СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ НАНОСТРУКТУР: ДИОКСИД КРЕМНИЯ - СЕРЕБРО
METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE NANOSTRUCTURES: SILICON DIOXIDE - SILVER

Изобретение относится к нанотехнологии получения композитных наноструктур - упорядоченных мультислоев микросфер диоксида кремния и наночастиц серебра. Наноструктуры подобного типа в перспективе могут служить элементами так называемых lab-on-chip, позволяющих проводить исследование живых клеток в интактном состоянии, в связи с чем могут найти применение непосредственно для диагностики заболеваний в медицине или для проведения экспертизы в криминалистике. Технический результат - создание композитных наноструктур с эффектом плазмонного резонанса в области прозрачности биотканей 100-800 нм.
Общеизвестно, явление плазмонного резонанса позволяет получать информацию о структуре молекул, в том числе в составе живых систем in vivo методом (гигантского комбинационного рассеяния) поверхностно-усиленной спектроскопии комбинационного рассеяния (surface enhanced Raman spectroscopy, SERS), обладающим высокой чувствительностью. Для создания таких подложек во многих случаях используют композитные частицы на основе микросфер диоксида кремния или полистирола и наночастиц благородных металлов, к основным способам получения которых относятся химические методы осаждения наночастиц на поверхность подложки (Brazhe N.A., Abdali S., Brazhe A.R., Luneva O.G., Bryzgalova N.Y., Parshina E.Y., Sosnovtseva O.V., Maksimov G.V. // Biophysical Journal. 2009. V. 97. No. 12. P. 3206-3210), формирование пленок по методу Ленгмюра-Блоджетт (Chen Z., Gang Т., Wang Y., Chen X., Guan C, Zhang J., Sun Z., Zhang K., Zhao В., Yang B. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. V. 277. P. 37-43), привитие отдельно полученных наночастиц к модифицированной амино- или тиольными группами поверхности микросфер (Bardosova М., Pemble М.Е., Povey I.M., Tredgold R.H. // Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 3104-3124), физические методы нанесения наночастиц на подложки (Singh D.P., Nagar R., Singh J.P. // J. Appl. Phys. 2010. V. 107. 074306-1 - 074306-4). При использовании последней группы методов, включая ионное распыление, термическое испарение и испарение электронным пучком в вакууме, важную роль могут играть те из экспериментальных параметров (Семенова А.А., Гудилин Е.А., Семенова И.А., Семенов А.П., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. // Доклады Академии наук. 2011. Т. 438. №4. С. 490-493), которые определяют морфологию осаждаемых наночастиц (кластеров). Это в определенной мере предопределяет особенности эффекта плазмонного резонанса, от которых, в свою очередь, в немалой степени зависит дальнейшее практическое использование таких нанокомпозитов.
2
4
3
6
Известен способ синтеза наночастиц карбида вольфрама (патент RU 2433888, B22F 1/00, В82В 3/00, 2010). Способ включает синтез кислородсодержащих соединений вольфрама углеводородами с использованием плазмы электрического разряда. При этом управление морфологией синтезируемых наночастиц осуществляют путем откачивания вакуумной камеры до давления, равного 1,33 Па, и наполнения ее инертным газом, давление которого равно 6,66⋅10-6,6⋅10 Па. Между графитовым электродом и композитным электродом инициируется электрическая дуга с током разряда 80-200 А и напряжением горения 20-30 В. Композитный электрод представляет собой графитовый стержень с просверленной полостью по центру и наполнен кислородсодержащим соединением вольфрама, выбранным из группы, содержащей WO, W(CO), причем массовое содержание графита и соединения вольфрама выбирают в соотношении, равном от 1:0,5 до 1:2. Поддержание условий горения дуги осуществляют путем варьирования межэлектродного распыления композитного электрода в электрической дуге и осаждения полученных наночастиц на охлаждаемый экран. Технический результат заключается в создании способа синтеза наночастиц карбида вольфрама, позволяющего управлять морфологией и составом полученных наночастиц. Недостатком способа является высокая концентрация паров наночастиц и недопустимо высокий расход материала электродов, что в переходе электрической дуги на электроды из благородных металлов (серебро, золото) ограничивает применение электрической дуги. В целом проявляются технические сложности формирования в таких условиях композитных наноструктурированных подложек с эффектом плазмонного резонанса.
5
Известен способ получения анизотропных наноструктур путем фильтрации коллоидных растворов через пористые мембраны с одномерными каналами (патент RU 2424043, B01D 69/12, В82В 3/00, 2009), в котором заполнение пор темплата (мембрана пористого анодного оксида алюминия) осуществляется путем фильтрации коллоидного раствора через поры темплата с одномерными каналами (диаметр от 10-500 нм, длина 0,1-200 мкм) под действием избыточного давления (1-10)⋅10 Па. Для заполнения каналов требуется воздействие, способствующее внедрению коллоидных частиц в каналы, и препятствия, задерживающие частицы в каналах и предотвращающие сквозное прохождение. Хотя способ является универсальным и может быть использован для получения анизотропных наноструктур с различными функциональными свойствами (магнитными, оптическими, каталитическими), характерным недостатком способа является необходимость использования высокого давления, приводящего к механическому повреждению темплата, при том для задержки частиц в порах необходимо использовать мембраны со сложной геометрией пор. Общим недостатком этих частиц является отсутствие компонента с плазмонным резонансом, который увеличивает диагностический и терапевтический потенциал наноструктур за счет использования резонансного рассеяния и поглощения света металлической частицей в составе композита.
Известны композитные наноструктуры, содержащие золотые наностержни, покрытые двуокисью кремния с включенными молекулами порфирина (Tingling Zhao, Нао Wu, Shao Q. Yao, Qing-Hua Xu, and Guo Qin Xu Nanocomposites Containing Gold Nanorods and Porphyrin-Doped Mesoporous Silica with Dual Capability of Two-Photon Imaging and Photosensitization // Langmuir 2010, V. 26 (18), P. 14937-14942). Недостатками этих наночастиц являются: потенциальная токсичность молекул цетилтриметламмония бромида, содержащихся на поверхности золотых наностержней; несовместимость полос люминесценции обычного порфирина с полосой прозрачности биотканей.
Известен способ химического синтеза композитных наночастиц для фотодинамической диагностики (патент RU 2463074, A61K 49/18, A61K 33/38, А61Р 35/00, В82В 1/00, B82Y 5/00, 2011), в котором на первом этапе синтезируются серебряные нанокубики размером 40 нм, которые используются далее как шаблоны для получения золотосеребряных наноклеток. На втором этапе на Au-Ag наноклетках формируется пористая нанооболочка из двуокиси кремния контролируемой толщины около 40 нм. На третьем этапе полученные частицы аминируются, функционализуются молекулами гематопорфирина иттербия и стабилизируются гуммиарабиком. Недостатком способа являются технические сложности, связанные с использованием широкого ряда токсичных химических реактивов (этиленгликоля, растворов сульфида натрия и поливинилпирролидона, нитрата серебра, ацетона, этанола) и сложностью управления последовательностью превращений при получении суспензии серебряных нанокубиков со средним размером 41±5 нм. Не простым (низконадежным и сложным в управлении) представляется процесс покрытия серебряных нанокубиков оболочкой из двуокиси кремния, сформированной путем гидролиза тетраэтилортосиликата в спиртовой среде и центрифугирования, притом поверхность оболочки необходимо функционализовать 2,4-диметоксигематопорфирином иттербия. С другой стороны, эти недостатки препятствуют созданию композитных наноструктур с воспроизводимыми свойствами.
2
2
4
2
2
2
2
2
-2
-4
Известен способ (Singh D.P., Nagar R., Singh J.P. Synthesis of SiOx-Ag core-shell nanostructures by oblique angle deposition // J. Appl. Phys. 2010. V. 107. 074306-1 - 074306-4) получения нанокомпозитных структур SiO-Ag, который осуществляется термическим испарением серебра и наклонным осаждением паров серебра на микросферы диоксида кремния под углом 65, 75, 85, и 87°. В качестве подложек используется Si (100). Предварительно подложки из кремния препарировали кипящим раствором концентрированной серной кислоты HSO и перекиси водорода НО в соотношении 4:1 для придания поверхности гидрофильных свойств. Водный коллоидный раствор микросфер SiO препарирован растворением порошка SiO в денонсированной воде с соотношением 1:10 по весу. Коллоидный раствор наносился на подложку и высушивался. Такая концентрация коллоидного раствора обеспечивала неупорядоченное (случайное) распределение микросфер SiO на Si. Скорость осаждения серебра 10 нм/с. Давление в камере 4⋅10 Па. Недостатком термического испарения серебра в вакууме является высокая температура испарения >1300 К, низкие энергии паров серебра ~0,1 эВ и, как следствие, низкое сцепление серебра с поверхностью микросфер диоксида кремния. Трудность необходимого обеспечения низких скоростей осаждения паров серебра снижает управляемость и эффективность процесса. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия показывает на наличие неконтролируемой примеси S и Cu. Наклонное осаждение паров серебра способствует формированию столбчатых (колоночных) наноструктур, при этом, очевидно, неупорядоченное (случайное) размещение микросфер диоксида кремния на поверхности подложки и, как следствие, непригодность таких структур для диагностики живых клеток поверхностно-усиленной спектроскопией комбинационного рассеяния.
Рассмотрение работ, посвященных получению композитных наноструктур, выявляет принципиальную возможность синтеза композитных наноструктур с эффектом плазмонного резонанса созданием паров благородных металлов, в частности серебра, ионным распылением серебра и осаждением распыленных атомов на мультислои микросфер диоксида кремния при низких давлениях (в вакууме). Здесь перспективными выглядят процессы физического распыления серебра в высоком вакууме ускоренным ионным пучком. Такие процессы занимают заметное место в ряду приоритетных электронных, ионных и плазменных технологий и являются при этом одним из развивающихся направлений использования, в частности, газоразрядных источников ионов (Семенов А.П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского научного центра СО РАН, 1999. 207 с.).
Наиболее близким техническим решением является способ осаждения распылением ионным пучком плазмонно-резонансных наночастиц серебра на упорядоченные микросферы диоксида кремния (Семенова А.А., Гудилин Е.А., Семенов А.П., Семенова И.А., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. // Труды IV Международного Крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника». Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2012. С.124-129), включающий химический синтез микросфер диоксида кремния, распыление в вакууме ионным пучком мишени (серебро), высаживание мультислоев микросфер на подложке и конденсацию паров серебра на микросферах. Процесс ведут в две стадии: на первой стадии синтезируют упорядоченные микросферы диоксида кремния диаметром 235-250 нм при щелочном гидролизе тетраэтоксисилана в среде этилового спирта и водного раствора аммиака, на второй стадии распылением мишени серебра ионным пучком килоэлектронвольтных энергий в вакууме осаждают на упорядоченные мультислои микросфер диоксида кремния наночастицы серебра с характерным размером 1-5 нм. Процесс осаждения наночастиц серебра с эффектом затенения ведут при временных и пространственных факторах процесса: время осаждения 0.5, 1, 3, 5 или 10 мин и направленность распыления, взаимная пространственная ориентация плоскости упорядоченных мультислоев микросфер диоксида кремния и распыляемой мишени серебра под углом 90, 45 или 0°. Недостатком способа является нанесение композитных наноструктур: диоксид кремния - серебро, на одну сторону пластинчатой подложки, что существенно снижает эффективность и экономичность использования таких структур при диагностике живых клеток, оставляя не пригодной для диагностики живых клеток тыльную сторону пластинчатой подложки.
Изобретение позволяет устранить указанные недостатки прототипа, повысить эффективность процесса благодаря нанесению композитной наноструктуры ядро (микросфера диоксида кремния) - оболочка (наночастицы благородного металла) на обе стороны (плоскости) подложки, что является основным фактором, определяющим принципиальную возможность организации процесса синтеза композитных наноструктур с эффектом плазмонного резонанса. Причем ядро и оболочка наносятся на обе плоскости (стороны) подложки без разрыва вакуума, что существенно расширяет их практическую привлекательность и полезность.
В изобретении реализован новый процесс синтеза композитных наноструктур: диоксид кремния - серебро на обе стороны пластинчатой подложки. Показано осаждение на микросферы диоксида кремния, синтезированных по методу Штёбера ( W., Fink A., Bohn Е. // Colloid Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62-69) наночастиц (кластеров) серебра распылением мишени серебра пучком ускоренных ионов аргона. Проведено исследование взаимосвязи оптических свойств наноструктурированных подложек с эффектом плазмонного резонанса и морфологии агрегатных структур наночастиц серебра на фотонно-кристаллической структуре, полученной самосборкой микросфер диоксида кремния.
Полученные образцы исследовали методом УФ-видимой спектроскопии (UV-vis спектрофотометр Lambda 950, Perkin-Elmer) с приставкой диффузного отражения. Анализ морфологии поверхности проводили с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) (растровый электронный микроскоп ZeissNVision 40). Исследование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на электронном микроскопе LE0912 ABOMEGA.
Возможность осуществления изобретения с использованием признаков способа, включенных в формулу изобретения, подтверждается примером его практической реализации.
2
5
4
2
5
3
2
2
5
4
-3
-2
Пример. На первой стадии проводили синтез микросфер диоксида кремния на обеих плоскостях подложки при щелочном гидролизе тетраэтоксисилана в среде этилового спирта и водного раствора аммиака. Для этого гомогенизировали смесь, содержащую этанол, концентрированный раствор аммиака и дистиллированную воду, при постоянном перемешивании в течение 45 мин при 313 К. Не прекращая перемешивание, в реакционную среду добавляли тетраэтоксисилан (CHO)Si и полученную смесь выдерживали 8-12 h. Мольное соотношение реагентов составляло CHOH:NH:HO:(CHO)Si=63,33:12,96:4,07:1. Затем получали мультислои микросфер 5 (фиг. 1) диоксида кремния на обеих сторонах стеклянных подложек 4 методом вертикального осаждения, для чего подложки погружали в полученную суспензию с микросферами диоксида кремния и оставляли при комнатной температуре до полного испарения жидкости. Средний диаметр использованных микросфер диоксида кремния по данным растровой электронной микроскопии составлял 235-250 нм. Вторая стадия включает физическое распыление пучком ускоренных ионов аргона 1 мишени 2 серебра (фиг. 1). Считается, что направленный поток частиц 3, выбиваемых с мишени («факел распыла»), состоит в основном из серебросодержащей плазмы (атомов серебра, включая возбужденные и ионизованные, кластеров и электронов). Эффективность распыления мишени характеризуется коэффициентом распыления, средним числом атомов, выбиваемых одним падающим ионом. Для серебра коэффициент распыления, определяющий число атомов вещества, выбитых из мишени одним ионом, сравнительно высокий, составляет ~10. В связи с этим малые скорости осаждения серебра на микросферы диоксида кремния обеспечивались кратковременным воздействием пучка ионов на мишень. Распыление проводили в вакуумной камере ионно-лучевой электровакуумной установки (Семенов А.П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского научного центра СО РАН, 1999. 207 с.). Параметры процесса: предельное давление ~10 Па, рабочее давление ~10 Па, ускоряющее напряжение 8 кВ, ток ионного пучка 1 мА, угол падения ионов на мишень 45°. Отпечаток ионного пучка на мишени представляет эллипс с малой и большой осями соответственно 5,5 и 7 мм. В качестве мишени серебра использовали пластину серебра мерного № CA 5842 ГОСТ Р 51784-2001, обозначение СШСр 50 с массовой долей серебра 99,99%, производитель ОАО «Новосибирский аффинажный завод».
Подложка 4 - стеклянная пластина с плоскопараллельными поверхностями роста удерживалась за боковые грани с возможностью поворота пошагово на 45° без разрыва вакуума на угол 0, 45, 90, 135 и 180°. Ось поворота 6 проходит и совпадает с осью симметрии подложки фиг. 1(а, б). Исходя из пространственной ориентации I плоскопараллельных поверхностей подложки 4 относительно плоскости мишени 2 под углом 45°, осаждается композитная наноструктура на одну из сторон подложки, обращенную к мишени фиг. 1. Затем подложка 4 поворачивается на угол 135° (кратный шагу в 45°) и пространственно ориентируется в позиции // и на тыльную теневую плоскость подложки осаждаются наночастицы серебра на микросферы диоксида кремния, тем самым обеспечивая формирование композитной наноструктуры на двух сторонах подложки. В случае пространственной ориентации III подложка 4 устанавливается под углом 90°, при котором одновременно частицы серебра поступают на обе стороны подложки 4, на которых высажены микросферы диоксида кремния. В случае пространственной ориентации IV подложка устанавливается параллельно плоскости мишени под углом 0° и формируется композитная нанноструктура, затем подложка поворачивается на угол 180° (кратный шагу в 45°) и подобная композитная наноструктура формируется на обратной теневой стороне подложки 4. Кроме того, в представленных условиях пошаговый поворот подложки без разрыва вакуума, обеспечивает формирование различных модификаций композитных наноструктур: диоксид кремния - серебро на двух противолежащих плоскостях подложки (на одной стороне под углом 45°, на обратной - 180°), при том изменяются размер, пространственное расположение и особенности агрегатной структуры наночастиц серебра, осаждающихся на микросферы диоксида кремния.
Учитывая временные и пространственные факторы процесса: время осаждения (0.5, 1, 3, 5 или 10 мин) и направленность распыления, взаимную пространственную ориентацию плоскопараллельных сторон подложки и распыляемой поверхности под углом 90° (серия образцов 1), 45 и 135° (серия 2) и 0 и 180° (серия 3) фиг. 1, сформированы композитные наноструктуры (фиг. 2) с эффектом плазмонного резонанса (фиг. 3-5). На фиг. 2 представлены снимки РЭМ-изображений образцов. Варьирование режимов осаждения кластеров серебра позволяет получить нанокомпозитные структуры с различными морфологическими особенностями и закономерно изменяющимися оптическими свойствами (спектрами поглощения, демонстрирующими полосы плазмонного резонанса, фиг. 3-5). Данный эффект достигается как за счет сочетания высоких пересыщений относительно осаждаемых компонентов (в данном случае металлического серебра), типичных для физических методов осаждения металлов и других веществ в вакууме при использовании высокоэнергетических физических воздействий, так и благодаря наличию существенного градиента концентрации осаждаемого компонента (серебра), максимальной вблизи поверхности микроструктурированного слоя диоксида кремния и резко спадающей на протяжении двух верхних слоев микросфер. Высокое пересыщение приводит к вынужденному формированию множественных кластеров серебра диаметром 1-3 нм, сопоставимых с размером зародышевых кристаллов и осаждающихся на любой доступной поверхности, имеющей температуру, достаточно низкую для конденсации распыленного потока серебра (плазмы, содержащей ионы и кластеры серебра). Градиент достигается, во-первых, асимметрией "факела распыла" серебряной мишени, обеспечивающей достаточно высокую кинетическую энергию кластеров серебра (~10 эВ), переносимых из мишени, распыляемой ионами аргона, во-вторых, действием эффекта "тени", возникающего вследствие такой асимметрии и выражающегося в недоступности третьего-четвертого слоя микросфер для осаждения на них серебра, "экранируемого" первым и вторым слоем. Действительно, образцы серии 1, фиг. 2(а) (угол между подложкой и мишенью - 90°, время осаждения - 10 мин, стрелкой обозначены глобулярные серебросодержащие образования, формирующиеся на микросферах диоксида кремния в результате осаждения распыленного ионным пучком металлического серебра), демонстрируют наличие отдельных упорядоченно расположенных микросфер диоксида кремния, первые слои которых покрыты наночастицами серебра размером 1-5 нм как с "фронтальной", так и с "тыльной стороны" фиг. 2(d), при этом слой наночастиц на "фронтальной" (обращенной к "факелу распыла") стороне существенно толще, однако при этом он состоит из рыхлых агрегатов наночастиц и отдельных аномально увеличенных в размерах до 30-50 нм наночастиц серебра сферической формы, сопутствующих основной фракции наночастиц. Стрелками фиг. 2(d) обозначены: стык микросфер во фрагменте плотной шаровой упаковки фотонно-кристаллической структуры (1), кластер серебра с "тыльной" стороны микросферы диоксида кремния (2), рыхлые агрегированные кластеры серебра на "фронтальной" части микросферы диоксида кремния, на которую проводилось осаждение (3), аномальный рост отдельных кластеров серебра, формирующих сферические наночастицы больших размеров (4).
Образцы серии 2 фиг. 2(b) (угол между подложкой и мишенью - 45 и 135°, время напыления - 1 мин, стрелкой обозначена «тень» от фрагмента плотноупакованного монослоя микросфер диоксида кремния, механически отделившегося от подложки). Подложка и остальные микросферы покрыты кластерами металлического серебра. На вставке фиг. 2(b) РЭМ-изображение образца серии 2 (время напыления - 10 мин). К дополнительным особенностям образцов серии 2 следует отнести наличие наибольшего количества по сравнению с основной фракцией, небольших кластеров серебра аномально выросших наночастиц, формирующихся, в основном, на последних стадиях осаждения кластеров фиг. 2(b), при этом микрочастицы диоксида кремния остаются разделенными небольшими зазорами, возникшими при высушивании исходной фотонно-кристаллической структуры.
Своя особенность есть и у образцов серии 3 фиг. 2(с) (угол между подложкой и мишенью - 0 и 180°, время напыления 10 мин, стрелкой обозначен фрагмент сплошного слоя серебра, формирующегося на поверхности верхнего слоя микросфер диоксида кремния во время осаждения металлического серебра). В них невысока доля аномально выросших наночастиц серебра, напротив, основная фракция - это мелкие кластеры серебра, которые, однако, образуют на последних стадиях осаждения плотный и сплошной слой фиг. 2(с). Это приводит к формированию асимметричных диэлектрических микрочастиц - "янусов", покрытых с одной стороны (по одной полусфере) проводящим слоем серебра, контактирующим с соседними микрочастицами в слое. На вставке фиг. 2(d) типичное ПЭМ-изображение частицы образца серии 3, содержащей плотное симметрическое покрытие «фронтальной» стороны микрочастицы диоксида кремния.
На фиг. 3-5 представлены спектры поглощения наноструктурированных подложек. Наблюдается наличие плазмонного пика в области 450-500 нм. Качественный анализ спектров поглощения образцов показывает, что увеличение времени осаждения для образцов серии 1 (фиг. 3) приводит к плавному увеличению интенсивности пика плазмонного резонанса, смещению его в область больших длин волн (470-485 нм), что согласуется с простой моделью увеличения степени покрытия микросфер наночастицами серебра и постепенным увеличением их среднего размера. Для образцов серии 2 (фиг. 4) на поздних стадиях напыления четко возникают два пика, один из которых (~435 нм) вполне соответствует мелкой фракции слабоагрегированных наночастиц серебра, в то время как второй пик (~515 нм) должен быть связан с наличием наночастиц большего размера. Данный вывод вполне согласуется с наблюдаемой морфологией пленки, содержащей "рыхлое" покрытие микросфер наночастицами диаметром 3-5 нм с одновременным присутствием многократно больших по размеру наночастиц серебра. При этом и в серии 1, и в серии 2 микрочастицы диоксида кремния ведут себя, как изолированные образования, и "перетекания" плазмон-поляритонов между ними не должно происходить, поскольку отсутствует прямой физический контакт между микрочастицами, а для туннелирования слишком велики расстояния между микросферами.
Картина существенно изменяется для образцов серии 3 (фиг. 5), в которой возникает физический проводящий контакт между микрочастицами, асимметрично покрытыми достаточно плотным слоем металлического серебра. В спектре поглощения образцов данной серии видны как минимум 4 пика (400, 470, 515, 565 нм), часть из которых смещена в область больших длин волн. Такую сложную структуру спектра, по всей видимости, нельзя объяснить наличием нескольких "фракций" наночастиц серебра. Плазмонный резонанс для концентрической (симметричной) металлической "наносферы" возникает в силу гибридизации простых плазмонных мод с одним и тем же угловым моментом, причем как от внутренних, так и от внешних поверхностей такой "наносферы". Для металлической "сферы" с неоднородной смещенной оболочкой понижение симметрии системы снимает ряд запретов на правила отбора плазмонных мод, что позволяет проявлять себя дипольным компонентам и поэтому в спектре могут возникать множественные пики. Кроме того, если в образцах серии 1 и 2 основным элементом структуры были именно отдельные микросферы, поверхностно модифицированные серебром, то в случае серии 3 возникают более благоприятные условия для распространения в самой пленке поверхностных плазмон-поляритонов на границе раздела металл-диэлектрик в слое физически контактирующих друг с другом микросфер.
Предложенный способ характеризуется неограниченной возможностью получения композитных наноструктур: диоксид кремния - серебро. Особенно выделяется управляемый синтез наноструктур в широкой области свойств с проявлением эффекта плазмонного резонанса посредством управления параметрами и характеристиками ионного распыления. Подложки подобного типа в перспективе могут служить элементами так называемых lab-on-chip, которые позволят проводить исследование живых клеток в интактном состоянии, в связи с чем могут найти применение непосредственно для диагностики заболеваний в медицине или для проведения экспертизы в криминалистике.
Фиг. 1. Схема эксперимента: 1 - распыляющие мишень ионы, 2 - мишень, 3 - распыленные атомы (кластеры) серебра, 4 - подложка, 5 - микросферы диоксида кремния, 6 - ось вращения (а - направлена нормально плоскости рисунка). I, II - пространственная ориентация плоскости подложки относительно плоскости мишени 45 и 135° (серия образцов 2); III - 90° (серия - 1); IV - 0 и 180° (серия - 3).
Фиг. 2. РЭМ-изображение образцов: а) серия 1 (угол между подложкой и мишенью - 90°, время напыления - 10 мин); b) серия 2 (угол между подложкой и мишенью - 45 и 135°, время напыления - 1 мин, на вставке 10 мин); с) серия 3 (угол между подложкой и мишенью - 0 и 180°, время напыления 10 мин); d) ПЭМ-изображение композитных частиц диоксид кремния - серебро, механически отделенных от подложки серии 1 (угол между подложкой и мишенью - 90°, время напыления - 10 мин), на вставке серии 3 (угол между подложкой и мишенью - 0 и 180°, время напыления - 10 мин).
Фиг. 3. Спектр поглощения наноструктурированных образцов серии 1, время осаждения - 1 мин (2), 5 мин (3), 10 мин (4). Спектр поглощения подложки (1) на основе исходных микросфер диоксида кремния без осаждения серебра.
Фиг. 4. Спектр поглощения наноструктурированных подложек серии 2, время осаждения - 1 мин (2), 3 мин (3), 5 мин (4), 10 мин (5). Спектр поглощения подложки (1) на основе исходных микросфер диоксида кремния без осаждения серебра.
Фиг. 5. Спектр поглощения наноструктурированных образцов серии 3, время напыления - 0,5 мин (2), 1 мин (3), 3 мин (4), 10 мин (5). Спектр поглощения подложки (1) на основе исходных микросфер диоксида кремния без осаждения серебра.