СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
METHOD OF PRODUCING DIALKYL ESTERS OF ETHYLENE GLYCOL

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения модификатора катализатора для полимеризации диеновых углеводородов, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.
Известен способ получения продукта аналогичного назначения - диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) через β,β'-дихлордиэтиловый эфир. Синтез многостадийный, со сложным технологическим оформлением [Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып.26. М., ИРЕА, 1974, с.97-98].
n
1
4
Известен способ получения диалкиловых эфиров диэтиленгликоля путем взаимодействия этиленгликоля с галлоидалкилом и гидроокисью щелочного металла в присутствии эфира формулы R'O(CHCHO) R", где R' и R" - алкил (C÷C), n=3÷20 [Заявка 3606190. ФРГ. Hoechst AG. Заявл. 26.02.86, опубл. 03.09.87, кл. С07С 43/11, С07С 41/16. Способ получения диалкиловых эфиров диэтиленгликоля, РЖХ, 1988, 20Н18П]. Недостатком данного способа является длительность процесса и его сложное техническое оформление.
2
2
2
1
4
4
1
12
4
+
-
Наиболее близким по получению продукта аналогичного назначения является способ получения диалкиловых эфиров диэтиленгликоля общей формулы (ROCHCH)O, где R - алкил (C÷С) из диэтиленгликоля и соответствующих алкилгалогенидов в среде эфира (диглима, диэтилового, дифенилового) или диметилдиоксана в присутствии гидроокиси щелочного металла и четвертичной аммониевой соли формулы RNX, где R - алкил (C÷C), бензил; Х - Cl, Br, J, ОН, ClO при мольном соотношении диэтиленгликоль:алкилгалогенид:четвертичная аммониевая соль равном 1:(2÷3):(0,04÷0,06) [Пат. РФ 2085553 С07С 43/11, С07С 41/16, опубл. 27.07.1997].
К основным недостаткам способа относится сложность технологического оформления за счет проведения процесса в двухфазной системе органический растворитель - водный раствор, содержащий щелочной катализатор, низкая селективность процесса, трудности выделения катализатора из реакционной смеси, наличие сточных вод.
Использование метода азеотропной осушки при выделении целевого продукта увеличивает энергозатраты.
2
2
2
4
-1
С целью упрощения технологии и повышения выхода готового продукта предлагается способ получения диалкиловых эфиров этиленгликоля общей формулы (RОСН-CHOR'), где R - трет-бутил, R' - алкил (С÷С), отличающийся тем, что синтез проводят путем взаимодействия этиленгликоля или моноалкилового эфира этиленгликоля и изобутена в жидкой фазе в присутствии катализатора - кислого сульфокатионита при температуре 30-80°С и давлении в прямоточном реакторе при мольном соотношении реагентов этиленгликоль (моноалкиловый эфир этиленгликоля):изобутен равном 1,0:(1,1÷2,5), при объемной скорости подачи сырья 1,0÷6,0 ч.
Как вариант, в качестве моноалкиловых эфиров этиленгликоля используют моноэтиловый эфир этиленгликоля или монобутиловый эфир этиленгликоля.
Сульфокатиониты являются перспективными катализаторами, которые имеют длительный срок службы, легко отделяются от продуктов реакции, некоррозионны, не дают сточных вод и обеспечивают высокую селективность процесса.
Заявленный способ может быть реализован в промышленных условиях и получаемые диалкиловые эфиры этиленгликоля могут использоваться при модификации каталитических систем для полимеризации диеновых углеводородов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Процесс осуществляют на установке непрерывного действия. В качестве исходных реагентов используют этиленгликоль (ГОСТ 10164-75) или этиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) (ТУ 2632-032-44493179-99) или монобутиловый эфир этиленгликоля (бутилцеллозольв) (ТУ 2632-099-44493179-05), изобутен (ТУ 38.103504-81).
+
+
В качестве катализатора используют различные сульфокатиониты в H-форме, например катионит КУ - 23, Амберлист - 35WET, Пьюролайт Ст - 175, Леватит К 2640, являющиеся сульфированными сополимерами стирола и дивинил-бензола с размером частиц от 0,3 до 1,5 мм, имеющие статическую обменную емкость (СОЕ, мг - экв. Н на г сухого катализатора): КУ - 23-4,1; Амберлист - 35WET - 5,2; Пьюролайт Ст - 175-4,85; Леватит К 2640-4,75.
+
По предлагаемому техническому решению согласно фиг.1 изобутен (поток 1) и этиленгликоль или моноалкиловый эфир этиленгликоля (поток 2) в заданном соотношении закачивают в емкость 3. Полученную смесь (поток 4) из емкости 3 подают в реактор 5, заполненный катализатором - сульфокатионитом в H-форме. Выходящую из реактора 5 реакционную смесь (поток 6) направляют в ректификационную колонну 7. По верху колонны 7 отбирают не прореагировавший изобутен (поток 8), боковым отбором (поток 9) выводят не прореагировавшие этиленгликоль или моноалкиловый эфир этиленгликоля. По кубу колонны 7 выводят целевой продукт (поток 10) диалкиловый эфир этиленгликоля, который применяют в качестве модифицирующей добавки при синтезе катализатора для полимеризации и сополимеризации в производстве бутадиенового или бутадиен-стирольного каучуков для обеспечения высокого содержания 1,2-звеньев при заданном молекулярном весе полимера.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). Получение диэтилового эфира диэтиленгликоля.
-2
20
В стеклянный автоклав емкостью 1 л загружают 0,2 моль (21,6 г) диэтиленгликоля, 1,2·10 моль (3,86 г) тетрабутиламмоний бромида, 0,2 моль (22,7 г) диметилдиоксана и 1,35 моль NaOH (108 г) в виде 50% водного раствора NaOH. Реакционную массу нагревают до 50°С, и в течение всего времени реакции вводится 0,6 моль (38,7 г) хлористого этила. Температуру реакции увеличивают до 60-70°С и выдерживают полученную смесь при этой температуре и интенсивном перемешивании в течение 6 ч. После окончания синтеза реакционную массу охлаждают и отделяют водный слой от органического. После добавления в органический слой 200 мл толуола проводят азеотропную осушку. Полученный продукт диэтиловый эфир диэтиленгликоля (n=1,4120, Ткип.=70÷72°С/15 мм рт.ст.) используется при получении 1,2-полибутадиена, обеспечивая высокое содержание 1,2-звеньев. Мольное соотношение этиленгликоль:хлористый этил:тетрабутиламмоний бромид равно 1:3:0,06. Выход 92%.
Пример 2 (по настоящему техническому решению). Получение дитретбутилового эфира этиленгликоля.
3
3
-1
Изобутен (поток 1) в количестве 150 кг и этиленгликоль (ЭГ) (поток 2) в количестве 74,2 кг закачивают в емкость 3. Полученную сырьевую смесь (поток 4) из емкости 3 при мольном соотношении ЭГ:изобутен равном 1,0:2,25 в количестве 224,2 кг/ч (316,5 дм/ч) подают в трубчатый реактор 5, содержащий 60 дмсульфоионитного катализатора Леватит К 2640. Температура в реакционной зоне 80°С, давление 1,5 МПа. Для выдерживания заданной температуры в межтрубное пространство подают хладагент - воду для отвода выделившейся теплоты реакции. Объемная скорость составляет 5,3 ч. Выходящую из реактора 5 реакционную смесь (поток 6) в количестве 224,2 кг/ч, содержащую в % мас. 85,64 дитретбутилового эфира ЭГ, 7,09 изобутена, 6,69 димеров изобутена, 0,22 ЭГ, 0,36 третбутанола, направляют на ректификационную колонну 7. Из куба колонны (поток 10) отбирают продукт в количестве 192,3 кг/ч, содержащий 99,85% мас. дитретбутилового эфира ЭГ, который используют при получении 1,2-полибутадиена. Конверсия ЭГ 99,3%. Выход продукта по ЭГ 99,0%. С верха колонны 7 в количестве 31,9 кг/ч выводят не прореагировавший изобутен, димеры изобутена и третбутанол (поток 8).
Пример 3.
3
-1
Отличается от примера 2 тем, что в емкость 3 подают изобутен (поток 1) 100 кг/ч и моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) 123,1 кг/ч (поток 2). Сырьевую смесь (поток 4) в количестве 223,1 кг/ч (298,8 дм/ч) направляют в реактор 5 при мольном соотношении этилцеллозольв:изобутен равном 1,0:1,3. В реакторе 5 выдерживают температуру 60°С и давление 0,85 МПа. Объемная скорость составляет 4,98 ч.
Из реактора выводят реакционную смесь (поток 6) в количестве 223,1 кг/ч следующего состава, % мас.: 80,2 этил-трет-бутилового эфира этиленгликоля (Э-трет-БЭЭГ), 5,82 изобутена, 5,69 этилцеллозольва, 8,11 димеров изобутена, 0,18 третбутанола, которую направляют в ректификационную колонну 7.
Из куба колонны 7 отбирают (поток 10) в количестве 180 кг/ч этил-трет-бутиловый эфир этиленгликоля с концентрацией 99,4%. Конверсия этилцеллозольва 90,7%. Выход Э-трет-БЭЭГ 99,9%.
С верха колонны выводят не прореагировавший изобутен и третбутанол (поток 8) 13,4 кг/ч, боковым отбором (поток 9) 29,7 кг/ч димеров изобутена и не прореагировавшего этилцеллозольва.
Пример 4.
3
-1
Отличается от примера 2 тем, что в емкость 3 подают 108 кг изобутена (поток 1) и 162,2 кг монобутилового эфира этиленгликоля (бутилцеллозольв) (поток 2). Сырьевую смесь (поток 4) из емкости 3 в количестве 270,2 кг/ч (360 дм/ч) при мольном соотношении бутилцеллозольв:изобутен равном 1,0:1,4 подают в реактор 5. Синтез проводят при температуре 65°С и давлении 1,05 МПа, объемная скорость подачи сырья 6,0 ч.
Из реактора 5 выводят реакционную смесь (поток 6) 270,2 кг/ч следующего состава, % мас.: 84,36 бутил-трет-бутилового эфира этиленгликоля (Б-трет-БЭЭГ), 6,02 изобутена, 2,75 бутилцеллозольва, 6,54 димеров изобутена, 0,33 трет-бутанола, которую направляют в ректификационную колонну 7.
Из куба колонны 7 отбирают (поток 10) Б-трет-БЭЭГ в количестве 229,3 кг/ч с концентрацией 99,4% мас. Конверсия бутилцеллозольва 95,4%. Выход Б-трет-БЭЭГ 99,9%.
С верха колонны 7 (поток 8) выводят 17,2 кг/ч не прореагировавшего изобутена и третбутанол, которые возвращают на синтез, боковым отбором (поток 9) выводят димеры изобутена и бутилцеллозольв 23,7 кг/ч.
Пример 5.
3
-1
Отличается от примера 2 тем, что в емкость 3 подают 34,17 кг/ч изобутена (поток 1) и 50,1 кг/ч моноэтилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольв) (поток 2). Сырьевую смесь (поток 4) из емкости 3 в количестве 84,27 кг/ч (110,66 дм/ч) подают в реактор 5 при мольном соотношении этилцеллозольв:изобутен равном 1,0:1,1. Синтез проводят при температуре 50°С и давлении 0,65 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,84 ч.
Из реактора 5 выводят реакционную смесь (поток 6) в количестве 84,27 кг/ч следующего состава, % мас.: 86,61 этил-трет-бутилового эфира этиленгликоля (Э-трет-БЭЭГ), 5,16 изобутена, 5,93 этилцеллозольва, 1,8 димеров изобутена, 0,5 третбутанола. Реакционную смесь направляют в ректификационную колонну 7.
Из куба колонны 7 (поток 10) отбирают продукт Э-трет-БЭЭГ в количестве 73,72 кг/ч с концентрацией 99,0% мас., который используют при получении катализатора сополимеризации бутадиена и стирола с высоким содержанием 1,2-звеньев. Конверсия этилцеллозольва 90,0%. Выход Э-трет-БЭЭГ 99,9%.
С верха колонны 7 (поток 8) выводят 4,75 кг не прореагировавшего изобутена и третбутанол, боковым отбором (поток 9) выводят димеры изобутена и этил-целлозольв в количестве 5,8 кг/ч.
Пример 6.
3
3
-1
Отличается от примера 2 тем, что в емкость 3 подают 105 кг/ч изобутена (поток 1) и 38,83 кг/ч этиленгликоля (поток 2). Мольное соотношение этиленгликоль:изобутен равно 1,0:3,0. Сырьевую смесь (поток 4) из емкости 3 в количестве 143,83 кг/ч (199,9 дм/ч) подают в реактор 5, в который загружено 200 дмсульфокатионита марки Пьюролайт Ст-175. Синтез проводят при температуре 30°С и давлении 0,6 МПа, объемная скорость подачи смеси 1,0 ч.
Из реактора 5 выводят реакционную смесь (поток 6) в количестве 143,83 кг/ч следующего состава, % мас.: 74,1 дитретбутилового эфира этиленгликоля, 13,15 изобутена, 0,53 этиленгликоля, 12,0 димеров изобутена, 0,22 третбутанола. Реакционную смесь направляют в ректификационную колонну 7.
Из куба колонны 7 (поток 10) отбирают продукт дитретбутиловый эфир этиленгликоля в количестве 107,11 кг/ч с концентрацией 99,5% мас., который используют при получении катализатора сополимеризации бутадиена и стирола.
С верха колонны 7 (поток 8) выводят не прореагировавший изобутен, третбутанол и димеры изобутена в количестве 36,72 кг/ч.
Конверсия этиленгликоля 98,0%. Выход эфира 99,9%.
Пример 7.
3
-1
Отличается от примера 6 тем, что в емкость 3 подают изобутен (поток 1) в количестве 196,61 кг/ч и 87,24 кг/ч этиленгликоля (ЭГ) (поток 2). Сырьевую смесь (поток 4) из емкости 3 в количестве 283,85 кг/ч (360 дм/ч) при мольном соотношении этиленгликоль:изобутен равном 1,0:2,5 подают в реактор 5. Синтез проводят при температуре 40°С и давлении 0,65 МПа. Объемная скорость подачи смеси составляет 1,8 ч.
Из реактора 5 реакционную смесь (поток 6) в количестве 283,85 кг/ч следующего состава, % мас.: 85,22 дитретбутилового эфира ЭГ, 7,89 изобутена, 0,3 этиленгликоля, 6,3 димеров изобутена, 0,29 третбутанола направляют в ректификационную колонну 7.
Из куба колонны 7 (поток 10) отбирают продукт дитретбутиловый эфир ЭГ в количестве 242,62 кг/ч с концентрацией 99,7% мас., по верху колонны (поток 8) отбирают не прореагировавший изобутен, третбутанол и димеры изобутена в количестве 41,23 кг/ч.
Конверсия этиленгликоля 99,0%. Выход эфира 99,9%.
Пример 8.
3
3
-1
Отличается от примера 6 тем, что в емкость 3 подают изобутен (поток 1) в количестве 76,5 кг/ч и 123,1 кг/ч моноэтилового эфира ЭГ (этилцеллозольв) (поток 2). Сырьевую смесь (поток 4) из емкости 3 в количестве 199,6 кг/ч (259,65 дм/ч) подают в реактор 5. Мольное соотношение этилцеллозольв:изобутен равно 1,0:1,0. Температура синтеза 60°С, давление 0,85 МПа. В реактор загружено 65 дм сульфокатионита марки Амберлист 35WET. Объемная скорость составляет 4,0 ч.
Из реактора 5 выводят реакционную смесь (поток 6) в количестве 199,6 кг/ч, имеющую следующий состав, % мас.: 81,92 этил-трет-бутилового эфира этиленгликоля (Э-трет-БЭЭГ), 4,98 изобутена, 11,10 этилцеллозольва, 1,79 димеров изобутена, 0,21 третбутанола, которую направляют в ректификационную колонну 7.
Из куба колонны 7 (поток 10) в количестве 164,0 кг/ч отбирают Э-трет-БЭЭГ с концентрацией 99,7% мас. По верху колонны (поток 8) отбирают 10,36 кг/ч не прореагировавшего изобутена и третбутанол, боковым отбором отбирают (поток 9) в количестве 25,24 кг/ч, содержащий 85,80% этилцеллозольва и 14,20% димеров изобутена.
Конверсия этилцеллозольва 82,0%. Выход эфира 99,9%.
Пример 9.
3
-1
Отличается от примера 8 тем, что в емкость 3 подают изобутен (поток 1) в количестве 136,2 кг/ч и 205,2 кг/ч монобутилового эфира ЭГ (бутилцеллозольв) (поток 2). Сырьевую смесь (поток 4) из емкости 3 в количестве 341,4 кг/ч (454,44 дм/ч) при мольном соотношении бутилцеллозольв:изобутен равном 1,0:1,4 подают в реактор 5. Синтез проводят при температуре 70°С, давлении 1,05 МПа, объемной скорости подачи сырья 7,0 ч.
Из реактора 5 выводят реакционную смесь (поток 6) в количестве 341,4 кг/ч, имеющую состав, % мас.: 70,85 бутил-трет-бутилового эфира этиленгликоля (Б-трет-БЭЭГ), 9,22 изобутена, 12,0 бутилцеллозольва, 7,69 димеров изобутена, 0,24 третбутанола, которую направляют в ректификационную колонну 7.
Из куба колонны 7 отбирают (поток 10) в количестве 242,85 кг/ч, содержащий 99,6% Б-трет-БЭЭГ и 0,4% бутилцеллозольва. По верху колонны выводят (поток 8), содержащий не прореагировавший изобутен и третбутанол в количестве 32,3 кг/ч, боковым отбором отбирают (поток 9) в количестве 66,25 кг/ч, содержащий бутилцеллозольв и димеры изобутена.
Конверсия бутилцеллозольва 80,0%. Выход эфира 99,9%.
-1
Выбранные условия проведения синтеза, пределы мольного соотношения этиленгликоль (моноэфир этиленгликоля):изобутен в смеси, поступающей на синтез, температура 30÷80°С и объемная скорость подачи реагентов 1,0÷6,0 ч, обеспечивают селективное превращение этиленгликоля (моноэфира этиленгликоля) в диалкиловые эфиры этиленгликоля при высокой конверсии исходных компонентов.
-1
Уменьшение мольного соотношения снижает конверсию гликоля и моноэфира в диалкиловые эфиры. Увеличение объемной скорости подачи исходной смеси более 6,0 ч приводит к снижению конверсии исходных реагентов, что увеличит энергозатраты на рекуперацию рецикловых потоков.
Полученные по предлагаемому способу диалкиловые эфиры этиленгликоля (примеры с 2 по 7) использовали как модификаторы катализатора при полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена и стирола. Параметры процесса (со)полимеризации и свойства полимеров представлены в таблице 1.
(Со)полимеризация бутадиена и стирола осуществляется в среде нефраса. Шихту, представляющую собой 12% раствор бутадиена (240 г) в нефрасе или 180 г бутадиена и 60 г стирола, в количестве 2000 г загружают в металлический реактор емкостью 5 л. Затем в реактор подают требуемое количество диалкилового эфира этиленгликоля в виде 10% раствора в нефрасе из расчета мольного соотношения модификатор: н-бутиллитий, равного 0,1:2,0, и различного количества н-бутиллития (0,6-2,0 ммоль на 100 г мономера). Температура (со)полимеризации в пределах 20-70°С, время полимеризации 2-3 часа. Процесс (со)полимеризации обрывают водой, затем вводят антиоксидант - агидол - 2 (0,6-2,0% мас. на полимер), после чего полимеризат дегазируют и сушат.
Таблица 1
Условия процесса (со)полимеризации бутадиена и стирола и свойства полимеров
Опыт
прототип
2
3
4
5
6
7
Дозировка LiBu, ммоль/100 г мономера
5,0
0,6
1,0
1,4
2,0
0,8
1,2
Температура процесса, °С
20÷45
45
30
20
20
70
40
Соотношение модификатор: н-бутиллитий, моль/моль
0,1*
2,0
1,0
0,1
0,8
0,5
0,3
Конверсия мономеров, %
98,1
98,6
100
98,8
100
98,3
99,6
Микроструктура бутадиеновой части, %
-1,2
79,5
73,5
81,3
77,5
83,7
70,2
76,8
-1,4 (tr + cis)
20,5
26,5
18,7
22,5
16,3
29,8
23,2
Содержание стирола в полимере, % мас.
-
-
-
-
25,0
24,8
24,9
Вязкость по Муни, у.е.
45
65
51
45
48
41
44
Примечание: * - дозировка модификатора, % мас. на мономер.
Как видно из таблицы, диалкиловые эфиры этиленгликоля, полученные в соответствии с предложенным способом, дают возможность получать полибутадиены и бутадиенстирольные сополимеры с высоким содержанием 1,2-звеньев и с различной молекулярной массой (вязкость по Муни).
Предложенный способ получения модификатора каталитических систем для полимеризации диеновых углеводородов - диалкиловых эфиров этиленгликоля является более совершенным по сравнению с прототипом с технологической точки зрения, поскольку процесс осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора, который легко отделяется от продуктов реакции, не дает сточных вод и обеспечивает высокую селективность процесса. В результате повышается выход готового продукта, и снижаются энергозатраты.