Метод исследования морфологической структуры порошковых целлюлоз

УДК 676.1

А. А. Саетшин, З. Т. Валишина, Е. Л. Матухин, И. И. Малов, Г. Н. Галиуллина, А. В. Косточко

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ МОРФОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОРОШКОВЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ

Ключевые слова: целлюлоза, морфологическая структура, модификация целлюлозы.

Приводятся результаты исследования морфологической структуры целлюлозы различного вида (хлопковой, древесной), определяемые на анализаторе свойств волокна Metso FS5, в комплексе с данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа и капиллярной вискозиметрии. Выявлено влияние вида и природы исходного сырья на параметры морфологической структуру порошковых целлюлоз.

Keywords: cellulose, morphological structures, modification of cellulose.

The results of an investigation of the morphological structure of cellulose of different types (cotton, wood) that are defined on the analyzer properties of the fiber Metso FS5, the complex data obtained by x-ray analysis and capillary vis-cometry. The effect of the type and nature of raw materials on the parameters of the morphological structure of the powder cellulose.

Введение

Актуальной проблемой является выявление зависимости структуры и свойств целлюлозного материала от размеров частиц, необходимой для прогнозирования показателей и управление процессами получения тонкодисперсных материалов с новыми эксплуатационными свойствами.

Различные марки микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) широко используются в качестве наполнителя различного назначения, регулятора вязкости в косметических средствах, сырья в химической и биохимической промышленности. Целлюлоза фирмы «RETTENMAIЕR» (Германия) марки 102 (размер частиц 100 мкм) обладает лучшей смачивающей (обволакивающей) способностью и пригодна для прямого таблетирования, отличается лучшей текучестью при капсулировании. Марка «Авицел» РЦ-591 (размер частиц-100мкм, степень кристалличности - 75%) предназначена для производства лекарственного препарата пролонгированного действия, пригодного для лечения гнойно-некротических заболеваний человека и животных. Марка «АгЬосе1» (размер частиц-13-24 мкм) используется в качестве сорбента при изготовлении фармацевтических и косметических препаратов, пищевых продуктов, фильтрующего материала. Отечественный аналог отсутствует.

Основными факторами, влияющими на свойства и структурные особенности порошковой целлюлозы (ПЦ) и МКЦ являются тип целлюлозы (хлопковая, древесная, льняная, пеньковая), способ деструкции (гидролитический, радиационный. механо-химический), режимы обработки, способы сушки тонкодисперсной целлюлозы и ее последующего измельчения [1-3].

Несмотря на множество исследований, посвященных получению и изучению свойств порошкообразных и микрокристаллических модификаций целлюлозы [1-3], в литературе мало информаций о количественной оценке качества измельченного целлюлозного материала.

В связи с вышеотмеченным проведены комплексные исследования структурных и морфологических свойств модифицированной целлюлозы, полученной

кислотным гидролизом и механо-химическим методом из целлюлозы различного вида.

Для решения поставленной задачи использованы современные физические методы исследования: рентгеноструктурный метод, метод анализа с использованием анализатора свойств волокна и частиц Metso FS5 [5], вискозиметрический метод и другие.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбраны образцы целлюлозы: образец № 1 - порошковая целлюлоза ЗАО «Полицелл» из древесной целлюлозы, образец № 2 - порошковая целлюлоза полученная кислотным гидролизом хлопковой целлюлозы (пыли) с содержанием альфа-целлюлозы - 84,9%, средней СП=190) при температуре 115,0-115,5 0С и концентрации азотной кислоты - 3,5 % мас. Образцы № 3 и № 5 получены кислотным гидролизом сульфатной целлюлозы из хвойной древесины (Братский ЦБК), физико-химические свойства которой приведены в таблице 1. Образец № 4 получен кислотным гидролизом сульфитной беленой целлюлозы из хвойной древесины производства Сяського ЦБК, физико-химические свойства которого приведены в табл. 2.

Таблица 1 - Характеристика сульфатной беленой целлюлозы из хвойной древесины

Наименование Сульфатная беленая цел-

показателя люлоза

Массовая доля 86,4

а-целлюлозы,%

Средняя степень 503,0

полимеризации

Массовая доля воды, 5,3

%,

Массовая доля золы, 0,07

%

Динамическая вязкость, мПас 19,4

Массовая доля 0,12

смол и жиров, %

Массовая доля 4,5

лигнина, %

Таблица 2 - Характеристика сульфитной беленой целлюлюлозы из хвойной древесины

Наименование показателя Сульфитная беленая целлюлоза

Массовая доля а-целлюлозы,% 87,1

Средняя степень полимеризации 503

Массовая доля золы, % 0,45

Динамическая вязкость, мПас 7,6

Массовая доля смол и жиров, % 0,9

Массовая доля лигнина, % 2,6

Степень кристалличности изученных образцов порошковых целлюлоз определялись из данных дифрактограмм, полученных с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV.

Качество порошковых целлюлоз оценивали с использованием прибора Metso FS5 , анализатора свойств волокна и частиц [5]. Метод позволяет анализировать образцы с предоставлением данных о размерах волокна (длина, ширина), о характеристиках мелочи, грубости, скручивании волокна и других многочисленных параметрах морфологической структуры волокна и частиц (табл. 5). Принцип измерения на данном приборе заключается в следующем: камера высокого разрешения захватывает по лутоновые изображения, из которых анализатор вычисляет различные свойства волокна с помощью анализа изображений. Изображение волокон образца формируется в измерительной ячейке с глубиной резкости 0,5 мм согласно стандарту ISO 16505-2. Длина волокна измеряется вдоль оси симметрии волокна, за счет этого также обеспечивается точность измерений изогнутых и перекрученных волокон. Кроме того, для расчета деформаций измеряется проекционная длина волокон (линейное расстояние между точками волокна, находящимися на самом дальнем расстоянии одна от другой).

Обсуждение результатов

Свойства и структура изученных порошковых целлюлоз, существенно различаются (табл.3). Это обусловлено прежде всего структурой исходного сырья и условиями кислотного гидролиза (образец № 3 и образец № 5), при этом средняя длина волокна составляет 44 мкм и 60 мкм соответственно. Известно, что реакционная способность целлюлозы зависит от ее морфологической структуры, и, прежде всего, от ее капиллярной пористости. Сульфитная целлюлоза имеет поверхность 2,3 - 3,8 м2/г (удельный объем пор, см3 /г, - 0,008), а сульфатная целлюлоза - 13,2 м2/г (удельный объем пор см3 /г -0,020) [6].

Гидролитический распад макромолекул сульфатной беленой целлюлозы при жестких режимах обработки в растворах азотной кислоты сопровождается не только снижением средней степени

полимеризации, содержания золы, но и перестройкой надмолекулярной структуры порошковой целлюлозы. Дифрактограмма образца № 3 в сравнении с картиной для образцом № 5 отличается появлением нового рефлекса (при максимуме рассеяния рентгеновского излучения в области 320 (при углах дифракции 29) (рис 1, 2).

Рис 1 - Дифрактограмма образца № 3

Рис. 2 - Дифрактограмма образца № 5

Несмотря на значительное количество исследований и разработок методик, посвященных анализу качества частиц, проблема экспресс анализа параметров морфологической структуры целлюлозных материалов является достаточно сложным вопросом. Ранее применяли ситовый анализ в качестве оценки свойств частиц МКЦ, который явно не отражает фракционного состава и структуру материала , который необходим для прогнозирования свойств нового тонкодисперсного материала(рис 3, рис 4).

Рис. 3 - Распределение по грубости для образца № 3

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №18 Таблица 3 - Характеристика изученных образцов порошковых целлюлоз

Образец цел- Содержание СП Средний раз- Насыпная Содержание Степень кри- Содержание

люлозы а- Ц, % мер частиц, мкм плотность, кг/м3 золы, % сталлличности, % влаги, %

Образец № 1 76 350 183 60-100 0,5 65 Не более 8

Образец № 2 62,0 130 60 243 0,08 70 5,0

Образец № 3 82,5 215 44 285 0,1 31 -

Образец № 4 89,4 232 71 214 0,2 68 6,0

Образец № 5 72,9 157 60 249 0,1 63 -

х)- образец № 3 и образец № 5 получены из древесной беленой сульфатной целлюлозы: температура 115-117,6 0С, концентрация азотной кислоты-1,0% масс и 1,5% соответственно;

хх)- образец № 4 получен кислотным гидролизом сульфитной беленой целлюлозы при 115-117,4 0С в растворе 1,5 %-ной азотной кислоты.

Согласно ТУ 7508005.034-97 качество порошковой целлюлозы оценивали в виде остатка на сите № 27 (норма-не более 5%), а по другому стандарту (ТУ 1026-156-07508108-96 -в виде остатка на сите № 016( норма -не более 1%), на сите № 04-(норма- не более 0,5%).

В настоящее время внедряется новый метод, позволяющий оценить количественно качество из-

мельченного материала с использованием анализатора свойств волокна и частиц с помощью прибора Metso FS5 [5].

Влияние вида исходного сырья на параметры морфологической структуры порошковых целлюлоз показано в таблице 4.

Таблица 4 - Влияние вида и природы исходного сырья, на параметры морфологической структуры порошковых целлюлоз

Характеристика целлюлозы Порошковая целлюлоза Шифр, № п/п Параметры морфологической структуры

Вид сырья Динамическая вязкость мПа-с Содержание золы % Содержание лигнина, % Фракционный состав, 0-0,2.мм % Средняя длина волокна, Lc(n), мкм Скручен чен-ность, % Хлопьевидная мелочь А, %

Хлопковая пыль Средняя СП=190 0,1 Отсутствует Образец № 2 (МКЦ-1) 92,2 60 9,7 92,58

Древесная сульфитная беленая 7,6 0,45 2,6 Образец № 4 (МКЦ-3) 90,9 71 8,6 90,97

Древесная сульфатная беленая целлюлоза 19,4 0,07 4,5 Образец № 3 (МКЦ-2) 94,8 44 13,84 9 5,1

Образец № 5 (МКЦ-4) 92,0 60 9,5 92,30

Таким образом, получены комплексные данные по параметрам морфологической структуры образцов порошковой целлюлозы, отличающихся природой исходного сырья (ХЦ, древесная целлюлоза сульфатная, древесная целлюлоза сульфитная), способом получения порошковой целлюлозы и микрокристаллической целлюлозы. Знания параметров морфологической структуры целлюлоз в комплексе с данными тонкой молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозы позволяют прогнозировать свойства и управлять процессом получения новых тонкодисперсных материалов с заданным комплексом свойств.

Рис. 4 - Распределение по грубости для образца № 5

Таблица 5 - Результаты анализа порошковой целлюлозы (образца №1) ЗАО «Полицелл»

Фракционный Длина Масса Ширина

состав

0-0,2 мм 26,2 % 19,4 % 24,8 мкм

0,2-0,6 мм 48,8 % 20,9 % 52,2 мкм

0,6-1,2 мм 22,2 % 19,8 % 20,6 мкм

1,2-2,0 мм 2,8 % 19,3 % 22.1 мкм

2,0-3,2 мм 0,1 % 14,8 % 2,3 мкм

3,2-7,6 мм 0,0 % 0.0 % 0.0 мкм

Грубость 0,151 мг/м

Скрученность 17,13 %

Хлопьевидная мелочь А 29,6 %

Пластинчатая мелочь В 3,2 %

Мелочь в процентах от 68,68%

средневзвешенного %

Ширина волокна 20,5 мкм

Средняя длина волокна Значение

Lc(n) Среднее арифметическое длины волокна 0,183 мм

Lc(l) Средневзвешенная по длине длина волокна 0,435 мм

Lc(w) Средневзвешенная по весу длина волокна 0,674 мм

Выводы

1. Модификация целлюлозы из различного вида сырья (хлопковая и древесная целлюлоза) и получение продуктов их переработки являются перспективными направлениями исследований, поскольку целлюлоза является неисчерпаемым, возобновляемым и экологически чистым материалом.

2. Впервые оценены параметры морфологической структуры целлюлозных материалов с помощью современного анализатора типа Metso FS5. Метод анализа свойств частиц целлюлозных материалов характеризуется большой точностью, информативностью и имеется возможность использовать как экспресс метод анализа.

Литература

1. З.Т. Валишина, Г.Г. Гарифзанов, Е.Л. Матухин, Всесо-юзн.конф. Экологические проблемы фармокологии и токсикологии Тез докл., Казань, 1990. с.17.

2. Г.А. Петропавловский, Н.Е.Котельникова, Т.Е.Погодина,Химия древесины, 6, 78-82 (1983).

3. З.Т. Валишина, А.В. Косточко, Е.Л. Матухин [и др], Вестник Казанского технологического университета, 16, 20,62-64 (2013).

4.З.Т. Валишина, О.Т Шипина, А.В. Косточко, Вестник Казанского технологического университета, 11, 132136 (2010).

5. Руководство по использованию анализатора свойств волокна Metso FS5.

6. Raffael E. Uber die Marserisieriskeit von Sulffit-und SulfatZellstoffen, Papier,25, 4, 45(1971).

© А. А. Саетшин - аспирант каф.ХТВМС КНИТУ aidar.saetschin@yandex.ru; З. Т. Валишина- д.х.н, профессор, каф. ХТВМС КНИТУ zimvall @yandex.ru; Е. Л. Матухин - д.т.н., нач-к отдела ФКП «КГКПЗ»; И. И. Малов - аспирант каф. ТНВ КНИТУ, igorek750i@mail.ru; Г. Н. Галиуллина - аспирант каф.ХТВМС KHHTygyzaliya88@maiLru; А. В. Косточко- д.т.н., профессор, зав.кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.

© Saetshin Aidar Airatovich - graduate student, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds ai-dar.saetschin@yandex.ru. Kazan national research technological university; Valishina Zimfira Talgatovna - professor, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university, e-mail: zim-val1@yandex.ru; Mauhin Evgenii Leonidovich - head of the Department Kazan gunpowder factory; Malov Igor Ivanovich - graduate student, igorek750i@mail.ru; Galiullina Gyzaliya Nyrzadaevna - graduate student, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university, e-mail: gyzaliya88@mail.ru; Kostochko Anatoly Vla-dimirovich - professor, head of the Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. Kazan national research technological university, e-mail: htvms@kstu.ru.