КАТАЛИЗАТОР ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-ГЕКСЕН, ЛИГАНД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАНДА
CATALYST FOR TRIMERISATION OF ETHYLENE TO 1-HEXENE, LIGAND FOR PRODUCING CATALYST, METHOD OF PRODUCING CATALYST AND METHOD OF PRODUCING LIGAND

Изобретение относится к технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов катализаторов для тримеризации этилена в 1-гексен.
1-Гексен - важный коммерческий полупродукт, использующийся как сомономер при производстве линейного полиэтилена низкой плотности.
Известна технология получения гомогенных каталитических систем для синтеза 1-гексена и 1-октена (Патент РФ №2352389).
Недостатком известной технологии является то, что при использовании продуктов этой технологии наряду с α-олефинами образуются бутен, высшие олигомеры и полиэтилен. Выход целевого продукта в этих процессах ограничен, так как α-олефины образуются согласно распределению Шульца-Флори и требуется дополнительная стадия разделения продуктов или среди продуктов реакции присутствует значительный процент 1-децена или других α-олефинов.
Известен лиганд для катализатора тримеризации этилена в 1-гексен на основе соединений хрома (Международная публикация WO 03/053890) и катализатор для тримеризации этилена в 1-гексен, состоящий из комплекса хрома с бис(2-алкилтио-этил)аминовым лигандом и активатора - метилалюмоксана, а также способ получения лиганда, при реализации которого используется бис(2-хлорэтил)амин или его гидрохлорид и алкилмеркаптаны (Международная публикация WO 03/053891).
Основным недостатком данного катализатора с указанным лигандом и способа его получения является необходимость применения исходных соединений - бис(2-хлорэтил)амина или его гидрохлорида, представляющих собой отравляющие вещества кожно-нарывного действия, а также алкилмеркаптанов, которые, в случае алкильного заместителя с длиной цепи в 6 атомов углерода и меньше, являются высокотоксичными экологически вредными соединениями с неприятным запахом. Также недостатком этого катализатора является тот факт, что чем больше длина углеводородной цепи заместителей у атомов серы в SNS лиганде комплексов, тем менее эти комплексы растворимы в реакционной среде, что делает систему гетерогенной и ведет к увеличению количества полимера, снижая выход целевого продукта.
Задачей данного изобретения является разработка технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов из нетоксичного и удобного в хранении сырья для дальнейшего получения катализаторов высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен.
Технический результат заключается в обеспечении получения лигандов изо-строения, токсической и экологической безопасности при производстве и использовании лигандов, имеющих разветвленное строение.
Технический результат достигается тем, что лиганд общей формулы:
1-7
3
2
5
где R - алкил, R - водород и/или алкил, получают путем проведения реакции синтеза 2-(алкилтио)алкиламина и 2-(алкилтио)алкилкетона или алкилтиоалканаля, где алкил в алкилтио-заместителе - октил, а алкил в алкиламине и алкилкетоне - СН, СН, в присутствии тетраизопропоксида титана в среде толуола при температуре 50-80°С с последующим добавлением этанола и тетрагидрофурана, охлаждением полученного раствора до 2-0°С, последовательным добавлением борогидрида натрия и соляной кислоты по следующей формуле:
Данная технология получения указанных лигандов является экологически чистой и высокоселективной по получаемому продукту, обеспечивая при этом разветвленное строение лиганда
Установлено, что комплексы хрома с разветвленными SNS-лигандами обладают лучшей растворимостью в ароматических и насыщенных углеводородах по сравнению с известными решениями, что ведет к уменьшению количества образующегося побочного полимера и повышает селективность катализатора по 1-гексену. При испытаниях полученного по предлагаемой технологии разветвленного лиганда синтезирован катализатор, селективность которого по 1-гексену достигает 97% при производительности, превышающей 30000 г/г (Сr)*ч, и селективности по полимеру менее 0,5%.
1
2
3
4
5
6
7
8
1-7
Ключевым компонентом катализатора тримеризации этилена в 1-гексен является полученный по технологии данного изобретения разветвленный бис(2-алкилтио-этил)аминовый лиганд общей формулы: RSC(R,R)C(R,R)N(H)C(R,R)C(R,R)SR, где R - алкил; R - водород и/или алкил. Комплекс хрома с SNS-лигандом может быть получен непосредственно из лиганда и источника хрома.
Источником хрома могут служить простые неорганические или органические соли хрома, представляющие собой галогениды, ацетилацетонаты, карбоксилаты, оксиды, нитраты, сульфаты и т.д. Также они могут включать в себя координационные и металлоорганические комплексы, например комплекс трихлорида хрома с тетрагидрофураном.
Реакция каталитической тримеризации этилена проводится в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 5-45 бар. Повышение давления способствует увеличению производительности. Предпочтительная температура реакции - в интервале от 50°С до 120°С. Повышение температуры способствует большему образованию продуктов олигомеризации, но слишком большой нагрев понижает производительность системы, разлагает катализатор. Поэтому оптимальная температура тримеризации этилена подбирается индивидуально для каждого комплекса из-за разницы в их устойчивости. Также слишком высокая температура понижает растворимость этилена в реакционной среде.
6
Производительность при использовании катализатора с лигандом, полученным по технологии согласно данному изобретению, превышает 30000 г/г (Сr)*ч при селективности по С - фракции 96% и выше. Содержание 1-гексена в фракции превышает 99,5%. Количество полимера при одной и той же температуре процесса меняется незначительно для комплексов с различными лигандами, селективность по полимеру для лучших катализаторов не превышает 0,5%. Наличие в лиганде в этильных мостиках по крайней мере одного диалкилзамещенного углерода понижает активность каталитической системы (уменьшает количество образующихся α-олефинов) и одновременно ведет к повышению селективности по образующемуся полимеру.
Синтез бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов, имеющих один или несколько заместителей в этильных мостиках SNS-каркаса, осуществлялся по следующей схеме:
1-7
где R - алкил, R - Н и/или алкил.
Способ получения лигандов иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
1
3
3
2
2
3
3
2
2
2
2
К раствору 2,3 ммоль [2-(октилтио)-2,2-диметилэтил]амина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)-2-метилпропаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 80°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан=1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 0°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают. Выход бис-[2-(октилтио)-2,2-диметилэтил] амина - 80%. Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,89 (6Н, т, СН), 1,28 (16Н, м, CH(S-Alk)), 1,39 (4Н, м, СHСН), 1,49 (12Н, с, ССН), 1,59 (4Н, м, CHCHS), 2,52 (4Н, т, CHS), 3,08 (4Н, м, CHN).
Пример 2
Реакцию проводят, как в примере 1, но используя 2-(октилтио)пропан-2-амин и 1-(октилтио)ацетон. Выход бис[2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 53%.
1
3
3
3
2
2
3
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,89 (6Н, т, СН), 1,10 (6Н, д, СН), 1,28 (16Н, м, CH(S-Alk)), 1,39 (4Н, м, СHСН), 1,62 (4Н, м, CHCHS), 2,23 (4Н, дд, SCHCH), 2,52 (4Н, т, CHS), 3,50 (2Н, м, CHN).
Пример 3
Реакцию проводят, как в примере 1, но используя [2-(октилтио)бутил]амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход бис[2-(октилтио)-бутил]амина - 77%.
1
3
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д. (S-Alk - заместитель у атома серы): 0,88 (6Н, т, CH(S-Alk)), 1,15 (6Н, т, СНСНСH), 1,28 (16Н, м, CH(S-Alk)), 1,33 (4Н, м, CHCHCH(S-Alk)), 1,55 (4Н, м, CHCHS(S-Alk)), 1,60 (4Н, м, СНСHСН), 2,60 (4Н, дд, CHN), 2,70 (4Н, дт, CHS), 2,80 (2Н, м, СН).
Пример 4
К раствору 2,3 ммоль [2-(октилтио)-1,1-диметилэтил]амина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)-2-метилпропаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксидатитана. Перемешивают смесь 18 часов при 50°С. Заходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан - 1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 2°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 2°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.
Выход 2-октилтио-1,1-(диметил)этил-[2-(октилтио)-2-метилпропил]амина - 71%.
1
3
3
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, CH(S-Alk)), 1,16 (6Н, с, (СH)СNH), 1,35 (20Н, м, CH(S-Alk)), 1,45 (6Н, с, (СH)СHS, 1,48 (2Н, с, CCHS), 1,60 (4Н, м, CHCHS), 2,57 (4Н, дт, CHS (S-Alk)), 3,21 (2Н, с, СHNH).
Пример 5
Реакцию проводят, как в примере 4, но используя [2-(октилтио)-1,1-(диметил)этил]амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход [2-октилтио-1,1-(диметил)этил]-[2-(октилтио)бутил]амина - 40%.
1
3
3
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, CH(S-Alk)), 1,00 (3Н, т, СHСНСН), 1,16 (6Н, с, (СH)СNH), 1,26 (16Н, м, СH(S-Аlk)), 1,35 (4Н, уш. м, СHСН (S-Alk)), 1,51 (2Н+4Н, м+м, СHСНS+СНСHСН), 2,50 (2Н+4Н+1Н, м+м+м, СHS+СHS(S-Аlk)+СH), 2,62 (2Н, уш. с, СHH'NH).
Пример 6
Реакцию проводят, как в примере 4, но используя 1-(октилтио)пропан-2-амин и 2-(октилтио)бутаналь. Выход [2-(октилтио)бутил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 70%.
1
3
3
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН (S-Alk)), 1,01 (3Н, т, СHСНСН), 1,15 (3Н, д, СHСН), 1,28 (16Н, уш. м, СH(S8-Аlk)), 1,39 (4Н, м, СHСН (S-Alk)), 1,58 (4Н, м, СHСНS (S-Alk), 1,67 (2Н, м, СНСHСН), 2,48-2,55 (2Н+4Н, м+м, SCHH'CH+CHH'S), 2,58 (1Н, м, СHS).
Пример 7
К раствору 2,3 ммоль октилтиоэтиламина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)бутан-2-он в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 60°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат:гексан - 1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 1°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают.Фильтрат снова охлаждают до 1°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.
Выход [2-(октилтио)бутил][2-(октилтио)этил]амина - 94%.
1
3
3
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН (S-Alk)), 1,00 (3Н, т, СHСНСН), 1,26 (16Н, уш. с, СH(S-Аlk)), 1,35 (4Н, м, СHСН (S-Alk)), 1,55 (4Н, м, СHСНS (S-Alk)), 1,65 (2Н, м, СНСHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCHCH+NHCHCHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+CHCHH'NH).
Пример 8
Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 1-(октилтио)ацетон. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина - 90%.
1
3
3
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (6Н, т, СН (S-Alk)), 1,11 (3Н, д, СHСН), 1,27 (16Н, уш. м, СH(S-Аlk)), 1,37 (4Н, м, СHСН (S-Alk)), 1,58 (4Н, м, СHСНS (S-Alk), 2,45-2,52 (2Н+2Н, м+т, СНСHH'S+СНCHS), 2,64 (4Н, т, СHS (S-Alk)), 2,71-2,87 (2Н+1Н, м+м, CHN+CH).
Пример 9
Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)пентаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-пропилэтил] амина - 42%.
1
3
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,76 (3Н, т, СHСНСНСН), 0,88 (6Н, т, СН (S-Alk)), 1,26 (18Н, уш. с, СH(S-Аlk)+СНСHСНСН), 1,35 (4Н+2Н, м+м, СHСН (S-Alk)+СНСHСН), 1,55 (4Н, м, СHСНS (S-Alk)), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NНСHСН+NHCHСHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).
Пример 10
Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)гексаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-бутилэтил]амина - 45%.
1
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН (S-Alk)+СHСНСНСНСН), 1,26 (18Н, уш. с, СH(S-Аlk)+СНСНСНСHСН), 1,35 (4Н, м, СHСН (S-Alk)), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СHСНS (S-Alk)+СНСНСHСНСН), 1,65 (2Н, м, СНСНСНСHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCHCH+NHCHCHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).
Пример 11
Реакцию проводят, как в примере 7, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)гептаналь. Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-пентилэтил]амина - 37%.
1
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН (S-Alk)+СHСНСНСНСНСН), 1,26 (18Н, уш. с, СH(S-Аlk)+СНСНСНСHСНСН), 1,35 (4Н, м, СHСН (S-Аlk)+СНСHСНСНСНСН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СHСНS (S-Alk)+СНСНСHСНСНСН), 1,65 (2Н, м, СНСНСНСНСHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NНСHСН+NHCHCHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NН).
Пример 12
К раствору 2,3 ммоль октилтиоэтиламина и 2,4 ммоль 2-(октилтио)октаналя в 2 мл толуола добавляют 3,5 ммоль (1 г) тетраизопропоксида титана. Перемешивают смесь 18 часов при 70°С. За ходом реакции следят по ТСХ (элюент - этилацетат: гексан -1:5). Упаривают раствор до половины объема, добавляют 7 мл этанола и 7 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 1,5°С, добавляют 4,17 ммоль (0,15 г) борогидрида натрия, перемешивают 30 минут. Затем реакционную массу нагревают до комнатной температуры и отфильтровывают. Фильтрат снова охлаждают до 1,5°С, добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до прекращения выделения газа. Прекращают охлаждение, а затем еще перемешивают смесь при комнатной температуре 2 часа, далее упаривают раствор досуха. Для очистки полученного амина к остатку добавляют 15 мл диэтилового эфира и 5 мл гексана и оставляют смесь кристаллизоваться при -20°С. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и высушивают. Чистый амин получают, обрабатывая бензольный раствор гидрохлорида водным раствором основанием. Амин остается в органической фазе, его раствор упаривают и высушивают.
Выход [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-2-гексилэтил]амина - 41%.
1
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН (S-Alk)+СHСНСНСНСНСНСН), 1,26 (20Н, уш. с, СH(S-Аlk)+СНСНСНСHСHСНСН), 1,35 (4Н, м, СHСН (S-Аlk)+СНСHСНСНСНСНСН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СHСНS (S-Alk)+СНСНСHСНСНСНСН), 1,65 (2Н, м, СНСНСНСНСНСHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NСHСН+NHCHCHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+CHСНH'NH).
Пример 13
Реакцию проводят, как в примере 12, но используя октилтиоэтиламин и 2-(октилтио)нонаналь. Выход [2-(бутилтио)этил][2-(бутилтио)-2-гептилэтил] амина - 35%.
1
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН (S-Alk)+СHСНСНСНСНСНСНСН), 1,26 (6Н, уш. с, СНСНСНСHСHСHСНСН), 1,35 (4Н+2Н, м, СHСН (S-Аlk)+СНСHСНСНСНСНСНСН), 1,55 (4Н+2Н, м+м, СHСНS (S-Alk)+СНСНСHСНСНСНСНСН), 1,65 (2Н, м, СНСНСНСНСНСНСHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHCHСН+NHСНСHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).
Пример 14
Реакцию проводят, как в примере 12, но используя этилтиоэтиламин и 2-(этилтио)деканаль. Выход [2-(этилтио)этил][2-(этилтио)-2-октилэтил]амина -43%.
1
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
Спектр Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН, м.д.: 0,88 (9Н, т, СН (S-Alk)+СHСНСНСНСНСНСНСНСН), 1,26 (8Н, уш. с, СНСНСНСHСHСHСHСНСН), 1,35 (2Н, м, СНСHСНСНСНСНСНСНСН), 1,55 (2Н, м, СНСНСHСНСНСНСНСНСН), 1,65 (2Н, м, СНСНСНСНСНСНСНСHH'СН), 2,50 (2Н+2Н, т+м, NHСHСН+NHCHCHH'S), 2,65 (4Н, м, CHH'S (S-Alk)), 2,75-2,79 (1Н+2Н, м+м, SCH+СНСHH'NH).
Синтез комплексов хрома (III) с бис(2-алкилтио-этил)аминовыми лигандами осуществляют в среде толуола по следующей схеме:
1-7
где R - алкил, R - водород и/или алкил, X - ацидолиганд или комплекс тетрагидрофурана с хлором или бромом.
Катализатор тримеризации этилена получают следующим образом. К суспензии 0,29 ммоль соединения трехвалентного хрома с ацидолигандом или комплексом тетрагидрофурана и хлора в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль лиганда из примеров 1-6 в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°С, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 95-98%.
Оценка эффективности катализаторов осуществлялась в следующем процессе каталитической тримеризации этилена.
2
30
Процесс каталитической тримеризации этилена проводят в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 5-45 бар. Автоклав предварительно прогревают при 120°С 1,5 часа в токе аргона. Аргон и этилен пропускают через систему предварительной осушки и очистки, растворитель (толуол) перегоняют над натрием, дегазируют и хранят в атмосфере аргона. В автоклав в токе аргона загружают 4/5 частей необходимого для реакции количества растворителя (20 мл) и нагревают до температуры реакции при перемешивании. Раствор катализатора готовят в отдельной колбе в токе аргона, загружая навеску комплекса хрома (8 µмоль), затем добавляют оставшееся количество растворителя (5 мл) и перемешивают около 20-30 минут, из них не менее 15 минут при слабом нагреве (50°С). Затем к раствору комплекса хрома добавляют 10% раствор метилалюмоксана в толуоле (2,61 ммоль МАО), перемешивают 2-3 мин и вносят при перемешивании в автоклав при температуре реакции, затем включают подачу этилена до необходимого давления. Нагревают автоклав до требуемой температуры. Продолжительность реакции составляет 30-60 мин. По окончании времени реакции прекращают подачу этилена, автоклав охлаждают до 15°С, медленно сбрасывают давление, вводят в автоклав метанол (1,5 мл) и внутренний стандарт (н-декан, 0,2 г) и перемешивают в течение 10 минут. Далее вскрывают автоклав, всю реакционную смесь переливают в колбу, добавляют 10 мл разбавленного 5% раствора соляной кислоты и 5 мл толуола, перемешивают 10 мин, дают отстояться и отбирают пробу из органического слоя для хроматографического анализа. Анализ жидких проб, содержащих углеводороды С-С, осуществляют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой. Содержимое колбы продолжают перемешивать в течение 5 часов. Затем отделяют органический слой, промывают его водой 5 раз по 10 мл, окончательно отделяют органический слой. Затем отфильтровывают полимер, промывают его этанолом (10 мл) и сушат при 100°С в течение 2-3 дней.
Результаты анализа продуктов реакции с использованием катализаторов с лигандом, полученным по технологии данного изобретения, приведены в таблице.
Как показывают результаты, применение таких катализаторов существенно увеличивает селективность по конечному продукту при сохранении высокой производительности.