ОГНЕЗАЩИТНАЯ УДАРОСТОЙКАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
FIRE-RETARDANT, IMPACT RESISTANT THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITION

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к термопластичной формовочной композиции, в частности к огнезащитной и ударостойкой поликарбонатной композиции.
Уровень техники
Известны термопластичные формовочные композиции, содержащие поликарбонат и полиалкилен-терефталат. В патентной литературе описано большое число таких композиций. В этой связи указывается на патент США 4888388, в котором описана ударостойкая термопластичная композиция, обладающая отличным внешним видом, цветостойкостью и термостойкостью. Композиция включает особый привитой каучуковый сополимер, поликарбонат и насыщенный сложный полиэфир. В патенте США 3557053 описана самозатухающая поликарбонатная композиция, стабилизованная от разложения и включающая галогенированное фосфорное соединение. Кроме того, известны композиции, включающие фосфорные соединения в качестве присадок, в частности, в качестве повышающих огнестойкость агентов. Сочетание фосфорных соединений с галогенированными присадками описано в связи с приданием огнестойкости термопластичным композициям. В этой связи следует упоминать патент США 5276077, в котором описана невоспламеняющаяся композиция, включающая поликарбонат, модифицированный каучуком ароматический моновинил-инденовый сополимер и каучукоподобный привитой сополимер типа “core-shell” (“ядро-оболочка”) в качестве модификатора ударопрочности.
Суть изобретения
Объектом изобретения является огнезащитная, ударостойкая термопластичная композиция. Данная композиция, включающая поликарбонат, термопластичный сложный полиэфир, галогенированный акрилат, модификатор ударопрочности, фосфорсодержащее соединение и фторированный полиолефин, обладает выгодной совокупностью механических свойств, способностью к переработке и огнестойкостью. Галогенированный акрилат содержит повторяющиеся структурные единицы, соответствующие следующей формуле:
1
2
3
4
5
в которой R, R, R, R и R независимо друг от друга означают водород, алкил или арил, n представляет собой число от 0 до 5, m означает число от 10 до 10000, a R означает галоген.
Подробное описание изобретения
Предлагаемая композиция включает
(а) (со)поликарбонат в количестве от 24 до 94 мас.%, предпочтительно от 35 до 78 мас.%,
(б) термопластичный сложный полиэфир в количестве от 4 до 74, предпочтительно от 6 до 55 мас.%,
(в) галогенированный акрилат в количестве от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 15 мас.%,
(г) модификатор ударопрочности в количестве до 20 мас.%, предпочтительно от 3 до 15 мас.%,
(д) по меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение в количестве до 15 мас.%, предпочтительно от 2 до 15 мас.%, и
(е) фторированный полиолефин в количестве до 1 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%.
Поликарбонатный компонент согласно изобретению представляет собой общеизвестную термопластичную смолу, имеющуюся в торговле. Ее химическая структура, свойства и получение описаны во многих публикациях (см., например, монографию Н.Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates” [“Химия и физика поликарбонатов”], издательство Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1964 г., на которую ссылается в этой связи). В рамках настоящей заявки понятие “поликарбонаты” включает как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты. Для целей данного изобретения пригодны поликарбонаты со средней мольной массой от 10000 до 200000, предпочтительно от 20000 до 80000, и со средней текучестью расплава по стандарту ASTM (Американского общества по испытанию материалов) D-1238 при 300°C, 1,2 кг, составляющей примерно от 1 до 65 г/10 мин, предпочтительно от 2 до 15 г/10 мин. Такие смолы можно получать, например, путем известной двухфазной межфазной поликонденсации (см. Н.Schnell, вышеуказанный источник), или путем переэтерификации в расплаве (см. D.G.LeGrand и др., “Handbook of Polycarbonate Science and Technology” [“Справочник науки и техники поликарбонатов”], издательство Marcel Dekker Verlag, Нью-Йорк, Базель, 2000 г., стр.12 и сл.).
Ароматические дигидрокси-соединения, пригодные для получения поликарбонатов, имеют общую формулу HO-Z-OH, в которой Z означает двухвалентную органическую группу с 6-30 атомами углерода и, по меньшей мере, одной ароматической группой. Примерами таких соединений являются бисфенолы из группы, включающей диоксидифенилы, бис(диоксифенил)алканы, инданбисфенолы, простые бис(оксифенил)-эфиры, бис(оксифенил)сульфоны, бис(оксифенил)кетоны и α,α'-бис(оксифенил)диизопропилбензолы. Из числа данных соединений можно называть гидрохинон, резорцин, бис-(оксифенил)-алканы, простые бис-(оксифенил)-эфиры, бис-(оксифенил)-кетоны, бис-(оксифенил)-сульфоксиды, бис-(оксифенил)-сульфиды, бис-(оксифенил)-сульфоны и α,α'-бис-(оксифенил)-диизопропилбензолы. Указанные и дальнейшие пригодные ароматические дигидрокси-соединения описаны, например, в патентах США 3028356; 2999835; 3148172; 2991273; 3271367 и 2999846, на которые ссылается в данной связи. Дальнейшими примерами пригодных бисфенолов являются 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан (бисфенол А), 2,4-бис-(4-оксифенил)-2-метил-бутан, 1,1-бис-(4-оксифенил)-циклогексан, α,α'-бис-(4-оксифенил)-п-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3-метил-4-оксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3-хлор-4-оксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-сульфид, бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-сульфоксид, бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-сульфон, диокси-бензофенон, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-циклогексан, α,α'-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-п-диизопропилбензол и 4,4'-сульфонил-дифенол.
Примерами особенно предпочтительных ароматических бисфенолов являются 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-пропан и 1,1-бис-(4-оксифе-нил)-циклогексан. Наиболее предпочтительным бисфенолом является 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан (бисфенол А).
Пригодными обрывателями цепи для получения термопластичных ароматических поликарбонатов являются, например, фенол и п-трет.-бутилфенол, а также алкилфенолы с длинной цепью как, например, 4-(1,3-тетраметилбутил)-фенол согласно DE-A 2842005, или моноалкилфенолы или диалкилфенолы с общим числом атомов углерода в алкильных заместителях от 8 до 20, как, например, 3,5-ди-трет.-бутилфенол, п-изооктилфенол, п-трет.-октилфенол, п-додецил-фенол, 2-(3,5-диметилгептил)-фенол и 4-(3,5-диметилгептил)-фенол. Количество обрывателя цепи обычно составляет от 0,5 моль% до 10 моль%, на основе мольной суммы дифенолов в конкретном случае.
Термопластичные ароматические поликарбонаты можно разветвлять известными способами, предпочтительно путем введения 0,05-2,0 моль%, на основе суммы дифенолов, соединений с функциональностью, составляющей 3 или больше, например, соединений с тремя фенольными группами или больше.
Пригодные поликарбонатные смолы имеются в торговле, например, в качестве продукта “Макролон” (фирма Bayer MaterialScience LLC, г.Питтсбург, Пенсильвания, США, или фирма Bayer MaterialScience AG, г.Леверкузен, Германия).
Сложные (со)полиэфиры, пригодные для использования в качестве компонента (б), включают гомо-полиэфирные и со-полиэфирные смолы, то есть смолы, молекулярная структура которых включает, по меньшей мере, одну производимую от карбоновой кислоты связь, причем предпочтительно исключены связи, производимые от угольной кислоты. Данные смолы известны, и их можно получать известными способами путем конденсации или полимеризации с переэтерификацией диольного компонента с дикислотой. Примерами являются сложные эфиры, полученные путем конденсации циклогександиметанола с этиленгликолем с использованием терефталевой кислоты или комбинации терефталевой и изофталевой кислот. Кроме того, пригодны сложные полиэфиры, полученные путем конденсации циклогександиметанола с этиленгликолем с использованием 1,4-циклогександикарбоновой кислоты. Пригодные смолы включают поли(алкилендикарбоксилаты), в частности поли(этилентерефталат) (ПЭТ), поли(1,4-бутилентерефталат) (ПБТ), поли(триметилентерефталат) (ПТТ), поли(этиленнафталат) (ПЭН), поли(бутиленнафталат) (ПБН), поли(циклогександиметанол-терефталат) (ПЦТ), поли(циклогександиметанол-соэтилен-терефталат) (ПЭТГ или ПЦТГ) и поли-(1,4-циклогександиметил-1,4-циклогександикарбоксилат) (ПЦЦД).
В патентах США 2465319, 3953394 и 3047539, на которые ссылается в данной связи, описаны пригодные способы получения таких смол. Пригодные полиалкилен-терефталаты характеризуются истинной вязкостью, составляющей минимум 0,2, предпочтительно минимум 0,4 децилитра/грамм, измеряемой на основе относительной вязкости 8%-ного раствора в ортохлорфеноле при температуре примерно 25°C. Верхний предел не имеет значения, но обычно он не превышает примерно 2,5 децилитра/грамм. Особенно предпочтительными являются полиалкилен-терефталаты с истинной вязкостью в пределах от 0,4 до 1,3 децилитра/грамм.
Алкиленовые единицы полиалкилен-терефталатов, пригодных для использования в рамках настоящего изобретения, содержат от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Предпочтительными полиалкилен-терефталатами в рамках настоящего изобретения являются полибутилен-терефталат (полученный из 1,4-бутандиола) и полиэтилен-терефталат. Примерами дальнейших пригодных полиалкилен-терефталатов являются полипропилен-терефталат, полиизобутилен-терефталат, полипентил-терефталат, полиизопентил-терефталат и полинеопентил-терефталат. Алкиленовые единицы могут представлять собой или линейные, или разветвленные цепи.
Кроме групп терефталевой кислоты предпочтительные полиалкилен-терефталаты могут содержать до 20 моль% групп других ароматических дикарбоновых кислот с 8-14 атомами углерода или алифатических дикарбоновых кислот с 4-12 атомами углерода, например, группы фталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафтален-2,6-дикарбоновой кислоты, 4,4'-ди-фенил-дикарбоновой кислоты, сукциновой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, азелаиновой кислоты или циклогександиуксусной кислоты.
Далее, кроме этиленгликолевых групп или бутандиол-1,4-групп предпочтительные полиалкилен-терефталаты могут содержать до 20 моль% других алифатических диолов с 3-12 атомами углерода или циклоалифатических диолов с 6-21 атомами углерода, например, группы пропандиола-1,3, 2-этилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, пентан-диола-1,5, гександиола-1,6, циклогексан-диметанола-1,4, 3-метилпентандиола-2,4, 2-метил-пентандиола-2,4, 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 и -1,6, 2-этилгександиола-1,3, 2,2-диэтилпропандиола-1,3, гександиола-2,5, 1,4-ди-(8-оксиэтокси)-бензола, 2,2-бис-(4-оксициклогексил)-пропана, 2,4-диокси-1,1,3,3-тетра-метил-циклобутана, 2,2-бис-(3-β-оксиэтоксифенил)-пропана и 2,2-бис-(4-оксипропоксифенил)-пропана (см. заявки на патент DE 2407674, 2407776, 2715932).
Полиалкилен-терефталаты можно разветвлять путем введения сравнительно небольшого количества 3- или 4-водных спиртов или 3- или 4-основных карбоновых кислот, описанных, например, в заявке DE 1900270 и в патенте США 3692744. Примерами предпочтительных агентов разветвления являются тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, триметилол-этан и -пропан, и пентаэритритол. Предпочтительно количество агента разветвления не превышает 1 моль% по отношению к кислотному компоненту.
Особенно предпочтительными являются полиалкилен-терефталаты, получаемые исключительно из терефталевой кислоты и его реакционноспособных производных (например, ее сложных диаллиловых эфиров) и этиленгликоля и/или бутандиола-1,4 (полиэтилентерефталата и полибутилен-терефталата), и смесей данных полиалкилен-терефталатов.
Далее, предпочтительными полиалкилен-терефталатами являются сложные сополиэфиры, полученные, по меньшей мере, из двух из вышеуказанных кислотных компонентов и/или, по меньшей мере, из двух из вышеуказанных спиртовых компонентов, причем особенно предпочтительными сложными сополиэфирами являются поли(этиленгликоль/бутандиол-1,4)-терефталаты.
Пригодные полиалкилен-терефталаты описаны в патентах США 4267096; 4786692; 4352907; 4391954; 4125571; 4125572, 4188314 и 5407994, на которые ссылается в этой связи.
Галогенированный акрилат, пригодный в качестве компонента (в) в рамках настоящего изобретения, содержит повторяющиеся структурные единицы следующей формулы:
1
2
3
4
5
1
18
в которой R, R, R, R и R независимо друг от друга означают водород, и алкильную или арильную группу, предпочтительно C-C-алкил или фенил, n означает число от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3, m означает число от 1 до 10000, предпочтительно от 50 до 1000, и R означает галоген, предпочтительно бром или хлор. Фенильное кольцо может быть замещенным максимум пятью группами R.
1
2
3
4
5
Наиболее предпочтительно каждый из заместителей R, R, R, R и R означает водород, n означает 1, и R означает бром.
Предпочтительным галогенированным акрилатом является FR 1025Р, представляющий торговый продукт фирмы Ameribrom, Inc., г.Форт Ли, Нью Джерси, США.
Галогенированный акрилат, пригодный для использования в рамках настоящего изобретения, можно получать путем радикальной полимеризации мономера следующей формулы:
1
2
3
4
5
в которой R, R, R, R и R, n и R имеют вышеуказанные значения.
Модификатор ударопрочности, пригодный для использования в качестве компонента (г) в рамках настоящего изобретения, представляет собой привитой полимер, состоящий из 5-95 мас.%, предпочтительно 30-90 мас.%, по меньшей мере, одного винильного мономера, привитого к 95-5 мас.%, предпочтительно 70-10 мас.%, по меньшей мере, одной эластомерной сшитой основы, причем температура стеклования последней лежит ниже 10°C, предпочтительно ниже 0°C, особенно предпочтительно ниже -20°C, причем указанные процентные данные относятся к общей массе модификатора ударопрочности.
50
Основа для прививки обычно имеет среднюю величину частиц (d) от 0,05 до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм, в частности от 0,2 до 1 мкм.
Привитая фаза предпочтительно представляет смесь
1
3
А) 50-99 мас. частей, по меньшей мере, ароматических винильных соединений (например, стирола, α-метилстирола, п-метилстирола, сложных C-C-алкиловых эфиров метакриловой кислоты (предпочтительно метилметакрилата и этилмет-акрилата)) и
1
8
Б) 1-50 мас. частей, по меньшей мере, одного винилцианида (например, акрилонитрила, метакрилонитрила), сложных C-C-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты (предпочтительно метилметакрилата, н-бутилакрилата, трет.-бутилакрилата) и их производных (предпочтительно ангидридов и имидов) ненасыщенных карбоновых кислот (предпочтительно ангидрида малеиновой кислоты и N-фенил-малеимида).
Предпочтительными мономерами компонента А) являются стирол, α-метилстирол и метилметакрилат; предпочтительными мономерами компонента Б) являются акрилонитрил, ангидрид малеиновой кислоты и метилметакрилат. Особенно предпочтительным компонентом А) является стирол, и особенно предпочтительным компонентом Б) - акрилонитрил.
Пригодными основами для прививки являются диеновый каучук, каучук на основе сополимера этилена и пропилена (ЕРМ rubber) или этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM rubber), акрилатный, полиуретановый, силиконовый и этилен-винил-ацетатный каучуки. Предпочтительной основой для прививки является диеновый каучук (примерами такого каучука являются бутадиен и изопрен), а особенно предпочтительной - полибутадиеновый каучук.
Дальнейшими пригодными полимерами для прививки являются акрилонитрил-бутадиен-стирольные полимеры (ABS polymers), описанные в следующих источниках: патент США 3644574; GB 1409275 и энциклопедия Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, том 19 (1980 г.), стр.280 и сл. (на эти источники ссылается в этой связи). Данные полимеры можно получать путем свободнорадикальной полимеризации, например, путем полимеризации в эмульсии, суспензии, растворе или в массе предпочтительно в эмульсии или в массе. Особенно предпочтительными являются полимеризованные в эмульсии акрилонитрил-бутадиен-стирольные полимеры.
Особенно пригодными каучуками для прививки являются также акрилонитрил-бутадиен-стирольные полимеры, получаемые путем окислительно-восстановительного инициирования с использованием инициаторной системы органической гидроперекиси и аскорбиновой кислоты (в данной связи см. патент США 4937285, на который ссылается в данной связи).
1
8
Дальнейшей пригодной основой для прививки являются акрилатные каучуки, предпочтительно полимеры сложных алкиловых эфиров акриловой кислоты, включающие, в случае необходимости, до 40%, в пересчете на общую массу основы, других способных к полимеризации, этиленово ненасыщенных мономеров. К предпочтительным способным к полимеризации сложным эфирам акриловой кислоты относятся сложные C-C-алкиловые эфиры, как, например, сложные метиловые, этиловые, бутиловые, н-октиловые и 2-этилгексиловые эфиры, а также смеси данных мономеров.
Для сшивания основы для прививки можно подвергать сополимеризации мономеры, включающие более одной полимеризующейся двойной связи. Примерами предпочтительных сшивающих мономеров являются сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода и ненасыщенных одноатомных спиртов с 3-12 атомами углерода, или насыщенных полиолов с 2-4 гидроксильными группами и 2-20 атомами углерода, как, например, этиленгликоль-диметакрилат, аллилметакрилат; полиненасыщенные гетероциклические соединения как, например, тривинил- и триаллилцианурат; полифункциональные виниловые соединения как, например, ди- и тривинилбензолы; а также триаллилфосфат и диаллилфталат. Предпочтительными сшивающими мономерами являются аллилметакрилат, этиленгликоль-диметакрилат, диаллилфталат и гетероциклические соединения, по меньшей мере, с тремя этиленово ненасыщенными группами. Особенно предпочтительными сшивающими мономерами являются циклические мономеры, а именно триаллилцианурат, триаллил-изоцианурат, триакрилоилгексагидро-с-триазин и триаллилбензолы. Сшивающие мономеры используют предпочтительно в количестве от 0,02 до 5%, в частности от 0,05 до 2% в пересчете на массу основы для прививки.
Дальнейшими пригодными основами для прививки являются силиконовые каучуки с активными относительно сшивки точками, описанные в DE-A 3704657, DE-A 3704655, DE-A 3631540 и DE-A 3631539.
50
Средняя величина частиц (d) представляет собой тот диаметр, над которым и под которым находятся по 50 мас.% частиц. Его можно определять путем ультрацентрифугирования (см. W.Scholtan, Н.Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
Компонент (д) в рамках настоящего изобретения представляет собой фосфатное соединение согласно формуле (III) или (IV), аминфосфонат, фосфазен или фосфат.
в которой
1
2
3
4
1
8
5
6
6
20
7
12
1
4
R, R, R и R независимо друг от друга означают C-C-алкил, C-C-циклоалкил, C-C-арил или C-C-аралкил, незамещенные или замещенные алкилом, предпочтительно C-C-алкилом,
n независимо друг от друга означают 0 или 1, предпочтительно 1,
N означает 0,1-30, предпочтительно 0,5-10, в частности 0,7-5,
X означает моно- или полициклический ароматический остаток с 6-30 атомами углерода или алифатический остаток с 2-30 атомами углерода. Алифатический остаток может быть линейным или разветвленным.
Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления изобретения X означает одну из следующих групп:
1
2
3
4
1
4
1
4
1
4
R, R, R и R предпочтительно независимо друг от друга означают С-С-алкил, фенил, нафтил или фенил-C-C-алкил, незамещенные или замещенные алкильными группами, предпочтительно C-C-алкилом. Особенно предпочтительными ароматическими остатками являются крезил, фенил, ксиленил, пропилфенил и бутилфенил.
Пригодные фосфорные соединения формулы (IV) включают, в частности, трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, дифенилкрезилфосфат, дифенилоктилфосфат, дифенил-2-этилкрезилфосфат, три-(изопропилфенил)фосфат, сложные диметиловые эфиры метилфосфоновой кислоты, сложные дифениловые эфиры метилфосфоновой кислоты, сложные диэтиловые эфиры фенилфосфоновой кислоты, окись трифенилфосфина или окись трикрезилфосфина. В частности предпочтительным монофосфорным соединением является трифенилфосфат.
Особенно выгодными являются соединения формулы (V)
1
2
3
4
5
6
1
4
1
7
1
7
5
12
5
12
2
в которой R, R, R и R, n и N имеют вышеуказанные значения, q независимо друг от друга означают 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0, 1 или 2, R и R независимо друг от друга означают C-C-алкил, предпочтительно метил, и Y означает C-C-алкилиден, C-C-алкилен, C-C-циклоалкилен, C-C-циклоалкилиден, -O-, -S-, -SO-, SO или -CO-.
Особенно предпочтительными являются соединения формулы (V), производимые от бисфенола А или их метил-замещенных производных. Вышеуказанные фосфорные соединения известны (см. ЕР-А 363608, ЕР-А 640655), и их можно получать путем известных способов (см. энциклопедию Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, том 18, стр.301 и сл., 1979 г.; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [“Методы органической химии”], том 12/1, стр.43; Beilstein том 6, стр.177).
Фосфонатамины соответствуют формуле (VI)
,
в которой
A означает остаток формулы (VIa)
или (VIb)
в которых
11
12
1
10
6
10
R и R независимо друг от друга означают C-C-алкил или C-C-арил,
13
14
1
10
6
10
R и R независимо друг от друга означают C-C-алкил или C-C-арил,
y означает число 0, 1 или 2, и
1
2
8
6
10
1
4
B независимо друг от друга означают водород, C-C-алкил или C-C-арил, незамещенный или замещенный C-C-алкилом,
1
6
10
B означает водород, C-C-арил,
1
B предпочтительно означает водород, этил, н- или изо-пропил, фенил или нафтил.
11
12
13
14
Алкил остатков R, R, R и R предпочтительно представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-, изо-, втор.- или трет.-бутил, пентил или гексил, а арил предпочтительно представляет собой фенил, нафтил или бинафтил.
Примерами являются 5,5,5',5',5”,5”-гексаметилтрис(1,3,2-диоксафосфоринанметан)-амино-2,2',2”-триокись согласно формуле (VIa-1)
Получение фосфонатаминов описано, например, в патенте США 5844028, на который ссылается в данной связи.
Далее, пригодными являются фосфазены согласно формуле (VIIa) или (VIIb)
1
8
1
8
5
6
6
20
6
20
7
12
в которых R независимо друг от друга означают C-C-алкил, C-C-алкокси, C-C-циклоалкил, C-C-арил, C-C-арилокси или C-C-аралкил, а k означает число от 0 до 15, предпочтительно от 1 до 10.

Примерами являются пропоксифосфазен, феноксифосфазен и метил-феноксифосфазен, причем предпочтительным является феноксифосфазен. Фосфазены и их получение описаны, например, в EP-A 728811, DE-A 1961668 и WO 97/40092. Фторированный полиолефин, то есть компонент (е) предлагаемой композиции, имеется в композиции в количестве от 0,05 до 0,5 вес. части. Фторированные полиолефины известны, см. ЕР-А 640655, например, в виде торгового продукта Teflon 30 N фирмы DuPont.
Фторированные полиолефины можно также использовать в виде коагулированной смеси эмульсий фторированных полиолефинов с эмульсиями привитых полимеров или с эмульсией сополимера, предпочтительно стирола и акрилонитрила, причем фторированный полиолефин в виде эмульсии смешивают с эмульсией привитого полимера или сополимера с последующей коагуляцией. Далее, фторированные полиолефины можно также использовать в виде соединения-предшественника с привитым полимером или сополимером, предпочтительно на основе стирола/акрилонитрила. Фторированные полиолефины в виде порошка смешивают с привитым полимером или сополимером в виде порошка или гранулята и известным способом подвергают взаимодействию в расплаве при температуре от 200 до 330°C.
Далее, фторированные полиолефины можно использовать в виде маточной смеси, полученной путем полимеризации в эмульсии, по меньшей мере, одного моноэтиленово ненасыщенного мономера в присутствии водной дисперсии фторированного полиолефина. Предпочтительными мономерами являются стирол, акрилонитрил и их смеси. Коагуляты, соединения-предшественники и маточные смеси обычно содержат фторированный полиолефин в виде твердого вещества в количестве от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 7 до 60 мас.%.
Композиция может далее включать, по меньшей мере, одну обычную функциональную присадку, как, например, наполнители, другие приемлемые пластмассы, антистатики, противоокислители, смазки и УФ-стабилизаторы. Пригодные наполнители включают тальк, глину, наноглину (причем приставка “нано” в данной связи относится к величине частиц меньше примерно 100 нм), кремнезем, нанокремнезем, а также упрочняющие агенты, как, например, стеклянные волокна. Пригодными УФ-поглотителями являются, например, оксибензофеноны, оксибензотриазолы, оксибензотриазины, цианоакрилаты, оксанилиды и бензоксазиноны, а также неорганические вещества в виде наночастиц, как, например, окись титана, окись церия и окись цинка. Пригодными стабилизаторами являются, например, карбодиимиды, как, например, бис-(2,6-диизопропилфенил)-карбодиимид и поликарбодиимиды; светостабилизаторы из пространственно затрудненных аминов; пространственно затрудненные фенолы (например, Ирганокс 1076 (номер CAS [Chemical Abstracts Service, Химическая реферативная служба] 2082-79-3), Ирганокс 1010 (номер CAS 6683-19-8); фосфиты (как, например, Иргафос 168, номер CAS 31570-04-4; Зандостаб P-EPQ, номер CAS 119345-01-6; Ультранокс 626, номер CAS 26741-53-7, Ультранокс 641, номер CAS 161717-32-4; Доверфос С-9228, номер CAS 154862-43-8) трифенилфосфин и фосфористая кислота. Пригодными гидролитическими стабилизаторами являются, например, эпоксиды, как, например, Йонкрил АДР-4368-Ф, Йонкрил АДР-4358-С, Йонкрил АДР-4368-Л, циклоалифатическая эпокси-смола ЭРЛ-4221 (номер CAS 2386-87-0).
Присадки можно использовать в эффективном количестве, предпочтительно в количестве от 0,01 примерно до 30 вес. частей в общей сложности, в пересчете на общую массу смолистых компонентов.
Для получения композиций, служащих в качестве примеров, компоненты и присадки подвергали взаимодействию в расплаве в двухшнековом экструдере ZSK 30 (температурный профиль от 120 до 255°C). Полученные гранулы сушили в конвекционной сушилке с принудительной подачей воздуха при температуре 120°C в течение 4-6 часов. Образцы получали путем литья под давлением (температура плавления 265-285°C, температура литья примерно 75°C).
Ударную вязкость по Изоду определяли на образцах толщиной 1/8 дюйма или 1/4 дюйма. Все измерения осуществляли в соответствии со стандартом ASTM D-256.
Показатель текучести расплава измеряли при температуре 265°C, при нагрузке 5 кг согласно стандарту ASTM 1238. Испытание на нераспространение горения осуществляли в соответствии с UL 94 - горение образца в вертикальном положении - с использованием образцов толщиной 1/8 дюйма и 1/16 дюйма.
В нижеследующем изобретение поясняется с помощью примеров, никаким образом не ограничивающих объем притязаний. Указания в частях и процентах относятся к массе, если ничего другого не указано.
Примеры
Для получения нижеописанных композиций использовали следующие компоненты:
Поликарбонат: основанный на бисфеноле А гомополикарбонат с показателем текучести расплава, составляющим примерно 4 г/10 мин (при 300°C, 1,2 кг) согласно ASTM D 1238 (Макролон 3208, продукт фирмы Bayer MaterialScience LLC).
Полиэтилентерефталат с истинной вязкостью, составляющей 0,94.
Галогенированный акрилат: поли(пентабромбензилакрилат) - FR 1025Р, продукт фирмы Ameribrom, Форт Ли, Нью Джерси, США.
Галогенированный карбонат: олигомерный карбонат тетрабром-бисфенола А, продукт фирмы Chemtrura.
Модификатор ударопрочности: акрилонитрил-бутадиен-стирол, примерно с 75% каучука, продукт фирмы Lanxess AG.
Фосфорное соединение III: трисбромнеопентилфосфат, FR-370, продукт фирмы Ameribrom, Форт Ли, Нью Джерси, США.
Фосфорное соединение IV: бисфенол А-бис-(дифенилфосфат), Реофос БАПП, продукт фирмы Chemtrura.
Фторированный полиолефин: коагулянт, содержащий одинаковые мас. части политетрафторэтилена и сополимера стирола и акрилонитрила.
Все композиции содержали 47,1% поликарбоната, 30,6% термопластичного сложного полиэфира, 9,1% акрилонитрил-бутадиен-стирола и 0,1% фторированного полиолефина.
Пример
1 (согласно изобретению)
2 (сравнительный пример)
3 (сравнительный пример)
4 (согласно изобретению)
Галогенированный акрилат
10
-
-
10
Галогенированный олигокарбонат
-
10
10
-
Фосфорное соединение IV
-
-
3
3
Фосфорное соединение III
3
3
-
-
Оценка воспламеняемости, UL 94 1,59 мм
V-0
V-2
Оценка воспламеняемости, UL 94 3,2 мм
V-0
V-0
V-0
V-0
Показатель текучести расплава, г/10 мин
23,7
16,8
19,7
19
Ударная вязкость по Изоду с надрезом (1/8 дюйма, при 23°C), фут-фунт-сила/дюйм
22,0
17,1
15,6
17,2
Ударная вязкость по Изоду с надрезом (1/8 дюйма, при -20°C), фут-фунт-сила/дюйм
11,9
6,4
4,2
13,1
Ударная вязкость по Изоду с надрезом (1/4 дюйма, при 23°C), фут-фунт-сила/дюйм
14,1
11,2
10,6
13,3
Изобретение выше описано со ссылкой на специфичные подробности некоторых вариантов его осуществления. Однако указание данных подробностей не должно рассматриваться как ограничение объема изобретения, если такое ограничение не включено в приложенную формулу изобретения.