Оценка параметра растворимости алкилфенолформальдегидных смол

УДК 678.632

Н. А. Охотина, Д. А. Ведяшкина, М. Ф. Ильязов,

А. П. Савельчев

ОЦЕНКА ПАРАМЕТРА РАСТВОРИМОСТИ АЛКИЛФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Ключевые слова: алкилфенолформальдегидные смолы, параметр растворимости, полярность, совместимость.

Проведены теоретический расчет и экспериментальное определение параметров растворимости алкилфенолформальдегидных смол различного строения

Keywords: alkylphenolformaldehyde resins, solubility parameter, polarity, compatibility.

The theoretical estimate and experimental determination of the solubility parameters of alkylphenolformaldehyde resins with different structure were carried out.

Особенностью технологического процесса изготовления многослойных резинотехнических изделий, в первую очередь шин, является наличие стадии сборки заготовок из отдельных деталей путем последовательного наложения их с прикатыванием каждого слоя. Для обеспечения хорошего дублирования всех деталей полуфабрикаты должны иметь повышенную конфекционную клейкость, поэтому в состав резиновых смесей вводят специальные пластификаторы, называемые повысителями клейкости смесей.

Известно, что пластификаторы и мягчители резиновых смесей могут оказывать двоякое влияние на скорость слипания эластомерных поверхностей. С одной стороны, введение этих добавок ослабляет взаимодействие между макромолекулами эластомеров, увеличивая их подвижность и снижая вязкость системы, что создает условия для повышения скорости образования аутогезионных связей. С другой стороны, миграция пластификатора из объема эластомерной фазы на поверхность приводит к экранированию адгезионноактивных центров и уменьшению прочности связи при дублировании пропорционально количеству мигрировавшего пластификатора. Этот эффект особенно заметен и может стать доминирующим при плохой совместимости пластификаторов с эластомером, а также при высоких дозировках хорошо совмещающихся пластификаторов.

Это имеет особое значение в случае шинных резин, в которых используются неполярные каучуки или смеси неполярных каучуков и когда пластифицирующие добавки выполняют роль мягчителей, уменьшающих вязкость смесей, температуры технологической обработки, опасность подвулканизации и снижающих затраты энергии на смешение. Пластификаторы, улучшающие морозостойкие свойства шинных резин, практически не применяются, поскольку морозостойкость обеспечивается комбинацией каучуков с различными пластоэластическими свойствами.

Неоднородность макромолекулярного состава при использовании комбинаций каучуков требует введения в состав резиновых смесей нескольких добавок, каждая из которых может в той или иной степени влиять на улучшение технологических свойств. Поэтому велика вероятность улучшения свойств композиций при использовании смесевых пластификаторов с компонентами различной структуры и молекулярной массы.

В производстве шин и резинотехнических изделий различного назначения широко применяются алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС) отечественных и зарубежных производителей (Koresin, Durez 29095, SP-1068, SP-1047, Resin 29838 и др.) в качестве технологических добавок для резиновых смесей, вулканизующих агентов, модификаторов свойств резин [1-4].

Для расширения ассортимента технологических добавок на отечественном рынке необходима разработка новой конкурентоспособной продукции, которая может удовлетворять

требованиям и отечественных производителей, и существующих лицензионных производств на территории России.

Известно, что выбор моноалкилфенолов для синтеза алкилфенолформальдегидных смол ограничен, и в основном используются нонил-, октил-, третбутил-, изопропилфенолы и что структура алкила влияет на активность смолы в различных процессах. Известно, что величина энергии адсорбционного взаимодействия в полимерных композициях зависит от полярности компонентов и определяет их совместимость. Полярность можно оценить, зная доли полярной и водородной составляющих трехмерного параметра растворимости соединения.

В настоящей работе параметры растворимости АФФС различного строения были найдены путем теоретического расчета и экспериментального определения [5-8].

Расчетный метод определения д, или метод инкрементов, заключается в выборе повторяющихся звеньев полимера и нахождении инкрементов энергии когезии и инкрементов Ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов и групп. Модифицированный метод Аскадского [5] предлагает учитывать не только изменение объема каждого атома в зависимости от окружения валентно с ним связанных различных атомов, но и коэффициент упаковки молекул К, поскольку одни и те же пары атомов (за счет межмолекулярных связей), находясь на разных расстояниях, взаимодействуют друг с другом с разной энергией.

Значение параметра растворимости 5 рассчитывается в соответствии с уравнением

б2 =1АБ*/Ыа!АМ,

где ДЕ1* - вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в энергию когезии жидкости, уменьшенную во столько раз, во сколько ван-дер-ваальсов объем молекулы меньше мольного объема; 1ДУ1 - собственный (Ван-дер-Ваальсов) объем молекулы, складывающийся из инкрементов Ван-дер-Ваальсовых объемов отдельных атомов; Ыа - число Авогадро.

Для определения величин £ДЕ1* и !ЛУ| для каждого фрагмента структуры смолы были составлены соответствующие уравнения с использованием известных для различных видов атомов и типов межмолекулярного взаимодействия значений энергии когезии ЛЕ1* и Ван-дер-Ваальсовых объемов !ДУ| .Рассчитанные по этим уравнениям значения £Е1* и !ДУ| использованы для вычисления значения параметров растворимости смол. Все полученные результаты представлены в табл. 1.

Из таблицы 1 видно, что, как и следовало ожидать, с увеличением длины алкильного заместителя у фенольного ядра происходит уменьшение параметра растворимости АФФС.

Поскольку АФФС являются твердыми пластификаторами, для экспериментального определения параметра растворимости не пригодны методы оценки, основанные на теории регулярных растворов, предполагающие наличие жидкого растворителя.

В этом случае наиболее подходящим экспериментальным методом является косвенный метод с использованием концепции трехмерного параметра растворимости, предложенный Хансеном.Согласно этой концепции общий параметр растворимости 5 складывается из трех параметров, характеризующих дисперсионное 5а, полярное 5р и водородное 5и взаимодействия, определяющие плотность энергии когезии:

62 = 5^2 +бр2 +5^,2.

Известно, что основной вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят дисперсионные силы и что большинство органических растворителей, кроме алифатических углеводородов, способны в той или иной мере образовывать водородные связи. Поэтому для исследования обычно выбирают группу растворителей с различными свойствами:

- с большим содержанием водородных связей (вода, спирты, гликоли);

- с малым содержанием водородных связей, но сильным полярным взаимодействием (ацетонитрил);

- с умеренным содержанием водородных связей и достаточным полярным взаимодействием;

- с преимущественным дисперсионным взаимодействием (предельные, алициклические и ароматические углеводороды, в которых практически нет ни полярных, ни водородных взаимодействий).

Таблица 1 - Расчетные параметры энергии когезии, Ван-дер Ваальсовых объемов и значений параметров растворимости для алкилфенолформальдегидных смол

Для определения трехмерного параметра растворимости смол была изучена их растворимость в 25 растворителях, для которых известны дисперсионная, полярная и водородная составляющие параметров растворимости [6, 7].

В таблице 2 приведены результаты эксперимента по изучению растворимости АФФС в выбранных растворителях с использованием буквенных индексов н - не растворяется, р -растворяется. Из синтезированных смол выбрана смола Алькорез 2975 (нонилфенол + ФА).

Таблица 2 - Параметры растворимости известных растворителей и растворимость в них смол

Растворитель Параметры растворимости, (МДж/м3)1/2 Смола 101 к Бигег 2975 Алько- рез 2975

А 5 а 5 р 5 и

Вода 49,3 14,4 16,7 44,0 н н н

Глицерин 43,8 17,3 12,0 29,2 н н н

Этиленгликоль 33,2 16,8 11,0 25,9 н н н

Диэтилен- гликоль 29,8 16,0 14,7 20,4 н н н

Метанол 29,1 15,1 12,2 22,2 н н н

Этанол 26,4 15,8 8,8 19,4 н н н

Изопропанол 23,3 15,8 6,7 17,3 р р р

Бутанол 23,0 15,9 5,7 15,7 р р р

Ацетонитрил 24,3 15,3 17,9 6,1 р р р

Диметилсульфоксид 26,4 18,4 16,3 10,2 р р р

Ацетон 19,9 15,5 10,4 6,9 р р р

Этилацетат 18,5 15,2 5,3 9,2 р р р

1,4-диоксан 20,4 19,0 1,8 7,3 р р р

1,2-дихлорэтан 19,9 17,3 6,2 7,8 р р р

Изопропилбензол 17,4 16,6 3,5 3,6 н н н

Метиленхлорид 20,3 18,2 6,32 7,75 р р р

Бутилцеллозольв 20,9 15,8 6,9 11,7 р р р

Октан 15,4 15,4 0 0 н н н

Н-гептан 15,1 15,1 0 0 н н н

Четыреххлористый углерод 17,6 17,6 0 0 р р р

Гексан 14,8 14,8 0,3 0,3 н н н

Ксилол 18,4 17,6 1,28 2,57 р р р

Толуол 18,2 18,0 1,43 2,04 р р р

Бензол 18,7 18,4 1,02 2,86 р р р

Этилбензол 17,9 17,7 0,60 1,43 р р р

Хлороформ 18,8 17,6 3,06 4,24 р р р

О-ксилол 18,4 17,6 2,5 4,7 р р р

Примечани

е

Растворители с большим содержанием водородных связей

Растворитель с малым содержанием водородных связей

Растворители с умеренным содержанием водородных связей

Растворители с

преиму-

щественным

дисперсии-

онным

взаимодей-

ствием

Из данных табл. 2 следует, что смола Алькорез 2975, как и другие смолы, не растворяется в растворителях со значением параметра растворимости менее 17(МДж/м3)% и растворяется в растворителях со значением ô свыше 17 (МДж/м3)/2.

Затем по Хансену была построена объемная модель (сфера) с осями координат, соответствующим тройным параметрам растворимости. По проекциям сферы

растворимости смолы на плоскости с координатами ôp-ôh, ôp-ôd и ôh-ôd определен радиус сферы растворимости смолы Алькорез 2975 Ro, равный 9 (МДж/м3)/.

Координаты центра найденной сферы

0р=8,7 (МДж/м3)/, ôh= 9,2 (МДж/м3)1/г, ôd= 16,3 (МДж/м3)1/ соответствуют составляющим трехмерного параметра растворимости и позволяют по

V/

ô2 =20,6 (МДж/м3) 2.

Сравнение расчетного - 20,7(МДж/м3)2 (табл. 1) и экспериментального - 20,6

(МДж/м3)/ значений параметра растворимости смолы Алькорез 2975 показывает хорошее совпадение.

Для предсказания совместимости каучуков с мягчителями и пластификаторами, между которыми не проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия, связанные с конкретными функциональными группами, можно использовать величину параметра совместимости в = (01 - ô2)2: чем ближе ô1 и ô2, тем выше сродство компонентов, а пары можно считать хорошо совместимыми, если в= 0 ± 0,5.

Поскольку алкилфенолформальдегидные смолы содержат функциональные группы, это правило не подходит, и по величине параметров растворимости хорошую совместимость можно ожидать только для полярных полимеров (ô для неполярных каучуков находится в пределах 16,9- 17,3 для полярных - свыше 18,0 ( до 22,0) (МДж/м3)1/2). Но АФФС широко применяются в смесях на основе неполярных каучуков для повышения конфекционной клейкости и других адгезионных свойств именно из-за наличия функциональных групп, когда необходимая совместимость обеспечивается за счет технологических факторов.

Литература

1. Кноп А. Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. - М.: Химия, 1983. - 279 с.

2. Роберт В.Мартин. Химия фенольных смол (образование, строение и реакции фенольных смол и родственных продуктов). - М.: Химия, 1962. - 168 с.

3. Туторский И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. - М.: Химия, 1993. - 303 с.

4. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: Пер. с англ.- М.: Мир, 1991. - 484 с.

5. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. - М.: Химия , 1983. - 284 с.

6. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров/А.Е. Нестеров. - Киев: Наукова думка, 1984. -374 с.

7. Дринберг С.А. Растворители для лакокрасочных материалов / С.А. Дринберг, И.Ф. Ицко.- М.: Химия , 1986. - 208 с.

8. Нигматуллина А.И. Оценка совместимости наночастиц органоглины с компонентами динамических термоэластопластов на основе полипропилена и бутадиен-нитрильных каучуков/ А.И. Нигматуллина, С.И. Вольфсон, Н.А. Охотина, С.В. Крылова// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 204207.

© Н. А. Охотина - канд. техн. наук, проф. каф. ХТПЭ КГТУ, okhna@mail.ru; Д. А. Ведяшкина -магистр КГТУ; М. Ф. Ильязов - зам. ген. директора по развитию ООО «Фосфорос», г. Казань; А. П. Савельчев - ген. дир. ООО «Фосфорос», г. Казань; С. С. Крохина - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. ООО «Фосфорос»; Е. Г. Мохнаткина - канд. техн. наук, гл. технолог - нач. лаб. испытательного центра ООО «НТЦ «Кама»; Р. И. Мансуров - нач. бюро ИЦ ООО «НТЦ «Кама».