АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОЙ ВТОРИЧНОЙ БАТАРЕИ
ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к активному материалу положительного электрода, используемому для литий-ионной вторичной (аккумуляторной) батареи, пригодной для источника питания привода двигателя для транспортного средства, такого как электромобиль и гибридный электромобиль.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
[0002] В последние годы в связи с атмосферными выбросами и глобальным потеплением были разработаны правовые нормы для выбросов CO. В частности, в автомобильной промышленности имеются высокие ожидания относительно снижения выбросов CO в связи с широким распространением электромобилей и гибридных электромобилей. Что касается источников питания привода двигателя для этих типов транспортных средств, то была осуществлена разработка высокоэффективных вторичных батарей. В частности, поскольку от таких вторичных батарей для привода электродвигателей требуется большая емкость батареи и высокая циклируемость, литий-ионные вторичные батареи с высокой теоретической энергией привлекают все более возрастающее внимание среди других типов вторичных батарей.
[0003] Литий-ионные вторичные батареи обычно включают в себя: положительные электроды, каждый из которых содержит активный материал положительного электрода, наносимый на обе поверхности токоотвода положительного электрода с использованием связующего, отрицательные электроды, каждый из которых содержит активный материал отрицательного электрода, наносимый на обе поверхности токоотвода отрицательного электрода с использованием связующего, и слои электролита, через которые соединены положительные электроды и отрицательные электроды, причем все эти элементы вмещаются в аккумуляторные корпуса.
2
2
2
[0004] Емкость батареи и мощностные характеристики этих типов литий-ионных вторичных батарей очень зависит от активных материалов, выбранных для положительных электродов и отрицательных электродов. Среди активных материалов в последние годы привлекают повышенное внимание твердорастворные материалы, в которых LiMnO и LiMO (где M представляет собой элемент-переходный металл, такой как Ni и Co) присутствуют в состоянии твердого раствора, в качестве активных материалов положительных электродов из-за их высокой теоретической емкости, термической стабильности и циклируемости.
1
3
[0005] Например, в патентной литературе 1 раскрыт катодный состав для литий-ионной батареи, который представляет собой материал типа твердого раствора, включающий сложный оксид типа Li-M-Mn, представленный заданной формулой состава, и который присутствует в форме одной фазы, обладающей кристаллической структурой O.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0006] Патентная литература 1: национальная публикация Японской патентной заявки № 2004-538610
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Однако в катодном составе, описанном в патентной литературе 1, кристаллическая структура не изменяется плавно и достаточным образом в связи с выделением Li, вызванным около 4,5 В, что характерно для твердого раствора, даже если состав или кристаллическая структура оптимизированы. Иными словами, поскольку такой катодный состав электрохимически не активируется, едва ли может быть обеспечена достаточная обратимая емкость (емкость разряда) по отношению к теоретической емкости, рассчитанной исходя из количества Li, содержащегося в активных материалах.
[0008] Настоящее изобретение было создано ввиду наличия этой традиционной проблемы у литий-ионных вторичных батарей с использованием активных материалов положительных электродов типа твердого раствора. Задачей настоящего изобретения является обеспечение активного материала положительного электрода, способного легко изменять кристаллическую структуру в связи с выделением Li и обеспечивающего высокую обратимую емкость. Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение литий-ионной вторичной батареи, содержащей такой активный материал положительного электрода.
[0009] То есть активный материал положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи согласно настоящему изобретению включает соединение, представленное следующей формулой состава:
1,5
0,5(1-x)
1-x
1,5x
3
[Li][LiMnM]O
α
β
γ
(где x удовлетворяет соотношению 0,1 ≤ x ≤ 0,5, а M представлен формулой NiCoMn, в которой α, β и γ удовлетворяют соответственно соотношениям 0 < α ≤ 0,5, 0 ≤ β ≤ 0,33 и 0 < γ ≤ 0,5), причем полуширина пика от кристаллической плоскости (001) соединения, измеренная методом рентгеновской дифракции, составляет в диапазоне от 0,14 до 0,33 включительно, а средний диаметр первичных частиц соединения составляет в диапазоне от 0,03 мкм до 0,4 мкм включительно.
[0010] Литий-ионная вторичная батарея согласно настоящему изобретению содержит такой активный материал положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0011] Фиг.1 представляет собой график, показывающий результат рентгеновской дифракции для активных материалов положительных электродов типа твердого раствора, прокаленных при каждой температуре.
Фиг.2 показывает полученные в растровом электронном микроскопе микрофотографии активных материалов положительных электродов типа твердого раствора, прокаленных при каждой температуре.
Фиг.3 представляет собой график, показывающий кривые разряда литий-ионной вторичной батареи, в которой использованы активные материалы положительных электродов типа твердого раствора, прокаленные при каждой температуре.
Фиг.4(a) представляет собой график, показывающий соотношение между емкостью заряда-разряда и средним диаметром первичных частиц активного материала положительного электрода. Фиг.4(b) представляет собой график, показывающий соотношение между кривой заряда-разряда и средним диаметром первичных частиц активного материала положительного электрода.
Фиг.5 представляет собой график, показывающий соотношение между емкостью разряда литий-ионной вторичной батареи и средним диаметром первичных частиц активного материала положительного электрода.
Фиг.6 представляет собой график, показывающий соотношение между емкостью разряда литий-ионной вторичной батареи и полушириной пика от кристаллической плоскости (001) активного материала положительного электрода.
Фиг.7 представляет собой график, показывающий соотношение между емкостью разряда литий-ионной вторичной батареи и составом (значением x) активного материала положительного электрода.
Фиг.8 представляет собой схематический поперечный разрез примера литий-ионной вторичной батареи согласно варианту воплощения настоящего изобретения.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ
[0012] Здесь и далее будет подробно разъяснен активный материал положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи и литий-ионная вторичная батарея, в которой использован такой активный материал положительного электрода. Следует отметить, что символ «%» отображает процентное содержание по массе, если не указано иное, а размерные соотношения на чертежах увеличены для удобства разъяснения и могут отличаться от реальных соотношений.
1,5
0,5(1-x)
1-x
1,5x
3
α
β
γ
[0013] Активный материал положительного электрода 1 для литий-ионной вторичной батареи содержит соединение, которое может поглощать ионы лития во время разряда и высвобождать ионы лития во время заряда. Иными словами, активный материал положительного электрода 1 выполнен из материала типа твердого раствора, имеющего полуширину пика от кристаллической плоскости (001), измеренную методом рентгеновской дифракции, в диапазоне от 0,14 до 0,33 и имеющего средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 0,03 мкм до 0,4 мкм. Материал типа твердого раствора, составляющий активный материал 1 положительного электрода, представлен заданной формулой состава [Li][LiMnM]O (где x удовлетворяет соотношению 0,1 ≤ x ≤ 0,5, а M представлен формулой NiCoMn, в которой α, β и γ удовлетворяют соответственно соотношениям 0 < α ≤ 0,5, 0 ≤ β ≤ 0,33 и 0 < γ ≤ 0,5).
[0014] При отсутствии серийно выпускаемого продукта, представляющего собой такой сложный оксид, можно использовать материал, полученный, например, путем твердофазного синтеза и синтеза из раствора (такого как смешанный гидроксидный способ и сложнокарбонатный способ). Среди этих способов синтеза сложнокарбонатный способ является предпочтительным. Поскольку материал, полученный сложнокарбонатным способом, представляет собой тип водного раствора и достигает высокого выхода, может быть обеспечен однородный состав и легкий контроль состава. В дополнение, материал может быть приготовлен другими обычными способами синтеза, такими как метод соосаждения, золь-гелевая технология и поливинилацетатный метод.
2
3
[0015] Как было описано выше, требуется, чтобы индекс «x» в формуле состава, представляющей сложный оксид, был задан в диапазоне до 0,1 до 0,5. Если «x» составляет более 0,5, емкость разряда 200 мА·ч/г или выше не может быть обеспечена, и преимущество в емкости перед известными слоистыми активными материалами положительных электродов не может быть достигнуто в достаточной мере. Если «x» составляет менее 0,1, то состав приближается к LiMnO, и зарядка и разрядка могут не осуществляться.
α
β
γ
2+
4+
[0016] Требуется, чтобы элемент «M» в формуле состава, представленной как NiCoMn, был задан таким образом, чтобы были выполнены условия, при которых α будет больше 0 и 0,5 или менее, β будет находиться в диапазоне от 0 до 0,33, γ будет больше 0 и 0,5 или менее, а α плюс β плюс γ будет равно единице. То есть требуется, чтобы Ni находился в двухвалентном состоянии для того, чтобы активный материал положительного электрода, составляющий сложный оксид, мог обеспечить высокую емкость. Когда α находится в описанном выше диапазоне, Ni претерпевает двухэлектронную реакцию (Ni ↔ Ni) в двухвалентном состоянии. В дополнение, при добавлении трехвалентного Co требуется, чтобы β находился в диапазоне от 0 до 0,33, так что Ni претерпевает двухэлектронную реакцию в двухвалентном состоянии. Кроме того, при добавлении четырехвалентного Mn требуется, чтобы γ также составлял больше 0 и 0,5 или менее, так что Ni претерпевает двухэлектронную реакцию в двухвалентном состоянии. Следует отметить, что описанный выше Co добавляют по мере необходимости для повышения чистоты материала и улучшения электронной проводимости.
[0017] Является предпочтительным, чтобы значения x, α, β и γ в формуле состава, представляющей сложный оксид, удовлетворяли соответственно соотношениям 0,1 ≤ x ≤ 0,25, 0 < α ≤ 0,457, 0 ≤ β ≤ 0,1 и 0 < γ ≤ 0,457.
α
β
γ
σ
1
1
[0018] Может являться предпочтительным, чтобы элемент «M» представлял собой компонент, представленный формулой NiCoMnM  (где α, β, γ и σ удовлетворяют соответственно соотношениям 0 < α ≤ 0,5, 0 ≤ β ≤ 0,33, 0 < γ ≤ 0,5 и 0 ≤ σ ≤ 0,1, причем α + β + γ + σ = 1, а M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Fe, Cu, Mg и Ti).
[0019] В этом случае, значения α, β и γ могут быть соответственно отрегулированы в вышеописанных диапазонах с учетом состояния, при котором Ni претерпевает двухэлектронную реакцию в двухвалентном состоянии.
1
[0020] Является предпочтительным, чтобы индекс «σ» удовлетворял соотношению 0 ≤ σ ≤ 0,1. Если σ больше 0,1, то обратимая емкость активного материала положительного электрода может быть пониженной. Что касается элемента, выбранного для использования в M, то предпочтительными могут являться Al и Ti. Такие элементы, как никель (Ni), кобальт (Co) и марганец (Mn), известны как вносящие вклад в повышение емкости и улучшение мощностных характеристик, повышая чистоту материала и улучшая электронную проводимость. Такие элементы, как алюминий (Al), железо (Fe), медь (Cu), магний (Mg) и титан (Ti), известны как вносящие вклад в повышение емкости и улучшение мощностных характеристик, улучшая стабильность кристаллических структур.
[0021] Требуется, чтобы активный материал положительного электрода 1 для литий-ионной вторичной батареи согласно настоящему изобретению обладал полушириной пика от кристаллической плоскости (001), измеренной методом рентгеновской дифракции, которая составляет в диапазоне до 0,14 до 0,33. Если полуширина пика составляет менее 0,14, кристалличность повышается; однако, размер первичных частиц быстро повышается, и в результате эксплуатационные характеристики батареи могут ухудшаться. Если полуширина пика составляет более 0,33, структурное изменение во время первоначального заряда вызывает повреждение структуры из-за низкой кристалличности, что может в дальнейшем вызвать снижение эксплуатационных характеристик батареи. Более предпочтительным является, чтобы полуширина пика находилась в диапазоне до 0,16 до 0,3 включительно.
[0022] Чем меньше полуширина пика от кристаллической плоскости (001), измеренная методом рентгеновской дифракции, тем выше кристалличность. В данном случае, чем выше температура прокаливания литийсодержащего твердого раствора в процессе синтеза, или чем дольше время прокаливания в этом процессе, тем выше кристалличность. А именно, полуширина пика при таких условиях может быть понижена. Если атмосфера прокаливания представляет собой инертную атмосферу, кристалличность снижается, и полуширина стремится к повышению.
[0023] Кроме того, требуется, чтобы активный материал 1 положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи согласно настоящему изобретению обладал средним диаметром первичных частиц, который составляет в диапазоне до 0,03 мкм до 0,4 мкм. Если средний диаметр первичных частиц составляет менее 0,03 мкм, во время первоначального заряда из-за плохой кристалличности происходит структурное повреждение, и в результате эксплуатационные характеристики батареи могут быть ухудшены. Если средний диаметр первичных частиц составляет более 0,4 мкм, внутри частиц не протекает реакция выделения Li во время заряда, и эксплуатационные характеристики батареи не могут быть обеспечены в достаточной мере. Является более предпочтительным, чтобы средний диаметр первичных частиц был меньше или равен 0,25 мкм. Здесь первичные частицы представляют собой частицы, составляющие агрегаты (вторичные частицы), наблюдаемые с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) или просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ).
[0024] В описании настоящего изобретения термин «диаметр частицы» представляет собой наибольшую длину между любыми двумя точками на периферии частицы активного материала, наблюдаемую такими средствами наблюдения, как РЭМ и ПЭМ. В дополнение, термин «средний диаметр частицы» представляет собой значение, рассчитанное с помощью РЭМ или ПЭМ как среднее значение диаметров частиц, наблюдаемых в полях обзора от нескольких до нескольких десятков.
[0025] Диаметр первичных частиц может быть отрегулирован в процессе приготовления предшественника и процессе прокаливания во время синтеза твердого раствора литийсодержащего оксида. Например, при осуществлении синтеза соединения-предшественника способа осаждения в жидкой фазе, размер капель раствора (осадителя) понижается, с минимизацией частиц с ростом скорости перемешивания раствора.
[0026] В процессе прокаливания размер первичных частиц может быть повышен с ростом температуры прокаливания или с удлинением времени прокаливания. Следует отметить, что диаметр частицы активного материала положительного электрода особо ничем не ограничен. Вообще является предпочтительным, чтобы диаметр частицы был снижен, насколько это возможно. Однако средний диаметр частицы может находиться в диапазоне приблизительно от 1 мкм до 30 мкм, принимая во внимание эффективность эксплуатации и простоту обращения. Более предпочтительным является, чтобы средний диаметр частиц находился в диапазоне приблизительно от 5 мкм до 20 мкм.
[0027] В литий-ионной вторичной батарее 10 согласно настоящему изобретению использован активный материал 1 положительного электрода, включающий сложный оксид типа твердого раствора, имеющий состав, кристаллическую структуру, полуширину пика от кристаллической плоскости (011) и диаметр первичных частиц, описанные выше. Здесь и далее активный материал 1 положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи и литий-ионная вторичная батарея 10 согласно варианту воплощения настоящего изобретения разъяснены со ссылкой на чертежи с точки зрения их составов и материалов.
[Состав литий-ионной вторичной батареи]
[0028] Как проиллюстрировано на Фиг.8, литий-ионная вторичная батарея 10 включает в себя ламинированную пленку внешнего корпуса 22 батареи с сочетанием металл-полимер, которая термосварена вдоль ее кромки, заключая в себе и герметизируя аккумуляторный элемент 17. Аккумуляторный элемент 17 имеет конфигурацию, в которой пластины положительного электрода, включающие в себя положительные электроды 12, обеспеченные на обеих сторонах токоотвода 11 положительного электрода, слои 13 сепаратора и пластины отрицательного электрода, включающие в себя отрицательные электроды 15, обеспеченные на обеих сторонах токоотвода 14 отрицательного электрода, уложены стопкой друг поверх друга. Каждый из самого нижнего слоя и самого верхнего слоя аккумуляторного элемента снабжен положительным электродом или отрицательным электродом только на одной стороне токоотвода. Вывод 18 положительного электрода и вывод 19 отрицательного электрода, электрически соединенные соответственно с пластинами положительного электрода и пластинами отрицательного электрода, прикреплены к токоотводам 11 положительных электродов и токоотводам 14 отрицательных электродов соответствующих пластин электродов посредством ультразвуковой сварки или контактной сварки через контактные выводы 20 положительного электрода и контактные выводы 21 отрицательного электрода соответственно. Эти выводы удерживаются термосваренной кромкой и выступают из наружу из внешнего корпуса 22 батареи.
[0029] Положительный электрод 12, слой 13 сепаратора и отрицательный электрод, прилегающие друг к другу, составляют слой 16 единичного аккумулятора. То есть несколько комплектов из пластины положительно электрода, слоя 13 сепаратора и пластины отрицательного электрода, расположенных в данном порядке, уложены стопкой таким образом, чтобы положительный электрод 12 с одной стороны пластины положительного электрода был обращен к отрицательному электроду 15 с одной стороны пластины отрицательного электрода через слой 13 сепаратора. А именно, литий-ионная вторичная батарея 10 согласно настоящему варианту воплощения включает несколько слоев 16 единичного аккумулятора, уложенных друг поверх друга таким образом, чтобы они были электрически соединены параллельно. В данном случае, каждый из самых верхних токоотводов 11a положительного электрода, расположенных на обоих самых внешних слоях аккумуляторного элемента 17, снабжен положительным электродом 12 только на одной его стороне. Однако расположение пластин положительного электрода и пластин отрицательного электрода, показанное на Фиг.8, может быть изменено. Например, оба самых внешних слоя аккумуляторного элемента 17 могут быть снабжены самыми внешними токоотводами отрицательного электрода (не показаны на Фигуре), каждый из которых снабжен отрицательным электродом 15 только на одной его стороне.
[Вывод положительного электрода и вывод отрицательного электрода]
[0030] Вывод 18 положительного электрода и вывод 19 отрицательного электрода изготавливают из такого материала, как алюминий, медь, титан, никель, нержавеющая сталь (SUS) или их сплавов. Однако материал не ограничен вышеперечисленными материалами, и он может представлять собой любой общеизвестный материал, используемый для выводов для литий-ионных вторичных батарей.
[0031] Вывод 18 положительного электрода и вывод 19 отрицательного электрода могут быть изготовлены из одного и того же материала, или могут быть изготовлены из различных материалов. Выводы могут быть приготовлены заблаговременно и соединены с токоотводами положительного электрода и токоотводами отрицательного электрода, как описано ниже согласно настоящему варианту воплощения. В качестве альтернативы, каждый из токоотводов положительного электрода и токоотводов отрицательного электрода может быть удлинен с образованием выводов, как описано ниже. Эти вывод 18 положительного электрода и вывод 19 отрицательного электрода могут оказать любое негативное влияние на окружающие изделия в транспортном средстве, в частности, на такие изделия, как электронные устройства, если эти выводы входят в контакт с периферийными устройствами или проводами, вызывая короткое замыкание. Ввиду этого, является предпочтительным, чтобы каждая часть вывода 18 положительного электрода и вывода 19 отрицательного электрода, простирающаяся наружу из внешнего корпуса 22 батареи, была закрыта, например, термоусадочной трубкой с термостойкими и изоляционными свойствами (не показана на Фигуре).
[0032] В дополнение, для выведения тока из батареи могут быть использованы токоотводные пластины. Такие токоотводные пластины электрически соединены с токоотводами и выводами и выступают наружу из ламинированного листа, который представляет собой внешний корпус 22 батареи. Материал, составляющий токоотводные пластины, особо ничем не ограничен и может представлять собой материал с высокой электропроводностью, традиционно используемый для токоотводных пластин для литий-ионных вторичных батарей. Например, является предпочтительным, чтобы составляющий материал для токоотводных пластин представлял собой металлический материал, такой как алюминий, медь, титан, никель, нержавеющая сталь (SUS) или их сплав, более предпочтительно, алюминий или медь, ввиду их легкости, коррозионной стойкости и высокой электропроводности. Токоотводные пластины положительного электрода и токоотводные пластины отрицательного электрода могут быть изготовлены из одинакового материала, или же могут быть изготовлены из различных материалов.
[Внешний корпус батареи]
[0033] Является предпочтительным, чтобы внешний корпус 22 батареи был изготовлен из пленкообразного внешнего материала с учетом, например, снижения размера и массы. Однако внешний корпус 22 батареи не ограничен таким материалом и может представлять собой общеизвестный материал, используемый для внешних корпусов литий-ионных вторичных батарей. А именно, можно использовать металлический кожух.
[0034] В случае, когда литий-ионная вторичная батарея 10 согласно настоящему изобретению используется подходящим образом в качестве батареи для крупных устройств, таких как электромобили и гибридные электромобили, можно использовать ламинированный лист композита полимер-металл, обладающий высокой теплопроводностью, поскольку требуется батарея, обладающая высокой выходной мощностью и эффективностью отвода тепла. В частности, может быть использован внешний корпус, изготовленный из внешнего материала, такого как ламинированная пленка с трехслойной структурой, в которой полипропилен, алюминий и нейлон, ламинированы в указанном порядке.
[Положительный электрод]
[0035] Каждый из положительных электродов, используемых в литий-ионной вторичной батарее 10 согласно настоящему изобретению, образован таким образом, чтобы слой активного материала положительного электрода был обеспечен на одной стороне или на обеих сторонах токоотвода (токоотвода положительного электрода), изготовленного из электропроводящего материала, такого как алюминиевая фольга, медная фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали. Слой активного материала положительного электрода содержит активный материал 1 положительного электрода согласно настоящему изобретению, а также содержит электропроводящую добавку или связующее, если это необходимо.
[0036] Толщина токоотводов особо ничем не ограничена; однако, является предпочтительным, чтобы она находилась приблизительно в диапазоне от 1 мкм до 30 мкм. Соотношение при смешивании активного материала 1 положительного электрода, вид электропроводящей добавки и связующего в слое активного материала положительного электрода особо ничем не ограничены.
1,5
0,5(1-x)
1-x
1,5x
3
2
4
2
2
2
2
4
2
4
0,5
1,5
4
2
[0037] Для литий-ионной вторичной батареи 10 согласно настоящему изобретению требуется только, чтобы она содержала в качестве существенного компонента активный материал 1 положительного электрода типа твердого раствора согласно настоящему изобретению, представленный формулой состава [Li][LiMnM]O. А именно, любые другие активные материалы положительных электродов могут быть скомбинированы без каких-либо конкретных препятствий. Примеры активного материала положительного электрода включают сложный оксид лития-переходного металла, фосфатное соединение лития и переходного металла, сульфатное соединение лития и переходного металла, материал тройной системы, материал системы NiMn, материал системы NiCo и материал системы марганцевой (Mn) шпинели. Примеры сложного оксида лития-переходного металла включают LiMnO, LiCoO, LiNiO, Li(Ni,Mn,Co)O, Li(Li,Ni,Mn,Co)O, LiFePO и оксид, в котором часть атомов переходного металла в каждом из этих оксидов замещена другими элементами. Материал тройной системы может представлять собой материал положительного электрода никель-кобальт-марганцевого (составного) типа. Материал системы марганцевой шпинели может представлять собой LiMnO. Материал системы NiMn может представлять собой LiNiMnO. Материал системы NiCo может представлять собой Li(NiCo)O.
[0038] Некоторые активные материалы положительных электродов могут быть использованы совместно. Хотя активным материалам положительных электродов могут потребоваться различные диаметры частиц для достижения их собственных подходящих эффектов, выравнивание диаметров частиц всех активных материалов друг с другом не является необходимым, и активные материалы с различными диаметрами частиц могут быть выбраны и перемешаны друг с другом таким образом, чтобы достигалось оптимальное функционирование их собственных эффектов.
[0039] Связующее добавляют для связывания активных материалов друг с другом или для связывания активного материала с токоотводами, для поддержания структуры электрода. Примеры связующего включают термопластическую смолу, такую как поливинилиденфторид (ПВДФ), политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилацетат, полиимид (ПИ), полиамид (ПА), поливинилхлорид (ПВХ), полиметилацетат (ПМА), полиметилметакрилат (ПММА), полиэфирнитрил (ПЭН), полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и полиакрилонитрил (ПАН), термореактивную смолу, такую как эпоксидная смола, полиуретановая смола и полимочевина, и каучуковый материал, такой как бутадиенстирольный каучук (SBR).
[0040] Электропроводящую добавку, также называемую электропроводящим агентом, добавляют для повышения электропроводности. Электропроводящая добавка, используемая в настоящем изобретении, особо ничем не ограничена и может представлять собой общеизвестное вещество, например, углеродный материал, такой как углеродная сажа (такая как ацетиленовая сажа), графит и углеродное волокно. Добавление электропроводящей добавки вносит вклад в повышение мощностных характеристик батареи и надежности батареи благодаря усилению удержания раствора электролита, поскольку внутри слоя активного материала эффективно устанавливается электронная сеть.
[Отрицательный электрод]
[0041] Каждый из отрицательных электродов имеет, как и в случае положительных электродов, строение, при котором слой активного материала отрицательного электрода обеспечен на одной стороне или обеих сторонах токоотвода (токоотвода отрицательного электрода), изготовленного из того же электропроводящего материала, что и активный материал 1 положительного электрода. Слой активного материала отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода, а также содержит электропроводящую добавку или связующее, если это необходимо, как в случае активного материала 1 положительного электрода.
x
2
x
3
4
5
12
[0042] Активный материал отрицательного электрода, используемый в литий-ионной вторичной батарее согласно настоящему изобретению, особо ничем не ограничен при условии, что этот активный материал может обратимо поглощать и высвобождать литий, и поэтому может быть использован общеизвестный активный материал отрицательного электрода. Примеры активного материала отрицательного электрода включают углеродный материал, такой как графит, то есть высококристалличный углерод (такой как природный графит и искусственный графит), низкокристалличный углерод (такой как мягкая сажа и жесткая сажа), газовая сажа (такая как сажа Ketjen, ацетиленовая сажа, канальная газовая сажа, ламповая сажа, сажа масляной печи и термическая сажа), фуллерен, углеродная нанотрубка, углеродное нановолокно, углеродный нанорог и углеродное нановолоконце, простое вещество, сплавленное с литием, такое как Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Те и Cl, оксиды, содержащие перечисленные выше элементы (такие как монооксид кремния (SiO), SiO (0 < x <2), диоксид олова (SnO), SnO (0 < x <2) и SnSiO) и карбиды, содержащие перечисленные выше элементы (такие как карбид кремния (SiC)), металлический материал, такой как металлический литий, и сложный оксид лития-переходного металла, например, сложный оксид лития-титана (титанат лития: LiTiO). Каждый из этих активных материалов отрицательного электрода может быть использован по отдельности, или же два или более из этих материалов могут быть использованы вместе в виде смеси.
[0043] Как было описано выше, каждый из слоя активного материала положительного электрода и слоя активного материала отрицательного электрода обеспечен на одной стороне или на обеих сторонах соответствующих токоотводов. В качестве альтернативы, один токоотвод может быть снабжен слоем активного материала положительного электрода на одной стороне и снабжен слоем активного материала отрицательного электрода на другой стороне. Электроды с такой конфигурацией используются для биполярной батареи.
[Слой электролита]
[0044] Слой электролита содержит неводный электролит. Неводный электролит, содержащийся в слое электролита, функционирует как носитель ионов лития, которые перемещаются между положительными электродами и отрицательными электродами во время зарядки и разрядки. Толщина слоя электролита была предпочтительно снижена, насколько это возможно, и, как правило, приблизительно составляет в диапазоне от 1 мкм до 100 мкм, предпочтительно, в диапазоне от 5 мкм до 50 мкм.
[0045] Неводный электролит ничем особо не ограничен при условии, что он функционирует, как было описано выше, и может представлять собой жидкий электролит или полимерный электролит.
3
2
2
2
5
2
2
6
4
6
6
4
3
3
[0046] Жидкий электролит находится в состоянии, при котором соли лития (соли-электролиты) растворены в органическом растворителе. Органический растворитель может представлять собой карбонат, такой как этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), бутиленкарбонат (БК), виниленкарбонат (ВК), диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК), этилметилкарбонат (ЭМК) и метилпропилкарбонат (МПК). Соли лития могут представлять собой соединение, которые могут быть добавлены к слоям активного материала электрода, такие как Li(CFSO)N, Li(CFSO)N, LiPF, LiBF, LiAsF, LiTaF, LiClO и LiCFSO.
[0047] Полимерный электролит подразделяют на два типа: гель-полимерный электролит (гелевый электролит), содержащий электролитический раствор, и собственно полимерный электролит, не содержащий электролитического раствора. Гель-полимерный электролит получают таким образом, чтобы жидкий электролит был залит в полимерную матрицу (полимер-хозяин), включающий ионопроводящий полимер. Использование гель-полимерного электролита обладает преимуществом, состоящим в способности к легкому прерыванию ионной проводимости между соответствующими слоями, поскольку в электролите отсутствует текучесть.
[0048] Ионопроводящий полимер, используемый в качестве полимерной матрицы (полимера-хозяина), особо ничем не ограничен. Примеры полимера включают полиэтиленоксид (ПЭО), полипропиленоксид (ППО), поливинилиденфторид (ПВДФ), сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена (ПВДФ-ГФП), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиакрилонитрил (ПАН), полиметилметакрилат (ПММА) и сополимер этих соединений. Ионопроводящий полимер может быть либо тем же самым, либо отличаться от ионопроводящего полимера, используемого в качестве электролита в слоях активного материала, но является предпочтительным, чтобы он был тем же самым. Электролитический раствор (соли лития и органический растворитель) особо ничем не ограничен и может представлять собой соли-электролиты, такие как соли лития, и органический растворитель, такой как карбонат, как было описано выше.
[0049] Собственно полимерный электролит имеет состав, в котором соли лития растворены в полимерной матрице, но не содержит органического растворителя. Использование собственно полимерного электролита вносит вклад в повышение надежности батареи, поскольку риск утечки жидкости из батареи снижается.
[0050] Полимерная матрица гель-полимерного электролита или собственно полимерного электролита может демонстрировать высокую механическую прочность при образовании сшитой структуры. Сшитая структура может быть образована таким образом, чтобы полимеризуемый полимер, используемый для образования полимерного электролита (например, ПЭО и ППО), подвергался полимеризации, такой как термическая полимеризация, ультрафиолетовая полимеризация, радиационная полимеризация и электронно-лучевая полимеризация, путем использования подходящего инициатора полимеризации. Неводный электролит, содержащийся в слоях электролитов, может быть использован отдельно, или же два или более видов электролитов могут быть перемешаны.
[0051] В слое электролита используют сепаратор, когда слой электролита включает жидкий электролит или гель-полимерный электролит. Специфическая конфигурация сепаратора может представлять собой микропористую пленку, выполненную из полиолефина, такого как полиэтилен и полипропилен.
[Конфигурация батареи]
[0052] Литий-ионная вторичная батарея 10 имеет структуру, в которой аккумуляторный элемент помещен в корпус батареи, такой как кожух или ламинированный контейнер (оберточный материал). Существуют два основных типа батарей: батареи обмоточного типа, включающие аккумуляторный элемент, в котором положительные электроды, слои электролита и отрицательные электроды намотаны, и батарея пакетного типа, включающие аккумуляторный элемент, в котором положительные электроды, слои электролита и отрицательные электроды уложены стопкой (пакетом). Батарея, показанная на Фиг.8, и биполярная батарея, описанная выше, соответствуют батарее пакетного типа. Также существуют так называемые монетовидные батареи, батареи таблеточного типа и ламинированные батареи, в зависимости от форм и структур корпусов батарей.
ПРИМЕРЫ
[0053] Здесь и далее настоящее изобретение будет разъяснено подробно со ссылкой на Примеры; однако, настоящее изобретение не ограничено этими Примерами.
[1] Синтез активного материала положительного электрода типа твердого раствора.
4
2
4
2
4
2
[0054] Твердый раствор, включающий литийсодержащий сложный оксид, был синтезирован в качестве активного материала положительного электрода с использованием сложнокарбонатного способа. Сначала, в качестве исходных материалов были использованы три вида сульфата - сульфаты Ni, Co и Mn. В частности, были использованы NiSO·6HO, CoSO·7HO и MnSO·5HO, причем они были взвешены таким образом, чтобы Ni, Co и Mn имели заданное молярное соотношение, и растворены в деионизованной воде, в результате чего был получен смешанный водный раствор при 2 M.
[0055] Затем, в смешанный водный раствор была по капле добавлена аммиачная вода так, чтобы был достигнут pH 7. Кроме того, туда был по капле добавлен водный раствор карбоната натрия так, чтобы осаждался сложный карбонат никеля-кобальта-марганца. При покапельном добавлении водного раствора карбоната натрия раствор поддерживали при pH 7 за счет использования аммиачной воды. Полученный указанным образом сложный карбонат был отфильтрован под вакуумом и промыт водой. Промытый сложный карбонат был высушен, а затем прокален при 700°C, вследствие чего был получен оксид никеля-кобальта-марганца.
[0056] Полученный сложный оксид и гидроксид лития были взвешены таким образом, чтобы в смеси содержалось на 0-0,3% больше гидроксида лития, чем было задано мольным соотношением. Результирующий материал был измельчен и перемешан, а затем прокален на воздухе при 600-1000°C в течение двенадцати часов, вследствие чего были синтезированы активные материалы положительного электрода, каждый компонент состава которых показан в Таблице 1. Затем, при помощи рентгеновской дифракции была рассчитана полуширина пика от кристаллической плоскости (011) каждого активного материала положительного электрода, полученного указанным способом, а его средний диаметр первичных частиц также был измерен с помощью исследования РЭМ. В Таблице 1 показаны полученные результаты.
[0057] [Таблица 1]
Классификация
[Li<sub>1,5</sub>][Li<sub>0,5(1-x)</sub>Mn<sub>1-x</sub>M<sub>1,5x</sub>]O<sub>3</sub>M: Ni<sub>α</sub>Co<sub>β</sub>Mn<sub>γ</sub>
Режим прокаливания
Полуширина пика от плоскости (001)
Средний диаметр первичных частиц (мкм)
Емкость разряда (мА·ч/г)
Температура (°C)
Время (ч)
Атмосфера
x
α
Β
γ
Пример 1
0,10
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,200
0,25
260
Пример 2
0,15
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,212
0,21
310
Пример 3
0,20
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,190
0,23
305
Пример 4
0,25
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,211
0,19
300
Пример 5
0,30
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,190
0,25
285
Пример 6
0,30
0,417
0,166
0,417
800
12
Воздух
0,270
0,19
260
Пример 7
0,30
0,417
0,166
0,417
700
12
Воздух
0,321
0,18
242
Пример 8
0,30
0,417
0,166
0,417
650
12
Воздух
0,329
0,18
235
Пример 9
0,30
0,458
0,084
0,458
1000
12
Воздух
0,200
0,20
272
Сравн. пример 1
0
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,160
0,30
30
Сравн. пример 2
0,05
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,170
0,30
150
Сравн. пример 3
0,30
0,417
0,166
0,417
1000
12
Воздух
0,130
1,40
210
Сравн. пример 4
0,30
0,417
0,166
0,417
600
12
Воздух
0,412
0,15
210
Сравн. пример 5
0,30
0,417
0,166
0,417
600
12
Воздух
0,498
0,15
204
Сравн. пример 6
0,35
0,417
0,166
0,417
1000
12
Воздух
0,132
0,50
220
Сравн. пример 7
0,35
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,136
1,00
220
Сравн. пример 8
0,40
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,129
0,50
210
Сравн. пример 9
0,45
0,417
0,166
0,417
900
12
Воздух
0,126
0,50
195
Сравн. пример 10
0,30
0,458
0,084
0,458
1000
12
Воздух
0,200
0,50
220
[2] Приготовление электрода
[0058] Каждый активный материал положительного электрода, полученный так, как было описано выше, ацетиленовая сажа, служащая в качестве электропроводящей добавки, и поливинилфторид (ПВФ), служащий в качестве связующего, были смешаны друг с другом таким образом, чтобы их массовое соотношение было задано равным 85:10:5. Затем, к смешанному материалу в качестве растворителя был добавлен н-метилпирролидон (НМП), чтобы его разбавить, вследствие чего для каждого Примера была приготовлена взвесь положительного электрода. Взвесь, полученная указанным образом, была нанесена на алюминиевую фольгу в качестве токоотвода положительного электрода таким образом, чтобы количество активного материала на единицу площади составляло приблизительно 10 мг, в результате чего был получен положительный электрод, имеющий диаметр 15 мм. Для активного материала отрицательного электрода был использован металлический литий.
[3] Приготовление батареи
6
[0059] Положительный электрод, высушенный при 120°C в течение четырех часов в сушильной машине, был помещен напротив отрицательного электрода, содержащего металлический литий, через две полипропиленовые пористые мембраны с толщиной 20 мкм, и они были помещены на дно монетовидной ячейки, к которой было прикреплено уплотнительное кольцо для поддержания состояния изоляции между положительным электродом и отрицательным электродом. Затем, в монетовидную ячейку был залит электролитический раствор с использованием шприца. Кроме того, на нее были уложены пружина и распорка, и на монетовидной ячейке была установлена и зажата верхняя деталь, в результате чего была приготовлена литий-ионная вторичная батарея. Используемый электролитический раствор был получен таким образом, чтобы LiPF (гексафторфосфат лития) был растворен при концентрации 1M в смешанном неводном растворителе, в котором этиленкарбонат (ЭК) и диэтилкарбонат (ДЭК) были перемешаны при соотношении объемов 1:2.
[4] Обработка перед зарядкой и разрядкой
[0060] Каждая из батарей, приготовленных так, как было описано выше, была соединена с зарядно-разрядным устройством. Затем, была осуществлена зарядка на постоянном токе при 1/12 С до достижения разности потенциалов 4,5 В, а затем дополнительно была осуществлена разрядка на постоянном токе до достижения разности потенциалов 2,0 В. Этот процесс был повторен дважды. Тот же процесс зарядки и разрядки на постоянном токе был осуществлен при изменении разности потенциалов до 4,6 В, 4,7 В и 4,8 В, и этот процесс при каждой разности потенциалов был повторен дважды. В Таблице 2 показаны полученные результаты.
[0061] [Таблица 2]
Схема
Условие
Напряжение (В)
Сила тока (C)
Время (ч)
Режим
Повторенное количество
Нижний предел
Верхний предел
1
Зарядка
4,5
1/12
12
CC
2
Разрядка
2,0
2
Зарядка
4,6
1/12
12
СС
2
Разрядка
2,0
3
Зарядка
4,7
1/12
12
CC
2
Разрядка
2,0
4
Зарядка
4,8
1/12
12
СС
2
Разрядка
2,0
[5] Измерение емкости разряда
[0062] Емкость разряда соответствующих батарей, подвергнутых предварительной обработке, была измерена путем зарядки и разрядки при постоянной силе тока (1/12 C) таким образом, чтобы каждая батарея была заряжена до достижения максимального напряжения 4,8 В и дальнейшей разрядки до достижения минимального напряжения 2,0 В. В Таблице 1 также показаны полученные таким образом результаты.
[0063] На Фиг.1 показаны результаты в качестве репрезентативных примеров, содержащих рентгенодифрактограммы активных материалов положительного электрода типа твердого раствора, полученных в каждом примере и сравнительном примере, в которых активные материалы положительного электрода с одинаковым составом (x=0,30, α=0,417, β=0,166, γ=0,417) были прокалены соответственно при 700°C, 800°C, 900°C и 1000°C. Следует отметить, что активные материалы положительного электрода, прокаленные при 700°C, 800°C и 900°C, соответствуют активному материалу 1 положительного электрода согласно настоящему изобретению, а активный материал положительного электрода, прокаленный при 1000°C, соответствует сравнительному примеру. На Фиг.2 показаны изображения активных материалов положительного электрода, прокаленных при каждой температуре, полученные при использовании растрового электронного микроскопа (РЭМ).
[0064] Как видно из рентгенодифрактограмм, показанных на Фиг.1, полуширина пика от кристаллической плоскости (001), наблюдаемого слева на фигуре (рядом с 2θ=19°), была тем меньше, чем выше температура прокаливания (0,321→0,270→0,190→0,130). А именно, результаты показали, что кристалличность тем выше, чем выше температура прокаливания. Кроме того, результаты исследования РЭМ показали, что укрупнение первичных частиц активного материала 1 положительного электрода, прокаленного при 700°C, 800°C и 900°C, не наблюдалось (0,18 мкм, 0,19 мкм, 0,25 мкм), тогда как наблюдалось укрупнение активного материала положительного электрода, прокаленного при 1000°C (1,40 мкм).
[0065] На Фиг.3 показаны результаты испытания на разряд для батарей с использованием описанных выше активных материалов положительного электрода. Результаты вывили, что емкость повышалась с ростом температуры прокаливания в диапазоне от 700°C до 900°C, тогда как емкость продукта, прокаленного при 1000°C, имеет тенденцию к понижению. Согласно этим результатам, (1) емкость повышалась с ростом кристалличности, и (2) влияние укрупнения диаметра частиц на емкость была значительной по сравнению с влиянием кристалличности. Следовательно, было обнаружено, что определение диаметра первичных частиц в дополнение к кристаллической структуре и составу является важным для активации активного материала положительного электрода типа твердого раствора и повышения емкости батареи.
[0066] Далее, что касается Примера 9 и Сравнительного примера 10, в каждом из которых имеются одинаковые состав активного материала положительного электрода, температура прокаливания и полуширина пика от кристаллической плоскости (001), но различаются средние диаметры первичных частиц (Пример 9: 200 нм; Сравнительный пример 10: 500 нм), была сопоставлена емкость заряда-разряда и кривая заряда-разряда. На Фиг.4(a) и Фиг.4(b) показаны соответствующие результаты. Как показано на Фиг.4(b), во время первоначальной зарядки наблюдалась область A первоначальной зарядки, в которой напряжение плавно повышалось, и область В первоначальной зарядки, в которой напряжение затем поддерживалось на постоянном уровне и выходило на плато. В области B первоначальной зарядки, а именно, в области, в которой напряжение выходило на плато, наблюдалось изменение кристаллической структуры.
[0067] Как показано на Фиг.4(a), емкость в Примере 9, в котором диаметр первичных частиц меньше, чем в Сравнительном примере 10, больше в области В, чем в области B в Сравнительном примере 10. То есть изменение в кристаллической структуре может быть вызвано тем легче, чем меньше частицы. Обычно известно, что меньшие частицы и большие частицы отличаются друг от друга по отношению площади поверхности к объему или массе частиц (удельной площади поверхности). А именно, поскольку меньшие частицы имеют тенденцию к наличию большей удельной площади поверхности, чем большие частицы, возможно имеется тенденция к тому, чтобы структурное изменение протекало на поверхности. В дополнение, если частицы укрупняются, то структурное изменение в объеме не будет протекать легко, и в результате емкость может быть снижена. С другой стороны, чем тоньше частицы, тем легче вызываются изменения в кристаллической структуре. Следовательно, может быть обеспечена более высокая емкость. Если кристалличность во время структурного изменения будет низкой, то кристаллическая структура будет повреждаться, и достаточная емкость может быть не достигнута.
[0068] Было обнаружено, что требуется, чтобы активный материал положительного электрода типа твердого раствора имел меньший диаметр частиц и обладал более высокой кристалличностью для эффективного использования емкости в области плато, характерной для активного материала положительного электрода типа твердого раствора. Иными словами, было обнаружено, что емкость, полученная в области B первоначального заряда, т.е. в области плато, будет тем больше, чем меньше будет диаметр частиц, что вносит вклад в последующую емкость.
[0069] На Фиг.5-7 показано влияние соответственно среднего диаметра первичных частиц, полуширины пика от кристаллической плоскости (001) и значения x в формуле состава активного материала положительного электрода на емкость разряда. На фигурах белые кружочки отложены в качестве примеров согласно настоящему изобретению, а черные кружочки - в качестве сравнительных примеров. Каждая из батарей согласно примерам (белые кружочки) имеет значение емкости более 220 мА·ч/г и демонстрирует более высокую емкость, чем в сравнительных примерах. На Фиг.5 и Фиг.6 показаны предпочтительные области численных значений соответственно среднего диаметра первичных частиц активного материала положительного электрода и полуширины пика от кристаллической плоскости (001), каждое из которых задано двумя вертикальными прерывистыми линиями. На Фиг.7 показана предпочтительная область численных значений x (0,1 ≤ x ≤ 0,5) в формуле состава, заданной вертикальной прерывистой линией. Как ясно из фигур, батарея с высокой емкостью была получена путем установления среднего диаметра первичных частиц в диапазоне от 0,18 мкм до 0,25 мкм, установления полуширины пика от плоскости (001) в диапазоне от 0,190 до 0,329 и установления значения x в диапазоне от 0,10 до 0,30 в активном материале положительного электрода, содержащемся в батарее согласно настоящему изобретению. Кроме того, батарея с более высокой емкостью была получена путем установления среднего диаметра первичных частиц в диапазоне от 0,19 мкм до 0,25 мкм, установления полуширины пика от плоскости (001) в диапазоне от 0,190 до 0,270 и установления значения x в диапазоне от 0,10 до 0,30. Хотя сравнительные примеры (черные кружочки) показали некоторые значения по оси абсцисс, которые попадают в предпочтительные области численных значений согласно настоящему изобретению на Фиг.5-7, другие значения для этих сравнительных примеров исключены из предпочтительных областей численных значений согласно настоящему изобретению. В дополнение, батареи согласно этим сравнительным примерам обладали более низкими емкостями, чем батареи согласно Примерам.
[0070] Все содержание Японской патентной заявки № P2011-051227 (поданной 9 марта 2011 г.) включено сюда по ссылке.
[0071] Хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на варианты воплощения и примеры, настоящее изобретение не ограничено их описаниями, и специалистам в данной области техники должно быть ясно, что могут быть осуществлены различные модификации и усовершенствования.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0072] В настоящем изобретении полуширина пика от кристаллической плоскости (001) и диаметр первичных частиц указаны в дополнение к кристаллической структуре и составу активного материала положительного электрода типа твердого раствора. Это вносит вклад в электрохимическую активацию активного материала и в легкое изменение кристаллической структуры, характерное для твердого раствора, в связи с выделением Li, вызванным около 4,5 В. Следовательно, отношение обратимой емкости к теоретической емкости может быть существенно повышено.
[0073] СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
1 Активный материал положительного электрода
10 Литий-ионная вторичная батарея
11 Токоотвод положительного электрода
11a Самый внешний токоотвод положительного электрода
12 Положительный электрод
13 Слой электролита
14 Токоотвод отрицательного электрода
15 Отрицательный электрод
16 Слой единичного аккумулятора
17 Аккумуляторный элемент
18 Вывод положительного электрода
19 Вывод отрицательного электрода
20 Контактный вывод положительного электрода
21 Контактный вывод отрицательного электрода
22 Внешний корпус батареи.