Модификация термопластичных композитов с растительным наполнителем минеральными тонкодисперсными частицами

УДК 691.175.2

А. М. Кузьмин, В. Н. Бодяков, Е. А. Котина МОДИФИКАЦИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ С РАСТИТЕЛЬНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ МИНЕРАЛЬНЫМИ ТОНКОДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

Ключевые слова: термопластичный композит, полиэтилен, солома злаковых культур, шунгит, каолин, монтмориллонит.

В работе приведены результаты исследования физико-механических и реологических свойств термопластичных композитов на основе полиэтилена низкого давления, наполненного мелкодисперсной соломой злаковых культур. Показано, что введение тонкодисперсных минеральных частиц (каолина, шунгита, монтмориллонита) позволяет улучшить эксплуатационные характеристики данных композитов при сохранении их технологичности.

Keywords: thermoplastic composite, polyethylene, straw cereals, shungite, kaolin, montmorillonit.

The paper presents studied results of mechanical and rheological properties of thermoplastic composites, which are based on high density polyethylene filled with fine-ground cereal straw. It has been shown that the introduction offine mineral particles (kaolin, shungite, montmorillonite) can improve the operational properties of the composites while maintaining their processability.

Введение

В последнее время получили широкое развитие исследования в области создания термопластичных композитов, наполненных мелкодисперсными частицами из растительного сырья [1-5]. Такие материалы находят широкое применение в авиа- и автомобилестроении, строительной и мебельной индустрии, что обусловлено их технологичностью при переработке в изделия и превосходным комплексом физико-механических, эксплуатационных и экологических характеристик.

В качестве связующего при их производстве используются термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид), в качестве растительного наполнителя - древесная мука, измельченная мелкодисперсная солома злаковых культур, лузга подсолнечника и др.

В состав рецептуры, как правило, входят различные добавки, позволяющие модифицировать требуемым образом комплекс эксплуатационных и технологических характеристик. В качестве модификаторов используют сырье минерального происхождения (мел, тальк, каолин и др.), функциональные полимеры (ма-леинизированные и силаносшиваемые), антипирены, биоциды, лубриканты (смазки) и др. [1, 5].

Анализ литературных источников показывает, что в последнее время одним из доминирующих направлений в разработке рецептуры термопластичных композитов с растительными наполнителями является использование тонкодисперсных минеральных модификаторов, в том числе с наноразмер-ными частицами [3, 4, 6]. В данном случае наиболее привлекает исследователей возможность существенного улучшения свойств композитов за счет ввода малых количеств (0,2.. .5 %) таких модификаторов. В качестве них наиболее широкую известность получили органоглины (каолин, монтмориллонит, вермикулит и др.). По словам А.А. Клесова [1] распределение размеров частиц минеральных добавок является неоднородным и в значительной степени зависит от технологии измельчения и просеивания частиц.

Таким образом, исследование свойств композиционных материалов с тонкодисперсными мине-

ральными модификаторами различного вида является актуальной задачей.

Целью настоящей работы являлось исследование влияния ввода в состав термопластичного композиционного материала с растительным наполнителем каолина, шунгита и монтмориллонита с различной дисперсностью частиц на его физико-механические и реологические свойства.

Экспериментальная часть

При получении композиционного материала в качестве наполнителя использовалась ячменная солома дисперсностью 100...300 мкм, влажностью менее 9% и насыпной плотностью 0,14 г/см3. Измельчение ячменной соломы проводилось по двух-стадийной технологии на роторно-ножевой мельнице. Более подробно технология описана в работе [7].

В качестве полимерной матрицы использовали полиэтилен низкого давления (ПЭНД 273-83) производства «Казаньоргсинтез» по ТУ 2243-10400203335-2005.

В качестве модификаторов были выбраны:

- каолин марки КР-1 по ГОСТ 19608-84 с исходной дисперсностью частиц 5.40 мкм;

- шунгит марки «Новокарбон» производства НПК «Карбон-шунгит» представляющий собой тон-коизмельченную шунгитовую горную породу Зажо-гинского месторождения (ТУ 2169-001-577539372002) с размером фракций 5.20 мкм и содержанием углерода не менее 25-45%;

- монтмориллонит марки Монамет 103 производства АО «Метаклэй» представляющий собой порошок серо-белого цвета

Каолин и шунгит дополнительно измельчали на планетарно-шаровой мельнице «Пульверизетте-7» (модель «Premium Line», фирма «Fritch», Германия) мокрым способом с добавлением изопропилового спирта C3H7OH (2-пропанол, ТУ 232-015-1129105895). Добавление изопропилового спирта по данным

работы [8] позволяет улучшить степень измельчения тонкодисперсных минералов в шаровых мельницах.

При ведении процесса в каждый стальной размольный стакан загружали 20 грамм минеральных частиц, 50 см3 изопропилового спирта и 40 см3 стальных шариков диаметром 3 мм. Измельчение производилось при скорости 700 оборотов в минуту. Каждые 20 минут осуществлялся реверс вращения планетарного диска и размольного стакана. Время помола составляло 1,5 часа; температура помола не превышала 80 °С. Затем производилась сушка помола в течение 2 часов в вакуум-сушильном шкафу при T = 120°С.

Оценка дисперсности модификаторов проводилась на лазерном анализаторе частиц «Ласка-М» методом малоуглового светорассеяния.

Компаундирование и смешение компонентов проводили на двухроторном лабораторном смесителе периодического действия HAAKE PolyLab Rheo-mix 600 OS с роторами Banbury. Температура компаундирования составляла 150 °С, частота вращения роторов - 50 об/мин.

В результате были получены образцы компаундов шести составов:

- состав 1: 50 % ПЭНД 273-83 +45 % ячменной соломы + 5 % измельченного на шаровой мельнице каолина;

- состав 2: 50 % ПЭНД 273-83 +45 % ячменной соломы + 5 % каолина в состоянии поставки;

- состав 3: 50 % ПЭНД 273-83 +45 % ячменной соломы + 5 % измельченного на шаровой мельнице шунгита;

- состав 4: 50 % ПЭНД 273-83 +45 % ячменной соломы + 5 % шунгита в состоянии поставки;

- состав 5: 50 % ПЭНД 273-83 +45 % ячменной соломы + 5 % монтмориллонита;

- состав 6: 50 % ПЭНД 273-83 +50 % ячменной соломы.

Для проведения физико-механических и реологических исследований на гидравлическом прессе Gibitre формовались пластины размером 200^200x1,2 мм, из которых вырубали штанцем стандартные образцы (полоски размером 150x15 мм и диски диаметром 20 мм) соответственно для испытаний на растяжение и реологических исследований.

Плотность композитов определяли на плотномере H-200L со сверхвысоким разрешением 0,001 г/см3 по ГОСТ 15139 - 69.

Значения водопоглощения образцов определяли по ГОСТ 4650 - 80 (метод А, выдержка в воде в течение 24 часов).

Физико-механические испытания подготовленных образцов проводили на разрывной машине UAI-7000 М при температуре 23 ± 2 °С и скорости движения зажимов 1 мм/мин. Предел прочности и модуль упругости при растяжении вычислены по ГОСТ 11262 - 80 и ГОСТ 9550 - 81.

Для каждого состава композита было проведено по 5 указанных испытаний.

Обсуждение результатов

На рис. 1 показаны полученные функции вероятности распределения размеров частиц до и после

измельчения. Из полученных результатов следует, что средний размер частиц каолина до измельчения составлял 13,74 мкм, после измельчения - 0,89 мкм; соответственно для частиц шунгита получены значения 12,72 мкм и 0,77 мкм.

Полученные значения физико-механических характеристик представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Значения физико-механических характеристик исследованных составов

№ о, МПа Е, МПа W, % ft кг/см3

1 15,2±2,3 1950±150 3,6±1,2 1137±51

2 12,9±1,5 1800±170 4,7±1,4 1130±44

3 15,1±2,2 1930±200 3,7±0,9 1140±52

4 15,1±1,8 1900±180 3,8±0,9 1125±61

5 13,7±1,9 1820±140 4,1±1,1 1135±45

6 11,3±2,1 1760±170 5,2±1,4 1070±40

Как видно из табл. 1, введение каолина и монтмориллонита в состоянии поставки позволяет увеличить прочность двухкомпонентного композита (состав 6) соответственно на 14,2 % и 21,2 % без заметного изменения модуля упругости. Введение шунгита приводит к росту прочности на 33,6 %, а модуля упругости - на 8%. При этом его обработка в шаровой мельнице заметным образом не сказывается на упруго-прочностных характеристиках полученных композитов.

В отличие от шунгита дополнительное измельчение каолина позволяет увеличить значения прочности двухкомпонентного композита на 34,5%, а модуля упругости - на 10,8 %.

Из анализа табл. 1 следует также, что обработка модификаторов в шаровой мельнице приводит к росту плотности композитов и, соответственно, влагостойкости, что согласуется с результатами А.А. Клесова [1] для древесно-полимерных композитов.

Для сравнительной оценки технологичности компаундов проведены реологические исследования расплавов на реометре HAAKE MARS III.

Для исключения нарушения сплошности расплава в зазоре измерительной системы реометра «плоскость-плоскость» (с диаметрами рифленых ротора и неподвижной плоскости 20 мм) испытания проведены в динамическом режиме при амплитуде осцил-ляций ротора - 0,001 рад., в диапазоне угловых скоростей - 0...800 с-1, а температур расплава -150...200 °С. Как известно [9] по соотношениям Кокса-Мерца указанные испытания эквивалентны испытаниям с вращающимся ротором, если угловая скорость осциллирующего ротора соответствует скорости сдвига расплава, достигаемой при вращении ротора. Рабочий зазор между плоскостями измерительной системы составлял 1 мм. При обработке результатов, полученных для различных температур, использован принцип температурно-временной суперпозиции Больцмана, реализованный в программе RheoWin TTS, что позволило расширить диапазон скоростей сдвига расплавов.

0,03

0,02

0,01

; del.Q " 1 \ / Q :

-del Q "

\/ / \ / \ - Q :

-

lili / \ f N :

1,2 0,9 0,6 0,3

10

20 а

30 d, mkm

0,03

0,02

0,01

del.Q / \ 4 \ / Q-

A / \ / \ -del.Q ; - Q

1 / \ ' \ -

1,2

- 0,9

- 0,6

- 0,3

0

10

20 в

30 d, mkm

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0

1 del.Q Q

I \ x" и" ' 1

; \ / -del.Q : - Q

/\ f \

: / : f

: / / J s

1,2

0,9

0,3

3 d, mkm

del.Q Q

,—^

-del.Q

/ / "Q

1 / /

/ /

- 0,9

1,2

-- 0,6

- 0,3

0

d, mkm

Рис. 1 - Функции плотности вероятности del. Q и интегральная функция Q вероятности распределения размеров частиц каолина и шунгита до (а), (в) и после (б), (г) измельчения мокрым способом на плане-тарно-шаровой мельнице

На рис. 2 представлены полученные зависимости комплексной (эффективной) вязкости расплавов композитов при температуре приведения 150 °С от угловой скорости ротора. На поле графика представлены уравнения трендов для составов 1 и 6, имеющих соответственно наибольшее и наименьшее значения вязкости.

1]*, Пах

1,0E+06

1,0E+05

1,0E+04

1,0E+03

: y = 280811X0-704 R2 = 0,995 Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4 Состав 5 Состав 6

:

y = 151790x-0,655 R2 = 0,994

A

0,01 0,1 1 10 100 1000 со, с

Рис. 2 - Зависимость комплексной вязкости расплавов композитов при температуре приведения 150 °С от угловой скорости ротора

Из результатов следует, что полученные зависимости комплексной вязкости от угловой скорости (скорости сдвига) описываются для всех составов степенными уравнениями с коэффициентами корреляции не ниже 0,990. Добавление обработанного в

шаровой мельнице каолина (состав 1) и монтмориллонита (состав 5) приводит к заметному росту вязкости расплавов в области малых скоростей. Для оценки значимости данного эффекта в табл. 2 представлены для изученных составов вычисленные по уравнениям трендов значения вязкостей для угловых скоростей: 0,1; 10; 1000 с-1.

Таблица 2 - Численные значения комплексной вязкости (Па^с) исследованных составов при Т = 150 °С

Составы Угловая скорость (скорость сдвига расплава), с-1

0,1 10 1000

1 1728000 49400 1400

2 682000 35300 1800

3 712000 36800 1900

4 878000 45500 2400

5 1360000 51200 1400

6 686000 33600 1600

Из табл. 2 следует, что использование измельченного каолина обуславливает в области малых скоростей сдвига 2,5-кратный рост вязкости расплава композита. В отличие от каолина обработка шун-

0

0

0

0

1

2

б

0

0

1

2

0

г

гита в шаровой мельнице, наоборот, приводит к снижению вязкости на 23...26 % во всем диапазоне скоростей. В области высоких скоростей сдвига (1000 с-1), отвечающих экструзионным процессам переработки [9], значения вязкости составов 1, 3 и 5, содержащих тонкодисперсные минеральные частицы, практически выравниваются.

Заключение

Таким образом, использование в небольшом количестве тонкодисперсных минеральных модификаторов (каолина, шунгита и монтморрилонита) позволяет улучшить упруго-прочностные характеристики и влагостойкость композитов на основе полиэтилена низкого давления, наполненного мелкодисперсной соломой злаковых культур. При этом ввод указанных модификаторов не ухудшает реологических характеристик расплавов композитов в области скоростей сдвига, отвечающих экструзионным процессам переработки их в изделия.

Установлено, что максимальный эффект от использования каолина достигается при механоакти-вационной обработка последнего в планетарно-шаровой мельнице.

Литература

1. Клёсов, А. А. Древесно-полимерные композиты / А.А.Клёсов. - СПб: Научные основы и технологии, 2010. -736 с.

2. Кузьмин А.М. Производство термопластичных композиционных материалов на основе растительных отходов АПК / А.М.Кузьмин, В.Н. Водяков // Техника и оборудование для села, - 2015. - №1. С. 26-29.

3. Кузьмин А.М. Влияние минеральных наполнителей на эксплуатационные и технологические характеристики термопластичных композиционных материалов на основе отходов АПК / А.М. Кузьмин, В.Н. Водяков, Т.В. Ошина // Техника и оборудование для села. - 2015. - №8. С.6-12.

4. Мусин И.Н. Модификация древеснополимерных композитов на основе полиолефинов монтмориллонитом / И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, С. И. Вольфсон / Вестник казанского технологического университета - 2012. -Т.15. - № 14. - С. 135 - 138.

5. Мусин И.Н. Влияние добавок на свойства древесно-полимерных композитов / И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, С. И. Вольфсон / Вестник казанского технологического университета - 2012. - Т.15. - № 24. - С. 97 - 99.

6. Голубев И. Г. Перспективы применения полимерных нанокомпозитов / И. Г. Голубев, В. В. Быков // Техника и оборудование для села, 2012. - № 5. - С. 9-12.

7. Кузьмин А.М. Получение мелкодисперсного наполнителя из растительных отходов для термопластичных композиционных материалов / А.М. Кузьмин, В.Н. Водяков // Ресурсосберегающие экологически безопасные технологии получения сельскохозяйственной продукции: материалы XI междунар. науч.-практ. конф. посвящ. памяти проф С.А. Лапшина. - Саранск: изд-во Мордов. ун-та. 2015. С. 361367.

8. Пат. 2442657 Рос.Федерация, МПК B02C17/00, B82B3/00. Способ получения частиц наноразмеров из минерала шунгит / Яновский Ю.Г., Корнев Ю.В., Семенов Н.А. и др.; заявитель и патентообладатель ИПРИМ РАН. - № 2010122454/13; заявл. 02.06.2010; опубл. 20.02.2012 Бюл. № 5. - 9 с.

9. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии [пер. с англ. под ред. В.Г. Куличихина] / Г. Шрам. - М.: КолосС, 2003. -312 с.

© А. М. Кузьмин, к. т. н., ст. препод. каф. механизации переработки с/х продукции ФГБОУ ВО « НИ МГУ им. Н.П. Огарёва» kuzmin.a.m@yandex.ru; В. Н. Водяков, д. т. н., проф. каф. механизации переработки с/х продукции ФГБОУ ВО « НИ МГУ им. Н.П. Огарёва», vnvod@mail.ru; Е. А. Котина, аспирант каф. механизации переработки с/х продукции ФГБОУ ВО « НИ МГУ им. Н.П. Огарёва».

© А. М. Kuzmin, candidate of technical science, assistant professor department of processing of agriculture production of Ogarev Mordovia State University, kuzmin.a.m@yandex.ru; V. N. Vodyakov, doctor of technical science, professor of department of processing of agriculture production of Ogarev Mordovia State University, vnvod@mail.ru; Е. А. Kotina, post-graduate student of department of processing of agriculture production of Ogarev Mordovia State University.