Способ металлизации кальцийсодержащего цеолита
METHOD FOR PLATING A CALCIUM-CONTAINING ZEOLITE

Изобретение относится к технологии получения частично металлизированных гранул цеолита, используемого в качестве сорбента в криогенных вакуумных насосах, а также в тепловых насосах.
Существующая технология получения гранулированных цеолитов не обеспечивает необходимую теплопередачу в процессе сорбирования газов в криогенных вакуумных и тепловых насосах, что приводит к увеличению продолжительности цикла сорбции-десорбции и, как следствие, к снижению производительности насосов. Формирование гранул цеолита с повышенными теплопередающими характеристиками способствует сокращению продолжительности цикла сорбции-десорбции. Существенным фактором повышения теплопередающих характеристик гранул цеолита является наличие высокотеплопроводных материалов на поверхности гранул и/или на поверхности макро- и мезопор гранул цеолита. Однако при нанесении высокотеплопроводных металлических материалов на поверхность гранул происходит перекрытие ими сорбирующей поверхности гранул цеолита, что ведет к снижению сорбционных характеристик цеолита. На решение этой проблемы направлено настоящее изобретение.
Известен способ металлизации цеолита (см. а.с. 386665 СССР, МПК B01J 37/00, B01J 29/30 (2000.01), 1973), согласно которому гранулы цеолита последовательно обрабатывают раствором хлористого олова и раствором хлористого палладия в течение 1-2,5 минут каждым раствором с промежуточной промывкой водой. Затем осуществляют обработку цеолита раствором, содержащим соль переходного или тяжелого металла, в частности меди, буферные и комплексообразущие добавки - едкий натр, соду и восстановитель в виде формалина, гидразина, гипофосфита. Восстановление меди ведут при температуре 40-70°С с образованием покрытия, после чего проводят сушку гранул цеолита при температуре 100-150°С в вакууме или токе инертного газа для предотвращения окисления металла.
Данный способ обеспечивает получение металлизированных гранул цеолита. Однако, способ содержит значительное число операций и характеризуется использованием дорогостоящего реагента - хлористого палладия. Кроме того, в процессе жидкофазного восстановления металлов происходит заполнение пор цеолита восстановленным металлом, что приводит к снижению сорбционной способности металлизированного цеолита.
Известен также принятый в качестве прототипа способ металлизации кальцийсодержащего цеолита (см. Котов С.А., Кузьмич Ю.В. Разработка адсорбента для тепловых насосов // Современные материалы и передовые производственные технологии (СМППТ-2019): Тезисы докладов международной научной конференции, 25-28 июня 2019 г. - СПб.: ПОЛИТЕХПРЕСС, 2019, с. 26), включающий гранулирование порошкообразного цеолита Са-ЕТ, обработку гранул цеолита раствором нитрата меди или хлорида меди, сушку гранул и водородное восстановление с образованием медных покрытий.
К недостаткам известного способа следует отнести то, что при пропитке гранул цеолита раствором нитрата или хлорида меди происходит заполнение макро- и мезопор цеолита восстановленным металлом, что приводит к снижению сорбционной способности и теплопроводности металлизированного цеолита. Кроме того, гранулы металлизированного цеолита имеют низкую механическую прочность, что снижает срок службы цеолита.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении более прочных гранул цеолита с покрытиями медью при обеспечении их более высокой теплопроводности, а также сорбционной емкости за счет предварительной блокировки сорбирующей поверхности цеолита поливинилбутиралем и последующей ее активизации в ходе водородного восстановления.
Технический результат достигается тем, что в способе металлизации кальцийсодержащего цеолита, включающем гранулирование порошкообразного цеолита, основную обработку гранул цеолита раствором нитрата или хлорида меди, сушку гранул и водородное восстановление меди с металлизацией гранул цеолита, согласно изобретению, исходный порошкообразный цеолит подвергают предварительной обработке путем воздействия на него этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 5-10 мас. % с получением пастообразной цеолитсодержащей массы, которую пропускают через сито с размером ячеи не более 1 мм с образованием гранул цеолита, которые предварительно сушат при температуре 60-80°С в течение 14-20 часов и подвергают основной обработке, при этом раствор нитрата или хлорида меди берут концентрацией 54-107 г/л Cu и он дополнительно содержит силикат натрия в массовом соотношении 1:1,7-2,3, сушку гранул цеолита ведут на воздухе при температуре 80-140°С в течение 24-36 часов, а водородное восстановление меди проводят при температуре 250-300°С в течение 3,0-3,5 часов.
2
2
4
12
2
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве кальцийсодержащего цеолита берут преимущественно шабазит CaNaAlSiO⋅6HO.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Предварительная обработка порошкообразного цеолита путем воздействия на него этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля с концентрацией 5-10 мас. % позволяет получить пастообразную цеолитсодержащую массу с последующим формированием из нее прочных гранул цеолита. При концентрации менее 5 мас. % снижается прочность гранул, а при концентрации более 10 мас. % снижается пластичность пастообразной цеолитсодержащей массы и, соответственно, уменьшается выход качественных гранул.
Пропускание пастообразной цеолитсодержащей массы через сито с размером ячеи не более 1 мм позволяет получить гранулы цеолита заданного фракционного состава 0,5-1,0 мм с выходом 70-80%.
Предварительная сушка полученных гранул цеолита при температуре 60-80°С в течение 14-20 часов обеспечивает удаление растворителя - этилового спирта и блокировку пор цеолита поливинилбутиралем. Сушка гранул при температуре выше 80°С нежелательна по причине термолиза поливинилбутираля, что приводит к частичному раскрытию закрытых пор цеолита, а сушка гранул при температуре ниже 60°С существенно удлиняет операцию сушки. Сушка в течение более 20 часов приводит к снижению пластичности поливинилбутираля и соответственно к уменьшению прочности гранул, а менее 14 часов - к неполному удалению этилового спирта.
Основная обработка гранул цеолита раствором нитрата или хлорида меди концентрацией 54-107 г/л Cu, дополнительно содержащим силикат натрия при массовом соотношении 1:1,7-2,3, обеспечивает формирование силикатного покрытия на поверхности гранул, содержащего соли меди. При этом сохраняется высокая сорбционная емкость цеолита по газам воздуха.
Обработка гранул раствором нитрата или хлорида меди концентрацией менее 54 г/л Cu не обеспечивает требуемую величину теплопроводности металлизированных гранул, а при концентрации более 107 г/л Cu происходит снижение величины сорбирующей поверхности вследствие блокирования пор цеолита.
При содержании силиката натрия в данном массовом соотношении менее 1,7 снижается прочность гранул на раздавливание, а содержание силиката натрия более 2,3 в данном соотношении приводит к избыточной прочности покрытия, что вызывает его отслаивание.
Сушка гранул цеолита с силикатным покрытием, содержащим соль меди, при температуре 80-140°С на воздухе в течение 24-36 часов обеспечивает образование в покрытии силикатного каркаса, насыщенного солью меди.
Сушка гранул при температуре ниже 80°С в течение менее 24 часов не обеспечивает формирование устойчивого силикатного покрытия, а сушка гранул при температуре выше 140°С в течение более 36 часов ведет к механической деформации каркаса.
Водородное восстановление меди при температуре 250-300°С в течение 3,0-3,5 часов позволяет полностью восстановить медь из ее солей и активировать сорбирующую поверхность цеолита. Восстановление меди при температуре ниже 250°С в течение менее 3 часов не обеспечивает полного восстановления меди, а восстановление при температуре выше 300°С в течение более 3,5 часов, наряду с увеличением расхода водорода, приводит к разрушению гранул цеолита в результате интенсивного термолиза поливинилбутираля.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении более прочных гранул цеолита с медным покрытием при обеспечении их более высоких теплопроводности, а также сорбционной способности, за счет предварительной блокировки сорбирующей поверхности цеолита поливинилбутиралем и последующей ее активизации в ходе водородного восстановления.
2
2
4
12
2
В частном случае осуществления изобретения предпочтительно использование шабазита CaNaAlSiO⋅6HO в качестве кальцийсодержащего цеолита. Это обусловлено его кристаллографической ромбоэдрической структурой и низким силикатным модулем в отличие от эрионита и фожазита.
Вышеуказанный частный признак изобретения позволяют осуществить способ металлизации кальцийсодержащего цеолита в оптимальном режиме с получением прочных гранул цеолита с медным покрытием при обеспечении их высокой сорбционной способности.
Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.
2
2
4
12
2
3
Пример 1. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNaAlSiO⋅6HO и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 5 мас. % до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 1 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита предварительно сушат при температуре 80°С в течение 20 часов и подвергают основной обработке раствором нитрата меди концентрацией 54 г/л Cu, содержащим силикат натрия в массовом соотношении 1:1,7. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 140°С в течение 24 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 300°С в течение 3 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,12 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 18 см/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 35 Вт/м⋅К.
2
2
4
12
2
3
Пример 2. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNaAlSiO⋅6HO и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 10 мас. %) до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 0,8 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита сушат при температуре 60°С в течение 20 часов и подвергают основной обработке раствором хлорида меди концентрацией 80 г/л Cu, содержащим силикат натрия в массовом соотношении 1:1,7. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 80°С в течение 36 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 250°С в течение 3,5 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,12 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 20 см/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 48 Вт/м⋅К.
2
2
4
12
2
3
Пример 3. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNaAlSiO⋅6HO и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 10 мас. % до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 1 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита сушат при температуре 60°С в течение 14 часов и подвергают основной обработке раствором нитрата меди концентрацией 107 г/л Cu, содержащим силикат натрия в массовом соотношении 1:2,3. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 80°С в течение 36 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 250°С в течение 3,5 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,14 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 22 см/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 68 Вт/м⋅К.
2
2
4
12
2
3
Пример 4. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNaAlSiO⋅6HO и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 8 мас. % до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 0,9 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита сушат при температуре 70°С в течение 16 часов и подвергают основной обработке раствором хлорида меди концентрацией 54 г/л Си, содержащим силикат натрия в массовом соотношении 1:2. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 100°С в течение 30 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 275°С в течение 3,2 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,12 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 18 см/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 26 Вт/м⋅К.
2
2
4
12
2
3
Пример 5. Берут 100 г порошкового кальцийсодержащего цеолита в виде шабазита CaNaAlSiO⋅6HO и предварительно при перемешивании обрабатывают этиловым спиртовым раствором поливинилбутираля концентрацией 8 мас. % до получения пастообразной цеолитсодержащей массы. Затем массу пропускают через сито с размером ячеи 0,8 мм с образованием гранул цеолита. Гранулы цеолита сушат при температуре 80°С в течение 18 часов и подвергают основной обработке раствором хлорида меди концентрацией 70 г/л Си, содержащем силикат натрия в массовом соотношении 1:2. Обработанные гранулы цеолита сушат на воздухе при температуре 140°С в течение 30 часов. После этого осуществляют водородное восстановление меди при температуре 275°С в течение 3,2 часов с образованием медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,13 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 19 см/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 32 Вт/м⋅К.
2
2
4
12
2
3
Пример 6 (по прототипу). Осуществляют металлизацию кальцийсодержащего цеолита, в виде шабазита CaNaAlSiO⋅6HO. Берут 100 г порошкообразного цеолита и подвергают обработке раствором хлорида меди концентрацией 70 г/л Cu с получением пастообразной цеолитсодержащей массы. Полученную массу пропускают через сито с размером ячеи 1,2 мм с образованием гранул цеолита, которые сушат при температуре 140°С в течение 30 часов и подвергают водородному восстановлению меди на поверхности гранул при температуре 300°С в течение 3,0 часов с получением медного покрытия гранул. Полученные металлизованные гранулы цеолита имеют прочность на раздавливание 0,04 МПа и сорбционную емкость по газам воздуха 8 см/г. Коэффициент теплопроводности металлизированного гранулированного цеолита равен 21 Вт/м⋅К.
3
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить значительно более прочные (в 3,5 раза) гранулы цеолита с покрытиями медью при обеспечении их более высокой (до 68 Вт/м⋅К) теплопроводности и сорбционной емкости (до 22 см/г) по газам воздуха. Способ согласно изобретению может быть реализован с использованием стандартного оборудования.