КОНДЕНСАЦИОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ
CONDENSATION METHOD OF OBTAINING GAS HYDRATES

Изобретение относится к получению газовых гидратов с целью применения гидратных технологий хранения и транспорта газа в энергетике и газовой промышленности. Хранение и транспортировка природного газа в виде гидратов рассматривается в настоящее время в качестве альтернативы технологиям хранения и транспорта сжиженного и сжатого газа. По имеющимся оценкам для освоения небольших и средних по запасам газовых месторождений гидратная технология хранения и транспорта природного газа экономически более выгодна и безопасна. В таких месторождениях находится около 80% мировых запасов природного газа. В связи с этим актуальными являются разработки экономичных способов получения газовых гидратов и интенсификации процесса гидратизации.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Известные в настоящее время способы получения газовых гидратов связаны с использованием высоких давлений в диапазоне от 30 до 250 бар в лабораторном и технологическом оборудовании при температурах ниже равновесной температуры образования гидрата. Например, давление, соответствующее условиям образования гидрата метана при температурах, близких 0°C, составляет десятки бар. Формирование гидратов при этом требует длительного и интенсивного перемешивания водно-газовой смеси. Такие условия используются в большинстве известных и запатентованных способов получения газовых гидратов. Для интенсификации процесса гидратообразования предлагаются различные способы, среди которых высокодисперсное распыление водно-газовой смеси в атмосфере газа, воздействие ударными волнами на водную среду, насыщенную газом, вибрационное и ультразвуковое воздействие. В ряде западных стран разрабатываются и введены в эксплуатацию опытно-промышленные установки по получению гидратов природного газа. Проводятся активные исследования по возможности использования газогидратной технологии в связи с развитием водородной энергетики. Обсуждаются проекты перевода парниковых газов (главным образом двуокиси углерода) в газогидратное состояние и захоронение их на дне мирового океана.
Предлагаемый способ получения газовых гидратов обеспечивает непрерывность процесса и содержит ряд очевидных технологических преимуществ (прежде всего по производительности и энергетическим затратам) перед известными способами.
В настоящее время известен ряд способов получения газовых гидратов.
Известен способ получения газовых гидратов в газогидратных методах опреснения и очистки морской и минерализованной воды (патент RU 2405740 C2, 24.02.2009, МПК C02F 1/00, B01F 3/04), согласно которому образование гидрата происходит в реакторе в условиях сжатия и охлаждения газожидкостной смеси ниже равновесной температуры образования гидрата при воздействии на смесь ударными волнами с повышением давления и с возникновением дробления капель сжиженного газа и газогидратных оболочек на поверхности жидких капель. Однако практическая реализация способа связана с высокими энергетическими затратами и конструктивной сложностью технологического оборудования.
Известен способ получения гидрата метана либо иного газа (патент GB 2347938 А, 20.09.2000, МПК С07С 7/152), при котором взаимодействие газа с водой происходит в реакторе при термобарических условиях, соответствующих образованию гидрата. Поступление воды в реактор, заполненный газом, происходит через сопла в распыленном виде. Для интенсификации гидратообразования используется ультразвуковой излучатель, который должен разрушать гидратные оболочки на поверхности крупных капель воды. Однако невозможность получения достаточно больших амплитуд давления из-за большой сжимаемости газожидкостной среды и сильного затухания излучения с увеличением расстояния от излучателя не позволяет обеспечить необходимое увеличение межфазной поверхности и количество центров зародышеобразования газогидрата и, как следствие, высокую эффективность процесса.
Известен способ (патент RU 2293907 С2, 24.08.2004, МПК F17C 11/00) перевода природного газа и других гидратообразующих газов в гидратное состояние с целью его хранения. При хранении природного газа в емкостях в качестве водной гидратообразующей среды используется водный раствор поверхностно-активных веществ. Раствор выдерживают при давлении на 20-30% выше равновесного значения, соответствующего образованию гидрата при заданной температуре. Использование способа, как предполагается, приведет к увеличению массы хранимого газа на единицу объема емкости-хранилища и упрощению способа хранения. Однако низкая скорость образования гидратов при таких условиях не обеспечивает необходимую эффективность использования способа на практике.
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому изобретению следует считать способ получения газовых гидратов (патент RU №2457010, 2010, B01D 9/00), в котором молекулярные пучки воды и газа осаждаются в вакууме на охлажденную подложку. Кристаллизация полученных неравновесных конденсатов приводит к образованию газового гидрата. Указанный способ решает задачу получения газовых гидратов в термобарических условиях, позволяющих обходиться без применения техники высоких давлений и сжатия водно-газовой среды. Однако достичь более высоких скоростей образования газовых гидратов не удается из-за ограничений, связанных с отводом тепла от подложки, выделяющегося при конденсации водно-газовой смеси.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаемое изобретение лишено вышеуказанного недостатка, связанного с необходимостью отвода теплоты конденсации, и позволяет решить задачу не только значительного повышения скорости образования газового гидрата, но и существенного понижения расхода хладагента, необходимого для охлаждения подложки.
Задача решается тем, что молекулярные пучки разреженного пара и газа-гидратообразователя, например метана, подаются в вакуумную камеру через сопла Лаваля, которые позволяют разогнать молекулярные пучки до сверхзвуковых скоростей. Адиабатическое расширение сверхзвуковых молекулярных потоков приводит к падению температуры на выходе из сопел ниже 100 К.
При изучении способов получения газовых гидратов не найдено вариантов синтеза гидратов из аморфного твердого состояния водно-газовой смеси с предварительным ее охлаждением за счет адиабатического расширения сверхзвуковых молекулярных потоков.
Изобретение решает задачу повышения скорости и экономичности получения газовых гидратов без применения техники высокого давления, требующего значительных энергетических затрат для его генерации и сложных технических решений при разработке и изготовлении технологического оборудования.
Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе для организации динамики молекулярных пучков используются сопла Лаваля. Адиабатическое расширение сверхзвуковых молекулярных потоков приводит к уменьшению температуры на выходе из сопел ниже 100 К и обеспечивает повышение производительности процесса гидратообразования и экономии хладагента в 4 раза.
ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ
Заявляемый способ получения газовых гидратов реализован для метана, этана, пропана и диоксида углерода в лабораторных условиях Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института теплофизики УрО РАН (г. Екатеринбург) при использовании оборудования и приборов, выпускаемых отечественными предприятиями или закупаемых у зарубежных производителей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКА
Рис. 1. Схема способа получения газового гидрата в вакуумном криостате. 1 - вакуумная камера, 2 - медная подложка, 3 - окно, 4 - маска, 5 - экран, 6 - жидкий азот, 7 - емкостный датчик, 8 - водно-газовый конденсат, 9 - паропроводы, 10 - сопла Лаваля.
Описание способа получения газового гидрата на примере гидрата метана сводится к следующему. Конденсат аморфного льда, насыщенного газом, образуется в вакуумной камере (1) криостата (Рис. 1) конденсацией молекулярных пучков разреженного пара и газа на охлаждаемую жидким азотом поверхность медной подложки (2). Резервуары для воды и газа находятся при комнатной температуре за пределами вакуумной камеры. Молекулярные пучки компонентов поступают в зону распыления по раздельным паропроводам (9). Осаждение при фиксированных расходах воды и метана позволяет получать конденсаты постоянного состава. Для организации динамики молекулярных пучков используются сопла Лаваля (10), которые размещаются на выходе из паропроводов. Адиабатическое расширение сверхзвуковых молекулярных потоков приводит к падению температуры на выходе из сопел ниже 100 К. Значение температуры в молекулярном пучке водяного пара на выходе из сопла определяется уравнением идеального газа
pV=RT,
где p - давление, V - удельный объем, Т - температура, R - универсальная газовая постоянная, и уравнением Гюгонио
<mrow><msub><mi>p</mi><mn>1</mn></msub><msubsup><mi>V</mi><mn>1</mn><mi>γ</mi></msubsup><mo>=</mo><msub><mi>p</mi><mn>2</mn></msub><msubsup><mi>V</mi><mn>2</mn><mi>γ</mi></msubsup></mrow>
,
1
1
2
2
p
V
где p и V - давление и удельный объем пара на входе в сопло, р и V - давление и удельный объем на выходе из сопла, γ - показатель адиабаты, равный отношению изобарной и изохорной теплоемкостей пара: γ=c/c. При комнатной температуре для воды γ=1,33 (для метана γ=1,32). Отсюда для температуры пара на выходе из сопла имеем:
<mrow><msub><mi>T</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><msub><mi>T</mi><mn>1</mn></msub><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>p</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>p</mi><mn>2</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><mfrac><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>γ</mi></mrow><mi>γ</mi></mfrac></mrow></msup></mrow>
.
1
1
2
2
При T=298 К, p=24 мм рт.ст. в резервуаре и p=0,1 мм рт.ст. в молекулярном пучке для температуры на выходе из сопла получим: Т=77 К.
15
-5
Формирование аморфного состояния обеспечивается высокой скоростью охлаждения, которая достигает в таких условиях 10 К/с. В камере криостата поддерживается вакуум не хуже 10 мм рт.ст. Температура на поверхности подложки контролируется медь-константановой термопарой с точностью 0,5 К. Для наблюдения за конденсатом используется емкостный датчик (7), который размещается на подложке и представляет собой пленочный конденсатор, изготовленный методом фотолитографии. Обкладками конденсатора служат тонкие медные полоски (шириной 0.1 мм, высотой 1-3 мкм), нанесенные на диэлектрическую пластинку с поверхностью 20×20 мм, толщиной 0.5 мм. По изменению диэлектрических свойств при изменении температуры можно следить за превращениями в конденсате - переходом из твердого аморфного состояния в жидкое вязкотекучее и последующей кристаллизацией.
Кристаллизация аморфных конденсатов в условиях сильной метастабильности приводит к образованию газового гидрата. Лавинообразное зарождение центров кристаллизации замораживает молекулы газа и не приводит к их вытеснению фронтом кристаллизации. Концентрация метана в закристаллизованном конденсате достигает 15 массовых процентов. Это отвечает полному заполнению полостей образующегося клатратного каркаса молекулами метана. Единичный объем полученного газового гидрата содержит 160-170 объемов газообразного метана.
Предложенный способ пригоден для получения гидрата любого газа с температурой конденсации выше температуры подложки. Промышленный вариант установки для производства газового гидрата может быть реализован при увеличении объемов вакуумной камеры, количества поступающей водно-газовой смеси и увеличения охлаждаемой поверхности, на которой происходит осаждение конденсата и последующий синтез гидрата. Далее после его извлечения из установки и гранулирования можно получать продукт, пригодный для хранения и транспортировки.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патент RU 2405740 C2, 24.02.2009, МПК C02F 1/00, B01F 3/04.
2. Патент GB 2347938 A, 20.09.2000, МПК С07С 7/152.
3. Патент RU 2293907 C2, 24.08.2004, МПК F17C 11/00.
4. Патент RU №2457010, 2010, B01D 9/00.