БИМОДАЛЬНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ С УЛУЧШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ РАЗДУВОМ
HIGH-DENSITY BIMODAL POLYETHYLENE WITH INCREASED RESISTANCE TO CRACKING UNDER INFLUENCE OF SURROUNDING MEDIUM FOR BLOW MOULDING

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение и его варианты относятся к композициям, содержащим полиэтилен, в частности к композициям полиэтилена высокой плотности, которые предпочтительно являются бимодальными полиэтиленовыми композициями.
Предпосылки создания изобретения
Проводимые в настоящее время исследования направлены на получение композиций, формуемых раздувом, в частности, для бутылей. Целью является композиция, получаемая экономически выгодно и эффективно, и также создание композиции с надлежащим балансом свойств, например прочности, жесткости, а также хорошей перерабатываемости.
Формуемые раздувом композиции полиэтилена высокой плотности обычно имеют плохую стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды ((СРВОС)(ESCR)). СРВОС является мерой механического разрушения. Соответственно композиции полиэтилена высокой плотности не используются для формования раздувом, особенно бутылей, где желательна или требуется высокая стойкость к растрескиванию, т.е. высокая СРВОС. Однако композиции полиэтилена высокой плотности являются предпочтительными для получения желаемых механических свойств, таких как жесткость бутыли.
Поэтому существует потребность в композициях полиэтилена высокой плотности, которые имеют хорошую СРВОС, а также хорошие характеристики механической прочности, подходящие для формования раздувом, включая бутыли.
Краткое описание изобретения
3
Предлагаются бимодальные полиэтиленовые композиции и формуемая раздувом бутыль, выполненная из них. В одном из вариантов композиция включает по меньшей мере один высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий молекулярно-массовое распределение ((ММР)(MWD)) от примерно 6 до примерно 9, содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 2 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи и Mz примерно 1100000 или более. Композиция также включает по меньшей мере один низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, где отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет примерно 20 или менее. Композиция имеет плотность примерно 0,94 г/см или более, СРВОС примерно 600 ч или более и процент разбухания экструдата примерно 70% или более.
3
В другом отдельном варианте бимодальный полиэтилен включает по меньшей мере один высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий молекулярно-массовое распределение ((ММР)(MWD)) от примерно 6 до примерно 9, Mz примерно 1100000 или более и Mz+1 примерно 2000000 или более, и по меньшей мере один низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий молекулярную массу примерно 50000 или менее. Композиция имеет плотность примерно 0,94 г/см или более, СРВОС примерно 600 ч или более и процент разбухания экструдата примерно 70% или более.
3
Предлагается также экструдированная бутыль из бимодальной полиэтиленовой композиции. В одном из вариантов бутыль содержит бимодальную полиэтиленовую композицию, имеющую по меньшей мере один высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий молекулярно-массовое распределение ((ММР) (MWD)) от примерно 6 до примерно 9 и содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 2 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи. Бимодальная полиэтиленовая композиция также включает по меньшей мере один низкомолекулярный компонент. Высокомолекулярный полиэтиленовый компонент присутствует в количестве примерно 50 мас.% или менее от массы композиции. Композиция имеет плотность примерно 0,94 г/см или более, СРВОС примерно 600 ч или более и процент разбухания экструдата примерно 70% или более. Бутыль формуется раздувом так, что имеет толщину стенки от примерно 0,01 дюйм до примерно 0,03 дюйм и массу по меньшей мере 70 г.
Подробное описание изобретения
Предлагаются бимодальные композиции полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), имеющие удивительную комбинацию свойств превосходного разбухания экструдата и стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды ((СРВОС)(ESCR)). Бимодальные полиэтиленовые композиции пригодны для получения формуемых раздувом бутылей, имеющих среднюю толщину стенки от примерно 0,01 дюйм до примерно 0,03 дюйм, массу примерно 70 г или более, СРВОС примерно 600 ч или более и разбухание экструдата примерно 70% или более.
Бимодальные полиэтиленовые композиции могут включать по меньшей мере один высокомолекулярный полиэтиленовый компонент ((ВМК)(HMWC)) и по меньшей мере один низкомолекулярный полиэтиленовый компонент ((НМК)(LMWC)). Полагают, что широкое ММР и характеристика сомономера ВМК обеспечивают бимодальную полиэтиленовую композицию, способную давать бимодальный формуемый раздувом продукт с улучшенной СРВОС и коммерчески предпочтительным разбуханием экструдата. Предпочтительно разбухание экструдата составляет более примерно 70% и более предпочтительно более 75%.
Термин «бимодальный» относится к полимеру или полимерной композиции, например полиэтилену, имеющему «бимодальное молекулярно-массовое распределение». Термины «бимодальный» и «бимодальное молекулярно-массовое распределение» имеют самое широкое определение, которое могут дать специалисты в данной области техники данным терминам, как отражено в одной или более печатных публикаций или выданных патентах, таких как, например, патент США № 6579922. «Бимодальная» композиция может включать полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной идентифицируемой высокой молекулярной массой и полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной идентифицируемой низкой молекулярной массой, например с двумя различными пиками на ВЭХ (SEC) кривой. Материал с более чем двумя различными пиками молекулярно-массового распределения будет считаться «бимодальным», как используется данный термин, хотя материал может также называться как «многомодальная» композиция, например тримодальная или даже тетрамодальная и т.д. композиция.
Термин «полиэтилен» означает полимер, выполненный из по меньшей мере 50% этиленпроизводных звеньев, предпочтительно по меньшей мере 70% этиленпроизводных звеньев, более предпочтительно по меньшей мере 80% этиленпроизводных звеньев, или 90% этиленпроизводных звеньев, или 95% этиленпроизводных звеньев, или даже 100% этиленпроизводных звеньев. Полиэтилен, таким образом, может быть гомополимером или сополимером, включая терполимер, имеющий другие мономерные звенья. Полиэтилен, описанный здесь, может, например, включать по меньшей мере один (или более) другой олефин (олефины) и/или сомономер (сомономеры). Олефины могут содержать, например, от 3 до 16 углеродных атомов в одном варианте, от 3 до 12 углеродных атомов в другом варианте, от 4 до 10 углеродных атомов в другом варианте и от 4 до 8 углеродных атомов еще в другом варианте. Типичные сомономеры включают (но не ограничиваясь этим) пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Также используемыми здесь являются полиеновые сомономеры, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винил-циклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен. Другие варианты могут включать этакрилат или метакрилат.
Термин «высокомолекулярный полиэтиленовый компонент» относится к полиэтиленовому компоненту в бимодальной композиции, который имеет более высокую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в этой же композиции. Предпочтительно полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик. Когда композиция включает более двух компонентов, например тримодальная композиция, тогда высокомолекулярный компонент должен определяться как компонент с самой высокой средневесовой молекулярной массой.
В одном или более вариантов высокомолекулярный компонент представляет собой компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 300000 до 800000. В одном или более вариантов средневесовая молекулярная масса высокомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от низкой, примерно 200000, или 250000, или 300000, или 350000, или 375000, до высокой, 400000, или 500000, или 600000, или 700000, или 800000.
Термин «низкомолекулярный полиэтиленовый компонент» относится к полиэтиленовому компоненту в бимодальной композиции, который имеет более низкую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в этой же композиции. Предпочтительно полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик. Когда композиция включает более двух компонентов, например тримодальная композиция, тогда низкомолекулярный компонент должен определяться как компонент с самой низкой средневесовой молекулярной массой.
В некоторых вариантах низкомолекулярный компонент представляет собой компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 5000 до 45000. В различных отдельных вариантах средневесовая молекулярная масса низкомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от низкой, примерно 3000, или 5000, или 8000, или 10000, или 12000, или 15000, до высокой, примерно 100000, или 80000, или 70000, или 60000, или 50000, или 45000.
Среднечисленная (Mn), средневесовая (Mw), z-средняя (Mz) и (z+1)-средняя (Mz+1) масса являются терминами, которые относятся к значениям молекулярной массы всей композиции (например, смешанной композиции) в противоположность молекулярной массе любого отдельного компонента, если не указано иное. Значения среднечисленной, средневесовой, z-средней и (z+1)-средней молекулярной массы охватывают любое значение, как определено любым опубликованным методом. Например, средневесовая молекулярная масса (Mw) может быть измерена или рассчитана в соответствии с методикой, описанной в ASTM D3536-91 (1991) и в ASTM D5296-92 (1992).
Среднечисленная, средневесовая, z-средняя и (z+1)-средняя молекулярная масса конкретного полиэтиленового компонента, например высокомолекулярного полиэтиленового компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента, могут быть определены любым опубликованным методом. Предпочтительный метод использует любую опубликованную методику деконволюции, например любую опубликованную методику разъяснения молекулярной информации о каждом отдельном полимерном компоненте в бимодальном полимере. Особенно предпочтительная методика использует деконволюцию Флори, включая (но не ограничиваясь этим) методики Флори, представленные в патенте США № 6534604, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте. Используемой является любая программа, которая вводит принципы, содержащиеся в следующей ссылке: P.J. Flory. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, New York, 1953. Используемой является любая компьютерная программа, способная согласовать экспериментальное молекулярно-массовое распределение с множественными Флори или логарифмическими статистическими распределениями. Флори-распределение может быть выражено следующим образом:
0
2
(M/Mn)
Y=A(M/Mn)e
0
0
В данном уравнении Y представляет собой массовую фракцию полимера, соответствующую молекулярным частицам М, Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу распределения, и А представляет собой массовую фракцию сита, образующего распределение. Y может быть показана пропорциональной дифференциальному молекулярно-массовому распределению ((ДММР) (DMWD)), которое является изменением концентрации с изменением логарифма молекулярной массы. ВЭХ-хроматограмма представляет ДММР. Предпочтительной является любая компьютерная программа, которая минимизирует квадрат разности между экспериментальным и расчетным распределениями при варьировании А и Mn для каждого Флори-распределения. Особенно предпочтительной является любая программа, которая может обрабатывать до 8 Флори-распределений. Для осуществления минимизации может быть использована коммерчески доступная программа, называемая Excel Solver, предлагаемая фирмой Frontline Systems, Inc. по www.solver.com. При использовании данной программы специальные ограничения могут быть помещены на отдельные Флори-распределения, что позволяет согласовать хроматограммы экспериментальных смесей и бимодальных распределений.
0
0
0
Бимодальные распределения могут быть согласованы с двумя отдельными группами из четырех ограниченных Флори-распределений для всего восьми распределений. Одна ограниченная группа согласует низкомолекулярный компонент, тогда как другая группа согласует высокомолекулярный компонент. Каждая ограниченная группа характеризуется А и Mn компонента с самой низкой молекулярной массой в группе и отношениями A (n)/A (1) и Mn (n)/Mn (1) для каждого из трех других распределений (n=2, 3, 4). Хотя общее число степеней свободы является одинаковым для ограниченного согласования, как для восьми неограниченных Флори-распределений, наличие ограничения необходимо для более точного определения вклада в общую хроматограмму отдельного низкомолекулярного компонента и высокомолекулярного компонента в бимодальном полимере. Как только завершается процесс согласования, программа тогда рассчитывает статистику молекулярной массы и массовые проценты отдельных высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов.
Термин «ММР» (“MWD”) (молекулярно-массовое распределение) означает то же самое, что и термин “PDI” («ППД») (показатель полидисперсности). Термин «ММР» (ППД) предназначен иметь самое широкое определение, которое могут дать специалисты в данной области техники данному термину, как отражено в одной или более печатных публикаций или выданных патентах. ММР (ППД) представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn.
Предпочтительно по меньшей мере один высокомолекулярный полиэтиленовый компонент (ВМК) (HMWC) имеет ММР в интервале от низкого, примерно 6,0, до высокого, примерно 9,0. В одном или более вариантов ВМК имеет ММР от примерно 6,5 до примерно 8,5. В одном или более вариантов ВМК имеет ММР от примерно 6,5 до примерно 8,0. Предпочтительно ВМК имеет ММР от примерно 6,6 до примерно 8,2.
В одном или более вариантов НМК (LMWC) (низкомолекулярный компонент) имеет ММР в интервале от низкого, примерно 3,0, до высокого, примерно 5,0. В одном или более вариантов НМК имеет ММР от примерно 3,5 до примерно 4,5. В одном или более вариантов НМК имеет ММР от примерно 3,7 до примерно 4,2. Предпочтительно НМК имеет ММР от примерно 3,7 до примерно 4,0.
В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет ММР в интервале от низкого, примерно 9, 10 или 15, до высокого, примерно 20, 25 или 30. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет ММР от примерно 10 до примерно 22. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет ММР от примерно 10 до примерно 20. Предпочтительно бимодальная полиэтиленовая композиция имеет ММР от примерно 13 до примерно 18.
13
Характеристика сомономера может быть определена «содержанием короткоцепочечных разветвлений». Термин «содержание короткоцепочечных разветвлений» относится к числу разветвлений на полимере, имеющему менее 8 углеродных атомов на 1000 углеродных атомов главной цепи и измеренному методом С-ЯМР. В одном или более вариантов ВМК имеет содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 5 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи. В одном или более вариантов ВМК имеет содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 4 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи. В одном или более вариантов ВМК имеет содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 3 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи. В одном или более вариантов ВМК имеет содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 2 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи.
Предпочтительно ВМК имеет содержание короткоцепочечных разветвлений от примерно 0,01 разветвлений на 1000 углеродных атомов в полимерной главной цепи до примерно 5,0. В одном или более вариантов ВМК имеет содержание короткоцепочечных разветвлений от примерно 0,5 разветвлений на 1000 углеродных атомов в полимерной главной цепи до примерно 4,0. В одном или более вариантов ВМК имеет содержание короткоцепочечных разветвлений от примерно 1,0 разветвлений на 1000 углеродных атомов в полимерной главной цепи до примерно 3,0. В одном или более вариантов ВМК имеет содержание короткоцепочечных разветвлений от примерно 1,5 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи до примерно 2. НМК может иметь менее 0,1 разветвлений на 1000 углеродных атомов.
Предполагается, что характеристика сомономера ВМК обеспечивает z-среднюю молекулярную массу (Mz) и (z+1)-среднюю молекулярную массу (Mz+1), что обеспечивает неожиданный баланс между механической прочностью, разбуханием экструдата и СРВОС. Предпочтительно ВМК имеет z-среднюю молекулярную массу (Mz) примерно 1100000 Да или более. В одном или более вариантов ВМК имеет z-среднюю молекулярную массу (Mz) примерно 1300000 Да или более. В одном или более вариантов ВМК имеет z-среднюю молекулярную массу (Mz) примерно 1400000 Да или более. В одном или более вариантов ВМК имеет z-среднюю молекулярную массу (Mz) от примерно 1100000 Да до примерно 2000000 Да. В одном или более вариантов ВМК имеет z-среднюю молекулярную массу (Mz) от примерно 1300000 Да до примерно 1900000 Да. В одном или более вариантов ВМК имеет z-среднюю молекулярную массу (Mz), которая находится в интервале от низкой, примерно 1100000, или 1200000, или 1300000, или 1400000 Да, до высокой, примерно 1600000, или 1700000, или 1800000, или 1900000 Да.
В одном или более вариантов ВМК имеет (z+1)-среднюю молекулярную массу (Mz+1) примерно 2000000 Да или более. В одном или более вариантов ВМК имеет (z+1)-среднюю молекулярную массу (Mz+1) примерно 2800000 Да или более. В одном или более вариантов ВМК имеет (z+1)-среднюю молекулярную массу (Mz+1) примерно 3400000 Да или более. В одном или более вариантов ВМК имеет (z+1)-среднюю молекулярную массу (Mz+1) от примерно 2000000 Да до примерно 3500000 Да. В одном или более вариантов ВМК имеет (z+1)-среднюю молекулярную массу (Mz+1) от примерно 2700000 Да до примерно 3500000 Да. В одном или более вариантов ВМК имеет (z+1)-среднюю молекулярную массу (Mz+1), которая находится в интервале от низкой, примерно 2000000, или 2500000, или 3000000 Да, до высокой, примерно 3300000, или 3400000, или 3500000 Да.
ВМК
НМК
ВМК
НМК
Термин «размах» относится к отношению средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента, иногда обозначаемой как Mw, к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента, иногда обозначаемой как Mw. «Размах» поэтому также может быть выражен как отношение Mw:Mw. Средневесовая молекулярная масса каждого компонента может быть получена деконволюцией общей ВЭХ(SEC)-кривой, т.е. ВЭХ-кривой всей композиции, как рассмотрено выше.
В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет «размах» менее примерно 20, предпочтительно менее примерно 15, или 14, или 13, или 12, или 11, или 10. В одном или более вариантов «размах» бимодальной полиэтиленовой композиции находится в интервале от низкого, примерно 5, или 6, или 7, до высокого, примерно 13, или 14, или 15. В одном или более вариантов «размах» бимодальной полиэтиленовой композиции находится в интервале от низкого, примерно 12, до высокого, примерно 15.
Термин «срез» относится к содержанию в массовых процентах (мас.%) высокомолекулярного полиэтиленового компонента в бимодальной композиции. Таким образом, он описывает относительное количество высокомолекулярного полиэтиленового компонента по отношению к низкомолекулярному полиэтиленовому компоненту в бимодальной полиэтиленовой композиции, включая любые полимерные композиции, описанные здесь. Содержание мас.% каждого компонента может быть также определено по площади кривой каждого молекулярно-массового распределения, которая наблюдается после деконволюции кривой общего молекулярно-массового распределения.
В одном или более вариантов «срез» бимодальной полиэтиленовой композиции находится в интервале от низкого, примерно 30%, или 35%, или 40%, до высокого, примерно 50%, или 55%, или 60%. В одном или более вариантов «срез» бимодальной полиэтиленовой композиции составляет примерно 40-60%. В одном или более вариантов «срез» бимодальной полиэтиленовой композиции составляет примерно 45-55%.
3
3
3
3
3
3
3
Плотность представляет собой физическое свойство композиции и может быть определена в соответствии с ASTM-D 792. Плотность может быть выражена в граммах на кубический сантиметр (г/см), если не указано иное. За исключением интервала, в котором определяется фактическая плотность, термин «высокая плотность» означает любую плотность 0,940 г/см или выше, альтернативно 0,945 г/см или выше, альтернативно 0,950 г/см или выше и альтернативно 0,960 г/см или выше. Иллюстративный интервал композиции высокой плотности составляет от 0,945 г/см до 0,967 г/см.
В одном или более вариантов ВМК имеет плотность в интервале от низкой, 0,920 г/гмоль, 0,925 г/гмоль или 0,930 г/гмоль, до высокой, 0,935 г/гмоль, 0,940 г/гмоль или 0,945 г/гмоль. В одном или более вариантов ВМК имеет плотность от 0,930 г/гмоль до 0,936 г/гмоль. В одном или более вариантов ВМК имеет плотность от 0,932 г/гмоль до 0,940 г/гмоль. Предпочтительно ВМК имеет плотность 0,932-0,936 г/гмоль.
В одном или более вариантов НМК имеет плотность в интервале от низкой, 0,950 г/гмоль, 0,955 г/гмоль или 0,960 г/гмоль, до высокой, 0,970 г/гмоль, 0,980 г/гмоль или 0,980 г/гмоль. В одном или более вариантов НМК имеет плотность от 0,960 г/гмоль до 0,975 г/гмоль. В одном или более вариантов НМК имеет плотность от 0,965 г/гмоль до 0,975 г/гмоль. Предпочтительно НМК имеет плотность 0,965-0,970 г/гмоль.
В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность в интервале от низкой, 0,920 г/гмоль, 0,930 г/гмоль или 0,950 г/гмоль, до высокой, 0,950 г/гмоль, 0,960 г/гмоль или 0,970 г/гмоль. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность от 0,945 г/гмоль до 0,965 г/гмоль. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность от 0,948 г/гмоль до 0,960 г/гмоль. Предпочтительно бимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность 0,948-0,958 г/гмоль.
21
2
21
2
21
2
Термин “MFR (I/I)”, как использовано здесь, означает отношение I (также называемого как индекс текучести, или “FI”) к I (также называемому как индекс расплава, или “MI”). Как FI (I), так и MI (I) определяются в соответствии с ASTM-1238, условие Е при 190°C.
В одном или более вариантов НМК имеет MFR в интервале от низкого, примерно 10, 15 или 20, до высокого, примерно 30, 40 или 50. В одном или более вариантов НМК имеет MFR примерно 10-35. В одном или более вариантов НМК имеет MFR примерно 15-25. Предпочтительно НМК имеет MFR примерно 16-23.
В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет MFR в интервале от низкого, примерно 50, 60 или 70, до высокого, примерно 100, 120 или 150. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет MFR от примерно 50 до примерно 135. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет MFR от примерно 60 до примерно 120. Предпочтительно бимодальная полиэтиленовая композиция имеет MFR примерно 67-119.
В одном или более вариантов ВМК имеет FI в интервале от низкого, примерно 0,1 г/10 мин, или 0,2 г/10 мин, или 0,3 г/10 мин, до высокого, примерно 1,0 г/10 мин, 2,0 г/10 мин или 3,0 г/10 мин. В одном или более вариантов ВМК имеет FI примерно 0,35-2,0 г/10 мин. В одном или более вариантов ВМК имеет FI примерно 0,35-1,5 г/10 мин. Предпочтительно ВМК имеет FI примерно 0,36-1,2 г/10 мин.
В одном или более вариантов НМК имеет FI в интервале от низкого, примерно 800 г/10 мин, или 900 г/10 мин, или 1000 г/10 мин, до высокого, примерно 1500 г/10 мин, 2000 г/10 мин или 4000 г/10 мин. В одном или более вариантов НМК имеет FI примерно 800-3800 г/10 мин. В одном или более вариантов НМК имеет FI примерно 900-3725 г/10 мин. Предпочтительно НМК имеет FI примерно 925-3725 г/10 мин.
В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет FI по меньшей мере примерно 5 г/10 мин. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет FI менее примерно 40 г/10 мин. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет FI в интервале от низкого, примерно 5 г/10 мин, 15 г/10 мин или 30 г/10 мин, до высокого, примерно 40 г/10 мин, 50 г/10 мин или 60 г/10 мин. Предпочтительно бимодальная полиэтиленовая композиция имеет FI примерно 5-40 г/10 мин.
В одном или более вариантов НМК имеет МI в интервале от низкого, примерно 40 г/10 мин, 50 г/10 мин или 60 г/10 мин,до высокого, примерно 150 г/10 мин, 170 г/10 мин или 200 г/10 мин. В одном или более вариантов НМК имеет МI примерно 40-185 г/10 мин. В одном или более вариантов НМК имеет МI примерно 55-185 г/10 мин. Предпочтительно НМК имеет МI примерно 55-100 г/10 мин.
В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет МI в интервале от низкого, примерно 0,01 г/10 мин, 0,03 г/10 мин или 0,05 г/10 мин, до высокого, примерно 1,0 г/10 мин, 1,5 г/10 мин или 2 г/10 мин. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет МI примерно 0,05-1,2 г/10 мин. В одном или более вариантов бимодальная полиэтиленовая композиция имеет МI примерно 0,07-1,2 г/10 мин. Предпочтительно бимодальная полиэтиленовая композиция имеет МI примерно 0,07-1,0 г/10 мин.
Некоторые отдельные варианты таких описанных композиций рассматриваются более подробно ниже.
3
По меньшей мере в одном отдельном варианте бимодальная композиция полиэтилена высокой плотности содержит по меньшей мере один высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий молекулярно-массовое распределение ((ММР) (MWD)) от примерно 6 до примерно 9, содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 2 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи и Mz примерно 1100000 или более. Композиция также содержит по меньшей мере один низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, где отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет 20 или менее. Композиция имеет плотность около 0,94 г/см или более, СРВОС (ESCR) примерно 600 ч или более и процент разбухания экструдата примерно 70% или более.
3
По меньшей мере в одном другом варианте бимодальная полиэтиленовая композиция содержит по меньшей мере один высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий молекулярно-массовое распределение ((ММР) (MWD)) от примерно 6 до примерно 9, Mz примерно 1100000 или более и Mz+1 примерно 2000000 или более, и по меньшей мере один низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий молекулярную массу примерно 50000 или менее. Композиция имеет плотность около 0,94 г/см или более, СРВОС (ESCR) примерно 600 ч или более и процент разбухания экструдата примерно 70% или более.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет Mz+1 примерно 2000000 или более.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет содержание сомономера примерно 0,3-1 мол.%.
3
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, композиция имеет плотность примерно 0,96 г/см или более.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент присутствует в количестве примерно 60 мас.% или менее по отношению к массе композиции.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент присутствует в количестве примерно 50 мас.% или менее по отношению к массе композиции.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент присутствует в количестве примерно 40 мас.% или менее по отношению к массе композиции.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет примерно 15 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет примерно 14 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет примерно 13 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет примерно 12 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет примерно 11 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет примерно 10 или менее.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 2 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 1,0-2,0 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, СРВОС композиции составляет 700 ч или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, СРВОС композиции составляет 800 ч или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, СРВОС композиции составляет 900 ч или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, СРВОС композиции составляет 1000 ч или более.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, процент разбухания экструдата составляет примерно 60% или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, процент разбухания экструдата составляет примерно 65% или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, процент разбухания экструдата составляет примерно 70% или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, процент разбухания экструдата составляет примерно 75% или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, процент разбухания экструдата составляет примерно 80% или более.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет молекулярную массу примерно 100000 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет молекулярную массу примерно 50000 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет молекулярную массу примерно 45000 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет молекулярную массу примерно 40000 или менее.
3
Также предлагается бутыль, экструдированная из бимодальной полиэтиленовой композиции. По меньшей мере в одном отдельном варианте бутыль содержит бимодальную полиэтиленовую композицию, имеющую по меньшей мере один высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий молекулярно-массовое распределение ((ММР) (MWD)) от примерно 6 до примерно 9, содержание короткоцепочечных разветвлений менее примерно 2 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи. Бимодальная полиэтиленовая композиция также включает по меньшей мере один низкомолекулярный компонент. Высокомолекулярный полиэтиленовый компонент присутствует в количестве примерно 50 мас.% или менее от массы композиции. Композиция имеет плотность около 0,94 г/см или более, СРВОС примерно 600 ч или более и процент разбухания экструдата примерно 70% или более. Бутыль формуется раздувом так, что имеет толщину стенки примерно 0,254-0,762 мм (0,01-0,03 дюйм) и массу по меньшей мере 70 г.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет Mz+1 примерно 2000000 или более.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, содержание короткоцепочечных разветвлений составляет примерно 1,0-2,0 разветвлений на 1000 углеродных атомов главной цепи.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет содержание сомономера примерно 0,3-1 мол.%.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет молекулярную массу примерно 100000 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет молекулярную массу примерно 50000 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет молекулярную массу примерно 45000 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет молекулярную массу примерно 40000 или менее.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент присутствует в количестве примерно 60 мас.% или менее по отношению к массе композиции. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент присутствует в количестве примерно 50 мас.% или менее по отношению к массе композиции. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент присутствует в количестве примерно 40 мас.% или менее по отношению к массе композиции.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет 20 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет 19 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет 18 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет 17 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет 16 или менее. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет 15 или менее.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, толщина стенки составляет примерно 0,432-0,66 мм (0,017-0,026 дюйм).
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, масса бутыли составляет 75 г или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, масса бутыли составляет 80 г или более.
В одном или более вариантов, указанных выше или далее, СРВОС композиции составляет 700 ч или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, СРВОС композиции составляет 800 ч или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, СРВОС композиции составляет 900 ч или более. В одном или более вариантов, указанных выше или далее, СРВОС композиции составляет 1000 ч или более.
В одном или более вариантов, указанных выше и далее, процент разбухания экструдата составляет около 60% или более, около 70% или более, около 75% или более, около 80% или более.
Способы полимеризации
Способ полимеризации, используемый для образования любого их полимерных компонентов, может быть осуществлен с использованием любого подходящего способа. Иллюстративные способы включают (но не ограничиваясь этим) способы высокого давления, растворения, суспензионный и газофазный способы. Предпочтительно любой один или более полиэтиленовых компонентов полимеризуются непрерывным газофазным способом с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем может включать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может включать слой растущих полимерных частиц, образованные полимерные частицы и незначительное количество каталитических частиц, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя с отводом тепла полимеризации через реакционную зону. Необязательно часть рециклированного газа может быть охлаждена и сжата компрессором с образованием жидкости, что увеличивает теплоотводящую способность циркулирующего газового потока при повторном поступлении в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена простым экспериментом. Пополнение циркулирующего газового потока мономером происходит со скоростью, равной скорости, с которой дисперсный полимерный продукт и мономер, связанный с ним, выводятся из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, корректируется с поддержанием по существу в стабильном состоянии газового состава в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны, пропускают в зону снижения скорости, где захваченные частицы удаляются. Более мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в циклоне и/или в фильтре тонкой очистки. Газ пропускают через теплообменник, где отводится тепло полимеризации, сжимают в компрессоре и затем возвращают в реакционную зону. Дополнительные детали реактора и способ работы реактора описаны, например, в US 3709853, US 4003712, US 4011382, US 4302566, US 4543399, US 4882400, US 5352749, US 5541270, ЕР-А-0802202 и Бельгийском патенте № 839380.
Температура реактора с псевдоожиженным слоем здесь предпочтительно находится в интервале от 30°C, или 40°C, или 50°C до 90°C, или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 150°C. Вообще, реактор работает при самой высокой температуре, которая является возможной, принимая во внимание температуру спекания полимерного продукта в реакторе. Независимо от способа, используемого для получения полиолефинов данного изобретения, температура полимеризации, или температура реакции, должна быть ниже температуры плавления, или «спекания», образуемого полимера. Таким образом, верхним температурным пределом в одном варианте является температура плавления полиолефина, получаемого в реакторе.
2
Водородный газ часто используется в полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина так, как описано в справочнике Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Использование некоторых каталитических систем, увеличение концентрации (парциального давления) водорода может увеличить скорость течения расплава (MFR) (также называемую здесь как индекс расплава (ИР) (MI)) образованного полиолефина. Таким образом, на MFR, или ИР (MI), может влиять концентрация водорода. Количество водорода в полимеризации может быть выражено как мольное соотношение относительно общего количества полимеризующегося мономера, например этилена или смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, используемое в способе полимеризации настоящего изобретения, представляет собой количество, необходимое для достижения желаемого MFR, или ИР (MI), конечной полиолефиновой смолы. В одном варианте мольное соотношение водород:общий мономер (Н:мономер) находится в интервале от более 0,0001 в одном варианте, и от более 0,0005 в другом варианте, и от более 0,01 в еще другом варианте, и менее 10 в еще другом варианте, и менее 5 в еще другом варианте, и менее 3 в еще другом варианте, и менее 0,10 в еще другом варианте, где желаемый интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, описанными здесь. Выраженное любым способом количество водорода в реакторе в любое время может находиться в интервале до 5000 ч./млн, и до 4000 ч./млн в другом варианте, и до 3000 ч./млн в еще другом варианте, и от 50 до 5000 ч./млн в еще другом варианте, и от 500 до 2000 ч./млн в другом варианте.
Давление в одном или более реакторов в газофазном способе (либо на одной стадии, либо на двух или более стадиях) может находиться в интервале от 100 фунт/кв.дюйм (690 кПа) до 500 фунт/кв.дюйм (3448 кПа), и в интервале от 200 фунт/кв.дюйм (1379 кПа) до 400 фунт/кв.дюйм (2759 кПа) в другом варианте, и в интервале от 250 фунт/кв.дюйм (1724 кПа) до 350 фунт/кв.дюйм (2414 кПа) в еще другом варианте.
Газофазный реактор способен производить от 500 фунт полимера в час (227 кг/ч) до 200000 фунт/ч (90900 кг/ч), и более 1000 фунт/ч (455 кг/ч) в другом варианте, и более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч) в еще другом варианте, и более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч) в еще другом варианте, и более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч) в еще другом варианте, и более 50000 фунт/ч (22700 кг/ч) в еще другом варианте, и от 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до 100000 фунт/ч (45500 кг/ч) в еще другом варианте.
Кроме того, обычно используется многоступенчатый реактор, использующий два или более реакторов, установленных последовательно, где один реактор может давать, например, высокомолекулярный компонент, а другой реактор может давать низкомолекулярный компонент. В одном или более вариантов полиолефин может быть получен при использовании многоступенчатого газофазного реактора. Такие промышленные полимеризационные системы описаны, например, в 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000), US 5665818, US 5677375, US 6472484, EP 0517868 и ЕР-А-0794200.
Способ получения бимодальной композиции
Различные типы способов и конфигураций реакторов могут быть использованы для получения бимодальной полиэтиленовой композиции, включая смешение в расплаве, ряд реакторов (т.е. последовательно расположенные реакторы) и единичные реакторы, использующие смешанную каталитическую систему. Бимодальной композицией, например, может быть реакторная смесь (также иногда называемая химической смесью). Реакторная смесь представляет собой смесь, которая образуется (полимеризуется) в единичном реакторе, например, с использованием смешанной каталитической системы. Бимодальная композиция также может представлять собой физическую смесь, например композицию, образованную постполимеризационным смешением или смешением вместе двух или более полимерных компонентов, т.е. по меньшей мере одного ВМК и по меньшей мере одного НМК, где каждый из полимерных компонентов полимеризуется с использованием одинаковой или различных каталитических систем.
Каталитические системы
Термин «каталитическая система» включает по меньшей мере один «каталитический компонент» и по меньшей мере один «активатор», альтернативно по меньшей мере один сокатализатор. Каталитическая система может также включать другие компоненты, такие как носители и/или сокатализаторы, и не ограничивается каталитическим компонентом и/или активатором в отдельности или в комбинации. Каталитическая система может включать любое число каталитических компонентов в любой комбинации, а также любой активатор в любой комбинации.
Термин «каталитический компонент» включает любое соединение, которое, будучи соответственно активированным, способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов. Предпочтительно каталитический компонент включает по меньшей мере один атом группы 3-12 и необязательно по меньшей мере одну уходящую группу, связанную с ним.
Термин «уходящая группа» относится к одному или более химическим остаткам, связанным с металлическим центром каталитического компонента, которая может быть отделена от каталитического компонента активатором с получением в результате частиц, активных к полимеризации или олигомеризации олефинов. Подходящие активаторы описаны подробно ниже.
st
Термин «группа», как использовано здесь, относится к «новой» системе нумерации периодической системы элементов, как описано в CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81 ed., 2000).
1
10
2
10
Термин «замещенный» означает, что группа, следующая за этим термином, имеет по меньшей мере один остаток вместо одного или более атомов водорода в любом положении, причем остатки выбраны из таких групп, как радикалы галогенов (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкокси-группы, фенильные группы, нафтильные группы, С-С алкильные группы, С-С алкенильные группы и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают (но не ограничиваясь этим) ацил-радикалы, алкиламино-радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламино-радикалы, алкоксикарбонил-радикалы, арилоксикарбонил-радикалы, карбамоил-радикалы, алкил- и диалкилкарбамоил-радикалы, ацилокси-радикалы, ациламино-радикалы, ариламино-радикалы и их комбинации.
3
Каталитические компоненты включают (но не ограничиваясь этим) катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые катализаторы, катализаторы, содержащие элементы группы 15, и другие одноцентровые и биметаллические катализаторы. Катализатор или каталитическая система может также включать AlCl, кобальт, железо, палладий, хром/оксид хрома или катализаторы «Филлипса». Любой катализатор может использоваться в отдельности или в комбинации с другими.
Катализаторы Циглера-Натта
Типичные соединения катализаторов Циглера-Натта описаны в Ziegler Catalysts 363-386 (G.Fink, R.Mulhaupt and H.H.Brintzinger, eds., Springer-Verlag, 1995) или в ЕР 103120, ЕР 102503, ЕР 0231102, ЕР 0703246, RE 33683, US 4302565, US 5518973, US 5525678, US 5288933, US 5290745, US 5093415 и US 6562905. Примеры таких катализаторов включают катализаторы, имеющие оксиды, алкоголяты и галогениды переходных металлов группы 4, 5 или 6 или соединения оксидов, алкоголятов и галогенидов титана, циркония или ванадия необязательно в комбинации с соединением магния, внутренними и/или внешними электронодонорами (спирты, простые эфиры, силоксаны и т.д.), алюминий- или бороалкил- и алкилгалогенидами и неорганическими оксидными носителями.
x
4
4
2
5
3
2
5
3
4
9
3
3
7
2
2
2
5
2
2
3
3
12
25
3
В одном или более вариантов могут использоваться катализаторы переходных металлов традиционного типа. Традиционные катализаторы переходных металлов включают традиционные катализаторы Циглера-Натта, приведенные в патентах США №№ 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Катализаторы переходных металлов традиционного типа могут быть представлены формулой MR, в которой М представляет собой металл групп 3-17, или металл групп 4-6, или металл группы 4, или титан, R представляет собой галоген или гидрокарбилокси-группу, и х представляет собой валентность металла М. Примеры R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Предпочтительные каталитические соединения переходных металлов традиционного типа включают соединения переходных металлов групп 3-17, или групп 4-12, или групп 4-6. Предпочтительно М представляет собой титан, и катализаторы переходных металлов традиционного типа, у которых М представляет собой титан, включают TiCl, TiBr, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Br, TiCl•1/3AlCl и Ti(OCH)Cl.
4
3
2
Каталитические соединения переходных металлов традиционного типа на основе электронодонорных комплексов магния/титана рассматриваются, например, в патентах США №№ 4302565 и 4302566. Также рассматриваемыми являются катализаторы, производные от Mg/Ti/Cl/ТГФ, которые являются хорошо известными специалистам в данной области техники. Один пример общего способа получения такого катализатора включает следующее: растворение TiCl в ТГФ, восстановление соединения до TiCl с использованием Mg, добавление MgCl и удаление растворителя.
3
4
2
3
3
4
2
3
3
3
3
3
3
3
v
c
b-c
k
С вышеуказанными каталитическими соединениями переходных металлов традиционного типа также могут использоваться соединения сокатализаторов традиционного типа. Соединения сокатализаторов традиционного типа могут быть представлены формулой MM X R , в которой М представляет собой металл групп 1-3 и 12-13, М представляет собой металл группы 1, v представляет собой число от 0 до 1, каждый Х представляет собой любой галоген, с представляет собой число от 0 до 3, каждый R представляет собой одновалентный углеводородный радикал или водород, b представляет собой число от 1 до 4, и (b-c) составляет по меньшей мере 1. Другие металлоорганические соединения сокатализаторов традиционного типа для вышеуказанных каталитических соединений переходных металлов традиционного типа имеют формулу MR  , где М представляет собой металл группы IA, IIA, IIB или IIIA, такой как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий, k равен 1, 2 или 3 в зависимости от валентности М, чья валентность в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой принадлежит М, и каждый R может быть любым одновалентным радикалом, который включает углеводородные радикалы и углеводородные радикалы, содержащие элемент групп 13-16, например фторид, алюминий, или кислород, или их комбинацию.
Хромовые катализаторы
2
2
3
2
2
3
Подходящие хромовые катализаторы включают дизамещенные хроматы, такие как CrO(OR), где R представляет собой трифенилсилан или третичный полиалициклический алкил. Хромовая каталитическая система может дополнительно включать CrO, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrOCl), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат (Cr(AcAc)) и т.п. Типичные хромовые катализаторы дополнительно описаны в патентах США №№ 3709853, 3709954, 3231550, 3242099 и 4077904.
Металлоцены
Металлоцены в общем плане описаны, например, в 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd., 2000), G.G.Hlatky, 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999), и, в частности, для использования в синтезе полиэтилена в 1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000). Металлоценовые каталитические соединения могут включать соединения «половина сэндвича» и «полный сэндвич», имеющие один или более Ср-лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом металла групп 3-12, и одну или более уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Далее указанные соединения называются «металлоценами» или «металлоценовыми каталитическими компонентами».
4
Ср-лиганды представляют собой одно или более колец или кольцевую систему (системы), по меньшей мере часть которых включает π-связанные системы, такие как циклопентадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) обычно включают атомы, выбранные из атомов групп 13-16, или атомы, с которыми получают лиганды, могут быть выбраны из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора и алюминия и их комбинаций, где углерод составляет по меньшей мере 50% кольцевых элементов. Или Ср-лиганд(ы) могут быть выбраны из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2,9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (например, 4,5,6,7-тетра-гидроинденил, или “HInd”), их замещенные варианты и их гетероциклические варианты.
Катализаторы, содержащие элементы группы 15
«Катализаторы, содержащие элементы группы 15» могут включать комплексы металлов групп 3-12, где металл является 2-8-координационным, координационный остаток или остатки включают по меньшей мере два атома элемента группы 15. В одном варианте каталитическим компонентом, содержащим элементы группы 15, может быть комплекс металла группы 4 и от одного до четырех лигандов, так что металл группы 4 является по меньшей мере 2-координационным, и координационный остаток (или остатки) включает по меньшей мере два атома азота. Типичные соединения, содержащие элементы группы 15, рассматриваются, например, в WO 99/01460, EP A1 0893454, EP A1 0894005, US 5318935, US 5889128, US 6333389 B2 и US 6271325 B1. В одном варианте катализатор, содержащий элемент группы 15, может включать иминофенольные комплексы группы 4, бис(амидные) комплексы группы 4 и пиридиламидные комплексы группы 4, которые являются активными к полимеризации олефинов в любой степени.
В одном или более вариантов предпочтительной является «смешанная» каталитическая система, или «многокаталитическая система». Смешанная каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент и по меньшей мере один неметаллоценовый компонент. Смешанная каталитическая система может быть описана как биметаллическая каталитическая композиция, или многокаталитическая композиция. Как использовано здесь, термины «биметаллическая каталитическая композиция» и «биметаллический катализатор» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных каталитических компонентов, причем каждый имеет различную металлическую группу. Термины «мультикаталитическая композиция» и «мультикатализатор» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных каталитических компонентов независимо от металлов. Поэтому термины «биметаллическая каталитическая композиция», «биметаллический катализатор», «мультикаталитическая композиция» и «мультикатализатор» вместе называются здесь «смешанной каталитической системой», если специально не отмечено иное. Любой один или более различных каталитических компонентов может быть на носителе или без носителя.
Активаторы
Термин «активатор» включает любое соединение или комбинацию соединений на носителе или без носителя, которые могут активировать одноцентровое каталитическое соединение (например, металлоцены, катализаторы, содержащие элементы группы 15), например, созданием катионных частиц из каталитического компонента. Обычно это включает отделение по меньшей мере одной уходящей группы (Х-группа в формулах/структурах, приведенных выше) от металлического центра каталитического компонента. Каталитические компоненты описанных вариантов активируются, таким образом, для полимеризации олефинов с использованием таких активаторов. Варианты таких активаторов включают кислоты Льюиса, такие как циклические или олигомерные поли(гидро-карбилалюминийоксиды) и так называемые некоординационные активаторы ((“NCA”)(НКА)) (альтернативно «ионизирующие активаторы» или «стехиометрические активаторы») или любое другое соединение, которое может превращать нейтральный металлоценовый каталитический компонент в металлоценовый катион, который является активным по отношению к полимеризации олефинов.
Кислоты Льюиса могут использоваться для активирования описанных металлоценов. Типичные кислоты Льюиса включают (но не ограничиваясь этим) алюмоксан (например, «МАО»), модифицированный алюмоксан (например, “TIBAO” (ТИБАО)) и алкилалюминиевые соединения. Могут также использоваться ионизирующие активаторы (нейтральные или ионные), такие как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторофенил)бор. Кроме того, может использоваться металлоидный предшественник трисперфторофенилбор. Любой из таких активаторов/предшественников может использоваться в отдельности или в комбинации с другими.
Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Pоlymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships.
Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization.
МАО и другие алюминийсодержащие активаторы известны в технике. Ионизирующие активаторы известны в технике и описаны, например, в работе Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks. 100 (4) Chemical Reviews, 1391-1434 (2000). Активаторы могут быть ассоциированы или связаны с носителем либо в ассоциации с каталитическим компонентом (например, металлоценом), либо отдельно от каталитического компонента, как описано в работе Gregory G. Hlatky, 100 (4) Chemical Reviews, 1347-1374 (2000).
Промышленная применимость
Бимодальная композиция может быть использована в широком ряду продуктов и конечных применений. Бимодальная композиция может быть смешана и/или соэкструдирована с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен низкой плотности высокого давления, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.
Бимодальная композиция и ее смеси используются для операций формования, таких как экструзия и соэкструзия пленки, листа и волокна, а также формование раздувом, литьевое формование и роторное формование. Пленки могут включать пленки, получаемые раздувом, или литьевые пленки, формуемые соэкструзией или ламинированием, используемые в качестве усаживающейся пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковки закуски, сверхпрочных мешков, бакалейных пакетов, упаковки запеченной и замороженной пищи, медицинской упаковки, промышленных прокладок, мембран и т.д. в применениях с контактом с пищей и без контакта с пищей. Волокна могут включать волокна, получаемые операциями прядения из расплава, прядения из раствора и аэродинамическим способом, для использования в тканой и нетканой форме для получения фильтров, пеленочных тканей, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.д. Экструдируемые изделия могут включать медицинские трубки, проволочные и кабельные покрытия, трубы, геомембраны и обкладки бассейнов. Формованные изделия могут включать одно- и многослойные конструкции в форме бутылей, емкостей, крупногабаритных полых изделий, жестких пищевых контейнеров и игрушек и т.д.
Примеры
Для обеспечения лучшего понимания вышеуказанного описания приводятся следующие неограничивающие примеры. Хотя примеры могут относиться к отдельным вариантам, они не должны рассматриваться как ограничение данного изобретения в любом отдельном отношении. Все части, пропорции и процентное содержание даются по массе, если не указано иное. Молекулярные массы, включая средневесовую молекулярную массу Mw, среднечисленную молекулярную массу Mn, z-среднюю молекулярную массу Mz и (z+1)-среднюю молекулярную массу Mz+1, определяются гельпроникающей хроматографией ((ГПХ)(GPC)), также известной как высокоэффективная гель-проникающая хроматография ((ВЭХ)(SEC)).
Примеры 1-12
В каждом из примеров 1-12 бимодальные композиции полиэтилена высокой плотности получают физическим смешением различных количеств первого полиэтиленового компонента, или высокомолекулярного полиэтиленового компонента ((«ВМК»)(“HMWC”)), со вторым полиэтиленовым компонентом, или низкомолекулярным полиэтиленовым компонентом ((«НМК»)(“LMWC”)). ВМК полимеризуется с использованием газофазной реакторной системы с каталитической системой, высушенной распылением. Каталитическая система включает (фенилметил)[N'-(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)-N-[2-[(2,3,4,5,6-пентаметилфенил)амино-kN}этил]-1,2-этандиамино(2-)kN,kN']цирконий. Катализатор активируют с использованием МАО, метилалюмоксана. Используют «сухой способ», означающий, что материал вводят в реактор в форме сухого порошка (гранул).
Условия реакции являются следующими:
парциальное давление этилена 220 фунт/кв.дюйм
температура 85°C
2
2
Н/С0,0035
6
2
С/С0,005
масса слоя 115 фунт
3
плотность псевдоожиженного слоя 13-19 фунт/фут
поверхностная скорость газа 2-2,15 фут/с
точка росы 55-60°C
концентрация изопентана 10-12%
НМК полимеризуется с использованием газофазной полимеризации в присутствии металлоценового катализатора. В частности, каталитическая система представляет собой бис(н-пропилциклопетадиенил)цирконийдихлорид. Каталитическая система также активируется с использованием МАО, и используется «сухой способ».
Условия реакции являются следующими:
парциальное давление этилена 220 фунт/кв.дюйм
температура 85°C
2
2
Н/С0,0035
6
2
С/С0,005
масса слоя 115 фунт
3
плотность псевдоожиженного слоя 13-19 фунт/фут
поверхностная скорость газа 2-2,15 фут/с
точка росы 55-60°C
концентрация изопентана 10-12%
Сравнительные примеры 13-15
4
2
В сравнительных примерах 13-15 НМК полимеризуется, как в примерах 1-12, но ВМК полимеризуется в газофазном реакторе в присутствии каталитической системы с диоксидом кремния в качестве носителя. Каталитическая система включает катализатор Циглера-Натта на носителе (дибутилмагний/бутиловый спирт/TiCl/SiO). Каталитическая система также активируется с использованием МАО, и используется «сухой способ».
Условия реакции являются следующими:
парциальное давление этилена 220 фунт/кв.дюйм
температура 85°C
2
2
Н/С0,0035
6
2
С/С0,005
масса слоя 115 фунт
3
плотность псевдоожиженного слоя 13-19 фунт/фут
поверхностная скорость газа 2-2,15 фут/с
точка росы 55-60°C
концентрация изопентана 10-12%
В каждом из примеров 1-12 и сравнительных примеров 13-15 гранулы ВМК и НМК смешивают сухим смешением с Irganox 1010 (1000 ч/млн) и Irgafos 168 (1000 ч/млн) и компаундируют с использованием одношнекового экструдера Prodex с двумя смесительными головками с образованием бимодальных композиций полиэтилена высокой плотности. Свойства смолы и данные высокоэффективной гель-проникающей хроматографии ((ВЭХ)(SEC)) показаны в таблице.
Также определяют стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды ((СРВОС)(ESCR)) полиэтиленовых композиций. Испытание на СРВОС проводят в соответствии с ASTM D 1693, методика В, F50 часы. Пластина для испытаний имеет размеры 38 мм × 13 мм. Пластина имеет толщину 1,90 мм. Данные испытаний на стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (СРВОС) представлены в таблице.
Бутыли из полиэтиленовых композиций получают формованием раздувом с использованием машины формования раздувом Impco модели А12. Композиции экструдируют при 190°C через фильеру с диаметром отверстия 1,625 дюйм и формуют раздувом с образованием бутыли 1/2 галлон. Время (t) экструдирования заготовки составляет 2,0 с. Каждая бутыль имеет толщину стенки от примерно 0,01 дюйм до примерно 0,03 дюйм.
-1
0
0
Также рассчитывают процент разбухания экструдата ((% DS) (% РЭ)). Композиции экструдируют при 190°C и скорости сдвига 997,2 с. Полимер пропускают с постоянной скоростью через капиллярную фильеру 20 мм в длину и 1 мм в диаметре. Определяют время (t) в секундах экструдирования прутка длиной 15,24 см. Процент разбухания экструдата определяют по {D/D-1}×100, где D представляет собой диаметр фильеры (1 мм), и D представляет собой средний диаметр экструдированного прутка, рассчитанный следующим образом:
0,5
D=20*[t*0,075/(15,24*π*0,7693)]
Процент разбухания экструдата (% РЭ) полиэтиленовых композиций представлен в таблице ниже.
13
1
Также определяют количество короткоцепочечных разветвлений высокомолекулярных компонентов. Образцы ВМК получают при добавлении приблизительно 3 мл смеси 50/50 тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол (0,025 М в хромацетилацетонате (агент релаксации)) к 0,4 г ВМК в 10 мм ЯМР-пробирке. Образец растворяют и гомогенизируют при нагревании пробирки и ее содержимого при 150°C. Данные получают с использованием ЯМР-спектрометра Varian UNITY Inova 400 МГц в соответствии с 13С резонансной частотой 100,4 МГц. Собранные параметры отбирают с обеспечением количественного сбора С-данных в присутствии агента релаксации. Данные получают с использованием управляемого Н разделения, 4000 переменных на файл данных, 7-секундная импульсная задержка повторения, ширина спектра 24200 Гц и размер файла 64К точки данных с головкой проб, нагретой до 110°C.
Сравнительный пример 16
3
21
2
21
2
Сравнительная полиэтиленовая композиция полимеризуется в газофазном реакторе в присутствии хромсодержащего катализатора. Композиция имеет плотность 0,9530 г/см, индекс текучести (I) 33 г/10 мин, индекс расплава (I) 0,39 г/10 мин, MFR (I/I) 85. Mn составляет 13699, Mw составляет 125648, и ММР составляет 9,17. Определенная СРВОС композиции составляет 24-48 ч. Бутыль, полученная из данной композиции, весит 73 г, и композиция имеет процент разбухания экструдата примерно 73%.
Как показано в таблице, примеры 1-12 предусматривают композиции с удивительными и неожиданными значениями СРВОС в сочетании с превосходным процентом разбухания экструдата. Особо следует отметить, что примеры 1 и 10 предусматривают композиции, имеющие СРВОС более 1000 ч и процент разбухания экструдата свыше 75%. Пример 1 также обеспечивает массу бутыли около 83 г. Также заметными являются примеры 8 и 11, которые предусматривают композиции, имеющие значения СРВОС более 800 ч, процент разбухания экструдата выше 80% и массы бутыли свыше 80 г. Наоборот, ни один из сравнительных примеров не предусматривает композицию, имеющую СРВОС более 212 ч. Наилучший процент разбухания экструдата 74,9% (сравнительный пример 15) имеет массу бутыли только 66,7 г.
Для удобства различные отдельные методики испытаний идентифицируются для определения таких свойств, как средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР), индекс текучести ((FI)(ИТ)), индекс расплава ((MI)(ИР)), отношение текучести расплава (MFR) и плотность. Однако когда специалист в данной области техники читает данный патент и желает определить, какое либо композиция, либо полимер имеет конкретное свойство, определенное в формуле изобретения, тогда любой опубликованный или хорошо известный метод или методика испытания могут быть использованы для определения этого свойства (хотя специально идентифицированная методика является предпочтительной, а любая методика, определенная в формуле изобретения, является обязательной, а не только предпочтительной). Любой пункт формулы изобретения должен истолковываться как охватывающий результаты любой из таких методик, даже если различные методики могут дать различные результаты или измерения. Таким образом, специалист в данной области техники должен ожидать экспериментальные отклонения определяемых свойств, которые отражены в формуле изобретения. Все цифровые значения должны рассматриваться как соответствующие «примерно» или «приблизительно» установленному значению ввиду природы испытания вообще.
Если не указано иное, все цифровые выражения количеств ингредиентов, характеристик, условий реакции и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как приближенные значения по отношению к желаемым свойствам, получаемым настоящим изобретением, и ошибке измерения и т.д. и должны по меньшей мере истолковываться в свете ряда опубликованных цифровых значений и при использовании обычных методик округления. Несмотря на то что цифровые интервалы и значения, установленные для широкого объема изобретения, являются приближенными значениями, установленные цифровые значения указываются как можно точно.
Различные термины, используемые здесь, определены выше. Если термин, используемый в формуле изобретения, не определен выше или далее, специалисты в данной области техники должны взять самое широкое определение данного термина, как отражено в одном или более печатных публикаций или выданных патентов. Кроме того, все приоритетные документы приведены здесь полностью в качестве ссылки для всех областей, в которых такое введение допускается. Все документы, упомянутые здесь, включая методики испытаний, также приводятся здесь полностью в качестве ссылки для всех областей, в которых такое введение допускается.
Хотя приведенное выше относится к вариантам настоящего изобретения, другие и дополнительные варианты изобретения могут быть разработаны без отступления от его основного объема, и его объем определяется формулой изобретения, которая следует далее.