Создание многоэлементного стандартного образца состава горной породы гранат-биотитовый плагиогнейс (ГБПг-1)

СОЗДАНИЕ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА СОСТАВА ГОРНОЙ ПОРОДЫ ГРАНАТ-БИОТИТОВЫЙ ПЛАГИОГНЕЙС

В. Е. Суслопарова, В. А. Шибанов, О. В. Кузнецова

В статье представлены результаты аттестационных исследований ГСО состава гранат-биотитового плагиогнейса (ГБПг-1), разработанного Институтом геохимии СО РАН (г. Иркутск).

Е. А. Анчутина, Л. Л. Петров, Ю. Н. Корнаков, Л. А. Персикова, З. И. Петрова

Гранат-биотитовые плагиогнейсы Приоль-хонья и острова Ольхон являются метатерри-генными породами типа граувакков. Их средний состав ближе всего из магматических пород сопоставим с андезитами (диоритами) и гранодиоритами, существенные отличия состоят в более низком содержании кальция и широких интервалах содержания в гнейсах кремния и алюминия. Но лучше составы гнейсов коррелируются с граувакками как древнейшими — архейскими (группы Фиг-Три в Южной Африке, Пилбара в Австралии), так и более молодыми — верхнепротерозойскими (Хамар-Дабан) [1].

Известные стандартные образцы (СО) состава метаморфических пород представлены преимущественно образцами карбонатного состава. Стандартные образцы алюмосиликатного состава метаморфических пород практически отсутствуют в государственном реестре, так же как и в международной коллекции «геостандартов» [2]. В связи с этим была поставлена задача разработки многоэлементного СО состава

гранат-биотитового плагиогнейса (ГБПг-1), который представляет собой очень распространенные породы амфиболитовой фации.

Отбор материала стандартного образца ГБПг-1

Материал образца отобран в 1991 г. в районе Семисосенского залива озера Байкал, на западном побережье острова Ольхон, в южной его половине. Эта порода здесь наблюдается в виде небольших по размеру шлировидных обособлений в поле вмещающих их гранити-зированных пород, нередко образуя с последними переходные разности. Материал гнейса весом более 400 кг отобран на участке площадью 1x3 м из элювиальной «гребенки» — небольших скальных выходов на водоразделе между двумя падями Семисосенского залива. Это светло-серая и серая, мелко и среднезер-нистая горная порода со слабо выраженной гнейсовидностью.

Минеральный состав материала СО ГБПг-1

Породообразующие минералы представлены гранатом, биотитом, плагиоклазом, в качестве акцессорных постоянно присутствуют апатит, почти всегда магнетит (табл. 1).

Примечание. СтЫ—Стах — разброс значений содержания минералов по подсчетам в шлифах; Сср — медианное значение в выборке из десяти шлифов.

Измельчение материала и гранулометрический анализ СО ГБПг-1

Первичное дробление кускового материала до крупности менее 5 мм выполнено с помощью щековой дробилки ДЛЩ 80x150. Дальнейшее измельчение до размеров частиц менее 1 мм проводилось в валковой дробилке типа ДВ-120. Для истирания материала использовалась шаровая мельница типа МБЛ-50, в которой весь материал каждой пробы СО измельчался до размеров частиц меньше 80 мкм. До истирания вещества в шаровой мельнице с целью получения более надежных конечных результатов гомогенизации материала было выполнено 3 цикла предварительного усреднения материала образца. Усреднение проводилось на смесителе-гомогенизаторе типа

«вращающийся стол» диаметром 1800 мм и механически встряхивающимися ситами-сегментами с ячейками размером 1x1 мм. За цикл усреднения принимался процесс, начинающийся подачей материала на механические сита, затем на смеситель и оканчивающийся снятием перемешанного вещества со стола.

После завершения процесса предварительного усреднения экспериментально подбирался режим измельчения таким образом, чтобы практически весь материал каждой загрузки истирался до требуемых размеров частиц (менее 80 мкм). При этом массы шаров и пробы, загружаемых в каждый из двух отсеков шаровой мельницы, приблизительно соотносятся как 7:1, а в каждый отсек загружалось около 10 кг пробы. Вещество первой загрузки использовалось для чистки всех вышеперечисленных агрегатов и в пробу не включалось.

Все вещество каждой пробы, измельченное до размеров частиц менее 80 мкм, окончательно усреднялось на том же гомогенизаторе и по той же технологии, которые использовались на этапе предварительного трехкратного усреднения. Всего было проведено 15 циклов усреднения. Процесс контролировался аналитическими данными, полученными методикой атомно-эмиссионной спектрометрии в приближенно-количественном варианте, по распределению содержания элементов в 10 пробах, последовательно отобранных после завершения 0, 1, 3, 5, 7, 10 и 15 циклов гомогенизации. В результате для проб последних циклов зафиксирована стабилизация дисперсии результатов практически для всех 30 определенных элементов. Следовательно, усреднение пробы по контролируемым элементам к 15-му циклу было достигнуто. Опыт проведения описываемой процедуры усреднения при разработке большого количества СО состава горных пород подтверждает эту тенденцию, и, как правило, требуемая степень однородности наступала до 15 цикла [3].

Таблица 1

Минеральный состав СО ГБПг-1, в %

Минерал с с итт итах Сср

Гранат 2,0-20 7,5

Биотит 10,0-30,0 22,5

Плагиоклаз 15,0-65,0 40,0

Кварц 20,0-45,0 29,0

Акцессории < 1

Таблица 2

Результаты гранулометрического анализа материала СО ГБПг-1

Гранулометрический анализ материала СО ГБПг-1 осуществлялся ситованием с помощью набора сит разных размеров ячеек (табл. 2).

Оценивание погрешности, обусловленной неоднородностью

Оценивание характеристик неоднородности ^н) СО проводилось согласно ГОСТ 8.531— 2002 [4] с применением элементов-индикаторов. Экспериментальное определение значения Sн осуществлялось по данным рентгенофлуо-ресцентного анализа (РФА) для коллекции из 100 проб (20 банок по 5 навесок). Для всех проанализированных элементов относительная характеристика погрешности неоднородности не превышала 1 %. Вычисленные характеристики неоднородности были учтены при назначении погрешностей аттестованных значений [5].

Кроме данного исследования с целью проверки на неоднородность, материал СО ГБПг-1 был проанализирован в Открытом Университете города Милтон Кейнс (Великобритания) с помощью РФА с волновой дисперсией. Результаты были обработаны, используя стандартный ана-

лиз вариаций (ANOVA). Основные выводы проведенного теста можно свести к следующему:

1. Статистически значимое расхождение было обнаружено между пакетами с материалом СО ГБПг-1 при 95%-ном уровне доверительной вероятности для результатов определения Fe2O3, CaO и Ga. Замеченные расхождения, однако, не значимы при 99%-ном уровне.

2. Статистически значимые расхождения были найдены между пакетами для результатов определения Zr как при P = 95%, так и при P = 99%.

3. Для SiO2, Al2O3, MgO, Na2O, K2O, MnO, TiO2, P2O5, Ba, Co, Cr, Cu, Nb, Ni, Rb, Sr, V, Y, Zn статистических расхождений в результатах их определения, обусловленных возможной неоднородностью материала СО ГБПг-1 по ним, выявлено не было.

Получение аналитической информации о составе СО ГБПг-1

Целью аттестации СО состава природных веществ является наиболее полное охарактери-зование их химического состава. Для получения аналитической информации о составе образца ГБПг-1 был проведен межлабораторный эксперимент (МЛЭ). Для его осуществления было привлечено 25 лабораторий России и Монголии, владеющих физическими, физико-химическими и химическими методами.

Кроме МЛЭ, образец ГБПг-1 был использован в качестве объекта анализа седьмого раунда программы международного профессионального тестирования GeoPT [6, 7], в котором приняли участие 76 лабораторий мира. Программа GeoPT является частью стандартной схемы гарантии качества геоаналитических лабораторий, аналогично межлабораторным сравнительным испытаниям. Испытание включает распределение образца установленной однородности участвующим лабораториям, которым требуется проанализировать образец, используя хорошо охарактеризованную методику или методики, действующие в условиях

Интервал крупности частиц, мкм Массовая доля, %

>80 0,53

80-71 0,55

71-63 1,43

63-50 2,72

50-45 1,79

45-40 1,47

40-36 2,57

36-25 10,38

<25 78,56

Таблица 3

Аттестованные характеристики ГСО ГБПг-1 — массовые доли компонентов/элементов

Элемент/компонент А ± Ас„ Элемент/компонент А ± Асо

% млн-1

Э102 64,92 ± 0,27 Н! 6,2 ± 1,0

А12О3 15,90 ± 0,16 Но 0,69 ± 0,10

Л02 0,70 ± 0,02 Ьа 53 ± 8

^203общ 6,06 ± 0,14 Ы 21 ± 3

Fe0 4,14 ± 0,13 Ьи 0,31 ± 0,05

МпО 0,069 ± 0,005 Мо 1,7 ± 0,3

МдО 2,59 ± 0,07 Nb 10,0 ± 1,6

СаО 2,85 ± 0,06 N[1 43,8 ± 7,3

N3 0 2,25 ± 0,11 N1 60 ± 5

К20 3,56 ± 0,08 РЬ 14,2 ± 2,0

Р205 0,080 ± 0,005 Рг 11,5 ± 1,9

ППП 0,76 ± 0,04 РЬ 55 ± 5

Ва 0,091 ± 0,005 Эо 14,3 ± 2,2

млн-1 Эш 6,9 ± 0,7

Ве 0,97 ± 0,18 Эг 364 ± 45

Се 104 ± 11 Та 0,40 ± 0,07

Со 19,7 ± 1,5 ТЬ 0,6 ± 0,1

Сг 182 ± 14 ТИ 11,3 ± 1,5

Сэ 0,32 ± 0,05 Т1 0,31 ± 0,06

Си 31 ± 3 Тш 0,33 ± 0,05

оу 3,3 ± 0,5 и 0,8 ± 0,1

Ег 2,1 ± 0,3 V 98 ± 13

Еи 1,8 ± 0,3 Y 17,8 ± 2,8

F 573 ± 50 Yb 2,02 ± 0,24

Са 18,5 ± 2,3 гп 81 ± 11

4,7 ± 0,6 гг 234 ± 23

Примечание. А — аттестованное значение; А со — абсолютная погрешность аттестованного значения (Р = 0,95).

рутинного анализа. Затем организаторы составляют таблицы результатов и z-критериев, вычисленные сравнением каждого представленного результата со значением, принятым как опорное. Рассматривая величину z-крите-рия, участвующие лаборатории могут решить, является ли качество их данных удовлетворительными относительно как выбранного критерия «соответствия цели», так и результатов, представленных всеми другими лабораториями, участвующими в раунде.

Таким образом, выборки данных по определению содержания элементов в разрабатываемом СО ГБПг-1 формировались по совокупности результатов, представленных в МЛЭ и GeoPT7. В целом была получена аналитическая информация о содержании 80-ти элементов/компонентов в СО ГБПг-1. Статистическая обработка представленных результатов проводилась согласно ГОСТ 8.532—2002 [5] после их предварительного критического рассмотрения [8, 9, 10].

Полученные в результате этих двух экспериментов аналитические данные позволили аттестовать СО ГБПг-1 как государственный СО (ГСО) по 51 элементу (табл. 3) и дали уникальную возможность сравнить качество работы российских и зарубежных геоаналитических лабораторий, а также сходство и различие в подходе к оценкам аттестованных («принятых») значений и в применении тех или иных аналитических методов при определения макро- и микроэлементов в рассматриваемом СО [11].

Дополнительные аналитические данные по СО ГБПг-1

Для 29-ти элементов/компонентов, не упомянутых в таблице 3, аналитические данные по определению их содержания не удовлетворяют требованиям аттестации (количество результатов в выборке менее 10-ти и/или погрешность аттестованного значения больше допустимой). Для 11-ти из них (табл. 4) значения содержания установлены достаточно достоверно, чтобы представить их как ориен-

Таблица 4

Дополнительные данные по содержанию элементов/компонентов в СО ГБПг-1

Элемент/компонент Ориентировочное значение содержания

CO2 (%) 0,13

Ag (млн-1) 0,09

As (млн-1) 2,0

B (млн-1) 10,0

Cd (млн-1) 0,10

Ge (млн-1) 1,1

H2O+ (%) 1,1

ЭобЩ (млн-1) 74

Sb (млн-1) 0,05

Sn (млн-1) 0,6

W (млн-1) 0,3

тировочные значения. Для остальных (табл. 5) результаты определения их содержания представлены в качестве справочных данных.

Минимальная

представительная проба СО ГБПг-1

При определении минимальной представительной пробы за основу была взята масса навески (0,6 г), которая использовалась при получении данных по неоднородности образца. Поскольку было показано, что погрешность неоднородности для большинства элементов и компонентов вносит незначимый (<1%) вклад в общую погрешность аттестованных значений, то масса навески 0,6 г заведомо гарантирует ее представительность. Для большинства элементов полученные значения характеристик погрешности Алт существенно меньше допустимых Ад (согласованных в ТЗ). Этот факт позволил уменьшить представительную массу образца для этих элементов по сравнению с Мэ = 0,6 г за счет расширения интервала погрешности А^т

Таблица 5

Справочные данные по элементам, для которых не достигнуты аттестованные и ориентировочные значения содержания

Элемент/компонент N М

Аи (млн-1) 6 0,002

В1 (млн-1) 8 1

Вг (млн-1) 3 0,2

Сорг. (млн-1) 2 0,1

С1 (млн-1) 1 <20

Нд (млн-1) 6 0,02

Н20- (млн-1) 4 0,05

1п (млн-1) 3 0,05

1г (млн-1) 1 0,00003

N (млн-1) 1 10

0э (млн-1) 1 0,00004

Pd (млн-1) 5 0,4

Р1 (млн-1) 4 0,02

РИ (млн-1) 1 <0,002

Ри (млн-1) 2 0,02

Э03 (млн-1) 3 <0,05

Эе (млн-1) 5 2,3

Те (млн-1) 1 0,5

Примечание. N — количество результатов в выборке; М — значение медианы.

(табл. 6). Значение минимальной представительной пробы тпр в этом случае находилось из выражения: Мэ ЛЛАТ = тпр  (Л'АТ)2 [12].

Проверка нестабильности СО ГБПг-1

Специальные исследования по проверке нестабильности метрологических характеристик материала СО не проводились, поскольку опыт работы с порошковыми пробами соста-

Таблица 6

Наименьшие представительные пробы при применении СО ГБПг-1

Группа элементов/компонентов Представительная проба, г

йа, 1_а, Nd, Эг, V, 2п 0,01

Мп0, К20, Се, Эу, РЬ, Рг, РЬ, Эс, Эт, Y, 2г 0,02

Fe20зобщ, Еи 0,03

А1203, Ег, Gd, NЬ, ТЬ, ТИ, YЬ 0,04

Ва, Си, Ж, и, Мо, N1, Та 0,05

ТЮ2, Мд0, Са0, Со, Сг 0,06

Сэ, Ьи 0,07

Na20, Но 0,08

Fe0 0,11

Р205 0,13

и 0,17

ППП 0,19

Т1, Тт 0,22

F 0,37

Ве 0,38

Э102 0,58

ва магматических и метаморфических алюмо-силикатных пород показывает высокую стабильность их характеристик [3]. Срок годности СО ГБПг-1 — 25 лет.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате аттестационных исследований разработан ГСО состава горной породы гра-нат-биотитовый плагиогнейс (ГБПг-1). ГСО ГБПг-1 предназначен для аттестации методик

выполнения измерений (МВИ) и контроля погрешностей МВИ, применяемых при анализе метаморфических горных пород алюмоси-ликатного состава. Утвержденный новый тип ГСО состава гранат-биотитового плагиогней-са зарегистрирован в Государственном реестре стандартных образцов РФ под номером 8871-2007.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петрова 3. И. Геохимия гранат-биотитовых пла-гиогнейсов Приольхонья и о-ва Ольхон (западное Прибайкалье) / Петрова 3. И., Макрыгина В. А. // Геохимия. 1994. № 5. С. 659—670.

2. Govindaraju K. E. 1994 Compilation of Working Values and Sample Description for 272 Geostan-dards / Govindaraju K. E. // Geost. Newsletter, Special Issue, July 1994. V. XVIII. 158 p.

3. Лонцих С.В. Стандартные образцы состава природных сред / Лонцих С. В., Петров Л. Л. // Новосибирск: Наука, 1988. 277 с.

4. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. ГОСТ 8.531—2002. ИПК Изд-во стандартов, 2004. 11 с.

5. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. ГОСТ 8.532—2002. ИПК Изд-во стандартов, 2002. 10 с.

6. Thompson M. GeoPT1, International Proficiency Test for Analytical Geochemistry Laboratories — Report on Round 1 (July 1996) / Thompson M., Potts P. J. and Webb P. C. // Geostandards Newsletter. 1996. Vol. 20, N 2. С. 295—325.

7. Кузнецова А. И. Межлабораторный контроль качества прямого атомно-эмиссионного анализа с использованием серии горных пород программы тестирования геоаналитических лабораторий GeoPT / Кузнецова А. И., Зарубина О. В. // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 3. С. 230— 239.

8. Petrov L. L. Multielement standard samples of Black Shale / Petrov L. L., Kornakov Yu. N., Korotae-va I. Ya., Anchutina E. A., Persikova L. A., Suslopa-rova V. E., Fedorova I. N., Shibanov V. A. // Geostandards and Geoanalytical Research. 2004. V. 28, № 1. C. 89—103.

9. Анчутина E. А. Особенности разработки многоэлементных стандартных образцов состава природных сред. Обоснование предварительной экспертизы выборок данных межлабораторного эксперимента (часть 1) / Анчутина E. А., Петров Л. Л. // Стандартные образцы. 2006. № 3. С. 26—31.

10. Анчутина E. А. Особенности разработки многоэлементных стандартных образцов состава природных сред. Алгоритм обработки выборок данных межлабораторного эксперимента (часть 2) / Анчутина E. А., Петров Л. Л. // Стандартные образцы. 2006. № 4. C. 27—42.

11. Petrov L. L. Optimization of an interlaboratory program for the certification of a multi-element plagiogneiss reference material / Petrov L. L., An-chutina E. A., Kornakov Yu. N., Persikova L. A., Susloparova V E., Shibanov V A. // Spectra^im^ Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. V. 58B, N 2, 3. P. 265—275.

12. Берковиц Л. А. Построение статистических моделей исследования однородности веществ сложного состава / Берковиц Л. А., Григорьев В. А., Заковырин О. М. // НТО инв. № 0284.0013011. ИГУ, Иркутск. 1983.

Авторы

АНЧУТИНА Елена Анатольевна

Младший научный сотрудник Института геохимии СО РАН, кандидат химических наук.

ПЕТРОВ Лев Львович

Доктор химических наук, главный научный сотрудник Института геохимии СО РАН.

КОРНАКОВ Юрий Николаевич

Ведущий технолог Института геохимии СО РАН.

ПЕРСИКОВА Людмила Анатольевна

Ведущий технолог Института геохимии СО РАН.

ПЕТРОВА Зоя Ивановна

Доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник Института геохимии СО РАН.

СУСЛОПАРОВА Вера Евгеньевна

Ведущий технолог Института геохимии СО РАН.

ШИБАНОВ Виктор Анатольевич

Ведущий технолог Института геохимии СО РАН.

КУЗНЕЦОВА Ольга Владимировна

Кандидат химических наук, научный сотрудник Института геохимии СО РАН.

Адрес:

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а

Телефон:

(3952) 42-58-37

E-mail:

anchut@igc.irk.ru