Математическое моделирование процесса выстраивания молекул в лазерном поле

УДК 535.375

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫСТРАИВАНИЯ МОЛЕКУЛ

В ЛАЗЕРНОМ ПОЛЕ

С.В. Артыщенко

В статье описывается явление выстраивания молекул в лазерном поле в рамках классической механики. Дается обзор теории выстраивания и ее применения к интерпретации процессов, связанных с нахождением молекулы в лазерном поле, освещаются основные работы, непосредственно относящиеся к теме статьи. Приводятся основные уравнения, описывающие динамику молекулы. Результаты работы могут быть полезны для уточнения и более полного описания способов снижения полного сечения рассеяния и повышения эффективности ЛАЛС

Ключевые слова: молекулы, когерентный контроль, лазерное излучение

Явление выстраивания молекул в лазерном поле активно изучается в последние годы как экспериментально так и теоретически. Полученные в этой области результаты оказываются полезными для качественного понимания описываемых явлений и весьма перспективными для практических приложений в области наукоемких технологий, так как открывают ряд возможностей для когерентного контроля состояния молекул на микроуровне и генерации среды с заданными характеристиками, такими как показатель преломления, рассеивающие свойства и т.д. В частности, в работах автора [1-2], на основе теории выстраивания был предложен новый механизм центробежного разрыва молекулярных связей, а в работе [3] - способ снижения полного сечения рассеяния лазерных импульсов на молекулах, открывающий новые возможности для повышения эффективности лазерных линий связи. В ряде работ использовался квантово-механический, а также и классический подход к описанию явления выстраивания, о границах применимости которого говорится ниже. Результаты, получаемые в рамках подхода классической механики отличаются наглядностью и информативностью, при этом с их помощью хорошо интерпретируются экспериментальные данные. Поэтому задача описания явления выстраивания и построения математических моделей в рамках классической механики является весьма актуальной.

Явление выстраивания молекул в поле линейно поляризованного лазерного излучения состоит в том, что вдоль направления вектора Р напряженности электрического поля лазерного излучения выстраивается ось молекулы, вдоль которой динамическая поляризуемость

максимальна.

Обзор способов выстраивания

Артыщенко Степан Владимирович - ОАО «Концерн «Созвездие», канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник,

e-mail: artichenko@mail.ru

Переходя к рассмотрению теории

выстраивания, дадим ее основные определения. Способы задавать определенный порядок

молекулярной геометрии по отношению к фиксированной в пространстве оси называются выстраиванием. Способы, при которых также задается направление по отношению к пространственно-фиксированной оси, т.е. нарушается инверсионная симметрия ансамбля

молекул, называются ориентацией. Способы

выстраивания и ориентации молекул опираются на использование (а) столкновительных процессов, (б) постоянных электрических полей и (в) оптических полей.

При пересечении сверхзвуковых атомного и молекулярного пучков, столкновения между молекулами и атомами заставляют вращательный угловой момент молекул выстраиваться перпендикулярно к направлению движения молекулярного пучка [4, 5, 6, 7]. Таким образом, часть молекул приобретает анизотропию в проекции вращательного момента на направление пучка, и, следовательно, создается анизотропное

пространственное распределение.

Для ориентации молекул с помощью постоянных электрических полей существуют два способа. В технике электрогексапольного фокусирования [8, 9] электростатическое

гексапольное поле используется для отбора одного вращательного состояния \1КМ). Возможности этого метода образования молекул, разделенных с помощью магнитного поля, имеют интересные приложения, однако необходимое для этого оборудование является достаточно сложным. В технике сильного постоянного поля (которую называют «ориентацией с помощью грубой силы», [10, 11] полярные молекулы помещаются в очень сильное постоянное электрическое поле. Когда энергия взаимодействия молекулы с полем много больше вращательной энергии, молекулы становятся ориентированными. В силу ограничений на величину постоянных электрических полей, этот метод подходит для тех молекул, дипольный момент которых достаточно велик, и вращательные степени свободы которых можно охладить путем использования сверхзвукового пучка.

Альтернативным подходом является использование оптических полей для выстраивания молекул. Когда случайным образом ориентированные молекулы облучаются

поляризованным светом, резонансным с

параллельным или перпендикулярным переходом, вероятность возбуждения зависит от угла между вектором дипольного момента перехода и вектором поляризации [12, 13]. В результате часть молекул переходит либо во вращательно-возбужденное, либо в электронно-возбужденное состояние. Достоинство этого метода, называемого фотоселекцией, состоит в том, что она применима к большому числу молекул как в основном, так и в возбужденных состояниях. Недостаток же её связан с тем, что такая селекция возможна лишь для небольшой части (порядка нескольких процентов) от первоначального числа молекул. В пределе слабого поля заселенность начального состояния по существу не меняется взаимодействием с излучением. Другой способ использования оптических полей для выстраивания молекул состоит в том, что они помещаются в сильное линейно поляризованное лазерное поле [14,

15, 16, 17, 18]. Этот подход в одном пределе сводится к выстраиванию в сильном постоянном поле [10, 11], а в другом — к методу оптической поляризации [12, 13]. Объединяя практичность первого с общностью второго, этот подход к тому же предоставляет новые уникальные возможности. Одна из них состоит в формировании «облака» выстроенных молекул вне области действия поля. Для применения в стереодинамических исследованиях и исследованиях систем газ-поверхность важно, чтобы молекулы были выстроены вне области сильных внешних полей, которые могут изменить протекание химических реакций. Другая возможность состоит в распространении выстраивания на трехмерный (3Б) ориентационный контроль. Обычное (Ш) выстраивание затрудняет вращение вокруг одной из трех осей многоатомной молекулы, позволяя ей вращаться вокруг одной (для линейных молекул) или двух (для нелинейных молекул) осей. Кроме того, резкость выстраивания, получаемая при использовании сильных лазерных полей, не может быть достигнута обычными методами.

Уравнение Лагранжа

Отметим, что стационарная квантовомеханическая теория для молекулярной ориентации давно и хорошо известна. В частности переход от вращательного спектра свободной молекулы к колебательному спектру молекулы в лазерном поле обсуждался в работе [15]. Такие переходы обусловлены колебаниями молекулярных осей (определяющих направление индуцированного дипольного момента) около направления вектора электрического поля световой волны. В этом случае решение уравнения Шредингера может быть записано в виде сфероидальных функций, вытянутых или сплюснутых, в зависимости от знака разности динамических поляризуемостей молекул.

Подобные результаты были недавно представлены в работе [16]. Однако в большинстве экспериментов, использовался короткий лазерный импульс с длительностью, сравнимой (или равной) с периодом свободного вращения молекулы. К такому случаю стационарная теория не применима.

В данной работе процесс выстраивания молекул в поле описывается в рамках классической механики. Микроскопическими причинами бесстолкновительного выстраивания является вынужденное рассеяние света в крыло линии Релея, сопровождающееся переходом молекулы между вращательными уровнями в соответствии с правилами отбора: |ДТ| < 2. Такие переходы

приводят к ориентации молекулярной оси (вместе с индуцированным дипольным моментом) вдоль направления поляризации линейно поляризованного лазерного излучения, если разность поляризуемостей молекулы на данной частоте положительна. Если же разность поляризуемостей отрицательна, то ось молекулы становится перпендикулярной к направлению поляризации. Очевидно, что для применимости классической механики необходимо, чтобы ширина спектра лазерного излучения была больше, чем расстояние между вращательными уровнями. Тогда стимулированная эмиссия и абсорбция фотонов (которые для процессов Рамановского типа имеют различные энергии) могут быть вызваны фотонами первоначального лазерного излучения.

В работах [19, 20, 21], в которых

использовался классический подход к рассматриваемой проблеме, были представлены экспериментальные результаты, полученные для молекул С82 и СО2. В эксперименте использовался лазер с длительностью импульса около 35 пикосекунд. Однако при одновременном рассмотрении выстраивания и диссоциации классическая постановка задачи значительно усложняется. Поэтому в этих работах зависимость углового распределения от таких важных параметров лазерного излучения как интенсивность и длительность импульса не была получена для «чистого» выстраивания. Работы [14], посвященные описанию процессов с помощью классической механики, являются полезными для понимания динамики атомов и молекул в лазерном поле.

В качестве временной зависимости поля выступает временная зависимость огибающей лазерного импульса. Сами же уравнения усредняются по быстрым осцилляциям лазерного излучения. Применимость такого усреднения для полярных молекул в отсутствии резонансов определяется условием (2). Для неполярных молекул такое условие здесь не приводится. Тем не менее, трудно оценить неточность, связанную с усреднением по быстрым осцилляциям поля. Такая оценка может быть получена только в более аккуратной теоретической модели, которая бы не использовала этого усреднения. Взаимодействие ротатора с полем обусловлено динамической поляризуемостью молекул. Гиперполяризуемости в

расчет не принимаются. Справедливость этой аппроксимации может быть оценена следующим образом: напряженность лазерного поля должна быть значительно меньше атомной. Однако отметим, что качественно процесс выстраивания может быть адекватно описан с помощью предлагаемой теории и в случае сильных лазерных полей, напряженность которых сравнима с атомной.

Приведем основные уравнения. Пусть ось z лабораторной системы координат направлена вдоль вектора электрического поля линейно поляризованного лазерного излучения, F(t) -огибающая вектора электрического поля лазерного импульса, a¡ - частота лазерного излучения, 6, р -углы, определяющие ориентацию оси двухатомной молекулы. Принимая в расчет только квадратичные по напряженности поля слагаемые, потенциальная энергия молекулы, усредненная по периоду поля 2n/a¡, принимает вид:

U

Здесь a, aj_ - продольная и поперечная

динамические поляризуемости молекулы. В данном приближении от частоты лазерного излучения a¡ зависят только компоненты динамической поляризуемости a , aj.

Функция Лагранжа, определяющая вращение молекулы в поле, записывается как:

(р2 sin2 6 + 62) + —1 2 4

где — - момент инерции молекулы.

Приведенная функция Лагранжа может быть использована для гетероядерных молекул с постоянным дипольным моментом d лишь при выполнении следующего условия: dF<<ha>¡

Это условие предполагает исключение линейных по полю слагаемых вследствие быстрых осцилляций самого поля [22]. Так как координата р циклическая, то сохраняется проекция углового момента на ось z:

Mz = 1р sin2 6 .

Динамика молекулы определяется уравнением Лагранжа, которое с учетом уравнения (3) записывается как

L(6,2,t) =—(ф2 sin2 6 + 62) + — F 2(t)[^ (,)cos20 +aL (rn¡ )sin26]

d6 м2cos6 ßF2(t) .

I2 sin3 6

2I

sin 6 cos 6,

в = ехц—а±

Для качественного анализа задачи перейдем к пределу, в котором амплитуда поля Е не зависит от времени. В этом случае полная энергия, соответствующая уравнению (4), имеет вид:

Е = 2 в 2 + и( в),

где

U(6) =

M:

і

2I sin2 6 4

Легко видеть, что потенциальная энергия и(в) имеет бесконечный максимум при в = 0, п, если М2ф0. Минимум потенциальной энергии свободной молекулы соответствует углу в= п/2. Ось свободной молекулы гармонически осциллирует около этого минимума. Осцилляции происходят таким образом, что угол между осью и направлением поля изменяется во времени по следующему закону:

cos6(t) = 1 і -

M2 2 IEn

cos 0t = sin ycosrn0t

Здесь у - угол между направлением полного углового момента молекулы М и осью г: Мг = Ме08^, Е0 = М2 / 21, ю0 = ^ 2Е0 /1 -

частота свободного вращения. Зависимость скорости изменения угла от времени определяется

уравнением 6 = ф

sin y

sin

arccos

sin y sin 6

s'md

В случае в < 0 с увеличением

напряженности поля минимум при в=%И углубляется. Это значит, что при в < 0 молекулы будут выстраиваться перпендикулярно

электрическому полю. Физически это означает, что для в < 0 энергия молекулы, ориентирующейся вдоль поля, увеличивается (рис.1).

Рис.1. Зависимость потенциальной энергии и линейной молекулы от угла в между осью молекулы и вектором поляризации линейно поляризованного лазерного излучения для случая в< 0.

Когда в > 0, то при усилении поля в фазовой плоскости системы появляется бифуркация. Вместо одного равновесного состояния в точке в=п/2 появляется два новых, а сама точка в=п/2 становится седловой точкой с двойной сепаратриссой. Такое поведение системы

обусловлено локальным максимумом

потенциальной энергии, который появляется при в = впах = п/2. Наличие минимума, около в «0,

, \ 1/4

М2 1

определяется соотношением

=

Если величина поля достаточно большая, то

в . << 1.

min v '

Подобный минимум появляется также при в «п. Так

как энергия молекулы Е< +1 ßF 2, то для ß > 0

2I 4

происходит выстраивание молекул вдоль направления вектора поляризации. Ширина углового распределения зависит от интенсивности поля Е2 и от разности поляризуемостей в, входящей в уравнение (8) как (вЕ2)-1/4.

Необходимо отметить, что при углах в = 0,п потенциальная энергия имеет максимум, а функция углового распределения молекулярных осей имеет минимумы в этих точках, если М2 ^ 0. Эти минимумы обусловлены сохранением проекции углового момента на направление линейно поляризованного излучения. Поле, величина которого соответствует критической, при котором бифуркация появляется для в > 0, определяется уравнением Е = Е = [4Е - 2Мг2 /1)/в]

Когда выполняется отношение (9), минимум потенциальной энергии вращения свободной молекулы исчезает и появляется максимум, обусловленный воздействием поля. Таким образом, стационарная точка, определяемая (9), соответствует так называемому «безразличному» равновесию. Это хорошо иллюстрирует рис. 2.

Рис. 2. Зависимость потенциальной энергии и линейной молекулы от угла в между осью молекулы и вектором поляризации линейно поляризованного лазерного излучения для случая в> 0.

Приложения выстраивания молекул Приведем некоторые из множества разнообразных приложений лазерного выстраивания молекул. В работе [23] 300-пс лазерные импульсы использовались для достижения выстраивания в плотных парах молекул с последующим использованием этой выстроенной среды для генерации высоких гармоник. При этом в соответствии с оценками, приведенными в работе [23] было продемонстрировано увеличение интенсивности гармоник по сравнению со случаем отсутствия ориентации. Другое возможное приложение лазерно-выстроенных молекул для генерации ультракороткого импульса было продемонстрировано теоретически [24] и экспериментально [25], при этом с помощью короткого импульса, либо импульса с долгим включением и быстрым выключением,

генерировалась среда с меняющимся во времени показателем преломления. Было показано, что пробный импульс, посылаемый в такую среду, после некоторой задержки может выйти из нее сжатым. Теоретически рассматривается возможность использования 3 Б-выстраивания для получения периодического по времени молекулярного переключателя [26].

Важным приложением явления выстраивания является управление процессами фотопоглощения и фотодиссоциации. Из общих соображений следует, что поглощение молекулами поляризованного света зависит от ориентации молекулы относительно направления поляризации. Поэтому изменяя угол между векторами поляризации возбуждающего и выстраивающего лазерных полей, можно посредством фотовозбуждения заданным образом заселять состояния с заданной симметрией, подавляя при этом заселение состояний другой симметрии [27].

Подобно тому, как слабые стационарные лазерные поля заложили фундамент для атомной оптики, теперь сильные лазерные импульсы создают основы современной молекулярной оптики и лазерной химии. С помощью обсуждаемого подхода, позволяющего эффективно контролировать внешние степени свободы молекул, открываются обширные возможности для дальнейших приложений явления.

Заключение

В настоящей работе приведен обзор теории и способов выстраивания молекул в лазерном поле, приведены основные уравнения, описывающие динамику линейных молекул в поле линейно-поляризованного лазерного излучения в рамках классической механики. Рассмотрен случай

выстраивания в лазерном поле молекул как с положительной так и с отрицательной разностью продольной и поперечной поляризуемостей. В работе приведен краткий обзор и ссылки на теоретические и экспериментальные работы, посвященные приложениям лазерно-выстроенных молекул. Различные процессы взаимодействия лазерного излучения с молекулами существенно зависят от ориентации оси и эллипсоида

поляризуемости молекулы по отношению к плоскости поляризации излучения. Явление

выстраивания открывает возможность управления этой ориентацией и когерентной подготовки молекулярной среды с целью контроля ее

определенных свойств, таких, как способность

молекул к вращательной диссоциации, способность рассеивать лазерные импульсы (работы [1, 2, 3]). Поэтому использование явления выстраивания и способы когерентной подготовки среды на его основе могут найти приложение в различных областях современной науки и техники, например в лазерной химии, а также могут оказаться полезными для повышения эффективности систем оптической связи.

Литература

1. Artyshenko S.V., Centrifugal breaking of molecular bonds using two laser pulses / Artyshenko S.V., Butyrski A. M., and Zon B. A., // Laser Physics 2004. -V. 14. - P. 857861.

2. Artyshenko S.V., Rotation of molecules induced by two laser pulses / S.V. Artyshenko, V.E. Chernov, B.A. Zon // 10-th Annual International Laser Physics Workshop, Moscow, Russia, July 18-21, 2001: Book of Abstr. - Moscow, 2001. -P. 126.

3. Артыщенко С.В., Способы снижения потерь в каналах распространения лазерных сигналов / Теория и техника радиосвязи, - 2010. - Выпуск 2, С. 80-91.

4. Pullman D. P. et al., Facile alignment of molecular rotation in supersonic beams / J. Chem. Phys. - 1990. - V. 93.

- P. 3224-3236.

5. Aquilanti V. et al., Velocity dependence of collisional alignment of oxygen molecules in gaseous expansions / Nature (London) - 1994. - V. 371. - P. 399.

6. Aquilanti V. et al., A quantum mechanical view of molecular alignment and cooling in seeded supersonic expansions / J. Chem. Phys.- 1999. - V. 111. - P. 2620-2632.

7. Pirani F. et al., Orientation of Benzene in Supersonic Expansions, Probed by IR-Laser Absorption and by Molecular Beam Scattering / Phys. Rev. Lett. - 2001. - V.86 - P. 50355038.

8. Brooks P. R. et al., Molecular beam reaction of K atoms with sideways oriented CF3I / Chem. Phys. Lett. - 1979.

- V. 66. - P. 114-148.

9. Baugh D. A. et al., Production of a pure, single ro-vibrational quantum-state molecular beam / Chem. Phys. Lett.

- 1994. - V. 219. - P. 207-213.

10. Loesch H. J., Brute force in molecular reaction dynamics: A novel technique for measuring steric effects / H. J. Loesch, A. Remscheid // J. Chem. Phys. -1990. - V.93 - P. 4779-4790.

11. Wu M. et al., Photodissociation of molecules oriented by dc electric fields: Determining photofragment angular distributions / J. Chem.Phys. - 1994. - V.101- P. 9447-9456.

12. Estler R. C., Laser-induced chemiluminescence: variation of reaction rates with reagent approach geometry / R. C. Estler, R. N. Zare // J. Am. Chem. Soc. 1978 - V.100 - P. 1323-1324.

13. Weida M. J., Aligning symmetric and asymmetric top molecules via single photon excitation / M. J. Weida, C. S. Parmenter // J.Chem.Phys. - 1997. - V.107 - P. 7138-7147.

14. Zon B.A., Classical theory of the molecule alignment in a laser field / Eur. Phys. J. D., 2000 - V.8 - P. 377-384.

15. Зон Б.А., Нерезонансное рассеяние мощного света молекулой / Б.А. Зон, Б.Г. Кацнельсон // ЖЭТФ -1975. -Т. - 69. -С.1167-1178.

16. Friedrich B., Alignment and Trapping of Molecules in Intense Laser Fields / B. Friedrich and D. Herschbach // Phys. Rev. Lett. - 1995. - V.74 - P.4623-4626.

17. Friedrich B., Polarization of Molecules Induced by Intense Nonresonant Laser Fields. / B. Friedrich and D. Herschbach // J. Phys. Chem. - 1995. - V.99 - P. 1568615693.

18. Seideman T., Rotational excitation and molecular alignment in intense laser fields / T. Seideman // J.Chem.Phys.

- 1995. - V.103 - P. 7887-7896.

19. Kumar G. R. et al., Pendular motion of linear molecules in intense laser fields/ J.Phys. B. - 1996. - V.29 -L95-L103.

20. Kumar G.R. et al., Molecular pendular states in intense laser fields/ Phys. Rev. A 1996. - v53 - P.3098.

21. Mathur D. et al., Angular distribution of the Products of dissociative ionization of molecules by intense laser fields / Laser Physics - 1997. - V.7 - P.829-838.

22. Зон Б.А., Квазиэнергетические спектры дипольной молекулы и атома водорода / Б.А. Зон, Е.И. Шолохов // ЖЭТФ - 1976. - Т. -70. - С.887-897.

23. Velotta R. et al., High-Order Harmonic Generation in Aligned Molecules / Phys. Rev. Lett. - 2001. - V.87- P. 183901-183904.

24. Kalosha V. et al., Generation of Single Dispersion Precompensated 1-fs Pulses by Shaped-Pulse Optimized HighOrder Stimulated Raman Scattering / Phys. Rev. Lett. - 2002.

- V.88 - P. 103901.

25. Bartels R. A. et al., Phase Modulation of Ultrashort Light Pulses using Molecular Rotational Wave Packets / Phys. Rev. Lett. - 2002. - V.88 - P. 013903.

26. Seideman T., On the dynamics of rotationally broad, spatially aligned wave packets / T. Seideman // J.Chem.Phys. -2001. - V.115 - P. 5965-5973.

27. Larsen J. J., Controlling the Branching Ratio of Photodissociation Using Aligned Molecules / J. J. Larsen, I. Wendt-Larsen, H. Stapelfeldt // Phys. Rev. Lett. -1999. -V.83 -P.1123-1126

ОАО «Концерн «Созвездие»

MATHEMATICAL MODELLING OF MOLECULAR ALIGNMENT PROCESS IN THE LASER

FIELD

S.V. Artyshchenko

In the present article within the limits of the classical mechanics the phenomenon of molecular alignment in a laser field is described. The review of the theory of alignment and its application to interpretation of the processes connected with a location of a molecule in a laser field is given, the basic works directly concerning a theme of article are considered. In work the basic equations describing dynamics of a molecule are resulted. Results of work can be useful to specification and fuller description of ways of decrease of full section of dispersion and increase of laser atmospheric communication lines efficiency

Key words: molecules, coherent control, laser radiation