СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
SCINTILLATION MATERIAL

Изобретение относится к материалам, используемых в сцинтилляционной технике, прежде всего в быстродействующих, эффективных сцинтилляционных детекторах, предназначенных для регистрации гамма и рентгеновских квантов, и может быть применено в медицине, промышленности, космической технике, научных исследованиях.
Требования, предъявляемые к сцинтилляторам, содержат не менее десятка пунктов, основные из которых: быстродействие, то есть малые времена высвечивания (τ); высокая конверсионная эффективность (световой выход, L); высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства; важен также состав излучения для сочетания с используемым фотоприемником. Особенно важны низкие значения времен высвечивания в медицинских томографах для улучшения качества детектирования и уменьшения дозы, получаемой пациентом. Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, улучшение временного разрешения сцинтилляторов, используемых в позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), приводит к увеличению точности определения позиции точки аннигиляции и улучшает чувствительность детектора.
В качестве неорганических сцинтилляторов часто используют широкозонные кристаллы, поскольку они прозрачны к собственному излучению. Такой сцинтиллятор выполняют в виде прозрачного монокристалла, в который вводят люминесцирующую примесь, то есть активатор.
3+
3+
2
5
Постоянные спада большинства традиционных сцинтилляторов составляют τ=20-80 нc (время высвечивания наиболее распространенного активатора -трехвалентного церия Се), в то время как для современных детектирующих устройств требуются времена высвечивания субнаносекундного диапазона. Например, известен один из лучших кристаллических сцинтилляторов LuSiO: Се, обладающий световым выходом L=27000 фотонов/МэВ (Патент US, №6413311, С30В 15/00, 2001), недостатком которого является сравнительно длительное время высвечивания τ=40 нc.
2
2
2
2
Известен быстрый монокристаллический сцинтиллятор BaF, имеющий одну из постоянных высвечивания τ=0,8 нc (Патент US №4510394, G01J 1/58, 1985). За этот сверхбыстрый компонент сцинтилляций ответственны остовно-валентные переходы, проявляющиеся в BaF в виде полосы свечения с максимумом при 220 нм (Р.А.Rodnyi, Core-valence transitions in scintillators, Radiation Measurements, Vol.38, №4-6, 2004, p.343-352). Существенным недостатком известного BaFсцинтиллятора является низкий световой выход сверхбыстрого свечения кристалла: 5% от такового для наиболее широко используемого сцинтиллятора NaJ:Tl. Другим недостаткам BaF является наличие интенсивного длительного (~ 600 нc) компонента свечения, за который ответственно излучение экситонов, - широкая полоса с максимумом при 310 нм.
2
2
2
2
3
2
0.9
0.1
2.1
2
2
2
3+
3+
Для подавления экситонного свечения фторида бария в BaF вводят легирующие добавки (в основном, редкоземельные ионы), которые подавляют экситонное свечение. Исследования показали, что при введении в BaF ионов La, Nd (P.Dorenbos, R.Visser, R.Doll, J.Anderssen, C.W.E. van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in Laand Nd-doped BaF, J. Phys.: Condens.Metter, Vol.4, 1992, pp.5281-5290; E.A.Radzhabov, A.Shalaev, A.I.Nepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in ВаF-LаF solid solution. Radiation Measurements, Vol 29, 1998, pp.307-309), почти всех редкоземельных ионов от La до Lu (B.P.Sobolev, E.A.Krivandina, S.E.Derenso, W.W.Moses, A.C.West, Suppression of BaF slow component of X-ray luminescxence in non-stoichiometric BaRF crystals (R=rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol.348, 1994, pp.277-283), ионов Sr и Mg (M.M.Hamada, Auger-free luminescence of the BaF:Sr, BaF:MgF, and CsBrLiBr crystals under excitation of VUV photons and high-energy electrons, Nuclear Instr. and Meth. in Phys. Res., A 340, 1994, pp.524-539) длительный компонент свечения подавляется, но одновременно существенно уменьшается интенсивность сверхбыстрого компонента.
2
2
2
2
Известен сверхбыстрый сцинтиллятор на основе BaF (Патент ЕР №1867696, G01T 1/20, 2007). Сцинтиллятор получают путем введения в монокристалл BaF металлического порошка европия (Еu) в количестве от 0.05 до 1.0%. При оптимальном (то есть дающим максимальный эффект подавления длительного компонента свечения) содержании Еu, 0,2%, интенсивность длительного компонента в ВаF:Еu уменьшается в 4 раза, но при этом интенсивность сверхбыстрого компонента также уменьшается и составляет 60% от таковой для чистого BaF. Уменьшение интенсивности сверхбыстрого компонента является существенным недостатком данного изобретения.
2
2
Из уровня техники известны сведения, опубликованные по материалам Конференции (школа-семинар) по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада, «Физика. СПб», Тезисы докладов, 29-30 октября 2009 года, Санкт-Петербург, Издательство Политехнического университета, 2009, стр.88-89 «Актуальные проблемы современной науки и техники», «Сцинтилляционные свойства оптических керамик на основе ВаF, легированных Се, Cd и Sc» С.Д.Гаин, П.А.Родный. В данной работе рассматривается возможность получения оптических керамик на основе BaF, легированных, в частности, Cd, что придает керамическим сцинтиллятором преимущества по сравнению с кристаллическими сцинтилляторами. При этом указывается концентрация скандия - 0,05%.
Керамические материалы с легирующими добавками, улучшающими их сцинтилляционные свойства, привлекательны для использования в устройствах сцинтилляторов, но требуют дополнительных исследований и конкретных разработок для выяснения влияния легирующих добавок определенных концентраций на генерационную способность сцинтилляционного материала применительно к использованию предполагаемого технологического процесса.
Данный материал принят за прототип нового изобретения.
Задачей изобретения является создание сцинтилляционного материала на основе кристаллического фторида бария, обладающего эффектом подавления длительного компонента свечения при повышении или сохранении интенсивности сверхбыстрого компонента, обладающего сверхкоротким (субнаносекудным) временем высвечивания и высоким световым выходом.
2
3
Поставленная задача реализуется в сцинтилляционном материале, представляющем собой кристаллическую основу из фторида бария, который дополнительно содержит легирующую добавку в виде фторида скандия, в отличие от прототипа, представляет собой монокристалл ВаF-SсF с концентрацией легирующей добавки 0,05-2,0 мол. %.
Монокристаллы фторида бария с использованием легирующих добавок являются традиционным материалом для применения его в сцинтилляционной технике.
3+
3+
2
2
3
2
0.9
0.1
2.1
Использование фторида скандия в качестве легирующей добавки для получения высоких сцинтилляционных свойств материала определено исходя из анализа данных, которые показывают благоприятное действие ионов элементов, подобных лантаноидам добавок к основе в виде щелочноземельного металла. См., например, следующие работы: P.Dorenbos, R.Visser, R.Doll, J.Anderssen, C.W.E. van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in Laand Nd-doped BaF, J. Phys.: Condens.Metter, Vol.4, 1992, pp.5281-5290; E.A.Radzhabov, A.Shalaev, A.I.Nepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in BaF-LaF solid solution, Radiation Measurements, Vol 29, 1998, pp.307-309; B.P.Sobolev, E.A.Krivandina, S.E.Derenso, W.W.Moses, A.C.West, Suppression of BaF slow component of X-ray luminescxence in non-stoichiometric BaRF crystals (R=rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol.348, 1994, pp.277-283.
2
3
2
Сцинтилляционный материал может быть представлен в виде монокристалла BaF-ScF с концентрацией легирующей добавки 0,05-2,0 мол. %, который имеет свойства: высокое пропускание светового пучка, не менее 90% на длине волны 600 нм, преобладающая постоянная спада полосы сцинтилляции субнаносекундного диапазона 0,4-0,8 нc, высокая интенсивность сверхбыстрого компонента, более чем 100-180% от таковой для стандартного монокристаллического BaF сцинтиллятора.
Концентрация легирующей добавки определена опытным путем, представлена в оптимальном диапазоне и обоснована возможностью получения однородного распределения легирующего компонента при оптимальном коэффициенте распределения 1,0. При увеличении концентрации скандия выше указанного предела кристаллы получаются мутными, что говорит о неравномерном распределении компонентов смеси.
2
3
1
1
На чертеже представлена зависимость интенсивности люминесценции (I, в относительных единицах) от времени жизни возбужденного состояния (τ, нc) для кристалла BaF-ScF. Приведены числовые значения интенсивности люминесценции I=1850 и времени жизни возбужденного состояния τ=0,8±0,5 нc сверхбыстрого компонента.
2
3
Пример получения сцинтилляционного материала в виде монокристалла состава BaF-ScF с содержанием скандия от 0,5 до 2,0 мол. %
Исходное сырье в виде смеси фторидов бария и скандия с содержанием фторида скандия от 0.5; 1,0; 1,5; 2.0 мол. % загружали в отдельные каналы графитового тигля, снабженные затравками для получения ориентированного кристалла. Установку вакуумировали, тигель нагревали до температуры 1500°С и со скоростью 0,1 мм/час пропускали через зону наиболее высокой температуры в зону отжига, где температура составляла 700°С. Кристаллы получали в виде цилиндрических заготовок с размерами: диаметр 15-17 мм, длина 50-60 мм.
2
3
2
3
В результате полученные кристаллы ВаF-SсF по прозрачности соответствует прозрачности монокристалла ВаF в видимой области спектра и слегка ниже таковой в коротковолновой области, при λ<250 nm. Для измерений использовали полированные со всех сторон образцы кристаллов в виде параллелепипедов с размерами 3×4×10 mm.
2
3
2
2
Полученные сцинтилляторы BaF-ScF обладают улучшенными характеристиками: преобладающая постоянная спада сцинтилляций субнаносекундного диапазона: 0,4-0,8 нc, высокая интенсивность сверхбыстрого компонента составляет более чем 100-180% от таковой для стандартного монокристаллического BaF сцинтиллятора; для медленного компонента уменьшены как интенсивность, так и время спада по сравнению с таковыми для стандартного монокристаллического ВаF сцинтиллятора.
2
3
Полученные монокристаллы ВаF-SсF являются оптическими материалами с решеткой флюорита, обладают плотностью более 0.99 от рентгеноструктурной и высокой прозрачностью в видимой области спектра.
2
1
1
2
Полученный материал обладает лучшими свойствами сверхбыстрого сцинтиллятора по сравнению с нелегированным кристаллом ВаF. Сравнение характеристик показывает, что интенсивность сверхбыстрого компонента (I) для легированных материалов выше, а время жизни (τ) возбужденного состояния существенно ниже. При сопоставлении полученных кинетических зависимостей следует отметить, что наблюдается увеличение амплитуды сверхбыстрого компонента почти в 2 раза по сравнению с монокристаллами BaF при одновременном уменьшении интенсивности медленного компонента чуть более чем в 2 раза. Наблюдается также уменьшение постоянной спада медленного компонента (в 1,7 раз). По сравнению с прототипом интенсивность сверхбыстрого компонента больше в 6 раз.
При использовании заявленного материала в устройстве сцинтиллятора в качестве рабочего тела достигаются следующие значения основных характеристик работы устройства сцинтиллятора: эффект подавления длительного компонента свечения не менее чем в 1,7 раза при повышении не менее 3,6 раза интенсивности сверхбыстрого компонента; сверхкороткое (субнаносекудное) время высвечивания составляет 0,4-0,8 нc; высокий световой выход не менее чем в 4-6 раз выше, чем в прототипе.