СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR MEDIUM-TEMPERATURE CONVERSION OF CARBON OXIDE WITH STEAM

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, которые могут быть использованы при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.
Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем с последующим получением железосодержащего компонента, приготовлением бихромата меди, смешением с железосодержащим компонентом, сушку, прокаливание, формование катализаторной массы. В качестве осадителя выбирается аммиачно-карбонатный раствор, осадок гидроксида железа отделяют и промывают, сушат и прокаливают при температуре 380÷420°С, полученный железосодержащий компонент, представляющий собой оксид железа, смешивают с бихроматом меди, катализаторную массу увлажняю водой, формуют, прокаливают на воздухе, сушат и прокаливают при постепенном подъеме температуры 30-50°С [Патент РФ 2157731, МПК B01J 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром / Маркина В.И., Серегина Л. К., Горожанкин Э.В., Аксенов Н.Н.; заявитель и патентообладатель Меньшов Владимир Никифорович. - №2000108697/04; заявл. 11.04.2000; опубл. 20.10.2000, бюл. №7].
К недостаткам данного способа следует отнести трудоемкость и продолжительность технологического процесса приготовления, недостаточно высокую удельную площадь поверхности механическую прочность и активность получаемого катализатора.
Известен способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию железосодержащего компонента с оксидами кальция и меди, смешение с водой до образования пластичной массы, экструзионное формование, сушку и прокаливание, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании воздуха, обогащенного кислородом, концентрацией 30-100% [Патент РФ 2291744, МПК B01J 37/04, 23/745, 23/72, 23/78. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин A.A. (RU), Ильин А.П. (RU), Смирнов Н.Н. (RU); заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский химико-технологический университет» (ИГХТУ) (RU). - №2005137678/04; заявл. 02.12.2005; опубл. 20.01.2007, бюл. №2. - ]. К недостаткам данного способа следует отнести невысокую удельную площадь поверхности и каталитическую активность при низких температурах.
2
Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию железосодержащего компонента с соединением меди, сушке, формовании и прокаливании гранул, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию осуществляют в присутствии щавелевой кислоты при массовом соотношении металл/щавелевая кислота 0,5÷0,7 и достижении степени растворения металлов 80-100%, с последующим добавлением 6,5÷20 мас. % Ca(OH) и перемешиванием. [Патент РФ №2677694, МПК B01J 37/08, B01J 23/72, B01J23/745, B01J 23/78. Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.А. (RU), Румянцев Р.Н. (RU), Ильин А.П. (RU), Лапшин М.А. (RU); заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ивановский химико-технологический университет» (ИГХТУ) (RU). - №2018117259; заявл. 08.05.2018; опубл. 21.01.2019, бюл. №3].
К недостаткам прототипа следует отнести недостаточно высокую удельную площадь поверхности и низкую термостабильность.
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение удельной площади поверхности и повышение термостабильности катализатора.
Указанный результат достигается тем, что в способе приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, заключающемся в механической активации железосодержащего компонента с соединением меди в присутствии щавелевой кислоты, перемешивании массы, формовании, сушке и прокаливании гранул, согласно изобретению, в качестве железосодержащего компонента используют смесь порошка металлического железа и отработанного железохромового катализатора при массовом соотношении Fe/катализатор = (1÷4) : (4÷1) с последующим прокаливанием, добавлением 0,5÷6,0% мас. хромового ангидрида с последующим перемешиванием.
В результате использования заявляемого технического решения увеличивается величина площади удельной поверхности и термостабильность катализатора.
3
2
Для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют порошок железа марки ПЖР ГОСТ 9849-86, меди ГОСТ 4960-2009, щавелевую кислоту ГОСТ 22180-76, оксид хрома CrOГОСТ 3776-78 и отработанный промышленный железохромовый катализатор с удельной площадью поверхности 13,5 м/г.
Изобретение осуществляется следующим образом:
Пример 1.
3
Для получения 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы UM-4 загружают 50 г порошка металлического железа и 50 г отработанного железохромового катализатора (соотношение Fe : катализатор = 1:1), 1,5 г порошка металлической меди, 135 г щавелевой кислоты и 90 г воды, и измельчают в течении 60 минут. Полученную массу прокаливают в течении 6 часов при температуре 260°С. Далее 97 г полученного порошка смешивают с 3,0 г CrO (3% мас.) и 30 г воды до полной однородности, подвергают экструзионному формованию в гранулы, которые сушат 6 часов при 150°С и прокаливают 6 часов при температуре 260°С.
2
3
2
3
Состав катализатора: FeO - 91,0%, CrO - 6,9%, CuO - 2,1%.
Пример 2.
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в барабан вибрационной мельницы загружают 20 г порошка металлического железа, 80 г отработанного железохромового катализатора (соотношение Fe:катализатор = 1:4) и 1 г металлической меди. Далее 94 г полученного порошка смешивают с 6,0 г оксида хрома CrO (6% мас.), 30 г воды и перемешивают до полной однородности.
2
3
2
3
Состав катализатора: FeO - 89,9%, CrO - 7,8%, CuO - 2,3%.
Пример 3.
3
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в барабан вибрационной мельницы загружают 80 г металлического железа, 20 г отработанного железохромового катализатора (соотношение Fe : катализатор = 4:1) и 2,4 г металлической меди. Далее 99,5 г полученного порошка смешивают с 0,5 г CrO(0,5% мас.) и 30 г воды.
2
3
2
3
Состав катализатора: FeO - 91,0%, CrO - 6,8%, CuO - 2,2%.
-1
Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции паровой конверсии оксида углерода водяным паром. Условия испытания: температура 340°С, соотношение пар : газ - 0,6, объемная скорость 5000 час, содержание СО на входе 12%. Термостабильность (Кт) как отношение степени превращения при температуре 340°С (А1) к степени превращения СО при этой же температуре после перегрева катализатора при температуре 500°С (А2), т.е.
Площадь удельной поверхности образцов определяем по низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ (Физико-химическое применение газовой хроматографии / А.В. Киселёв и др. - М.: Химия, 1973. - 256 с.)
Результаты испытаний представлены в таблице.
Таблица
Пример
Удельная площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
Активность, степень превращения СО при 340°С
Коэффициент термостабильности, %
А1,%
А2,%
1
130,1
93,0
86,1
92,6
2
124,3
92,6
85,2
92,0
3
121,9
91,7
83,4
90,9
Прототип
80,7
91,9
76,4
83,1
Из таблицы видно, что использование предполагаемого изобретения позволяет увеличить величину удельной площади поверхности на 51,0-61,2% и термостабильность на 9,4-11,4%.