КЛЕЕВОЙ ПОДСЛОЙ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН К МЕТАЛЛУ
ADHESIVE SUBLAYER FOR ATTACHING RUBBERS TO METAL

Изобретение относится к клеевому подслою на основе хлорсодержащих каучуков, применяемых для крепления резин на основе непредельных и малонепредельных каучуков к металлу в процессе вулканизации, и может быть использовано при изготовлении резинометаллических деталей в судостроении, авиационной, автомобильной, машиностроительной и других отраслях промышленности.
Клеевой подслой (грунт, праймер) используется при изготовлении резинометаллических деталей для обработки поверхностей металлов, имеющих низкую степень смачиваемости. Его наносят на поверхность подложки перед нанесением основного клеевого слоя для повышения адгезии. Подходящий клеевой подслой обеспечивает надежное химическое сцепление между двумя субстратами и способствует, таким образом, высококачественному склеиванию материалов.
Известен клеевой подслой под хлоропреновые клеи, включающий хлорированный натуральный каучук, пластификатор, наполнитель, эпоксидную смолу, меламин и циануровую кислоту, растворитель (А.с. №503893). Однако он предназначен, как подслой, только для клеев на основе хлоропреновых каучуков и не обеспечивает достаточной прочности склеивания.
Известна клеевая композиция, используемая как подслой для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, технический углерод и органические растворители.
Для повышения прочности содержит п-хинондиоксим, серу и фосфит свинца (А.с. №1799393). Эта композиция имеет достаточно высокую прочность адгезионного соединения, но содержит вредные соединения свинца.
Известен клеевой подслой (Патент 2266940 РФ), включающий хлорированный натуральный каучук, оксиды магния и цинка, фенолформальдегидные смолы новолачного и резольного типа, стабилизатор, уротропин, белую сажу, смачиватель, органические растворители. Недостатком известного клеевого подслоя является невысокий уровень прочности связи подслоя с металлом.
Известен импортный клеевой грунт (праймер) Хемосил 211, используемый в качестве клеевого подслоя в двухслойных системах для известных и весьма эффективных клеев марки Хемосил, например марок 222, 411 ("Проспект по клеям" фирмы "Хенкель"; Гюнтер Климент, "Практические соображения по химической системе крепления резин к металлу". Переводы НИИРП №№201 и 1140 соответственно).
Хемосил 211 производится немецкой фирмой «Хенкель» по лицензии фирмы «Лорд корпорейшн Кемикал Продактс Груп» США, является дорогостоящим и его состав не раскрывается. Он обладает высокими техническими характеристиками, но содержит определенное количество мелкодисперсных твердых веществ, поэтому требует регулярного перемешивания.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является универсальный клеевой подслой, включающий мас. ч.: хлорированный натуральный каучук - 100, оксиды металлов - 10,0-20,0, фенолформальдегидную смолу резольного типа - 1,0-5,0, фенолформальдегидную смолу новолачного типа - 20,0-50,0, комплекс резорцина и уротропина - 2,0-15,0, стабилизатор - 2,0-10,0, смачиватель - 0,01-0,1, наполнитель - аэросил - 2,0-10,0, ксилол и метилизобутилкетон - 345,0-400,0. (Патент 2637239 РФ)
Изобретение не дает существенных преимуществ по прочности крепления резиновой смеси к металлу из-за процессов усадки пленки клеевого подслоя.
Задачей заявляемого изобретения является создание клеевого подслоя, который обеспечивает высокую прочность крепления резин на основе каучуков различной природы к металлам.
1
6
Поставленный технический результат достигается тем, что клеевой подслой для крепления резиновых смесей к металлу, включающий хлорированный каучук, фенолформальдегидные смолы резольного и новолачного типов, аэросил, комплекс резорцина и уротропина, смачиватель, растворитель, согласно изобретению, дополнительно содержит технический углерод и N,N-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Хлорированный каучук или комбинация каучуков
100,0
Фенолформальдегидная смола новолачного типа
10,0-40,0
Фенолформальдегидная смола резольного типа
1,0-5,0
Комплекс резорцина и уротропина
2,0-10,0
Смачиватель
0,01-1,0
Аэросил
5,0-20,0
Технический углерод
5,0-20,0
N<sup>1</sup>,N<sup>6</sup>-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамина
10,0-30,0
Растворитель
345-400
Клеевой подслой в качестве хлорированного каучука может содержать хлорированный натуральный каучук (или хлорированный 3,4-полиизопрен), комбинацию сополимера 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном с хлорированным натуральным каучуком (или хлорированным 3,4-полиизопреном), взятыми в соотношении 50-60:50-40, соответственно. Введение в клеевую композицию хлорированного полидиена с содержанием винильных звеньев при наличии двойных связей и аллилхлоридных структур улучшает реологические свойства каучука (что повышает технологичность клеевой композиции подслоя), обеспечивает хорошую вулканизующую способность и конфекционную прочность, а также повышает адгезию к металлу.
Применение фенолформальдегидных смол новолачного (например СФ-015) и резольного (например марки СФ-340, СФ-342А, СФ-381) типов, и комплекса резорцина и уротропина обеспечивает дополнительную адгезионную прочности между предлагаемым подслоем и поверхностью металла. При введении комплекса резорцина и уротропина в композициях, содержащих новолачные смолы, образуются метиламинные группы, которые взаимодействуют с окисными пленками на поверхности металла с образованием водородных, химических и связей координационного типа.
Введение аэросила придает праймену тиксотропные свойства, уменьшает седиментацию и нивелирует процессы усадки клеевой пленки. Благодаря большой удельной поверхности, клеевые пленки с аэросилом получаются гомогенными.
В качестве смачивателя используются традиционно вещества, такие как некаль, триэтаноламин, Texanop 283 и др. Растворителями являются смеси толуола или ксилола с метилизобутилкетоном.
1
6
Композиция подслоя содержит техуглерод из ряда активных и полуактивных марок (N 330, N 550 и др.), который выполняет роль наполнителя, а также способствует лучшему распределению в композиции N,N-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамина.
1
6
Использование N,N-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамина обеспечивает стабилизирующее действие, хорошую вулканизующую способность и конфекционную прочность, а также существенно повышает адгезию клеевого подслоя к металлу.
1
6
6
Появление в клеевой композиции подслоя N,N-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамина - структуры с нитрозо- и аминными функциональными группами, имеющими высокую химическую активность, способствует образованию на границе раздела фаз подслой-субстрат межфазных молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы), и более глубокой диффузии участков макромолекул полимера праймера вглубь поверхности граничного слоя клеевого композита. Хинолиновые группы N1,N-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамина образует с металлом (такими, как медь, никель, железо и др.) подложки устойчивые хелатные комплексы. Образование дополнительных связей влечет за собой повышение упруго-прочностных характеристик клеевой пленки и граничных слоев.
Одновременное отверждение в процессе вулканизации каучуков подслоя и клеевой композиции, в результате взаимодействия реакционноспособных нитрозогрупп обеспечивает образование эластичного, монолитного клеевого шва и высокопрочного соединения материалов с различными коэффициентами жесткости. Этим объясняется повышение прочности при склеивании различных субстратов.
1
6
Наличие в применяемых модификаторах активных аминных группировок, оказывает стабилизирующее действие для полимерного соединения, также исключает необходимость введения дополнительных стабилизаторов в композицию клеевого подслоя. Таким образом N,N-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин выполняет роль структурирующего агента, стабилизатора и модификатора адгезии.
1
6
Клеевой подслой отличается от прототипа соотношением вводимых компонентов, дополнительным присутствием технического углерода и многофункционального компонента - N,N-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамина, что приводит к повышению прочности связи клеевого подслоя с металлом. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".
1
6
1
6
Использование N,N-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамина в клеевом подслое данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений. То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении в клеевых подслоях N,N-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамина.
Получение клеевого подслоя (грунта) производят, согласно, следующей методики: предварительно готовят раствор хлорированного каучука в ксилоле или толуоле и раствор смол в метилизобутилкетоне, которые далее смешиваются в клеемешалке до образования однородной массы. В полученный состав вводятся оставшиеся ингредиенты (может быть использована дробная подача компонентов) и смешивают в клеемешалке или бисерной мельнице.
Предлагаемый клеевой подслой предлагается использовать в качестве универсального грунта для клеев марки Хемосил фирмы "Хенкель". В процессе вулканизации такой двухслойный адгезив осуществляет крепление резиновых смесей на основе натурального, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, хлоропренового, этилен-пропиленового и бутильного каучуков с металлической арматурой.
Заявленный клеевой подслой (грунт) при изготовлении резинометаллических изделий используют следующим образом: на обработанную дробью и обезжиренную и высушенную в течение 20 мин металлическую поверхность кистью наносят один слой грунта и сушат при (23±5)°С в течение 30 мин. Затем наносят клей Хемосил 221 или 222, 411, дублируют резиновой смесью и вулканизуют в вулканизационном оборудовании при температуре 143-163°С в течение 20 мин-65 мин, в зависимости от типа каучука в применяемой резиновой смеси. Режим вулканизации деталей соответствовал режиму вулканизации используемой резиновой смеси.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-4.
Готовили составы заявляемого клеевого подслоя, отличающиеся количественным соотношением компонентов, согласно методике, описанной выше. Состав заявляемого клеевого подслоя в сравнении с прототипом приведен в табл.1.
Далее по описанной методике клеевой подслой наносили на металлический образец (ст. 20, ст. 07X16Н4Б, ПТ-3В) затем наносили слой клея Хемосил, слой резиновой смеси.
Для испытаний использовали резиновые смеси на основе непредельных и малонепредельных каучуков, таких как натуральный, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, хлоропреновый, этиленпропиленовый тройной, бутильный каучуки (марки смесей: 56 НТА, ВЛ-44-136, ИРП-1068, Кз 693, 51-1632, 52-599/1 - соответственно).
Полученное соединение (металлическая пластина, клеевой подслой, клей, резиновая смесь) вулканизовали в режиме, необходимом для используемой резиновой смеси.
Для сравнения готовили и вулканизовали образцы с клеевым подслоем - прототипом (Патент 2637239 РФ) - пример 5. Также вулканизовали образцы с готовым грунтом марки Хемосила 211. Свойства заявляемого в изобретении клеевого подслоя сравнивали со свойствами подслоя - прототипа и импортного дорогостоящего праймера Хемосила 211. Результаты приведены в табл.2
В табл. 2 представлены результаты испытаний прочности связи резины с металлом при отслаивании по ГОСТ 411-77 (метод А) образцов, изготовленных с использованием заявляемого клеевого подслоя, а также клеевого подслоя-прототипа и Хемосила 211, взятыми для сравнения.
1
6
Из полученных данных следует, что заявляемый клеевой подслой обладает высокими техническими характеристиками, обеспечивает высокую прочность крепления резин на основе непредельных и малонепредельных каучуков к металлам и находится на уровне известных мировых образцов. Адгезионная прочности между предлагаемым подслоем и поверхностью металла дополнительно обеспечивается за счет применения N,N-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин - в качестве структурирующего агента, стабилизатора и модификатора адгезии в сочетании с техническим углеродом.
Заявляемый клеевой подслой предлагается использовать для крепления резин к металлам в процессе вулканизации в качестве грунта (праймера) для универсальных и дорогостоящих клеев Хемосил, взамен грунта Хемосил 211.
Использование предлагаемого клеевого подслоя позволяет отказаться в производстве от импортных грунтов и получить высокопрочные резинометаллические соединения, что улучшает качество и увеличивает ресурс работоспособности резинотехнических изделий, повышает надежность их эксплуатации.