'
'
Способ получения поли{ N,N-бис[N,N-бис(карбоксилметил)-1-амино-2-гидрокси-3-пропил]аминоэтил}  акриламидного волокна на основе аминированного этилендиамином полиакрилонитрильного волокна
METHOD FOR PRODUCING POLY{N,N-BIS[N',N'-BIS(CARBOXYLMETHYL)-1-AMINO-2-HYDROXY-3-PROPYL]AMINOETHYL} ACRYLAMIDE FIBER ON BASIS OF ETHYLENEDIAMINE AMINATED POLYACRYLONITRILE FIBER

Предлагаемое изобретение относится к модифицированным функциональными группами полимерным материалам и непосредственно касается модифицированного 1-амино-2-гидроксипропил-N,N-диуксусными группами аминированного этилендиамином полиакрилонитрильного (АПАН) волокна, а именно поли{N,N-бис[N',N'-бис(карбоксиметил)-1-амино-2-гидрокси-3-пропил]аминоэтил}акриламидного волокна, которое обладает сорбционными свойствами и может использоваться на предприятиях металлургической, горнодобывающей и электрохимической промышленностях для выделения тяжелых металлов из растворов полиэлектролитов, в том числе сточных вод.
Аминированное этилендиамином полиакрилонитрильное (АПАН) волокно можно рассматривать как перспективный материал для создания на его основе хелоновых сорбентов, поскольку оно обладает ценными свойствами, а именно наличием реакционноспособных аминогрупп, достаточно высокой прочностью, развитой удельной поверхностью.
На основании проведенных исследований установлено, что в структуре подобных полимеров содержатся преимущественно имидазолиновые группы (I) и в меньшей степени линейные имидоамины (II) [Грачек В.И., Лузенко Г.Н., Акулич З.И., Исакович О.И., Шункевич А.А. // ЖОХ. 2009. Т. 79. №3. С. 360].
Аминогруппы данных соединений при модификации превращаются в комплексонные аминогидроксипропил-N,N-диуксусные группировки:
Известно применение сорбционных материалов на основе модифицированных этилендиамином полиакрилонитрильных (АПАН) волокон для извлечения катионов уранила [Yue Y., Zhang Ch., Tang Q., Mayes R.Т., Liao W.-P., Liao Ch., Tsouris C, Stankovich J. J., Chen J., Hensley D.K., Abney C.W., Jiang D., Brown S., Dai Sh. // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55, №15. P. 4125.], серебра [Zhang Ch., Li X., Zheng Т., Zhao R., Wang C. // Chem. Res. Chin. Universities. 2014. V. 30. №4. P. 685.] и др.
Подобные ионообменные смолы обладают статической обменной емкостью 7,8 мэкв/г [Shin D.H., Ко Y.G., Choi U.S., Kim W.N. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. №9. P. 2060].
С целью создания полимерных сорбентов, применяемых для решения конкретных технологических проблем, предлагается модифицировать известные полимеры введением в них, например, комплексонных фрагментов определенной структуры [Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2013. 413 с].
Так, модификацию сополимера аминостирола с дивинилбензолом проводят введением в него 1-амино-2-гидрокси-3-пропил-N,N-диуксусных групп, используя 1-амино-2-гидрокси-3-хлорпропан-N,N-диуксусную кислоту. При этом получают сорбент, проявляющий специфику при взаимодействии с редкоземельными элементами. [Moriyasu K., Mizuta H., Nishikawa Z., Kagaku В. // Bunseki Kagaku. 1990. V. 39. №9. P. 475].
Для расширения ассортимента полимерных хелоновых сорбентов, применяемых для сорбции тяжелых металлов, предлагается способ получения поли{N,N-бис[N',N'-бис(карбоксиметил)-1-амино-2-гидрокси-3-пропил]аминоэтил}акриламидного волокна на основе аминированного этилендиамином полиакрилонитрильного волокна, включающий реакцию взаимодействия 1-амино-2-гидрокси-3-хлорпропан-N,N-диуксусной кислоты с аминированным этилендиамином полиакрилонитрильным волокном, взятыми в весовом соотношении, равном 1:1, при этом реакцию осуществляют введением в щелочной раствор 1-амино-2-гидрокси-3-хлорпропан-N,N-диуксусной кислоты аминированного этилендиамином полиакрилонитрильного волокна, предварительно высушенного и подвергнутого набуханию, перемешиванием реакционной массы при температуре 55-65°С при рН 9,0-9,5, охлаждением реакционной массы до 20-25°С с последующим выделением конечного продукта, включающим следующие последовательные стадии: фильтрацию, промывку отфильтрованного продукта водой до нейтрального рН, а затем промывку спиртом, элюирование полученного волокна в колонке 0,1 М раствором соляной кислоты до рН 1,0, фильтрацию с отжимом, промывку спиртом и сушку в вакууме при 60°С.
Данный способ осуществляют с использованием в качестве исходного продукта щелочного раствора 1-амино-2-гидрокси-3-хлорпропан-N,N-диуксусной кислоты, который предварительно получают обработкой водного раствора данной кислоты порционным добавлением к нему при перемешивании и при температуре 0-3°С гидроксида натрия до рН 9,0-9,5.
Данный способ также осуществляют с использованием в качестве исходного продукта аминированного этилендиамином полиакрилонитрильного (АПАН) волокна, предварительно высушенного в вакууме при 60°С до достижения постоянной массы и затем подвергнутого набуханию в течение 24 часов в деионизированной воде.
Существенными признаками предлагаемого способа является выбор исходных продуктов, а именно определенного полимера полиакрилонитрильного волокна и определенного модифицирующего агента - 1-амино-2-гидрокси-3-хлорпропандиуксусной кислоты. Выбор именно данного волокна, с одной стороны, объясняется его структурой, в которую включен этилендиамин, способный к дальнейшим химическим превращениям, с другой - его возможностью образовывать с ионами металлов хелатный этилендиаминовый цикл, который вносит существенный вклад в прочность подобных комплексов. При этом прочность комплексов возрастает за счет образования новых хелатных циклов при взаимодействии ионов металлов с 1-амино-2-гидроксипропил-N,N-диуксусной группировкой, образующейся в АПАН-волокне при его модификации.
В процессе синтеза экспериментально были подобраны температурные и временные режимы, значение рН процесса, благодаря которым обеспечивается получение нового материала.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующим примером. Пример. В стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, магнитной мешалкой, заливают воду (50 мл), загружают 1-амино-2-гидрокси-3-хлорпропан-N,N-диуксусную кислоту (24.0 г), перемешивают реакционную массу до растворения и при температуре 0-3°С порционно добавляют гидроксид натрия (8,5 г) поддерживая рН 9,0-9,5.
+
Второй исходный продукт - аминированное этилендиамином полиакрилонитрильное (АПАН) волокно предварительно высушивают в вакууме при 60°С до достижения постоянной массы и затем подвергают набуханию в течение 24 часов в деионизированной воде. Затем в полученный щелочной раствор 1-амино-2-гидрокси-3-хлорпропан-N,N-диуксусной кислоты вводят предварительно обработанное АПАН-волокно (24,0 г), после чего смесь перемешивают в течение 10 часов, поддерживая температуру в интервале 55-65°С и рН 9,0-9,5 добавлением гидроксида натрия, осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтрального рН промывных вод и спиртом. Затем полученное волокно помещают в колонку и элюируют 0,1 М раствором соляной кислоты до установления рН 1,0. После этого полученное в Н форме волокно отжимают на фильтре, промывают спиртом и сушат в вакууме при 60°С. Получают 47,3 г желто-оранжевого волокна, конверсия аминогрупп которого достигает 51,3%.
2+
Для определения степени извлечения Со сорбентом в раствор с заданной концентрацией катиона (58,9 мг/л) помещают навеску 0,1±0,0002 г исследуемого сорбционного материала. Полученную смесь перемешивают 1 сутки. Остаточную концентрацию катиона в растворе определяют на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) с программным обеспечением iTeva. Связь интенсивности сигнала с концентрацией элемента в растворе устанавливают сравнением интенсивности сигналов в исследуемом образце и в стандарте.
-3
В качестве стандартного используют раствор с концентрацией определяемого элемента 1⋅10 М, приготовленный из реактива квалификации «чда».
Обработку результатов проводят по формуле
где
S - степень извлечения катиона, %
исх
кон
С и С - концентрации катиона в исходном растворе и растворе после сорбции соответственно, мг/л
2+
2+
На основании исследований установлено, что степень извлечения Со составляет 98% - концентрация Со в растворе после сорбции составляет 1,18 мг/л (58,9 мг/л в исходном растворе).