СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С МОЛОЧНОЙ КИСЛОТОЙ
METHOD OF PRODUCING STYRENE COPOLYMERS WITH LACTIC ACID

Изобретение относится к области получения биоразлагаемых материалов и может быть использовано в промышленности пластмасс для производства изделий, утилизируемых по истечении срока службы биологическим путем, например ферментативным гидролизом для получения почвенного субстрата.
Известны способы получения биоразлагаемых материалов для медицины, использующие в качестве исходных соединений различные оксикислоты (гликолевую, молочную, оксипропионовую и т.д.) или циклические сложные эфиры из них (гликолид, лактид, ε-капролактон и т.д.). В первом случае материал получают методом катализированной поликонденсации, во втором - полимеризацией с раскрытием цикла. Оба способа приводят к аналогичным полимерам при использовании в качестве исходного соединения одной и той же кислоты. Первый способ уступает второму по максимально достижимой молекулярной массе (и следовательно, физико-механическим характеристикам полимеров), зато значительно превосходит второй по стоимости конечного продукта.
Известны способы, комбинирующие поликонденсацию оксикислот (в основном молочной) и полимеризацию циклических сложных эфиров из них с целью ассимиляции положительных признаков каждого способа. Например, известно сочетание непрерывной поликонденсации молочной кислоты с дистилляционной очисткой мономера (лактида) и последующей его полимеризацией (US Patent №5357035, CO8G, 63/08, 1994).
ст.
Известно поликонденсационное доведение молекулярной массы полимера, предварительно полученного полимеризационным путем, до необходимого уровня. Поликонденсацию (например, полигликолида) ведут в твердом состоянии при температуре ниже Т (US Patent №3890283, CO8G 17/017, 53/00, 1975. US Patent №5359027 C08G 63/00). Однако все комбинированные способы применялись лишь к гомополимерам сложных эфиров, использовали высокотемпературный режим поликонденсации (несмотря на применение катализатора) и не использовались в комбинации с карбоцепными бионеразлагаемыми полимерами.
В последнее время для придания биоразлагаемости химически стойким полимерам все чаще используются методы сополимеризации, позволяющие вводить в карбоцепной полимер "слабое" звено, подвергающееся гидролизу и разрушающее полимерный материал по истечении срока его службы. Примером такого метода может служить US Patent №7399817, C08F 30/02, 2008, в котором при получении полиэтилена вводится несопряженный диен, содержащий биоразлагаемый (гидролизуемый) фрагмент, сополимеризующийся с базовым мономером (этиленом). Процесс проводят под действием "ценовых" катализаторов, не допускающих присутствия больших количеств протонодоноров (вода, кислоты).
Для комбинаций биоразлагаемых и бинеразлагаемых полимеров в настоящее время используют преимущественно метод компаундирования готовых полимеров, причем биоразлагаемую компоненту выбирают в основном природного (относительно недорого) происхождения, главным образом полисахариды (крахмал, целлюлозу, хитин, хитозан и т.д.). Компаундирование проводят в экструдере, позволяющем одновременно измельчать биоразлагаемую компоненту. При этом химическая прививка биоразлагаемого включения к матрице синтетического (химстойкого) полимера, как правило, практически отсутствует и физико-механические свойства модифицируемого материала существенно снижаются. В связи с этим поиск вариантов, характеризующихся балансом приемлемой биоразлагаемости и одновременно достаточно высокого уровня физико-механических свойств, является к настоящему времени актуальной задачей.
Предлагается один из вариантов решения данной задачи, в соответствии с которым бионеразлагаемый (химстойкий) полистирол комбинируется с полностью биоразлагаемым полиэфиром на основе молочной кислоты. Комбинирование осуществляется совместным и одновременным (или одновременно-последовательным) проведением процесса полимеризации стирола и конденсации молочной кислоты в полиэфир. Способ полимеризации стирола - эмульсионный, в качестве среды (непрерывной фазы) используется водный раствор молочной кислоты. При этом в процессе радикально инициируемой полимеризации стирола происходит функционализация растущих цепей молочной кислотой (или ее олигомерами) с последующей поликонденсацией молочной кислоты по присоединившемуся фрагменту, сохраняющему концевые функциональные группы, способные к поликонденсации. Таким образом, осуществляется совмещение процесса полимеризации винильного мономера и поликонденсации оксикислоты с образованием совместного (блочного, привитого) сополимера. Процесс поликонденсации может быть продолжен и в постполимеризационный период практически до полного исчерпания молочной кислоты.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ высокотемпературной поликонденсации молочной кислоты или ее смеси с гликолевой на сшитом дивинилбензолом полистироле, в частицах которого всегда имеются свободные двойные связи (от дивинилбензола, вошедшего в реакцию только одной двойной связью) и достаточно кислые функциональные группы, выполняющие роль катализатора (сульфо-, фосфорно-, тетрафторборные и т.д., US Patent №4273920, C08G 63/04, 63/06, 528-361, принят в качестве прототипа). Процесс конденсации проводят гетерогенно, при постепенно повышающейся температуре до 250°С и под вакуумом для удаления выделяющейся воды. Получают гомо- или сополиэфир с характеристической вязкостью, не превышающей 0,3 дл/г. Макрочастицы сшитого полистирола, имеющие свободные винильные группы в процессе катионнокатализированной поликонденсации, не прививаются к матрице полиэфира и отделяются фильтрацией расплава или отмывкой полимера растворителем. Таким образом, сополимер с винильной и полиэфирной компонентой, в соответствии с данным способом, не образуется.
Предлагаемый способ существенно отличается от прототипа по следующим признакам:
1. Процесс поликонденсации так же, как и в прототипе, протекает гетерогенно, однако сопровождается массопереносом молочной кислоты в фазу эмульсифицированного полистирола, в результате чего образующийся полиэфир выводится из равновесия с собственной оксикислотой, не подвергается гидролитическому (деструктирующему) воздействию воды и может проводится без ее удаления из сферы реакции.
2. Процесс конденсации оксикислоты совмещен с процессом полимеризации винильной компоненты, которая проводится под действием радикалообразующих инициаторов, обеспечивающих химическую связь (прививку) полиэфирной и поливинильной компоненты.
3. Катализатор поликонденсации анионного типа (третичные амины), он же - агент фазового переноса, он же - эмульгатор углеводородного мономера. Такая многофункциональность действия обеспечивается в значительной мере за счет образования четвертичных аммонийных солей между оксикислотой и третичным амином.
5
6
4. Сополимер, полученный в соответствии с предлагаемым способом, может иметь высокую молекулярную массу в пределах от 10 до 10, выделяться и перерабатываться обычными способами, принятыми в промышленности пластмасс.
Технической задачей изобретения является получение совместного полимера между бионеразлагаемым карбоцепным полимером (полистиролом) и биоразлагаемым гетероцепным полимером молочной кислоты.
Задача решается комбинированием полимеризационного и поликонденсационного процессов, проводимых одновременно или одновременно-последовательно в гетерофазных условиях, обеспечивающих образование соответствующей химической связи.
Сущность заявляемого способа состоит в следующем:
1. Готовят двухфазную (расслаивающуюся) смесь водного раствора молочной кислоты и стирола в объемном соотношении от 1 до 5, причем концентрация молочной кислоты в водной фазе может варьироваться от 40 до 80% (90%).
2. Вводят эмульгатор, представляющий собой третичный амин, у которого, по крайней мере, один из заместителей - линейный алифатический радикал, имеющий от 10 до 20 атомов углерода. Остальные заместители метальные, фенильные, бензильные или аллильные радикалы, сочетание которых выбирается произвольно. Концентрация амина по отношению к стиролу составляет 0,3-1,0%.
+2
+2
3. Вводят радикальный инициатор гидроперекисного типа (перекись водорода, гидроперекись кумола, перекись метилэтилкетона и т.д.) в количестве 0,5-1,0% по отношению к стиролу и водорастворимую соль металла переменной валентности, в которой он находится в состоянии с низшей степенью окисления, предпочтительно Fe или Sn. Концентрация соли в водной фазе выбирается в интервале от 0,005 до 0,01%. Смесь эмульсифицируют, обескислороживают (вакуумированием при охлаждении или продувкой инертным газом) и полимеризацию проводят при постоянном перемешивании в температурном интервале 20-50°С. Получают, в зависимости от соотношения водной и углеводородной фаз, концентрированную эмульсию, творожистую массу или монолитный полимер, в котором фаза воды (или слабого раствора молочной кислоты) находится в дисперсном состоянии (обращение фаз). Полимер выделяют термокоагуляцией эмульсии (или разбавлением раствором хлористого натрия) и сушкой.
3
-1
Молекулярные массы получаемых сополимеров находятся в интервале 300-1000·10, молекулярно-массовое распределение - унимодальное, фактор полидисперсности - в интервале 1,50-2,3. Факт конденсации молочной кислоты в принятых условиях доказывается выходом полимера, превышающим количество введенного стирола и понижением кислотного числа водной фазы по сравнению с первоначальным. Наличие прививки и образования блок-сополимера устанавливается по наличию карбонильной связи в ИК-спектре переосажденного сополимера (1730 см), унимодальностью молекулярно-массового распределения, отсутствием расслаивания концентрированного раствора сополимера в общих растворителях (например, хлористом метилене) и набухания в селективных растворителях по отношению к полимолочной кислоте (ацетон) и полистиролу (циклогексан).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
-1
3
3
n
w
w
n
В стеклянную ампулу емкостью 100 мл последовательно вводят 10 мл (9,06 г, 87,1 ммол) освобожденного от ингибитора и свежеперегнанного стирола, 50 мл 40%-ного водного раствора молочной кислоты (объемное соотношение водной и мономерной фаз 5:1), 0,1 мл диметилдодециламина (ДМДА, содержание летучих не более 0,5%, концентрация в расчете на стирол 1%), 0,35 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода (содержание по отношению к стиролу 1% и 2,5 мг железоаммонийных квасцов (соль Мора, содержание по отношению к водной фазе 0,0042%), предварительно растворенных в 2 мл воды, подкисленной молочной кислотой (соотношение водно-кислотной фазы и стирола увеличено до 5,2). Смесь перемешивают, получая эмульсию, время расслоения которой не превышает 1 мин, ампулу присоединяют к вакуумной установке, охлаждают до 0°С и вакуумируют до остаточного давления 10-15 мм рт.ст. Ампулу запаивают, переносят в термостат с температурой 30°С и полимеризуют содержимое, периодически встряхивая ампулу. Начало полимеризации отмечается по резкому увеличению стабильности эмульсии, уменьшению размера ее частиц (возникновение молочно-белой окраски) и возрастанию вязкости. Процесс продолжают в течение 10 ч, после чего содержимое выдерживают при комнатной температуре еще в течение нескольких суток, периодически отбирая пробы на определение кислотного числа. В конечном итоге получают стабильную молочно-белую эмульсию, не распадающуюся в течение неопределенного времени (отсутствие коагулюма и сливкообразования). Для выделения полимера эмульсию нагревают до 80-100°С, отделяют всплывший полимер от водной фазы, содержащей остатки молочной кислоты и ее водорастворимого олигомера, промывают водой и сушат при температуре, не превышающей 100°С (температура стеклования полистирола). Определяют выход полученного сополимера, который составляет 33% по молочной кислоте. Повышение выхода по молочной кислоте в постполимеризационный период составило за 3 суток - 58%, за 7 суток - 69%. Проба, отобранная после длительного срока хранения эмульсии, показала полное отсутствие молочной кислоты в эмульсии. ИК-спектр переосажденного из хлористого метилена полимера показала четкое наличие полосы, ответственной за карбонильную связь (1730 см). Гель-прникающая хроматография сополимера, выделенного после стадии полимеризации, показала наличие унимодального молекулярно-массового распределения, M=95,8·10, M=459,4·10, M/M=4,796 (элюэнт тетрагидрофуран, полистирольная калибровка, рефрактометрический детектор). Характер распределения полимера по фракциям, фиксированным с помощью рефрактометрического и УФ-детектора, совпадал. Тестирование сополимера растворителями, селективными по отношению к полимолочному блоку (ацетон), показало наличие извлекаемой фракции 18,7% и набухание остатка 79,8%. Что также свидетельствует о наличии прививки полимолочной кислоты на полистирол.
Пример 2.
12
3
Сополимеризацию стирола и молочной кислоты повторяют, соблюдая порядок введения компонент и проведения операций с ними в соответствии с примером 1. Концентрацию раствора молочной кислоты увеличивают до 88% (товарная концентрация) при объемном соотношении ее со стиролом, сниженном до 1. В качестве эмульгатора применяют "Катамин" (алкилбензилдодецилметиламмонийхлорид, АБДМАХ, товарный продукт, содержащий 90%-ную фракцию алифатического радикала С). Концентрацию эмульгатора в расчете на стирол снижают до 0,3%. В качестве инициирующей группы применяют гидроперекись кумола (0,55% в расчете на стирол) в комбинации с солью двухвалентного олова, взятого в концентрации 0,01% также в расчете на стирол. Полимеризацию и последующую поликонденсацию проводят при температуре 20°С в течение нескольких суток, после чего эмульсия застывает в пористую массу снежно-белого цвета, содержащую воду с остатком молочной кислоты. Вакуумированием образца получают пористый материал с системой открытых пор и плотностью 0,62 г/см.
Пример 3.
Полимеризацию стирола в фазе водного раствора молочной кислоты проводят по примеру 1, применяя в качестве эмульгатора диметилаллилдодециламин (ДМАДА) при концентрации в расчете на водную фазу 0,62%. Концентрации остальных компонент:
- объемное соотношение водной и мономерной фаз 2:1,
- концентрация молочной кислоты в водной фазе 55%,
+2
3
3
n
w
w
n
- инициирующая группа - гидроперекись кумола в сочетании с Fe, содержание 0,72% в стироле и 0,065% в водно-кислотной фазе соответственно. Полимеризацию проводят при температуре 50°С в течение 4 ч. Получают полимерную массу творожистой консистенции. Молекулярно-массовое распределение - бимодальное, молекулярная масса, усредненная по двум максимумам: M=70,4·10, M=617,1·10, M/M=8,77.
Таблица
параметров проведения заявляемого способа получения сополимеров.
№ примера
объемное соотношение воднойи стирольной фаз
концентрация молочной кислоты в водной фазе, %
инициатор и его содержание в стирольной фазе, %
металл и его концентрация в водной фазе, %
эмульгатор и его концентрация в водной фазе, %
температура полимеризации, °С
1.
5,2:1
40
перекись водорода1,1
Fe<sup>+2</sup>0,0042
ДМДА1,0
30
2.
1:1
88
гидроперекись кумола0,55
Sn<sup>+2</sup>0,01
АБДМАХ0,3
20
3.
2:1
55
гидроперекись кумола0,72
Fe<sup>+2</sup>0,0065
ДМАДА0,62
50