СПОСОБ ПАССИВИРОВАНИЯ ТОНКОГО ПОРОШКА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PASSIVATING FINE ALUMINIUM POWDER

Предлагаемое изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к пассивированию алюминиевого порошка за счет формирования на поверхности частиц порошка оксидной пленки, характеризующейся высокими защитными свойствами при контакте с атмосферным кислородом и влагой и препятствующей процессу самовозгорания активного алюминия. Пассивирование по предлагаемому решению обеспечивает длительное хранение порошка алюминия в условиях теплого и влажного климата без снижения потребительских свойств порошка.
Такие порошки используются в процессах спекания в металлургии, в химической промышленности, для производства конструктивных элементов, магнитных пленок, химических покрытий, присадок к маслам, добавок к ракетному топливу, а также при производстве взрывчатых веществ.
В настоящее время лидирующее место в производстве различных порошков, в том числе и ультрадисперсных, изготовляемых с целью потребления практически во всех направлениях деятельности человека, занимает Япония. Диапазон их интересов в этой области очень широк, в том числе и в области нанесения на ядро частиц защитных покрытий:
- японская фирма «Harima Chemicals, Inc.» (дата публикации - 26.07.2006 г.), патент-аналог ЕР №1683592 «Сухие порошки частиц металла и оксида». Порошки изготавливаются методом покрытия частиц металла или оксида молекулами покрытия, которые содержат функциональную группу с кислородом, азотом или серой на граничном слое, образованием устойчивой дисперсии, удалением лишних молекул покрытия с последующим мытьем в полярных растворителях и их дальнейшим выпариванием. Получаемые частицы свободны от коагуляции в течение длительного времени.
- JP №3330613 «Порошок, на поверхности частиц которого имеется многослойная пленка, и способ получения такого порошка» (фирма «Nittetsu Mining Co Ltd», дата публикации - 30.09.2002 г.). Каждая частица состоит из ядра, представляющего собой исходный порошковый материал, и наружной оболочки, представляющей собой пленку из оксида металла. Такую пленку получают при помощи гидролиза щелочи, с последующей термической обработкой порошка. Эту операцию повторяют несколько раз с целью получения многослойной пленки заданной толщины.
- патент-аналог US №6740424 «Тонкий алюминиевый порошок с покрытием и покрытие на водной основе, не содержащее хрома, служащее для замедления коррозии» (японская заявка №2000233883 от 02.08.2000 г.). Для защиты от коррозии на частицы тонкого алюминиевого порошка наносят защитное покрытие, не содержащее вредных соединений хрома. Такое покрытие замедляет развитие коррозии на металлических поверхностях. Нанесение покрытия осуществляют посредством взаимодействия алюминиевого порошка с гидрофильным модификатором, находящимся в кислотном фосфатном растворе. Такой раствор должен храниться при пониженной температуре. Предпочтительнее всего в качестве модификатора использовать соединения на основе титана. В данном растворе находится во взвешенном состоянии от 25 до 40% тонкого алюминиевого порошка, на поверхность частиц которого наносят защитное покрытие.
В приведенных выше патентах для образования защитной пленки на частицах порошка используются на какой-либо из стадий процесса органические или неорганические растворы, что значительно усложняет и удорожает технологический процесс в целом.
2
Также известен патент Великобритании фирмы «ТЕТРОНИКС ЛИМИТЕД», запатентованный и действующий в настоящее время на территории России (по данным на 11.03.2009 г.) - RU №2263006 «Плазменно-дуговой реактор и способ получения тонких порошков» (дата публикации 20.04.2004 г.). В формуле изобретения заявлен способ получения пассивированного алюминиевого порошка (п.37). Поверхность порошка алюминия пассивируют кислородсодержащим газом, содержащим от 95 до 99 об.% инертный газ и от 1 до 5 об.% кислород. Пассивирующая пленка состоит преимущественно из оксида алюминия. Порошковый материал имеет удельную поверхность в интервале от 15 до 40 м/т.
По технической сущности, наличию сходных существенных признаков данный патент выбран за ближайший аналог (прототип).
Согласно прототипу пассивированию подвергают алюминиевый порошок, полученный в плазменно-дуговом реакторе. Реактор предпочтительно должен работать без водоохлаждения для предупреждения термоудара, а также нежелательных реакций между водяным паром и обрабатываемым материалом. Испарившийся алюминий охлаждают инертным газом для конденсации порошка с получением нанометровых и субмикронных порошков с высоким постоянством размеров и незначительными силами сцепления частиц. Порошок охлаждают и конденсируют в зоне с контролируемой атмосферой. Высокая реакционная способность ультратонких алюминиевых порошков делает их опасным материалом, если существует вероятность контакта, например, с водой и/или воздухом. Для нейтрализации порошок окисляют пассивирующим газом с получением на поверхности частиц алюминия оксидной пленки. Охлажденный в инертном газе порошок подвергают воздействию кислорода в низкотемпературных условиях окисления, чтобы оксид вырос до определенной толщины. Практически получается материал дискретно капсулированный. Температура во время этапа пассивации обычно составляет от 100 до 200°С; проводят пассивацию инертным газом с содержанием кислорода до 5 об.%. Затем предпочтительно герметизируют в инертном газе в контейнере под давлением выше атмосферного. В процессе пассивации алюминий действует в качестве газопоглотителя для кислорода и реагирует с ним, в результате чего парциальное давление в камере падает. Контроль над парциальным давлением позволяет определить время завершения полного пассивирования.
Основным недостатком прототипа является следующее. Способ пассивирования по прототипу не позволяет достичь гарантированной пассивации порошка, обеспечить стабильность потребительских свойств, например, в условиях повышенной влажности, так как аморфные оксиды образовавшейся пленки не в состоянии предотвратить дальнейшее взаимодействие с влагой.
Другим существенным недостатком порошков, полученных согласно способу по прототипу, является ограниченность их применения, например, непригодность использования в качестве добавки к ракетному топливу, а также при производстве взрывчатых веществ. Это связано с тем, что порошок алюминия по прототипу имеет дисперсность на уровне наноразмеров, и после пассивации получают продукт с содержанием окиси алюминия 33 мас.%, а активного алюминия на уровне 64,4%. С уменьшением размера частиц порошка алюминия доля оксида в порошке увеличивается. Для ряда областей применения алюминиевого порошка, в том числе в ракетном топливе и в производстве взрывчатых веществ - это содержание крайне не достаточно.
2
3
Задача предлагаемого технического решения - разработка термического способа пассивирования, позволяющего осуществлять полное пассивирование порошка алюминия с образованием на поверхности частиц оксидной пленки из γ-AlO при сохранении содержания активного алюминия в порошке более 98%. Другими словами - получение алюминиевого порошка с высоким содержанием активного алюминия при высокой степени пассивации.
Техническим результатом, достигаемым с использованием предлагаемого способа пассивирования, является получение порошка алюминия с поверхностными защитными оксидными пленками, которые обеспечивают сохранение исходных качественных характеристик порошка в условиях долгого хранения, в том числе и в условиях жаркого и влажного климата. При этом толщина пленок соответствует минимальной, необходимой и достаточной толщине. Также предлагаемый способ пассивации имеет низкую себестоимость и полностью безопасен.
2
Технический результат достигается тем, что в способе пассивирования тонкого порошка алюминия, включающем термическую обработку порошка в среде, содержащей кислород, и его последующее охлаждение, термическую обработку порошка осуществляют в азотно-кислородной среде в присутствии влаги при содержании кислорода 6-8 об.%, влаги 0,4-1 об.%, и при температуре 350-450°С. Способ реализуется на алюминиевом порошке с удельной поверхностью не менее 0,50 м/г; термическую обработку осуществляют в условиях интенсивного перемешивания, а охлажденный порошок подвергают усреднению в смесителе в азотно-кислородной среде с содержанием кислорода не более 8 об.% в течение 2-4 часов.
Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.
Первичная оксидная пленка на частицах распыленного металла формируется в зоне диспергирования струи расплава. Таким образом, структура оксидного слоя на частицах распыленного алюминиевого порошка формируется в динамических условиях, начиная с первых моментов контакта распыляющего газа с поверхностью расплавленного металла и кончая затвердеванием капель.
Известно, что химические связи, образуемые атомом алюминия, имеют преимущественно ковалентный характер. В алюминии есть один промежуточный восьмиэлектронный слой, экранирующий ядро. Это сказывается на свойствах образуемых им соединений, приводит к ослаблению связи внешних электронов с ядром и к уменьшению энергии ионизации атома. Пленка окисла достаточно не прочная и по следующей причине: кислород оттягивает к себе общую электронную пару ковалентной связи, так как величина относительной электроотрицательности у кислорода - 3,5, а у алюминия - 1,6. Азот менее электроотрицательный (-3,07), поэтому, прежде всего, идет процесс с образованием окислов и азот в предлагаемом способе пассивации является малоактивным веществом.
2
3
2
3
3
3
По данным электронографии в зависимости от условий формирования оксидные пленки алюминиевого порошка по фазовому составу могут быть от аморфных до полностью кристаллических. Кристаллической фазой является γ-AlO. Наиболее характерный состав оксидных пленок алюминиевого порошка: аморфная матрица с наличием кристаллитов γ-AlO различной степени окристаллизованности. Оксиды алюминия отличаются высокой адсорбционной способностью по отношению к парам воды, поэтому в оксидных пленках содержится незначительное количество гидроксидных фаз: бемита γ-ALOOH, байерита α-AL(ОН) и гидраргиллита γ-AL(ОН). Перечисленные гидроксидные фазы являются продуктами гидратации аморфного оксида. Методом термического анализа определено, что содержание адсорбированной и связанной воды в алюминиевых порошках может достигать 0,4%.
max
yд
Наименее устойчивы к действию воды порошки с аморфной оксидной пленкой, а наиболее стойкие - порошки, оксидный слой которых является кристаллическим и наиболее трудно проницаемым. Данное утверждение подтверждается экспериментальными данными по реакционной способности порошка алюминия в воде при 65°C, полученными АО «ВАМИ» и приведенными в таблице №1. Реакционная способность оценивалась по параметрам максимальной скорости реакции (время достижения максимальной скорости τ и удельная скорость реакции W.)
Таблица 1
Фазовый состав оксидной пленки алюминиевого порошка
τ<sub>max</sub>, мин.
W<sub>yд</sub>·10<sup>5</sup>, моль/(м<sup>2</sup>/с)
Аморфная
10
2,1
Аморфная с кристаллической фазой γ-AL<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
24
1,5
Кристаллическая γ-AL<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
70
1,0
Неоднородности оксидной и металлической фаз распыленного алюминиевого порошка существенно влияют на физико-химические свойства этих продуктов, в частности на их реакционную способность и устойчивость.
2
3
Авторы предлагают стабилизировать структуру защитной пленки оксида посредством термического пассивирования с получением защитной пленки из γ-ALO, обладающей высокой стойкостью к воздействию повышенных температур и влажности.
Задача пассивирования также заключается в получении на поверхности частиц сплошной однородной оксидной пленки кристаллической структуры минимальной толщины.
2
3
Химизм пассивирования можно кратко изложить в виде последовательности протекающих химических процессов: аморфные оксидные пленки порошка адсорбируют воду с образованием байерита и гидраргиллита. При температуре 180-200°C эти формы гидраксидных фаз переходят в бемит, который, в свою очередь, при температурах более 300°C переходит в γ-ALO.
Кроме процесса пассивации проходит минимизация термических и остаточных напряжений на поверхности частиц.
В предлагаемом решении используют более грубый по сравнению с прототипом порошок для сохранения необходимого количества активного алюминия. Также при увеличении удельной поверхности порошка увеличивается взрывоопасность.
Термопассивирование алюминиевого порошка осуществляют в условиях интенсивного перемешивания, что активизирует и выравнивает процесс во всем объеме материала, а также предотвращает образование дендритов. Азотно-кислородная газовая среда обеспечивает контролируемый уровень окисления частиц алюминия. В процессе вращения барабана порошки перемешиваются, например, с помощью продольных порогов. При перемешивании поверхность частиц порошка прогревается более равномерно, что обеспечивает более полное протекание процесса кристаллизации оксидной пленки.
В предлагаемой формуле изобретения заявляются ряд признаков, выраженных в абсолютных величинах. Обоснование заявляемых пределов следующее:
- Содержание кислорода в азотно-кислородной среде при термической обработке поддерживают в пределах 6-8 об.%.
Пределы по кислороду по нижнему пределу 6% обосновываются тем, что необходимо сместить термодинамическое равновесие химических процессов в сторону образования окислов в азотно-кислородной среде.
Верхний предел, прежде всего, определен, исходя из того, что при более высоком содержании кислорода возникает опасность возгорания и взрыва в процессе производства.
- Содержание влаги в азотно-кислородной среде при термической обработке поддерживают в пределах 0,4-1 об.%.
2
3
Нижний предел соответствует теоретически возможному содержанию адсорбированной и связанной воды в алюминиевом порошке, что практически неизбежно предотвратить. Превышение содержания влаги выше 0,4% обеспечивает смещение химических процессов, происходящих в термическом аппарате, в сторону дальнейшей более глубокой пассивации с образованием γ-ALO.
2
3
2
3
В связи с тем что γ-ALO, хоть и в меньшей степени, но при избытке влаги способен также адсорбировать пары воды, верхний предел содержания влаги в газовой среде при термообработке порошка ограничен одним процентом. Данное ограничение предотвращает обратный процесс - разрушение кристаллической фазы γ-ALO. Это подтверждается экспериментальными данными, которые показали, что с повышением содержания влаги выше 1 об.% при термообработке алюминиевого порошка значительно снижается содержание активного алюминия, тогда как степень пассивации практически не меняется.
Содержание влаги в азотно-кислородной газовой среде в количестве 0,4-1 об.% является ненасыщенным, точка росы такого газа ниже комнатных температур (0°С), что при температурных режимах пассивации порошка полностью исключает выпадение конденсата в любой точке системы и обеспечивает безопасность процесса.
- Температурный интервал термической обработки порошка 350-450°C.
2
3
Как указывалось выше, аморфные оксидные пленки порошка, полученного в процессе распыления, адсорбируют воду с образованием байерита и гидраргиллита. При температуре 180-200°C эти формы гидраксидных фаз переходят в бемит, который, в свою очередь, при температурах более 300°C переходит в γ-ALO.
2
3
Заявленный температурный интервал получен экспериментально. Оптимальный диапазон предлагаемого способа термопассивирования - 350-450°C, при котором получены лучшие результаты по формированию оксидной пленки из γ-ALO. Данный интервал соответствует теоретически обусловленному окислению, приведенному выше.
2
- Пассивированию подвергают алюминиевый порошок с удельной поверхностью не менее 0,50 м/г.
Экспериментально для алюминиевого порошка определена заявляемая удельная поверхность, обеспечивающая оптимальное течение процесса пассивирования с получением кристаллической оксидной пленки, необходимой и достаточной толщины. В прототипе приводится зависимость количества поверхностного оксида от диаметра частиц, подвергаемых пассивированию (фиг.5). Согласно графику толщина оксидных пленок возрастает с увеличением размера частиц порошка, что пропорционально снижает содержание активного алюминия. Высокая дисперсность и высокое содержание металлической фазы обеспечивают алюминиевому порошку, получаемому по предлагаемому способу, соответствие требованиям нового поколения высокоэнергетических топливных композиций.
- Усреднение осуществляют в течение 2-4 часов.
Данный период времени усреднения охлажденного пассивированного порошка алюминия определен экспериментально. При низких температурах в условиях обогащенной кислородом атмосферы оксидный слой представляет собой ограниченную диффузией, приставшую, когерентную и равномерную оксидную пленку, прочно связанную с алюминиевым ядром.
- Усреднение осуществляют в азотно-кислородной среде с содержанием кислорода не более 8%.
Данное ограничение позволяет стабилизировать результаты физико-химических процессов пассивирования и обеспечить безопасность процесса.
В представленной формуле изобретения заявлены следующие отличительные от прототипа признаки, характеризующие способ пассивирования алюминиевого порошка:
- пассивирование осуществляют в азотно-кислородной газовой среде в присутствии паров воды в количестве 0,4-1 об.%;
- содержание кислорода в газовой смеси 6-8 об.%, в прототипе - от 1 до 5% (п.26 формулы изобретения);
- пассивирование осуществляют при температуре 350-450°C; в прототипе осуществляют низкотемпературное окисление, температура во время этапа пассивации обычно составляет от 100 до 200°С;
2
- пассивированию подвергают менее дисперсные порошки с удельной поверхностью не менее 0,50 м/г, в прототипе на пассивацию направляют нанометровые и субмикронные порошки;
- пассивирование осуществляют в условиях интенсивного перемешивания;
- после пассивации порошок усредняют в течение 2-4 часов в азотно-кислородной среде с содержанием кислорода не более 8%.
Наличие в предлагаемом техническом решении перечисленных выше признаков, отличных от признаков ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».
С целью определения «уровня техники» был проведен поиск по патентной и научно-технической литературе. Проведенный анализ показал, что на момент подачи заявки на изобретение не известен способ пассивирования алюминиевого порошка, характеризуемый всей совокупностью признаков, изложенных в предлагаемой формуле изобретения, хотя отдельные признаки, вынесенные в ограничительную часть формулы, известны.
Так, известны способы пассивации порошков в окислительной среде:
- ЕР №1541261 «Огнеупорный порошок металла для порошковой металлургии» (фирма «H.C.Starck, Inc.», дата публикации 15.06.2005 г.). Предложен способ формирования металлургического порошка Ta/Nb, используя гидрид Nb с содержанием кислорода большим, чем заданный уровень. При нагревании гидрида металла в присутствии другого, имеющего большее сродство к кислороду, удаляют другой металл и любые побочные продукты, формируется порошок металла с содержанием кислорода меньшим, чем заданный уровень.
- GB №2410251 «Порошок вентильного металла и способ производства такого порошка» (фирма «H.C.Starck, Gmbh», дата публикации 27.07.2005 г.). Сначала получают исходное вещество с заданной морфологией. Затем превращают исходное вещество в оксид вентильного металла. Структуру оксида стабилизируют посредством термической обработки, после чего восстанавливают стабилизированный оксид, сохраняющий свою морфологию.
- JP №3670395 «Порошок с многослойным покрытием частиц и способ его получения» (фирма «Nittetsu Mining Co Ltd», дата публикации 13.07.2005 г.). Порошок с многослойным покрытием частиц отличается тем, что многослойная пленка содержит, по меньшей мере, один слой, состоящий из пленки гидроксида металла или оксида металла, образованной путем гидролиза алколята металла, и, в качестве слоя, расположенного на наружной стороне этого слоя, покровную пленку, состоящую из пленки гидроксида металла или оксида металла, образованной посредством реакции, например, нейтрализации или пиролиза соли металла. При нагревании пленка гидроксида металла или оксида металла, образованная путем гидролиза алколята металла, становится плотной пленкой оксида металла.
- US №6863862 «Способ изменения содержания кислорода в интерметаллическом порошке алюминида и способ производства заготовок из такого модифицированного порошка» (фирма «Philip Morris Usa Inc.», дата публикации 08.03.2005 г.). Способ получения интерметаллического порошка алюминида с заданным содержанием кислорода заключается в следующем. Интерметаллический порошок может быть получен посредством распыления расплавленной массы соответствующего материала струей газа. Такой порошок подвергают окислению с целью повышения содержания кислорода в материале порошка. Если интерметаллический порошок получают посредством распыления металлической массы водяной струей, то такой порошок может быть подвергнут измельчению с целью изменения размера, формы частиц и/или содержания кислорода в порошковом материале. Модифицированные порошковые смеси, полученные посредством распыления газом и водой, смешивают вместе и используют при производстве порошковых заготовок традиционными способами порошковой металлургии.
- US №7192649 «Пассивирующий слой на алюминиевой поверхности и способ нанесения такого слоя» (The United States Of America As Represented By the Secretary of the Navy, дата публикации 20.03.2007 г.). Защитный пассивирующий слой формируют на поверхности частиц алюминия.
- RU №2185262 «Способ пассивации пирофорных металлических порошков» (Российский Федеральный ядерный центр - Всероссийский НИИ экспериментальной физики, дата публикации 27.08.1999 г.). Для снижения химической активности и стабилизации процесса тепловыделения порошки пассивируют водным раствором моющего средства на основе поверхностно-активного вещества до образования окислов, далее высушивают. Температура пассивации не выше температуры самовоспламенения порошкообразного пирофорного металла.
2
- RU №2243857 «Алюминиевый сферический порошок высокой дисперсности и способ его получения» (АО «ВАМИ», дата публикации 01.10.2005 г.). Алюминиевый порошок со сферической формой частиц имеет удельную поверхность не менее 0,7 м/г, получают распылением расплава сжатым газообразным азотом, содержащим 0,1-0,4 об.% кислорода.
- RU №2204462 «Способ получения алюминиевых порошков и пудр» (ОАО «ВАМИ», дата публикации 05.02.2003 г.). Рассев и размол порошка алюминия осуществляют в газовой среде, содержащей азот и кислород, причем кислорода от 5 до 8%.
- RU №2191659 «Способ получения сферических алюминиево-магниевых порошков» (ОАО «ВАМИ», дата публикации 06.10.2002 г.). В предложенном способе сферические алюминиево-магниевые порошки получают распылением расплава сжатым газом, содержащим азот и кислород, в газовую азотно-кислородную среду, с последующим охлаждением, рассевом и смешиванием порошков в азотно-кислородной среде.
Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностью признаков, тождественных всем признакам заявляемого способа, отсутствуют. Результаты поиска известных решений в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками, показали, что отличительные признаки заявляемого способа не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
2
Осуществление предложенного способа не требует сложного дополнительного оборудования. Газ с требуемым содержанием влаги получают путем пропускания части азота, идущего на пассивационную установку, через барботер с водой и смешивания увлажненного азота с сухим до обеспечения предусмотренного содержания влаги 0,4-1 об.%. Исходный продукт тонкого алюминиевого порошка с удельной поверхностью не менее 0,50 м/г из оборотной тары загружают в бункер установки пассивации.
Пассивацию осуществляют во вращающейся электропечи барабанного типа при температуре 350-450°C в среде азота с содержанием кислорода 6-8 об.% и с содержанием указанного выше количества влаги. Время термопассивации не менее 2,5-3 часов. Время нахождения порошка регулируют скоростью вращения барабана и углом его наклона. Из барабана печи термообработанный порошок водоохлаждаемым шнеком направляют на усреднение, например, в смеситель. Усреднение проводят в азотно-кислородной атмосфере с содержанием кислорода не более 8% в течение 2-4 часов. Разгрузку смесителя и упаковку готового продукта осуществляют в контролируемой атмосфере.
Использование в заявляемом решении новой совокупности известных и неизвестных признаков позволяет получать алюминиевый порошок высокой степени пассивации при содержании активного алюминия более 98%, что позволяет использовать его в самых ответственных областях техники. В том числе в ракетном топливе и при производстве взрывчатых веществ. Способ прошел промышленные испытания и может быть рекомендован для применения заинтересованными лицами. Возможна поставка порошка потребителям.