Фотохимические превращения продуктов твердофазного разложения нитратсодержащих матриц

УДК 544

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ МАТРИЦ

С. Ю. Лырщиков, Л. Д. Кригер, М. Б. Миклин, В. А. Ананьев

PHOTOCHEMICAL CONVERSION OF PRODUCTS OF NITRATE-CONTAINING MATRICES DECOMPOSITION

S. Yu. Lyrshchikov, L. D. Kriger, M. B. Miklin, V. A. Ananiev

В настоящей работе изучены методами ИК-спектроскопии и химического анализа фотохимические превращения продуктов твердофазного разложения в нитратах щелочных металлов и нитрат содержащих матрицах. Показано, что в процессе фотоотжига из пероксонитрита нитрит-ион не образуется, следовательно, и при фотолизе такой механизм не реализуется.

The photochemical conversion of products of nitrate ion decomposition in solid alkali nitrates and nitrate-containing matrices has been studied by IR spectroscopy and chemical analysis. The mechanism for nitrite formation under photolysis of crystalline alkali nitrates has been discussed. In the process ofperoxynitrite photoannealing of nitrite ions are not formed, hence in the process ofphotolysis this mechanism is not realized either.

Ключевые слова: спектроскопия, фотолиз, фотоотжиг, пероксонитрит, нитрит, щелочные нитраты.

Keywords: spectroscopy, photolysis, photoannealing, peroxynitrite, nitrite, alkali nitrates.

Авторами работ [1, 2] утверждается, что ион нитрита является продуктом вторичных фотопревращений пероксонитрита. В то же время в [3, 4] предполагается независимый от пероксонитрита механизм образования нитрита. В настоящей работе исследовано, непосредственно в твердой фазе, изменение в результате фотоотжига концентрации нитрат иона и продуктов его разложения, образовавшихся при воздействии УФ-излучения в кристаллических нитратах и в нитратсодержащих твердых растворах.

В работе использовали нитраты щелочных металлов и твердые растворы иона нитрата в перхлорате, хлорате и бромиде калия, сульфатах натрия и калия. Кристаллы с добавками иона нитрата выращивали медленным охлаждением водных растворов, насыщенных по основной соли. Содержание N0^ в образцах определяли спектрофотометрическим методом [5] после растворения образца в воде. Определение 0N00- осуществляли потенциометрическим титрованием раствором перманганата [6] после растворения образца в 1М растворе КОН. ИК-спектры измеряли с разрешением 2 см-1 на спектрометре с фурье-преобразованием Те^ог 27 (Вгикег) с приставкой диффузного отражения. Предварительный фотолиз образцов осуществляли светом с длиной волны 222 (эксимерная лампа модели

КгС1_ВБ_Р (ИСЭ СО РАН)) и 253,7 нм (ртутная лампа низкого давления ДБ-30 с увиолевым баллоном). Фотоотжиг проводили, используя фильтрованное излучение ртутных ламп среднего давления ДРШ-250 или ДРТ-1000 (фильтр УФС-2). Фотолиз, фотоотжиг и измерение спектров проводили при 300 К.

Во всех образцах в процессе хранения при комнатной температуре после фотолиза наблюдается рост интенсивности ИК полос поглощения N0^. Интенсивность полос поглощения, обусловленных 0N00-, остается постоянной.

В результате фотоотжига предварительно фотолизованных порошков вышеуказанных образцов интенсивность полос поглощения, обусловленных 0N00- и N0^, изменяется (рис. 1). Характер этих изменений во всех образцах одинаков. Фотоотбеливание полос поглощения 0N00- во всех случаях происходит с выходом на стационарное значение концентрации, при этом незначительное увеличение интенсивности полос поглощения N0^ (для некоторых матриц) является следствием вторичного термического процесса, не связанного с фотоотжигом 0N00-. Кинетика фотоотбеливания полос поглощения 0N00- в данных матрицах описывается реакцией первого порядка.

Проведенные исследования показывают, что уменьшение концентрации 0N00- не сопровождается изменением концентрации N0^ в процессе фотоотжига. Для образцов, в которых ион нитрата изолирован в матрицах (рис. 2), показано, что при фотоотжиге пероксонитрита образуется примерно столько же нитрат-ионов, сколько было израсходовано их при фотолизе. Эти данные позволяют сделать вывод, что в процессе фотоотжига из пероксо-нитрита нитрит-ион не образуется, следовательно, и при фотолизе такой канал образования нитрат- ионов отсутствует и, возможно, механизм, предложенный авторами работ [1, 2], не реализуется.

Время фотоотжига, мин

Рис. 1. Кинетика фотоотбеливания полос, соответствующих 00№0~ (940 см'1(2)) и N02" (1250 см'1(1)) в фотолизованном КМ03, с коррекцией на термические пост-процессы.

Время предварительного фотолиза 70 мин.

Время фотоотжига, мин

Рис. 2. Кинетика фотоотбеливания полос, соответствующих. 1 - 0№00~ (1462 см1) и 2 - N0^ (1368 см'1) в фотолизованном КС104:№03', 3 - N03 до фотолиза (1368 см'1). Время предварительного фотолиза 60 мин.

Изучение поведения в процессе фотоотжига продуктов разложения в предварительно фолизо-ванных светом 253.7 нм образцах нитрата калия (рис. 3) показало, что в начале процесса убыль пе-роксонитрита сопровождается пропорциональной убылью нитрита. Коэффициент пропорционально-

сти С(МО2) / С(ОМОО) возрастает при увеличении времени предварительного фотолиза и составляет

0.4 (2 часа) и 1.0 (4 часа). На последующей стадии убыль ОМОО- проходит на фоне неизменной концентрации N0^.

С(О1ЧОО -), 107моль/см2

Рис. 3. Изменение концентраций О^ОО и №02 в процессе фотоотжига

Несоответствие результатов, получаемых методом ИК-спектроскопии, и данных химического анализа растворов обработанных образцов указывает на возможное наличие как минимум еще одной частицы, кроме ОМОО- и МО2-. Наиболее вероятно такой частицей является «клеточный» комплекс вида [МО2...О]-. Такой комплекс при растворении распадается на МО2- и О и дает вклад в анализ нитрита. При действии света комплекс захватывает образующиеся возбужденные состояния нитрата симметрии 1А1//, и его компоненты рекомбинируют с образованием МО3-. Поскольку комплекс невидим в ИК-спектрах фотолизованного кристалла, процессы с его участием не наблюдаются. Максимум спектра оптического поглощения комплекса находится в области 290 нм [7, 8]. При фотоотжиге интенсивность этого поглощения уменьшается [7, 8]. Высокая эффективность фотоотжига комплекса позволяет предположить, что его электронно-возбужденное состояние перекрывается с состояниями нитрата симметрии 1А1//, что, учитывая наличие такого компонента как нитрит поглощающего свет при 3.5 эВ, представляется очевидным.

Представленные в работе экспериментальные данные позволяют утверждать, что при захвате ионом пероксонитрита электронно-возбужденных состояний иона нитрата симметрии 1А1// нитрит не образуется. Из этого следует, что при фотолизе такой механизм не реализуется. Все сказанное позволяет говорить о независимости механизмов образования

нитрита и пероксонитрита при фотолизе иона нитрата в любой из кристаллических матриц.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (Государственное задание КемГУ на 2012 г. НИР № 3.3768.2011 «Исследование влияния кристаллического окружения на механизм фотолиза и радиолиза иона нитрата»).

Литература

1. Юрмазова, Т. А. Фотохимическое превращение нитрат-иона в кристаллах KNO3, KClO3 и KClO4 / Т. А. Юрмазова, Л. Н. Коваль, Л. В. Сериков // Хим. высоких энерг. - 1984. - Т.17. - № 2.

2. Plumb, R. С. Color Centers in UV-Irradiated Nitrates / R. C. Plumb, J. O. Edwards // J. Phys. Chem. -1992. - V. 96. - № 8.

3. Миклин, М. Б. Образование пероксонитрита и нитрита при фотолизе кристаллических нитратов / М. Б. Миклин, В. А. Ананьев, С. Ю. Лырщиков, Н. В. Нелюбина, А. В. Скибина // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2 - 1.

4. Невоструев, В. А Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов / В. А. Невоструев, М. Б. Миклин // Хим. высок. энерг. - 1987. - Т. 21. - № 2.

5. Уильямс, У. Дж. Определение анионов / У. Дж. Уильямс. - М.: Химия, 1982. - 148 с.

6. Papée, H. M. Formation and Decomposition of Alkaline “Pernitrite”/ H. M. Papée, G. L. Petriconi // Nature. - 1964. - V. 204. - № 1.

7. Ананьев, В. А. Оптические спектры продуктов фотолиза нитрата калия / В. А. Ананьев, М. Б. Миклин, Н. В. Нелюбина, В. А. Невоструев // Хим. высок. энерг. - 2003. - T. 37. - № 6.

8. Anan’ev, V. Optical Spectra of UV Irradiated Alkali Nitrate Crystals / V. Anan’ev, M. Miklin,

N. Nelyubina, M. Poroshina // Journal of Photochemistry & Photobiology. - А.: Chemistry, 2004. - V. 162. -№ 1.