Физико-химические исследования систем на основе перхлората натрия и аммония

11. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майссела, Р. Гленга. -М.: Советское радио, 1977. - Т. 1. - 664 с.

12. Минайчев В.Е. Нанесение пленок в вакууме. - М.: Высшая школа, 1989. - 110 с.

13. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с.

14. Гуревич М.М. Фотометрия. - Л.: Энергоатомиздат, 1983. - 272 с.

15. Афанасьев В.А. Оптические измерения. - М.: Высшая школа, 1981. - 229 с.

16. Эпштейн М.И. Измерения оптического излучения в электронике. - Л.: Энергоатомиздат, 1990. - 256 с.

17. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термической обработки // Известия Томского политехнического университета.

- 2006. - Т 309. - № 1. - С. 86-90.

18. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В., Титов И.В. Релаксация тока в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) // Известия Томского политехнического университета. - 2006. -Т. 309. - № 3. - С. 102-106.

19. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. -№ 2. - С. 79-83.

20. Фоменко В.С. Эмиссионные свойства материалов. - Киев: Наукова думка, 1981. - 340 с.

21. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. - М.: Наука, 1972. - 399 с.

Поступила 04.12.2006 г.

УДК 543.226:541.123.7

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА НАТРИЯ И АММОНИЯ

А.С. Трунин, А.Ф. Макаров, И.В. Юлина, Д.В. Зипаев

Самарский государственный технический университет E-mail: dvz7@mail.ru

Методами визуально-политермического анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии изучено взаимодействие безводных двухкомпонентных систем NaCiO4-CO(NH2)2, NH4NO3; NH4ClO4-NH4NO3 - ингредиентов альтернативных топлив.

Потребление традиционных горючих нефтяного происхождения в инфраструктуре промышленности сегодня значительно и достигает порядка 80 % его производства. Интенсивное потребление нефтяных углеводородов, связанное с бурным ростом транспорта и другой техники, исчерпаемость запасов нефти, возможность более рационального ее использования (для производства смазочных масел, синтетических материалов, ароматических соединений, искусственного белка и др.) остро ставят проблему замены горючих нефтяного происхождения на возобновляемые источники альтернативной энергетики [1].

Сжигание топливовоздушной смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания в условиях высоких температур при локальном или общем недостатке окислителя в смеси приводит к значительному загрязнению природной среды токсичными веществами и сажей. В крупных городах и промышленных центрах только на долю транспорта приходится до 40...60 % загрязнения воздушного бассейна. Техногенный углекислый газ СО2 - один из факторов («парниковый» эффект) приближающегося глобального потепления климата.

Останутся источники углеводородного сырья в энергетике XXI века, или нет - зависит, в том числе, и от достижений в области альтернативной

энергетики, в первую очередь - снижения «углеродной» доли техногенных выбросов, то есть, насколько успешно будет решена проблема «чистого» малотоксичного топлива на неуглеводородной основе. Сложность этой проблемы - в её противоречивости, в нежелательной корреляции между токсичностью и экономичностью существующих воздушно-тепловых двигателей: с увеличением экономичности, как правило (но не всегда), возрастает вредность отработавших газов (ОГ) по выходу наиболее токсичного вещества - оксидов азота N0,,. Это объяснимо тем, что наиболее высокий КПД цикла воздушных двигателей внутреннего сгорания достигается при сжигании бедных смесей, с избытком воздуха до 1,5...2,0 - сверх стехиометрического количества (например, в дизелях). Массовая доля воздуха в составе рабочей топливовоздушной смеси составляет свыше 90...95 %, но основными компонентами воздуха являются азот (77 мас. %) и кислород (23 мас. %) - исходные компоненты образующихся окислов N0,, при высокой температуре в камере сгорания.

Кроме того, природные углеводороды содержат органические серо- и азотосодержащие соединения, при окислении (сгорании) которых в кислороде воздуха выделяются окислы углерода, азота, серы, что экологически опасно.

Последние исследования показали, что ряд многокомпонентных физико-химических систем типа «горючее + окислитель» с элементами органических и неорганических соединений способны к экзотермическому взаимодействию (без доступа воздуха), выделяя при этом значительное количество химически неактивных газов (рабочих тел), способных к эффективной работе расширения. В рамках поиска решения поставленной задачи был выполнен анализ перспективных горючих водоро-доносителей на основе водород-азот-кислородных соединений и др. В качестве недефицитного окислителя монотоплив наиболее перспективен нитрат аммония NH4NO3, образующий легкоплавкие и высокорастворимые эвтектические молекулярно-гомогенизированные системы с некоторыми горючими аминной природы, в частности, с карбамидом (мочевиной) [2, 3].

Как известно, перхлораты - более мощные окислители, чем нитраты (селитры). Они находят применение в твёрдых ракетных топливах, как компоненты газогенерирующих составов, химических источниках кислорода и водонаполненных взрывчатых веществ. В то же время недостатком перхлоратов как топливных окислителей является образование твёрдых остатков (NaCl) и возможных соединений хлора (HCl). Перхлоратные энергонасыщенные системы могут быть использованы как пиротехнические аккумуляторы высокого давления газов в некоторых технологических циклах (без компрессоров), для создания давления и распыления воды в пожаротушении, во взрывном деле, для создания окислительной или восстановительной газовой среды, в том числе с высокой температурой, как окислители в химической промышленности и окислители твёрдых топлив для гидрореактивных двигателей некоторых подводных аппаратов.

Наиболее недефицитными перхлоратами являются перхлораты натрия и аммония. Их можно отнести к возобновляемым веществам-окислителям, поскольку перхлорат натрия NaClO4 получают электросинтезом растворов обычной поваренной соли NaCl, а при разложении перхлората натрия вновь образуется хлорид NaCl. При условии использования в электросинтезе электроэнергии от экологически чистых источников (ветер, волны, Солнце), или даже энергии АЭС, перхлорат натрия можно рассматривать как удобный способ хранения топливного кислорода (52 % по массе от NaClO4).

В качестве технологичных топливных систем представляют интерес легкоплавкие системы сора-створимых горючих и окислителей, пригодные также для гражданского применения. Взрыво-по-жароопасность окислительсодержащих систем резко снижается в присутствии воды-растворителя. Известно, что горение растворонаполненных пер-хлоратных систем, даже в присутствии взрывчатого горючего, возможно лишь при весьма высоком давлении (при обычной температуре зарядов Т~300 °К) [4].

В рамках поиска пути решения поставленной задачи (нахождения компонентов и смесей, как ингредиентов альтернативного топлива) был выполнен анализ некоторых перспективных систем, изучены их физико-химические свойства, изучены гетерогенные равновесия ряда актуальных двухкомпонентных систем (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики компонентов

Компонент Чистота О [~В Т, °К Источник информации

NH4NO3 х.ч. 169,6 442,6 [5]

CO(NH2)2 осч 132,7 405,7 [6]

NH4ClO4 х.ч. 240 513 [7]

NaClO4 ч. 469 742 [8]

Система №С104-С0^Н2)2 представляет интерес в качестве окислительной фазы безатмосферных топлив, где горючий компонент - недефицитный карбамид. В доступной нам литературе данные по исследуемой системе отсутствуют. Несмотря на это, система является актуальной. Эксперимент проводился методом визуально-политермического анализа (ВПА) [9], сущность которого заключается в определении температуры плавления (кристаллизации), визуальном наблюдении температуры появления первых кристаллов, которые выделяются при медленном охлаждении (нагревании) и энергичном размешивании расплава, до получения воспроизводимых результатов. Отслеживание температуры осуществляется посредством термометра с диапазоном температур от 0 до +500 °С и точностью до 1 °С.

На основании полученных данных была построена диаграмма зависимости состава системы от температуры (рис. 1).

№004 Состав, мае. %> С0(ЫН)2

Рис. 1. Диаграмма состояния системы перхлорат натрия -карбамид

В присутствии дополнительных окислителей: нитратов аммония, металлов или других перхлоратов температура плавления многокомпонентной эвтектической смеси будет дополнительно понижаться. В зависимости от избытка окислителей или горючих, продукты-газы будут иметь окислительный или восстановительный характер.

В продуктах реакций горения или взрыва с горючими веществами образование конденсированной фазы №С1 из перхлората натрия не превысит 48 %, в соответствии с уравнением разложения перхлората натрия:

№С104=№С1+202 Для системы перхлорат натрия - карбамид были экспериментально определены состав и температура эвтектики - температура плавления соответствует 60 °С - состав - 62,5 % карбамида. Впервые построена диаграмма состояния.

Построение диаграммы состояния системы NH4C104-NH4N03 так же представляет интерес для легкоплавких энергонасыщенных систем. Данные по этой системе в доступной нам литературе обнаружены не были.

В ходе эксперимента методом ВПА (рис. 2), были проведены единичные эксперименты на установке ДСК-500 [10, 11]. Средняя масса навески -0,02 г. Скорость нагрева 4 °С/мин. Кривая нагревания системы в интервале температур от 20 до 200 °С эвтектического состава 90 % N^N0, - 10 % N^00,, (мас. %) представлена на рис. 3.

КИ4С104 Состав, мае. % КИ4КОз

Рис. 2. Диаграмма состояния системыы перхлорат аммония -нитрат аммония

dT.ip

0.50

0,40

0.00

0,10

-0,20

Рис. 3. Кривая нагревания системыы ЫН4Ы03~ЫН4004 эвтектического состава

Температура эвтектики системы - 146 °С. Представленный на рис. 3 тепловой эффект при температуре 59 °С - предположительно полиморфный переход N^N0^

Во время проведения эксперимента было установлено, что при концентрации NH4C104 в системе

начиная с 20 и до 90 мас. % наблюдается вспенивание. Это свидетельствует о протекании окислительно-восстановительной реакции.

Из эвтектической окислительной смеси NH4NO3/NH4ClO4 90/10 в продуктах реакций горения или взрыва с горючими веществами образование конденсированной фазы (в отличие от продуктов разложения NH4ClO4) - отсутствует, но выделяется примерно 3,6 % хлористого водорода HCl от начальной массы эвтектики - в соответствии с уравнением полного разложения перхлората аммония: NH4ClO4=1/2N2+3/2H2O+5/402+HCl

Впервые была исследована система нитрат аммония - перхлорат аммония. Данная система относится к ряду окислительных. Эвтектика наблюдается при температуре 146 °С и 10 мас. % перхлората аммония.

Система NH4NO3-NaClO4 представляет интерес как система из весьма высокорастворимых солей, при нагревании образующей окислительные газы, где основной компонент - недефицитный нитрат аммония. В доступной нам литературе данные по системе NH4NO3-NaClO4 не обнаружены.

N№N03 Состав, мае. % №С104

Рис. 4. Диаграмма состояния системыы нитрат аммония -перхлорат натрия

Эксперимент проводился методом ВПА. В ходе исследования наблюдалось обильное пенообразо-вание в пределах от 30 до 99 мас. % №С104, что свидетельствует об окислительно-восстановительной реакции. Исследуемая смесь имела эвтектику 10 % №С104 при температуре плавления 129 °С (рис. 4). Масса твёрдого остатка (№С1) не превысит 5 % от массы сплава окислительных солей.

Как показали дальнейшие исследования, введение горючего-карбамида в двойную систему окислительных солей NH4N03-NaC104 до стехиометрического количества ~25 % понижает температуру плавления тройной системы ниже 100 °С. Однако образуемый сплав обладает чрезвычайной гигроскопичностью и при обычном давлении 1 атм. не поджигается, даже с использованием найденных катализаторов, присутствие которых обеспечивает сгорание двойного сплава NH4N03/карбамид 80/20.

Таким образом, предлагаемые разнообразные перхлоратные композиции могут быть использованы как энергоносители и газогенераторы в различных технических областях, в том числе и в решениях по возобновляемой (неуглеводородной) энер-

гетике. Физико-химические исследования составов большей мерности (три и более) дают предпосылки для перехода на новый технологический уровень при разработке энергонасыщенных материалов с комплексом заданных свойств.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов ГГ. Введение в водородную энергетику. - М.: Энергоатомиздат, 1984. С. 34-37.

2. Макаров А.Ф., Трунин А.С. Альтернативные азото-водородные топлива и окислители // Известия Самарского научного центра РАН. - 2004. - Спецвыпуск. - С. 230-242.

3. Макаров А.Ф., Трунин А.С. Уникальная разновидность водородной энергетики // Альтернативная энергетика и экология.

- 2005. - № 4. - С. 42-49.

4. Анников В.Э., Кондриков Б.Н., Корнеев С.А. и др. Детонация и горение растворов на основе перхлората натрия // Взрывное дело. - 1982. - № 84/41. - С. 38.

5. Термические константы веществ. Выпуск 111 / Под ред. В.П. Глушко и др. - М.: АН СССР, 1968. - С. 30.

6. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - С. 242.

7. Термические константы веществ. Вып. 111 / Под ред. В.П. Глушко и др. - М.: АН СССР, 1968. - С. 42.

8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Выпуск X. - Ч. 1. / Под ред. В.П. Глушко и др. - М.: АН СССР, 1981. - С. 132.

9. Трунин А.С., Петрова Д.Г Визуально-политермический метод.

- Куйбышев: КпТИ, 1977. - Рукопись представлена ВИНИТИ 16 февраля 1978. № 548-78. - 64 с.

10. Мощенский Ю. В., Трунин А.С., Космынин А.С. Система термического анализа для калориметрических исследований. -Самара: Научное издание, 1999. - С. 64.

11. Космынин А.С., Кирьянова Е.В., Трунин А.С. Исследование фазовых равновесий конденсированных систем методом высокотемпературной калориметрии. - Самара: Научное издание, 1999. - С. 56.

УДК 543.253

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ БУТАНОЛА

И.Е. Стась, Т.С. Ивонина

Алтайский государственный университет Е-таИ: stas@chem.asu.ru

Методом инверсионной вольтамперометрии изучено воздействие высокочастотного электромагнитного поля радиочастотного диапазона на ток анодных пиков 1п(И), Сд(11) и РЬ(Ю в присутствии бутанола, молекулыы которого адсорбируются на поверхности электрода, уменьшая его свободную поверхность. Показано, что в результате воздействия поля на систему электрод-электролит, происходит устранение ингибирования электродных процессов, что обусловлено десорбцией молекул адсорбата с поверхности электрода. Десорбирующее воздействие высокочастотного поля доказано измерением степени заполнения электрода молекулами бутанола и параметров адсорбционного уравнения Фрумкина.

Введение

Воздействие физических полей различной природы, может приводить к существенному увеличению скорости протекания электродных процессов, влиять на физико-химические свойства растворов [1-7]. Предполагается, в частности, что при действии электромагнитных полей происходят процессы изменения структуры воды и водных растворов [5-7]. Однако возможные изменения строения границы раздела фаз при наложении внешнего электромагнитного поля до сих пор не исследовались, в то время как изменение состояния компонентов, подвергшихся облучению в растворе, должно сказаться на их состоянии в поверхностном

слое и привести к изменению структуры двойного электрического слоя (ДЭС) и адсорбционной способности поверхностно-активных органических веществ (ПАВ) в случае их присутствия в растворе. Исследования в этой области позволяют расширить представления о влиянии внешних воздействий на электрохимическую систему.

Начатые нами исследования позволили установить, что при воздействии низкоинтенсивного (мощность менее 1 Вт) высокочастотного электромагнитного поля (диапазон частот от 30 до 200 МГц) наблюдается частичная десорбция поверхностно-активных катионов (тетрабутиламмо-ния и цетилпиридиния) [8, 9] и анионов (лаурил-