Количественные и изотопные эффекты кислорода в нанокристаллических материалах на основе диоксида циркония

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ И ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ КИСЛОРОДА В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

X. Б. Амосова,

М. А. Борик, кандидат технических наук, М. А. Вишнякова,

A. В. Кулебякин,

Е. Е.Ломонова, доктор технических наук, Н. И. Медведовская,

B. И. Устинов, доктор технических наук, В. А. Панов, кандидат технических наук, А. В. Щербаков

Кристаллы частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСЦ), являющиеся твердыми растворами 1т02 с добавками У203, представляют собой наноразмерные структуры с доменами, размеры и ориентация которых зависят от состава, режима роста и условий термообработки. Кристаллы ЧСЦ являются перспективными конструкционными материалами, сохраняющими высокие механические характеристики при повышенных температурах в агрессивных средах.

Одной из особенностей материалов на основе диоксида циркония является большая подвижность кислорода уже при небольших температурах (> 300 °С). В ряде работ рассматривались роль кислородных вакансий в материалах на основе 1хОг возникающих во время их синтеза, влияние кислорода на процессы фазо-образования, а в конечном счете — на свойства кристаллов [1 — 3]. Подвижность кислорода в монокристаллических материалах на основе 2г02 зависит от состава, условий синтеза и термообработки. Этот параметр оказывает сильное влияние на целый ряд характеристик кристаллов при повышенных температурах.

Целью данной работы является изучение особенности перераспределения кислорода в процессе формирования и стабилизации структуры твердых растворов на основе 2Ю2, а также влияние высокотемпературного отжига на воздухе и в вакууме на кислородные эффекты в кристаллах.

* Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 06-08-0014.

Впервые для данного материала применен количественно-изотопный анализ кислорода, основанный на индикаторных свойствах изотопа 180 на уровне еЬэ естественной распространенности. Стабильные изотопы кислорода используются в качестве «меченых атомов», что позволяет идентифицировать источник кислорода и установить особенности его миграции в процессе роста и отжига кристаллов. Исследовались кристаллы в широком диапазоне составов Zr02 — (0 — 35) мол % Y203. Основное внимание было сфокусировано на кристаллах ЧСЦ с концентрацией стабилизирующего оксида иттрия от 2,5 до 4 мол%.

Методом направленной кристаллизации расплава с использованием технологии прямого ВЧ-плавления диэлектриков в холодном контейнере [4] диаметром 130 мм были выращены монокристаллы твердых растворов на основе Zr02 в широком диапазоне составов. Скорость роста—10мм/ч. Скорость охлаждения слитка кристаллов до 1000 °С составляла 180 — 200 °С/мин, а далее до температуры 500 °С со средней скоростью 30 °С/мин. Кристаллы ЧСЦ составов Zr00 (2,5-4) мол% У203 были

выращены направленной кристаллизациеи расплава из больших объемов расплава (холодный контейнер диаметром 400 мм) со скоростью 10 мм/ч.

Кристаллы термообрабатывались при температурах 1 600 и 2 100 °С в течение 5 ч в вакууме 1,ЗЗЧ10-2Па (в печи СШВЛ), а также на воздухе при температуре 1 400 °С в течение 20 — 100 ч (в высокотемпературной

© X. Б. Амосова, М. А. Борик, М. А. Вишнякова, А. В. Кулебякин, Е. Е. Ломонова, Н. И. Медведовская, В. И. Устинов,

В. А. Панов, А. В. Щербаков, 2007

печи НТ 04/16,2). Охлаждение проводилось со скоростью 20—100 град/час.

Методология кислородных исследований кристаллов ЧСЦ базировалась на отборе кристаллических образцов, их механическом измельчении до размера частиц 70...100 мкм, деструкции порошкообразных образцов путем фторирования в вакууме, отборе молекулярного кислорода и масс-спектрометричес-ких измерениях изотопного состава кислорода [5; 6].

По объему выделяемого 02 определяли количество кислорода в исследуемом образце, а по величине 5180 контролировали соотношение изотопов и их перераспределение при росте кристаллов и последующей термообработке. Главное требование к применяемым методикам — обеспечение полной деструкции вещества и количественного (100 %) отбора кислорода, так как фракционирование кислорода на стадии пробоподготовки может привести к искажению отношений 180/160.

Экспериментально подтверждено, что кристаллы на основе Zr02 относятся к труднораз-лагаемым оксидам. Полная деструкция образцов происходит в вакууме в расплаве комплексных фторидных солей типа KF'C1F3 (газовая фаза + расплав) при 400 °С в течение 30 мин. При фторировании всех исследуемых образцов было достигнуто количественное (100 %) выделение 02, соответствующее расчетным показателям.

Измерения изотопного состава кислорода в газовой фазе проводили на изотопных масс-спектрометрах МАТ-250 и DELTA с использованием международных изотопных стандартов серии NBS.

Были получены количественные и изотопные характеристики кислорода экспериментальных кристаллов в широком диапазоне составов Zr02— (0 — 35 мол %) Y203 (табл. 1) Количественным анализом кислорода показано, что во всем исследованном диапазоне составов содержание кислорода соответствует формуле Zr+4xY+3xO"2205xV°05x. Это является прямым подтверждением механизма образования твердых растворов замещения, при котором Y+3 замещает Zr+4 с образованием кислородных вакансий в анионной подрешетке.

Полученные данные (табл. 1) показали изотопно-кислородную идентичность ростовой шихты и расплавного Zr02 (8180 = + 9,8 %0),

т. е. при отсутствии стабилизирующего оксида получаемая из расплава фаза является сте-хиометрической по кислороду и в материале не образуются кислородные вакансии. При введении стабилизатора количество кислорода в кристалле уменьшается по мере увеличения мольной доли У203 (рис. 1). При этом происходит обеднение кислорода кристалла изотопом 180: значение 5|80 уменьшается до + 4,0 %о для кристалла 1x0 2 — 35 мол% У203 (рис. 2). Монотонный характер изменения 8180 нарушается в интервале 2,5-4,0 мол% У203, в пределах которого наблюдается выраженный минимум. Согласно полученным данным, в системе «расплав (1г02 + У203) — твердый раствор Zг02-Y203» достаточно четко прослеживается следующая связь: чем больше образуется кислородных вакансий в анионной подрешетке кристалла, тем меньше в ней удерживается тяжелый изотоп кислорода 180 и тем больше величина отрицательного 8180-сдвига между ростовой шихтой и кристаллом (Д5с1180 изменяется от 0,0%о для чистого Zг02 до-5,8%о для кристалла с 35 мол% У203). Как известно, чем более упорядоченная кристаллическая структура и чем более сильная химическая связь между кислородом и катионом, тем выше концентрация тяжелого изотопа кислорода 180 в оксиде [7; 8]. Таким образом, и на изотопно-кис-лородном уровне подтверждается механизм образования твердых растворов замещения.

Характер и величина изменений 5180 свидетельствуют о том, что при направленной кристаллизации из расплава изотоп 180 преимущественно концентрируется в уходящем кислороде, который в результате катионного замещения Ъх^ на У+3 становится «лишним» для формирующегося твердого раствора [9].

Таким образом, на стадии кристаллизации твердого раствора химический состав является важнейшим фактором, определяющим подвижность кислорода, количественным выражением которой служат изменения изотопно-кислородной характеристики кристалла.

Более подробно была исследована зависимость изотопного состава кислорода крупных кристаллов ЧСЦ от мольной доли У203 в диапазоне составов Zг02 — 2,5—4,0 мол% У203. Установлено, что середине диапазона (3,2 мол% У203) соответствует более низкое значение 5180 (+ 6,6 %о) по сравнению с нижней и верхней границами (+8,5 %о для 2,8 мол% У203 и 8,1

%0 аля 4,0 мол % У203) (рис. 2). Это свидетельствует об экстремальном характере зависимости 8180=/(мол% У203) с выраженным минимумом при 3,2 мол% У203 и о наибольшей подвижности кислорода в кристалле этого состава.

Проведены сравнительные исследования образцов кристаллов ЧСЦ, взятых из разных частей кристаллической були. На количественном и изотопном уровнях оценивалась степень кислородной однородности крупных кристаллов состава 2т02 — 3 мол% У203 из периферической и центральной зон верхнего, среднего и нижнего сечений блока кристаллов. Установлено, что количество 02, выделенное из всех образцов, отвечает расчетным значениям для твердого раствора данного состава (16 мг — 2,9 см3), а 5180 практически остается постоянным по длине и диаметру кристалла (рис. За, 36). Изотопный состав кислорода исследованного кристалла 2Ю2 — 3 мол% У203 характеризуется значением 818Оср = 7,2 ± 0,3 %о, что хорошо согласуется с ранее полученными результатами кислородного изучения экспериментальных кристаллов аналогичного состава. Близкие значения 5180, установленные для разных зон закристаллизованного расплава, свидетельствуют о равновесности изотопно-кислородного обмена при формировании кристаллической структуры данного химического состава и с достаточной степенью достоверности могут служить характеристикой кристалла в целом.

Были исследованы кислородные эффекты при отжиге (1 ООО °С, 8 ч) в вакууме и на воздухе кристаллов, различающихся по химическому и фазовому составу. Предварительная сравнительная оценка показала, что величина кислородных эффектов при отжиге зависит от среды отжига и состава кристалла. При отжиге в вакууме в исследованных образцах наблюдалось уменьшение количества кислорода, сопровождаемое уменьшением значения 8180. Количественные эффекты кислорода связаны с частичным восстановлением диоксида. При этом за счет усиления кислородной нестехиометрии в анионной подрешетке кристалла наряду с кислородными вакансиями замещения появляются дополнительные кислородные вакансии. Частичное восстановление 2г02 при отжиге в вакууме, приводящее к усилению кислородной нестехиометрии, сопровождается изо-

топно-кислородным эффектом, который приводит к еще большему обеднению кристаллической фазы изотопом 180. Эта фаза по сравнению с неотожженным кристаллом характеризуется ослаблением химической связи катион — анион и, как следствие, меньшим сродством к изотопу 180, 1 •

При отжиге на воздухе восстанавливалась кислородная стехиометрия исследуемых образцов, а их 5180 увеличивались до значений порядка + 15 %0 за счет изотопно-обменного бза-имодействия между кислородом кристалла и атмосферным кислородом (+ 23,5 %). При этом изотопный состав кислорода кристаллов контролировался термодинамическим изотопным

А Ъ а

эффектом в системе «2г02 • У203-02 атм.» с константой изотопного равновесия 1,0085. В общем о сравнительной подвижности кислорода в кристаллах состава 2г+41 хУ+3хО'22 05х можно судить по скорости устанрвления изо-топно-кислородного равновесия в системе «1г+\ У+3 0'29П, V -09 атм.».- . „

1-х х 2-0,5х 0,5х 2

Согласно полученным данным (рис. 4), при

0

отжиге в вакууме и на воздухе тетрагональные кристаллы состава 2г02 — 3 мол% У203 характеризуются большей подвижностью кис-. лорода по сравнению с моноклинными кристаллами 2г02 и кубическими кристаллами

гг02 — 35 мол % У203.

__л

Проведено сравнительное исследование подвижности кислорода в крупных кристаллах ЧСЦ с содержанием У203 (2,8; 3,2; 3,7 и 4,0 мол%) при отжиге на воздухе (1 400 °С, 20 ч). Согласно экспериментальным и расчетным данным, глубина слоя, в котором происходили изотопно-обменные процессы, для кристалла с 3,2 мол% У203 составляет 20 %, а для кристаллов с 2,8 и 4,0 мол% У203 — 3,7 и 5,5 % соответственно. Следовательно, так же как в экспе-" риментальной серии кристаллов аналогичных составов, наибольшей подвижностью кислоро-

А

да характеризуется кристалл с содержанием

3,2 мол% У203.

При более высоком отжиге (1 600 °С и 2 100 °С) крупных кристаллов ЧСЦ составов гг02 — 2,8; 3,2; 3,7; 4,0 мол% У203 наблюдается потеря кислорода 2 — 3 об% (табл. 2). Наиболее существенные изменения после отжига отмечены в изотопном составе кислорода образцов состава 2г02 — 3,2; 3,7 мол% У203 (табл. 2), причем при температуре 1 600 °С эти изменения больше, чем при

2 100 °С (рис. 5). Эти особенности перераспределения кислорода при отжиге в вакууме при разных температурах вполне объяснимы с позиций равновесной диаграммы состояния системы 2г02— У203 [10; 11]. Отжиг кристаллов ЧСЦ при температуре 1600 °С, соответствующей двухфазной области ({ + V). При этой температуре кристаллы имеют нанокри-

сталлическую тетрагнальную структуру, сформированную после роста. Температура отжига > 2 000 °С выше температуры фазового перехода «тетрагональная фаза О) —> кубическая фаза (с)». При этих температурах кристаллы имеют кубическую структуру, а в зависимости от скорости охлаждения от этих температур формируются фазовый со-

40 32 5 24

с? 16

о

о

8

16

24

32

40

У20з. мол%

Твердый раствор Уход 02 Шихта

Рисунок 1 Количество кислорода в молярной массе шихты [ (1-х) гю2 + хУ203] и твердого раствора 1Г,.ХУХ02 х/2

5 о

со

а? О

ю Ю

СО 03 н о о о

с о

о

о

8 10

16 1в 20 УшО», мол.%

24 26 2В

Рисунок 2

Зависимость изотопного состава кислорода кристаллов ЧСЦ от содержания У203

I

..............

^^Верхний слой кристаллической

Дс

юролыш кристалла

6,80Ср.= +7.2±0.5%#

Верхний уровень отбора

Средний уровень отбора

Нижний уровень отбора

верх \

I

' середина ,

1 _I

Рисунок 3

Изменения изотопного состава кислорода по диаметру кристалла

ZгO — 3 мол% У О на разных уровнях

2 2 3

Исходные оксиды

ггОг(М) +9.8%.

гто.-Змол%У:03(Т) +7J%.

ггог

35мол%У20, +4.1*.

Рисунок 4 -Изотопно-кислородные эффекты при кристаллизации и отжиге -- кристаллов ЧСЦ

10 % ^

£ 9,6

о

"5 СЛ 9,2

; а? #» 8,8 !

О

Ж) . 1о 8,4

Р'СО 1

е 8

- О * \

\ ^ :Х 7,6 '

Л

с 7.2

Г 1 6.8 1

Л / 6,4

800

1200 1600 Температура, °С

2000

- -А-

4мол% - 3,7мол%

3,2мол%(2000) -2.8мол%

3,2мол% Лг -2,8мол% -3,7мол%

Рисунок 5

Изотопно-кислородные эффекты при росте и отжиге в вакууме крупных кристаллов

ЧСЦ разного состава

став и микроструктура материала во время

* 4 1

отжига.

-Следовательно, в изотолно-кислородном обмене в первом случае (1 600 °С) участвует метастабильная тетрагональная фаза, отличающаяся высокой миграцией структурного

кислорода при изменении температуры и

к

парциального давления кислорода среды, а во втором — стабильная кубическая фаза, более устойчивая к изменению РТ-параметров среды. ^

Впервые для исследования материалов на основе 2гОТ применен количественный и изотопный анализ кислорода. Разработана методика количественной экстракции 02 из этих материалов с учетом специфики их механических и химических свойств.

С использованием изотопно-кислородно-го метода экспериментально установлены особенности, перераспределения кислорода в процессе формирования и стабилизации струк-

туры

твердых

растворов замещения

2г+4 у+З 0-2 уо и

1-х х 2-0,5х 0,5х

^ с 1

последующего отжига

кристаллов на воздухе и в вакууме. Подтвер-

»

ждено, что подвижность кислорода варьирует в

зависимости от химического состава и уело-

%

вий термообработки кристаллов..

Установлено, что фракционирование изотопов кислорода в системе «2г02 — 02» обусловлено термодинамическим изотопным эффектом.

Количественные и изотопные эффекты кислорода при росте и отжиге кристаллов в вакууме и на воздухе позволяют-идентифицировать

Г -

источник кислорода, -оценивать подвижность кислорода в анионной подрешетке твердых растворов разного состава, механизм и интенсивность процесса диффузии кислорода из окружающей среды в кристалл. ... ..........

Показано, что кристаллы ЧСЦ в диапазоне составов 2г02 — 2,5—4,0 мол% У203, оптими-

« I

зированные по механическим параметрам, характеризуются наибольшей подвижностью кислорода при росте, и термообработке. Мониторинг количественного и изотопного перераспределения кислорода в кристаллах ЧСЦ на посткристаллизационном этапе позволяет разработать наиболее оптимальные условия син-

с

теза, обеспечивающие стабильность структу-ры и заданные физико-химические свойства кристаллов;.

♦ *

Таблица 1

Количество и изотопный состав кислорода кристаллов в диапазоне

составов 1т02 + (0—35) мол% УгОз

Количество Ог Изотопный состав Ог |

Описание образца < 8180,%О, б' Ощ,%о,

л/ 3 Урасч,, СМ \/эксп„ СМ 1 Выход, % БМОХУ |

Изотопные стандарты |

3,92 3,92 100 + 10,0

Стандарт 3,92 3,93 100 + 9,9 +10,0

Ш5-28 3,73 3,73 100 + 10,1

3,73 3,74 100 + 10,0

2,74 2,74 100 + 9,8

Стандарт 2,98 2,97 100 + 9,8 + 9,8

БТ-С^-СШ 2,98 2,98 100 + 9,8

2,98 2,98 100 + 9,9

Кристаллы 1

2,95 2,96 100 + 9,9

гю2 2,91 2,98 2,90 2,98 100 100 + 9,8 + 10,0 Г 1 I : +9,9 ж 1;

2,91 2,91 100 + 9,9

гю2 — 2 мол% УгОз 2,90 2,85 98 + 8,8

гю2 - Л ^^^ - 2,5 мол% УгОз 2,90 2,89 2,90 2,90 100 100 + 8,5 + 8,3 + 8,4

2,96 2,96 100 + 6,7

гю2- — 3,0 мол% УгОз 3,31 3,31 100 + 7,0 + 7,0

2,89 2,90 100 + 7,3

гюг - - 3,5 мол% УгОз 2,89 2,86 99 + 7,3

ЪгОг - - 4,0 мол% У2О3 2,96 2,89 2,96 2,89 100 100 + 7,8 • + 8,2 + 8,0

ЪхОг -5,0мол% УгОз 1ч> Ю V» ч# ОО ОО ОО ОО 2,88 2,88 100 100 + 8,0 + 7,6 . + 7,8

2,87 2,88 I 100 + 7,6

гюг- - 8,0 мол% УгОз 2,87 2,87 2,85 2,87 99 100 + 7,2 + 7,3 + 7,4

2,87 2,85 99 + 7,4  V

гю2 - 15,0 м о л% УгОз 2,83 2,91 2,83 2,92 100 100 + 7,2 + 7,0 1 пч 7 + 7,1

2,73 2,74 100 + 3,8

гю2 - 35,0 мол% УгОз 2,73 3,19 2,74 3,19 100 100 + 4,1 + 4,2 + 4,0

2,73 2,73 100 + 3,9

Таблица 2

Влияние отжига в вакууме (1600 °С — 5 ч и 2000 °С — 4 ч) на фазовый и изотопно-кислородный состав кристаллов ЧСЦ с содержанием 2,8—4,0 мол% УгОз

Образец, Фазовый Количество 02 Изотопный состав 02

условия отжига, 7°ОХ, ч состав 5180,%О, 5180,%О,

Х'расч,, СМ л/ 3 • Уэксп,, СМ Выход, % 8МО\У 8МО\У

Изотопные стандарты

Стандарт N138-28 2,98. и 2,98 2.97 2.98 100 100 + 10,0 + 10,0 + 10,0 « я

Стандарт 2,98 2,98 2.97 2.98 100 100 + 9,8 + 9,8 + 9,8

ТлОг - 2,8 мол% УгОз

Кристалл после роста Т, М-слабые следы 2,89 2,89 2,89 2,88 100 100 + 8,5 + 8,6 * • + 8,5

Кристалл после отжига в вакууме, 1600/5 2,89 2,89 2,84 2,87 98 99 + 8,5 + 8,7- + 8,6 ;

Кристалл после 2,89 2,82 98 + 8,2 л ш + 8,3 "Г

отжига в 2,89 2,81 98 + 8,3

ЪхОг - 3,2 мол% УЮз • -

Кристалл по еле р о ста Т, М-слабые следы 2,89 2,89 2,88 2,89 100 100 + 6,9 + 7,3 ♦ « + 7,1 I

Кристалл после отжига в вакууме, 1600/5 2,89 2,89 2.85 2.86 98 99 + 8,7 + 8,3 • +8,5 -

Кристалл после 2,89 2,86 99 + 6,9 + 7,2 ,

отжига в вакууме, 2000/4 2,89 2,82 98 + 7,4

гЮ2-3,7мол% УгОз

Кристалл после роста 2,89 2,89 2,88 2,89 100 100 + 6,6 + 6,5 + 6,6

Кристалл после отжига в вакууме, 1600/5 2,89 2,89 2,80 2,79 97 97 + 8,5 + 9,1 + 8,8

Кристалл после 2,89 2,81 97 + 8,7 + 8,6

отжига в вакууме, 2000/4 2,89 2,80 97 + 8,5

Ъх02 - 4,0 мол% УгОз |

Кристалл после роста Т 2,89 2,89 2,88 2,85 100 100 + 8,0 + 8,3 + 8,1

Кристалл после отжига в 2,89 2,89 2,81 2,82 98 98 + 8,7 + 8,7 + 8,7

вакууме, 1600/5

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Александров В. И., Батыгов С. X., Вишнякова М. А., Воронько Ю. К., КалабуховаВ. Ф.,

Ломонова Е. Ем Мызина В. А., Осико В. В. Влияние состава и термообработки на зарядовые состояния собственных и примесных дефектов в твердых растворах / / ФТТ. 1984. Т. 26, № 5. С. 1313 — 1318.

2. Platzer R.t Karapetrova Е.? Zacate М. О., Gardner J. A., SommersJ. A., and EvensonW. E. Oxygen Vacancies in Zirconia: Material Science Forum. 1997. Vol. 57. P. 239 — 241.

3. Hartmanova M., Schneider J., Navratil V., Kundracik FM Schulz H., Lomonova E. E. Correlation between microscopic and macroscopic properties of yttria stabilized zirconia. Solid State Ionics. 2000 / 136 — 137. P. 107 — 113.

4. Borik M. A., Lomonova E. EM Osiko V. V., Panov V. A., Porodinkov О. E., Vishnyakova M. A.,

Voronko Yu. K.t Voronov V. V. Partially stabilized zirconia single crystals. Novel trends in growth and investigation, Proceedings of the 4th International Conference on Solid State Crystals. A 33. 2004.

5. Борщевский Ю. А., Амосова X. Б., Медведовская H. И. Способ выделения кислорода из минералов для изотопного анализа. Авт. свид. СССР. №1 089462. Б. И. № 16. 1984.

6. Суховерков В. Ф., Устинов В. И., Гриненко В. А. Способы выделения кислорода из неорганических материалов. Авт. свид. СССР. № 787360. Б. И. № 25. 1982.

7. Bideleisen J. Chemistry of isotopes. Scince. 1965. 147:63.

8. Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов / Й. Хёфс. М.: Мир. 1983. С. 198.

9. AlisinV. V., Amosova Kh. В., Voitsitskii V. P., Voronov V. V.t GrinenkoV. A., LomonovaE. E., Medvedovskaya N. I., Ustinov V. I. Influence of temperature on oXygen redistribution in nanocrystal-zirconia-based materials with nigh mechanical characteristics. Proceeding of the International Conference «Nanocompositfes-2004», Space challenges in XXI century. Vol. 2. Novel Materials and Technologies: Nanocomposites. Moscow. TORUS PRESS. 2005. P. 183 — 193.

10. Stubican V. S., Gorman G. S., Hellman J. R., Senft G. Phase Relationships in Some Zr02 System. P. 96—106 in Advances in Ceramics. Vol. 12. Edited by Claussen N., Ruhle M., and Heuer A. H. The Americfy Ceramics Society. Columbus. OH, 1984.

11. Scott H. G. Phase Relationships in the Yttria-rich Part of the Yttria — Zirconia System, J. Mater. Sci. 12. 2. 1977. P. 311 — 316.

Поступила 14.03.07.