КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ КАРБОНАТНОГО ПЛАСТА
ACID COMPOSITION FOR PROCESSING THE SURFACE ZONE OF CARBONATE FORMATION

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано при кислотной обработке призабойной зоны карбонатного пласта.
Для интенсификации притока нефти из карбонатных коллекторов наиболее часто применяют кислотные обработки с использованием составов на основе соляной кислоты с различными добавками ингибиторов коррозии и поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Недостатками солянокислотных составов являются высокая коррозионная активность по отношению к промысловому оборудованию, малая глубина проникновения кислотного состава в пласт из-за высокой скорости реагирования с породами продуктивного пласта, а также опасность кольматации призабойной зоны пласта вследствие вторичного осадкообразования.
Известны кислотные составы для обработки фильтровой части скважин и призабойной зоны пласта (варианты) (Патент RU №2319724, МПК С09К 8/52, опубл. 20.11.2008 г., Бюл. №8), содержащие, мас.% по первому варианту: лимонную кислоту - 10,0-20,0, полиэтиленоксид-4000 - 2,4-7,0, воду - остальное. По второму варианту: лимонную кислоту - 10,0-20,0, полиэтиленоксид-4000 - 2,4-7,0, поливиниловый спирт марки 18/11 - 1,4, воду - остальное. По третьему варианту: лимонную кислоту - 30,0-40,0, полиэтиленоксид-4000 - 54-63, поливиниловый спирт марки 18/11 - 6,0-7,0, воду - остальное.
Недостатком данных составов является недостаточная эффективность из-за низкой скорости растворения кольматирующих элементов в призабойной зоне пласта с невысокой пластовой температурой.
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатного пласта (Патент RU №2347799, МПК С09К 8/74, опубл. 27.02.2009 г., Бюл. №6), включающий, об.%: легкую нефть - 78-82, 15%-ный водный раствор сульфаминовой кислоты - 17,92-21,9, ПАВ АФБ-9-12 - 0,07-0,1.
Недостатком известного состава является образование водонефтяных эмульсий в призабойной зоне пласта, приводящее к ухудшению проницаемости призабойной зоны пласта и, как следствие, снижению продуктивности добывающих скважин.
Известен кислотный состав, используемый в способе обработки призабойной зоны скважины (Патент RU №2467164, МПК Е21В 43/27, опубл. 20.11.2012 г., Бюл. №32), содержащий мас.%: галоидоводородную кислоту - 0,5-5,0, уксусную, или лимонную, или борную, или муравьиную, или хлоруксусную кислоту, или алкилбензосульфокислоту - 8,0-85,0, поверхностно-активное вещество (ПАВ) - 0,2-5,0, комплексообразователь - 0,1-1,0, воду - остальное.
Недостатками кислотного состава являются низкая эффективность вследствие преждевременного прорыва пластовой воды из-за высокой скорости реагирования кислотного состава с породой пласта, недостаточная глубина проникновения кислотного состава в пласт.
Известен кислотный состав, используемый в способе удаления кольматирующих образований из призабойной зоны пласта после первичного вскрытия для восстановления фильтрационно-емкостных свойств коллектора (Патент RU №2540767, МПК С09К 8/74, опубл. 10.02.2015 г., Бюл. №4), содержащий мас.%: перекисное соединение - 0,5-3,0, сульфаминовую кислоту - 5,0-10,0, неионогенное ПАВ (НПАВ) - 0,0005-0,02, минерализованную воду - остальное.
Недостатками данного состава являются низкая эффективность интенсификации притока вследствие кольматации призабойной зоны пласта продуктами реакции перекисных соединений с пластовыми флюидами, низкая проникающая способность кислотного состава из-за высокого межфазного натяжения на границе с нефтью.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является кислотный состав для обработки призабойной зоны пласта (варианты) (Патент RU №2611796, МПК С09К 8/78, опубл. 01.03.2017 г., Бюл. №7), содержащий мас.% : сульфаминовую кислоту - 5,0-15,0, ПАВ - 0,05-1,5, стабилизатор железа - уксуснокислый аммоний - 1,0-6,0 и воду - остальное.
Недостатками состава являются низкая эффективность проведения кислотной обработки карбонатного пласта из-за высокой коррозионной активности по отношению к промысловому оборудованию, выполненному из стали, а также низкая растворяющая способность кислотного состава по отношению к карбонатному пласту.
Техническими задачами предложения являются повышение эффективности кислотной обработки карбонатного пласта за счет снижения коррозионной активности по отношению к промысловому оборудованию, выполненному из стали, и повышение растворяющей способности кислотного состава по отношению к карбонатному пласту.
Технические задачи решаются применением кислотного состава для обработки призабойной зоны карбонатного пласта, включающего сульфаминовую кислоту, поверхностно-активное вещество - ПАВ, уксуснокислый аммоний и воду.
Новым является то, что кислотный состав для обработки призабойной зоны карбонатного пласта дополнительно содержит уксусную кислоту и ингибитор коррозии при следующем соотношении компонентов, мас.%:
сульфаминовая кислота
5,0-15,0
ПАВ
0,05-1,5
уксуснокислый аммоний
0-6,0
уксусная кислота
1,0-10,0
ингибитор коррозии
0,1-1,5
вода с минерализацией не более 1 г/дм<sup>3</sup>
остальное,
в качестве ПАВ используют оксиэтилированный алкилфенол или водно-спиртовой раствор неионогенных ПАВ (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля 90 мас.% и алкилдиметилбензиламмоний хлорид 10 мас. %), в качестве ингибитора коррозии - карбамид, или тиомочевину, или смесь карбамида и тиомочевины в массовом соотношении 1:1, или нейтинг.
Сульфаминовая кислота является кислотой средней силы с молекулярной массой 97,1 и по внешнему виду представляет собой хорошо растворимые белые негигроскопические кристаллы без запаха. Сульфаминовая кислота по сравнению с сильными кислотами, например соляной кислотой, обладает низкой коррозионной активностью, а также низкой скоростью растворения карбонатной породы.
Растворение карбонатов в сульфаминовой кислоте идет в соответствии с уравнениями реакции (1), (2):
Соли кальция, магния, полученные при взаимодействии породы с сульфаминовой кислотой, легко растворимы в воде, что исключает образование вторичных осадков.
В качестве ПАВ используют оксиэтилированный алкилфенол со степенью оксиэтилирования в диапазоне 6-12 или комплексный ПАВ - водно-спиртовой раствор неионогенных ПАВ (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля 90 мас.% и алкилдиметилбензиламмоний хлорид 10 мас.%) с температурой застывания минус 40°С.
Содержание ПАВ в кислотном составе обеспечивает снижение поверхностного и межфазного натяжения на границе с нефтью, что позволяет легко извлекать отреагировавший кислотный состав после обработки, снижение скорости реакции кислотного состава с породой, что увеличивает проникающую способность кислотного состава в пласт и, как следствие, повышает эффективность кислотной обработки призабойной зоны пласта, а также снижение коррозионной активности кислотного состава по отношению к стали. Молекулы ПАВ при контакте состава с поверхностью гидрофобной карбонатной породы, адсорбируясь на ней, изменяют характер смачиваемости породы, что позволяет кислотному составу глубже проникать в нефтенасыщенные участки призабойной зоны.
При взаимодействии кислотного состава с металлическими частями промыслового оборудования, а также при растворении сидерита, который встречается в составе карбонатных пород, происходит попадание соединений трехвалентного железа в раствор, которые при нейтрализации кислоты (изменении рН среды) могут выпадать в осадок в виде геля гидроксида железа в призабойной зоне пласта, вызывая вторичную кольматацию. Для снижения рисков выпадения соединений железа используют уксуснокислый аммоний.
Уксуснокислый аммоний является аммонийной солью органической кислоты, по внешнему виду представляет собой белые кристаллы, хорошо растворяется в пресной воде. Уксуснокислый аммоний служит стабилизатором ионов трехвалентного железа и замедлителем скорости реакции кислоты с карбонатной породой за счет взаимодействия с сульфаминовой кислотой по реакции (3) с образованием уксусной кислоты и сульфамата аммония. Сульфамат аммония постепенно гидролизуется по реакции (4) с образованием сульфаминовой кислоты, что обеспечивает медленную регенерацию кислоты в пласте:
Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Содержание уксусной кислоты в кислотном составе способствует повышению растворяющей способности кислотного состава по отношению к карбонатной породе. Растворение карбонатов в уксусной кислоте происходит в соответствии с уравнениями реакции (5), (6):
Дополнительно уксусная кислота является стабилизатором ионов трехвалентного железа, что позволяет решить проблему техногенной кольматации призабойной зоны пласта. Уксусная кислота препятствует образованию нерастворимого осадка трехвалентного железа, образуя хорошо растворимую и слабодиссоциирующую соль - ацетат трехвалентного железа (7):
Одной из важнейших проблем при кислотных обработках является высокая коррозионная активность кислотного состава по отношению к стали. Для снижения коррозионной активности кислотный состав содержит ингибитор коррозии, в качестве которого используют карбамид, или тиомочевину, или смесь карбамида и тиомочевины в массовом соотношении 1:1, или нейтинг.
Карбамид является диамидом угольной кислоты и по внешнему виду представляет собой белые кристаллы, растворимые в полярных растворителях (воде, этаноле, жидком аммиаке).
Тиомочевина является диамидом тиоугольной кислоты и по внешнему виду представляет собой белые кристаллы, умеренно растворимые в воде.
3
Нейтинг является композиционной смесью азото- и серосодержащих органических соединений с неорганическими солями, по внешнему виду представляет собой порошок белого или серого цвета с насыпной плотностью 1,3-1,5 г/см.
Кислотный состав представляет собой гомогенную систему, которая обладает низкой коррозионной активностью, высокой растворяющей способностью, замедленной скоростью реакции с породой, уменьшает количество кольматирующих элементов, обеспечивает снижение межфазного натяжения на границе с нефтью.
3
Для приготовления кислотного состава используется вода с минерализацией не более 1 г/дм.
Кислотный состав готовится следующим образом.
Сульфаминовая кислота, ПАВ, уксуснокислый аммоний, уксусная кислота, ингибитор коррозии дозируются в товарной форме при перемешивании в воду с использованием механической мешалки.
Пример конкретного выполнения в лабораторных условиях:
Для приготовления состава при следующем соотношении компонентов, мас.%:
сульфаминовая кислота
5,0
оксиэтилированный алкилфенол
0,05
уксуснокислый аммоний
0
уксусная кислота
1
карбамид
0,1
вода с минерализацией не более 1 г/дм<sup>3</sup>
остальное,
к 93,85 г воды при перемешивании последовательно добавляют 5 г сульфаминовой кислоты, 0,05 г ПАВ, 1 г уксусной кислоты и 0,1 г карбамида и перемешивают до полного растворения компонентов (пример 1, табл. 1).
Аналогичным образом готовят и другие кислотные составы, варьируя компоненты и их содержание (см. табл. 1).
3
Эффективность действия кислотного состава достигается повышением растворяющей способности кислотного состава за счет добавления уксусной кислоты. На фигуре показана зависимость растворяющей способности состава, выраженная в массе карбоната кальция, который способен растворить 1 м состава, от массовой доли уксусной кислоты.
В лабораторных условиях оценивали коррозионную активность кислотного состава по отношению к стали по величине скорости коррозии металлических пластинок, выраженной в потере массы образца пластинки на единицу площади поверхности пластинки.
Перед началом испытаний по определению коррозионной активности проводилась подготовка стальных пластин. Для этого стальные пластины прямоугольной формы, изготовленные из стали Ст3, очищали наждачной бумагой до полного удаления окисленных участков поверхности пластин. С помощью штангенциркуля измеряли геометрические параметры пластин и высчитывали суммарную площадь поверхности. Затем пластины последовательно промывали проточной водой, спиртом и ацетоном и сушили на открытом воздухе в течение нескольких минут. Определяли массу пластин с точностью до четвертого знака.
Далее каждую пластину подвешивали на нити в стакане объемом 100 мл так, чтобы она не соприкасалась со стенками, погружая ее в испытуемый кислотный состав на глубину ниже уровня жидкости на 10 мм, и выдерживали в течение 24 ч.
По истечении времени выдержки пластины извлекали из кислотного состава, тщательно промывали проточной водой, продукты коррозии при этом удаляли мягкой щеткой, затем пластины многократно промывали дистиллированной водой. Влага с поверхности пластин удалялась фильтровальной бумагой. Пластины сушили до постоянной массы с точностью до четвертого знака.
Скорость коррозии вычисляли по формуле:
,
2
где V - скорость коррозии, г/м⋅ч;
q - потеря массы пластинки от коррозии, г;
2
S - площадь поверхности пластины, м;
t - время испытания, ч.
Результаты исследования скорости коррозии кислотного состава представлены в таблице.
Из таблицы видно, что предлагаемые кислотные составы обладают существенно более низкой скоростью коррозии стали, следовательно, и коррозионной активностью по отношению к стали по сравнению с прототипом. Скорость коррозии предлагаемого состава ниже по сравнению с прототипом в 2-40 раз. Снижение концентрации компонентов приводит к снижению растворяющей способности кислотного состава. Увеличение концентрации компонентов в кислотных составах нецелесообразно вследствие незначительного повышения эффективности при удорожании приготовления состава.
Таким образом, предлагаемый кислотный состав повышает эффективность проведения кислотной обработки за счет снижения коррозионной активности по отношению к промысловому оборудованию, выполненному из стали, а также повышает растворяющую способность кислотного состава по отношению к карбонатному пласту.