Композитный протонопроводящий материал и способ его получения
COMPOSITE PROTON-CONDUCTING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к неорганической химии, а более конкретно, к протонопроводящему композитному материалу и способу его получения. Протонопроводящие материалы в виде мембран используются в топливных элементах на основе водорода. К свойствам таких мембран предъявляются следующие требования: высокая ионная проводимость при температуре эксплуатации, низкая газопроницаемость, низкий коэффициент диэлектрических потерь. При этом проводимость является ключевым параметром для материала мембраны, поскольку непосредственно влияет на энергоэффективность топливного элемента.
Перспективными материалами для изготовления мембран являются соединения семейства с общей формулой MmHn(XO4)(m+n)/2⋅yH2O (М=K, Rb, Cs, NH4, XO4=SO4, SeO4, HPO4). Одно из уникальных свойств соединений этого семейства, названных суперпротониками, - аномально высокая протонная проводимость при относительно невысокой температуре. Суперпротонная проводимость связана со структурными особенностями данных соединений и не завит от влажности, реальной структуры (дефектов) или влияния легирующих добавок.
4
4
4
Известен ряд материалов, обладающих суперпротонной проводимостью, например, гидросульфат цезия CsHSO [Nardy Т., Friesel М., Melander В.Е. Proton and deuteron conductivity in CsHSO and CsDSO by in situ isotopic exchange. Solid State Ionics 77 (1995) 105-110].
3
4
2
2
4
Однако, как показано в работе [В.А. Коморников и др. «Получение сложных гидросульфатфосфатов рубидия и цезия». Кристаллография, 2016, том 61, №4, с. 645-651] соединение Cs(HSO)(HPO) кристаллизуется в ограниченном температурном интервале (до 40°С) в растворе, содержащем избыток дигидросульфата цезия.
В настоящее время в топливных элементах наиболее широко применяются электролитные мембраны на основе перфторсульфоновой кислоты, которые известны как Nafion [Leonard W. Niedrach, Schenectady, N.Y., патент США US 3,134,697]. Однако, мембраны Nafion обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих их применение. К таким недостаткам можно отнести сложность получения и сильную зависимость величины протонной проводимости от влажности, что, в свою очередь, ограничивает температурный интервал работы мембран Nafion до 80°С.
Известна композитная протонпроводящая мембрана, содержащая микропористую кремниевую структуру, поры которой заполнены протонпроводящим полимерным материалом на основе Nafion (Заявка. US 20040197613 «Microfuel cells for use particularly in portable electronic devices and telecommunications devices» A1, H01M 8/04, опубл. 07.10.2004). Диаметр каналов пор составляет от 1 до 10 нм. Недостатком предлагаемого технического решения является то, что оптимальным режимом работы мембран является режим, требующий как увлажнения до 80%, так и нагрева до 80°С.
6
2
4
3
2
4
4
-1
-1
Известно соединение Cs(HSO)(HPO), проявляющее суперпротонные свойства и обратимый воспроизводимый суперпротонный фазовый переход при температуре ~115°С. Значение проводимости при температуре 125°С достигает 1 Ом см. (Патент РФ №2636713, МПК: С30В 29/14; С30В 28/02; C01D 17/00; B22F 9/04, опубл. 27.11.2017 г.)
3
2
4
4
2
2
3
2
4
4
2
2
3
2
4
4
2
-2
-1
-1
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению являются композитные материалы состава Cs(HPO)(HSO)/SiO. (Ponomareva, V.G.; Shutova, Е.S. «Composite electrolytes Cs(HPO)(HSO)/SiO with high proton conductivity». Solid State Ionics 2005, 176, 2905-2908) Эти материалы на основе Cs(HPO)(HSO) и диоксида кремния проявляют высокие значения проводимости (~10 Ом см) в широком температурном диапазоне (от 50 до 200°С).
3
2
4
4
2
2
Недостатком композитного материала состава Cs(HPO)(HSO)/SiO, как и любого композитного материала с применением высокодисперсных оксидных фаз, является высокая газопроницаемость при его применении в качестве прессованной мембраны топливного элемента.
Технической задачей изобретения является создание композитного материала, обладающего более высоким значением протонной проводимости и более низким (по сравнению с прототипом) значением газопроницаемости, а также разработка способа его получения. Материал такого состава может быть использован в качестве протонообменной мембраны во многих областях техники (топливные элементы и ячейки, протонные насосы, газоанализаторы, конденсаторы и т.д.).
4
4
3
2
4
4
Техническим результатом изобретения является получение композитного материала xCs(HSO)(HPO)-(1-х)AlPO для изготовления эффективных мембран для топливных элементов.
4
4
3
2
4
4
Достижение поставленной технической задачи и технического результата достигается тем, что для получения композитного материала по формуле xCs(HSO)(HPO-(1-х)AlPO вначале получают гидроксид алюминия в процессе щелочного гидролиза раствора алюминий-аммониевых квасцов в избытке водного раствора аммиака по реакции:
4
4
2
2
3
2
3
2
4
2
4
NHAl(SO)⋅12HO+3NH⋅HO→Al(ОН)↓+12HO+2(NH)SO,
3
2
3
2
затем отделяют осадок Al(ОН)⋅nHO, в котором значение коэффициента n устанавливают путем определения количество воды, теряемой в результате образования метагидроксида AlO(ОН), производят нейтрализацию Al(ОН)⋅nHO фосфорной кислотой по реакции:
3
2
3
4
4
2
2
Al(ОН)⋅nHO+НРО→AlPO+3HO+nHO,
4
2
2
4
4
3
2
4
4
4
3
2
4
4
упаривают раствор AlPO+3HO+nHO до раствора, имеющего консистенцию густого сиропа. После выполнения перечисленных операций в названном сиропе растворяют размолотый монокристалл Cs(HSO)(HPO) при соотношении Cs(HSO)(HPO):AlPO от 9:1 до 1:1; после чего полученную смесь отливают в формы с последующей сушкой при температуре 60°С в течение 12 часов.
Существо изобретения поясняется схемами и фотографиями приведенными на фигурах.
4
4
3
2
4
4
Фиг. 1 Схема технологических операций получения протонпроводящего композитного материала Xs(Hso)(Hpo)-(1-X)Alpo,
4
4
3
2
4
4
Фиг. 2 - фото образца композитного материала xCs(HSO)(HPO)-(1-х)AlPO после высушивания в форме.
4
4
3
2
4
4
4
4
3
2
4
4
Фиг. 3 - Электронная микроскопия образцов композитного материала 0.9Cs(HSO)(HPO)-0.1AlPO - верхний ряд; 0.6Cs(HSO)(HPO)-0.4AlPO - нижний ряд.
Фиг. 4 Температурная зависимость проводимости исследованных материалов.
4
4
4
2
2
Получение заявленного композитного материала осуществляют, начиная с синтеза алюмофосфатного компонента (AlPO), и проводят в три этапа (Фиг 1). На первом этапе, получают гидроксид алюминия щелочным гидролизом раствора аммонийалюминиевых квасцов NHAl(SO)⋅12HO с избытком водного раствора аммиака по реакции:
4
4
2
2
3
2
3
2
4
2
4
NHAl(SO)⋅12HO+NH⋅HO→Al(ОН)↓+HO+(NH)SO
3
2
Сразу же после коагуляции, осадок Al(ОН)⋅nHO отделяют фильтрованием при помощи колбы Бунзена и воронки Бюхнера на фильтровальной бумаге с использованием компрессора либо водоструйного насоса.
3
2
3
2
Свежеосажденный Al(ОН)⋅nHO от синтеза к синтезу получается всегда с разным содержанием воды в составе (т.е. не являлся весовой формой реактива). Учитывая это необходимо каждый раз устанавливать количество воды, теряемой при образовании оксида, либо метагидроксида алюминия в результате естественного высыхания или нагревания (т.е. значение коэффициента «n»). Для определения количества воды в составе Al(ОН)⋅nHO необходимо использовать предварительно доведенные до постоянного веса тигли.
Процедура доведения тиглей до постоянного веса является стандартной аналитической процедурой и осуществляется в несколько последовательных итераций нагревания-взвешивания. Отобранные тигли взвешиваются и помещаются в лабораторную трубчатую печь при температуре сушки/синтеза (в данном случае - 60°С) на 4 часа. Затем тигли вынимаются из печи и сразу помещаются в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры (эксикатор необходим для того, чтобы нейтрализовать влияние атмосферной влажности) в течение получаса. После охлаждения тиглей в эксикаторе производится взвешивание тиглей, после чего тигли повторно помещают трубчатую печь на 2 часа. По прошествии 2 часов тигли вновь охлаждают в эксикаторе, взвешивают и возвращают в печь. Тигли считаются доведенными до постоянного веса в том случае, если в трех последовательных итерациях нагревания-взвешивания показания весов совпадают.
3
2
Определение количества воды в составе Al(ОН)⋅nHO делают следующим образом: в предварительно доведенные до постоянного веса тигли отбирают навески свежеосажденного гидроксида алюминия, затем тигли с навесками (после предварительного взвешивания) доводят также до постоянного веса при температуре синтеза 60°С. После чего проводят контроль фазового состава осушенных навесок методом рентгенофазового анализа. Установлено, что в применяемых условиях (температура синтеза 60°С) полученный гидроксид осушался до метагидроксида алюминия AlO(ОН).
Хороший технический результат достигается в тех случаях, когда свежеосажденный гидроксид алюминия содержит себе не менее 50 масс % воды.
3
2
Определив количество воды, теряемой свежеосажденным гидроксидом алюминия, рассчитывают количество фосфорной кислоты, которое необходимо для нейтрализация навески Al(ОН)⋅nHO по реакции:
3
2
3
4
4
2
2
Al(ОН)⋅nHO+HPO→AlPO+3HO+nHO
4
4
3
2
4
После нейтрализации прозрачные растворы фосфата алюминия упаривают до густой сиропообразной консистенции. Далее к полученным вязким растворам добавляют навески размолотого монокристалла Cs(HSO)(HPO), ранее осажденного из водного раствора. Полученные смеси отливают в специальные гибкие силиконовые формы, После застывания и высушивания отливки в виде тонких (0,5÷4,5 мм) пластин извлекались из форм для проведения дальнейших исследований (Фиг. 2).
4
4
3
2
4
4
4
4
3
2
4
4
4
3
2
4
Повышенная проводимость xCs(HSO)(HPO)-(1-x)AlPO в сравнении с монокристаллом Cs(HSO)(HPO) указывает на дополнительный вклад в проводимость алюмофосфатной добавки наряду с проводимостью по межфазной границе. Это позволяет предполагать способность алюмофосфатной добавки участвовать в процессе протонного транспорта наряду с протонпроводящей фазой Cs(HSO)(HPO).
4
4
3
2
4
4
Осуществление процесса получения композиционного материала xCs(HSO)(HPO)-(1-х)AlPO иллюстрируется нижеприводимыми примерами.
4
4
3
2
4
4
3
2
3
4
4
4
3
2
4
Пример 1. Для получения пластин материала xCs(HSO)(HPO)-(1-х)AlPO размерами 1.5×20×15 мм был использованы Al(ОН)⋅nHO, 85% раствор НРО и Cs(HSO)(HPO) в разных массовых соотношениях, в зависимости от необходимого значения параметрах (таблица 1).
3
2
3
4
4
4
3
2
4
Указанные компоненты смешивали в две стадии. Навеску Al(ОН)⋅nHO в лабораторном стакане заливали необходимым количеством 85% раствора HPO с добавлением 0,25 мл дистиллированной воды, а затем подогревали и перемешивали. После получения прозрачного густого раствора производили добавку навески Cs(HSO)(HPO) и перемешивали до полного растворения. Полученный горячий раствор помещали в гибкую силиконовую форму и переносили в сушильный шкаф на 12 часов при 60°С.
4
4
3
2
4
4
3
2
3
4
4
4
2
4
Пример 2. Для получения пластин материала xCs(HSO)(HPO)-(1-x)AlPO размерами 1.5×20×15 мм были использованы Al(ОН)⋅nHO, 85% раствор HPO, CsHSO и CsHPO в разных массовых соотношениях, в зависимости от необходимого значения параметра х (таблица 2).
3
2
3
4
4
2
4
Указанные компоненты смешивали в две стадии. Навеску Al(ОН)⋅nHO в лабораторном стакане заливали необходимым количеством 85% раствора HPO с добавлением 0.25 мл дистиллированной воды, подогревали и перемешивали. После получения прозрачного густого раствора производили добавку навесок компонентов CsHSO и CsHPO, и перемешивали до полного растворения. Полученный горячий раствор помещали в гибкую силиконовую форму и переносили в сушильный шкаф на 12 часов.
4
4
3
2
4
4
Фотографии, представленные на фиг. 2 иллюстрируют образец полученного предлагаемым способом высушенного композитного материала xCs(HSO)(HPO)-(1-х)AlPO, причем 2а- извлечение образца из формы. 2б- размеры образца после извлечения из формы.
4
4
3
2
4
4
4
4
3
2
4
4
4
4
3
2
4
4
Проведенная электронная микроскопия материала 0.9Cs(HSO)(HPO)-0.1AlPO показала, что состояние материла, обусловлено способом получения и характеризуется высокой степенью дисперсности компонентов материала, высокой однородностью пространственного распределения фаз в материале и низкой пористостью (Фиг. 3). На этой фигуре 0.9Cs(HSO)(HPO)-0.1AlPO - верхний ряд; 0.6Cs(HSO)(HPO)-0.4AlPO - нижний ряд.
4
4
3
2
4
4
4
3
2
4
4
-1
-1
Высокая протонная проводимость обусловлена свойствами компонентов материала, а именно, собственной объемной протонной проводимостью фосфата алюминия, вклада проводимости по межфазным границам в суммарную протонную проводимость материала и высокой протонной проводимостью компонента Cs(HSO)(HPO). Материал xCs(HSO)(HPO)-(1-х)AlPO проявляет суперпротонные свойства и обратимый суперпротонный фазовый переход при температуре ~135°С. Значение проводимости при температуре 145°С достигает 1 Омсм (Фиг 4). Диапазон значений параметра х включает значения 1>х≥0.7; в случае х=1 материал теряет, свои пластичные свойства и низкую газопроницаемость, а в случае х<0.7 протонпроводящие свойства материала значительно снижаются.
4
4
3
2
4
4
Проведенные эксперименты показали промышленную применимость композитного материала xCs(HSO)(HPO)-(1-x)AlPO. полученного предлагаемым способом.