Вращательная подвижность и стабилизация молекул воды в растворах фосфата и дигидрофосфата аммония

УДК 541.8

А.В. Васильева, Д.В. Логинова, А.С. Лилеев, А.К. Лященко Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия.

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И СТАБИЛИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В РАСТВОРАХ ФОСФАТА И ДИГИДРОФОСФАТА АММОНИЯ

The microwave dielectric of properties of aqueous solutions NH4H2PO4 and (NH4)3PO4 are studied. The parameters of dielectric relaxation of water molecules are found. It is shown, that stabilizing effect on H-bond net in the considered solutions in the first place is related with the delay of rotary mobility of water molecules in hydration spheres of anions with different charges.

Изучены СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов NH4H2PO4 и (NH4)3PO4, найдены параметры диэлектрической релаксации молекул воды. Показано, что стабилизирующее действие на совместную сетку водородных связей в рассмотренных растворах в первую очередь связано с замедлением вращательной подвижности молекул воды в гидратных оболочках анионов разных зарядов.

Фосфаты находят широкое применение в разных областях науки и техники при получении новых материалов и исследовании различных химических и биологических процессов. Для этого необходима информация о гидратации и молекулярно-кинетическом состоянии в растворах фосфатов. Ионы PO43- и H2PO4- имеют тетраэдри-ческое строение и могут образовывать направленные Н-связи с молекулами воды. Геометрически ион фосфата представляет собой тетраэдр, в вершинах которого находятся атомы кислорода. Он может комплементарно встраиваться в сетку Н-связей, при этом направление образуемых водородных связей не нарушает исходную тетраэдрическую структуру воды [1]. То же самое можно сказать об ионе дигидрофосфата. Пример возможной структуры приведен на Рис.1. В работе [2] методы рассеяния нейтронов и изотопного замещения были применены для исследования ассоциации в водных растворах фосфатов разной степени замещения. На основании полученных результатов авторы заключили, что ионы H2PO4- образуют с молекулами воды более сильные Н-связи, чем связи вода-вода. Также вывод о наличии сильных Н-связях в гидрате фосфорной кислоты следует из исследования его кристаллической структуры [3]. По-видимому, отсутствие нарушающего действия иона дигидрофосфата на структуру воды может быть связано с этими обстоятельствами.

Рис.1. Способ размещения иона PO43- в сетке водородных связей воды.

Диэлектрическая спектроскопия в СВЧ-диапазоне является весьма эффективным методом исследования растворов электролитов, так как позволяет получить информацию о молекулярно-кинетическом состоянии молекул воды в сетке водородных связей и гидратационных взаимодействиях в растворах. В данной работе СВЧ диэлектрические свойства растворов фосфатов аммония были исследованы в широком интервале концентраций. Методом диэлектрического стерженька в волноводе изме-

рены диэлектрическая проницаемость и потери (в' и в") на частотах 13,0; 16,0; 18,9; 22,0 и 25,0 ГГц. Этот частотный интервал соответствует максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и рассматриваемых водных растворов электролитов, что позволяет проследить за изменениями воды под действием растворенных солей. Параметры диэлектрической релаксации, найденные из таких измерений, оказываются наиболее точными. Ошибки определения высокочастотной диэлектрической проницаемости в' и потерь в" не превышали ± 1,5-2,0 и ± 2,5-3,0 %, соответственно.

Измерения выполнены при температурах 288, 298 и 308К. Часть волновода с капилляром была термостатирована при помощи водяной рубашки. Диаметры капилляров: 0,6^1,2 мм. Температура поддерживалась с точностью ± 0.1К с использованием термостата типа И-8. Температура в волноводе контролировалась термопарой медь - константан.

Водные растворы электролитов являются проводящими жидкостями. Для определения дипольных потерь следует учитывать потери, вносимые сквозной проводимостью. С этой целью была измерена низкочастотная удельная электропроводность к. Капилляры градуировались по воде при значениях времен диэлектрической релаксации (т) и статической диэлектрической проницаемости (в8), взятых из справочных данных. Описание метода и методика расчета приведены в [4, 5]. Дипольные потери рассчитывались по формуле в"^ = в"- в"¿, где ионные потери - в"г=к/(в0ш), где к -

удельная электропроводность раствора, в0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, ш - круговая частота.

Растворы для исследования готовились из реактивов квалификации ч.д.а. без дополнительной очистки и бидистиллята весовым способом. Для (КН^зРО^ образующего кристаллогидрат, концентрации растворов уточнялись с помощью химического анализа на фосфор.

Для анализа частотных зависимостей в' и ва использованы соотношения ре* / \ в — в лаксационной модели Коула-Коула в* (ш ) = в ч--£-2-, где в8 и вю -

V/ ч 1—а

1 +

низко- и высокочастотные пределы диэлектрической проницаемости, т - наиболее вероятное время релаксации, а- параметр распределения времен релаксации. Значения Воо! для водных растворов, как и ранее [1,2] были приняты теми же самыми, что и для чистой воды (Воо = 5). Пример диаграмм Коула-Коула приведен на Рис.2. Для всех исследованных растворов наблюдается один релаксационный процесс с небольшими значениями параметра распределения времен релаксации (а = 0,01-0,13).

Значения статической диэлектрической проницаемости (в8), характеризующие гидратацию, найдены круговой экстраполяцией по диаграммам Коула-Коула. Время диэлектрической релаксации (т) определяли графически из частотной зависимости

! 2 м 2 I 2 м 2

функции [(вэ-в1) +(в"^) ] / [(в'-вю) + (в"^) ], которая в логарифмическом масштабе представляет собою прямую линию с угловым коэффициентом (1 -а), а точка пересечения с осью абсцисс отвечает частоте максимума дипольных потерь,(т.е. шмакс= 1/т). Значения энтальпии активации процесса диэлектрической релаксации (ДНв++) определяли из температурных зависимостей т по соотношениям теории абсолютных скоростей реакции Эйринга.

Значения уменьшаются с ростом концентрации солей. Это обусловлено "вымораживанием" молекул воды в электростатическом поле ионов [6]. При этом при всех температурах наблюдается более сильное уменьшение для трехзамещен-

ного фосфата аммония (Рис.3). Это связано с большим отрицательным зарядом иона

3

PO4 - по сравнению с H2PO4^

Рис. 2. Диаграммы Коула-Коула для воды и водных растворов КН4Н2Р04 (а) и (КН4)3Р04 (б) при 308К. Цифры над полуокружностями - частоты в ГГц.

80

75

70

65

60

0.4 0.8 1.2 1.6

т, моль/1000 г НО

т, моль/1000 г НО

Рис. 3. Концентрационные зависимости диэлектрической константы водных растворов дигидрофосфата и фосфата аммония при 298К.

Рис. 4. Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации водных растворов дигидрофосфата и фосфата аммония при разных температурах.

Значения времени диэлектрической релаксации характеризуют изменения вращательной подвижности молекул воды в растворах. Концентрационные зависимости для исследованных систем приведены на Рис.4.

Наблюдается рост т при увеличении концентрации соли, что означает уменьшение подвижности молекул воды по сравнению с чистой водой. Это отличает данные системы от других растворов электролитов с гидрофильной гидратацией, где происходит уменьшение т. Более сильный рост т наблюдается в растворах (NH4)3PO4 при всех температурах. Изменения т более выражены при низких температурах, когда сетка водородных связей воды менее разрушена тепловым движением молекул.

Значения АНЕ++, характеризующие связанность сетки Н-связей воды, в начальной области концентраций практически не отличаются от значений для чистой воды.

0

Уменьшение АН находится в пределах точности определения этих величин. При более высоких концентрациях они растут, причем для (КН4)3Р04 в большей степени, чем для КН4Н2Р04 . Таким образом, можно заключить, что, процесс стабилизации в рассмотренных растворах связан с замедлением вращательной подвижности молекул воды в гидратных оболочках анионов разных зарядов.

Рис. 5. Концентрационные зависимости энтальпии активации диэлектрической релаксации водных растворов NH4H2PO4 и (NH4)3PO4.

Исследования выполнены при поддержке РФФИ. Проект № 08-03-00095 и программ Президиума РАН-2008г.

Список литературы

1. Lyashchenko А.К. // In "Relaxation Phenomena in Condensed Matter" Ed.by W.Coffey, Advances in Chem. Phys.Ser. 1994. V. LXXXVII. p.379-426.

2. Mason P.E., Cruickshank J.M., Neilson G.W., Buchanan P. Neutron scattering studies on the hydration of phosphate ions in aqeous solutions of K3PO4, K2HPO4 and KH2PO4.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V.5. P. 4686-4690.

3. Dickens В., Prince E, Schroeder L.W., Jordan T.N. A refinement of the crystal structure of H3PO41/2H2O with neutron diffraction // Acta Cryst. 1974. B. V.30. P.1470-1473.

4. Le Bot J., Le Montagner S. //C. R. Acad. Sci. 1953.V. 236. N5. P.469

5. Лященко А. К., Харькин В.С., Лилеев А.С., Ефремов П. В. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №2. C. 243-249.

6. Hasted J.B. Aqueous dielectrics. Champan and Hall. London. 1973. 302 p.

УДК 622.245.5:661.419.4

А.Б. Хубларян, А.В. Моисеев, В.М. Лазарев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ НА ПРОЦЕСС ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С НЕФТЕНОСНОЙ ПОРОДОЙ

The chemical aspects of a complex influence on the layers of oil rock are examined in regard of in-creasement of oil recovery taking in account the chemical composition of the collector-rock and the temperature condition of the well. It is shown, that the influence of the concentration of hydrochloric acid on the speed of interaction decreases in case of temperature increasement. A new method of efficiency increasement for the compositions is offered in particular on the base of solid fuel under specific temperature conditions of concrete type of oil and gas collectors.