СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHODS FOR PRODUCING ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS

Область техники
Настоящее изобретение в целом относится к стабильным при долгосрочном хранении фосфорорганическим композициям и к способам получения фосфорорганических композиций с низким содержанием кислоты, а также к способам повторной переработки частично разложившихся фосфорорганических композиций с высоким содержанием фосфористой кислоты.
Введение
Органофосфиты и полиорганофосфиты используют для различных целей, включая применение в качестве консервантов (например, антиоксидантов) для пластических материалов, а также в качестве лигандов для гомогенного катализа. Однако поддержание стабильности фосфитных лигандов может быть проблематичным. Для обеспечения их эффективного действия лиганд и соответствующий катализатор должны быть стабильными в условиях реакции. Отрицательное воздействие на стабильность лиганда могут оказывать примеси, особенно те примеси, которые накапливаются в лиганде при хранении.
4
Например, известно, что кислотные побочные продукты вызывают гидролитическое разложение фосфитов и, следовательно, требуют особого внимания. Разработано множество методик для снижения содержания кислот, таких как экстракция водой и/или применение избытка аминов (например, триэтиламина или пиридина, как описано в патенте США № 5235113). Например, в патенте США № 5235113 гидрохлоридную соль аммония экстрагируют в воду, а затем органическую фазу, содержащую неочищенный готовый лиганд, сушат с помощью MgSO, фильтруют, затем выпаривают с получением остатка и подвергают перекристаллизации.
В публикации патента США № 2013/0225849 описано применение следовых количеств метоксида натрия в качестве добавки на стадии промывания во время фазы очистки в процессе производства лиганда для решения проблемы кислотных примесей. Однако присутствие остаточного сильного основания неприемлемо для многих каталитических процессов, таких как гидроформилирование, гидроцианирование или гидрирование.
По-прежнему существует потребность в простом способе получения фосфитов с исключительно низким содержанием кислоты для обеспечения долгосрочной стабильности при хранении, а также в практичном способе повторной переработки частично разложившихся фосфитов с высоким содержанием фосфористой кислоты.
Сущность изобретения
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что долгосрочная стабильность органофосфитов при хранении в значительной степени зависит от содержания в указанном веществе фосфористой кислоты в момент его упаковки, и что в способах производства, в которых для удаления кислотных примесей применяют экстракцию водой или водой/амином, зачастую остается значительное содержание остаточной фосфористой кислоты в конечном продукте. Неожиданно было обнаружено, что варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают снижение содержания фосфористой кислоты в органофосфитах до исключительно низких значений, и, кроме того, что получаемый таким образом органофосфит исключительно стабилен при долгосрочном хранении. Варианты реализации настоящего изобретения также можно использовать для удаления фосфористой кислоты из фосфитов, частично разложившихся со временем вследствие ненадлежащего получения, упаковки или хранения.
В одном из вариантов реализации способ согласно настоящему изобретению включает (a) получение твердого органофосфитного соединения, подвергнутого перекристаллизации или растиранию в порошок, причем указанное твердое органофосфитное соединение содержит фосфористую кислоту; (b) растворение указанного твердого органофосфитного соединения в углеводородном растворителе, причем указанный углеводородный растворитель содержит ароматический углеводород, насыщенный алифатический углеводород или их смесь; и (c) удаление нерастворенной фосфористой кислоты из раствора, причем содержание кислоты в органофосфите после стадии (c) составляет 30 м.д. или менее.
Подробное описание
В одном из вариантов реализации способ согласно настоящему изобретению включает получение твердого органофосфитного соединения, подвергнутого перекристаллизации или растиранию в порошок, причем указанное твердое органофосфитное соединение содержит фосфористую кислоту, растворение указанного твердого органофосфитного соединения в углеводородном растворителе, причем указанный углеводородный растворитель содержит ароматический углеводород, насыщенный алифатический углеводород или их смесь, и удаление нерастворенной фосфористой кислоты из раствора. В некоторых вариантах реализации полученный таким образом органофосфит имеет содержание кислоты (например, содержание фосфористой кислоты) 30 м.д. или менее, в некоторых вариантах реализации 10 м.д. или менее, и в некоторых вариантах реализации 5 м.д. или менее. В некоторых вариантах реализации нерастворенную фосфористую кислоту удаляют фильтрованием, а в других вариантах реализации нерастворенную фосфористую кислоту удаляют центрифгуированием. В некоторых вариантах реализации твердое органофосфитное соединение растворяют в углеводородном растворителе в отсутствие воды и свободного амина.
В некоторых вариантах реализации указанный способ дополнительно включает (например, после удаления нерастворенной фосфористой кислоты) концентрирование органофосфита в углеводородном растворе, смешивание концентрированного органофосфита в углеводородном растворе с антирастворителем и сбор полученных твердых веществ. В некоторых таких вариантах реализации органофосфит в углеводородном растворе концентрируют до остаточного содержания углеводорода 50% по массе или менее. В некоторых вариантах реализации указанный способ дополнительно включает хранение полученного твердого вещества в течение по меньшей мере 30 дней, причем твердое вещество через 30 дней хранения содержит 25 м.д. или менее фосфористой кислоты. В некоторых вариантах реализации, в которых антирастворитель объединяют с концентрированным органофосфитом, антирастворитель можно добавлять к концентрированному органофосфиту в углеводородном растворе. Примеры антирастворителя, который можно использовать в некоторых таких вариантах реализации, включают изопропанол и трет-бутанол.
В некоторых вариантах реализации после сбора очищенного органофосфитного соединения, в соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего изобретения, к продукту добавляют от 0,05 до 13 нейтрализующих кислоту эквивалентов поглотителя кислоты на 100 моль лиганда.
В некоторых вариантах реализации органофосфитное соединение включает по меньшей мере одно из следующих:
Органофосфит, собранный в соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего изобретения, можно применять в процессе гидроформилирования. В некоторых вариантах реализации твердое органофосфитное соединение, содержащее фосфористую кислоту, которое было получено в начале некоторых вариантов реализации способов согласно настоящему изобретению, хранили в течение по меньшей мере 30 дней.
Все ссылки на периодическую таблицу элементов и различные группы в данном контексте относятся к версии, опубликованной в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72-е изд. (1991-1992) CRC Press, на странице I-11.
Если не указано иное или явно не следует из контекста, то все доли и проценты основаны на массе, и все методы испытаний являются такими, как на момент подачи настоящей заявки. Например, если не указано иное, при выражении относительных количеств в «частях на миллион», «м.д.», «частях на миллиард», «млрд.д.» или «частях», такие количества выражены относительно массы. Для патентной практики США содержание любых упомянутых патентов, патентных заявок или публикаций включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме (или их эквивалентные версии США включены таким же образом посредством ссылки), особенно в отношении описания определений (в той степени, в которой они не противоречат определениям, специально представленным в настоящем описании) и общих знаний в данной области техники.
Если не указано иное или не предполагается контекстом, все процедуры, описанные в настоящем документе, следует проводить в отсутствие воздуха. Можно использовать любые подходящие способы для обеспечения отсутствия воздуха (например, продувание систем азотом или аргоном и т.д.).
В данном контексте термины в единственном числе, «по меньшей мере один» и «один или более» использованы взаимозаменяемо. Термины «содержит», «включает» и их варианты, использованные в описании и формуле изобретения, не имеют ограничивающего значения. Так, например, водная композиция, которая содержит частицы «одного» гидрофобного полимера, может означать, что композиция содержит частицы «одного или более» гидрофобных полимеров.
В данном контексте указание числовых диапазонов посредством конечных точек включает все значения, входящие в указанный диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Для целей настоящего изобретения следует понимать, согласно общему пониманию специалистов в данной области техники, что числовой диапазон включает и охватывает все возможные поддиапазоны, входящие в указанный диапазон. Например, диапазон от 1 до 100 включает от 1,01 до 100, от 1 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д. Кроме того, указание в настоящем документе числовых диапазонов и/или числовых значений, включая такие указания в формуле изобретения, можно понимать как включающие термин «примерно». В таких случаях термин «примерно» относится к числовым диапазонам и/или числовым значениям, которые являются по существу такими же, как значения, указанные в настоящем документе.
В данном контексте термин «гидроформилирование» включает, но не ограничивается ими, все способы, которые подразумевают превращение одного или более олефиновых соединений в один или более альдегидов с применением монооксида углерода, водорода и катализатора, состоящего из переходного металла и органофосфитного лиганда.
r
Для целей настоящего изобретения термин «ароматический углеводород» включает все допустимые соединения, состоящие из атомов углерода и водорода и содержащие по меньшей мере один бензольный фрагмент. Такие бензольные фрагменты могут быть замещенными или незамещенными. В данном контексте термин «ароматический углеводород» не включает азотные, серные и кислородные фрагменты. Примеры ароматических углеводородов включают толуол, ксилолы и т.п. Подходящие соединения имеют диэлектрическую постоянную, равную или менее 5 ε(ω) (при 20°C).
Для целей настоящего изобретения термин «насыщенный алифатический углеводород» включает алканы, такие как гексан, гептан, циклогексан, циклогептан и т.п.
Для целей настоящего изобретения термин «углеводородный растворитель» включает ароматические углеводороды и смеси, содержащие ароматические углеводороды и насыщенные алифатические углеводороды. Углеводородный растворитель используют для обеспечения растворения органофосфита.
r
В данном контексте термин «антирастворитель» включает полярные растворители и их смеси, которые не могут растворять заметные количества твердого, поддающегося гидролизу органофосфита. Подходящие антирастворители могут иметь диэлектрическую постоянную более 15 ε(ω) (при 20°C) при сохранении возможности смешивания с углеводородным растворителем. Примеры включают ацетонитрил и спирты, такие как изопропанол, трет-бутанол и т.п. Антирастворитель используют для облегчения кристаллизации органофосфита или в качестве растворителя для растирания в порошок.
В данном контексте термин «растирание в порошок» описывает процесс, в котором органофосфит или концентрат, содержащий органофосфит, и углеводородный растворитель объединяют с антирастворителем и тщательно смешивают. В отличие от перекристаллизации, растирание порошок не подразумевает заметное растворение органофосфита, а скорее включает суспендирование органофосфита в антирастворителе. Растирание в порошок можно проводить с применением различных соотношений антирастворителя и органофосфита и при различных температурах.
В данном контексте термин «замещенный» включает все допустимые заместители органических соединений, если не указано иное. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, в которых количество атомов углерода может составлять от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до 12, а также гидроксил и галоген. Допустимые заместители могут представлять собой один или более заместителей, и могут быть одинаковыми или различными для соответствующих органических соединений. Настоящее изобретение никоим образом не ограничено допустимыми заместителями органических соединений.
Гидролизуемые фосфорорганические лиганды представляют собой соединения трехвалентного фосфора, которые содержат по меньшей мере одну связь P–Z, где Z представляет собой кислород, азот, хлор, фтор или бром. Органофосфиты представляют собой тип гидролизуемого органофосфитного лиганда, который представляет собой соединение трехвалентного фосфора, содержащее по меньшей мере одну связь P-Z, где Z представляет собой кислород. Примеры гидролизуемых фосфорорганических лигандов включают, но не ограничиваются ими, фосфиты, фосфино-фосфиты, бисфосфиты, фосфониты, бисфосфониты, фосфиниты, фосфорамидиты, фосфино-фосфорамидиты, бисфосфорамидиты, фторфосфиты и т.п. Лиганд может содержать хелатные структуры и/или может содержать несколько фрагментов P-Z, например, полифосфиты, полифосфорамидиты и т.д., а также смешанные фрагменты P-Z, например, фосфит-фосфорамидиты, фторфосфит-фосфиты и т.п. Примеры фосфитных лигандов включают моноорганофосфитные, диорганофосфитные, триорганофосфитные и органополифосфитные соединения. Такие фосфорорганические соединения и способы их получения хорошо известны в данной области техники. Можно использовать смеси гидролизуемых фосфорорганических лигандов.
Иллюстративные моноорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу:
(I)
10
где R представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трехвалентные ациклические и трехвалентные циклические радикалы, например, трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, полученные из 1,2,2-триметилолпропана, и т.п., или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как радикалы, полученные из 1,3,5-тригидроксициклогексана, и т.п. Такие моноорганофосфиты более подробно описаны, например, в патенте США № 4567306.
Иллюстративные диорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу:
(II)
20
где R представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более.
20
20
Иллюстративные замещенные и незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, представленные обозначением W в указанной выше формуле (II), включают алкильные и арильные радикалы, тогда как иллюстративные замещенные и незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, представленные обозначением R, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Иллюстративные двухвалентные ациклические радикалы включают, например, алкиленовые, алкилен-окси-алкиленовые, алкилен-S-алкиленовые и циклоалкиленовые радикалы. Более предпочтительные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как более подробно описаны, например, в патентах США 3415906 и 4567302. Иллюстративные двухвалентные ароматические радикалы включают, например, арилен, бисарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-S-арилен, арилен-S-алкилен и т.п. Более предпочтительно, R представляет собой двухвалентный ароматический радикал, такой как радикал, более подробно описанный, например, в патентах США № 4599206, 4717775 и 4835299.
Пример более предпочтительного класса диорганофосфитов представляют собой соединения формулы:
(III)
33
35
33
35
2
2
где W является таким, как описано выше, каждый Ar является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый y является одинаковым или различным и имеет значение 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -C(R)-, -O-, -S-, Si(R) и -O-, где каждый R является одинаковым или различным и представляет собой водород, алкильный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, каждый R является одинаковым или различным и представляет собой водород или метильный радикал, и m имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты более подробно описаны, например, в патентах США 4599206, 4717775 и 4835299.
Иллюстративные триорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу:
(IV)
46
где каждый R является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например, алкильные, циклоалкильные, арильные, алкарильные и аралкильные радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Иллюстративные триорганофосфиты включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и т.п., такие как, например, триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, диметилфенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)метилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис(3,6-ди-трет-бутил-2-нафтил)фосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)фенилфосфит, бис(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-сульфонилфенил)фосфит и т.п. Наиболее предпочтительный триорганофосфит представляет собой трифенилфосфит. Указанные триорганофосфиты более подробно описаны, например, в патентах США 3527809 и 5277532.
Иллюстративные органополифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и могут включать соединения, имеющие формулу:
(V)
57
58
57
58
где X представляет собой замещенный или незамещенный n-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R является одинаковым или различным и представляет собой двухвалентный органический радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый R является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, a и b могут быть одинаковыми или различными, и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма a+b равна от 2 до 6, и n равен a+b. Следует понимать, что если a имеет значение 2 или более, то каждый радикал R может быть одинаковым или различным. Каждый радикал R также может быть одинаковым или различным в любом данном соединении.
57
57
57
58
m
2
y
m
2
y
Иллюстративные n-валентные (предпочтительно двухвалентные) органические мостиковые радикалы, представленные выше обозначением X, и иллюстративные двухвалентные органические радикалы, представленные выше обозначением R, включают ациклические радикалы и ароматические радикалы, такие как алкиленовые, алкилен-Q-алкиленовые, циклоалкиленовые, ариленовые, бисариленовые, арилен-алкиленовые, арилен-(CH)-Q-(CH)-ариленовые радикалы и т.п., где каждый Q, y и m являются такими, как описано выше в формуле (III). Более предпочтительные ациклические радикалы, представленные выше обозначениями X и R, представляют собой двухвалентные алкиленовые радикалы, и более предпочтительные ароматические радикалы, представленные выше обозначениями X и R, представляют собой двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как радикалы, более подробно описанные, например, в патентах США 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113022; 5202297; 5235113; 5264616; 5364950; и 5527950. Иллюстративные предпочтительные одновалентные углеводородные радикалы, представленные выше каждым радикалом R, включают алкильные и ароматические радикалы.
Иллюстративные предпочтительные органополифосфиты могут включать бисфосфиты, такие как соединения формул (VI)-(VIII), представленных ниже:
(VI)
(VII)
(VIII)
57
58
57
58
где каждый R, R и X в формулах (VI)-(VIII) является таким же, как описано выше для формулы (V). Предпочтительно, каждый R и X представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, арилен-алкилен-арилена и бисарилена, где каждый радикал R представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных и арильных радикалов. Описание таких органофосфитных соединений формул (V)-(VIII) представлено, например, в патентах США № 4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996; 5364950; и 5391801.
10
20
46
57
58
35
35
8
57
58
57
2
y
m
2
y
2
2
y
m
2
y
R, R, R, R, R, Ar, Q, X, m и y в формулах (VI)-(VIII) являются такими, как описано выше. Наиболее предпочтительно, X представляет собой двухвалентный арил-(CH)-(Q)-(CH)-арильный радикал, где каждый y в отдельности имеет значение 0 или 1; m имеет значение 0 или 1, и Q представляет собой -O-, -S- или -C(R)-, где каждый R является одинаковым или различным и представляет собой водород или метильный радикал. Более предпочтительно, каждый алкильный радикал описанных выше групп R может содержать от 1 до 24 атомов углерода, и каждый арильный радикал описанных выше групп Ar, X, R и R в представленных выше формулах (VI)-(VII) может содержать от 6 до 18 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми или различными, а предпочтительные алкиленовые радикалы X могут содержать от 2 до 18 атомов углерода, и предпочтительные алкиленовые радикалы R могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно, двухвалентные радикалы Ar и двухвалентные арильные радикалы X в представленных выше формулах представляют собой фениленовые радикалы, в которых мостиковая группа, представленная структурой -(CH)-(Q)-(CH)-, связана с указанными фениленовыми радикалами в орто-положениях относительно атомов кислорода в указанных формулах, которые связывают фениленовые радикалы с их атомом фосфора в указанных формулах. Предпочтительно также, что любой радикал заместителя, при его наличии в таких фениленовых радикалах, связан в пара- и/или орто-положении фениленовых радикалов относительно атома кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора.
10
20
57
58
35
15
15
15
15
3
2
2
Любой из радикалов R, R, R, R, W, X, Q и Ar в таких органофосфитах формул (I)-(VIII), представленных выше, может быть при необходимости замещен любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает неблагоприятного влияния на требуемый результат способа согласно настоящему изобретению. Заместители, которые могут присутствовать в указанных радикалах, помимо соответствующих углеводородных радикалов, таких как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как --Si(R); фосфиновые радикалы, такие как -арил-P(R); алкокси-радикалы, такие как -OR; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(R), а также галоген, трифторметил и т.п., где каждый радикал R в отдельности представляет собой одинаковый или различный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные радикалы). Следует понимать, что любые замещенные или незамещенные углеводородные радикальные группы, которые образуют конкретныйорганофосфит, могут быть одинаковыми или различными.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
3
3
3
3
3
3
7
3
6
5
2
3
3
2
5
6
5
6
5
2
3
2
2
5
2
3
7
2
4
9
2
6
13
2
3
6
5
6
5
Более конкретно, иллюстративные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и т.п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п.; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и т.п.; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и т.п.; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и т.п.; алкокси-радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -OCHCHOCH, -O(CHCH)OCH, -O(CHCH)OCH и т.п.; арилокси-радикалы, такие как фенокси и т.п.; а также силильные радикалы, такие как -Si(CH), -Si(OCH), -Si(CH) и т.п.; арилфосфиновые радикалы, такие как -P(CH) и т.п.; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)CH и т.п.; сульфидильные радикалы, такие как -SCH, -SCH, -SCH и т.п.; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)(CH), -P(O)CH(CH), -P(O)(H)(CH) и т.п.
Конкретные иллюстративные примеры таких органофосфитных соединений включают следующие: 2-трет-бутил-4-метоксифенил(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, метил(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 6,6'-[[3,3'-бис(1,1-диметилэтил)-5,5'-диметокси-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, (2R,4R)-ди[2,2'-(3,3',5,5'-тетракис-трет-бутил-1,1-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, (2R,4R)-ди[2,2'-(3,3'-ди-трет-бутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил)]-2,4-пентилдифосфит, 2-[[2-[[4,8-бис(1,1-диметилэтил)-2,10-диметоксидибензо-[d,f][1,3,2]диоксофосфепин-6-ил]окси]-3-(1,1-диметилэтил)-5-метоксифенил]метил]-4-метокси, метиленди-2,1-фенилен, тетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фениловый]эфир фосфористой кислоты и [1,1'-бифенил]-2,2'-диил-тетракис[2-(1,1-диметилэтил)-4-метоксифениловый]эфир фосфористой кислоты.
3
Гидролизуемые фосфорорганические лиганды и общие способы их получения хорошо известны специалистам в данной области техники. В целом, гидролизуемые фосфорорганические лиганды получают посредством взаимодействия PCl с соединениями типа H-Z, где Z является таким, как описано в настоящем документе, в присутствии основания (обычно амина или аминной смолы). Фактический способ синтеза неочищенного гидролизуемого фосфорорганического лиганда до осуществления стадий, описанных в настоящем документе, не является критическим признаком настоящего изобретения.
В одном аспекте настоящее изобретение включает твердую органофосфитную композицию, которая по существу не содержит амина и воды. Было неожиданно обнаружено, что присутствие аминов, которые при объединении с фосфористой кислотой образуют соли, которые, как могут ожидать специалисты в данной области техники, менее растворимы в углеводородном растворителе, чем свободная кислота, в действительности снижает возможность удаления фосфористой кислоты фильтрованием. Таким образом, существует потребность в по меньшей мере однократной перекристаллизации или растирании в порошок неочищенного гидролизуемого органофосфитного лиганда в подходящем растворителе перед осуществлением способа согласно настоящему изобретению, чтобы органофосфит, используемый согласно настоящему изобретению, по существу не содержал воды и амина. Известные растворители, подходящие для первоначальной перекристаллизации органофосфитных лигандов, представлены, например, в WO2013066712 и WO2013098370. Примеры предпочтительных растворителей для перекристаллизации включают этилацетат, изопропилацетат, пропилацетат, толуол и ацетон. Растворители, подходящие для растирания в порошок, включают антирастворители, такие как ацетонитрил и спирты, включая изопропанол, трет-бутанол и т.п. Термин «по существу не содержит воды и свободного амина» включает твердую органофосфитную композицию, подвергнутую по меньшей мере однократной перекристаллизации или растиранию в порошок в подходящем растворителе.
r
Углеводородный растворитель должен обладать способностью растворять фосфорорганический лиганд и обычно имеет диэлектрическую постоянную менее 5 ε(ω). Примеры предпочтительных ароматических углеводородов, используемых для углеводородного растворителя, включают толуол, ксилолы, бензол, этилбензол и т.п. Используемое количество углеводородного растворителя не является критичным, но должно быть достаточным для растворения по существу всего лиганда при температуре фильтрования. Преимущественно, температура фильтрования составляет от 20°С до температуры кипения растворителя. В одном аспекте настоящее изобретение включает растворение твердого гидролизуемого органофосфитного лиганда в углеводородном растворителе в отсутствие воды и свободного амина, а затем отделение раствора от нерастворимой фосфористой кислоты, так что полученный фильтрат содержит менее 30 м.д. фосфористой кислоты относительно массы органофосфита. Отделение можно осуществлять фильтрованием или центрифугированием. Такое разделение может быть достигнуто посредством фильтрования раствора через фильтр с эффективной пористостью ≤ 1 мкм. Было неожиданно обнаружено, что растворимость фосфористой кислоты в матрице, состоящей по существу из углеводородного растворителя и растворенного органофосфита, является исключительно низкой, и что в такой матрице фосфористая кислота существует в форме, пригодной для отделения фильтрованием.
Для фильтрования следует использовать фильтр с минимальным размером пор, подходящим для применения, но по меньшей мере его необходимо проводить с эффективной пористостью, равной 1 мкм или менее. Для повышения эффективности фильтра можно использовать вспомогательные фильтровальные присадки и мелкозернистые материалы (целиты и т.д.). Было обнаружено, что при удалении большинства частиц со средним диаметром более 1 мкм полученный раствор имеет содержание фосфористой кислоты менее 30 м.д. Эффективность фильтрования можно контролировать посредством измерения среднего размера частиц известными способами, такими как лазерное определение размера частиц, или посредством измерения концентрации фосфористой кислоты в растворе. Температура фильтрования не является критичной, но обычно должна быть наименьшей практически осуществимой температурой для минимизации растворимости примесей (например, ниже 40°С). При необходимости можно использовать повышенные температуры для ускорения или поддержания растворения твердого органофосфита. Фильтрование можно осуществлять с помощью нескольких фильтров, расположенных последовательно, посредством пропускания раствора через один фильтр несколько раз или другими технологиями, известными специалистам в данной области техники для достижения содержания фосфористой кислоты менее 30 м.д.
Альтернативой фильтрованию может быть центрифугирование с применением такого оборудования, как декантаторы со сплошным ротором, тарельчатые центрифуги, центробежные фильтры и т.д. Фильтрование и центрифугирование можно осуществлять последовательно.
В одном аспекте настоящего изобретения фильтрат, не содержащий кислоты, концентрируют посредством удаления части углеводородного растворителя. Специалистам в данной области техники известны различные способы облегчения удаления растворителя с помощью вакуума или под потоком инертного газа при повышенных температурах. Предпочтительным способом является хранение раствора под вакуумом при умеренной температуре. Обычно необходимо удалять максимально возможное количество углеводородного растворителя. Растворитель, удаленный таким образом, можно возвращать в цикл в случае непрерывного режима эксплуатации.
В одном варианте реализации концентрированный раствор, содержащий органофосфит и углеводородный растворитель, переносят во вторую емкость, содержащую антирастворитель. В таком варианте реализации объем углеводородного растворителя не следует уменьшать до значения за пределом растворимости органофосфита. Другими словами, для эффективного переноса концентрированного раствора, содержащего органофосфит и углеводородный растворитель, во вторую емкость необходимо, чтобы органофосфит оставался в растворе. Температура, при которой происходит перенос, в значительной степени продиктована количеством углеводородного растворителя, который может быть удален на стадии концентрирования.
В предпочтительном варианте реализации углеводородный растворитель по существу удаляют с получением концентрата, содержащего органофосфит и углеводородный растворитель, в виде твердого вещества или пасты. Несмотря на то, что количество углеводородного растворителя, оставшегося в концентрате, не является критичным, предпочтительно получают смесь с соотношением приблизительно 50 : 50 по массе органофосфита и углеводородного растворителя. В таком варианте реализации антирастворитель переносят в емкость, содержащую концентрат, который содержит органофосфит и углеводородный растворитель.
В одном аспекте концентрат, содержащий органофосфит и углеводородный растворитель, объединяют и смешивают с антирастворителем. Объем антирастворителя должен быть равен или должен быть больше, чем объем концентрата, содержащего органофосфит и углеводородный растворитель (например, по меньшей мере 1 часть антирастворителя на каждую часть концентрата), и в некоторых случаях можно использовать большой избыток антирастворителя. После объединения смесь можно преимущественно нагревать при перемешивании до ≥ 65°C в течение одного часа или более для получения твердого вещества, которое быстро высыхает, как описано в публикации PCT № WO2013/066712. Затем полученный твердый фосфит собирают (например, фильтрованием или центрифугированием), промывают частью антирастворителя и сушат. Конкретные способы такого фильтрования, промывания и сушки не являются критичными, и иллюстративные способы описаны ранее в публикации PCT № WO2013066712.
Настоящее изобретение также подходит для повторной переработки частично разложившегося материала, в котором при хранении образовалась фосфористая кислота. В таком случае фосфит загружают в подходящую емкость, растворяют в углеводородном растворителе и разделяют, как описано выше. Затем полученный раствор с низким содержанием фосфористой кислоты концентрируют, объединяют с антирастворителем и перерабатывают так, как описано выше.
Необязательно можно добавлять поглотитель кислоты, который представляет собой соединение, предназначенное для дополнительного увеличения стабильности при хранении гидролизуемого фосфорорганического лиганда, как описано в заявке PCT/US2015/026648. Необязательный поглотитель кислоты предпочтительно добавляют на последней стадии согласно настоящему изобретению или смешивают с твердым гидролизуемым фосфорорганическим лигандом до или во время упаковки. При добавлении необязательного поглотителя кислоты к антирастворителю, количество поглотителя кислоты составляет от 0,01 до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 масс. % от общей массы раствора.
В следующих примерах описаны некоторые варианты реализации настоящего изобретения.
Примеры
2
Все доли и проценты в следующих примерах выражены относительно массы, если не указано иное. Если не указано иное, все работы проводили в перчаточной камере в атмосфере N или с применением технологии Шленка для исключения попадания воздуха и влаги. В следующих примерах использовали твердый лиганд A или B:
Содержание фосфористой кислоты в твердом органофосфите определяли ионной хроматографией (ИХ), используя ионный хроматограф Dionex ICS 2100, с получением элюента и кондуктометрическим детектированием с подавлением фоновой электропроводности, включая устройство для удаления карбонатов. Хроматограф оснащали защитной колонкой IonPac AG11-HC и аналитической колонкой IonPac AS11-HC. Анализ данных проводили с помощью программного обеспечения Chromeleon 7.0. Если не указано иное, образцы получали посредством растворения твердого лиганда (от 0,1 до 0,5 г) в толуоле (5-10 мл) с последующей экстракцией толуольного раствора водным раствором гидроксида натрия (0,004 М; 12-15 мл) или деионизированной водой (8-15 мл). Содержание кислоты в толуольных растворах определяли подобным образом. Количественное содержание фосфористой кислоты записывали в миллионных долях по массе органофосфита. Для образцов, содержащих слишком высокое количество кислоты, необходимо дополнительное разбавление водного экстракта для их попадания в калибровочный диапазон. Если не указано иное, лиганд A или B, использованный в данном примере, не был неочищенным материалом, а был ранее очищен посредством перекристаллизации, как описано, например, в публикации PCT № WO2013/066712
Сравнительные эксперименты A, B и C
Твердый лиганд A (0,3 г), содержащий 9000 – 10000 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в каждой из трех стеклянных пробирок объемом 20 мл и растворяли так, как указано ниже. Затем каждый раствор фильтровали через шприцевой фильтр с пористостью 0,20 мкм. Фильтраты экстрагировали водой и анализировали водный слой с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. Фильтрование лиганда А, растворенного в различных растворителях и отфильтрованного через фильтры 0,2 мкм.
Сравнительный эксперимент
растворитель
растворитель (г)
температура растворения/ фильтрования (°С)
фосфористая кислота после фильтрования (м.д.)
A
Этилацетат
6,2
40
8454
B
Бензиловый эфир
7,8
22
8243
C
Этиловый эфир
11,1
22
10200
Сравнительные эксперименты A, B и C демонстрируют, что простое фильтрование раствора органофосфита в этилацетате, бензиловом эфире или этиловом эфире не приводит к существенному снижению содержания фосфористой кислоты.
Примеры 1 и 2, сравнительный эксперимент D
Твердый лиганд A (1,0 г), содержащий 2250 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в толуоле (8,0 г), содержащем небольшое количество пиридина, при комнатной температуре. Затем растворы фильтровали через шприцевые фильтры с пористостью 0,45 мкм и экстрагировали фильтраты водой, и анализировали водный слой с помощью ИХ. Каждый эксперимент повторяли в двух экземплярах, и средние значения каждого из них приведены в таблице 2.
Таблица 2. Фильтрование лиганда A, растворенного в толуоле/пиридине.
пиридин (мас. %)
фосфористая кислота после фильтрования (м.д.)
Пример 1
0,1
2,2
Пример 2
1,0
10,9
Сравнительный эксперимент D
5,0
66,0
Результаты таблицы 2 демонстрируют прямую взаимосвязь между количеством амина в растворе и снижением эффективности отделения фосфористой кислоты.
Сравнительный эксперимент E
Следующий способ проводили в промышленном масштабе: 2,2’-бифенол (250 частей) и пиридин (3,75 части) растворяли в толуоле (1730 частей) и охлаждали до 0-5°С. Добавляли трихлорид фосфора (289 частей) и медленно нагревали суспензию до 34-35°С, и перемешивали в течение 18 часов. Избыток трихлорида фосфора удаляли перегонкой (120°С, атмосферное давление). Полученный раствор охлаждали до 0-5°С и добавляли пиридин (314 частей). К первому раствору медленно добавляли раствор 4,4,6,6-тетра-тре-бутил-2,2’-бифенола (274 части) в толуоле (1550 частей) при тщательном перемешивании, поддерживая температуру ниже 5°С. Полученную суспензию медленно нагревали до 35°С в течение 12-18 часов до завершения реакции. Затем добавляли воду (1370 частей) для растворения солей кислоты и отбрасывали водный слой. Полученный толуольный слой подвергали азеотропной сушке, фильтровали через фильтр с размером пор 5 мкм и концентрировали под вакуумом до остатка, который затем подвергали перекристаллизации из этил- или пропилацетата. В результате растирания в порошок полученных твердых веществ с изопропанолом, с последующей сушкой под вакуумом получали лиганд A в виде кристаллического порошка. Три различные промышленные партии, полученные таким образом, содержали в среднем 77 м.д. фосфористой кислоты в готовом продукте.
Сравнительный эксперимент E демонстрирует, что после синтеза в лиганде A обычно содержатся значительные концентрации фосфористой кислоты.
Сравнительные эксперименты F и G
Твердый лиганд A (0,3 г), содержащий 1288 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в толуоле (6,5 г) при комнатной температуре и при 70°С. Растворы фильтровали через шприцевые фильтры с размером пор 5,0 мкм. Фильтраты экстрагировали водой и анализировали водный слой с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3. Фильтрование лиганда A, растворенного в толуоле, через фильтр 5,0 мкм
Сравнительный эксперимент
температура фильтрования (°С)
фосфористая кислота после фильтрования (м.д.)
F
23
862,2
G
70
743,5
Результаты, приведенные в таблице 3, демонстрируют, что однократное фильтрование через фильтр с размером пор 5,0 мкм является недостаточным.
Примеры 3-5
Твердый лиганд A (0,3 г), содержащий 1289 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в толуоле (6,5 г) при комнатной температуре. Растворы фильтровали через шприцевые фильтры различной пористости. Фильтраты экстрагировали водой и анализировали водный слой с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4. Фильтрование лиганда A, растворенного в толуоле, через фильтры различной пористости.
Пример
Фильтр (мкм)
фосфористая кислота после фильтрования (м.д.)
% удаленной фосфористой кислоты
3
0,20
6,7
99,48
4
0,45
4,5
99,65
5
1,00
21,6
98,32
Данные примеры наглядно демонстрируют способ достижения снижения содержания фосфористой кислоты посредством фильтрования раствора, содержащего органофосфит и толуол, через фильтр низкой пористости.
Примеры 6-8
Повторяли способы примеров 1-3, за исключением нагревания растворов до 70°С непосредственно перед фильтрованием. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5. Фильтрование лиганда A, растворенного в толуоле, через фильтры различной пористости при 70°С.
Пример
Фильтр (мкм)
фосфористая кислота после фильтрования (м.д.)
% удаленной фосфористой кислоты
6
0,20
1,5
99,88
7
0,45
3,2
99,75
8
1,00
11,0
99,14
Примеры 6-8 демонстрируют, что температура, при которой проводят фильтрование, н е является критичной.
Пример 9
Твердый лиганд A (0,3 г), содержащий 8986 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянной пробирке объемом 20 мл и растворяли в 1:1 смеси толуола : гептана (6,0 г) при 40°С. Раствор фильтровали через шприцевой фильтр с размером пор 0,45 мкм. Фильтрат экстрагировали водой и анализировали водный слой с помощью ИХ. Содержание фосфористой кислоты в лиганде A после фильтрования составляло 29,2 м.д.
Примеры 10-11
Твердый лиганд A (0,2 г), содержащий 594 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в толуоле или п-ксилоле (7,0 г) при комнатной температуре. Растворы фильтровали через шприцевые фильтры с размером пор 0,20 мкм. Фильтраты экстрагировали водой и анализировали водный слой с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6. Фильтрование лиганда А, растворенного в бензоле или п-ксилоле, через фильтры 0,20 мкм.
Пример
растворитель
фосфористая кислота после фильтрования (м.д.)
% удаленной фосфористой кислоты
10
бензол
2,3
99,61
11
п-ксилол
2,9
99,51
Примеры 12-15
Твердый лиганд A (0,3 г), содержащий 65,3 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянных пробирках объемом 20 мл и растворяли в толуоле (6,5 г) при комнатной температуре. Добавляли целит (0,5 г целита 545; не промытый кислотой), как указано ниже, и перемешивали полученные суспензии в течение примерно 5 минут. Затем суспензии загружали в шприцы, укомплектованные слоем стекловаты или фильтрами, как указано ниже. Фильтраты экстрагировали водой и анализировали с помощью ИХ. Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7. Фильтрование лиганда A с помощью целита 545.
Пример
Целит (г)
Фильтр
фосфористая кислота после фильтрования (м.д.)
% удаленной фосфористой кислоты
12
0,5
стекловата
3,3
94,95
13
0,5
5,00 мкм
0,6
99,14
14
0,5
0,20 мкм
0,5
99,25
15
0
0,20 мкм
0,8
98,77
Эксперименты 12-15 демонстрируют, что целит 545 увеличивает фильтрующую способность (например, характеристики 5,00 мкм фильтра является приемлемыми и сопоставимыми с 0,20 мкм фильтром). Кроме того, полученные данные демонстрируют, что хорошие результаты могут быть достигнуты простым нанесением суспензии целита 545 на стекловату.
Примеры 16-19
Повторяли способы примеров 10-13, за исключением того, что использованный лиганд A содержал 8986 м.д. фосфористой кислоты. Результаты представлены в таблице 8.
Таблица 8. Фильтрование лиганда A с высоким содержанием кислоты с помощью целита 545.
Пример
Целит (г)
Фильтр
фосфористая кислота после фильтрования (м.д.)
% удаленной фосфористой кислоты
16
0,5
стекловата
10,4
99,88
17
0,5
5,00 мкм
29,4
99,67
18
0,5
0,20 мкм
1,3
99,99
19
0
0,20 мкм
4,1
99,95
Примеры, приведенные в таблице 8, снова демонстрируют преимущество использования целита и, кроме того, иллюстрируют, что способ согласно настоящему изобретению является эффективным для органофосфитов с чрезвычайно высоким содержанием кислоты.
Пример 20
Твердый лиганд B (0,1 г), содержащий 6041 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в стеклянной пробирке объемом 20 мл и растворяли в толуоле (8,8 г) при комнатной температуре. Добавляли целит (1,0 г целита Standard Super-Cel) и перемешивали полученную суспензию в течение примерно 5 минут. Затем суспензию загружали в шприц, укомплектованный 0,2 мкм фильтром; фильтрат собирали, экстрагировали водой и анализировали водный слой с помощью ИХ. Измеренное содержание кислоты в органофосфите составляло 3,4 м.д.
Результаты примера 20 наглядно демонстрируют, что настоящее изобретение является эффективным для лиганда B.
Пример 21
Твердый лиганд A (10,9 г), перекристаллизованный из этилацетата и содержаний 41,5 м.д. фосфористой кислоты, взвешивали в круглодонной колбе объемом 200 мл и растворяли в толуоле (34,4 г) при комнатной температуре. Полученный раствор фильтровали через 0,2 мкм шприцевой фильтр, а затем концентрировали фильтрат на ротационном испарителе до достижения содержания остаточного толуола в остатке 9,0 г. К остатку добавляли изопропанол (100 мл) и растирали смесь при 70°С в течение примерно одного часа. Затем собирали твердые вещества, промывали изопропанолом (30 мл) и сушили in vacuo. Полученный таким образом лиганд A содержал 0,7 м.д. фосфористой кислоты (удаление 98,3% исходной фосфористой кислоты).
Сравнительный эксперимент H и примеры 22-23.
Проводили ускоренное испытание хранения, в котором твердый лиганд A с низким содержанием кислоты, полученный в примере 21 (6 г), и два дополнительных образца твердого лиганда A, содержащего различные количества фосфористой кислоты, загружали в небольшие стеклянные лабораторные стаканы, не закрывали и опускали в стеклянный лабораторный стакан большего размера, содержащий небольшое количество воды, насыщенной хлоридом натрия. Затем закрывали внешние стаканы и помещали в печь при 40°С. Относительная влажность внутри стакана составляла 75% (Journal of Research of the National Bureau of Standards – A. Physics and Chemistry, том 81 A, № 1, январь-февраль 1977). Образцы периодически извлекали, осторожно перемешивали и брали пробы для анализа ИХ. Результаты представлены в таблице 9.
Таблица 9. Взаимосвязь между содержанием кислоты и стабильностью лиганда A.
Пример
Первоначальное содержание фосфора (м.д.)
Содержание фосфористой кислоты (м.д.) через 3 дня
Содержание фосфористой кислоты (м.д.) через 8 дней
Сравнительный пример H
65,0
156,3
471,2
22
8,6
11,6
25,6
23
0,7
1,1
0,9
Результаты, приведенные в таблице 9, наглядно демонстрируют, что снижение содержания кислоты в лиганде A увеличивает его стабильность при хранении в жестких условиях. Таким образом, в настоящем изобретении предложены способы получения органофосфитов, сохраняющих стабильность при долговременном хранении, посредством получения готового продукта с исключительно низким содержанием кислоты.