Новый метод синтеза ароматических и-фенилзамещенных полидиациламинов

При комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют 100 мл 10%-ного раствора NaOH и промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекается диэтиловым эфиром, растворитель отгоняют водоструйным насосом и органический слой сушат над СаС12. Затем синтезированное соединение V перегоняется на вакуумной установке.

Аналогично синтезу №,№-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-азон-К1-пурина (V) проводится синтез соединений №,№-ди(1-винил-3,4-десоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-азон-^-пурина (VI), №,№-ди(1-винил-3,4-ундесоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-азон-^-пурина (VII) и N',N'-ди[ 1 -винил-3,4-(2-хлор-5 -оксогексен-2)] циклогексан-3,4-№,№-азон-К 1 -пурина (VIII).

Структуры синтезированных соединений V-VIII были установлены на основании элементного анализа, ИК- и масс-спектров.

В ИК-спектре соединений интенсивно проявляются полосы, характеризующие СН2=СН- группу 910, 990 см-1; простую эфирную группу С-О-С 1050, 1080 см-1; С-N связь 1310, 1350 см-1; СН3 группу 1380, 1400, 2990, 3030 см-1 ; СН2 группу 2950 см-1; в составе группы азона С=С связь 1680 см-1; Ch=N группу 1670 см-1; С=О связь 1705-1720 см-1; относящуюся к бензольному ядру С=С связь 1440-1465, 1500-1510, 1590-1610 см-1; СбН5 группу 700-780 см-1.

В масс-спектрах соединений V-VIII их молекулярные ионы имеют массы соответственно 805 m/е, 861 m/е, 917 m/е и 758 m/е.

ЛИТЕРАТУРА

1. Байрамов Г.И. Синтез новых азотсодержащих органических соединений на основе 2,6-дихлор-5оксогексен-2 эфира и их исследование // Азерб. хим. журн. - 2008. - №3. - С.174.

2. Байрамов Г.И. Синтез серо-, а также азот и серосодержащих новых органических соединений на основе 1-метил-1-хлор-2-октоксиметил-циклогексана // Химические проблемы / НАН Азербайджана. - 2008. - №1. - С. 96.

3. Рачев Х., Стефанова С. Справочник по коррозии. - М.: Мир, 1982. - С. 62.

4. Байрамов Г.И. Синтез новых гуанидиновых органических соединений на основе эфиров а-хлор-алкоксиметила, 2,6-дихлор-5-оксогексена-2, 1-метил и 4-винилциклогексенов и исследование // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. - 2008. - №8/2/(67).

5. Поконова Ю.В. Химия и технология галоген эфиров. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. - 243 с.

6. Байрамов Г.И. Дис. ... канд. хим. наук. - Баку: ИНХП АН Азерб. ССР, 1988. - С. 80, 82, 90.

7. Байрамов Г.И. Синтез новых производных дифенилкарбазона на основе а-хлор-метил-алкил и алкенил эфиров и хлоразона и их исследование // Молодой ученый. - Чита, 2009. - №5. - С.13-15.

8. Жук Н.П. Курс коррозии и защита металлов. - М.: Металлургия, 1968. - 361 с.

9. А.С. СССР, №1031141. ^№-дифенил-№-октокситметилгуанидина в качестве ингибитора коррозии стали в двухфазной системе // А.З. Шихмамедбекова, И.Ф. Мамедьярова, Г.И. Байрамов и др.- 1983.

УДК 541.64

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ

ПОЛИДИАЦИЛАМИНОВ

В.Г. Котляров, В.Ф. Бурдуковский

Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: burdvit@mai1.ru

Обнаружена возможность трансформации поликарбоксиимидатов, полученных поликонденсацией дикарбоновых кислот с имидоилхлоридами дикарбоновых кислот в ароматические N-фенилзамещенные полидиацгиламины. Такая перегруппировка происходит в результате термического воздействия при 150 °С в течение 10 ч, а в растворе N-метилпирролидона по истечении 6-8 ч при 120 °С. Полученные полимеры растворимы в органических растворителях и обладают высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.

Ключевые слова: трансформация, поликарбоксиимидат, поликонденсация, дикарбоновая кислота, имидоилхлорид дикарбоновой кислоты, N-фенилзамещенный полидиациламин, N-метилпирролидон, термоокислительный.

THE NEW METHOD OF SYNTHESIS OF N-PHENILSUBSTITUTION POLYDIACYLAMINES

V.G. Kotlyarov, V.F. Burdukovskiy Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude

The opportunity of transformation of polycarboxyimidates, obtained by polycondensation dicarboxylic acides with imidoylchlorides of dicarboxylic acides in aromatic N-phenilsubstitution polydiacylamines is found out. Such regrouping occurs as the result of thermal influence at 150 °C during 10 h, and in the solution of N-methylpyrrolidinone at the expiration of 6-8 hrs at 120 °C. The obtained polymers soluble in organic solvents and also posses high stability to thermooxidization destruction.

Key words: transformation, polycarboxyimidate, polycondensation, dicarboxylic acide, imidoylchloride of dicarboxylic acide, N-phenilsubstitution polydiacylamine, N-methylpyrrolidinone, thermooxidization

Ароматические полидиациламины (ациклические полиимиды) чрезвычайно интересный, но малоизученный класс полимеров. Очевидно и то, что К-фенилзамещенные аналоги более перспективны, прежде всего, из-за большей растворимости, термостойкости и способности к переработке по сравнению с незамещенными полимерами [1]. Нами впервые показана возможность синтеза К-фенилзамещенных полидиациламинов I перегруппировкой поликарбоксиимидатов II по механизму Мумма-Хесса [2].

Установлено, что при взаимодействии имидоилхлорида с ароматической дикарбоновой кислотой при 70оС в среде N-МП в течение 6-8 ч образуется промежуточный поликарбоксиимидат, который при дальнейшей термообработке при 150оС в течение 10 ч превращается в соединение I. Тогда как проведение синтеза при 120оС позволяет напрямую получить целевой продукт уже через 6-8 ч. Очевидно, при таком способе соединение II трансформируется в I in situ.

Строение N-фенилзамещенных полидиациламинов подтверждено совокупностью методов ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии [3]. В ИК-спектре (KBr, v/см-1) присутствует полоса поглощения C=O при 1791, а поглощение азометиновой группы C=N (1687) практически отсутствует.

На спектре ЯМР 13С (ДМСО^б, 5, м.д.) соединения II присутствуют сигналы как азометинового Ci (139.5), так и карбонильного С2 (164.4), тогда как на спектре соединения I наблюдается увеличение интенсивности сигнала карбонильного атома С2, 2' (165.1), а поглощение азометинового С1 отсутствует.

Рис. ЯМР С спектры: I - N-фенилзамещенный полидиациламин; II-поликарбоксиимидат

Косвенным подтверждением перегруппировки полимеров может являться экзотермический эффект при 141,9оС на кривой ДСК.

Судя по вязкостным характеристикам исходных и полученных полимеров, молекулярная масса при перегруппировке практически не изменяется. Полученные полимеры I и II полностью растворимы в серной и муравьиной кислотах, а также в амидных растворителях ДМФА, ДМАА и ДМСО без нагревания.

По термостойкости синтезированные полидиациламины превосходят поликарбоксиимидаты, по данным ТГА (5оС/мин., воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 380-410оС, что выше, чем у соответствующих исходных поликарбоксиимидатов (330-370оС).

ЛИТЕРАТУРА

1. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. - М.: Химия, 1984. - 1045 с.

2. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, 1976. - 471 с.

3. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. - М.: Мир, 2006. - 438 с.

УДК 541.64

СИНТЕЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ МУММА-ХЕССА

Б.Д. Очиров, В.Ф. Бурдуковский

Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ.

E-mail: ochirov87b@mail.ru, burdvit@mail.ru

Ароматические ациклические полиимиды получены при термической обработке поликарбоксиимидатов по механизму перегруппировки Мумма-Хесса. Последние получали взаимодействием динитрилов с дикарбоновыми кислотами при 170 °С в течение 24 ч. Полимеры полностью растворимы в диметилсульфоксиде, концентрированных серной и муравьиной кислотах, ароматико-алифатические полимеры при нагревании в амидных растворителях.

Ключевые слова: ациклические полиимиды, поликарбоксиимидат, термостойкость, перегруппировка Мумма-Хесса, растворимость.

SYNTHESIS OF ACYCLIC POLYAMIDES BY THE MUMMA-HESSE MECHANISM

B.D. Ochirov, V.F. Burdukovskiy Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude

Aromatic acyclic polyimides were got by the heat treatment of polycarboxyimidates by the Mumma-Hesse rearrangement mechanism. Polycarboxyimidates were received by interaction of dinitriles and dicarboxilic acids at 170°С during 24 h. Polymers are soluble in dimethylsulfoxide, concentrated sulphuric and formic acids but aromatic-alifatic polymer are soluble in amide solvens under heating.

Key words: аcyclic polyimide, polycarboxyimidat, thermostability, Mumma-Hesse rearrangement, solubility.