Нетрадиционные приемы в технологии получения титансодержащих функциональных материалов

Сорбция ПМ из хлоридных растворов при УФ-облучении ближнего диапазона. Для оптимизации сорбционного процесса в ряде случаев используют физические методы — СВЧ, ультразвук и УФ-облучение. Основываясь на результатах экспериментов по сорбции ПМ из хлоридных растворов, влияние УФ-излучения ближнего диапазона (300-400 нм) оценивали при разной кислотности растворов (в 1 моль/дм3 HCl и при нейтрализации до рН = 1). Эксперимент, который проводили с волокном ФИБАН АК-22, показал, что излучение не оказывает значительного влияния на кинетику сорбции ПМ из модельных растворов. Было установлено, что оно существенно замедляет процесс сорбции осмия в первые 20 мин взаимодействия, что можно использовать для отделения осмия от остальных металлов платиновой группы. Проведены эксперименты при воздействии УФ-излучения на сорбцию платиновых металлов волокном ФИБАН А-5, установлено, что излучение в диапазоне 300-400 нм не влияет на извлечение ПМ данным волокном.

Сорбционное извлечение ПМ из реальных растворов. По результатам проведенных экспериментов ФИБАН АК-22 был выбран в качестве предпочтительного сорбента для извлечения ПМ из растворов сложного состава. В качестве образцов были отобраны технологические растворы горно-металлургического предприятия, содержащие большие количества цветных металлов (Cu, Ni, Со, Fe). Было показано, что ПМ довольно полно извлекаются из солянокислых растворов как при нейтрализации раствора до рН = 3, так и без изменения кислотности. Степени извлечения всех платиновых металлов превышают 80 %, более полно извлекаются платина, иридий и осмий. Получены высокие степени извлечения ПМ из смешанных растворов (содержащие все перечисленные кислоты), которые превышают 90 %, но при этом наблюдается попутное извлечение матричных элементов в фазу сорбента, что легко можно решить путем дополнительной отмывки волокна раствором азотной кислоты концентрации до 2 моль/дм3.

Таким образом, сорбционные волокна ФИБАН перспективны для работы со сложными растворами, содержащими ПМ, и могут быть использованы в технологическом процессе для извлечения ценных компонентов из производственных растворов.

Литература

1. Аналитическая химия металлов платиновой группы: сборник обзорных статей / ред. Ю. А. Золотова, Г. М. Варшал, В. М. Иванова. М.: КомКнига. 2005. 592 с.

Сведения об авторах Дрогобужская Светлана Витальевна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru; Drogo@mail.ru Широкая Анна Александровна

аспирант, и. о. младшего научного сотрудника, Институт химии и технологии

редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

serenity. ksc @mail.ru

Drogobuzhskaya Svetlana Vital'evna

PhD (Chemistry), Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements

and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru: Drogo@mail.ru

Shirokaya Anna Aleksandrovna

Postgraduate Student, Acting Junior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements

and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

serenity. ksc @mail.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.380-385 УДК 66.022 : 661.882

НЕТРАДИЦИОННЫЕ ПРИЕМЫ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Е. С. Щукина1, Ю. В. Кузьмич1, Ю. Г. Киселев1, Л. Г. Герасимова1, М. В. Маслова1, Г. О. Самбуров2

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

2 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Усовершенствование гидрометаллургических технологий минерального сырья основывается на разумном сочетании физических и химических процессов, обеспечивающих не только высокое качество производимой продукции, но и соответствие современным требованиям экологии.

Процессы, основанные на реакциях, протекающих в твердофазном режиме, например, в условиях микроизмельчения компонентов, весьма перспективны, поскольку позволяют осуществлять их в энерго- и ресурсосберегающем цикле. Ключевые слова:

микроизмельчение, механоактивация, твердофазный процесс, диоксид титана, титаносиликат.

NON-TRADITIONAL METHOD IN THE TECHNOLOGY OF OBTAINING TITANIUM-CONTAINING FUNCTIONAL MATERIALS

E. S. Shchukina1,Yu. V.Kuzmich1, Yu .G. Kiselev1, L. G. Gerasimova1, M. V. Maslova1, G. O. Samburov2

11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

2 Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia

Abstract

The improvement of hydrometallurgical technologies of mineral raw materials is based on a reasonable combination of physical and chemical processes that ensure not only high quality of the products produced, but also compliance with modern environmental requirements. The processes based on reactions taking place in the solid-phase regime, for example, under conditions of micromilling of components, are very promising, since they can be carried out in an energy and resource-saving cycle. Keywords:

micromilling, mechanoactivation, solid-phase process, titanium dioxide, titanosilicate.

Технологии, основанные на реакциях, протекающих в твердофазном режиме, например, в условиях микроизмельчения компонентов, весьма перспективны, поскольку позволяют осуществлять их в энерго- и ресурсосберегающем цикле. Измельчение твёрдых материалов широко используется в химической технологии с целью инициирования процессов химического взаимодействия реагентов, в производстве строительных и лакокрасочных материалов, для увеличения сорбционной активности материалов, для получения стабильных гомогенных и гетерогенных смесей. В промышленности измельчение проводится в аппаратах (измельчителях) различной конструкции и, соответственно, с различным воздействием на измельчаемый материал. Подбор условий измельчения ведётся с учетом твердости материала, его исходной дисперсности и конечной цели. Твердофазный процесс механоактивации (МА) компонентов или смесей компонентов сопровождается амморфизацией и ионизацией поверхности твердых частиц, приводит к деформационным изменениям их структуры, ослаблению связей в зернах и даже в кристаллах. Такое нарушение термодинамического равновесия систем инициирует химическое взаимодействие с образованием новой структуры [1-5].

В технологии получения титансодержащих материалов из титанита твердофазные процессы практически не использовались. Авторы исследовали возможность использования нетрадиционных технологических приемов при переработке титанита с получением титансодержащих функциональных материалов. В качестве одного из таких приемов рассмотрена механоактивация (МА) твердых компонентов в высокоскоростных планетарных мельницах.

Получение двойной титановой соли — нетоксичного дубителя кож

Так, разработан новый способ получения высокоэффективного нетоксичного титанового дубителя [6] — аммоний-сульфат оксотитана (IV) — (NH4)2TiO(SO4)2'H2O (СТА), который осуществляется посредством твердофазной реакции, протекающей в условиях МА. Для проведения эксперимента порошки сульфата оксотитана (IV) и сульфата аммония (NH4)2SO4-H2O в стехиометрическом количестве смешиваются и смесь помещается в барабан планетарной мельницы типа "Pulverisette-7". Массовое отношение шаров к смеси порошков равняется 10 : 1, скорость вращения барабанов не выше 450 об/мин. Повышение скорости сопровождается переходом избыточной механической энергии в тепловую, что вызывает разложение сульфата аммония с образованием аммиака. Время измельчения материала варьировали от 0,1 до 10 ч. На основе данных рентгенофазового анализа (рис. 1) удалось проследить кинетику и механизм физико-химических превращений в высокоэнергетическом поле, созданном механическим путем. Судя по изменению интенсивности пиков на дифрактограммах (уширение и исчезновение), химическая реакция протекает посредством формирования промежуточной фазы a-(NH4)2TiO(SO4)2, которая в дальнейшем перекристаллизовывается в фазу (NH4)2TiO(SO4)2H20. Очевидно, что высокая скорость реакции компонентов при МА обусловлена параллельно протекающими физико-химическими процессами -- интенсивной гомогенизацией твердофазной системы, значительным уменьшением размера частиц компонентов с образованием кристаллитов с активной поверхностью и свободным зарядом [7].

Рис. 1. Дифрактограммы исходных компонентов

На рисунке 2 представлены SEM-изображения промежуточной фазы безводного СТА и образца моногидрата СТА, полученного после 1 ч «твердофазного» синтеза.

а

б

Рис. 2. Оптический анализ титановых соединений. Увеличение200: а — а-СМ^ЬтаЗ^Ь; б — CNH4)2TЮ(SO4)2•H2O — СТА

Для полного химического взаимодействия исходных компонентов с образованием нового соединения в виде СТА достаточно одного часа. Новый вариант технологии получения СТА из титанита запатентован [8].

Получение диоксида титана рутильной модификации для клеев и герметиков

При термолизе СТА в условиях постепенного подъема температуры (10 °С в мин) в температурном интервале 435-480 °С происходит формирование диоксида титана со структурой анатаза, стабильность которой сохраняется при температуре выше 900 °С [9] По-видимому, причиной высокой стабильности анатаза является наличие в кристаллах СТА достаточно прочной связи между титаном (IV) и серой (VI), препятствующей образованию структуры с более плотной упаковкой, характерной для рутила. Изучено влияние МА анатаза на снижение температуры фазового перехода его в рутил. Для этого анатаз, полученный прокаливанием СТА при 600-700 °С, подвергали МА в мельнице со скоростью вращения барабанов 650-750 об/мин в течение 0,5-2,0 ч, после чего активированный продукт вновь прокаливали при 800-850 °С.

С помощью РФА устанавливали фазовый состав исследуемых порошков до и после активации и после повторного прокаливания (табл.), что позволило сформулировать представление о механизме деградации структуры анатаза при высокоэнергетическом воздействии. Образующаяся при этом промежуточная фаза с дефектной структурой, подобной брукиту, является прекурсором для перестройки её при прокаливании в более организованную плотную структуру, характерную для рутила (табл.). Предложена схема получения рутила из СТА [10], обеспечивающая практически полный переход анатаза в рутил: термолиз СТА при 700 °С с получением анатаза ^ МА анатаза в течение 1 ч ^ прокаливание активированного порошка при 800-850 °С с образованием рутила.

Фазовый состав образцов, мас. %

МА, ч Термолиз СТА 700 °С — МА Термолиз СТА 700 °С — МА — прокаливание 850 °С

рутил анатаз брукит рутил анатаз брукит

Анатаз : шары = 1 : 10

0,5 - 80 20 15 85 -

1 25 55 20 90 10 -

2 10 40 50 90 10 -

Анатаз: шары = 1 : 15

0,5 - 65 35 20 80 -

1 60 10 30 95 5 -

2 55 10 35 95 5 -

Получение щелочных титаносиликатов каркасной структуры

Для решения поставленной задачи изучались внешние и внутренние превращения в системе гидроксид титана (IV) — кремнезем — натриевая щелочь при МА, а также изменение размера кристаллитов в зависимости от подведенной к материалу энергии. Предполагалось твердофазным синтезом получить натрийсодержащий титаносиликатный продукт, который бы являлся прекурсором в процессе гидротермального синтеза минералоподобного титаносиликата каркасного типа. Испытания по механической активации смесей проводили в планетарной мельнице "Ри1уеп8ейе-7". Массовое соотношение компонентов смеси равнялось: ТЮ2 + 3,3 8Ю2 + 4,0 №0Н+И20. Соотношение массы шаров к массе исходной смеси — 10 : 1. Скорость вращения барабанов — 650 об/мин. Пробы измельченного материала из мельницы отбирали через 1, 5 и 50 ч, после чего помещали их в автоклав и выдерживали при температуре 200 °С в течение 24 ч.

Заметный эффект МА отмечен при загрузке натриевой щелочи в смесь после 1 ч измельчения. Изменения в системе начинаются от поверхностных преобразований частиц смеси до фазовых превращений с образованием зародышей титаносиликата (рис. 3). Благодаря этому в условиях автоклавной выдержки измельченного образца формирование титаносиликатной фазы ускоряется, и конечный продукт практически полностью кристаллизуется в виде новой фазы со структурой зорита, примесной фазой является анатаз.

86,0 96,0

2-тэта, град

6 0

16,0

26,0

36,0

46,0

56,0

66,0

76,0

Рис. 3. Дифрактограммы образцов твердых фаз после, ч: 1 (1); 5 (2); 50 (3) ч МА и последующей автоклавной обработки (4). Добавка №0И в смесь проведена через 1 ч МА.

Фазы: о — зорит; • — анатаз

В процессе МА смеси в присутствии №0И, по-видимому, происходит лишь аморфизация поверхности отдельных частиц без формирования новых фаз (подводимой энергии недостаточно для гомогенизации смеси). Поэтому в конечном продукте (после гидротермального синтеза) присутствуют анатаз и кремнезем с примесью зорита. Предварительная МА без №0И (с уменьшенной массой навески) в течение 1 ч способствует гомогенизации смеси гидроксида титана и кремнезема, и поверхность их частиц активируется в большей степенни. При последующей добавке щелочи происходит интенсивное взаимодействие ее с активированным поверхностным слоем частиц гомогенной смеси с формированием на их поверхности слоя слабо структурированного новообразования, которое в условиях автоклава способствует формированию кристаллической фазы с явно выраженной структурой щелочного титаносиликата — зорита (рис. 4).

Рис. 4. SEM-изображение частиц продукта после 24 ч автоклавной обработки: а — NaOH вводили перед МА; б — NaOH вводили через 1 ч МА

Таким образом, показано, что получение титансодержащих продуктов функционального назначения из титанита с использованием твердофазных процессов, основанных на механоактивации значительно упрощает технологический процесс, сокращает количество жидких стоков. При этом регулирование свойств получаемой продукции облегчается.

Исследование выполнено за счет средств гранта РФФИ (проект № 17-43-510997).

Литература

1. Сиденко П. М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977. 367 с.

2. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.

3. Калинкин А. М. Физико-химические процессы, протекающие при механической активации титан- и кальцийсодержащих минералов // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80, № 10. С. 1585-1591.

4. Avvakumov E. G., Kalinkin A. M., Kalinkina E. V. Experience of using of continuous action centrifugal mill for mechanical activation of titanite // III International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" ("FBMT 2009"). Новосибирск. P. 228.

5. Герасимова Л. Г., Маслова М. В., Щукина Е. С. Роль механоактивации при получении минерального пигмента-наполнителя из титанита // ЖПХ. 2010. Т. 83, вып. 12. С. 1953-1959.

6. Твердофазный синтез титановых соединений / Л. Г. Герасимова и др. // Перспективные материалы. 2014. № 1. С. 65-70.

7. Годнева М. М., Мотов Д. Л., Коробейников Л. С. Изучение комплексных соединений сульфатов титанила и аммония методом масс-спектрометрии // Координационная химия. 1977. Т.3, вып. 9. С. 1359-1363.

8. Пат. 2509810 Рос. Федерация, МПК C 14 C 3/04 (2006.01). Способ получения минерального дубителя / Герасимова Л. Г., Николаев А. И., Кузьмич Ю. В., Маслова М. В., Щукина Е. С., Баяндин М. В., Кленовский Д. В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012154680/13; заявл. 17.12.2012.; опубл. 20.03.2014, Бюл. № 8.

9. Горощенко Я. Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных титанониобатов сернокислотным методом. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1960. 184 с.

10. Пат. 2613509 Рос. Федерация, МПК C 01 G 23/047, B 82 B 3/00 (2006.01). Способ получения диоксида титана / Герасимова Л. Г., Кузьмич Ю. В., Николаев А. И., Щукина Е. С., Киселев Ю. Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. № 2015151982/05; заявл. 03.12.2015.; опубл. 16.03.2017, Бюл. № 8.

Сведения об авторах Щукина Екатерина Сергеевна

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия shuki_es@chemy.kolasc.net.ru Кузьмич Юрий Васильевич

кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Киселев Юрий Геннадьевич

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, Герасимова Лидия Георгиевна доктор технических наук

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Маслова Марина Валентиновна

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия maslova@chemy.kolasc.net.ru Самбуров Глеб Олегович

Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия Shchukina Ekaterina Sergeevna

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia shuki_es@chemy.kolasc.net.ru Kuzmich Yuriy Vasilevich

PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kiselev Yuri Genadievich

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Gerasimova Lidia Georgievna

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gerasimova@chemy.kolasc.net.ru

Maslova Marina Valentinovna

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia maslova@chemy.kolasc.net.ru Samburov Gleb Olegovich

Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia