СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС-(2,4,6-ТРИАЛКИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)ЭТАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1,2-BIS-(2,4,6,-TRIALKYL-1,3,5-DITHIAZINAN-5-YL)ETHANES

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1):
Производные 1,3,5-дитиазинана находят применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Например, 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) этил]1,3,5-дитиазинан используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. Р.398), 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (Патент РФ №2160233; БИ, 2000, №34) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (Патент РФ №2206726; БИ, 2003, №17) подавляют развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, используемых в нефтяной промышленности.
Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер.хим. 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил] 1,3,5-дитиазинана формулы (2) трехкомпонентной конденсацией сероводорода с формальдегидом и 1,2-диаминоэтаном, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, при температуре 80°C с выходом 44% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1).
Известен способ (Wilson R., Vock M. Pat. 3966988 US // РЖХим., 1977. №7. 7Р404. С.49; Shu Chi-Kuen, et al. Pat. 4235938 US // РЖХим., 1981. 23, 23P282. C.43) получения триалкилзамещенных дитиазинанов, например 2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинанов общей формулы (3) гетероциклизацией аммиака с альдегидами в присутствии гидросульфида натрия, взятыми в мольном соотношении 1:3:2, соответственно, по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов общей формулы (1).
3
2
5
3
7
4
9
5
11
2
Сущность способа заключается в предварительном насыщении альдегида формулы RCHO, где R=СН, СН, н-СН, н-СН, н-СН, сероводородом (HS) с последующим добавлением 1,2-диаминоэтана, взятыми в мольном соотношении 1,2-диаминоэтан:альдегид:сероводород=10:60:40. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 40°С и атмосферном давлении, выделяют 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1) с выходом 30-57%. Реакция протекает по схеме:
3
2
5
3
7
4
9
5
11
1,2-Бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием 1,2-диаминоэтана, альдегида (RCHO, где R=СН, СН, н-СН, н-СН, н-CH) и сероводорода, взятыми в мольном соотношении 1,2-диаминоэтан:альдегид:сероводород=10:60:40. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других диаминов (например, фенилендиамины), других альдегидов (например, арилзамещенные альдегиды), других серусодержащих соединений (например, сероуглерод, меркаптаны) целевые продукты (1) не образуются.
Реакции проводили при температуре ~40°С. При температуре выше 40°С (например, 80°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при температуре ниже 40°С (например, 0°С) снижается селективность и скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений аммиака, альдегидов и гидросульфида натрия, взятыми в мольном соотношении 1:3:2. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1).
3
2
5
3
7
4
9
5
11
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,2-диаминоэтан:альдегиды (RCHO, где R=СН, СН, н-СН, н-СН, н-СН):сероводород, взятые в мольном соотношении 10:60:40, реакция идет при температуре 40°С. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать 1,2-бис-(2,4,6-триалкил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, помещают 60 ммоль ацетальдегида, насыщают сероводородом (40 ммоль) в течение ~30 мин, затем при температуре ~40°С добавляют по каплям 10 моль 1,2-диаминоэтана, перемешивают 3 ч, экстрагируют хлороформом, выделяют 1,2-бис-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан формулы (1) с выходом 53%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п
Исходный альдегид RCHO
Время реакции, час
Выход (1), %
1
СН<sub>3</sub>СНО
3
53
2
-«-
3.5
57
3
-«-
2.5
44
4
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub> СНО
3
51
5
СН<sub>3</sub>(СН<sub>2</sub>)<sub>2</sub>СНО
3
48
6
СН<sub>3</sub>(СН<sub>2</sub>)<sub>3</sub>СНО
3
38
7
СН<sub>3</sub>(СН<sub>2</sub>)<sub>4</sub>СНО
3
30
Все опыты проводили при температуре ~40°С при соотношении исходных реагентов 1,2-диаминоэтан:формальдегид:сероводород=10:60:40.
Спектральные характеристики 1,2-бис-(2,4,6-триалкин-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов формулы (1):
1,2-Бис-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.
f
3
3
2
3
14
28
2
4
-1
1
3
13
Белые кристаллы, т.пл. 157-159°С, R 0.67 (гексан:этилацетат, 4:3); ИК-спектр v/см 750 (C-S), 1150 (C-N); H NMR (СDСl) δ 1.2-1.4 (м, 18Н, НС (7', 7'', 8', 8'', 9', 9'')); 2.5 (м, 4Н, НС (1,2)); 4.2 (к, 2Н, НС (2',2''), J=7.0); 4.3 (к, 4Н, НС (4', 4'', 6', 6'')). С NMR (CDCl): δ 21.8 (к, С(8', 9', 8'', 9'')); 22.2 (к, С(7', 7'')); 44.1 (м, С(1, 2)); 45.4 (д, С(2', 2'')); 69.6 (д, С(4', 6', 4'', 6'')). Вычислено (%): CHNS: S, 36.37; Н, 8.00; С, 47.68; N, 7.94. Найдено (%): S, 36.38; Н, 7.92; С, 47.63; N, 7.91.
1,2-Бис-(2,4,6-триэтил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.
f
3
3
2
2
2
3
20
40
2
4
-1
1
3
3
3
13
Белые кристаллы, т.пл. 154-156°С, R 0.71 (гексан:этилацетат, 4:3); ИК-спектр v/cм 750 (C-S), 1150 (C-N); H NMR (CDCl) δ 1.2-1.4 (м, 24Н, НС(8', 8'', 10', 10'', 12', 12'')); 1.55 (к, 4Н, НС(7', 7''), J=6.0); 1.78 (к, 8Н, НС(9', 9'', 11', 11''), J=6,3); 2.55 (м, 4Н, НС(1,2)); 4.10 (т, 4Н, НС(4', 4'', 6', 6''), J=6.3); 4.21 (т, 2Н, НС(2', 2'')). С NMR (CDCl): δ 10.7 (к, С(8', 8'')); 11.2 (к, С(10', 10'', 12', 12''); 28.6 (т, С(9', 11', 9'', 11'')); 30.1 (т, С(7', 7'')); 43.4 (д, С(2', 2'')); 53.3 (т, С(1, 2)); 78.3 (д, С(4', 6', 4'', 6'')). Вычислено (%): CHNS: S, 29.36; Н, 9.23; С, 54.99; N, 6.41. Найдено (%): S, 29.32; Н, 9.21; С, 55.01; N, 6.38.
1,2-Бис-(2,4,6-трипропил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.
f
3
3
2
2
2
2
3
26
52
2
4
-1
1
3
3
13
Белые кристаллы, т.пл. 149-151°С, R 0.77 (гексан:этилацетат, 4:3); ИК-спектр v/cм,750 (C-S), 1150 (C-N); Н NMR (CDCl) δ 0.81-1.01 (м, 18Н, НС (9', 9'', 12', 12'', 15', 15'')); 1.45-1.62 (м, 8Н, НС(10', 10'', 13', 13'')); 1.71-1.87 (м, 12Н, НС(8', 8'', 11', 11'', 14', 14'')); 2.05-2.21 (м, 4Н, НС(7', 7'')); 2.58 (м, 4Н, НС(1,2)); 4.18 (т, 4Н, НС(4', 4'', 6', 6''), J=6.7); 4.25 (т, 2Н, НС(2', 2''), J=6.7). С NMR (CDCl): δ 13.2 (к, С(9', 9'')); 13.8 (к, С(12', 12'', 15', 15'')); 18.4 (т, С(11', 11'', 14', 14'')); 21.1 (т, С(8', 8'')); 36.3 (т, С(10', 10'', 13', 13'')); 36.8 (т, С(7', 7'')); 43.5 (д, С(2', 2'')); 51.4 (т, С(1, 2)); 73.4 (д, С(4', 6', 4'', 6'')). Вычислено (%): CHNS: S, 24.62; Н, 10.06; С, 59.94; N, 5.38. Найдено (%): S, 24.58; Н, 10.11; С, 59.38; N, 5.34.
1,2-Бис-(2,4,6-трибутил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.
f
3
3
2
2
2
2
3
32
64
2
4
-1
1
3
3
13
Белые кристаллы, т.пл. 141-143°С, R 0.72 (гексан:этилацетат, 4:3); ЯК-спектр v/см 750 (C-S), 1150 (C-N); H NMR (CDCl) δ 0.80-1.12 (м, 18Н, НС(10', 10'', 14', 14'', 18', 18'')); 1.40-1.65 (м, 8Н, НС(11', 11'', 15', 15'')); 1.68-1.98 (м, 24Н, НС(8', 8'', 9', 9'', 12', 12'', 13', 13'', 16', 16'', 17', 17''); 2.10-2.32 (м, 4Н, НС(7', 7'')); 2.57-2.61 (м, 4Н, НС(1, 2)); 4.16 (т, 4Н, НС(4', 4'', 6', 6''), J=6.8); 4.23 (т, 2Н, НС(2', 2''), J=6.5). C NMR (CDCl): δ 13.4 (к, С(10', 10'')); 13.7 (к, С(14', 14'', 18', 18'')); 20.2 (т, С(9', 9'')), 21.8 (т, С(13', 13'', 17', 17'')); 29.1 (т, С(8', 8'')); 29.3 (т, С(12', 12'', 16', 16'')); 36.3 (т, С(11', 11'', 15', 15'')); 36.4 (т, С(7', 7'')); 44.2 (д, С(2', 2'')); 52.1 (т, С(1, 2)); 74.2 (д, С(4', 4'', 6', 6'')). Вычислено (%): CHNS: S, 21.20; Н, 10.66; С, 63.51; N, 4.63. Найдено (%): S, 21.18; Н, 10.60; С, 63.48; N, 4.61.
1,2-Бис-(2,4,6-трипентил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)этан.
f
3
3
2
2
2
2
3
38
76
2
4
-1
1
3
3
13
Белые кристаллы, т.пл. 135-138°С, R 0.68 (гексан:этилацетат, 4:3); ИК-спектр v/cм 750 (C-S), 1150 (C-N); H NMR (CDCl) δ 0.80-1.10 (м, 18Н, НС(11', 11'', 16', 16'', 21', 21'')); 1.40-1.57 (м, 8Н, НС(12', 12'', 17', 17'')); 1.65-2.13 (м, 36Н, НС(8', 8'', 9', 9'', 10', 10'', 13', 13'', 14', 14'', 15', 15'', 18', 18'', 19', 19'', 20', 20'')); 2.18-2.30 (м, 4Н, НС(7', 7'')); 2.55-2.60 (м, 4Н, НС(1, 2)); 4.19 (т, 4Н, НС(4', 4'', 6', 6''), J=7.0); 4.25 (т, 2Н, НС(2', 2''), J=6.8). C NMR (CDCl): δ 13.8 (к, С(11', 11'')); 13.9 (к, С(16', 16'', 21', 21'')); 22.2 (т, С(10', 10'')); 22.3 (т, С(15', 15'', 20', 20'')); 25.3 (т, С(13', 13'', 18', 18'')); 27.0 (т, С(8', 8'')); 31.1 (т, С(14', 14'', 19', 19'')); 32.2 (т, С(9', 9'')); 33.7 (т, С(12', 12'', 17', 17'')); 36.4 (т, С(7', 7'')); 45.2 (д, С(2', 2''), 51.2 (т, С(1, 2)); 71.4 (д, С(4', 4'', 6', 6'')). Вычислено (%): CHNS: S, 17.21; H, 11.36; С, 67.68; N, 3.76. Найдено (%): S, 17.33; H, 11.31; С, 67.54; N, 3.72.