ХРОМАТ ХИТОЗАНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЭНЕРГОЕМКИЙ СОСТАВ, ЕГО СОДЕРЖАЩИЙ
CHITOSAN CHROMATE, SYNTHESIS METHOD THEREOF AND ENERGY-INTENSIVE COMPOSITION CONTAINING SAID CHITOSAN CHROMATE

Изобретение относится к химии углерода, конкретно к получению хромата хитозания, который может найти применение в качестве активного окисляющего компонента в различных энергетических конденсированных системах (ЭКС), например порохах, пиротехнических и взрывчатых составах и смесевых твердых ракетных топливах.
6
4
9
2
6
4
9
3
+
Известно, что хитозан COHNH как основание, за счет наличия в его составе аминогруппы способен протонироваться при взаимодействии с кислотами с образованием однозарядного катиона хитозания COHNH , образующего растворимые и нерастворимые в воде соли (Хитин и хитозан: получение, свойства и применение / Под ред. К.Г.Скрябина, Г.А.Вихоревой, В.П.Варламова. - М.: Наука, 2002. 366 С.).
Растворимые соли хитозана получают взаимодействием хитозана с соответствующими кислотами, взятыми в стехиометрическом соотношении согласно следующему уравнению реакции:
3
3
-
-
-
где А - СНСОО, Cl, NO  и другие.
Образовавшийся в результате взаимодействия исходных веществ раствор выпаривают досуха и получают в твердом остатке соль хитозана.
Нерастворимые соли, например сульфат хитозана, получают взаимодействием раствора, содержащего растворимую соль хитозана, с раствором, содержащим сульфат-анион, взятыми в стехиометрическом соотношении согласно следующему уравнению реакции:
Выпавший осадок сульфата хитозана отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Недостатком большинства солей хитозана является относительно невысокое содержание кислорода и отсутствие даже слабовыраженных окислительных свойств, что и является препятствием для применения солей хитозана в качестве активных окисляющих компонентов энергоемких составов.
Известно использование хроматов и бихроматов в качестве окислителей в различных ЭКС, в частности пиротехнических и спичечных составах, в твердых топливах для газогенераторов и ракетных двигателей. Образование в продуктах сгорания оксида хрома (III) увеличивает скорость и полноту сгорания основного топлива (Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. Под ред. Б.П.Жукова. М.: Янус-К. 2000. С.579).
2
4
3
2
4
2
2
7
Хроматы получают взаимодействием растворов хромовой кислоты HCrO или оксида хрома CrO с оксидами, гидроксидами, карбонатами соответствующих металлов или аммония, а также осаждением из растворов солей хроматом натрия NaCrO или окислением соединений хрома низших валентностей. Бихроматы, соли дихромовой кислоты HCrO получают подкислением хроматов (Химическая энциклопедия. Т.5. Гл. редактор Зефиров Н.С. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. С.319).
Достаточно высокие окислительные свойства хроматов и бихроматов металлов или аммония обусловлены не только содержанием кислорода в соответствующих анионах, но и способностью хрома в степени окисления (VII), в которой он находится в хроматах и бихроматах, переходить при определенных условиях (кислотность среды, присутствие восстановителей и их восстановительная способность) в соединения хрома со степенью окисления (III) или (0).
6
4
9
3
4
Из уровня техники известны перхлорат хитозания состава COHNHClO, способ его получения и энергоемкий состав, содержащий перхлорат хитозания (пат. РФ №2315774, опубл. 27.01.2008), являющиеся наиболее близкими к заявляемому изобретению.
4
Согласно данному изобретению, перхлорат хитозания получают взаимодействием хитозана с раствором хлорной кислоты HClO при мольном соотношении исходных реагентов 1 к 1. Из прореагировавшей смеси целевой продукт выделяют упариванием с последующей сушкой.
Благодаря высоким окислительным свойствам перхлорат хитозания может использоваться в энергоемких составах.
При этом существенным недостатком перхлората хитозания как окислителя в энергоемком составе является выделение в процессе сгорания газообразных хлора и хлористого водорода, представляющих экологическую опасность.
Задачей изобретения является получение содержащего хромат-анион нового химического соединения, обладающего достаточно высокими окислительными свойствами и пригодного для использования в энергоемких составах, сгорающих без выделения представляющих экологическую опасность газообразных продуктов.
6
4
9
3
2
4
Поставленная задача решается предлагаемым хроматом хитозания состава (COHNH)CrO и способом его получения, включающим взаимодействие растворимых солей хитозания с хроматами металлов, взятыми в отношении 2 моля катиона хитозания на 1 моль хромат-аниона, или с бихроматами металлов в отношении 4 моля катиона хитозания на 1 моль бихромат-аниона, последующее отделение образовавшегося целевого продукта - хромата хитозания в твердом виде и его сушку при температуре не выше 150°С.
Заявляемое соединение, его свойства и способ его получения в доступных заявителю источниках информации ранее описаны не были.
Хромат хитозания является нетоксичным, взрывобезопасным, устойчивым к влаге, нагреванию и механическому воздействию соединением. Термогравиметрией показано, что его разложение при температуре выше 150°С протекает гладко (без взрыва или вспышки). Испытание на копре (Горст А.Г. Пороха и взрывчатые вещества. М.: Оборонгиз, 1975. 187 С.) показало, что соединение устойчиво при падении груза 10 кг с высоты 400 мм (максимальная высота, которая достигается на имеющемся копре). Выдерживание хромата хитозания во влажной атмосфере приводит к небольшому увеличению его веса (в пределах 5%), без его разложения или гидролиза, а поглощенная влага легко удаляется при сушке. При этом хромат хитозания обладает достаточно высокими окислительными свойствами, позволяющими использовать его в качестве компонента энергоемких составов, которые сгорают без выделения вредных газообразных продуктов его разложения.
6
4
9
3
2
4
4
2
7
2-
2-
Разработке способа получения нового химического соединения - хромата хитозания состава (COHNH)CrO предшествовали экспериментальные исследования по взаимодействию хитозана с хромат- и бихромат-анионами, разъяснившие ряд вопросов, ответ на которые нельзя было вывести только из логических умозаключений. Во-первых, поскольку CrO  и CrO -анионы проявляют в большинстве случаев окислительные свойства, следовало проверить устойчивость хитозана по отношению к данным окислителям, так как известно, что при действии на хитозан некоторых окислителей, например периодата или пероксида натрия, происходит разрушение полимерной цепочки этого полиглюкозамина с образованием окисленного хитозана (Чурсин В.И. Свойства и применение окисленного хитозана. // Тез. докл. Девятой международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана. Ставрополь, 2008. М.: ВНИРО. 2008. С.113-115.). Во-вторых, в случае отсутствия окислительно-восстановительного взаимодействия и образования солей трудно было однозначно заключить, будут ли они растворяться в воде, что является необходимым условием для разработки метода синтеза этих соединений.
4
2
7
2-
2-
В результате проведенных исследований взаимодействия хитозана с анионами CrO  и CrO  установлено, что в обоих случаях с высоким выходом идет образование нерастворимого в воде хромата хитозания согласно следующим уравнениям реакций:
Исходя из теоретических представлений можно было ожидать образования хромата и бихромата хитозания соответственно, однако, проведенные экспериментальные исследования не подтвердили теоретических предположений о возможности образования бихромата хитозания.
Образование хромата хитозания в обоих случаях подтверждается химическим анализом образовавшегося осадка и его выходом, а также закислением раствора за счет образования кислоты (протона) в случае использования бихроматов согласно уравнению реакции (4).
Способ получения хромата хитозания осуществляют следующим образом. Готовят растворимую соль хитозана, например ацетат хитозания. Для этого растворяют навеску хитозана в уксусной кислоте. К образовавшемуся раствору добавляют раствор хромата или бихромата натрия, содержащий данные реагенты в необходимых количествах для образования хромата хитозания согласно уравнениям реакций (3) или (4). Объединенные растворы тщательно перемешивают, выпавший осадок хромата хитозания отфильтровывают, промывают от побочных продуктов реакции и сушат до постоянного веса при нагревании до температуры, не превышающей температуру разложения хромата хитозания. По данным дифференциального температурного анализа разложение целевого продукта - хромата хитозания с потерей массы начинается при температуре свыше 150°С.
По внешнему виду и свойствам хромат хитозания резко отличается от исходных хитозана и хроматов или бихроматов, используемых для его синтеза. Хромат хитозания представляет собой твердый хрупкий продукт, раскалывающийся при дроблении на кусочки неправильной формы, блестящие на изломах. Цвет пластинчатых кусочков темно-коричневый, объемных - почти черный. При измельчении кусочки хромата хитозания с хрустом и разбросом перетираются в тонкодисперсный порошок коричневого цвета.
α
6
4
9
3
2
4
4
2
7
-1
-1
2-
2-
-1
По данным дифрактометрии (ДРОН - 3,0, λCuK) новое соединение рентгеноаморфно, что характерно для солей хитозана, а отражения, которые дает исходный хитозан, отсутствуют. ИК-спектр (IFS EQUINOX-55S) хромата хитозания (COHNH)CrO содержит полосы в области 1518, 1616, 3187 и 3519 см, характеризующие катион хитозания (В.И.Салдин, Л.Н.Игнатьева, Ю.М.Николенко. Реакции додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с хитозаном. // Журнал структурной химии. 2006. Т.47. №1. С.41-46.). По данным ИК спектроскопии наличие полосы поглощения в области 892 см, относящейся к валентным колебаниям CrO -аниона, подтверждает его вхождение в структуру заявляемого соединения, а не CrO -аниона, поскольку полосы поглощения в области 949 и 762 см, характеризующие бихромат-анион, на ИК спектре отсутствуют.
2
3
2
3
Соль хромата хитозания не содержит кристаллогидратной воды, инертна по отношению к атмосферной влаге, не взрывается при ударе, трении и другом механическом воздействии, нетоксична. При нагревании чистого индивидуального хромата хитозания, начиная со 150°С, идет его спокойное разложение без вспышек и взрывных выбросов. При отжиге на воздухе при 800-900°С образуется остаток темно-зеленого цвета, который по данным дифрактометрии представляет собой оксид хрома (III) CrO. Атомно-абсорбционным методом анализа (спектрофотометр АА-780) раствора CrO в серной кислоте установлено, что хромат-анион количественно переходит в оксид хрома.
2
3
Предлагаемый хромат хитозания проявляет достаточно высокие окислительные свойства. В смесях хромата хитозания с такими хорошо известными горючими компонентами пиротехнических и зажигательных составов, как красный фосфор, сера, сульфид сурьмы SbS и другими, получают активно окисляющиеся материалы. При этом в зависимости от соотношения хромата хитозания и горючего компонента разложение может проходить как в виде быстрого горения, так и вспышки (взрыва).
Преимуществом хромата хитозания по сравнению с перхлоратом хитозания является отсутствие токсичных выбросов газообразных хлорсодержащих соединений.
Известно, что в некоторых случаях присутствие сажи в продуктах сгорания ЭКС улучшает условия окисления основного топлива.
6
4
9
3
2
4
Преимуществом хромата хитозания (COHNH)CrO по сравнению с другими известными окислителями, в том числе хроматами и бихроматами металлов или аммония, применяемыми в составе ЭКС, является выделение сажистого остатка, улучшающего полноту сгорания горючего.
6
4
9
3
2
4
Химический состав заявляемого хромата хитозания (COHNH)CrO определяют с использованием следующих методов.
2
3
Анализ на углерод, водород и азот проводят известными методами микроанализа органических веществ (Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. С.147). Содержание хромат-иона рассчитывают по массе образующегося при этом остатка, который представляет собой оксид хрома CrO. Содержание кислорода хитозаниевого катиона находят по разнице.
Задача изобретения решается также предлагаемым энергоемким составом, содержащим хромат хитозания.
6
4
9
3
2
12
12
12
12
6
4
9
3
2
12
12
2-
Известно применение соединения додекагидро-клозо-додекабората хитозания состава (COHNH)ВН в качестве энергоемкого компонента энергонасыщенных материалов (пат. РФ №2158221, опубл. 27.10.2000). Благодаря особенностям структуры этого соединения - тонкое на молекулярном уровне распределение горючего (BH -анионы) и окислителя (кислородсодержащие группировки хитозана), свободный доступ кислорода и воздуха к центрам горения, вспучивание при нагревании с резким увеличением объема горящего материала, - создаются благоприятные условия для быстрого и полного протекания твердогазофазной реакции горения. При поджигании (COHNH)ВН воспламеняется и энергично сгорает с образованием черного остатка, представляющего собой смесь сажи и борного ангидрида и/или борной кислоты. Однако поскольку соединение имеет относительно высокую температуру вспышки (около 300°С), это ограничивает возможности его использования в качестве энергоемкого компонента энергонасыщенных материалов.
6
4
9
3
2
12
12
6
4
9
3
4
Наиболее близким к заявляемому энергоемкому составу является состав на основе додекагидро-клозо-додекабората хитозания (COHNH)BH, содержащий перхлорат хитозания COHNHClO в эффективном количестве (пат. РФ №2315774, опубл. 27.01.2008).
Недостатком известного состава являются вредные хлорсодержащие газообразные выбросы в процессе сгорания энергоемкого состава.
6
4
9
3
2
12
12
6
4
9
3
2
4
Для устранения указанного недостатка предложен энергоемкий состав на основе додекагидро-клозо-додекабората хитозания (COHNH)BH, содержащий хромат хитозания (COHNH)CrO в эффективном количестве, определяемом требуемым характером горения.
6
4
9
3
2
4
6
4
9
3
2
12
12
12
12
4
2
2-
В отличие от индивидуальных компонентов состава - (COHNH)CrO и (COHNH)ВН, заявляемый состав в целом характеризуется гораздо более высокой энергоактивностью и полнотой сгорания. Как показали проведенные исследования, состав имеет более низкую температуру вспышки (около 240°С) по сравнению с индивидуальными компонентами. Это объясняется строением образующегося состава, который представляет собой равномерно распределенную смесь олигомеров хитозановых солей BH - и CrO -анионов.
4
6
4
9
3
2
12
12
12
12
4
2-
2-
2-
CrO -анионы являются более богатыми по кислороду и более активными окислителями, чем кислородсодержащие группировки хитозана. Поэтому при нагревании таких составов воспламенение (COHNH)ВН происходит при более низкой температуре, а его сгорание проходит намного интенсивнее, чем в индивидуальном виде. При этом активность составов определяется соотношением ВН -анионов, которые выступают в роли горючего и CrO -анионов хромата хитозания, проявляющих окислительные свойства. Поскольку додекагидро-клозо-додекаборат хитозания очень сильно дефицитен по кислороду, при увеличении количества хромата хитозания активность заявляемых составов растет. Конкретный состав композиции определяется в зависимости от требуемого режима горения (медленное, быстрое или взрыв): при необходимости взрывного характера повышают концентрацию в смеси хромата хитозания, а для обеспечения более спокойного характера горения - концентрацию додекагидро-клозо-додекабората хитозания.
12
12
4
12
12
4
2-
2-
2-
2-
Согласно изобретению заявляемый состав получают совместным осаждением хромата хитозания с додекагидро-клозо-додекаборатом хитозания, взятых в заданном соотношении. Равномерное распределение солей достигается благодаря тому, что ВН -анионы являются электронно-дефицитными системами, в отличие от CrO -анионов, содержащих в своей структуре большое число донорных атомов кислорода, имеющих неподеленные пары электронов. Поэтому при испарении воды идет сближение олигомеров солей за счет донорно-акцепторного взаимодействия BH  и CrO -анионов.
В сравнении с энергоемким составом, содержащим перхлорат хитозания (пат. РФ №2315774, опубл. 27.01.2008), предлагаемый энергоемкий состав при горении не выделяет в атмосферу вредных примесей, обусловленных наличием в его составе хромата хитозания.
При этом свойства предлагаемого состава: температура вспышки (около 240°С), активность и полнота сгорания, сопоставимы с аналогичными свойствами известного состава.
Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение нового химического соединения - хромата хитозания, обладающего достаточно высокими окислительными свойствами и пригодного для использования в энергоемких составах, сгорающих без выделения вредных газообразных продуктов, обусловленных наличием в энергоемком составе хромата хитозания.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется примерами, в которых описано получение хромата хитозания (примеры 1-3) и приготовление энергоемкого состава (примеры 4, 5).
6,5
4,25
9,5
2
В качестве исходного хитозана для получения растворимых солей хитозана, которые далее используются в синтезе хромата хитозания, взят продукт производства ООО «Биополимеры» (г.Партизанск Приморского края) по ТУ 9283-174-200472012-03 со степенью дезацетилирования 75,0%, имеющий следующий элементный состав, мас.%: С - 45,5; Н - 6,8; N - 8,1; О - 39,6. Это соответствует брутто-формуле COHNH.
6,5
4,25
9,5
3
2
4
2
6,5
4,25
9,5
3
2
4
+
Пример 1. К 200 мл раствора, содержащего 1,03365 г (6,02 мг-моль) гидрохлорида хитозания СOНNHCl, приливают при интенсивном перемешивании 200 мл раствора, содержащего 0,70450 г (3,01 мг-моль) 4-водного хромата натрия NaCrO×4HO. Это соответствует их мольному соотношению 2 к 1, т.е. стехиометрии реакции (3). Образовавшийся тонкодисперсный осадок буро-желтого цвета фильтруют, промывают водой до отсутствия в промывных водах Na и сушат при температуре около 105°С до постоянного веса. Получают 1,26390 г (2,74 мг-моль) хромата хитозания (СOНNH)CrO, что соответствует 91,0%-ному выходу целевого соединения.
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Рассчитано для (СOНNH)CrO, масс.%: С - 33,9; Н - 5,5; N - 6,0; Cr - 11,3; O - 43,3.
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Найдено для (СOНNH)CrO, масс.%: С - 33,8; Н - 5,5; N - 5,9; Cr - 11,3; О - 43,5.
6,5
4,25
9,5
3
2
4
2
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Пример 2. Проводят взаимодействие между 1,18340 г (6,17 мг-моль) гидрофторида хитозания COHNHF и 0,72090 г (3,08 мг-моль) 4-водного хромата натрия NaCrO×4HO, что соответствует небольшому избытку хитозановой соли, и выделяют образовавшийся осадок, как подробно описано в примере 1. Получают 1,28615 г (2,79 мг-моль) хромата хитозания (COHNH)CrO, что соответствует его 90,5%-ному выходу.
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Рассчитано для (СOНNH)CrO, масс.%: С - 33,9; Н - 5,5; N - 6,0; Cr - 11,3; O - 43,3.
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Найдено для (СOНNH)CrO, масс.%: С - 33,9; Н - 5,4; N - 6,1; Cr - 11,4; О - 43,2.
6,5
4,25
9,5
3
2
2
7
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Пример 3. Проводят взаимодействие между 1,15000 г (5,52 мг-моль) гидрохлорида хитозания COHNHCl и 0,40600 г (1,38 мг-моль) бихромата калия KCrO, что соответствует стехиометрии реакции (4), затем выделяют образовавшийся осадок, как подробно описано в примере 1. Получают 1,23510 г (1,24 мг-моль) хромата хитозания (СOНNH)CrO, что соответствует его 89,9%-ному выходу.
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Рассчитано для (СOНNH)CrO, масс.%: С - 33,9; Н - 5,5; N - 6,0; Cr - 11,3; O - 43,3.
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Найдено для (СOНNH)CrO, масс.%: С - 33,8; Н - 5,4; N - 6,1; Cr - 11.4; О - 43,3.
6,5
4,25
9,5
3
2
12
12
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Пример 4. К 10 мл сметанообразного раствора, содержащего 0,73090 г (1,50 мг-моль) свежеполученного тонкодисперсного (COHNH)BH) добавляют 10 мл сметанообразного раствора, содержащего 0,23070 г (0,50 мг-моль) свежеполученного тонкодисперсного (СOНNH)CrO (мольное соотношение 3:1) и тщательно перемешивают. Полученную смесь фильтруют и сушат при температуре 100-110°С. Получают 0,96160 г коричневого продукта в виде выгнутой к краям компактной округлой таблетки коричневого цвета. Температура вспышки 240°С. Разложение проходит в виде быстрого горения.
6,5
4,25
9,5
3
2
12
12
6,5
4,25
9,5
3
2
4
Пример 5. Готовят смесь 0,50365 г (1,03 мг-моль) (COHNH)BH и 0,47525 г (1,03 мг-моль) (СOНNH)CrO (мольное соотношение 1:1), как подробно описано в примере 4. Температура вспышки 240°С. Разложение проходит в виде яркой вспышки с треском и разбрасыванием продуктов разложения.