СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
EXTRACTION METHOD OF GERMANIUM FROM SULFURIC SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии металлов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов, содержащих германий.
Необходимость создания настоящего изобретения вызвана сложностью существующих способов извлечения германия из этих растворов.
Известен способ [Olsen Т., Foster L. et al. Solvent extraction of Ga and Ge from ores deposit Apex. // Proceedings of Symp. «Precious and Rare Metal», Albuquer N.M., April 6-8, 1988, Amsterdam etc., 1989, p.531-545], по которому германий из сернокислого раствора, после удаления меди цементацией, осаждают сероводородом в виде сульфида.
2
2
4
Недостатками способа являются: необходимость использования токсичного реагента (сероводорода); большой расход серной кислоты в процессе, поскольку осаждение GeS проходит только при высокой кислотности (>50 г/л HSO); полученные осадки трудно фильтруются. Следует отметить, что в технологическом отношении дальнейшая переработка сульфидного осадка достаточно громоздка.
2
4
Согласно другому способу [Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева Н.Г. Изучение селективной сорбции германия и молибдена из сернокислых растворов сложного состава // Известия ВУЗов. Цветная металлургия (1994), №3, с.66-72] извлечение германия из сернокислых растворов, полученных при выщелачивании пылей плавильных цехов медно-никелевого комбината (6÷15 мг/л Ge, 10-15 г/л HSO), осуществляется сорбцией с использованием анионита АН-31. Анионит содержит вторичные и третичные аминогруппы, а также гидроксильные группы. Десорбция германия осуществляется растворами едкого натра (NaOH). Недостатком способа является низкая химическая (окисление гидроксигрупп) и механическая устойчивость анионита, что не позволяет многократно использовать его в циклах сорбция-десорбция. К недостаткам способа можно отнести и высокую стоимость сорбента.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук. ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. М., Изд-во «Металлургия», 1983 г., 408 стр.]. По данному способу извлечение германия (с.149-150) осуществляется при использовании хелатообразующего экстрагента, из класса α-гидроксиоксимов - LIX 63, содержащего N,O-донорные атомы. Активный компонент LIX 63 представляет собой - 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.
2
4
2+
По данному способу из сернокислого раствора, содержащего, г/л: 0,2-5,0 Ge и 120 HSO, а также небольшое количество других примесей (4,6 Zn; 0,3 Сu; 2,0 Fe), германий извлекают концентрированным раствором LIX 63 (2,27 моль/л активного компонента). Товарный LIX 63 представляет собой смесь 70% активного экстрагента и 30% алифатического разбавителя - Phillips SX-11, соответственно его молярная концентрация равна - 2,27 моль/л [LIX63, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)]. Экстракцию ведут при O:В=1:1, концентрация серной кислоты должна быть выше 90 г/л. Реэкстракцию германия из органической фазы осуществляют растворами едкого натра (150 г/л NaOH).
2
4
Существенным недостатком способа является низкая экстракционная способность LIX 63, в результате чего в процессе приходится использовать экстрагент с высокой концентрацией. Как правило, используется экстрагент без разбавления, с концентрацией 2,27 моль/л. Кроме того, эффективная экстракция имеет место только для сильнокислых растворов (HSO>90 г/л), что также является недостатком, поскольку это приводит к повышенному расходу кислоты, а в дальнейшем щелочного реагента на ее нейтрализацию.
Ge
Техническим результатом изобретения является увеличение экстракционной способности системы при извлечении германия из сернокислых растворов (увеличение коэффициентов распределения германия, D). В результате чего возможно уменьшение содержания хелатообразующего экстрагента (HR) в органической фазе, а также проведение экстракции в гораздо менее кислой области, чем в известном способе-прототипе.
Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению германия из сернокислых растворов, включающего экстракцию германия хелатообразующим экстрагентом, содержащим N,O-донорные атомы, в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, процесс ведут в присутствии бис(2,4,4,-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты при молярном соотношении хелатообразующего экстрагента и бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты = 0,25÷4,5:1.
В качестве хелатообразующих экстрагентов, содержащих N,O-донорные атомы (HR), могут быть использованы экстрагенты из класса α-гидроксиоксимов, в частности LIX 63, или производные алкилоксихинолина, например, 7-алкенил-8-оксихинолин (торговая марка Kelex 100 или LIX 26) [Kelex 100, Technical Bulletin 1241, Ashland Chemicals (USA)].
Бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (НА) под торговой маркой CYANEX 301 производится фирмой Cytec [CYANEX301, Technical Bulletin, Cytec (Canada)].
Улучшение извлечения германия смесями экстрагентов, по сравнению с индивидуальными экстрагентами, превышающее их аддитивный вклад, вызвано проявлением синергетического эффекта (S). Синергизм вызван, по-видимому, образованием тройного комплекса в органической фазе (Ge-HR-CYANEX 301).
Предлагается использовать смеси при молярном соотношении хелатообразующего экстрагента (HR):CYANEX 301 (НА) = 0,25÷4,5:1 и при кислотности растворов ниже 90 г/л по серной кислоте.
При иных соотношениях HR:НА ухудшается экстракция германия, или его извлечение улучшается незначительно.
В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины и др.), возможно использование модификаторов (2-этилгексанол, октанол-1).
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1
HR+HA
В табл.1 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами LIX 63 (5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим), CYANEX 301 (бис(2,4,4-триметилпентил)дитио-фосфиновая кислота), а также их смесями в разбавителе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№6, способ-прототип). Из таблицы видно, что, с увеличением содержания CYANEX 301 в смеси экстрагентов, наблюдается существенное возрастание коэффициентов распределения германия (D), (№2-5), т.е. в этой системе имеет место синергетический эффект (S), который особенно заметно проявляется при мольном соотношении HR:НА = 3÷4,5:1 (№4, 5). При меньшем содержании НА его величина сравнительно невысока (№2, 3), при большем - он возрастает незначительно.
2
4
2
4
Из таблицы также видно, что в оптимальных условиях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше (№4, 5), чем по известному (№6, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (LIX 63) в растворителе по предлагаемому способу гораздо ниже, чем в известном, 0,88 М и 2,27 М соответственно. Кроме того, кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л HSO; №2-5) также намного меньше, чем по известному (100 г/л НSO; №6).
Пример 2
Аналогично примеру 1 проведена экстракция германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами Kelex 100 (7-алкенил-8-оксихинолин), CYANEX 301, а также их смесями в разбавителе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№6, способ-прототип).
HR+HA
Из таблицы видно, что, с увеличением содержания CYANEX 301 в смеси экстрагентов, как и в предыдущем случае, наблюдается существенное возрастание коэффициентов распределения германия (D), (№2-5). Синергетический эффект (S) особенно заметен при мольном соотношении HR:НА = 0,25÷1:1 (№3-5). При меньшем содержании НА его величина сравнительно невысока (№2), при большем - извлечение германия практически не возрастает (№5).
Таблица 1
Экстракция германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами (LIX 63, CYANEX 301), а также их смесями в керосине + 10% октанол-1
Экстрагенты: HR - LIX 63; НА - CYANEX 301; HR+НА - смесь LIX 63 и CYANEX 301
Исходный водный раствор, г/л: 0,2 Ge; 25,0 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№1-5); 0,2 Ge; 100,0 Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№6)
Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1
№
Состав смеси, М
*D<sub>HR+HA</sub>
ε<sub>HR+HA</sub>, %
Состав HR, M
D<sub>HR</sub>
ε<sub>HR</sub>, %
Состав НА, М
D<sub>HA</sub>
ε<sub>HA</sub>, %
**S
1
-
-
-
0,88
1,07
51,7
-
-
-
-
2
0,88М HR + 0,05М НА
1,94
66,0
-
-
-
0,05
0,24
19,3
1,48
3
0,88М HR + 0,1М НА
3,25
76,5
-
-
-
0,1
0,27
21,2
2,42
4
0,88М HR + 0,2М НА
15,66
94,0
-
-
-
0,2
0,29
22,5
11,5
5
0,88М HR + 0,3М НА
17,0
94,5
-
-
-
0,3
0,34
25,4
12,05
6
-
-
-
2,27 HR (прототип)
6,0
85,7
-
-
-
-
*D=С<sub>Ge</sub>(орг.)/С<sub>Ge</sub>(в.) - коэффициент распределения германия; **S - синергетический эффект=D<sub>HR+HA</sub>/D<sub>HR</sub>+D<sub>HA</sub>, где D<sub>HR</sub> и D<sub>HA</sub> - коэффициенты распределения германия индивидуальными экстрагентами (LIX63 и CYANEX 301) соответственно, a D<sub>HR+HA</sub> - в смеси экстрагентов
2
4
2
4
Из таблицы также видно, что во всех случаях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше (№2-5), чем по известному (№6, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (Kelex 100) в растворителе по предлагаемом способу намного ниже, чем в известном, 0,05 М и 2,27 М соответственно. Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л HSO; №2-5) также существенно меньше, чем по известному (100 г/л HSO; №6).
Пример 3
В табл.3 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами LIX 63, CYANEX 301, а также их смесями в разбавителе при постоянной концентрации CYANEX 301 и переменной концентрации LIX 63. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в таблице. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№5, способ-прототип).
Из таблицы 3 видно, что во всех случаях технологические параметры по предлагаемому способу (№2-4) лучше, чем по известному (№5) - выше извлечение германия и ниже концентрация LIX 63 и серной кислоты.
Пример 4
2
4
Сернокислый раствор, содержащий, г/л: 0,18 Ge; 3,5 Zn; 0,2 Сu и 28,0 HSO, контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,88 М LIX 63+0,3 М CYANEX 301+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,012 г/л германия, соответственно, его извлечение в органическую фазу составило 93,3%. По прототипу извлечение германия равно - 85,7%.
Таблица 2
Экстракция германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами (KELEX 100, CYANEX 301), а также их смесями в керосине + 10% октанол-1
Экстрагенты: HR - KELEX 100; НА - CYANEX 301; HR+НА - смесь KELEX 100 и CYANEX 301
Исходный водный раствор, г/л: 0,2 Ge; 25,0 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№1-5); 0,2 Ge; 100,0 Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№6)
Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1
№
Состав смеси, М
D<sub>HR+HA</sub>
ε<sub>HR+HA</sub>, %
Состав HR, M
D<sub>HR</sub>
ε<sub>HR</sub>, %
Состав НА, М
D<sub>HA</sub>
ε<sub>HA</sub>, %
S
1
-
-
-
0,05
1,47
59,5
-
-
-
-
2
0,05М HR + 0,025М НА
13,3
93,0
-
-
-
0,025
0,21
17,4
7,9
3
0,05М HR + 0,05М НА
32,3
97,0
-
-
-
0,05
0,24
19,3
18,9
4
0,05М HR + 0,1М НА
51,6
98,1
-
-
-
0,1
0,27
21,2
29,3
5
0,05М HR + 0,2М НА
124
99,2
-
-
-
0,2
0,29
22,5
70,45
6
-
-
-
2,27 HR (прототип)
6,0
85,7
-
-
-
-
Таблица 3
Экстракция германия из сернокислых растворов индивидуальными экстрагентами (LIX 63, CYANEX 301), а также их смесями в керосине + 10% октанол-1
Экстрагенты: HR - LIX 63; НА - CYANEX 301; HR+НА - смесь LIX 63 и CYANEX 301
Исходный водный раствор, г/л: 0,1 Ge; 25,0 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; (№1-4); 0,2 Ge; 100,0 H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (№5)
Условия экстракции: Т=22°С, τ=1 ч, O:В - 1:1. (№5; τ=2 ч)
№
Состав смеси, М
D<sub>HR+HA</sub>
ε<sub>HR+HA</sub>, %
Состав HR, M
D<sub>HR</sub>
ε<sub>HR</sub>, %
Состав НА, М
D<sub>HA</sub>
ε<sub>HA</sub>, %
S
1
-
-
-
-
-
-
0,2
0,29
22,5
-
2
0,57M HR + 0,2М НА
7,2
87,8
0,57 HR
0,78
43,8
-
-
-
6,8
3
0,88М HR + 0,2М НА
14,3
93,5
0,88 HR
0,99
49,8
-
-
-
11,2
4
1,14M HR + 0,2М НА
16,6
94,3
1,14 HR
1,14
53,3
-
-
-
11,6
5
-
-
-
2,27 HR (прототип)
6,0
85,7
-
-
-
-
Пример 5
Из сернокислого раствора, содержащего 1,58 г/л германия и 50 г/л серной кислоты, экстрагировали германий в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,88 М LIX 63+0,2 М CYANEX 301+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,09 г/л германия, соответственно его концентрация в органической фазе равна 1,49 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет - 94,3%.
Полученный экстракт, для реэкстракции германия из органической фазы, обрабатывали раствором щелочи с концентрацией 200 г/л NaOH при O:В=5:1 в течение 1 часа и температуре 22°С.
Фазы разделяли, анализировали германий в реэкстракте. Обнаружено в реэкстракте 6,85 г/л германия. Извлечение германия в реэкстракт за одну ступень составило - 91,9%.