Полимер-коллоидные ассоциаты в системе полиэтиленимин (ВМ) - нонилфенол - вода

Р. Ф. Бакеева, И. С. Разина, Т. С. Г орбунова,

В. Ф. Сопин

ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНЫЕ АССОЦИАТЫ В СИСТЕМЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИН (ВМ) - НОНИЛФЕНОЛ - ВОДА

Рассмотрены особенности формирования полимер-коллоидных комплексов в системах оксиэтилированный моноалкилфенол АФэ-12 - полиэтиленимин (ВМ) - вода, оксиэтилированный моноалкилфенол АФ9 - 8 - полиэтиленимин (М.1200, ВМ) - вода. Тензиометрическим методом показано формирование ас-социатов различного типа. Для всех систем рассчитаны значения предельной адсорбции, посадочной площадки, энергии Гиббса.

Системы, содержащие неионные ПАВ и водорастворимые полимеры, широко используются в нефтяной и фармацевтической промышленности. Кроме того, они способны мимикрировать действие биологических структур. Образующиеся в результате взаимодействия между разнородными макромолекулами или макромолекулой и низкомолекулярными соединениями полимерные комплексы (интерполимерные комплексы) по своим физико-химическим свойствам существенно отличаются от индивидуальных компонентов, что открывает принципиально новые возможности для решения практических задач. В последнее время исследование подобных систем вызывает большой интерес в связи с выявленными особыми изменениями поверхностной активности с концентрацией ПАВ [1].

Ранее мы изучали взаимодействие оксиэтилированных моноалкилфенолов с поли-этиленимином (М.1200) и зафиксировали формирование ассоциатов при концентрациях ниже критической концентрации мицеллообразования и при ККМ [2]. В настоящей работе расширен круг ПАВ и полимеров и рассмотрены особенности формирования поли-мер-коллоидных комплексов в системе неионное ПАВ - полимер. В качестве неионного ПАВ нами выбраны оксиэтилированные нонилфенолы АФ 9 _ 12, АФ 9 _ 8, а в качестве полимера -полиэтиленимин (ПЭИ) высокомолекулярный (ММ 10000) и низкомолекулярный (ММ 1200) (схема 1):

С9Н19

~(осн2сн2)пон

(-сн2сн-мн-)п

где п= 8

Системы:

АФ 9 - 12-ПЭИвм (0.02)-вода (1а), АФ 9 - 12-ПЭИвм (0.20)-вода (1б),

АФ 9 - 12-ПЭИвм (0.60)-вода (1с), АФ 9 - 8-ПЭИвм (0.02)-вода (11а),

АФ 9 - 8-ПЭИвм (0.20)-вода (11б), АФ 9 - 8-ПЭИвм (0.60)-вода (11с),

АФ 9 - 8-ПЭИ1200 (0.02)-вода (Ша), АФ 9 - 8-ПЭИ1200 (0.20)-вода (Шб), АФ 9 - 8-ПЭИ1200 (0.60)-вода (Шс).

Схема 1

С помощью тензиометрического метода нами показано скачкообразное снижение поверхностного натяжения в системах моноалкилфенол - полиэтиленимин в зависимости от концентрации ПАВ и при различных концентрациях ПЭИ (0.02;0.20;0.6 моль/л). Влияние полимера на поверхностное натяжение водного раствора АФ проиллюстрировано на рис. 1 - 3. При определенной концентрации (рис.1) наблюдается первый перелом на тен-зиометрической кривой, при дальнейшем возрастании концентрации ПАВ наблюдается

следующий перелом. Возникновение двух критических точек происходит за счет внешней ассоциации ПАВ с полимером (ККА) и формирования мицелл внутри полимерной цепи (ККМ) [3]. В данной системе существует возможность кооперативного связывания за счет взаимодействия непротонирован-ной пары кислорода с атомами водорода и атома водорода с вторичным атомом азота полиэтиленимина. Появля-етсявозможность образования водородных связей типа О- • • Н и N • • • . Не исключено взаимодействие между неподеленной парой азота и бензольным кольцом (типа катион - п - взаимодействия). Все это может привести к кооперативному связыванию полимера и молекул ПАВ.

Величина ККА практически не зависит от концентрации, но зависит от молярной массы полимера (рис. 2, табл. 1), поскольку увеличение молярной массы приводит к увеличению центров связывания, образование ассоциатов происходит при более низких значениях. Величина ККМ снижается при введении полимера, но практически не зависит от его концентрации как для ПЭИ1200, так и для ПЭИвм (рис. 3).

Область существования ассоциатов (ККА - ККМ) практически не зависит от содержания полимера, но зависит от его молекулярной массы (см. таблицу 1). Аналогичная ситуация наблюдается для систем ионное ПАВ-полимер. Для описания структуры агрегатов можно применить модель pearl - necklace. Данная модель трактует агрегацию ПАВ -полимер через образование дискретных мицеллоподобных кластеров вдоль полимерной цепи [3].

При концентрации ПАВ, равной ККА, достигается предельная адсорбция, и на поверхности воды образуется сплошной монослой адсорбированных мономеров. Для каждой из изученных систем нами определены величины посадочных площадок (площадь, занимаемая мономером в плотно сжатом адсорбционном слое) по величинам предельных адсорбций по формуле

Рис. 1 - Эффект полимера на поверхностное натяжение системы АФэ-8-вода

S

1ni

^і'баа 1 'AA

где Гпред - величина предельной адсорбции; NAB - число Авогадро [4].

2

1е С АФ 9-8,моль/л

1§ С АФ 9-12* МОЛЬ/Л

а б

Рис. 2 - Изменение поверхностного натяжения нонилфенолов АФэ-8 (а); АФэ^ (б) в зависимости от молярной массы полимера ПЭИ

1и С АФ 9-8, моль/л

1§ С АФ 9-12* МОль/л

а б

Рис. 3 - Влияние содержания полимера на поверхностное натяжение в системах: а -АФд-8 - вода; б - АФд-12 - вода

Таблица 1 - Значения ККА и ККМ, термодинамических и геометрических параметров для систем АФ 9-8 - Н2О,

АФ 9- 8 - ПЭИ12оо(0.02,0.2,0.6 М) - Н2О », АФ 9-8 - ПЭЕ [вм(0.02,0.2,0.6 М) - Н2О, 250С

№ сист. Исследуемая система ККА-1О-5, моль/л ККМ-1О-5, моль/л (ККМ-ККА) 1О-5, моль/л 01О-6, Дж*м/моль Г -Ю6, Г пред моль/см2 в, м2*моль/А

I АФ 9 - 12 (10.00±0.65) 3.80 2.65 62.66

1а АФ 9 - 12 - ПЭИВм (0.02М) -Н2О 1.12 (6.06±0.42) 4.94 6.29 1.21 137.8

1б АФ 9 - 12 - ПЭИвм (0.20М) -Н2О 1.00 (6.30±0.40) 5.30 5.89 1.34 123.76

1с АФ 9 - 12 - ПЭИвм (0.60М) -Н2О 0.96 (6.02±0.39) 5.06 6.33 1.45 114.72

II АФ 9 - 8 (7.94±0.51) 5.19 3.88 42.75

11а АФ 9 - 8 - ПЭИвм (0.02М) -Н2О 1.99 (8.31±0.59) 6.32 4.90 1.82 91.26

11б АФ 9 - 8 - ПЭИвм (0.20М) -Н2О 1.12 (11.20±0.67) 10.08 3.82 4.54 36.55

11с АФ 9 - 8 - ПЭИвм (0.60М) -Н2О 2.51 (13.40±0.89) 10.89 2.99 7.22 22.98

Ша АФ 9 - 8 - ПЭИ1200 (0.02М) -Н2О 1.37 (4.67±0.32) 3.30 8.58 1.45 43.90

Шб АФ 9 - 8 - ПЭИ1200 (0.20М) -Н2О 1.08 (4.09±0.28) 3.01 7.89 1.97 27.66

Шс АФ 9 - 8 - ПЭИ1200 (0.60М) -Н2О 1.25 (4.73±0.33) 3.48 8.68 2.60 21.01

В системе Ia посадочная площадка S существенно возрастает при добавлении полимера (с 62.66 до 137.8 м моль/А°), очевидно, вследствие изменения ориентации углеводородных цепей молекул ПАВ на поверхности раздела и увеличения занимаемой площади. Дальнейшее добавление полимера приводит к снижению S с 137.8 до 114.72 м2 моль/А° за счет эффектов ориентации углеводородных цепей ПАВ. Тем не менее посадочная площадка в системе с добавлением полимера существенно превышает S для системы АФ 9.12 - Н2О. Аналогичная картина наблюдается для систем IIa,II6,IIc и IIIa,III6, IIIc. Однако ПЭИвм оказывает большее влияние на величину S. Это можно объяснить тем, что степень связывания ПАВ-полимер зависит от молярной массы полимера. Следует отметить, что влияние молярной массы ПЭИ менее существенно для АФ9.12, чем для АФ9.8, Это, видимо, обусловлено различием в длине оксиэтиленовой цепи, что приводит к меньшему количеству центров связывания и к меньшему размеру ассоциатов.

Уменьшение фактической площади, занимаемой оксиэтилированной группой в насыщенном слое при адсорбции алкилфенола с достаточной величиной гидрофильной части, а также при комплексообразовании с полимерами, может быть связано как с наклонным, так и с многослойным расположением этих групп в полиоксиэтиленовой цепи, свернутой в виток на границе раздела фаз [5]

Экспериментальная часть

В работе использовали ПЭИ12оо (молекулярная масса 1200 г/моль) и высокомолекулярный (ПЭИвм)- полимеры разветвленного строения фирмы Aldrich. nD20 1.4540 , d 1.080. Имеют формулу (-CH2CH2-NH-)n.

Образцы оксиэтилированных моноалкилфенолов представлены ОАО «Нижнекамскнефтехим» как стандартные заводские образцы.

Для приготовления растворов использовалась вода, очищенная на установке Millipore compact laboratory high purity system. После очистки этой системой в воде гарантировано отсутствие загрязнений всех классов. Электрическое сопротивление воды 18,2 МОм

Значения величины поверхностного натяжения определяли методом отрыва кольца на тен-зиометре Дю Нуи. Для этого готовили три серии растворов для каждой из систем. Проводили по пять параллельных измерений с интервалами в 15 мин для каждой концентрации нонилфенолов без прополаскивания кольца между измерениями. Ошибка измерений составила 6-7%. Каждый раз при изменении концентрации растворов промывали кольцо в этаноле, а затем в бидистилированной воде.

Литература

1. Кудрявцев Д.Б. Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А. и др. //Известия РАН. Серия «Химия».2000.№ 9. С.1510 - 1513.

2. Бакеева Р.Ф., Разина И.С., Горбунова Т.С. и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. 2004. № 1-2. С.234 - 240

3. Lindmann J., KronbergH. Surfactant and polymers in aqueous solution. New York 1999. 438 p.

4. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1975. 248 с.

5. Позднышев Г.Н. Коллоидно-химические свойства НПАВ и их деэмульгирующее действие на нефтяные эмульсии: Дис. ... канд. хим. наук/ Москва, 1966. 205 с.

© Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; И. С. Разина - аспирант той же кафедры, Т. С. Горбунова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф. зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.