СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И МАТЕРИАЛ, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD OF PRODUCING POLYMERIC NANOCOMPOSITE MATERIAL AND MATERIAL PRODUCED USING SAID METHOD

Изобретение относится к области технологии получения полимерных нанокомпозитов и может быть использовано для получения материалов, используемых в изделиях, работающих при высоких деформирующих нагрузках, в узлах трения, обладающих пониженной горючестью.
Известен композиционный материал и способ его получения, согласно которому получают смесь путем совместной механоактивации предварительно измельченного наполнителя и связующего (патент РФ №2160856, МПК F16C 33/14, опубл. 20.12.2000 г.).
В качестве порошкообразного наполнителя в известном способе применена композиция природных минералов на основе сложных кислородсодержащих соединений магния, кремния, железа, молибдена, серы.
К недостаткам известного способа относится достаточно высокая сложность, трудоемкость, а также отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей таких, как упругости и механической прочности.
В качестве наиболее близкого по технической сущности к заявляемому известен способ получения композиционного материала путем смешения предварительно механоактивированного порошкообразного наполнителя - синтетической шпинели - со связующим - полиэтиленом, смешение наполнителя со связующим в высокооборотном смесителе, с окончательным формованием путем прессования и спеканием (патент РФ №2296139, МПК C08J 5/16, опубл. 27.03.2007 г.).
К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей материалов таких, как упругость и механическая прочность, прочность на растяжение при одновременном обеспечении невысокой хрупкости.
В данном изобретении предложен способ получения нанокомпозиционного полимерного материала антифрикционного назначения, характеризующегося износостойкостью, высокими прочностными показателями и модулем упругости, низкой хрупкостью.
Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в улучшении трибологических характеристик, повышении механической прочности готового материала, модуля упругости, сохранении высокой деформируемости.
Новый технический результат обеспечиваются тем, что в способе получения полимерного нанокомпозиционного материала с антифрикционными свойствами, включающем механоактивацию порошкообразного наполнителя, смешение механоактивированного порошкообразного наполнителя и порошкообразного полимерного связующего - полиэтилена, и последующее формование массы прессованием, в качестве полиэтилена используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), в качестве наполнителя - слоистый силикат, его механоактивацию осуществляют в высокоскоростном смесителе, смешение - с совместной механоактивацией в высокоэнергетической мельнице в течение 10-60 мин, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Слоистый силикат - 1-70
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - остальное,
а прессование - методом прямого гидравлического прессования.
Изделия заданной формы формуют прессованием при температуре, которая обычно используется для изготовления изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
В качестве слоистого силиката могут использовать монтмориллонит, палыгорскит, гидрослюды, вермикулит, каолинит, тальк.
Известен полимерный композиционный материал на основе полимерного связующего, порошкообразного наполнителя (патент РФ №2172751, МПК C08L 23/06, публ. 27.08.2001 г.).
К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей таких, как упругости, механической прочности, прочности на растяжение и одновременно невысокой хрупкости.
Новый технический результат обеспечиваются тем, что в полимерный нанокомпозиционный материал содержит в качестве полимерного связующего порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве порошкообразного наполнителя - слоистые силикаты, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
слоистые силикаты - 1-70;
порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен - остальное,
и получен описанным выше способом.
Предлагаемое изобретение поясняется следующим образом. Слоистые силикаты предварительно подвергают интенсивной механоактивации в шаровых мельницах в режиме высокоскоростного вращения. В результате размола получают однородный высокодисперсный порошок. Точное определение размеров частиц порошка затруднено. Однако о них можно судить по данным рентгеноструктурного анализа. Если исходные слоистые силикаты имеют базальные рефлексы, характеризующие расстояние между силикатными пластинами, и небазальные, отражающие внутреннюю структуру силикатных пластин, то после размола порошки рентгеноаморфные - любые рефлексы отсутствуют (Фиг.1).
Это свидетельствует о разрушении как слоевой структуры, так и самих исходных силикатных пластин, толщина которых составляет всего 9,6 ангстрема. В результате разрушения силикатных пластин должна проходить механоактивация образующихся частиц - они могут содержать свободные валентности.
Для получения композиций «полимер/наполнитель порошкообразный» смесь СВМПЭ и предварительно механоактивированной глины обрабатывают в высокоэнергетической мельнице. Полученная смесь представляет собой исходный материал, из которого прессуют изделия.
Полученные композиционные материалы могут использоваться в изделиях, работающих при высоких деформирующих нагрузках, в узлах трения, обладающих пониженной горючестью.
К полимерной матрице в антифрикционных материалах предъявляются такие требования, как высокая (или достаточная) механическая прочность (30-35 МПа), стойкость к воздействию агрессивных сред, удовлетворительные трибологические характеристики, прежде всего антифрикционные свойства (коэффициент трения не выше 0,25), достаточная термостойкость и противоизносная стойкость (износ в относительных единицах не более 140).
Наноструктурный наполнитель должен характеризоваться более высокой твердостью и прочностью, чем у материала матрицы, высокими или удовлетворительными антифрикционными свойствами, высокой теплопроводностью, удовлетворительной адгезией к материалу матрицы или реакционной связью с ней.
Экспериментально были исследованы составы полимерных нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с наполнителем, в качестве которого использовали слоистые силикаты, подвергнутые предварительной механоактивационной обработке. Режимы этой обработки выбраны исходя из требуемой дисперсности наполнителя. После чего следовал механохимический синтез порошковых композиционных смесей, в процессе которого в аппарате механохимического синтеза, представляющем собой планетарную шаровую мельницу МПФ-1 в ходе низкотемпературного процесса (при 20°С и времени обработки от 10 до 60 мин) обрабатываются порошки наполнителя и полимерной матрицы. Для приготовления порошковых композиционных смесей применен высокоэнергетический планетарный активатор. Таким образом, были подготовлены порошковые композиционные смеси полимерной матрицы и наполнителя с различным соотношением их массовых частей.
При разработке полимерных нанокомпозитов важным фактором представляется прочность адгезионного контакта полимерной матрицы с армирующим наполнителем. От него зависят структурная прочность композита, механические и триботехнические характеристики. Межфазное сцепление создается силами адгезии между поверхностями компонентов композита.
Управление адгезионной прочностью в исследуемых полимерматричных композитах осуществлялось за счет выбора режимов механохимической обработки.
Экспериментальные исследования полученных материалов показали высокую эффективность предлагаемого способа для получения составов полимерных нанокомпозитов в заявленных диапазонах значений компонентов. Результаты определения свойств материалов приведены в таблице 1.
Таким образом, при использовании предлагаемого способа для получения композиционного полимерного материала и собственно композиционного полимерного материала были достигнуты более высокие трибологические характеристики, показатели механической прочности готового материала, упругости, разрушающего напряжения при изгибе, чем в прототипе.
Возможность промышленной применимости предлагаемого способа и композиционного полимерного материала подтверждаются следующими примерами реализации.
Пример. Для исследования механических и триботехнических характеристик в лабораторных условиях горячим прессованием порошковых композиционных смесей были изготовлены экспериментальные образцы. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям.
Методика испытаний
3
Исследования износостойкости и коэффициента трения скольжения по схеме «стержень-диск» проводят на приборе Tribometer, CSM Instr. (Швейцария). В качестве контртела используют стальной полированный шарик из стали 100Cгб (аналог стали ШХ15, твердость 1550 HV, модуль Юнга 220 ГПа, плотность 3,0-3,2 г/см).
Условия испытания
- контртело - полированный шарик диаметром 3 мм;
- материал контртела: сталь 100Cгб (аналог ШХ15);
- нормальная нагрузка - 1Н;
- радиус кольца износа - 9-11 мм;
- линейная скорость - 20 см/с;
- заданная длительность испытания - 5000 оборотов.
Диаметр пятна износа контртела - неподвижного шарика и ширину бороздки износа на вращаемом образце определяли после испытания при визуальном наблюдении на микроскопе МБС -10 и AXIOVERT CA25 (Karl Zeiss, Германия). Глубину бороздки износа определяли на оптическом профилометре WYKO NT 1100, VEECO, США. Измерения глубины и ширины бороздок проводили в 4-6 диаметрально и ортогонально противоположных областях и усредняли.
Результаты испытаний были обработаны с помощью компьютерной программы InstrtumX for Tribometer, CSM Instr. Для сравнения в таких же условиях были изготовлены нанокомпозиты с бронзовой пудрой. Зависимость коэффициента трения от содержания наполнителя приведена на Фиг.3. Зависимость имеет вид кривой с минимумом при содержании монтмориллонита 30 мас.%. Зависимость износа от содержания наполнителя, как это видно из Фиг.4, также имеет вид кривой с минимумом, причем достаточно невысокий (в два раза ниже, чем у матричного материала) износ наблюдается для образцов с содержанием наполнителя 10-50 мас.%. При более высоких значениях наполнения износ резко увеличивается. Максимальное пятно износа получено при испытании ненаполненного образца. С ростом концентрации наполнителя противоизносная стойкость полимерматричных композитов повышается (табл.1). Наиболее равномерный режим трения (см. Фиг.5) наблюдается для композита, содержащего 30 мас.%, который, вероятно, является оптимальным для использования в качестве антифрикционного материала.
Таблица 1
Значения износа образца и контртела
Тест
Контртело
Образец
Коэффициент трения (к.т.)
Износ шарика, ×10<sup>-6</sup>мм<sup>3</sup>/Нм
Максималь-ная глубина / ширина бороздки износа, мкм
Износ образ-ца ×10<sup>-6</sup>мм<sup>3</sup>/Нм
Нача-льный
Макс.
Конечный
СВМПЭ до механообработки
"
3/300
120
0,15
0,22
0,17
СВМПЭ после механообработки
~
3,2/320
135
0,17
0,24
0,15
СВМПЭ-Глина(10 мас.%)
-
2/250
70
0,15
0,17
0,14
СВМПЭ-Глина (20 мас.%)
-
2,2/240
78
0,13
0,25
0,15
СВМПЭ-Глина (30 мас.%)
-
1,6/300
70
0,12
0,17
0,13
СВМПЭ-Глина (50 мас.%)
-
2/220
59
0,05
0,17
0,17
СВМПЭ-Глина(90 мас.%).
-
5/260
190
0,12
0,24
0,21
СВМПЭ-Бронзовая Пудра (30 мас.%)
~
2.5/250
75
0.25
0,25
0.16
СВМПЭ-Бронзовая Пудра (60 мас.%)
*
4/220
122
0.23
0.26
0.16
р
P
р
T
Исследования механических свойств ПМК с различной концентрацией наполнителя проводят по стандартным методикам. В ходе механических испытаний на растяжение определяют следующие характеристики: модуль упругости Е, предел прочности σ, и относительное удлинение ε, предел текучести σ. Результаты исследования механических характеристик ПМК представлены в таблице 2 и на фиг.6-9. Для этой серии испытаний порошковые композиционные смеси получены в шаровом планетарном активаторе.
р
T
P
Как следует из фиг.6-9, с ростом концентрации слоистого силиката до 70 мас.% характеристики Е и σ возрастают соответственно в 4,0 и 1,5 раза, σ уменьшается в 0,8 раз (в сравнении с образцом механообработанного СВМПЭ) и в 4,3, 1,5 и 0,7 раз соответственно, по сравнении с образцом исходного СВМПЭ. Пластичность композитов снижается в 2 раза (практически пропорционально концентрации наполнителя) до 60 мас.% глины, сохраняясь при этом на достаточно высоком уровне (270%) (фиг.7).
Таблица 2
Механические характеристики нанокомпозитов
Образец
Модуль Е, МПа
Предел текучести σ<sub>T</sub>, МПа
Прочность σ<sub>P</sub>, МПа
Относи-тельное удлине-ние ε<sub>P</sub>, %
Подго-товка СВМПЭ
Содержание слоистого силиката (глины), мас.%
до механоактивации
0
270±35
17,4±0,5
35,9±2,1
520±20
после механоактивации
0
285±20
17,2±0,6
33,3±4,0
555±50
3
450±35
18,5±0,4
28,6±5,3
580±60
10
460±20
18,8±0,3
30,4±4,7
490±70
20
505±60
20±0,4
28,0±3,9
480±40
30
610±60
21,5±0,5
34,0±4,0
500±35
40
770±65
21,7±1,1
28,5±4,1
410±б0
50
855±50
22,2±0,7
23,4±3,0
320±90
60
1140±90
25,5±0,7
23,5±2,0
270±130
70
1160±130
25,б±2,9
25,6±2,9
6±2
6
В качестве исходных материалов использовали порошок СВМПЭ GUR производства Ticona Gmbh (ФРГ). Молекулярная масса СВМПЭ составляла 3-6·10, температура начала плавления составляла 152°С, слоистый силикат Na+ - монтмориллилонит, из Таганского месторождения (Казахстан). Образцы сравнения готовили с бронзовым порошком марки БПК по ТУ 8-08-09-7-85. Содержание Сu в порошковой бронзе составляло 82,8 мас.%, содержание Sn - 16,5 мас.%, содержание Fe - 0,39 мас.%, и содержание лубриканта составляло около 0,3 мас.%.
Приготовление композиционного материала осуществляли совместной механоактивацией порошков СВМПЭ и слоистым силикатом или бронзы с использованием планетарной шаровой мельницы МПФ-1.
Экспериментальные исследования показали, что в предлагаемом способе и полученном с использованием его композиционном наноматериале обеспечены высокие трибологические характеристики, показатели механической прочности готового материала и упругости.