Синтез новых соединений на основе эфиров целлюлозы

ХИМИЯ

УДК 661.728.86

С. М. Романова, Л. А. Фатыхова, К. Н. Мартышкин

СИНТЕЗ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ключевые слова: эфиры целлюлозы; электрофильные агенты; хлорацетилхлорид; переэтерификация нитратных групп; гидролиз нитратных групп.

Изучено взаимодействие нитроэфира целлюлозы (cellulose nitroester) с хлорангидридом трихлоруксусной кислоты (the acid chloride of trichloroacetic acid). В результате проведенных исследований были установлены оптимальные условия протекания процесса переэтерификации нитратов целлюлозы и выявлены сопутствующие процессы: раскрытие глюкопиранозного кольца с присоединением фрагмента молекулы хлорангидрида три-хлоруксусной кислоты по появившимся свободным связям, гидролиз нитратных групп и частичный разрыв полимерной цепи молекулы нитроэфира целлюлозы с образованием водорастворимых органических соединений.

Keywords: cellulose ethers; electrophilic agents; chloracetylchloride; transesterification nitrate groups; hydrolise nitrate groups.

The interaction of cellulose nitrocellulose (cellulose nitroester) with trichloroacetic acid chloride (trichloroacetic acid) chloride was studied. As a result of the research, the optimal conditions for the transesterification of cellulose nitrates were established and associated processes were revealed: the opening of the glucopyranose ring with attachment of a fragment of the trichloroacetic acid chloride molecule according to the newly formed free bonds, the hydrolysis of nitrate groups and partial breaking of the polymeric chain of the cellulose nitrate molecule to form water-soluble organic mnnections.

Введение

Химическая модификация полимеров - это область исследований, получившая большое научное развитие. На сегодняшний день она переходит от прогнозирования вероятных путей к сознательному изменению свойств полимеров, применяя как классические реакции замещения атомов водорода или гидроксильных групп на другие атомы и группы, так и широкий спектр реакций органической химии.

Химическая модификация полимеров позволяет не только изменять свойства синтезированных высокомолекулярных соединений в широком интервале для решения проблем создания материалов с заранее заданными свойствами, но и создавать такие полимеры, которые невозможно получить непосредственным синтезом из мономеров. Только обоснованный выбор метода химической модификации позволяет максимально полно раскрыть потенциальные возможности полимеров с новыми приобретенными свойствами и ускорить процесс их внедрения в народно-хозяйственную деятельность.

Огромное число проводимых в разных странах исследований в области химической модификации полимеров, в том числе природных, позволяет утверждать, что это направление является одним из значимых направлений развития полимерной химии.

Обзор научной и патентной литературы последних лет, охватывающей вопросы химии целлюлозы и ее производных, позволяет сделать вывод о том, что ее нитраты могут стать тем полупродуктом, на основе которого путем химической модификации возможно целенаправленное варьирование практически значимых свойств полимера и образование новых востребованных производных целлюлозы. Только за последние десятилетие были введены в эксплуатацию множество новых практически зна-

чимые добавок для строительных смесей и основы для производства лакокрасочных изделий, полученных на основе большой группы эфиров целлюлозы, синтезированных с заранее заданными практически важными свойствами [1].

Целью проведенных исследований являлся анализ возможности химической модификации нитро-эфиров целлюлозы (cellulose nitrate) (НЦ) (CN) и выявление основных закономерностей химического взаимодействия НЦ (CN) с веществом электрофиль-ного характера - ацилпиридиниевая соль трихлоруксусной кислоты (acylpyridine salt of trichloroacetic acid).

Известны исследования взаимодействия нитрата целлюлозы с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии катализатора - BF3 O(C2H5)2. Авторами были получены продукты высокого ацилирова-ния, но отмечены существенные недостатки из-за применения катализаторов: сильная деструкция и осмоление продуктов реакции. [1,2].

Проведенные исследования направлены на выявление оптимальных условий химической модификации нитратов целлюлозы по механизму электро-фильного замещения.

Экспериментальная часть

Методы физико-химических исследований

ИК-спектры записаны на приборе UR-20. Образец массой 0,1 г растворяли в 3 мл растворителя. Образец наносился на солевую пластинку (стекло из NaCl). Точность определения частот поглощения ± 3 cм-1.

Спектры ЯМR C13 записаны в CDCl3 на приборе Bruker MSL-400, с рабочей частотой 100,32 МГц. Внутренний стандарт ТМС. Химические сдвиги ядер углерода указаны относительно (CH3)4Si, растворитель - дейтерированный диметилсульфоксид.

Вязкость растворов образцов определялась на вискозиметре ВПЖ-2, в качестве растворителя использовали ТГФ.

Элементный анализ выполнен на приборе C-H-N Analyzer M-185B. Для качественного анализа ТСХ использовали силуфоловые пластинки Sorbfil марки ПТСХ-АФ-В-УФ.

Общая методика проведения эксперимента

Процесс переэтерификации нитрата целлюлозы проводили в гомогенной среде пиридина (pyridine). Для реакции использовали свежеприготовленный N-ацилпиридиниевую комплекс (N-acylpiperidines salt), полученный путем смешения 1,95 мл хлорангидрида трихлоруксусной кислоты (acid chloride of trichloroacetic acid) с 2 мл пиридина (pyridine). В результате смешения двух жидкостей интенсивно протекает реакция взаимодействия с выделением большого количества теплоты и образуется вещество кристаллической структуры -

трихлорметаноилпиридиний хлорид

(trichloromethylpyridine chloride).

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, оборудованную перемешивающим устройством, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром помещали раствор 1 г нитрата целлюлозы в 25 мл пиридина (pyridine) и [C5H5NCOC2Cl3]+Cl-. Проводили серию реакций с разным временем выдержки и при разных температурах. В результате проведенных реакций были получены гомогенные растворы, которые затем выливали в дистиллированную воду. Твердый осадок отделяли путем фильтрования на воронке Шотта, промывали его дистиллированной водой для удаления растворителя и высушивали на воздухе до постоянной массы. Конечный продукт представляет собой порошок желтого цвета.

Характеристики выделенных полимеров

1) C6H7O2(OH)0,876(ONO2)2,089(OC2Cl3)0,035 (tpe-

акц =20оС, Т =1 час): выход 86 %. ^азл= 200 - 210°С. единицы измерения нельзя преносить без цифр ИК-спектр, v, см-1: 700, 750, 860 (-C-ONO2); 845-680 (-С-С13); 1060 (-С-О-); 1070 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 (-ONO2); 1450 - 1420 (-CH2-ONO2); 1725 - 1707 (-С=О); 1760 - 1715 (-СООН); 2930, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3800 (О-H). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (2,4Н); 4,43-4,76 (6Н); 4,05 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,86-1,18 (-СН3); 7,167,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-Cl3C) Найдено, %: С 27,95; Н 3,03; N 11,22; Cl 1,43; Вычислено, %: С 27,96; Н 3,02; N 11,23; Cl 1,43.

2) C6H7O2(OH)0,877(ONO2)2,086(OC2Cl3)0,047 (tpe-акц =20оС, Т =2 часа): выход 81 %. tpазл = 200 -210°С. ИК-спектр, v, см-1: 701, 752, 861 (-C-ONO2); 844681 (-С-С13); 1061 (-С-О-); 1072 (глюкопиранозное кольцо); 1281, 1653 (-ONO2); 1451 - 1422 (-CH2-ONO2); 1726 - 1706 (-С=О); 1761 - 1714 (-СООН); 2931, 2979 - связь СН в метиленовой группировке; 3501-3802 (О-H). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (24Н); 4,434,76 (6Н); 4,07 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,861,14 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О);

0,652 (-С13С). Найдено, %: С 27,91; Н 3,00; N 11,13; С1 1,91; Вычислено, %: С 27,92; Н 3,01; N 11,15; С1 1,90.

3) СбН7О2(ОН)0,881 ^N02)2,05б(ОС2С1з)0,073 (^еакЦ=20°С, Т =4 часа): выход 79 %. tразл = 200 -210°С. ИК-спектр, V, см-1: 702, 751, 859 (-C-0N02); 846-682 (-С-С13); 1061 (-С-О-); 1071 (глюкопиранозное кольцо); 1281, 1652 (^N0^; 1449 - 1421 (-CH2-0N02); 1726 - 1708 (-С=О); 1761 - 1715 (-СООН); 2931, 2981 - связь СН в метиленовой группировке; 3501-3802 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (2,4Н); 4,434,76 (6Н); 4,08 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,861,15 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С). Найдено, %: С 27,92; Н 2,98; N 10,90; С1 2,94; Вычислено, %: С 27,93; Н 3,00; N 10,91; С1 2,92.

4) СбН702(0Н)0,885^02)2,041(ОС2С1з)0,094 (1ре-акц =20оС, Т =6 часов): выход 75 %. 1разл = 200 - 210 °С °С. ИК-спектр, V, см-1: 700, 750, 860 (-C-0N02); 845-680 (-С-С13); 1061 (-С-О-); 1070 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 (^N0^; 1449 - 1422 (-CH2-0N02); 1726 - 1707 (-С=О); 1760 - 1715 (-СООН); 2930, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3501-3800 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3)^0), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (24Н); 4,434,76 (6Н); 4,05 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,861,11 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С). Найдено, %: С 27,88; Н 2,96; N 10,73; С1 3,76; Вычислено, %: С 27,87; Н 2,97; N 10,75; С1 3,75.

5) СбН702(0Н)0,889^02)2,03б(0С2С1з)0,095 (1ре-акц =40оС, Т =1 час): выход 70 %. 1разл = 200 - 210°С. ИК-спектр, V, см-1: 700, 751, 860 (^^N0^; 845682 (-С-С13); 1062 (-С-О-); 1071 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1651 (-0N02); 1450 - 1420 (^^^N0^; 1725 - 1708 (-С=О); 1760 - 1715 (-СООН); 2930, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3800 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3)^0), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (24Н); 4,43-4,76 (6Н); 4,01 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,86-1,16 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С) Найдено, %: С 27,90; Н 2,96; N 10,71; С1 3,80; Вычислено, %: С 27,91; Н 2,95; N 10,72; С1 3,79.

6) СбН702(0Н)0,891^02)2,021(0С2С1з)0,098 (1ре-

акц =40оС, Т =2 часа): выход 65 %. 1разл = 200 - 210°С. ИК-спектр, V, см-1: 701, 750, 860 (-C-0N02); 845680 (-С-С13); 1060 (-С-О-); 1070 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 (-0N02); 1451 - 1420 (-^^N0^; 1725 - 1707 (-С=О); 1762 - 1715 (-СООН); 2930, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3802 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3)^0), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (24Н); 4,434,76 (6Н); 4,06 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,861,19 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С). Найдено, %: С 27,97; Н 2,97; N 10,64; С1 3,93; Вычислено, %: С 27,96; Н 2,99; N 10,62; С1 3,94.

7) СаН702(0Н)0,912^02)2,002(0С2С1з)0,116 Аре-акц =40оС, Т =4 часа): выход 59 %. 1разл = 200 - 210°С. ИК-спектр, V, см-1: 700, 750, 860 (^^N0^; 845681 (-С-С13); 1061 (-С-О-); 1070 (глюкопираноз-

ное кольцо); 1280, 1650 (^N0^; 1450 - 1420 (^^^N0^; 1725 - 1707 (-С=О); 1762 - 1715 (-СООН); 2930, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3802 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (CDз)2SO), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (2,4Н); 4,43-4,76 (6Н); 4,09 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,86-1,19 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С). Найдено, %: С 27,94; Н 2,96; N 10,47; С1 4,62; Вычислено, %: С 27,93; Н 2,95; N 10,46; С1 4,60.

8) С6Н702(0Н)01918^02)11989(0С2С1З|)01113 Сре-акЦ=40°С, х=6 часов): выход 55 %. 1разл = 200 - 210°С. ИК-спектр, V, см-1: 700, 750, 860 (-C-0N02); 845-680 (-С-С13); 1060 (-С-О-); 1070 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 (^N0^; 1450 - 1420 (-CH2-0N02); 1725 - 1708 (-С=О); 1760 - 1715 (-СООН); 2932, 2981 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3800 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3)^О), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (г4Н); 4,43-4,76 (6Н); 4,02 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,86-1,16 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С). Найдено, %: С 28,04; Н 2,97; N 10,45; С1 4,52; Вычислено, %: С 28,05; Н 2,96; N 10,43; С1 4,53.

9) СаН7О2(ОН)01936^О2)1192б(ОС2С1з)01168 Аре-акц=60оС, т=1 час): выход 54 %. 1разл = 200 - 210°С. ИК-спектр, V, см-1: 700, 750, 860 (^^N0^; 845680 (-С-С13); 1060 (-С-О-); 1070 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 Н0^О2); 1450 - 1420 (-CH2-0N02); 1725 - 1709 (-С=О); 1760 - 1717 (-СООН); 2932, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3800 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3)^О), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (24Н); 4,434,76 (6Н); 4,01 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,861,17 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С). Найдено, %: С 28,06; Н 2,93; N 9,95; С1 6,60; Вычислено, %: С 28,07; Н 2,94; N 9,93; С1 6,61.

10) C6H7O2(OH)0l945(ONO2)1l856(OC2Clз)0l239 (1ре-акц=60оС, Т =2 часа): выход 51 %. 1разл = 200 - 210°С. ИК-спектр, V, см-1: 700, 750, 860 (-C-0N02); 845680 (-С-С13); 1060 (-С-О-); 1070 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 Н0^О2); 1451 - 1420 (^^^N0^; 1725 - 1707 (-С=О); 1761 - 1715 (-СООН); 2930, 2982 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3803 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3)^О), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (24Н); 4,43-4,76 (6Н); 4,07 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,86-1,12 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С). Найдено, %: С 28,05; Н 2,87; N 9,38; С1 9,18; Вычислено, %: С 28,03; Н 2,89; N 9,39; С1 9,17.

11) С6Н702(0Н)0, 956^02)1 741(ОС2^З)0, 323 Сре-акц=60оС, т=4 часа): выход 49 %. 1разл = 200 - 210°С. ИК-спектр, V, см-1: 700, 751, 860 (-С-ОШ2); 845-680 (-С-С13); 1060 (-С-О-); 1070 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 Н0^О2); 1451 - 1420 (-СН2-0N02); 1725 - 1708 (-С=О); 1760 - 1716 (-СООН); 2930, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3800 (О-Н). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3)^О), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (24Н); 4,43-4,76 (6Н); 4,07 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,86-1,19 (-СН3); 7,167,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-С13С).

Найдено, %: С 28,23; Н 2,82; N 8,63; Cl 12,18; Вычислено, %: С 28,24; Н 2,83; N 8,61; Cl 12,17.

12) C6H7O2(OH)oig83(ONO2)i,ea4(OC2Cl3)oi393 (tpe-акц=60оС, х=6 часов): выход 47 %. tpam = 200 -210°С. ИК-спектр, v, см-1: 701, 750, 860 (-C-ONO2); 845-680 (-С-С13); 1061 (-С-О-); 1070 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 (-ONO2); 1450 - 1420 (-CH2-ONO2); 1725 - 1708 (-С=О); 1760 - 1715 (-СООН); 2930, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3800 (О-H). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (2,4Н); 4,434,76 (6Н); 4,08 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,861,11 (-СН3); 7,16-7,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-Cl3C). Найдено, %: С 28,41; Н 2,79; N 7,98; Cl 14,60; Вычислено, %: С 28,42; Н 2,80; N 7,96; Cl 14,61.

13) CeH7O2(OH)o, 995(ONO2)l, 629(OC2Cl3)o, 386 (tpe-акц =80оС, x=2 часа): выход 36 %. tразл = 200 - 210°С. ИК-спектр, v, см-1: 700, 750, 860 (-C-ONO2); 1060 (-С-О-); 845-680 (-С-С13); 1072 (глюкопиранозное кольцо); 1280, 1650 (-ONO2); 1450 - 1422 (-CH2-ONO2); 1727 - 1707 (-С=О); 1761 - 1716 (-СООН); 2930, 2982 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3800 (О-H). ЯМР 1Н спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 5,83 (3Н), 5,29, 5,15 (24Н); 4,43-4,76 (6Н); 4,06 (1,5Н); 2,30; 2,09, 1,24 (-СН2-); 0,86-1,17 (-СН3); 7,167,25; 7,36; 7,39-7,79; 8,57 (НС=О); 0,652 (-a3C). Найдено, %: С 28,47; Н 2,80; N 7,99; Cl 14,40; Вычислено, %: С 28,48; Н 2,82; N 7,98; Cl 14,39. Характеристики полученных водорастворимых продуктов НЦ

1) Сб,0оН11i5O98Noi86Clo,43 ^реакц. = 80 С, Т = 2 часа): выход 29 %. tразл 180 - 185 °С. ИК-спектр, v, см-1: 700, 750, 860 (-C-ONO2); 845-680 (-С-С13); 1060 (-С-О-);1280, 1651 (-ONO2); 1450-1420 (-CH2-ONO2); 1725-1707 (-С=О); 1761-1716 (-СООН); 2951 (О-H). Найдено, %: С 26,64; Н 4,31; N 4,53; Cl 5,56; Вычислено, %: С 26,61; Н 4,297; N 4,50; Cl 5,70.

Обсуждение результатов

Для прогнозирования направления взаимодействия НЦ (NC) с хлорангидридом 3-хлоруксусной кислоты (the acid chloride of 3-сhloroacetic acid) был проведен расчет распределения зарядов на атомах 2,6 - динитрата целлюлозы с использованием полуэмпирического метода квантовой химии АМ1 в программе Gaussian 09 [3].

O-oi47O-o47

4N*+o>88 I

O

+°i°H jC^o^

+o.o5 5I +o o6

H+oo5^C~

-oi26

-o,26

O -o,26

io^, C4+°15

*H+

2

H

C "+oo

C

l+o i o6

H+

Рис. 1 - Распределение а-электронных зарядов на атомах 2,6 - динитрата целлюлозы

Так же были расчитаны заряды на атомах в молекуле хлорангидрида трихлоруксусной кислоты.

Рис. 2 - Распределение а-электронных зарядов на атомах хлорангидрида 3-хлоруксусной кислоты

Согласно квантово-химическим расчетам распределения электронных зарядов на глюкопираноз-ном кольце нитрата целлюлозы в первую очередь атаке электрофилом, подвергаются углеродные атомы положений С(1) и С(4), что приводит к разрыву полимерной цепи макромолекулы НЦ.

El

н2

с-о

CH2

с-о

-о-с с-о—с с-

\i i/ \i i/ с-с с-с

сн2

с-о

I/ \| -^с с-он

с-с

сН2

с-о

\/ \| -с с-

Затем углероды положений С(6) с разрывом связи С-О. И только в последнюю очередь подвергаются атаке углероды положений С(2) также с разрывом связи С-О.

El

сн2 | с-о

сн2 | с-о

-о—с с—о—с с—о—

с-с с-с

/II II

El

Следует иметь в виду, что описаны лишь вероятные направления атаки электрофильным агентом, а все вышеназванные процессы протекают единовременно

Наличие нескольких реакционных центров в элементарном звене макромолекулы НЦ способствует реакциям замещения его функциональных групп иными фрагментами, базирующимся на процессах переэтерификации нитратных и на замеще-

нии гидроксильных групп, что позволяет целенаправленно изменять комплекс эксплуатационных свойств [4].

Характеристика исходного нитрата целлюлозы: C6H7O2(OH)0,87(ONO2)2,13: tразл=205-210°С. Характеристическая вязкость (п) 1,25. ИК- спектр, v, см-1: 750, 840, 1250, 1280, 1430, 1670-1650 (-ONO2, -CH2-ONO2); 1070 (С-О-С); 1170-1120 (глюкопиранозное кольцо); 2925, 2850 (C-H); 3600- 3200 (-ОН). Найдено, %: С27,70; Н 3,09; N 11,73. Вычислено, %: C27,92; Н3,04; N 11,55.

Модифицирующим агентом был выбран низкомолекулярный электрофильный реагент хлорангид-рид трихлоруксусной кислоты (the acid chloride of trichloroacetic acid).

Средой для проведения процесса химической модификации НЦ (NC) был выбран пиридин (pyridine). Важной особенностью строения, которого является то, что ввиду наличия атома азота его относят к п-дефицитным системам. Такое отнесение сделано на основе электроноакцепторных свойств гетероатома, которые приводят к дефициту электронов на атоме углерода. Атом азота в пиридиновом кольце проявляет нуклеофильные свойства, что позволяет ему реагировать со многими электрофиль-ными реагентами [5].

При взаимодействии пиридина (pyridine) с хло-рангидридом 3-хлоруксусной кислоты (the acid chloride of 3-сhloroacetic acid), атаке электрофилом подвергается атом азота пиридина (pyridine) с непо-деленной парой электронов. В результате присоединения электрофильной частицы, атом азота превращается в катион пиридиния, а образовавшийся продукт носит название трихлорметаноилпиридиний хлорид (trichloromethylpyridine chloride).

O

+ Cl3C-C'

Cl

C

O/ XCCl3

Это чрезвычайно реакционноспособное комплексное соединение, легко подвергающееся атаке со стороны нуклеофила по атому углерода карбонильной группы, в результате чего происходит процесс ацилирования, который обычно проводят в избытке пиридина (pyridine) без выделения самих ацилпири-диниевых комплексов [6].

Реакции проводили при разной температуре 20-80оС и разном времени выдержки (от 1 до 6 часов), поскольку при температуре ниже 20°С, реакции не протекают, а при температуре выше 80°С происходит сильное осмоление продуктов реакции.

В результате проведенных реакций были выделены продукты в виде твердого мелкодисперсного порошка желто-оранжевого оттенка, хорошо растворимые в тетрагидрофуране и частично в диме-тилформамиде.

На основе элементного анализа на количественное содержание C, Н, N в полученных модификатах и данных ИК и ЯМР-Н^спектроскопии были рассчитаны эмпирические формулы как водонераство-

n

m

-z

n

римых, так и растворимых в воде полученных продуктов (см. экспериментальную часть).

Согласно проведенным исследованиям процесса взаимодействия нитрата целлюлозы с хлорангидри-дом трихлоруксусной кислоты установлено, что исходный нитрат целлюлозы претерпевает ряд химических превращений. Наблюдается одновременное протекание процессов денитрации, гидролиза, деполимеризации, переэтерификации нитратных и гид-рооксильных групп и раскрытие глюкопиронозного цикла. Схема направления химического превращения НЦ, представленная на рисунке 4.

ch2ono2

ch2ono2

oh

ch2ono2

-HNO3 hO

ch2ono2

h

ono2

ch2ono2

ch2ono2

O J—o

-C-CCI3 hfl \н

Ho \°h Л

i ono1

ch2ono2 ch2ono2

» ono2-ch2-ch-ch-ch-ch-c

4 1 I \

oh oh oh

3

-ClNO2

ch2ono2

ch2ono2

ch2ono2 ^o -o-c-CCl3

Рис. 3 - Схема химического взаимодействия НЦ и трихлорметаноилпиридиний-хлорида 1) гидролиз ^N0^ 2) разрыв в - гликозидной связи с присоединением ацильного фрагмента -ОС2С13 по концам полимерной цепи в положения С и С4, и деполимеризация цепи макромолекул полимера с образованием водорастворимых фрагментов целлюлозы; 3) замещение -0N02 на радикал -ОС2С13; 4) раскрытие кольца глюкопиранозы с образованием карбоксильной функции

Анализируя данные элементного анализа полимерных соединений можно сделать вывод, что увеличение температуры и продолжительности процесса приводит к снижению содержания азота нитратных групп и увеличению степени электрофильного замещения их на ацильную группу -ОС2С13 (см. экспериментальную часть).

Вязкость растворов, полученных модификатов, по данным вискозиметрического исследования, ниже вязкости исходного модельного раствора нитрата целлюлозы. Например, вязкость исходной НЦ составляет - 1,25 см3/г, а вязкость полимера C6H7O2(OH)0,995(ONO2)i,629(OC2Cl3)0,376, полученного при температуре 80°С и времени выдержки 2 часа составила - 0,93 см3/г, следовательно, можно заключить о частичной деполимеризации цепи макромолекул полимера, при которой происходит разрыв р-гликозидной связи с присоединением радикалов -ОС203 по концам полимерной цепи (причем интенсивность процесса находится в прямой зависимости от продолжительности процесса).

Время истечения ацетоновых растворов водорастворимых продуктов реакции не изменилось по сравнению с временем истечения чистого ацетона, что свидетельствует о том, что они являются соединениями с низкой молекулярной массой, образованными в результате раскрытия пиранового кольца, с частичным замещением гидроксильных и нитратных групп на фрагмент модифицирующего агента. Также имеет место и присоединение электрофиль-ного остатка к атому углерода карбонильной функции по концам раскрытой молекулы и мономерной цепи.

Проведенные исследования свидетельствуют о снижении содержания связанного азота в полученных модификатах по сравнению с исходной нитроцеллюлозой, что свидетельствует о понижении их горючести. На основании этого они могут быть рекомендованы в качестве полной или частичной замены нитратов целлюлозы в составе композиционных материалов для повышения взрывобезопасно-сти производства товаров народно-хозяйственного назначения.

Представленные в работе результаты свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ хлорангидридом трихлоруксусной кислоты. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий протекания реакции получили модификаты нитрохлорэтанаты с отличными от нитратов целлюлозы свойствами, которые после дальнейших исследований можно рекомендовать для использования в составе лакокрасочных и других конверсионных полимерных композиций.

Литература

1. Романова С. М. Поиск альтернативных путей утилизации устаревших боеприпасов на основе нитратов целлюлозы / С. М. Романова, Л. А. Фатыхова, Д. И. Сабирова Вестник Казан. технол. ун-та.- 2012. - № 14. -С. 74-79.

2. Романова С.М Изучение реакции взаимодействия нитрата целлюлозы с многоатомными спиртами / Романова С.М., Мадякина А.М., Фридланд С.В. // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 12. С. 241-245.

3. Романова С. М. Утилизация устаревших боеприпасов на основе нитратов целлюлозы путем химической модификации / Романова С.М., Фатыхова Л.А., Сабирова Д.И. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т. 16. № 4. С. 129-131.

O

N

+

Cl

h

h

2

o

h

4

o

HCl

h

4. Романова, С.М. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбо-новых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 79-86.

5. В.Ф. Травень,Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. Т.2. ИКЦ Академкнига, Москва, 2005. 582 с.

6. Поляков А.И. Взаимодействие нитрата целлюлозы с хлорангидридами карбоновых кислот/ А.И. Поляков, В.В. Смагин// Высокомолекулярные соединения. -1972.-Серия А, №6.- С. 1278-1282.

© С. М. Романова - к.х.н., доцент кафедры инженерной экологии КНИТУ, romsvetlana80@mail.ru; Л. А. Фатыхова - ассистент той же кафедры, berlina87@yandex.ru; К. Н. Мартышкин - магистр той же кафедры, konstantin_marty@mail.ru.

© S. M. Romanova - Ph. D. Associate Professor, Department of Engineering Ecology KNRTU, romsvetlana80@mail.ru; L. A. Faty-khova - Assistant of the same department, berlina87@yandex.ru; K N. Martyshkin - master of the same department, konstantin_marty@mail.ru.