Влияние молекулярного строения ионной жидкости на условия фазового равновесия смеси пропиловый спирт-вода

УДК 541.123

А. Р. Хайруллина, Л. Р. Минибаева, А. В. Малыгин, А. В. Клинов

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ НА УСЛОВИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СМЕСИ ПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ-ВОДА

Ключевые слова: ионная жидкость, азеотропная смесь, фазовое равновесие жидкость-пар.

Проведено исследование влияния строения ионных жидкостей на условия фазового равновесия жидкость -пар азеотропной смеси пропиловый спирт - вода при атмосферном давлении. Исследования проводились с использованием метода UNIFAC.

Keywords: ionic liquid, azeotropic mixture, phase equilibrium liquid-vapor.

The influence of the structure of ionic liquids on the phase equilibrium conditions of liquid - vapor azeotrope propanol - water at atmospheric pressure. The studies were conducted using the method of UNIFAC.

Введение

В предыдущей работе было показано влияние ионных жидкостей (ИЖ) на фазовое равновесие азеотропной смеси этиловый спирт-вода [1]. Наряду с этиловым спиртом, азеотропные смеси образуют и другие спирты, которые имеют большое практическое значение. В данной работе исследования проводились для пропилового спирта, который образует азеотроп с водой (43,2 % мол.) [2].

Пропиловый спирт используется в качестве растворителя для восков, полиамидных чернил, природных и синтетических смол,

полиакрилонитрила; в производстве полиэтилена низкого давления; для получения

карбометоксицеллюлозы. Также применяют пропиловый спирт как обезжириватель металлов; сорастворитель поливинилхлоридных адгезивов; желатинирующий и пластифицирующий агент целлюлозноацетатных пленок; алкилирующий агент. Кроме того, пропиловый спирт используют для синтеза пропионовой кислоты, пропионового альдегида, пропилацетата, пропиламина, ПАВ, пестицидов, некоторых фармацевтических препаратов.

Целью данного исследования являлось изучение возможности разделения азеотропной смеси пропиловый спирт-вода при атмосферном давлении в присутствии ИЖ, а также выявление закономерностей и степени влияния молекулярного строения ИЖ на условия фазового равновесия. Были рассмотрены имидазольные ИЖ с различными радикалами в катионе и различными анионами. В качестве радикалов использовались метильная, этильная, бутильная, гексильная и октильная группы. Использование радикалов с четным количеством углеродов, начиная с этильной группы, объясняется образованием энергетически невыгодной структуры ИЖ в случае нечетного количества углеродов в радикале.

Теория

В расчетах, как и в работе [1], использовалась модель ИМБАС, которая представляет собой универсальное

псевдохимическое уравнение для расчета

коэффициентов активности компонентов раствора на основе данных о функциональных группах, из которых состоят молекулы веществ. Это позволяет предсказывать условия фазового равновесия пар-жидкость, жидкость-жидкость для систем ранее не изученных экспериментально [3]. Параметры групп для модели ИМБАС приведены в таблицах 1 и 2 [4].

Таблица 1 - Параметры группового объема Rk и поверхности Qk

Главная Подгруппа Rk Qk

группа

1 CH2 CH3 0.9011 0.8480

CH2 0.6744 0.5400

CH 0.4469 0.2280

C 0.2195 0.0000

2 OH OH 1.0000 1.2000

3 H2O H2O 0.9200 1.4000

4 [mim][BTI] [mim] [BTI] 8.3145 7.3920

5 [mim][DMP] [mim] [DMP] 6.2609 4.9960

6 [mim][BF4] [mim] [BF4] 6.5669 4.0050

7 [mim][CF3SO3] [mim][CF3SO3] 9.5357 5.0550

8 [mim][SCN] [mim] [SCN] 6.6175 3.4169

Таблица 2 - Параметры взаимодействия групп для модели UNIFAC

m n amn anm

1 4 400.89 145.80

2 -200.71 506.67

3 -60.36 392.88

1 5 965.96 180.41

2 9.67 -746.52

3 6617.00 -1154.30

1 6 1108.57 588.74

2 -13.77 131.24

3 242.88 -408.00

1 7 405.39 284.37

2 34.90 -305.24

3 40.42 -335.22

1 8 620.77 445.48

2 32.30 -469.50

3 21.98 -659.24

Для определения давление паров чистого компонента в работе использовалось модифицированное уравнение Риделя [5]:

1п

где А, В, С, Б, Е - коэффициенты уравнения, значения которых приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Коэффициенты уравнения Риделя

№ п/п Вещество А В С Б Б

1 Вода 72.55 -7206.7 -7.1385 4.046* 10-6 2

2 Пропилов ый спирт 88.134 -8498.6 -9.0766 8.3303* 10-18 6

3 Ионная жидкость 0 -1000000 1 0 0

Результаты

Анализ результатов влияния ИЖ на фазовое равновесие пар-жидкость проводился на основе фактора разделения а, который рассчитывается по формуле:

где Р

Л • Р

- давление

насыщенных паров

чистого 1-го, _)-го компонентов, которое определяется по выражению (1), У\,У\ -

коэффициенты активности 1-го, _)-го компонентов.

Концентрация Х, используемая на рисунках, рассчитывалась по следующему выражению: х,

X =

где Х1-мольная концентрация пропилового спирта в смеси, х2- мольная концентрация воды в смеси.

На рис. 1 представлена зависимость влияния аниона имидазольной ИЖ с катионом [Бш1ш]+ на азеотропную смесь пропиловый спирт-вода при содержании ИЖ в растворе 10 мол. %, из которого видно, что наилучшего разделения можно достичь при использовании ИЖ с анионом [БМР]-, так как фактор разделения а, характеризующий способность ИЖ разделять компоненты, выше единицы. Также из данного рисунка видно, что ИЖ [Бш1ш][СР3803] и [Бш1ш][ВТ1] не влияют на азеотропную смесь пропиловый спирт - вода, при их содержании в смеси 10 мол. %.

На рис. 2 представлены зависимости влияния катиона имидазольной ИЖ на примере ИЖ с анионом [ВР4]- [6] на азеотропную смесь пропиловый спирт-вода при содержании ИЖ в ней 20 мол.%. Как видно из рис. 2, наилучшее разделение достигается при ИЖ с катионом [Мш1ш]+,как и на рис. 3, в случае с ИЖ с анионом [СБ3803]-. Тем самым можно сделать вывод, что чем меньше алкильная цепочка ИЖ, тем лучше она разделяет азеотропную смесь пропиловый спирт-вода.

При детальном исследовании влияния содержания ИЖ [Мш1ш][БМР] на равновесие системы пропиловый спирт-вода, приведенного на рис. 4, видно, что добавление 2 мол. % ИЖ позволяет избавиться от азеотропной точки.

Рис. 1 - Влияние аниона имидазольной ИЖ с катионом [Еггпт]+ на азеотропную смесь пропиловый спирт - вода: —— - [ВГ4], —*— -[ВТ1], -*-- [СРзвОз], -«--[8С1*], -*--[БМР], х - концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости

0.8

Рис. 2 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [БЕ4]-на разделение азеотропной смеси пропиловый спирт-вода: —>—-[Мтнп]+, ——-[Еггпт]+, * - [Вггпт]+, —*—- [Нггпт]+, —*—-[Ош1ш]+, X -концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости

О 0.2 0А 0.6 0.3 1

Рис. 3 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [СТ^СЬ] на разделение азеотропной смеси пропиловый спирт-вода:-*—-[Мтип]+, —>—- [Еггпт]+,  - [Вггпт]+, —* - [Нтнп]+, х - [Оггпт]+, X - концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости

у

Рис. 4 - Диаграмма фазового равновесия пропанол-вода в присутствии ИЖ [Мш1ш][БМР]

при ее различном содержании в смеси:  -10 мол.%, - 5 мол.%, -—*— - 3 мол.%, —-

2 мол.%,-- 0 мол.%, х - содержание спирта в

жидкой фазе, мол. %, у - содержание спирта в паровой фазе, мол. %

Заключение

В данной работе проведено исследование влияния имидазольных ИЖ на парожидкостное равновесие при их добавлении в азеотропную смесь пропиловый спирт - вода. Результаты показали, что чем меньше алкильная цепочка ИЖ, тем лучше она разделяет азеотропную смесь пропиловый спирт-вода, что показывает средний фактор разделения, который уменьшается в ряду [Ыш1ш]> [Бш1ш]>

[Bmim]> [Hmim]> [Omim]. Также исследовано влияние аниона ИЖ на разделение азеотропной смеси пропиловый спирт-вода: средний фактор разделения уменьшается в ряду [DMP]>[BF4]> [SCN]>[CF3SO3]>[BTI]. Качественное влияние строения ионных жидкостей на фазовое равновесия жидкость-пар смеси пропиловый спирт - вода аналогично влиянию для смеси этиловый спирт -вода [1].

Наилучшую разделяющую способность показала ИЖ [Mmim][DMP], так как даже при содержании 2 мол.% исчезает точка азеотропа, а минимальный фактор разделения достигает 1.72.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-00251а.

Литература

1. А.В. Клинов, Л.Р. Минибаева, А.В. Малыгин, А.Р. Габдрахманова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 28-35 (2014).

2. Огородников С.К., Лестева Т.М. и др. Азеотропные смеси. Справочник Изд-во «Химия», Л. , 1971, 848 стр.

3. Е.В. Новиков, Тверской государственный университет, диссертация, 137 с.

4. Carsten Jork, Matthias Seiler, York-Alexander Beste, Wolfgang Arlt, J. Chem. Eng. Data, 49, 4,852-857

5. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие. Химия, Л. 1982. 592 с.

6. А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева, А.В. Клинов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 1, 99-102 (2014).

© А. Р. Габдрахманова - магистр группы 223-М3 КНИТУ, apelsinochka91@mail.ru; Л. Р. Минибаева - доцент кафедры процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, minibayeva@kstu.ru; А. В. Малыгин - доцент той же кафедры, mav@kstu.ru; А. В. Клинов - зав. кафедрой процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.

© A. R. Gabdrakhmanova - master group 223-M3 KNRTU, apelsinochka91@mail.ru; L. R. Minibaeva - associate professor of department of processes and devices of chemical technologies KNRTU, minibayeva@kstu.ru; A. V. Malygin - associate professor in the same department, mav@kstu.ru; A. V. Klinov - head of department of processes and devices of chemical technology KNRTU, alklin@kstu.ru.