СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОЛИЗАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ КСИЛОЗУ, ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛИТА
METHOD FOR PROCESSING VEGETABLE RAW MATERIAL FOR PREPARATION OF XYLOSE-CONTAINING HYDROLYSATES, FOR PRODUCING XYLITOL

Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано для получения сахарозаменителя для больных диабетом и других целей.
Известно несколько способов переработки растительного сырья для получения ксилита, описанных в монографии Ю.И. Холькина «Технология гидролизных производств». М., «Лесная промышленность», 1988 г. Способы получения ксилита включают в себя: облагораживание измельченного растительного сырья разбавленным раствором серной кислоты при температуре 100-120°C с отбором 3-4 ГМ кислого экстракта; гидролиз сырья с использованием 0,5-2,5% серной кислоты, при температуре 120-140°С в течение 2-4 часов или бескислотный гидролиз при температуре 180°С в течение 6 ч; инверсию гидролизата при 100-120°С; нейтрализацию кислоты известью или мелом до рН 4-6; отстаивание и фильтрацию нейтрализата с использованием коагулянтов; обесцвечивание нейтрализата активированным углем; упаривание очищенного нейтрализата до концентрации 65% сахаров; экстрактивная или простая кристаллизация ксилозы; гидрирование ксилозы на никелевых катализаторах при температуре 70-130°C и давлении водорода 50-130 бар; ионнообменная очистка гидрюра; упаривание, кристаллизация и сушка ксилита. Разработанные процессы производства ксилита обладают рядом существенных недостатков, в частности:
- для проведения кислотного и бескислотного гидролиза требуется большой расход тепловой энергии и капиталоемкое оборудование в кислотостойком исполнении;
- параллельно с гидролизом полисахаридов происходит частичное растворение лигнина и распад сахаров, что снижает выход ксилозы и способствует получению гидролизатов с низкой доброкачественностью (около 70%);
- гемицеллюлозные гидролизаты имеют низкую концентрацию сахаров (около 5%), высокую цветность, что требует значительных затрат на упаривание и очистку ксилозы от посторонних примесей;
- в процессе гидролиза образуется большое количество твердых и жидких отходов, содержащих токсичные примеси распада сахаров (фурфурол, оксиметилфурфурол), утилизация которых требует дополнительных расходов.
По патенту РФ 2109059 известен способ переработки растительного сырья для получения пентозных гидролизатов, содержащих, преимущественно, ксилозу.
В качестве пентозансодержащего сырья использовали пивную дробину, являющуюся отходом пивоваренного производства.
Жидкая суспензия пивной дробины представляет собой пасту, обогащенную белком, а твердая фаза с влажностью 40-50% имеет вид волокнистой массы и обогащена клетчаткой.
Осуществляют высокотемпературную промывку, при которой твердую фазу смешивают с водой в соотношении 1:3-5, выдерживают при периодическом перемешивании в течение 10-30 мин при 140-160°C с последующим отделением твердой фазы, которую затем подвергают гидролизу 0,5-2,5%-ной серной кислоты в течение 2-4 ч при 100-120°C.
Общее содержание сахаров в гидролизате составляет 4,8%, при этом от суммарной концентрации сахаров количество ксилозы составляет 71,0%, арабинозы 17,0%, галактозы 10,0% и глюкозы 2,0%. Доброкачественность гидролизата составляет 80,0%. Разработанный способ позволяет сохранить пентозаны от кислотного распада в процессе облагораживания растительного сырья, при этом доля ксилозы от суммы сахаров гидролизата повышается с 57 (исходное сырье - пивная дробина) до 70-72%, содержание арабинозы снижается с 29 до 15,5-17%.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являются способы гидролиза растительных материалов с использованием концентрированной соляной кислоты или хлористого водорода, описанные в монографии Ю.И. Холькина «Технология гидролизных производств». М., «Лесная промышленность», 1988 г. Сущность этих способа заключалась в том, что влажное растительное сырье обрабатывалось 100% хлористым водородом при температуре 5-20°C, при этом во влаге растительного сырья образовывалась соляная кислота с концентрацией до 56%. Для проведения гидролиза полисахаридов насыщенное хлористым водородом сырье нагревали до 50-60°C, а для регенерации хлористого водорода сушили гидролизат-массу в токе хлористого водорода. При такой обработке проходил практически полный гидролиз полисахаридов растительного материала с получением прозрачных гидролизатов с доброкачественностью более 85%.
Однако эти способы не обеспечивали проведение селективного гидролиза гемицеллюлоз, а приводили к полному гидролизу всех полисахаридов растительного сырья, включая целлюлозу, что исключало использование этих способов для производства ксилита. Помимо этого, методы гидролиза с использованием концентрированных кислот требовали очень высокого удельного расхода кислот и наличия сложной схемы их регенерации.
Для устранения указанных недостатков предложен новый способ гидролиза гемицеллюлоз растительного сырья с получением гидролизатов, содержащих ксилозу для получения ксилита.
Технический результат заключается в проведении селективного гидролиза полисахаридов растительного сырья, конкретно гемицеллюлоз; упрощении процесса получения ксилита из гидролизатов за счет упрощения стадий очистки, осветления и упаривания гидролизатов, содержащих ксилозу, и снижении расхода реагентов на его осуществление.
Задача решается, а технический результат достигается тем, что для гидролиза гемицеллюлоз измельченное растительное сырье с влажностью 35-65% насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5-4,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси -5°C - +40°C. Насыщение производят до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 35-60% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Далее, из полученной гидролизат-массы для регенерации проводят десорбцию хлористого водорода путем ее продувки воздухом с температурой 100-150°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C. Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией 0,5-4,0 об.% охлаждают до -5°C - +40°C и используют на стадии насыщения растительного сырья с добавлением свежего хлористого водорода для компенсации его потерь с гидролизат-массой. Образующиеся при гидролизе гемицеллюлоз углеводы и олигосахариды экстрагируют из гидролизат-массы водой при температуре 60-95°C. Полученный прозрачный гидролизат имеет концентрацию сахаров около 10% и доброкачественность более 85%. Далее для получения ксилита гидролизат инвертируют, нейтрализуют, очищают от неуглеводных компонентов, кристаллизуют ксилозу, гидрируют ксилозу до ксилита, проводят очистку и кристаллизацию ксилита по известным способам.
Десорбцию хлористого водорода из гидролизат-массы проводят в две стадии: - на первой стадии десорбцию ведут до концентрации хлористого водорода 15% от массы сухого сырья, с последующим охлаждением газовоздушной смеси до -5°C - +40°C и подачей газовоздушной смеси на основную стадию насыщения:
- на второй стадии десорбцию ведут до остаточной концентрации хлористого водорода менее 5% от массы сухого сырья и прямой подачей газовоздушной смеси на первую стадию насыщения растительного сырья.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом: в качестве основного растительного сырья используют измельченную березовую древесину, хлопковую шелуху или кукурузную кочерыжку с влажностью 35-65%, которые обрабатывают в соответствии со следующими технологическими операциями:
1. Насыщение растительного сырья хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5-4,0 об.%, при температуре -5°C - +40°C до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 35-60 мас.% (в пересчете на абсолютно сухое сырье);
2. Десорбция влаги и хлористого водорода из полученной гидролизат-массы воздухом с температурой 100-150°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C;
3. Охлаждение до -5°C - +40°C полученной при десорбции газовоздушной смеси с концентрацией хлористого водорода 0,5-4,0 об.%;
4. Использование охлажденной газовоздушной смеси на стадии насыщения растительного сырья с добавлением свежего хлористого водорода для компенсации его потерь с десорбированной гидролизат-массой;
5. Экстракция из десорбированной гидролизат-массы углеводов и олигосахаридов водой при температуре 60-95°C;
6. Инверсия, нейтрализация, очистка раствора сахаров от неуглеводных компонентов;
7. Кристаллизация ксилозы, гидрирование ксилозы до ксилита, очистка и кристаллизация ксилита;
Неизвестно использование газовоздушных смесей хлористого водорода и воздуха при определенных режимах для гидролиза растительного сырья.
Механизм действия связан с проведением насыщения растительного сырья газовоздушными смесями хлористого водорода и воздуха при температурах -5°C - +40°C
Таким образом, изобретение отвечает условию охраноспособности «изобретательский уровень».
Изобретение поясняется примерами.
ПРИМЕР 1.
Технологическую щепу из древесины березы с влажностью 50% насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 4,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси 20°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 45 мас.% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Насыщенную гидролизат-массу для десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 140°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 3,5 об.% охлаждают до 20°C прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 4,0 об.% и используют на стадии насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией сахаров около 10,5% и доброкачественностью 85,5%. Выход ксилозы от веса сухого сырья составляет 21%.
ПРИМЕР 2.
Измельченную до размеров 10-50 мм кукурузную кочерыжку с влажностью 65% насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5 об.% хлористого водорода при температуре смеси -5°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 65% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Насыщенную гидролизат-массу для десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 100°C и температурой гидролизат-массы не более 60°С до остаточной концентрации хлористого водорода 4% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 0,4 об.% охлаждают до -5°C прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 0,5 об.% и используют на стадии насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией сахаров около 10,5% и доброкачественностью более 85,5%. Выход ксилозы от веса сухого сырья составляет 23%
ПРИМЕР 3.
Хлопковую шелуху с влажностью 35% насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 3,0 об.%  хлористого водорода при температуре смеси -1°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 35% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Насыщенную гидролизат-массу для десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 120°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 2,5 об.% охлаждают до -1°C, прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 3,0 об.% и используют на стадии насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией сахаров около 11,0% и доброкачественностью более 84,0%. Выход ксилозы от веса сухого сырья составляет 22,2%.
ПРИМЕР 4.
Технологическую щепу из древесины березы с влажностью 50% на первой стадии насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5 об.% хлористого водорода при температуре смеси 40°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). После предварительного насыщения гидролизат-массу на стадии основного насыщения дополнительно насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 3,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси 10°C. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 50% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). После основного насыщения гидролизат-массу для первичной десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 140°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода в гидролизат-массе 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 2,5 об.% охлаждают до 10°C, прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 3,0 об.% и используют на стадии основного насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы вторично десорбируют хлористый водород воздухом с температурой 100°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода в гидролизат массе 5% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при вторичной десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 0,5% и температурой 40°C подают на первичное насыщение растительного сырья.
Из полностью десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией сахаров около 10,5% и доброкачественностью более 85,5%. Выход ксилозы от веса сухого сырья составляет 21%.
ПРИМЕР 5.
Технологическую щепу из древесины березы с влажностью 50% на первой стадии насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 0,5 об.% хлористого водорода при температуре смеси 40°С. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). После предварительного насыщения гидролизат-массу на стадии основного насыщения дополнительно насыщают хлористым водородом из газовоздушной смеси с концентрацией 3,0 об.% хлористого водорода при температуре смеси 10°С. Насыщение производят в течение 30 мин до достижения концентрации хлористого водорода в растительном сырье 50% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). После основного насыщения гидролизат-массу для первичной десорбции хлористого водорода продувают горячим воздухом с температурой 140°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода в гидролизат-массе 15% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 2,5 об.% охлаждают до 10°C, прибавляют свежий хлористый водород до концентрации 3,0 об.% и используют на стадии основного насыщения растительного сырья. Из десорбированной гидролизат-массы вторично десорбируют хлористый водород воздухом с температурой 100°C и температурой гидролизат-массы не более 60°C до остаточной концентрации хлористого водорода в гидролизат массе 5% (в пересчете на абсолютно сухое сырье). Полученную при вторичной десорбции газовоздушную смесь с концентрацией хлористого водорода 0,5% и температурой 40°C подают на первичное насыщение растительного сырья.
Из полностью десорбированной гидролизат-массы противотоком экстрагируют углеводы и олигосахариды водой при температуре 80°C. Получают бесцветный гидролизат с концентрацией ксилозы около 10,0% и доброкачественностью более 85,5%. Гидролизат инвертируют при 100°C в течение 1 часа, нейтрализуют известью до pH 4,5-5,0 и очищают от красящих и минеральных веществ ионным обменом. Очищенный гидролизат упаривают на вакуум-выпарке до концентрации ксилозы 50% при температуре 60°C. Концентрированный раствор ксилозы гидрируют на никелевом катализаторе промотированном рением при температуре 120°C и давлении водорода 8,0 МПа в течение 1 часа. Гидрюр с содержанием ксилита 48% подвергают хроматографическому разделению на ионообменной колонне для очистки от продуктов распада ксилозы и сопутствующих сахаров. Очищенный раствор ксилита упаривают до концентрации 92% при температере 60°C и кристаллизуют в течение 6-12 часов при температуре 25-40°C.
Кристаллы ксилита промывают холодной водой, промывные воды повторно направляют на упаривание, а кристаллы ксилита сушат. Выход ксилита от древесины березы составляет 17,3% в пересчете на абсолютно сухое сырье.
Предложенный способ позволяет:
- получить выход ксилозы из древесины березы, близкий к теоретическому 22%,
- проводить процесс гидролиза при атмосферном давлении и температуре до 70°C, что позволяет использовать аппаратуру из полипропилена или полиэтилена;
- получать гемицеллюлозные гидролизаты с концентрацией более 10% и доброкачественностью более 85%, что позволяет значительно снизить затраты на очистку и упаривание гидролизатов;
- получать гидролизаты и целлолигнин, не содержщий токсичных продуктов распада сахаров (фурфурол, окиметилфурфурол), что позволяет значительно расширить спектр их квалифицированного использования.
В таблице приведен расход сырья, материалов и энергоресурсов на 1 тонну ксилита по известному и предлагаемому способам.