СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПСА
GYPSUM PREPARATION METHOD

Изобретение относится к способу получения гипса, предназначенного для использования в качестве вяжущего в производстве строительных материалов, а также в различных отраслях химической промышленности.
В настоящее время, особенно в производстве строительных материалов, используют, в основном, природный гипс. Однако в настоящее время значительная часть месторождений гипсового камня находится не в России, а в ближайшем зарубежье, в том числе и месторождения наиболее высококачественного гипсового камня. Вследствие этого существенно обострились проблемы производства высокопрочного гипса из низкокачественного сырья месторождений России, особенно в центральных регионах и Сибири.
3
4
Известен способ получения гипса путем непосредственного смешения карбоната кальция с размером частиц 200 мкм с серной кислотой концентрацией 60-85% при температуре 20-70°С. В результате получают смесь дигидрата и полугидрата сульфата кальция. Затем проводят стабилизацию в течение 7-12 часов и сушат на воздухе в течение 20 часов или при температуре 130°С 10 часов. Концентрационные и температурные условия приводят к неполному разложению СаСО. Продукт, представляющий собой смесь дигидрата и полугидрата CaSO, нестабилен. Процесс длителен. Все это делает его неприемлемым при многотоннажном производстве (патент JP 07330329 A МИК C01F 11/46, 1995 г.).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения гипса, включающий смешение карбоната кальция, воды и серной кислоты с последующей выдержкой полученной смеси при повышенной температуре, фильтрацией и промывкой с отделением осадка гипса и обезвоживанием его.
4
По этому способу карбонат кальция измельчают до размера частиц 10-40 мкм, смешивают с водой в соотношении Т:Ж=1:(1,25-10), а затем пульпу добавляют в раствор серной кислоты концентрации 8-40% (свободная кислотность в суспензии не более 4-8 г/л). В результате получают суспензию, в которой CaSO находится в виде дигидрата, Т:Ж=1:(3-12). Перемешивание ведут в течение 0,25-2 часов при температуре 45-50°С. Остаточное содержание непрореагировавшего карбоната кальция составляет от 0,5 до 5%, в оптимальных условиях от 0,5 до 3%. Далее суспензию фильтруют, промывают, если необходимо сушат или разделяют на фильтр-прессе без последующей сушки.
Данный способ является технологически достаточно сложным, так как требует предварительного измельчения сырья, а следовательно, объемную аппаратуру и повышенные затраты электроэнергии, а также получение по описанной технологии мелких игольчатых кристаллов усложняет процесс фильтрации. В описанном способе предъявляются достаточно жесткие требования к исходному сырью: содержание веществ, не растворимых в соляной кислоте, белизна, крупность (патент США №5376351, 1994, C01F 11/46).
2
Задача нашего способа - разработка технологии получения гипса для многотоннажного производства, а следовательно, значительное упрощение процесса за счет исключения стадии измельчения сырья, а также возможности проведения стадии фильтрации с использованием широко применяемых в масштабных производствах ленточных фильтров. При этом поставлена также задача получения гипса, содержащего не более 1,2% карбоната кальция, а также минимальное содержание других примесей, которые находятся в исходном карбонате кальция (Fe, Al, Na и SiO).
Задача решена в предложенном способе получения гипса, включающем смешение карбоната кальция, воды и серной кислоты с последующей выдержкой полученной смеси при повышенной температуре, фильтрацией и промывкой с отделением осадка гипса и обезвоживанием его, в котором карбонат кальция и серную кислоту одновременно вводят в воду, причем серную кислоту берут концентрацией 60-93% в количестве 103-120% и взаимодействие ведут при температуре 70-85°С в течение 3,5-5,0 часа. При этом карбонат кальция берут либо в виде укрупненных частиц с размерами до 250 мкм, либо в виде суспензии - отхода производства мела с Т:Ж=1:(0,5-1,5). Обезвоживание ведут либо сушкой продукта при температуре не выше 60°С, либо центрифугированием, с последующим прессованием. При использовании прессования на стадию выдержки гипсовой пульпы до фильтрации дополнительно вводят нейтрализующие агенты, такие как мел, известь, гашеная и негашеная. В качестве карбоната кальция возможно брать конверсионный мел.
Сущность способа заключается в следующем.
разл
Для существенного упрощения процесса важно использовать легкодоступное сырье без его предварительной подготовки и при этом получить необходимый по качеству продукт. Поэтому технологические приемы и параметры процесса направлены на то, чтобы реакция разложения серной кислотой прошла наиболее полно. На это влияет одновременная подача реагентов в воду, а также повышенная норма серной кислоты, температура процесса. При одновременной подаче реагентов в воду при разложении удается избежать пересыщения по сульфат-иону, что позволяет в конечном итоге получить крупные кристаллы. Концентрация кислоты выбрана исходя из объемов технологического оборудования, наиболее целесообразным является использование серной кислоты концентрацией 60-93%. Норма кислоты варьируется в пределах 103-120% от стехиометрии. Снижение количества кислоты ниже 103% приведет к снижению степени разложения карбоната кальция за счет недостатка серной кислоты, а при ее норме выше 120% также происходит снижение степени разложения карбоната кальция за счет образования сульфатных корок на поверхности крупных частиц и прекращения химической реакции, кроме этого возникает перерасход серной кислоты. Время процесса выбрано в таком интервале, чтобы К сырья был не менее 97%. Смесь нагревают до температуры 70-85°С. Достаточная продолжительность процесса перемешивания суспензии образовавшегося гипса 3,5-5 часов.
Способ осуществляют следующим образом.
Пример осуществления способа.
3
3
-4
Все опыты проводили на пробе следующего химического состава (мас.%): СаСО 98,0; MgCO 0,74; Fe 0,37; Al 0,52; н.о. 1,5; Mn 0,023; Pb 5·10; As <0,001 (в пересчете на сухое вещество).
3
Навеску 1000 г исходного природного мела крупностью 0,25 мм смешивают с водой (или оборотным раствором, полученным после промывки гипса) в количестве 1500 г, получая 2500 г суспензии мела, которую дозируют одновременно с 1438,6 г серной кислоты концентрацией 72%, в воду массой 4906 г (или оборотный раствор, полученный после промывки гипса). Расход кислоты составляет 106% от стехиометрической нормы. В суспензию гипса на стадию перемешивания добавляют 24,3 г гашеной извести. Соотношение Т:Ж в суспензии составляет 1:3,9, рН 2,4, общая масса 8428 г, полученную суспензию перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Суспензию фильтруют и осадок - дигидрат сульфата кальция - продукт промывают водой 3 раза противотоком. Дигидрат сульфата кальция в количестве 2894,2 г влажностью 40% отправляют на стадии центрифугирования и прессования. Первый промывной раствор в количестве 4573,1 г и второй промывной раствор в количестве 1869,1 г могут быть использованы в качестве оборотного и раствора для приготовления суспензии мела. Дигидрат сульфата кальция (в пересчете на сухое вещество) содержит 97,0% основного вещества, 0,008% Fe, <0,01% Mg, 0,01% Mn, 1,0% СаСО, кристаллы имеют соотношение длины и ширины (3-4):1.
Условия и полученные результаты в остальных опытах сведены в прилагаемые таблицы.
В таблицах 1, 2 представлены условия проведения опытов, в таблицах 1а, 2а-показатели качества гипса, причем номера опытов в таблице 1, 2 соответствуют номерам в таблицах 1а, 2а.
Анализ представленных таблиц показывает, что предложенный способ позволяет получать гипс из относительно дешевого сырья и делает его актуальным для получения вяжущих продуктов.
Таблица 1
Технологические показатели процесса переработки мела и характеристика полученного гипса без нейтрализующих добавок
№ п/п
Т:Ж суспензии мела
% нормы от стехиометрии H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Концентрация H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>,%
Температура, °С
Продолжительность кристаллизации, ч
Обезвоживание
Природный мел
1
1:1
103
60
80
4,0
сушка
2
1:1
103
70
80
4,0
сушка
3
1:1
103
93
80
4,0
сушка
4
1:1
103
80
80
4,0
сушка
5
1:1
112
80
80
4,0
сушка
6
1:1
120
80
80
4,0
сушка
7
1:1
115
85
70
4,0
сушка
8
1:1
115
85
78
4,0
сушка
9
1:1
115
85
85
4,0
сушка
10
1:1
115
85
85
3,5
сушка
11
1:1
115
85
85
4,0
сушка
12
1:1
115
85
85
5,0
сушка
13
1:0,5
120
80
85
4,5
сушка
14
1:1,5
120
80
85
4,5
сушка
15
1:1,5
120
93
80
3,5
сушка
16
1:1.5
113
85
85
4,0
сушка
17
1:1,5
103
60
85
5,0
сушка
Конверсионный мел
18
1:1,5
103
93
85
4,0
сушка
19
1:1,5
120
60
75
5,0
Центрифугирова ние
Таблица 1а
Химический состав гипса, полученного без нейтрализующих добавок (мас.%).
№ п/п
CaSO<sub>4</sub>2H<sub>2</sub>O
Fe
Mg
Mn
СаСО<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Размер кристаллов, мкм
Природный мел
1
97,2
0,003
<0,01
<0,01
0,9
-
80-60×25-15
2
97,1
0,003
<0,01
<0,01
1,0
-
80-60×25-15
3
97,4
0,002
<0,01
<0,01
0,8
-
80-60×25-15
4
97,1
0,004
<0,01
<0,01
1,2
-
80-60×25-15
5
97,5
0,002
<0,01
<0,01
0,6
-
80-60×25-15
6
97,2
0,002
<0,01
<0,01
0,9
-
80-60×25-15
7
97,5
0,002
<0,01
<0,01
0,7
-
80-60×25-15
8
97,4
0,002
<0,01
<0,01
0,8
-
80-60×25-15
9
97,6
0,002
<0,01
<0,01
0,5
-
80-60×25-15
10
97,4
0,002
<0,01
<0,01
0,7
-
80-60×25-15
11
97,3
0,003
<0,01
<0,01
1,0
-
80-60×25-15
12
97,1
0,003
<0,01
<0,01
1,1
-
80-60×25-15
13
97,3
0,004
<0,01
<0,01
0,9
-
80-60×25-15
14
97,4
0,005
<0,01
<0,01
0,8
-
80-60×25-15
15
97,5
0,004
<0,01
<0,01
0,6
-
80-60×25-15
16
97,5
0,004
<0,01
<0,01
0,6
-
80-60×25-15
17
97,6
0,002
<0,01
<0,01
0,5
-
80-60×25-15
Конверсионный мел
18
97,6
0,004
<0,01
<0,01
0,7
0,02
40-60×15-20
19
98,0
0,005
<0,01
<0,01
0,5
0,02
40-60×15-20
Таблица 2Технологические показатели процесса переработки мела и характеристика полученного гипса с нейтрализующими добавками
№ п/п
Т:Ж суспензии мела
% нормы от стехиометрии H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Концентрация H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>,%
Температура, °С
Продолжительность кристаллизации, ч
Нейтрализующая добавка
Природный мел
1
1:0,5
103
60
80
4,5
Мел
2
1:0,5
111
93
85
3,5
Гашеная известь
3
1:0,5
120
80
75
5,0
Негашеная известь
4
1:1
120
60
80
3,5
Гашеная известь
5
1:1
110
85
85
5,0
Негашеная известь
6
1:1
103
93
75
4,0
Мел
7
1:1,5
103
60
85
4,0
Гашеная известь
8
1:1,5
110
85
75
3,5
Мел
9
1:1,5
120
93
80
5,0
Негашеная известь
10
-
103
93
75
3,5
Гашеная известь
11
-
110
85
80
4,0
Мел
12
-
120
60
85
5,0
Негашеная известь
Конверсионный мел
13
-
103
93
85
4,0
Мел
14
-
120
60
75
5,0
Негашеная известь
Таблица 2а
Химический состав гипса, полученного с нейтрализующими добавками (мас.%)
№ п/п
CaSO<sub>4</sub>2H<sub>2</sub>O
Fe
Mg
Mn
СаСО<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Размер кристаллов, мкм
Природный мел
1
97,0
0,01
<0,01
<0,01
1,2
-
80-60×25-15
2
97,7
0,002
<0,01
<0,01
0,6
-
80-60×25-15
3
97,4
0,008
<0,01
<0,01
0,8
-
80-60×25-15
4
97,1
0,009
<0,01
<0,01
1,1
-
80-60×25-15
5
97,5
0,006
<0,01
<0,01
0,7
-
80-60×25-15
6
97,2
0,008
<0,01
<0,01
1,0
-
80-60×25-15
7
97,5
0,005
<0,01
<0,01
0,7
-
80-60×25-15
8
97,0
0,009
<0,01
<0,01
1,1
-
80-60×25-15
9
97,8
0,002
<0,01
<0,01
0,6
-
80-60×25-15
10
97,3
0,006
<0,01
<0,01
0,9
-
80-60×25-15
11
97,1
0,01
<0,01
<0,01
1,1
-
80-60×25-15
12
97,6
0,004
<0,01
<0,01
0,7
-
80-60×25-15
Конверсионный мел
13
97,4
0,004
<0,01
<0,01
0,8
0,03
40-60×15-20
14
97,8
0,006
<0,01
<0,01
0,5
0,02
40-60×15-20