СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА И ВОДОРОДА ИЗ ЭТАНОЛА В ДВЕ РЕАКЦИОННЫЕ СТАДИИ ПРИ НИЗКОМ РАСХОДЕ ВОДЫ И ЭНЕРГИИ
METHOD FOR PRODUCING BUTADIENE AND HYDROGEN FROM ETHANOL IN TWO REACTION STEPS WITH LOW WATER AND POWER CONSUMPTION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения бутадиена из этанола, проводимому в две реакционные стадии: первая реакционная стадия, на которой получают ацетальдегид, и вторая стадия, на которой получают бутадиен из смеси этанола и ацетальдегида.
Уровень техники
Способы получения бутадиена из этанола были разработаны, в частности, русскими на основе работ Лебедева в 20-е годы (способ в 1 реакционную стадию) и американцами во время Второй мировой войны, исходя из работ Остромысленского (способ в 2 реакционные стадии: дегидрирование этанола в ацетальдегид, затем получение бутадиена из смеси этанол/ацетальдегид). Этот последний способ, дающий чуть более высокие выходы, эксплуатировался в 40-е годы в США. Все установки этого типа уже давно остановлены, в основном по экономическим причинам.
Способ в варианте Лебедева или Остромысленского имеет степень превращения за один проход намного ниже 50%, что влечет за собой значительную повторную обработку, и осложнен тем, что необходимо точно устанавливать отношение этанол/ацетальдегид на входе во второй реактор.
Второй проблемой этого способа является образование широкого спектра примесей всех видов: насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды, а также кислородсодержащие продукты (такие, как спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, простые эфиры, ацетали).
1
4
Некоторые из этих побочных продуктов, как газообразные, так и жидкие при нормальных условиях по температуре и давлению, образуются в значительных количествах. Из газообразных побочных продуктов можно назвать водород, моноксид углерода, диоксид углерода, алканы и олефины C-C, простой метилэтиловый эфир. Из жидких побочных продуктов можно назвать пентены, пентадиены, простой диэтиловый эфир, простой этилвиниловый эфир, гексены, гексадиены, бутаналь, кротоновый альдегид, этилацетат, диэтилацеталь, бутанол, гексанол, уксусную кислоту. Эти газообразные и жидкие побочные продукты создают проблемы для получения бутадиена, отвечающего спецификациям, а также потому что их возврат на реакционные стадии с этанолом и ацетальдегидом приводит к снижению общей производительности установки. Их удаление сильно усложняет процесс разделения.
Другие побочные продукты образуются в незначительных количествах. Далее в настоящем документе "коричневыми маслами" будут называться все тысячи углеводородных и кислородсодержащих соединений, образующихся в реакционных секциях, у которых температуры кипения лежат в интервале от температуры кипения этанола и до 600°C. Особенностью этих коричневых масел является то, что они растворяются в этаноле, но не растворяются в воде. Везде, где они не разбавлены большим избытком этанола, они могут загрязнять и забивать оборудование. Кроме того, эти коричневые масла приводят к проблемам в ректификационной колонне, разделяющей воду, полученную в результате реакции, и непрореагировавший этанол. Действительно, коричневые масла растворимы в водно-этанольном потоке, подаваемом в указанную ректификационную колонну, но не растворимы в остатке, состоящем в основном из воды. Поэтому разделение фаз, происходящее в этой колонне, значительно снижает эффективность разделения. Коричневые масла затруднительно удалить из процесса, поскольку они состоят из тысяч соединений, имеющих очень разные физико-химические свойства. Поэтому часть этих коричневых масел накапливается в процессе, приводя к снижению его эффективности по истечении нескольких дней, в лучшем случае недель работы и требуя периодической очистки некоторых потоков. Возникающие потери этанола и ацетальдегида снижают общую производительность процесса из-за издержек, которые в настоящее время были бы неприемлемы.
Из-за многочисленных примесей, образующихся в процессе, очистка бутадиена является сложной. Она влечет применение комбинации большого числа отдельных операций, таких, как промывка, простая и экстрактивная перегонка. В уровне техники рекомендуется применение экстрактивной перегонки с использованием растворителя бис(2-хлорэтил)эфир (хлорекс), в настоящее время запрещенного ввиду его сильной токсичности. Важно отметить, что спецификации на бутадиен в настоящее время являются очень строгими, из-за чувствительности катализаторов полимеризации бутадиена. Таким образом, воспроизведение последовательности отдельных операций согласно уровню техники не позволяет достичь современных спецификаций. Например, спецификация по ацетальдегиду в бутадиене снизилась с 1000 ppm до нынешних менее 10 ppm.
В работе "Synthetic rubber", глава 4 (W.J. Toussaint, J. Lee Marah) приводится обзор способа, разработанного компанией Carbide and Carbon, основные стадии которого кратко описаны ниже.
На первой реакционной стадии этанол, выходящий со стадии обработки выходящих потоков, превращается в поток смеси этанола с ацетальдегидом (далее поток этанол/ацетальдегид). Эта стадия дает также газообразный поток водорода. Затем поток этанол/ацетальдегид обрабатывают на стадии обработки выходящих потоков, причем предварительно его можно направить на стадию экстракции бутадиена, чтобы выделить этанольный поток и поток ацетальдегида. Поток этанол/ацетальдегид содержит значительное количество ацетальдегида (около 20 вес.%), который является гораздо более летучим, чем этанол, и поэтому легче увлекается в газообразный поток.
Водородный поток обрабатывают на стадии промывки водой, которая позволяет выделить этанол и ацетальдегид, увлеченные с водородом. Эффективная промывка, позволяющая не допустить снижения общей производительности установки из-за потери этанола и ацетальдегида, требует использования не менее 2 тонн воды на тонну получаемого бутадиена или, эквивалентно, порядка 5 т воды на тонну выделенных ацетальдегида и этанола. Затем промывную воду требуется очистить на стадии обработки выходящих потоков. Таким образом, рекуперация следовых количеств этанола и ацетальдегида влечет соответствующее увеличение размеров оборудования и энергопотребления в процессе. Водород имеет чистоту порядка 99 моль%, или 90 вес.%.
На вторую реакционную стадию превращения смеси этанол/ацетальдегид в бутадиен подают этанол и ацетальдегид со стадии обработки выходящих потоков. Получают жидкий поток и газообразный поток. Разделение продуктов, выходящих с первой реакционной стадии, на стадии обработки выходящих потоков, чтобы смешать их снова на входе на вторую реакционную стадию, приводит к увеличению размеров оборудования и расхода энергии в процессе.
Согласно уровню техники, газообразный поток, выходящий со второй реакционной стадии, промывают потоками, богатыми этанолом, но неочищенными, что имеет следствием необходимость завышения размеров установки стадии экстракции бутадиена и стадии обработки газообразных побочных продуктов и, следовательно, стадии обработки выходящих потоков.
Потоки, выходящие со второй реакционной стадии, обрабатывают на стадии экстракции бутадиена, на которую подают также часть потока этанол/ацетальдегид с первой реакционной стадии. Эта стадия содержит по меньшей мере одну секцию газо-жидкостной промывки и секцию ректификации. На стадии экстракции получают поток неочищенного бутадиена, поток газообразных продуктов и поток смеси этанола, ацетальдегида и воды (далее поток этанол/ацетальдегид/вода). Последний поток можно вернуть в голову секции газо-жидкостной промывки указанной стадии. Однако этот возврат вызывает проблемы, так как присутствие воды в этаноле снижает растворимость бутадиена. Поэтому, чтобы компенсировать уменьшение растворимости, необходимо увеличить расходы жидкости для выделения такого же количества бутадиена из промытого газообразного потока.
Поток неочищенного бутадиена промывают водой на стадии первой очистки, затем очищают на последней очистке, наряду с прочим, путем экстрактивной перегонки с использованием растворителя типа бис(2-хлорэтил)эфир (хлорекс). Воду с промывки неочищенного бутадиена обрабатывают на стадии обработки выходящих потоков, и примеси, полученные на последней очистке, удаляют из процесса.
Стадия первой очистки бутадиена позволяет удалить ацетальдегид, присутствующий в потоке неочищенного бутадиена, выходящем со стадии экстракции бутадиена. Однако, учитывая изменение спецификаций по карбонилу в бутадиене в период между 60-ми годами и сегодняшним днем, расход воды, подаваемой на стадию первой очистки бутадиена, необходимо сильно увеличить, чтобы достичь действующих спецификаций. Поскольку образованный поток отработавшей воды отправляют на стадию обработки выходящих потоков, достижение спецификаций приведет к значительному увеличению размеров оборудования и к повышению потребления энергии. Кроме того, повышение расхода промывной воды для достижения спецификаций выражается также в проблемах расслоения смеси бутадиен/вода в промывной колонне.
Стадия обработки выходящих потоков позволяет отделить из различных обработанных потоков поток ацетальдегида, этанольный поток, поток воды, поток жидких побочных продуктов и, возможно, поток коричневых масел. Эта стадия обычно содержит две-три ректификационные колонны. Этанольное сырье для процесса подают на стадию обработки выходящих потоков на уровне перегонки этанол/вода.
Поток коричневых масел, возможно получаемый на этой стадии, либо удаляют из процесса, либо обрабатывают на особой стадии обработки жидких побочных продуктов и коричневых масел, позволяющей получить различные потоки, подходящие для повторного применения, такие как поток, богатый этилацетатом, или же поток, богатый гексадиенами, и свести к минимуму потери этанола и ацетальдегида с жидкими побочными продуктами и коричневыми маслами.
Сложность рециркуляции между различными отдельными операциями стадии обработки выходящих потоков затрудняет осуществление этой стадии. Кроме того, разделения фаз, которые происходят в колоннах, создают проблемы для процесса, в частности, из-за коричневых масел, а также из-за размеров оборудования.
Газообразные побочные продукты обрабатывают на стадии обработки газообразных побочных продуктов, где их промывают потоком воды, который затем обрабатывается на стадии обработки выходящих потоков.
Патент US 1,977,750 описывает стадии превращения этанола в ацетальдегид и обработки водорода. Этанол частично реагирует в каталитической секции. Выходящий поток, состоящий в основном из этанола, ацетальдегида и водорода, перед промывкой водой охлаждают в конденсаторе с водяным охлаждением, затем в конденсаторе, в который подается солевой раствор. Все жидкие стоки, собранные в этих трех отдельных операциях, соединяют и перегоняют, чтобы извлечь ацетальдегид и непрореагировавший этанол.
Патент US 2,249,847 описывает стадии превращения этанола в ацетальдегид и обработки выходящих потоков для случая, когда в процессе образуются только ацетальдегид и его побочные продукты. В частности, описана выгода от введения этанольного сырья в сборник возвратного потока колонны перегонки смеси этанол/вода на стадии обработки выходящих потоков, этот прием воспроизводится во всех более поздних документах.
Патент US 2,403,741 описывает стадии превращения этанола в ацетальдегид, превращения смеси этанол/ацетальдегид в бутадиен, обработки водорода, экстракции бутадиена, первой очистки бутадиена и обработки выходящих потоков. Описывается выгода от использования потока этанол/ацетальдегид, выходящего с первой реакционной стадии, для осуществления стадии экстракции бутадиена, содержащегося в паровом потоке, выходящем со второй реакционной стадии.
Патент US 2,403,742 описывает стадии превращения этанола в ацетальдегид, превращения смеси этанол/ацетальдегид в бутадиен, обработки водорода, экстракции бутадиена, первой очистки бутадиена и обработки выходящих потоков. Описана сложность возврата потока ацетальдегида, выходящего со стадии обработки выходящих потоков, на вторую реакционную стадию, в частности, из-за присутствия диэтилового эфира, который образует азеотроп с ацетальдегидом. Поэтому стадию обработки выходящих потоков осуществляют в ректификационной колонне, промежуточной между колонной, производящей ацетальдегид, и колонной, производящей этанол, чтобы удалить жидкие побочные продукты. Этот прием встречается во всех последующих документах.
Патенты US 2,403,743, US 2,393,381 и 2,395,057 описывают различные конфигурации стадии обработки выходящих потоков и возможное наличие стадии обработки жидких побочных продуктов и коричневых масел, чтобы минимизировать потери этанола и ацетальдегида. Эти документы учат, что без осуществления описанных изобретений чистота потока ацетальдегида, выходящего со стадии обработки выходящих потоков, может опуститься ниже 50 вес.%, что приводит к серьезным проблемам, когда его возвращают на вторую реакционную стадию. Предложенные изобретения позволяют получить поток ацетальдегид/этанол, выходящий со стадии обработки выходящих потоков, с чистотой выше 80 вес.%, а в лучшем случае равной 93 вес.%. Тем не менее, описанные блоки разделения по всей очевидности сложны в работе и требуют много энергии, принимая во внимание множественную рециркуляцию между различными отдельными операциями.
Патент US 2,409,250 (Carbide and Carbon, 1944) описывает последовательные стадии очистки бутадиена (экстракция, первая очистка и последняя очистка бутадиена путем суперфракционирования). Получают бутадиен с чистотой 98,7%, но ценой значительного снижения выхода. Чтобы уменьшить эти потери, отбирают продукты сверху колонн очистки бутадиена суперфракционированием и частично возвращают их на стадию экстракции бутадиена. Эта значительная рециркуляция, в частности возврат потока бутен/бутадиен для удаления неконденсирующихся газов, ведет к слишком большим габаритам оборудования.
Фирма Koppers предлагает в патенте US 2,439,587 усовершенствование способа Carbide and Carbon, заключающееся в извлечение побочного продукта этилацетата и возвращении его на вторую реакционную стадию. Операции разделения являются сложными и трудными для управления, так как в них применяются, наряду с прочим, боковые отборы, декантации, продувки, промывки водой, и приводят к значительным потерям этанола и ацетальдегида.
Патент US 1,948,777 (Carbide and Carbon, 1931) подробно описывает стадию последней очистки бутадиена путем экстрактивной перегонки с использованием различных растворителей, в том числе хлорекса. При ограничении потерь бутадиена в голове колонны, т.е. при концентрации бутадиена в дистилляте 0,2%, чистота бутадиена, получаемого снизу, будет составлять всего 70%, тогда как если хотят получить более чистый бутадиен внизу, то есть 99%, потеря бутадиена в голове колонны будет слишком значительной, с концентрацией бутадиена в дистилляте 30%. Таким образом, получение высокочистого бутадиена достигается за счет низкой полной производительности установки.
Полная производительность схем предшествующего уровня техники является низкой, поскольку поток ацетальдегида, возвращаемый на вторую реакционную стадию, является грязным, и учитывая потери этанола и ацетальдегида.
Хотя в настоящее время основным источником бутадиена является нефть, истощение месторождений в будущем приведет к полному переосмыслению старого способа, чтобы обеспечить производство бутадиена из альтернативных источников.
Объект и цели изобретения
Объектом изобретения является способ получения бутадиена из этанольного сырья, содержащего по меньшей мере 80 вес.% этанола, включающий по меньшей мере:
A) стадию превращения этанола в ацетальдегид, содержащую по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую подают по меньшей мере часть обогащенного этанолом потока, выходящего со стадии E1), работающей при давлении от 0,1 до 1,0 МПа и температуре от 200°C до 500°C в присутствии катализатора, и секцию разделения, позволяющую разделить поток, выходящий с указанной реакционной секции, на по меньшей мере поток водорода в газообразной форме и поток этанол/ацетальдегид в жидкой форме;
B) стадию превращения в бутадиен, содержащую по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую подают по меньшей мере часть указанного потока этанол/ацетальдегид, выходящего со стадии A), жидкий поток, обогащенный этанолом, выходящий со стадии C1), часть потока, обогащенного ацетальдегидом, выходящего со стадии E1), и причем казанная секция работает в присутствии катализатора при температуре от 300°C до 400°C и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, причем скорости подаваемых потоков регулируются так, чтобы мольное отношение этанол/ацетальдегид на входе  указанной реакционной секции составляло от 1 до 5; и содержит также секцию разделения, позволяющую разделить поток, выходящий с указанной реакционной секции, на по меньшей мере один газообразный поток и по меньшей мере один жидкий поток;
C1) стадию обработки водорода, содержащую по меньшей мере секцию сжатия, сжимающую указанный водородный поток, выходящий со стадии A), до давления от 0,1 до 1,0 МПа, и секцию газо-жидкостной промывки, на которую подают при температуре от 15°C до -30°C часть указанного этанольного потока со стадии E1) и часть указанного потока этанол/ацетальдегид со стадии A), а также подают при температуре от 25°C до 60°C указанный поток сжатого водорода, и получают по меньшей мере один жидкий поток, обогащенный этанолом, и очищенный поток водорода;
D1) стадию экстракции бутадиена, содержащую по меньшей мере секцию сжатия, сжимающую указанный газообразный поток, выходящий со стадии B), до давления в интервале от 0,1 до 1,0 МПа, секцию газо-жидкостной промывки, содержащую промывную колонну, на которую сверху при температуре от 20°C до -20°C подают этанольный поток, состоящий из указанного этанольного технологического сырья, и/или часть этанольного потока, выходящего со стадии E1), а снизу подают указанный газообразный поток, выходящий со стадии B) и охлажденный, и секцию перегонки, работающую при давлении от 0,1 до 1 МПа, на которую подают по меньшей мере жидкий поток с указанной стадии B) и жидкий поток с указанной секции газо-жидкостной промывки, причем на указанной стадии D1) получают по меньшей мере поток газообразных побочных продуктов, поток неочищенного бутадиена и поток этанол/ацетальдегид/вода;
D2) стадию первой очистки бутадиена, содержащую по меньшей мере секцию газо-жидкостной промывки, на которую снизу подают поток неочищенного бутадиена, выходящий со стадии D1), а сверху поток воды, который может представлять собой поток воды, внешний по отношению к процессу получения бутадиена, и/или часть водного потока, выходящего со стадии E1), причем в указанной секции промывки получают сверху предварительно очищенный поток бутадиена, а снизу поток отработавшей воды;
D3) стадию дальнейшей очистки бутадиена, на которую подают по меньшей мере указанный предварительно очищенный поток бутадиена, выходящий с указанной стадии D2), и получают по меньшей мере очищенный поток бутадиена;
E1) стадию обработки выходящих потоков, на которую подают по меньшей мере рафинат вода/этанол/ацетальдегид, выходящий со стадии E2), и получают по меньшей мере поток, обогащенный этанолом, поток, обогащенный ацетальдегидом, и поток, обогащенный водой;
E2) стадию удаления примесей и коричневых масел, на которую подают по меньшей мере поток этанол/ацетальдегид/вода, выходящий со стадии D1), и обогащенный водой поток, выходящий со стадии E1), и получают по меньшей мере рафинат вода/этанол/ацетальдегид, поток легких коричневых масел и поток тяжелых коричневых масел;
F) стадию промывки водой, на которую подают поток газообразных побочных продуктов, выходящий со стадии D1), а также часть потока, обогащенного водой, выходящего с указанной стадии E1), и на которой получают по меньшей мере один поток водно-спиртовой смеси.
Авторы заявки установили схему отдельных операций, которые позволяют смягчить многочисленные недостатки известного уровня техники. В частности, предлагаемая изобретением схема отдельных операций позволяет устранить газообразные примеси, жидкие примеси и коричневые масла, одновременно сводя к минимуму потери этанола и ацетальдегида, тем самым улучшая суммарную производительность установки при снижении полного расхода воды, необходимого для стадий разделения, и получая очень чистый бутадиен. Значительное снижение полного расхода воды позволяет снизить потребление энергии в процессе и размеры оборудования для разделения.
Подробное описание изобретения
Сырье
Этанольное сырье, используемое в способе согласно изобретению, может происходить из любого источника, ископаемого, растительного или животного, и, в частности, с процессов получения этанола из растительных источников. Указанное сырье содержит по меньшей мере 80 вес.% этанола, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% и предпочтительно по меньшей мере 93 вес.%. Очень предпочтительно, указанное этанольное сырье отвечает спецификациям стандарта EN 15376 на этанол для топлива.
Стадия A) превращения этанола в ацетальдегид
Согласно изобретению, стадия A) превращения этанола в ацетальдегид содержит по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую подают по меньшей мере часть обогащенного этанолом потока, выходящего со стадии E1), причем указанная часть предпочтительно составляет по меньшей мере 10% расхода указанного обогащенного этанолом потока со стадии E1), и на которую необязательно преимущественно подают по меньшей мере часть указанного этанольного сырья, и секцию разделения, позволяющую разделить поток из указанной реакционной секции на по меньшей мере поток водорода в газообразной форме и поток этанол/ацетальдегид в жидкой форме.
Указанная реакционная секция позволяет превратить этанол в ацетальдегид в присутствии катализатора, предпочтительно состоящего из смеси оксида хрома и оксида меди, или любого другого подходящего катализатора. Эти катализаторы хорошо известны специалисту.
Указанная реакционная секция работает при давлении в интервале от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,3 МПа, и при температуре в интервале от 200°C до 500°C, предпочтительно от 250°C до 300°C.
Предпочтительно, степень превращения этанола составляет от 30% до 40% при селективности по ацетальдегиду от 85% до 100%, предпочтительно от 90% до 95%. Поток из указанной реакционной секции содержит также побочные продукты, такие, как кротоновый альдегид, бутиральдегид, диэтилацеталь, этилацетат и уксусная кислота.
В указанной секции разделения применяются средства газо-жидкостного разделения, известные специалисту. Предпочтительно применять разделительную установку газа и жидкости, работающую при давлении от 0,1 до 0,3 МПа и температуре от 25°C до 60°C.
Стадия B) превращения смеси этанол/ацетальдегид в бутадиен
Согласно изобретению, стадия B) превращения в бутадиен содержит по меньшей мере одну реакционную секцию, на которую подают по меньшей мере часть указанного потока этанол/ацетальдегид, выходящего со стадии A), жидкий поток, обогащенный этанолом, выходящий со стадии C1), часть потока, обогащенного ацетальдегидом, выходящего со стадии E1), и преимущественно и необязательно подают обогащенный этанолом поток со стадии E1), и секцию разделения, позволяющую разделить поток из указанной реакционной секции на по меньшей мере один газообразный поток и по меньшей мере один жидкий поток. На указанную реакционную секцию можно также подавать внешний поток ацетальдегида.
Скорости различных потоков, подаваемых на реакционную секцию указанной стадии B), подбирают так, чтобы мольное отношение этанола к ацетальдегиду на входе указанной реакционной секции составляло от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3,5, более предпочтительно от 2 до 3 и очень предпочтительно от 2,4 до 2,7.
Указанная реакционная секция позволяет превратить часть смеси этанол/ацетальдегид в по меньшей мере бутадиен. Селективность превращения смеси этанол/ацетальдегид предпочтительно превышает 60%, предпочтительно выше 70%, очень предпочтительно выше 80%. Под селективностью понимают мольное отношение количества бутадиена в потоке из указанной реакционной секции к количеству этанола и ацетальдегида, израсходованных в указанной реакционной секции. Степень превращения смеси этанол/ацетальдегид предпочтительно превышает 30%, предпочтительно выше 40%, предпочтительно выше 47%. Под степенью превращения понимают мольное отношение количества этанола и ацетальдегида в потоке из указанной реакционной секции к количеству этанола и ацетальдегида в подаче в указанную реакционную секцию. Секция работает в присутствии катализатора, предпочтительно катализатора на подложке из оксида кремния, выбранного из группы катализаторов, содержащих оксид тантала, циркония или ниобия, предпочтительно содержащих 2% оксида тантала (смотри, например, Corson, Jones, Welling, Hincbley, Stahly, Ind. Eng Chem. 1950, 42, 2, 359-373). Указанная реакционная секция работает при температуре в интервале от 300°C до 400°C, предпочтительно от 320°C до 370°C и давлении от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,3 МПа.
Предпочтительно, примерно 65-80% ацетальдегида реагируют в указанной реакционной секции. Таким образом, поток из указанной реакционной секции еще содержит этанол. Вместе с бутадиеном могут образовываться многочисленные примеси, в том числе этилен, пропилен, диэтиловый эфир (DEE), этилацетат, бутанол, гексанол, бутены, пентены, пентадиены, гексены и гексадиены.
Поскольку на указанную реакционную секцию подают поток ацетальдегида, выходящий со стадии E1) обработки выходящих потоков, отношение этанола к ацетальдегиду на входе этой секции устанавливают, регулируя долю этанольного потока с указанной стадии E1), подаваемую на стадию A), и получают ацетальдегид. Действительно, оставшаяся часть обогащенного этанолом потока с указанной стадии E1) подается на стадию C1) обработки водорода и образует, после промывки потока водорода, указанный жидкий поток, обогащенный этанолом, выходящий с указанной стадии C1) и подаваемый на указанную стадию B). Однако этот обогащенный этанолом жидкий поток с указанной стадии C1) содержит очень мало ацетальдегида. Таким образом, благодаря способу по изобретению контроль отношения этанола к ацетальдегиду на входе указанной реакционной секции облегчается.
В указанной секции разделения применяются средства газо-жидкостного разделения, известные специалисту. Предпочтительно применять разделительную установку газа и жидкости, работающую при давлении от 0,1 до 0,3 МПа и температуре от 25°C до 60°C.
Стадия C1) обработки водорода
Согласно изобретению, стадия C1) обработки водорода содержит по меньшей мере одну секцию сжатия, на которую подают указанный поток водорода со стадии A), и секцию газо-жидкостной промывки, на которую подают часть указанного потока этанола с указанной стадии E1) и часть указанного потока этанол/ацетальдегид с указанной стадии A), и получают по меньшей мере один жидкий поток, обогащенный этанолом, и очищенный поток водорода. Предпочтительно не подавать на указанную стадию C1) никаких других потоков.
Доля указанного потока этанол/ацетальдегид, выходящая со стадии A), составляет от 0 до 100%. Использование части указанного потока этанол/ацетальдегид позволяет снизить расход части указанного обогащенного этанолом потока с указанной стадии E1).
Стадия C1) позволяет получить очень чистый поток очищенного водорода, то есть содержащий по меньшей мере 90 моль% водорода, предпочтительно 99 моль% водорода, предпочтительно 99,8 моль% водорода. Очищенный водородный поток содержит также следы воды и этанола. Эта стадия позволяет также извлечь этанол и ацетальдегид, содержащиеся в водородном потоке, выходящем с указанной стадии A), таким образом, делая возможным их возврат в цикл и максимально повышая суммарную эффективность способа.
Использование части обогащенного этанолом потока со стадии E1) и части потока этанол/ацетальдегид со стадии A) вместо воды, как это делалось в известном уровне техники, позволяет снизить общий расход воды, циркулирующей в процессе. Таким образом, общий расход воды, подаваемой на стадии E1) и E2) обработки выходящих потоков, уменьшается, что позволяет уменьшить размеры оборудования и расход энергоносителей на стадиях E1) и E2). Кроме того, как было написано выше, богатый этанолом жидкий поток, выходящий с указанной стадии C1), можно напрямую подавать на стадию B) превращения в бутадиен без обработки на стадии E1) обработки выходящих потоков.
Авторы заявки обнаружили, что в способе согласно изобретению этанол является намного лучшим растворителем, чем вода, для отмывки ацетальдегида, что позволяет уменьшить размеры оборудования, применяемого на стадии C1) согласно изобретению по сравнению с уровнем техники.
Водородный поток, выходящий со стадии A), сжимают в секции сжатия до давления в интервале от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,7 МПа, предпочтительнее от 0,4 до 0,68 МПа. Целью этого сжатия является, с одной стороны, уменьшить объемный расход газа, а с другой стороны, улучшить эффективность промывки ниже по потоку.
Сжатый водородный поток охлаждают затем до температуры в интервале от 25°C до 60°C, предпочтительно от 30°C до 40°C, а затем подают снизу в промывную колонну секции промывки, где он приводится в контакт с указанной частью этанольного потока со стадии E1) и указанной частью потока этанол/ацетальдегид со стадии A), причем указанные частичные потоки подаются соответственно сверху и в промежуточной точке указанной промывной колонны. Перед подачей в указанную промывную колонну каждый из этих частичных потоков охлаждают до температуры в интервале от 15°C до -30°C, предпочтительно от 0°C до -15°C. Предпочтительно, обогащенный этанолом поток, выходящий со стадии E1), подают при температуре ниже, чем температура указанной части потока этанол/ацетальдегид со стадии A), тем самым создавая градиент температуры между верхом и низом колонны и уменьшая потери растворителя в очищенном водородном потоке. Колонна газо-жидкостной промывки в секции промывки оборудована тарелками или неупорядоченными или структурированными насадками.
Авторы заявки обнаружили, что присутствие большого количества этанола по сравнению с водой в указанной секции промывки позволяет работать при более низких рабочих температурах без риска образования гидратов в этой колонне. Низкая температура промывных жидкостей и градиент температуры между верхом и низом колонны позволяет достичь очень хорошего извлечения ацетальдегида, присутствующего в сжатом водородном потоке, и очень хорошей чистоты очищенного водородного потока, отбираемого в голове указанной секции промывки. Таким образом, потеря ацетальдегида в очищенном водородном потоке является нулевой. Кроме того, потеря этанола в очищенном водороде очень низкая благодаря низкой температуре этанола, вводимого в голову секции промывки, что позволяется благодаря отсутствию образования гидратов.
Необязательная стадия C2) окончательной обработки водородного потока
Стадию C2) окончательной обработки водорода предпочтительно проводить после стадии C1). Указанная стадия C2) содержит по меньшей мере секцию газо-жидкостной промывки, на которую подают очищенный водородный поток со стадии C1) и поток чистой воды, внешний по отношению к процессу, или обогащенный водой поток, выходящий со стадии E1), и производит очищенный водородный поток и поток отработавшей воды.
Указанная секция промывки содержит по меньшей мере одну колонну газо-жидкостной промывки, в которую снизу подают указанный очищенный водородный поток со стадии C1), а сверху поток чистой воды или обогащенный водой поток со стадии E1), и которая дает сверху очищенный водородный поток, а снизу поток отработавшей воды.
Эта стадия позволяет извлечь последние следы этанола, возможно содержащиеся в очищенном водородном потоке со стадии C1). Указанная стадия C2), аналогичная обработке водорода в соответствии с уровнем техники, расходует, тем не менее, намного меньше воды, чем в уровне технике, так как водородный поток, подаваемый на стадию C2), предварительно был обработан на стадии C1) и, таким образом, освобожден от всего ацетальдегида, увлеченного в водородный поток, выходящий со стадии A). Кроме того, при прочих равных условиях удаление следов этанола путем промывки водой требует меньших расходов, чем удаление следов ацетальдегида. Кроме того, поскольку этанол является менее летучим, чем ацетальдегид, он в тех же рабочих условиях намного меньше увлекается в водородный поток, чем ацетальдегид.
Стадия D1) экстракции бутадиена
Согласно изобретению, на стадию D1) экстракции бутадиена, содержащую по меньшей мере одну секцию сжатия, секцию газо-жидкостной промывки и секцию перегонки, подают по меньшей мере указанные газообразный и жидкий потоки, выходящие с указанной стадии B), этанольный поток, состоящий из указанного этанольного технологического сырья и/или части этанольного потока, выходящего со стадии E1), и получают по меньшей мере поток газообразных побочных продуктов, поток неочищенного бутадиена и поток этанол/ацетальдегид/вода.
Указанный этанольный поток, подаваемый на стадию D1), предпочтительно содержит по меньшей мере 80 вес.% этанола, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 93 вес.%. Указанный этанольный поток, подаваемый на стадию D1), может содержать метанол, воду, этилацетат, бутанол и гексанол. Предпочтительно, указанный этанольный поток, подаваемый на стадию D1), содержит менее 10 вес.% ацетальдегида, предпочтительно менее 5 вес.% и предпочтительнее менее 1 вес.%. Предпочтительно, указанный этанольный поток, подаваемый на стадию D1), содержит менее 20 вес.% воды, предпочтительно менее 5 вес.%, предпочтительнее менее 1 вес.%.
В одной предпочтительной конфигурации указанный этанольный поток, подаваемый на стадию D1), состоит из указанного этанольного технологического сырья. Преимуществом такой конфигурации является то, что указанное сырье не содержит побочных продуктов реакций, которые образуются на стадиях A) и B) и которые могут концентрироваться вследствие рециркуляции. В частности, это этанольное сырье совсем не содержит ацетальдегида или содержит лишь в следовых количествах.
В другой предпочтительной конфигурации указанный этанольный поток состоит из части этанольного потока, выходящего со стадии E1) обработки выходящих потоков.
Использование этанольного потока, содержащего мало или совсем не содержащего ацетальдегида, сводит к минимуму увлечение ацетальдегида в указанный поток газообразных побочных продуктов, отбираемых сверху указанной секции газо-жидкостной промывки, что снижает потери суммарной производительности процесса, а также уменьшает расход промывной воды, необходимой на стадии F).
Газообразный поток, выходящий со стадии B), сжимают в указанной секции сжатия до давления в интервале от 0,1 до 1,0 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,7 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,5 МПа. Целью этого сжатия является, с одной стороны, уменьшить объемный расход газа, а с другой стороны улучшить эффективность позднейшей промывки. Предпочтительно, сжатый газообразный поток охлаждают затем до температуры в интервале от 25°C до 60°C, предпочтительно от 30°C до 40°C.
Предпочтительно, указанная секция газо-жидкостной промывки на стадии D1) содержит промывную колонну, в которую сверху подают указанный этанольный поток, подаваемый на стадию D1, а снизу сжатый и охлажденный газообразный поток, и получают сверху поток газообразных побочных продуктов, а снизу жидкий поток, который подают в указанную секцию ректификации стадии D1).
Указанный этанольный поток, подаваемый на стадию D1), охлаждают перед подачей в голову указанной колонны газо-жидкостной промывки секции промывки при температуре от 20°C до -20°C, предпочтительно от 15°C до 5°C. Выгода от охлаждения указанного этанольного потока состоит в улучшении эффективности операции промывки в результате снижения увлечения этанола и ацетальдегида в указанный поток газообразных побочных продуктов. Таким образом, отмывается весь бутадиен, присутствующий в сжатом и охлажденном газообразном потоке, выходящем со стадии B), и поток парообразных побочных продуктов, отбираемый сверху указанной секции газо-жидкостной промывки, не содержит бутадиена.
Между прочим, минимизация увлечения ацетальдегида в указанный поток газообразных побочных продуктов позволяет значительно снизить расход воды, необходимой на стадии F) промывки водой газообразных побочных продуктов, целью которой является извлечь этанол и возможные следы ацетальдегида, увлеченные в поток газообразных побочных продуктов, отбираемый сверху секции промывки этанолом на стадии D1).
Предпочтительно, этанольный поток, обогащенный бутадиеном, отбираемый снизу указанной секции газо-жидкостной промывки на стадии D1), а также жидкий поток со стадии B) подают в указанную секцию перегонки стадии D1), чтобы выделить сверху поток пара, содержащий большую часть бутадиена, называемый потоком неочищенного бутадиена, а снизу остаток этанол/ацетальдегид/вода. Под термином "содержащим большую часть" понимается, что в потоке содержится более 80% бутадиена, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95%, более предпочтительно 98%, очень предпочтительно более 99% и очень предпочтительно весь бутадиен, содержавшийся в подаче в указанную секцию перегонки. Указанный остаток этанол/ацетальдегид/вода содержит этанол и ацетальдегид, а также содержит воду, полученную на стадии B), и побочные продукты, образованные на стадиях A) и B), как, например, диэтиловый эфир и этилацетат, и коричневые масла. Указанный остаток этанол/ацетальдегид/вода подают затем на стадию E2) обработки выходящих потоков. Указанная секция перегонки работает при давлении в интервале от 0,1 до 1 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,5 МПа.
Предлагаемая изобретением схема рециркуляции и использования внешних потоков (этанольное сырье, вода), в частности, охлажденного этанольного потока, позволяет минимизировать расход потока отработавшей воды, а также потока для обработки в указанных секциях E1 и E2). Таким образом, способ по изобретению позволяет минимизировать расход потоков, обрабатываемых на стадии обработки выходящих потоков.
Этап D2) первой очистки бутадиена
Стадия D2) первой очистки бутадиена содержит по меньшей мере секцию газо-жидкостной промывки, на которую снизу подают поток неочищенного бутадиена со стадии D1), а сверху поток воды, который может быть потоком из источника, внешнего по отношению к указанному процессу получения бутадиена, и/или частью потока воды, выходящего со стадии E1), причем в указанной секции промывки получают сверху предварительно очищенный поток бутадиена, а снизу поток отработавшей воды. Предпочтительно, указанный поток воды является потоком воды из источника, внешнего по отношению к процессу.
Указанный поток отработавшей воды содержит ацетальдегид и немного бутадиена и может быть направлен на стадию E1) обработки выходящих потоков, на секцию перегонки ацетальдегида или на стадию E2).
Целью стадии D2) является удалить полярные примеси, в частности, ацетальдегид, содержание которого в конечном бутадиене не должно превышать нескольких ppm. Поток неочищенного бутадиена, выходящий со стадии D1), содержит в основном бутадиен, но также содержит много примесей, в том числе значительное количество ацетальдегида, который образует азеотроп с бутадиеном и поэтому не может быть полностью удален перегонкой на стадии D1). Таким образом, расход указанного потока воды устанавливают так, чтобы достичь искомой спецификации по ацетальдегиду в предварительно очищенном потоке бутадиена.
Указанный поток воды перед подачей в секцию газо-жидкостной промывки охлаждают до температуры ниже 25°C, предпочтительно ниже 20°C, чтобы провести промывку с меньшим количеством воды. Температуру подачи указанного потока воды выбирают так, чтобы не образовывались гидраты вместе с бутадиеном и легкими углеводородами, еще присутствующими в потоке неочищенного бутадиена, выходящего со стадии D1). Давление в промывной колонне определяют так, чтобы обеспечить отсутствие конденсации бутадиена, чтобы он оставался в виде газа. Давление на этой стадии составляет от 0,1 до 1 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,3 МПа.
Необязательная стадия D2b) второй очистки бутадиена
Предварительно очищенный поток бутадиена, выходящий со стадии D2), предпочтительно подвергают стадии D2b) второй очистки бутадиена перед подачей на стадию D3) дальнейшей очистки бутадиена, причем указанная стадия D2b) содержит по меньшей мере секцию промывки, на которую снизу подают указанный предварительно очищенный поток бутадиена со стадии D2), а сверху поглощающий раствор. Сверху указанной секции промывки отбирают предварительно очищенный поток бутадиена, из которого были удалены следы ацетальдегида, еще содержащегося в предварительно очищенным потоке бутадиена, а также следы других карбонильных соединений, которые хуже растворяются в воде, чем ацетальдегид, как, например, бутаналь, ацетон и гексаналь, и, следовательно, менее эффективно удаляются путем простой промывки водой. Снизу указанной секции промывки отбирают жидкий поток, который удаляют из процесса.
В первом варианте осуществления указанной стадии D2b) указанный поглощающий раствор представляет собой водный раствор с pH выше 10, установленным путем добавления гидроксида натрия или гидроксида калия.
Во втором варианте осуществления указанной стадии D2b) указанный поглощающий раствор представляет собой водный раствор бисульфита натрия или калия, pH которого составляет от 5 до 8, предпочтительно от 6 до 7.
В третьем варианте осуществления указанной стадии D2b) указанный поглощающий раствор представляет собой водный раствор, содержащий соединение из семейства гидразинов.
Авторы заявки обнаружили, что сочетание стадий D2) и D2b) особенно хорошо подходит для обработки потока неочищенного бутадиена, полученного способом получения бутадиена из этанола.
Действительно, осуществление только стадии D2) требует больших расходов воды, чтобы достичь спецификации по карбонильным соединениями менее 10 ppm. Эти большие потоки воды обрабатывают затем на стадии E1), что приводит к соответствующим эксплуатационным расходам и капитальным затратам. Кроме того, из-за очень значительного увеличения расходов воды, подаваемой на стадию D2), растворяется малая доля бутадиена, что снижает общую производительность процесса.
Кроме того, осуществление только стадии D2b) не целесообразно для обработки потока неочищенного бутадиена, выходящего со стадии D1). Действительно, ацетальдегид, удаленный из потока неочищенного бутадиена путем контактирования с водным раствором основания, или раствором бисульфита, или водным раствором соединения из семейства гидразинов, сложно регенерировать. Следовательно, значительное количество ацетальдегида будет потеряно, что выражается в снижении суммарной производительности процесса.
Таким образом, авторы заявки установили оптимальное функционирование способа, координируя стадии D2) и D2b) первой и второй очистки бутадиена, позволяющие соответственно достичь спецификаций при одновременном повышении суммарной производительности процесса и минимизации эксплуатационных расходов.
Стадия D3) дальнейшей очистки бутадиена
Согласно изобретению, на стадию D3) дальнейшей очистки бутадиена подают по меньшей мере указанный, предварительно очищенный поток бутадиена, выходящий с указанной стадии D2), предпочтительно обработанный на стадии D2b) второй очистки, и получают по меньшей мере один очищенный поток бутадиена.
Указанная стадия D3) позволяет очистить бутадиен, полученный на реакционных стадиях, до очень высокой степени чистоты (более 99,5 вес.%, предпочтительно более 99,8 вес.% и очень предпочтительно более 99,9 вес.%) при ограничении потерь продукта при отделении примесей, не удаленных или лишь частично удаленных в ходе стадий D1), D2) и, предпочтительно, D2b).
В первом варианте изобретения указанная стадия D3) содержит по меньшей мере секцию сушки, секцию криогенной перегонки и секцию разделения бутадиен/бутены путем жидкостно-жидкостной экстракции.
Предварительно очищенный поток бутадиена, выходящий со стадии D2), предпочтительно обработанный на стадии D2b), подают в секцию сушки. Целью этой секции является достичь требуемых спецификаций по воде в конечном продукте (очищенный поток бутадиена) и позволить осуществлять криогенное разделение без риска образования гидратов. На выходе указанной секции сушки получают поток сухого бутадиена. Под сухим бутадиеном понимается бутадиен с содержанием воды менее 10 ppm, предпочтительно менее 5 ppm, предпочтительно менее 1 ppm.
Указанная секция сушки предпочтительно включает в себя сушку, состоящую из одного или нескольких резервуаров, содержащих один или несколько адсорбентов, имеющих высокое сродство к воде. Этот адсорбент может состоять, без ограничений, из оксида кремния и/или оксида алюминия. Указанный адсорбент может представлять собой, без ограничений, цеолит, как цеолит 3A или 4A. Когда адсорбент или адсорбенты насыщаются водой, указанный, предварительно очищенный поток бутадиена подают в другой резервуар, содержащий свежий или регенерированный адсорбент или адсорбенты.
Регенерацию адсорбента можно осуществить, либо изменяя парциальное давление воды в резервуаре, либо изменяя температуру в резервуаре, либо одновременно изменяя то и другое. В последнем варианте осуществления регенерацию адсорбента или адсорбентов, насыщенных водой, проводят путем нагрева резервуара при одновременной подаче в него потока, не содержащего или содержащего очень мало воды. Под отсутствием или очень малым содержанием воды понимается содержание воды менее 500 ppm, предпочтительно менее 350 ppm, предпочтительно менее 10 ppm, предпочтительно менее 5 ppm, очень предпочтительно менее 1 ppm. Этот поток, совсем не содержащий или содержащий мало воды, может представлять собой, без ограничений, поток азота, поток воздуха, поток углеводородов или поток водорода. В одном предпочтительном варианте изобретения используют часть очищенного водородного потока, выходящего со стадии C1).
Указанный поток, совсем не содержащий или содержащий мало воды, перед подачей в резервуар, содержащий адсорбент или адсорбенты, подлежащие регенерации, нагревают до достаточной температуры, чтобы регенерировать адсорбент или адсорбенты, предпочтительно до примерно 250°C.
Согласно этому первому варианту осуществления, указанный поток сухого бутадиена подают затем в секцию криогенной перегонки, использующую ректификационную колонну. Легкие продукты выходят сверху секции криогенной перегонки при температуре от -25°C до -35°C. Куб колонны находится при температуре от 20°C до 50°C, предпочтительно от 25°C до 45°C, очень предпочтительно от 30°C до 40°C, давление в голове колонны составляет от 0,3 до 0,4 МПа, предпочтительно 0,35 МПа. Эта колонна выгодна тем, что она имеет очень высокую эффективность разделения последних неконденсирующихся газов, причем без потери бутадиена (менее 0,05%). Таким образом, избегают значительного возврата на стадию D1) и потери бутадиена.
Согласно этому первому варианту осуществления, кубовый продукт из указанной секции криогенной перегонки, называемый потоком бутадиена, освобожденным от легких фракций, всегда содержит в качестве основной примеси бутены. Указанный поток бутадиена, освобожденный от легких фракций, подают в секцию разделения бутадиен/бутены посредством жидкостно-жидкостной экстракции, как описано в патенте FR 2036057.
Указанная секция разделения бутадиен/бутены представляет собой секцию жидкостно-жидкостной экстракции, в которую указанный поток бутадиена, освобожденный от легких фракций, подают в промежуточную зону первой колонны жидкостно-жидкостной экстракции, и в которую поток полярного растворителя, предпочтительно DMSO, подают сверху. Снизу подают растворитель, представляющий собой насыщенный углеводородный растворитель, предпочтительно пентан или циклогексан. Расходы, а также отношение расходов полярного растворителя к углеводородному растворителю устанавливают так, чтобы основная часть бутенов увлекалась в углеводородный растворитель, а основная часть бутадиена увлекалась в полярный растворитель.
Смесь бутены/углеводород, полученная сверху первой экстракционной колонны, обрабатывают затем в первой ректификационной колонне, чтобы получить сверху поток бутенов, а снизу углеводородный растворитель, который можно вернуть в цикл.
Смесь бутадиена с полярным растворителем подают затем в голову второй колонны жидкостно-жидкостной экстракции, в которой бутадиен экстрагируют из полярного растворителя, приводя его в прямой контакт с большим количеством углеводородного растворителя, чем в первой колонне жидкостно-жидкостной экстракции, который вводят снизу указанной второй колонны жидкостно-жидкостной экстракции.
Смесь бутадиен/углеводород, полученную в голове второй колонны жидкостно-жидкостной экстракции, обрабатывают затем в ректификационной колонне, чтобы получить сверху очищенный поток бутадиена, а снизу углеводородный растворитель, который можно вернуть в цикл.
Предпочтительно, колонны жидкостно-жидкостной экстракции в указанной секции разделения бутадиен/бутены работают при давлении от 0,1 до 1 МПа и температуре от 20°C до 60°C.
В другом варианте изобретения указанная стадия D3) включает в себя по меньшей мере одну простую перегонку и одну экстрактивную перегонку. Стадия простой перегонки может быть осуществлена выше по потоку или ниже по потоку от стадии экстрактивной перегонки. Экстрактивную перегонку можно реализовать, без ограничений, с таким растворителем как N-метилпирролидон, диметилформамид или ацетонитрил.
Разумеется, на различных стадиях обработки и очистки бутадиена D1), D2), D2b) и D3) можно также обрабатывать одновременно любой поток, содержащий бутадиен, который может быть получен в других процессах, расположенных близко к проведению процесса способом согласно изобретению.
Стадия E1) обработки выходящих потоков
Согласно изобретению, на стадию E1) обработки выходящих потоков подают по меньшей мере рафинат вода/этанол/ацетальдегид, выходящий со стадии E2), и получают по меньшей мере поток, обогащенный этанолом, поток, обогащенный ацетальдегидом, и поток, обогащенный водой. Если поток отработавшей воды, выходящий со стадии D2), или поток водно-спиртовой смеси, выходящий со стадии F), или поток отработавшей воды, выходящий со стадии C2), не подвергались стадии E2) удаления примесей и коричневых масел, их можно подавать напрямую на стадию E1) обработки выходящих потоков. В секцию E1) предпочтительно подавать также часть этанольного сырья.
В отличие от уровня техники, предпочтительно не проводят никаких отборов с потерей этанола или ацетальдегида.
Предпочтительно, указанная стадия E1) содержит по меньшей мере две секции перегонки: секцию перегонки воды и этанола и секцию перегонки ацетальдегида.
Указанный поток вода/этанол/ацетальдегид, выходящий со стадии E2) и, факультативно, поток отработавшей воды, выходящий со стадии D2), подают в указанную секцию перегонки ацетальдегида, в которой отделяют ацетальдегид, чтобы образовать поток, обогащенный ацетальдегидом, а остаток с указанной секции перегонки ацетальдегида подают в секцию перегонки воды и этанола, которая позволяет отделить сверху поток, обогащенный этанолом, а снизу поток, обогащенный водой. Так как поток водно-спиртовой смеси, выходящий со стадии F), и поток отработавшей воды, выходящий со стадии C2), не содержат ацетальдегида, их можно сразу подавать в указанную секцию перегонки воды и этанола.
Обогащенный этанолом поток, выходящий со стадии E1), состоит преимущественно из этанола. Под словом "преимущественно" понимается содержание более 80 вес.%, предпочтительно более 84 вес.%. Обогащенный этанолом поток, выходящий со стадии E1), может содержать примеси, такие, без ограничений, как вода, этилацетат, бутанол и гексанол.
Не считая воды, остальные примеси составляют менее 10%, предпочтительно менее 5%, еще более предпочтительно менее 2 вес.% потока.
Обогащенный ацетальдегидом поток, выходящий со стадии E1), состоит преимущественно из ацетальдегида и этанола. Под "преимущественно" понимается содержание более 80 вес.%, предпочтительно более 85 вес.%. Обогащенный ацетальдегидом поток, выходящий со стадии E1), может содержать примеси, такие, без ограничений, как вода, этилацетат, ацетон. Не считая воды, остальные примеси составляют менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.% потока.
Указанные потоки, обогащенные соответственно ацетальдегидом, этанолом и водой, возвращают затем на остальную часть способа согласно изобретению. Доля указанного обогащенного этанолом потока, подаваемого на стадию A), предпочтительно составляет по меньшей мере 0,7, предпочтительно по меньшей мере 0,75, очень предпочтительно по меньшей мере 0,8. Доля указанного обогащенного водой потока, подаваемого на указанную стадию F), предпочтительно составляет от 0 до 0,3, очень предпочтительно от 0 до 0,1, более предпочтительно от 0 до 0,01. Доля указанного обогащенного водой потока, подаваемого на указанную стадию E2) удаления примесей и коричневых масел, предпочтительно составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0,3 до 0,6 и предпочтительнее от 0,4 до 0,5.
В другом варианте осуществления изобретения указанные потоки, обогащенные соответственно ацетальдегидом, этанолом и водой, подвергают стадии очистки перед возвращением на остальную часть процесса. Под очисткой понимают контактирование указанных потоков с адсорбентами, такими, например, как активированный уголь, оксид кремния, оксид алюминия или же функционализованная полимерная смола. Например, активированный уголь позволяет удалить следы бутанола и гексанола, содержащиеся в потоке, обогащенном этанолом. Например, основная смола позволяет удалить уксусную кислоту, присутствующую в потоке, обогащенном водой. После того как адсорбенты насытятся и больше не будут обеспечивать чистоту потоков, обогащенных соответственно ацетальдегидом, этанолом и водой, их следует либо удалить, либо регенерировать для повторного применения.
Стадия E2) удаления жидких примесей и коричневых масел
Согласно изобретению, на стадию E2) удаления примесей и коричневых масел подают по меньшей мере поток этанол/ацетальдегид/вода, выходящий со стадии D1), и часть потока воды, выходящего со стадии E1), и получают по меньшей мере рафинат этанол/ацетальдегид/вода, поток легких коричневых масел и поток тяжелых коричневых масел.
Предпочтительно, указанная стадия E2) содержит по меньшей мере секцию прямоточной/противоточной промывки, секцию перегонки легких коричневых масел и секцию перегонки тяжелых коричневых масел.
В указанную секцию прямоточной/противоточной промывки предпочтительно подают в промежуточной точке указанный поток этанол/ацетальдегид/вода со стадии D1), предпочтительно в смеси с потоком отработавшей воды, выходящим со стадии D2), поток водно-спиртовой смеси, выходящий со стадии F), и поток отработавшей воды, выходящий со стадии C2) (если эта последняя стадия применяется), предпочтительно в смеси с частью потока отработавшей воды, выходящего со стадии D2). Так как эти потоки содержат больше воды, чем поток этанол/ацетальдегид/вода, выходящий со стадии D1), их введение в виде смеси позволяет уменьшить потери углеводорода в рафинате.
В указанную секцию прямоточной/противоточной промывки предпочтительно подают снизу поток углеводородов, а сверху часть водного потока со стадии E1), который не содержит этанола и ацетальдегида. Углеводородный поток и часть водного потока со стадии E1) подают при температуре предпочтительно от 10°C до 70°C, предпочтительно от 45°C до 55°C. Указанная секция прямоточной/противоточной промывки дает сверху экстрагированные промывочные углеводороды, содержащие часть примесей и коричневых масел, а снизу указанный рафинат этанол/ацетальдегид/вода.
Указанная секция прямоточной/противоточной промывки предпочтительно работает при давлении от 0,1 до 0,5 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,4 МПа. Предпочтительно, добавление воды для осуществления противоточной промывки таково, чтобы содержание воды в рафинате вода/этанол/ацетальдегид было выше 30 вес.%, предпочтительно выше 40 вес.%.
В одном варианте осуществления контакт между двумя жидкими фазами в указанной секции прямоточной/противоточной промывки осуществляют в жидкостно-жидкостном экстракторе. Можно предусмотреть различные варианты контакта. Можно назвать, без ограничений, насадочную колонну, колонну с пульсирующим потоком или же секционированную колонну с перемешиванием. В другом варианте осуществления контакт между двумя жидкими фазами в указанной секции прямоточной/противоточной промывки реализуют в мембранном контактном устройстве или в каскаде мембранных контактных устройств. Этот вариант контакта особенно хорошо подходит для применяемой системы. Действительно, известно, что смеси воды, этанола и углеводорода образуют стабильные эмульсии, которые могут приводить к проблемам в жидкостно-жидкостном экстракторе. Мембранное контактное устройство позволяет создавать большую площадь контакта, что облегчает перенос примесей и масел в углеводородную фазу без образования эмульсии.
Указанный экстракт промывочных углеводородов подают в указанную секцию перегонки легких коричневых масел, которая дает в качестве дистиллята указанный поток легких коричневых масел, а также остаточные углеводороды, содержащие часть тяжелых коричневых масел.
Указанный поток легких коричневых масел состоит из примесей, образованных на реакционной стадии B), в основном из диэтилового эфира, этилацетата и кротонового альдегида, а также из легкой фракции коричневых масел, состоящей из примесей в более низких количествах, среди которых находятся пентен, изопрен, бутаналь, винилэтиловый эфир. Этот поток можно сжечь, чтобы обеспечить часть теплоты, необходимой для контура горячего масла или для паровых котлов процесса, или перегнать, чтобы извлечь поток диэтилового эфира и/или поток этилацетат/кротоновый альдегид, который можно либо перерабатывать, либо вернуть в реакционную секцию стадии B) для повторного превращения.
Указанные остаточные углеводороды содержат в основном углеводороды, служащие для промывки, а также наиболее тяжелую фракцию коричневых масел. Чтобы не допустить накопления коричневых масел в результате возврата углеводородного потока на жидкостно-жидкостной экстрактор, часть указанных остаточных углеводородов обрабатывают в указанной секции перегонки тяжелых масел, состоящей из ректификационной колонны, которая дает углеводородный дистиллят, состоящий в основном из углеводородов и содержащий также некоторые следы коричневых масел и, в качестве остатка, указанный поток тяжелых коричневых масел, содержащий более 80%, предпочтительно более 85% углеводородов, а также наиболее тяжелые коричневые масла. Доля указанного углеводородного потока, направляемого в указанную секцию перегонки масел, составляет от 5% до 30% от полного потока указанных остаточных углеводородов, предпочтительно от 10% до 20%. Углеводородный дистиллят смешивают с частью остаточных углеводородов, которую не обрабатывали в указанной секции перегонки тяжелых масел, чтобы образовать углеводородный поток, подаваемый в указанную секцию прямоточной/противоточной промывки.
Этот поток, который предпочтительно составляет от 0,1% до 20% загрузки указанной секции перегонки тяжелых масел, предпочтительно от 0,3% до 5%, можно сжечь, чтобы обеспечить часть теплоты, необходимой для контура горячего масла или для паровых котлов процесса. Чтобы поддерживать постоянным поток для промывки, необходимо внесение углеводородов, эквивалентное потере в кубе указанной секции перегонки тяжелых масел. Эту колонну регулируют так, что удержать постоянной концентрацию коричневых масел в контуре рециркуляции углеводородов (контур углеводородный поток/поток промывочных углеводородов).
Потоки легких и тяжелых коричневых масел удаляют из процесса.
Поток этанол/ацетальдегид/вода, выходящий со стадии D1), содержит в основном этанол, ацетальдегид, воду, а также примеси, такие, как диэтиловый эфир, этилацетат, и коричневые масла, как определено выше. Если эти примеси возвращать на реакционные стадии A) и B), они могут накапливаться в отгоняемой фракции, богатой ацетальдегидом, и/или в отгоняемой фракции, богатой этанолом, которые лишь частично прореагировали в реакционных секциях стадий A) и B). Стадия E2) позволяет извлечь часть этих примесей перед стадией E1) обработки выходящих потоков, что позволяет избежать расслоения коричневых масел в ректификационных колоннах, упростить схему перегонки и получить этанольный поток, поток ацетальдегида и поток воды с более высокой степенью чистоты, чем в уровне техники.
Прямоточная промывка потока этанол/ацетальдегид/вода, выходящего со стадии D1), углеводородным потоком увлекает некоторые примеси, тогда как противоточная промывка углеводородного потока увлекает часть примесей и коричневых масел вместе с частью потока воды, выходящего со стадии E1), чтобы снизить потери ацетальдегида и этанола.
Авторы заявки неожиданно обнаружили, что можно было осуществить жидкофазное разделение, добавляя определенные углеводороды к остатку этанол/ацетальдегид, выходящему со стадии D1). Этот результат является неожиданным, так как остаток этанол/ацетальдегид, выходящий со стадии, имеет очень высокое содержание этанола и ацетальдегида, которые смешиваются с углеводородами в любых пропорциях. Авторы заявки обнаружили, что при правильном выборе углеводорода можно достичь разделения фаз жидкость-жидкость и, следовательно, осуществить жидкостно-жидкостную экстракцию, чтобы удалить часть примесей, содержащихся в потоке этанол/ацетальдегид/вода, выходящем со стадии D1). Указанный углеводородный поток может содержать насыщенные, и/или ненасыщенные, и/или ароматические углеводороды, предпочтительно насыщенные углеводороды. Указанный углеводородный поток предпочтительно состоит из смеси углеводородов, содержащих от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода. Указанный углеводородный поток может представлять собой, без ограничений, фракцию газойля или десульфированного керосина или же углеводородную фракцию, полученную на установке типа Фишера-Тропша.
Добавление воды в секции прямоточной/противоточной промывки позволяет лучшее функционирование процесса удаления примесей и коричневых масел согласно изобретению.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет избежать регулярного выпуска этанола, чтобы предотвратить накопление коричневых масел, что позволяет улучшить эффективность способа в целом.
Стадия F) промывки водой газообразных побочных продуктов
Согласно изобретению, на стадию F) промывки водой подают поток газообразных побочных продуктов со стадии D1), а также часть обогащенного водой потока с указанной стадии E1), и получают по меньшей мере поток водно-спиртовой смеси.
Целью указанной стадии F) является извлечь малую часть этанола, увлеченную в указанный поток газообразных побочных продуктов, выходящих со стадии D1), чтобы повысить общую производительность процесса.
Согласно изобретению, количество воды, выходящей с указанной стадии E1), необходимое на указанной стадии F), является очень низким, в отличие от количества воды, требующегося согласно уровню техники, так как паровой поток со стадии B) был промыт на стадии D1) этанольным потоком, содержащим мало или совсем не содержащим ацетальдегида. Поэтому в указанном потоке остается малая часть этанола, которую легко извлечь меньшим количеством воды по сравнению с количеством воды, которое потребовалось бы, если бы в потоке газообразных побочных продуктов со стадии D1) содержались следы ацетальдегида.
Воду, наполненную этанолом после промывки, отбирают из указанной стадии F), она образует поток водно-спиртовой смеси. Ее предпочтительно подают на стадию E1), непосредственно в секцию перегонки водно-этанольной смеси, без проведения через секцию перегонки ацетальдегида. В другом варианте изобретения ее подают предпочтительно на стадию E2) удаления примесей и коричневых масел.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет минимизировать расход потоков для обработки на стадии обработки выходящих потоков. Кроме того, он позволяет максимально снизить потери бутадиена, позволяя извлечь более 98%, предпочтительно более 99% бутадиена, полученного в конце реакционных стадий, в указанный очищенный поток бутадиена.
Описание фигур
Фигура 1 схематически и без ограничений показывает одну конфигурацию способа по изобретению.
Часть этанольного потока, выходящего из секции перегонки 71, направляют по линии 1 в реакционную секцию 2, где часть этанола превращается в основном в ацетальдегид и водород. Поток из этой реакционной секции направляют по линии 3 в секцию разделения 4.
Секция разделения 4 позволяет разделить водородный поток 5, сжимаемый в секции 6, и поток этанол/ацетальдегид, который разделяют на две части, одну из которых подают по линии 52 в реакционную секцию 18, а другую направляют по линии 50 в секцию промывки 8, чтобы промыть сжатый водородный поток 7. Сжатый водородный поток промывают также частью этанольного потока 49, выходящего из секции перегонки 71, и выводят как очищенный водородный поток по линии 10. Этот блок описан более конкретно на фигуре 2.
В реакционную секцию 18 подают поток ацетальдегида из секции перегонки 71 по линии 17, поток этанол/ацетальдегид, который использовался для промывки водорода, поступающий по линии 51, и поток этанол/ацетальдегид, подаваемый по линии 52 из секции разделения 4. Поток из реакционной секции 18 направляют в секцию разделения 20 по линии 19, чтобы разделить на газообразный поток 21 и жидкий поток 31.
Газообразный поток 21 сжимают в секции 22. Его подают по линии 23 в секцию промывки 24, где его промывают путем контакта с этанольным сырьем 15. Этот блок более конкретно описан на фигуре 3. Сжатый и промытый газообразный поток подают по линии 26 в секцию промывки водой 27, где его промывают частью водного потока 53, выходящего из секции перегонки 71. Воду, наполненную этанолом после промывки, возвращают по линии 30 в секцию перегонки 71, прямо в колонну разделения вода-этанол без проведения через колонну перегонки ацетальдегида. Паровой поток, промытый в секции 27, отбирают по линии 28.
Жидкий поток, выходящий из сепаратора 20 по линии 31, смешивают с кубовой жидкостью с промывки 24, поступающей по линии 25. Смесь направляют на перегонку 32, где сверху будет отделяться фракция бутадиена, а снизу смесь, содержащая воду, этанол, ацетальдегид и примеси. Фракцию бутадиена направляют по линии 33 на промывку водой 35, предназначенную для удаления полярных примесей и особенно ацетальдегида. Промывная вода, являющаяся чистой водой, вводится по линии 36. Воду, наполненную ацетальдегидом, возвращают по линии 37 в секцию перегонки 71.
Предварительно очищенный поток бутадиена направляют по линии 38 в секцию сушки 54, чтобы удалить все следы воды. Поток сухого бутадиена 56 подают на криогенную перегонку 57, а воду отводят по линии 55. Этот блок более подробно описан на фигуре 4. Легкие продукты выходят сверху секции криогенной перегонки при температуре -35°C по линии 58, при очень низкой потере бутадиена. Фракция бутадиена, освобожденная от легких фракций, выходит по линии 59 и поступает в секцию жидкостно-жидкостной экстракции 60. Функционирование этой секции экстракции описано более подробно на фигуре 5.
Очищенный поток бутадиена выходит из секции экстракции по линии 62 с чистотой, достаточной для действующих спецификаций (более 99,5%), оставшиеся примеси в основном представляют собой бутены. Бутены, отделенные в этой секции (содержащие незначительное количество бутадиена) выходят из установки по линии 61.
Остаток этанол/ацетальдегид, являющийся кубовым продуктом перегонки 32, направляют по линии 34 в секцию 63 прямоточной/противоточной промывки тяжелых углеводородов, подаваемых по линии 69, и повторно используемая вода подается по линии 64. Промывочные тяжелые углеводороды, наполненные примесями, выводят по линии 65 и подают в секцию регенерации 66, откуда выходят тяжелые углеводороды 69, возвращаемые на промывку, легкая фракция 67, содержащая, в частности, диэтиловый эфир и этилацетат плюс немного легких коричневых масел. Удаляют также тяжелую фракцию 68, содержащую тяжелые коричневые масла и небольшую часть промывных углеводородов. Работа секций 63 и 66 более подробно описана на фигуре 6.
Жидкость из куба секции прямоточной/противоточной промывки 63, содержащую одновременно остаток этанол/ацетальдегид 34, после избавления от этих примесей имеющую высокое сродство к тяжелым углеводородам 69, и промывную воду 64 направляют по линии 70 в секцию перегонки 71. Эта секция позволяет отделить фракцию ацетальдегида, возвращаемую по линии 17 в реакционную секцию 18, фракцию этанола, возвращаемую частично в реакционную секцию 2 по линии 1 и частично на промывку 8 по линии 49, и фракцию воды, содержащую немного уксусной кислоты, частично возвращаемую на промывку 27 по линии 53 и промывку 63 по линии 64, а остальную воду очищают вне установки по линии 72. Работа этой секции подробно описана на фигуре 7.
Фигура 2 схематически и без ограничений показывает разделение потока с реакционной секции 2 и стадию обработки водорода.
Поток из реакционной секции 2 подают по линии 3 в резервуар 401, позволяющий отделить водородный поток 5 и жидкую фазу 402. Водородный поток 5 сжимают в компрессоре 601. Затем сжатый водородный поток направляют по линии 602 в теплообменник 603, который охлаждает газ с помощью хладагента 604. Сжатый водородный поток выходит из теплообменника 603 по линии 7 и входит снизу в адиабатическую промывную колонну 805, где промывается двумя жидкостями, охлажденными до низкой температуры.
Жидкая фаза 402 нагнетается насосом 403 до более высокого давления, чтобы образовать поток этанол/ацетальдегид 404. Часть 50 потока этанол/ацетальдегид охлаждается в теплообменнике 806 с помощью хладагента 807, который может представлять собой, например, пропан. Жидкость выходит из теплообменника 806 по линии 808, прежде чем войти в колонну 805 на промежуточном уровне между верхом и низом колонны.
Часть этанольного потока, выходящего из секции перегонки 71, доставляют по линии 49 в первый теплообменник 801, позволяющий охладить этанол 49 и снова нагреть водород, выходящий из колонны 805 по линии 809. На выходе из этого теплообменника очищенный и подогретый водородный поток выводится из процесса по линии 10, а охлажденный этанол направляют по линии 802 в теплообменник 803 для дополнительного охлаждения с помощью хладагента 810, который может быть, например, пропаном. Этанол направляют по линии 804 в колонну 805. Жидкий поток из куба колонны 805 направляют по линии 51 в реакционную секцию 18 в смеси с частью 52 потока этанол/ацетальдегид 404.
Фигура 3 схематически и без ограничений показывает разделение потока из реакционной секции 18 и часть стадии обработки потока бутадиена.
Поток 19 из реакционной секции 18 подают в сепаратор 2001, в котором разделяют поток бутадиена 21 и жидкую фазу 2002. Поток бутадиена 21 сжимают в компрессоре 2202, и сжатый паровой поток 2203 охлаждают затем в теплообменнике 2204 с помощью хладагента 2205.
Сжатый и охлажденный паровой поток 23 подают в адиабатическую промывную колонну 2404, где он будет промываться этанольным сырьем 15, предварительно охлажденным в теплообменнике 2401 хладагентом, поступающим по линии 2402. Предварительно охлажденное этанольное сырье поступает по линии 2403 в колонну 2404. Сверху колонны извлекают сжатый и промытый паровой поток 26, а снизу кубовую промывную жидкость 25.
Кубовую промывную жидкость 25 смешивают с жидкой фазой 2002, которая была предварительно закачана насосом 2003 и поступает по линии 31. Смесь жидкостей 25 и 31 содержит весь произведенный бутадиен, ее направляют в секцию 32.
Фигура 4 схематически и без ограничений показывает сушку бутадиена на сите.
Предварительно очищенный поток бутадиена поступает по линии 38 для осушки, он проходит через открытый клапан 5402-1 или 2, затем через сушильное сито, содержащееся в резервуаре 5403-1 или 2. Сухой бутадиен выходит из резервуара 5403-1 или 2 через открытый клапан 5404-1 или 2, затем по линии 5405-1 или 2 и наконец направляется на криогенную перегонку по линии 56.
Водородный поток поступает по линии 10, нагревается в теплообменнике 5406 путем теплообмена с теплоносителем 5407, который может представлять собой, например, горячее масло.
На выходе из теплообменника 5406 горячий водородный поток направляют по линии 5407-2 или 5407-1 в открытый клапан 5408-2 или -1, и оттуда в резервуар регенерации 5403-2 или -1. На выходе из резервуара 5403-2 или -1 горячий газ, наполненный водой, проходит через открытый клапан 5409-2 или -1, затем по линии 5410-2 или -1, линии 5411 и затем в теплообменник 5412, где он охлаждается, и вода конденсируется посредством охлаждающей воды, поступающей по линии 5413. Газ можно с таким же успехом охладить воздухоохладителем. Охлажденный газ, выходящий из теплообменника 5412, направляют по линии 5414 в сепаратор 5415, где отделяется сконденсированная вода, и выводят из установки по линии 55. Сконденсированная вода содержит часть этанола, содержавшегося в потоке 10, ее необязательно можно направить в секцию 71 для извлечения этанола.
Фигура 5 схематически и без ограничений показывает очистку бутадиена с помощью полярного растворителя, например, диметилсульфоксида (DMSO).
Поток сухого бутадиена подается по линии 59 в первую экстракционную колонну 6001, в которую поток полярного растворителя, который может представлять собой, например, DMSO, поступает сверху по линии 6002. Снизу в колонну по линии 6003 подают углеводородный растворитель, такой как пентан или циклогексан.
Снизу колонны 6001 по линии 6004 выходят полярный растворитель и растворенный бутадиен, которые перекачивают насосом 6005 и направляют в голову колонны 6007 по линии 6006. Большее количество углеводородного растворителя вводят в куб колонны 6007 по линии 6049, чтобы вывести бутадиен из полярного растворителя. Снизу колонны 6007 по линии 6008 выходит полярный растворитель, освобожденный от бутадиена, и перекачивается насосом 6009, а затем возвращается в колонну 6001 по линии 6002.
Сверху колонны бутадиен, растворенный в углеводородах, направляют по линии 6030 в теплообменник 6031, где он нагревается в результате непрямого теплообмена с кубом колонны 6033. На выходе из теплообменника 6031 смесь бутадиен-растворитель подают в колонну 6033 по линии 6032.
Колонна 6033 снабжена устройством 6042, позволяющим нагревать и кипятить куб колонны с помощью теплоносителя 6043, который может представлять собой, например, пар низкого давления. Пар, выходящий сверху колонны по линии 6034, охлаждается и полностью конденсируется в теплообменнике 6035, использующем хладагент 6036. На выходе из теплообменника 6035 сконденсированная жидкость выливается в резервуар 6038 по линии 6037. Затем жидкость направляют по линии 6039 на насос 6040. Часть жидкости направляют в качестве флегмы в колонну 6033 по линии 6041, а остальную часть, образующую очищенный поток бутадиена, выводят из процесса по линии 62.
Кубовый продукт из колонны 6033, представляющий собой углеводородный растворитель, направляют по линии 6044 на насос 6045. После прохождения через насос 6045 растворитель направляют по линии 6046 в теплообменник 6031, где он охлаждается в результате непрямого теплообмена с сырьем для колонны 6033. После выхода из теплообменника 6031 растворитель направляют по линии 6047 в теплообменник 6048 для завершения охлаждения с помощью хладагента 6049. После выхода из теплообменника 6048 растворитель возвращают в промывную колонну 6007 по линии 6049.
Сверху колонны 6001 выходит смесь углеводородного растворителя и бутенов, с небольшой потерей бутадиена. Эту смесь направляют в теплообменник 6011, где она нагревается в результате непрямого теплообмена с кубом колонны 6013. На выходе из теплообменника 6011 смесь бутен-растворитель подают в колонну 6013 по линии 6012. Колонна 6013 снабжена устройством 6022, позволяющим нагревать и кипятить куб колонны с помощью теплоносителя 6023, который может представлять собой, например, пар низкого давления. Пар, выходящий сверху колонны по линии 6014, охлаждается и полностью конденсируется в теплообменнике 6015 при использовании хладагента 6016. После выхода из теплообменника 6015 частично конденсированную смесь подают в резервуар 6018 по линии 6017. В этом резервуаре 6018 происходит разделение газовой и жидкой фаз. Жидкую фазу из резервуара направляют по линии 6019 на насос 6020, а затем направляют как возвратный поток в колонну 6013 по линии 6021. Паровую фазу, состоящую в основном из бутенов и небольшого количества бутадиена, выводят из процесса по линии 61, чтобы использовать, например, как топливо.
Кубовый поток из колонны 6013, представляющий собой углеводородный растворитель, направляют по линии 6024 к насосу 6025. После прохождения через насос 6025 растворитель направляют по линии 6026 в теплообменник 6011, где он охлаждается в результате непрямого теплообмена с загрузкой колонны 6013. После выхода из теплообменника 6011 растворитель направляют по линии 6027 в теплообменник 6028 для завершения охлаждения с помощью хладагента 6029. После выхода из теплообменника 6028 растворитель направляют в промывную колонну 6001 по линии 6003.
Фигура 6 схематически и без ограничений показывает экстракцию малополярных примесей и коричневых масел путем прямоточной/противоточной промывки.
Остаток смеси этанол/ацетальдегид 34 подают в промывную колонну 6301. Тяжелый углеводородный растворитель (который может представлять собой, например, фракцию газойля или десульфированный керосин или фракцию, полученную на установке типа Фишера-Тропша) подают в куб колонны 6301 по линии 69, а часть водного потока 64 подают в голову колонны 6301.
Поток промывочных тяжелых углеводородов отбирают сверху колонны 6301 по линии 65 и направляют в секцию 66 для регенерации. Его снова нагревают в теплообменнике 6601 путем теплообмена с кубом колонны 6603. После выхода из теплообменника 6601 предварительно нагретый поток тяжелых промывочных углеводородов направляют по линии 6602 в колонну 6603.
Колонна 6603 снабжена устройством 6612, позволяющим нагревать и кипятить куб колонны с помощью теплоносителя 6613, который может представлять собой, например, горячее масло. Пар, выходящий сверху колонны по линии 6604, охлаждается и полностью конденсируется в теплообменнике 6605, использующем хладагент 6606. После выхода из теплообменника 6605 сконденсированная жидкость выливается в резервуар 6608 по линии 6607. Затем жидкость направляют по линии 6609 на насос 6610. Часть жидкости направляют в качестве возвратного потока в колонну 6603 по линии 6611, а остальную часть выводят из установки по линии 67.
Кубовую фракцию из колонны 6603 направляют по линии 6614 на насос 6615. Часть жидкости, выходящей из насоса 6615, направляют по линии 6618 в другую ректификационную колонну 6619. Остальную часть направляют по линии 6616 в теплообменник 6601, что позволяет охладить кубовую жидкость 6616 путем непрямого теплообмена с сырьем 65 для колонны 6603. Охлажденная кубовая жидкость выходит из теплообменника 6601 по линии 6617 для отправки в теплообменник 6637.
Очистная колонна 6619 снабжена устройством 6630, позволяющим нагревать и кипятить куб колонны с помощью теплоносителя 6631, который может представлять собой, например, горячее масло. Пар, выходящий сверху колонны по линии 6620, охлаждается и полностью конденсируется в теплообменнике 6621, использующем хладагент 6622. После выхода из теплообменника 6621 сконденсированная жидкость выливается в резервуар 6624 по линии 6623. Затем жидкость направляют по линии 6625 на насос 6626. Часть жидкости направляют в качестве возвратного потока в колонну 6619 по линии 6628, а остальную часть направляют по линии 6629 в теплообменник 6637 в смеси с кубовой фракцией колонны 6603, где она охлаждается с помощью хладагента 6638. Выходящие углеводороды 6637 возвращают по линии 69 в промывную колонну 6301.
Головной погон из колонны 6619 состоит в основном из тяжелых углеводородов с некоторыми следами "черного масла". Чтобы поддерживать постоянным расход промывной жидкости, необходимо эквивалентное внесение тяжелых углеводородов (не показано).
Кубовая жидкость из колонны 6619 выходит по линии 6631 и нагнетается насосом 6632, а затем направляется по линии 6633 в теплообменник 6634, где она охлаждается хладагентом 6635 и выводится из процесса по линии 68. Затем она может использоваться, например, в качестве топлива. Хладагент 6635 может представлять собой охлаждающую воду, можно также использовать воздух с воздухоохладителем или использовать в качестве хладагента 6635 поток с установки, который должен быть снова нагрет.
Фигура 7 показывает одну возможную конфигурацию секции перегонки 71.
Смесь этанол/ацетальдегид/вода/полярные примеси, выходящую с промывки 63, подают по линии 70 в секцию перегонки 71. Этот поток смешивают с промывной водой, наполненной ацетальдегидом, поступающей по линии 37 из секции промывки 35. Смесь этих двух потоков нагревают в теплообменнике 7101 путем непрямого теплообмена с потоком 7133. Поток, выходящий из этого теплообменника, подают в колонну 7103 по линии 7102. Головной погон из колонны, выходящий по линии 7104, полностью конденсируется в теплообменнике 7105 в результате теплообмена с хладагентом 7106. Поток, выходящий из теплообменника 7105, поступает по линии 7107 во флегмовый сосуд 7108. Жидкость из этого сосуда выходит по линии 7109 к насосу 7110, который направляет возвратный поток в колонну 7103 по линии 7111 и дистиллят (поток, богатый ацетальдегидом) по линии 17 в реакционную секцию 18. Этот дистиллят содержит в основном ацетальдегид, а также воду, этанол и другие легкие примеси (диэтиловый эфир, бутаналь, ацетон, этилацетат и т.д.).
Кипение в колонне 7103 осуществляется с помощью теплообменника 7112, например, с паром низкого давления, поступающим по линии 7113. Кубовый продукт из колонны 7103, содержащий в основном воду, этанол, немного бутанола, уксусную кислоту и несколько других примесей, выходит по линии 7114, затем направляется посредством насоса 7115 по линии 7116 в колонну 7118. Промывная вода из секции промывки 27, наполненная этанолом, поступает по линии 30 и смешивается с кубовым продуктом 7103, поступающим по линии 7116. Смесь направляют по линии 7117 в колонну 7118.
Головной погон из колонны 7118 выходит по линии 7119, затем полностью конденсируется в теплообменнике 7120 с помощью хладагента 7121. Поток, выходящий из теплообменника 7120, подается по линии 7122 в сборник 7123 возвратного потока. Жидкость из этого сборника выходит по линии 7124 к насосу 7125, который направляет возвратный поток в колонну 7118 по линии 7126, а дистиллят по линии 7127, одну часть в реакционную секцию 2 по линии 1, а другую часть на промывку 8 по линии 49 (поток, обогащенный этанолом). Регулирование соотношения между этими двумя назначениями позволяет установить отношение этанол/ацетальдегид на входе в реактор секции 18. Этот дистиллят содержит в основном этанол, а также воду, немного бутанола и несколько других примесей.
Кипение в колонне 7118 осуществляется с помощью теплообменника 7128, например, с паром низкого давления, поступающего по линии 7129. Кубовый продукт из колонны 7118 (поток, обогащенный водой), содержащий в основном воду и немного уксусной кислоты, выходит по линии 7130 и направляется посредством насоса 7131 по линии 7132 в теплообменник 7101, где он охлаждается путем непрямого теплообмена с сырьем для колонны 7103. Продукт выходит из теплообменника 7101 по линии 7133 и охлаждается в теплообменнике 7134 хладагентом 7135. После выхода из теплообменника часть воды направляют по линии 64 на промывку 63 и по линии 53 на промывку 27, а остальную часть выводят по линии 72 наружу из установки.
Примеры
3
Следующие примеры основаны на проведенном моделировании, учитывающем рециркуляцию потоков и дополненном термодинамическими данными, проверенными на экспериментальных точках (данные по равновесию бинарной системы жидкость-пар и коэффициенте распределения жидкость-жидкость). В каждом из примеров расход сырья подбирают так, чтобы получить годовую производительность 150·10 т/год бутадиена с чистотой 99,5-100 вес.% (в соответствии с фактическим использованием продукта), при годовой продолжительности работы процесса 8000 ч.
Пример 1 - Способ получения бутадиена согласно уровню техники
1.1 - Стадия обработки водорода
Газовая фаза на выходе реактора превращения этанола в ацетальдегид, имеющего пропускную способность 10 т/ч, содержит водород, также образованный в реакции, этанол и ацетальдегид. Важно максимально ограничить потери этанола и ацетальдегида, чтобы максимально повысить общую производительность процесса. Промывка газовой фазы водой позволяет извлечь 95,5 вес.% ацетальдегида и этанола, содержащихся в этой газовой фазе.
Указанная цель промывки достигается при использовании 50 т/ч воды. Эти 50 т воды могут представлять собой только чистую воду, из источника, внешнего для процесса, или частично состоять из оборотной воды с процесса. Потеря этанола в очищенном водородном потоке составляет 31 кг/ч.
Использование оборотной воды позволяет снизить потребление чистой воды, но в результате рециркуляции будет уводить уксусную кислоту в очищенный водородный поток. Можно использовать максимум 40 т/ч оборотной воды. Таким образом, потребление чистой воды будет составлять не менее 10 т/ч. Эти 10-50 т/ч воды составляют всего 35-70% потока воды, обрабатываемой во всей технологической схеме согласно уровню техники.
Независимо от того, является ли промывная вода частично оборотной водой или полностью чистой водой, расход воды, входящей в секцию перегонки смеси вода/этанол/ацетальдегид, повышается до 142 т/ч.
1.2 - Стадия первого отделения бутадиена, вариант 1
Паровой поток со стадии превращения в бутадиен сжимают, затем промывают, приводя в контакт с предварительно охлажденным до 35°C потоком этанол/ацетальдегид, выходящим из реактора превращения этанола в ацетальдегид. Промывка указанного парового потока указанным потоком этанол/ацетальдегид позволяет извлечь почти весь бутадиен (99,988%), содержавшийся в указанном паровом потоке перед промывкой. Паровой поток, выходящий с промывки, образует поток промытого газа. Он содержит побочные продукты реакции (этилен, этан и т.д.), а также этанол и ацетальдегид.
Затем поток промытого газа промывают оборотной водой, чтобы извлечь ацетальдегид и этанол. Необходимо использовать 12,7 т/ч воды для извлечения всего ацетальдегида и этанола.
1.3 - Стадия первого отделения бутадиена, вариант 2
Этот пример отличается от предыдущего примера тем, что поток этанол/ацетальдегид, выходящий из реактора превращения этанола в ацетальдегид, предварительно охлаждают до 14°C перед тем как использовать для промывки предварительно сжатого парового потока со стадии превращения в бутадиен.
Снижение температуры потока этанол/ацетальдегид позволяет извлечь весь бутадиен, содержащийся в указанном паровом потоке, и уменьшить количество этанола и ацетальдегида, увлекаемого в поток промытого газа.
Поток промытого газа промывают затем оборотной водой, чтобы извлечь ацетальдегид и этанол. Необходимо использовать 8,5 т/ч воды для извлечения всего ацетальдегида и этанола.
Пример 2 - Способ получения бутадиена согласно изобретению
2.1 - Стадия обработки водорода
Газовую фазу на выходе из реактора превращения этанола в ацетальдегид промывают, после сжатия, частью этанольного потока, выходящего со стадии обработки выходящих потоков. Промытая газовая фаза образует очищенный водородный поток. Потеря этанола в очищенном водородном потоке составляет 32 кг/ч, что близко к потере ацетальдегида 31 кг/ч в схеме согласно уровню техники.
Промывка возвратным этанолом вместо воды позволяет снизить на 50 т/ч расход воды, вводимой в секцию перегонки смеси вода/этанол/ацетальдегид, то есть снизить до 91 т/ч. Это дает выигрыш 35% по сравнению с расходом воды, циркулирующей во всей технологической схеме, и, в частности, в колоннах секции перегонки. Этот выигрыш выражается в снижении уровня инвестиций и потребления энергоносителей во всей секции извлечения этанола и ацетальдегида.
2.2 - Стадия первого отделения бутадиена, вариант 1
В этом примере паровой поток со стадии превращения в бутадиен сжимают, затем промывают, приводя в контакт с этанолом, являющимся сырьем для процесса превращения. Поток газа, выходящий с промывки, образует промытый газовый поток.
Указанное этанольное сырье имеет следующий состав: 93,3 вес.% этанола и 6,7% воды, без измеримых следов примесей. Его подают в промывную колонну при температуре 35°C. Эта промывка позволяет извлечь 99,88% бутадиена, содержавшегося в указанном паровом потоке. Поток промытого газа не содержит ацетальдегида, в отличие от примеров согласно уровню техники.
Поток промытого газа промывают затем оборотной водой, чтобы извлечь этанол. Необходимо использовать 3,2 т/ч воды для извлечения всего этанола, то есть намного меньше, чем в примерах согласно уровню техники.
2.3 - Стадия первого отделения бутадиена, вариант 2
Этот пример отличается от предыдущего тем, что этанольное сырье предварительно охлаждают до 14°C, прежде чем использовать для промывки предварительного сжатого парового потока со стадии превращения в бутадиен. Эта промывка позволяет извлечь весь бутадиен, содержавшийся в указанном паровом потоке.
Промытый газовый поток, не содержащий ацетальдегида, промывают затем оборотной водой, чтобы извлечь этанол. Необходимо использовать 0,4 т/ч воды для извлечения всего этанола, то есть более чем в 20 раз меньше, чем согласно уровню техники.
Снижение расхода воды, требуемой для промывки, позволяет уменьшить на 13% расход воды на входе в стадию обработки выходящих потоков, тем самым уменьшая размеры оборудования для разделения и потребление им энергии.
Этот предпочтительный вариант изобретения, благодаря использованию этанольного сырья по сравнению с использованием части этанольного потока, выходящего со стадии обработки выходящих потоков, что позволяет уменьшить расход потока для промывки фракции бутадиена. Таким образом, указанный расход этанола снижен до 16%.
2.4 - Стадия первого отделения бутадиена, вариант 3
В этом примере паровой поток со стадии превращения в бутадиен сжимают, затем промывают, приводя в контакт с частью этанольного потока, выходящего со стадии обработки выходящих потоков. Поток газа, выходящий с промывки, образует промытый газовый поток.
Указанный этанольный поток, выходящий со стадии обработки выходящих потоков, имеет следующий состав: 84 вес.% этанола и 16 вес.% воды, без измеримых следов примесей. Его подают в промывную колонну при температуре 35°C. Эта промывка позволяет извлечь весь бутадиен, содержавшийся в указанном паровом потоке. Поток промытого газа не содержит ацетальдегида, в отличие от примеров согласно уровню техники.
Поток промытого газа промывают затем оборотной водой, чтобы извлечь этанол. Необходимо использовать 2,8 т/ч воды для извлечения всего этанола, то есть намного меньше, чем в примерах согласно уровню техники.
2.5 - Стадия первого отделения бутадиена, вариант 4
Этот пример отличается от предыдущего тем, что часть этанольного потока, выходящего со стадии обработки выходящих потоков, предварительно охлаждают до 14°C, прежде чем использовать для промывки предварительного сжатого парового потока со стадии превращения в бутадиен. Эта промывка позволяет извлечь весь бутадиен, содержавшийся в указанном паровом потоке.
Промытый газовый поток, не содержащий ацетальдегида, промывают затем оборотной водой, чтобы извлечь этанол. Необходимо использовать 0,4 т/ч воды для извлечения всего этанола, то есть более чем в 20 раз меньше, чем согласно уровню техники.
Снижение расхода воды, требуемой для промывки, позволяет уменьшить на 13% расход воды на входе стадии обработки выходящих потоков, тем самым уменьшая размеры оборудования для разделения и потребление им энергии.
2.6 - Стадия дополнительного отделения бутадиена
Очищенный поток бутадиена, выходящий со стадии первой очистки бутадиена, подают в секцию сушки, проводя последовательно через оксид алюминия, затем через цеолит 4A, чтобы удалить всю воду, возможно присутствующую в указанном очищенном потоке бутадиена. Поток, выходящий из секции сушки, представляет собой поток сухого бутадиена. Этот поток сухого бутадиена подают затем в колонну криогенной перегонки, работающую при давлении в голове 0,35 МПа, температуре в кубе 34°C и температуре в голове -33°C.
Наконец, остаток от перегонки, называемый потоком бутадиена, освобожденным от легких фракций, подают в секцию жидкостно-жидкостной экстракции, использующую DMSO и циклогексан.
В первую промывную колонну подают сверху 260 т/ч DMSO, а снизу 52 т/ч циклогексана. Эта первая колонна содержит 20 теоретических ступеней промывки. Кубовый продукт из первой колонны направляют во вторую промывную колонну, содержащую 10 теоретических ступеней.
Верхний продукт из этой второй промывной колонны обрабатывают в ректификационной колонне, что позволяет отделить бутадиен от циклогексана, причем колонна содержит 24 теоретических ступени и работает при флегмовом числе 8.
Верхний продукт из первой промывной колонны обрабатывают в ректификационной колонне, что позволяет отделить бутены от циклогексана, причем колонна содержит 26 теоретических ступеней и работает с флегмовым числом 10.
99,3% бутадиена, поступающего на стадию второго отделения бутадиена, выделяют в качестве продукта с чистотой 99,88 вес.%.
На выходе секции жидкостно-жидкостной экстракции получают очищенный поток бутадиена, содержание бутадиена в котором составляет 99,88 вес.%. Потери бутадиена на всех стадиях очистки (рассчитанные как отношение расхода чистого бутадиена, содержащегося в потоке очищенного бутадиена, к расходу чистого бутадиена, содержащегося в потоке из реактора превращения в бутадиен) меньше 0,8 вес.%.
Предлагаемая изобретением схема стадий и рециркуляции, в частности, предотвращающая накопление примесей, позволяет возвращать в цикл почти все непрореагировавшие соединения. Таким образом, несмотря на то, что степень превращения за один проход через реактор низкая и сравнима с получаемой согласно уровню техники, общий выход полученного бутадиена (в тоннах), на тонну  превратившегося этанола, составляет 41%. Применение рециркуляции согласно изобретению позволяет улучшить общую производительность более чем на 20 пунктов по сравнению со схемой без рециркуляции, а также извлечь и переработать весь ацетальдегид, присутствующий в потоке со второй стадии превращения. Таким образом, перерабатывается более 99,9% этанола, содержащегося в технологическом сырье.