СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА
METHOD OF PRODUCING MONOSILANE

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при производстве силанов.
Гидридно-фторидная технология получения моносилана взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция при температурах 250-300°C на стадиях исследований демонстрировала низкую эффективность. Так, в ранней работе [1] было показано, что при 24-часовой длительности процесса и температуре 290°C полнота реакции составляла только 12%. Дальнейшие разработки были направлены на совершенствование этого процесса.
4
2
4
Так, в изобретении (RU 2077483 C1, Фадеев и др., ВНИИХТ, 20.04.1997) моносилан получают при взаимодействии гидрида кальция с газообразным тетрафторидом кремния в концентрации 50-100 об.% в солевом расплаве хлоридов лития и калия. Тетрафторид кремния разбавляют очищенным от кислорода азотом. Вводят его в избытке до 2 мас.% по отношению к стехиометрическому. Полученный моносилан подвергают дополнительной очистке адсорбцией. В качестве сорбента используют гранулированный фторид натрия. Очистку ведут в две стадии: при 130-140°C и при 250-280°C. Известен способ получения моносилана (RU 2226501 C1, Буланов и др., ИХВВ РАН, 10.04.2004) пропусканием SiF в смеси с инертным газом через вертикально расположенный реактор с гидридом кальция при температуре 200°C под давлением до 30 атм. Недостатками данных способов является низкая эффективность реагирования CaH с SiF, не превышающая 20% от стехиометрии, а также необходимость очистки моносилана от примесей азота и углеводородов ректификацией.
Аппаратурная реализация процессов описана, в частности, в патенте (RU 2164218 C1, Ассоров С.Д. и др., Новосибирский завод химконцентратов, 20.03.2001). В установке для получения моносилана реакционные камеры совершают гармонические колебания в вертикальной плоскости, что дает возможность не только транспортировать сыпучий компонент (гидрид лития), но и осуществить перекатывание мелющих элементов. Последнее обновляет поверхность частиц и активизирует процесс, уменьшая вероятность проскока непрореагировавшего исходного газа.
В изобретении (RU 2412902 C2, Кварацхели и др., 27.02.2011) описаны способ и устройство получения моносилана. Способ включает взаимодействие гидрида кальция с газообразным тетрафторидом кремния в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при 360-390°C и очистку моносилана на гранулированном фториде натрия, цеолите и угле. Устройство для непрерывного получения моносилана включает обогреваемый реактор с расплавом хлоридов калия и лития, приспособления для ввода газообразного тетрафторида кремния в расплав и вывода моносилана из зоны реакции. Для поддержания концентрации гидрида кальция в расплаве на уровне насыщения, над реактором установлена обогреваемая герметичная емкость с запасом гидрида кальция, снабженная внизу патрубком, заканчивающимся сетчатым стаканом. Граница между патрубком и сетчатым стаканом находится ниже уровня расплава в реакторе. Для выгрузки фторида кальция в нижней части реактора установлен отстойник, который снабжен двумя клапанами или задвижками, связанными между собой так, что при открывании верхнего закрывается нижний и наоборот.
Недостатком способа является низкая удельная производительность реактора, обусловленная наличием в нем радиального градиента температуры. При диаметре реактора ≤300 мм и температуре стенки 360°C температура в центре достигает предельно допустимого значения ≈390°C, при которой начинается пиролиз моносилана, загрязняющий эвтектику и готовый продукт. При этом производительность реактора по моносилану оказывается низка и не превышает 0,3 кг/ч. Уменьшение среднеобъемной температуры эвтектики резко снижает производительность, поскольку скорость гидрирования тетрафторида кремния экспоненциально возрастает с ростом температуры.
Наиболее близким аналогом изобретения является способ, раскрытый в статье Васюкова А.В. и др., «Практическое применение усовершенствованного реактора синтеза моносилана для гидрогенизации металлического кальция и тетрафторида кремния», Доклады БГУИР, 2005, №2, с.102-111 (прототип). Получение моносилана осуществляется в одном реакторе в две стадии. На первой стадии синтезируют гидрид кальция взаимодействием водорода со стружкой металлического кальция с характеристическим размером ≈1 мм, а на второй - получают моносилан взаимодействием тетрафторида кремния с полученным гидридом кальция, растворенным в эвтектике хлоридов щелочных металлов.
4
2
Основным недостатком способа-прототипа, препятствующим его коммерческой реализации, является низкий коэффициент использования дорогостоящего исходного кальция (≤0,12). Это обусловлено тем, что пленка гидрида кальция, образующаяся на поверхности исходных металлических частиц, блокирует диффузию водорода в объем. Аналогичным образом, на этапе гидрирования тетрафторида кремния гидрид кальция покрывается пленкой фторида кальция, блокирующей диффузию тетрафторида кремния в объем [2, 3]. При толщине пленки ≥20 мкм процесс гидрирования прекращается, в результате чего коэффициент использования полученного гидрида становится меньшим 0,3. Повышение давления SiF до 3 МПа увеличивает коэффициент использования CaH до уровня ≤0,4.
Настоящий способ направлен на устранение недостатков прототипа, повышение производительности и чистоты продуктов.
Патентуемый способ получения моносилана включает проведение в одном реакторе двух стадий: стадии синтеза гидрида кальция взаимодействием водорода с гранулами металлического кальция и стадии восстановления газообразного тетрафторида кремния гидридом кальция.
Отличие способа состоит в том, что процесс проводят в реакторе кипящего слоя, причем на стадии синтеза гидрида кальция металлический кальций диспергируют в крупку до размера частиц, менее или равного 30 мкм, затем через полученный материал пропускают водород с получением засыпки гидрида кальция, а на стадии восстановления тетрафторид кремния пропускают через упомянутую засыпку гидрида кальция с получением моносилана и фторида кальция.
Способ может характеризоваться тем, что максимальный размер частиц гидрида кальция не превышает 30 мкм, и тем, что металлический кальций диспергируют до максимального размера частиц, не превышающего 25 мкм, посредством газоструйной мельницы с использованием азота в качестве рабочего газа.
Способ может характеризоваться также тем, что проточный реактор кипящего слоя с периодической загрузкой выполнен предпочтительно в форме цилиндра диаметром 0,3-0,4 м и высотой 1,9-2,1 м и рассчитан на давление не более 1 МПа, снабжен электрическими нагревателями и рубашкой водяного охлаждения, при этом выход упомянутого реактора связан с криогенным блоком разделения газовой смеси на моносилан и водород.
Способ может характеризоваться и тем, что процесс синтеза гидрида кальция ведут с постоянным расходом водорода, а не прореагировавший избыток возвращают на вход реактора, а кроме того, тем, что момент завершения реакции синтеза гидрида кальция определяют по наступлению нулевого расхода водорода из баллонной рампы.
Способ может характеризоваться также тем, что момент завершения реакции восстановления газообразного тетрафторида кремния гидридом кальция определяют по достижении нулевого расхода моносилана на выходе из криогенного блока разделения газовой смеси на моносилан и водород.
Технический результат - повышение количества гидрида кальция, вступающего в реакцию за счет регламентации фракционного состава частиц при снижении удельного расхода металлического кальция, исключение из техпроцесса эвтектики щелочных металлов, повышение производительности процесса и чистоты побочного продукта - фторида кальция (до 99,95%).
Патентуемая технология получения моносилана предусматривает проведение двух технологических этапов последовательно в одном и том же реакторе кипящего слоя. Технология, в сравнении с прототипом, обеспечивает использование более простого оборудования, высокопроизводительна и менее критична к условиям эксплуатации.
Первый этап - приготовление порошкообразного гидрида кальция. Покупной металлический дистиллированный кальций в виде стружки толщиной ≈1 мм диспергируется в газоструйной мельнице, до характеристического размера крупки ≤25 мкм. Полученная крупка поступает в реактор и гидрируется при температуре ≈400°C в кипящем слое, возникающем за счет прокачки водорода. При размере крупки ≤30 мкм скорость реакции в основном определяется объемной скоростью подачи водорода, лимитируемой теплоотводом от реактора (удельная теплота реакции гидрирования 1,25 кВт·ч/кг). Технология позволяет довести коэффициент использования кальция и его гидрида до 100%.
Второй этап - гидрирование тетрафторида кремния при температуре ≈250°C в кипящем слое гидрида кальция, полученного на первом этапе, с получением товарных продуктов - газообразного моносилана и крошки фторида кальция. При указанном размере частиц гидрида кальция вклад образующейся на поверхности частиц пленки фторида кальция в торможение процесса гидрирования несущественен, и скорость реакции, как и на первом этапе, определяется в основном объемной скоростью подачи тетрафторида кремния, лимитируемой теплоотводом (удельная теплота реакции 3,59 кВт·ч на кг моносилана).
По завершении реакции гидрирования производится выгрузка из реактора крошки фторида кальция и возврат в начало технологического цикла. Высокое значение удельной поверхности засыпки обеспечивает высокую скорость протекания реакции газ - твердое тело, в результате чего продолжительность технологического цикла в основном определяется временем разогрева-остывания засыпки. При габаритах реактора D=0,35 м, L=2 м и массе засыпки кальциевой крупки 75 кг, обеспечивающей получение 28 кг моносилана, суммарная продолжительность цикла не превышает 2 ч.
Блок-схема реактора представлена на фиг.1, где: 1 - реактор с кипящим слоем, 2 - электропечь, 3 - система водяного охлаждения, 4 - газоструйная мельница для приготовления крупки металлического кальция, 5, 6 - компрессоры, 7, 8 - баллонные рампы, 9 - криогенный блок разделения газовой смеси на моносилан и водород, 10 - блок ректификации.
Пример. Гидридно-фторидная технология получения моносилана по патентуемому способу осуществляется следующим образом.
Первый этап. Исходная стружка металлического кальция из тары поставщика пересыпается в бункер-накопитель, заполненный газообразным азотом, и из него шнековым питателем (на фиг.1 не показаны) с заданным расходом поступает в газоструйную мельницу 4, работающую на азоте высокой частоты (99,998%). Например, это может быть мельница типа CGS фирмы Nosokawa Alpine, в комплект которой входит классификатор крупки по заданному размеру конечной фракции, работающий в среде азота. Заданная фракция крупки поступает в бункер-накопитель и из него шнековым дозатором подается в полость реактора 1, заполненного газообразным азотом. Объем засыпки составляет ≈30% объема реактора. Полость загруженного реактора 1 вакуумируется безмасляной системой откачки до давления ≈1 Па с одновременным разогревом засыпки Ca до среднеобъемной температуры ≈400°C. По достижении указанной температуры прекращается откачка, выключается питание электропечи 2, включается система 3 водяного охлаждения и посредством компрессора 5 обеспечивается прокачка водорода, очищенного от следов кислорода. В процессе реакции водород прокачивается компрессором 5 по замкнутому контуру с постоянным расходом, прореагировавший объем компенсируется подачей из баллонной рампы 7. Расход охлаждающей воды в процессе реакции поддерживается на уровне, обеспечивающем постоянство среднеобъемной температуры засыпки. Процесс гидрирования прекращается по достижении нулевого расхода водорода из баллонной рампы. Реактор продувается азотом и вакуумируется.
2
Второй этап. Включается система 3 водяного охлаждения. По достижении среднеобъемной температуры засыпки ≈250°C начинается подача тетрафторида кремния посредством компрессора 6 и баллонной рампы 8. При заданной производительности системы 3 водяного охлаждения объемная скорость подачи тетрафторида кремния в процессе реакции определяется постоянством среднеобъемной температуры засыпки CaH. Момент завершения реакции определяется по нулевому расходу моносилана на выходе криогенного блока 9 разделения газовой смеси на моносилан и водород. По завершении реакции гидрирования тетрафторида кремния его подача в реактор 1 прекращается, и полость реактора промывается азотом. По достижении среднеобъемной температуры засыпки фторида кальция менее 30°C выключается циркуляция воды и производится разгрузка реактора: производится выгрузка из реактора фторида кальция, образованного в процессе реакции гидрирования тетрафторида кремния. Реактор герметизируется, откачивается и заполняется азотом, после чего технологический цикл повторяется. В блоке 10 криогенной ректификации производится очистка моносилана до требуемого уровня, зависящего от числа тарелок ректификационной колонны и темпа отбора ректификата.
Преимуществом патентуемого изобретения является трехкратное снижение удельного расхода металлического кальция, что позволит использовать способ при крупнотоннажном производстве моносилана полупроводникового качества (99,9999999%); повысить производительность процесса и чистоту побочного продукта - фторида кальция (до 99,95%), что дает возможность направить его на коммерческую реализацию.
Литература
[1] Paul Hagenmueller, Robert de Pape, Comp. rend. 251, 2032-4, 1960.
28
4
[2] Трошин О.Ю. Получение высокочистого моноизотопного силана SiH: Дисс. [Ин-т химии высокочистых веществ РАН]. - Н. Новгород: 2004.
[3] Troshin O.Y., Bulanov A.D., Mikheev V.S., Lashkov A.Y. MECHANICALLY ACTIVATED SYNTHESIS OF MONOSILANE BY THE REACTION OF CALCIUM HYDRIDE WITH SILICON TETRAFLUORIDE. Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. T. 83. №6. C. 984-988.