СПОСОБЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА SSZ-95
METHODS USING SSZ-95 MOLECULAR SIEVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[001] Данное изобретение относится к новому кристаллическому молекулярному ситу SSZ-95, способу изготовления сита SSZ-95 и применениям SSZ-95.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] По причине их уникальных характеристик просеивания, а также их каталитических свойств, кристаллические молекулярные сита и цеолиты являются особенно применимыми в таких видах применения как конверсия углеводородов, осушка газа и разделение в газовой фазе. Хотя описано множество различных кристаллических молекулярных сит, имеет место постоянная потребность в новых молекулярных ситах с желательными свойствами для разделения в газовой фазе и осушки газа, преобразования углеводородов, химической конверсии и других видов применения. Новые молекулярные сита могут содержать новые структуры внутренних пор и свойства кислотных центров, предоставляя улучшенные селективности и активности в этих процессах.
[003] Молекулярные сита классифицируют посредством Структурной комиссии Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов. В соответствии с этой классификацией, для цеолитов с каркасной структурой и других кристаллических микропористых молекулярных сит, для которых структура была установлена, присваивается трехбуквенный код и они описаны в «Atlas of Zeolite Framework Types» Sixth Revised Edition, Elsevier (2007).
[004] Молекулярные сита периодически упорядочены в трех измерениях. Структурно разупорядоченные структуры показывают периодическое упорядочивание в менее чем трех измерениях (т.е. в двух, одном или нулевом измерении). Это явление характеризуется как нарушение порядка упаковки структурно инвариантных регулярных структурных единиц (PerBuU). Кристаллические структуры, образованные из регулярных структурных единиц, называются конечными структурами, если периодическое упорядочивание достигнуто во всех трех измерениях. Разупорядоченными структурами являются те, где последовательность упаковки регулярных структурных единиц отклоняется от периодического упорядочивания вплоть до статистических последовательностей упаковки.
[005] Молекулярные сита, имеющие код каркасной структуры MTT-типа имеют одномерную 10-кольцевую систему пор. Молекулярные сита MTT-типа имеют очень сходные, однако не идентичные, картины рентгеновской дифракции. SSZ-32 и его мелкокристаллический вариант, SSZ-32x, являются известными молекулярными ситами MTT-типа.
[006] SSZ-32x, в сравнении со стандартным SSZ-32, имеет уширенные пики рентгеновской дифракции, которые могут являться результатом присущей ему мелкокристаллической структуры, измененных показателей адсорбции аргона, увеличенной площади внешней поверхности и уменьшенной крекирующей активности по сравнению с другими молекулярными ситами с промежуточным размером пор, применяемыми для различных каталитических процессов. SSZ-32x и способы его изготовления описаны в патентах США №№ 7390763, 7569507 и 8545805.
[007] Известные способы изготовления SSZ-32 и SSZ-32x применяют стадии высокотемпературного обжига перед стадией ионного обмена с целью удаления внерешеточных катионов. Например, в Примере 2 патента США № 8545805, продукт SSZ-32x после изготовления обжигали при 595°C перед подверганием ионному обмену на аммоний. Подобным образом, в Примере 2 патента США № 7390763, продукт SSZ-32x после изготовления обжигали при 1100°F (593°C) перед подверганием ионному обмену на аммоний.
1
4
[008] Однако было найдено, что посредством применения способа изготовления, описанного в данном документе ниже, достигают получения нового молекулярного сита, обозначенного в данном документе как SSZ-95. SSZ-95 характеризуется как имеющее уникальную плотность кислотных центров, которая обусловливает проявление данным молекулярным ситом улучшенной селективности и меньшего выхода газа (например, образования газообразных C-C), по сравнению с обычными материалами SSZ-32x.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[009] Данное изобретение относится к семейству кристаллических молекулярных сит с уникальными свойствами и топологией MTT-типа, называемых в данном документе как «молекулярное сито SSZ-95» или просто «SSZ-95».
[010] В одном аспекте предоставляется молекулярное сито SSZ-95, характеризующееся как имеющее:
(a) молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 70,
3
(b) общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см/г; и
(c) плотность H-D обменных кислотных центров вплоть до 50% по сравнению с SSZ-32.
[011] В еще одном аспекте предоставляется способ изготовления SSZ-95 посредством:
(a) предоставления непосредственно после изготовления, молекулярного сита SSZ-32x, содержащего структурообразующий агент, имеющий отношение кремния к алюминию от 20 до 70;
(b) подвергания данного молекулярного сита стадии предварительного обжига при температуре ниже температуры полного разложения структурообразующего агента, в течение времени, достаточного, чтобы преобразовать по меньшей мере часть структурообразующего агента в остаток разложения;
(c) подвергания предварительно обожженного молекулярного сита ионному обмену, чтобы удалить внерешеточные катионы; и
(d) подвергания данного молекулярного сита стадии дополнительного обжига при температуре ниже температуры полного разложения структурообразующего агента, в течение времени, достаточного, чтобы преобразовать по меньшей мере часть структурообразующего агента в остаток разложения;
3
где молекулярное сито после дополнительного обжига имеет суммарную потерю массы (CWL) 0<CWL≤10 масс.% и общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см/г.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Введение
[012] На протяжении описания будут использованы указанные ниже термины, которые будут иметь указанные значения, если не оговорено иное.
[013] Термин «активный источник» означает реагент или материал предшественника, способный к предоставлению по меньшей мере одного элемента в форме, которая может реагировать и которая может быть включена в структуру молекулярного сита. Термины «источник» и «активный источник» могут быть использованы взаимозаменяемым образом в данном документе.
[014] Термины «молекулярное сито» и «цеолит» являются синонимами и включают (a) промежуточные и (b) конечные или целевые молекулярные сита и цеолиты, изготовленные (1) прямым синтезом или (2) последующей кристаллизационной обработкой (вторичной модификацией). Технологии вторичного синтеза создают возможность синтеза целевого материала из промежуточного материала посредством гетероатомного замещения в решетке или других технологий. Например, алюмосиликат может быть синтезирован из промежуточного боросиликата посредством гетероатомного замещения в решетке B на Al в качестве последующей кристаллизационной обработки. Такие технологии известны, например, как описано в патенте США № 6790433, авторы C.Y. Chen и Stacey Zones, опубликован 14 сентября 2004 г.
th
[015] Термин «молекулярное сито MTT» включает все молекулярные сита и их изотипы, которым Международной ассоциацией по цеолитам был присвоен код каркасной структуры MTT, как описано в «Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Elsevier, 6 revised edition, 2007».
[016] Термин «SSZ-32x» относится к молекулярному ситу, которое характеризуется как имеющее (a) отношение кремнезема к глинозему от 20 до 70, (b) небольшие, широкие лейстовидные кристаллиты в интервале менее чем 1000 ангстрем, типично 200-400 ангстрем, и (c) показатель адсорбции аргона между 0,55 и 0,70. Показатель адсорбции аргона (ArAR) рассчитывают следующим образом:
ArAR=(адсорбция Ar при 87K между относительными давлениями 0,001 и 0,1)/(общая адсорбция Ar вплоть до относительного давления 0,1)
[017] Термин «по сравнению с SSZ-32» означает при сравнении с материалом SSZ-32, изготовленным в соответствии с Примером 1 патента США № 5252527, автор Zones, обожженного в соответствии с процедурой, описанной в Примере 8 указанного патента.
[018] Термин «предварительный обжиг» и его форма прошедшего времени «предварительно обожженный» относится к стадии обжига молекулярного сита перед тем, как сито подвергают стадии ионного обмена, чтобы удалить внерешеточные катионы.
[019] Термин «дополнительный обжиг» и его форма прошедшего времени «дополнительно обожженный» относится к стадии обжига молекулярного сита после того, как сито было подвергнуто стадии ионного обмена, чтобы удалить внерешеточные катионы.
[020] Специалисту в данной области техники следует понимать, что материалы молекулярного сита MTT-типа, изготовленные в соответствии со способом, описанным в данном документе, могут содержать примеси, такие как аморфные материалы.
[021] Термин «температура полного разложения» относится к минимальной температуре, при определении термогравиметрическим анализом, указывающим на начало и завершение разложения органического темплата.
[022] Термин «Периодическая таблица» относится к версии Периодической таблицы элементов ИЮПАК, датированной 22.06.2007, и схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов является такой, как описано в Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985).
[023] Для целей этого описания и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иное, то все числовые значения, выражающие количества, процентные содержания или пропорции и другие численные величины, применяемые в данном описании и формуле изобретения, следует понимать как совмещенные во всех случаях с термином «примерно». В соответствии с этим, если не указано иначе, числовые параметры, приведенные далее в последующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближенными и могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые необходимо получить. Следует заметить, что, как использовано в этом описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если только не имеет место определенным и недвусмысленным образом ограничение одним объектом, на который делается ссылка. Как использовано в данном документе, термин «включать» и его грамматические варианты не предназначены для ограничения, так что перечисление элементов в списке не исключает других подобных элементов, которые могут замещать перечисленные элементы или добавляться к ним. Как использовано в данном документе, термин «содержащий» означает включение элементов или стадий, которые идентифицированы после этого термина, однако любые такие элементы или стадии не являются исчерпывающими, и вариант осуществления может включать другие элементы или стадии.
[024] Если не указано иное, перечисление видов элементов, материалов или других компонентов, из которых может быть выбран индивидуальный компонент или смесь компонентов, предназначено включать все возможные подвидовые комбинации перечисленных компонентов и их смесей.
[025] Патентоспособный объем определяется формулой изобретения и может включать другие примеры, которые могут быть придуманы специалистами в данной области техники. Такие другие примеры предполагают нахождение в пределах объема формулы изобретения, если они имеют конструктивные элементы, которые не отличаются от точных формулировок формулы изобретения, или если они включают эквивалентные конструктивные элементы с незначительными отличиями от точных формулировок формулы изобретения. Если это не противоречит указанному, все ссылочные материалы, приведенные в данном документе, включены настоящим посредством ссылки.
[026] Все интервалы числовых значений, установленные в данном документе, включают нижнюю и верхнюю величины, установленные для интервала, если не указано иное.
[027] Свойства материалов, описанные в данном документе, если они сообщаются, определяют следующим образом:
2
2
3
(a) Отношение SiO/AlO (SAR): определяют элементным анализом с индуктивно связанной плазмой (ICP). Бесконечно большое значение (∞) отношения SAR представляет случай, в котором алюминий отсутствует в цеолите, т.е. молярное отношение кремнезема к глинозему является бесконечно большим числом. В таком случае молекулярное сито состоит по существу все из кремнезема.
2
0
2
(b) Площадь поверхности: определяют адсорбцией N при его температуре кипения. Площадь поверхности по БЭТ рассчитывают 5-точечным методом между P/P 0,05 и 0,2. Образцы первоначально предварительно обрабатывали при 400°C в течение вплоть до 24 часов в потоке сухого N таким образом, чтобы удалить любые адсорбированные летучие вещества, такие как вода или органические вещества.
2
0
2
(c) Объем микропор: определяют адсорбцией N при его температуре кипения. Объем микропор рассчитывают методом t-plot между P/P 0,015 и 0,40. Образцы первоначально предварительно обрабатывали при 400°C в течение вплоть до 24 часов в потоке сухого N таким образом, чтобы удалить любые адсорбированные летучие вещества, такие как вода или органические вещества.
(d) Температура потери текучести: температура, при которой масло станет протекать при контролируемых условиях, как определено ASTM D5950-12a.
(e) Плотность в градусах API: плотность нефтяного сырья/продукта по отношению к воде, как определено ASTM D4052-11.
(f) Индекс вязкости (VI): эмпирическая, безразмерная величина, показывающая влияние изменения температуры на кинематическую вязкость масла. Чем выше величина VI базового масла, тем ниже его тенденция к изменению вязкости с температурой. Определен ASTM 2270-04.
(g) Распределение кислотных центров: распределение кислотных центров, определенное H-D обменом/инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR) на основе опубликованного описания E.J.M Hensen, D. G. Poduval, D.A.J Michel Ligthart, J.A. Rob van Veen, M. S. Rigutto, J.Phys. Chem. C.114, 8363-8374 2010.
Изготовление SSZ-95
[028] Как будет описано в данном документе ниже, SSZ-95 изготавливают посредством:
(a) предоставления непосредственно после изготовления, молекулярного сита SSZ-32x, содержащего структурообразующий агент, имеющий отношение кремния к алюминию от 20 до 70;
(b) подвергания данного молекулярного сита стадии предварительного обжига при температуре ниже температуры полного разложения структурообразующего агента, в течение времени, достаточного, чтобы преобразовать по меньшей мере часть структурообразующего агента в остаток разложения;
(c) подвергания предварительно обожженного молекулярного сита ионному обмену, чтобы удалить внерешеточные катионы; и
(d) подвергания данного молекулярного сита стадии дополнительного обжига при температуре ниже температуры полного разложения структурообразующего агента, в течение времени, достаточного, чтобы преобразовать по меньшей мере часть структурообразующего агента в остаток разложения;
где молекулярное сито после дополнительного обжига имеет суммарную потерю массы (CWL) 0 < CWL≤10 масс.% и общий объем микропор между 0,005 и 0,02.
[029] Обычно SSZ-32x синтезируют из реакционной смеси, применимой для синтезирования молекулярного сита MTT-типа. Способы синтезирования молекулярных сит MTT-типа, включая SSZ-32 и SSZ-32x, описаны в патентах США №№ 5053373; 5252527; 5397454; 5707601; 5785947; 6099820; 7157075; 7390763; 7468126; 7569507; 7682600; 7824658; и 8545805.
[030] После изготовления алюмосиликат SSZ-32x, содержащий структурообразующий агент, подвергают стадии «предварительного обжига», как определено в данном документе выше. Стадия предварительного обжига может быть выполнена при атмосферном давлении или в вакууме, в присутствии кислорода (воздуха) или в инертной атмосфере. Температуру(ы), выбранная(ые) для стадии предварительного обжига, должна(ы) быть ниже температуры полного разложения органического структурообразующего агента (например, как определено термогравиметрическим анализом (TGA)), и значительно ниже температуры, которая, для температуры и периода времени, выбранных для предварительного обжига, будет приводить к полному удалению всего органического материала.
3
2
2
3
3
[031] После стадии предварительного обжига молекулярное сито характеризуется следующим образом: (a) объем микропор между 0,002 и 0,015 см/г; (b) площадь внешней поверхности между 215 и 250 м/г; и (c) площадь поверхности по БЭТ между 240 и 280 м/г. В одном подварианте осуществления объем микропор находится между 0,005 и 0,014 см/г. В другом подварианте осуществления объем микропор находится между 0,006 и 0,013 см/г.
+
[032] После стадии предварительного обжига молекулярное сито будет подвергнуто стадии ионного обмена, чтобы удалить внерешеточные катионы группы 1 и/или 2 периодической таблицы элементов (например, K) и заменить их водородом, аммонием или любым желательным ионом металла.
[033] После стадии ионного обмена молекулярное сито, подвергнутое ионному обмену, подвергают стадии «дополнительного обжига» (как определено в данном документе выше) при одной или нескольких температурах между 95 и 500°C в течение от 1 до 16 часов. В одном варианте осуществления кристаллы дополнительно обжигают при одной или нескольких температурах между 120 и 490°C в течение от 1 до 6 часов. Стадия дополнительного обжига может быть выполнена при атмосферном давлении или в вакууме, в присутствии кислорода (воздуха) или в инертной атмосфере.
[034] Суммарная потеря массы (CWL) во время стадий предварительного и дополнительного обжигов должна быть больше нуля и меньше чем или равна 10 масс.% (0 < CWL≤10 масс.%). В одном подварианте осуществления CWL будет находиться между 4 и 9 масс.%. В другом подварианте осуществления CWL находится между 5 и 8,5 масс.%.
3
2
2
3
3
[035] После стадии дополнительного обжига молекулярное сито характеризуется следующим образом: (a) общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см/г; (b) площадь внешней поверхности между 200 и 250 м/г; и (c) площадь поверхности по БЭТ между 240 и 280 м/г. В одном подварианте осуществления общий объем микропор находится между 0,008 и 0,018 см/г. В другом подварианте осуществления общий объем микропор находится между 0,008 и 0,015 см/г.
[036] Температурный профиль (например, скорости нагревания и охлаждения) для стадий предварительного и дополнительного обжигов будет зависеть до некоторой степени от оборудования, применяемого для обжига. Например, в производственном оборудовании для промышленного производства цеолита часто применяют конвейерные обжиговые печи, обладающие возможностью подвергания цеолита нескольким температурам, чтобы обжигать цеолиты. Промышленные конвейерные обжиговые печи могут применять несколько независимых зон обжига, делая возможным подвергание производимого сита нескольким температурам, когда материал перемещается через печь. Специалист в данной области техники может легко выбрать скорость конвейерной ленты и температуру(ы) печи для того, чтобы обжигать производимый SSZ-95 таким образом, чтобы производить кристаллы, которые содержат целевую концентрацию остатка разложения при требуемом объеме микропор.
1
4
[037] Способ по данному изобретению оставляет остаток разложения на кристаллах цеолита SSZ-95 после стадии дополнительного обжига. Без намерения установления связи с любой конкретной теорией, полагают, что остаток разложения селективным образом воздействует на ионообменные центры, что создает в результате более предпочтительные плотность кислотных центров и расположение кислотных центров и приводит к конечному катализатору гидроизомеризации, имеющему уникальную плотность кислотных центров, который проявляет увеличенную степень селективности изомеризации и меньший выход газа (т.е. образование газообразных C-C), по сравнению с обычными катализаторами, содержащими известные материалы MTT-типа.
[038] Молекулярное сито, изготовленное способом, раскрытым в данном документе, может быть сформировано в виде различных физических форм при их широком разнообразии. В сущности, молекулярное сито может быть в форме порошка, гранул или формованного продукта, такого как экструдат, с размером частиц, обеспечивающим их прохождение через сито 2 меш (Tyler) и удержание на сите 400 меш (Tyler). В тех случаях, когда катализатор формуют, например, экструзией, с применением органического связующего, молекулярное сито может быть экструдировано перед сушкой или высушено или же частично высушено и затем экструдировано.
[039] Молекулярное сито может быть объединено с другими материалами, устойчивыми к температурам и другим условиям, используемым в процессах преобразования органических веществ. Такие матричные материалы включают активные и инертные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глинозем, глины, кремнезем и оксиды металлов. Примеры таких материалов и то, каким образом они могут быть применены, описаны в патентах США №№ 4910006 и 5316753.
[040] Экструдат или частицы могут быть затем дополнительно нагружены, при применении, например, такой технологии как импрегнирование, одним или несколькими активными металлами, выбранными из группы, состоящей из металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, чтобы улучшить функцию гидрогенизации. Может являться желательным совместное импрегнирование модифицирующим металлом и одним или несколькими металлами групп 8-10 одновременно, как описано в патенте США № 4094821. В одном варианте осуществления по меньшей мере один активный металл выбирают из группы, состоящей из никеля, платины, палладия и их комбинаций. После введения металла, экструдат, нагруженный металлом, может быть обожжен на воздухе или в атмосфере инертного газа при температурах от 200°C до 500°C. В одном варианте осуществления экструдат, нагруженный металлом, обжигают на воздухе или в атмосфере инертного газа при температурах от 390°C до 482°C.
[041] SSZ-95 применим в качестве катализаторов для различных реакций конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, депарафинизация, изомеризация олефинов, алкилирование ароматических соединений и т.п. SSZ-95 также применим в качестве адсорбента для разделения.
Характеризация молекулярного сита SSZ-95
[042] Молекулярное сито SSZ-95, изготовленное способом, раскрытым в данном документе, характеризуется как имеющее:
(a) молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 70,
3
(b) общий объем микропор между 0,005 и 0,02 см/г; и
(c) плотность H-D обменных кислотных центров вплоть до 50% по сравнению с SSZ-32.
[043] В одном варианте осуществления SSZ-95 имеет плотность H-D обменных кислотных центров от 0,5 до 30% по сравнению с SSZ-32. В другом варианте осуществления SSZ-95 имеет плотность H-D обменных кислотных центров между 2 и 25% по сравнению с SSZ-32.
Способы с применением SSZ-95
Способы конверсии углеводородов
[044] SSZ-95 применимо в качестве катализатора в широком диапазоне способов конверсии углеводородов. Реакции конверсии углеводородов являются химическими и каталитическими процессами, в которых соединения, содержащие углерод, изменяют до других соединений, содержащих углерод. Конкретные примеры способов конверсии углеводородов, которые эффективно катализируют посредством SSZ-95, самим по себе или в комбинации с одним или несколькими другими каталитически активными веществами, включая другие кристаллические катализаторы, включают гидрокрекинг, депарафинизацию, каталитический крекинг, формирование ароматических соединений, изомеризацию, алкилирование и трансалкилирование, конверсию парафинов в ароматические соединения, изомеризацию олефинов, изомеризацию ксилолов, олигомеризацию, конденсацию спиртов, модификацию метана и полимеризацию 1-олефинов.
[045] Катализаторы на основе SSZ-95 могут обладать высокой селективностью и условиях конверсии углеводородов могут предоставлять высокое процентное содержание целевых продуктов по отношению к общему количеству продуктов.
[046] Для высокой каталитической активности, SSZ-95 должно находиться преимущественно в его форме с ионами водорода. Обычно молекулярное сито преобразуют в его водородную форму посредством обмена на аммоний с последующим обжигом. Если молекулярное сито синтезируют при достаточно высоком отношении катионов органического агента для регулирования структуры (SDA) к ионам натрия единственного обжига может быть достаточно. Как правило, после обжига по меньшей мере 80% катионных позиций занято ионами водорода и/или ионами редкоземельного металла. Как использовано в данном документе, «преимущественно в водородной форме» означает, что, в его обожженной форме, по меньшей мере 80% катионных позиций молекулярного сита занято ионами водорода и/или ионами редкоземельного металла.
[047] SSZ-95 может быть применено при обработке углеводородного сырья. Углеводородное сырье содержит соединения углерода и может происходить из многих различных источников, таких как фракции сырой нефти, фракции рециклового продукта, сланцевое масло, сжиженный углеводородный продукт из угля, нефть из нефтеносного песчаника, синтетические парафины неживотного происхождения (NAO), повторно использованное пластиковое сырье. Другие виды сырья включают синтетические исходные материалы, такие как те, что получены от процесса Фишера-Тропша, включая продукты от процесса Фишера-Тропша, содержащие оксигенаты, кипящие ниже примерно 371°C. Обычно исходный материал может быть любым углеродсодержащим сырьем, допускающим протекание каталитических реакций на цеолите. В зависимости от вида обработки углеводородного сырья, которой оно подвергается, данное сырье может содержать металл или же может быть свободным от металлов; оно может также иметь высокое или низкое содержание азотсодержащих или серосодержащих примесей. Понятно, однако, что обычно обработка будет более эффективной (и катализатор более активным) при более низком содержании металла, азота и серы в сырье.
[048] Конверсия углеводородного сырья может выполняться любым подходящим образом, например, в реакторах с псевдоожиженным слоем, подвижным слоем или неподвижным слоем, в зависимости от желательных видов процесса. Состав частиц катализатора будет варьироваться в зависимости от процесса преобразования и способа его выполнения.
[049] Представленная ниже Таблица A указывает типичные условия реакции, которые могут быть использованы при применении катализаторов, содержащих SSZ-95, в реакциях конверсии углеводородов, описанных в данном документе. Типичные условия указаны в круглых скобках.
ТАБЛИЦА А
Способ
Температура (°C)
Давление (МПа)
Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) (ч<sup>-1</sup>)
Гидрокрекинг
175-485
0,05-35
0,1-30
Каталитический крекинг
127-885
(0,1-0,5)
0,5-50
Депарафинизация
200-475(250-450)
0,10-20,7<sup>1</sup>(1,38-20,7)<sup>1</sup>
0,1-20(0,2-10)
Формирование ароматических соединений
400-600(480-550)
0,1-1
0,1-15
Конверсия парафинов в ароматические соединения
100-700
0-6,89<sup>1</sup>
0,5-40<sup>5</sup>
Изомеризация
93-538(204-315)
0,34-6,89<sup>1</sup>
1-10(1-4)
Изомеризация ксилолов
260-593<sup>2</sup>(315-566)<sup>2</sup>38-371<sup>4</sup>
0,05-5,1<sup>2</sup>(0,1-0,51)<sup>2</sup>0,1-20,3<sup>4</sup>
0,1-100<sup>5</sup>(0,5-50)<sup>5</sup>0,5-50
Олигомеризация
232-649<sup>2</sup>10-232<sup>4</sup>(27-204)<sup>4</sup>
0,01-5,1<sup>2,3</sup>
0,2-50<sup>2</sup>0,05-20<sup>5</sup>(0,1-10)<sup>5</sup>
Конденсация спиртов
260-538
0,0034-6,89<sup>1</sup>
0,5-50<sup>5</sup>
1
Манометрическое давление, т.е. абсолютное давление минус давление окружающей среды
2
Реакция в газовой фазе
3
Парциальное давление углеводородов
4
Реакция в жидкой фазе
5
Массово-объемная скорость (количество сырья на единицу веса катализатора в час) (WHSV)
[050] Другие условия реакции и параметры представлены ниже.
Гидрокрекинг
[051] При применении катализатора, который содержит SSZ-95 (например, преимущественно в водородной форме) и промотора гидрогенизации, исходный материал на базе тяжелых нефтяных остатков, циклическое сырье и другое исходное сырье для гидрокрекинга может быть подвергнуто гидрокрекингу при применении условий процесса и компонентов катализатора, описанных в патентах США №№ 4910006 и 5316753.
[052] Катализаторы гидрокрекинга содержат эффективное количество по меньшей мере одного гидрогенизирующего компонента типа, обычно применяемого в катализаторах гидрокрекинга. Гидрогенизирующий компонент обычно выбирают из группы катализаторов гидрогенизации, состоящей из одного или нескольких металлов групп 6 и 8-10 Периодической таблицы элементов, включая соли, комплексы и растворы, содержащие таковые. Катализатор гидрогенизации может быть выбран из группы металлов, их солей и комплексов из группы, состоящей из по меньшей мере одного металла из платины, палладия, родия, иридия, рутения и их смесей, или из группы, состоящей из по меньшей мере одного металла из никеля, молибдена, кобальта, вольфрама, титана, хрома и их смесей. Ссылка на каталитически активный металл или металлы предназначена охватывать такой металл или металлы в элементарном состоянии или в какой-либо форме, такой как оксид, сульфид, галогенид, карбоксилат и т.п. Катализатор гидрогенизации присутствует в эффективном количестве, обеспечивающем функцию гидрогенизации катализатора гидрокрекинга, например, в интервале от 0,05 до 25 масс.%.
Каталитический крекинг
[053] Сырье для крекинга углеводородов может быть каталически крекировано в отсутствие водорода при применении SSZ-95, например, преимущественно в водородной форме.
[054] Когда SSZ-95 применяют в качестве катализатора каталитического крекинга в отсутствие водорода, данный катализатор может быть применен совместно с обычными катализаторами крекинга, например, любой алюмосиликат, применявшийся до сих пор в качестве компонента в катализаторах крекинга. Типично, они являются крупнопористыми, кристаллическими алюмосиликатами. Примеры этих обычных катализаторов крекинга описаны в вышеуказанных патентах США №№ 4910006 и 5316753. Когда применяют в качестве компонента обычный катализатор крекинга, относительное массовое отношение компонента обычного катализатора крекинга к SSZ-95 обычно составляет от 1:10 до 500:1, например, от 1:10 до 200:1, от 1:2 до 50:1 или от 1:1 до 20:1. SSZ-95 и/или компонент обычного катализатора крекинга может быть дополнительно подвергнут ионному обмену с применением ионов редкоземельного металла, чтобы модифицировать селективность.
[055] Катализаторы крекинга обычно применяют вместе с матрицей из неорганического оксида в качестве компонента. См. вышеуказанные патенты США №№ 4910006 и 5316753 в качестве примеров таких матриц, применяемых в качестве компонента.
Гидроочистка
[056] SSZ-95 применимо в качестве катализатора гидроочистки. Во время гидрообработки уменьшают до низких уровней содержание кислорода, серы и азота, присутствующих в углеводородном сырье. Ароматические соединения и олефины, если они присутствуют в сырье, могут также иметь их двойные связи насыщенными. В некоторых случаях, катализатор гидроочистки и условия гидроочистки выбирают, чтобы минимизировать реакции крекинга, которые могут уменьшать выход наиболее десульфидированного продукта (обычно применяемого в качестве топлива).
-1
3
3
2
[057] Условия гидроочистки обычно включают температуру реакции от 204°C до 482°C, например, от 343°C до 454°C; давление от 500 до 5000 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 3,5 до 34,5 МПа), например, от 1000 до 3000 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 6,89 до 20,7 МПа); часовую объемную скорость жидкости (LHSV) от 0,5 до 20 ч (объем/объем); и общее потребление водорода от 300 до 2000 станд. куб. футов на баррель жидкого углеводородного сырья (от 53,4 до 356 m H/м сырья). Катализатор гидроочистки будет, как правило, являться композиционным материалом из металла группы 6 Периодической таблицы элементов или его соединением и металлом группы 8-10 или его соединением, поддерживаемом на молекулярном сите, описанном в данном документе. Обычно такие катализаторы гидроочистки предварительно сульфидируют.
[058] Катализаторы, применимые для гидроочистки углеводородного сырья, описаны в патентах США №№ 4347121 и 4810357. Подходящие катализаторы включают благородные металлы из группы 8-10 Периодической таблицы элементов, такие как железо, кобальт, никель, платину или палладий, и/или металлы группы 6, такие как хром, молибден или вольфрам. Примеры комбинаций металлов группы 8-10 и группы 6 включают Ni-Mo или Ni-W. Другие подходящие катализаторы описаны в патентах США №№ 3904513 и 4157294. Патент США № 3852207 описывает подходящие катализаторы из благородного металла и мягкие условия гидроочистки.
[059] Количество гидрогенизирующего(их) компонента(ов) в катализаторе находится подходящим образом в интервале от 0,5 до 10 масс.% для компонента(ов) металлов группы 8-10 и от 5 до 25 масс.% для компонента(ов) металлов группы 6, в расчете на оксид(ы) металла(ов) на 100 частей по массе катализатора в целом, при этом величины процентного содержания по массе основаны на массе катализатора перед сульфидированием. Гидрогенизирующий(е) компонент(ы) в катализаторе может(гут) быть в форме оксида и/или сульфида.
Депарафинизация
[060] SSZ-95, например, преимущественно в водородной форме, может быть использована для депарафинизации углеводородного сырья посредством селективного удаления парафинов с неразветвленной молекулярной цепью. Обычно индекс вязкости депарафинированного продукта улучшается (по сравнению с сырьем, содержащим парафины), когда сырье, содержащее парафины, приводится в соприкосновение с SSZ-95 при условиях изомеризационной депарафинизации.
[061] Условия каталитической депарафинизации зависят в большой степени от используемого сырья и от желательной температуры застывания. Как правило, в реакционной зоне при выполнении депарафинизации каталитическим способом присутствует водород. Соотношение водорода и сырья обычно находится в интервале от 500 до 30000 станд. куб. футов/баррель (от 0,089 до 5,34 станд. куб. метров/л), например, от 1000 до 20000 станд. куб. футов на баррель (от 0,178 до 3,56 станд. куб. метров/л). Как правило, водород будет отделяться от продукта и возвращаться в реакционную зону. Типичное сырье включает легкий газойль, тяжелый газойль и отбензиненную нефть с температурой кипения выше примерно 177°C.
[062] Типичным способом депарафинизации является каталитическая депарафинизация исходного жидкого нефтепродукта, кипящего выше примерно 177°C и содержащего углеводороды с неразветвленной и слабо разветвленной молекулярной цепью, посредством приведения углеводородное нефтяное сырье в присутствии добавленного газообразного водорода при давлении водорода от 15 до 3000 фунтов на кв. дюйм (от 103 кПа до 20,7 МПа) в контактирование с катализатором, содержащим SSZ-95 и по меньшей мере один металл группы 8-10 Периодической системы элементов. Термин «металл группы 8-10», как использовано в данном документе, означает металл сам по себе или его соединение.
[063] Катализатор депарафинизации на основе SSZ-95 может необязательно содержать гидрогенизирующий компонент такого типа, который обычно применяют в катализаторах депарафинизации. См. вышеуказанные патенты США №№ 4910006 и 5316753 в качестве примеров этих гидрогенизирующих компонентов.
[064] Гидрогенизирующий компонент присутствует в эффективном количестве, чтобы предоставлять эффективный катализатор гидродепарафинизации и гидроизомеризации, например, в интервале от 0,05 до 5 масс.%. Катализатор может быть использован в таком режиме, чтобы увеличить изомеризационную депарафинизацию за счет реакций крекинга.
[065] Сырье может быть подвергнуто гидрокрекингу с последующей депарафинизацией. Этот тип двухстадийного процесса и типичные условия гидрокрекинга описаны в патенте США № 4921594.
[066] SSZ-95 может также быть использовано в качестве катализатора депарафинизации в форме комбинации катализаторов. Данная комбинация содержит первый катализатор, содержащий SSZ-95, и, желательно, по меньшей мере один металл, выбранный из групп 8-10 Периодической таблицы элементов, и второй катализатор, содержащий алюмосиликатный цеолит, который является более конфигурационно-селективным, чем SSZ-95. Как использовано в данном документе, термин «комбинация» включает смеси SSZ-95 и алюмосиликатного цеолита, слои SSZ-95 и цеолита или любые другие конфигурации, в которых сырье приводится в контактирование как с SSZ-95, таки с цеолитом. Применение комбинированных катализаторов в форме слоев описано в патенте США № 5149421. Наслаивание может также включать основу из SSZ-95 с наслоенным нециолитовым компонентом, предназначенным для гидрокрекинга или финишной гидроочистки.
[067] SSZ-95 может также быть применено для депарафинизации рафинатов, включая брайтсток (высоковязкое цилиндровое масло), при условиях, аналогичных тем, которые описаны в патенте США № 4181598.
-1
[068] Часто желательно использование мягкой гидрогенизации (иногда называемой финишной гидроочисткой), чтобы получить более стабильные депарафинированные продукты. Стадия гидроочистки может быть выполнена перед стадией депарафинизации или же после нее, типично после стадии депарафинизации. Финишную гидроочистку, как правило, выполняют при температуре в интервале от 190°C до 340°C, при давлении в интервале от 400 до 3000 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 2,76 до 20,7 МПа), при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) в интервале от 0,1 до 20 ч и степени рециркуляции водорода в интервале от 400 до 1500 станд. куб. футов на баррель (от 0,071 до 0,27 станд. куб. метров/л). Используемый катализатор гидрогенизации должен быть достаточно активным, чтобы не только гидрогенизировать олефины, диолефины и цветные вещества, которые могут присутствовать, но также и уменьшать содержание ароматических соединений. Подходящие катализаторы гидрогенизации описаны в патенте США № 4921594. Стадия гидроочистки выгодна при получении достаточно стабильного продукта (например, смазочного масла), поскольку депарафинированные продукты, полученные из сырья, подвергнутого гидрокрекингу, обладают пониженной устойчивостью к воздействию воздуха и света и склонны к самопроизвольному и быстрому образованию осадка.
20+
20+
[069] Смазочное масло может быть получено при применении SSZ-95. Например, смазочное масло C может быть изготовлено изомеризацией олефинового сырья C над катализатором, содержащим SSZ-95 в водородной форме и по меньшей мере один металл, выбранный из групп 8-10 Периодической таблицы элементов. В качестве альтернативы, смазочное масло может быть изготовлено гидрокрекингом углеводородного сырья в зоне гидрокрекинга, чтобы получить эффлюент, содержащий масло, подвергнутое гидрокрекингу, и каталитической депарафинизацией эффлюента при температуре по меньшей мере 204°C и при давлении от 15 до 3000 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 103 кПа до 20,7 МПа) в присутствии добавленного газообразного водорода с использованием катализатора, содержащего SSZ-95 в водородной форме и по меньшей мере одного металла, выбранного из групп 8-10 Периодической таблицы элементов.
Гидрогенизация
[070] SSZ-95 может быть применено в катализаторе, чтобы катализировать гидрогенизацию углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные углеводороды. Ненасыщенные углеводороды могут содержать олефины, диены, полиены, ароматические соединения и т.п.
[071] Гидрогенизацию выполняют посредством контактирования углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные углеводороды, с водородом в присутствии катализатора, содержащего SSZ-95. Катализатор может также содержать один или несколько металлов группы 6 и группы 8-10, включая их соли, комплексы и растворы. Ссылка на эти каталитически активные металлы предназначена охватывать такие металлы в элементарном состоянии или в какой-либо форме, такой как оксид, сульфид, галогенид, карбоксилат и т.п. Примеры таких металлов включают металлы, соли или комплексы, где металл выбран из группы, состоящей из платины, палладия, родия, иридия или их комбинаций, или группы, состоящей из никеля, молибдена, кобальта, вольфрама, титана, хрома, ванадия, рения, марганца и их комбинаций.
[072] Гидрогенизирующий компонент катализатора (т.е. вышеуказанный металл) присутствует в количестве, эффективном для обеспечения функции гидрогенизации катализатора, например, в интервале от 0,05 до 25 масс.%.
[073] Условия гидрогенизации, такие как температура, давление, объемные скорости, время контактирования и т.п., хорошо известны в данной области техники.
Модификация метана
2+
[074] Углеводороды с более высокой молекулярной массой могут быть сформированы из углеводородов с более низкой молекулярной массой посредством контактирования углеводорода с более низкой молекулярной массой с катализатором, содержащим SSZ-95 и металл или соединение металла, способным к конверсии углеводорода с более низкой молекулярной массой в углеводород с более высокой молекулярной массой. Примеры таких реакций включают конверсию метана в углеводороды C, такие как этилен или бензол или они оба. Примеры применимых металлы и соединений металлов включают лантаниды и/или актиниды или соединения таких металлов.
[075] Эти реакции, применимые металлы или соединения металлов и условия, при которых реакции могут быть выполнены, описаны в патентах США №№ 4734537; 4939311; 4962261; 5095161; 5105044; 5105046; 5238898; 5321185; и 5336825.
Формирование ароматических соединений
[076] SSZ-95 может быть применено, чтобы конвертировать легкие прямогонные нафты и подобные смеси в смеси высокоароматических соединений. Соответственно, углеводороды с неразветвленной и слаборазветвленной цепью, имеющие интервал кипения выше 40°C и менее чем 200°C, могут быть конвертированы в продукты, имеющие существенно более высокое содержание ароматических соединений с высоким октановым числом, посредством контактирования углеводородного сырья с катализатором, содержащим SSZ-95. Также возможно конвертировать более тяжелое сырье в бензол-толуол-ксилол (BTX) или ценные производные нафталина при применении катализатора, содержащего SSZ-95.
[077] Катализатор конверсии, как правило, содержит соединение металла группы 8-10, чтобы обладать достаточной активностью для промышленного применения. Могут быть применены благородные металлы группы 8-10 и их соединения, платина, палладий и иридий или их комбинации. Рений или олово или их смесь могут также быть применены совместно с соединением металла группы 8-10 (типично с соединением благородного металла), например соединением платины. Количество металла группы 8-10, присутствующего в катализаторе конверсии, должно находиться в нормальном интервале применения в катализаторах риформинга, например, от 0,05 до 2,0 масс.% или от 0,2 до 0,8 масс.%.
[078] Для селективного производства ароматических соединений в практически используемых количествах, желательно, чтобы катализатор конверсии по существу не обладал кислотностью, например, посредством нейтрализации молекулярного сита с помощью основного металла, например, соединением щелочного металла. Способы приведения катализатора в состояние отсутствия кислотности известны в данной области техники. См. вышеуказанные патенты США №№ 4910006 и 5316753 в отношении описания таких способов.
[079] Типичными щелочными металлами являются натрий, калий, рубидий и цезий. Молекулярное сито само по себе может по существу не обладать кислотностью лишь при очень высоких величинах молярного отношения кремнезема к глинозему.
Конверсия парафинов в ароматические соединения
2
6
[080] SSZ-95 может быть применено, чтобы конвертировать легкие газообразные парафины C-C в углеводороды с более высокой молекулярной массой, включая ароматические соединения. Как правило, молекулярное сито будет содержать катализатор из металла или оксида металла, при этом металл выбран из группы, состоящей из групп 3, 8-10, 11 и 12 Периодической таблицы элементов, например, металлом является галлий, ниобий, индий или цинк, в интервале от 0,05 до 5 масс.%.
Алкилирование и трансалкилирование
2
16
[081] SSZ-95 может быть применено в способе алкилирования или трансалкилирования ароматического углеводорода. Данный способ включает контактирование ароматического углеводорода с олефином C-C в качестве алкилирующего агента или полиалкилароматическим углеводородом в качестве трансалкилирующего агента, при условиях по меньшей мере частично жидкой фазы и в присутствии катализатора, содержащего SSZ-95.
[082] SSZ-95 может также быть применено для удаления бензола из бензина посредством алкилирования бензола как описано выше и удаления алкилированного продукта из бензина.
[083] Для высокой каталитической активности, SSZ-95 должно находиться преимущественно в его форме с ионами водорода. Типичным является то, что, в его обожженной форме, по меньшей мере 80% катионных позиций молекулярного сита занято ионами водорода и/или ионами редкоземельного металла.
[084] Примеры подходящего ароматического углеводородного сырья, которое может быть алкилировано или трансалкилировано способом, описанным в данном документе, включают ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол. Бензол является особенно применимым. Возможны случаи, когда желательными могут быть нафталин или производные нафталина, такие как диметилнафталин. Также могут быть использованы смеси ароматических углеводородов.
[085] Подходящими олефинами для алкилирования ароматического углеводорода являются такие, которые содержат от 2 до 20 атомов углерода, например, от 2 до 4 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, цис-2-бутен и транс-2-бутен или их смеси. Возможны случаи, когда желательными являются пентены. Типичными олефинами являются этилен и пропилен. Более длинноцепочечные альфа-олефины также могут быть использованы.
[086] Когда желательно трансалкилирование, трансалкилирующим агентом является полиалкилароматический углеводород, содержащий две или более алкильных группы, каждая из которых может иметь от 2 до примерно 4 атомов углерода. Например, подходящие полиалкилароматические углеводороды включают ди-, три- и тетра-алкилароматические углеводороды, такие как диэтилбензол, триэтилбензол, диэтилметилбензол (диэтилтолуол), диизопропилбензол, диизопропилтолуол, дибутилбензол и т.п. Типичными полиалкилароматическими углеводородами являются диалкилбензолы. Особенно предпочтительным полиалкилароматическим углеводородом является диизопропилбензол.
-1
[087] Когда выполняемым процессом является алкилирование, условия реакции являются следующими. Ароматическое углеводородное сырье должно присутствовать в избытке по отношению к стехиометрическому содержанию. Является типичным, чтобы молярное отношение ароматических соединений к олефинам было больше, чем четыре к одному, для предотвращения быстрого загрязнения катализатора. Температура реакции может находиться в интервале от 38°C до 315°C, например, от 121°C до 232°C. Давление во время реакции должно быть достаточным, чтобы поддерживать по меньшей мере частично жидкую фазу для того, чтобы сдерживать загрязнение катализатора. Оно составляет типично от 50 до 1000 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 0,345 до 6,89 МПа) в зависимости от сырья и температуры реакции. Время контактирования может находиться в интервале от 10 секунд до 10 часов, однако обычно оно составляет от 5 минут до часа. Массово-объемная скорость (количество сырья на единицу веса катализатора в час) (WHSV), в единицах граммов (фунтов) ароматического углеводорода и олефина на грамм (фунт) катализатора в час, обычно находится в пределах интервала от 0,5 до 50 ч.
-1
[088] Когда выполняемым процессом является трансалкилирование, молярное отношение ароматического углеводорода будет обычно находиться в интервале от 1:1 до 25:1, например, от 2:1 до 20:1. Температура реакции может находиться в интервале от 38°C до 315°C, например, от 121°C до 232°C. Давление во время реакции должно быть достаточным, чтобы поддерживать по меньшей мере частично жидкую фазу, типично в интервале от 50 до 1000 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 345 кПа до 6.89 МПа), например, от 300 до 600 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 2,07 до 4,14 МПа). Массово-объемная скорость (количество сырья на единицу веса катализатора в час) (WHSV) будет находиться в интервале от 0,1 до 10 ч. Патент США № 5082990 описывает такие процессы.
Изомеризация ксилолов
8
8
8
[089] SSZ-95 может также быть применимо в способе изомеризации одного или нескольких изомеров ксилола в исходных C-ароматических соединениях, чтобы получать орто-, мета- и пара-ксилол в соотношении, приближающемся к равновесному значению. В частности, изомеризацию ксилолов применяют совместно с процессом разделения, чтобы производить пара-ксилол. Например, часть пара-ксилола в потоке смешанных C-ароматических соединений может быть извлечена посредством кристаллизации и центрифугирования. Маточную жидкость от кристаллизатора затем подвергают реакционному взаимодействию при условиях изомеризации ксилолов, чтобы восстановить содержание орто-, мета- и пара-ксилолов до соотношения, близкого к равновесному. В то же самое время, часть этилбензола в маточной жидкости конвертируют в ксилолы или продукты, которые легко отделяются фильтрацией. Изомеризат смешивают со свежим сырьем и объединенный поток дистиллируют, чтобы удалить тяжелые и легкие побочные продукты. Результирующий поток C-ароматических соединений затем направляют в кристаллизатор, чтобы повторить цикл.
[090] Необязательно, изомеризацию в паровой фазе проводят в присутствии от 3,0 до 30,0 молей водорода на моль алкилбензола (например, этилбензола). Если применяют водород, катализатор должен содержать от 0,1 до 2,0 масс.% гидрогенизирующего/дегидрогенизирующего компонента, выбранного из металла группы 8-10, особенно платины или никеля.
[091] Необязательно, исходный материал для изомеризации может содержать от 10 до 90 масс.% разбавителя, такого как толуол, триметилбензол, нафтены или парафины.
4
7
Изомеризация углеводородов C-C
4
7
[092] Представленный катализатор является высокоактивным и высокоселективным для изомеризации углеводородов C-C. Активность означает, что катализатор может функционировать при сравнительно низкой температуре, которая термодинамически благоприятна для высокоразветвленных парафинов. В результате, катализатор может производить высокооктановый продукт. Высокая селективность означает, что относительно высокий выход жидких продуктов может быть достигнут, когда катализатор создает продукт при высоком октановом числе.
4
7
5
6
[093] Данный способ включает контактирование катализатора изомеризации, т.е. катализатора, содержащего SSZ-95 в водородной форме, с углеводородным сырьем при условиях изомеризации. Сырье является обычно легкой прямогонной фракцией, кипящей в интервале от -1°C до 121°C, например, от 16°C до 93°C. Как правило, углеводородное сырье для данного способа содержит значительное количество нормальных и слаборазветвленных низкооктановых углеводородов C-C, например углеводородов C и C.
2
2
2
[094] Реакцию изомеризации обычно выполняют в присутствии водорода. Водород может быть добавлен, чтобы предоставить отношение водорода к углеводороду (H/HC) от 0,5 до 10 H/HC, например, от 1 до 8 H/HC. См. вышеуказанные патенты США №№ 4910006 и 5316753 для дополнительного рассмотрения условий процесса изомеризации.
-1
-1
-1
[095] Исходный материал с низким содержанием серы особенно применим в данном способе. Исходный материал желательно содержит менее чем 10 млн серы, например, менее чем 1 млн серы или менее чем 0,1 млн серы. В случае исходного материала, который еще не имеет низкого содержания серы, приемлемые уровни содержания могут быть достигнуты посредством гидрогенизации исходного материала в зоне предварительного насыщения с помощью катализатора гидрогенизации, который устойчив к отравлению серой. См. вышеуказанные патенты США №№ 4910006 и 5316753 для дополнительного рассмотрения условий процесса гидродесульфуризации.
[096] Является обычным ограничивание уровня содержания азота и содержания воды в исходном материале. Катализаторы и способы, которые применимы для этих целей, известны специалистам в данной области техники.
[097] После некоторого периода работы катализатор может стать деактивированным вследствие серы или кокса. См. вышеуказанные патенты США №№ 4910006 и 5316753 для дополнительного рассмотрения способов удаления этой серы и кокса и регенерации катализатора.
[098] Катализатор конверсии предпочтительно содержит соединение металла группы 8-10, чтобы обладать достаточной активностью для промышленного применения. Могут быть применены благородные металлы группы 8-10 и их соединения, платина, палладий и иридий или их комбинации. Рений и олово могут также быть применены совместно с благородным металлом. Как правило, таким металлом является платина. Количество металла группы 8-10, присутствующего в катализаторе конверсии, должно находиться в нормальном интервале применения в катализаторах изомеризации, например, от 0,05 до 2,0 масс.% или от 0,2 до 0,8 масс.%.
Изомеризация олефинов
4
6
4
6
4
6
[099] SSZ-95 может быть применено, чтобы изомеризовать олефины. Поток исходного материала является потоком углеводородов, содержащим по меньшей мере один олефин C-C, например, нормальный олефин C-C, такой как нормальный бутен. Нормальный бутен, как использовано в данном описании, означает все формы нормального бутена, например, 1-бутен, цис-2-бутен и транс-2-бутен. Как правило, углеводороды, иные, чем нормальный бутен, или другие нормальные олефины C-C будут присутствовать в потоке исходного материала. Эти другие углеводороды могут включать алканы, другие олефины, ароматические соединения, водород и инертные газы.
[0100] Поток исходного материала, как правило, может быть отходящим потоком от установки каталитического крекинга текучей среды или установки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Отходящий поток от узла каталитического крекинга текучей среды обычно содержит 40 до 60 масс.% нормальных бутенов. Отходящий поток от установки метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), как правило, содержит от 40 до 100 масс.% нормального бутена. Поток исходного материала обычно содержит по меньшей мере примерно 40 масс.% нормального бутена, например, по меньшей мере 65 масс.% нормального бутена.
[0101] Способ выполняют при условиях изомеризации. Углеводородное сырье приводят в контактирование в паровой фазе с катализатором, содержащим SSZ-95. Данный способ может быть выполнен, как правило, при температуре от 329°C до 510°C для бутенов, например, от 371°C до 482°C или от 177°C до 343°C для пентенов и гексенов. Давление находится в интервале от давления ниже атмосферного до 200 фунтов/кв.дюйм изб. давления (1379 кПа), например, от 15 до 200 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 103 до 1379 кПа) или от 1 до 150 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 7 до 1034 кПа).
-1
-1
-1
-1
[0102] Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) во время контактирования обычно составляет от 0,1 до 50 ч, в расчете на углеводородное сырье, например, от 0,1 до 20 ч, от 0,2 до 10 ч или от 1 до 5 ч. Молярное отношение водород/углеводород поддерживают от примерно 0 до 30 или выше. Водород может быть добавлен непосредственно в поток исходного материала или непосредственно в зону изомеризации. Реакционная среда, как правило, по существу не содержит воды, обычно менее чем 2 масс.% в расчете на исходный материал. Способ может быть выполнен в реакторе с уплотненным слоем, реакторе с неподвижным слоем, реакторе с псевдоожиженным слоем или реакторе с подвижным слоем. Слой катализатора может перемещаться в верхнем или в нижнем направлении. Конверсия в мольных %, например, нормального бутена в изобутен составляет по меньшей мере 10, например, по меньшей мере 25 или по меньшей мере 35.
Олигомеризация олефинов
[0103] Предполагают, что SSZ-95 может также быть применено для олигомеризации олефинов с неразветвленной цепью и с разветвленной цепью, имеющих от 2 до 21 атомов углерода, например, от 2 до 5 атомов углерода. Олигомеры, которые представляют собой продукты данного способа, являются олефинами от средних до тяжелых, которые применимы как для топлив, т.е. бензина или компонента смешения бензина, так и для химреагентов.
[0104] Способ олигомеризации включает контактирование олефинового сырья в газообразной или жидкой фазе с катализатором, содержащим SSZ-95. Молекулярное сито может иметь первоначальные связанные с ним катионы, которые замещены другими катионами, при большом их разнообразии, в соответствии с технологиями, хорошо известными в данной области техники. Типичные катионы могут включать водород, аммоний и катионы металлов, включая их смеси. Из заменяющих металлических катионов, катионы металлов, таких как редкоземельные металлы, марганец, кальций, а также металлов группы 12 Периодической таблицы элементов, например, цинка, и группы 8-10 Периодической таблицы элементов, например, никеля являются особенно предпочтительными. Одним из основных условий является то, чтобы молекулярное сито имело весьма низкую активность в отношении ароматизации, т.е., чтобы количество образованных ароматических веществ составляло не более чем примерно 20 масс.%. Это выполняется посредством применения молекулярного сита с отрегулированной кислотной активностью (альфа-величиной) от 0,1 до 120, например, от 0,1 до 100, при измерении посредством его способности к крекированию н-гексана.
[0105] Альфа-величины определяют посредством стандартного испытания, известного в данной области техники, например, как представлено в патенте США № 3960978. При необходимости, такие молекулярные сита могут быть получены посредством обработки паром, посредством применения в процессе конверсии или посредством любого другого метода, придуманного специалистом в данной области техники.
Полимеризация 1-олефинов
[0106] SSZ-95 может быть применено в катализаторе для полимеризации 1-олефинов, например, полимеризации этилена. Для того, чтобы сформировать катализатор полимеризации олефинов, SSZ-95 приводят в реакционное взаимодействие с определенным видом металлоорганического соединения. Металлоорганические соединения, применимые при формировании катализатора полимеризации, включают органические соединения трехвалентного и четырехвалентного титана и хрома, имеющие алкильные составляющие и, необязательно, галоидные составляющие. В контексте описания данного изобретения, термин «алкил» включает алкильные, циклоалкильные и алкарильные группы, как с неразветвленной цепью, так и с разветвленной цепью, такие как бензильная группа.
[0107] Примеры органических соединений трехвалентного и четырехвалентного титана и хрома описаны в патентах США №№ 4376722; 4377497; 4446243; и 4526942.
[0108] Примеры таких металлоорганических соединений, применяемых для формирования катализатора полимеризации, включают, однако без ограничения ими, соединения, соответствующие общей формуле (1):
c
d-c
ZRHal (1)
где Z представляет собой металл, выбранный из титана и хрома; R представляет собой алкил; Hal представляет собой галоген (например, Cl или Br); c представляет собой 1-4; и d больше чем или равен c и составляет 3 или 4.
4
3
3
2
2
2
2
3
4
3
3
2
2
2
2
3
[0109] Примеры органических соединений титана и хрома, охваченных данной формулой, включают соединения формулы CrR, CrR, CrRHal, CrRHal, CrRHal, CrRHal, CrRHal, TiR, TiR, TiRHal, TiRHal, TiRHal, TiRHal, TiRHal, где Hal может быть Cl или Br, и R может представлять собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, гексил, изогексил, неогексил, 2-этилбутил, октил, 2-этилгексил, 2,2-диэтилбутил, 2-изопропил-3-метилбутил, и т.п., циклогексилалкилы, такие как, например, циклогексилметил, 2-циклогексилэтил, 3-циклогексилпропил, 4-циклогексилбутил и соответствующие алкилзамещенные циклогексильные радикалы, такие как, например, (4-метилциклогексил)метил, неофил, т.е. β,β-диметилфенилэтил, бензил, этилбензил и п-изопропилбензил.
[0110] Органические соединения титана и хрома, применяемые в катализаторе, могут быть получены посредством технологий, хорошо известных в данной области техники. См., например вышеуказанные патенты США №№ 4376722; 4377497; 4446243; и 4526942.
[0111] Органические соединения титана или хрома могут быть присоединены к SSZ-95, например, посредством реакционного взаимодействия металлоорганического соединения и молекулярного сита, для того, чтобы сформировать катализатор полимеризации олефина. Обычно такая реакция протекает в той же самой реакционной среде, которую применяют для получения металлоорганического соединения, при условиях, которые способствуют формированию такого реакционного продукта. Молекулярное сито может быть просто добавлено к реакционной смеси после того, как формирование металлоорганического соединения было завершено. Молекулярное сито добавляют в количестве, достаточном для предоставления от 0,1 до 10 частей по массе, например, от 0,5 до 5 частей по массе, металлоорганического соединения в реакционной среде на 100 частей по массе молекулярного сита.
[0112] Температуру реакционной среды во время реакционного взаимодействия металлоорганического соединения с молекулярным ситом также поддерживают на уровне, который является достаточно низким, чтобы обеспечивать стабильность металлоорганического реагента. Соответственно, могут быть эффективным образом применены температуры в интервале от -150°C до 50°C, например, от -80°C до 0°C. Времена реакции от 0,01 до 10 часов, например, от 0,1 до 1 часа, может быть применены в реакционном взаимодействии органического соединения титана или хрома с молекулярным ситом.
[0113] После завершения реакционного взаимодействия, каталитический материал, сформированный таким образом, может быть извлечен и высушен посредством испарения растворителя реакционной среды в атмосфере азота. В качестве альтернативы, реакции полимеризации олефина могут быть выполнены в той же самой реакционной среде на основе растворителя, чтобы сформировать катализатор.
[0114] Катализатор полимеризации может быть использован, чтобы катализировать полимеризацию 1-олефинов. Полимеры, полученные при применении катализаторов по данному изобретению, являются обычно твердотельными полимерами по меньшей мере одного моно-1-олефина, содержащего от 2 до 8 атомов углерода на молекулу. Эти полимеры являются обычно твердотельными гомополимерами этилена или сополимерами этилена с другим моно-1-олефином, содержащим от 3 до 8 атомов углерода на молекулу. Типичные сополимеры включают сополимеры этилена и пропилена, этилена и 1-бутена, этилена и 1-гексана и этилена и 1-октена и т.п. Основная часть таких сополимеров является производной от этилена и обычно состоит из от 80 до 99 мол.% этилена, например, от 95 до 99 мол.% этилена. Эти полимеры хорошо подходят для экструзии, формования раздувом, литья под давлением и т.п.
[0115] Реакция полимеризации может быть выполнена посредством контактирования мономера или мономеров, например, этилена одного или вместе с одним или несколькими другими олефинами, и по существу при отсутствии каталитических ядов, таких как влага и воздух, с каталитическим количеством поддерживаемого металлоорганического катализатора при температуре и при давлении, достаточных, чтобы инициировать реакцию полимеризации. Если желательно, инертный органический растворитель может быть применен в качестве разбавителя и чтобы способствовать обработке материалов, если реакцию полимеризации выполняют с применением реагентов в жидкой фазе, например, в форме частиц (суспензии) или раствора. Реакция может также быть выполнена с применением реагентов в паровой фазе, например, в псевдоожиженном слое при отсутствии растворителя, однако, если желательно, в присутствии инертного газа, такого как азот.
[0116] Реакцию полимеризации выполняют при температурах от 30°C или менее до 200°C или более, в зависимости в большой степени от рабочего давления, давления олефиновых мономеров, и применяемого конкретного катализатора и его концентрации. Естественно, выбранная рабочая температура также зависит от желательного индекса расплава полимера, поскольку температура является фактором, влияющим на регулирование молекулярной массы полимера. Обычно применяемая температура составляет от 30°C до 100°C в обычном суспензионном способе или способе с «формированием частиц» или от 100°C до 150°C в способе с «формированием раствора». Температура от 70°C до 110°C может быть применена для способов с использованием псевдоожиженного слоя.
[0117] Давление, применяемое в реакциях полимеризации, может являться любым давлением, достаточным, чтобы инициировать полимеризацию мономера(ов) до полимера с высокой молекулярной массой. Поэтому давление может находиться в интервале от давлений ниже атмосферного давления, при применении инертного газа в качестве разбавителя, до давлений выше атмосферного давления вплоть до примерно 30000 фунтов/кв.дюйм изб. давления (206,8 МПа) или более, например от атмосферного давления (0 фунтов/кв.дюйм изб. давления) вплоть до 1000 фунтов/кв.дюйм изб. давления (6,89 МПа). Как правило, подходящим является давление от 20 до 800 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 138 кПа до 5,52 МПа).
[0118] Выбор инертного органического растворителя, применяемого в качестве среды в способе с применением раствора или в суспензионном способе, является не слишком критичным, однако растворитель должен быть инертным по отношению к поддерживаемому металлоорганическому катализатору и изготовленному олефиновому полимеру и должен быть стабильным при применяемой температуре реакции. Однако не обязательно, чтобы инертный органический растворитель, применяемый в качестве среды, также служил в качестве растворителя для изготавливаемого полимера. Среди инертных органических растворителей, применимых для таких целей, могут быть указаны насыщенные алифатические углеводороды, имеющие от 3 до 12 атомов углерода, такие как гексан, гептан, пентан, изооктан, очищенные керосины и т.п., насыщенные циклоалифатические углеводороды, имеющие от 5 до 12 атомов углерода, такие как циклогексан, циклопентан, диметилциклопентан и метилциклогексан и т.п., и ароматические углеводороды, имеющие от 6 до 12 атомов углерода, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п. Особенно подходящими растворителями в качестве среды являются циклогексан, пентан, гексан и гептан.
[0119] Водород может быть введен в зону реакции полимеризации для того, чтобы уменьшать молекулярную массу изготовленных полимеров (т.е. предоставлять гораздо более высокий индекс расплава). Парциальное давление водорода в случае, когда водород применяют, может находиться в интервале от 5 до 100 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 34 до 689 кПа), например, от 25 до 75 фунтов/кв.дюйм изб. давления (от 172 до 517 кПа). Индексы расплава полимеров, изготовленных в соответствии с данным изобретением, могут находиться в интервале от 0,1 до 70 или даже выше.
[0120] Более подробное описание подходящих условий полимеризации, включая примеры формы частиц, раствора и конфигурации устройства для полимеризации в псевдоожиженном слое, представлено в патентах США №№ 3709853 и 4086408.
Конденсация спиртов
[0121] SSZ-95 может быть применено, чтобы конденсировать низшие алифатические спирты, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, в углеводородный продукт с бензиновой точкой кипения, содержащий смешанные алифатические и ароматические углеводороды. Способ, раскрытый в патенте США № 3894107, описывает типичные условия, применяемые в этом процессе.
[0122] Катализатор может быть в водородной форме или может быть подвергнут основному обмену или импрегнирован, чтобы содержать катион аммония или металла, обычно в интервале от 0,05 до 5 масс.%. Металлические катионы, которые могут присутствовать, включают любой из металлов групп 1-10 Периодической таблицы элементов. Однако в случае металлов группы 1, содержание катионов ни в коем случае не должно быть настолько большим, чтобы эффективно инактивировать катализатор, и обмен не должен быть таким, чтобы устранить всю кислотность. Могут быть другие процессы, включающие обработку оксигенированных субстратов, где желательным является основный катализатор.
Частичное окисление малоценных углеводородов
[0123] Частичное окисление малоценных углеводородов, таких как алканы и алкены до высокоценных продуктов, таких как спирты и эпоксиды, представляет значительный коммерческий интерес. Эти продукты окисления являются не только ценными как таковые, но также являются ценными в качестве промежуточных продуктов для получения специализированных химреагентов, включая фармацевтические продукты и пестициды.
2
2
2
2
[0124] Патент США № 4410501 раскрывает титансодержащий вариант полностью кремнеземного молекулярного сита ZSM-5. Этот материал (известный как «TS-1»), как было найдено, применим для катализирования широкого диапазона процессов частичного окисления, например, для производства катехина и гидрохинон из фенола и пероксида водорода (HO) и производства пропиленоксида и циклогексаноноксима из пропилена и циклогексанона, соответственно. Кроме того, TS-1 может быть использован, чтобы катализировать реакционное взаимодействие алканов и водного HO, чтобы образовывать спирты и кетоны (см., например, D.R.C. Huybrechts et al., Nature 1990, 345, 240-242; и T. Tatsumi et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 476-477).
2
2
2
2
[0125] TS-1 имеет множество ярко выраженных свойств, иных, чем его каталитические возможности, которые делают его привлекательным в качестве промышленного катализатора. Наиболее важно, он является твердотельным. Это делает возможным его легкое отделение от реагентов и продуктов (как правило, жидкостей) простой недорогой фильтрацией. Кроме того, это твердотельное вещество обладает высокой термической стабильностью и очень продолжительным сроком службы. Обжиг на воздухе при умеренных температурах (550°C) восстанавливает материал до его первоначальной каталитической активности. TS-1 проявляет свои эксплуатационные качества наилучшим образом при умеренных температурах (<100°C) и давлениях (101 кПа). Окислитель, применяемый для реакций, катализированных TS-1, является водным раствором HO, что важно, поскольку водный раствор HO является сравнительно недорогим и его побочным продуктом является вода. Вследствие этого, выбор окислителя является выгодным как с коммерческой, так и с экологической точки зрения.
[0126] Наряду с тем, что каталитическая система на основе TS-1 обладает многими полезными свойствами, она имеет один значительный недостаток. Цеолитовая структура TS-1 включает регулярную систему пор, которые образованы почти круговыми кольцами из десяти атомов кремния (называемыми 10-членными кольцами или просто «10-кольцами»), создающими диаметры пор примерно 5,5 Å (0,55 nm). Этот небольшой размер приводит к исключению молекул больше чем 5,5 Å. Поскольку каталитически активные сита расположены внутри пор цеолита, любое исключение молекул из пор приводит к низкой каталитической активности.
[0127] SSZ-95, содержащее оксид титана (Ti-SSZ-95), применимо в качестве катализатора в реакциях окисления, особенно для окисления углеводородов. Примеры таких реакций включают эпоксидирование олефинов, окисление алканов и окисление серосодержащих, азотсодержащих или фосфорсодержащих соединений.
[0128] Количество применяемого катализатора Ti-SSZ-95 не является критичным, однако должно быть достаточным для того, чтобы в основном выполнить требуемую реакцию окисления в течение короткого с практической точки зрения периода времени (т.е. являться каталитически эффективным количеством). Оптимальное количество катализатора будет зависеть от ряда факторов, включая температуру реакции, реакционную способность и концентрацию субстрата, концентрацию пероксида водорода, вид и концентрацию органического растворителя, а также активность катализатора. Как правило, однако, количество катализатора будет составлять от 0,001 до 10 г/моль субстрата. Обычно Ti-SSZ-95 термически обрабатывают (обжигают) перед применением в качестве катализатора.
2
2
[0129] Окислитель, применяемый в окислительных процессах, описанных в данном документе, является источником пероксида водорода, таким как пероксид водорода или предшественник пероксида водорода (т.е. соединение, которое при условиях реакции окисления способно образовывать или высвобождать HO).
2
2
2
2
2
2
[0130] Количество HO по отношению к количеству субстрата не является критичным, однако должно быть достаточным, чтобы вызывать окисление по меньшей мере некоторого количества субстрата. Как правило, молярное отношение HO к субстрату составляет от 100:1 до 1:100, например, от 10:1 до 1:10. Когда субстрат является олефином, содержащим более чем одну двойную связь углерод-углерод, может потребоваться дополнительный пероксид водорода. Теоретически, один эквивалент пероксида водорода требуется, чтобы окислить один эквивалент мононенасыщенного субстрата, однако может являться желательным применение избытка одного реагента, чтобы оптимизировать селективность в отношении образования эпоксида. В частности, применение от умеренного до большого избытка (например, от 50 до 200%) олефина по отношению к HO может быть выгодным для определенных субстратов.
[0131] Если желательно, растворитель может дополнительно присутствовать во время реакции окисления для того, чтобы растворять реагенты, иные, чем Ti-SSZ-95, чтобы предоставлять улучшенное регулирование температуры или чтобы выгодным образом влиять на степень и селективность окисления. Растворитель, если он присутствует, может содержаться от 1 до 99 масс.% от общей массы смеси при реакции окисления, и его желательно выбирают таким образом, чтобы он являлся жидкостью при температуре реакции окисления. Обычно желательными для применения являются органические соединения, имеющие температуры кипения при атмосферном давлении от 50°C до 150°C. Избыточный углеводород может служить в качестве растворителя или разбавителя. Иллюстративные примеры других подходящих растворителей включают кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, ацетофенон), эфиры (например, тетрагидрофуран, бутиловый эфир), нитрилы (например, ацетонитрил), алифатические и ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды и спирты (например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, трет-бутиловый спирт, альфа-метилбензилиловый спирт, циклогексанол). Может быть использован более чем один вид растворителя. Вода также может быть использована в качестве растворителя или разбавителя.
[0132] Температура реакции не является критичной, однако должна быть достаточной, чтобы в основном выполнить конверсию субстрата в течение короткого с практической точки зрения периода времени. Обычно является выгодным выполнение реакции таким образом, чтобы достигнуть такой высокой конверсии пероксида водорода, насколько это возможно, обычно по меньшей мере 50%, например, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%, в соответствии с надлежащими величинами селективности. На оптимальную температуру реакции будет влиять активность катализатора, реакционная способность субстрата, концентрации реагентов и вид применяемого растворителя, среди прочих факторов, однако обычно она будет находиться в интервале от 0°C до 150°C, например, от 25°C до 120°C. Обычно подходящим будет являться время реакционного взаимодействия или время пребывания от одной минуты до 48 часов (например, от десяти минут до 8 часов), в зависимости от вышеуказанных регулируемых параметров. Хотя могут быть применены величины давления ниже атмосферного давления, реакционное взаимодействие обычно выполняют при атмосферном давлении или при повышенном давлении (типично, между 101 кПа и 10 МПа), особенно когда температура кипения субстрата ниже температуры реакции окисления. Обычно желательно повышать давление в реакционном резервуаре достаточным образом, чтобы поддерживать реакционные компоненты в виде жидкофазной смеси. Большинство (более 50%) субстрата желательно должно присутствовать в жидкой фазе.
[0133] Способ окисления по данному изобретению может быть выполнен периодическим, непрерывным или полунепрерывным образом при применении любого подходящего типа реакционного резервуара или устройства, такого как реактор с неподвижным слоем, с движущимся слоем, псевдоожиженным слоем, перемешиваемой суспензией или реактор с постоянным перемешиванием среды (CSTR). Реагенты могут быть объединены все сразу или последовательно. Например, пероксид водорода или предшественник пероксида водорода может быть добавлен частями в реакционную зону. Пероксид водорода может также образовываться in situ в той же самой зоне реактора, где происходит окисление.
[0134] После того, как окисление было выполнено до желательной степени конверсии, окисленный продукт может быть отделен и извлечен из реакционной смеси при применении любого подходящего метода, такого как фракционная дистилляция, экстрактивная дистилляция, экстракция в системе жидкость-жидкость, кристаллизация или т.п.
Эпоксидирование олефинов
2
10
[0135] Одной из реакций окисления, для которых Ti-SSZ-95 применимо в качестве катализатора, является эпоксидирование олефинов. Олефиновый субстрат, эпоксидируемый способом по данному изобретению, может быть любым органическим соединением, имеющим по меньшей мере одну этиленненасыщенную функциональную группу (т.е. двойную связь углерод-углерод) и может быть циклическим, разветвленным или прямоцепочечным олефином. Олефин может содержать арильные группы (например, фенил, нафтил). Как правило, олефин является алифатическим по характеру и содержит от 2 до 20 атомов углерода. Применение легких (низкокипящих) моноолефинов C-C является особенно выгодным.
[0136] Более чем одна двойная связь углерод-углерод может присутствовать в олефине, т.е. могут быть применены диены, триены и другие полиненасыщенные субстраты. Двойная связь может быть концевой или внутри молекулярной цепи олефина или может в качестве альтернативы образовывать часть циклической структуры (как, например, в циклооктене). Другие примеры подходящих субстратов включают ненасыщенные жирные кислоты или производных жирных кислот, таких как сложные эфиры.
[0137] Олефин может содержать заместители, иные, чем углеводородные заместители, такие как галогенид, карбоновая кислота, эфир, гидроксигруппа, тиол, нитрогруппа, цианогруппа, кетон, ацил, сложный эфир, ангидрид, аминогруппа и т.п.
[0138] Примеры олефинов, подходящих для применения в способе по данному изобретению, включают этилен, пропилен, бутены (т.е. 1,2-бутен, 2,3-бутен, изобутилен), бутадиен, пентены, изопрен, 1-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 1-октен, диизобутилен, 1-нонен, 1-тетрадецен, пентамирцен, камфен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, тримеры и тетрамеры пропилена, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен, циклооктадиен, дициклопентадиен, метиленциклопропан, метиленциклопентан, метиленциклогексан, винилциклогексан, винилциклогексен, аллилхлорид, дихлорбутены, аллиловыйспирт, аллилкарбонат, аллилацетат, алкилакрилаты и метакрилаты, диаллилмалеат, диаллилфталат и ненасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, линоленовая кислота, линолевая кислота, эруковая кислота, пальмитолеиновая кислота и рицинолеиновая кислота и их сложные эфиры (включая моно-, ди- и триглицеридные сложные эфиры) и т.п.
2
20
[0139] Олефинами, особенно применимыми для эпоксидирования, являются олефины C-C, имеющие общую структуру (1):
1
2
3
4
1
18
где R, R, R и R являются одними и теми же или разными и выбраны из группы, состоящей из водорода и алкилов C-C.
[0140] Смеси олефинов могут быть эпоксидированы и результирующие смеси эпоксидов могут быть применены в смешанной форме или разделены на различные составляющие эпоксиды.
[0141] Данное изобретение дополнительно предоставляет способ окисления углеводородов, включающий контактирование углеводорода с пероксидом водорода в присутствии каталитически эффективного количества Ti-SSZ-95 в течение времени и при температуре, эффективных для окисления углеводорода.
Конверсия оксигенатов
2
3
4
[0142] Способы, раскрытые в данном документе, включают способ каталитической конверсии исходного сырья, содержащего один или несколько оксигенатов, включающих спирты и простые эфиры, в углеводородный продукт, содержащий легкие олефины, т.е. C-, C- и/или C-олефины. Исходное сырье приводят в контактирование с SSZ-95 при эффективных условиях процесса, чтобы изготовить легкие олефины. Термин «оксигенат», как использовано в данном документе, означает такие соединения как спирты, простые эфиры и карбонильные соединения (например, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты). Оксигенат может содержать от 1 до 10 атомов углерода, например, от 1 до 4 атомов углерода. Типичные оксигенаты включают низшие линейные или разветвленные спирты и их ненасыщенные эквиваленты. Особенно подходящими оксигенатными соединениями являются метанол, диметилэфир и их смеси
[0143] Раскрытый способ может быть выполнен в присутствии одного или нескольких разбавителей, которые могут присутствовать в оксигенатном сырье в количестве от 1 до 99 мол.%, в расчете на общее число молей всех компонентов сырья и разбавителя. Разбавители включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, углеводороды (такие как метан и т.п.), ароматические соединения, или их смеси. Патенты США №№ 4677242; 4861938; и 4677242 особо отмечают применение разбавителя для поддержания селективности катализатора по отношению к производству легких олефинов, особенно этилена.
[0144] Конверсию оксигенатов желательно выполняют в паровой фазе таким образом, что оксигенатное исходное сырье приводят в контактирование в паровой фазе в реакционной зоне с SSZ-95 при эффективных условиях процесса, чтобы производить углеводороды, т.е. при эффективных температуре, давлении, массово-объемной скорости (количестве сырья на единицу веса катализатора в час) (WHSV) и, необязательно, при эффективном количестве разбавителя. Способ выполняют в течение периода времени, достаточного, чтобы произвести желательные легкие олефины. Обычно время пребывания, применяемое, чтобы произвести требуемый продукт, может варьироваться от секунд до нескольких часов. Понятно, что время пребывания будет определяться в значительной степени температурой реакции, катализатором в виде молекулярного сита, массово-объемной скоростью (количеством сырья на единицу веса катализатора в час) (WHSV), фазой (жидкой или паровой) и конструктивными характеристиками процесса. Расход оксигенатного сырья влияет на производство олефинов. Увеличение расхода исходного сырья увеличивает массово-объемную скорость (количество сырья на единицу веса катализатора в час) (WHSV) и улучшает образование олефина при его производстве по сравнению с производством парафина. Однако улучшенному производству олефина по сравнению с производством парафина противодействует уменьшенная конверсия оксигената в углеводороды.
[0145] Легкие олефиновые продукты будут формироваться, хотя не обязательно в оптимальных количествах, в широком интервале давлений, включая, однако не ограничиваясь ими, автогенные давления и давления в интервале от 0,1 кПа до 10 МПа. Удобным образом, давление может находиться в интервале от 7 кПа до 5 МПа, например, от 50 кПа до 1 МПа. Указанные выше давления не принимают во внимание разбавители, если какие-либо из них присутствуют, и относятся к парциальному давлению исходного сырья, т.е. касается оксигенатных соединений и/или их смесей. Нижнее и верхнее предельные величины давления могут отрицательно влиять на селективность, конверсия, степень коксования и/или скорость реакции; однако легкие олефины, такие этилен и/или пропилен, все еще могут формироваться.
[0146] Температура, которая может быть применена в процессе конверсии оксигенатов, может варьироваться в пределах широкого интервала в зависимости, по меньшей мере отчасти, от катализатора в виде молекулярного сита. Обычно данный способ может быть выполнен при эффективной температуре от 200°C до 700°C. При температурах вблизи нижнего конца температурного интервала и, соответственно, при более низкой скорости реакции формирование желательных легких олефинов может уменьшаться. При температурах вблизи верхнего конца температурного интервала данный способ не может формировать оптимальное количество легких олефинов, и деактивация катализатора может быть быстрой.
[0147] Катализатор в виде молекулярного сита может быть включен в твердые частицы, в которых катализатор присутствует в количестве, эффективном, чтобы промотировать требуемую конверсию оксигенатов в легкие олефины. В одном аспекте, твердые частицы содержат каталитически эффективное количество катализатора и по меньшей мере один матричный материал, выбранный из группы, состоящей из связующих материалов, наполнителей и их смесей, чтобы предоставить желательное свойство или свойства, например, желательное разбавление катализатора, механическую прочность и т.п., твердым частицам. Такие матричные материалы являются часто, до некоторой степени, пористыми по природе и могут или не могут быть эффективными в промотировании требуемой реакции. Наполнитель и связующие материалы включают, например, синтетические вещества и вещества естественно происхождения, такие как оксиды металлов, глины, кремнеземы, глиноземы, кремнезем-глиноземы, кремнезем-магнезии, циркониевые кремнеземы, ториевые кремнеземы и т.п. Если матричные материалы включены в композицию катализатора, молекулярное сито желательно содержится в количестве от 1 до 99 масс.% (например, от 5 до 90 масс.% или от 10 до 80 масс.%) от общей массы композиции.
Ацилирование
k
k-1
5
5
[0148] SSZ-95 может быть применено в катализаторе для ацилирования ароматического субстрата ArH, где k является по меньшей мере 1, посредством реакционного взаимодействия ароматического субстрата с ацилирующим агентом в присутствии катализатора. Продуктом реакции ацилирования является ArHCOR, где R представляет собой органический радикал.
[0149] Примеры ароматического субстрата включают, однако без ограничения ими, бензол, толуол, анизол и 2-нафтол. Примеры ацилирующего агента включают, однако без ограничения ими, производные карбоновых кислот, карбоновые кислоты, кислотные ангидриды, сложные эфиры и ацилгалогениды.
[0150] Условия реакции известны в данной области техники (см., например, патенты США №№ 6459000; 6548722; и 6630606). Как правило, реакцию ацилирования выполняют при массовом отношении катализатора к ацилирующему агенту от 0,03 до 0,5, молярном отношении ароматического субстрата к ацилирующему агенту от 1,0 до 20, температуре реакции от 20°C до 200°C, давлении во время реакции от 101 до 507 кПа и времени реакционного взаимодействия от 0,05 до 20 ч.
Синтез аминов
[0151] SSZ-95 может быть применено в катализаторе, чтобы получать метиламин или диметиламин. Диметиламин обычно получают в промышленных масштабах посредством непрерывного реакционного взаимодействия метанола (и/или диметилэфира) и аммиака в присутствии кремнезем-глиноземного катализатора. Реагенты обычно объединяют в паровой фазе, при температурах от 300°C до 500°C и при повышенных давлениях. Такой способ описан в патенте США № 4737592.
[0152] Катализатор применен в его кислотной форме. Кислотные формы молекулярных сит могут быть получены посредством различных технологий. Желательно, что молекулярное сито, применяемое для изготовления диметиламина, находилось в водородной форме или имело щелочной или щелочноземельный металл, такой как Na, K, Rb или Cs, введенный в него ионным обменом.
-1
-1
[0153] Способ, описанный в данном документе, включает реакционное взаимодействие метанола, диметилэфира или их смеси и аммиака в количествах, достаточных, чтобы предоставить отношение углерод/азот (C/N) от 0,2 до 1,5, например, от 0,5 до 1,2. Реакционное взаимодействие выполняют при температуре от 250°C до 450°C, например, от 300°C до 400°C. Реакционные давления могут варьироваться от 7 до 7000 кПа, например, от 70 до 3000 кПа. Типично применяемая массово-объемная скорость подачи метанола и/или диметилэфира составляет от 0,01 до 80 ч (например, от 0,10 до 1,5 ч). Эту массово-объемную скорость подачи рассчитывают как массу катализатора, деленную на массовый расход метанола/диметилэфира, вводимого в реактор.
Перегруппировка Бекмана
[0154] SSZ-95 может быть применено в качестве катализатора для преобразования оксимов (таких как циклоциклогексаноноксим) в амиды (такие как эпсилон-капролактам), также известного как перегруппировка Бекмана. Перегруппировка Бекмана представлена ниже (где серную кислоту применяют вместо катализатора в виде молекулярного сита).
[0155] Амиды и, в частности, эпсилон-капролактам, известны в литературе как важные промежуточные продукты для химических синтезов и в качестве исходных материалов для получения полиамидных смол.
[0156] Капролактам производят в промышленном масштабе перегруппировкой циклоциклогексаноноксима в жидкой фазе при применении серной кислоты или олеума. Перегруппированный продукт нейтрализуют аммиаком, вызывая образование сульфата аммония. Эта технология имеет многочисленные проблемы, связанные с применением серной кислоты, с образованием больших количеств сульфата аммония, наряду с сопутствующими проблемами, связанными с утилизацией отходов, коррозией оборудования вследствие присутствия кислотных паров и т.п.
[0157] Альтернативные способы были предложены в литературе для каталитической перегруппировки циклоциклогексаноноксима в капролактам, в которых в качестве катализаторов применяют твердые вещества кислотной природы, выбранные из производных борной кислоты, цеолитов, нецеолитных молекулярных сит, твердотельные фосфорные кислоты, смешанные оксиды металлов и т.п.
2
2
3
[0158] В частности, европейский патент № 234088 описывает способ получения капролактама, который включает приведение циклоциклогексаноноксима в газообразном состоянии в контактирование с алюмосиликатными цеолитами, такими как ZSM-5, ZSM-11 или ZSM-23, имеющими индекс проницаемости между 1 и 12, молярное отношение SiO/AlO по меньшей мере 500 и концентрацию концевых функциональных кислотных групп менее чем 5 микроэквивалент/г.
[0159] С целью предоставления другого способа получения амидов и, в частности, капролактама, теперь был выявлен новый способ, который применяет катализатор, содержащий SSZ-95. Данное изобретение поэтому относится к способу получения амидов посредством каталитической перегруппировки оксимов, который включает приведение оксима в паровой фазе в контактирование с катализатором, содержащим кристаллическое молекулярное сито, имеющее молярное отношение по меньшей мере 10 (1) по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного четырехвалентного элемента к (2) одному или нескольким оксидам, выбранным из группы, состоящей из оксидов трехвалентных элементов, пятивалентных элементов и их смесей, и имеющее, в его обожженной форме, рентгеновские дифракционные линии Таблицы 6. Молекулярное сито может иметь молярное отношение по меньшей мере 10 (1) оксида кремния к (2) оксиду, выбранному из оксида бора, оксида алюминия, оксида галлия, оксида индия и их смесей.
[0160] Другие способы для конвертирования оксимов в амиды посредством перегруппировки Бекмана описаны в патентах США №№ 4883915 и 5942613.
[0161] Желательным амидом является эпсилон-капролактам (ɛ-капролактам) и желательным оксимом является циклоциклогексаноноксим. В частности, каталитическая перегруппировка циклоциклогексаноноксима происходит при давлении от 5 кПа до 1 МПа и при температуре от 250°C и 500°C, например, от 300°C до 450°C. Более конкретно, циклоциклогексаноноксим, в паровой фазе, подают в реактор, содержащий катализатор, в присутствии растворителя и необязательно неконденсирующегося газа. Циклоциклогексаноноксим растворяют в растворителе и полученную таким образом смесь испаряют и подают в реактор. Растворитель должен быть по существу инертным по отношению к оксиму и амиду, а также к катализатору. Применимые растворители включают, однако без ограничения ими, низкокипящие углеводороды, спирты и эфиры.
5
6
5
6
5
1
4
1
2
[0162] Подходящие растворители являются растворителями типа R-O-R, где R представляет собой C-C-алкильную цепь, и R может быть атомом водорода или алкильной цепью с числом атомов углерода менее чем или равным R. Эти растворители могут быть использованы в отдельности или смешаны одни с другими или же объединены с ароматическим углеводородов, таким как бензол или толуол. Спирты с C-C-алкильной цепью являются особенно подходящими.
-1
-1
[0163] Циклоциклогексаноноксим подают в реактор перегруппировки при таком массовом отношении к катализатору, чтобы предоставлять массово-объемную скорость (количество сырья на единицу веса катализатора в час) (WHSV), выраженную как кг циклоциклогексаноноксима/кг катализатора/время, от 0,1 до 50 ч, например, от 0,5 до 20 ч.
[0164] Ухудшение катализатора обусловлено образование органических остатков, которые засоряют поры катализатора и отравляют его активные центры. Процесс ухудшения является медленным и зависит от рабочих условий и, в частности, от объемной скорости, растворителя, температуры, состава исходного материала. Каталитическая активность, однако, может быть эффективным образом восстановлена окислением остатков, посредством обработки в потоке воздуха и азота при температуре от 450°C до 600°C.
Разделение газов
[0165] SSZ-95 может быть применено, чтобы разделять газы. Например, оно может быть использовано, чтобы отделять диоксид углерода от природного газа. Обычно молекулярное сито применяют в качестве компонента в мембране, которую применяют для разделения газов. Примеры таких мембран описаны в патенте США № 6508860.
Обработка выхлопных газов двигателя (выбросов при холодном пуске двигателя)
[0166] Газообразные отходящие продукты, образованные от сжигания углеводородного топливо, такого как бензин и тяжелое нефтяное топливо, содержат монооксид углерода, углеводороды и оксиды азота в качестве продуктов сгорания или неполного сгорания и могут являться серьезной проблемой для здоровья в отношении загрязнения атмосферы. Наряду с тем, что выхлопные газы от других источников сгорания углеродного топлива, таких как стационарные двигатели, промышленные печи и т.п., способствуют существенным образом загрязнению воздуха, выхлопные газы от автомобильных двигателей являются основным источником загрязнения. Вследствие этих проблем, Агентство США по охране окружающей среды промульгировало закон о строгом контроле над количествами монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, которые автомобили могут выпускать. Ввод в действие этих видов контроля привел к применению каталитических дожигателей выхлопных газов, чтобы уменьшать количество загрязняющих веществ, выпускаемых автомобилями.
[0167] Для того, чтобы достигать одновременной конверсии монооксида углерода, углеводорода и оксида азота в качестве загрязняющих веществ, стало практикой применение катализаторов совместно со средством регулирования отношения воздуха к топливу, которое функционирует в соответствии с сигналом обратной связи от датчика кислорода в системе выхлопных газов двигателя. Хотя эти катализаторы для регулирования содержания указанных трех компонентов функционируют достаточно хорошо после того, как они достигли рабочей температуры примерно 300°C, при более низких температурах они не в состоянии конвертировать значительные количества загрязняющих веществ. Это означает, что, когда двигатель, и в частности автомобильный двигатель, запускается, катализатор для регулирования содержания трех компонентов не может конвертировать углеводороды и другие загрязняющие вещества в безвредные соединения.
[0168] Слои адсорбента применяют, чтобы адсорбировать углеводороды во время стадии холодного пуска двигателя. Хотя такой способ типично будет применяться с углеводородным топливом, данное изобретение может также быть применено для обработки потоков выхлопных газов от двигателей со спиртовым топливом. Слой адсорбента типично размещают непосредственно перед катализатором. Соответственно, поток выхлопных газов первоначально протекает через слой адсорбента и затем через катализатор. Слой адсорбента предпочтительно адсорбирует углеводороды выше воды при условиях, имеющих место в потоке выхлопных газов. По прохождении определенного периода времени, слой адсорбента достигает температуры (обычно примерно 150°C), при которой слой больше не в состоянии удалять углеводороды из потока выхлопных газов. А именно, углеводороды фактически десорбируются из слоя адсорбента вместо того, чтобы адсорбироваться. Это регенерирует слой адсорбента, так что он может адсорбировать углеводороды во время последующего холодного пуска. Применение слоев адсорбента, чтобы минимизировать выбросы углеводородов во время операции холодного пуска двигателя известно в данной области техники. См., например, патенты США №№ 2942932; 3699683; и 5078979.
[0169] Как указано, это изобретение в основном относится к способу обработки потока выхлопных газов двигателя и, в частности, к способу минимизирования выбросов во время операции холодного пуска двигателя. Двигатель включает любые двигатели внутреннего и внешнего сгорания, которые образуют поток выхлопных газов, содержащий вредные компоненты или загрязняющие вещества, включая несгоревшие или термически деградированные углеводороды или подобные органические вещества. Другие вредные компоненты обычно присутствуют в выхлопных газах, включающие оксиды азота и монооксид углерода. Двигатель может работать на углеводородном топливе. Как использовано в данном документе, термин «углеводородное топливо» включает углеводороды, спирты и их смеси. Примерами углеводородов, которые могут быть применены, чтобы питать двигатель, являются смеси углеводородов, которые составляют бензин или дизельное топливо. Спирты, которые могут быть использованы, чтобы питать двигатели, включают этанол и метанол. Смеси спиртов и смеси спиртов и углеводородов могут также быть применены. Двигатель может быть реактивным двигателем, газовой турбиной, двигателем внутреннего сгорания, такие как двигатель легкового автомобиля, двигатель грузового автомобиля или автобусный двигатель, дизельный двигатель или т.п. Способ по данному изобретению особенно подходит для двигателя внутреннего сгорания, установленного в легковом автомобиле.
-1
[0170] Когда двигатель запускают, он производит сравнительно высокую концентрацию углеводородов в потоке выхлопных газов двигателя, а также других загрязняющих веществ. Загрязняющими веществами в данном документе будут называться в собирательном значении любые несгоревшие компоненты топлива и побочные продукты сгорания, найденные в потоке выхлопных газов. Например, когда топливо является углеводородным топливом, углеводороды, оксиды азота, монооксид углерода и другие побочные продукты сгорания будут найдены в потоке выхлопных газов двигателя. Температура этого потока выхлопных газов двигателя является сравнительно низкой, обычно ниже 500°C и, как правило, в интервале от 200°C до 400°C. Этот поток выхлопных газов двигателя имеет вышеуказанные характеристики во время первоначального периода функционирования двигателя, типично в течение первых 30-120 секунд после пуска холодного двигателя. Поток выхлопных газов двигателя будет, как правило, содержать от 500 до 1000 млн углеводородов по объему.
[0171] В одном варианте осуществления поток выхлопных газов двигателя, который должен быть обработан, протекает над комбинацией молекулярных сит, которая предпочтительно адсорбирует углеводороды выше воды, чтобы предоставить первый поток выхлопных газов, с последующим протеканием первого потока выхлопных газов над катализатором, чтобы конвертировать любые остаточные углеводороды и другие загрязняющие вещества, содержащиеся в первом потоке выхлопных газов, в безвредные продукты и предоставить обработанный поток выхлопных газов, и выпуском обработанного потока выхлопных газов в атмосферу. Комбинация молекулярных сит включает SSZ-95 в комбинации с: (1) кристаллическим молекулярным ситом с малым размером пор или смесью молекулярных сит, имеющих поры не более чем 8-членные кольца, выбранных из группы, состоящей из SSZ-13, SSZ-16, SSZ-36, SSZ-39, SSZ-50, SSZ-52 и SSZ-73 и имеющих молярное отношение по меньшей мере 10 (a) по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного четырехвалентного элемента к (b) одному или нескольким оксидам, выбранным из группы, состоящей из оксидов трехвалентных элементов, пятивалентных элементов и их смесей; и/или (2) кристаллическим молекулярным ситом с большим размером пор, имеющим поры по меньшей мере такие большие, как 10-членные кольца, выбранным из группы, состоящей из SSZ-26, SSZ-33, SSZ-64, цеолит Бета, CIT-1, CIT-6 и ITQ-4, и имеющим молярное отношение по меньшей мере 10 (a) по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного четырехвалентного элемента к (b) одному или нескольким оксидам, выбранным из группы, состоящей из оксидов трехвалентных элементов, пятивалентных элементов и их смесей.
[0172] Поток выхлопных газов двигателя, который должен быть обработан, протекает над слоем молекулярного сита, содержащего молекулярное сито SSZ-95, в качестве первого потока выхлопных газов. Первый поток выхлопных газов, который выпускается от слоя молекулярного сита, теперь протекает над катализатором, чтобы конвертировать загрязняющие вещества, содержащиеся в первом потоке выхлопных газов, в безвредные компоненты и предоставить обработанный поток выхлопных газов, который выпускается в атмосферу. Следует понимать, что перед выпуском в атмосферу обработанный поток выхлопных газов может протекать через глушитель или другой звукопоглощающий узел, хорошо известный в данной области техники.
[0173] Катализатор, который применяют для конвертирования загрязняющих веществ в безвредные компоненты, обычно называют в данной области техники катализатором для трехкомпонентного регулирования, поскольку он может одновременно окислять любые остаточные углеводороды, присутствующие в первом потоке выхлопных газов, до диоксида углерода и воды, окислять любой остаточный монооксид углерода до диоксида углерода и восстанавливать любой остаточный оксид азота до азота и кислорода. В некоторых случаях катализатор может не требоваться, чтобы конвертировать оксид азота в азот и кислород, например, когда в качестве топлива применяют спирт. В этом случае катализатор называют катализатором окисления. Вследствие сравнительно низкой температуры потока выхлопных газов двигателя и первого потока выхлопных газов, этот катализатор не функционирует при очень высокой эффективности, что вызывает необходимость в слое молекулярного сита.
[0174] Когда слой молекулярного сита достигает достаточной температуры, обычно от 150°C до 200°C, загрязняющие вещества, которые адсорбированы в слое, начинают десорбироваться и переносятся первым потоком выхлопных газов над катализатором. В этот момент времени катализатор достигает своей рабочей температуры и поэтому способен к полному конвертированию загрязняющих веществ в безвредные компоненты.
[0175] Слой адсорбента, применяемый в данном изобретении, может быть простым образом применен в форме частиц, или адсорбент может быть нанесен на твердотельный монолитный носитель. Когда желательной является форма в виде частиц, адсорбент может быть сформирован в таких формах, как брикеты, таблетки, гранулы, кольца, сферы и т.п. При применении монолитной формы обычно наиболее подходящим является применение такого адсорбента как тонкая пленка или покрытие, размещенные на носителе из инертного материала, которые предоставляют опору для адсорбента. Инертный материал носителя может быть любым огнеупорным материалом, таким как керамические или металлические материалы. Желательно, чтобы материал носителя являлся нереакционноспособным по отношению к адсорбенту и не деградировал посредством газа, воздействию которого он подвергается. Примеры подходящих керамических материалов включают силлиманит, петалит, кордиерит, муллит, циркон, цирконовый муллит, сподумен, глинозем-титанат и т.п. В дополнение к этому, металлические материалы, которые находятся в пределах объема данного изобретения, включают металлы и сплавы, как описано в патенте США № 3920583, которые являются устойчивыми к окислению и с другой стороны способны противостоять высоким температурам.
[0176] Материал носителя может быть наилучшим образом использован в любой жесткой унитарной конфигурации, которая предоставляет множество пор или каналов, вытянутых в направлении протекания газа. Конфигурация может быть сотовой конфигурацией. Сотовая структура может быть применена выгодным образом в унитарной форме, либо в качестве конфигурации нескольких модулей. Сотовая структура обычно ориентирована таким образом, что газ протекает, как правило, в том же самом направлении, в котором ориентированы ячейки или каналы сотовой структуры. Для более подробного описания монолитных структур см. патенты США №№ 3767453 и 3785998.
[0177] Молекулярное сито расположено на носителе любым обычным способом, хорошо известным в данной области техники. Желательный способ включает приготовление суспензии с применением молекулярного сита и нанесение покрытия на монолитный сотовый носитель посредством данной суспензии. Суспензия может быть приготовлена посредством известных в данной области техники способов, таких как объединение подходящего количества молекулярного сита и связующего с водой. Эту смесь затем смешивают посредством применения таких средств как ультразвуковая обработка, измельчение и т.п. Эту суспензию применяют для нанесения покрытия на монолитный сотовый носитель посредством погружения сотового носителя в суспензию, удаления избыточной суспензии посредством сливания или выдувания из каналов и нагревания до примерно 100°C. Если желательная нагрузка молекулярного сита не достигнута, вышеуказанный процесс может быть повторен столько раз, сколько требуется, чтобы достигнуть желательной нагрузки.
[0178] Вместо размещения молекулярного сита на монолитной сотовой структуре, молекулярное сито может быть сформировано в монолитной сотовой структуре средствами, известными в данной области техники.
[0179] Адсорбент может необязательно содержать один или несколько каталитических металлов, диспергированных на нем. Металлы, которые могут быть диспергированы на адсорбенте, являются благородными металлами, которые состоят из платины, палладия, родия, рутения и их смесей. Желательный благородный металл может быть осажден на адсорбенте, который действует в качестве основы, любым подходящим образом, хорошо известным в данной области техники. Один из примеров способа диспергирования благородного металла на основе из адсорбента включает импрегнирование основы из адсорбента водным раствором разлагаемого соединения желательного благородного металла или металлов, сушку адсорбента, который содержит диспергированное на нем соединение благородного металла, и последующий обжиг на воздухе при температуре от 400°C до 500°C в течение от 1 до 4 часов. Под разлагаемым соединением понимается соединение, которое при нагревании на воздухе предоставляет металл или оксид металла. Примеры разлагаемого соединения, которое может быть использовано, представлены в патенте США № 4791091. Примерами разлагаемых соединений являются платинохлористоводородная кислота, трихлорид родия, хлорпалладиевая кислота, гексахлориридиевая (IV) кислота и гексахлоррутенат (IV). Типичным является, чтобы благородный металл присутствовал в количестве в интервале от 0,01 до 4 масс.% от основы из адсорбента. Более конкретно, в случае платины и палладия интервал составляет от 0,1 до 4 масс.%, в то время как в случае родия и рутения интервал составляет от 0,01 до 2 масс.%.
[0180] Эти каталитические металлы способны окислять углеводород и монооксид углерода и восстанавливать оксиды азота до безвредных продуктов. Соответственно, слой адсорбента может функционировать как в качестве адсорбент, так и катализатора.
[0181] Катализатор, который применяют в этом изобретении, выбирают из любого катализатора для трехкомпонентного регулирования или катализатора окисления, хорошо известных в данной области техники. Примеры таких катализаторов описаны в патентах США №№ 4528279; 4760044; 4791091; 4868148; и 4868149. Желательными катализаторами, хорошо известными в данной области техники, являются те, что содержат платину и родий и необязательно палладий, в то время как катализаторы окисления обычно не содержат родий. Катализаторы окисления обычно содержат металлические платину и/или палладий. Эти катализаторы могут также содержать активаторы и стабилизаторы, такие как барий, церий, лантан, никель и железо. Активаторы и стабилизаторы из благородных металлов обычно осаждают на основе, такой как глинозем, кремнезем, диоксид титана, диоксид циркония, алюмосиликаты, и их смеси с глиноземом являются предпочтительными. Катализатор может быть удобным образом применен в форме частиц, или каталитический композит может быть осажден на твердотельном монолитном носителе, при монолитном носителе, являющемся желательным. Катализатор в форме частиц и в виде монолитной формы изготавливают таким образом, как описано для адсорбента выше. Молекулярным ситом, применяемым в слое адсорбента, является SSZ-95.
Восстановление оксидов азота
[0182] SSZ-95 может быть применено для каталитического восстановления оксидов азота в газовом потоке. Обычно газовый поток также содержит кислород, часто в избытке по отношению к его стехиометрическому содержанию. Кроме того, молекулярное сито может содержать металл или ионы металла внутри него или на нем, которые способны катализировать восстановление оксидов азота. Примеры таких металлов или ионов металлов включают лантан, хром, марганец, железо, кобальт, родий, никель, палладий, платину, медь, цинк и их смеси.
[0183] Один из примеров такого способа каталитического восстановления оксидов азота в присутствии цеолита описан в патенте США № 4297328. Здесь, каталитический способ является способом окисления монооксида углерода и углеводородов и каталитического восстановления оксидов азота, содержащихся в газовом потоке, таком как выхлопные газы от двигателя внутреннего сгорания. Применяемый цеолит является замещенным ионами металла, легированным или загруженным металлом в достаточной степени для того, чтобы предоставить эффективное количество каталитической металлической меди или ионов меди внутри или на цеолите. Кроме того, данный способ выполняют при избытке окислителя, например, кислорода.
ПРИМЕРЫ
[0184] Представленные ниже иллюстративные примеры являются неограничивающими.
[0185] Непосредственно после синтеза SSZ-32x, содержащий органический темплат, применяют в качестве исходного материала для изготовления всех образцов, описанных в представленных ниже примерах, приготавливали в соответствии со способом, описанным в US 8545805, авторы Zones и др., выданным 1 октября 2013 г.. Вначале, непосредственно после синтеза SSZ-32x, его сушили при температуре между 95°C и 200°C, температуре, достаточной, чтобы дегидратировать продукт посредством удаления всей жидкой воды и воды, оставшейся внутри межкристаллических пор молекулярного сита.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА НА ОБЪЕМ МИКРОПОР
[0186] В Примерах 1-7 ниже, образцы SSZ-32x предварительно обжигали при различных температурах между 200 и 400°C перед подверганием ионному обмену на аммоний. В Сравнительном примере 7 SSZ-32x предварительно обжигали при обычной температуре обжига, а именно 595°C. Как будет показано ниже, посредством поддержания более низкой температуры предварительного обжига перед стадией ионного обмена на аммоний (во время стадии предварительного обжига), неожиданно было найдено, что селективность изомеризации молекулярного сита была улучшена, как будет представлено в Примерах 8-13.
ПРИМЕР 1
[0187] 3,38 г SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживанием в течение 120 мин, с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 300°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. В заключение, образец охлаждали до 150°C. Потеря массы составляла 5,02 масс.%.
[0188] Предварительно обожженный образец затем подвергали ионному обмену на аммоний как указано ниже. Количество нитрата аммония, равное массе образца, подлежащего обмену, полностью растворяли в количестве деионизированной воды, в десять раз превышающей массу образца. Образец затем добавляли к раствору нитрата аммония и суспензию герметизировали в колбе и нагревали в печи при 95°C в течение ночи. Колбу извлекали из печи, и образец сразу же отделяли посредством фильтрации. Эту процедуру обмена на аммоний повторяли на извлеченном образце, промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов.
3
2
2
[0189] Образец, замещенный аммонием, прокаливали при 400°C и затем выполняли анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,013 см/г, площадь внешней поверхности 232,9 м/г и площадь поверхности по БЭТ 267,3 м/г.
ПРИМЕР 2
[0190] 4,24 г SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживанием в течение 120 мин, с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 320°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. В заключение, образец охлаждали до 150°C. Потеря массы составляла 5,17 масс.%. Предварительно обожженный образец затем подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Образец промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов.
3
2
2
[0191] Образец, замещенный аммонием, прокаливали при 400°C и затем выполняли анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,0133 см/г, площадь внешней поверхности 237,1 м/г и площадь поверхности по БЭТ 272,0 м/г.
ПРИМЕР 3
[0192] 4,39 г SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживанием в течение 120 мин, с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 350°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. В заключение, образец охлаждали до 150°C. Потеря массы составляла 5,72 масс.%. Предварительно обожженный образец затем подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Образец промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов.
3
2
2
[0193] Образец, замещенный аммонием, прокаливали при 400°C и затем выполняли анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,0135 см/г, площадь внешней поверхности 231,4 м/г и площадь поверхности по БЭТ 266,6 м/г.
ПРИМЕР 4
[0194] 4,41 г SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживанием в течение 120 мин, с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 400°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. В заключение, образец охлаждали до 150°C. Потеря массы составляла 8,23 масс.%. Предварительно обожженный образец затем подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Образец промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов.
3
2
2
[0195] Образец, замещенный аммонием, прокаливали при 400°C и затем выполняли анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,0141 см/г, площадь внешней поверхности 229,8 м/г и площадь поверхности по БЭТ 266,4 м/г.
ПРИМЕР 5
[0196] 8,51 г SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживанием в течение 120 мин, с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 200°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. В заключение, образец охлаждали до 150°C. Потеря массы составляла 4,36 масс.%. Предварительно обожженный образец затем подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Образец промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов.
ПРИМЕР 6
[0197] 9,09 г образца SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживанием в течение 120 мин, с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 250°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. В заключение, образец охлаждали до 150°C. Потеря массы составляла 4,72 масс.%. Предварительно обожженный образец затем подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Образец промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов.
ПРИМЕР 7 (Сравнительный)
[0198] Образец SSZ-32x непосредственно после синтеза подвергали ионному обмену на калий в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживании при этой температуре в течение 120 мин с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 540°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин и заключительным третьим нагреванием со скоростью 1°C/мин до 595°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. В заключение, образец охлаждали до 120°C. Общая потеря массы составляла 12,23 масс.% (может содержать некоторую остаточную воду). Обожженный образец затем подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Образец промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов.
3
2
2
[0199] Вышеуказанный образец, замещенный аммонием, прокаливали при 400°C и затем выполняли анализ микропор. Образец имел объем микропор 0,0414 см/г, площадь внешней поверхности 235,9 м/г и площадь поверхности по БЭТ 330,8 м/г.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ПАЛЛАДИЙ
ПРИМЕР 8
[0200] Ионный обмен на палладий выполняли на образце, замещенным аммонием, от Примера 1 при применении динитрата тетрааминопалладия (0,5 масс.% Pd). Этот образец, подвергнутый ионному обмену на палладий, сушили при 95°C и затем обжигали на воздухе при 482°C в течение 3 часов, чтобы преобразовать динитрат тетрааминопалладия в оксид палладия.
[0201] 0,5 г этого образца, замещенного Pd, загружали в центр трубчатого реактора из нержавеющей стали длиной 23 дюйма (0,5842 м) и с внешним диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм) с алундом, загруженным выше по течению от катализатора для предварительного нагревания исходного материала (общее давление 1200 фунтов/кв.дюйм изб. давления (8,27 МПа); скорость нисходящего потока водорода 160 мл/мин (при измерении при давлении 1 атмосфера и 25°C); скорость нисходящего потока жидкости=1 мл/ч). Все материалы были первоначально восстановлены в потоке водорода при примерно 315°C в течение 1 часа. Продукты анализировали посредством прямой капиллярной газовой хроматографии (ГХ) один раз в тридцать минут. Исходные данные от газовой хроматографии (ГХ) собирали посредством автоматической системы сбора/обработки данных и вычисляли величины конверсии углеводородов из исходных данных.
16
16
16
[0202] Катализатор испытывали при примерно 260°C первоначально, чтобы определить температурный интервал для последующей серии измерений. Общий температурный интервал будет предоставлять широкий интервал конверсии гексадекана с максимальной конверсией несколько ниже и выше чем 96%. По меньшей мере пять вводов проб для прямой газовой хроматографии (ГХ) выполняли при каждой температуре. Конверсию определяли как количество гексадекана, прореагировавшего с образованием других продуктов (включая изо-C). Выходы выражали как массовый процент продуктов, иных чем н-C, и включающих изо-C изомеры в качестве выходного продукта. Результаты представлены в Таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Температура предварительного обжига (°C)
300
Потеря массы после предварительного обжига (масс.%)
5,02
Объем микропор (см<sup>3</sup>/г)
0,013
Площадь внешней поверхности (м<sup>2</sup>/г)
232,9
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
267,3
Селективность изомеризации при конверсии 96%
83%
Температура при конверсии 96% (°F)
534
C<sub>4</sub>-крекинг (%)
2,0
ПРИМЕР 9
[0203] Ионный обмен на палладий выполняли на образце, замещенным аммонием, от Примера 2 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 8. Образец, подвергнутый ионному обмену на палладий, испытывали в отношении селективной гидроконверсии н-гексадекана при условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 2.
16
16
[0204] Селективность изомеризации при конверсии 96% для этого образца лучше, чем для образцов, произведенных в соответствии с прототипом и обычными способами для конверсии исходного н-C в изомеризованные продукты, при более низком выходе газа вследствие крекинга н-C.
ТАБЛИЦА 2
Температура предварительного обжига (°C)
320
Потеря массы после предварительного обжига (масс.%)
5,17
Объем микропор (см<sup>3</sup>/г)
0,0133
Площадь внешней поверхности (м<sup>2</sup>/г)
237,1
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
272,0
Температура активации (°C)
482
Селективность изомеризации при конверсии 96%
83,2%
Температура (°F)
532
C<sub>4</sub>-крекинг (%)
1,90
ПРИМЕР 10
16
16
[0205] Ионный обмен на палладий выполняли на образце, замещенным аммонием, от Примера 3 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 8. Образец, подвергнутый ионному обмену на палладий, испытывали в отношении селективной гидроконверсии н-гексадекана при условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 3. Селективность изомеризации при конверсии 96% для этого образца лучше, чем для образцов, произведенных в соответствии с прототипом и обычными способами для конверсии исходного н-C в изомеризованные продукты, при более низком выходе газа вследствие крекинга н-C.
ТАБЛИЦА 3
Температура предварительного обжига (°C)
350
Потеря массы после предварительного обжига (масс.%)
5,72
Объем микропор (см<sup>3</sup>/г)
0,0135
Площадь внешней поверхности (м<sup>2</sup>/г)
231,4
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
266,6
Температура активации (°C)
482
Селективность изомеризации при конверсии 96%
84,4%
Температура (°F)
532
C<sub>4</sub>-крекинг (%)
1,80
ПРИМЕР 11
16
16
[0206] Ионный обмен на палладий выполняли на образце, замещенным аммонием, от Примера 4 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 8. Образец, подвергнутый ионному обмену на палладий, испытывали в отношении селективной гидроконверсии н-гексадекана при условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 4. Селективность изомеризации при конверсии 96% для этого образца лучше, чем для образцов, произведенных в соответствии с прототипом и обычными способами для конверсии исходного н-C в изомеризованные продукты, при более низком выходе газа вследствие крекинга н-C.
ТАБЛИЦА 4
Температура предварительного обжига (°C)
400
Потеря массы после предварительного обжига (масс.%)
8,23%
Объем микропор (см<sup>3</sup>/г)
0,0141
Площадь внешней поверхности (м<sup>2</sup>/г)
229,8
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
266,4
Температура активации (°C)
482
Селективность изомеризации при конверсии 96%
83,4%
Температура (°F)
531
C<sub>4</sub>-крекинг (%)
2,05%
ПРИМЕР 12
16
16
[0207] Ионный обмен на палладий выполняли на образце, замещенным аммонием, от Примера 5 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 8. Образец, подвергнутый ионному обмену на палладий, испытывали в отношении селективной гидроконверсии н-гексадекана при условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 5. Селективность изомеризации при конверсии 96% для этого образца лучше, чем для образцов, произведенных в соответствии с прототипом и обычными способами для конверсии исходного н-C в изомеризованные продукты, при более низком выходе газа вследствие крекинга н-C.
ТАБЛИЦА 5
Температура предварительного обжига (°C)
200
Потеря массы после предварительного обжига (масс.%)
4,36%
Температура активации (°C)
482
Селективность изомеризации при конверсии 96%
83,6%
Температура (°F)
532
C<sub>4</sub>-крекинг (%)
1,9%
ПРИМЕР 13
16
16
[0208] Ионный обмен на палладий выполняли на образце, замещенным аммонием, от Примера 6 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 8. Образец, подвергнутый ионному обмену на палладий, испытывали в отношении селективной гидроконверсии н-гексадекана при условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 6. Селективность изомеризации при конверсии 96% для этого образца лучше, чем для образцов, произведенных в соответствии с прототипом и обычными способами для конверсии исходного н-C в изомеризованные продукты, при более низком выходе газа вследствие крекинга н-C.
ТАБЛИЦА 6
Температура предварительного обжига (°C)
250
Потеря массы после предварительного обжига (масс.%)
4,73
Температура активации (°C)
482
Селективность изомеризации при конверсии 96%
83,6%
Температура (°F)
532
C<sub>4</sub>-крекинг (%)
1,9
ПРИМЕР 14 (Сравнительный)
[0209] Ионный обмен на палладий выполняли на образце, замещенным аммонием, от Примера 7 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 8. Образец, подвергнутый ионному обмену на палладий, испытывали в отношении селективной гидроконверсии н-гексадекана при условиях, описанных в Примере 8. Результаты представлены в Таблице 7. Селективность изомеризации при конверсии 96% для этого образца хуже тех величин, что предусмотрены данным изобретением и представлены в Примерах 8-13, как указано в Таблице 8.
ТАБЛИЦА 7
Температура предварительного обжига (°C)
595
Потеря массы после предварительного обжига (масс.%)
12,23
Объем микропор (см<sup>3</sup>/г)
0,0414
Площадь внешней поверхности (м<sup>2</sup>/г)
235,9
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
330,8
Температура активации (°C)
482
Селективность изомеризации при конверсии 96%
81,2%
Температура (°F)
533
C<sub>4</sub>-крекинг (%)
2,30
[0210] Как представлено в Таблице 8 ниже, посредством поддержания температуры предварительного обжига между 200 и 400°C, при потере массы менее 10 масс.%, была достигнута улучшенная селективность изомеризации по сравнению с материалом, который был подвергнут обычным температурам обжига. Кроме того, когда образцы подвергали температуре предварительного обжига между 200 и 400°C, продукты проявляли значительно меньший объем микропор после обмена на аммоний по сравнению с образцом, приготовленным при применении обычной, более высокой температуре предварительного обжига (Сравнительный пример 14). Меньший объем микропор является показателем присутствия остатка разложения в порах молекулярного сита, приводя в результате к предпочтительной плотности кислотных центров и предпочтительному расположению этих центров.
ТАБЛИЦА 8
Пример
Селективность изомеризации при конверсии 96%
Температура предварительного обжига (°C)
Объем микропор (см<sup>3</sup>/г)
Потеря массы после предварительного обжига (масс.%)
8
83%
300
0,0130
5,02
9
82,3%
320
0,0133
5,17
10
84,4%
350
0,0135
5,72
11
83,4%
400
0,0141
8,23
12
83,6%
200
-----
4,36
13
83,6%
250
-----
4,73
14(обычный)
81,2%
595*
0,0414
12,23
* Температура приводит к полному обжигу образца
ОЦЕНКА ПОСРЕДСТВОМ ИЗМЕРЕНИЙ КИСЛОТНОСТИ ЦЕОЛИТА
ПРИМЕР 15
-5
3
2
2
[0211] 50 г SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 4. Предварительно обожженный образец подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Затем материал, замещенный аммонием, дополнительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживали в течение 180 мин с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 400°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Цеолит затем охлаждали до температуры окружающей среды перед измерением кислотности посредством инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR) и анализом микропор. Перед измерением инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR) образец нагревали в течение 1 часа при 400-450°C в вакууме <1×10 торр. После охлаждения до 150°C дозу дейтерированного бензола добавляли до тех пор, пока не достигнуто равновесие обмена H-D. Затем выполняли измерение инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR) в области валентных колебаний связи O-D. Кислотность определяли посредством количества мостиковых гидроксильных групп, замененных дейтерированным бензолом при 150°C. Образец имел объем микропор 0,0132 см/г, площадь внешней поверхности 217,66 м/г и площадь поверхности по БЭТ 251,76 м/г.
ПРИМЕР 16
[0212] 50 г образца цеолита SSZ-32x непосредственно после синтеза подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Образец промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов. Высушенный образец дополнительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживали в течение 180 мин с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 482°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Цеолит затем охлаждали до температуры окружающей среды перед измерением кислотности посредством инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR). Затем кислотность определяли посредством количества мостиковых гидроксильных групп, замененных дейтерированным бензолом при 150°C в соответствии с процедурой, описанной в Примере 15.
ПРИМЕР 17
[0213] 50 г образца цеолита SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали и подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 3. Затем образец дополнительно обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживали в течение 180 мин с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 482°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. Цеолит затем охлаждали до температуры окружающей среды перед измерением кислотности посредством инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR). Кислотность определяли посредством количества мостиковых гидроксильных групп, замененных дейтерированным бензолом при 150°C в соответствии с процедурой, описанной в Примере 15.
ПРИМЕР 18
3
2
2
[0214] 50 г образца цеолита SSZ-32x непосредственно после синтеза предварительно обжигали и подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 4. Затем образец дополнительно обжигали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 17. Кислотность определяли посредством количества мостиковых гидроксильных групп, замененных дейтерированным бензолом при 150°C. Образец имел объем микропор 0,0144 см/г, площадь внешней поверхности 231,78 м/г и площадь поверхности по БЭТ 268,21 м/г.
ПРИМЕР 19
[0215] 40 г образца SSZ-32x непосредственно после синтеза обжигали в муфельной печи в атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 1°C/мин до 120°C и выдерживанием в течение 120 мин, с последующим вторым повышением температуры при скорости 1°C/мин до 450°C и выдерживанием при этой температуре в течение 180 мин. В заключение, образец охлаждали до 150°C. Обожженный образец затем подвергали ионному обмену на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Образец промывали большим количеством деионизированной воды до электропроводности менее чем 50 мкСм/см и в заключение сушили в печи при 120°C в течение трех часов. Затем образец дополнительно обжигали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 17. Кислотность определяли посредством количества мостиковых гидроксильных групп, замененных дейтерированным бензолом при 150°C в соответствии с процедурой, описанной в Примере 15.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 20
[0216] Пример 20 приготавливали при применении стандартного цеолита SSZ-32, который был обожжен при 600°C перед ионным обменом на аммоний и высушен только при 120°C после ионного обмена на аммоний. Кислотность определяли посредством количества мостиковых гидроксильных групп, замененных дейтерированным бензолом при 150°C в соответствии с процедурой, описанной в Примере 15.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 21
[0217] Непосредственно после синтеза образец SSZ-32x обжигали при 595°C перед ионным обменом на аммоний и сушили только при 120°C после ионного обмена на аммоний в соответствии с процедурой, описанной в Примере 7. Кислотность определяли посредством количества мостиковых гидроксильных групп, замененных дейтерированным бензолом при 150°C в соответствии с процедурой, описанной в Примере 15.
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА КАТАЛИЗАТОРА
ПРИМЕР 22
[0218] Катализатор приготавливали при применении цеолита от Примера 15 в соответствии со способом, описанным в патенте US 7468126 B2, Zones et al., выданном 13 декабря 2008 г. Высушенный и обожженный экструдат импрегнировали раствором, содержащим платину. Общая загрузка платины составляла 0,325 масс.%.
Условия испытаний для определения эксплуатационных качеств для реального сырья
[0219] Сырье «легкое нейтральное» (LN) применяли, чтобы оценить созданные катализаторы. Свойства сырья представлены в приведенной ниже Таблице 9.
ТАБЛИЦА 9
Плотность в градусах API
34
N, млн<sup>-1</sup>
<0,3
S, млн<sup>-1</sup>
6
Индекс вязкости (VI)
120
Вязкость при 100°C (сСт)
3,92
Вязкость при 70°C (сСт)
7,31
Парафины (масс.%)
12,9
Свойства депарафинизированного масла (DWO)
Индекс вязкости DWO
101
Вязкость DWO при 100°C (сСт)
4,08
Вязкость DWO при 40°C (сСт)
20,1
Имитированная дистилляция (SIMDIST) с применением трибутилфосфата (TBP) (масс.%) (°F)
TBP при 0,5
536
TBP при 5
639
TBP при 10
674
TBP при 30
735
TBP при 50
769
TBP при 70
801
TBP при 90
849
TBP при 95
871
TBP при 99,5
910
3
3
[0220] Реакционное взаимодействие выполняли в микроузле, снабженном двумя реакторами с неподвижным слоем. Эксперимент проводили при общем давлении 2100 фунтов/кв.дюйм изб. давления (14,5 МПа). Перед введением сырья катализаторы активировали посредством стандартной процедуры восстановления. Легкое нейтральное (LN) сырье пропускали через реактор гидроизомеризации при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) 2 и затем подвергали финишной гидроочистке во втором реакторе, который был загружен Pd/Pt-катализатором для дополнительного улучшения качества смазочного масла. Отношение водорода к маслу составляло примерно 3000 станд. куб. футов/баррель (534 м/м). Смазочное масло в качестве продукта отделяли от топлива посредством дистилляционной секции. Температуру потери текучести, температуру помутнения, вязкость, индекс вязкости и параметры имитированной дистилляции (simdist) определяли для продуктов.
Результаты эксплуатационных испытаний исходного материала представлены в Таблице 11.
ПРИМЕР 23
[0221] Катализатор приготавливали при применении цеолита от Примера 16 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 22.
ПРИМЕР 24
[0222] Катализатор приготавливали при применении цеолита от Примера 17 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 22.
ПРИМЕР 25
[0223] Катализатор приготавливали при применении цеолита от Примера 18 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 22.
ПРИМЕР 26
[0224] Катализатор приготавливали при применении цеолита от Примера 19 в соответствии с процедурой, описанной в Примере 22.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 27
[0225] Пример 27 являлся катализатором депарафинизации, содержащим стандартный цеолит SSZ-32 от Примера 20. Катализатор приготавливали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 22.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 28
[0226] Пример 28 являлся катализатором депарафинизации, содержащим стандартный цеолит SSZ-32X от Примера 21. Катализатор приготавливали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 22.
ПРИМЕР 29
[0227] Таблица 10 показывает результаты исследования инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR) валентных колебаний цеолитового компонента (после замены дейтерированным бензолом) в Примерах 15-21, и Таблица 11 показывает данные депарафинизации смазочных масел для Примеров 22-28.
[0228] В соответствии с результатами инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), Таблица 10 показывает примерно 32%-ную плотность кислотных центров, присутствующих в цеолитовом компоненте Примера 19, по отношению к Сравнительному примеру 20. Плотность кислотных центров была уменьшена от 13,4% до 11,1%, когда температуру предварительного обжига понижали от 400°C (Пример 18) до 350°C (Пример 17). Примеры 15 и 16, которые создавали наиболее высокий выход смазочного масла и с наиболее высокой активностью (см. Таблицу 11), имели наиболее низкую плотность кислотных центров: 3,1% и 5,9% соответственно. Это указывает на то, что данная эксплуатационная характеристика катализаторов обратно пропорциональна количеству активных кислотных центров в цеолитовом компоненте.
[0229] В сравнении со Сравнительным примером 27, все катализаторы в этом изобретении показывали существенно увеличенные выход смазочного масла, активность и индекс вязкости (VI), как представлено в Таблице 11. Примеры 24 и 26 показывали увеличение ~29°F в активности, когда выход был увеличен на 3,9 масс.% и 2,1 масс.% соответственно. Индекс вязкости (VI) был увеличен на 1,5 и 1,6 соответственно. Для Примеров 22 и 23, как выход смазочного масла, так и активность были дополнительно улучшены на 4-4,4 масс.% и 34°F соответственно.
ТАБЛИЦА 10
Катализатор
Сравнительный пример 20(SSZ-32)
Сравнительный пример 21(SSZ-32x)
Пример 15
Пример 16
Пример 17
Пример 18
Пример 19
Температура предварительного обжига (°C)
600
595
400
120
350
400
450
Температура дополнительного обжига (°C)
120
120
400
482
482
482
482
Кислотные центры в цеолите, определенные H-D обменом (по сравнению с цеолитом SSZ-32)* (%)
100,0
55,7
3,1
5,9
11,1
13,4
31,9
Объем микропор (см<sup>3</sup>/г)
0,0601
0,029
0,0132
-----
-----
0,0144
-----
-5
*Для измерения инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (FTIR), образец нагревали в течение 1 часа при 400-450°C в вакууме <1×10 торр
ТАБЛИЦА 11
Катализатор
Сравнительный пример 27(SSZ-32)
Сравнительный пример 28(SSZ-32x)
Пример 22
Пример 23
Пример 24
Пример 25
Пример 26
Активность CAT при температуре потери текучести (-15°C)
Базовое значение
-39,3
-34,0
-34,0
-29,3
-
-29,1
Выход смазочного масла (масс.%)
Базовое значение
+1,1
+4,0
+4,4
+3,9
-
+2,1
Газ (масс.%)
Базовое значение
-1,2
-1,7
-1,6
-1,6
-
-1,3
Индекс вязкости
Базовое значение
+0
+3,2
+1,5
+1,5
-
+1,6