Формирование композиционных полимерсодержащих слоев на металлах и сплавах

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 541.13

С.В.ГНЕДЕНКОВ, С.Л.СИНЕБРЮХОВ, Д.В.МАШТАЛЯР, А.К.ЦВЕТНИКОВ, А.Н.МИНАЕВ

Формирование композиционных полимерсодержащих слоев на металлах и сплавах

Методами электрохимической импедансной спектроскопии, дифференциального термического анализа и термогравиметрии получена информация, подтверждающая существенное влияние фракционного состава политетрафторэтилена (ПТФЭ) и режимов термической обработки на состояние поверхности композиционных слоев. Направленный подбор температурного режима в зависимости от используемой фракции ПТФЭ и количества слоев полимера позволяет обеспечить максимальное проникновение полимера в поры и создать равномерную и сплошную полимерную пленку на поверхности. Данная информация является принципиально важной при создании композиционных, в том числе многофункциональных, защитных (антинакипных и антикоррозионных) слоев на титановых изделиях, работающих в различных температурных условиях в агрессивных хлоридсодержащих средах.

Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, композиционные покрытия, ультрадисперсный политетрафторэтилен, электрохимическая импедансная спектроскопия.

Formation of composite polymer-containing layers on metals and alloys. S.V.GNEDENKOV, S.L.SINEBRYUKHOV, D.V.MASHTALYAR, A.K.TSVETNIKOV, A.N.MINAEV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Using the methods of electrochemical impedance spectroscopy, differential thermoanalysis and thermogravimetry, some information, confirming a substantial influence of fractional composition of polytetrafluoroethylene and modes of thermal processing on the state of the composite layer surface, was obtained. Directed selection of temperature conditions depending on the used PTFE fraction and amount of polymer layers allows us to provide maximum penetration of polymer in pores and to create a uniform and continuous polymeric film on a surface. This information is fundamentally important when creating composition, including multifunction, protective (antiscale and anticorrosive) layers on titanic products working in various temperature conditions in aggressive chloride-containing environments.

Key words: plasma electrolytic oxidation, composite coatings, corrosion protection, superdispersed polytetrafluoroethylene, electrochemical impedance spectroscopy.

Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) - один из наиболее эффективных видов поверхностной обработки изделий из металлов и сплавов, получивших в последнее время широкое научное развитие и практическое распространение в различных отраслях промышленности для формирования многофункциональных коррозион-ностойких, антинакипных, износостойких, диэлектрических слоев, а также декоративных покрытий. Формируемые методом плазменного электролитического оксидирования

ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора по научным вопросам, заведующий лабораторией, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МАШТАЛЯР Дмитрий Валерьевич - кандидат технических наук, научный сотрудник, ЦВЕТНИКОВ Александр Константинович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МИНАЕВ Александр Николаевич - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: svg21@hotmail.com

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президиума ДВО РАН (проекты 09-I-H27-13, 09-П-УО-04-004).

на металлах и сплавах ПЭО-структуры обладают развитой поверхностью, хорошей адгезией к подложке, что может служить подходящей основой для создания композиционных слоев, включающих в свой состав полимерные наноматериалы. В этой связи значительный интерес представляет собой политетрафторэтилен и его производные, что обусловлено, прежде всего, многообразием свойств этого фторполимера и его практической значимостью. Разработанный в Институте химии ДВО РАН способ переработки отходов фторопласта позволяет получать методом газодинамического термодиспергирования ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ, торговая марка Форум) с размером частиц менее 1 мкм (рис. 1а). Частицы ультрадисперсного политетрафторэтилена представляют собой нанопленки, закрученные в «капустный вилок» (рис. 1б). Как показывают результаты экспериментов, при незначительном механическом воздействии на такую частицу происходит распад на составляющие ее нанопленки, которые благодаря наноэффекту обеспечивают повышенную адгезию с обрабатываемым материалом. Такие пленки толщиной 3-8 нм легко наносятся на любую твердую поверхность: металл, стекло, керамику, пластмассу. Учитывая то, что ПЭО-слои сами обладают мезопористой кластерной структурой (рис. 2а), включающей в себя объекты нанодиапазона: нанопоры, нанотрещины (рис. 2б), обработка покрытия наноструктурированным полимерным материалом в целях

Рис. 1. Фотографии частиц, образующих порошок ультрадисперсного политетрафторэтилена (а) и отдельно взятой частички (б). Изображения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа

а б

Рис. 2. Фотография поверхности ПЭО-слоя (а) и отдельного кластера с большим увеличением (б). Изображения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа

б

а

Таблица 1

Влияние типа поверхностной обработки на краевой угол смачивания поверхностного слоя

Тип поверхностного слоя

Краевой угол смачивания, град.

Изменения шероховатости Я по данным АСМ*, мкм

Естественный оксид

52

0,7

ПЭО-покрытие

87

0,34-0,7

ПЭО-покрытие, обработанное ПТФЭ

99-130

0,1-0,15

* АСМ - атомная силовая микроскопия.

увеличения гидрофобности и снижения шероховатости покрытия (табл. 1), уменьшающих негативное влияние дефектов различного уровня, может оказаться весьма значимой и эффективной.

Такой материал является весьма перспективным при создании тонких композиционных покрытий (КП). В то же время, подвергая повторному пиролизу УПТФЭ, можно получать различные его олигомерные фракции, которые в свою очередь также могут использоваться в структуре композиционных слоев, ориентированных на конкретные условия эксплуатации. Поскольку продукты пиролиза УПТФЭ отличаются фракционным составом, морфологическим строением и термодинамическими свойствами [1], возникает потребность детального исследования свойств как самих фракций, так и полученных на их основе гетероструктур в целях выбора условий формирования слоев, обладающих оптимальными потребительскими качествами. В связи с возможностью разделения ультрадисперсного политетрафторэтилена на олигомерные фракции представляет научный и практический интерес изучение влияния как самих фракций ПТФЭ, так и режимов термической обработки композиционных слоев, включая кратность нанесения полимера на защитные свойства композиционных гетероструктур.

Как было показано ранее [2-5], КП имеют сложное строение и состоят из беспористого подслоя и пористого слоя, частично или полностью заполненного полимером. Для изучения такого сложного объекта весьма полезным инструментом является метод электрохимической импедансной спектроскопии, широко используемый при исследовании изменения электрических свойств системы в зависимости от условий ее изготовления

дтг.

мг^ммн

лтл.

мВ

тг

атд \ т

«го 1 1 ЭНДО

ДТГ 1

или эксплуатации. Моделирование границы раздела электрод/электролит с помощью эквивалентных электрических схем, адекватно описывающих поведение экспериментальных импедансных данных, позволяет проследить за изменениями параметров отдельных структурных элементов.

В данной работе исследуемые образцы представляли собой пластины размером 110 х 80 х 1 мм, на поверхности которых в водном растворе фосфатного электролита (№3Р04-12И20 - 10 г/л) методом плазменного электролитического оксидирования сформированы ПЭО-покрытия. Затем на их поверхность нанесены ультрадисперсный политетрафторэтилен усредненного фракционного состава (уфс), а также его различные фракции, полученные при термодеструкции ультрадисперсного политетрафторэтилена: низко- (нтф) и высокотемпературная (втф). Влияние кратности нанесения полимера на физико-химические свойства образуемого при этом композиционного покрытия изучено с использованием усредненной и высокотемпературной фракций ПТФЭ.

Термодинамическая стабильность исходного УПТФЭ и его фракций (низкотемпературной и высокотемпературной) изучена методом дифференциального термического анализа и термогравиметрии (рис. 3).

Как следует из анализа рис. 3 а, низкотемпературная фракция политетрафторэтилена, выделенная из УПТФЭ при 70-90°С, при нагревании до температуры 150°С полностью сублимировала (100 %-ная

потеря массы). На кривой ДТА наблюдается эндоэффект с максимумом при температуре 83°С, связанный с сублимацией полимера.

Высокотемпературная фракция политетрафторэтилена представляла собой остаток, полученный при нагреве исходного ПТФЭ до 300°С. На рис. 3б приведены деривато-граммы данной фракции. Наличие на кривой ДТА пика при температуре 277°С связано с расплавлением навески фракции политетрафторэтилена. В температурном интервале

т, -с

в

Рис. 3. Кривые изменения массы (ТГ), скорости изменения массы (ДТГ) и дифференциально-термического анализа (ДТА) различных фракций ПТФЭ: а - низкотемпературной; б - высокотемпературной; в - усредненной

340-520°С на кривой ТГ наблюдается ступенчатость потери массы навески, что более четко отслеживается на кривой ДТГ. Отмеченная дискретность может быть обусловлена процессом кипения полимера, содержащего различные по длине полимерные цепи, входящие в состав исследуемой фракции.

Усредненная фракция ПТФЭ нагревалась до температуры 560°С, при которой наблюдается полная потеря массы полимера. На кривой ДТА (рис. 3в) виден широкий пик, обусловленный наличием в УПТФЭ значительного содержания высокотемпературных фракций с температурой плавления в диапазоне 232-320°С. Однако активная потеря массы образца, фиксируемая на кривой ТГ начиная с температуры 50-60°С, свидетельствует о присутствии в данной фракции определенного содержания олигомеров, обладающих низкой температурой плавления или сублимации. В целом поведение кривых ТГ и ДТГ для уфс более сходно с ТГ- и ДТГ-кривыми для высокотемпературной фракции ПТФЭ, чем для нтф,что может характеризовать долевой вклад каждой из исследуемых фракций.

Анализ ДТА-, ТГ-, ДТГ-кривых позволяет прогнозировать различия функциональных свойств композиционных покрытий, в структуре которых используются различные по термической стабильности фракции ПТФЭ.

Для установления стабильности композиционных слоев, содержащих в своей структуре ПТФЭ различного фракционного состава, в работе проанализировано изменение массы полученных покрытий в процессе термической обработки (ТО) (табл. 2).

Влияние фракционного состава ПТФЭ, входящего в состав покрытия, а также температуры обработки на свойства формируемых гетероструктур оценивали по состоянию границы раздела композиционный слой (ПЭО-слой+полимер)/электролит методом электрохимической импедансной спектроскопии с использованием электрохимической системы 12558WB (Solartron Analytical, Англия). В качестве электролита взят 3%-ный водный

Таблица 2

Исследуемые образцы с композиционными покрытиями и способ их формирования

№ образца Фракция УПТФЭ, наносимая на поверхность ПЭО-слоя Температура обработки (ТО), °С Время ТО, ч Кратность обработки полимером Потеря массы полимера после ТО, %

1 Усредненная - - 1 -

2 Низкотемпературная - - 1 -

3 Высокотемпературная - - 1 -

4 Усредненная 100 1 1 14

5 Низкотемпературная 100 1 1 48

6 Высокотемпературная 100 1 1 3

7 Усредненная 100 8,5 1 15

8 Низкотемпературная 100 8,5 1 78

9 Высокотемпературная 100 8,5 1 3

10 Усредненная 200 1 1 27

11 Усредненная 260 1 1 -

12 Высокотемпературная 260 1 1 30

13 Усредненная 260 1 3 -

14 Высокотемпературная 260 1 3 -

15 Усредненная 260 1 5 -

Примечание. Прочерк - термическая обработка не проводилась.

О9 1В1

б

Рис. 4. Диаграммы Боде ПЭО-покрытий с нанесенными на поверхность различными фракциями ПТФЭ: а - усредненной; б - высокотемпературной; в - низкотемпературной. На рисунках цифрами обозначены образцы с КП согласно табл. 2

раствор №С1 (аналог морской воды). Измерения проводились при комнатной температуре. Рабочая площадь образца составляла 32 см2. В качестве возмущающего сигнала для измерения импеданса использовали сигнал синусоидальной формы амплитудой 10 мВ и частотой от 0,01 Гц до 1 МГц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду. Запись спектра осуществлялась при значении стационарного потенциала. Экспериментальные данные представлены на рис. 4 в координатах Боде, в которых изменения модуля импеданса \2\ и фазового угла 6 показаны относительно частоты/.

Экспериментальные импедансные спектры, полученные для различных слоев, демонстрируют существенное различие внешнего вида, отражая различие электрохимических свойств композиционных покрытий в целом. Анализируя полученные импе-дансные спектры, можно сделать вывод, что экспериментальные данные могут быть адекватно смоделированы эквивалентными электрическими схемами (ЭЭС) с двумя или тремя Я-СРЕ-цепочками (рис. 5) в зависимости от температуры обработки композиционного покрытия и вида фракции входящего в его состав фторполимера. Количество временных констант оценивали по перегибам на зависимости фазового угла от частоты для различных композиционных слоев. Элемент CPE (2СРЕ = 1 ^(}м>)" ) использован вместо идеальной емкости, поскольку моделируемые этим элементом слои гетерогенны по структуре и составу. Результаты подгонки импедансных спектров, согласно предложенным схемам, представлены в табл. 3.

Изменение строения композиционного покрытия в зависимости от используемой в нем фракции фторполимера или условий предварительной обработки (условия формирования образцов с КП пронумерованы в табл. 2) обусловливает использование того или иного вида эквивалентной электрической схемы, адекватно моделирующей экспериментальный

а б в

Рис. 5. Модели строения композиционных покрытий и соответствующие эквивалентные электрические схемы, используемые для подгонки экспериментальных импедансных спектров. Распределение полимера по поверхности: а - с частичным уменьшением размера пор; б - с герметизацией воздушного пространства в поре; в - с проникновением полимера ко дну поры и уменьшением ее глубины

импедансный спектр. По трех-Я-СРЕ-цепочной ЭЭС (рис. 5б) можно описать импедан-сные спектры образцов с КП № 4, 7, 9, 10 (табл. 3). По двух-Я-СРЕ-цепочной электрической эквивалентной схеме (рис. 5а, в) были подогнаны все остальные импедансные спектры образцов с КП. ЭЭС, представленная на рис. 5а, моделирует строение композиционного покрытия, имеющего пористый и беспористый слои, описываемые соответственно Я1-СРЕ1- и Я2-СРЕ2-цепочками. Появление третьей временной константы Я3-СРЕ3 в области средних частот (10-103 Гц) обусловлено тем, что в результате термической обработки происходит «запечатывание» пор политетрафторэтиленом, т.е. образование в поре закрытого пространства между дном и полимерной пробкой (рис. 5б). Отсутствие третьей временной константы для КП с нтф ПТФЭ связано с тем, что при данных условиях ТО происходит либо обтекание профиля поры, либо заполнение самой поры (ТО = 1 ч) или сублимация полимера (ТО = 8,5 ч). Это находит отражение в модели строения композиционного покрытия, представленного на рис. 5в. При использовании одной и той же ЭЭС (рис. 5а, в), моделирующей экспериментальные импедансные спектры, расчетные параметры элементов ЭЭС (табл. 3), тем не менее, подтверждают принципиальное различие используемых моделей строения КП. Что касается КП с втф ПТФЭ, то его термическая обработка при 100°С в течение 1 ч мало влияет на состояние фторполимера. Миграция в положении временных констант (особенно заметная для Я1-СРЕ1-цепочки) обусловлена суперпозицией изменения модуля импеданса и величины Q (аналога емкости), согласно формуле для резонансной частоты аР=1/(Я О>, в результате заполнения полимером пор и увеличения толщины пленки за счет полимера.

Весьма полезным при рассмотрении свойств композиционных покрытий и моделировании их строения является анализ модуля импеданса на предельно низких частотах, в нашем случае при / = 0,01 Гц. Из анализа данных, представленных в табл. 3, можно сделать вывод, что \2\{ = также зависит от термической обработки. Для композиционных слоев, содержащих в своем составе все исследуемые фракции ПТФЭ, наблюдается тенденция увеличения \2\ после термической обработки до значений 108 Ом-см2 по сравнению с покрытием, не подверженным термообработке. Увеличение значений модуля импеданса связано с расплавлением большей части полимера и равномерным его распределением по поверхности в ходе многократного воздействия температуры.

Следует обратить внимание на изменение значений сопротивления электролита в порах (параметр Я1) в зависимости от выбора оптимальной температуры ТО для фракций ПТФЭ. Так, при термической обработке при 260°С в течение 1 ч наибольшее значение Я1 (см. табл. 3) по сравнению с другими имеют покрытия с УПТФЭ и втф. Этот факт

Таблица 3

Расчетные параметры элементов эквивалентных электрических схем (Я, Ом-см2; 2, Ом-1-см-2-с" ) для образцов с защитными композиционными покрытиями

Пок- К1 СРЕ1 СРЕ2 СРЕ3

ры-тие Ом-см2 Q п Q п Q п

1 7,3-105 288,7 1,210-6 0,73 1,5-10" 1,3-10"5 0,81 - - -

2 1,3106 1,7-103 1,910-7 0,71 5,2-10" 6,0-10"7 0,78 - - -

3 1,1106 1,5103 2,110-6 0,70 11020 6,6-10"6 0,79 - - -

4 2,8-106 713,9 3,4-10"7 0,74 5,91010 2,4-10"6 0,73 3,6-104 2,5-10"6 0,96

5 2,4-106 2,9-10" 2,4-10"7 0,84 8,6-10" 3,5-10"6 0,74 - - -

6 2,0-106 8,6103 5,210-7 0,78 5,3-1017 3,810-6 0,77 - - -

7 1,8106 2,7-10" 5,910-9 0,92 7,7-10" 5,7-10"6 0,71 9,0-105 1,0-10"7 0,59

8 1,0106 1,7-103 4,4-10"8 0,93 9,6-104 4,4-10"6 0,39 - - -

9 1,6106 6,5103 7,5-10"9 0,91 3,6-10" 4,8-10"6 0,63 5,9105 5,5-10"7 0,49

10 5,4-107 2,5-105 7,6-10"9 0,92 3,0-108 5,8-10"8 0,48 1,0-10" 6,7-10"7 0,37

11 4,7-106 1,6-105 5,610-9 0,94 7,0-106 8,7-10"8 0,57 - - -

12 2,7-107 2,8-105 4,5-10"9 0,94 4,1-107 4,2-10"8 0,54 - - -

13 4,8-108 1,4106 2,6-10"9 0,95 7,9-108 5,7-10"9 0,64 - - -

14 4,3-108 7,8-105 1,5-10"9 0,97 6,0-108 1,8-10"8 0,53 - - -

15 7,7-108 5,7-106 2,7-10"9 0,95 3,3-109 4,6-10"9 0,59 - - -

Примечание. Прочерк - элемент ЭЭС при расчете не использовался.

может быть связан с «запечатыванием» или сужением канала пор, а также с увеличением общей толщины слоя, что подтверждается меньшими значениями Q (аналог геометрической емкости, включающей в рассмотрение особенности поверхности) для пористого подслоя, увеличением значений сопротивления электролита в порах (Я1) на один порядок для УПТФЭ, уменьшением Q2 в СРЕ2, что объясняется проникновением полимера ко дну поры и, следовательно, увеличением толщины беспористого подслоя при данных условиях термической обработки. Импедансные спектры в диапазоне высоких частот (4-103-1-106 Гц), а также данные подгонки первой временной константы (СРЕ1 и Я1) для КП, содержащих УПТФЭ после ТО при 200°С (рис. 4а, № 10) и содержащих втф ПТФЭ после ТО при 260°С (рис. 4в, № 12), практически одинаковы. Этот фактор обусловлен тем, что при данных условиях термической обработки на поверхности в составе композиционных покрытий остается только втф ПТФЭ, которая обеспечивает наибольшее проникновение полимера в поры и создает равномерную и сплошную полимерную поверхность.

После длительной ТО для некоторых КП зафиксировано уменьшение \2\=0 01, что может говорить о некотором снижении защитных свойств покрытий при таком виде обработки. При увеличении продолжительности температурного воздействия может происходить деструкция (образование трещин и макродефектов) беспористой части оксидного слоя, обусловливающая резкое уменьшение модуля импеданса и сопротивления этой части покрытия - Я2. Большая термическая стабильность УПТФЭ и втф сглаживает отрицательное воздействие длительной обработки за счет проникновения полимера к поверхности беспористого слоя и заполнения («залечивания») образуемых дефектов в оксидном слое. В этой связи представляет интерес многократная обработка полимером ПЭО-слоя с целью создать наименее дефектное композиционное покрытие. Проведенные исследования показали существенное повышение защитных свойств композиционных покрытий, полученных многократным нанесением УПТФЭ или его высокотемпературной фракции с последующей термообработкой при 260°С. Такие покрытия имеют наибольшие значения модуля импеданса при низких частотах = 001 и наибольшую толщину, которую можно оценить по значению параметра Q для элемента СРЕ1, отвечающего в соответствии

с предложенной моделью (рис. 5в) за геометрическую емкость образца. Для покрытий № 13-15, полученных многократным нанесением фторполимера на поверхность ПЭО-слоя, близость показателя степени п для элемента СРЕ1 к единице свидетельствует об их большей гомогенности по сравнению с покрытиями, сформированными однократным нанесением полимера.

Таким образом, в результате проведенных исследований показана перспективность использования различных фракций УПТФЭ для создания композиционных покрытий на металлах и сплавах с использованием в качестве основы слоев, сформированных методом плазменного электролитического оксидирования. Различие в термических свойствах отдельных олигомерных составляющих фторполимеров обеспечивает условия формирования композиционного покрытия, его структуру, свойства и, следовательно, область использования. Путем многократного нанесения фторполимера с последующей термообработкой удается получить бездефектные композиционные покрытия, обладающие наилучшими защитными свойствами.

1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин В.С., Цветников А.К., Минаев А.Н. Композиционные полимерсодержащие защитные слои на титане // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 7.

2. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Егоркин В.С., Цветников А.К., Минаев А.Н. Перенос заряда на границе раздела антинакипный композиционный слой/электролит // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 5. С. 27-33.

3. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура/электролит // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 3. С. 235-250.

4. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / В.М.Бузник, В.М.Фомин, А.П.Алхимов и др. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 260 с.

5. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Egorkin V.S., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Composite Polymer-Containing Protective Layers on Titanium // Protection of Metals. 2008. Vol. 44, N 7. P. 67-72.

Новые книги

Назаркина А.В. Литологические особенности и гидрофизические свойства почв долин рек Сихотэ-Алиня.

NazarkinaA.V. lithological features and the hydrophysical properties of the soils of the valleys of the rivers of the Sikhote-Аlin.

Владивосток: Дальнаука, 2008. - 142 с.: ил. 16, табл. 26, библ. 144. - ISBN 978-5-80440941-9.

Биолого-почвенный институт ДВО РАН

690022, Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159

Fax: (4232) 31-01-93. E-mail: ibss@ibss.dvo.ru

Закономерности формирования почвенного покрова долин горных рек Сихотэ-Алиня определены с учетом типов русловых процессов - меандрирования и фуркации. В основу этого анализа положена иерархическая схема типизации пойменного природного комплекса. Разработана литогенетическая группировка пойменных почв. На основе литологических особенностей охарактеризованы гидрофизические свойства почв. Применение метода моделирования процессов тепловлагообмена в системе атмосфера-растение-почва позволило обосновать характер водного режима пойменных почв в разные по увлажнению годы. Разработаны рекомендации по охране и рациональному использованию долинных почв.

Книга представляет интерес для экологов, гидрологов, почвоведов.

ЛИТЕРАТУРА

С. 37-42.