ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МОНОЯДЕРНЫХ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ И КАРБОНИЛФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I), СОДЕРЖАЩИХ β-ДИКЕТОНАТНЫЕ ЛИГАНДЫ

Окислительно-восстановительные свойства моноядерных дикарбонильных и карбонилфосфиновых комплексов родия (I), содержащих Р-дикетонатные лиганды

Г.В. Бурмакинаа6*, В.В. Верпекина, Д.В. Зимонина, О.С. Чудина, Т.С. Неделина6, А.И. Рубайлоаб

аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок,50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79

Электрохимическими методами изучены редокс-свойства моноядерных дикарбонильных и карбонилфосфиновых комплексов родия (I) типа (CO)(L)Rh(RC(O)CHC(O)R') с хелатными в-дикетонатными лигандами ^ = СО, PPh3; R, R' = Ме, Ph; СЕ3, С4Н^) на платиновом, стеклоуглеродном и ртутном капельном электродах в ацетонитриле. Установлены схемы их редокс-реакций.

Ключевые слова: окислительно-восстановительные свойства, электрохимия, родий, карбонильные, карбонилфосфиновые, в-дикетонатные лиганды.

Введение

Моноядерные дикарбонильные и карбонилфосфиновые комплексы родия (I) с биден-татными р-дикетонатными лигандами являются эффективными гомогенными катализаторами гидроформилирования олефинов [1-6]. В их основе, как и в других каталитических процессах с участием родия (I) [7-13], лежит способность плоскоквадратных комплексов родия (I) к окислительному присоединению различных органических субстратов с образованием октаэдрических комплексов родия (III), а также к образованию вакантного координационного места за счет элиминирования одного из лигандов. В связи с этим в настоящее время все большее внимание уделяется изучению механизмов окисления с участием комплексов родия (I) и прогнозированию поведения этих соединений в каталитических редокс-реакциях с органическими субстратами в зависимости от их лигандного окружения [1-13].

Электрохимическое окисление моноядерных карбонильных комплексов родия (I) с Р-дикетонатными и фосфорсодержащими лигандами хорошо изучено в ацетонитриле и ди-хлорметане [14-20]. В то же время их восстановление, а также электрохимическое поведение дикарбонильных комплексов родия (I) с р-дикетонатными лигандами, кроме ацетилацетонат-ного, практически не исследованы.

RhCU

Рис. 1. Схема синтеза комплексовтипа(CO)(L)Rh(RC(O)CHC(O)R') Fig. 1. Scheme of the (CO)(L)Rh(RC(O)CHC(O)R')complexessynthesis

Настоящаяработа посвящена изучен^е^ю ткислутялмо-отостановительных свойств

яомплеитивроджя

(I) типа (CO)(L)Rh(RC(O)CHC(O)R') с хелатными р-дикетонатными лигандами: L = СО, R = ^ = Ме (1) (асас); R = Ме, R' = Ph (2) (Ьа); R = ^ = Ph (3) @Ьш), R = CFз, R' = С„НзS (4) («гн, я = СР3 (50 (йа); И = РРЬ3,Р = И=МзЬт) (таас);1Т = Ме,30' = РЬ(7)(0 а);ЧбвИ^'^^н (8) (¿Ън), Я = CF з, R' = С^ (9) (tta), методами полярографии и циклической вольтамперо-метрии в ацетонитриле на ртутном капельном (р.к.э), платиновом (Р^) и стеклоуглеродном (СУ) электродах и установлению влияния природы лигандов на их редокс-свойства.

Комплексы 1-4 синтезированы с применением общего подхода, основанного на ре-акцтяхбиметиламмояин вхиа^ннялдптлорсродоннга [Ш1(СО)2С12][ЭН2Ма2] )2(]с оутт-асаттвующямибидикетомсме оНмсетацетибВ-

цетожятнозо лигандаа ШсМзитХМО)^!) на ИДД-вбвНтсрацетилацетон. П5 реакунсм 1-В с трифенилфосфином были синтезированы соответствующие карбонилфосфиновые комплексы 6-9. Схемы реакций, по которым были получены изученные в работе соединения, исмоуивны нарня. В

Для установления саем редокС)реакций комплексов С-9 е вакнн жс жсп^]^]имнти£^1^1^-ных условиях изучены редокс-свойства 1,3-замещенных р-дикетонов RC(O)CHC(OН)R', где бЬх Р'1Мн(1Р);Н = УСе]б'нра (П1С;^=жК' = =Ь(12);и=СРз, Я' = С4Н38 (1 Зу Я = Я'б СР3 ^014) и РР0 (15). ЭиeкрнoижpнаP-дикelCPтаII0яpoбнo игсяедотана о ра(:юто РМ.

Экспериментальная часть

Комплексы 1-9 синтезированы по методикам [21, 22]. Электрохимические измерения проводили в свежеприготовленных растворах соединений в ацетонитриле, очищенном по извест-маамето=бне[Н4],одобвелением 0.1МВЩМРР4 в каяесоесуюаааого элеаорилито, в аомтоенре аргона при комнатной температуре. Полярограммы и циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали на потенциостате 1РС-Рго М (ООО НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, Россия).

- МТ5 -о

В качестве рабочих электродов1 использовали ртутный капельный электрод с принудительным отрывом капель (m = 3.6 мг/с, т = 0.23 с) и стационарные: платиновый (d = 1 мм) или сте-клоуглеродный (d = 5 мм) в тефлоновых корпусах (d = 10 мм). Электродом сравнения служил полуэлемент Ag/0.1 М AgNO3 в MeCN, соединенный с ячейкой электролитическим мостом, заполненным фоновым электролитом, через капилляр Луггина. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую спираль, помещенную в стеклянную трубку с пористым фильтром. Число электронов, участвующих в каждой редокс-стадии, определяли сравнением высот волн исследуемых соединений с высотой волны обратимого одноэлектронного окисления ферроцена.

Результаты и обсуждение

Полученные электрохимические характеристики моноядерных дикарбонильных и карбонилфосфиновых комплексов родия (I) с бидентатными ß-дикетонатными лигандами 1-9, ß-дикетонов 10-14 и PPh3 (15) приведены в таблице, пример типичной циклической вольтампе-рограммы комплекса 2 и Hba (11) на СУ-электроде - на рис. 2.

Как видно из данных таблицы и рис. 2б, для комплексов 1-9 на различных электродах наблюдаются волны окисления и восстановления, значения редокс-потенциалов которых сильно зависят от материала рабочих электродов.

Окисление комплексов 1-9 на Pt и СУ-электродах протекает в одну двухэлектрон-ную стадию. Значения E1/2 окисления моноядерных дикарбонильных комплексов родия (I) с ß-дикетонатными лигандами 1-5 коррелируют с величиной рКа свободных ß-дикетонов и смещаются в катодную область в ряду: 5 < 4 < 1 < 2 < 3 (табл.), в соответствии с увеличением значений рКа (4.7 для Hfta, 6.3 Htta, 8.95 Hacac, 8.7 Hba, 9.35 Hdbm [23]). Такое поведение можно объяснить тем, что введение электроноакцепторных групп, таких как CF3, в ß-дикетонатный лиганд приводит к уменьшению электронной плотности на атоме родия и, соответственно, снижает способность комплексов к их окислению. Наоборот, более легкое окисление комплексов Rh(I) до Rh(III) обусловлено повышением электронной плотности в металлическом центре за счет электронодонорных заместителей в ß-дикетонатном лиганде (с большим значением рКа соответствующего ß-дикетона).

Замена одного из карбонильных лигандов в дикарбонильных комплексах родия (I) 1-4 на трифенилфосфиновый лиганд приводит к смещению потенциалов окисления их карбонил-фосфиновых аналогов 6-9 в катодную область (табл.) в соответствии с большей электронодо-норной способностью PPh3 лиганда по сравнению с СО. При этом общая тенденция влияния заместителей R, R' в ß-дикетонатном лиганде на значения E1/2 окисления комплексов 1-9 сохраняется.

Механизм электрохимического окисления моноядерных карбонилфосфиновых комплексов родия (I) с ß-дикетонатными лигандами в различных растворителях подробно изучен в работах [14, 17, 19]. Показано, что необратимое двухэлектронное окисление плоскоквадратных

1 Использование различных рабочих электродов позволяет исследовать процессы окисления и восстановления соединений в более широкой области потенциалов. Так, рабочая область измерения потенциалов в ацетонитриле (относительно Ag/0.1 М AgNO3 в MeCN) на р.к.э. находится в пределах от 0.30 до -3.20 В, на Pt и СУ электродах -от 2.0 до -2.2 В и от 2.0 до -2.6 В соответственно.

Таблица. Электрохимические характеристики моноядерных комплексов родия

Table. Electrochemical data of mononuclear rhodium

Соединение E1/2, В

Pt СУ Р.к.э.

Ox Red Ox Red Red

Rh

Rh

Rh

Rh

Rh

Rh

Rh

Rh

Rh

Hacac

Hba

Hdbm

Htta

Hfta

PPh3

Примечание. n - число электронов, участвующих в электрохимической стадии (знак «<» означает, что высота волны исследуемого соединения меньше, чем высота одноэлектронной волны); а - квазиобратимая стадия.

Notes: n - the number of electrons transferred in a particular electrochemical stage (the sign "<" indicates that the wave height is smaller than the height of the one-electron wave); а - quasi-reversible stage.

комплексов родия (I) приводит к образованию октаэдрических комплексов родия (III). При этом происходит присоединение двух молекул растворителя к образующемуся комплексу родия (III) по схеме (рис. 3) [19].

Восстановление дикарбонильных и карбонилфосфиновых комплексов родия (I) 1-9 в работе изучено на трех различных электродах (табл., рис. 2, 4). Установлено, что в отличие от электрохимического окисления восстановление комплексов 1-9 на всех трех электродах протекает с присоединением на первой стадии только одного электрона (табл., рис. 2). Значения Е1/2 первых стадий восстановления дикарбонильных комплексов 1-5 смещаются в катодную область в следующем порядке: 1 > 2 > 3 > 4 > 5 (табл.), при этом замена одного из п-электроноакцепторных карбонильных лигандов в комплексах 1-4 на с-электронодонорный трифенилфосфиновый ли- 417 -

50 (ia

<6)

Рис.О.Цикличоские воььтамперограммы(е) Hba (Щрб) Rh(CORbn) (2)(СУ, MeCN, 0.1 MEt4NBF4, Ag/0.1 M AgNO( в MeCN, С = 2 mM,v = 25 mBI^

Fig. 2. Cyclic voltammograms of:

O

PPh

C O- x \ b- " '>

Rh1

/ V-

-2e"

2+

+2S

быстро

SB = MeCN

Рис. 3. Схема окисления комплексов родия (I) Fig. 3. Oxidalion schemeof rhodium (I)complexes

Mm0

Rh1" ; PPh3 S

2+

ганд приводит не к изменению этой зависимости, а только к смещению потенциалов восстановления комплексов 6-9 в катодную область по сравнению с 1-4 (табл.). На циклических вольтам-перограммах и полярограммах комплексов 1,2 и 6, зафиксированных на СУ и р.к.э. электродах, наблюдается вторая волна восстановления (табл., рис. 2б, пик Б2, рис. 4, пик А2), значение Е1/2 которой близко к потенциалу восстановления соответствующего Р-дикетона (табл., рис. 2а, пик А1), что свидетельствует об образовании аниона Р-дикетона в результате одноэлектронно-говосстановления комплексов 1 и 6.

Для подтверждения этого предположения изучены редокс-реакции комплексов 1, 2 и 6 в присутствии фенола, используемого в качестве донора протонов (рис. 4). Добавление фенола к раствору комплексов 1, 2 и 6 (в соотношении 1:1) не приводит к изменению их циклических вольтамперограмм в процессе окисления (в области изменения потенциалов от 0.0 В до 2.0 В). На циклических вольтамперограммах комплексов 1, 2 и 6 при их восстановлении (в области изменения потенциалов от 0.0 В до -2.8 В) в присутствии фенола наблюдается увеличение высоты второй волны восстановления комплексов и смещение значения ее Е1/2 в анодную область (рис. 4, пик Б2) по сравнению с ЦВА их восстановления без фенола (рис. 4, пик А2), что свидетельствует об участии протона на второй стадии восстановления 1, 2 и 6 и образовании соответствующего свободного Р-дикетона, который восстанавливается при более положительных значениях потенциалов по сравнению с анионом. Кроме того, после одноэлектронного восста-

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы: сплошная линия - Rh

Fig. 4. Cyclicvoltammograms of: solidline -RhCCO))P-h3Xccac)

новления комплексов 1-9 на поверхности ртутного и Р^электродов появляется темно-серый налет, что свидетельствует об образовании родия (0) в результате восстановления комплексов родия (I).

Следует отметить, что первые волны окисления и восстановления на СУ-электроде комплексов 1-9 квазиобратимы. Как видно на рис. 2, отношение предельных токов катодного и анодного пиков стадии окисления комплекта 2 1рс/1ра = 0.59 (рис. 2б, пики Б'3, Б3), анодного и ка-тодногопиковпервой стадии восстановления1р!1/1рс = 0.44 (рис. 2б,пики Б'рБ]) соответствуют квазиобратимомуироцессупереносаэлектрона [25].

Такииобразом,электрохимическоеи/учение монпвдернык дикарбени-ьник пкарбонил-фос фкноиыхкомцлексоородаифс Л-Дихотонатдыкилисоидами 1-епокалако(Имоих редокс-преврещендя кввзиoбнмеимое и: протекбэт по иледующсй оиемо (рис. 5(.

Одаозлектронкоеквазимфетимое восоеоуовлокиекокдикщэбоипльныхЬ^так и карбо-нилФлсФиновыр 6И комплексов приводит к офазовекию адоона, который в дальнейшем распадается до длодия П0[ д анионе воиоветстврющего Р-Доюелонс Эриеэ- оО-

Деухэтркурооное квслиобромимвс окисление диокрбонильныл компоердло 1-5 птдреакет по силме, подобной ранее установленной для карбонилфосфиновых комплексов 6-9 (см. рис. 3),

2+

Рис. 5. Схема редокс-превращений комплексов родия (I) Fig. 5. Redox transformation scheme of rhodium (I) complexes

- 419 -

+e"

R

R

R "

Rh + CO + L +

о о

Рис. 6. Схема восстановления комплексов родия (I) Fig. 6. Reduction scheme of rhodium (I) complexes

однако при более положительных: значениях потенциалов по сравнению с 6-9 , то есть труднее.

В работевпервые изученыокислительно-восстановительныесвойствамоноядерных дикарбонильных каооплексов родия (I) с хелатными р-дикетонатными лигандами 1-5 и проведено их сравнение с карбонилфосфиновыми аналогами 6-9. Полученные данные свидетельствуют о том, что использование карбонилфосфиновых комплексов родия (I) в каталических редокс-процессах превращения органических соединений [1-6] предпочтительнее дикарбонильных, поскольку комплексы 6-9 легче окисляются и труднее восстанавливаются по сравнению с 1-5. При этом показано, что значения потенциалов окисления всех изученных комплексов коррелируют с величиной рКа соответствующих свободных р-дикетонов (с увеличением рКа р-дикетона комплексы окисляются легче). Установлены схемы восстановления комплексов 1-9.

Список литературы

1. Mieczynska E., Trzeciak A.M., Grzybek R., Ziolkowski J.J. New rhodium systems for biphasic hydrogenation and hydroformylation of 1-hexene. J. Mol. Catal. A. 1998. Vol. 123. P. 203212.

2. Pruchnik F.P., Smolenski P., Wajda-Hermanowicz K. Rhodium(I) acetylacetonato complexes with functionalized phosphines. J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 570. P. 63-69.

3. Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Perspectives of rhodium organometallic catalysis. Fundamental and applied aspects of hydroformylation. Coord. Chem. Rev. 1999. Vol. 190-192. P. 883-900.

4. Zhang J., Sun X.-Z., Poliakoff M., George M. W. Study of the reaction of Rh(acac)(CO)2 with alkenes in polyethylene films under high-pressure hydrogen and the Rh-catalysed hydrogenation of alkenes. J. Organomet. Chem. 2003. Vol. 678. P. 128-133.

5. Conradie M.M., Conradie J. Stereochemistry of the reaction products of the oxidative addition reaction of methyl iodide to [RhftC^ S)COCHCOR)(CO)(PPh3)]: A NMR and computional study. R = CF3, C6H5, C4H3S. Inorg. Chim. Acta. 2009. Vol. 362. P. 519-530.

6. Lazzaronia R., Settambolob R., Alagonac G., Ghio C. Investigation of alkyl metal intermediate formation in the rhodium-catalyzed hydroformylation: experimental and theoretical approaches. Coord. Chem. Rew. 2010. Vol. 254. P. 696-706.

7. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. 304 с. [Masters C. Homogeneous Transition-metal Catalysis: A Gentle Art. Moskow.: Mir, 1983, 304 p. (In Russ)]

Заклеачонкс

8. Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. М.: БИНОМ, 2013. 746 с. [Elshenbroich K. Organometallic chemistry. Moskow: BINOM, 2013. 746 p. (In Russ)]

9. Maitlis P.M., Haynes A., Sunley G.J., Howard M.J. Methanol carbonylation revisited: thirty years on. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. P. 2187-2196.

10. Ivanova E. A, Gisdakis P., Nasluzov V.A., Rubailo A.I., Rösch N. Methanol carbonilation catalyzed by the complex [Rh(CO)2I2]-. Organometallics. 2001. Vol. 20. P. 1161-1174.

11. Kondo M., Kochi T., Kakiuchi F. Rhodium-catalyzed anti-Markovnikov intermolecular hydroalkoxylation of terminal acetylenes. J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133(1). P. 32-34.

12. Dang Y., Qu S., Wang Z., Wang X. Mechanism and origins of Z selectivity of the satalytic hydroalkoxylation of alkynes via Rhodium vinylidene complexes to produce enol ethers. Organometallics. 2013. Vol. 32. P. 2804-2813.

13. Warsink S., Kotze P.D.R., Janse van Rensburg J.M., Venter J.A., Otto S., Botha E., Roodt A. Kinetic-mechanistic and solid state study of the iodomethane oxidative addition to and migratory insertion in [Rhodium(S,0-SdiPT or ^,Oox)(CO)(PR'R2R3)] complexes. Eur. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 32. P. 3615-3625.

14. Lamprecht D., Lamprecht G.J. Electrochemical oxidation of Rh(I) to Rh(III) in rhodium(I) ß-diketonato carbonyl phosphine complexes. Inorg. Chim. Acta. 2000. Vol. 309. P. 72-76.

15. Guedes da Silva M.F.C., Trzeciak A.M., Ziólkowski J.J., Pombeiro A.J.L. Redox potential, ligand and structural effects in rhodium(I) complexes. J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 620. P. 174-181.

16. Conradie J., Cameron T.S., Aquino M.A.S., Lamprecht G.J., Swarts J.C. Synthetic, electrochemical and structural aspects of a series of ferrocene-containing dicarbonylbetadiketonato rhodium(I) complexes. Inorg. Chim. Acta. 2005. Vol. 358. P. 2530-2542.

17. Conradie J., Swarts J.C. The relationship between the electrochemical and chemical oxidation of ferrocene-containing carbonyl phosphine ß-diketonatorhodium(I) complexes; cytotoxicity of [Rh(FcCOCHCOPh)(CO)(PPh3)]. Eur. J. Inorg. Chem. 2011. Vol. 13. P. 2439-2449.

18. Erasmus J.J.C., Conradie J. Chemical and electrochemical oxidation of [Rh(ß-diketonato) (CO)(P(OCH2)3CCH3)]: an experimental and DFT study. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2013. Vol. 42. P. 8655-8666.

19. Ferreira H., Conradie M.M., Conradie J. Electrochemical study of carbonyl phosphine ß-diketonato rhodium(I) complexes. Electrochim. Acta 2013. Vol. 113. P. 519-526.

20. Erasmus E. Synthesis and electrochemistry of p-substituted phenyl diphenylphosphinite rhodium(I) complexes. Polyhedron 2016. Vol. 106. P. 18-26.

21. Serp P., Hernandez M., Kalck P., Richard B. Rhodium (I) and iridium (I) carbonyl complexes. Inorganic synthesis, Vol.34 / J.R. Shapley.: John Wiley & Sons, Ltd, 2004. P. 121-126.

22. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. Простой метод получения ацетилацетонатадикарбо-нил родия (I). Журн. неорганич. химии. 1967. Т. 12. С. 1709 [Varshavsky Yu.S., Cherkasova T.G. A simple method for preparing acetylacetonatedicarbonyl rhodium (I). Russ. J. Inorg. Chem. 1967. Vol. 12. P. 1709. (In Russ.)].

23. Kuhn, K.G. von Eschwege, Conradie J. Electrochemical and DFT-modeledreduction of enolized 1,3-diketones. Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. P. 6211-6218.

24. Вайсбергер Ф., Проскауэр Э., Диддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностр. лит., 1958. 519 с. [Weisberger F., Proskauer E.,

Diddik J., Toops E. Organic solvents. Physical properties and purification methods. Mosow: Inostr. lit., 1958. 519 p. (In Russ.)].

25. Gritzner G., Kuta J. Recommendations on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents. Pure Applied Chemistry 1984. Vol. 56. P. 461.

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2019 12) 423-433

УДК 661.832.2:544.723

Effect of Conditions of Carbon Sorbents Producing from Abies Bark on Their Structure and Sorption Properties

Ivan P. Ivanov,

Еvgeniya V. Veprikova and Nikolai V. Chesnokov*

Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

Received 08.08.2019, received in revised form 11.08.2019, accepted 04.09.2019

The ability ofproducing of effective carbon sorbents from abies bark with the use of thermal alkaline activation in presence ofpotassium hydroxide was shown. The effects of ratio of bark to alkaline, and temperature of bark pre-carbonization on the porous structure and sorption properties of the carbon sorbents were studied. It was shown, that the capacity of carbon sorbents on iodine is defined by pores with a width 0,73-1,86 nm, on methylene blue - 0,86-2,95 nm, and on vitamin B12 - > 9,31 nm. It was determined, that the carbon sorbent, producing by alkaline activation ofproduct of abies bark carbonization at 400 °С, has a high sorption capacity for studied marker substances. For this sorbent kinetic of iodine, methylene blue and vitamin B12 sorption was studied in comparison with the simple of commercial active coal for medical purposes. It was determined, that this sorbent exceeds the commercial sample in sorption of iodine and vitamin B12 in 1,5 time, and at sorption of methylene blue - in 1.7 time, and it is characterized by a higher rate constants of their markers sorption.

Keywords: abies bark, alkaline activation, carbonization, carbon sorbent, micropores, mesopores, sorption, iodine, methylene blue, vitamin B12.

Citation: Ivanov I.P., Veprikova E.V., Chesnokov N.V. Effect of conditions of carbon sorbents producing from abies bark on their structure and sorption properties, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(3), 423-433. DOI: 10.17516/1998-2836-0139.

© Siberian Federal University. All rights reserved

* Corresponding author E-mail address: veprikova2@mail.ru