ГЕРМЕТИК ИЗ РЕАКТИВНОЙ СМОЛЫ ДЛЯ РАЗМЕТКИ НА ОСНОВЕ ПЛАСТМАССЫ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЙ НИЗКИЙ УРОВЕНЬ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
SEALANT FROM REACTIVE RESIN FOR MARKING BASED ON COLD-HARD PLASTIC MATERIAL, WHICH PROVIDES LOW LEVEL OF CONTAMINATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение охватывает новый грязеотталкивающий герметик из реактивной смолы для разметки или покрытия областей на земле или проезжей части, например, дорогах, поверх пластмассы холодного отверждения. По сравнению с имеющимися системами уровня техники данный герметик обеспечивает снижение прилипания грязи, в частности в горячих и/или сухих пыльных средах. Таким образом, разметка остается более видимой, чем обычные разметки, даже в сухих горячих зонах. Иными словами, разметка, герметизированная согласно настоящему изобретению, имеет сравнимые с уровнем техники механические свойства
К современным дорожным и автомагистральным разметкам существует ряд требований. Во-первых, такие системы, как предполагается, обеспечивают простое нанесение на поверхность дороги и одновременно высокую стойкость, а также большой срок службы разметки. Также значимым есть быстрая обрабатываемость и, в частности, обрабатываемость в пределах очень широкого температурного диапазона. Это особенно справедливо в отношении покрытия для дорожной разметки в областях, где очень сухой, жаркий климат с высоким содержанием пыли или песка в воздухе.
В жарком климате с постоянными засухами разметка автомагистрального полотна подвергается значительному налипанию почвы. Это, в частности, включает компоненты связующего асфальта, которые при высокой температуре перемещаются шинами с поверхности дороги на разметку. При высоких температурах в результате давления шин этот липкий грунт наносится на сам материал разметки или в поры размеченной поверхности, в частности в том случае, когда материалы разметки имеют термопластичный характер. При длительной засухе этот нанесенный грунт не может снова смываться даже периодически проходящим дождем.
Функциональность, т.е. видимость разметки, и безопасность водителей и пассажиров значительно ухудшается с течением времени из-за этого грунта.
Предшествующий уровень техники
пластмассы холодного отверждения для (многокомпонентных) разметок из пластмассы холодного отверждения обычно представляют собой смеси реактивных смол или связующих на основе реактивных смол, пигментов, добавок и наполнителей, которые смешивают с компонентом-отвердителем сразу перед обработкой, и эту смесь пластмассы холодного отверждения и отвердителя выливают вручную или при помощи устройства или распыляют на поверхность дороги. Связующие на основе реактивных смол, используемые для пластмасс холодного отверждения, представляют собой растворы полимеров (предпочтительно (мет)акрилатных полимеров) в (мет)акрилатных мономерах.
Выражение "поли(мет)акрилаты" в контексте данного документа охватывают как полиметакрилаты и полиакрилаты, так и их сополимеры или смеси. Выражение "(мет)акрилаты" соответственно охватывают метакрилаты, акрилаты или их смеси.
Отвержденные разметки из пластмассы холодного отверждения должны иметь достаточную эластичность, чтобы гарантировать достаточную связь с низкими внутренними напряжениями с поверхностью асфальтовой дороги, например, в случае изменений температуры, которые возникают при смене дня и ночи или между тенью и сильным солнечным освещением, и должны выдерживать динамическую нагрузку от движения машин по нему в течение длительного времени. Данная эластичность обычно достигается посредством мягких сегментов в связующем на основе реактивной смолы, т.е. при сополимеризации "мягких" мономеров, таких как бутилметакрилат, бутилакрилат, этилгексилакрилат, которые приводят к низкой температуре стеклования связующих пластмассы холодного отверждения. Поверхность отвержденного материала пластмассы холодного отверждения из-за вязкого характера, требуемого для обработки, характеризуется некоторой пористостью.
Материалы для разметки автомагистралей, используемые в настоящее время, представляют собой системы, такие как краски на основе растворителей, водные краски, термопластичные материалы для разметки, материалы для разметки на основе реактивных смол и предварительно изготовленные клейкие ленты. У последних есть недостаток, заключающийся в сложности получения и нанесения. В отношении желательного длительного срока службы разметки существуют также только ограниченные степени свободы касательно конфигурации разметки, например, стеклянными шариками. Кроме того, все эти системы, т.е. разметки на основе растворителей или воды, и термопластичные системы или связываемые реактивной смолой многокомпонентные системы, которые пригодны, например, в виде пластмассы холодного отверждения, имеют тенденцию сильно абсорбировать частицы с поверхности в жаркой, пыльной среде. Это загрязнение прежде всего часто необратимо, подразумевая, что даже вода или дождь не удаляют его снова, и оно оказывает такое влияние, что разметки сами по себе можно различать с большим трудом, или вообще не видны.
Системы на основе растворителей или воды, а также термопластичные системы намного менее износостойкие и, таким образом, менее стойкие, чем системы на основе пластмасс холодного отверждения. Системы на основе пластмасс холодного отверждения, даже при высоких температурах окружающей среды на дорогах с интенсивным движением с высокой нагрузкой транспорта на разметку в результате частоты их проезда, подвергаются износу только в небольшой степени при сравнении. Тем не менее, высококачественные системы на основе пластмасс холодного отверждения из уровня техники становятся загрязненными с аналогичной скоростью, что и термопластичные системы, например, в постоянно сухом и жарком климате в результате перемещения асфальта и прилипания на него загрязнения.
Имеющаяся система для разметки дорог или для грунтового покрытия известна как реактивные смолы. Они обычно представляют собой 2-компонентные системы, содержащие мономеры, полимеры и дополнительные компоненты, например, наполнители, вспомогательные средства или стеклянные шарики. Один компонент 2-компонентных систем содержит компонент-инициатор, а второй компонент - ускоритель. Перед нанесением эти два компонента смешивают друг с другом и наносят на покрытие дороги или пол в течение времени жизнеспособности. Однако срок годности этих разметок зависит от их эластичности. Таким образом, существует дилемма касательно использования в особенно жарких областях. Разметки из уровня техники становятся намного мягче, а также несколько более липкими при температурах свыше 40°C. При этом это приводит к намного более быстрому загрязнению в результате адгезии летающих частиц пыли или песчинок. Если реактивные смолы, напротив, сделать более твердыми, этот эффект можно нейтрализовать, но, с другой стороны, вероятность истирания разметки также повышается. Это, в свою очередь, снижает их срок службы.
Герметики на покрытиях для дорожной разметки обычно на практике не используют, поскольку многослойное нанесение является относительно сложным и требует дополнительного хранения. Тем не менее, многослойные покрытия для дорожной разметки также были описаны в уровне техники для решения некоторых технических проблем.
Однако большинство многослойных систем из уровня техники относится к разметкам, при помощи которых достигаются специальные оптические эффекты. Например, в WO 2010/019930 описан дополнительный фосфоресцирующий слой.
В EP 0 299 744 наносят второй слой для придания особенно хорошего распределения стеклянных шариков, погруженных в него, на поверхности. Данный верхний второй слой образован из полиолефинов, полиолефинсодержащих терполимеров или хлорированных полиолефиновых смол. Специалисту в данной области известно, что такие материалы подвержены быстрому истиранию и имеют лишь очень короткий общий срок службы.
В JP 06010319 описана реактивная смола в качестве верхнего слоя для разметки на основе растворителя или термопластичного расплава. Верхний слой представляет собой отверждаемую при воздействии излучения систему, которая служит в частности для подвода стеклянных шариков к поверхности покрытия для дорожной разметки для усиления отражения света. Данная система не предоставляет никакой исключительной теплостойкости или устойчивости к загрязнению. Более того, существуют недостатки, заключающиеся в том, что два слоя можно наносить только с большим интервалом времени между ними, и что верхний слой дополнительно следует отверждать посредством регулируемого излучения.
Очень похожая система с прозрачным верхним слоем для защиты стеклянных шариков представлена в JP 58063761. Данная система имеет такие же недостатки, что и описанная выше.
Проблема
Проблема, решаемая при помощи настоящего изобретения, состоит в обеспечении покрытий для дорожной разметки или грунтовых покрытий для использования в атмосферных условиях, которые имеют особенно длительный срок службы по сравнению с уровнем техники, даже при очень высоких температурах окружающей среды, например, в пустынях, и одновременно только лишь небольшое налипание загрязнений по сравнению с уровнем техники.
Проблема, решаемая при помощи настоящего изобретения, в большей мере относится к грязеотталкивающим свойствам таких разметок или покрытий дорог, особенно даже при температурах окружающей среды до 50°C, постоянной засухе и при высоком содержании твердых частиц в воздухе.
Кроме того, такое покрытие для дорожной разметки должно обеспечиваться простым способом без какой-либо необходимости в смешивании дополнительного компонента-отвердителя с грязеотталкивающим герметиком из реактивной смолы.
Дополнительные проблемы, не упомянутые в явной форме, станут очевидными из общего контекста описания, формулы изобретения и примеров, изложенных далее.
Решение
Указанные проблемы решались путем обеспечения нового двухслойного покрытия для дорожной разметки или грунтового покрытия. Покрытия для дорожной разметки в контексте настоящего изобретения относятся ко всем покрытиям, наносимым на автомагистралях или трассах в целях разметки, которые наносятся не только временно, например, для временной разметки на участке строительства. Они в частности также включают велосипедные дорожки, тротуары или рулежные дорожки для самолетов. Грунтовые покрытия относятся также ко всем покрытиям из измельченных материалов, таких как бетон, асфальт, разравнивающий слой или деготь, в частности вне помещений. Следует также отметить, что "покрытия для дорожной разметки" и "грунтовые покрытия", если иное не указано, означают покрытия, уже нанесенные на грунт. Здесь и далее для простоты выражение "покрытие для дорожной разметки" используется для включения всех этих покрытий.
Покрытия для дорожной разметки согласно настоящему изобретению имеют нижний слой, который представляет собой отверждаемый двухкомпонентный состав на основе (мет)акрилатной реактивной смолы, и второй верхний слой, который представляет собой отверждаемое герметик на основе реактивной смолы.
Нижний, первый, слой состоит главным образом из материала, который перед отверждением в одном или обоих компонентах содержит по меньшей мере 0,3% по весу сшивающего средства, по меньшей мере 4% по весу (мет)акрилатных мономеров, по меньшей мере 2% по весу преполимеров и необязательно дополнительные добавки.
Предпочтительно два компонента из реактивной смолы для получения нижнего, первого слоя вместе содержат следующие ингредиенты:
от 0,5% по весу до 30% по весу, от 2% по весу до 20% по весу и более предпочтительно от 3% по весу до 15% по весу сшивающего средства, предпочтительно ди-, три- или тетра(мет)акрилатов, более предпочтительно диметакрилатов,
1
6
от 10% по весу до 96,1% по весу, предпочтительно от 30% по весу до 80% по весу и более предпочтительно от 30% по весу до 40% по весу (мет)акрилатов и необязательно компонентов, сополимеризуемых с (мет)акрилатами, предпочтительно (мет)акрилатами с C-C-алкильным радикалом,
от 0% по весу до 20% по весу (мет)акрилатов уретана,
от 3% по весу до 45% по весу, предпочтительно от 15% по весу до 40% по весу, более предпочтительно от 20% по весу до 35% по весу и наиболее предпочтительно до 30% по весу преполимеров, предпочтительно поли(мет)акрилатов и/или сложных полиэфиров, более предпочтительно поли(мет)акрилатов,
от 0,1% по весу до 5% по весу, предпочтительно от 0,4% по весу до 2% по весу, более предпочтительно от 0,2% по весу до 0,8% по весу, по меньшей мере одного третичного амина, предпочтительно третичного ароматического амина,
от 0% по весу до 25% по весу, предпочтительно до 20% по весу, более предпочтительно до 15% по весу, частиц типа ядро-оболочка,
от 0,5% по весу до 10% по весу, предпочтительно от 1% по весу до 7% по весу, более предпочтительно до 5% по весу, по меньшей мере одного инициатора, предпочтительно пероксида дилауроила и/или пероксида дибензоила,
и необязательно дополнительные вспомогательные средства.
Инициатор(ы) и третичные амины присутствуют в отдельных компонентах двухкомпонентной системы перед смешиванием. Касательно инициатора следует отметить, что чистый инициатор учитывается в материальном балансе. Средства, добавленные в инициатор для стабилизации и соответственно добавленные в реактивную смолу, не включены в материальный баланс для реактивной смолы. Такие средства могут, например, представлять собой флегматизирующие средства, масла, растворители, воски или материалы-носители, в частности неорганические материалы-носители.
Особенно предпочтительно, чтобы реактивная смола для получения первого слоя не содержала галогены.
Дополнительные вспомогательные средства могут, например, представлять собой стабилизаторы, ингибиторы, средства передачи цепи, пластификаторы или воски, или флегматизирующие средства.
Предпочтительно, чтобы реактивная смола согласно настоящему изобретению не содержала галогены.
Первый, нижний или внутренний, слой может содержать также по меньшей мере 15% по весу, в частности от 15% по весу до 55% по весу, отвержденной реактивной смолы, от 0,15% по весу до 25% по весу неорганического пигмента, предпочтительно диоксида титана, от 0% по весу до 5% по весу стабилизаторов и/или добавок и от 20% по весу до 80% по весу минеральных и/или полимерных наполнителей.
g
Второй верхний слой согласно настоящему изобретению представляет собой герметик из отвержденной реактивной смолы, включающее 50% по весу, предпочтительно до 40% по весу, более предпочтительно до 20% по весу, пигментов, наполнителей и/или добавок и из по меньшей мере 50% по весу, предпочтительно по меньшей мере 60% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 80% по весу отвержденной (мет)акрилатной смолы, состоящей, в свою очередь, в некоторой степени из по меньшей мере 50% по весу повторяющихся звеньев на основе (мет)акрилатов и необязательно сложных полиэфиров, и характеризующееся температурой стеклования T по меньшей мере 60°C, предпочтительно по меньшей мере 70°C, более предпочтительно по меньшей мере 80°C. Более предпочтительно, однако, второй верхний слой не содержит пигменты.
Предпочтительно второй верхний слой покрытия для дорожной разметки получают отверждением уплотнения на основе реактивной смолы, причем указанное герметик на основе реактивной смолы содержит перед отверждением по меньшей мере следующие компоненты:
от 10% до 35% по весу, предпочтительно от 15% до 25% по весу поли(мет)акрилата и/или сложного полиэфира, предпочтительно поли(мет)акрилата,
1
4
от 40% до 80% по весу, предпочтительно от 60% до 75% по весу, мономеров, которые представляют собой (мет)акрилаты и/или частично мономеры, сополимеризуемые с (мет)акрилатами, предпочтительно (мет)акрилатами с C-C-алкильными радикалами,
от 1% до 10% по весу, предпочтительно от 2% до 8% по весу сшивающего средства, которое предпочтительно представляет собой ди- и/или три(мет)акрилаты,
от 0% до 5% по весу, предпочтительно от 0,4% до 4% по весу третичного ароматического амина,
от 0% по весу до 25% по весу, предпочтительно до 10% по весу пигментов и/или наполнителей,
от 0% до 10% по весу, предпочтительно от 2% до 8% по весу добавок, которые представляют собой пластификаторы, парафины, поглотители УФ-излучения, стабилизаторы и/или подсинивающие средства, и
от 0,1% до 5% по весу, предпочтительно от 0,2% до 4% по весу одного или нескольких инициаторов, которые объединяют в смесь с третичным амином непосредственно перед нанесением, и которые более предпочтительно представляют собой пероксид дилауроила и/или пероксид дибензоила.
Касательно материального баланса то же самое относится к инициатору, как уже указывалось для первого нижнего слоя.
g
Более предпочтительно поли(мет)акрилаты и/или сложные полиэфиры имеют температуру стеклования T по меньшей мере 70°C, более предпочтительно по меньшей мере 80°C. Мономерный компонент, в свою очередь, состоит предпочтительно в некоторой степени из 50% по весу этих мономеров, которые в полностью полимеризованном состоянии имеют температуру стеклования по меньшей мере 60°C, предпочтительно по меньшей мере 70°C, более предпочтительно по меньшей мере 80°C.
Второй верхний слой для уплотнения покрытия для дорожной разметки предпочтительно имеет толщину не более 500 мкм, более предпочтительно не более 300 мкм и наиболее предпочтительно не более 200 мкм. Первый нижний слой предпочтительно имеет толщину не более 7000 мкм. Более конкретно, толщина первого нижнего слоя составляет от 200 мкм до 3000 мкм и более предпочтительно от 400 мкм до 2000 мкм. Более тонкий и более толстый слои являются возможными согласно данной заявке. Кроме того, механические свойства покрытия для дорожной разметки, полученного при помощи реактивных смол согласно настоящему изобретению, являются превосходными независимо от толщины нанесения двух слоев.
Необязательно один из двух слоев или оба слоя могли контактировать с подходящим средством, наносимым капельным методом, сразу после нанесения. Подходящие средства, наносимые капельным методом, представляют собой, например, отражающие средства, такие как стеклянные шарики или керамические пластинки, и заполнители для регулирования скольжения и/или цветовых эффектов, такие как боксит, корунд, гранит, песок или стеклянные гранулы, причем заполнители могут необязательно быть окрашены.
Предпочтительно второй верхний слой при 23°C имеет относительное удлинение при разрыве, измеренное согласно DIN 527, измеренное на образцах, которые были получены путем полимеризации реактивной смолы в стальной камере с толщиной 4 мм и затем обработаны с получением образцов для испытания на растяжение, менее 10%, предпочтительно менее 7,5%, более предпочтительно менее 5,0% и наиболее предпочтительно менее 2,5%. После отверждения герметика на основе реактивной смолы при 23°C и выдерживания в течение 72 ч, твердость D по Шору согласно DIN 53505, измеренная при 23°C, составляет предпочтительно 60 единиц, более предпочтительно по меньшей мере 70 единиц. В равной степени предпочтительно, чтобы (мет)акрилатная смола для получения второго слоя перед нанесением имела вязкость при 23°C, измеренную согласно DIN 53015, от 50 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 50 до 250 мПа⋅с.
Покрытия для дорожной разметки согласно настоящему изобретению имеют ряд больших преимуществ относительно уровня техники. Например, второй верхний слой относительно первого нижнего слоя имеет хорошее смачивание поверхности и, таким образом, хорошую адгезию с ним. Это, в свою очередь, повышает срок службы покрытия для дорожной разметки. Кроме того, покрытие для дорожной разметки по настоящему изобретению имеет высокую износостойкость, даже когда по ней постоянно ездят тяжелые транспортные средства. Это особенно справедливо, как указано, в случае особенно высоких температур и в сухих и пыльных средах. Кроме того, новый верхний, второй слой при нанесении на нижний слой толщиной менее 500 мкм, в частности менее 200 мкм, значительно не ухудшает видимость покрытия для дорожной разметки при климатических условиях с высокой температурой, но значительно улучшает ее при использовании в постоянно жарких и сухих погодных условиях путем снижения налипания грязи.
Более конкретно, поверхность материала разметки без пор, которая остается твердой даже при повышенных температурах, достигается путем использования грязеотталкивающего герметика на основе реактивной смолы согласно настоящему изобретению для второго верхнего слоя. Последний можно хорошо распределять в тонком слое на нижнем, первом, слое, который обычно принимает форму поверхности ранее нанесенной разметки из пластмассы холодного отверждения, из-за низкой вязкости и хорошего смачивания. После отверждения второй верхний слой согласно настоящему изобретению не отслаивается даже при повышенных температурах окружающей среды.
Систему можно также оптимизировать относительно грунта, подлежащего покрытию, посредством выбора подходящих мономеров, преполимеров и/или промоторов адгезии. Системы согласно настоящему изобретению являются соответствующим образом оптимизируемыми переменным образом для разметки асфальта, бетона или поверхностей из природного камня.
Конкретные аспекты покрытия для дорожной разметки
Указанные третичные ароматические амины, которые нашли применение в качестве ускорителей в контексте данного изобретения, включают, например, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-п-толуидин или N,N-бис(2-гидроксипропил)-п-толуидин.
Используемые инициаторы представляют собой в основном пероксиды или азосоединения. При некоторых условиях может быть предпочтительно использовать смесь различных инициаторов. Предпочтение отдают использованию не содержащих галогены пероксидов в качестве инициатора свободнорадикальной полимеризации. В отношении реактивных смол для использования для покрытий для дорожной разметки, например, особое предпочтение отдают пероксиду дилауроила или пероксиду дибензоила.
В общем, пероксид во втором компоненте смешивали с разбавителем, например, с фталатом, таким как дибутилфталат, маслом или другим пластификатором. Однако вышеуказанные концентрации в реактивных смолах, используемых согласно настоящему изобретению, относятся только к чистому инициатору.
В альтернативном варианте осуществления альтернативной двухкомпонентной или трехкомпонентной системы ускоритель присутствует во втором компоненте, например, в разбавителе, а инициатор, например, пероксид, является частью реактивной смолы согласно настоящему изобретению. Необязательный третий компонент снова содержит стеклянные шарики и любые необходимые промоторы адгезии.
Дополнительное составляющее реактивной смолы согласно настоящему изобретению может представлять собой сшивающие средства, в частности многофункциональные метакрилаты, такие как аллил(мет)акрилат. Особое предпочтение отдают ди- или три(мет)акрилатам, например, ди(мет)акрилату бутан-1,4-диола, (мет)акрилатам поли(уретана), ди(мет)акрилату тетраэтиленгликоля, ди(мет)акрилату триэтиленгликоля или три(мет)акрилату триметилолпропана. Содержание сшивающего средства сильно увеличено по сравнению с уровнем техники и составляет от 13% по весу до 35% по весу, предпочтительно от минимум 20% по весу до максимум 30% по весу. Неожиданно было обнаружено, что это относительно высокое содержание сшивающего средства не только обуславливает высокое начальное отверждение, а также облегчает, в комбинации с другими компонентами, быструю готовность покрытия для дорожной разметки, содержащего смолу согласно настоящему изобретению, для движения транспорта по нему.
Необязательно присутствующие (мет)акрилаты уретана понимаются в контексте настоящего изобретения как соединения с (мет)акрилатными функциональными группами, присоединенными друг к другу посредством уретановых групп. Их получают путем реакции гидроксиалкил(мет)акрилатов с полиизоцианатами и полиоксиалкиленами с по меньшей мере двумя гидроксильными группами. Вместо гидроксиалкил(мет)акрилатов также можно использовать сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с оксиранами, например, этиленоксидом или пропиленоксидом, или соответствующими олиго- или полиоксиранами. Обзор (мет)акрилатов уретана с функциональностью больше двух, например, можно найти в DE 199 02 685. Коммерчески доступный пример, полученный из полиолов, изоцианатов и гидрокси(мет)акрилатов, представляет собой EBECRYL 210-5129 от UCB Chemicals.
(Мет)акрилаты уретана в реактивной смоле, без какой-либо сильной температурной зависимости, увеличивают эластичность, предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве. Было неожиданно обнаружено, что это влияет на покрытия для дорожной разметки двумя способами: термостойкость разметки увеличивается и, особенно неожиданно, недостатки более высокого уровня сшивания, вызванного большим содержанием сшивающего средства, относительно хрупкости и адгезии к поверхности автомагистрали можно компенсировать или даже улучшить по сравнению с пластмассами холодного отверждения из уровня техники. Для этой цели необходима относительно высокая концентрация (мет)акрилатов уретана для покрытий для дорожной разметки в реактивной смоле. Реактивная смола согласно настоящему изобретению, таким образом, необязательно содержит от 5% по весу до 30% по весу, предпочтительно от 10% по весу до 20% по весу описанных (мет)акрилатов уретана.
Мономеры, присутствующие в реактивной смоле, представляют собой соединения, выбранные из группы (мет)акрилатов, например, алкил(мет)акрилатов спиртов с прямой цепью, разветвленной цепью или циклоалифатических спиртов с 1-40 атомами углерода, например, метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата; арил(мет)акрилатов, например, бензил(мет)акрилата; моно(мет)акрилатов эфиров, полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей или их смесей с 5-80 атомами углерода, например, тетрагидрофурфурил(мет)акрилата, метокси(м)этоксиэтил(мет)акрилата, бензилоксиметил(мет)акрилата, 1-этоксибутил(мет)акрилата, 1-этоксиэтил(мет)акрилата, этоксиметил(мет)акрилата, (мет)акрилата поли(этиленгликоль)метилового эфира и (мет)акрилата поли(пропиленгликоль)метилового эфира.
Подходящие компоненты мономерных смесей также включают дополнительные мономеры с дополнительной функциональной группой, такие как α,β-ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, например, акриловая кислота, метакриловая кислота или итаконовая кислота; сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с двухатомными спиртами, например, гидроксиэтил(мет)акрилат или гидроксипропил(мет)акрилат; акриламид или метакриламид; или диметиламиноэтил(мет)акрилат. Дополнительные подходящие компоненты мономерных смесей представляют собой, например, глицидил(мет)акрилат или силил-функциональные (мет)акрилаты.
Помимо (мет)акрилатов, подробно описанных выше, мономерные смеси могут также содержать дополнительные ненасыщенные мономеры, сополимеризуемые с вышеуказанными (мет)акрилатами посредством свободнорадикальной полимеризации. Они включают 1-алкены или стиролы.
В частности, поли(мет)акрилат будут обычно выбирать по содержанию и составу относительно необходимой технической функции.
В особенно предпочтительном варианте осуществления мономеры в целом или частично содержат (мет)акрилаты, присутствующие в виде сложных эфиров (мет)акриловой кислоты с ацеталем, кеталем или карбонатом глицерина, замещенного глицерина или триметилолпропана или замещенного триметилолпропана, т.е. мономеры с общей структурной формулой (1) или (2):
Предпочтительные примеры таких мономеров представляют собой (мет)акрилат глицеринформаля, (мет)акрилат триметилолпропанформаля или (мет)акрилат изопропилиденглицерина (метакрилат солкеталя). Особым преимуществом этих мономеров является особенно низкое давление паров и, таким образом, отсутствие запаха реактивной смолы перед нанесением.
Реактивные смолы по настоящему изобретению могут дополнительно необязательно содержать частицы с ядром и оболочкой в качестве эластификаторов. Подробности добавления таких частиц в реактивную смолу можно найти в международной заявке WO 2011/072846 или в немецкой патентной заявке 102011003317.3. Частицы с ядром и оболочкой приводят к более высокой механической стойкости и дополнительно к снижению растрескивания и большей стойкости к точечному напряжению.
Частицы с ядром и оболочкой должны образовывать хорошую дисперсию в смеси мономеров-полимеров реактивной смолы, чтобы не вызывать какое-либо помутнение или образование комков. Это можно обеспечивать простым образом путем соответствующего перемешивания или посредством другой известной техники диспергирования.
Вспомогательные средства и добавки, используемые помимо этого, могут представлять собой средства передачи цепи, пластификаторы, парафины, стабилизаторы, ингибиторы, воски и/или масла.
Парафины добавляют для предотвращения ингибирования полимеризации кислородом воздуха. Для этой цели несколько парафинов с различными точками плавления можно использовать в различных концентрациях.
Используемые средства передачи цепи могут быть любыми соединениями, известными из области свободнорадикальной полимеризации. Предпочтение отдают использованию меркаптанов, таких как н-додецилмеркаптан.
Используемые пластификаторы предпочтительно представляют собой сложные эфиры, полиолы, масла, низкомолекулярные полиэфиры или фталаты.
Кроме того, составы для покрытия для дорожной разметки могут иметь следующие добавки: красители, стеклянные шарики, тонкодисперсные и крупнодисперсные наполнители, смачивающие, диспергирующие и выравнивающие добавки, УФ-стабилизаторы, противовспениватели и изменяющие реологические свойства добавки.
Для области использования составов в качестве разметки автомагистралей или разметки зон добавляемыми вспомогательными веществами и добавками являются предпочтительно красители. Особое предпочтение отдают белому, красному, синему, зеленому и желтому неорганическим пигментам, особое предпочтение - белым пигментам, таким как диоксид титана.
Стеклянные шарики предпочтительно используют в составах для разметки автомагистралей и разметки зон в качестве отражателей. Используемые коммерческие стеклянные шарики имеют диаметры от 10 мкм до 2000 мкм, предпочтительно от 50 мкм до 800 мкм. Для лучшей обработки и адгезии стеклянные шарики могут быть снабжены промотором адгезии. Стеклянные шарики могут предпочтительно быть силанизированными.
Кроме того, один или несколько минеральных тонкодисперсных наполнителей и крупнодисперсных наполнителей можно добавлять в состав. Эти материалы также служат для предотвращения скольжения и, таким образом, используются, в частности, для улучшения схватывания и для дополнительного окрашивания покрытия для дорожной разметки. Используют тонкодисперсные наполнители из группы карбонатов кальция, сульфатов бария, кварцев, кварцевой муки, осажденных и коллоидальных двуокисей кремния, пигментов и кристобалитов, и корунда. Используемые крупнодисперсные наполнители представляют собой кварцы, кристобалиты, корунды и силикаты алюминия.
Аналогично, можно использовать обычные УФ-стабилизаторы. УФ-стабилизаторы предпочтительно выбирают из группы производных бензофенона, производных бензотриазола, производных тиоксантоната, производных сложных эфиров пиперидинолкарбоновых кислот или производных сложных эфиров коричной кислоты.
Из группы стабилизаторов или ингибиторов предпочтение отдают использованию замещенных фенолов, производных гидрохинона, фосфинам и фосфитам.
Следующие компоненты могут необязательно также присутствовать в составах для покрытия для дорожной разметки:
Используемые смачивающие средства, диспергирующие средства и выравнивающие вспомогательные вещества предпочтительно выбирают из группы спиртов, углеводородов, производных гликолей, производных сложных эфиров гликолятов, сложных эфиров уксусной кислоты и полисилоксанов, полиэфиров, полисилоксанов, поликарбоновых кислот, насыщенных и ненасыщенных аминоамидов поликарбоновых кислот.
2
Используемые изменяющие реологические свойства добавки предпочтительно представляют собой полигидроксикарбоксамиды, производные мочевины, соли сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, алкиламмониевые соли кислых производных фосфорной кислоты, кетоксимы, аминные соли п-толуолсульфоновой кислоты, аминные соли производных сульфоновой кислоты и водные или органические растворы или смеси соединений. Было обнаружено, что особенно подходящими являются изменяющие реологические свойства добавки на основе коллоидального или осажденного, необязательно также силанизированного, диоксида кремния с поверхностью по BET 10-700 нм/г.
Противовспениватели предпочтительно выбирают из группы спиртов, углеводородов, минеральных масел на основе парафинов, производных гликолей, производных гликолевых сложных эфиров, сложных эфиров уксусной кислоты и полисилоксанов.
Способ
В принципе, касательно способа нанесения для двух слоев, покрытие для дорожной разметки согласно настоящему изобретению является пригодной изменяющимся образом. Реактивные смолы согласно настоящему изобретению или пластмассы холодного отверждения можно наносить, например, распылением, выливанием или экструзией, или вручную посредством шпателя, валика или пластины для нанесения покрытий.
Помимо описанного нового двухслойного особенно термостойкого и грязеотталкивающего покрытия для дорожной разметки, также новый способ его нанесения также является частью настоящего изобретения. Данный способ имеет следующие технологические стадии:
a) смешивание компонентов двухкомпонентной реактивной смолы, которая после отверждения образует нижний, первый, слой,
b) нанесение реактивной смолы со стадии a) способа на поверхность, которую следует покрывать, например, поверхность дороги, в течение времени жизнеспособности реактивной смолы,
c) необязательно смешивание компонентов, которые после отверждения образуют верхний, второй, слой,
d) нанесения реактивной смолы для получения второго верхнего слоя на первый нижний слой, уже нанесенный на поверхность на стадии b) способа, в течение времени жизнеспособности реактивной смолы и
e) необязательно обрызгивание, причем стадию e) способа можно проводить перед, параллельно или после стадии d) способа. В зависимости от времени стеклянные шарики погружают в большей или меньшей степени в матрицу верхнего, второго, слоя.
Стадия c) способа, как описано, является необязательной, поскольку необязательно использовать двухкомпонентную реактивную смолу. В дополнительном варианте можно, например, отверждать реактивную смолу для получения верхнего, первого, слоя посредством отверждения облучением, в случае чего предпочтение отдают добавлению подходящих отвердителей в реактивную смолу, или плазменного отверждения.
В варианте двухкомпонентной реактивной смолы, содержащей по меньшей мере один ускоритель и по меньшей мере один инициатор, необязательная стадия c) способа смешивания 2-компонентной системы проводится до, параллельно или после стадий a) или b) способа. Точное время зависит в частности от соответствующего срока годности и, таким образом, времени схватывания для нанесения двух слоев.
В конкретном варианте осуществления данного варианта второй слой наносят на стадии d) способа после выполнения обязательной стадии c) способа и после отверждения первого нижнего слоя. В этом случае, в частности, можно разбрызгивать средство, наносимое капельным методом, по меньшей мере в одном из двух слоев или в обоих слоях в течение соответствующего времени жизнеспособности.
В третьем варианте способа нанесение второго слоя на стадии d) способа, который сам по себе не содержит никакого инициатора, но предпочтительно содержит ускоритель в виде одного из вышеуказанных аминов, проводят без осуществления операции смешивания согласно стадии c) способа в течение времени жизнеспособности первого нижнего слоя. В этом случае инициаторы и/или свободные радикалы диффундируют из первого нижнего слоя, который находится в процессе отверждения, во второй верхний слой, который был только что нанесен, и инициируют его отверждение. Осуществление этого третьего варианта менее сложное, поскольку без стадии c) способа можно обойтись. Необязательно в этом варианте способа тоже можно разбрызгивать средство, наносимое капельным методом, в одном из двух слоев или в обоих слоях в течение их соответствующих сроков годности.
Независимо от варианта способа, нанесение покрытия для дорожной разметки предпочтительно проводят при помощи машины или посредством транспортного средства или устройства. В этом случае первый нижний слой сначала наносят из одного или нескольких выпускных устройств на поверхность автомагистрали или другую наружную поверхность согласно стадии b) способа. Затем предпочтительно в течение времени жизнеспособности первого слоя, второй слой без инициатора распыляют посредством одного или нескольких выпускных устройств согласно стадии d) способа на первый, еще не отвержденный слой, и необязательно проводят нанесением подложки из стеклянных шариков из одного или нескольких необязательных выпускных устройств на один из двух слоев согласно стадии e) способа в течение времени жизнеспособности интересующего слоя. Например, три выпускных устройства находятся на расстоянии не более 2 м, предпочтительно не более 1 м, в направлении движения и работают одновременно. Таким образом, герметизацию на основе реактивной смолы второго верхнего слоя можно осуществлять простым способом в 1-стадийном способе, например, путем распыления при помощи обычной машины для распыления 1-компонентной краски, и проблемы времени жизнеспособности в способе обработки в смеси с отвердителем, которая обычна в ином случае, можно избежать. Выпускные устройства могут, например, представлять собой форсунки.
Время жизнеспособности, который можно также называть временем схватывания, двухкомпонентных реактивных смол зависит, в частности, от соответствующего состава реактивной смолы, природы и концентрации инициаторов и ускорителей и температуры, при которой проводят нанесение. время жизнеспособности данного вида, который обычен в уровне техники, составляет, например, от 2 до 40 мин. Для более безопасного нанесения разметки, например, смешивание компонентов на стадиях a) и c) способа возможно при обработке в современных машинах для нанесения разметки, которые имеют камеры перемешивания выше по потоку относительно форсунок для нанесения.
Более конкретно, двухслойные покрытия для дорожной разметки согласно настоящему изобретению наносят в способе, при котором стеклянные шарики добавляют до, во время или сразу после нанесения пластмассы холодного отверждения на поверхность автомагистрали.
Приведенные ниже примеры даны для лучшей иллюстрации настоящего изобретения, но они не могут ограничить настоящее изобретение относительно признаков, раскрытых в них.
Примеры
Предварительная стадия 1. Первый слой покрытия для дорожной разметки
Двухкомпонентный материал пластмассы холодного отверждения для обычного однослойного покрытия для дорожной разметки составляют следующим образом на основе двухкомпонентного связующего на основе реактивной смолы DEGAROUTE 465 от Evonik Industries AG. Данная реактивная смола содержит от 3% по весу до 15% по весу сшивающего средства, от 30% по весу до 40% по весу MMA, от 15% по весу до 40% по весу н-бутилакрилата и от 0,5% по весу до 2,0% по весу смеси двух третичных аминов:
Таблица 1: Состав пластмассы холодного отверждения
Реактивная смола
20% по весу DEGAROUTE 465
Диспергирующая добавка
0,1% по весу Disperbyk 163
Изменяющая реологические свойства добавка
0,1% по весу Disperbyk D 410
Изменяющая реологические свойства добавка
0,1% по весу Bentone 27
Пигмент
10% по весу диоксида титана
Тонкодисперсный наполнитель
20% по весу Omyacarb 15GU
Крупнодисперсный наполнитель
25% по весу Cristobalite M72
Предварительно смешанные шарики
25% по весу стеклянных шариков (50-250 мкм)
Материал пластмассы холодного отверждения смешивают с 2% по весу порошка отвердителя от Evonik Industries AG (пероксид бензоила, 50% во фталате) и наносят на поверхности при 23°C посредством устройства для нанесения разметки с шириной зазора 2 мм, причем время жизнеспособности составляет 10 минут, а время отверждения составляет 30 минут.
При применении данного покрытия для дорожной разметки, в частности на гудронированных дорогах с высокой загрузкой и при постоянно сухой жаркой погоде с температурами днем свыше 35°C, данная обычная однослойная покрытие для дорожной разметки становится сильно загрязненной и не может быть снова очищена водой (например, в виде дождя).
Сравнительный пример 1: Двухслойное покрытие для дорожной разметки не по настоящему изобретению
Сперва материал пластмассы холодного отверждения с предварительной стадии 1 наносят, как описано, на поверхность в виде первого слоя вместе с 2% по весу порошка отвердителя. После отверждения этого первого слоя, т.е. через 30 минут, герметик на основе реактивной смолы не по настоящему изобретению наносят на отвержденный первый слой в качестве второго слоя в виде смеси 4% по весу порошка отвердителя и 96% по весу чистой двухкомпонентной реактивной смолы DEGAROUTE 465 в слое толщиной 200 мкм посредством валика.
DEGAROUTE 465 представляет собой двухкомпонентную реактивную смолу с динамической вязкостью 200 мПа⋅с, измеренной при 23°C согласно DIN 53018 посредством вискозиметра Брукфилда DV-II с вращением шпинделя 1/30 об/мин, которая имеет следующие свойства после отверждения и выдерживания в течение 72 ч:
Температура стеклования
<30°C (DIN EN ISO 11357-1)
Относительное удлинение при разрыве
230% (DIN EN ISO 527 при 23°C)
Прочность на разрыв
7 МПа (DIN EN ISO 527 при 23°C)
Данное двухслойное покрытие для дорожной разметки не по настоящему изобретению становится сильно загрязненным при условиях использования, определенных в примере 1, и не может быть снова очищено водой (например, в виде дождя).
Пример 1. Двухслойное покрытие для дорожной разметки согласно настоящему изобретению и герметик на основе реактивной смолы согласно настоящему изобретению
g
Для получения герметика на основе реактивной смолы согласно настоящему изобретению используемый полимерный компонент представляет собой суспензию полимеров, состоящую исключительно из звеньев метилметакрилатного (MMA) мономера и имеющего молярную массу 80000 г/моль (Mw) (определенную при помощи SEC относительно стандартов PMMA) и температуру стеклования T 116°C (определенную согласно DIN EN ISO 11357-1).
Данный полимерный компонент растворяли в метилметакрилате и смешивали с другими компонентами согласно следующему составу (см. таблицу 2):
Таблица 2
Полимерный компонент
22% по весу суспензии полимера
Мономерный компонент
63,5% по весу метилметакрилата
Сшивающее средство
5% по весу диметакрилата бутан-1,4-диола
Ускоритель
2% по весу N,N-бис-(2-гидроксипропил)-п-толуидина
Пластификатор
5% по весу трибутил-O-ацетилцитрата
Добавки
2,5% по массе
Данная смесь, т.е. жидкий герметик на основе реактивной смолы, при 23°C имеет динамическую вязкость 80 мПа·с (измеренную согласно DIN 53018 посредством вискозиметра Брукфилда DV-II при скорости шпинделя 1/30 об/мин).
Путем смешивания герметика на основе реактивной смолы с 1% по весу инициатора (пероксид бензоила, порошок отвердителя от Evonik Industries AG), отверждение герметика начинается при комнатной температуре, со временем жизнеспособности 9 минут и временем отверждения 27 минут, и отвержденное герметик на основе реактивной смолы после выдерживания в течение 72 ч имеет следующие свойства:
Температура стеклования
74°C (DIN EN ISO 11357-1)
Относительное удлинение при разрыве
2% (DIN EN ISO 527 при 23°C)
Прочность на разрыв
40 МПа (DIN EN ISO 527 при 23°C)
Модуль упругости при растяжении
2800 МПа (DIN EN ISO 527 при 23°C)
Для получения двухслойного покрытия для дорожной разметки согласно настоящему изобретению материал пластмассы холодного отверждения с предварительной стадии 1 наносят, как описано в настоящем документе, на поверхность в виде первого слоя вместе с 2% по весу порошка отвердителя. После отверждения данного первого слоя, т.е. через 30 минут, герметик на основе реактивной смолы согласно настоящему изобретению наносят на отвержденный первый слой в качестве второго слоя в виде смеси 1% по весу порошка отвердителя и 99% по весу чистой двухкомпонентной реактивной смолы (состав согласно таблице 2) слоем толщиной 150 мкм посредством валика, и отверждают для получения нелипкой поверхности через приблизительно 30 минут.
При использовании на гудронированных дорогах с высокой нагрузкой и при постоянно сухой жаркой погоде с дневными температурами свыше 35°C, данное двухслойное покрытие для дорожной разметки согласно настоящему изобретению становится менее загрязненным по сравнению с обычной однослойной разметкой или двухслойной разметкой не по настоящему изобретению из сравнительного примера 1, и может быть снова очищено водой (например, в виде дождя).
Пример 2. Двухслойное покрытие для дорожной разметки согласно настоящему изобретению
Для получения данного двухслойного покрытия для дорожной разметки согласно настоящему изобретению материал пластмассы холодного отверждения из примера 1 снова наносят, как описано в настоящем документе, на поверхность в виде первого слоя вместе с 2% по весу порошка отвердителя. В течение 2 минут после нанесения первого слоя, т.е. перед окончанием времени жизнеспособности первого слоя, герметик на основе реактивной смолы согласно настоящему изобретению по примеру 1 распыляют на еще свежий первый слой толщиной 200 мкм в виде второго слоя без добавления инициаторов при помощи способа бескислородного распыления при помощи машины распыления однокомпонентных смесей при давлении 180 бар. Второй слой, который сам по себе не содержит никакого инициатора, инициируется исключительно посредством нижележащего первого слоя. Через 30 минут поверхность двухслойной разметки отверждается с получением нелипкой поверхности.
В этом способе исключительно неинициированное герметик на основе реактивной смолы хранят и обрабатывают в машине, и поэтому возможно использовать обычные машины для распыления однокомпонентных смесей, и риск полимеризации герметика в резервуаре в машине или в самой распыляющей машине исключен.
Разметка, полученная таким способом нанесения, характеризуется низкой загрязняемостью и хорошими очищающимися свойствами аналогично разметке, полученной способом нанесения, определенным в примере 1.
Пример 3.
Обычная двухкомпонентная холодная (распыляемая) пластмасса для нижнего слоя составлена следующим образом на основе 2-компонентного связующего на основе реактивной смолы DEGAROUTE 680 от Evonik Industries AG:
Таблица 3 – Состав холодного распыляемого пластика
Реактивная смола
35% по весу DEGAROUTE 680
Диспергирующая добавка
0,5% по весу Disperbyk 163
Изменяющая реологические свойства добавка
0,1% по весу Disperbyk D 410
Пигмент
10% по весу диоксида титана
Тонкодисперсный наполнитель
54,4% по весу Omyacarb 15GU
Данный материал пластмассы холодного отверждения при 23°C, после смешивания с 2% по весу порошка отвердителя, имеет время жизнеспособности 1 минуту и время отверждения 2,5 минуты и соответствует составу согласно п. 6 и п. 7.
Данный материал пластмассы холодного отверждения автоматически смешивается в безвоздушной машине распыления двухкомпонентных смесей с 2% по весу жидкого отвердителя Benox L 40 LV от United Initiators (40% дисперсия пероксида бензоила) и распыляется безвоздушным способом при 120 бар из первой распылительной форсунки на поверхность в качестве первого слоя толщиной 600 мкм, в то же время машина перемещается вперед со скоростью 7 километров в час. Установленной на той же машине для распыления, направленный противоположно направлению движения на расстоянии 60 см после безвоздушной распылительной форсунки, является форсунка для воздушного распыления, при помощи которой герметик на основе реактивной смолы согласно настоящему изобретению из примера 1 распыляют на свежий первый слой в качестве второго слоя толщиной 125 мкм без добавления инициатора с давлением воздуха в распылителе 3 бар. Второй слой снова инициируется исключительно посредством нижележащего первого слоя. Поверхность данного покрытия для дорожной разметки согласно настоящему изобретению отверждается до нелипкого состояния в течение менее 10 минут.
Покрытие для дорожной разметки согласно настоящему изобретению становится намного менее загрязненным на гудронированных дорогах с высокой загрузкой и при постоянно сухой жаркой (дневные температуры свыше 35°C) погоде по сравнению с обычной однослойной разметкой дорожного покрытия, и может быть снова очищено водой (например, в виде дождя).