Способ изготовления термостойкой керамики
METHOD OF MAKING HEAT-RESISTANT CERAMICS

Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано для изготовления огнеупорных форсунок, сопел для распыления металлических расплавов, дозаторов для непрерывной разливки сталей, тиглей для индукционной плавки драгметаллов и промышленных сплавов, деталей, подвергающихся термическому удару при температурах эксплуатации 1570-1800°С.
2
3 .
Известен механизм получения высокой термостойкости в керамике за счет структуры, состоящей из частиц резко, отличающихся по размеру. Релаксация напряжений при появлении трещин возникающих в такой структуре, происходит за счет разности размеров частиц: крупные частицы окружены мелкими. Этот механизм использовали авторы патента США №4344904 (17.08.1982). Это способ спекания термостойкого керамического материала на основе частично стабилизированного диоксида циркония, стабилизированного одним из трех оксидов: СаO, MgO, YO Различие в размерах частиц исходного сырья получали тем, что в качестве исходных порошков применяли частично стабилизированный диоксид циркония смешанный с диоксидом циркония и оксидом стабилизатора, и обязательным условием этого способа является то, чтобы в структуре материала были частицы размером от 1 до 30 мкм в количестве от 1 до 40 мас %, а частицы размером от 30 до 300 мкм в количестве от 60 до 95 мас%. Спекание проводили при температуре Тмах (1500-1900)°С с выдержкой до 30 часов. Недостатком этого технического решения является то, что этот способ не позволяет получать стабильность свойств от одной партии изделий к другой из-за неравномерности в структуре распределения крупных и мелких частиц при любом методе компактирования.
В европейском патенте №0235936В2 (30.01.1987г.) керамический термостойкий материал на основе частично-стабилизированного оксидом магния в количестве 2,5-4,0 мас% и диоксида кремния в количестве 0,05 - 0,5 мас.%, содержащим 20 - 60 % моноклинной кристаллической фазы и 10 - 20 мас% тетрагональные кристаллиты размером 0,1 - 0,4 мкм, получили при определенных режимах спекания. Способ спекания заключался в длительной выдержке до 20 часов при максимальной температуре в интервале (1525-1800)°С с определенной скоростью охлаждения (150-600)°С/ч до (1450-1300)°С и далее со скоростью охлаждения (200-400)°С/ч до (1200-1000)° С. Недостатком данного способа является то, что при спекании требуются слишком длительные выдержки в интервале высокой температуры (1525-1800)°С, что приводит к деградации футеровки и керамических нагревательных элементов печного оборудования.
В следующем патенте США № 4279655А (21.07.1981) получили прочный и термостойкий материал на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния 2,8 - 4,0 мас% со структурой, в которой тетрагональные включения длиной 1500 ангстрем, были получены при полиморфном превращении до 25-30 мас% моноклинной фазы в тетрагональную. Это превращение происходило благодаря способу спекания по режиму высокотемпературного обжига и охлаждения до температуры ниже 800°С, далее с нагревом до области температур (1300-1400)°С и с дальнейшей изотермической выдержкой при этих температурах. Недостатком данного способа является то, что при спекании требуются слишком длительные выдержки в интервале высокой температуры (1600-1800)°С и длительные выдержки при (1000 - 1400)°С, что приводит к деградации футеровки и керамических нагревательных элементов печного оборудования.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является патент США № 4885266 (05.12.1989г.). Решение заключается в том, что керамический термостойкий материал на основе частично стабилизированного диоксида циркония, стабилизированный оксидом магния в количестве от 3 до 3,65 мас %, содержит 25-70 % по объему кубическую кристаллическую фазу с наноразмерными линзоподобными нанокристаллитами тетрагональной фазы длиной 150 нм, полученными при двухстадийном спекании. Первая - высокотемпературная стадия нагрева до (1700-1800)°С с изотермической выдержкой при температуре, а вторая стадия, происходящая при охлаждении в области температур (1400-1000)°С с изотермической выдержкой при температуре из этой области длительностью от 8 до 15 часов. Технический эффект повышения термостойкости достигается тем, что к диоксиду циркония, стабилизированному оксидом магния, добавляют стеклообразующие оксиды бария, стронция и кремния. Недостатками этого способа при изготовлении термостойких изделий является слишком длительная выдержка при (1400-1000)°С от 8 до 15 часов и добавка стеклообразующих добавок. Добавка стеклообразующих оксидов при изготовлении керамических термостойких деталей может загрязнять расплавы при плавке металлов и спецсплавов.
Целью данного изобретения является улучшение термостойких свойств керамики на основе диоксида циркония и упрощение технологии изготовления.
Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими добавками, обжиг, формование и спекание с дальнейшей изотермической выдержкой при охлаждении, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующих добавок одновременно применяются оксид кальция и оксид магния, при этом добавка стабилизирующих оксидов осуществляется путем смешения (25 – 40) мас.% диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция в количестве (4,0 – 6,0) мас % и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75% с (60 - 75) мас% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния в количестве (2, 5 – 4,0) мас.% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75%, и последующим двухстадийным спеканием с охлаждением от максимальной температуры со скоростью (610-650)°С/ч до температуры в интервале (1400 – 1000)°С с изотермической выдержкой 2 - 4 часа при температуре из этого интервала.
Авторами экспериментально установлено, что применение в качестве исходных смеси порошков частично стабилизированных оксидом магния и оксидом кальция в определенном соотношение (60-75) мас% и (25-40) мас% и имеющих заданный размер частиц более 75% от 2 до 5 мкм и от 8 до 15 мкм соответственно, дает возможность снизить время изотермической выдержки в интервале (1400 – 1000)°С с (8-15) часов до (2-4) часов по сравнению с прототипом и при этом повышается уровень термостойкости.
Реализация предложенного способа представлена на следующих примерах.
Примеры 1- 4. (Изготовление образцов по заявляемому способу)
В качестве исходных применяли порошки, химический состав, которых представлен в таблице 1.
Таблица 1.
Наименование  порошка
ЧСДЦ (MgO)
ЧСДЦ (CaO)
ZrO<sub>2</sub>, мас%
96-97,5
94-96
MgO, мас%
2,5 - 4
-
CaO,  мас%
-
4 - 6
Помол порошков проводили в отдельных шаровых мельницах до заданных размеров частиц. Порошок ЧСДЦ (MgO) помололи до размера частиц, находящихся в диапазоне от 2 до 5 мкм более 75%, а порошок ЧСДЦ (CaO) - от 8 до 15 мкм более 75%. Затем порошки смешивали в определенных соотношениях смесей, представленных в таблице 2, примеры №1-4. Из этих смесей были приготовлены пресспорошки с добавкой водного раствора поливинилового спирта в количестве до 1 мас% с остаточной влажностью до (0,6 - 0,8) мас%. Методом изостатического прессования были изготовлены образцы с геометрическими размерами 10х10х70 мм и спечены в высокотемпературной электрической печи при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения 610-650°С/ч до 1400°С и с выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. На образцах после спекания были определены: фазовый состав и область когерентного рассеяния (ОКР) кристаллических модификаций на установке ДРОН-6,0 при CuK α излучении и никелевом фильтре c применением программы «PowderCell 2.23»; кажущаяся плотность и открытая пористость методом гидростатического взвешивания в воде. Термостойкость образцов оценивали как сохранение целостности без разрушения при нагревании образцов в электрической печи и выдержке при температуре 1300 ºС 15 минут при закалке в воду (20°С). Самыми термостойкими,  которые выдержали до 15 теплосмен, получились образцы с соотношением смеси (25-40) мас% частично стабилизированного диоксида циркония, оксидом кальция  и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75% с (60-75) мас% частично стабилизированного диоксида циркония, оксидом магния в количестве (2,5 - 4,0) мас% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75% (таблица 2).
Пример 5.
Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения (610 – 650)°С/ч до 1000°С и с выдержкой при этой температуре в течение 4 часов. Образцы получили термостойкими, выдержали термоудар при 15 теплосменах.
Примеры 6, 7.
Аналогично примеру 5 были изготовлены образцы и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения (610 – 650)°С/ч с увеличенными выдержками времени при температурах 1000°С, 1400°С соответственно до 5 ч. При спекании образцов с увеличением времени изотермической выдержки в интервале (1400 – 1000)°С более 4 часов привело к уменьшению термостойкости при испытании, образцы выдержали только 6 -7 теплосмен до разрушения.
Пример 8
2
2
Аналогично примерам 1- 4 были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 25% ZrO(CaO) + 75% ZrO(MgO), при этом частицы диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция были измельчены до меньших размеров, чем в заявляемом способе от 2 до 5 мкм более 75 мас% и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения 610-600°С/ч до 1400°С и с выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Образцы получили плотные и при испытаниях разрушились после одной теплосмены.
Пример 9.
2
2
Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы. В качестве исходного сырья применили смесь порошков в соотношении 40% ZrO(CaO) + 60% ZrO(MgO), в которой порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидом кальция был с большим размером частиц (35-40 мкм), чем в  заявляемом способе (8-15 мкм). Это привело к получению более пористых образцов, с открытой пористостью до 17 %, которые при испытаниях разрушились после двух теплосмен 1300°С - вода.
Пример10.
Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы. При этом применение порошка диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния с большим размером частиц до 6 мкм, чем в заявляемом способе от 2 - 4 мкм,  привело к получению более пористых образцов, с открытой пористостью до 18%, которые разрушились при испытаниях после  двух теплосмен 1300°С - вода.
Пример 11.
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом кальция. При использовании в качестве исходного сырья порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом кальция, образцы имели высокую открытую пористость до 27% и при испытаниях на термоудар разрушились после третьей теплосмены 1300°С - вода.
Пример 12.
2
2
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 80% ZrO(CaO)+20% ZrO(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании пористые, более 22% открытой пористости, образцы, которые разрушились при испытаниях после четвертой теплосмены 1300°С-вода.
Пример 13
2
2
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 60% ZrO(CaO)+40% ZrO(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании менее пористые образцы, чем в примере 12, значение открытой пористости 17,3%, Образцы при испытаниях разрушились после пятой теплосмены 1300°С - вода.
Пример 14.
2
2
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 20% ZrO(CaO)+80% ZrO(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании плотные образцы, которые разрушились при испытаниях после первой теплосмены 1300°С - вода.
Пример 15
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом магния. При использовании в качестве исходного порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом магния, образцы спеклись до плотного состояния с отсутствием открытой пористости и  разрушились  после первой теплосмены 1300°С - вода.
Пример 16 . (Изготовление образцов по способу-прототипу)
Применяли порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидом магния в количестве 3 мас %, образцы изготавливали как в примерах 1-4. Спекание проводили в две стадии. Первая - высокотемпературная стадия нагрев до (1700-1800)°С с изотермической выдержкой при температуре 9 -10 часов, а вторая стадия, происходящая при охлаждении в области температур (1400-1000)°С с изотермической выдержкой при температуре из этой области длительностью 8 часов. Образцы получили не термостойкие, которые выдержали 3 теплосмены 1300°С - вода и разрушились.
Из данных, представленных в таблице 2, следует, что заявляемый способ получения термостойкой керамики на основе диоксида циркония и стабилизирующих оксидов магния и кальция по сравнению с прототипом имеет преимущество. Оно заключается в том, что заявляемый способ позволяет получать термостойкую структуру при спекании по режимам с менее длительными изотермическими выдержками при максимальной температуре и температуре из интервала (1400-1000)°С, при которой происходит превращение моноклинной фазы в тетрагональную. Это более технологично и энергоэффективно при использовании способа в технологии получения термостойких изделий, чем при использовании способа прототипа.
Таблица 2.Физические свойства образцов, изготовленных  из порошков , различающихся по гранулометрическому и химическому составам, спеченных по режиму <b>1700(2ч)-1400(2ч)</b>
Номерпримера
Состав порошка
Размер  ЧСДЦ , оксидом кальция,              до 75%мкм
Размер частиц  ЧСДЦ, оксидом магния,до 75%мкм
ПлотностьКажущая, г/см3
Открытая пористость,%
Фазовый состав
Размертетраго-нальныхэлементовОКР,нм
Термо-стойкость,количествотеплосмен(1300ºС - вода) без разрушения
1
<b>2</b>
3
4
5
6
7
8
9
1
<b>25%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 75%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
8-15
2-4
5,0
8,9
Куб-70Мон- 15Тетр-15
20-25
15
2
<b>40%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 60%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
8-15
2-4
4,9
12,8
Куб-70Мон- 17Тетр-13
20-25
15
3
<b>30%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 70%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
8-15
2-4
5,0
9,3
Куб-65Мон- 13Тетр-27
20-25
15
4
<b>40%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 60%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
8-15
2-4
4,92
11,3
Куб-70Мон- 15Тетр-15
20-25
15
5
<b>30%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 70%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
<b>Режим спекания </b><b>1700С (2ч)-1000(4)</b>
8-15
2-4
5,1
10,2
Куб-65Мон- 15Тетр-20
20-25
14
1
<b>2</b>
3
4
5
6
7
8
6
<b>30%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 70%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
<b>Режим спекания </b><b>1700С (2ч)-1000(5)</b>
8-15
2-4
5,0
13,2
Куб-65Мон- 30Тетр-5
25-35
7
7
<b>30%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 70%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
<b>Режим спекания </b><b>1700С (2ч)-1400(5)</b>
8-15
2-4
5,0
13,2
Куб-65Мон- 23Тетр-12
45-50
6
8
<b>25%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 75%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
2-5
2-5
5,2
3,5
Куб-75Мон-25
-
1
9
<b>40%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 60%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
35 - 40
2-5
4,4
18,3
Куб-30Мон-70
-
2
10
<b>40%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 60%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
8 - 15
6-10
4,8
18,3
Куб-35Мон-65
-
2
11
<b>100%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)
8 - 15
-
4,2
28,5
Куб-55Мон-45
3
12
<b>80%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 20%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
8 - 15
2-4
4,45
22,38
Куб-55Мон-45
4
13
<b>60%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 40%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
8 - 15
2-4
4,72
17,3
Куб-70Мон- 15
5
14
<b>20%</b> ZrO<sub>2</sub>(CaO)+
<b> 80%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
8 - 15
2-4
5,26
3,4
Куб-68Мон- 12Тетр- 10
10-12
2
15
<b>100%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO)
2-4
5,60
0,44
Куб-75Мон- 16Тетр-9
10-11
1
16Прототип
<b>100%</b> ZrO<sub>2</sub>(MgO), с добавкой BaO SiO2 SrO
<b>Режим спекания  Тмах (1700-)°С  (9-10)ч</b><b>1400-1000°С (8-15)ч</b>
-
10-20
5,4
3,5
Куб-70Мон- 10Тетр-25
150
3