СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ МНОГОСЛОЙНОЙ СТРУКТУРЫ
METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOELECTRIC CONVERTERS BASED ON MULTILAYER STRUCTURE

Изобретение относится к технологии изготовления фоточувствительных элементов на основе полупроводниковых гетероструктур и может использоваться для создания ИК фотоприемников для спектрального диапазона 1.5-3.8 мкм. ИК фотоприемники применяют в различных областях науки и техники, в промышленности: в диодно-лазерной спектроскопии, в медицине, в системах экологического мониторинга, в оптических системах связи и передачи информации.
Для постростовой обработки пластин эпитаксиальных полупроводниковых гетероструктур травление является критической стадией, поскольку в ходе реакций травления происходит необратимое удаление полупроводникового материала. Таким образом, от подбора травителя и корректного определения оптимальных условий проведения процесса травления для каждого конкретного полупроводникового материала зависят основные параметры прибора.
Известен способ изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной структуры GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенной на германиевой подложке (см. RU 2354009, МПК H01L 31/18, опубл. 27.04.2009), включающий нанесение омических контактов на тыльную и фронтальную поверхности структуры, разделение структуры на чипы, пассивацию боковой поверхности чипов диэлектриком, удаление части фронтального контактного слоя структуры методом химического травления и нанесение антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность структуры. Разделение структуры на чипы проводят через маску фоторезиста со стороны фронтальной поверхности структуры на глубину 15-50 мкм травлением структуры до германиевой подложки химическим травлением при температуре 19-23°С в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
80-110
HBr
60-110
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
150-180
вода
остальное,
а затем травлением германиевой подложки методом электрохимического травления при температуре 19-23°С в электролите, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
глицерин
30-50
KOH
1-4
вода
остальное.
2
2
7
3
4
2
Известный способ изготовления фотоэлектрических преобразователей требует двухстадийного травления из-за различия скоростей травления эпитаксиальных слоев структуры и германиевой подложки в травителе KCrO:HBr:НРО:НО. К недостаткам этого травителя также можно отнести сложность высокоточного контроля процесса травления в многокомпонентной системе и, как следствие, меньшую воспроизводимость параметров изготавливаемых приборов.
Известен способ изготовления фотоэлектрических преобразователей (см. CN 103474501, МПК H01L 25/04; H01L 31/0216, опубл. 25.12.2013), включающий нанесение на подложку n-GaSb диэлектрической маски диоксида кремния для локальной диффузии Zn, многоступенчатую откачку кварцевого реактора с использованием аргона, проведение диффузии в GaSb из сплава Zn-Ga при давлении 5-10 Па в течение 1-3 часов при температуре 450-500°С (предварительно посредством отжига в течение 24 часов при 600°С формируют сплав Zn-Ga), удаление тыльного р-n перехода, нанесение тыльного и лицевого контактов, разделительное травление структуры на чипы и нанесение антиотражающего покрытия из нитрида кремния.
Недостатками известного способа изготовления фотоэлектрических преобразователей является конструктивная сложность аппаратурной части процесса диффузии вследствие использования многоступенчатой откачки кварцевого реактора с целью предотвращения окисления поверхности GaSb, а также длительность формирования источника диффузии (сплава Zn-Ga).
Известен способ изготовления чипов наногетероструктуры (см. RU 2485628, МПК H01L 31/18, В82В 3/00, H01L 21/306, опубл. 20.06.2013), включающий нанесение омических контактов на тыльную и фронтальную поверхности наногетероструктуры, удаление части фронтального контактного слоя наногетероструктуры химическим травлением и нанесение антиотражающего покрытия на фронтальную поверхность наногетероструктуры, разделение наногетероструктуры на чипы и пассивацию боковой поверхности чипов диэлектриком. Разделение структуры на чипы проводят травлением через маску фоторезиста со стороны фронтальной поверхности наногетероструктуры на глубину 10-30 мкм наногетероструктуры и германиевой подложки в едином процессе в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении компонентов, мас. ч.:
бромистый водород
8,0-12,0
перекись водорода
0,98-1,10
вода
остальное.
Недостатком известного способа является относительно высокая скорость травления и ее изменение со временем при травлении меза-структуры, при этом нормальная и тангенциальная составляющие скорости травления выравниваются в течение длительного времени - в течение 180 минут при комнатной температуре или 90 минут при повышенной температуре 36°С.
3
5
Известен способ изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной структуры (см. RU 2599905, МПК 1/18, H01L 33/40, опубл. 20.10.2016), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает изготовление многослойной полупроводниковой гетероструктуры, InAs/InAsSb/InAsSbP, содержащей подложку из полупроводникового материала АВ и разделенные р-n переходом р- и n-области, нанесение на фронтальную поверхность полупроводниковой гетероструктуры маски фоторезиста, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление в вакууме омических контактов и формирование, по меньшей мере, одной меза-структуры и разделительной сетки. Подготовку поверхности для формирования омических контактов проводят мокрым химическим травлением на глубину 0.2-0.4 мкм в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
KBrO<sub>3</sub>
0.86-1.72
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
107.4-135.3
СН<sub>3</sub>СОСН<sub>3</sub>
0.001-0.1,
вода
остальное.
а формирование меза-структуры и разделительной сетки осуществляют травлением на глубину 20-60 мкм в травителе, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
HBr
35.8-68.0
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
1.6-16.6,
вода
остальное.
3
3
4
3
3
2
2
2
2
2
2
2
Недостатком известного способа-прототипа является использование двух различных травителей при подготовке поверхности для формирования омических контактов и при формировании меза-структуры: четырех-компонентного травителя KBrO:HPO:СНСОСН:HO и HBr:HO:HO, соответственно. Кроме того, травитель HBr:HO:HO демонстрирует достаточно высокую и непостоянную во времени скорость травления при формировании меза-структуры, что ведет к невозможности получения необходимой глубины меза-структуры с высокой точностью.
Задачей настоящего технического решения является разработка способа изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной структуры с использованием в нем травителя, который обеспечивает упрощение процесса изготовления фотоэлектрических преобразователей, создание гладкой боковой поверхности фоточувствительной меза-структуры с высокой точностью и воспроизводимостью глубины вытравленного рельефа.
3
5
4
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной структуры изготовление многослойной полупроводниковой гетероструктуры, InAs/InAsSb/InAsSbP, содержащей подложку из полупроводникового материала АВ и разделенные р-n переходом р- и n-области, нанесение на фронтальную поверхность полупроводниковой гетероструктуры маски фоторезиста, подготовку поверхности для формирования омических контактов, напыление в вакууме омических контактов и формирование, по меньшей мере, одной меза-структуры и разделительной сетки, отличающийся тем, что химическое травление подконтактной области, боковой поверхности меза-структуры и разделительной сетки проводят в травителе, содержащем бромистоводородную кислоту (HBr), перманганат калия (KMnO) и воду, при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
HBr
13,2-67,1
KMnO<sub>4</sub>
1,2-9,7
вода
остальное.
4
2
Используемый в настоящем способе новый травитель, содержащий HBr, KMnO и HO, где перманганат калия выступает в качестве окислителя, имеет при различных концентрациях данного окислителя скорость травления от 0.1 до 0.7 мкм/мин, которая постоянна во время травления, как показано на фиг. 1. Это позволяет проводить обработку фронтальной и тыльной поверхности гетероструктуры InAs/InAsSb/InAsSbP перед напылением контактов, травление меза-структуры и травление разделительной сетки. В результате использования данного травителя достигается высокая воспроизводимость, и токи фотоэлектрических преобразователей, изготовленных настоящим способом, не превышают значений, полученных в случае использования известных травителей.
Настоящий способ изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной структуры поясняется чертежом, где:
2
2
4
2
4
4
на фиг. 1 приведена зависимость скорости травления от времени травления (1 - травление в известном травителе состава №1: HBr - 10,0 мас. ч., HO - 1,06 мас. ч., вода остальное; 2 - травление в настоящем травителе HBr:KMnO:HO состава №2: HBr - 66,4 мас. ч., KMnO - 2,4 мас. ч., вода остальное; 3 - травление в настоящем травителе состава №3: HBr - 67.1 мас. ч., KMnO - 1,2 мас. ч., вода остальное);
на фиг. 2 показана зависимость величины темнового тока фотоэлектрического преобразователя от напряжения смещения, подаваемого на него (4 - для лучших образцов на пластине, 5 - для типичных образцов на пластине).
4
2
4
2
4
2
3
2
2
2
4
2
4
В настоящем способе фотоэлектрические преобразователи изготавливают на основе полупроводниковой гетероструктуры InAs/InAsSb/InAsSbP. Для улучшения адгезии контакта к полупроводнику проводят обработку фронтальной поверхности полупроводниковой гетероструктуры методом ионно-лучевого травления перед напылением омических контактов. Преимуществом настоящего способа является возможность использования для обработки фронтальной поверхности полупроводниковой гетероструктуры со стороны слоя InAsSbP метода жидкостного химического травления перед напылением контакта за счет использования травителя HBr:KMnO:HO с низкой постоянной скоростью травления. Для повышения механической прочности омического контакта при сборке осуществляют утолщение омических контактов путем электрохимического осаждения золота через маску фоторезиста. Проводят удаление части фронтального слоя InAsSbP методом жидкостного химического травления в травителе HBr:KMnO:HO для формирования меза-структуры. Проводят травление через маску фоторезиста разделительной сетки на фронтальной поверхности структуры в травителе HBr:KMnO:HO для удобства разделения пластины на отдельные фотоэлектрические преобразователи. Для удаления приповерхностного нарушенного слоя со стороны подложки InAs проводят утонение полупроводниковой подложки в травителе состава HCl:HNO:HO:HO. Преимуществом настоящего способа является возможность использования для обработки тыльной поверхности гетероструктуры со стороны подложки InAs метода жидкостного химического травления перед напылением контакта за счет использования травителя HBr:KMnO:HO с низкой постоянной скоростью травления. Далее осуществляют напыление сплошного тыльного омического контакта методом высоковакуумного термического испарения с последующим его утолщением путем дополнительного напыления контактной системы на установке ВУП-5М. Очистку фронтальной поверхности перед напылением контактов, травление меза-структуры и травление разделительной сетки проводят в травителе, содержащем HBr, KMnO и воду при следующем соотношении компонентов в мас. ч.:
HBr
13,2-67,1
KMnO<sub>4</sub>
1,2-9,7
вода
остальное.
Скорость травления определяется соотношением компонентов в растворе в рамках указанного диапазона и составляет 0,1-0,7 мкм/мин.
При увеличении количества HBr в растворе более 67.1 мас. ч. скорость травления становится менее 0.1 мкм/мин, что приводит к значительному увеличению времени процесса без какого-либо преимущества в качестве получаемой поверхности гетероструктуры, а также увеличивает риск влияния случайных факторов. При уменьшении концентрации HBr в растворе менее 13.2 мас. ч. ухудшается качество поверхности гетероструктуры, а также происходит выпадение нерастворимого осадка продуктов восстановления марганца.
4
4
При увеличении количества KMnO в растворе более 9.7 мас. ч. ухудшается качество поверхности гетороструктуры, а также происходит выпадение нерастворимого осадка продуктов восстановления марганца. При уменьшении концентрации KMnO в растворе менее 1.2 мас. ч. скорость травления становится менее 0.1 мкм/мин, что приводит к значительному увеличению времени процесса без какого-либо преимущества в качестве получаемой поверхности гетероструктуры, а также увеличивает риск влияния случайных факторов.
2
2
2
4
2
2
2
2
Зависимость скорости травления от времени травления для настоящего травителя состава 1 и состава 2, входящих в указанный рабочий диапазон, и для известного травителя HBr:HO:HO показана на фиг. 1, скорость травления в травителе HBr:KMnO:HO остается постоянной во времени, в отличие от скорости травления в известном травителе HBr:HO:HO.
4
2
4
2
3
2
2
2
4
2
4
2
Пример 1. Способ изготовления фотоэлектрических преобразователей на основе многослойной структуры включал следующие последовательные стадии. Наносили маску фоторезиста на фронтальную поверхность полупроводниковой гетероструктуры InAs/InAsSb/InAsSbP со стороны слоя InAsSbP. Проводили жидкостное химическое травление фронтальной поверхности полупроводниковой гетероструктуры InAs/InAsSb/InAsSbP на глубину 0.2 мкм через маску фоторезиста с последующим напылением фронтального омического контакта толщиной 0.2 мкм методом высоковакуумного термического испарения. Выполняли утолщение омических контактов путем электрохимического осаждения золота через маску фоторезиста до суммарной толщины 2,0-3,0 мкм. Проводили удаление части фронтального слоя InAsSbP методом жидкостного химического травления в травителе HBr:KMnO:HO для формирования меза-структуры глубиной 2-5 мкм. Проводили травление через маску фоторезиста разделительной сетки на фронтальной поверхности структуры в травителе HBr:KMnO:HO для удобства разделения пластины на отдельные фотоэлектрические преобразователи на глубину около 10 мкм. Выполняли утонение полупроводниковой подложки в травителе состава HCl:HNO:HO:HO на 30 мкм. Далее перед напылением контакта тыльную поверхность гетероструктуры обрабатывали методом жидкостного химического травления в травителе HBr:KMnO:HO с низкой постоянной скоростью травления на глубину 0.2 мкм. Далее осуществляли напыление сплошного тыльного омического контакта методом высоковакуумного термического испарения с последующим его утолщением до 0,4-0,5 мкм путем дополнительного напыления контактной системы на установке ВУП-5М. Обработку фронтальной и тыльной поверхности гетероструктуры InAs/InAsSb/InAsSbP перед напылением омических контактов проводили при комнатной температуре 23°С в травителе HBr:KMnO:HO, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
HBr
67,1
KMnO<sub>4</sub>
1,2
вода
остальное.
4
2
Травитель HBr:KMnO:HO при указанном соотношении компонентов имеет низкую 0,1 мкм/мин и постоянную во времени скорость травления, что позволяет проводить травление гетероструктуры на необходимую малую глубину 0.2 мкм с высокой точностью.
4
2
Травление меза-структуры проводили при комнатной температуре 23°С в травителе HBr:KMnO:HO, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
HBr
31,3
KMnO<sub>4</sub>
6,9
вода
остальное.
Травитель в указанном соотношении компонентов имеет постоянную во времени скорость травления 0,4 мкм/мин, что позволяет формировать меза-структуру с гладкими зеркальными стенками без уступов глубиной 2-5 мкм.
4
2
Травление разделительной сетки проводили при комнатной температуре 23°С в травителе HBr:KMnO:HO, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
HBr
13,2
KMnO<sub>4</sub>
9,7
вода
остальное.
Травитель в указанном соотношении компонентов имеет постоянную во времени скорость травления 0,7 мкм/мин, что позволяет формировать разделительную сетку с гладкими стенками глубиной более глубины мезы. Токи созданных фотоэлементов, составляли 0.3-1.8 мкА при обратном смещении 0.9 В (см. фиг. 2), что не превышает значений, полученных в случае использования известных травителей.
4
2
Пример 2. Были изготовлены фотоэлектрические преобразователи способом, описанном в примере 1, со следующими отличиями: травление разделительной сетки проводили при комнатной температуре 23°С в травителе HBr:KMnO:HO, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
HBr
31,3
KMnO<sub>4</sub>
6,9
вода
остальное.
Травитель в указанном соотношении компонентов имеет постоянную во времени скорость травления 0,4 мкм/мин. Время травления разделительной сетки увеличивается почти в 2 раза по сравнению с примером 1, что приводит к увеличению длительности процесса без улучшения качества получаемой поверхности гетероструктуры, а также увеличивает риск влияния случайных факторов.
4
2
Пример 3. Были изготовлены фотоэлектрические преобразователи способом, описанном в примере 1, со следующими отличиями: травление меза-структуры проводили при комнатной температуре 23°С в травителе HBr:KMnO:HO, содержащем компоненты при следующем их соотношении, мас. ч.:
HBr
13,2
KMnO<sub>4</sub>
9,7
вода
остальное.
Травитель в указанном соотношении компонентов имел постоянную во времени скорость травления 0,7 мкм/мин. Травление меза-структуры со скоростью выше, чем в примере 1, приводит к снижению точности контроля процесса травления меза-структуры, что усложняет формирование меза-структуры требуемой малой глубины.
Настоящий способ позволяет изготовить фотоэлектрические преобразователи с гладкой зеркальной поверхностью меза-структуры и стенок разделительных канавок с помощью прецизионного травления с постоянной скоростью 0.1-1.0 мкм/мин на заданную глубину, а также удалить тонкий слой полупроводника в подконтактной области перед напылением омических контактов. Скорости травления слоев гетероструктуры и подложки значительно не отличаются, что делает возможным получение вертикальной (без уступов) боковой стенки меза-структуры. Было исследовано влияние компонентов данного травителя на токи утечки получаемых фотоэлектрических преобразователей при их изготовлении настоящим способом. Показано, что ухудшения электрических параметров не происходит.