ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕCКОГО КРЕКИНГА В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВА
COMBINED METHOD OF CATALYTIC CRACKING IN CATALYST FLUIDISED BED FOR PRODUCING HIGH-QUALITY HYDROCARBON MIXTURES AS FUEL

Настоящее изобретение относится к объединенному способу каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора (ККП), который позволяет получить высококачественные углеводородные смеси в качестве топлива. Конкретно изобретение относится к объединенному способу, включающему стадию каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, на которой преобразуют углеводородные фракции нефтяного происхождения в присутствии катализатора по меньшей мере с двумя компонентами, содержащего ERS-10, в смеси с высоким содержанием легкого рециклового газойля (ЛРГ), обладающие высоким качеством в показателях плотности и природы содержащихся в них ароматических соединений, которые, после стадии разделения и стадии гидроочистки, подвергают воздействию стадии повышения качества путем обработки водородом с катализатором, содержащим один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и кислый алюмосиликат.
В WO 2006/124175 описывают способ конверсии углеводородных фракций для получения олефинов, ароматических соединений и дизельного топлива с низким содержанием серы, который включает стадию каталитического крекинга в псевдоожиженном слое для получения олефинов и, в меньшем количестве, ЛРГ, стадию превращения фракции высококипящих олефинов в этилен и пропилен и стадию гидрокрекинга, в которой фракцию ЛРГ в основном превращают в ароматические соединения и, в меньшей части, в дизельное топливо с низким содержанием серы.
В WO 2007/006473 описывают способ улучшения качества смесей гидроочищенных углеводородов, используемых в качестве топлива, который включает приведение в контакт указанных смесей с водородом в присутствии каталитической системы, содержащей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и кислый алюмосиликат.
В MI 2007A001610 описывают объединенный способ, включающий стадию каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, в которой углеводородные фракции нефтяного происхождения преобразуют в смеси с высоким содержанием ЛРГ, который после стадии разделения и стадии гидроочистки подвергают стадии повышения качества путем обработки водородом, с катализатором, содержащим один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и кислый алюмосиликат.
В MI 2008A001036 описывают способ, в котором цеолит ERS-10 используют в качестве добавки в способе крекинга углеводородных смесей.
Обнаружен объединенный способ получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива, который включает стадию каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора (ККП), выполняемую в присутствии катализатора по меньшей мере с двумя компонентами, содержащего цеолит ERS-10, для получения фракции ЛРГ, стадию гидроочистки указанной фракции ЛРГ и стадию повышения качества получающегося гидроочищенного ЛРГ путем реакции с водородом в присутствии каталитической системы, содержащей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re, и кислый алюмосиликат.
Стадия каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора согласно способу по настоящему изобретению обеспечивает не только получение более высокой конверсии по отношению к результатам, которые можно достичь с традиционными каталитическими системами, но также обеспечивает оптимальные характеристики при конверсии более тяжелой фракции (остатки после крекинга), выраженные как отношение ЛРГ и ТРГ (тяжелого рециклового газойля), с уменьшенным получением ТРГ даже до 50% по отношению к известным способам.
Стадия повышения качества согласно способу по настоящему изобретению включает обогащение получающейся смеси алкилбензольными соединениями, по меньшей мере частично полученными из конверсии нафта-ароматических структур, содержащихся во фракции ЛРГ, образованных в течение стадии ККП, а также в течение стадии гидроочистки. Объединенный способ по настоящему изобретению приводит к смесям углеводородов с дополнительно улучшенным цетановым индексом и пониженной плотностью, причем последняя сравнима с плотностью, полученной посредством полной деароматизации, однако с намного меньшим расходом водорода.
Особенно предпочтительный аспект настоящего изобретения состоит в осуществлении стадии каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора (ККП) при таких условиях, чтобы получить с высоким выходом фракцию высококачественного ЛРГ в показателях плотности и природы содержащихся в ней ароматических соединений. В частности, в этом случае фракция ЛРГ характеризуется не только высоким качеством в показателях плотности, но также чрезвычайно предпочтительной композицией в показателях ароматических соединений, что делает ее особенно подходящей для обработки в последующих стадиях объединенного способа по изобретению.
Содержание полиароматических соединений фактически является более низким по отношению к фракциям ЛРГ, полученным при нормальных условиях ККП, тогда как содержание бензонафтеновых соединений является более высоким. Это предварительное обогащение бензонафтеновыми соединениями упрощает последующие стадии гидроочистки и повышения качества, обеспечивая получение в качестве топлива смесей с оптимальными характеристиками при меньшем суммарном расходе водорода по сравнению с тем, что описывают в известном уровне техники.
Получающаяся на стадии ККП смесь содержит ТРГ в качестве основного побочного продукта, который можно по меньшей мере частично направить рециклом на стадию ККП, таким образом обеспечивая более высокий общий выход получаемого ЛРГ.
К тому же, осуществляя стадию каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора в присутствии содержащего ERS-10 катализатора, увеличивают конверсию более тяжелой фракции, дополнительно увеличивая общий выход ЛРГ.
Цель настоящего изобретения поэтому связана с объединенным способом конверсии углеводородных фракций нефтяного происхождения в высококачественные смеси углеводородов в качестве топлива, который включает следующие стадии:
- каталитического крекинга углеводородной фракции в псевдоожиженном слое катализатора (ККП) в присутствии содержащего цеолит ERS-10 катализатора, где указанный катализатор содержит по меньшей мере два компонента, для получения легкого рециклового газойля (ЛРГ),
- гидроочистки легкого рециклового газойля,
- взаимодействия гидроочищенного легкого рециклового газойля, полученного на предыдущей стадии гидроочистки, с водородом в присутствии каталитической системы, содержащей:
а1) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re,
2
2
3
2
б1) кислый алюмосиликат, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микромезопористого алюмосиликата, имеющего молярное отношение SiO/АlO от 30 до 500, площадь поверхности свыше 500 м/г, объем пор от 0,3 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор менее 40 Å.
Согласно особенно предпочтительному аспекту способ по настоящему изобретению осуществляют посредством следующих стадий:
(1) каталитического крекинга углеводородной фракции нефтяного происхождения в псевдоожиженном слое катализатора (ККП) в присутствии содержащего цеолит ERS-10 катализатора, где указанный катализатор содержит по меньшей мере два компонента, для получения смеси, содержащей ЛРГ,
(2) разделения смеси, получающейся на предыдущей стадии каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, так, чтобы разделить по меньшей мере фракцию ЛРГ и фракцию ТРГ,
(3) повторной подачи, при необходимости, в стадию каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора (ККП) по меньшей мере части фракции ТРГ, полученной на стадии (2),
(4) гидроочистки фракции ЛРГ, полученной на стадии (2),
(5) взаимодействия продукта, получающегося на предыдущей стадии, с водородом в присутствии каталитической системы, содержащей:
а1) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re,
2
2
3
2
б1) кислый алюмосиликат, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микромезопористого алюмосиликата, имеющего молярное отношение SiO/АlО от 30 до 500, площадь поверхности свыше 500 м/г, объем пор от 0,3 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор менее 40 Å.
Используемый на первой стадии катализатор содержит по меньшей мере два различных компонента: (а) компонент, содержащий один или более катализаторов крекинга, предпочтительно катализаторы каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, и (б) компонент, содержащий цеолит ERS-10.
В соответствии с этим, на первой стадии объединенного способа может быть использована каталитическая композиция по настоящему изобретению, содержащая:
а) первый компонент, содержащий один или более катализаторов, выбранных из цеолитов, аморфных катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов и нецеолитовых кристаллических катализаторов крекинга на основе неорганических оксидов,
б) второй компонент, содержащий цеолит ERS-10.
В этом катализаторе компонент (а), содержащий один или более катализаторов каталитического крекинга, предпочтительно каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, объединяют с компонентом (б), являющимся добавкой.
Примерами аморфных материалов, которые можно подходящим образом использовать в компоненте (а), как описано в ЕР 1011291, являются, например, глина, алюмосиликат, магнийсиликат, цирконийсиликат, титаносиликат, магнийалюмосиликат, цирконийалюмосиликат, циркониймагнийсиликат.
Кристаллический алюмосиликат, описанный, например, в US 4309279, можно использовать в качестве нецеолитового кристаллического материала в компоненте (а).
Предпочтительный аспект настоящего изобретения состоит в использовании цеолита в качестве компонента (а), даже более предпочтительно цеолита с большими порами.
Цеолитами, которые можно использовать в этих целях, являются цеолит Y (US 3130007), цеолит L (US 3126789), цеолит Омега (Cryst. Struct. Comm., 3, 339-344, 1974), цеолит Бета (US 3308069) и морденит (Z. Kristallogr., 115, 439-450, 1961). Предпочтительно используют цеолит Y. Такой же цеолит ERS-10 можно использовать в компоненте (а) в качестве катализатора крекинга в смеси по меньшей мере с другим катализатором крекинга.
Подходящими для использования цеолитами Y являются цеолиты, подвергнутые ионному обмену с водородом и/или редкоземельным металлом, или цеолиты, которые подвергали термической обработке посредством технологий, хорошо известных специалистам в данной области.
Примеры цеолитов, которые можно обычно использовать в качестве компонентов катализатора, описывают в:
Paul В. Venuto, E. Thomas Habib, Jr., "Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts", vol. 1, M. Dekker, Inc.,
Julius Scherzer, "Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts", M. Dekker, Inc.
Цеолиты, выбранные в качестве компонента (а), можно использовать в связанной форме со связующим, выбранным, например, из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, глины, цирконийсиликата, магнийсиликата, фосфата алюминия или их смесей. Приготовление связанной формы цеолита осуществляют согласно технологиям, известным специалистам в данной области.
Компонент (б) каталитической композиции по настоящему изобретению содержит цеолит ERS-10, причем указанный цеолит действует как добавка.
Этот цеолит впервые был описан в ЕР 796821, а также хорошо описан в:
- S.Zanardi, G, Cruciani, L.G.Carluccio, G.Bellussi, C.Perego, R.Millini, "Framework topology of ERS-10 zeolite", Angew. Chem. Int. Ed., 41(21), 2002, 4109-4112.
- С.Perego, M.Margotti, L.G.Carluccio, L.Zanibelli, G.Bellussi, "The catalytic performances of zeolite ERS-10", Stud. Surf. Sci. Catal., 135, 2001, 29 О 01.
- S.Zanardi, G, Cruciani, L.G.Carluccio, G.Bellussi, C.Perego, R.Millini, "Synthesis and framework topology of the new disordered ERS-10 zeolite", J.Porous Mater., 14, 2007, 315-323.
Приготовление цеолита ERS-10 хорошо описано в ЕР 796821. Синтез предпочтительно осуществляют путем нагрева реакционной смеси, содержащей гидроксид 6-азония-спиро-[5,5]-ундекана (Q) в качестве органической добавки, тетраэтилортосиликат (ТЭОС) и изопропоксид алюминия (ИПА) в качестве источников диоксида кремния и алюминия, соответственно, гидроксид натрия (NaOH) и воду, предпочтительно в следующих молярных отношениях:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 50/1 до бесконечности
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
от 0,05/1 до 0,15/1
Q/SiO<sub>2</sub>
от 0,2/1 до 0,3/1
Н<sub>2</sub>O/ SiO<sub>2</sub>
от 40/1 до 50/1
ОН<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
от 0,25/1 до 0,45/1
в температурном диапазоне от 150 до 180°С, предпочтительно от 155 до 170°С в течение 7-28 дней, предпочтительно в течение 7-14 дней при аутогенном давлении в автоклаве из нержавеющей стали.
Получающийся кристаллический материал сушат при максимальной температуре 170°С, предпочтительно при температуре от 90 до 120°С, и обжигают при температуре от 500 до 700°С, предпочтительно от 550 до 650°С, в течение периода времени, составляющего от 4 до 20 часов, предпочтительно от 6 до 15 часов.
С точки зрения структуры, было экспериментально показано, что алюмосиликатная решетка ERS-10 является неупорядоченной и может быть описана как прорастание трех структурно взаимосвязанных цеолитов: нонасила (NON, цеолита типа клатрасила, для которого характерно присутствие только каркасов, не связанных с внешней стороной кристалла), EU-1 (EUO, цеолита с порами среднего размера, для которого характерна одноразмерная система каналов с отверстиями, содержащими 10 тетраэдров (10-членное кольцо) с большими боковыми карманами) и Nu-87 (NES, цеолита с порами среднего размера, для которого характерна одноразмерная система каналов с отверстиями, содержащими 10 тетраэдров (10-членное кольцо)). Более подробно структуру ERS-10 можно сконструировать, используя два периодических блока (известных как периодические строительные блоки, ПСБ). Случайное сочетание этих периодических блоков приводит к образованию внутри одного цеолитового кристалла областей, обладающих характеристиками трех указанных выше цеолитов (NON, EUO и NES), помимо присутствия дополнительных структур, для которых характерно присутствие пор с отверстиями, содержащими 14 тетраэдров (14-членное кольцо). Следовательно, характеристики, обычные для цеолитов с порами среднего размера (10-членное кольцо), и цеолитов с порами сверхбольшого размера (14-членное кольцо), совместно существуют в одной структуре.
2
2
3
Цеолит ERS-10 кристаллизуется в чистой форме из смеси реагентов с молярным отношением SiO/AlO (ОКА) в диапазоне от 80 до 160, который поэтому является предпочтительным.
Кристаллические продукты подвергают обогащению Al до величин ОКА в пределах от 60 до 80: путем использования реакционных смесей, имеющих величины ОКА<80, можно получить совместную кристаллизацию морденита (МОР).
При величинах ОКА>160 может образовываться цеолит ZSM-12 (MTW).
Так как цеолит ERS-10 представляет собой результат прорастания различных цеолитовых фаз, это подразумевает переменность их относительного соотношения, или, с технической точки зрения, вероятность укладки в стопку периодических блоков. Это приводит к возможности получения продуктов, имеющих различные характеристики в показателях относительного содержания областей, соответствующих трем структурам NON, EDO и NES и каналов с отверстиями, образованными 14-членными кольцами.
При использовании цеолита ERS-10 в качестве компонента новой каталитической композиции для крекинга углеводородных смесей, в частности ККП, тот факт, что он является результатом прорастания различных фаз с переменным соотношением, не влияет на его каталитические характеристики, так как на них даже не влияет присутствие небольшого количества морденита или цеолита ZSM-12, возможно образующегося в течение синтеза цеолита ERS-10, предпочтительно в количестве не выше 30 масс. % по отношению к массе цеолита ERS-10. Возможное образование дополнительных фаз цеолитов NON, EUO и NES в небольших количествах, предпочтительно не выше 30 масс. % по отношению к массе цеолита ERS-10, не оказывает значительного влияния на характеристики катализатора.
При применении в качестве добавки для ККП согласно объединенному способу по настоящему изобретению ERS-10 можно использовать в различных связанных формах, приготовленных в соответствии с технологиями, известным специалистам в данной области, таких, например, как гранулы или, предпочтительно, микросферы. Микросферы, содержащие цеолит в связанной форме, можно приготовить посредством сушки распылением, используя известные технологии. В качестве связующих предпочтительно можно использовать диоксид кремния, аморфный алюмосиликат, оксид алюминия или их смеси.
В компоненте (б) цеолит в связанной с использованием связующего форме предпочтительно составляет от 5 до 90 масс. % по отношению к общей массе указанного компонента.
В композиции по настоящему изобретению цеолит ERS-10 предпочтительно присутствует в количестве от 1 до 10 масс. % по отношению к массе катализатора, содержащегося в компоненте (а).
Каталитическую композицию, используемую на стадии каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, можно приготовить:
- путем механического смешивания компонент (а) и (б) согласно технологиям, известным специалистам в данной области, причем в этом случае цеолит ERS-10 представляет собой компонент каталитических частиц, физически отличных от частиц, содержащих катализатор компонента (а),
- путем одновременного связывания согласно известным технологиям цеолита ERS-10 и катализатора, содержащегося в компоненте (а), причем в этом случае цеолит ERS-10 и катализатор содержатся в одной и той же частице каталитической композиции,
- in situ, путем добавления компонента (б) в компонент (а), уже присутствующий в способе крекинга, в любой точке этого способа.
Использование цеолита ERS-10 в качестве добавки для крекинга, предпочтительно для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора, обеспечивает получение более высокой конверсии сырья ККП и, в частности, высокого крекинга низших фракций с преобладающим образованием фракции ЛРГ и дизельного топлива по отношению к образованию фракции ТРГ.
Углеводородными смесями, подходящими для обработки согласно способу по настоящему изобретению, являются, например, газойли, нефтяные фракции, содержащие ВГО (вакуумные газойли), обладающие температурой кипения от 350 до 550°С, атмосферные остатки, деасфальтированные масла, продукты термического крекинга и остатки гидрокрекинга. Продукты, полученные из объединенного способа каталитического крекинга в подвижном слое катализатора по настоящему изобретению, перечислены ниже: топливный газ (Н2, С1-С2), СНГ (сжиженный нефтяной газ; С3-С4), бензин (С5-221°С), ЛРГ (221-350°С), ТРГ (350+°С).
nd
Стадию ККП можно выполнять согласно условиям, известным специалистам в данной области и описанным, например, в Fluid Catalytic Cracking Handbook, 2 edition, Reza Sadeghbeigi, ed. Gulf Professional Publishing, 2000.
Способ каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора вообще разделяют на две стадии: крекинга, осуществляемого в разделительной колонне, и восстановления катализатора, выполняемого в регенераторе, причем обе стадии выполняют с катализатором в псевдоожижженной фазе.
Реакция крекинга является существенно эндотермической, ее поддерживают посредством физического тепла, захваченного потоком восстановленного катализатора, и она протекает путем приведения в контакт углеводородного сырья с горячим восстановленным катализатором.
Условия реакции каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора включают температуру в диапазоне от 400 до 650°С, предпочтительно от 450 до 650°С. Давление в зоне реакции составляет от 100 до 500 кПа (от 1 до 5 бар), предпочтительно от 130 до 450 кПа (от 1,3 до 4,5 бар). Отношение катализатор/нефть составляет от 1 до 10 кг/кг, время пребывания паров в области реакции составляет от 0,5 до 10 секунд, предпочтительно от 1 до 5 секунд.
2
Восстановление истощенного катализатора крекинга протекает путем сгорания в кислороде кокса, осажденного на катализаторе, при температуре от 600 до 815°С и давлении регенератора от 130 до 450 кПа (от 1,3 до 4,5 кг/см), предпочтительно от 240 до 400 кПа (от 2,4 до 4,0 бар).
Стадия каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора может действовать непрерывно или периодическим образом, с неподвижным слоем, подвижным слоем или псевдоожиженным слоем. Поток углеводородной смеси можно подавать либо по потоку, либо в противотоке по отношению к потоку катализатора.
Согласно особенно предпочтительному аспекту настоящего изобретения, стадию каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора выполняют при таких условиях, которые позволяют получить фракцию ЛРГ, имеющую дополнительно повышенное качество с точки зрения плотности, и характеризующуюся особенно предпочтительной композицией в показателях ароматических соединений. По существу, содержание полиароматических соединений понижают по сравнению с фракциями ЛРГ, полученными при нормальных условиях ККП, при этом повышают содержание бензонафтеновых соединений.
Эта характеристика композиции упрощает последующие стадии гидроочистки и повышения качества, позволяя получить смеси в качестве топлива с оптимальными характеристиками, расходуя меньше водорода по сравнению с тем, что описывают в известном уровне техники. Согласно этому предпочтительному аспекту по настоящей патентной заявке, высокие выходы ЛРГ, полученные на стадии ККП, достигают путем выбора особых и конкретных температурных условий и/или путем выбора особых температур предварительного нагрева сырья. Выбор этих особых условий для осуществления стадии каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора также позволяет направить реакцию крекинга по направлению к большему образованию ТРГ в качестве побочного продукта реакции, который можно направить рециклом на стадию ККП, обеспечивая достижение более высокого общего выхода ЛРГ.
Особые и выбранные температурные условия, которые позволяют максимизировать образование ЛРГ, составляют от 490 до 530°С.
Особые температуры предварительного нагрева сырья, которые позволяют максимизировать выход ЛРГ, составляют от 240 до 350°С.
В обоих случаях предпочтительно действовать при давлении от 200 до 350 кПа (от 2,0 до 3,5 бар).
Что касается остающихся параметров способа, можно выбрать условия, обычно используемые специалистами в данной области.
Осуществляя стадию ККП так, чтобы удовлетворялось по меньшей мере одно из предыдущих условий для температуры и температуры предварительного нагрева, получают увеличение выхода ЛРГ по меньшей мере до 50%, причем дополнение до 100% состоит из:
- топливного газа (Н2, С1, С2)
- СНГ (С3-С4)
-бензинов (С5-210°С)
- ТРГ (370+ °С)
- кокса.
Что касается стадии (а), осуществленной в присутствии содержащего цеолит ERS-10 катализатора, указанные выше условия способа, связанные с температурой и/или температурой предварительного нагрева сырья, которые позволяют максимизировать образование ЛРГ и получить фракцию ЛРГ с высоким качеством по отношению к плотности и содержанию ароматических соединений, являются новыми и представляют собой дополнительный аспект настоящего изобретения.
Смесь, получающуюся на первой стадии объединенного способа по настоящему изобретению, разделяют, предпочтительно посредством перегонки.
Полученную при разделении фракцию ТРГ предпочтительно направляют рециклом на стадию ККП, например, в смеси с сырьем.
Полученную при разделении фракцию ЛРГ, для которой характерна композиция, богатая бензонафтеновыми соединениями в показателях содержания ароматических соединений, подвергают гидроочистке для того, чтобы уменьшить содержание азота и серы и изменить композицию фракции, дополнительно обогащая ее бензонафтеновыми соединениями.
2
Гидроочистку фракции ЛРГ выполняют в одном или более реакторах с неподвижным слоем, и каталитические слои могут содержать одинаковые или различные катализаторы. Обычно выбирают катализаторы на основе соединений металлов Группы VI и/или Группы VIII на носителе, предпочтительно аморфном носителе, таком, например, как оксид алюминия или алюмосиликат. Металлами, которые можно подходящим образом использовать, являются, например, никель, кобальт, молибден и вольфрам. Примеры катализаторов, которые можно выбрать, и их приготовление описаны в "Hydrocracking Science and Technology", J. Scherzer and A.J. Gruia, Marcel Dekker, 1996. Гидроочистка описана, например, в "Catalysis Science and Technology", ed. by R. Anderson and M. Boudart, vol. 11, Springer Verlag, 1996. Катализаторы гидроочистки используют в сульфидированной форме. Сульфидирование можно получить, например, путем направления на катализатор подходящего сырья, содержащего соединения серы, такие как диметилдисульфид (ДМДС), диметилсульфоксид (ДМСО) или другие соединения, которые при разложении вызывают образование HS.
-1
2
Гидроочистку предпочтительно выполняют при температуре от 200 до 400°С, даже более предпочтительно при температуре от 330 до 380°С. Обычно давление составляет от 2 МПа до 10 МПа (от 20 до 100 бар), предпочтительно от 4 МПа до 8 МПа (от 40 до 80 бар). Объемная скорость ЧОСЖ предпочтительно составляет от 0,3 до 3 ч. Отношение Н/сырье предпочтительно составляет от 200 до 2000 норм. л/л. В течение гидроочистки сырье ЛРГ претерпевает реакции насыщения ароматических колец с уменьшением содержания ароматического углерода и обогащением нафтоароматическими соединениями.
Следующую стадию повышения качества осуществляют в соответствии с WO 2007/006473 в присутствии двухфункциональной каталитической системы, содержащей один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re и кислого алюмосиликата, выбранного из микромезопористого алюмосиликата, имеющего подходящий состав, и цеолита, принадлежащего к семейству MTW.
Эта стадия способа приводит к существенному улучшению характеристик гидроочищенного ЛРГ, в частности, в показателях цетанового индекса (числа), плотности и кривой перегонки, которые оказываются эквивалентными характеристикам, полученным посредством простой гидрогенизации ароматических структур. На этой стадии обнаруживают незначительное образование продуктов с низкой молекулярной массой и требуются более низкие расходы водорода по сравнению с известными способами.
Эту стадию выполняют в присутствии водорода с каталитической системой, содержащей:
а1) один или более металлов, выбранных из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh и Re,
2
2
3
2
b1) кислый алюмосиликат, выбранный из цеолита, принадлежащего к семейству MTW, и полностью аморфного микромезопористого алюмосиликата, имеющего молярное отношение SiO/AlO от 30 до 500, площадь поверхности свыше 500 м/г, объем пор от 0,3 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор менее 40 А.
Эта стадия способа позволяет существенно увеличить цетановый индекс (число) совместно с уменьшением плотности и Т95 гидроочищенной смеси ЛРГ. Полученная таким образом смесь ЛРГ является, помимо прочего, дополнительно обогащенной алкилбензольными соединениями, которые, по меньшей мере частично, получают из частично гидрогенизированных полициклических ароматических соединений бензонафтенового типа, либо уже присутствующих во фракции ЛРГ, полученной из особой стадии ККП настоящего объединенного способа, либо возникших в течение гидроочистки.
Используемый на этой стадии способа катализатор способствует образованию алкилбензольных структур посредством гидродециклизации нафтенового кольца нафтабензольных или динафтабензольных структур, таким образом получают наилучший возможный компромисс между расходом водорода и улучшением характеристик продукта, в то же время ограничивают как реакцию полной гидрогенизации ароматических колец, так и реакцию крекинга для образования легких продуктов.
2
2
3
Используемые катализаторы описывают в заявке на патент WO 2007/006473. Кислый компонент (б1) каталитической композиции, используемой в настоящем изобретении, можно выбрать из цеолитов типа MTW: семейство MTW описано в Atlas of zeolite structure types, W.W. Meier and D.H.Olson, 1987, Butterworths. Цеолит структурного типа MTW, который подходит для использования в настоящем изобретении, является алюмосиликатом с молярным отношением SiO/АlO выше или равным 20. Этот цеолит и его приготовление описаны в A.Katovic and G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker), Synthesis of Porous Materials, 1997, 69, 127-137. Согласно предпочтительному аспекту используют цеолит ZSM-12, описанный в US 3832449 и в Ernst et al., Zeolites, 1987, vol. 7, September.
При приготовлении каталитической композиции цеолит используют в его кислой форме.
2
2
3
Если кислый компонент (б1) является алюмосиликатом, в предпочтительном аспекте молярное отношение SiO/AlO составляет от 50 до 300. Согласно другому предпочтительному аспекту пористость алюмосиликата составляет от 0,4 до 0,5 мл/г.
Полностью аморфные микромезопористые алюмосиликаты, которые можно использовать на стадии повышения качества по настоящему изобретению, называются MSA, и их приготовление описано в US 5049536, ЕР 659478, ЕР 812804. Их спектр порошкового дифракционного рентгеновского анализа не соответствует кристаллической структуре и не показывает какого-либо пика.
Каталитические композиции, которые можно использовать на стадии повышения качества по настоящему изобретению, в которых кислый компонент является алюмосиликатом типа MSA, описывают в ЕР 582347.
2
3
2
2
6
2
4
1
5
Алюмосиликаты, которые можно использовать на стадии повышения качества способа по настоящему изобретению, можно приготовить согласно ЕР 659478, исходя из гидроксида тетраалкиламмония, соединения алюминия, гидролизуемого в АlО, и соединения кремния, гидролизуемого в SiO, где указанный гидроксид тетраалкиламмония является гидроксидом тетра(С-С)алкиламмония, указанное гидролизуемое соединение алюминия является три(С-С)алкоксидом и указанное гидролизуемое соединение кремния является тетра(С-С)алкилортосиликатом: эти реагенты подвергают гидролизу и гелификации, действуя при температуре, равной или выше температуры кипения, при атмосферном давлении, любого спирта, который получают в качестве побочного продукта указанной реакции гидролиза, без удаления или без существенного удаления этих спиртов из окружающей реакцию среды.
Полученный таким образом гель сушат и обжигают, предпочтительно в окислительной атмосфере, при температуре от 500 до 700°С в течение 6-10 часов.
2
2
3
2
2
2
Данная процедура включает приготовление водного раствора гидроксида тетраалкиламмония и триалкоксида алюминия, и тетраалкилортосиликат добавляют к этому водному раствору, действуя при температуре ниже температуры гидролиза, с количествами реагентов, которые являются такими, чтобы обеспечивать молярные отношения SiO/AlO от 30/1 до 500/1, гидроксида тетраалкиламмония/SiO от 0,05/1 до 0,2/1 и HO/SiO от 5/1 до 40/1, и гидролиз и гелификацию запускают путем нагрева до температуры от примерно 65 до примерно 110°С, действуя в автоклаве при аутогенном давлении системы или при атмосферном давлении в реакторе, оборудованном конденсатором.
Что касается металлического компонента каталитических композиций, используемых на стадии повышения качества по настоящему изобретению, их выбирают из Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Re и их смесей. Согласно особенно предпочтительному аспекту настоящего изобретения металл является платиной, иридием или их смесью.
Количество металла или смеси металлов предпочтительно составляет от 0,1 до 5 масс. % по отношению к общей массе каталитической композиции, и предпочтительно составляет от 0,3 до 1,5 масс. %.
Массовая процентная доля металла или металлов относится к содержанию металла, выраженному в виде содержания элементарного металла, в конечном катализаторе, после обжига, указанный металл находится в форме оксида.
2
Перед использованием на стадии повышения качества катализатор активируют посредством известных технологий, например посредством восстановительной обработки, и, предпочтительно, посредством сушки и последующего восстановления. Сушку осуществляют в инертной атмосфере при температурах от 25 до 100°С, тогда как восстановление получают посредством тепловой обработки катализатора в восстановительной атмосфере (N) при температуре от 300 до 450°С и давлении предпочтительно от 100 кПа до 5 МПа (от 1 до 50 атм.).
Кислый компонент (б1) катализатора, который используют на стадии повышения качества способа по настоящему изобретению, может находиться в экструдированной форме с обычными связующими, такими, например, как оксид алюминия, бемит или псевдобемит. Экструдированный продукт можно приготовить согласно технологии, хорошо известной специалистам в данной области. Кислый компонент (б1) и связующее можно предварительно смешать в массовых отношениях от 30:70 до 90:10, предпочтительно от 50:50 до 70:30. В конце смешивания полученный продукт уплотняют в конечную требуемую форму, например в форму экструдированных гранул или таблеток. Альтернативно, если компонент (б1) представляет собой алюмосиликат, катализатор в экструдированной форме, приготовленный так, как описано в ЕР 665055, можно использовать в качестве экструдированного компонента (б1).
Что касается металлической фазы (а1) катализатора стадии повышения качества, ее можно ввести посредством пропитки или ионного обмена. Согласно вышеупомянутой технологии, кислый компонент (б1), также в экструдированной форме, увлажняют водным раствором соединения металла, действуя, например, при комнатной температуре и рН от 1 до 4. Получающийся продукт сушат, предпочтительно в воздухе, при комнатной температуре, и обжигают в окислительной атмосфере при температуре от 200 до 600°С.
В случае пропитки спиртом кислый компонент (б1) суспендируют в содержащем металл спиртовом растворе. После пропитки твердое вещество сушат и обжигают.
Согласно технологии ионного обмена кислый компонент (б1) суспендируют в водном растворе металлического комплекса или соли металла, действуя при комнатной температуре и рН от 6 до 10. После ионного обмена твердое вещество отделяют, промывают водой, сушат и окончательно термически обрабатывают в инертной или окислительной атмосфере. Температуры, которые можно использовать для этой цели, составляют от 200 до 600°С.
2
6
3
4
2
3
4
2
3
4
2
2
2
6
3
3
Металлическими соединениями, которые можно использовать в описанных выше способах приготовления, являются HPtCl, Рt(NН)(ОН), Pt(NH)Cl, Рd(NН)(ОН), PdCl, HIrCl, RuCl, RhCl.
-1
2
Стадию повышения качества способа по настоящему изобретению предпочтительно выполняют при температуре от 240 до 380°С, при давлении от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 атм.), МЧОС от 0,5 до 5 ч и с отношением водорода к сырью (Н/НС) от 400 до 2000 норм.л/кг (Nlt/kg). Предпочтительно действовать при давлении выше 2 МПа (20 атм.) и ниже или равном 8 МПа (80 атм.), тогда как температура предпочтительно составляет от 250 до 330°С, если кислый компонент (61) является цеолитом типа MTW, и предпочтительно составляет от 300 до 380°С, если кислый компонент (61) является алюмосиликатом.
Пример
Испытания были осуществлены с применением микрореактора с фиксированным слоем, который представляет собой кварцевый реактор, помещенный в печь. В реактор загружали различные количества имеющегося на рынке катализатора, принадлежащего к классу цеолитовых систем и содержащего, в частности, цеолит Y в качестве активной фазы, при сохранении баланса (согласно отношению катализатор/необходимая загрузка, указанная как Кат/Нефть), разбавляли кварцевыми микросферами и предварительно нагревали в потоке азота. Загрузку, характеристики которой приведены ниже в таблице 1, подавали с регулируемой скоростью.
Таблица 1
Плотность при 15°C, кг/л
0,9003
Показатель преломления при 75°C
1,4810
Сера, %
0,45
ASTM-D 6352 [°C]
ТНК/5%
218/305
10%/30%
341/410
50%/70%
454/507
90%/ТКК
602/713
Азот, %
0,14
Рабочие условия приведены в следующей таблице.
Температура реакции, °C
560
Загрузка (Нефть), г
1,5
Время впрыска, с
12
Характеристики ERS-10 в качестве добавки были оценены путем смешивания 3,0% масс. ERS-10 с катализаторами при сохранении баланса и сравнения с катализатором, как таковым.
- Базовый случай: доступный на рынке катализатор на основании цеолита Y и загрузка согласно таблице 1.
- Пример с ERS-10: базовый случай +3,0% ERS-10.
В таблице ниже приведены результаты, выраженные в показателях конверсии, сравнивающие базовый случай со случаем, в котором добавляли ERS-10, при работе с соотношением кат./нефть (2,0) и T, составляющей 560°C:
Базовый случай
Пример с ERS-10
Кат./Нефть
2
2
Конверсия
60,8
71,2
Топливный газ
2,2
2,4
СНГ
17,4
19,1
Бензин
37,1
45,2
ЛРГ (370-)
21,6
18,3
ТРГ (370+)
17,5
10,4
Кокс
4,0
4,4
Остатки после крекинга
1,2
1,8
Как видно из таблицы, добавление ERS-10 в качестве добавки способствует заметному увеличению конверсии и значительному увеличению остатков после крекинга, т.е. отношению между ЛРГ и ТРГ. Указанное большее количество ЛРГ затем используется на последующей стадии повышения качества.