Способ иммобилизации радионуклидов стронция в керамике
METHOD FOR IMMOBILIZING STRONTIUM RADIONUCLIDES IN CERAMICS

Изобретение относится к способам иммобилизации радионуклидов в керамике и может быть использовано для отверждения радиоактивных отходов, а также изготовления радиоизотопной продукции.
Одной из перспективных технологий является реакционное искровое плазменное спекание (Р-ИПС) (Spark Plasma Sintering-Reactive Synthesis (SPS-RS)), при котором происходит реакционное «in situ» взаимодействие исходных порошковых смесей при искровом плазменном разогреве с образованием керамического материала, состав которого отличен от исходных компонентов и может быть весьма разнообразен [1-4].
Однако в указанных аналогах нет сведений о том, что получают минералоподобный состав для иммобилизации радионуклидов со структурой шеелита по технологии реакционного-искрового плазменного спекания (Spark plasma sintering-reactive synthesis).
В качестве ближайшего аналога принят способ иммобилизации радионуклидов Cs+ в алюмосиликатной керамике, согласно которому размолотый в порошок природный цеолит, насыщенный цезием, помещают в токопроводящую пресс-форму, подпрессовывают, затем подвергают искровому плазменному спеканию в вакуумной камере при постоянной механической нагрузке 24,5 МПа под воздействием низковольтных импульсов униполярного электрического тока длительностью 3,3 мс, при повышении температуры до 800-1100°C с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4,5-5,5 мин и последующим охлаждением в вакууме до температуры окружающей среды, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют цеолиты с содержанием Na2O 1,55-2,15 мас.%, при этом импульсы электрического тока генерируют пакетами по 10-12 импульсов с паузами, по времени равными длительности двух импульсов, повышение температуры регулируют ступенчато: в диапазоне до 650°C скорость разогрева составляет 300°C/мин, выше 650°C – 90°C/мин. [см. патент РФ № 2669973, МПК C04B 35/19 (2006.01), G21F 9/16 (2006.01), A61N 5/10 (2006.01), дата публикации 17.10.2018].
Недостатками ближайшего аналога является его применение только в отношении радионуклидов цезия, более низкое массовое содержание цезия (не выше 13,5 масс.%) из-за ограниченной сорбционной емкости природного цеолита, а также частичное формирование стеклофазы в составе получаемой алюмосиликатной керамики, которая является менее термодинамически стабильной, чем кристаллическая (керамическая) фаза, в частности минералоподобного типа.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка эффективного способа иммобилизации радионуклидов стронция в керамике, при котором на реакционную смесь воздействуют непродолжительное время относительно низкими температурами.
Технический результат, который достигается при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении низкой скорости выщелачивания стронция из шеелитовой керамической матрицы, обладающей высокой относительной плотностью.
Поставленная задача решается тем, что способ иммобилизации радионуклидов стронция в керамике, согласно которому подготовленную реакционную смесь помещают в токопроводящую пресс-форму, подпрессовывают и подвергают искровому плазменному спеканию в вакуумной камере при постоянной механической нагрузке 24,5 МПа под воздействием однонаправленного импульсного тока, который генерируют пакетами по 12 импульсов при длительности одного импульса 3,3 мс, с паузами между пакетами, по времени равными длительности двух импульсов, с выдержкой при достигнутой температуре в течение 5 мин и последующим охлаждением в вакууме до температуры окружающей среды, отличается тем, что реакционную смесь готовят из оксидов SrO и WO3 в молярном соотношении 1:1, подвергают ее искровому плазменному спеканию при температуре 1050-1100°С и скорости разогрева 100°С/мин.
Сопоставительный анализ совокупности существенных признаков предлагаемого технического решения и совокупности существенных признаков прототипа и аналогов свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».
При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.
3
4
Признак «реакционную смесь готовят из оксидов SrO и WO» описывает используемые оксиды, при взаимодействии которых получают SrWO керамику.
3
Признак «реакционную смесь готовят из оксидов SrO и WO в молярном соотношении 1:1» обеспечивает количественное содержание стронция в объеме шеелитовой керамической матрицы в пределах 30,09-31,60 масс.%.
4
Признак «[реакционную смесь] подвергают искровому плазменному спеканию» обеспечивает твердофазное реакционное взаимодействие оксидов в условиях ИПС разогрева с образованием и термоконсолидацией монофазы SrWO.
Признаки «[реакционную смесь подвергают искровому плазменному спеканию] при температуре 1050-1100°С и скорости разогрева 100°С/мин» описывают температурный режим искрового плазменного спекания.
При выходе за минимальное значение температур происходит неполное реакционное взаимодействие оксидов с формированием областей пустот и негомогенным распределением стронция и вольфрама, а превышение максимального значения приводит к образованию значительных дефектов в виде трещин и пустот, снижению физико-механических характеристик (относительная плотность, прочность при сжатии и микротвердость), и как следствие – нарушению структурной прочности шеелитовых керамических матриц и их объемной деструкции.
На фиг.1 приведены результаты исследования реакционной смеси:
а – гранулометрический состав;
б – растровая электронная микроскопия;
в – дифрактограммы;
г – зависимости динамики консолидации реакционной смеси при различных температурах.
На фиг.2 изображены поверхности образцов шеелитовых керамических матриц, полученных при различных температурах синтеза:
а, а* – при температуре 900°С;
б, б* – при температуре 1000°С;
в, в* – при температуре 1100°С;
г, г* – при температуре 1200°С.
На фиг.3 показаны физико-механические характеристики шеелитовых керамических матриц, полученных при различных температурах синтеза.
На фиг.4 показаны скорости выщелачивания стронция из образцов шеелитовых керамических матриц, полученных при различных температурах синтеза.
Заявляемый способ осуществляют на стандартном оборудовании по стандартной технологии.
В качестве исходного сырья использовали оксид SrO, уже выделенный (полученный) ранее, например селективным выделением нитрата стронция, при переработки жидких радиоактивных отходов и последующей его кальцинацией (см. Дубков С.А., Ремизов М.Б. Рождение и становление отечественной технологии остекловывания высокоактивных отходов в печах прямого электрического нагрева. - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк», 2015. - 130 c.) и коммерческий реагент в виде оксида вольфрама WO3.
3
Из исходного сырья готовят реакционную смесь, для чего оксиды SrO и WO, взятые в молярном соотношении 1:1, механически перемешивают при 800 об/мин в течение 10 минут в один цикл на планетарной мельнице Pulverisette 5 «Fritch» (Германия).
Полученную реакционную смесь помещают в токопроводящую пресс-форму, подпрессовывают (20,7 МПа), далее заготовку помещают в вакуумную камеру (давление 6 Па).
Авторы использовали графитовую пресс-форму цилиндрической формы (внешний диаметр 30 мм, внутренний диаметр 15,3 мм, высота 30 мм).
Далее осуществляют искровое плазменное спекание, для чего заготовку разогревают однонаправленным импульсным током, который генерируют пакетами по 12 импульсов при длительности одного импульса 3,3 мс, с паузами между пакетами, по времени равными длительности двух импульсов, при постоянной механической нагрузке 24,5 МПа, температуре синтеза 1050-1100°С и скорости разогрева 100°С/мин.
При этом происходит химическая реакция по формуле:
3
4
SrO + WO → SrWO   (1)
Затем выдерживают заготовку при достигнутой температуре в течение 5 мин и охлаждают в вакууме в течение 30 мин до температуры окружающей среды.
Температуру контролировали оптическим пирометром, сфокусированным на отверстии на внешней стенке пресс-формы глубиной 5,5 мм. Полученные образцы имели форму цилиндров – диаметр 15,3 мм, высота 4-6 мм.
Гранулометрический состав реакционной смеси оксидов определяли на анализаторе частиц Morphology G3-ID «Malvern Instruments Ltd.» (Великобритания).
По результатам исследования состав реакционной смеси включал широкую фракцию частиц размером менее 100 нм и 0,1-20 мкм (фиг.1а).
Растровая электронная микроскопия (РЭМ) проведена на CrossBeam 1540 XB «Carl Zeiss» (Германия), с приставкой для энергодисперсионного спектрального анализа (ЭДС) «Bruker» (Германия).
По данным РЭМ крупная фракция 5-20 мкм была образована агломератами наноразмерных частиц до 100 нм (фиг.1б).
Высокая дисперсность частиц оксидов обеспечивает эффективность их твердофазного реакционного взаимодействия в условиях ИПС разогрева, а прикладываемое давление прессования интенсифицирует термоконсолидацию реагирующих частиц оксидов и новообразованного зерна SrWO4 шеелита.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на «D8 Advance Bruker AXS» (Германия): CuKα-излучении, Ni-фильтр, средняя длина волны (λ) 1.5418 Å, диапазон 10-80°, шаг 0,02°, скорость регистрации спектров – 5°/мин.
4
3
Как видно на фиг.1в, при температуре ниже 1000°С взаимодействие оксидов с образованием кристаллической фазы SrWO протекает не полностью, так как присутствует фаза WO.
4
3
4
Повышение температуры до 1100°С и выше обеспечивает глубокое реакционное взаимодействие оксидов с образованием монофазы SrWO без примеси WO. Фаза SrWO стабильна при температуре до 1200°С.
Результаты РФА согласуются с динамикой уплотнения реакционной смеси.
4
4
На кривых скорости уплотнения видно, что взаимодействие реакционной смеси происходит в две стадии: первая в пределах 650-900°С, вторая 1020-1050°С (фиг.1г). Последняя стадия уплотнения имеет наибольшую скорость и соответствует, во-первых, полному завершению реакции взаимодействия оксидов с образованием SrWO по уравнению (1) и, во-вторых, происходит термоконсолидация образованного SrWO.
4
Под воздействием высокой температуры и давления прессования активизируются необратимые деформационные процессы в твердой фазе SrWO, что приводит к значительному уплотнению, а также частичной деструкции материала, которая представлена результатами микроскопии ниже.
Исследовали полученные образцы шеелитовых керамических матриц.
1. Изучали микроструктуру.
4
По данным РЭМ микроструктура консолидированных образцов SrWO керамики видоизменяется в зависимости от температуры синтеза (фиг.2).
4
При температуре 900°С часть наноразмерных частиц исходных оксидов химически реагирует и спекается с образованием монолитных областей SrWO, другая часть оксидов реагирует не полностью и формирует области пустот (фиг.2а, a*).
На врезке фиг.2a* видно, что объем пустот сформирован частицами исходных непрореагировавших оксидов. Это указывает на неполное протекание реакции (1), как уже было отмечено на РФА и динамикой консолидации (фиг.1в, г).
При температуре 1000°С наноразмерные частицы исходных оксидов отсутствуют, что указывает на более высокую интенсивность реакции (1) (фиг.2б, б*).
3
Однако на врезке фиг.2б* видно наличие области WO в материале (немонолитной). Это тоже свидетельствует о неполном, но практически завершенном процессе взаимодействия исходных оксидов, что также подтверждено фазами примеси оксида вольфрама на РФА и динамикой консолидации (фиг.1в, г).
3
4
ИПС при температуре выше 1000°С исключает наличие WO в объеме SrWO керамики. При этом наблюдается образование значительных дефектов в виде трещин и пустот (фиг.2в, в*).
Количество данных дефектов значительно увеличивается в объеме керамических матриц при повышении температуры до 1200°С (фиг.2г, г*).
Результаты ЭДС анализа подтверждают полифазный состав низкотемпературных образцов, что указывает на неполное реакционное взаимодействие оксидов. На картах распределения элементов по поверхности образцов, полученных ИПС при 900 и 1000°С, отчетливо видно негомогенное распределение стронция и вольфрама (врезки на фиг.2а*, б*).
Напротив, в высокотемпературных образцах данные элементы равномерно распределены по поверхности, за исключением областей дефектов, что подтверждает отсутствие примесных фаз исходных оксидов после формирования SrWO4 (врезки на фиг.2в, г).
2. Определяли физико-механические характеристики (фиг.3).
Микротвердость (HV) по Виккерсу определяли при нагрузке 0,2 N на микротвердомере HMV-G-FA-D «Shimadzu» (Япония).
Механическую прочность при сжатии (σсж.) для образцов цилиндрической формы определяли на разрывной машине Autograph AG-X plus 100 kN «Shimadzu» (Япония), со скоростью нагрузки 0,5 мм/мин.
Экспериментальную плотность (ED) измеряли методом гидростатического взвешивания на весах AdventurerTM «OHAUS Corporation» (США). Относительную плотность рассчитывали по формуле:
Относительная плотность = (экспериментальная плотность/теоретическая плотность)·100%  (2)
сж.
Выявлено, что повышение температуры разогрева до 1000°С приводит к формированию наиболее плотной (относительная плотность 99,9%) и механически прочной матрицы (σ 51 МПа, HV 221,3), по сравнению со другими исследуемыми образцами.
4
Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому снижению данных характеристик (фиг.3а). Происходит нарушение структурной прочности матриц и их объемная деструкция, как уже было установлено на РЭМ снимках (фиг.2в, в*, г, г*). Это является косвенным подтверждением завершенности взаимодействия по реакции (1) при повышении температуры с образованием SrWO, так как монофазный шеелит имеет повышенную хрупкость и низкую твердость (4 по шкале Мооса).
Величина механической прочности при сжатии образцов керамики относительно низкая – 25-51 МПа, т.е. требованиям ГОСТ Р 50926-96 к отвержденным высокоактивным отходам (≥50 МПа) соответствует только образец, полученный при температуре 1000°С.
3. Определили гидролитическую устойчивость образцов шеелитовых керамических матриц, что является основным показателем их эксплуатационного качества для иммобилизации радиостронция.
4
Гидролитическую устойчивость SrWO керамики оценивали по скорости выщелачивания стронция при длительном контакте с дистиллированной водой по ГОСТ Р 52126-2003 (ISO 6961:1982), с применением атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на приборе SOLAAR M6 «Thermo» (США).
-5
-6
2
Определено, что наиболее низкая скорость выщелачивания стронция соответствует образцам, полученным при 1100 и 1200°С (фиг.4). Величина лежит в пределах 10-10 г/см·сутки, что соответствует требованиям ГОСТ Р 50926-96 к отвержденным высокоактивным отходам.
4
Очевидно, что высокая гидролитическая устойчивость высокотемпературных образцов шеелитовых керамических матриц связана с их монофазным составом на основе SrWO, без примесей легко растворимых исходных оксидов. Это также является подтверждением полноты протекания реакции (1) при повышении температуры ИПС свыше 1000°С.
Количественное содержание оксида стронция в объеме шеелитовых керамических матриц составляет 30,09-31,60 масс.% (разброс данных обусловлен ошибкой ЭДС-анализа, зависящей от характера пробоподготовки поверхности образца).
По результатам всех исследований можно сделать вывод, что оптимальная температура процесса, при которой обеспечивается получение шеелитовых керамических матриц с оптимальным набором характеристик, а именно высокой относительной плотностью при обеспечении низкой скорости выщелачивания стронция, является 1050-1100°С.
Список литературы
1. D.V. Dudina, A.K. Mukherjee, Reactive spark plasma sintering: Successes and challenges of nanomaterial synthesis, J. Nanomater. 2013 (2013). doi:10.1155/2013/625218.
2. E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, E.K. Papynov, O.O. Shichalin, A. V. Golub, V.Y. Mayorov, V.A. Avramenko, V.G. Sevastyanov, N.T. Kuznetsov, Preparation of porous SiC-ceramics by sol–gel and spark plasma sintering, J. Sol-Gel Sci. Technol. 82 (2017) 748–759. doi:10.1007/s10971-017-4367-2.
3. E.K. Papynov, O.O. Shichalin, Y.E. Skurikhina, V.B. Turkutyukov, M.A. Medkov, D.N. Grishchenko, A.S. Portnyagin, E.B. Merkulov, V.I. Apanasevich, B.I. Geltser, I.O. Evdokimov, I.S. Afonin, A.M. Zaharenko, I.G. Tananaev, I.G. Agafonova, ZrO 2 -phosphates porous ceramic obtained via SPS-RS “in situ” technique: Bacteria test assessment, Ceram. Int. 45 (2019) 13838–13846. doi:10.1016/j.ceramint.2019.04.081.
4. L. Wang, J. Zhang, W. Jiang, Recent development in reactive synthesis of nanostructured bulk materials by spark plasma sintering, Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 39 (2013) 103–112. doi:10.1016/j.ijrmhm.2013