Способ электролитического получения висмута
METHOD FOR ELECTROLYTIC PRODUCTION OF BISMUTH

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению висмута электролитическим способом.
2
Известен способ электролитического выделения висмута из висмутистого свинца в расплавленных электролитах (А.О. Теут, В.В. Клименко Технология получения товарного висмута из промпродуктов свинцового производства.  Цветная металлургия, 2012, № 5, с. 31-36) [1]. Сущность известного способа основано на том, что висмут является более электроположительным металлом, чем свинец, медь и серебро. Благодаря более электроположительному потенциалу висмута, он остается на аноде, в то время как на катоде при напряжении на электролизной ванне 6—12 В и плотности тока 0,5 А/см в первую очередь выделяется свинец.
2
В процессе очистки висмута периодически загружают исходный висмутистый свинец на анод и удаляют из электролизера через сливное отверстие накопившийся в катодной емкости черновой свинец до достижения концентрации висмута на аноде до 30—35%. На втором этапе электролиза при пониженных напряжении и силе тока продолжают очищать висмут. Электролит содержит хлорид свинца, хлорид цинка и хлорид щелочного металла. Данный способ характеризуется низкой производительностью процесса из-за малой плотности тока, а также требует применения дорогостоящего реагента ZnCl и дополнительных энергозатрат в связи с необходимостью предварительной подготовки электролита. Кроме того, уменьшение высокое значение напряжения на электродах значительно удорожает процесс получения висмута.
2
Известен способ электролитического получения висмута из сплава, содержащего свинец, олово и висмут (RU 2471893, опубл. 10.01.2013г.) [2]. Электролитическое получение свинца осуществляют в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода. В анод загружается сплав, содержащий 3-10% висмута, 3-6% олова, остальное - свинец. В катодную ванну загружается электролит, содержащий: 80-70% хлорида цинка, 15-8% калия хлористого, 15-10% натрия хлористого, остальной - хлористый свинец. При этом процесс электролиза ведут при катодной плотности тока от 0,2 до 0,8 А/см и температуре 360 - 450 ºС. При включении постоянного электрического тока олово и свинец из анодного сплава переходят в солевой расплав. Катионы олова и свинца разряжаются на стенке катодной ванны в виде металлов. Операции загрузки сплава, содержащего свинец, олово, висмут в анод повторяют до получения сплава с содержанием 65-79% висмута. Далее загрузку сырья прекращают и ведут электролиз до получения анодного сплава с содержанием 99% висмута, 0,12% олова, 0,15% свинца. Полученный на катоде свинец содержал олово - 5,4%; свинец - 94,5%; висмут - 0,04%. Применение в известном способе 80-70% хлорида цинка осложняет процесс из-за гиргоскопичности этого соединения. Авторам пришлось вмешивать хлористый аммоний в электролит для предотвращения образования шламов губки цинка и гидролиза хлористого цинка от окисления с поверхности.  Кроме того, подачу хлористого аммония в электролит осуществляют с помощью воздуха под избыточным давлением. Это усложняет процесс производства висмута и приводит к дополнительным затратам на расходуемые реагенты.
Задача предлагаемого изобретения заключается в электролитическом получении висмута, без применения дорогостоящих реагентов, снижение удельного расхода электроэнергии и обеспечении надежности работы электролизера.
2
Для достижения поставленной задачи проводят электролитическое получение висмута в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода. При этом процесс электролиза ведут с применением пористой керамической диафрагмы, пропитанной расплавом галогенидов солей, состоящим из эквимолярной смеси хлоридов калия и свинца. Процесс ведут при одинаковой катодной и анодной плотности тока от 0,5 до 1,5 А/см, и температуре 450-530 ºС.
2+
2
2
2
а
к
а
к
Сущность способа заключается в следующем. Расплавленный висмутистый свинец помещают в анодную часть электролизера, металлический свинец – в катодную часть, отделённую от анодной части пористой диафрагмой, пропитанной электролитом. Диафрагма, изготовленная плазменным напылением порошка корундовой керамики, имеет механическую прочность, исключающую смешивание висмутистого свинца и катодного свинца. Диафрагма имеет заданную, не превышающую 30% объемную пористость, проницаемую для расплавленного солевого электролита, но непроницаемую для выделившегося катодного свинца. При включении постоянного электрического тока поверхность висмутистого свинца на одной стороне диафрагмы приобретает положительный заряд, поверхность катодного свинца с другой стороны диафрагмы, отрицательный заряд. Под воздействием электрического тока на аноде происходит растворение свинца до катионов Pb, которые переходят в солевой расплав, находящийся в порах диафрагмы и осаждаются на отрицательно заряженной поверхности катодного свинца. Выделившийся жидкий свинец заполняет катодное пространство. Уровни анодного и катодного металлов выравниваются, а так как выделение свинца происходит на поверхности катодного металла контактирующего с электролитом диафрагмы, то площади рабочих поверхностей анода и катода равны. Межэлектродное расстояние равно толщине диафрагмы (не более 1 см). Таким образом, в отличие от способов [1], снижение расхода электроэнергии достигается за счет компактного расположения жидкометаллических электродов по обе стороны диафрагмы с сохранением высокой скорости процесса. Использование диафрагмы, изготовленной плазменным напылением порошка корундовой керамики, устраняет неравномерность массообмена в процессе рафинирования. Это позволяет применять более широкий интервал плотности тока по сравнению со способом (до 1,5 А/см) [2]. Исходя из этого, заявляемый интервал величин анодной и катодной плотности тока выбран в зависимости от концентрации электроположительного компонента сплава. Чем меньше концентрации металлов-примесей, тем выше будет значение плотности тока. Соответственно, при увеличении концентрации металлов-примесей необходимо уменьшить плотность тока. Рекомендуемый интервал плотности тока обусловлен с одной стороны скоростью процесса, с другой – концентрацией висмута в анодном сплаве. Ниже i = i = 0,5 А/см будет низкая производительность процесса, выше i = i = 1,5 А/см – можно превысить величину предельного диффузионного тока, в результате чего висмут будет переходить в катодный свинец. Температурный интервал процесса электролитического получения висмута от 480 до 530 ºС, превышает температуру плавления электролита не более чем на 100 ºС, что позволяет минимизировать испарение расплава.
Новый технический результат, достигаемый заявленным решением, заключается в снижение удельного расхода электроэнергии с сохранением скорости процесса получения висмута и устойчивой работой электролизера в технологическом режиме.
Способ апробирован в лабораторном электролизере и иллюстрируется примером практического применения. Электролитическое получение висмута осуществляли в электролизере, имеющем алундовый контейнер. Во внутреннее пространство алундового контейнера помещена ёмкость, изготовленная плазменным напылением порошка корундовой керамики, разделяющая пространство на анодную и катодную части. Анодный и катодный металлы имели контакт с электролитом, расположенным в порах керамической ёмкости. Подвод тока к электродам осуществляется графитовыми стержнями. Загрузка, выгрузка металла и отбор проб для химического анализа осуществляется с таким расчетом, чтобы уровни анодного и катодного металлы были равны.
Реализация заявляемого способа в электролизере предполагает последовательное выполнение следующих действий:
- начальная загрузка висмутистого свинца и катодного металла;
- установка ёмкости из пористой керамики;
- наплавление электролита;
- установка уровней анодного и катодного металлов;
- загрузка висмутистого свинца;
- выгрузка катодного металла;
- отбор проб.
Опытные испытания способа проводили с токовой нагрузкой до 8 А в течение 107 часов в расплаве из хлоридов калия и свинца при непрерывном контроле режимов процесса рафинирования.
Технологические параметры осуществления способа:
2
- плотность тока…………………………………… от 0,5 до 1,5 А/см;
- напряжение на электродах……………от 0,5 до 1,9 В;
- токовая нагрузка  ……………………………от 3 до 8 А;
- температура процесса ……………………от 480 до 530 °С.
Состав висмутистого свинца, мас. %: свинец от 92,0до 94,0;  висмут от 6,0 до 8,0; сурьма от 0,01 до 0,02. Результаты процесса электрорафинирования,  включая химический состав исходных материалов и продуктов электрорафинирования  приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы, полученный висмут содержал 99,5 мас.% висмута, на катоде свинец  содержал в мас.%: 0,005 Ag; <0,037 Bi; <0,0002As; 0,0001 Sn; 0,0005 Sb, что соответствует требованиям марки 3С3 по ГОСТ 3778-98. Удельный расход электроэнергии по свинцу составил 0,615 кВт⋅ч/кг свинца, а расчетное значение по способу [1] – 3,71 кВт⋅ч/кг свинца, таким образом, достигнуто уменьшение удельного расхода электроэнергии в несколько раз.