СПОСОБ ТРАВЛЕНИЯ ОКСИДНЫХ НЕЛИНЕЙНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ
METHOD OF ETCHING OF OXIDIC NONLINEAR DIELECTRIC AND OPTICAL MONOCRYSTALS

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов с последующей обработкой травлением в газовой среде, для обработки оксидных нелинейных диэлектрических и оптических монокристаллов и материалов на их основе и, в частности, кристаллов ниобата лития и стронций барий-ниобата (SBN).
Для получения нелинейных оптических монокристаллов, тонких и сверхтонких гетероэпитаксиальных слоев и создания приборных и схемных структур широко применяется метод травления. Использование этого метода на отдельных этапах технологии производства монокристаллов и вышеупомянутых структур является как технологическим инструментом, так и способом исследования реальной структуры. Травление является относительно простым в реализации процессом и позволяет сравнительно быстро получить информацию о реальной структуре материала.
Известен способ травления кристаллов ниобата лития в смеси 1 об. ч. плавиковой и 2 об. ч. азотной кислот при температуре кипения этой смеси (Nassau K. et al. Ferroelectric lithium niobate. Growth domain structure, dislocations and etching - J. Phys. Chem. Solids. 1966. 27. №6/7).
Недостатками этого способа являются высокая температура процесса травления 110°С, при которой у большинства нелинейных кристаллов исчезают нелинейные сегнетоэлектрические свойства и картина травления становится неинформативной, а также использование при этом тиглей из платины и иридия, что существенно увеличивает стоимость процесса.
Известен также способ травления ниобата лития в расплаве гидроокиси калия при 400°С (Nassau K. et al. Ferroelectric lithium niobate. Growth domain structure, dislocations and etching - J. Phys. Chem. Solids. 1966. 27. №6/7).
Недостатком этого способа также является высокая температура процесса травления и сложность реализации способа травления из-за возникновения разрушающих термических напряжений в исследуемых кристаллах.
Известен способ травления кристаллов в смеси 1 об. ч. плавиковой и 3,2-4,0 об. ч. азотной кислот при комнатной температуре в течение 18-20 часов (SU 990892, 23.01.1983 г.), в котором для травления используются сосуды из пластмассы.
Недостатком этого способа является большая продолжительность времени травления, что может привести к влиянию самого процесса травления на реальную структуру исследуемого материала.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ травления монокристаллов SBN в парах кипящей смеси азотной и плавиковой кислот в соотношении 2:1 (БОЙЦОВА К.Н. и др. Исследование реальной структуры SBN с примесями металлов методом травления, «Вестник ТвГУ. Серия «Физика», 2007, №6(34), стр. 107).
Недостатком этого способа является высокая температура смеси кислот в тигле - 110°С, что приводит к низкой безопасности и экологичности известного способа, существенно ограничивает сферы использования известного способа травления.
Заявляемое изобретение позволяет изучать методом травления структуру оксидных нелинейных диэлектрических и оптических монокристаллов и материалов на их основе различной формы и состава в широком диапазоне линейных размеров и при различных температурах, с получением четких картин травления, выявлять имеющиеся дефекты.
Задачей, решаемой в заявляемом способе травления, является повышение избирательности и расширение сфер использования процесса травления монокристаллов в парах смеси, содержащей 1 об. ч. плавиковой и 2 об. ч. азотной кислот, а также повышение безопасности и экологичности процесса.
Поставленная задача достигается тем, что травление поверхности оксидных нелинейных диэлектрических и оптических монокристаллов и материалов на их основе различной формы и состава в широком диапазоне линейных размеров производят парами смеси 1 об. ч. плавиковой и 2 об. ч. азотной кислот, при этом образцы располагают над керамическим тиглем или пластмассовой чашкой со смесью кислот. Далее смесь подогревают от комнатной температуры до 60-70°С, при этом время травления составляет 7-10 минут.
Метод фигур травления является одним из методов выявления реальной структуры кристаллов, которая в отличие от идеальной структуры характеризуется различного рода дефектами (вакансии, междоузельные ямы, дислокации, границы зерен и т.д.). Кроме того, этим методом можно более детально оценить кристаллографическую ориентацию поверхности, что позволяет управлять свойствами материалов. Метод фигур травления основывается на растворении определенных граней монокристаллов с разными скоростями. Растворение кристаллов происходит по тому же механизму, что и их рост - путем обратного движения мономолекулярных ступеней вдоль поверхности растворяющегося кристалла. На плоской грани растворение начинается с образования элементарной ямки - зародышеобразование. В реальных кристаллах образование элементарной ямки происходит на дефектах, поскольку вблизи дефектов понижается энергия удаления атома с поверхности твердого тела. Понижение энергии обусловлено искажениями решетки в зоне дефектов и присутствием примесей, снижающих поверхностную энергию. При травлении все время идет образование зародышей растворения. Они растут, расширяясь вдоль поверхности и углубляясь. Для выявления фигур травления всегда берут довольно слабый травитель, чтобы растворение на участках, не содержащих дефектов, было затруднено. При растворении в условиях, близких к равновесным, ямки и фигуры травления получаются не бесформенными, а приобретают огранку, соответствующую структуре кристалла. При появлении фигур травления перестают соблюдаться характерные скорости растворения различных граней. Появление фигур травления на грани понижает ее растворимость, так как фигуры травления состоят из таких плоскостей, которые принадлежат к менее растворимым граням. Учитывая взаимосвязь между формами ямок травления и вершинников растворения соответствующих граней, можно получить аналогичную информацию, исходя из ямок травления, которые представляют собой самостоятельные образования, связанные с анизотропией скоростей растворения кристаллов. Механизм травления доменной структуры, характерной для класса нелинейных диэлектриков - сегнетоэлектриков, сходен с описанным выше и связан с различием зарядов на поверхности кристаллов при выходе положительного и отрицательного направления вектора спонтанной поляризации. Таким образом, использование метода травления поверхности кристалла позволяет получить не только качественную, но и количественную картину реальной структуры кристаллов. При этом существенно, чтобы режим травления обеспечивал выявление реальной структуры при низкой температуре, что обусловлено низкими температурами фазового перехода многих кристаллов. При температурах, превышающих температуру сегнетоэлектрического фазового перехода, происходит исчезновение спонтанной поляризации и доменной структуры в связи с переходом кристалла в параэлектрическую фазу и применение метода травления для наблюдения доменной структуры невозможно.
Достижение требуемой температуры травления с получением при этом четких картин доменной и дислокационной структур достигается за счет травления в парах смеси плавиковой и азотной кислоты, что позволяет регулировать время и температуру травления, получая при этом четкие картины реальной структуры кристаллов. Опытным путем было установлено, что для получения четкой доменной и дислокационной структур при травлении в парах смеси плавиковой и азотной кислоты оксидных нелинейных диэлектрических и оптических монокристаллов и материалов различной формы и состава в широком диапазоне линейных размеров необходимо осуществлять нагрев смеси в интервале температур 60-70°С, а оптимальный состав смеси - 1 об. ч. плавиковой и 2 об. ч. азотной кислот. При этом при уменьшении температуры смеси ниже 60°С не обеспечивается концентрация паров смеси, необходимая для осуществления процесса травления. При превышении температуры травления выше 70°С в некоторых кристаллах, например в стронций-барий ниобате, происходит сегнетоэлектрический фазовый переход с исчезновением спонтанной поляризации и доменной структуры в связи с переходом кристалла в параэлектрическую фазу и невозможно получить четкие картины травления. В кристаллах ниобата лития в интервале температур 60-70°С происходит изменение оптической однородности, а также явления, сходные с фазовым переходом, что определяет необходимость исследований структуры именно в этом температурном интервале.
Экспериментальным путем установлено, что при времени травления менее 7 минут отсутствует четкая картина травления, а при травлении более 10 минут начинается процесс растворения монокристаллов на участках, не содержащих дефекты и неоднородности структуры, что приводит к размыванию картин травления.
Изобретение поясняется Фиг. 1-4.
Фиг. 1. Схема установки для травления монокристаллов, где
1 - нагреватель, 2 - тигель с травителем, 3 - штатив, 4 - монокристалл, 5 - термопара.
3
2
2
2
Фиг. 2. Доменные 2а и 2в и дислокационные 2б и 2г структуры, выявленные на поверхности LiNbO при травлении заявляемым способом. 2а и 2б - время травления 7 минут. 2в и 2г - время травления 10 минут. Видимое поле: 2а - 100×100 мкм, 2б и 2г - 10×10 мкм, 2в - 30×30 мкм.
Фиг. 3. Микродоменная структура в виде правильных треугольников 3а и шестиугольников 3б, выявленная в образцах монокристалла ниобата лития с примесью цинка при травлении поверхности полярного Z-среза кристалла заявляемым способом.
Фиг. 4. Доменные и дислокационные структуры полярного и неполярного срезов монокристалла ниобата бария-стронция с примесью родия, выявленные на поверхности монокристаллов при травлении заявляемым способом, где 4а - дислокационная (светлые и темные образования) и доменная структуры полярного среза монокристалла ниобата бария-стронция с примесью родия, 4б - полосовая доменная структура среза монокристалла ниобата бария-стронция с примесью родия.
Способ осуществляют следующим образом: образцы, подлежащие травлению, размещают над смесью 1 об. ч. плавиковой и 2 об. ч. азотной кислот в керамическом тигле или пластмассовой чашке. Смесь нагревают до 60-70°С, тем самым обеспечивая взаимодействие паров травителя с поверхностью исследуемых образцов в течение 7-10 минут. Для того чтобы травление кристаллов происходило в сегнетоэлектрической фазе, температуру в процессе травления регулируют и поддерживают ниже температуры фазового перехода, изменяя расстояние между нагреваемым тиглем с травителем и поверхностью кристалла и при этом фиксируя температуру на поверхности кристалла с помощью термопары и потенциометра. Образцы могут быть любой формы, состава и размера.
Примеры реализации способа с использованием установки, схематично изображенной на Фиг. 1. Картины травления выявлялись методом оптической микроскопии с помощью микроскопа NEOPHOT-30.
Пример 1. Образцы монокристаллов ниобата лития, представляющие собой прямоугольные параллелепипеды оптического качества, ребра которых совпадают с осями кристаллофизической системы координат, располагают над смесью 1 об. ч. плавиковой и 2 об. ч. азотной кислот в керамическом тигле. Смесь подогревают до 60°С, при этом вертикальным перемещением образца относительно керамического тигля со смесью кислот обеспечивают температуру образца 50±3°С. Для контроля температуры используют термопару медь-константан. Для одного образца процесс травления осуществляют в течение 7 минут, а для другого - 10 мин. По окончании процесса травления образцы промывают дистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой.
Пример 2. Образцы монокристаллов ниобата лития с примесью цинка в виде полированных пластин полярного среза монокристалла располагают над смесью 1 об. ч. плавиковой и 2 об. ч. азотной кислот в пластмассовой чашке. Смесь подогревают до 60°С, при этом вертикальным перемещением образца относительно пластмассовой чашки со смесью кислот обеспечивают температуру образца 50±3°С. Для контроля температуры используют термопару медь-константан. Процесс травления осуществляют в течение 7 минут. По окончании процесса травления образцы промывают дистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой.
Пример 3. Образцы в виде пластин полярного и неполярного среза монокристаллов ниобата бария-стронция с примесью родия располагают над смесью 1 об. ч. плавиковой и 2 об. ч. азотной кислот в пластмассовой чашке. Смесь подогревают до 65°С, при этом вертикальным перемещением образца относительно пластмассовой чашки со смесью кислот обеспечивают температуру образца 55±3°С. Для контроля температуры используют термопару медь-константан. Процесс травления осуществляют в течение 10 минут. По окончании процесса травления образцы промывают дистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой.
Приведенные на Фиг. 2, Фиг. 3 и Фиг. 4 доменные и дислокационные структуры образцов, полученных соответственно по примерам 1, 2 и 3, свидетельствуют о том, что получены четкие картины реальной структуры оксидных сегнетоэлектрических оптических кристаллов. Сравнение Фиг. 2, Фиг. 3 и Фиг. 4 показывает, что во всех случаях достигается искомый результат - четкая и контрастная картина доменной и дислокационной структур, а при увеличении времени травления до 10 мин увеличивается и глубина травления. Дальнейшее увеличение времени травления приводит к размыванию картины доменной и дислокационной структур.
Преимущество предложенного способа травления заключается в повышении избирательности и расширении сфер использования процесса травления монокристаллов в указанной выше смеси кислот, приводит к повышению безопасности и экологичности процесса.
Таким образом, данный способ может быть успешно использован для травления образцов нелинейных диэлектрических оптических оксидных монокристаллов любого размера и конфигурации с получением при этом четких картин травления, а также для изготовления изделий для квантовой электроники и контроля их качества.