Физико-химический анализ продуктов гидролиза нитрата иттрия, полученных золь-гель методом

УДК 544.77+546.05

DOI: 10.14529/chem160111

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА НИТРАТА ИТТРИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

К.А. Безбородое, Е.В. Петрова, А.В. Фролова

Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск

Рассмотрено влияние рН на продукты гидролиза нитрата иттрия едким натром золь-гель методом. Установлено образование слабокристалличных продуктов гидролиза с различными физическими характеристиками. Показано, что при рН выше точки нулевого заряда формируются образцы, не содержащие поровой влаги.

Ключевые слова: нитрат иттрия, гидролиз, золь-гель метод, рентгено-дифракционный анализ, термический кривые, масс-спектрометрия газообразных продуктов термолиза.

Введение

Использование соединений иттрия как катализаторов для синтеза широкого спектра органических веществ [1, 2], при получении керамики, использующейся в ИК диапазоне и сверхпроводников способствует развитию исследования этих соединений, а также поиску новых методов синтеза. Для получения кристаллического оксида иттрия с заданной структурой как правило используют гидроксид иттрия в качестве прекурсора [3, 5]. Но при гидролизе солей иттрия гидроксид иттрия в чистом виде практически не образуется в силу склонности к образованию слоистой структуры [4]. В зависимости условий синтеза формируются различные типы соединений, идентифицированные методом рентгенодифракционного анализа (XRD): Y2(OH)5,14(NO3)0,86-H2O, гексагональный Y(OH)3 и моноклинный Y4O(OH)9(NO3), кроме того, может образовываться небольшое количество моноклинного Y(OH)3 хлопьевидной формы вместе с Y4O(OH)9(NO3) или гексагональным YO(OH) при относительно высоких температурах и высоких значениях pH[3].

Систематического анализа закономерностей для золь-гель метода обработки солей иттрия при анализе литературы нами не найдено. Ранее нами исследовано структурообразование окси-гидратов иттрия, полученных из нитрата иттрия золь-гель методом [6]. В настоящей работе для тех же концентраций солей и гидролитического агента получены образцы, подвергнутые созреванию и сушке в вакууме при температуре 70 °С. Выполнен термоаналитический анализ, совмещённый с масс-спектрометрией газообразных продуктов термического разложения и рентгено-дифракционный анализ.

Экспериментальная часть

Для синтеза образцов использовали нитрат иттрия с концентрацией 0,1 моль/л, полученный растворением оксида иттрия в азотной кислоте с концентрацией 3 моль/л. Гидролитический агент - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л. Синтез проводили при различных рН растворов 8,5 и 9,5, что соответствует рН ниже и выше рН точки нулевого заряда (рНт.нз) продуктов гидролиза нитрата иттрия, равного 9,2-9,3 ед. рН. Время смешения реагентов составило около 5 минут. Образцы пятикратно отмывали дистиллированной водой (до отсутствия в промывных водах противоионов), затем сушили при 70 °C под вакуумом (8 мм рт. ст.) до постоянной массы.

Рентгеновские дифрактограммы записали на порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV с использованием медной трубки (Cu Ka = 1,541 Ä). Термоаналитические кривые получены на термоанализаторе Netzsch 449F1 в платиновых тиглях в атмосфере аргона (40 мл/мин) при скорости нагрева 5 K/мин, масс-спектры сняты на масс-спектрометре AёolosQMS 403C.

Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry.

2016, vol. 8, no. 1, pp. 66-69

Безбородое К.А., Петрова Е.В., Фролова А.В.

Физико-химический анализ продуктов гидролиза нитрата иттрия...

pH 8.5 pH 9.5

Обсуждение результатов

На рис. 1 показаны характерные дифрактограммы образцов, синтезированных из раствора нитрата иттрия при различных значениях рН растворов. Анализ дифрактограмм показывает, что в процессе гидролиза нитрата иттрия золь-гель методом образуются слабокристалличные соединения гидроксонитрата иттрия. Наличие уши-Ишетствшсть, отн. ед. рения пиков может свидетельствовать о слои-

стой структуре материалов. Следует отметить, что высота пиков на дифрактограммах образца, полученного до рНт.нз выше, чем у образца, синтезированного выше рНт.нз, что вероятно, обусловлено его большей кристалличностью при комнатной температуре.

На рис. 2 показаны кривые термического анализа и масс-спектры для образцов, полученных при различных значениях рН растворов. Анализ кривых ДСК для полученных образцов показывает наличие экзоэффекта для образца, полученного при рН 9,5 (выше точки нулевого заряда), что может свидетельствовать о появлении кристаллической фазы при температуре 250 °С. Анализ масс-спектров показывает наличие некоторого количества нитрат- и карбонат-ионов, которые вероятно располагаются в межслойном пространстве образующихся структур. При рН 9,5 образуются соединения в которых фактически отсутствует поро-вая вода, о чем свидетельствует отсутствие пиков на масс-спектре в области до 230 °С. Удаление связанной воды для этого образца протекает в два этапа, в отличие от образца, полученного при рН 8,5. При этом удаление связанной воды для образца, полученного при рН 8,5, сопровождается частичным удалением нитрогрупп, о чём свидетельствует пик на масс-спектре для М/2 = 30 при температуре 300 °С. И в первом, и во втором случае удаление гидроксогрупп сопровождается удалением и нитрогрупп в области 510 °С.

70 80 90 2©, градусы

m/z

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов

ДТГ, %/к 0.00

-0.02

-0.04

-0.06

-0.08

-0.10

-0.12

-0.14

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С

ДСК, Вт/г ТГ, % 0.0 100

95

-0.1

90

-0.2 85 80 75 70 65

-0.3 -0.4 -0.5

ДТГ, %/K 0.00

-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С

ДСК, Вт/г 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С

а) б)

Рис. 2. Термоаналитические кривые и масс-спектры для образца, полученного при рН = 8,5

ТГ, %

Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2016. Т. 8, № 1. С. 66-69

Краткие сообщения

Заключение

Установлено, что образцы, полученные при рН выше и ниже рНтнз существенно различаются по физико-химическим свойствам. В частности, для образца, полученного при рН 9,5 (выше рНт.нз) наблюдается отсутствие поровой воды, а также экзоэффект на кривой ДСК в области 250 °С. Формирующиеся объекты, вероятно, являются слоистыми материалами, в которых противоионы входят в структуру матрицы и не удаляются при отмывке водой.

Работа выполнена в рамках проектной части Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (грант № 16.2674.2014/K).

Литература/References

1. Stephan J., Neville E. [Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization] United States Patent № 5028667. Application Number 07/414964. Publication date 07.02.1991.

2. Lenin R., Raju R.M., Venkateswarlu Y. [Yttrium (III) Chloride: A simple and an efficient catalyst for the synthesis of 1, 4-dihropyridines(Hantzsch pyridines)]. International Journal of Scientific &Engineering Research, 2015, vol. 6, pp. 1788-1791.

3. Li N., Yanagisawa K. [Controlling the morphology of yttrium oxide through different precursors synthesized by hydrothermal method]. Journal of Solid State Chemistry, 2008, no. 181, pp. 1738-1743. DOI: 10.1016/j.jssc.2008.03.031.

4. Yuanzhou X., Davis R.J. [Intercalation of Ethylene Glycol into Yttrium Hydroxide Layered Materials;. Inorganic. Chem, 2010, no. 49, pp. 3888-3895. D0I:10.1021/ic1000478.

5. Dupont A., Parent C., Garrec B. Le, Heintz J.M. [Size and morphology control of Y2O3nanopowders via a sol-gel route]. Solid State Chemistry, 2008, vol. 171, pp. 152-160. D0I:10.1016/S0022-4596(02)00202-5.

6. Avdin V.V., Yudina E.P., Krivtsov I.V. [Preparation of layered yttrium oxide by hydrolysis of yttrium nitrate]. Materials Science Forum, 2016, vol. 843, pp. 10-15. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.843.10

Безбородов Константин Александрович - студент, кафедра химической технологии, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: chip-pi@mail.ru

Петрова Екатерина Викторовна - студент, кафедра экологии и природопользования, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail:chip-pi@mail.ru

Фролова Александра Владимировна - заведующий лабораторией НОЦ «Нанотехнологии», химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail:aleksandrai@bk.ru

Поступила в редакцию 22 декабря 2015 г.

Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry.

2016, vol. 8, no. 1, pp. 66-69

Безбородое К.А., Петрова Е.В., Фролова А.В.

Физико-химический анализ продуктов гидролиза нитрата иттрия...

DOI: 10.14529/chem160111

PHYSICAL AND CHEMICAL ANALYSIS

OF THE HYDROLYSIS PRODUCT OF YTTRIUM NITRATE,

OBTAINED BY SOL-GEL METHOD

K.A. Bezborodov, chip-pi@mail.ru E.V. Petrova, chip-pi@mail.ru A.V. Frolova, aleksandrai@bk.ru

South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation

Influence of pH on hydrolysis products of yttrium nitrate with sodium hydroxide using sol- gel methodwas discussed. The formation of weakly crystallinity hydrolysis products with different physical characteristics was found. It is shown that at a pH above the zero charge point are formed samples which do not contain pore water.

Keywords: yttrium nitrate, hydrolysis, a sol-gel method, XRD analysis, thermal curves, mass spectrometry of the gaseous products of thermolysis.

Received 22 December 2015

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

Безбородов, К.А. Физико-химический анализ продуктов гидролиза нитрата иттрия, полученных золь-гель методом / К.А. Безбородов, Е.В. Петрова, А.В. Фролова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2016. - Т. 8, № 1. - С. 66-69. DOI: 10.14529Мет160111

FOR CITATION

Bezborodov K.A., Petrova E.V., Frolova A.V. Physical and Chemical Analysis of the Hydrolysis Product of Yttrium Nitrate, Obtained by Sol-Gel Method. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2016, vol. 8, no. 1, pp. 66-69. DOI: 10.14529/cheml 60111

Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2016. Т. 8, № 1. С. 66-69