О корректности данных о термодинамических свойствах компонентов расплава

О корректности данных о термодинамических свойствах компонентов расплава

В.К. Каржавин

Геологический институт КНЦ РАН, Апатиты

Аннотация. Важнейшей проблемой при моделировании процессов кристаллизации природных систем является отсутствие корректных сведений о термодинамических свойствах как простых, так и сложных компонентов силикатных расплавов. На примере некоторых минералов показана неправомочность простого использования для моделирования значений их термодинамических характеристик из справочной литературы. Рассмотрено поведение тетрабората натрия в широком температурном интервале. Результат подтверждает необходимость использования для моделирования процесса кристаллизации магматического расплава корректного значения теплоёмкости, наряду с энтропией, энтальпией и свободной энергией Гиббса.

Abstract. The absence of the correct data on thermodynamic characteristics of silicate melts' simple and compound components is the most important problem for modelling of nature systems crystallization processes. The paper has shown the incompetence of using reference literature data for modelling of minerals' thermodynamic characteristics. The author has analyzed the behaviour of natrium tetroborate in a wide temperature range. The results have proved the necessity to know thermal capacity as well as correct values of entropy, enthalpy and the Gibbs' free energy for modelling of magmatic melt crystallization process.

1. Введение

Исследование зависимости между численными значениями термодинамических характеристик и параметрами равновесия физико-химической системы является основной задачей термодинамического анализа. Создание математических моделей на основе термодинамических свойств магматических систем связано с переходом от качественного понимания физико-химических явлений к их количественному описанию. Когда решаются такие задачи, требования к теоретической обоснованности моделей выдвигаются на первый план. При этом теоретически обоснованные модели расплава приводят к некорректным результатам при использовании справочных значений термодинамических характеристик компонентов магматических систем.

Многие практические проблемы кристаллизации простых и сложных систем должны рассматриваться с учётом фазовых переходов, степени переохлаждения, скорости снижения температуры среды, возможности стеклования вещества и т.д. По данной проблеме за многие годы опубликовано большое количество работ. В большинстве из них представлены результаты исследования влияния условий кристаллизации и связанного с этим перераспределения вещества между сосуществующими фазами, характера протекающих при этом химических реакций с учётом теплопроводности, диффузии, а также имеющих место в системе эффектов, подобных явлениям самоорганизации, для описания которых привлекаются уравнения термодинамики необратимых процессов. Ряд теоретических работ посвящен приближенным методам решения задач, связанных с кристаллизацией многокомпонентных расплавов через создание их термодинамических моделей.

Не касаясь работ, посвященных вопросу структуры расплавов, их ионному строению, отметим, что к настоящему времени существует ряд эмпирических моделей для описания возможных процессов (путей) кристаллизации природных расплавов на примере магматических систем. Краткий критический обзор некоторых таких моделей рассмотрен и представлен в (Берман, Браун, 1992). Обобщая, следует отметить, что трудности интерпретации исследуемых процессов усугубляются зависимостью от многих факторов, в ряде случаем не поддающихся контролю, а также наличием многих трудно формализуемых граничных условий. Поэтому выбор структуры для исследуемой магматической системы является сложной и ответственной частью математического моделирования, требующей не только знания математики, а скорее глубокого понимания сущности описываемых явлений и наличия соответствующей информации для их интерпретации. В каждом конкретном случае математическая модель мультисистемы создаётся, исходя из целевой направленности процесса и задач исследования, с учётом используемых методов решения и достоверности значений термодинамических характеристик в качестве исходных данных. В связи с этим создание методов корректного описания неидеальных многокомпонентных фаз переменного состава, находящихся в равновесии с жидкой (расплавной) фазой, остается одной из основных проблем.

Таблица 1. Термодинамические характеристики модификаций кварца

Энтальпия -ДД°298 Дж/моль Энтропия S 298 Дж/мольК Коэффициенты уравнения теплоёмкости Ср = а + 10-3bT + 105сГ2 + 10-6dT2+ 107еГ3 + gra5 + hT1 T, К

a b c d e g h

а-кварц 910700 41.46 81.15 78.81 18.28 1.21 -1.81 17.31 5.41 12.02 -69.85 -12130 848 4000

Р-кварц 910497 41.70 81.15 78.81 18.28 1.21 -1.81 17.31 5.41 12.02 -69.85 -12130 848 4000

Тридимит 906913 45.12 66.70 5.278 -21.32 -0.355 - - - 4000

Кристо-балит 906034 46.06 907.7 74.93 -3084 -1.62 -197.2 -44.05 312.6 0.994 - - - 523 4000

Жидкость 901013 49.03 73.79 81.37 1.68 -62.06 105.3 - - - 1480 4000

2. Необходимые условия для моделирования процесса кристаллизации

Важнейшей проблемой при моделировании процесса кристаллизации любой природной системы минерал - расплав является отсутствие данных о термодинамических свойствах как простых, так и сложных компонентов силикатных расплавов. Имеющиеся данные, полученные путём моделирования синтетических силикатных систем, не являются корректными для автоматического их переноса при исследовании природных систем. Современные справочные издания по термодинамическим свойствам веществ (элементов, соединений, минералов) основаны практически полностью на термохимических определениях. В некоторых статьях и справочниках информация о термодинамических свойствах веществ содержится в виде взаимосогласованных данных о температурной зависимости теплоёмкости, энтропии, энтальпии образования и энергии Гиббса. Вместе с тем о многих веществах в литературе встречается информация, не согласующаяся или существенно отличная между собой. Это касается термодинамических характеристик соединений в метастабильном состоянии для стандартных условий, которые предлагаются либо используются для изучения процесса кристаллизации сложных магматических систем или для построения диаграмм состояния.

Известно, что в зависимости от условий кристаллизации многокомпонентные кремнийсодержащие расплавы одного и того же химического состава могут образовывать продукты разнообразной структуры. Поэтому одной из главных задач теории и практики (эксперимента) в области плавления и кристаллизации сложных расплавов следует считать изучение поведения термодинамических свойств всех компонентов таких сложных систем с изменением температуры. Рассмотрим такой, казалось бы, тривиально простой, но широко используемый в теоретических исследованиях магматических систем минерал, как кварц. Основой для расчёта теплоёмкости, энтропии, энтальпии образования и энергии Гиббса кварца в пределах температуры плавления послужил материал одной из последних публикаций (Swamy et al., 1994). В данной работе авторами были обобщены результаты предыдущих исследований Р-Т зависимости (рис. 1) и были представлены уточнённые ими термодинамические характеристики модификаций кварца для стандартных условий (табл. 1).

На рис.2 изображены результаты аппроксимации температурной зависимости для каждой термодинамической функции соответствующими эмпирическими выражениями для модификаций кварца и жидкости (расплава). Расчёт термодинамических функций: теплоёмкости, энтропии, энтальпии образования и энергии Гиббса в данном температурном интервале при стандартной величине давления осуществлялся по методике (Дорогокупец, Карпов, 1984). Представленные графики требуют некоторого пояснения.

Выше температуры плавления кристаллической фазы (твёрдое вещество) образуется силикатный расплав (жидкость), который впоследствии при определённых условиях может быть переохлаждён. Структура расплава кварца мало отличается от структуры кристобалита (Lewis, 1976). Переохлаждённое состояние высокотемпературной фазы также обеспечивает полное или частичное сохранение структуры жидкости. Такое метастабильное состояние в известных пределах устойчиво, зависит от склонности расплава к кристаллизации, определяется величиной достигнутого переохлаждения и скоростью

Рис. 1. Р-Т диаграмма состояния кварца

охлаждения. При определённой температуре (7^) силикатный расплав как бы "замораживается" (экспоненциальное увеличение вязкости), и система переходит на другой уровень: метастабильное состояние вещества (стеклообразное, квазикристаллическое), характеризуемое "избытком" величин термодинамических функций относительно кристаллической фазы. Данный факт прослеживается на рисунке при сопоставлении кривых температурной зависимости жидкого метастабильного и кристаллического состояний, рассчитанных из соответствующих эмпирических уравнений.

т

т

МО

МО

ко

960

ЮМ

юио

Рис. 2. Температурная зависимость энтальпии H0, энергии Гиббса G0 (а, в), энтропии S и теплоёмкости Cp (б, г) кристаллического и жидкого метастабильного состояний кварца.

Исходные для расчёта термодинамические величины: а,б -

Фазовый переход есть крайняя форма проявления межмолекулярного взаимодействия, приводящая к радикальной перестройке системы. По обе стороны от точки фазового перехода могут существовать обе фазы, энергия Гиббса которых достигает минимума и равна между собой. Это положение, выполняющееся в расплавах, представляет собой следствие известного принципа соответствия химических потенциалов компонентов гетерогенной системы и гомогенного насыщенного раствора при других одинаковых параметрах состояния. В соответствии со вторым законом термодинамики, равновесие подобных систем в точке фазового перехода (жидкость-твёрдое) характеризуется максимумом энтропии (правило Ричардса). Из графиков следует, что теплоёмкость метастабильного состояния во всём температурном интервале также превышает (на незначительную величину) теплоёмкость стабильной кристаллической фазы.

Начиная с работ Боуэна (1934), фракционная кристаллизация рассматривалась петрологами как один из основных механизмов, ответственных за формирование минеральных ассоциаций изверженных горных пород и химических вариаций вулканических дифференцированных серий. Первые попытки теоретического моделирования фракционной кристаллизации на примере базальтовых минерал-расплавных равновесий были предприняты Дрейком (Drake, 1976). К настоящему времени уже накоплен определённый опыт построения ЭВМ-программ расчёта химических равновесий в представляющих геохимический и петрологический интерес системах: газовых, газово-жидких, жидких, включающих водные растворы и твердые минералы. Однако при относительно большом объёме даже экспериментальных работ, посвященных простым и сложным системам в приложении к геологическим проблемам (и кристаллизации в том числе), практически имеется очень мало информации о термодинамических свойствах компонентов в

жидком состоянии, что создаёт определённые трудности при построении теоретических моделей магматических мультисистем. В связи с этим широкое распространение получили эмпирические или квазитеоретические модели, которые включали простые окисные идеальные системы (Roeder and Emslie, 1970), полимерные модели (Hess, 1971), квазихимические модели (Toop and Samis, 1962), сложные модели смесей идеальных компонентов (Burnham, 1975; Nielsen and Drake, 1979) и комплексные модели регулярных растворов (Ghiorso and Carmichael, 1980). Для моделирования процесса кристаллизации магматического расплава последний рассматривался даже в виде отдельной фазы, состоящей из дифференцированных жидких компонентов (сиботаксических групп) с полимерной структурой твёрдых минералов, но с сохранением лишь ближнего порядка связей. Впоследствии данное построение модели базировалось на допущении, что для сложной смеси в расплаве при температуре, близкой Т плавления чистого вещества или линии ликвидуса, имеет место частичное упорядочение в расположении молекул. Поэтому кристаллизация минералов осуществляется не из сложного расплава, а из заранее обособившихся в результате дифференциации жидких фаз или жидких кристаллов. При таком подходе компоненты расплава в системе учитываются как смесь простых оксидов элементов (Berman and Brown, 1984), либо в виде их ассоциаций с минералами (Феоктистов, 1983), а также в форме комбинаций из оксидов элементов (Ghiorso et al, 1983).

3. О корректности значений термодинамических характеристик соединений

Для решения задач кристаллизации сложного расплава физико-химическая модель, кроме всего комплекса существующих в системе молекулярных форм наряду с зависимыми компонентами, должна быть дополнена их термодинамическими характеристиками. Приводимые в указанных выше работах значения термодинамических функций компонентов расплава получены через соответствующую проработку многочисленных двойных и более сложных диаграмм состояния, хорошо изученных экспериментальным путём. Попытки их использования с целью компьютерного моделирования процессов фракционной или равновесной кристаллизаций методом минимизации свободной энергии не всегда увенчивались успехом. В связи с этим представляется целесообразным более детально рассмотреть температурные зависимости характеристик кварца, как компонента расплава, по данным указанных выше работ.

Исходные для анализа термодинамические характеристики кварца представлены в табл. 2. Результаты расчёта температурной зависимости величин теплоёмкости, энтропии, энтальпии и свободной энергии Гиббса по эмпирическим уравнениям табл. 2 изображены на рис. 2 (в, г). Представленные графики свидетельствуют об очевидной несогласованности исходных термодинамических данных, используемых авторами при исследовании процессов кристаллизации. Так, в области переохлаждения теплоёмкость метастабильной жидкости всегда выше величины Ср кристаллической фазы (и стекла в том числе), причём разница между ними несколько повышается с увеличением температуры (Братковский и др., 1989). При кристаллизации переохлаждённого расплава выделяемое тепло не полностью отводится из системы, а частично остаётся поглощённым внутри неё, что впоследствии фиксируется аппаратурой при отжиге вещества. На начальном этапе понижения температуры от Тт резкого изменения энтропии в системе не наблюдается. В результате суммарное изменение энтропии за все охлаждение оказывается меньше, чем энтропия жидкости в точке плавления. Из сопоставления представленных на рисунке данных следует, что величины энтальпии образования кварца для метастабильного и кристаллического состояний близки, однако в этом же тепературном интервале энтропия и энергия Гиббса значительно и неоднозначно превышают значения, характерные для кристаллической фазы при соответствующей температуре. Представленные примеры достаточно ясно и убедительно подтверждают неправомочность использования справочных и литературных термодинамических данных для исследования процессов кристаллизации. Перед проведением таких исследований необходим детальный критический анализ, исключающий возможность получения некорректных результатов при математическом моделировании.

Таблица 2. Термодинамические свойства кварца, жидкая фаза

Энтальпия -AH°f,298 Энтропия S 298 Коэффициенты уравнения теплоёмкости Ср = a + 10-3bT + 105cT"2 + 10-1gr0/5 Литература

Дж/моль Дж/мольК a b c g

1 906608 45.535 117.432 - -17.691 -120.086 Ghiorso et al., 1983

2 795232* 99.136 35.187 8.117 - - Стишов, 1988

3 907350 50.846 72.756 1.300 -41.320 - Братковский и др., 1989

Данные для свободной энергии Гиббса.

Термодинамические свойства кварца сведены к молекулярной форме.

4. Анализ литературных данных

Рассмотрим теперь результаты исследования более сложных химических соединений. На рис. 3а изображены обобщенные экспериментальные результаты в виде кривых температурной зависимости и расчётные величины энтальпии образования и теплоёмкости жидкого, стеклообразного и кристаллического состояний диопсида (Richet and Bottinga, 1986). Характерной особенностью представленного материала является экспериментально установленный факт зависимости температуры стеклования данного соединения от скорости охлаждения (закалки) расплава. Графически показано, что чем больше скорость охлаждения, тем выше температура стеклования. Впоследствии аналогичная закономерность была выявлена у металлических стекол (Братковский и др., 1989). Изменение температуры стеклования вещества - это, соответственно, отсутствие стабильных значений его термодинамических характеристик в стеклообразном состоянии. Следовательно, отличные между собой у многих исследователей величины термодинамических характеристик "метастабильного состояния" вещества (например, жидкого состояния кварца) могли быть вызваны указанным явлением.

Рис. 3. Энтальпия диопсида (а), энтропия

и энтальпия анортита (б) как функция температуры кристаллического, жидкого метастабильного и стеклообразного состояний. 950, 1005 К - значения температур стеклования диопсида в зависимости от скорости его охлаждения; АЯ8 298 - величина приращения энтальпии стеклообразного состояния анортита от стандартных условий

Анализируя различные способы определения термодинамических характеристик сложных соединений, следует отметить большую теоретическую и практическую значимость результатов экспериментального (калориметрического) исследования анортита (Ferrier, 1969). Устойчивость структурно-химических группировок анортита в расплаве неоднократно обсуждалась различными исследователями. Эти свойства позволили автору определить разницу величин энтальпии кристаллического и стеклообразного состояний при температуре их плавления и при 298.15К. Боттинга и Рише (Bottinga and Richet, 1978) по результатам данного исследования представили графически температурную зависимость энтропии и энтальпии кристалла, жидкости и стеклообразного состояния анортита (рис. 36). Данный материал интересен тем, что представленные на рисунке температурные зависимости энтропии кристаллического, жидкого и стеклообразного состояний анортита находятся в согласии с выводами Козмана (Kauzman, 1948).

Известно, что значения теплоёмкости и других термодинамических функций для жидкого состояния всегда выше, чем для кристаллического. Однако с понижением температуры при достижении определённого ее значения (Tg -температура стеклования вещества) теплоёмкость переохлаждённой жидкости резко падает до величины Ср, близкой Ср кристалла (рис. 4). Из данного факта следует вывод, что ниже этой температуры энтропия переохлаждённой жидкости должна быть по величине меньше энтропии кристалла, т.е. их кривые температурной зависимости должны пересечься (парадокс

Рис. 4. Типичный пример температурной зависимости теплоёмкости (а), энтропии (б), энтальпии (в) и свободной энергии Гиббса (г) кристаллического (1), жидкого метастабильного (2) и стеклообразного (3) состояний вещества

Козмана). Вместе с тем было высказано предположение, что выдержанная переохлаждённая жидкая фаза должна быстро закристаллизоваться вблизи температуры (для анортита она соответствует 680К), не достигнув состояния метастабильного равновесия. Для проверки факта существования "парадокса Козмана" были проведены специальные экспериментальные (микрокалориметрия) исследования, в результате которых установлено, что по мере снижения температуры от величина энтропии жидкого состояния вещества монотонно убывает, оставаясь по абсолютному значению больше энтропии кристаллической фазы (Гончукова, 1982). Имеются и другие экспериментальные данные, подтверждающие этот факт. Параллельно предпринимались попытки теоретического объяснения указанного явления. Сущность термодинамического обоснования "парадокса" заключается в следующем. На рис. 4 представлено типичное изображение эволюции температурной зависимости величин теплоёмкости, энтропии, энтальпии образования и свободной энергии Гиббса жидкой метастабильной, стеклообразной и кристаллической фаз (Немилое, 1981). Чётко прослеживается характерная особенность температурной зависимости энтропии и энтальпии образования вещества в стеклообразном и кристаллическом состояниях, имеющих близкую к эквидистантной закономерность, в отличие от симбатной у теплоёмкости и свободной энергии Гиббса жидкой метастабильной фазы. По мнению указанного автора, такие закономерности реализуются при условии равенства (по Нернсту) теплосодержания и свободной энергии Гиббса стеклообразного и кристаллического состояний вещества в области абсолютного нуля и равномерном изменении разности энтропии жидкости и кристалла по мере снижения температуры. Последний факт является важным для теоретического анализа и описания кривых температурной зависимости метастабильной жидкой фазы эмпирическими уравнениями.

ten

60

го

за»

300

¿GT- AGTIÜI., КДЖ/моль

S°T, дж/мольК.

Л S пл.

5. Проверка исследуемых зависимостей на примере экспериментально изученного соединения

Для теоретического обоснования и оценки термодинамических характеристик обсуждаемых в работе состояний химических соединений рассмотрим в качестве показательного примера тетраборат натрия. Данное соединение является одним из наиболее детально изученных экспериментально, при помощи калориметрии, в широком температурном интервале, и потому в литературе описаны термодинамические свойства жидкого, стеклообразного и кристаллического его состояний (Westrum and Grenier, 1957; Smith andRindone, 1961; Kupeee, 1970). Детальный обзор литературного материала и проведённых исследований температурной зависимости термодинамических функций тетрабората натрия приведены в работе (Мазурин и др., 1977) и частично представлены на рис. 5. Характерной особенностью первых двух указанных работ являются их противоречивые результаты для теплоёмкости, энтропии и энтальпии образования стеклообразного и кристаллического состояний тетрабората натрия при 298.15 К. Калориметрическими исследованиями тетрабората натрия в низкотемпературной области (5-350 К) установлен факт пересечения кривых температурной зависимости стекла и кристалла для теплоёмкости и энтропии, а в области стандартных условий (298.15 К, 1 бар) Ср кр > Ср ст. и SKp > SCT. (Westrum and Grenier, 1957). В другой экспериментальной работе, посвященной аналогичным исследованиям, но около температуры плавления данного вещества, получена несколько отличная зависимость для указанных термодинамических функций: Сркр> Ср и-. и SKp.< SCT. (Smith and Rindone, 1961). Данными исследователями установлена такая же зависимость в термодинамических функциях и для других щелочных боратов. В связи с этим следует подчеркнуть, что результаты высокотемпературных исследований тетрабората натрия более достоверны и правдоподобней низкотемпературных, а графики рис. 5 находятся в хорошем согласии с представленным выше материалом.

Детальный анализ результатов экспериментальных исследований (Smith and Rindone, 1961) представлен в табл. 3. Теоретический расчёт величин свободной энергии Гиббса для стандартных условий (298.15К) дал отклонение в допустимых пределах от полученных калориметрическим путём экспериментальных данных. Сопоставление имеющихся термодинамических величин боратов щелочных

ДН rai

100 500 ТОО 900 Т,К Рис. 5. Температурная зависимость энергии Гиббса (а), энтропии (б) и энтальпии (в) тетрабората натрия

металлов дают нам право вывести уравнение (аналогичное уравнению Гиббса) и утверждать о выполнении в широком температурном интервале следующего равенства между стеклообразным и кристаллическим состояниями:

AGCT. - AGKp. = А#ст. - А#кр. - (ASCT. - ASKp.) • Т или AG*T = АН*Т - Т- AS*T.

Анализ полученных данных показывает, что необходимо оценить характер взаимного влияния указанных термодинамических функций. С позиций термодинамики такая зависимость описывается известными уравнениями. Однако для корректной оценки взаимосвязи между термодинамическими функциями необходимы уравнения, учитывающие вышерассмотренные особенности. Поэтому метастабильное состояние тетрабората натрия было исследовано с точки зрения влияния теплоёмкости на другие термодинамические характеристики. При этом были использованы значения термодинамических величин из следующей справочной литературы (Smith and Rindone, 1961; Киреев, 1970; Наумов и др., 1971; Термодинамические..., 1981; Yokokawa et al., 1988). В качестве опорных (базовых) термодинамических величин стеклообразного метастабильного состояния тетрабората натрия приняты следующие значения: S298= 192.872 Дж/моль-К, АН8298 = -3271.0404 кДж/моль (Киреев, 1970), а при температуре плавления (расплава): S™T = 557.923 Дж/моль, АНтт = - 3034.639 кДж/моль (Yokokawa et al., 1988). При расчёте температурной зависимости теплоёмкости, энтропии, энтальпии образования и свободной энергии Гиббса использовались данные Смита (Smith and Rindone, 1961), справочного издания (Термодинамические..., 1981), а также теоретические оценки для метастабильного "замороженного" состояния расплава (Каржавин, 1991). Оценивались три предполагаемых варианта соотношения теплоёмкостей стеклообразного состояния и кристалла:

Ср кр. ^ Ср сх ^ Ср кр. Ср ст. И Ср кр. ^ Ср ст..

Полученные коэффициенты уравнений теплоёмкости для описанных условий представлены в табл. 4.

Данный этап работы имел целью оценить влияние теплоёмкости метастабильного состояния вещества (при стандартных условиях) на ход температурной зависимости других термодинамических функций. Результаты расчёта значений теплоёмкости и энтропии для кристаллического и метастабильного состояний представлены на рис. 6 (б, в). Можно чётко выделить три характерных типа кривых температурной зависимости, из которых отмеченные цифрами 3, 4, 6 и 7 не отвечают вышеизложенным требованиям для метастабильного состояния. Однако следует отметить, что из представленных кривых только 6 и 7 находятся в согласии с известным требованием "парадокса Козмана": теплоёмкость метастабильного состояния вещества при стандартных условиях должна быть по величине несколько больше Ср кристалла (Smith and Rindone, 1961). Поэтому всем вышеизложенным требованиям может отвечать только одна кривая 5 (уравнение 5 табл. 4).

Таблица 3. Результаты расчёта термодинамических характеристик кристаллического и стеклообразного состояний боратов щелочных металлов

Вещество 7™. К AS* 298 Дж/моль • К АЯ*298 Дж/моль AG*298 Дж/моль Ошибка

расчёт %

Li2B4O7 1190 19,330 46347,07 40919,52 556,16 1,2

Na2B4O7 1016 3,222 20036,86 20125,04 1001,83 5,0

Na2B8O13 1099 36,443 58544,90 47613,92 58,55 0,1

K2B8O13 1130 29,372 72504,83 63596,80 1450,10 2,0

Таблица 4. Варианты уравнений теплоёмкости стеклообразного тетрабората натрия

Коэффициенты уравнения теплоёмкости Ср = а + 10-3Ы + 105еГ2 Примечания

а b -c

1 204,210 79,340 36,470 Yokokawa et al., 1988

2 234,264 216,899 99,701 СД98 = cp%8 , S8298 =166,432 Дж/моль • K

3 -165,950 572,105 -307,375 Cpg298= 350,402 Дж/моль • K

4 -25,251 449,221 -143,400 Cpg298= 270,0 Дж/моль • K

5 120,388 322,022 26,334 СД98= Cp°298= 186,774 Дж/моль •K

6 263,612 196,894 193,189 Cpg298= 104,96 Дж/моль • K

7 298,485 166,474 233,896 Cpg298= 85,0 Дж/моль • K

- g*T. ->*Т, «ДИ^МОЛЬ

160 200 240 280 , Дж/мольК

Срт, дж/мольК

500 500 70 D 900 Т,К 300 500 700 900 Т,К Рис. 6. Зависимость изменения энтальпии H и свободной энергии Гиббса G (а), энтропии S (б) и теплоёмкости Cp (в) от используемых уравнений теплоёмкости метастабильного состояния тетрабората натрия для стандартных условий (подробности в тексте).

Цифры соответствуют вариантам из табл. 4.

Представленный расчётный и графический материал позволяет считать, что точность определения и знание истинной величины теплоёмкости имеет большое значение при установлении взаимосвязи между термохимическими свойствами и термической предысторией вещества в метастабильном состоянии. Вариации величины теплоёмкости такого вещества могут оказать определённое влияние на значения и поведение энтальпии образования, а также свободной энергии Гиббса (например, изменение их значений, представленных на рис. 6а).

6. Заключение

Расплавы являются термодинамически неравновесными и метастабильными. В зависимости от условий фазовых превращений (кристаллизация, стеклообразование) наряду со стабильным состоянием образуются метастабильные фазы и компоненты. Детальный анализ их свойств с целью построения объективной картины фазовых равновесий и превращений в мультисистемах нужен для исследований процессов кристаллизации жидкой фазы как в равновесных, так и в неравновесных условиях. Приведённые примеры температурной зависимости термодинамических функций различных химических соединений свидетельствуют, что для решения задач кристаллизации сложных расплавов методом минимизации свободной энергии требуется знание термодинамических величин для каждого компонента мультисистемы, в том числе и в метастабильном состоянии. Только это позволит надеяться на единственность решения.

Литература

Berman R.G. and Brown T.H. A thermodynamic model for multicomponent melts, with application to the system CaO-Al2O3-SiO2. Geochim. et Cosmochim. acta, v.48, N 4, p.661-678, 1984.

Bottinga Y. and Richet P. Thermodynamics of liquid silicates, a preliminary report. Earth and Planetary Sci. Lett, v.40, N 3, p.382-400, 1978.

Burnham C.W. Water and magmas: A mixing model. Geochim. et Cosmochim. acta, v.39, N 8, p.1077-1084, 1975.

Drake M.J. Evolution of major mineral compositions and trace element abundances during fractional crystallization of a model lunar composition. Geochim. et cosmochim. acta, v.40, N 4, p.401-411, 1976.

Ferrier A. Etude experimentale de l'enthalpie de l'anorthite synthetique entre 298 et 19500K. C.r. Acad.Sce., Ser.C, v.269, N 17, p.951-954, 1969.

Ghiorso M.S. and Carmichael I.S.E. Regular solution model for meta-aluminous silicate liquids: Applications to geothermometry, immiscibility and the source regions of basaltic magmas. Contrib. Mineral. and Petrol, v.71, N 4, p.323-342, 1980.

Ghiorso M.S., Carmichael I.S.E., Rivers M.L. and Sack R.O. The Gibbs free energy of mixing of natural silicate liquids; an expanded regular solution approximation for the calculation of magmatic intensive variable. Contrib. Mineral and Petrol, v.84, N 2/3, p.107-145, 1983.

Hess P.C. Polymer model of silicate melts. Geochim. et Cosmochim. acta, v.35, N 3, p.289-306, 1971.

Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures. Chem. Rev., v.43, N 2, p.219-256, 1948.

Lewis C.W. Thermodynamic properties of molten silicates. J. Non-Cryst. Solids, v.20, N 1, p.15-224, 1976.

Nielsen R.L. and Drake M.J. Pyroxene-melt equilibria. Geochim. et Cosmochim. acta, v.43, N 8, p.1259-1273, 1979.

Richet P. and Bottinga Y. Thermochemical properties of silicate glasses and liquids: A review. Rev. of Geophys., v.24, N 1, p.1-25, 1986.

Roeder P.L. and Emslie R.F. Olivin-liquid equilibrium. Contrib. Mineral. and Petrol., v.29, N 2, p.275-289, 1970.

Smith G.S. and Rindone G.E. High-temperature energy relations in the alkali borates: Binary alkaly borate compounds and their glasses. J. Amer. Ceram. Soc., v.44, N 2, p.72-78, 1961.

Swamy V., Saxena S.K., Sundman B. and Zhang J. A thermodynamic assessment of silica phase diagram. J. Geophys. Res, v.99, N Bb, p.11787-11794, 1994.

Toop W.S. and Samis R. Activities of ions in silicate melts. Trans. Metall. Soc. AIME, v.224, p.878-887, 1962.

Westrum E.F. and Grenier G. The heat capacities and thermodynamic properties of crystalline and vitreous anhydrous sodium tetraborate from 6 to 350 K. J. Amer. Chem. Soc, v.79, N 8, p.1799-1802, 1957.

Yokokawa H., Fujishige M., Ujiie S. and Dokiya M. Tables thermodynamic properties of inorganic components. Jour. Nat. Chem. Lab. Ind., Spec. Iss, v.83, 121 p., 1988.

Берман P., Браун Т. Развитие моделей многокомпонентных расплавов. Анализ синтетических систем. Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы. М., Мир, с.422-463, 1992.

Боуэн Н.Л. Эволюция изверженных пород. М, ОНТИНКТП СССР, 324 е., 1934.

Братковский A.M., Данилов Ю.А., Кузнецов Г.И. Квазикристаллы. Физика металлов и металловедение, т.68, вып. 6, с.1045-1095, 1989.

Гончукова Н.О. Изучение энтропии стеклообразного и кристаллического уксуснокислого лития в связи с парадоксом Козмана. Физика и химия стекла, т.8, № 4, с.429-434, 1982.

Дорогокупец П.И., Карпов И.К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск, Наука, 185 е., 1984.

Каржавин В.К. Термодинамика расплавных компонентов. Тез. докл. XIII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии, Красноярск, сентябрь 24-26, с.326, 1991.

Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М., Химия, 519 е., 1970.

Мазурин О.В., Филипович В.Н., Шульц М.М. О некоторых особенностях температурных зависимостей изобарно-изотермических потенциалов стеклообразующих веществ в интервале стеклования. Физика и химия стекла, т.3, № 1, с.3-9, 1977.

Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М, Атомиздат, 240 е., 1971.

Немилов C.B. Соотношение приведённых термодинамических функций стеклообразных систем

при 0°К. Физика и химия стекла, т.7, № 5, с.575-583, 1981. Стишов С.М. Энтропия, беспорядок, плавление. Успехи физ. наук, т.154, вып.1, с.93-122, 1988. Термодинамические константы веществ. М., Наука, вып. 4, ч.1, 631 е., 1981.

Феоктистов Г.Д. Физико-химические расчёты на ЭВМ процесса равновесной кристаллизации силикатного расплава. Докл. АН СССР, т.271, № 3, с.720-724, 1983.