Теоретический анализ и экспериментальное изучение систем ряда М1,m2||f,Cl,Br (М1,m2 - s1-элементы)

Е. М. Бехтерева, М. В. Чугунова, И. К. Гаркушин

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМ РЯДА

Ключевые слова: четырехкомпонентные взаимные системы, дифференциальный термический анализ ДТА.

Изучено физико-химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах, выявлены фазовые реакции и установлено наличие непрерывных рядов твердых растворов бинарного типа внутри трехкомпонентных и четырехкомпонентных взаимных системах. Выявлены фазовые равновесия для различных элементов фазовых диаграмм методами ДТА и РФА, построены фазовые диаграммы исследуемых систем. Определены области существования расслоения в жидкой фазе в секущих стабильных элементах и тетраэдрах (LiF-KCl-KBr, LiF-RbCl-RbBr, LiF-CsCl-CsBr, LiF-KF-KCl-KBr, LiF-RbF-RbCl-RbBr, LiF-CsF-CsCl-CsBr).

Keywords: quaternary mutual systems, differential thermal analysis DTA.

Physical and chemical interaction in quaternary reciprocal systems is studied, phase reactions are revealed and existence of continuous series of solid solutions of binary type in ternary systems and quaternary mutual systems is established. Are revealed phase balance for various elements of constitutional diagrams by DTA and RFA methods, constitutional diagram of studied systems are constructed. Areas of existence of stratification in a liquid phase in secants stable elements and tetrahedrons are defined (LiF-KCl-KBr, LiF-RbCl-RbBr, LiF-CsCl-CsBr, LiF-KF-

КС1—КВГ, LiF-RbF-RbCl-RbBr, иР-СвР-Сва-СэВг) Введение

Галогениды Б1-элементов находят широкое практическое применение как в индивидуальном виде, так и в смесях разнообразного назначения (электролиты для химических источников тока, рабочие тела тепловых аккумуляторов, среды для проведения химических реакций, в качестве растворителей неорганических веществ в различных технологических процессах) [1, 2]. Непрерывное возрастание практического использования расплавленных солевых смесей стимулирует проведение исследований физико-химических свойств, знание которых требуется при подборе оптимальных солевых композиций. Большой интерес представляет фундаментальная направленность выявления закономерностей в строении диаграмм состояния систем из фторидов, хлоридов и бромидов щелочных металлов. Кроме того, информация важна для теории строения расплавов, ввиду относительно простой структуры и однотипности солей, имеющих близкие значения физико-химических параметров. Следовательно, возникает необходимость проведения систематических исследовательских работ, как в фундаментальном направлении, так и с целью создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов.

Целью работы является изучение физикохимического взаимодействия в системах из фторидов, хлоридов и бромидов б1—элементов.

1. Теоретическая часть

Планирование эксперимента в

четырехкомпонентных взаимных системах ряда М-|,М2||Р,С!,Бг проведено в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [3]. Данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ взяты из [4, 5]. В работе проведен анализ топологических структур систем ряда систем М1,М2||Р,С!,Бг, где М1,М2 - Б1-элементы в различных

сочетаниях (от и до Об). Учитывая данные [6], а также данные литературы по образованию устойчивых бинарных твердых растворов внутри тройных и многокомпонентных систем выявлена следующая закономерность: в п- компонентных

системах отсутствуют эвтектики, если в (п-1)-компонентных системах огранения число эвтектических систем равно двум, а остальные - с наличием устойчивых бинарных твердых растворов, т.е. реализуются только моновариантные

равновесные состояния.

На основе элементов огранения показано отсутствие точек нонвариантных равновесий в десяти четырехкомпонентных взаимных системах М1,М2||Р,ОІ,Бг (Мі, М2 - сочетание Б1—элементов). Топологический анализ позволил провести прогнозирование диаграмм состояния с непрерывными рядами твердых растворов в системах Мі,М2||Р,ОІ,Бґ (табл. 1).

Далее проводилось разбиение на симплексы четырехкомпонентных взаимных систем:

КДЬ||Р,ОІ,Бг; К,Об||Р,ОІ,Бг; РЬ,Об||Р,ОІ,Бг и построены древа фаз (рис. 1). Восемь систем имеют линейные древа фаз, из которых системы

ЦМа(К)||Р,01,Бг; Ма,К(тэ,0Б)||Р,01,Вг;

К,Об||Р,ОІ,Бг представлены двумя симплексами -тетраэдрами и пятивершинниками, разделенными стабильными треугольниками.

Древа фаз двух систем ЦРЬ(Об)||Р,ОІ,Бг включают четыре стабильных элемента (два пятивершинника и два тетраэдра), которые соединены между собой тремя секущими треугольниками. Две системы К,РЬ||Р,ОІ,Бг и РЬ,Об||Р,ОІ,Бг представлены одним симплексом.

Таблица 1 - Анализ систем огранения

четырехкомпонентных взаимных систем

Система Системы огранения с близкой топологией ликвидуса Число систем с НРТР

тройные взаимные тройные тройные взаимные

1 2 3 4

Используя древа фаз исследуемых

четырехкомпонентных взаимных систем, проведен поиск симплексов, содержащих области

ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет

существовать область расслоения.

Рис. 1 - Древа фаз четырехкомпонентных систем М1,М2||Р,С!,Бг (М1,М2 - сочетание з1 - элементов) 2,3- число кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах

2. Экспериментальная часть

Разбиение системы на симплексы подтверждено изучением фазовых равновесий методами термического анализа (ДГА) [2] и

рентгенофазовым анализом (РФА) [7]. Кривые

нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДГА в стандартном исполнении. Гермоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 - ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки

ГОСГ 10821-64. Холодные спаи термопар

термостатировали при 00С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин.

Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Точность измерения температур составляла ±2,50С при точности взвешивания составов ± 0,5 мг на аналитических весах У1ВЯЛ НТ- 220 СЕ. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, выражены в мольных процентах, температуры - в градусах Цельсия. РФА осуществляли с помощью

метода порошка. В качестве дифрактометра

использовали прибор ЛЯЬ Х'ТЯЛ. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки Л8ТЫ и программы PCPDFWIN.

В работе впервые исследованы 8 стабильных треугольников, выявленных в результате разбиения четырехкомпонентных взаимных систем: -іР-МаОІ-ЫаВг, -іР-КОІ-КВг, -іР-РЬОІ-РЬВг, -іР-ОбОІ-ОбВг, №Р-КОІ-КВг, №Р-РЬОІ-РЬВг, №Р-СбОІ-СбВг, КР-СбОІ-СбВг и 7 стабильных тетраэдров: иР-МаР-ЫаОМЧаВг, -іР-КР-КОІ-КВг, -іР-РЬР-РЬОІ-РЬВг, -іР-СбР-СбОІ-СбВг, МаР-РЬР-РЬОІ-РЬВг, №Р-СбР-СбОІ-СбВг, КР-СбР-СбОІ-СбВг, а также две четырехкомпонентные взаимные системы в целом КДЬ||Р,ОІ,Вг; РЬ,Сб||Р,ОІ,Вг.

В системе -і,К(РЬ)||Р,ОІ,Вг область расслоения расположена вдоль стабильной диагонали -іР-К(РЬ)Вг трехкомпонентной взаимной системы -і,К(РЬ)||Р,Вг. Квазидвойная система -іР-К(РЬ)Вг повторяется в треугольнике -іР-К(РЬ)ОІ-К(РЬ)Вг и тетраэдре -іР-К(РЬ)Р-К(РЬ)ОІ-К(РЬ)Вг.

Следовательно, в них будет присутствовать расслоение компонентов в жидкой фазе.

В системе -і,СБ||Р,ОІ,Вг область расслоения расположена вдоль стабильных диагоналей -іР—СбВг и -іР—СбОІ трехкомпонентных взаимных систем -і,СБ||Р,Вг и -і,Сб||Р,ОІ. Поэтому в треугольнике -іР-ОбОІ-ОбВг область расслоения отмечена на двух боковых сторонах, а в тетраэдре -іР-СбР-СбОІ-СбВг она расположена в объеме.

Проведен анализ вертикальных и горизонтальных рядов стабильных секущих треугольников (рис. 2) и тетраэдров (рис. 3). Отмечается следующая закономерность: с

увеличением ионного радиуса Б^элементов в ряду -іР-МОІ-МВг (М - Ыа, К, РЬ, Об) наблюдается уменьшение поверхности кристаллизации бинарных твердых растворов МОІхВг1_х и в стабильном треугольнике -іР-ОбОІ-ОбВг состав сплава с минимальной температурой плавления содержит 2 % тугоплавкого -іР. В системах -іР-КОІ-КВг, -іР— РЬОІ-РЬВг и -іР-ОбОІ-ОбВг отмечено наличие областей расслаивания внутри фазовых

треугольников в поле фторида лития. Причем в системе -іР-РЬОІ-РЬВг область расслаивания больше, чем в системе -іР-КОІ-КВг. В отличие от двух предыдущих систем, в которых отмечается образование расслоения на одной квазибинарной стороне -іР-К(РЬ)Вг, в последней системе расслоение занимает центральную часть

треугольника с большой площадью расслоения в жидкой фазе и соединением монотектик на сторонах -іР-ОбОІ и -іР-ОБВг. В ряду стабильных треугольников ИаР-МОІ-МВг (М - К, РЬ, Об) расслоение отсутствует. Треугольники составов представлены двумя поверхностями кристаллизации - ЫаР и МОІхВг1-х. С увеличением ионного радиуса М+ уменьшается поверхность кристаллизации бинарных твердых растворов МОІхВг1-х и увеличивается поле кристаллизации тугоплавкого компонента ЫаР.

Рассматривая ряд стабильных треугольников, в которых меняется тугоплавкий фторид МР (М - -і, Ыа, К), увеличивается поле кристаллизации бинарных твердых растворов и уменьшается поле кристаллизации МР. Во всех трех системах на кривых моновариантных равновесий выявлены составы

сплавов с минимумами на кривых моновариантных равновесий, температура плавления которых снижается от 605°С до 4870С (табл. 2).

Рис. 2 - Проекции фазовых комплексов стабильных треугольников

В тетраэдрах ряда ир-МР-МС1-МВг (М -

Ыа, К, РЬ, Сб) (рис. 3) отмечены моно- и ди-вариантные равновесные состояния и, вследствие образования непрерывного ряда твердых растворов МС!хВг1.х, отмечается отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз, т.е. точки нонвариантных равновесий в системах отсутствуют.

Тетраэдры РЬС!-РЬВг-й2-иР и РЬР-РЬС!-РЬВг-й2, СбС!-СбВг-Рз-1-1Р и СбР-СбС!-СбВг-Рз рассматриваются объединенно, т.к. соединения ИРЬР2 и ИСбР2 разбивают их на две подсистемы, из которых одна подсистема не несет информации о моновариантных равновесных состояниях. Только в одном стабильном тетраэдре указанного ряда (ИР-СбР-СбС!-СбВг) выявлен состав с минимальной температурой плавления Мп 416 на кривой моновариантных равновесий Е8Е22 (табл. 2).

кристаллизации систем в тетраэдре составов

В трех тетраэдрах (ЫР-КС!-КВг-КР, ЫР-РЬС!-РЬВг-РЬР, ЫР-СбС!-СбВг-СбР) выявлены области расслоения в жидкой фазе в объеме ЫР. Максимальный объем расслоения отмечается в тетраэдре ИР-СбС!-СбВг-СбР. Тетраэдры ЫР-МаС!-ЫаВг-ЫаР, ЫР-КС!-КВг-КР представлены тремя объемами кристаллизации: ИР, ЫаР, ЫаС!хВГ1_ х и ИР, КР, КС!хВГ1_х соответственно. В тетраэдрах ИР-РЬС!-РЬВг-РЬР, ИР-СбС!-СбВг-СбР кроме объемов кристаллизации ИР, РЬР (СбР), РЬС!хВг-|_х (СэС!х Вг-|_ х) остов составов представлен соединением ИРЬР2 (ИСБР2).

В ряду стабильных тетраэдров ИР-СбС!-СбВг-СбР, №Р-СбС!-СбВг-СбР, КР-СбС!-СбВг-СбР в двух из них (ЫР-СбС^СэВг-СбР и КР-СбС!-СбВг-СбР) на кривых моновариантных равновесий образуются минимумы, характеристики которых представлены в табл. 2. Точки

нонвариантных равновесий в системах отсутствуют и максимальный объем кристаллизации соответствует

ИР, ЫаР, КР. Только в одном тетраэдре (ИР-СбС!-СбВг-СбР) в объеме кристаллизации ИР наблюдается расслоение в жидкой фазе.

Ряд из двух стабильных тетраэдров ЫаР-РЬС!-РЬВг-РЬР и №Р-СбС!-СбВг-СбР характеризуется отсутствием области расслоения, отсутствием минимумов на кривых моновариантных равновесий.

Таблица 2 - Составы сплавов с минимальными температурами плавления

Система Фазовые равновесия Характеристика сплавов минимумов на кривой моновариантных равновесий

Стабильные секущие треугольники

иР-№ОІ- ЫаВг Ж ^ -іР + МаОІхВг1-х 1 = 663иС 20 % -іР + 24 % ИаОІ + 56 % ЫаВг

-іР-РЬОІ- РЬВг Ж ^ -іР + РЬОІхВг1-х 1= 667иС 5 % -іР + 38 % газОІ + 57 % РЬВг

-іР-ОбОІ- ОбВг Ж ^ -іР + ОБОІхВг1-х 1= 605иС 2% -іР + 49% ОбОІ + 49% ОбВг

ЫаР- РЬОІ- РЬВг Ж ^ ЫаР + РЬОІхВг1-х 1 = 625иС 15 % ЫаР + 31 % РЬОІ + 54 % РЬВг

ЫаР- СбОІ- СбВг Ж ^ ЫаР + ОБОІхВг1-х 1 = 580иС 7% ЫаР + 39,5% ОбОІ + 53,5% ОбВг

КР-СбОІ- СбВг Ж ^ КР + ОБОІхВг1-х 1 = 487иС 28% КР + 30,2% ОбОІ + 41,8% ОбВг

Стабильные тетраэдры

-іР-СбР- СбОІ- СбВг Ж ^ -іР + ОбР + ОБОІхВг1-х 1=416иС 11,3 % -іР + 55 % ОбР + 17,5 % ОбОІ + 16,2 % ОбВг

КР-СбР- СбОІ- СбВг Ж ^ КР + а + ОБОІхВг1-х 1 = 423иС 9 % КР + 37,3 % ОбР + 24,6 % ОБОІ+ 29,1% ОбВг

В стабильных треугольниках и тетраэдрах иР-ЫаСМЧаВг, ИР-РЬС!-РЬВг, ИР-СбС!-СбВг, ЫаР-РЬС!-РЬВг, ЫаР-СБС!-СэВг, КР-СбС!-СбВг, ИР-СбР-СбС!-СбВг, КР-СбР-СбС!-СбВг

выявлены составы сплавов, которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве электролитов для среднетемпературных и высокотемпературных химических источников тока и флюсов различного назначения. Минимальную температуру плавления (4160С) имеет сплав, состав которого отображается точкой в стабильном тетраэдре ЫР-СэР-СбС!-СэВг. Составы сплавов минимумов и фазовые равновесия приведены в табл. 2.

3. Выводы

Литература

Проведено теоретическое разбиение на симплексы десяти четырехкомпонентных взаимных систем ряда М1,М2||Р,ОІ,Вг (М1,М2 - сочетание б1-элементов), которое подтверждено данными ДТА и РФА.

Проведен прогноз систем с твердыми растворами в ряду М1,М2||Р,ОІ,Вг (М1,М2 - сочетание б1-элементов) на основании данных по тройным и тройным взаимным системам огранения.

В системах иР-ЫаОМЧаВг, -іР-РЬОІ-РЬВг, -іР-ОбОІ-ОбВг, МаР-РЬОІ-РЬВг, ЫаР-СбОІ-СбВг, КР-СбОІ-СбВг, -іР-СбР-СбОІ-СбВг, КР-СбР-СбОІ-СбВг выявлены составы сплавов, которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве электролитов для среднетемпературных и высокотемпературных химических источников тока и флюсов различного назначения.

Исследования проведены в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

1. Ю.К. Делимарский, Л.П. Барчук, Прикладная химия ионных расплавов. Киев, Наук. думка, 1988. 192 с.

2. В.П. Егунов, Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

3. А.С. Трунин, А.С. Космынин, Проекционнотермографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77 г. № 1372-77.

4. Термические константы веществ // Под ред. Глушко В.П. Вып. X, Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.

5. Термические константы веществ // Под ред. Глушко В.П. Вып. X, Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 441 с.

6. А.С. Трунин, И.К. Гаркушин, М.А. Дибиров, В сб. Совершенствование процессов нефтехимии и нефтепереработки. Куйбышев, Авиац. ин-т, 1982. С. 114120.

7. Л.М. Ковба, В.К. Трунов, Рентгенофазовый анализ. МГУ, Москва, 1976. 232с.

© Е. М. Бехтерева - канд. хим. наук, доц. каф. общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета, dvoryanova_kat@mail.ru; М. В. Чугунова - канд. хим. наук, инж. той же кафедры, zave-marina@yandex.ru; И. К. Гаркушин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета, baschem@samgtu.ru.