Энергосберегающие схемы синтеза метанола

УДК 661.961.6.

Г. В. Мещеряков, Ю. А. Комиссаров

ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ СХЕМЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Ключевые слова: синтез метанола, проточно-циркуляционная схема, проточная схема.

В работе проведен анализ существующих проточно-циркуляционных схем синтеза метанола. Показано, что схема с 5 % об. выходом продукта из реактора синтеза метанола за один проход более экономична по сравнению со схемой с 3 % об. выходом. Предложены два варианта проточных схем метанола: с последовательной и с параллельно-последовательной структурами. Приведены методики их расчета.

Keywords: methanol synthesis, continuous-flow schema, flowing schema.

Examination of modern continuous-flow circulation schemes of methanol synthesis has been carried out. Two no-loop schemes of methanol synthesis were created: a serial structure and a series-parallel one. The method of calculation for these technological schemes was developed. Shown that the scheme with 5 % vol. of product from methanol reactor is economically better than the scheme with 3 % vol. of product.

В настоящее время по значению и масштабам производства метанол является одним из важнейших органических продуктов, выпускаемых химической промышленностью. Непрерывное увеличение объемов выпуска метанола обусловлено постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Метанол является сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (около 50 % от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (11 %), метиламин (9 %), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производстве аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В больших объемах метанол потребляют для получения различных химикатов, таких как хлорофос, карбофос, хлористый и бромистый метил и различные ацетали.

Большое значение метанолу уделяется и в проблеме получения топлива, в т.ч. и биотоплива. Его используют в качестве присадок, повышающих октановое число и использующихся в качестве оксигенатов. Кроме того, на местах потребления из метанола путем диссоциации можно получать синтез-газ, а на его основе водород, аммиак и другие продукты.

В настоящее время синтез метанола проводится по проточно-циркуляционной схеме, предусматривающей отделение метанола и воды от циркулирующего газа [1] (рис. 1).

Свежий синтез-газ поступает в компрессор 6, где сжимается до рабочего давления, далее смешивается с циркуляционным газом, проходит циркуляционный компрессор 7, подогревается до температуры начала протекания реакции синтеза метанола в рекуперативном теплообмен-нике 2 отходящими из реактора 1 газами и поступает в реактор 1. Отходящие газы проходят теплообменник 2, холодильник 3 и поступают в сепаратор 4, где происходит отделение образовавшегося метанола и воды от циркуляционного газа. Метанол-сырец собирается в сборнике 5, а циркуляционный газ после отделения продувочных газов смешивается со свежим газом.

Достоинством проточно-циркуляционной схемы является высокая степень переработки сырья, обычно составляющая 85-95 %. От 5 до 15 % сырья теряется с продувочными газами.

При синтезе метанола протекают обратимые реакции:

СО + 2Н2 ^ СН3ОН + 90.73 кДж

СО2 + ЗН2 ^ СН3ОН + Н2О + 49.53 кДж

СО + Н2О ^ СО + Н2О + 41.2 кДж

Рис. 1 - Проточно-циркуляционная схема синтеза метанола: 1 - реактор; 2 -рекуперативный теплообменник; 3 - холодильник; 4 - сепаратор; 5 - сборник метанола-сырца; 6, 7 - компрессоры

Синтез ведется практически до наступления равновесия. В связи с этим, чем выше концентрация метанола на выходе реактора, тем выше концентрация исходных компонентов в циркуляционном газе, а, следовательно, и в продувочных газах. Таким образом, для получения высокой степени переработки сырья в проточно-циркуляционной схеме необходимо иметь низкую концентрацию продукта на выходе реактора.

Снижение концентрации метанола на выходе реактора приводит к увеличению коэффициента циркуляции, расхода циркуляционного газа и, как следствие, к увеличению размеров аппаратов, расположенных внутри цикла, объема катализатора и энергетических затрат на циркуляцию синтез-газа.

В современных установках синтеза метанола используются схемы с двумя концентрациями метанола на выходе реактора 3 % об. и 5 % об. [2].

Коэффициент цикличности для схем с 3 % об. выхода метанола составляет 10-15, для схем с 5 % об. выхода метанола - 7-10. Очевидно, что схема с выходом метанола 5 % об. за один проход экономичнее, чем схемы с 3 % об. выходом, однако степень переработки сырья в них ниже.

Использование продувочных газов в качестве топочных вместо природного газа в трубчатых печах паровой конверсии отделения подготовки сырья производств метанола привело к тому, что экономические показатели схемы с 5 % об. выходом метанола за один проход стали значительно выше показателей схемы с 3 % об. выходом.

Следующим шагом по снижению энергетических затрат и повышению экономических показателей производств синтеза метанола являются использование проточной схемы [3, 4, 5], состоящей из последовательно расположенных каскада агрегатов синтеза метанола. Агрегат синтеза метанола (рис. 2) состоит из реактора 1, рекуперативного теплообменника 2, холодильника 3 и сепаратора 4.

Количество реакторов в проточной схеме определяется составом исходного синтез-газа, максимально возможным выходом продукта в реакторе и степенью переработки сырья. В составе исходного синтез-газа отношение СО/СО2 должно быть максимально возможным.

В настоящее время ведутся разработки реакторов, в которых в качестве теплосъемного элемента используется жидкая среда [6], мелкодисперсный твердый носитель [1], катализатор [7]. Такие реакторы позволяют получить любую концентрацию продукта на выходе из них, равновесную исходному синтез-газу.

Рис. 2 - Агрегат синтеза метанола: 1 - реактор; 2 теплообменник; 3 - холодильник; 4 - сепаратор

рекуперативный

Результаты проведенных расчетов показывают, что для достижения степени превращения 95-98 % (отношение СО/СО2>10 в исходном газе) при использовании разрабатываемых

реакторов количество агрегатов равно 4 (рис. 3).

Проточная схема может работать при любом значении функционала [Н2 ]-[С02 ]

[С0]+[С02 ]

где [Н2], [СО], [СО2] -

концентрации водорода, оксида

углерода и диоксида углерода в исходной смеси. При

Рис. 3 - Проточная схема синтеза метанола с последовательной структурой: 1, 2, 3, 4 -агрегаты синтеза метанола

1 >2 газ,

выходящий изотделения синтеза метанола будет содержать значительное количество водорода, а степень превращения сырья будет максимальной. При снижении 1 количество СО2 в газе на выходе отделения синтеза метанола будет возрастать, а количество водорода и степень превращения сырья уменьшаться. Количество инертов в отходящих газах будет соответствовать количеству инертов в исходном синтез-газе.

Водород, содержащийся в отходящих газах, может быть использован в производствах водорода и аммиака.

Основным недостатком проточной схемы с последовательной структурой является значительное различие в размерах реакторов, что связано с уменьшением расхода синтез-газа на входе каждого последующего реактора за счет протекания реакций (1) и (2) в предыдущих реакторах и отбором метанола и воды в каждом агрегате.

Проточная схема синтеза метанола с параллельно-последовательной структурой (рис. 4) позволяет устранить этот недостаток.

Расчет отделения синтеза метанола с последовательной структурой расположения проточных реакторов проводится по следующей методике.

1. Рассчитывается состав синтез-газа на выходе первого реактора. В связи с тем, что в реакторах синтеза метанола процесс протекает практически до равновесия, при расчете состава синтез-газа на выходе из реактора может быть использованы методики расчета равновесного состава. Составы исходной и равновесной смеси приведены в таблице 1.

Синтез-

газ

т

Метанол-

сырец

2

Г

Метанол-

сырец

3

~т

Метанол'

сырец

4

~г

Метанол

сырец

1

Рис. 4 - Проточная схема синтеза метанола с параллельно-последовательной

структурой: 1, 2, 3, 4 - агрегаты синтеза метанола

Таблица 1 - Составы исходной и равновесной смеси

Состав, об.% СО2 Н2 СО Инерт СН3ОН Н2О

Исходная смесь а ь 1 І d 1

Равновесная смесь а(1 + 2х) - [(у + 1(1 + 2х)] Ь(1 + 2х) - 2х - (у + 1(1 + 2х) 1(1 + 2х) - х + [(у + 1(1 + 2х)] 1 - (а + Ь + с) (1 + х) - 2х х у

Рсн3он х + d

К _ СН3ОН _ __________________________________________________________________________________XX I чиу I I _

р1 ~ Рсо • РН2 ~ {(1 + 2x) - x + [у + 1(1 + 2x)]}• {Ь(1 + 2x) - 2x - [у + 1(1 + 2x)]}2 • P2

РСО • РН2О _ {і(1 + 2x) - x + [у + 1(1 + 2x)]}• [у + 1(1 + 2x)]

1(1 +

AGC

Кр2 Рсо2 • Рн2 + 2х) - [у + 1

где х - прирост метанола, об. доли, равный ------CHз0H ; AGCH 0Н- количество образовавшегося

О 3

^р.с.

3 3

метанола, м /с; 0рс. - расход равновесной смеси, м/с; у - прирост водяного пара, об. доли, равный----Н2°; АОН О - количество образовавшихся водяных паров, м3/с.

Ор.с. 2

2. Рассчитывается уменьшение расхода синтез-газа

2х

.1 + 2х^

3. Определяются количество паров метанола и воды в синтез-газе при температуре и давлении на выходе из сепаратора х„ и уп.

4. Определяется расход метанола-сырца без растворенных газов на выходе из агрегата

О = р .О .

м.с. гм.с. ^вх. 2Х

где Ом,с, - расход метанола-сырца, кг/с; рмс - плотность метанола-сырца, кг/м3.

5. Определяется количество газов, растворимых в метаноле-сырце, по графикам растворимости СО, СО2, Н2, Ы2 [9].

Ооб. = ОС0 + ОС02 + ОН2 + 0М2 + 0 + ОСН4 ,

где 00б. - общее количество газов, растворимых в метаноле-сырце, м3/с; О; - количество !-го

компонента, растворенного в метаноле-сырце.

6. Рассчитывается расход синтез-газа на выходе из первого агрегата

1 О

0вых.1 = °вх! • 1-2----------~ - 0об.

1 + 2Х Рм.с.

7. Рассчитывается состав синтез-газа на выходе из первого агрегата

уСН3ОН _ хп

ун20 _ уп

Г GD

•{(1 + 2х) - х + [у +1(1 + 2х)}-

ч 1 + 2х - к..................................... С0

усо _ ^

уС02 _ "---------------~---------------------

Gвых.

Г G Л ^вх. -1 + 2х У {а(1 + 2х) - [у +1(1 + 2х)}- ^С02

Gвых.

Г G ^ ^вх. 1 -1 + 2х - {1(1 + 2х) - 2х - [у +1(1 + 2х)}- ^нг

Gвых.

ун2 _ ----------------------------~------------------------------

8. Проводится расчет ьго агрегата при условии, что

°вх1-°выхИ,

Расчет заканчивается, если концентрация метанола на выходе п-го реактора становится меньше 3 об.%.

Расчет отделения синтеза метанола с последовательно-параллельной структурой расположения проточных реакторов проводится по следующей методике.

1. Так как распределение свежего синтез-газа по агрегатам не известно, то принимаем, что на первый агрегат подается 1 нм3/с свежего синтез-газа.

2. Проводятся расчеты по пунктам 1-7 раздела 4.3.

3. Рассчитывается расход свежего синтез-газа, подаваемого на ьй агрегат, 1=2.. .п.

0с.г.2 = °с,1 - 0вых.1

где 0сг2 - расход свежего синтез-газа, подаваемого на второй агрегат, м3/с; 0с.г.1 - расход свежего синтез-газа, подаваемого на первый агрегат, м3/с; 0вых.1 - расход свежего синтез-газа, на выходе из первого агрегата, м3/с.

4. Рассчитывается состав синтез-газа, подаваемого на вход 1-го агрегата, 1=2. п.

УСН3ОНвых.М • 0вых.М ^ УСН30Нс.г. • 0с.г.1

_ - .3^. .3^1 10.1 . .. ...

УсН3ОНвхІ _ ^ Vі

Gс.г.1

уН3Овьіх.І-1 Gвых.i-1 + ун30с.г. с.г.і ,,

У Н3ОвхІ _ —----------------------~-------------3--------------

3 Gс.г.1

у _ у СОвьх.І-1 Gвых.i-1 + уС0с.г. с .г.і

у СОвхІ _ ^

G с.г.1

уСО2вьх.І-1 • Gвых.i-1 + уС02с.г. • с.г.І

УсО2вхІ_---------2-----------------------------------------------------------------------------------~-2-

Gс.г.1

Расчет заканчивается, если

у СН3ОНП - У СН3ОНП-1 < 01

УСН30Нп

где УСН3ОНп-1 - концентрация метанола на выходе п-го и (п-1)-го агрегатов, % об.

5. Рассчитывается общий расход свежего синтез-газа.

0с.г.об. = 2 0с.г.1

1=1

6. Рассчитывается поправочный коэффициент

О

К п = —^ ,

Ос.г.об.

где Ос г з. - заданный расход свежего синтез-газа.

7. Делается перерасчет всех расходов с учетом поправочного коэффициента

О,д. = Кп • О; ,

где О].д. - действительное значение ]-го расхода отделения синтеза метанола с

последовательно-параллельной структурой, м3/с; О] - значение ]-го расхода, полученного на предварительном этапе, м3/с.

Количество реакторов в схеме с параллельно-последовательной структурой больше, чем в схеме с параллельной структурой. Концентрация на выходе последнего реактора в схеме с параллельно-последовательной структурой выше 3 % об. Величина этой переменной определяется составом исходного газа и количеством реакторов. Для снижения концентрации метанола на выходе последнего реактора, а, следовательно, для повышения степени

переработки сырья, после схемы с параллельно-последовательной структурой устанавливается схема с последовательной структурой. Синтез метанола по параллельно-последовательной схеме рекомендуется для использования в совместных производствах метанол - аммиак. Использование таких схем позволяет менять производительность по отдельным продуктам совместного производства при изменении спроса.

Литература

1. Розовский, А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А.Я.Розовский, Г.И.Лин. - М.: Химия , 1990. - 272 с.

2. Караваев, М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев и др.; Под общ. ред. М. М. Караваева: - М.: Химия. 1984. 240 с.

3. Патент ЯИ 2202531 С1.

4. Патент ЯИ 2181117 С2.

5. Патент ЯИ 2008115896 А.

6. Шервин, М. Трехфазная система получения метанола / М.Шервин, М Франк. // Американская техника и промышленность. Сб. рекламных материалов. - 1978. - № 4. - С. 60 - 61.

7. Мещеряков, Г.В. Реактор синтеза метанола с движущимся слоем катализатора / Г.В.Мещеряков, Ю.А. Комиссаров // В сб.: Фундаментальные и прикладные исследования университетов, интеграция в региональный инновационный комплекс. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. - Т. 1. - С. 205-208.

8. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство

технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. - 2 - е изд., перераб., М.: Химия, 1986 . - 512 с., ил.

© Г. В. Мещеряков - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, marinanirhtu2009@rambler.ru; Ю. А. Комиссаров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. электротехники и электроники РХТУ им. Д.И. Менделеева.