СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
METHOD OF PRODUCING ANIONIC SURFACTANTS

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к способам синтеза технических анионных поверхностно-активных веществ для нужд нефтяной отрасли.
Известны способы получения анионных поверхностно-активных веществ (нефтяных сульфонатов) из низкокачественного углеводородного сырья и полупродуктов:
- способ получения нефтяных сульфонатов путем нейтрализации водным раствором аммиака или гидроокиси натрия кислого гудрона, отделенного от кислого масла и образующегося при сульфировании масляной фракции нефти газообразным серным ангидридом (АС №1214727. C10G 17/10, С10С 3/08, 1984 г.). Данные нефтяные сульфонаты относятся к водорастворимым анионным ПАВ с эквивалентным весом 350-530;
- способ получения нефтяных сульфонатов нейтрализацией кислого гудрона щелочным реагентом с последующим выделением органических сульфатов в качестве целевых продуктов. Предложенный способ основан на добавлении в процессе нейтрализации кислого гудрона экстракта селективной очистки нефтяных фракций, оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов и/или сульфито-спиртовой барды (АС №1068462. МПК C10G 17/10, С07С 139/16, 1984 г.). По данному варианту необходимо использование дорогостоящих компонентов - оксиэтилированных алкилфенолов или спиртов.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения технических нефтяных сульфонатов путем сульфирования углеводородного сырья с последующей нейтрализацией полученного продукта, причем процесс сульфирования проходит в присутствии параформа. В результате реакции получают нефтяные сульфонаты димерного строения с высокой склонностью к мицеллообразованию (Патент РФ №2622652, МПК С07С 303/00 (2006.01), 2017 г.). Недостатком данного варианта является низких выход активных компонентов - нефтяных сульфонатов.
В перечисленных выше технических решениях, концентрация анионных поверхностно-активных веществ в сульфированном и нейтрализованном продукте зависит от типа сульфирующего агента, условий проведения синтеза и содержания сульфирующихся компонентов в исходном сырье.
Задачей настоящего изобретения является создание способа синтеза анионных поверхностно-активных веществ, содержащих поверхностно-активные вещества димерного строения из углеводородного сырья (низкокачественное углеводородное сырье и отходы нефтяной промышленности, содержащие алкилароматические соединения; экстракты селективной очистки масляных фракций; ароматические концентраты; нефтяные фракции; нефти; масла и др.) с целью расширения ассортимента доступных анионных поверхностно-активных веществ для нужд нефтяной промышленности.
Технический результат обеспечивается путем жидкофазного сульфирования углеводородного сырья (низкокачественного углеводородного сырья и отходов нефтяной промышленности, содержащих алкилароматические соединения; экстрактов селективной очистки масляных фракций; ароматических концентратов; нефтяных фракций; нефтей; масел и др.) с последующей нейтрализацией полученного продукта, отличающийся тем, что процесс сульфирования проходит в среде инертного разбавителя (бензиновой фракции, предельных углеводородов, хлороформа и др.) в присутствии параформа и оксида фосфора с образованием технических анионных поверхностно-активных веществ, содержащих поверхностно-активные вещества димерного строения.
Димерные ПАВ, обладая более высокой молекулярной массой, характеризуются более высокой поверхностной активностью, чем ПАВ обычного строения и низкими значениями критической концентрации мицеллообразования (Krister Holmberg, Во , Bengt Kronberg,  Lindman. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. - 2002, John Wiley & Sons, Ltd.).
Сущность изобретения: Исходное сырье, содержащее алкиларены, подвергается сульфированию с использованием сульфирующего агента (серный ангидрид, олеум, хлорсульфоновая кислота, хлористый сульфурила и др.) в среде инертного невступающего в реакцию сульфирования разбавителя (бензиновой фракции, предельных углеводородов, хлороформа и др.). Введение в реакционную смесь инертного разбавителя позволяет снизить вязкость исходного сырья и повысить глубину сульфирования алкиларенов. Алкиларены представляют собой смесь алкилбензолов линейного и разветвленного строения, а также би-, три- и полициклическую ароматику (алкилтетралины, алкилнафталины, алкилфенантрены, аклкилантрацены и других алкилированных ароматических углеводородов). Алкилбензолы сульфируются в пара-положение к алкильному заместителю; тетралины, алкилнафталины и конденсированные алкиларены - в различные положения ароматических колец с образованием в основном моно- и дисульфопроизводных. Добавление в смесь алкиларенов параформа перед сульфированием изменяет состав продуктов реакции. В начальный момент сульфирования под действием сульфирующего агента, являющегося электрофилом, происходит деполимеризация параформа с образованием формальдегида. Выделяющийся формальдегид вступает в реакцию с алкиларенами, катализируемую сульфирующим агентом, что приводит к оксиметильным производным алкиларенов. Оксиметильные производные аренов алкилируют алкиларены с образованием двухъядерных ароматических соединений. Двухъядерные алкиларены сульфируются дважды с образованием дисульфокислот (димерных нефтяных сульфонатов - анионных поверхностно-активных веществ). Дополнительное введение на стадии сульфирования пентаоксида фосфора (оксид фосфора (V), фосфорного ангидрида, пятиокись фосфора) растворенного в сульфирующем агенте активирует сульфирующий агент и обеспечивает связывание образующийся на стадии сульфирования воды, тем самым повышается выход активных компонентов - анионных поверхностно-активных веществ. Подтверждение образования димерных анионных поверхностно-активных веществ выполнено методами ЯМР-спектроскопии. На ЯМР-спектрах сульфированного сырья регистрируется группа пиков в области метиленовой группы дифенилметана.
Таким образом, после нейтрализации реакционной, в смеси анионных поверхностно-активных веществ присутствуют соли моносульфокислот и дисульфокислот. Количество дисульфокислот определяется количеством взятого в реакцию параформа и скоростью добавления сульфирующего агента, содержащего пентаоксид фосфора.
Содержание дисульфокислот в продукте и, следовательно, свойства продукта можно регулировать количеством взятого в реакцию параформа и скоростью добавления сульфирующего агента - серного ангидрида, олеума, хлорсульфоновой кислоты, хлористого сульфурила и др., а дополнительное введение пентаоксида фосфора (оксид фосфора (V), фосфорного ангидрида, пятиокись фосфора) и проведение стадии сульфирования в среде инертного разбавителя позволяет увеличить выход активных компонентов - анионных поверхностно-активных веществ.
На рис. 1 представлена принципиальная схема основных превращений
ПРИМЕР
2
В качестве сырья для синтеза технических анионных поверхностно-активных веществ был использован экстракт селективной очистки II-го масляного погона фракций N- метилпирролидоном. Характеристики сырья - вязкость кинематическая при 100°С - 6,6 мм/с; показатель преломления при 50°С - 1,5284; содержание парафино-нафтеновых соединений - 24,5% мас.; ароматических соединений - 69,6% мас.; смол и асфальтенов - 5,9% мас.
Синтез технических анионных поверхностно-активных веществ проходил по двум стадиям: сульфирование и нейтрализация. Обе стадии проводились при непрерывном перемешивании и охлаждении. Выбор условий синтеза и соотношение сульфирующий агент/экстракт выполняли в соответствии с рекомендациями работы Liu J. и Wang Н. [Liu J., Wang H. et. al. Preparation of Surfactant for Oil Displacing Refined from Furfural Extract Oil // J. Petroleum Science and Technology. - 2011. - Vol. 29. - P. 1317-1323.]. В трехгорлую колбу, снабженную воздушным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, загружали исходный экстракт. При охлаждении (температура не выше 60°С) и перемешивании добавляли сульфирующий агент (олеум) при соотношении 0,45/1 мас. (сульфирующий агент/экстракт). Далее смесь выдерживали 45 мин. и добавляли концентрированный водный раствор аммиака. В результате образовывалась смесь аммонийных солей аренсульфокислот в виде вязкой жидкости коричневого цвета.
Выполнено три варианта сульфирования:
Первый вариант сульфирования: сульфирование в присутствии 1% мас. параформа (прототип по патенту РФ №2622652, МПК С07С 303/00 (2006.01), 2017 г.);
Второй вариант сульфирования: сульфирование в присутствии 1% мае. параформа в среде инертного разбавителя (гептана) при массовом соотношении сырье/инертный разбавитель 1 к 1.
Третий вариант сульфирования: сульфирование в присутствии 1% мас. параформа, 10% пентаоксида фосфора (оксид фосфора (V), фосфорного ангидрида, пятиокись фосфора) в среде инертного разбавителя (гептана) при массовом соотношении сырье/инертный разбавитель 1 к 1.
Полученные по первому варианту сульфирования в присутствии параформа технические анионные поверхностно-активные вещества обозначены как АПАВ-1, по второму варианту сульфирования в присутствии параформа в среде инертного разбавителя обозначены как АПАВ-2, по третьему варианту сульфирования в присутствии параформа, пентооксида фосфора в среде инертного разбавителя обозначены как АПАВ-3.
Для сульфированных и нейтрализованных продуктов определена концентрация активных компонентов (анионных поверхностно-активных веществ), несульфированных масел, воды и неорганических солей методами, аналогичными описанным в работе [Cullum D.C. Introduction to Surfactant Analysis. - Luxemburg: Springer Science & Business Media, 1994. - 352 p.]. Инертный разбавитель удаляли испарением. Количество воды определяли по потере массы навески нейтрализованной сульфомассы при нагревании и выдержке при температуре 105°С. Неорганические соли отделяли в виде осадка, нерастворимого в хлороформе. Несульфированные масла выделяли с использованием хроматографической колонки, заполненной силикагелем АСК с массовым содержанием воды 15%. В качестве элюентов применялись хлороформ и смесь этиловый спирт - аммиак.
Выход анионных поверхностно-активных веществ по первому варианту сульфирования составил - 29,7% мае, по второму варианту - 32,7% мас., по третьему - 38,6% мас. (Рис. 2. Табл. 1).
Для полученных технических анионных поверхностно-активных веществ продуктов определена молярная масса. Молярная масса (ММ) для образца АПАВ-1 составила 688 г/моль, для образца АПАВ-2 составила 712 г/моль, для образца АПАВ-3 составила 736 г/моль (Рис. 2. Табл. 1). Увеличение средней молярной массы анионных поверхностно-активных веществ свидетельствует о повышении содержания димерных анионных поверхностно-активных веществ в получаемом продукте.
Таким образом, проведение стадии сульфирования в присутствии параформа и пентаоксида фосфора в среде инертного разбавителя приводит к повышению выхода технических анионных поверхностно-активных веществ и увеличению содержания поверхностно-активных веществ димерного строения.
Технические анионные поверхностно-активные вещества, содержащие в своем составе димерные структуры, могут быть использованы в качестве компонентов составов для повышения нефтеотдачи пластов и интенсификации добычи нефти, деэмульгирования, глушения скважин, ограничения водопритока, ингибиторов отложений, регуляторов вязкости и других нефтепромысловых реагентов.