КОМПОЗИЦИЯ АМОРФНОГО АЛЮМОСИЛИКАТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ
AMORPHOUS ALUMINIUM SILICATE COMPOSITION, ITS PRODUCTION AND APPLICATION

Настоящее изобретение относится к композиции аморфного алюмосиликата и способу изготовления такой композиции.
В известном уровне техники имеется множество способов получения аморфного алюмосиликата, и известно, что физические и каталитические свойства аморфного алюмосиликата могут в значительной степени зависеть от способа, которым он получен. Например, в патенте США № 4289653 указано, что свойства алюмосиликата в значительной степени зависят от способа, которым он получен, и описан один способ приготовления композиций алюмосиликатов. Описанный способ включает приготовление алюмосиликата путем смешивания силиката щелочного металла (например, силиката натрия) с солью алюминия (например, сульфата алюминия) и неорганической кислотой с образованием подкисленного золя. Затем к подкисленному золю добавляют основный осаждающий реактив, такой как гидроксид аммония, с целью увеличения его рН и, тем самым, побуждения совместного гелеобразования частиц оксида кремния и оксида алюминия. Полученную совместно загустевшую массу алюмосиликатного гидрогеля извлекают из раствора и используют для приготовления катализаторов денитрификации и других типов гидроочистки, содержащих металлы VI группы и VIII группы.
2
В патенте США № 4499197 описан другой способ изготовления композиции алюмосиликата. В этом патенте описывается производство алюмосиликатного ко-геля путем осуществления реакции раствора алюмината щелочного металла (алюминат натрия) с раствором силиката щелочного металла (силикат натрия) с получением реакционной смеси алюмосиликатного пре-геля с рН от 12 до 12,5. Этот пре-гель затем смешивают с солью алюминия (сульфат алюминия) и кислым раствором редкоземельного элемента и, после выдерживания, извлекают образовавшийся ко-гель. Аморфные алюмосиликатные ко-гели патента ‛197 могут содержать от 10 до 90% вес. оксида кремния и от 10 до 90% вес. оксида алюминия. Эти ко-гели характеризуются удельной поверхностью от 100 до 400 м/г, при этом от примерно 30 до 60% этой поверхности приходится на поры с диаметром от примерно 40 до 100 ангстрем.
В патенте США № 4988659 описан алюмосиликатный ко-гель и способ получения такого ко-геля. Ко-гель получают путем добавления раствора силиката к водному раствору кислоты и кислой соли алюминия, такой как хлорид алюминия или сульфат алюминия, с образованием подкисленного золя оксида кремния с рН в диапазоне от 1 до 4, последующего увеличения рН этого золя путем добавления основания, выдерживания золя и извлечения полученного ко-геля. Извлеченный ко-гель может быть подвергнут дальнейшей обработке с использованием кислоты с целью возбуждения синерезиса, промывке и затем сушке распылением. Готовый высушенный ко-гель используют в качестве катализатора крекинга, подложки в гидрокрекинге и в других целях.
В патенте США № 6872685 описана композиция аморфного алюмосиликата, характеризующаяся поверхностно-объемным отношением Si/Al (SB отношение) в диапазоне от 0,7 до 1,3 и содержащая менее 10% фазы кристаллического алюминия. Этот аморфный алюмосиликат получают путем смешивания раствора силиката (силикат натрия) и раствора кислой соли алюминия (сульфат алюминия), при этом поддерживают рН перемешиваемого раствора меньшим 3, затем к перемешиваемому раствору постепенно добавляют основный осаждающий реактив с целью образования осажденного ко-геля, который может быть извлечен, промыт и подвергнут сушке распылением. Этот ко-гель может быть использован для производства алюмосиликатного катализатора или подложки катализатора.
В патенте США № 6872685 описано использование в различных вариантах гидропереработки композиций, включающих аморфный алюмосиликат, изготовленный обычно путем приготовления золя, содержащего оксид кремния и оксид алюминия, и последующего огеливания этого золя. Ко-гель может быть использован в качестве материала подложки катализатора или может быть соединен с другими компонентами в матрицы. Этот ко-гель применим в гидрокрекинге, депарафинизации и каталитической гидроочистке.
Желательно располагать такой композицией аморфного алюмосиликата, которая обладает определенными физическими и каталитическими свойствами, благодаря которым она особенно пригодна для использования в качестве катализатора или компонента катализатора для различных процессов гидроочистки.
Также желательно наличие способа приготовления аморфного алюмосиликата, обладающего нужными физическими и каталитическими свойствами.
Кроме того, желателен приемлемо простой и рентабельный способ производства композиций аморфного алюмосиликата и, в частности, композиций аморфного алюмосиликата, обладающего нужными физическими и каталитическими свойствами.
В соответствии с этим настоящим изобретением обеспечивается новая композиция алюмосиликата, которая включает аморфный алюмосиликат с отношением А/В (в соответствии с приведенным ниже определением), превышающим 2,2. Эта композиция алюмосиликата может быть изготовлена путем объединения в зоне смешивания воды и сульфата алюминия с образованием смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5; далее, повышения рН указанной смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12 путем добавления к указанной смеси в указанной зоне смешивания силиката натрия; и извлечения твердого осадка из указанной смеси в указанной зоне смешивания, где указанный твердый осадок содержит указанную композицию алюмосиликата.
В другом варианте осуществления способа настоящего изобретения композицию алюмосиликата получают путем формирования в зоне смешивания твердого осадка, содержащего алюмосиликат, путем (а) введения в указанную зону смешивания воды; (b) введения в указанную зону смешивания сульфата алюминия так, чтобы образовалась смесь, содержащая воду и сульфат алюминия, с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5; (с) далее, введения в указанную зону смешивания алюмината натрия с целью, тем самым, увеличения рН указанной смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12; (d) далее, введения в указанную зону смешивания сульфата алюминия с целью, тем самым, уменьшения рН указанной смеси до значения в диапазоне от 1,5 до 6,5; и (е) далее, введения в указанную зону смешивания силиката натрия с целью, тем самым, увеличения рН указанной смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12; и извлечения указанного твердого осадка из указанной смеси.
В еще одном варианте осуществления способа настоящего изобретения композицию аморфного алюмосиликата изготавливают путем (а) соединения воды и сульфата алюминия для получения первой смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5; (b) добавления к указанной первой смеси алюмината натрия с целью получения второй смеси с рН в диапазоне от 7,5 до 12; (с) добавления к указанной второй смеси сульфата алюминия с целью получения третьей смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5; (d) добавления к указанной третьей смеси силиката натрия с целью получения четвертой смеси с рН в диапазоне от 7,5 до 12; (е) добавления к указанной четвертой смеси сульфата алюминия с целью получения пятой смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5; (f) добавления к указанной пятой смеси алюмината натрия с целью получения шестой смеси с рН в диапазоне от 7,5 до 12; (g) добавления к указанной шестой смеси сульфата алюминия с целью получения седьмой смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5; (h) добавления к указанной седьмой смеси силиката натрия с целью получения восьмой смеси с рН в диапазоне от 7,5 до 12; и (i) извлечения твердого осадка из указанной восьмой смеси, где указанный твердый осадок включает указанную композицию аморфного алюмосиликата.
27
На фиг.1 представлен спектр ЯМР твердого тела алюминия (Al) для порошка аморфного алюмосиликата настоящего изобретения.
На фиг.2 схематически показаны некоторые аспекты способа настоящего изобретения и соответствующее оборудование, используемое для производства композиции аморфного алюмосиликата настоящего изобретения.
На фиг.3 представлены спектры порошковой рентгеновской дифракции для аморфного алюмосиликатного порошка настоящего изобретения, аморфного алюмосиликатного порошка, выпускаемого серийно, и порошка бемита.
Композиция аморфного алюмосиликата обладает определенными уникальными физическими и каталитическими свойствами, благодаря которым она особенно хорошо подходит для использования либо в качестве катализатора - в чистом виде, или в качестве компонента составного катализатора. Способ настоящего изобретения для получения аморфного алюмосиликата представляет собой относительно простой и рентабельный подход к получению аморфного алюмосиликата с определенными уникальными физическими и каталитическими свойствами, в нем применен технологический прием так называемого колебания рН, обеспечивающий композиции аморфного алюмосиликата настоящего изобретения ее уникальные свойства.
Способ настоящего изобретения включает приготовление смеси, содержащей воду, соль алюминия и силикат, и, в итоге, образование твердого осадка путем последовательного добавления к этой смеси или примешивания к ней за один или более циклов или колебание источника соли алюминия, что обусловливает низкий или уменьшенный рН смеси, и последующего добавления к этой смеси или примешивания к ней либо алюмината натрия, либо силиката натрия, что обусловливает высокий или повышенный рН смеси. Такое использование одного или более колебания рН при образовании осадка алюмосиликата является существенным отличительным признаком способа настоящего изобретения.
Что касается использования в настоящем документе термина «колебание рН», он означает, что рН препаративной смеси изменяют или циклически чередуют от низкого, кислотного рН до высокого, щелочного рН путем добавления к препаративной смеси компонента, представляющего собой соль алюминия, с целью снижения рН до кислотного диапазона - менее 7, и последующего добавления к препаративной смеси либо алюмината натрия, либо силиката натрия с целью увеличения рН до основного диапазона - более 7. После одного или более колебаний рН получившийся твердый осадок, который образовался в препаративной смеси, из нее извлекают. Полагают, что использование такого способа колебания рН обеспечивает получение новой композиции аморфного алюмосиликата настоящего изобретения с уникальными физическими и каталитическими свойствами.
Одним из благоприятных отличий способа колебания рН настоящего изобретения является то, что он предусматривает использование одиночного резервуара, который образует зону смешивания или реакционную зону для проведения смешивания и реакции осаждения в соответствии с настоящим способом. Отмечается, что во многих способах производства алюмосиликата известного уровня техники для осуществления различных стадий процесса необходимо множество технологических резервуаров, например, стадия гелеобразования может быть осуществлена в ином резервуаре, нежели тот, который используется для приготовления золя оксида кремния, различные резервуары также могут использоваться для осуществления некоторых других стадий способов известного уровня техники. Способ настоящего изобретения, напротив, предусматривает использование одиночной зоны смешивания или реакционной зоны, в которую добавляют компоненты препаративной смеси настоящего способа. Это позволяет избежать некоторых технологических сложностей, с которыми часто сопряжены способы производства алюмосиликата известного уровня техники, требующие использования множества резервуаров для смешивания, осуществления реакции и циркуляции.
Другим преимуществом способа колебания рН настоящего изобретения является возможность существенного уменьшения общего времени подготовки и осаждения, необходимого для изготовления конечной суспензии, из которой извлекают твердый осадок, содержащий аморфный алюмосиликат настоящего изобретения. Общее время, затрачиваемое на добавление к препаративной смеси компонентов на каждой из стадий одного или более колебаний рН, может быть сведено к минимуму, что обусловливает малое общее время осаждения, необходимое для получения конечной суспензии, содержащей твердый осадок. Во многих случаях общее время получения конечной суспензии может быть значительно меньше, чем в способах известного уровня техники.
В целом, способ настоящего изобретения включает, сначала, соединение воды и сульфата алюминия в таких количествах, чтобы образовалась смесь с кислотным рН, то есть рН менее 7. Желательно, чтобы величина рН этой начальной смеси лежала в диапазоне от 1,5 до 6,5, предпочтительно от 2 до 6. Наиболее предпочтительно, чтобы величина рН начальной смеси лежала в диапазоне от 2,5 до 5,5, особенно предпочтительно от 3,1 до 5,1. Когда эта начальная смесь получена, следующая стадия способа предусматривает добавление к этой начальной смеси некоторого количества либо алюмината натрия, либо силиката натрия, используемое количество должно быть достаточным для увеличения рН образующейся смеси до основного, то есть рН более 7. Желательно, чтобы величина рН лежала в диапазоне от 7,5 до 12, предпочтительно от 8 до 11,5. Наиболее предпочтительно, чтобы величина рН лежала в диапазоне от 8,5 до 11. Эти две стадии способа, включающие изменение рН смеси после добавления сульфата алюминия с целью снижения рН смеси и последующего самостоятельного добавления либо алюмината натрия, либо силиката натрия с целью увеличения рН смеси, рассматриваются совместно как одно колебание рН. Общее время между этими двумя стадиями способа колебания рН не должно быть большим, нужно только, чтобы оно было достаточным для основательного перемешивания добавленных компонентов. В случае, когда компоненты соединяют друг с другом в одиночной зоне смешивания, желательно, чтобы время смешивания было достаточным для такого смешивания компонентов, при котором образуется гомогенная препаративная смесь. Важной отличительной особенностью способа настоящего изобретения является применение множества колебаний рН при приготовлении препаративной смеси, которая преобразуется в конечную суспензию ко-геля оксида кремния и оксида алюминия или, иначе, суспензии твердого осадка, содержащего алюмосиликат.
В более характерном варианте осуществления способа настоящего изобретения компоненты препаративной смеси соединяют друг с другом в одиночном смесительном или реакционном резервуаре, который образует зону смешивания или реакционную зону и обеспечивает средство смешивания или осуществления реакции компонентов с тем, чтобы, в конце концов, образовалась суспензия твердого осадка, содержащего алюмосиликат настоящего изобретения. Этот смесительный или реакционный резервуар может представлять собой любой пригодный резервуар с соответствующим оборудованием, известный специалистам в данной области, включая резервуар, оборудованный средством перемешивания содержимого этого резервуара, таким как вращающаяся крыльчатка, с целью смешивания и диспергирования его компонентов и суспендирования и диспергирования твердых осадков в препаративной смеси способа настоящего изобретения. Этот резервуар также может быть оборудован средством теплообмена с содержимым резервуара с целью обеспечения оперативного регулирования температуры содержимого резервуара.
В данном варианте осуществления способа настоящего изобретения, где используется одиночная зона смешивания, воду и сульфат алюминия сначала вводят в зону смешивания в таких количествах и пропорциях, которые обеспечивают образование содержащей воду и сульфат алюминия смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5, предпочтительно от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2,5 до 5,5, особенно от 3,1 до 5,1. После завершения смешивания воды и сульфата алюминия в зону смешивания вводят и перемешивают с имеющейся смесью алюминат натрия в таком количестве, чтобы увеличить рН смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12, предпочтительно от 8 до 11,5, наиболее предпочтительно от 8,5 до 11.
Желательно свести к минимуму время, необходимое для смешивания компонентов на каждой стадии введения добавки способа настоящего изобретения, чтобы это было лишь время, необходимое для образования в зоне смешивания гомогенной смеси. Хотя время смешивания может изменяться в зависимости от типа используемого оборудования, размера оборудования и других факторов, время, необходимое для того, чтобы соединить, смешать и диспергировать компоненты, должно, как правило, соответствовать диапазону от 1 до 30 минут на каждой стадии введения добавки.
После завершения описанного выше колебания рН в зону смешивания снова вводят и перемешивают с имеющейся там препаративной смесью сульфат алюминия в таком количестве, чтобы уменьшить рН смеси до значения в диапазоне от 1,5 до 6,5, предпочтительно от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2,5 до 5,5, особенно от 3,1 до 5,1. За этой стадией следует введение в зону смешивания и перемешивание с имеющейся там препаративной смесью силиката натрия в таком количестве, чтобы увеличить рН смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12, предпочтительно от 8 до 11,5, наиболее предпочтительно от 8,5 до 11, что завершает второе колебание рН.
Образовавшиеся твердые осадки, содержащиеся в препаративной смеси после завершения второго колебания рН, могут быть извлечены из оставшейся жидкости, которую иногда именуют маточным раствором, любым известным специалистам в данной области способом; однако, перед извлечением твердых осадков, которые образуются в конечной суспензии препаративной смеси способа настоящего изобретения, предпочтительно продолжить ряд колебаний рН.
То есть после завершения второго колебания рН в зону смешивания снова вводят и перемешивают с имеющейся там смесью сульфат алюминия в таком количестве, чтобы уменьшить рН смеси до значения в диапазоне от 1,5 до 6,5, предпочтительно от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2,5 до 5,5, особенно предпочтительно от 3,1 до 5,1. За этой стадией следует введение в зону смешивания и перемешивание с имеющейся там препаративной смесью алюмината натрия в таком количестве, чтобы увеличить рН смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12, предпочтительно от 8 до 11,5, наиболее предпочтительно от 8,5 до 11, что завершает третье колебание рН. После завершения третьего колебания рН в зону смешивания снова вводят и перемешивают с имеющейся там смесью сульфат алюминия в таком количестве, чтобы уменьшить рН смеси до значения в диапазоне от 1,5 до 6,5, предпочтительно от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2,5 до 5,5, особенно предпочтительно от 3,1 до 5,1. За этой стадией следует введение в зону смешивания и перемешивание с имеющейся там препаративной смесью силиката натрия в таком количестве, чтобы увеличить рН смеси до значения в диапазоне от 7,5 до 12, предпочтительно от 8 до 11,5, наиболее предпочтительно от 8,5 до 11, что завершает четвертое колебание рН. По завершении четвертого колебания рН образовавшийся твердый осадок, содержащийся в конечной суспензии препаративной смеси, отделяют от оставшейся жидкости.
Температурные условия, при которых в зоне смешивания формируется препаративная смесь способа настоящего изобретения, могут влиять на свойства конечного продукта - аморфного алюмосиликата, при этом более высокие температуры способствуют образованию более кристаллического материала, а более низкие температуры проведения процесса способствуют получению более аморфного материала. Однако температурные условия, необходимые для получения целевого продукта, могут иметь ограничения. Так, желательно регулировать температуру смешивания и осуществления реакции на стадиях данного способа в пределах определенных температурных диапазонов. Как правило, температуры смешивания и осуществления реакции для каждого колебания рН должны соответствовать диапазону от 20°С до 90°С, предпочтительно от 30°С до 80°С, наиболее предпочтительно от 40°С до 70°С. Особенно желательно, чтобы условия смешивания и осуществления реакции между компонентами настолько приближались к изотермическим условиям, насколько это возможно при использовании стандартного смесительного и реакционного технологического оборудования. Помимо регулирования рН смеси на различных стадиях введения добавки каждого из колебаний рН, также желательно соединять компоненты в таких количествах, которые обеспечивают получение конечной суспензии, из которой извлекают твердый осадок, содержание твердого вещества в которой составляет от 1 до 30% вес. относительно общего веса препаративной смеси. Предпочтительно, доля твердого вещества в смеси конечной суспензии составляет от 2 до 20% вес., наиболее предпочтительно от 3 до 15% вес.
Для обеспечения требуемой весовой доли твердого осадка в конечной суспензии способа настоящего изобретения относительные количества сульфата алюминия, алюмината натрия и силиката натрия для каждого колебания рН регулируют в пределах определенных необходимых диапазонов. Например, для колебаний рН, которые включают добавление сульфата алюминия с последующим добавлением алюмината натрия, весовое отношение алюминат натрия/сульфат алюминия для компонентов, добавляемых в препаративную смесь, должно, как правило, соответствовать диапазону от 0,1 до 1,5, но предпочтительно от 0,3 до 1,1, наиболее предпочтительно от 0,5 до 0,9. Для колебаний рН, которые включают добавление сульфата алюминия с последующим добавлением силиката натрия, весовое отношение силикат натрия/сульфат алюминия должно, как правило, соответствовать диапазону от 0,5 до 5, но предпочтительно от 1 до 4, наиболее предпочтительно от 1,5 до 3.
Сульфат алюминия, алюминат натрия и силикат натрия могут быть добавлены в препаративную смесь способа настоящего изобретения либо в форме сухого твердого вещества, либо в форме водного раствора конкретного компонента. Для извлечения твердого осадка может быть использован любой подходящий способ отделения твердого осадка от оставшейся жидкости конечной суспензии или препаративной смеси, известный специалистам в данной области. К таким способам относятся гравитационное разделение, разделение под давлением и вакуумное разделение, при этом может использоваться такое оборудование, как ленточный фильтр, рамный фильтрпресс и вращающийся вакуумный фильтр.
Отфильтрованный твердый осадок или фильтрационный кек может быть промыт водой с целью удаления примесей, таких как соли натрия и сульфаты. Количество воды, используемое для промывки твердого осадка, может быть любым количеством, которое надлежащим образом обеспечивает получение промытого порошка с величиной рН, лежащей в требуемом диапазоне от 2 до 7, предпочтительно от 2,5 до 5,5. Весовое отношение вода/сухой порошок, используемое на стадии однократной промывки, может соответствовать диапазону от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 50:1. Для промывки отфильтрованного твердого осадка может быть применена одна или более стадий промывки. Промытый осадок также может быть повторно суспендирован и подвергнут сушке распылением с использованием любого подходящего способа распылительной сушки, известного специалистам в данной области, с целью получения порошка, высушенного распылением.
Высушенный распылением порошок может быть подвергнут дополнительной обработке путем сушки или обжига или и того, и другого, либо высушенный и/или обожженный порошок может быть смешан с другими компонентами с получением составной композиции. Высушенный распылением порошок может быть высушен на воздухе или в любой другой подходящей атмосфере при иных подходящих условиях сушки при температуре сушки в диапазоне от 50°С до 200°С, предпочтительно от 60°С до 180°С. Высушенный распылением порошок, предпочтительно после дополнительной сушки, может быть подвергнут обжигу при подходящих условиях обжига, в частности, в содержащей кислород атмосфере, такой как, например, воздух, при температуре обжига в диапазоне от 275°С до 1000°С, предпочтительно от 300°С до 800°С, наиболее предпочтительно от 350°С до 600°С. Аморфный алюмосиликат настоящего изобретения, сам по себе или в смеси с другими компонентами с образованием композиции составного катализатора, может быть применим в большом ряде процессов переработки углеводородов, включая, например, гидрокрекинг, гидроочистку (например, гидрообессеривание, гидродеазотирование и гидродеметаллизация), каталитическую гидроочистку, изомеризацию, полимеризацию, каталитическую депарафинизацию и каталитический крекинг. Вероятное сырье, которое может быть обработано с использованием аморфного алюмосиликата настоящего изобретения, - это углеводороды с температурой кипения в интервале кипения бензина, дистиллятные углеводороды, в том числе дизельное топливо и керосин, газойли, в том числе атмосферный газойль и вакуумный газойль, атмосферные и вакуумные остатки, деасфальтированные нефтепродукты, масла каталитического крекинга, газойли коксования и другие термогазойли и синтетическая сырая нефть.
Извлеченный осадок представляет собой уникальную композицию алюмосиликата, в значительной степени аморфную, поскольку она содержит очень мало оксида алюминия в кристаллической форме. На количество кристаллического оксида алюминия в композиции алюмосиликата указывает типичный спектр порошковой рентгеновской дифракции, в котором, по существу, отсутствуют пики, представляющие различные кристаллические фазы оксида алюминия. В целом, количество кристаллической фазы оксида алюминия в аморфном алюмосиликате составляет менее 10% вес. относительно общего веса композиции алюмосиликата. Более конкретно, композиция аморфного алюмосиликата содержит менее 8% вес. кристаллического оксида алюминия, а именно содержит менее 5% вес. кристаллического оксида алюминия.
Композиция аморфного алюмосиликата может характеризоваться содержанием оксида кремния в диапазоне от 10 до 90% вес., где весовые проценты взяты относительно общего сухого веса композиции алюмосиликата. Однако предпочтительное содержание оксида кремния соответствует диапазону от 25 до 75% вес., наиболее предпочтительно содержание оксида кремния соответствует диапазону от 40 до 60% вес. Оксид алюминия может присутствовать в композиции алюмосиликата в количестве, соответствующем диапазону от 10 до 90% вес., более конкретно от 25 до 75% вес., а именно от 40 до 60% вес.
3
Одним из выгодных свойств композиции аморфного алюмосиликата является то, что она обладает относительно большим отношением объема пор, представленных крупными порами, к объему пор, представленных средними и мелкими порами. Одним из показателей этого свойства является отношение объема пор (см/г) композиции аморфного алюмосиликата, представленных порами диаметром менее 2150 Å («А») к объему пор композиции аморфного алюмосиликата, представленных порами диаметром менее 210 Å («В»). Это отношение А к В (А/В), в целом, должно превышать 2,2, предпочтительно отношение А/В превосходит 2,4, наиболее предпочтительно отношение А/В превосходит 2,5.
В настоящем документе ссылки на общий объем пор относятся к объему пор, определенному с использованием стандартного метода определения распределения объема пор катализаторов при помощи ртутной порозиметрии, ASTM D 4284-88, при максимальном давлении 4000 бар, принимая поверхностное натяжение ртути равным 484 дин/см, контактный угол аморфного алюмосиликата равным 140°.
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
Другой особенностью композиции аморфного алюмосиликата является то, что она обладает очень большой удельной поверхностью и общим объемом пор. Ее удельная поверхность может соответствовать диапазону от 190 м/г до 400 м/г, более конкретно лежит в диапазоне от 200 м/г до 350 м/г, а именно от 225 м/г до 325 м/г. Общий объем пор композиции аморфного алюмосиликата соответствует диапазону от 0,8 см/г до 1,3 см/г, более конкретно от 0,9 см/г до 1,2 см/г, а именно от 0,95 см/г до 1,1 см/г.
27
Композиция аморфного алюмосиликата настоящего изобретения дополнительно характеризуется спектром ЯМР твердого тела алюминия (Al). В спектре ЯМР твердого тела алюминия для композиции аморфного алюмосиликата имеется три значительных пика: первый пик, отражающий тетраэдрическую координацию алюминия, расположен на шкале химического сдвига, примерно в положении 65 миллионных долей (м.д.); второй пик, отражающий пентаэдрическую координацию алюминия, расположен на шкале химического сдвига, примерно на 30 м.д.; третий пик, отражающий октаэдрическую координацию алюминия, расположен на шкале химического сдвига, примерно на 3 м.д. Эти химические сдвиги измерены по отношению к водному хлориду алюминия на 0,0 м.д. Оказывать влияние на сдвиги указанных пиков может кислотность и квадрупольное взаимодействие второго порядка, которому подвергаются соответствующие ядра алюминия.
27
27
На фиг.1 представлен характерный спектр ЯМР твердого тела алюминия (Al) для аморфного алюмосиликата настоящего изобретения. Одной из важных особенностей этого спектра является наличие сильного пика пентакоординации, который отражает наличие пентакоординированного алюминия (Al). Пик пентакоординации и его величина указывают на разупорядочение и дефекты структуры аморфного алюмосиликата настоящего изобретения; полагают, что пентакоординированный алюминий, содержащийся в аморфном алюмосиликате настоящего изобретения, вносит вклад в его кислотность, тем самым, обеспечивая повышенную каталитическую активность при использовании в качестве катализатора. В целом, относительный размер пика пентакоординации по сравнению с другими пиками алюминия должен быть таким, который бы соответствовал наличию пентакоординированного алюминия в количестве более 30% всех трех типов алюминия, представленных тремя пиками ЯМР спектра. Более конкретно, сильный пик пентакоординации спектра ЯМР твердого тела Al для аморфного алюмосиликата должен составлять больше 35% всех трех типов алюминия, а именно он должен составлять более 40% всех трех типов алюминия.
3
4
В контексте настоящего документа ЯМР спектр аморфного алюмосиликата представляет собой спектр, полученный с использованием любого стандартного метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса твердого тела, известного специалистам в области использования методов ЯМР для получения характеристик структурной конфигурации твердых материалов. ЯМР спектр композиции аморфного алюмосиликата может быть получен путем использования любого подходящего прибора и оборудования, пригодного для регистрации спектра, по существу, аналогичного тому, который может быть получен с использованием ЯМР спектрометра, производимого и реализуемого компанией Varian, Inc., Palo Alto, Калифорния, под торговой маркой ЯМР спектрометр Varian 400-MR с использованием мощного датчика ЯМР твердого тела размером 5 мм от компании Doty Scientific, Inc., Columbia, Южная Каролина. Пробы загружают в ротор из SiN размером 5 мм и вращают с частотой от 13 до 16 кГц (от 78000 до 96000 об/мин) в атмосфере сухого азота при комнатной температуре. Корпус статора располагают под магическим углом к внешнему магнитному полю для сведения к минимуму уширения спектральных линий из-за беспорядочной ориентации отдельных ядер относительно внешнего магнитного поля. Резонансная частота ядер алюминия при такой напряженности поля составляет 104,3 МГц. В качестве условий эксперимента применяются ширина спектра 0,5 МГц, ширина импульса 1,0 мкс и задержка повторения 0,3 с.
Один из вариантов осуществления способа колебания рН настоящего изобретения для производства композиции алюмосиликата включает четыре колебания рН и далее описывается со ссылкой на фиг.2. На фиг.2 показан комплекс оборудования 10, обеспечивающий применение способа колебания рН для изготовления продукта - аморфного алюмосиликата - с определенными уникальными физическими свойствами, в том числе высокой макропористостью и характерным сильным пиком пентакоординации ЯМР спектра алюминия, представляющим более 30% всего алюминия в данной композиции. Комплекс оборудования 10 включает смесительный или реакционный резервуар 12, который образует зону смешивания или реакционную зону и обеспечивает средство смешивания или осуществления реакции компонентов препаративной смеси 14, находящейся в этом смесительном или реакционном резервуаре 12.
Смесительный или реакционный резервуар 12 предпочтительно оборудован перемешивающим устройством 16, которое может включать вращающуюся крыльчатку 18, являющуюся средством смешивания и диспергирования компонентов препаративной смеси 14. Смесительный или реакционный резервуар 12 также может быть оборудован змеевиком или рубашкой теплообменника 20, обеспечивающим теплообмен с препаративной смесью 14 в смесительном или реакционном резервуаре 12, с целью оперативного регулирования ее температуры.
При первом колебании рН настоящего способа воду и сульфат алюминия вводят посредством способа подачи 22 в смесительный или реакционный резервуар 12 и получают первую смесь препаративной смеси 14. Относительные количества каждого из этих компонентов регулируют с целью получения первой смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5, при этом учитывая заданную долю твердого вещества в смеси конечной суспензии препаративной смеси 14 и заданное весовое процентное содержание оксида кремния и оксида алюминия в твердом осадке смеси конечной суспензии.
Способ подачи 22 предусматривает введение компонентов в смесительный или реакционный резервуар 12 и может осуществляться путем применения любых подходящих средств, включая трубопровод, ручную подачу, ленточный конвейер или другие пригодные средства перемещения компонентов и их введения в смесительный или реакционный резервуар 12. Таким образом, линия, отображающая способ подачи 22, означает просто введение различных компонентов препаративной смеси 14, которая образуется в смесительном или реакционном резервуаре 12.
После введения сульфата алюминия в смесительный или реакционный резервуар 12 в первую смесь препаративной смеси 14 добавляют, посредством способа подачи 22, и смешивают с ней алюминат натрия в таком количестве, чтобы получить вторую смесь препаративной смеси 14 с рН в диапазоне от 7,5 до 12, что завершает первое колебание рН данного способа.
В ходе второго колебания рН данного способа сульфат алюминия добавляют ко второй смеси препаративной смеси 14 в таком количестве, чтобы получить третью смесь препаративной смеси 14 с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5, при этом учитывая заданную долю твердого вещества в смеси конечной суспензии препаративной смеси 14 и заданное весовое процентное содержание оксида кремния и оксида алюминия в твердом осадке смеси конечной суспензии. После образования третьей смеси препаративной смеси 14 к третьей смеси добавляют силикат натрия в таком количестве, чтобы получить четвертую смесь препаративной смеси 14 с рН в диапазоне от 7,5 до 10, также учитывая заданное содержание твердого вещества в смеси конечной суспензии препаративной смеси 14 и заданное весовое процентное содержание оксида кремния и оксида алюминия в твердом осадке смеси конечной суспензии. На этом заканчивается второе колебание рН настоящего способа.
В ходе третьего колебания рН данного способа сульфат алюминия добавляют к четвертой смеси с целью уменьшения рН препаративной смеси 14 и получения пятой смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5, при этом также учитывая заданную долю твердого вещества в смеси конечной суспензии препаративной смеси 14 и заданное весовое процентное содержание оксида кремния и оксида алюминия в твердом осадке смеси конечной суспензии. После образования пятой смеси препаративной смеси 14 к пятой смеси добавляют алюминат натрия с целью увеличения рН препаративной смеси 14 и образования шестой смеси с рН в диапазоне от 7,5 до 12, также учитывая заданное содержание твердого вещества в смеси конечной суспензии препаративной смеси 14 и заданное весовое процентное содержание оксида кремния и оксида алюминия в твердом осадке смеси конечной суспензии. На этом заканчивается третье колебание рН настоящего способа.
В ходе четвертого колебания рН данного способа сульфат алюминия добавляют к шестой смеси с целью уменьшения рН препаративной смеси 14 и получения седьмой смеси с рН в диапазоне от 1,5 до 6,5, при этом учитывая заданную долю твердого вещества в смеси конечной суспензии препаративной смеси 14 и заданное весовое процентное содержание оксида кремния и оксида алюминия в твердом осадке смеси конечной суспензии. После образования седьмой смеси препаративной смеси 14 к седьмой смеси добавляют силикат натрия с целью увеличения рН препаративной смеси 14 и получения восьмой смеси с рН в диапазоне от 7,5 до 12, также учитывая заданное содержание твердого вещества в смеси конечной суспензии препаративной смеси 14 и заданное весовое процентное содержание оксида кремния и оксида алюминия в твердом осадке смеси конечной суспензии. На этом заканчивается четвертое колебание рН настоящего способа.
В одном из вариантов осуществления способа колебания рН конечная суспензия, из которой извлекают твердый осадок, может происходить из восьмой смеси препаративной смеси 14. Так, конечную суспензию, образовавшуюся в смесительном или реакционном резервуаре 12, которая в этом случае представляет собой восьмую смесь препаративной смеси 14, из смесительного или реакционного резервуара 12 подают посредством линии 24 на дальнейшую обработку с целью извлечения твердого осадка. Хотя стадии или оборудование для последующей обработки на фиг.2 не показаны, отмечается, что конечная суспензия может быть подвергнута фильтрованию с использованием любого из способов или средств, известных специалистам в данной области, как ранее указывалось в настоящем документе. Отфильтрованный твердый осадок может быть промыт, предпочтительно водой, с целью удаления примесей и подвергнут сушке распылением. Извлеченный твердый осадок может быть высушен или обожжен или и то, и другое.
Следующие примеры представлены для дополнительного пояснения определенных аспектов настоящего изобретения, но они не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Пример 1
Описание данного примера 1 иллюстрирует способ колебания рН настоящего изобретения, предназначенный для производства композиции аморфного алюмосиликата настоящего изобретения. Также приведена информация о физических свойствах продукта - аморфного алюмосиликата - произведенного способом колебания рН.
Порошок аморфного алюмосиликата настоящего изобретения был получен с использованием способа осаждения с колебанием рН, который включает четыре колебания рН, осуществляемые в одиночном, так называемом, ударном баке. При осуществлении процедуры подготовки в пустом ударном баке сначала создали некоторый уровень воды. Затем в жидкость, содержащуюся в ударном баке, последовательно добавляли водные растворы сульфата алюминия, алюмината натрия и силиката натрия в таком порядке и относительных количествах, которые приведены в таблице 1, с целью получения раствора с рН, который также указан в таблице 1. Четыре колебания рН были выполнены при температуре приблизительно 55°С и постоянной скорости перемешивания 43 об/мин. Время добавления и смешивания на каждой стадии составляло примерно пять минут. В конце последнего (четвертого) колебания рН содержание твердого вещества в конечном растворе, или суспензии, было примерно шесть весовых процентов (6% вес.). Это твердое вещество извлекли и промыли. Извлеченное и промытое твердое вещество снова промыли и затем подвергли сушке распылением с образованием конечного порошка аморфного алюмосиликата.
Таблица 1Порядок добавления и количества реакционных компонентов, вводимых в ударный бак, и рН итогового раствора на каждой стадии
Колебание рН
№ стадии
Добавляемый компонент
Относительная масса добавляемого компонента
рН раствора после добавления
1
зеркало воды
19039
Первое колебание рН
2
сульфат алюминия
1777
3,2
3
алюминат натрия
974
8,3
Второе колебание рН
4
сульфат алюминия
611
4,1
5
силикат натрия
1784
9,1
Третье колебание рН
6
сульфат алюминия
1823
3,6
7
алюминат натрия
1211
9,1
Четвертое колебание рН
8
сульфат алюминия
600
6,5
9
алюминат натрия
1802
9,6
27
27
Высушенный распылением порошок аморфного алюмосиликата, обожженный при 538°С (1000°F), был проанализирован методом ЯМР твердого тела алюминия (Al) с использованием высокоскоростного (от 14 до 15 кГц) вращения образца под магическим углом. Спектр ЯМР Al порошка аморфного алюмосиликата, полученный в соответствии с методикой, описанной в данном документе выше, представлен на фиг.1. Как видно из рассмотрения этого ЯМР спектра, помимо эталонного пика в нем имеются три других пика, расположенных приблизительно в положении 3 м.д., 30 м.д. и 65 м.д. на шкале химического сдвига. Пик на 65 м.д. соответствует атомам тетраэдрически координированного алюминия в решетке, пик на 30 м.д. соответствует атомам пентакоординированного алюминия, пик на 3 м.д. соответствует атомам октаэдрически координированного алюминия шпинельной структуры. Из этого спектра ЯМР видно, что значительное количество алюминия присутствует в форме пентакоординированного алюминия по сравнению с другими формами алюминия.
Высушенный распылением порошок алюмосиликата и пробы сравнения бемита и выпускаемого серийно аморфного алюмосиликатного продукта, используемого Criterion Catalyst Company при производстве определенных фирменных катализаторов гидроочистки, были подвергнуты анализу стандартным методом порошковой рентгеновской дифракции. Спектры для этих трех композиций представлены на фиг.3. Как можно видеть, спектры проб бемита и выпускаемого серийно алюмосиликата указывают на существенную кристалличность, так как имеют многочисленные пики, соответствующие кристаллическим компонентам, содержащимся в этих композициях. С другой стороны, по сравнению с ними, спектр порошка алюмосиликата настоящего изобретения отражает наличие очень небольшого количества кристаллического материала.