Образование комплексов ионов Gd(III) и TB(III) с тироном в растворах полиэлектролитов

Л. Р. Амирова, Ю. И. Зявкина

ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ Gd(III) И Tb(III) С ТИРОНОМ

В РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Ключевые слова: тирон, катионные и анионные полиэлектролиты, комплексы гадолиния и тербия, парамагнитные и

флуоресцентные свойства.

Изучено влияние полиэтиленимина(PEI) на кислотно-основные свойства и спектральные характеристики тирона, а также на образование, магнитно-релаксационные, спектральные и флуоресцентные характеристики комплексов ионов тербия (III) и гадолиния (III) с тироном в растворах.

Keywords: tiron, cationic and anionic polyelectrolytes, gadolinium(III) and terbium(III) complexes, paramagnetic and luminescent

properties.

The influence ofpolyethyleneimine (PEI) on acid-base properties and spectral characteristics of tiron was investigated. Also the effects of PEI on the formation, magnetic relaxation, spectral and luminescent properties of tiron complexes with terbium(III) and gadolinium(III) were determined.

Введение

Одной из важнейших задач координационной химии является выявление закономерностей образования комплексов в растворах, содержащих наноразмерные объекты - агрегаты липофильных веществ (мицеллы, везикулы и т.п.), разнообразные наночастицы, полимерные молекулы. Исследование реакций комплексообразования в таких средах представляет большую важность для развития теоретических основ химии растворов и координационных соединений а также понимания механизмов биологических процессов с участием ионов металлов, белков, ферментов. Большую важность также эти вопросы представляют для развития методов очистки вод от малых содержаний токсичных веществ методами полимер-усиленной ультрафильтрации [1]. Способность полиэлектролитов связываться с молекулой биополимеров используется, например, при разработке систем доставки генов в целевую клетку, для блокирования ионных каналов бактериальных клеток [2,3]. Еще одним важным направлением применения водорастворимых полимеров, особенно, полиэлектролитов, является создание «мягкой» защитной оболочки наночастиц (методом «1ауег-Ьу-1ауег» - послойного нанесения катионного и анионного полимеров) [4]. Такие

наночастицы могут приобретать особые магнитные или люминесцентные свойства в результате введения металлокомплексов в состав их полимерной оболочки. В этом плане большой интерес вызывают ионы редкоземельных элементов, комплексы которые используются как парамагнитные и флуоресцентные зонды в химии, биологии и медицине.

Ранее методами ЯМ-релаксации и рН-метрии нами были изучены комплексы тирона с ионами гадолиния(Ш) и тербия(Ш) в воде и солевых растворах [5,6], и было установлено, что такие комплексы сильно связываются с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. В связи с этим мы предположили, что тиронатные комплексы будут прочно связываться с катионными центрами полиэтиленимина. Подобное взаимодействие может изменять состав и устойчивость комплексов в

растворе, их парамагнитные и флуоресцентные свойства. Выявление таких эффектов а также анализ влияния полиэтиленимина на кислотноосновные свойства и спектральные характеристики тирона и явились целью данной работы.

Методы исследования

Растворы готовили из более концентрированных разбавлением

дистиллированной водой или по навеске в мерных колбах. Эксперименты и измерения проводили при 298 К. Значения рН растворов измеряли на рН-метре Orion 420A+ с комбинированным электродом. Настройку прибора проводили по стандартным буферным растворам.

Метод ЯМ-релаксации информативен для исследования взаимодействия тирона с тербием и, особенно, с гадолинием в воде и эти результаты уже были представлены ранее. Также он был использован для парамагнитного зондирования растворов полимеров (Minispec MQ-20 (Bruker), 19.75 MHz). Метод ЯМР-(Avance-II-500, (Bruker), с частотой 500 МГц, оператор Ефимов С.В.) и УФ-спектроскопии (UV-1240 Mini (Shimadzu)) использовали при изучении кислотно-основных свойств тирона. За изменением состояния комплексов тербия следили методом флуоресцентной спектроскопии (FL 3-221-NIR (Horiba Job in Yvon), оператор Бурилов В.А.).

Величины констант диссоциации тирона в воде, солевых и полимерных растворах получали путем построения математических моделей изучаемых систем по данным исследования методом УФ-спектроскопии. Указанные модели включали схемы равновесий (со стехиометрическими коэффициентами при реагентах), значения констант равновесия образования комплексов и их коэффициентов экстинкции. Оптимизацию численных параметров проводили по компьютерной

программе CPESSP [7] с оценкой достоверности по критерию Фишера.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Методом ЯМ-релаксации было обнаружено различие в состоянии акваионов гадолиния в воде и в растворах анионного и катионного полиэлектролитов (рис.1 и 2).

Рис. 1 - Изменение скорости релаксации Я1 от pH среды для Gd(Ш) в растворе полистиролсульфоната натрия (1) и в воде (2). CGd 0.1 мМ, 1 мМ

Рис. 2 - Зависимость релаксивности от pH среды для Gd(III) в воде (1) и в растворе полиэтиленимина (2). CGd 0.1 мМ, CPEI 11.6 мМ

Полученные данные объяснены связыванием ионов зонда с полианионом, что приводит к сдвигу рН начала гидролиза и заметному росту релаксационной эффективности. В случае полиэтиленимина связывание ионов гадолиния с полимером происходит в области его гидролиза, при этом осадок гидроксида не выпадает. При совместном присутствии полимеров разного заряда происходит вытеснение ионов гадолиния.

Ранее нами было показано, что образование тиронатов гадолиния приводит к спаду релаксационной эффективности, и добавки

диэтилентриамина не изменяют хода кривой. Совершенно иную картину наблюдали при добавлении даже малых количеств полиэтиленимина (рис.3), когда вместо спада наблюдался рост кривых. Это можно объяснить замедлением вращения тиронатных комплексов гадолиния при связывании их катионным полимером.

R1, М-1 с-1

Рис. 3 - Зависимость Ri от pH среды в системе Gd(III)-Tiron в воде, при разном содержании полиэтиленимина, и в присутствии

диэтилентриамина. CGd 0.35 мМ, CTir 0.75 мМ, CPEI 5.8(1), 11.6(2), 23.3(3) мМ, CDETA 10(4) мМ

Отметим, что в щелочной области с увеличением содержания полимера достигались еще более высокие значения релаксационной эффективности, и резкий спад наблюдался только в сильнощелочной среде.

По зависимости УФ-спектров

поглощения тирона от рН среды была определена его константа диссоциации в воде и растворе хлорида натрия (табл.1).

Таблица 1 - Константы диссоциации тирона в воде и солевых растворах

Система Тирон - pKaapp

Вода 8.17±0.07

0.15 M NaCI 7.66±0.02

1.0 M NaCI 7.38±0.02

Аналогичные эксперименты позволили установить влияние добавок катионного полимера в воде и солевых растворах на спектры и кислотные свойства тирона (табл.2).

Таблица 2 - Константы диссоциации тирона в водных и солевых полимерных растворах

Система Тирон - pKaapp

Вода 3.46±0.07

25 мИ NaCI 3.95±0.08

50 мЛ NaCI 4.26±0.14

75 мН NaCI 4.44±0.14

150 мM NaCI 5.06±0.09

10 мM Na2SO4 6.41±0.03

10 мM Na3PO4 6.46±0.08

Добавление полиэтиленимина

практически не меняет спектров, но приводит к значительному кажущемуся усилению кислотности тирона вследствие связывания депротонированного аниона тирона с катионными группами полимера. С увеличением концентрации соли величины кажущихся констант кислотности тирона стремятся к значениям, полученным для водно-солевых

растворов. Вероятно, анионы тирона, связанные с полимером, частично вытесняются в воду анионами солей. Стимулированное образование три- и даже тетраанионов тирона в слабокислых растворах полиэтиленимина было подтверждено данными ЯМР-спектроскопии.

Для проверки влияния молекулярной массы полиамина на связывание его с тироном использовали низкомолекулярный полиэтиленимин и

диэтилентриамин с аналогичной концентрацией. Результаты показали, что кривые для полимеров разной молекулярной массы оказались очень близки, тогда как кривая для диэтилентриамина совпала с зависимостью в воде.

В присутствии ионов тербия УФ-спектр тирона в целом сохраняет форму, но также демонстрирует сдвиг области диссоциации протона в кислую область вследствие образования металлокомплекса. Для высоко- и низкомолекулярного полимера характер зависимости не изменяется во всей изученной области рН. Количественная обработка УФ-спектров в полимерных растворах затруднена из-за неразличимости спектров тирона, связанного с тербием и с полиэтиленимином.

В спектре люминесценции в системе тербий-тирон в воде при стократном избытке лиганда максимальная интенсивность испускания приходится на рН 7. В растворе полимера интенсивность снижается и сдвигается в более кислую область (рис 4).

Рис. 4 - Зависимость интенсивности

люминесценции от рН системы тербий-тирон в воде (1) и растворе полиэтиленимина (2). C-пг 10"3 М, Сть 10-5 M, Cpei 5мМ, Лмакс 548 нм

Величина рН спада совпадает с областью начала прочного связывания тирона с полимером, выявленной методом УФ-спектроскопии. Было установлено, что максимум люминесценции достигается при трехкратном избытке тирона над тербием, и при этом соотношении были получены кислотные зависимости люминесценции.

Первоначально наблюдаемое тушение люминесценции было объяснено конкуренцией между тербиевым комплексом и депротонированными

анионами тирона за связывание с полимером. Однако оставалась непонятной природа тушения люминесценции в водном растворе тиронатов тербия в избытке лиганда в нейтральной среде. Учитывая, что при этом в растворе также

появляется большое количество

депротонированных анионов тирона, мы

предложили, что тушение люминесценции

тербиевых комплексов депротонированными анионами тирона происходит вследствие

поглощения ими значительной доли излучения, предназначенного для возбуждения

люминесценции комплекса тербия из-за близости максимумов полос поглощения.

Заключение

Таким образом, полученные результаты указывают на возможность прочного связывания парамагнитных и люминесцентных

металлокомплексов с полиэлектролитами, и будут полезны при разработке методов получения функциональных полиэлектролитных наночастиц.

Литература

1. Rivas, B. L. Water-soluble polymer-metal ion interactions / B. L. Rivas, E. D. Pereira, I. Moreno-Villoslada // Prog. Polym. Sci. - 2003. -28 - P. 173-208.

2. Han, J. Polyplex formation of calf rhymus DNA with branched and linear polyethyleneimine/ J. Han, S.K. Kim, T.-S. Cho, J.-C. Lee, H.S. Joung // Macromolecular Research. - 2004. - V. 12, № 5. - P. 501-506.

3. Forrest, M.L. A degradable polyethylenimine derivative with low toxicity for highly efficient gene delivery / M.L. Forrest, J.T. Koerber, D.W. Pack // Bioconjugate Chem. - 2003. - 14. - P. 934-940.

4. Mustafina, A. Synthesis and photophysical properties of colloids fabricated by the layer-by-layer polyelectrolyte assembly onto Eu(III) complex as a core / A. Mustafina, R. Zairov, M. Gruner, A. Ibragimova, D. Tatarinov, I. Nizameyev, N. Nastapova, V. Yanilkin, M. Kadirov, V. Mironov, A. Konovalov // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2011. - N 88. - P. 490-496.

5. Амирова Л.Р. Комплексообразование тирона с ионами гадолиния(Ш) и тербия(Ш) в солевых растворах / Л.Р. Амирова, А.Б. Зиятдинова // Сб. тезисов и статей Научно-образовательной студенческой конференции Химического института им. А.М.Бутлерова КФУ (19.04.2010 г.). Казань, Изд-во КФУ, 2010 г. - С. 136-138.

6. Амиров, Р.Р. Магнитно-релаксационные параметры комплексов железа(Ш) с тироном в воде и растворах солей / Р.Р. Амиров, С.А. Мирсайзянова, А.А. Петрова, З.А. Сапрыкова // Ученые записки Казанского государственного университета. Серия Естественные науки. - 2008. - Т. 150, N 1. - С. 9-21.

7. Сальников, Ю.И. Полиядерные комплексы в

растворах / Ю.И.Сальников, А.Н.Глебов,

Ф.В.Девятов. - Казань: Изд. Казан. ун-та, 1989. - 288 c.

© Л. Р. Амирова - студ. КФУ, Lyaisanamirova@mai1.ru; Ю. И. Зявкина - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КФУ, nanocamri@gmai1.com.