НЕЙТРАЛИЗАТОР/ПОГЛОТИТЕЛЬ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕТУЧИХ МАРКАПТАНОВ
NEUTRALISER/ABSORBENT FOR HYDROGEN SULPHIDE AND VOLATILE MERCAPTANS

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к нейтрализатору/поглотителю сероводорода и летучих меркаптанов в мазуте и других нефтепродуктах с пониженным уровнем токсичности.
Ужесточение экологических требований к продуктам переработки нефти является современной тенденцией мирового рынка. В соответствии с требованиями европейских стандартов, а также техническим регламентом "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", который вступил в силу в РФ в 2008 году, мазут не должен содержать сероводород и летучие меркаптаны.
Сероводород и летучие меркаптаны содержатся в сырой нефти, и образуются при ее прямой перегонке и во вторичных процессах переработки в результате термической и термокаталитической деструкции исходных серосодержащих соединений, и являются нежелательными составляющими в товарном мазуте и других нефтепродуктах. Содержание сероводорода и меркаптанов в остатках вторичных процессов значительно выше по сравнению с прямогонным мазутом за счет более высоких температур. Кроме того, содержание сероводорода и меркаптанов в темных нефтепродуктах закономерно возрастает по мере увеличения вовлечения в переработку тяжелых и высокосернистых нефтей.
Сероводород, содержащийся в мазутах, при хранении, перекачке и транспортировке концентрируется в газовой фазе емкостей и цистерн, что может привести к созданию взрывоопасных концентраций, а также к превышению его предельно-допустимой концентрации (ПДК) в воздухе.
50
Сероводород чрезвычайно токсичен. Воздух, содержащий сероводород в концентрации 300 ppm, уже считается опасным. LD (концентрация, в которой присутствующее в воздухе вещество убивает 50% подопытных мышей или крыс при длительности эксперимента 1 или 4 часа) для сероводорода составляет 713 ppm. Типичная концентрация сероводорода в воздухе над мазутом, необработанном присадкой, в герметичной цистерне достигает 1000 ppm. Кроме того, сероводород и меркаптаны имеют сильный неприятный запах.
Использование реагентов - нейтрализаторов/поглотителей позволяет химически связать токсичные и коррозионно-активные соединения серы - сероводород и меркаптаны, присутствующие в топливе, предотвращая их попадание в атмосферу. За счет этого использование реагента дает возможность минимизировать содержание свободного сероводорода в мазуте до соответствия требованиям европейских стандартов, что особенно важно при экспорте мазута. Следует отметить, что реагенты не удаляют сернистые соединения из топлива, а связывают их (переводят соединения серы из активной формы в неактивную), нейтрализуя при этом запах.
2
Рабочие концентрации присадок зависят от концентрации сероводорода в топливах и составляют обычно 5-20 ppm на 1 ррm концентрации HS в жидком состоянии.
В качестве присадок, в основном, используются соединения из группы органических оснований, как правило, этаноламинов, а также формалин и продукты взаимодействия формалина с различными аминами, спиртами или мочевиной.
Известен нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов (патент RU 2302523), который включает формалин 30-58 мас. %, гидрооксид или карбонат щелочного металла, преимущественно натрия 0,1-3%, гексаметилентетрамин 15-25% и третичный аминоспирт, предпочтительно триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин, - остальное. Описан другой вариант нейтрализатора, дополнительно содержащего бактерицидный препарат, предпочтительно марки «Бакцид» или «Сонцид».
Известен способ снижения уровня сероводорода в жидкости или газе с помощью обработки жидкости или газа поглотителем сероводорода (патент US 2004/0096382 А1), полученным по реакции соединения, содержащего карбонильные группы, со спиртом, тиолом, амидом, тиоамидом, мочевиной или тиомочевиной. Соединение, содержащее карбонильные группы, предпочтительно формальдегид. Продукт получают путем взаимодействия формальдегида с несодержащим амина спиртом или мочевиной (этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, этиловый спирт, н-бутанол, сахар, поливиниловый спирт низкого молекулярного веса, жирные кислоты касторового масла и мочевина). Поглотитель используется с аминами, например моноэтаноламином. Продукт реакции с этиленгликолем
По типичной методике один моль этиленгликоля реагирует с двумя молями формальдегида в присутствии минеральной кислоты (0,1-10% или <0,1%) в качестве катализатора. Вода может быть удалена перегонкой для окончательного завершения реакции. Также найдено, что реакция может легко протекать без катализатора. Полученный продукт может быть нейтрализован или защелочен для улучшения стабильности.
1
2
1
2
Меркаптаны и/или сероводород в углеводородах, нефти, бензинах могут быть поглощены при введении поглотителя, содержащего хотя бы один азодикарбоксилат формулы ROOCN=NCOOR, где R и R независимые алкильные, алкенильные или ароматические группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода (патент WO 2009/126790 А1).
Известны поглотитель сероводорода для полисульфидных продуктов и метод поглощения сероводорода из полисульфидных продуктов WO 01/70679 А1) на основе глицедилового эфира следующей общей формулы:
,
2-12
где R С алкил, аллил или фенил.
Глицедиловые эфиры выбраны из группы, содержащей аллилглицедиловый эфир, изопропилглицедиловый эфир, трет-бутилглицедиловый эфир, фенилглицедиловый эфир и этилгексилглицедиловый эфир. Трет-бутил- или этилгексилглицедиловый эфир предпочтительны благодаря их низкой летучести и токсичности, при этом этилгексилглицедиловый эфир наиболее предпочтителен.
Известен метод снижения количества сероводорода, содержащегося в сырой нефти, который включает добавление поглотителя сероводорода к сырой нефти, композиция которого включает глиоксаль и четвертичную аммониевую соль (WO 2010/027353 А1).
Наиболее близкой к заявляемому продукту является продукт по патенту WO 2008/027721, согласно которому удаление сероводорода и других сульфогидрильных соединений из газового потока, такого как природный газ или углеводородная жидкость, достигается с помощью поглощающего агента, имеющего гидроксиалкильные или алкиламинные функциональные группы. Поглотитель обладает более высокой емкостью по сероводороду в сравнении с поглотителями, имеющими только гидроксиалкильные функциональные группы.
Поглотитель представляет собой триазин с гидроксиалкильной и алкиламинной функциональностью, имеющий следующую структуру:
1
20
1
1
1
20
1
20
1
В указанной структуре R независимо выбраны из групп, состоящих из С-С линейных или разветвленных алкильных групп, или ROH, где R-С-С линейные или разветвленные алкиленовые группы. Хотя бы одна R группа - С-С линейная или разветвленная алкильная группа и хотя бы одна R группа ROH.
Предпочтительными алкиламинами являются метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин и их смеси. Предпочтительные алканоламины включают этаноламин (2-аминоэтанол), изопропиламин (1-амино-2-пропанол), аминометилпропанол (2-амино-2-метилпропанол), трис-гидроксиметилметиламин (2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол) и их смеси.
В одном неограничивающем исполнении поглощающий агент получают по реакции формальдегида с хотя бы одним первичным амином и хотя бы одним алканоламином, при этом молярное соотношение формальдегида к общему количеству аминов колеблется от 2:1 до 1:2. В других исполнениях соотношение может варьироваться от 1,5:1 до 1:1,5 и от 1,15:1 до 1:1,15. Молярное отношение алкиламина к алканоламину может варьироваться от 1:99 до 99:1.
Общим недостатком всех описанных изобретений является то, что в заявленные составы либо включены формалин и/или различные амины, либо поглотители, получаемые путем синтеза исходных компонентов в заявленных мольных соотношениях, также содержат в своем составе непрореагировавший формалин и/или амин, которые сами обладают повышенной опасностью для здоровья человека.
Формальдегид - вещество с острым запахом. Внесен в список канцерогенных веществ, обладает хронической токсичностью, негативно воздействует на генетический материал, репродуктивные органы, дыхательные пути, глаза, кожный покров. Оказывает сильное действие на центральную нервную систему. Он также потенциально может вызывать астму и астматические приступы как неспецифический раздражитель. Недавние медицинские обследования людей с профессиональным риском позволяют предположить, что формальдегид вызывает рак у человека.
По токсичности формальдегид относится к высокоопасным веществам 2 класса опасности (аналогично хлору, дихлорэтану, сероуглероду и т.п.). Предельно допустимые концентрации формальдегида чрезвычайно малы:
3
- для воздуха населенных пунктов предельно допустимая максимальная разовая концентрация формальдегида - ПДКм.р.=0,035 мг/м;
3
- предельно допустимая среднесуточная концентрация ПДКс.с.=0,003 мг/м;
3
- предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе рабочей зоны - ПДК=0,5 мг/м.
Смертельная доза 35% раствора формальдегида (формалина) составляет от 10 до 50 г.
Амины также являются очень токсичными веществами. Практически все амины - высокоопасные вещества 2 класса опасности. Опасны как вдыхание их паров, так и контакт с кожей. Амины способны всасываться сквозь кожу в кровь и нарушать функции гемоглобина, что может привести к летальному исходу. Симптомами отравления крови амином являются посинение кончиков пальцев, носа, губ, одышка, учащенное дыхание и сердцебиение, потеря сознания.
Задачей настоящего изобретения является создание поглотителя сероводорода и летучих меркаптанов, который, обладая высокой связывающей способностью по отношению к активным соединениям серы (сероводороду и летучим меркаптанам), не содержит свободного формалина и аминов и по классу опасности относится к умеренно опасным веществам 3 класса опасности.
Для решения поставленной задачи предложен реагент - поглотитель сероводорода, который представляет собой композицию 1,3,5-три-(-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазина (соединение I), гидроксиметилмочевины (соединение II) и 1,3-бис (гидроксиметил)мочевины (соединение III) в органическом растворителе (соединение IV).
1
4
2
1
2
2
2
1
4
В качестве органического растворителя используются жирные спирты общей формулы ROH, где R-С-С, гликоли общей формулы HOCHCHROH, где R-H или С-С, целлозольвы ROCHCHOH, где R-С-С.
Структура соединений, входящих в состав композиции, представлена ниже.
Соотношение соединений, входящих в состав реагента:
- соединение I - 1,3,5-три-(-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин - 68-88% мас.
- соединение II - 1,5-4,5% мас.
- соединение III - 0,5-2,5% мас.
- соединение IV - 10-25% мас.
Согласно настоящему изобретению реагент - поглотитель сероводорода получают путем взаимодействия моноэтаноламина с параформальдегидом при мольном соотношении компонентов 1:1-1:1,07 при температурах 30-60°C при перемешивании в течение 3-7 часов с дальнейшим добавлением к реакционной массе карбамида в количестве 2,5-4,5% на реакционную массу и с дальнейшим добавлением органического растворителя.
Введение карбамида в реакцию позволяет связать свободный параформальдегид, который вводится в реакцию в небольшом избытке для обеспечения полноты протекания реакции и обеспечения отсутствия свободного амина.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, не ограничивая его.
Пример 1.
В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 183,0 г (3 моль) моноэтаноламина, при перемешивании в течение 2 часов добавляют 91,8 г параформальдегида (3,06 моль) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 30°C. После окончания прибавления реакционную смесь нагревают до 50°C и выдерживают при этой температуре до полного растворения остатков параформальдегида (в течение 1-2 часов). Далее реакционную массу охлаждают до 25°C, добавляют 40 г метанола, перемешивают 15 мин, затем добавляют 3,6 г карбамида (0,06 моль) и перемешивают до полного растворения (30-60 мин).
Пример 2.
В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 183,0 г (3 моль) моноэтаноламина, при перемешивании в течение 2 часов добавляют 94,5 г параформальдегида (3,15 моль) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 30°C. После окончания прибавления реакционную смесь нагревают до 50°C и выдерживают при этой температуре до полного растворения остатков параформальдегида (в течение 1-2 часов). Далее реакционную массу охлаждают до 25°C, добавляют 40 г метанола, перемешивают 15 мин, затем добавляют 9,0 г карбамида (0,15 моль) и перемешивают до полного растворения (30-60 мин).
Пример 3.
В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 183,0 г (3 моль) моноэтаноламина, при перемешивании в течение 2 часов добавляют 96,3 г параформальдегида (3,21 моль) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 30°С. После окончания прибавления реакционную смесь нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре до полного растворения остатков параформальдегида (в течение 1-2 часов). Далее реакционную массу охлаждают до 25°С, добавляют 40 г метанола, перемешивают 15 мин, затем добавляют 12,6 г карбамида (0,21 моль) и перемешивают до полного растворения (30-60 мин).
Пример 4.
В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 183,0 г (3 моль) моноэтаноламина, при перемешивании в течение 2 часов добавляют 94,5 г параформальдегида (3,15 моль) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 30°С. После окончания прибавления реакционную смесь нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре до полного растворения остатков параформальдегида ( в течение 1-2 часов). Далее реакционную массу охлаждают до 25°С, добавляют 40 г этиленгликоля, перемешивают 15 мин, затем добавляют 9,0 г карбамида (0,15 моль) и перемешивают до полного растворения (30-60 мин).
Пример 5.
В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 183,0 г (3 моль) моноэтаноламина, при перемешивании в течение 2 часов добавляют 96,3 г параформальдегида (3,21 моль) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 30°С. После окончания прибавления реакционную смесь нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре до полного растворения остатков параформальдегида ( в течение 1-2 часов). Далее реакционную массу охлаждают до 25°С, добавляют 40 г метилцеллозольва, перемешивают 15 мин, затем добавляют 10,2 г карбамида (0,17 моль) и перемешивают до полного растворения (30-60 мин).
Пример 6.
В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 183,0 г (3 моль) моноэтаноламина, при перемешивании в течение 2 часов добавляют 96,3 г параформальдегида (3,21 моль) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 30°С. После окончания прибавления реакционную смесь нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре до полного растворения остатков параформальдегида (в течение 1-2 часов). Далее реакционную массу охлаждают до 25°С, добавляют 40 г бутилцеллозольва, перемешивают 15 мин, затем добавляют 10,2 г карбамида (0,17 моль) и перемешивают до полного растворения (30-60 мин).
Пример 7 (без добавления карбамида)
В колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 183,0 г (3 моль) моноэтаноламина, при перемешивании в течение 2 часов добавляют 91,8 г параформальдегида (3,06 моль) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 30°С. После окончания прибавления реакционную смесь нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре до полного растворения остатков параформальдегида (в течение 1-2 часов). Далее реакционную массу охлаждают до 25°С, затем добавляют 40 г метанола и перемешивают до однородности (15-20 мин).
В качестве образцов сравнения использованы следующие продукты:
- пример 8 (образец сравнения) - товарный реагент НТН-50 ТУ 2411-014-48090685-2005, представляет собой раствор параформальдегида (50+2% мас.) в органическом растворителе;
- пример 9 (образец сравнения) - товарный реагент Колтек ПС 1615 ТУ 0251-005-17423242-2003, представляет собой специально подобранную композицию алкиламинов и/или продуктов конденсации аминов с альдегидами в углеводородном растворителе;
- пример 10 (образец сравнения) - образец синтезирован по наиболее близкому к заявляемому патенту WO 2008/027721, получен путем взаимодействия этаноламина с формальдегидом при мольном соотношении компонентов 1:1,2.
Все образцы исследованы на эффективность действия - способность связывать сероводород в мазуте.
Исследование эффективности действия реагентов-поглотителей сероводорода.
Методом оценки эффективности поглотителя сероводорода является измерение содержания сероводорода в товарном топливе. Определение исходного и остаточного содержания сероводорода проводилось по методу IP 399/94 «Определение содержания сероводорода в жидких топливах».
Поглотитель вводился в пробу товарного мазута при следующих условиях температура 80°С, время перемешивания 1 час, скорость перемешивания - 1200 об/мин.
При испытаниях был использован товарный топочный мазут производства ОАО «Московский НПЗ» (МНПЗ) с исходным содержанием сероводорода 71 ppm и товарный топочный мазут производства ЗАО «Рязанская НПК» (РНПК) с исходным содержанием сероводорода 7,62 ppm. Данные испытаний представлены в таблице 1.
Остаточное содержание сероводорода в мазуте - менее 2 ppm считается отсутствием.
Из таблицы 1 видно, что все исследованные образцы поглотителей сероводорода применяются в концентрациях 5-10 ppm реагента на 1 ppm сероводорода. При этом эффективность образцов синтезированных по предлагаемому изобретению либо находится на уровне, либо несколько выше, чем у образцов сравнения.
Таблица 1
Данные по результатам проверки эффективности действия реагентов -поглотителей сероводорода.
Образец по примеру
Концентрация образца поглотителя, ppm поглотителя/ppm H<sub>2</sub>S
Производитель мазута
Исходное содержание сероводорода в топочном мазуте, ppm
Остаточное содержание сероводорода в топочном мазуте, ppm
1
5
МНПЗ
71
2,98
1
10
МНПЗ
71
1,95
2
10
МНПЗ
71
1,90
3
10
МНПЗ
71
1,92
4
10
МНПЗ
71
1,90
5
10
МНПЗ
71
1,91
6
10
МНПЗ
71
1,91
7 (без добавления карбамида)
10
МНПЗ
71
1,93
8 (образец сравнения)
10
МНПЗ
71
1,90
9 (образец сравнения)
10
МНПЗ
71
2,9
69 (образец сравнения)
15
МНПЗ
71
1,97
10 (образец сравнения)
10
МНПЗ
71
2,0
1
10
РНПК
7,62
0,37
1
5
РНПК
7,62
0,74
2
5
РНПК
7,62
0,64
3
5
РНПК
7,62
0,55
4
5
РНПК
7,62
0,63
5
5
РНПК
7,62
0,62
6
5
РНПК
7,62
0,61
7 (без добавления карбамида)
5
РНПК
7,62
0,57
8 (образец сравнения)
5
РНПК
7,62
0,25
9 (образец сравнения)
5
РНПК
7,62
2,95
9 (образец сравнения)
10
РНПК
7,62
1,15
10 (образец сравнения)
5
РНПК
7,62
2,15
10 (образец сравнения)
10
РНПК
7,62
1,57
Проверка образцов на наличие свободного формальдегида.
2
Проверка образцов на наличие свободного формальдегида проводилась методом ядерного магнитного резонанса на приборе «Broker AM-300» (300 МГц), DO.
13
В спектрах С образцов 1, 2, 3, 4, 5 и 6 (структура приведена выше) присутствуют сигналы 54 ppm (С3), 58 ppm (C2) и 73 ppm (C1).
Сигналов свободного формальдегида (82 ppm) в спектрах не наблюдается.
В то же время, этот сигнал присутствует в спектрах образцов 8, 9 и 10. В образце 7 - следы.
Одновременно полученные образцы по примерам 1-10 были исследованы методами инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии.
-1
В ИК-спектрах образцов 8, 9 и 10 присутствует характеристическая полоса 1740 см, что говорит о присутствии свободного формальдегида. Эта же полоса в спектре образца 7 слабая, что говорит о присутствии формальдегида в незначительном количестве. В спектрах образцов 1, 2, 3, 4, 5 и 6 характеристическая полоса формальдегида отсутствует.
В УФ-спектрах образцов 1, 2, 3, 4, 5 и 6 отсутствует полоса карбонильной группы 280 нм, отчетливо выраженная в спектрах образцов 8, 9 и 10, в образце 7 выражена слабо.
Все данные исследований показывают, что все образцы сравнения (8-10), а также образец 7 (полученный без добавления карбамида) имеют в своем составе свободный формальдегид. При этом образец 8 (даже по нормам ТУ) на 50% мас. состоит из параформальдегида.
Образцы 1-6 в своем составе свободного формальдегида не содержат.
Отсутствие свободного формалина в образце, синтезированному по настоящему изобретению, подтверждается данными санитарно-эпидемиологического заключения №50.РА.02.025.П.00802.05.10 от 13.05.2010 г. (формальдегида - не обнаружено).