АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ РТУТНЫЙ АНАЛИЗАТОР

Атомно-абсорбционный ртутный анализатор.
Заявляемая полезная модель относится к аналитической химии, в частности, к спектральному атомно-абсорбционному анализу с дифференциальной схемой измерения концентрации ртути.
Известен атомно-абсорбционный ртутный анализатор с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения HGG-3 ( Scintrex, Канада, см. приложение 2 ), содержащий источник резонансного излучения ртути, помещенного в импульсное магнитное поле, линзу, делитель светового потока, аналитическую кювету, фотодетекторы измерительного и опорного каналов. При выключенном магнитном поле измеряется интенсивность аналитического излучения, которое зависит от величины неселективного поглощения и поглощения, обусловленного атомами ртути. При включенном поле измеряется интенсивность опорного излучения, которое зависит от величины неселективного поглощения. Дальнейщая обработка сигнала происходит по обычному для дифференциальных атомноабсорбционных методов алгоритму.
К недостаткам аналога следует отнести высокий предел обнаружения ртути в воздухе ( 160 нг/мЗ ), узкий динамический диапазон измерений ( 2 порядка ), больщой для портативных анализаторов вес и энергопотребление.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемой полезной модели является атомно-абсорбционный ртутный анализатор с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения 1 ( см. приложение 1 ), состоящий из источника резонансного излучения ртути, помещенного в постоянное магнитное поле, наклонной пластины, поляризационного модулятора, состоящий из оптоакустического модулятора ( РЕМ ) и линейного поляризатора, аналитической кюветы, фото детектора и блока обработки сигналов. При наб1подении вдоль силовых магнитных линий регистрируются только а-компоненты Зеемановского триплета, причем одна ст-компонента вьшолняет роль аналитической линии, а другая - линии сравнения. В блоке регистрации вьщеляются два сигнала на первой и второй гармониках частоты модуляции, первый из которых пропорционален концентрации атомов ртути в аналитической кювете, а второй - пропорционален полной интенсивности а-компонент. Дальнейщая обработка сигналов происходит в микропроцессоре по обычному для дифференциального атомно-абсорбционного анализа алгоритму с поправками на нерезонансное излучение.
К недостаткам прототипа следует отнести высокий предел обнаружения при определении содержания ртути в атмосферном воздухе ( 5 нг/м при постоянной времени прибора 5 секунд ), сложность конструкции ( применение ФЭУ-142, для питания которого требуется напряжение в диапазоне 1500 - 2400 В, необходимость формирования опорного напряжения на двойной частоте модуляции для работы синхронного детектора ), значительную вариацию динамического диапазона измеряемых содержаний ртути от прибора к прибору. Действительно,
Мкл GOl N21/00
интенсивность излучения It, прошедшего через оптическую систему и падающего на фото детектор, описывается формулой из
1,Ь1к()(Т.+Т,)+(р, -p;)(T,+T,)cos5 + 2p,,-T2)sm6 (1)
где 1о/2 - интенсивность одной ст-комноненты, К - коэффициент пропускания, связанный с геометрическим фактором и величиной неселективного поглощения, РХ и ру - коэффициенты пропускания среды вдоль осей х и у, направленных под
углом 45° к длинной оси РЕМ, Tj  jI(A,)exp(-JQj(i)n(r)dr)dX- коэффициент
селективного пропускания, связанный с поглощением атомов ртути CTi-компоненты, 5 - набег фазы для световой волны. В реальном случае набег фазы складывается из набега фазы А, вносимого РЕМ, и статического набега фазы 5о, обусловленного остаточным напряжением в оптических деталях. Таким образом, подставляя 5  6о+ AsinQt в формулу (1), после несложных математических преобразований получаем для постоянной составляющей сигнала So, для первой Si и второй S2гармоник следующие соотношения:
So  Y((T, +Т,)((р,Чр/) +Jo(A)cos6o(p, -р/)) + 2р,рДТ, -T,)Jo(A)sin5
S, J,(A)((T,-T,)2p,p cos6o-(T,+T,)(p,-p/)sin6o)(3)
S,   J,(A)((T, +T,)(p, -p/)cos6o -(T, -T,)2p,p sinSo)(4)
В идеальном случае 5o  О и тогда соотношения (3) и (4) имеют вид
S, J,(A)(T,-T,)p,p,(5)
(A)(T,+T,)(p,-p/)(6)
и тогда справедлива следующая формула для аналитического сигнала S,ln((b-S(t))/(b + S(t)))(7)
где S(t)  Si/82, b  2Ji(A)pxpy / J2(A)(px - Py) - нормировочная константа. Однако, в реальных условиях 6о  0. Тогда, появление атомов ртути ( этому соответствует увеличение разности TI - Т2 ), как это видно из формул (3) и (4), приводит к изменению величины как первой, так и второй гармоники. При этом обработка сигналов по формуле (7) может привести к значительному искажению градуировочной кривой при больших концентрациях ртути в зависимости от величины 5о. Эксперимент показал, что для разных приборов динамический диапазон измеряемых концентраций варьируется в 100 раз за счет вариации максимально определяемой концентрации.
Задачей полезной модели является создание атомно-абсорбционного анализатора с низким пределом обнаружения, широким динамическим диапазоном, стабильностью аналитических характеристик и более простой конструкцией.
Поставленная задача достигается тем, что в атомно-абсорбционном ртутном анализаторе, состоящем нз источника резонансного излучения ртути, номещенного в постоянное магнитное поле, оптоакустического модулятора ( РЕМ ), линейного поляризатора, аналитической кюветы, фотодетектора, преобразователя ток/напряжение, системы регистрации и микропроцессора, в качестве фотодетектора используется фотодиод, характеризующейся большим квантовым выходом ( квантовый выход фотодиода 70 - 95%, а ФЭУ-142, используемого в ртутных спетрометрах - 5 - 7% ). Для усиления фототока фотодиода используется преобразователь ток/напряжение с коэффициентом преобразования 10. Спектральная чувствительность полупроводниковых фотодиодов из SiC имеет максимум в районе резонансной линии ртути Я,  255 нм и быстро спадает для длин волн в обе стороны от положения ртутной линии. Следовательно, пара фотодиод преобразователь ток/напряжение эквивалентна ФЭУ по усилению фототока и полосе спектральной чувствительности и значительно превосходит его по квантовой эффективности. Таким образом, в случае, когда предел обнаружения определяется дробовыми шумами, использование фотодиода для регистрации резонансного излучения вместо ФЭУ, позволит снизить предел обнаружения в 3 - 5 раз.
Вариация динамического диапазона от прибора к прибору заметна снижена за счет применения в качестве нормировки при формировании аналитического сигнала Sa постоянную составляющую фототока SQ. При этом Sa вычисляется по формуле (7), где S(t)  Si/So, b  4Ji(A)pxpy/ (px + Py) - нормировочная константа. Действительно, для реализации максимальной чувствительности параметр А выбирается таким образом, чтобы Ji(A), множитель при сигнале первой гармоники в формуле (3), был максимальным. При значении А « 135 множитель Ji(A) близок к максимальному значению и равен Ji(A) « 0,53, при этом Jo(A) « О, J2(A)  0,48. Принимая эти соотношения во внимание, перепишем формулу (2) для сигнала So в виде
(T,+T,)(p,4p;)(8)
Отметим, что в полезной модели разность пропускания вдоль оси х и у (рх - ру) возникает за счет паразитной поляризации на оптических деталях и величина ее довольно мала, в то время как в прототипе эта разность специально создается с помощью наклонной пластины ( для формирования второй гармоники ) и она равна (Р  Ру)  0,1- Отсутствие наклонной пластины опять-таки снижает вариацию динамического диапазона, т.к. поскольку (рх - Ру) и 6о обусловлены паразитными эффектами, то (р - Ру)  sin6o« О и тогда сигнал Si практически не зависит от паразитных поляризационных параметров:
S, b.)(T,-T,)p,p cos6o(9)
Экспериментальная проверка показала, что динамический диапазон у разных приборов варьируется не более, чем на 20%.
Фиг. 1. Блок - схема полезной модели. Фиг.2. Блок - схема системы регистрации.
Фиг.З. Зависимость предела обнаружения ртути в воздухе ( на уровне S/N  3 ) от величины Z  для фотодиода, где I - полная интенсивность а-компонент.
Блок-схема полезной модели представлена на фиг. 1.
Атомно-абсорбционпый анализатор содержит источник резонансного излучения 1, возбуждающий высокочастотный генератор 2, постоянный магнит 3, две линзы 4, оптоакустический модулятор ( РЕМ ) 5, кварцевый генератор 6, поляризатор 7, аналитическую кювету 8, фотодиод 9, преобразователь ток / напряжение 10, систему регистрации 11, микропроцессор 12, цифровой индикатор/пульт управления 13.
Блок-схема системы регистрации представлена на фиг.2.
Система регистрации состоит из узкополосного усилителя 14, синхронного
детектора 15, детектора постоянного тока 16.
Рассмотрим действие полезной модели на примере применения лампы с изотопом Hg204 в качестве источника излучения. Под действием магнитного поля 3 эмиссионная резонансная линия ртути X  254 нм расщепляется на несмещенную тс-компоненту и две смещенные ст-компоненты. При наблюдении излучения источника света 1 вдоль силовых магнитных линий наблюдаются а+- и ст.компоненты с круговой поляризацией по часовой и против часовой стрелки соответственно. Величина магнитного поля подобрана таким образом, что а-ькомпонента смещается в район максимального поглощения атомов ртути и таким образом выполняют роль аналитической линии, а ст.-компонента выходит из-под контура поглощения и вьшолняют роль линии сравнения. Для временного разделения интенсивностей а+- и а.-компонент используется оптоакустический модулятор РЕМ 5 и линейный поляризатор 7. В отсутствии атомов ртути в аналитической кювете 8 интенсивности а+- и а.-компоненты равны. При появлении поглощающих атомов интенсивность а+-компонента уменьшается, поскольку ее спектральное положение совпадает с максимумом контура поглощения ртути в воздухе, а интенсивность а.-компоненты практически остается прежней, поскольку она находится на краю контура поглощения. В результате на частоте модуляции появляется сигнал Si, связанный с концентрацией ртути в аналитической кювете. Для обеспечения селективности в качестве нормировочного сигнала используется сигнал So пропорциональный постоянной фототока. Сигналы Si и So вьщеляются в системе регистрации 11, причем сигнал Si выделяется с помощью настроенных на частоту модуляции узкополосного усилителя 14 и синхронного детектора 15, а сигнал So выделяется с помощью детектора 15. Конечная обработка сигналов происходит в микропроцессоре 12 по формуле (7) и результат вьтодится на цифровой индикатор 13. В случае применения лампы с другим изотопом или с естественной смесью полезная модель работает аналогичным образом, изменится только чувствительность измерений.
Таким образом, в полезной модели снижен предел обнаружения и соответственно расщирен динамический диапазон в 5 раз за счет применения фотодиода в качестве фотодетектора и составляет величину 1 нг/м ( см. фиг. 3),
стабилизирован динамический дианазон измеряемых концентраций за счет црименения новой системы регистрации и упрощена конструкция, настройка и юстировка прибора за счет устранения наклонной пластины в оптическом тракте, узкополосного усилителя и синхронного детектора второй гармоники в системе регистрации и ФЭУ вместе с блоком питания.
Список литературы.
1.А.А.Гапеев, С.Е.Шолупов, М.Н.Сляднев. Зеемановская модуляционная поляризационная спектрометрия как вариант атомно-абсорбционного анализа: возможности и ограничения. Журнал аналитической химии, 1996, т.51, №8, с.855864
2.S.E.Sholupov, A.A.Ganeyev. Zeeman atomic аЬзофИоп spectrometry using high frequency modulated light polarization. Spectrochim. Acta, 1995, v.SOB, N10, p.12271236.