КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОННАЯ СМЕСЬ
COMPLEX ADDITIVE FOR CONCRETE MIX AND CONCRETE MIX

Изобретение относится к бетонным смесям с добавками, используемым для защиты от коррозии и санации металлических и бетонных трубопроводов путем нанесения слоя смеси на их внутреннюю поверхность, а также для выполнения ремонтно-восстановительных или специальных строительных работ, например, таких как восстановление геометрии деградированных бетонных конструкций и сооружений, а также для увеличения адгезии и прочности общестроительных бетонов.
Имеется большое количество добавок в бетонную смесь, позволяющих регулировать такие ее свойства, как адгезию к металлическим или бетонным поверхностям, уменьшение вероятности разделения бетонной смеси на фракции, увеличение ее удобоукладываемости (пластичности), улучшение тиксотропных свойств, увеличение плотности и прочности бетонного камня. Эти добавки в настоящее время широко используются для приготовления клеевых, тиксотропных, ремонтних и др. бетонных смесей. В то же время, для придания нужных свойств бетонной смеси зачастую приходится вводить в ее состав довольно большое количество добавок, что значительно увеличивает стоимость смеси. Нередко улучшение определенной характеристики смеси приводит к ухудшению ее других свойств. Например, улучшение адгезионных и прочностных характеристик бетонной смеси путем введения в ее состав полимерных дисперсий приводит к снижению прочности бетонного камня при его увлажнении. Введение в бетонную смесь изоцианатов улучшает ее механические свойства, но резко снижает живучесть.
Влияние различных полимеров на свойства бетона наиболее широко описано в монографии Ю.М.Баженова «Бетонополимеры», Стройиздат, 1983, 472 с. В качестве упрочняющих бетон добавок хорошо зарекомендовали себя смеси диизоцианатов с полиэфирами (GB 1192864 А). Увеличение прочности бетонного камня в настоящее время обычно достигается уменьшением водоцементного отношения, что обеспечивается использованием пластификаторов бетонной смеси. В качестве пластификаторов в настоящее время наиболее широко используются лигносульфонаты и производные нафталина. Для регулирования реологических свойств бетонной смеси можно использовать полиалкиленоксиды, полисахариды, эфиры целлюлозы, полиакриловую кислоту, полиакриламид, крахмал и смеси этих веществ (US 2009/0197991 А1). Для регулирования свойств бетонной смеси рекомендуется использовать производные ненасыщенных гидрокарбонатов (патент ЕР 0930321 А1). Смола из сополимеров рекомендуется в качестве добавки для бетонных смесей, предназначенных для заполнения щелей (ЕР 0968977 А).
Проведенные испытания различных единичных и комплексных добавок (комбинаций различных добавок) показали, что они не обеспечивают такое изменение свойств бетонной смеси, которое позволило бы исключить все проблемы, возникающие, в частности, при санации деградированных металлических и бетонных трубопроводов.
Бетонная смесь, наносимая на внутреннюю поверхность трубы, должна иметь сравнительно высокую подвижность для обеспечения возможности ее механизированной подачи к месту выполнения работ (рекомендуемая осадка конуса бетонной смеси для перекачки ее насосом должна находиться в пределах 3,8-10 см), в то же время она не должна стекать с поверхности трубы и расслаиваться. Отвержденный бетон должен иметь высокую прочность и деформативность, особенно при изгибающих нагрузках, и высокую адгезию к металлу и бетону.
В основу изобретения поставлена задача разработать такую комплексную добавку для бетонной смеси, которая придает бетонной смеси высокие тиксотропные свойства с одновременным увеличением прочности формируемого бетонного камня и его адгезии к металлу и бетону.
Еще одной задачей изобретения является разработка бетонной смеси, имеющей высокие тиксотропные свойства и одновременно обеспечивающей увеличение прочности формируемого бетонного камня и его адгезии к металлу и бетону.
В соответствии с первым аспектом изобретения представлена комплексная добавка для бетонной смеси, включающей цемент и песок, содержащая 50-96 масс.% глицерина и 4-50 масс.% полиакриламида.
Предпочтительно, чтобы комплексная добавка дополнительно содержала сложный полиэфир при следующем соотношении компонентов: 50-63 масс.% глицерина, 7-12 масс.% полиакриламида и 32-45 масс.% сложного полиэфира.
Предпочтительно, чтобы комплексная добавка в качестве сложного полиэфира содержала полиэтиленгликоль малеинатфталат, полидиэтиленгликоль малеинатфталат, политриэтиленгликоль малеинатфталат, полиэтиленгликоль малеинат или продукт конденсации оксипропилированного дифенилолпропана с малеиновым ангидридом, полидиэтиленгликоль фумарат, поли1,2-пропиленгликоль адипинат, полидиэтиленгликоль хлормалеинат или политриэтиленгликоль изофталат.
В соответствии со вторьм аспектом изобретения представлена бетонная смесь, включающая цемент, песок и комплексную добавку, содержащую по отношению к массе цемента 0,1-0,6% глицерина и 0,025-0,1% полиакриламида.
Предпочтительно, чтобы входящая в бетонную смесь комплексная добавка дополнительно содержала сложный полиэфир при следующем содержанием компонентов по отношению к массе цемента: 0,1-0,6% глицерина, 0,025-0,1% полиакриламида и 0,01-0,5% сложного полиэфира.
Использование каждого из компонентов комплексной добавки отдельно или в составе других комплексных добавок известно.
Так, известен способ приготовления бетонной смеси (SU 624896), по которому смешивают цемент, песок, щебень и воду затворения, в которую предварительно вводят глицерин в количестве от 0,05 до 0,3% от массы цемента.
Добавка глицерина вызывает образование полиглицератов кальция, которые совместно с кристалликами гидросульфоалюминатов кальция, быстро срастаясь, формируют коллоидную дисперсную оболочку вокруг гидратов цемента. К недостатку глицерина как модифицирующего агента бетонной смеси можно отнести то, что добавка глицерина приводит к увеличению прочности бетона только после его пропарки.
Из указанного выше документа US 2009/0197991 А1 известно использование в бетонной смеси полиакриламида. Можно предположить, что при введении раствора полиакриламида в бетонную смесь полимер образует пространственную фазовую сетку, что приводит к формированию в смеси коагуляционной структуры, обеспечивающей тиксотропные свойства смеси. В то же время, в связи с тем, что формирование структуры происходит за счет слабых физических сил, она легко разрушается при воздействии на смесь механических нагрузок, поэтому вязкость смеси при транспортировке не повышается. Таким образом, введение в бетонную смесь полиакриламида препятствует стеканию бетонной смеси с вертикальной поверхности, но в то же время не вызывает изменения осадки конуса.
Одновременно в полиакриламиде происходит частичное омыление амидных групп, образующиеся карбоксильные группы реагируют с гидроксидом кальция, находящимся на поверхности цементных зерен. Такое взаимодействие приводит к иммобилизации реликтовых цементных зерен, это затрудняет их соединение в крупные глобулы, что прямо связано с прочностью образующегося бетонного камня. Часть карбоксильных групп полиакриламида реагирует с растворенным в воде гидроксидом кальция, при этом резко увеличивается дифильность полимера и, следовательно, увеличивается его поверхностная активность. Можно предположить, что именно наличие в составе бетонной смеси такого полимера приводит к значительному увеличению ее адгезионной прочности.
Сложный полиэфир используется в способе приготовления бетонной смеси (SU 1065370), по которому в состав смеси вводят клеевую композицию «Спрут-9» в количестве 0,1-0,5% от веса цемента. Прочность бетонного камня при этом увеличивается. Эта клеевая композиция состоит из ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, модификатора, инициатора и ускорителя полимеризации. При введении в бетонную смесь полимеризации этой композиции не происходит. Можно предположить, что основным действующим компонентом композиции является полиэфирная смола. Так, если при введении в бетонную смесь полиэфирной смолы отмечалось увеличение прочности формируемого бетонного камня, то добавление к смоле других ингредиентов, входящих в состав клеевой композиции «Спрут-9» (инициаторов и ускорителей полимеризации, модификаторов и др.), приводило к снижению его прочности.
Механизм влияния сложных эфиров на механические свойства бетона представляется следующим. Сложноэфирные группы в олигомерах при контакте с поверхностью стекла, бетона и некоторых других щелочных материалов гидролизуются и происходит хемосорбция продуктов гидролиза на поверхности твердого тела, при этом эти процессы протекают с очень высокой скоростью. (R.A.Veselovsky, V.N.Kestelman. Adhesion of Polymers, McGraw Hill, New-York, 400p; Adamson A.W.Physical Chemistry of Surfaces, third edition (John Willey and Sons, New York), p.134.). При введении в бетонную смесь ограниченного количества сложноэфирного олигомера произойдет его хемосорбция на поверхности цементных зерен. Количество вводимого олигомера должно быть таким, чтобы он заполнил только часть поверхности зерна, она при этом приобретет мозаичную структуру, состоящую из чередующихся гидрофильно-гидрофобных участков. В этом случае агрегация цементных зерен будет вызывать не образование крупных глобул, сравнительно слабо связанных друг с другом, а фибрилл, структура бетонного камня при этом будет представлять собой систему взаимопроникающих фибриллярных сеток.
Были проведены испытания бетонных образцов, изготовленных из бетонной смеси с использованием каждого из компонентов комплексной добавки отдельно и всех возможных их комбинаций. Для испытания изготовили бетонные образцы - балочки 4×4×16 см. Для приготовления образцов использовали портландцемент марки 400 и песок в соотношении 1:3. Количество каждого компонента добавки в расчете на массу цемента указано в таблице.
Состав добавки
Прочность при изгибе, МПа
Адгезивная прочность, Бетон-сталь, МПа
Адгезивная прочность, Бетон-бетон, МПа
№№
Количество глицерина,%
Количество ПАА,%
Количество полиэфира, %
Тип полиэфира
1
-
-
-
-
5,4
0.9
0,3
2
0,07
-
-
-
5,4
0.9
0.3
3
0,2
-
-
-
5,5
0,9
0,3
4
0,5
-
-
-
5,5
1,0
0,4
5
0,6
-
-
-
5,3
0,8
0,3
6
-
0,025
-
-
5,4
0,9
0,4
7
-
0,1
-
-
5,7
1,0
0,5
8
0,125
-
-
5,4
0,9
0,4
9
-
-
0,1
Полидиэтиленгликоль малеинатфталат
6,3
1,9
2,1
10
-
-
0,5
Полидиэтиленгликоль малеинатфталат
6,9
2,1
2,1
11
-
-
0,7
Полидиэтиленгликоль малеинатфталат
5.5
1,3
1,4
12
-
-
0,01
Политриэтиленгликоль изофталат
5,3
0.9
0,3
13
-
-
0,02
Политриэтиленгликоль изофталат
5.4
0,9
0,3
14
-
-
0,05
Политриэтиленгликоль изофталат
5,4
1,2
0,4
15
-
-
0,1
Политриэтиленгликоль изофталат
6,1
1,6
1,9
16
-
-
0,5
Политриэтиленгликоль изофталат
7,0
2,1
2,2
. 17
-
-
0,7
Политриэтиленгликоль изофталат
5,4
1,4
1,5
18
0,2
-
0,5
Полидиэтиленгликоль малеинатфталат
6,8
2,0
2,2
19
-
0,1
0,3
Политриэтиленгликоль малеинат
6,3
3,0
3,2
20
0,05
0,025
-
-
5,3
1,2
0,4
21
0,1
0,025
-
-
6,1
1,3
0,8
22
0,2
0,02
-
-
5,5
1,3
0,6
23
0.2
0,025
-
-
6,2
1,4
0,9
24
0,2
0,1
-
-
7,2
2,1
2,0
25
0,2
0,175
-
-
5,6
2,0
2,1
26
0.5
0,1
-
-
6.7
2,0
2,3
27
0,6
0,01
-
-
5,4
1,2
1,0
28
0,2
0,1
0,3
Полидиэтиленгликоль малеинатфталат
9.2
3.2
2.4
29
0,2
0,1
0,5
Полидиэтиленгликоль малеинатфталат
7,9
3,1
2,6
30
0,2
0,1
0,3
Полиэтиленгликоль малеинатфталат
7,7
3,2
2,3
31
0,2
0,1
0,3
Политриэтиленгликоль малеинат
6,2
2,9
3,0
32
0,2
0,1
0,3
Продукт поликонденсации оксипропилированного дифенилолпропана с малеиновым ангидридом
8,9
3.1
3,3
33
0,2
0,1
0,3
Полидиэтиленгликоль фумарат
6,9
3,1
2,8
34
0,2
0,1
0,3
Поли 1,2-пропиленгликоль адипинат
7,4
3,0
2,5
35
0,2
0,1
0,3
Полидиэтиленгликоль хлормалеинат
7,6
3,0
2.7
36
0,2
0,1
0,01
Политриэтиленгликоль изофталат
7,5
2,5
2,1
37
0,2
0,1
0,02
Политриэтиленгликоль изофталат
7,7
2,5
2,1
38
0,2
0,1
0,05
Политриэтиленгликоль изофталат
7,8
2,8
2,7
39
0,2
0,1
0,1
Политриэтиленгликоль изофталат
8,0
3,0
2,7
40
0,2
0,1
0,3
Политриэтиленгликоль изофталат
8,1
3,1
2,9
41
0,2
0,1
0,3
Политриэтиленгликоль изофталат
8,0
3.2
2,9
42
0,2
0,1
0,3
Политриэтиленгликоль изофталат
8,1
3,1
2,9
В примере 1 представлены показатели бетонной смеси без добавок, далее в таблице представлены показатели бетонной смеси с использованием: только глицерина - в примерах 2-5, только полиакриламида (ПАА) - в примерах 6-8, только сложного полиэфира - в примерах 9-17, глицерина и сложного полиэфира - в примере 18, полиакриламида и сложного полиэфира - в примере 19. В остальных примерах представлено использование комплексной добавки согласно изобретению, причем в примерах 20-27 представлена двухкомпонентная добавка, а в примерах 28-42 трехкомпонентная добавка.
Комплексную добавку согласно изобретению изготавливали либо простым перемешиванием ее компонентов, взятых в указанных в таблице количествах в расчете на количество цемента, либо перемешиванием тех же компонентов, но с введением полиакриламида в виде 2,5% раствора в воде.
Бетонную смесь готовили двумя способами.
В первом способе сначала смешивали цемент марки 400 и песок, взятые в соотношении 1: 3, а затем полученную смесь перемешивали с комплексной добавкой. Перед изготовлением бетонних образцов-балочек полученную смесь затворяли водой (водоцементное отношение составляло 0.65) и перемешивали. Специалисту ясно, что соотношение цемента и песка, марка цемента и водоцементное отношение может быть другим.
Во втором способе изготовления бетонной смеси сначала смешивали взятые в том же соотношении цемент и песок, перемешивали необходимое количество воды с комплексной добавкой и затем производили перемешивание смеси цемента и песка со смесью воды и комплексной добавки.
Бетонная смесь, полученная с использованием комплексной добавки согласно изобретению, имела осадку конуса в пределах 4,5-5,5 см.
Твердение бетона осуществляли при 20°С. Испытания образов проводили через 28 суток после их приготовления. Для проведения адгезионных испытаний на поверхность бетонной или металлической пластины наносили слой бетонной смеси толщиной 10 мм и закрывали его полиэтиленовой пленкой. Через 28 суток к слою отвердевшего бетона приклеивали металлический грибок, отвердевший бетон, выходящий за периметры грибка, удаляли и на адгезиометре определяли усилие отрыва. Испытания образцов на изгиб проводили на гидравлическом прессе УММ-20. Результаты испытаний представлены в таблице.
Как видно из таблицы, прочность бетона (при изгибе) без добавок составляет 5,4 МПа (пример 1), одна добавка дает максимальное значение прочности бетона 7,0 МПа (пример 16), если добавкой является сложный полиэфир. В этом случае прирост прочности бетона составляет 1,6 МПа. Двухкомпонетные добавки, не охватываемые изобретением (примеры 18, 19), дают худшие результаты. При использовании двухкомпонентной добавки глицерин-полиакриламид согласно изобретению достигается прочность бетона 7,2 МПа (пример 28), то есть прирост прочности 1,8 МПа. При использовании трехкомпонентной добавки глицерин-полиакриламид-сложный полиэфир достигается прочность бетона 9,2 МПа (пример 28), то есть прирост прочности 3,8 МПа. Как можно видеть, наблюдается ярко выраженный синергизм - прирост прочности превосходит сумму приростов, реализуемую при введении каждого компонента в отдельности или в комбинациях, не охватываемых изобретением.
Кроме того, как указано в упомянутом документе SU 624896, к недостатку глицерина как модифицирующего агента бетонной смеси можно отнести то, что добавка глицерина приводит к увеличению прочности бетона только после его пропарки. Использование глицерина вместе с полиакриламидом согласно изобретению не требует пропарки бетона для увеличения его прочности.
Следует также отметить, что даже очень малое содержание в комплексной добавке сложного полиэфира ведет к увеличению прочности бетонного камня.