Восстановительное дебензилирование тадбив на блочных ячеистых катализаторах

содержании алюминия 1,8%, что можно считать подтверждением предположения о частичной реакции алюминиевой пудры ПАП-2 с поверхностью гранулы, приводящей к росту критического диаметра детонации.

На основании проведенных исследований были сделаны следующие выводы:

1. Критический диаметр детонации смеси мелкодисперсной аммиачной селитры с алюминием ПАП-2 при нулевом кислородном балансе составляет 7,5 мм.

2. Разбавление смеси с нулевым кислородным балансом на основе мелкодисперсной аммиачной селитры с алюминием ПАП-2 гранулированной аммиачной селитрой приводит к росту критического диаметра детонации.

3. Рост критического диаметра при добавлении гранулированной аммиачной селитры к смеси на основе мелкодисперсной аммиачной селитры с алюминием ПАП-2 подтверждает предположение о частичной реакции алюминиевой пудры ПАП-2 с поверхностью гранулы.

Список литературы

1. Козак Г.Д. Критические условия распространения и фоторегистрации детонационных процессов: Учеб. пособие/ Г.Д. Козак, В.М. Райокова, Е.И. Алешкина/РХТУ; М.: РХТУ им. Менделеева, 2005. 64с.

2. Sumin A.I. Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package/ A.I. Sumin, V.N. Gamezo, B.N. Kondrikov, V.M. Raikova// Trans, of the 11th (Int.) Detonation Symposium. Snowmass, Colorado, USA, 1998. P. 30-35.

3. Райкова В.М. Экспериментальное изучение детонации растворов на основе азотной кислоты/ В.М. Райкова, Б.Н. Кондриков, Г.Д. Козак// ФГВ-1998. Т.34. №1. С.113-115.

УДК 547.712.36

Ю.А. Пинчук, А.И. Козлов, ДА. Кузнецов, A.B. Игнатов, И.А. Козлов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ДЕБЕНЗИЛИРОВАННЕ ТАДБНВ НА БЛОЧНЫХ ЯЧЕИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

In present work reductive debenzylation of 4,10-dibenzyl-2,6,8,12-tetraacetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurzitane over monolith cellular catalysts with different substrates.

В работе исследовано восстановительное дебензилирование 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана на блочных ячеистых катализаторах с различной подложкой.

Основным методом получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (далее ТАИВ) является его синтез через 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (далее

ТАДБИВ). В большинстве литературных источников в качестве катализатора данного процесса используют 10% Рс1/С, взятый в соотношении от 0,2 до 1,5 частей на 1 часть исходного вещества (ТАДБИВ), выдержка проводится при повышенном давлении 0,4-1,0 МПа и температуре ~90°С. Выход продукта 73-80% [1, 2]. Порошковый Рё/С создает значительные трудности при переходе к промышленным аппаратам, основными из которых являются: 1) измельчение катализатора при механическом перемешивании и частичная потеря из-за этого каталитической активности; 2) необходимость отделения катализатора от реакционной смеси. Наличие стадии фильтрации приводит к усложнению технологической схемы и дополнительным потерям катализатора. Принципиальное решение этой проблемы может быть получено при использовании блочных катализаторов [3, 4], однако в литературе не описано проведение на них восстановительного дебензилирования.

Нами были проведены предварительные опыты на порошковых катализаторах, в которых были определены оптимальные условия получения ТАИВ: давление водорода 1,0 МПа, температура 70°С, время реакции не более 1,5 часов. Изготовлены блочные ячеистые катализаторы с различной активной подложкой. Опыты по выбору материала подложки проводились на лабораторной установке «манометрический реактор» при следующих условиях содержание палладия - 2,9%(масс.), масса ТАДБИВ - 5 г, объем растворителя (70% уксусная кислота) - 100 мл, начальное давление водорода 2 МПа, температура 70-73°С. Результаты приведены в таблице 1.

Табл. 1. Дебензилирование ТАДБИВ на катализаторах с разной активной подложкой

№п/п Катализатор т, ч ШтАИВ. Г W, мл/с Выход, %

1 каркас Рс1/А120з 1,5 1,30 0,34 40,0

2 каркас Рё/гЮг сульф 0,5 2,60 1,22 80,0

3 каркас Рё/АЬОз + С 1,75 2,60 0,17 80,0

Анализ данных таблицы 1 показал, что для проведения дебензилирования ТАДБИВ оптимальным является катализатор с подложкой сульфати-рованного 2г0г, который позволяет проводить процесс за короткое время (0,5 ч) и с высоким выходом - 80%.

Табл. 3. Дебензилирование ТАДБИВ при различных условиях

№п/п Cpd, % т, ч ШтАИВ. Г Рнач, МПа W, мл/с Выход, %

1 2,9 1 2,83 2,26 1,76 87,0

2 2,9 1 2,60 1ДЗ 1Д6 80,0

3 1,9 1 2,60 1,27 1ДЗ 80,0

4 2,9 1 2,60 1,20 1Д6 80,0

5 2,9* 1,25 2,76 1,20 0,32 85,0

* - Повторное использование катализатора из опыта 2

На катализаторе с выбранной подложкой были проведены опыты для оценки влияния условий проведения процесса на выход ТАИВ. Экспериментальные данные приведены в таблице 2 и на рис. 1.

Целью данной серии опытов было определение вопроизводимости экспериментов и возможности повторного использования катализатора. Из данных таблицы 2 видно, что уменьшение давления привело к небольшому снижению выхода, уменьшение количества палладия на катализаторе не привело к измению выхода. Повторное использование катализатора возможно, но его активность значительно снизилась (Рис. 1.).

1,2 1 0,8

с;

S

> 0,6 0,4 0,2 0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

т, с

Рис. 3. Дебешилирование ТАИВ

Чистоту и идентичность полученного ТАИВ определяли с помощью ГЖХМС, ИК- и ПМР-спектроскопии. Проведенные анализы показали, что чистота ТАИВ составляет не менее 98%, основные примеси монобен-зилтетраацетилгексаазаизовюрцитан и моноэтилтриацетилгексаазаизовюрцитан.

Дебензилирование ТАДБИВ на установке циркуляционного типа. После проведения опытов в лабораторной установке, нами было проведено дебензилирование ТАДБИВ на установке циркуляционного типа, схема которой представлена на рис. 2. Основной процесс происходит в гидраторе, который состоит из восходящей и нисходящей линий. В восходящей линии расположен каталитический узел (1), представляющий собой трубу (0=50 мм), внутри которой помещен катализатор. Оригинальная конструкция узла смешения (сатуратор) обеспечивает образование диспергированной двухфазной системы газ-жидкость. В головной части колонны расположен сепаратор (2), в котором происходит отделение газовой фазы от реакционной массы. Жидкость из нижней части сепаратора возвращается в цикл через узел разделения (3). Отбор проб осуществляется в приемную емкость (8). Циклон и нисходящая линия имеют водяные рубашки (XI, Х2) для охлаждения реакционной массы перед возвращением в цикл и снятия тепла экзотермической реакции. Каталитический узел имеет систему нагрева, которая состоит из нагревательного элемента (7) и управляющего устройства (6).

Рис. 4. Схема установки циркуляционного типа: 1. Каталитический узел; 2. Сепаратор; 3. Узел разделения (перелив); 4. Фильтр;

5. Насос; 6. Управляющее устройство; 7. Нагревательный элемент;

8. Приемная емкость; В1-В5 - Вентиль запорный; Х1-Х2 - Холодильник.

В установку, в каталитическом блоке которой установлено четыре блока катализатора общей массой 135,1 г и с содержанием палладия 1,5%, было помещено 1,8 л 70% уксусной кислоты и 30 г ТАДБИВ. Давление водорода в установке 1,0 МПа. В течение 30 минут осуществляли прогрев до 70°С. Восстановительное дебензилирование проводили 90 минут, затем сделали выдержку 40 мин, разгрузили установку и взяли пробу для анализа.

Выход ТАИВ в установке циркуляционного типа составил 88% (чистота 98%).

Выводы. В работе показано:

1. Принципиальная возможность применения блочных ячеистых катализаторов в процессе восстановительного дебензилирования, с последующей перспективой перехода на установку непрерывного действия;

2. На стадии получения ТАИВ при использовании катализатора с подложкой из сульфатированного диоксида циркония и содержанием активного компонента 2,9% максимальный выход продукта составил 88%;

3. По результатам пуска в непрерывной установке циркуляционного типа выход на стадии получения ТАИВ составил 88%.

Библиографические ссылки

1. Dziura R. Reductive Debenzylation in a Synthesis of Hexanitrohexaazawurtz-itane / Dziura R., Kazimierczuk R., Skupinski W, et al. // ICR! Annual Reports, 2006.

2. Патент №6472525 США. Hexaazaisowurzitane derivative and method for producing the same / Tamotsu Kodama et al. Опубл. 29.10.2002.

3. Жилин В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений / В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, А.И. Козлов/РХТУ; М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 92с.

4. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их использования в химии и технологии нитросоединений / А.И. Козлов, В.Л. Збарский, В.Н Грунский/РХТУ; М.: РХТУ им. Д.ИМенделеева, 2009. 119с.

УДК 543.41, 543.422, 543.42.061, 662.222

А.В. Семененко, М.В. Дьяков, Е.В. Веселова, В.Л. Збарский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. III. АНАЛИЗ ПЕРХЛОРАТОВ: СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРХЛОРАТ-ИОНОВ С БРИЛЛИАНТОВЫМ ЗЕЛЕНЫМ

The extraction-spectrophotometric method for the determination of perchlorat-iones in explosives is studeed. This method is based on the extraction of perchlorate as an ion pair with brilliant green into organic solvent and measuring the absorbance of the organic phase at 640 mn. The influence of the various factors - pH of a solution, type of the solvent, reagent concentrations and standing time was investigated and optimum conditions were established. The effects of other cations and anions on the extraction were also studied.

Исследована методика экстракционно-спектрофотометрического определения перхлорат-ионов для обнаружения в составе ВВ. Методика основана на экстракции перхлората органическими растворителями в виде ионного ассоциата с бриллиантовым зеленым и измерении оптической плотности органической фазы при 640 нм. Исследовано влияние различных факторов - рН среды, типа растворителя, концентрации реагентов и времени контакта и найдены оптимальные условия экстракции. Изучено влияние посторонних катионов и анионов.

Потребление перхлоратов с каждым годом возрастает. Перхлораты широко применяются в качестве основных компонентов твердого ракетного топлива, взрывчатых веществ, пиротехнических составов. Некоторые органические и неорганические перхлораты используются в аналитической химии - как осушители, индикаторы, аналитические реагенты [Библиографическая ссылка- БС], люминофоры [БС], в электрохимии - как электролиты, для изготовления ион-селективных электродов [БС], в медицине - как анти-тиреоидные препараты [БС].

Широкое применение перхлоратов в различных отраслях промышленности делает их доступными для несанкционированного изготовления