Применение микроволнового излучения для термолиза модифицированных продуктов гидратации портландцемента

DOI: 10.12737/article_5b6d5865a1da21.80338973

Шошин Е.А., канд. техн. наук, доц.

Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина

ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ТЕРМОЛИЗА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Изучены структура и свойства продуктов интенсифицированной гидратации портландцемента, модифицированных сахарозой с применением методов рентгеновской дифракции, дифференциального термического анализа и энергодисперсионной спектрометрии (EDS). Продукты интенсифицированной гидратации представляют собой смесь аморфных силикатных и кристаллических эттрингито-вых фаз. Термообработка продуктов интенсифицированной гидратации сопровождается дестабилизацией всех гидратных фаз и образованием дисперсии, содержащей частицы широкого диапазона размеров, включая нанодиапазон. Рассмотрена принципиальная возможность использования микроволнового (СВЧ) излучения в качестве источника тепла для термолиза модифицированных гидросиликатов цемента. Выявлены некоторые различия в результатах термолиза модифицированных гидросиликатов СВЧ-излучением и тепловой энергией. Различия заключаются в морфологии образующихся при термолизе частиц и их элементном составе. При использовании в качестве источника тепла СВЧ-излучения состав частиц дисперсии обогащается кремнием.

Ключевые слова: модифицированные гидросиликаты цемента, структура, элементный состав, наночастицы, термолиз, СВЧ-обработка.

Для получения силикат-кальциевых дисперсий в работах [1, 2] применялась термообработка модифицированных гидросиликатов. В то же время в ряде работ отмечается, что нагревание минерального сырья рациональнее проводить с применением СВЧ-излучения [3-7]. Сушка и обжиг СВЧ-полями широко используются в технологиях диэлектрических материалов, таких как керамика и тугоплавкие материалы [5-8], применение СВЧ-обработки сырьевых материалов показало положительный эффект в технологии цементных бетонов [9], перспективно применение СВЧ-обработки при наномодификации сырьевых смесей [10].

В основе эффекта СВЧ-нагрева лежит поглощение электромагнитной энергии структурными фрагментами диэлектрика, которое определяется мощностью диэлектрических потерь [11]. Приповерхностные области вещества характеризуются повышенной дефектностью, что обуславливает более высокие диэлектрические потери [12]. Следствием этого является более интенсивное нагревание межфазных областей и возникновение градиента температуры между поверхностью и объемом частицы. Таким образом, на границе раздела фаз гетерогенной системы образуются локальные градиенты температуры, формируются термодиффузионные потоки и ускоряются твердофазные реакции, а нагрев гетерогенной системы происходит в первую очередь за счет перегрева приповерхностного слоя вещества на границе раздела фаз [13].

Достоинством технологий СВЧ-обработки является способность СВЧ-излучения проникать

на значительную глубину, что позволяет осуществлять объемный нагрев и дифференцировать интенсивность нагрева внешних и внутренних областей материала. СВЧ-поля взаимодействуют с веществом на атомно-молекулярном уровне, что позволяет интенсифицировать межфазные взаимодействия и провоцировать химические реакции, несвойственные материалу в обычном состоянии [4-6]. Помимо перечисленного, СВЧ-нагрев характеризуется экологичностью (отсутствие продуктов горения и загрязнения сырья), возможностью достижения высоких скоростей нагрева материала и высоким КПД процесса термообработки [14, 15].

Таким образом, целью настоящей работы является изучение возможности получения силикат-кальциевых дисперсий путем обработки модифицированных гидросиликатов цемента СВЧ-излучением.

Модифицированные гидросиликаты цемента получали в ходе интенсифицированной гидратации портландцемента в условиях помола в присутствие модифицирующего углевода. С этой целью использовалась планетарная мельница с регулируемой величиной ускорения свободного падения, которая назначалась в пределах 20-21 ед. Помол водоцементных суспензий осуществлялся в течение 1 час.

Интенсифицированная гидратация ПЦ представляет собой процесс механохимического синтеза, когда сольватно-адсорбционные оболочки углевода на поверхности минералов клинкера механически удаляются с поверхности, освобождая минеральную поверхность частиц клинкера для гидратно-адсорбционного взаимодействия с

раствором сахарозы. При этом водная фаза суспензии представляет собой пересыщенный раствор как в отношении ионов кальция, так и кремния. В этих сильно неравновесных условиях формируются модифицированные продукты гидратации (МПГ), состав которых определяется соотношением скоростей подвода в систему ионов

Характеристики

кальция, кремния, железа, алюминия, т.е. скоростями гидролиза соответствующих минералов клинкера.

В качестве ПЦ использовался цемент производства ООО "Холсим (Рус)" ЦЕМ I 42.5Н (табл. 1).

Таблица 1

портландцемента

Химический состав, %

SiO2 18.7 TiO2 0.3 C3S 61.1

AI2O3 4.6 SO3 3.0 C2S 12.6

CaO 62.0 Na2O 0.2 C3A 6.8

Fe2O3 3.1 K2O 0.5 C4AF 10.2

MgO 2.9 CaO 1.8

В качестве модифицирующего углевода использовалась сахароза (ГОСТ 5833-75).

Микроволновая обработка образцов МПГ производилась СВЧ-излучением (2,45 ГГц) в течение 5 мин.

Электронно-микроскопические исследования проводились в центре коллективного пользования (ЦКП) научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехноло-гии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской академии наук.

Элементный состав наночастиц продуктов термолиза МПГ и их морфология изучались на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2010, оборудованном EDS-пристав-кой для элементного анализа. Электронно-микроскопическое исследование проводилось в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк.

Рентгенофазовый анализ образцов МПГ и продуктов их термолиза проводился на дифрак-тометре ARLX'tra с использованием медного анода. Рентгенофазовое исследование проводилось на оборудовании научно-образовательного центра по нанотехнологиям и наноматериалам СГТУ имени Гагарина Ю.А. Фазовый анализ проводился с использованием баз данных Powder Diffraction File, Inorganic, JCPDS-Swartwore, Pennsylvanie, USA - 1987.

Термографическое исследование проводилось на дериватографе Q-1500D (МОМ Будапешт) при скорости нагрева - 10 град/мин, атмосферные условия. Измерения проводились в ФБУ «Саратовская лаборатория судебной экспертизы» министерства юстиции РФ.

Фазовый состав МПГ представлен кристаллической фазой структуры эттрингита (железистого) и негидратированным алитом (рис. 1), аморфные продукты на дифрактограмме не идентифицируются.

[ дифракци

Рис. 1. Дифрактограмма продуктов интенсифицированной гидратации цемента, модифицированного 2 % сахарозы: А - алит Са38Ю5 ШсНшс; Е - Ге-эттрингит СавГе2(804)3(0Ы)12-25-27Ы20

Морфологию частиц МПГ (2 % сахарозы) хорошо иллюстрируют микроэлектронные фотографии (рис. 2).

Призматические частицы, в изобилии присутствующие в системе, не относятся к эттринги-

товым фазам, т.к. согласно SAED-анализу индивидуальные призматические частицы представляют собой аморфные фазы (рис. 3), т.е. не содержат кристаллических фаз, фиксируемых на ди-фрактограмме (рис. 1) [16].

Рис. 2. ПЭМ-микрофотография частиц МПГ

Рис. 3. Дифрактограмма образцов МПГ цемента термообработанных при 150 оС. А - алит Ca3SiO5 триклин-

ная сингония

Термообработка МПГ цемента при 150 °С ожидаемо сопровождается разложением эттрин-гитовых фаз (рис. 3, 4) и образованием частиц широкого диапазона размеров, включая нанодиа-пазон (рис. 5) [1].

Индивидуальный элементный состав отдельных частиц размером до 200нм характеризуется высокой вариабельностью, но во всех случаях фиксируется высокое содержание кальция и, в значительно меньших количествах - кремния.

Помимо кальция и кремния в их составе могут присутствовать железо, алюминий и проч. (рис. 6, 7).

Из элементного состава частиц на рис. 6 следует, что вероятнее всего, это продуты разложения эттрингитовых фаз, зафиксированных на рис. 1.

Изучение образцов МПГ, подвергнутых СВЧ-излучению показало, что как при термообработке обычным способом, так и в результате СВЧ-нагрева МПГ образуются дисперсии с широким фракционным составом (рис. 8). При этом

следует отметить, что СВЧ-обработанные образцы МПГ характеризуются иной морфологией частиц (рис. 8, б).

а б

Рис. 4. Дериватограммы образцов МПГ (сахароза, 2 %): а - образец предварительно высушен при 25 °С; б - образец предварительно высушен при 150 Т.

Масса навески 400 мг.

Рис. 5. Морфология продуктов термолиза МПГ

Ele- Weight% Atomic%

ment

O K 33,82 54,24

Mg K 15,33 16,19

Al K 4,91 4,62

Si K 3,65 3,34

Ca K 12,27 7,71

Cr K 7,57 3,60

Fe K 22,45 10,28

Totals 100,00

Рис. 6. Морфология и состав частиц продуктов термолиза предположительно эттрингитовых фаз в составе

МПГ

Element Weight АШтю %

%

O K 61,03 77,91

Mg K 5,35 4,50

М K 0,46 0,20

Si К 3,32 2,25

Са К 29,84 15,13

То1а18 100,00

Рис. 7. Морфология и состав агрегированных частиц продуктов термолиза аморфных фаз в составе МПГ

Рис. 8. Морфология частиц продуктов термолиза МПГ

Однако наиболее заметные изменения наблюдаются в элементном составе индивидуальных частиц и выражаются в увеличении доли кремния (рис. 9). Последнее, видимо, связано с эффектом вторичной гидратации негидратиро-ванного алита в составе МПГ. Как уже отмечалось, наибольшее поглощение СВЧ-излучения

наблюдается в приповерхностном слое минеральной частицы, где концентрируются адсорбированные молекулы сахарозы.

В результате ингибирующие гидратацию цемента молекулы углевода в процессе СВЧ-обра-ботки подвергаются наибольшему воздействию, что, видимо, способствует энергичной (при по-

вышенной температуре) гидратации портландцемента адсорбционно связанной водой. В условиях активной термодиффузии (сопровождаю-

Рис. 9. Морфология и состав агрегированных

щей СВЧ-обработку) продукты гидратации выносятся в межчастичное пространство, где кристаллизуются, образуя агрегированные частицы силикатов.

Е1ешеи1 Мехе^/о АЮшюО/о

0 К 59,12 76,92

К 8,43 6,24

Са К 32,45 16,83

То1ак 100.00

Е1ешеи1 Агош1с%

0 К 73,39 84,84

К 10,79 7,10

Са К 17,47 8,04

То1а18 100.00

продуктов СВЧ-обработки аморфных фаз МПГ

На основании представленного материала можно сделать следующие выводы:

- Интенсифицированная гидратация портландцемента в присутствии сахарозы приводит к образованию смеси гидратных аморфных и эт-трингитовых фаз.

- Модифицированные гидратные фазы при нагревании до 150 °С распадаются с образованием частиц широкого диапазона размеров, включая нанодиапазон. Элементный состав наноразмерных и субмикронные частиц является переменным и определяется природой исходных фаз (эттрингитовые, аморфные силикатные).

- СВЧ-обработка модифицированных гид-ратных фаз аналогично термолизу приводит к образованию полифракционных дисперсий, но сопровождается изменением элементного состава и морфологии частиц продуктов распада модифицированных гидратных фаз.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Шошин Е.А. Силикатный наполнитель, получаемый методом термолиза модифицированных гидросиликатов цемента // Строительные материалы. 2017. №7. С. 16-19.

2. Шошин Е.А., Поляков А.В., Буров А.М. О возможности синтеза наносиликатов кальция методом термолиза модифицированных смесей опока-

СаО, подвергнутых совместному измельчению в присутствие воды // Вестник БГТУ им. Шухова. 2016. №3. С.152-158.

3. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1983.140 с.

4. Филиппов В.А., Филиппов Б.В. Перспективные технологии обработки материалов сверхвысокочастотными электромагнитными колебаниями // Вестник ЧГПУ им. И.Я. Яковлева. 2012. № 4. (76). С. 181-184.

5. Пушкарев О.И., Шумячер В.М., Мальги-нова Г.М. Микроволновая обработка порошков тугоплавких соединений электромагнитным полем СВЧ // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 1. С. 7-9.

6. Микроволновые технологии / А.В. Мамонтов [и др.]. М.: НИИ ПМТ, 2008. 308 с.

7. Низкоинтенсивные СВЧ-технологии (проблемы и реализация) / под ред. Г. А. Морозова и Ю. Е. Седельникова. М.: Радиотехника, 2003. 112 с.

8. Женжурист И.А. Эффективность микроволновой обработки глинистых композиций при подборе шихты в технологии керамики // Строительные материалы. 2015. №4. С. 60-64.

9. Женжурист И.А. Влияние поля СВЧ и высокодисперсных добавок на прочность цементного камня / Высокопрочные цементные бетоны: технологии, конструкции, экономика (ВПБ-2016): сб. тезисов докладов Междунар. науч.-тех-нич. конф. // Казанский гос. арх.-строит. ун-т. (Казань 25-27 окт. 2016г.), Казань: Изд-во КГАСУ, 2016. С. 30-31.

10.Женжурист И.А. Перспективные направления наномодифицирования в строительной керамике // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 36-40.

11.Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергоиздат, 1982. 320 с.

12.Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. 360 с.

13.Анненков Ю.М., Ивашутенко А.С. Физическая модель спекания и модифицирования ке-

рамики в высокочастотных и сверхвысокочастотных полях // Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 7. С. 30-34.

14. Морозов О., Каргин А., Савенко Г., Тре-бух В., Воробьев И. Промышленное применение СВЧ нагрева // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2010. № 3. С. 110-113.

15.Волков В.В., Барабаш Д.Е., Лазукин В.В. Перспективы использования СВЧ-излучений при укладке полимермодифицированных асфальтобетонных смесей // Строительные материалы. 2009. № 11. С. 55-57.

16.Шошин Е.А., Поляков А.В. Состав и структура гидросиликатов, получаемых механо-химическим синтезом из портландцемента, модифицированного сахарозой // Вестник БГТУ им. Шухова. 2018. №1. С. 76-81.

Информация об авторах

Шошин Евгений Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры строительных материалов и технологий.

E-mail: shoshin234@mail.ru

Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А. Россия, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77.

Поступила в марте 2018 г. © Шошин Е.А., 2018

E.A. Shoshin

OF MICROWAVE FOR TERMOLIZ APPLICATION OF THE MODIFIED PORTLANDTSEMENT HYDRATION PRODUCTS

The structure and properties of the products of the intensified hydration of the portlandcement modified by sucrose with application of methods of x-ray diffraction, the differential thermal analysis and energy-dispersive X-ray spectroscopy are studied. Products of the intensified hydration represent mix amorphous silicate and mineral crystal ofphases. Heat treatment ofproducts of the intensified hydration is followed by destabi-lization of all hydrate phases and formation of the dispersion containing particles of wide range of the sizes including nanorange. The basic possibility of use of microwave radiation as heat source for a thermolysis of the hydrosilicates of cement modified by sucrose is considered. Some differences in results of a thermolysis of the modified hydrosilicates are revealed by the microwave radiation and thermal energy. Distinctions consist in morphology of the particles which are formed at a thermolysis and their element structure. When using as a source of heat of microwave radiation the structure ofparticles of dispersion is enriched with silicon.

Keywords: modified cement hydrosilicates, structure, element structure, nanoparticles, thermolysis, microwave processing.

REFERENCES

1. Shoshin E.A. The silicate filler received by method of a termoliz of the modified cement hydrosilicates. Stroitel'nye materialy, 2017, no. 7, pp. 1619.

2. Shoshin E.A., Polyakov A.V., Burov A.M. About a possibility of synthesis of nanosilicates of calcium by method of a termoliz of the modified mixes flask-CaO, subjected to joint crushing in water presence. Bulletin of BSTU named after V.G. Shu-khov, 2016, no.3, pp.152-158.

3. Arkhangel'skiy Yu.S., Devyatkin I.I. Super-high-frequency heating installations for an intensification of technological processes. Saratov: Izd-vo Saratovskogo universiteta, 1983, 140 p.

4. Filippov V.A., Filippov B.V. Perspective technologies of processing of materials superhigh-frequency electromagnetic oscillations. Bulletin of ChGPU named after I.Ya. Yakovleva, 2012, no. 4 (76), pp. 181-184.

5. Pushkarev O.I., Shumyacher V.M., Mal'gi-nova G.M. Microwave processing of powders of re-

fractory connections by the electromagnetic field microwave oven. Refractory materials and technical ceramics, 2005, no. 1, pp. 7-9.

6. Microwave technologies. A.V. Mamontov [etc.]. M.: NIIPMT. 2008, 308 p.

7. Low-intensive microwave technologies (problems and realization). Under the editorship of G. A. Morozova i Yu. E. Sedel'nikova. M.: Radio-tekhnika. 2003, 112 p.

8. Zhenzhurist I.A. Efficiency of microwave processing of clay compositions at selection of furnace charge in technology of ceramics. Stroitel'nye materialy, 2015, no. 4, pp. 60-64.

9. Zhenzhurist I.A. Influence of the field microwave oven and high-disperse additives on durability of a cement stone. Collection of theses of reports Mezhdunar. scientific and technical conference "High-strength cement concrete: technologies, designs, economy (VPB-2016)" (25-27 October 2016). Kazan, KGASU, 2016, pp. 30-31.

10.Zhenzhurist I.A. The perspective directions of nanomodifying in construction ceramics. Stroitel'nye materialy, 2014, no. 4, pp. 36-40.

Information about the author

Evgeny A. Shoshin, PhD, Assistant professor.

E-mail: shoshin234@mail.ru

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov. Russia, Saratov, st. Politekhnicheskaya 77, 410054.

11.Tareev B.M. Physics of dielectric materials. M.: Energoizdat. 1982, 320 p.

12.Geguzin Ya.E. Physics of agglomeration. M.: Nauka. 1967, 360 p.

13.Annenkov Yu.M., Ivashutenko A.S. Physical model of agglomeration and modifying of ceramics in high-frequency and superhigh-frequency fields. News of the Tomsk Polytechnic University, 2005, vol. 308, no. 7, pp. 30-34.

14.Morozov O., Kargin A., Savenko G., Tre-bukh V., Vorob'ev I. Industrial use of the microwave oven of heating. Electronics: Science, Technology, Business, 2010, no. 3, pp. 110-113.

15.Volkov V.V., Barabash D.E., Lazukin V.V. The prospects of use of microwave radiations when laying the polimermodifitsirovannykh of asphalt concrete mixes. Stroitel'nye materialy, 2009, no. 11, pp. 55-57.

16. Shoshin E.A., Polyakov A.V. Structure and structure of the hydrosilicates received by mechano-chemical synthesis from the portlandtsement modified by sucrose. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov, 2018, no. 1, pp. 76-81.

Received in March 2018 Для цитирования:

Шошин Е.А. Применение микроволнового излучения для термолиза модифицированных продуктов гидратации портландцемента // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. №8. С. 93-100. DOI: 10.12737/article_5b6d5865a1da21.80338973

For citation:

Shoshin E.A. Of microwave for termoliz application of the modified portlandtsement hydration products. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov, 2018, no. 8, pp. 93-100. DOI: 10.12737/article 5b6d5865a1da21.80338973