ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ 2-({2-ХЛОР-4-(МЕТИЛСУЛЬФОНИЛ)-3-[(2,2,2-ТРИФТОРЭТОКСИ)-МЕТИЛ]ФЕНИЛ}КАРБОНИЛ)-ЦИКЛОГЕКСАН-1,3-ДИОНА
THERMODYNAMICALLY STABLE CRYSTALLINE MODIFICATION OF 2-({2-CHLORO-4-(METHYLSULPHONYL)-3-[(2,2,2-TRIFLUOROETHOXY)-METHYL]PHENYL}CARBONYL)-CYCLOHEXANE-1,3-DIONE

Изобретение относится к области средств защиты растений.
Конкретно оно касается термодинамически стабильной кристаллической модификации 2-({2-хлор-4-(метилсульфонил)-3-[(2,2,2-трифторэтокси)-метил]фенил}карбонил)цикологексан-1,3-диона с формулой
(ниже называемой темботрионом), способа ее получения и ее применения в качестве гербицида.
Известно, что некоторые органические соединения могут существовать только с одной кристаллической структурой, другие (так называемые полиморфы) в различных кристаллических структурах, см., например, J. Bernstein, R.J.Davey, J.O.Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461. Так, из европейской заявки на патент EP 1314724 A1 известны две кристаллические структуры гербицидного действующего вещества сулькотриона.
Например, темботрион, известный из международной заявки WO 00/21924 (в тексте пример №3 в таблице 1), обладает гербицидными качествами и пригоден к изготовлению средств защиты растений, используемых для борьбы с сорняками. Оказалось, однако, что темботрион, который можно изготавливать согласно публикации WO 00/21924, непригоден для изготовления форм применения, удобных для пользователя. Примерами форм применения, удобных для пользователя, являются суспензионные рецептуры, в которых темботрион представлен в виде тонко размолотого твердого вещества. При практических испытаниях оказалось, что темботрион, который можно изготавливать согласно публикации WO 00/21924, в рецептурах, имеющих форму суспензий, демонстрирует склонность к росту кристаллов, а вследствие этого к комкованию и выпадению в осадок, так что суспензионная рецептура оказывается непригодна к применению. Рост кристаллов может начинаться спонтанно, продолжаться длительное время, а прогнозировать его нельзя.
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить модификацию темботриона, которая преодолела бы эти недостатки и была бы пригодна к изготовлению суспензионной рецептуры, пригодной к длительному хранению.
Была найдена модификация темботриона, обладающая термодинамической стабильностью и кристаллизирующаяся в орторомбической системе, которая не демонстрирует вышеуказанных недостатков и поэтому пригодна для изготовления суспензионных рецептур, например суспензионных концентратов, суспеэмульсий и масляных дисперсий.
Соответственно, объектом изобретения является термодинамически стабильная и кристаллизующаяся в орторомбической системе модификация 2-({2-хлор-4-(метилсульфонил)-3-[(2,2,2-трифторэтокси)метил]фенил}-карбонил)цикологексан-1,3-диона (темботрион).
В рамках настоящего изобретения было обнаружено, что кроме кристаллизующейся в орторомбической системе стабильной модификации темботрион встречается еще по меньшей мере в двух метастабильных модификациях.
В дальнейшем изложении термины "стабильная модификация I", "стабильная кристаллическая модификация I", "термодинамически стабильная модификация I" и "термодинамически стабильная кристаллическая модификация I" имеют одно и то же значение.
Температура плавления стабильной модификации составляет 124,0°C, она обладает характерным спектром комбинационного рассеяния (рамановским спектром, илл.1) и характерным инфракрасным спектром (илл.1a). Ниже ее называют кристаллической модификацией I. Температура плавления первой метастабильной модификации составляет 123,9°C, она обладает характерным спектром комбинационного рассеяния (рамановским спектром, илл.2) и характерным инфракрасным спектром (илл.2a). Ниже ее называют кристаллической модификацией II.
Температура плавления второй метастабильной модификации составляет 121,6°C, она обладает характерным спектром комбинационного рассеяния (рамановским спектром, илл.3) и характерным инфракрасным спектром (илл.3a). Ниже ее называют кристаллической модификацией III.
Результаты монокристаллического структурного анализа кристаллической модификации I темботриона демонстрируют характерные для этой кристаллической модификации углы и длины связей, которые приведены в таблице 3.
Результаты монокристаллического структурного анализа кристаллической модификации II темботриона демонстрируют характерные для этой кристаллической модификации углы и длины связей, которые приведены в таблице 4.
Результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии кристаллической модификации I темботриона демонстрируют характерные для этой кристаллической модификации пики, данные которых приведены в таблице 5.
Результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии кристаллической модификации II темботриона демонстрируют характерные для этой кристаллической модификации пики, данные которых приведены в таблице 6.
Прочие кристаллографические данные кристаллических модификаций I и II темботриона представлены в таблице 7.
Описание чертежей
Фиг.1 демонстрирует рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния) кристаллической модификации I темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 1.
Фиг.1a демонстрирует инфракрасный спектр кристаллической модификации I темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 2.
Фиг.2 демонстрирует рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния) кристаллической модификации II темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 1.
Фиг.2a демонстрирует инфракрасный спектр кристаллической модификации II темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 2.
Фиг.3 демонстрирует рамановский спектр (спектр комбинационного рассеяния) кристаллической модификации III темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 1.
Фиг.3a демонстрирует инфракрасный спектр кристаллической модификации III темботриона. Значения максимумов полос, выраженные в волновых числах, приведены в таблице 2.
Таблица 1
Максимумы полос рамановских спектров (спектров комбинациного рассеяния) в [см<sup>-1</sup>]
Кристаллическая модификация I
Кристаллическая модификация II
Кристаллическая модификация III
91
921
94
976
85
867
130
952
146
992
92
891
171
968
181
1015
95
899
192
1002
203
1055
108
927
213
1053
215
1072
124
957
265
1075
253
1123
145
977
279
1116
292
1144
215
1004
291
1141
313
1171
269
1008
311
1166
334
1196
299
1037
363
1176
360
1239
315
1050
402
1197
378
1255
361
1081
Кристаллическая модификация
Кристаллическая модификация II
Кристаллическая модификация III
431
1272
393
1281
371
1112
445
1289
416
1315
392
1129
460
1300
441
1335
434
1144
490
1325
481
1356
440
1154
507
1337
508
1420
449
1188
517
1358
535
1435
456
1226
540
1377
550
1466
474
1238
550
1418
571
1487
480
1254
599
1461
594
1538
493
1279
613
1557
626
1554
506
1286
655
1587
649
1584
513
1326
675
1665
672
1610
522
1353
687
1679
746
1662
539
1410
738
2888
782
1681
550
1445
775
2925
791
2895
557
1453
813
2971
807
2908
575
1469
836
2978
830
2928
579
1487
853
3010
845
2971
591
1553
883
3075
855
3011
604
1583
885
3062
625
1610
919
3096
653
1637
927
670
1663
684
1684
Кристаллическая модификация 1
Кристаллическая модификация II
Кристаллическая модификация III
694
1711
707
2838
722
2892
750
2937
768
2973
805
3020
832
3073
850
3099
Таблица 2
Максимумы полос инфракрасных спектров в [см<sup>-1</sup>]
Кристаллическая модификация 1
Кристаллическая модификация II
Кристаллическая модификация III
593
1164
555
1033
555
1154
612
1196
571
1082
585
1190
654
1253
592
1116
604
1211
686
1282
625
1142
611
1226
765
1298
645
1194
666
1238
777
1336
680
1275
678
1273
786
1356
743
1299
766
1293
813
1386
766
1333
778
1309
836
1409
777
1353
791
1325
853
1417
789
1375
804
1350
Кристаллическая модификация I
Кристаллическая модификация II
Кристаллическая модификация III
883
1461
804
1400
831
1414
921
1553
816
1413
851
1467
951
1675
828
1464
867
1553
966
2897
838
1538
927
1584
994
2926
853
1580
955
1611
1010
2959
883
1591
971
1641
1085
3010
918
1660
988
1662
1112
3075
927
1695
1016
1696
1138
956
2929
1034
2901
973
2968
1052
2938
991
3023
1081
2972
1001
3098
1119
3023
1012
1144
3099
Таблица 5
Результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии кристаллической модификации I темботриона [2θ]
7,3765
20,8117
26,6207
32,4069
8,0674
21,1093
27,2879
32,8121
10,7988
21,5838
27,4979
33,1960
13,5030
21,6983
27,9884
33,5965
14,7553
23,5072
28,2728
34,4007
16,4462
23,9969
28,5989
35,1147
16,6192
24,3808
29,0017
35,7136
17,0512
24,8173
30,0318
35,9960
17,1467
25,0316
30,2456
36,4372
17,6444
25,2513
30,6058
36,7974
17,7792
25,5214
30,7628
19,3008
25,7119
31,2971
20,4034
25,9248
31,6675
Таблица 6
Результаты порошковой рентгеновской дифрактометрии кристаллической модификации II темботриона [29]
7,3765
20,8117
26,6207
32,4069
8,0674
21,1093
27,2879
32,8121
10,7988
21,5838
27,4979
33,1960
13,5030
21,6983
27,9884
33,5965
14,7553
23,5072
28,2728
34,4007
16,4462
23,9969
28,5989
35,1147
16,6192
24,3808
29,0017
35,7136
17,0512
24,8173
30,0318
35,9960
17,1467
25,0316
30,2456
36,4372
17,6444
25,2513
30,6058
36,7974
17,7792
25,5214
30,7628
19,3008
25,7119
31,2971
20,4034
25,9248
31,6675
Таблица 7
Кристаллографические данные
Кристаллическая модификация I
Кристаллическая модификация II
Тип симметрии
ортоиромбическая
моноклинная
Пространственная группа
Pna2<sub>1</sub>
P2(1)/n
Размеры элементарной ячейки
a=31,1647(18) Å α=90°b=10,3522(6) Å β=90°c=5,5449(3) Å γ=90°
a=15,8491(5) (18) Å α=90°b=7,1164(2) Å β=95,721°c=16,1656(6) Å γ=90°
Объем элементарной ячейки
1788,91(18) Å<sup>3</sup>
1814,21(10) Å<sup>3</sup>
Координационное число
4
4
Плотность (расчетная)
1,637 Мг/м<sup>3</sup>
1,614 Мг/м<sup>3</sup>
Описание изобретения
-1
Точку плавления определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии, DSC (калориметр Pyris 1 производства фирмы Perkin Elmer, скорость нагрева 10 К мин). Спектры комбинационного рассеяния снимали с помощью спектроскопа RFS 100/S FT-Raman производства фирмы Bruker - с каждой пробы по 128 сканов. Инфракрасные спектры снимали в режиме преобразования Фурье (FT-IR, фирма Bruker, модель Tensor 37) - по 64 скана.
Плотность твердого вещества определяли по методике SOP 5024 с помощью ультрапикнометра 1000Т производства фирмы Quanta-Chrome, либо же рассчитывали по результатам монокристаллического рентгеноструктурного анализа (EKS). Монокристаллический рентгеноструктурный анализ проводили с применением вращающегося анода M18X-HF с излучением MoKα производства MACScience Со и детектора SMART-CCD-1000 производства Bruker-AXS. В обработке данных использовали программы SAINT-NT V 5.0 (предварительная обработка данных, Bruker-AXS) и SADABS (корректуры поглощения, Bruker-AXS). Решение структуры и уточнение проводили с помощью программы SHELXTL NT V5.1.
Получение
Темботрион можно изготавливать, например, одним из способов, указанных в международной заявке WO 00/21924. В зависимости от того, какой растворитель применяют на последнем этапе очистки, и от температурного режима темботрион обычно кристаллизируется в форме смеси описанных в настоящем тексте метастабильных кристаллических модификаций II и III, либо как одна из них в чистом виде.
Термодинамически стабильную кристаллическую модификацию I темботриона можно в общем случае получать, суспендируя и/или растворяя получаемые согласно международной заявке WO 00/21924 кристаллические модификации II и III темботриона либо их смеси в подходящем растворителе и обрабатывая их при температурах от 0°C до 80°C до полного превращения в термодинамически стабильную кристаллическую модификацию I.
Таким образом, еще одним предметом изобретения является способ получения термодинамически стабильной кристаллической модификации I темботриона, в котором кристаллические модификации II и III темботриона либо их смеси суспендируют и/или растворяют в подходящем растворителе и обрабатывают их при температурах от 0°C до 80°C до количественного превращения в термодинамически стабильную кристаллическую модификацию I.
Подходящими растворителями, которые можно применять при реализации этого способа являются, например, низшие спирты, в частности метанол, этанол, 2-пропанол, или кетоны, в частности ацетон, 2-бутанон, которые также можно использовать в смеси с водой. Низшими спиртами или кетонами в настоящем тексте называют такие соединения, которые содержат от одного до десяти атомов углерода, предпочтительно от одного до пяти атомов углерода. Другими подходящими растворителями являются бензол, толуол и хлорбензол.
Превращение в термодинамически стабильную кристаллическую модификацию I осуществляют при температурах менее 100°C, предпочтительно при температурах от 0°C до 80°C, особо предпочтительно при температурах от 60°C до 80°C, крайне предпочтительно при температурах от 50°C до 80°C. Продолжительность превращения зависит от температуры и вида растворителя. Продолжительность превращения зависит также от того, применяют ли затравочные кристаллы кристаллической модификации I. В общем случае превращения в кристаллическую модификацию I при полном растворении кристаллов модификаций II и III либо их смеси при повышенной температуре можно добиться путем кристаллизации при охлаждении до комнатной температуры непосредственным образом без применения затравочных кристаллов. Охлаждение до комнатной температуры предпочтительно проводить со скоростью менее 25°C, особо предпочтительно со скоростью менее 20°C. Превращение суспензии кристаллических модификаций II и III либо их смесей можно, как правило, обеспечить без применения затравочных кристаллов в течение 14 дней. Если при превращении суспензии применяют затравочные кристаллы кристаллической модификации I, то в общем случае для количественного превращения кристаллов в кристаллическую модификацию I достаточно обработки в течение 24-48 часов.
Затем полученные кристаллы кристаллической модификации I отделяют, а для удаления растворителя сушат при комнатной температуре или повышенной температуре до достижения постоянной массы.
Стабильную кристаллическую модификацию I можно также получить путем размола кристаллических модификаций II и III либо их смесей при высоком давлении. Подходящее давление составляет по меньшей мере 5 бар.
Ввиду своей стабильности кристаллическая модификация I прекрасно подходит для приготовления рецептур средств защиты растений, в особенности суспензионных рецептур. Следовательно, объектом изобретения являются также средства защиты растений, которые содержат кристаллическую модификацию I темботриона в чистом виде или в смеси со вспомогательными веществами или веществами-носителями, а также в смеси с другими действующими веществами. Изобретение включает также смесь кристаллической модификации I темботриона с кристаллическими модификациями II и III темботриона, например те, которые образуются на каком-либо этапе в процессе превращения кристаллических модификаций II и III, либо их смесей в кристаллическую модификацию I. Предпочтительно качество действующего вещества с содержанием более 20 вес.% кристаллической модификации I темботриона, особо предпочтительно с содержанием более 90 вес.%, крайне предпочтительно с содержанием более 95 вес.%, а наиболее предпочтительно с содержанием более 98 вес.%.
При необходимости, темботрион в кристаллической модификации I смешивают с одним или несколькими другими гербицидами. Положительные качества кристаллической модификации I согласно изобретению также благоприятно сказываются на свойствах таких смесей.
Благодаря своей стабильности кристаллическую модификацию I темботриона можно использовать в самом общем смысле в качестве исходного материала для изготовления любых рецептур для защиты растений, содержащих темботрион, даже и в тех случаях, когда после формирования рецептуры темботрион более не представлен в этой форме, а находится в растворенном состоянии.
Поэтому объектом изобретения также являются способы изготовления рецептур для защиты растений, содержащих темботрион, в которых применяют кристаллическую модификацию I темботриона, а также рецептуры для защиты растений, содержащие темботрион, которые получают из кристаллической модификации I темботриона. Применение кристаллической модификации I повышает безопасность рецептур темботриона и, соответственно, снижает риск ошибок в дозировке.
Кристаллическую модификацию I темботриона можно обычным образом перевести в обычные рецептуры, в частности концентраты суспензий, коллоидные концентраты, концентраты, пригодные к диспергированию, концентраты, пригодные к эмульгированию (эмульсионные концентраты), эмульсионные протравки, суспензионные протравки, грануляты, микрогрануляты, суспоэмульсии, масляные дисперсии, водорастворимые грануляты, водорастворимые концентраты и пригодные к диспергированию в воде грануляты, с применением подходящих вспомогательных веществ и веществ-носителей или растворителей. При этом действующее соединение должно присутствовать в концентрации примерно от 0,5 до 90 вес.% от всей смеси, т.е. в количествах, достаточных для достижения необходимого уровня дозировки. Рецептуры изготавливают, например, путем разбавления кристаллической модификации I темботриона растворителями и/или веществами-носителями, при необходимости, с применением вспомогательных средств эмульгирования и/или диспергирования и/или других вспомогательных веществ, как, например, вспомогательных средств пенетрации.
Применяют их обычным образом, обеспечивая контакт действующего вещества или его рецептуры с нежелательными растениями и/или с их местом обитания.
Темботрион в кристаллической модификации I демонстрирует отличную эффективность как гербицид в борьбе с представителями как групп однодольных, так и двудольных растений. Объектом изобретения поэтому также является применение кристаллической модификации I темботриона для изготовления средств защиты растений, предназначенных для борьбы с сорняками.
Двудольные растения родов: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Однодольные растения родов: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Ввиду благоприятных показателей переносимости культурными растениями, кристаллическая модификация I темботриона согласно изобретению пригодна для борьбы с нежелательными растениями в таких культурах, как, например, пшеница, ячмень, овес, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла, сахарный тростник, хлопчатник и соя, в особенности в рисе, кукурузе и сахарном тростнике.
Согласно изобретению можно обрабатывать все растения и части растений. Под растениями в данном случае подразумевают все растения и популяции растений, например желательные и нежелательные дикорастущие и культурные растения (включая культурные растения, встречающиеся в дикой природе). Культурные растения могут быть выведены обычными методами разведения и оптимизации или биотехнологическими и генно-инженерными методами или сочетанием этих методов, включая генетически модифицированные растения и сорта растений, защищаемые или не защищаемые селекционным правом. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, например побег, лист, цветок и корень, причем в качестве примера приводят листья, иглы, стебли, стволы, цветы, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. К частям растений также относится урожай и материал для вегетативного и генеративного размножения, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.
Обработку согласно изобретению растений и частей растений кристаллической модификацией I темботриона согласно изобретению производят непосредственно или путем воздействия на их окружение, место обитания или складирования обычными способами, например погружением, опрыскиванием, обработкой парами, распылением, рассеиванием, смазыванием.
Как уже указано выше, кристаллическую модификацию темботриона I согласно изобретению можно переводить в форму обычных рецептур, в частности растворов, эмульсий, смачивающихся порошков, суспензий, порошков, распыляемых средств, паст, растворимых порошков, гранулятов, суспензионно-эмульсионных концентратов, природных материалов, пропитанных действующим веществом, синтетических материалов с пропиткой действующим веществом, удобрений, а также малых полимерных капсул.
Эти рецептуры производят известным способом, например, смешивая действующие вещества с наполнителями, т.е. жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости используя поверхностно-активные вещества, т.е. эмульгаторы, или диспергаторы, и/или вспенивающие агенты.
При использовании воды в качестве разбавителя вспомогательными растворителями могут быть, например, органические растворители. В качестве жидких растворителей, в основном, применяют ароматические соединения, например ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, как, например, хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, например циклогексан или парафины, например фракции нефти, минеральные или растительные масла, спирты, например бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, например ацетон, метил-этилкетон, метил-изобутилкетон или циклогексанон, растворители с высокой полярностью, например диметилсульфоксид, а также вода.
В качестве твердых носителей применимы: например, соли аммония и натуральная каменная мука, как то: каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомитовая земля и синтетическая каменная мука, например высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты, в качестве твердых носителей для гранулятов могут находить применение, например, дробленые и фракционированные минералы, например кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических порошков и грануляты из органических материалов, например опилок, кокосовой скорлупы, кукурузных початков и стеблей табака; в качестве эмульгаторов и/или пенообразователей можно применять, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например алкиларил-полигликоль-эфиры, алкилсульфонаты, алкил сульфаты, арилсульфонаты, а также гидролизаты белков; в качестве диспергаторов применяют, например, продукты переработки лигнина сернистой кислотой и метилцеллюлозу.
В рецептурах можно использовать средства, улучшающие адгезию, например карбоксиметилцеллюлозу, природные или синтетические полимеры в порошкообразном, зернистом или латексоподобном состоянии, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, как кефалины или лецитины, и синтетические фосфолипиды. Также в качестве добавок можно использовать минеральные или растительные масла.
Возможно применение красителей, например неорганических пигментов, например оксида железа, титана, синькали, и органических красителей, например ализарина, азофталоцианиновых и металлофталоцианиновых красителей, а также микроэлементов, например солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Как правило, содержание действующего вещества в кристаллических модификациях I согласно изобретению составляет в рецептурах от 0,01 до 95 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 90%.
Кристаллическую модификацию I темботриона согласно изобретению можно применять для борьбы с сорняками в чистом виде или же в рецептурах, в том числе в смесях с известными гербицидами и/или с веществами, улучшающими переносимость для культурных растений (защитными средствами, Safener), причем возможно применение готовых рецептур или баковых смесей. Также возможны смеси со средствами борьбы с сорняками, содержащие один или несколько известных гербицидов и одно защитное средство.
Для смесей можно использовать известные гербициды, например ацето-хлор, ацифторфен, ацифторфен-натрий, аклонифен, алахлор, аллоксидим, аллоксидим-натрий, аметрин, амикарбазон, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, бефлу-бутамид, беназолин, беназолин-этил, бенфурезат, бенсульфурон, бенсульфурон-метил, бентазон, бензфендизон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп, бензоилпроп-этил, биалафос, бифенокс, биспирибак, биспирибак-натрий, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутафенацил, бутафенацил-аллил, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон, карфентразон-этил, хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон, хлоримурон-этил, хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон, цинидон-этил, цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп, клодинафоп-пропаргил, кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон, клопирасульфурон-метил, клорансулам, клорансулам-метил, кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цихалофоп, цихалофоп-бутил, 2,4-D, 2,4-DB, десмедифам, диаллат, дикамба, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, диклофоп, диклофоп-метил, диклосулам, диэтатил, диэтатил-этил, дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпроподан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон, этаметсульфурон-метил, этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп, феноксапроп-Р-этил, фентразамид, флампроп, флампроп-изопропил, флампроп-изопропил-L, флампроп-метил, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп, флуазифоп-Р-бутил, флуазолат, флукарбазон, флукарбазон-натрий, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, фторметурон, фтороохлоридон, фторогликофен, фторогликофен-этил, флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон, флупирсульфурон-метил, флупирсульфурон-натрий, флуренол, флуренол-бутил, флуридон, флуроксипир флуроксипир-бутоксипропил, флуроксипир-мептил, флурпримидол, флуртамон, флутиацет, флутиацет-метил, флутиамид, фомезафен, форамсульфурон, глуфозинат, глуфозинат-аммоний, глуфозат, глуфозат-изопропиламмоний, галосафен, галоксифоп, галоксифоп-этоксиэтил, галоксифоп-Р-метил, гексазинон, имазаметабенз, имазаметабенз-метил, имазаметапир, имаза-мокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон, йодосульфурон-метил, йодосульфурон-натрий, иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, мекопроп, мефенацет, мезосульфурон, мезосульфурон-метил, мезосульфурон-натрий, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-) метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон, метсульфурон-метил, молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксацикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазон, фенмедифам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, претила-хлор, примисульфурон, примисульфурон-метил, профлуазол, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропоксикарбазон, пропоксикарбазон-натрий, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен, пирафлуфен-этил, пирасульфотол, пиразогил, пиразолат, пиразосульфурон, пиразосульфурон-этил, пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пиридатол, пирифталид, пириминобак, пириминобак-метил, пиритиобак, пиритиобак-натрий, квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалофоп, квизалофоп-Р-этил, квизалофоп-Р-тефурил, римсульфурон, сетоксидим, симазин, симетрин, сульфентразон, сульфометурон, сульфометурон-метил, сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфурон, тифенсульфурон-метил, тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон, трибенурон-метил, триклопир, тридифан, трифлуралин, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, трифлусульфурон-метил, тритосульфурон.
Кроме того, в смесях можно использовать известные защитные средства, например AD-67, BAS-145138, беноксакор, клоквинтоцет, клоквинтоцет-мексил, циометринил, ципросульфамид, 2,4-D, DKA-24, дихлормид, димрон, фенклорим, фенхлоразол, фенхлоразол-этил, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, изоксадифен-этил, МСРА, мекопроп, мекопроп-Р, мефенпир, мефенпир-диэтил, MG-191, оксабенитрил, PPG-1292, R-29148.
Возможно также смешивание с другими известными действующими веществами, например фунгицидами, инсектицидами, акарицидами, нематицидами, средствами защиты от выклевывания птицами, средствами подкормки растений и средствами для улучшения структуры почвы.
Кристаллическую модификацию I темботриона согласно изобретению можно применять как таковую, в форме рецептур или приготовленных из них путем дальнейшего разбавления готовых к использованию форм, например, готовых к употреблению растворов, суспензий, смачивающихся порошков, паст, растворимых порошков, распыляемых средств и гранулятов. Применение осуществляют обычными способами, например поливом, опрыскиванием, распылением, насыпанием.
Кристаллическую модификацию I темботриона согласно изобретению можно применять как до прорастания растений, так и после него. Также ее можно вводить в почву до посева.
Количество применяемого действующего вещества может варьировать в широких пределах. В основном, оно зависит от того, какой эффект желателен. В общем случае действующее вещество применяют в количествах от 1 г до 1 кг на гектар площади почвы, предпочтительно от 5 г до 500 г на га.
Как указано выше, согласно изобретению можно обрабатывать все растения и их части. В предпочтительной форме исполнения обрабатывают растения сортов и видов, встречающихся в диком виде или выведенных обычными биологическими методами, например скрещиванием или слиянием протопластов, а также их части. В другой предпочтительной форме исполнения обрабатывают растения и сорта, полученные генно-инженерными методами, при необходимости в сочетании с обычными методами (Genetic Modified Organisms) и их части. Термины «части» и «части растений» были объяснены выше. Наиболее целесообразно обрабатывать согласно изобретению растения распространенных на рынке или используемых сортов. Под сортами растений понимают растения с определенными свойствами ("Traits", признаками), полученные как обычным разведением, так и посредством мутагенеза или с помощью рекомбинантных ДНК-технологий. Это могут быть сорта, биотипы или генотипы.
В зависимости от видов или сортов растений, места произрастания и условий роста (почвы, климат, период вегетации, питание) обработка согласно изобретению может вызвать «сверхдополнительные» («синергические») эффекты. Это могут быть, например, уменьшение расхода и (или) расширение спектра воздействия и (или) усиление воздействия веществ и средств, применяемых согласно изобретению - в том числе в сочетании с другими агрохимическими действующими веществами, улучшение роста культурных растений, повышение устойчивости культурных растений к высоким или низким температурам, сухости или содержанию солей в воде или почве, повышение интенсивности цветения, облегчение сбора урожая, ускорение созревания, рост урожайности, повышение качества и/или пищевой ценности собранного урожая, повышение его лежкости и/или облегчение обработки, превышающие ожидаемые эффекты.
К трансгенным (полученным генно-инженерными методами) растениям или сортам растений, которые целесообразно обрабатывать согласно изобретению, относятся все растения, которые благодаря генно-инженерной модификации получили генетический материал, который обеспечивает этим растениям особо полезные ценные свойства ("Traits", признаки). Примерами таких свойств являются улучшение роста растений, повышение устойчивости к высоким или низким температурам, сухости или содержанию солей в воде или почве, повышение интенсивности цветения, облегчение сбора урожая, ускорение созревания, рост урожайности, повышение качества и/или пищевой ценности собранного урожая, повышение его лежкости и/или облегчение обработки. Прочими и заслуживающими особого упоминания примерами таких свойств являются усиленная сопротивляемость растений в борьбе против животных и микробных вредителей, например, от насекомых, клещей, патогенных для растений грибов, бактерий и/или вирусов, а также повышенная устойчивость растений к определенным гербицидам. В качестве примеров трансгенных растений следует упомянуть важнейшие культурные растения, например зерновые (пшеница, рис), сою, картофель, хлопчатник, рапс и в особенности кукурузу, а также плодовые растения (с плодами: яблоки, груши, цитрусовые и виноград), причем, в частности, кукурузу, но также и сою, картофель, хлопчатник и рапс следует выделить особо. Среди свойств ("Traits", признаков) следует особо отметить повышение сопротивляемости растений насекомым, обусловленной токсинами, вырабатываемыми растениями, в особенности таким, которые растения вырабатывают благодаря генетическому материалу (например, благодаря генам CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb и CryIF, а также их сочетаниям) из Bacillus Thuringiensis (в дальнейшем "Bt-растения"). Среди свойств ("Traits", признаков) следует также особо отметить повышение сопротивляемости растений грибкам, бактериям и вирусам, обусловленное системно приобретенной резистентностью (SAR), системином, фитоалексинами, элиситорами, а также генами резистентности и соответственно экспримированными белками и токсинами. Среди свойств ("Traits", признаков) следует, кроме того, особо отметить повышение сопротивляемости растений определенным гербицидам, например имидазолинонам, сульфонилмочевинам, глифосатам или фосфинотрицину (например, ген "PAT"). Гены, формирующие желательные свойства ("Traits", признаки), могут присутствовать в трансгенных растениях также в сочетаниях друг с другом. Примерами "Bt-растений" являются прежде всего сорта кукурузы, но также и сорта хлопчатника, сои и картофеля, распространяемые под торговыми наименованиями YIELD GARD (например, кукуруза, хлопчатник, соя), KnockOut (например, кукуруза), StarLink (например, кукуруза), Bollgard (хлопчатник), Nucotn (хлопчатник) и NewLeaf (картофель). Примерами устойчивых к гербицидам растений являются, в первую очередь, сорта кукурузы, но также, однако, хлопчатника и сои, распространяемые под торговыми наименованиями Roundup Ready (Устойчивость к глифосатам, например кукуруза, хлопчатник, соя), Liberty Link (устойчивость к фосфинотрицину, например рапс), IMI (устойчивость к имидазолинонам) и STS (устойчивость к сульфонилмочевинам, например кукуруза). Среди гербицид-резистентных растений (выведенных обычной селекцией на устойчивость к гербицидам) следует также упомянуть сорта, распространяемые под обозначением Clearfield (например, кукуруза). Эти утверждения касаются, разумеется, также и будущих сортов растений с этими генетическими свойствами ("Traits", признаками) или теми, что будут вновь разработаны, которые будут выведены или в будущем появятся на рынке.
Примеры
Изготовление термодинамически стабильной кристаллической модификации I
2 г темботриона полностью растворили в ацетоне при температуре кипения (56°C), а затем медленно, т.е. со скоростью охлаждения менее 20°C/ч, охладили до комнатной температуры. Кристаллизат отфильтровали и высушили при температуре менее 60°C.
Изготовление метастабильной кристаллической модификации II
2 г темботриона полностью растворили в этаноле при температуре кипения (78°C). Затем прозрачный раствор медленно, т.е. со скоростью охлаждения менее 20°C/ч, охладили до 7°C. Кристаллизат отфильтровали и высушили при температуре менее 60°C.
Изготовление метастабильной кристаллической модификации III
2 г темботриона полностью растворили в толуоле при температуре кипения (111°C). Затем прозрачный раствор медленно, т.е. со скоростью охлаждения менее 20°C/ч, охладили до 7°C. Кристаллизат отфильтровали и высушили при температуре менее 60°C.
Эксперименты по исследованию стабильности
Даже после нескольких недель хранения масляная дисперсия темботриона в кристаллической модификации I при сравнении с кристаллическими модификациями II, III или их смесью не демонстрирует каких-либо признаков комкообразования или осадка.