СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
METHOD OF PRODUCING HIGHLY POROUS ZIRCONIUM DIOXIDE

Изобретение относится к способам изготовления высокопористых керамических изделий и может быть использовано в машиностроении, химической промышленности и медицине для получения носителей катализаторов, фильтрующих элементов, биоимплантатов.
Одним из распространенных способов изготовления высокопористых материалов с открытой пористостью 80-95% является способ дублирования полимерной матрицы. При этом металлические материалы могут быть получены как методами прямого химического или электрохимического осаждения (Научные и технологические основы получения пористых металлов и сплавов / В.Н. Анциферов, В.В. Камелин, В.И. Кичигин, О.П. Кощеев. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1997. 186 с.), так и суспензионным формованием. Материалы на основе керамических порошков получают суспензионным формованием (Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы / В.Н. Анциферов, A.M. Беклемышев, В.Г. Гилев и др. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 262 с.).
Для осуществления этого способа на вспененный полимер, чаще всего пенополиуретан, наносят суспензию керамического порошка в водном растворе органической клеящей добавки, например, поливинилового спирта (Патент РФ №2294317 от 27.02.2007).
Известно, однако, что суспензия для нанесения и качественной фиксации на поверхности ячеек пены с различной ориентацией должна быть тиксотропной (Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1996. 207 с.). Такие свойства могут проявлять суспензии  размером частиц дисперсной фазы 1-5 мкм (Добровольский А.Г. Шликерное литье. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1977. 240 с. Температура спекания порошков с частицами таких размеров не менее 0,7-0,8 от температуры плавления материала (Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1975. 200 с.). Таким образом, для спекания диоксида циркония, например, необходима температура 1900-2100°С. Разумеется, для большинства применений необходимость достижения подобных температур является серьезным препятствием.
Спекания при более низких температурах можно достичь при использовании наноразмерных порошков. В зависимости от способов получения нанопорошков температура спекания материалов может существенно отличаться. Так, плазмохимические порошки диоксида циркония даже при использовании дополнительной сухой обработки в высокоэнергетических мельницах спекаются при температурах 1600-1700°С (Кульков С.Н., Буякова С.П. Фазовый состав и особенности формирования структуры на основе стабилизированного диоксида циркония // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. №1-2. С. 119-132). Спекание нанопорошков, полученных химическим осаждением, проводят при температуре 1500-1550°С (патент РФ №2513973 от 20.04.14).
5
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения изделий из порошка диоксида циркония, включающий нанесение водной суспензии порошка на полимерную матрицу, сушку и спекание заготовки при температуре 1570-1620°С, описанный в патенте США (United States Patent №5045511. Int. Cl. C04B 38/00; C04B 35/48; C04B 35/80. Ceramic bodies formed from yttria stabilized zirconia-alumina / Paul A. Bosomworth, Cinta M. Kelzenberg, Kenneth R. Butcher. 484848; filed 26.02.1990; date of patent 03.09.1991). Данный способ принят за прототип.
Недостатком известного способа, принятого за прототип, является высокая температура спекания изделий.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, - приготовление водной суспензии порошка; нанесение водной суспензии порошка на полимерную матрицу; сушка и спекание заготовки.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - снижение температуры спекания материала на основе диоксида циркония без добавок активаторов спекания.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе изготовления высокопористого диоксида циркония, включающем приготовление водной суспензии порошка, нанесение суспензии на полимерную матрицу, сушку и спекание заготовки, для приготовления суспензии используют нанопорошок диоксида циркония, который подвергают механической обработке в водном растворе полимера до образования агломератов частиц размером 1-10 мкм, высушенную заготовку выдерживают в течение не менее 24 ч в холодильной камере при температуре ниже 0°С, а спекание осуществляют при температуре 1300-1400°С.
Признаки заявляемого технического решения, отличительные от решения по прототипу, - для приготовления суспензии используют нанопорошок диоксида циркония, который подвергают механической обработке в водном растворе полимера до образования агломератов частиц размером 1-10 мкм; высушенную заготовку выдерживают в течение не менее 24 ч в холодильной камере при температуре ниже 0°С; спекание осуществляют при температуре 1300-1400°С.
Отличительные признаки в совокупности с известными позволяют получить высокопористый материал с пониженной температурой спекания на основе диоксида циркония без добавок активаторов спекания. Способ легко осуществим на стандартном оборудовании.
Способ изготовления высокопористого диоксида циркония поясняется чертежом, на котором представлено СЭМ-изображение агломератов после обработки нанопорошка. Изображение агломератов нанопорошка получено на сканирующем электронном микроскопе FEI Phenom при увеличении 20000.
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается следующим примером конкретного выполнения.
Пример 1
2
2
3
2
Для проведения испытаний был взят нанопорошок состава ZrO- 5 мас.% YO, синтезированный в лабораторных условиях обратным осаждением аммиаком из водно-этанольных растворов соответствующих солей (Влияние добавок водорастворимых полимеров на фазовый состав и размеры частиц диоксида циркония при осаждении из растворов солей / В.Н. Анциферов, С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. №3. С. 402-408). По данным метода тепловой десорбции азота синтезированный порошок имел следующие характеристики: удельная поверхность 50-58 м/г; рассчитанный размер частиц 18-21 нм. Область когерентного рассеяния (размер кристаллитов) 12-18 нм, а минимальный размер агрегатов по данным сканирующей электронной микроскопии 25-55 нм.
Порошок подвергали механической обработке в 0,5%-ном водном растворе полимера (например, поливинилового спирта) в планетарной мельнице с массовым соотношением жидкость:порошок:шары=1:1:2. Обработки в течение 30 мин оказалось достаточно для формирования агломератов округлой формы с размерами 1-5 мкм (см. чертеж).
Суспензию готовили с использованием в качестве дисперсионной среды 4-5%-ного водного раствора поливинилового спирта. Наносили на заготовку пенополиуретана со средним диаметром ячейки 2 мм, отжимали излишки и высушивали на воздухе. Высушенную заготовку выдерживали в течение 24 ч в холодильной камере при температуре ниже 0°С. Спекание проводили в воздушной атмосфере в печах с лантанхромитовыми нагревателями при температуре 1300-1400°С с выдержкой в течение 1,5 ч.
Получен материал с пористостью 85% и средним диаметром ячейки 1,2-1,8 мм. Прочность при сжатии полученного материала составила 1,5±0,5 МПа, что соответствует известным зависимостям прочности материалов, полученных дублированием полимерной матрицы, от пористости и среднего диаметра ячейки (Порозова С.Е. Разработка процессов получения и формирования структуры и свойств высокопористых проницаемых материалов на основе оксидных природных соединений: дис. 05.16.06 доктора технических наук: 05.16.06. Пермь, 2005. 312 с.).
Для получения сравнительных данных изготовили высокопористый диоксид циркония известным способом, взятым за прототип.
Пример 2 (прототип)
В качестве промышленного порошка использовали порошок аналогичного состава ДЦИ5 (ОАО «Чепецкий механический завод», г. Глазов). Средний размер частиц, измеренный на оптическом микроскопе МЕТАМ-ЛВ-31, составил 1-2 мкм, т.е. порошок может быть использован для получения тиксотропной суспензии.
Суспензию готовили с использованием в качестве дисперсионной среды 4-5%-ного водного раствора поливинилового спирта. Наносили на заготовку пенополиуретана со средним диаметром ячейки 2 мм, отжимали излишки и высушивали на воздухе. Спекание проводили в воздушной атмосфере в печах с лантанхромитовыми нагревателями при температуре 1550-1570°С с выдержкой в течение 1,5 ч.
Получен материал с пористостью 86% и средним диаметром ячейки 1,2-1,8 мм. Прочность при сжатии полученного материала составила 1,3±0,4 МПа. При температуре спекания 1300-1400°С материал был еще очень хрупким, что исключало возможность дальнейших манипуляций (нанесение активного компонента, например).
Таким образом, при осуществлении предложенного способа удается получить высокопористый материал с пониженной температурой спекания на основе диоксида циркония без добавок активаторов спекания.