СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУРЬМЯНИСТОГО ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СПЛАВА
METHOD OF PROCESSING ANTIMONY-BASED GOLD CONTAINING ALLOY

Изобретение относится к гидрометаллургии и может применяться на металлургических и химических предприятиях для переработки сплавов, отходов, содержащих благородные металлы. Способ позволяет перерабатывать сплавы с содержанием благородных металлов от 0,1%, снизить затраты на переработку за счет исключения дорогостоящих реагентов и уменьшения материальных потоков, улучшить экологическую обстановку в процессе переработки.
Известные способы переработки сплавов являются недостаточно эффективными.
Известно применение для извлечения серебра из водного раствора водного растения Lemna miter (биомассы ряски малой) и применение лиственного мха Tortula Desertorum Broth в качестве сорбента для извлечения ртути из водных растворов [1, 2]. Данные сорбенты недостаточно эффективны при применении их в качестве сорбентов золота.
2
3
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки золотосурьмяного сырья [3, 4]. Гидрохлорированию в системе НСl+Сl подвергали золотосурьмяное сырье состава, %: 31,6 сурьмы; 4,5 меди; 2,4 никеля; 0,12 кобальта; 9,5 железа; 20,9 кремнезема; 6,9 оксида магния; 2,7 оксида алюминия; 1,3 оксида кальция; 1,7 серы и 16,1 углерода, золота 1-4 кг/т, т.е. материал практически аналогичен сурьмянистому золотосодержащему сплаву (СЗСС). Из полученного в результате гидрохлорирования раствора гидролизом осаждали сурьму, после чего золото сорбировали на активном угле марки "Ле Карбо G". При извлечении из раствора, содержащего 67,7 мг/дм золота, емкость угля составила 140 мг Аu /г при остаточном содержании в фильтрате 0,1 мг/дм ( извлечение золота 99,9%). Насыщенный золотом уголь после термообработки при 873 К в электропечи направляют на плавку. Технологические параметры данного процесса неизвестны. В этом способе используют газообразный хлор.
Сущность изобретения заключается в растворении исходных сплавов в растворах, содержащих соляную кислоту, в присутствии перекиси водорода или персульфата натрия, раствор сурьмы после восстановления направляется на получение хлорокиси сурьмы
3
2
2SbCl+HO=SbOCl+2HCl
с последующем растворением соединений сурьмы в винной кислоте и их электролиза, регенерацию раствора после электролиза для последующего использования в процессе выщелачивания.
Для определения оптимальных условий и возможности отделения сурьмы от сопутствующих примесей солянокислых сурьмяных растворов гидролиз проводили при различных параметрах: температура 20-90°С; концентрация сурьмы в растворе 25-93,6 г/л; концентрация свободной НСl 115,0-177,3 г/л; число разбавления (α) 5-30, продолжительность процесса 15-75 мин.
При гидролизе сурьмяных растворов (20°С) выпадает объемистый аморфный осадок, уплотняющийся с повышением температуры. По мере увеличения температуры до 60°С извлечение сурьмы в оксихлориды падает от 96,2 до 67,5%. Соосаждение же железа и мышьяка с оксихлоридами сурьмы при увеличении температуры несколько уменьшается. При более высоких температурах извлечение сурьмы в осадок снижается. Следовательно, гидролиз сурьмяных растворов предпочтительно проводить при температурах 20-40°С, когда извлечение сурьмы в оксихлориды достигает 90-96,2%.
Влияние продолжительности процесса на полноту осаждения сурьмы, мышьяка и железа при гидролизе солянокислых растворов (V - 150 мл; (α) = 30; Т = 20°С; состав исходного раствора: Sb - 63,0; As = 5,6; - Fe - 6,32 г/л ) показано в таблице 1.
Соосаждение мышьяка и железа с оксихлоридами сурьмы с увеличением продолжительности гидролиза снижается соответственно от 35,5 до 4, 7% и от 14,8 до 0,6%.
3+
Приведенные данные показывают, что в исследованных условиях при постоянной концентрации общей соляной кислоты, равной 200 г/л, увеличение отношения [Sb]/[НСlобщ ] от 0,15 до 0,81 приводит к повышению извлечения сурьмы в осадок от 84,4 до 95,5%.
Высокое извлечение сурьмы в осадок наблюдается при гидролизе солянокислых растворов сурьмы, содержащих не менее 40 г/л металла.
HCl
Зависимость числа разбавления (α) от полноты осаждения сурьмы, мышьяка и железа при гидролизе солянокислых растворов (V = 300 мл; С = 200 г/л; 'τ = 1 ч; Т = 20°С; состав исходного раствора Sb - 55,2; Fe - 3,73; As. 4,45 г/ л} представлена в таблице 3. Увеличение числа разбавления α от 5 до 30 практически не влияет на величину извлечения сурьмы (97,3-98,9%) в оксихлориды.
Таблица 1Влияние продолжительности процесса на полноту осаждения сурьмы, мышьяка и железа при гидролизе солянокислых растворов
Продолжительность гидролиза, мин
рН среды
Содержание в маточном растворе, г/л
Извлечение Sb в оксихлориды, %
Sb
As
Fe
HCl
15
1,26
0,026
0,12
0,18
5,6
98,8
30
1,25
0,06
0,13
0,19
6,1
97,1
45
1,25
0,095
0,16
0,19
6,2
95,5
60
1,23
0,10
0,18
0,20
6,3
95,3
75
1,20
0,07
0,18
0,21
6,5
97,7
HCl
Влияние концентрации сурьмы в солянокислых растворах на полноту извлечения в гидролизный осадок (V = 100 мл; (α) = 1:30; Т = 20°С; = 1 ч •; С - 200 г/л) показано в таблице 2.
Таблица 2Зависимость полноты осаждения сурьмы в гидролизный осадок от концентрации ее в солянокислых растворах
Содержаниесурьмы, г/л
Содержаниесвободной HCl, г/л
ОтношениеSB<sup>3+</sup>/[HCl]
Вес осадка, г
Содержаниесурьмы в осадке, %
Извлечениесурьмы в осадок, %
25,62
177,3
0,15
2,82
76,6
84,4
46,04
158,6
0,29
5,94
76,6
94,8
76,8
131,0
0,59
8,84
76,5
88,0
93,6
115,0
0,81
10,59
76,6
95,5
Таблица 3Влияние числа разбавления на полноту осаждения сурьмы, мышьяка и железа при гидролизе ее солянокислых растворов
α
Вес оксихлоридов сурьмы, г
Содержание в растворе, г/л
Извлечение сурьмы в оксихлориды, %
Sb
As
Fe
HCl
5
20,1
0,12
0,80
0,61
35,2
98,9
10
19,4
0,07
0,40
0,30
18,9
98,7
20
18,9
0,07
0,20
0,17
8,7
97,9
30
18,8
0,02
0,08
0,11
6,0
98,9
В исследованных условиях извлечение мышьяка и железа в оксихлориды сурьмы составляет соответственно 8-14,5 и 5,6-6% от их первоначального количества в растворе, хотя в последнем случае наблюдается тенденция к уменьшению перехода этих металлов в осадок с увеличением числа разбавления
Таким образом, гидролиз солянокислых растворов сурьмы, полученных в результате выщелачивания сурьмянистых сплавов, целесообразно проводить в следующих условиях: Т=20-40°С; α=5-10 и τ=1 ч. При этом желательно, чтобы концентрация сурьмы в растворе была не менее 40 г/л, а гидролизные осадки оксихлоридов сурьмы содержали 73,5-78, 5% сурьмы.
4
4
6
2
Раствор с винной кислотой готовили следующим образом: хлорокись сурьмы, полученную путем гидролиза хлорида сурьмы, растворяли в концентрированной винной кислоте с получением К(SbО)СНO.1/2 НО до содержания 60 г/л сурьмы и электролизом получали катодные осадки в виде защитного покрытия из сурьмы. В таблице 4 представлены результаты электроосаждения сурьмы.
Трихлорид сурьмы обрабатывали тиосульфатом натрия по реакции:
3
2
2
3
2
3
3
2SbСl+3NaSO=SbS+6NaCl+3SO
для получения сульфида сурьмы. Сульфид сурьмы обрабатывали карбонатом калия
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
2
SbS+KCO+2HO=SbSO(2SbS.SbO)+2КОН+CO+HS
2
3
2
3
и раствор кипятили для получения кермезита. Для получения 1 г.моль кермезита требуется 1 г.моль SbS (339,692 г) и 1 г.моль КСО(138,214).
Из растворов золото извлекали высокоосновным анионитом АВ-17.
2
2
Au
Sb
Пример. Навеску сурьмянистого золотосодержащего сплава растворяли в НСl и HO при нагревании в течение 10-15 мин до полного растворения. Затем разбавляли водой для осаждения оксихлорида сурьмы, раствор фильтровали. Продуктивный раствор, полученный на стадии гидролиза, содержащий 60-65 мг/л золота, перерабатывали по сорбционной технологии на высокоосновном анионите АВ-17. Так, извлечение золота из раствора составило 93,4%. При этом кроме золота на анионите сорбируется еще и сурьма, концентрация которой в растворе составляет 1,31 г/л. Динамическая обменная емкость (ДОЕ) золота на анионите составила 16,3 мг/г, ДОЕ сурьмы 84,6 мг/г. Коэффициент распределения а=280, а=68. Коэффициент разделения золота и сурьмы на анионите К=4,11.
В лабораторных условиях на анионите АВ-17 были проведены четыре цикла сорбция-десорбция, в течение которых емкость сорбента снизилась с 93,4% (I цикл) до 72,5% (IV цикл). Таким образом, снижение емкости составило 22,4%. Потери сорбента за четыре цикла составили 4,1% за счет его механического разрушения и выноса с потоком раствора.
2
2
Десорбцию золота из анионита проводили кислыми растворами тиомочевины с содержанием: 60 г/л CS(NH) и 18 г/л НСl при температуре 50-55°С, расход десорбирующего раствора 2,2 об/час на 1 объем сорбента. За 6 часов ведения процесса в указанном режиме из анионита извлекается 97,7% золота со средним содержанием золота за цикл в элюате 642,1 мг/л. При этом в течение процесса десорбции максимальная концентрация золота в элюате составила 3284 мг/л.
Далее элюат может быть направлен на диафрагменный электролизер для выделения золота на катоде. По другому способу выделение золота из тиомочевинного раствора можно проводить на алюминиевую пудру с последующей щелочной обработкой осадка для удаления алюминия, в результате содержание золота в осадке повышается до 80-85%.
Таким образом, при использовании процесса гидролиза растворы, содержащие благородные металлы, извлекаются без затруднения и решается задача эффективного извлечения золота из хлоридных растворов.
Технический результат, получаемый при реализации данного способа, заключается в том, что можно перерабатывать сплавы с содержанием благородных металлов в широком диапазоне концентраций - от 0,1 до 1,3%.
Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в «уровень техники».
Благодаря использованию сплава на основе сурьмы в качестве реагента-осадителя, сурьма растворяется медленно, золото успевает осадиться на реагенте-осадителе, повышается его извлечение, при этом расход предлагаемого реагента значительно снижается, что не следует явным образом из известного уровня техники.
Исходя из вышесказанного, можно заключить, что предлагаемое техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Отличие существенных признаков заявленного изобретения от существенных признаков прототипа обуславливает соответствия его требованию «новизна».
Способ осуществляется следующим образом.
2
4
Сурьмянистые сплавы в виде измельченного материала или гранул, содержащих более 0,1% золота, растворяют в соляной кислоте и перекиси водорода при нагревании до полного растворения. Полученный хлоридный раствор направляют на гидролиз. Хлорокись сурьмы растворяется в винной кислоте и направляется на электролиз для получения защитных покрытий из сурьмы. Выход по анодному току (при отсутствии явления пассивирования) и по катодному току с присутствии или без НSO (свободной) близки к теоретическим.
2
Плотность тока порядка 70-100 а/м. Часть хлорокиси сурьмя растворяется в соляной кислоте и растворы направляются на осаждение тиосульфитом для получения сульфида сурьмы, который обрабатывается карбонатом калия для получения кермезита. Продуктивный раствор, полученный на стадии гидрохлорирования, содержащий 60-65 мг/л золота, перерабатывается по сорбционной технологии на высокоосновном анионите АВ-17.
2
2
Десорбция золота из анионита проводилась кислыми растворами тиомочевины, содержащими 60 г/л CS(NH) и 18 г/л НСl при температуре 50-55°С, расход десорбирующего раствора 2,2 об/час на 1 объем анионита. За 6 часов ведения процесса в указанном режиме из анионита извлекается 97,7% золота со средним содержанием золота за цикл в элюате 642,1 мг/л.
Для доказательства критерия «промышленная применимость» достаточно отметить, что способ опробован в полупромышленных испытаниях на частном предприятии и получен положительный эффект.
Источник информации
1. Авт. св. №626550 СССР. М.кл. С01G 5/00 С02В 1/14. Сорбент для извлечения серебра из водного раствора // Соложенкин П.М., Овчинников П.Н., Любавина Л.Л., Классен Н.Г., Аманова Н.М., Ашуров А.А.
2. Авт. св. №499225 СССР. М.кл. С01G 13/00 С02В 43/00, В01Д 15/04. Сорбент для извлечения ртути из водных растворов // Соложенкин П.М., Овчинников П.Н., Ашуров А.А., Маматкулов У.К., Любавина Л.Л., Классен Н.Г. Опубл.15.01.76.
3. Меретуков М.А., Орлов А. М. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). - М.: Металлургия. 1991. - 416 с.
4. Котляр Ю.А., Меретуков М.А., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов. М.: МИСИС, Издательский дом «Руда и Металлы» 2005. Т. 1. 432 с.