Способ определения элементарной серы в углеводородных средах
METHOD OF DETERMINING ELEMENTAL SULFUR IN HYDROCARBON MEDIA

Способ определения элементарной серы в углеводородных средах Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области аналитической химии, а именно способу качественного и количественного определения элементарной серы в углеводородных средах. Способ характеризуется низким порогом обнаружения элементарной серы в углеводородных средах, повышенной экологичностью и высокой скоростью определения. Предпочтительно способ используют в нефтехимии для определения элементарной серы в нефтепродуктах.
Уровень техники
Сера является одним из компонентов сырой нефти, и присутствует в ней в основном в виде органических сернистых соединений. Общее содержание серы в нефти является одним из критериев классификации нефти (см. ГОСТ Р 51858-2002). В процессе переработки нефти, в частности при проведении окислительных процессов, часть сернистых соединений переходит в элементарную серу. Присутствие элементарной серы в нефтепродуктах приводит к значительному ускорению коррозионного износа оборудования, особенно оборудования, которое подвержено образованию отложений. Кроме того, элементарная сера токсична, снижает стойкость бензинов к детонации, при сгорании топлива оксиды серы загрязняют атмосферу. Поэтому определение содержания элементарной серы в нефтепродуктах позволяет оценить качество продукта и целесообразность его использования в конкретном процессе с учетом коррозионной стойкости материала оборудования.
2
2
Из уровня техники известно множество способов определения серы в нефтепродуктах. Например, в ASTM D 5453-00 описан способ определения общего содержания серы в моторных маслах, топливе и легких углеводородах (в т.ч. газов, сжиженных углеводородах, жидкостях) с помощью ультрафиолетовой флуоресценции. В ASTM D4045-96 содержание серы в нефтепродуктах проводят с помощью гидрогенолиза и колориметрии. Образец нефтепродукта с постоянной скоростью вводят в поток водорода в аппарате для гидрогенолиза. Образец и водород подвергают пиролизу при температуре 1300°С или выше для превращения соединений серы в сероводород (HS). Индикация производится путем определения скорости колориметрической реакции HS с ацетатом свинца с помощью спидометра. Конденсируемые компоненты превращаются в газообразные продукты, такие как метан, во время гидрогенолиза. Кроме того, из уровня техники известны такие способы определения серы как:
- сжигание в калориметрической бомбе;
- сжигания в лампе;
- сжигание в водородно-кислородной горелке;
- сжигание в кварцевой трубке;
- рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный способ;
- окислительная микрокулонометрия;
- рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализ.
Все вышеперечисленные способы позволяют количественно определить только общее содержание серы, т.е. в том числе серы, находящейся в соединениях с другими элементами. Между тем, важно определить содержание именно элементарной (несвязанной) серы, так как элементарная сера химически активна, и при нагревании взаимодействует со многими металлами и неметаллами, с органическими и неорганическими соединениями, что приводит к быстрой коррозии оборудования. Кроме того, элементарная сера горит при сравнительно низких температурах: в кислороде при температуре 280°С и на воздухе при 360°С. Смесь паров серы и кислорода взрывоопасна. Таким образом, информация о содержании элементарной серы необходима для определения условий эксплуатации нефтепродуктов.
Одним из способов определения элементарной серы является описанный в источнике , H.J. The retention of sulphur homocycles in reversed-phase HPLC//Z. Anal. Chem. - 1984. - pp. 318-327 способ определения с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ, HPLC). Пробу сероводорода растворяют в метаноле и анализируют с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента (С-8 и С-18), а в качестве подвижной фазы - метанола или смеси метанола и углеводорода (н-алкана или циклоалкана) в соотношении от 99,9%: 0,01% до 75%: 25%. В качестве подвижной фазы в данном случае используется сильнейший яд - метанол, оборот которого подконтролен. Кроме того, в качестве исследуемой среды используются не нефтепродукты, а сероуглероды. Таким образом, описываемый в Mockel способ не применим для определения элементарной серы в нефтепродуктах, а также не применим в случае проведения большого количества анализов вследствие применения метанола.
Наиболее близким к предлагаемому решению является описанный в документе CN 108693263 способ определения элементарной серы с использованием ВЭЖХ с диодно-матричным детектором. Пробу серосодержащей среды растворяют в толуоле или ксилоле и анализируют с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента (С-8), а в качестве подвижной фазы - смеси ацетонитрила и воды, подкисленных уксусной кислотой. В данном способе используются ароматические растворители (толуол, ксилол), а также ацетонитрил и уксусная кислота, оказывающие негативное воздействие на окружающую среду и здоровье человека. Кроме того, способ характеризуется обязательной стадией пробоподготовки, что увеличивает время анализа.
Таким образом, в настоящее время актуальной является разработка способа определения элементарной серы в углеводородных средах, характеризующегося экологичностью, высокой точностью, быстротой определения и доступностью.
Раскрытие Изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа качественного и количественного определения содержания элементарной серы в углеводородных средах.
Техническим результатом настоящего изобретения является предоставление способа качественного и количественного определения содержания элементарной серы, характеризующегося высокой чувствительностью, а именно низким (порядка 1 ppm) порогом обнаружения способа определения элементарной серы в углеводородных средах.
Техническим результатом заявленного изобретения также является повышение экологичности способа определения, где под повышением экологичности понимают отсутствие необходимости использования вредных для исполнителя и окружающей среды веществ, а также возможность повторного использования подвижной фазы.
Дополнительным техническим результатом является снижение ресурсоемкости обнаружения элементарной серы и определения ее содержания, обеспечиваемое малым временем определения содержания элементарной серы в углеводородных средах, в том числе за счет сокращения длительности стадии пробоподготовки.
Задача настоящего изобретения решается, и технический результат достигается за счет осуществления определения элементарной серы в углеводородных средах на жидкостном хроматографе с диодно-матричным детектором с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента, а в качестве подвижной фазы - чистого изопропилового спирта или смеси изопропиловый спирт-вода в объемном соотношении от 99,9%:0,1% до 40%:60%, предпочтительно от 90%:10% до 50%:50%, предпочтительнее 80%:20%.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что использование в качестве подвижной фазы изопропилового спирта или смеси изопропиловый спирт-вода позволяет определить качественно и количественно содержание элементарной серы в углеводородных средах, причем стадия пробоподготовки является необязательной.
Описание фигур
Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фиг. 1-10.
Фиг. 1. УФ-спектр элементарной серы при длине волны 280 нм.
Фиг. 2. Хроматограммы стандартных (градуировочных) растворов для определения качественного и количественного определения элементарной серы по прототипу.
Фиг. 3. Хроматограмма чистой углеводородной среды (без предварительной пробоподготовки) (по прототипу).
Фиг. 4. Хроматограмма углеводородной среды, разбавленной толуолом в соотношении 1:1 (по прототипу).
Фиг. 5. Сравнение времени удерживания элементарной серы при использовании сорбентов С-8 и С-18 при проведении анализа согласно прототипу.
Фиг. 6. Хроматограммы стандартных (градуировочных) растворов для качественного и количественного определения элементарной серы по изобретению.
Фиг. 7. Хроматограмма чистой углеводородной среды (без предварительной пробоподготовки) (по изобретению).
Фиг. 8. Хроматограмма углеводородной среды, разбавленной изопропиловым спиртом в соотношении 1:1 (по изобретению).
Фиг. 9. Хроматограмма углеводородной среды, разбавленной изопропиловым спиртом в соотношении 1:1 (по изобретению).
Фиг. 10. Хроматограмма углеводородной среды, где в качестве подвижной фазы используется 100% изопропиловый спирт (по изобретению).
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к количественному и качественному определению элементарной серы в углеводородных средах.
Способ определения элементарной серы в углеводородных средах согласно изобретению заключается в проведении хроматографического анализа образца с использованием жидкостного хроматографа, где в качестве неподвижной фазы используют неполярный сорбент, а в качестве подвижной фазы - изопропиловый спирт или смесь изопропиловый спирт-вода, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9%:0,1% до 40%:60% предпочтительно от 90%:10% до 50%:50%, предпочтительнее 80%:20%.
Под «элементарной серой» здесь и далее понимают серу в степени окисления 0, представляющую собой хрупкие кристаллы желтого цвета.
Под «углеводородными средами» здесь и далее понимают смеси углеводородов, а также индивидуальные химические соединения, получаемые из нефти и нефтяных газов.
1
18
6
18
6
18
1
18
6
18
8
18
Под «неполярным сорбентом» здесь и далее понимают сорбент, применяемый в жидкостной хроматографии для обращено-фазового анализа. Примерами таких сорбентов служат, но не ограничиваются ими: модифицированные привитыми C-C алкильными и/или C-C арильными группами силикагели, предпочтительно силикагели, модифицированные С-C алкильными группами. В частности, модифицированный силикагель полученный взаимодействием немодифицированного силикагеля и соединения общей формулой RxSiCly, где R представляет собой С-С-алкильный и/или С-C арильный радикал, предпочтительно С-С-алкильный радикал, х>0, у>0, х+у=4. Примерами таких неполярных сорбентов являются, но не ограничиваются ими: метилсиликагель (С-1 сорбент), октилсиликагель (С8-сорбент), фенилсилан (С6Н5-сорбент), октадецилсиликагель (С18-сорбент). В качестве подвижной фазы используют изопропиловый спирт или смесь изопропилового спирта и вода в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9%:0,1% до 40%:60%, предпочтительно от 90%:10% до 50%:50%, предпочтительнее 80%:20%.
В качестве изопропилового спирта можно использовать изопропиловый спирт для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с чистой 99,9%.
В качестве воды можно использовать дистиллированную, бидистиллированную, деионизированную воду.
В одном из вариантов осуществления изобретения анализ проводят при длине волны, характерной для обнаружения серы, предпочтительно при длине волны от 230 до 280 нм.
В одном из вариантов осуществления изобретения анализ проводят при температуре колонки от 25 до 50°С.
Хроматографический анализ можно проводить на любом доступном на рынке жидкостном хроматографе, оснащенном диодно-матричным детектором. Примерами таких жидкостных хроматографов служат, но не ограничиваются: Agilent 1200, LC-20 Prominence.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ качественного и количественного определения элементарной серы в углеводородных средах заключается в следующем:
1. Готовят ряд стандартных растворов элементарной серы в растворителе (изопропиловом спирте) с известной концентрацией серы;
2. Проводят хроматографический анализ стандартных растворов с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента, а в качестве подвижной фазы - изопропиловый спирт или смеси изопропилового спирта и воды, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9%:0,1% до 40%:60%;
3. Для количественного определения содержания элементарной серы строят градуировочную зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации элементарной серы в стандартном растворе;
4. Проводят хроматографический анализ исследуемого образца углеводородной среды в тех же условиях, что и для стандартных растворов;
5. Осуществляют наложение хроматограмм стандартных растворов и исследуемого образца. Качественно элементарная сера в исследуемом образце определяется по присутствию на хроматограмме исследуемого образца пика, соответствующего времени удержания элементарной серы в стандартных растворах. Количественно элементарная сера определяется путем вычисления площади пика элементарной серы в исследуемом образце и сопоставления величины пика с величинами пиков стандартных растворов.
В другом варианте осуществления изобретения способ качественного и количественного определения элементарной серы в углеводородных средах заключается в следующем:
1. Готовят ряд стандартных растворов элементарной серы в растворителе (изопропиловом спирте) с известной концентрацией серы;
2. Проводят хроматографический анализ стандартных растворов с использованием в качестве неподвижной фазы неполярного сорбента, а в качестве подвижной фазы - изопропилового спирта или смеси изопропилового спирта и воды, в которой объемное соотношение спирта и воды составляет от 99,9%:0,1% до 40%:60%;
3. Для количественного определения содержания элементарной серы стоят градуировочную зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации элементарной серы в стандартном растворе;
4. Исследуемый образец разбавляют изопропиловым спиртом в соотношении 1:1;
5. Проводят хроматографический анализ исследуемого образца углеводородной среды в тех же условиях, что и стандартных растворов;
6. Осуществляют наложение хроматограммы стандартных растворов и исследуемого образца. Качественно элементарная сера в исследуемом образце определяется по присутствию на хроматограмме исследуемого образца пика, соответствующего времени удержания элементарной серы стандартных растворов. Количественно элементарная сера определяется путем вычисления площади пика элементарной серы в исследуемом образце и сопоставления величины пика с величинами пиков стандартных растворов.
Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
Осуществление изобретения
1. В качестве стандартного раствора использовали раствор элементарной серы, в изопропиловом спирте.
В качестве углеводородной среды использовали углеводородный конденсат (УВК) - смесь жидких углеводородов, конденсирующихся из природных газов.
В качестве подвижной фазы использовали дистиллированную воду и изопропиловый спирт.
В качестве неподвижной фазы использовали октилсиликагель (С8-сорбент), октадецилсиликагель. (С18-сорбент).
2. Аппаратура:
a. жидкостной хроматограф Agilent 1200 с диодно-матричным детектором;
b. аналитическая колонка Zorbax XDB С-8 (150×4,6; 3,5μкм);
c. аналитическая колонка Zorbax XDB C-18 (150×4,6; 3,5μкм).
Пример 1.1 Сравнительный: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по прототипу (CN 108693263).
1. Условия проведения анализа: Неподвижная фаза: октилсиликагель (С-8- сорбент);
Колонка: Zorbax XDB С-8 150×4,6; 3,5μкм;
Подвижная фаза: 80%(об) ацетонитрила, 20%(об) дистиллированной воды, 0,2%(об) уксусной кислоты.
Скорость потока: 1 мл/мин;
Температура колонки: 30°С;
Объем пробы: 10 мкл;
Длина волны: 280 нм.
2. Приготовление стандартных растворов элементарной серы различной концентрации.
3
3
3
3
3
3
3
3
Навеску серы массой 6 мг переносили в мерную колбу на 25 см, растворяли и доводили до метки толуолом. Полученный исходный раствор переносили в мерные колбы на 10 см в объемах 5 см, 2 см, 1 см, 0,5 см, 0,2 см и 0,1 см и доводили раствор до метки ацетонитрилом.
3. Хроматографический анализ.
Согласно условиям проведения анализа, описанным в шаге 1, каждый полученный раствор элементарной серы анализировали от низшей концентрации к большей минимум по 3 раза. По полученным данным (среднее значение) строили градуировочную зависимость площади пика от концентрации элементарной серы в растворе. Хроматограмма градуировочных растворов представлена на Фиг. 2.
4. Анализируемый образец нефтепродукта (УВК) проанализировали:
a. напрямую (без предварительной пробоподготовки);
b. предварительно растворяли в толуоле в соотношении 1:1.
Хроматограммы проанализированного образца представлены на Фиг. 3 и 4.
Пример 1.2 Сравнительный: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по прототипу (CN 108693263).
Пример аналогичен Примеру 1.1, за исключением используемых неподвижной фазы и колонки. В качестве неподвижной фазы использовался октадецилсиликагель (С 18-сорбент), колонка - Zorbax XDB С-18 (150×4,6; 3,5μкм).
Хроматограмма наложения двух экспериментов представлена на Фиг. 5.
Пример 2: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (по изобретению).
1. Условия проведения анализа:
Неподвижная фаза: октилсиликагель (C-8-сорбент);
Колонка: Zorbax XDB С-8 (150×4,6; 3,5μкм);
Подвижная фаза: 80% (об) изопропилового спирта, 20%(об) дистиллированной воды;
Скорость потока - 1 мл/мин;
Температура колонки - 50°С;
Объем пробы - 10 мкл;
Длина волны - 280 нм.
2. Приготовление стандартных растворов элементарной серы различной концентрации.
3
3
3
3
3
3
3
Навеску серы массой 6 мг переносили в мерную колбу на 25 см, растворяли и доводили до метки изопропиловым спиртом. Полученный исходный раствор переносили в мерные колбы на 10 см в объемах 5 см, 2 см, 1 см, 0,5 см, 0,2 см и 0,1 см и доводили раствор до метки изопропиловым спиртом.
3. Хроматографический анализ.
Согласно условиям хроматографирования, описанным в шаге 1, каждый полученный раствор элементарной серы анализировали от низшей концентрации к большей минимум 3 раза. По полученным данным (среднее значение) строили градуировочную зависимость площади пика от концентрации элементарной серы в растворе. Хроматограмма градуировочных растворов представлена на Фиг. 6.
4. Анализируемый образец нефтепродукта (УВК) анализировали напрямую без предварительной пробоподготовки или анализировали, предварительно растворив в изопропиловом спирте в объемном соотношении 1:1.
Хроматограммы проанализированного образца представлены на Фиг. 7 и 8.
Пример 2.1: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (по изобретению).
Тот же самый эксперимент был проведен на аналитической колонке Zorbax XDB С-18 (150×4,6; 3,5μкм). В ходе эксперимента время выхода элементарной серы изменилось в большую сторону.
Наложение хроматограмм двух экспериментов представлено на Фиг. 9.
Пример 2.2: Количественное определение элементарной серы методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (по изобретению).
Определение элементарной серы проводили аналогично Примеру 2, но использовали в качестве подвижной фазы 100% (об) изопропиловый спирт.
Хроматограмма проанализированного образца представлена на Фиг. 10.
Как следует из Фиг. 2-10 и предлагаемый способ, и способ по прототипу позволяют качественно и количественно определить содержание элементарной серы в углеводородных средах. В способе по прототипу разбавление исследуемого образца приводит к несущественному сокращению времени удерживания элементарной серы с 8.081 до 7.719 мин (см. ФИГ. 3-4). Для предлагаемого способа разбавление исследуемого образца не приводит к изменению времени удерживания элементарной серы (см. ФИГ. 7-8). Таким образом, предлагаемый способ применим и воспроизводим как в случае концентрированной пробы, так и при разбавлении образца. При этом время анализа по предлагаемому способу существенно меньше, чем по прототипу (2.964 мин против 7.719 мин). Данное обстоятельство очень важно при проведении ряда анализов в лабораториях.
8
18
Кроме того, как известно специалисту в данной области техники, при смене неподвижной фазы (типа сорбента) время удерживания соединений изменяется. При смене неподвижной фазы С-8 на С-18 время удерживания элементарной серы в способе по прототипу увеличивается значительно с 7.719 до 20.504 мин (см. ФИГ.5), в то время как время удерживания по предлагаемому способу увеличивается, но незначительно: с 2.964 до 5.595 мин (ФИГ. 9). Таким образом, предлагаемый способ позволяет использовать неполярные сорбенты на основе силикагеля, например силикагель, модифицированный C-C-алкилом, в частности октилсиликагель и октадецилсиликагель без существенного увеличения времени. Большое время анализа сокращает количество проведенных анализов в единицу времени, и способствует образованию большого количества отработанного растворителя.
Таким образом, предлагаемый способ определения элементарной серы в углеводородных средах позволяет сократить время анализа, в т.ч. за счет исключения стадии пробоподготовки, используются безвредные для исполнителя вещества. Кроме того, способ универсален: время удерживания незначительно меняется при смене неподвижной фазы (типа сорбента).