МЕТАЛЛОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
METAL OXIDE CATALYSTS FOR GROWING CARBON NANOTUBES FROM GAS PHASE

Изобретение относится к такой отрасли химической технологии, как получение катализаторов для производства углеродных нанотрубок (УНТ) методом каталитического пиролиза углеводородов. Объектом настоящего изобретения является группа металлоксидных катализаторов, состав которых объединен общим замыслом.
Далее в описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения.
Термин «каталитический пиролиз углеводородов» означает процесс, в котором происходит термическое разложение углеводорода (например, метана, пропана, бутана, этилена, пропилена, ацетилена, бензола, ксилола и др.) на частицах твердого катализатора, в результате чего образуется углерод в форме той или иной целевой наноструктуры, например, нанотрубок, нановолокон, и др. При использовании в качестве катализатора данного изобретения целевым продуктом процесса являются углеродные нанотрубки.
Технологические режимы (температура, давление, состав газовой смеси, время и др. параметры), которые являются оптимальными для каталитического пиролиза тех или иных углеводородов, детально изучены и описаны в многочисленных публикациях в научно-технической литературе. Определение этих параметров не является целью настоящего изобретения. Английским синонимом термина «каталитический пиролиз углеводородов» является "Chemical vapor deposition" (общепринятое сокращение CVD). Термин CVD применяется также к процессам, в которых в качества веществ-источников углерода используются представители других классов веществ (например, моноксид углерода, спирты, эфиры, кетоны и др.), однако в описании заявляемого изобретения мы будем подразумевать каталитический пиролиз углеводородов. Учитывая широкое распространение термина CVD, далее в тексте он будут применяться как синоним «каталитического пиролиза углеводородов».
2
3
2
3
Термин «катализатор», согласно классическому определению, означает вещество, которое не изменяется в ходе химической реакции, но ускоряет ее. Что касается процесса каталитического пиролиза углеводородов, то, как правило, известные катализаторы изменяются в ходе процесса, а через некоторое время теряют активность. Некоторые компоненты, входящие в состав катализатора, могут химически изменяться. Например, оксиды металлов, входящие в состав катализатора, могут восстанавливаться до металлов. Возможно изменение валентности металлов оксидных соединениях. В процессе роста УНТ крупные частицы катализатора иногда самопроизвольно диспергируются до нанометрового размера. Также в некоторых случаях наблюдается превращение металлов в карбиды. Следует понимать, что фактически каталитически активными частицами, на которых происходит рост УНТ или других наноструктурных форм углерода, являются кластеры металлов или смесей металлов, образующиеся из оксидов металлов в восстановительной атмосфере реактора синтеза УНТ. Таким образом, строго говоря, простые и смешанные оксиды металлов являются предшественниками каталитически активных частиц. Однако, общепринято применение термина «катализатор» по отношению к оксидам металлов, а иногда и по отношению к таким веществам-предшественникам, как гидроксиды и/или карбонаты металлов. Часто металлоксидные катализаторы обозначают как, например, Fe/AlO или Fe-Mo/AlO, не указывая фактической степени окисления каталитически активного металла. Обычно такое обозначение не приводит к недоразумениям, если понимать, что валентное состояние каталитически активных металлов меняется в восстановительной атмосфере реактора получения УНТ. В некоторых работах стадию восстановления металлоксидных катализаторов (обычно водородом) проводили отдельно перед контактом катализатора с газом-источником углерода. Теоретически, восстановленные катализаторы, содержащие наночастицы каталитически активных металлов на дисперсном носителе, могут храниться некоторое время перед их применением в процессе каталитического пиролиза углеводородов. Однако следует понимать, что катализаторы в восстановленной форме тоже попадают под действие настоящего изобретения, поскольку восстановленные формы самопроизвольно образуются при внесении заявляемых металлоксидных катализаторов в восстановительную атмосферу реактора синтеза УНТ.
2
3
2
3
2
4
2
3
Термин «фаза» означает фрагмент вещества, в котором состав и структура вещества одинаковы. Фаза может обладать упорядоченной структурой и проявляться на рентгеновской дифрактограмме в виде пиков, характерных для данной фазы. Однако фаза может не обладать дальней упорядоченностью или же обладать слишком малым размером области когерентного рассеяния. В этих случаях пики на дифрактограмме или сильно уширены, или же вовсе не наблюдаются. Конкретно применительно к заявляемому изобретению, в системе оксидов металлов MgO-AlO известны следующие кристаллические фазы: MgO (оксид магния), AlO (оксид алюминия, одна из кристаллических модификаций) и MgAlO (магний-алюминиевая шпинель). Однако из литературы известно, что при синтезе смешанных оксидов MgO-AlO нитрат- цитратным методом при конечной температуре термообработки до 600-700°C на дифрактограмме наблюдается только уширенный пик фазы оксида магния, а фаза оксида алюминия не проявляется вследствие указанных причин.
Известны многочисленные катализаторы для получения УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов, представляющие собой каталитически активные металлы, смесь каталитически активных металлов или их оксидных предшественников, нанесенные или распределенные на дисперсной матрице (носителе) [1, 2]. В качестве дисперсного носителя используют оксиды металлов (чаще всего алюминия, магния, кремния, титана), которые сами по себе каталитически инертны в процессе CVD, но стабилизируют кластеры каталитически активных металлов и тем самым способствуют увеличению выхода целевого наноуглеродного продукта и достижению тех или иных показателей его качества. Ввиду невозможности охватить здесь многочисленные публикации в данной области, далее приводится описание нескольких опубликованных технических решений в качестве характерных примеров.
1
x
1
Так, известны катализаторы состава (M)(MO), где M - переходный металл (например, Fe, Co, Ni, Mo, W, V), МО - дисперсная матрица (носитель), которая стабилизирует кластеры каталитически активных переходных металлов, образующихся из оксидов в восстановительной атмосфере реактора синтеза УНТ. В качестве МО могут выступать простые или смешанные оксиды металлов, которые не восстанавливаются в условиях синтеза УНТ (например, оксиды Al, Si, Mg, Zr, цеолиты и другие алюмосиликаты, шпинели, образованные непереходными металлами). Многочисленные примеры таких катализаторов описаны в обзорных работах [1, 2]. Формальное сходство этих катализаторов, а именно наличие соединения одного переходного металла и монофазной дисперсной матрицы (носителя), дает основание рассматривать здесь эту группу катализаторов вместе.
Общими существенными признаками рассматриваемой группы катализаторов с заявляемым техническим решением являются наличие в составе катализатора соединения переходного металла, которое восстанавливается в восстановительной атмосфере реактора синтеза УНТ с образованием каталитически активных частиц, и невосстанавливающегося оксида металла, который служит матрицей (носителем).
Недостатками известных катализаторов этой группы являются малая активность, проявляющаяся в небольшом массовом выходе углеродных нанотрубок на единицу массы катализатора, и невысокое качество получаемых нанотрубок, что проявляется в большом разбросе геометрических параметров УНТ, наличии большого количества дефектов структуры УНТ и значительных примесей неструктурированного углерода.
1
x
2
y
1
1
2
Указанные недостатки в значительно меньшей мере присущи биметаллическим катализаторам состава (M)(M)(MO), где M - переходный металл VIII группы (обычно, Fe, Co или N), М - переходный металл VI группы (чаще всего Mo). МО - монофазная дисперсная металлоксидная матрица (носитель). Роль и примеры этой матрицы такие же, как и у рассмотренной выше группы катализаторов. В литературе описаны многочисленные варианты биметаллических катализаторов с монофазной матрицей (носителем).
В качестве примера рассмотрим работы одних и тех же авторов [3, 4], в которых описаны биметаллические катализаторы получения УНТ, содержащие в качестве переходного металла VIII группы Co или Ni, а в качестве переходного металла VI группы Mo или W. В качестве матрицы (носителя) использованы оксиды кремния, алюминия, магния, циркония, алюмосиликаты. Рассматриваемые катализаторы обеспечивают весьма высокий выход целевого продукта - углеродных нанотрубок при малом содержании примеси неструктурированного углерода.
x
y
z
n
Несколько других примеров биметаллических катализаторов описаны в работе [5], в которой изучены различные варианты катализаторов на основе системы FeMoMO, где М - алюминий или магний. Эти катализаторы также позволяют получать достаточно чистые УНТ с хорошим выходом.
2
4
В работе [6] описаны катализаторы синтеза УНТ, в которых каталитически активные металлы (железо, кобальт или их смесь) нанесены на дисперсный носитель, в качестве которого брали оксид алюминия, оксид магния или магний-алюминиевую шпинель MgAlO.
Во всех рассмотренных выше биметаллических катализаторах оксид металла, играющий роль матрицы (носителя), находится в виде одной фазы (простой оксид металла, цеолит, магний-алюминиевая шпинель).
Общими существенными признаками заявляемого технического решения и биметаллических катализаторов, рассмотренных выше на примере работ [3-6], являются наличие в составе катализатора двух переходных металлов, относящихся к VI и VIII группам Периодической Системы, и наличие металлоксидной фазы, которая не восстанавливается в условиях синтеза УНТ.
Недостатком биметаллических катализаторов рассмотренного выше типа является все же недостаточно высокий выход целевого наноуглеродного продукта, а в ряде случаев большой разброс геометрических параметром получаемых углеродных нанотрубок.
x-w
w
y-v
v
z
В работе [7] в качестве катализаторов для синтеза УНТ предложены сложные оксиды металлов состава AFBGO, где x/y≤2; z/y≤4; 0≤w≤0,3x; 0≤v≤0,3y. А является элементом VIII группы. F является элементом, отличным от А, но имеющим в данной композиции такое же валентное состояние, как и элемент А. В является элементом, отличным от элементов А и F, причем оксид элемента В не восстанавливается водородом при температуре менее 900°C. G является элементом, отличным от A, B, F, причем оксид элемента G не восстанавливается водородом при температуре менее 950°C. O - кислород.
Общими существенными признаками рассматриваемого и заявляемого катализаторов является наличие в их составе двух оксидов металлов, не восстанавливаемых водородом при температуре синтеза УНТ, и наличие элемента VIII группы (А).
Недостатком рассматриваемых катализаторов является то, что требование одинакового валентного состояния элементов A и F исключает наиболее эффективные сочетания каталитически активных металлов и тем самым ограничивает эффективность данного катализатора. Недостатком рассматриваемых катализаторов является также то, что смешанные оксиды металлов, описанные в [7], фактически являются изоморфно замещенными шпинелями. Усилия авторов рассматриваемой работы были направлены преимущественно на синтез смешанных оксидных систем, представляющих собой одну кристаллическую фазу, а именно замещенные шпинели. Такие оксидные системы не обеспечивают достаточно высокого выхода углеродных нанотрубок.
В нескольких публикациях, например [3, 4, 8], упоминается о применении в качестве матрицы (носителя) в составе моно- и биметаллических катализаторов синтеза УНТ оксида магния, стабилизированного добавками оксида алюминия. Однако содержание добавки оксида алюминия, применяемого как стабилизатор оксида магния, слишком мало, чтобы существенно улучшить свойства катализатора.
x
y
z
n
2
4
2
4
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является катализатор состава FeAlMgO, описанный в [9] (прототип). В этом катализаторе каталитически активным металлом является железо, а матрицей (носителем) - смешанные оксиды магния и алюминия, содержащие более чем одну фазу оксидных соединений магния и алюминия. Атомное соотношение алюминия к магнию в матрице менялось в широком диапазоне, от 0 (чистый оксид магния без добавки оксида алюминия) до 4:1 при массовом содержании железа 1,5%. Было показано, что введение оксида алюминия в матрицу оксида магния приводит к появлению фазы магний-алюминиевой шпинели MgAlO. За счет образования смеси фаз (MgO и MgAlO) с различными параметрами кристаллической решетки матрица (подложка) становится микрогетерогенной, размер кристаллитов оксида магния при этом уменьшается и это способствует повышению выхода УНТ. При использовании метана в качестве газа-источника углерода были получены двустенные УНТ с выходом 15-28% от массы катализатора. Катализатор предварительно восстанавливали водородом при температуре 600°C, процесс синтеза УНТ проводили при 1000°C.
Общими существенными признаками катализатора-прототипа и заявляемого изобретения являются следующие:
- Наличие в составе катализатора соединения переходного металла (в данном случае железа)
- Наличие в составе катализатора алюминия в форме оксидного соединения
- Наличие в составе катализатора магния в форме оксидного соединения
- Наличие в составе катализатора более одной фазы оксидных соединений магния и алюминия
- Перекрывающийся диапазон атомного отношения магния к сумме алюминия и магния, равный от 0,2 до 1 в прототипе и от 0,1 до 0,95 в заявляемом изобретении.
Недостатком катализатора по прототипу является невысокий выход УНТ.
В основу заявляемого изобретения положена задача путем введения дополнительных компонентов или замены компонентов в составе катализатора, содержащего соединение переходного металла и оксидные соединения алюминия и магния и выбора соотношения компонентов, обеспечить повышение выхода углеродных нанотрубок.
Поставленная задача решается тем, что в металлоксидных катализаторах для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, содержащих соединения переходных металлов и более чем одну фазу оксидных соединений алюминия и магния, в качестве переходных металлов катализаторы содержат дополнительно один или два металла из группы (железо, кобальт, молибден), при этом соотношение атомов переходных металлов составляет от 1:50 до 50:1.
Атомное отношение суммы переходных металлов к сумме магния и алюминия составляет от 0,02 до 1,5.
Атомное отношение магния к сумме алюминия и магния в катализаторах составляет от 0,1 до 0,95.
В качестве переходных металлов катализаторы содержат железо и кобальт.
В качестве переходных металлов катализаторы содержат железо и молибден.
В качестве переходных металлов катализаторы содержат кобальт и молибден.
В качестве переходных металлов катализаторы содержат железо, кобальт и молибден.
Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование.
з
3
2
Нитрат железа (III) Fe(NO)·9HO, марки «Ч».
3
2
2
Нитрат кобальта (II) Co(NO)·6HO, марки «Ч».
4
6
7
24
2
Молибдат аммония (NH)MoO·4H0, марки «ЧДА».
3
3
2
Нитрат алюминия Al(NO))·9HO, марки «ЧДА».
3
2·
2
Нитрат магния Mg(NO)6HO, марки «ЧДА».
Лимонная кислота моногидрат «Пищевая».
Электроплитка с терморегулятором.
Печь муфельная.
Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора.
Катализаторы различного состава получали, применяя известный нитрат-цитратный метод, который включает приготовление водного раствора, содержащего нитраты металлов и лимонную кислоту, и термическую обработку этого раствора до удаления летучих компонентов. Далее приведена типичная методика получения.
(III)
(II)
0,7
1,6
0,5
4,55
Получение катализатора состава FeCo MgAlO (соответствует Примеру 6 по Таблице, приведенной ниже)
В стакан емкостью 250 мл из термостойкого стекла внесли 10,10 г нитрата железа (III) девятиводного, 5,09 г нитрата кобальта шестиводного, 10,26 г нитрата магния шестиводного, 4,69 г нитрата алюминия девятиводного, 23,90 г лимонной кислоты моногидрата и 4 мл воды. Эту смесь при перемешивании в течение около 15 минут подогрели до 60°C до полного растворения всех компонентов. Полученный прозрачный раствор перенесли в фарфоровую чашку емкостью 250 мл и поместили в печь с температурой 500°C на 15 мин. Получилась твердая рыхлая пена, которую выдержали еще 2 ч при 500°C для окончательного выжигания органических компонентов. Затем полученный катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,1 мм.
Катализаторы другого состава синтезировали по такой же методике, однако количества исходных веществ пересчитывали согласно заданному составу катализатора. Поскольку в нитрат-цитратном методе в процессе синтеза не происходит разделения или потери нелетучих компонентов, соотношение металлов в готовом катализаторе равно соотношению металлов во взятых исходных веществах. Состав синтезированных катализаторов будет приведен далее в Таблице, нумерация строк которой соответствует примерам осуществления изобретения. Количество лимонной кислоты, которое берут для синтеза металлоксидных катализаторов по нитрат-цитратному методу, может изменяться в достаточно широких пределах. Как показывает анализ опубликованных в литературе данных, оптимальным в большинстве случаев может быть около 0,5 моля лимонной кислоты на 1 моль суммы нитратных групп нитратов металлов.
Тестирование синтезированных катализаторов проводили в опытно-промышленной установке получения углеродных нанотрубок («Нанотехцентр», г.Тамбов). Навески катализаторов (по 150 мг) помещали на подложки из графитовой фольги «Графлекс) и размещали образцы на рабочей поверхности реактора. После подготовки реактора температуру поднимали до 650°C, реактор продували аргоном и затем пускали газ-источник углерода, в качестве которого использовали техническую пропан-бутановую смесь. Процесс выращивания УНТ проводили в течение 40 мин, после чего реактор продували аргоном, После охлаждения реактора подложки с образцами полученных УНТ извлекали, продукты взвешивали. Выход УНТ определяли как (М-м)/м (грамм углерода на 1 грамм исходного катализатора), где М - масса продукта (УНТ, содержащих примесь катализатора), м - масса исходного катализатора (обычно 0,150 г).
Электронные изображения полученных углеродных нанотрубок получали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6380 LV.
Далее приводятся примеры осуществления синтезов УНТ, подтверждающие возможность реализации изобретения. Состав полученных катализаторов и выходы синтезированных на них углеродных нанотрубок приведены в Таблице, нумерация строк в которой соответствует примерам осуществления изобретения.
Типичные изображения углеродных нанотрубок, выращенных на заявляемых катализаторах, приведены на фиг.1-3. Как видно, получаются достаточно однородные углеродные нанотрубки без видимых включений инородных фаз.
При сопоставлении свойств катализаторов следует учитывать, что выход и параметры наноуглеродного продукта могут зависеть от применяемого газа-источника углерода и технологических режимов (концентрация, температура, время) процесса. Также следует учитывать, что свойства катализатора могут, кроме его состава, зависеть также от метода получения. Поэтому для корректного сравнения свойств заявляемых катализаторов и катализатора-прототипа мы синтезировали все катализаторы одним и тем же методом, а именно нитрат-цитратным, описанным выше, и проводили тестирование в идентичных условиях роста углеродных нанотрубок, а именно, газ-источник углерода пропан-бутан, температура процесса получения УНТ 650°C, время 40 мин.
При проведении тестирования катализаторов оказалось, что при содержании железа в катализаторе-прототипе 1,5%, как описано в работе [9], в данных условиях роста нанотрубок практически не происходит. По-видимому, такая концентрация каталитически активного металла - железа - слишком мала в условиях применяемых нами технологических режимов.
Чтобы провести корректное сопоставление катализатора-прототипа и заявляемых катализаторов, мы синтезировали катализатор-прототип с повышенным содержанием железа, а именно (примеры 26-29), с атомным отношением Fe/(Mg+Al) как в примерах 2-7. Таким образом, при одинаковом содержании каталитически активного металла и одинаковых технологических режимах роста УНТ можно провести корректное сопоставление известного и заявляемых катализаторов.
Далее в Таблице приведены примеры заявляемых катализаторов и катализатора-прототипа. Для удобства сопоставления данные в Таблице сгруппированы следующим образом.
Примеры 2-7 - заявляемые катализаторы, в которых в качестве переходных металлов содержатся железо и кобальт. Катализаторы по примерам 1 (содержит алюминий без магния) и 8 (содержит магний без алюминия) являются аналогами, приведенными здесь для сопоставления.
Примеры 10-15 - заявляемые катализаторы, в которых в качестве переходных металлов содержатся железо и молибден. Катализаторы по примерам 9 (содержит алюминий без магния) и 16 (содержит магний без алюминия) являются аналогами, приведенными здесь для сопоставления.
Примеры 18-23 - заявляемые катализаторы, в которых в качестве переходных металлов содержатся кобальт и молибден. Катализаторы по примерам 17 (содержит алюминий без магния) и 24 (содержит магний без алюминия) являются аналогами, приведенными здесь для сопоставления.
Пример 25 - заявляемый катализатор, в котором в качестве переходных металлов содержатся железо, кобальт и молибден.
Примеры 26-30 - катализатор по прототипу. При этом в примерах 26-29 взято такое же содержание железа, как в примерах 2-7, а в примере 30 содержание железа равно приведенному в публикации по прототипу (1,5% масс).
Как видно из данных, приведенных в Таблице, заявляемые катализаторы по примерам 2-7, 10-15, 18-23, 25 обеспечивают более высокий выход углеродных нанотрубок по сравнению с катализатором-прототипом (26-30) во всем диапазоне заявляемых атомных соотношений магния к сумме алюминия и магния (от 0,1 до 0,95).
Проведенные эксперименты показали, что для проявления существенного положительного эффекта необходимо, чтобы атомное соотношение переходных металлов между собой находилось в интервале от 1:50 до 50:1. За этими пределами не наблюдается ощутимого преимущества катализаторов, содержащих два и более переходных металла, перед катализаторами, содержащими один переходный металл.
Проведенные эксперименты также показали, что оптимальное атомное отношение суммы переходных металлов к сумме магния и алюминия находится в интервале от 0,5 до 0,9, однако приемлемый выход углеродных нанотрубок, превосходящий катализатор-прототип, наблюдается в интервале атомных отношений суммы переходных металлов к сумме магния и алюминия от 0,02 до 1,5.
Заявляемые катализаторы обеспечивают также более высокий выход нанотрубок по сравнению с катализаторами-аналогами (примеры 1, 8, 9, 16, 17, 24), которые содержат те же комбинации переходных металлов, но монофазную матрицу (носитель), а именно оксид алюминия без магния или оксид магния без алюминия.
Новизна заявляемого технического решения, кроме наличия в составе заявляемых катализаторов новых компонентов - переходных металлов, подтверждается также тем, что применение смешанно-фазной матрицы Al-Mg-O в заявляемых катализаторах, содержащих два каталитически активных переходных металла, обеспечивает значительное увеличение выхода УНТ.
0,7
1,6
0,5
0,7
2,1
0
0,7
0
2,1
Так, для металлоксидного катализатора состава FeCoMgAl (пример 6) выход УНТ в 5,85 раза больше по сравнению с катализатором FeCoMgAl (пример 8) и в 2,92 раза больше по сравнению с катализатором FeCoMgAl (пример 1).
0,1
1,6
0,5
0,7
2,1
0
0,1
0
2,1
Для металлоксидного катализатора состава FeMoMgAl (пример 14) выход УНТ в 3,54 раза больше по сравнению с катализатором FeCoMgAl (пример 16) и в 3,71 раза больше по сравнению с катализатором FeMoMgAl (пример 9).
1,4
0,14
1,6
0,5
1,4
0,14
2
1
0
1,4
0,14
0
2,1
Для металлоксидного катализатора состава CoMoMgAl (пример 22) выход УНТ в 1,25 раза больше по сравнению с катализатором CoMoMg,Al (пример 24) и в 2,29 раза больше по сравнению с катализатором CoMoMgAl(пример 17).
2
3
Из приведенных данных видно, что благодаря применению смешанно-фазной матрице Al-Mg-O в большинстве случаев достигается многократное увеличение выхода УНТ по сравнению с монофазными матрицами AlOили MgO.
2
3
В то же время, в случае катализатора-прототипа применение смешанно-фазной матрицы Al-Mg-О обеспечивает увеличение выхода УНТ максимум на 70% по сравнению с матрицей MgO. По сравнению же с матрицей AlO эффект еще меньше, судя по тенденции изменения выхода УНТ на рисунке 6 в работе [9].
2
3
2
3
Таким образом, в заявляемых катализаторах роста УНТ, содержащих два и более каталитически активных переходных металла VI и/или VIII групп, наблюдается неизвестный ранее эффект многократного увеличения выхода УНТ при переходе от монофазных матриц (AlO или MgO) к смешанно-фазной матрице (AlO+MgO). Этот эффект невозможно было предсказать на основании закономерностей, известных в данной области техники.
Таким образом, заявляемые катализаторы позволяют получать с высоким выходом качественные углеродные нанотрубки с применением дешевого углеводородного сырья. Изобретение может найти применение для промышленного производства углеродных нанотрубок.