СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ВТОРИЧНОГО СЕРОВОДОРОДА ИЗ ОСТАТКА ВИСБРЕКИНГА
METHOD OF SECONDARY HYDROGEN SULPHIDE REMOVAL FROM RESIDUES OF VISCOSITY BREAKING

Изобретение относится к области нефтепереработки и решает задачу глубокого удаления сероводорода из остатка висбрекинга.
При переработке гудрона на установке висбрекинга, предназначенной для снижения вязкости мазута путем легкого крекирования его в печи при высокой температуре, в составе крекинг-остатка, уходящего из основной ректификационной колонны, появляется избыточное содержание сероводорода вторичного происхождения, который образуется из-за разрушения высококипящих гетероорганических серосодержащих соединений (тиоалканы, тиофены, моноциклические сульфиды, полициклические сернистые соединения), которые имеют границу термостабильности на уровне 250÷260°C (Ластовкин Г.А., Радченко Е.Д., Рудин М.Г. «Справочник нефтепереработчика». Л.: Химия, 1986 г., с.24).
Обеспечить глубокое удаление сероводорода из остатка основной ректификационной колонны путем его отпарки за счет подачи водяного пара не удается, поскольку температура куба колонны не превышает 350÷360°C. Поэтому в кубовом продукте основной ректификационной колонны остается до 1504-240 ppm сероводорода, что значительно выше нормы для судового топлива, в котором содержание ограничено до 2 ppm.
Решить задачу глубокого удаления сероводорода из кубового продукта возможно применением различных дорогостоящих добавок-поглотителей сероводорода или проведением дополнительной отпарки или десорбции остатка.
Известны способы удаления сероводорода из остатка - висбрекинга путем подачи дозированного количества присадки-поглотителя сероводорода на основе триазина или формалина с метанолом (патенты US 7264786, 2006 г., US 7211665, 2007 г.). Недостатком этого способа является то, что при нагреве остатка или сжигании его как судового топлива связанные с добавкой молекулы серы снова образуют сероводород или окислы серы, что приводит к нарушению экологии окружающей среды, кроме того, стоимость присадки-поглотителя весьма высока, что удорожает конечный товарный продукт.
Одним из способов удаления сероводорода из жидких сред путем вторичной их переработки является использование процесса десорбции сероводорода из остатка путем контакта его с газом, в котором отсутствует сероводород (Городнов В.П., Каспарьянц К.С., Петров А.А. «Очистка нефти от сероводорода». Нефтепромысловое дело, 1972, 7, с.32-34). Удаление сероводорода из жидкой фазы происходит за счет барботирования бессероводородного газа через слой нефти в связи со смещением равновесия в системе газ-жидкость. Недостатком этого способа является необходимость дополнительной очистки отдувочного газа.
1
4
Известен также способ очистки нефти от сероводорода, который включает подачу очищаемой нефти в отпарную колонну, нагрев нефти в кубе отпарной колонны посредством выносного нагревателя-ребойлера, а также отпаривание ее парами углеводородов при температуре 110÷150°C. Для предотвращения термического разложения сероорганических соединений в нефти и образования за счет этого вторичных соединений серы, процесс отпарки проводят в мягком режиме при относительно невысоких температурах 110÷150°C (в зависимости от порога термостабильности сероорганических соединений нефти). Этим способом из нефти удаляют основное количество сероводорода - до 90÷98%. Выделившийся при отпарке сероводород вместе с легкими углеводородами отводят с верха отпарной колонны в систему сбора и утилизации низконапорных нефтяных газов (или в факельную систему). Очищенную от основного количества сероводорода нефть из куба отпарной колонны и/или из нагревателя-ребойлера отводят через теплообменник-холодильник и подают в куб реактора окисления для дальнейшего удаления сероводорода. Этот способ применяется только на нефтепромыслах при подготовке нефти на стадиях ее сепарации и стабилизации, где сероводород удаляется вместе с попутными газами С-С и, как правило, сжигается (патент на изобретение RU 2309002, М. кл. B01D 19/00, 2005 г.). Недостатком этого аналога является потеря части ценных компонентов нефтяного сырья и неполная очистка от сероводорода, поскольку этот способ направлен на обеспечение требований ГОСТ Р 51858, 2002 г., в соответствии с которым содержание сероводорода в нефти допускается в пределах 20÷100 ppm, а специфика метода не может обеспечить необходимого уровня удаления вторичного сероводорода (до 1÷2 ppm) при переработке тяжелых нефтепродуктов, например мазута или гудрона - высококипящих продуктов нефтепереработки.
По технической сущности наиболее близким к заявляемому изобретению является способ очистки крекинг-остатка от вторичного сероводорода (патент на изобретение RU №2451713 С2, C10G 7/00, 27.05.2012), в котором задачу удаления сероводорода из высококипящих нефтяных остатков (до остаточного содержания не более 2 ppm) решают за счет подачи остатка из основной ректификационной колонны в отпарную колонну, в которой поддерживают следующий режим, чтобы достичь требуемого качества остатка, а именно: температуру не более 260°C, давление на уровне 0,026÷4,0 ата и подают в куб десорбирующий агент (водяной пар, или инертный газ, или углеводородный газ) в количестве 0,8÷1,5% масс от сырья этой колонны. Недостатками данного изобретения являются:
- проведение процесса ректификации в отпарной колонне под давлением ниже атмосферного требует дополнительного оснащения ее дорогостоящей вакуумсоздающей аппаратурой, что приводит к возрастанию капитальных и эксплуатационных затрат на реализацию процесса глубокого удаления сероводорода;
- даже при повышении давления в отпарной колонне до 4 ата сверху аппарата при 260°C отводится с парами значительное количество газойлевых компонентов, которые не могут служить товарными продуктами и возвращаются в основную ректификационную колонну, что приводит к созданию рецикла и связанного с этим увеличения диаметра колонны;
- предусмотренные холодильник и сепаратор для отделения циркулирующего газойля приводит к дополнительному возрастанию капитальных и эксплуатационных затрат;
- использование в качестве десорбирующих агентов инертных или углеводородных газов не рационально, так как эти неконденсируемые в холодильнике газы ухудшают конденсацию газойля из-за снижения его парциального давления;
- использование газа, выделенного в сепараторе в качестве топлива, подаваемого в печь, ухудшает экологические характеристики процесса, так как газ содержит сероводород, который при сгорании переходит в оксиды серы;
- значительный расход водяного пара (0,8÷1,5% масс.) также увеличивает энергозатраты на реализацию процесса глубокого удаления сероводорода;
- в отпарной колонне рекомендовано разместить 20÷30 мелко-жалюзийных или аналогичных им тарелок. Однако из-за того, что эти устройства не способны обеспечить должный массообмен в условиях больших жидкостных и крайне малых паровых нагрузок, КПД этих тарелок является низким, не более 16÷20%, поэтому в колонне число теоретических тарелок не превышает 5 ед., что недостаточно для процесса четкой ректификации. Увеличение числа тарелок приведет к значительному удорожанию аппарата.
При создании изобретения ставилась задача достижения современных требований к качеству топочного мазута с содержанием остаточного сероводорода не более 2 ppm и с исключением возможности его повторного образования с одновременным повышением экономичности и экологичности технологии очистки тяжелых нефтяных остатков от сероводорода.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе удаления вторичного сероводорода из остатка висбрекинга, включающем ректификацию продуктов висбрекинга в основной ректификационной колонне, кубовый продукт которой охлаждают и подают на десорбцию в отпарную колонну, основная ректификационная колонна снабжена стриппингом, снизу которого отводится газойлевая фракция, частично возвращаемая в продукты висбрекинга после печи висбрекинга для их охлаждения перед вводом в основную ректификационную колонну, пары сверху стриппинга возвращаются в основную ректификационную колонну, а в отпарной колонне поддерживается давление 5,1÷10,5 ата с подачей десорбирующего агента - водяного пара - в количестве 0,1÷0,8% масс. от расхода сырья в отпарную колонну, пары сверху отпарной колонны подаются в основную ректификационную колонну под тарелку вывода газойлевой фракции в стриппинг, нестабильный бензин с верха основной ректификационной колонны отправляют в колонну стабилизации бензина, с верха которой выделенные газы вместе с газами основной ректификационной колонны направляют в абсорбер аминовой очистки от сероводорода.
Из практики работы различных отпарных колонн, предназначенных для глубокого удаления различных примесей (сероводорода, аммиака, метанола и др.) из различных жидких сред (водных сред и нефтепродуктов) до необходимого низкого уровня (2÷5 ppm), известно, что оптимальным числом тарелок в таких колоннах является не менее 10 ед. При этом возможна реализации процесса при уменьшении расхода десорбирующего агента.
3
На фигуре 1 показана зависимость отношения расхода водяного пара к сырью колонны в процентах от числа теоретических тарелок для отпарки крекинг-остатка в объеме 500 м/ч при снижении концентрации сероводорода до 2 ppm для условий отпарки: температура 250°C, давление 4 ата.
Из фигуры 1 видно, что в случае повышения числа теоретических тарелок в колонне более 4 ед. расход десорбирующего агента снижается ниже указанной границы 0,80% масс. Для колонны с десятью теоретическими тарелками расход агента составляет 0,36% масс. от сырья колонны. Расчеты показывают, что увеличение числа теоретических тарелок до 30 позволяет снизить расход водяного пара по отношению к расходу сырья отпарной колонны до уровня 0,1% масс.
Для предотвращения уноса углеводородов с верха отпарной колонны в аппарате поддерживается повышенное давление (5,1÷10,5 ата), что обеспечивает повышение температуры начала испарения углеводородов из отпаренного остатка отпарной колонны до уровня более высокого, чем температура низа отпарной колонны.
Целесообразно увеличить число теоретических тарелок в отпарной колонне не за счет формального увеличения числа массообменных тарелок, а за счет применения специальных контактных устройств, которые единственные из известных способны эффективно работать при крайне малых нагрузках по парам и чрезмерно больших по жидкости, которые присущи данному процессу. К таким устройствам относится перекрестноточная регулярная насадка PETON (патент изобретения SU №1635352 A1, B01D 3/32), обладающая уникальным свойством, отличающим ее от других контактных устройств, независимостью регулирования сечения для прохода паров в насадке от сечения для прохода жидкости и высоким КПД (0,80÷0,95). Эта насадка работает в бесподпорном режиме. Нижняя граница по паровой нагрузке в диапазоне устойчивой работы соответствует нулю. Необходимым десяти теоретическим тарелкам для данного процесса соответствуют всего несколько секций.
Целесообразно также для предотвращения уноса углеводородов и подавления повторной деструкции серосодержащих компонентов в остатке поддерживать температуру в кубе отпарной колонны не более 180÷200°C за счет подачи в куб основной ректификационной колонны «квенчинга» в виде части рециркулирующего охлажденного отпаренного остатка.
Для интенсификации испарения сероводорода в качестве турбулизатора в змеевик печи подают ароматизированную дизельную фракцию процесса каталитического крекинга вакуумного газойля.
Целесообразно также отходящие газы из верха отпарной колонны направлять под слой жидкой фазы сырья сырьевой емкости для дополнительной отпарки легких компонентов, особенно в случае присутствия в нем избыточного содержания легких углеводородов, что позволит дополнительно стабилизировать работу сырьевого насоса высокого давления.
Таким образом, предложенным способом решается актуальная проблема удаления сероводорода из тяжелых остатков переработки нефти с минимальными затратами и исключается необходимость в дополнительных мерах по утилизации отпаренного продукта, который используется в качестве испаряющего продукта для основной колонны. Тем самым увеличивается выработка дистиллятов, а именно бензина, и повышается температура вспышки газойля.
На фигуре 2 приведена схема установки для реализации способа удаления вторичного сероводорода из остатка висбрекинга.
Нефтяное сырье (гудрон) по линии 1 поступает в блок теплообменников 2, нагревается до 350÷360°C, и далее по линии 3 поступает в сборную сырьевую емкость 4, которая соединена с основной ректификационной колонной 5 линией дыхания 6, а жидкая фаза с емкости 4 по линии 7 направляется на прием насоса 8, после которого по линии 9 поступает в печь 10, где нагревается до температуры 460÷470°C. Далее, чтобы предотвратить продолжение деструкции углеводородов вспрыскивается в линию подачи сырья 11 рецикл 12 (часть охлажденной газойлевой фракции) и рецикл 13 (часть охлажденного отпаренного остатка), которые охлаждают поток сырья до температуры 412÷415°C. Затем сырье поступает в виде парожидкостной смеси в основную ректификационную колонну 5, давление в которой поддерживается на уровне 5÷7 ата. В колонне 5 используют классическое острое циркуляционное орошение 24, промежуточное циркуляционное орошение 14, тепло которого используют для нагрева сырья, куба стабилизатора бензина и выработки водяного пара низкого давления. Для отпарки легких углеводородов из остатка в куб основной ректификационной колонны 5 подают водяной пар по линии 15, а для прекращения деструкции в куб основной ректификационной колонны 5 подают «квенчинг» - охлаждение кубовой части за счет циркуляции части охлажденного отпаренного остатка по линии 16. Температуру куба основной ректификационной колонны 5 поддерживают не выше 360°C.
Сверху основной ректификационной колонны 5 по линии 17 отводятся пары бензина, водяного пара, углеводородного газа и сероводорода, которые далее охлаждаются в холодильнике-конденсаторе 18, далее поступают в газосепаратор 19, откуда по линии 20 отводится нестабильный бензин, который нагревается в теплообменнике 21 и далее по линии 22 направляется в колонну стабилизации 23, часть потока нестабильного бензина по линии 24 подается в основную ректификационную колонну 5 в виде острого орошения на верхнюю тарелку. Газ по линии 25 с верха газосепаратора 19 отправляется на аминовую очистку от сероводорода.
Сбоку основной ректификационной колонны 5 по линии 26 отводится газойлевая фракция в стриппинг 27, в который подается водяной пар по линии 28, сверху стриппинга 27 по линии 29 пары возвращаются в основную ректификационную колонну 5, а снизу по линии 30 газойлевая фракция охлаждается в теплообменнике 31 и далее делится на два потока, одна часть которого по линии 12 направляется на смешение с газопродуктовой смесью сырья основной колонны 5, другая часть - по линии 32 отводится в парк в качестве компонента дизельного топлива.
Целесообразно в змеевик печи 10 подавать в качестве турбулизатора, взамен подачи водяного пара, по линии 65 стороннюю дизельную фракцию с повышенным содержанием ароматических углеводородов, как правило, с процесса каталитического крекинга, которая имеет низкое цетановое число. При прохождении крекинговой печи происходит разрушение ароматических углеводородов, после чего резко повышается цетановое число. После этого становится возможным смесевую газойлевую фракцию использовать в качестве компонента товарного дизельного топлива, предварительно подвергнув ее гидрооблагораживанию. Одновременно с этим происходит усиление реакции деструкции серосодержащих нестабильных компонентов, что ускоряет процесс выработки вторичного сероводорода и обеспечивает более стабильное содержание сероводорода в остатке после его квенчирования. Стабилизация количества сероводорода в сырье отпарной колонны позволяет исключить необходимость подачи водяного пара на отпарку более расчетной величины.
Кубовый остаток основной ректификационной колонны 5 по линии 33 проходит через фильтр для улавливания частиц кокса 34, далее по линии 35 поступает на прием насоса 36, далее по линии 37 поступает в теплообменник 38, где охлаждается до требуемой температуры 240÷245°C и поступает по линии 39 наверх отпарной колонны 40.
Отпарная колонна 40 оснащена секциями перекрестноточной насадки и поддерживается давление на уровне 5,1÷40,5 ата. В кубовую часть отпарной колонны 40 по линии 41 подается водяной пар в количестве от 0,1 до 0,8% масс. в зависимости от природы сырья и количества содержащегося сероводорода. Как правило, в сырье может содержаться от 30 до 250 ppm сероводорода. Отдувочные газы отпарной колонны 40 по линии 42 направляют либо в основную ректификационную колонну 5 под тарелку вывода газойля, либо в емкость 4, давление в которой поддерживается равным давлению основной ректификационной колонны 5 за счет линии дыхания 6.
При варианте попадания отдувочных газов в емкость 4, отдувочные газы барботируют через сырье, при этом происходит частичная конденсация углеводородов и обогащение его легкими компонентами, что позволяет снизить расход турбулизатора в печи. Затем, несконденсированные газы поступают в основную колонну 5 по линии дыхания 6 под тарелку вывода газойлевой фракции в стриппинг 27, что позволяет отогнать из газойлевой фракции определенное количество легких компонентов до поступления в стриппинг и снизить расход водяного пара в стриппинг.
Температура в верхней части колонны 40 поддерживается не выше 242°C, что позволяет в основном предотвратить деструкцию нестабильных серосодержащих компонентов в крекинг-остатке. Отпаренный остаток по линии 43 направляется на прием насоса 44, далее по линии 45 в теплообменник 46, после которого одна часть выводится с установки по линии 47, а две другие по линии 16 и 13 возвращаются в основную ректификационную колонну 5 и в линию подачи сырья соответственно.
Поток нестабильного бензина после теплообменника 21 поступает по линии 22 в колонну стабилизации бензина 23. Для обеспечения требуемых условий стабилизации бензина в кубовую часть колонны 23 предусмотрен подвод тепла, с использованием ребойлера 48. Стабильный бензин по линии 49 проходит по трубному пространству теплообменника 50, где охлаждается, и далее выводится с установки по линии 51. С верха колонны стабилизации 23 выводится смесь углеводородного газа с сероводородом и следами паров воды, а также фракция НК-85°C по линии 52. Верхний продукт с ограниченным содержанием пентанов, не более 5% масс. колонны стабилизации 23 конденсируется и охлаждается в конденсаторе-холодильнике 53, далее по линии 54 поступает в емкость орошения стабилизации 55, где происходит разделение на газовую и жидкую фазы. Часть бензина из емкости подается вверх колонны стабилизации 23 по линии 56, в качестве острого орошения, часть выводится с установки по линии 57, а углеводородный газ по линии 58 вместе с газами основной ректификационной колонны 5, при одном и том же давлении, как правило, не ниже 5÷6 ата, по линии 59 поступает на аминовую очистку в колонну 60, на вверх которого по линии 61 поступает раствор метилдиэтаноламина. С низа колонны аминовой очистки 60 по линии 62 отводится насыщенный сероводородом раствор метилдиэтаноламина. С верха колонны аминовой очистки 60 по линии 63 выводится очищенный углеводородный газ, используемый в качестве топлива для печи 10. Также может добавляться газ из заводской топливной системы под давлением на уровне 6 ата по линии 64.
В качестве примера для сравнения положительных дополнительных качеств данного способа в отличие от прототипа были проведены расчеты для одной из установок висбрекинга мощностью 2,4 млн. т в год. Результаты технологических расчетов предлагаемого способа и сравнение его показателей с прототипом приведены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что предложенный способ удаления вторичного сероводорода из остатка висбрекинга обеспечивает достижение требуемого содержания остаточного сероводорода не более 2 ppm при значительно меньших эксплуатационных и капитальных затратах, при существенно меньшем, чем в прототипе, расходе водяного пара, подаваемого в куб отпарной колонны, 1,8 т/ч вместо 3,5 т/ч. Использование отпаренного газа в качестве испаряющей фракции для основной ректификационной колонны обеспечивает повышение отбора стабильного бензина на 200 кг/ч. Обеспечивается также увеличение температуры начала кипения и 5% об. выкипания газойля (разгонка по ASTM D86) на 3÷4°C. На эти же величины повышается температура вспышки газойля.
Нагрузка на основную колонну практически не меняется, по скорости паров на тарелке происходит увеличение на 2%, что в пределах допустимого при проектировании колонны. Потребность в дополнительной мощности конденсаторов невысокая - не более 0,1 Гкал/ч, что также в пределах допустимости при проектировании этого оборудования.
Одной из проблем в процессе получения крекинг-остатка с содержанием сероводорода не более 2 ppm является нестабильность серосодержащих компонентов в остатке, из которых даже в процессе хранения остатка при невысоких температурах может образовываться вторичный сероводород в небольших количествах. Надежным способом исключения потери качества остатка при хранении является применение поглотителей сероводорода. Для того чтобы снизить их расход из-за высокой стоимости, предлагается максимально ускорить реакцию деструкции серосодержащих компонентов до отпарки остатка. Для этого в качестве турбулизатора в печь висбрекинга предлагается взамен водяного пара подавать ароматизированную дизельную фракцию с процесса каталитического крекинга вакуумного газойля.
Одновременно с этим достигается улучшение качества газойлевой фракции до уровня компонента дизельного топлива за счет повышения цетанового числа, поскольку произойдет дополнительное разрушение ароматических углеводородов, содержащихся в газойлевой фракции крекингового мазута.
Теоретическое обоснование и выполненные расчеты свидетельствуют об обеспечении решения поставленной задачи достижения современных требований к качеству топочного мазута с содержанием остаточного сероводорода не более 2 ppm и с исключением возможности его повторного образования с одновременным повышением экономичности и экологичности технологии очистки тяжелых нефтяных остатков от сероводорода.
Таблица 1
№ п/п
Наименование показателя
Прототип
Предлагаемый вариант
1
Расход, т/ч: Сырья
380,0
Рецикла
107,0
Остаток основной колонны - сырье отпарной колонны
433,0
2
Давление в основной ректификационной колонне (изб.), кгс/см<sup>2</sup>
7,1
3
Потребная мощность печи, Гкал/ч
23,3
4
Потребная мощность конденсации, Гкал/ч
- основной ректификационной колонны
5,7
5,8
- дополнительно для отпарной колонны
2,5
-
5
Давление в отпарной колонне (изб.), кгс/см<sup>2</sup>
4,0
9,0
6
Колонна очистки газов от сероводорода
- при давлении (изб.) 7,0 кгс/см<sup>2</sup>
+
+
- компримирование газов с 4,0 до 7,0 кгс/см<sup>2</sup>
+
-
7
Стриппинг газойля
+
+
8
Расход водяного пара, т/ч:
в основную ректификационную колонну
5,0
5,0
в стриппинг
0,4
0,2
в отпарную колонну
3,5
1,8
отношение водяного пара отпарной колонны к сырью, %
0,8
0,4
9
Выход продуктов и качество:
- газы высокого давления (Р=9,0 кгс/см<sup>2</sup>), т/ч
3,0
3,8
- газы низкого давления (Р=4,0 кгс/см<sup>2</sup>), т/ч<b></b>
0,8
-
- стабильный бензин, т/ч
8,2
- газойль, т/ч
15,5
- остаток колонны, т/ч
430,2
содержание H<sub>2</sub>S, ppm
не более 2,0
- крекинг-мазут
334,0
- кислая вода, т/ч
при давлении 9,0 кгс/см<sup>2</sup>
5,4
7,0
при давлении 4,0 кгс/см<sup>2</sup>
3,5
-
10
Дополнительные затраты на электроэнергию для компримирования газов, кВт
50,0
-