СПОСОБ УНИЧТОЖЕНИЯ ХЛОРПИКРИНА
METHOD OF NEUTRALISING CHLOROPICRIN

Изобретение относится к способам уничтожения хлорсодержащих токсичных химикатов (ТХ), обладающих раздражающим действием: хлорпикрина (ХП) щелочным гидролизом.
Хлорпикрин (трихлорнитрометан) является хлорзамещенным нитроалканом с характерными для него химическими свойствами. Кроме этого, разработка способа и выбор технологических параметров проведения детоксикации хлорпикрина осложняется ограничениями из-за его специфичных физико-химических свойств, приведенных таблице 1.
Таблица 1 - Физико-химические свойства хлорпикрина
Физико-химические показатели
Хлорпикрин
Летучесть, мг·л<sup>-1</sup> при 20°C
184,00
Плотность, г·см<sup>-3</sup> при 20°C
1,658
Растворимость в воде, %
0,16
Предел переносимости, мг·л<sup>-1</sup>
5·10<sup>-2</sup>
Реакции ХП с сульфидом натрия в спиртовых или спиртоводных растворах являются наиболее подходящими для его дегазации и уничтожения [Франке 3. Химия отравляющих веществ. Т. 1. С.71-77, 126-130]. Недостатками этого метода являются образование твердых малорастворимых осадков и газообразование, а применение органических растворителей предполагает увеличение взрыво- и пожароопасности проводимых процессов.
В известных способах уничтожения ХП в качестве активного дегазирующего средства используются сульфид натрия или раствор аммиака с применением в качестве растворителя N,N-диметилформамида (ДМФА) в 10-12-кратном избытке по отношению к уничтожаемому веществу [Россия, патент №2191768, заявлено 25.01.00 г., опубл. 27.10.02 г.]. Процесс уничтожения проводится при интенсивном перемешивании для обеспечения гомогенизации реакционных масс и для удаления образующихся смол и осадков из зоны реакции, что требует дополнительного расхода ДМФА. Применение этого способа для дегазации ХП ввиду образования смолистых веществ и твердых частиц различной степени дисперсии, снижения санитарно-гигиенических показателей процесса, а также обогрева реакционной массы технологически не оправдано.
К более перспективным способам детоксикации хлорпикрина и хлорацетофенона следует отнести способы, основанные на реакциях щелочного гидролиза, но использование водных растворов щелочей ограничено из-за длительности протекания технологического процесса вследствие сложности создания высоких концентрации ТХ и дегазирующих веществ в зоне реакции (растворимость в воде ХП составляет 0,16% при 25°C). По совокупности признаков наиболее близким к предлагаемому способу является способ утилизации хлорсодержащих токсичных химикатов, заключающийся в гидролизе с применением раствора едкого натра (кали) в метиловом спирте при температуре от 55 до 60°C [Россия, патент №2178719, заявлено 25.01.00 г., опубл. 27.01.02 г.]. Недостатками данного способа, наряду с общими, вышеуказанными, является применение значительных количеств метанола. Этот способ непригоден в полевых условиях и в аварийных ситуациях.
Целью изобретения является разработка способа уничтожения хлорсодержащих токсичных химикатов хлорпикрина, основанного на реакции щелочного гидролиза, проводимого в водной среде, применимого в лабораторных, полевых условиях и аварийных ситуациях, а также адаптируемого в технологии утилизации и уничтожения некондиционных учебно-имитационных рецептур, пригодного для проведения дегазации тары, без применения органических растворителей и специального технологического оборудования.
Указанная цель достигается проведением уничтожения хлорпикрина щелочным гидролизом в водной среде в условиях межфазного и мицеллярного катализа с применением состава: гидроксид щелочного металла, триалкилариламмоний хлорид, N,N-дихлорарилсульфамид (дихлорамин).
Дегазация ХП проводится с применением водной рецептуры в следующих соотношениях компонентов, мас.%:
ХП
до 10,0
триалкилариламмоний хлорид
до 3,0
N,N-дихлорарилсульфамид
от 10,0 до 15,0
гидроксид щелочного металла
от 5,0 до 10,0
вода
от 62,0 до 85,0
В основе предлагаемого способа уничтожения ХП лежат химические реакции щелочного гидролиза, протекающие в гетерофазной среде [Александров В. Н., Емельянов В.Н. Отравляющие вещества. - М.: Воениздат, 1990. - С.271]. Находящийся в реакционной смеси катализатор межфазного переноса ускоряет процесс гидролитической деструкции ХП [Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. / Под ред. Старкса Ч.М. - М.: Химия, 1991. - С.160; Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. - М.: Мир, 1987. - С.485]. Дегазирующий эффект достигается растворением ХП по механизму межфазного переноса и мицеллообразования с последующим взаимодействием их с гидроксидом щелочного металла. Полнота и скорость протекания процесса дегазации обеспечивается концентрированием ХП и увеличением площади раздела фаз за счет мицеллярного эффекта в результате применения дихлорамина и образующихся продуктов его щелочной деструкции. В этих условиях реакции гидролиза ХП протекает без образования газо- и смолообразования. Процесс детоксикации ХП проводится в автотермическом режиме, методом замачивания, при температуре от 10°C до 40°C. Способ позволяет осуществлять детоксикацию (уничтожение) ХП в лабораторных, полевых условиях, в аварийных ситуациях без использования органических растворителей и специального оборудования, а также применим для детоксикации ХП в таре и боеприпасах различной конструкции.
-1
Пример 1. В реактор емкостью 250 мл помещают 15,9 г хлорпикрина, 150,0 мл воды, 16,0 г едкого натра, 5,0 г N,N,N-триэтил-N-бензиламмония хлорида (ТЭБАХ) и 12,9 г ДХА-Т. Реакционную массу выдерживают в течение 1-2 ч. Проводят анализ на содержание ХП. Качество детоксикации подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание хлорпикрина менее 0,01 мг·мл.
-1
Пример 2. В реактор емкостью 250 мл помещают 15,9 г хлорпикрина, 150,0 мл воды, 16,0 г едкого натра, 5,0 г ТЭБАХ. Реакционную массу выдерживают в течение 1-2 ч. Проводят анализ на содержание хлорпикрина. Качество детоксикации подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание хлорпикрина составило более 10 мг·мл.
-1
Пример 3. В реактор емкостью 250 мл помещают 15,9 г хлорпикрина, 150,0 мл воды, 16,0 г едкого натра, 5,0 г ТЭБАХ и 12,9 г калиевой соли додецилового эфира фосфорной кислоты в качестве поверхностно-активного мицеллообразующего вещества. Реакционную массу выдерживают в течение 1-2 ч. Проводят анализ на содержание хлорпикрина. Качество детоксикации подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание хлорпикрина составляет менее 0,01 мг·мл.
-1
Пример 4. В реактор емкостью 250 мл помещают 12,0 г хлорпикрина, 150,0 мл воды, 16,0 г едкого натра, 5,0 г катамина-Б и 12,9 г ДХА-Б. Реакционную массу выдерживают в течение 1-2 ч. Проводят анализ на содержание ХП. Качество детоксикации подтверждается методом хромато-масс-спектрометрического анализа. Содержание хлорпикрина составляет менее 0,01 мг·мл.
Роль N,N-дихлорарилсульфамида и его продуктов деструкции в качестве мицеллообразующего компонента, обеспечивающего увеличение поверхности раздела гидрофильных и гидрофобных фаз, подтверждается скоростью реакции и степенью детоксикации ХП в типовых опытах 1-4.
-1
Таким образом, предлагаемый способ уничтожения хлорпикрина с использованием водных растворов щелочей, N,N-дихлорарилсульфамида, катализатора N,N,N-триалкил-N-бензиламмония хлорида обеспечивает детоксикацию ХП до содержания его в реакционных массах не более 0,01 мг·мл. Токсикологическая оценка реакционных масс после уничтожения ХП по предлагаемому способу проводилась методами токсикометрии по ГОСТу 2.1.007-76 и свидетельствует о том, что они относятся к III классу опасности.
Способ экономичен, пригоден для уничтожения ХП, применим в лабораторных, полевых условиях, аварийных ситуациях, реализуем без создания технологической схемы и применения специального оборудования. Область применения способа распространяется на дегазацию тары, зараженную хлорпикрином, поверхностей лабораторных шкафов, химического оборудования. Предложенный способ также может быть перспективным при разработке технологии утилизации и уничтожения некондиционных учебно-имитационных рецептур, в составе которых находится ХП.