Влияние параметров r и k на особенности структуры щелочных боросиликатных стекол

Физическая химия

УДК 544.23

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ Я И К НА ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ЩЕЛОЧНЫХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

В.Е. Еремяшев, Л.А. Шабунина

Методами колебательной спектроскопии изучены особенности анионной структуры щелочных боросиликатных стекол со значительным отличием значений параметров Я и К, определяющих соотношение оксидов-сеткообразователей и оксидов-модификаторов сетки стекла. Установлено различие в распределении катионов-модификаторов между различными видами структурных единиц в натриевых и калиевых боросиликатных стеклах.

Ключевые слова: боросиликатные стекла, структура, спектроскопия.

Введение

Особенностью анионной структуры боросиликатных стекол, которые используются при захоронении радиоактивных отходов [1, 2], является многообразие кремнийкислородных и борокислородных структурных единиц различного строения [3-5]. Соотношение доли этих единиц в рамках составов, формирующихся при синтезе матричных материалов, изменяется в широких пределах. Это обусловлено непостоянным составом радиоактивных отходов, помещаемых в исходный расплав, отсутствием процедур по корректировке химического состава расплава и непрерывностью процесса его разлива и способствует снижению химической и термической устойчивости получаемых неоднородных по составу и структуре материалов при длительном их хранении [6]. Силикатная составляющая формирующихся стеклообразных материалов демонстрирует высокую химическую и термическую устойчивость и более надежно фиксирует катионы радиоактивных элементов при длительном хранении. Боратная составляющая, присутствие которой обеспечивает снижение температуры плавления и повышение химической активности расплава по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов, является менее устойчивой при гидротермальном воздействии [7].

Решение проблемы повышения устойчивости матричных материалов для захоронения радиоактивных отходов делает значимым исследование влияния состава боросиликатных стекол на распределение катионов щелочных и щелочноземельных металлов между силикатной и боратной частью их структуры. Это определило цель данного исследования: установление особенностей распределения катионов-модификаторов между различными видами структурных единиц в натриевых и калиевых боросиликатных стеклах с заметным различием в соотношении основных компонентов их состава.

Экспериментальная часть

В рамках данного исследования было выполнение сравнения изменения анионной структуры натриевых и калиевых боросиликатных стекол с мольной долей 8Ю2, равной 50 мол. %, при одновременном увеличении значений параметров ^=М20/В203 (М=Ка, К) и ^=8Ю2/Б203. В таблице приведены составы изученных стекол. Стекла были синтезированы из реактивов 8Ю2 квалификации ч.д.а., В203 квалификации о.с.ч., Ка2С03 и К2С03 квалификации х.ч. Шихту, соответствующую составу стекла, тщательно перемешивали в фарфоровой ступке со спиртом, просушивали при температуре 100-150 °С и плавили в платиновом тигле в печи с нихромовым нагревателем при температуре 1200 °С. Плавление проводилось в течение 3-10 часов до полной гомогенизации расплава. Полученный расплав выливался в металлическую разборную форму. Все полученные образцы были представлены однородными прозрачными стеклянными дисками толщиной около 3-5 мм и диаметром 8 мм.

Химический состав синтезированных стекол

Образец Состав Содержание компонентов, мас.% R K

Na2O K2O B2O3 SiO2

15N35B 0,15Na2O0,35B2O3^,5SiO2 0,146 0 0,382 0,472 0,43 1,43

25N25B 0,25Na2O-0,25B2O3-0,5SiO2 0,246 0 0,277 0,477 1 2

35N15B 0,35Na2O0,15B2O3^,5SiO2 0,349 0 0,168 0,483 2,33 3,33

15K35B 0,15K2O-0,35B2O3-0,5SiO2 0,206 0,356 0 0,438 0,43 1,43

25K25B 0,25K2O-0,25B2O3-0,5SiO2 0,332 0,245 0 0,423 1 2

35K15B 0,35K2O0,15B2O3^,5SiO2 0,449 0,142 0 0,409 2,33 3,33

Исследование структурных особенностей полученных стекол было выполнено методами колебательной спектроскопии: инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. ИК спектры пропускания регистрировались на однолучевом ИК Фурье-спектрометре NEXUS. Вещество смешивалось с KBr, растиралось и спрессовывалось в прозрачную таблетку. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния использовался спектрометр iHR 320 La-bram с микроскопом Olimpus BX41. Спектры КР были получены в результате сложения 30 промежуточных спектров со временем накопления 30 секунд. Проводилась процедура вычитания фона и сглаживания. Полученные спектры приведены на рис. 1 и 2.

Результаты и их обсуждение

ИК спектроскопия

Наиболее заметные изменения ИК спектров при изменении состава стекол натриевой системы связаны с поведением полосы поглощения в области 900-1100 см1 (рис. 1, а). При низком содержании натрия (R=0,42 и K=1,43) эта полоса имеет максимум около 1030 см1 и представляет собой суперпозицию двух близкорасположенных полос поглощения. При равном содержании бора и натрия в составе стекла (R=1 и K=2) у этой полосы четко проявляются два отдельных максимума около 990 см-1 и 1070 см-1. При дальнейшем увеличении доли натрия и уменьшении доли бора в составе стекла (R=2,33 и K=3,33) наблюдается смещение максимума низкочастотного компонента обсуждаемой полосы от 990 до 945 см-1 и рост относительной интенсивности ее высокочастотного компонента (1070 см-1). Одновременно отмечены и другие изменения ИК спектров: меняется форма и растет относительная интенсивность полосы с максимумом около 470 см-1, уменьшается интенсивность полосы с максимумом около 1420 см-1. Кроме того, для спектров всех натриевых стекол характерно присутствие нескольких слабых полос с максимумами в области 700-800 см-1, интенсивность которых также меняется при изменении состава стекол.

400 600 800 1000 1200 1400 400 600 800 1000 1200 1400

Волновое число, см Волновое число, см"1

Рис. 1. Инфракрасные спектры стекол: а - натриевые стекла: 1 - 0,15Ма20-0,35В20з-0,53Ю2, 2 - 0,25ма20-0,25в20з-0,58ю2, 3 - 0,35Ма20-0,15В203-0,58Ю2; б - калиевые стекла: 1 - 0,15K200,35B20з0,5Si02, 2 - 0,25K200,25B20з0,5Si02 3 - 0,35K200,15B20з0,5Si02

Физическая химия

В инфракрасных спектрах стекол калиевой системы доминируют полоса с максимумом около 1035 см-1 с плечом около 900 см-1 (см. рис. 1, б). При росте доли калия и снижении доли бора в составе стекла наблюдается изменение формы этой полосы и постепенное смещение ее максимума в область низких частот. Поведение полос около 470 см-1 и в области 700-800 см-1 стекол калиевой системы аналогично поведению этих полос в ИК спектрах стекол натриевой системы. Самая высокочастотная полоса ИК спектра калиевых стекол имеет максимум около 1400 см-1 и, по сравнению с натриевой системой, демонстрирует более значительное снижение интенсивности при росте значения параметров Я и К.

ИК полосы с области 460-480 и 1000-1100 см-1 обусловлены деформационными и асимметричными валентными колебаниями связей 8І-0-8І в сложных силикатных анионах, и рост их относительной интенсивности отражает увеличение относительной доли силикатной части структуры стекла [5]. Полоса около 760-800 см-1 связана с проявлением симметричных и асимметричных валентных колебания 8І-0 и В-О-В, и рост ее интенсивности в спектре стекол с высоким значением Я и К соответствует увеличению доли этих связей в структуре стекол. Поглощение в области 940-980 см-1 обусловлено деформационными и асимметричными валентными колебаниями связи В-О в составе тетраэдров В04 [8]. Поведение этой полосы в ИК спектрах стекол обеих систем указывает на уменьшение доли тетраэдров данного типа в структуре стекол. Полосы с максимумами около 720 и 1420 см-1 связаны с деформационными и валентными колебаниями связи В-О в составе треугольников В03 [5]. Низкая интенсивность этих полос в инфракрасных спектрах стекол с Я=0,42 и К=1,43 (0,15Ка20 0,35В20^0,58Ю2 и 0,15К20 0,35В203 0,58і02) указывает на незначительную долю треугольников В03 в структуре исследованных стекол, которая еще больше снижается при росте значений Я и К.

Спектроскопия КР

При Я=0,42 низкочастотная область спектров КР натриевых и калиевых стекол подобна. Присутствует интенсивная полоса с максимумом около 510 см-1 и набор близкорасположенных менее интенсивных полос с максимумами около 640, 710, 770 и 810 см-1. При Я=1 в этой области спектра КР стекол доминируют две близкие по интенсивности полосы. В спектре натриевого стекла их максимумы расположены около 580 и 635 см-1, тогда как в спектре калиевого стекла эти значения 530 и 635 см-1, соответственно. Наблюдаемое различие в форме обсуждаемых полос определяется значительным перекрыванием полос в спектре натриевого стекла. Полосы в области 700-800 см-1 спектров КР обеих систем проецируются на высокочастотное плечо интенсивной полосы 635 см-1 и прослеживаются слабо. При увеличении значения параметра Я до 2,33 в этой части спектра КР натриевого стекла присутствуют интенсивная полоса с максимумом около 600 см-1 и слабая полоса с максимумом около 760 см-1. В спектре калиевого стекла изменения связаны только с небольшим смещением максимумом полос до 540 и 630 см-1.

300 700 1100 1500 300 700 1100 1500

Волновое число, см"1 Волновое число, см"1

Рис. 2. Спектры КР стекол:

а - натриевые стекла: 1 - 0,15Ма20 0,35В2030,5БЮ2, 2 - 0,25Ма20 0,25В2030,5БЮ2, 3 - 0,35Ма20 0,15В2030,5БЮ2; б - калиевые стекла: 1 - 0,15К20-0,35В203-0,5БЮ2, 2 - 0,25К20-0,25В203-0,5БЮ2, 3 - 0,35К20-0,15В203-0,5БЮ2

В высокочастотной части спектра КР натриевого стекла наблюдаются интенсивная полоса 1150 см-1. При увеличении содержания натрия в составе стекла в спектре наблюдается заметное уменьшение ширины этой полосы и смещение ее максимума в низкочастотную часть спектра, а также появление слабой полосы 955 см-1. При дальнейшем изменении состава максимум этой полосы смещается до 1090 см-1, и значительно растет интенсивность полосы 955 см-1. В спектре КР стекла состава 0,15K20-0,35B203-0,5Si02 эта часть спектра представлена слабой полосой с максимумом около 1150 см-1 и слабым плечом около 1050 см-1. При переходе к стеклу состава 0,35K20-0,15B203-0,5Si02 наблюдается резкий рост этой полосы и смещением ее максимума до 1100 см-1.

В спектрах КР полоса с максимумом около 560-600 см-1 связана с симметричными валентными и деформационными колебаниями мостиковых связей двух типов: Si-0-Si и Si-0-B. Смещение максимума этой полосы, которое более заметно в спектрах натриевых стекол, свидетельствует об изменении типа мостиковых связей. Полоса 630-635 см-1, согласно данным [3, 9], обусловлена колебаниями мостиков B-0-B(Si) в составе метаборатных анионов кольцевого типа и смешанных боросиликатных (данбургитовых и ридмергитовых) колец, состоящих с тетраэдров Si04 и B04. Различие в поведении этой полосы в спектрах КР натриевых и калиевых стекол при увеличении значений параметров R и K свидетельствует о более значительном снижении доли бора в тетраэдрической координации в структуре натриевых стекол по сравнению с калиевыми стеклами.

При интерпретации полос в высокочастотной части учитывалось то, что полосы в области 900-1200 см-1 обусловлены валентными колебаниями концевых группировок кремнекислородных тетраэдров Qn с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода (n - число мостиковых атомов кислорода) [10]. Полосы с максимумами около 950 и 1050-1150 см-1 были отнесены к валентным колебаниям немостиковых связей структурных единиц Q2 и Q3, соответственно. По изменению интенсивности и формы этих полос сделан вывод о том, что структура стекла 0,15Na20-0,35B203-0,5Si02 по сравнению со структурой стекла 0,15K20-0,35B203-0,5Si02 характеризуется большей долей структурных единиц Q3 и, соответственно, более деполимеризо-вана. При увеличении доли щелочного металла в составе стекол для стекол натриевой системы характерно рост доли структурных единиц Q2 и изменение ближайшего окружения структурных единиц Q3. В структуре стекол калиевой системы имеет место рост только доли структурных единиц Q3, а присутствие структурных единиц Q2 является незначительным.

Заключение

Проведенный анализ изменения колебательных спектров синтезированных стекол указывает на то, что в структуре этих стекол значительная часть ионов натрия и калия играет роль компенсатора заряда четырехкоординированного бора и немостикового кислорода, связанного с кремнием в тетраэдрах Si04. Силикатная часть структуры натриевых стекол по сравнению с калиевыми стеклами является более деполимеризованной во всем диапазоне составов. Доля тетраэдров B04, образующихся с участием ионов щелочных металлов, выше в боратной части структуры калиевых стекол. Это соответствует более значительному перераспределению натрия, по сравнению с калием, в пользу силикатной части структуры стекол, что может быть следствием значительным различия в радиусе этих катионов.

Работа выполнена при поддержке междисциплинарного проекта УрО РАН, гранта РНП (2.1.1/10727), РФФИ (грант 10-05-96029-р_урал_а) и контрактом на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд № П-735.

Литература

1. Hench, L.L. High level waste immobilization forms / L.L. Hench, D.E. Clark, J. Campbell // Nuclear and Chemical waste management. - 1984. - Vol. 5. - P. 149-173.

2. Luckscheiter, B. Development of glasses for the vitrification of high level liquid waste (HLLW) in a joule heated ceramic melted / B. Luckscheiter, M. Nesovic // Waste Management. - 1996. - Vol. 16, № 7. - P. 571-578.

3. Furukawa, T. Raman spectroscopic investigation of sodium borosilicate glass structure / T. Furu-kawa, W.B. White // Journal of materials science. - 1981. - Vol. 16, № 10. - P. 2689-2700.

Физическая химия

4. Du, L.S. Solid-state NMR study of metastable immiscibility in alkali borosilicate glasses / L.S. Du, J.F. Stebbins // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2003. - Vol. 315. - P. 239-255.

5. Wan, J. The Coordination State of B and Al of Borosilicate Glass by IR Spectra / J. Wan, J. Cheng, P. Lu // Journal of Wuhan University of Technology Mater. Sci. Ed. - 2008. - Vol. 23, № 3. -P. 419-421.

6. Строение боросиликатных стекломатериалов с высокими концентрациями оксидов натрия, железа и алюминия / А.А. Акатов, Б.С. Никонов, Б.И. Омельченко и др. // Физика и химия стекла. -2009. - Т. 35, № 3. - С. 315-322.

7. Ferrand, K. Water diffusion in the simulated French nuclear waste glass SON68 contacting silica rich solutions: experimental and modeling / K. Ferrand, A. Abdelouas, B. Grambow // Journal of Nuclear Materials. - 2006. - Vol. 355. - № 3. - P. 54-67.

8. Xiu, T. Alkali-free borosilicate glasses with wormhole-like mesopores / T. Xiu, Q. Liu, J. Wang // J. Mater. Chem. - 2006. - № 16. - P. 4022-4024.

9. Manara, D. Advances in understanding the structure of borosilicate glasses: A Raman spectroscopy study / D. Manara, A. Grandjean, D.R. Neuville // American Mineralogist. - 2009. - Vol. 94, № 5-6. - P. 777-784.

10. McMillan, P. Structural studies of silicate glasses and melts-applications and limitations of Raman spectroscopy / P. McMillan // American Mineralogist. - 1984. - Vol. 69. - P. 622-644.

Поступила в редакцию 7 апреля 2011 г.

INFLUENCE OF R AND K PARAMETERS ON ANIONIC STRUCTURE OF ALKALINE BOROSILICATE GLASSES

Features of structure alkaline borosilicate glasses with difference of values of parametres R and K was studies by methods of IR and Raman spectroscopy. Considerable distinction in distribution of cation-modifiers between various of structural units in sodium and potassium borosilicate glasses is established.

Keywords: Borosilicate glasses, structure, spectroscopy.

Eremyashev Vyatcheslav Evgenevich - PhD (Geochemistry), Head of subdepartment, Physical subdepartment. South Ural State University. 16, Turgeneva street, Zlatoust, 456000.

Еремяшев Вячеслав Евгеньевич - кандидат геолого-минералогических наук, заведующий кафедрой, кафедра физики, Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Златоусте. 456200, г. Златоуст, ул. Тургенева, 16.

E-mail: vee-zlat@mineralogy.ru

Shabunina Lubov Alexandrovna - Scientist, Department of research, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.

Шабунина Любовь Александровна - научный сотрудник, Управление научных исследований, ЮжноУральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

E-mail: l_shabunina@mail.ru