УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ИЗ ШУНГИТА

Описание
Полезная модель относится к области химии и может быть использовано при получении карбида кремния из шунгита. Карбид кремния является необходимым сырьем при производстве износостойких керамических материалов, жаростойких огнеупоров, абразивных материалов и изделий, а также используется в электронной промышленности.
Известно устройство для непрерывного обжига углеродсодержащих материалов, таких как антрацит, пековый кокс, металлургический кокс и нефтяной кокс (патент РФ №2167377). Устройство содержит вертикально расположенную печь, имеющую верхний и нижний электроды, входное отверстие в верхней части печи для подачи углеродсодержащего материала и устройство в нижней части печи для выпуска обожженного материала. Для получения графита или отожженного графитсодержащего материала, осуществляют, по существу непрерывную, подачу углеродсодержащих материалов в верхнюю часть, вертикально расположенной печи, нагрев углеродсодержащих материалов осуществляют при помощи устройства для подачи электрического тока на верхний и нижний электроды и, по существу непрерывный, выпуск обожженных углеродсодержащих материалов производят из нижней части печи.
Известное техническое решение устройства имеет большую радиальную неравномерность тепловой обработки в ходе процесса обжига (в диапазоне температур от 800°С до 2500°С), и поэтому в результате получают неоднородно обожженный материал. Летучие вещества не удаляются из обжигаемого материала, а перемещаются в радиальном направлении, где они конденсируются
на более холодном материале или на внутренней обшивке стенки печи. Устройство не предполагает работу при низких давлениях с удалением летучих парообразных компонент. Эти недостатки не позволяют использовать данное техническое решение для получения карбида кремния из шунгита.
Известно устройство для получения карбида кремния из кремнийсодержащего и углеродсодержащего сырья, в том числе из шунгита, в вертикальных проходных трубчатых печах в атмосфере азота при давлении 0,049-0,13 МПа или в токе азота со скоростью 0,5-3,3 л/ч (патент РФ №2240979 МКИ 7 С 01 В 31/36, опубл. 2004.06.10).
Недостатком этого устройства является большая длительность процесса, и его высокая энергоемкость, поскольку обработке подвергают только одну порция шунгита. Для термообработки следующей порции необходимо охладить термокамеру, полностью очистить ее от предыдущей порции, а затем повторить процесс со следующей порцией шунгита. Другим существенным недостатком является, то, что азот при высоких температурах образует термостойкие соединения, которые загрязняют получаемый продукт и уменьшают срок службы элементов и узлов устройства изготовления карбида кремния.
Известно устройство для получения металлургического карбида кремния из кремнезем- и углеродсодержащего вещества, в том числе из шунгита, в вертикальной шахтной печи включающий предварительный нагрев шихты при движении по шахте сверху вниз сначала теплом реакционных газов, а затем прямой нагрев электрическим током подаваемым через электроды установленные горизонтально в нижней части печи с периодической выгрузкой готового продукта (патент РФ 2004493, МКИ 7 С 01 В 31/36, опубл. 15.12.93).
Основным недостатком известного технического решения, также как и всех других технических решений в которых нагрев осуществляется пропусканием электрического тока через обрабатываемый материал, является большая
радиальная неравномерность теплового поля - температура в зоне нагрева варьируется в диапазоне от 800°С до 2500°С.Поэтому получаемый целевой продукт характеризуется большой неоднородностью свойств, что значительно снижает его стоимость.
Наиболее близким к заявленному техническому решению выбрано техническое решение по патенту США №4163167, МКИ С 04 В 35/56, С 01 В 31/36 от 24 июля 1979. В указанном патенте описано устройство для непрерывного получения карбида кремния из кремнезем- и углеродсодержащих материалов содержащее корпус, термокамеру выполненную в виде вертикальной трубы состоящую из зоны преднагрева, где материал подвергается первичному нагреву, высокотемпературной зоны с температурой от 1600°С до 2000°С, где происходит образование карбида кремния и зоны охлаждения, средств для непрерывной или порционной загрузки шунгита и выгрузки целевого продукта и приспособления для подачи охлаждающего инертного газа
Недостатком известного устройства является то, что оно не предполагает работу устройства при низких давлениях с принудительным удалением летучих парообразных компонент, поэтому примеси не удаляются полностью, а это снижает качество получаемого продукта. Верхний фланец термокамеры и канал удаления газов и паров расположены в зоне низких температур известного устройства, а это приводит к их зарастанию продуктами конденсации паров примесей, окисью и моноокиси кремния, что приводит к остановке технологического процесса. Эти недостатки не позволяют использовать данное техническое решение для получения карбида кремния из шунгита.
Из приведенного анализа следует, что не существует способа и устройства для непрерывного производства качественного карбида кремния из шунгита в индустриальном масштабе.
Техническим результатом настоящей полезной модели является повышение производительности устройства при одновременном снижении расхода
энергии на единицу произведенного продукта, а так же т о, что оно обеспечивая герметичность позволяет проводить реакции при низких давлениях с принудительным удалением летучих парообразных компонент
Указанный технический результат достигается тем, что в известном устройстве, содержащем корпус, термокамеру выполненную в виде вертикальной трубы, включающую зоны высокотемпературной термообработки и зону охлаждения, средства для загрузки шунгита и выгрузки целевого продукта и приспособления для подачи газа и удаления газообразных продуктов, отличающееся тем, что корпус устройства выполнен герметичным, термокамера выполнена из трубы с сечением в форме окружности или многоугольника полностью, или частично из термостойких материалов, верхняя часть термокамеры снабженная съемной крышкой с каналом для ввода шунгита расположена внутри корпуса устройства, средство для загрузки шунгита выполнено с возможностью принудительной непрерывной или периодической подачи им гранулированного материала в термокамеру, и содержит систему шлюзования, предотвращающую разгерметизацию термокамеры, в верхней части термокамеры выполнен нагреваемый по всей длине газоотводящий канал, связанный с откачной системой, средство выгрузки продукта, обеспечивающее непрерывную или периодическую выгрузку, включает систему шлюзования предотвращающее разгерметизацию камеры термообработки при выгрузке продукта.
В развитие технического решения внутренняя полость термокамеры по всей длине, или ее части может иметь постоянное или постоянно или ступенчато расширяющееся к основанию сечение.
В соответствии с развитием технического решения ниже зоны охлаждения камеры термообработки устанавливаться дополнительная зона охлаждения, включающую в себя систему принудительного охлаждения, а средство загрузки продукта также может быть снабжено приспособлением для подачи технологического газа.
Устройство поясняется фигурами 1, 2, 3, 4 и 5.
Фиг.1 N Схема устройства для изготовления карбида кремния из шунгита.
Фиг.2 - Схема устройства для изготовления карбида кремния из шунгита с дополнительной зоной охлаждения.
Фиг.3 N Труба термокамеры с постоянно расширяющимся сечением.
Фиг.4 N Труба термокамеры с расширяющимся сечением в нижней части трубы.
Фиг.5 - Труба термокамеры со ступенчато расширяющимся сечением.
На указанных фигурах имеющиеся позиции означают следующее: /1/ N камера термообработки, /2/ - съемная крышка с каналом для ввода шунгита /3/, соединенная с расположенным выше средством, обеспечивающим или непрерывную или периодическую загрузку шунгита - /5/, /4/ - нагреваемый газоотводящий канал в верхней части камеры, связанный с откачной системой, /6/ - средство, обеспечивающее или непрерывную или периодическую выгрузку продукта, /7/ - приспособление для подачи технологического газа в верхнюю зону термокамеры, /8/ - приспособление для подачи технологического газа в нижнюю зону термокамеры. Термокамера /1/ расположена в герметичном корпусе /9/. Нагрев осуществляют нагревателем /10/.
Камера термообработки /1/, содержит две или более функциональные зоны: на верхнюю - зону высокотемпературной термообработки /11/ с температурой не ниже 1500°С и нижнюю - зону охлаждения /12/.
Термокамера /1/ выполнена из цилиндрической трубы из высокотемпературных термостойких материалов, например, из графита, или углеграфитных композиционных материалов. Для снижения стоимости термокамеры /1/ допустимо изготовление термокамеры в форме трубы с сечением в виде многогранника, при этом преимущество должно отдаваться правильным многогранникам, в которых легко обеспечивается радиальная симметрия теплового поля. Термокамера /1/ может изготавливаться как из одного материала с высокой степенью термостойкости при температурах 2000°С и выше, так и из материалов различной термостойкостью в зависимости от рабочей температуры в конкретной части термокамеры.
В качестве механизма средства загрузки /5/ используют любой известный дозатор гранулированных материалов непрерывного или циклического действия /13/. Для предотвращения заклинивая материала в канале ввода шунгита, дозатор должен обеспечивать принудительную подачу гранулированного материала в термокамеру. При этом могут использоваться обычные устройства дозирования, например, ротационного, винтового, шнекового или любого другого типа, при условии, что они обеспечивают стабильность подачи материала и предусмотрена возможность регулирования ее скорости.
Средство загрузки /5/ включает в себя также систему шлюзования (/14/, /15/, /16/), предотвращающую разгерметизацию камеры термообработки в процессе загрузки в нее очередной порции сырья и состоящую, например, из питающего бункера /14/, загрузочного бункера /15/ и герметичного вакуумного затвор /16/. На питающем бункере /14/ установлено приспособление для подачи технологического газа /7/.
В нижней части термокамеры /1/ установлено средство выгрузки /6/, обеспечивающее непрерывное или периодическое удаление конечного продукта конечного продукта из термокамеры, содержащее систему шлюзования (/18/, /19/, /20/), предотвращающую ее разгерметизацию при выгрузке продукта. Средство выгрузки /6/ состоит из регулируемого дозатора непрерывного или циклического действия /17/, приемного бункера /18/, разгрузочного бункера /19/ и затвора /20/. На приемном бункере /18/ установлено приспособление для подачи технологического газа /8/.
Для снижения давления материала на стенки термокамеры /1/, снижения износа ее внутренней поверхности перемещающимся в ней обрабатываемым материалом и, соответственно, с целью увеличения срока службы термокамеры, внутренняя полость термокамеры по всей длине (Фиг.3), или ее части (Фиг.4), может выполняться с постоянно или ступенчато (Фиг.5) расширяющимся к основанию сечением.
В соответствии с техническим решением получение карбида кремния из шунгита ведется в условиях низкого давления в термокамере /1/, поэтому устройство для изготовления карбида кремния изготавливают в вакуумном исполнении. Основные требования на вакуумную герметичность накладываются на корпус /9/ устройства, который должен рассчитываться на работу в условиях низкого давления внутри корпуса /9/ (до 0.2 кПа.) и атмосферного давления вне корпуса. Поэтому элементы конструкции корпуса должны обладать достаточной прочностью, а уплотнения обеспечивать вакуумную герметичность. Те же требования на вакуумную герметичность накладываются на дополнительное оборудование устройства и вакуумпроводы.
В соответствии с развитием технического решения па устройство, для ускорения процесса охлаждения целевого продукта, ниже зоны охлаждения /12/ термокамеры /1/ выполнена дополнительная зона охлаждения /21/ с принудительным охлаждением стенок камеры хладагентом, например, водой. Дополнительную зону охлаждения выполняют из термостойких материалов работающих при температурах ниже 1000°С, например, из керамических материалов, из конструкционной или нержавеющей стали.
Работу устройства осуществляют следующим образом.
Дробленый шунгит выделенного фракционного состава, засыпают в загрузочный бункер /15/, закрывают его, окачивают и сравнивают давление с давлением в питающем бункере /14/, открывают затвор /16/ и перегружают шунгит в питающий бункер /14/. Дозатором питающем бункере /13/ средства загрузки /5/ через канал для ввода шихты /3/, непрерывно, или порционно, но по существу непрерывно, подают в термокамеру /1/. В случае непрерывной загрузки, скорость загрузки должна обеспечивать постоянный, установленный для конкретного процесса, уровень загрузки термокамеры. При циклической загрузке, объем порции и частота циклов загрузки не должны допускать изменения уровня загрузки ниже заданного значения. Объем загрузки термокамеры /1/ (уровень загрузки) устанавливается для реального процесса опытным путем.
Для изготовления карбида кремния используют дробленый шунгит из шунгитовых пород III класса состава около 40% углерода и 60% силикатов, что близко к эквимолярному отношению реакции образования карбида кремния, с размером частиц от 5 до 40 мм. При этом целесообразно использовать шунгит более узкого фракционного состава. Материал с размером частиц менее 5 мм. склонен к агломерации, не обладает хорошей сыпучестью, имеет неравномерное распределение состава. В мелкодисперсных порошках затруднены процессы тепломассопереноса, что приводит к увеличению длительности процессов нагрева и образования карбида кремния. Частицы размером более 40 мм. обладают плохой сыпучестью, в узких каналах склонны к расклиниванию и образованию заторов. Большие линейные размеры частиц также приводят к увеличению времени термообработки, поскольку процессы карбидообразования регламентируются в основном термическими и диффузными процессами.
Устройство выгрузки целевого продукта /6/ и средство загрузки /5/ регулируют таким образом, чтобы установилось самопродвижение материала (шунгита и карбида кремния) в термокамере /1/ в направлении сверху вниз.
При этом скорость движения материала устанавливают такую, чтобы за время передвижения шунгита через зону термообработки, полностью завершились процессы образования карбида кремния и удаления примесей. Возможные скорости движения шунгита в термокамере находятся в диапазоне скоростей от 0.2 до 4 м/час в зависимости от фракционного состава шунгита, химического состава шунгита, параметров термокамеры и температуры в термокамере и планируемых характеристик целевого продукта. Реальные оптимальные скорости самопродвижения шунгита, соответствующие названным критериям, определяются экспериментально. Самопродвижение материала может быть постоянным или циклическим в зависимости от характера работы средств загрузки и выгрузки. Например, при постоянной загрузке и циклической выгрузке самопродвижение материала будет циклическим, а при обратных процессах постоянным. В соответствии с изобретением преимущество имеют непрерывные
способы загрузки и выгрузки, обеспечивающие непрерывное, с постоянной скоростью самопродвижение материала.
При больших скоростях самопродвижения материала время термообработки шунгита в термокамере оказывается малым, при этом не обеспечивается полное протекание реакций карбидообразования, что снижает выход карбида кремния. Уменьшение скорости самопродвижения материала снижает производительность и приводит к перерасходу электроэнергии.
В соответствии с выработанным техническим регламентом, в зоне высокотемпературной термообработки /11/ термокамеры /1/, устанавливают температуру не ниже 1500°С, при этом в верхней части термокамеры на верхней съемной крышке /2/ и под ней поддерживают температуру не ниже 900°С.Такое ограничение обусловлено тем, что при температуре ниже 900°С будет происходить конденсация паров примесей содержащихся в шунгите и моноокиси и окиси кремния, приводящие к зарастанию верхней части термокамеры /1/, канала для ввода шунгита /3/ и газоотводящего канала /4/ продуктами конденсации, что приведет остановке технологического процесса. Участок зоны высокотемпературной термообработки /11/ с температурой карбидообразования (не ниже 1500°С) должен занимать от 70 до 80 процентов высоты высокотемпературной зоны в зависимости от температуры и диаметра термокамеры /1/. При этом по высоте зоны устанавливается стационарное распределение температуры, поддерживаемое на протяжении всего времени производства карбида кремния.
Температура 1500°С является нижней температурой образования карбида кремния из шунгита. В этом случае получают недорогой продукт с содержанием карбида кремния до 75%. Верхняя температура не ограничивается, но известно, что при температурах выше 2000°С активируется реакция разложения карбида кремния с образованием свободного кремния и углерода, уменьшается выход карбида кремния, снижается качество получаемого продукта.
Введенный в зону высокотемпературной термообработки /11/ шунгит предварительно нагревается в ее верхней части. Из него удаляется влага и легколетучие компоненты из термокамеры. По мере продвижения шунгита сверху
вниз, он прогревается до заданной температуры выше 1500°С и в нем инициируются термохимические реакции синтеза карбида кремния. Газы, образующиеся в процессе термохимических реакций, а также пары испарившихся при высокой температуре примесей, поднимаются вверх к верхнему концу термокамеры /1/. Оттуда их принудительно откачивают по нагреваемому газоотводному каналу /4/. Нагрев газоотводного канала (до температуры не ниже 900°С) препятствует его зарастанию продуктами конденсации паров примесей содержащихся в шунгите, моноокисью кремния и силикатами.
Время движения через горячие зоны должно обеспечивать полное завершения процессов нагрева, реакций образования карбида кремния и его очищения от примесей, что устанавливают в предварительных экспериментах в зависимости от конкретных параметров устройства, характеристик материала, и технологических условий.
Процесс получения карбида кремния ведут при пониженном давлении в термокамере при остаточном давлении от 0.2 до 100 кПа. Это обусловлено тем, что в процессе нагрева шунгита при пониженном давлении, снижается концентрация моноокиси кремния. Это приводит к снижению химического потенциала реакций карбидообразования и соответственно к ускорению их протекания, снижению времени процесса и к снижению эффективной температуры карбидообразования. Другим важным фактором ведения процесса получения карбида кремния из шунгита в вакууме, является очистка в этих условиях целевого продукта от примесей, обусловленная повышением скорости испарения материалов при высокотемпературном нагреве при понижении давления.
Указанные пределы остаточного давления в термокамере получены опытным путем. Низкие давления (0,2 кПа) обеспечивают получение качественного целевого продукта с содержанием карбида кремния до ста процентов. Понижение давления в термокамере ниже 0,2 кПа требует значительных мощностей на
создание разряжения в печи и уже не оказывает существенного влияния на качество продукта. Получение металлургического или теплоизоляционного карбида кремния (продуктов с низкой стоимость) не требует высоких степеней очистки от примесей и поэтому может проводиться при высоких давлениях. Однако для защиты верхней части термокамеры, канала ввода материала и канала удаления газообразных продуктов от зарастания конденсатом, процесс ведут с постоянным принудительным удалением газообразных продуктов при остаточном давлении от 50 до 100 кПа.
Получаемый целевой продукт охлаждают в нижней зоне термокамеры /1/ N в зоне охлаждения /12/ или в зоне охлаждения /12/ и дополнительной зоне охлаждения /21/ до температуры обеспечивающей работоспособность средства выгрузки продукта /6/, или до температуры предотвращающей окисление карбида кремния на воздухе, т.е. до температуры не выше 500°С.
В соответствии с полезной моделью в нижнюю часть термокамеры /1/ в зону охлаждения /12/ подают инертные или химически активные газы, или их смесь из не менее 2 газов, в количестве до 10% от объема газов, образующихся в результате термохимических реакций. Газы подаются по приспособлению для подачи технологического газа /8/, которое размещается на системе выгрузки /6/. В этом случае газ в термокамеру /1/ подается через дозатор /17/. Газ может подаваться также непосредственно в дополнительную зону охлаждения /21/. В этом случае штуцер для подачи технологического газа /8/ размещается непосредственно на корпусе дополнительной зоны охлаждения /21/.
Технический результат применения газов различен - ускорение процесса охлаждения, обеспечение равномерности прогрева материала (все газы), изменение термохимического потенциала реакций (аргон, эндогаз, пропан, природный газ), восстановительные процессы (водород, моноокись углерода), окислительные процессы (кислород, углекислый газ). Верхний предел (до 10%) обусловлен снижением эффективности целевых процессов при расходах газа
превышающих оптимальные, с ростом энергозатрат, а также ростом отрицательных факторов обусловленных повышенным количеством газа в термокамере. Нижний предел устанавливается экспериментально для каждого газа по критериям эффективности соответствующих процессов.
В соответствии с развитием технического решения, газ можно также подавать в верхнюю зону термокамеры через средство загрузки /5/ и приспособление для подачи технологического газа /7/, с целью защиты средства загрузки /5/ и канала ввода шунгита /3/ от накопления в них конденсата. Объем газа подаваемого в верхнюю зону термокамеры составляет до 10 процентов от общего объема подаваемого газа в термокамеру при сохранении условия - до 10% от объема газов и паров, образующихся в результате термохимических реакций. Подавать в верхнюю зону термокамеры большую массу газа энергетически не выгодно, поскольку это приводит к охлаждению верхней зоны термокамеры. Величина минимального объема подаваемого газа определяется опытным путем по критерию минимизации скорости нарастания слоя конденсата на холодных элементах конструкции устройства.
Предлагаемая конструкция устройства для получения карбида кремния из шунгита, позволяет проводить его термоообработку при непрерывном, или дискретном, но по существу непрерывном перемещении шунгита через термокамеру, ее вертикальная организация, при которой все процессы N ввод материала в термокамеру, нагрев, выдержка при высокой температуре, удаление летучих парообразных вещества из верхней части камеры термообработки по нагреваемым каналам, охлаждение продукта и его удаление из термокамеры проводятся одновременно в непрерывном режиме, что обеспечивает высокую производительность устройства. В термокамере отсутствуют, зоны с низкой температурой, где могли бы конденсироваться, накапливаться и в результате приводить к срыву технологического процесса продукты конденсации паров примесей, окислов и моноокиси кремния. Вертикальная ориентация нагревательной камеры, нагрев ее верх вводной части, и расположение пароотводящих каналов, обеспечивают формирование восходящего потока паров и их удаление откачкой из камеры термообработки. Тем самым обеспечивается
очистка продукта от примесей, непрерывность и устойчивость технологического процесса, и, соответственно, обеспечение высокой производительности.
Тепло горячих газов и паров, выделяющихся в процессе термообработки и постоянно перемещающихся снизу вверх, используется на нагревание поступающего в термокамеру материала. Вторичное использование тепла существенно снижает расход электроэнергии на процесс получения карбида кремния. При этом изготовление ведется при стационарном распределении температуры по высоте термокамеры и постоянной мощности.
Непрерывная подача сырьевого материала небольшим потоком, или периодически не большими порциями, и его нагрев тепломассопереносом восходящих потоков газов и паров, обеспечивает равномерный прогрев материала. Равномерное перемещение материала по камере термообработки со стационарным температурным распределением создает однородные, стабильные во времени технологические условия для всего потока перерабатываемого материала. В результате обеспечивается производство однородного по качеству продукта.
Технический результат полезной модели: выход карбида кремния в продукте - 80-100%, производительность до 30 и более кг/час, энергозатраты - около 7,0 кВт/кг.