ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЙ КЛЕЙ-РАСПЛАВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА
ENVIRONMENTALLY SAFE MELT ADHESIVE BASED ON ETHYLENE AND VINYL ACETATE COPOLYMER

Изобретение относится к клеям-расплавам на основе сополимера этилена и винилацетата (ЭВА) и может быть использовано в обувной и других отраслях промышленности для склеивания натуральной, искусственной и синтетической кожи, текстильных материалов, бумаги, картона, древесины, резины, в том числе и пористой.
Известно / Петрова А.Л. Клеящие материалы. Справочник. /Под ред. чл.-корр. РАН, д-ра техн. наук Е.Н.Каблова, д-ра техн. паук С.В.Резниченко. - М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина» (К и Р), 2002. - 196 с.)/, широкое применение термоплавких адгезивов на основе термопластичного сополимера этилена и винилацетата в различных областях. Содержание винилацетата в сополимерах оказывает влияние на прочность клеевых соединений. Сополимеры, содержащие менее 10 мас.% винилацетата, являясь неполярными полимерами, не могут быть использованы в качестве клеев. При увеличении содержания винилацетата до 30 мас.% прочность клеевых соединений при расслаивании заметно увеличивается и при содержании 44 мас.% составляет 0,9 Н/мм (по сравнению с 0,2 Н/мм для сополимера с содержанием винилацетата 30 мас.%).
Сополимеры ЭВА, содержащие от 15 до 40 мас.% винилацетата, имеют хорошую адгезию ко многим субстратам, хорошо совместимы с компонентами клеев, имеют высокие показатели липкости и морозостойкости. Для повышения прочности ЭВА применяют в сочетании с канифолью, оптимальное содержание которой составляет 35-40 мас.%.
Известны клеи-расплавы на основе сополимера этилена и винилацетата, используемые в мебельной, строительной, полиграфической и обувной промышленностях (RU 551353, 1977 г., C09J/14//С08К 5/49; RU 555124, 1977 г., C09J/14//С08К 5/54), однако, из-за недостаточных стабильности во времени, когезионной прочности использование данных клеев для склеивания обувных материалов затруднительно, так как не обеспечивается нормативная прочность склеивания.
Наиболее близким по техническим характеристикам к изобретению является композиция для производства адгезивов-расплавов (RU 2143451, 1999 г., C09J 123/08), содержащая сополимер этилена с винилацетатом с 5-30 мас.% винилацетата - 100 мас.ч. и продукт, включающий аморфный диоксид кремния - 0,4-5,0 мас.ч. Применение данных клеев-расплавов снижает себестоимость клеевой продукции благодаря уменьшению количества применяемых компонентов и упрощению технологии изготовления клеев-расплавов, расширяет области функционального применения за счет увеличения ассортимента склеиваемых субстратов и упрощения технологии.
Однако наряду с достоинствами композиция-прототип (RU 2143451, 1999 г., C09J 123/08) обладает недостатками:
- низкой термостабильностью клея-расплава;
- недостаточной когезионной прочностью клеевой пленки;
- эластичностью клеевой пленки ниже эластичности склеиваемых обувных материалов;
- ползучестью клеевого шва под действием нагрузки, особенно при повышенной температуре.
Все это ограничивает область применения композиции-прототипа при склеивании таких материалов, как кожа, резина, ткани и других материалов.
Задачи настоящего изобретения:
- повышение термостабильности клея-расплава;
- снижение себестоимости производства клеев-расплавов на основе сополимера ЭВА за счет сокращения компонентов, входящих в их состав и упрощения технологии их изготовления;
- расширение области применения клеев-расплавов на основе сополимера ЭВА путем увеличения ассортимента склеиваемых субстратов, применяемых при производстве изделий из кожи, а также в других отраслях;
- повышение когезионной прочности и эластичности клеевого шва.
2
Поставленные задачи достигаются путем введения в сополимер этилена с винилацетатом наноразмерных частиц диоксида кремния SiO с размером частиц 100-300 нм в оптимальных дозировках.
3
В качестве полимерной основы (матрицы) используется гранулированный сополимер этилена с винилацетатом, содержащий 15-30% винилацетата с показателем текучести расплава (индексом расплава) 1,0-20,0 г/10 мин, плотностью 0,925-0,950 г/см соответственно.
2
Для сравнения свойств прототипа с предлагаемым изобретением были приготовлены клеи-расплавы двух видов. В качестве модифицирующей добавки для предлагаемого изобретения использовались наночастицы диоксида кремния (размер частиц 100-300 нм) и для образцов сравнения аморфный высокодисперсный диоксид кремния (с размером частиц около 100 мкм), предложенный в прототипе. Было показано, что за счет сил межмолекулярного взаимодействия, а также под воздействием капиллярных сил высокодисперсного диоксида кремния SiO достигается положительный эффект.
2
В случае использования наночастиц диоксида кремния SiO уменьшается размер надмолекулярных структур в сополимере ЭВА (сферолитов). Происходит повышение плотности полимерной матрицы вследствие сближения ее макромолекул (т.е. уменьшение межмолекулярного пространства), что приводит к увеличению физических сил межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса) и повышению когезионной прочности клеевой пленки. Эти данные были получены путем исследования структуры клеевых пленок методами оптической и электронной (растровой) микроскопии. Благодаря наноразмерам частицы диоксида кремния не снижают прочностные характеристики сополимера ЭВА в отличие от макрочастиц диоксида кремния с размером не более 100 мкм. Таким образом, размерный фактор обуславливает изменение механизма модифицирующего действия частиц диоксида кремния.
При плавлении гранул сополимера ЭВА наночастицы диоксида кремния оказываются внедренными в расплав контактирующих гранул сополимера ЭВА, и тем самым они способствуют упрочнению полученного адгезива. Так как наночастицы диоксида кремния имеют гидрофобную поверхность, то они не агломерируют в большие кластеры, а более равномерно распределяются в полимерной матрице. В результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что оптимальной по технологическим, эксплутационным и экономическим показателям является концентрация модифицирующей добавки в пределах 0,1-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера ЭВА.
2
Установлено, что введение в качестве модифицирующей добавки наноразмерного диоксида кремния SiO снижает ползучесть клеевой пленки, что может быть объяснено образованием флуктационной сетки между макромолекулами сополимера ЭВА за счет установления новых физических связей между ними. Также наблюдается повышение эластичности клеевой пленки, что подтверждается возрастанием относительной деформации при разрыве клеевых пленок на основе модифицированного сополимера ЭВА.
Клей-расплав на основе сополимера ЭВА, указанный в изобретении, относится к экологически безопасным клеям, поскольку в его составе не содержатся токсичные и экологически опасные компоненты.
Интервал размягчения клея-расплава, определяемый по методу «шар-кольцо», составляет от 65-83 до 120-146°С. Вязкость (текучесть) клея-расплава определялась согласно ГОСТ 11645-73 «Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов». Показатель текучести полученного клея-расплава составляет от 6 до 40 г/10 мин при температуре 150°С.
Прочность склеивания обувных материалов определяется при расслаивании согласно ГОСТ 28966.1-91 «Клеи полимерные. Метод определения прочности при расслаивании». Водостойкость клеевых соединений оценивается по снижению прочности склеивания после выдержки склеенных образцов в течение 24 часов в воде, затем образцы подвергаются испытаниям на расслаивание, прочность склеивания сравнивалась с прочностью склеивания контрольных образцов, не подвергнутых воздействию воды. Термостойкость оценивалась по снижению прочности склеивания после воздействия на склеенные образцы температуры 45°С в течение 1 часа, после чего подвергались испытаниям на расслаивание. Согласно нормативам, снижение прочности склеивания после термообработки образцов не должно превышать 20%. Результаты испытаний прочности склеивания на расслаивание, термостойкость и водостойкость для прототипа и предлагаемого изобретения приведены в таблице (фиг.1).
В таблице (фиг.2) представлены адгезионные характеристики (пределы прочности при расслаивании, а также пределы прочности при испытании на термостойкость и водостойкость в системах (кожа/натуральная - резина монолитная, кожа искусственная - резина монолитная, ткань - резина монолитная) заявляемой композиции, полученной введением наночастиц диоксид кремния в расплав сополимера ЭВА.
Таким образом, клей-расплав, указанный в изобретении, обеспечивает прочность склеивания не ниже 2,7-3 кН/м - для основного склеивания деталей обуви и изделий из кожи, 0,8-3 кН/м - для второстепенного склеивания деталей обуви и изделий из кожи, что соответствует нормативным значениям прочности для клеев, используемых в обувной промышленности.
Клей-расплав может быть применим при температуре от 130 до 180°С и производиться в виде гранул, пленок, прутка, жгута.