О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония

О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония

Куриленко Л.Н., Лапташ Н.М. (laptash@ich.dvo.ru), Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю

Институт химии ДВО РАН

Исследовано взаимодействие кремнийсодержащих минералов различных структурных типов и состава с гидродифторидом аммония. Проведена термодинамическая оценка возможных реакций. Установлено, что практически все силикатные минералы и кварц фторируются с экзоэффектом. Взаимодействие осуществляется уже при комнатной температуре при растирании исходной смеси, продуктами реакций являются двойная соль (КН4)^Б6 КН4Е, простые фториды и фторометаллаты аммония, в которых часть фторид-ионов изоморфно замещена на гидроксид. Предложен новый фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния, отличающийся простотой исполнения и экспрессностью.

Введение

Установлено, что гидродифторид аммония (КН4НР2) является перспективным реагентом для разложения силикатных горных пород [1]. В условиях перемешивания исходных реагентов при комнатной температуре происходит частичное (в среднем на 40%) разложение силикатов и активирование оставшейся части, облегчающее завершение процесса разложения, за счет высушивания смеси при 110±5оС. Авторы определили данный процесс как "термохимический" способ разложения силикатных пород [2]. Обращает на себя внимание, что не замечено образования КН3 при "высушивании" (110оС), что однако вызывает сомнение. Кроме того, в результате выделения воды в процессе фторирования возможно частичное замещение фторид-ионов на гидроксид в образующихся гексафторометаллатах, поэтому необходимо более детальное исследование процессов фторирования кремнийсодержащих природных минералов с целью использования данных реакций в аналитической химии.

Экспериментальная часть

В качестве исходных кремнийсодержащих минералов использовали природные образцы различных кристаллохимических групп:

островные ортосиликат 2гБЮ4 (циркон) и шестизвенный Ве3А1^6О18 (берилл); цепочечный силикат CaMgSi2O6 (диопсит, с примесью хрома - хромдиопсит); ленточный амфибол, содержащий в масс.%: 37.23 SiO2, 3.55 ТЮ2, 11.50 А12О3, 4.33 Бе2О3, 12.66 БеО, 0.37 МпО, 10.69 MgO, 12.56 CaO, 2.27 ^О, 1.51 К2О, 2.24 Н2О, 0.18 Б; слоистый вермикулит (месторождение "Кондер" Хабаровского края), содержащий в масс.% : 34.6 SiO2, 0.56 ТЮ2, 16.24 АЬО3, 9.43 Бе2О3, 17.16 MgO, 2.18 CaO, 0.07 Ш2О, 0.27 К2О, 19.02 Н2О и хлорит (Mg,Fe)2A14Si3O10(OH)8; каркасные кварц (а^Ю2)и топаз А1^Ю4(ОН,Б)2, а также №№ марки "ч.д.а ".

Исходные реагенты, взятые в стехиометрических соотношениях, тщательно растирали, помещали в платиновый конический тигель (масса навески - 200-400 мг) и нагревали со скоростью 5о/мин (дириватограф 0-1000) до 500оС (квазиизобарические условия съемки). Продукты реакций исследовали методами рентгенофазового (ДРОН-2 с СиКа-излучением), ИК ^ресо^ ГО. 75) и химического анализов. Продукты реакций -фторометаллаты аммония - выделяли в виде монокристаллов из фторидных водных

растворов, состав которых устанавливали химическим анализом на фтор и металл (методом пирогидролиза из одной навески) с точностью ±0.5% (при содержании фтора 5070% и металла 20-30%) и аммоний (метод Кьельдаля) с точностью ±0.3% (при содержании

15-25%).

Проверку предлагаемого способа определения кремния осуществляли на тестированных (стандартных) образцах Дальневосточных магматических руд с различным содержанием кремния.

Результаты и их обсуждение

Следует отметить, что взаимодействие кварца с МИ4ИЕ2 изучалось неоднократно [3, 4]. В первом случае [3] авторы заявляют, что для полного фторирования БЮ2 необходим избыток КН4НР2 (его количество должно составлять 108-110% от стехиометрии в расчете на (МН4)^Б6), в то время как в [4] установлено, что полное взаимодействие реагентов имеет место при мольном отношении 8Ю2:КН4НР2 = 1.0:3.5 и сопровождается экзотермическим эффектом выше 100оС, при этом в газовую фазу выделяется КН3. В процессе фторирования образуются (КН4)^Е6-КН4р и (ЫН4)^Б6, сублимирующий при 319оС при 760 мм рт. ст. Образование еще одного продукта при перегреве паров до 350 - 400оС и более высокой температуре конденсации сомнительно, так как его рентгенограмма, приведенная в статье, соответствует просто смеси (КН4)2^6-КН4Б и (NH4)2SiF6.

Чтобы уточнить имеющиеся данные, сначала оценим термодинамические параметры реакций фторирования кремнийсодержащих минералов. В [5] предполагается, что образование (NH4)зSiF7 = (КН4)^Б6 • КН4Б по реакции SiO2 с КН4НР2 более вероятно, чем образование SiF4 или (КН4)^Б6, но из-за отсутствия термодинамических данных для (ЫН4)^Б7 необходимый расчет проведен не был. Попытаемся оценить ДН°298 и Sо298 этого комплекса, исходя из аналогичных данных для (КН4)3^Б7 и (ЫН4)32гБ7.

Оценим теплоты образования реакций: (№^^6 + КН4Б = (N^^^7 (1), ДНо298(1) = -3365 + (2897 + 466) = - 2 кДж, + МВД = (N^¿1^ (2), ДНо298(2) = -3171 + (2709 + 466) = + 4 кДж. Как видим, тепловые эффекты реакций незначительны. Учитывая же предполагаемую изоструктурность (КН4)3^Б7 и (ЫН4)^Б7 [6], можно принять, что

также протекает с небольшим эндоэффектом (пусть, те же 4 кДж), тогда приблизительно ДНо298 (МН4^Б7 = -2689 - 466 + 4 = -3151 кДж/ моль.

Полагая, что энтропия сложных химических соединений в кристаллическом состоянии равна сумме энтропий более простых составных частей этих соединений в кристаллическом состоянии в тех же условиях [7], оценим энтропию (МН4)^Б7. S°298(NH4)зSiF7 = S°298 (МН4^р6 + S°298 МВД = 284 + 71.9 = ~ 356 Дж/моль-град.

Исходя из рассчитанных величин, оценим вероятность протекания реакций:

SiO2K + 3МН4ОТ2к = (NH4)2SiF6K + МВД + 2Н20ж (4),

Si02K + 3.5МН4Нр2к = (МН4^Б7к + 0.5МВД + 2Н20ж (5).

ДНо298(4) = -(2689 + 45.94 + 2-286) + (910.7 + 3-804) = +15.76 кДж,

ДОя«^) = 15.76 - 298(284 + 192.66 + 2-70.13 - 41.5 - 3-115.51) = -52.45 кДж.

ДН^Й = -(3151 + 0.5-45.94 + 2-286) + (910.7 + 3.5-804) = -21.27 кДж,

ДО^Й = -21.27 - 298(356 + 0.5-192.66 + 2-286 - 41.5 - 3-115.51) = -65 кДж.

Итак, обе реакции вероятны, но (4) протекает с небольшим эндоэффектом, а (5) - с

экзоэффектом. Образование двойной соли более вероятно, на рентгенограммах тщательно

растертой смеси исходных реагентов можно наблюдать рефлексы (ЫН4)^Б7, т.е.

взаимодействие начинается уже при комнатной температуре.

В таблице 1 представлены расчетные данные ДНо298 и ДОо298 реакций фторирования силикатных минералов с образованием (ЫН4)^Б7.

Таблица 1. Изменение термодинамических функций реакций взаимодействия кремнийсодержащих минералов с МИ4ИЕ2

№№ п. п Реакция фторирования -ДН°298 кДж -ДОо298 кДж

1 БЮ2 + 3.5КН4ОТ2 = + 0.5№ + 2Н2О 21.3 65.0

кварц

2 CaSi0з +4.5^^2 = CaF2 + + 1.5ЯН + 3Н2О 44.9 140.8

волластанит

3 Ca2Si04 + 5.5КН4НР2 = 2CaF2 + (NH4)зSiF7 + 2.5КНз + 4Н2О 112.9 261.5

ларнит

4 2^04 + 7КН4НБ2 = (N^^^7 + (NH4)зSiF7 + КНз + 4Н2О 53.0 134.5

циркон

5 каолинит Al2Si207•2H20 + 13КН4НБ2 = 2(Ж03ЛШб + 2(NH4)зSiF7 + КНз + 9Н20 488.0 605.8

6 топаз Al2Si04(0H)2 + 9.5КН4НБ2 = 2(КН4)3АШб + (NH4)зSiF7 + 0.5КН3 + 6Н20 467.0 583.3

7 хлорит Mg6Si40lo(0H)8 + 20КН4ОТ2 = 6М§Б2 + 4(NH4)зSiF7 + 8КНз + 18Н20 39.0 580.3

8 диопсит CaMgSi206 + 9КН4ОТ2 = CaF2 + MgF2 + 2(NH4)зSiF7 + ЭКНз + 6Н20 56.9 249.9

9 форстерит Mg2Si04 + 5.5NH4HF2 = 2MgF2 + (NH4)зSiF7 + 2.5МНз + 4Н20 58.1 204.1

10 сфен CaTiSi05 + 8КН4ОТ2 = CaF2 + (NH4)зTiF7 + (NH4)зSiF7 +2КНз + 5Н20 28.7 164.9

11 анортит СaЛl2Si208 + 14NH4HF2 = CaF2 + 2(КН4)зАШ6 + 2(NH4)зSiF7 + 2NHз + 8Н20 539.9 680.3

Расчеты показывают, что силикатные минералы различного строения и состава взаимодействуют с МН4НР2, причем все реакции с образованием (МН4)^Р7 являются экзотермичными. Экзоэффект взаимодействия отчетливо регистрируется на кривых ДТА при нагревании смеси исходных компонентов.

На рис.1 представлена термогравиграмма свежеприготовленной смеси БЮ2 + 3.5МН4НР2. На эндоэффект плавления ЫНН^ накладывается экзоэффект (120оС) взаимодействия, переходящий в эндоэффект удаления продуктов реакции - Н20 и МН3, причем Дш на этой стадии (17.4%) соответствует теоретически рассчитанной (17.14%) и отвечает удалению 0.5МН3 + 2Н20. Следующий эндоэффект (265оС) связан с разложением (ЫН4)^Б7, однако изменение массы на этой стадии составляет около 80% от теоретически рассчитанной (14.25%), что также можно наблюдать на термогравиограмме мелко растертых кристаллов (МН4)^Р7 (рис. 2).

ЭКЗО ЭНДО

Рис.1. Термогравиграмма смеси siO2 + 3.5 кнда.

Рис.2. Термогравиграмма

разложения (КН^^Б^

Данный факт, по-видимому, подтверждает принятый механизм разложения большинства фторометаллатов аммония, заключающийся в отщеплении молекул МН3 на начальной стадии, что легко фиксируется по синему окрашиванию влажной индикаторной бумаги в выделяющихся парах (скорость диффузии КН3 выше, чем НБ). Продуктом разложения на этой стадии является который затем полностью сублимирует при 345оС.

Кварц представляет собой каркасную структуру, из слоистых минералов нами исследованы хлорит (рис.3) и вермикулит (рис.4).

10

$

Ё 20

<

к 30

1 40

ЭКЗО

ЭНДО

\ 50

60

70

80

345

Рис.3. Термогравиграмма смеси

хлорита с КНдНБг в массовом отношении 1:2.25.

Рис.4. Термогравиграмма смеси вермикулита с КНдНБг в массовом отношении 1:2.20.

Взаимодействие хлорита с описывается уравнением:

Mg2Al4SiзOlo(OH)8 + 24.5тда2 = 2MgF2 + 4(КН4)3АШб + + 3.5ВД + 18Н2О

(6).

Экзоэффект взаимодействия сопровождается потерей массы в 18.3% (теоретическое значение в расчете на 3.5КН3 + 18Н2О составляет 19.8%). На эндоэффекты разложения

(№И4)^1Р7 и сублимации (КН4)^Р6 накладываются эффекты разложения (№И4)3А1Р6 и КИ4М§А1Р6, являющихся продуктами фторирования хлорита. Небольшие эффекты выше 500оС связаны, по-видимому, с процессами пирогидролиза фторида алюминия. В отличие от хлорита, слоистый вермикулит практически на 100% взаимодействует с КИ4ИР2 при растирании (очень влажная смесь в результате выделения воды), в результате чего на термогравиграмме отсутствует экзоэффект, но очевиден относительно глубокий эндоэффект, связанный с удалением КИ3 и И20 (Ашэксп.= 21.9%). Согласно данным химического анализа состав вермикулита можно ближе всего описать как Ca(Mg5pe)(A1зSi5)02o(0И)4•8И20, тогда реакция фторирования описывается следующим образом:

CaMg5peA1зSi502o(0И)4•8И20 + 35.5^^2 = Cap2 + 5Mgp2 + (N^>^6 + 3(КЩ)зА1Р6 + 5(КЩ^Р7 + 8.5Шз + 32И20 (7).

При массовом отношении компонентов 1:2.20 Ашрассчит. = 23.2%. Второй эндоэффект полностью соответствует разложению (NИ4)зSip7 (Ашэксп. = 5.9%, Аштеорет = 5.95%).

Ленточный силикат был представлен амфиболом. По данным химического анализа состав ленточного амфибола можно выразить следующей формулой:

2+ 3+

Ca2MgзFeFe о.7А1^6022(0И)2. Его взаимодействие с NH4HF2 описывается уравнением: Сa2MgзРe2+2pe3+o.7Al2Si6022(0И)2 + 37.1^^2 = 2Cap2 + 3Mgp2 + 2NИ4peРз + 0.7(NИ4)зРep6 + 2 (МЩ^А^ + 6(NИ4)зSip7 + 9Шз + 24И20 (8),

что соответствует отношению исходных компонентов 1:2.30. Термогравиграмма смеси амфибола с NH4HF2 в массовом отношении 1:2.30 приведена на рис.5.

Исходя из состава цепочечного диопсита CaMgSi206 можно предположить наличие на кривых нагревания только экзоэффекта, относящегося к взаимодействию исходных компонентов, и эндоэффектов, соответствующих удалению NH3 и И20 и разложению (КН4)381Р7, что и отражается на рис.6.

Рис.5. Термогравиграмма смеси амфибола с N^^2 (1:2.30 по массе).

ЭКЗО ЭНДО

Рис.6. Термогравиграмма смеси хромдиопсита с NH4HF2 (1:2.37 по массе).

Потеря массы на первой стадии 20.2% (Ашрассч.= 21.8%) в согласии с реакцией: CaMgSi206 + 9NИ4ИР2 = Cap2 + Mgp2 + 2(NИ4)зSip7 + 3Шз + 6Щ0 (9).

На второй стадии Ашэксп.= 8.5%, что составляет около 80% от теоретически рассчитанной (10.14%) на удаление 2 молей NH4F, т.е. в согласии со схемой разложения кристаллов

(КИ4)з81Р7. Конечная потеря составила 80.8%, что хорошо согласуется с рассчитанной (80.76%); остаток, по данным РФА, представлял собой смесь М^2 + CaF2.

Несколько сложнее происходит взаимодействие островных силикатов - берилла (рис.7) и топаза (рис.8).

ЭКЗО ЭНДО

Рис.7. Термогравиграмма смеси

берилла с КН4ОТ2 в массовом отношении 1:3.50.

Рис.8. Термогравиграмма смеси.

топаза с КИ4ОТ2 в массовом отношении 1:2.82.

На термогравиграммах присутствует эндоэффект испарения КИ4ОТ2 (250-260оС), т.е. взаимодействие хотя и осуществляется, но далеко не полностью. На рентгенограммах продуктов, ввыделенных при 500оС, присутствуют отражения исходных силикатов. Подобным образом ведет себя и островной минерал циркон. Авторам [8] не удалось профторировать этот минерал ("даже в течение 48 час. при 200оС"), в то же время аморфный гельциркон взаимодействует с NH4HF2 уже при смешивании с сильным разогревом. По-видимому, особенности кристаллического строения островных силикатов оказывают существенное влияние на кинетику процесса фторирования. Нам удалось преодолеть это препятствие, разлагая указанные образцы с помощью NH4HF2 в тефлоновых автоклавах при 200оС. В течение двух часов образцы разлагались полностью.

Таким образом, фторированию подвергаются практически любые виды силикатных пород, наиболее трудно "вскрываются" островные минералы, взаимодействие же слоистых образцов с NH4HF2 протекает практически полностью уже при растирании исходных компонентов.

Следует однако остановиться на составе фторметаллатов аммония, образующихся на стадии фторирования (Ткомн.- 200оС). Как было показано нами ранее [9, 10] состав образующихся титан- и железосодержащих комплексов не соответствует стехиометрическим (NH4)2TiF6 и (NH4)3FeF6. Под влиянием выделяющейся в результате фторирования воды происходит частичное изоморфное замещение фторид-ионов на гидроксид, поэтому составы указанных соединений следует формулировать как (№Н4)2Т^ОН)^6-х (х<0.6) и (№Н4)^е(ОН)3-^2х (2.6<х<3.0). Такая же картина наблюдается и в случае ^Н4)3АШ6. Октаэдрические монокристаллы комплекса, выделенные из фторидного водного раствора, соответствовали составу (КИ4)3А1(ОН)0.^5.8. Небольшие расхождения экспериментальных значений потери массы с расчетными при фторировании исходных силикатов (200оС), по-видимому, и связаны с нестехиометричностью составов образующихся фторметаллатов аммония.

Состав же монокристаллов (NH4)2SiF6 и (NH4)3SiF7, выделенных из растворов, полностью отвечает указанной стехиометрии, что многократно подтверждено результатами химического анализа на NH4, Si и F. (NH4)2SiF6 хорошо растворим в воде (25%), не подтвергается гидролизу и пирогидролизу. Указанные свойства позволяют использовать данное соединение в качестве стандарта при определении кремния методом атомной абсорбции.

Существующие способы определения кремния связаны с использованием высоких температур, достаточно большого набора реагентов, длительностью выполнения анализа. Предлагаемый нами способ [11] лишен этих недостатков. Невысокие температуры фторирования (до 200оС), с использованием практически одного реагента (NH4HF2) в сочетании с процедурой атомно-абсорбционного определения позволяет говорить нам о принципиально новом способе определения кремния - фторидно-атомно-абсорбционном. Контроль предлагаемого способа был осуществлен на стандартных образцах Дальневосточных магматических руд с различным содержанием кремния (2-80% SiO2) и опробирован при определении кремния в титановых пигментах, ильменитовых, флюоритовых, шеелитовых концентратах и рудах, рисовой шелухе, бурых таежных почвах, железо-марганцевых конкрециях Тихого океана. В случае наиболее трудно вскрываемых цирконовых руд месторождений Алгама (Хабаровский край) и Покос де Калдас (Бразилия) получены сбалансированные результаты анализа по составляющим элементам (Zr, Si, Fe, W, Mg, Ca, Al, Ti), т.е. помимо кремния возможно определение и других элементов, содержащихся в пробе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант № 01-03-32719.

Список литературы

1. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Солнцева А.С., Сидоренко Г.А. // Журн. аналит. химии. 1991. Т 46. Вып. 8. С. 1578-1583.

2. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Полупанова Л.И., Любимова Л.Н., Сидоренко Г.А. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. XL. Вып. 11. С. 1998-2000.

3. Михайлов М.А., Скляднев Ю.Н., Эпов Д.Г. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук.1968. №4. С. 64-66.

4. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Судариков Б.Н., Черкасов Ю.М., Куляко В.А. // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1969. Т. 60. С. 111-113.

5. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометалльных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. С. 83.

6. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Селезнев В.П., Судариков Б.Н. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. №11. С. 3177-3179.

7. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов. М.: МХТИ им. Менделеева, 1970. 412 с.

8. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова А.А. // Журн. прикл. химии.1994. Т. 67. № 5. С. 737-741.

9. Лапташ Н.М., Масленникова И.Г., Куриленко Л.Н., Мищенко Н.М. // Журн. неорган. химии. 2001. Т. 46. № 1. С. 33-39.

10. Laptash N.M., Nikolenko Y.M., Kurilenko L.N., Polyshchuk S.A., Kalacheva T.A. // J. Fluorine Chem. 2000. V. 105. N 2. P 53-58.

11. Пат. 2157523 РФ, МКИ6 G 01 N 31/00, 1/28, 21/73 / Н.М. Лапташ, Л.Н. Куриленко (РФ). 4 с.