СТЕКЛЯННАЯ НИТЬ С ПОКРЫТИЕМ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
COATED GLASS THREAD FOR REINFORCING POLYMER MATERIALS

Данное изобретение относится к стеклянным нитям, на которые нанесено покрытие на основе шлихтовальной композиции и которые предназначены для армировки органических материалов полимерного типа, к шлихтовальным композициям, используемым для получения покрытия на указанных нитях, и к полученным таким образом композиционным материалам, особенно изготовленным путем формования.
Стеклянные нити, применяемые для армировки, обычно получают в промышленном масштабе из потока расплавленного стекла, выходящего из множества отверстий в фильере. Такие струи механически вытягиваются в виде непрерывных нитей, затем они собираются вместе в основные нити, которые затем собираются, например, путем намотки на вращающуюся бобину. Прежде чем волокна собирают вместе, их покрывают шлихтующей композицией при пропускании их над подходящим устройством, таким как валики для нанесения покрытий.
Шлихтующая композиция является очень важной по нескольким причинам.
Во время изготовления армирующих нитей шлихтующая композиция защищает стеклянные волокна от истирания, которое возникает, когда они трутся с высокой скоростью о различные детали, используемые для их направления и сбора. Она также обеспечивает связи между волокнами, приводя к когезии нитей. Поскольку нить получается составной, с ней легче обращаться, особенно во время ткачества, при этом удается избежать разрыва нитей.
Во время изготовления композиционных материалов шлихтующая композиция способствует смачиванию и лучшей пропитке стеклянных нитей армирующей матрицей, эта матрица обычно применяется в виде довольно жидкой смолы. При этом механические свойства конечного композиционного материала значительно улучшаются.
Материалы, которые должны быть армированы, могут включать стеклянные нити в различных формах: непрерывные или рубленые нити, непрерывные или рубленые маты, ткани и т.д.
Композиционные материалы, которые содержат рубленые стеклянные нити, могут быть получены, наряду с другими способами, методом «формирования распылением», который состоит в распылении смолы, армирование которой производится, и стеклянных нитей различной длины в форму. Нити и смола распыляются вместе на внутренние стенки формы при помощи «пульверизатора», который включает чоппер, способный разрезать нити, вытянутые из одной или более паковок, и устройство для распыления смолы. Этот способ, являющийся простым и изменяемым, особенно пригоден для изготовления единичных и малосерийных изделий на основе термореактивных полимеров, относящихся к классу сложных полиэфиров и эпоксидных смол.
Конкретный способ изготовления композитов методом формования распылением известен под названием «технология длинных волокон» (LFI). Он состоит в одновременном распылении в форму рубленых нитей с высокой скоростью (около 300-1200 м/мин) циклами, продолжающимися десятые доли секунды, и реакционноспособных мономеров, способных образовать смолу при отверждении и затем в применении ответной части формы. Эта технология особенно подходит для изготовления изделий из полиуретана, особенно для автомобилей, например, внутренних панелей для дверей, полок, багажников, приборных панелей и крыш.
Качество композитов, полученных этими способами, в значительной степени зависит от свойств, которые обеспечивают стеклянные нити, и, следовательно, от шлихты, которая содержится на них, и от условий обработки. В частности, нужны шлихтующие композиции, которые обеспечивают получение нити, которая может быть извлечена из паковки, например кулича или ровинга, при образовании минимального количества возможных петель, и которая сохраняет свою целостность после резки. Образование петель является нежелательным по следующим причинам:
- во-первых, петли мешают прохождению нити внутри гибкого рычага, который применяют для резки нитей и для распыления указанной нити в форме. Работа чоппера становится неудовлетворительной, не происходит доставки постоянного количества рубленого стекла в форму;
- кроме того, высокое напряжение, под которым находится нить в начале каждого цикла резки, вызывает «филаментизацию» нити в петлях, то есть разрыв волокон, образующих нить, вместе с появлением «распушки», которая накапливается на различных фазах процесса. Отделяясь от чоппера, распушка образует в смоле пучки, которые ухудшают качество формованного изделия.
В любом случае производительность снижается из-за перерывов в работе, требуемых для очистки загрязненных элементов.
Желательно также, чтобы целостность нити сохранялась в высокой степени, чтобы она «не раскрывалась» при разделении волокон, которые ее составляют, в момент начала каждого цикла резки, когда натяжение нити велико. Но необходимо также, чтобы волокна оставались соединенными вместе после резки, для того чтобы рубленая нить могла выполнять свою роль армировки матрицы в готовом изделии.
Улучшение этих свойств не должно происходить за счет ухудшения других свойств. В частности, важно, чтобы нить имела «скольжение» с тем, чтобы ее можно было легко размотать или смотать из паковки без высокого напряжения, связанного с риском повреждения нити, но в то же время была достаточно жесткой, чтобы ее можно было рубить в подходящих условиях.
Необходимо также, чтобы рубленая нить могла быстро пропитываться исходными мономерами, образующими смолу, и чтобы полученная смесь была гомогенной и равномерно распределенной в форме, без «разрушения» под действием силы тяжести.
Шлихтованные стеклянные нити, пригодные для осуществления этих методов формования с распылением, уже известны.
В заявке EP-A-0869927 описаны стеклянные нити, на которых имеется покрытие на основе шлихтующей композиции, включающей в качестве адгезивных пленкообразующих агентов комбинацию, по меньшей мере, один поливинилацетат А с низким молекулярным весом и, по меньшей мере, один самосшивающийся при нагревании сополимер винилацетата В при весовом отношении А/В, превышающем или равном 1. Эти нити характеризуются высокой скоростью пропитки смолой.
В заявке WO-A-02/059055 стеклянные нити имеют покрытие на основе водной шлихтующей композиции, которая содержит, по меньшей мере, один бис-силан А и, по меньшей мере, один ненасыщенный моносилан В, выбранный из винилсиланов и метил(акрилсиланов). Шлихта позволяет увеличить время службы лопастей чоппера, Скорость пропитки нитей также является высокой.
В заявке FR-A-2279688 стеклянные нити содержат покрытие на основе шлихты, представляющей собой водную смесь на основе поливинилацетата, замасливателя на основе жирной кислоты, метакрилатхромхлорида и γ-(этилендиамин)пропил-триметоксисилана.
Хотя характеристики этих нитей в целом являются удовлетворительными, количество петель на единицу длины нити остается большим и целостность является неудовлетворительной.
Цель данного изобретения состоит в получении армирующей стеклянной нити, предназначенной, в особенности, для формования с распылением, в частности, метода LFI, которая образует мало петель при извлечении этой нити из паковки и которая имеет большую целостность, чем известные нити, применяемые для этого вида формования.
Данное изобретение относится к стеклянной нити с покрытием на основе водной шлихтующей композиции, которая в качестве адгезивных пленкообразующих агентов содержит смесь: по меньшей мере, один поливинилацетат и, по меньшей мере, один поливинилпирролидон.
Согласно данному изобретению термин «стеклянные нити с покрытием на основе шлихтующей композиции, которая содержит…» означает не только стеклянные нити с покрытием на основе указанной композиции, такие как полученные сразу же по выходе из устройства или устройств для шлихтования, но также и те же самые нити после того, как они были подвергнуты одному или более видов обработки. Например, можно упомянуть операции сушки, предназначенные для удаления жидкой фазы из композиции, и обработку, приводящую к отверждению/сшивке некоторых составляющих шлихтующей композиции.
Все еще в контексте данного изобретения термин «нити» следует понимать как означающий основные нити, получающиеся в результате набора вместе множества волокон под фильерой, и продукты, полученные из этих нитей, особенно, комплект этих основных нитей в виде ровингов. Такие комплекты (сборки) могут быть получены путем одновременного сматывания из нескольких паковок основных намотанных нитей и затем их сборки вместе в ровинги, которые наматываются на вращающийся держатель. Такие сборки могут также представлять собой «прямые» ровинги, которые имеют линейную плотность (или массу на единицу длины), эквивалентную плотности собранных ровингов, полученных путем совместной сборки волокон непосредственно под фильерой и намотки их на вращающийся держатель.
В соответствии с изобретением термин «водная шлихтующая композиция» означает шлихтующую композицию в виде раствора, в котором жидкая фаза состоит из 97%, предпочтительно из 99% и еще более предпочтительно из 100% по весу воды, остальное составляет (если воды меньше 100%) один или несколько органических растворителей, которые могут способствовать растворению некоторых компонентов шлихтующей композиции.
В общем, шлихтующая композиция содержит от 85 до 95%, предпочтительно от 89 до 94% по весу воды.
Согласно данному изобретению шлихтующая композиция содержит в качестве адгезивных пленкообразующих агентов смесь, по меньшей мере, одного поливинилацетата и, по меньшей мере, одного поливинилпирролидона.
Поливинилацетат является важным для того, чтобы быстро достичь высокой степени пропитки нитей смолой и для того, чтобы обеспечить хорошее соответствие смеси нити/смолы форме. Поливинилацетат придает также нити жесткость.
Молекулярный вес поливинилацетата обычно меньше или равен 80000 г/мол., предпочтительно меньше или равен 70000 г/мол. и предпочтительно находится в пределах между 29000 и 65000 г/мол. Количество поливинилацетата обычно составляет от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85% по весу в расчете на твердое вещество шлихты, нанесенной на нить.
Поливинилпирролидон участвует в образовании связей между стеклянными волокнами, тем самым давая возможность увеличить целостность нити после рубки, и кроме того, способствует регулированию липкости нити и уменьшению способности нити образовывать петли.
Молекулярный вес поливинилпирролидона обычно является меньшим или равным 4000 г/мол., предпочтительно, меньшим или равным 3000 г/мол. и, преимущественно находится в пределах от 1000 до 2000 г/мол.
В шлихте количество поливинилпирролидона является таковым, что весовое соотношение поливинилацетата к поливинилпирролидону варьируется от 14 до 900, предпочтительно от 18,75 до 106,25.
В дополнение к вышеуказанным компонентам, которые по существу составляют структуру шлихты, шлихтующая композиция может содержать один или более других компонентов (в дальнейшем называемых «добавками»).
Шлихтующая композиция может, таким образом, содержать, по меньшей мере, один пластификатор, который способствует получению более гибких полимерных цепочек адгезивных пленкообразующих агентов. Способствуя понижению температуры стеклования связывающих агентов, пластификатор создает возможность для получения лучшей «прилегаемости» смеси рубленая нить/смола в пресс-форме сложной конфигурации. Обычно пластификатор выбирается из производных гликоля, таких как дибензоаты алкиленгликоля, предпочтительно из дибензоатов этилен- и/или пропиленгликоля.
Количество пластификатора в шлихте зависит от степени гибкости, которую желательно придать нити, понимая, что нить должна быть достаточно жесткой для того, чтобы быть правильно распределенной в смоле. Обычно пластификатор составляет от 6 до 20% от веса твердого вещества шлихты.
Композиция может также содержать, по меньшей мере, один замасливатель в количестве от 3 до 9% от веса твердого вещества шлихтующей композиции. Кроме того, выполняя роль защиты волокон от механического истирания, замасливатель способствует ограничению образования распушки и предохраняет от склеивания витки нитей в паковках.
Обычно такие агенты выбираются из катионных соединений типа полиалкиленимида и ионных соединений жирных кислот типа полиоксиалкиленового сложного эфира полиалкиленгликоля, такого как монолаурат полиэтиленгликоля, или из жирных кислот и полиоксиалкиленамида, таких как гидрированное талловое масло и полиэтиленамиды.
Шлихтующая композиция может также содержать, по меньшей мере, один агент сочетания, который позволяет шлихте быть связанной с поверхностью стекловолокон. Агент сочетания обычно выбирается из силанов, таких как γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, поли(оксиэтилен/оксипропилен)триметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан или стириламиноэтиламинопропилтриметоксисилан, силоксаны, титанаты, цирконаты и смеси этих соединений.
Предпочтительно выбирают силаны.
Количество агента сочетания обычно составляет менее 7%, предпочтительно выше 2% и наиболее часто составляет около 5% от веса твердого вещества шлихтующей композиции.
Шлихтующая композиция может также содержать, по меньшей мере, один антистатик, который способствует улучшению способности стеклонити к нарезанию. Антистатик выбирается из солей металлов, таких как хлорид лития. Количество антистатика обычно составляет самое большое 5% от веса твердого вещества шлихты.
Все такие добавки помогают получать армирующие нити, которые могут легко производиться, без трудности извлекаться из паковок нитей с уменьшенным количеством петель, которые могут быть без каких-либо проблем разрублены и распылены в пресс-форму, в то же время сохраняя хорошую целостность.
В соответствии с настоящим изобретением нить может быть подвергнута дополнительной стадии обработки с целью нанесения дополнительной шлихты («нить с повторным слоем шлихты») для придания нити свойства лучшего скольжения и уменьшения уровня электростатического заряда, что создает улучшенные условия для получения рубленой нити. Применение нити с повторным слоем шлихты выгодно в том случае, когда шлихтующая композиция не содержит какого-либо антистатика. Тогда нить с повторным слоем шлихты содержит в качестве антистатика, по меньшей мере, одну четвертичную соль аммония. По общему правилу количество повторного слоя составляет от 0,02 до 0,2%, предпочтительно, от 0,05 до 0,10% от веса нити.
Нить из стекловолокна, покрытая шлихтующей композицией, в соответствии с настоящим изобретением имеет пониженную на 3% потерю при воспламенении, предпочтительно менее или равную 2%, предпочтительно, чтобы уменьшение величины потери при воспламенении составляло более 1,25% и еще лучше находилось бы в пределах от 1,3 до 1,7%.
Наиболее часто нити из стекловолокна в соответствии с настоящим изобретением находятся в виде паковок основных нитей, которые подлежат термической обработке. По существу, такая обработка предназначается для удаления воды, находившейся в шлихтующей композиции и, когда необходимо, она ускоряет поперечное сшивание адгезивных пленкообразующих агентов. Условия обработки могут варьироваться в зависимости от веса паковки. В общем, сушка проводится при температуре от около 110 до 140°C в течение нескольких часов, предпочтительно в течение от 12 до 18 ч.
Нити, покрытые шлихтующей композицией в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены из стекла любого типа, при условии, что оно способно к волокнообразованию, например, из Е-стекла, С-стекла, AR-стекла (устойчивое к щелочи) или стекла с пониженным содержанием бора (менее 5%).
Такие же нити получаются из волокон, чей диаметр может находиться в широких пределах, например, от 10 до 20 мкм, предпочтительно от 11 до 16 мкм. Предпочтительно такие нити имеют линейную плотность между 30 и 200 текс., более предпочтительно между 50 и 160 текс.
Другой предмет настоящего изобретения относится к водной шлихтующей композиции, которая способна образовывать покрытия на указанных выше нитях из стекла, состав которых характеризуется тем, что в него входят указанные ниже составляющие компоненты, выраженные в следующих количествах в весовых процентах от твердого вещества:
- от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85%, по меньшей мере, одного поливинилацетата;
- от 0,1 до 5%, предпочтительно от 0,8 до 4%, по меньшей мере, одного поливинилпирролидона;
- от 6 до 20%, предпочтительно от 7 до 15%, по меньшей мере, одного пластификатора;
- от 3 до 9%, предпочтительно от 3,5 до 6,5%, по меньшей мере, одного замасливателя;
- от 2 до 7%, предпочтительно от 3,5 до 6 %, по меньшей мере, одного агента сочетания;
- от 0 до 5%, по меньшей мере, одного антистатика.
Предпочтительно шлихтующая композиция содержит твердое вещество в количестве между 5 и 15%, предпочтительно от 6 до 14% и еще более предпочтительно от 8 до 12% от его веса.
Шлихтующая композиция получается простым смешиванием указанных выше составляющих компонентов и воды. Когда агентом сочетания является силан, этот силан сначала проходит стадию гидролиза в присутствии кислоты.
Еще один предмет настоящего изобретения относится к композитам, содержащим нити из стекла, покрытые шлихтующей композицией. Такие композиты содержат, по меньшей мере, один термореактивный материал, предпочтительно сложный полиэфир, виниловый сложный эфир, акриловый полимер, полиуретан, фенольную смолу или эпоксидную смолу и стеклянные нити, полученные полностью или частично из нитей из стекла в соответствии с настоящим изобретением.
Содержание стекла в композите обычно находится между 20 и 45%, предпочтительно между 25 и 35% по весу.
Другим предметом настоящего изобретения является применение нитей из стекла, покрытых шлихтующей композицией, для производства изделий из композита путем применения технологии формования с распылением, особенно технологии LFI.
Следующие примеры позволяют проиллюстрировать настоящее изобретение без какого-либо его ограничения.
Свойства, относящиеся к нитям из стекла, покрытым шлихтующей композицией, измерялись следующим образом:
- потеря при воспламенении шлихтованных нитей из стекла, в процентах, измерялась в соответствии со стандартом ISO 1887;
- количество петель измерялось путем сматывания нити из ровинга на длину в 500 м и пропускания ее между двух оптических датчиков, которые определяют дефекты. Количество петель указано на 1 кг нити;
- распушка измерялась путем пропускания через поворотный валок 0,5 кг нити, смотанной из ровинга, при скорости 80 м/мин и определения массы фибрилл, полученных во время прохода. Распушка указана в мг/кг нити;
- время полураспада (затухания) заряда (в секундах) рассчитывалась на основе замеров электрического поля, полученного с применением статического вольтметра, для нити, помещенной в статическую камеру при температуре 20°C и относительной влажности 20%;
- целостность нити измерялась путем разматывания нити в чоппер WOLFANGEL, при скорости 1200 м/мин, без ее разрезания, и путем наблюдения за наружным видом нити в соответствии со шкалой величин, находящихся в пределах от 1, что означает плохо, целостность нити нарушена, основные отдельные нити, до 5, что означает очень хорошо, целая нить;
- целостность нити после рубки измерялась следующим путем: нить, вытянутую из ровинга, вводили в чоппер WOLFANGEL 500 для того, чтобы ее разрубить, и распыляли ее в основном горизонтально на вертикальную стену (скорость рубки 1200 м/ мин; длина 12 мм). Целостность рубленой нити определялась визуально в соответствии со следующей шкалой величин: 1 - плохо, появление катышков; 3 - средне, появление волосистости; 5 - очень хорошо, никакой распушки на нити.
Пример
Шлихтующая композиция была получена в форме водного раствора, содержащего (в весовых процентах) на твердое вещество:
- адгезивные пленкообразующие агенты:
(1)
- поливинилацетат, молекулярный вес 50000                80
(2)
- поливинилпирролидон, молекулярный вес 1200-2000      3,75
- агенты сочетания:
(3)
- γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан                       1
(4)
- аминосилан                                               4
(5)
- пластификаторы: смесь дибензоата диэтиленгликоля и дибензоата дипропиленгликоля (весовое соотношение 50/50)                 7,45
- замасливатель:
(6)
- полиэтиленимид, имеющий свободные амидные функциональные группы                                                       3,8
- вода: количество, достаточное для получения 100 мл шлихтующей композиции.
Шлихтующая композиция получается следующим путем.
(3)(4)
Метоксигруппы силанов были гидролизованы путем добавления кислоты к постоянно перемешиваемому водному раствору силана. Другие компоненты затем были введены, все еще при перемешивании, и pH, если необходимо, регулировали до значения 4±0,2.
Весовое содержание твердого вещества в шлихтующей композиции было равно 9,9%.
Шлихтующая композиция использовалась для покрытия известным способом единичных волокон из Е-стекла с диаметром 12 мкм, которые были вытянуты из нитей стекла, выходящих из отверстий в фильере; отдельные волокна затем были собраны вместе в форму паковок основных нитей, имеющих линейную плотность 57 текс.
Паковку затем высушивали при температуре 130°C в течение 12 часов.
Основные нити, вытянутые из 6 упаковок, были собраны вместе с целью образования ровинга.
Понижение потери при воспламенении полученной таким образом нити составляло 1,4%.
В Таблице, приведенной ниже, указаны результаты измерений, выполненных на нити в соответствии с настоящим изобретением, и приведенные как примеры, и на нити, приемлемой для технологии LFI формования (продаются под маркой ME 1020, производятся фирмой Owens Corning), которая была покрыта шлихтой на основе поливинилацетата, используемой как эталон.
Таблица
Пример
Эталон
Количество петель / кг нити
40
60
Распушка (мг/кг нити)
11
12
Время полураспада заряда (с)
1
2
Целостность нити
3,5
2,5
Целостность рубленой нити
4,4
3
Из Таблицы видно, что нить по примеру согласно настоящему изобретению имеет лучшие свойства, чем эталонная нить с эквивалентным количеством распушки и эквивалентным временем полураспада заряда, а именно она имеет меньшее количество петель и большую целостность до и после рубки.
(1) продается под маркой RHODOPAS 1865, производимого фирмой Rhodia;
содержание твердого вещества составляет 54%;
(2) продается под маркой LUVISKOL K90, производимого фирмой BASF, содержание твердого вещества составляет 20%;
(3) продается под маркой SILQUEST A174, производимого фирмой GESM, содержание сухого вещества составляет 70%;
(4) продается под маркой SILQUEST A1128, производимого фирмой GESM, содержание сухого вещества составляет 50%;
(5) продается под маркой K-FLEX 500, производимого фирмой Noveon, содержание твердого вещества составляет 100%;
(6) продается под маркой EMERY 6717, производимого фирмой Cognis, содержание твердого вещества составляет 100%.