СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОГО БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ
METHOD OF PRODUCING LIGHT GASOLINE WITH LOW SULFUR CONTENT

Изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны, для получения легкой фракции этого бензина с очень низким содержанием серы и сохранением октанового числа.
Уровень техники
Производство реформулированных бензинов, отвечающих новым стандартам в отношении окружающей среды, требует, в частности, небольшого понижения концентрации олефинов в них, но существенного понижения концентрации ароматических соединений (особенно бензола) и серы. Бензины каталитического крекинга, которые могут составлять от 30 до 50% пула бензина, имеют высокое содержание олефинов и серы. Почти 90% серы, присутствующей в реформулированных бензинах, происходит из фракций бензина каталитического крекинга (FCC, "Fluid Catalytique Cracking" или каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Обессеривание (гидрообессеривание) бензинов и главным образом бензинов FCC является, таким образом, без сомнения важным для удовлетворения техническим требованиям.
В результате предварительной гидрообработки (гидрообессеривание) сырья, направляемого на каталитический крекинг, получают бензины FCC, содержащие обычно менее 100 м.д. серы. Эти установки гидрообработки, тем не менее, работают в жестких условиях температуры и давления, что предполагает значительное потребление водорода и высокие капиталовложения. Кроме того, обессеривают все сырье полностью, что ведет к обработке очень больших объемов сырья.
Следовательно, для соответствия техническим требованиям в отношении серы существует необходимость в дополнительной обработке путем гидрообработки (или гидрообессеривания) бензинов каталитического крекинга. Если эта дополнительная обработка проводится в обычных условиях, знакомых специалисту, можно достичь еще большего снижения содержания серы в бензине. Однако главным недостатком этого способа является значительное понижение октанового числа фракции в связи с насыщением олефинов в процессе гидрообработки.
В патенте US 4131537 говорится об интересе, который представляет разделение бензина на несколько фракций, предпочтительно на три, в зависимости от их точки кипения, и их обессеривание в условиях, которые могут быть различными, и в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIb и/или группы VIII. В этом патенте указано, что наилучший результат достигают, если бензин делят на три фракции и если фракцию, имеющую промежуточные точки кипения, обрабатывают в мягких условиях.
Во французском патенте FR 2785908 говорится об интересе, который представляет разделение бензина на легкую фракцию и тяжелую фракцию с последующей специфической гидрообработкой легкой бензиновой фракции на катализаторе на основе никеля и гидрообработкой тяжелой фракции бензина на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII и/или по меньшей мере один металл группы VIb.
В американском патенте US 6440299 описан способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья при помощи каталитической дистилляционной колонны. Каталитический слой колонны расположен сверху относительно уровня ввода сырья для обработки только легкой фракции сырья. Используемый катализатор является катализатором с носителем на основе сульфида никеля, на котором удаление меркаптанов происходит путем реакции тиоэтерификации посредством присоединения к диолефинам. Как показано в примере, приведенном в этом патенте, одновременное получение очень низкого содержания серы в легкой фракции обрабатываемого сырья этим способом достигается с трудом. Действительно, если количество диолефинов в сырье является малым и/или если количество меркаптанов является значительным, кинетика конверсии меркаптанов на катализаторе не способствует осуществлению такой конверсии. Для сохранения высокой степени конверсии следует либо повышать температуру, либо ограничивать внутренние перемещения в колонне. Повышение температуры до достижения постоянной температуры отгонки легкой фракции бензина может происходить только при повышении давления в колонне, тогда как это повышение ограничено конструкцией колонны. Недостаток ограничения внутренних перемещений (путем понижения, например, значения внутреннего флегмового числа) заключается в ухудшении разделительной способности колонны, что способствовало бы сбору концентраций непревращенных легких меркаптанов в легкой фракции.
Известным также является патент US 5807477, в котором раскрывается способ обработки бензина каталитического крекинга с использованием первой стадии тиоэтерификации, на которой меркаптаны вводят во взаимодействие с диолефинами сырья в присутствии катализатора на основе оксида металла группы VIII. Бензин с этой первой стадии направляют затем в дистилляционную колонну, включающую в себя секцию каталитического гидрирования, содержащую другой катализатор на основе оксида металла группы VIII. Каталитическая колонна выполнена с возможностью функционирования в качестве депентанизатора. Так, соединения, содержащие число атомов углерода больше или равное 6 и включающие в себя тиоэфиры, образовавшиеся на первой стадии, экстрагируют из нижней части колонны, тогда как соединения, содержащие число атомов углерода меньше или равное 5, собирают после дистилляции в верхней части колонны и приводят в контакт с катализатором гидрирования, где происходит селективное гидрирование диолефинов, не вступивших во взаимодействие на первой стадии.
Тем не менее, способом, описанным выше, трудно получать легкую фракцию бензина, которая отвечает будущим техническим требованиям в отношении серы, т.е. с верхним пределом общего содержания серы в бензине, составляющим 50 м.д. масс., даже 30 или 10 м.д. масс. в некоторых странах.
Как указано в примере из патента US 5807477, на первой стадии способа легкие меркаптаны не подвергаются конверсии или подвергаются в малой степени. Действительно, удаление меркаптанов происходит путем присоединения к диолефинам, содержащимся в сырье. В патенте уточняется, что такой катализатор на основе оксида металла группы VIII катализирует также селективное гидрирование диолефинов. Обе реакции с участием диолефинов, таким образом, происходят одновременно, что ограничивает конверсию по пути тиоэтерификации. После введения в колонну (вторая стадия) легкие меркаптаны, в частности те, которые являются более легкокипящими по сравнению с температурой разделения колонны, окажутся в паровой фазе в ректификационной зоне и их превращение на каталитическом слое будет затруднено. Легкая бензиновая фракция, полученная в верхней части каталитической колонны, содержит, таким образом, значительную часть легких меркаптанов, присутствовавших в исходном сырье.
2
2
2
2
Также в примере, приведенном в патенте, констатируют, что на этой стадии конверсии HS не происходит совсем, что означает, что если HS присутствует в исходном сырье, он неизбежно окажется в каталитической колонне, расположенной ниже по потоку. Специалисту известно, что катализаторы гидрирования на основе оксида металла группы VIII катализируют также реакции присоединения HS к диолефинам и/или олефинам, что может вызвать образование дополнительного количества меркаптанов в области верхней части колонны, которые также в основном будут присутствовать в легкой фракции бензина. HS и меркаптаны наиболее известны в качестве ингибиторов катализаторов этого типа, в частности, если металл группы VIII является палладием.
Таким образом, при помощи изобретения, такого как представлено в патенте US 5807477, трудно достичь низких значений содержания серы в легкой фракции бензина, что потребует дополнительной обработки этой фракции с тем, чтобы удовлетворять техническим требованиям.
Целью изобретения, таким образом, является способ получения легкого бензина с очень низким содержанием серы, т.е. с содержанием серы, составляющим менее 50 м.д. масс. и предпочтительно менее 30 м.д. или 10 м.д. масс., ограничивая при этом понижение октанового числа, который является относительно простым и требует как можно более низких капиталовложений.
Краткое описание изобретения
С этой целью предлагается способ обработки бензина, содержащего диолефины, олеины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:
-1
a) проводят стадию демеркаптизации путем осуществления реакции присоединения по меньшей мере части меркаптанов к олефинам путем приведения в контакт бензина по меньшей мере с первым катализатором при температуре от 50 до 250°С, давлении от 0,4 до 5 МРа и объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 h, при этом первый катализатор представляет собой сульфид и содержит первый носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb периодической таблицы элементов, массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIII, по отношению к общей массе катализатора, составляет от 1 до 30% и массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIb, составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора;
b) проводят стадию обработки бензина, полученного на стадии а), водородом в дистилляционной колонне, включающей в себя по меньшей мере одну реакционную зону, содержащую по меньшей мере один второй катализатор, содержащий второй носитель и по меньшей мере один металл из группы VIII, при этом условия на стадии b) выбирают так, что в указанной дистилляционной колонне проводят одновременно следующие операции:
I) дистилляция с разделением бензина, полученного на стадии а), на легкую бензиновую фракцию с пониженным содержанием серосодержащих соединений и тяжелую бензиновую фракцию, температура кипения которой выше температуры кипения легкого бензина, содержащую большую часть серосодержащих соединений, причем такую легкую бензиновую фракцию отбирают в точке, расположенной над реакционной зоной, а тяжелую бензиновую фракцию отбирают в точке, расположенной под реакционной зоной;
II) приведение в контакт бензиновой фракции, полученной на стадии а), со вторым катализатором для проведения следующих реакций:
(i) тиоэтерификация путем осуществления реакции присоединения части меркаптанов к части диолефинов для получения тиоэфиров,
(ii) селективное гидрирование части диолефинов с образованием олефинов и возможно
(iii) изомеризация олефинов.
Способ по изобретению включает в себя первую стадию а), на которой серосодержащие соединения типа меркаптана (R-SH) превращают в более тяжелые серосодержащие соединения путем взаимодействия с олефинами, присутствующими в обрабатываемом бензине. Реакции демеркаптизации по изобретению отличаются взаимодействием меркаптанов с олефинами:
- либо путем прямого присоединения к двойной связи для получения сульфидов с более высокой точкой кипения,
2
- либо путем гидролиза: водород, присутствующий в реакторе, приводит к образованию HS посредством контакта с меркаптаном, который присоединяется прямо к двойной связи олефина с образованием более тяжелого меркаптана, т.е. с более высокой точкой кипения. Этот путь, тем не менее, является более редким в предпочтительных условиях проведения реакции.
На этой первой стадии утяжеления меркаптанов достигают очень высокой степени конверсии (>90% и очень часто >95%), т.к. реакции демеркаптизации проводят селективно с олефинами, которые главным образом присутствуют в очень больших количествах. Самые легкие меркаптаны являются самыми реакционно-способными на этой первой стадии а).
2
2
2
2
2
2
К тому же, HS, если он присутствует в сырье, превращается в меркаптан (который тоже может превращаться) путем присоединения к олефинам при помощи катализатора в выбранных условиях. Удаление HS уже на этой первой стадии является преимуществом в той мере, в которой позволяет предупреждать ингибирование катализатора каталитической колонны на второй стадии (поскольку HS является ингибитором используемого катализатора) и избегать попадания HS в верхнюю часть колонны вместе с легкой фракцией. Конверсия HS до входа в дистилляционную колонну в тяжелые меркаптаны или сульфиды, которые обогащают тяжелую фракцию в каталитической дистилляционной колонне, обеспечивает очень низкое содержание серы в легкой фракции. Таким образом, могло достичь 100% конверсии HS, присутствующего в сырье в количестве порядка 10 м.д. масс.
2
Реакции демеркаптизации и удаления HS предпочтительно проводят на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII (группы 8, 9 и 10 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996), по меньшей мере один металл группы VIb (группа 6 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) и носитель.
Металл группы VIII предпочтительно выбирают из никеля и кобальта и, в частности, никеля. Металл группы VIb предпочтительно выбирают из молибдена и вольфрама и предпочтительно молибдена.
2
2
3
2
Перед приведением в контакт с подлежащим обработке сырьем катализатор проходит стадию сульфирования. Катализатор участвует в целевых реакциях демеркаптизации только в форме сульфида. Сульфирование предпочтительно проводят в сульфатвосстанавливающей среде, т.е. в присутствии HS и водорода для превращения металлических оксидов в сульфиды, такие, например, как MoS и NiS.
Согласно изобретению способ включает в себя стадию b) обработки бензина, полученного на стадии а), в дистилляционной колонне, имеющей реакционную зону.
Конфигурация дистилляционной колонны обеспечивает функционирование в рабочих условиях, которые позволяют одновременно:
- осуществлять конверсию легких меркаптанов, не вступивших во взаимодействие на стадии а), путем тиоэтерификации с диолефинами так, что тиоэфиры, образовавшиеся на второй стадии, главным образом попадают в тяжелую бензиновую фракцию. Катализатор, используемый в дистилляционной колонне, также способствует селективному гидрированию диолефинов и возможно позволяет изомеризовать олефины смещением двойной связи из внешнего положения во внутреннее положение.
- разделять бензин, предварительно обработанный на стадии a), по меньшей мере на две фракции, а именно бензиновую фракцию, называемую «легкой», обедненную серосодержащими соединениями и содержащую большую часть олефинов, и бензиновую фракцию, называемую «тяжелой», содержащую большую часть серосодержащих соединений, в частности тиоэфиры, образовавшиеся на стадии а) и b).
Реакция селективного гидрирования диолефинов до олефинов является особенно важной, в случае когда легкая бензиновая фракция используется в качестве сырья для установки тиоэтерификации (типа TAME, например), т.к. эти высоконенасыщенные соединения легко образуют смолы в ходе осуществления способов этого типа. Если эту легкую фракцию направляют прямо в пул бензина, предпочтительным также является гидрирование диолефинов, т.к. они проявляют тенденцию к образованию смол, если кислород остается в резервуарах. Кроме того, эта вторая стадия позволяет также утяжелять остаточные меркаптаны, которые не были превращены на стадии а), посредством реакции остаточных меркаптанов с диолефинами. Наконец, в связи с использованием металла группы VIII, выбранного для одного из катализаторов на носителе в колонне, предпочтительно палладия, изобретением предлагается изомеризация олефинов смещением из внешнего положения во внутреннее положение. Эта изомеризация является преимущественной, т.к. она позволяет сохранять октановое число фракции, даже улучшать его, несмотря на гидрирование олефинов, которое может происходить на каждой из стадий.
2
2
2
2
Преимущество способа по изобретению заключается в том, что на стадии а) сульфид водорода (HS) не образуется, а имеется, напротив, возможность подвергать конверсии HS, возможно присутствующий в обрабатываемом сырье. Действительно, присутствие HS на входе в каталитическую колонну может, как указано выше, вызвать образование дополнительных меркаптанов в каталитической зоне колонны, которые могут в этом случае поступать в легкую фракцию. Отсутствие HS, являющегося ингибитором катализатора, используемого в настоящем изобретении, позволяет также повышать эффективность катализатора в каталитической колонне.
Другое преимущество способа заключается в том, что высокая степень конверсии меркаптанов на стадии а) существенно повышает молярное соотношение между меркаптанами и диолефинами на входе в колонну. Эффективность тиоэтерерификации остаточных меркаптанов на стадии b) поэтому повышается, т.к. отношение меркаптаны/диолефины является благоприятным.
Другое преимущество последовательности стадий а) и b) связано с синергией этих двух стадий для превращения меркаптанов, имеющих разную реакционную способность в зависимости от длины цепи на обеих стадиях. Действительно, самые легкие меркаптаны (в частности, метантиол, этантиол) обладают самой высокой реакционной способностью на стадии а). Напротив, самые тяжелые меркаптаны, которые могут перемещаться в легкую фракцию (1- и 2-пропантиол), т.е. те, точка кипения которых близка к точке разделения в колонне, являются наименее реакционно-способными на стадии а), тогда как их легче всего подвергать конверсии в каталитической колонне, т.к. они присутствуют в жидкой фазе на уровне каталитической зоны. Синергия двух реакций позволяет, таким образом, получать легкую фракцию бензина с очень низким содержанием серы, независимо от природы меркаптанов, изначально присутствующих в сырье.
Другое преимущество способа по изобретению заключается в том, что обессеривание легкой бензиновой фракции, поступающей из дистилляционной колонны, не является обязательным, т.к. большая часть серосодержащих соединений была превращена в соединения с более высоким молекулярным весом на стадиях а) и b) с тем, чтобы они оказались в тяжелой бензиновой фракции.
На стадии а) не осуществляют реакции каталитического гидрирования, водород, если его добавляют, служит главным образом для сохранения гидрирующей способности поверхности катализатора, обеспечивая высокий выход реакций демеркаптизации. Таким образом, низкое давление отрицательно не сказывается на способе по изобретению. Другое преимущество способа по изобретению заключается, таким образом, в том, что обе стадии можно осуществлять при одинаковом давлении (за исключением потери сырья), т.к. стадия а) требует небольшого количества растворенного водорода, даже совсем не требует, а стадию b) обычно осуществляют при относительно низком давлении (меньше 1,5 МПа) для минимального потребления сред, обеспечивая температуру, необходимую для реакции тиоэтерификации. Эта стадия b) также требует относительного малого количества дополнительно вводимого водорода для селективного гидрирования только диолефинов.
Подробное описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ получения легкой фракции бензина с низким содержанием серы из бензина, предпочтительно происходящего из установки каталитического крекинга, коксования или установки для снижения вязкости.
Согласно изобретению бензин поступает сначала на стадию а) превращения серосодержащих соединений, главным образом меркаптанов, самых легких соединений бензина, при помощи олефинов для увеличения их молекулярной массы. Способ также включает в себя вторую стадию b), которая заключается в подаче всего или части бензина, поступающего со стадии а) в дистилляционную колонну, содержащую каталитическую реакционную зону. На стадии b), где осуществляют разделение бензина по меньшей мере на две фракции (легкую фракцию и тяжелую фракцию), обрабатывают легкую фракцию в условиях и с использованием катализатора, которые позволяют (i) получать тиоэфиры путем присоединения части меркаптанов, не вступивших во взаимодействие на стадии а), к части диолефинов для получения серосодержащих соединений с более высокой точкой кипения, которые затем переходят в тяжелую фракцию, (ii) селективно гидрировать по меньшей мере часть диолефинов до олефинов и возможно (iii) изомеризовать олефины смещением двойной связи из внешнего во внутреннее положение.
Такая последовательность операций позволяет получать in fine легкую фракцию, содержание серы в которой снижено без существенного уменьшения содержания олефинов, и с высокой степенью конверсии, а также без необходимости обработки этого легкого бензина в секции гидрообессеривания или использования способов, позволяющих восстанавливать октановое число бензина.
Способ по изобретению позволяет, таким образом, получать легкую бензиновую фракцию, общее содержание серы в которой составляет менее 50 м.д. масс., предпочтительно менее 30 м.д., даже менее 10 м.д. масс.
В рамках настоящей заявки выражение «каталитическая колонна» означает устройство, в котором каталитическая реакция и разделение продуктов происходят по меньшей мере одновременно. Используемое оборудование может включать в себя дистилляционную колонну, снабженную каталитической секцией, в которой каталитическая реакция и дистилляция происходят одновременно со специально выбранной точкой разделения. Речь также может идти о дистилляционной колонне в сочетании по меньшей мере с одним реактором, находящимся внутри указанной колонны и на стенке последней. Внутренний реактор может функционировать как реактор, работающий в паровой фазе, или как реактор, работающий в жидкой фазе, с циркуляцией жидкость/пар в прямотоке или в противотоке.
Преимущество использования каталитической дистилляционной колонны по сравнению с системой, содержащей реактор и дистилляционную колонну, заключается в уменьшении числа отдельных элементов, за счет чего происходит уменьшение капиталовложений. Использование каталитической колонны позволяет контролировать реакцию, способствуя обмену выделяющимся теплом; тепло, выделяющееся в ходе реакции, может использоваться для испарения смеси.
Бензин, подлежащий обработке
Способ по изобретению позволяет обрабатывать бензиновую фракцию любого типа, содержащую серу, предпочтительно, бензиновую фракцию, происходящую из установки каталитического крекинга, диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода (С2 или С3,) до примерно 250°С, предпочтительно примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода (С2 или С3,) до примерно 220°С, более предпочтительно примерно от температур кипения углеводородов, содержащих 5 атомов углерода, до примерно 220°С. Способом по изобретению можно также обрабатывать сырье, конечные температуры кипения которого ниже, чем указанных выше, например фракции С5 - 180°С.
Содержание серы в бензиновых фракциях, полученных каталитическим крекингом (FCC), зависит от содержания серы в сырье, обработанном FCC, от присутствия или отсутствия предварительной обработки сырья FCC, а также от конечной точки кипения фракции. Главным образом содержание серы во всей бензиновой фракции, в частности происходящей из FCC, больше или равно 100 м.д. масс. и главным образом больше 500 м.д. масс. В бензинах, конечная точка кипения которых превышает 200°С, содержание серы часто больше 1000 м.д. масс, в некоторых случаях оно может даже достигать значений порядка 4000-5000 м.д. масс.
К тому же, бензины, происходящие из установок каталитического крекинга (FCC), содержат в среднем от 0,5% до 5% масс. диолефинов, от 20% до 50% масс. олефинов, от 10 м.д. до 0,5% масс. серы, из которой меркаптаны составляют главным образом менее 300 м.д. Меркаптаны главным образом концентрируются в легких фракциях бензина и более конкретно во фракции, температура кипения которой ниже 120°С.
Следует отметить, что серосодержащие соединения, присутствующие в бензине, могут также содержать гетероциклические серосодержащие соединения, такие, например, как тиофены, алкилтиофены или бензотиофены.
Стадия а) утяжеления меркаптанов при помощи олефинов
Эта стадия заключается в превращении легких серосодержащих соединений из группы меркаптанов, т.е. соединений, которые на выходе со стадии b) дистилляции содержались бы в легком бензине, в более тяжелые серосодержащие соединения, которые перемещаются в тяжелую бензиновую фракцию на стадии b) дистилляции.
На этой стадии а) происходит реакция демеркаптизации, в ходе которой меркаптаны присоединяются к олефинам сырья в присутствии катализатора.
Обычно меркаптаны, которые могут взаимодействовать на стадии а), являются следующими (перечень не является исчерпывающим): метилмеркаптан, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, изобутилмеркаптан, третбутилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, вторбутилмеркаптан, изоамилмеркаптан, н-амилмеркаптан, α-метилбутилмеркаптан, α-этилпропилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, 2-меркаптогексан.
Реакцию демеркаптизации предпочтительно проводят на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII (группы 8, 9 и 10 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996), по меньшей мере один металл группы VIb (группа 6 новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 76 издание, 1995-1996) и носитель. Металл группы VIII предпочтительно выбирают из никеля и кобальта и, в частности, из никеля. Металл группы VIb предпочтительно выбирают из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно из молибдена.
3
3
2
2
Носитель катализатора предпочтительно выбирают из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или смеси этих оксидов. Предпочтительно используют оксид алюминия и более предпочтительно чистый оксид алюминия. Предпочтительно используют носитель с общей пористостью, измеренной ртутной порометрией, составляющей от 0,4 до 1,4 см/г и предпочтительно от 0,5 до 1,3 см/г. Удельная поверхность носителя предпочтительно составляет от 70 м/г до 350 м/г. В предпочтительном варианте носитель является кубической гамма-модификацией оксида алюминия или дельта-модификацией оксида алюминия.
Катализатор, используемый на стадии а), главным образом имеет:
- массовое содержание оксида металла группы VIb составляет от 1 до 30% масс. по отношению к общей массе катализатора,
- массовое содержание оксида металла группы VIII составляет от 1 до 30% масс. по отношению к общей массе катализатора,
- степень сульфирования металлов, входящих в состав указанного катализатора, по меньшей мере равна 60%,
- молярное соотношение металла группы VIII и металла группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль,
2
2
- носитель, состоящий из гамма- или дельта-модификации оксида алюминия с удельной поверхностью от 70 м/г до 350 м/г.
В частности было обнаружено, что технические свойства катализаторов улучшаются, если катализатор имеет следующие характеристики:
- массовое содержание оксида металла группы VIb составляет от 4 до 20% масс. по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 6 до 18% масс.,
- массовое содержание оксида металла группы VIII составляет от 3 до 15% масс. и предпочтительно от 4 до 12% масс. по отношению к общей массе катализатора,
- молярное соотношение металла группы VIII и металла группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль и предпочтительно от 1 до 2,5 моль/моль,
2
2
- носитель состоит из гамма-модификации оксида алюминия с удельной поверхностью, составляющей от 180 м/г до 270 м/г.
3
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют катализатор с массовым содержанием оксида никеля (в форме NiO), составляющим от 4 до 12% масс., с массовым содержанием оксида молибдена (в форме МоО), составляющим от 6 до 18% масс., и массовым соотношением никель/молибден, составляющим от 1 до 2,5, при этом металлы нанесены на носитель, состоящий только из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, входящих в состав катализатора, превышает 80%.
Катализатор по изобретению можно получать любой известной специалисту технологией, в частности путем пропитки выбранного носителя металлами групп VIII и VIb.
После введения металлов групп VIII и VIb и, возможно, формовки катализатора, его подвергают активации. Цель этой обработки главным образом заключается в превращении молекулярных предшественников металлов в оксидную фазу. В этом случае речь идет об окислительной обработке, но можно также провести просто сушку катализатора. В случае окислительной обработки, называемой также прокаливанием, катализатор главным образом обрабатывают на воздухе или в атмосфере разведенного кислорода и температура обработки главным образом составляет от 200°С до 550°С, предпочтительно от 300°С до 500°С.
3
2
2
3
2
2
2
2
2
После прокаливания металлы, нанесенные на носитель, находятся в оксидной форме. В случае никеля и молибдена металлы находятся главным образом в форме МоО или NiO. Перед приведением в контакт с обрабатываемым сырьем катализаторы проходят стадию сульфирования. Сульфирование предпочтительно осуществляют в сульфатвосстанавливающей среде, т.е. в присутствии HS и водорода для превращения оксидов металлов в сульфиды, такие как, например, MoS и NiS. Сульфирование осуществляют путем подачи на катализатор потока, содержащего HS и водород, или же серосодержащего соединения, способного разлагаться до HS в присутствии катализатора и водорода. Полисульфиды, такие как диметилдисульфид (DMDS), являются предшественниками HS, широко используемыми для сульфирования катализаторов. Температуру устанавливают так, чтобы HS вступил во взаимодействие с металлическими оксидами с образованием металлических сульфидов. Это сульфирование можно осуществлять in situ или ex situ (внутри реактора или вне реактора) реактора демеркаптизации при температуре от 200 до 600°С и более предпочтительно от 300 до 500°С.
На стадии а) присоединения меркаптанов к олефинам подлежащее обработке сырье приводят в контакт с катализатором в сульфидной форме. Реакции демеркаптизации по изобретению отличаются удалением меркаптанов при помощи олефинов:
- либо путем прямого присоединения к двойной связи для получения сульфидов с более высокой точкой кипения,
2
- либо путем гидролиза: водород (если он присутствует) в реакторе, приводит к образованию HS посредством контакта с меркаптаном, который присоединяется прямо по двойной связи олефина с образованием более тяжелого меркаптана, т.е. с более высокой точкой кипения. Этот путь, тем не менее, является более редким в предпочтительных условиях проведения реакции.
2
2
2
Так же в случае присутствия HS в сырье происходит его конверсия в меркаптан (который тоже может подвергаться конверсии) путем присоединения к олефинам при помощи катализатора в выбранных условиях. Этот HS может происходить из рециркуляционных газов или из дополнительно введенного водорода, который содержит некоторое количество примесей. Этот HS может также в некоторых случаях растворяться в жидком сырье.
2
3
3
3
3
3
3
3
3
Эту стадию можно проводить без добавления водорода в реактор, но предпочтительно водород вводят вместе с сырьем для сохранения гидрирующей способности поверхности катализатора для высокой степени конверсии при демеркаптизации. Обычно стадию а) осуществляют при отношении Н/НС, составляющем от 0 до 25 Nм водорода на м сырья, предпочтительно от 0 до 10 Nм водорода на м сырья, очень предпочтительно от 0 до 5 Nм водорода на м сырья и еще более предпочтительно от 0,5 до 2 Nм водорода на м сырья.
Общее количество сырья обычно вводят через вход в реактор. Тем не менее, в некоторых случаях предпочтительно вводить часть или все сырье между двумя последовательными каталитическими слоями, находящимися в реакторе. Этот вариант осуществления позволяет, в частности, продолжать работу реактора, если вход в реактор забит отложениями полимеров, частиц или смол, присутствующих в сырье.
-1
-1
Подлежащий обработке бензин приводят в контакт с катализатором при температуре от 50°С до 250°С, предпочтительно от 80°С до 220°С и еще более предпочтительно от 90°С до 200°С, с объемной скоростью жидкости (LHVS), составляющей от 0,5 h до 10 h, причем единицей объемной скорости жидкости является литр сырья на литр катализатора в час (л/л час). Давление составляет от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и более предпочтительно от 0,6 до 1 МПа.
По окончании стадии а) содержание меркаптанов в бензине, обработанном в условиях, изложенных выше, понижено. Главным образом полученный бензин содержит менее 50 м.д. масс. меркаптанов и предпочтительно менее 10 м.д. масс. Легкие серосодержащие соединения, температура кипения которых ниже температуры кипения тиофена (84°С), главным образом превращаются более чем на 80%, даже более чем на 90%. Олефины не гидрируются или гидрируются в очень малой степени, что позволяет поддерживать хорошее октановое число на выходе со стадии а). Степень гидрирования олефинов, как правило, меньше 2%.
Стадия b) обработки бензина, происходящего со стадии а)
На второй стадии способа по изобретению используют дистилляционную колонну, включающую в себя каталитическую реакционную секцию. В указанной колонне проводят дистилляцию бензина, происходящего со стадии а), по меньшей мере на две фракции, а именно:
- фракцию, называемую «легкой», которая содержит бензин с пониженным содержанием серы, диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от начальной температуры сырья на входе в каталитическую колонну до конечной температуры, главным образом, составляющей от 60°С до 100°С и
- фракцию, называемую «тяжелой», диапазон температур кипения которой обычно составляет примерно от конечной температуры легкой бензиновой фракции примерно до конечной температуры сырья в каталитической колонне и которая содержит большую часть тяжелых серосодержащих соединений, т.е. серосодержащих соединений, температура кипения которых выше температуры разделения, выбранной для функционирования колонны.
Дистилляционная каталитическая колонна включает в себя реакционную секцию, содержащую каталитический слой, предназначенный для проведения по меньшей мере реакции тиоэтерефикации меркаптанов, которые не вступили во взаимодействие с олефинами на стадии а), селективное гидрирование диолефинов, содержащихся в сырье, и возможно изомеризацию олефинов. С этой целью реакционная секция выполнена в дистилляционной колонне так, что «легкий» бензин, который перегоняют в верхнюю часть колонны, приводят в контакт с каталитическим слоем.
Реакция тиоэтерификации на стадии b) заключается во взаимодействии остаточных меркаптанов с диолефинами, содержащимися в бензине, происходящем со стадии а), для образования тиоэфиров, точка кипения которых выше, чем остаточных меркаптанов, так что они перемещаются в «тяжелую» фракцию в нижней части каталитической колонны.
Функционирование каталитической колонны предусматривает одновременное присутствие двух фаз в реакционной зоне, а именно жидкой фазы и паровой фазы, которая содержит большую часть водорода и легких углеводородов.
Как при любой дистилляции в системе существует градиент температур, так что в нижней части колонны содержатся соединения с точкой кипения, превышающей точку кипения в верхней части колонны. Дистилляция позволяет разделять соединения, присутствующие в сырье, за счет разницы температур кипения.
Тепло, возможно выделяющееся в ходе реакции в каталитической колонне, выводят путем испарения смеси на дистилляционной тарелке. Следовательно, температурный профиль колонны является очень устойчивым и каталитические реакции, которые происходят на слое, находящемся в верхней части колонны, не препятствуют ее работе. Также эта устойчивость температурного профиля обеспечивает устойчивую кинетику реакций, поскольку они являются изотермическими на каждом уровне разделения.
Предпочтительно катализатор, используемый в реакционной секции, способен также селективно гидрировать за счет внесения водорода диолефины, содержащиеся в «легкой» фракции, до соответствующих олефинов. Возможно катализатор в реакционной секции позволяет, кроме того, изомеризовать олефины с внешним положением двойной связи в изомер с внутренним положением двойной связи.
Согласно изобретению катализатор, используемый в реакционной секции, содержит по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на пористый носитель, и может первоначально находиться в форме экструдатов малого диаметра или сфер. Катализатор имеет структуру, адаптированную к каталитической дистилляции с тем, чтобы одновременно действовать как каталитический агент для проведения реакций, а также как агент массопереноса с тем, чтобы обеспечивать доступные разделительные ярусы вдоль слоя.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления металл можно выбирать из никеля и палладия. Если металл является палладием, предпочтительно он является единственным активным металлом в катализаторе. Если металл является никелем, массовое содержание металла группы VIII по отношению к общей массе катализатора, выраженное оксидом, главным образом составляет от 10 до 60%.
Если металл является палладием, массовое содержание металла группы VIII по отношению к общей массе катализатора (% Pd металла) главным образом составляет от 0,1 до 2%.
Пористый носитель катализатора на стадии b) можно выбирать из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или смеси этих оксидов. Предпочтительно используют оксид алюминия и еще более предпочтительно чистый оксид алюминия.
Катализатор, особенно пригодный для осуществления присоединения остаточных меркаптанов к диолефинам и селективного гидрирования диолефинов, содержит от 40 до 60% масс. никеля, нанесенного на подложку из оксида алюминия.
В каталитической реакции участвует водород, который смешивают с легкой бензиновой фракцией, которая собирается в верхней части колонны, и смесь приводят в контакт с катализатором, таким, как описан. В реакционной секции молярное отношение водород/диолефины главным образом составляет от 1 до 10 моль/моль. Тем не менее, предпочтительно проводить реакцию в присутствии небольшого избытка водорода по отношению к диолефинам с тем, чтобы избегать чрезмерного гидрирования олефинов и обеспечивать хорошее октановое число.
Рабочее давление в каталитической дистилляционной колонне главным образом составляет от 0,4 до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и предпочтительно от 0,6 до 1 МПа. Температура в реакционной зоне главным образом составляет от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 130°С.
Следует отметить, что это давление может быть по существу тем же (за исключением потери сырья), что и в реакторе на стадии а). Количество водорода, необходимого для стадии b), является относительно небольшим, т.к. он главным образом служит для сохранения гидрирующего состояния катализатора и гидрирования только диолефинов до олефинов. Регулировка давления в колонне может вызвать осуществление совокупности двух стадий. Так водород, извлекаемый из колбы в верхней части колонны, можно повторно использовать. Повторно используемый водород можно, например, впрыскивать непосредственно в каталитическую дистилляционную колонну 5 на стадии b) или впрыскивать вместе с водородом, дополнительно вводимым в дистилляционную колонну или реактор 2, а также можно впрыскивать прямо в реактор на стадии a).
В соответствии с частным случаем осуществления изобретения давление, используемое в дистилляционной колонне на стадии b), равно давлению, используемому в реакторе на стадии а) за исключением потери сырья в гидравлической цепи.
В соответствии с другим частным случаем осуществления изобретения легкий бензин подвергают стадии конденсации и разделения для извлечения неиспользованного водорода.
В соответствии с другим частным случаем осуществления изобретения неиспользованный водород возвращают на стадию а) или b).
2
В соответствии с другим частным случаем осуществления изобретения на стадии а) одновременно добавляют HS, присутствующий в подлежащем обработке бензине, к олефинам.
В соответствии с частным случаем осуществления дистилляционная колонна выполнена с возможностью работать в качестве депентанизатора.
В соответствии с другим частным случаем осуществления дистилляционная колонна выполнена с возможностью функционирования в качестве дегексанизатора.
В рамках изобретения можно также использовать более одного каталитического слоя в реакционной зоне, например два отдельных каталитических слоя, разделенных пространством.
Краткое описание чертежей
Эти аспекты, а также другие аспекты изобретения будут понятны из подробного описания частных вариантов осуществления изобретения со ссылкой на чертежи, на которых:
- на фиг. 1 показана первая схема способа по изобретению;
- на фиг. 2 показана вторая схема способа по изобретению. Фигуры изображены не в масштабе. На фигурах сходные элементы обычно обозначены одинаково.
На фиг. 1 показана первая схема способа по изобретению обработки бензинового сырья, содержащего, в частности, олефины, диолефины и серосодержащие соединения типа меркаптанов и из группы тиофенов для получения легкой бензиновой фракции с общим содержанием серы меньше 30 м.д. (масс.), предпочтительно меньше 20 м.д. (масс), даже меньше 10 м.д. (масс.).
Согласно способу бензиновое сырье, подлежащее обработке, возможно с дополнительной загрузкой водорода, направляют в реактор демеркаптизации 2 по линии загрузки 1.
Реактор 2 включает в себя каталитическую секцию, снабженную каталитическим слоем, специально выбранным для селективного присоединения меркаптанов к олефинам в целях увеличения их молекулярной массы.
Предпочтительно реактор представляет собой реактор с неподвижным каталитическим слоем, который функционирует в трехфазной или двухфазной системе и одна из фаз которого (катализатор) является твердой.
Катализатор демеркаптизации по изобретению содержит носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb периодической системы элементов. Массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIII, главным образом составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора. Массовый процент, выраженный в эквиваленте оксида металла, выбранного из группы VIb, главным образом составляет от 1 до 30% по отношению к общей массе катализатора.
Предпочтительно металл группы VIII выбирают из никеля и кобальта, а металл группы VIb выбирают из молибдена и вольфрама.
-1
-1
Реакции демеркаптизации протекают главным образом при температуре от 50 до 250°С, под давлением, составляющим от 0,4 до 5 МПа и VVH от 0,5 h до 10 h.
Всю или часть сырья, обработанного в реакторе 2 утяжеления меркаптанов, направляют затем по трубопроводу 3 в дистилляционную колонну 4, содержащую реакционную зону 5, снабженную каталитическим слоем, причем система также обозначена термином «каталитическая колонна». Несмотря на то, что на фиг. 1 показана реакционная зона 5, содержащая только один каталитический слой, можно использовать больше одного каталитического слоя, причем слои в колонне располагаются последовательно.
Каталитическая колонна выполнена с возможностью фракционирования бензинового сырья, обработанного в реакторе 2, на две фракции, а именно: тяжелую фракцию и легкую фракцию. К тому же, каталитический слой расположен в верхней части указанной колонны так, что легкая фракция соприкасается с каталитическим слоем во время фракционирования. В рамках изобретения верхнюю часть колонны, которая включает в себя реакционную зону 5, используют для проведения не только реакции утяжеления легких меркаптанов, которые не вступили во взаимодействие в реакторе 2, но также селективного гидрирования диолефинов, присутствующих в легкой фракции, даже изомеризации олефинов. С этой целью легкую фракцию приводят в контакт в присутствии водорода по меньшей мере с одним катализатором, находящимся в реакционной зоне 5, который содержит носитель и по меньшей мере один металл группы VIII периодической таблицы элементов.
Как показано на фиг. 1, водород направляют прямо в каталитическую колонну 5 по трубопроводу 6, место ввода которого находится за реакционной зоной. Тем не менее, следует отметить, что водород можно смешивать непосредственно с потоком на выходе из реактора 2 на уровне трубопровода 3, прежде чем поток переместится в каталитическую колонну, как показано пунктирной линией на фиг. 1.
Как показано на фиг. 1, легкую фракцию, содержащую бензин с низким содержанием серы, не вступивший в реакцию водород и, возможно, немного сернистого водорода, выводят по трубопроводу 8. Фракцию затем частично конденсируют для отделения неконденсируемых соединений путем прохождения через теплообменник 9, прежде чем направить в сепаратор 11. Последний позволяет извлекать по линии 14 газообразную фракцию, содержащую главным образом водород и обработанный бензин, часть которого направляют по линии 13 в пул бензина, а другую часть возвращают по трубопроводу 12 в каталитическую колонну 4 для орошения последней. Водород, извлеченный из газообразной фракции, можно рециркулировать при помощи компрессора. Этот рецикл можно объединять с дополнительно поступающим в колонну потоком водорода или с потоком водорода, дополнительно поступающим в реактор.
Предпочтительно легкую фракцию извлекают на уровне несколько тарелок ниже верхней части каталитической дистилляционной колонны 5.
Фиг. 2 иллюстрирует второй вариант осуществления, который отличается от изображенного на фигуре 1 дополнительным наличием промежуточного бокового отбора 15, который, например, позволяет специфически извлекать бензиновую фракцию, содержащую большую часть тиофеновых соединений, которая может являться сырьем в установке вторичной обработки типа гидрообессеривания. Этот отбор можно осуществлять под каталитической зоной, как показано на фиг. 2, или в промежуточной точке в середине каталитического слоя.
2
Следует также отметить, что тяжелую фракцию, которую извлекают из нижней части каталитической колонны по линии 7, можно обрабатывать в установке гидрообессеривания для превращения серосодержащих соединений в HS, а затем комбинировать с легкой бензиновой фракцией из верхней части каталитической колонны.
Примеры
-1
2
В реактор с неподвижным слоем, с нисходящим потоком загружают 50 сс катализатора NiMo 8/8 на носителе из алюмината никеля в форме сфер размером 2-4 мм. Его сульфируют сначала путем ввода в течение 4 часов при VVH=2 h при 350°С и 2,5 МПа гептанового сырья, содержащего 4% DMDS при расходе водорода 500 Nл/л. В этих условиях DMDS разлагается до HS и обеспечивает сульфирование катализатора.
Сырье, используемое для опытного испытания, представляет собой бензин FCC, начальная точка кипения которого PI=2°C, а конечная точка кипения PF=208°C.
Рабочие условия являются следующими:
Р=1,0 МПа,
Т=100°С,
-1
VVH=3 h,
2
Н/НС=2 Nл/л.
Анализ химического состава серосодержащих соединений дает следующие результаты:
Распределение меркаптанов по числу атомов углерода является следующим:
Было отмечено, что в этих условиях превращение меркаптанов С1-С3 достигает 97,6%. Эти меркаптаны являются серосодержащими соединениями, которые наиболее способны оказаться в легкой бензиновой фракции после перегонки, что привело бы к содержанию меркаптанов в легкой фракции, превышающему 25 м.д.
Хроматографический анализ сырья и выходящего потока дает следующие результаты в отношении групп углеводородов:
Было отмечено, что олефины почти не подвергались гидрированию между входом и выходом из реактора 2. Следовательно, октановое число не понизилось.
Кроме того, использованный метод хроматографии позволяет идентифицировать диолефины С5, которые выходят из группы олефинов и наводят на мысль о гидрировании этих высоконенасыщенных соединений, которые наиболее способны оказаться в верхней фракции. Этими диолефинами являются: изопрен, 1,3-циспентадиен и 1,3-транспентадиен. Степень их превращения в реакторе составляет примерно 17%.
Затем поток из реактора направляют в каталитическую колонну диаметром 5 см и высотой 12 м. В верхнюю часть этой колонны загружают 3 м катализатора, содержащего 0,3% масс. Pd на носителе на основе оксида алюминия.
Рабочие условия являются следующими:
- давление в верхней части колонны: 0,9 МПа,
- средняя температура каталитического слоя: 130°С,
- выход из верхней части: 25% масс.,
2
- расход Н/расход сырья: 2 Nл/л.
Получены следующие результаты, относящиеся к легкой фракции, извлекаемой из верхней части каталитической колонны:
- общее содержание RSH: 1 м.д. масс.,
- общее содержание S: 8 м.д. масс.,
- содержание диолефинов: 100 м.д. масс.
Эта вторая стадия позволяет завершить превращение меркаптанов путем присоединения к диолефинам и извлекать по меньшей мере 10 м.д. серы из легкой фракции, выводимой в виде бокового погона над каталитической зоной.