БАРЬЕРНАЯ ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО СОПОЛИАРАМИДА
BARRIER FILM BASED ON HETEROCYCLIC COPOLYARAMIDES

Область техники
Изобретение относится к получению пленок из полимерного раствора полиарамида и применению их в качестве барьерного материала для водорода и гелия.
Уровень техники
Современные технологии предъявляют повышенные требования к барьерным (газонепроницаемым) пленкам и покрытиям, применяемым для хранения окисляемых продуктов, в микроэлектронике, в технологиях хранения газов и.т.д. Так, металлизированные пленки наряду с барьерными свойствами оказываются нестойкими к изгибу и истиранию. Замена таких покрытий на полимерные материалы позволяет решить многие проблемы. Однако наиболее барьерными среди полимеров являются гидрофильные полимеры, такие как регенерированная целлюлоза, или поливиниловый спирт. Недостатком гидрофильных полимеров является их набухание в парах волы и, следовательно, резкое уменьшение барьерных характеристик при повышенной влажности окружающей среды. Поэтому в качестве барьерных упаковочных материалов, как правило, применяют сополимеры этилена с виниловым спиртом в виде многослойных пленочных композиций. Наиболее низкопроницаемыми барьерными гидрофобными полимерными материалами являются частично-кристаллический полиакрилонитрил (ПАН) и жидкокристаллические полимеры типа Vectra. Тем не менее, и у этих полимеров есть свои недостатки. Так ПАН, являясь частично-кристаллическим полимером, плохо перерабатывается, и при локальном перегреве или длительном хранении в окислительной атмосфере циклизуется с образованием дефектных ароматических структур, что применяется при получении т.н. «черного» ПАН, полупродукта для получения углеродных волокон. Термотропные ЖК-полимеры типа Vectra не растворяются в растворителях и перерабатываются из расплава с низкой вязкостью при температурах выше 300°С. Поэтому формирование из них тонкопленочных покрытий с высокой адгезией к поверхности является серьезной проблемой, хотя низкая вязкость расплава позволяет формировать из них литые изделия сложной формы и получать пленки. Таким образом, например, для барьерных покрытий композитных баллонов для хранения водорода такие материалы не находят применения. Поэтому создание полимерного материала, обладающего барьерными характеристиками на уровне полимеров типа Vectra и способного к образованию пленок или к нанесению адгезионно прочного тонкопленочного покрытия с помощью растворной технологии, является крайне актуальной.
Раскрытие изобретения
2
Технической задачей предлагаемого изобретения является применение отечественного гетероциклического сополиарамида в качестве тонкопленочных барьерных покрытий по водороду и гелию, наносимых из раствора полимера, и по коэффициентам проницаемости Не и Н ниже широко известного барьерного материала Vectra.
Решение поставленной технической задачи достигается использованием полимерных пленок из гетероциклического сополиарамида структуры
где R - пара- или метаароматический радикал или их смеси.
Пленку получают из гомогенного (по данным спектротурбидиметрии) раствора полимера в органическом биполярном апротонном растворителе с добавками хлоридов щелочных металлов. Характеристики раствора: концентрация полимера в растворе 5-7%, характеристическая вязкость 7-8 дл/г, динамическая вязкость 600-1000 пуаз, рН 3,3-3,6.
Раствор наносят на стекло с помощью специального приспособления. Толщина слоя раствора составляет 200-500 мкм. Используют три варианта приготовления сополиарамидных пленок, построенных на принципах технологии сухо-мокрого формования:
а) сразу после нанесения раствора стекло погружают в обессоленную воду;
б) слой раствора на стекле выдерживают в течение 10 минут на воздухе, а затем погружают в обессоленную воду;
в) слой раствора на стекле выдерживают на воздухе в течение суток и затем погружают в обессоленную воду.
Через 5 минут пленки промывают до 2 часов в обессоленной воде и сушат на воздухе в зафиксированном состоянии. Толщина пленок составляет 5-13 мкм.
-3
i
j
Коэффициенты проницаемости водорода и гелия для гетероциклических сополиарамидных пленок получены интегральным барометрическим методом на установке MKS Barotron. Для управления экспериментом использовалось программное обеспечение на основе "LabView". Эксперименты проводили в интервале температур 22-50°С и давлении газа над мембраной 4 атм. Давление в подмембранном пространстве поддерживали на уровне порядка 10 мм рт.ст., поэтому в условиях проведения эксперимента обратной диффузией проникающего газа пренебрегали. По кривой натекания газа через пленку в калиброванный объем определяли коэффициенты проницаемости Р (по тангенсу угла наклона линейной зависимости потока через пленку по достижении стационарного режима массопереноса). Из полученных данных были найдены селективности проницаемости (α=P/P), экспериментальная ошибка измерения Р составляла 5%, α - 10%.
Пленка на основе гетероциклического сополиарамида является прочной, термостойкой, неплавкой и имеет низкие коэффициенты проницаемости водорода и гелия. При повышенных температурах пленка сохраняет свойства, в том числе стабильность размеров и низкий уровень коэффициентов проницаемости указанных газов. Материал очень технологичен в изготовлении, поскольку его получают из раствора при комнатной температуре и способен к образованию пленок или нанесению адгезионно прочного тонкопленочного покрытия.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Кривая натекания гелия через пленку сополиарамида при 35°С.
Фиг. 2. Кривая натекания водорода через пленку сополиарамида при 35°С.
Осуществление изобретения
Пример 1. Получение полимерной пленки.
Раствор сополиарамида в N,N-диметилацетамиде с добавкой LiCl с концентрацией полимера в растворе 5,5%, характеристической вязкостью 7 дл/г динамической вязкостью 800 пуаз, рН 3,3 наносят на стекло, толщина слоя раствора 250 мкм. Стекло выдерживают 10 минут на воздухе и погружают в обессоленную воду на 5 минут, затем промывают в течение 2 часов в обессоленной воде и сушат на воздухе, зафиксировав размеры.
2
Определение проницаемости газов Не и Н.
Пленку толщиной 12,4 мкм помещают в ячейку установки MKS Barotron и измеряют транспортные параметры гелия и водорода описанным выше методом. Кривые натекания гелия и водорода через мембрану при 35°С показаны на Фиг. 1 и 2 соответственно.
2
2
Коэффициенты проницаемости гелия и водорода при 35°С для сополиарамидной пленки, соответствующие селективности проницаемости α=Р(Не)/Р(Н), а также значения Р(Не) и Р(Н) и а для низкопроницаемых полимерных пленок с барьерными свойствами из ЖК полимера Vectra приведены в Таблице 1.
2
2
По данным таблицы 1 видно, что пленка из гетероциклического сополиарамида обладает более низкой селективностью по паре Р(Не)/Р(Н), чем ЖК полимер Vectra. Сополиарамид имеет на 12% более низкое значение Р(Не) и в 1,6 раза выше Р(Н) по сравнению с низкопроницаемым полимером Vectra.
В таблице 2 приведено сравнение коэффициентов проницаемости сополиарамидной пленки с литературными данными для промышленного образца барьерного ЖК полимера Vectra А950.
По сравнению с промышленным образцом пленки из ЖК полимера Vectra А950 пленка из гетероциклического сополиарамида в 7,3 раз менее проницаема по водороду.
Таким образом, заявленная пленка на основе гетероцикличсеского сополиарамида с барьерными свойствами является перспективной в качестве замены зарубежных промышленных аналогов ЖК полимеров Vectra.