Радиопоглощающее покрытие на текстильных материалах
RADAR-ABSORBING COATING ON TEXTILE MATERIALS

Изобретение относится к материалам, главным образом текстильным материалам, предназначенным для защиты от электромагнитного излучения электронных устройств, специальной техники и персонала.
Для получения текстильных и других волокнистых материалов, предназначенных для отражения или поглощения электромагнитного излучения, используют четыре основных подхода: (1) введение электропроводящих нитей, (2) нанесение покрытий из металлов или электропроводящих соединений металлов, включая и дублирование пленками с покрытиями из металлов или электропроводящих соединений металлов, (3) нанесение наночастиц металлов или их электропроводящих соединений, (4) введение микро- или наноразмерных углеродных частиц.
Известные антистатические технические ткани содержат электропроводящие комплексные углеродные (патент RU 2289642, D03D 15/00, опубл. 20.12.2006), или металлические нити (патент RU 2229544, D03D 15/00, опубл. 27.05.2004), или нити из наноструктурированного микропровода в стеклянной изоляции (патент RU 2411315, D03D 15/00, опубл. 10.02.2011). Недостатком этих материалов является способность не только поглощать, но и в значительной мере отражать электромагнитное излучение, что ограничивает области применения таких материалов и создает дополнительное воздействие на незащищенные объекты и обслуживающий персонал. Для таких материалов невозможно обеспечить варьирование поглощающей способности по их поверхности.
Известны материалы для экранирования от электромагнитного излучения, получаемые путем нанесения сульфидных, металлических и(или) оксидных слоев (патент RU 2102801, D03D 15/00, опубл. 20.01.1998). Однако их принципиальным недостатком является использование токсичных соединений, в частности солей тяжелых металлов. Поэтому более перспективным считают модификацию текстильного материала путем нанесения на его поверхность после обработки низкотемпературной плазмой тлеющего разряда металлического покрытия методом магнетронного распыления (патент RU 2398045, D03D 15/00, опубл. 27.08.2010). Модификация этого способа заключается в использовании полимерной пленки, на которую методом магнетронного распыления наносят слой металла и которой дублируют текстильный материал металлическим слоем внутрь или наружу (патент RU 2505256, A41D, D03D 15/00, опубл. 27.01.2014). Общим недостатком этих способов являются значительные энергетические и временные затраты, включающие вакуумирование больших объемов. Полученные покрытия не только поглощают, но и отражают электромагнитное излучение, что ограничивает области их применения. Металлизация текстильных материалов, и особенно использование металлизированных пленок, принципиально ухудшает гигиенические показатели, включая воздухопроницаемость и гигроскопичность.
Известен способ модификации текстильных материалов путем нанесения микро- и наночастиц металлов или их электропроводящих соединений (Торшин А.С., Третьякова А.Е., Сафонов В.В. Производство тканых полотен с применением наночастиц висмута для защиты от воздействия СВЧ-излучения. Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2016. №1, с. 180-182). Способ позволяет получить материалы с высокой экранирующей способностью. Однако существенным недостатком является использование токсичных реагентов (соли тяжелых металлов, сильные восстановители, продукты их превращения и другие компоненты) и большие объемы сточных вод. Для снижения потерь реагентов и снижения количества сточных вод предложено обрабатывать текстильный материал цитратом висмута с последующим облучением для восстановления соли с образованием наночастиц металла (патент США 20100210161, опубл. 19.08.2010). Но и этот метод требует использования дополнительных реагентов, избыток которых, наряду с непрореагировавшим цитратом висмута и продуктами его разложения, необходимо удалять из материала промывкой.
Известен радиопоглощающий материал (патент EP 2411462), обеспечивающий работу в частотном диапазоне радарных устройств, состоящий из продолговатых углеродных частиц длиной от 50 до 1000 мкм при толщине от 1 до 15 микрон в количестве от 1,0 до 20 объемных % (в сухом состоянии) и распределенных в непроводящем связующем - полиуретане. Высокий уровень поглощения радиоизлучений обеспечивается в нем при отсутствии контакта между частицами графита, в противном случае возникает объемная электропроводность и материал становится экранирующим. Радиопоглощающий материал не может быть использован для целей защиты от электромагнитных излучений высокой мощности, так как углеродные частицы имеют большие размеры, что приводит к их сильному разогреву и разрушению матрицы.
Известен материал для поглощения электромагнитных излучений (патент RU 00080959), содержащий связующее вещество и углеродный поглотитель электромагнитных излучений, отличающийся тем, что поглотитель электромагнитных излучений выполнен на основе углеродных нанотрубок. Материал для поглощения электромагнитных излучений применим для камуфляжа летательных аппаратов от обнаружения их радиолокационными средствами в широком диапазоне частот, а также для ослабления побочных электромагнитных излучений и наводок. Технический результат достигается тем, что материал содержит связующее вещество минерального или растительного происхождения (лака или олифы) и поглотитель электромагнитных излучений на основе углерода, выполненный в виде наноразмерных колец или спиралей на основе углеродных нанотрубок. Жесткое связующее делает невозможным использование материала в текстильной промышленности из-за неудовлетворительных физико-механических и гигиенических характеристик.
Известен композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения (патент RU 002243980). Материал состоит из графитового активного наполнителя и полимерного связующего, причем последнее выбирают из группы, включающей полиолефин, полистирол, фторопласт или ПВХ-пластизоль. В качестве активного наполнителя используют продукт модифицирования графита концентрированными серной и азотной кислотами. После совмещения компонентов дополнительно осуществляют терморасширение смеси в режиме термоудара при температуре 250-310°C с последующим ее формованием. Полученный композиционный материал характеризуется высокой отражающей и поглощающей способностью. Однако из-за жестких условий его формирования, использования активных химически опасных продуктов, а также неудовлетворительных физико-механических и гигиенических характеристик получающегося покрытия материал не может быть использован в текстильной промышленности для получения бытовых тканей и материалов для рабочей одежды.
Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является радиопоглощающее покрытие согласно патенту (патент RU 2526838). Технический результат достигается тем, что в термостойком покрытии на основе минеральных волокон диаметром 4-9 мкм создано углеродное покрытие из плоских углеродных частиц толщиной 4-7 нм и размером в слоевой плоскости 800-3000 нм. Плоские углеродные частицы получали путем помола графита в смеси серной и азотной кислот. Для нанесения на поверхность минеральных волокон применяли коллоидный раствор указанных углеродных частиц в изопропиловом спирте. Следует отметить, что толщину углеродных частиц определяли по уширению линий на дифрактограммах, что не всегда корректно, потому что уширение линий может происходить не только за счет малой толщины частиц, но и за счет дефектности структуры, вызванной механической деформацией при помоле. Недостатком предложенного решения является отсутствие дополнительной обработки, обеспечивающей надежную фиксацию углеродных частиц на поверхности волокон. Это делает невозможным использование данного технического решения в текстильной промышленности из-за неизбежной миграции химически активных углеродных частиц в окружающую среду, приводящую, кроме того, к потере защитных свойств покрытия.
Техническим результатом заявляемого изобретения является обеспечение высокой устойчивости покрытия к физико-химическим воздействиям, возможность получения материала с регулируемым по площади поверхности поглощением электромагнитного излучения, снижение толщины материала, а также расширение области его применения при сохранении высокой эффективности поглощения электромагнитного излучения.
Технический результат достигается тем, что радиопоглощающее покрытие на текстильных материалах, содержащее плоские углеродные частицы, отличается тем, что в качестве плоских углеродных частиц выступают частицы малослойного или многослойного графена, содержащие окисные группы, с преимущественным поперечным размером частиц 1-10 мкм и толщиной частиц от 2 до 30 графеновых слоев, диспергированные в наносимом на текстильный материал печатном составе, включающем загуститель (связующее), ПАВ и воду при следующем соотношении компонентов: частицы малослойного или многослойного графена - 0.87-11 мас. %; загуститель (связующее) - 0.2-75 мас. %; ПАВ - 0-3 мас. %; вода - остальное. Фиксация печатного состава на материале проводится под действием излучения высоких энергий или повышенных температур. Второй печатный состав дополнительно содержит текстильный пигмент или смесь пигментов.
В качестве углеродных частиц использовали препараты малослойного (<10 слоев) (марка G_140-2) и многослойного (15-30 слоев) (марка G_140-1) графена, производимые ООО «НаноТехЦентр) (РФ, г. Тамбов). Графеновые нанопластинки по условиям производства содержали поверхностные окисные группы в количестве 9-13% от массы углерода и имели поперечный размер - 1-10 мкм. Препараты графеновых нанопластинок применяли в виде водных паст, содержащих для многослойного графена 5.2% углерода, а для малослойного графена 11% углерода. Препараты малослойного графена, кроме того, содержали в качестве стабилизатора поверхностно-активное вещество ОП-7 в количестве 3%.
Так как ряд промышленно выпускаемых загустителей может одновременно служить и связующим, а диспергирование углеродных частиц небольшого размера хорошо осуществляется и в отсутствие ПАВ, печатный состав в необходимых случаях может включать только графены, загуститель и воду.
В качестве загустителя могут быть использованы природные (например, крахмал), модифицированные природные (например, эфиры крахмала, окисленный эфиры целлюлозы) и синтетические загустители (например, полиакрилаты, полиакриламид, поливиниловый спирт).
В качестве связующего могут быть использованы полиакрилаты, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиуретаны.
Необходимые для улучшения диспергируемости углеродных частиц ПАВ могут быть выбраны из классов анионных или неионогенных ПАВ.
Заявляемые печатные составы, способы фиксации на текстильных материалах и результаты исследования свойств покрытий иллюстрируют примеры 1-11.
2
Пример 1. Готовят печатный состав путем смешения 2 г дисперсии графена марки G_140-2 (с содержанием в расчете на углерод без окисных групп 11 мас. %) в воде с 4 г загустителя марки Флир М (формальдегидного типа, с малым содержанием формальдегида, ЗАО «Экос-1», РФ, г. Москва). Для более равномерного распределения графена смесь обрабатывают в ультразвуковом диспергаторе МЭФ 314 в течение 1 минуты. Полученный печатный состав с содержанием графена 3.7 мас. % наносят с помощью сетчатого шаблона на хлопчатобумажную ткань (бязь арт. 262 с поверхностной плотностью 120 г/м), высушивают при 110°C в течение 5 минут и фиксируют на ткани при 155°C в течение 5-10 минут. Результаты испытания свойств покрытия приведены в табл. 1-3.
Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают печатный состав с содержанием графена марки G_140-2 1.8 мас. % (табл. 1-3). Примеры 3-5. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают печатный состав с содержанием графена марки G_140-1 1.7 (пример 3), 0.87 (пример 4) и 0.43 мас. % (пример 5) (табл. 1-3).
Примеры 6-8. Аналогично примеру 1 готовят и наносят на ткань печатные составы с содержанием графена марки G_140-2 5.5 (пример 6), 3.6 (пример 7) и 2.8 мас. % (пример 8). Фиксацию осуществляют под действием СВЧ-излучения с частотой 2.45 ГГц и мощностью 100 Вт в течение 5 минут (табл. 1-3).
Примеры 9-10. Готовят печатный состав путем смешения графена марки G_140-1 (2 г), загустителя марки Tubivis DL 600 (акрилатного типа, СНТ R. Beitlich Gmb, представительство в г. Москве, РФ) (105 мг) и воды (5.2 мл). Для более равномерного распределения графена смесь обрабатывают в ультразвуковом диспергаторе МЭФ 314 в течение 1 минуты. Полученный печатный состав с содержанием графена 2.7 мас. % наносят с помощью сетчатого шаблона на хлопчатобумажную ткань и фиксируют при температуре 150°C в течение 5 минут (пример 9) или действием СВЧ-излучения (1 минута) с последующим прогревом при 150°C в течение 5 минут (пример 10) (табл. 1-2).
Пример 11. Аналогично примеру 1 готовят и наносят на материал печатный состав, содержащий 1 мас. % графена марки G_140-2, 0.27 мас. % ПАВ марки ОП-7 и 0.02 мас. % загустителя марки Tubivis DL 600. После высушивания при 90°C (5 мин) и 105°C (5 мин) на материал наносят печатный состав на основе загустителя марки Tubicoat PU80, содержащий 2 мас. % синего пигмента марки Clariant printofix blau H-RM, высушивают и фиксируют при 90°C в течение 5 мин (табл. 1 и 2).
Пример 12 (прототип). Радиопоглощающее покрытие получают путем осаждения углеродных частиц из дисперсии в изопропиловом спирте концентрацией 8 г/литр (1.0 мас. %) активированного в серной и азотной кислотах в соотношении 3 к 1 графита после 3-часового мокрого помола на картон из тонкого базальтового волокна с диаметром волокон 4-9 мкм (табл. 1 и 3).
Из данных табл. 1 следует, что защитное действие (поглощение) увеличивается с ростом содержания графенов. В приведенных примерах верхняя граница концентраций графенов определяется максимальным содержанием в используемых препаратах (11 мас. %). Нижняя граница (0.87 мас. %) обусловлена минимальным уровнем экранирующего действия (порядка -5 дБ), когда защитный эффект можно считать практически значимым.
Разработанное покрытие обладает такими же высокими характеристиками, как и прототип (образец №12). Однако прототип имеет толщину 5 мм, а ткань с разработанным покрытием - лишь 0.25 мм, т.е. в 20 раз меньше. Следовательно, по радиотехническим характеристикам разработанный материал значительно превосходит прототип.
Полученные образцы имеют серый цвет, с оттенком от среднего до темного. Цветометрические данные приведены в табл. 2. Преимущество разработанного покрытия еще и в том, что его цвет можно варьировать (пример 11, покрытие темно-синего цвета), что является положительным признаком отличия от прототипа.
Разработанные покрытия характеризуются высокой устойчивостью к физико-химическим воздействиям (табл.3). В этом отношении они также существенно превосходят прототип (образец №12).
пр
отр
s
*Примечание. К и К - коэффициенты пропускания и отражения, ρ - поверхностное сопротивление. Измерения проведены в волноводном тракте прямоугольного сечения. Мод излучения Н10, частота 8.5 ГГц; значки (||) и (⊥) означают взаимно перпендикулярные положения образцов относительно волноводного тракта.
Примечание. Колористические характеристики определены в системе CIELab-76.
*Примечание. Устойчивость окраски определяли по ГОСТ 9733.4 (стирка), 9733.5 (дистиллированная вода) и 9733.27 (сухое трение).
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Патент RU 2289642, D03D 15/00, опубл. 20.12.2006. Антистатическая ткань. Березина Тамара Михайловна (RU), Офицерьян Армен Робертович (RU).
2. Патент RU 2229544, D03D 15/00, опубл. 27.05.2004. Металлизированные нити. Шапилова Н.Д., Григорьева Н.Б., Черных А.В., Владыкина В.П.
3. Патент RU 2411315, D03D 15/00, опубл. 10.02.2011. Ткань для защиты от электромагнитных излучений. Грищенкова В.А. (RU), Владимирова Д.Н. (RU), Фукина В.А. (RU), Хандогина Е.Н. (RU), Шаповалова Е.И. (RU).
4. Патент RU 2102801, D03D 15/00, опубл. 20.01.1998. Композиционный материал для защиты от электромагнитного излучения. Горшенев В.Н. (RU), Бибиков СБ. (RU), Куликовский Э.И. (RU), Новиков Ю.Н. (RU).
5. Патент RU 2398045, D03D 15/00, опубл. 27.08.2010. Способ модификации поверхности текстильного материала. Горберг Борис Львович (RU), Иванов Андрей Анатольевич (RU), Мамонтов Олег Владимирович (RU), Стегнин Валерий Анатольевич (RU).
6. Патент RU 2505256, A41D, D03D 15/00, опубл. 27.01.2014. Способ получения электропроводящего текстильного материала. Горберг Борис Львович (RU), Иванов Андрей Анатольевич (RU), Стегнин Валерий Анатольевич (RU), Титов Валерий Александрович (RU), Молоков Владислав Леонидович (RU), Мамонтов Олег Владимирович (RU).
7. Торшин А.С., Третьякова А.Е., Сафонов В.В. Производство тканых полотен с применением наночастиц висмута для защиты от воздействия СВЧ-излучения. Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2016. №1, С. 180-182.
8. Патент США 20100210161, опубл. 19.08.2010.
9. Патент ЕР 2411462 (A1); (EN) Electromagnetic Field Absorbing Composition International Class H01Q 17/00; H05K 9/00; C08K 7/04; C08K 7/06; Inventor Bryant Richard et. al. Assignee: QINETIQ LTD Filed: 24.03.2010.
10. Патент RU 00080959 (U1). Материал для поглощения электромагнитных излучений. МПК6 G01R 1/18, G12B 17/00; заявители: Скубилин М.Д., Письменов А.В.; изобретатели: Скубилин М.Д., Письменов А.В.; дата заявки: 07.08.2008.
11. Патент RU 002243980 (C1). Композиционный материал для экранирования электромагнитного излучения и способ его получения. МПК6 C08L 23/00, C08L 25/06, C08L 27/06, С08К 3/04, C08J 9/24, G12B 17/02, H01Q 17/00; заявители: ООО НЛП "Радиострим"; изобретатели: Горшенев В.Н. и др., дата заявки: 26.06.2003.
12. Патент RU 252683. Термостойкое радиопоглощающее покрытие на минеральных волокнах. Прокофьев М.В., Бибиков С.Б., Журавлев С.Ю., Кузнецов A.M., Куликовский Э.И. (RU), С1, 2014.