СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА КАРБИДА ЖЕЛЕЗА
METHOD FOR PRODUCING IRON CARBIDE NANOPOWDER

Изобретение относится к области получения карбида железа, в частности, к способам получения нанопорошков карбида железа газофазными методами, и может быть использовано в таких областях, как электрохимия, катализ, биомедицина.
3
Из уровня техники известны технические решения для получения порошка карбида железа газофазными методами, которые включают процессы восстановления-карбюризации оксидов железа из железной руды и позволяют получать карбид железа с размером частиц 0.1-5.0 мм для использования в металлургической промышленности при производстве чугуна и стали, но не позволяют получать наноразмерные порошки карбида железа FeC в свободно-насыпном состоянии (RU 2139242, С01В 31/30, 10.10.1999; ЕР 0963946 A1, С01В 31/30, С21В 13/00, С21В 15/00, 15.12.1999).
Известны способы получения наночастиц карбида железа, включающие разложение паров металлоорганического соединения железа (прекурсора).
3
В способе (Jun Liu, Bowen Yu et al. Synthesis and magnetic properties of Fe3C-C core-shell nanoparticles. IOP Publishing Nanotechnology, 26, 2015, 085601) в качестве прекурсора используют металлоорганическое соединение ацетилацетонат железа Fe(acac), который помещают в кварцевую лодочку в зоне испарения в горизонтальной трубчатой печи, а в зоне осаждения в той же печи устанавливают пластину из диоксида кремния для сбора готового продукта. Затем печь герметизируют, организуют в ней постоянный поток водорода при контролируемом давлении, повышают температуру с заданной скоростью до 180°С в зоне испарения и до 700-800°С в зоне осаждения, выдерживают в течение 2 часов до окончания синтеза наночастиц и охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт представляет собой кристаллический карбид железа, инкапсулированный в углерод и осажденный на подложку, размеры частиц менее 100 нм. Способ не позволяет получать нанопорошок карбида железа в свободно-насыпном состоянии.
5
4
3
В способе (D.W. Lee, J.H. Yu, В.K. Kim, T.S. Jang. Fabrication of ferromagnetic iron carbide nanoparticles by a chemical vapor condensation process. Journal of Alloys and Compounds, 449, 2008, 60-64) в качестве прекурсора используют жидкий пентакарбонил железа Fe(CO), испаряемый в изолированном барботере при температуре 150°С. Потоком метана СН высокой чистоты переносят пары прекурсора в трубчатый реактор с поддерживаемой температурой 650-800°С и давлением 101 кПа, где происходит разложение паров прекурсора и взаимодействие с метаном с образованием карбида железа. Конденсированные частицы карбида железа затем осаждаются на стенках и на дне камеры коллектора, заполненного чистым аргоном и поддерживаемым при комнатной температуре. Полученный известным способом продукт представляет собой рыхлый агломерат, состоящий из длинных спутанных цепочек прочно спаянных между собой наночастиц карбида железа (со средними размерами 30-50 нм). Известный способ позволяет получать осажденные агломераты наночастиц карбида железа, но не позволяет получать нанопорошок карбида железа FeC в свободно-насыпном состоянии.
5
(т)
(г)
3
(т)
2(г
(т)
(т)
3
(т)
(т)
(г)
(т)
2(г)
3
В способе (Васильева Е.С., Насибулин А.Г. и др. Синтез наночастиц методом парофазного разложения пентакарбонила железа в атмосфере монооксида углерода. Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2006, т. 4, http://chemphys.edu.ru/issues/2006-4/articles/96/) также используют пентакарбонил железа Fe(CO), который дозированно подают в термостат, где испаряют его при температуре 150°С с контролируемой скоростью. Далее пары пентакарбонила железа переносят в проточный реактор (трубчатую печь) контролируемым потоком монооксида углерода СО, который используют одновременно в качестве газа-носителя и источника углерода. В реакторе при температурах выше 250°С происходит процесс пиролиза пентакарбонила железа с образованием атомов железа, а при температурах 400-1100°С железо реагирует с монооксидом углерода в реакции: 3Fe+2СО=FeC+CO) или с атомарным углеродом: 3Fe+С=FeC с образованием карбида железа. Атомарный углерод С образуется в результате реакции диспропорционирования монооксида углерода: 2СО → С+СО при температурах 400-800°С. Полученные наночастицы карбида железа (с размерами 50-170 нм) в виде аэрозоля поступают в рабочую камеру, где происходит их полное осаждение. За счет коагуляции в точках соприкосновения наночастицы образуют длинные непрерывные «нити», что приводит к высокой степени агломерации получаемого продукта. Известный способ позволяет получать осажденные агломераты наночастиц карбида железа, но не позволяет получать нанопорошок карбида железа FeC в свободно-насыпном состоянии.
4
4
+1
+2
+3
3
Известен способ получения микрокристаллических порошков системы Fe-С в плазме дугового разряда (В.И. Подгорный, Б.З. Белашев и др. Получение образцов карбидов в плазме дугового разряда. Журнал технической физики, т. 83 (7), 2013, 77-81). В данном способе в зазор между графитовыми электродами вводят атомы железа и углерода и обеспечивают их взаимодействие в условиях дугового разряда в среде аргона. Экспериментальная установка включает вакуумный колпак, внутри которого установлена горизонтально ориентированная разрядная камера цилиндрической формы диаметром 80 мм с размещенными в торцах электродами, систему водяного охлаждения стенок разрядной камеры, систему напуска плазмообразующего газа, источник выпрямленного напряжения 60 В. В качестве катода используют графитовую пластину, а источником атомов железа и углерода служат распыляемые аноды - графитовые стержни с цилиндрическими полостями для вставок из железной проволоки, которая испаряется в процессе горения дугового разряда. В рабочем режиме межэлектродный зазор регулируют в интервале 0.1-1 мм, ток дуги - в пределах от 60 А до 75 А, а давление аргона поддерживают в диапазоне 1×10-4×10 Па, при этом время горения дугового разряда составляет 20-30 минут. В таких условиях в плазме аргонового дугового разряда могут существовать ионы железа с различной степенью ионизации - Fe, Fe, Fe, а синтез молекул карбида железа происходит только на периферии плазмы дуги при более низкой температуре по сравнению с ее центральной областью. Образование молекул карбида железа в данном известном способе лимитируется поступлением в плазму дуги атомов углерода из графита, имеющего намного более высокую температуру плавления (3700°С) по сравнению с железом (1500°С). Полученный конечный продукт представляет собой агломераты микрокристаллов, конденсированных на водоохлаждаемой стенке реактора, содержащих кристаллические фазы карбида железа FeC (23%), чистого железа α-Fe (55%) и гексагонального графита (22%). На катоде за время реакции формируется хрупкий депозит квазицилиндрической формы высотой до 30 мм из испаряемого вещества анода, состоящий из микрокристаллов α-Fe и графита и не содержащий карбида железа.
Известные способы получения наночастиц карбида железа имеют сложный технологический цикл и ограниченные технологические возможности, сужающие область их применения - они не позволяют получать нанопорошок карбида железа в свободно-насыпном состоянии. Получаемые в известных способах осажденные наночастицы карбида железа либо инкапсулированы в углерод, либо находятся в агломератах в смеси с микрокристаллами железа и графита, либо образуют длинные непрерывные «нити», что приводит к высокой степени агломерации получаемого продукта.
Предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа был создан в результате продолжительного изучения авторами возможностей метода Гена-Миллера для синтеза ультрадисперсных порошков металлов, сплавов, соединений металлов (А.Н. Жигач, М.Л. Кусков, И.О. Лейпунский, Н.И. Стоенко, В.Б. Сторожев. Получение ультрадисперсных порошков металлов, сплавов, соединений металлов методом Гена-Миллера: история, современное состояние, перспективы // Российские нанотехнологии, 2012, Т. 7, №3-4, с. 28-37). В результате усовершенствований и модификации левитационно-струйного метода Гена-Миллера и установки для его осуществления (М.Л. Кусков, А.Н. Жигач, И.О. Лейпунский и др. Комбинированная установка для получения ультрадисперсных порошков металлов и соединений металлов левитационно-струйным и тигельным способами // Приборы и техника эксперимента. 2018, №5, с. 157-158) были разработаны способы получения субмикронных и наночастиц алюминия, покрытых либо слоем оксида алюминия (RU 2397045), либо имеющих плотное диэлектрическое нитридсодержащее покрытие (RU 2397046), и способы получения нанопорошков гидрида титана (RU 2616920) и карбида титана (RU 2707596).
В работе M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky, E.S. Afanasenkova, O.A. Safronova, N.G. Berezkina et al. Synthesis of nanopowders of Fe-C system via Flow-Levitation method and study of their properties. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 558 (2019) 012021 при помощи модифицированного левитационно-струйного метода Гена-Миллера проведено исследование влияния параметров газофазной реакции насцентных наночастиц железа с ацетиленом в потоке инертного газа-носителя на морфологию, структуру, элементный и фазовый состав образующихся наночастиц системы Fe-C. Здесь можно отметить, что структурное и фазовое состояние нанообъектов со структурой "металлическое ядро-углеродная оболочка" изучено крайне недостаточно, принимая во внимание многообразие способов синтеза, каждый из которых вносит свои особенности в структуру таких микро- и наночастиц.
В указанной работе авторов большое внимание уделено исследованию влияния на размер и структуру синтезируемых наночастиц скорости потока ацетилена - его концентрации в потоке аргона, несущем зарождающиеся наночастицы. Концентрация ацетилена варьировалась более чем на 2 порядка: от 5,5 до 0,02 об. %. Давление аргона и скорость его потока во всех экспериментах была одинакова. Исследовано также влияние места введения ацетилена относительно капли расплавленного железа: точка введения ацетилена смещалась ниже капли в пределах диапазона от 8-10 мм до 30 мм. Расстояние оценивалось визуально. Были получены наночастицы системы Fe-C со средним размером 38-45 нм сложной внутренней структуры. В зависимости от величины скорости потока ацетилена были синтезированы наночастицы, содержащие кристаллическое железо, карбиды железа различного состава (общее содержание карбидов железа от 0 до 83,6 мас. %) и элементарный углерод. Результаты, полученные в данной работе, позволили разработать предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа.
3
3
Задачей изобретения является разработка способа получения наночастиц карбида железа FeC со структурой «ядро-оболочка» с регулируемым содержанием металлического железа в ядре и карбида железа FeC в оболочке в свободно-насыпном состоянии.
Технический результат изобретения выражается в упрощении технологического цикла и обеспечении непрерывного процесса получения нанопорошка карбида железа, что расширяет технологические возможности способа и область его применения.
3
3
Технический результат изобретения выражается также в получении наночастиц карбида железа FeC со структурой «ядро-оболочка» с регулируемым содержанием металлического железа в ядре и карбида железа FeC в оболочке со средним размером частиц менее 50 нм в свободно-насыпном состоянии и расширении тем самым технологических возможностей способа и области его применения.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения наночастиц карбида железа со структурой «ядро-оболочка» с регулируемым содержанием металлического железа в ядре и карбида железа в оболочке, включающим испарение железа из капли расплавленного железа, подвешенной в высокочастотном поле противоточного индуктора в вертикально ориентированном реакторе, захват паров железа от капли непрерывным нисходящим потоком газа-носителя, конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации, взаимодействие железа с углеродом в газовой фазе в наночастицах железа в зоне реакции ниже по потоку, перенос образовавшихся наночастиц карбида железа потоком газа-носителя в зону охлаждения и улавливание их фильтром, при этом источником углерода служит углеродсодержащий газ, который вводят в поток газа-носителя выше зоны реакции через кольцевой зазор в реакторе, расположенный на расстоянии более 7 мм и менее или равном 30 мм от нижнего витка противоточного индуктора, в качестве газа-носителя используют инертный газ, а потерю массы испаряемой капли расплавленного железа восполняют непрерывной подачей в нее железной проволоки.
В качестве углеродсодержащего газа можно использовать ацетилен.
На фиг. 1. приведена схема устройства для осуществления заявляемого способа получения нанопорошка карбида железа: 1 - реактор, 2 - поток аргона, 3 - противоточный высокочастотный индуктор, 4 - капля расплавленного железа, 5 - зона конденсации паров железа, 6 - зона реакции, 7 - ввод ацетилена, 8 - натекатель, 9 - кольцевой зазор, 10 - зона охлаждения наночастиц карбида железа, L - расстояние от нижнего витка противоточного индуктора 3 до кольцевого зазора 9.
Предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа осуществляют следующим образом. В реактор 1, изготовленный из прозрачного термостойкого диэлектрического материала, например, кварца или стекла типа Пирекс, подают непрерывный нисходящий ламинарный поток аргона 2. Сверху внутрь реактора 1 вводят железную проволоку, разогревают ее в высокочастотном поле противоточного индуктора 3 до температуры плавления, получают на ее конце каплю 4 расплавленного железа, бесконтактно подвешивают каплю 4 внутри реактора 1 в области между витками противоточного индуктора 3 и обеспечивают испарение металлического железа с поверхности капли 4. Потоком аргона 2 непрерывно уносят пары железа от капли 4, обеспечивают конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации 5 ниже капли 4. Ниже по потоку организуют зону реакции 6 путем введения углеродсодержащего газа 7 из натекателя 8 через кольцевой зазор 9. Потоком аргона переносят наночастицы железа из зоны конденсации 5 в зону реакции 6. В зоне реакции 6 обеспечивают взаимодействие углеродсодержащего газа с металлическим железом в наночастицах железа и получают наночастицы карбида железа. Потоком аргона уносят наночастицы карбида железа из зоны реакции 6 ниже по потоку в зону охлаждения 10. Потоком аргона уносят остывшие наночастицы карбида железа из зоны охлаждения 10 ниже по потоку, улавливают фильтром и получают товарный продукт в виде нанопорошка карбида железа в свободно-насыпном состоянии.
Восполнение металла в испаряющейся капле осуществляют непрерывной подачей сверху железной проволоки.
Равномерность подачи ацетилена в зону реакции обеспечивают его натеканием в реактор из натекателя через кольцевой зазор. Положение зоны реакции регулируют положением кольцевого зазора относительно капли расплавленного железа, тем самым регулируют температуру в зоне реакции.
В результате экспериментов, проведенных при разработке заявляемого способа, было установлено, что наибольшим влиянием на внутреннюю структуру получаемых наночастиц отличается место введения ацетилена в поток инертного газа несущего зарождающиеся наночастицы, тогда как скорость потока ацетилена, поступающего в поток аргона, влияет незначительно. Место введения ацетилена определяется положением кольцевого зазора.
3
При осуществлении заявляемого способа получения нанопорошка карбида железа со структурой «ядро-оболочка» с регулируемым содержанием металлического железа в ядре наночастицы и карбида железа FeC в ее оболочке кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L>7 мм.
3
3
Смещение кольцевого зазора в сторону от расплавленной капли железа на расстояние L>7 мм позволяет не только получать наночастицы карбида железа со структурой «ядро-оболочка» (α-Fe-FeC), но и регулировать содержание металлического железа в ядре и карбида железа FeC в оболочке путем регулирования расстояния L. Увеличение расстояния L свыше 30 мм приведет к смещению зоны реакции (места натекания ацетилена в поток наночастиц железа) в сторону более низких температур и тем самым сократит температурный интервал эффективного взаимодействия ацетилена с остывающими наночастицами, что в свою очередь приведет к снижению содержания карбида железа и увеличению содержания металлического железа.
Измерение расстояния L от нижнего витка противоточного индуктора существенно повышает технологичность предлагаемого способа, что важно при его использовании.
Достижение технического результата при осуществлении заявляемого способа демонстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1.
3
3
При осуществлении заявляемого способа железную проволоку диаметром D=0.5 мм непрерывно вводят в реактор со скоростью 5.9 г/час. В качестве реактора используют кварцевую трубку с номинальным внутренним диаметром 14 мм. Абсолютное давление аргона внутри реактора поддерживают равным 0.2 атм., расход аргона поддерживают равным 50 норм. см/сек, расход ацетилена поддерживают равным 14.8 норм. см/сек. Кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L=12 мм от нижнего витка противоточного индуктора. Непрерывный процесс получения нанопорошка карбида железа продолжают в течение 8 часов. Получаемый продукт представляет собой нанопорошок черного цвета в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм. Наночастицы не проявляют склонности к коалесценции, слипанию, комкованию или образованию прочных агрегатов.
На фиг. 2 приведена дифрактограмма полученного нанопорошка
3
Согласно рентгенофазовому анализу полученные наночастицы содержат кристаллические фазы карбида железа FeC (67.6 вес. %) и металлического железа α-Fe (32.4 вес. %).
Пример 2.
Способ осуществляют в условиях примера 1, но кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L=8 мм от нижнего витка противоточного индуктора.
Получаемый продукт представляет собой нанопорошок черного цвета в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм. Наночастицы не проявляют склонности к коалесценции, слипанию, комкованию или образованию прочных агрегатов.
На фиг. 3 приведены характеристики полученного нанопорошка: А - типичное изображение наночастиц в просвечивающем электронном микроскопе; Б - распределение наночастиц по размерам. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии демонстрируют изолированные друг от друга наночастицы со средним размером <D>=38 нм.
3
Согласно рентгенофазовому анализу полученные наночастицы содержат кристаллические фазы карбида железа FeC (83.6 вес. %) и металлического железа α-Fe (16.4 вес. %).
Пример 3.
Способ осуществляют в условиях примера 1, но кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L=30 мм от нижнего витка противоточного индуктора.
Получаемый продукт представляет собой нанопорошок черного цвета в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм. Наночастицы не проявляют склонности к коалесценции, слипанию, комкованию или образованию прочных агрегатов.
На фиг. 4 приведены характеристики полученного нанопорошка: А - типичное изображение наночастиц в просвечивающем электронном микроскопе; Б - распределение наночастиц по размерам. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии демонстрируют изолированные друг от друга наночастицы со средним размером <D>=38 нм.
3
Согласно рентгенофазовому анализу полученные наночастицы содержат кристаллические фазы карбида железа FeC (55.6 вес. %) и металлического железа α-Fe (44.4 вес. %).
3
3
Приведенные примеры показывают, что при положении кольцевого зазора в реакторе на расстоянии L более 7 мм получают наночастицы карбида железа со структурой «ядро-оболочка», в которых ядро представляет собой α-железо (α-Fe), а оболочка - карбид железа (FeC). Регулирование расстояния L позволяет регулировать содержание металлического железа в ядре наночастицы и карбида железа FeC в ее оболочке.
Примеры показывают также, что осуществление заявляемого способа обеспечивается простым технологическим циклом, и тем самым демонстрируют решение поставленной задачи и достижение технического результата. Примеры подтверждают расширение технологических возможностей способа в части обеспечения непрерывности процесса. Примеры показывают возможность получения нанопорошка карбида железа в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм.
Таким образом, предлагаемый способ отличается простотой и высокой технологичностью, что позволит существенно расширить область его использования.