СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИИ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ В ПОТОКЕ ВОЗДУХА
METHOD OF DETERMINING MICRO CONCENTRATION OF METAL CARBONYLS IN AIR FLOW

Изобретение относится к аналитическим методам измерения примесей в газе, основанным на превращении молекул примеси в аэрозольные частицы, и может быть использовано в высокочувствительных газоанализаторах, необходимых для решения экологических задач, а также в задачах контроля проницаемости материалов и герметичности изделий.
-7
-5
Известен способ определения в воздухе примеси карбонилов металлов (в частности, тетракарбонила никеля), включающий их термо- или фотоокисление с образованием пересыщенного пара оксида металла, последующую нуклеацию с образованием зародышей аэрозольных частиц (r 10÷10 см), укрупнение зародышей в пересыщенном паре и регистрацию полученного аэрозоля оптическим или ионизационным методом (Г.И.Богорад, М.Ф.Бродский, A.M.Дробиз, B.C.Медик, М.К.Ярмак, «Аэрозольные газоанализаторы» в сб. «Методы определения газообразных загрязнений в атмосфере», Наука, М.: 1979, с 155-172).
-3
-2
3
Недостатками этого способа являются сравнительно низкая чувствительность определения целевого компонента (например, предел обнаружения тетракарбонила никеля 6·10÷3·10 мг/м, что превышает его предельно допустимую концентрацию в рабочей зоне в 12÷60 раз), и узкий диапазон измеряемых концентраций.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ определения микропримесей в газе, включающий превращение в конвертирующем устройстве молекул целевого компонента в ядра конденсации молекулярного размера (МоЯК), последующее двухступенчатое укрупнение МоЯК в конденсационных устройствах сначала в пересыщенных парах весьма труднолетучего вещества, специфически взаимодействующего с МоЯК (так называемое «проявление»), затем в пересыщенных парах диизобутилфталата («укрупнение») с образованием монодисперсного аэрозоля и регистрацию полученного аэрозоля нефелометрическим методом (Коган Я.И., а.с. СССР №188132, кл. G01N 15/12, 1961 г.).
-7
3
Этот метод позволяет определять карбонилы металлов в чистом сухом воздухе с чувствительностью до 10 мг/м.
Недостатком этого способа (принятого за прототип) является его относительная сложность, связанная с необходимостью точного поддержания постоянства многих параметров, влияющих на коэффициент преобразования концентрации целевого компонента в фототек нефелометра: трех расходов газа-носителя: основного потока и расходов через испарители конденсационных устройств для создания пересыщения (пересыщение проявляющего и укрупняющего веществ в прототипе осуществляют путем смешения горячего потока, несущего насыщенный пар, с холодным потоком, несущим МоЯК), четырех температур испарителей и смесителей проявляющего и укрупняющего конденсационных устройств, выхода реакции образования молекулярных ядер конденсации в конвертирующем устройстве.
Другим недостатком способа-прототипа является сравнительно невысокая избирательность определения карбонилов, не позволяющая (без предварительного накопления и разделения пробы) определять с высокой чувствительностью карбонилы в атмосферном воздухе. Это объясняется низкой избирательностью применяемого для конвертирования карбонилов способа их конвертирования в МоЯК (УФ-облучение светом ртутных ламп среднего или низкого давления).
-7
3
2
2
Определению карбонилов на уровне предела обнаружения в чистом воздухе (~10 мг/ м) мешают такие обычные примеси в атмосферном воздухе, как НO, SO, NO, CO и др.
Задачей изобретения является упрощение способа определения микроконцентраций карбонилов в воздухе, уменьшение массогабаритных характеристик и энергопотребления газоанализаторов на карбонилы металлов и увеличение избирательности определения карбонилов в воздухе.
Поставленная задача решается предлагаемым способом определения микроконцентраций карбонилов металлов в потоке воздуха, включающим превращение молекул карбонила в молекулярные ядра конденсации путем пропускания анализируемого потока через нагретую часть трубки проявляющего конденсационного устройства с нанесенным на ее стенки проявляющим веществом, проявление ядер в пересыщенном паре проявляющего вещества, образованном при дальнейшем прохождении потока через охлаждаемую часть той же трубки, с образованием зародышей аэрозольных частиц, укрупнение зародышей в пересыщенном паре укрупняющего вещества и нефелометрическое измерение светорассеяния полученного аэрозоля.
Отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в том, что превращение молекул карбонила в молекулярные ядра конденсации осуществляют путем пропускания анализируемого потока через нагретую часть трубки проявляющего конденсационного устройства с нанесенным на ее внутренние стенки проявляющим веществом, а проявление ядер осуществляют в пересыщенном паре проявляющего вещества, образованном при дальнейшем прохождении потока через охлажденную часть той же трубки.
Сущность изобретения поясняется схемой (фиг.1) и графиками (фиг.2, 3).
На фиг.1 представлена схема определения микропримеси карбонилов металлов в воздухе по предлагаемому способу, на которой приняты обозначения:
1, 14 - аэрозольные фильтры;
2, 13 - ротаметры;
3-8 - проявляющее конденсационное устройство, где
3 - испаритель проявляющего вещества;
4 - обмотка нагревателя;
5 - теплоизоляция;
6 - тонкостенная металлическая трубка;
7 - радиатор;
8 - модуль Пельтье;
9 - укрупняющее конденсационное устройство;
10 - аэрозольный нефелометр;
11 - противогазовая коробка;
12 - микронасос.
Предлагаемый способ определения микроконцентрации карбонилов металлов в воздухе осуществляют следующим образом (см. фиг.1). Микронагнетатель (12) просасывает подлежащий анализу воздух через ряд элементов (1, 2, 6, 9, 10, 11, 14, 13). Анализируемый поток атмосферного воздуха после очистки от примеси аэрозолей в фильтре (1) и измерения расхода ротаметром (2) поступает в тонкостенную металлическую трубку (6). В нагреваемой с помощью нихромовой спирали (4) и снабженной теплоизоляцией (5) части трубки (А) с испарителя (3) (пористый материал, пропитанный проявляющим веществом) происходит испарение проявляющего вещества в объем трубки. В этой зоне молекулы проявляющего вещества-комплексообразователя реагируют с молекулами карбонила металла с полным или частичным замещением СО-групп; для моноядерных карбонилов это можно представить уравнением (1):
где М - атом металла;
L - молекула проявителя;
n, m - целые числа, m≤n; n=4, 5, 6.
Образовавшиеся молекулы весьма труднолетучего соединения (I) могут служить ядрами конденсации пересыщенного пара проявителя.
Далее поток, содержащий молекулярные ядра конденсации типа I и насыщенный при высокой температуре пар проявляющего вещества L, поступает в зону «Б», где стенки трубки охлаждаются с помощью модулей Пельтье (8), снабженных радиаторами (7) для отвода тепла.
В зоне «Б» в ламинарном потоке происходят процессы теплопереноса и массопереноса из объема к стенкам. Поскольку теплоперенос осуществляется более подвижными молекулами компонентов воздуха, поток успевает охладиться быстрее, чем проявляющее вещество с более медленно диффундирующими молекулами достигнет стенок. В результате внутри зоны «Б» создается пересыщение пара проявляющего вещества, который конденсируется на ядрах типа I с образованием зародышей аэрозольных частиц (с радиусом ~0,01 мкм).
Далее поток с зародышами поступает в укрупняющее конденсационное устройство (9), аналогичное проявляющему с той разницей, что в качестве укрупняющего вещества используют жидкий диизобутилфталат (ДИБФ) и для увеличения ресурса работы предусмотрена подпитка испарителя из емкости с ДИБФ с помощью фитиля.
В устройстве (9) образуется монодисперсный аэрозоль с радиусом частиц ~0,25 мкм, который далее поступает в «факел» аэрозольного нефелометра (10) для измерения его светорассеяния, характеризуемого фототоком 7.
В условиях наблюдения эффекта проявления молекулярных ядер конденсации величина 7 пропорциональна концентрации карбонила С на входе в детектор в диапазоне 4-5 порядков:
где А - константа, определяемая калибровкой.
Факел нефелометра обдувается очищенным с помощью фильтра (14) от аэрозольных примесей воздухом. На выходе из нефелометра воздух очищается от примесей аэрозоля и паров детектирующих веществ противогазовой коробкой (11).
Калибровку газоанализатора с использованием предлагаемого способа осуществляют путем подачи на вход газоанализатора паровоздушной смеси, содержащей известные микроконцентрации карбонила, полученные с помощью многокаскадного динамического разбавителя путем разбавления в известное число раз насыщенного пара карбонила. Датчик насыщенного пара термостатирован с точностью ±0,01°С, а вынос пара из датчика осуществляется инертным газом.
На фиг.2 представлены примеры калибровок детектора по предлагаемому способу для трех карбонилов: декакарбонила марганца (кривая 3), тетракарбонила никеля (кривая 2) и пентакарбонила железа (кривая 1).
На графике приняты обозначения:
J - фототок нефелометра, мкА, приведенный к 1-му поддиапазону прибора «ФАН»;
J≈n, где n - счетная концентрация аэрозоля;
С - концентрация карбонила металла на входе в газоанализатор.
Горизонтальной линией обозначено значение J, соответствующее пределу обнаружения карбонила ПрО; а пересечение вертикальных пунктирных прямых с осью абсцисс дает сами значения ПрО.
Калибровки сняты в следующих условиях:
расход газа-носителя
- 500 см<sup>3</sup>/мин
проявляющее вещество
- D,L-норвалин
температура испарителя
проявляющего устройства
- 108°С
температура охладителя
проявляющего устройства
- 15°С
температура испарителя
укрупняющего устройства
- 95°С
температура охладителя
укрупняющего устройства
- 18°С
На фиг.3 представлены графики зависимости фототока нефелометра 7 от концентрации С тетракарбонила никеля в чистом и атмосферном воздухе.
кривая 1 - предлагаемый способ;
кривая 2 - способ-прототип.
Горизонтальными пунктирными линиями обозначен уровень сигнала 7, отвечающий пределу обнаружения (из условия сигнал равен двойной амплитуде колебаний фона); индексы «чист» и «атм» относятся соответственно к чистому и атмосферному воздуху, а 1 и 2 - к предлагаемому способу и прототипу. В обоих случаях проявитель - D,L-норвалин, в способе-прототипе конверсия молекул тетракарбонила никеля в МоЯК осуществляется в фотореакторе с двумя ртутными лампами ДРС-50.
Сравнительные характеристики предлагаемого способа и прототипа представлены в таблице.
Характеристика
Прототип, способ по а.с. 188132
Предлагаемое изобретение
Расход газа-носителя, см<sup>3</sup>/мин
20000
100-500
Масса аппаратуры для осуществления способа, кг
более 200
10<sup>1</sup>
Потребляемая мощность аппаратуры, ВА
до 1000
менее 50<sup>1)</sup>
Число параметров, требующих точного поддержания
8 (три расхода газа, четыре температуры и ток УФ-ламп)
5 (расход газа и 4 температуры)
Минимально измеримая концентрация карбонилов в чистом воздухе, мг/м<sup>3</sup>декакарбонил марганца
10<sup>-8</sup>
3·10<sup>-8</sup>
тетракарбонил никеля
5·10<sup>-8</sup>
5·10<sup>-8</sup>
пентакарбонил железа
10<sup>-7</sup>
2·10<sup>-6</sup>
Минимально измеримые концентрации карбонилов в воздухе лабораторного помещения, мг/м<sup>3</sup>декакарбонил марганца
5·10<sup>-6</sup>
6·10<sup>-8</sup>
тетракарбонил никеля
2,5·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-7</sup>
пентакарбонил железа
5·10<sup>-5</sup>
4·10<sup>-6</sup>
Относительная погрешность измерения
до нескольких раз
не более 25 % (с использованием устройства оперативной поверки)
Концентрация примесей, мешающих<sup>2)</sup> определению ТКН в концентрации 10<sup>3 </sup>г/м<sup>3</sup>SO<sub>2</sub>
10<sup>-4</sup>
1
NO
5·10<sup>-3</sup>
1
СО
10<sup>-1</sup>
100
Примечания 1. При использовании вместо серийного аэрозольного нефелометра «ФАН» малогабаритного аэрозольного фотометра МАФ.2. Мешающими считаются концентрации, искажающие результаты измерения более чем на 25%.
Как видно из представленных графиков (фиг.2, 3) и таблицы, предлагаемый способ по сравнению со способом-прототипом обладает следующими преимуществами:
- он существенно проще благодаря исключению узла для конверсии молекул карбонила в МоЯК (вместе с аппаратурой для его электропитания), двух вспомогательных потоков газа-носителя и, соответственно, узлов для их измерения и регулирования;
- кроме того, стоимость конденсационных устройств благодаря их чрезвычайной простоте в предлагаемом способе по сравнению с прототипом снижена примерно в 100 раз;
- в предлагаемом способе существенно снижен расход газа-носителя, что, в свою очередь, позволило снизить в 20 раз массу газоанализатора и потребляемую мощность и перейти от стационарного прибора к переносному;
3
- расход газа-носителя (от 100 см/мин) совместим с обычным расходом через набивные и поликапиллярные газохроматографические колонки. Отсутствие непродуваемых полостей и небольшой объем трубки конденсационного устройства минимизируют размывание хроматографических пиков, что позволяет осуществлять газохроматографическое разделение устойчивых карбонилов (марганца, рения, хрома, молибдена, вольфрама) на коротких колонках с эффективностью до 1200 теоретических тарелок;
- из данных последних двух строк таблицы следует, что предлагаемый способ определения карбонилов обладает более высокой избирательностью по отношению к обычным атмосферным полютантам, чем способ-прототип. (Пределы обнаружения карбонилов марганца, никеля и железа в атмосферном воздухе соответственно в 80-13 раз ниже в предлагаемом способе).
Причины такого повышения избирательности поясняют графики на фиг.3, откуда видно, что при переходе от чистого сухого воздуха к атмосферному фон детектора, определяющий предел обнаружения ПрО, в предлагаемом способе вырастает всего в два раза, тогда как в способе-прототипе - в 50 раз. Последнее связано с протеканием в фотореакторе во влажном атмосферном воздухе целого ряда фотохимических и химических реакций, приводящих к образованию фоновых ядер конденсации, например,
-7
3
-4
3
-6
3
Таким образом, предлагаемый способ позволяет в режиме реального времени (без накопления и ГХ-разделения) определять в атмосферном воздухе нестойкие карбонилы металлов (никеля, железа) с уникальной чувствительностью (до 10 мг/м), что, например, позволит создать удобные переносные газоанализаторы на высокотоксичный тетракарбонил никеля (ПрО для рабочей зоны 5·10 мг/м и для населенных мест 5·10 мг/м) для мониторинга атмосферы в районе горно-металлургических комбинатов, а также высочувствительные течеискатели. Хроматограф на базе предлагаемого способа позволит анализировать смеси устойчивых карбонилов металлов и металлоорганических соединений.