База экспериментальных данных о термодинамических свойствах галогенозамещенных бензола

УДК 536.42

И.С. Александров, АА Герасимов, Е.Б. Григорьев

База экспериментальных данных о термодинамических свойствах галогенозамещенных бензола

Бензол и его галогенопроизводные широко используются в промышленности при производстве полимеров, органических растворителей, защитных покрытий и т.д. Таким образом, они относятся к технически важным веществам, для которых необходимо иметь надежные справочные данные о термодинамических свойствах в широком диапазоне температур и давлений. В настоящее время термодинамические свойства технически важных веществ получают на основе фундаментальных уравнений состояния. Так, для бензола разработано достаточно надежное уравнение состояния [1], однако для его производных - фтор-, хлор-, бром- и йодбензола - насколько известно, надежные уравнения состояния отсутствуют.

Следует отметить, что разработка фундаментального уравнения состояния какого-либо вещества невозможна без надежной базы экспериментальных данных для него. Настоящая работа посвящена обзору и анализу экспериментальных данных о галогенозамещенных бензола, на основе которого в последующем будут разрабатываться надежные и широкодиапазонные уравнения состояния указанных веществ.

Термические свойства

Наиболее широко РУТ-зависимость фтор- и хлорбензола исследована в 1980-е гг. в Институте нефти и химии им. М. Азизбекова [2-4]. Измерения проводились методом пьезометра постоянного объема. В работе [2] - в диапазоне температур 473-648 К и при давлениях до 9 МПа, а в [3] - в диапазоне температур 298-548 К и при давлениях до 50 МПа. Для хлорбензола [4] температурный диапазон измерений составил 298-623 К при давлениях до 50 МПа. Максимальная относительная погрешность опытных данных по плотности, по оценке авторов, не превышает 0,1 %. Чистота исследуемого образца для фторбензола составляла 99,95 %. Для хлорбензола следует также отметить работу [5], в которой рассмотрена РУТ-зависимость жидкого хлорбензола в диапазоне температур 293-579 К и при давлениях до 50 МПа. Имеются также расчетные данные о плотности указанных веществ [6] на основе экспериментальных данных о скорости звука.

Среди зарубежных авторов по фторбензолу следует отметить работы [7, 8]. В [7] диапазон исследований по температуре при атмосферном давлении составлял 548-623 К, погрешность измерения - 0,03 %. В работе [8] плотность исследована при атмосферном давлении в диапазоне температур 373-623 К. Для хлорбензола среди относительно новых работ следует отметить [9], в которой диапазон исследования составил 278-338 К и 0,1-300 МПа, чистота исследуемого образца - 99,5 %. Погрешность опытных данных при давлениях до 50 МПа составила 0,1 %, а при давлениях 50 МПа и выше - 0,05 %. В работе [10] представлены результаты измерения сжимаемости (и соответственно плотности) 18 веществ, в том числе жидкого хлорбензола. Все измерения выполнены на трех изотермах - 273,15; 323,15 и 368,15 К в широком диапазоне давлений - от 0,1 до 1080 МПа. Погрешность измерения плотности составляла 1,5-2,0 %.

Термические свойства бром- и йодбензола исследованы менее подробно. Для бромбензола имеется уже упоминавшееся исследование [10], а также работа [11], в которой плотность бромбензола исследована в диапазоне температур 248-473 К

Ключевые слова:

бензол,

термические

свойства,

температура,

давление,

калорические

свойства.

Keywords:

benzene,

thermal properties, temperature, pressure, caloric properties.

и при давлениях до 30 МПа. Измерения проводились вибрационным денсиметром при чистоте образца свыше 0,99 %. Погрешность измерения составила 0,02 % при температурах ниже 413,15 K и 0,03 % для более высоких температур. Для йодбензола имеются только расчетные данные из [6].

Термические свойства на линии насыщения

Давление насыщенных паров и плотности на линии насыщения для всех четырех веществ рассматриваются в [12, 13]. Упругость паров фторбензола также исследовалась в работах [7] и [14]. В последней исследования проводились в диапазоне температур 313-394 K методом сравнительной эбуллиометрии. Для хлор- и бромбензола, помимо [12, 13], имеются также достаточно устаревшие (1885 г.) данные [15]. Измерения выполнены в диапазоне температур 300-423 K, погрешность измерения авторами не заявлялась. Среди более поздних работ следует отметить [16], в которой определялось давление паров хлорбензола методом сравнительной эбуллиометрии в диапазоне температур 335-405 K. К более современным относится работа [17], в которой исследовалось парожидкостное равновесие бинарных растворов с хлорбензолом. Чистота образца хлорбензола составляла 99,99 %. Измерения проводились эбул-лиометрическим методом в диапазоне температур 320-462 K. Точность измерения температуры цифровым термометром составляла +0,1 K, а давления цифровым манометром - +0,1 КПа. Плотность насыщенной жидкости хлор- и бром-бензола была измерена в [18] в диапазоне температур 277-373 K. Среди более поздних работ по определению плотности насыщенной жидкости можно выделить следующие: [11] (бром-бензол - диапазон температур - 248-413 K); [19] (хлор- и бромбензол - диапазон температур -288-338 K); [5] (хлорбензол - диапазон температур - 292-392 K), [20] (бром- и йодбензол - диапазон температур - 233-323 K), а также расчетные данные [6]. По плотности насыщенной газовой фазы по всем исследуемым веществам имеются только данные [12, 13].

Калорические свойства

Широкодиапазонные исследования изобарной теплоемкости фтор- и хлорбензола проводились при диапазоне температур 293-633 K и давлениях до 15,0 МПа [21-23]. Изучены жидкая, паровая фазы, а также область макси-

мумов. Изобарная теплоемкость определялась методом проточного адиабатического калориметра. Чистота исследуемых образцов фтор-и хлорбензола составила 99,92 %, погрешность измерения без учета ошибок отнесения - 0,44 %. С учетом ошибок отнесения предельная погрешность экспериментального определения теплоемкости составила 0,54-1,44 %, причем верхнее значение соответствует области максимумов и значениям на линии насыщения вблизи критической точки.

Среди зарубежных исследований следует отметить [19], где рассмотрена изобарная теплоемкость хлор- и бромбензола. Измерения проводились при атмосферном давлении в диапазоне температур 283-353 K с помощью дифференциального сканирующего калориметра. Чистота исследуемых образцов составила для хлорбензола свыше 99,5 %, а для бромбензо-ла - свыше 99 %. Погрешность экспериментального определения теплоемкости, по оценке авторов, не превышает 0,15 %. В более ранней работе [24] были исследованы теплоемкость бромбензола в твердой и жидкой фазах в диапазоне температур 11-300 K при атмосферном давлении, а также определены энтальпия плавления и параметры тройной точки. Измерения проводились в адиабатическом калориметре при чистоте исследуемого образца 99,998 %. Погрешность измерения составляет

0,2 % при температурах выше 50 K и при более низких температурах достигает 2 %. Среди работ по изучению теплоемкости йодбензола известна только [25], в которой теплоемкость исследовалась калориметрическим методом при атмосферном давлении в диапазоне температур 250-308 K.

Скорость звука

Скорость звука всех четырех веществ исследовалась в основном отечественными авторами, в лаборатории Курского государственного университета. Среди них можно выделить данные, полученные в уже упоминавшейся работе [6], а также [26, 27], где скорость звука измерялась импульсным методом фиксированного расстояния вдоль линии насыщения в температурном интервале от точки плавления до точки кипения. Температура определялась платиновым термометром с погрешностью 0,05 K. Погрешность измерения скорости звука не превышала 0,1 %. В работе [6] для фтор- и хлорбензола методом акустического пьезоме-

тра [28] исследована скорость звука в однофазной области в диапазоне температур 293-423 К и при давлениях до 600 МПа. Среди зарубежных авторов следует отметить работу [29], в которой скорость звука фтор-, хлор- и йодбензо-

ла исследовалась на линии насыщения в узком диапазоне температур - 273-323 К. В таблице представлен перечень экспериментальных работ по исследованию термодинамических свойств галогенозамещенных бензола.

Перечень экспериментальных работ по исследованию термодинамических свойств

галогенозамещенных бензола

Год

Авторы, источник

Число точек

Диапазон исследования

Т, K

Фторбензол

PVT-данные

1958 Б.Я. БошНп е! а1. [7] 5 548-623 0,1

1977 В. Каш8шапп е! а1. [8] 21 373-623 0,1

1985 Ф.Г. Абдуллаев и др. [2] 117 473-648 0,1-9,0

1989 Ф.Г. Абдуллаев и др. [3] 94 298-548 1,3-50,0

1991 В.Н. Вервейко и др. [6] 120 293-423 10,0-600,0

Давление насыщенных паров ру

1889 S. Young [12] 79 255-553

1956 D.W. Scott et al. [14] 14 313-394

1958 D.R. Douslin et al. [7] 19 357-560

Плотность насыщенной жидкой фазы р;

1896 W.H. Perkin [18] 6 277-298

1910 S. Young [13] 28 273-553

1991 В.Н. Вервейко и др. [6] 5 293-298

Изобарная теплоемкость ср

1986 Т.С. Ахундов и др. [21] 247 293-633 0,5-15,0

1987 А.А. Гусейнов [23] 777 293-633 0,1-25,0

Скорость звука

1949 R.T. Lagemann et al. [29] 10 273-323 Шсыщ.

1991 В.К Вервейко и др. [6] 121 293-423 10,0-600,0

Хлорбензол

PVT-данные

1931 P.W. Bridgman [10] 30 273-368 0,1-1080

1975 К. Д. Гусейнов и др. [5] 65 293-579 5,0-50,0

1984 Ф.Г. Абдуллаев и др. [4] 116 298-623 1,3-50,0

1991 В.Н. Вервейко и др. [6] (расчет) 131 293-423 10,0-600,0

1997 A.J. Easteal et al.[9] 276 278-338 0,1-300,0

Давление насыщенных паров ру

1885 W. Ramsay et al. [15] 45 300-423

1889 S. Young [12] 37 276-543

1910 S. Young [13] 31 273-632

1952 I. Brown [16] 24 335-404

1998 A. Dejoz et al. [17] 94 320-462

Плотность насыщенной жидкой фазы р;

1889 S. Young [12] 32 273-543

1896 W.H. Perkin [18] 20 277-373

1975 К. Д. Гусейнов и др. [5] 4 292-392

2007 P. Goralski et al. [19] 6 288-338

1991 В.Н. Вервейко и др. [6] 6 298-373

Изобарная теплоемкость ср

1986 Т.С. Ахундов и др. [22] 247 293-633 0,5-15,0

1987 А.А. Гусейнов [23] 545 293-633 0,1-25,0

2007 Р. Оога№ е! а1. [19] 35 283-353 0,1

Скорость звука

1949 R.T. Lagemann et al. [29] 7 273-323 Шсыщ.

1991 В.К Вервейко и др. [6] 132 293-423 10,0-600,0

Бромбензол

PVT-данные

1931 P.W. Bridgman [10] 22 273-368 0,01-882,0

2008 G. Schilling et al. [11] 190 248-473 30,0

Окончание табл.

Год

Авторы, источник

Число точек

Диапазон исследования

Т, K

р, МПа

Давление насыщенных наров pv

1885 W. Ramsay et al. [15] 44 315-428

1889 S. Young [12] 31 300-543

1910 S. Young [13] 24 303-543

Плотность насыщенной жидкой фазы p,

1896 W.H. Perkin [18] 20 277-373

1965 S. Mallikarjun et al. [20] 10 233-323

2007 P. Goralski et al. [19] 6 288-338

2008 G. Schilling et al. [11] 9 248-413

Изобарная теплоемкость ср

1975 J.F. Masi et al. [24] 31 243-300 0,1

2007 P. Goralski et al. [19] 35 283-353 0,1

Скорость звука w

1972 А.В. Корабельников и др. [26] 35 273-623 Шсыщ.

2005 Ю.А. Шручев и др. [27] 29 243-433 Шсыщ.

Йодбензол

PVT-данные

1991 В.П Вервейко и др. [6] 120 293-423 10,0-600,0

Давление насыщенных наров pv

1889 S. Young [12] 62 302-543

1910 S. Young [13] 24 303-543

Плотность насыщенной жидкой фазы p,

1965 S. Mallikarjun et al. [20] 9 233-323

1991 В.Н Вервейко и др. [6] 7 293-423

Изобарная теплоемкость ср

1937 D.R. Stull [25] 8 250-308 0,1

Скорость звука w

1949 R.T. Lagemann et al. [29] 8 273-323 Шсыщ.

2005 Ю.А. Шручев и др. [27] 22 243-463 Шсыщ.

Выполненный анализ показал, что имеются достаточно надежные и широкодиапазонные данные о термодинамический свойствах фтор-и хлорбензола, на базе которых могут быть раз-

работаны фундаментальные уравнения состояния.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 13-08-00421-а.

Список литературы

1. Sun L. Universal equation of state for engineering application: algorithm and application / L. Sun,

J.E. Ely // Fluid Phase Equilibria. - 2004. -

V. 222-223. - P. 107-118.

2. Абдуллаев Ф.Г. Р-V-T зависимость фторбензола / Ф.Г. Абдуллаев, И.А. Джабиев // Журнал физической химии. - 1985. - Т. 59. -

С. 305-307.

3. Абдуллаев Ф.Г. Плотность фторбензола в жидкой фазе / Ф.Г. Абдуллаев, Т.С. Ахундов, И.А. Джабиев // Известия высших учебных заведений. - 1989. - № 4. - С. 47-50. -(Нефть и газ).

4. Абдуллаев Ф.Г. Экспериментальное исследование зависимости давление-объем-температура и уравнение состояния хлорбензола / Ф. Г. Абдуллаев, И. А. Джабиев // Известия высших учебных заведений . -

1984. - № 27. - № 8. - С. 58-63. - (Нефть и газ).

5. Гусейнов К. Д. Экспериментальное определение теплопроводности и P-V-T зависимости жидких хлор- и изопропилбензола / К. Д. Гусейнов,

Б.М. Мирзоев // Известия высших учебных заведений. - 1975. - № 18. - № 12. - С. 57-60. -Щефть и газ).

6. Вервейко В.П Акустические и PVT свойства бензола и толуола в широком диапазоне температур и давлений (до 600 МПа) /

В.П Вервейко, Г.А. Мельников,

Я.Ф. Мелихов // Теплофизические свойства веществ и материалов - Ультразвук и термодинамические свойства вещества. -1991. - Т. 30. - С. 5-16.

7. Douslin D.R. The Pressure-Volume-Temperature Properties of Fluorobenzene / D.R. Douslin,

R.T. Moore, J.P. Dawson, G. Waddington //

J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80, № 9. -P. 2031-2038.

8. Kaussmann B. Second virial coefficient and viscosity coefficient of fluorobenzene vapor and their calculation from lennard-jones-(m-n) equations for the intermolecular potential /

B. Kaussmann, R. Matzky, G. Opel, E. Vogel //

Z. Phys. Chem. (Leipzig). - 1977. - Vol. 258. -P. 730-742.

9. Easteal A. J. PVT Property Measurements for Liquid Chlorobenzene and 1,2-Dichlorobenzene from (278 to 338) K and (0.1 to 300) MPa /

A.J. Easteal, P.J. Back, L.A. Woolf // J. Chem.

Eng. Data. - 1997. - Vol. 42. - P. 1261-1265.

10. Bridgman P.W. The Volume of Eighteen Liquids as a Function of Pressure and Temperature /

P.W. Bridgman // Proc. Am. Acad. Arts Sci. -1931. - Vol. 66. - P 185-233.

11. Schilling G. Measurement and correlation of the (P, V, T) relation of liquid n-heptane, n-nonane, 2,4-dichlorotoluene and bromobenzene in the temperature range from (233.15 to 473.15) K

at pressures up to 30 MPa for use as density reference liquids / G. Schilling, R. Kleinrahm,

W. Wagner // J. Chem. Thermodyn. - 2008. -Vol. 40. - P. 1095-1105.

12. Young S. On the vapor pressures and specific volumes of similar compounds of elements in relation to the position of those elements in the periodic table / S. Young // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1889. - Vol. 55. - P. 486-521.

13. Young S. The vapour-pressures, specific volumes, heats of vaporisation, and critical constants of thirty pure substances / S. Young // Sci. Proc.

R. Dublin Soc. - 1910. - Vol. 12, № 31. -P. 374-443.

14. Scott D.W. Fluorobenzene: thermodynamic properties in the solid, liquid and vapor states; a revised vibrational assignment / D.W. Scott,

J.P. McCullough, W.D. Good et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78. - P. 5457-5463.

15. Ramsay W. A method for obtaining constant temperature / W. Ramsay, S. Young // J. Chem. Soc. - 1885. - Vol. 47. - P. 640.

16. Brown I. Liquid-vapour equilibria. III.

The systems benzene-n-heptane, n-hexane-chlorobenzene, and cyclohexane-nitrobenzene /

I. Brown // Aust. J. Sci. Res. - 1952. - Vol. A5. -P. 530-540.

17. Dejoz A. Phase equilibria and variation of the azeotropic composition with pressure for binary mixtures of 1-propanol+chlorobenzene and 1-butanol+chlorobenzene / A. Dejoz, V. Gonzalez-Alfaro, F. J. Llopis, M. I. Vazquez // Fluid Phase Equilib. - 1998. - Vol. 145. - P 287-299.

18. Perkin W.H. LXIX. On Magnetic Rotatory Power, Especially of Aromatic Compounds /

W.H. Perkin // J. Chem. Soc. - 1896. - Vol. 69. -P. 1025-1257.

19. Goralski P. Heat Capacities and Densities of Some Liquid Chloro-, Bromo- and Bromochloro-Substituted Benzenes / P. Goralski, H. Piekarski // J. Chem. Eng. Data. - 2007. - Vol. 52. -

P 655-659.

20. Mallikarjun S. Temperature dependence of viscosity and dielectric relaxation time in simple polar liquids / S. Mallikarjun, N.E. Hill // Trans. Faraday Soc. - 1965. - Vol. 61. - P. 1389-1398.

21. Ахундов Т.С. Изобарная теплоемкость жидкого фторбензола нри 293.15-633.15 K

и до 15.0 MHa / Т.С. Ахундов, Ф.Г. Абдуллаев, А.А. Гусейнов // Известия высших учебных заведений. - 1986. - № 29. - C. 78. -^ефть и газ).

22. Ахундов Т.С. Изобарная теплоемкость жидкого хлорбензола нри 293.15-633.15 K и давлениях до 15 MHa / Т.С. Ахундов, Ф.Г. Абдуллаев,

РТ. Ахундов и др. // Известия высших учебных заведений. - 1986. - № 29. - C. 56. -^ефть и газ).

23. Гусейнов А.А. Изобарная теплоемкость фторбензола и хлорбензола: автореф. дис. ... канд. тех. наук / А.А. Гусейнов. - Баку, 1987. -24 с.

24. Masi J.F. Some thermodynamic properties of bromobenzene from 0 to 1500 K / J.F. Masi,

R.B. Scott // J. Res. Natl. Bur. Stand. - 1975. -Sect. A. - Vol. 79, № 5. - P. 619-628.

25. Stull D.R. A semi-micro calorimeter for measuring heat capacities at low temperatures / D.R. Stull /I J. Am. Chem. Soc. - 1937. - Vol. 59. -

P 2726-2733.

26. Корабельников А. В. Акустические и термодинамические свойства некоторых монозамещенных бензола /

А.В. Корабельников, НФ. Отпущенников,

О.П. Иванова // Курский государственный педагогический институт: сб. тр. - 1972. -Т. 7. - С. 89-106.

27. Шручев Ю.А. Исследования скорости ультразвука в органических жидкостях на линии насыщения / Ю.А. Шручев,

М.Ф. Болотников, В.В. Зотова // ТВТ. - 2005. -Т. 43. - № 2. - С. 274-316.

28. Вервейко В.Н Исследование ароматических углеводородов и их галогенозамещенных методом акустического пьезометра при высоких давлениях / В.Н Вервейко,

Г. А. Мельников // Ультразвук и термодинамические свойства вещества: сб. ст. -1991. - Т. 30. - С. 5-16.

29. Lagemann R.T. Temperature variation of ultrasonic velocity in liquids / R.T. Lagemann,

D.R. McMillan, W.E. Woolf // J. Chem. Phys. -1949. - Vol. 17. - № 4. - P. 369-373.