Использование ВЧЕ-плазменной обработки для увеличения адгезии бесклеевой связи резина - текстильный корд

Д. И. Фазылова, Л. А. Зенитова, И. Ш. Абдуллин,

А. Д. Хусаинов

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЧЕ-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ АДГЕЗИИ БЕСКЛЕЕВОЙ СВЯЗИ РЕЗИНА - ТЕКСТИЛЬНЫЙ КОРД

Ключевые слова: адгезионной прочность, система резина - текстильный корд, плазма, плазменная обработка, полиэфирный корд, полиамидный корд.

Плазменные технологии в настоящее время широко используются для очистки и модификации различных поверхностей. Плазменная обработка дает возможность бесклеевого соединения синтетических материалов. В данной работе исследовалось влияние плазменной обработки полиэфирного и полиамидного кордов на адгезионную прочность в системе резина - текстильный корд. Подобраны оптимальные режимы для обработки полиэфирного и полиамидного кордов. Показано, что адгезионная прочность увеличивается в 1,5 - 3 раза.

Keywords: adhesion strength, rubber - textile cord system, plasma, plasma processing, polyester cord, polyamide cord.

Plasma technologies are widely used nowadays for clearing and updating of various surfaces. Plasma processing gives the chance of direct bonding of synthetic materials. In the given work influence ofplasma processing ofpolyester and polyamide cords on adhesive durability in system rubber - textile cord was investigated. Optimum modes for processing of polyester and polyamide cords are picked up. It is shown that adhesive durability increases in 1,5 - 3 times.

В последнее время многие зарубежные и отечественные заводы переходят на производство шин с использованием полиэфирного волокна. Однако они сталкиваются с целым рядом проблем. Полиэфирный корд (ПЭ) обладает меньшей прочностью и большей плотностью, чем капроновый корд. Основным недостатком полиэфирного корда является его плохая адгезия к резине, значительно хуже адгезии капронового корда вследствие более гладкой поверхности. Его невозможно обрабатывать обычными латексно-резорцинформальдегидными составами без предварительной химической модификации волокон. Поэтому для достижения высокой адгезии необходима либо поверхностная модификация полиэфирного корда, либо разработка и использование новых адгезивов. Для сравнения адгезионных характеристик с резиной использовался полиамидный корд (ПА).

В этой связи целью работы являлось увеличение адгезии в бесклеевой системе резина - текстильный корд с помощью обработки полиэфирного и полиамидного кордов ВЧЕ-плазмой.

Перспективной в этой области является плазменная обработка текстильного корда. Плазменные технологии в настоящее время широко используются для очистки и модификации различных поверхностей. Такая обработка дает возможность бесклеевого соединения синтетических материалов, улучшает адгезионные свойства поверхности. Рост адгези-

онной прочности обработанных полимеров объясняется увеличением шероховатости, появлением на поверхности активных функциональных групп, ослаблением межмолекуляр-ного воздействия и увеличением подвижности макромолекул при контакте и приложении давления [1].

Низкотемпературная плазма пониженного давления в настоящее время используется для решения не только научных, но и производственных задач. Наиболее привлекательные аспекты ее применения связаны с тем, что по сравнению с традиционными химикотехнологическими процессами плазменные процессы не требуют использования каких-либо жидких растворов (то есть потенциально являются экологически чистыми), а также существенно менее энергоемкими [2].

Все типы плазменного воздействия на полимеры можно свести к следующим: 1) травление - удаление полимерного слоя заданной толщины, 2) выращивание или осаждение на поверхности слоя с заданными свойствами, 3) изменение состава функциональных групп и структуры поверхности для придания им желаемых свойств. При действии плазмы одновременно происходят все три типа изменений, и не всегда существует простая взаимосвязь между наблюдаемыми физико-химическими изменениями в материале и прикладными эффектами [3].

Исследовалась возможность использования высокочастотной емкостной (ВЧЕ) плазмы пониженного давления для обработки ПЭ и ПА кордов для увеличения их адгезионных свойств с резиной [4]. Адгезионная прочность резины с кордом оценивалась Н-методом.

Варьируемыми величинами в процессе плазменной обработки выступали напряжение (и) от 2 до 7 кВ, время обработки (т) от 1 до 7 мин, ток (и) от 0,3 до 0,7 А, в качестве плазмообразующего газа использовались аргон, смесь аргона с воздухом 70 : 30% и азот. При выборе режимов плазменной обработки, обеспечивающих наилучшую адгезию бес-клеевой системы резина-корд, наиболее эффективными оказались следующие: для ПЭ Л = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, Одг = 0,04 г/с, т = 3 мин, при котором достигается увеличение адгезионной прочности резины с кордом в 3,3 раза; для ПА Л = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, Оы2 = 0,04 г/с, т = 3 мин, при котором достигается увеличение прочности резины с кордом в 1,5 раза (табл. 1,2).

Таблица 1 - Оптимальный режим плазменной модификации для ПЭ

Режим плазменной обработки ПЭ корда Прочность связи резина - корд, Н

Образец без обработки 11

Л = 0,5 А

и = 2 кВ

Р = 26,6 Па 38

СДг = 0,04 г/с

т = 3 мин

В процессе плазменной обработки происходит утоншение ПЭ и ПА кордов, что подтверждено электронной микроскопией. В этой связи было исследовано влияние ВЧЕ-плазмы на массу и прочность нитей корда ПЭ и ПА кордов. Так, при обработке ПЭ корда при Л = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, Одг = 0,04 г/с, т = 3 мин происходит уменьшение массы волокна на 1,2 %. При плазменной обработки ПА корда при Л = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, Оы2 = 0,04 г/с, т = 3 мин наблюдается уменьшение массы волокна на 2,2 %.

Таблица 2 - Оптимальный режим плазменной модификации для ПА

Режим плазменной обработки ПА корда Прочность связи резина - корд, Н

Образец без обработки 24

Л = 0,5 А

и = 2 кВ

Р = 26,6 Па 36

т = 3 мин

ВЧЕ-плазменная обработка ПЭ и ПА кордов в этих оптимальных режимах приводит к снижению разрывной прочности нитей для полиэфирного волокна на 27,69 %, для полиамида на 5,2 %.

Уменьшение массы и прочности волокон после плазменной модификации, а также уменьшение толщины нитей происходит из-за изменения поверхностного слоя. Несмотря на некоторое снижение прочностных свойств нитей ПЭ и ПА плазменная обработка приводит к возрастанию прочности связи резина-корд.

Существенное увеличение прочности связи резины с кордом может быть связано с ростом площади контакта вследствие плазменного воздействия. Были получены микрофотографии среза резины с кордом, на которых показано лучшее затекание резины в волокна ПЭ и ПА, обработанные плазмой по сравнению с необработанными образцами.

Вследствие того, что плазменная обработка включает ряд процессов, приводящих к изменению не только физических свойств волокон, но и к трансформации химического состава и структуры поверхностного слоя, целью исследования являлось определение влияния плазменной обработки на изменение химического состава и строения ПЭ и ПА волокон.

Рис. 1 - ИК-спектр ПЭ волокна: 1 - контрольный образец; 2 - образец снят в день обработки плазмой при и = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, ОДг = 0,04 г/с, т = 3 мин; 3 - образец снят через 2 месяца после обработки плазмой при и = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, ОДг = 0,04 г/с, т = 3 мин

ИК-спектр исходного ПЭ волокна (рис.1, кривая 1) имеет характерные полосы поглощения в области 1710 см-1 (С=О), 1442 см-1 (ароматическое кольцо), несколько пиков в области 1340 - 1098 см-1 (-О-).

Наибольшие изменения ИК-спектров ПЭ видны при обработке его в среде аргона при Л = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, Одг = 0,04 г/с, т = 3 мин (кривая 2). Произошло некоторое смещение основных полос, характерных для ПЭ. Появилась группа с выраженным пиком в области 1630-1450 см-1, которую можно отнести к кетонам или дикетонам (С=0) по сравнению с необработанным ПЭ кордом. Образование кетонов в условия обработки ВЧЕ-плазмой в аргоне, вероятно, возможно за счет разрыва сложноэфирной группировки и, что менее вероятно, за счет разрушения простой эфирной связи. По-видимому, после обработки плазмой на поверхности волокна возникают свободные радикалы, которые в дальнейшем при выгрузке из плазмотрона взаимодействуют с кислородом воздуха. В результате чего на поверхности образца появляются дополнительные активные функциональные —С=О групп, которые зарегистрированы методом ИК-спектроскопии.

С целью исследования возможности дальнейших химических превращений плазмообработанного ПЭ были сняты ИК-спектры образцов через два месяца после обработки (рис.1, кривая 3). В основном вид ИК-спектра не изменился за исключением полос в области 1630-1450 см-1, что указывает на незначительные дальнейшие химические превращения плазмообработанного ПЭ.

ИК - спектр ПА волокна имеет характерные полосы 3299 см-1 (N4-), в области 2932-2868 см-1 (углеводородный скелет С-Н), 1632 см-1 (СОNН-), 1543 см-1 (-С(О)-С(О)-), 1446 см-1 и 1415 см-1 (С^, 1377 см-1 (СНз), 1100-1150 см-1 и 600-750 см-1 ^Н2) (рис. 2).

Рис. 2 - ИК-спектр ПА волокна: 1 - контрольный образец; 2 - образец снят в день обработки плазмой при и = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, 0|^2 = 0,04 г/с, т = 3 мин; 3 - образец снят через 2 месяца после обработки плазмой при и = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, 6м2 = 0,04 г/с, т = 3 мин

Наибольшие изменения в ИК-спектрах обработанных волокон ПА произошли в среде азота при ПА Л = 0,5 А, и = 2 кВ, Р = 26,6 Па, 0|\|2 = 0,04 г/с, т = 3. При этом вид спектров сохраняется, а интенсивность полос поглощения, ответственных за углеводород-

ные фрагменты, в области 1462-1260 см существенно понизилась. Возможно, в этих условиях происходит некоторая деструкция углеводородной цепи ПА.

Таким образом, плазменное воздействие наряду с физическими изменениями поверхности обрабатываемого полимера, приводит к некоторой трансформации химической природы материала, в частности появлению функциональных группировок, повышающих полярность системы. Очевидно, что такие изменения в структуре полимера должны привести к трансформации в первую очередь адгезионных характеристик обрабатываемых материалов. При этом эффект воздействия низкотемпературной плазмы определяется химической природой, строением обрабатываемых материалов. Этим можно объяснить различие в ИК-спектрах обработанных и необработанных ПЭ и ПА кордов.

Таким образом, под действием активных частиц плазмы происходит эффективная модификация поверхностного слоя волокон, приводящих к изменению состава слоя, образованию дополнительных функциональных групп, повышению капиллярности и адгезионных свойств.

Так как плазменная обработка в основном является физическим методом модификации, были проведены исследования устойчивости эффекта через 5 и 10 дней после обработки ПЭ и ПА (рис. 3).

Рис. 3 - Влияние времени выдержки после плазменной обработки текстильного корда на прочность связи резина-корд

Эффект плазменной обработки особенно у ПЭ с течением времени ослабевает. Усилить его, возможно, было бы за счет изменения параметров плазмы. Однако, учитывая возможность существенной деструкции образцов под действием плазменной обработки, а также экономические факторы (длительность процесса, энергетические и трудовые затраты), для практических целей можно рекомендовать использование обработанных текстильных кордов в течение первых 5 суток после их модификации.

Проведенные исследования определили возможность исключения стадий пропитки химически и экологически опасными адгезивами и сушки ПЭ и ПА кордов за счет использования низкотемпературной плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления. Предполагается модификация корда потоком плазмы непосредственно на текстильном производств (рис. 4). Аналогично производится замена стадии пропитки на плазмообработку для ПЭ корда.

Приготовление

мономера

Периодическая

поликонденсация

Гранулирование

Пропитанный шинный корд

Пропитка

адгезивами

Модифицированный плазмой шинный корд м--------------------

Плазменная

обработка

Гранулят ПА6

Рис. 4 - Блок-схема производства ПА шинного корда

Таким образом, использование обработки с помощью плазмы текстильных кордов позволяет интенсифицировать ряд технологических процессов, сократить время приготовления кордов, повысить их эксплуатационные показатели, снизить экологическую опасность производства и обеспечить получение высококачественных кордов с повышенной конкурентноспособностью на внутреннем и внешнем рынках.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направления развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы», ГК «2009-07-5.2-00-08»; в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы ГК №П478, а также в рамках выполнения поисковых научно-исследовательских работ по проекту «Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению «Химия высокомолекулярных соединений. Нефтехимия. Катализ» в рамках мероприятия 1.2.1 Программы», выполняемому в рамках мероприятия 1.2.1 «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук» направления 1 «Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий» ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 год «Новые подходы к управлению процессом получения и переработки полиуретанов с целью создания высокотехнологичных и высококачественных материалов».

Литература

1. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярнопористых материалов. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин - Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 2004. - 423 с.

2. Титов, В.А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма-полимер / В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов // Химия высоких энергий. - 2009. - Т.43, №3. - С.218-226.

3. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / Рыбкин В.В // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6, №3. - С.58- 63.

4. Фазылова, Д.И. Активация ВЧЕ-плазменной обработкой полиэфирного и полиамидного кордов с целью увеличения адгезионной прочности резина - корд / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, Л.А. Зе-нитова // Тез. Докл. V Всерос. Каргинской конф. «Полимеры 2010». - М., 2010. - С. 619.

© Д. И. Фазылова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, abdullin_i@kstu.ru;, А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.