ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ ПЛЕНКА С ВЫСОКИМ ПРЕДЕЛОМ ПРОЧНОСТИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ И ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИЕЙ РАЗРУШЕНИЯ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ
POLYETHYLENE FILM WITH HIGH TENSION STRENGTH AND HIGH CRUSHING ENERGY IN TENSION

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой пленке с высоким пределом прочности при растяжении и высокой энергией разрушения при растяжении и к способу получения такой пленки из специального полиэтилена с ультравысокомолекулярной массой. В данном документе полиэтилен с ультравысокомолекулярной массой далее указывается как УВМПЭ (UHMWPE).
Способы получения высокопрочных высокомодульных УВМПЭ пленок известны в технике.
US 5756660 описывает полимеризацию УВМПЭ с особым катализатором с последующим прямым прессованием, прокаткой и растяжением с формованием полимерной пленки. В примере 1 получают материал с модулем 160 ГПа и прочностью 2,8 ГПа.
US 5106555 описывает способ прямого прессования/растяжения УВМПЭ.
US 5503791 описывает полиэтиленовую пленку, полученную экструдированием раствора полиолефина в первом растворителе с последующим охлаждением, удалением растворителя и растяжением пленки. Недостатком полученной таким образом пленки является то, что она всегда содержит некоторое количество остаточного растворителя, который может отрицательно влиять на свойства пленки. Обычно количество растворителя, присутствующего в растворе пленок, отлитых из геля, составляет, по меньшей мере, 100 ч./млн. Кроме того, извлечение растворителя является в высокой степени неэкономичным.
ЕР 292074 описывает УВМПЭ пленку, имеющую молекулярную массу 4000000 г/моль, отношение Мw/Mn 4, предел прочности при растяжении 2,3 ГПа и модуль упругости при растяжении 92 ГПа. Принимая плотность 0,97 г/мл, может быть рассчитана энергия разрушения при растяжении 29,6 Дж/г.
-7
-1
ЕР 269151 описывает материал, имеющий предел прочности при растяжении свыше 2,0 ГПа, модуль свыше 70 ГПА и ползучесть ниже 3×10 с. Данная ссылка не содержит информацию относительно отношения Мw/Mn конечного продукта.
US 5106558 описывает способ непрерывного получения полиэтилена, имеющего высокую прочность и высокий модуль, который содержит стадии смешения 100 мас.ч. порошка ультравысокомолекулярного полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость 5-50 дл/г в декалине при 135°C, с 2-50 мас.ч. жидкого органического соединения, имеющего точку кипения выше температуры плавления полиэтилена, пропускания получаемой смеси между парой валков и прямого прессования и вытяжки смеси. Данная ссылка не содержит информацию относительно отношения Мw/Mn конечного продукта.
US 6017480 описывает способ получения полиолефиновых материалов, содержащий стадии получения формованного изделия из ультравысокомолекулярного полиолефина, растяжения изделия более чем в 30 раз, контактирования изделия и повторного растяжения изделия. Данная ссылка не содержит информацию относительно отношения Мw/Mn конечного продукта.
Было установлено, что имеется еще место для улучшения в области высокопрочных УВМПЭ пленок. Более конкретно, имеются многочисленные применения, включая баллистические применения, тросы, кабели и сети, ткани и защитные применения, где находят применение ПЭ-пленки с высокой энергией разрушения при растяжении, высоким пределом прочности при растяжении и другими желаемыми свойствами. Настоящее изобретение предусматривает такую УВМПЭ пленку.
УВМПЭ пленка согласно настоящему изобретению имеет предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 2,0 ГПа, энергию разрушения при растяжении, по меньшей мере, 30 Дж/г, Mw, по меньшей мере, 500000 г/моль и отношение Mw/Mn самое большое 6.
Было установлено, что выбор материала с отношением Mw/Mn не больше 6 в сочетании с Mw, по меньшей мере, 500000 г/моль является важным для обеспечения того, чтобы готовая пленка имела описанные высокий предел прочности при растяжении и высокую энергию разрушения при растяжении в сочетании с другими желаемыми свойствами, как рассматривается ниже. Материалы, описанные в US 5756660, US 5106555 и US 5503791, не отвечают всем из вышеуказанных критериев.
Как указано выше, УВМПЭ пленка согласно настоящему изобретению имеет предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 2,0 ГПа, определенный в соответствии с ASTM D882-00. В зависимости от степени вытяжки и температуры вытяжки предел прочности при растяжении может быть получен, по меньшей мере, 2,5 ГПа, в частности, по меньшей мере, 3,0 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 3,5 ГПа. Также может быть получен предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 4 ГПа.
Энергия разрушения при растяжении УВМПЭ пленки согласно настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 30 Дж/г. Энергию разрушения при растяжении определяют в соответствии с ASTM D882-00 с использованием скорости деформирования 50 %/мин. Ее рассчитывают интегрированием энергии на единицу массы под кривой напряжение-деформация.
Энергия разрушения при растяжении может быть аппроксимирована следующими методами. Они дают приемлемую аппроксимацию энергии разрушения при растяжении, когда она определяется в соответствии с ASTM D882-00, как рассмотрено выше.
Аппроксимация энергии разрушения при растяжении может быть получена интегрированием общей поглощенной энергии и делением ее на массу первоначального диапазона размера образца. В частности, поскольку кривая напряжение-деформация УВМПЭ образцов с прочностью на разрыв свыше 2,0 ГПа представляет собой приблизительно прямую линию, энергия разрушения при растяжении может быть рассчитана по следующей формуле:
TEB=σ/ρ × EAB/2×10,
3
в которой σ представляет собой предел прочности при растяжении в ГПа согласно ASTM D882-00, ρ представляет собой плотность в г/см, ЕАВ представляет собой удлинение при разрыве, выраженное в процентах, согласно ASTM D882-00, и ТЕВ представляет собой энергию разрушения при растяжении в Дж/г.
Другая аппроксимация энергии разрушения при растяжении ТЕВ может быть выведена из модуля упругости при растяжении и предела прочности при растяжении в соответствии со следующей формулой:
2
3
TEB=(σ/2 × Модуль × ρ)×10.
В зависимости от степени вытяжки в соответствии с изобретением могут быть получены пленки, которые имеют энергию разрушения при растяжении, по меньшей мере, 35 Дж/г, в частности, по меньшей мере, 40 Дж/г, более конкретно, по меньшей мере, 50 Дж/г.
6
8
3
6
Средневесовая молекулярная масса (Mw) полимера в УВМПЭ пленке настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, 500000 г/моль, в частности, в интервале от 1,10 г/моль до 1,10 г/моль. Молекулярно-массовое распределение и средние молекулярные массы (Mw, Mn, Mz) полимера определяют в соответствии с ASTM D 6474-99 при температуре 160°C с использованием 1,2,4-трихлоробензола ((ТХБ)(ТСВ)) в качестве растворителя. Может быть использовано подходящее хроматографическое оборудование (PL-GPC220 от Polymer Laboratories), включающее высокотемпературное устройство получения образца (PL-SP260). Систему калибруют с использованием 16 полистирольных эталонов (Mw/Mn<1,1) в интервале молекулярной массы 5×10-8×10 г/моль.
Молекулярно-массовое распределение УВМПЭ, присутствующего в пленке согласно настоящему изобретению, является относительно узким. Это выражается отношением Mw (средневесовой молекулярной массы) к Mn (среднечисленной молекулярной массе), самое большое, 6. Более конкретно, отношение Mw/Mn составляет самое большое 4, еще более конкретно, самое большое 3, даже более конкретно, самое большое 2.
Модуль упругости УВМПЭ пленки согласно настоящему изобретению составляет обычно, по меньшей мере, 80 ГПа. Модуль определяют в соответствии с ASTM D822-00. В зависимости от степени вытяжки может быть получен модуль, по меньшей мере, 100 ГПа, более конкретно, по меньшей мере, 120 ГПа. Можно получить модуль, по меньшей мере, 140 ГПа или, по меньшей мере, 150 ГПа.
В одном варианте настоящего изобретения пленка согласно настоящему изобретению характеризуется параметром одноплоскостной ориентации Ф. Параметр одноплоскостной ориентации Ф определяется как соотношение между площадями пиков 200 и 110 рентгенограммы (ХRD) образца пленки, как определено в отражательной геометрии.
Широкоугловое рассеяние рентгеновских лучей ((ШУРРЛ) (WAXS)) представляет собой метод, который обеспечивает информацию о кристаллической структуре вещества. Метод, в частности, относится к анализу брэгговских пиков, рассеянных под широкими углами. Брэгговские пики являются результатом длительного структурного порядка. ШУРРЛ измерение дает рентгенограмму, т.е. интенсивность как функция дифракционного угла 2θ (т.е. угол между дифракционным лучом и первичным лучом).
Параметр одноплоскостной ориентации дает информацию о степени ориентации плоскостей кристаллов 200 и 110 по отношению к поверхности пленки. Для образца пленки с высокой одноплоскостной ориентацией плоскости кристалла 200 являются высоко ориентированы параллельно поверхности пленки. Было установлено, что высокий предел прочности при растяжении и высокая энергия разрушения при растяжении пленки согласно настоящему изобретению обычно сопровождаются высокой одноплоскостной ориентацией. Соотношение между площадями пиков 200 и 110 для образца с статистически ориентированными кристаллитами составляет около 0,4. Однако кристаллиты с индексами 200, предпочтительно, ориентированы параллельно поверхности пленки согласно настоящему изобретению, что дает высокое значение соотношения площадей пиков 200/110, а поэтому высокое значение параметра одноплоскостной ориентации.
Значение параметра одноплоскостной ориентации может быть определено с использованием дифрактометра рентгеновских лучей. Подходящим является Bruker-AXS D8 дифрактометр, оборудованный фокусирующей многослойной рентгеновской оптикой (Göbel mirror), дающей Cu-Kα излучение (К длина волны = 1,5418 Å). Условия измерения: 2 мм антирассеивающая щель, 0,2 мм щель детектора и параметры генератора 40 кВ, 35 мА. Образец пленки устанавливают на держателе образца, например, с помощью двухсторонней крепежной ленты. Предпочтительные размеры образца пленки составляют 15 мм × 15 мм (1×w). Должны быть приняты меры, чтобы образец выдерживался, предпочтительно, плоским и выравненным с держателем образца. Держатель образца с образцом пленки затем помещают в D8 дифрактометр в отражательной геометрии (с нормалью пленки, перпендикулярной гониометру и перпендикулярной держателю образца). Интервал сканирования рентгенограммы составляет от 5° до 40° (2θ) с размером шага 0,02° (2θ) и временем отсчета 2 с на шаг. В процессе измерения держатель пленки вращается со скоростью 15 об./мин вокруг нормали пленки, так что дополнительное выравнивание образца не требуется. Затем определяют интенсивность как функцию угла дифракции 2θ. Отражения площадей пиков 200 и 110 определяют с использованием стандартной вычислительной программы подгонки, например, Topas от Bruker-AXS. Т.к. отражения 200 и 110 являются единичными пиками, процесс подгонки является прямым, и он находится в объеме знаний специалиста в данной области техники по выбору и выполнению соответствующей процедуры подгонки. Параметр одноплоскостной ориентации определяется как соотношение между площадями пиков 200 и 110. Данный параметр является количественной мерой одноплоскостной ориентации.
Высокий параметр одноплоскостной ориентации также относится к отношению Mw/Mn, где полимеры с отношением Mw/Mn, определенным в настоящем изобретении, могут быть превращены в пленки с желаемым значением параметра одноплоскостной ориентации. Как указано выше, в одном варианте пленка согласно настоящему изобретению имеет параметр одноплоскостной ориентации, по меньшей мере, 3. Может быть предпочтительно для указанного значения быть, по меньшей мере, 4, более конкретно, по меньшей мере, 5 или, по меньшей мере, 7. Также могут быть получены более высокие значения, такие как значения, по меньшей мере, 10 или даже, по меньшей мере, 15. Теоретическое максимальное значение данного параметра может быть таким высоким, как бесконечно большое, если площадь пика 110 равна нулю. Высокие значения параметра одноплоскостной ориентации часто сопровождаются высокими значениями предела прочности при растяжении и энергии разрушения при растяжении.
N
0
УВМПЭ пленка согласно настоящему изобретению может быть получена способом, который содержит прохождение исходным УВМПЭ со средневесовой молекулярной массой, по меньшей мере, 500000 г/моль, модулем упругости при сдвиге G , определенным непосредственно после плавления при 160°C, самое большое 0,9 МПа, и отношением Mw/Mn самое большое 6 стадии прессования и стадии растяжения в таких условиях, что ни в одной точке в процессе переработки полимера его температура не повышается до значения выше его температуры плавления.
Исходным материалом способа согласно настоящему изобретению является высоко непереплетенный УВМПЭ. Это можно видеть из сочетания средневесовой молекулярной массы, отношения Mw/Mn и модуля упругости при сдвиге.
Для дальнейшего разъяснения и предпочтительных вариантов с точки зрения молекулярной массы и отношения Mw/Mn исходного УВМПЭ ссылка делается на то, что было установлено выше для пленки согласно настоящему изобретению.
N
N
N
0
0
0
Как указано выше, исходный УВМПЭ имеет модуль упругости при сдвиге G , определенный непосредственно после плавления при 160°C, не больше 0,9 МПа, в частности, самое большое 0,8 МПа, более конкретно, не больше 0,7 МПа. Выражение «непосредственно после плавления» означает, что модуль упругости при сдвиге определяется, как только полимер расплавляется, в частности, в течение 15 с после того, как полимер расплавляется. Для указанного расплава полимера G обычно увеличивается от 0,6 до 2,0 МПа в течение нескольких часов. Модуль упругости при сдвиге G  непосредственно после плавления при 160°C представляет собой один из характерных параметров высоко непереплетенного УВМПЭ, используемого в настоящем изобретении.
N
N
N
N
N
0
0
0
3
G  представляет собой модуль упругости при сдвиге на участке каучукоподобного плато. Он относится к средней молекулярной массе между переплетениями Ме, которая в свою очередь является обратно пропорциональной плотности переплетения. В термодинамически стабильном расплаве Ме может быть рассчитана по G по формуле G =g ρ RT/M, где gпредставляет собой цифровой множитель, установленный при 1, ρ представляет собой плотность в г/см, R представляет собой газовую постоянную и Т представляет собой абсолютную температуру в градусах Кельвина.
Низкий модуль упругости при сдвиге, таким образом, поддерживается для длинных растяжений полимера между переплетениями и, таким образом, для низкой степени переплетения.
с
с
УВМПЭ, используемый в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно, имеет ДСК кристалличность, по меньшей мере, 74%, более конкретно, по меньшей мере, 80%. Морфология пленок может быть охарактеризована с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), например, на приборе Perkin Elmer DSC7. Так образец известной массы (2 мг) нагревают от 30 до 180°C со скоростью 10°C/мин, выдерживают при 180°C в течение 5 мин, затем охлаждают со скоростью 10°C/мин. Результаты ДСК-скана могут быть представлены в виде графика поток тепла (мВт или мДж/с; ось y) от температуры (ось х). Кристалличность определяют с использованием данных от части нагревания скана. Энтальпию плавления Н (в Дж/г) для кристаллизации расплава рассчитывают путем определения площади под графиком от температуры, определенной еще ниже начала главного плавления (эндотерма), до температуры уже выше точки, где наблюдается завершение плавления. Расчетную Н затем сравнивают с теоретической энтальпией плавления (Н 293 Дж/г), определенной для 100% кристаллического ПЭ при температуре плавления приблизительно 140°C. Показатель ДСК-кристалличности выражается в процентах 100 (Н/Н).
Пленка согласно настоящему изобретению и промежуточные продукты способа получения согласно настоящему изобретению, предпочтительно, также имеют кристалличность, как указано выше.
3
3
3
УВМПЭ, используемый в настоящем изобретении, может иметь объемную плотность, которая является значительно ниже объемной плотности традиционного УВМПЭ. Более конкретно, УВМПЭ, используемый в способе согласно настоящему изобретению, может иметь объемную плотность ниже 0,25 г/см, в частности, ниже 0,18 г/см, еще более конкретно, ниже 0,13 г/см. Объемную плотность определяют следующим образом. Образец порошка УВМПЭ отмеряют в мерный стакан точно 100 мл. После соскребания излишка материала определяют массу содержимого стакана и рассчитывают объемную плотность.
УВМПЭ, используемый в способе согласно настоящему изобретению, может быть гомополимером этилена или сополимером этилена с сомономером, который является другим альфа-олефином или циклическим олефином, причем оба обычно имеют 3-20 углеродных атомов. Примеры включают в себя пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, циклогексен и т.д. Также возможно использование диенов с содержанием до 20 углеродных атомов, например, бутадиена или 1,4-гексадиена. Количество (неэтиленового) альфа-олефина в гомополимере или сополимере этилена, используемом в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно, составляет самое большое 10% мол., предпочтительно, самое большое 5% мол., более предпочтительно, самое большое 1% мол. Если используется (неэтиленовый) альфа-олефин, он обычно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,001% мол., в частности, по меньшей мере, 0,01% мол., еще более конкретно, по меньшей мере, 0,1% мол. Несомненно интервалы, приведенные выше для исходного материала, также применимы для готовой полимерной пленки.
Исходный материал для использования в настоящем изобретении может быть получен способом полимеризации, в котором этилен, необязательно, в присутствии других мономеров, как рассмотрено выше, полимеризуется в присутствии одноцентрового катализатора полимеризации при температуре ниже температуры кристаллизации полимера, так что полимер кристаллизуется непосредственно при образовании. В частности, условия реакции выбраны так, что скорость полимеризации является ниже скорости кристаллизации. Указанные условия синтеза вынуждают молекулярные цепи кристаллизоваться непосредственно при их образовании, приводя к довольно уникальной морфологии, которая значительно отличается от морфологии, полученной из раствора или расплава. Кристаллическая морфология, создаваемая на поверхности катализатора, сильно зависит от соотношения между скоростью кристаллизации и скоростью роста полимера. Кроме того, температура синтеза, которая в данном конкретном случае является также температурой кристаллизации, будет сильно влиять на морфологию получаемого УВМПЭ порошка. В одном варианте температура реакции находится в интервале от -50 до 50°C, более конкретно, в интервале от -15 до 30°C. Это находится в объеме знаний специалиста в данной области техники определить экспериментально, какая температура реакции является подходящей в сочетании с типом катализатора, концентрациями полимера и другими параметрами, влияющими на реакцию.
Для получения высоконепереплетенного УВМПЭ важно, чтобы центры полимеризации были достаточно удалены друг от друга для предотвращения переплетения полимерных цепей в процессе синтеза. Это может быть выполнено при использовании одноцентрового катализатора, который гомогенно диспергирован в кристаллизационной среде при низких концентрациях. Более конкретно, подходящими могут быть концентрации катализатора менее 1,10-4 моль/л, в частности, менее 1,10-5 моль катализатора на литр реакционной среды. Может также использоваться одноцентровой катализатор на носителе, если обеспечено, что активные участки достаточно удалены друг от друга для предотвращения значительного переплетения полимеров в процессе образования.
Подходящие способы получения исходного УВМПЭ, используемого в настоящем изобретении, известны в технике. Ссылка делается, например, на WO 01/21668 и US 20060142521.
Полимер предусматривается в дисперсной форме, например в форме порошка, или в любой другой подходящей дисперсной форме. Подходящие частицы имеют размер частиц до 5000 мкм, предпочтительно, до 2000 мкм, в частности, до 1000 мкм. Частицы, предпочтительно, имеют размер частиц, по меньшей мере, 1 мкм, в частности, по меньшей мере, 10 мкм.
Распределение частиц по размеру может быть определено лазерной дифракцией (PSD, Sympatec Quixel) следующим образом. Образец диспергируют в воде, содержащей поверхностно-активное вещество, и обрабатывают ультразвуком в течение 30 с для удаления агломератов/переплетений. Образец прокачивают через лазерный луч и определяют рассеянный свет. Количество дифракции света является мерой размера частиц.
Стадию прессования проводят для интегрирования полимерных частиц в одном объекте, например, в форме исходного листа. Стадию вытяжки проводят для обеспечения ориентации полимера и получения конечного продукта. Две стадии осуществляют в направлении, перпендикулярном друг другу. Отмечено, что в объеме настоящего изобретения находится объединение указанных элементов в одну стадию или осуществление способа в различные стадии, причем каждая стадия осуществляется одним или более из элементов прессования и вытяжки. Например, в одном варианте способа согласно настоящему изобретению способ содержит стадии прессования полимерного порошка с формованием исходного листа, прокатки пластины с формованием прокатанного исходного листа и прохождение прокатанным исходным листом стадии вытяжки с формованием полимерной пленки.
2
2
2
3
3
Усилие прессования, применяемое в способе согласно настоящему изобретению, обычно составляет 10-10000 Н/см, в частности, 50-5000 Н/см, более конкретно, 100-2000 Н/см. Плотность материала после прессования обычно находится в интервале 0,8-1 кг/дм, в частности, в интервале 0,9-1 кг/дм.
В способе согласно настоящему изобретению стадия прессования и прокатки обычно осуществляется при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры свободного плавления полимера, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже температуры свободного плавления полимера, еще более конкретно, по меньшей мере, на 5°C ниже температуры свободного плавления полимера. Обычно стадию прессования проводят при температуре самое большое на 40°C ниже температуры свободного плавления полимера, в частности, самое большое на 30°C ниже температуры свободного плавления полимера, более конкретно, самое большое на 10°C ниже.
В способе согласно настоящему изобретению стадия вытяжки обычно осуществляется при температуре, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры плавления полимера в условиях способа, в частности, по меньшей мере, на 3°C ниже температуры плавления полимера в условиях способа, еще более конкретно, по меньшей мере, на 5°C ниже температуры плавления полимера в условиях способа. Как известно специалисту в данной области техники, температура плавления полимеров может зависеть от ограничений, в которые они помещены. Это означает, что температура плавления в условиях способа может варьироваться от случая к случаю. Она может быть легко определена как температура, при которой резко падает деформационное натяжение в способе. Обычно стадию вытяжки проводят при температуре не больше чем 30°C ниже температуры свободного плавления полимера, в частности, не больше чем 20°C ниже температуры свободного плавления полимера, более конкретно, не больше чем 15°C ниже.
Температура свободного плавления исходного полимера находится в интервале 138-142°C и может быть легко определена специалистом в данной области техники. С указанными выше значениями это позволяет рассчитать подходящую рабочую температуру. Температура свободного плавления может быть определена с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) в азоте в температурном интервале 30-180°C и при скорости увеличения температуры 10°C/мин. Максимум самого большого эндотермического пика при температуре 80-170°C оценивается здесь как температура плавления.
При традиционной переработке УВМПЭ необходимо проводить переработку при температуре, которая является очень близкой к температуре плавления полимера, например, в пределах 1-3°C от нее. Было установлено, что выбор специального исходного УВМПЭ, используемого в способе согласно настоящему изобретению, делает возможным работать при значениях, которые являются намного ниже температуры плавления полимера, чем возможно в случае прототипа. Это дает больший рабочий температурный интервал, что делает лучшим контроль способа.
Для выполнения стадии прессования может использоваться традиционное устройство. Подходящее устройство включает в себя нагретые валки, бесконечные ленты и т.д.
Стадию вытяжки в способе согласно настоящему изобретению выполняют для изготовления полимерной пленки. Стадия вытяжки может быть выполнена в один или более этапов традиционным образом. Подходящий способ включает пропускание пленки в один или более этапов через систему валков, причем оба вращающихся в направлении способа, где второй валок является быстрей, чем первый валок. Вытяжка может иметь место на горячей плите или в печи с воздушной циркуляцией. Обычно трудно регулировать температуру данного типа оборудования с точностью в 1 градус, что позволяет специалисту в данной области техники уточнять расширенный рабочий интервал, предусмотренный способом настоящего изобретения.
Одним из признаков настоящего изобретения является то, что общая степень вытяжки пленки может быть действительно очень высокой. Например, общая степень вытяжки может быть, по меньшей мере, 120, в частности, по меньшей мере, 140, более конкретно, по меньшей мере, 160. Общая степень вытяжки определяется как площадь поперечного сечения прессованного исходного листа, деленная на поперечное сечение вытянутой пленки, полученной из данного исходного листа.
Способ согласно настоящему изобретению осуществляется в твердом состоянии. Готовая полимерная пленка имеет содержание растворителя в полимере менее 0,05% мас., в частности, менее 0,025% мас., более конкретно, менее 0,01% мас.
Пленка согласно настоящему изобретению представляет собой трехмерный предмет, который характеризуется тем, что два из его размеров являются значительно больше третьего. Более конкретно, соотношение между вторым наименьшим размером, шириной пленки и наименьшим размером, толщиной пленки, составляет, по меньшей мере, 10, в частности, по меньшей мере, 50.
Полимерная пленка или продукты из нее согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве исходных материалов для многочисленных применений, включая баллистические применения, тросы, кабели, сетки, ткани и защитные применения.
Баллистические атрибуты, тросы, кабели, сетки, ткани и защитные применения, полученные из УВМПЭ пленки согласно настоящему изобретению, также являются частью настоящего изобретения.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано путем последующих примеров. Должно быть понятно, что изобретение не ограничивается никаким образом этим и примерами.
Экспериментальная часть
Прессование проводят в форме с размерами 610×30 мм. После заполнения формы полимером полимер прессуют в горячем прессе в течение нескольких минут. После охлаждения до температуры <40°C лист удаляют из формы. Затем лист подают на пару из верхнего и нижнего нагретых валков. Расстояние между валками составляет 150 мкм. Сразу после прокатки пленка вытягивается по поверхности верхнего валка. Дополнительную вытяжку прокатанной пленки проводят на нагретой маслом горячей плите, расположенной между системой валков, которые движутся с точно определенными скоростями.
Пример 1
Полимеризация
8
3
6
5
2
2
3
Все воздухо- и/или водочувствительные активности осуществляют в атмосфере аргона с использованием Schlenk-технологии или в традиционном заполненном азотом боксе с резиновыми перчатками (Braun MB-150 GI). Метилалюмоксан был приобретен от WITCO GmbH в виде 10% мас. толуольного раствора. Этилен получают от Air Liquide. Высушенный толуол используют в качестве растворителя полимеризации. Катализатор [3-tBu-2-O-CHCH=N(CF)]TiCl синтезируют в соответствии с Mitani et al. (M. Mitani, T. Nakano, T. Fujita, Chem. Eur. J. 2003, 9, 2396-2403) и ЕР 0874005. Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяют при 135°C гельпроникающей хроматографией (ГПХ; GPC220, Polymer Labs) с использованием 1,2,4-трихлоробензола в качестве растворителя. Полимеризацию проводят при атмосферном давлении с использованием 2000 мл круглодонной колбы, оборудованной термопарой и механической мешалкой. В продутый аргоном реактор вводят толуол (1000 мл), после чего растворитель насыщают барботирующим этиленом в растворе в течение 30 мин при 10°C. Полимеризацию инициируют введением толуольного раствора метилалюмоксана (20 мл), после чего в реактор вводят толуольный раствор катализатора (1 мкмоль) с интенсивным перемешиванием. Через 30 мин подачу этилена прекращают и добавляют изобутиловый спирт для обрыва полимеризации. В полученную смесь вводят HCl и воду. Твердый УВМПЭ извлекают фильтрацией, промывают водой и сушат (вакуумный термошкаф, 60°C, до утра). Выход составляет 75 г. Средневесовая молекулярная масса и среднечисленная молекулярная масса полимера составляет 3600000 и 2300000, соответственно. Отношение Mw/Mn составляет 1,56. Объемная плотность составляет 0,11 г/см. Температура свободного плавления полимера составляет 141°C. Модуль упругости при сдвиге, определенный непосредственно после плавления при 160°C, составляет 0,65 МПа.
3
16 г Непереплетенного ультравысокомолекулярного полиэтилена (как синтезировано выше) прессуют при среднем давлении 160 бар (16000 кПа) при максимальной температуре 115°C, поддерживаемой в течение 6 мин. Полученный лист имеет толщину 0,9 мм, длину 610 мм и ширину 30 мм. Его плотность составляет 0,95 г/см. Лист предварительно нагревают до 125°C и сразу прокатывают и вытягивают в пленку в соответствии с вышеуказанной методикой. На основе изменений размеров степень прокатки рассчитывают как 4,5, степень удлинения интегрированного способа прокатки/вытяжки составляет 20. Температура поверхности системы валков составляет 125°C. Проводят ряд экспериментов, в которых проводят один, два или три этапа вытяжки при различных температурах и степенях вытяжки. Скорость вытяжки регулируют так, что могут быть получены температура и степени вытяжки. Число этапов вытяжки, температура этапов вытяжки и общая степень вытяжки, которая включает стадию прокатки, приводятся в таблице 1. Механические свойства, параметр одноплоскостной ориентации и результаты ДСК полученных таким образом пленок приводятся в таблице 1.
Как можно видеть из таблицы 1, способ согласно настоящему изобретению позволяет получать пленки с высокой прочностью в сочетании с высокой энергией разрушения при растяжении. Указанные пленки также имеют высокий модуль упругости при растяжении.
Имеется положительная корреляция между ДСК-кристалличностью и физическими свойствами пленки в том, что пленки с более высокой кристалличностью часто имеют более высокие прочность и энергию разрушения при растяжении.
Параметр одноплоскостной ориентации является мерой ориентации полимеров в пленке и к тому же относится к общей степени вытяжки. В соответствии с настоящим изобретением параметр одноплоскостной ориентации выше 3 может быть уже получен при степени вытяжки порядка 80. Как показано в сравнительном примере ниже, где в качестве исходного материала используется традиционный полимер, параметр одноплоскостной ориентации порядка 3 может быть получен только при очень высоких степенях вытяжки, и это не сопровождается высокой прочностью и высокими значениями энергии разрушения при растяжении, что является частью настоящего изобретения.
Сравнительный пример 1
3
3
В качестве исходного материала используют 20 г порошка традиционного ультравысокомолекулярного полиэтилена Циглера-Натта (УВМПЭ серий Ticona GUR), имеющего Mw примерно 2600000, Mn примерно 360000, отношение Mw/Mn 7,22, объемную плотность 0,25 г/см и модуль упругости при сдвиге, определенный непосредственно после плавления при 160°C, 1,65 МПа. Исходный полимер прессуют при среднем давлении 160 бар (16000 кПа) при максимальной температуре 134°C, поддерживаемой в течение 6 мин. Полученный лист имеет толщину 1,15 мм, длину 610 мм и ширину 30 мм. Его плотность составляет 0,95 г/см. Лист предварительно нагревают до 135°C и сразу прокатывают и вытягивают в пленку в соответствии с вышеуказанной методикой. На основе изменений размеров степень прокатки рассчитывают как 4, степень удлинения интегрированного способа прокатки/вытяжки составляет 20. Температура поверхности системы валков составляет 138°C. Проводят ряд экспериментов, в которых проводят один, два или три этапа вытяжки при различных температурах и степенях вытяжки. Скорость вытяжки регулируют так, что могут быть получены температура и степени вытяжки. Число этапов вытяжки, температура этапов вытяжки и общая степень вытяжки, которая включает стадию прокатки, приводятся в таблице 2. Механические свойства, параметр одноплоскостной ориентации и результаты ДСК полученных таким образом пленок приводятся в таблице 2.
Как можно видеть из таблицы 2, использование полимера с отношением Mw/Mn более 6 и модулем упругости при сдвиге, определенным непосредственно после плавления при 160 °C, более 0,9 МПа, дает материал с пределом прочности при растяжении и энергией разрушения при растяжении, которые находятся полностью за пределами интервала настоящего изобретения. Должно быть отмечено, что в указанных примерах пленки были вытянуты настолько, насколько это возможно. Невозможно получить более высокие степени вытяжки.