СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
METHOD OF PRODUCING BIODEGRADABLE HYDROCARBON LIQUIDS

Область техники
Настоящее изобретение относится к получению биоразлагаемых углеводородных жидкостей, далее называемых улучшенные жидкости, с узким интервалом выкипания и с очень низким содержанием ароматических веществ и их применениям. Настоящее изобретение относится к способу получения этих улучшенных жидкостей путем гидрирования HDO/ISO сырья.
Уровень техники
Углеводородные жидкости находят широкое применение в качестве растворителей, например, в клейких веществах, очищающих жидкостях, растворителях для взрывчатых веществ, для декоративных покрытий и печатных красок, легких масел для использования в применениях, таких как извлечение металлов, металлообработка или смазочные материалы для выемки из форм, промышленные смазочные материалы и буровые жидкости. Углеводородные жидкости можно также использовать в качестве масел для наполнения в клейких веществах и уплотнительных системах, таких как силиконовые герметики, и в качестве уменьшающих вязкость добавок в пластифицированных составах на основе поливинилхлорида, и в качестве носителя в полимерных составах, используемых в качестве флокулянтов, например, при очистке воды, горных работах или производстве бумаги, а также используются в качестве загустителя для паст для печати, в качестве пластификаторов в материалах для шин. Углеводородные жидкости можно также использовать в качестве растворителей в большом множестве других применений, таких как химические реакции.
Химическая природа и состав углеводородных жидкостей сильно изменяется в соответствии с применением, в котором предполагается использование жидкости. Важные свойства углеводородных жидкостей представляют собой температурный интервал кипения фракций, обычно определяемый согласно ASTM D-86 или техникой вакуумной дистилляции согласно ASTM D-1160, используемой для более тяжелых материалов, температуру вспышки, плотность, анилиновую точку, определяемую согласно ASTM D-611, содержание ароматических веществ, содержание серы, вязкость, цвет и коэффициент преломления.
Эти жидкости, как правило, имеют узкие диапазоны температур кипения, что показано узким диапазоном от температуры начала кипения (IBP) до температуры конца кипения (FBP) согласно ASTM D-86. Температуру начала кипения и температуру конца кипения будут выбирать согласно применению, в котором предполагается использование жидкости. Однако использование узких фракций обеспечивает преимущества узкого диапазона температуры вспышки и может также предотвращать выделение летучих органических соединений, что важно по причинам безопасности. Узкая фракция также придает жидкости важные свойства, такие как лучше определяемая анилиновая точка или растворяющая способность, затем вязкость и определенные условия испарения для систем, где важно высыхание, и, наконец, лучше определяемое поверхностное натяжение.
В настоящее время биоразлагаемость является требованием для этих специальных жидкостей.
В документе US 2009/0014354 раскрыты биоразлагаемые фракции, кипящие при 356-413°C и содержащие главным образом изопарафины с количеством нафтеновых веществ не менее 7%. Фракции получают из биологических источников.
10
20
10
20
В документе EP2368967 раскрыта композиция растворителя, содержащая 5-30 масс. % C-C н-алканов и 70-95 масс. % C-C изоалканов, причем указанную композицию растворителя получают из сырьевых материалов биологического происхождения. Композиция растворителя имеет интервал выкипания от 180 до 340°C.
В документе WO00/20534 раскрыт растворитель, получаемый при синтезе Фишера-Тропша и который обычно является биоразлагаемой синтетической фракцией средних дистиллятов и имеет массовое соотношение изопарафинов к н-парафинам от приблизительно 1:1 до приблизительно 12:1. Интервал выкипания составляет свыше 80°C. Предпочтительной композицией является такая, которая имеет по меньшей мере 30% (масс.) изопарафинов в виде монометил-разветвленных.

В документе WO2006/084285 раскрыта композиция углеводородной жидкости синтетического происхождения, содержащая изопарафины и имеющая диапазон от минимальной температуры начала кипения до максимальной температуры конца кипения от 110°C до 350°C, и она является биоразлагаемой. Цетановое число составляет менее 60. Заявитель также поставляет композицию ISOPAR, которая обычно содержит более 20% нафтеновых соединений.
В документе US2012/0283492 раскрыт способ гидрирования низкосернистого сырья в жидкость с интервалом выкипания не более 80°C и с содержанием изопарафинов самое большее приблизительно 52 масс. %.
В документе US2013/0001127 раскрыт способ получения углеводородных жидкостей с очень низким содержанием серы и с очень низким содержанием ароматических веществ, имеющих диапазон выкипания не более 80°C и имеющих содержание изопарафинов самое большее 40 масс. %.
В документе US2014/0323777 раскрыт способ производства основы авиационного дизельного топлива с содержанием изопарафинов 80 масс. % или более, но самое большее 91,6%, и содержанием ароматических веществ менее 0,1 об. %.
Все еще существует потребность в жидкостях с высокой биоразлагаемостью и биологического происхождения.
Сущность изобретения
-1
3
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения жидкости, имеющей температуру кипения в диапазоне от 100 до 400°C, и содержащей более 95 масс. % изопарафинов, и содержащей менее 100 массовых частей на миллион ароматических веществ, предусматривающий стадию каталитического гидрирования сырья, содержащего более 95 масс. % гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы, при температуре от 80 до 180°C, под давлением от 50 до 160 бар, с часовой объемной скоростью жидкости от 0,2 до 5 ч и дозировкой водорода до 200 нм/тонну сырья.
Согласно варианту осуществления условия гидрирования способа являются следующими:
- давление: 80-150 бар и предпочтительно 90-120 бар;
- температура: 120-160°C и предпочтительно 150-160°C;
- часовая объемная скорость жидкости (LHSV): 0,4-3 и предпочтительно 0,5-0,8;
3
- дозировка водорода до 200 нм/тонну сырья.
Согласно варианту осуществления сырье содержит более 98%, предпочтительно более 99% гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы и более предпочтительно состоит из гидродезоксигенированного изомеризованного углеводородного сырья-биомассы.
Согласно варианту осуществления биомасса представляет собой растительное масло, его сложный эфир или его триглицерид.
Согласно варианту осуществления сырье представляет собой сырье NEXBTL.
Согласно варианту осуществления стадию фракционирования проводят до стадии гидрирования, или после стадии гидрирования, или и до, и после; согласно варианту осуществления способ предусматривает три стадии гидрирования, предпочтительно в трех отдельных реакторах.
Настоящее изобретение также обеспечивает новые углеводородные жидкости, далее «улучшенные жидкости», также называемые жидкостями, получаемыми способом настоящего изобретения.
3
Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает жидкости с температурой кипения в диапазоне от 100 до 400°C и интервалом выкипания ниже 80°C, причем указанная жидкость содержит более 95 масс. % изопарафинов и менее 3 масс. % нафтенов и имеет соотношение изопарафинов к н-парафинам по меньшей мере 12:1, биоразлагаемость за 28 дней по меньшей мере 60%, что измерено согласно стандарту OECD 306, содержание биоуглерода по меньшей мере 95 масс. %, и содержит менее 100 массовых частей на миллион ароматических веществ, и содержит углерод, выраженный как СН насыщ., менее 30%.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет температуру кипения в диапазоне от 150 до 400°C, предпочтительно от 200 до 400°C, в частности от 220 до 340°C и предпочтительно более 250°C и до 340°C.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет интервал выкипания ниже 80°C, предпочтительно ниже 60°C, предпочтительно от 40 до 50°C.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит менее 50 частей на миллион ароматических веществ и предпочтительно менее 20 массовых частей на миллион.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит менее 3 масс. % нафтенов, предпочтительно менее 1 масс. % и предпочтительно менее 50 массовых частей на миллион.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит менее 5 частей на миллион, даже менее 3 частей на миллион и предпочтительно менее 0,5 части на миллион серы.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит более 98 масс. % изопарафинов.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет соотношение изопарафинов к н-парафинам по меньшей мере 12:1, предпочтительно по меньшей мере 15:1, более предпочтительно по меньшей мере 20:1.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит более 95 масс. % молекул с 14-18 атомами углерода в виде изопарафинов, предпочтительно содержит от 60 до 95 масс. %, более предпочтительно от 80 до 98 масс. % изопарафинов, выбранных из группы, состоящей из C15 изопарафинов, C16 изопарафинов, С17 изопарафинов, С18 изопарафинов и смесей двух или более из них.
Согласно варианту осуществления жидкость содержит:
- общее количество C15 изопарафинов и C16 изопарафинов от 80 до 98%; или
- общее количество С16 изопарафинов, С17 изопарафинов и С18 изопарафинов от 80 до 98%; или
- общее количество С17 изопарафинов и С18 изопарафинов от 80 до 98%.
Согласно варианту осуществления жидкость характеризуется одним или более, предпочтительно всеми следующими признаками:
- жидкость содержит углерод, выраженный как C четверт., менее 3%, предпочтительно менее 1% и более предпочтительно приблизительно 0%;
- жидкость содержит углерод, выраженный как CH насыщ., менее 20%, предпочтительно менее 18% и более предпочтительно менее 15%;
2
- жидкость содержит углерод, выраженный как CH насыщ., более 40%, предпочтительно более 50% и более предпочтительно более 60%;
3
- жидкость содержит углерод, выраженный как CH насыщ., менее 30%, предпочтительно менее 28% и более предпочтительно менее 25%;
3
- жидкость содержит углерод, выраженный как CH длинноцепочечный, менее 20%, предпочтительно менее 18% и более предпочтительно менее 15%;
3
- жидкость содержит углерод, выраженный как CH короткоцепочечный, менее 15%, предпочтительно менее 10% и более предпочтительно менее 9%.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет биоразлагаемость за 28 дней по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 75% и предпочтительно по меньшей мере 80%, что измерено согласно стандарту OECD 306.
Согласно варианту осуществления жидкость имеет содержание биоуглерода по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 97%, более предпочтительно по меньшей мере 98% и еще более предпочтительно приблизительно 100%.
Подробное описание изобретения
Сырье будет сначала раскрыто, затем стадия гидрирования и связанная стадия фракционирования и, наконец, улучшенные жидкости.
Сырье
Исходное сырье или просто сырье представляет собой сырье, которое является результатом процесса гидродезоксигенирования с последующей изомеризацией, далее «HDO/ISO», которому подвергают биомассу.
Этот процесс HDO/ISO применяют к биологическим сырьевым материалам, биомассе, выбранной из группы, состоящей из растительных масел, животных жиров, рыбьего жира и их смесей, предпочтительно растительных масел. Подходящие растительные сырьевые материалы включают рапсовое масло, масло канолы, сурепное масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, животные жиры, такие как нутряное сало, талловый жир, подкожное сало, переработанные пищевые жиры, исходные материалы, получаемые генной инженерией, и биологические исходные материалы, продуцируемые микробами, такими как водоросли и бактерии. Продукты конденсации, сложные эфиры или другие производные, полученные из биологических сырьевых материалов, можно также использовать в качестве исходных материалов. Особенно предпочтительным растительным сырьевым материалом является сложноэфирное или триглицеридное производное. Этот материал подвергают стадии гидродезоксигенирования (HDO) для разложения структуры биологического сложноэфирного или триглицеридного составляющего и для удаления соединений кислорода, фосфора и серы (части), одновременно гидрируя олефиновые связи, а затем изомеризуя продукт, полученный таким образом, таким образом разветвляя углеводородную цепь и улучшая низкотемпературные свойства полученного таким образом сырья.
На стадии HDO газообразный водород и биологическое составляющее пропускают через слой катализатора для HDO или противотоком, или прямотоком. На стадии HDO диапазон давления и температуры обычно составляет от 20 до 150 бар и от 200 до 500°C, соответственно. На стадии HDO можно использовать известные катализаторы гидродезоксигенирования. Перед стадией HDO биологический сырьевой материал можно необязательно подвергать предварительному гидрированию при умеренных условиях для того, чтобы избежать побочных реакций двойных связей. После стадии HDO продукт переходит на стадию изомеризации, где газообразный водород и биологическое составляющее, которое необходимо гидрировать, и необязательно смесь н-парафинов, проходят через слой катализатора изомеризации или прямотоком, или противотоком. На стадии изомеризации диапазон давления и температуры обычно составляет от 20 до 150 бар и от 200 до 500°C, соответственно. На стадии изомеризации катализаторы изомеризации, известные сами по себе, могут обычно использоваться.
Вторичные стадии способа могут также присутствовать (такие как промежуточное объединение, поглощающие ловушки и подобное).
Продукт, полученный на стадиях HDO/ISO, можно, например, фракционировать с получением желаемых фракций.
Различные процессы HDO/ISO раскрыты в литературе. В документе WO2014/033762 раскрыт способ, который предусматривает стадию предварительного гидрирования, стадию гидродезоксигенирования (HDO) и стадию изомеризации, которая работает по принципу противотока. В документе EP1728844 описан способ получения углеводородных компонентов из смесей растительного или животного происхождения. Способ предусматривает стадию предварительной обработки смеси растительного происхождения для удаления загрязнителей, таких как, например, соли щелочных металлов, а затем стадию гидродезоксигенирования (HDO) и стадию изомеризации. В документе EP2084245 описан способ получения углеводородной смеси, которую можно использовать в качестве дизельного топлива или компонента дизельного топлива путем гидродезоксигенирования смеси биологического происхождения, содержащей сложные эфиры жирных кислот, возможно с аликвотами свободных жирных кислот, такие как, например, растительные масла, такие как подсолнечное масло, рапсовое масло, масло канолы, пальмовое масло, или жирными маслами, содержащимися в пульпе сосен (талловое масло), с последующей гидроизомеризацией на специальных катализаторах. В документе EP2368967 раскрыт такой способ и полученный таким образом продукт.

Компания Neste Oy разработала специальные процессы HDO/ISO и на данный момент продает продукты, полученные таким образом, под торговым наименованием NexBTL (дизельное топливо, авиационное топливо, нафта, изоалкан). Этот NexBTL является подходящим сырьем для использования в настоящем изобретении. Сырье NEXBTL также описано на http://en.wikipedia.org/wiki/NEXBTL и/или на сайте Neste oy.
Сырье обычно содержит менее 15 частей на миллион серы, предпочтительно менее 8 частей на миллион и более предпочтительно менее 5 частей на миллион, в частности менее 1 части на миллион, что измерено согласно EN ISO 20846. Обычно сырье не будет содержать серу, поскольку является продуктом из биоисточника.
Перед поступлением в установку гидрирования может происходить стадия предварительного фракционирования. Наличие более узкого интервала выкипания при поступлении в установку обеспечивает наличие более узкого интервала выкипания на выходе. Конечно, обычные интервалы выкипания подвергнутых предварительному фракционированию фракций составляют от 220 до 330°C, тогда как фракции, не подвергнутые стадии предварительного фракционирования, обычно имеют интервал выкипания от 150°C до 360°C.
Стадия гидрирования
Сырье, полученное при HDO/ISO, затем гидрируют. Сырье можно необязательно предварительно фракционировать.
Водород, который используют в установке гидрирования, обычно представляет собой водород высокой чистоты, например, с чистотой более 99%, хотя другие марки можно использовать.
Гидрирование происходит в одном или более реакторах. Реактор может содержать один или более слоев катализатора. Слои катализатора обычно представляют собой неподвижные слои.
2
Гидрирование происходит при помощи катализатора. Обычные катализаторы гидрирования включают, помимо прочего: никелевые, платиновые, палладиевые, рениевые, родиевые, на основе вольфрамата никеля, никель-молибденовые, молибденовые, на основе молибдената кобальта, молибдената никеля на носителях из диоксида кремния и/или оксиде алюминия или цеолитах. Предпочтительный катализатор представляет собой на катализатор основе Ni на носителе из оксида алюминия с удельной площадью поверхности в диапазоне от 100 до 200 м/г катализатора.
Условия гидрирования обычно являются следующими:
- давление: 50-160 бар, предпочтительно 80-150 бар и наиболее предпочтительно 90-120 бар;
- температура: 80-180°C, предпочтительно 120-160°C и наиболее предпочтительно 150-160°C;
-1
- часовая объемная скорость жидкости (LHSV): 0,2-5 ч, предпочтительно 0,4-3 и наиболее предпочтительно 0,5-0,8;
3
- дозировка водорода: приспособлена к вышеуказанным условиям, что может быть до 200 нм/тонну сырья.
-1
Температура в реакторах может обычно составлять приблизительно 150-160°C, а давление может обычно составлять приблизительно 100 бар, тогда как часовая объемная скорость жидкости может обычно составлять приблизительно 0,6 ч, а дозировку подгоняют в зависимости от качества сырья и параметров первого процесса.
Процесс гидрирования настоящего изобретения можно проводить в несколько стадий. Могут быть две или три стадии, предпочтительно три стадии, предпочтительно в трех разных реакторах. Первая стадия будет работать для улавливания серы, гидрирования по существу всех ненасыщенных соединений и для приблизительно 90% гидрирования ароматических веществ. Поток, выходящий из первого реактора, по существу не содержит серу. На второй стадии гидрирование ароматических веществ продолжается, и до 99% ароматических веществ гидрируется. Третья стадия является окончательной стадией, обеспечивая содержание ароматических веществ на уровне 100 массовых частей на миллион или даже менее, такое как ниже 50 частей на миллион, более предпочтительно менее 20 частей на миллион, даже для продуктов с высокой температурой кипения.
Катализаторы могут находиться в различных или по существу равных количествах в каждом реакторе, например, для трех реакторов согласно массовым количествам 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, предпочтительно 0,07-0,25/0,15-0,35/0,4-0,78 и наиболее предпочтительно 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.
Также возможно наличие одного или двух реакторов гидрирования вместо трех.
Также возможно, что первый реактор получен из спаренных реакторов, работающих поочередно в сменном режиме. Для катализатора может быть полезна загрузка и выгрузка: поскольку первый реактор содержит катализатор, который отравляется первым (по существу вся сера улавливается в катализаторе и/или на нем), его следует часто заменять.
Один реактор можно использовать, в котором установлены два, три или более слоев катализатора.
Может быть необходимо вставлять быстрое охлаждение в рецикл для охлаждения выходящих потоков между реакторами или слоями катализатора для регулирования температур реакции и, следовательно, гидротермического равновесия реакции гидрирования. В предпочтительном варианте осуществления нет такого промежуточного охлаждения или быстрого охлаждения.
В случае, когда в способе используют 2 или 3 реактора, первый реактор будет выступать в качестве серной ловушки. Этот первый реактор будет, таким образом, улавливать по существу всю серу. Катализатор будет, таким образом, насыщаться очень быстро и может восстанавливаться время от времени. Когда регенерация или восстановление невозможно для такого насыщенного катализатора, первый реактор рассматривают как расходуемый реактор, размер и содержание катализатора в котором зависят от частоты замены катализатора.
В варианте осуществления полученный продукт и/или отделенный газ, по меньшей мере, частично рециркулируют на вход стадий гидрирования. Это разбавление помогает, если это требуется, поддерживать экзотермичность реакции в регулируемых пределах, в частности на первой стадии. Рециркуляция также обеспечивает теплообмен до реакции, а также лучший контроль температуры.
Поток, выходящий из установки гидрирования, содержит гидрированный продукт и водород. Сепараторы для дегазации используют для разделения выходящих потоков на газ, главным образом оставшийся водород, и жидкости, главным образом гидрированные углеводороды. Способ можно проводить при помощи трех сепараторов для дегазации, одного - высокого давления, одного - среднего давления и одного - низкого давления, очень близкого к атмосферному давлению.
Газообразный водород, который собирается сверху сепараторов для дегазации, можно рециркулировать во впускное отверстие установки гидрирования или на различные уровни в установках гидрирования между реакторами.
Поскольку конечный разделенный продукт находится практически под атмосферным давлением, его можно подавать непосредственно на стадию фракционирования, которую предпочтительно проводят под вакуумом, который составляет от приблизительно 10 до 50 мбар, предпочтительно приблизительно 30 мбар.
Стадия фракционирования может работать так, что различные углеводородные жидкости можно отводить одновременно из колонны фракционирования, и интервал выкипания которых можно предварительно определять.
Таким образом, фракционирование может происходить перед гидрированием, после гидрирования, или и так, и так.
Реакторы гидрирования, сепараторы и установка фракционирования могут, таким образом, быть соединены непосредственно, без необходимости использования промежуточных емкостей. Путем приспособления сырья, в частности температур начала и конца кипения сырья, можно получать непосредственно, без промежуточных емкостей для хранения, готовые продукты с желаемыми температурами начала и конца кипения. Кроме того, это объединение гидрирования и фракционирования обеспечивает оптимизированную тепловую интеграцию с уменьшенным числом оборудования и энергосбережением.
Жидкости настоящего изобретения
Жидкости настоящего изобретения, далее называемые просто «улучшенные жидкости», характеризуются превосходными свойствами в отношении анилиновой точки или растворяющей способности, молекулярной массы, давления паров, вязкости, определенных условий испарения для систем, где важно высыхание, и определенного поверхностного натяжения.
Улучшенные жидкости главным образом являются изопарафиновыми и содержат более 95% изопарафинов, предпочтительно более 98%.
Улучшенные жидкости обычно содержат менее 3 масс. % нафтенов, предпочтительно менее 1 масс. % и предпочтительно менее 50 массовых частей на миллион.
Улучшенные жидкости обычно имеют соотношение изопарафинов к н-парафинам по меньшей мере предпочтительно по меньшей мере 12:1, более предпочтительно по меньшей мере 15:1, более предпочтительно более 20:1.
Обычно улучшенные жидкости содержат число атомов углерода от 6 до 30, предпочтительно от 8 до 24 и наиболее предпочтительно от 9 до 20 атомов углерода. Жидкости, в частности, содержат основное количество, т.е. более 90 масс. %, молекул с 14-18 атомами углерода в виде изопарафинов. Предпочтительные улучшенные жидкости представляют собой такие, которые содержат от 60 до 95 масс. %, предпочтительно от 80 до 98 масс. % изопарафинов, выбранных из группы, состоящей из C15 изопарафинов, C16 изопарафинов, С17 изопарафинов, С18 изопарафинов и смесей двух или более из них.
Предпочтительные улучшенные жидкости содержат:
- общее количество C15 изопарафинов и C16 изопарафинов от 80 до 98%; или
- общее количество С16 изопарафинов, С17 изопарафинов и С18 изопарафинов от 80 до 98%; или
- общее количество С17 изопарафинов и С18 изопарафинов от 80 до 98%.
Примеры предпочтительных улучшенных жидкостей являются такими, которые содержат:
- от 30 до 70% С15 изопарафинов и от 30 до 70% С16 изопарафинов, предпочтительно от 40 до 60% C15 изопарафинов и от 35 до 55% C16 изопарафинов;
- от 5 до 25% С15 изопарафинов, от 30 до 70% C16 изопарафинов и от 10 до 40% С17 изопарафинов, предпочтительно от 8 до 15% C15 изопарафинов, от 40 до 60% C16 изопарафинов и от 15 до 25% С17 изопарафинов;
- от 5 до 30% C17 изопарафинов и от 70 до 95% С18 изопарафинов, предпочтительно от 10 до 25% С17 изопарафинов и от 70 до 90% С18 изопарафинов.
Улучшенные жидкости характеризуются определенным распределением разветвления.
2
3
3
3
3
3
3
3
Показатели разветвления изопарафинов, а также распределение углерода определяют при помощи способа RMN (а также GC-MS) и определения каждого типа углерода (без водорода, с одним, двумя или тремя водородами). С четвертич. насыщ. представляет насыщенный четвертичный углерод, CH насыщ. представляет насыщенный углерод с одним водородом, CH насыщ. представляет насыщенный углерод с двумя водородами, CH насыщ. представляет насыщенный углерод с тремя водородами, CH длинноцепочечный и CH короткоцепочечный представляют CH-группу на длинной цепи и короткой цепи, соответственно, где короткая цепь представляет собой только одну метильную группу, а длинная цепь представляет собой цепь по меньшей мере с двумя углеродами. Сумма CH длинноцепочечного и CH короткоцепочечного представляет собой CH насыщ.
Улучшенные жидкости обычно содержат углерод, выраженный как C четвертич., менее 3%, предпочтительно менее 1% и более предпочтительно приблизительно 0%.
Улучшенные жидкости обычно содержат углерод, выраженный как CH насыщ., менее 20%, предпочтительно менее 18% и более предпочтительно менее 15%.
2
Улучшенные жидкости обычно содержат углерод, выраженный как CH насыщ., более 40%, предпочтительно более 50% и более предпочтительно более 60%.
3
Улучшенные жидкости обычно содержат углерод, выраженный как CH насыщ., менее 30%, предпочтительно менее 28% и более предпочтительно менее 25%.
3
Улучшенные жидкости обычно содержат углерод, выраженный как CH длинноцепочечный, менее 20%, предпочтительно менее 18% и более предпочтительно менее 15%.
3
Улучшенные жидкости обычно содержат углерод, выраженный как CH короткоцепочечный, менее 15%, предпочтительно менее 10% и более предпочтительно менее 9%.
Улучшенные жидкости имеют интервал кипения от 100 до 400°C, а также характеризуются повышенной безопасностью из-за очень низкого содержания ароматических веществ.
Улучшенные жидкости обычно содержат менее 100 частей на миллион, более предпочтительно менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 20 частей на миллион ароматических веществ (что измерено при помощи УФ-способа). Это делает их подходящими для использования в жидкостях для защиты урожая. Они, в частности, пригодны для продуктов, кипящих при высокой температуре, обычно продуктов, кипящих в диапазоне 300-400°C, предпочтительно 320-380°C.
Интервал выкипания улучшенных жидкостей предпочтительно составляет не более 80°C, предпочтительно не более 70°C, более предпочтительно не более 60°C, предпочтительно от 40 до 50°C.
Улучшенные жидкости также имеют очень низкое содержание серы, обычно менее 5 частей на миллион, даже менее 3 частей на миллион и предпочтительно менее 0,5 части на миллион, на уровне, слишком низком, чтобы быть обнаруженным обычными анализаторами для низкого содержания серы.
Улучшенные жидкости находят различные применения, включая, помимо прочего: в качестве буровых жидкостей, при гидравлическом разрыве пласта, в горном деле, при очистке воды, в качестве промышленных растворителей, в композиции красок, для декоративных покрытий, в жидких покрытиях, в автомобильной промышленности, в текстильной промышленности, при извлечении металлов, во взрывчатых веществах, в диспергаторах нефти, в составах извлечения бетона из форм, в клейких веществах, в красках для печати, в жидкостях для металлообработки, жидких покрытиях, эмульсиях для смазки поверхности валков, в частности для алюминия, в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, в качестве эмульсий для смазки поверхности валков, в качестве жидкостей для электроискровой обработки (EDM), ингибиторов коррозии, промышленных смазочных материалов, в качестве масел для наполнения, в герметиках, таких как мастики или полимеры, в частности с силиконом, в качестве уменьшающих вязкость добавок в пластифицированных составах на основе поливинилхлорида, в смолах, в лаках, в качестве фитосанитарной жидкости, в частности в качестве жидкостей для защиты урожая, в качестве вспомогательного вещества или добавки в препараты вакцин, в составах красок, в частности красок со слабым запахом, в полимерах, используемых при очистке воды, при производстве бумаги или паст для печати, в частности в качестве загустителя, в очищающих и/или обезжиривающих растворителях, для суспензионной полимеризации, в пищевой промышленности, для пищевых применений, для медицинской помощи на дому, в качестве теплоносителя, гасителя колебаний, изоляционных масел, масел для гидравлических систем, редукторных масел, турбинных масел, текстильных масел и в трансмиссионных жидкостях, таких как жидкости для автоматических коробок передач или составы для ручных коробок передач, и в качестве растворителей в химических реакциях, включая кристаллизацию, экстракцию и ферментацию.
Во всех этих предусмотренных применениях диапазон от температуры начала кипения (IBP) до температуры конца кипения (FBP) выбирают согласно конкретному применению и составу. Температура начала кипения более 250°C позволяет классификацию жидкостей как не содержащих VOC (летучие органические соединения) согласно директиве 2004/42/CE.
Изопарафиновая природа улучшенных жидкостей обеспечивает улучшенные низкотемпературные свойства.
Улучшенные жидкости также пригодны в качестве компонентов в клейких веществах, герметиках или полимерных системах, таких как силиконовый герметик, модифицированные силановые полимеры, где они выступают в качестве масел для наполнения и в качестве уменьшающих вязкость добавок для поливинилхлоридных (PVC) паст или пластизольных составов.
Улучшенные жидкости можно также использовать в качестве новых и улучшенных растворителей, в частности в качестве растворителей для смол. Композиция растворителя-смолы может содержать смолистый компонент, растворенный в жидкости, причем жидкость составляет 5-95% всего объема композиции.
Улучшенные жидкости можно использовать вместо растворителей, используемых в настоящее время для красок, покрытий и подобного.
Улучшенные жидкости можно также использовать для растворения смол, таких как: акриловые термопластичные, акриловые отверждаемые, хлорированный каучук, эпокси (или одна, или две части), углеводородные (например, олефины, терпеновые смолы, этерифицированная канифоль, нефтяные смолы, кумарон-инденовые, стирол-бутадиеновые, стирольные, метилстирольные, винил-толуоловые, полихлоропреновые, полиамидыне, поливинилхлорид и изобутиленовые), фенольные, сложнополиэфирные и алкидные, полиуретановые и модифицированные полиуретановые, силиконовые и модифицированные силиконовые (полимеры MS), мочевина и виниловые полимеры и поливинилацетат.
Примеры типа конкретных применений, для которых можно использовать улучшенные жидкости и смеси жидкости-смолы, включают покрытия, чистящие составы и краски. Для покрытий смесь предпочтительно имеет высокое содержание смолы, т.е. содержание смолы от 20 об. % до 80 об. %. Для красок смесь предпочтительно содержит более низкую концентрацию смолы, т.е. 5-30 об. %.
В еще одном варианте осуществления различные пигменты или добавки можно добавлять.
Улучшенные жидкости можно использовать в качестве чистящих составов для удаления углеводородов.
Улучшенные жидкости можно также использовать в чистящих составах, например, для использования при удалении краски, более конкретно при удалении краски от печати.
В промышленности офсетной печати важно, чтобы краску можно было быстро и тщательно удалить с печатающей поверхности без повреждения металлических или резиновых компонентов печатной машины. Кроме того, существуют, как правило, требования, чтобы чистящие составы были экологичными в том отношении, чтобы они не содержали или практически не содержали никаких ароматических летучих органических соединений и/или галогенсодержащих соединений. Как правило, также требуется, чтобы композиции соответствовали строгим нормам безопасности. Для соответствия нормам безопасности предпочтительно, чтобы композиции имели температуру вспышки более 62°C, более предпочтительно температуру вспышки 90°C или выше. Это делает их очень безопасными при транспортировке, хранении и использовании. Улучшенные жидкости, как было обнаружено, дают хорошие характеристики в отношении того, что краска легко удаляется, в то же время эти требования удовлетворяются.
Улучшенные жидкости также пригодны в качестве буровых жидкостей, таких как буровая жидкость, которая содержит жидкость, полученную способом настоящего изобретения, в качестве непрерывной масляной фазы. Улучшенные жидкости можно также использовать в качестве усиливающего степень проникновения средства, содержащего непрерывную водную фазу, содержащую улучшенную жидкость, диспергированную в ней.
2
Жидкости, используемые для морских или береговых применений, должны проявлять приемлемую биоразлагаемость, токсичность для человека, экотоксичность, эконакопляемость и отсутствие видимого блеска, чтобы их можно было рассматривать как жидкости-кандидаты для производителя буровых жидкостей. Кроме того, жидкости, используемые для буровых применений, должны характеризоваться приемлемыми физическими свойствами. Это в общем включает вязкость менее 4,0 мм/с при 40°C, значение вспышки обычно более 90°C и, для применений при холодной погоде, температуру потери текучести при -40°C или ниже. Эти свойства обычно были достижимы только посредством использования дорогостоящих синтетических жидкостей, таких как гидрированные полиальфаолефины, а также ненасыщенные внутренние олефины и линейные альфа-олефины и сложные эфиры. Свойства можно теперь получать в улучшенных жидкостях.
Буровые жидкости можно классифицировать или как водные, или как масляные в зависимости от того, является ли непрерывная фаза жидкости главным образом маслом или главным образом водой. Водные жидкости могут, однако, содержать масло, а масляные жидкости могут содержать воду, и жидкости, получаемые согласно способу настоящего изобретения, являются особенно пригодными в качестве масляной фазы.
Обычно предпочтительными согласно ASTM D-86 интервалами выкипания для применений жидкостей являются такие как для растворителей печатных красок (иногда известных как дистилляты), и имеют интервалы выкипания от 235°C до 265°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 315°C и от 300°C до 355°C. Жидкости, предпочтительные для использования в качестве буровых жидкостей, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 195°C до 240°C, от 235°C до 265°C и от 260°C до 290°C. Жидкости, предпочтительные для взрывчатых веществ, выемки из бетона формы, промышленных смазочных материалов, жидкостей коробки передач и жидкостей для металлообработки, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 185°C до 215°C, от 195°C до 240°C, от 235°C до 365°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 325°C и от 300°C до 360°C. Жидкости, предпочтительные в качестве наполнителей для герметиков, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 195°C до 240°C, от 235°C до 265°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 325°C или от 300°C до 360°C. Жидкости, предпочтительные в качестве уменьшающих вязкость добавок для поливинилхлоридных пластизолей, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 185°C до 215°C, от 195°C до 240°C, от 235°C до 265°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 315°C и от 300°C до 360°C.
Жидкости, предпочтительные в качестве носителя для полимерной композиции, используемой для очистки воды, горных работах или пастах для печати, имеют интервалы выкипания в диапазонах от 185°C до 215°C, от 195°C до 240°C, от 235°C до 265°C, от 260°C до 290°C, от 280°C до 315°C и от 300°C до 360°C.
Жидкости, предпочтительные для применения при защите урожая, имеют интервалы выкипания в диапазоне от 300 до 370°C, такие жидкости используют в комбинации с углеводородными жидкостями, такими как изодепарафинизированные углеводороды или любые углеводороды со сравнимыми свойствами, такими как вязкость.
Для композиций краски и очищающих применений наиболее предпочтительными интервалами выкипания являются диапазоны от 140 до 210°C и от 180 до 220°C. Жидкости, показывающие температуру начала кипения свыше 250°C и температуру конца кипения близкую к 330°C или предпочтительно близкую к 290°C, будут предпочтительны для составов покрытий с низким содержанием VOC.
Биоразложение органического химического вещества относится к снижению сложности химического вещества из-за метаболической активности микроорганизмов. При аэробных условиях микроорганизмы превращают органические вещества в диоксид углерода, воду и биомассу. Способ OECD 306 доступен для оценки биоразлагаемости отдельных веществ в морской воде. Способ OECD 306 можно проводить или как способ во встряхиваемой колбе, или как способ в закрытой бутылке, и только добавленные микроорганизмы являются такими микроорганизмами в тестируемой морской воде, в которую добавляют тестируемое вещество. Для оценки биологического разложения в морской воде проводили тест на биоразлагаемость, который позволял измерить биоразлагаемость в морской воде. Биоразлагаемость определяли в тесте в закрытой бутылке, проводимом согласно руководству для тестирования OECD 306. Биоразлагаемость улучшенных жидкостей измеряли согласно способу OECD 306.
Способ OECD 306 является следующим.
Способ в закрытой бутылке состоит в растворении заранее определенного количества тестируемого вещества в тестовой среде в концентрации обычно 2-10 мг/л, причем одну или более концентраций необязательно используют. Раствор выдерживают в заполненной закрытой бутылке в темноте на бане с постоянной температурой или в камере с температурой, регулируемой в диапазоне 15-20°C. Разложение сопровождается анализами кислорода в течение 28-дневного периода. Двадцать четыре бутылки используют (8 для тестируемого вещества, 8 для эталонного соединения и 8 для выпотевания плюс питательного вещества). Все анализы проводят по два раза. Проводят, по меньшей мере, четыре определения растворенного кислорода (0, 5, 15 и 28 день) при помощи химического или электрохимического способа.
Результаты, таким образом, выражают в % разлагаемости через 28 дней. Улучшенные жидкости имеют биоразлагаемость за 28 дней по меньшей мере 60 масс. %, что измерено согласно стандарту OECD 306, предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 75% и предпочтительно по меньшей мере 80%.
2
2
2
2
2
В настоящем изобретении используют продукты из исходных продуктов природного происхождения. Углерод биоматерила получается при фотосинтезе растениями и, таким образом, из атмосферного CO. Разложение (под разложением будут понимать также сгорание/сжигание в конце срока жизни) этих CО материалов, таким образом, не участвует в потеплении, поскольку нет увеличения количества углерода, сбрасываемого в атмосферу. Оценка CO биоматериалов, таким образом, определенно лучше и вносит вклад в снижение выбросов углерода получаемых продуктов (только энергию для изготовления следует принимать во внимание). Напротив, ископаемый материал, который также разлагается до CO, будет способствовать увеличению доли CO и, таким образом, потеплению климата. Улучшенные жидкости согласно настоящему изобретению будут, таким образом, иметь выбросы углерода, которые будут лучше, чем у соединений, полученных из ископаемого источника.
Настоящее изобретение, таким образом, улучшает также экологическую оценку при производстве улучшенных жидкостей. Выражение «биоуглерод» показывает, что углерод имеет природное происхождение и поступает из биоматериала, как указано далее. Содержание биоуглерода и содержание биоматериала являются выражениями, показывающими одно и то же значение.
2
2
2
14
12
-12
-12
14
14
14
Возобновляемый материал или биоматериал представляет собой органический материал, в котором углерод происходит из CO, зафиксированного недавно (по человеческим меркам) путем фотосинтеза из атмосферы. На земле этот CO собирается или потребляется растениями. В море CO собирается или потребляется микроскопическими бактериями, или растениями, или водорослями, осуществляющими фотосинтез. Биоматериал (углерод 100% естественного происхождения) имеет изотопное отношение C/C более 10, обычно приблизительно 1,2 x 10, тогда как ископаемый материал имеет нулевое соотношение. Конечно, изотоп C образуется в атмосфере, а затем интегрируется в процессе фотосинтеза согласно временной шкале несколько десятков лет максимум. Период полураспада C составляет 5730 лет. Таким образом, материалы, полученные при фотосинтезе, а именно растениями в общем случае, имеют заведомо максимальное содержание изотопа C.
Определение содержания биоматериала или содержания биоуглерода дано согласно стандартам ASTM D 6866-12, способу В (ASTM D 6866-06), и ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). Стандарт ASTM D 6866 касается «Определения содержания биоматериала в образцах природных материалов при помощи радиоуглеродного анализа и масс-спектрометрии для определения изотопного состава», тогда как стандарт ASTM D 7026 касается «Отбора проб и отчета о результатах определения содержания биоматериала в образцах материалов посредством углеродного изотопного анализа». Второй стандарт указывает первое в своем первом параграфе.
14
12
14
12
14
14
Первый стандарт описывает тест измерения соотношения C/C в образце и сравнивает его с соотношением C/C образца 100% возобновляемого эталона с получением относительного процента возобновляемого С в образце. Стандарт основан на таких же концепциях, что и определение датирования с C, но без применения уравнений датирования. Соотношение, рассчитанное таким образом, показывается как «pMC» (процентное содержание «современного» радиоуглерода). Если материал, который необходимо анализировать, является смесью биоматериала и ископаемого материала (без радиоактивного изотопа), тогда полученное значение pMC непосредственно соотносится с количеством биоматериала, присутствующего в образце. Значение эталона, используемого для датирования для C, является значением, начиная с 1950 г. Этот год был выбран из-за осуществления ядерных испытаний в атмосфере, что вводило большие количества изотопов в атмосферу после этой даты. Эталон 1950 г. соответствует значению pMC 100. Принимая во внимание термоядерные тесты, существующее значение, которое необходимо сохранить, составляет приблизительно 107,5 (что соответствует поправочному коэффициенту 0,93). Характерное значение радиоактивного углерода существующего ныне растения, таким образом, составляет 107,5. Обозначение pMC 54 и pMC 99, таким образом, соответствуют количеству биоматериала в образце 50% и 93%, соответственно.
14
12
-12
Соединения согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, частично происходят из биоматериала и, таким образом, представляют содержание биоматериала по меньшей мере 95%. Это содержание предпочтительно даже больше, в частности больше 98%, более предпочтительно более 99% и предпочтительно приблизительно 100%. Соединения согласно настоящему изобретению могут, таким образом, быть биоуглеродом 100% из биоисточников или, напротив, получаться из смеси с ископаемыми источниками. Согласно варианту осуществления изотопное отношение C/C составляет от 1,15 до 1,2 x 10.
Все проценты и части на миллион даны в пересчете на массу, если иное не указано. Единственное и множественное число используются взаимозаменяемо для обозначения жидкости(ей).
Следующий пример показывает настоящее изобретение без ограничения.
Пример
Сырье, являющееся сырьем NEXBTL (изоалканом), использовали в способе настоящего изобретения. Следующие условия для гидрирования использовали.
-1
Температура в реакторах составляла приблизительно 150-160°C; давление составляло приблизительно 100 бар, а часовая объемная скорость жидкости составляла 0,6 ч; дозировку подгоняли. Используемый катализатор представлял собой никель на оксиде алюминия.
Фракционирование проводили для получения 3 жидкостей согласно настоящему изобретению.
Полученные продукты получали со следующими свойствами.
Характеристика
Пр. 1
Пр. 2
Пр. 3
Содержание ароматических веществ (части на миллион)
<20
<20
<20
Содержание серы (части на миллион)
0,1
0,1
0,11
% изопарафинов (масс./масс.)
98,9
95,1
96,2
% н-парафинов (масс./масс.)
1,1
4,9
3,8
% нафтеновых веществ (масс./масс.)
0
0
0
C15 (изо)
48,35
11,45
0
C16 (изо)
42,80
47,89
1,58
С17 (изо)
2,52
18,57
14,17
С18 (изо)
0,38
17,07
79,69
С четвертич. насыщ.
0
0
0
CH насыщ.
12,1
10,9
10,2
CH<sub>2</sub> насыщ.
64,9
67,8
70,7
CH<sub>3</sub> насыщ.
22,9
21,2
19,1
СН<sub>3</sub> длинноцепочечный
14,2
13,3
12
СН<sub>3</sub> короткоцепочечный
8,7
8
7,1
Содержание биоуглерода (%)
97
97
98
Температура начала кипения (°C)
247,0
259,5
293,6
Температура 5% (°C)
255,7
270,2
296,7
Температура 50% (°C)
258,9
274,5
298,5
Температура 95% (°C)
266,8
286,4
305,3
Температура конца кипения (°C)
269,0
287,5
324,1
Биоразлагаемость по OECD (28 дней) (%)
80
83
83
Эти результаты показали, что продукт, полученный согласно способу настоящего изобретения, не содержит серу, характеризуется очень низким содержанием ароматических веществ и является изопарафиновым по природе. Его особенное распределение разветвления и сверхнизкое содержание ароматических веществ обеспечивает биоразлагаемость и соблюдение жестких технических норм. Эти свойства делают углеводородные жидкости очень подходящими для применений в качестве специальных жидкостей.