СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОСОРТНЫХ МОЛИБДЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
PROCESSING METHOD OF LOW-GRADE MOLYBDENITE CONCENTRATES

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.
Известен способ разложения молибденитовых концентратов азотной кислотой при атмосферном давлении с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (А.Н.Зеликман, Молибден. М., 1978. 440 с.).
Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее более затратной и громоздкой. Другим недостатком является выделение образующихся нитрозных газов в атмосферу.
Известен способ автоклавного разложения молибденитового концентрата азотной кислотой, с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (Пат. 3751555 (США), 1973). Выделения нитрозных газов в атмосферу при этом не происходит, поскольку они непосредственно в автоклаве регенерируются в азотную кислоту при подаче в автоклав кислорода, который является, по сути, единственным расходуемым реагентом.
Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее затратной и громоздкой. Другим недостатком является то, что процесс осуществляется в автоклавах - аппаратах, требующих больших капитальных затрат на эксплуатацию и повышенных требований к технике безопасности.
Технический результат предлагаемого способа направлен на создание экологически безопасной азотнокислотной технологии переработки низкосортных молибденитовых концентратов, обеспечивающей перевод всего молибдена в раствор, что позволяет упростить гидрометаллургическую переработку продуктов разложения молибденитовых концентратов, и получение в качестве готового продукта молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Кроме того, при наличии в концентрате свинца и серебра способ позволяет концентрировать их в кеке.
Технический результат достигается тем, что в известном способе азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов при атмосферном давлении в выщелачивающий раствор помимо азотной кислоты добавляют серную кислоту, в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, а из полученных после фильтрации пульпы растворов осаждают молибдат кальция добавлением хлорида кальция при корректировке pH щелочью.
Образующиеся в ходе разложения концентрата нитрозные газы улавливают путем абсорбции водой с регенераций раствора азотной кислоты, который направляют на азотнокислотное разложение концентрата.
Кроме того, исходный концентрат предварительно подвергают «сухой» механоактивации, после которой при его дальнейшей переработке по азотнокислотному способу свинец и серебро концентрируются в кеке.
Суть предлагаемого способа заключается в том, что при разложении низкосортных молибденитовых концентратов выщелачивающим раствором, содержащим помимо азотной кислоты серную кислоту, весь молибден переходит в раствор за счет образования водорастворимых сульфо-молибденильных соединений и изменении вследствие этого механизма разложения.
В известных способах азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов основным конечным продуктом является молибденовая кислота, образующаяся по реакции (I)
2
2
5
2
4
2
2
4
2+
2+
2-
При этом в начальный период времени весь окисленный молибден переходит в раствор, где находится в составе катионов MoO  и MoO . При увеличении в растворе концентрации серной кислоты часть молибдена связывается в анионные сульфатные комплексы (например, [MoO(SO)]). Дальнейшее увеличение в растворе концентрации молибдена в условиях недостатка сульфат-ионов приводит к коагуляции HMoO(тв). В производственной практике 80% молибдена выпадает в осадок в составе молибденовой кислоты, а 20% остается в маточном растворе в составе анионных комплексов.
Особенность низкосортных молибденитовых концентратов заключается в том, что в них содержится большое количество сопутствующих молибдениту сульфидов, которые реагируют с азотной кислотой по реакциям (2-5)
При этом по реакциям (4,5) выделяется монооксид азота, который окисляет молибденит, а по реакциям (2, 4) выделяется дополнительное количество серной кислоты. Азотнокислотное выщелачивание молибденита в таком случае описывается реакцией (6)
Таким образом, при выщелачивании молибденитовых концентратов имеет место следующее динамическое равновесие между исходным молибденитом и продуктами его окисления:
2
4
2
2-
При добавлении в пульпу серной кислоты повышается концентрация сульфат-ионов в растворе и равновесие смещается в сторону образования анионных комплексов ([MoO(SO)]), что позволяет полностью удерживать молибден в растворе, а также сдвинуть равновесие реакции (6) вправо за счет отвода первичного продукта реакции в сульфатный комплекс и тем самым повысить извлечение молибдена в раствор.
2
2
2
Пример 1. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS - 29,2; FeS - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли двустадийному азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 85°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 2 ч на каждой стадии и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 1 представлен материальный баланс по молибдену при вышеуказанных технологических параметрах.
Таблица 1
Материальный баланс по молибдену (t=85°C, Т:Ж=1:4, τ=2 ч на каждой стадии, [HNO<sub>3</sub>]=350 г/л, [H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]=200 г/л).
Наименование продукта
Содержание молибдена
Масса, гОбъем, мл
Концентрация Мо, г/л; %
Масса молибдена, г
Мо, % от исходного
Исходный концентрат
10,0
16,8
1,680
100,00
Раствор от первой стадии выщелачивания вместе с промводой
71
14,08
1,000
59,52
Раствор от второй стадии выщелачивания вместе с промводой
59
10,97
0,647
38,49
ИТОГО в растворе
-
-
1,647
98,01
Отвальный кек
4,22
0,72
0,030
1,79
ИТОГО
-
-
1,677
99,80
Невязка
-
-
0,003
0,20
Полученную пульпу отфильтровали и из фильтрата осаждали молибдат кальция следующим образом. В исходный раствор медленно при интенсивном перемешивании добавляли известь в количестве, необходимом для нейтрализации раствора до pH=3.
2
При этом большая часть сульфат-ионов связывается в гипс, который отделяют фильтрацией. Фильтрат подают на доосаждение сульфат-ионов раствором хлорида бария и повторную фильтрацию. В очищенный от сульфат-ионов раствор добавляют CaCl в составе 40%-ного водного раствора в стехиометрическом количестве на реакцию с молибдат-ионами, нагревают до температуры 80-90°C и нейтрализуют едким натром до pH=7,0-7,5, при этом осаждаются гидроксиды железа. Затем пульпу после фильтрации нейтрализуют до pH=8,5-9,0, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. При таких условиях молибден осаждается в составе молибдата кальция на 94-95%.
4
Качество полученного CaMoO (таблица 2) соответствует марке МДК-2, содержащей не менее 40% Мо (содержание примесей не более, %: Р - 0,2; S - 0,23).
Таблица 2
Качество полученного CaMoO<sub>4</sub>
Содержание основных компонентов, %
Мо
Са
S
Р
41,8
23
0,21
0,05
Образующиеся нитрозные газы улавливали в колоннах-абсорберах с получением азотной кислоты.
2
2
2
Пример 2. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS - 29,2; FeS - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли механическому активированию в центробежной планетарной мельнице ЛАИР - 015 при факторе энергонапряженности - 25 g. Длительность активирования 3 мин, масса концентрата 20 г, масса стальных мелящих тел - 800 г. Режим активирования - воздушный. После активирования концентрат с целью определения изменения реакционной способности молибдена и сопутствующих металлов подвергали азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 80°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 30 мин и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 3 приведены результаты экспериментов.
Таблица 3
Влияние механоактивации на извлечение молибдена и сопутствующих элементов в раствор при азотно-сернокислотном выщелачивании молибденитового концентрата (t=80°C, τ=30 мин, Т:Ж=1:4, n=350 об/мин, [HNO<sub>3</sub>]=350 г/л, [H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]=200 г/л)
Эле-мент
Содержание в концентрате, %
Предварительная механоактивация концентрата
Нет
Да
Нет
Да
Концентрация в растворе после выщелачивания, г/л (для Ag, Pb и As - мг/л)
Извлечение в раствор, %
Мо
16,5
6,44
13,2
44,49
83,2
Cu
2,25
1,18
2,05
59,79
94,76
Ag
0,0336
0,24
0,13
0,82
0,40
Fe
13,00
10,07
12,04
88,31
96,32
Zn
1,60
1,19
1,44
84,79
93,60
Pb
8,38
98,4
44,0
1,34
0,55
As
0,0819
42,9
56,1
59,79
71,06
Видно, что при выщелачивании предварительно активированного концентрата увеличивается извлечение в раствор всех концентрирующихся при выщелачивании в жидкой фазе элементов. Извлечение же в раствор свинца и серебра уменьшается, тем самым увеличивая концентрацию этих металлов в кеке.
Таким образом, реализация заявленного способа позволяет упростить процесс переработки низкосортных молибденитовых концентратов, получить молибдат кальция, соответствующий марки МДК-2, пригодный для выплавки ферромолибдена, сконцентрировать свинец и серебро в кеке и исключить выделение нитрозных газов в атмосферу. Кроме того, перевод молибденовой подотрасли цветной металлургии на низкосортные концентраты обеспечит более рациональное использование природных ресурсов за счет сокращения потерь при флотации (исключения многочисленных доводочных операций с целью получения кондиционных концентратов).