СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ
METHOD OF OBTAINING CARBON MOLECULAR SEIVES

1. Изобретение относится к синтезу материалов с порами заданных размеров - углеродных молекулярных сит (УМС), предназначенных для селективной адсорбции молекул газов и паров определенного размера, в частности, для разделения смесей газов (коксового, синтез-газа, газов в нефтехимической промышленности), паров, в том числе в химико-технологических процессах, а также в хроматографии при анализе состава газов.
2. Известны два типа УМС - с очень узким распределением пор по размерам, близким по размеру молекуле какого-либо газа, и сравнительно широким, с порами, несколько различающимися по размеру. Первый тип УМС позволяет селективно извлекать молекулы только одного газа, например кислорода из воздуха. Азот, аргон при этом сквозь слой молекулярного сита проходят, не задерживаясь. Второй тип УМС находит применение, например, для выделения водорода из синтез-газа, коксового, других водородосодержащих газов, в частности, в нефтехимии. Этот же тип УМС используют для разделения метана и гомологов в газовой, нефтехимической, химической отраслях промышленности.
Известны способы получения углеродных молекулярных сит для разделения водородсодержащих газов, включающие дробление угля, окисление в воздухе при 230-260°C [Патент США US 3801513 МПК B01D 53/02 (20060101); C01B 31/00 (20060101); C01B 31/08 (20060101), ЕПК B01J 20/20, приоритет 23 апреля 1971, опубликован 02 апреля 1974,
Патент США US 5248651 МПК B01D 53/02; B01J 20/20; С01В 31/08; С01В 37/00; B01D 53/02; B01J 20/20; C01B 31/00; C01B 37/00; (IPC1-7): B01D 53/04; B01J 20/20; C01B 31/00; C01B 31/10, ЕПК B01J 20/20, приоритет 20 сентября 1991, опубликован 28 сентября 1993;
Патент США US 5498589 МПК B01J 20/20; B01J 20/20; (IPC1-7): B01J 20/20, ЕПК B01J 20/20, приоритет 21 марта 1994, опубликован 12 марта 1996,
Juntgen Н., Knoblauch K. and Harder K., FUEL, 1981, Vol 60, September, 817 - 822], с последующими гранулированием и высокотемпературной активацией материала.
Известны также способы получения углеродных молекулярных сит для разделения смесей газов, в том числе водородсодержащих, включающие активацию углей кислородом в смеси с инертным газом или воздухом от 350°C [Европатент ЕРО102902 В2, МПК B01J 20/20; C01B 31/08; B01J 20/20; C01B 31/00; (IPC1-7): B01J 29/00; B01J 37/00; C01B 31/00, ЕПК C01B 31/08К, приоритет 07.09.1982., опубл. 01.12.1993,
Патент США US 3,222,412, МПК 31/00 (20060101); C01B 31/08 (20060101), США ПК 585/830; 208/310R; 502/434; 585/820; 585/831, приоритет 07.09.1960., опубликован 07.12.1965;
В.Б.Фенелонов, Пористый углерод / Наука, 1995, 513 с], с водой (от 750°С) или углекислым газом (от 800°С).
В процессе окислительной активации при названных условиях в ископаемых углях формируется система транспортных - макро-, мезопор и адсорбционных микропор. В зависимости от условий активации микропоры образуются с размерами, близкими характерным размерам молекул газов, паров - от 0,3 до 0,9 нм.
3. В наиболее близком способе уголь активируют кислородом воздуха, или водяным паром, или углекислым газом во вращающихся печах [патент США 4526887 МПК С01 В 31/00 ПК США 502/420; 210/660; 502/416; 502/429; 502/437 заявлен: 13 декабря 1983, выдан: 2 июля 1985], или в вибрирующем слое при обдуве слоя угля потоком газа - прямотоком или противотоком по отношению к направлению движущегося слоя угля [патент США 4880765, МПК B01J 19/28; B01J 20/20; C01B 13/02; C01B 21/04; C01B 31/08; B01J 19/28; B01J 20/20; C01B 13/02; C01B 21/00; C01B 31/00; (IPC 1-7): B01J 20/20; C01B 31/08; C01B 31/10, ЕПК B01J 19/28B; B01J 20/20; C01B 13/02D4D2C; C01B 21/04D4D2C; C01B 31/08K; C01B 31/08R, заявлен: 22 мая 1987 опубликован 03 ноября 1987, выдан: 14 ноября 1989].
Недостатками названных способов являются:
- значительные энергозатраты, определяющиеся необходимостью нагрева материала при 550-900°С для формирования микропор при взаимодействии его с окисляющим газом;
- неравномерное окисление исходного материала по глубине, обусловленное значительными диффузионными затруднениями транспорта газообразного реагента от поверхности вглубь слоя угля при его обдуве;
невозможность удержания стабильной температуры материала, определяющей скорость окисления, выгорания материала и образования пор, и, в конечном итоге, формирование при обдуве в разных частях слоя по глубине и длине неравномерности свойств получаемого адсорбента.
Задача изобретения - формирование молекулярных пор в узком оптимальном температурном диапазоне с обеспечением эффективного массопереноса газообразного реагента не только над поверхностью слоя угля, но и в глубине его, при нагревании от 100 до 450°С.
4. Данная задача решается за счет того, что микропоры в угле формируют при окислении его кислородом воздуха при нагревании в диапазоне от 100 до 450°C, при продувке слоя материала нисходящим потоком воздуха со скоростью 0,5 - 15 м/сек.
Технические характеристики получаемого углеродного сорбента оценивали по удельным удерживаемым объемам газов, определяемым при 30°C в хроматографической колонке. Условия динамического взаимодействия ограниченного объема газа, движущегося в адсорбенте в хроматографической колонке, в определенной мере подобны процессам в адсорбере короткоцикловой адсорбционной установки.
5. Техническим результатом, обеспечивающим получение УМС с заданными свойствами в процессах разделения водородсодержащих смесей газов приведенной совокупностью заявляемых признаков, является формирование системы эффективных микропор в угле при нагревании в диапазоне от 100 до 450°C в воздухе со сравнительно низкими значениями энергозатрат, с весьма значительным снижением вредных выбросов в атмосферу, и, соответственно, затрат на их обработку.
6. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
Антрацит Листвянского месторождения Кузбасса измельчают в молотковой дробилке до размера частиц менее 300 мкм, выделяют фракцию 70 - 300 мкм, помещают его в печь, нагретую до 100°C, с циркуляционным конвектором. Поднимают температуру в печи до 380°C. Затем выдерживают материал при этой температуре 10-40 часов, далее выключают нагрев и охлаждают. При этом уголь продувают нисходящим потоком воздуха со скоростью 0,5-15 м/сек. В результате получают молекулярное сито с селективностью разделения смеси монооксида углерода и водорода около 15 (Таблица 1).
Таблица 1
Удельные удерживаемые объемы и селективность разделения газов УМС из антрацита по данным хроматографии
Газы
Размер молекул, ангстрем
Время удерживания, мин
Удельный удерживаемый объем Vyд, см<sup>3</sup>/г
Селективность, Vуд<sub>1</sub>/Vуд<sub>2</sub>
кислород
2,8
3,55
8,94
0,86
азот
3,0
3,99
10,34
метан
4,2
14,84
44,99
СО
2,7
4,61
12,32
15,44
водород
2,5
1,00
0,80
гелий
2,2
0,75
Пример 2
Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходного используют уголь марки СС Черниговского разреза Кузбасса, а температуру поднимают от 100 до 330°C.
Таблица 2
Удельные удерживаемые объемы и селективность разделения газов УМС из угля марки СС по данным хроматографии
Газы
Размер молекул, ангстрем
Время удерживания, мин
Удельный удерживаемый объем Vyд, см<sup>3</sup>/г
Селективность, Vуд<sub>1</sub>/Vуд<sub>2</sub>
кислород
2,8
1,13
2,57
1,41
азот
3,0
0,89
1,82
метан
4,2
3,62
10,37
СО
2,7
1,86
4,86
15,5
водород
2,5
0,41
0,31
гелий
2,2
0,31