Наночастицы серебра в матрице объемного монокристаллического стабилизированного диоксида циркония

Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 2 (1), с. 39-43

УДК 538.958:539.534.9

НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА В МАТРИЦЕ ОБЪЕМНОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО

ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

© 2012 г. О.Н. Горшков, М.Е. Шенина, А.П. Касаткин, М.Н. Коряжкина

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

epsilonbox@yandex.ru

Поступила в редакцию 31.01.2012

Исследованы оптические спектры пропускания облученных многозарядными ионами Ag со средней энергией 168 кэВ и дозами в диапазоне (0.5^4)-1016 см-2 и отожженных монокристаллов стабилизированного диоксида циркония, связанные с формированием в этой матрице наноразмерных частиц серебра. Параметры частиц (размер, концентрация, объемная доля и концентрация электронов в частицах) определялись с использованием теории Ми.

Ключевые слова: ионная имплантация, стабилизированный диоксид циркония, оптические спектры пропускания, наноразмерные металлические частицы, теория Ми.

Введение

Изучение свойств диэлектрических матриц, содержащих металлические наноразмерные частицы (ЫР), представляет значительный интерес в связи с созданием на их основе устройств и приборов интегральной оптики и наноэлектроники, газовых сенсоров, топливных ячеек. Одним из эффективных методов формирования наноструктурированных материалов и модификации свойств металлических нанокластеров является метод ионной имплантации, позволяющий с высокой точностью управлять концентрацией вводимой примеси [1]. К перспективным оксидным матрицам относятся кристаллы фианитов [2], в частности стабилизированный диоксид циркония (СДЦ). Впервые о формировании в СДЦ ЫР (ЫР циркония) было сообщено в работах [3, 4] (см. также работы [57]). Особенности формирования золотых ЫР в СДЦ рассмотрены в [8, 9]. Авторы работы [10] исследовали влияние серебряных ЫР, сформированных в СДЦ, на изменение оптических свойств материала, в частности его цвета. Однако в этой работе не приводятся данные о составе исходных монокристаллов СДЦ, использованных в эксперименте, что затрудняет анализ вопроса о возможности возникновения полос поглощения собственных дефектов. Кроме того, диапазон приведенных спектров оптического поглощения (380^800 нм) не позволяет судить о виде ряда полос поглощения. Не приведены полные сведения о параметрах ЫР серебра, сформировавшихся в монокристаллах СДЦ.

В настоящей работе представлены экспериментальные результаты по формированию серебряных NP в СДЦ методом ионной имплантации. Проведен анализ оптических спектров пропускания облученных ионами Ag и отожженных монокристаллов стабилизированного диоксида циркония. На основе этого анализа изучены особенности формирования и термическая стабильность наноразмерных частиц серебра в образцах.

Экспериментальная часть

Как и в [3-7, 11], в настоящей работе были использованы объемные монокристаллы СДЦ, содержащие 12 мол.% оксида иттрия, изготовленные методом прямого ВЧ-плавления в холодном тигле в Институте общей физики РАН [2]. Вырезанные пластины материала, полированные до оптического качества, были имплантированы ионами Ag на установке «Радуга-3» [12], работающей в импульсном режиме: плотность ионного тока 12 мкА/см2, ускоряющее напряжение 80 кВ, частота импульсов 30 Гц, длительность импульсов 200 мкс, содержание ионов Ag с разной зарядностью: +1 - 13%, +2 -61%, +3 - 25% , +4 - 1% (средняя зарядность +2.1). Дозы ионов составляли 5-1015, 1-1016, 21016, 41016 см-2.

Каждый из образцов после облучения соответствующей дозой был отожжен последовательно при температурах Ta 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 и 1000оС на воздухе с использованием печи SNOL 6.7/1300 (OMRON E5CK) в течение 1 часа при заданной температуре.

2.0 2.5 Е, еу

Рис. 1. Оптические спектры ослабления монокристаллов стабилизированного диоксида циркония до (1) и после (2) облучения ионами Ag с дозой 5*1015 см-2, а также прошедших постимплантационный отжиг в течение одного часа при температурах: 200оС (3), 300оС (4), 400оС (5), 500оС (6), 600оС (7), 700оС (8), 800оС (9), 900оС (10), 1000°С (11). На вставке - оптические спектры пропускания этих образцов

781

2.0 2.5 Е, еу

Рис. 2. Оптические спектры ослабления монокристаллов стабилизированного диоксида циркония до (1) и после (2) облучения ионами Ag с дозой 1*1016 см-2, а также прошедших постимплантационный отжиг в течение одного часа при температурах: 200оС (3), 300оС (4), 400оС (5), 500оС (6), 600оС (7), 700оС (8), 800оС (9), 900оС (10), 1000оС (11). На вставке - оптические спектры пропускания этих образцов

Спектры оптического пропускания образцов были измерены на установке Уапап Сагу 60001 Профиль распределения ионов Ag был рассчитан с учетом многозарядности ионов по программе SRIM-2008. Из приведенных спектров пропускания были получены спектры ослабления в приближении однородного слоя на подложке и без учёта дисперсии показателя преломления. Спектры пропускания в длинноволновой области образцов после облучения и отжига практически совпадали со спектрами пропускания исходных образцов. Отсюда можно сделать вывод, что показатель преломления материала не менялся существенно в процессах облучения и отжига. Поэтому при расчете параметров частиц значение показателя преломления выбиралось равным его значению для

исходного материала. Из спектров поглощения выделялись полосы, которые идентифицировались с наличием в образцах ЫР, параметры которых определялись с использованием теории Ми [13].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1-4 приведены оптические спектры коэффициента ослабления, равного сумме коэффициентов поглощения и рассеяния, монокристаллов СДЦ до и после облучения ионами Ag с разными дозами, а также прошедших постимплантационный отжиг. Показаны также соответствующие оптические спектры пропускания (см. вставки к рисункам). Отметим, что некоторые спектры пропускания (кривые 2-8

а, ст 25000л 5 10

76- 8 1 7

72- \\

т % О) СО

64-

60- СЛ °/ СО 1, пт

400 500 600 700 800

2.0 2.5 Е, еу

Рис. 3. Оптические спектры ослабления монокристаллов стабилизированного диоксида циркония до (1) и после (2) облучения ионами Ag с дозой 21016 см-2, а также прошедших постимплантационный отжиг в течение одного часа при температурах: 200оС (3), 300оС (4), 400оС (5), 500оС (6), 600оС (7), 700оС (8), 800оС (9), 900оС (10), 1000°С (11). На вставке - оптические спектры пропускания этих образцов

5000(Ь а’

1.5 2.0 2.5 3.0 Е, еу

Рис. 4. Оптические спектры ослабления монокристаллов стабилизированного диоксида циркония до (1) и после (2) облучения ионами Ag с дозой 41016 см-2, а также прошедших постимплантационный отжиг в течение одного часа при температурах: 200оС (3), 300оС (4), 400оС (5), 500оС (6), 600оС (7), 700оС (8), 800оС (9), 900оС (10), 1000оС (11). На вставке - оптические спектры пропускания этих образцов

рис. 1 и рис. 2) в случае малых доз не содержат явных пиков поглощения и могут быть связаны с рассеянием на неоднородностях и дефектах, внесённых в материал ионной имплантацией.

После имплантации в случае дозы 2-1016см"2 максимум полосы расположен при 2.6 эВ (477 нм) (см. рис. 3, кривая 2), а в случае дозы 4-1016см"2 - при 2.5 эВ (496 нм) (см. рис. 4, кривая 2). Это может свидетельствовать о возможном уменьшении концентрации электронов в № с ростом дозы ионов серебра.

В случае дозы 0.51016 см-2 и 11016 см-2 начиная с температур отжига 800оС в спектрах пропускания наблюдается полоса поглощения при 539 нм (2.3 эВ), связанная с № [10]. Максимальная интенсивность этой полосы наблюдается после отжига при 900оС (рис.1, 2, кривая

10), а при дальнейшем повышении температуры до 1000оС интенсивность полосы уменьшается, в то время как положение её остается неизменным.

При дозах 21016 и 4 -1016 см-2 (см. рис. 3 и 4) наблюдается падение интенсивности и сдвиг положения максимума полосы поглощения с ростом температуры отжига. При достижении температур отжига в воздушной атмосфере порядка 600^700оС интенсивность уменьшается практически в два раза, а положение пика снова смещается к 2.3 эВ, что свидетельствует о минимальной концентрации частиц и концентрации электронов в них для этих доз. Затем амплитуда полосы увеличивается и достигает максимума после отжига при Та = 900оС. После отжига при Та = 1000оС, как и в случае более низ-

Таблица

Параметры наночастиц серебра, рассчитанные для образцов СДЦ, облученных ионами Ag и прошедших постимплантационный отжиг

Та, °С Л0, см-3 а0,(Ом-см)-1 X, А Ж N см-3

11016 см-2

800 3.81022 1.1104 12 0.0014 0.20-1018

900 3.7-1022 2.2^104 23 0.00082 0.0161018

1000 4.11022 1.6104 17 0.00083 0.042-1018

2-1016 см-2

- 5.2-1022 1.1104 10 0.0048 1.031018

200 5.3-1022 1.1104 10 0.0044 1.041018

300 4.31022 1.7^ 104 18 0.0014 0.056^ 1018

400 3.61022 1.6104 19 0.0011 0.0411018

500 3.3-1022 1.5104 18 0.00096 0.037^ 1018

600 3.3-1022 1.3104 16 0.00079 0.044^1018

700 3.3-1022 1.1104 14 0.0013 0.12-1018

800 3.5-1022 1.5104 17 0.0022 0.10^1018

900 4.11022 1.4104 15 0.0049 0.38^ 1018

1000 4.01022 1.5104 16 0.0022 0.13^1018

4-1016 см-2

- 4.4-1022 1.3104 13 0.0090 0.961018

200 5.01022 1.4104 13 0.0081 0.95^1018

300 4.7-1022 1.2104 12 0.0082 1.11018

400 3.91022 1.1104 12 0.0067 0.83^1018

500 3.7^1022 1.1104 12 0.0057 0.76^1018

600 3.7^1022 1.0104 11 0.0055 0.87-1018

700 3.7^1022 1.1104 12 0.0066 0.85^1018

800 3.61022 1.7^ 104 20 0.0046 0.141018

900 4.11022 1.6104 17 0.0097 0.50^1018

1000 4.2^1022 1.6104 17 0.0052 0.25^1018

Мет. серебро 5.91022 6.1105 516

ких доз, интенсивность полосы уменьшается при неизменном положении максимума.

Интерпретация приведённых выше результатов была проведена в рамках теории Ми для наблюдаемых полос поглощения КР. Оценки параметров частиц представлены в таблице. Здесь Л0 - концентрация электронов в КР, о0 -проводимость, X — средний радиус КР, N - концентрация КР и NV - их объемная доля. В таблице представлены также концентрация электронов, проводимость и длина свободного пробега электронов в объемном серебре [14]. В

« 1 а15 -2

случае дозы 5-10 см вклад поглощения в коэффициент ослабления был мал, что затрудняло точное определение параметров КР. Как видно из таблицы, при дозе ионов серебра 1-1016 см-2 частицы достигают максимального размера (2.3 нм) и минимальной концентрации (0.016-1018см-3) при отжиге с температурой 900оС. Для этой дозы при увеличении температуры отжига до 1000оС концентрация частиц и концентрация электронов в них растут, в то время как размер частиц уменьшается, а объемная доля достигает насыщения. Для доз 2-1016 см-2 и 4-1016 см-2 с увеличением температуры отжига средний раз-

мер частиц имеет тенденцию к увеличению, в то время как концентрация и объемная доля КР - тенденцию к снижению. Зависимость концентрации электронов в КР от температуры отжига является немонотонной для рассматриваемых доз ионов Ag.

Заключение

Показано, что в процессе облучения объемных монокристаллов стабилизированного диоксида циркония ионами серебра со средней энергией 168 кэВ при дозах ионов (0.5^4)-1016 см-2 и постимплантационного отжига в них формируются металлические наночастицы. В рамках теории Ми проведён анализ параметров частиц в зависимости от дозы и температуры отжига. В частности, в процессе отжигов наночастицы могут окисляться в матрице СДЦ, что приводит к уменьшению концентрации свободных электронов в них.

Авторы работы выражают благодарность Ю.А. Дудину за помощь в проведении ионной имплантации.

Работа выполнена в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».

Список литературы

1. Mattei G. et al. // Topics Appl. Physics. 2010. V.116. P. 287-316.

2. Кузьминов Ю.С., Ломонова Е.Е., Осико В.В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. 369 с

3. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П. и др. //Высокочистые вещества. 1995. №2. C. 85-93.

4. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П. и др. // Поверхность. 1997. №1. С. 15-19.

5. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П. // Неорг. мат. 1999. Т. 35. №5. С. 604-610.

6. Gorshkov O.N., Filatov D.O., Kasatkin A.P. et al. // International Workshop on Nondestructive Testing and Computer Simulations in Scie^e and Ingineering / Al-

exander I. Melker, Editor. Proceedings of SPIE. 1999. Vol. 3687. P. 258-263.

7. Осташев А.С., Горшков О.Н., Касаткин А.П. и др. // Известия РАН. Серия физическая. 2002. Т. 66. №9. С. 1374-1376.

8. Горшков О.Н., Шенина М.Е., Касаткин А.П. и др. // Вестник ННГУ. 2010. №3. С. 37-43.

9. Горшков О.Н., Павлов Д.А., Трушин В.Н. и др. //Письма в ЖТФ. 2012. Т.38. Вып.4. С. 60-65.

10. Saito Y. et al. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2003. V.206. P. 272-276.

11. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П. //Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. Вып. 14. С. 72-75.

12. Рябчиков А.И. //Известия высших учебных заведений. Физика. 1994. Т.37. №6. С. 52-63.

13. Mie G. //Annalen der Physik. 1908. Bd. 25. Flg.

4. №3. S. 377-445.

14. Orera V.M., Merino R.I., Chen Y. et al. // Phys. Rev. 1990. V.42. №16. P. 9782-9789.

15. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1987. 320 с.

Ag NANOPARTICLES IN THE MATRIX OF BULK YTTRIA-STABILIZED ZIRCONIA SINGLE CRYSTALS

O.N. Gorshkov, M.E. Shenina, A.P. Kasatkin, M.N. Koryazhkina

We investigate optical transmission spectra of yttria-stabilized zirconia single crystals that have been implanted with multi-charge Ag ions at the average energy of 168 keV in the dose range of (0.5^-4)-1016 cm-2 and subsequently annealed. The spectra are related to the formation of silver nanoparticles in the single crystal matrix. Parameters (size, concentration, volume fraction and electron concentration) of nanoparticles are estimated using Mie theory.

Keywords: ion implantation, yttria stabilized zirconia, optical transmission spectra, metal nanoparticles, Mie theory.