Способ растворения сульфидов металлов с использованием озона и пероксида водорода
METHOD FOR DISSOLVING METAL SULFIDES USING OZONE AND HYDROGEN PEROXIDE

Изобретение относится к гидрометаллургическому извлечению цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, преимущественно из концентратов и промпродуктов обогащения, богатых руд.
Минеральное сырье, содержащее сульфиды металлов, перерабатывается пирометаллургическими, гидрометаллургическими и комбинированными способами, как хлорирующий или сульфатизирующий обжиг с выщелачиванием огарка.
Известен способ получения золота из упорных сульфидных руд (US 3764650 опубл. 09.10.1973), заключающийся в выщелачивании руды в растворе кислоты озоном в течение 4-16 часов при рН 0,5-1,8 в присутствии соли хлорида с извлечением золота в виде комплекса хлорида. К недостаткам данного изобретения относится большой расход окислителей, недостаточно высокая окислительная активность реагентов, накопление в растворе ионов соли хлорида, ограничивающее повторное его использование.
Известен способ селективного выщелачивания металлов (ЕР 1281779 опубл. 03.02.2003), в котором минеральное сырье контактирует в растворе с кислородом, затем с кислородом и озоном и далее - с кислородом, озоном и третьим реагентом. После применения каждого этапа взаимодействия производится разделение твердой и жидкой фаз. Недостатками способа является большой расход окислителей и недостаточно высокая окислительная активность использованного сочетания реагентов для растворения упорных сульфидов металлов, сложная технология, включающая три операции разделения.
Известен способ извлечения золота, серебра, платины в водный раствор сильной кислоты из измельченных сульфидных руд с использованием озона, полученного облучением кислорода источником ультрафиолета, пероксида водорода и персульфат-анионов при рН меньше 0,7, ОВП не менее 2,5 В. (US 2017073794 опубл. 16.03.2017). Недостатками способа является большая продолжительность процесса, невысокая скорость растворения сульфидов и металлов вследствие низкой концентрации окислителей, и большой расход окислителей.
Известен способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов (RU 2245380 опубл. 27.01.2005), заключающийся в выщелачивании металлов из продуктов в растворе серной кислоты ионами трехвалентного железа и их регенерации соединениями элементов, потенциалы перехода которых из высших степеней валентности в низшие выше, чем у железа, в частности пероксидом водорода или озоном. Недостатками способа являются невысокая скорость растворения сульфидов вследствие не достаточно высокого окислительного потенциала создаваемого ионами железа.
Известен способ переработки упорного минерального сырья, содержащего металлы (RU 2265068 опубл. 27.11.2005), включающий растворение сульфидов и выщелачивание металлов из минерального сырья в водном растворе кислоты активным кислородом и ионами трехвалентного железа и извлечение металлов из получаемых продуктов выщелачивания. Недостатками способа являются недостаточно высокий окислительный потенциал и скорость процесса, которые обеспечивает сочетание окислителей, большой расход реагентов окислителей вследствие отсутствия регулирования расхода окислителей.
Для извлечения металлов из пиритсодержащего сырья (RU 2627835 опубл. 11.08.2017) применяют обжиг и три последовательных хлоридных выщелачивания, заключительное выщелачивание проводится с использованием раствора хлорида щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии сильных окислителей, прежде всего озона, для растворения золота и серебра. Недостатками извлечения металлов из сульфидов является применение обжига, и хлоридов для выщелачивания.
Наиболее близким по технической сути к изобретению является способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов (RU 2739492 опубл. 24.12.2020), включающий чановое выщелачивание тонко измельченных продуктов в растворе серной кислоты при перемешивании с одновременным использованием трех окислителей - ионы трехвалентного железа, озон и пероксид водорода. Для высокой скорости извлечения металлов применяется большая концентрация озона, определенное соотношение озона и пероксида водорода, расход озона зависит от содержания сульфидной серы в перерабатываемых продуктах.
В результате применения одновременно трех окислителей повышается окислительный потенциал и скорость растворения сульфидов, уменьшается расход окислителей относительно использования их отдельно.
Недостатками способа является недостаточно высокая степень использования окислителей на растворение и непроизводительный расход окислителей на растворение сульфидов вследствие отсутствия регулирования расхода окислителей и, соответственно, большой расход электроэнергии на синтез озона и недостаточно высокая экономичность переработки.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении степени использования окислителей на растворение сульфидных минералов, снижении непроизводительного расхода окислителей и снижение расхода электроэнергии на переработку, а также повышение экономичности переработки.
Технический результат изобретения достигается следующим образом.
Способ растворения сульфидов металлов с использованием озона и пероксида водорода включает измельчение сульфидов металлов, растворение измельченных сульфидов металлов в чанах при перемешивании в водном растворе серной кислоты с использованием сочетания трех окислителей - ионов трехвалентного железа, озона и пероксида водорода.
Отличие способа состоит в том, что в процессе растворения определяют концентрацию озона в выходящем из чана газе, и при повышении концентрации озона в выходящем из чана газе, расход озона и пероксида водорода уменьшают.
В частном случае реализации изобретения растворение сульфидов металлов осуществляют с использованием ультразвукового воздействия.
Достижение вышеуказанного технического результата с помощью выше перечисленных признаков обеспечивается в изобретении следующим образом.
Повышение степени использования окислителей на растворение и снижение непроизводительного расхода окислителей на растворение сульфидов металлов достигается за счет снижения расхода окислителей при снижении интенсивности окисления и потребления реагентов на окисление, определяемых по концентрации озона в газе на выходе из чана. Снижение расхода электроэнергии на переработку происходит вследствие уменьшения затрат энергии на синтез озона. Повышение экономичности переработки достигается уменьшением непроизводительного расхода окислителей на растворение сульфидов металлов, и расхода электроэнергии.
Вначале процесса окисление сульфидов реагентами происходит интенсивно и требуется большой расход окислителей. Со временем скорость растворения снижается, остается меньше сульфидов или они закрыты для взаимодействия с окислителями и потребление окислителей снижается. Если сохранять прежний расход окислителей, то они будут расходоваться непроизводительно, степень использования окислителей снижается. Степень использования окислителей это расход окислителя на извлеченный в результате окисления сульфида в раствор металл или растворенный сульфид.
Одним из признаков интенсивности потребления озона и пероксида водорода на окисление является концентрация озона в выходящем из чана газе, которую можно оперативно определять по показаниям прибора для измерения концентрации озона в газе - озонометра. При интенсивном окислении озон и пероксид водорода полностью потребляются, в выходящем из чана газе озон отсутствует. При уменьшении интенсивности окисления снижается потребление окислителей, в выходящем газе возрастает концентрация озона, которая в конце процесса почти сравнивается с концентрацией озона в подаваемом газе. В этом случае можно уменьшать расход озона и пероксида водорода без потери скорости растворения. Снижение расхода озона и пероксида водорода на растворение позволяет повысить степень использования окислителей на растворение сульфидных минералов, снизить непроизводительный расход окислителей и снизить расход электроэнергии на синтез озона, а также повысить экономичность переработки.
3
Для достижения максимальной скорости окисления сульфидов металлов при регулировании расхода озона и пероксида водорода на растворение необходимо создавать установленные оптимальные условия: наибольшая концентрация озона в газовой озонокислородной смеси - до 240 мг/л, концентрация серной кислоты 40-100 г/л, температура 45-50°С, концентрация ионов железа(III) 5-15 г/дм.
Ультразвуковое воздействие на пульпу при растворении сульфидов металлов с использованием озона также способствует достижению технического результата изобретения: снижение расхода озона и повышение степени использования озона на растворение, снижение расхода электроэнергии на переработку, повышение экономичности переработки.
2
Ультразвуковые колебания активизируют массообменные процессы с участием газовой фазы, в частности, за счет сонохимической реакции на воду, способствуют дроблению пузырьков газовой фазы и разрушают частицы минералов. Мощность ультразвукового излучения для увеличения извлечения металлов может составлять 4-10 Вт/см с частотой 22 кГц. Звуковод для облучения пульпы может размещаться на дне чана или погружаться сверху чана.
Исследования растворения сульфидов металлов с использованием озона в растворе серной кислоты показали, что при сонохимической активации повышается извлечение металлов в раствор, особенно в присутствии ионов железа, и снижается с 1,5-3 раза расход озона на извлечение металлов в раствор.
После окислительного растворения сульфидов металлов раствор содержит кислоту и ионы трехвалентного железа, являющиеся окислителем. После разделения твердой и жидкой фаз и извлечения из раствора металлов раствор может повторно использоваться для растворения сульфидов, это снижает расходы на реагенты и позволяет повысить экономичность переработки.
Примеры реализации способа.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Пример 1. Измельченный сфалерит растворялся в чане с механическим перемешиванием в растворе серной кислоты с концентрацией 40 г/дм, концентрации ионов железа(III) 10 г/дм, при Т:Ж=1:10, температуре 45°С с непрерывной подачей озонокислородной газовой смеси 360 мл/мин с концентрацией озона 160 мг/дм и водного раствора пероксида водорода 0,23 мл/мин с концентрацией 219 г/дм. Без регулирования расхода окислителей за 8 часов сульфид растворился на 98%, всего расход озона составил ~ 28 г, пероксида водорода - ~24 г. Через 60 мин концентрация озона на выходе составляла 6 мг/дм, 90 мин - 34 мг/дм, 120 мин - 90 мг/дм, 180 мин - 98 мг/дм и далее увеличивалась незначительно. При ручном регулировании расхода окислителей - уменьшении расхода окислителей на около 5-10% после достижения концентрации озона в газе на выходе из чана >60-80 мг/дм извлечение цинка в раствор составило ~97,5%, расход озона ~24 г, пероксида водорода - ~20,5 г. В результате использования регулирования расхода окислителей повысилась степень использования окислителей на растворение сфалерита и снизился расход озона на ~14%.
3
3
3
2
Пример 2. Медный сульфидный концентрат флотационного обогащения, содержащий халькозин и борнит, после сухой механоактивации выщелачивался в чане с механическим перемешиванием, при соотношении Т:Ж=1:5, концентрации серной кислоты 80 г/л, температуре 50°С, исходной концентрации ионов железа(III) 10 г/дм, с непрерывной подачей озонокислородной газовой смеси 120 мл/мин с концентрацией озона 190 мг/дм и водного раствора пероксида водорода 0,5 мл/мин концентрацией 87 г/дм. Растворение сульфидов составило 99,1% за 4 часа, без регулирования расход озона составил 5,5 г, пероксида водорода -10,44 г, с регулированием расход окислителей снизился на ~11%. При использовании ультразвукового воздействия на пульпу выщелачивания частотой 22 кГц и мощностью 8 Вт/см извлечение меди в раствор 99% достигнуто за ~3,5 ч, расход окислителей на растворение с использованием регулирования снизился на ~15%.