Новый способ определения числа атомов в кластере металлического расплава

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2006 р. Вип. № 16.

УДК. 669.154.002.61

Скребцов А.М.1, Иванов Г.А.2, Секачев А.О.3, Кузьмин Ю.Д.4, Назаренко Е.А.5

НОВЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА АТОМОВ В КЛАСТЕРЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАСПЛАВА

Разработан новый способ определения количества атомов в кластере металлического расплава. Его результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Рассмотрены возможные причины завышенных значений обсуждаемой величины в известном расчете A.A. Рыжикова и И. В. Гаврилина.

Современные технологии производства металлопродукции (термовременная обработка жидких расплавов, использование явления наследственности шихты) опираются на научные представления о строении жидких расплавов. Не вызывает никаких сомнений - жидкие металлы после расплавления представляют собой микрогетерогенную систему. В ней имеются унаследованные от твердого материала кристаллоподобные сгущения атомов с пониженной энергией частиц (кластеры) и разупорядоченная зона атомов с повышенной энергией [1]. При этом кластеры (кл.) и разупорядоченная зона (р. к.) постоянно обмениваются атомами друг с другом.

Известный специалист в области теории жидкого металла Д.К. Белащенко в одной из своих работ [2] отмечает, «то, что микрогетерогенность может иметь место не вызывает сомнений...», однако, самым важным является вопрос о размерах этих областей, о степени обогащения их компонентами и о температурном интервале, в котором они существуют.

Кристаллоподобные сгущения атомов в жидкости впервые обнаружил Г.Стюарт [3]. Позже в науке было проведено большое число подобных исследований, подтвердивших результаты опытов Г.Стюарта [3]. Упорядоченные скопления атомов авторы называли по-разному - «сиботаксы» (Стюарт), «микрогруппировки» (O.A. Есин, П.В. Гельд), «комплексы» (A.A. Жуховицкий), «кластеры» (А. Убеллоде) и т.д. Авторы монографии [4] считают, что термин «кластеры» более правильно отражает физическую сущность обнаруженного явления.

Первый расчет числа атомов в кластере выполнил A.A. Рыжиков и И.В. Гаврилин [5]. Они учитывали геометрию расположения атомов в кластере, подобную кристаллической решетке твердого вещества, а также теплоты его испарения и плавления.

По результатам изучения дифракции ядерных излучений (рентгеновские лучи, электроны, нейтроны), отраженных от жидких металлов, различные авторы разработали экспериментальные способы вычисления числа атомов в кластере, результаты которых собраны в публикации [6]. Они оказались в 2 - 4 раза меньше по сравнению с теоретическими расчетами авторов работы [5].

Целью настоящей работы было: а) разработать новый способ вычисления количества атомов в кластере; сравнить его результаты с экспериментальными данными тех же величин [6]; б) попытаться найти причины больших расхождений теоретических расчетов [5] и данных лабораторных исследований по числу атомов в кластере [6].

1 ПГТУ, д-р. техн. наук, проф.

2 ПГТУ, аспирант

3 ОАО "Азовмаш", инженер

4 ОАО "Азовмаш", инженер

5 ПГТУ, студент

1. Теоретический расчет А.М. Скребцова

Известно, что даже в очень чистых твердых веществах плавление начинается по границам зерен или в местах искажения кристаллической решетки [7].

В расчете имели в виду, что при плавлении твердого тела образуются кл. и р.з. Каждый кл. с поверхности передает в р.з. по одному атому диаметром с1ат. Приняли, что увеличение объема металла АКпри плавлении осуществляется за счет возникновения р.з.:

А Г = Г0-£У,

где У0 - начальный объем твердого тела;

£у - объемный коэффициент расширения материала при переходе его в жидкое состояние (%х10~2).

Далее расчет проводили теоретически на объем равный 1 см3 = 10~б м3 металла и иллюстрировали его на примерах алюминия и железа.

Очевидно, размер кластеров металла зависит от энергии кристаллической решетки Е. Сразу учесть это обстоятельство нам показалось сложным. Поэтому сначала вычислили число атомов в кластере п0 без учета значения величины Е. Объем разупорядоченной зоны Ур_3_ считали так:

Уд ? =8у Ю-8 м3,

Для А1 8У = 6 %; для Ее £г = 3 %.

Объем р.з. в 10"6 м3 равен для А1Уд = 6 • 1СГ8 м3; для Ее Уд = 3 • 1СГ8 м3.

Диаметры атомов для А1 с1ат=0,286х 10"9 м; для Ее ¿/ая!=0,254х 10"9 м. Толщина слоя И р.з. равна 2с1ат; для А1 ИА1=0,572х 10"9 м; для Ее /г№=0,508х 10"9 м. Поверхность раздела 8 между кластерами выражаем через величины Урз_ и к.

5 = ГУЬ,

Для А1 БА1 = 640 \ = 104,9 м2; для Ее = 3"Ш 1 _ = 59 м2. А1 0,572-10 1 № 0,508-10" 1

Далее вычисляем радиус кластера гКЛ и число атомов п' в 1x10"6 м3 вещества. Используя следующие соотношения: поверхность раздела между кл. и р.з. выразим через радиус кластера гкл:

Я = л-г*

Общий объем кластеров в 1x10"6 м3 вещества, аналогично:

У = п'~п-г1

3-У

Ь =

Разделив выражение (5) на (4) получили:

К

По формуле (6) получили:

з-6-10 81 3 9 , 3-3-10 8 1 3 ,„1П-9, Г~А1=-9— = 1,7М0 1 ; Г...7Г =-~-= 1,53-10 1 .

ееА1 104 91 ее 591

Вычисляем объем одного кластера по формуле:

Для А1 Уи =4,186 -(1,71 -10 91 = 20,93 -10 27 1 3; для Бе Уи =4,186 -(1,53 -10 9 1 ) = 14,99-10~271 3.

4,1 л

3,6

s;

t>0

3,1

2,6 -

i о 3 > о о

о д Ä с X 1 и 0 о о 1 о А

:ШУ" /|ч 9 Г 2 А / д А/А д

Далее вычисляем число кластеров п' в 1 см3 (10 м3). Для этого разделим принятый расчетный объем на объем одного кластера. Получили следующие значения: Для А!:

l-l(T6i 3 20,93 • 10 27 i 3

= 4,78-1019 шт.

для Fe:

Ш =

1407s i 3

-27 j 3

= 6.67-101 шт.

200

1000

ТЛ! к

1800

2600

Рис. 1 - Логарифм числа атомов в кластере Ig п в зависимости от температуры ликвидус металла Тл. Обозначения кривых:

1.x- расчет Скребцова A.M.

2. А - обобщенные данные В.И. Ладьянова и др. по рентгенограммам жидких металлов [6];

3. о - вычислено по формулам A.A. Рыжикова и И.В. Гаврилина [5]

14,99 -10"

Затем вычисляем число атомов в 1 см3 металла. Для этого используем формулу:

= (8) А

р - плотность металла, г/см3; А - атомная масса, г; N - Ж- 6,023x1023 число Авогад-

где

ро.

Число атомов в I см" металла: 2,7

»,. =

"а, =

26,9 7,87 55,85

-6,023x1023 = 6,027-1022 шт;

6,023x1023 =8,48-1022 шт.

По известному п " числу атомов в 1 см и числу кластеров п' вычисляем без поправки на энергию кристаллической решетки, число атомов в одном кластере. Очевидно, что:

п"

» ,

п

Число атомов в кластере:

".И

6 027-10

22

4,78-10

19

= 1261 ат; noFe =

8,48-10

22

6,67-10

19

= 1271ат.

К полученным величинам п ? г и необходимо внести поправку на энергию кри-

сталлической решетки Е Это можно сделать используя косвенные связи величины Е с другими непосредственно измеряемыми параметрами жидкого металла. В одной из наших работ [8] обратили внимание на то, что величина Е практически линейно увеличивается с температурой ликвидус металла Тл. С другой стороны, отношение температуры разупорядочения кластеров Тр/Тл, т.е. Тр/Тл также зависит от Тл [8]. Авторы работы [9], используя энергетические характеристики жидких металлов, вычислили теоретически Тр/Тл, которое оказалось равным для всех металлов 1,55 (точность ±2,5 %).

В работе [10], путем обобщения большого числа литературных данных, нашли, что Тр/Тл уменьшается от 2,0 до 1,10 при увеличении Тл от 300 до 1800 К. При температуре ~600К теоретические [9] и экспериментальные [10] величины Тр/Тл равны друг другу. Для этой температуры приняли коэффициент поправки на энергию кристаллической решетки КЕ=1. Величину Ке определили по следующей формуле:

КЕ =

öäTd . OdjOs = 1,55 [9] vem.Ö /О =2.0-1.101101

ö S '

Коэффициенты КЕ по нашим расчетам имеют следующие значения:

Тл,к 300 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

КЕ 0,70 0,82 1,00 1,09 1,19 1,27 1,35 1,40 1,41

Количество атомов в кластере вычисляем по формуле:

п=п0-КЕ

Для А1п = 1261-1,18=1488 шт;

Реп = 1271-1,43=1818 шт.

Результаты наших вычислений количества атомов п в кластере приведены в полулогарифмических координатах на рис. 1 (кривая 1). На этом же рисунке приведены результаты определения количества атомов в кластере по данным рентгеноструктурного анализа жидких металлов, собранные в таблицу автором работы [6] (кривая 2). По формулам первой известной работы по вычислению количества атомов в кластере [5] мы нашли их значение и привели также на рис. 1 (кривая 3).

Как видно из рисунка, с повышением температуры металла Тл количество атомов металла в кластере увеличивается. Однако, следует отметить, что величины п по кривым 1 и 2 мало отличаются друг от друга. Расчет по формулам работы [5] приводит к повышенным значениям п (кривая 3).

2. Экспериментально-расчетный метод определения количества атомов в кластере с

помощью ядерных излучений.

Распространенным способом вычисления размеров кластеров металлического расплава является метод использования дифракции ядерных излучений (рентгеновские лучи, электроны, нейтроны), отраженных от жидкого металла под разными углами от первоначального направления [11]. Первичным результатом такого опыта является убывающая немонотонная функция зарегистрированного излучения с размытыми максимумами и минимумами [11]. Путем математической обработки этой кривой строят волнообразную возрастающую функцию радиального распределения атомов (ФРРА) в жидкости. Существует два способа использования ФРРА для вычисления числа атомов в кластере жидкости.

В первом способе [11] используется форма размытых максимумов ФРРА. Все вычисления производятся по полуширине первого максимума структурного фактора жидких металлов, т.е. ФРРА [6].

Второй способ носит название метода «размывания» кристаллической решетки [12]. Суть его состоит в следующем. Функция зарегистрированного ядерного излучения от кристалла представляется рядом прямых линий, удаленных на определенные дискретные расстояния от начала координат. Решетка металла при плавлении «размывается», а дискретным линиям рентгенограмм твердого состояния соответствуют размытые максимумы в жидкости. При добавлении к единичному начальному атому все новых координационных сфер можно по формулам [12] вычислить изменение ФРРА. Добавление сфер производят до тех пор, пока теоретическая и экспериментальная кривые ФРРА совпадут с друг другом. Такому размыванию решетки соответствует определенное число координационных сфер конструкции, которое и составляет расчетное число атомов в кластере. В работе [12] для свинца при температуре 450 - 500 °С экспериментальная и теоретическая кривая ФРРА совпали друг с другом при 18 координационных сферах (530 рассеивающих атомов).

В работе [6] собраны литературные данные по количеству атомов в кластере вблизи температуры плавления для различных металлов,- они представлены на рис. 1 кривая 2.

Результаты обсуждаемой методики зависят от ее разрешающей способности. При недостаточно четкой регистрации отражаемого излучения могут быть получены заниженные значения числа атомов в кластере [12]. Последним явлением объясняется повышенный разброс точек вокруг кривой 2 на рис. 1.

3. Теоретический расчет числа атомов е кластере A.A. Рыжикоеа и

И. В. Гаврилина [5].

A.A. Рыжиков и И В. Гаврилин впервые в литературе вычислили количество атомов в кластере металла при температуре плавления [5]. Далее другие авторы публиковали варианты этого расчета без изменения его основных принципов. Авторы считали, что процесс плавления твердого тела заключается в разрушении кристалла на отдельные блоки, а затем на более мелкие образования - кластеры.

В работе [5]: а) использовали представление о геометрическом расположении атомов в кристалле и об изменении его формы в процессе плавления и б) считали, что на образование кластеров затрачивается теплота плавления АН„Л, а на разрыв связей между отдельными атомами поглощается теплота испарения АНисп. При таких предположениях число атомов в кластере:

л = а

AI

т J

где теоретически показано, что а=1; 9/16 и 1/4 , соответственно, для простой кубической, объемно-центрированной и гранецентрированной типов решеток кристалла [5].

Результаты определения количества атомов в кластере по формуле (12) авторов работы [5] представлены линией 3 на рис. 1. Как видно из рисунка, числа у линии 3 значительно больше аналогичных значений по нашим вычислениям (линия 1) и экспериментальных данных (линия 2) [6]. В связи с таким фактом изучили более детально исходные предположения расчетов авторов работы [5].

А. Первое предположение - геометрические условия плавления металла. Авторы [5] вычислили число атомов на поверхности кристалла Ид. Например, для простой кубической решетки пп находят по формуле:

0,9 -1

£

0,7

0,5 -I

00 о О / о оо

/х о/0 о

Лj = 6-Л

200

800 1400

ТЛ! К

2000

где п - общее число атомов в кристалле;

Аналогичные выражения были найдены для других типов кубических решеток металлов.

Известно, что в общем случае зависимость между поверхностью тела Л' и его объемом V выражается формулой:

Рис. 2 - Отношение температуры достижения газоподобного состояния жидкости Тсу к температуре Тк, т.е. Тсу/Тк в зависимости от Тл.

По данным работ:

[14]; [15, 16].

.V а-У где а - коэффициент формы. При математической обработке экспериментальных данных о растворении твердых кусков из сплава железа в жидком железоуглеродистом расплаве мы ранее обратили внимание на то, что коэффициент а может меняться в заметных пределах[13]. Так, например, для шара а=4,8; для куба а=6,0; для пластины с квадратным основанием и высотой 1/8 длины основания а 10 и т.д. Форма кластера неизвестна, вероятнее всего он ограничен шаровой поверхностью, но может также иметь вытянутую и другую форму, например цепочные молекулы галлия. Поэтому в реальных условиях при вычислении количества атомов в кластере коэффициент а может сильно отличатся от принятого в расчете [5] его значения и заметно влиять на результирующую величину п в формуле (12).

Б. Второе предположение более существенно повлияло на вычисление значения п. Авторы публикации [5] связывают размер кластеров с отношением для жидкости теплот испарения (АН,1С„) и плавление (АНш). Они считали, что от Тпл до Ткпп энтальпия жидкости изменяется монотонно, без какого либо экстремума функции, с постепенным ослаблением связи между атомами.

Экспериментальные данные не подтверждают такой взгляд на изменение свойств жидкости при нагреве до высоких температур. Так, в работе [14] измеряли вязкость алюминия, олова и свинца в интервале температуры от Тпл до близких к Ткип. Обнаружили, что сначала вязкость 77 уменьшается в соответствии с экспоненциальными уравнениями Я.И. Френкеля, достигает минимального значения при Тсу, а затем увеличивается как в реальном газе, по зависимости вида:

V = е-От,

где - эмпирические постоянные.

Минимум вязкости А1, Бп и 1'Ь появляется при температурах 1530, 1380 и 1240 °С.

В работах [15, 16] измеряли плотность жидких металлов (8п, Вк 1п, Са. РЬ, А§, N1, Бе и др.) методом сплющенной капли. Структурные превращения в жидкости в интервале температур Тл - Ткип, по результатам изменения ее свойств авторы [15] охарактеризовали следующим образом. Первое превращение после Тл относится к моменту окончательного разрушения наследственности структуры твердой фазы (ковалентных связей). (По терминологии Скребцова А.М. [10] это температура разупорядочения кластеров Тр.) Следующее превращение при Т2 «можно отнести к окончательному размытию ведущей предпочтительной координации (одной из двух, трех)». Третье превращение при Тсу характеризуется переходом к «статистической упаковке» атомов с минимальным координационным числом (жидкость превращается в газообразное вещество, а перемещения атомов в ней и в реальном газе становится подобными друг другу.

На рис. 2 для разных металлов по данным исследований [14, 15, 16] представлено отношение Тсу/Тл в зависимости от значения Тл. Как видно из графика, при увеличении Тл от 300 до 1800 К отношение Тсу/Тл увеличивается от 0,5 до 0,88. При этом, чем больше значение Тл, тем ближе к температуре Тк возникает газоподобное состояние жидкого металла и достигается Тсу. Таким образом, принятые авторами работы [5] в расчете количества атомов в кластере допущения об окончательном разупорядочении межатомных связей в жидкости при Тк не является достаточно обоснованным. Ее газообразное состояние наступает значительно раньше при Тсу < Т

1 к*

Использованные авторами расчета [5] недостаточно обоснованные предположения о геометрическом расположении атомов в кластерах, а также о характере разрушения межатомных связей в них привели, по нашему мнению, к повышенным значениям результатов вычисления их числа в кластере.

Выводы

1. Разработан новый способ вычисления количества атомов в кластере жидкого металла, учитывающий современное научное представление о строении расплавов.

2. Результаты наших теоретических расчетов числа атомов в кластере не сильно отличается от аналогичных величин, найденных в опытах с регистрацией дифракции ядерных излучений (рентгеновские лучи, электроны, нейтроны), отраженных от расплава.

3. С увеличением температуры ликвидус металла от «300 до «2000 К (и соответственно энергии кристаллической решетки от «150 до 450 кДж/моль) количество атомов в кластере увеличивается от «800-^900 до «1800-^1900.

4. Филиппов Е.С. и Ладьянов В.И. обнаружили, что в металлическом расплаве при температуре Тсу исчезает ближний порядок в расположении атомов и расплав становится газоподобным веществом. В нашей работе впервые нашли, что при изменении Тл от «300 до 2000 К отношение Тсу/Тк увеличивается от «0,5 до 0,88. Игнорирование этого явления привело к завышенным результатам определения числа атомов в кластере по методу А.А. Рыжикова и И.В. Гаврилина

Перечень ссылок

1. Жидкая сталь/ЯЛ Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягуное и др. -М.: Металлургия, 1984. -208 с.

2. Белащенко Д. К. О границах применимости понятия микрогетерогенности в раство-рах/Д.К Белащенко//Физическая химия металлургических процессов и систем. -М.: Металлургия, МИСиС. -1966. -Сб.41. С. 44 - 51.

3. Stewart G. W. X-ray diffusion in water: the nature of molecular association/G. W. Stewart /Phys.Rev. 1931. -V.37 -№1. P. 9- 16.

4. Ершов Г. С. Строение и свойства жидких и твердых металлов/i". С. Ершов, В. А. Черняков. -М.: Металлургия, 1978. -248 с.

5. Рыжиков A.A. Некоторые особенности процесса плавления и структуры жидких металлов /A.A. Рыжиков, И.В. ГаврилинНПрогрессивная технология литейного производства. Горький: Волго-Вятское книжное издательство, -1969. -С. 3 - 10.

6. Ладъянов В.И. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах /В.И Ладъянов, И.А. Новохатский, C.B. Логунов!/Изв. АН СССР. Металлы. -1995. -№2. -С. 13 - 22.

7. Баум Б.А. Металлические жидкости//)'. Л Баум. -М.:Наука, 1979. -120 с.

8. Скребцов A.M. О термодинамическом методе вычисления температуры разупорядо-чения структуры металлических расплавов//!.M Скребцов/пАъъ вузов. Черная металлургия. -2005. -№12. -С. 5-8.

9. Ладъянов В.И. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности жидких мсталлов/Zi.И. Ладъянов, И.А. Новохатский, Е.В. Кузьминых// Изв. АН СССР. Металлы -1997. -№1. -С. 17 - 23.

10. Скребцов A.M. Разные представления авторов об разупорядочении кластеров металлического расплава/Л M Скребцов//Процессы литья. -2005. -№3. -С. 3 - 10.

11. Арсентьев П.П. Металлические расплавы и их свойства/77.П. Арсентьев, Л.А. Коле-дов. -М.: Металлургия, 1976. -376 с.

12. Велюханов В.П. Оценка размеров кластеров для жидких металлов/5.П. Велюханов, В.И. Архаров, И.А. Новохатский//Физика металлов и металловедение.

-1972. -Том 33. -Вып. 2. -С. 303 - 306.

13. Скребцов A.M. Плавление металлического лома и перемешивание расплава в металлургических агрегатах//!.M Скребцов//Вопросы теории и практики сталеплавильного производства. -М.: Металлургия, 1991. -С. 44 - 56.

14. Новохатский И.А. О вязком течении металлических расплавов при больших перегревах///. Л Новохатский. В.И. Архаров, В.И. Ладъянов//ДАН СССР. -1979. -Т. 247. -С. 849- 851.

15. Филиппов Е.С. Эффект последовательного чередования структур в чистых жидких металлах/Е.С.Филиппов, A.C. Тимошин, Г.П. Фурманов//Изв. вузов. Черная металлургия. -1973. -№11. -С. 141 - 146.

16. Филиппов Е.С. Явление перехода к бесструктурной жидкости в чистых металлах и полупроводниках/Е. С. Филиппов//Изв. вузов. Черная металлургия. - 1972. -№11. -С. 122- 127.

Статья поступила 27.02.2006