Физический смысл параметров уравнения Бартенева для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения

У стекол одного класса температура стеклования оказывается пропорциональной модулю упругости: Tg~B [8, 9]. Поэтому в первом приближенно можно принять

RT

---- «const

BV .

Из приведенных соображений следует ожидать линейную корреляцию между f и yD (рис.).

Таким образом, между долей флуктуационного объема при температуре стеклования и параметром Грюнайзена стеклообразных систем имеет место вполне определенная взаимосвязь, что согласуется с моделью возбужденного состояния.

Литература

1. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д., Мантатов В.В. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел // Журн. физич. химии. - 2008. - Т.82, №7. - С. 812-813.

2. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт процесса размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.

3. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1945. - 494 с.

4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.

5. Coenen M. Sprung im Ausdehnungs Koeffizienten und Leerstellen konzent ration bei Tg von glasigen Syste-men // Glastechn. Ber. - 1977. - Bd.50, №4. - S. 74-78.

6. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотроп-ных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т.74, Вып.8. - С. 140-142.

7. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Ангармонизм колебаний решетки и поперечная деформация кристаллических и стеклообразных твердых тел // ФТТ. - 2009. - Т.51, Вып.5. - С. 947-951.

8. Немилов С.В., Романова Н.В., Крылова Л.А. Кинетика элементарных процессов в конденсированном состоянии. V. Объем единиц, активирующихся при вязком течении силикатных стекол // Журн. физич. химии. -1969. - Т.43, №8. - С. 2131-2134.

9. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О линейной корреляции между модулем упругости и температурой стеклования аморфных полимеров и стекол // Физика и химия стекла. - 1993. - Т.19, №4. - С. 561-572.

Сандитов Баир Дамбаевич, кандидат технических наук, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24a, sanditov@bsu.ru

Sanditov Bair Dambaevich, candidate of technical sciences, Buryat State University, Ulan-Ude, Smolina St., 24a, sanditov@bsu.ru

УДК 534.2 © С.Ш. Сангадиев, Б.Д. Сандитов, В.Б. Шагдаров, Д.С. Сандитов

ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЯ БАРТЕНЕВА ДЛЯ ЗАВИСИМОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ОТ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа»

На основе уравнения Бартенева для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения установлена аналогичная зависимость для доли флуктуационного объема, замороженной при температуре стеклования. Постоянство отношения эмпирических постоянных данного уравнения является следствием критерия стеклования в модели возбужденного состояния.

Ключевые слова: вязкость, модель возбужденного состояния, уравнение Дулитла.

S.Sh. Sangadiev, B.D. Sanditov, V.B. Shagdarov, D.S. Sanditov

THE PHYSICAL MEANING OF BARTENEV EQUATION FOR THE DEPENDENCE OF GLASS TRANSITION TEMPERATURE ON THE COOLING RATE

On the basis of the equation for the dependence of Bartenev glass transition temperature on the cooling rate is set to share a similar dependence of the fluctuation volume, frozen at the glass transition temperature. Constancy of the ratio of empirical constants of the equation is a consequence of the criterion of glass in a model of the excited state.

Keywords: viscosity, the model of the excited state, the equation of Doolittle.

С.Ш. Сангадиев, Б.Д. Сандитов, В.Б. Шагдаров и др. Физический смысл параметров уравнения Бартенева для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения

Известно, что характер изменения физических свойств в области стеклования одинаков для всех аморфных веществ независимо от их природы. Например, зависимость температуры стеклования Tg стеклующихся систем от скорости охлаждения расплава q=dT/dt описывается одним и тем же эмпирическим соотношением, которое называют уравнением Бартенева [1],

= С! - С 2 ln q

.

Отношение параметров данного уравнения оказалось универсальным для всех стеклующихся веществ (табл.) [2]

С

—- « const « 0.03

С 2

Данное сообщение посвящено интерпретации этого факта в рамках релаксационной теории [1-3] с привлечением модели возбужденного состояния [4], согласно которой жидкость переходит в стекло, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки 3kT, отнесенной к атому, становится равной или меньше энтальпии предельной упругой деформации межатомной связи AHe: 3kT<AHe.

При T=Tg отношение AHJkT фактически постоянно и равно около трех [4]

A H е

----— « const « 2.5 + 3.5

kTg ,

что равносильно утверждению о том, что доля флуктуационного объема f=AVe/V, образованного за счет критических смещений кинетических единиц из равновесных положений (AVe=Ne-Aue), при T=Tg достигает минимального постоянного значения f=fg [4]

fg к exP

AH

kT

g J

const « 0.02 ^ 0.03

.

Здесь Ne - число возбужденных кинетических единиц, Aue - элементарный флуктуационный объем, необходимый для реализации критического смещения (возбуждения) частицы.

Таблица.

Параметры уравнения Бартенева

Стекло Tg, К Сг103 Сг105 С2/Сі Сі/С2 + 3.5 fg

град^

Канифоль 3l3 3.098 8.3 0.027 4l 0.024

Полистирол 345 2.78 9.0 0.032 34 0.029

Полиметилметакрилат 349 2.75 8.9 0.032 34 0.029

Эбонит 349 2.72 9.6 0.035 32 0.03l

Борный ангидрид 534 l.8l 5.6 0.03l 36 0.028

Силикатные стекла №1 7l4 l.34 4.28 0.032 35 0.029

№2 744 l.29 4.24 0.033 34 0.029

№3 809 l.l9 3.60 0.030 37 0.027

№4 885 l.086 3.33 0.03l 36 0.028

№5 l025 0.94 2.67 0.028 39 0.026

№1: SiO2 - 55.3, №2О - 3.8, К20 - 9.2, РЬО - 30, А1203 - 1.7; №2: SiO2 - 38.1, №2О - 1.3, К20 - 2.5, РЬО - 52, А1203 - 3.4, В203 - 1.8, СаО - 0.4, MgO - 0.4; №3: SiO2 - 70.9, №2О - 16.1, К20 - 0.6, СаО - 8.1, MgO - 2.9, другие оксиды - 1.4; №4: SiO2 - 56, №2О - 10.1, СаО - 17, MgO - 4, В203 - 2, А1203 - 11; №5: SiO2 - 57.6, СаО -7.4, MgO - 8, К2О - 2, А12О3 - 25. Составы стекол даны в мас.%.

Флуктуационный объем АУе практически совпадает с флуктуационным свободным объемом аморфных веществ: (^ - число дырок, и!, - объем дырки) [4]. С этой точки зрения образо-

вание флуктуационной дырки обусловлено критическим смещением молекулы, соответствующим максимуму силы межмолекулярного (межатомного) притяжения, иначе, процессом возбуждения молекулы (атома). Приближенное условие стеклования (4) выполняется для неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических стекол (аморфных сплавов) [4].

Соотношение (1) можно вывести из релаксационной теории стеклования [1-3] с привлечением уравнения вязкости, записанного при температуре стеклования [5]

л g = л 0 exP

где - свободная энергия активации процесса вязкого течения при Тъ. При этом параметр С2 приобретает следующий физический смысл

С =

Принимая во внимание данное равенство, уравнение Бартенева (1) можно представить в виде

^ (с Л

лg ^1

кТ

С,

- ln q

.

g V 2 У

Из сравнения (5) с уравнением Дулитла [5] при T=Tg

ng = Лс exp

следует связь свободной энергии активации текучести AFng с долей флуктуационного объема fg

AFgв j_

kTg fg .

В рамках модели возбужденного состояния можно вывести уравнение Дулитла. При этом f принимает смысл доли флуктуационного объема [6]. Из выражений (7) и (8) приходим к выводу о том, что доля флуктуационного объема fg, замороженная при температуре стеклования, как и следовало, ожидать, оказывается функцией скорости охлаждения стеклообразующего расплава

НЙ-"'q.

Авторы [2] предложили ввести стандартную температуру стеклования Tgc как температуру, соответствующую вязкости ng=1012 Пас (1013 П), ибо подавляющее большинство стеклующихся жидкостей переходит в твердое стеклообразное состояние именно при этой вязкости [5]

n(Tg) = ng ~ const в 1012 Па - с

Стандартной температуре стеклования соответствует скорость охлаждения q=1.8 град/мин=0.03 град/с. Примерно такая скорость q~1-3 град/мин используется во многих странах в дилатометрии стекол и аморфных полимеров. Поэтому можно считать, что имеющиеся данные о Tg относятся к стандартной температуре стеклования: Tg=Tgc.

Зависимость Tg=Tg(q), как правило, является слабой и q входит в уравнения (1) и (9) под логарифмом: при изменении скорости охлаждения q в 10 раз температура стеклования смещается лишь на ATg»0.03Tgc, где Tgc - стандартная температура стеклования, ATg=(Tgc - Tg). Тем не менее, при более строгом подходе необходимо указывать, к какой скорости охлаждения относится значение fg. Принимая во внимание приведенные выше соображения, можно утверждать, что существующие в настоящее время данные о fg (а также данные об отношении (3)) соответствуют стандартной скорости охлаждения q=0.03 град/с и стандартному значению fg=fgc.

Подставив в равенство

fg = I + 3 .5 I в const в 0.02 4- 0 .03

g VС 2 У ,

которое согласуется с критерием стеклования (4).

Таким образом, постоянство отношения эмпирических коэффициентов уравнения Бартенева (2) можно рассматривать как следствие критерия стеклования в модели возбужденного состояния (4) [4]. Кроме того, проведенный анализ показывает, что доля флуктуационного объема fg, замороженная при температуре стеклования, зависит (хотя и слабо) от скорости охлаждения стеклообразующего расплава. Имеющиеся данные о величине fg относятся к стандартной скорости охлаждения q=0.03 град/с [2], применяемой в дилатометрии стекол и полимеров.

Литература

1. Бартенев Г.М. О зависимости между температурой стеклования силикатных стекол и скоростью охлаждения // ДАН СССР. - 1951. - Т.76, №2. - С. 227-230.

A F

Л g

к

В.Б. Шагдаров, Д.З. Батлаев, С.Ш. Сангадиев и др. О природе скачка коэффициента теплового расширения стекол при переходе жидкость-стекло

2. Бартенев Г.М., Лукьянов И.А. Зависимость температуры стеклования аморфных веществ от скорости охлаждения и связь температуры стеклования с энергией активации // Журн. физич. химии. - 1955. - Т.29, №8.

- С. 1486-1498.

3. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования // ДАН СССР. - 1955. - Т.103, №5. - С. 795-798.

4. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных

твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.

5. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука,

1982. - 259 с.

6. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Мантатов В.В. Модель возбужденного состояния и дырочная теория

жидкостей и стекол // Вестник Бурятского госуниверситета. Физика. Химия. - 2011. - Вып.3. - С. 144-159.

Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Бурятский госунивер-ситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а sanser@mail.ru

Сандитов Баир Дамбаевич, кандидат технических наук, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, sanditov@bsu.ru

Шагдаров Валерий Баторович, кандидат физико-математических наук, Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор. Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а sanditov@bsu.ru

Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physical-mathematical sciences, associate professor, 670000, Buryat State University670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a

Sanditov Bair Dambaevich, candidate of technical sciences, Buryat State University, 670000, Buryat State Univer-sity670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a

Shagdarov Valery Batorovich, candidate of physical-mathematical sciences, East-Siberian State University of Technologies and Management, 670013, Ulan-Ude, Kluchevskaya str., 40-a

Sanditov Damba Sangadievich, Doctor of Physics-Mathematics, professor. Buryat State University, 670000, Buryat State University, Smolina St., 24a

УДК 534.22; 541.64 © В.Б. Шагдаров, Д.З. Батлаев, С.Ш. Сангадиев, С.Б. Мункуева

О ПРИРОДЕ СКАЧКА КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ СТЕКОЛ

ПРИ ПЕРЕХОДЕ ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Ведущие научные школы»

Обсуждается природа эмпирического правила Симхи-Бойера для скачка коэффициента теплового расширения стеклообразующих систем при температуре стеклования. Показано, что у веществ различного химического строения относительное изменение объема в интервале от температуры стеклования до температуры плавления является постоянной величиной.

Ключевые слова: температура стеклования, скачок коэффициента теплового расширения, модель делока-лизованных атомов.

V.B. Shagdarov, D.Z. Batlaev, S.Sh. Sangadiev, S.B. Munkueva

ON THE NATURE OF COEFFICIENT JUMP OF THERMAL EXPANSION OF GLASSES IN THE LIQUID-GLASS TRANSITION

The nature of the rule of thumb, Simcha-Boyer for the jump of thermal expansion coefficient of glass-forming systems at the glass transition temperature. It is shown that for substances of different chemical structure of the relative change in volume in the range of the glass transition temperature to the melting temperature is constant.

Keywords: glass transition temperature, jump in thermal expansion coefficient, a model of delocalized atoms.