СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ
METHOD OF NOBLE METALS EXTRACTION FROM SOLUTIONS, CONTAINING NON-FERROUS METALS

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к технологии селективного извлечения благородных металлов из растворов, содержащих цветные металлы. Растворы сложного состава, содержащие цветные и благородные металлы, получают, например, при гидрометаллургической переработке анодных шламов, образующихся в процессе электролитического рафинирования меди и никеля, а также при переработке шлиховой платины и вторичного сырья драгоценных металлов. Платиновые металлы и золото требуется селективно от цветных металлов извлекать из растворов в концентраты, пригодные для аффинажа.
Известен способ селективного извлечения благородных металлов из растворов путем осаждения малорастворимых комплексных солей аммония. Так, платину осаждают из растворов аффинажного производства в виде хлороплатината аммония (Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. Металлургия благородных металлов. М., Металлургия, 1987, с.410), палладий извлекают в виде хлорпалладозоамина (там же, с.415). Недостатком способа является неполное извлечение благородных металлов из растворов, обусловленное растворимостью солей. Поэтому данный процесс используется главным образом в аффинажном производстве, а для переработки растворов сложного состава недостаточно эффективен.
Ближайшим аналогом является способ извлечения благородных металлов из растворов после хлорирования анодных шламов, включающий экстракцию благородных металлов раствором первичных аминов в керосине и последующее извлечение благородных металлов из органического раствора (Котляр Ю.А., Меретуков М.А. Металлургия благородных металлов. М., АСМИ, 2002, стр.367-368). Недостатками этого способа являются высокая пожароопасность, большая энергоемкость и низкая производительность процесса. Использование керосина создает необходимость выполнения жестких требований норм и правил безопасности при работе с легковоспламеняющимися жидкостями; требуются дополнительные расходы на оснащение производства дорогостоящими системами пожаробезопасности. Используется сложная и энергоемкая схема реэкстракции.
С целью исключения указанных недостатков и интенсификации процесса предлагается способ простого и легко реализуемого в промышленных условиях количественного извлечения благородных металлов из растворов, содержащих цветные металлы, растворимым в воде органическим соединением, которое образует нерастворимые комплексы с благородными металлами.
Сущность изобретения заключается в том, что в раствор, содержащий благородные металлы (платина, палладий, золото и др.) и цветные металлы (никель, медь), вводят водный раствор четвертичной аммонийной соли - клатрата дидецилдиметиламмоний бромида (ДДДМАБ) с карбамидом, образующего с благородными металлами устойчивые, нерастворимые в воде органические комплексы. Процесс ведут при интенсивном перемешивании и температуре не более 70°С, в течение 30-90 мин. Для специалиста в данной области техники будет очевидно, что производственный процесс следует вести предпочтительно в интервале температур 25±20°С, поскольку точка замерзания раствора около 0°С, при температуре около 70°С происходит разложение клатрата ДДДМАБ с карбамидом. Оптимальными условиями процесса, обеспечивающими высокое извлечение драгоценных металлов в концентрат, являются: температура 25°С, продолжительность около 60 мин. После этого реакционную массу отстаивают, фильтруют и промывают осадок разбавленным раствором соляной кислоты.
Благородные металлы извлекаются из раствора практически полностью, цветные металлы (медь, никель, кобальт) и железо остаются в маточном растворе. Расход реагента зависит от состава исходного раствора. Теоретический расход клатрата ДДЦМАБ с карбамидом (молекулярная масса 1366) составляет 6,9 г на 1 г золота, 14,0 г на 1 г платины, 25,7 г на 1 г палладия. Для количественного извлечения благородных металлов требуется избыток реагента.
Осадок органических комплексных солей благородных металлов обрабатывают восстановителем, например гидразингидратом, в присутствии пеногасителя, получая коллективный концентрат драгоценных металлов, пригодный для аффинажа. При восстановлении регенерируется комплексообразователь - клатрат дидецилдиметиламмоний бромида с карбамидом.
Растворы, полученные в результате восстановления органического комплекса, могут быть использованы в обороте для извлечения драгоценных металлов из следующей порции раствора.
Отличительные признаки изобретения иллюстрируются примерами.
Пример 1.
Анодный шлам электролитического рафинирования меди подвергли окислительному обжигу для удаления серы, селена и теллура. Затем провели гидрохлорирование обожженного продукта. Цветные металлы, золото и платиновые металлы перешли в раствор. Раствор фильтрацией отделили от твердого остатка, содержащего, главным образом, хлорид серебра, и направили на извлечение благородных металлов по заявляемому способу.
Процесс вели следующим образом. В эмалированный реактор, снабженный мешалкой, загрузили 100 л раствора гидрохлорирования. При температуре 25°С и интенсивном перемешивании в реактор залили 75 л 20%-ного раствора клатрата ДДДМАБ с карбамидом. При этом образовался объемистый осадок органических комплексных солей благородных металлов. Реакционную массу выдерживали при перемешивании и температуре 25°С в течение 60 мин, после чего выключили мешалку и провели отстаивание в течение 3 ч. После отстаивания реакционную массу направили на фильтрацию. Осадок промыли на фильтре 3%-ным раствором соляной кислоты с целью удаления примесей цветных металлов.
Полученный осадок органических комплексных солей смешали с 20 л воды и обработали гидразингидратом. Обработку вели при температуре 20°С в течение 1 ч, с последующим нагреванием реакционной массы до 80°С и перемешиванием в течение 1 ч. Во избежание интенсивного вспенивания, восстановление проводили в присутствии пеногасителя (водная эмульсия кремнийорганических полимеров). В результате был получен концентрат благородных металлов. Концентрат отделили от раствора на фильтре, промыли водой и высушили.
Результаты эксперимента приведены в таблице 1. Цветные металлы и железо в осадок почти не переходят, что позволяет получать богатый коллективный концентрат благородных металлов, пригодный для аффинажа. Извлечение в концентрат составило: золота 99,93%, платины 99,93%, палладия 99,95%.
Таблица 1
Баланс металлов при их извлечении из раствора гидрохлорирования клатратом ДЛДМАБ с карбамидом
Металл
Загружено, раствор гидрохлорирования 100 л
Получено:
Раствор после осаждения, 180 л
Концентрат, 548 г
Конц-я, г/л
Масса, г
Конц-я, мг/л
Масса, г
Массовая доля, %
Масса, г
Аu
0,30
30.0
0,1
0,02
5,47
29,98
Pt
0,79
79,0
0,3
0,05
14,4
78,95
Pd
3,85
385,0
1,0
0,18
70,22
384,8
Сu
40
4000
Не анализировали
2,6
14,2
Ni
25
2500
Не анализировали
1,4
7,7
Fe
10
1000
Не анализировали
0,6
3,3
Пример 2.
Провели переработку анодного шлама с получением раствора гидрохлорирования, как в примере 1.
Извлечение благородных металлов из раствора гидрохлорирования вели в две стадии. Вначале провели осаждение хлороплатината и хлоропалладата аммония, а затем из маточного раствора осадили органические комплексные соли клатратом ДДДМАБ с карбамидом.
4
Процесс вели следующим образом. Раствор гидрохлорирования в количестве 100 л обработали 20 л 25%-ного раствора хлорида аммония (5 кг NHCl в пересчете на сухое вещество) при комнатной температуре и перемешивании в течение 30 мин. В процессе осаждения через реакционную массу пропускали газообразный хлор с целью перевода палладия в четырехвалентное состояние. Выпавшие соли (смесь хлороплатината аммония и хлоропалладата аммония) отфильтровали и промыли на фильтре 5 л 5%-ого раствора хлорида аммония. В маточном растворе остались золото, цветные металлы, небольшое количество платины и палладия. Результаты осаждения хлороплатината и хлоропалладата аммония приведены в таблице 2.
Таблица 2
Баланс металлов при их извлечении из раствора гидрохлорирования хлоридом аммония
Металл
Загружено, раствор гидрохлорирования 100 л
Получено:
Раствор после осаждения, 125 л
Смесь солей (концентрат), 1520 г
Конц-я, г/л
Масса, г
Конц-я, г/л
Масса, г
Массовая доля, %
Масса, г
Аu
0,30
30,0
0,24
30,0
0,0
0,0
Pt
0,79
79,0
0,02
2,5
5,03
76,5
Pd
3,85
385,0
0,04
5,0
25,0
380,0
Сu
40
4000
32
4000
0,3
4,5
Ni
25
2500
20
2500
0,2
3,0
Fe
10
1000
8
1000
0,08
1,2
Маточный раствор после осаждения аммонийных солей (фильтрат и промводы) загрузили в реактор и провели осаждение клатратом ДДДМАБ с карбамидом. Количество клатрата при этом было в 10 раз меньше, чем в примере 1, и составляло 7,5 л 20% раствора (1,5 кг комплексообразователя в пересчете на сухое вещество). Остальные условия осаждения и последующей переработки осадка такие же, как в примере 1. Результаты опыта приведены в таблице 3.
Таблица 3
Баланс металлов при их извлечении клатратом ДДДМАБ с карбамидом из маточных растворов после осаждения хлороплатината и хлоропалладата аммония
Металл
Загружено, раствор после осаждения хлороплатината и хлоропалладата аммония, 125 л
Получено:
Раствор после осаждения металлов клатратом ДДДМАБ с карбамидом, 135 л
Концентрат, 39,8 г
Конц-я, г/л
Масса, г
Конц-я, мг/л
Масса, г
Массовая доля, %
Масса, г
Аu
0,24
30,0
0,1
0,01
75,35
29,99
Pt
0,02
2,5
0,3
0,04
6,2
2,46
Pd
0,04
5,0
1,0
0,14
12,2
4,86
Сu
32
4000
Не анализировали
2,0
0,8
Ni
20
2500
Не анализировали
1,2
0,5
Fe
8
1000
Не анализировали
0,5
0,2
Сквозное извлечение драгоценных металлов из раствора (суммарно в соли и концентрат) составило: золота 99,97%, платины 99,95%, палладия 99,96%.
Пример 3.
Извлечение драгоценных металлов из раствора гидрохлорирования вели как в примере 1, но изменяли температуру и продолжительность осаждения в виде органических комплексных солей. В опыте №7 в качестве осадителя использовали оборотный раствор, полученный в результате восстановления благородных металлов из органического комплекса в опыте №1 (дополнительно ввели 7,5 л 20% раствора клатрата ДДДМАБ с карбамидом, т.е. 10% от первоначального количества реактива).
Результаты опытов приведены в таблице 4.
Таблица 4
Показатели извлечения металлов из раствора клатратом ДДДМАБ с карбамидом в зависимости от условий проведения процесса
№
Условия опыта
Извлечение металлов в концентрат, %
Температура, °С
Время, мин
Золото
Платина
Палладий
1
25 (пример 1)
60 (пример 1)
99,93
99,93
99,95
2
50
60
99,75
99,63
99,20
3
75
60
0,0
0,0
0,0
4
25
20
99,83
99,80
99,70
5
25
30
99,93
99,92
99,92
6
25
60
99,93
99,93
99,94
7
25
60
99,94
99.93
99,95