алкиларил или арил.
При этом сред нечисловая молекулярная масса замещенного простым полиэфиром амина может находиться в диапазоне от 500 до 5000, в частности, от 800 до 3000 или от 900 до 1500.
Замещенными простым полиэфиром кватернируемыми аминами являются, в частности, соединение азота общей формулы (Ia-1) или (Ib-2):
,
,
в которой
1
2
1
2
R и R одинаковые или разные и означают алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, аминоалкил или аминоалкенил, или остатки R и R совместно образуют алкилен, оксиалкилен или аминоалкилен,
3
4
R и R одинаковые или разные и означают водород, алкил, алкиларил или
6
R означает алкил, алкенил, при необходимости однократно или многократно ненасыщенный циклоалкил, арил, соответственно при необходимости замещенные, например, по меньшей мере одним гидроксильным или алкильным остатком или прерванные по меньшей мере одним гетероатомом,
A означает неразветвленный или разветвленный алкиленовый остаток, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы, и
n означает целое число от 1 до 50.
Прежде всего следует упомянуть соединения азота формул (Ia-1) и (Ib-2), в которых:
1
2
1
2
R и R одинаковые или разные и означают алкил с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкенил с 1-6 атомами углерода или аминоалкил с 1-6 атомами углерода, или остатки R и R совместно образуют алкилен с 2-6 атомами углерода, оксиалкилен с 2-6 атомами углерода или аминоалкилен с 2-6 атомами углерода,
3
4
R и R одинаковые или разные и означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода или фенил,
6
R означает алкил с 1-20 атомами углерода, например, с 10-20, 11-20 или 12-20 атомами углерода, арил или алкиларил, в частности алкил с 1-20 атомами углерода,
А означает неразветвленный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-6 атомами углерода, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы, и
n означает целое число от 1 до 30.
Особо следует упомянуть также продукты превращения N,N-диметил-этаноламина с пропиленоксидом, приведенные в примере синтеза 1 международной заявки WO 2013/064689. Соответствующее превращение можно осуществлять также без катализатора или с использованием амина (например, имидазола) в качестве катализатора, например, как описано в М. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7.
При этом соединения азота общей формулы (Ia-1) могут быть получены путем алкоксилирования аминоалканола общей формулы (II):
,
1
2
в которой R, R и А такие, как указано выше,
эпоксидом общей формулы (III):
,
3
4
в которой R и R такие, как указано выше,
причем полученный алкоксилированный амин обладает формулой (Ia-1):
,
1
4
в которой R-R, А и n такие, как указано выше.
При этом соединения азота общей формулы (Ia-2) могут быть получены: путем алкоксилирования спирта общей формулы (V):
,
6
в которой R такой, как указано выше,
эпоксидом общей формулы (III):
,
3
4
в которой R и R такие, как указано выше,
причем в результате алкоксилирования получают простой полиэфир формулы (Ib-1):
,
3
4
6
в которой R, R, R, А и n такие, как указано выше,
и
b) последующего аминирования полученного простого полиэфира формулы (Ib-1) амином общей формулы (VII):
,
1
2
в которой R и R такие, как указано выше,
причем в результате аминирования получают амин формулы (Ib-2).
В соответствии с этим исходными соединениями для получения указанных выше кватернируемых соединений азота, замещенных простым полиэфиром, являются:
1) спирты, например, обладающие общей формулой (V):
,
в которой R6 означает алкил, алкенил, при необходимости однократно или многократно ненасыщенный циклоалкил, арил, соответственно при необходимости замещенные, например, по меньшей мере одним гидроксильным или алкильным остатком или прерванные по меньшей мере одним гетероатомом, и
2) аминоалканолы, например, обладающие общей формулой (II):
,
в которой
1
2
1
2
R и R одинаковые или разные и означают алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, аминоалкил или аминоапкенил, или остатки R и R совместно образуют алкилен, оксиалкилен или аминоалкилен, и
А означает неразветвленный или разветвленный алкиленовый или алкениленовый остаток, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы.
К другим пригодным кватернируемым аминоспиртам относятся соединения, выбранные из группы, включающей замещенные гидроксиалкилом моноамины и полиамины по меньшей мере с одной кватернируемой первичной, вторичной или третичной аминогруппой и по меньшей мере одной гидроксильной группой, которая может быть соединена с остатком простого полиэфира.
Кватернируемое соединение азота прежде всего выбрано из группы, включающей замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные и в частности третичные моноамины и замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные и в частности третичные диамины.
Примерами пригодных замещенных гидроксиалкилом моноаминов или полиаминов являются амины, замещенные по меньшей мере одним гидроксиалкилом, например, одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью гидроксиалкилами.
Примерами замещенных гидроксиалкилом моноаминов являются N-гидроксиалкилмоноамины, N,N-дигидроксиалкилмоноамины и N,N,N-три-гидроксиалкилмоноамины с указанными выше одинаковыми или разными гидроксиалкильными группами. При этом к гидроксиалкилам относятся, в частности, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил.
Примерами замещенных гидроксиалкилом полиаминов, в частности, замещенных гидроксиалкилом диаминов, являются (N-гидроксиалкил)алкилендиамины и N,N-дигидроксиалкилалкилендиамины с указанными выше одинаковыми или разными гидроксиалкильными группами. При этом к гидроксиалкилам относятся, в частности, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил, а под алкиленом подразумевают, в частности, этилен, пропилен или бутилен.
Кватернируемыми соединениями азота являются, в частности, следующие соединения.
Синтез замещенных простым полиэфиром кватернируемых соединений (Ia-1) и (Ib-1) можно осуществлять следующим образом.
а1) Из аминоспиртов формулы (II)
Аминоспирты общей формулы (II) в принципе можно алкоксилировать известными методами, получая алкоксилированные амины общей формулы (Ia-1).
Методы алкоксилирования в принципе известны специалистам. Кроме того, специалистам известно, что на молекулярно-массовое распределение алкоксилатов можно воздействовать путем варьирования условий реакции, в частности, выбора катализатора.
Для алкоксилирования используют алкиленоксиды с 2-16 атомами углерода, например этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид. Предпочтительными являются соответствующие 1,2-алкиленоксиды.
Алкоксилирование можно катализировать основаниями. При этом аминоспирты (II) можно смешивать в реакторе высокого давления с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксидом калия, или с алкоголятами щелочных металлов, например, метилатом натрия. Посредством снижения давления (например, менее 100 мбар) и/или повышения температуры (от 30 до 150°С) можно также осуществлять отгонку присутствующей в смеси воды. При этом спирт находится в виде соответствующего алкоголята. Затем реактор заполняют инертным газом (например, азотом) и при температуре от 60 до 180°С и максимальном давлении 10 бар постепенно добавляют алкиленоксид(-ы). В конце реакции катализатор может быть нейтрализован путем добавления кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и при необходимости отделен фильтрованием. Щелочной катализатор может быть нейтрализован также путем добавления рыночных силикатов магния, которые затем отделяют фильтрованием. Алкоксилирование при необходимости можно осуществлять также в присутствии растворителя. В качестве растворителя можно использовать, например, толуол, ксилол, диметилформамид или этилен карбонат.
Алкоксилирование аминоспиртов можно осуществлять также другими методами, например, методом, катализируемым кислотой. Кроме того, можно использовать, например, двойные гидроксидные глины, в частности, описанные в немецком патенте DE 43 25 237 А1, или двойные металлоцианидные катализаторы. Пригодные двойные металлоцианидные катализаторы описаны, например, в немецком патенте DE 102 43 361 А1 (в частности, в тексте с абзаца [0029] по абзац [0041]), а также в цитируемой в нем литературе. Так, например, можно использовать цинк-кобальтовые катализаторы. Для осуществления реакции аминоспирт можно смешать с катализатором, выполнить, как указано выше, обезвоживание смеси, а затем осуществить описанное выше взаимодействие с алкиленоксидами. Катализатор обычно используют в незначительном количестве, не превышающем 1000 ч.н.м. в пересчете на смесь, в связи с чем его можно оставлять в продукте. Количество катализатора как правило составляет менее 1000 ч.н.м., например, 250 ч.н.м. или менее. В качестве альтернативы алкоксилирование можно выполнять также путем превращения соединений (IV) и (V) с циклическими карбонатами, например, этиленкарбонатом.
а2) Из алканолов Формулы (V)
Аналогично алкоксилированию аминоспиртов (II), описанному в предыдущем разделе а1), в принципе известными методами можно алкоксилировать также алканолы ReOH, получая при этом простые полиэфиры формулы (Ib-1). Полученные простые полиэфиры путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, первичными аминами или вторичными аминами (VII), выполняемого обычными методами в непрерывном или периодическом режиме с использованием обычных количеств обычных катализаторов гидрирования, соответственно аминирования, например, содержащих каталитически активные компоненты на основе никеля, кобальта, меди, железа, палладия, платины, рутения, родия, рения, алюминия, кремния, титана, циркония, ниобия, магния, цинка, серебра, золота, осмия, иридия, хрома, молибдена, вольфрама или комбинации этих элементов друг с другом, можно превращать в соответствующие полиэфирамины (Ib-2). Взаимодействие можно осуществлять без растворителя или, в случае высокой вязкости простых полиэфиров, в присутствии растворителя, предпочтительно в присутствии разветвленных алифатических соединений, например, таких как изододекан. При этом аминный компонент (VII) в общем случае используют в избытке, например, от двухкратного до стократного, предпочтительно от десятикратного до восьмидесятикратного. Реакцию осуществляют при давлении от 10 до 600 бар в течение промежутка времени от 10 минут до 10 часов. После охлаждения катализатор отделяют фильтрованием, избыток аминного компонента (VII) испаряют и реакционную воду удаляют путем азеотропной дистилляции или в слабом токе азота.
1
2
1
2
В случае если результирующий полиэфирамин (Ib-2) содержит функциональные первичные или вторичные аминогруппы (R и/или R означают водород), в дальнейшем он может быть превращен в полиэфирамин, содержащий третичные функциональные аминогруппы (R и R не означают водород). Алкилирование можно осуществлять в принципе известными методами, которые предусматривают превращение с алкилирующими агентами. Пригодными в принципе являются любые алкилирующие агенты, например, алкилгалогениды, алкиларилгалогениды, диалкилсульфаты, алкиленоксиды при необходимости в комбинации с кислотой; алифатические или ароматические сложные эфиры карбоновых кислот, в частности, диалкилкарбоксилаты; алканоаты; циклические неароматические или ароматические сложные эфиры карбоновых кислот; диалкилкарбонаты; а также соответствующие смеси. Преобразование в третичный полиэфирамин можно выполнять также путем восстановительного аминирования, то есть превращения с карбонильным соединением, например, формальдегидом, выполняемого в присутствии восстановителя. Пригодным восстановителем является муравьиная кислота или водород в присутствии пригодного гетерогенного или гомогенного катализатора гидрирования. Реакцию можно осуществлять без растворителя или в присутствии растворителей. Пригодными растворителями являются, например, вода, алканолы, например, метанол, этанол или 2-этилгексанол, ароматические растворители, например, толуол, ксилол или смеси растворителей серии Solvesso, или алифатические растворители, в частности, смеси разветвленных алифатических растворителей. Реакцию осуществляют при температурах от 10 до 300°С и давлениях от 1 до 600 бар в течение промежутка времени от 10 минут до 10 часов. При этом восстановитель используют по меньшей мере в стехиометрическом количестве, предпочтительно в избытке, в частности, в избытке от двукратного до десятикратного.
Образующийся продукт реакции (полиэфирамин формулы Ib-1 или Ib-2) теоретически можно подвергать дополнительной очистке или удалять из него растворитель. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, так что продукт реакции может быть переведен на следующую стадию синтеза (кватернирование) без дополнительной очистки.
А3.3) Замещенные полиалкеном амины по меньшей мере с одной третичной кватернируемой азотсодержащей группой
Кроме того, пригодными кватернируемыми соединениями азота являются замещенные полиалкеном амины по меньшей мере с одной третичной азотсодержащей группой. Соединения данного типа также известны и описаны, например, в международной заявке WO 2008/060888, патенте США US 2008/0113890 и цитированном в этих документах уровне техники, на которые настоящим приводится соответствующая ссылка.
Подобные замещенные полиалкеном амины, содержащие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, могут быть получены из олефинового полимера и амина, в частности, аммиака, моноаминов, полиаминов или их смесей. Указанные амины можно получать многими разными методами, примеры которых приведены ниже.
Метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патентах США US 3,275,554, US 3,438,757, US 3,454,555, US 3,565,804, US 3,755,433 и US 3,822,289, предусматривает взаимодействие полимера галогенированного олефина с амином.
Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патентах США US 5,567,845 и US 5,496,383, предусматривает взаимодействие гидроформилированного олефина с полиамином и гидрирование продукта подобного взаимодействия.
Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 5,350,429, предусматривает превращение полиалкена с обычным эпоксидирующим реагентом в соответствующий эпоксид в присутствии или без катализатора и преобразование полученного эпоксида в замещенный полиалкеном амин, выполняемое путем взаимодействия с аммиаком или амином в условиях восстановительного аминирования.
Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 5,492,641, предусматривает гидрирование β-амино-нитрила, полученного путем превращения амина с нитрилом.
Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 4,832,702, предусматривает гидроформилирование полибутилена или полиизобутилена с катализатором, например, родием или кобальтом, в присутствии монооксида углерода и водорода при повышенных давлениях и температурах.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения используемые для синтеза полиалкены являются олефиновыми полимерами. Олефиновыми полимерами могут являться гомополимеры и сополимеры на основе способных к полимеризации олефиновых мономеров с числом атомов углерода, например, от 2 до 16, от 2 до 6 или от 2 до 4.
Сополимеры являются продуктами выполняемой обычными известными методами сополимеризации двух или более олефиновых мономеров, причем внутренние структурные единицы полиалкенов являются производными двух или более соответствующих олефиновых мономеров.
Таким образом, термин «сополимеры» используют для обозначения сополимеров, тройных сополимеров и тетраполимеров.
Полиалкены, производными которых являются замещенные полиалкеном амины, обычно часто называют также полиолефинами.
Под олефиновыми мономерами, производными которых являются олефиновые полимеры, подразумевают способные к полимеризации олефиновые мономеры, содержащие одну или несколько этиленненасыщенных групп (>С=С<), то есть речь идет о моноолефиновых мономерах, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен (2-метил-1-бутен) и 1-октен, или о полиолефиновых (обычно диолефиновых) мономерах, таких как 1,3-бутадиен и изопрен.
2
Олефиновыми мономерами обычно являются способные к полимеризации олефины, этиленненасыщенные группы которых находятся на концах молекул (то есть олефины содержат концевые группы >С=СН). Однако можно использовать также способные к полимеризации олефиновые мономеры с внутренними этиленненасыщенными группами, то есть с группами >С-С=С-С<.
Специфическими примерами олефиновых мономеров с концевыми и внутренними этиленненасыщенными группами, которые можно использовать для синтеза полиалкенов обычными методами, являются этилен, пропилен, бутилены (в частности, 1-бутен, 2-бутен и изобутилен), 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 2-пентен, тетрамер пропилена, диизобутилен, тример изобутилена, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, 1,2-пентадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, изопрен, 1,5-гексадиен, 2-метил-5-пропил-1-гексен, 3-пентен, 4-октен и 3,3-ди метил-1-пентен.
4
2
3
2
В другом варианте осуществления изобретения олефиновый полимер можно получать путем полимеризации С-фракции нефтепереработки с содержанием бутиленов в примерном диапазоне от 35 до 75% масс, и содержанием изобутилена в примерном диапазоне от 30 до 60% масс, в присутствии используемой в качестве катализатора кислоты Льюиса, например, трихлорида алюминия или трифторида бора. Получаемые при этом полибутилены обычно преимущественно содержат мономерные звенья изобутилена (-СН-С(СН)-) (примерно более 80% в пересчете на все мономерные звенья).
В другом варианте осуществления изобретения полиалкеновый заместитель замещенного полиалкеном амина является производным пол и изобутилена.
В другом варианте осуществления изобретения к аминам, которые можно использовать для получения замещенного полиалкеном амина, относятся аммиак, моноамины, полиамины или их смеси, включая смеси разных моноаминов, смеси разных полиаминов и смеси моноаминов и полиаминов (диаминов). Амины являются алифатическими, ароматическими, гетероциклическими и карбоциклическими аминами. Моноамины и полиамины характеризуются присутствием в их структуре по меньшей мере одной группы HN<. Амины могут являться алифатическими, циклоалифатическии, ароматическими или гетероциклическими соединениями.
Моноамины в общем случае замещены углеводородной группой с 1-50 атомами углерода. Подобные углеводородные группы, в частности, могут быть алифатическими, в них отсутствуют группы с ацетиленовой ненасыщенностью и они содержат примерно от 1 до 30 атомов углерода. В частности, речь идет о насыщенных алифатических углеводородных остатках с 1-30 атомами углерода.
1
2
1
2
В другом варианте осуществления изобретения моноамины могут обладать формулой HNRR, в которой остаток R означает углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода, а остаток R означает водород или гидрокарбильную группу с числом атомов углерода примерно до 30. Примерами пригодных моноаминов являются метиламин, этиламин, диэтиламин, 2-этилгексиламин, ди(2-этилгексил)амин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, аллиламин, изобутиламин, кокосамин, стеариламин, лауриламин, метиллауриламины и олеиламин.
К ароматическим моноаминам относятся моноамины, у которых атом углерода ароматической кольцевой структуры непосредственно соединен с аминным атомом азота. Ароматическое кольцо обычно является одноядерным кольцом (то есть производным бензола), однако ароматический амин может содержать также конденсированные ароматические кольца, которые, в частности, являются производными нафталина. Примерами ароматических моноаминов являются анилин, ди(пара-метилфенил)амин, нафтиламин и N-(н-бутил)анилин. Примерами алифатически, циклоалифатически или гетероциклически замещенных ароматических моноаминов являются пара-додециланилин, замещенный циклогексилом нафтиламин и замещенный тиенилом анилин.
Пригодными моноаминами являются также гидроксиамины. Подобные соединения являются замещенными гидроксигидрокарбилом аналогами указанных выше моноаминов.
3
4
3
4
В одном варианте осуществления изобретения гидроксимоноамины могут обладать формулой HNRR, в которой R означает гидроксизамещенную алкильную группу с числом атомов углерода примерно до 30 (в одном варианте примерно до 10), и R означает гидроксизамещенную алкильную группу с числом атомов углерода примерно до 30, водород или гидрокарбильную группу с числом атомов углерода примерно до 10. Примерами гидроксизамещенных моноаминов являются этаноламин, ди-3-пропаноламин, 4-гидроксибутиламин, диэтаноламин и N-метил-2-гидроксипропил-амин.
В другом варианте осуществления изобретения амином замещенных полиалкеном аминов может являться полиамин. Полиамин может быть алифатическим, циклоалифатическим, гетероциклическим или ароматическим. Примерами полиаминов являются алкиленполиамины, содержащие гидроксильные группы полиамины, а также арилполиамины и гетероциклические полиамины.
Алкиленполиаминами являются соединения формулы:
5
5
5
n
HN(R)-(алкилен-N(R))-(R),
5
5
в которой n означает число в примерном интервале от 1 до 10, например, от 2 до 7 или от 2 до 5, остаток «алкилен» содержит примерно от 1 до 10 атомов углерода, например, от 2 до 6 или от 2 до 4 атомов углерода, и остатки R независимо друг от друга означают водород, алифатическую группу или замещенную гидроксилом или амином алифатическую группу соответственно с числом атомов углерода примерно до 30. В типичных случаях остаток R означает водород или низший алкил (алкильную группу примерно с 1-5 атомами углерода), в частности, водород. К подобным алкиленполиаминам относятся метиленполиамины, этиленполиамины, бутиленполиамины, пропиленполиамины, пентиленполиамины, гекси лен полиамины и гептиленполиамины. К алкиленполиаминам относятся также более высокомолекулярные гомологи подобных аминов и замещенные аминоалкилом пиперазины, обладающие схожей структурой.
Специфическими алкиленполиаминами, используемыми для получения замещенных полиалкеном аминов, являются этилендиамин, диэтилен-триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин, 3-диметиламинопропиламин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, де-каметилендиамин, октаметилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилентриамин), N-(2-аминоэтил)пиперазин и 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин.
В связи с оптимальной стоимостью и эффективностью особенно пригодными являются указанные выше этиленполиамины. Подобные полиамины подробно описаны в главе "Diamine und  Amine" справочника Encyclopedia of Chemical Technology (2-е издание, Kirk - Othemer, том 7, cc. 27-39, Interscience Publishers, филиал издательства John Wiley & Sons, 1965). Подобные соединения наиболее удобно получать путем взаимодействия алкиленхлорида с аммиаком или взаимодействия этиленимина с раскрывающим цикл реагентом, например, аммиаком. Подобные взаимодействия приводят к образованию сложных смесей алкиленполиаминов, которые включают циклические продукты конденсации, например, пипера-зины.
Другими пригодными смесями полиаминов являются продукты, образующиеся в качестве остатка при отпаривании указанных выше смесей полиаминов и часто называемые полиаминным кубовым остатком. Общие ал-киленполиаминные кубовые продукты содержат менее 2% масс., обычно менее 1% масс, подобного материала с температурой кипения примерно ниже 200°С. Типичным примером подобных этиленполиаминных кубовых остатков являются продукты Е-100 фирмы Dow Chemical Company (Фри-порт, Техас). Подобные алкиленполиаминные кубовые остатки содержат циклические продукты конденсации, например, пиперазин, а также более высокомолекулярные аналоги диэтилентриамина, триэтилентриаминов и подобных соединений.
Содержащими гидроксильные группы полиаминами являются гидроксиалкилалкиленполиамины с одним или несколькими гидроксиалкильными заместителями у атомов азота. Подобные полиамины могут быть получены путем превращения указанных выше алкиленполиаминов с одним или несколькими алкиленоксидами (например, этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом). Сходными продуктами реакции алкиленоксид-алканоламин могут являться также, например, продукты взаимодействия первичных, вторичных или третичных алканоламинов с этиленом, пропиленом или высшими эпоксидами в молярном отношении от 1:1 до 1:2. Соотношения реагентов и температуры подобных взаимодействий известны специалистам.
В другом варианте осуществления изобретения алкиленполиамином, замещенным гидроксиалкилом, может являться соединение, гидроксиалкильная группа которого содержит алкил с небольшим числом атомов углерода (менее восьми). Примерами подобных замещенных гидроксиалкилом полиаминов являются N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин (называемый также 2-(2-аминоэтиламино)этанолом), N,N-бис(2-гидроксиэтил)-этилендиамин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, замещенный моногидрокси-пропилом диэтилентриамин, замещенный дигидроксипропилом тетраэтиленпентамин, а также N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин.
Арилполиамины являются аналогами указанных выше ароматических моноаминов. Примерами арил полиаминов являются N,N'-ди-н-бутилпарафенилендиамин и бис(пара-аминофенил)метан.
К гетероциклическим моноаминам и полиаминам относятся азиридины, азетидины, азолидины, пиридины, пирролы, индолы, пиперидины, имида-золы, пиперазины, изоиндолы, пурины, морфолины, тиоморфолины, N-аминоалкилморфолины, N-аминоалкилтиоморфолины, N-аминоалкил-пиперазины, N,N'-диаминоалкилпиперазины, азепины, азоцины, азонины, азецины, тетрагидро-, дигидро- и пергидропроизводные указанных соединений, а также смеси двух или более подобных гетероциклических аминов. Типичными гетероциклическими аминами являются насыщенные пяти-членные и шестичленные гетероциклические амины, в гетероцикле которых содержится только азот, кислород и/или сера, в частности, пиперидины, пиперазины, тиоморфолины, морфолины, пирролидины и так далее. Особенно предпочтительными являются пиперидин, замещенные аминоалкилом пиперидины, пиперазин, замещенные аминоалкилом пиперазины, морфолин, замещенные аминоалкилом морфолины, пирролидин и замещенные аминоалкилом пирролидины. Аминоалкильные заместители обычно соединены с атомом азота, являющимся частью гетероцикла.
Особыми примерами подобных гетероциклических аминов являются N-аминопропилморфолин, N-аминоэтилпиперазин и N,N'-диаминоэтилпиперазин. Пригодны также гидроксигетероциклические полиамины, примерами которых являются N-(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, 3-гидроксициклопентиламин, парагидроксианилин и N-гидроксиэтил-пиперазин.
Примерами замещенных полиалкеном аминов являются поли(пропилен)-амин, поли(бутилен)амин, N,N'-диметилполиизобутиленамин, полибутиленморфолин, N,N'-поли(бутилен)этилендиамин, N-поли(пропилен)-триметилендиамин, N-поли(бутилен)диэтилентриамин, N,N'-поли(бутилен)-тетраэтиленпентамин и N,N'-диметил-N'-поли(пропилен)-1,3-пропилендиамин.
Среднечисловая молекулярная масса подобных замещенных полиалкеном аминов находится в примерном интервале от 500 до 5000, например, от 1000 до 1500 или от 500 до 3000.
Любой из указанных выше замещенных полиалкеном аминов, которые являются вторичными или первичными аминами, можно алкилировать до третичных аминов алкилирующими агентами, называемыми также средствами кватернирования, в частности, диалкилсульфатами, алкилгалогенидами, замещенными гидрокарбилом карбонатами, гидрокарбилэпоксидами в комбинации с кислотой или соответствующими смесями. В случае использования определенных средств кватернирования, например, алкил галогенидов или диалкилсульфатов, для получения третичного амина в свободной форме может потребоваться приготовление основания или щелочного средства, например, карбоната натрия или гидроксида натрия. Для получения третичного амина из первичных аминов необходимо использовать два эквивалента алкилирующего агента и два эквивалента основания. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения алкилирование первичных аминов часто можно осуществлять на четырех последовательных стадиях, причем сначала выполняют обработку алкилирующим агентом и вторую обработку основанием, а затем повторяют обе указанные операции. В другом варианте осуществления изобретения алкилирование первичного амина осуществляют на одной стадии, например, с использованием двух молей алкилгалогенида, в присутствии избыточного количества гетерогенного основания, например, карбоната натрия. Полиамин может быть алкилирован известными методами полностью или частично.
В другом варианте осуществления изобретения алкилирование первичных и вторичных аминов до третичных аминов можно осуществлять эпоксидами. В отличие от алкилирования алкилгалогенидами в случае использования эпоксида необходимость в обработке основанием с целью получения свободного амина отсутствует. В типичных случаях при алкилировании аминов эпоксидами используют по меньшей мере один моль эпоксида в расчете на атом водорода амина. При алкилировании эпоксидом до третичного амина необходимость в дополнительном использовании кислоты и основания отсутствует.
n
Кроме того, особенно предпочтительным является полиизобутилендиметиламин, который может быть получен путем гидроформилирования поли-изобутилена (М 1000) и последующего восстановительного аминирования диметиламином (смотри пример В в международной заявке WO 2008/060888).
А3.4) Продукты реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом азота или кислорода и дополнительно по меньшей мере одну кватернируемую аминогруппу
Подобные соединения описаны, например, в международной заявке WO 2013/000997 авторов настоящего изобретения, на которую настоящим приводиться соответствующая ссылка.
Ниже приведены пригодные замещенные гидрокарбилом соединения поликарбоновой кислоты, соответственно замещенные гидрокарбилом ацилирующие агенты.
Подлежащими использованию соединениями поликарбоновой кислоты являются алифатические дикарбоновые или поликарбоновые (например, трикарбоновые или тетракарбоновые), в частности, дикарбоновые, трикарбоновые или тетракарбоновые кислоты, а также их аналоги, например, ангидриды или низшие сложные алкиловые эфиры (частично или полностью этерифицированные кислоты), которые при необходимости замещены одним или несколькими (например, двумя или тремя), в частности, длинноцепными алкильными и/или высокомолекулярными гидрокарбильными остатками, прежде всего полиалкиленовыми остатками. Соответствующими примерами являются поликарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода, например, дикарбоновые кислоты (малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота), разветвленные аналоги указанных дикарбоновых кислот, трикарбоновая кислота (лимонная кислота), а также их ангидриды или низшие сложные алкиловые эфиры. Соединения поликарбоновой кислоты могут быть получены также из соответствующих однократно ненасыщенных кислот путем присоединения по меньшей мере одного длинноцепного алкильного остатка и/или высокомолекулярного гидрокарбильного остатка. Примерами пригодных однократно ненасыщенных кислот являются фумаровая кислота, малеиновая кислота и итаконовая кислота.
n
n
Гидрофобный длинноцепной или высокомолекулярный гидрокарбильный остаток, наличие которого способствует достаточной растворимости кватернированного продукта в топливе, обладает среднечисловой молекулярной массой (M) в интервале от 85 до 20000, например, от 113 до 10000, от 200 до 10000 или от 350 до 5000, а также, например, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500. Типичными гидрофобными гидрокарбильными остатками являются полипропенильные, полибутенильные или полиизобутиленильные остатки, среднейисловая молекулярная масс (M) которых находится, например, в интервале от 3500 до 5000, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500.
Пригодные замещенные гидрокарбилом соединения описаны, например, в немецком патенте DE 43 19 672 и международной заявке WO 2008/138836.
Пригодными замещенными гидрокарбилом соединениями поликарбоновой кислоты являются также полимерные, в частности, димерные формы подобных замещенных гидрокарбилом соединений поликарбоновой кислоты. Димерные формы содержат, например, две группы кислотного ангидрида, которые независимо друг от друга можно подвергать взаимодействию с кватернируемым соединением азота в соответствии с предлагаемым в изобретении способом синтеза.
Кватернируемые соединения азота, способные реагировать с указанными выше соединениями поликарбоновой кислоты, выбраны из группы, включающей:
а. замещенные гидроксиалкилом моноамины или полиамины по меньшей мере с одной кватернированной (например, холин) или кватернируемой первичной, вторичной или третичной аминогруппой,
b. неразветвленные или разветвленные, циклические, гетероциклические, ароматические или неароматические полиамины по меньшей мере с одной первичной или вторичной (реакционноспособной по отношению к ангидриду) аминогруппой и по меньшей мере одной кватернированной или кватернируемой первичной, вторичной или третичной аминогрупппой, и
c. пиперазины.
Кватернируемые соединения азота, в частности, выбраны из группы, включающей:
d. замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные, третичные или четвертичные моноамины и замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные, третичные или четвертичные диамины, и
e. неразветвленные или разветвленные алифатические диамины с двумя первичными аминогруппами; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной вторичной аминогруппой; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной третичной аминогруппой; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной четвертичной аминогруппой; ароматические карбоциклические диамины с двумя первичными аминогруппами; ароматические гетероциклические полиамины с двумя первичными аминогруппами; ароматические или неароматические гетероциклы с одной первичной и одной третичной аминогруппой.
Примерами пригодных замещенных гидроксиалкилом моноаминов или полиаминов являются моноамины или полиамины по меньшей мере с одним гидроксиалкильным заместителем, например, одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью гидроксиалкильными заместителями.
Примерами замещенных гидроксиалкилом моноаминов являются N-гидроксиалкилмоноамины, N,N-дигидроксиалкилмоноамины и N,N,N-тригидроксиалкилмоноамины, содержащие одинаковые или разные гидрокси-алкильные группы, такие как указано выше. При этом гидроксиалкилом прежде всего является 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил или 4-гидроксибутил.
Примерами замещенных гидроксиалкилом полиаминов, в частности, замещенных гидроксиалкилом диаминов, являются (N-гидроксиалкил)-алкилендиамины и N,N-дигидроксиалкилалкилендиамины, содержащие одинаковые или разные гидроксиалкильные группы, такие как указано выше. При этом гидроксиалкилом прежде всего является 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил или 4-гидроксибутил, а алкиленом прежде всего этилен, пропилен или бутилен.
Пригодными диаминами являются алкилендиамины, а также их N-алкил-замещенные аналоги, например, N-моноалкилированные, N,N-диалкилированные или N,N'-диалкилированные алкилендиамины. Под алкиленом подразумевают, в частности, неразветвленный или разветвленный алкилен с 1-7 или 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Под алкилом подразумевают, в частности, алкил с 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Примерами диаминов являются, в частности, этилен-диамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин и их изомеры, пентандиамин и его изомеры, гександиамин и его изомеры, гептандиамин и его изомеры, а также однократно или многократно алкилированные алкилом с 1-4 атомами углерода, например, метилированные производные указанных выше диаминных соединений, такие как 3-диметил-амино-1-пропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин и N,N-диметиламиноэтиламин.
К пригодным неразветвленным полиаминам относятся, например, диалкилентриамин, триалкилентетрамин, тетраалкиленпентамин, пентаалкилен-гексамин, а также их N-алкилзамещенные аналоги, например, N-моноалкилированные, N,N-диалкилированные или N,N'-диалкилированные алкиленполиамины. Под алкиленом подразумевают, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил с 1-7 или 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Под алкилом подразумевают, в частности, алкил с 1-4 атомами углерода, такой как указано выше.
Соответствующими примерами, в частности, являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, дипро-пилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамин, пентапро-пиленгексамин, дибутилентриамин, трибутилентетрамин, тетрабутилен-пентамин и пентабутиленгексамин, а также их N,N-диалкильные производные, в частности, N,N-диалкильные производные с 1-4 атомами углерода в алкиле. Примерами последних являются N,N-диметилдиметилентриамин, N,N-диэтилдиметилентриамин, N,N-дипропилдиметилентриамин, N,N-диметилдиэтилен-1,2-триамин, N,N-диэтилдиэтилен-1,2-триамин, N,N-ди-пропилдиэтилен-1,2-триамин, М,М-диметилдипропилен-1,3-триамин, N,N-диэтилдипропилен-1,3-триамин, N,N-дипропилдипропилен-1,3-триамин, N,N-диметилдибутилен-1,4-триамин, N,N-диэтилдибутилен-1,4-триамин, N,N-дипропилдибутилен-1,4-триамин, N,N-диметилдипентилен-1,5-триамин, N,N-диэтилдипентилен-1,5-триамин, N,N-дипропилдипентилен-1,5-триамин, N,N-диметилдигексилен-1,6-триамин, N,N-диэтилдигексилен-1,6-триамин и N,N-дипропилдигексилен-1,6-триамин.
Ароматическими карбоциклическими диаминами с двумя первичными аминогруппами являются замещенные диамином производные бензола, дифенила, нафталина, тетрагидронафталина, флуорена, индена и фенан-трена.
Ароматическими или неароматическими гетероциклическими полиаминами с двумя первичными аминогруппами являются замещенные двумя аминогруппами производные:
- пятичленных или шестичленных насыщенных или однократно ненасыщенных гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов от одного до двух атомов азота и/или атом кислорода или серы, или один или два атома кислорода и/или серы (например, производные тетрагидрофурана, пирролидина, изоксазолидина, изотиазолидина, пиразолидина, оксазолидина, тиазолидина, имидазолидина, пирро-лина, пиперидина, пиперидинила, 1,3-диоксана, тетрагидропирана, гексагидропиридазина, гексагидропиримидина и пиперазина),
- пятичленных ароматических гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов помимо атомов углерода один, два или три атома азота, или один или два атома азота и один атом серы или кислорода (например, производные фурана, тиана, пиррола, пиразола, оксазола, тиазола, имидазола, 1,3,4-триазола, изоксазола, изотиазола, тиадиазола или оксадиазола),
- шестичленных гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов помимо атомов углерода один или два, или соответственно один, два или три атома азота (например, производные пиридинила, пиридазина, пиримидина, пиразинила, 1,2,4-триазина или 1,3,5-триазин-2-ила).
Ароматическими или неароматическими гетероциклами с одной первичной и одной третичной аминогруппой являются, например, указанные выше N-гетероциклы, которые аминоалкилированы по меньшей мере у одного кольцевого атома азота и, в частности, содержат аминоалкильную группу с 1-4 атомами углерода.
Ароматическими или неароматическими гетероциклами с одной третичной аминогруппой и одной гидроксиалкильной группой являются, например, указанные выше N-гетероциклы, которые гидроксиалкилированы по меньшей мере у одного кольцевого атома азота, и, в частности, содержат гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода.
Представители отдельных классов кватернируемых соединений азота, в частности, могут быть сгруппированы следующим образом.
Группа 1
Группа 2
Группа 3
Взаимодействие замещенного гидрокарбилом соединения поликарбоновой кислоты с кватернируемым соединением азота можно выполнять в контролируемых термических условиях, что позволяет в основном полностью исключить протекание реакции конденсации. При этом, в частности, наблюдается отсутствие образования реакционной воды. Подобное взаимодействие протекает, в частности, в температурном интервале от 10 до 80°С, в частности, от 20 до 60°С или от 30 до 50°С. При этом длительность взаимодействия может составлять от нескольких минут до нескольких часов, например, может находиться в примерном интервале от одной минуты до 10 часов. Подобное взаимодействие можно осуществлять в примерном диапазоне давлений от 0,1 до двух атмосфер, в частности, при нормальном давлении. Целесообразным является, например, взаимодействие в атмосфере инертного газа, в частности, азота.
Взаимодействие можно осуществлять, в частности, также при благоприятствующих конденсации повышенных температурах, например, в температурном интервале от 90 до 100°С или от 100 до 170°С. При этом длительность взаимодействия может составлять от нескольких минут до нескольких часов, например, может находиться в примерном интервале от одной минуты до 10 часов. Подобное взаимодействие можно осуществлять в примерном диапазоне давлений от 0,1 до двух атмосфер, в частности, при нормальном давлении.
Исходные реагенты, в частности, загружают примерно в эквимолярных количествах, причем в некоторых случаях может быть желательным использование соединения поликарбоновой кислоты в небольшом молярном избытке, кратность которого составляет от 0,05 до 0,5, например, от 0,1 до 0,3. При необходимости реагенты можно вводить в пригодный инертный органический алифатический или ароматический растворитель или смесь подобных растворителей. Типичными примерами являются, например, растворители серии Solvesso, толуол или ксилол. Растворитель может служить также, например, для азеотропного удаления конденсационной воды из реакционной смеси. Однако взаимодействие в частности осуществляют без растворителя.
Образующийся продукт реакции теоретически можно подвергать дальнейшей очистке или удалять из него растворитель. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, и продукт реакции может быть переведен на следующую стадию синтеза (стадию кватернирования) без дополнительной очистки.
n
Особо следует упомянуть продукт конденсации ангидрида полиизобутиленянтарной кислоты (Glissopal SA фирмы BASF, получаемый известными методами из полиизобутилена с M 1000 и малеинового ангидрида) и N,N-диметил-1,3-диаминопропан с CAS 109-55-7 (здесь и ниже CAS означает регистрационный номер в Chemical Abstracts) (смотри пример получения 1 в международной заявке WO 2013/000997).
А4) Средства кватернирования
В качестве средств кватернирования в принципе можно использовать любые пригодные (частично или, в частности, полностью этерифицированные) сложные эфиры поликарбоновой кислоты как таковые. В частности, следует упомянуть частично или, в частности, полностью этерифицированные алифатические или ароматические сложные эфиры поликарбоновой кислоты, например, в частности, диалкил карбоксил аты; циклические неароматические или ароматические сложные эфиры поликарбоновой кислоты и, в частности, их низшие сложные алкиловые эфиры, то есть прежде всего сложные алкиловые эфиры с 1-4 или с 1-3 атомами углерода в алкиле.
Соответствующими примеры являются, в частности, соединения вышеуказанной общей формулы (2):
,
1
1a
в которой остатки R, R и А такие, как указано выше.
Пригодными являются, например, сложные алкиловые эфиры, производные карбоновых кислот указанной выше формулы (2), показатель кислотности которых составляет менее 3,5.
Соответствующими примерами являются также, в частности, соединения вышеуказанной формулы (2), а именно полностью этерифицированные сложные алкиловые эфиры прежде всего с 1-4 или 1-3 атомами углерода в алкиле, в частности, сложные метиловые или этиловые эфиры, производные следующих кислот:
насыщенных незамещенных дикарбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота и пробковая кислота,
насыщенных замещенных дикарбоновых кислот, таких как алкилянтарная кислота, алкенилянтарная кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этил-глубаровая кислота, 2-н-додецилянтарная кислота, 2-н-додеценил-янтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота и 2-(п-метилфенил)янтарная кислота,
полизамещенных алкилдикарбоновых кислот, таких как 2,2-диметил-янтарная кислота, 2,3-диметилянтарная кислота, 2,3,4-триметилглубаровая кислота; 2,2,3-триметилглубаровая кислота и 2-этил-3-метилянтарная кислота, ненасыщенных дикарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, фумаровая кислота, пент-2-ендикислота, гекс-2-ендикислота, гекс-3-ен-дикислота, 5-метилгекс-2-ендикислота, 2,3-диметилпент-2-ендикислота, 2-метилбут-2-ендикислота, 2-додецилбут-2-енди кислота и 2-полиизобутил-бут-2-ендикислота,
ароматических дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, изо-фталевая кислота, терефталевая кислота, замещенные фталевые кислоты, 3-метилбензол-1,2-дикарбоновая кислота, 4-фенилбензол-1,3-дикарбоновая кислота, 2-(1-пропенил)бензол-1,4-дикарбоновая кислота и 3,4-диметилбензол-1,2-дикарбоновая кислота, и
ароматических или неароматических поликарбоновых кислот, таких как лимонная кислота, 1,2,4-бензолтрикарбоксилат и 1,2,4,5-бензолтетра-карбоксилат.
Особо следует упомянуть полностью этерифицированные низшие сложные алкиловые эфиры, то есть сложные алкиловые эфиры прежде всего с 1-4 или 1-3 атомами углерода в алкиле, в частности, сложные метиловые или этиловые эфиры щавелевой кислоты, фталевой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты и лимонной кислоты.
Однако в особом варианте осуществления изобретения для кватернирования по меньшей мере одного кватернируемого третичного атома азота используют по меньшей мере одно средство кватернирования, выбранное из группы, включающей соединения общей формулы (2):
,
в которой
1
1a
R и R соответственно независимо друг от друга означают низший алкильный остаток, прежде всего алкил с 1-4 или 1-3 атомами углерода, в частности, метил или этил, и
2
2
3
3
3
А означает химическую связь или при необходимости однократно или многократно замещенный гидрокарбилен (в частности, при необходимости однократно или многократно замещенный алкилен с 1-7 атомами углерода или алкенилен с 2-7 атомами углерода), причем пригодные заместители, например, выбраны из группы, включающей -ОН, -NH, -NO и -C(O)OR, в частности, -ОН и -C(O)OR, причем R означает водород или, в частности, низший алкил.
Указанные выше сложные эфиры в типичных случаях используют в присутствии кислот, в частности, свободных протонных кислот, прежде всего монокарбоновых кислот с 1-12 атомами углерода, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота или пропионовая кислота, в присутствии дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, таких как щавелевая кислота или адипиновая кислота, в присутствии сульфокислот, таких как бензол-сульфокислота или толуолсульфокислота, или в присутствии водных минеральных кислот, таких как серная кислота или соляная кислота.
А5) Спирты и амины, используемые для переэтерификации, или соответственно амидирования
Для реализации предлагаемой в изобретении стадии b) (переэтерификации или амидирования свободных кислотных/сложноэфирных групп кватернированных соединений) пригодны известные спирты или амины. В частности, посредством предлагаемой в изобретении переэтерификации или амидирования короткоцепные гидрокарбильные сложноэфирные группы, например, алкильные сложноэфирные группы с 1-4 или 1-3 атомами углерода, преобразуют в длинноцепные гомологи, например, длинноцепные алкильные сложноэфирные группы или длинноцепные алкиламидные группы.
а) Переэтерификация
Переэтерификацию осуществляют в соответствии со следующей общей реакционной схемой:
.
Для переэтерификации, в частности, можно использовать, например, следующие спирты формулы ROH, в которой R означает гидрокарбильный остаток, преимущественно длинноцепной гидрокарбильный остаток:
- насыщенные или ненасыщенные, неразветвленные, разветвленные или циклические алифатические моно- или полиолы с 4-30, 5-28, 6-26, 7-24 или 8-24 атомами углерода и их производные (в частности, частично этерифицированные полиолы по меньшей мере с одной свободной гидроксильной группой), например, бутанол (любые изомеры), пентанол (любые изомеры), гексанол (любые изомеры), гептанол (любые изомеры), октанол (любые изомеры, в частности, 2-этилгексанол), нонанол (любые изомеры), деканол (любые изомеры, в частности, 2-пропилгептанол), ундеканол (любые изомеры), додеканол (любые изомеры), тридеканол (любые изомеры), тетрадеканол (любые изомеры), пентадеканол (любые изомеры), гексадеканол (любые изомеры), октадеканол (любые изомеры), бегениловый спирт, 1-6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, глицерин, сложные эфиры на основе глицерина и жирных кислот (например, глицеринмоноолеат), диглицерин, триглицерин, полиглицерин, частично этерифицированные диглицерины, частично этерифицированные триглицерины, частично этерифицированные полиглицерины, олеиловые спирты, поставляемые фирмой BASF под торговым названием Ocenol (йодное число согласно DGF C-V 11 b в интервале от 20 до 150),
- полиалкоксилаты, в частности, в виде гомополимеров или сополимеров (статистических или блочных) общей структурной формулы (1):
,
в которой
1
5
R и R независимо друг от друга означают водород, алкил, алкенил или арил, причем по меньшей мере один из двух этих остатков означает водород,
2
3
4
R, R и R независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-30 атомами углерода, в частности, алкил с 1-5 атомами углерода, такой как метил или этил,
n, m, о независимо друг от друга означают целое число от 0 до 100,
с молекулярной массой, установленной путем определения гидро-ксильного числа согласно стандарту DIN 53240-2, в диапазоне от 40 до 10000 г/моль (смотри также М. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-1-85957-501-7, раздел 3, и приведенные в нижеследующем разделе В примеры масляных основ),
- инициированные посредством полиола полиалкоксилаты в виде гомополимеров или сополимеров (статистических или блочных) преимущественно на основе этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида с молекулярной массой, установленной путем определения гидроксильного числа согласно стандарту DIN 53240-2, в диапазоне от 100 до 10000 г/моль (смотри также М. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-1-85957-501-7, раздел 3),
- получаемые полимеризацией тетрагидрофурана простые полиэфиры (polyTHF фирмы BASF) с молекулярной массой, установленной путем определения гидроксильного числа (методика STI 8444), в диапазоне от 200 до 3000, и
- полиизобутиленовый спирт, полученный путем гидроформилирования и восстановления полиизобутена с молекулярной массой в диапазоне от 150 до 5000, определяемой методом гель-проникающей хроматографии (тетрагидрофуран в качестве растворителя, полистирол в качестве стандарта).
b) Амидирование
Амидирование выполняют в соответствии со следующей общей реакционной схемой:
4
5
4
5
4
5
Для амидирования используют амины формулы RNHR, в которой остатки R и R соответственно означают гидрокарбил, причем по меньшей мере один из остатков R и R означает длинноцепной гидрокарбильный остаток.
Пригодными, в частности, являются, например, следующие амины:
12/14
2
16/14
2
- насыщенные или ненасыщенные, неразветвленные, разветвленные или циклические алифатические первичные или вторичные алифатические моно- или полиамины с 4-30, 5-28, 6-26, 7-24 или 8-24 атомами углерода, в частности, бутиламин (любые изомеры), пентиламин (любые изомеры), гексиламин (любые изомеры), 2-пропил-гептиламин, октиламин (любые изомеры, в частности, 2-этил-гексиламин), додециламин, кокоиламин (C-NH), олеиламин, стеариламин (C-NH) или тридециламин,
- полиизобутиленамины (например, продукты Ker°Com PIBA фирмы BASF).
А6) Получение предлагаемых в изобретении присадок
а) Кватернирование
Кватернирование выполняют известными методами.
Для осуществления кватернирования третичный амин смешивают по меньшей мере с одним соединением указанной выше формулы (2), в частности, в стехиометрических количествах, необходимых для достижения требуемого кватернирования. Так, например, можно использовать от 0,1 до 5,0, от 0,2 до 3,0 или от 0,5 до 2,5 эквивалентов средства кватернирования в расчете на эквивалент кватернируемого третичного атома азота. В частности, для обеспечения полного кватернирования третичной аминогруппы используют примерно от одного до двух эквивалентов средства кватернирования на эквивалент третичного амина.
В типичных случаях кватернирование осуществляют в температурном интервале от 50 до 180°С, например, от 90 до 160°С или от 100 до 140°С. При этом длительность кватернирования может находиться в диапазоне от нескольких минут до нескольких часов, например, примерно от 10 минут до 24 часов. Кватернирование можно осуществлять при давлении, находящемся в примерном интервале от 0,1 до 20 бар, например, от 1 до 10 бар или от 1,5 до 3 бар, а также, в частности, почти при нормальном давлении.
Используемые для кватернирования реагенты при необходимости можно вводить в пригодный инертный органический алифатический или ароматический растворитель или смесь подобных растворителей. Типичными примерами пригодных растворителей являются ароматические фракции серии Solvesso, толуол, ксилол или этилгексанол. Однако кватернирование можно осуществлять также в отсутствие растворителей.
Для осуществления кватернирования в целесообразном варианте можно добавлять каталитически эффективные количества кислоты. При этом предпочтительному использованию подлежат алифатические монокарбоновые кислоты, например, монокарбоновые кислоты с 1-18 атомами углерода, в частности, лауриновая кислота, изононановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота или неодекановая кислота, а также алифатические дикарбоновые кислоты или алифатические карбоновые кислоты с более высокой основностью, число атомов углерода которых находится в указанном выше диапазоне. Кватернирование можно осуществлять также в присутствии кислоты Льюиса. Однако его можно выполнять также в отсутствие какой бы то ни было кислоты.
b) Переэтерификация
Пригодные условия переэтерификации общеизвестны и приводятся, например, в обычных пособиях по органической химии (смотри, в частности, Vollhardt, Organische Chemie, Wiley Verlag, Morrison Boyd, Lehrbuch der organischen Chemie VCh, Otera, Esterification, Wiley Verlag).
с) Амидирование
Пригодные условия амидирования общеизвестны и приводятся, например, в обычных пособиях по органической химии (смотри, в частности, Vollhardt, Organische Chemie, Wiley Verlag, Morrison Boyd, Lehrbuch der organischen Chemie, VCh).
b) Переработка реакционной смеси
Полученный, как указано выше, конечный продукт реакции теоретически может быть подвергнут очистке или из него может быть удален растворитель. При необходимости может быть удален избыточный реагент, например, избыточный эпоксид, амин и/или спирт.Для этого, например, через продукт реакции можно пропускать азот при нормальном или пониженном давлении. С целью дополнительного повышения пригодности продуктов превращения для переработки по завершении реакции можно добавлять также растворители, например, растворитель серии Solvesso, 2-этил-гексанол или преимущественно алифатические растворители. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, так что продукт реакции можно использовать в качестве присадки без дополнительной очистки, при необходимости после смешивания с другими добавляемыми компонентами (смотри ниже).
В) Другие присадки
Топливом, снабжаемым предлагаемой в изобретении кватернированной присадкой, является карбюраторное топливо (бензин) или, в частности, среднедистиллятное топливо, прежде всего дизельное топливо.
Топливо может содержать другие присадки, обычно используемые для повышения эффективности и/или предотвращения износа.
При этом в случае дизельных топлив речь идет в первую очередь об обычных моющих присадках, масляных основах, присадках для улучшения хладотекучести, присадках для повышения смазочной способности, ингибиторах коррозии, деэмульгаторах, присадках для уменьшения мутности, антивспенивателях, присадках для повышения цетанового числа, присадках для улучшения сгорания, антиоксидантах или стабилизаторах, антистатиках, металлоценах, деактиваторах металлов, красителях и/или растворителях.
В случае карбюраторных топлив речь идет прежде всего о присадках для повышения смазочной способности, ингибиторах коррозии, деэмульгаторах, присадках для уменьшения мутности, антивспенивателях, присадках для улучшения сгорания, антиоксидантах или стабилизаторах, антистатиках, металлоценах, деактиваторах металлов, красителях и/или растворителях.
Ниже приведены примеры типичных пригодных совместно используемых присадок.
В1) Моющие присадки
n
Под обычными моющими присадками предпочтительно подразумевают амфифильные вещества, содержащие по меньшей мере один гидрофобный углеводородный остаток со среднечисловой молекулярной массой (M) в интервале от 85 до 20000 и по меньшей мере одной полярной группировкой, выбранной из следующих группировок:
(Da) моноаминогруппы или полиаминогруппы, содержащие до шести атомов азота, по меньшей мере один из которых обладает щелочным характером,
(Db) нитрогруппы при необходимости в комбинации с гидроксильными группами,
(Dc) гидроксильные группы в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами, по меньшей мере один атом азота которых обладает щелочным характером,
(Dd) карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами,
(De) сульфокислотные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами,
(Df) полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене и концевыми гидроксильными группами, моноаминогруппами или полиаминогруппами, по меньшей мере один атом азота которых обладает щелочным характером, или с концевыми карбаматными группами,
(Dg) группы сложных эфиров карбоновой кислоты,
(Dh) группировки, которые являются производными ангидрида янтарной кислоты и содержат гидроксильные группы, аминогруппы, амидные группы и/или имидные группы, и/или
(Di) группировки, образующиеся в результате превращения замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами по Манниху.
n
n
Гидрофобный углеводородный остаток, присутствие которого в указанных выше моющих присадках придает им достаточную растворимость в топливе, обладает среднечисловой молекулярной массой (M) в интервале от 85 до 20000, предпочтительно от 113 до 10000, особенно предпочтительно от 300 до 5000, более предпочтительно от 300 до 3000, еще более предпочтительно от 500 до 2500, в частности, от 700 до 2500, прежде всего от 800 до 1500. В качестве типичных гидрофобных углеводородных остатков, в особенности в сочетании с полярными остатками, пригодны, в частности, полипропенильные, полибутенильные и полиизобутиленильные остатки со среднечисловой молекулярной массой M, соответственно предпочтительно находящейся в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500, в частности, от 800 до 1500.
Ниже приведены примеры моющих присадок, содержащих указанные выше группы.
n
Присадками, содержащими моноаминогруппы или полиаминогруппы (Da), предпочтительно являются полиалкенмоноамины или полиалкенполиамины на основе полипропилена или высокореакционноспособного (то есть содержащего преимущественно концевые двойные связи) или обычного (то есть преимущественно со средним положением двойных связей) полибутилена или полиизобутилена с молекулярной массой M в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 500 до 2500, в частности, от 700 до 2500. Подобные присадки на основе высокореакционноспособного полиизобутилена, которые могут быть получены путем гидроформилирования и восстановительного аминирования полиизобутилена, который может содержать до 20% масс, мономерных звеньев н-бутена, аммиаком, моноаминами или полиаминами (например, диметиламинопропиламином, этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином или тетра-этиленпентамином), известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А 244 616. В случае если исходным компонентом для синтеза присадок является полибутилен или полиизобутилен преимущественно со средним положением двойных связей (чаще всего находящихся в β- и γ- положениях), присадки получают путем хлорирования и последующего аминирования или путем окисления двойных связей воздухом или озоном до карбонильного или карбоксильного соединения и последующего аминирования в восстановительных (гидрирующих) условиях. При этом для аминирования можно использовать амины, например, такие как аммиак, моноамины или указанные выше полиамины. Соответствующие присадки на основе полипропилена, в частности, описаны в международной заявке на патент WO-A 94/24231.
Другими особыми присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются продукты, образующиеся в результате гидрирования продуктов взаимодействия полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р) от 5 до 100 с оксидами азота или смесями, состоящими из оксидов азота и кислорода (подобные присадки описаны, в частности, в международной заявке на патент WO-A 97/03946).
Другими особыми присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются соединения, которые могут быть получены из полиизобутилен-эпоксидов путем взаимодействия с аминами и последующей дегидратации и восстановление аминоспиртов (подобные присадки описаны, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 196 20 262).
Присадками, содержащими нитрогруппы при необходимости в комбинации с гидроксильными группами (Db), предпочтительно являются продукты взаимодействия полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р) от 5 до 100 или от 10 до 100 с оксидами азота или смесями, состоящими из оксидов азота и кислорода (подобные присадки описаны, в частности, в международных заявках на патент WO-A 96/03367 и WO-A 96/03479). Подобные продукты взаимодействия как правило представляют собой смеси, состоящие из чистых нитрополиизобутиленов (например, α,β-динитро-полиизобутилена) и смешанных гидроксинитрополиизобутиленов (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутилена).
n
Присадками, содержащими гидроксильные группы в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами (Dc), являются, в частности, продукты взаимодействия полиизобутиленэпоксидов, которые могут быть получены из полиизобутиленов с молекулярной массой M от 300 до 5000, предпочтительно содержащих преимущественно концевые двойные связи, с аммиаком, моноаминами или полиаминами (подобные присадки описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А476 485).
Присадками, содержащими карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочно-земельными металлами (Dd), предпочтительно являются сополимеры на основе олефинов с 2-40 атомами углеродородов и малеинового ангидрида с общей молекулярной массой от 500 до 20000, карбоксильные группы которых полностью или частично преобразованы в соли щелочных или щелочно-земельных металлов, а остаточные карбоксильные группы подвергли взаимодействию со спиртами или аминами. Подобные присадки известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А 307 815. Они предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем, как сообщается в международной заявке на патент WO-A 87/01126, их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными моющими топливными присадками, например, поли-(изо)бутиленаминами или полиэфираминами.
Присадками, содержащими сульфокислотные группы или их соли со щелочными или щелочно-земельными металлами (De), предпочтительно являются соли щелочных или щелочно-земельных металлов со сложными алкиловыми эфирами сульфоянатарной кислоты, описанными, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 639 632. Подобные присадки предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными моющими топливными присадками, в частности, поли(изо)бутиленаминами или полиэфираминами.
Присадками, содержащими полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене (Df), предпочтительно являются простые полиэфиры или полиэфирамины, которые могут быть получены путем взаимодействия алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноалкиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемым в количестве от 1 до 30 молей в расчете на гидроксильную или аминогруппу, и, в случае полиэфираминов, последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 310 875, ЕР-А 356 725 и ЕР-А 700 985, а также в заявке США на патент US-A 4 877 416. В случае простых полиэфиров подобные продукты одновременно выполняют функцию масляной основы. Типичными примерами подобных присадок являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты, а также соответствующие продукты превращения с аммиаком.
2
Присадками, содержащими группы сложных эфиров карбоновой кислоты (Dg), предпочтительно являются сложные эфиры на основе монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот и длинноцепных алканолов или полиолов, прежде всего продукты с минимальной вязкостью 2 мм/с при 100°С, описанные, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 38 38 918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, тогда как пригодными спиртами, или соответственно полиолами, прежде всего являются длинноцепные представители, например, с 6-24 атомами углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола. Подобные продукты одновременно выполняют функцию масляной основы.
n
Присадками, содержащими группировки, производные ангидрида янтарной кислоты, с гидроксильными группами, аминогруппами, амидными группами и/или, в частности, имидными группами (Dh), предпочтительно являются соответствующие производные алкилзамещенного или алкенилзамещенного ангидрида янтарной кислоты, в частности, соответствующие производные ангидрида полиизобутиленилянтарной кислоты, которые могут быть получены путем взаимодействия обычного или высокореакционноспособного полиизобутилена с M предпочтительно в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500, в частности, от 800 до 1500, с малеиновым ангидридом термическим методом в соответствии с еновой реакцией, или через хлорированный пол и изобутилен. Под группировками с гидроксильными группами, аминогруппами, амидными группами и/или имидными группами подразумевают, например, группы карбоновой кислоты, кислотные амиды моноаминов, кислотные амиды диаминов или полиаминов, которые помимо амидной функциональной группы содержат свободные аминогруппы, производные янтарной кислоты с кислотной и амидной функциональной группой, имиды карбоновых кислот с моноаминами, имиды карбоновых кислот с диаминами или полиаминами, которые помимо имидной функциональной группы содержат свободные аминогруппы, или диимиды, которые образуются в результате взаимодействия диаминов или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Однако при наличии имидных группировок (Dh) другую моющую присадку в соответствии с настоящим изобретением используют лишь в таком количестве, чтобы максимальное общее массовое количество соединений со структурой бетаина составляло 100%. Подобные топливные присадки общеизвестны и описаны, например, в документах (1) и (2). Речь предпочтительно идет о продуктах взаимодействия алкилзамещенных или алкенилзамещенных янтарных кислот или их производных с аминами, особенно предпочтительно о продуктах взаимодействия замещенных полиизобутиленилом янтарных кислот или их производных с аминами. При этом особый интерес представляют продукты взаимодействия с алифатическими полиаминами (полиалкиленимины), в частности, с этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтилен-пентамином, пентаэтиленгексамином и гексаэтиленгептамином, которые обладают структурой имида.
n
Присадками, содержащими группировки (Di), полученные путем взаимодействия замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами по Манниху, предпочтительно являются продукты взаимодействия замещенных полиизобутиленом фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Замещенные полиизобутиленилом фенолы могут быть основаны на обычном или высокореакционноспособном полиизобутилене со среднечисловой молекулярной массой M в интервале от 300 до 5000. Подобные поли-изобутиленовые основания Манниха описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 831 141.
Одну или несколько указанных выше моющих присадок можно добавлять к топливу в таком количестве, чтобы скорость их дозирования предпочтительно составляла от 25 до 2500 ч.н.м. масс, в частности, от 75 до 1500 ч.н.м. масс, прежде всего от 150 до 1000 ч.н.м. масс.
В2) Масляные основы
Совместно используемые масляные основы могут обладать минеральным или синтетическим происхождением. Пригодными минеральными масляными основами являются образующиеся в процессе нефтепереработки фракции, например, брайтсток, или базовые масла, вязкость которых, например, соответствует классам от SN 500 до SN 2000, а также ароматические углеводороды, углеводороды парафинового ряда и алкоксиалканолы. Пригодной является также фракция, называемая маслом гидрокрекинговой очистки и образующаяся при рафинировании минерального масла (фракция с примерным диапазоном кипения от 360 до 500°С, которая может выделена при вакуумной перегонке природного минерального масла, подвергнутого каталитическому гидрированию при высоком давлении, изомеризации и депарафинированию). Пригодными являются также смеси указанных минеральных масляных основ.
Примерами пригодных синтетических масляных основ являются полиолефины (полиальфаолефины или полиолефины с внутренней двойной связью), сложные (поли)эфиры, (поли)алкоксилаты, простые полиэфиры, алифатические полиэфирамины, простые полиэфиры, полученные при инициировании алкилфенолами, полиэфирамины, полученные при инициировании алкилфенолами, а также сложные эфиры на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов.
n
Примерами пригодных полиолефинов являются олефиновые полимеры со среднечисловой молекулярной массой M от 400 до 1800, в частности полимеры на основе бутилена или изобутилена (гидрированные или негидрированные).
Примерами пригодных простых полиэфиров или полиэфираминов предпочтительно являются соединения, содержащие полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене, которые могут быть получены путем превращения алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноакиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода в алкиле или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода в алкиле с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемыми в количестве от 1 до 30 молей на моль гидроксильных или аминогрупп, и, в случае синтеза полиэфираминов, последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 310 875, ЕР-А 356 725 и ЕР-А 700 985, а также в заявке США на патент US-A 4,877,416. В качестве полиэфираминов можно использовать, например, полиалкиленоксидамины с 2-6 атомами углерода в алкилене или их функциональные производные. Типичными примерами являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутиленолбутоксилаты и полиизобутиленолпропоксилаты, а также соответствующие продукты превращения с аммиаком.
Примерами сложных эфиров на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов являются, в частности, сложные эфиры монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот с длинноцепными алканолами или полиолами, в частности, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 38 38 918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, тогда как в качестве спиртов, или соответственно полиолов, прежде всего пригодны длинноцепные представители, например, с 6-24 атомами углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, например, ди-н-тридецилфталат или изотридецилфталат.
Другие пригодные системы масляных основ описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 и DE-A 43 09 074, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 452 328 и ЕР-А 548 617.
Примерами особенно пригодных синтетических масляных основ являются инициированные спиртами простые полиэфиры с числом звеньев алкилен-оксида с 3-6 атомами углерода (например, пропиленоксида, н-бутилен-оксида, изобутиленоксида или их смесей) в расчете на молекулу спирта примерно от 5 до 35, предпочтительно примерно от 5 до 30, особенно предпочтительно от 10 до 30, в частности, от 15 до 30. Неограничивающими объем изобретения примерами пригодных инициирующих спиртов являются длинноцепные алканолы или замещенные длинноцепным алкилом фенолы, причем длинноцепной алкильный остаток является, в частности, неразветвленным или разветвленным алкилом с 6-18 атомами углерода. Особыми примерами спиртов являются тридеканол и нонилфенол. Особенно предпочтительными простыми полиэфирами, инициированными спиртами, являются продукты превращения (продукты полиэтерификации) одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода с алкиленоксидами с 3-6 атомами углерода. Примерами одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода являются гексанол, гептанол, октанол, 2-этилгексанол, нониловый спирт, деканол, 3-пропил-гептанол, унде-канол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, а также их структурные изомеры и изомеры положения. Спирты можно использовать как в виде чистых изомеров, так и в виде технических смесей. Особенно предпочтительным спиртом является тридеканол. Примерами алкиленоксидов с 3-6 атомами углерода являются пропиленоксид (в частности, 1,2-пропиленоксид), бутиленоксид (в частности, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид и изобутиленоксид) или тетрагидрофуран, пентиленоксид и гексиленоксид. При этом особенно предпочтительными являются алкиленоксиды с тремя или четырьмя атомами углерода, то есть пропиленоксид (например, 1,2-пропиленоксид) и бутиленоксид (например, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и изобутиленоксид). В частности, в качестве алкиленоксида используют бутиленоксид.
Другими пригодными синтетическими масляными основами являются алкоксилированные алкилфенолы, например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10 102 913.
Особенно пригодными масляными основами являются синтетические масляные основы, причем особенно предпочтительными являются указанные выше простые полиэфиры, инициированные спиртами.
Масляную основу, соответственно смесь разных масляных основ, добавляют к топливу в количестве, предпочтительно составляющем от 1 до 1000 ч.н.м. масс, особенно предпочтительно от 10 до 500 ч.н.м. масс, в частности, от 20 до 100 ч.н.м. масс.
В3) Присадки для улучшения хладотекучести
Пригодными присадками для улучшения хладотекучести в принципе являются любые органические соединения, способные улучшать текучие свойства среднедистиллятных топлив, или соответственно дизельных топлив, на холоду. В более целесообразном варианте подобные органические соединения должны обладать достаточной маслорастворимостью. Для указанной цели, в частности, пригодны присадки для улучшения хладотекучести, обычно используемые для улучшения текучих свойств средних дистиллятов ископаемого происхождения, то есть обычных минеральных дизельных топлив. Однако пригодными являются также органические соединения, которые при использовании в обычных дизельных топливах обладают частичной или преобладающей способностью предотвращать осаждение восков, то есть свойствами присадок для предотвращения осаждения восков. Кроме того, подобные соединения могут обладать частичным или преобладающим действием центров кристаллизации. Можно использовать также смеси органических соединений, обладающие комбинированным действием присадок для улучшения текучих свойств средних дистиллятов, присадок для предотвращения осаждения восков и/или центров кристаллизации.
В типичных случаях присадку для улучшения хладотекучести выбирают из группы, включающей:
(K1) сополимеры олефина с 2-40 атомами углерода по меньшей мере с одним другим этиленненасыщенным мономером,
(K2) гребневидные полимеры,
(K3) пол иоксиалки лены,
(K4) полярные соединения азота,
(K5) сульфокарбоновые кислоты, сульфокислоты или их производные, и
(K6) сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты.
Можно использовать как смеси разных представителей одного из соответствующих классов (K1)-(K6), так и смеси представителей разных классов (K1)-(K6).
Олефиновыми мономерами с 2-40 атомами углерода, пригодными для сополимеров класса (K1), являются, например, мономеры с 2-20 атомами углерода, в частности, с 2-10 атомами углерода, содержащие от одной до трех, предпочтительно одну или две, в частности, одну углерод-углеродную двойную связь. В последнем случае двойная углерод-углеродная связь может быть как концевой (α-олефины), так и внутренней.
Предпочтительными являются α-олефины, причем особенно предпочтительными являются α-олефины с 2-6 атомами углерода, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и прежде всего этилен.
В случае сополимеров класса (K1) по меньшей мере один другой этилен-ненасыщенный мономер предпочтительно выбирают из группы, включающей сложные алкениловые эфиры карбоновой кислоты, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и другие олефины.
В случае сополимеризации указанных выше базовых олефиновых мономеров с 2-40 атомами углерода с другими олефинами, последние предпочтительно обладают более высокой молекулярной массой. Так, например, если в качестве базового олефинового мономера используют этилен или пропилен, пригодными другими олефинами являются, в частности, α-олефины с 10-40 атомами углерода. Сополимеризацию с другими олефинами в большинстве случаев выполняют лишь в том случае, если используют также мономеры с функциональными группами сложных эфиров карбоновой кислоты.
Пригодными сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и алканолов с 1-20 атомами углерода, в частности, с 1-10 атомами углерода, прежде всего метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, втор-бутанола, изобутанола, трет-бутанола, пентанола, гексанола, гептанола, октанола, 2-этилгексанола, нонанола и деканола, включая соответствующие структурные изомеры.
Пригодными сложными алкениловыми эфирами карбоновой кислоты являются, например, сложные алкениловые эфиры с 2-14 атомами углерода в алкениле, например, виниловые и пропениловые сложные эфиры карбоновых кислот с 2-21 атомами углерода, углеводородный остаток которых может быть неразветвленным или разветвленным. При этом предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Предпочтительными карбоновыми кислотами с разветвленным углеводородным остатком являются те из них, разветвление которых находится в α-положении относительно карбоксильной группы, причем α-атом углерода особенно предпочтительно является третичным атомом, то есть карбоновая кислота является так называемой неокарбоновой кислотой. Однако углеводородный остаток карбоновой кислоты предпочтительно является неразветвленным.
Примерами пригодных сложных алкениловых эфиров карбоновой кислоты являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, сложный виниловый эфир неопентановой кислоты, сложный виниловый эфир гексановой кислоты, сложный виниловый эфир неононановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты и соответствующие пропениловые эфиры, причем предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Особенно предпочтительным сложным алкениловым эфиром карбоновой кислоты является винилацетат, причем типичными сополимерами группы (K1), получаемыми с использованием этого мономера, являются чаще всего используемые сополимеры этилена с винилацетатом.
Особенно предпочтительно используемые сополимеры этилена с винил-ацетатом и их получение описаны в международной заявке WO 99/29748.
Пригодными являются также сополимеры класса (K1), которые содержат мономерные звенья двух или более сложных алкениловых эфиров карбоновой кислоты, отличающихся друг от друга алкенилами и/или группами карбоновой кислоты. Пригодными являются также сополимеры, которые помимо мономерных звеньев сложного(-ых) алкенилового(-ых) эфира(-ов) карбоновой кислоты содержат мономерные звенья по меньшей мере одного олефина и/или по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.
1
20
2
14
К пригодным сополимерам класса (K1) относятся также тройные сополимеры на основе α-олефина с 2-40 атомами углерода, сложного С-С-алкилового эфира этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-15 атомами углерода и сложного С-С-алкенилового эфира насыщенной монокарбоновой кислоты с 2-21 атомами углерода. Подобные тройные сополимеры описаны в международной заявке WO 2005/054314. Типичный подобный тройной сополимер состоит из мономерных звеньев этилена, сложного 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты и винилацетата.
Количество звеньев по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера или звеньев других этиленненасыщенных мономеров в сополимерах класса (K1) предпочтительно составляет от 1 до 50% масс, в частности, от 10 до 45% масс, прежде всего от 20 до 40% масс, в пересчете на общий сополимер. Таким образом, базовые олефины с 2-40 атомами углерода как правило составляют основную массовую часть содержащихся в сополимерах класса (K1) мономерных звеньев.
n
Сополимеры класса (K1) предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой M в интервале от 1000 до 20000, особенно предпочтительно от 1000 до 10000, в частности, от 1000 до 8000.
Типичные гребневидные полимеры, пригодные в качестве компонента класса (K2), могут быть получены, например, путем сополимеризации малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с другим этиленненасыщенным мономером, например, α-олефином или ненасыщенным сложным эфиром, например, винилацетатом, и последующей этерификации ангидридных, соответственно кислотных остатков спиртом по меньшей мере с десятью атомами углерода. Другими пригодными гребневидными полимерами являются сополимеры α-олефинов и этерифицированных сомономеров, например, этерифицированные сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или этерифицированные сополимеры стирола с фумаровой кислотой. Пригодными гребневидными полимерами могут быть также полифумараты или полималеинаты. Кроме того, пригодными гребневидными полимерами являются гомополимеры и сополимеры простых виниловых эфиров. Гребневидные полимеры, пригодные для использования в качестве компонента класса (K2), описаны также, например, в международной заявке WO 2004/035715 и статье "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, cc. 117-253 (1974). Пригодными являются также смеси гребневидных полимеров.
Полиоксиалкиленами, пригодными для использования в качестве компонента класса (K3), являются, например, сложные полиоксиалкиленовые эфиры, простые полиоксиалкиленовые эфиры, смешанные сложные/простые полиоксиалкиленовые эфиры и смеси указанных эфиров. Подобные полиоксиалкиловые соединения предпочтительно содержат по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две неразветвленные алкильные группы соответственно с 10-30 атомами углерода и одну полиоксиалкиленовую группу со среднечисловой молекулярной массой до 5000. Подобные полиоксиалкиленовые соединения описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 061 895 и патенте США US 4 491 455. Особые полиоксиалкиленовые соединения основаны на полиэтиленгликолях и полипропиленгликолях со среднечисловой молекулярной массой в интервале от 100 до 5000. Кроме того, пригодными являются сложные полиоксиалкиленовые моноэфиры и полиоксиалкиленовые диэфиры жирных кислот с 10-30 атомами углерода, например, стеариновой или бегеновой кислоты.
7
7
Полярные соединения азота, пригодные для использования в качестве компонента класса (K4), могут обладать как ионной, так и неионной природой, и предпочтительно содержат по меньшей мере один заместитель, в частности, по меньшей мере два заместителя в виде третичного атома азота общей формулы >NR, в которой R означает углеводородный остаток с 8-40 атомами углерода. Азотные заместители могут находиться также в кватернированной, то есть катионной форме. Примерами подобных соединений азота являются соли аммония и/или амиды, которые могут быть получены путем взаимодействия по меньшей мере одного амина, замещенного по меньшей мере одним углеводородным остатком, с карбоновой кислотой с 1-4 карбоксильными группами, или соответственно с ее пригодным производным. Амины предпочтительно содержат по меньшей мере один неразветвленный алкильный остаток с 8-40 атомами углерода. К первичным аминам, пригодным для получения указанных полярных соединений азота, относятся, например, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тетрадециламин и более высокомолекулярные линейные гомологи, а к пригодным вторичными аминами, например, диоктадециламин и метилбегениламин. Пригодными являются также смеси аминов, в частности, промышленно доступные смеси, например, алифатических аминов или гидрированных талловых аминов, описанные, например, в главе "Amines, aliphatic" Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание. Кислотами, пригодными для осуществления взаимодействия, являются, например, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексен-1,2-дикарбоновая кислота, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и янтарная кислота, замещенная длинно-цепными углеводородными остатками.
Компонентом класса (К4) является, в частности, маслорастворимый продукт взаимодействия поликарбоновых кислот с 2-20 атомами углерода, содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичными или вторичными аминами. Используемые для получения подобного продукта взаимодействия поликарбоновые кислоты с 2-20 атомами углерода по меньшей мере с одной третичной аминогруппой предпочтительно содержат по меньшей мере три карбоксильные группы, в частности, от 3 до 12, прежде всего от 3 до 5 карбоксильных групп. Структурные единицы карбоновой кислоты, образующие указанные поликарбоновые кислоты, предпочтительно содержат от 2 до 10 атомов углерода и, в частности, являются структурными единицами уксусной кислоты. Структурные единицы карбоновой кислоты соединены в поликарбоновые кислоты пригодным образом, чаще всего посредством одного или нескольких атомов углерода и/или азота. Указанные структурные единицы предпочтительно присоединены к третичным атомам азота, причем в случае нескольких подобных атомов азота последние соединены друг с другом углеводородными цепочками.
Компонентом класса (K4) предпочтительно является маслорастворимый продукт взаимодействия, основанный на содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу поликарбоновых кислотах с 2-20 атомами углерода общей формулы (IIa) или (IIb):
,
,
в которых переменная А означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода или группировку формулы (III):
,
и переменная В означает алкиленовую группу с 1-19 атомами углерода. Соединения общих формул (IIa) и (IIb), в частности, обладают свойствами присадок для предотвращения осаждения восков.
Кроме того, предпочтительным маслорастворимым продуктом взаимодействия компонента (K4), в частности продуктом общей формулы (IIa) или (IIb), является амид, амидная соль аммония или соль аммония, ни одна из групп карбоновой кислоты в которой не преобразована в амидные группы, или в амидные группы преобразована одна или несколько групп карбоновой кислоты.
Неразветвленными или разветвленными алкиленовыми группами с 2-6 атомами углерода в качестве переменных А являются, например, 1,1-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен (гексаметилен) и, в частности, 1,2-этилен. Переменная А предпочтительно содержит 2-4 атома углерода, в частности, два или три атома углерода.
Алкиленовыми группами с 1-19 атомами углерода в качестве переменных В являются, например 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен, тетрадекаметилен, гекса-декаметилен, октадекаметилен, нонадекаметилен и, в частности, метилен. Переменная В предпочтительно содержит 1-10 атомов углерода, в частности, 1-4 атома углерода.
Первичными и вторичными аминами, используемыми в качестве реагентов, взаимодействующих с поликарбоновыми кислотами с образованием компонента (K4), обычно являются моноамины, в частности, алифатические моноамины. Подобные первичные и вторичные амины могут быть выбраны из группы, включающей множество аминов, которые при необходимости соединены друг с другом и содержат углеводородные остатки.
8
8
8
2
Подобные амины, лежащие в основе маслорастворимых продуктов взаимодействия компонента (K4), чаще всего являются вторичными аминами общей формулы HN(R), в которой обе переменные R независимо друг от друга соответственно означают неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 10-30 атомами углерода, в частности, с 14-24 атомами углерода. Подобные длинноцепные алкильные остатки предпочтительно являются неразветвленными или незначительно разветвленными остатками. Длинноцепные алкильные остатки указанных вторичных аминов как правило являются остатками жирных кислот природного происхождения, или соответственно производными последних. Остатки R предпочтительно являются одинаковыми.
Указанные вторичные амины могут быть соединены с поликарбоновыми кислотами посредством амидных структур или могут находиться в форме солей аммония, причем в форме амидных структур может находиться только часть вторичных аминов, а другая часть может находиться в форме солей аммония. Свободные кислотные группы предпочтительно присутствуют лишь в незначительном количестве или отсутствуют вовсе. Масло-растворимые продукты превращения компонента (K4) предпочтительно полностью находятся в форме амидных структур.
Типичными примерами подобных компонентов (K4) являются продукты взаимодействия нитрилотриуксусной кислоты, этилендиамин-тетрауксусной кислоты или пропилен-1,2-диаминтетрауксусной кислоты с диолеиламином, дипальмитинамином, диамином кокосового масла, дис-теариламином, дибегениламином или, в частности, диамином животного жира, используемых соответственно в количествах от 0,5 до 1,5 молей, в частности, от 0,8 до 1,2 молей на моль карбоксильных групп.Особенно предпочтительным компонентом (K4) является продукт превращения одного моля этилендиаминтетрауксусной кислоты с четырьмя молями гидрированного диамина животного жира.
Другими типичными примерами компонента (K4) являются N,N-диалкил-аммониевые соли 2-N',N'-диалкиламидобензоатов, например, продукт взаимодействия одного моля фталевого ангидрида с двумя молями диамина животного жира, который может быть гидрированным или негидрированным, а также продукт взаимодействия одного моля алкенилспиробислактона с двумя молями диалкиламина, например, диамина животного жира и/или амина животного жира, причем оба эти амина могут быть гидрированными или негидрированными.
Другими типичными структурными формами компонента класса (К4) являются циклические соединения с третичными аминогруппами или продукты конденсации длинноцепных первичных или вторичных аминов с содержащими карбоновые кислоты полимерами, описанные в международной заявке WO 93/18115.
Компонентом класса (K5), пригодным в качестве присадки для улучшения хладотекучести, то есть сульфокарбоновыми кислотами, сульфокислотами или их производными, являются, например, маслорастворимые амиды карбоновых кислот и сложные эфиры орто-сульфобензойной кислоты, в которых сульфокислотная функция присутствует в виде сульфоната с алкилзамещенными катионами аммония (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 261 957).
Компонентом класса (K6), пригодным для использования в качестве присадки для улучшения хладотекучести, то есть сложными эфирами поли(мет)акриловой кислоты, являются как гомополимеры, так и сополимеры сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты. Предпочтительными являются сополимеры на основе по меньшей мере двух отличающихся друг от друга сложных эфиров (мет)акриловой кислоты с разными конденсированными спиртовыми фрагментами. При необходимости сополимер дополнительно содержит звенья другого олефинненасыщенного мономера, отличающегося от указанных выше мономеров. Средневесовая молекулярная масса полимера предпочтительно составляет от 50000 до 500000. Особенно предпочтительным полимером является сополимер метакриловой кислоты со сложными эфирами на основе метакриловой кислоты и насыщенных спиртов с 14 или 15 атомами углерода, причем кислотные группы нейтрализованы гидрированным амином животного жира. Пригодные сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты описаны, например, в международной заявке WO 00/44857.
Присадку для улучшения хладотекучести, соответственно смесь разных присадок для улучшения хладотекучести, добавляют к среднедистиллятному топливу, или соответственно дизельному топливу, в общем количестве предпочтительно от 10 до 5000 ч.н.м. масс., особенно предпочтительно от 20 до 2000 ч.н.м. масс., более предпочтительно от 50 до 1000 ч.н.м. масс., в частности, от 100 до 700 ч.н.м. масс., например, от 200 до 500 ч.н.м. масс.
В4) Присадки для повышения смазочной способности
Пригодные присадки для повышения смазочной способности (антифрикционные присадки) обычно основаны на жирных кислотах или сложных эфирах жирных кислот.Типичными примерами подобных присадок являются талловые жирные кислоты, например, описанные в международной заявке WO 98/004656, а также моноолеат глицерина. Кроме того, пригодными присадками для повышения смазочной способности являются описанные в патенте США US 6 743 266 В2 продукты взаимодействия природных или синтетических масел, например, триглицеридов, с алканоламинами.
B5) Ингибиторы коррозии
Пригодными ингибиторами коррозии являются, например, сложные эфиры янтарной кислоты прежде всего с полиолами, производные жирных кислот, например, сложные эфиры олеиновой кислоты, олигомеризованные жирные кислоты, замещенные этаноламины, а также продукты, поставляемые фирмой Rhein Chemie (Мангейм, Германия) под торговым названием RC 4801 или фирмой Afton Corporation под торговым названием HITEC 536.
B6) Деэмульгаторы
Пригодными деэмульгаторами являются, например, соли алкилзамещенных фенолсульфонатов и нафталинсульфонатов со щелочными или щелочно-земельными металлами и соли жирных кислот со щелочными или щелочно-земельными металлами, а также нейтральные соединения, в частности, алкоксилированные спирты, например, этоксилаты спиртов, алкоксилаты фенола, например, трет-бутилфенолэтоксилат или трет-пентилфенолэтоксилат, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида, включая блоксополимеры этилен-оксид/пропиленоксид, полиэтиленимины и полисилоксаны.
B7) Присадки для уменьшения мутности
Пригодными присадками для уменьшения мутности являются, например, алкоксилированные фенолформальдегидные конденсаты, например, продукты, поставляемые под торговым названием Nalco 7D07 (фирма Nalco) и Tolad 2683 (фирма Petrolite).
B8) Антивспениватели
Примерами пригодных антивспенивателей являются модифицированные полиэфирами полисилоксаны, например, продукты, поставляемые под торговым названием Tegopren 5851 (фирма Goldschmidt), Q 25907 (фирма Dow Corning) и Rhodosil (фирма Rhone Poulenc).
B9) Присадки для повышения цетанового числа
Пригодными присадками для повышения цетанового числа являются, например, алифатические нитраты, в частности, 2-этилгексилнитрат и цикло-гексилнитрат, а также пероксиды, в частности, пероксид ди-трет-бутила.
В10) Антиоксиданты
Пригодными антиоксидантами являются, например, замещенные фенолы, в частности, 2,6-ди-трет-бутилфенол и 6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, например, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилен-диамин.
B11) Деактиваторы металлов
Пригодными деактиваторами металлов являются, например, производные салициловой кислоты, в частности, N,N'-дисалицилиден-1,2-пропанди-амин.
B12) Растворители
Пригодными являются, например, неполярные органические растворители, в частности, ароматические и алифатические углеводороды, например толуол, ксилолы, уайт-спирит и продукты, поставляемые под торговым названием Shellsol (фирма Royal Dutch/Shell Group) и Exxsol (фирма ExxonMobil), а также полярные органические растворители, например, спирты, в частности, 2-этилгексанол, деканол и изотридеканол. Подобные растворители попадают в дизельное топливо чаще всего вместе с указанными выше присадками и совместными присадками, которые для более удобного обращения подлежат растворению или разбавлению.
С) Топлива
Предлагаемые в изобретении присадки отлично пригодны для использования в качестве присадок, которые в принципе можно добавлять к любым топливам. Указанные присадки способствуют достижению целого ряда положительных эффектов при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания. Их предпочтительно используют в среднедистиллятных топливах, в частности, в дизельных топливах.
Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также топлива, в частности, среднедистиллятные топлива, с эффективным содержанием предлагаемой в изобретении кватернированной присадки, используемой в качестве добавки для достижения благоприятных эффектов при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания, например, дизельных двигателей, в частности, дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива, прежде всего дизельных двигателей, оснащенных системой впрыскивания Коммон Рэйл. Эффективное содержание (скорость дозирования) указанных присадок как правило составляет от 10 до 5000 ч.н.м. масс., предпочтительно от 20 до 1500 ч.н.м. масс., в частности, от 25 до 1000 ч.н.м. масс., прежде всего от 30 до 750 ч.н.м. масс., соответственно в пересчете на общее количество топлива.
Под среднедистиллятными топливами, в частности, дизельными топливами или мазутами, предпочтительно подразумевают рафинированные нефтепродукты, пределам кипения которых обычно соответствует интервал от 100 до 400°С. В большинстве случаев подобными топливами являются дистилляты с точкой 95-процентного выкипания до 360°С или выше. Речь идет также о так называемом дизельном топливе с ультранизким содержание серы или городском дизельном топливе с максимальной точкой 95-процентного выкипания, например, 345°С и максимальным содержанием серы 0,005% масс или максимальной точкой 95-процентного выкипания, например, 285°С и максимальным содержанием серы 0,001% масс. Помимо минеральных среднедистиллятных топлив, или соответственно дизельных топлив, получаемых путем рафинирования, пригодными являются также топлива, которые могут быть получены путем газификации угля, сжижения газа или методом получения жидких биотоплив из биомассы. Пригодными являются также смеси указанных выше среднедистиллятных топлив, или соответственно дизельных топлив, с регенеративными топливами, например, биодизелем или биоэтанолом.
Качественные показатели мазутов и дизельных топлив регламентированы, например, в стандартах DIN 51603 и EN 590 (смотри также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том A12, с. 617 и следующие).
Предлагаемые в изобретении кватернированные присадки можно использовать не только в указанных выше среднедистиллятных топливах ископаемого, растительного или животного происхождения, которые представляют собой главным образом смеси углеводородов, но и в смесях подобных средних дистиллятов с жидкими биотопливами (биодизельными топливами). Подобные смеси в соответствии с настоящим изобретением также относятся к среднедистиллятным топливам. Они являются рыночными продуктами, которые содержат жидкие биотоплива чаще всего во второстепенных количествах, в типичных случаях составляющих от 1 до 30% масс., в частности, от 3 до 10% масс., или соответственно в пересчете на общее количество среднего дистиллята ископаемого, растительного или животного происхождения и жидкого биотоплива.
Жидкие биотоплива как правило основаны на сложных эфирах жирной кислоты, предпочтительно главным образом на сложных алкиловых эфирах жирных кислот, производных растительных и/или животных масел и/или жиров. Под сложными алкиловыми эфирами обычно подразумевают низшие сложные алкиловые эфиры, в частности, алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода, которые могут быть получены путем переэтерификации содержащихся в растительных и/или животных маслах и/или жирах глицеридов, в частности, триглицеридов, посредством низших спиртов, например, этанола или прежде всего метанола (сложные метиловые эфиры жирных кислот). К типичным низшим сложным алкиловым эфирам на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, находящим применение в качестве жидкого биотоплива или его компонентов, относятся, например, сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла, сложный метиловый эфир соевого масла и в особенности сложный метиловый эфир рапсового масла.
Под среднедистиллятными топливами, соответственно дизельными топливами, особенно предпочтительно подразумевают топлива с низким содержанием серы, составляющим менее 0,05% масс., предпочтительно менее 0,02% масс., в частности, менее 0,005% масс., в особенности менее 0,001% масс.
В качестве карбюраторных топлив пригодны любые рыночные топливные составы данного типа. Типичным представителем карбюраторных топлив является рыночное базовое топливо Eurosuper согласно стандарту EN 228. Кроме того, возможной сферой применения настоящего изобретения являются также составы карбюраторных топлив, спецификация которых приведена в международной заявке WO 00/47698.
Предлагаемые в изобретении кватернированные присадки, в частности, пригодны в качестве присадок к топливным составам, в особенности к дизельным топливам, используемым для предотвращения указанных в начале настоящего описания проблем, возникающих при эксплуатации дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива, прежде всего при эксплуатации дизельных двигателей с системой впрыскивания Коммон Рэйл.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения. Приведенные ниже методы испытания являются частью общего описания изобретения и не ограничиваются конкретными примерами его осуществления.
Экспериментальная часть
А. Общие методы испытания
Испытание двигателей
1. Определение ограничения потока (тест XUD9)
Данное испытание выполняют в соответствии со стандартными методами, приведенными в СЕС F-23-1-01.
2. Определение потери мощности дизельного двигателя DW10 вследствие Формирования отложений в форсунках системы впрыскивания Коммон Рэйл (тест DW10)
2.1. Тест DW10-KC (удаление отложений)
Данное испытание выполняют в соответствии с пунктом 5 методики испытания СЕС F-098-08. При этом структура испытания и тип двигателя (PEUGEOT DW10) аналогичны процедуре испытания согласно СЕС F-098-08.
Изменения и особенности
Для испытания используют очищенные форсунки. Длительность очистки форсунок при 60°С в ультразвуковой ванне с водой, содержащей 10% ультраочистителя фирмы Intersciences (Брюссель), составляет четыре часа.
Продолжительность испытания
Продолжительность испытания без останова двигателя составляет 12 часов. При этом показанный на фиг.2 одночасовой цикл испытания, выполняемого в соответствии с процедурой СЕС F-098-08, повторяют двенадцать раз.
Определение мощности
-1
В отсутствие иных указаний начальную мощность Р0,KC [кВт] рассчитывают по крутящему моменту, измеренному при полной нагрузке (4000 мин) непосредственно после начала испытания и прогрева двигателя. Последовательность испытания описана в пункте 5 методики СЕС F-098-08. При этом используют аналогичную структуру испытания и двигатель PEUGEOT DW10.
-1
Конечную мощность (Pend,KC) определяют на двенадцатой ступени 12-ступенчатого цикла испытания (смотри таблицу и фиг. 1). В данном случае рабочей точке также соответствует полная нагрузка при 4000 мин. Конечную мощность Pend,KC [кВт] рассчитывают по измеренному крутящему моменту.
Потерю мощности («Powerloss,KC [%]») вычисляют по уравнению:
2.2. Формирование/удаление отложений в Форсунках двигателя DW10 (тест DU-CU)
Тест DU-CU реализуют в соответствии с пунктом 5 методики CEC-F-098-08. Последовательность испытания описана в пункте 5 методики CEC-F-98-08. При этом используют аналогичную структуру испытания и двигатель PEUGEOT DW10. Тест DU-CU состоит из двух последовательно реализуемых отдельных стадий. На первой стадии (DU) формируют отложения (Durty Up), на второй стадии (CU) их удаляют (Clean Up). По завершении формирования отложений (реализации стадии DU) определяют потерю мощности. По завершении DU-стадии двигатель не эксплуатируют по меньшей мере восемь часов, в течение которых он остывает до температуры окружающей среды. Затем без демонтирования и очистки форсунок приступают к реализации CU-стадии с использованием CU-топлива. В идеальном случае в ходе CU-испытания отложения исчезают и восстанавливается утраченная мощность.
Изменения и особенности
Перед реализацией каждой DU-стадии в двигатель устанавливают очищенные форсунки. Длительность очистки форсунок при 60°С в ультразвуковой ванне с водой, содержащей 10% ультраочистителя фирмы Inter-sciences (Брюссель), составляет четыре часа.
Продолжительность испытания
Продолжительность испытания на DU-стадии, соответственно на CU-стадии, составляет 12 часов. На DU- и CU-стадиях двигатель работает безостановочно.
При этом показанный на фиг. 1 одночасовой цикл испытания в соответствии с методикой СЕС F-098-08 реализуют двенадцать раз.
Определение мощности
-1
Начальную мощность P0,du [кВт] рассчитывают по крутящему моменту, измеренному при полной нагрузке (4000 мин) непосредственно после начала испытания и прогрева двигателя. Последовательность испытания описана в пункте 5 методики испытания СЕС F-098-08.
-1
Конечную мощность (Pend,du) определяют на двенадцатой ступени 12-ступенчатого цикла испытания (смотри таблицу). В данном случае рабочей точке также соответствует полная нагрузка при 4000 мин. Конечную мощность Pend.du [кВт] рассчитывают по измеренному крутящему моменту.
Потерю мощности при DU-испытании («Powerloss,du [%]») вычисляют по уравнению:
CU-стадия (удаление отложений)
-1
Начальную мощность Р0,cu [кВт] на CU-стадии рассчитывают по крутящему моменту, измеренному при полной нагрузке (4000 мин) непосредственно после начала испытания и прогрева двигателя. Последовательность испытания описана в пункте 5 методики испытания СЕС F-098-08.
-1
Конечную мощность (Pend.cu) определяют на двенадцатой ступени 12-ступенчатого цикла испытания (смотри таблицу и фиг. 2). В данном случае рабочей точке также соответствует полная нагрузка при 4000 мин. Конечную мощность Pend,cu [кВт] рассчитывают по измеренному крутящему моменту.
Потерю мощности при CU-испытании («Powerloss (DU,CU) [%]») вычисляют по приведенному ниже уравнению (отрицательное значение потери мощности при CU-испытании означает прирост мощности):
.
В качестве топлива используют рыночное дизельное топливо фирмы Haltermann (RF-06-03). Для искусственного стимулирования образования отложений на форсунках к указанному топливу добавляют 1 ч.н.м. масс. цинка в виде раствора цинка в дидодеканоате.
3. Определение противодействия присадок образованию внутренних отложений в Форсунках (IDID-тест)
Характеристикой образования отложений внутри форсунок являются отклонения температуры отработавшего газа, выходящего из цилиндров при пуске холодного двигателя DW10.
Для стимулирования образования отложений к топливу добавляют 1 мг/л натриевой соли органической кислоты, 20 мг/л додеценилянтарной кислоты и 10 мг/л воды.
IDID-тест осуществляют в виде описанного выше испытания DU-CU.
Испытание DU-CU выполняют в соответствии с пунктом 5 методики СЕС-F-098-08.
Испытание DU-CU состоит из двух последовательно реализуемых отдельных стадий. На первой стадии (DU) формируют отложения, на второй стадии (CU) их устраняют.
После реализации DU-стадии и последующего по меньшей мере восьмичасового останова выполняют пуск холодного двигателя с последующей десятиминутной работой на холостом ходу.
Затем без демонтирования и очистки форсунок приступают к реализации CU-стадии с использованием CU-топлива. По завершении восьмичасового CU-испытания и последующего по меньшей мере восьмичасового останова выполняют пуск холодного двигателя с последующей десятиминутной работой на холостом ходу. Результаты испытания оценивают путем сравнения температурных режимов отдельных цилиндров после пуска холодного двигателя соответственно при DU-испытании и CU-испытании.
IDID-тест позволяет обнаружить образование внутренних отложений в форсунке. Соответствующим характеристическим параметром является температура отработавшего газа на выходе из отдельного цилиндра. Для систем с форсунками без внутренних отложений наблюдается равномерное повышение температуры выходящих из цилиндров отработавших газов. При наличии внутренних отложений в форсунках наблюдается неравномерное повышение температуры выходящих из отдельных цилиндров отработавших газов (соответствующие температуры отличаются друг от друга).
Температурные датчики находятся в выпускном коллекторе, расположенном позади выхода отработавшего газа из головки цилиндров. Значительное отклонение температуры для отдельных цилиндров (например, превышающее 20°С) свидетельствует о наличии внутренних отложений в соответствующих форсунках.
Длительность периодов DU- и CU-испытания соответственно составляет восемь часов. При этом одночасовой цикл испытания согласно СЕС F-098-08 (смотри фиг. 1) реализуют соответственно восемь раз. При отклонении характерных для отдельных цилиндров температур от среднего значения для всех четырех цилиндров, превышающем 45°С, испытание подлежит досрочному прекращению.
Изменения и особенности
Перед каждым DU-испытанием в двигатель устанавливают очищенные форсунки. Длительность очистки форсунок при 60°С в ультразвуковой ванне с водой, содержащей 10% ультраочистителя фирмы Intersciences (Брюссель), составляет четыре часа.
В. Примеры синтеза присадок Исходные реагенты
Кокоилдиметиламин (N,N-диметил-N-С12/14-амин, CAS 68439-70-3, соответственно 112-18-5) с общим аминным числом 246 мг КОН/г,
изононановая кислота (CAS 3302-10-1) фирмы BASF,
диметилоксалат (CAS 553-90-2) фирмы Aldrich,
2-пропилгептанол (CAS 10042-59-8) фирмы BASF,
сольвент-нафта с низким содержанием нафталина (гидрозоль А 200 ND,
CAS 64742-94-5, фирма DHC Solvent Chemie GmbH),
2-этилгексиламин (CAS 104-75-6) фирмы BASF,
олеиламин (CAS 112-90-3) фирмы Aldrich.
3
Сравнительный пример 1 С12/14-NMe-метилоксалат
1
3
3
3
2
2
3
H
В снабженном двойной рубашкой реакционном сосуде объемом 1 литр в течение 24 часов при 120°С нагревают смесь кокоилдиметиламина (300 г), диметилоксалата (233 г) и изононановой кислоты (1,1 г). Затем в ротационном испарителе при 120°С в вакууме удаляют избыточный диметилоксалат.Получают продукт в виде бежевого твердого вещества. Результаты его анализа методом Н-ЯМР (CDCl) подтверждают протекание кватернирования: δ=3,36 м.д. (синглет, RN(C)), δ=3,71 м.д. (синглет, -ОССОСН).
3
Пример 1 (согласно изобретению) С12/14-NMe-(2-пропилгептил)-оксалат
1
3
Раствор продукта из сравнительного примера 1 (314 г) в 2-пропил-гептаноле (598 г) нагревают при 120°С в течение шести часов при одновременном пропускании азота с целью удаления летучего метанола. Получают продукт в виде раствора в 2-пропилгептаноле. Результаты его анализа методом Н-ЯМР (CDCl), выполненного после удаления растворителя при 70°С в высоком вакууме, подтверждают протекание переэтерификации.
3
Пример 2 (согласно изобретению) С12/14-NMe-(2-этилгексил)амино-оксоацетат
1
3
Раствор продукта из сравнительного примера 1 (100 г) в сольвент-нафта с низким содержанием нафталина (85 г) и 2-этилгексиламин (37,6 г) нагревают при 120°С в течение четырех часов при одновременном пропускании азота с целью удаления летучего метанола. Результаты анализа продукта методом Н-ЯМР (CDCl), выполненного после удаления растворителя при 70°С в высоком вакууме, подтверждают протекание амидирования.
3
Пример 3 (согласно изобретению) С12/14-NMe-олеиламинооксоацетат
1
3
Раствор продукта из сравнительного примера 1 (100 г) в сольвент-нафта с низким содержанием нафталина (211 г) и олеиламин (111 г) нагревают при 120°С в течение четырех часов при одновременном пропускании азота с целью удаления летучего метанола. Результаты анализа продукта методом Н-ЯМР (CDCl), выполненного после удаления растворителя при 70°С в высоком вакууме, подтверждают протекание амидирования.
Пример 4 (согласно изобретению)
1
3
3
3
H
В снабженном двойной рубашкой реакционном сосуде объемом 1 литр в течение четырех часов при 160°С нагревают смесь N-кокоилморфолина с общим аминным числом 207 мг КОН/г (200 г), диметилоксалата (261 г) и изононановой кислоты (9,2 г). Результаты анализа продукта реакции методом Н-ЯМР (CDCl) подтверждают протекание кватернирования (δ=3,5 м.д., синглет, RNC). Затем в ротационном испарителе при 120°С в вакууме удаляют избыточный диметилоксалат. Продукт реакции растворяют в 2-пропилгептаноле (460 г), и раствор в течение шести часов нагревают при 120°С при одновременном пропускании азота с целью удаления летучего метанола. Получают продукт в виде раствора в 2-пропилгептаноле.
С. Примеры применения
В приведенных ниже примерах применения присадки используют в виде чистых веществ или растворов в растворителе.
Пример применения 1 Определение растворимости и других свойств состава
3
3
Соединение из сравнительного примера 1 (С12/14-NMe-метилоксалат) является кристаллическим твердым веществом, нерастворимым в сольвент-нафта при концентрации 50% масс. Предлагаемое в изобретении соединение из примера 1 (С12/14-NMe-(2-пропилгептил)оксалат) является жидким веществом, 50-процентный раствор которого в сольвент-нафта стабилен при хранении при комнатной температуре. Это свидетельствует о значительной более высокой пригодности предлагаемого в изобретении соединения для оперирования.
Испытывают стабильность при хранении при -20°С следующих составов:
a) разбавление 1:5 (1 часть испытуемого соединения, 5 частей сольвент-нафта):
состав, содержащий соединение из сравнительного примера 1, при -20°С затвердевает через 44 дня, в то время как состав, содержащий предлагаемое в изобретении соединение из примера 1, при -20°С остается прозрачной жидкостью в течение 60 дней;
b) разбавление 1:5:1 (1 часть испытуемого соединений, 5 частей 2-этилгекси л нитрата, 1 часть сольвент-нафта): состав, содержащий соединение из сравнительного примера 1, при -20°С затвердевает через 1 день, в то время как состав, содержащий предлагаемое в изобретении соединение из примера 1, при -20°С остается прозрачной жидкостью в течение 14 дней.
Пример применения 2 Определение совместимости присадок с моторным маслом
Определение выполняют в соответствии со стандартом DGMK 531 1-А, используя топливо EN590 В7 фирмы Aral без присадок и моторное масло Multi-Rekord Top 15W-40.
В колбе Эрленмейера объемом 500 мл отвешивают 10 г моторного масла и 10 г подлежащей испытанию присадки, и гомогенизируют указанные компоненты. Содержащую смесь колбу неплотно закрывают стеклянной пробкой и в течение трех дней кондиционируют в сушильном шкафу при температуре 90±3°С. После кондиционирования образец в течение часа остывает в вытяжном шкафу до комнатной температуры. Затем к смеси добавляют 500 мл дизельного топлива и тщательно перемешивают. В фильтрующее устройство помещают мембранный фильтр диаметром 50 мм (размер пор 0,8 мкм). Смесь фильтруют через мембранный фильтр при разрежении 200 мбар. Измеряют длительность фильтрования.
Наблюдали следующее:
Сравнительный пример: очень плохая фильтруемость, длительность фильтрования >300 сек, (неудовлетворительный результат),
Пример 1 (согласно изобретению): хорошая фильтруемость, длительность фильтрования 114 сек, (соответствует требованиям).
Пример применения 3 Тест XUD9 двигателя (препятствование образованию отложений)
Испытание выполняют в соответствии с указанной выше процедурой СЕС F-023-01 на двигателе PEUGEOT XUD9, используя топливо EN590 В7 фирмы Aral без присадок.
Результаты испытания предлагаемой в изобретении присадки из примера 1 (сокращение потока при ходе длины иглы 0,1 мм) приведены ниже.
Таким образом, предлагаемое в изобретении соединение чрезвычайно эффективно предотвращает образование отложений в двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива. Кроме того, соединение способно удалять уже имеющиеся отложения.
Пример применения 4 Тест DW10 с цинком (удаление отложений)
Выполняют испытание на двигателе PEUGEOT DW10 в соответствии со стандартной процедурой СЕС F-98-08, однако используют более жесткие условия реализации DU-стадии (формирования отложений).
I. DU-стадия (Формирование отложений)
Более жесткие условия реализации DU-стадии способствуют гораздо более быстрому формированию отложений на форсунках по сравнению со стандартными условиями СЕС F-98-08: двигатель эксплуатируют в течение четырех часов при полной нагрузке (4000 об/мин) на содержащем 3 мг/кг цинка топливе EN590 В7 фирмы Aral без присадок.
Результаты
В указанных условиях мощность двигателя в течение четырех часов снижается с 96,4 до 92,1 кВт, то есть потеря мощности составляет 5,4%.
II. CU-стадия (удаление отложений)
Сокращенная до восьми часов процедура испытания согласно стандарту СЕС F-98-08 с использованием топлива EN590 В7 фирмы Aral (без присадок), содержащего 1 ч.н.м. цинка и 25 мг/кг предлагаемого в изобретении активного соединения из примера 1.
Результаты
Мощность двигателя
- в начале испытания: 90,2 кВт,
- после трехчасовой эксплуатации: 97,7 кВт (т.е. полное восстановление мощности).
Мощность двигателя до конца восьмичасового испытания сохраняется на уровне 97,7 кВт.
3
Предлагаемое в изобретении соединение из примера 1 (C12/14-NMe-(2-пропилгептил)оксалат) особенно эффективно предотвращает образование отложений в двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива. Указанное соединение характеризуется высокой эффективностью как в отношении предотвращения образования отложений, так и в отношении удаления уже имеющихся отложений.
Пример применения 5 IDID-тест с натровыми мылами двигателя DW10 (удаление отложений)
Для исследования влияния присадок на технические характеристики дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива в качестве других методов испытания выполняют IDID-тест, в соответствии с которым определяют температуру отработавшего газа на выходе из цилиндров при пуске холодного двигателя DW10 (смотри приведенное выше описание методов испытания).
Для испытания используют дизельный двигатель DW10 с системой непосредственного впрыскивания Коммон Рэйл (фирма Peugeot), применение которого предусматривается методикой СЕС F-098-08. Методика испытания отличается от СЕС F-098-08 тем, что для стимулирования формирования отложений вместо 1 ч.н.м. цинка добавляют соответственно 1 ч.н.м. масс. нафтената натрия, а также 20 ч.н.м. масс. додеценилянтарной кислоты. В качестве топлива используют рыночное дизельное топливо В7 согласно стандарту EN 590 фирмы Aral. Длительность испытания по сравнению с методом СЕС F-098-08 сокращена до восьми часов. После реализации соответственно стадии DU и CU, двигатель охлаждают, а затем пускают на холостом ходу.
Результаты испытания
I. DU-стадия (Формирование отложений)
Измеряют температуру отработавшего газа на выходе из каждого из четырех цилиндров (Z1-Z4) через 0 минут (ϑ 0) и через 5 минут (ϑ 5). Результаты измерения температуры отработавшего газа, включая средние значения Δ, а также наибольшие отклонения от Δ вниз («-») и вверх («+») для обоих циклов приведены ниже:
ϑ 0 Z1=28°С, Z2=27°С, Z3=27°С, Z4=26°С,
ϑ 5 Z1=36°С, Z2=68°С, Z3=108°С, Z4=121°С,
Δ 83°С (-47°С / +38°C).
Значительное отклонение температур отработавшего газа от среднего значения и значительные различия между отдельными цилиндрами свидетельствуют о наличии внутренних отложений в форсунках.
II. CU-стадия (удаление отложений)
После DU-стадии двигатель без очистки форсунок эксплуатируют с использованием снабженного присадкой топлива. В качестве присадки используют 70 мг/кг предлагаемого в изобретении активного соединения из примера 1.
Вновь измеряют температуру отработавшего газа на выходе из каждого из четырех цилиндров (Z1-Z4) через 0 минут (ϑ 0) и через 5 минут (ϑ 5). Результаты измерения температуры отработавшего газа, включая средние значения Δ, а также наибольшие отклонения от Δ вниз («-») и вверх («+») для обоих циклов приведены ниже:
ϑ 0 Z1=28°С, Z2=27°С, Z3=27°С, Z4=26°С,
ϑ 5 Z1=78°С, Z2=82°С, Z3=77°С, Z4=69°С,
Δ 77°С (-8°С / +5°С).
Наблюдается незначительное отклонение от среднего значения; происходит удаление образовавшихся в форсунках дизельного двигателя внутренних отложений.
3
Предлагаемое в изобретении соединение из примера 1 (C12/14-NMe-(2-пропилгептил)оксалат) особенно эффективно противодействует образованию IDID. Оно обладает высокой эффективностью как в отношении предотвращения образования отложений, так и в отношении удаления уже имеющихся отложений.
Пример применения 6 Тест на потерю мощности двигателя DW10, обусловленную натрием (удаление отложений)
Для исследования эффективности противодействия предлагаемых в изобретении соединений потере мощности, обусловленной металлами, например, натрием, калием, кальцием и другими (а не цинком, как описано выше), выполняют аналогичный указанному выше IDID-тест.Во время испытания измеряют мощность согласно СЕС F-098-08.
Как показывают результаты приведенного выше испытания обусловленной натрием потери мощности, предлагаемые в изобретении соединения противодействуют образованию отложений в двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, обусловленных отличающимися от цинка металлами. Соединения эффективно предотвращают потерю мощности, и их можно использовать также для удаления отложений.
Цитированные выше публикации следует считать относящимися к настоящему изобретению ссылками.