Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в растворах, содержащих гетерополикислоты молибдена

УДК 543.42

СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ МОЛИБДЕНА

Л. В. Богачева, И. А. Ковалев, Г. И. Цизин

Исследована возможность проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения золота в растворах, полученных после вскрытия молибденовых руд, с использованием сорбента Amberlite XAD-8. Установлено, что гетерополикислоты молибдена, образующиеся при разложении руд, извлекаются на сорбенте XAD-8 вместе с хлоридным комплексом золота и существенно искажают результаты определения металла уже при их концентрации 1-10-4 M. Выбраны условия, обеспечивающие правильное определение и-101 - и-102 мкг/л золота в присутствии 1-10 M гетерополикислот: 1 M HCl; 1 M NaBr; использование D2-коррекции неселективного поглощения. Предел обнаружения золота в растворах предложенным методом при времени концентрирования 1 мин составляет 0.8 мкг/л (1.6-10 % в пересчете на твердый образец); относительное стандартное отклонение при определении 10 мкг/л золота не превышает 0.04.

Молибденовые руды часто содержат значительное количество золота и могут служить источником его добычи [1]. При переработке этих руд возникает необходимость определения низких концентраций золота (10-6-10-4%) как в сырье, так и в продуктах переработки - концентратах, сплавах, «хвостах». Сложный состав этих объектов и недостаточная чувствительность методов определения золота обусловливают необходимость предварительного концентрирования металла.

Для определения низкого содержания золота широко используют высокочувствительные атомно-спектроскопи-ческие методы, прежде всего атомно-абсорбционную спектроскопию с атомизацией в пламени, отличающуюся высокой воспроизводимостью результатов определения, производительностью анализа и устойчивостью к вариациям состава проб [2]. Перспективно сочетание атомно-абсорбционного детектирования и проточного сорбцион-ного концентрирования золота, обеспечивающее существенное увеличение чувствительности метода и позволяющее полностью автоматизировать весь цикл определения элемента в растворе. Разработаны методики сорбци-онно-атомно-абсорбционного определения золота в рудах, горных породах и сплавах [3-5]. Для проточного концентрирования золота применяли сорбенты разных типов. Высокой селективностью обладают полимерные сорбенты с группировками сложных эфиров, такие, как Amberlite XAD-7, XAD-8 и их аналоги, быстро и обратимо извлекающие хлоридный комплекс золота из 0.1-3.0 M HCl [4-7]. Так же как и при экстракции хлоридных комплексов золота эфирами, элемент сорбируется по гидратно-сольватно-

му механизму. Показана возможность быстрой и количественной десорбции золота полярными органическими растворителями [4-7]. Amberlite XAD-8, оказавшийся наиболее эффективным, использовали в проточных системах для сорбционно-атомно-абсорбционного [4, 5] и сорбционно-атомно-флуоресцентного [8] определения золота в солянокислых растворах сложного состава. Однако для определения золота в молибденсодержащих объектах эти методы не применяли.

Установлено, что при экстракционном концентрировании золота простыми и сложными эфирами, а также спиртами из солянокислых растворов присутствие молибдена мешает извлечению золота [2]. Известно, что в условиях, выбранных для концентрирования золота (0.1-1.0 M HCl), молибден(У1) практически не извлекается эфирами [9]. Присутствие молибдена(У1) не может влиять и на ионное состояние золота в таких растворах. Можно предположить, что падение степени извлечения золота обусловлено присутствием гетерополикислот (ГПК), прежде всего молибдокремниевой и молибдофосфорной, образование которых возможно при кислотном разложении руд и горных пород. Эти соединения экстрагируются простыми, сложными эфирами, спиртами и кетонами также по гидратно-сольватному механизму [9].

Целью настоящей работы было исследование возможности сорбционного концентрирования золота на Amberlite XAD-8 в присутствии молибдокремниевой и молибдофосфорной ГПК, а также разработка сорбцион-но-атомно-абсорбционного метода определения низких концентраций золота в молибденсодержащих объектах.

Экспериментальная часть

Растворы и реагенты. Исходные растворы мо-либдокремниевой и молибдофосфорной ГПК состава SiMo12O40- и PMo12O40- концентрации 0.05 M готовили по методике, описанной в [10]. В мерную колбу объемом 50 мл вводили 20 мл 1.5 М Na2MoO4 («х.ч.»), подкисляли 8.5 мл 13 М HNO3 («ос.ч.») и добавляли по каплям 12.5 мл 0.2 М Na2SiO3 или NaH2PO4 («х.ч.»). Раствор выдерживали 24 ч и доводили до метки дистиллированной водой. Раствор золота (1.0 мкг/мл) готовили разбавлением стандартного раствора золота концентрации 1.0 мг/мл (Физико-химический институт НАН Украины, Одесса) 1 M HCl. Раствор бромида натрия с концентрацией 5.0 M готовили растворением навески сухой безводной соли в дистиллированной воде.

Золото концентрировали на микроколонках с сорбентом Amberlite XAD-8 (Aldrich, США) объемом 30 мкл. Металл элюировали с сорбента 96%-м этанолом.

Аппаратура. Использовали коммерческий автоматизированный комплекс оборудования, включающий пламенный атомно-абсорбционный спектрометр «КВАНТ-АФА» (пламя пропан-бутан-воздух), проточно-инжекционный блок и оригинальное программное обеспечение (Кортэк, Москва) [11]. За аналитический сигнал принимали площадь пика абсорбции золота. Схема распределения потоков стандартного проточно-инжекционного оборудования, включающего перистальтический насос и два двухходовых восьмиканальных инжекционных крана, обеспечивает концентрирование золота на микроколонке с сорбентом, промывку микроколонки для удаления макрокомпонентов, стабилизацию режима работы пламенного атомизатора перед вводом концентрата в органическом растворителе и десорбцию золота непосредственно в распылитель спектрометра при минимальном расходе реагентов.

Методика вскрытия образцов. Образцы сульфидных руд, содержащие молибден, вскрывали по методике [5]. Навеску руды массой 5-10 г прокаливали в муфельной печи при 550-600° в течение 1 ч. После охлаждения навеску обрабатывали 50 мл смеси конц. HCl и HNO3 (3:1) и дважды - 20 мл конц. HCl, упаривая смесь до влажных солей. Остаток растворяли в 20 мл 1 M HCl; осадок отфильтровывали и промывали на фильтре 1 M HCl. Фильтрат переносили в мерную колбу объемом 50 мл и доводили до метки 1 M HCl.

Результаты и их обсуждение

Атомно-абсорбционное определение золота в присутствии ГПК и их компонентов. Исследовали влияние компонентов ГПК (молибдена(У1), силиката и фосфата), а также собственно ГПК (SiMo12O4C14-, PMo12O4C13-) на аналитический сигнал золота. В качестве образцов сравнения использовали растворы, не содержащие макрокомпонентов. Коррекцию неселективного поглощения в

этих экспериментах не проводили. Результаты представлены в табл. 1, 2.

Показано, что фосфат и силикат не влияют на аналитический сигнал золота, если их концентрация не превышает 0.1 и 0.01 М соответственно (при концентрации силиката >0.01 М выпадает гель кремниевой кислоты). Молибден(У1) не оказывает влияния при концентрации, не превышающей 5-7 г/л. В присутствии 1-10-4 M ГПК SiMo12O40- и 5- 10-4 M ГПК PMo12O40- (0.12 и 0.6 г/ л Mo(VI) соответственно) наблюдается существенное

Т а б л и ц а 1

Влияние компонентов ГПК молибдена на проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота

Mo(VI) 3- PO4 2- SiO3

с, г/л Найдено Au, мкг/л с, M Найдено Au, мкг/л с, M Найдено Au, мкг/л

0.0 21.0±1.0 0.0 20.2±0.2 -3 1- 10 20.2±0.5

1.0 19.8±0.2 0.02 20.9±0.5 -3 5 - 10 20.1±0.6

5.0 20.5±0.6 0.05 21±1 -2 1- 10 22±2

10 27.7±0.4 0.10 20.2±0.2 - -

20 35.1±0.3 0.15 22.1±0.2 - -

Примечание. Введено 20.0 мкг/л Au; ¿конц = 60 с; cHCl = 1.0 M; n = 3; P = 0.95.

Т а б л и ц а 2

Влияние молибдокремниевой и молибдофосфорной ГПК на проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение

золота

с, M Найдено Au, мкг/л с, M Найдено Au, мкг/л

ГПК 3 при CAu , мкг/л ГПК 4 при CAu , мкг/л

PM°12°40 0 20 SiMüj2°40 0 20

-5 1- 10 0.9±0.8 19±1 -5 1- 10 2.7±0.8 20.4±0.3

-5 5- 10 0.1±0.1 18.7±0.9 -5 5- 10 1.1±0.1 19.7±0.6

-4 1- 10 2±1 21.0±0.3 -4 1-10 3.0±0.3 20.2±0.4

-4 5- 10 5±2 17±1 -4 5-10 10.5±0.3 29.9±0.2

-3 1- 10 15.9±0.7 15.6±0.5 -3 1-10 17.1±0.5 38±1

Примечание. Введено 20.0 мкг/л Au; ¿конц = 60 с; cHCl=1.0 М; n = 3; P = 0.95.

изменение аналитического сигнала - занижение его в присутствии ГПК РМо12О40- и завышение в присутствии ГПК 81Мо12О40-. В растворах, не содержащих золота, появляется значимый аналитический сигнал, который не может быть объяснен присутствием примеси золота в реагентах. Он обусловлен, по-видимому, неселективным поглощением извлекающихся на сорбенте ГПК. Таким образом, в присутствии уже и-10-4 М ГПК корректное определение золота в растворе невозможно, в то время как влияние компонентов ГПК проявляется при гораздо больших (на 2.5-3.0 порядка) концентрациях.

Влияние ГПК на аналитический сигнал золота при проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении может проявляться на различных стадиях аналитического цикла. Показано, что анионы ГПК извлекаются на сорбенте ХАБ-8 и десорбируются с него в условиях, выбранных для сорбции и десорбции хлоридных комплексов золота. Таким образом, присутствие ГПК в высоких концентрациях подавляет сорбцию золота, а присутствие ГПК в концентрате вызывает значительные неселективные помехи в пропановом пламени за счет образования труднолетучих соединений кремния, фосфора и молибдена. Кроме того, ГПК, присутствующие в концентрате, могут влиять на эффективность распыления раствора и атомизацию золота.

Т а б л и ц а 3

Результаты атомно-абсорбционного определения золота (мкг/л) в спиртово-солянокислых концентратах в присутствии ГПК

Возможность устранения неселективных помех, вызываемых продуктами распада ГПК в пламени, и проверку влияния ГПК на эффективность распыления раствора и атомизацию золота исследовали путем прямого атомно-аб-сорбционного определения золота в растворах, близких по составу к вводимым в спектрометр при проточном сорб-ционно-атомно-абсорбционном определении золота: 80% этанола, 20% 1 M HCl; cAu=20-100 мкг/л; сГПК=110-3 M. В качестве образцов сравнения использовали спиртово-соля-нокислые растворы золота аналогичного состава, не содержащие ГПК. Результаты представлены в табл. 3. Для сравнения здесь же приведены результаты определения золота, полученные без коррекции неселективного поглощения. Показано, что использование Б2-коррекции позволяет определять и-101 - П'102 мкг/л золота в присутствии до 510 M ГПК в концентрате. Влияние ГПК на распыление раствора и атомизацию золота в этом интервале концентраций не наблюдали.

Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в присутствии ГПК. С использованием Б2-коррекции выполнено проточное сорбционно-атом-но-абсорбционное определение 100 и 50 мкг/л золота

Т а б л и ц а 4

Результаты проточного сорбционно-атомно-абсорбцион-ного определения золота с использованием сорбента XAD-8 в присутствии ГПК и различных концентраций HCl и NaBr

cAu=0.0 мкг/л; n=3; P=0.95

cAu, мкг/л 3— PMo12O40 4— SiMo12O40

I II I II

20 85±8 — 100±10 —

50 117±5 48±2 100±4 49±2

100 135±8 99±1 189±5 105±7

—3 СГПК=1'Ю M; n=3 P=0.95

cAu, мкг/л 3— PMo12O40 4— SiMo12O40

I II I II

20 85±8 — 100±10 —

50 117±5 48±2 100±4 49±2

100 135±8 99±1 189±5 105±7

Примечание. I — без Б2-коррекции, II — с Б2-коррекцией. cAu = 0.0 мкг/л; n = 3; P = 0.95; сГПК = 110-3 M; n = 3; P = 0.95.

cNaBr,M cHCb M

0.1 1.0 2.0 4.0 6.0

1.0* 78±3 80±1 80±3 84±5 74±3

PMoi2O40

0.0 55±4 67±2 70±2 66±2 57±3

0.5 52±3 58±2 61±2 64±2 65±1

1.0 66±2 79±2 77±3 71±2 71±2

2.0 66±1 77±1 77±4 — —

SiMo12O40

0.0 30±3 — 32.8±0,8 42±4 29.4

0.5 41.4±4 48±5 42±4 40±11 49±5

1.0 45±4 50±5 — 50±1 39±2

2.0 29±3 46.9±0.1 47.2±0.4 — —

Примечание. сГПК = 110 3 M; ¿конц = 60 с; n = 3; P = 0.95. *В отсутствие ГПК.

Т а б л и ц а 5

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения золота в технологических продуктах Алмалыкского медно-молибденового комбината

Номер Содержание золота, Номер Содержание золота,

образца г/т образца г/т

I II I II

1 0.77±0.04 0.8 12 0.308±0.006 0.3

2 0.51±0.02 0.5 13 0.301±0.004 0.3

3 0.90±0.01 0.86 14 1.03±0.04 1.0

4 0.66±0.05 0.66 15 2.10±0.04 2.2

5 0.202±0.005 0.2 16 1.19±0.01 1.2

6 0.250±0.004 0.25 17 0.93±0.04 0.9

7 0.75±0.05 0.7 18 0.405±0.009 0.4

8 0.80±0.03 0.8 19 0.401±0.007 0.4

9 0.30±0.02 0.3 20 0.310±0.004 0.3

10 0.210±0.009 0.2 21 0.210±0.002 0.2

11 0.204±0.005 0.2 - - -

Примечание. I — определено сорбционно-атомно-абсорбционным методом, II — определено по данным пробирной плавки. т = 5.0 г; V = 50 мл; г = 60 с; п = 3; Р = 0.95.

в присутствии 1-10 3 M ГПК PMo12O43 и SiMo12O40 соответственно. Полученные результаты (87±1 и 36±1 мкг/л при ¿конц= 60 с; n = 3; P = 0.95) свидетельствуют о неколичественном извлечении металла на стадии сорбци-онного концентрирования.

Для определения низких концентраций золота в молибденовых рудах предложено экстрагировать хлоридные комплексы золота из солянокислого раствора пробы сложными эфирами с последующим атомно-абсорбцион-ным определением металла в концентрате [2]. В присутствии молибдена наблюдали падение степени извлечения золота. Для устранения влияния молибдена в солянокислый раствор пробы вводили бромид. Увеличение степени извлечения золота в этом случае обусловлено образованием бромидного комплекса, экстрагирующегося эфира-ми с более высокими коэффициентами распределения, чем хлоридные. Можно было ожидать, что введение бромида позволит уменьшить влияние ГПК и при сорбцион-ном концентрировании золота на XAD-8.

Для выбора оптимальных условий концентрирования золота исследованы зависимости аналитического сигнала золота от концентрации HCl и NaBr в растворе при про-

точном сорбционно-атомно-абсорбционном определении металла. В качестве образцов сравнения использовали растворы золота в 1 M HCl, не содержащие NaBr. Результаты представлены в табл. 4. Количественное извлечение золота на XAD-8 в присутствии до 1-10 M ГПК достигается в растворах, содержащих 1-2 M HCl и 1-2 M NaBr.

В оптимальных условиях, обеспечивающих количественное извлечение золота при минимальном расходе реагентов (1 M HCl; 1 M NaBr), выполнено сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота в технологических продуктах Алмалыкского медно-молибденового комбината, прошедших стадию обогащения (табл. 5). Образцы представляли собой мелкодисперсные порошки (размер частиц около 40 мкм). Содержание молибдена в образцах составляло 0.01-1.5%.

Результаты, полученные сорбционно-атомно-абсорбци-онным методом, согласуются с данными, полученными в лаборатории комбината методом пробирной плавки с гравиметрическим окончанием. Предел обнаружения золота в растворах предложенным методом при времени концентрирования 1 мин составляет 0.8 мкг/л (1.6 -10-6% в пересчете на твердый образец). Относительное стандартное отклонение при определении 1-10 мкг/л золота не превышает 0.04.

Авторы благодарят научно-производственную фирму «Кортэк» за предоставленное оборудование.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда РФФИ (грант 97-03-33225а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Никулин А.И., Родина В.В., Коваль Э.М., Мещеряков H.A., Гривезирская Е.Н. // Цветные металлы. 1973. 1. С. 46.

2. Бусев А. И., Иванов В. М. Аналитическая химия золота. М., 1973.

3. Di P., Davey D. // Talanta. 1994. 41. P. 565.

4. Rivoldini A., Haile T. // Atom. Spectrosc. 1989. 10. P. 89.

5. Xu S., Sun L., Fang Z. // Anal. Chim. Acta. 1991. 245. P. 7.

6. Jingren Ch., Ling Q., Zheng Ch., Xue L., Binglin H. // Chem. J. Chin. Univ. 1988. 9. P. 823. Цит. по РЖХим. 1989. 4Б2825.

7. Ling Q., Dong-Fang J., Ji-Bing Y., Xue L., Binglin H. // Acta Chim. Sin. 46. P. 945. Цит. по РЖХим. 1989. 10Б2739.

8. Bogacheva L. V., Kovalev I.A., Tsysin G.I. International Congress on Analytical Chemistry, Moscow, June 15-21, 1997. Abstracts. 2. P. 31.

9. Дорохова Е.Н., ААлимарин И.П. // Успехи химии. 1979. 48. С. 930.

10. Rocchiccioli C., Fournier M., Franck R., Trouwenot R. // Inorg. Chem. 1983. 22. P. 207.

11. Кирко Е.В., Сорокина Н.М., Галдина Н.Н., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Заводск. лаборатория. 1996. 12. С. 26.

Поступила в редакцию 19.03.98