СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БЕНЗ(А)ПИРЕНА
METHOD FOR PURIFICATION OF GAS EMISSION OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS, INCLUDING BENZ(A)PYRENE

Предлагаемое изобретение относится к способам очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в частности от бенз(а)пирена, и может быть использовано на предприятиях металлургической, химической, нефтяной, коксохимической, теплоэнергетической отраслей промышленности.
Известен способ очистки газа от органических углеродных соединений [Заявка ФРГ №3541652, МПК B01D 53/00 1987 г.], заключающийся в предварительном обогащении газа водяным паром и облучении ультрафиолетовыми лучами с длинами волн 185 и 250 нм в реакторе в течение 2 минут.
2
При значительных удельных затратах энергии облучения более 10 Дж/см весь органический углерод превращается в диоксид углерода.
2
Однако в условиях промышленных газоходов со скоростями потоков газовых выбросов от нескольких единиц метров в секунду и более такой способ глубокого фотоокисления всех органических углеродных соединений практически не применим, поскольку требует больших затрат электроэнергии и сложных конструкций установок очистки. Более того, при облучении реальных газовых выбросов промышленных газоходов в заявленном спектральном интервале при плотности энергии облучения 0,05-0,2 Дж/см происходило увеличение концентраций некоторых полициклических ароматических углеводородов, включая бенз(а)пирен. Это наблюдалось при облучении УФ излучением с длинами волн в области 180-250 нм выбросов алюминиевого и электродного заводов.
Известен также способ обезвреживания отходящих газов [Патент №2077936, МПК B01D 53/72 1997 г.] от полициклических ароматических углеводородов путем их облучения потоком ускоренных электронов в присутствии паров минеральной кислоты, взятой в массовом соотношении к ПАУ, равном (1-1,2):1.
Этот процесс также энергоемкий, поскольку он заключается в молекулярно-радикальных преобразованиях за счет соударений всех молекул газовых, аэрозольных, дымовых составляющих выбросов с термализующимися электронами при вводе электронного пучка ускорителя в отходящие газы. На фоне всех процессов, происходящих в облучаемых выбросах, доля процессов, приводящих к уничтожению токсичных ПАУ, незначительна.
Кроме того, для обработки газовых потоков сечением 1 м и более должны использоваться ускорители с напряжением более 500 кВ, что требует специальных мер радиационной защиты персонала предприятия.
-3
-1
2
Известен способ [Патент №2118913, МПК B01D 53/32, B03C 3/00 1998 г.] снижения в газовых выбросах содержания бенз(а)пирена и других полициклических ароматических углеводородов путем фотоокисления ПАУ при облучении излучением электрического разряда в интервале длин волн 340-410 нм со средней плотностью световой энергии 10-3·10 Дж /см при рабочих температурах от -20°C до +80°C.
Этот способ обладает сравнительно низкими энергозатратами за счет селективного фотовозбуждения уничтожаемых органических молекул и части молекул ПАУ со спектрами поглощения, попадающими в полосу УФ облучения. При УФ облучении молекулы ПАУ переходят в возбужденное синглетное состояние с последующим их переходом за счет столкновений в триплетное состояние и наработкой синглетного кислорода, вступающего в реакцию с ПАУ, с  которым реагируют также некоторые составляющие газовых выбросов.
К недостаткам вышеуказанного способа, проверенного на промышленных газоходах, относятся сравнительно невысокие скорости реакций уничтожения бенз(а)пирена и других ПАУ, и при этом степень очистки промышленных выбросов, например от бенз(а)пирена составляет не более 30-35%, а удельные затраты электроэнергии на каждый грамм уничтоженного бенз(а)пирена достигают 0,5 кВт·ч и более.
Известны устройство и способ [Патент №54581, МПК U1 С01В 13/11, H01J 19/00, 2006 г.] получения озона путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру облучения при помощи оптодиода.
К недостаткам вышеуказанного способа относятся большие затраты электроэнергии и сложности в конструкции озонатора.
-3
-1
2
Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) к предлагаемому способу является способ [Патент №2257256, МПК B01D 53/32, B01J 19/08 2003 г.], включающий облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в рабочем интервале длин волн со средней плотностью световой энергии 10-3·10 Дж/см, облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии паров жидкости, вплоть до насыщенных, при температуре газовых выбросов 0°С - 250°С, в качестве воды выбирают воду с добавлением озона или окислов серы в определенных концентрациях.
К недостаткам вышеуказанного способа относятся сравнительно невысокая степень очистки газов от бенз(а)пирена и кислотная коррозия газохода установки, что ведет к дополнительным эксплуатационным затратам на ремонт оборудования.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в повышении степени очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ, в том числе бенз(а)пирена, снижении кислотной коррозии газохода установки, а также повышении экономичности работы оборудования.
-3
-1
2
-1
2
3
2
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, включающем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда в рабочем интервале длин волн со средней плотностью световой энергии 10-3·10 Дж/см, облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в присутствии озона и воды в виде жидкости или пара при температуре газовых выбросов 0°С - 250°С, причем озон получают путем облучения потока воздуха, подаваемого в камеру предварительного воздействия, причем облучение газового потока в газоходе установки осуществляется чередованием больших 3-10 Дж/см и меньших значений 10 Дж/см средней плотности световой энергии из указанного диапазона, причем облучение газовых выбросов ультрафиолетовым излучением электрического разряда проводят в спектральном диапазоне длин волн 310-410 нм.
Под воздействием электрического разряда высоких плотностей энергии происходит деструкция (разложение) полиароматических соединений в дымовых газах, в том числе бенз(а)пирена, при этом процесс деструкции происходит почти мгновенно (порядка 100 мс), поэтому высокие значения плотностей энергии на конечный результат (максимальную степень очистки дымовых газов) не оказывают значительного влияния. Следовательно, не обязательно использовать высокие значения плотности энергии в течение всего процесса очистки (а только лишь в начальный момент процесса). В связи с этим для экономии электрической энергии при обеспечении заданного технического результата предлагается использовать меньшие значения плотности энергии чередованием при помощи импульсно-периодического генератора электрического разряда.
При большой влажности газов в промышленных выбросах увеличивается скорость химических реакций, в которые вступают молекулы ПАУ, возбуждаемые ультрафиолетовым излучением электрического разряда. В этих условиях работает как механизм окисления ПАУ через газофазные реакции, так и через фотохимические реакции, которые протекают в воде.
После насыщения газовых выбросов парами воды, в частности с помощью аппарата мокрой очистки, облучение УФ излучением газовых выбросов молекулы ПАУ параллельно могут вступать в реакцию с синглетным кислородом и в реакцию одноэлектронного окисления триплетного состояния молекул ПАУ [К механизму фотоинициированного превращения бенз(а)пирена в воде. Изв. АН ЭССР Хим., 1982 г., 31 №2, 117-123.]. Синглетный кислород нарабатывается при фотовозбуждении молекул ПАУ, которые переходят в синглетное, а затем за счет соударений в триплетное состояния. При соударении с молекулами кислорода они переводят последние в долгоживущее возбужденное состояние - синглетный кислород, который является химически активным к ПАУ.
Рабочие спектры длин волн ультрафиолетового облучения промышленных выбросов могут быть расширены и составлять 290-430 нм. В этом случае увеличивается число ПАУ, поглощающих ультрафиолетовое излучение [Нурмухамедов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М., 1974 г.] и увеличивается интенсивность поглощения каждым ПАУ, которые участвуют в наработке синглетного кислорода, а следовательно, возрастает скорость его наработки, что приводит к росту скоростей реакций окисления ряда ПАУ, в том числе бенз(а)пирена.
В условиях насыщенных паров воды и при облучении УФ излучением достаточно легко происходит одноэлектронное окисление ПАУ с образованием сначала катион-радикалов, затем хинонов и димеров исходных молекул ПАУ. Катион-радикалы образуются и в ходе фотокаталитических реакций в присутствии воды и кислорода, причем катализаторами могут быть твердые частицы, содержащиеся в промышленных выбросах.
Другими реакциями, приводящими к уничтожению токсичных ПАУ, являются реакции с окислами веществ, концентрации паров которых присутствуют в промышленных выбросах и после аппаратов мокрой очистки. Эти реакции могут ускоряться при облучении УФ излучением. При этом продуктами реакций являются гораздо менее токсичные и нетоксичные вещества, например трисульфобенз (а) пирен, хиноны и др.
Дополнительным техническим результатом, улучшающим механизм очистки выбросов с помощью УФ облучения, является более эффективная вкладка световой энергии за счет рассеивания УФ излучения на мелкодисперсных частицах воды в присутствии озона. За счет малой общей концентрации ПАУ эффективная длина поглощения ультрафиолетового излучения составляет в газоходе десятки метров [Очистка отходящих газов электродного завода от бенз(а)пирена с помощью фотолитической установки. Научные доклады на 3-й Международной конференции: «Экология и развитие Северо-Запада России». СПб, 1998 г., стр. 42-48.]. Рассеивание УФ излучения на мелкодисперсных частицах водяных паров приводит к лучшему распределению излучения по сечению газохода. При этом эффективность работы установки очистки повышается при увеличении диаметра газохода и росте концентрации ПАУ.
-1
2
-3
2
Для примера заданы параметры рабочего процесса очистки: температура газовых выбросов котла ТГМ-84Б - 130°С, большие (3-10 Дж/см) и меньшие (10 Дж/см) значения средней плотности световой энергии чередуются при помощи импульсно-периодического генератора электрического разряда, в результате достигнута степень очистки дымовых газов от ПАУ и бенз(а)пирена, равная 98%.
На чертеже представлена блок-схема реализации предлагаемого способа очистки газовых выбросов от полициклических ароматических углеводородов, в том числе и бенз(а)пирена, где 1 - устройство введения озона и воды в виде жидкости или пара; 2, 3 - устройство облучения ультрафиолетовым излучением (импульсно-периодический генератор электрического разряда); 4 - камера предварительного облучения; 5, 6 - пробоотборники; 7, 8 - устройства для удаления твердых отходов.
-1
2
3
2
Способ реализуется следующим образом. Газовые выбросы от технологического цикла подаются на вход устройства для введения озона и воды в виде жидкости или пара 1, где подвергаются облучению ультрафиолетовым излучением устройством 3 при чередовании больших и меньших значений средней плотности световой энергии в спектральном интервале длин волн 310-410 нм при помощи импульсно-периодического генератора электрического разряда. Озон поступает на вход устройства для введения озона и воды в виде жидкости или пара 1 из камеры предварительного облучения 4. Затем насыщенные озоном газовые выбросы облучают с помощью устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением с чередованием больших (3-10 Дж/см) и меньших (10 Дж/см) значений средней плотности световой энергии в спектральном интервале длин волн 310-410 нм. Перед устройством 2 облучения УФ излучением и после него в газоходе установлены пробоотборники 5 и 6 для взятия проб на смолистые соединения, включая бенз(а)пирен.
После устройства 1 насыщения озоном и воды в виде жидкости или пара и устройства 2 облучения ультрафиолетовым излучением установлены устройства для удаления твердых отходов 7 и 8 соответственно.
При использовании предлагаемого способа степень очистки газовых выбросов от бенз(а)пирена достигает 90-99%, в некоторых случаях в газовых выбросах присутствуют лишь следы этого канцерогенного соединения.
Заявленное изобретение позволяет повысить степень очистки промышленных выбросов от токсичных ПАУ, в том числе бенз(а)пирена и снизить кислотную коррозию газохода установки, а следовательно, повысить экономичность работы оборудования.