СПОСОБ ОРГАНОМОДИФИКАЦИИ БЕНТОНИТОВ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF ORGANIC MODIFICATION OF BENTONITES (VERSIONS)

Изобретение относится к области получения модифицированных слоистых силикатов, которые могут быть использованы в качестве активных наполнителей полимеров и резин, приготовления буровых растворов на нефтяной основе, в производстве шпаклевок, бытовых красок, в литейной промышленности при получении безводных формовочных смесей и точных отливок и т.д.
Одной из причин перспективности применения глин в качестве наполнителя является потенциальная возможность перехода их частиц к наноразмерам не за счет механического дробления, а, в основном, посредством химической модификации их поверхности. Кроме этого для обеспечения высоких физико-механических свойств нанокомпозитов полимер-глина необходима хорошая совместимость органического и неорганического компонентов, которые изначально термодинамически несовместимы. Для достижения обеих этих целей используется модификация поверхности частиц глины посредством ПАВ. Применение ПАВ должно сформировать между частицами глины органофильные слои, которые снижают поверхностную энергию на границе раздела фаз, увеличивают расстояние между силикатными слоями и, тем самым, облегчают проникновение полимерных цепей в межплоскостные пространства глины.
В качестве модификаторов, улучшающих гидрофобные свойства глин, широкое распространение получили азотсодержащие соединения жирного ряда. Способы модификации Na-формы бентонита описаны в работе [Vaia R.A., Teukolsky R.К., Giannelis E.P., Intel-layer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates // Ghem. Mater, 1994. V.6. P.1017-1026].
Наименование, аббревиатура и химические формулы известных органомодификаторов
Название модификатора
Химическая формула
Диооктадецилдиметиаммоний бромид ДОДАБ
<img file="00000001.tif" he="7" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,2-аминолауриновая кислота АЛК
<img file="00000002.tif" he="6" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />
блоксополимер ПЭО/ПЭ (М<sub>w</sub>=571)
<img file="00000003.tif" he="12" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
ДОДАБ+ПЭО/ПЭ
<img file="00000004.tif" he="12" wi="49" img-content="undefined" img-format="tif" />
Четвертичный амин («жирный») 125 мг-экв/100 г глины, содержание ПАВ около 43%
<img file="00000005.tif" he="24" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
Четвертичный амин («жирный») 95 мг-экв/100 г глины, содержание ПАВ около 38%
*НТ - смесь алифатических углеводородов, в которой 65% - С18; 30% - С16 и 5% - С14
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является использование в качестве модификатора бентонитовой глины поверхностно-активных веществ с четвертичными атомами азота [Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Пластич. массы. 2004. №12. С.45-50].
Способ получения органомодифицированного бентонита заключается в том, что используется заранее подготовленная натриевая форма бентонитовой глины Герпегежского месторождения Кабардино-Балкарской республики (нальчикит), которую модифицируют четвертичными аммониевыми солями.
Четвертичные аммониевые соли, используемые для органомодификации нальчикита
Название
Формула
бутилтриметиламмоний хлорид
<img file="00000006.tif" he="21" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
октилтриметиламмоний хлорид
<img file="00000007.tif" he="21" wi="70" img-content="undefined" img-format="tif" />
додецилтриметиламмоний хлорид
<img file="00000008.tif" he="21" wi="61" img-content="undefined" img-format="tif" />
бензилдиметилгексадециламмоний хлорид
<img file="00000009.tif" he="29" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
бензилдиметилоктадециламмоний хлорид
<img file="00000010.tif" he="29" wi="74" img-content="undefined" img-format="tif" />
Реакцию органомодификации проводят следующим образом: в четырехгорлую колбу емкостью 2 литра, снабженную мешалкой, обратным холодильником, делительной воронкой, термометром, загружают 50 граммов нальчикита, наливают в колбу 1 литр дистиллированной воды. В делительную воронку наливают рассчитанное количество водного раствора алкиламмоний хлорида. Включают мешалку и поднимают температуру в реакционной среде до 70°С. После достижения заданной температуры начинают прикапывать раствор алкиламмоний хлорида. Прикапывание продолжают в течение 3 часов. После окончания прикапывания продолжают перемешивание в течение 30 минут. По окончании синтеза температуру понижают до комнатной, продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат в вакуумном шкафу при 70°С в течение 48 часов.
Недостатками данного метода получения органоглин являются высокая стоимость, дефицитность модификаторов и сложная технология получения.
Задача, решаемая изобретением, - получение органоглин на более доступном сырье, упрощение процесса модификации и придание бентонитовой глине биоцидных свойств.
Технический результат достигается за счет применения в качестве модификатора глин биоцидных гуанидинсодержащих солей, состоит в повышении потребительских свойств, отсутствии необходимости создания специальных условий для органомодификации глины. Формулы и названия предлагаемых соединений:
Для изучения степени распределения органического вещества в бентонитовой глине авторами использовался метод рентгеноструктурного анализа. Результаты анализа показали: в случае бентонита наблюдается характерный пик в области 2Θ=8,53° (d=1,178 нм), отвечающий за расстояние между слоями глины; при введении гуанидинсодержащей соли в суспензию бентонита пик смещается в малоугловую область, что свидетельствует о раздвижении слоев глины.
Поскольку в результате интеркаляции гуанидинсодержащей соли в межпакетные промежутки силиката базальный рефлекс может сдвигаться в область истинно малых углов, для подробного анализа этого диапазона была получена дифрактограмма в малых углах дифракции для органоглины (глина, обработанная гуанидинсодержащими солями). В интервале углов 2Θ от 1,0° до 2,0° рефлекс, соответствующий межплоскостному расстоянию монтмориллонита 1,5 нм, не был обнаружен для органоглины. На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что органоглина, полученная обработкой бентонитовой глины гуанидинсодержащими солями, является полностью эксфолиированной структурой.
О внедрении гуанидинсодержащих солей в глинистые минералы судили также по результатам ИК-спектроскопии по наличию в спектрах органоглины характеристических полос органомодификаторов.
При исследовании термостабильности органоглины и натриевой формы бентонита обнаружена существенная разница в величине падения массы органоглины, полученной нами (общее падение массы 47%) и натриевой формы бентонита (для последнего эта величина составляет 19%), что также подтверждает факт органомодификации бентонитовой глины гуанидинсодержащими солями (фиг.1-4).
Исследования бактерицидной активности синтезированных органоглин, проведенные лабораторией полиэлектролитов и поверхностно-активных полимеров ИНХС РАН совместно с Институтом микробиологии и эпидемиологии им. Н.Ф.Гамалеи РАМН, бактериологической лабораторией ГСЭН КБР и с фармацевтическим объединением «Эльфарми» (КБР, г.Нальчик), показали, что эти препараты весьма активны и обладают биоцидным действием по отношению к грамположительным (St.Aureus) и грамотрицательным (E.coli) микроорганизмам.
Так, бентонитовая глина, модифицированная диаллилгуанидинацетатом, характеризуется 85,0%, а диаллилгуанидинтрифторацетатом 80,0% бактерицидной активностью по отношению к кишечной палочке, а бентонитовая глина, модифицированная акрилатгуанидином и метакрилатгуанидином, обладает биоцидным действием по отношению к грамположительным (St.Aureus) микроорганизмам. Органоглина с метакрилатгуанидином подавляет рост 90,0%, с акрилатгуанидином 87,0% бактерий St.Aureus.
t
tk
t
tk
Эффективность бактерицидного действия органомодифицированного бентонита определяли по количеству колониеобразующих единиц (КОЕ), рассчитывая их жизнеспособность по формуле: C=lg N/N, где N - количество бактерий, выживших после обработки органоглиной, N - количество бактерий в контроле за один и тот же промежуток времени.
Способ органомодификации бентонитовой глины гуанидинсодержащими солями осуществляется следующим образом.
В суспензию бентонита в воде, приготовленную перемешиванием на магнитной мешалке в течение 30 минут, добавляют гуанидинсодержащие соли и перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре. Соотношение гуанидинового соединения и бентонитовой глины, мас.%: (15-25):(75-85) в случае диаллилгуанидинацетата и диаллилгуанидинтрифторацетата, а в случае акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина, мас.%: (25-50):(50-75).
Полученную органоглину промывают водой многократной декантацией и высушивают при комнатной температуре 24 часа.