Расчет радиуса поверхности скольжения мицелл ЦТАб в смешанном растворителе вода-диметилформамид по данным ЯМР диффузометрии

В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин

РАСЧЕТ РАДИУСА ПОВЕРХНОСТИ СКОЛЬЖЕНИЯ МИЦЕЛЛ ЦТАБ

В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ВОДА-ДИМЕТИЛФОРМАМИД

ПО ДАННЫМ ЯМР ДИФФУЗОМЕТРИИ

Ключевые слова: мицеллы, диффузия, двойной электрический слой, поверхность скольжения, цетилтриметиламмоний бромид, ЯМР. micelles, diffusion, double electric layer, sliding surface, cetyltrimethylammonium bromide, nuclear magnetic resonance

Исследовано мицеллообразование цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в смешанном растворителе вода-диметилформамид. Методом ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля селективно измерены коэффициенты диффузии молекул ЦТАБ и молекул растворителя. Определена степень связывания молекул растворителя мицеллами. Оценены размеры поверхности скольжения, отделяющей часть двойного электрического слоя (ДЭС), остающуюся связанной с ядром мицеллы при её броуновском движении, от части ДЭС, не участвующей в этом движении, находящейся в непрерывной фазе растворителя.

The micellar formation of the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) in the mixed water-dimethylformamide solutions are investigated. The diffusion coefficients of the CTAB and solvent molecules are measured by the fourier transform pulse gradient NMR method. The power of solvent molecules binding by the micelles are determined. The sizes of the sliding surface, which separates the part of the electric double layer (DL) remaining connected with a micelles nucleus at brownian motion, from that part DL which is not participating in this motion, taking place in a continuous water phase are appreciated.

Введение

Мицеллы ионогеных ПАВ в водных растворах состоят из ядра, образованного углеводородными цепями молекул ПАВ, и двойного электрического слоя (ДЭС), образованного потенциал-образующими ионами на поверхности ядра и противоионами в адсорбционной и диффузной части ДЭС. Свойства ДЭС определяют особенности мицеллярных растворов, в частности, каталитические их свойства, связанные главным образом со способностью мицелл концентрировать молекулы реагентов, а также способностью электрического поля ДЭС оказывать ориентирующее действие на молекулы реагентов в пределах ДЭС [1-4]. ДЭС представляет собой динамически равновесную систему, образованную адсорбционным слоем противоионов, «прочно» связанных с ядром (адсорбционную часть ДЭС вместе с ядром называют глобулой), и диффузным слоем, концентрация противоионов в котором убывает с расстоянием от ядра. Диффузный слой менее «прочно» связан с ядром и внутри него выделяют поверхность скольжения, которая отделяет часть ДЭС, остающуюся связанной с ядром мицеллы при её броуновском движении, от части ДЭС, не участвующей в этом движении, находящейся в непрерывной водной фазе. Таким образом, поверхность скольжения включает в себя адсорбционную и диффузную часть ДЭС, сохраняющую динамическое постоянство при броуновском тепловом движении мицелл.

Концентрирование молекул реагента, их ориентирование и увеличение времени контакта, частичная или полная диссоциация под действием поля ДЭС происходят в пределах поверхности скольжения, образуя зону протекания каталитических реакций. Изменение свойств растворителя при добавлении неорганических или органических солей, полимеров, при замене чисто водного растворителя на смешанные, содержащие воду и органические жидкости сказывается на свойствах ДЭС мицелл. При замене водного на смешанный водно-органический растворитель изменяется диэлектрическая проницаемость и вязкость дисперсионной среды. Увеличение вязкости приводит к росту размеров границы поверхности скольжения вследствие усиления межмолекулярных взаимодействий. При уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя радиус поверхности скольжения возрастает [5].

Настоящая работа посвящена исследованию особенностей процессов мицеллообра-зования катионного ПАВ - цетилтриметиламмоний бромида - [СібНзз^(СНз)з]Вг (ЦТАБ) в смешанном растворителе вода-диметилформамид (30 об.%). При данном соотношении компонентов растворителя его вязкость максимальна [б], и следует ожидать изменения каталитических свойств системы. В водных растворах ЦТАБ образует сферические мицеллы, начиная с концентрации 0,001 моль/л и вплоть до « 350 ммоль/л [7]. Нами исследованы водно-диметилформамидные растворы ЦТАБ при изменении концентрации от 0,5 до 270 ммоль/л. В работе определена степень связывания молекул растворителя мицеллами, показана возможность оценки радиуса поверхности скольжения ДЭС по результатам измерений коэффициентов диффузии Dj отдельных компонентов раствора.

Экспериментальная часть

Селективные измерения коэффициентов диффузии Dj молекул растворителя и ЦТАБ выполнялись методом ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля [S] на усовершенствованном спектрометре ЯМР «Тесла-ВS-567А» (1Н - 100 МГц) [9]. Максимальная величина импульсного градиента магнитного поля составляла 0,5 Тл/м. Для определения коэффициентов диффузии использовались спектральные линии воды (б = 4,75 м.д.), ДМФА (дублет б = 2,79; 2,94 м.д.), ЦТАБ (б = 1,3;3,2 м.д.). Для приготовления образцов использовались цетилтриметиламмоний бромид фирмы Sigma и дейтерированные растворители: вода D2O (98%), ДМФА^6 (98%) объединения «Изотоп». Дейтерированные растворители использовалась с целью выравнивания в спектрах ЯМР (1Н) амплитуд слабых линий ЦТАБ (вследствие низкой его концентрации) и интенсивных линий воды и ДМФА - интенсивности спектральных линий пропорциональны числу протонов. Коэффициенты диффузии молекул воды и ДМФА определялись по сигналам остаточных протонов. Все измерения выполнены при температуре 30 0С, погрешности измерения и стабилизации температуры не более ± 0,5 0С, измерения коэффициентов диффузии « 3-5%.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены результаты измерений коэффициентов диффузии молекул воды, ДМФА и ЦТАБ в зависимости от концентрации ЦТАБ в растворе. Точка перегиба на графике концентрационной зависимости DцтАБ соответствует началу образования мицелл, ККМ ~ 7 ммоль/л [10]. Все компоненты данной гетерогенной, термодинамически равновесной системы существуют в различных состояниях: молекулы ЦТАБ - в молекулярном и мицеллярном состоянии, молекулы растворителя - в составе ДЭС внутри поверхности скольжения и за её пределами в свободной объёмной фазе растворителя. Подвижность противоионов и молекул растворителя, находящихся в составе ДЭС внутри поверхности скольжения, значительно ниже их подвижности в остальном объёме раствора и определяется подвижностью самой мицеллы. Подвижность компонент мицеллы - ядра и молекул

растворителя вместе с противоионами в ДЭС - определяется размерами мицеллы, с ростом размеров подвижность падает.

1. Оценка коэффициентов диффузии мицелл ЦТАБ

При концентрации ЦТАБ С < ККМ раствор ЦТАБ является истинно молекулярным, при С > ККМ наряду с отдельными молекулами ЦТАБ появляются агрегаты, мицеллы. С ростом концентрации ПАВ при С > ККМ растет число мицелл и число молекул ПАВ в мицеллах (число агрегации), в то же время концентрация ПАВ в молекулярном состоянии

остаётся равной ККМ [3]. Следовательно: а) при С < ККМ измеряемый коэффициент диффузии характеризует подвижность молекул ЦТАБ; б) при С>ККМ измеряемый коэффициент диффузии Рцтаб является средневзвешенным значением и характеризует поступательное движение и отдельных молекул и мицелл. При условии быстрого в масштабах ЯМР обмена между мицеллярным и молекулярным состоянием ПАВ в растворе, можно записать:

щизм _Г> мол ККМ + п миц С — ККМ

иЦТАБ _ иЦТАБ С + иЦТАБ С ’

где РЦТАб - экспериментально измеряемый коэффициент диффузии ЦТАБ; ОЦТАБ - коэффициент диффузии молекулярного ЦТАБ в растворе; ОЦТАБ - коэффициент диффузии ми-целлярного ЦТАБ в растворе.

Рис. 1 - Зависимость коэффициентов диффузии молекул отдельных компонентов: 1 -вода; 2 - ДМФА; 3 -ЦТАБ в смешанном растворителе вода+ДМФА (30 об.%) от содержания ЦТАБ; 4 - коэффициент диффузии мицеллярного ЦТАБ в растворе

При сравнительно небольшой концентрации мицелл (что соответствует условию бесконечного их разбавления), можно полагать ЦТАб равным коэффициенту диффузии

молекул ЦТАБ при концентрации С = ККМ.

С ростом содержания мицелл всё в большей мере проявляются эффекты влияния мицелл на взаимное поступательное движение и на движение остальных составляющих раствора [8,11]. Эффективный коэффициент самодиффузии ^эфф малых молекул в коллоидных

растворах описывается выражением

эфф _ 17^2’

где коэффициент й0 - коэффициент самодиффузии в отсутствии мицелл; ф - объемная доля мицелл. С помощью соотношения (2) можно вычислить коэффициент диффузии моле-

кулярного ЦТАБ в растворе и при больших концентрациях мицелл:

О

МОЛ _ ЦтАБ

ЦТАБ _ , (3) где Цтаб - коэффициент диффузии молекул ЦТАБ при концентрации С = ККМ.

Объемное содержание мицелл ЦТАБ в растворе, в первом приближении, можно оценить по известным значениям молярной массы д и плотности р ЦТАБ:

ф_

р

Располагая значениями  ЦТаб и МТАб можно вычислить коэффициент диффузии мицелл ЦТАб по формуле (1). Результаты расчетов коэффициентов диффузии мицелл ЦТАБ представлены графически. Заметим, что расхождение значений МТАб выполненных с учетом и без учета ограничивающего влияния мицелл не превышает 1,5 %.

2. Расчет степени связывания молекул растворителя мицеллами

Поступательное движение молекул растворителя в растворах ПАВ различно, в зависимости от того, где находятся молекулы: основная их часть находится в объемной фазе, часть молекул находится в составе ДЭС мицелл, небольшая часть молекул растворителя может находиться внутри ядра мицелл. Следовательно, экспериментально измеряемый коэффициент диффузии молекул растворителя р можно представить в виде суммы:

р _  р806

где С806 - коэффициент диффузии молекул растворителя находящихся вне мицелл; Связ - коэффициент диффузии молекул растворителя связанных с мицеллами (с достаточно хорошим приближением можно считать, что ^^вяз _ ^миц ); р - доля молекул растворителя, связанных с мицеллами. С учетом влияния мицелл на поступательное движение молекул растворителя коэффициент диффузии С806 определялся с помощью соотношения, аналогичного соотношению (2):

св06 _—V,

р 1 + ф/2

где й0 - коэффициент диффузии молекул растворителя при концентрации ЦТАБ С=ККМ. В частности:

П 0 П 0

псвоб _ вод _ псвоб _ дмфа (п ОЛ

ПвоД = и Пдмфа = ,

где П°0д и ПДмфа - коэффициенты диффузии молекул воды и ДМФА в отсутствии мицелл,

то есть при концентрации ЦТАБ С=ККМ.

По экспериментально измеренным коэффициентам диффузии воды и ДМФА и вычисленным по формулам (1-3) значениям коэффициентов диффузии мицелл Пмиц и

Пм иц

был проведен расчет доли молекул воды и ДМФА, связанных с мицеллами. Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Расчет доли молекул воды и ДМФА, связанных с мицеллами

Сцтаб, ммоль/л Доля растворителя, связанного с мицеллами - р, % Число молекул растворителя в одной мицелле N Радиус поверхности скольжения, А

вода ДМФА вода ДМФА

26 О, 8 2,0 1080 470 34

42 1,1 3,0 1250 385 34

75 2,0 5,5 1300 357 33,5

118 3,3 8,7 1160 343 33

195 5,6 14,4 1150 338 33

271 8,0 20.1 1170 337 33

3. Оценка радиуса поверхности скольжения мицелл

Поверхность скольжения, или поверхность £, потенциала представляет собой границу устойчивости, связанности части ДЭС с ядром мицеллы [3,4]. Размеры этой поверхности складываются из размеров ядра мицелл и размеров внутренней части ДЭС, связанного с ядром и участвующего в броуновском движении мицеллы. Радиус ядра мицелл ЦТАБ, равный сумме длины развернутой углеводородной цепочки молекулы ЦТАБ и диаметра иона аммония, составляет Гя = 25,7А [12,13].

Оценим размеры связанной с ядром части ДЭС мицелл ЦТАБ:

а) найдем молярную концентрацию мицелл в растворе:

с N - ЕЁ!

N,30 =—N------

^ ааб

где С - ККМ - концентрация мицеллярного ЦТАБ в растворе; Ыагр - число агрегации (количество молекул ПАВ в одной мицелле) принималось равным 110 [12-16].

б) оценим количество молекул растворителя - воды и ДМФА, связанных с ядром мицеллы, находящихся внутри поверхности скольжения (в расчете на одну мицеллу):

N _ ,

р с С

^миц ^миц

где М - количество молей воды и ДМФА в 1 л растворителя; Ссвяз = Мр - молярная концентрация растворителя (воды или ДМФА), связанного с мицеллами. 1 л растворителя данного состава, вода + ДМФА (30 об.%), содержит 35 моль воды и 4 моль ДМФА.

Как показывают расчеты, табл.1, в среднем внутри поверхности скольжения одной мицеллы содержится 1200 молекул воды и 350 молекул ДМФА. В расчете на одну молекулу ЦТАБ в мицелле эти числа равны, соответственно, 11 и 3.

в) оценим объём связанной с ядром части ДЭС, учитывая объём, занимаемый противоионами (предполагая, что основная их часть находится внутри поверхности скольжения), и молекулами растворителя:

V _ V • N + V • N + V • N

"св "ион иаг^ *в т удмфа |Чдмфа- V11/

где Vи0н - объём ионов Вг , использовали справочные данные [17]; Vв ,УцМФА - объём молекул воды и ДМФА - находили по плотности и молекулярному весу [18], N , ^мфа -число молекул растворителя, находящихся внутри поверхности скольжения мицеллы, определяли по формуле (10).

Полный объём мицеллы, включающий объём ядра и связанной части ДЭС равен:

4 3

^миц _ ^дра 7 ^в _ 3 П Гя 7 ^он - ^гр 7 ^ - ^ 7 ^мфа - ^мфа

г) оценим радиус поверхности скольжения мицеллы:

г = 33 • ч«ч

ГмиЧ = ^ 4п <|3)

Значения радиусов поверхности скольжения мицелл ЦТАБ при различной концентрации ЦТАБ, рассчитанные по формуле (13) представлены в таблице 1. Полученные значения радиусов поверхности скольжения почти не зависят от концентрации ЦТАБ в растворе и, в среднем, составляют ~ 33,5 А.

Выводы

По результатам селективных измерений коэффициентов диффузии отдельных компонентов выполнена оценка размеров поверхности скольжения в мицеллярных растворах ЦТАБ в смешанном растворителе вода - ДМФА. Методика расчета основана на разделении вкладов в результирующий коэффициент диффузии молекул растворителя от молекул,

находящихся в составе мицелл и участвующих в её броуновском движении и от молекул,

находящихся в непрерывной фазе растворителя. Найдено, что радиус поверхности скольжения в мицеллярных растворах ЦТАБ в смешанном растворителе вода - ДМФА составляет ~ 33,5 А, близкий результат был получен ранее для водных растворов ЦТАБ [19].

Литература

1. Березин, И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И.В.Березин, К.Мартинек, А.К.Яцимирский // Успехи химии. - 1973. - Т.42. - Вып.10. - С.1729-1756.

2. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред. К.Миттел.-М.: Мир, 1980. -597 с.

3. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А.Фридрихсберг. - Л.: Химия, 1984. -368 с.

4. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

5. Гельфман М. Коллоидная химия / М.Гельфман, О.Кобалевич, В.Юстратов.- СПб.:Лань, 2008. -336 с.

6. Дженкинс, В. Катализ в химии и энтимологии. / В.Дженкинс. - М.:Мир, 1972. - 467 с.

7. Сердюк, А.И. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ / А.И.Сердюк, Р.В.Кучер. - Киев: Наук. думка, 1987. - 203 с.

8. Линдман, Б. Молекулярная диффузия в микроэмульсиях / Б.Линдман, П.В.Стилбс // Микроэмульсии. Структура и динамика / под ред. С.Е.Фриберга, П.Ботореля. - М.: Мир, 1990. - С. 177-227.

9. Fedotov, V.D. Self-Diffusion in Microemulsions and Micellar Size / V.D.Fedotov [и др.]// Appl. Magn. Reson. - 1996. - №. 11. - Р.7-17.

10. Рыжкина И.С. Агрегационное поведение и каталитическая активность систем на основе производных каликс[4]резорцинарена и поверхностно-активных веществ / И.С.Рыжкина [и др.]// Изв. АН. Сер. «Химия». - 2004. - №7. - С. 1462-1469.

11. Lekkerkerker, H.N. W. On the calculation of the self-diffusion coefficient of interacting Brownian particles / H.N.W. Lekkerkerker, J.K.G. Dhont // J. Chem. Phys. - 1984. - Vol.80.- №. 11. - Р. 57905792.

12. Tanford C. Micelle shape and size / C.J.Tanford // Phys.Chem. - 1972. -Vol.76. - №.21. -P.3020-3024.

13. Tornblom M. A field dependent 2H nuclear magnetic relaxation study of the aggregation behavior in micellar solutions of CTAB and SDS. Additions and corrections / M.Tornblom, U.Henriksson, M.J.Ginley // Phys.Chem. B.- 1997. - Vol101. - №.19. - P.3901-3902.

14. Buurma N.J. The nature of the micellar Stern region as studied by reaction kinetic / N.J.Buurma, A.M.Herranz, B.F.N.Engberts // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1999. - P. 113-119.

15. Moulik S.P. Micellar properties of cationic surfactants in pure and mixed states / S.P.Moulik, Md.E.Hague, P.K.Jana, A.R.Das // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol.100.- №.2. - P. 701-708.

16. Perche T. Small-angle neutron and X-ray-scattering study of the formation and structure of micelles of CTAB in formamide / T.Perche, X.Auvray, C.Petiras, R.Anthore, I.Rico, A.Lattes, MC.Bellissent // J. de Phys. I. - 1992-Vol.2(6).- P. 923-942.

17. Краткий справочник химика / шст. В.И.Перельман. - М.: Химия, 1964. 624 с.

18. Edward J.T. Molecular volumes and the Stokes-Einstein Equation / J.T.Edward. // J. Chem. Education. - 1970. - Vol. 47. - №. 4. - Р. 261-270.

19. Архипов В.П. Размеры мицелл в водных растворах цетилтриметиламмоний бромида -исследование методом ЯМР диффузометрии / В.П. Архипов, З.Ш.Идиятуллин // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 45-51.

© В. П. Архипов - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ, vikarch@mail.ru; З. Ш. Идия-туллин - зав. лаб. каф. физики КГТУ, zamilid@kstu.ru.