Способ селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров
METHOD OF SELECTIVE EXTRACTION OF EUROPIUM AND YTTRIUM FROM THE WASTE PRODUCTS OF PHOSPHORS

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к технологии переработки отходов люминофоров на основе сульфида цинка, содержащих иттрий и европий, и может быть использовано для разделения этих редкоземельных металлов (РЗМ), извлекаемых из указанных отходов.
Отработанные люминофоры являются перспективной сырьевой базой для извлечения РЗМ и их дальнейшего использования в различных отраслях промышленности: металлургической, стекольной и керамической, атомной, электронной, радиотехнической и текстильной. Учитывая то обстоятельство, что редкоземельные металлы являются остродефицитными и дорогостоящими материалами, решение вопросов, связанных с созданием технологии, позволяющей разделять РЗМ при извлечении их из отходов люминофоров, достаточно актуально.
Технической задачей изобретения является создание технологии селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров.
В АО «Гиредмет» разработана технология переработки таких отходов путем хлорирования. В результате проведения этого процесса образуются два продукта: возгоны, содержащие цинк, и плав хлоридов, в котором концентрируются редкоземельные металлы - европий и иттрий.
Современные схемы разделения, применяемые как при получении индивидуальных РЗМ из природного сырья, так и при извлечении их из отходов, основаны на использовании жидкостной экстракции и ионного обмена.
Известен способ извлечения металлических иттрия и европия из люминофоров, покрывающих внутреннюю поверхность стеклянных трубок люминесцентных ламп (Rabah М.А. Recyclables recovery of europium and yttrium metals and some salts from spent fluorescent lamps // Waste Manag. 2008. Vol. 28, №2. P. 318-325). В выделенном из отработанных ламп порошке присутствовали оксиды РЗМ: иттрия - 1,65 мас.% и европия - 1,62 мас.% (остальное - сульфат кальция, ортофосфат кальция и другие примеси). Автоклавным выщелачиванием в смеси серной и азотной кислот в течение 4 ч при температуре около 125°C и давлении 5 МПа растворяли иттрий и европий:
2
3
2
4
2
4
3
2
YO+3HSO=2Y(SO)+3HO,
2
3
2
4
2
4
3
2
EuO+3HSO=2Eu(SO)+3HO.
Полученные таким образом растворы сернокислых солей РЗМ преобразовывали в тиоцианатные при низкой температуре, добавляя органический растворитель с тиоционатной солью. Для селективного выделения Eu и Y из раствора роданида использовали триметил-бензиламмоний хлорид, а затем извлекали РЗМ из этого органического растворителя с помощью N-трибутилфосфата и азотной кислоты. В результате получали азотнокислые соли Eu и Y. Их отделяли друг от друга путем растворения нитрата иттрия в этиловом спирте, в котором нитрат европия не растворялся.
Металлические европий и иттрий получали термическим восстановлением с использованием газообразного водорода при 850 и 1575°C соответственно:
3
3
2
2
2
Eu(NO)+3Н=Eu+3NO+3HO,
3
3
2
2
2
Y(NO)+3Н=Y+3NO+3HO.
Экономическая оценка показала, что предложенный метод представляется пригодным для промышленного применения.
Однако такая технология имеет несколько существенных недостатков: требует значительных временных и трудовых затрат, а главное - использования в больших количествах целого ряда агрессивных кислот и органических растворителей, представляющих существенную опасность для окружающей среды.
Европий можно отделить от других РЗМ методом селективного восстанавления до двухвалентного состояния:
3+
-
2+
Eu+е=Eu.
В этом случае разделение облегчается благодаря значительным отличиям в свойствах соединений двухвалентного европия и других редкоземельных металлов, оставшихся в трехвалентном виде.
4
Известен и широко применяется в промышленности при получении РЗМ из природного сырья метод, основанный на восстановлении европия цинковой пылью из хлоридных растворов в присутствии серной кислоты. При этом используется малая растворимость EuSO, изоморфного сульфата бария и стронция, которые могут служить «носителями» (Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. М.: Металлургиздат, 1960. С. 145).
Восстановление и осаждение:
3
2
4
4
2
2EuCl+2HSO+Zn=2EuSO↓+ZnCl+4HCl
4
4
4
проводят при pH 2-4 и температуре 0-5°C, способствующей увеличению растворимости сульфатов невосстановленных РЗМ и лучшему их отделению. Из концентратов с высоким содержанием европия (3-5% от суммы РЗМ) EuSO можно осаждать без носителя. В осадок переходит от 75 до 95% европия. Фильтрат и промводы возвращают на вторичное восстановление. При низком содержании европия в исходном материале (<0,25%) осаждение EuSO ведут на носителе, лучшим из которых является SrSO; в осадок при этом выделяется до 95% европия (Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. С. 127-128).
Чистый оксид европия из богатых концентратов получают также осаждением гидроксидов. Концентраты растворяют в соляной кислоте, после чего восстанавливают хлорид европия цинком по реакции:
3
2
2
2EuCl+Zn=2EuCl+ZnCl
3
2
3
3
4
3
и добавляют в смесь раствор аммиака до pH 11-12. Все трехвалентные РЗМ осаждаются в виде R(OH) (где R - РЗМ), в растворе же остается гидроксид Eu(ОН) и комплексный аммиакат цинка. Отфильтрованный раствор обрабатывают небольшим количеством HNO для окисления европия и осаждения его в виде Eu(ОН). Осадок промывают NHOH, растворяют в HNO и снова осаждают гидроксид европия. Процессы растворения и осаждения гидроксида повторяют до полного удаления цинка. На последней стадии осаждают оксалат европия, прокаливают и получают оксид европия нужной чистоты. Операции с растворами проводят в защитной атмосфере азота, углекислого газа, аргона (Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. С. 129).
Вышеописанная технология позволяет перерабатывать концентраты РЗМ с выделением оксида европия в самостоятельный продукт. Однако большое число операций осаждения гидроксида европия, повторяемых для получения чистого оксида, приводит к невысокой степени извлечения целевого продукта, делает процесс трудоемким и плохо поддающимся автоматизации.
4
2
4
4
Известен способ селективного восстановления европия, включающий растворение его смесей с иттрием, содержащихся в отходах люминофоров, извлекаемых из люминесцентных ламп красного свечения. При этом валентность европия изменяется под действием ультрафиолетового излучения. В качестве исходного материала использовали либо искусственные смеси солей европия и иттрия, имитирующие промышленные составы, либо твердые частицы реальных отходов красного люминофора. После растворения солей или отходов в 0,5 М соляной кислоте к образовавшемуся раствору хлоридов РЗМ добавляли (NH)SO и по каплям - 1 М NaOH. Затем вводили 20 об.% поглотителя - изопропанола. Полученный раствор облучали ультрафиолетом с помощью ртутной лампы низкого давления мощностью 11 Вт. Восстановленный до двухвалентного состояния европий осаждали в виде сульфата. Из искусственных смесей Eu и Y таким способом удалось извлечь 95% европия в виде сульфата чистотой 98,5%, из промышленных порошков - 50% европия в виде EuSO чистотой 96% (Van den Bogaert В., Havaux D., Binnemans K., Van Gerven T. Photochemical recycling of europium from Eu/Y mixtures in red lamp phosphor waste streams // Green Chemistry. 2015. Vol. 17, №4. P. 2180-2187). Способ принят за прототип.
К недостаткам способа относятся:
- длительность процесса (в случае реальных отходов один только этап облучения продолжается 50 ч);
- невысокий выход и недостаточная чистота конечных продуктов.
Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения и разделения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров.
Технический результат достигается тем, что в способе селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров, включающем растворение продукта с последующим осаждением нерастворимых солей, согласно изобретению его растворяют в дистиллированной воде, раствор обрабатывают 40%-ной фтористоводородной (плавиковой) кислотой до осаждения поликомпонентного фторида, полученный осадок сушат, прокаливают в муфельной печи при температуре 650-800°C и смешивают со стружкой металлического кальция, взятого с 15-20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества, полученную смесь прессуют и плавят в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении до получения металлического иттрия и шлака, содержащего фториды европия и кальция.
Сущность способа заключается в следующем.
Продукт переработки отходов люминофоров хлорированием - плав хлоридов, содержащий европий и иттрий, растворяют в дистиллированной воде, затем в полученный раствор вводят 40%-ную фтористоводородную кислоту для осаждения поликомпонентного фторида:
3
2
3
2
RCl+3HF+nHO=RF⋅nHO↓+3HCl,
2
где R - иттрий, европий, n - число молекул кристаллизационной воды; полученный осадок сушат, прокаливают в муфельной печи при температуре 650-800°C и восстанавливают металлическим кальцием, взятым с 15-20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества, в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении (0,1-0,2 кгс/см). При нагревании в дуговой печи иттрий восстанавливается кальцием до металла:
3
2
2YF+3Ca=2Y+3CaF,
2
а европий - до двухвалентного состояния, образуя соединение EuF:
3
2
2
2EuF+Са=2EuF+CaF,
и полностью переходит в шлак.
Обоснование заявленных режимов
3
2
Заявленный интервал температур для операции прокаливания осажденного поликомпонентного фторида составляет 650-800°C. При температуре прокаливания ниже 650°C возможно неполное разложение кристаллогидратов поликомпонентного фторида (RF⋅nHO), что при последующем восстановлении приведет к уменьшению выхода годного. Если же она будет превышать 800°C, станет возможным взаимодействие фторидов с кислородом воздуха, что также отрицательно скажется на качестве и выходе годного.
Заявленный избыток металлического кальция при проведении восстановления поликомпонентного фторида - 15-20% от стехиометрически необходимого количества - обеспечивает полноту селективного восстановления Y и Eu. Уменьшение избытка восстановителя приведет к тому, что часть иттрия не будет восстановлена и вместе с европием перейдет в шлак, а увеличение - к непроизводительному расходу кальция.
Пример осуществления способа
2
2
В качестве примера приводятся данные производственного эксперимента. Исходный материал - продукт переработки отходов люминофоров, представляющий собой поликомпонентный хлорид с массовым соотношением европия и иттрия 1:10. Образец массой 315 г растворяли в горячей дистиллированной воде. Затем в полученный раствор вводили 220 мл 40%-ного раствора фтористоводородной кислоты и осаждали поликомпонентный фторид. Осадок рассыпали на противнях слоем ~2 см и высушивали под лампами - термоизлучателями при температуре ~100°C в течение 2-3 часов, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 650-800°C в течение одного часа. Прокаленный фторид массой 230 г смешивали со стружкой металлического кальция массой 114 г (с 20%-ным избытком от стехиометрически необходимого количества). Смесь прессовали и расплавляли в дуговой печи с нерасходуемым электродом в атмосфере аргона при избыточном давлении 0,1-0,2 кгс/см. Продолжительность плавки около 10 мин. При этом иттрий восстанавливался до металла, а европий - до двухвалентного состояния и в виде EuF полностью переходил в шлак.
В результате восстановления получили 140 г иттрия и 191 г шлака. Анализ продуктов показал, что в металлической фазе практически отсутствует европий (остаточное содержание 0,01 мас.%), а в шлаке - иттрий (остаточное содержание 0,01 мас.%).
Таким образом, заявленный способ позволяет практически полностью селективно извлечь из концентрата - продукта переработки отходов люминофоров, европий и иттрий. При этом существенно сокращается продолжительность процесса разделения (с 50 часов по прототипу) до 3-4 часов.