8-КОЛЬЦЕВОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО С МАЛЫМИ ПОРАМИ В КАЧЕСТВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА СКВ
8-RING MOLECULAR SIEVE WITH SMALL PORES AS HIGH-TEMPERATURE SCR CATALYST

ПРИОРИТЕТ
Эта заявка истребует приоритет в отношении находящихся на стадии рассмотрения заявок на получение патента на изобретение №61/716078, поданной 19 октября 2012 г., и №14/056175, поданной 17 октября 2013 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001] Настоящее изобретение относится к области катализаторов селективного каталитического восстановления. В частности, варианты осуществления изобретения относятся к катализаторам селективного каталитического восстановления, содержащим 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, и к способам применения этих катализаторов во большом количестве процессов, таких как уменьшение загрязняющих веществ в отработавших газах.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Молекулярные сита, такие как цеолиты, широко применялись для катализирования ряда химических реакций во время очистки и реакций нефтехимического синтеза, а также катализа, адсорбции, выделения, и хроматографии. Например, что касается цеолитов, то как синтетические, так и природные цеолиты, так же как и их применение для ускорения определенных реакций, включая превращение метанола в олефины (реакции МТО) и селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота с восстановителем, таким как аммиак, мочевина или углеводород, в присутствии кислорода, являются хорошо известными в уровне техники. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, которые имеют достаточно одинаковые размеры пор, которые, в зависимости от типа цеолита, а также от типа и количества катионов, включенных в решетку цеолита, варьируются от приблизительно 3 до 10 ангстрем в диаметре. Цеолиты, имеющие 8-кольцевые отверстия пор и двойные шестиугольные кольцевые составные конструктивные элементы, в частности цеолиты, имеющие подобные сетке структуры, ранее представляли интерес для применения в качестве катализаторов СКВ. Конкретным типом цеолита, который имеет указанные характеристики, является шабазит (СНА), которые представляет собой цеолит с малыми порами с 8-членными кольцевыми отверстиями пор (~3,8 ангстрем), полученный в результате своей 3-мерной пористости. Подобная сетке структура является результатом соединение двойных шести-кольцевых конструктивных элементов с помощью 4 колец.
[0003] Катализаторы, которые применяют в процессе СКВ, способны идеально сохранять хорошую каталитическую активность в течение широкого диапазона температурных условий применения, например, 200°C - 600°C или выше, в гидротермальных условиях. Гидротермальные условия часто встречаются на практике, например, во время регенерации сажевого фильтра, компонента системы обработки отработавших газов, который применяют для удаления частиц.
[0004] Являются известными промотированные металлом цеолитные катализаторы, которые включают, среди прочего, промотированные железом и промотированные медью цеолитные катализаторы, которые применяют для селективного каталитического восстановления оксидов азота с применением аммиака. Промотированный железом цеолит бета (US 4961917) представлял собой эффективный коммерчески доступный катализатор для селективного восстановления оксидов азота с применением аммиака. К сожалению, было выявлено, что в жестких гидротермальных условиях, например, которые проявляются во время регенерации сажевого фильтра с температурами, местами превышающими 700°C, активность многих промотированных металлом цеолитов начинает снижаться. Это снижение часто относится к деалюминированию цеолита и последующей потере внутри цеолита активных центров, содержащих металл.
+
+
[0005] Синтез цеолита отличается в зависимости от типа структуры цеолита, при этом обычно, цеолиты синтезируют, применяя структурообразующий агент (СОА), который иногда упоминают как темплат или органический темплат, вместе с источниками диоксида кремния и оксида алюминия. Структурообразующий агент может находиться в органическом виде, например, в виде гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН), или в виде неорганического катиона, например, Na или K. Во время кристаллизации, тетраэдрические звенья диоксида кремния и оксида алюминия организуются вокруг СОА с образованием желательного каркаса, и СОА часто включается внутрь пористой структуры кристаллов цеолита.
[0006] Алюмосиликатные цеолиты, промотированные металлом, в частности промотированные медью, имеющие тип структуры СНА и молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше, чем 1, в частности алюмосиликатные цеолиты, имеющие соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше, чем или равное 5, 10, или 15 и меньше, чем приблизительно 1000, 500, 250, 100 и 50, ранее представляли высокую степень интереса в качестве катализаторов для СКВ оксидов азота в двигателях для обедненных топливных смесей с применением азотистых восстановителей. Это происходит по причине широкого температурного окна в сочетании с отличной гидротермической стойкостью указанных материалов, как описано в патенте Соединенных Штатов Америки №7601662. До открытия промотированных металлом цеолитов, описанных в патенте Соединенных Штатов Америки №7601662, в то время как литература указывала, что большое количество промотированных металлом цеолитов было предложено в патентной и научной литературе для применения в качестве катализаторов СКВ, каждый из предложенных материалов имел один из или оба из следующих недостатков: (1) слабое превращение оксидов азота при низких температурах, например 350°C и ниже; и (2) слабая гидротермическая стойкость, отмеченная значительным снижением каталитической активности в превращении оксидов азота посредством СКВ. Таким образом, изобретение, описанное в патенте Соединенных Штатов Америки №7601662, направлено к серьезной, нерешенной необходимости предоставления материала, который обеспечит превращение оксидов азота при низких температурах и сохранение каталитической активности СКВ после гидротермического старения при температурах, превышающих 650°C.
[0007] Несмотря на то, что катализаторы, описанные в патенте Соединенных Штатов Америки №7601662, демонстрируют отличные характеристики, всегда существует желание улучшенного действия в расширенных или различных температурных окнах. Например, для некоторых применений, улучшенное действие Cu-SS-13 при высоких температурах (например, при температурах, превышающих 450°C) может быть желательным или необходимым. Для того чтобы соответствовать нормативным стандартам, таким как правила Euro 6, и далее, будет желательным улучшенное действие при высоких температурах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Первый аспект настоящего изобретения относится к катализатору селективного каталитического восстановления, содержащему 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированному больше чем 5 мас. % железа, так, что катализатор является эффективным для катализирования селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии восстановителя при температурах в диапазоне между 200°C и 600°C.
[0009] В одном или большем количестве вариантов осуществления, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами выбирают из группы, состоящей из промотированного железом цеолита, имеющего тип структуры, выбранной из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, и SAV. В одном или большем количестве вариантов осуществления, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами имеет кристаллическую структуру СНА.
[0010] В одном или большем количестве вариантов осуществления, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, имеющее кристаллическую структуру СНА, выбирают из алюмосиликатного цеолита, боросиликата, галлосиликата, SAPO, ALPO, MeAPSO, и МеАРО.
[0011] В одном или большем количестве вариантов осуществления, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами выбирают из группы, состоящей из SSZ-13, SSZ-62, природного шабазита, цеолита K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, и ZYT-6.
[0012] В одном или большем количестве вариантов осуществления, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами представляет собой алюмосиликатный цеолит, имеющий кристаллическую структуру СНА, и выбранное при этом из промотированного железом SSZ-13 и промотированного железом SSZ-62. В одном или большем количестве вариантов осуществления, цеолит имеет соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне, составляющем 5 и 100. В конкретном варианте осуществления, соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия находится в диапазоне, составляющем 10-50.
2
3
[0013] В одном или большем количестве вариантов осуществления катализатор включает железо в диапазоне, составляющем 5,1 мас. % - 10 мас. %, в пересчете на FeO.
[0014] Другой аспект изобретения относится к каталитическому изделию, содержащему катализатор, описанный выше, в покрытии из пористого оксида, отложенном на подложке с сотовой структурой. Подложка с сотовой структурой может содержать подложку в виде фильтра с проточными стенками или проточную подложку.
[0015] Другой аспект изобретения относится к системе обработки отработавших газов, содержащей каталитическое изделие, описанное выше, расположенное ниже по течению от дизельного двигателя и инжектора, который добавляет восстановитель к потоку отработавших газов из двигателя.
[0016] Другой аспект изобретения относится к способу селективного восстановления оксидов азота, к способу, содержащему приведение газового потока, содержащего оксиды азота, в контакт с катализатором селективного каталитического восстановления, содержащим 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное больше чем 5 мас. % железа, для того, чтобы катализировать селективное каталитическое восстановление оксидов азота в присутствии восстановителя при температурах в диапазоне между 200°C и 600°C. В конкретных вариантах осуществления способа, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, выбирают из группы, состоящей из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, и SAV. В более конкретном варианте осуществления способа, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, имеет кристаллическую структуру СНА. В еще более конкретных вариантах осуществления способа, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, и имеющее кристаллическую структуру СНА, выбирают из группы, состоящей из алюмосиликатного цеолита, SAPO, ALPO и МеАРО.
[0017] В конкретных вариантах осуществления способа, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, и имеющее кристаллическую структуру СНА, выбирают из группы, состоящей из SSZ-13, SSZ-62, природного шабазита, цеолита K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, и ZYT-6. В более конкретных вариантах осуществления способа, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, и имеющее кристаллическую структуру СНА, представляет собой алюмосиликатный цеолит. В еще более конкретных вариантах осуществления способа, алюмосиликатный цеолит выбирают из SSZ-13 и SSZ-62.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
x
[0018] Фигура 1 показывает превращение NO в зависимости от температуры для двух разных образцов Fe-SSZ-13;
x
[0019] Фигура 2 показывает превращение NO в зависимости от температуры для SSZ-13, имеющего различные концентрации Fe;
[0020] Фигура 3 показывает превращение NOx в зависимости от температуры для SSZ-13, имеющего различные концентрации Fe; и
2
[0021] Фигура 4 показывает образование NO в зависимости от температуры для SSZ-13, имеющего различные концентрации Fe.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0022] Перед описанием некоторых примерных вариантов осуществления изобретения, необходимо понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты осуществления и может быть осуществлено или осуществляется разными способами.
[0023] Варианты осуществления изобретения относятся к катализаторам, которые включают молекулярные сита, к способам их изготовления, к каталитическим изделиям, к системам отработавших газов и к способам уменьшения загрязняющих веществ в отработавших газах с применением катализаторов.
[0024] Что касается терминов, которые используются в этом описании, то представлены следующие определения. Как используется в этом документе, молекулярные сита относятся к материалам на основе развернутой трехмерной решетки ионов кислорода, имеющей в основном тетраэдрический тип расположения, и обладающим распределением пор. Цеолит представляет собой конкретный пример молекулярного сита, дополнительно включающего кремний и алюминий. Ссылка на "нецеолитный носитель" или на "носитель не в виде цеолита" в слое катализатора относится к материалу, который не является молекулярным ситом или цеолитом и, который получает благородные металлы, стабилизирующие добавки, промоторы, связующие вещества, и подобные, посредством ассоциации, диспергирования, пропитывания, или других подходящих способов. Примеры таких нецеолитных носителей включают, но не ограничиваются ими, оксиды тугоплавких металлов с высокой удельной поверхностью. Носители из оксидов тугоплавких металлов с высокой удельной поверхностью могут содержать активированное соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида циркония, оксида кремния, диоксида титана, смеси оксида кремния и оксида алюминия, смеси диоксида циркония и оксида алюминия, смеси диоксида титана и оксида алюминия, смеси оксида лантана и оксида алюминия, смеси оксида лантана и диоксида циркония с оксидом алюминия, смеси оксида бария и оксида алюминия, смеси оксида бария и оксида лантана с оксидом алюминия, смеси оксида бария и оксида лантана с оксидом неодимия и оксидом алюминия, смеси диоксида циркония и оксида кремния, смеси диоксида титана и оксида кремния, а также смеси диоксида циркония и диоксида титана.
[0025] Как используется в этом документе, термин "катализатор" относится к материалу, который ускоряет реакцию. Как используется в этом документе, фраза "композиция катализатора" относится к комбинации двух или большего количества катализаторов, например, к комбинации двух разных материалов, которые ускоряют реакцию. Композиция катализатора может быть представлена в виде покрытия из пористого оксида. Как используется в этом документе, термин "носитель" относится к носителю, который содержит или поддерживает каталитические компоненты, такому как катализированная подложка с сотовой структурой.
[0026] Как используется в этом документе, термин "подложка" относится к монолитному материалу, на котором находится носитель, обычно в виде покрытия из пористого оксида, содержащего множество носителей, содержащих каталитические компоненты. Покрытие из пористого оксида получают посредством изготовления суспензии, имеющей определенное содержание твердых веществ (например, 30-90% от массы) носителей в жидком растворителе, которую затем наносят на подложку и сушат для того, чтобы получить слой покрытия из пористого оксида.
[0027] Как используется в этом документе, термин "покрытие из пористого оксида" в уровне техники обычно означает тонкое, адгезивное покрытие каталитического или другого материала, нанесенного на материал подложки носителя, такой как элемент конструкции носителя типа сотовой структуры, которая является достаточно пористой для того, чтобы дать возможность прохождения потока газа, который должен быть обработан.
[0028] В одном или большем количестве вариантов осуществления, подложка представляет собой керамику или металл, имеющие сотовую структуру. Может применяться любая подходящая подложка, такая как монолитная подложка типа, имеющего тонкие, параллельные каналы течения газа, простирающиеся насквозь от входа или до выхода подложки таким образом, что каналы открыты для потока жидкости через них. Каналы, которые, по сути, являются прямыми траекториями от входа газообразной среды до выхода газообразной среды, определяются посредством стенок, на которые наносят каталитический материал в виде покрытия из пористого оксида, таким образом, что газы, протекая через каналы, контактируют с каталитическим материалом. Проточные каналы монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут быть любой подходящей формы поперечного сечения и размера, например, такие как трапециевидные, прямоугольные, квадратные, синусоидальные, гексагональные, овальные, круглые, и т.д. Такие структуры могут содержать от приблизительно 60 до приблизительно 900 или более входных отверстий газа (например, ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения.
[0029] Керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего тугоплавкого материала, например, кордиерита, кордиерита и α-оксида алюминия, нитрида кремния, цирконмуллита, сподумена, оксида алюминия и оксида кремния с оксидом магния, силиката циркония, силиманита, силиката магния, циркона, петалита, α-оксида алюминия, алюмосиликата и подобных.
[0030] Подложки, полезные для носителей катализатора вариантов осуществления настоящего изобретения, также могут быть металлическими по своей природе и состоять из одного или большего количества металлов или металлических сплавов. Металлические подложки могут применяться в разных формах, таких как выпуклости, гофрированный лист или в монолитном виде. Конкретные примеры металлических подложек включают термостойкие сплавы на основе простых металлов, в частности сплавы, где железо представляет собой существенный или основной компонент. Такие сплавы могут содержать один или большее количество никеля, хрома, и алюминия, и общее количество указанных металлов может преимущественно содержать по меньшей мере приблизительно 15 мас. % сплава, например, приблизительно 10-25 мас. % хрома, приблизительно 1-8 мас. % алюминия, и приблизительно 0-20 мас. % никеля.
[0031] "Насыщенные газовые потоки", включая насыщенные потоки отработавших газов, означают газовые потоки, которые имеют λ<1,0.
[0032] "Насыщенные периоды" относятся к периодам обработки отработавших газов, где состав отработавших газов является насыщенным, например, имеет λ<1,0.
[0033] "Компоненты редкоземельных металлов" относятся к одному или большему количеству оксидов ряда лантана, определенного в Периодической таблице элементов, включая лантан, церий, празеодим и неодим. Компоненты редкоземельных металлов могут включать по меньшей мере один редкоземельный металл, выбранный из Се, Pr, Nd, Eu, Nb, Sm, Yb, и La.
[0034] "Компонент щелочноземельного металла" относится к одному или большему количеству химических элементов, определенных в Периодической таблице элементов, включая бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва), и радий (Ra).
[0035] "Компонент щелочного металла" относится к одному или большему количеству химических элементов, определенных в Периодической таблице элементов, включая литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), и франций (Fr).
[0036] Один или большее количество вариантов осуществления относятся к катализаторам селективного каталитического восстановления. Катализаторы содержат 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом. Катализатор является эффективным для селективного каталитического восстановления оксидов азота в присутствии восстановителя при температурах в диапазоне, составляющем 200°C и 600°C. Такое молекулярное сито имеет 8-кольцевые отверстия пор и двойные шестиугольные кольцевые составные конструктивные элементы, например, молекулярные сита, имеющие следующие типы структуры: AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, и SAV. В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, понятно, что при определении молекулярных сит по их типу структуры, необходимо иметь в виду, что тип структуры включает также и любые и все изотипные каркасные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, имеющие такой же тип структуры.
[0037] В более конкретных вариантах осуществления, ссылка на структуры типа алюмосиликатного цеолита ограничивает материал до цеолитов, которые не включают фосфор или другие металлы, замещенные в структуре. Конечно, алюмосиликатные цеолиты могут быть впоследствии подвержены ионному обмену с один или большим количеством промоторных металлов, таких как железо, медь, кобальт, никель, марганец, церий, компоненты щелочноземельных металлов или металлы платиновой группы. При этом, для ясности, термин "алюмосиликатный цеолит", как используется в этом документе, исключает алюмофосфатные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO, и МеАРО, и под более широким термином "цеолит" необходимо иметь в виду, что он включают алюмосиликаты и алюмофосфаты. В одном или большем количестве вариантов осуществления, алюмосиликатные цеолиты имеют молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия, которое составляет 5-100, и в конкретных вариантах осуществления, 10-50, и в более конкретных вариантах осуществления 15-40.
x
x
x
x
3
3
2
2
2
-1
[0038] Как правило, катализатор СКВ на основе 8-кольцевого молекулярного сита с малыми порами, промотированного железом, демонстрирует активность превращения NO, сопоставимую с катализаторами уровня техники. Как правило, катализатор демонстрирует хорошую активность превращения NO (превращение NO>50% в диапазоне 350°C - 600°C). Активность превращения NO устанавливают в стабильных условиях при максимальном проскоке NH в газовой смеси при концентрации 500 млн.ч. NO, 500 млн.ч. NH, 10% О, 5% НО, балансе N с объемной скоростью, которая составляет 80000 ч.
+
+
+
+
[0039] Как используется в этом документе, термин "№-вид шабазита" относится к обожженному виду указанного цеолита без какого-либо ионообмена. В этом виде, цеолит в основном содержит смесь катионов Na и Н на ионообменных участках. Фракция ионообменных участков, занятая катионами Na, отличается в зависимости от конкретного цеолита и его состава.
2
2
2
4
12
2
[0040] Молекулярное сито может быть цеолитным, представлять собой цеолиты или быть нецеолитным, и при этом цеолитные и нецеолитные молекулярные сита могут иметь шабазитную кристаллическую структуру, которая также упоминают как структура СНА в соответствии с Международной ассоциации по цеолитам. Цеолитные шабазиты включают встречающийся в природе каркасносиликатный минерал цеолитной группы с приблизительной формулой: (Ca,Na,K,Mg)AlSiO⋅6HO (например, гидратный кальциевый силикат алюминия). Три синтетических вида цеолитного шабазита описаны в "Zeolite Molecular Sieves," D.W. Breck, опубликованной в 1973 году John Wiley & Sons, которая включена здесь посредством ссылки. Три синтетических вида, описанные Breck, представляют собой Цеолит K-G, описанный в J. Chem. Soc, стр. 2822 (1956), Barrer и др.; Цеолит D, описанный в патенте Великобритании №868846 (1961); и Цеолит R, описанный в патенте США №3030181, которые включены здесь посредством ссылки. Синтез другого синтетического вида цеолитного шабазита, SSZ-13, описан в патенте США №4544538, который включен здесь посредством ссылки. Синтез синтетического вида нецеолитного молекулярного сита, имеющего шабазитную кристаллическую структуру, силикоалюмофосфата 34 (SAPO-34), описан в патентах США №4440871 и №7264789, которые включены здесь посредством ссылки. Способ изготовления еще одного синтетического нецеолитного молекулярного сита, имеющего шабазитную структуру, SAPO-44, описан в патенте США №6162415, который включен здесь посредством ссылки.
[0041] В одном или большем количестве вариантов осуществления, 8-кольцевое с малыми порами молекулярное сито, промотированное железом, выбирают из группы, состоящей из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, и SAV. В более конкретном варианте осуществления, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, может включать все композиции алюмосиликатов, боросиликата, галлосиликата, MeAPSO, и МеАРО. Указанное включает, но не ограничивается ими, SSZ-13, SSZ-62, природный шабазит, цеолит K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235. LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, и ZYT-6. При этом, в конкретных вариантах осуществления, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами включает алюмосиликатную композицию, такую как SSZ-13 и SSZ-62, которая будет исключать композиции боросиликата, галлосиликата, MeAPSO, SAPO и МеАРО.
[0042] В одном или большем количестве вариантов осуществления, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами имеет кристаллическую структуру СНА, и его выбирают из группы, состоящей из алюмосиликатного цеолита, имеющего кристаллическую структуру СНА, SAPO, ALPO, и МеАРО. В частности, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, имеющее кристаллическую структуру СНА, представляет собой промотированный железом алюмосиликатный цеолит, имеющий кристаллическую структуру СНА. В конкретном варианте осуществления, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, имеющее кристаллическую структуру СНА, включает алюмосиликатную композицию, например, SSZ-13 и SSZ-62. В весьма конкретном варианте осуществления, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, имеющее кристаллическую структуру СНА, представляет собой SSZ-13.
Мас. % железа:
2
3
2
3
2
3
[0043] Промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами содержит больше чем 5% от массы железа. Содержание Fe в промотированном железом 8-кольцевом молекулярном сите с малыми порами, в пересчете на FeO, в конкретных вариантах осуществления по меньшей мере составляет приблизительно 5,1 мас. %, и в еще более конкретных вариантах осуществления, составляет по меньшей мере приблизительно 5,5 или 6 мас. %, без летучих соединений. В еще более конкретных вариантах осуществления, содержание Fe в промотированном железом 8-кольцевом молекулярном сите с малыми порами, в пересчете на FeO, находится в диапазоне от приблизительно 5,1 мас. % до приблизительно 15 мас. %, или до приблизительно 10 мас. %, в частности до приблизительно 9 мас. %, и даже более конкретно до приблизительно 8 мас. %, в каждом случае из расчета общего количества массы обожженного молекулярного сита, без летучих соединений. В результате указанного, в конкретных вариантах осуществления, диапазоны содержания Fe в промотированном железом 8-кольцевом молекулярном сите с малыми порами, в пересчете на FeO, составляют от приблизительно 5,1 до 15, 5, 1 - 10, 5,1 - 9, 5,1 - 8, 5,1 - 7, 5,1 - 6, 5,5 - 15, 5,5 - 10, 5,5 - 9, 5,5 - 8, 5,5, 6 - 15, 6 - 10, 6 - 9, и 6 - 8 мас. %. Все значения мас. % приведены без летучих соединений.
[0044] В одном или большем количестве вариантов осуществления, в 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами замещается железо.
Активность СКВ:
x
x
x
x
3
3
2
2
2
2
2
2
-1
-1
-1
-1
[0045] В конкретных вариантах осуществления, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, демонстрирует изменяемое во времени превращение NO при 350°C, которое по меньшей мере составляет 50%, установленное при часовой объемной скорости газа, которая составляет 80000 ч. В конкретных вариантах осуществления 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, демонстрирует изменяемое во времени превращение NO при 450°C, которое по меньшей мере составляет 70%, установленное при часовой объемной скорости газа, которая составляет 80000 ч. В частности изменяемое во времени превращение NO при 350°C составляет по меньшей мере 55%, и при 450°C составляет по меньшей мере 75%, даже более конкретно изменяемое во времени превращение NO при 350°C составляет по меньшей мере 60%, и при 550°C составляет по меньшей мере 80%, установленное при часовой объемной скорости газа, которая составляет 80000 ч, в стабильных условиях при максимальном проскоке NH в газовой смеси с концентрацией 500 млн.ч. NO, 500 млн.ч. NH, 10% О, 5% НО, балансе N. Подложки состаривали гидротермически в трубчатой печи в потоке газа, содержащем 10% НО, 10% О, баланс N, при объемной скорости, которая составляла 4000 ч на протяжении 5 часов при 750°C.
[0046] Установление активности СКВ было показано в литературе, например, в WO 2008/106519.
Содержание натрия:
2
[0047] В конкретных вариантах осуществления, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, имеет содержание натрия (описано как NaO без летучих соедиений), которое составляет меньше 2 мас. %, из расчета общего количества массы обожженного молекулярного сита. В более конкретных вариантах осуществления, содержание натрия составляет меньше 1 мас. %, даже более конкретно меньше 2000 млн.ч., даже более конкретно меньше 1000 млн.ч., даже более конкретно меньше 500 млн.ч. и еще более конкретно, составляет меньше 100 млн.ч.
Na:Al:
[0048] В конкретных вариантах осуществления, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, имеет соотношение атомарного натрия к алюминию, которое составляет меньше, чем 0,7. В более конкретных вариантах осуществления, соотношение атомарного натрия к алюминий составляет меньше, чем 0,35, даже более конкретно меньше, чем 0,007, даже более конкретно меньше, чем 0,03 и даже более конкретно меньше, чем 0,02.
Традиционный синтез цеолита в виде молекулярного сита типа СНА
[0049] Во время того, что может быть упомянуто как традиционный синтез 8-кольцевого молекулярного сита с малыми порами, имеющего структуру СНА, в щелочных водных условиях смешивают источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, и структурообразующий агент. Типичные источники диоксида кремния включают разные типы пирогенного оксида кремния, осажденного оксида кремния, и коллоидного оксида кремния, также, как и алкоксиды кремния. Типичные источники оксида алюминия включают бомиты, псевдо-бомиты, гидроксиды алюминия, соли алюминия, такие как сульфат алюминия или алюминат натрия, а также алкоксиды алюминия. К реакционной смеси обычно добавляют гидроксид натрия. Типичный структурообразующий агент для указанного синтеза представляет собой адамантилтриметиламмоний гидроксид, хотя другие амины и/или четвертичные аммониевые соли может быть замещены или добавлены к последнему структурообразующему агенту. Реакционную смесь нагревают в герметичном сосуде с перемешиванием до получения кристаллического продукта SSZ-13. Типичные температуры реакции находятся в диапазоне, составляющем 100 и 200°C, и в конкретных вариантах осуществления находятся в диапазоне между 135 и 170°C. Типичное время продолжения реакции находится в диапазоне между 1 часом и 30 днями, и в конкретных вариантах осуществления, находится в диапазоне между 10 часами и 3 днями.
[0050] По завершении реакции, значение рН необязательно доводят до диапазона в пределах между 6 и 10, и в конкретных вариантах осуществления, между 7 и 7,5, и продукт фильтруют и промывают водой. Для регулирования уровня рН можно применять любую кислоту, и в конкретных вариантах осуществления применяют азотную кислоту. В качестве альтернативы, продукт может быть центрифугирован. Органические добавки могут применяться для того, чтобы облегчить обработку и выделение твердого продукта. Сушка распылением является необязательной стадией при обработке продукта. Твердый продукт термически обрабатывают на воздухе или в атмосфере азота. В качестве альтернативы, каждая обработка в атмосфере газа может применяться в разных последовательностях, или могут применяться смеси газов. Типичные температуры обжига находятся в диапазоне между 400°C и 850°C.
4
4
Необязательное NH-замещение с образованием NH-шабазита:
4
4
4
[0051] Необязательно, полученный цеолит на основе щелочного металла представляет собой NH-замещение с образованием NH-шабазита. NH-ионообмен может быть проведен в соответствии с разными методами, известными в уровне техники, например, описанными Bleken, F.; Bjorgen, М.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; и Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228.
Синтез цеолитов типа СНА в соответствии с вариантами осуществления изобретения
[0052] В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, предоставлены способы синтеза катализаторов селективного каталитического восстановления, содержащих промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами. В частности, катализатор содержит промотированный железом SSZ-13. Предоставлен синтез промотированных железом цеолитов типа СНА, в частности алюмосиликатных цеолитов типа СНА, таких как SSZ-13 и SSZ-62.
[0053] В основном, изготовление промотированного железом 8-кольцевого молекулярного сита с малыми порами начинается с обжига аммониевого вида цеолита, за чем следует традиционный ионообмен в жидкости, с применением соли прекурсора Fe при 60°C на протяжении 2 часов, при значении рН 4,5, при этом может потребоваться буферный раствор. Полученный продукт фильтруют, промывают, сушат на воздухе или распылением. В других вариантах осуществления, железо замещается непосредственно в Na-форму молекулярного сита, применяя соль прекурсора Fe при 60°C на протяжении 1-2 часов в присутствии буферного раствора. Высушенный продукт применяют для изготовления суспензии и наносят на керамическую проточную сотовую структуру.
В качестве альтернативы, способ in-situ может применяться для изготовления промотированного железом 8-кольцевого молекулярного сита с малыми порами. Например, к суспензии водорода или аммониевого вида SSZ-13 капля по капле добавляют соответствующую концентрацию раствора соли Fe.
Удельная поверхность по БЭТ:
2
2
2
2
2
[0054] В конкретных вариантах осуществления, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, демонстрирует удельную поверхность по БЭТ, которая была определена в соответствии со стандартом DIN 66131, по меньшей мере составляющую приблизительно 400 м/г, в частности, по меньшей мере составляющую приблизительно 550 м/г, даже более конкретно составляющую приблизительно 650 м/г. В конкретных вариантах осуществления, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, демонстрирует удельную поверхность по БЭТ, которая варьируются от приблизительно 400 до приблизительно 750 м/г, в частности от приблизительно 500 до приблизительно 750 м/г.
[0001] В конкретных вариантах осуществления, кристаллиты обожженного 8-кольцевого молекулярного сита с малыми порами, промотированного железом, имеют среднюю длину, находящуюся в диапазоне, составляющем от 10 нанометров до 100 микрометров, в частности находящуюся в диапазоне, составляющем от 50 нанометров до 5 микрометров, как было определено с помощью СЭМ. В более конкретных вариантах осуществления, кристаллиты молекулярного сита имеют среднюю длину больше чем 0,5 микрон или 1 микрон, и меньше чем 5 микрон.
Форма:
[0055] Промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами в соответствии с вариантами осуществления изобретения может быть предоставлено в виде порошка или распыляемого материала, полученного в результате описанных выше методов разделения, например, декантации, фильтрации, центрифугирования, или распыления. Как правило, порошок или распыляемый материал может быть сформован без присутствия каких-либо других соединений, например, с помощью соответствующего прессования, для того, чтобы получить отформованные изделия желательной геометрической формы, например, таблетки, цилиндры, шарики, или подобные.
[0056] В качестве примера, порошок или распыляемый материал смешивают с или покрывают подходящими модифицирующими добавками, хорошо известными в уровне техники. В качестве примера, могут применяться такие модифицирующие добавки, как кремнезем, глинозем, цеолиты или тугоплавкие связующие вещества (например, прекурсор циркония). Порошок или распыляемый материал, необязательно после смешивания с или покрытия подходящими модифицирующими добавками, может быть превращен в суспензию, например, с помощью воды, которую затем наносят на подходящий тугоплавкий носитель (например, в WO 2008/106519).
[0057] В соответствии с вариантами осуществления изобретения, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами может также быть предоставлено в виде экструдатов, выпуклостей, таблеток или частиц любой другой подходящей формы, для применения в качестве плотного слоя состоящего из частиц катализатора, или в виде отформованных частей, таких как пластины, выступы, трубки, или подобные.
[0058] В конкретных вариантах осуществления, 8-кольцевые молекулярные сита с малыми порами в основном состоят из оксида алюминия и диоксида кремния и имеют соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне, составляющем приблизительно 1 - 1000, и в конкретных вариантах осуществления, от 1 до 500, и в более конкретных вариантах осуществления, соотношения от 5 до 300, 10 - 200, 10 - 100, 10 - 90, 10 - 80, 10 - 70, 10 - 60, 10 - 50, 10 - 40, 10-35 и 10-30 находятся в пределах объема изобретения. В конкретных вариантах осуществления, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами представляет собой промотированный железом SSZ-13 и/или промотированный железом SSZ-62.
[0059] Как правило, промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, описанное выше, может применяться в качестве молекулярного сита, адсорбента, катализатора, носителя катализатора или их связующего вещества. В особенно конкретных вариантах осуществления, материал применяют в качестве катализатора.
[0060] Более того, варианты осуществления изобретения относятся к способу катализирования химической реакции, где промотированное железом 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами в соответствии с вариантами осуществления изобретения применяют в качестве каталитически активного материала.
x
3
3
2
[0061] Среди прочего, указанный катализатор может применяться в качестве катализатора для селективного восстановления (СКВ) оксидов азота (NO); для окисления NH, в частности для окисления проскока NH в дизельных системах; для распада NO; для окисления сажи; для снижения токсичности отработавших газов в современных системах снижения токсичности отработавших газов, таких как двигатели, использующие компрессионное воспламенение однородной смеси (HCCl); в качестве добавки в процессы крекинга с флюидизированным катализатором (FCC); в качестве катализатора в реакциях превращения органических соединений; или в качестве катализатора в процессах с "постоянным источником". Для применений в реакциях окисления, в конкретных вариантах осуществления, к медному шабазиту добавляют дополнительный компонент благородного металла (например, Pd, Pt).
x
x
3
3
3
2
2
[0062] В результате указанного, варианты осуществления изобретения также относятся к способу селективного восстановления оксидов азота (NO) посредством приведения содержащего NO потока в контакт с катализатором, содержащим 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, в подходящих восстановительных условиях; к способу окисления NH, в частности окисления проскока NH в дизельных системах, посредством приведения содержащего NH потока в контакт с катализатором селективного каталитического восстановления, содержащим 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, в подходящих окислительных условиях; к способу распада NO посредством приведения содержащего NO потока в контакт с катализатором селективного каталитического восстановления, содержащим 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, в подходящих условиях распада; к способу снижения токсичности отработавших газов в современных системах снижения токсичности отработавших газов, таких как двигатели, которые используют компрессионное воспламенение однородной смеси (HCCl), посредством приведения потока отработавших газов в контакт с катализатором селективного каталитического восстановления, содержащим 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное медью, и 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, в подходящих условиях; к способу крекинга с флюидизированным катализатором (FCC), где катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, применяют в качестве добавки; к способу превращения органического соединения посредством приведения указанного соединения в контакт с катализатором селективного каталитического восстановления, содержащим 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, в подходящих условиях превращения; к процессу с "постоянным источником", где применяют катализатор, содержащий 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения.
[0063] В частности, селективное восстановление оксидов азота, где в качестве каталитически активного материала применяют катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, проводят в присутствии аммиака или мочевины. В то время как аммиак представляет собой оптимальное восстановительное вещество для стационарных электростанций, мочевина представляет собой восстановительное оптимальное вещество для передвижных систем СКВ. Обычно, система СКВ встроена в систему обработки отработавших газов автомобиля и, как правило, также содержит следующие основные компоненты: катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения; резервуар мочевины; насос для мочевины; систему дозирования мочевины; инжектор/форсунку мочевины; и соответствующий блок управления.
x
Способ восстановления NO:
x
x
[0064] В результате указанного, варианты осуществления изобретения также относятся к способу селективного восстановления оксидов азота (NO), где содержащий оксиды азота (NO) газовый поток, например, отработавший газ, образованный во время промышленного процесса или действия, и в конкретных вариантах осуществления также содержащий аммиак и/или мочевину, приводится в контакт с катализатором селективного каталитического восстановления, содержащим 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения.
x
2
2
3
2
2
4
2
5
3
[0065] Термин оксиды азота, NO, как используется в контексте вариантов осуществления изобретения, обозначает оксиды азота, в частности динитрооксид (NO), монооксид азота (NO), триоксид диазота (NO), диоксид азота (NO), тетроксид диазота (NO), пентоксид диазота (NO), пероксид азота (NO).
[0066] Оксиды азота, которые восстанавливают, применяя катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения или 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, которое можно получить или полученное в соответствии с вариантами осуществления изобретения, могут быть получены в результате любого процесса, например, в виде потока отработавшего газа. Среди прочего, могут быть упомянуты потоки отработавших газов, которые получают в результате процессов производства адипиновой кислоты, азотной кислоты, производных гидроксиламина, капролактама, глиоксаля, метилглиоксаля, глиоксиловой кислоты или в процессах кипения азотистых материалов.
x
[0067] В особенно конкретных вариантах осуществления, катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения или 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, которое можно получить или полученное в соответствии с вариантами осуществления изобретения, применяют для удаления оксидов азота (NO) из отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, в частности дизельных двигателей, которые работают в условиях сгорания с избытком воздуха, что требуется для стехиометрического сгорания, например, обедненной топливной смеси.
x
[0068] В результате указанного, варианты осуществления изобретения также относятся к способу удаления оксидов азота (NO) из отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, в частности дизельных двигателей, которые работают в условиях сгорания с избытком воздуха, что требуется для стехиометрического сгорания, например, в условиях использования обедненной топливной смеси, где в качестве каталитически активного материала применяют катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, или 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, которое можно получить или полученное в соответствии с вариантами осуществления изобретения.
Система обработки отработавших газов:
[0069] Варианты осуществления изобретения относятся к системе обработки отработавших газов, содержащей поток отработавших газов необязательно, содержащий восстановитель, такой как аммиак, мочевина и/или углеводород, и в конкретных вариантах осуществления, аммиак и/или мочевину, и каталитическое изделие селективного каталитического восстановления, содержащее 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, расположенное на подложке, и второй компонент обработки отработавшего газа, например, сажевый фильтр и катализатор дизельного окисления.
[0070] Сажевый фильтр, катализированный или некатализированный, может быть расположен выше по течению или ниже по течению от указанного каталитического изделия. Катализатор дизельного окисления в конкретных вариантах осуществления располагают выше по течению от указанного каталитического изделия. В конкретных вариантах осуществления, указанный катализатор дизельного окисления и указанный катализированный сажевый фильтр располагают выше по течению от указанного каталитического изделия.
x
[0071] В конкретных вариантах осуществления, отработавшие газы от дизельного двигателя передаются в систему отработавших газов в положение ниже по течению, и в более конкретных вариантах осуществления, в систему отработавших газов, содержащую NO, куда добавляют восстановитель, и поток отработавших газов с добавленным восстановителем передается на указанное каталитическое изделие.
[0072] Например, катализированный сажевый фильтр, катализатор дизельного окисления и восстановитель описаны в WO 2008/106519, которая включена посредством ссылки. В конкретных вариантах осуществления, сажевый фильтр содержит подложку фильтра с проточными стенками, где каналы поочередно блокируются, позволяя газовому потоку поступать в каналы с одной стороны (входной стороны), течь мимо стенок каналов и выходить из каналов с другой стороны (выходной стороны).
[0073] Катализатор окисления аммиака может быть предоставлен ниже по течению от каталитического изделия для того, чтобы удалять любое проскок аммиака из системы. В конкретных вариантах осуществления, катализатор АМОХ (окисления аммиака) может содержать металл платиновой группы, такой как платина, палладий, родий или их комбинации. В более конкретном варианте осуществления, катализатор АМОХ может включать покрытие из пористого оксида, содержащее 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом.
[0074] Такие катализаторы АМОХ являются полезными в системах обработки отработавших газов, которые включают катализатор СКВ. Как обсуждалось в патенте Соединенных Штатов Америки №5516497, который принадлежит тому же правообладателю, полное содержание которого включено здесь посредством ссылки, газовый поток, который содержит кислород, оксиды азота и аммиак, может быть последовательно проходить через первый и второй катализаторы, при этом первый катализатор способствует восстановлению оксидов азота и второй катализатор способствует окислению или другому распаду избытка аммиака. Как описано в патенте Соединенных Штатов Америки №5516497, первый катализатор может быть катализатором СКВ, содержащим цеолит, и второй катализатор может быть катализатором АМОХ, содержащим цеолит.
[0075] Композиция катализатора АМОХ и/или катализатора СКВ может быть нанесена на проточный фильтр или фильтр с проточными стенками. Если применяют подложку с проточными стенками, то полученная система будет способна вместе с газообразными загрязняющими веществами удалять твердые частицы. Подложка фильтра с проточными стенками может быть изготовлена из материалов, широко известных в уровне техники, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Необходимо понимать, что концентрация каталитической композиции на подложке с проточными стенками будет зависеть от характеристик подложки, таких как пористость и толщина стенок, и обычно будет ниже, чем концентрация каталитической композиции на проточной подложке.
[0076] Ионообмен металла:
[0077] С целью ускорения СКВ оксидов азота, в цеолитный материал замещается подходящий металл. Подходящие металлы включают, но не ограничиваются ими, медь, железо, кобальт, никель, марганец, церий, платину, палладий, родий и их комбинации. В конкретных вариантах осуществления, в цеолит замещается железо. Металл может замещаться после изготовления цеолита. В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления, по меньшей мере часть металла может быть включена в специальный коллоидный раствор, таким образом, чтобы специальный коллоидный раствор содержал структурообразующий агент, источник диоксида кремния, источник оксида алюминия и источник ионов металла (например, меди).
4
Для дополнительного ускорения СКВ оксидов азота, в промотированный медью материал молекулярного сита замещается подходящий щелочноземельный или щелочной металл. Подходящие щелочноземельные или щелочные металлы включают, но не ограничиваются ими, барий, магний, бериллий, кальций, стронций, радий, и их комбинации. В конкретных вариантах осуществления, компонент щелочноземельного или щелочного металла выбирают из бария, магния, кальция и их комбинаций. В весьма конкретных вариантах осуществления, в промотированное медью молекулярное сито замещается барий. Металл может замещаться после изготовления молекулярного сита. Замещение железа в шабазит на основе щелочного металла или шабазит на основе NH с образованием шабазита на основе металла:
4
[0078] Железо ионообменивается в 8-кольцевое молекулярное сито на основе щелочного металла или NH4 с малыми порами. В конкретных вариантах осуществления, железо ионообменивается в шабазит на основе щелочного металла или шабазит на основе NH с образованием Fe-Шабазита. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, материал молекулярного сита (который может быть цеолитным материалом или нецеолитным материалом) изобретения применяют в каталитическом процессе, например, в качестве катализатора и/или носителя катализатора, и в частности в качестве катализатора. Как правило, материал молекулярного сита изобретения может применяться в качестве катализатора и/или носителя катализатора в любом возможном каталитическом процессе, где такие процессы включают превращение по меньшей мере одного органического соединения, в частности органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод - углерод и/или углерод - кислород и/или углерод - азот, в частности органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод - углерод и/или углерод - кислород, и даже более конкретно органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод - углерод. В особенно конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения, материал молекулярного сита применяют в качестве катализатора и/или носителя катализатора в любой одной или большем количестве реакций превращения метанола в олефин (МТО), реакций превращения этилена в пропилен (ЭТП), также как и в совместных реакциях превращения метанола и этилена (СМЭ). Процессы включают приведение соединения в контакт с катализаторами в соответствии с вариантами осуществления изобретения.
x
3
3
2
x
2
2
3
2
2
4
2
5
3
[0079] В соответствии с дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения, материал молекулярного сита изобретения, который применяют в каталитическом процессе, который включает превращение по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну связь азот - кислород. В соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления настоящего изобретения материал молекулярного сита применяют в качестве катализатора и/или носителя катализатора в процессе селективного каталитического восстановления (СКВ) для селективного восстановления оксидов азота NO; для окисления NH, в частности для окисления проскока NH в дизельных системах; для распада NO. Термин оксиды азота, NO, как используется в контексте настоящего изобретения, обозначает оксиды азота, в частности динитрооксид (NO), монооксид азота (NO), триоксид диазота (NO), диоксид азота (NO), тетроксид диазота (NO), пентоксид диазота (NO), пероксид азот (NO). В соответствии с в особенно конкретными вариантами осуществления настоящего изобретения, материал молекулярного сита, который применяют в каталитическом процессе, который включает превращение по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну связь азот - кислород, содержит Fe. Процесс может осуществляться посредством приведения соединения в контакт с катализатором в соответствии с вариантами осуществления изобретения.
x
x
3
3
3
2
2
[0080] В результате указанного, настоящее изобретение также относится к способу селективного восстановления оксидов азота NO посредством приведения содержащего NO потока в контакт с катализатором, содержащим материал молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением, в подходящих восстановительных условиях; к способу окисления NH, в частности окисления проскока NH в дизельных системах, посредством приведения содержащего NH потока в контакт с катализатором, содержащим материал молекулярного сита, имеющего LEV-тип каркасной структуры в соответствии с настоящим изобретением, в подходящих окислительных условиях; к способу распада NO посредством приведения содержащего NO потока в контакт с катализатором, содержащим материал молекулярного сита, а подходящих условиях распада; к способу снижения токсичности отработавших газов в современных системах снижения токсичности отработавших газов, таких как двигатели, в которых используют компрессионное воспламенение однородной смеси (HCCl), посредством приведения потока отработавших газов в контакт с катализатором, содержащим материал молекулярного сита, в подходящих условиях; к процессу крекинга с флюидизированным катализатором (FCC), где материал молекулярного сита применяют в качестве добавки; к способу превращения органического соединения посредством приведения указанного соединения в контакт с катализатором, содержащим материал молекулярного сита, в подходящих условиях превращения; к процессу с "постоянным источником", где применяют катализатор, содержащий материал молекулярного сита.
x
x
[0081] Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к способу селективного восстановления оксидов азота NO, где газовый поток, содержащий оксиды азота NO, в частности также содержащий аммиак и/мочевину, приводится в контакт с материалом молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением или с материалом молекулярного сита, который можно получить или полученный в соответствии с настоящим изобретением, например, в виде отформованного катализатора, в частности в виде отформованного катализатор, где материал молекулярного сита отложен на подходящем тугоплавком носителе, в частности на носителе в виде "сотовой структуры".
[0082] Оксиды азота, которые восстанавливают, применяя катализатор, содержащий материал молекулярного сита, который можно получить или полученный в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, могут быть получены в результате любого процесса, например, в качестве потока отработавшего газа. Среди прочего, могут быть упомянуты потоки отработавших газов, полученные в процессах производства адипиновой кислоты, азотной кислоты, производных гидроксиламина, капролактама, глиоксаля, метилглиоксаля, глиоксиловой кислоты или в процессах кипения азотистых материалов.
x
[0083] В конкретных вариантах осуществления, материал молекулярного сита или материал молекулярного сита, который можно получить или полученный в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, применяют в виде отформованного катализатора, в частности в виде отформованного катализатора, где материал молекулярного сита отложен на подходящем тугоплавком носителе, в частности на носителе в виде "сотовой структуры", для селективного восстановления оксидов азота NO, например, для селективного каталитического восстановления оксидов азота. В частности, селективное восстановление оксидов азота, где в качестве каталитически активного материала применяют материал молекулярного сита в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, проводят в присутствии аммиака или мочевины. В то время как аммиак представляет собой оптимальное восстановительное вещество для стационарных электростанций, мочевина представляет собой оптимальное восстановительное вещество для передвижных систем СКВ. Обычно, система СКВ встроена в конструкцию двигателя и автомобиля, и обычно также содержит следующие основные компоненты: катализатор СКВ, содержащий материал молекулярного сита в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения; резервуар мочевины; насос для мочевины; систему дозирования мочевины; инжектор/форсунку мочевины; и соответствующий блок управления.
x
[0084] Более конкретные варианты осуществления относятся к применению катализатора, содержащего материал молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением, или материал молекулярного сита, который можно получить или полученный в соответствии с изобретением, для удаления оксидов азота NO из отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, в частности дизельных двигателей, которые работают в условиях сгорания с избытком воздуха, что требуется для стехиометрического сгорания, например, обедненной топливной смеси.
x
[0085] В результате указанного, варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к способу удаления оксидов азота NO из отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, в частности дизельных двигателей, которые работают в условиях сгорания с избытком воздуха, что требуется для стехиометрического сгорания, например, обедненной топливной смеси, где катализатор, содержащий материал молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением, или материал молекулярного сита, который можно получить или полученный в соответствии с настоящим изобретением, применяют в качестве каталитически активного материала.
[0086] В результате указанного, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к применению 8-кольцевого молекулярного сита с малыми порами, промотированного железом, в соответствии с изобретением, в частности в области катализа и/или для обработки отработавшего газа, где указанная обработка отработавшего газа включает обработку промышленного и автомобильного отработавшего газа. В указанных и других применениях, 8-кольцевое молекулярное сито с малыми порами, промотированное железом, в соответствии с настоящим изобретением, может, например, применяться в качестве молекулярного сита, катализатора, и/или носителя катализатора.
[0087] Сейчас изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры. Перед описанием некоторых примерных вариантов осуществления изобретения, необходимо понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в следующем далее описании. Изобретение допускает другие варианты осуществления, и может быть осуществлено или осуществляется разными способами.
ПРИМЕРЫ
[0088] ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ КАТАЛИЗАТОРА
[0089] ПРИМЕР 1 - ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ Fe-CHA
90
90
[0090] Железо включают в натрий-форму СНА посредством Fe-ионообмена при температуре приблизительно 80°C на протяжении приблизительно 2 часов при значении рН приблизительно 4. Смесь затем промывают деоинизированной водой, фильтруют, и сушат в вакууме/на воздухе. Образцы изготавливали, стремясь получить 1 (Пример 1А), 2 (Пример 1В), 3 (Пример 1С), 5 (Пример 1D) и 10 (Пример 1Е) мас. % концентрации Fe. Покрытия из пористого оксида изготавливали с помощью смешивания воды и Fe-цеолита с образованием желаемой 45%-й от массы суспензии твердых веществ. Достигали однородности суспензии. Смесь хорошо перемешивали. Размер частиц проверяли, чтобы убедиться, что D является меньше, чем 12 микрон. Из расчета общего количества содержания твердых веществ добавляли связующее вещество. Смесь хорошо перемешивали. Проверяли физические свойства (содержание твердых веществ, рН, размер частиц/гранулометрический состав, вязкость). Если размер частиц D был больше чем 10 микрон, суспензию размалывали до приблизительно 8-10 микрон.
3
[0091] Суспензию наносили на ячеистые керамические l"Dx3"L подложки, имеющие плотность ячеек, которая составляла 400 cpsi (ячеек на квадратный дюйм), и толщину стенок, которая составляла 6,5 мил. Покрытые подложки сушили при 110°C на протяжении 3 часов и обжигали при 400°C на протяжении 1 часа. Процесс покрытия повторяли еще раз для того, чтобы получить желаемое покрытие из пористого оксида с концентрацией 2,4 г/дюйм. Если суспензия не была способна к нанесению, ее разбавляли до тех пор, пока она не была способна к нанесению (минимальное количество разбавлений).
[0092] ПРИМЕР 2 - FE-ОБМЕННЫЙ СНА IN SITU
[0093] В качестве альтернативы, может применяться in-situ способ изготовления промотированного железом 8-кольцевого молекулярного сита с малыми порами. Например, соответствующую концентрацию раствора соли Fe капля по капле добавляли к перемешанной суспензии водородной или аммониевой формы SSZ-13. Смесь перекатывали на протяжении ночи и размалывали до соответствующего размера частиц до способности нанести покрытие из пористого оксида на подложку с сотовой структурой, как описано в Примере 1. Образец Примера 2 содержал 1% от массы железа.
[0094] ПРИМЕР 3 - ИССЛЕДОВАНИЕ
3
2
2
-1
[0095] Эффективность и селективность свежеизготовленной подложки катализатора на предмет селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота устанавливали с помощью добавления подаваемой газовой смеси, состоящей из 500 млн.ч. NO, 500 млн.ч. NH, 10% 02, 5% HO, сбалансированной с N, в стационарный реактор, содержащий 1"D х 3"L подложку катализатора. Реакцию проводили при часовой объемной скорости, которая составляла 80000 ч в диапазоне температур 150°C - 460°C.
2
[0096] Гидротермическую стойкость катализатора устанавливали с помощью гидротермического старения подложки катализатора в присутствии 10% HO при 750°C на протяжении 5 часов, после чего устанавливали эффективность и селективность СКВ оксидов азота с помощью такого же способа, как изложено выше для оценки СКВ на свежеизготовленной подложке катализатора.
x
[0097] Фигура 1 показывает превращение NO для образца Примера 1А в сравнении с образцом Примером 2, каждый содержит 1 мас. % железа.
[0098] Таблица 1 показывает следующие результаты.
[0099] Результаты показывают стабильное высокотемпературное действие Fe-SSZ13, наблюдаемое при >400°C. Fe-SSZ13, полученный традиционным жидким ионообменом, показывает выше действие при низких температурах.
[00100] ПРИМЕР 4 - ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ Fe
x
[00101] Фигура 2 сравнивает превращение NO для образцов Примеров 1А, 1В и 1С, соответственно содержащих 1, 2 и 3 мас. % железа. Результаты иллюстрируют, что высокотемпературное действие повышается с повышением концентрации Fe.
[00102] ПРИМЕР 5 - ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
РАЗНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
2
2
2
2
[00103] Образцы Примеров 1В (2 мас. %), 1С (3 мас. %), 1D (5 мас. %) и 1Е (10 мас. %) с разными концентрациями Fe исследовали на предмет превращения NOx и концентрации NO (или получения NO), которые покидают катализатор. NO представляет собой парниковый газ, и является желательным, чтобы NO, который покидает катализатор, являлся настолько низким, насколько это возможно. Фигура 4 показывает результаты превращения NOx. Образцы, содержащие 5% и 10%, показали значительно лучшее превращение NOx в более низком температурном отрезке, составляющем 200°C - 350°C, также как и в более высоком температурном отрезке, составляющем 350°C - 600°C. При 550°C, превращение NOx образца с 10%-й Fe-концентрацией было на несколько процентов выше.
2
[00104] Фигура 4 показывает резкое улучшение восстановления NO для образцов Примеров 1D и 1Е, которые содержали 5% Fe и выше.
[00105] Ссылки в данном описании на "один вариант осуществления", "определенные варианты осуществления", "один или большее количество вариантов осуществления" или на "вариант осуществления" означают, что определенный признак, структура, материал, или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включен по меньшей мере в один вариант осуществления изобретения. Таким образом, появление фраз, таких как "в одном или большем количестве вариантов осуществления", "в определенных вариантах осуществления", "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления" в разных местах в данном описании не обязательно относятся к тому же варианту осуществления изобретения. Более того, определенные признаки, структуры, материалы, или характеристики может быть скомбинированы любым подходящим образом в одном или большем количестве вариантов осуществления.
[00106] Несмотря на то, что изобретение здесь было описаны со ссылкой на определенные варианты осуществления, необходимо понимать, что указанные варианты осуществления являются лишь иллюстрацией принципов и применений настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники очевидно, что в способе и системе настоящего изобретения могут быть осуществлены разные модификации и изменения, не выходя за пределы сущности и объема изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и изменения, которые находятся в пределах объема приложенной формулы изобретения и ее эквивалентов.