Кинетика заряжения границы инертный сферический или цилиндрический электрод/твердый электролит в гальванодинамическом и потенциодинамическом режимах

УДК 541.135.4

КИНЕТИКАЗАРЯЖЕНИЯ ГРАНИЦЫ ИНЕРТНЫЙ СФЕРИЧЕСКИЙ ИЛИ ЦИЛИНДРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД/ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКОМ И ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ

© гоп Гусейнов P.M., Раджабов P.A.

Дагестанский государственный педагогическийуниверситет

Методом операторного импеданса в двух режимах (потенциодинамическом и галъванодинамическом) исследована кинетика процесса заряжения границы блокированный (инертный) электрод/твердый электролит в случае сферического или цилиндрического электрода. Анализируется случай замедленной диффузии и адсорбции-десорбции одного сорта частиц - дефектов жесткой подрешетки твердого электролита (неосновных носителей), справедливый для относительно больших времен заряжения рассматриваемой границы. Проводится сравнительный анализ полученных кинетических зависимостей потенциал-время и ток-время с аналогичными соотношениями, выведеннымиранее для плоского блокированного электрода.

By the method of the operational impedance in two modes (potentiodynamic and galvanodynamic) the authors of the article investigated the kinetics of the process of charging “the blocked (inert) electrode/solid electrolyte” border in the case of the spherical or cylindrical electrode. They analysed the case of the slow diffusion and the adsorptiondesorption of one particle kind, the defects of the hard sublattice of the solid electrolyte (noncore media), correct for the relatively long charging time of the border. They performed the comparative analysis of the obtained kinetic dependences of the potential-time and current-time with the similar ratios, deduced for the flat blocked electrode earlier.

Ключевые слова: твердый электролит, блокированный электрод, операторный ток, потенциал и импеданс, двойной электрический слой, дефекты жесткой подрешетки.

Keywords: solid electrolyte, blocked electrode, operator current, potential and impedance, double electric layer, hard sublattice defects.

Введение

Рассматриваемая система в импульсных гальваностатическом и потенциостатическом режимах была нами анализирована ранее [1], здесь же исследуется подобная система в режимах линейной развертки тока и потенциала.

Потенцио- и гальванодинамический методы в экспериментальном плане, хотя и близки к импульсным релаксационным методам

(потенциостатическому и

гальваностатическому), значительно

проще их в смысле предъявляемых требований к используемой аппаратуре [2]. Более того, благодаря возможности варьирования скорости развертки тока и потенциала в гальвано- и потенциодинамических режимах

исследования кинетики электродных процессов повышается точность электрохимического разделения

быстрых (связанных с формированием емкости С1 высокоподвижными и основными носителями тока, например, ионами Ag+ в Ag4RbІ5 или a-AgI) и медленных (обусловленных диффузией

дефектов жесткой подрешетки твердого электролита, например, ионов I- в Ag4RbI5) процессов друг от друга. Теоретический анализ Рассмотрим случай диффузии и адсорбции на инертном электроде одного сорта частиц (дефектов жесткой подрешетки твердого электролита) в потенцио- и гальванодинамическом режимах. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод/твердый электрод в

рассматриваемых нами условиях

приведена в работах [1, 2, 6].

Возможность применения подобных схем в релаксационных методах доказана ранее и другими исследователями [8, 9].

После завершения процесса заряжения емкости С1 (наиболее

подвижными и основными носителями тока в твердом электролите) дальнейший электродный процесс главным образом связан с формированием емкости С2, в котором основное участие принимает медленная диффузия дефектов жесткой подрешетки. Таким образом, для достаточно больших времен

операторный импеданс такой ячейки, как, например,

(-)Ag/Ag4RbІ5/CУ(+),

(где СУ - инертный электрод из стеклоуглерода, платины, графита и т.д.) может быть записан в виде:

1 Ж

г (р) = я +—+-р^,

РС2 д/р + а

где R2 и С2 - соответственно

сопротивление и емкость адсорбции-десорбции неосновных носителей (дефектов жесткой подрешетки); '2 -диффузионная постоянная Варбурга дефектов жесткой подрешетки; а=Ж2/Я„; р - оператор Лапласа, Я„,- сопротивление диффузии.

1. Метод линейной развертки потенциала

Поскольку в потенциодинамическом режиме

у

где у0 - начальное значение потенциала; V - скорость линейной развертки, 1 -время, то при у0 = 0 оператор Лапласа от функции равен

р

Но поскольку ¡(р)=у(р)/2(р), то, подставляя в последнее соотношение значения х(р) и ф(р), получаем выражение для операторного тока ¡(р) в виде:

Ь(Гр + а

¡(р) =

р(р4р + кр + 1^р + и/

где Ь=и^;

Ж2

к = а л—-; Я

1=1^С2;

П=а^2С2='2^' R2C2.

Для обращения функции ¡(р) разложим дробно-рациональное

выражение (4) на сумму простейших дробей:

Ь^р + а

¡( Р) =

р

$2 йз

р Гр 4р + т1 й, й.

у[р + т2 /р + тз’

где Ш1, т2 и т3 - корни

характеристического уравнения третьей степени

р4р + кр + + и = 0.

Коэффициенты й1, й2, й3, й4 и й5 могут быть найдены путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа. Таким путем получим следующие уравнения:

й3+й4+й5=0;

й1+й2+й3+й4+й5

й1

й1

й1т1т2т3=ва

Путем решения системы уравнений (а)-(д) найдем значения коэффициентов ^, «¿2, «¿3, ^ и ё5, которые равны:

d = ba / m1m2m3; d =

ea

V m3

m.

J.

m.

Y

2 /

d3 = -[dj(m2 + m.) + m3 + d2(m2 + mj)]/(m2m3 - m.m2);

/ mjm2;

2

d4 = -d5 -d3 = [(dj + d2)/(l-m. -m2)]-d3; d5 = (d. + d2)/(l -m. -m2).

С помощью таблиц обратного

преобразования Лапласа [3, 5] можно выполнить почленный переход

выражения (5) в пространство оригиналов, в результате чего получим для тока следующее соотношение:

i (t) = d. + d 2

l

yfnt

+ d~

l

- m. exp

+ d.

- m2 exp

+ d с

Поскольку, согласно (6а), й3+й4+й5=0, выражение (7) для тока ¡(0 может быть упрощено и приведено к виду:

I (t) = й 1 + й 1

л/ж7

- й3т 1 ехр

- й4т 2 ехр( т 21 / ег/с (т 211/2) -

- й5т 3 ехр( т 321)ег/с (т 311/2),

где ег&(х)=1-ег£|(х) - функция,

называемая дополнительным интегралом вероятностей; ег^х) - функция ошибок, значения которой при различных х приведены в справочниках [4, 7].

Заметим, что ег{(ю)=1, а ег(с(<х>)=0, так что при больших временах значения членов в уравнении (8), содержащих функцию ег^с(т^1/2), постепенно

сводятся к нулю. При промежуточных же значениях (т^1/2) функция ошибок ег^х) может быть разложена в ряд [4] егДх) =

2 . х3 1 х5 1 х7 .

= ^=

V* 3 2! 5 3! 7

При условии mft >1 функцию

ф(х)=ехр(х2)ег/с(х) можно разложить в условно сходящийся ряд и, ограничившись тем или иным числом членов этого ряда, привести уравнение (8) к конкретному аналитическому виду, удобному для графических построений результатов эксперимента.

Соотношение (8) функционально аналогично подобному выражению, полученному для границы инертный плоский электрод/твердый электролит в

- m3 exp

yfnt

потенциодинамическом режиме (см. yp. 2.22) настр. 38 [2]).

2. Метод линейнойразвертки тока Поскольку в гальванодинамическом режиме

i

где i0 - начальное значение тока; v -скорость линейной развертки тока, при i0 = const оператор Лапласа от функции i(t) равен

i

Но поскольку

то, подставляя в (12) значения i(p) и Z(p), получаем выражение для операторного потенциала в виде:

p) =

v

vW„

.

2

Р PC2

Выражение

ч4р+a)

VW-

как

р2

дробно-рациональное, разложим на сумму простейших дробей, и тогда для у(р) имеем выражение V

* Р) --"4-+

р с

(

vWn

d„

v Р2 Р 4Р 4Р + a j

После определения коэффициентов ёь с12, с13 И d4 (см. ур. 6) и почленного обратного преобразования по Лапласу

выражения (14) получим оригинал

Vf2

функции (р(р) в виде:

(p(f) = vR2f H--------h djvW„ + d.uW +

2 2C

d 3vW2

+ d.

1

Решением системы уравнений

й2+й3а=0;

й1+й2а=0;

й;а=иЖ2;

является:

й1=ьЖ2/а; й2= -й/а; й3= -й2/а; й4= -

йз.

Так как й4= -й3 (см. ур. 16а), то выражение для потенциала (15) упрощается и приводится к следующему виду:

(р(0 = и Ц.Я2 + й1Ж2) +

- aexp

U t 7 jjr

H-------h d2 и W2 ~

2C2 2 2

- d4ax> W2exp

Выражение для потенциала функционально также отличается от подобного соотношения, выведенного

uW2.

для плоского электрода (см. ур. 2.31 в работе [2]).

Заключение

Проведенный нами анализ показывает, что кинетические

соотношения ток-время и потенциал-время, описывающие процесс заряжения границы инертный (или блокированный) электрод/твердый электролит,

функционально отличаются друг от

друга в случае плоской инертной границы, с одной стороны, и

сферической или цилиндрической границы - с другой. Этот факт является следствием того обстоятельства, что импеданс электрохимической ячейки, помимо других характеристик и величин их параметров, зависит также и от типа или геометрической формы

применяемых в них электродов.

Примечания

1. Гусейнов Р. М., Карибов М. Р. Кинетика заряжения границы инертный электрод/твердый электрод в случае сферического или цилиндрического электрода // Электрохимия. 2009. Т. 45. С. 1293-1296. 2. Гусейнов Р. М. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М. : Наука, 1993. 160 с. 3. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа. М. : Наука, 1965. 287 с. 4. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М. : Наука, 1973. С. 579, 738. 5. Справочник по специальным функциям / под ред. М. Абрамовица, И. Стиган. М. : Наука, 1979. С. 809-810. 6. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М. : Наука, 1977. 175 с. 7. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М. : Наука, 1972. С. 69. 8. Levart E., Schuhmann D. Impedance operationelle et impedance classigue dans l'analyse des mesures electrochimigues on regime transitoire // J. Electroanal. Chem. 1971. V. 31. № 1. P. 129-136. 9. Pilla A. A. A transient Impedance Technigue for the study of electrode kinetics // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. № 4. P. 467-477.

Статья поступила вредакцию 27.09.2011 г.