ГАЗОДИФФУЗИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫЕ СБОРКИ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
GAS-DIFFUSION ELECTRODES, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLIES AND METHOD OF THEIR MANUFACTURING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к газодиффузионным электродам для использования в топливных элементах и других электрохимических областях применения и к соответствующему способу их изготовления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

2
+
+
+
2
2
Топливные элементы с протонообменными мембранами (ПОМТЭ, от англ. PEMFC) рассматриваются как одни из наиболее многообещающих источников экологически чистой электрической энергии на ближайшее будущее. ПОМТЭ представляют собой электрохимические генераторы, которые вырабатывают постоянный электрический ток из газообразного топлива (обычно водорода, чистого или в смеси) и газообразного окислителя, обычно состоящего из кислорода или воздуха. Главным компонентом такого элемента является мембранно-электродная сборка, состоящая из ионообменной мембраны, которая является твердым электролитом, поддерживающим весь процесс в целом, и физическим сепаратором анодного и катодного отделений элемента, соединенной тем или иным образом объединенной с газодиффузионными электродами. Газодиффузионные электроды, один из которых катод, а другой - анод, соприкасающиеся с той и другой стороной ионообменной мембраны, обычно содержат газодиффузионную среду и каталитический слой. Для этих компонентов из уровня техники известно несколько технических решений: каталитические слои в некоторых случаях наносят на газодиффузионную среду перед ее объединением с мембраной, и/или их наносят непосредственно на поверхность мембраны перед нанесением на нее некатализированной газодиффузионной среды. Газодиффузионная среда обычно содержит электропроводное полотно и один или более газодиффузионных слоев; такое электропроводное полотно может быть выполнено на металлической или углеродной основе и может состоять из металлической сетки, пены или ткани, из тканой или нетканой углеродной материи, из углеродной бумаги или из любой другой предпочтительно пористой или перфорированной среды. Газодиффузионные слои предусматривают для обеспечения подходящих путей для диффузии газообразных реагентов внутри электродной структуры к каталитическим центрам, на которых происходят электрохимические реакции окисления топлива (анодная сторона) и восстановления окислителя (катодная сторона): они обычно выполнены на основе смесей электропроводных инертных наполнителей (например, углеродных частиц) и подходящих, предпочтительно гидрофобных связующих (например, ПТФЭ или других фторированных связующих). Газодиффузионные слои должны быть сформированы тщательным образом с тем, чтобы обеспечить проницаемую и однородную структуру, гарантировать корректное распределение газообразных реагентов без создания значительных препятствий для массопередачи и обеспечить хороший контакт с мембраной. Улучшенные газодиффузионные структуры для топливных элементов раскрыты, например, в патенте США 6103077. На такие газодиффузионные слои может быть затем нанесен каталитический слой, например, как это описано в патенте США 6017650; каталитические слои согласно предшествующему уровню техники содержат катализаторы из благородных металлов, таких как платина, необязательно - на носителе из частиц углерода или графита, подходящее связующее, которое может быть таким же гидрофобным связующим, которое уже присутствует в газодиффузионных слоях, и иономерный компонент, обычно это разновидности иономерных перфторуглеродов. Этот иономерный компонент может быть добавлен к смеси катализатор-связующее, и/или он может быть нанесен позднее как внешний слой, смачивающий предварительно нанесенные частицы катализатора и связующего. Газодиффузионные электроды такого рода, объединенные с протонообменными мембранами, известными в данной области техники, например, на основе фторкарбоновых кислот, такими как Nafion (товарный знак компании DuPont, США), дают мембранно-электродные сборки, обладающие превосходными эксплуатационными характеристиками; тем не менее благороднометальный компонент используется в структурах такого рода в столь небольшой степени, что требуются его очень высокие удельные массы (обычно в интервале от 0,3 до 1 мг/см платины как для анодной, так и для катодной стороны в имеющихся в продаже продуктах). Большое количество благородного металла, требующееся для получения подходящих эксплуатационных характеристик в топливных элементах, является, вероятно, единственным наиболее важным фактором, отделяющим ПОМТЭ (и другие типы топливных элементов, такие как топливные элементы с прямым окислением метанола (МТЭ, от англ. DMFC)) от коммерческого успеха. В качестве средства для получения улучшенной поверхности раздела катализатор-мембрана была предложена непосредственная металлизация ионообменных мембран каталитическим слоем, которая обеспечивает лучшую «эксплуатацию» катализатора и, следовательно, использование более низких удельных масс благородных металлов. Однако до сих пор отсутствовали эффективные и проверенные на практике средства для непосредственной металлизации мембран. Высокие температуры, требующиеся при металлизации напылением или при осаждении в сверхвысоком вакууме (СВВ), обусловливают возникновение неустранимых повреждений чувствительных ионообменных мембран, и даже обычные технологии физического и химического осаждения из паровой фазы (PVD или CVD) оказались слишком трудными в управлении и громоздкими при увеличении масштабов производства. Существенное усовершенствование в металлизации мембран раскрыто в патенте США 6077621, в котором для этой цели предложено использование осаждения с помощью двойного ионного пучка (dual IBAD, от англ. Ion Beam Assisted Deposition). Осаждение с помощью двойного ионного пучка, которое является развитием технологии осаждения с помощью ионного пучка или, иначе говоря, ионно-лучевого осаждения (IBAD), обладает тем преимуществом, что представляет собой низкотемпературный процесс, который является очень легко масштабируемым. Мембраны первоначально очищают и текстурируют первым пучком ионов с низкой энергией, например пучком Ar, имеющим энергию не более 500 эВ; затем на мембране фокусируют второй пучок, содержащий ионы с более высокой энергией (такие как O  или N ) вместе с ионами подлежащего осаждению металла, предварительно испаренного посредством пучка электронов. Осаждение с помощью двойного ионного пучка (dual IBAD) обладает также существенным преимуществом по сравнению с обычным способом осаждения с помощью ионного пучка (IBAD) (в котором используется один единственный ионный пучок), заключающимся в том, что оно обеспечивает формирование лучше контролируемой пленки требуемой плотности и пористости, вызывая при этом минимальные механические напряжения в структуре мембраны. Поскольку обращение с ионообменной мембраной большого размера в процессе непрерывной металлизации довольно затруднено, в патенте США 6673127 было предложено дальнейшее усовершенствование этой технологии: в этом случае формируют очень тонкий слой ионообменной мембраны на газодиффузионной структуре и затем подвергают его осаждению с помощью двойного ионного пучка. Хотя эта технология позволяет получать высокие удельные мощности в топливных элементах с пониженными удельными массами платины, в ней еще имеют место некоторые недостатки, на преодоление которых направлено настоящее изобретение. Во-первых, хотя эксплуатационные характеристики этих электродов могут быть хорошими, они могут быть так или иначе непредсказуемыми, поскольку на надежность этой технологии оказывают влияние характеристики иономерной пленки, которые могут варьироваться в зависимости от условий получения. Современные пленки из жидкого иономера имеют фторкарбоновую природу, поскольку это единственный известный иономерный материал, который позволяет осуществлять эксплуатацию при высокой удельной мощности, и его приходится отливать из спиртовой или гидроспиртовой суспензии фторкарбоновой кислоты, такой как продукт, коммерциализируемый под наименованием «Liquid Nafion» компанией DuPont. Свойства этих суспензий не всегда постоянны, поскольку средняя молекулярная масса, морфологические параметры суспендированных частиц, реологические параметры и другие факторы могут варьироваться заметным образом от одной партии к другой. Более того, даже в самых благоприятных случаях коэффициент использования катализатора с внедренными в жидкий иономер частицами никогда не приближается к единице. Жидкие иономеры для газодиффузионных электродов были первоначально описаны в патенте США 4876115 в качестве средства для увеличения протяженности путей проводимости протонов в пустотах трехмерного каталитического слоя, тем самым улучшающего коэффициент использования катализатора (который является мерой эффективности и доступности самого катализатора как места для протекания желаемой реакции). Этот подход эффективен до определенной степени, только имитируя идеальную ситуацию, при которой весь катализатор присутствует в очень тонком и ровном квазидвумерном слое, находящемся в непосредственном контакте с поверхностью мембраны. Помимо решения проблемы снижения удельной массы платины (или, в более общем случае, удельной массы благородного(ых) металла(ов)) в электродах топливного элемента, должна быть решена другая проблема, заключающаяся в низкой стабильности иономерных компонентов на фторуглеродной основе в мембранно-электродных сборках при определенных условиях процесса. В некоторых областях применения (таких как применение в автомобилях) топливные элементы функционируют в прерывистом режиме, зависящем от текущего потребления мощности; поскольку ПОМТЭ известны своим очень быстрым запуском и своей выдающейся способностью к следованию требованиям резко изменяющейся потребляемой мощности, они являются наиболее перспективными кандидатами для работы в этой области. Однако в условиях нулевой или близкой к нулю потребляемой мощности, т.е. когда генерируется очень малый ток или же не генерируется совсем (условия напряжения разомкнутой цепи), может иметь место совместное образование пероксидов на анодной стороне. Перфторуглеродные материалы часто нестабильны в этих условиях, особенно на протяжении длительного времени. Также и по этим причинам для применений в топливных элементах были разработаны альтернативные мембраны (например, на основе полибензимидазола, полиэфиркетонов или полисульфонов). В любом случае, ни один из этих материалов не доказал свою пригодность для использования в качестве протонопроводящего материала для поверхности раздела электрода в соответствии с идеей патента США 4876115, и всегда использовались перфторуглеродные материалы, такие как вышеуказанный продукт «Liquid Nafion». Исключение этого компонента было бы поэтому выгодно по многим причинам, не только из-за стоимости и надежности, но также и из-за общей химической стойкости при определенных условиях процесса.
2
По всем вышеуказанным причинам в прошлом предпринимались попытки непосредственной металлизации газодиффузионных сред с использованием нескольких различных технологий, не принесшие значительного успеха. Несмотря на то, что, например, в патенте США 6159533 заявлено, что при осаждении платины методом PVD на газодиффузионную среду могут быть получены превосходные эксплуатационные характеристики, из примеров видно, что реально зарегистрированные эксплуатационные характеристики не выходят за пределы умеренной величины в 732 мА/см при 0,358 В в топливном элементе, снабженном очень тонкой мембраной (20 микрон) и запитываемом газом с очень высоким расходом (3,5 стехиометрических отношения по воздуху, 2 стехиометрических отношения по чистому водороду) при сравнительно высоком давлении (примерно 2 бар).
ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является предоставление газодиффузионного электрода, который позволяет преодолеть ограничения предшествующего уровня техники.
Согласно другому аспекту, задачей настоящего изобретения является предоставление газодиффузионного электрода, полученного непосредственной металлизацией газодиффузионной среды, с низкой удельной массой платины и высокими эксплуатационными характеристиками, предпочтительно - свободного от иономерных фторуглеродных компонентов, а также мембранно-электродной сборки, включающей в себя такой электрод.
Согласно еще одному аспекту, задачей настоящего изобретения является предоставление способа формирования благороднометального покрытия на газодиффузионной среде непосредственной металлизацией.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
Согласно первому аспекту, газодиффузионный электрод по изобретению состоит из газодиффузионной среды, не содержащей иономерных компонентов, снабженной благороднометальным покрытием посредством осаждения с помощью двойного ионного пучка (dual IBAD). Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что, в противоположность другим технологиям непосредственной металлизации, таким как металлизация напылением или PVD, осаждение с помощью двойного ионного пучка способно формировать тонкие и гладкие благороднометальные покрытия, в частности платиновые покрытия, без каких-либо повреждений нижележащей подложки и с превосходными электрохимическими характеристиками. Еще более неожиданным оказалось то, что коэффициент использования катализатора (который является мерой каталитической эффективности осажденного благороднометального покрытия) не только намного выше, чем в электродах согласно предшествующему уровню техники, но и достигается без привлечения протонопроводящих материалов в соответствии с идеей патента США 4876115. Более неожиданно, авторы изобретения обнаружили, что необязательное добавление суспензий протонопроводящих материалов в соответствии с идеей патента США 4876115 оказывает в большинстве случаев отрицательное влияние на эксплуатационные характеристики: характеризация вольтамперометрией электрода по изобретению, покрытого платиной в соответствии с изобретением, показала, что добавление слоя «Liquid Nafion» в количестве 0,5 мг/см в значительной степени уменьшает контактную активность платины. Гладкость и плотность благороднометального покрытия, нанесенного методом осаждения с помощью двойного ионного пучка, имеют важное значение для получения электрода с высокими эксплуатационными характеристиками: в частности, в случае платины наилучшие результаты были получены при использовании первого пучка с низкой энергией в 100-500 эВ для очистки и текстурирования поверхности газодиффузионной среды и второго пучка с высокой энергией, предпочтительно - в 500-2000 эВ, испаренных металлических ионов для того, чтобы получить покрытие с толщиной, предпочтительно находящейся в интервале между 5 и 500 нм, и удельной массой, предпочтительно находящейся в интервале между 0,01 и 0,1 мг/см. В данном описании платина указана в качестве примерного материала катализатора для газодиффузионного электрода по изобретению, однако могут быть использованы все прочие благородные металлы или комбинации различных металлов, благородных и неблагородных.
Природа газодиффузионной среды крайне важна для получения требуемых электрохимических характеристик при очень низких удельных массах благородного(ых) металла(ов); в предпочтительном варианте реализации газодиффузионную среду, на которую наносят благороднометальное покрытие по изобретению, получают на электропроводном полотне, например металлической или углеродной материи (тканой или нетканой) или углеродной бумаге, предварительно покрытом газодиффузионным слоем, содержащим электропроводный наполнитель, необязательно состоящий из углеродных частиц или волокон, и связующее, предпочтительно - гидрофобное, необязательно - фторированное (фторсодержащее) связующее. Наилучшие результаты могут быть получены при использовании очень гладких газодиффузионных сред, предпочтительно - газодиффузионных сред с гладкостью более 1000 секунд по Гурлею, а наиболее предпочтительно - более 5000 секунд по Гурлею. Такие высокие уровни гладкости могут быть, например, получены при нанесении покрытий глубокой печатью или другими типами машинного нанесения покрытий из чернил из углеродных частиц ацетиленовой сажи и ПТФЭ или других эквивалентных фторированных связующих, необязательно - с использованием подходящих сглаживающих добавок, как раскрыто в совместно поданной предварительной заявке на патент того же заявителя.
Газодиффузионный электрод по изобретению особенно подходит для включения в структуру мембранно-электродной сборки, предпочтительно - посредством соединения с ионообменной мембраной, необязательно - горячим прессованием, как известно в данной области техники. В предпочтительном варианте реализации ионообменная мембрана представляет собой мембрану нефторированного типа, например, на основе полибензимидазола, полиэфиркетонов или полисульфонов, так что в полученной мембранно-электродной сборке какой-либо фторуглеродный компонент отсутствует.
Мембранно-электродная сборка, полученная в соответствии с изобретением, обладает превосходными эксплуатационными характеристиками в случае ее использования в ПОМТЭ даже при очень низких удельных массах платины, однако она может быть пригодна для применения и в других типах топливных элементов, таких как DMFC (топливные элементы с прямым окислением метанола), или для других электрохимических областей применения, таких как мембранные электролизные процессы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА
На чертеже показаны вольтамперные кривые электрода по изобретению до и после нанесения покрытия из суспензии «Liquid Nafion».
ПРИМЕР
2
3
2
Была выбрана газодиффузионная среда, состоявшая из трехмерной углеродной тканой материи (ткани), покрытой смесью углеродных частиц ацетиленовой сажи Shawinigan и ПТФЭ, общей толщиной 410 микрон, основной массой 210 г/м, плотностью 0,54 г/см, с удельным электрическим сопротивлением 525 мОм·см, проницаемостью для воздуха 0,84 по Гурлею и пористостью 25 микрон при среднем размере пор 6 микрон. Такой газодиффузионный слой имел улучшенные механические свойства при растяжении и шероховатость поверхности, в полной мере подходившую для последующего поверхностного осаждения металла; в частности, стандартное испытание на гладкость поверхности давало величину 5000 секунд по Гурлею. Полученную таким образом газодиффузионную среду подвергали осаждению металлической платины с помощью двойного ионного пучка (dual IBAD): образец вначале подвергали воздействию первого пучка с низкой энергией в 200-500 эВ для очистки и частичного текстурирования поверхности, затем воздействию ионов платины в газообразной фазе, извлеченных из плазмы и ускоренных, с образованием растущего платинового покрытия на поверхности газодиффузионного слоя при энергиях 1000-2000 эВ. Бомбардировка ионами является ключевым фактором, управляющим свойствами пленки в процессе осаждения с помощью ионного пучка, передавая значительную энергию покрытию и поверхности раздела покрытие/подложка. Этим достигаются преимущества нагрева подложки (что обычно обеспечивает более плотную, более однородную пленку) без значительного нагревания находящегося ниже газодиффузионного материала, которое может привести к деградации его объемных свойств. Эти ионы также взаимодействуют с атомами покрытия, загоняя их в подложку и давая градиентную поверхность раздела материалов, что улучшает адгезию. Была достигнута общая величина осаждения 0,04 мг/см, что соответствует суммарной толщине 25 нм.
2
Из полученного образца были вырезаны два небольших кусочка, один из которых был покрыт 0,5 мг/см «Liquid Nafion», как известно в данной области техники. В отношении как образца с таким покрытием, так и без такого покрытия, выполняли циклическую вольтамперометрию, результаты которой представлены на фиг.1, на которой (1) обозначает кривую, относящуюся к последнему, а (2) - кривую, относящуюся к первому. Очевидно, что, вопреки известным из уровня техники сведениям, доступная (полезная) площадь поверхности представляется уменьшенной при нанесении покрытия «Nafion».

2
2
Оставшийся непокрытым электрод был использован для получения мембранно-электродной сборки посредством его соединения методом горячего прессования (в течение 10 минут при 120°C и 25 бар (абс.)) с мембраной «Nafion 112» с образованием многослойной структуры. В противоположность обычным мембранно-электродным сборкам (МЭС), известным в данной области техники, в изготовленной мембранно-электродной сборке отсутствовал избыточный жидкий иономер. При последующей характеризации топливного элемента он оказался способным генерировать 0,3 А/см при примерно 0,8 В и 0,7 А/см при примерно 0,7 В в случае подачи чистого водорода и воздуха при 1,5 бар (абс.), при стехиометрическом отношении 2 и при температуре топливного элемента 80°С.
Приведенное выше описание не следует истолковывать как ограничивающее изобретение, которое может быть осуществлено на практике согласно другим вариантам реализации без отклонения от объема изобретения, рамки которого определяются исключительно прилагаемой формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения данного изобретения слова «содержать» и «включать в себя» и их вариации, такие как «содержащий» и «содержит», не подразумевают исключения присутствия других элементов или дополнительных компонентов.