УДАЛЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ДЫМОВОГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО АММИАК
REMOVAL OF CARBON DIOXIDE FROM AMMONIUM-BEARING FLUE GAS

Область техники, к которой относится изобретение
2
2
2
Настоящее изобретение относится к способу удаления СО из дымового газа и к устройству для удаления СО из дымового газа. В указанном способе и при помощи указанного устройства СО удаляется путем абсорбции, содержащей аммиак средой.
Уровень техники
2
2
2
2
2
2
Из-за экологических соображений возникает потребность в удалении диоксида углерода (СО) из, например, газообразных продуктов сгорания и последующей обработке или хранении СО с целью снижения его выброса в атмосферу. В известных технологиях улавливания (каптажа) СО при помощи аммиака или аммония, СО преобразуется в карбонат аммония или бикарбонат аммония в растворенной или твердой форме. Известно о регенерации соединений аммиака или аммония, использованных для улавливания СО, путем выделения СО в регулируемых условиях.
2
2
x
2
В работе Resnik, K.P. et al. (2004) Aqua ammonia process for simultaneous removal of CO, SO and NO, Int. J. Environmental Technology and Management, Vol.4, Nos. 1/2, p.89-104 указано, что при помощи процесса в водном растворе аммиака возможно удаление СО и других загрязняющих примесей, которые могут присутствовать в дымовом газе. Представлены результаты испытаний в отношении реакции аммиак/диоксид углерода в реакторной установке полунепрерывного действия. Также представлены результаты испытаний в отношении регенерации, включая циркуляцию раствора между стадиями регенерации и абсорбции.
2
2
2
3
2
2
2
В WО 2006/022885 описана очистка газообразных продуктов сгорания до, практически, нулевой концентрации остаточных загрязняющих примесей с последующим улавливанием СО. Улавливание СО осуществляют из охлажденного и чистого дымового газа в абсорбере СО, используя аммонизированный раствор или суспензию в системе NH-CO-HO. Регенерацию проводят путем увеличения давления и температуры обогащенного СО раствора, выходящего из абсорбера.
2
Однако постоянно присутствует желание дальнейшего совершенствования технологий улавливания СО с точки зрения, например, потерь аммиака, потребления энергии или скорости химической реакции.
Сущность изобретения
2
Целью настоящего изобретения является совершенствование известных технологий улавливания СО с использованием аммиака или аммония.
2
Следовательно, и в зависимости от технологических и конструктивных параметров известной технологии улавливания СО, цель изобретения может заключаться в снижении потребления энергии и/или химикатов, а также в уменьшении капитальных и/или эксплуатационных затрат.
2
Кроме того, цель изобретения может заключаться в положительных эффектах с точки зрения окружающей среды, здоровья и/или экономической выгоды от уменьшения выброса химикатов, используемых в таких технологиях для улавливания СО, например от уменьшения утечек аммиака.
2
2
2
В одном из аспектов настоящего изобретения указанные выше цели, а также дополнительные цели, которые будут ясны специалистам в данной области после изучения приведенного ниже описания, достигаются благодаря способу удаления СО из дымового газа, включающему следующие стадии: (а) обеспечение дымового газа, содержащего СО; (b) приведение в контакт дымового газа стадии (а) и содержащей аммиак среды с целью абсорбирования СО из указанного дымового газа; (с) конденсация аммиака, присутствующего в дымовом газе, выходящем со стадии (b), с целью удаления аммиака из указанного дымового газа.
2
2
2
2
В другом аспекте настоящего изобретения указанные цели достигаются при помощи устройства для удаления СО из дымового газа, в которое входит абсорбер СО с содержащей аммиак средой, предназначенный для абсорбирования СО из указанного дымового газа; и конденсатор аммиака, в который поступает дымовой газ, выходящий из абсорбера СО, предназначенный для удаления аммиака из указанного дымового газа.
2
2
Таким образом, благодаря конденсации аммиака, присутствующего в дымовом газе после абсорбирования СО содержащей аммиак средой, достигается усовершенствование технологии улавливания СО.
2
2
Дымовой газ может, типично, являться результатом сжигания органического материала, такого как возобновляемое или невозобновляемое топливо. Однако в контексте настоящего изобретения термин «дымовой газ» может относиться к любой газообразной смеси, содержащей СО. Если подлежащий обработке в соответствии с настоящем изобретением дымовой газ содержит химические вещества или частицы, ухудшающие абсорбирование СО содержащей аммиак средой или отрицательно влияющие на другие особенности настоящего изобретения, такие вещества или частицы могут быть вначале удалены при помощи известных специалистам в данной области технологий разделения. Примеры подобной предварительной обработки приведены, например, в документе WО 2006/022885, ссылка на который дана выше.
2
2
4
3
2
2
+
В контексте настоящего документа содержащая аммиак среда представляет собой любую среду, используемую для абсорбирования СО, которая содержит аммиак, аммоний или любые соединения или смеси, содержащие аммиак или аммоний. Например, абсорбция СО может происходить в водной среде, в которой аммиак может присутствовать в форме иона аммония, NН  или в форме растворенного молекулярного NН. В результате контакта дымового газа, содержащего СО, с содержащей аммиак средой образуется карбонат аммония или бикарбонат аммония в растворенной или твердой форме. Другими словами, как часто говорят в данной области, СО поглощается содержащей аммиак средой и, таким образом, удаляется из дымового газа. Содержащая аммиак среда настоящего изобретения может быть получена путем растворения или смешивания аммиака или соединения аммония, такого как карбонат аммония, с водой. Термин «среда» относится к раствору, а также к суспензии или пастообразной смеси.
2
2
Аммиак, присутствующий в обедненном СО дымовом газе после абсорбирования СО, например аммиак, уносимый из содержащей аммиак среды, может быть удален из дымового газа путем конденсации. Такая конденсация может происходить в конденсаторе или скруббере, например, в результате промывки кислотой или водой, или в другом теплообменнике с непосредственным контактом сред или контактом через стенку. Конденсация может быть осуществлена при температуре, близкой к 0°С, такой как от 0 до 5°С, и давлении до 50 бар, таком как от 0 до 10 бар.
2
2
Стадия (b) патентуемого способа или работа абсорбера СО патентуемого устройства возможна в широком диапазоне температур. Практически, нижний предел температуры устанавливается температурой замерзания содержащей аммиак среды. С другой стороны, верхний предел температуры из практических соображений устанавливается температурой кипения содержащей аммиак среды. Следует понимать, что ссылки на температуру замерзания и температуру плавления соответствуют рабочему давлению стадии (b) или абсорбера СО. При давлении, близком к атмосферному, верхний и нижний пределы температуры могут приближаться к 0 и 100°С соответственно, тогда как температура более 100°С может быть практически целесообразной и предпочтительной при более высоком давлении. Рассматривается диапазон давления от 0 до 100 бар, предпочтительно, от 5 до 10 бар. При более высоком давлении в абсорбере увеличивается и растворимость диоксида углерода в среде, и время пребывания дымового газа в абсорбере, поэтому размер абсорбера меньше. При более высоком давлении также снижается парциальное давление аммиака.
2
Однако для достижения продуктивного массопереноса и скорости химической реакции может оказаться желательным функционирование при более высокой, чем нижний предел, температуре. Исходя из этого, для стадии (b) и абсорбера СО предлагается рабочая температура более 20°С, предпочтительно, более 38°С, более предпочтительно, более 40°С, наиболее предпочтительно, более 50°С.
2
2
Для снижения потерь аммиака (вследствие испарения) и/или энергии (на испарение) может оказаться желательным функционирование при более низкой, чем верхний предел, температуре. Исходя из этого, для стадии (b) и абсорбера СО предлагается рабочая температура менее 80°С, предпочтительно, менее 60°С. В некоторых вариантах применения, например, когда поступающий дымовой газ имеет очень низкую температуру, для стадии (b) и абсорбера СО предлагается рабочая температура менее 16°С, предпочтительно, менее 15°С, более предпочтительно, менее 5°С.
2
Для стадии (b) и абсорбера СО рассматривается диапазон рабочих температур от 20 до 35°С.
2
На стадии (с) патентуемого способа или для конденсатора аммиака патентуемого устройства может предусматриваться функционирование в режиме косвенного охлаждения газа, выходящего со стадии (b), или газа, выходящего из абсорбера СО, соответственно. При косвенном охлаждении охлаждающая среда физически отделена от охлаждаемого газа. Таким образом, сконденсированный аммиак не разбавляется охлаждающей средой, но только любым из компонентов, например водой, присутствующим в дымовом газе и конденсирующимся вместе с указанным аммиаком. При низкой температуре улучшается растворимость аммиака в сконденсированной воде. Такая конфигурация благоприятна, так как позволяет извлекать сконденсировавшийся аммиак с более высокой концентрацией, чем если бы он был дополнительно разбавлен охлаждающей средой. Таким образом, облегчается дальнейшее использование извлеченного аммиака.
2
Аммиак, сконденсировавшийся на стадии (с) патентуемого способа или в конденсаторе аммиака патентуемого устройства, может быть возвращен на стадию (b) или в абсорбер СО соответственно. Таким образом, уменьшается необходимость в добавлении аммиака или аммония, а также количество аммиака, выбрасываемого в окружающую среду.
2
2
2
2
Патентуемый способ может включать дополнительную стадию (d) выделения СО из среды, выходящей со стадии (b), с целью регенерации содержащей аммиак среды. Соответственно, патентуемое устройство может дополнительно включать регенератор среды, предназначенный для выделения СО из среды, выходящей из абсорбера СО. Выделенный СО, необязательно, может быть подвергнут дальнейшей обработке или хранению, если это целесообразно с технической, экономической или экологической точки зрения.
2
2
Стадия (d) патентуемого способа или регенератор среды патентуемого устройства предусматривает функционирование в широком диапазоне температур. Желательная рабочая температура соответствует диапазону от 100 до 200°С, предпочтительно, от 110 до 160°С. Таким образом, выделение СО осуществляют при температуре, благоприятной для эффективного выделения СО.
2
Стадия (d) патентуемого способа или регенератор среды патентуемого устройства предусматривает функционирование в широком диапазоне давлений. Желательное рабочее давление выше атмосферного, предпочтительно, выше 10 бар. Из-за высокого давления регенерации, образующийся в ходе регенерации аммиак улавливают при помощи среды, из которой выделен СО. Таким образом, исключается выделение или потери аммиака.
2
2
2
2
Патентуемый способ может включать дополнительную стадию (е) возврата содержащей аммиак среды, регенерированной на стадии (d), на стадию (b). Соответственно, патентуемое устройство может дополнительно включать канал между регенератором среды и абсорбером СО, предназначенный для возвращения регенерированной содержащей аммиак среды в абсорбер СО. Таким образом, создан интегрированный способ или устройство, позволяющее осуществлять непрерывное или полунепрерывное удаление СО из дымового газа путем абсорбирования содержащей аммиак средой, извлечения СО и регенерации и рециркуляции указанной среды. Данный интегрированный способ или устройство характеризуется уменьшением выброса или добавления аммиака.
Краткое описание чертежей
2
На фиг.1а и 1b представлены схемы устройств улавливания СО с использованием аммония.
2
На фиг.2 представлена схема устройства улавливания СО с использованием аммония.
Подробное описание изобретения
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
3
+
На фиг.1а и 1b представлены схемы устройства улавливания СО с использованием аммония. Это устройство включает абсорбер СО 1. Во всех вариантах осуществления изобретения абсорбер СО 1 может иметь конфигурацию множества резервуаров или технологических стадий, расположенных параллельно или последовательно. Дымовой газ 2, из которого необходимо удалить СО, подают в абсорбер СО 1. В абсорбере СО 1 дымовой газ вступает в контакт с содержащей аммиак средой, например, в результате барботажа дымового газа через указанную среду или разбрызгивания среды в дымовом газе. Организация контакта дымового газа с содержащей аммиак средой входит в компетенцию специалистов. В абсорбере СО происходит абсорбирование СО из дымового газа 2 содержащей аммиак средой, например, в результате образования карбоната или бикарбоната аммония в растворенной или твердой форме. Обедненный СО дымовой газ выходит из абсорбера СО по линии 3. В контексте настоящего документа содержащая аммиак среда - это любая среда, используемая для абсорбирования СО, которая содержит аммиак, аммоний или любые соединения или смеси, содержащие аммиак или аммоний. Например, абсорбция СО, может происходить в водной среде, в которой аммиак может присутствовать в форме иона аммония, NН  или в форме растворенного молекулярного NН.
2
2
Устройство, показанное на фиг.1а и 1b, дополнительно включает конденсатор аммиака 4. Во всех вариантах осуществления изобретения конденсатор аммиака 4 может иметь конфигурацию множества резервуаров или технологических стадий, расположенных параллельно или последовательно. Конденсатор аммиака 4 представляет собой косвенный охладитель, в котором осуществляется циркуляция охлаждающей среды 5. По линии 3 дымовой газ из абсорбера СО 1 поступает в конденсатор аммиака 4. В конденсаторе аммиака 4 аммиак, присутствующий в дымовом газе, конденсируется, например, на теплопередающих поверхностях, разделяющих охлаждающую среду цикла циркуляции охлаждающей среды 5 и обрабатываемый дымовой газ. Сконденсировавшийся аммиак, обычно, растворенный в воде, которая также может конденсироваться из водяного пара, присутствующего в дымовом газе, выходит из конденсатора аммиака 4 по линии 6 и возвращается в абсорбер СО 1. Обедненный аммиаком дымовой газ выходит из конденсатора аммиака 4 по линии 7.
2
2
2
Рабочую температуру в абсорбере СО 1 регулируют путем пропускания содержащей аммиак среды через теплообменник 8 и возвращения этой среды в абсорбер СО 1 по линии 9. В теплообменнике 8 указанная среда может, если нужно, нагреваться или охлаждаться. Теплообменник 8 может быть установлен на линии 9, как показано на фиг.1а, или в резервуаре, включающем абсорбер СО 1, как показано на фиг.1b.
2
2
На фиг.2 представлена схема устройства улавливания СО с использованием аммония. Это устройство включает абсорбер СО, конденсатор аммиака, теплообменник и соответствующие трубопроводы, как описано и обозначено цифрами выше. На фиг.2 теплообменник 8 показан так же как, на фиг.1а, однако также возможно альтернативное расположение, как на фиг.1b.
2
2
2
2
2
Устройство, показанное на фиг.2, дополнительно включает регенератор 10. Во всех вариантах осуществления изобретения регенератор 10 может иметь конфигурацию множества резервуаров или технологических стадий, расположенных параллельно или последовательно. Содержащая аммиак среда, включая растворенный или твердый карбонат или бикарбонат аммония, после абсорбера СО 1 по линии 11 поступает в регенератор 10. В регенераторе 10 среда попадает в такие условия по температуре и давлению, которых достаточно для выделения СО из этой среды и для регенерации содержащей аммиак среды. По существу, карбонат или бикарбонат аммония в растворенной либо твердой форме разлагается с выделением газообразного СО. В компетенцию специалистов в данной области входит получение таких условий, например, при помощи теплообменников и насосов. Выделившийся СО выходит из регенератора 10 по линии 12. Регенерированную содержащую аммиак среду возвращают в абсорбер СО 1 по линиям 13 и 14.
2
2
2
Устройство, показанное на фиг.2, дополнительно включает конденсатор для извлечения аммиака 15, предназначенный для извлечения аммиака, выходящего из регенератора 10 вместе с выделившимся СО. Во всех вариантах осуществления изобретения конденсатор для извлечения аммиака 15 может иметь конфигурацию множества резервуаров или технологических стадий, расположенных параллельно или последовательно. Конденсатор для извлечения аммиака 15 может иметь такую же конструкцию, как описана выше для конденсатора аммиака 4. Из регенератора 10 газ, содержащий СО, по линии 12 поступает в конденсатор для извлечения аммиака 15. В конденсаторе для извлечения аммиака 15 аммиак, присутствующий в этом газе, конденсируется. Сконденсировавшийся аммиак, обычно, растворен в воде, которая также может конденсироваться из водяного пара, присутствующего в газе, выходящем из регенератора 10. Растворенный аммиак выходит из конденсатора для извлечения аммиака 15 по линии 16 и возвращается в регенератор 10. Содержащий СО газ, обедненный аммиаком, выходит из конденсатора для извлечения аммиака 15 по линии 17.
2
Рабочую температуру в регенераторе 10 регулируют путем пропускания содержащей аммиак среды через теплообменник 18 и возвращения этой среды в регенератор 10 по линии 19. Теплообменник 18 может быть установлен на линии 19, как показано на фиг.2, или в резервуаре, включающем регенератор 10, аналогично конструкции теплообменника 8 в абсорбере СО 1, как показано на фиг.1b.
2
2
2
Как описано выше, в устройстве, показанном на фиг.2, содержащую аммиак среду, включая растворенный или твердый карбонат или бикарбонат аммония, подают из абсорбера СО 1 в регенератор 10, тогда как регенерированную содержащую аммиак среду подают из регенератора 10 в абсорбер СО 1. Так как процесс абсорбции является экзотермическим, а процесс регенерации является эндотермическим, и эти процессы, обычно, проводят при значительно различающихся температурах, средства рекуперации тепла могут повысить эффективность данного устройства. Так, содержащую аммиак среду, включая растворенный или твердый карбонат или бикарбонат аммония, из абсорбера СО 1 по линии 11 направляют в теплообменник 20 и осуществляют теплообмен с регенерированной содержащей аммиак средой, поступающей из регенератора 10 по линиям 13 и 14.
Дополнительные средства регулирования температуры в устройстве, показанном на фиг.2, представлены теплообменником 21. В теплообменнике 21 среда, поступающая по линии 14, если нужно, может быть нагрета или охлаждена.
Пример
2
2
2
Дымовой газ, содержащий 13 об.% СО, приводят в контакт с содержащим аммиак/аммоний раствором в абсорбере при комнатной температуре, приблизительно, 25°С. Давление в абсорбере поддерживают в диапазоне от 0 до 10 бар. При высоком давлении увеличивается и растворимость диоксида углерода в растворителе, и время пребывания дымового газа в абсорбере, поэтому размер абсорбера меньше. При высоком давлении в абсорбере также уменьшается парциальное давление аммиака. Ожидается, что при указанной температуре содержание СО в выходящем из абсорбера газе составляет менее 2 об.%, то есть общая эффективность удаления СО близка к 85%. Эффективность удаления можно повысить путем добавления промоторов. Дымовой газ, выходящий из абсорбера, пропускают через косвенный охладитель, снижая температуру этого газа до величины от 0 до 5°С. Из-за этого вода, присутствующая в дымовом газе, выходящем из абсорбера, конденсируется. Аммиак, присутствующий в этом газе, растворен в сконденсировавшейся воде. Сконденсировавшуюся воду, содержащую аммиак, из косвенного охладителя возвращают в абсорбер. Поток дымового газа, выходящий из косвенного охладителя, может содержать некоторое количество аммиака. В зависимости от рабочей температуры эта величина может изменяться от нескольких десятков до нескольких сотен частей на миллион. Для очистки дымового газа от следов аммиака может быть использовано устройство промывки при низком рН.
2
Абсорбция СО содержащим аммиак/аммоний раствором включает следующие химические реакции:
NH<sub>3</sub>(a) + H<sub>2</sub>O = NH<sub>4</sub> <sup>+</sup> + OH<sup>-</sup>
1
2NH<sub>4</sub> <sup>+</sup> + CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O = (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(a)
2
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(a) = NH<sub>2</sub>CO<sub>2</sub> <sup>-</sup> + NH<sub>4</sub> <sup>+</sup> + H<sub>2</sub>O
3
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(a) + CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O = 2NH<sub>4</sub>HCO<sub>3</sub>(a)
4
NH<sub>4</sub>HCO<sub>3</sub>(a) = NH<sub>4</sub>HCO<sub>3</sub>(s)
5
(а - растворенное; s - твердое)
2
2
Если имеется избыток CO, раствор в абсорбере становится насыщенным бикарбонатом аммония. Дальнейшая реакция этого раствора с CO приводит к осаждению бикарбоната аммония. Чем дольше время пребывания раствора в абсорбере, тем больше доля твердого бикарбоната аммония в растворе.
2
2
2
3
2
При регенерации CO извлекают из насыщенного бикарбонатом аммония раствора. Регенерацию проводят при высоком давлении, предпочтительно, более 10 бар. Разложение твердого бикарбоната аммония при атмосферном давлении начинается при 30°С, приводя к образованию аммиака, CO и воды. Для разложения бикарбоната аммония в пастообразной смеси нужна более высокая температура из-за необходимости дополнительной энергии для повышения температуры раствора. Ожидается, что разложение бикарбоната аммония приводит к эквимолярному образованию аммиака, воды и CO. Если регенерацию осуществляют при высоком давлении, вода остается в жидкой форме. Благодаря своей более высокой растворимости образовавшийся NH растворяется в воде, тогда как СО может выходить из устройства в газообразной форме. Температура регенерации зависит от доли твердого бикарбоната аммония в растворе. При содержании твердого вещества более 50 вес.% температура регенерации может быть близкой к 100°С, тогда как при содержании твердого вещества около 15 вес.% может потребоваться температура регенерации 130°С.