Исследование возможности создания сенсора аммиака на основе тонких золь-гель пленок состава sio2snoxagоy

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ СЕНСОРА АММИКА НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПЛЕНОК СОСТАВА 81О28пОхАдОу

Т.Н. Назарова

Технологический институт Южного федерального университета в г. Таганроге

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие современной микроэлектроники требует широкого исследования и применения новых материалов и технологий. В связи с этим на протяжении последнего десятилетия особое внимание уделяется многокомпонентным неорганическим оксидным материалам. Разновидностью таких материалов являются тонкие пленки (до 0,3 мкм) оксидов олова, титана, индия, молибдена и т. д., обладающих заданными оптическими и электрофизическими свойствами, используемыми для создания различных приборов электронной техники. Наибольший интерес представляет применение таких материалов в качестве газочувствительного элемента при разработке газовых сенсоров, каковым отводится не последняя роль в мониторинге окружающей среды в связи с необходимостью создания портативных устройств контроля состояния атмосферы. Повышенные требования к характеристикам сенсорных устройств вызывают также необходимость поиска и разработки новых технологических процессов,

позволяющих получать газочувствительные материалы с заданными характеристиками.

В области исследований свойств тонких оксидных пленок смешанного состава недостаточно изученными остается целый ряд вопросов. Не до конца изучено влияние технологических режимов формирования пленок, их состава, морфологию поверхности, микроструктуры на

электрофизические свойства и газочувствительные характеристики тонкопленочных материалов. Остаются недостаточно ясными механизмы их взаимодействия газами.

Целью работы явилось получение тонкопленочного материала состава 8і028пОхАдОУ и разработка на его основе сенсора аммиака.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тонкие пленки состава 8і028п0хАд0у были получены золь-гель методом из растворов на основе тетраэтоксисилана с добавлением соединений олова и серебра в различном соотношении по технологии, представленной на рис.1. Были получены пленки сразличным соотношением олова и серебра.

Оценка толщины полученных образцов тонкопленочных материалов показала, что ее величина находится в диапазоне от 0,01 до 0,19 мкм и определяется концентрацией легирующих компонентов (олова и серебра), а также температурой отжига (рис.2).

приготовление пленкообразующего раствора

созревание пленкообразующего

центрифугирование раствора на поверхности подложки

Рис.1 Технологическая схема получения тонких пленок состава SiO2SnOxAgOy

Согласно рентгеноструктурным исследованиям установлено, что пленки представляют собой аморфный диоксид кремния с включениями кристаллитов оксидов серебра и олова: Ag2O3, Ag4SiO4, Ag2SiO3, SnO, Sn3O4 и SnO2 с размерами 5-81 нм.

ojo-0.08-

і

«¿ 0.06-»2 0.04 •

0,02

300 400 500 600 700 800 900

Температура. V

Рис.2. Зависимость толщины пленок от температуры отжига (1 — пленка состава SiO2; 2—пленка состава SiO2SnOх; 3—пленка состава SiO^nOjAP^.

Получены соотношения Sn/Ag для различных образцов и установлена корреляция между соотношением Sn/Ag в исходных растворах и в пленках, полученных на их основе (рис.3).

І É

2

у

у'

1

У

10

12

14

соотношение Sn/Ag в исходном растворе

Рис.3. Зависимость соотношения 8п/Ад в пленке от соотношения 8п/Ад в исходном пленкообразующем растворе (температура отжига: 1 - 6000С: 2 - 3500С).

Показано, что на морфологию поверхности значительное влияние оказывает соотношение 8п/Ад и температура отжига полученных образцов. Обнаружено наличие выступов высотой до 220 нм. Для образцов с

соотношением 8п/Ад=0,5 и 2,5 (температура отжига 3500С), 8п/Ад=2 и 10 (температура отжига 6000С) выступы имеют форму кратеров (рис 4). Пористостью обладает образец с соотношением 8п/Ад=0,5 (температура отжига 6000С) (рис.5).

а) а)

б) б)

Рис.4. Морфология

поверхности образцов пленок с соотношением 8п/Ад=2 в исходном пленкообразующем растворе: а) температура

отжига 3500С; б) температура отжига 6000С.

Рис.5. Морфология

поверхности образцов пленок с соотношением 8п/Ад=0,5 в исходном пленкообразующем растворе: а) температура

отжига 3500С; б) температура отжига 6000С.

Построены температурные зависимости

поверхностного сопротивления пленок в диапазоне 20-2600С в координатах ідР - 1/Т (рис.6), из которых установлено, что: 1) сопротивление пленок уменьшается с повышением

температуры по экспоненциальному закону R=R0exp(-AE/2kT), что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки. 2) на зависимости ^ - 1/Т существует линейный участок в области температур 57-227 0С, свидетельствующий об активационном характере проводимости.

Рис.6. Температурные зависимости сопротивления пленок с различным содержанием олова и серебра в исходном пленкообразующем растворе, отожженных при температуре 6000С (1 - Эп/Ад =2; - Эп/Ад=10; 3 - Эп/Ад = 2,5; 4 - Эп/Ад=0,5 (в исходном растворе)).

Рассчитаны ширина запрещенной зоны (Eg) и энергия активации (Еа) для пленочных образцов, отожженных при температуре 6000С. Установлено увеличение Eg и Еа при повышении соотношения Sn/Ag (рис.7, 8).

Установлено, что полученные тонкопленочные материалы обладают газочувствительностью по отношению к молекулам аммиака при температурах 20-350С.

Измеряемым параметром являлось поверхностное сопротивление газочувствительной пленки, величина которого изменялась в зависимости от концентрации аммиака в воздухе (10-250 ppm). Величина газовой

чувствительности (Б) рассчитывалась по следующей формуле:

Б=(Ра-Рд)/Ра,

где Ра-величина поверхностного сопротивления образца пленки в воздухе; Рд- величина поверхностного сопротивления образца пленки при воздействии газа.

Рис.7. Зависимость ширины запрещенной зоны от соотношения Бп/Ад в пленках.

Рис.8. Зависимость энергии активации от соотношения Бп/Ад

Отклик сенсора наблюдается в течение 10-30с после поступления аммиака в измерительную камеру. Последующая продувка камеры воздухом, не содержащим аммиака, возвращает сопротивление к исходному значению Установлено, что величина газовой чувствительности, а так же время отклика и время восстановления зависят от соотношения Бп/Ад и температуры отжига пленки. При повышении соотношения Бп/Ад происходит увеличение

времени отклика, а при повышении концентрации серебра, напротив, его снижение. Время восстановления при продувке измерительной камеры воздухом колеблется от 5 до 12 минут и уменьшается при увеличении концентрации соединений серебра в пленке.

Показано влияние температуры отжига и соотношения Sn/Ag на величину газовой чувствительности пленочных образцов. Наблюдаются низкие значения газовой чувствительности образцов, прошедших отжиг при температуре 3500С по сравнению с образцами, отожженными при 6000С (рис.9 а, б).

50 100 150 200 250

Концентрация аммиака, ppm

Концентрация аммиака, ppm

а)

б)

Рис.9 Зависимость газовой чувствительности образцов пленок от концентрации аммиака в воздухе (температура отжига а) 3500С, б) 6000С).

Из графиков зависимости газовой чувствительности пленок, отожженных при температуре 3500С, от концентрации аммиака (рис.9а) видно, что минимальный предел обнаружения составляет 50 ppm. Величина газовой чувствительности незначительно повышается при изменении концентрации газа от 50 до 250 ppm. Максимум S=0, 06

отн.ед. наблюдается для образца 1-2 (Sn/Ag=2,5) при концентрации NH3 равной 250 ppm.

Из образцов пленок, отожженных при температуре 6000С, наилучшими сенсорными характеристиками обладает образец с минимальным соотношением Sn/Ag =1,1 в пленке. Кривая зависимости газовой чувствительности от концентрации аммиака носит линейный характер (рис.9б), а величина S изменяется в диапазоне от 0,01 до 0,17 отн.ед.. Причем, предел обнаружения для данного образца составляет 10 ppm.

Худшими газочувствительными характеристиками обладают образцы с соотношением Sn/Ag=10 и 2 (с повышенной концентрацией олова). Максимальная величина S для этих пленочных образцов не превышает 0,08 отн.ед. Причем, на адсорбционных кривых наблюдается перегиб, после которого величина S практически перестает зависеть от концентрации газа, то есть происходит снижение адсорбционной активности пленки (наступает насыщение).

Показано, что наилучшей стабильностью и воспроизводимостью сигнала при периодическом воздействии аммиака в диапазоне концентраций 10-250 ppm обладает образец с соотношением Sn/Ag=1,1 в пленке, отличающийся наличием пор, шириной запрещенной зоны 0,2 эВ, энергией активации 0,056 эВ, размером кристаллитов оксида серебра Ag2O3=17,7 нм.

Измерения газовой чувствительности при температурах нагревания образцов в диапазоне 20-500С показали ее снижение в данном температурном диапазоне (рис.10).

Нагрев в диапазоне 50-2800С показал на отсутствие газочувствительности к аммиаку, что говорит о возможности применения тонкопленочных образцов состава SiO2SnOxAgOy в качестве «низкотемпературных» сенсоров аммиака.

Исследование влияние влажности на величину газовой чувствительности, произведенное при значениях относительной влажности воздуха 44, 55 и 61% и при температурах 25 и 350С, показало, что в пределах данного диапазона значений влажности не происходит существенного изменения газовой чувствительности (рис.11).

Температура, 0С

Рис.10. Зависимость газовой чувствительности от

температуры нагрева тонкопленочного образца (8п/Ад=0,5).

Рис. 11. Зависимость газовой чувствительности от влажности воздуха

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В результате проведенных исследований были достигнуты следующие результаты:

• разработана технология получения тонкопленочных

материалов состава 8Ю28пОхАдОу, обладающих

газочувствительными свойствами;

• проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что состав пленок является многокомпонентным и обнаружены оксиды серебра Ад203 и олова 8пО, 8п304 и 8п02, а также соединения Ад48Ю4 и Ад28Ю3 с размерами кристаллитов 5-81 нм..

• установлен полупроводниковый характер

проводимости по температурным зависимостям поверхностного сопротивления пленок;

• рассчитаны ширина запрещенной зоны и энергия активации для пленочных образцов, отожженных при 6000С: Ед=0,2 - 2,03 эВ, Еа=0,056 - 0,2 эВ.

• показано, что полученные тонкопленочные

материалы состава 8Ю28пОхАдОу проявляют

газочувствительность к аммиаку в диапазоне температур 20500С.