ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИРИДИЯ НА АРСЕНИД ГАЛЛИЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL SEDIMENTATION OF IRIDIUM ON GALLIUM ARSENIDE AND METHOD OF PREPARING THEREOF

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению иридия, и может быть использовано в полупроводниковой СВЧ-электронике, например, для получения выпрямляющих иридиевых контактов к арсениду галлия (так называемый барьер или диод Шоттки). Кроме того, иридиевые покрытия пригодны для защиты электрических контактов, работающих в условиях эрозионного износа, для защиты металлов от коррозии, в том числе при повышенной температуре.
Гальванические покрытия иридием отличаются высокой химической инертностью, стойкостью к окислению, значительной твердостью, износостойкостью, низким переходным электрическим сопротивлением. Температурный коэффициент линейного расширения иридия близок к таковому для арсенида галлия, что обеспечивает высокую стабильность работы элементов и устройств микроэлектроники, создаваемых на основе контактов иридий-арсенид галлия, особенно при резких изменениях температуры.
Для электроосаждения иридиевых покрытий на металлы используются хлоридные, бромидные, броматные, сульфатные, фосфатные, щелочные электролиты. Наиболее экономичными и стабильными являются сульфаматные электролиты иридирования на основе хлоридных соединений иридия [1, 2].
2
6
2
6
2
3
2
2
Из способа электролитического осаждения покрытий осмием и иридием [3] известен сульфаматный электролит иридирования следующего состава, г/л: Ir - 5-5,5 (в виде NaIrCl или HIrCl), сульфаминовая кислота NHSOH - 20. Электрохимическое осаждение ведут прерывистым током плотностью 1,4-1,6 А/дм при температуре 65-70 °C и интенсивном перемешивании. Получают иридиевые покрытия толщиной до 100 мкм на медной подложке (электроде). Максимальный выход металла по току 4,22% достигается при плотности тока 1,5 А/дм. Недостатками данного электролита иридирования являются высокая температура электролиза, низкий выход иридия по току, необходимость интенсивного перемешивания электролита. Кроме того, этот способ не адаптирован для осаждения иридия на полупроводники, в частности на арсенид галлия.
2
2
2
3
2
2
3
4
3
2
2
2
3
2
2
3
6
2
2
Известны сульфаматные электролиты, полученные растворением металлического иридия в сульфаминовой кислоте при воздействии переменного тока промышленной частоты, протекающим с образованием сульфаматных комплексов иридия желтого (при концентрации сульфаминовой кислоты 10-25 г/л и плотности тока 1-5 А/дм) или зеленого цвета (при концентрации кислоты 50-100 г/л и плотности тока 40-60 А/дм), состав которых выражается предположительно следующими брутто-формулами: «желтый» сульфамат иридия - Н[Ir(NHSO)O(HO)]·5·HO, «зеленый» сульфамат иридия - H[Ir(NHSO)O(OH)]·2·HO [4, 5]. Оптимальный состав сульфаматного электролита, г/л: иридий (в пересчете на металл) - 20-30, сульфаминовая кислота - 50-100 г/л. Электролиз ведут при температуре 70-90°C, плотности тока 0,5-0,7 А/дм, при перемешивании электролита. Выход иридия по току составляет 0,2-0,3%. Недостатками данного электролита иридирования являются большая продолжительность и трудоемкость получения сульфаматных комплексов иридия, высокая концентрация иридия, высокая температура, низкий выход иридия по току.
2
bm
При электроосаждении металлов на полупроводники существуют особенности: для осаждения качественных осадков необходимо использовать небольшую плотность тока; имеет место меньшая прочность сцепления (адгезия) пленки металла, особенно с малолегированным полупроводником n-типа; редко совпадают коэффициенты линейного расширения осаждаемого металла и полупроводника и др. [6]. Качественные иридиевые покрытия на полупроводниковой подложке были получены в работе [7]. Электроосаждение иридия на арсенид галлия n-типа проводили из сульфаматного электролита, полученного растворением металлического иридия в сульфаминовой кислоте при воздействии переменного тока по методике, предложенной в [3]. Состав электролита, г/л: соединение иридия неустановленной структуры (в пересчете на иридий) - 5, сульфаминовая кислота - 50. Режим электролиза: катодная плотность тока 3 А/дм, температура электролита 65°C. Выход по току - 0,5-0,6% и может быть незначительно повышен после предварительной термической обработки до перехода зеленой окраски исходного электролита в коричневую. Осаждение проводят без перемешивания. Указанный состав и способ электроосаждения иридия характеризуются рядом недостатков: малый срок службы электролитической ванны (старение электролита) и большая трудоемкость ее получения; низкий выход иридия по току; низкая устойчивость получаемых иридиевых контактов к воздействию повышенных температур и длительной выдержке в воздушной атмосфере. Качество электрофизических характеристик контактов Ir/n-GaAs с барьером Шоттки недостаточно высоко (показатель идеальности n=1,16±0,09; высота барьера φ=0,81±0,06).
4
2
6
4
3
2
2
2
8
4
4
2
3
4
4
2
3
2
2
2
Наиболее близким к изобретению является сульфаматный электролит, содержащий соединение иридия неустановленной структуры оливково-зеленого цвета, которое получают при взаимодействии диаммониевой соли гексахлориридиевой кислоты (NH)IrCl (25 г) с сульфаминовой кислотой NH2S03H (60 г) при нагревании водного раствора (600 мл) в течение не менее 30 часов (до 70 часов) при температуре 100°C [8]. Соединение иридия, полученное по данному изобретению, и электролит на его основе наиболее эффективно использовались для электрохимического осаждения сплавов рутений-иридий. Концентрация иридия в электролите была до 12 г/л, предпочтительно от 3 до 10 г/л. Содержание рутения, когда он присутствует в ванне, находится в тех же пределах. Типовой состав электролита (г/л) и условия электролиза: соединение иридия оливково-зеленого цвета (в пересчете на иридий) - 8-9, µ-нитридо-бис[тетрахлороакварутенат (IV)] аммония (NH)[RuN(HO)Cl] (в пересчете на рутений) - 8-9, тетрафторборат натрия NaBF - 100, тетрафторборная кислота HBF - 30, сульфаминовая кислота NHSOH - 7; температура - 70°C, катодная плотность тока - 3 А/дм; значение рН электролита - 0,9. Содержание иридия в сплаве, полученном из этого электролита, составляет 3-4 мас.%. Процесс электроосаждения проводится при температуре от комнатной до 95°C, предпочтительно от 50 до 70°C, при катодной плотности тока от 0,5 до 12 А/дм, предпочтительно от 2 до 10 А/дм. Оптимальная область рН от 0,9 до 1,3 поддерживается добавлением NaBF, HBF и/или NHSOH.
Недостатками известного электролита иридирования являются большая продолжительность и трудоемкость получения соединения иридия, связанная с многостадийностью этого процесса. Возможны потери дорогостоящего соединения иридия из-за частичного растворения соединения в промывной воде. В процессе электроосаждения необходимо использовать высокую плотность тока и температуру. Кроме того, способ не адаптирован для осаждения иридия на плохо проводящие подложки, не позволяющие использовать высокую плотность тока, в частности на арсенид галлия. Электролит выбран нами в качестве прототипа.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка электролита иридирования, позволяющего получать качественные покрытия на арсениде галлия с высоким выходом по току в широком диапазоне температур, и способа его приготовления.
2
2
2
Задача решается выбором исходного количественного состава электролита и режима его приготовления, обеспечивающих образование новых растворимых комплексных соединений иридия. Электролит содержит сульфаматные комплексы иридия неустановленной структуры, которые получают в водном растворе, содержащем (г/л): гексахлориридиевую кислоту в пересчете на иридий 3,0-6,5, предпочтительно 4,8-5,0 г/л; сульфаминовую кислоту 30-60, обрабатывая раствор на водяной бане с температурой 100°C в течение 3-4 часов, до перехода исходной окраски раствора в устойчивую оранжево-желтую (лососевую), после чего добавляют деионизированную воду до исходного содержания иридия. Из полученного электролита осаждают иридий на арсенид галлия. Оптимальный режим получения качественного покрытия: температура 20-65°C, при катодной плотности тока от 0,1 до 2 А/дм, предпочтительно от 0,3 до 0,5 А/дм, при значении рН электролита в интервале от 0,5 до 0,8. Выход иридия по току при плотности катодного тока 0,3 А/дм в зависимости от температуры составляет 14-96%.
2
6
2
3
Для приготовления электролита использовали гексахлориридиевую кислоту с процентным содержанием иридия 19,94% марки ЧДА, сульфаминовую кислоту марки ХЧ и деионизованную воду. Электролит иридирования содержит, (г/л): HIrC1(в пересчете на иридий) - 3,0-6,5 (по прототипу Ir - 8-9); NHSOH - 30-60 (по прототипу - 7) готовят следующим образом. Требуемое количество сульфаминовой кислоты растворяют в 2/3 объема электролита подогретой до 50-60 °C деионизированной воды. В раствор кислоты при перемешивании вносят навеску гексахлориридиевой кислоты в соответствии с формулой изобретения. Полученную смесь нагревают в кварцевом стакане на водяной бане при температуре 100°C в течение 3-4 часов до перехода исходной красно-коричневой окраски в устойчивую оранжево-желтую (лососевую). В полученный раствор после охлаждения и фильтрования добавляют деионизованную воду для доведения количественного содержания компонентов согласно их исходному содержанию. Выделение и промывание осадка, в отличие от прототипа, не производится, электролит готовят из исходных компонентов за одну стадию.
Изменение окраски указанного раствора, а также приобретение прозрачности свидетельствует об образовании новых комплексных соединений иридия неустановленного состава. На основании данных спектрофотометрии и инфракрасной спектроскопии, полученных нами и известных из литературы [4, 5, 9], можно полагать, что в электролите по изобретению содержатся преимущественно биядерные сульфаматные комплексы иридия, в которых один ион иридия имеет степень окисления +3, а другой +4. Выход иридия по току (см. ниже) рассчитан исходя из средней (суммарной) степени окисления иридия +3,5.
Оптимальный состав исходных компонентов для приготовления сульфаматного раствора электролита иридирования оценен теоретически и проверен экспериментально на основании исследований влияния концентрации иридия в интервале 2,5-6,5 г/л и сульфаминовой кислоты в интервале 30-60 г/л на качество осадка иридия и величину его выхода по току. Теоретическая оценка производилась путем расчета соотношения иридиевого и сульфаматного компонентов согласно составу образующегося биядерного сульфаматного комплекса иридия при задании необходимого значения рН электролита. Расчетное изменение рН раствора за счет связывания сульфаминовой кислоты с иридием практически совпадает с экспериментально измеренным, что свидетельствует о правильности предположения об образовании в электролите биядерного сульфаматного комплекса иридия.
При уменьшении концентрации иридия в электролите ниже 3 г/л качественных осадков при комнатной температуре получить не удается. Покрытия иридием темные и не имеют металлического блеска. При увеличении концентрации иридия выше 5 г/л качество осадка и выход по току практически не изменяются, поэтому использовать большее количество дорогостоящего иридия не целесообразно.
Кислотность электролита иридирования имеет важное значение. При величине рН электролита менее 0,5 существенно понижается выход иридия по току из-за одновременного (побочного) выделения водорода. При величине рН больше 0,8 в растворе возможно протекание реакций акватации и гидратации, окислительно-восстановительных процессов, что может привести к изменению состава электролита и его быстрому старению. Присутствие сульфаминовой кислоты в электролите, помимо задания величины рН, служит для уменьшения внутренних напряжений в осадке. Таким образом, содержание сульфаминовой кислоты, требуемой для образования биядерных комплексов с иридием при концентрации последнего 3-6,5 г/л и при одновременном поддержании необходимой величины рН электролита, составляет 30-60 г/л.
2
2
2
2
2
Условия электрохимического осаждения иридия из предлагаемого электролита определены нами экспериментально на основании исследований влияния плотности тока в интервале 0,05-3,5 А/дм, температуры электролита в интервале 20-80°С, режима электролиза на скорость осаждения и выход иридия по току. При плотностях тока менее 0,1 А/дм осадки иридия неравномерны, имеют сотовую структуру. При электролизе при плотностях тока более 3 А/дм наблюдается образование иридиевой черни, осаждающейся в виде точечных островков поверх блестящего осадка иридия. При электроосаждении из электролита с содержанием иридия около 5 г/л при комнатной температуре и плотности тока 0,3-0,5 А/дм выход металла по току составляет 9-14%. При температуре 60-65°C и плотности тока 0,3 А/дм получены качественные покрытия иридием с выходом по току, близким к 100%. Толщина иридиевого покрытия на арсениде галлия составляла не более 0,3 мкм.
В возможном варианте реализации данного изобретения на электролит дополнительно воздействуют ультразвуковыми колебаниями с частотой от 18 до 35 кГц, что способствует более однородной концентрации раствора в пограничном слое. Передача ультразвуковых колебаний осуществлялась через дно электрохимической ячейки с помощью термостатируемой ультразвуковой ванны типа ПСБ-1335-05 (рабочая частота 35 кГц; выходная мощность 50 Вт) или ультразвуковой установки типа УЗУ-0,1 (рабочая частота 18 кГц, выходная мощность - 96 Вт). При наложении ультразвукового (УЗ) поля увеличение скорости электроосаждения иридия и выхода по току незначительно, однако в этом случае осадки иридия, согласно результатам исследований их поверхности методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), имеют более мелкозернистую структуру. Использование УЗ позволяет получать менее напряженные, мелкокристаллические и беспористые осадки. Выпрямляющие контакты Ir/n-GaAs в меньшей степени подвержены температурной и временной деградации.
Изобретение иллюстрируется фиг.1, на которой приведены АСМ-изображения поверхности покрытий, полученные способом электрохимического осаждения иридия на арсенид галлия по изобретению: а) - электролиз с наложением ультразвукового поля; б) - обычный электролиз; в), г) - соответствующие гистограммы распределения частиц по зернистости.
Качество покрытий характеризуется равномерностью и мелкокристалличностью осадка иридия, а также электрофизическими характеристиками контакта Ir/n-GaAs с барьером Шоттки. Электрофизические параметры контакта должны быть близкими к идеальным (расчетным) значениям, иметь хорошую термическую устойчивость и высокую стабильность параметров при длительном хранении в воздушной атмосфере.
bm
2
+
16
-3
15
-3
+
18
-3
Оценка качества иридиевого покрытия, получаемого по предлагаемому изобретению, помимо анализа структуры осадка, проводилось по электрофизическим параметрам диодных структур Ir/n-GaAs: показателю идеальности n и высоты барьера Шоттки φ, а также их стабильности при изменении термических и атмосферных условий. Для этого иридий осаждали на выделенные участки арсенида галлия, в так называемые контактные «окна» диаметром от 5 до 500 мкм, вскрытые в защитной пленке SiO. Использованы n-n-GaAs (100) структуры с концентрацией носителей заряда в эпитаксиальных слоях толщиной 1 мкм n=8·10 см и n=3·10 см, с концентрацией носителей заряда в подложке n=2·10 см. С обратной стороны подложки изготавливали омический контакт на основе сплава AuGe.
Качество полученных покрытий контролировали визуально с помощью микроскопа типа «LEITZ LATIMET» и методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе Solver-NDT. Выход иридия по току определяли по толщине осадка, полученного на поверхности полупроводника, которую измеряли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4М. Электрофизические параметры контактов Ir/n-GaAs с барьером Шоттки определяли из измерений вольт-амперных характеристик.
Некоторые результаты применения предлагаемого изобретения приведены в примерах 1, 2 и таблицах 1-3.
Пример 1 иллюстрирует приготовление и использование электролита по изобретению.
2
6
2
3
2
6
Этап а). Готовят электролит следующего состава (г/л): HIrCl (в пересчете на иридий) - 5, NHSOH - 50. Для приготовления 100 мл рабочего электролита берут 5 г сульфаминовой кислоты, растворяют в 70 мл подогретой до 50-60°C деионизированной воды. В раствор кислоты вносят навеску 2,51 г HIrCl. Полученную смесь нагревают в кварцевом стакане, накрытом конической крышкой из фторопласта, на водяной бане при температуре 100°C в течение 3-4 часов до перехода исходной красно-коричневой окраски в устойчивую оранжево-желтую (лососевую). Испаряющуюся воду периодически компенсируют добавлением горячей деионизированной воды. Раствор после охлаждения и фильтрования доводят до объема 100 мл. Получают электролит с величиной рН 0,72-0,74.
2
Этап б). Электрохимическое осаждение иридия осуществляют при катодной плотности тока 0,3 А/дм и температуре 25°С в течение 15 минут. Образцы арсенида галлия вносят в электролит под током. В качестве вспомогательного поляризующего электрода (анода) используют платину. Скорость осаждения иридия около 0,007 мкм/мин, выход по току 14%. Толщина осадка иридия 0,1 мкм (фиг.1 б, 1 г).
2
6
2
3
bm
В таблице 1 показаны выход по току и скорость осаждения иридия на эпитаксиальные структуры n-арсенида галлия в зависимости от режима иридирования, температуры и плотности тока из электролита состава (г/л): HIrCl (в пересчете на иридий) - 5, NHSOH - 50. Для оценки термической устойчивости диодных структур Ir/n-GaAs их отжигали в атмосфере водорода в интервале температур от 300 до 550°С в течение 10 минут при каждой температуре. В таблице 2 приведены результаты измерений показателя идеальности (n) и высоты барьера Шоттки (φ) до и после термообработки.
Пример 2 иллюстрирует использование электролита с наложением УЗ-поля.
2
Электрохимическое осаждение осуществляют в электролите по примеру 1 при катодной плотности тока 0,3 А/дм, температуре 25°С в течение 20 минут с наложением УЗ-поля частотой 35 кГц. Образцы арсенида галлия вносят в электролит под током. В качестве вспомогательного поляризующего электрода-анода используют платину. Скорость осаждения иридия 0,0075 мкм/мин, выход по току 15%. Толщина иридиевого осадка 0,15 мкм при более мелкой зернистости покрытия (фиг.1а, 1в).
bm
Готовые структуры Ir/n-GaAs с барьером Шоттки для оценки их стабильности выдерживались длительное время на воздухе в комнатных условиях. В таблице 3 приведены результаты измерений показателя идеальности (n) и высоты барьера Шоттки (φ) диодных структур Ir/n-GaAs после выдержки образцов на воздухе при комнатной температуре. Как видно из результатов, полученных по примерам 1 и 2 (таблицы 2 и 3), предлагаемый электролит позволяет получать качественные выпрямляющие иридиевые контакты к арсениду галлия, Ir/n-GaAs, в том числе малого размера (диаметром до 5 мкм), имеющие электрофизические характеристики, практически соответствующие идеальным (теоретически рассчитанным); большую термическую устойчивость (до 500°С) и высокую стабильность электрических параметров при длительном хранении в воздушной атмосфере.
Электролит по изобретению отличается простотой приготовления, позволяет получать равномерные мелкокристаллические осадки иридия на эпитаксиальные структуры n-GaAs с высоким выходом по току в широком интервале температур, в том числе при комнатной температуре. Электролит стабилен в работе, не теряет своей электрохимической активности после длительного хранения (в течение 4-х лет).
Источники информации
1. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электрохимические и химические покрытия. Теория и практика. - Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1990. - 288 с.
2. Jones Т. Iridium plating // Metal Finishing. - 2004. - V. 102, № 6. - P. 87-103.
3. SU 962339, МКИ C25D 5/18. Способ электролитического осаждения покрытий осмием и иридием. Опубл. 30.09.82.
4. Попович Т.Н. Электрохимическое осаждение иридия // Электрохимическое осаждение и применение покрытий драгоценными и редкими металлами. Тезисы докл. всесоюзн. научн.-технич. конф. - Харьков, 1972. - С.78-82.
5. Электроосаждение благородных и редких металлов / Под ред. Л.И. Каданера. - Киев: Техника, 1974.- 161 с.
6. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. Учебное пособие. Изд. 2-е, допол. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. - 162 с.
7. Батенков В.А., Фомина Л.В., Сарыгина Е. М. Создание выпрямляющих контактов к арсениду галлия электроосаждением платиновых металлов // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Материалы II Всероссийской науч. конф. - Томск, 2002. Т. 2. С.210-212.
8. ЕР 0029272 А2, МПК C25D 3/50. An iridium compound and a bath and a process for electrodepositing iridium, date of publication app.27.05.81.
9. Безносюк C.A., Фомина Л.В. Моделирование строения сульфаматных аквакомплексов иридия (IV, III) и механизмов их активации в электрохимическом осаждении металла на поверхность // Известия АлтГУ, серия Химия. - 2003. - № 3 (28). - С.7-12.
Таблица 1
Метод электролиза
Температура, °C
Плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
Скорость осаждения, мкм/мин
Выход по току, %
гальваностатический
20
0,3
0,005
11
0,5
0,005
7
25
0,3
0,007
14
0,5
0,006
9
65
0,1
0,014
100
0,3
0,045
96
0,5
0,03
40
0,6
0,03
38
0,9
0,05
37
2
0,025
17
гальваностатический
25
0,3
0,0075
15
с наложением УЗ-поля
0,5
0,01
13
50
0,3
0,03
72
0,5
0,03
40
60
0,3
0,035
80
0,5
0,03
40
Таблица 2
D, мкм
До отжига
T<sub>отж</sub>=300°C
Т<sub>отж</sub>=400°C
Т<sub>отж</sub>=450°C
Т<sub>отж</sub> =500°C
n
φ<sub>bm</sub>,<sub></sub>эВ
n
φ<sub>bm</sub>, эВ
n
φ<sub>bm</sub>,<sub></sub>эВ
n
φ<sub>bm</sub>, эВ
n
φ<sub>bm</sub>, эВ
500
1,045
0,89
1,052
0,85
1,058
0,84
1,073
0,82
1,829
0,68
200
1,050
0,89
1,060
0,85
1,055
0,84
1,068
0,82
1,524
0,76
100
1,058
0,88
1,058
0,84
1,060
0,83
1,068
0,82
1,112
0,81
50
1,063
0,87
1,070
0,84
1,065
0,83
1,073
0,82
1,114
0,82
30
1,065
0,87
1,073
0,84
1,089
0,81
1,065
0,81
1,101
0,81
15
1,070
0,87
1,089
0,84
1,096
0,79
1,081
0,80
1,112
0,80
5
1,078
0,86
1,117
0,80
1,104
0,77
1,089
0,79
1,096
0,80
D - диаметр окна, в которое осаждается иридий
Таблица 3
D, мкм
Исходные значения
5 месяцев
1,5 года
3 года 9 месяцев
n
φ<sub>bm</sub>, эВ
n
φ<sub>bm</sub>, эВ
n
φ<sub>bm</sub>, эВ
n
φ<sub>bm</sub>, эВ
500
1,047
0,897
1,034
0,886
1,050
0,871
1,045
0,871
200
1,039
0,904
1,040
0,886
1,050
0,875
1,042
0,870
100
1,047
0,903
1,058
0,879
1,068
0,870
1,058
0,875
50
1,064
0,899
1,063
0,882
1,070
0,870
1,086
0,868
20
1,072
0,955
1,065
0,874
1,073
0,828
1,112
0,869
D - диаметр окна, в которое осаждается иридий