СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВКИ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА НА ТВЕРДОМ ОКСИДЕ (SOFC)
METHOD AND DEVICE FOR USING SOLID OXIDE FUEL CELL (SOFC) INSTALLATION

Настоящее изобретение относится к области высокотемпературных топливных элементов, в особенности к способу и устройству для эксплуатации установки топливного элемента на твердом оксиде (SOFC).
Известный способ эксплуатации установки SOFC включает стадии:
(а) подогревания метана в виде природного газа;
(б) обессеривания природного газа;
(в) предварительного реформинга высших углеводородов, присутствующих в природном газе;
(г) подогревания потока газа, полученного в предварительном реформинге;
(д) подачи подогретого потока к аноду(-ам) топливного(-ых) элемента(-ов) на основе твердого оксида;
(е) подачи кислородсодержащего газа к катоду(-ам) указанного топливного(-ых) элемента(-ов) на основе твердого оксида;
(ж) конверсии подогретого потока, включающего метан и кислородсодержащий газ, в электрическую энергию.
[смотри Fuels and Fuel processing options for Fuel Cells John Bǿgild Hansen, Haldor Topsǿe A/S, 2004].
Недостаток известного способа состоит в том, что он является достаточно сложным и расходует много энергии. Кроме того, существует риск нежелательных образований нагара в топливных элементах вследствие присутствия ненасыщенных соединений, которые образуются на стадии (в).
Этанол мог бы быть желательным топливом для использования в установке SOFC, объединяющей устройства по выработке тепла и электроэнергии, например на тех установках, которые предназначены для использования в качестве вспомогательных силовых установок для грузовиков и в морском оборудовании. Потенциально стадии переработки топлива на такой установке могли бы быть в конечном счете очень простыми, представляя собой только испарение этанола и инжекцию в анодную камеру SOFC.
Этот подход, однако, порождает множество проблем и недостатков: Saunders, G.J. et al. Formulating liquid hydrocarbon fuels for SOFCs, pages 23-26 from Journal of Power Sources, v.131, issues 1-2, pages 1-367 (14 May 2004), показали, что сухой этанол очень склонен к образованию углерода в условиях, преобладающих в анодной камере SOFC с наиболее активными Ni-керметами в качестве материала анода, что приводит к дезактивации SOFC через несколько часов работы. Хорошо известно, что очень трудно избежать образования нагара из этанола на содержащем Ni катализаторе в условиях реформинга с водяным паром, где этанол реагирует с водяным паром. Причина этого состоит в дегидратации этанола до этилена, который затем полимеризуется, как показано в реакции [1]:
Проблема коксования, затрагивающего катализаторы реформинга этанола, описана, например, Haga et al. in Nippon Kagaku Kaishi, 33-6 (1997) и Freni et al., in React. Kinet. Catal. Lett., 71, pages 143-52 (2000). Таким образом, реформинг этанола в анодной камере при добавлении воды (внутренний реформинг) не является простым способом облегчить проблему образования углерода (нагара).
Образование нагара на катализаторах реформинга с водяным паром и на установке SOFC может также происходить по следующим обратимым реакциям:
Реакция [3] известна как реакция Будьяра. Этанол может разлагаться до СО согласно реакции [4]
Поскольку СО является довольно реакционноспособным, важно знать интервалы температуры и состава газа, где реакция [3] не происходит. Это может быть изучено с использованием "правила равновесного газа", полагающего, что как реакция превращения в метан/реформинга с водяным паром (реакция [5]), так и реакция конверсии (реакция [6]) находятся в равновесии, как описано далее Nielsen, J.R. Catalytic Steam Reforming, Springer Verlag, Berlin 1984).
Sasaki, К. and Teraoka, Y. Equilibria in Fuel Cell Gases, pages 1225-1239, from Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings, v. 2003-07, изучали количество воды, необходимое, чтобы избегать образования нагара.
Следующий недостаток использования этанола в качестве непосредственного топлива в SOFC по сравнению с использованием метана связан с теплом реакции при проведении реформинга с водяным паром этого топлива. Реформинг с водяным паром метана приведен в реакции [5], а реакция реформинга для этанола приведена в реакции [7].
2
Реформинг топлива в анодной камере (внутренний реформинг) помогает охлаждать трубу вследствие эндотермической природы процесса реформинга. Однако тепловой эффект реакций реформинга этанола намного менее эндотермический (то есть производящий H), чем реформинг с водяным паром метана, поэтому охлаждение трубы, обеспечивающей реформинг с водяным паром этанола, менее эффективно.
Задача изобретения - устранить недостатки известного способа и преодолеть все проблемы, обсуждаемые выше в связи с использованием этанола в качестве топлива в SOFC.
Указанная задача решается способом эксплуатации установки SOFC, включающим стадии подачи содержащего метан потока к аноду(-ам) топливного(-ых) элемента(-ов) на основе твердого оксида, подачи кислородсодержащего газа к катоду(-ам) указанного(-ых) топливного(-ых) элемента(-ов) на основе твердого оксида и конверсии указанного содержащего метан потока в электричество, причем характерная особенность этого способа состоит в том, что указанный содержащий метан поток получают предварительным каталитическим превращением в метан в адиабатических условиях подаваемого потока, включающего этанол.
2
2
Под превращением этанола в метан понимают в последующем конверсию этанола в смесь, включающую метан, H, CO, CO и воду.
Перед подачей на превращение в метан поток, включающий этанол, испаряют. Отходящий газ в трубе, произведенный на аноде топливного элемента на основе твердого оксида, возвращают в цикл в количестве до 80%, предпочтительно 50-60%, для превращения в метан. При превращении в метан используют катализатор, активный в разложении этанола в смесь, включающую метан, водород, оксид углерода, диоксид углерода и воду. Предпочтительно используют катализатор, содержащий никель, кобальт, медь, родий, рутений или другой благородный металл.
Далее, объект изобретения представляет собой устройство для эксплуатации установки SOFC, включающее линию для подачи потока, содержащего метан, присоединенную ко входу к аноду(-ам) топливного(-ых) элемента(-ов) на основе твердого оксида, и линию подачи кислородсодержащего газа, присоединенную к входу на катод(-ы) указанного(-ых) топливного(-ых) элемента(-ов) на основе твердого оксида, причем это устройство снабжено реактором для каталитического превращения в метан подаваемого потока, включающего этанол, линией подачи указанного содержащего метан потока, присоединенной к выходу указанного реактора.
Устройство в соответствии с изобретением может быть снабжено линией рециркуляции отходящего газа, произведенного на аноде(-ах) топливного(-ых) элемента(-ов) на основе твердого оксида, к указанному реактору, причем эта линия рециркуляции снабжена рециркулирующим устройством, которое предпочтительно представляет собой газодувку повторного цикла или эжектор.
Изобретение иллюстрируется соответствующими чертежами, где
Фиг.1 представляет собой принципиальную схему известного процесса эксплуатации установки SOFC,
Фиг.2 представляет собой принципиальную схему изобретения,
Фиг.3 представляет собой принципиальную схему сравнительной системы на основе этанола, но без реактора превращения в метан.
Как уже указано выше, включающее этанол топливо является адиабатически конвертируемым в смесь метана, водорода, оксида углерода и диоксида углерода и воды. Таким образом, часть химической энергии, содержащейся в потоке, содержащем этанол и подаваемом в реактор превращения в метан, преобразовывают для повышения температуры через реактор превращения в метан. Это устраняет необходимость в теплообменнике, который обычно требуется, чтобы нагревать топливо SOFC до температуры, требуемой на входе к аноду. Кроме того, этанол превращают в метан, который является намного меньше склонным к отложению углерода, чем этилен и оксид углерода, которые могут образовываться из подаваемого сырья.
Соотношение между кислородом и углеродом (отношение О/С) в реакциях превращения в метан очень важно, потому что это соотношение дает указание потенциала для осаждения углерода. Этанол разлагается по реакции [4] с образованием оксида углерода, который в свою очередь может разлагаться с образованием углерода по реакции Будьяра [3]. Для этанола мольное соотношение О/С составляет 0,5. Обычно отношение О/С имеет температурную зависимость и минимальную величину, выше которой образования нагара избегают. Зависимость между отношением О/С и образованием нагара описана подробно by Nielsen, J.R. Catalytic Steam Reforming, Springer Verlag, Berlin 1984.
В способе в соответствии с изобретением использование процесса с избытком кислорода увеличивает отношение О/С. Это может быть сделано путем подачи кислорода из воздуха катода через электролит топливного элемента к анодному отходящему газу. Анодный отходящий газ затем возвращают в реактор превращения в метан и, таким образом, к входу на анод. Добавление воды в существенных количествах в эту систему, например, вместе с этанольным топливом также может увеличивать отношение О/С.
Наиболее подходящим для использования в способе в соответствии с изобретением является этанол с объемной концентрацией 96%, содержащий 4% по объему воды. Отношение О/С можно затем контролировать добавлением, например, воды через повторный цикл, как указано ранее. Однако менее чистый этанол, содержащий большие количества воды, также может быть использован. Побочные продукты, образующиеся в производстве этанола, например, ферментацией, также допускаются в этаноле в некоторой степени.
Предпочтительная концентрация этанола в топливе составляет 12-96% по объему. Более предпочтительно 40-96% по объему. И наиболее предпочтительно используют 96% по объему этанола.
Часть анодного отходящего газа может быть возвращена в реактор превращения в метан с использованием рециркулирующего устройства, такого как газодувка повторного цикла, или любого другого устройства повторного цикла с механическим приводом или эжектора.
Коэффициент рециркуляции определяют как отношение молей анодного отходящего газа, возвращаемого в реактор превращения в метан, относительно общего количества в молях анодного отходящего газа. Могут быть использованы коэффициенты рециркуляции 0-80%. Предпочтительно, чтобы устройства рециркуляции возвращали от 50% до 60% анодного отходящего газа в реактор превращения в метан, то есть коэффициент рециркуляции от 50 до 60% является предпочтительным.
В то же самое время химическая энергия, преобразованная в скрытое тепло в реакторе превращения в метан, не должна быть удалена избыточным катодным воздухом в SOFC, таким образом, увеличивая полную электрическую производительность системы.
2
На Фиг.1 показан известный способ 1, когда метан в форме природного газа подогревают в теплообменнике 2 и затем десульфируют в установке гидродесульфирования 3 горячим оксидом цинка при 400°С с последующим предварительным реформингом высших углеводородов, присутствующих в природном газе, в реакторе предварительного реформинга 4. Это устраняет риск образования ненасыщенных соединений при повышенных температурах за счет дегидрогенизации этих высших углеводородов. Эти ненасыщенные соединения (главным образом олефины) склонны образовывать углерод при нагревании до требуемой температуры впускной трубы. Воду (и CO), необходимую для предварительного реформинга, обеспечивают за счет частичной рециклизации анодного отходящего газа 5 посредством газодувки 6 с промежуточным охлаждением в теплообменнике 7.
Отходящий поток из реактора предварительного реформинга 4 включает метан, и его подогревают до температуры впускной трубы анода теплообменом с рециклизуемым отходящим анодным газом 5 в теплообменнике 7 и после этого переносят к аноду 8. Реформинг метана происходит в анодной камере в соответствии с реакцией [5] и, поскольку эта реакция является эндотермической, происходит охлаждение трубы.
Воздух 9 сжимают и переносят к катоду 10. Трубу поддерживают адиабатической посредством избытка катодного воздуха 19, который подогревают в теплообменнике 11 теплообменом с катодным отходящим газом 12. Катодный воздух 19 также обеспечивает охлаждение трубы.
Отходящий газ 13 от анода 8, который не рециклизуют повторно в реактор предварительного реформинга 4, и отходящий газ 12 от катода 10 в конце сжигают в каталитической горелке 14. Отходящее тепло дымового газа 15 от каталитической горелки 14 обеспечивает нагрев для превращения воды 16 в пар 17 в теплообменнике 18 во время запуска подогревания природного газа в теплообменнике 2 и тепло для нагревания пространства или других целей.
Замена природного газа этанолом в схеме обычного процесса этой природы снижала бы долю охлаждения трубы, получающегося от эндотермических реакций реформинга (внутреннего реформинга) этанола. Дальнейшее охлаждение для снижения температуры трубы, следовательно, требовалось бы через катодный воздух в дополнение к уже обеспечиваемой доле. Следовательно, теплообменник 11 требовался бы значительно больших размеров. Потеря электрической энергии на стадии сжатия воздуха также увеличивалась бы.
2
2
2
4
На Фиг.2 показано изобретение, где жидкость, включающую этанол, 1 сжимают посредством насоса 2 и после этого испаряют в теплообменнике 3 посредством отходящего тепла дымового газа 4 от каталитической горелки 5. Газообразный этанол 6, покидающий теплообменник 3, действует как движущая сила в эжекторе 7, после которого его перемещают в реактор превращения в метан 8. Реактор превращения в метан 8 может иметь температуру входа, например, 350°С и температуру на выходе, по меньшей мере, 460°С. Анодный отходящий газ 9, содержащий Н, НО, СО, CO и CH, от анода топливного элемента на основе твердого оксида 10 частично возвращают в реактор превращения в метан 8 через эжектор 7. Реактор превращения в метан 8 загружают катализатором, активным для разложения этанола и превращения в метан. Реакции превращения в метан для этанола следующие:
4
2
2
2
В реакторе превращения в метан 8 этанол превращают в смесь СН, H, НО, СО и CO и отходящий газ 11 из реактора превращения в метан 8 перемещают к аноду 10 из трубы SOFC. Температура входа на анод составляет, по меньшей мере, 400°С, предпочтительно, по меньшей мере, 500°С.
Воздух 12 сжимают и перемещают к катоду 13. Трубу поддерживают адиабатической посредством избытка сжатого катодного воздуха 14, который подогревают в теплообменнике 15 теплообменом с катодным отходящим газом 16 до температуры обычно приблизительно 650°С.
Остающийся анодный отходящий газ 17, который не возвращают в эжектор 7, перемещают к каталитической горелке 5, где его сжигают вместе с катодным отходящим газом 16. Каталитическая горелка 5 функционирует с температурой на выходе обычно приблизительно 700°С. Отходящее тепло дымового газа 4 от каталитической горелки 5 поставляет тепло для испарения этанола в теплообменнике 3. Остающийся отходящий катодный газ 18, не направляемый на каталитическую горелку 5, пригоден в качестве обедненного воздухом и может быть использован для теплообмена.
В варианте осуществления изобретения 50% анодного отходящего газа 9 возвращают к эжектору 7, а 50% перемещают к каталитической горелке 5. 50% возвращаемого отходящего анодного газа служат, чтобы увеличивать полную электрическую производительность и в то же время давать лучшее распределение потока в анодной(-ых) камере(-ах) вследствие более высокого массового потока. Дополнительно, отношение О/С также возрастает во входе в реактор превращения в метан 8.
Использование коэффициента рециркуляции 50% и подачи этанола с содержанием этанола 96% по объему приводит к соотношению О/С 1,9. Эта величина гарантирует отсутствие образования нагара в топливном элементе на основе твердого оксида по реакциям [2] и [3].
В способе по изобретению коэффициент рециркуляции анодного отходящего газа не ограничен 50%. Другие величины могут быть выбраны, чтобы варьировать отношение О/С. Коэффициент рециркуляции может быть оптимизирован в сочетании с выбором катализатора превращения в метан.
Катализаторы, используемые в реакторе превращения в метан, представляют собой катализаторы, активные как в разложении, так и в превращении этанола в метан, например никель, кобальт, медь или катализатор, содержащий благородный металл. Подходящий катализатор, содержащий благородный металл, представляет собой, например, катализатор, содержащий рутений, или катализатор, содержащий родий.
2
В другом варианте осуществления изобретения катализатор, активный в разложении этанола, устанавливают в реакторе превращения в метан выше по ходу потока катализатора, активного в превращении в метан разлагаемого этанола. Используемый катализатор выше по ходу потока в реакторе превращения в метан представляет собой катализатор, известный специалистам для разложения этанола без образования этилена. Это может быть, например, катализатор, способный к разложению этанола в метан, СО и Н. Эта реакция описана David A. Morgenstern and James P. Fornango (Energy fuels, 19 (4), 1708-1716, 2005) над катализатором, включающим Ni и Cu, Galvita et al. (Appl. Catal. A: General 220 (2001) 123) над катализатором, содержащим Pd.
В принципиальной схеме Фиг.3 реактор превращения в метан был исключен из процесса, показанного на Фиг.2, в то время как рециркуляция анодного отходящего газа была сохранена.
Номера ссылок на Фиг.3 идентичны на Фиг.2, если не указано иначе.
В этой системе необходимо подогревать входящий газ 11 к аноду 10 в теплообменнике 19, поскольку температура входящего газа 11 к аноду 10 иначе стала бы слишком низкой. Теплообменник 19 склонен к отложению угля непосредственно из этанола через полимеризацию этилена (реакция [1]), когда систему обработки топлива эксплуатируют с процентом рециркуляции анодного отходящего газа только 50%, что соответствует соотношению О/С 1,9, аналогичному соотношению О/С у системы обработки топлива в соответствии с изобретением, показанной на Фиг.2.
Было проведено сравнение производительности и нагрузки для теплообменников 3, 7 и 15 и работы компрессора воздуха в способах в соответствии с Фиг.1-2. Основные результаты приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Известный способ (Фиг.1)
Способ изобретения (Фиг.2)
Электрическая производительность (%)
55,5
56,0
Общая производительность (%)
83,6
83,0
Скорость потока (м<sup>3</sup> при н.у./ч - кг/ч)
40,8
32,6
Теплообменник 3 (кВт)
9,8
31,6
Теплообменник 7 (кВт)
23,4
-
Теплообменник 15 (кВт)
557,0
538,5
Воздушный компрессор (кВт)
29,6
23,2
Имеется несколько преимуществ конверсии этанола в метан перед дальнейшей переработкой в трубе топливного элемента. Потенциал проблем, связанных с образованием нагара, снижается. Теплообменник 7 для нагревания газа до температуры, требуемой на входе к аноду, не является необходимым. Электрическая производительность повышается, а нагрузки объединенного теплообменника и работа воздушного компрессора снижаются.
Требуются капиталовложения в реактор превращения этанола в метан того же самого размера, как реактор предварительного реформинга в обычной системе, показанный на Фиг.1. Однако эффективный катализатор может приводить также к понижению объема требуемого реактора, поскольку этанол не содержит серы, которая является сильным ядом для катализаторов.
Таблица 2 показывает влияние коэффициента рециркуляции топлива на основе этанола и воды и электрическую производительность.
Таблица 2
Концентрациятопливного этанола (% по объему)
Отношение О/С в топливе*
Коэффициент рециркуляции
Общее отношение О/С рециркуляции и топлива**
Электрическая производительность (%)
96
0,56
50
1,94
56,3
96
0,56
60
2,24
55,9
67
1,3
50
2,68
54,8
61
1,55
50
2,93
54,4
14
10,4
0
10,4
-<sup>***</sup>
* в газовом потоке в точке 6 на Фиг.2
** в потоке, покидающем эжектор 7 на Фиг.2
*** не определяли
Можно заметить, что увеличение общего соотношения О/С при увеличении коэффициента рециркуляции и в то же время при поддержании той же самой концентрации этанола в топливе ведет к слабому уменьшению электрической производительности вследствие образования нагара. Увеличение общего соотношения О/С подачей большего количества воды через топливо также ведет к слабому уменьшению электрической производительности. Однако электрическая производительность является приемлемой во всех случаях, даже в отсутствии рециркуляции, когда этанольное топливо имеет высокое отношение О/С.