ПРОЦЕСС ИЗОМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕТАЛЛОМ МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МТТ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА
ISOMERISATION PROCESS USING METAL-MODIFIED FINE-CRYSTALLINE MTT MOLECULAR SIEVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу изомеризации сырья, которое включает линейные цепочечные и слабо разветвленные парафины, содержащие 10 или более атомов углерода, с использованием катализатора, включающего мелкокристаллическое ММТ молекулярное сито, насыщенное металлами. Настоящее изобретение также относится к методам депарафинизации с получением продуктов с улучшенными индексами вязкости при более низких температурах текучести.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Производство базовых масел группы II и группы III с применением гидрирования в последние годы приобрело все возрастающее значение. Постоянно проводятся работы по изысканию катализаторов, которые демонстрируют повышенную селективность к изомеризации и конверсию. Как рассмотрено в патенте США № 5282958, столбец 1-2, хорошо известно об использовании молекулярных сит с промежуточным размером пор, таких как ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, SAPO-11, SAPO-31, SM-3, SM-6, для изомеризации и депарафинизации, селективной к форме. Другие типичные цеолиты, используемые при депарафинизации, включают ZSM-48, ZSM-57, SSZ-20, EU-1, EU-13, ферририт, SUZ-4, тета-1, NU-10, NU-23, NU-87, ISI-1, ISI-4, KZ-1 и KZ-2.
Патенты США 5252527 и 5053373 описывают такой цеолит, как SSZ-32, который получен с использованием катиона N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния, в качестве образца. Патент 5053373 предлагает использование отношения диоксида кремния к оксиду алюминия от больше чем 20 до менее чем 40 и индекса проницаемости после прокаливания и в гидрированной форме 13 или больше. Цеолит в патенте 5252527 не ограничен индексом проницаемости 13 или больше. В патенте 5252527 предложено наполнять цеолиты металлами для того, чтобы обеспечить функции гидрирования-дегидрогенизации. Типичные катионы замещения могут включать атом водорода, аммония, катионы металлов, например редкоземельных, металлов группы IIA и группы VIII, а также их смеси. Способ получения цеолитов МТТ типа, таких как SSZ-32 или ZSM-23, с использованием небольших нейтральных аминов предложен в патенте США № 5707601.
Патент США № 5397454 раскрывает способы гидроконверсии, предусматривающие использование такого цеолита, как SSZ-32, который имеет кристаллиты небольшого размера и индекс проницаемости 13 или больше после прокаливания и в гидрированной форме. Катализатор имеет отношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше чем 20 и меньше чем 40. Патент США № 5300210 также относится к способам конверсии углеводородов с использованием SSZ-32. SSZ-32 патента США № 5300210 не ограничивается кристаллитами малого размера.
16
Патент США № 7141529 раскрывает способ модификации молекулярных сит различными металлами (металлом или металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Ba, Pr, Sr, K и Nd, а также металлами группы VIII) с получением катализаторов с улучшенной селективностью изомеризации при использовании nC сырья. Ни один из способов не позволяет получить молекулярное сито с небольшим размером кристаллитов. Ни один из способов изомеризации не дает наклона зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°С) и выше, от температуры текучести ноль или меньше.
Патентная публикация США № 2007/0041898А1 раскрывает способ получения мелкокристаллического МТТ катализатора. Не предлагается модификация металлами молекулярного сита.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Разработан способ депарафинизации углеводородного сырья с получением изомеризованного продукта, сырье включает линейные цепочечные и слегка разветвленные парафины, содержащие 10 или более атомов углерода, способ включает осуществление контактного взаимодействия сырья в условиях изомеризации в присутствии водорода с катализатором, включающим молекулярное сито, имеющее МТТ структурную топологию и содержащее кристаллиты диаметром от приблизительно 200 до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении, катализатор содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd, и, по меньшей мере, один металл группы VIII.
Предложен способ депарафинизации, включающий изомеризационную депарафинизацию углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, 5% масс. воска, над катализатором с получением двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, каждый изомеризованный продукт имеет
а) температуру текучести между 0 и -30°С, и
b) соответствующий индекс вязкости 95 или выше;
причем прямая, соответствующая графику зависимости температур текучести по оси х от индексов вязкости по оси y имеет наклон для y ноль или меньше.
Также предложен способ депарафинизации, включающий изомеризационную депарафинизацию углеводородного сырья, содержащего, по меньшей мере, 5% масс. воска, над катализатором с получением двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, каждый изомеризованный продукт имеет
а) температуру текучести между 0 и -30°С, и
b) соответствующий индекс вязкости 95 или выше;
причем прямая, соответствующая графику зависимости температур текучести по оси х от индексов вязкости по оси y имеет наклон для y ноль или меньше; и при этом выход двух или нескольких изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, составляет 80% масс. или больше в расчете на сырье.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 показан выход в зависимости от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального сырья (500N) с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“Стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х»).
На фиг.2 представлена зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного MTT-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“Модифицированный металлом SSZ-32X”).
1
4
На фиг.3 показана зависимость выхода газа (образование C-C продуктов) от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного MTT-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х»).
8
На фиг.4 показана зависимость выхода C-продуктов от температуры текучести для изомеризации тяжелого нейтрального (500N) сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (“стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (модифицированный металлом SSZ-32) и модифицированного металлом МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).
На фиг.5 показана зависимость выхода от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), МТТ-содержащего катализатора с небольшими кристаллитами без добавления металла (мелкокристаллический SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).
На фиг.6 показана зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).
На фиг.7 показана зависимость выхода газа от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).
8
8
На фиг.8 показана зависимость выхода продуктов легкого синтетического бензина (C-250°F) (С-121,11°С) от температуры текучести для изомеризации 150N сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).
На фиг.9 показана зависимость выхода от температуры текучести для изомеризации среднего нейтрального сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-32”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).
На фиг.10 показана зависимость индекса вязкости (VI) от температуры текучести для изомеризации среднего нейтрального сырья с использованием стандартного МТТ-содержащего катализатора (стандартный SSZ-232”), модифицированного металлом стандартного МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32”) и модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ-содержащего катализатора (“модифицированный металлом SSZ-32Х”).
На фиг.11 дано сравнение рентгенограмм стандартного МТТ молекулярного сита (“STANDARD SSZ-32”) и мелкокристаллического молекулярного сита (“SSZ-32Х»).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления изобретения катализатор состоит из молекулярного сита, имеющего МТТ топологию. Использованный катализатор включает от 5 до 85% масс. молекулярного сита. «Молекулярные сита», как использовано в настоящем документе, могут включать “цеолиты”. Термин “цеолит ММТ типа”, “МТТ молекулярное сито” или его вариации относится к структурному коду строения семейства материалов молекулярных сит. Комиссия по структуре международной ассоциации по цеолиту (IZA) дает коды, состоящие из трех букв алфавита для цеолитов (типа молекулярного сита), имеющих структуру, которая определена. Цеолиты, имеющие ту же топологию, в общем, называют данными тремя буквами. Код МТТ дан структуре молекулярных сит, включающих ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4 и KZ-1. Таким образом, цеолиты, имеющие строение структуры, аналогичное тому же, что и у ZSM-23 и SSZ-32, называют цеолитами МТТ-типа.
Другие молекулярные сита, используемые для изомеризационной депарафинизации, являются молекулярными ситами с промежуточным размером пор, имеющие топологию строения МТТ, TON, AEL или FER.
Мелкокристаллические цеолиты МТТ типа, использованные в одном варианте осуществления катализатора, имеют диаметр кристаллитов приблизительно от 200 Å до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении.
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллические молекулярные сита МТТ типа получают из водного раствора, содержащего источники оксида или гидроксида щелочного металла, алкиламин (такой как изобутиламин), источник органического углеродистого соединения иона четвертичного аммония, которое впоследствии вступает в ионный обмен с образованием гидроксидной формы, оксид алюминия (например, где источник оксида алюминия дает оксид алюминия, который ковалентно распределен на оксиде кремния) и оксид кремния. В одном варианте осуществления изобретения источник органического углеродистого соединения иона четвертичного аммония, который впоследствии вступает в ионный обмен с образованием гидроксидной формы, представляет собой катион N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния (например, катион N,N'-диизопропилимидазолиния или катион N-метил-N'-изопропилимидазолиния). Водный раствор имеет состав в единицах молярных долей, попадающий в следующие интервалы:
Таблица 1
Состав в молярных долях
Вариант осуществления изобретения 1
Вариант осуществления изобретения 2
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
20 менее 40
30-35
OH- /SiO<sub>2</sub>
0,10-1,0
0,20-0,40
Q/SiO<sub>2</sub>
0,05-0,50
0,10-0,25
M+ /SiO<sub>2</sub>
0,05-0,30
0,15-0,30
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
20-300
25-60
Q/Q+M+
0,25-0,75
0,33-067
a
b
где Q представляет собой сумму Q и Q; M обозначает оксид или гидроксид щелочного металла и М+ обозначает катион щелочного металла, образованный оксидом или гидроксидом щелочного металла. Щелочные металлы представляют собой серию элементов, включающую группу I (по системе IUPAC) периодической таблицы: литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), франций (Fr).
a
b
a
b.
b
b
a
b
a
Q представляет собой источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения и Q представляет собой амин. В одном варианте осуществления изобретения Q представляет собой катион N-низший алкил-N'-изопропилимидазолиния (например, катион N,N'-диизопропилимидазолиния или катион N-метил-N'-изопропилимидазолиния). Может быть использован ряд различных аминов Q В одном варианте осуществления изобретения подходящими примерами Q являются изобутиламин, неопентиламин, моноэтиламин или их смеси. Молярная концентрация Q больше чем молярная концентрация Q. В общем, молярная концентрация Q находится в интервале от 2-х до приблизительно 9-ти кратной молярной концентрации Q. Патент США № 5785947 (введенный в текст ссылкой) описывает метод синтеза цеолита, предусматривающий использование двух органических источников азота, один источник, представляющий собой амин, содержащий от одного до восьми атомов углерода, обеспечивает значительную экономию по сравнению с методом, в котором источник иона четвертичного аммония (такого, как имидазолия) является единственным источником органического компонента. Комбинация двух источников органического азота дает возможность зародышеобразования в первичной матрице (использованной в меньшем количестве) желательной структуры цеолита, а затем амина, способствуя заполнению пор стабилизирующим образом в ходе роста кристалла. Пустые поры цеолитов с высоким содержанием диоксида кремния склонны к повторному растворению в условиях синтеза. Два амина также могут способствовать поддержанию повышенной щелочности для синтеза.
В одном варианте осуществления изобретения источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения также дает ион гидроксида.
a
В одном варианте осуществления изобретения источник иона четвертичного аммония на основе органического углеродного соединения, Q, водного раствора образован соединением формулы
3
где R представляет собой алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, например, -СН или изопропил. Анион (АΘ), который не вредит образованию МТТ молекулярного сита, ассоциирован с катионом. Примеры аниона включают галогены (например, хлорид, бромид и йодид), гидроксид, ацетат, сульфат, карбоксилат и т.д. Гидроксид является особенно пригодным для использования анионом.
2
4
3
Реакционную смесь готовят с использованием стандартных методов получения цеолитов. Типичные источники оксида алюминия для реакционной смеси включают алюминаты, оксид алюминия и соединения алюминия, такие как покрытые алюминием коллоиды на основе диоксида кремния (одним из примеров является коллоидный золь Nalco 1056), Al(SO) и другие цеолиты.
a
b
В одном варианте осуществления изобретения оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния. Оксид алюминия в ковалентно диспергированной форме позволяет кристаллизовать молекулярное сито с повышенным содержанием алюминия. Повышенное содержание алюминия в молекулярном сите ускоряет изомеризацию. При другом подходе могут быть использованы цеолиты со структурой пентасила и более низкими отношениями диоксид кремния/оксид алюминия (приблизительно 10) в качестве источников оксида алюминия или сырья для синтеза мелкокристаллического МТТ молекулярного сита. Данные цеолиты кристаллизованы до мелкокристаллического МТТ молекулярного сита в присутствии органических источников Q и Q, рассмотренных выше.
Морденитовые и ферриеритовые цеолиты составляют два данных ценных источника оксида алюминия или сырья. Последние цеолиты также были использованы для кристаллизации ZSM-5 и ZSM-11 (патент США № 4502024).
Другой подход, при котором оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния, основан на использовании покрытого оксидом алюминия золя диоксида кремния, такого как производимого Nalco Chem. Co под торговым названием коллоидный золь 1056 (26% диоксида кремния, 4% оксида алюминия). Помимо создания в новом SSZ-32X высокого содержания алюминия, использование золя способствует образованию кристаллитов размером меньше чем 1000 Å (вдоль основной оси) с неожиданно высокой изомеризационной способностью.
th
В одном варианте осуществления изобретения каталитические свойства молекулярных сит МТТ (в гидрированной форме) для крекирующей способности подтверждаются величинами индекса проницаемости (как определено в J. Catalysis 67, page 218) 13 или больше и в одном варианте осуществления изобретения МТТ молекулярное сито (в гидрированной форме) имеет индекс проницаемости от 13 до 22. Определение индекса проницаемости также раскрыто в патенте США № 4481177. В общем, снижение размеров кристаллитов цеолита ведет к снижению селективности по форме. Это показано для реакций ZSM-5, включающих ароматические соединения, в J. Catalysis 99, 327 (1986). Кроме того, установлено, что цеолит ZSM-22 (патент США № 4481177) тесно связан с ZSM-23 (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1985, page 1117). В вышепредставленной ссылке на ZSM-22 было показано, что измельчение в шаровой мельнице кристаллитов приводит к получению катализатора с индексом проницаемости 2,6. Это неожиданно низкая величина для данного материала явилась толчком для проведения других исследований, которые показали, что это очень селективный 10-ядерный пентасил (Proc. of 7 Intl. Zeolite Conf. Tokyo, 1986, page 23). По-видимому, измельчение на шаровой мельнице приводит к образованию менее селективного, но более активного катализатора за счет получения более мелких кристаллитов. В отличие от ранее известных катализаторов с мелкими кристаллитами с низкими индексами проницаемости данный более мелкий кристаллит MTT молекулярного сита, насыщенный металлами, сохраняет высокую селективность.
Типичные источники оксида кремния включают силикаты, гидрогель диоксида кремния, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, дымящий диоксид кремния, тетраалкилортосиликаты и гидроксиды диоксида кремния. Могут быть добавлены или образованы в реакционной среде соли, особенно галогениды щелочных металлов, такие как хлорид натрия. В литературе они описаны как способствующие кристаллизации цеолитов и одновременно предупреждающие окклюзию диоксида кремния в кристаллической решетке.
Реакционную смесь поддерживают при повышенной температуре до тех пор, пока не образуются кристаллы молекулярного сита. Температуры на стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживают от приблизительно 140°С до приблизительно 200°С, например, от приблизительно 160°С до приблизительно 180°С или от приблизительно 170°С до приблизительно 180°С. Период кристаллизации обычно составляет больше 1 дня, и в одном варианте осуществления изобретения период кристаллизации составляет от приблизительно 4 дней до приблизительно 10 дней.
Гидротермическую кристаллизацию проводят под давлением и обычно в автоклаве, так что реакционная смесь является предметом воздействия аутогенного давления. Реакционную смесь можно перемешивать при введении компонентов, а также в ходе кристаллизации.
Как только кристаллы молекулярного сита образовались, твердый продукт отделяется от реакционной смеси стандартными методами механического разделения, такими как фильтрование или центрифугирование. Кристаллы промывают водой, а затем сушат, например, при температуре от 90°С до 150°С в течение времени от 8 до 24 часов с получением кристаллов молекулярного сита после кристаллизации. Стадию сушки можно проводить при атмосферном или пониженном давлении.
В процессе стадии гидротермической кристаллизации кристаллы могут выкристаллизовываться из реакционной смеси самопроизвольно. В реакционную смесь также могут быть введены затравочные кристаллы МТТ кристаллов, как при прямой, так и ускоренной кристаллизации, а также для минимизации образования нежелательных алюмосиликатных загрязнений.
В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллические цеолиты МТТ типа, использованные в качестве катализатора, имеют диаметр кристаллитов от приблизительно 200 Å до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении.
В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ может быть использовано после синтеза или может быть термически обработано (прокалено). Прокаливание преимущественно проводят при температуре приблизительно 750°F (398,89°C). Обычно желательно удалять катион щелочного металла ионообменной смолой и замещать его атомом водорода, ионом аммония или любым желательным ионом металла. Молекулярное сито может быть выщелачено хелатообразующими агентами, например, EDTA или разбавленными растворами кислот, для увеличения молярного отношения диоксид кремния/оксид алюминия. Молекулярное сито также может быть обработано паром. Обработка паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку к действию кислот.
Прокаленное молекулярное сито затем насыщают, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd. Данные металлы известны своей способностью модифицировать эксплуатационные свойства катализатора за счет снижения числа сильнокислотных центров на катализаторе и в результате этого снижения селективности к крекированию в пользу изомеризации. В одном варианте осуществления изобретения модификация также включает повышенное распределение металла, так что кислотные или катионные центры в катализаторах оказываются блокированными. В одном варианте осуществления изобретения насыщение металлом осуществляется различными методами, включающими импрегнирование и ионный обмен. Обычно насыщение металлом осуществляется так, что катализатор содержит от 0,5 до 5% масс. металла в расчете на сухой остаток. В одном варианте осуществления изобретения катализатор содержит от 2 до 4% масс. металла в расчете на сухой остаток.
Типичные ионообменные методы включают осуществление контакта экструдата или гранулята с раствором, содержащим соль желательного замещающего катиона или катионов. Хотя может быть использовано большое количество солей, в одном варианте осуществления изобретения соль желательного замещающего катиона или катионов выбрана из группы хлоридов и других галогенидов, нитратов, сульфатов и их смесей. Пояснительные методы ионного обмена рассмотрены в большом числе патентов, включающих патенты США № 3140249, 3140251 и 3140253, каждый из которых введен в настоящий документ ссылкой. Ионный обмен может протекать либо перед, либо после прокаливания экструдата или гранулята. Прокаливание проводят в температурном интервале от 400 до 1100°F (204,44-593,33°C).
После осуществления контакта с раствором соли желательного замещающего катиона молекулярное сито сушат при температурах в интервалах от 149°F (60°C) до приблизительно 599°F (315°C). Молекулярное сито затем дополнительно насыщают, используя такой метод, как импрегнирование, металлом группы VIII с увеличением гидрирующего действия. В некоторых вариантах осуществления изобретения желательно осуществить одновременно совместное импрегнирование модифицирующим металлом и металлом группы VIII, как предложено в патенте США 4094821. В одном варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является платина, палладий или смесь двух металлов. В одном варианте осуществления изобретения после насыщения металлом материал может быть прокален на воздухе или в атмосфере инертного газа при температурах от 500 до 900°F (от 260 до 482,22°С).
Таким образом, пример типичного метода получения катализатора включает следующие стадии:
(а) синтез цеолита МТТ с небольшими кристаллитами в водном растворе;
(b) смешение мелкокристаллического цеолита МТТ с предшественником огнеупорного носителя на основе неорганического оксида и водным раствором с получением смеси;
(с) экструзия или формование смеси со стадии (b) с получением экструдата или формованных частиц;
(d) сушка экструдата или формованных частиц со стадии (с);
(е) прокаливание высушенного экструдата или формованных частиц со стадии (d);
(f) импрегнирование прокаленного экструдата или формованных частиц со стадии (е), по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Ba, Na, Pr, Sr, K и Nd, с получением модифицированного металлом экструдата или формованных частиц;
(g) сушка модифицированного металлом экструдата или формованных частиц со стадии (f);
(h) дополнительное импрегнирование модифицированного металлом экструдата или формованных частиц со стадии (g) металлом группы VIII с получением предшественника катализатора;
(i) сушка предшественника катализатора со стадии (h); и
(j) прокаливание высушенного предшественника катализатора со стадии (i) с получением готового связанного катализатора.
Использование активного материала в сочетании с синтетическим молекулярным ситом, т.е. объединенного с ним, способствует улучшению конверсии и селективности катализатора в некоторых процессах превращения органических соединений. Примерами активных материалов являются гидрированные компоненты и металлы, добавленные для воздействия на общее действие катализатора. В одном варианте осуществления изобретения действие катализатора включает ускорение изомеризации и снижение крекирующей активности.
В одном варианте осуществления изобретения мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ может быть использовано в тесном сочетании с гидрирующими компонентами для тех областей 1 применения, в которых желательно гидрирущее-дегидрогенизирующее действие. Типичные гидрирующие компоненты могут включать водород, аммоний, катионы металлов, например редкоземельных, металлов группы IIA и группы VII, а также их смеси. Примеры гидрирующих компонентов на основе металлов включают вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, платину, палладий (или другие благородные металлы). В одном варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий, рений и их смеси. В другом варианте осуществления изобретения металлом группы VIII является благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий и их смеси. В одном варианте осуществления изобретения гидрирующий компонент на основе металла добавляют так, что он составляет приблизительно от 0,3 до приблизительно 5% масс. катализатора в расчете на сухой остаток.
Металлы, добавляемые для воздействия на общую функцию катализатора (включая ускорение изомеризации и снижение крекирующей активности), включают магний, лантан (и другие редкоземельные элементы), барий, натрий, празеодим, стронций, калий и неодим. Другие металлы, которые также могут быть использованы для воздействия на общую функцию катализатора, включают цинк, кадмий, титан, алюминий, олово и железо.
Катион водорода, аммония, а также компоненты металла могут быть заменены в молекулярном сите. Цеолит также может быть импрегнирован металлами, или металлы могут быть физически тесно смешаны с молекулярным ситом при использовании стандартных методов, известных в данной области. Металлы могут быть окклюдированы в кристаллическую решетку путем внедрения желательных металлов, содержащихся в виде ионов в реакционной смеси, из которой получен цеолит.
В одном варианте осуществления изобретения рассмотренный цеолит молекулярного сита превращается в его кислотную форму, а затем смешивается с предшественником огнеупорного носителя на основе неорганического оксида и водным раствором с образованием смеси. В одном варианте осуществления изобретения водный раствор является кислым. Водный раствор действует как пептизирующий агент. В одном варианте осуществления изобретения носитель (также известный как матрица или связующее) выбирается стойким к действию температур и другим условиям, используемым в процессах органических превращений. Данные материалы матрицы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и оксиды металлов. В одном варианте осуществления изобретения носитель является природным материалом. В другом варианте осуществления изобретения носитель находится в форме студенистых осадков, золей или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов.
В одном варианте осуществления изобретения молекулярное сито состоит из материалов пористой матрицы и смесей материалов матрицы, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид титана-оксид циркония, а также тройные композиции, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид-оксид магния-диоксид циркония. Матрица может быть в форме когеля. В одном варианте осуществления изобретения материалами матрицы являются оксид алюминия и диоксид кремния.
Неактивные материалы могут подходящим образом служить разбавителями для регулирования величины конверсии в данном процессе, так что продукты могут быть получены экономичным образом без использования других средств для регулирования скорости реакции. Часто материалы цеолита внедряют в глины природного происхождения, например бентонит и каолин. Данные материалы, например глины, оксиды и т.п., частично действуют как связующие для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий хорошей прочностью на раздавливание, потому что при переработке нефти катализатор часто подвергается воздействию жестких условий транспортировки. Это способствует разрушению катализатора с образованием порошков, которые вызывают проблемы при переработке.
«Модифицированный металлом» в данном документе означает, что катализатор на основе молекулярного сита содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd; и, по меньшей мере, один металл группы VIII. Металлами группы VIII являются Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt.
В одном варианте осуществления изобретения глины природного происхождения сочетают с синтетическими мелкокристаллическими MTT молекулярными ситами. Примеры глин природного происхождения включают монтмориллонит и семейства каолинов, где семейства включают подбентониты и каолины, широко известные как Dixie, McNamee, Georgia и Florida глины или другие, в которых основным составляющим минералом является галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Волокнистые глины, такие как сепиолит и аттапульгит, также могут быть использованы в качестве носителей. Данные глины могут быть использованы в исходном состоянии после добычи или могут быть сначала подвергнуты прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации.
Смесь молекулярного сита и связующего может быть приготовлена в виде большого числа различных физических форм. Вообще говоря, смесь может быть в форме порошка, гранул или формованного продукта, такого как экструдат, имеющий размер частиц, достаточный для прохождения через сито размером 2,5 меш (Tyler), и задерживающийся на сите размером 48 меш (Tyler). В тех случаях, когда катализатор является формованным, например, методом экструзии, с органическим связующим, смесь может быть экструдирована перед сушкой или высушена или частично высушена, а затем экструдирована. Мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито также может быть обработано паром. Обработка паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку от воздействия кислот. Затем высушенный экструдат подвергают термической обработке с использованием методов прокаливания.
Вообще, желательно минимизировать количество молекулярного сита в конечном катализаторе по экономическим соображениям. Желательны более низкие уровни содержания молекулярного сита в конечном катализаторе, если достигаются хорошая активность и селективность. В одном варианте осуществления изобретения содержание молекулярного сита составляет величину между 5 и 85% масс. или в другом варианте осуществления изобретения составляет величину между 5 и 60% масс. Содержание молекулярного сита меняется для различных типов молекулярных сит.
В одном варианте осуществления изобретения модифицированный металлом мелкокристаллический МТТ катализатор дает превосходные выходы и исключительный индекс вязкости (IV) на различных видах сырья. Селективность к побочному продукту значительно изменена по сравнению с катализаторами, содержащими стандартный цеолит МТТ типа, например, катализатор обеспечивает очень низкое образование газов и образование нафты. Например, парафиновое 500N гидрокрекированное сырье, содержащее 21% воска, с VI парафинового сырья 122, дает выход продукта 97% в точке текучести -15°С и VI 120-121. Обычно наблюдается значительно больший перепад от VI парафинового сырья до VI депарафинизированного сырья. Например, когда используется катализатор, содержащий стандартный цеолит МТТ типа, VI полученного продукта составляет приблизительно 111. Модифицированный металлом стандартный цеолит МТТ типа дает VI 115. Образование газа и нафты значительно снижается при использовании мелкокристаллического МТТ молекулярного сита, насыщенного металлами. Данный высокий выход и VI продукта, очень близкий к VI парафинового сырья после депарафинизации, оказался весьма неожиданным. Выход продукта на основе 700°F+ (371,11°С+) депарафинизированного смазочного масла в данном случае составляет такую большую величину, как 97%. Кроме того, наклон зависимости VI продукта от температуры текучести необычен тем, что он не снижается при более низкой температуре текучести.
Получены также данные для 150N парафинового продукта гидрокрекинга, которые аналогичным образом свидетельствуют об улучшенном выходе продукта и VI по сравнению с предшествующими катализаторами МТТ типа. И в данном случае наблюдали пониженное образование газа и нафты. Испытывали также MN сырье и вновь наблюдали улучшенный выход и VI.
2
2
Когда парафиновое сырье Фишера-Тропша обрабатывали с использованием катализатора, содержащего мелкокристаллическое молекулярное сито МТТ, насыщенное металлами, полученный 650°F+ (343°С+) продукт имел исключительные значения VI 165-170 при температурах текучести между 25 и 30°С. Когда продукт, кипящий при 750°F+ (399°С), дальше расщепляли на две фракции, фракция 750-850°F (399-454°С) имела кинематическую вязкость при 100°С 3,8 мм/с и очень высокий VI 151 при температуре текучести -18°С и фракция 850°F+ (454°С+) имела вязкость 9,7 мм/с, температуру текучести -11°С и VI 168. Кинематическую вязкость измеряли по стандарту ASTM D445-06, температуру потери текучести измеряли по стандарту ASTM D5950-02 и VI измеряли по стандарту ASTM D2270-04.
ВИДЫ СЫРЬЯ
В одном варианте осуществления изобретения использован способ, предусматривающий использование катализатора, включающего молекулярное сито, имеющее мелкокристаллическую МТТ топологию и насыщенное металлами, для депарафинизации различных видов сырья, начиная от относительно легких фракций дистиллята, таких как керосин и реактивное топливо, и кончая высококипящим сырьем, таким как цельная сырая нефть, восстановленные нефти, остатки вакуумных башен, рецикловые газойли, синтетические нефти (например, сланцевая нефть, гудрон и нефть и т.д.), газойли, вакуумные газойли, парафиновые отеки, воски Фишера-Тропша и промежуточные продукты, сырые парафины, очищенный от масла сырой парафин, очищенные смазочные воски, н-парафиновые воски, NAO воски, воски, полученные на химических перерабатывающих заводах, очищенные от масла воски, полученные из нефти, микрокристаллические воски, другие тяжелые масла и их смеси.
В одном варианте осуществления изобретения сырьем является углеводород, содержащий массовый процент воска, по меньшей мере, 5%.
Массовый процент воска в сырье измеряют нагреванием образца воска до тех пор, пока его температура слегка не превысит температуру текучести, выливанием 100 грамм образца нагретого воска в калиброванный 1-литровый стакан и определением массы образца нагретого воска с точностью до двух десятичных знаков; добавлением 400 мл смеси 1:1 толуол:метилэтилкетон (MEK) в стакан и растворением образца воска при осторожном перемешивании на нагретой плитке до образования гомогенной смеси. Накрывают стакан куском алюминиевой фольги и помещают его в холодильник, установленный на температуре текучести сырья. Образец оставляют на ночь в спокойном состоянии. После охлаждения в холодильнике в течение ночи смесь фильтруют, используя фильтровальное устройство, установленное в холодильнике. Используют бумажный фильтр из ватмана № 4 (18,5 см в диаметре) на воронке Бюхнера и покрывают воронку куском алюминиевой фольги, чтобы предотвратить сбор кристаллов льда в воронке. Осуществляют фильтрование, соединяя воронку с отсасывающим насосом глубокого вакуума, предварительно смочив бумажный фильтр холодным МЕК, создавая вакуум, количественно перенося всю смесь из стакана в воронку с помощью шпателя, промывая стакан холодным МЕК и фильтруя промывной раствор. Закрывают холодильник и ждут полного стекания растворителя через фильтр, снижают температуру в холодильнике до его исходной установленной температуры. Тщательно промывают восковой осадок на фильтре холодным МЕК. Позволяют осадку на фильтре высохнуть, отсоединяют вакуум и удаляют фильтровальную воронку из холодильника. С помощью шпателя переносят возможно большее количество воска из фильтра в мерный стакан. Удаляют последние следы отфильтрованного воска горячим толуолом и переносят промывной раствор в мерный стакан. Выпаривают толуол и взвешивают воск, собранный в мерном стакане. Выливают маслянистый фильтрат в мерную колбу. Выпаривают растворитель, используя ротационный испаритель, взвешивают колбу плюс оставшееся масло и определяют массу масла. Процентное содержание воска представляет собой массу воска, собранного в мерном стакане, разделенную на массу образца нагретого воска, умноженную на 100.
Линейные цепочечные н-парафины одни или со слегка разветвленными цепочечными парафинами, содержащие 16 или более атомов углерода, иногда в настоящем документе называют восками. Сырье часто будет представлять собой С10+ сырье, обычно кипящее при температуре выше приблизительно 350°F (177°С), поскольку более легкие масла обычно не будут содержать значительных количеств восковых компонентов. Однако процесс особенно пригоден для применения с перерабатываемым сырьем на основе парафиновых дистиллятов, таким как сырье на основе средних дистяллятов, включающих газойли, керосины и реактивные топлива, сырье для смазочных масел, печное топливо и другие фракции дистиллята, чьи температуры текучести и вязкость необходимо поддерживать в определенных пределах спецификаций. Сырье для смазочных масел обычно будет кипеть при температуре выше 230°С (450°F), более традиционно при температуре выше 315°С (600°F). Гидрированные виды перерабатываемого сырья являются удобным источником сырья данного типа, а также другие фракции дистиллята, поскольку они обычно содержат значительные количества восковых н-парафинов. Сырье настоящего способа будет обычно представлять собой С10+ сырье, содержащее парафины, олефины, нафтены, ароматические соединения и гетероциклические соединения, и со значительной долей более высокомолекулярных н-парафинов и слегка разветвленных парафинов, которые определяют восковую природу сырья. В процессе переработки н-парафины и слегка разветвленные парафины претерпевают некоторый крекинг или гидрокрекинг с образованием жидких материалов, которые способствуют низкой вязкости продукта. Степень протекающего крекинга, однако, ограничена, так что выход продуктов, имеющих точки кипения ниже точки кипения перерабатываемого сырья, снижен, что, в итоге, сохраняет экономическую ценность перерабатываемого сырья.
Типичные виды перерабатываемого сырья включают гидрированные или гидрокрекированные газойли, гидрированные рафинаты для смазочных масел, высоковязкие цилиндровые масла, исходное сырье для смазочных масел, синтетические масла, парафиновые отеки, синтетические масла Фишера-Тропша, полиолефины с высокой температурой потери текучести, нормальные альфа-олефиновые воски, парафиновые гачи, очищенные от масла воски, микрокристаллические воски и их смеси.
Воски Фишера-Тропша могут быть получены хорошо известными способами, такими как, например, коммерческая суспензионная технология Фишера-Тропша SASOL, коммерческий способ синтеза из среднего дистиллята (SMDS) SHELL или не коммерческий прогрессивный газо-конверсионный способ (AGC-21) EXXON. Детали данных и других процессов рассмотрены, например, в ЕР-А-776959, УЗ-Ф-668342, патентах США № 4943672, 5059299, 5733839, и RE39073; и опубликованной заявке США № 2005/0227866, WO-A-9934917, WO-A-9920720 и WO-A-05107935. Продукты синтеза Фишера-Тропша обычно включают углеводороды, содержащие от 1 до 100 или даже более 100 атомов углерода, и обычно включают парафины, олефины и оксигенированные продукты. Процесс Фишера-Тропша представляет собой жизнеспособный процесс образования чистых альтернативных углеводородных продуктов, включая воски Фишера-Тропша.
УСЛОВИЯ
2
2
2
2
Условия, в которых осуществляют процесс изомеризационной депарафинизации, обычно включают температуру, которая лежит в интервале от приблизительно 392°F (200°C) до приблизительно 820°F (438°C), и давление от приблизительно 15 до приблизительно 3000 фунт/кв.дюйм (1,055-210 кг/см ). Обычно давление составляет от приблизительно 100 до приблизительно 2500 фунт/кв.дюйм (7,03-175,78 кг/см). Часовая объемная скорость жидкости во время контактирования обычно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 20, например от приблизительно 0,1 до приблизительно 5. В одном варианте осуществления изобретения контактирование проводят под давлением водорода. Отношение водорода к углеводороду может лежать в интервале от приблизительно 2000 (56,6 куб.м) до приблизительно 10000 (283,2 куб.м) стандартных кубических футов H на баррель углеводорода (159 л), например от приблизительно 2500 (70,8 куб.м) до приблизительно 5000 (141,6 куб.м) стандартных кубических футов Н на баррель углеводорода (159 л).
2
2
В одном варианте осуществления изобретения продукт изомеризационной депарафинизации дополнительно обрабатывают, например, гидроочисткой или адсорбционной обработкой. Гидроочистку удобно проводить в присутствии металлического катализатора гидрогенизации, например платины на оксиде алюминия. Гидроочистку можно осуществлять при температуре от приблизительно 374°F (190°C) до приблизительно 644°F (340°C) и давлении от приблизительно 400 фунт/кв. дюйм (28 кг/см) до приблизительно 3000 фунт/кв. дюйм (211 кг/см). Гидроочистка в таком виде представляет собой процесс, описанный, например, в патенте США 3852207, который введен в настоящий документ ссылкой.
ПРИМЕРЫ
2
2
3
Другой термин, который может быть использован для описания мелкокристаллического МТТ молекулярного сита, - насыщенное металлами, «модификатора». Синтез модификатора (касательно рентгенограммы) на основе мелкокристаллического молекулярного сита аналогичен кристаллизации образца цеолита с очень мелкими кристаллами. Рентгенограмма расширяется по мере снижения размеров кристаллитов. В общем, для систем МТТ молекулярных сит по мере снижения отношения SiO/AlO (более высокий % масс. Al в цеолите) размер кристаллитов также уменьшается.
В таблице 2(а) перечислены пики и относительная интенсивность пиков стандартного молекулярного сита SSZ-32. В таблице 2(b) перечислены пики и данные по интенсивности пиков мелкокристаллического МТТ молекулярного сита перед насыщением металлом. В таблице 2(b) увеличена ширина пика, так что основные пики МТТ молекулярного сита с малыми кристаллитами и стандартного SSZ-32 легко сравнить.
Таблица 2(а)
Перечень пиков стандартного SSZ-32
2 тета
Шаг решетки d,(Å)
Относительная интенсивность (%) (I/I<sub>0</sub>)×100
7,9
11,2
19
8,2
10,8
24
8,9
10,0
11
11,4
7,8
20
14,7
6,05
2
15,9
5,59
5
11,4
5,41
4
18,2
4,88
12
19,6
4,52
69
20,1
4,43
11
20,9
4,25
70
21,4
4,15
9
22,8
3,90
100
23,9
3,73
53
24,0
3,70
58
24,7
3,61
50
25,2
3,53
36
26,0
3,43
42
28,2
3,16
11
29,4
3,03
7
31,6
2,83
13
Таблица 2(b)
Пики свежеполученного мелкокристаллического МТТ молекулярного сита
2 тета
Шаг решетки d,(Å)
Относительная интенсивность (%) (I/I<sub>0</sub>)×100
8,03
11,0
33
8,83
10,0
6
11,30
7,83
20
15,71
5,64
3
16,34
5,42
3
18,09
4,90
7
19,54
4,54
33
19,67
4,51
20
20,81
4,27
31
21,21
4,18
14
22,74
3,91
63
23,91
3,72
100
24,54
3,62
24
25,09
3,55
34
25,87
3,44
31
26,91
3,31
5
28,10
3,17
4
29,34
3,04
5
31,46
2,84
8
31,94
2,80
3
34,02
2,63
1
35,22
2,55
17
36,29
2,47
16
На фиг.11 представлена рентгенограмма данных двух типов МТТ молекулярных сит, на которых ясно видны более широкие пики на рентгенограмме МТТ молекулярного сита с малыми кристаллитами.
ПРИМЕР 1. СИНТЕЗ МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МТТ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА
2
2
2
3
МТТ молекулярное сито с малыми кристаллитами синтезировали следующим образом. Использовали гильзу Hastelloy C для автоклава емкостью 5 галлонов (18,95 литров) для смешения реагентов и последующей термической обработки. Со скоростью 1500 об/мин в течение ½ часа смешивали следующие компоненты, как только они были введены в порядке их перечисления: 300 грамм 1-молярного раствора гидроксида N,N'-диизопропилимидазолия смешивали с 4500 грамм воды. Соль йодида готовили как в патенте США 4483835, пример 8, а затем осуществляли ионный обмен до получения гидроксидной формы, используя ионообменную смолу BioRad AG1-X8. Добавляли 2400 грамм 1Н раствора КОН. Добавляли 1524 грамм Ludox AS-30 (30% масс. SiO). Вводили 1080 грамм коллоидного золя Nalco 15=056 (20% масс. SiO и 4% масс. AlO). И в последнюю очередь в смесь добавляли 181 грамм изобутиламина. Молярная концентрация амина Qb превышала молярную концентрацию соединения имидазолия Qa.
Как только перемешивание заканчивали, крышку автоклава закрывали и проводили реакцию при 170°С в течение 8-часового периода. Систему перемешивали со скоростью 150 об/мин. Реакцию обрывали и продукт собирали через 106 часов нагрева. Осадок собирали фильтрованием (что протекало очень медленно, указывая на мелкие кристаллы). Затем осадок промывали несколько раз, а затем сушили. Высушенный материал анализировали методом дифракции рентгеновских лучей, и рентгенограмма показана в таблице 3. Проведено сравнение с данными для стандартного SSZ-32, представленными в таблице 2(а), откуда можно видеть, что новый продукт примера 1 является сходным с SSZ-32, но имеет дифракционные линии рентгеновских лучей значительно шире.
Таблица 3
2θ
Шаг решетки d, (Å)
Интенсивность
Относительная интенсивность (%) (I/I<sub>0</sub>)×100
8,00
11,05
15
26
8,80
10,05
6
10
11,30
7,83
10
17
14,50
6,11
1
2
15,75
5,63
3
5
16,50
5,37
3
5
18,10
4,901
7
12
19,53
4,545
41
71
20,05
4,428
6 плечо
10 плечо
20,77
4,277
41
71
21,30
4,171
7
12
22,71
3,915
58
100
23,88
3,726
57
98
24,57
3,623
30
52
25,08
3,551
25
43
25,88
3,443
27
47
26,88
3,317
5
9
28,11
3,174
6
10
2
2
3
Чтобы выяснить, является ли продукт смесью малых кристаллов и аморфного материала значительного размера, проводили анализ методом ТЕМ (трансмиссионной электронной микроскопией). Работа микроскопа показала, что продукт примера 1 представлял собой довольно однородное мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито с очень незначительным доказательством присутствия аморфного материала. Кристаллиты характеризовали распределением небольших, широких стружкообразных компонентов, имеющих диаметр в интервале от приблизительно 200 до приблизительно 400 Å в самом длинном направлении. Отношение SiO/AlO данного продукта составило 29.
ПРИМЕР 2
4
3
Продукт примера 1 прокаливали при 1100°F (593,3°C) на воздухе при скорости нагрева 1 град С/мин (1,8 F/мин), в стационарном режиме при 250°F (121,1°C) в течение 3 часов, 1000 F (537,7°C) в течение 3 часов и затем 1100°F (593,3°C) в течение 3 часов. Прокаленный материал сохранял свою кристалличность по рентгенограмме. Прокаленный цеолит подвергали 2 циклам ионообменной обработки при 200°F (93,3°C) (используя NHNO). Как описано ранее в патенте США № 5252527, материал после ионообменной обработки повторно прокаливали, а затем проводили измерения микропористости, используя метод исследования, также описанный в 5252527. Новый продукт, мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито, неожиданно несколько отличался от традиционного SSZ-32.
Степень адсорбции Ar мелкокристаллическим МТТ молекулярным ситом (адсорбция Ar при 87К относительными давлениями 0,001 и 0,1)/(общая адсорбция Ar до относительного давления 0,1) составляет больше 0,5. В одном варианте осуществления изобретения степень адсорбции Ar лежит в интервале от 0,55 до 0,70. В отличие от стандартного SSZ-32, степень адсорбции Ar составляет меньше чем 0,5, обычно между 0,35 и 0,45. Мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито примеров 1 и 2 показало степень адсорбции Ar 0,62.
2
2
Внешняя удельная поверхность кристаллитов возросла от приблизительно 50 м/г (SSZ-32) до 150 (мелкокристаллическое МТТ молекулярное сито) м/г, указывая на значительную наружную поверхность как следствие присутствия мелких кристаллов. В то же время объем микропор для мелкокристаллического МТТ молекулярного сита упал до приблизительно 0,035 куб.см/г, по сравнению с приблизительно 0,06 куб.см/г для стандартного SSZ-32.
ПРИМЕР 3
2
-1
2
Мелкокристаллический МТТ цеолит смешивали с оксидом алюминия, экструдировали, сушили и прокаливали. Высушенный и прокаленный экструдат импрегнировали раствором, содержащим и платину и магний, а затем окончательно высушивали и прокаливали. Общее содержание платины составляло 0,325% масс. Данный модифицированный металлом катализатор затем тестировали на степень изомеризации парафинистого 500N гидрокрекированного сырья, содержащего 21% воска, кинематическую вязкость при 100°С 10218 мм/с, и температуру текучести +51°С. Использованные условия процесса изомеризации составляли LHSV 1,0 час, отношение газа к маслу 4000 ст.куб.фут/баррель (0,7 куб.м/л) и общее давление 2300 фунт/кв.дюйм (161,7 кг/см). После изомеризации продукты подвергали гидроочистке над катализатором гидроочистки Pt/Pd диоксид кремния оксид алюминия при 450°F (232,2°С). VI парафинового 500N гидрокрекированного сырья составляла 122, а VI депарафинизированного растворителем парафинового 500 N гидокрекированного сырья составляла 106, когда растворитель депарафинизировали при -18°С. Разница между VI парафинового сырья и VI каталитически изомеризованного продукта составляла только два (122-120), что было исключительным.
1
4
5
250°F(121,1°С)
На фиг.1 и 2 показан выход и VI продукта в зависимости от температуры текучести, достигаемой с модифицированным металлом катализатором, включающим катализатор на основе мелкокристаллического МТТ цеолита («модифицированный металлом SSZ-32X»). Данные при различных температурах текучести и соответствующие индексы вязкости получали путем изменения рабочей температуры катализатора депарафинизации (например, более низкая температура текучести достигается при повышении температуры катализатора). Проведено сравнение результатов для двух других катализаторов, стандартного МТТ содержащего катализатора («стандартный SSZ-32») и модифицированного металлом стандартного МТТ содержащего катализатора («модифицированный металлом SSZ-32»), испытанных в одинаковых условиях и на одинаковом сырье. Изомеризационный выход продукта, кипящего при 700°F (371,1°С) и выше, при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор при температуре текучести типичного продукта в заданном интервале от -12 до -15°С составил беспрецедентные 96-97%. VI продукта составила приблизительно 120, что также отлично, и полагают, что это связано с исключительным выходом изомеризованного воска, оставшегося в продукте с интервалом кипения базового масла. Наклон зависимости VI продукта, кипящего при 700°F (371,1°C) и выше, от температуры текучести был отрицательным, приблизительно -0,15, так что VI действительно повысился при снижении температуры текучести. Пример 3 показывает, где два или несколько изомеризованных продуктов, кипящих при 343°С (650°F) или выше, имеют соответствующий индекс вязкости 104, 110 или выше. На фиг.3 и 4 показаны низкие выходы C-C продуктов («Газообразующих») и С-С продуктов (нафта), достигнутые с модифицированным металлом катализатором, включающим катализатор на основе мелкокристаллического МТТ цеолита («модифицированный металлом SSZ-32X»), в сравнении с двумя другими катализаторами.
ПРИМЕР 4
-1
Тот же модифицированный металлом катализатор из примера 3 испытывали при изомеризации на парафиновом 150N гидрокрекированном сырье, содержащем 10% воска и имеющем температуру текучести +32°С. Использованные условия процесса изомеризации составляли LHSV 1,0 час, отношение газа к маслу 4000 с.куб.фут/баррель (0,7 куб.м/л) и общее давление 2300 фунт/кв.дюйм (161,7 кг/кв.м). После изомеризации продукты подвергали гидроочистке над катализатором гидроочистки Pt/pd диоксид кремния оксид алюминия при 450°F (232,2°C).
1
4
5
250°F(121,1°C)
На фиг.5 и 6 показан выход и VI продукта в зависимости от температуры текучести, достигаемый при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор («модифицированный металлом SSZ-32Х»). Проведено сравнение результатов для трех других катализаторов: стандартного МТТ содержащего катализатора («стандартный SSZ32»), модифицированного металлом стандартного МТТ содержащего катализатора («модифицированный металлом SSZ-32») и стандартного мелкокристаллического МТТ цеолитного катализатора, который не был модифицирован металлом («мелкокристаллический SSZ-32X»). Все четыре катализатора испытывали в одинаковых условиях и при использовании одинакового 150N сырья. Изомеризационный выход продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор, при температуре текучести типичного продукта в заданном интервале от -12 до -15°С составил от 94 до 95%. VI продукта составил приблизительно 108. Наклон зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, от температуры текучести составил приблизительно 0,09, что значительно меньше, чем тот, что получен с катализаторами сравнения. VI не снизился также намного, как и снизилась температура текучести, при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор. На фиг.7 и 8 показаны низкие выходы С-С продуктов («Газообразующих») и С-Спродукта (нафта), достигнутые при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический цеолитный катализатор («модифицированный металлом SSZ-32X»), в сравнении с двумя другими катализаторами.
ПРИМЕР 5
2
-1
2
Тот же модифицированный металлом катализатор из примера 3 также тестировали в процессе изомеризации с использованием парафинового среднего нейтрального (220N, MN) сырья, содержащего 12,2% воска, имеющего кинематическую вязкость при 100°С 6,149 мм/с и температуру текучести +39°С. Использованные условия процесса изомеризации включали LHSV 1,6 час, отношение газа к маслу 4000 с.куб.фут/баррель (0,7куб.м./л) и общее давление 2300 фунт/кв.дюйм (161,7 кг/м). После изомеризации продукты подвергали гидроочистке над катализатором гидроочистки Pt/Pd диоксид кремния оксид алюминия при 450°F (232,2°C).
На фиг.9 и 10 показаны зависимости выхода и VI продукта от температуры текучести, полученные при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор («модифицированный металлом («SSZ-32Х»). Проведено сравнение результатов для двух других катализаторов: стандартного МТТ содержащего катализатора («стандартный SSZ-32») и модифицированного металлом стандартного МТТ содержащего катализатора («модифицированным металлом SSZ-32»). Все три катализатора испытывали в одинаковых условиях и при использовании одинакового 220N сырья. Изомеризационный выход продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, при использовании модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор, при температуре текучести типичного продукта заданного интервала -15°С, составил приблизительно 92%. VI продукта составил 105. Наклон зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, от температуры текучести в интервале температур текучести от -12°С до -22°С был равен практически нулю, что вновь было значительно ниже, чем полученный с катализаторами сравнения. VI не снижался при снижении температуры текучести в случае модифицированного металлом катализатора, включающего мелкокристаллический МТТ цеолитный катализатор.
ПРИМЕР 6
-1
2
2
2
Тот же модифицированный металлом катализатор из примера 3 тестировали в процессе изомеризации на гидрированном парафиновом сырье Фишера-Тропша, содержащего более 90% воска, изготовленного по суспензионной технологии Фишера-Тропша SASOL. Использованные условия процесса изомеризации включали LHSV 1,0 час, отношение газа к маслу 5000 с.куб.фут/баррель (0,88 куб.м/л) и общее давление 300 фунт/кв.дюйм (21 кг/см). После изомеризации продукты подвергали гидроочистке над катализатором гидроочистки Pt/Pd диоксид кремния оксид алюминия при 450°F (232,2°C). Полученные продукты, кипящие при 650°F (343°C) и выше, имели VI от 165 до 170 при температурах текучести между -25 и -30°С. Выход продуктов, кипящих при 650°F (343°C) и выше, был выше 65% масс. при температуре текучести 20°С. Продукты, кипящие при 650°F (343°C) и выше, были дополнительно разделены вакуумной дистилляцией на две фракции, одну, кипящую между 750 и 850°F (399 и 451°С), и другую, кипящую при 850°F (451°C) и выше. Более легкокипящая фракция имела кинематическую вязкость при 100°С 3,8 мм/с, VI 151 и температуру текучести -18°С. Более высококипящая фракция имела кинематическую вязкость при 100°С 9,7 мм/с, VI 168 и температуру текучести -11°С. Сравнительный опыт с использованием модифицированного металлом стандартного МТТ содержащего катализатора в тех же условиях процесса и на том же сырье дал более низкие выходы, но несколько более высокие значения VI. Интересно отметить, что даже если VI были несколько ниже при использовании модифицированного металлом мелкокристаллического МТТ цеолитного катализатора, наклон зависимости VI продукта, кипящего при 650°F (343°C) и выше, от температуры текучести в интервале температур текучести от -20°С до -50°С был значительно меньше, меньше 0,56, чем наклон, полученный с катализатором сравнения, больше 0,72.