СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ФАРФОРА ПОВЫШЕННОЙ БЕЛИЗНЫ
METHOD OF PRODUCING HIGH-WHITENESS HARD PORCELAIN

Предлагаемое техническое решение относится к керамической промышленности, а именно к способам производства фарфора, например бытового фарфора.
Известен способ получения фарфоровых изделий [1], предусматривающий подготовку керамической массы, состоящей из каолина, глины кварцевого песка, пегматита, глинозема, боя фарфоровых изделий, в которую для повышения прочности и белизны фарфоровых изделий вводят кварцсодержащий компонент отхода обогащения топаз-кварцевой породы - кварцевый концентрат. Подготовку массы производят совместным мокрым помолом сырьевых компонентов при влажности шликера 33-35%. Керамические изделия формуют методами шликерного литья в гипсовые формы или пластическим формованием. Полуфабрикат подвяливают в естественных условиях и сушат при температуре 100-110°С. Утельный обжиг высушенного полуфабриката производят при температуре 850-900°С, после чего изделия при необходимости глазуруют и обжигают при температуре 1240-1320°С.
Повышение белизны фарфора, получаемого по приведенной технологии, достигается за счет наличия фтор-иона в химическом составе кварцевого концентрата.
Известен также способ получения фарфоровой глазури, содержащей в своем составе оксид неодима в количестве 5-20 мас.% [2]. Такая глазурь имеет сплошной голубой цвет.
В работе [3] анализируется результат введения добавок минерализаторов, которые повышают белизну фарфора на 3-12%, что связано преимущественно с повышением светлоты и улучшением цветового тона, указывающих на улучшение светорассеивающей способности фарфора за счет изменения его фазового состава и соединений железа. В качестве добавок, увеличивающих белизну фарфора, рассматривались (гидро)оксиды двухвалентных металлов (Са, Mg).
Наиболее близкой к предлагаемому способу является технология изготовления фарфоровых изделий, представленная в работе [4], где предусматривается подготовка керамической массы в виде гомогенизированной суспензии, состоящей из кварцевого песка, пегматита, каолина, глины, «черепа» первого и второго обжига, отходов фарфорового производства, доведение указанной суспензии до заданной степени влажности, вылеживание образующейся коржевой массы до «созревания», роспуск коржевой массы до получения шликера с заданными влажностью, вязкостью и плотностью, из которого методами шликерного литья или пластического формования производят фарфоровые изделия с последующими сушкой при температуре 105-110°С, утельным обжигом до 900-920°С, глазурованием и окончательным обжигом при температуре 1320-1350°С. Полученные изделия подвергают дальнейшей технологической обработке в соответствии с технологией производства художественной фарфоровой продукции.
Недостатком указанной технологии является влияние газовой среды и температуры обжига на цвет (белизну) готовых изделий, а также ограниченный диапазон цвета (белизны) фарфоровой продукции.
ISO
Техническая задача предлагаемого способа заключается в повышении степени белизны (W) и расширение цветового диапазона продукции из твердого белого фарфора.
ISO
В результате решения этой задачи получен фарфор, обладающий более высокими показателями белизны фарфора (W) по ГОСТ Р ИСО 105-J02-99 и белизны фарфора (Wф) по ГОСТ 24768-2000.
Решение указанной задачи достигается при использовании известной технологии производства фарфоровой продукции, предусматривающей подготовку фарфоровой массы в виде гомогенизированной суспензии, состоящей из каолина, глины, кварцевого песка и пегматита, доведение указанной суспензии до заданной степени влажности, вылеживание образующейся коржевой массы до «созревания», роспуск коржевой массы до получения шликера с заданными влажностью, вязкостью и плотностью, из которого методами шликерного литья или пластического формования производят фарфоровые изделия с последующими сушкой при температуре 105-110°С, утельным обжигом до 900-920°С, глазурованием, окончательным (политым) обжигом при температуре 1320-1350°С, и художественной обработкой.
2
3
2
3
Согласно предлагаемому способу в процессе роспуска коржевой фарфоровой массы ее смешивают с водным раствором одного или нескольких электролитов с добавкой оксида неодима NdO, взятой из расчета 0,20-0,80 мас.% содержания оксида неодима NdO в общем составе фарфоровой массы, характеризуемом к началу производства фарфоровых изделий следующим соотношением компонентов, мас.%:
Каолин
41,41-41,80
Глина
6,06-6,12
Кварцевый песок
23,47-23,68
Пегматит
28,05-28,34
Оксид неодима Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,20-0,80
Водный раствор электролита
или смеси электролитов
0,05-0,30.
Отличие способа заключается также в том, что в качестве водного раствора электролита используют 30%-ный водный раствор кальцинированной соды или жидкого стекла.
Другое отличие способа состоит в том, что в качестве водного раствора смеси электролитов используют 30%-ный водный раствор смеси кальцинированной соды и жидкого стекла при их массовом соотношении, равном 1,5-1,0:2,5-3,0 соответственно.
В приготовлении керамической массы используют сырьевые (природные) компоненты, химический состав которых соответствует пегматиту Чупинскому ГОСТ 7030-75, глине Часов-Ярской ТУ У 322-7-00190503-060-96, каолину Просяновскому ТУ У 21-533-2001, песку кварцевому Раменскому ГОСТ 22551-77. Сода кальцинированная ГОСТ 5100-85, жидкое стекло ГОСТ 13078-81, оксид неодима ТУ 48-4-523-89.
2
3
2
3
2
3
ISO
Введение в коржевую фарфоровую массу оксида неодима NdO в количестве 0,20-0,80 мас.% в виде добавки к водному раствору электролита или смеси электролитов обусловлено следующим: NdO смешивают с коржевой фарфоровой массой на стадии ее роспуска в целях исключения потерь этого дорогостоящего компонента. Кроме того, оксид неодима относится к люминофорам, обладающим сильной люминесценцией в инфракрасной области спектра и слабой в близкой к ультрафиолетовой области спектра, поэтому содержание менее 0,20 мас.% не будет столь эффективным, а содержание его в коржевой фарфоровой массе более 0,80 мас.% приводит к окрашиванию фарфора в пастельный голубой цвет. Спектроколориметрические исследования фарфора, содержащего оксид неодима, показали, что при добавлении в фарфоровую массу оксида неодима NdO в количестве 0,20-0,80 мас.% происходит значительное повышение белизны (W) фарфора, представленное в приведенной таблице.
3+
Спектр поглощения катиона Nd характеризуется двумя основными пиками (505-545 нм и 568-614 нм) в видимой области спектра [5] и интенсивными линиями в спектре люминесценции в интервале длин волн (λ) 870-940, 1060 нм и реабсорбции при длине волн 576-590 нм [6].
2
2+
Измерение спектров люминесценции в видимой области света для образцов фарфора, изготовленного на основе использованных в заявляемом способе сырьевых материалов, позволило выявить наличие интенсивных полос уранила (UO ) в диапазоне длин волн 490-570 нм с максимумом при 540 нм.
2
2
2u
1g
9/2
9/2, 7/2
5/2
A
д
3/2
9/2
3/2
3/2
2
3
2+
3+
3+
2+
3+
4
2
4
3+
4
4
3+
4
2
Ощутимое повышение белизны фарфора обусловлено образованием гетероядерных мостиковых комплексов UO  - Nd, которые приводят к сенсибилизированной люминесценции Nd в интервале длин волн 390-500 нм. В результате этого наблюдается безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения (БПВ), который можно признать в качестве физического процесса, при котором первично возбужденная частица - источник энергий - в результате слабого взаимодействия с другой частицей - приемником энергии - переходит в электронное или электронно-колебательное состояние с меньшей энергией, с одновременным переходом частицы А в состояние с большей энергией. При этом не происходит излучение фотона, т.е. процесс безызлучательный. В данном случае процесс безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения протекает по следующему механизму: БПВ UO  (B→A)→Nd(I→G; S) в безызлучательной релаксации в приемнике энергии в метастабильное состояние с последующим излучением кванта энергии hω<hω, которая в свою очередь является источником для БПВ Nd (F→I)→Nd(F→P) на приемник энергии, находящийся в возбужденном состоянии. В пользу этого обстоятельства свидетельствуют расчетные значения относительной интенсивности спектров люминесценции образцов фарфора с различным содержанием оксида неодима NdO, определяемые из соотношения
,
отн
где I - относительная интенсивность спектров люминесценции образцов фарфора;
И
I - истинное значение интенсивности полосы спектра люминесценции;
З
I - значение интенсивности полосы спектра люминесценции, снятой с задержкой регистрации 180 мкс.
2
3
Установлено, что увеличение концентрации оксида неодима NdO в фарфоре приводит к увеличению относительной интенсивности спектров люминесценции в интервале длин волн 390-500 нм, что свидетельствует о более интенсивном затухании его люминесценции. Максимальное значение достигается при введении 0,2% оксида неодима, а с дальнейшим его увеличением относительная интенсивность спектров люминесценции образцов фарфора уменьшается из-за активного поглощения спектром оксида неодима при длинах волн 325-370 нм. Содержание оксида неодима в коржевой фарфоровой массе, превышающее 0,80 мас.%, вызывает окрашивание фарфора.
отн
2
3
На фиг.1 графически представлена относительная интенсивность (I) полос спектра люминесценции образцов твердого белого фарфора с различным содержанием оксида неодима NdO: 1 - 0 мас.%; 2 - 0,1 мас.%; 3 - 0,2 мас.%; 4 - 0,3 мас.%; 5 - 0,4 мас.%; 6 - 0,5 мас.%.
На фиг.2 приведен график режима сушки фарфора.
На фиг.3 представлен график режима утельного обжига фарфора.
На фиг.4 показан график режима окончательного (политого) обжига фарфора.
Предлагаемый способ осуществляют в следующей последовательности.
2
3
Подготовка фарфоровой массы в виде гомогенизированной суспензии заключается в том, что отощающие каменистые материалы - кварцевый песок, пегматит совместно с глиной подвергают совместному мокрому помолу в шаровой мельнице с уралитовыми шарами до остатка на сите №0056 2,5-3%. С учетом заданных технологических параметров подготовленную по традиционной технологии каолиновую массу распускают и перемешивают с пульпой отощающих компонентов и глины. Полученную суспензию после ее гомогенизации доводят до заданной по технологическим требованиям степени влажности. Получаемая при этом коржевая масса вылеживается до "созревания". В процессе роспуска коржевой фарфоровой массы ее смешивают с водным раствором электролита или смеси электролитов, в который предварительно добавляют оксид неодима NdO из расчета 0,2-0,80 мас.% его содержания в общем составе получаемой фарфоровой массы, характеризуемой к началу производства фарфоровых изделий следующим соотношением компонентов, мас.%:
Каолин
41,41-41,80
Глина
6,06-6,12
Кварцевый песок
23,47-23,68
Пегматит
28,05-28,34
Оксид неодима Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,20-0,80
Водный раствор электролита
или смеси электролитов
0,05-0,30.
В качестве водного раствора электролита используют 30%-ный водный раствор кальцинированной соды или жидкого стекла.
При использовании водного раствора смеси электролитов готовят 30%-ный водный раствор смеси кальцинированной соды и жидкого стекла при их массовом соотношении, равном 1,5-1,0:2,5-3,0 соответственно.
Указанную фарфоровую массу доводят до заданных влажности, вязкости и плотности, после чего из нее способами шликерного литья или пластического формования изготавливают изделия, которые затем подвергают сушке при температуре 105-110°С, утельному обжигу до 900-920°С. Подготовленные таким образом изделия глазуруют и подвергают окончательному (политому) обжигу при температуре 1320-1350°С, после чего изделия направляют на дальнейшую технологическую обработку в соответствии с технологией производства художественной фарфоровой продукции.
Пример 1
Взвешенные сырьевые материалы - каменистые компоненты: глину, кварцевый песок, пегматит подают в шаровую мельницу в следующем количестве, мас.%:
Глина
6,11
Кварцевый песок
23,66
Пегматит
28,28
и производят их тонкий помол мокрым способом. Тонина помола в пределах 2,0-2,5% на сите №0056, время помола 14-15 часов. Полученную пульпу влажностью 50-60% из шаровых мельниц насосом перекачивают в усреднительный бассейн, куда одновременно перекачивают каолиновую суспензию с влажностью 60-62% в количестве 41,75 мас.% (в пересчете на сухую массу). В усреднительном бассейне каолиновую суспензию перемешивают с пульпой каменистых компонентов в течение 1 часа.
Перемешанную суспензию подают через обогатительную установку и закачивают в рамные фильтр-прессы. Накачивание фильтр-прессов и фильтрацию сырьевой массы до влажности 20-22% осуществляют в течение 2-2,5 часов, после чего образуется коржевая фарфоровая масса, которую затем подвергают вылеживанию в камерах вылеживания в течение 2-х недель.
3
После этого производят роспуск коржевой фарфоровой массы. Для этого ее постепенно смешивают с 30%-ным водным раствором жидкого стекла, содержащим добавку оксида неодима в количестве 0,2 мас.% относительно общего состава компонентов фарфоровой массы, пригодной для формования изделий. Для этого перед загрузкой коржевой фарфоровой массы вначале в мешалку заливают умягченную воду с жесткостью 5-8 г·экв/л для лучшего перемешивания компонентов и получения массы необходимой влажности. Затем туда же вводят 30%-ный водный раствор жидкого стекла в количестве 0,2 мас.% с добавкой оксида неодима, взятой из расчета 0,2 мас.% к общему составу компонентов фарфоровой массы, и перемешивают содержимое в течение 10-15 минут. После этого постепенно загружают коржи фарфоровой массы, предварительно разделенные на 4 части. Роспуск массы производят в течение 6 часов, по завершении которого получают литейный шликер со следующими показателями: влажность 28-32%, вязкость 2-6 П, плотность 1,72-1,75 г/см по ареометру.
К началу производства фарфоровых изделий состав фарфоровой массы характеризуется следующим соотношением компонентов, мас.%:
Каолин
41,75
Глина
6,11
Кварцевый песок
23,66
Пегматит
28,28
Оксид неодима Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,2
30%-ный водный раствор
жидкого стекла
0,2
Подготовленную таким образом шликерную массу подают на вибросито с сеткой №0355 и по желобу с магнитами спускают в «чистый» сборник, из которого массу подают к литейным столам.
ISO
ф
Отлитые изделия подвергают сушке при температуре 105°С по режиму нагревания, графически представленному на фиг.2, затем утельному обжигу до 920°С по режиму обжига, показанному на фиг.3. Подготовленные таким образом изделия глазуруют и подвергают окончательному (политому) обжигу при температуре 1350°С по режиму окончательного обжига, представленному на фиг.4. По завершении процесса обжига изделия направляют на дальнейшую технологическую обработку в соответствии с технологией производства художественной фарфоровой продукции. В результате осуществления данной технологии получен твердый фарфор, обладающий показателями белизны: W=56,02%, W=58,57%, которые превышают соответствующие показатели фарфора, произведенного без добавки оксида неодима (пример 0).
Примеры 2-8 осуществления способа получения твердого фарфора повышенной белизны аналогичны описанному примеру 1. Получаемые по этим примерам составы готовой к производству изделий фарфоровой массы, соответствующие температуры сушки и обжига изделий, а также показатели белизны произведенного фарфора представлены в таблице. Пример 0 приведен для сравнения показателей белизны твердого фарфора, произведенного без использования оксида неодима.
По данным таблицы примеров осуществления заявляемого способа с несколько более низкими показателями белизны фарфора характеризуются изделия, полученные по примерам 2 и 5, что обусловлено сравнительно низкими для этих примеров температурами политого обжига. Наблюдаемое резкое снижение показателей белизны фарфора по примеру 8 является результатом завышенного содержания оксида неодима, при котором проявляется начало процесса окрашивания фарфора оксидом неодима в голубой цвет.
отн
2
3
Относительная интенсивность (I) полос спектра люминесценции образцов твердого белого фарфора, представленная на фиг.1, подтверждает влияние на степень белизны фарфора содержание оксида неодима NdO от 0,20 до 0,80 мас.% в сырьевой фарфоровой массе.
Источники информации
1. Патент РФ №2162830, МПК С04В 33/24, опублик. 2001 г.
2. Аппен А.А. Химия стекла. - М.: Химия, 1970, 352 с.
3. Платов Ю.Т. Белизна фарфора: природа, оценка и способы повышения: Автореферат диссертации на соиск. уч. степ. д-ра. техн. наук. - М., 1995, 45 с.
4. Патент РФ №2133242, МПК С04В 33/24, опублик. 1999 г.
5. Рассулов В.А. Локальная лазерная люминесцентная спектроскопия минералов (на примере циркона). Методические рекомендации №156. Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им.Н.М.Федоровского (ВИМС), Москва, 2005, 16 с.
6. Бахтин А.И. Горобец Б.С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геологоразведочных работах. - Казань: Изд-во Казанского университета, 1992, 236 с.