Антиокислительная активность производных изатина с пространственно затрудненными фенольными фрагментами

УДК 547.756

Г. Н. Нугуманова, М.Ф. Галиев, Р. М. Ахмадуллин, Н. А. Мукменева, Ю. А. Аверьянова

АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗАТИНА С ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫМИ ФЕНОЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

Ключевые слова: производные изатина, пространственно затрудненные фенолы, термоокисление масла, антиокислительная

активность.

Исследована антиокислительная активность пространственно затрудненных фенольных производных изатина в условиях высокотемпературного окисления минерального масла. Установлено, что производные изатина в значительной мере ингибируют термоокисление масла, значительно снижая количество образовавшихся кислот и нерастворимого осадка.

Keywords: isatin derivatives, sterically hindered phenols, thermal oxidation of oil, antioxidant activity.

We explored the antioxidant activity of the sterically hindered phenolic isatin derivate under the conditions of the high-temperature mineral oil ageing. It has been established that isatin derivate to a great extent represses thermo-oxidation of oil, considerably reducing the amount of the generated acids and insoluble residue.

Одним из актуальных направлений в химии ан-тиоксидантов для полимеров, топлив и масел является создание полифункциональных добавок [1, 2], которые, в зависимости от содержащихся в их составе функциональных групп, способны ингибиро-вать свободно-радикальные цепные окислительные процессы одновременно по различным механизмам: взаимодействие с пероксидными радикалами, безрадикальное разрушение гидропероксидов, акцептирование алкильных радикалов, дезактивация металлов переменной валентности и др.

Пространственно затрудненные фенолы являются высокоэффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов [3], что позволяет использовать их в качестве антиоксидантов углеводородных топлив и масел для предохранения от термоокислительного старения.

Гетероциклические соединения также обладают свойствами ингибиторов окисления и широко представлены среди антиоксидантов. Так, производные изатина - анилы и гидразоны известны как ингибиторы термоокислительного старения смазочных масел и полимеров, эксплуатируемых при высоких температурах [4].

В то же время, в научной литературе практически отсутствуют сведения о пространственно затрудненных фенольных производных изатина.

Ранее нами сообщалось о синтезе новых производных изатина (1-4), содержащих 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты [5-7]. Проведенными исследованиями была показана их высокая антирадикальная активность в модельной реакции со свободным радикалом 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом [8, 9]. В составе стабилизирующих композиций соединения (1-4) эффективно ин-гибируют дегидрогалогенирование галобутилкаучу-ков в условиях их высокотемпературного окислительного старения [10].

Ви-1

1^-он

ВиЛ

В настоящей работе исследована антиокислительная активность производных изатина (1-4), содержащих пространственно затрудненный феноль-ный фрагмент, в условиях термоокисления минерального масла марки И-40А согласно ГОСТ 981-75 (в аппарате ВТИ в присутствии катализатора окисления - медной пластинки с надетой на нее стальной спиралью).

Эффективность действия добавок оценивали по количеству образовавшихся при термоокислении летучих низкомолекулярных кислот, кислотному числу окисленного масла и количеству образовавшегося нерастворимого осадка. Антиоксидантами сравнения служили 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (Ионол) - присадка, используемая при стабилизации углеводородных топлив, и гетероциклический антиоксидант ^(3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазол-2-тион (Агидол 70), содержащий пространственно затрудненный феноль-ный фрагмент. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 1.

Как видно из полученных данных, все исследованные производные изатина в значительной мере ингибируют термоокисление минерального масла, значительно снижая количество образовавшихся кислот и нерастворимого осадка.

Таблица 1 - Содержание летучих низкомолекулярных кислот КЛНК, кислотное число КЧ и содержание нерастворимого осадка Сос в образцах окисленного масла в присутствии добавок

Добавка (0,5 % мас.) КЛНК х1°3, мг KOH / 1г масла Кч , мг KOH / 1 г масла С % мас.

Без добавки 42,47 5,44 3,89

Изатин 34,10 2,66 0,85

Ионол 27,13 2,79 0,62

Агидол 70 33,87 1,12 1,45

1 38,34 4,17 0,47

2 8,58 1,94 0,33

3 4,21 1,52 0,08

4 31,52 1,77 0,43

При этом незамещенный изатин проявляет незначительную эффективность при стабилизации масла. Введение в молекулу изатина 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильного фрагмента по атому азота пятичленного кольца (соединение 1) приводит к еще большему снижению его эффективности. Это связано, по-видимому, с заменой более активного в процессе ингибирования окисления МЫН протона на менее активный фрагмент пространственно затрудненного фенола. Данный факт подтверждается также в ряду соединений (3) и (4): ацилгидразон изатина (4), содержащий 3,5-ди-т^ет-бутил-4-гидроксибензильный фрагмент у атома азота изати-нового цикла менее эффективен, чем незамещенный по этому атому ацилгидразон (3).

Наличие в молекуле изатина наряду с пространственно затрудненным фенольным фрагментом тио-семикарбазонной или ацилгидразонной группировок (соединения 2-4) приводит к повышению антиокислительной активности. Известно, что гидразоны обладают выраженными антиоксидантными свойствами, они способны выступать в качестве ловушек пероксидных радикалов, безрадикальных разрушителей гидропероксидов и образовывать металло-комплексы с ионами металлов переменной валентности, катализирующих радикально-цепное окисление углеводородов [11, 12]. Благодаря малой прочности МЫ-Н связи эти соединения могут быть более эффективными ловушками пероксидных радикалов по сравнению с типичным аминным антиоксидан-том - дифениламином. Так, согласно литературным данным [12] в антиоксидантную активность гидра-зонов гидроксибензальдегидов основной вклад вносит как раз МН-группа гидразонного фрагмента.

Наибольшую эффективность в условиях высокотемпературного катализируемого медью окисления

масла проявил ацилгидразон (3), что по-видимому связано с его полифункциональностью, а именно наличием пространственно затрудненного фенольного гидроксила и ароматического NH-протона, активных в процессах акцептирования пероксидных радикалов, а также наличием ацилгидразонного фрагмента, способного дезактивировать каталитическое действие ионов меди и железа при окислении масла.

Литература

1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам / А.М. Кулиев. - Л.: Химия, 1985. - 312 с.

2. Эмануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1988. - 368 с.

3. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты / В.А. Рогин-ский. - М.: Наука, 1988. - 247 с.

4. Жунгиету Г.И. Изатин и его производные / Г.И. Жунгиету, М.А. Рихтер. - Кишинев: Штиинца, 1977. - 225 с.

5. Нугуманова Г.Н. Синтез пространственно затрудненных фенольных соединений на основе индола и его производных / Г.Н. Нугуманова, С.В. Бухаров, Р.Г. Тагашева, М.В. Курапова, В.В. Сякаев, Н.А. Мукменева, П.А. Гуревич, А.Р. Бурилов // Журнал органической химии. - 2007. - Т.43. -№12. - С. 1796- 1801.

6. Bogdanov A.V. A catalyst-free and easy nucleophilic addition of certain isatins to sterically hindered 2,6-di-tert-butyl-4-methylenecyclohexa-2,5-dienone/ A.V. Bogdanov, S.V. Bukha-rov, Y.N. Oludina, L.I. Musin, G.N. Nugumanova, V.V. Syakaev, V.F. Mironov// Arkivoc. - 2013. - III. - р.424-435.

7. Нугуманова Г. Н. Синтез и строение ацилгидразонов изатина с пространственно затрудненными фенольными фрагментами / Г.Н. Нугуманова, Р.Г. Тагашева, С.В. Бухаров, Д.Б. Криволапов, И.А. Литвинов, В.В. Сякаев, Н.А. Мукменева, А.Р. Бурилов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2009.- № 9. - C.1873-1877.

8. Нугуманова, Г.Н. Антирадикальная активность пространственно затрудненных фенольных производных индола / Г.Н. Нугуманова, С.В. Бухаров, Р.Г. Тагашева, В.С. Попова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15. - №7. - С. 26 - 28.

9. Нугуманова Г.Н. Антиоксидантная активность ацилгидра-зонов изатина с пространственно затрудненными феноль-ными фрагментами / Г.Н. Нугуманова, С.В. Бухаров, Р.Г. Тагашева, Н.А. Мукменева, Р.Я Дебердеев // Журнал общей химии. - 2015. - Т. 85. - Вып. 1. - С. 58-61.

10. Нугуманова Г.Н. Стабилизация галобутилкаучуков пространственно затрудненными фенольными производными индола / Г.Н. Нугуманова, Р.Г. Тагашева, Д.А. Фаткулина, С.В. Бухаров, Н.А. Мукменева, П.А. Гуревич // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. -№1. - С. 33-35.

11. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. - Л.: Химия, 1972. - 544 с.

12. Хижан Е.И. Антирадикальная активность арил- и гетарил-гидразонов в реакциях окисления этилбензола / Е.И. Хижан, В.В. Виноградов, В.В. Моренко, А.Н. Николаевский, А.И. Хижан, О.М. Заречная, А.Ф. Дмитрук // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. - № 8. - С. 1298-1305.

©Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, доцент каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, guliang1@rambler.ru; М. Ф. Галиев - студент той же кафедры; Р. М. Ахмадуллин - канд. хим. наук, доцент каф той же кафедры, а^ madullinr@gmail.com; Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, профессор той же кафедры, nmukmeneva@mail.ru; Ю. А. Аверьянова - канд. техн. наук, доцент каф. безопасности жизнедеятельности КГЭУ, bgdkgeu@yandex.ru.

© G. N. Nagumanova - Associate Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, guliang1@rambler.ru; M. F. Galiev - Student of the same Department; R. M. Ahmadullin - Associate Professor of the same Department, ahmadullinr@gmail.com; N. A. Mukmeneva - Doctor of Chemistry, Full Professor of the same Department, nmukmene-va@mail.ru, Yu. A. Averyanova - Associate Professor of Life Safety Department of Kazan State Power Engineering University, bgdkgeu@yandex.ru.