Способ измерения времени продольной релаксации в текущей среде
METHOD OF MEASURING LONGITUDINAL RELAXATION TIME IN A CURRENT MEDIUM

Изобретение относится к способам измерения времени продольной релаксации, а также к измерительной технике радиоспектроскопии ядерного магнитного резонанса в текущей жидкости и может быть использовано для сравнительного анализа состава исследуемой текущей жидкости с текущей эталонной жидкостью.
0
0
2
1
К аналогам предлагаемого способа относятся импульсные методы магнитного резонанса измерения констант продольной и поперечной релаксации [Физические основы квантовой радиофизики / П. М. Бородин и др.– Л.: Изд-во ЛГУ, 1985, 320 с.]. Подобная методика реализуется при действии на парамагнитный образец серии радиочастотных импульсов определенной длительности, при этом наблюдаются два вида сигналов магнитного резонанса - сигнал свободной прецессии (ССП) и сигнал спинового эха (ССЭ). ССЭ формируется, когда к образцу прикладывается последовательность радиоимпульсов, в которой первый импульс (π/2)  производит поворот вектора намагниченности образца на 90, а второй - π-радиоимпульс - осуществляет поворот этого вектора на 180. Изменяя интервал τ между первым и вторым радиоимпульсами, поперечное время релаксации Т определяется по функциональной зависимости интенсивности ССЭ от времени τ. Для измерения продольного времени релаксации Т в рассматриваемом аналоге предлагаемого способа используют функциональную зависимость амплитуды ССП от временного промежутка  τ между радиоимпульсами, длительность которых соответствует углам поворота вектора намагниченности π, π/2, π, π, π/2, π, ...и т.д.
Недостатком аналога является их принципиальная неспособность измерения времени продольной и поперечной релаксации в текущих средах из-за расфазировки спиновой прецессии движущихся атомов рабочего вещества в течении первого и последующих моментов времени τ.
0
0
0
Z
0
1
К известным способам измерения продольного времени релаксации относится метод быстрого прохождения постоянного магнитного поля через резонанс [А. Абрагам. Ядерный магнетизм. Из-во Ин. лит. М. 1963, 551 с.]. Согласно этому способу измеряют отношение сигналов ядерного магнитного резонанса, соответствующих двум последовательным быстрым (в сравнении со скоростью продольной релаксации) прохождениям, разделенным промежутком времени τ. Сигнал, наблюдаемый при первом прохождении, пропорционален поперечной макроскопической намагниченности, которая при оптимальной скорости прохождения и соответствующей интенсивности радиочастотного поля равна М = Н, где - статическая ядерная восприимчивость, Н – постоянное магнитное поле. Сигнал второго быстрого прохождения через резонанс в обратном направлении пропорционален продольной компоненте макроскопической намагниченности -М=-М[1-2exp(τ/Т)]. Для симметричного прохождения постоянного магнитного поля сигнал ядерного магнитного резонанса (ЯМР) соответствует стационарному значению ядерной намагниченности М, определяемому выражением
0
М = М (1)
1
Производя два измерения амплитуды сигнала ядерного магнитного резонанса с различными значениями τ, можно таким образом определить продольное время релаксации Т.
3
3
Недостатком аналога предлагаемого способа измерения времени продольной релаксации является крайне низкая точность измерения этого параметра для текущей жидкости. Дело в том, что формула (1) справедлива в варианте текущей жидкости  лишь в том случае, если время τ значительно меньше времени нахождения проточной жидкости в датчике анализатора θ, которое непосредственно определяется размером датчика и скоростью протекания жидкости (в противном случае, при θ«τ в датчике анализатора произойдет смена вещества, что приводит к потере информации о динамике  макроскопической ядерной намагниченности в период первого прохождения через резонанс). В качестве примера возьмем случай объема датчика анализатора 1 см при расходе проточного образца 50 см/с (соответствующего из практики ядерного магнитного резонанс в проточной среде максимальному отношению сигнал/шум). В этом случае время θ = 0,02 с, то есть время τ, как минимум, в несколько раз должно быть меньше этой величины, например, 0,005 с. Несложно вычислить из формулы (1), что изменение времени τ в два раза от 0,005 с до 0,01 с соответствует относительному изменению амплитуды сигналов всего лишь в 0,2% , что существенно ниже пределов погрешностей измерения амплитуды сигнала ядерного магнитного резонанса в проточной жидкости (на уровне 5%). Таким образом, можно констатировать, что рассмотренный выше аналог является неработоспособным, поскольку не обеспечивает необходимую точность измерений.
В качестве прототипа выбран способ измерения времени продольной релаксации тестируемой намагниченной проточной жидкости по сигналу поглощения ядерного магнитного резонанса, наблюдаемого при приложении постоянного и переменного модулирующего магнитных полей, а также радиочастотного поля на частоте ядерного магнитного резонанса [Жерновой А.И., Латышев Т.Д. Ядерный магнитный резонанс в проточной жидкости. М.: Атомиздат, 1964, 215 с.].
1
При этом продольное время релаксации Т определяется следующей формулой:
(2)
Р
где V - накопительный объем;
Т
Р
V - объем соединительного трубопровода между накопительным объемом V и приемной катушкой;
q – оптимальный расход текущей жидкости, соответствующий максимальной амплитуде сигнала ядерного магнитного резонанса.
1
Недостатком принятого за прототип способа является крайне низкая точность измерений времени продольной релаксации, поскольку выражение (2) позволяет установить лишь порядок величины Т, но не его точное значение. Причиной этого является весьма пологая зависимость амплитуды сигнала ядерного магнитного резонанса S от расхода q, которая пропорциональна выражению:
S ~              (3)
Рассмотрим в качестве примера данные эксперимента со следующими параметрами:
P
3
- накопительный объем V = 95 см,
Т
3
- объем соединительного трубопровода V = 4 см,
3
- соответствующий максимальной амплитуде сигнала оптимальный расход воды из магистрали q = 45 см/c.
1
Подстановка вышеуказанных данных в выражение (2) дает значение продольного времени релаксации Т=0,65 с.
P
Т
1
Введем обозначение х ≡ q для переменного расхода воды, где переменная х изменяется в окрестности оптимального значения, соответствующего максимуму наблюдаемого сигнала, и построим функциональную зависимость его амплитуды у≡S. Учитывая введенные обозначения х и у, а также экспериментальные значения V, V и Т из формулы (3) следует выражение зависимости у(х) в виде:
у(х)=exp(-6,15/x)-exp(-152,3/x)              (4)
детектируемого сигнала от параметра х в соответствии с выражением (4). График зависимости амплитуды сигнала ЯМР от расхода текущей жидкости, рассчитанной по выражению (4) представлен на фиг. 1.
1
1
В соответствии с табличными значениями у(х), вычисленными по формуле (4), и из фиг. 1 видно, что при отношении сигнал/шум~1000 погрешность определения оптимального значения расхода жидкости составляет величину примерно 20%, то есть с такой же погрешностью оценивается время Т. При меньшем отношении сигнал/шум, например, ~ 100 погрешность определения оптимального значения расхода жидкости возрастает до 50%. Это означает, что принятый за прототип способ измерения времени продольной релаксации характеризуется весьма высокой измерительной погрешностью, поскольку позволяет оценить лишь порядок величины Т, но не его точное значение.
Технической проблемой заявляемого изобретения является повышение точности измерения времени продольной релаксации ядер в текущей жидкости.
Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что исследуемую текущую жидкость, протекающую по трубопроводу, под действием магнита-поляризатора подвергают предварительной поляризации ядер, на следующем участке трубопровода исследуемая текущая жидкость подвергается воздействию постоянного магнитного поля магнита-анализатора, переменного модулирующего магнитного поля, создаваемого катушкой модуляции, а также радиочастотного поля радиочастотной катушки на частоте ядерного магнитного резонанса. При этом последовательно измеряют расход исследуемой текущей жидкости, амплитуду радиочастотного поля, частоту и амплитуду модуляции постоянного магнитного поля, при которых амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса достигает максимального значения, затем измеряют интервал оптимального расхода, в пределах которого амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса текущей жидкости уменьшается на фиксированную величину, определяемую отношением сигнал/шум (например, на 1% при отношении сигнал/шум 100, или на 10% при отношении сигнал/шум 10), для измеренного диапазона оптимального расхода исследуемой текущей жидкости определяют соответствующий диапазон значений продольного времени релаксации, после чего проводят аналогичные измерения расхода эталонной текущей жидкости, амплитуду радиочастотного поля, частоту и амплитуду модуляции постоянного магнитного поля, при которых амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса достигает максимального значения для эталонной текущей жидкости с известным значением времени продольной релаксации, величина которого находится в пределах диапазона значений продольного времени релаксации исследуемой жидкости, затем уменьшают расход эталонной текущей жидкости до значения q*, соответствующего амплитуде сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса, уменьшенной в два раза по сравнению с максимальным значением, строят градуировочную  зависимость относительной амплитуды сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса текущей жидкости при расходе q* от времени продольной релаксации в диапазоне значений продольного времени релаксации исследуемой жидкости в соответствии с формулой (4), эталонную текущую жидкость заменяют на исследуемую текущую жидкость и измеряют относительную по отношению к максимальной амплитуде амплитуду сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса при тех же значениях расхода q*, амплитуды радиочастотного поля, частоты и амплитуды модуляции постоянного магнитного поля, которые были зафиксированы при измерении уменьшенной в два раза амплитуды сигнала от эталонной текущей жидкости, проводят сравнение относительной амплитуды сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса исследуемой текущей жидкости с полученными данными градуировочной зависимости и по функциональной зависимости амплитуды сигнала от времени продольной релаксации определяют значение этого времени для исследуемой текущей жидкости.
Измерение расхода может быть осуществлено с помощью мерного объема, заполняемого тестируемым проточным образцом за фиксированный промежуток времени, либо используя схему меточного ЯМР расходомера, описанного в работе [Жерновой А.И., Латышев Т.Д. Ядерный магнитный резонанс в проточной жидкости. М.: Атомиздат, 1964, 215 с.].
1
1
1
3
3
3
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлена зависимость амплитуды сигнала ЯМР от расхода текущей жидкости, определяемая по выражению (4), на фиг. 2 схематично изображено устройство для измерения продольного времени релаксации с помощью схемы ЯМР спектрометра, где 1 - трубопровод с текущей жидкостью, 2 – магнит-поляризатор, 3 - накопительный объем, 4 – магнит-анализатор, 5 - приемная катушка, 6 - катушка модуляции, 7 - автодинный детектор, 8 - звуковой генератор, на фиг. 3 в соответствии с формулой (4) представлена зависимость амплитуды сигнала ЯМР  текущей жидкости от времени релаксации Т при расходе q* = 7,08 см/c, на фиг. 4 представлена зависимость амплитуды сигнала ЯМР текущей жидкости от времени релаксации Т при расходе х=7,788 см/c, на фиг. 5 представлена зависимость амплитуды сигнала ЯМР  текущей жидкости от времени релаксации Т при расходе х=6,372 см/c, на фиг. 6 представлена осциллограмма наблюдаемого сигнала ядерного магнитного резонанса на протонах дегазированной воды, на фиг. 7 представлена осциллограмма наблюдаемого сигнала ЯМР на протонах этилового спирта.
Заявляемый способ измерения продольного времени релаксации исследуемой текущей жидкости реализуется следующим образом.
P
Текущая исследуемая жидкость поступает по трубопроводу 1 в накопительный объем 3, находящийся в межполюсном пространстве магнита – поляризатора 2, в котором исследуемая жидкость намагничивается в течении времени пребывания, равного отношению , где V - накопительный объем, q – расход текущей исследуемой жидкости. Далее по трубопроводу 1 намагниченный текущий образец попадает под действие магнита-анализатора 4, где с помощью приемной катушки 5 происходит считывание величины намагниченности ядер в виде сигнала ядерного магнитного резонанса. Для наблюдения ядерного магнитного резонанса формируется магнитное поле в зоне размещения приемной катушки 5 переменным полем катушки модуляции 6, подключенной к низкочастотному звуковому генератору 8, при этом сигнал магнитного резонанса регистрируется с помощью автодинного детектора 7, подключенного к приемной катушке 5. Амплитуда этого сигнала пропорциональна намагниченности текущего образца на входе приемной катушки 5 и определяется выражением (3).
P
Т
3
3
При этом измеряют расход исследуемой текущей жидкости, амплитуду радиочастотного поля, частоту и амплитуду модуляции постоянного магнитного поля, при которых амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса достигает максимального значения. Предположим, что вариации измеренных значений амплитуды сигнала поглощения в окрестности оптимального расхода тестируемого текущего образца не превышают одного процента. Это соответствует вариации второго знака после запятой в численном значении измеренной относительной амплитуды поглощения. Предположим, что точное значение продольного времени релаксации исследуемой текущей жидкости равно 0,7 сек. Эта величина соответствует времени продольной релаксации протонов воды, насыщенной кислородом – электронным парамагнетиком, присутствие которого существенно влияет на скорость продольной релаксации. Тогда в соответствии с формулой (3) в терминах введенных выше обозначений х и у, значения амплитуды сигнала у в функции расхода х при указанных выше параметрах накопительный объем (V = 95 см) и объема соединительного трубопровода (V = 4 см) можно определить по формуле
у(х)=exp(-5,71/x)-exp(-141,4/x)   (5)
Численные значения измеренной амплитуды у приведены в таблице 1.
Таблица 1.
х, см<sup>3</sup>/с
35
39
43
47
49
53
55
57
59
у(х)
0,83
0,84
0,84
0,84
0,83
0,83
0,83
0,83
0,82
3
1
Далее измеряют диапазон оптимального расхода, в пределах которого амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса исследуемой текущей жидкости уменьшается на фиксированную величину, и диапазон значений продольного времени релаксации, соответствующий измеренному диапазону оптимального расхода исследуемой текущей жидкости. В предположении того, что вариации измеренных значений амплитуды сигнала поглощения в окрестности оптимального расхода исследуемой текущей жидкости не превышают одного процента в соответствии с формулой (2) погрешность измерения времени продольной релаксации с помощью способа прототипа составляет примерно 50%. Это означает (см. данные таблицы 1), что диапазон оптимального расхода составляет величину ∆х = 24 см/c, который соответствует диапазону измеренного времени Т от 0,35 сек до 1,4 сек, в пределах которого находится его точное значение равное принятому значению 0,7 сек.
Далее исследуемую текущую жидкость заменяют на эталонную текущую жидкость с известным значением времени продольной релаксации, например, 0,65 сек, величина которого находится в пределах диапазона значений продольного времени релаксации исследуемой текущей жидкости. Далее измеряют расход текущей эталонной жидкости, амплитуду радиочастотного поля, частоту и амплитуду модуляции постоянного магнитного поля, при которых амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса достигает максимального значения.
Для эталонного образца с указанным временем релаксации 0,65 сек зависимость амплитуды сигнала поглощения эталонной жидкости в окрестности оптимального расхода изменяется в соответствии с выражением (4). Численные значения этой амплитуды, определяемые выражением (4) с точностью до второго знака после запятой представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения функции у(х) в диапазоне значений х, в котором амплитуда сигнала меняется на 1 % для эталонной жидкости.
х, см<sup>3</sup>/с
35
39
43
47
49
53
55
57
59
у(х)
0,83
0,83
0,84
0,84
0,84
0,83
0,83
0,83
0,83
3
3
1
1
P
Т
Далее уменьшают расход текущей эталонной жидкости до значения q*, соответствующего амплитуде сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса, уменьшенной в два раза по сравнению с максимальным значением 0,42. Этому значению амплитуды соответствует расход х=7,08 см/c. Для этого значения расхода строят градуировочную зависимость относительной амплитуды сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса текущей жидкости от времени продольной релаксации Т в диапазоне ранее установленных его значений от 0,35 сек до 1,4 сек, соответствующему погрешности вариации расхода эталонного образца в пределах одного процента от значения оптимального расхода. Эта зависимость определяется формулой (3), которая для расхода q*=х=7,08 см/c в функции продольного времени релаксации Т с учетом экспериментальных значений V и V выглядит следующим образом
1
1
1
у(Т) =exp(-0,565/ Т)-exp(-13,983/ Т)                          (6)
1
Введем, как это выполнялось при выводе зависимости (4), обозначение х≡Т для времени продольной релаксации и построим функциональную зависимость амплитуды у(х) в диапазоне изменения х от 0,35 сек до 1,4 сек. График этой функции, (далее по тексту – градуировочная зависимость) в указанном диапазоне аргумента х представлен на фиг. 3.
1
Ряд численных значений функции у(х) с точностью до второго знака после запятой в указанном диапазоне времен Т ≡ х приведен в таблице 3.
Таблица 3.
Т<sub>1</sub> (сек)
0,35
0,5
0,65
0,7
1,0
1,2
у(х)
0,20
0,33
0,42
0,45
0,57
0,63
3
3
3
1
1
1
Далее эталонная текущая жидкость заменяется на исследуемую текущую жидкость и измеряется относительная по отношению к максимальной амплитуде амплитуда сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса при тех же значениях расхода q* (7,08 см/c), амплитуды радиочастотного поля и частоты и амплитуды модуляции постоянного магнитного поля, которые были зафиксированы при измерении уменьшенной в два раза амплитуды сигнала от эталонной текущей жидкости; проводится сравнение относительной амплитуды сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса от исследуемой текущей жидкости, вычисленной по формуле (5) с данными градуировочной зависимости, представленной на фиг. 3. и данными таблицы 3. При этом значению амплитуды сигнала поглощения ядерного магнитного резонанса от исследуемой текущей жидкости на градуировочной зависимости (фиг. 3) будет соответствовать искомое значение времени продольной релаксации с точностью, определяемой отношением сигнал/шум. Здесь учитывается то обстоятельство, что расход q и время продольной релаксации Т входят в выражение для амплитуды сигнала (3) в виде произведения в показателях экспонент. Это означает, что в одних и тех же экспериментальных условиях наблюдения сигнала (величина рабочего магнитного поля, создаваемые магнитами 2 и 4, амплитуда и частота модуляции магнитного поля в зоне размещения приемной катушки 5, интенсивность радиочастотного поля в приемной катушке 5 – см. фиг. 2) вариация расхода q при постоянном времени релаксации Т дает точно такое же изменение амплитуды сигнала, что и вариация времени релаксации Т при постоянном расходе q. Поскольку произошла смена жидкостей (эталонная заменена на исследуемую), а расход остался без изменения (7,08 см/c), наблюдаемая амплитуда сигнала от исследуемой жидкости будет определяться выражением (5), численное значение которого при х=7,08 см/c с точностью до второго знака после запятой равно
у(х)=exp(-5,71/7,08)-exp(-141,4/7,08)  = 0,45
1
В соответствии с градуировочной зависимостью (фиг. 3) и данными таблицы 2 этому численному значению амплитуды наблюдаемого сигнала соответствует время продольной релаксации Т = 0,7 сек (на фиг. 4 пунктирными линиями отмечена соответствующая точка на градуировочной зависимости).
Способ измерения времени продольной релаксации был опробован при измерении этого параметра ядер 100% спиртового раствора. В качестве текущего эталонного образца была выбрана текущая дегазированная вода с временем продольной релаксации 3,6 секунд. Соответствующие осциллограммы наблюдаемых сигналов ядерного магнитного резонанса представлены на фиг. 6 и фиг. 7.
В результате измерений было определено время продольной релаксации протонов спирта, равное 1,75 сек, что соответствует литературным данным.
3
3
Таким образом, измерения с эталонным образцом в заявляемом способе позволяют увеличить точность измерений. Для этого необходимо осуществлять измерения амплитуды сигнала от исследуемой и эталонной жидкостей при одних и тех же экспериментальных условиях, иначе могут возникнуть систематические ошибки, связанные с неточной установкой экспериментальных параметров (величина рабочего магнитного поля, создаваемые магнитами 2 и 4, амплитуда и частота модуляции магнитного поля в зоне размещения приемной катушки 5, интенсивность радиочастотного поля в приемной катушке 5 – см. фиг. 2).  В отличие от прототипа, где для определения времени релаксации принципиально важно установить абсолютное значение оптимального расхода текущего рабочего вещества, в заявляемом способе достаточно соблюдения примерного равенства расхода (7,08 см/c), при котором осуществляются измерения амплитуды сигналов. Подобный баланс несложно обеспечить на уровне долей процента, что находится за пределами измерительной погрешности. При этом само абсолютное значение расхода 7,08 см/c, при котором происходят измерения, практически не сказывается на точности измерений. Покажем это на примере.
3
3
3
Предположим, что измерения происходят не при расходе эталонной и текущей жидкостей, равном х=7,08 см/c, а при 10%-м изменении этой величины, например, либо х=7,788 см/c, либо х=6,372 см/c. Посчитаем, на сколько это изменит определенное ранее время релаксации 0,7 секунд. Для этого, как и раньше надо построить соответствующие градуировочные зависимости от времени продольной релаксации.
3
Для х=7,788 см/c
1
1
1
у(Т) =exp(-0,514/ Т)-exp(-12,712/ Т)                          (7)
3
Для  х=6,372 см/c
1
1
1
у(Т) =exp(-0,628/ Т)-exp(-15,537/ Т)                             (8)
Зависимостям (7) и (8) соответствуют графики на фиг. 4 и 5.
3
При этом амплитуда сигнала от тестируемого образца будет определяться выражением (5), численное значение которого при х=7,788 см/c равно с точностью до второго знака после запятой
у(х)=exp(-5,71/7,788)-exp(-141,4/7,778) = 0,48   (9)
3
при х=6,372 см/c равно с точностью до второго знака после запятой
у(х)=exp(-5,71/6,372)-exp(-141,4/6,372)= 0,41   (10)
Используя градуировочные зависимости на фиг. 4 и 5, можно убедиться в совпадении численных значений времени продольной релаксации при разных расходах текущего образца.
Таким образом, можно констатировать, что технический результат предлагаемого способа состоит в существенном повышении точности измерений продольного времени релаксации, при этом в пределах диапазона измеряемого расхода этот параметр практически не зависит от величины расхода, что является принципиальным преимуществом заявляемого способа по сравнению с известными аналогами.