СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТОГО ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ МЕТАНОЛА
METHOD AND INSTALLATION FOR OBTAINING DIMETHYL ETHER FROM METHANOL

Данное изобретение касается способа и установки для получения простого диметилового эфира (ДМЭ) из метанола (MeOH) путем превращения, предпочтительно при помощи конденсации в условиях кислотного катализа, сырого MeOH, полученного путем MeOH-синтеза, с отщеплением воды в реакторе с получением ДМЭ, при котором исходная смесь, состоящая из сырого MeOH, а также полученный внутри процесса флегмовый поток, в основном образованный из не вступившего в реакцию MeOH и воды из реакции, подаются в колонну, далее обозначенную как колонна для MeOH, и подвергаются испарению, и дистиллят, в основном состоящий из газообразного MeOH, подается в реактор.
2
2
2
2
На сегодняшний день MeOH получают исключительно из синтез-газов CO/H или CO/H, которые, со своей стороны, берутся из процессов риформинга природного газа, остаточных нефтепродуктов из обработки нефти или газификации угля под давлением. Полученный сырой MeOH может непосредственно перерабатываться далее до получения ДМЭ или обрабатываться путем перегонки до очищенного MeOH, а затем подвергаться каталитическому превращению в ДМЭ и воду. В обоих случаях полученный продукт - ДМЭ отделяется перегонкой от непрореагировавшего MeOH и воды. Во всех предписаниях сырой MeOH подвергают двух- или трехступенчатой перегонке, в которой сначала отделяются легкокипящие фракции и растворенные газы, в частности, CO, а затем разделяются MeOH и вода, а очищенный MeOH подвергается превращению в ДМЭ в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора вплоть до достижения равновесия в реакции. Поскольку продукт, получаемый в реакторе, состоит из смеси ДМЭ, воды, непрореагировавшего MeOH и менее значительных количеств неконденсирующихся более легких газов, этот продукт из реактора обрабатывается двухступенчатой перегонкой, причем на первой ступени этой перегонки в головной части колонны ДМЭ отделяется от непрореагировавшего MeOH и воды из реакции, а на второй ступени этой перегонки в головной части колонны MeOH, содержащийся в кубовом продукте из первой ступени, отделяется от воды из реакции, а полученный MeOH поступает обратно в реактор. Легкие неконденсирующиеся газы, уносимые вместе с ДМЭ в головной части первой ступени перегонки, насыщены ДМЭ, который отделяется от этих неконденсирующихся газов на стадии абсорбционной очистки газа с MeOH в качестве промывочной жидкости, прежде чем они покидают систему в качестве легкокипящих фракций в головной части стадии абсорбционной очистки газа. Таким образом, смеси веществ, преимущественно состоящие из MeOH, воды и ДМЭ, разделяются как при перегонке ДМЭ, так и при перегонке MeOH. Поскольку спецификации на продукты для ДМЭ, с одной стороны, и MeOH, с другой стороны, должны удовлетворять различным требованиям, то перегонки ДМЭ и MeOH производятся раздельно. Описанные выше операции применяются, в частности, для получения ДМЭ высокой чистоты, который находит широкое применение в качестве газа-вытеснителя, например, в спреях для волос и лак-спреях. Технический ДМЭ является альтернативой сжиженным газам с превосходными горючими свойствами. Благодаря цетановому числу от 55 до 60, ДМЭ может использоваться в дизельных двигателях в качестве замены для дизельного топлива.
2
3
Поскольку в соответствии с директивой европейского парламента о биотопливе 2003/30/EG, а также рекомендации для «стимулирования применения биотоплив или других возобновляемых видов топлива в транспортном секторе» ДМЭ считается биотопливом, то он может содержать загрязняющие примеси, которые не допускаются в случае ДМЭ высокой степени чистоты. Таким образом, можно отказаться от перегонки MeOH, а в реактор для получения ДМЭ подавать непосредственно сырой MeOH. Так, при способе, описанном в патенте США US 5750799 A, необработанный сырой MeOH непосредственно подается в реактор для получения ДМЭ, так что возвратный поток, содержащий MeOH, является перегруженным значительными количествами воды. Эта вода, введенная в циркулирующий поток, должна конденсироваться дополнительно к непрореагировавшему MeOH, а затем, перед реактором для получения ДМЭ, упариваться, вследствие чего значительно снижается энергоэффективность этого способа. Кроме того, из-за пониженной степени превращения MeOH в реакторе для получения ДМЭ увеличивается циркулирующий поток, а, следовательно, аппараты и аппаратно-технические компоненты оборудования для получения ДМЭ должны конструироваться с увеличенными размерами. Сырой MeOH содержит угольную кислоту HCO, а также незначительные количества органических кислот, которые необходимо нейтрализовать, чтобы предотвратить проявления коррозии у аппаратов и аппаратно-технических компонентов для получения ДМЭ, состоящих из стали. Для нейтрализации сырого MeOH обычно используется сода.
2
3
4
В патенте США US 6740783 B1 описывается способ получения ДМЭ из сырого MeOH с применением реактора для получения ДМЭ с неподвижным слоем из цеолитного катализатора, который сначала деактивируется при помощи дотирования металлами, чтобы увеличить селективность катализатора относительно ДМЭ. Однако постоянное введение металлов в долгосрочной перспективе приводит к непрерывной деактивации, а, следовательно, к сокращению срока службы этого катализатора. Объектом европейского патента ЕР 1396483 B1 является способ получения ДМЭ, при котором сырой MeOH дегидратизируется в газовой фазе в присутствии активированного дотированным натрием (Na) катализатором из AlO. При этом следует обратить внимание на ограниченное дотирование Na, чтобы не оказать отрицательного влияния на конверсию катализатора. Это означает, что сырой MeOH в значительной мере должен быть свободен от ионов металлов и NH. Таким образом, в случае предоставленного сырого MeOH и его упаривания следует тщательно избегать совместного уноса нейтрализующего агента.
В публикациях китайских патентов CN 100366597 C, CN 1830934 A и японского патента JP 2004161673 A описаны установки, в которых сырой MeOH и возвратный поток MeOH подаются в общую разделяющую аппаратуру. Возвратный поток MeOH содержит всю реакционную воду, образующуюся в реакторе, так что этот возвратный поток MeOH можно не подавать в головную часть перегонной колонны. Ввиду этого предусмотрено использование конденсатора в головной части, чтобы понизить содержание воды в сыром MeOH, подаваемом в реактор для получения ДМЭ. Это подразумевает значительную мощность конденсатора, которая связана с соответствующей более значительной мощностью ребойлера, вследствие чего снижаются энергоэффективность и экономичность. Японский патент JP 2004161672 А посвящен испарителю для сырого MeOH, который позволяет частичное выпаривание сырого MeOH, причем не испарившаяся смесь из MeOH и воды, совместно с непрореагировавшим MeOH и реакционной водой из реактора для получения ДМЭ, разделяется в отдельной, работающей при низком давлении перегонной колонне на технологическую воду и возвратный поток MeOH. Переохлажденный жидкий возвратный поток MeOH, обедненный по содержанию воды, приводится в контакт с упаренным сырым MeOH, так что содержание воды в сыром MeOH, подаваемом в реактор для получения ДМЭ, снижается. Таким образом, предусмотрено вместе с неиспарившейся водой из сырого MeOH также направлять в колонну для возвратного потока MeOH неупаренный MeOH. Такая операция требует испарения и конденсации MeOH в колонне для возвратного потока MeOH, а после возврата обратно в испаритель для сырого MeOH в значительной мере безводного MeOH, повторного испарения того же самого MeOH. Таким образом, возникает замкнутый цикл для MeOH без контакта с реактором для получения ДМЭ, который потребляет ненужную энергию и снижает эффективность электрической схемы.
Из европейского патента EP 455004 A1 или патента США US 5750799 A известно, что ДМЭ, уносимый вместе с неконденсирующимися газами в головной части колонны для ДМЭ, отмывают в колонне и возвращают обратно в колонну для MeOH. Эта операция приводит к содержанию ДМЭ в сыром MeOH, подаваемом в реактор для получения ДМЭ, из-за которого снижается степень превращения MeOH в ДМЭ. Это имеет значение, прежде всего, если используется сырой MeOH, а легкие газы, содержащиеся в этом сыром MeOH, отделяются не перед реактором для получения ДМЭ, а лишь в колонне для ДМЭ. Пропорционально количеству несконденсиро-ванных легких газов возрастает количество ДМЭ, уносимого вместе с этими газами, а, следовательно, количество ДМЭ в потоке, поступающем в реактор для получения ДМЭ.
Если сырой MeOH содержит лишь немного растворенных газов, можно отказаться от установки газоочистителя. Вместо этого можно в значительной степени регенерировать ДМЭ, уносимый вместе с неконденсирующимися газами, в конечном охладителе, работающем с охлаждающей водой или охлаждающим агентом.
Задача, лежащая в основе изобретения, состоит в том, чтобы способы, описанные в начале, оформить таким образом, чтобы достигался как можно более низкий расход эксплуатационных материалов, улучшалась эффективность работы установленных теплообменных аппаратов, и не оказывалось отрицательного влияния на срок службы катализатора.
Эта задача решена путем того, что реакционная смесь, отведенная из реактора, в колонне, далее обозначенной как колонна для смеси, разделяется на кубовый продукт, преимущественно состоящий из воды, и дистиллят, преимущественно образованный из ДМЭ и MeOH, этот дистиллят в колонне, далее обозначенной как колонна для ДМЭ, разделяется на дистиллят, содержащий в основном ДМЭ и неконденсирующиеся газы, которые можно отбирать через головную часть, и кубовый продукт, образованный из MeOH с низким содержанием воды, который подается в головную часть колонны для MeOH.
Термин «дистиллят» определяет продукт, отбираемый в случае перегонной или соответственно ректификационной колонны в качестве боковой фракции или в качестве продукта из головной части.
В рамках усовершенствования изобретения кубовый продукт из колонны для ДМЭ, образованный из MeOH с низким содержанием воды, подается в головную часть колонны для MeOH или смешивается с кубовым продуктом, отводимым из колонны для отделения головных фракций.
Согласно другому отличительному признаку изобретения существует возможность охлаждать или частично конденсировать в теплообменном аппарате внутри процесса реакционную смесь, отводимую из реактора, прежде чем эта реакционная смесь подается в колонну для смеси.
Количество воды в дистилляте из колонны для смеси, введенном в колонну для ДМЭ, состоящем преимущественно из ДМЭ и MeOH, может регулироваться с помощью флегмового числа через количество жидкости, полученное в головной части при помощи конденсации части головного продукта, и снова подаваемое в головную часть колонны, а также количество головного продукта, отведенного в колонну для ДМЭ. Благодаря этой операции может оптимизироваться качество жидкого возвратного потока MeOH с низким содержанием воды, отводимого из куба колонны для ДМЭ.
Другой отличительный признак изобретения можно увидеть в том, что часть паров, полученных с помощью испарения возвратного потока кубового продукта из колонны для MeOH, состоящего, главным образом, из воды, подается в кубовую часть колонны для смеси, и таким образом снижается содержание ДМЭ в кубовой части.
Кроме того, усовершенствование изобретения можно увидеть в том, что дистиллят из колонны для ДМЭ, в основном состоящий из ДМЭ, конденсируют, и одну часть этого конденсата подают в качестве флегмового потока в головную часть колонны для ДМЭ, а другую часть этого конденсата ДМЭ отбирают. Благодаря тому, что одновременно кубовый продукт из колонны для ДМЭ, состоящий из жидкого MeOH с низким содержанием воды, подается в головную часть колонны для MeOH, можно отказаться от конденсации в колонне для MeOH.
Также существует возможность отводить ДМЭ, конденсированный в колонне для ДМЭ, в качестве боковой фракции из укрепляющей секции колонны для ДМЭ.
Другой отличительный признак изобретения можно увидеть в том, что ДМЭ, уносимый вместе с неконденсирующимися газами, отмывается в промывной колонне, предпочтительно с помощью MeOH, и подается в колонну для смеси.
В рамках дополнительного усовершенствования изобретения перед испарением MeOH в колонне для MeOH из подающегося сырого MeOH в колонне для выделения головных фракций отделяются растворенные в нем газы и легкокипящие компоненты, а дистиллят отводится, благодаря чему качество полученного ДМЭ улучшается, а количество ДМЭ, уносимого вместе с неконденсирующимися газами из колонны для ДМЭ, сокращается.
Кубовый продукт, отбираемый из колонны для выделения головных фракций, перед поступлением в колонну для MeOH подогревается и/или частично испаряется.
Кроме того, усовершенствование способа согласно изобретению состоит в том, что ДМЭ, уносимый из головной части колонны для ДМЭ вместе с неконденсирующимися газами, отмывается в промывной колонне, предпочтительно с помощью MeOH, а полученный кубовый продукт подается в колонну для ДМЭ и/или добавляется к сырому MeOH перед подачей в колонну для MeOH.
Согласно другому отличительному признаку изобретения сырой MeOH, отделенный от подводимого сырого MeOH, может в качестве промывочной жидкости подаваться в головную часть промывной колонны.
Если сырой метанол содержит лишь незначительные количества растворенных газов, можно отказаться от установки промывной колонны и вместо этого использовать конечный охладитель, работающий с применением охлаждающей воды или охлаждающего агента, например, ДМЭ, с помощью которого может регенерироваться ДМЭ, уносимый вместе с неконденсирующимися газами.
Целесообразным является объединять дистиллят из колонны для отделения головных фракций, содержащий растворенные газы и легкокипящие компоненты, вместе с дистиллятом из промывной колонны, содержащим неконденсирующиеся газы, а эту смесь направлять для дальнейшей переработки.
Согласно дополнительному отличительному признаку изобретения кубовый продукт колонны для MeOH, преимущественно состоящий из воды, выводится из процесса или подается в нижнюю часть колонны для смеси, а затем отводится через кубовую часть этой колонны для смеси.
Также существует возможность подавать кубовый продукт из колонны для смеси, преимущественно состоящий из воды, в колонну для MeOH, а воду выводить из процесса через кубовую часть этой колонны для MeOH.
Преимуществом является перед введением в реактор перегревать дистиллят из колонны для MeOH, содержащий MeOH, до температуры реакции от 250 до 330°C с помощью непрямой теплопередачи теплоты реакции, содержащейся в реакционной смеси, отводимой из реактора.
Часть газообразного дистиллята из колонны для MeOH подается в кубовую часть колонны для ДМЭ.
В случае установки для осуществления способа согласно изобретению колонна для ДМЭ расположена над колонной для MeOH. Обе эти колонны объединены через дистиллят из колонны для MeOH и кубовый продукт из колонны для ДМЭ, так что колонна для MeOH может эксплуатироваться без обратного холодильника, а колонна для ДМЭ без испарителя.
Модификация способа согласно изобретению заключается в том, что газообразный дистиллят из колонны для смеси, преимущественно состоящий из ДМЭ и MeOH, подводится в кубовую часть ректификационной колонны, далее обозначаемой как колонна для продукта ДМЭ, кубовый продукт из этой колонны, содержащий жидкий MeOH, подается в головную часть ректификационной колонны, далее обозначаемой как колонна для возвратного потока MeOH, причем дистиллят из нее подводится в кубовую часть колонны для продукта ДМЭ, а ее кубовый продукт подается в головную часть колонны для MeOH.
При модификации способа согласно изобретению колонна для продукта ДМЭ, сконструированная как укрепляющая секция, размещена над колонной для смеси, а колонна для возвратного потока MeOH, сконструированная как отпарная секция, размещена над колонной для MeOH. Благодаря этим мерам укрепляющая секция и отпарная секция колонны для ДМЭ практически являются разделенными, и отпарная секция колонны для ДМЭ меньшего размера может устанавливаться на колонну для метанола, а более значительная укрепляющая секция колонны для ДМЭ на колонну для смеси. Диаметры колонны для смеси и укрепляющей секции колонны для ДМЭ имеют практически одинаковую величину.
Другие отличительные признаки, преимущества и возможности использования способа согласно изобретению явствуют из нижеследующего описания примера исполнения изобретения и аппаратурной схемы протекания процесса, представленной на чертежах фиг.1 и фиг.2. При этом все описанные и/или представленные графически отличительные признаки сами по себе или в любых комбинациях составляют предмет изобретения, независимо от их компоновки в пунктах формулы изобретения или их подчиненности.
2
4
Согласно фиг.1 исходный поток, состоящий из сырого MeOH с содержанием MeOH 75% масс, через трубопровод (1) подается в колонну для отделения головных фракций (2), в которой при средней температуре 80°C и среднем давлении 3 бар [абс.] отделяются газы, растворенные в сыром MeOH, такие как CO, CO, CH, а также легкокипящие углеводороды, и через трубопровод (3) отводятся для дальнейшего использования. MeOH, отводимый из кубовой части колонны для отделения головных фракций (2) через трубопровод (4) со средней температурой 100°C, подогревается в группе теплообменных аппаратов (5) до средней температуры 160°C, при этом частично испаряется и через трубопровод (6) подается в колонну для MeOH (7), в которой при средней температуре 180°C и среднем давлении 20 бар [абс.] от MeOH отделяется вода. Из кубовой части колонны для MeOH (7) вода выводится из процесса через трубопровод (8), в то время как отведенный через трубопровод (9) газообразный продукт из головной части этой колонны для MeOH, имеющий среднюю температуру 170°C, нагревается в группе теплообменных аппаратов (10) до средней температуры 300°C и через трубопровод (11) вводится в реактор (12). Газовая смесь, отбираемая в основании реактора (12), через трубопровод (13) подается в группу теплообменных аппаратов (10) и охлаждается с рекуперацией тепла, прежде чем ее через трубопровод (14) подают в колонну для смеси (15). В колонне для смеси (15) эта газовая смесь при среднем давлении 15 бар [абс.] и средней температуре 150°C разделяется на кубовый продукт с высоким содержанием воды и головной продукт с низким содержанием воды, причем этот головной продукт содержит менее чем 5% масс, предпочтительно менее чем 2% масс. воды. Кубовый продукт с высоким содержанием воды через трубопровод (16) подается в колонну для MeOH (7). Головной продукт с низким содержанием воды через трубопровод (17) подается в колонну для ДМЭ (18), которая работает при средней температуре 100°C и давлении 13,5 бар [абс.]. Из головной части колонны для ДМЭ (18) или из боковой части, из области ниже дефлегматора на число тарелок от двух до семи, отбирается ДМЭ и через трубопровод (19) отводится за пределы установки. Кубовый продукт из колонны для ДМЭ (18), преимущественно состоящий из MeOH с небольшими количествами воды, через трубопровод (20) закачивается в головную часть колонны для MeOH (7) и служит в качестве флегмового потока для укрепляющей секции колонны для MeOH (7). Чтобы поддерживать концентрацию ДМЭ в кубовой части колонны для ДМЭ (18) как можно более низкой, часть потока головного продукта из колонны для MeOH (7), протекающего в трубопроводе (9), может отделяться и через трубопровод (21) подаваться в кубовую часть колонны для ДМЭ (18), так что в этом случае можно отказаться от замкнутого цикла в испарителе.
Газы, не конденсирующиеся в колонне для ДМЭ (18), отводятся через головную часть колонны и через трубопровод (22) подаются в кубовую часть ступени промывки (23), в которой при среднем давлении 10 бар [абс.] и средней температуре 75°C ДМЭ, содержащийся в этих неконденсирующихся газах, регенерируется с помощью MeOH, отделенного из трубопровода (4) и через трубопровод (24) подаваемого в головную часть ступени промывки (23). Газообразный головной продукт из ступени промывки (23) через трубопровод (25) объединяется вместе с выходящим через трубопровод (3) головным продуктом из колонны для отделения головных фракций (2) и отводится для использования с другими целями. Промывной агент, содержащий ДМЭ, из кубовой части ступени промывки (23) через трубопровод (26) закачивается насосом в колонну для смеси (15). В качестве альтернативы, кубовый продукт из ступени промывки (23) может подаваться или через трубопровод (27) в колонну для ДМЭ (18), или через трубопровод (28) в поток MeOH, текущий по трубопроводу (6) в колонну для MeOH (7). Колонна для смеси (15) может эксплуатироваться без замкнутого цикла в испарителе.
В случае представленной на фиг.2 модификации способа протекания процесса согласно фиг.1 продукт с низким содержанием воды, отведенный через трубопровод (17) из головной части колонны для смеси (15), подается непосредственно в кубовую часть сконструированной как укрепляющая колонна ректификационной колонны (30), установленной над колонной для смеси (15), далее обозначенной как колонна для продукта ДМЭ. Кубовый продукт из этой колонны для продукта ДМЭ (30), состоящий преимущественно из MeOH с небольшим количеством воды, через трубопровод (31) подводится в головную часть колонны (32), сконструированной как отпарная колонна, расположенной над колонной для MeOH (7), далее обозначенной как колонна для возвратного потока MeOH. Кубовый продукт из этой колонны для возвратного потока MeOH (32) течет через трубопровод (20) в головную часть колонны для MeOH (7), в то время как головной продукт через трубопровод (33) подается в кубовую часть колонны для продукта ДМЭ (30). Часть потока, отделенная из головного продукта колонны для MeOH (7), текущего по трубопроводу (9), через трубопровод (21) подводится в кубовую часть колонны для возвратного потока MeOH (32).
Преимущества, достигнутые с помощью изобретения, можно увидеть, прежде всего, в сравнительно улучшенной энергоэффективности и экономичности. Сравнение способа согласно изобретению с известным способом, относящимся к уровню техники, таким как, например, тот, что описан в японском патенте JP 2004161672 A, показывает, что при одинаковых граничных условиях для содержания MeOH в сыром MeOH, подогрева и частичного упаривания MeOH перед введением в колонну для MeOH, температуры на входе в реактор, чистоты полученного ДМЭ и чистоты полученной технологической воды, а также при почти одинаковом внешнем энергопотреблении суммарная установленная производительность тепло-обменных аппаратов примерно на 20% меньше, чем в случае известного способа.