Низкочастотная акустическая обработка полиуретанового олигомера

УДК 678.664.621.9.048

Г. И. Зайнутдинова, А. А. Михалев, А. Ф. Галиуллин,

Н. З. Мингалеев, Л. А. Зенитова

НИЗКОЧАСТОТНАЯ АКУСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛИУРЕТАНОВОГО ОЛИГОМЕРА

Ключевые слова: полиуретановый олигомер, низкочастотная акустическая обработка.

Исследовано влияние низкочастотной акустической обработки олигомера на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата (СКУ-ПФЛ-100) в интервале частот от 0,01 до 10 кГц. Обнаружена «резонансная», частота обработки, которая составляет 4,6 кГц. Отмечено, что при 30 минутах низкочастотной акустической обработки в «резонансной частоте» существенно повышается вязкость олигомера. При этом увеличивается прочность и модуль при 100% удлинении полиуретанового компаунда, полученного на основе акустически обработанного уретанового олигомера.

Keywords: polyurethane oligomer, low-frequency acoustic treatment.

Influence of low-frequency acoustic treatment of oligomer based on polyoxytetramethylenglikol and 2,4-toluene diisocyanate(SKU-PFL-100) at the frequency ranging from 0.01 to 10kHz. "Resonant" frequency of treatment was found to be 4.6 kHz. It has been noted that low-frequency acoustic treatment at "resonant" frequency during 30 minutes significanly increases viscosity of the oligomer. Thereat increase of strength and modulus at 100% elongation of polyurethane compound produced based on acoustically treated urethane oligomer occurs.

Введение

Физические воздействия при синтезе полимеров интенсифицируют реакционные процессы и позволяют получать материалы с повышенными эксплуатационными

характеристиками. К таким воздействиям относятся всякого рода облучения, обработка токами различной частоты и мощности, а также акустические воздействия в широком интервале частот.

Несмотря на то, что в настоящее время акустические воздействия получили широкое распространение в различных областях промышленности, до сих пор отсутствует обобщенные данные, освещающие механизм его воздействия на химико-технологические процессы. выявление которого при протекании химикотехнологических процессов, являющихся сочетанием химических, тепловых, диффузионных и гидродинамических воздействий, представляется весьма сложным.[1,2 ]

В тоже время работы, проводимые в этом направлении, показали существенные

положительные результаты с точки зрения интенсификации процессов, а также получения и переработки полимеров с повышенным комплексом физико-механических показателей.

Ранее проводились работы по интенсификации процесса получения литьевых полиуретанов с помощью низкочастотного акустического воздействия на исходные полиэфиры.[1-4] Было выявлено положительное влияние акустического воздействия с точки зрения увеличения реакционной способности

обработанных полиэфиров по отношению к диизоцианатам и повышения комплекса физикомеханических показателей полиуретанов на их основе. Однако вскрыть причины такого изменения свойств оказалось достаточно трудным. Данная работа является продолжением серии

исследований влияния акустического воздействия в

интервале частот 0,01-10 кГц на олигомеры на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата (СКУ-ПФЛ-100) и физикомеханические показатели компаунда на его основе.

Экспериментальная часть

Объектом акустической обработки является СКУ-ПФЛ-100 производства ОАО «КЗСК»

Интервал частот обработки на приборе фирмы РОБОТРОН составлял от 0,03 до 20 кГц. Время обработки подбиралось экспериментально, интенсивность звуковых колебаний равна ~ 2,55 Вт/см2. [5]

СКУ-ПФЛ-100 представляет собой медообразную жидкость, поэтому для удобства испытания проводились при 60°С с целью снижения его вязкости. Кроме того, в промышленных условиях получение компаундов на основе СКУ-ПФЛ-100 также проводится при этой температуре. [6]Испытания свойств СКУ-ПФЛ-100

производилось непосредственно после обработки. Установка дает возможность плавно регулировать частоту акустической обработки (АО).

Синусоидальный вид кривых и амплитуды выходного и входного сигналов на двулучевом осциллографе, измеренные в mV, практически идентичны и накладываются друг на друга Фиксировалась разность амплитуд входного и выходного сигналов (АН), которая и являлась мерой оценки влияния АВ, выраженного в mV

Из рисунка 1 видно, что наибольший максимум АН наблюдается при частоте 4.6 кГц. Эта частота была названа «резонансной» и дальнейшие исследования проводились при указанной частоте.

Время низкочастотной акустической

обработки (НАО) СКУ-ПФЛ существенно влияет на его вязкость, оцененную с помощью вискозиметра Гепплера [7].

10

і

^ 4

2 О

0 5 10 16 2й

\'(кГ і^і

Рис. 1 - Влияние частоты (V, кГц) АО СКУ-ПФЛ-100 на величину (ДН, шУ) при Т=600С

Т,1ИЧ

Рис. 2 - Зависимость вязкости СКУ-ПФЛ-100(^), Па*с от времени (т),мин НАО

Отмеченно,что при времени НАО 30 минут наблюдается существенное повышение

вязкости. Дальнейшая обработка приводит к снижению уровня вязкости до значений, соизмеримых с вязкостью не озвученного объекта. Такое изменение вязкости можно объяснить трансформацией ассоциативного строения форполимера. СКУ-ПФЛ-100 имеет в своей структуре подвижные атомы водорода в уретановых группах и в основной цепи полимера, способные вступать в водородные взаимодействия с отрицательно заряженными атомами карбонильного кислорода уретановой группы полимера (рис. 3).

0=&К N=<^0

Рис. 3 - Структурная формула СКУ-ПФЛ-100

Водородные взаимодействия, наряду с другими физическими взаимодействиями, способствуют образованию ассоциатов. Вероятно, что АО может, как способствовать образованию ассоциатов, так и разрушать их.

Поведение исследуемого олигомера при АО аналогично сложным полиэфирам, где также наблюдался максимум значения вязкости при 15-20 минутах обработки [8] Поскольку НАО олигомера производится при повышенной температуре, то, казалось бы, что сумма теплового и волнового воздействий должна привести к падению вязкости.

Однако этого не происходит. Вероятно, это связано с разным характером и силой ассоциатов молекул форполимера. Рост вязкости можно объяснить наличием флуктуационной молекулярной неоднородности в исходном олигомере и ее трансформацией при НАО Обработка СКУ-ПФЛ-100 в исследуемых условиях приводит к образованию дополнительных и упрочнению имеющихся ассоциатов со значительным временем структурной релаксации, являющимися заготовками для дальнейшего построения сетчатого полимера (рис. 4).

Рис. 4 - Процесс трансформации ассоциативной структуры СКУ-ПФЛ-100 под действием НАО: а - без НАО; б - с НАО 30 минут; 3 - с НАО 40 минут. 1 - молекулы СКУ-ПФЛ-100, 2 -

ассоциаты молекул СКУ-ПФЛ-100

При большем времени воздействия количество поглощенной энергии за счет НАО и температурного воздействия становится настолько велико, что начинается разрушение образовавшихся ассоциатов, отражающееся в падении вязкости.

Вероятно, что в ассоциатах изоцианатные группы форполимера располагаются в кинетически выгодном порядке с локально-повышенной концентрацией, что может облегчать их взаимодействие с отвердителем. Физикомеханические показатели полученного компаунда по прочности и адгезии превысили свойства необработанного аналога. Табл.1. Кроме того, существенно повысилась прочность компаунда при 100 % удлинении.

Таблица 1 - Влияние АО на показатели компаунда КВ-01. Время НАО - 30 мин., частота НАО ~ 4,6 кГц

Показатели Без НАО С НАО

Условная прочность при 100 % удлинении, МПа 5,5 10

Условная прочность при разрыве, МПа 5,2 27,6

Относительное удлинение, % 160 660

Относительное остаточное удлинении, % 1 1

Литература

1. Маргулис, М. А. Основы звукохимии / М. А. Маргулис.

- М. : Химия, 1984. - 260 с.

2. Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. - Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

3. Ягнов, В.В. Акустическая обработка полиольных

компонентов для получения полиуретановых

материалов, используемых в легкой промышленности /

В.В Ягнов, Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.Е. Костина, Л. А. Зенитова // Бутлеровские сообщения, Казань, 2005.

- Т.6. - №2. - С. 45-49.

4. Галиуллин, А.Ф. К вопросу об акустическом

воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 1 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин , Л. А. Зенитова // Вестник КГТУ. - 2005. - №.

- С.

5. Галиуллин, А.Ф. К вопросу об акустическом

воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 2 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин , Л. А. Зенитова // Вестник КГТУ. - 2006. - №

6. Галиуллин, А. Ф. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 3 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Костина Л. Е., А. Ф. Галиуллин, Л. А. Зенитова // Вестник КГТУ. -2006. - № . - С.

7. Зиннуров, З.Г. Оценка влияния акустического

воздействия на свойства гликолей и

полигликольадипинатов / З. Г. Зиннуров, В. В. Ягнов, Л.Е. Костина, Н.З. Мингалеев, Л. А. Зенитова // Известия вузов: Химия и химическая технология. - 2005г. - Т. 48. -вып. 11. - С. 95-98

6. ТУ -38-103-137-78.

8. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / Под ред. И.В. Гарманова. - Л. : Химия, 1964. -316 с.

9. Галиуллин, А.Ф. Полиуретаны, полученные на основе

олигоэфиров, подвергшихся акустическому

воздействию / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.Е. Костина, А.Ф. Галиуллин , Л.А. Зенитова // Каучук и резина 2006. № 4 С 69-73.

© Г. И. Зайнутдинова - магистр КНИТУ; А. А. Михалев - студ. КНИТУ; А. Ф. Галиуллин - инж. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, Galiullin-af@mail.ru; Н. З. Мингалеев - д-р техн. наук, зав лаб. химии растительных полимеров КНИТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, zenit@kstu.ru.