ПРОТИВОКИСЛОРОДНАЯ ЗАЩИТА НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОЛОКОН ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ANTIOXYGEN PROTECTION BASED ON MODIFIED CELLULOSE FIBERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к области противокислородной защиты.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Целлюлоза, вероятно, является самым распространенным биополимером на Земле и считается важным составным элементом будущей, самоподдерживаемой и био-основанной экономики.
Однако, чтобы материалы на основе целлюлозных волокон могли заменить во многих областях применения материалы с более высокими отрицательными последствиями воздействия на окружающую среду (например, полимерные материалы на нефтяной основе), они должны обеспечивать противокислородную защиту.
Larsson и соавт. (Biomacromolecules 2014, 15, 2218-2223) описывает изготовление и характеристику нанокомпозитных пленок, изготовленных из целлюлозных нановолокон (CNF) с модифицированной сердцевиной, окруженной оболочкой из пластичной диалкогольцеллюлозы, созданной с помощью гетерогенного окисления периодата с последующим восстановлением боргидридом природной целлюлозы во внешних частях отдельных фибрилл. Окисление периодатом селективно продуцирует диальдегидцеллюлозу и этот процесс не увеличивает плотность электрического заряда материала. Кроме того, модифицированные волокна целлюлозы могут быть легко гомогенизированы до CNF длиной 0,5-2 мкм и шириной 4-10 нм. Пленки были изготовлены посредством низкоскоростной фильтрации. При относительной влажности 80% пленки действовали как хорошая противокислородная защита.
Однако основным недостатком производимых CNF является то, что их очень трудно обезводить, а распространенное время образования пленки составляет несколько часов, что значительно ограничивает их применение в процессах промышленного масштаба.
В то же время общее понимание в данной области техники заключается в том, что материалы на основе целлюлозных волокон, например, бумажные материалы, не могут обладать удовлетворительными свойствами противокислородной защиты, особенно при невысокой относительной влажности. Считается, что волокнистая природа таких материалов препятствует образованию структур, достаточно плотных, чтобы предотвратить проникновение газообразного кислорода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Однако авторы данного изобретения обнаружили, что материал на основе целлюлозных волокон, которые легко обезводить по сравнению с целлюлозными фибриллами, обладает свойствами противокислородной защиты, если целлюлоза из волокон частично преобразуется в диалкогольцеллюлозу.
Ниже приведен подробный перечень различных вариантов осуществления данного раскрытия изобретения.
1. Применение материала, содержащего волокна, для противокислородной защиты, при этом волокна содержат природную целлюлозу и диалкогольцеллюлозу.
2. Применение материала по п. 1, отличающееся тем, что материал применяют при относительной влажности по меньшей мере 80%.
3. Применение материала по п. 1 или 2, отличающееся тем, что указанный материал представляет собой бумажный лист.
4. Применение материала по п. 3, отличающееся тем, что бумажный лист является частью многослойного бумажного или картонного изделия.
5. Применение материала по п. 1 или 2, отличающееся тем, что указанный материал представляет собой покрытие на подложке.
3
6. Применение материала по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что плотность материала составляет по меньшей мере 1200 кг/м.
7. Применение материала по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что указанные волокна представляют собой древесные волокна.
8. Применение материала по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что указанные волокна могут быть получены посредством окисления части целлюлозы в волокнистой суспензии до диальдегидцеллюлозы с последующим восстановлением диальдегидцеллюлозы для получения диалкогольцеллюлозы.
3
2
9. Материал, содержащий волокна и имеющий плотность по меньшей мере 1200 кг/м, отличающийся тем, что волокна содержат природную целлюлозу и диалкогольцеллюлозу и кислородная проницаемость материала согласно стандарту ASTM D3985 составляет менее 30 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и при относительной влажности 80%.
10. Материал по п. 9, отличающийся тем, что волокна могут быть получены способом, включающим стадию, в которой окисляют часть целлюлозы в волокнистой суспензии до диальдегидцеллюлозы с последующим восстановлением диальдегидцеллюлозы для получения диалкогольцеллюлозы.
11. Материал по п. 10, отличающийся тем, что степень превращения в диальдегидцеллюлозу составляет более 13%, например, более 18%, например, более 20%.
12. Материал по п. 10 или 11, отличающийся тем, что степень превращения в диальдегидцеллюлозу составляет менее 60%, например, менее 50%.
13. Материал по любому из пп. 10-12, отличающийся тем, что степень превращения в диальдегидцеллюлозу находится в интервале между 22% и 49%, например, в интервале между 24% и 45%.
14. Материал по любому из пп. 10-13, отличающийся тем, что степень помола по Шопперу-Риглеру (Schopper-Riegler) волокнистой суспензии составляет по меньшей мере 15°ШР, например, по меньшей мере 20°ШР, например, по меньшей мере 25°ШР, например, по меньшей мере 30°ШР.
3
3
15. Материал по любому из пп. 9-14, отличающийся тем, что плотность составляет по меньшей мере 1250 кг/м, например, по меньшей мере 1300 кг/м.
3
16. Материал по любому из пп. 9-15, отличающийся тем, что плотность составляет менее чем 1600 кг/м.
2
2
17. Материал по любому из пп. 9-16, отличающийся тем, что кислородная проницаемость согласно стандарту ASTM D3985 составляет менее 25 или 15 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и при относительной влажности (RH) 80%, например, менее 12 или 10 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и 80% RH.
18. Бумажный лист, содержащий материал по любому из пп. 9-17.
19. Бумажный лист по п. 18, отличающийся тем, что общий коэффициент пропускания составляет по меньшей мере 40%, например, по меньшей мере 50%, например, по меньшей мере 60%, например, по меньшей мере 70%, измеренный при длине волны 550 нм посредством спектрофотометра Shimadzu UV-2550UV-vis, оснащенного опционной интегрирующей сферой.
20. Картонный материал, содержащий бумажный лист по п. 18 или 19.
21. Упаковочный материал, содержащий бумажный лист по п. 18 или 19 или слой, содержащий материал по любому из пп. 9-17.
22. Упаковочный материал по п. 21, который является многослойным материалом.
23. Упаковочный материал, содержащий подложку, снабженную покрытием, содержащим материал по любому из пп. 9-17.
24. Способ формирования компонента упаковки, имеющего трехмерную форму, включающий стадию, в которой прессуют бумажный лист по п. 18 или 19, картонный материал по п. 20 или упаковочный материал по п. 21 таким образом, что он приобретает трехмерную форму.
25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что общий коэффициент пропускания компонента упаковки, полученного при прессовании бумажного листа, составляет по меньшей мере 60%, например, по меньшей мере 70%, измеренный при длине волны 550 нм посредством спектрофотометра Shimadzu UV-2550UV-vis, оснащенного опционной интегрирующей сферой.
26. Способ по п. 24 или 25, отличающийся тем, что матовость компонента упаковки, полученного при прессовании бумажного листа, составляет менее чем 40%, например, менее чем 30%, измеренная при длине волны 550 нм посредством спектрофотометра Shimadzu UV-2550UV-vis, оснащенного опционной интегрирующей сферой.
27. Способ формирования упаковки, включающий стадию, в которой термически скрепляют бумажный лист, картонный материал или упаковочный материал по любому из пп. 18-23.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг. 1 проиллюстрирована степень окисления как функция от времени реакции для размолотых и неразмолотых волокон.
На Фиг. 2 проиллюстрирована плотность перед и после горячего прессования в течение 2 минут при 150°C и 16 МПа различных волоконных листов, полученных из размолотых или неразмолотых волокон. Степень превращения в диальдегидцеллюлозу при получении диалкоголь-содержащих волокон, применяемых для листов, составляет 0%, 13%, 20%, 24%, 36% или 40%. Значения, представленные на Фиг. 2, получены посредством как минимум восьми измерений и даны с 95% границами доверительного интервала.
На Фиг. 3 проиллюстрирован общий коэффициент пропускания (3А) и матовость (3B) тех же листов, что и на Фиг. 2 (измеренные при длине волны 550 нм). Средняя толщина образца составляла 183 и 150 мкм неспрессованных и спрессованных образцов материала, соответственно, и толщина всех модифицированных образцов находилось в диапазоне 120-150 мкм перед прессованием и 100-120 мкм после прессования.
На Фиг. 4 проиллюстрирован ДМТА (динамический механический термический анализ) некоторых из листов Фиг. 2. На Фиг. 4А проиллюстрирован модуль упругости, а на Фиг. 4В проиллюстрирован tan δ (тангенс угла механических потерь). Каждая кривая представляет собой среднее значение для четырех измерений.
На Фиг. 5А проиллюстрирована схематическая установка для проведения испытания на Т-образное отслаивание. На Фиг. 5В проиллюстрированы кривые отрывного усилия разделения двух частей окисленной-восстановленной бумаги полученных при горячем прессовании (150°C, 16 МПа в течение 2 минут).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом данного изобретения предложено применение материала, содержащего волокна в качестве противокислородной защиты, при этом волокна содержат природную целлюлозу и диалкогольцеллюлозу.
В контексте данного раскрытия «волокна» имеют средний диаметр по меньшей мере 1 мкм. Средний диаметр волокон по данному раскрытию, как правило, составляет по меньшей мере 5 мкм, например, по меньшей мере 8 мкм, например, по меньшей мере 12 мкм.
Средняя длина волокон по данному раскрытию составляет, предпочтительно, по меньшей мере 0,3 мм, например, 0,3-4 мм.
Волокна по данному раскрытию предпочтительно являются древесноцеллюлозного происхождения.
Более того, "волокна" по данному раскрытию предпочтительно являются древесными волокнами.
2
2
2
В одном из вариантов осуществления изобретения проницаемость кислорода согласно стандарту ASTM D3985 материала составляет менее 50 или 30 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и при относительной влажности 80% (RH). Предпочтительно, проницаемость кислорода согласно стандарту ASTM D3985 составляет менее 25 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и 80% RH. Также она может составлять менее 15, 12 или 10 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и 80% RH.
Волокна материала могут быть получены способом, включающим окисление части целлюлозы в волокнистой суспензии до диальдегидцеллюлозы с последующим восстановлением диальдегидцеллюлозы для получения диалкогольцеллюлозы.
При получении волокон по данному раскрытию степень превращения целлюлозы в диальдегидцеллюлозу перед восстановлением до диалкогольцеллюлозы составляет, предпочтительно, более 13%, например, более 18% или более 20%. Кроме того, степень превращения может быть менее 60%, например, менее 50%. В одном из вариантов осуществления изобретения степень превращения находится в интервале между 22% и 49%, например, в интервале между 24% и 45%.
Степень превращения целлюлозы в диальдегидцеллюлозу может быть определена с использованием способа «определения содержания карбонила», описанного ниже.
Волокнистая суспензия, используемая в способе получения волокон материала, может представлять собой суспензию размолотых волокон.
Степень помола по Шопперу-Риглеру (Schopper-Riegler) (°ШР) отражает дренируемость волокнистой суспензии и представляет собой практически используемый показатель количества механической обработки, например, размола, которой подвергают волокнистую суспензию. Соответственно, сопротивление обезвоживанию волокнистой суспензии может составлять по меньшей мере 15°ШР, например, по меньшей мере 20°ШР, например, по меньшей мере 25°ШР, например, по меньшей мере 30°ШР.
Было обнаружено, что свойства противокислородной защиты получают также при высокой относительной влажности, т.е. при 80%. Поскольку во многих областях применения требуется, чтобы противокислородная защита была эффективной при такой высокой относительной влажности, то применение по первому аспекту является особенно предпочтительным. Соответственно, применение по первому аспекту возможно при относительной влажности по меньшей мере 80%, например, по меньшей мере 90%.
Материал предпочтительно имеет форму листа или пленки. Толщина такого листа или пленки может составлять 10-250 мкм, например, 20-200 мкм, например, 30-200 мкм, например, 50-170 мкм. Материалом может быть, например, бумажный лист, который является материалом с волокнистой структурой. Такой бумажный лист может образовывать слой противокислородной защиты многослойного бумажного или картонного изделия. Многослойное изделие может состоять из множества слоев, изготовленных отдельно друг от друга. Например, слой противокислородной защиты может быть наслоен на по меньшей мере один бумажный слой волокон, которые не содержат диалкогольцеллюлозу. В альтернативном варианте, многослойное изделие может быть сформировано уже в бумагоделательной машине. Например, слой противокислородной защиты может быть сформирован посредством одного напорного ящика, в то время как другой слой бумаги, например, слой из волокон, которые не содержат диалкогольцеллюлозу, сформирован посредством другого напорного ящика в той же машине. Применение множества напорных ящиков в одной и той же бумагоделательной машине хорошо известно в области техники производства бумаги. Также возможно применение напорного ящика с многослойным напуском бумажной массы для формирования слоев многослойного изделия.
В одном из вариантов осуществления изобретения многослойного изделия, слой противокислородной защиты зажат между двумя слоями немодифицированных волокон. Таким образом, слой противокислородной защиты является защищенным. Если такое многослойное изделие производят уже в бумагоделательной машине, то удается избежать проблем, связанных с повышенной липкостью волокон диалкогольцеллюлозы по сравнению с немодифицированными волокнами.
В другом варианте осуществления изобретения по первому аспекту материал представляет собой покрытие на подложке. В таком варианте осуществления изобретения суспензия из волокон, содержащих целлюлозу и диалкогольцеллюлозу, может быть нанесена на подложку и материал может быть сформирован, когда суспензия высыхает, образуя покрытие.
3
3
3
Плотность материала по первому аспекту составляет, предпочтительно, по меньшей мере 1200 кг/м, например, по меньшей мере 1250 кг/м, например, по меньшей мере 1300 кг/м. Для достижения такой высокой плотности могут быть выбраны размолотые волокна для частичного превращения в диалкогольцеллюлозу. В альтернативном варианте или в качестве дополнения, лист из волокон, содержащих диалкогольцеллюлозу, может быть спрессован, например, под давлением по меньшей мере 3 МПа, например, по меньшей мере 5, 10, 15 или 20 МПа.
При операции прессования материал может быть нагрет до температуры 70-220°C, предпочтительно до 70-200°C, например, до 80-160°C, например, до 80-140°C.
Такая операция прессования может быть выполнена посредством инструмента, имеющего температуру 45-320°C, например, 50-300°C, например, 70-250°C, например, 70-220°C. Инструментом может быть, например, вал в каландре. Инструментом операции прессования также может быть пуансонно-матричный инструмент. Прессование описано ниже.
Альтернативой или дополнением к горячему инструменту является нагревание материала горячим воздухом или паром.
В некоторых областях применения прозрачный материал является желательным и материал по данному раскрытию может иметь относительно высокую прозрачность. Например, общий коэффициент пропускания листа или пленки материала может составлять по меньшей мере 40%, например, по меньшей мере 50%, например, по меньшей мере 60%, например, по меньшей мере 70%, измеренный при длине волны 550 нм посредством спектрофотометра Shimadzu UV-2550UV-vis, оснащенного опционной интегрирующей сферой.
Легкая матовость является другим свойством, которое является желательным в некоторых областях применения. Матовость листа или пленки материала по данному раскрытию может составлять, например, менее чем 60%, например, менее чем 50%, например, менее чем 40%, например, менее чем 30%, измеренная при длине волны 550 нм посредством спектрофотометра Shimadzu UV-2550UV-vis, оснащенного опционной интегрирующей сферой.
Толщина листа или пленки, имеющего такую прозрачность и/или матовость составляет, предпочтительно, 50-250 мкм, например, 50-200 мкм, например, 70-200 мкм, например, 80-170 мкм.
3
3
3
2
В качестве второго аспекта по данному раскрытию предложен материал, содержащий волокна и имеющий плотность по меньшей мере 1200 кг/м, например, по меньшей мере 1250 кг/м, например, по меньшей мере 1300 кг/м. Волокна содержат природную целлюлозу и диалкогольцеллюлозу. Кислородная проницаемость материала согласно стандарту ASTM D3985 составляет менее 50 или 30 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и при относительной влажности 80%.
Несмотря на то, что варианты осуществления изобретения по первому аспекту применяют ко второму аспекту mutatis mutandis (лат., с соответствующими изменениями), некоторые варианты осуществления изобретения по второму аспекту более подробно описаны ниже.
2
2
Кислородная проницаемость согласно стандарту ASTM D3985 материала составляет, предпочтительно, менее 15 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и 80% RH, например, менее 12 или 10 мл⋅мкм/(м⋅кПа⋅24 ч) при 23°C и 80% RH.
Материалом по второму аспекту может быть пленка или лист, например, бумажный лист. Лист может образовывать слой многослойного бумажного или картонного изделия. В другом варианте осуществления изобретения материал по второму аспекту образует покрытие на подложке. Такая покрытая подложка может быть упаковочным материалом.
Бумажный лист может быть прозрачным. Соответственно, общий коэффициент пропускания бумажного листа может составлять по меньшей мере 40%, например, по меньшей мере 50%, например, по меньшей мере 60%, например, по меньшей мере 70%, измеренный при длине волны 550 нм посредством спектрофотометра Shimadzu UV-2550UV-vis, оснащенного опционной интегрирующей сферой. Толщина бумажного листа, имеющего такую прозрачность, составляет, предпочтительно, 50-250 мкм, например, 50-200 мкм, например, 70-200 мкм, например, 80-170 мкм. Кроме того, матовость бумажного листа может быть такой, как определено выше.
2
2
2
Из вышесказанного следует, что данное раскрытие представляет собой картонный материал, содержащий бумажный лист согласно второму аспекту. Указанный картонный материал предпочтительно имеет несколько слоев. Различные варианты осуществления изобретения многослойного картона описаны выше. Граммаж (стандарт ISO 536) картонного материала по данному раскрытию может составлять, например, 120-800 г/м, например, 150-600 г/м, например, 224-500 г/м. Толщина (стандарт ISO 534) картонного материала по данному раскрытию может составлять, например, 200-800 мкм, например, 250-600 мкм.
Неожиданно было обнаружено, что материал по данному раскрытию имеет термопластичные свойства. Таким образом, также предложен способ формирования компонента упаковки, имеющего трехмерную форму. Такой способ включает стадию, в которой проводят прессование вышеупомянутого бумажного листа, картонного материала или подложки с нанесенным покрытием таким образом, что он приобретает трехмерную форму. В процессе операции прессования материал может быть нагрет до температуры 70-220°C, предпочтительно, до 70-200°C, например, до 80-160°C, например, до 80-140°C.
Прессование приводит не только к трехмерной форме, оно также может увеличить прозрачность и/или уменьшить матовость бумажного листа. Соответственно, компонент упаковки может иметь общий коэффициент пропускания более 60 или 70% и/или матовость менее 50 или 40% (измеренные как описано выше) после прессования бумажного листа.
В условиях применения упаковок для противогазовой защиты желательными являются уплотнительные свойства в целом и термоуплотнительные свойства в частности. Испытание на отслаивание, описанное ниже, показывает, что два слоя материала по данному раскрытию могут быть скреплены друг с другом посредством нагревания. Соответственно, предложен способ формирования упаковки, включающий стадию, в которой скрепляют, предпочтительно термически скрепляют, бумажный лист (описанный выше), картонный материал (описанный выше) или упаковочный материал (описанный выше). При скреплении, две поверхности материала по второму аспекту могут быть скреплены одна с другой, например, с использованием давления и/или нагревания. В процессе операции скрепления материал может быть нагрет до температуры 70-220°C, например, до 70-200°C, например, до 80-200°C, например, до 90-180°C. В процессе операции скрепления давление может составлять по меньшей мере 3 МПа, например, по меньшей мере 5, 10, 15 МПа.
ПРИМЕРЫ
Материалы
Волокна
Поставщиком отбеленных крафт-волокон мягкой древесины (K46) была компания SCA Forest Products (целлюлозный завод в , , Швеция). Одну часть материала оставили неразмолотой, а другую часть размололи в мельнице Voith с потребляемой мощностью 160 Вт/кг (около 30°ШР). Материал из мелких частиц, так называемую мелочь, удалили как из неразмолотых (3-4%), так и из размолотых (8-10%) волокон с использованием Britt Dynamic Drainage Jar (прибор динамического дренажа Бритта).
Химические реактивы
Поставщиком (мета)периодата натрия была компания Alfa Aesar (98%), поставщиком гидрохлорида боргидрида натрия и гидроксиламина натрия была компания Sigma-Aldrich. Другие химические реактивы, например, хлористоводородная кислота, гидроксид натрия, изопропанол (чистота ≥99,8%) и фосфат натрия имели аналитическую степень чистоты.
Способы
Модификация волокна
Волокна частично окислили до диальдегидцеллюлозы посредством добавления при легком перемешивании 5,4 грамм периодата на грамм волокна в лабораторный стакан при концентрации волокон 4 г/л. Чтобы ограничить образование радикалов и нежелательные побочные реакции, реакцию проводили в темноте. Через 6 ч, 12 ч или 24 ч окисления, реакцию остановили посредством фильтрации и промывки волокон. Затем волокна суспендировали до 4 г/л и образовавшуюся диальдегидцеллюлозу восстановили до диалкогольцеллюлозы посредством добавления 0,5 грамм боргидрида натрия на грамм волокна. Чтобы ограничить рост рН при добавлении боргидрида натрия, добавили одноосновный фосфат натрия вместе с боргидридом в количестве, соответствующем 0,01 М. Время восстановления выдержали неизменным при 4 ч, с последующей фильтрацией и тщательной промывкой.
Определение содержания карбонила
Содержание карбонила определили посредством протокола, основанного на документе Zhao и соавт. (Determination of degree of substitution of formyl groups in polyaldehyde dextran by the hydroxylamine hydrochloride method. Pharm. Res. 8:400-402 (1991)). Волокна суспендировали в воде и довели до рН 4, с последующим обезвоживанием до гелеобразной консистенции. Затем приблизительно 0,25 г (сухой основы) этих волокон перемешали с 25 мл 0,25 М раствора гидрохлорида гидроксиламина при рН 4 в течение по меньшей мере 2 ч перед тем, как отделить волокна от раствора посредством фильтрации с использованием предварительно взвешенной фильтровальной бумаги. Затем определили точную массу волокон посредством сушки в печи фильтровальной бумаги, а количество карбонила определили посредством обратного титрования до рН 4 0,10 М гидроксидом натрия. Провели два-три отдельных окисления каждый раз с другим временем окисления, причем каждую реакцию с гидрохлоридом гидроксиламина выполняли трижды.
Получение листа
2
Листы, полученные отливкой вручную, с приблизительной плотностью 150 г/м приготовили с использованием водопроводной воды в листоотливном аппарате Rapid  (Paper Testing Instruments, Австрия). Листы высушивали при 93°C и при пониженном давлении в 95 кПа, сначала в течение 15 минут между плетеными из металлической проволоки сетками размером 400 меш, прикрепленными к несущим подставкам обычного листоотливного аппарата, а затем 2 минуты между обычными несущими подставками. После этого листы сберегали при 23°C и 50% RH до дальнейшего испытания.
Прессование
Круглые образцы диаметром 40 мм подвергли горячему прессованию между двумя стальными дисками светлого отжига в прессе Fontijne ТР400 (Fontijne Grotnes, Нидерланды). Для всех дальнейших исследований, за исключением испытания на отслаивание, применяли прямоугольные (шириной 20 мм и длиной 63 мм) стальные листы той же площади. Комбинация давления, температуры и времени была следующей: 16 МПа, 150°C и 2 минуты.
Толщина и плотность
Толщину определили, перед и после прессования, как среднюю структурную толщину согласно стандарту SCAN-P 88:01. Толщину затем использовали вместе с площадью и массой образца для расчета плотности материала.
Динамический механический термический анализ (ДМТА)
ДМТА провели на ТА Instruments Q800, работающем в режиме растяжения. Частота и амплитуда колебаний составляли 1 Гц и 10 мкм соответственно, причем сканирование температуры проводили со скоростью 3°C/мин в диапазоне температур 20-300°C (или до разрушения образца). Для каждой степени модификации брали повторно по четыре испытуемых образца; с использованием испытуемых образцов, которые имели приблизительную ширину 3 мм, толщину 100-180 мкм и расстояние между зажимными приспособлениями около 8 мм.
Проведение испытания на отслаивание
Испытание на Т-образное отслаивание выполняли на Instron 5944, оснащенном датчиком усилия 500 N, при контролируемых климатических условиях 23°C и 50% RH с применением скорости деформирования 20 мм/мин. Перед проведением испытания две 20 мм широкие полоски модифицированной целлюлозы были подвержены горячему прессованию, как описано выше, их сплавили посередине и оставили четыре свободных конца. Затем сплавленные полоски разрезали пополам, чтобы получить два Т-образных образца для испытаний с шириной сплавленной области толщиной 20 мм и приблизительной длиной 30 мм. В общей сложности были оценены четыре испытательных образца. См. также Фиг. 5.
Оптический эффект
Оптические свойства спрессованных и неспрессованных листов были проанализированы на спектрофотометре Shimadzu UV-2550 UV-vis, оснащенном опционной интегрирующей сферой. Каждый образец проанализировали на три случайных точечных вкрапления, причем три неспрессованных и два спрессованных образца оценивали для каждой степени модификации.
Проницаемость кислорода
2
Проницаемость кислорода оценивали на 5 см образцах с использованием прибора OX-TRAN 2/21 от компании MOCON (Миннеаполис, MN, США) согласно стандарту ASTM D3985. Измерения проницаемости кислорода выполняли при 23°C и 50% RH или 80% RH при одной и той же относительной влажности с обеих сторон образца. Из образцов, проявляющих барьерные свойства, оценивали четыре образца при разной относительной влажности для каждого.
Результаты
Содержание карбонила
Степень окисления как функция от времени реакции для размолотых и неразмолотых волокон проиллюстрирована на Фиг. 1. В диапазоне 0-40% указанная степень окисления увеличивается вместе с временем реакции. Таким образом, степень окисления можно контролировать посредством управления временем реакции.
Увеличение является приблизительно линейным как для размолотых, так и для неразмолотых волокон. Однако скорость окисления немного выше для размолотых волокон.
Плотность и прессуемость
Плотность полученных листов перед и после горячего прессования в течение 2 минут при 150°C и при 16 МПа показана на Фиг. 2.
3
3
3
Проиллюстрировано, что листы с плотностью более 1200 кг/м получают, когда степень окисления перед восстановлением до диалкогольцеллюлозы составляет 24%, 36% или 40% независимо от того, были волокна размолотым или нет, или были листы спрессованы или нет. Для листов из неразмолотых волокон, окисленных до 20% перед восстановлением до диалкогольцеллюлозы или размолотых волокон, окисленных до 13% перед восстановлением до диалкогольцеллюлозы, плотности более 1200 кг/м были получены только после прессования. Листы из немодифицированных размолотых волокон имели плотности значительно ниже 1000 кг/м, также после прессования.
Оптические свойства
На Фиг. 3 проиллюстрирован общий коэффициент пропускания (а) и матовость (b), измеренные при длине волны 550 нм для спрессованных и неспрессованных образцов. Проиллюстрировано, что общий коэффициент пропускания увиличивается, а матовость уменьшается, когда степень превращения до диалкоголя увеличивается. Кроме того, прессование увеличивает коэффициент прозрачности и уменьшает матовость.
Термопластичность
На Фиг. 4 проиллюстрирован ДМТА разных образцов и можно заключить, что необработанный материал более или менее не подвержен воздействию температуры, при этом повышенная степень модификации приводит к появлению более выраженных термопластичных свойств. Для образцов, полученных со степенью окисления 24% или более, на Фиг. 4 проиллюстрирован сигнал двух переходов: один при 70-120°C и другой при 160-180°C, при этом можно предположить, что первый переход связан с переходом диалкогольцеллюлозы в стеклообразное состояние, а последующий переход связан с ее переходом в текучее состояние. В целом это указывает на то, что материал является подходящим для прессования.
Испытание на отслаивание
На Фиг. 5В проиллюстрировано, что две полоски листа из целлюлозных волокон, модифицированных согласно данному раскрытию, плотно прилегают друг к другу после горячего прессования. Соответственно, две части были скреплены друг с другом без использования клея. Кроме того, область горячего прессования показала высокую прозрачность, что указывает на то, что скрепление между полосками является плотным.
Свойства противокислородной зашиты
Таблица 1. Проницаемость листов окисленных и восстановленных волокон перед и после прессования. Значения получены посредством четырех измерений и даны с 95% границами доверительного интервала. Степень превращения измеряли как степень окисления перед восстановлением до диалкогольцеллюлозы. Плотности листов проиллюстрированы на фигуре 2.
3
3
Листы размолотых волокон со степенью превращения 24 или 40% показали удовлетворительные свойства противокислородной защиты при 50%, а также при 80% относительной влажности (RH) независимо от того, были они спрессованы или нет. Примечательно, что эти листы также имеют плотность более 1200 кг/м (см. Фиг. 2). Листы из неразмолотых волокон со степенью превращения 36% показали удовлетворительные свойства противокислородной защиты при 50%, а также при 80% относительной влажности (RH) после прессования. Примечательно, что прессование увеличило плотность листа до более 1200 кг/м.
Данные таблицы 1 основаны на листах, полученных из волокнистой суспензии, из которой была удалена мелочь. Предполагается, что более низкие степени превращения привели бы к удовлетворительным свойствам противокислородной защиты, если не удалять мелочь.