ЖИДКИЕ СМЕСИ ФОСФИТОВ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ
LIQUID MIXTURES OF PHOSPHATES AS STABILISERS

Настоящим заявляется приоритет согласно разд. 35, United States Code, §119 предварительной заявки US 60/815819, поданной 20/06/2006 и озаглавленной «Жидкие смеси фосфитов в качестве стабилизаторов».
Уровень техники изобретения
1. Область техники изобретения
Настоящее изобретение относится к новым смесям фосфитных антиоксидантов для композиций полимерной смолы. Изобретение также относится к стабилизированным смоляным композициям и стабилизирующим концентратам, содержащим указанные новые жидкие смеси фосфитных антиоксидантов.
2. Предшествующий уровень техники
th
Органические фосфиты (также известные как эфиры фосфористой кислоты) известны в данной области техники как вторичные антиоксиданты для полиолефинов, поливинилхлорида и эластомеров. Примеры таких известных фосфитов описаны в H. Zweifel (Ed) Plastics Additives Handbook, 5 edition, Hanser Publishers, Munich 2000. Одним из наиболее широко используемых органических фосфитов является триснонилфенилфосфит (TNPP), при комнатной температуре представляющий собой жидкость. Однако существует потребность в замене TNPP вследствие предполагаемой эстрогенности нонилфенола. Кроме того, поскольку TNPP представляет собой жидкость в условиях окружающей среды, его необходимо заменить фосфитом, также являющимся жидкостью в условиях окружающей среды.
Стабилизирующие смеси фосфитов, как жидкие, так и твердые, известны в данной области техники.
В патенте US 3948801 раскрыты стабилизирующие композиции, содержащие по меньшей мере один триарилфосфит, триалкилфосфит или их смеси, и по меньшей мере один модифицированный лигнин, при этом весовое соотношение фосфита и модифицированного лигнина составляет от 97/3 до 10/90. Модифицированные лигнины получают тепловой обработкой лигнинов в присутствии нуклеофила таким образом, что часть исходных гваяколовых фрагментов превращаются в катехины посредством реакции деметилирования. Считается, что эластомеры защищаются от разрушения под влиянием атмосферных факторов добавлением к ним от 0,01 до 5,0 весовых частей стабилизирующей композиции на 100 частей эластомера.
В заявке на патент US 2003/0001136 и патенте US 6824711 раскрыта композиция жидкой полимерной добавки, содержащая по меньшей мере один фосфитный эфир, выбранный из группы, состоящей из арилфосфитов, алкилфосфитов, арил/алкилфосфитов, бисфенол-A фосфитов, диалкиленгликоль-фосфитов и полидиалкиленгликоль-фосфитов, пентаэритритол-фосфитов, п-кумилфенол-фосфитов и их смесей, и содержащая приблизительно от 50 до 800 частей на миллион (ч./млн) цинка на 100 частей смолы. Данный стабилизатор используют в качестве полной или частичной замены антиоксидантных стабилизирующих добавок, содержащих токсичный металл.
В опубликованной патентной заявке US 2004/0183054 раскрыты композиции жидких полимерных добавок, содержащие смеси фосфитных эфиров, выбранных из группы, состоящей из арилфосфитов, алкилфосфитов, арил/алкил фосфитов, бисфенол-A фосфитов, диалкиленгликоль-фосфитов и полидиалкиленгликоль-фосфитов, пентаэритритол-фосфитов, п-кумилфенол-фосфитов, содержащие от 50 до 800 ч./млн цинка на 100 частей смолы. Стабилизатор используют в качестве полной или частичной замены антиоксидантных стабилизирующих добавок, содержащих токсичный металл.
В опубликованной патентной заявке US 2007/0021537 раскрыт способ стабилизации полиолефиновых композиций по отношению к вредным воздействиям при обработке расплава, к термостарению и воздействию продуктов горения природного газа, при этом указанный способ включает введение или добавление к полиолефину эффективного стабилизирующего количества эфира трис-(моноалкил)фенилфосфитного эфира формулы I,
или смеси фосфитных эфиров формулы I, где все R одинаковые или разные и представляют собой алкил с линейной или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, и где указанный фосфитный эфир или смесь фосфитных эфиров представляет собой жидкость при 25°C и давлении 1 атм. Также раскрыта стабилизированная композиция, содержащая полиолефин и указанный фосфитный эфир или смесь фосфитных эфиров, а также определенные смеси трис-(моноалкил)фенилфосфитов. Считается, что данные жидкие фосфитные эфирные стабилизаторы особенно хорошо совместимы с полиэтиленом низкой плотности.
В CA 2464551 раскрыты твердые смеси фосфитных компонентов, каждый из которых в чистом виде является твердым, для стабилизации полиэтиленовой пленки без использования фенола.
В CZ 280072 раскрыты смеси фосфитов и фосфонитов в качестве стабилизаторов для полимеров пропилена.
В DE 90-4001397 раскрыты фосфонитные и фосфитные эфиры в качестве теплостабилизаторов для полимеров.
В JP 05202236 раскрыты смеси, содержащие фосфиты и фосфониты, которые считают пригодными для получения термостойких полиолефиновых композиций.
В JP 59030842 раскрыты твердые смеси фосфитов, содержащие твердые фосфиты, которые считают пригодными для стабилизации полиолефиновых композиций.
1
2
1
2
1
2
1
2
3
3
6
2
3
2
2
2
3
3
3
В RO 112871 раскрыты соединения формулы (RRRCHO)P, где (R, R, R=CMePh; или R=H, R, R=CMePh; или R=R=H, R=CMePh) как смесь трифосфитных производных фенола и моно-, ди- и триарилалкилированных фенолов, представляющие собой подвижную желтую жидкость, содержащую 4±0,3% P и 0,5% Cl и имеющую коэффициент преломления 1,5992 и плотность 1,1400 г/см, которые считают пригодными в качестве стабилизаторов для полимеров и эластомеров (нет данных). Смесь получают этерификацией PCl смесью фенола и моно-, ди- и триарилалкилированных фенолов, имеющих средний молекулярный вес 300, при молярном соотношении арилалкилфенолов к фенолу 1:1-1,5 и соотношении суммарного количества арилалкилфенолов и фенола к PCl 1:0,3-0,4, без растворителя или катализатора в безводных условиях, при встряхивании в течение 0,5-1,5 часов при 25-40°C, затем постепенно повышая температуру до 90-150°C, поддерживая температуру 150-180°C в течение 2-6 часов, удаляя образующийся при реакции HCl барботированием азота через реакционную массу при 150-180°C в течение 2-5 часов, и затем удаляя непрореагировавшие исходные реагенты перегонкой в инертной атмосфере азота при 10 мм рт.ст. при 175°C. В приведенном примере, 989 г смеси (1-метил-1-фенилэтил)фенолов, полученных алкилированием фенола α-метилстиролом, и 475 г фенола расплавляют при перемешивании при 25°C, и добавляют по каплям 383 г PCl в течение 1 часа, после чего смесь постепенно нагревают до 90°C, выдерживают 1 час при 90°C, затем нагревают до 150°C и выдерживают в таких условиях 5 часов, после чего образующийся HCl удаляют барботированием азота через смесь при 150°C в течение 5 часов, затем удаляют непрореагировавшие фенолы перегонкой под азотом при 175°C и давлении 10 мм рт.ст., получая 1460 г смеси продуктов, представляющей собой желтую жидкость, содержащую 4,14% P и 0,5% Cl, с коэффициентом преломления 1,5992 и плотностью 1,1400 г/см, которая содержит трифенилфосфит и трифосфиты 2-(α,α-диметилбензил)фенола, 4-(α,α-диметилбензил)фенола, 2,6-бис(α,α-диметилбензил)фенола и 2,4,6-трис(α,α-диметилбензил)фенола.
В WO 02070625 раскрыты жидкие смеси фосфитов в качестве добавочных композиций.
В WO 2001/062832 описано добавление стабилизирующих добавок к полимерным частицам для центробежного литья.
В WO 2001062833 раскрыты смеси органических фосфитов и фосфонитов, которые могут использоваться для введения стабилизирующих добавок в полимерные частицы для центробежного литья.
В WO 9303092 раскрыто использование твердых смесей фосфитных компонентов, каждый из которых в чистом виде является твердым, в качестве термостойких полиэфир-поликарбонатных композиций для литья.
Содержание указанных выше документов полностью включено в данный текст в виде ссылки.
Краткое описание изобретения
В области полимеров существует постоянная необходимость в жидких фосфитных антиоксидантах. Настоящее изобретение относится к смесям фосфитов, предпочтительно смесям арилфосфитов, которые имеют антиоксидантные свойства и жидкое агрегатное состояние в условиях окружающей среды, т.е. при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Арилфосфитные компоненты, составляющие новые жидкие смеси фосфитов, в чистом виде являются твердыми при комнатной температуре. Таким образом, настоящее изобретение относится к неочевидному и неожиданному открытию, состоящему в том, что при объединении данных отдельных твердых арилфосфитных компонентов в смеси фосфитов по настоящему изобретению, полученные смеси являются жидкими в условиях окружающей среды.
Настоящее изобретение также относится к способу, по которому вышеуказанные жидкие смеси фосфитов можно получать прямым взаимодействием тригалогенида фосфора и соответствующей смеси алкилированных фенолов.
Настоящее изобретение также относится к применению указанных жидких смесей фосфитов в качестве стабилизаторов/антиоксидантов для термопластичных смол и эластомеров.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей смесь по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1
2
3
где R, R, и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы и где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к стабилизированной композиции, содержащей:
(A) полимерную смолу, и
(B) стабилизирующее количество смеси по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1
2
3
где R, R, и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы и где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к промышленному изделию, содержащему стабилизированную композицию, включающую:
(A) полимерную смолу, и
(B) стабилизирующее количество смеси по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1
2
3
где R, R, и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы и где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к способу стабилизации термопластичной смолы или эластомера, включающему стадию добавления к указанной термопластичной смоле или эластомеру стабилизирующего количества смеси по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1
2
3
где R, R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы и где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к способу синтеза жидкой смеси по меньшей мере двух жидких фосфитов, имеющих структуру
1
2
3
3
3
где R, R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, включающему взаимодействие PZ, где Z представляет собой галоген, со смесью, содержащей от около 5 до около 95 процентов по весу твердого п-алкилированного фенола и, соответственно, от около 95 до около 5 процентов по весу твердого о,п-диалкилированного фенола. Предпочтительно, Z представляет собой хлор или бром, молярное соотношение смеси фенолов к PZ составляет 3:1, и алкильные группы алкилированных фенолов представляют собой алкилы с линейной или разветвленной цепью, содержащие от одного до шести атомов углерода. Более предпочтительно, алкильные группы алкилированных фенолов представляют собой алкилы с линейной или разветвленной цепью, содержащие от четырех до пяти атомов углерода; наиболее предпочтительно, они представляют собой трет-бутил или трет-пентил.
Описание предпочтительных вариантов осуществления
Как указано выше, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей смесь по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1,
2
3
где R R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы и где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
Арильный фрагмент, присутствующий в соединениях по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой ароматический фрагмент, содержащий от 6 до 18 атомов углерода, например, фенил, нафтил, фенантрил, антрацил, бифенил, терфенил и тому подобные, предпочтительно фенил. Такие ароматические фрагменты замещены по меньшей мере одной алкильной группой и могут быть дополнительно замещены любым заместителем(-ями), которые не оказывают значительного негативного влияния на физические и стабилизирующие свойства соединений по настоящему изобретению.
Алкильный заместитель или заместители в арильном фрагменте выбраны из группы, состоящей из алкильных фрагментов, содержащих от одного до восемнадцати атомов углерода, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, их изомеры и тому подобные. Предпочтительно, данные алкильные фрагменты содержат от одного до шести атомов углерода, которые образуют линейную или разветвленную цепь; более предпочтительно четыре или пять атомов углерода. Наиболее предпочтительными являются бутильные, особенно трет-бутильные группы и пентильные группы, особенно трет-пентильная.
1
2
3
В предпочтительном варианте осуществления, R, R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру:
4
5
6
1
6
4
5
6
4,
5
6
4
5
6
4
5
6
4
5
где R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и C-C алкила, например, метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила и их изомеров, например, изопропила, трет-бутила, неопентила и тому подобных, при условии, что по меньшей мере один из R, R и R не является водородом. Предпочтительно, RR и R выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила, пентила и их изомеров, также при условии что по меньшей мере один из R, R и R не является водородом. Более предпочтительно, R, R, и/или R представляют собой C или C алкил, наиболее предпочтительно трет-бутил или трет-пентил.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции, содержащей смесь по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1,
2
3
где R R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру:
4
5
6
1
6
4
5
6
где R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и C-C алкила, при условии, что по меньшей мере один из R, R и Rне является водородом; и
где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
Сходным образом, в другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к стабилизированной композиции, содержащей:
(A) полимерную смолу, и
(B) стабилизирующее количество смеси по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1
2
3
где R, R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру:
4
5
6
1
6
4
5
6
где R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и C-C алкила, при условии, что по меньшей мере один из R, R и Rне является водородом; и
где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к промышленному изделию, содержащему стабилизированную композицию, включающую:
(A) полимерную смолу, и
(B) стабилизирующее количество смеси по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1
2
3
где R, R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы;
где арильные фрагменты алкилированных арильных групп, присутствующих в фосфитах, независимо выбраны из группы, состоящей из ароматических фрагментов, содержащих от 6 до 18 атомом углерода;
где каждая арильная группа алкилированных арильных групп замещена по меньшей мере одной алкильной группой, содержащей от 1 до 18 атомов углерода; и
где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу стабилизации термопластичной смолы или эластомера, включающему стадию добавления к указанной термопластичной смоле или эластомеру стабилизирующего количества композиции, содержащей смесь по меньшей мере двух различных фосфитов, имеющих структуру
1
2
3
где R, R и R представляют собой независимо выбранные алкилированные арильные группы, имеющие структуру:
4
5
6
1
6
4
5
6
где R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и C-C алкила, при условии, что по меньшей мере один из R, R и Rне является водородом; и
где указанная смесь представляет собой жидкость в условиях окружающей среды.
В описанных выше вариантах осуществления предпочтительно, чтобы смеси содержали по меньшей мере три различных фосфита, имеющих описанную структуру, более предпочтительно, чтобы они содержали по меньшей мере четыре таких различных фосфита.
Настоящее изобретение также относится к способу, по которому жидкие смеси фосфитов можно получать прямым взаимодействием тригалогенида фосфора и соответствующей смеси алкилзамещенных фенолов, с катализатором или без него. Полученные по данному способу продукты реакции можно использовать без дополнительной очистки, вместо смешивания жидких смесей фосфитов по настоящему изобретению, без необходимости дальнейшей модификации. В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу синтеза жидкой смеси по меньшей мере двух жидких фосфитов, имеющих структуру:
1
2
3
где R, R и R независимо выбраны из алкилированных арильных групп; при этом указанный способ включает:
(A) алкилирование фенольного соединения алкеном в присутствии кислотного катализатора;
(B) отделение полученного алкилированного фенола от катализатора; и
3
(C) введение PZ, где Z представляет собой галоген, в реакцию с полученной смесью, содержащей от 5 до 95 процентов по весу твердого п-алкилированного фенола и, соответственно, от около 95 до около 5 процентов по весу твердого о,п-диалкилированного фенола. Под "фенольным соединением" понимают арильный фрагмент, например, фенил, имеющий по меньшей мере одну OH группу, и опционально дополнительно замещенный одной или более дополнительными группами, которые не оказывают негативного воздействия на желаемые свойства, например, крезол, ксиленол и тому подобные.
3
Таким образом, предпочтительным способом получения арилфосфитных стабилизаторов, используемых в настоящем изобретении, является введение в реакцию тригалогенида фосфора, PZ, например, трихлорида фосфора или трибромида фосфора, с подходящей смесью алкилированных фенолов.
3
3
3
3
,
Реакцию между смесью алкилированных фенолов и PZ можно осуществлять с растворителем или без него. Обычно, PZ можно добавлять к смеси алкилированных фенолов, или смесь алкилированных фенолов можно добавлять к PZ. Предпочтительно, PZ добавляют к смеси алкилированных фенолов при поддержании температуры от около 5 до 150°C. Затем реакционную смесь оставляют на период времени от 1 до 10 часов. В течение этого времени выделяется газ HZ, удалению которого можно способствовать понижением давления или пропусканием через реакционную смесь инертного газа, такого как азот. Обычно пониженное давление составляет 50 мбар. Для HCl, например, данную стадию продолжают до тех пор, пока общее содержание Cl не составит менее 50 ч./млн. Обычно любой непрореагировавший алкилированный фенол можно затем удалить из реакционной смеси дальнейшим повышением температуры до 230ºC предпочтительно около 200ºC, при поддержании вакуума на уровне 5 мбар.
Желательно использовать нейтральные растворители. Типичными растворителями являются толуол, гептан, ксилол, метиленхлорид, хлороформ и бензол. Предпочтительными растворителями являются метиленхлорид, гептан или ксилол.
Таким образом, предпочтительно, жидкие смеси фосфитов по настоящему изобретению получают прямой химической реакцией, в которой соответствующим образом регулируют соотношение алкилзамещенных фенолов. Ниже представлено схематическое изображение реакций по данному способу.
где m=3 и n=2.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, все вышеуказанные R группы представляют собой трет-бутильные группы или трет-пентильные группы и, таким образом, соединения данной смеси выбраны из группы, состоящей из трис 4-трет-бутилфенилфосфита, трис 2,4-ди-трет-бутилфенилфосфита, бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфита, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-трет-бутилфенилфосфита, трис 4-трет-пентилфенилфосфита, трис 2,4-ди-трет-пентилфенилфосфита, бис(4-трет-пентилфенил)-2,4-ди-трет-пентилфенилфосфита и бис(2,4-ди-трет-пентилфенил)-4-трет-пентилфенилфосфита.
Как указано выше, отличительный признак настоящего изобретения состоит в том, что смесь фосфитных антиоксидантов имеет жидкое агрегатное состояние при комнатной температуре. Данная особенность неожиданна, так как предшествующий уровень техники представляет несколько примеров, в которых смесь фосфитных стабилизаторов, каждый из которых является твердым, при комнатной температуре также является твердой (для сравнения, JP 59030842; WO 9303092; CA 2464551). В настоящем изобретении, смеси фосфитных стабилизаторов образуют жидкость, даже несмотря на то, что компоненты в чистом виде являются твердыми.
Таким образом, в приведенной выше схеме жидкая смесь фосфитов может состоять из четырех основных фосфитных компонентов, трис 4-трет-бутилфенилфосфита, трис 2,4-ди-трет-бутилфенилфосфита, бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфита и бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-трет-бутилфенилфосфита. Однако в данной области техники известно, например, что трис трет-бутилфенилфосфитный компонент имеет температуру плавления 75-76°C (Kosalopoff, Organic Phosphorus Compounds, Wiley Interscience, Vol. 5, pg 163). Аналогично, трис 2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит известен в данной области техники как твердое вещество с температурой плавления = 181-184°C (Aldrich catalog # 441791). Сходным образом, бис(4-трет-бутилфенил)-2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит имеет температуру плавления 63-65°C. Аналогично, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4-трет-бутилфенилфосфит имеет температуру плавления 100-103°C.
Также можно применять процессы переэтерификации, такие как описанные в Hechenbleikner et al., патент US 3056823, который включен в данный текст в виде ссылки. В частности, описанный в Hechenbleikner et al. способ включает переэтерификацию триарилфосфита моногидроксиуглеводородом в присутствии небольшого, но каталитически эффективного количества алкоголята металла или фенолята металла.
Чтобы избежать образования примесей, применяют алкоголят того же спирта, который используют для переэтерификации. Вместо использования готового алкоголята, алкоголят можно получить in situ добавлением металла, например, натрия, калия или лития, к спирту перед добавлением триарилфосфита. Одноатомный спирт и триарилфосфит взаимодействуют в мольном отношении три моля спирта к одному молю триарилфосфита.
2
6
4
5
3
Настоящее изобретение также относится к способу получения подходящей смеси алкилированных фенолов. Так, взаимодействие фенола (или крезола, или уже алкилированного фенола, например, п-трет-бутилфенола) с, предпочтительно, низшим алкеном (C-C, более предпочтительно C-C) с использованием любого из многих известных катализаторов (кислые глины, катионные ионообменные смолы, кислоты Брэнстеда, например серная кислота, кислоты Льюиса, например BF) дает в результате смешанный алкилированный фенол, состав которого можно модифицировать изменением степени алкилирования, температуры и тому подобного.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к получению смешанного алкилированного фенольного сырья (для синтеза указанных смесей фосфитов), где фенол алкилирован смесью низших алкенов либо параллельно (одновременное добавление алкена A и B), либо последовательно (т.е. алкилирование алкеном A и затем алкеном B).
Настоящее изобретение также относится к стабилизированной термопластичной или эластомерной смоле, где один компонент содержит жидкие смеси арилфосфитов, а другой компонент содержит полимер, такой как полиолефин, поливинилхлорид и т.д.
Полимер, стабилизированный смесями алкилированных арилфосфитов по настоящему изобретению, может представлять собой любой известный в данной области техники термопласт, такой как полиолефиновые гомополимеры и сополимеры, полиэфиры, полиуретаны, полиалкилентерефталаты, полисульфоны, полиимиды, полифениленовые эфиры, стирольные полимеры и сополимеры, поликарбонаты, акриловые полимеры, полиамиды, полиацетали и галогенсодержащие полимеры. Также можно использовать смеси различных полимеров, такие как смеси полифениленовый эфир/стирольная смола, поливинилхлорид/АБС или другие ударопрочные полимеры, такие как АБС, содержащий метакрилонитрил и альфа-метилстирол, и полиэфир/АБС или поликарбонат/АБС, а также полиэфир с добавлением какого-либо другого ударопрочного полимера. Такие полимеры коммерчески доступны или могут быть получены хорошо известными в данной области техники способами. Однако, стабилизирующие композиции по настоящему изобретению особенно пригодны для термопластичных полимеров, таких как полиолефины, поликарбонаты, полиэфиры, полифениленовые эфиры и стирольные полимеры, ввиду экстремальных температур, при которых термопластичные полимеры часто перерабатывают и/или используют.
Можно использовать полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который при желании может быть сшитым), например полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Также можно использовать смеси данных полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE). Также пригодны сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, этилен/пропилен, LLDPE и его смеси с LDPE, пропилен/бутен-1, этилен/гексен, этилен/этилпентен, этилен/гептен, этилен/октен, пропилен/изобутилен, этилен/бутен-1, пропилен/бутадиен, изобутилен, изопрен, этилен/алкилакрилаты, этилен/алкилметакрилаты, этилен/винилацетат (EVA) или сополимеры этилен/акриловая кислота (EAA) и их соли (иономеры) и терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; а также смеси данных сополимеров и их смеси с вышеуказанными полимерами, например, полипропилен/этилен-пропиленовые сополимеры, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA и LLDPE/EAA.
2
,
Олефиновые полимеры можно получить, например, полимеризацией олефинов в присутствии катализатора Циглера-Натта, при желании нанесенных на подложки, такие как, например, MgCl, соли хрома и их комплексы, оксид кремния, алюмосиликаты и тому подобные. Олефиновые полимеры можно также получить с применением хромовых катализаторов или катализаторов с единым центром полимеризации на металле, например, металлоценовых катализаторов, таких как, например, циклопентадиеновые комплексы металлов, таких как Ti и Zr. Квалифицированному специалисту в данной области техники понятно, что используемые в данном изобретении полиэтиленовые полимеры, например, LLDPE могут содержать различные сомономеры, такие как, например, 1-бутеновые, 1-гексеновые и 1-октеновые сомономеры.
Полимеры также могут включать стирольные полимеры, такие как полистирол, поли-(п-метилстирол), поли-(α-метилстирол), сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, такими как, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/малеимид, стирол/бутaдиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, обладающие высокой ударопрочностью смеси стирольных сополимеров и другого полимера, такого как, например, полиакрилат, диеновый полимер или этилен/пропилен/диеновый терполимер; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.
Стирольные полимеры могут дополнительно или альтернативно включать привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитриле; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене и его сополимерах; стирол и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновых терполимерах, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах, а также их смеси со стирольными сополимерами, указанными выше.
Нитрильные полимеры также могут применяться в полимерной композиции по настоящему изобретению. Данные полимеры включают гомополимеры и сополимеры акрилонитрила и его аналогов, такие как полиметакрилонитрил, полиакрилонитрил, акрилонитрил/бутадиеновые полимеры, акрилонитрил/алкилакрилатные полимеры, акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиеновые полимеры и различные АБС композиции, как описано выше для стирольных полимеров.
Также можно использовать полимеры, основанные на акриловых кислотах, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилметакриловая кислота и этакриловая кислота и их эфиры. Такие полимеры включают полиметилметакрилат, и привитые сополимеры АБС-типа, где весь мономер акрилонитрильного типа или его часть замещены эфиром акриловой кислоты или амидом акриловой кислоты. Также можно использовать полимеры, включающие другие мономеры акрилового типа, такие как акролеин, метакролеин, акриламид и метакриламид.
Также можно использовать галогенсодержащие полимеры. Они включают смолы, такие как полихлоропрен, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, поливинилхлорид, поливинилбромид, поливинилфторид, поливинилиденхлорид, хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, фторированный поливинилиден, бромированный полиэтилен, хлорированная резина, сополимеры винилхлорид-винилацетат, coполимер винилхлорид-этилен, coполимер винилхлорид-пропилен, coполимер винилхлорид-стирол, coполимер винилхлорид-изобутилен, coполимер винилхлорид-винилиденхлорид, терполимер винилхлорид-стирол-малеиновый ангидрид, coполимер винилхлорид-стирол-акрилонитрил, coполимер винилхлорид-бутадиен, coполимер винилхлорид-изопрен, coполимер винилхлорид-хлорированный пропилен, терполимер винилхлорид-винилиденхлорид-винилацетат, сополимеры винилхлорид-эфир акриловой кислоты, сополимеры винилхлорид-эфир малеиновой кислоты, сополимеры винилхлорид-эфир метакриловой кислоты, coполимер винилхлорид-акрилонитрил и поливинилхлорид с внутренней пластификацией.
Другие пригодные полимеры включают гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидил эфирами; полиацетали, такие как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, АБС, содержащий акрилаты или метакрилонитрил; полифениленоксиды и сульфиды, и смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами; поликарбонаты и полиэфиркарбонаты; полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны; и полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилол-циклогексантерефталат, поли-2-(2,2,4-(4-гидроксифенил)пропан)терефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-coполимеры простых эфиров и сложных эфиров, полученные из полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы.
Можно использовать полиамиды и coполиамиды, полученные из бисаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 и 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные конденсацией м-ксилол-бисамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилен-бисамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты и, при желании, эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Можно использовать дальнейшие сополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с полиэфирами, такими как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоли и полиамиды или coполиамиды, модифицированные этилен-пропилен-диеновым мономером или АБС.
Более предпочтительны полиолефиновые, полиалкилентерефталатные, полифениленэфирные и стирольные смолы и их смеси, при этом особенно предпочтительны полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, гомополимеры и сополимеры полифениленового эфира, полистирол, высокопрочный полистирол, поликарбонаты и привитые сополимеры АБС-типа и их смеси.
При использовании в данном тексте, термин "стабилизирующее количество" или "эффективное количество" смеси фосфитов по настоящему изобретению означает, что полимерная композиция, содержащая фосфиты по настоящему изобретению, демонстрирует повышенную устойчивость в отношении любого физического или цветового свойства по сравнению с аналогичной полимерной композицией, не содержащей фосфит по настоящему изобретению. Примеры повышенной устойчивости включают повышенную устойчивость в отношении, например, уменьшения молекулярного веса, потери цвета и тому подобного, являющихся следствием, например, литьевой обработки, воздействия погодных условий и/или длительного воздействия тепла, света и/или других элементов. В одном примере, повышенная устойчивость означает, что улучшается один или оба показателя из следующих: более слабое изначальное окрашивание или дополнительная устойчивость к воздействию условий окружающей среды, измеряемые, например, по изначальному индексу желтизны (YI), или по устойчивости к пожелтению и изменению цвета, в сравнении с композицией без стабилизирующей добавки.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к стабилизированной термопластичной смоле, в которой один компонент содержит жидкие смеси арилфосфитов, а другой содержит полимер, такой как полиолефин, и где указанную жидкую смесь фосфитов используют с совместным стабилизатором, например, фенольными смолами, ароматическими аминами, гидроксиламинами, алкиламин-N-оксидами, лактонами и тиоэфирами.
Так, термопластичные смолы, стабилизированные смесями фосфитов по настоящему изобретению, могут при желании содержать дополнительный стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранных из группы, состоящей из фенольных антиоксидантов, затрудненных аминных стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетовых лучей, фосфитов, фосфонитов, солей жирных кислот с щелочными металлами, гидротальцитов, оксидов металлов, эпоксидированных соевых масел, гидроксиламинов, оксидов третичных аминов, лактонов, продуктов термической реакции оксидов третичных аминов и тиосинергистов.
Таким образом, полученные стабилизированные композиции полимерных смол опционально также содержат различные традиционные добавки, такие, как указано ниже.
Антиоксиданты: антиоксиданты могут включать алкилированные моно-фенолы, например: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, также можно использовать в качестве антиоксидантов.
Используемые антиоксиданты могут также содержать гидроксилированные тиодифенильные эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол) и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол).
В качестве антиоксидантов можно использовать алкилиден-бисфенолы, такие как, например, 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α,α-диметилбензил)-4-нонил-фенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 2,6-ди-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-(3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират)-ди-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, ди-(2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат и другие фенолы, такие как моноакрилатные эфиры бисфенолов, такие как моноакрилатный эфир этилиден бис-2,4-ди-трет-бутилфенола и эфиры 3-5 дибутилгидроксифенилпропионовой кислоты. Особенно интересные фенольные антиоксиданты выбраны из группы, состоящей из н-октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата, неопентантетраил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), ди-н-октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата, тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензола, 3,6-диоксаоктаметилен бис(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенола), 1,3,5-трис(2,6-диметил-4-трет-бутил-3-гидроксибензил)изоцианурата, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутана, 1,3,5-трис[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]изоцианурата, 3,5-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)мезитола, гексаметилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-3,5-ди(октилтио)-s-триазина, N,N'-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамамида), кальций бис(этил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната), этилен бис[3,3-ди(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутирата], октил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетата, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразида и N,N'-бис-[2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]оксамида.
Другие пригодные для использования антиоксиданты включают бензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4,10-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, диоктадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, кальциевая соль моноэтил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната и 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
В качестве антиоксидантов можно использовать ациламинофенолы, например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин и октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомным спиртами, например, метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиoлом, пентаэритритолом, неопентилгликолем, трис-гидроксиэтилизоциануратом, тиодиэтиленгликолем и диамидом дигидроксиэтилщавелевой кислоты, также можно использовать в качестве антиоксидантов.
Антиоксиданты могут также содержать амиды β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионовой кислоты, например, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин и N,N'-ди(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.
УФ-поглотители и светостабилизаторы могут содержать 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например, 5'-метил-, 3',5'-ди-трет-бутил-, 5'-трет-бутил-, 5'(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3',5'-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3'-трет-бутил-5'-метил-3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-, 4'-октокси, 3',5'-ди-трет-амил-3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)производные. 2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-4-метокси-, 4-октокси, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси производные, также можно использовать в качестве УФ-поглотителей и светостабилизаторов. УФ-поглотители и светостабилизаторы могут также содержать эфиры замещенных или незамещенных бензойных кислот, например, фенилсалицилат, 4-трет-бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутил-фенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат и гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
В качестве УФ-поглотителей и светостабилизаторов можно использовать акрилаты, например, этиловый эфир или изооктиловый эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-карбометоксикоричной кислоты, метиловый эфир или бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.
Другие примеры УФ-поглотителей и светостабилизаторов включают соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2'-тио-бис(4-(1,1,1,3-тетраметилбутил)фенола), такие как комплекс 1:1 или 1:2, при желании с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, таких как метиловый, этиловый или бутиловый эфир, никелевые комплексы кетоксимов, таких как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, при желании с дополнительными лигандами.
Стерически затрудненные амины можно использовать в качестве УФ-поглотителей и светостабилизаторов, как, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис-5-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый)эфир н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил) гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон). Данные амины, обычно называемые HALS (Hindered Amine Light Stabilizers, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов), включают 2,2,6,6-тетраметил пиперидиноловые эфиры бутантетракарбоновой кислоты. Такие амины включают гидроксиламины, полученные из затрудненных аминов, таких как ди(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат; 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-бензоксипиперидин; 1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)пиперидин; и N-(1-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)эпсилонкапролактам.
УФ-поглотители и светостабилизаторы могут также содержать диамиды щавелевой кислоты, например, 4,4'-ди-октилокси-оксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5',5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5',5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4-ди-трет-бутилоксанилидом, и смеси орто- и пара-метокси-, а также о- и п-этокси-, дизамещенных оксанилидов.
УФ-поглотители и светостабилизаторы также включают гидроксифенил-s-триазины, как, например, 2,6-бис-(2,4-диметилфенил)-4-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-s-триазин, 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2,4-дигидроксифенил)-s-триазин; 5 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-6-(4-хлорфенил)-s-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-6-фенил-s-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-6-(2,4-диметилфенил)-s-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-6-(4-бромфенил)-s-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил)-6-(4-хлорфенил)-s-триазин, 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1-s-триазин.
Также можно использовать дезактиваторы металла, такие как, например, диамид N,N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрофенилпропионил)-2-гидразин, салицилоиламино-1,2,4-триазол и дигидразид бис-бензилиденщавелевой кислоты.
Фосфиты и фосфониты, такие как, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарил пентаэритритол дифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, 2,4,6-три-трет-бутилфенил-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиoлфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-кумил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбитолтрифосфит и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, можно использовать в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения в дополнение к фосфитам по настоящему изобретению.
Можно использовать акцепторы пероксидов, такие как, например, эфиры бета-тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинк-дибутилдитиокарбамат, диоктадецилдисульфид и пентаэритротетракис-(β-додецилмеркапто)пропионат.
Гидроксиламины, например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин и N,N-диалкилгидроксиламин, полученные из амина гидрированного жира, также можно использовать в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения.
Также можно использовать нитроны, например, N-бензил-α-фенилнитрон, N-этил-α-метилнитрон, N-октил-α-гептилнитрон, N-лаурил-α-ундецилнитрон, N-тетрадецил-α-тридецилнитрон, N-гексадецил-α-пентадецилнитрон, N-октадецил-α-гептадецилнитрон, N-гексадецил-α-гептадецилнитрон, N-октадецил-α-пентадецилнитрон, N-гептадецил-α-гептадецилнитрон, N-октадецил-α-гексадецилнитрон и нитрон, полученный из N,N-диалкилгидроксиламина, полученного из амина гидрированного жира.
Полиамидные стабилизаторы, например, соли меди в комбинации с иодидами и/или фосфорными соединениями и солями двухвалентного марганца.
Основные со-стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли высших жирных кислот и щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, например, стеарат Ca, стеароиллактат кальция, лактат кальция, стеарат Zn, стеарат Mg, например, рицинолеат Na и пальмитат K, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка, включая нейтрализаторы, такие как гидротальциты и синтетические гидротальциты, и гидроксикарбонаты Li, Na, Mg, Ca и Al, можно использовать в других вариантах осуществления настоящего изобретения, как и гидроксикарбонаты MgZn, гидроксикарбонаты MgAl и гидроксикарбонаты AlZn, а также оксиды металлов, такие как ZnO, MgO и CaO.
В некоторых вариантах осуществления можно также использовать затравку для кристаллообразования, например, 4-трет-бутилбензойную кислоту, адипиновую кислоту, дифенилуксусную кислоту, натриевую соль метилен-бис-2,4-дибутилфенила, циклические фосфатные эфиры, сорбитол трис-бензальдегидацеталь и натриевую соль бис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфата или натриевую соль этилиден-бис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфата.
Наполнители и упрочняющие средства могут содержать, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюду, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродную сажу и графит.
Другие добавки могут представлять собой, например, пластификаторы, эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированные соевые масла, смазывающие средства, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнестойкие материалы, средства, снижающие статический заряд, вспенивающие средства и тиосинергисты, такие как дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат, и тому подобные.
Описанные в данном тексте добавки и стабилизаторы предпочтительно используют в количестве, эффективном для повышения устойчивости композиции. Когда используют одну из вышеуказанных добавок и стабилизаторов, обычно ее количество составляет менее около 5 процентов по весу из расчета на вес смолы и предпочтительно составляет по меньшей мере около 50 ч./млн из расчета на вес смолы. Комбинации стабилизаторов по настоящему изобретению стабилизируют смолы, особенно при высокотемпературной переработке с относительно низким изменением индекса расплава и/или цвета, даже несмотря на то, что полимер может подвергаться горячему прессованию несколько раз. Прямые стабилизаторы можно легко вводить в смолы по традиционным методикам, на любой подходящей стадии до производства из них профилированных изделий. Например, стабилизатор можно смешивать со смолой в виде сухого порошка, или суспензию или эмульсию стабилизатора можно смешивать с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Стабилизированные композиции по настоящему изобретению также могут при желании содержать от около 0,001 до около 5%, предпочтительно от около 0,0025 до около 2%, и особенно предпочтительно от около 0,005% до около 1% по весу различных традиционных добавок, таких как описаны ранее, или их смесей.
Стабилизаторы по настоящему изобретению преимущественно способствуют стабилизации композиций полимерных смол, особенно при высокотемпературной переработке, в отношении изменений индекса расплава и/или цвета, даже несмотря на то, что полимерная смола может подвергаться горячему прессованию несколько раз. Стабилизаторы по настоящему изобретению можно легко вводить в смоляные композиции по традиционным методикам, на любой подходящей стадии до производства из них профилированных изделий. Например, стабилизатор можно смешивать со смолой в виде сухого порошка, или суспензию или эмульсию стабилизатора можно смешивать с раствором, суспензией или эмульсией полимера.
Композиции по настоящему изобретению можно получить несколькими способами, такими как включающие тщательное перемешивание ингредиентов с любыми дополнительными веществами, присутствие которых в готовой форме является желательным. Подходящие методики включают смешивание в растворе и смешивание в расплаве. Вследствие доступности оборудования для смешивания в расплаве на коммерческих предприятиях по переработке полимеров обычно предпочитают методики обработки в расплаве. Примеры оборудования, используемого в таких способах смешивания в расплаве, включают: экструдеры для вращения в одном направлении и для встречного вращения, одношнековые экструдеры, дисковые процессоры и различные другие типы оборудования для горячего формования. В некоторых случаях, материал после смешивания выходит из экструдера через небольшие выходные отверстия в головке экструдера, и полученные нити расплавленного полимера охлаждают, пропуская нити через водяную баню. Охлажденные нити можно рубить на небольшие гранулы для упаковки и дальнейшего использования.
Все ингредиенты можно загружать в технологическую установку изначально, или же некоторые добавки можно заранее смешать друг с другом или с частью полимерной смолы для получения концентрата стабилизатора. Более того, иногда также предпочтительно использовать по меньшей мере одно вентиляционное отверстие для обеспечения вентиляции (атмосферной или вакуумной) расплава. Специалисты в данной области техники смогут отрегулировать время и температуры смешивания, а также место и последовательность добавления компонентов, без проведения излишних дополнительных экспериментов.
В то время как стабилизаторы по настоящему изобретению можно легко вводить традиционными способами в полимерные смолы до изготовления из них профилированных изделий, возможно также использовать прямые стабилизаторы посредством нанесения на поверхность готовых изделий. Изделия могут содержать прямые стабилизирующие соединения и смолы, и могут представлять собой, например, корпусы фар, кровельные листы, корпусы телефонов, материалы для интерьера самолетов, материалы для интерьера зданий, корпусы компьютеров и оргтехники, автозапчасти и товары для дома. Изделия можно изготавливать формованием, литьевым прессованием, центробежным формованием, прессованием и другими способами. Данные способы могут быть особенно пригодны для нанесения на волокна, когда применяют наружное нанесение прямых стабилизаторов на волокна, например, как финишное покрытие при прядении из расплава.
Без дальнейших уточнений, полагают, что квалифицированный специалист в данной области техники может, используя данное описание, применять настоящее изобретение в полном объеме. Последующие примеры включены для описания дополнительных рекомендаций квалифицированным специалистам в данной области техники по применению заявленного изобретения на практике. Данные примеры включены только в качестве иллюстраций изобретения, дополняющих раскрытие настоящей заявки. Соответственно, данные примеры не предназначены для ограничения каким-либо образом настоящего изобретения, описание которого дано в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Синтез бутилированного фенольного алкилата
Фенол (188,4 г, 2,00 моль) и катализатор Fulcat 22B (1,41 г) загружали в колбу с масляной рубашкой и нагревали до 110ºC под азотом. Добавляли изобутилен (180,5 г, 3,21 моль) через стеклянный фильтр, находящийся ниже уровня поверхности фенола, с постоянной скоростью в течение 4,5 часов. По завершении добавления реакционную массу оставляли при температуре рубашки 110ºC на один час. Реакционную массу фильтровали и собирали фенольный фильтрат. Бутилированный фенольный алкилат подвергали вакуумной перегонке для уменьшения содержания фенола до уровня ниже 0,25% и содержания воды до уровня ниже 50 ч./млн. Выход=290,3 г.
Пример 2
Синтез фосфитов из бутилированного фенольного алкилата, полученного согласно Примеру 1
3
Бутилированный фенольный алкилат (152,4 г, 0,971 моль) загружали в колбу с масляной рубашкой и нагревали до 85°C под азотом. Добавляли PCl (40,4 г, 0,294 моль), ниже уровня поверхности фенолов, с постоянной скоростью в течение трех часов. Во время добавления температуру поднимали до 150°C. Реакционную массу оставляли при температуре 150°C до прекращения выделения HCl, и затем нагревали до 200°C в течение одного часа, при понижении давления с 1000 до 50 мбар. Реакционную смесь выдерживали при 200°C/50 мбар до тех пор, пока общее содержание Cl не составило менее 50 ч./млн. Избыток фенолов удаляли перегонкой при давлении, равном один мбар, и при внутренней температуре 250°C (температура паров 145°C). Выход=115,9 г.
Кривая зависимости температура/вязкость для смеси фосфитов, полученной согласно Примеру 2
Температура (°C)
Вязкость (сСт)
30
3662
40
1662
50
494
Пример 3
Синтез фосфитов из смеси 4-трет-бутилфенол/2,4-ди-трет-бутилфенол (2:1), составленной из фенольных компонентов
3
4-трет-Бутилфенол (176,6 г, 1,18 моль) и 2,4-ди-трет-бутилфенол (121,3 г, 0,59 моль) загружали в колбу с масляной рубашкой и нагревали до 80°C под азотом. Добавляли PCl (73,4 г, 0,53 моль), ниже уровня поверхности фенолов, с постоянной скоростью в течение двух часов. Во время добавления температуру поднимали до 150°C. Реакционную массу оставляли при температуре 150°C до прекращения выделения HCl, и затем нагревали до 200°C в течение одного часа, при понижении давления с 1000 до 70 мбар. Реакционную смесь выдерживали при 200°C/70 мбар до тех пор, пока общее содержание Cl не составило менее 50 ч./млн. Избыток фенолов удаляли перегонкой при давлении 8 мбар и при внутренней температуре 200°C. Выход=279,3 г. Далее данный продукт будет обозначаться как Жидкий Фосфит P-2.
Кривая зависимости температура/вязкость для смеси фосфитов, полученной согласно Примеру 3
Температура (°C)
Вязкость (сСт)
40
8300
50
1776
60
530
70
218
80
120
Пример 4
Синтез смешанных амил/бутил фенолов
Фенол (105 г, 1,12 моль) и катализатор Fulcat 22B (2,25 г) загружали в колбу с масляной рубашкой и нагревали до 130°C под азотом. Добавляли изобутилен (64,6 г, 1,15 моль) через стеклянный фильтр, находящийся ниже уровня поверхности фенола, с постоянной скоростью в течение 30 минут. Во время добавления внутренняя температура повысилась до 140°C. По завершении добавления, реакционную массу оставляли при температуре рубашки 130°C на один час. Затем добавляли амилен (39,2 г, 0,56 моль) ниже уровня поверхности фенолов, с постоянной скоростью в течение 1,25 часов. По завершении добавления, реакционную массу оставляли при температуре рубашки 130°C на два часа. Затем реакционную массу фильтровали и собирали фенольный фильтрат. Смешанный бутилированный/амилированный фенольный алкилaт подвергали вакуумной перегонке для уменьшения содержания фенола до уровня ниже 0,25% и содержания воды до уровня ниже 50 ч./млн. Выход=161,8 г.
Пример 5
Превращение алкилaта, полученного согласно Примеру 4, в фосфит
3
Смешанный бутилированный/амилированный фенольный алкилaт (148,7 г, 0,86 моль) загружали в колбу с масляной рубашкой и нагревали до 80°C под азотом. Добавляли PCl (35,8 г, 0,26 моль) ниже уровня поверхности фенолов, с постоянной скоростью в течение трех часов. Во время добавления температуру поднимали до 150°C. Реакционную массу оставляли при температуре 150°C до прекращения выделения HCl, и затем нагревали до 200°C в течение одного часа, при понижении давления с 1000 до 50 мбар. Реакционную смесь выдерживали при 200°C/50 мбар до тех пор, пока общее содержание Cl не составило менее 50 ч./млн. Затем избыток фенолов удаляли перегонкой при давлении, равном один мбар, и при внутренней температуре 240°C (температура паров 140°C). Выход=123,1 г.
Кривая зависимости температура/вязкость для смеси фосфитов, полученной согласно Примеру 5
Температура (°C)
Вязкость (сСт)
30
7481
40
3198
50
763
Пример 6
Получение амилалкилaта
Фенол (150 г, 1,59 моль) и катализатор Fulcat 22B (3,36 г) загружали в колбу с масляной рубашкой и нагревали до 130°C под азотом. Затем добавляли амилен (167,7 г, 2,39 моль) ниже уровня поверхности фенолов, с постоянной скоростью в течение четырех часов. По завершении добавления, реакционную массу оставляли при температуре рубашки 130°C на два часа. Затем реакционную массу фильтровали и собирали фенольный фильтрат. Амилированный фенольный алкилат очищали перегонкой, при этом основную фракцию собирали между 120 и 146°C (температура паров=120-140°C) при давлении 5-7 мбар. Выход=227,3 г.
Пример 7
Получение фосфита из амилированного фенольного алкилата
3
Амилированный фенольный алкилат (214,7 г) и N,N-диметилдодециламин (0,65 мл) загружали в колбу с масляной рубашкой и нагревали до 80°C под азотом. Добавляли PCl (51,9 г, 0,38 моль) ниже уровня поверхности фенолов, с постоянной скоростью в течение трех часов. Во время добавления температуру поднимали до 150°C. Реакционную массу оставляли при температуре 150°C до прекращения выделения HCl, и затем нагревали до 200°C в течение одного часа при понижении давления с 1000 до 130 мбар. Реакционную смесь выдерживали при 200°C/130 мбар до тех пор, пока общее содержание Cl не составило менее 50 ч./млн. Избыток фенолов удаляли перегонкой при давлении 3 мбар и при внутренней температуре 195°C. Выход=223,7 г. Далее данный продукт будет обозначаться как Жидкий Фосфит P-4.
Кривая зависимости температура/вязкость для смеси фосфитов, полученной согласно Примеру 7
Температура (°C)
Вязкость (сСт)
40
1270
50
513
60
238
70
132
80
75
Пример 8
Оценка эффективности многократной экструзией полипропилена
Данный пример иллюстрирует эффективность стабилизирующего действия жидкой смеси фосфитов по настоящему изобретению при многократной экструзии полипропилена.
Основной полимер представлял собой порошкообразный полипропиленовый гомополимер Basell HF500N Spheripol с индексом текучести расплава (MFI) 12 г/10 минут. Основная композиция также содержала 500 ч./млн стеарата кальция в качестве акцептора кислоты. Все композиции были получены добавлением к основному полимеру по 500 ч./млн Anox 20 (тетракис[метилен{3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат}]метан) и соответствующей жидкой смеси фосфитов по настоящему изобретению. Стабилизированную таким образом смолу экструдировали из одношнекового экструдера Брабендер диаметром 19 мм при 60 об/мин, при этом в четырех зонах нагрева устанавливали следующие температуры: 200°C; 225°C; 250°C и 270°C под кислородом.
Экструдат охлаждали пропусканием через баню с ледяной водой и затем гранулировали.
Полученные гранулы экструдировали повторно. После третьего экструдирования измеряли индекс текучести расплава (в г/10 мин) при 230°C/2,16 кг. Относительно низкое повышение индекса текучести расплава означает незначительное разрушение полимера, или хорошую стабилизацию. Полученные результаты показаны в Таблице 1.
Таблица 1Результаты измерения индекса текучести расплава
Стабилизатор (ч./млн)
Индекс текучести расплава после третьего экструдирования (г/10 мин)
Основа
32,0
Жидкий Фосфит P-2 (500) + Anox 20 (500)
14,7
Жидкий Фосфит P-3 (500) + Anox 20 (500)
13,8
Жидкий Фосфит P-4 (500) + Anox 20 (500)
14,6
Жидкий Фосфит P-2: получен, как описано в Примере 3;
Жидкий Фосфит P-3: смесь фосфитов, полученная из бутилированного п-крезолалкилата, синтезированная, как показано в Примере 2 с использованием бутилированного п-крезолалкилата вместо бутилированного фенольного алкилата.
Жидкий Фосфит P-4: получен, как описано в Примере 7.
Результаты данного исследования показали, что жидкие смеси фосфитов от P-2 до P-4 по настоящему изобретению обеспечивали превосходную стабилизацию расплава, по сравнению с контрольным образцом. Так, композиции, содержащие жидкие смеси фосфитов, продемонстрировали лишь незначительное повышение скорости течения расплава, по сравнению с контрольным образцом.
Пример 9
Оценка эффективности в полиэтилене высокой плотности
Данный пример иллюстрирует эффективность стабилизирующего действия жидкой смеси фосфитов по настоящему изобретению при испытании в пластикордере.
Основная композиция содержала крошку полиэтиленового полимера высокой плотности Solvay HP-54-60 и 300 ч./млн Anox 20 (тетракис[метилен{3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат}]метан). Тестируемые композиции были получены добавлением к основной композиции 1000 ч./млн соответствующей жидкой смеси фосфитов по настоящему изобретению.
Для испытания в пластикордере каждый препарат, включая контрольный образец основной композиции, добавляли в пластограф Брабендера, оснащенный мешалкой на 60 куб.см, при 220°C/60 об/мин. При перемешивании тестируемых композиций в смесителе, постоянно измеряли и регистрировали крутящий момент. По истечении индукционного периода, полимер начинал сшиваться, что проявлялось в значительном повышении крутящего момента. В Таблице 2 показана в минутах продолжительность индукционного периода, предшествующего повышению крутящего момента. Относительно длительный индукционный период является показателем превосходной стабилизации.
Таблица 2Испытание в пластикордере
Стабилизатор (ч./млн)
Индукционный период (минуты)
(А): крошка HDPE + Anox 20 (300)
10
(B): (A) + Жидкий Фосфит P-2 (1000)
22
(С): (A) + Жидкий Фосфит P-3 (1000)
28
(D): (A) + Жидкий Фосфит P-4 (1000)
24
Результаты данного эксперимента показали, что жидкие смеси фосфитов от P-2 до P-4 обеспечивали превосходную стабилизацию расплава полимера полиэтилена высокой плотности (HDPE), по сравнению с контрольным образцом. Так, композиции, содержащие P-2 - P-4, показали относительно длительные индукционные периоды в тесте в пластикордере, по сравнению с контрольным образцом, не содержащим фосфит.
Ввиду многих изменений и модификаций, которые можно осуществить, не отклоняясь от принципов, лежащих в основе настоящего изобретения, необходимо сделать ссылку на прилагаемую формулу изобретения для понимания объема притязаний настоящего изобретения.