Структура и фотофизические свойства мезогенных комплексов лантана(III) и европия(III) по данным квантово-химических расчетов

УДК 535.37:544.164

К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов

СТРУКТУРА И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА

И ЕВРОПИЯ(Ш) ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Ключевые слова: комплексы лантаноидов, инфракрасная спектроскопия, ЯМР спектроскопия, квантово-химическое

моделирование.

Произведен квантово-химический расчет равновесной геометрии и фотофизических свойств мезогенных комплексов лантана(Ш) и европия(Ш). Получены данные о положении низших возбужденных состояний, ИК-, ЯМР-спектры и спектры поглощения молекул, определены основные каналы внутримолекулярного переноса энергии. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными.

Keywords: lanthanide complexes, infrared spectroscopy, NMR spectroscopy, quantum-chemical simulation.

The quantum-chemical calculations of the equilibrium geometry and the photophysical properties of some mesogenic lanthanum(III) and europium(III) complexes were performed. The lowest excited states, IR-, NMR- and absorption spectra of the complexes were calculated and the main intramolecular energy transfer channels were determined. The theoretical results are in agreement with experimental data.

Введение

Координационные соединения лантаноидов(Ш) c органическими лигандами отличаются особенными люминесцентными свойствами и значительной эффективностью излучения центрального иона, возбуждаемого процессами внутри- и межмолекулярного переноса энергии [1-3].

Люминесценция ионов Ln(NI) обусловлена переходами во внутренней 4f оболочке иона, скрытой от влияния окружения внешними 5s и 5р орбиталями, что объясняет узкие полосы излучения, большие времена жизни и Стоксовые сдвиги на спектрах излучения комплексов Ln(NI) от ультрафиолетовой до ближней инфракрасной области спектра.

Слабые поглощательные свойства ионов компенсируются переносом энергии возбуждения с лигандного окружения. Лиганды поглощают свет в ультрафиолетовой области спектра, переходят в синглетное возбужденное состояние, откуда могут дезактивироваться путем флуоресценции или за счет конверсии в низшее триплетное состояние. Далее происходит перенос энергии на резонансные возбужденные уровни Ln(Ш) и ион излучает квант света [1-3]. Подобные свойства определяют широкое применение Ln(Ш) как в качестве материалов для светотрансформирующих устройств, дисплеев, солнечных батарей, лазеров и сенсоров, так и в биомедицине в качестве биомаркеров и т.д.

Квантово-химические расчеты являются современным эффективным и экономически выгодным методом исследования, позволяющим прогнозировать соединения с улучшенными свойствами до непосредственно их синтеза.

Целью данной работы являлась оценка возможности применения методов квантовой химии для описания структурных и фотофизических свойств мезогенных комплексов Ln(Ш) и проведения предварительного подбора эффективных

лантаноидсодержащих люминофоров. Объектами исследования были выбраны мезогенные комплексы La(Ш) и Еи(Ш) с в-дикетоном и 1,10-фенантролином (рис. 1), которые помимо интенсивного излучения

могут ориентироваться под действием внешних электрических и магнитных полей.

Рис. 1 - Структурная формула мезогенных комплексов Ln(CPDk3-3)3Phen, Ln=La, Eu

Методика квантово-химических расчетов

Для оценки точности проведенных расчетов были использованы данные по ИК и ЯМР-спектроскопии. ИК-спектры были получены на Фурье-спектрометре ALPHA-Т S/N 102706 («Braker») со спектральным диапазоном 375-7500 см 1 (разрешение 4 см 1). Вещество измельчали до порошкообразного состояния с бромидом калия и спрессовывали в тонкую таблетку. Данные о ЯМР спектре были заимствованы из литературных данных [4].

Спектр поглощения был получен на спектрофотометре оптического поглощения Perkin Elmer Lambda 950. Положения низших триплетных уровней лигандов были определены по спектрам фосфоресценции комплексов Gd(III), имеющих достаточно четкую полосу фосфоресцентного излучения. Для ß-дикетона CPDk3-3 экспериментальный триплетный уровень составляет 2.441 эВ, для 1,10-фенантролина Phen 2.684 эВ [5].

Квантово-химический расчет геометрических параметров молекул и их спектральных свойств проводился в программе Priroda06 [6, 7] методом DFT (функционал PBE [8]) c релятивистским базисным набором rL11 для Ln(III) (аналог cc-pVDZ) и rL1 для остальных атомов (аналог CC-pCVDZ) [9]. Расчет химических сдвигов

осуществляли методом GIAO. Спектр поглощения комплекса был получен в программе ORCA3.0.3 [10] с использованием модели SMLC [11] и метода INDO/S-CI. Энергии низших триплетных возбужденных состояний были получены методом TDDFT с применением функционала РВЕ.

Обсуждение результатов

Моделирование равновесной геометрии комплексов Ln(CPDkз_з)зPhen было проведено методом теории функционала плотности и на рис. 2 в качестве примера представлена оптимизированная геометрия комплекса La(Ш) в основном состоянии. Геометрия координационного полиэдра комплекса была заимствована из экспериментальных данных рентгеноструктурного анализа Кембриджской базы данных для комплекса La(Acac)3Phen [12] без объемных заместителей в р-дикетоне. Оптимизация проводилась в газовой фазе без учета влияния растворителя.

Рис. 2 - Оптимизированная геометрия комплекса La(CPDk3-3)3Phen

В табл. 1 приведены геометрические параметры координационного полиэдра La(CPDk3_3)3Phen, рассчитанного методом DFT, в сравнении с данными модельного комплекса La(Acac)3Phen. В ходе стадии оптимизации геометрии, которая осуществлялась без ограничений, существенных изменений геометрии комплекса La(Ш) по сравнению с экспериментальными данными не наблюдалось. Вследствие стерических затруднений, вызванных объемными терминальными заместителями в р-дикетоне CPDk3_3, происходило некоторое искажение симметрии координационного полиэдра мезогенного комплекса La(Ш) по сравнению с модельными [13, 14].

Далее с целью подтверждения результатов оптимизации геометрии комплексов было проведено моделирование ИК-, ЯМР-спектров и спектров поглощения молекул, которые затем сравнивались с экспериментальными данными. ИК-спектр был рассчитан методом теории функционала плотности с использованием функционала РВЕ (рис. 4). Из рис. 4 следует, что выбранная методика достаточно полно описывает положение частот ИК-спектра комплекса, масштабирующий множитель при этом близок к единице (0.99).

Расчет химических сдвигов ЯМР 'Н проводился для комплекса с ионом La(Ш) (табл. 2), который в отличие от других Ln(Ш) является диамагнитным. Отклонение результатов моделирования от экспериментальных данных составило максимум 0,30 м.д., что говорит об адекватности выбранного метода расчета и позволило провести интерпретацию

химических сдвигов экспериментального ЯМР Н спектра комплекса.

Таблица 1 - Геометрические параметры (А) модельного комплекса La(Acac)3Phen по данным РСА и комплекса La(CPDk3-3)3Phen по результатам расчета методом DFT

Атомы РСА DFT Д=|РСА - расч|

La-O1 2.499 2.483 0.016

La-O2 2.428 2.465 0.037

La-O3 2.463 2.437 0.026

La-O4 2.474 2.478 0.004

La-O5 2.528 2.478 0.050

La-O6 2.451 2.468 0.017

La-N1 2.733 2.798 0.065

La-N2 2.665 2.785 0.120

О1-_а-О2 69.173 69.714 0.541

О3^а-О4 69.321 70.470 1.149

О5^а-О6 69.842 69.668 0.174

N1-La-N2 59.693 58.838 0.855

Волновое число, см"

Рис. 4 - Рассчитанный методом DFT ИК-спектр комплекса La(CPDk3-3)3Phen в сравнении с эксперимент альным

Таблица 2 - Теоретические экспериментальные (8эксп) химических сдвигов (м.д.) La(CPDk3-3)3Phen

(8расч) и

величины комплекса

Группа ^расч ^эксп

2Н, РИеп 8.12 8.22

2Н, РИеп 7.04-7.13 7.05-7.13

4Н, РИеп 7.73 7.77

6Н, СбН4 7.22-7.34 7.23-7.37

2Н, СН-СО 6.44 6.14

1Н, СН-СО 5.78-5.92 5.75-5.85

3Н, СбНю 2.23 2.48

6Н, СН2 2.04 2.00

18Н, СН2, СбНю 1.66-1.96 1.65-1.95

21Н, СбНю 1.13-1.53 1.13-1.53

24Н, СН3 0.80-1.08 0.80-1.08

Анализ научных публикаций показывает, что наиболее интенсивной люминесценцией среди соединений Lп(NI) обладают комплексы Еи(Ш) с р-дикетонами, отличающимися высокими молярными коэффициентами поглощения [1-3]. Комплекс Eu(CPDk3_3)3Phen может быть использован для создания эффективных

люминесцентных материалов для оптоэлектроники.

Комплексы I_п(111) чаще используют в виде

композиционных материалов и равномерно распределяют в полимерах (например, ПВК, PFO), что позволяет снизить влияние концентрационного тушения и повысить концентрацию излучающих ионов [15]. Эффективность излучения данных материалов зависит от эффективности межмолекулярного переноса энергии и определяется относительным расположением возбужденных уровней в полимере, в лигандах и в ионе _п(111).

Триплетный уровень Трасч р-дикетона CPDkз-з, рассчитанный методом TDDFT, составляет 2.475 эВ и расположен по энергии ниже триплетных уровней полимеров ПВК (3.000 эВ) и PFO (2.150 эВ) [15], что обеспечивает эффективный перенос энергии с полимера на лигандное окружение иона Еи(111).

Экспериментально установлено, что наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для комплексов Еи(111) с триплетным уровнем лигандов в интервале от 2.451 до 2.637 эВ [16]. В этом случае перенос энергии возбуждения происходит на мультиплет (2.359 эВ) иона Еи(Ш) [17], что снижает вклад обратного переноса энергии. Таким образом, внутримолекулярный перенос энергии с лигандов CPDkз-з и Phen (Трасч = 2.656 эВ) происходит по наиболее предпочтительному и эффективному каналу на подуровень Еи(Ш).

На практике полимеры для лантаноидсодержащих композиционных материалов также подбирают по степени перекрывания спектра излучения полимера со

спектром поглощения комплекса I_п(111). На рис. 4

представлены рассчитанный и экспериментальный спектры поглощения комплекса Eu(CPDkз-з)зPhen со спектром излучения ПВК.

ПВК

Eu(lll) расч

250 300 350 400 450 500

Длина волны, нм

Рис. 4 - Рассчитанный методом INDO/S-CI спектр поглощения мезогенного комплекса

Eu(CPDkз_з)зPhen в сравнении с

экспериментальным спектром и спектр излучения ПВК

Спектр поглощения комплекса имеет две широких полосы поглощения с максимумами при 293 нм (Лэксп = 272 нм) и 335 нм (Лэксп = 315 нм), относящихся к основанию Льюиса и р-дикетону. Расчет спектра поглощения проводился без учета влияния растворителя. Из рис. 4 видно, что комплекс Eu(CPD кз-з )зPhen, обладающий эффектными

механизмами внутримолекулярного переноса энергии, может быть использован для создания эффективных люминесцентных материалов.

Выводы

В работе показана возможность применения квантово-химического моделирования для определения структурных и фотофизических

свойств мезогенных комплексов I_n (III) для

целенаправленного синтеза соединений с заданной функциональностью. Предложен подход к расчету строения мезогенных комплексов Ln(III) с р-дикетонами и 1,10-фенантролином. Точность проведенных расчетов подтверждена сравнением рассчитанных фотофизических свойств и геометрических параметров мезогенных комплексов La(III) и Eu(III) (ИК-, ЯМР 1Н-спектроскопия, геометрические параметры) с экспериментальными данными.

Квантово-химические расчеты были проведены с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов системы «Ломоносов» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [18].

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (№ МК-7320.2016.3).

Литература

1. J.-C.G. Bunzli, S.V. Eliseeva, Lanthanide luminescence: photophysical, analytical and biological aspects, Springer Series on Fluorescence, 7, 1-46 (2011).

2. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).

3. J.-C.G. Bunzli, A.-S. Chauvin, H.K. Kim, E. Deiters, S.V. Eliseeva, Coordination Chemistry Reviews, 254, 2623-2633 (2010).

4. A.A. Knyazev, A.S. Krupin, E.Yu. Molostova, K.A. Romanova, Yu.G. Galyametdinov, Inorganic Chemistry, 54, 8987-8993 (2015).

5. W.M. Faustino, O.L. Malta, E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, A.M. Simas, G.F.J. de Sa, The Journal of Physical Chemistry A, 110, 2510-2516 (2006).

6. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 281, 151-156 (1997).

7. D.N. Laikov, PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6. 2006.

8. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Physical Review Letters, 77, 18, 3865-3868 (1996).

9 . D .N . Lai kov, Chemical Physics Letters, 416, 116-120 (2005).

10. F. Neese, Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science, 2, 73-78 (2012).

11. G.B. Rocha, R.O. Freire, N.B. da Costa Jr., G.F. de Sa, A.M. Simas, Inorganic Chemistry, 44, 3299-3310 (2004).

12. N.P. Kuz'mina, N.V. Chugarov, A.P. Pisarevsky, L.I. Martynenko, Russian Journal of Coordination Chemistry, 23, 450-454 (1997).

13. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 7-9 (2015).

14. К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник технологического университета, 18, 16, 41-43 (2015).

15. M.A. Díaz-García, S. Fernandez De Ávila, M.G. Kuzyk, Applied Physics Letters, 81, 3924-3930 (2002).

16. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J.C. Rodriguez-Ubis, J. Kankare, Journal of Luminescence, 75, 149-169 (1997).

17. W.T. Carnall, R. Fields, K. Rajnak, The Journal of Chemical Physics, 49, 10, 4424-4442 (1968).

18. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012.

© К. А. Романова - канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии, КНИТУ, ksenuya@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии, КНИТУ.

© K. A. Romanova - doctor of philosophy in chemistry, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU. Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, full professor, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU.