ФИЛЬТРУЮЩАЯ ПОДЛОЖКА, СОДЕРЖАЩАЯ ТРЕХМАРШРУТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР
FILTER SUBSTRATE COMPRISING THREE-WAY CATALYST

Настоящее изобретение относится к каталитическому фильтру, содержащему трехмаршрутный катализатор, который отфильтровывает твердые частицы от выхлопного газа, выпускаемого из двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. В частности, настоящее изобретение относится к фильтру, имеющему отличительные особенности, которые позволяют уменьшать или предотвращать отравление функционирующего трехмаршрутного катализатора каталитическими ядами, присутствующими в моторном топливе и/или моторном смазочном масле.
В двигателях с принудительным зажиганием горение смеси углеводородов и воздуха вызывается с использованием искрового зажигания. С другой стороны, в двигателях с компрессионным воспламенением горение углеводородов инициируется посредством впрыскивания углеводородов в сжатый воздух. В двигателях с принудительным зажиганием можно использовать в качестве топлива бензин, смесь бензина с кислородсодержащими соединениями, такими как метанол и/или этанол, сжиженный нефтяной газ или сжатый природный газ. Двигатели с принудительным зажиганием могут представлять собой двигатели, работающие на стехиометрической топливовоздушной смеси, или двигатели, работающие на обедненной смеси.
x
x
2
Трехмаршрутные катализаторы (TWC) предназначаются, чтобы катализировать три одновременно протекающие реакции: (i) окисление монооксида углерода до диоксида углерода, (ii) окисление несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды и (iii) восстановление оксидов азота до азота и кислорода. Эти три реакции протекают наиболее эффективно, когда в TWC поступает выхлопной газ из двигателя, работающего в стехиометрическом или близком к стехиометрическому режиме. Как хорошо известно в технике, на количество, в котором выпускаются монооксид углерода (CO), несгоревшие углеводороды (HC) и оксиды азота (NO), когда бензиновое топливо сгорает в двигателе внутреннего сгорания с принудительным зажиганием (например, с искровым зажиганием), влияет преимущественно соотношение воздуха и топлива в камере сгорания цилиндра. Выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав, представляет собой газ, в котором концентрации газообразных окислителей (NO и O) и газообразных восстановителей (HC и CO) являются практически согласованными стехиометриически. Соотношение воздуха и топлива, при котором получается такой стехиометрически сбалансированный состав выхлопного газа, как правило, составляет 14,7:1.
2
x
2
2
2
2
Теоретически должна обеспечиваться возможность достижения полной конверсии O, NO, CO и HC (углеводородов) в выхлопном газе, имеющем стехиометрически сбалансированный состав, в CO, HO и N (а также остаточный O), и эту функцию выполняет трехмаршрутный катализатор (TWC). Для этой цели TWC, как правило, содержит один или несколько металлов платиновой группы, в частности, металлы, выбранные из группы, которую составляют платина, палладий и родий. В идеальном случае, таким образом, двигатель должен работать в таком режиме, чтобы соотношение воздуха и топлива в предназначенной для сгорания смеси обеспечивало выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав.
Величина, определяющую баланс состава выхлопного газа, содержащего газообразные окислители и газообразные восстановители, представляет собой величину ламбда (λ) выхлопного газа, которую можно вычислить согласно уравнению (1) следующим образом:
Фактическое соотношение воздуха и топлива в двигателе/Стехиометрическое соотношение воздуха и топлива в двигателе (1)
2
x
причем величина λ, составляющая 1, представляет собой стехиометрически сбалансированный (или стехиометрический) состав выхлопного газа; величина λ, составляющая более чем 1 представляет собой избыток O и NO, и такой состав определяется как "бедный"; а величина λ, составляющая менее чем 1, представляет собой избыток HC и CO, и такой состав определяется как "богатый". Кроме того, в технике определяется соотношение воздуха и топлива, при котором режим работы двигателя представляет собой "стехиометрический", "бедный" или "богатый", в зависимости от состава выхлопного газа, который производит данное соотношение воздуха и топлива, и, таким образом, определяется работающий в стехиометрическом режиме бензиновый двигатель или работающий в обедненном режиме бензиновый двигатель.
x
2
Следует понимать, что восстановление NO до N с использованием TWC оказывается менее эффективным, когда состав выхлопного газа является обедненным или стехиометрическим. В равной степени уменьшается способность TWC окислять CO и HC, когда состав выхлопного газа является обогащенным. Таким образом, возникает проблема сохранения состава выхлопного газа, который поступает в TWC, на уровне, в максимально возможной степени приближенном к стехиометрическому составу.
Разумеется, когда двигатель работает в стационарном режиме, оказывается относительно нетрудным обеспечение стехиометрического соотношения воздуха и топлива. Однако когда двигатель используется, чтобы приводить в движение транспортное средство, требуемое количество топлива постепенно изменяется в зависимости от нагрузки, которую устанавливает для двигателя водитель. Это делает особенно затруднительным регулирование соотношения воздуха и топлива таким образом, чтобы получался стехиометрический выхлопной газ для конверсии с использованием трехмаршрутного катализатора. На практике соотношение воздуха и топлива регулирует блок управления двигателем, который получает информацию о состав выхлопного газа от датчика, определяющего содержание кислорода в выхлопном газе (EGO) или величину λ, и получается так называемая система обратной связи с замкнутым контуром. Отличительная особенность такой системы заключается в том, что соотношение воздуха и топлива колеблется (или скачет) в интервале от слабообогащенного относительно стехиометрического (или контрольного уровня) до слабообедненного уровня, потому что существует задержка по времени, связанная с изменением соотношение воздуха и топлива. Эти колебания характеризуются амплитудой соотношение воздуха и топлива и частотой отклика (Гц).
Активные компоненты в типичном TWC представляют собой платина и/или палладий в сочетании с родием или даже только палладий (без родия), удерживаемые на имеющем высокую удельную площадь поверхности оксиде, а также аккумулирующий кислород компонент.
2
Когда состав выхлопного газа является слабообогащенным относительно стехиометрического уровня, требуется небольшое количество кислорода, чтобы окислить непрореагировавшие CO и HC, т.е. чтобы сделать реакцию более стехиометрической. С другой стороны, когда выхлопной газ является слабообедненным, требуется нейтрализация избытка кислорода. Это было достигнуто посредством разработки аккумулирующего кислород компонента, который высвобождает или поглощает кислород в случае колебаний состава смеси. Наиболее часто используемый аккумулирующий кислород компонент (OSC) в современных TWC представляет собой диоксид церия (CeO) или смешанный оксид, содержащий церий, например, смешанный оксид Ce/Zr.
3
Присутствующие в атмосфере твердые частицы (PM) разделяются большинством авторов на следующие категории на основании их аэродинамического диаметра (аэродинамический диаметр определяется как диаметр шара, имеющего плотность 1 г/см и такую же скорость осаждения в воздухе, как измеряемая частица):
(i) частицы PM-10, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 10 мкм;
(ii) тонкодисперсные частицы PM-2,5, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 2,5 мкм;
(iii) сверхтонкодисперсные частицы, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 0,1 мкм (или 100 нм); и
(iv) наночастицы, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 50 нм.
Начиная с середины 1990 гг., распределение частиц по размеру в случае твердых частиц, выпускаемых из двигателей внутреннего сгорания, привлекает все возрастающее внимание вследствие возможного неблагоприятного воздействия тонкодисперсных и сверхтонкодисперсных частиц на здоровье. Законодательство США регулирует концентрации твердых частиц PM-10 в атмосферном воздухе. Новый стандарт, дополнительно повышающий требуемое качество атмосферного воздуха в отношении частиц PM-2,5, был введен в США в 1997 г. в результате исследований в области здравоохранения, которые показали сильную корреляцию между человеческой смертностью и концентрацией тонкодисперсных частиц мельче 2,5 мкм.
В настоящее время интерес сместился к производимым дизельными и бензиновыми двигателями наночастицам, потому что они, естественно, глубже проникают в легкие человека, чем твердые частицы большего размера, и, следовательно, они считаются более вредными, чем более крупные частицы, на основе экстраполяции результатов исследования твердых частиц в интервале от 2,5 до 10,0 мкм.
Распределение по размеру выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц имеет четко определенный бимодальный характер, которому соответствуют механизмы зародышеобразования и агломерации частиц, и поэтому соответствующие типы частиц называются, соответственно, "тип зародышей" и "тип агломератов" (см. фиг.1). Как можно видеть на фиг.1, для типа зародышей выпускаемые дизельными двигателями твердые частицы представляют собой многочисленные мелкие частицы, имеющие очень малую массу. Почти все выпускаемые дизельными двигателями твердые частицы имеют размеры, составляющие значительно меньше, чем 1 мкм, т.е. они представляют собой смесь, содержащую тонкодисперсные частицы, т.е. описываемые законом США от 1997 г., сверхтонкодисперсные частицы и наночастицы.
Считается, что частицы типа зародышей представляют собой, главным образом, продукты конденсации летучих соединений (углеводороды, серная кислота, азотная кислота и подобное) и содержат в небольшом количестве твердый материал, такой как зола и углерод. Частицы типа агломератов представляют собой частицы, которые содержат твердые вещества (углерод, металлосодержащая зола и подобное), с которыми перемешаны продукты конденсации и адсорбированные материалы (тяжелые углеводороды, соединения серы, производные оксидов азота и подобное). Считается, что частицы крупнодисперсного типа не образуются в процессе сгорания дизельного топлива, но могут образовываться посредством таких механизмов, как осаждение и последующего повторного увлечения твердого материала со стенок цилиндров двигателя, выхлопной системы или системы сбора твердых частиц. Соотношение между этими типами проиллюстрировано на фиг.1.
Состав частиц типа зародышей может изменяться, что определяют условия работы двигателя, условия окружающей среды (в частности, температура и влажность), условия системы разбавления и отбора проб. Лабораторные и теоретические исследования показали, что процессы зародышеобразования и роста происходят, главным образом, в условиях низкого соотношения разбавления. В этих условиях превращение в частицы газообразных летучих предшественников частиц, таких как тяжелые углеводороды и серная кислота, вызывает одновременные процессы зародышеобразование и роста, а также адсорбцию на существующих частицах по типу агломерации (накопления). Лабораторные исследования (см., например, SAE 980525 и SAE 2001-01-0201) продемонстрировали, что процессы зародышеобразования значительно усиливаются при понижении температуры используемого для разбавления воздуха, но существуют противоречивые сообщения о том воздействии, которое производит влажность.
Как правило, низкая температура, низкая степень разбавления, высокая влажность и продолжительное время выдерживания способствуют образованию и росту наночастиц. Исследования показали, что наночастицы составляют, главным образом, летучие материалы, такие как тяжелые углеводороды и серная кислота, причем твердая фракция наблюдается только при очень высоких нагрузках.
С другой стороны, распределение по размерам выпускаемых из бензинового двигателя твердых частиц в режиме равномерной работы представляет собой одномодальное распределение с максимумом в интервале от 60 до 80 нм (см., например, фиг.4 в SAE 1999-01-3530). По сравнению с распределением по размерам выпускаемых из дизельного двигателя твердых частиц, выпускаемые из бензинового двигателя твердые частицы преимущественно представляют собой сверхтонкодисперсные частицы, содержащие в незначительном количестве агломераты и крупнодисперсные частицы.
Сбор выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц на фильтре для выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц осуществляется согласно принципу отделения содержащихся в газовой фазе твердых частиц от газовой фазы с использованием пористого барьера. Фильтры для дизельных двигателей можно определить как фильтры с глубоким слоем и/или фильтры поверхностного типа. В фильтрах с глубоким слоем средний размер пор фильтрующего материала больше, чем средний диаметр собираемых частиц. Частицы осаждаются на фильтрующем материале посредством сочетания механизмов глубокого фильтрования, включая диффузионное осаждение (броуновское движение), инерционное осаждение (соударение) и отклонение потока (броуновское движение или инерция).
В фильтрах поверхностного типа диаметр пор фильтрующего материала меньше, чем диаметр твердых частиц, и, таким образом, твердые частицы отделяются посредством просеивания. Это отделение осуществляется посредством накопления выпускаемых дизельным двигателем твердых частиц, причем данное скопление частиц обычно называется термином "осадок на фильтре", а соответствующий процесс называется термином "фильтрование с образованием осадка".
Следует понимать, что фильтры для выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц, такие как керамические монолиты с пристеночным течением, могут работать посредством сочетания глубинного и поверхностного фильтрования: осадок на фильтре образуется при более высоких содержаниях сажи, когда насыщается емкость глубинного фильтрования, и слой твердых частиц начинает покрывать поверхность фильтрования. Глубинное фильтрование характеризуется несколько меньшей эффективностью фильтрования и пониженным перепадом давления по сравнению с фильтрованием с образованием осадка.
Другие способы, предлагаемые в технике для отделения выпускаемых бензиновым двигателем твердых частиц от газовой фазы, включают вихревое отделение.
x
12
11
Введенный 01 сентября 2014 г. европейским законодательством стандарт выбросов (Евро 6) требует сокращения числа частиц, которые выпускают дизельные и бензиновые (имеющие принудительное зажигание) легковые автомобили. Для бензиновых легковых автомобилей установленные в Европейском Союзе ограничения представляют собой 1000 мг/км монооксида углерода, 60 мг/км оксидов азота (NO), 100 мг/км суммы углеводородов (из которых менее чем 68 мг/км составляют неметановые углеводороды) и 4,5 мг/км твердых частицы (PM) (только для двигателей с непосредственным впрыском). Стандарт Евро 6 для твердых частиц вводится в действие постепенно в течение нескольких лет с начала 2014 г. на уровне 6,0•10 частиц/км (Евро 6), причем с начала 2017 г. устанавливается уровень 6,0•10 частиц/км (Евро 6+). В практическом смысле размеры твердых частиц, на которые распространяется это законодательство, находятся в интервале от 23 нм до 3 мкм.
В США 22 марта 2012 г., Совет по воздушным ресурсам штата Калифорния (CARB) принял новые стандарты "LEV III" выхлопных газов, с 2017 г. и в последующие годы для моделей легковых автомобилей, небольших грузовых автомобилей и транспортных средств средней грузоподъемности, и был установлен предел выбросов, составляющий 3 мг на милю (1,87 мг/км) с возможностью последующего введения предела, составляющего 1 мг на милю (0,62 мг/км), при том условии, что это сделают возможным различные промежуточные исследования.
x
Новый стандарт выбросов Евро 6 (Евро 6 и Евро 6+) привносит ряд конструкционных проблем для бензиновых двигателей для соблюдения этих стандартов выбросов. В частности, возникают проблемы конструкции фильтра или выхлопной системы, включающей фильтр, который уменьшает число твердых частиц, выпускаемых бензиновыми двигателями с принудительным зажиганием, при одновременном соблюдении стандартов выбросов не представляющих собой твердые частицы загрязняющих веществ, таких как один или несколько оксидов азота (NO), монооксид углерода (CO) и несгоревшие углеводороды (HC), во всех случаях при приемлемом обратном давлении, мерой которого является, например, максимальное обратное давление в ездовом испытательном цикле согласно стандартам Европейского Союза.
Рекомендуется, чтобы минимальное уменьшение числа частиц, которое обеспечивает трехмаршрутный каталитический фильтр для твердых частиц, в целях соблюдения стандарта Евро 6, по сравнению с эквивалентным проточным катализатором составляло более чем 50%. Кроме того, хотя является неизбежным некоторое увеличение обратного давления в случае трехмаршрутного каталитического фильтра с пристеночным течением по сравнению с эквивалентным проточным катализатором, согласно опыту авторов настоящего изобретения, максимальное обратное давление в течение ездового испытательного цикла MVEG-B (среднее значение для трех испытаний, использующих "свежий" образец) для большинства легковых автомобилей должно быть ограничено уровнем, составляющим менее чем 200 мбар, в том числе менее чем 180 мбар, менее чем 150 мбар и предпочтительно менее чем 120 мбар, например, менее чем 100 мбар.
В последнее время был предпринят ряд попыток объединения TWC с фильтрами в целях соблюдения стандартов выбросов Евро 6.
3
3
3
3
3
Патентная заявка США № 2009/0193796 описывает разделенный на зоны оксилительный катализатор, расположенный на сажевом фильтре, причем на впускную зону, составляющую 50% полной аксиальной длины сажевого фильтра, нанесено впускное покрытие, содержащее платину и палладий при суммарном содержании 60 г/фут  металлов, нанесенных на стабилизированный оксидом лантана имеющий высокую площадь поверхности гамма-оксид алюминия, содержащий диоксид церия и диоксид циркония композитный материал и диоксид циркония, при содержании абсорбционного слоя (англ. Washcoat), составляющем 0,64 г/дюйм; и на выпускную зону, составляющую 50% полной аксиальной длины сажевого фильтра нанесено выпускное покрытие, также содержащее платину и палладий при суммарном содержании 15 г/фут металлов, нанесенных на стабилизированный оксидом лантана имеющий высокую площадь поверхности гамма-оксид алюминия, содержащий диоксид церия и диоксид циркония композитный и диоксид циркония, при содержании абсорбционного слоя, составляющем 0,61 г/дюйм. Суммарное содержание драгоценных металлов в сажевом фильтре составляло 37,5 г/фут и соотношение Pt/Pd/Rh составляло 25/12,5/0.
Катализаторы для последующей обработки автомобильного выхлопного газа, такие как трехмаршрутные катализаторы, которые одновременно обеспечивают конверсию монооксида углерода, несгоревших углеводородов и оксидов азота в выхлопном газе, выпускаемом из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, могут терять свою активность в процессе использования. Основная причина этой потери активности представляет собой загрязнение (отравление) загрязняющими веществами, которые присутствуют в исходном газе.
Существуют два основных механизма, посредством которых могут отравляться катализаторы для обработки выхлопного газа из двигателей внутреннего сгорания: (i) селективное отравление, в котором загрязняющее вещество реагирует непосредственно с активным центром или носителем катализатора, вызывая уменьшение активности или катастрофическую потерю активности; и (ii) неселективное отравление, которое вызывает потерю эксплуатационных характеристик посредством стерического ограничения доступа к активным центрам или порам в носителе катализатора в результате засорения (или маскировки) поверхности подложки или активных центров. Пример механизма (ii) представляет собой осаждение золы, которая образуется при сгорании присадок в смазочном масле и топливе или коксования за счет углеводородов. Накопление золы, источником которой являются, например, топливные присадки, может способствовать увеличению обратного давления в системе и увеличению расхода топлива. На основании этого опыта автор настоящего изобретения обнаружил, что марганец, цинк, кальций и (при низкой температуре) фосфор (в форме капель фосфорной кислоты) и сами масляные капли (источниками которых являются горюче-смазочные материалы) представляют собой неселективные яды. Яды, которые химически реагируют с компонентами катализатора (механизм (i)), представляют собой свинец и оксиды серы (посредством хемосорбции) и (при повышенной температуре) фосфор. С обзором ядов и механизмов отравления можно ознакомиться, например, в статье A. J. J. Wilkins и др., Platinum Metals Review, 1990 г., т. 34, № 1, с. 16-24.
Следует понимать, что зола, которая вызывает неселективное отравление, поступает в фильтры для дизельных двигателей в сочетании с частицами сажи, которые, естественно, собираются по направлению к задней части фильтра. Автор настоящего изобретения обнаружил, что в том случае, где трехмаршрутный катализатор наносится на проточную ячеистую подложку, остатки ядов сосредотачиваются вблизи впуска, потому что они переносятся, главным образом, в форме капель (например, таких как масло, фосфорная кислота), которые быстро разлагаются, когда они впервые вступают в контакт с поверхностью абсорбционного слоя (washcoat), и образуется неорганический остаток. Весьма неожиданно автор настоящего изобретения обнаружил, что в том случае, если трехмаршрутный катализатор наносится на фильтрующую подложку пристеночного течения, отравление происходит, в основном, таким же образом, как это наблюдается в случае нанесения TWC на проточную ячеистую подложку, а не как перенос яда в форме сухой сажи/золы, как это наблюдается в случае фильтров для дизельных двигателей.
В результате этого наблюдения к автору изобретения пришла мысль о том, чтобы наносить на впускной конец фильтров, таких как фильтры с пристеночным течением, абсорбционный слой, которое преимущественно улавливает каталитические яды, чтобы дополнительно защищать абсорбционный слой катализатора ниже по потоку на протяжении фильтра, например, ниже по потоку во впускных каналах фильтра с пристеночным течением и в выпускных каналах.
x
x
x
Согласно действующему в настоящее время стандарту выбросов Евро 5, требуется прохождение автомобилем после пробега, составляющего 100000 км, или пятилетней эксплуатации испытанию устойчивости ограничивающих загрязнение устройств для разрешения, предусмотренного на 160000 км или, если этот срок наступает раньше, 5 лет. Вместо испытания устойчивости производители могут использовать следующие коэффициенты ухудшения в случае двигателей с принудительным зажиганием: 1,5 для CO, 1,3 для HC; 1,6 для NO; 1,0 для твердых частиц и числа частиц; и в случае двигателей с компрессионным воспламенением согласно стандарту Евро 5: 1,5 для CO, 1,1 для NO и HC + NO; 1,0 для твердых частиц и числа частиц. Соответствующие коэффициенты ухудшения согласно стандарту Евро 6 еще не определены.
Таким образом, в данной области техники требуется уменьшение или предотвращать ухудшения эксплуатационных характеристик каталитического фильтра в устройствах последующей обработки выхлопного газа для двигателей с принудительным зажиганием и увеличения обратного давления в выхлопной системе для двигателей с принудительным зажиганием, которая включает фильтр, вследствие известных механизмов отравления и засорения катализаторов. Настоящее изобретение создано с целью выполнения данного требования.
Настоящее изобретение предлагает решение данной проблемы, которое представляет собой нанесение абсорбционного слоя  с высоким  содержанием (высокой плотностью)/покрытия с высокой удельной площадью поверхности на впускную зону фильтра, чтобы преимущественно улавливать поступающее масло и другие остатки, переносимые в форме капель, и в результате этого сокращать до минимума накопление ядов/золы на остальной части блока, таким образом, сохраняя активность катализатора, чтобы в процессе эксплуатации обеспечивать выполнение требований и сокращать до минимума увеличение обратного давления в течение срока службы фильтра. Преимущество сокращения до минимума проницаемости абсорбционного слоя на впуске фильтра (для захвата ядов) заключается в том, что производится меньшее воздействие на обратное давление, чем в том случае, если бы уменьшение проницаемости абсорбционного слоя происходило в сторону расположенного ниже по потоку конца фильтра.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предлагается каталитический фильтр, который отфильтровывает твердые частицы от выхлопного газа, который содержит один или несколько каталитических ядов и выпускается из двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, причем в данном фильтре содержится пористая подложка, которая имеет полную длину подложки, а также имеет впускные поверхности и выпускные поверхности, причем впускные поверхности отделяет от выпускных поверхностей пористая структура, содержащая поры, имеющие первый средний размер пор, причем на пористую подложку нанесен абсорбционный слой, содержащий множество твердых частиц, причем пористая структура имеющей абсорбционный слой пористой подложки содержит поры, имеющие второй средний размер пор, причем второй средний размер пор меньше, чем первый средний размер пор, причем данный абсорбционный слой  нанесен аксиально на пористую подложку как первая зона, содержащая впускные поверхности на первой длины подложки, составляющей менее чем полная длина подложки, и вторая зона, содержащая выпускные поверхности на второй длины подложки, составляющей менее чем полная длина подложки, причем сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет не менее чем 100%, причем абсорбционный слой, по меньшей мере, второй зоны представляет собой абсорбционный слой трехмаршрутного катализатора, содержащий один или несколько драгоценных металлов, удерживаемых на имеющем высокую удельную площадь поверхности оксиде, и аккумулирующий кислород компонент, и при этом:
(i) удельная площадь поверхности абсорбционного слоя в первой зоне больше, чем во второй зоне; или
(ii) содержание (плотность) абсорбционного слоя и удельная площадь поверхности абсорбционного слоя в первой зоне одновременно больше, чем во второй зоне.
2
2
Термин "удельная площадь поверхности" (SSA), который упоминается в настоящем документе, имеет свое обычное значение, т.е. означает свойство твердого материала, которое представляет собой полную площадь поверхности данного материала в расчете на единицу массы, объема твердой фазы или насыпной объема, или площади поперечного сечения. Ее можно измерять, осуществляя хорошо известный способ Брунауэра, Эммета, Теллера (BET; S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938 г., т. 60, с. 309), включающий физическую адсорбцию молекул газа, например, азота или водяного пара, на твердой поверхности. Удельная площадь поверхности, очевидно, не представляет собой "площадь поверхности", потому что удельная площадь поверхности в своей размерности включает массу, например, м/г, в то время как размерность площади поверхности не включает массу, представляя собой только размерность площади, например, м. Таким образом, например, 1 г абсорбционного слоя, нанесенного на ячеистую подложку "X", имеющую определенные размеры, будет иметь меньшую площадь поверхности (т.е. площадь поверхности как таковую), чем 2 г этого абсорбционного слоя, нанесенного на идентичную ячеистую подложку, но при этом удельная площадь поверхности абсорбционного слоя будет одинаковой. То же самое происходит, если 1 г определенного абсорбционного слоя наносится на ячеистую подложку, которая вдвое превышает ячеистую подложку "X". Таким образом, чтобы получилась повышенная удельная площадь поверхности согласно первому аспекту настоящего изобретения, абсорбционный слой в первой зоне должен отличаться от абсорбционного слоя  во второй зоне.
Более высокая удельная площадь поверхности абсорбционного слоя в первой зоне по сравнению со второй зоной может быть обеспечена один или несколькими материалами, такими как при необходимости стабилизированный оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид церия, при необходимости легированные содержащие диоксид церия и диоксид циркония композитные оксиды, при необходимости легированные содержащие диоксид церия и диоксид циркония смешанные оксиды и цеолиты. Стабилизаторы оксида алюминия могут представлять собой лантан, иттрий, церий, барий, стронций и празеодим, причем предпочтительным является стабилизированный оксидом лантана оксид алюминия. В качестве предпочтительных легирующих элементов для содержащих диоксид церия и диоксид циркония композитных оксидов и смешанных оксидов можно выбирать любые из элементов, упомянутых в выше в настоящем документе, т. е. лантан, празеодим, иттрий и неодим.
Один компонент, который специалист в данной области техники может предпочитать для содержания во второй зоне, а также в первой зоне, при необходимости представляет собой стабилизированный оксид алюминия. Однако компонент, который, как правило, не содержится в трехмаршрутном катализаторе и, таким образом, как правило, не должен содержаться во второй зоне, но может содержаться в первой зоне, чтобы увеличивалась удельная площадь поверхности первой зоны, представляет собой цеолит.
2
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления, SSA в первой зоне составляет более чем 50 м/г и предпочтительнее более чем 100 м/г.
Согласно одному варианту осуществления, в абсорбционном слое первой зоны практически не содержатся драгоценные металлы.
Однако согласно предпочтительному варианту осуществления, абсорбционный слой первой зоны также представляет собой абсорбционный слой трехмаршрутного катализатора.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, абсорбционный слой трехмаршрутного катализатора в первой зоне содержит два или более семейств твердых частиц, причем на одно или несколько из двух или более семейств твердых частиц (которые составляют менее чем все из двух или более семейств твердых частиц) не наносится более чем один драгоценный металл. Таким образом, например, первая зона может содержать (i) при необходимости легированный содержащий диоксид церия и диоксид циркония смешанный оксид или композитный оксид в качестве аккумулирующего кислород компонента; и (ii) стабилизированный оксидом лантана оксид алюминия, причем на каждый материал из (i) и (ii) наносят один или несколько драгоценных металлов; и (iii) твердые частицы одного или нескольких материалов, таких как при необходимости стабилизированный оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид церия, при необходимости легированные содержащие диоксид церия и диоксид циркония композитные оксиды, при необходимости легированные содержащие диоксид церия и диоксид циркония смешанные оксиды и цеолиты, причем на данный материал (iii) не наносят один или несколько драгоценных металлов. Данное сочетание можно получать, осуществляя предварительную фиксацию одного или нескольких драгоценных металлов на материалах (i) и (ii) перед объединением (i) и (ii) в абсорбционном слое с материалом (iii). Преимущество этой конфигурации заключается в том, что имеющий относительно высокую удельную площадь поверхности материал (iii) может действовать в качестве ловушки ядов, уменьшая или предотвращая сокращение активности одного или нескольких драгоценных металлов на материале (iii), и в результате этого обеспечивается более эффективное использование одного или нескольких драгоценных металлов в трехмаршрутном катализаторе и сохраняется устойчивая активность трехмаршрутного катализатора.
3
3
3
3
Конкретная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что содержание (плотность) абсорбционного слоя, которое используется в первой, расположенной выше по потоку зоне, может быть выше, чем ранее используемое максимальное содержание абсорбционного слоя, например, описанное в примерах международная патентной заявки WO 2010/097634. Согласно конкретному варианту осуществления, содержание абсорбционного слоя в первой зоне составляет более чем 1,60 г/дюйм, в том числе более чем 2,00 г/дюйм, и, согласно предпочтительным вариантам осуществления, содержание абсорбционного слоя в первой зоне составляет более чем 2,4 г/дюйм. Предпочтительно содержание абсорбционного слоя  в первой зоне составляет менее чем 3,0 г/дюйм.
В каталитическом фильтре согласно настоящему изобретению сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет не менее чем 100%, т.е. отсутствует промежуток в аксиальном направлении, или существует аксиальное перекрывание между первой зоной на впускной поверхности и второй зоной на выпускной поверхности.
Длина аксиального перекрывания между впускным и выпускным поверхностными покрытиями может составлять более чем 10%, например, от 10 до 30%, т.е. сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет более чем 110%, например, от 110 до 130%.
Длина подложки в первой зоне может быть такой же или отличаться от длины подложки во второй зоне. Таким образом, в том случае, где длина первой зоны является такой же, как длина второй зоны, пористая подложка покрывается в соотношении 1:1 между впускной поверхностью и выпускной поверхностью. Однако длина подложки в первой зоне предпочтительно меньше, чем длина подложки во второй зоне.
Согласно вариантам осуществления, длина подложки в первой зоне составляет менее чем длина подложки во второй зоне, например, менее чем 45%. Согласно предпочтительным вариантам осуществления, длина подложки в первой зоне составляет менее чем 40%, например, менее чем 35%, в том числе менее чем 30%, менее чем 20%, менее чем 10% полной длины подложки.
3
3
3
3
3
3
Согласно конкретному варианту осуществления, как обсуждается выше в настоящем документе, в первой зоне не содержатся драгоценные металлы. Однако согласно предпочтительным вариантам осуществления, суммарное содержание драгоценных металлов в первой зоне составляет менее чем суммарное содержание драгоценных металлов во второй зоне, чтобы предотвратить неэффективную потерю драгоценных металлов в процессе отравления. Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления последней конфигурации, суммарное содержание драгоценных  металлов в первой зоне составляет менее чем 50 г/фут, например, менее чем 30 г/фут, в том числе менее чем 20 г/фут. Содержание драгоценных  металлов во второй зоне может составлять более чем 50 г/фут, но составляет предпочтительно от 60 до 250 г/фут, и, как правило, составляет от 70 до 150 г/фут.
Один или более драгоценных металлов абсорбционного слоя  трехмаршрутного катализатора второй зоны и (в случае ее присутствия) первой зоны можно выбирать из группы, которую составляют (i) платина и родий; (ii) палладий и родий; (iii) платина, палладий и родий; (iv) только палладий; и (v) только родий.
Фильтр согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один основной оксид металла в качестве носителя для одного или нескольких драгоценных металлов. Согласно вариантам осуществления, по меньшей мере, один основной оксид металла содержит при необходимости стабилизированный оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид кремния, диоксид титана, двойной оксид кремния и алюминия, оксид магния, диоксид гафния, оксид лантана, оксид иттрия и сочетания любых двух или более из данных материалов.
Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один основной металл содержит при необходимости стабилизированный (гамма-) оксид алюминия.
Подходящие стабилизаторы оксида алюминия включают оксиды таких элементов, как лантан, иттрий, церий, барий, стронций и празеодим, предпочтительно лантан.
Аккумулирующий кислород компонент может также выступать в качестве носителя для одного или нескольких драгоценных металлов. Предпочтительно, аккумулирующий кислород компонент абсорбционного слоя трехмаршрутного катализатора представляет собой смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий. Наиболее предпочтительно смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, содержит цирконий. Согласно одному варианту осуществления, содержание диоксида церия, который присутствует в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем диоксид церия и диоксид циркония, составляет от 20 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно от 25 до 35 мас.%. Таким образом, смешанный оксид состоит из диоксидов церия и циркония. Содержание диоксида циркония, который присутствует в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем диоксид церия и диоксид циркония, может составлять от 40 до 80 мас.%. Оказывается предпочтительным более высокое содержание диоксида циркония, чем содержание диоксида церия в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем диоксид церия и диоксид циркония, потому что было обнаружено, что получаемое в результате сочетание имеет повышенную кинетическую активность аккумулирования кислорода, причем кислород адсорбируется из выхлопного газа, слабообедненного по отношению к стехиометрическому составу, или высвобождается в контакте с выхлопным газом, слабообогащенным по отношению к стехиометрическому составу.
Смешанный оксид или композитный оксид содержащий церий можно изготавливать, осуществляя такие технологии, как совместное гелеобразование, совместное осаждение, плазменное напыление, пламенное напыление с пиролизом и подобное. Можно использовать любые другие подходящие технологии, чтобы изготавливать смешанный оксид, содержащий церий, при том условии, что получаемый в результате продукт содержит церий, и один или несколько дополнительных элементов, не представляющих собой церий, диспергированы в объеме матрицы частиц конечного продукта. Такие технологии отличаются от тех, в которых осуществляется простое диспергирование, например, диоксида циркония на поверхности частиц диоксида церия или только в пределах поверхностного слоя, в результате чего в частице диоксид церия остается значительная сердцевина, в которой отсутствует диспергированный диоксид циркония. Подходящие технологии для изготовления содержащих соосажденные диоксид церия и диоксид циркония композитных материалов описаны в патенте США № 5057483 и в патенте США № 5898014.
Для использования в изготовлении предпочтительных смешанных оксидов и композитных оксидов, содержащих церий и цирконий, также являются пригодными соли церия и циркония, в том числе хлориды, сульфаты, нитраты, ацетаты и другие соли церия и циркония. В том случае, где смешанные оксиды или композитные оксиды изготавливают посредством технологии соосаждения, промежуточные продукты соосаждения можно, после промывания, подвергать распылительному высушиванию или лиофилизации для удаления воды, а затем прокаливанию на воздухе при температуре, составляющей приблизительно 500°C, чтобы изготавливать конечные продукты.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, где используется содержащий церий и цирконий смешанный оксид или композитный оксид, в этом смешанном оксиде или композитном оксиде не содержатся редкоземельные элементы, не представляющие собой церий. Однако согласно в высокой степени предпочтительному варианту осуществления, содержащий церий и цирконий смешанный оксид или композитный оксид содержит оксиды одного или нескольких редкоземельных металлических элементов, которые не представляют собой церий. Согласно таким предпочтительным вариантам осуществления, один или несколько редкоземельных металлических элементов, не представляющих собой церий, можно выбирать из группы, которую составляют лантан, празеодим, иттрий и неодим. Оксиды редкоземельных металлических элементов, которые не представляют собой церий, могут составлять от 0,1 до 20 мас.% содержащего диоксид церия и диоксид циркония смешанного оксида или композитного оксида, в том числе от 2,5 до 10 мас.%, например, от 3 до 7 мас.%, причем содержание диоксида циркония, который присутствует в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем диоксид церия и диоксид циркония, может составлять от 50 до 80 мас.%. Предпочтительно содержание присутствующего диоксида циркония больше, чем содержание диоксида церия, который присутствует в смешанном оксиде или композитном оксиде, содержащем диоксид церия, диоксид циркония и оксиды одного или нескольких редкоземельных металлических элементов, не представляющих собой церий.
Предпочтительный смешанный оксид или композитный оксид для использования согласно настоящему изобретению содержит оксид неодима, который дополняет диоксид церия и диоксид циркония. Такой смешанный оксид или композитный оксид может снижать температуры, при которых сгорают твердые частицы и, в частности, фракция сажи. Таким образом, внедрение этих смешанных оксидов или композитных оксидов, содержащих оксид неодима, может оказаться предпочтительным в целях регенерации сажевых фильтров, содержащих осажденные твердые частицы. Не намереваясь ограничиваться какой-либо определенной теорией, автор настоящего изобретения полагает, что оксид неодима способствует усилению каталитического действия смешанных оксидов или композитных оксидов вследствие относительной легкости, с которой оксид неодима переносит активированный кислород в захваченный углеродный компонент, включающий фракцию сажи, по сравнению с оксидами других редкоземельных металлов.
Как описано выше, предпочтительные содержащие диоксид церия и диоксид циркония смешанные оксиды и композитные оксиды, в которых содержится также оксид неодима, предпочтительно изготавливают, осуществляя такие технологии как совместное гелеобразование и совместное осаждение, используя смеси растворимых солей церия, неодима и циркония. Оказывается предпочтительным, что все три компонента смешиваются посредством вышеупомянутых технологий таким образом, что все три компонента равномерно диспергируются в объеме композитной матрицы; однако оказывается также возможным, но менее предпочтительным, пропитывание содержащего диоксид церия и диоксид циркония смешанного оксида или композитного оксида раствором растворимой соли неодима, используя, например, нитрат неодима, чтобы вводить неодимовый компонент. Пропитывание предварительно изготовленного содержащего диоксид церия и диоксид циркония смешанного оксида или композитного оксида описано в патенте США № 6423293.
Твердые (или "массивные") частицы, которые упоминаются в настоящем документе, следует отличать от дисперсий. При использовании в настоящем документе в отношении основных оксидов металлов, таких как оксид алюминия (или любой другие компонент), термин "массивный" означает, что оксид алюминия присутствует в форме твердых частиц. Эти частицы обычно имеют очень малые размеры, такие что диаметр, по меньшей мере, 90% частиц (т. е. D90) составляют приблизительно от 0,5 до 15 мкм. Термин "массивный" не следует использовать в ситуации, в которой "диспергированный" оксид алюминия наносят на тугоплавкий материал-носитель, например, посредством пропитывания материала раствором или некоторой другой жидкой дисперсией компонента, а затем подвергают высушиванию и прокаливанию, чтобы превратить соль алюминия в частицы оксида алюминия, диспергированные на поверхности тугоплавкой подложки. Получаемый в результате оксид алюминия, таким образом, оказывается "диспергированным" на поверхности и, в большей или меньшей степени, внутри поверхностного слоя тугоплавкой подложки. Диспергированный оксид алюминия не присутствует в массивной форме, потому что массивный оксид алюминия содержит мелкие твердые частицы оксида алюминия. Дисперсия может также присутствовать в форме золя, содержащего тонкодисперсные частицы, например, оксида алюминия, имеющие нанометровые размеры. Таким образом, смешанный оксид или композитный оксид, содержащий церий, у которого медианный размер частиц составляет менее чем 1 мкм, не представляет собой "массивный" материал.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления, первая и вторая зоны содержат покровный абсорбционный слой, причем покровный абсорбционный слой практически покрывает поверхностные поры пористой структуры, и поры имеющей абсорбционный слой  пористой подложки определяются частично пространствами между частицами (поры между частицами) в абсорбционном слое. Способы изготовления поверхностного покрытия пористых фильтрующих подложек включают введение полимера, например, поливинилового спирта (PVA), в пористую структуру, нанесение абсорбционного слоя на пористую фильтрующую подложку, включающую полимер, после чего осуществляется высушивание, а затем прокаливание покрытой подложки для выжигания полимера.
Согласно данному предпочтительному варианту осуществления, средний размер пор между частицами пористого абсорбционного слоя  составляет от 5,0 нм до 5,0 мкм, в том числе от 0,1 до 1,0 мкм.
Как разъясняется выше в настоящем документе, в составе TWC, как правило имеется, платина и/или палладий в сочетании родием, или даже только палладий (при отсутствии родия), которые нанесены на имеющий высокую удельную площадь поверхности оксид, например, гамма-оксид алюминия, и аккумулирующий кислород компонент (OSC), например, представляющий собой смешанный оксид, содержащий церий. Согласно вариантам осуществления, средний размер (D50) частиц твердого абсорбционного слоя находится в интервале от 1 до 40 мкм. На практике аккумулирующие кислород компоненты могут иметь иной размер частиц по сравнению с имеющим высокую удельную площадь поверхности оксидом. Таким образом, OSC может иметь значение D50, составляющее от 1 до 10 мкм, в том числе от 4 до 6 мкм; и имеющий высокую удельную площадь поверхности оксид может иметь значение D50, составляющее от 1 до 10 мкм, в том числе от 4 до 6 мкм.
Во избежание сомнения, значения D50 и D90, которые упоминаются в настоящем документе, определяются методом лазерно-дифракционного анализа размеров частиц. Графики значений D50 и D90, которые представлены в примерах, также были получены с использованием лазерно-дифракционного анализа размеров частиц.
Согласно следующим вариантам осуществления, значение D90 частиц твердого абсорбционного слоя находится в интервале от 0,1 до 20 мкм. И здесь значение D90 в случае OSC может отличаться от соответствующего значения имеющего высокую удельную площадь поверхности оксида. Таким образом, значение D90 аккумулирующего кислород компонента может составлять менее чем 18 мкм, а значение D90 имеющего высокую удельную площадь поверхности оксида может составлять менее чем 20 мкм.
Средний размер пор можно определять методом ртутной порометрии.
Способы нанесения покрытий на пористые фильтрующие подложки являются известными специалистам в данной области техники и включают, не ограничиваясь этим, способ, который описан в международной патентной заявке WO 99/47260, т. е. способ нанесения покрытия на монолитную подложку, включающий следующие стадии: (a) помещение контейнера на поверхность подложки; (b) дозирование заданного количества жидкого компонента в вышеупомянутый контейнер, в том числе в последовательности (a) и (b) или (b) и (a); и (c) приложение давления или вакуума, введение вышеупомянутого жидкого компонента, по меньшей мере, в часть подложки и удерживание практически всего вышеупомянутого количества внутри подложка. Такие технологические стадии могут повторяться от другого конца монолитной подложки после высушивания первого покрытия с необязательным обжигом/прокаливанием.
В качестве альтернативы, можно использовать способ, который описывается в международной патентной заявке WO 2011/080525 и включает следующие стадии: (i) установка ячеистой монолитной подложки практически в вертикальное положение; (ii) введение заданного объема жидкости в подложку через открытые концы каналов у нижнего края подложки; (iii) герметичное удерживание введенной жидкости в объеме подложки; (iv) переворачивание подложки, содержащей удерживаемую жидкость; и (v) применение вакуума к открытым концам каналов подложки у перевернутого нижнего края подложки для введения жидкости по каналам подложки.
Согласно альтернативному варианту осуществления, по меньшей мере, часть абсорбционного слоя находится практически внутри, т.е. проникает в пористую структуру пористой подложки. Способы изготовления фильтра согласно данному конкретному варианту осуществления включают соответствующее изготовление абсорбционного слоя, известного специалисту в данной области техники, включая регулирование размера твердых частиц, например, посредством измельчения, регулирование вязкости, выбор низкого уровня смачивания и применение соответствующего вакуума после нанесения абсорбционного слоя  на пористую подложку (см. также международную патентную заявку WO 99/47260).
Согласно последнему варианту осуществления, в котором, по меньшей мере, часть абсорбционного слоя находится в пористой структуре, размер, например, средний размер частиц твердого абсорбционного слоя может быть меньше, чем средний размер пор пористой фильтрующей подложки, например, находясь в интервале от 0,1 до 20 мкм, в том числе от 1 до 18 мкм, от 1 до 16 мкм, от 2 до 15 мкм или от 3 до 12 мкм. Согласно конкретным вариантам осуществления, вышеупомянутый размер частиц твердого абсорбционного слоя представляет собой значение D90, а не средний размер.
2
3
2
3
4
Пористая подложка представляет собой предпочтительно монолитную подложку, и ее может составлять металл, такой как спеченный металл, или керамический материал, например, карбид кремния, кордиерит, нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, оксид алюминия, муллит, например, игольчатый муллит (см., например, международную патентную заявку WO 01/16050), поллуцит, термет, такой как AlO/Fe, AlO/Ni или BC/Fe, или композитные материалы, содержащие сегменты любых двух или более из перечисленных выше материалов. Согласно предпочтительному варианту осуществления, фильтр представляет собой фильтр с пристеночным течением, в котором содержится керамическая пористая фильтрующая подложка, которую предпочтительно составляет карбид кремния, кордиерит или титанат алюминия, и которая содержит множество впускных каналов и множество выпускных каналов, причем каждый впускной канал и каждый выпускной канал определяется частично керамической стенкой пористой структуры, где каждый впускной канал отделяется от выпускного канала керамической стенкой пористой структуры. Данная конструкция фильтра также описана в SAE 810114, причем в этом документе представлена подробная информация. В качестве альтернативы, фильтр может представлять собой фильтр из пеноматериала или так называемый неполнопоточный фильтр, такой как фильтры, описанные в № EP 1057519 или в WO 01/080978.
Согласно в высокой степени предпочтительному варианту осуществления, фильтр представляет собой фильтр с пристеночным течением, причем первая зона содержит впускные каналы фильтра с пристеночным течением, а вторая зона содержит соответствующие выпускные каналы.
2
2
В отношении плотности ячеек фильтры с пристеночным течением для дизельных двигателей при практическом использовании могут отличаться от фильтров с пристеночным течением для использования согласно настоящему изобретению тем, что плотность ячеек фильтров с пристеночным течением для дизельных двигателей составляет, как правило, 300 ячеек на квадратный дюйм (45 ячеек/см) или менее, например, 100 или 200 ячеек на квадратный дюйм (15 или 30 ячеек/см), таким образом, что относительно более крупные выпускаемые дизельным двигателем твердые частицы могут входить во впускные каналы фильтра без соударения на твердой передней поверхности дизельного фильтра для твердых частиц, и в результате этого в открытые каналы поступают продукты спекания и загрязнения, в то время как фильтры с пристеночным течением для использования согласно настоящему изобретению могут иметь повышенную плотность ячеек, составляющую 300 ячеек на квадратный дюйм или более, такой как 350 ячеек на квадратный дюйм, 400 ячеек на квадратный дюйм, 600 ячеек на квадратный дюйм, 900 ячеек на квадратный дюйм  или даже 1200 ячеек на квадратный дюйм.
Преимущество использования фильтра, имеющего повышенную плотность ячеек, заключается в том, что такой фильтр может иметь уменьшенное поперечное сечение, например, меньший диаметр, чем фильтры для твердых частиц дизельных двигателей, что представляет собой пригодное для использования практическое преимущество, которое расширяет конструкционные возможности для установки выхлопных систем на автомобилях.
Следует понимать, что преимущество фильтров для использования согласно настоящему изобретению является практически независимым от пористости непокрытой пористой подложки. Пористость представляет собой меру процентной доли пустого пространства в пористой подложке и связана с обратными давлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше обратное давление. Однако пористость фильтров для использования согласно настоящему изобретению, как правило, составляет более чем 40% или более чем 50%, причем можно преимущественно использовать пористость, составляющую от 45 до 75%, в том числе от 50 до 65% или от 55 до 60%. Средний размер пор имеющей абсорбционный слой пористой подложки имеет большое значение для фильтрования. Таким образом, оказывается возможным использование пористой подложки, имеющей относительно высокую пористость, которая представляет собой неудовлетворительный фильтр, потому что средний размер пор также является относительно высоким.
Согласно вариантам осуществления, первый средний размер пор, например, поверхностных пор пористой структуры пористой фильтрующей подложки составляет от 8 до 45 мкм, например, от 8 до 25 мкм, от 10 до 20 мкм или от 10 до 15 мкм. Согласно конкретным вариантам осуществления, первый средний размер пор составляет более чем 18 мкм, в том числе от 15 до 45 мкм, от 20 до 45 мкм, например, от 20 до 30 мкм или от 25 до 45 мкм.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предлагается выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, содержащая каталитический фильтр согласно первому аспекту настоящего изобретения, причем первая зона располагается выше по потоку относительно второй зоны.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, в выхлопной системе содержится проточная монолитная подложка, содержащая трехмаршрутную каталитическую композицию и расположенная выше по потоку относительно каталитического фильтра.
x
x
Фильтр согласно настоящему изобретению можно, очевидно, использовать в сочетании с другими компонентами системы для последующей обработки выхлопного газа, и в результате этого получается устройство полной системы для последующей обработки выхлопного газа, например, имеющий низкую удельную теплоемкость TWC выше по потоку относительно фильтра и/или установленные ниже по потоку каталитические элементы, например, ловушка NO или катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), согласно определенным требованиям. Таким образом, в автомобильных двигателях с принудительным зажиганием, которые производят имеющий относительно низкую температуру выхлопной газ в ездовом испытательном цикле, автор настоящего изобретения рекомендует использование имеющего низкую удельную теплоемкость TWC, расположенного выше по потоку относительно фильтра согласно настоящему изобретению. Для автомобильных двигателей, использующих принудительное воспламенение обедненной топливной смеси, автор настоящего изобретения рекомендует использование фильтра согласно настоящему изобретению выше по потоку или ниже по потоку относительно ловушки NO. В отношении автомобильных двигателей, использующих принудительное воспламенение стехиометрической топливной смеси, автор настоящего изобретения полагает, что согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве устройства автономной каталитической системы для последующей обработки выхлопного газа. Таким образом, в определенных приложениях фильтр согласно настоящему изобретению располагается вблизи и находится в сообщении по текучей среде с двигателем без установки между ними промежуточных катализаторов; и/или выпуск в атмосферу из системы последующей обработки выхлопного газа располагается вблизи и находится в гидравлическом сообщении с фильтром согласно настоящему изобретению без установки между ними промежуточных катализаторов
Дополнительное требование в отношении TWC представляет собой необходимость обеспечения функции диагностики в течение его полезного срока службы, так называемой "бортовой диагностики" (OBD). Проблема в отношении OBD возникает в тех случаях, где имеется недостаточная емкость аккумулирования кислорода в TWC, потому что в процессах OBD для TWC используется остаточная емкость аккумулирования кислорода для диагностики остаточной каталитической функции. Однако если недостаточный абсорбционный слой нанесен на фильтр, таким образом, как в конкретных примерах, описанных в патентной заявке США № 2009/0193796 и в международной патентной заявке WO 2009/043390, может оказаться недостаточное количество присутствующего OSC, чтобы обеспечивалась точная "разность" OSC для целей OBD. Поскольку настоящее изобретение допускает содержание абсорбционного слоя, приближающееся к действующим TWC предшествующего уровня техники, можно использовать фильтры для использования согласно настоящему изобретению, обеспечивая преимущество в современных процессах OBD.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предлагается двигатель с принудительным зажиганием, содержащий выхлопную систему согласно второму аспекту настоящего изобретения.
Двигатели внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, такие как двигатели внутреннего сгорания с искровым зажиганием, для использования согласно данному аспекту настоящего изобретения, можно эксплуатировать, используя бензиновое топливо, бензиновое топливо, смешанное с кислородсодержащими соединениями, включая метанол и/или этанол, сжиженный нефтяной газ или сжатый природный газ. Двигатели с принудительным зажиганием могут представлять собой работающие на стехиометрической смеси двигатели или работающие на обедненной смеси двигатели.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ одновременной конверсии монооксида углерода, углеводорода, оксида азота и твердых частиц в выхлопном газе, который содержит один или несколько каталитических ядов и выпускается из двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, с использованием каталитический фильтрующей подложки, имеющей полную длину подложки и покрытой абсорбционным слоем трехмаршрутного катализатора в течение старения в процессе использования, причем данный способ включает стадию введения в контакт выхлопного газа с каталитической фильтрующей подложки, улавливания, по меньшей мере, некоторой части одного или нескольких каталитических ядов в первой зоне, содержащей впускные поверхности первой длины подложки, составляющей менее чем полная длина подложки, и второй зоне, содержащей выпускные поверхности второй длины подложки, составляющей менее чем полная длина подложки, причем сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет не менее чем 100%, причем абсорбционный слой, по меньшей мере, второй зоны представляет собой абсорбционный слой трехмаршрутного катализатора, содержащий один или несколько драгоценных металлов, удерживаемый на имеющие высокую площадь поверхности основном оксиде металла, и аккумулирующий кислород компонент, и при этом:
(i) удельная площадь поверхности абсорбционного слоя в первой зоне больше, чем во второй зоне; или
(ii) содержание (плотность) абсорбционного слоя  и удельная площадь поверхности абсорбционного слоя в первой зоне одновременно больше, чем во второй зоне.
Чтобы можно было лучше понять настоящее изобретение, следует рассмотреть сопровождающие чертежи, в числе которых:
фиг.1 представляет график, иллюстрирующий распределение по размерам твердых частиц в выхлопном газе из дизельного двигателя; для сравнения проиллюстрировано распределение по размерам твердых частиц в выхлопном газе из бензинового двигателя, приведенное на фиг.4 SAE 1999-01-3530;
фиг.2 представляет схематическое изображение имеющей абсорбционный слой пористой фильтрующей подложки согласно варианту осуществления настоящему изобретению; и
фиг.3 представляет схематическое изображение выхлопной системы согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг.2 представляет поперечное сечение пористой фильтрующей подложки 10, в которой содержится поверхностная пора 12. Фиг.2 представляет вариант осуществления, предусматривающий пористый покровный абсорбционный слой 14, состоящий из частиц твердого абсорбционного слоя, причем пространства между этими частицами определяют поры (поры между частицами). Как можно видеть, покровный абсорбционный слой 14 практически покрывает пору 12 пористой структуры, и средний размер пор между частицами 16 меньше, чем средний размер пор 12 пористой фильтрующей подложки 10.
3
3
3
3
Фиг.3 представляет устройство 11 согласно настоящему изобретению, включающее автомобильный двигатель с принудительным зажиганием 13 и соответствующую выхлопную систему 15. Выхлопная система 15 содержит трубопровод 17, соединяющий компоненты каталитической последующей обработки, а именно содержащий Pd-Rh трехмаршрутный катализатор, которым покрыта инертная кордиеритовая проточная подложка 18, занимающая положение вблизи выхлопного коллектора двигателя (так называемое "положение плотного соединения"). Ниже по потоку относительно "плотно соединенного" катализатора 18, в свою очередь, находится разделенный на зоны абсорбционный слой TWC, в котором содержится легированный содержащий диоксид церия и диоксид циркония смешанный оксид как аккумулирующий кислород компонент и стабилизированный оксидом лантана гамма-оксид алюминия как имеющий высокую площадь поверхности основной оксид металла, причем на оба материала нанесены драгоценные металлы Pd и Rh, и они покрывают кордиеритовый фильтр пристеночного течения 20, имеющий полную длину. На впускные каналы нанесен абсорбционный слой TWC на длину, составляющую одну треть полной длины, которая измеряется от расположенного выше по потоку или впускного конца фильтра пристеночного течения, где содержание (плотность) абсорбционного слоя составляет 2,8 г/дюйм, относительно низкое содержание драгоценных металлов составляет 18 г/фут  (16Pd : 2Rh), и присутствует бета-цеолит (BEA), причем данное покрытие определяет первую зону 22. Бета-цеолит предназначается для увеличения удельной площади поверхности абсорбционного слоя  TWC в первой зоне по сравнению со второй зоной. В первой зоне нанесенные на подложку драгоценные металлы Pd/Rh предварительно фиксирует легированный содержащий диоксид церия и диоксид циркония смешанный оксид и стабилизированный лантаном гамма-оксид алюминия. На выпускные каналы нанесен TWC на основе Pd-Rh (бета-цеолит отсутствует), который покрывает две трети полной длины фильтра пристеночного течения при измерении от расположенного ниже по потоку или выпускного конца фильтра пристеночного течения, где содержание (плотность) абсорбционного слоя составляет 1,0 г/дюйм, относительно высокое содержание драгоценных металлов составляет 60 г/фут (16Pd : 1Rh), причем данное покрытие определяет вторую зону 24.
В целях более полного понимания настоящего изобретения можно ознакомиться со следующими примерами, которые представлены исключительно в качестве иллюстраций.
Примеры
Следующие примеры представлены не для того, чтобы определить настоящее изобретение, но чтобы проиллюстрировать проблему отравления впускных покрытий в тех случаях, где трехмаршрутные каталитические композиции покрывают проточные подложки, и трехмаршрутные каталитические композиции покрывают подложки, представляющие собой ячеистый фильтр пристеночного течения, что позволило автору предложить решение согласно первому аспекту настоящего изобретения.
Пример 1. Изготовление трехмаршрутной каталитической проточной подложки и фильтра
3
3
На кордиеритовый (ячеистый) фильтр пристеночного течения, у которого размеры составляли 118,4×101,6 мм, имелось 300 ячеек на квадратный дюйм (, толщина стенки составляла 0,012 дюйма (0,3048 мм), средний размер пор составляет 20 мкм, и пористость составляла 65%, наносили равномерно (т.е. одновременно на впускные и выпускные каналы) абсорбционный слой композиции TWC, в котором содержание драгоценных металлов составляло 85 г/фут (80Pd:5Rh), и суммарное содержание (плотность) абсорбционного слоя составляло 2,4 г/дюйм. В каждом случае композицию TWC измельчали в такой степени, что значение D90 составляло менее чем 17 мкм, таким образом, что предполагалось расположение нанесенного слоя предпочтительно в большей степени на поверхности стенки ("на стенке") фильтра с пристеночным течением стенка. Содержание вышеупомянутого абсорбционного слоя  вычисляли, используя способ, описанный в международной патентной заявке WO 2011/080525 и включающий следующие стадии: (i) установка ячеистой монолитной подложки практически в вертикальное положение; (ii) введение заданного объема жидкости в подложку через открытые концы каналов у нижнего края подложки; (iii) герметичное удерживание введенной жидкости в объеме подложки; (iv) переворачивание подложки, содержащей удерживаемую жидкость; и (v) применение вакуума к открытым концам каналов подложки у перевернутого нижнего края подложки для введения жидкости по каналам подложки.
3
3
3
На кордиеритовую проточную ячеистую монолитную подложку, у которой размеры составляли 118,4×101,6 мм, имелось 600 ячеек на квадратный дюйм, и толщина стенки составляла толщина стенки 0,004 дюйма равномерно наносили абсорбционный слой  композиции TWC, в котором содержание драгоценных металлов составляло 20 г/фут (3 мг/см) (18Pd:2Rh), и суммарное содержание (плотность) абсорбционного слоя составляло 3,5 г/дюйм. Способ нанесения покрытия представлял собой способ, описанный в международной патентной заявке WO99/47260.
Пример 2. Исследование
Проточная монолитная подложка, содержащая свеженанесенное покрытие TWC, и фильтры, содержащие свеженанесенное покрытие TWC, были испытаны в выхлопной системе установленного на стенде бензинового двигателя объемом 8,4 л с непосредственным впрыскиванием в одной из конфигураций, представленных в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
<b>Каталитическая система </b>
<b>Плотно соединенная покрытая TWC проточная подложка </b>
<b>Положение покрытого TWC фильтра </b>
1
Да
Плотное соединение
2
Да
Под полом
3
Нет
Плотное соединение
4
Нет
Под полом
Положение "плотное соединение" покрытой TWC проточной подложки находилось приблизительно на 80 см ниже по потоку относительно выхлопного коллектора. Положение "плотное соединение" покрытого TWC фильтра находилось приблизительно на 1 ми ниже по потоку относительно плотно соединенной покрытой TWC проточной подложки. Положение "под полом" покрытого TWC фильтра находилось приблизительно на 1 м ниже по потоку относительно плотно соединенной покрытой TWC проточной подложки.
Каждую систему испытывали в режиме ускоренного отравления маслом посредством введения в обычное не содержащее свинца топливо 100 частей на миллион дифосфата диалкилцинка (ZDDP) сульфоната кальция при эквивалентном расходе масла, составляющем 0,8 л масла на 10000 км, на протяжении 160000 км в течение 80 часов испытания в импульсных условиях, т. е. при расходе 12,8 л масла.
После испытания каждую часть длиной 118,4 мм разделяли в продольном направлении, получая один из четырех отрезков, имеющих одинаковую длину и маркированных A-D, включительно (при этом отрезок "A" представляет собой впуск, и отрезок "D" представляет собой выпуск), и анализ ядов, включая кальций, цинк, серу и фосфор ("после испытания") осуществляли методом рентгеновской флуоресценции. Результаты испытания для каждой система проиллюстрированы в таблицах 2(1-4).
Таблица 2(1)
<b>Система 1</b>
<b>Система 1</b>
<b>Плотно соединенная покрытая TWC проточная подложка (содержание яда, мас.%)</b>
<b>Плотно соединенный покрытый TWC фильтр (содержание яда, мас.%)</b>
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
Ca
0,10
0,03
0,01
0,00
0,04
0,02
0,05
0,09
Zn
0,41
0,15
0,07
0,04
0,03
0,02
0,02
0,04
S
0,00
0,00
0,00
0,00
0,05
0,04
0,04
0,04
P
1,15
0,43
0,19
0,10
0,11
0,07
0,12
0,18
Таблица 2(2)
<b>Система 2</b>
<b>Система 2</b>
<b>Плотно соединенная покрытая TWC проточная подложка (содержание яда, мас.%)</b>
<b>Покрытый TWC фильтр под полом (содержание яда, мас.%)</b>
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
Ca
0,09
0,03
0,01
0,00
0,03
0,02
0,06
0,22
Zn
0,41
0,16
0,08
0,04
0,02
0,02
0,02
0,09
S
0,00
0,00
0,00
0,00
0,02
0,02
0,01
0,02
P
1,08
0,45
0,20
0,11
0,10
0,07
0,14
0,44
Таблица 2(3)
<b>Система 3</b>
<b>Система 3</b>
<b>Плотно соединенная покрытая TWC проточная подложка (содержание яда, мас.%)</b>
<b>Плотно соединенный покрытый TWC фильтр (содержание яда, мас.%)</b>
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
Ca
не применяется
не применяется
не применяется
не применяется
0,17
0,09
0,14
0,29
Zn
не применяется
не применяется
не применяется
не применяется
0,42
0,25
0,17
0,18
S
не применяется
не применяется
не применяется
не применяется
0,01
0,01
0,01
0,01
P
не применяется
не применяется
не применяется
не применяется
0,96
0,66
0,55
0,73
Таблица 2(4)
<b>Система 4</b>
<b>Система 4</b>
<b>Плотно соединенная покрытая TWC проточная подложка (содержание яда, мас.%)</b>
<b>Покрытый TWC фильтр под полом (содержание яда, мас.%)</b>
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
<b>A</b>
<b>B</b>
<b>C</b>
<b>D</b>
Ca
не применяется
не применяется
не применяется
не применяется
0,14
0,08
0,10
0,28
Zn
не применяется
не применяется
не применяется
не применяется
0,29
0,15
0,12
0,25
S
не применяется
не применяется
не применяется
не применяется
0,02
0,02
0,02
0,02
P
не применяется
не применяется
не применяется
не применяется
0,73
0,49
0,43
0,71
11
На основании этих результатов можно видеть, что плотно соединенная покрытая TWC проточная подложка собирала яды в одинаковой степени, включая случаи, в которых покрытый TWC фильтр был плотно соединен непосредственно сзади проточной подложки или далее ниже по потоку в положении под полом. На плотно соединенном фильтре (не выше по потоку относительно проточного плотно соединенного TWC) собирали 13 г ядов; причем типичный случай показывает (проточный) плотно соединенный TWC после испытаний устойчивости в течение полного срока службы автомобиля. Отложения золы наблюдались на стороне впуска (как оранжевые отложения) и поверхности абсорбционного слоя  (некоторое коричневое загрязнение ниже по потоку относительно конца впускных каналов). Отсутствовало закупоривание и накопление золы, и фильтр сохранял свою эффективность, надлежащим образом соответствуя условиям стандарта выбросов евро 6, включая предельное число частиц, составляющее 6,0•10. При помещении сзади плотно соединенного проточного TWC в конфигурации "два кирпича" отложения золы на фильтре сокращались на 80%, и обратное давление и выбросы также оказывались значительно ниже, чем в системе, в которой отсутствовал плотно соединенный проточный TWC выше по потоку относительно фильтра (результаты не представлены).
На основании этих результатов можно видеть, что фильтр, покрытый композицией TWC, может отравляться на впускном конце имеющих абсорбционный слой  поверхностях впускных каналов, и что характер этого отравления является аналогичным тому, что наблюдалось в случае TWC, нанесенного на проточную подложку, несмотря на то, что гидродинамические характеристики различались для фильтра с пристеночным течением и для проточной подложки, например, больший массоперенос в случае фильтра.
Во избежание какого-либо сомнения, все процитированные в настоящем описании документы предшествующего уровня техники во всей своей полноте включаются в настоящее описание посредством ссылки.