2
3
Способ получения триоксида марганца γ-MnO
2
3
METHOD FOR PRODUCING MANGANESE TRIOXIDE γ-MnO

2
3
2
3
2
3
Изобретение относится к способу получения химических соединений в нанодисперсном состоянии, в частности триоксида марганца γ-MnO, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала химических источников тока (Parveen N., Khan Z., Ansari S.A. et al. Feasibility of using hollow double walled MnO nanocubes for hybrid Na-air battery // Chem. Eng. J. 2019. V. 360. P. 415-422), а также эффективного электродного материала для суперконденсаторов (Wang G., Li Q., Du M.et al. Preparation and capacitance properties of dumbbell-shaped MnO mesocrystal as high-performance supercapacitors // Int. J. Electrochem. Sci., 2020. V. 15. P. 7601-7609).
2
3
3
2
2
4
3
4
3
3
2
2
2
3
2
3
Известен способ получения триоксида марганца γ-MnO, включающий добавление при перемешивании к водному раствору ацетата марганца Mn(CHCOO)·4HO концентрацией 3-60 мМ водного раствора гидрокарбоната аммония концентрацией NHHCO 10-300 мМ, взятого в молярном соотношении NHHCO : Mn(CHCOO)·4HO = 1:(1.5÷5). Полученный осадок отделяют фильтрованием, сушат, а затем отжигают на воздухе при температуре 450-600°С в течение 2-6 ч. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), полученный триоксида марганца γ-MnO кубической модификации образован частицами диаметром 1-1.5 мкм. Согласно данным низкотемпературной сорбции азота, преимущественный размер пор γ-MnO равен 10-30 нм (Патент CN 106853996; МПК C01G45/02, H01M10/054, H01M4/505; 2017 г.).
2
3
Недостатком известного способа является невозможность получить частицы γ-MnO наноразмерного диапазона.
2
3
4
4
4
2
3
Известен способ получения нанокристаллического г-MnO путем восстановления KMnO гидразином при температуре окружающей среды без последующей обработки нагревом. Все реагенты имели аналитическую степень чистоты и были получены из коммерческих источников. KMnO растворяли в дистиллированной воде. 85%-ный водный раствор гидразина медленно капали из бюретки в раствор KMnO при постоянном перемешивании. Образовавшемуся твердому осадку давали отстояться в течение 12 ч и отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом и сушили при 60°C в вакууме в течение 4 ч. Продукт представляет собой темно-черный порошок. Средний размер кристаллита составляет около 9 нм (Gui Z., Fan R., Chen X.-H., Wu Y.-C. A simple direct preparation of nanocrystalline γ-MnO at ambient temperature // Inorgan. Chem. Commun. 2001. V. 4. P. 294-296).
Недостатком известного способа является использование гидразина, поскольку гидразин и его производные относятся к классу высокотоксичных соединений с преимущественным поражением печени, системы крови, а также других органов человека. Гидразин одинаково хорошо всасывается при подкожном, энтеральном, ингаляционном путях введения, а также при накожной аппликации. Однако наиболее опасным является ингаляционное воздействие. Производные гидразина быстро поступают в кровь. Считается, что гидразины являются проканцерогенными веществами, из которых в процессе метаболизма образуются истинные канцерогены. Гидразин относится к 1-му опасности.
2
3
4
6
12
6
2
3
2
3
2
3
2
3
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения триоксида марганца γ-MnO, включающий растворение в воде перманганата калия KMnO и глюкозы CHO, при перемешивании в течение 30 мин, с последующей гидротермальной обработкой реакционной смеси в автоклаве при 160°С в течение 3-6 ч, отделение осадка, промывание водой и этанолом и сушкой продукта, а затем отжигом со скоростью нагрева 1 град/мин при температуре 600°С в течение 4 ч. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА), получен триоксид марганца кубической сингонии γ-MnO с параметрами кристаллической ячейки равными a = b = c = 9.409 Å. Согласно СЭМ, полученный триоксида марганца γ-MnO образован частицами диаметром 0.8-1 мкм. Согласно данным низкотемпературной сорбции азота, преимущественный размер пор γ-MnO равен 8.7 нм (Ansari S.A., Parveen N., Kotb H.M., Alshoaibi A. Hydrothermally derived three-dimensional porous hollow double-walled MnO nanocubes as superior electrode materials for supercapacitor applications // Electrochim. Acta. 2020. V. 355. 136753) (прототип).
2
3
Недостатком известного способа является невозможность получения частиц γ-MnO наноразмерного диапазона (менее 100 нм) и незначительный размер пор, определяющих их общий объем, что отрицательно влияет на реакционную способность триоксида марганца как электрохимически активного материала.
2
3
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения триоксида марганца γ-MnO, обеспечивающий его получение в наноразмерном состоянии, а также повысить качество конечного продукта за счет увеличения размера пор, что позволит улучшить реакционную способность триоксида марганца за счет увеличения общего объема пор.
2
3
4
6
8
6
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения триоксида марганца γ-MnO, включающем обработку в гидротермальных условиях реакционной смеси, содержащей водный раствор перманганата калия KMnO и органического соединения, с последующим фильтрованием, промывкой, сушкой и отжигом в  атмосфере воздуха, в котором в качестве органического соединения используют аскорбиновую кислоту CHO при соотношении компонентов (моль): перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1:(1÷5), а гидротермальную обработку осуществляют в условиях микроволнового излучения с частотой 2.45 ГГц и мощностью 15-20 Вт при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин при температуре 180-220°С и давлении 10-20 бар в течение 5-20 мин.
2
3
6
8
6
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наночастиц триоксида марганца γ-MnO в предлагаемых авторами условиях осуществления микроволнового облучения в гидротермальных условиях с использованием аскорбиновой кислоты CHO в качестве исходного реагента.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
В последние годы использование γ-MnO в качестве перспективного материала, в частности электрохимического назначения, определяется транспортными свойствами носителей заряда, определяющие их подвижность и диффузию при электрохимическом циклировании. Электрохимическая активность триоксида марганца кубической сингонии γ-MnO выше по сравнению с низкотемпературной модификацией триоксида марганца орторомбической сингонии α-MnO. Это связано с уменьшением энергетического барьера для носителей заряда наблюдаемое при фазовом переходе (α-MnO → γ-MnO), сопровождаемое изменением зонной структуры (полупроводник → полуметалл), а также изменением длин связи Mn-O-Mn (Ghosh S.K. Diversity in the family of manganese oxides at the nanoscale: From fundamentals to applications // ASC Omega. 2020. V. 5. P. 25493-25504). Кроме того, выявлено улучшение физико-химических свойств активной поверхности наностержней γ-MnO при его использовании в качестве катализатора очистки от оксидов азота. Было установлено, что γ-MnO обладает более сильной восстанавливающей способностью, большим количеством кислотных центров и большей кислотной прочностью, чем α-MnO.Кроме того, на поверхности наностержней γ-MnO присутствовало больше хемосорбированного кислорода (Gong P., Xie J., Fang D. et al. Study on the relationship between physicochemical properties and catalytic activity of MnO nanorods // Mater. Res. Express. 2017. V. 4. 115036). Исходя из вышеизложенного исследования, проводимые авторами, были направлены на разработку способа получения оксида марганца MnO именно γ-модификации, как наиболее перспективной, при этом частицы полученного продукта должны быть не только наноразмерными, но и высокопористыми, то есть характеризоваться наличием мезопор пор большого объема. Оксид марганца γ-MnO, синтезированный авторами, отличается высоким объемом мезопор, равным 0.3 см/г. Это позволяет повысить эффективность оксида марганца в случае использования его как электродного материала химических источников тока при его контакте с жидким электролитом в процессе обратимого электрохимического циклирования.
6
8
6
7+
3+
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить возможность использования аскорбиновой кислоты CHO не только как мягкого восстановителя ионов марганца Mn до Mn, но и реагента, содержащего енольный фрагмент, в котором гидроксильная группа при третьем углеродном атоме легко отдает протон, превращаясь в активный свободный радикал, что позволяет формировать конечный продукт в нанодисперсном состоянии за счет термолиза при обжиге образовавшегося в условиях гидротермально-микроволновой обработки промежуточного координационного соединения оксида марганца с аскорбиновой кислотой.
2
3
Проведение синтеза под воздействием микроволнового излучения в гидротермальных условиях позволяет увеличить скорость кристаллизации промежуточных аморфных фаз за счет гомогенного зародышеобразования по механизму «растворение - кристаллизация» с участием реакций поликонденсации, протекающих при относительно низких или средних температурах и давлениях. Вследствие этого формируются однородные по размеру наночастицы с мезопористой структурой. Дополнительно, условия микроволновой обработки при непрерывном перемешивании способствуют общей гомогенизации реакционной массы, предотвращая агрегацию частиц продукта, что в конечном итоге повышает стабильность работы различных устройств, изготовленных на основе триоксида марганца γ-MnO как материала.
2
3
4
Существенным фактором, определяющим структуру и морфологию конечного продукта, является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (перманганат калия : аскорбиновая кислота) меньше, чем 1, частоты ниже 2.45 ГГц, мощности ниже 15 Вт, давлении менее 10 бар, температуры гидротермальной обработки микроволновым излучением ниже 180°С, скорости перемешивания ниже 100 об/мин в конечном продукте наблюдается появление в качестве примесей оксида марганца MnO. При повышении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (перманганат калия : аскорбиновая кислота) больше, чем 5, частоты более 2.45 ГГц, мощности более 20 Вт, давлении выше 20 бар, температуры выше 220°С и скорости перемешивания более 300 об/мин в конечном продукте наблюдается появление в качестве примесей оксидов марганца MnO и MnO.
4
6
8
6
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок перманганата калия KMnO и растворяют при перемешивании в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аскорбиновой CHO, приготовленный растворением в воде аскорбиновой кислоты, взятой в молярном соотношении перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1 : (1÷5). Полученную гомогенную реакционную массу помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 15-20 Вт, с частотой микроволнового излучения 2.45 ГГц, нагревают до 180-220°С и выдерживают при этой температуре и давлении 10-20 бар в течение 5-20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин. Полученный осадок фильтруют, промывают этанолом и сушат на воздухе при 25°С. Затем осадок отжигают в токе воздуха при температуре 300-600°С в течение 0.5-4 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью РФА и СЭМ. Удельную поверхность и пористость материала определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера по низкотемпературной адсорбции азота. По данным РФА полученный триоксид марганца γ-MnO кристаллизуется в кубической сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 9.408 Å, V = 832.7 Å (фиг. 1). Средний размер кристаллитов MnO, рассчитанный с использованием уравнения Шеррера, составляет ~ 15.5 нм. Согласно СЭМ, размер наночастиц γ-MnO равен ~ 80-90 нм (фиг. 2). Зависимость дифференциального распределения объема пор по размерам позволила определить преимущественный диаметр пор γ-MnO, равный 13 нм, а также объем мезопор, равный 0.3 см/г (фиг. 3).
2
3
На фиг.1 представлена рентгенограмма γ-MnO.
2
3
На фиг. 2 приведено изображение наночастиц γ-MnO, полученное на сканирующем электронном микроскопе.
2
3
На фиг. 3. представлена зависимость дифференциального распределения объема пор по их размерам для γ-MnO.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
4
6
8
6
2
3
2
3
2
3
3
3
Пример 1. Берут 0.395 г порошка перманганата калия KMnO и растворяют его в 25 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аскорбиновой CHO, приготовленный растворением в 25 мл воды 0.4402 г аскорбиновой кислоты, что соответствует молярному соотношению перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1 : 1. Полученную гомогенную реакционную массу помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 15 Вт, с частотой микроволнового излучения 2.45 ГГц, нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре и давлении 20 бар в течение 5 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100 об/мин. Полученный осадок фильтруют, промывают этанолом и сушат на воздухе при 25°С. Затем осадок отжигают в токе воздуха при температуре 300°С в течение 4 ч. По данным РФА полученный продукт имеет состав γ-MnO кубической сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 9.408 Å, V = 832.7 Å и средним размером кристаллитов равным 15.5 нм. Согласно СЭМ, размер наночастиц γ-MnO равен ~ 80 -90 нм. По данным по низкотемпературной адсорбции азота преимущественный диаметр пор γ-MnO равен 13 нм, объем мезопор составляет 0.3 см/г.
4
6
8
6
2
3
2
3
2
3
3
3
Пример 2. Берут 0.395 г порошка перманганата калия KMnO и растворяют его в 25 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аскорбиновой CHO, приготовленный растворением в 25 мл воды 1.3206 г аскорбиновой кислоты, что соответствует молярному соотношению перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1:3. Полученную гомогенную реакционную массу помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 20 Вт, с частотой микроволнового излучения 2.45 ГГц, нагревают до 220°С и выдерживают при этой температуре и давлении 10 бар в течение 20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин. Полученный осадок фильтруют, промывают этанолом и сушат на воздухе при 25°С. Затем осадок отжигают в токе воздуха при температуре 600°С в течение 0.5 ч. По данным РФА полученный продукт имеет состав γ-MnO кубической сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 9.408 Å, V = 832.7 Å и средним размером кристаллитов равным 15.5 нм. Согласно СЭМ, размер наночастиц γ-MnO равен ~ 80 - 90 нм. По данным по низкотемпературной адсорбции азота преимущественный диаметр пор γ-MnO равен 13 нм, объем мезопор составляет 0.3 см/г.
4
6
8
6
2
3
2
3
2
3
3
3
Пример 3. Берут 0.395 г порошка перманганата калия KMnO и растворяют его в 25 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аскорбиновой CHO, приготовленный растворением в 25 мл воды 2.201 г аскорбиновой кислоты, что соответствует молярному соотношению перманганат калия : аскорбиновая кислота = 1 : 5. Полученную гомогенную реакционную массу помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 20 Вт, с частотой микроволнового излучения 2.45 ГГц, нагревают до 200С и выдерживают при этой температуре и давлении 15 бар в течение 15 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100 об/мин. Полученный осадок фильтруют, промывают этанолом и сушат на воздухе при 25°С. Затем осадок отжигают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 2 ч. По данным РФА полученный продукт имеет состав γ-MnO кубической сингонии с параметрами элементарной ячейки a = 9.408 Å, V = 832.7 Å и средним размером кристаллитов равным 15.5 нм. Согласно СЭМ, размер наночастиц γ-MnO равен ~ 80-90 нм. По данным по низкотемпературной адсорбции азота преимущественный диаметр пор γ-MnO равен 13 нм, объем мезопор составляет 0.3 см/г.
2
3
3
Таким образом, авторами предлагается способ получения наночастиц триоксида марганца γ-MnO размером 80-90 нм и объемом мезопор равным 0.3 см/г, обеспечивающий значительное сокращение длительности процесса без использования экологически вредных соединений.