СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА
METHOD FOR PRODUCTION OF FOAM GLASS

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к технологии получения пеностекла, предназначенного для тепловой изоляции строительных конструкций зданий и сооружений. Кроме того, его используют для пожарной и тепловой изоляции, а также в качестве звукопоглощающего, архитектурного и конструкционного строительного материала.
Блочное пеностекло имеет ряд качеств, которые делают его полезными как для сверхнизкотемпературной теплоизоляции (минус 180°С), так и для сверхвысокой (плюс 400°С). Влагопроницаемость и паропроницаемость пеностекла равны нулю. Пеностекло жаростойко, обладает высокой прочностью при низкой плотности. В отличие от ячеистых газонаполненных полимерных материалов, пеностекло устойчиво к химически и биологически активным средам, а также к термическому воздействию. Качество и показатели свойств блочного пеностекла зависят от его плотности, размера и распределения пор, толщины стенок пор, объемного водопоглощения и др.
К недостаткам, снижающим качество пеностекла, следует отнести неоднородность пор по размерам и не всегда равномерное распределение их по сечению блока, повышенную толщину стенок пор по краям блока, наличие остаточных напряжений, снижающих механическую прочность, высокую долю проницаемых пор блочного пеностекла.
Структура пеностекла, определяющая его свойства, зависит от множества параметров, таких как химический состав входящих в него ингредиентов, способ подготовки шихты к переработке, температурный режим и временные интервалы получения пеностекла. Несмотря на отмеченные недостатки, интерес к новым способам получения пеностекла не исчезает. Это связано с высокой потребностью в данном строительном материале, а также в постоянно появляющихся новых технологических возможностях.
В патентной документации, посвященной приемам получения пеностекла, значительное место отводится приемам подготовки и режимным параметрам.
2
Так, из патента РФ №2294902, опубл. 2007.03.10, известен способ получения гранулированного пеностекла, включающий дробление, весовое дозирование, помол в мельнице, гранулирование шихты на грануляторе с орошением водным раствором растворимого стекла, сушку гранул, вспенивание гранул с разделяющей средой и отжиг, при этом помол проводят в планетарной мельнице с увлажнением порошка водой от 0,5 до 5% по массе до удельной поверхности 550-600 м/кг, гранулируют в два этапа на турболопастном предгрануляторе и тарельчатом грануляторе, опудривают, сушат в электрической туннельно-конвейерной печи при температуре 473 К, вспенивают в электрической туннельно-конвейерной печи, отжигают в электрической туннельно-конвейерной печи отжига при температуре от 893 до 323 К и разделяют в обтирочном барабане. Однако такой способ помола шихты трудоемкий и требующий повышенных материальных и временных затрат.
Известен способ получения пенообразующей шихты для производства пеностекла, который предусматривает помол каждого компонента шихты: стекла, газообразователя и наполнителя в отдельности в мельницах непрерывного действия (Патент Чехословакии №98883, МПК С03С 11/00, опубл. 15.03.1961). Недостатком данного способа является сложность в технологии равномерности смешивания размолотого стекла и тонкодисперсного газообразователя.
-2
-2
2
Известен способ изготовления пеноматериалов, заключающийся во введении газообразователя в измельченное стекло с удельной поверхностью, равной 50-85,5% от требуемой удельной поверхности шихты, и совместном помоле измельченного стекла и газообразователя со скоростью измельчения от 1,7·10 до 2,7·10 м/кг·с, что позволяет снизить неоднородность распределения газообразователя в шихте (А.с. СССР №1604767, МПК С03С 11/00, опубл. 07.11.1990, бюл. №41). Недостатком этого способа является высокая плотность и низкие теплоизоляционные свойства пеноматериала, что исключает его использование для тепловой изоляции строительных конструкций и оборудования.
-2
-2
2
2
Известен способ получения пеностекла, включающий приготовление пенообразующей шихты, вспенивание, отжиг, в котором приготовление шихты осуществляется путем помола стекла, введения в полученный порошок газообразователя и совместного помола стекла и газообразователя со скоростью от 1,18·10·9,31·10 м/кг·с до удельной поверхности пенообразующей шихты 819-842 м/кг (Патент Республики Беларусь BY №5904, МПК С03С 11/00, опубл. 30.03.2004).
Недостатком этого способа является низкая скорость помола шихты, приводящая к увеличению намола и включений от мелющих тел и футеровки, и недостаточная удельная поверхность шихты, приводящая к увеличению интервала размера частиц в шихте, что в результате приводит к повышению вязкости шихты при вспенивании, к нарушению целостности стенок ячеек пеностекла, снижению однородности ячеек, к ухудшению теплоизоляционных свойств пеностекла - плотности, теплопроводности, прочности и к снижению эффективности при эксплуатации.
2
2
2
3
Из патента РФ 2187473, опубликован 2002.08.20, известен способ получения блочного пеностекла, включающий диспергирование утилизируемого стеклобоя, добавку вспенивающейся смеси, содержащей активный кремнезем, углеродсодержащий компонент и сульфат металла, спекание, вспенивание при температуре 790÷860°С, закалку и отжиг, при этом стеклобой диспергируют до удельной поверхности 6000÷20000 см/г, затем гидроксилируют до насыщения влагой 0,4÷1,6 мас.%, и к 75÷98 мас.% гидроксилированного стеклобоя добавляют 2÷25 мас.% вспенивающейся смеси, включающей в качестве углеродсодержащего компонента активную сажу с удельной поверхностью 75-450 м/г, в качестве сульфата металла - сульфат натрия и дополнительно жидкое натриевое стекло и оксид бора при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: жидкое натриевое стекло - 0,5÷5,0; активная сажа с удельной поверхностью 75÷150 м/г - 0,2÷1,5; сульфат натрия - 0,5÷1,5; активный кремнезем - 0,6÷12,0; оксид бора - 0,2÷5,0, перемешивают, гранулируют в частицы диаметром 30-2000 мкм, засыпают в форму и подуплотняют до кажущейся плотности 0,96÷1,35 г/см, спекают при температуре 450÷700°С, вспенивают, подвергают закалке при температуре 540÷620°С со скоростью 80÷300°С/мин и отжигают блочное пеностекло при температуре 420÷520°С. Этот способ выбран нами в качестве наиболее близкого аналога, т.е. прототипа.
Недостаток известного способа заключается в том, что не обеспечивается равномерный тепловой поток в объеме вспениваемого материала и, как результат, неоднородность пор по размерам и не всегда равномерное распределение их по сечению блока, повышенная толщина стенок пор по краям блока.
Технический результат предлагаемого способа состоит в получении пеностекла с низкими плотностью, теплопроводностью, с повышенной прочностью и при этом обладающего равномерной замкнутой ячеистой структурой с низким водонасыщением.
Этот технический результат достигается тем, что в известном способе получения пеностекла, включающем приготовление пенообразующей шихты, помол шихты, добавление в качестве газообразователя технического углерода, вспенивание, стабилизацию и отжиг пеностекла при заданных температурах, пенообразующая шихта имеет следующий химический состав:
SiO<sub>2</sub>
70-75%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4-7%
СаО
6-7%
MgO
3-4%
K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O
13-15%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
не более 0,2%
3
2
в качестве газообразователя использован технический углерод с высоким и/или средним показателем дисперсности, с зольностью не более 0,45%, с массовой долей общей серы не более 1,1%, с числом абсорбции дибутилфталата 97-105 см, йодным числом 39-47 г/кг, соотношение газообазователь:шихта равно 0,3-1,0:100; помол стекла осуществляют со скоростью 0,50-0,70 кг/с до удельной поверхности 850-900 м/кг, до размера частиц не более 1-3 мкм, при вспенивании осуществляют нагрев форм до температуры 840-880°С за 48-52 мин с последующей изотермической выдержкой в течение 21-23 мин, при этом обеспечивают температуру у днища форм на 5-30°С больше, чем в верхней части форм, охлаждение производят до 500-400°С в течение 10-15 мин, стабилизацию осуществляют при температуре 590-610°С в течение 35-40 мин, отжиг производят в печи отжига по режиму равномерного охлаждения от верхней температуры отжига, равной 550-600°С, со скоростью охлаждения не более чем 0,75-0,85 град./мин до 29-31°С, продолжительность отжига не менее 14 ч, при разница температур вдоль блока в горизонтальном и вертикальном направлениях на расстоянии 1-1,5 м не более 10°С.
Способ осуществляется следующим образом.
3
2
В непрерывную двухкамерную шаровую мельницу, оснащенную футеровкой и мелющими телами из высокоглиноземистого материала с плотностью 3-4 т/м, загружают гранулят стекла указанного химического состава с размером частиц 5-10 мм, углерод с высоким и/или средним показателем дисперсности, с зольностью не более 0,45%, с массовой долей общей серы не более 1,1%, с числом абсорбции дибутилфталата 97-105 см, йодным числом 39-47 г/кг, в соотношении газообразователь:шихта 0,3-1,0 и подвергают помолу со скоростью 0,50-0,70 кг/с до удельной поверхности пенообразующей шихты 850-900 м/кг.
Помол с заданной скоростью до заданной удельной поверхности шихты позволяет снизить интервал размера частиц шихты, снизить в шихте содержание порошка от намола мелющих тел и футеровки, в результате при вспенивании исключить повышение вязкости пенообразующей шихты и нарушение целостности стенок ячеек, обеспечить равномерное образование и распределение газовой фазы и, в результате, получить пеностекло с замкнутой однородной ячеистой структурой, низкими плотностью и теплопроводностью, высокой прочностью, а также с низким водонасыщением.
Пенообразующую шихту помещают в формы из жаростойкой стали, на внутреннюю поверхность которых нанесена водно-каолиновая суспензия, загружают в печь вспенивания и подвергают термообработке.
Подъем температуры от 500°С до температуры вспенивания 840-880°С производят со скоростью 1-5°С/мин; выдержка при температуре вспенивания составляет 20-30 мин; охлаждение производят при 500°С в течение 10 мин; стабилизацию пеномассы осуществляют при 600°С в течение 36 мин. Далее блоки пеностекла извлекают из форм и загружают в печь обжига, где проводят обжиг пеностекла по известным температурным режимам обжига пеностекла.
Режим термообработки заявляемого способа выбран нами на основе следующего. При нагреве массы находящейся в форме необходимо обеспечить равномерный прогрев и размягчение шихты до начала порообразования. Равномерное порообразование может быть обеспечено при условии равномерного прогрева центральной и периферийных частей размягченной массы. Это достигается за счет увеличение теплового потока к центральной части днища формы, обеспечивая температуру у днища форм на 10-25°С больше, чем в верхней части. При этом компенсируется неоднородность распределения температуры в объеме блока, обусловленное низкой теплопроводностью шихты и вспененной массы.
В таблице приведены параметры приготовления пенообразующих шихт известные (1) и предлагаемые со средним (3) и граничными пределами (2-4), а также ниже (5) и выше (6) граничных пределов, показатели шихт и свойство полученного пеностекла.
2
Из данных таблицы следует, что приготовление пенообразующих шихт путем помола стекла и газообразователя со скоростью 0,50-0,70 кг/с до удельной поверхности 850-900 м/кг (2-4) позволяет существенно снизить интервал размера частиц пенобразующей шихты, значительно уменьшить в ней содержание порошка от намола мелющих тел и футеровки и при использовании остальных параметров заявленного способа получить пеностекло с низкими плотностью, теплопроводностью, с повышенной прочностью, обладающих замкнутой ячеистой структурой с низким водонасыщением. Наши исследования показали, что приготовление пенообразующей шихты со скоростью помола ниже граничного предела (5) приводит к возрастанию содержания в шихте намола от мелющих тел и футеровки, к росту интервала размера частиц шихты, к увеличению плотности пеностекла и резкому увеличению водонасыщения в результате нарушения замкнутости ячеек, к возрастанию теплопроводности и снижению прочности в результате снижения однородности размера ячеек, а также повышения вязкости при вспенивании.
Приготовление пенообразующей шихты со скоростью помола выше граничного предела до удельной поверхности выше граничного предела (6) приводит к умеренному росту содержания в шихте намола от мелющих тел и футеровки, к возрастанию интервала размера частиц шихты, к умеренному увеличению плотности пеностекла, росту водонасыщения в результате нарушения замкнутости ячеек, к возрастанию теплопроводности и снижению плотности в следствии снижения однородности ячеек и повышения вязкости при вспенивании.
Использование шихты заявленного состава без традиционных окислителей карбоната, например в виде бора, позволяет получать пеностекло с равномерными замкнутыми порами. При использовании же дополнительных окислителей при температуре выше 650°С происходит преждевременное интенсивное газообразование вспенивающегося материала и вместо замкнутых ячеек формируются сообщающиеся неравномерные полости.
На размер и замкнутость ячеек пеностекла влияет предлагаемый режим в виде разницы температур вдоль блока в горизонтальных и вертикальных направлениях на расстоянии 1-1,5 м не более 10°С. Именно такой небольшой перепад обеспечивает требуемые характеристики конечного продукта.
Используемый нами температурный режим отжига - не выше 900°С позволяет предупредить интенсивность газообразования, ведущее к формированию незамкнутых ячеек.
Используемый в способе состав углерода выбран эмпирически как обеспечивающий наиболее высокие показатели пеностекла - замкнутые равномерные полости. При добавлении в шихту углерода с другими характеристиками наблюдали ускоренное выгорание его и формирование незамкнутых полостей.
2
2
3
Углерод с высоким показателем дисперсности характеризуется тем, что его удельная геометрическая поверхность равна 75-82 м/г, а углерод со средним показателем дисперсности имеет удельную геометрическую поверхность, равную 50-57 м/г. Используемый в способе углерод имеет зольность не более 0,45%, а массовую долю общей серы не более 1,1%. Такой показатель этого ингредиента как число абсорбции дибутилфталата равен 97-105 см. По величине абсорбции дибутилфталата судят о структурности технического углерода. Абсорбцию дибутилфталата можно измерять, например, с помощью прибора Абсорбтометр ПОС-1 путем дозирования подачи дибутилфталата и определения заданного момента вращения лопастей. Детальное описание метода определения абсорбции дибутилфталата технического углерода описано в ГОСТ СССР 25699.5.
Йодное число - масса иода (в г), присоединяющегося к 100 г органического вещества, характеризует содержание двойных связей в ненасыщенном соединении, определяют для установления содержания реагирующих с иодом примесей. Описание метода определения йодного числа технического углерода представлено в ГОСТ СССР 25699.3. Используемый в способе углерод имеет йодное число не более 39-47 г/кг.
Указанному в формуле изобретения составу углерода отвечает углерод, который в соответствии с ГОСТ СССР 7885-86 «технический углерод» маркирован как П 324 печной, или как П 514 печной.
Углерод П 324 печной характеризуется как активный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеродного сырья с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности.
Углерод П 514 печной характеризуется как среднеактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеродного сырья со средним показателем дисперсности и средним показателем структурности.
3
Анализ полученных результатов показывает, что использование предлагаемого способа позволяет получить пеностекло с низкими плотностью 130-140 кг/м и теплопроводностью 0,062-0,064 Вт/(м·К), с высокой прочностью 1,7-1,9 МПа, а также с низким водонасыщением 0,7-0,9% объема, что обеспечивает снижение расхода пеностекла и повышения его долговечности при устройстве тепловой изоляции из пеностекла. Все полученные по заявляемому способу образцы имели замкнутые однородные ячейки.
Проведенные нами многочисленные пробы показали, что если используется или стекло иного состава, или углерод иного качества, или иные параметры режимов, получаемый продукт не имеет требуемых характеристик. Он обладает или же повышенной хрупкостью, или же незамкнутостью ячеек, ячейки также имеют разную величину. Теплоизоляционные свойства такого материала не отвечают поставленной задаче.
Пример 1 осуществления способа
Приготовлена пенообразующая шихта, для чего в непрерывную двухкамерную шаровую мельницу, оснащенную футеровкой и мелющими телами из высокоглиноземистого материала с плотностью 3-4 т/м, загружен гранулят стекла следующего химического состава:
SiO<sub>2</sub>
71,8%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,5%
СаО
6,0%
MgO
3,8%
K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O
13,8%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,1%
Исходный размер частиц гранулята стекла составляет 5-8 мм. К указанному грануляту добавлено 0, 3% от массы стекла - технического углерода марки П 514.
2
Смесь подвергнута помолу со скоростью 0,70 кг/с до удельной поверхности пенообразующей шихты 900 м/кг до размера частиц 1-2 мкм.
После помола шихта с газообразователем помещены в формы для последующего вспенивания. Для этого осуществлен нагрев форм до температуры 880°С у днища форм за 50 мин и температурой шихты в верхней части форм, равной 850°С, с последующей изотермической выдержкой в течение 21 мин. Охлаждение произведено до 450°С в течение 15 мин. Далее была осуществлена стабилизация продукта при температуре 590°С в течение 35 минут. После извлечения из форм продукт был подвергнут отжигу. Отжиг произведен в печи отжига по режиму равномерного охлаждения от верхней температуры отжига, равной 589°С, со скоростью охлаждения 0,8 град./мин до 30°С, продолжительность отжига заняла 12,5 часов при разница температур вдоль блока в горизонтальных и вертикальных направлениях, не превышающей 9°С.
3
Полученное пеностекло имели плотность 135 кг/м, теплопроводность 0,062 Вт, прочность 1,9 МПа, водонасыщение 0,7%. Ячейки равномерные, замкнутые.
Пример 2 осуществления способа
Приготовлена пенообразующая шихта, для чего в непрерывную двухкамерную шаровую мельницу, оснащенную футеровкой и мелющими телами из высокоглиноземистого материала с плотностью 3-4 т/м, загружен гранулят стекла следующего химического состава:
SiO<sub>2</sub>
70%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
7%
СаО
6,8%
MgO
3,0%
K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O
13%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,2%
2
Исходный размер частиц гранулята составляет 6-7 мм. К указанному грануляту добавлен технический углерод марки П 324 в количестве 0, 8% от массы гранулята. Смесь подвергнута помолу со скоростью 0,60 кг/с до удельной поверхности пенообразующей шихты, т.е. стекла и углерода - 850 м/кг, или до размера частиц 3 мкм.
После помола шихта с газообразователем помещены в формы для последующего вспенивания. Для этого осуществлен нагрев форм до температуры 850°С у днища форм за 50 мин и температурой шихты в верхней части форм, равной 820°С, с последующей изотермической выдержкой в течение 23 мин. Охлаждение произведено до 400°С в течение 15 мин. Далее была осуществлена стабилизация продукта при температуре 600°С в течение 40 мин. После извлечения из форм продукт был подвергнут отжигу. Отжиг произведен в печи отжига по режиму равномерного охлаждения от верхней температуры отжига, равной 600°С, со скоростью охлаждения 0,8 град./мин до 30°С, продолжительность отжига заняла 13 часов при разница температур вдоль блока в горизонтальном и вертикальном направлениях, не превышающей 10°С.
3
Полученное пеностекло имело плотность 140 кг/м, теплопроводность 0,063 Вт, прочность 1,8 МПа, водонасыщение 0,9%.
Таблица
Наименование показателей
Показатели
1
2
3
4
5
6
Скорость помола пенообразующей шихты, кг/с
0,01
0,50
0,60
0,70
0,40
0,80
Удельная поверхность пенообразующей шихты
820
850
875
900
800
950
Содержание в пенообразующей шихте порошка от намола мелющих тел и футеровки, % мас.
4,1
0,6
0,4
0,3
2,0
1,1
Размер частиц пенообразующей шихты, мкм
1-7
3-4
2-3
1-3
1-6
2-7
Плотность пеностекла, кг/м<sup>3</sup>
181
130
140
140
160
150
Водонасыщение, % объема
-
0,9
0,8
0,7
2,6
2,3
Теплопроводность при температуре (298±5)К, Вт/(м·К)
0,074
0,062
0,064
0,063
0,065
0,070
Предел прочности при сжатии, МПа
1,3
1,7
1,9
1,8
1,4
1,5