КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКООКТАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ И АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
CATALYST AND METHOD FOR COMBINED TREATMENT OF LOW-OCTANE HYDROCARBON FRACTIONS AND ALIPHATIC ALCOHOLS AND/OR DIMETHYL EHTER

1
4
Изобретение относится к области органической химии и катализа и, в частности, к способу совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и различных кислородсодержащих органических соединений (алифатических спиртов С-С и/или диметилового эфира (ДМЭ)) с получением в одну стадию высокооктановых моторных топлив с низким содержанием бензола.
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для облагораживания углеводородных фракций методом сопряженной переработки различного углеводородного сырья и кислородсодержащих соединений с получением в одну стадию высокооктановых моторных топлив АИ-92 - АИ-95. Предлагаемый способ повышения детонационной стойкости топлив направлен на уменьшение затрат и повышение эффективности облагораживания низкооктанового углеводородного сырья и может быть использован в местах, где имеются источники низкооктановых бензинов и отходы спиртовых производств.
В связи с жесткими требованиями по содержанию бензола в автомобильных топливах актуальной задачей является поиск новых путей метода каталитического облагораживания прямогонных бензинов. В настоящее время каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии как метод каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа. В связи с жесткими требованиями по содержанию бензола (до 1%) и ароматических углеводородов (до 40% по нормам ЕВРО-3) в автомобильных топливах актуальной задачей является поиск новых путей и источников получения высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в т.ч. и бензола.
-1
2
2
3
Известен (патент RU 2181750) способ переработки нефтяных дистиллятов в бензиновые фракции с концом кипения не выше 195°С и октановым числом не ниже 80 по моторному методу. Способ состоит в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 2 МПа, массовых расходах смеси углеводородов не более 10 ч. В качестве сырья используют нефтяные дистилляты с концом кипения 200-400°С, а в качестве катализатора используют либо цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO/AlO не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа А1РО-5, А1РО-11, А1РО-31, А1РО-41, А1РО-36, А1РО-37, А1РО-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий. Реализации способа позволяет осуществить упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов.
Однако существенным недостатком способа является низкое качество бензина - нет возможности достижения такого показателя, как октановое число 93-95 (по исследовательскому методу), а также повышенное содержание бензола (5-10%).
-1
4+
6+
5+
5+
В заявке RU 99124152 охарактеризован способ получения высокооктановой добавки - компонента автомобильного бензина на кислотном гетерогенном катализаторе из олефинсодержащей бензиновой фракции путем этерификации метанолом. Процесс ведут в одно- или двух реакторном узле при температуре 60-120°С, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи смеси метанола и бензина 0,5-10 ч, массовом соотношении метанол: исходный бензин 1:12-1:40, на катионитных катализаторах типа КУ-2ФПП, КУ-23 или КУ-2-8 чс или аналогичных катионитных катализаторах в Н-форме при степени этерификации не менее 70% с добавлением в конечный продукт антиокислителя не более 0,2 масс.%. В качестве сырья для этерификации служит бензиновая фракция следующего углеводородного состава, масс.%: олефины С - 28-64, ароматические углеводороды С - 5-35, нафтены С - 9-21, парафины С - 5-26.
Преимуществом указанного способа является низкая температура процесса, однако существенным недостатком является то, что получаемый конечный продукт имеет октановое число всего на 5-6 пунктов выше, чем исходная бензиновая фракция, и кроме этого аналогичного эффекта можно быть достигнуть значительно проще - прямым смешением любого бензина, например, с метилтретбутиловым эфиром.
Известен способ (патент RU 2186825) облагораживания прямогонных бензинов и повышения их октанового числа путем импульсного высокотемпературного воздействия на бензин водным раствором спирта ступенчатой кавитацией.
Недостатком процесса является то, что кавитирующее воздействие на прямогонный бензин осуществляют в присутствии окислителя, например перекиси водорода, кислорода и т.п.
12
Известны способы получения бензина непосредственно из метанола. Так (патенты US 5191142 и 5602289), охарактеризована технология процесса MTG (метанол в бензин), внедренная по технологии Mobil на заводе в Новой Зеландии. Переработке подвергают смесь метанола и олефиновых углеводородов. Присутствие метанола в реакционной смеси позволяет увеличить активность и селективность в реакции образования бензина и олефинов до С, а также срок службы катализатора. Рост активности в присутствии метанола позволяет использовать в процессе катализаторы на основе цеолитов Y и аморфные алюмосиликаты.
Недостатком процесса является то, что MTG катализаторы являются очень чувствительными к наличию воды в метаноле и температуре реакции (при высоких температурах происходит их дезактивация). Высоки технологические затраты в связи с проблемами, связанными с отводом тепла из реакторов.
2
3
Известно (авторское свидетельство SU 1153501) превращение метанола в реакторе при 410-430°С, давлении 0,6-0,8 МПа на содержащем цеолит типа ZSM-5 катализаторе со связующим - гамма-AlO. Процесс проводят в реакторе, имеющем 2-14 последовательно увеличивающиеся по объему реакционные зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда дополнительно подают циркуляционный газ в количестве, увеличивающемся от зоны к зоне на 10-20%, при уменьшении объемной скорости подачи сырья и продуктов реакции от зоны к зоне на 10-30%.
Недостатком способа является наличие большого количества секций реактора, что приводит к увеличению материалоемкости производства.
Известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций путем каталитической переработки низкооктановых фракций в смеси с кислородосодержащими органическими соединениями (спиртами, эфирами).
-1
Известен (патент RU 2103322) способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 35-200°С. Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 масс.% от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°С, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч.
-1
В патенте 2163623 RU низкооктановые прямогонные бензиновые фракции подвергают риформингу в присутствии одно- или двухатомных спиртов, взятых в количестве 0,2-5,0 масс.%. Катализатором процесса является механическая смесь двух катализаторов - цеолитсодержащего катализатора и алюмокобальт(никель)-молибденового оксидного катализатора. Процесс проводят при 460-510°С и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,9 ч.
Преимуществом указанного способа является возможность переработки серосодержащих фракций углеводородов, однако недостатками указанного способа является высокая температура процесса, невысокая производительность и высокая чувствительность оксидного катализатора к серосодержащим примесям.
Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в разработке нового катализатора и способа совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций, включая газовые фракции: пропан-пропиленовую (ППФ) и бутан-бутиленовую (ББФ) и алифатических спиртов и/или ДМЭ в более мягких условиях (температура, давление) для получения моторных топлив с низким содержанием бензола и повышенным содержанием изопарафинов с октановым числом на 15-35 пунктов выше, чем в исходной углеводородной фракции.
Технический результат, получаемый при реализации разработанного изобретения, состоит в достижении высокой конверсии оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования бензина с заметным снижением газообразования и стабильности работы катализатора при одновременном повышении качества целевого продукта - бензина и упрощении технологического оформления процесса, при этом октановое число получаемого бензина можно варьировать как изменением температуры процесса и объемной скорости подачи сырья, так и состава исходной смеси.
2
2
3
2
2
3
2
4
Для достижения указанного технического результата предложено использовать катализатор разработанного состава. Разработанный катализатор содержит механическую смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO/АlО=18-25, предварительно обработанного водным раствором щелочи, модифицированного оксидом лантана или оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,5-2,0 масс.% и цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO/AlO=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 масс.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/5, а также связующее в количестве от 20 до 25 масс.% от массы катализатора. В качестве связующего предпочтительно использованы оксид алюминия и/или оксид кремния. В случае использования смеси оксидов содержание в смеси оксида кремния может составлять от 0,1 до 99,9 масс.%. Отличительной особенностью способа является то, что комбинированный алюмосиликатный катализатор (смесь цеолитов, типа пентасила) одновременно обладает активностью в реакциях ароматизации и алкилирования бензола олефинами С-С, образующимися (in suti) в ходе превращения оксигенатов.
-1
Также для достижения указанного технического результата предложено использовать предлагаемый в изобретении способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола. Согласно разработанному способу катализатор выше указанного состава нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-350°С, а процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0.1-1 МПа при подаче в реактор двумя потоками смеси метанола и низкооктановых углеводородных фракций при объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-5 ч после испарения сырья в преднагревателе (температура газа на входе в реактор 100-210°С в зависимости от состава сырья).
2
5
В качестве оксигенатной части сырья предпочтительно используют метанол, алифатические спирты С-С или их смесь с метанолом, диметиловый эфир.
В качестве углеводородной части сырья предпочтительно используют фракции н.к.-85°С, газоконденсат, прямогонный бензин, бензин газовый стабильный (БГС), а также фракции сжиженных газов (пропан-пропиленовая и/или бутан-бутиленовая).
Предпочтительно в качестве рабочей среды в тепловых трубах используют воду, смесь терфенилов или любой другой теплоноситель (щелочные металлы - цезий, калий) с аналогичными технологическими характеристиками (температура плавления, температура кипения, теплоемкость и т.д.).
Разработанный катализатор предпочтительно имеет следующий состав:
2
2
3
(25-30 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=18-25 с добавлением модификатора - оксида лантана или оксидов РЗЭ 0,5-2,0 масс.%;
2
2
3
(50 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=70-90 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 масс.% оксида натрия, с добавлением модификатора - оксида магния 0,5-3,0 масс.%;
(20-25 масс.%) связующее оксид алюминия или оксид кремния или их композиция (0,1-99,9 масс.%).
2
2
3
2
3
3
При приготовлении катализатора цеолит с модулем SiO/AlO=18-25 обрабатывали при 75°С в течение 2-х часов 0,2 N водным раствором NaOH (10 мл/г цеолита) с последующим фильтрованием и промывкой водой на фильтре. Далее обработанный материал был подвергнут ионному обмену в 2 М растворе Lа(NO) (20 мл/г образца) или аналогичного по концентрации концентрата редкоземельных элементов (дополнительно содержащего нитраты таких РЗЭ как Се, Nd и т.п.) при 75°С в течение 2-х часов с последующим фильтрованием и промывкой водой на фильтре.
4
2
2
3
Затем после сушки материала на воздухе при 90°С (до сыпучего состояния) в емкости с мешалкой производили механическое смешение его с NH-формой цеолита с модулем SiO/AlO=70-90, в который заранее методом пропитки по влагоемкости из нитрата магния был введен модификатор - оксид магния 0,5-3,0 масс.%.
На последней стадии механическую смесь 2-х цеолитов смешивали с псевдобемитом (при прокаливании переходит в оксид алюминия) и/или жидким стеклом (при прокаливании переходит в оксид кремния), композицию доводили до заданной консистенции, формировали экструзией, сушили при 80-150°С в течение 5 часов и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 3 часов.
В качестве цеолитов можно использовать цеолиты типа ZSM-4,5,11,12 и др.
Кроме того, в предлагаемом способе получения бензина для достижения указанного технического результата в химическом реакторе обеспечивали изотермический или близкий к этому режим работы катализатора по всей длине слоя за счет:
- использования реактора с двумя тепловыми трубами (периферийной и центральной по всей длине слоя катализатора), где в качестве рабочей жидкости использовали воду или смесь терфенилов, а катализатор кольцевым массивом загружали в межтрубное пространство;
- подачи на катализатор, нагретый в реакторе до температур 280-350°С, испаренного в преднагревателе смешанного сырья.
-1
Процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в реакторе, осуществляли при давлении 0.1-1 МПа и объемной скорости подачи смеси углеводородных фракций и оксигенатов 0,5-5 ч (по жидкому сырью) после испарения сырья в преднагревателе. При этом температура сырьевого газа на входе в реактор составляла 100-210°С в зависимости от состава сырья.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что сырьем процесса может являться смесь газовых или жидких низкооктановых углеводородных фракций и оксигенатов в любом соотношении, предпочтительно 60-70 и 30-40 масс.%.
1
4
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что сырьем для него может являться смесь углеводородных фракций (н.к. -65°С, 65-85°С, 85-240°С или других пределов выкипания) и спиртов С-С или ДМЭ в широком диапазоне концентраций от 0 до 100 об.%.
2
4
Отличительным признаком способа является то, что смешение углеводородной фракции с оксигенатной частью сырья и преднагрев сырья до температур 200-205°С осуществляют одновременно в преднагревателе - теплообменнике, а не в более сложном устройстве - инжекторном смесителе, как предлагается в прототипе, а разделение продуктов реакции осуществляют в трехфазном сепараторе, откуда газ процесса, содержащий олефины С-С, направляют на рецикл в реактор, что позволяет увеличить выход конечного бензина. Указанные отличия позволяют повысить качество алкилбензина, содержащего до 45 масс.% ароматических углеводородов (при содержании бензола до 1,0%), и увеличить октановое число исходной углеводородной фракции на 10-25 пунктов.
Сложной проблемой при проведении процесса конверсии оксигенатов в бензин, которую необходимо решать, является проблема теплоотвода тепла реакции в реакторе, поскольку специфической особенностью химических реакций превращения алифатических спиртов в бензин является большой экзотермический эффект (как пример, около 417 ккал на моль превращенного метанола), что вызывает рост температуры до 600°С и выше. Эта особенность во многом определяет выбор технологии и аппаратурного оформления процесса. Получение бензина из метанола обычно осуществляют в реакторах с кипящим слоем катализатора. Такой реактор обеспечивает хороший отвод тепла и может работать в практически изотермическом режиме. Однако аппаратурное оформление процесса с кипящим слоем катализатора намного сложнее, чем со стационарным.
Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование более простого реактора со стационарным слоем катализатора, где выделяющуюся в ходе конверсии оксигенатов тепловую энергию расходуют в зоне испарения тепловой трубы на испарение воды, смеси терфенилов или любого другого теплоносителя, работающего в этом диапазоне температур.
Пары поступают по тепловым каналам в зону конденсации, где их конденсируют, и передают более холодному слою катализатора тепловую энергию, поглощенную в зоне испарения. Конденсат возвращают в зону испарения тепловой трубы. Тепловые трубы позволяют достаточно хорошо перераспределять тепловую энергию, отводимую из зоны реакции, по всему слою катализатора, что обеспечивает условия протекания процесса, близкие к изотермическим.
Следует отметить, что подобная конструкция реактора уже успешно была применена в патенте РФ 65045 при разработке "Установки получения синтетического бензина из алифатического спирта, в частности метанола".
Наблюдаемые технические эффекты по предлагаемому способу - снижение содержания бензола в бензине, увеличение содержания в нем изопарафинов, а также увеличение времени межрегенерационного пробега - согласуются с результатами, представленными в работе [G.Lietz, К.Н.Schnabel, Ch.Peuker, Th.Gross, W.Storek, J.Voelter, J.Catal., 148 (1994), 562], где авторы показали, что обработка цеолитов ZSM-5 гидроксидом натрия приводит к существенному понижению селективности в образовании ароматики и газообразования, а также к значительному увеличению межрегенерационного пробега в реакции конверсии метанола. В работе [Y. Song, X. Zhu, Y. Song, Q. Wang, L. Xu // Appl. Catal., A. General, 302 (2006), 69] авторами было показано, что в ходе щелочного модифицирования в структуре ZSM-5 происходит увеличение размера микропор с 5,3 до 5,9А, а также появление мезопор.
2
2
3
Отличительной особенностью предлагаемого способа является также то, что в ходе приготовления смесевого катализатора, содержащего два цеолита типа пентасил, с различными силикатными модулями был использован прием щелочной обработки цеолита с модулем SiO/AlO=18-25. Кроме того, введение модификаторов (оксидов магния и РЗЭ), по-видимому, обеспечивает необходимую кислотность катализатора, которая играет решающую роль при обеспечении повышенной селективности по бензину, препятствуя газообразованию.
Кроме этого использование изотермического режима работы реактора по предлагаемому способу дополнительно улучшает технологические и эксплуатационные характеристики катализатора и процесса (наблюдается увеличение степени превращения оксигенатного сырья, снижение температуры процесса, а также увеличение межрегенерационного пробега катализатора).
В дальнейшем сущность разработанного технического решения будет раскрыта с использованием примеров его реализации.
2
2
3
2
2
3
Пример 1. Катализатор, содержащий механическую смесь двух цеолитов типа пентасила (80 масс.%): первый (30 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=20, предварительно обработанный водным раствором щелочи, модифицированный оксидом лантана в количестве 1,0 масс.%, и второй (50 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=82 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,04 масс.% оксида натрия, в котором в качестве модификатора использован оксид магния в количестве 2,0 масс.%, а остальное (20 масс.%) связующее - оксид алюминия и оксид кремния (1/1 масс).
2
2
3
2
2
3
Пример 2. Катализатор, содержащий механическую смесь двух цеолитов типа пентасила (80 масс.%): первый (20 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=20, предварительно обработанный водным раствором щелочи, модифицированный оксидами РЗЭ в количестве 2,0 масс.%, и второй (60 масс.%) - пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=82 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,04 масс.% оксида натрия, в котором в качестве модификатора использован оксид магния в количестве 2,0 масс.%, а остальное связующее - оксид кремния в количестве 20 масс.%.
3
-1
Примеры 3-9. Процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе при давлении 0.5-1.5 МПа при контактировании 100 см катализатора, полученного по примеру 1, засыпанного в кольцевое межтрубное пространство реактора (высота слоя катализатора 25 см) и нагретого до температур 280-350°С, с сырьевым газом, представляющим собой нагретую в преднагревателе до 100-205°С газовую смесь, состоящую из смеси различных низкооктановых углеводородных фракций и кислородсодержащих соединений (1-3 ч по жидкому смесевому сырью). В качестве оксигенатов использовали кислородсодержащие соединения (метанол, пропанол, бутанол и ДМЭ). Полученный в ходе реакции бензин накапливали в течение 24 часов, а затем измеряли октановое число с использованием октанометра Shatox "SX-200" и хроматографически определяли его состав по ASTM 6729.
Пример 10 (по прототипу). Процесс осуществляли по примеру 3 за исключением того, что катализатор был загружен в проточный реактор без тепловых труб, а процесс проводили при температуре 380°С и давлении 20 атм.
Состав сырья и конечного продукта (бензина) приведен в таблице 2.
Примеры 11-14. Процесс осуществляли по примерам 3-8 за исключением того, что представлены данные о прямом превращении того же низкооктанового углеводородного сырья в отсутствие добавок кислородсодержащих соединений.
Состав сырья и конечного продукта (бензина) приведен в таблице 3.
-1
Пример 15. Процесс осуществляли по примерам 3-8 за исключением того, что использовали катализатор по примеру 2. При температуре 340°С, давлении 1.5 МПа и объемной скорости 3 ч проводился сопряженный катализ пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции (50 и 50 масс.%) и метанола в соотношении 85:15.
5
14
В ходе примера 15 с селективностью 89% получен жидкий продукт (бензин), содержащий 8.1% парафинов, 33.0% изопарафинов, 5,9% ароматики (бензола 0.3%), 2,6% нафтенов и 50,1% олефинов С-С. Октановое число получаемого бензина 93.5 (И.М.) и 79,9 (М.М).
Пример 16. Процесс осуществляли по примеру 15 за исключением того, что катализ проводили в отсутствие кислородсодержащего компонента (метанола).
В ходе примера 16 с селективностью 70% получен жидкий продукт (бензин), содержащий: парафинов 5%, изопарафинов 22,9%, ароматики 1,9% (бензола 0.18%), нафтенов 4.9% и олефинов 61.3%. Октановое число получаемого бензина 90,1 (И.М.) и 75.0 (М.М).
-1
Пример 17. Процесс осуществляли по примеру 4 за исключением того, что процесс проводят в оптимальных условиях при температуре 320°С, давлении 0.5 МПа и объемной скорости 1.2 ч.
Результаты испытаний исходного газоконденсата и конечного синтетического бензина показали, что октановое число получаемого бензина 94 (И.М.) и 84.6 (М.М) при содержании бензола 1% об.
В таблице 1 приведен групповой состав углеводородной части сырья.
Таблица 1
Углеводородная часть сырья
Бензин прямогонный
Газокон- денсат н.к.-160°С
БГС (бензин газовый стабильный)
н.к.-85 ППФ
ББФ
ППФ+ББФ (50/50 об.)
Парафины
50.7
36.2
39.4
47.8
9.6
10.5
10.2
Изопарафины
21.7
28.3
16.6
34.2
43.3
29.6
Олефины
-
-
-
90.4
46.2
60.2
Нафтены
13.8
25.0
32.2
15.9
Ароматика
13.8
10.8
11.8
2.1
Итого, %
100
100
100
100
100
100
100
Октановое число по И.М.
58.7
68.9
64.4
59.1
В таблицах 2 и 3 представлены конкретные данные о превращении различных видов сырья на катализаторах, полученных по примеру 1.
Таблица 2
Пример №
3
4
5
6
7
8
9
10 (по прототипу)
Условия процесса
Температура, °С
340
330
320
300
330
340
340
380
Давление, МПа
0.5
0.7
1.0
0.5
0.5
1.5
1.0
0.5
Обьемная скорость, ч<sup>-1</sup>
2.0
1.5
1.0
1.0
3.0
1.0
1.0
2.0
Температура газа на входе, °С
160
170
170
100
170
160
170
Взято в масс.%
Фракция н.к.-85°С
80
Фракция н.к.-205°С
70
БГС
65
Газоконденсат
73
75
Бензин прямогонный
70
60
70
Метанол
30
27
15
30
Этанол
35
40
Бутанол
20
ДМЭ
10
30
Итого, %
100
100
100
100
100
100
100
100
Конверсия оксигенатов, %
99.6
99.7
99.4
98.0
98.4
99.9
99.1
95.8
Селективность по бензину, %
88.0
87.9
91.8
95.4
90.0
87.7
89.6
80.0
Парафины
16.1
21.8
16.1
15.7
20.1
7.0
8.4
19.0
Изопарафины
28.4
27.7
31.5
32.2
35.4
34.7
34.6
15.7
Олефины
2.5
1.5
1.4
2.9
1.1
3.0
2.0
4.2
Ароматические у/в.
42.1
38.0
40.0
30.3
34.4
44.4
43.4
50.2
В т.ч. бензол
0.85
1.00
0.98
0.96
0.75
0.92
0.98
3.8
нафтены
10.9
11.0
11.0
18.9
9.0
10.9
11.6
10.9
Октановое число по И.М.
94.4
93.1
92.4
90.0
94.7
94.9
93.6
94.5
Таблица 3
Пример №
11
12
13
14
Сырье
Бензин
Газокон-
БГС
н.к.-85
прямогонный
денсат
Условия процесса
Температура, С
340
330
320
280
Давление, МПа
0.5
0.7
1.0
1.0
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
2.0
1.5
1.0
1.5
Температура газа на входе, °С
160
170
170
160
Итого, %
100
100
100
100
Селективность по бензину*, %
64.1
67.2
70.5
83.1
Парафины
6.8
11.2
11.2
22.5
Изопарафины
9.2
12.1
13.2
52.0
Олефины
8.3
4.2
3.9
4.8
Ароматические у/в.
59.0
51.9
47.7
15.7
В т.ч. бензол
8.9
5.2
4.3
2.8
нафтены
17.7
20.6
24.0
5.0
Октановое число по И.М.
95.3
93.7
90.1
77.8
*- селективность рассчитана как количество углерода в образующемся бензине, деленное на углерод в поданном углеводороде и оксигенатном сырье и умноженное на 100.
3
4
Из сравнения результатов примеров 3-5 и 15 (с использованием добавок оксигенатов) и примеров 11-13 и 16 (реформинг углеводородов фракций без добавок оксигенатов) видно, что в ходе проведения процесса по предлагаемому способу добавки различных кислородсодержащих соединений к низкооктановому углеводородному сырью при прочих равных условиях проведения процесса - температура, давление и объемная скорость подачи сырья приводят к существенному росту селективности процесса по конечному высокооктановому бензину (с 64-70% до 88-92%). Так, например, в примере 15 при совместной переработке газовых фракций С-С и метанола она составляет 89%, а в примере 16 (без добавок метанола) только 70%.
Из сопоставления таблиц 2 и 3 видно (примеры 3 и 11), что в ходе предлагаемого в изобретении способа реформинга бензинов сопряженным катализом углеводородных фракций с кислородсодержащими соединениями увеличение октановых характеристик получаемого бензина происходит не за счет увеличения общего содержания ароматических углеводородов (с 13,8% в исходном прямогонном бензине до 42,1% по примеру 3 и до 59,0% по примеру 11), а в основном в ходе образования высокооктановых изопарафинов (с 21,7% в исходном прямогонном бензине до 42,1% по примеру 3 и уменьшение до 9,2% по примеру 11). При этом содержание бензола в бензинах составляет 0,85 и 8,9% по примерам 3 и 11 соответственно.
Полученные данные пример 3 и 10 (по прототипу) свидетельствуют о том, что рост октанового числа у прототипа достигается высоким содержанием ароматических соединений, в том числе бензола.
Использование механической смеси двух цеолитов в ходе приготовления катализаторов по предлагаемому способу, а также используемые приемы модифицирования цеолитов (выщелачивание алюминия из каркаса цеолитов и введение модификаторов) приводят к увеличению октановых характеристик получаемого бензина за счет повышенного образования изопарафинов при наблюдаемом общем снижении концентрации ароматических углеводородов в бензине, в т.ч. бензола до 0,7-1.0%) (см. таблицу 2).
Во всех случаях в ходе предлагаемого в настоящем изобретении способа реформинга углеводородных фракций с использованием добавок кислородсодержащих соединений существенно увеличивается селективность образования жидких углеводородов за счет снижения газообразования. Добавки оксигенатов препятствует также протеканию нежелательных процессов, например отравлению катализатора серосодержащими соединениями (сероводородом), а с другой стороны, способствует удалению из конечного продукта (высокооктановый бензин) части бензола в ходе реакции его алкилирования образующимися из спиртов легкими олефинами. Кроме того, в ходе процесса наблюдается снижение коксообразования.
В предлагаемом способе конверсия кислородсодержащих соединений за проход составляет не ниже 98,0%. При этом существенно улучшаются эксплуатационные показатели процесса риформинга низкооктанового углеводородного сырья. Получаемые бензины более адаптированы к экологическим требованиям благодаря значительно меньшему содержанию в них бензола, что отвечает современным международным стандартам. В ряде случаев получаемые бензины не требуют компаундирования.
Предлагаемый способ сопряженного катализа низкооктановых бензинов с кислородсодержащими соединениями с использованием механической смеси двух цеолитов и приемы модифицирования цеолитов (выщелачивание алюминия из каркаса цеолитов и введение модификаторов) упрощают технологию получения высокооктановых моторных топлив с низким содержанием бензола. В предлагаемом способе за счет одновременного протекания различных химических реакций, таких как изомеризация, дегидратация, циклизация, алкилирование, снижаются энергозатраты по сравнению с получением высокооктановых бензинов способом каталитического риформинга с использованием традиционных катализаторов.
2
4
Совместная переработка низкооктановых бензиновых углеводородов со спиртами упрощает технологию переработки углеводородов, так как в данном случае облегчается задача подвода тепла к эндотермическому процессу переработки углеводородных фракций за счет экзотермической реакции превращения спиртов в бензин (или в олефины С-С), что снижает энергозатраты, приводит к упрощению реакторного узла и повышает выход высокооктанового бензина на 5-7% за счет снижения газообразования.
Кроме того, при использовании заявленных в настоящем изобретении катализатора и способа получения высокооктановых бензинов существенно возрастает стабильность катализатора по сравнению со способом, заявленным в качестве прототипа. Так, время пробега катализатора по предлагаемому способу (по примеру №3) составляет 500-550 часов, в то время как при переработке того же сырья по способу прототипа (по примеру №10) она составляет всего 300-350 часов, при этом конверсия оксигената (метанола) в ходе 500-часового пробега по предлагаемому способу снижается с 99.6% до 90.1%, в то время как по способу прототипа в ходе 300-часового пробега она снижается с 95.8% до 80%. Очевидно, что далее при конверсии оксигенатов ниже 80% проведение процесса по технико-экономическим причинам неэффективно.
При использовании предлагаемого способа по сравнению с процессом риформинга увеличивается время межрегенерационного пробега до 500-550 часов. Получаемые бензины при тех же значениях октановых чисел и общем содержании ароматических соединений имеют более низкое содержание бензола (до 1,0% масс.).