Влияние наноуглеродных частиц на тепловые и деформационные свойства полимерных нанокомпозитов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2017, том 60, №10_

ФИЗИКА

УДК 541.64:539.2

Член-корреспондент АН Республики Таджикистан Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Х.Табаров, Ш.И.Акназарова ВЛИЯНИЕ НАНОУГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ТЕПЛОВЫЕ И ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Таджикский национальный университет

Исследовано влияние наноуглеродных частиц на тепловые, прочностные, деформационные свойства и текучесть полимерных нанокомпозитов. Показано, что рост концентрации наноуглеродных частиц сопровождается уменьшением предела текучести и протяженности шейкообразо-вания, обратимости геометрии образцов при нагреве, а также их горючести.

Ключевые слова: раствор, растворитель, нанокомпозит, структура, свойства, горючесть.

В неориентированных аморфных и кристаллизующихся полимерах в условиях одноосного растяжения при температурах выше температуры стеклования за пределом условноупругой деформации наблюдается возникновение шейки или «зуба» текучести. С ростом величины деформации происходит распространение шейки по всему объему образца и переход материала из неориентированного состояния в ориентированное. Аналогичная картина также наблюдается при переориентации под разными углами предварительно ориентированных полимеров [1-7]. Проявление шейки - «зуба» текучести и её протяженность зависит от геометрии образца, технологии его приготовления, режима испытания и влияния внешних факторов (тепла, модификация и др.). При нагревании ориентированных полимеров при температурах, близких к плавлению, происходит их усадка, то есть частичное и/или полное восстановление исходных размеров. Это явление носит название вынужденной эластичности, свидетельствующее о наличии «эффекта памяти» в полимерах [3-5].

Кроме того, при воздействии не только тепла, но и УФ-света и гамма-облучения наблюдаются явления упорядочения и разупорядочения и/или доориентации и разориентации элементов структуры [3-5]. Однако, в неориентированных аморфных и кристаллических полимерах как для исходных (чистых), так и для наноуглеродсодержащих систем при воздействии внешних факторов эти эффекты для первых не наблюдаются, а для вторых их проявление вовсе не исследовано.

В работе использовали неориентированные пленки из ПЭНП, ПММА и ПС, полученные из растворов в ароматических растворителях (толуол, ксилол, бромбензол (БрБ), дихлорбензол (ДХБ)) и из расплавов. Наполнителями служили наночастицы (НУЧ): фуллереновая сажа (ФС), фуллереновая чернь (ФЧ), фуллерены С60 и С70, многослойные нанотрубки (МУНТ), наноалмазы (НА). Концентрацию наноуглеродных частиц в образцах меняли в пределах С=0-10%. Методики приготовления композитных пленок описаны в [1,2,7]. Механические испытания в условиях одноосного растяжения проводили на стандартной разрывной машине РМ-1 со скоростью деформации 0.01 с-1 при 20°С. За-

Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E.mail:tuichiev@mail.ru

тем деформированные до предела (разрыва) образцы подвергали усадке в водяной бане при температуре 85°С, время тепловой обработки составляло 20 мин., далее производили измерение величины остаточной деформации. Для образцов из ПЭНП и ПММА+С6о были проведены исследование топографии поверхности образцов на атомно-силовом микроскопе (АСМ), оптические наблюдения вели на микроскопе МИН-8. Тепловые исследования проводили на установке DSC 204 FINETZSCH со скоростью нагрева и охлаждения 10°/мин. Рентгеновские исследования структуры образцов проводили на стандартных аппаратах ДРОН-2 и КРМ-1, использовали медное излучение, фильтрованное никелем. Температура опытов была 20°С.

Результаты проведенных исследований представлены на рис.1а,б и в таблице.

a, mi* j

Рис.1. Кривые деформации растяжения композитных плёнок ПЭНП+Сбо, отлитых из растворов в бромбензоле (а) и в толуоле (б), при концентрациях фуллерена С60: 1 - С = 0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10 %.

Таблица

Влияние наноуглеродных частиц на механические и тепловые свойства полимерных нанокомпозитов

№ п/п Нанокомпозит ср,МПа Ер,% св,МПа 8в,% Т °С А пл ^ Т °С А кр.; ^

1. ПЭНП+0%Сб0 из раствора в толуоле 3.5 310 3.5 50 240 106.5 92

2. ПЭНП+1% Сб0 5.5 100 5 40 60 107 92

3. ПЭНП+3% Сб0 6 30 - - 0 107 92

4. ПЭНП+5% Сб0 6.5 20 - - 0 106 92

5. ПЭНП+10% Сб0 7.5 10 - - 0 106 91

6. ПЭНП+0%Сб0 из раствора в ксилоле 6 300 4.2 50 220 106.5 92

7. ПЭНП+1% Сб0 5 230 4.8 45 160 106 92

8. ПЭНП+3% Сб0 6 280 4.8 40 160 106 92

9. ПЭНП+5% Сб0 5 95 5.8 20 50 106 92

10. ПЭНП+10% Сб0 4 20 - - 0 106 92

11. ПЭНП+0%Сб0 из раствора в БрБ 15 500 20 100 400 107 92

12. ПЭНП+1% Сб0 12 200 15 60 100 107 92

13. ПЭНП+3% Сб0 16 80 12 20 0 107 92

14. ПЭНП+5% Сб0 16 80 10 15 0 107 92

15. ПЭНП+10% Сб0 7.5 5 - - 0 106.5 91

16. ПЭНП+0%Сб0 из раствора в ДХБ 26 320 18 30 250 106 92

17. ПЭНП+1% Сб0 30 300 22 25 220 106 92

18. ПЭНП+3% Сб0 29 220 20 20 90 107 92

№ п/п Нанокомпозит ср,МПа £р,% св,МПа £в,% £ост,% Т °С А пл? ^ Т °С А Кр. ? ^

19. ПЭНП+5% С60 30 120 25 15 70 106 92

20. ПЭНП+10% С60 22.5 40 23 10 0 106 91

21. ПЭНП+0%МУНТ из раствора в БрБ 18 280 10 70 220 107 92

22. ПЭНП+0,1% МУНТ 12 200 10 60 160 106 92

23. ПЭНП+0,5% МУНТ 12 200 10 60 160 106 91

24. ПЭНП+1% МУНТ 12 40 - - 0 107 92

25. ПЭНП+0% НА из раствора из БрБ 14.5 380 14 70 240 107 92

26. ПЭНП+0,1% НА 20 380 16 60 240 107 92

27. ПЭНП+0,5% НА 18 360 15 50 240 107 92

28. ПЭНП+1% НА 18 360 15 50 240 107 92

29. ПЭНП+0%ФС из расплава 12 550 7 100 385 107 92

30. ПЭНП+1% ФС 12 470 10 50 330 107 92

31. ПЭНП+3% ФС 13 260 12 45 160 107 92

32. ПЭНП+5% ФС 13 90 - - 0 107 92

33. ПЭНП+10% ФС 11 40 - - 0 107 92

34. ПЭНП+0%ФЧ из расплава 12 550 6 100 400 107 92

35. ПЭНП+1% ФЧ 12.5 320 8.5 50 230 107 92

36. ПЭНП+3% ФЧ 12 220 10 40 140 107 92

37. ПЭНП+5% ФЧ 12 100 - - 40 107 92

38. ПЭНП+10% ФЧ 12 20 - - 0 106 91

39. ПЭНП+0%С60 из расплава 16 300 6 50 240 106.5 91

40. ПЭНП+1% С60 11 240 6.5 40 190 107 92

41. ПЭНП+3% С60 8.5 200 4 20 160 107 92

42. ПЭНП+5% С60 8.5 160 5 10 130 107 92

43. ПЭНП+10% С60 7.5 60 - - 0 106 92

44. ПЭНП+0% НА из расплава 12.5 410 8 100 320 107 92

45. ПЭНП+1% НА 9.5 380 7.5 80 300 107 92

46. ПЭНП+3% НА 9.0 280 8.0 70 220 106.5 92

47. ПЭНП+5% НА 9.0 280 8.0 70 220 107 92

48. ПЭНП+10% НА 5.0 280 4.5 60 210 107 92

49. ПММА+0%С60 из раствора в толуоле 6 4 - - 0 75 -

50. ПММА +1% С60 23 6 - - 0 74 -

51. ПММА +3% С60 27 6.5 - - 0 79 -

52. ПММА +5% С60 30 7 - - 0 80 -

53. ПММА +10% С60 35 9 - - 0 82 -

54. ПММА+0% НА из раствора в БрБ 40 1,4 - - 0 73 -

55. ПММА +1% НА 43 1.4 - - 0 73 -

56. ПММА +3% НА 42 1.2 - - 0 73 -

57. ПММА +5% НА 42 1.2 - - 0 73 -

58. ПММА +10% НА 43 1.3 - - 0 85 -

59. ПММА +0%С60 из раствора в БрБ 45 4 - - 0 74 -

60. ПММА +1% С60 50 4 - - 0 74 -

61. ПММА +3% С60 42 3.5 - - 0 79 -

62. ПММА +5% С60 42 3.2 - - 0 80 -

63. ПММА +10% С60 40 3 - - 0 82

64. ПММА +0%МУНТ из раствора в БрБ 40 3 - - 0 77 -

65. ПММА +0,5% МУНТ 39 3 - - 0 77 -

66. ПММА +1,8% МУНТ 37 3 - - 0 78 -

№ п/п Нанокомпозит ср,МПа 8р,% св,МПа 8в,% 8ост,% Т °С А пл> ^ Т °С А кр. 5 ^

67. ПС+0% С60 из раствора в БрБ 25 2 - - 0 78 -

68. ПС +1% С60 20 2 - - 0 81 -

69. ПС +3% С60 22 2 - - 0 75 -

70. ПС +5% С60 22 2 - - 0 66 -

71. ПС +10% С60 20 2 - - 0 74 -

72. ПС+0% МУНТ из раствора в БрБ 26 2 - - 0 78 -

73. ПС +0,5% МУНТ 24 2 - - 0 79 -

74. ПС +1% МУНТ 20 2 - - 0 78 -

Примечание: ср и ер - прочность и удлинение при разрыве образца; св и ев - напряжение и удлинение вынужденной эластичности; еост - остаточная деформация образца после тепловой обработки; Тпл и Ткр - температура плавления и кристаллизации образца, соответственно.

На рис.1а,б в качестве иллюстрации приведены деформационные кривые композитных пленок из ПЭНП+С60, полученных из растворов в бромбензоле (БрБ) (а) и в толуоле (б). Из рис.1а видно, что на чистом образце ПЭНП возникает «зуб» текучести при деформации 8в=100%, а предельная разрывная деформация составляет 8р=520%; после тепловой обработки при 85ОС величина остаточной деформации составляет 8ост=400%. С ростом концентрации фуллерена С60 в интервале С=1-10% величина воет резко уменьшается от 400% до 20%, после прогрева для образца ПЭНП+10%С60 величина 8ост.= 0. Для композитов ПЭНП+С60, полученных из растворов в толуоле, наблюдаются те же эффекты, но они выражены менее ярко (рис.1б); для образцов ПЭНП+С60 в интервале С=3-10% после прогрева 8ост=0. Рентгенографические и АСМ исследования показывают, что основной формой надмолекулярной структуры чистых образцов ПЭНП и его композитов, полученных из растворов, эмульсий и расплавов является сферолитное образование [1,2,7].

Рост концентрации наноуглеродных частиц сопровождается проникновением их в межлучевые (~8-10%) и межсферолитные (~90%) аморфные области. Кроме того, наблюдается образование точечных и дендритоподобных кластеров наноуглеродных частиц [1,2,7]. Такое распределение НУЧ и формирование кластеров различного типа обуславливают изменения физического состояния аморфных областей композита, происходит переход из высокоэластического состояния в стеклообразное. При этом наблюдается снижение деформируемости, уменьшение протяженности распространения шейки и снижение проявления эффекта памяти при нагреве образцов.

Анализ концентрационного изменения механических и тепловых показателей нанокомпози-тов (см. таблицу) показывает, что в них можно заметить некоторые общие и различия в тенденциях изменения деформационных свойств с ростом концентрации НУЧ. Общность заключается в том, что для всех наноуглеродсодержащих композитов характерны уменьшение их деформируемости, протяжённости и распространения шейки и обратимость геометрии образцов при нагреве, а также постоянство температуры плавления Тпл и кристализации Ткр; различие заключается в том, что на характер изменения деформационных свойств влияет природа растворителя, технология приготовления образцов, структура примененных НУЧ и др. Лучшие свойства показывают нанокомпозиты, полученные из растворов в «хороших» растворителях (БрБ, ДХБ); из «плохих» растворителей (бензол, толуол, ксилол), из эмульсий и расплавов получаются образцы с худшими свойствами [1,2,7].

Среди НУЧ наиболее эффективным оказалось в прикладном значении применение фуллере-новой черни и наноалмазов в качестве модификаторов полимеров, в которых увеличение концентрации НУЧ сопровождается не очень резкими изменениями в свойствах. Отметим, что для неориентированных композитов из кристаллизующихся полимеров рост доли добавок НУЧ не сопровождается изменением текстуры структурных элементов.

В случае же аморфных полимеров ситуация обстоит несколько иная. Например, рентгенографические исследования пленок ПММА и ПММА+С60 в разных направлениях показали, что увеличение содержания С60 в пределах С= 0 - 3% не сопровождается изменением характера дифрактограмм, но при С= 5 - 10% происходит деформация контура отражений на углах 20=18-20° с изменением их интенсивности, свидетельствующая об образовании кластеров фуллерена С60 [2,7]. Образование локальных агрегатов С60 сопровождается возникновением микронеоднородностей структуры типа трещин и пор, которые регистрируются методами малоугловой рентгенографии в виде возникновения и слабого нарастания интенсивности диффузного рассеяния на дифрактограммах [2,7]. Необходимо отметить, что механические испытания тонких пленок ПММА+С60 демонстрируют заметное улучшение механических характеристик, которое, хотя и косвенно, указывает на наличие текстурирования структурных элементов [2] (таблица). Как видно из таблицы, образцы ПММА+С60 обладают малой разрывной прочностью ор и удлинением sp. С повышением концентрации С60 в композитах обнаруживается тенденция увеличения значений разрывной прочности ор и удлинения sp.

Исследования структуры композитов ПММА+С60 (рис.2а-в) на АСМ показали, что за исключением образцов ПММА+5% С60 (рис.2б) во всех композитах не наблюдается преимущественного текстурирования структурных элементов матрицы. Однако для образца ПММА+5% С60 наблюдаются некоторое самоупорядочение и ориентация структурных элементов.

а б в

Рис.2. АСМ изображения топографии поверхности пленок нанокомпозитов ПММА+ 3%C60 (а),

5% С60 (б) и 10% С60 (в).

Поляризационно-оптические методы исследования и визуальные наблюдения этих образцов показали наличие явления двулучепреломления.

Интересными являются результаты визуальных наблюдений за воспламеняемостью всех композитов. Установлено, что с ростом концентрации наполнителей в них в интервале малых долей добавок С=0-3% горение (яркость пламени и свечение) образцов практически одинаково, а в пределах С>3-10% воспламеняемость композитов заметно снижается.

Таким образом, в зависимости от технологии получения, характера распределения наноугле-родных частиц в матрице, их структуры и взаимодействия с макромолекулами полимера возможны различные проявления явлений вынужденной эластичности, самоупорядочения и ориентации структурных элементов композитов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Туйчиев Ш., Гинзбург Б. М. Рашидов Д., Табаров С.Х. Влияние фуллерена С6о на структуру и механические свойства полиэтилена: технологический аспект. - Высокомолек.соедин., сер. А. 2011, т.53, №6, с.883-896.

2. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Табаров С.Х. Влияние фуллерена С60 на структуру и механические свойства тонких пленок из полиметилметаклирата и других карбоцепных полимеров винилового ряда: Технологический аспект. - Высокомолек.соед., 2012, сер А, т.54, №8, с.1283-1296.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Химия, 1968, 536 с.

4. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 1989, 432 с.

5. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Табаров С.Х. Введение в структурную механику полимеров. - Душанбе.: Амри илм, 207 с.

6. Туйчиев Ш., Рашидов Д., Табаров С., Туйчиев Л., Мирзохонова С., Дустов А., Акназарова Ш.И. Влияние фуллерена С60 на структуру и радиационную стойкость полиэтилена. - Вестник ТНУ, 2015, №1/1(156), с.95-98.

7. Акназарова Ш.И. Влияние наноуглеродных частиц на структуру, механические и теплофизиче-ские свойства полимеров: Дисс... к.ф.-м.н., - Душанбе, 2015, 147 с.

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Х.Табаров, Ш.И.Акназарова

ТАЪСИРИ ЗАРРАХОИ НАНОКАРБОНЙ БА ХОСИЯТХОИ ГАРМЙ ВА МЕХАНИКИИ ПОЛИМЕРХОИ НАНОКОМПОЗИТЙ

Донишго^и миллии Тоцикистон

Дар кори мазкур натичадои тадк;ик;отдо оид ба омузиши таъсири нанозаррадои карбонй ба хосиятдои гармй, механикй ва сайлонии нанокомпозитдои полимерй мудокима карда шу-данд. Нишон дода шудааст, ки бо афзоиши консентрасияи нанозаррадои карбонй раванддои камшавии дудуди баландчандирии мачбурй, андозаи гарданакдосилшавй, бозгашти геометрияи намунадо дангоми гармкунй ва инчунин сузиши нанокомпозитдо мушодида мешаванд. Калима^ои калидй: маулул, уалкунанда, нанокомпозит, сохтор, хосиятуо, сузиш.

Sh.Tuichiev, D.Rashidov, S.Kh.Tabarov, Sh.I.Aknazarova INFLUENCE OF NANOCARBON PARTICLES ON THE THERMAL AND DEFORMATIONAL PROPERTIES OF POLYMER NANOCOMPOSITES

Tajik National University

The paper discusses the results of studies of the effect of nanocarbon particles on fluidity, mechanical and thermal properties of polymer nanocomposites. It has been established that as the concentration of nanocarbon particles increases, the limit of the forced elasticity, the length of the neck formation, the reversibility of the geometry of the samples upon heating, and also the combustibility of the nanocomposites decrease.

Key words: solution, solvent, nanocomposite, structure, properties, flammability.