РАДИАЦИОННО ОТВЕРЖДАЕМЫЕ, СПОСОБНЫЕ ДИСПЕРГИРОВАТЬСЯ В ВОДЕ ПОЛИУРЕТАН(МЕТ)АКРИЛАТЫ
RADIATION-CURED POLYURETHANE(METH) ACRYLATES, WHICH ARE CAPABLE OF DISPERSING IN WATER

Настоящее изобретение описывает радиационно отверждаемые, способные диспергироваться в воде полиуретанакрилаты с хорошим подсвечиванием текстуры, их применение и способ их получения.
Способные диспергироваться в воде уретанакрилаты являются уже известными, например, из европейской заявки на патент ЕР-А 98752 или описания немецкой заявки на патент DE-OS 2936039. Гидрофильность этих известных систем базируется на присутствии ионных центров, в частности карбоксилатных или сульфонатных групп, которые в качестве противоионов содержат катионы щелочных металлов или ионы аммония. Присутствующие зачастую амины (для нейтрализации или для роста молекулярной массы) могут вызывать пожелтение лаков. Однако искомый рост молекулярной массы является необходимым, чтобы понижать клейкость пленки.
Радиационно отверждаемые, способные эмульгироваться в воде полиуретан(мет)акрилаты известны, например, из европейской заявки на патент ЕР 694531 А2, немецких заявок на патент DE 19525489 А1, DE 19810793 А1, DE 19933012 А1, DE 19957604 A1 или европейской заявки на патент ЕР 1591502 А1.
Общим для всех получаемых продуктов из указанных публикаций является то, что получение описанных в них полиуретан(мет)акрилатов включает в себя взаимодействие по меньшей мере с одним ди- или полиамином.
Немецкая заявка на патент DE 102010003308 описывает способные эмульгироваться в воде уретан(мет)акрилаты, в случае которых от добавления аминов для удлинения цепи отказываются, чтобы уменьшить пожелтение.
Недостатком в случае этих систем является их малое подсвечивание текстуры на основаниях из древесины, так что существует потребность в других способных диспергироваться в воде уретан(мет)акрилатах, которые проявляют хорошее подсвечивание текстуры.
Задачей настоящего изобретения было разработать радиационно отверждаемые, водорастворимые или способные диспергироваться в воде уретан(мет)акрилаты, которые демонстрируют хорошее подсвечивание текстуры, высокую оптическую прозрачность и дополнительно еще очень гладкую пленку при сушке при повышенной температуре.
Задача была решена при помощи уретан(мет)акрилата (А), образованного в основном из
(а) по меньшей мере одного (цикло)алиератического ди- и/или полиизоцианата,
(b1) по меньшей мере одного (цикло)алифатического диола с молекулярной массой меньше чем 700 г/моль,
(b2) по меньшей мере одного сложного полиэфирдиола со среднемассовой молекулярной массой Mw от 700 до 2000 и предпочтительно кислотным числом согласно стандарту DIN 53240 не более чем 20 мг КОН/г,
(с) по меньшей мере одного соединения (с), имеющего по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, и по меньшей мере одну ненасыщенную группу, способную к радикальной полимеризации,
(d) по меньшей мере одного соединения, которое имеет по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, и по меньшей мере одну кислотную группу,
(e) по меньшей мере одного основания для по крайней мере частичной нейтрализации кислотных групп компонента (d), которое отличается от компонентов (h1) и (h2),
(f) необязательно по меньшей мере одного моноспирта, который имеет ровно одну гидроксильную функциональную группу,
(g) необязательно по меньшей мере одного монофункционального простого полиалкиленоксидполиэфироспирта,
(h1) по меньшей мере одного амина, замещенного одним или двумя углеводородными остатками, в котором эти углеводородные остатки вместе содержат по меньшей мере 12 атомов углерода, а также
(h2) необязательно по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере две первичные и/или вторичные аминогруппы.
Необязательно эти уретан(мет)акрилаты (А) смешивают по меньшей мере с одним низкомолекулярным (мет)акрилатом (В), который имеет по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три (мет)акрилатные функциональные группы и среднюю молекулярную массу вплоть до 1000 г/моль, предпочтительно вплоть до 750 г/моль.
Предпочтительно такая смесь из (А) и (В) содержит по меньшей мере 1,0 моль, предпочтительно о меньшей мере 1,5 и особенно предпочтительно по меньшей мере 2,0 моль (мет)акрилатных функциональных групп на один кг содержания твердого вещества.
Уретан(мет)акрилаты (А) согласно изобретению на основаниях из древесины демонстрируют хорошее подсвечивание текстуры, хорошую прозрачность во влажном состоянии и образуют гладкие пленки при сушке при повышенной температуре. Эти пленки имеют хорошую наполненность и оптическую прозрачность.
С особенным преимуществом описанные выше уретан(мет)акрилаты (А) и их смеси с (В) могут применяться в качестве масс для покрытия древесины и содержащих древесину оснований.
В случае компонента (а) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех (цикло)алифатических ди- и/или полиизоцианатах.
При этом речь идет о мономерах и/или олигомерах алифатических или циклоалифатических диизоцианатов.
NCO-функциональность такого соединения, как правило, составляет по меньшей мере 1,8 и может составлять вплоть до 8, предпочтительно от 1,8 до 5 и особенно предпочтительно от 2 до 4.
Содержание изоцианатных групп, рассчитанное как NCO=42 г/моль, как правило, составляет от 5 до 25% масс.
2.6
В случае диизоцианатов речь предпочтительно идет об изоцианатах, содержащих от 4 до 20 атомов углерода. Примерами обычных диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты, такие как тетраметилендиизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (1,6-диизоцианатогексан), октаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, производные лизиндиизоцианата, триметилгександиизоцианат или тетраметилгексан-диизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как 1,4-, 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексаны, 4,4'- или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метаны, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-(изоцианатометил)циклогексан (изофорондиизоцианат), 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексаны или 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексаны, а также изомерные смеси 3- (или соответственно 4-), 8- (или соответственно 9-)-бис(изоцианатометил)трицикло[5,2.1.0] декана.
Также могут присутствовать смеси указанных диизоцианатов.
Особенно предпочтительными являются гексаметилендиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, изофорондиизоцианат и 4,4'- или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метаны, и наиболее предпочтительными являются изофорондиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.
Изофорондиизоцианат по большей части присутствует в виде смеси, а именно цис- и транс-изомеров, как правило, в соотношении примерно от 60:40 до 80:20 (масс./масс.), предпочтительно в соотношении примерно от 70:30 до 75:25 и особенно предпочтительно в соотношении примерно 75:25.
Дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат также может присутствовать как смесь различных цис- и транс-изомеров.
Циклоалифатическими изоцианатами являются такие, которые содержат по меньшей мере одну циклоалифатическую циклическую систему.
Алифатическими изоцианатами являются такие, которые содержат исключительно прямые или разветвленные цепи, следовательно, ациклические соединения.
Также рассматриваются более высокомолекулярные изоцианаты, имеющие в среднем более чем 2 изоцианатные группы. Для этого подходят, например, триизоцианаты, такие как триизоцианатононан.
В качестве полиизоцианатов рассматриваются содержащие изоциануратные группы полиизоцианаты, уретдиондиизоцианаты, содержащие биуретовые группы полиизоцианаты, содержащие уретановые или аллофанатные группы полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы полиизоцианаты, уретонимин-модифицированные полиизоцианаты, карбодиимид, гиперразветвленные полиизоцианаты, полиуретан-полиизоцианатные форполимеры или полимочевин-полиизоцианатные форполимеры линейных или разветвленных алкилендиизоцианатов с 4-20 атомами углерода, циклоалифатических диизоцианатов, содержащих в общей сложности от 6 до 20 атомов углерода.
Пригодные к использованию ди- и полиизоцианаты предпочтительно имеют содержание изоцианатных групп (рассчитанных как NCO, молекулярная масса = 42) от 10 до 60% масс., в пересчете на (смесь) ди- и полиизоцианты, предпочтительно от 15 до 60% масс. и особенно предпочтительно от 20 до 55% масс.
Предпочтительными являются алифатические или соответственно циклоалифатические, в рамках данной публикации обобщаемые как (цикло)алифатические, ди- и полиизоцианаты, например, указанные выше алифатические или соответственно циклоалифатические диизоцианаты, или их смеси.
Для настоящего изобретения могут использоваться как такие ди- и полиизоцианаты, которые получают в результате фосгенирования соответствующих аминов, так и такие, которые получают без применения фосгена, то есть по способам без использования фосгена. Например, по данным европейской заявки на патент ЕР-А-0126299 (патент США USP 4596678), европейской заявки на патент ЕР-А-126300 (патент США USP 4596679) и европейской заявки на патент ЕР-А-355443 (патент США USP 5087739) (цикло)алифатические диизоцианаты, такие как, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изомерные алифатические диизоцианаты с 6 атомами углерода в алкиленовом остатке, 4,4'- или 2,4'-ди(изо-цианатоциклогесил)метаны и 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-три-метилциклогексан (изофорондиизоцианат или соответственно ИФДИ) получаются в результате взаимодействия (цикло)алифатических диаминов, например, с мочевиной и спиртами с образованием (цикло)алифатических сложных эфиров бискарбаминовых кислот и их термического расщепления до соответствующих диизоцианатов и спиртов. Этот синтез в большинстве случаев осуществляют непрерывно в процессе с замкнутым циклом и при необходимости в присутствии N-незамещенных сложных эфиров карбаминовой кислоты, диалкилкарбонатов и других побочных продуктов, объясняющихся реакционным процессом. Полученные таким образом ди- или полиизоцианаты, как правило, имеют очень низкую или даже не поддающуюся измерению долю хлорированных соединений, что приводит к благоприятным показателям цвета продукта.
В одном возможном варианте исполнения настоящего изобретения ди- и полиизоцианаты (а) имеют общее содержание гидролизуемого хлора менее чем 200 частей на млн, предпочтительно менее чем 120 частей на млн, особенно предпочтительно менее чем 80 частей на млн, наиболее предпочтительно менее чем 50 частей на млн, в частности, менее чем 15 частей на млн и особенно, менее чем 10 частей на мле. Это содержание может измеряться, например, при помощи методики из стандарта ASTM D4663-98. Разумеется, также могут использоваться ди- и полиизоцианаты (а) с более высоким содержанием хлора.
Ди- и полиизоцианаты (а) также могут по меньшей мере частично присутствовать в блокированной форме.
Кроме того, предпочтительными являются
1) Имеющие изоцианатные группы полиизоцианаты из ароматических, алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов. При этом особенно предпочтительными являются соответствующие алифатические и/или циклоалифатические изоцианатоизоцианураты, а особенно эти соединения на основе гексаметилендиизоцианата и изо-форондиизоцианата. В случае имеющихся при этом циануратов речь идет, в частности, о трисизоцианатоалкил- или соответственно трисизоцианатоциклоалкилизоциануратах, которые представляют собой циклические тримеры диизоцианатов, или о смесях с их более высокомолекулярными, имеющими более одного изоциануратного кольца гомологах. Эти изоцианатоизоцианураты, как правило, имеют содержание NCO-групп от 10 до 30% масс., в частности от 15 до 25% масс., и среднюю NCO-функциональность от 2,6 до 8.
2) Уретдиондиизоцианаты с ароматически, алифатически и/или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, предпочтительно алифатически и/или циклоалифатически связанными, и, в частности, эти соединения, являющиеся производными гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. В случае уретдиондиизоцианатов речь идет о циклических продуктах димеризации диизоцианатов. Эти уретдиондиизоцианаты могут использоваться в качестве единственного компонента или в смеси с другими полиизоцианатами, в частности, указанными в пункте 1).
3) Полиизоцианаты, имеющие биуретовые группы, с ароматически, циклоалифатически или алифатически связанными, предпочтительно циклоалифатически или алифатически связанными изоцианатными группами, в частности, трис(6-изоцианатогексил)биурет или его смеси с его более высокомолекулярными гомологами. Эти полиизоцианаты, имеющие биуретовые группы, как правило, имеют содержание NCO-групп от 18 до 22% масс. и среднюю NCO-функциональность от 2,8 до 4,5.
4) Полиизоцианаты, имеющие уретановые и/или аллофанатные группы с ароматически, алифатически или циклоалифатически связанными, предпочтительно алифатически или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, такие как могут получаться, например, в результате взаимодействия избыточных количеств гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата с одно- или многоатомными спиртами, такими как, например, метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, вторбутанол, третбутанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-деканол, н-додеканол (лауриловый спирт), 2-этилгексанол, н-пентанол, стеариловый спирт, цетиловый спирт, лауриловый спирт, простой монометиловый эфир этиленгликоля, простой моноэтиловый эфир этиленгликоля, простой монометиловый эфир 1,3-пропандиола, циклопентанол, циклогексанол, циклооктанол, циклододеканол, триметилолпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, глицерин, 1,2-дигидроксипропан, 2,2-диметил-1,2-этандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2-этилгексан-1,3-диол, 2,4-диэтилоктан-1,3-диол, сложный неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4- циклогександиметанолы, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиолы или их смеси. Эти полиизоцианаты, имеющие уретановые и/или аллофанатные группы, как правило, имеют содержание NCO-групп от 12 до 20% масс. и среднюю NCO-функциональность от 2,5 до 4,5.
5) Полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, предпочтительно являющиеся производными гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, могут быть получены из диизоцианата и диоксида углерода.
6) Полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы, предпочтительно являющиеся производными гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы, могут быть получены из диизоцианатов с помощью специальных катализаторов.
7) Уретонимин-модифицированные полиизоцианаты.
8) Карбодиимид-модифицированные полиизоцианаты.
9) Гиперразветвленные полиизоцианаты, такие как известны, например, из немецких заявок на патенты DE-A1 10013186 или DE-A1 10013187.
10) Полиуретан-полиизоцианатные форполимеры из ди- и/или полиизоцианатов со спиртами.
11) Полимочевин-полиизоцианатные форполимеры.
Полиизоцианаты с 1) по 11) могут использоваться в смеси, при необходимости также в смеси с диизоцианатами.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения в случае компонента (а) речь идет о смеси алифатического ди- и/или полиизоцианата (а1) и циклоалифатического ди- и/или полиизоцианата (а2).
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в случае компонента (а1) речь идет о 1,6-гексаметилендиизоциананте в качестве диизоцианата и/или образованном на его основе полиизоцианате, выбираемом из группы, состоящей из изоциануратов биуретов, уретанов и аллофанатов, предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов, уретанов и аллофанатов, особенно предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов и аллофанатов, наиболее предпочтительно в случае полиизоцианата на основе 1,6-гексаметилендиизоциананта речь идет о его изоцианурате.
В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в случае компонента (а2) речь идет об изофорондиизоцианате в качестве диизоцианата и/или образованном на его основе полиизоцианате, особенно предпочтительно об изофорондиизоцианате в качестве диизоцианата.
2
2
3
В одном возможном варианте исполнения полиуретаны содержат аллофанатные группы, предпочтительно содержание аллофанатных групп в случае полиуретанов такого типа (рассчитанное как CNHO=101 г/моль) составляет от 1 до 28% масс., предпочтительно от 3 до 25% масс.
В случае компонента (b1) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от одного до трех, особенно предпочтительно от одного до двух и наиболее предпочтительно именно об одном (цикло)алифатическом, в частности, алифатическом, диоле, имеющем молярную массу меньше 700 г/моль, предпочтительно меньше 600, особенно предпочтительно меньше 500 и наиболее предпочтительно меньше 400 г/моль.
При этом под циклоалифатическом диолом понимают такие диолы, которые содержат по меньшей мере одну насыщенную циклическую систему.
Алифатическими диолами являются такие, которые содержат исключительно прямые или разветвленные цепи, следовательно, ациклические соединения.
2
2
n
3
2
n
Примерами алифатических диолов являются этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бу-тан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэти-ленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли НО(СНСНО)-Н или полипропиленгликоли НО(СН[СН]CHO)-Н, причем n представляет собой целое число и n≥4, полиэтиленполипропиленгликоли, причем чередование этиленоксидных или пропиленоксидных структурных единиц может быть блоковым или статистическим, политераметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы.
Предпочтительно используемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,8-октандиол.
Примерами циклоалифатических диолов являются 1,2- и 1,3-цикло-пентандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)-циклогексаны и бис(4-гидроксициклогексан)изопропилиден.
Предпочтительными являются 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексаны и бис(4-гидроксициклогексан)изо-пропилиден.
Предпочтительными диолами (b1) являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,2-этандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол или диэтиленгликоль.
Особенно предпочтительными соединениями (b1) являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол и диэтиленгликоль.
Наиболее предпочтительными соединениями (b1) являются этиленгликоль, неопентилгликоль и 1,4-бутандиол.
В случае компонента (b2) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от одного до трех, особенно предпочтительно от одного до двух и наиболее предпочтительно именно об одном сложном полиэфирдиоле, имеющем среднемассовую молярную массу Mw от 700 до 2000, предпочтительно от 750 до 1500 г/моль, предпочтительно с кислотным числом, соответствующим стандарту DIN 53240, не более чем 20 мг КОН/г.
Предпочтительно при этом речь идет о сложном полиэфирдиоле, который по меньшей мере частично образован из структурных элементов алифатических диолов и/или дикарбоновых кислот. Сложные полиэфирдиолы такого типа имеют более высокую конформационную гибкость, чем такие, которые образованы исключительно из ароматических и/или циклоалифатических структурных элементов.
В случае структурных элементов дикарбоновых кислот речь может идти о свободных кислотах или их производных.
Под производными предпочтительно понимают
- соответствующие ангидриды в мономерной или также полимерной форме,
- сложные моно- или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моно- или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные моно- или диметиловые эфиры или соответствующие сложные моно- или диэтиловые эфиры,
- кроме того, сложные моно- и дивиниловые эфиры, а также
- смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с различными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно сложные смешанные метилэтиловые эфиры.
Алкил с 1-4 атомами углерода в рамках данной публикации обозначает метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, вторбутил и третбутил, предпочтительно метил, этил и н-бутил, особенно предпочтительно метил и этил и наиболее предпочтительно метил.
Алифатические структурные элементы имеют исключительно открытые цепи, предпочтительно алкиленовые цепи, тогда как циклоалифатические структурные элементы вне рамок функциональных групп имеют по меньшей мере одну циклическую систему. Ароматические структурные элементы вне рамок функциональных групп имеют по меньшей мере одну циклическую систему.
2
2
n
3
2
n
Примерами алифатических диолов являются этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли НО(CHCHO)-Н или полипропиленгликоли НО(СН[СН]CHO)-Н, причем n представляет собой целое число и n≥4, полиэтиленполипропиленгликоли, причем чередование этиленоксидных или пропиленоксидных структурных единиц может быть блоковым или статистическим, политераметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы.
Предпочтительно используемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гексан-диол и 1,8-октандиол.
Примерами циклоалифатических диолов являются 1,2- и 1,3-циклопентандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)-циклогексаны и бис(4-гидроксициклогексан)изопропилиден.
Предпочтительными являются 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексаны и бис(4-гидроксициклогексан)изопропилиден.
Примерами алифатических дикарбоновых кислот являются щавелевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота и их производные.
Примерами циклоалифатических дикарбоновых кислот являются цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновые кислоты (гексагидрофталевые кислоты), цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновые кислоты, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновые кислоты, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогекс-4-ендикарбоновые кислоты (тетрагидрофталевые кислоты), цис- и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновые кислоты, цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновые кислоты и их производные.
Примерами ароматических дикарбоновых кислот являются фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и фталевый ангидрид, предпочтительными являются фталевая кислота и изофталевая кислота, особенно предпочтительной является фталевая кислота.
Предпочтительными сложными полиэфирдиолами (b2) являются такие сложные полиэфирдиолы, в которых компоненты диола и/или дикарбоновой кислоты или их производные для их получения по меньшей мере частично являются алифатическими, предпочтительно в случае диолового компонента речь идет о полностью алифатическом.
В случае компонента (с) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от 1 до 3, особенно предпочтительно именно от одного до двух и наиболее предпочтительно в точности об одном соединении, имеющем по меньшей мере одну, например, от одной до трех, предпочтительно от одной до двух и особенно предпочтительно в точности одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам, и по меньшей мере одну, например, от одной до пяти, предпочтительно от одной до трех, особенно предпочтительно одну или две и наиболее предпочтительно в точности одну ненасыщенную группу, способную к радикальной полимеризации.
2
5
5
Группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, могут быть, например, -ОН, -SH, -NH и -NHR, причем R обозначает атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, такую как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил или третбутил.
2
2
5
Группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, предпочтительно могут быть -ОН, -NH или -NHR, особенно предпочтительно -ОН или -NH и наиболее предпочтительно -ОН.
Компонентами (с) могут быть, например, сложные моноэфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриламидогликолевая кислота, метакриламидогликолевая кислота или простые виниловые эфиры с ди- или полиолами, которые предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов С и по меньшей мере две гидроксильные группы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,1-диметил-1,2-этандиол, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиолы, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 2-метил-1,5-пентандиол, 2-этил-1,4-бутандиол, 1,4-диметилолциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дитриметилолпропан, эритрит, сорбит, поли-ТГФ, имеющий молекулярную массу между 162 и 2000, поли-1,3-пропандиол с молекулярной массой между 134 и 400 или полиэтиленгликоль с молекулярной массой между 238 и 458. Кроме того, также могут применяться сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты с аминоспиртами, например, 2-аминоэтанолом, 2-(метиламино)этанолом, 3-амино-1-пропанолом, 1-амино-2-пропанолом или 2-(2-аминоэтокси)-этанолом, 2-меркаптоэтанолом или полиаминоалканами, такими как этилендиамин или диэтилентриамин, или винилуксусная кислота.
Кроме того, подходящими, пусть и менее предпочтительными, также являются ненасыщенные простые полиэфиро- или сложные полиэфироспирты или полиакрилатполиолы со средней ОН-функциональностью от 2 до 10.
Примерами амидов этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот с аминоспиртами являются гидроксиалкил(мет)акриламиды, такие как N-гидроксиметилакриламид, N-гидроксиметилметакриламид, N-гидроксиэтилакриламид, N-гидроксиэтилметакриламид, 5-гидрокси-3-оксапентил(мет)акриламид, N-гидроксиалкилкротонамиды, такие как N-гидроксиметилкротонамид, или N-гидроксиалкилмалеинимиды, такие как N-гидроксиэтилмалеинимид.
Предпочтительно применяются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2- или 3-гидроксипропил(мет)акрилаты, 1,4-бутандиолмоно(мет)акрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат, 1,5-пентандиолмоно(мет)акрилат, 1,6-гександиолмоно(мет)акрилат, глицеринмоно- и -ди(мет)акрилаты, триметилолпропанмоно- и -ди(мет)акрилаты, пентаэритритмоно-, ди- и -три-(мет)акрилаты и простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир, 2-аминоэтил(мет)акрилат, 2-аминопропил(мет)акрилат, 3-аминопропил(мет)акрилат, 4-аминобутил(мет)акрилат, 6-аминогексил(мет)акрилат, 2-тио-этил(мет)акрилат, 2-аминоэтил(мет)акриламид, 2-аминопропил(мет)акриламид, 3-аминопропил(мет)акриламид, 2-гидроксиэтил(мет)-акриламид, 2-гидроксипропил(мет)акриламид или 3-гидроксипропил(мет)акриламид. Особенно предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2- или 3-гидроксипропилакрилаты, 1,4-бутандиолмоноакрилат, 3-(акрилоилокси)-2-гидроксипропил(мет)акрилат, а также моноакрилаты из полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 106 до 238.
В одном предпочтительном варианте исполнения компонент (с) выбирают из группы, состоящей из 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметак-рилата, 2- или 3-гидроксипропилакрилата и 1,4-бутандиолмоноакрилата, 1,2- или 1,3-диакрилатов из глицерина, триметилолпропандиакрилата, пентаэритриттриакрилата, дитриметилолпропантриакрилата и дипентаэритритпентаакрилата, предпочтительно из 2-гидроксиэтилакрилата и 2-гидроксиэтилметакрилата, и особенно предпочтительно речь идет о 2-гидроксиэтилакрилате.
Если в случае компонента (с) речь идет о технической смеси из акрилирования триметилолпропана, пентаэритрита, дитриметилолпропана или дипентаэритрита, то эту смесь используют в большинстве случаев в виде смеси полностью и неполностью акрилированных полиолов. Тогда наиболее предпочтительными в качестве соединений (с) являются технические смеси из акрилирования пентаэритрита, которые по большей части имеют ОН-число в соответствии со стандартом DIN 53240 от 99 до 115 мг КОН/г и преимущественно состоят из пентаэритриттриакрилата и пентаэритриттетраакрилата, а также могут содержать незначительные количества пентаэритритдиакрилата. Это обладает тем преимуществом, что пентаэритриттетраакрилат не встраивается в полиуретан (А) согласно изобретению, но в то же время выполняет функцию реактивного разбавителя (В).
В другом предпочтительном варианте исполнения в случае компонента (с) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от 1 до 2, особенно предпочтительно именно об одном эпокси(мет)акрилате, имеющем по меньшей мере две, например, от двух до четырех, предпочтительно от двух до трех и особенно предпочтительно в точности две гидроксильные функциональные группы, и такое же количество (мет)акрилатных функциональных групп.
Эпокси(мет)акрилаты могут получаться в результате взаимодействия эпоксидной группы с (мет)акриловой кислотой с образованием β-гидроксиалкил(мет)акрилатной группы.
Предпочтительно в случае соединений (с) речь идет о продуктах взаимодействия простых глицидиловых эфиров с (мет)акриловой кислотой.
Например, рассматриваются простые глицидиловые эфиры алифатических или ароматических полиолов. Продукты такого типа предлагаются в продаже в большом количестве. Особенно предпочтительными являются полиглицидиловые соединения бисфенолов A-, -F- или В-типа, их полностью гидрированные производные и простые глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, например, 1,4-бутандиола, 1,4-циклогександиметанола, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, глицерина, триметилолпропана и пентаэритрита. Примерами полиэпоксидных соединений такого типа являются Epikote 812 (эпоксидное число: примерно 0,67 моль/100 г) и Epikote 828 (эпоксидное число: примерно 0,53 моль/100 г), Epikote 1001, Epikoter 1007 и Epikote 162 (эпоксидное число: примерно 0,61 моль/100 г) фирмы Resolution Performance Products,  0162 (эпоксидное число: примерно 0,58 моль/100 г), Araldit DY 0397 (эпоксидное число: примерно 0,83 моль/100 г) фирмы Vantico AG.
Особенно предпочтительными являются простой диглицидиловый эфир бисфенола А и простой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, наиболее предпочтительным простой диглицидиловый эфир бисфенола А.
В частности, в случае соединения (с) речь идет об эпокси(мет)акрилате формулы
в которой
1
R обозначает атом водорода или метил, предпочтительно атом водорода.
В случае компонента (d) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно в точности об одном соединении, которое имеет по меньшей мере одну, например, одну или две, предпочтительно в точности две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианату, и по меньшей мере одну кислотную группу.
При этом под кислотными группами понимают группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты или фосфоновой кислоты, предпочтительно группы карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты и особенно предпочтительно группы карбоновой кислоты.
Соединения (d) содержат в точности одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, и по меньшей мере одну анионную или способную переводиться в анионную гидрофильную группу. При этом речь идет, например, о таких, как описаны в европейской заявке на патент ЕР-А1 703255, особенно там со стр. 3, строки 54 до стр. 4, строки 38, в немецкой заявке на патент DE-A1 19724199, особенно там на стр. 3, со строки 4 до строки 30, в немецкой заявке на патент DE-A1 4010783, особенно там на стр. 3, со строки 3 до строки 40, в немецкой заявке на патент DE-A1 4113160, особенно там со стр. 3, строки 63 до стр. 4, строки 4 и в европейской заявке на патент ЕР-А2 548669, особенно там со стр. 4, строки 50 до стр. 5, строки 6. В рамках настоящего раскрытия изобретения этим непосредственно ссылаются на данные публикации.
Возможными соединениями (d) являются таковые, имеющие общую формулу
в которой
RG обозначает по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату,
DG - по меньшей мере одну группу с диспергирующей активностью и
3
R - алифатический, циклоалифатический или ароматический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
2
2
2
5
5
5
Примерами групп RG, реакционноспособных по отношению к изоцианату, являются -ОН, -SH, -NH или -NHR, в которой R имеет приведенное выше значение, однако может отличаться от применяемого там остатка, предпочтительными являются -ОН, -NH или -NHR, особенно предпочтительными являются -ОН или -NH, и наиболее предпочтительной является -ОН.
3
3
+
+
+
+
2+
2+
2+
Примерами группы DG являются -СООН, -SOH или -РОН, а также их анионные формы, которые могут быть ассоциированными с любым противоионом, например, Li, Na, К, Cs, Mg, Са или Ва. Кроме того, в качестве противоиона могут быть ассоциированы ионы аммония или четвертичные ионы аммония, являющиеся производными от аммиака или аминов, особенно третичных аминов, такие как, например, аммоний, метиламмоний, диметиламмоний, триметиламмоний, этиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, трибутиламмоний, диизопропилэтиламмоний, бензилдиметиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, триэтаноламмоний, гидроксиэтилдиметиламмоний, гидроксиэтилдиэтиламмоний, монопропаноламмоний, дипропаноламмоний, трипропаноламмоний, пиперидиний, пиперазиний, Ν,Ν'-диметилпиперазиний, морфолиний, пиридиний, тетраметиламмоний, триэтилметиламмоний, 2-гидроксиэтилтри-метиламмоний, бис(2-гидроксиэтил)диметиламмоний, трис(2-гидрокси-этил)метиламмоний.
3
R предпочтительно представляет собой метилен, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,4-бутилен, 1,3-бутилен, 1,6-гексилен, 1,8-октилен, 1,12-додецилен, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 1,2-нафтилен, 1,3-нафтилен, 1,4-нафтилен, 1,6-нафтилен, 1,2-циклопентилен, 1,3-циклопентилен, 1,2-циклогексилен, 1,3-циклогексилен или 1,4-циклогексилен.
В случае таких компонентов (d) речь идет, например, о гидроксиуксусной кислоте, винной кислоте, молочной кислоте, 3-гидроксипропионовой кислоте, гидроксипивалиновой кислоте, меркаптоуксусной кислоте, меркаптопропионовой кислоте, тиомолочной кислоте, меркаптоянтарной кислоте, глицине, иминодиуксусной кислоте, саркозине, аланине, β-аланине, лейцине, изолейцине, аминомасляной кислоте, гидроксиянтарной кислоте, гидроксидекановой кислоте, этилендиаминотриуксусной кислоте, гидроксидодекановой кислоте, гидроксигексадекановой кислоте, 12-гидроксистеариновой кислоте, аминонафталинкарбоновой кислоте, гидроксиэтансульфоновой кислоте, гидроксипропансульфоновой кислоте, меркаптоэтансульфоновой кислоте, меркаптопропансульфоновой кислоте, аминометансульфоновой кислоте, таурине, аминопропансульфоновой кислоте, N-алкилированной или N-циклоалкилированной аминопропан- или -этансульфоновой кислоте, например, N-циклогексиламиноэтансульфоновой кислоте или N-циклогексиламинопропансульфоновой кислоте, а также их солях со щелочными, щелочноземельными металлами или аммониевых солях и особенно предпочтительно об указанных моногидроксикарбоновых и -сульфоновых кислотах, а также моноаминокарбоновых и -сульфоновых кислотах.
Для получения дисперсий указанные выше кислоты, в случае если речь не идет уже о соли, частично или полностью нейтрализуются, предпочтительно с помощью щелочных солей или аминов, предпочтительно третичных аминов.
Предпочтительно в случае соединения (d) речь идет о соединении, имеющем в точности две гидроксильные группы и в точности одну кислотную группу, предпочтительно именно одну группу карбоновой кислоты.
Примерами этого являются диметилолпропионовая кислота, диметилолмасляная кислота и диметилолпентановая кислота, диметилолпропионовая кислота и диметилолмасляная кислота являются предпочтительными, особенно предпочтительным соединением (d) является диметилолпропионовая кислота.
В случае компонента (е) речь идет по меньшей мере об одном основании, которое отличается от компонентов (h1) и (h2), для по меньшей мере частичной нейтрализации кислотных групп компонента (d).
В качестве основных соединений (е) рассматривают неорганические и органические основания, такие как гидроксиды, оксиды, карбонаты, гидрокарбонаты аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, а также аммиак или третичные амины, предпочтительно гидроксиды щелочных металлов. Особенно предпочтительной является частичная нейтрализация с помощью гидроксида натрия или гидроксида калия. Количества введенных химически связанных кислотных групп и степень нейтрализации этих кислотных групп (которая в большинстве случаев составляет от 40 до 80% мольн. эквивалентной основы) предпочтительно должна быть достаточной, чтобы обеспечить диспергирование полиуретана в водной среде, что является известным специалисту.
Однако предпочтительно в случае соединения (е) речь идет об амине, особенно предпочтительно третичном амине, например, триметиламине, триэтиламине, трибутиламине, диизопропилэтиламине, бензилдиметиламине, триэтаноламине, диметилэтаноламине, диэтилэтаноламине, метилдиэтаноламине, этилдиэтаноламине и трипропаноламине.
Предпочтительно нейтрализуются от 50 до 80% мольн. кислотных групп из соединений (d). Это способствует мономодальному распределению размеров диспергированных частиц и повышает устойчивость дисперсии.
В случае имеющихся при желании компонентов (f) речь идет по меньшей мере об одном моноспирте, который имеет в точности одну гидроксильную функциональную группу, и кроме того, никаких других функциональных групп.
При этом предпочтительно речь идет о моноспирте, особенно предпочтительно об алканоле и наиболее предпочтительно об алканоле, имеющем от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, особенно предпочтительно от 1 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 4 и, в частности, от 1 до 2, атомов углерода.
Примерами этого являются метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, вторбутанол, третбутанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-деканол, н-додеканол (лауриловый спирт), 2-этилгексанол, циклопентанол, циклогексанол, циклооктанол, циклододеканол, простой монометиловый эфир этиленгликоля, простой моноэтиловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, простой монометиловый эфир 1,3-пропандиола, предпочтительными являются метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, третбутанол, н-гексанол, 2-этилгексанол, циклопентанол, циклогексанол и циклододеканол, особенно предпочтительными являются метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и третбутанол, наиболее предпочтительными являются метанол и этанол, и, в частности, метанол.
В одном предпочтительном варианте исполнения в случае моноспиртов речь может идти об указанных циклоалифатических спиртах, предпочтительно о циклопентаноле или циклогексаноле, особенно предпочтительно о циклогексаноле.
В другом предпочтительном варианте исполнения в случае моноспиртов речь может идти об указанных алифатических спиртах, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно о таковых, имеющих от 8 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно о таковых, имеющих от 10 до 20 атомов углерода.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения в случае моноспиртов речь идет об указанных алифатических спиртах, наиболее предпочтительно об имеющих от 1 до 4 атомов углерода, в частности, метаноле.
Функция соединений (f) состоит в том, чтобы при получении уретан(мет)акрилатов (А) насыщать валентности остающихся при необходимости, не вступивших в реакцию изоцианатных групп.
В случае имеющихся при желании соединений (g) речь идет по меньшей мере об одном монофункциональном простом полиалкиленоксидполиэфироспирте, таком, как может получаться в результате алкоксилирования подходящих молекул стартовых веществ.
Подходящими молекулами стартовых веществ для получения таких простых полиалкиленоксидполиэфироспиртов являются соединения тиолов, моногидроксисоединения общей формулы
или вторичные моноамины общей формулы
в которых
16
17
18
16
17
R, R и R независимо друг от друга обозначают соответственно алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости прерываемый одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами алкил с 2-18 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода или гетероцикл, имеющий от пяти до шести членов в цикле, содержащий атом кислорода, азота и/или серы, или R и R вместе образуют ненасыщенный, насыщенный или ароматический и при необходимости прерываемый одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами цикл, причем указанные остатки соответственно могут быть замещенными функциональными группами, арилом, алкилом, арилоксилом, алкилоксилом, галогеном, гетероатомами и/или гетероциклами.
16
17
18
16
17
18
Предпочтительно R, R и R независимо друг от друга представляют собой алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, особенно предпочтительно R, R и R представляют собой метил.
Например, подходящими молекулами стартовых веществ, имеющих одну функциональную группу, могут быть насыщенные, следовательно, не содержащие никаких двойных или тройных связей С-С или С-гетероатом, моноспирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, вторбутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, циклопентанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетрагидрофурфуриловый спирт; ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, арилалифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт; вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, бис-(2-этилгексил)амин, N-метил- и N-этилциклогексиламины или дициклогексиламин, гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол, а также аминоспирты, такие как 2-диметиламиноэтанол, 2-диэтиламиноэтанол, 2-диизопропил-аминоэтанол, 2-дибутиламиноэтанол, 3-(диметиламино)-1-пропанол или 1-(диметиламино)-2-пропанол.
Предпочтительными в качестве молекул стартовых веществ являются спирты, имеющие не более чем 6 атомов углерода, особенно предпочтительно не более чем 4 атома углерода, наиболее предпочтительно не более чем 2 атома углерода и, в частности, метанол.
Алкиленоксидами, подходящими для реакции алкоксилирования, являются этиленоксид, пропиленоксид, изобутиленоксид, винилоксиран и/или стиролоксид, которые при реакции алкоксилирования могут использоваться в любой последовательности (для получения блоксополимеров) или также в смеси (для получения статистических сополимеров).
Предпочтительными алкиленоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и их смеси, особенно предпочтительным является этиленоксид.
Предпочтительными простыми полиэфироспиртами являются таковые на основе простых полиалкиленоксидполиэфироспиртов, при получении которых в качестве молекул стартовых веществ были использованы насыщенные алифатические или циклоалифатические спирты указанного выше типа. Наиболее предпочтительными являются таковые на основе простых полиалкиленоксидполиэфироспиртов, которые были получены с применением насыщенных алифатических спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода в алкильном остатке. Особенно предпочтительными являются простые полиалкиленоксидполиэфироспирты, полученные с инициированием метанолом.
Одноатомные простые полиалкиленоксидполиэфироспирты среднестатистически в одной молекуле в форме включения в полимер имеют, как правило, по меньшей мере две алкиленоксидные структурные единицы, предпочтительно 5 этиленоксидных структурных единиц, особенно предпочтительно по меньшей мере 7 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10.
Одноатомные простые полиалкиленоксидполиэфироспирты среднестатистически имеют в одной молекуле в форме включения в полимер, как правило, до 40 алкиленоксидных структурных единиц, предпочтительно этиленоксидных структурных единиц, предпочтительно вплоть до 45, особенно предпочтительно вплоть до 40 и наиболее предпочтительно вплоть до 30.
Молярная масса этих одноатомных простых полиалкиленоксидполиэфироспиртов предпочтительно составляет вплоть до 4000, особенно предпочтительно не выше 2000 г/моль, наиболее предпочтительно не меньше 500, в частности, 1000±500 г/моль, и особенно от 500 до 1000 г/моль.
Таким образом, предпочтительными простыми полиэфироспиртами являются соединения формулы
в которой
18
R имеет указанные выше значения,
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
s является целым числом от 2 до 90, предпочтительно от 5 до 45, особенно предпочтительно от 7 до 40 и наиболее предпочтительно от 10 до 30, и каждый X для i = от 1 до s независимо друг от друга может выбираться из группы, состоящей из -CH-CH-O-, -CH-CH(CH)-O-, -CH(CH)-CH-O-, -CH-C(CH)-O-, -C(CH)-CH-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-CH-O-, -СН-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, предпочтительно из группы -CH-CH-O-, -СН-СН(СН)-O- и -CH(CH)-CH-O-, и особенно предпочтительно -CH-CH-O-, в которой Ph является фенилом, a Vin винилом.
В случае соединения (h1) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно именно об одном, замещенном одним или двумя углеводородными остатками амине, в котором углеводородные остатки вместе содержат по меньшей мере 12, предпочтительно по меньшей мере 14, особенно предпочтительно по меньшей мере 16, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 и, в частности, по меньшей мере 24 атома углерода.
В случае углеводородных остатков речь может идти об алкильных, арильных или циклоалкильных остатках, предпочтительно об алкиле или циклоалкиле и особенно предпочтительно об алкиле.
В случае алкильных остатков речь идет о замещенном при необходимости алкилом или циклоалкилом, предпочтительно незамещенном алкиле с 1-20 атомами углерода, например, метиле, этиле, пропиле, изопропиле, н-бутиле, вторбутиле, третбутиле, пентиле, гексиле, гептиле, октиле, 2-этилегексиле, 2,4,4-триметилепентиле, дециле, ундециле, додециле, тридециле, тетрадециле, пентадециле, гексадециле, гептадециле, октадециле или эйкозиле, предпочтительными являются октил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил или эйкозил, особенно предпочтительными являются додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил или эйкозил.
В одном предпочтительном варианте исполнения в случае дизамещенных аминов, особенно в случае диалкиламинов, оба углеводородных или соответственно алкильных остатка соединения (h1) соответственно независимо друг от друга включают в себя по меньшей мере шесть, предпочтительно по меньшей мере восемь, особенно предпочтительно по меньшей мере десять и наиболее предпочтительно по меньшей мере двенадцать атомов углерода.
Примерами соединений (h1) являются ди-н-гексиламин, дициклогексиламин, дифениламин, фенилциклогексиламин, фенилбензиламин, дибензиламин, бензилфенетиламин, бис(1-фенилэтил)амин, N-бензил-1-фенилэтиламин, ди-н-октиламин, бис-2-этилгексиламин, дидециламин, диундециламин, монододециламин, дидодециламин, монотридециламин, моногексадециламин (цетиламин), монооктадециламин (стеариламин) и дитридециламин.
В случае соединения (h2) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от одного до трех, особенно предпочтительно от одного до двух и наиболее предпочтительно в точности об одном соединении, имеющем по меньшей мере две, предпочтительно от двух до трех и особенно предпочтительно ровно две первичные аминогруппы.
Соединениями с 2 первичными аминогруппами являются, например, алкилендиамины с 1-20 атомами углерода, такие как этилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентандиамин, неопентандиамин или гексаметилендиамин.
Кроме того, следует назвать 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан и изофорондиамин.
Возможными также являются соединения с первичными и вторичными аминогруппами, например, 3-амино-1-метиламинопропан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, дипропилентриамин, N,N'-бис(3-аминопропил)-этилендиамин.
При этом ди- или полиамины способствуют росту молярной массы, который снижает клейкость получаемых покрытий.
Возможно смешивать уретан(мет)акрилат (А) по меньшей мере с одним низкомолекулярным (мет)акрилатом (В), предпочтительно уже получение уретан(мет)акрилата (А) осуществляется в присутствии по меньшей мере одного низкомолекулярного (мет)акрилата (В).
*
-1
В случае низкомолекулярного (мет)акрилата (В) речь идет по меньшей мере об одном радиационно отверждаемом соединении, которое помимо способных к радикальной полимеризации акрилатных или метакрилатных групп, предпочтительно акрилатных групп, не содержит никаких групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатным или гидроксильным группам и, к тому же, имеет низкую вязкость, предпочтительно меньше чем 150 мПас (в данной публикации, если не отмечено иное, вязкость приводится при 25°С в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3219/А.3, в системе конус-пластинка со скоростью сдвига 1000 с).
Соединение (В) имеет среднюю молекулярную массу вплоть до 1000, предпочтительно до 750 г/моль. Предпочтительно речь идет о простом полиэфир(мет)акрилате или о (мет)акрилате ди-, три- или тетраола.
Предпочтительные соединения (В) имеют по меньшей мере две, особенно предпочтительно по меньшей мере три (мет)акрилатные группы.
Как правило, соединения (В) имеют вплоть до шести, предпочтительно до четырех, (мет)акрилатных групп.
Особенно предпочтительные соединения (В) имеют температуру кипения больше 200°С при нормальном давлении.
В случае соединений (В) речь может идти, например, о реактивных разбавителях, таких как в общем описываются в публикации Р.К.Т. Oldring (под редакцией), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997.
Примерами многофункциональных, пригодных к полимеризации соединений являются этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,5-пентандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,8-октандиолди-акрилат, неопентилгликольдиакрилат, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогексан-диметанолдиакрилаты, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиолдиакрилаты, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, дитриметилолпропантетраакрилат, дипентаэритритпента- или -гексаакрилаты, пентаэритриттри- или -тетраакрилаты, глицеринди- или -триакрилаты, а также ди- и полиакрилаты сахарных спиртов, таких как, например, сорбит, маннит, диглицерин, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит или изомальт, или сложных полиэфирполиолов, простых полиэфирполиолов, поли-ТГФ с молекулярной массой между 162 и 2000, поли-1,3-пропандиол с молекулярной массой между 134 и 1178, полиэтиленгликоль с молекулярной массой между 106 и 898, а также эпокси(мет)акрилаты, сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, уретан(мет)акрилаты или поликарбонат(мет)акрилаты, которые необязательно также могут быть модифицированы с помощью одного или нескольких аминов.
Другими примерами являются (мет)акрилаты соединений формул с (VIIIa) по (VIIId),
в которых
7
8
R и R независимо друг от друга представляют собой атом водорода или при необходимости замещенный арилом, алкилом, арилоксилом, алкилоксилом, гетероатомом и/или гетероциклом алкил с 1-18 атомами углерода.
k, l, m, q, каждое, независимо друг от друга, является целым числом от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 и особенно предпочтительно от 1 до 3, и
i
2
2
2
3
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
каждый X для i = от 1 до k, от 1 до I, от 1 до m и от 1 до q, независимо друг от друга может выбираться из группы -СН-СН-О-, -СН-СН(СН)-O-, -CH(CH)-CH-O-, -СН-С(СН)-O-, -С(СН)-СН2-O-, -CH-CHVin-O-, -CHVin-СН-О-, -CH-CHPh-O- и -CHPh-CH-O-, предпочтительно из группы -СН-СН-О-, -СН-СН(СН)-O- и -СН(СН)-СН-O-, и особенно предпочтительно -СН-СН-О-,
где Ph представляет собой фенил, a Vin - винил.
В них замещенные при необходимости арилом, алкилом, арилоксилом, алкилоксилом, гетероатомом и/или гетероциклом алкилы с 1-18 атомами углерода обозначают, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, третбутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецил, тетрадецил, гептадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, предпочтительно метил, этил или н-пропил, наиболее предпочтительно метил или этил.
Предпочтительно при этом речь идет об от однократно до двадцатикратно, а особенно предпочтительно от трех- до десятикратно этоксилированном, пропоксилированном или смешанном - этоксилированном и пропоксилированном, и, в частности, исключительно этоксилированном (мет)акрилате неопентилгликоля, триметилолпропана, триметилолэтана или пентаэритрита.
Предпочтительными многофункциональными, пригодными к полимеризации соединениями являются 1,2-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, дитриметилолтетраакрилат и дипентаэритритолгексаакрилат, сложные полиэфирполиолакрилаты, акрилаты простых полиэфироспиртов и триакрилат от однократно до двадцатикратно алкоксилированного, особенно предпочтительно от однократно до двадцатикратно этоксилированного триметилолпропана, от однократно до двадцати кратно пропоксилированного глицерина или от однократно до двадцати кратно этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритрита.
Наиболее предпочтительными многофункциональными, пригодными к полимеризации соединениями являются триметилолпропантриакрилат и триакрилат от однократно до двадцати кратно этоксилированного триметилолпропана, триакрилат от однократно до двадцатикратно пропоксилированного глицерина или тетраакрилат от однократно до двадцатикратно этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритрита.
Состав уретан(мет)акрилата (А), как правило, является следующим:
(а) 100% мольн. изоцианатных функциональных групп в сумме из (а1) и (а2),
(b) от 5 до 35% мольн. гидроксильных функциональных групп в сумме из (b1) и (b2) (в пересчете на изоцианатные функциональные группы в (а)), предпочтительно от 15 до 35% мольн.,
(c) от 20 до 60% мольн. гидроксильных функциональных групп (в пересчете на изоцианатные функциональные группы в (а)), предпочтительно от 30 до 50% мольн.,
(d) от 10 до 30% мольн. гидроксильных функциональных групп (в пересчете на изоцианатные функциональные группы в (а)), предпочтительно от 15 до 25% мольн.,
(e) от 40 до 80% мольн. основания (в пересчете на кислотные функциональные группы в (d)), предпочтительно от 55 до 80% мольн.,
(f) от 0 до 10% мольн., предпочтительно от 0 до 5% мольн., особенно предпочтительно 0% мольн. гидроксильных функциональных групп (в пересчете на изоцианатные функциональные группы в (а)),
(g) 0 до 10% мольн., предпочтительно от 0 до 5% мольн. гидроксильных функциональных групп (в пересчете на изоцианатные функциональные группы в (а)),
(h1) 1 до 20% мольн., предпочтительно от 1 до 10% мольн. вторичных аминовых функциональных групп (в пересчете на изоцианатные функциональные группы в (а)),
(h2) 1 до 20% мольн., предпочтительно от 1 до 10% мольн. первичных аминовых функциональных групп (в пересчете на изоцианатные функциональные группы в (а)),
при условии, что сумма групп, реакционноспособных по отношению к изоцианату, в компонентах (b), (с), (d), (f), (g), (h1) и (h2) составляет от 90 до 100% мольн. групп, реакционноспособных по отношению к изоцианату, предпочтительно от 95 до 100% мольн. и особенно предпочтительно 100% мольн. (в пересчете на изоцианатные функциональные группы в (а)).
При этом соотношение (а1) и (а2) (в пересчете на количество содержащихся в них изоцианатных групп) составляет от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:4, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:3.
Может быть целесообразным использовать компонент (а), который содержит изоцианатные группы, следовательно, сумму компонентов (а1) и (а2), в избытке, например, вплоть до 120% мольн., предпочтительно вплоть до 115% мольн. и особенно предпочтительно вплоть до 110% мольн. Это особенно предпочтительно тогда, когда по меньшей мере один из используемых компонентов, в частности, гигроскопичное соединение (b), содержит воду, которая реагирует с изоцианатными функциональными группами в конкуренции с гидроксильными функциональными группами.
Низкомолекулярный (мет)акрилат (В) присутствует в количестве вплоть до трехкратного массового количества уретан(мет)акрилата (А), предпочтительно в количестве, кратном от 0,1 до 2 раз, особенно предпочтительно в количестве, кратном от 0,1 до 0,5 раз.
Согласно изобретению для получения уретан(мет)акрилата (А) из компонентов от (а) до (h1) по крайней мере компоненты (b) и (с), а также при необходимости (d), загружают по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, и к этой смеси загруженных компонентов добавляют изоцианат (а).
Для этого предпочтительно загружают по меньшей мере половину от планируемого используемого количества компонента (b), предпочтительно по меньшей мере 65%, особенно предпочтительно по меньшей мере 75% и, в частности, все количество.
Кроме того, предпочтительно загружают по меньшей мере половину от планируемого используемого количества компонента (с), предпочтительно по меньшей мере 65%, особенно предпочтительно по меньшей мере 75% и, в частности, все количество.
Предпочтительно загружают по меньшей мере половину от планируемого используемого количества компонента (d), предпочтительно по меньшей мере 65%, особенно предпочтительно по меньшей мере 75% и, в частности, все количество.
Потом к этой смеси компонентов (b) и (с), а также при необходимости (d), добавляют изоцианат (а). Это может осуществляться непрерывно, за несколько приемов или за одно добавление.
Компоненты (а1) и (а2) предпочтительно по меньшей мере частично, предпочтительно в полном объеме, добавляют одновременно, чтобы в образующемся полиуретане (А) избежать областей с повышенной долей (а1) или (а2).
Потом реакционная смесь взаимодействует при температурах от 25 до 100°С, предпочтительно от 40 до 90°С, на протяжении промежутка времени от 3 до 20 часов, предпочтительно от 5 до 12 часов, при перемешивании или перекачивании насосом.
В процессе взаимодействия температура может оставаться неизменной или непрерывно или ступенчато повышаться.
Как правило, компонент (h1) добавляется тогда, когда компоненты, находящиеся в реакционной смеси, в основном прореагировали, например, являются вступившими в реакцию по меньшей мере на 50, предпочтительно по меньшей мере на 75%.
Если предусматривается компонент (h2) для удлинения цепи, то этот компонент предпочтительно добавляют, когда величина остаточного содержания NCO-групп реакционной смеси опустится ниже 1%. Затем дают дополнительно прореагировать еще по меньшей мере в течение 15 минут, предпочтительно по меньшей мере 30 минут и особенно предпочтительно по меньшей мере 45 минут, при температуре от 40 до 80°С.
Взаимодействие предпочтительно ускоряется при помощи добавления подходящего катализатора. Такие катализаторы известны из литературы, например, из публикации G. Oertel (под ред.), Polyurethane, 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag,  - Wien, страницы с 104 по 110, Kapitel 3.4.1. «Katalysatoren», предпочтительными являются органические амины, в частности, третичные алифатические, циклоалифатические или ароматические амины, кислоты Бренстеда и/или металлорганические соединения со свойствами кислот Льюиса, особенно предпочтительными являются металлорганические соединения со свойствами кислот Льюиса. Предпочтительно при этом речь идет о органических соединениях металлов со свойствами кислот Льюиса, для которых рассматривают, например, соединения олова, такие как, например, соли органических карбоновых кислот с оловом(II), к примеру, диацетат олова(II), диоктоат олова(II), бис(этилгексаноат) олова(II) и дилаурат олова(II), и соли органических карбоновых кислот с диалкилоловом-(IV), к примеру, диацетат диметилолова, диацетат дибутилолова, дибутират дибутилолова, бис(2-этил-гексаноат) дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, дилаурат диоктилолова и диацетат диоктилолова. Кроме того, могут использоваться соли цинка(II) такие как, например, диоктоат цинка(II).
Также возможными являются комплексы металлов, такие как ацетилацетонаты железа, титана, алюминия, циркония, марганца, никеля, цинка и кобальта.
Другие металлические катализаторы описываются Blank с соавт. в Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, страницы 19-29.
В качестве альтернативных вариантов, не содержащих олово и цинк, среди прочего, используют соединения циркония, висмута, титана и алюминия. Например, это тетраацетилацетонат циркония (например, К-КАТ 4205 фирмы King Industries); дионаты циркония (например, К-КАТ ХС-9213; ХС-А 209 и ХС-6212 фирмы King Industries); дионат алюминия (например, К-КАТ 5218 фирмы King Industries).
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2-
2-
-
-
2-
-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
2-
-
-
2-
3-
4-
-
-
-
2-
-
2-
-
3
4
3
2
3
3
3
3
3
4
4
2
2
2
4
2
5
2
6
2
7
2
8
2
2
2
4
4
4
2
7
n
2n+1
n
2n-1
2
n
2n-3
2
n+1
2n-2
4
n
2n-1
2
n+1
2n-2
4
n
2n-1
2
При этом в качестве соединений цинка и висмута рассматривают такие, в которых используют следующие анионы: F, Cl, ClO, ClO, ClO, Br, J, JO, CN, OCN, NO, NO, HCO, CO, S, SH, HSO SO, HSO, SO, SO, SO, SO, SO, SO, SO, HPO, HPO, HPO, PO, РО, (OCH), (CHO), (CHO), a также (CHO), причем n представляет собой числа от 1 до 20. При этом предпочтительными являются карбоксилаты, у которых анион соответствует формулам (CHO), а также (CHO), где n равно от 1 до 20. Особенно предпочтительные соли в качестве анионов содержат монокарбоксилаты общей формулы (CHO), причем n является числом от 1 до 20. При этом следует упомянуть, в частности, формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, неодеканоат и 2-этилгексаноат.
Среди цинковых катализаторов предпочтительными являются карбоксилаты цинка, особенно предпочтительно те из карбоксилатов, которые содержат по меньшей мере шесть атомов углерода, наиболее предпочтительно по меньшей мере восемь атомов углерода, в частности, диацетат цинка(II) или диоктоат цинка(II) или неодеканоат цинка(II). Коммерчески доступными катализаторами являются, например, Borchi Kat 22 фирмы OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Германия.
Среди катализаторов висмута предпочтительными являются карбоксилаты висмута, особенно предпочтительно те из карбоксилатов, которые содержат по меньшей мере шесть атомов углерода, в частности, октоаты, этилгексаноаты, неодеканоаты или пивалаты висмута; например, К-КАТ 348, ХС-В221; ХС-С227, ХС 8203 и ХК-601 фирмы King Industries, TIB ΚΑΤ 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 фирмы TIB Chemicals, и таковые фирмы Shepherd Lausanne, а также, например, Borchi Kat 24; 315; 320 фирмы OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Германия.
При этом речь может идти также о смеси различных металлов, как, например, в Borchi Kat 0245 фирмы OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Германия.
4
Среди соединений титана предпочтительными являются тетраалкоголяты титана Ti(OR), особенно предпочтительно таковые из спиртов ROH, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, например, метанола, этанола, изопропанола, н-пропанола, н-бутанола, изобутанола, вторбутанола, третбутанола, н-гексанола, н-гептанола, н-октанола, предпочтительными являются метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, третбутанол, особенно предпочтительными являются изопропанол и н-бутанол.
Эти катализаторы подходят для систем на основе растворителя, воды и/или блокированных систем.
Молибденовые, вольфрамовые и ванадиевые катализаторы описываются, в частности, для превращения блокированных полиизоцианатов в международных заявках WO 2004/076519 и WO 2004/076520.
Предпочтительными органическими соединениями металлов со свойствами кислот Льюиса являются диметилоловодиацетат, дибутилоловодибутират, дибутилоловобис(2-этилгексаноат), дибутилоловодилаурат, диоктилоловодилаурат, диоктоат цинка (II), ацетилацетонат циркония, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат циркония, а также 2-этилгексаноат висмута.
Однако особенно предпочтительными являются дибутилоловодилаурат, неодеканоат висмута и 2-этилгексаноат висмута, наиболее предпочтительными являются неодеканоат висмута и 2-этилгексаноат висмута.
Возможно дополнительно усиливать эффект катализаторов с помощью присутствия кислот, например, с помощью кислот с величиной рКа<2,5, как описано в европейской заявке на патент ЕР 2316867 А1, или с величиной рКа между 2,8 и 4,5, как описано в международной заявке WO 04/029121 А1. Предпочтительным является применение кислот с величиной рКа не более чем 4,8, особенно предпочтительно не более чем 2,5.
Возможно также проводить реакцию без катализатора, однако в этом случае реакционная смесь должна подвергаться более высоким температурам и/или более длительному времени прохождения реакции.
Чтобы предотвратить нежелательную полимеризацию (мет)акрилатных групп в процессе реакции, могут добавляться ингибиторы полимеризации. Ингибиторы такого типа описываются, например, в международной заявке WO 03/035596, страница 5, строка 35 до страницы 10, строки 4, на что настоящим в рамках данного раскрытия изобретения делается ссылка.
2
Предпочтительную форму исполнения настоящего изобретения может представлять собой использование способных встраиваться ингибиторов полимеризации, то есть, таких, которые содержат -ОН или -NH-группу, то есть, группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату. Предпочтительным примером для этого является 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил.
Реакция может считаться оконченной, когда показатель для NCO-групп достиг теоретического показателя степени превращения по меньшей мере на 95%, предпочтительно по меньшей мере на 97% и особенно предпочтительно по меньшей мере на 98%.
В случае если должны присутствовать еще не вступившие в реакцию изоцианатные группы, то реакция может завершаться в результате взаимодействия с моноспиртом (f) при описанных выше условиях реакции.
Реакционная смесь после получения диспергируется в воде или разбавляется.
При этом в большинстве случаев устанавливается содержание твердого вещества от 35 до 45%, однако это содержание также может составлять до 60%.
Средний размер частиц в дисперсии, как правило, составляет от 10 до 150 нм, предпочтительно от 15 до 120 нм, особенно предпочтительно от 20 до 100 нм, наиболее предпочтительно от 20 до 90 нм.
Реакция предпочтительно может осуществляться в присутствии низкомолекулярного (мет)акрилата (В), который как выполняет функцию растворителя для отдельных компонентов и для уретан(мет)акрилата (А), так и позднее, при использовании, является компонентом массы для нанесения покрытия.
Для этого общее количество соединения (В) может загружаться уже в начале реакции или добавляться в процессе реакции. Однако, также может быть целесообразным добавлять часть этого низкомолекулярного (мет)акрилата (В) только после окончания реакции, чтобы дополнительно разбавлять уретан(мет)акрилат (А).
Предпочтительно от 30 до 100% используемого в общей сложности низкомолекулярного (мет)акрилата (В) используют уже в реакции, особенно предпочтительно от 50 до 100%, наиболее предпочтительно от 70 до 100% и, в частности, 100%. Тогда остаток может добавляться после окончания реакции.
Уретан(мет)акрилат (А), полученный в соответствии с проведением реакции согласно изобретению, необязательно растворенный в низкомолекулярном (мет)акрилате (В), предпочтительно может быть использован в качестве или в составе радиационно отверждаемых масс для нанесения покрытий.
Количество уретан(мет)акрилата (А) должно отмеряться таким образом, чтобы содержащийся в смеси низкомолекулярный (мет)акрилат (В) также диспергировался.
Эти массы для нанесения покрытий могут содержать другие компоненты.
Если отверждение массы для нанесения покрытия осуществляется не с помощью электронных лучей, а с помощью УФ-излучения, то предпочтительно содержится по меньшей мере один фотоинициатор, который может инициировать полимеризацию этиленовых ненасыщенных двойных связей.
Фотоинициаторы могут представлять собой, например, известные специалисту фотоинициаторы, например, те, которые указаны в издании «Ad-vances in Polymer Science», Volume 14, Springer Berlin 1974 или в К.К. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
Рассматриваются, например, моно- или бисацилфосфиноксиды, такие как описываются, например, в европейских заявках на патенты ЕР-А 7508, ЕР-А 57474, немецкой заявке на патент DE-A 19618720, европейских заявках на патент ЕР-А 495751 или ЕР-А 615980, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (Lucirin ТРО фирмы BASF AG), этил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат (Lucirin ТРО L фирмы BASF AG), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (Irgacure 819 фирмы Ciba ), бензофеноны, гидроксиацетофеноны, фенилглиоксиловая кислота и ее производные или смеси этих фотоинициаторов. В качестве примеров следует упомянуть бензофенон, ацетофенон, ацетонафтохинон, метилэтилкетон, валерофенон, гексанофенон, α-фенилбутирофенон, п-морфолинопропиофенон, дибензосуберон, 4-морфолинобензофенон, 4-морфолинодеоксибензоин, п-диацетилбензол, 4-аминобензофенон, 4'-метоксиацетофенон, β-метилантрахинон, третбутилантрахинон, сложные эфиры антрахинонкарбоновой кислоты, бензальдегид, α-тетралон, 9-ацетилфенантрен, 2-ацетилфенантрен, 10-тиоксантенон, 3-ацетилфенантрен, 3-ацетилиндол, 9-флуоренон, 1-инданон, 1,3,4-триацетилбензол, тиоксантен-9-он, ксантен-9-он, 2,4-диметилтио-ксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 2,4-диизопропилтиоксантон, 2,4-дихлортиоксантон, бензоин, простой бензоинизобутиловый эфир, хлороксантенон, простой бензоинтетрагидропираниловый эфир, простой бензоинметиловый эфир, простой бензоинэтиловый эфир, простой бензоинбутиловый эфир, простой бензоинизопропиловый эфир, простой 7-Н-бензоинметиловый эфир, бенз[de]антрацен-7-он, 1-нафтальдегид, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4-фенилбензофенон, 4-хлорбензофенон, кетон Михлера, 1-ацетонафтон, 2-ацетонафтон, 1-бензоилциклогексан-1-ол, 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2,2-диэтокси-2-фенилацетофенон, 1,1-дихлорацетофенон, 1-гидроксиацетофенон, ацетофенондиметилкеталь, о-метоксибензофенон, трифенилфосфин, три-о-толилфосфин, бенз[а]антрацен-7,12-дион, 2,2-диэтоксиацетофенон, бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, антрахиноны, такие как 2-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 2-третбутилантрахинон, 1-хлорантрахинон, 2-амилантрахинон и 2,3-бутандион.
Также подходящими являются нежелтеющие или незначительно желтеющие фотоинициаторы типа сложных эфиров фенилглиоксалевой кислоты, как описано в немецких заявках на патент DE-A 19826712, DE-A 19913353 или международной заявке WO 98/33761.
Возможными в качестве фотоинициаторов являются также полимерные фотоинициаторы, такие как, например, сложные диэфиры карбоксиметокибензофенона с политетраметиленгликолями различной молекулярной массы, предпочтительно от 200 до 250 г/моль (CAS 515136-48-8), а также CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1 или другие полимерные производные бензофенона, которые являются коммерчески доступными в продаже, например, под торговым наименованием Omnipol BP фирмы Rahn AG, Швейцария.
В одном предпочтительном варианте исполнения в качестве фотоинициаторов используют соединения силсесквиоксана, имеющие по меньшей мере одну группу с инициирующим действием, такие как описаны в международной заявке WO 2010/063612 А1, в частности, в этом документе со страницы 2, строки 21 до страницы 43, строки 9, что тем самым посредством ссылки является составной частью настоящего раскрытия изобретения, предпочтительно со страницы 2, строки 21 до страницы 30, строки 5, а также соединения, описанные в примерах международной заявки WO 2010/063612 А1.
Типичные смеси включают в себя, например, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-2-он и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, бис(2,6-диметок-сибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, бензофенон и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и 1-гидроксицикло-гексилфенилкетон, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 2,4,6-триметилбензофенон и 4-метилбензофенон или 2,4,6-триметилбензофенон и 4-метилбензофенон и 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид.
Предпочтительными среди этих фотоинициаторов являются 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, этил-2,4,6-триметилбензоилфе-нилфосфинат, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, бензофенон, 1-бензоилциклогесан-1-ол, 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенон и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон.
Массы для нанесения покрытия предпочтительно содержат фотоинициаторы в количестве от 0,05 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 8% масс., в частности, от 0,2 до 5% масс., в пересчете на общее количество уретан(мет)акрилата (А).
Массы для нанесения покрытия могут содержать другие, обычные для лаков добавки, такие как средства, способствующие растеканию, пеногасители, поглотители УФ-излучения, красители, пигменты и/или наполнители.
Подходящие наполнители включают в себя силикаты, например, силикаты, которые могут получаться в результате гидролиза тетрахлорида кремния, такие как Aerosil фирмы Degussa, кремнезем, тальк, силикаты алюминия, силикаты магния, карбонат кальция и т.д. Подходящие стабилизаторы включают в себя типичные поглотители УФ-излучения, такие как оксанилиды, триазины и бензотриазол (последние могут быть доступны как марки Tinuvin фирмы ) и бензофеноны. Эти соединения могут использоваться самостоятельно или вместе с подходящими ловушками радикалов, например, стерически затрудненными аминами, такими как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-дитретбутилпиперидин или их производные, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат. Обычно стабилизаторы используют в количествах от 0,1 до 5,0% масс., в пересчете на содержащиеся в композиции «твердые» компоненты.
Дисперсии согласно изобретению особенно подходят в качестве массы для нанесения покрытия или для использования в массах для нанесения покрытия, особенно предпочтительно для нанесения покрытия на основания, такие как древесина, бумага, текстиль, кожа, нетканый материал, поверхности из синтетического материала, стекло, керамика, минеральные строительные материалы, такие как цементные фасонные камни и цементно-волокнистые плиты, и, в частности, металлы или металлы с покрытием.
Особенно предпочтительно дисперсии согласно изобретению могут использоваться для нанесения покрытия на древесину и древесные материалы и содержащие древесину основания, такие как волокнистые плиты. Также возможным было бы нанесение покрытия на основания, содержащие целлюлозные волокна, такие как, например, бумага, плотная бумага или картон. Наиболее предпочтительно дисперсии подходят для нанесения покрытия на дуб, ель, сосну, бук, клен, орех, грушу, каштан, платан, акацию, ясень, березу, пинию и вяз, а также пробку.
2
2
2
Нанесение покрытия на основание осуществляют в соответствии с обычными, известными специалисту способами, причем по меньшей мере одну массу для нанесения покрытия наносят на подлежащее покрытию основание с желаемой толщиной и летучие компоненты этой массы для нанесения покрытия удаляют. Этот процесс при желании может повторяться однократно или многократно. Нанесение на основание может осуществляться известным образом, например, при помощи распыления, намазывания, нанесения раклей, нанесения щеткой, роликом, вальцами или литья. Как правило, толщина покрытия лежит в диапазоне примерно от 3 до 400 г/м, предпочтительно от 10 до 200 г/м и особенно предпочтительно от 10 до 80 г/м.
При необходимости, если друг на друга наносятся несколько слоев средства для нанесения покрытия, после каждого процесса нанесения покрытия может осуществляться радиационное отверждение и промежуточная шлифовка.
2
Радиационное отверждение осуществляют в результате воздействия обладающего большой энергией излучения, следовательно, УФ-излучения или дневного света, предпочтительно света с длиной волны от 250 до 600 нм, или в результате облучения обладающими большой энергией электронами (электронное излучение, от 150 до 300 кэВ). В качестве источников излучения служат, например, ртутные лампы высокого давления, лазер, импульсные лампы (фотовспышки), галогенные лампы или эксимерные излучатели. Доза облучения, обычно достаточная для полимерной сшивки при УФ-отверждении, находится в области от 80 до 3000 мДж/см. Предпочтительными являются ртутные излучатели низкого давления, среднего давления, вместе с излучателями высокого давления, которые при желании могут быть модифицированы дотированием галлием или железом, а кроме того, также излучатели светодиодного типа (СИД).
Облучение при необходимости может также проводиться при исключении кислорода, например, в атмосфере инертного газа. В качестве инертных газов предпочтительно подходят азот, благородные газы, диоксид углерода или топочные газы. Кроме того, это облучение может осуществляться путем того, что на массу для нанесения покрытия наносят прозрачные среды. Прозрачными средами являются, например, синтетические пленки, стекло или жидкости, например, вода. Особенно предпочтительным является облучение способом, который описан в немецкой заявке на патент DE-A1 19957900.
В одном предпочтительном способе отверждение осуществляют в непрерывном режиме, путем того, что основание, обработанное массой для нанесения покрытия, с постоянной скоростью перемещают мимо источника излучения. Для этого необходимо, чтобы скорость отверждения массы для нанесения покрытия была достаточно высокой.
Эти различные во времени характеристики отверждения могут использовать, в частности, тогда, когда за нанесением покрытия на предмет следует еще одна стадия обработки, при которой поверхность пленки вступает в непосредственный контакт с другим предметом или обрабатывается механически.
Преимущество этих масс для нанесения покрытий состоит в том, что древесные основания с нанесенным покрытием демонстрируют хорошую прозрачность во влажном состоянии и значительное подсвечивание текстуры. В то же время, при сушке при повышенной температуре может получаться очень гладкая поверхность. Пленки имеют высокую наполненность и оптическую прозрачность.
Изобретение поясняется более подробно на основании следующих, не являющихся ограничивающими Примеров.
Примеры
Пример для сравнения 1
В сосуд с перемешиванием загружают 34 части 2-гидроксиэтилакрилата; 73 части Lupraphen VP 9184 (сложный полиэфирдиол, образованный из адипиновой кислоты, изофталевой кислоты и гександиола, имеющий ОН-число 112 мг КОН/г); 294 части Laromer LR 8986 (эпоксиакрилат со средним ОН-числом 214 мг КОН/г и плотностью двойных связей 3,8 моль/кг); 28 частей диметилолпропионовой кислоты; 24 части 1,4-бутандиола; 35 частей Pluriol А500Е (монофункциональный полиэтиленгликоль с концевыми метильными группами, имеющий ОН-число 110 мг КОН/г); 188 частей Basonat I (изофорондиизоцианат с эквивалентной массой NCO-групп 111 г/моль); 66 частей Basonat HI 100 (полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата со средней функциональностью 3 и эквивалентной массой NCO-групп 190 г/моль), 25 частей ГМДИ (гексаметилендиизоцианат с эквивалентной массой NCO-групп 84 г/моль); 0,4 части 2,6-дитретбутил-л-крезола; 0,2 части 4-гидрокси-Tempo и 135 частей ацетона и при комнатной температуре добавляют 0,5 частей BorchiKat 24 (карбоксилата висмута). Нагревают до 80°С и дают проходить реакции в течение 8 часов при 80°С. Прежде чем реакционную смесь разбавляют с помощью 200 частей ацетона, величина содержания NCO-групп составляет 0,65%. Добавляют 17 частей триэтиламина. Через 30 минут доливают 1200 частей полностью обессоленной воды, а ацетон отгоняют в вакууме. Содержание твердого вещества в дисперсии устанавливают на 41%. Вязкость слегка голубоватой дисперсии составляет 26 мПа⋅с, при среднем размере частиц 92 нм.
Пример для сравнения 2
Поступают, как и в Примере для сравнения 1, однако полученное в результате значение содержания NCO-групп, составляющее 0,57%, после разбавления ацетоном фиксируют с помощью 5 частей дибутиламина и 7,5 частей изофорондиамина. После нейтрализации с помощью 17 частей триэтиламина доливают 1200 частей полностью обессоленной воды, а ацетон отгоняют в вакууме. Получают дисперсию с содержанием твердого вещества 39,1%, вязкостью 72 мПа⋅с и средним размером частиц 89 нм.
Пример для сравнения 3
В колбу объемом 2 л, которая была оснащена обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 427,1 г смеси 45:55 (масс./масс.) полностью акрилированных, соответственно в среднем 3,2-кратно этоксилированных триметилолпропана и диакрилата бис-фенола-А, 10,6 г этиленгликоля, 50,2 г диметилолпропионовой кислоты, 0,149 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, 0,373 г дифенилэтена и 222,9 г ацетона при 60°С и нагревают до кипения с обратным холодильником. В качестве катализатора в хорошо перемешанную предварительно загруженную массу добавляют 0,72 г Borchi Kat 24 (карбоксилат висмута, OMG Borchers GmbH, Langenfeld). К этой смеси при температуре от 60 до 70°С, одновременно, порциями, в течение 60 минут прикапывают 101,7 г изофорондиизоцианата и 126,5 г гексаметилендиизоцианата. При температуре кипения с обратным холодильником реакционную смесь перемешивают так долго, пока величина содержания NCO-групп реакционной смеси не составит 0,42%, и добавляют дополнительные 179 г ацетона. После этого охлаждают до 40°С и нейтрализуют с помощью 102 г 10%-ного водного раствора едкого натра. После охлаждения до температуры окружающей среды раствор полиуретана при интенсивном перемешивании вводят в 800 г воды, причем спонтанно возникают дисперсия. Потом ацетон отгоняют в вакууме при 40°С и в завершение, эту дисперсию при помощи разбавления 300 г воды доводят до желаемого содержания твердого вещества. Содержание твердого вещества составляет 41%. Размер частиц составляет 73 нм, вязкость составляет 57 мПа⋅с, а значение рН 7,9.
Получение дисперсии полиуретанакрилата согласно изобретению
Пример 1
Поступают, как и в Примере для сравнения 1, однако полученное в результате значение содержания NCO-групп, составляющее 0,63%, после разбавления ацетоном фиксируют с помощью 36 частей дитридециламина и 7,5 частей изофорондиамина. После нейтрализации с помощью 17 частей триэтиламина, доливания 1250 частей полностью обессоленной воды и отгонки ацетона в вакууме получают дисперсию с содержанием твердого вещества 39,5%, вязкостью 58 мПа⋅с и средним размером частиц 99 нм.
Пример 2
Поступают, как и в Примере для сравнения 1, однако полученное в результате значение содержания NCO-групп, составляющее 0,56%, после разбавления ацетоном фиксируют с помощью 14 частей дитридециламина и 7 частей изофорондиамина. После нейтрализации с помощью 17 частей триэтиламина, доливания 1200 частей полностью обессоленной воды и отгонки ацетона в вакууме получают дисперсию с содержанием твердого вещества 39,9%, вязкостью 440 мПа⋅с и средним размером частиц 54 нм.
Пример 3
Поступают, как и в Примере для сравнения 1, однако полученное в результате значение содержания NCO-групп, составляющее 0,59%, после разбавления ацетоном фиксируют с помощью 14 частей дитридециламина и 8 частей изофорондиамина. После нейтрализации с помощью 55 частей 10%-ного водного едкого натра, доливания 1200 частей полностью обессоленной воды и отгонки ацетона в вакууме получают дисперсию с содержанием твердого вещества 39,9%, вязкостью 92 мПа⋅с и средним размером частиц 75 нм.
Получение пленок
Дисперсии или соответственно растворы из Примеров с 1 по 3, а также Примеров для сравнения с 1 по 3 смешивают с 4% масс. фотоинициатора Irgacure 500 (смесь из 50% масс. 1-гидроксициклогексилфенилкетона и 50% масс. бензофенона, BASF SE, бывш. Ciba ) и при помощи ракли с рамкой для толщины слоя 200 мкм наносят на предварительно отшлифованное основание из древесины.
Проветривают 15 минут при комнатной температуре и 30 минут при 60°С в сушильной печи с циркуляцией воздуха и в установке IST UV на транспортерной ленте, движущейся со скоростью 10 м/мин, облучают с помощью 2 УФ-ламп (120 Вт/см, ртутные лампы среднего давления). Затем подвергают промежуточной шлифовке (номер наждачной шкурки 160) и снова наносят покрытие (как описано выше), сушат и отверждают под действием УФ. Эти пленки являлись полностью отвержденными (испытания вдавливанием ногтя) и демонстрировали незначительное затухание колебаний маятника.
1) Согласно стандарту DIN EN ISO 3251 (1 г при 125°С)
-1
2) Ротационный вискозиметр, 23°С при 50 с; [мПа⋅с]
3) Средний размер частиц, прибор Malvern Zetasizer 1000, Malvern Istruments, Malvern, UK
4) Температура перехода в стекловидное состояние чистого связующего вещества, измеренная с помощью прибора Netzsch DSC 204 F1 с контроллером СС 200 F1, температурный интервал от -20 до 150°С, при скорости нагрева 20 К/мин
5) Измерение шероховатости поверхности (интерферометрия белого света)
6) Слой пленки на буке, визуальная оценка в соответствии с баллами, 1 балл = лучший результат, 4 балла = худший результат. В качестве эталона служила 40%-ная УФ-композиция на основе дисперсии полиуретанакрилата (Laromer LR 8949) с подсвечиванием текстуры: 1 балл).
7) Маятниковая твердость по Кенигу согласно стандарту DIN 53157 [колебания] перед или соответственно после УФ-отверждения, перед УФ-отверждением: после 24 ч при Ткомн.; после УФ-отверждения: после 24 ч при Ткомн. и последующего отверждения с помощью установки 1ST UV на транспортерной ленте, имеющей скорость 10 м/мин, с помощью 2 УФ-ламп (120 Вт/см, ртутные лампы среднего давления) - 2 прохождения.
8) Оптическая прозрачность и внешний вид лака на буке (визуальная оценка в соответствии с баллами, 1 балл = лучший результат, 4 балла = худший результат)
9) Устойчивость к действию химических веществ согласно стандарту DIN EN 12720. Определялась для: воды (24 ч), кофе (16 ч, 6 ч, 1 ч), 48%-ного раствора этанола в воде (6 ч, 1 ч), парафинового масла (24 ч). Оценка 5 = лучший результат, оценка 1 = худший результат; приводится средняя величина из всех соответствующих 7 измеренных величин.
10) Клейкость / Испытания с использованием ваты:
Дисперсия наносилась с толщиной 200 мкм во влажном состоянии и 20 минут нагревалась до 60°С. После охлаждения примерно 15 минут проветривали при комнатной температуре и в завершение легко касались поверх пленки ваткой и проводили оценку.
Оценка:
5 = прилипает очень сильно, никакого результата для гашения маятника
4 = прилипает / склеивается в приборе для измерения гашения маятника
3 = прилипает немного
2 = слабо
1 = минимально
0 = нелипкая
*
н.о. = не определялось