СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КАРБИДНОГО ОЯТ К ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF PREPARING SPENT CARBIDE NUCLEAR FUEL FOR EXTRACTION PROCESSING (VERSIONS)

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) и может быть использовано при подготовке карбидного ОЯТ к экстракционной переработке с извлечением многовалентных актинидов из его растворов, содержащих комплексообразующие лиганды.
Известно, что топливо на основе карбидов урана и плутония имеет ряд преимуществ по сравнению с используемым в настоящее время оксидным топливом. Высокая ядерная плотность карбидов при их использовании в качестве топлива в реакторах на быстрых нейтронах повышает эффективность использования первичного и коэффициент воспроизводства вторичного топлива, а большой коэффициент теплопроводности позволяет увеличить тепловые нагрузки в тепловыделяющих элементах (ТВЭЛах), что позволяет достигнуть более глубокого выгорания и, следовательно, снизить стоимость ядерного топливного цикла.
Однако использование карбидного топлива сдерживается ограниченностью сведений о его свойствах и поведении при больших выгораниях, некоторыми трудностями технологии производства, а также проблемами, сопутствующими его экстракционной переработке. В частности, при растворении в азотной кислоте топлива такого типа в растворе образуется значительное количество многоосновных карбоновых кислот и оксикислот, препятствующих экстракционному извлечению многовалентных актинидов, что делает невозможной переработку таких растворов без их обработки или подготовки, ликвидирующей комплексообразующее действие этих веществ по отношению к плутонию.
Известны два подхода к решению задачи экстракционной переработки растворов карбидного ОЯТ, один из которых лежит в подавлении действия комплексообразующих лигандов путем их связывания с элементами, комплексы с которыми являются более сильными, чем комплексы с плутонием. Второй путь состоит в полном разрушении лигандов сильным окислителем с одновременным окислением плутония до Рu(+6).
В рамках первого подхода известен способ подготовки карбидного ОЯТ (Zverev D. V., Kirillov S.N., Dvoeglazov K.N., Shadrin A.Yu., Logunov M.V., Mashkin A.N., Schmidt O.V., Arseenkov L.V. Possible Options for Uranium-carbide SNF Processing. ATALANTE 2012 Intern. Conf. on Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycl. Elsevier B. V. Procedia Chemistry, 2012, v.7, p.116-122), заключающийся в совместном растворении уран-карбидного ОЯТ АМБ и ОЯТ ВВЭР в концентрированной азотной кислоте. Существом этого способа является, в первую очередь, связывание многоосновных кислот в прочный комплекс с цирконием, что проявляется в выпадении этих соединений в осадок после извлечения из раствора основной массы урана и крайне неудобно при проведении непрерывного противоточного экстракционного процесса. Вместе с тем, после отделения этого осадка плутоний(+4) беспрепятственно и полностью извлекается разбавленным ТБФ.
th
В рамках второго подхода известен способ подготовки раствора высоковыгоревшего карбидного смешанного уран-плутониевого ОЯТ, включающий окисление содержащихся в них комплексообразующих лигандов озонированием в присутствии катализатора для обеспечения экстракционного извлечения многовалентных актинидов (Natarajan R. Reprocessing of FBTR mixed carbide fuel - some process chemistry aspects. Proc. 16 Ann. Conf. Ind. Nucl. Soc. INSAC-2005. Mumbai, 2005. Paper IT_21). В этом процессе, который принимается за прототип, роль катализатора играет растворенный осколочный церий.
Недостатком этого способа является не только необходимость глубокого разрушения многоосновных карбоновых кислот и оксикислот, являющихся комплексообразующими веществами, но и переход плутония (+4) в менее экстрагируемое состояние плутоний (+6), что требует проведения дополнительной окислительно-восстановительной обработки. Также к недостаткам способа можно отнести ограничения в выборе конструкционных материалов оборудования и отгонку образующейся четырехокиси рутения, в том числе его радиоактивных изотопов, которая разрушается с образованием отложений на стенках газоходов.
2+
Известна также разновидность каталитического окислительного разрушения одного из видов лигандов, а именно щавелевой кислоты, в маточных растворах после осаждения плутония путем длительного нагревания (кипячения) азотнокислого раствора в присутствии марганца (+2) в качестве катализатора (Колтунов B.C. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты азотной кислотой в присутствии ионов Mn. Кинетика и катализ, 1968, т.9, №5, с.1034-1041). Однако проверка этого способа на растворах карбидного ОЯТ показала, что полнота экстракционного извлечения плутония не достигается, то есть окисление комплексообразующих лигандов за приемлемое время является неполным.
Изобретением решается задача подготовки карбидного ОЯТ к экстракционной переработке с извлечением многовалентных актинидов из его растворов, содержащих комплексообразующие лиганды, способом, исключающим недостатки прототипа, в частности использование сильного окислителя, путем применения слабых окислительных методов в присутствии катализаторов.
Для достижения названного технического результата в заявляемом способе подготовки карбидного ОЯТ к экстракционной переработке с извлечением многовалентных актинидов из его азотнокислых растворов, содержащих комплексообразующие лиганды, предлагается проводить окисление комплексообразующих лигандов нагреванием азотнокислого раствора карбидного топлива в присутствии катализатора, или проводить окисление комплексообразующих лигандов в процессе растворения карбидного топлива в азотной кислоте в присутствии катализатора с последующим растворением в окисленном растворе карбидного топлива оксидного или металлического ОЯТ, или проводят одновременно операции окисления комплексообразующих лигандов и растворения оксидного или металлического ОЯТ в растворе карбидного топлива.
В качестве комплексообразующих лигандов раствор карбидного топлива содержит щавелевую, меллитовую и другие многоосновные карбоновые кислоты и оксикислоты, а в качестве катализатора окисления используют поливалентный металл, находящийся в азотнокислом растворе, выбранный из ряда: церий, железо, марганец, технеций, ртуть. При этом в растворе карбидного топлива растворяют превосходящее количество оксидного ОЯТ, в качестве которого может быть использовано ОЯТ ВВЭР, РБМК, PWR, BWR, или металлического ОЯТ, которым могут выступать облученные стандартные урановые блоки или ОЯТ на основе уран-алюминиевого сплава. Растворение добавляемых композиций при одновременном разрушении многоосновных карбоновых кислот и оксикислот проводят в замедленном режиме при температуре до 90°C и длительности обработки до 10 часов.
В альтернативном решении для достижения названного технического результата в предлагаемом способе предлагается проводить подготовку карбидного ОЯТ к экстракционной переработке с извлечением многовалентных актинидов из его азотнокислых растворов, содержащих комплексообразующие лиганды, путем окисления комплексообразующих лигандов нагреванием азотнокислого раствора карбидного топлива в присутствии катализатора или проводить окисление комплексообразующих лигандов в процессе растворения карбидного топлива в азотной кислоте в присутствии катализатора, с последующим смешением окисленного раствора карбидного топлива с растворами оксидного или металлического ОЯТ или введением раствора нитрата циркония или раствора другого многовалентного металла-комплексообразователя.
Отличительным признаком предложенного способа является совмещение нескольких технологических приемов: разрушение указанных выше комплексообразующих лигандов путем нагревания азотнокислого раствора карбидного топлива в присутствии поливалентных металлов в качестве катализаторов или проведения окисления комплексообразующих лигандов в процессе растворения карбидного топлива в присутствии поливалентных металлов в качестве катализаторов, использование этого приема для окисления многоосновных карбоновых кислот и оксикислот в содержащем их растворе карбидного ОЯТ и комплектование их остаточных количеств путем добавления растворов циркония, в том числе путем растворения в карбидном растворе дополнительных видов ОЯТ (оксидного или металлического) в превосходящем количестве, или же путем смешения окисленного раствора карбидного топлива с растворами оксидного или металлического ОЯТ.
При этом операции каталитического разрушения комплексообразующих лигандов и растворения дополнительного ОЯТ могут быть совмещены путем растворения в замедленном режиме с учетом кинетики окисления примесей, а катализаторами являются сами продукты деления (церий, технеций) и примеси коррозионного железа. При такой процедуре на стадии экстракции вторичное осадкообразование отсутствует.
Таким образом, существенно упрощается переработка карбидного ОЯТ.
Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.
Пример 1
3
Карбидное ОЯТ АМБ растворяют в 3,0 моль/л азотной кислоте в течение 4 ч при температуре 90°C с получением раствора, содержащего 50 г/л U; 0,5 г/л Pu и другие элементы в 2,2 моль/л HNO. Далее полученный раствор направляют в Пурекс-процесс, но при этом в безурановой зоне выпадает осадок солей циркония с органическими кислотами, который содержит 30-40 мг Pu на грамм осадка. Остаточное содержание Pu в рафинате составляет ~30 мг/л, также наблюдается окраска органической фазы в безурановой зоне экстракции, что свидетельствует о том, что данный раствор не может быть переработан без ликвидации комплексообразующего действия лигандов находящихся в растворе.
Пример 2
3
Карбидное ОЯТ АМБ растворяют в 3,1 моль/л азотной кислоте в течение 6 ч при температуре 80°C с получением раствора, содержащего 60 г/л U; 0,6 г/л Pu и другие элементы в 2,4 моль/л HNO. Затем к полученному раствору карбидного топлива добавляют водный раствор Mn(+2) при мольном отношении карбид урана : марганец =40-80:1, после чего производят прогрев полученного раствора в течение 6 часов при 75°C с получением раствора, содержащего 50-59 г/л U; 0,5-0,59 г/л Pu.
Далее полученный обработанный раствор направляют в Пурекс-процесс, где остаточное содержание Pu в рафинате составляет ~5 мг/л. При переработке такого раствора в безурановой зоне экстракционного каскада отсутствует осадкообразование и окрашивание органической фазы. Данный пример свидетельствует об окислении многоосновных карбоновых кислот и оксикислот и необходимости связывания оставшихся комплексообразующих лигандов, в связи с завышенным сбросом плутония (более 1 мг/л).
Пример 3
3
Карбидное ОЯТ исследовательского реактора БР-10 растворяют в 3,0 моль/л азотной кислоте в течение 6 ч при температуре 80°C с получением раствора, содержащего 60 г/л U; 0,4 г/л Pu и другие элементы в 2,2 моль/л HNO. Далее к полученному раствору карбидного топлива добавляют водный раствор Mn(+2) при мольном отношении карбид урана : марганец =40-80:1, после чего производят прогрев полученного раствора в течение 6 часов при 75°C. После этого к обработанному раствору карбидного ОЯТ добавляют раствор азотнокислого циркония для комплексования остаточных количеств лигандов с получением раствора, содержащего ~2 г/л Zr.
Далее полученный обработанный раствор направляют в Пурекс-процесс, где остаточное содержание Pu в рафинате составляет менее 1 мг/л, что соответствует нормам сброса. Данным примером подтверждается возможность окисления многоосновных карбоновых кислот и оксикислот и связывания их остаточных количеств с помощью циркония.
Пример 4
3
3
К раствору карбидного ОЯТ АМБ, прогретому совместно с Mn(+2), аналогично примеру 3 добавляют раствор ОЯТ ВВЭР с выгоранием 40 ГВт·сут/т, содержащего в 3,0 моль/л HNO 300 г/л U; 2,7 г/л Pu, а также 1 г/л Zr; 0,6 г/л Мо и другие элементы, по балансу процесса переработки получают раствор, содержащий 250 г/л U и -2,5 г/л Pu в 2,9 моль/л HNO. Полученный объединенный раствор направляют на переработку в Пурекс-процесс, где остаточное содержание Pu в рафинате составляет менее 1 мг/л, что соответствует нормам сброса. Данным примером подтверждается возможность окисления многоосновных карбоновых кислот и оксикислот и связывания их остаточных количеств с помощью циркония.
Пример 5
3
Производят одновременное растворение карбидного ОЯТ АМБ совместно с ОЯТ ВВЭР в 9,3 моль/л азотной кислоте в течение 2 ч при температуре 90°C с получением раствора, содержащего 300 г/л U; 2,5 г/л Pu, а также 1,2 г/л Zr и другие элементы, в 4,1 моль/л HNO.
Полученный раствор направляют на переработку в Пурекс-процесс; при этом после извлечения основной массы урана в безурановой зоне экстракционного каскада наблюдается выпадение осадков на основе Zr с захватом Pu. Содержание Pu в осадке составляет ~30-40 мг, остаточное содержание Pu в рафинате ~30 мг/л, что свидетельствует о том, что данный раствор не может быть переработан без ликвидации комплексообразующего действия лигандов, находящихся в растворе.
Пример 6
3
3
Карбидное ОЯТ АМБ растворяют в 7,8 моль/л азотной кислоте в течение 6 ч при температуре 80°C с получением раствора 60 г/л U; 0,6 г/л Pu и 6,9 моль/л HNO. В полученный раствор карбидного топлива добавляют водный раствор Mn(+2) при мольном отношении карбид урана : марганец =40-80:1 и растворяют в объединенном растворе топливо ОЯТ ВВЭР-1000 в течение 5 ч при 85°C. При этом получают смешанный раствор, содержащий 305 г/л U; 3 г/л Pu в 3,3 моль/л HNO.
Затем полученный раствор направляют в Пурекс-процесс, причем осадков не образуется, а остаточное содержание Pu в рафинате составляет не более 1 мг/л, что соответствует нормам сброса. Данным примером подтверждается возможность окисления многоосновных карбоновых кислот и оксикислот и связывания их остаточных количеств с помощью циркония, содержащегося в ОЯТ ВВЭР.
Пример 7
3
Карбидное ОЯТ АМБ растворяют в 7,8 моль/л азотной кислоте в течение 6 ч при температуре 80°C с добавлением концентрированного водного раствора Mn(+2) при мольном отношении карбид урана : марганец =40-80:1. При этом получают раствор, содержащий 60 г/л U; 0,6 г/л Pu и другие элементы в 6,9 моль/л HNO. Полученный раствор не прогревают.
3
В полученном растворе растворяют ОЯТ ВВЭР-1000 в течение 5 ч при 85°C. При этом получают смешанный раствор, содержащий 305 г/л U; 3 г/л Pu в 3,3 моль/л HNO. Затем полученный раствор направляют в Пурекс-процесс, причем осадков не образуется, а остаточное содержание Pu в рафинате составляет не более 1 мг/л, что соответствует нормам сброса. Данным примером подтверждается возможность окисления многоосновных карбоновых кислот и оксикислот и связывания их остаточных количеств с помощью циркония, полученного из ОЯТ ВВЭР.
Пример 8
3
В полученном аналогично примеру 6 растворе карбидного ОЯТ АМБ производят растворение в течение 5 ч при 85°С ОЯТ ВВЭР-1000, загруженного единовременно. Раствор Mn(+2) не добавляют. При этом получают смешанный раствор, содержащий 300 г/л U; 2,5 г/л Pu и 3,1 моль/л HNO.
Затем полученный раствор направляют в Пурекс-процесс, причем осадок отсутствует, но имеет место некоторая неполнота экстракции - остаточное содержание Pu в рафинате составляет ~5 мг/л. Данный пример свидетельствует о неполном окислении многоосновных карбоновых кислот и оксикислот за счет имеющихся катализаторов в составе продуктов деления (ПД).
Пример 9
3
В полученном аналогично примеру 6 растворе карбидного ОЯТ АМБ производят растворение в течение 7 ч при 70°C ОЯТ ВВЭР-1000 в замедленном режиме. При этом получают смешанный раствор, содержащий 310 г/л U; 3,1 г/л Pu и 3,2 моль/л HNO.
Далее полученный смешанный раствор направляют в Пурекс-процесс, где остаточное содержание Pu в рафинате составляет не более 1 мг/л, что соответствует нормам сброса. Данным примером подтверждается возможность окисления многоосновных карбоновых кислот и оксикислот и связывания их остаточных количеств с помощью циркония.
Пример 10
3
В полученном аналогично примеру 6 растворе карбидного ОЯТ АМБ производят растворение в течение 8 ч при 70°С ОЯТ РБМК-1000 в замедленном режиме. При этом получают смешанный раствор, содержащий 320 г/л U; 1,2 г/л Pu и 3,0 моль/л HNO.
Далее полученный смешанный раствор направляют в Пурекс-процесс, где остаточное содержание Pu в рафинате составляет не более 1 мг/л, что соответствует нормам сброса. Данным примером подтверждается возможность окисления многоосновных карбоновых кислот и оксикислот и связывания их остаточных количеств с помощью циркония.
Пример 11
К раствору карбидного ОЯТ БР-10, полученному аналогично примеру 6, добавляют концентрированный раствор азотнокислой ртути с получением раствора, содержащего ~3-4 г/л Hg, после чего в полученном растворе производят растворение в замедленном режиме в течение 9 ч при 80°С ОЯТ исследовательского реактора ВВР-М на основе уран-алюминиевого сплава.
Далее полученный смешанный раствор направляют в Пурекс-процесс, где остаточное содержание Pu в рафинате составляет не более 1 мг/л, что соответствует нормам сброса. Данным примером подтверждается возможность окисления многоосновных карбоновых кислот и оксикислот и связывания их остаточных количеств с помощью циркония.
Пример 12
3
3
Проводят обратное растворение карбидного топлива, для чего в раствор ОЯТ ВВЭР-440, содержащий 250 г/л U; 2,7 г/л Pu; 1 г/л Zr; 0,6 г/л Мо; 1 г/л Тс и 3,4 моль/л HNO, вводят водный раствор Mn(+2) при мольном отношении уран : марганец =120-250:1, а затем нагревают до температуры не выше 90°C. Далее в полученном нагретом растворе растворяют карбид урана при мольном отношении UC:Mn=20-80:1 и термостатируют при температуре 80°C в течение 7 часов. Полученный смешанный раствор содержал ~300 г/л U, 200 мг/л Mn; 2,7 моль/л HNO и другие элементы.
В растворе присутствует мелкодисперсный осадок, что свидетельствует об образовании соединений циркония и плутония с указанными выше лигандами или продуктами их частичного разложения. При передаче такого раствора на переработку в Пурекс-процесс после извлечения основной массы урана в безурановой зоне экстракционного каскада наблюдаются межфазные образования на границе раздела фаз.
Необходимо отметить, что при обратном порядке растворения указанных видов ОЯТ в присутствии катализатора скорость образования комплексов циркония с комплексообразующими лигандами выше, чем скорость их окисления. При наличии в растворе значительных количеств циркония образуются осадки циркония с комплексообразующими лигандами, которые далее не окисляются.