СУДОВОЕ МАСЛО
MARINE OIL

Область техники
Изобретение относится к цилиндровому маслу для двухтактного корабельного двигателя, которое может быть использовано как с высокосернистым, так и с низкосернистым жидким топливом. В частности, оно относится к маслу, имеющему достаточную способность к нейтрализации серной кислоты, образующейся при сгорании высокосернистого топлива, и в то же время ограничивающему образование отложений при использовании низкосернистого топлива.
Предшествующий уровень техники
Судовые масла, используемые в медленных двухтактных крейцкопфных двигателях, бывают двух типов. С одной стороны, цилиндровые масла, обеспечивающие смазку пневмоцилиндров, и, с другой стороны, системные масла, обеспечивающие смазку всех движущихся частей, за исключением пневмоцилиндра. Внутри пневмоцилиндра остаточные продукты сгорания, содержащие кислотные газы, контактируют с смазочным маслом.
2
3
2
3
2
4
Кислотные газы образуются при сгорании нефтяного топлива; в значительной мере они состоят из оксидов серы (SO, SO), которые затем гидролизуются при контакте с влагой, присутствующей в газообразных продуктах сгорания и/или в масле. Указанный гидролиз приводит к образованию сернистой кислоты (NSO) или серной кислоты (HSO).
Чтобы защитить поверхность гильз цилиндров и избежать избыточного коррозийного износа, необходимо нейтрализовать эти кислоты, что в общем случае может быть реализовано за счет реакции с основными центрами, включенными в масло.
Способность масла к нейтрализации измеряется его щелочным числом (BN - base number), характеризующим его основность. Его измеряют в соответствии со стандартом Американского общества по тестированию и материалам (ASTM) D-2896 и выражают в массовых эквивалентах поташа (карбоната калия) на грамм масла или мг КОН/г.
BN - стандартный критерий, позволяющий регулировать основность цилиндровых масел в зависимости от содержания серы в используемом жидком топливе, для того, чтобы иметь возможность нейтрализовать всю серу, содержащуюся в жидком топливе и способную превратиться в серную кислоту за счет горения и гидролиза.
Таким образом, чем выше содержание серы в жидком топливе, тем выше должно быть BN судового масла. Именно поэтому на рынке имеются судовые масла с BN в интервале от 5 до 100 мг КОН/г.
Экологические соображения привели в некоторых районах, особенно прибрежных, к требованиям, касающимся ограничения уровня серы в топливе, используемом на кораблях.
Так, в мае 2005 г. вступило в силу Приложение 6 к правилам МАРПОЛ (Нормативы по предотвращению загрязнения воздуха кораблями) ММО (Международной морской организации). Оно предусматривает максимальное содержание серы 4,5 масс.% для тяжелых топлив, а также создание районов с контролируемым выбросом оксидов серы, называемых SECA (зона контроля за содержанием оксидов серы в выбросах). Корабли, входящие в эти районы, обязаны использовать топлива с максимальным содержанием серы 1,5 масс.% или любые другие альтернативные способы обработки с целью ограничения выбросов оксидов серы для того, чтобы наблюдались определенные значения. Запись масс.% означает массовый процент соединения от общей массы топлива или смазочного состава, в которые оно входит.
Тогда корабли, выполняющие трансконтинентальные рейсы, будут использовать различные типы тяжелых топлив в зависимости от местных природоохранных ограничений, что позволит им оптимизировать расходы по эксплуатации.
Таким образом, большинство контейнеровозов, строящихся в настоящее время, предусматривают использование различных заправочных резервуаров, для топлив «открытого моря» с высоким содержанием серы, с одной стороны, и для топлив «SECA» с содержанием серы меньше или равным 1,5 масс.%, с другой стороны.
Переход между обеими категориями топлив может потребовать настройку условий работы двигателя, в частности, применение подходящих цилиндровых масел.
В настоящее время в присутствии высокосернистого топлива (3,5 масс.% и более) используются судовые масла с BN порядка 70.
В присутствии низкосернистого толива (1,5 масс.% и менее), используются судовые масла с BN порядка 40.
В обоих случаях достигается достаточная способность к нейтрализации, так как достигается необходимая концентрация основных центров, обеспечиваемая сверхщелочными детергентами судового масла, но необходимо заменять масло при каждой смене типа топлива.
Далее, каждое из этих масел имеет ограничения на использование, вызванные следующими наблюдениями: использование цилиндрового масла BN 70 в присутствии низкосернистого топлива (1,5 масс.% и менее) с заданным уровнем смазки приводит к значительному избытку основных центров (высокое BN) и риску дестабилизации неиспользованных мицелл сверхщелочного детергента, содержащих нерастворимые соли металлов. Эта дестабилизация приводит к образованию отложений нерастворимых солей металлов (например, карбоната кальция), главным образом на головке поршня и может в итоге привести к риску чрезмерного износа по типу полировки гильзы цилиндра.
Следовательно, оптимизация смазывания медленного двухтактного двигателя требует выбора масла с BN, подходящим к топливу и условиям работы двигателя. Эта оптимизация уменьшает гибкость эксплуатации двигателя и требует больших технических навыков команды при определении условий, при которых необходимо переходить от одного типа смазочного масла к другому.
Поэтому, чтобы упростить приемы работы, желательно иметь одно цилиндровое масло для двухтактного судового двигателя, которое можно было бы использовать как с высокосернистым, так и с низкосернистым жидким топливом.
Описание изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении смазочного масла, которое может обеспечить надлежащее смазывание цилиндра судового двигателя и выдерживать ограничения как высокосернистого, так и низкосернистого жидкого топлива.
С этой целью настоящее изобретение предлагает цилиндровое масло, имеющее BN, определенное согласно стандарту ASTM D-2896, не менее 40 миллиграмм поташа на грамм масла, состоящее из смазывающего базового масла для судового двигателя и по меньшей мере одного сверхщелочного детергента на основе щелочных или щелочноземельных металлов, характеризуемое дополнительно содержанием от 0,01 масс.% до 10 масс.%, предпочтительно от 0,1 масс.% до 2 масс.% относительно общей массы масла, одного или нескольких соединений (А), выбранных из сложных эфиров, предпочтительно моно- и диэфиров, насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода.
Неожиданно, Заявитель заметил, что введение определенных видов поверхностно-активных веществ в стандартный состав цилиндрового масла, имеющего определенное BN, приводит к значительному увеличению эффективности указанного стандартного масла в отношении нейтрализации серной кислоты, образующейся при сгорании любого типа топлива, для которого содержание серы составляет менее 4,5%, в двухтактном судовом двигателе. Увеличение производительности в частности относится к скорости или кинетике нейтрализации образующейся серной кислоты, которая значительно увеличивается.
Различие в производительности между традиционным маслом, взятым для сравнения, и тем же маслом с добавкой поверхностно-активного вещества характеризуется индексом эффективности нейтрализации, измеренным с помощью энтальпийного теста, описанного в примерах ниже.
Далее, Заявитель отметил, что введение этих поверхностно-активных веществ не влияло или практически не влияло на начальную величину BN указанного масла, измеренную по стандарту ASTM D-2896.
На самом деле, Заявитель заметил, что BN не кажется единственным определяющим критерием адаптируемости масла к содержанию серы в используемом топливе. Хотя BN и обеспечивает указание на способность к нейтрализации, оно не обязательно отражает наличие и доступность основных центров, составляющих BN, по отношению к молекулам кислоты, которые необходимо нейтрализовать.
Таким образом, не намереваясь ограничиваться какой-либо теорией, можно предположить, что эти поверхностно-активные вещества сами по себе не обеспечивают дополнительную основность масла, в котором они растворены. С другой стороны, их гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) при введении их в масло с заданным BN приводит к увеличению доступности основных центров, содержащихся в сверхщелочных детергентах масла, и, как следствие, к большей эффективности реакции нейтрализации образующихся при сгорании топлива серосодержащих кислот.
Это дает возможность разработать цилиндровое масло для двухтактного судового двигателя, подходящее как для высокосернистого, так и низкосернистого топлива.
Предпочтительно, настоящее изобретение предлагает цилиндровое масло, имеющее определенное BN, заключенное в интервале от 40 до 70 миллиграмм поташа на грамм масла, предпочтительно от 45 до 60, предпочтительно от 50 до 58.
Согласно одному из воплощений изобретения BN масел в соответствии с настоящим изобретением составляет от 47 до 53, и предпочтительно равно 50.
Согласно другому воплощению изобретения BN масел в соответствии с настоящим изобретением составляет от 54 до 56, и предпочтительно равно 55.
Далее, BN масел в соответствии с настоящим изобретением может составлять от 55 до 59, предпочтительно от 56 до 58, предпочтительно равно 57.
Согласно воплощению изобретения соединения (А) выбирают из моно- и диэфиров насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода.
Предпочтительно, соединения (А) представляют собой сложные эфиры насыщенных жирных кислот, выбранных из миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, нонадециловой, арахиновой, генэйкозановой, бегеновой кислот.
Предпочтительно, соединения (А) представляют собой сложные эфиры спиртов, выбранных из этанола, метанола, пропанола, бутанола, этиленгликоля, неопентилгликоля, глицерина, пентаэритрита, гександиола, триэтиленгликоля.
Предпочтение будет отдано сложным эфирам миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, нонадециловой, арахиновой, генэйкозановой, бегеновой кислот и этанола, метанола, пропанола, бутанола, этиленгликоля, неопентилгликоля, глицерина, пентаэритрита, гександиола, триэтиленгликоля, в частности, моно- и диэфирам.
Согласно варианту осуществления изобретения моторное масло включает одну или более функциональных добавок, выбранных из диспергирующих, противоизносных, антипенных присадок, антиоксидантов и/или антикоррозийных присадок.
Согласно варианту осуществления изобретения цилиндровое масло содержит один или несколько сверхщелочных детергентов, выбранный из группы, содержащей карбоксилаты, сульфонаты, салицилаты, нафтенаты и смешанные сверхщелочные детергенты, совмещающие хотя бы два из этих типов детергентов, в частности, цилиндровое масло содержит по меньшей мере 10% одного или нескольких сверхщелочных соединений-детергентов.
Согласно воплощению изобретения сверхщелочные детергенты представляют собой соединения на основе металлов, выбранных из группы, образованной кальцием, магнием, натрием или барием, предпочтительно на основе кальция или магния.
Согласно воплощению изобретения детергенты приобретают сверхщелочные свойства за счет нерастворимых солей металлов, выбранных из группы, содержащей карбонаты, гидроксиды, оксалаты, ацетаты и глутаматы щелочных и щелочноземельных металлов. Предпочтительно сверхщелочные детергенты представляют собой карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, или, более того, по меньшей мере один из детергентов приобретает сверхщелочные свойства за счет карбоната кальция.
Согласно другому воплощению изобретения цилиндровое масло содержит по меньшей мере 0,1% диспергирующей присадки, выбранной из группы полиизобутиленсукцинимидов.
В соответствии с другим объектом изобретение относится к применению масла, как описано выше, в качестве единственного цилиндрового масла, которое можно использовать с любым типом топлива, для которого содержание серы составляет менее 4,5%, предпочтительно для которого содержание серы составляет от 0,5 до 4,5 масс.%.
Предпочтительно единственное цилиндровое масло может быть использовано как для топлива с содержанием серы менее 1,5 масс.%, так и для топлива с содержанием серы более 2,5 масс.%, предпочтительно более 3 масс.%
Предпочтительно единственное цилиндровое масло может быть использовано как для топлива с содержанием серы менее 1 масс.%, так и для топлива с содержанием серы более 2,5 масс.%, предпочтительно более 3 масс.%
В соответствии с другим объектом изобретение относится к применению масла как описано выше для предотвращения коррозии и/или уменьшения образования отложений нерастворимых солей металлов в двухтактных судовых двигателях при сжигании любого типа топлива, для которого содержание серы составляет менее 4,5 масс.%
В соответствии с другим объектом изобретение относится к применению одного или более соединений, выбранных из сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода, как поверхностно-активных веществ в цилиндровом масле, имеющем BN, измеренное согласно стандарту ASTM D-2896, составляющее не менее 40 миллиграмм поташа на грамм масла, для того, чтобы увеличить эффективность указанного цилиндрового масла по отношению к скорости нейтрализации серной кислоты, образующейся при сгорании любого типа топлива, для которого содержание серы составляет менее 4,5 масс.%, в двухтактном судовом двигателе.
Предпочтительно поверхностно-активное вещество присутствует в количестве от 0,01 масс.% до 10 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 2 масс.% относительно общей массы масла.
В соответствии с другим объектом изобретение относится к способу получения масла как описано выше, отличающемуся тем, что соединение (А) добавляют в качестве отдельного компонента цилиндрового масла, имеющего BN, измеренное согласно стандарту ASTM D-2896, составляющее не менее 40 миллиграмм поташа на грамм масла, и необязательно включающего одну или несколько функциональных добавок.
Согласно другому воплощению изобретения масло готовят путем разбавления концентрата добавок для судового масла, в состав которого введено соединение (А).
В соответствии с другим объектом изобретение относится к концентрату добавок для цилиндрового масла, имеющего BN, определенное согласно стандарту ASTM D-2896, не менее 40 миллиграмм поташа на грамм масла, причем указанный концентрат содержит от 0,05 масс.% до 30 масс.%, предпочтительно от 0,5 масс.% до 25 масс.% относительно общей массы концентрата добавок одного или более соединений (А), выбранных из сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода.
Согласно другому варианту осуществления изобретения концентрат добавок содержит от 15 масс.% до 80 масс.% относительно общей массы концентрата добавок одного или нескольких соединений (А), выбранных из моно- и диэфиров насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода.
Предпочтительно в концентратах добавок по изобретению сложные эфиры представляют собой моно-эфиры или диэфиры насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода.
Предпочтительно соединения (А) концентратов добавок в соответствии с изобретением являются сложными эфирами насыщенных жирных кислот, выбранных из миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, нонадециловой, арахиновой, генэйкозановой, бегеновой кислот.
Предпочтительно соединения (А) концентратов добавок в соответствии с изобретением являются сложными эфирами спиртов, выбранных из этанола, метанола, пропанола, бутанола, этиленгликоля, неопентилгликоля, глицерина, пентаэритрита, гександиола, триэтиленгликоля.
В концентратах добавок согласно изобретению предпочтительны сложные эфиры миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, нонадециловой, арахиновой, генэйкозановой, бегеновой кислот и этанола, метанола, пропанола, бутанола, этиленгликоля, неопентилгликоля, глицерина, пентаэритрита, гександиола, триэтиленгликоля, в частности, моно- и диэфиры указанных выше кислот и спиртов.
Подробное описание изобретения
Сложные эфиры как поверхностно-активные вещества
Поверхностно-активные вещества представляют собой молекулы, имеющие, с одной стороны, липофильную (гидрофобную) цепь, а с другой стороны, гидрофильную группу (полярную «голову»).
Сложные эфиры, используемые в изобретении, являются неионогенными поверхностно-активными веществами, в которых гидрофильная полярная «голова» представляет собой структурную единицу, образованную сложноэфирными группами и, необязательно, неэтерефицированными гидроксогруппами, которые в связи с этим должны быть достаточно близко расположены друг к другу, чтобы образовать «полярную голову». Следовательно, в сложных эфирах согласно изобретению количество сложноэфирных групп ограничено, предпочтительно их одна или две, и предпочтительно они расположены на расстоянии не более четырех атомов углерода друг от друга, если считать от кислородной позиции сложноэфирной группы.
Количество неэтерифицированных гидроксильных групп также ограничено, предпочтительно не более четырех, и они должны быть расположены в бета- или гамма-позиции по отношении к атому кислорода сложноэфирной СОО-группы.
Липофильная часть представлена одной или более, предпочтительно не более чем двумя, углеродными цепями, происходящими от жирных кислот, которые по этой причине должны включать достаточное количество атомов углерода, чтобы придать достаточную липофильность молекуле, и предпочтительно в них не должно быть полярных или ненасыщенных групп.
В изобретении сложные эфиры используют отдельно или в виде смеси и выбирают из сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода, предпочтительно, выбирают из моно- и диэфиров.
Кроме того, алифатическая цепь насыщенных жирных кислот предпочтительно содержит от 14 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 18 до 20 атомов углерода. Алифатическая цепь этих жирных кислот предпочтительно линейная, необязательно замещенная, предпочтительно метиловыми, этиловыми или пропиловыми группами.
Эти кислоты, например и предпочтительно, выбирают из миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, нонадециловой, арахиновой, генэйкозановой, бегеновой кислот.
Спирты, входящие в состав сложных эфиров, согласно изобретению, включают не более 6 атомов углерода. Это линейные или разветвленные одно- или многоатомные спирты. Предпочтительно, это не более чем четырехатомные спирты. Эти спирты предпочтительно выбирают из этанола, метанола, пропанола, бутанола, этиленгликоля, неопентилгликоля, глицерина, пентаэритрита, гександиола, триэтиленгликоля.
Предпочтительны сложные эсриры иристиновой, пентадекановой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, нонадециловой, арахиновой, генэйкозановой, бегеновой кислот и этанола, метанола, пропанола, бутанола, этиленгликоля, неопентилгликоля, глицерина, пентаэритрита, гександиола, триэтиленгликоля, в частности моно- и диэфиры.
Среди предпочтительных сложных эфиров можно, например, отметить метиловый эфир стеариновой кислоты, моностеарат глицерина, моно- и диэфиры неопентилгликоля или этиленгликоля и маргариновой или стеариновой кислоты.
Из-за их низких поверхностно-активных свойств или сильной липофильности эти соединения стабилизируются в растворе в масляной матрице и ведут к смещению химического равновесия в сверхщелочных детергентах. Следовательно, основные центры, предоставляемые сверхщелочными детергентами, более доступны, что делает более эффективной реакцию нейтрализации серной кислоты этими основными центрами, предоставляемыми сверхщелочными детергентами.
Далее, отмечается, что эти соединения сами по себе не обеспечивают дополнительную основность маслу, в котором они растворены.
Количества поверхностно-активных веществ, используемых в изобретении, изменяются от 0,01 масс.% до 10 масс.% по отношению к общей массе масла.
Вязкость или уровень гелеобразования конечного масла может изменяться в зависимости от природы выбранного сложного эфира(ов), предпочтительно использовать количество в интервале от 0,1 масс.% до 2 масс.% одного или более сложных эфиров по отношению к общей массе масла. Таким образом, судовое масло согласно изобретению сможет в связи с этим поддерживать класс вязкости в соответствии с условиями использования.
BN масел согласно настоящему изобретению
BN масел согласно настоящему изобретению обеспечивается сверхщелочными детергентами на основе щелочных или щелочноземельных металлов. Величина BN в судовых маслах, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D-2896, может изменяться от 5 до 100 мг КОН/г.
Масло с заданным значением BN будет выбираться в зависимости от условий применения указанного масла и, в частности, в соответствии с содержанием серы топлива, используемого совместно с цилиндровым маслом.
Масла согласно настоящему изобретению приспособлены к использованию в роли цилиндрового масла независимо от содержания серы в топливе, используемом как горючее для двигателя.
Следовательно, цилиндровые масла согласно изобретению для двухтактного судового двигателя имеют BN не менее 40, предпочтительно от 40 до 70.
В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения уровень BN состава масла, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D-2896, является промежуточным между уровнями, требуемыми для граничных содержаний серы в топливе, используемом в настоящее время, то есть BN находится в интервале от 45 до 60, предпочтительно от 50 до 58, предпочтительно равен 57 или, далее, 55.
В соответствии с воплощением изобретения BN масел согласно настоящему изобретению находится в интервале от 47 до 53, предпочтительно 50.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения BN масел в соответствии с настоящим изобретением находится в интервале от 54 до 56, предпочтительно равно 55.
Или далее BN масел согласно настоящему изобретению может находиться в интервале от 55 до 59, предпочтительно от 56 до 58, предпочтительно равно 57.
Составы масел согласно изобретению включают поверхностно-активные вещества типа сложных эфиров, как описано выше, позволяя увеличить доступность основных центров, предоставляемых сверхщелочными детергентами, для того чтобы нейтрализовать кислоту по меньшей мере так же эффективно, как общепринятые составы с более высокими BN.
Например, состав масла в соответствии с изобретением, имеющий BN, равный 55 или 57, будет иметь, по меньшей мере, ту же эффективность нейтрализации серной кислоты, что и традиционный состав с BN 70.
Обычные масла с BN 55 или 57, состав которых изменен в соответствии с изобретением дают возможность должным образом предотвращать проблемы, связанные с коррозией, при использовании высокосернистого топлива (порядка 3 масс.% или более).
3
Масло согласно настоящему изобретению также позволяет уменьшить образование отложений нерастворимых солей металлов, обеспечивающих сверхщелочность (например, CaCO), при использовании низкосернистого топлива (1,5 масс.% или менее, например, менее 1%), причем это уменьшение напрямую связано с уменьшением BN, которое стало возможным в настоящем составе.
Более того, масла в соответствии с настоящим изобретением сохраняют достаточную очищающую способность, будучи разработаны для использования как с низкосернистым, так и высокосернистым топливом, так как их BN (и, поэтому, имеющееся количество детергентов) можно установить на промежуточном уровне между уровнями, необходимыми для обеих категорий топлива.
Предпочтительно масла в соответствии с настоящим изобретением не находятся в форме эмульсии или микроэмульсии типа «масло в воде» или «вода в масле», для которых BN в основном определяется соединениями, присутствующими в водной фазе.
Сверхщелочные детергенты
Сверхщелочные детергенты, используемые в составе масел согласно настоящему изобретению, хорошо известны специалистам в данной области техники.
Детергенты, которые обычно используют при разработке смазочных составов, обычно являются анионными соединениями, включающими длинную липофильную углеводородную цепь и гидрофильную «голову». Связанный с ней катион представляет собой, как правило, катион щелочного или щелочноземельного металла.
Детергенты предпочтительно выбирают из солей щелочных или щелочноземельных металлов и карбоновых кислот, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, а также фенолятов.
Щелочные и щелочноземельные металлы представляют собой предпочтительно кальций, магний, натрий или барий.
Эти соли металлов могут содержать металл в приблизительно стехиометрическом количестве или, наоборот, в избытке (в количестве, большем стехиометрического). Во втором случае имеют дело с так называемыми сверхщелочными детергентами.
Этот избыток металла, обеспечивающий сверхщелочую природу детергента, существует в масле в виде нерастворимых солей металлов, например, карбонатов, гидроксидов, оксалатов, ацетатов, глутаматов, предпочтительно карбонатов.
В одном и том же сверхщелочном детергенте металлы, входящие в эти нерастворимые соли, могут быть как теми же, что и входящие в состав растворимых в масле детергентов, так и иными. Предпочтительно, их выбирают из кальция, магния, натрия или бария.
Таким образом, сверхщелочные детергенты имеют вид мицелл, состоящих из нерастворимых солей металлов, удерживаемых в виде суспензии в смазочном составе с помощью таких детергентов, как растворимые в масле соли металлов.
Эти мицеллы могут содержать один или несколько типов нерастворимых солей металлов, стабилизированных одним или более типами детергентов.
Сверхщелочные детергенты, включающие единственный тип детергента, являющегося растворимой солью металла, будут в общем обозначаться в соответствии с природой гидрофобной цепи последней.
Так, они будут называться фенолятный, салицилатный, сульфонатный, нафтенатный типом в зависимости от того, является ли детергент фенолятом, салицилатом, сульфонатом или нафтенатом, соответственно.
Понимается, что сверхщелочные детергенты имеют смешанный тип, если мицеллы состоят из нескольких типов детергентов, отличающихся друг от друга природой гидрофобной цепи.
Для использования в смазочных составах в соответствии с настоящим изобретением растворимыми в масле солями металлов будут предпочтительно феноляты, сульфонаты, салицилаты кальция, магния, натрия или бария, а также смешанные фенолятносульфонатные и/или салицилатные детергенты.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения нерастворимой солью металла, обеспечивающей сверхщелочной характер, является карбонат кальция.
Сверхщелочными детергентами, используемыми в смазочных составах в соответствии с настоящим изобретением, будут предпочтительно феноляты, сульфонаты, салицилаты или фенолятно-сульфонатно-салицилатные смешанные детергенты, сверхщелочные свойства которых обеспечиваются карбонатом кальция.
В соответствии с воплощением настоящего изобретения используется по меньшей мере 10% одного или более сверхщелочных соединений-детергентов, что обеспечивает достаточную основность масла для нейтрализации кислот, образующихся при горении.
Количество сверхщелочных детергентов определяют обычным способом так, чтобы достичь целевого BN.
Базовые масла.
Вообще, базовыми маслами, используемыми для составления масел в соответствии с настоящим изобретением могут быть минеральные, синтетические или растительные масла, а также их смеси.
Минеральные или синтетические масла, обычно используемые на практике, принадлежат к одному из классов, определенных в классификации Американского нефтяного института, как показано ниже:
Содержание насыщенных веществ
Содержание серы
Показатель вязкости
Группа 1. Минеральные масла
<90%
>0,03%
80≤VI<120
Группа 2. Гидрокрекинговые масла
≥90%
≤0,03%
80≤VI<120
Группа 3. Гидроизомеризованные
≥90%
≤0,03%
≥120
масла
Группа 4
Поли-α-олефины
Группа 5
Иные базовые масла, не включенные в группы 1-4
Минеральные масла группы 1 могут быть получены перегонкой отборных нафтеновых или парафинистых нефтей с последующей очисткой дистиллятов такими методами как экстракция растворителями, депарафинизация растворителями или катализаторами, гидропереработка или гидрирование.
Масла групп 2 и 3 получают более интенсивными способами очистки, например, комбинацией гидропереработки, гидрокрекинга, гидрирования и каталитической депарафинизации.
Примеры синтетических базовых масел групп 4 и 5 включают поли-α-олефины, полибутены, полиизобутены, алкилбензолы.
Эти базовые масла могут быть использованы по отдельности или в смеси. Минеральное масло можно объединять с синтетическим.
2
Цилиндровые масла для двухтактных дизельных судовых двигателей имеют класс вязкости от SAE-40 до SAE-60, в общем, предпочтительно SAE-50, что эквивалентно кинематической вязкости при 100°С от 16,3 до 21,9 мм/с. В зависимости от использования в профессии для двухтактных дизельных судовых двигателей предпочтителен состав масла, имеющий кинематическую вязкость при 100°С от 18 до 21,5, предпочтительно 19 и 21,5. Указанную вязкость можно получить, смешивая добавки и базовые масла, например, содержащие минеральные масла из группы 1, такие как базовые масла Neutral Solvent (например, 500NS или 600NS) и брайтсток. Можно использовать любую другую комбинацию минеральных, синтетических и растительных масел, имеющую в виде смеси с добавками вязкость, соответствующую классу SAE-50.
Как правило, обычный состав цилиндрового масла для медленных двухтактных судовых дизельных двигателей имеет класс от SAE 40 до SAE 60, предпочтительно SAE 50 (в соответствии с классификацией SAE J300) и состоит, по меньшей мере, на 50 масс.% из базового минерального и/или синтетического масла, адаптированного к применению в судовом двигателе, например, из группы 1 по классификации Американского нефтяного института, то есть полученного перегонкой отборных нефтей с последующей очисткой дистиллятов такими методами как экстракция растворителями, депарафинизация растворителями или катализаторами, гидропереработка или гидрирование. Их показатель вязкость (VI) заключен в интервале от 80 до 120; содержание серы в них больше 0,03% и содержание насыщенных соединений меньше 90%.
Функциональные добавки
Состав масла в соответствии с изобретением может также содержать функциональные добавки, подходящие для их применения, например, диспергирующие, противоизносные, антипенные присадки, антиоксиданты и/или антикоррозийные присадки. Последние известны специалистам в данной области техники. Эти добавки обычно присутствуют в количестве 0,1-5 масс.%.
Диспергирующие добавки
Диспергаторы представляют собой хорошо известные добавки, используемые в составах смазочных масел, особенно для применения в области морского дела. Их основная роль заключается в удержании суспезированных частиц, присутствующих в составе масла изначально или возникающих при его использовании в двигателе. Они предотвращают агломерацию, воздействуя на стерические препятствия. Они также могут оказывать синергетическое действие на нейтрализацию.
Диспергаторы, используемые в качестве добавок в масло, как правило, содержат полярную группу, связанную с относительно длинной углеводородной цепью, обычно содержащей от 50 до 400 атомов углерода. Полярная группа, как правило, содержит по меньшей мере один из следующих элементов: азот, кислород или фосфор.
В качестве диспергирующих добавок к маслу особенно часто используют производные янтарной кислоты. В частности используют сукцинимиды, получаемые конденсацией янтарного ангидрида и амидов, сложные эфиры янтарной кислоты, получаемые конденсацией янтарного ангидрида и спиртов или полиолов.
На эти соединения затем можно действовать различными соединениями, в первую очередь, серой, кислородом, формальдегидом, карбоновыми кислотами и соединениями, содержащими цинк или бор, с целью получить, например, сукцинимиды борной кислоты или блокированные цинком сукинимиды.
Основания Манниха, получаемые поликонденсацией алкилзамещенных фенолов, формальдегида и первичных или вторичных аминов, также используются в качестве диспергирующих добавок в маслах.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения используется по меньшей мере 0,1% диспергирующей добавки. Может быть использован, например, диспергатор из группы полиизобутиленсукцинимидов борной кислоты или блокированных цинком.
Другие функциональные добавки
В состав масел согласно настоящему изобретению могут также необязательно входить другие добавки.
Например, отметим противоизносные присадки, которые можно например выбрать из группы дитиофосфатов цинка; антиоксидантные/антикоррозийные добавки, например, органометаллические детергенты или тиадиазолы; антипенные присадки, противодействующие эффекту детергентов, которыми могут быть, например, полярные полимеры, такие как полиметилсилоксаны, полиакрилаты.
Согласно настоящему изобретению состав описанных масел относится к соединениям, взятым по отдельности до смешивания, что следует понимать в том смысле, что указанные соединения могут как сохранять, так и не сохранять ту же химическую форму после смешения, что и до него. Предпочтительно масла согласно настоящему изобретению, полученные смешением соединений, взятых по отдельности, не находятся в форме эмульсии или микроэмульсии.
Поверхностно-активные вещества, содержащиеся в маслах в соответствии с настоящим изобретением, могут, в частности, входить в масло как отдельная добавка, например, для увеличения эффективности нейтрализации уже известных стандартных составов масел.
Поверхностно-активные вещества в соответствии с настоящим изобретением в этом случае предпочтительно входят в стандартный состав цилиндрового масла для медленных двухтактных судовых дизельных двигателей классов от SAE 40 до SAE 60, предпочтительно SAE 50 (в соответствии с классификацией SAE J300).
Этот стандартный состав состоит из:
- по меньшей мере 50 масс.% минерального и/или синтетического базового масла, приспособленного для использования в судовом двигателе, например группы 1 по классификации API, то есть полученного перегонкой отборных неочищенных нефтей с последующей очисткой дистиллятов такими методами как экстракция растворителями, депарафинизация растворителями или катализаторами, гидропереработка или гидрирование. Их показатель вязкости (VI) заключен в интервале от 80 до 120; содержание серы в них составляет более 0,03% и содержание насыщенных соединений составляет меньше 90%;
- по меньшей мере 10% одного или более сверхщелочных соединений-детергентов, обеспечивающих достаточную основность масла для нейтрализации кислот, образующихся при горении, которые могут, например, быть выбраны из детергентов сульфонатного, фенолятного или салицилатного типа;
- по меньшей мере 0,1% диспергирующей добавки, которая может, например, быть выбрана из полиизобутиленсукцинимидов, и основная роль которой - удерживать суспензированными частицы, присутствующие в составе масла изначально или возникающие в составе масла при его использовании в двигателе, она также оказывает синергетическое действие на нейтрализацию;
- и, возможно, антипенные добавки, антиоксиданты и/или антикоррозийные и/или противоизносные агенты, например, из группы дитиофосфатов цинка.
Все указанные массовые процентные содержания рассчитаны на общую массу смазочного состава.
Концентраты добавок для судовых масел
Поверхностно-активные вещества сложноэфирного типа, содержащиеся в маслах в соответствии с настоящим изобретением, также могут быть включены в концентрат добавок для судового масла.
Концентрат добавок для судовых цилиндровых масел в общем случае состоит из смеси составляющих, описанных выше, из детергентов, дисперсантов, других функциональных добавок, базового масла предварительного разведения, в пропорциях, за счет которых после разбавления в базовом масле, можно получить цилиндровое масло, имеющее BN, определенное в соответствии со стандартом ASTM D-2896, не менее 40 мг поташа на грамм масла. Эта смесь в общем содержит, в расчете на общую массу концентрата, более 80% детергента, предпочтительно более 90%, от 2 до 15% добавки дисперсанта, предпочтительно от 5 до 10%, от 0 до 5% других функциональных добавок, предпочтительно от 0,1 до 1%.
В соответствии с объектом изобретения, концентрат добавок для судового масла включает одно или несколько поверхностно-активных веществ сложноэфирного типа в пропорции, позволяющей получить количество поверхностно-активного вещества в цилиндровом масле в соответствии с изобретением от 0,1% до 10%, предпочтительно от 0,1% до 2%.
Таким образом, концентрат добавок для судового масла содержит, по отношению к общей массе концентрата, предпочтительно от 0,05% до 30 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 25 масс.% одного или нескольких соединений (А), выбранных из сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода.
Согласно воплощению изобретения концентрат добавок для цилиндрового масла содержит от 0,05 до 80%, предпочтительно от 0,5 до 50%, или, далее, от 2 до 40%, или, далее, от 6 до 30%, или, далее, от 10 до 20% по весу относительно общего веса концентрата добавок одного или более соединений (А), выбранных из сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, содержащих по меньшей мере 14 атомов углерода, и спиртов, содержащих не более 6 атомов углерода.
Согласно частному воплощению изобретения концентрат добавок содержит от 15 до 80 масс.% относительно общей массы концентрата добавок одного или нескольких соединений (А), описанных выше.
Все эти процентные содержания выражены по массе относительно общей массы концентрата, который также содержит базовое масло в небольшом, но достаточном количестве для облегчения применения указанных концентратов добавок.
Измерения различий в рабочих характеристиках между обычным маслом сравнения и маслом согласно изобретению
Указанное измерение характеризуются показателем эффективности нейтрализации, измеренным согласно методике энтальпийного теста, описанной в частности в примерах, в котором развитие экзотермической реакции нейтрализации отслеживают, наблюдая увеличение температуры, когда масло, содержащее основные центры, приводят в контакт с серной кислотой.
Конечно, настоящее изобретение не ограничено описанными и проиллюстрированными примерами и воплощениями, а может иметь множество альтернатив, доступных специалисту в данной области техники.
Примеры
Пример 1:
Целью данного примера является описание энтальпийного теста, с помощью которого может быть измерена эффективность нейтрализации масел по отношению к серной кислоте.
Наличие или доступность основных центров, входящих в состав масла, в частности цилиндрового масла для двухтактного судового двигателя, по отношению к молекулам кислоты, может быть определена количественно с помощью динамического теста, отслеживающего скорость или кинетику нейтрализации.
Принцип:
Реакции кислотно-основной нейтрализации в общем случае являются экзотермическими, и в связи с этим может быть измерено выделение тепла, получаемого в ходе реакции серной кислоты с тестируемыми маслами. Это выделение отслеживают по изменению температуры от времени в адиабатическом реакторе типа сосуда Дьюара.
Из этих измерений можно рассчитать показатель, оценивающий эффективность масла с введенными добавками в соответствии с настоящим изобретением по отношению к маслу, взятому для сравнения.
сравн
изм
Этот показатель рассчитывается по отношению к маслу для сравнения, которому присваивается значение 100. Это отношение между временем протекания реакции нейтрализации образца сравнения (S) и измеряемого образца (S):
сравн
изм
Показатель эффективности нейтрализации = S/S×100.
Значения этих времен протекания реакции нейтрализации, порядок которых составляет несколько секунд, определяют по кривым увеличения температуры от времени в ходе реакции нейтрализации (см. кривую на Фиг.1).
f
i
Время протекания S равно разности t-t между временем при температуре окончания реакции и временем при температуре начала реакции.
i
Время t при температуре начала реакции соответствует первому увеличению температуры после начала перемешивания.
r
Время t при температуре окончания реакции представляет собой время, при котором температурный сигнал остается постоянным в течение промежутка времени не менее половины времени реакции.
Масло тем самым более эффективно, поскольку оно ведет к небольшому времени нейтрализации и, следовательно, большему показателю.
Используемое оборудование:
Геометрия реактора и мешалки, а также условия работы, были выбраны так, чтобы соблюдались химические рабочие условия, когда влияние диффузионных ограничений в масляной фазе пренебрежимо мало.
Следовательно, при используемой конфигурации оборудования высота жидкости должна быть равна внутреннему диаметру реактора, а винт мешалки должен быть установлен примерно на 1/3 высоты жидкости.
Аппарат состоит из 300-миллилитрового адиабатического реактора цилиндрического типа, внутренний диаметр которого 52 мм, а внутренняя высота 185 мм, механического стержня, снабженного винтом с наклонными лопастями, диаметром 22 мм, диаметр лопастей составляет от 0,3 до 0,5 диаметра сосуда Дьюара, т.е. от 15,6 до 26 мм.
Пропеллер расположен на расстоянии около 15 мм от дна реактора. Перемешивающая система приводится в действие мотором с переменной скоростью от 10 до 5000 оборотов в минуту и системой для измерения температуры во времени.
Указанная система приспособлена для измерения времен реакции порядка 5-20 секунд и измерения увеличения температуры на несколько десятков градусов от температуры около 20-35°С, предпочтительно около 30°С. Расположение системы измерения температуры в сосуде Дьюара фиксировано.
Систему перемешивания настраивают таким образом, чтобы реакция проходила химических рабочих условиях: в рамках настоящего эксперимента устанавливается скорость вращения 2000 оборотов в минуту, и расположение системы фиксировано.
Более того, химические условия реакции также зависят от высоты масла, введенного в сосуд Дьюара, которая должна быть равна диаметру последнего, и которая в рамках данного эксперимента соответствует массе тестируемого масла около 86 г.
Чтобы тестировать масла с BN 70, в реактор вводят количество кислоты, соответствующее нейтрализации 55 единиц BN.
В реактор вводят 4,13 г 95%-ной концентрированной серной кислоты и 85,6 г тестируемого масла, например, масла с BN 70, нейтрализованного до 55 единиц BN.
После того, как в реактор помещают перемешивающую систему таким образом, чтобы кислота и масло должным образом и воспроизводимо перемешались между двумя тестами, начинают перемешивание, чтобы проследить реакцию в химических условиях. Система измерения температуры фиксирована.
Применение энтальпийного теста - калибровка:
Чтобы рассчитать показатели эффективности масел в соответствии с настоящим изобретением описанным выше методом, мы выбрали в качестве используемого для сравнения время реакции нейтрализации, измеренное для цилиндрового масла для двухтактного судового двигателя, имеющего BN 70 (измеренное согласно ASTM D-2896) и не включающего каких-либо поверхностно-активных добавок согласно настоящему изобретению.
3
3
Это масло получено из минерального базового масла смешением дистиллята с удельной плотностью при 15°С, заключенной в интервале от 880 до 900 кг/м, с остатком перегонки с удельной плотностью от 895 до 915 кг/м(брайтсток) в отношении дистиллят/остаток, равном 3.
К этому базовому маслу добавляют концентрат, в котором присутствуют сульфонат кальция с BN, равным 400 мг КОН/г, дисперсант, фенолят кальция с BN, равным 250 мг КОН/г, в количестве, необходимом для получения масла с BN, равным 70 мг КОН/г.
2
Полученное таким образом масло имеет вязкость при 100°С в интервале от 18 до 20,5 мм/c.
сравн
Время реакции нейтрализации для этого масла (далее обозначаемого как Н) составляет 10,3 секунды, показатель эффективности нейтрализации для него принят за 100.
2
Два других образца масла с BN 55 и 40 приготовлены из того же концентрата добавок, разбавленного соответственно в 1,25 и 1,7 раза в соответствии с желаемым BN и базового масла, смесь дистиллята и остатка перегонки в котором подобрана так, чтобы получить в итоге вязкость при 100°С в интервале от 19 до 20,5 мм/с.
Эти два образца, обозначаемые далее Н55 и Н40, также не содержат добавок, добавок поверхностно активных веществ согласно настоящему изобретению.
В таблице 1 ниже показаны значения показателей нейтрализации, полученных для образцов с BN 40 и 55, приготовленных разбавлением добавок, включенных в масло для сравнения с BN 70.
Таблица 1
BN
Показатель эффективности нейтрализации
Н<sub>сравн</sub>
70
100
Н55
55
88
Н40
40
77
Пример 2:
Указанный пример описывает влияние добавок (соединений (А)) согласно изобретению на состав с постоянным BN, равным 55.
сравн
Образцом для сравнения служит цилиндровое масло для двухтактного судового двигателя без добавок с BN 70 согласно настоящему изобретению, обозначенное в предыдущем примере как Н.
Содержащие добавки образцы с BN 55, которые необходимо протестировать, приготовлены из масла без добавок, обозначенного в предыдущем примере как Н 55.
Эти образцы получены смешением в химическом стакане при температуре 60°С, при перемешивании, достаточном для того, чтобы гомогенизировать смесь масла Н 55, в которое вводят добавки, и поверхностно-активного вещества выбранного типа сложных эфиров. Для смеси с содержанием поверхностно-активного вещества × масс.%:
- вводят × г сложного эфира (соединение (А));
- смесь доводят до 100 г маслом Н 55, в которое надо ввести добавки.
Таблица 2 ниже группирует значения показателей эффективности нейтрализации различных образцов, приготовленных таким образом.
BN масел до и после введения поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению также измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-2896.
Таблица 2
№.
Масло без добавок
Добавки
масс.% добавок
Показатель эффективности нейтрализации
BN (ASTM D-2896)
1
Н<sub>сравн</sub> (BN 70)
100
70
2
H55
88
54,8
3
Диэфиры неопентилгликоля и стеариновой кислоты (Priolube 1973)
0,5
108
54,4
4
Моностеарат этиленгликоля (Kemester EGMS Flakes)
0,5
105
55,2
5
Моностеарат глицерина (Kemester 5500 Flakes)
0,5
111
54,5
6
Метилстеарат
0,5
111
55
7
Бутилстеарат
0,5
108
54,9
8
2-этил гексил-2-этил гексаноат (С<sub>8</sub>-кислота, С<sub>8</sub>-спирт, Hatcol 2976)
0,5
91
55,1
9
Метилолеат (ненасыщенная кислота, Kemester 104W ВНТ)
0,5
86
54,8
10
Сложный эфир декановой кислоты и октановой кисоты и 2-этил-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола (С<sub>8</sub> и С<sub>10</sub>-килоты, Hatcol 2938)
0,5
91
54,4
11
Метилмиристат (С14-кислота)
0,5
99
54,6
12
Метилбегенат (С22)
0,5
105
54,8
Видно, что содержащие добавки масла согласно настоящему изобретению (№№3-7 и 11-12) имеют при BN 55 больший показатель эффективности нейтрализации, чем то же самое масло с BN 55, не содержащее таких добавок.
Почти все масла с BN 55, содержащие добавки согласно настоящему изобретению, имеют показатель эффективности нейтрализации выше, чем показатель эффективности взятого для сравнения масла с BN 70, не содержащего таких добавок.
Более того, можно заметить, что для масел, в которые добавлены сложные эфиры, не входящие в определение изобретения (Примеры 8-10), показатели эффективности нейтрализации увеличиваются очень мало или не увеличиваются вообще.
Значения показателей, рассчитанные для масел с BN 55 согласно настоящему изобретению, в целом на 12-25% выше чем у образца для сравнения, даже если введение добавок в соответствии с настоящим изобретением очень мало влияет или вообще не влияет на их BN.