Идентификация кинетической схемы процесса полимеризации виниловых мономеров (инициирующая система - «Пероксид бензоила-ферроцен»)

УДК 544.437.2 : 544.4.032.7: 544.431.22 : 544-931.2

А. О. Буракова, К. А. Терещенко, Н. В. Улитин,

Д. А. Шиян, С. В. Колесов

ИДЕНТИФИКАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Ключевые слова: металлокомплексное соединение, метилметакрилат, оптимизационный метод Хука-Дживса, радикальная

полимеризация, стереорегулярность.

С использованием кинетического моделирования идентифицирована кинетическая схема процесса радикально-координационной полимеризации метилметакрилата на инициирующей системе «пероксид бензоила-ферроцен». В результате решения обратной кинетической задачи с использованием оптимизационного метода Хука-Дживса определены температурные зависимости кинетических констант рассматриваемого процесса. Показано, что идентифицированная кинетическая схема справедлива и для процесса радикально-координационной полимеризации метилметакрилата на инициирующей системе «азобисизобутиронитрил-ферроцен».

Keywords: metal complex compound, methyl methacrylate, Hook-Jeeves optimization method, radical polymerization, stereoregularity.

The kinetics of radial-coordination polymerization of methyl methacrylate on the «benzoyl peroxide-ferrocene» initiating system was identified using the kinetic modeling. The temperature dependence of the kinetic constants of the process was identified in the result of solving the inverse kinetic problem using Hook-Jeeves optimization method. Was shown, that the identified kinetics is valid for the process of radical-coordination polymerization of methyl methacrylate on the «azobisisobutyronitrile-ferrocene» initiating system also.

Введение

Кинетическое моделирование процессов полимеризации [1-3] является сильным инструментом для идентификации их кинетических схем. В полной мере это проявляется, когда имеющиеся экспериментальные данные противоречивы, как, например, в случае процесса полимеризации метилметакрилата (ММА), протекающего в присутствии инициирующей системы «пероксид бензоила-ферроцен» (ПБ-Fc). Так, в работах [4, 5] для этого процесса показано, что при неизменной начальной концентрации ПБ с увеличением начальной концентрации Fc скорость полимеризации возрастает (при значениях начальной концентрации Fc, сопоставимых со значениями начальной концентрации ПБ), а при дальнейшем увеличении начальной концентрации Fc - понижается. Кроме того, добавление новой порции ММА после его исчерпания приводит к получению поли-метилметакрилата (ПММА) в режиме «живой» полимеризации [4, 5]. В работе [6] установили, что инициирующая система ПБ-Fc также приводит к увеличению стереорегулярности получаемого ПММА.

Для того чтобы теоретически обосновать все эти экспериментально установленные факты, целью данной работы стала идентификация кинетической схемы процесса полимеризации ММА, протекающего в присутствии инициирующей системы ПБ-Fc, с использованием кинетического моделирования.

Экспериментальная часть

Перед использованием мономер - ММА - дважды перегоняли. Чистоту ММА проверяли методом ЯМР 1Н.

Инициаторы - ПБ и азобисизобутиронитрил (АИБН) - дважды перекристаллизовывали из метанола и сушили при 20°С в вакууме. При приготов-

лении инициирующей системы использовали Fc химической чистоты фирмы Aldrich.

Кинетику полимеризации ММА изучали дилатометрическим методом (затворная жидкость - глицерин) по методике из работы [7]. Ошибка определения кинетических кривых - графиков зависимости конверсии ММА (U) от времени (t) - не превышала 25% (каждый опыт повторяли три раза).

Реакционноспособный ПММА, используемый в качестве макроинициатора, получали в вакууме при 60°С полимеризацией ММА в массе (инициирующая система - ПБ-Fc, концентрация каждого компонента системы - 1 ммоль/л) до конверсии ММА 5, 10, 20 и 60%.

Для определения среднечисленной (Mn) и сред-немассовой (Mw) молекулярных масс образцов ПММА использовали хроматограф Waters GPC 2000 System (элюент - хлороформ, скорость потока 0.5 мл/мин). Ошибка определения молекулярных масс образцов ПММА, согласно [8], не превышала 30%.

Результаты и их обсуждение

Сначала кинетическая схема (здесь и далее -схема 1) была составлена из реакций, характерных для радикальной полимеризации виниловых мономеров [9, 10], и реакций, существование которых обосновано квантово-химическими расчетами в работах [4, 5, 11-14]:

1. распад инициатора

I kd > 2R(0);

2. рост цепи

R(n) + M kp1 > R(n +1), n = 0,1,2...;

3. передача цепи на мономер

R(n) + M ktr > R(1) + P(n), n = 1,2...;

4. обрыв цепи:

1 рекомбинацией

Р(п) + Щи)^

Р(п + и), п, и = 1,2...;

• диспропорционированием р

Р(п) + Щи)-

>Р(п) + Р(и), п, и = 1,2...;

6.

7.

9.

10.

11.

12.

13.

образование комплекса «ПБ-Бс»

I + Ре кс1 > СРе;

инициирование цепи комплексом «ПЕ-Бс»

СРе + М к|1 > Р(1) + Ad1 (0);

инициирование цепи металлоцентрирован-ным радикалом

Ad1 (0) + М к|2 > Р(1) + Ре;

взаимодействие Бс с осколком инициатора

Ре + Р(0) ке2 > Ad1 (0); образование аддукта «полимерная цепь-Бс»

Ре + Щп)-

ка1

>Ad1(n), п = 1,2...;

образование аддукта «полимерная цепь-Бс-полимерная цепь»

Ad1(n) + Р(и) ка2 > Ad(n,z), п, и = 0,1,2...;

образование радикально-координационного активного центра из аддукта «полимерная цепь-Бс-полимерная цепь»

Ad(n,z) + М ка3 > Ad2(z) + Р(п), п, и = 0,1,2...;

координация молекулы мономера на радикально-координационном активном центре

Ad2(z) + М кет > Ad3(z), и = 0,1,2...;

присоединение скоординированной молекулы мономера к полимерной цепи кр2

Adз(z)-

Ad2(z +1), и = 0,1,2....

Здесь числа и символы в скобках (0, 1, 7, п) показывают количества звеньев ММА в цепях. Обозначения в схеме 1 расшифрованы в табл. 1. На основе схемы 1, согласно кинетическому подходу [1], составили кинетическую модель следующего вида:

Ф.]/^ = У,

Фраь = Уi([I],[M],[Ре],kd,kp1,...,Мpa,Мpab), где [...] - концентрация одного из веществ: инициатора, Бс, ММА; кфкр1,... - константы скоростей соответствующих реакций из схемы 1;

ад ад ад

Ира = 0 ) либс^ \1раЬ = ¿¿П^ 0,2 ) - мо-

п=1 п=1 г=1

менты молекулярно-массового распределения высокомолекулярных соединений из схемы 1 (Х - Р Р, Ad1, Ad2, Ad3; Ъ - Ad; а, Ь = 0, 1, 2; индекс р - порядковый номер момента); у1 - алгебраические функции, описывающие производные соответствующих компонентов системы (1) по закону действующих масс ( - порядковый номер функции); t - время.

Температурные зависимости констант к|, кр1, кр, ktr взяли из работ [10, 16, 17], температурно-конверсионные зависимости констант кгее и к^р - из работы [17]. Остальные кинетические константы полагали неизвестными.

Таблица 1 - Расшифровка обозначений в схеме 1

Обозн.

1

М

Р0)

Рс

Р

Р

Ad1

Ad

Ad1

Ad2

Соединение

2

с—о_о—с

о

сн3

И2^С

I

с

\

о—сн3

Ого'

о

Бе

сн3

I

и0 'п. 1

о—сн

сн3

I.

\

о—сн

сн3

-сн2—с-

^ п \

о—сн3

чо-сн, СчО-СНз"

сн

нз / снз N с—снЛ-с-сн^Д с^о 'п - 1 о~сн3 ^снз

I

^с.

х—сн I

сн2>л-

Ч-ЛЛ

Н2С /СН3

с

с

НзС-О7 \ о—с.

о—сн.

о

о

о

Окончание табл. 1

1 2

Ad3

CFc _ fL JL (rv;>0

Ad(n,0) CH3 / CH3 x Щу^^о ^^O2 fn -1 F ^"CH3 ^-CH3

Ad(0,z) о—CH3

Ad(0,0) Fe O ii

Ad2(0) H2C^ /H C 1 A o H C г/ ^ » H3C—O о о—C ^ & ^

Ad3(0) н3с-оч pi.

Неизвестные константы кс1, кс2, ки, к2 ка1, ka2, ka3, кс.т., кр2 были найдены в результате решения обратной кинетической задачи по оптимизационному методу Хука-Дживса [15] из условия минимального расхождения между рассчитанными по кинетической модели (схема 1) и экспериментально полученными данными (рис. 1, 2). Значения констант скоростей реакций схемы 1 при 60°С составили:

kc1 = 5.27 л/(моль-с), kc2 = 1.78 л/(моль-с), kM = 6.3-10-4 л/(моль-с), ki2 = 1.53-10-5 л/(моль-с), ka1 = 4.6-104 л/(моль-с), ka2 = 3.75-104 л/(моль-с), ka3 = 1.27-103 л/(моль-с), kc.m. = 0.118 л/(моль-с), kp2 = 0.158 1/с.

Данный набор констант для схемы 1 является единственным набором из всех возможных, при котором разработанная кинетическая модель описывает имеющийся эксперимент с наибольшей точностью.

Рассчитанное по кинетической модели (схема 1) значение стереорегулярности ПММА при [I]o = 1 ммоль/л и [Fc]0 = 0.2 ммоль/л равно 57.0% (экспериментальное значение - 59.0% [6]), при [I]0 = 1 ммоль/л и [Fc]0 = 1 ммоль/л - 65.9% (экспериментальное значение - 65.0% [6]).

Поскольку кинетическая модель процесса полимеризации ММА на инициирующей системе ПБ-Fc (схема 1) не позволила адекватно описать экспериментальные данные (погрешность расчета кинетических кривых и молекулярно-массовых характеристик составила ПММА 25-56%), можно полагать, что этому процессу соответствует иная кинетическая схема. Предположили, что реакции 6 и 7 в схеме 1 протекают без участия молекулы мономера. Тогда кинетическая схема (здесь и далее - схема 2) будет содержать реакции, характерные для механизма OMRP (Organometallic Mediated Radical Polymerization) [18] и примет следующий вид:

1. распад инициатора

I kd > 2R(0);

2. рост цепи

R(n) + M kp1 > R(n +1), n = 0,1,2...;

3. передача цепи на мономер

R(n) + M ktr > R(1) + P(n), n = 1,2...;

4. обрыв цепи:

• рекомбинацией

R(n) + R(z) krec > P(n + z), n, z = 1,2...;

• диспропорционированием

R(n) + R(z) kdisp > P(n) + P(z), n, z = 1,2...;

5. взаимодействие инициатора и Fc

I + Fc kc > Ad1 (0) + R(0);

6. Organometallic Mediated Radical Polymerization:

• образование аддукта «полимерная цепь-Fc»

Fc + R(n) ka1 > Ad1(n), n = 1,2...;

• распад аддукта «полимерная цепь-Fc»

Ad1(n) kf1 > R(n) + Fc, n = 0,1,2...;

• образование аддукта «полимерная цепь-Fc-полимерная цепь»

Ad1 (n) + R(z) ka2 > Ad(n,z), n, z = 0,1,2...;

• распад аддукта «полимерная цепь-Fc-полимерная цепь»

Ad(n,z) kf2 > Ad1(n) + R(z), n, z = 0,1,2...;

7. образование радикально-координационного активного центра из аддукта «полимерная цепь-Fc-полимерная цепь»

Ad(n,z) + M ka3 >Ad2(z) + P(n), n, z = 0,1,2...;

8. координация молекулы мономера на радикально-координационном активном центре

Ad2(z) + М кет. > Ad3(z), и = 0,1,2...;

9. присоединение скоординированной молекулы мономера к полимерной цепи

Ad3(z) кр2 >Ad2(z +1), и = 0,1,2....

Обозначения в схеме 2 те же, что и в схеме 1.

На основе схемы 2, как и в случае схемы 1, разработали кинетическую модель. Используя разработанную модель (схема 2), решили обратную кинетическую задачу по тем же принципам и по тем же экспериментальным данным, что и в случае схемы 1. Значения констант скоростей реакций схемы 2 при 60°С составили:

ке = 170 л/(моль-с), ка1 = 5.81-105 л/(моль-с), ка2 = 7.81-103 л/(моль-с), ка3 = 0.398 л/(моль-с), ке т. = 5.92 л/(моль-с), кГ1 = 2.5-10-4 1/с, к,2 = 1.92-10-3 1/с, кр2 = 0.173 1/с. Данный набор констант для схемы 2 является единственным набором из всех возможных, при котором разработанная кинетическая модель описывает имеющийся эксперимент с наибольшей точностью.

Сопоставление экспериментальных данных и данных, рассчитанных по кинетической модели (схема 2), показано на рис. 1, 2.

Рассчитанное значение стереорегулярности ПММА при [1]0 = 1 ммоль/л и [Ре]0 = 0.2 ммоль/л составило 57.3% (экспериментальное значение -59.0% [6]), при [1]0 = 1 ммоль/л и [Ре]0 = 1 ммоль/л -64.5% (экспериментальное значение - 65.0% [6]).

Средние относительные погрешности расчета экспериментальных данных, представленных на рис. 1 и 2, и стереорегулярности ПММА для обеих кинетических моделей приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Относительные погрешности расчета по кинетическим моделям

Из табл. 2 видно, что модель, основанная на схеме 2, точнее описывает экспериментальные данные, чем модель, основанная на схеме 1.

Затем установили, как кинетическая модель, основанная на схеме 2, описывает экспериментальные кинетические кривые процесса при температурах, отличных от 60°С. Для этого в ходе решения обратной кинетической задачи по оптимизационному методу Хука-Дживса [15] из условия минимального расхождения между рассчитанными по кинетической модели (схема 2) и экспериментальными кинетическими кривыми (рис. 3) при температурах 40-80°С определили температурные зависимости констант скоростей реакций схемы 2 (согласно уравнению Аррениуса). При этом фактически определяли энергии активации Е каждой реакции кинетической схемы 2, а предэкспоненциальные множители А в уравнении Аррениуса для каждой константы рассчитывали по формуле

А - k pE/(RT) А - k60e >

где кбо - значения констант при 60°С.

Рис. 1 - Кинетические кривые процесса полимеризации ММА, протекающего при Т = 60°С в массе ([M]o = 9.4 моль/л) в присутствии инициирующей системы ПБ-Fc ([I]0 = 1 ммоль/л; [Fc]o = 0.2 (д, 1), 0.5 (О, 2), 1 (о, 3), 8(п,4) ммоль/л); точки - эксперимент, линии - расчет по кинетическим моделям

Mn, Mw-10-6

Рис. 2 - Временные зависимости среднечис-ленной (, 1) и среднемассовой (о, 2) молекулярных масс ПММА, получаемого при Т = 60°С полимеризацией ММА в массе ([М]0 = 9.4 моль/л) в присутствии инициирующей системы ПБ^е ([1]0 = [Ре]0 = 1 ммоль/л); точки -эксперимент, линии - расчет по кинетическим моделям

Температурные зависимости констант скоростей реакций схемы 2 приведены в табл. 3. Сопоставление экспериментальных данных и данных, рассчитанных по кинетической модели (схема 2) с использованием найденных температурных зависимостей констант скоростей реакций, показано на рис. 3.

Как видно из рис. 3 разработанная на основе схемы 2 модель точно описывает экспериментальные данные при температурах 40-80°С (относительная погрешность расчета 15%). Адекватность данной модели подтверждали на независимом эксперименте: по кинетическим кривым процесса полимеризации ММА при 60°С на реакционноспособном ПММА (инициирующая система - ПБ-Бс, ПММА

Параметр Конверсия ММА Mn ПММА Mw ПММА

Средняя относительная погрешность, % Схема 1 56 37 39

Схема 2 23 25 29

отбирали при различной конверсии ММА, см. рис. 4). На рис. 4 для сравнения также приведены кинетические кривые, рассчитанные по кинетической модели, которая основана на схеме 1. Как видно, из рис. 4 рассматриваемая нами кинетическая модель (схема 2) адекватна.

Рис. 3 - Кинетические кривые процесса полимеризации ММА, протекающего в массе

Таблица 3 - Температурные зависимости констант скоростей реакций схемы 2

Константа Температурная Зависимость* Источник

к 1/с 1.58-1 о15е--5500Я (ПБ) 1.053-Ю15е25440Я (АИБН) [10]

л/(моль-с) 4.92-105 е"2192/т [16]

к ^¡вр' л/(моль-с) 9.8-107 е-353/т [17]

3.956-1СТ4е2060/т + 1' хе-2^,и+А2и2+Ази3 ) А1 = 3055 -0^074Т А2 = 14.92 -0^0059Т Аз = -38^6 +-0.1:31

к , гес > л/(моль-с) 3.956-1^^4е2060/тЬсн. [17]

л/(моль-с) 2.79-105 е6450/т [17]

к, л/(моль-с) 8.7 И 06 е-2940(0 рт) (ПБ) 900^-20100/ (КТ )(АИБН) **

кп, 1/с ^..-е-32100/^' **

кГ2 , 1/с 3. . 6 - 6-20 К/Т) **

кс.т. , л/(моль-с) 7°2-108е-'2700/ рт) **

ка1 , л/(моль-с) 2.63-109е-2370(0 рТ) **

л/(моль-с) 5.61-ю^5е-^7100/ рт )х хе-2 ^1и+А2и2+А3и3 ) А, = 3152 -0.074Т А2 = 14.92 -0.050 А3 = -38.66 +-0.131 **

л/(моль-с) 1 ОЮ^е69400' рт' **

кр2, 1/с 9.41И07е-546 00/^) **

* Температура Т в К.

** Найдено нами в результате решения обратной кинетической задачи.

Рис. 4 - Кинетические кривые процесса полимеризации ММА, протекающего при Т = 60°С в массе

Возникает вопрос о том, будет ли работать кинетическая модель на основе схемы 2, если мы заменим перекисный инициатор на азоинициатор? Для ответа на этот вопрос на основе кинетической схемы 2 аналогично описываемому в этой статье способу разработали кинетическую модель процесса полимеризации ММА, протекающего в присутствии инициирующей системы АИБН-Рс. Новая модель отличалась от кинетической модели процесса полимеризации ММА, протекающего в присутствии инициирующей системы ПБ-Бс, лишь значением констант кс| и кс. Температурную зависимость константы кс| для АИБН взяли из работы [10]. Температурную зависимость константы кс (табл. 3) определили в ходе решения обратной кинетической задачи по оптимизационному методу Хука-Дживса [15] из условия минимального расхождения между рассчитанными по кинетической модели (схема 2) и экспе-

риментальными кинетическими кривыми (инициирующая система АИБН-Fc, см. рис. 3). Из рис. 3 видно, что кинетическая схема 2 справедлива в том числе и для данного процесса.

Заключение

Таким образом, по результатам кинетического моделирования полимеризации ММА, протекающей в присутствии инициирующих систем ПБ-Fc и АИБН-Fc, можно заключить, что кинетическая схема этих процессов, помимо характерных для классической радикальной полимеризации реакций (инициирование, рост цепи, передача цепи на мономер, обрыв цепей рекомбинацией и диспропорцио-нированием), включает в себя реакции, характерные для контролируемой радикальной полимеризации по механизму OMRP (образование аддукта «полимерная цепь-Fc»; распад аддукта «полимерная цепь-Fc»; образование аддукта «полимерная цепь-Fc-полимерная цепь»; распад аддукта «полимерная цепь-Fc-полимерная цепь»), и реакции, отвечающие за стереорегулярность полимера (образование радикально-координационного активного центра из ад-дукта «полимерная цепь-Fc-полимерная цепь»; координация молекулы мономера на радикально-координационном активном центре; присоединение скоординированной молекулы мономера к полимерной цепи).

Литература

1. Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров, Казань: КНИТУ, 2014. 228 с.

2. D.S. Achilias, Macromolecular Theory and Simulations, 17, 4, 319-347 (2007).

3. H.K. Mahabadi, K.F. O'Driscoll, J. Macromol. Sci. Chem., 11(A), 5, 967-976. (1977).

4. N.N. Sigaeva, R.Kh. Yumagulova, R.N. Nasretdinova, A.K. Friesen, S.V. Kolesov, Kinetics and catalysis, 50, 2, 168174 (2009).

5. N.N. Sigaeva, A.K. Friesen, I.I. Nasibullin, N.L. Ermolaev, S.V. Kolesov, Polym. Sci., 54(B), 197-204 (2012).

6. Yu.I. Puzin, Р.ЕЪ. Yumagulova, VA. Kraikin, I.A. Ionova, YU.A. Prochukhan, Polym. Sci., 42, 90-93 (2000).

7. X. Wang , E. Ruckenstein, J. App. Polym. Sci. 49, 12, 21792188 (1993).

8. A.X. Quanyun, Ultra-high performance liquid chromatography and its applications, New Jersey: John Wiley & Sons, 2013, 317 p.

9. P.E. Baillagou, D.S. Soong, Chem. Eng. Sci., 40, 1, 87-104 (1985).

10. Kh.S. Bagdasar'yan, Theory of free-radical polymerization, Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations, Hartford, Conn., D. Davey, 1968, 328 p.

11. А.К. Фризен, С. Л. Хурсан, Вестник Башкирского университета, 13, 4, 903-906 (2008).

12. Н.Н. Сигаева, А.К. Фризен, И.И. Насибуллин, Н.Л. Ермолаев, С.В. Колесов, Кинетика и катализ, 53, 4, 491498 (2012).

13. Н.Н. Сигаева, Р.Х. Юмагулова, А.К. Фризен, С.В. Колесов, Высокомолекулярные соединения, 51(Б), 7, 12111217 (2009).

14. А.К. Фризен, С.Л. Хурсан, С.В. Колесов, Ю.Б. Монаков, Химическая физика, 30, 1, 74-81 (2011).

15. Б.Ю. Лемешко, Методы оптимизации: Конспект лекций, Новосибирск: Издательство НГТУ, 2009, 126 с.

16. A.V. Tobolsky, B.B. Tobolsky, J. App. Polym. Sci., 7, 1757-1758 (1953).

17. К.А. Терещенко, Д.А. Шиян, А.О. Буракова, В.М. Ян-борисов, С.В. Колесов, Ю.В. Перухин, Н.В. Улитин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 18, 127-133 (2014).

18. А.О. Буракова, Д.А. Шиян, К. А. Терещенко, С.В. Ко-лесов, Н.В. Улитин, Вестник технологического университета, 18, 11, 67-68 (2015).

© А. О. Буракова - аспирант каф. ТППКМ КНИТУ; К. А. Терещенко - к.х.н., доцент каф. ТППКМ КНИТУ; Н. В. Улитин -д.х.н., профессор каф. ТППКМ КНИТУ, n.v.ulitin@mail.ru; Д. А. Шиян - аспирант каф. ТППКМ КНИТУ; С. В. Колесов -д.х.н., профессор, зав. лабораторией стереорегулярных полимеров ФГБУН Уфимский Институт химии РАН.

© A. O. Burakova - Ph.D. student of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; K A. Tereshchenko - PhD, Assistant professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, n.v.ulitin@mail.ru; D. A. Shiyan - Ph.D. student of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU; S. V. Kolesov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of Laboratory of stereoregular polymers, Ufa Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences.