СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ АММИАКА
METHOD OF DETERMINING TRACE CONCENTRATIONS OF AMMONIA

Изобретение относится к аналитической химии газовых, жидких и твердых сред и может быть использовано для определения микроконцентраций аммиака.
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений с применением пьезокварцевого резонатора объемно-акустических волн, электроды которых модифицированы высокочувствительной пленкой, определение аммиака возможно в диапазоне 10-500 мг/м [Патент РФ №2315986. «Способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений» - Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Хребтова С.С., RU 2315986 C1, МПК G01N 27/12 (2006.01), №2006137389/28, заявлено: 23.10.2006, опубликовано: 27.01.2008. Бюл. №3].
3
Недостатком способа является невозможность определения микроконцентраций аммиака менее 10 мг/м.
3
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа определения микроконцентраций аммиака в диапазоне 0,01-10 мг/м с высокой избирательностью и точностью как в воздухе, так в жидких и твердых средах, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики сенсора (более 10000 измерений без обновления и замены пленочного покрытия), снижение экономических затрат, за счет многократного применения сенсора.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе определения микроконцентраций аммиака, включающем применение пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с пленкой сорбентов на электродах, отбор пробы, ее подготовку к анализу, ввод анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика зависимости  и определение содержания аммиака, новым является то, что объектами анализа являются газовые, жидкие и твердые среды, содержащие аммиак в диапазоне 0,01-10 мг/м, присутствует стадия подготовки проб к анализу: твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м со скоростью 40-50 см/мин, а затем полученную газовую смесь или анализируемую газовую фазу объемом 500-1000 см пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см/мин, для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см, добавляют к ней 0,1 смконцентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см полученной смеси в результате подготовки к анализу твердой, газовой или жидкой фазы и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж), а концентрацию аммиака в твердой и газовой фазе далее находят по формуле (1)
пр
в.ф.
пp.
в.ф.
где С - концентрации аммиака в пробе, С - концентрация аммиака в водной фазе, найденная по градуировочному графику, V - объем аспирированной газовой пробы, V - объем водной фазы.
3
Технический результат изобретения заключается в расширении объектов анализа - возможно определение аммиака в газовых, жидких, твердых средах; в повышении чувствительности и значительном снижении пределов обнаружения аммиака до 0,01 мг/м за счет применения в качестве реагента тетраметилэтилендиамина, образующего с аммиаком новое соединение с большой массой и высокой летучестью; в повышении мобильности детектирующего устройства, благодаря миниатюрным размерам и возможности эксплуатации без дополнительных блоков.
Способ определения микроконцентраций аммиака осуществляют следующим образом.
На электроды пьезокварцевого резонатора наносят смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле и нитрата циркония в этиловом спирте. Удаляют свободный растворитель при температуре 20-25°С в течение 2 ч. После десорбции, путем выдерживания сенсора с пленкой в потоке лабораторного воздуха, сигнал пьезокварцевого резонатора стабилен.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Анализируемые твердые, газовые и жидкие среды с содержанием аммиака в диапазоне концентраций 0,01-10 мг/м проходят стадию пробоподготовки. Твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 мсо скоростью 40-50 см/мин, а затем полученную газовую смесь объемом 500-1000 см пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см/мин, отбирают 5 см полученной смеси и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом (ΔF), продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж), а концентрацию аммиака в твердой фазе далее находят по формуле (1). Газовую фазу объемом 500-1000 см предварительно пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см/мин, отбирают 5 см полученной смеси и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом (ΔF), продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе далее находят по формуле (1). Для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см, добавляют к ней 0,1 см концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см полученного раствора и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом, продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж).
Регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) осуществляется в закрытой ячейке детектирования пропусканием лабораторного воздуха, не содержащего аммиак, в течение 2-5 мин.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
Применение тетраэтилметилендиамина в качестве реагента на стадии пробоподготовки, который образует с аммиаком новое соединение с большой массой и высокой летучестью, позволяет повысить чувствительность пьезокварцевого микровзвешивания и существенно снизить пределы обнаружения аммиака в водных, газовых и твердых средах.
На чертеже - градуированный график зависимости  для определения концентрации аммиака в газовой фазе по максимальному сигналу пьезокварцевого резонатора с пленкой сорбента (ΔF, Гц).
Способ поясняется следующими примерами.
3
Пример 1. Анализ жидких сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м.
На электроды пьезокварцевого резонатора с собственной частотой колебаний 10 МГц наносят смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле и нитрата циркония в этиловом спирте. Удаляют свободные растворители при температуре 20-25°С в течение 2 ч. После десорбции, путем выдерживания сенсора с пленкой в потоке лабораторного воздуха, сигнал пьезокварцевого резонатора стабилен.
3
3
3
3
Для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см, добавляют к ней 0,1 см концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см полученного раствора и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж).
Регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) осуществляется в закрытой ячейке детектирования пропусканием лабораторного воздуха, не содержащего аммиак, в течение 2-5 мин.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
3
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в жидких средах концентрации, равной 0,01 мг/м.
3
Пример 2. Анализ жидких сред с концентрацией аммиака 10 мг/м.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
Подготовка анализируемой жидкой среды к анализу аналогична примеру 1.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
3
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в жидких средах концентрации, равной 10 мг/м.
3
Пример 3. Анализ газовых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
3
3
3
3
3
Для анализа газовых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м анализируемую пробу предварительно пропускают объемом 500-1000 см через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см/мин, отбирают 5 см полученной смеси и выдерживают в бюксе в течение 15 мин, отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику-зависимости  (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе находят по формуле (1).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
3
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в газовых средах концентрации, равной 0,01 мг/м.
3
Пример 4. Анализ газовых сред с концентрацией аммиака 10 мг/м.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
Подготовка анализируемой газовой среды к анализу аналогична примеру 3.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе находят по формуле (1).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
3
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в газовых средах концентрации, равной 10 мг/м.
3
Пример 5. Анализ твердых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
3
3
3
3
3
3
Для анализа твердых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м анализируемую пробу измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, аспирируют через нее воздух объемом 500-1000 см со скоростью 40-50 см/мин, а затем полученную газовую смесь пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см/мин, отбирают 5 см полученной смеси и выдерживают в бюксе в течение 15 мин, отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж), концентрацию аммиака в твердой фазе находят по формуле (1).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
3
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в твердых средах концентрации 0,01 мг/м.
3
Пример 6. Анализ твердых сред с концентрацией аммиака 10 мг/м.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
Подготовка анализируемой твердой среды к анализу аналогична примеру 5.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости  (чертеж), концентрацию аммиака в твердой фазе находят по формуле (1).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
3
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в твердых средах концентрации 10 мг/м.
Изменение состава пленки пьезосенсора, природы реагента, методики пробоподготовки, несоответствие концентрации аммиака в анализируемых пробах заявленному диапазону определяемых концентраций аммиака приводит к невозможности получения достоверных результатов анализа и определения микроконцентраций аммиака в жидких, газовых и твердых средах.
Предложенный способ определения микроконцентраций аммиака позволяет:
- определять концентрации аммиака в жидких, газовых и твердых средах;
- снизить пределы обнаружения аммиака;
- повысить чувствительность;
- снизить экономические затраты за счет многократного применения сенсора и использования ресурсосберегающих технологий;
- повысить мобильность детектирующего устройства.
Сравнительная характеристика заявленного способа и прототипа представлена в таблице.
ТаблицаСравнительная характеристика способов определения аммиака
Характеристика
Прототип
Заявляемый способ
Диапазон измеряемых концентраций аммиака, мг/м<sup>3</sup>
10-500
0,01-10
Анализ жидких, твердых сред
Возможен при высоком содержании аммиака
Возможен при содержании аммиака 0,01-10 мг/м<sup>3</sup>
Устойчивость пленочного покрытия электродов пьезорезонатора, число актов сорбция - десорбция
600-750
до 10000
Пробоподготовка
нет
есть
Продолжительность измерений аммиака, мин
25
2
Условия измерений
Открытая ячейка детектирования
Закрытая ячейка детектирования
Погрешность измерений
5%
Не более 5%
3
Как видно из примеров и таблицы, предложенный способ определения микроконцентраций аммиака позволяет определять аммиак в жидких, газовых и твердых средах в диапазоне концентраций 0,01-10 мг/м.