Способ получения диметилдисульфона
METHOD FOR OBTAINING DIMETHYLDISULFONE

Изобретение относится к технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности, к синтезу диметилдисульфона. Диметилдисульфон (1,2-диметилдисульфон-1,1,2,2-тетраоксид) - бесцветное кристаллическое вещество, находит применение в фармацевтике для изготовления лекарственных препаратов, органическом синтезе в качестве ингибитора окисления и защиты функциональных групп, бытовой химии для синтеза ПАВ.
Известен способ получения дисульфонов [Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Изд-е 6. М.: Госхимиздат. Т. 1 С. 234] окислением тиоцеталей.
Недостатками данного способа является то, что данным способом получают дисульфоны ациклического строения, многостадийность процесса, использование токсичных реагентов и низкий выход конечного продукта.
Известен также способ [Евразийский патент №019538 В1 от 30.04.2014 г. Кл. A01N 25/06, A01N 41/10, A01N 59/10, A01N 59/16, А01Р 1/00. Композиция для стерилизации поверхностей // Андерсен Бьерг Марит, Берг Эрик Эдвин]. По данному способу из смеси пероксида водорода и диметилсульфона получают смесь дисульфонов различного состава.
Недостатками данного способа являются взрывоопасный состав смеси, сложность разделения образуемых различных дисульфонов.
2
Наиболее близким по сущности методом является способ [патент РФ №2554880 С1. Кл. С07С, от 02.06.2015 г. Способ получения метансульфокислоты. // Хидиров Ш.Ш., Ахмедов М.А., Рабаданов М.Х.] путем электролиза в анодном отделении диафрагменного электролизера из концентрированных водных растворов 0,2-1,6 М диметилсульфона при высоких плотностях анодного тока 0,12-0,2 А/см.
Недостатками данного способа являются небольшой выход диметилдисульфона и трудность его разделения от метансульфокислоты.
Задачей данного изобретения является повышение производительности синтеза диметилдисульфона и экономичность способа.
Технический результат заключается в отсутствие водорастворимых побочных продуктов в проведении процесса электроокисления водных растворов диметилсульфона в щелочной среде для получения диметилдисульфона.
2
Сущность предлагаемого способа состоит в том, что электролиз проводят в водных растворах диметилсульфона в щелочной среде в анодном отделении диафрагменного электролизера в пределах плотностей анодного тока 0,1-0,3 А/см, затем раствор анолита охлаждают до Т=5-8°С до образования кристаллов.
Сущность изобретения поясняется примерами.
Пример 1
2
Электролиз проводили в диафрагменном электролизере с катионитовой мембраной марки - МКФ. Анод - платина, S=2 см, катод - графит. В анодное отделение электролизера заливают 50 мл 0.1 М NaOH и растворяют в нем 1,88 г диметилсульфона, а в катодное отделение - 0,1М раствор NaOH.
ia
2
3
2
2
3
Основным продуктом электросинтеза при плотности анодного тока () 0,1 А/см является диметилдисульфон (CHS(O)-S(O)CH).
3
2
2
3
По окончании электролиза раствор анолита охлаждали до Т=5-8°С для выделения кристаллов CHS(O)-S(O)CH. Выделенные кристаллы многократно промывали холодной дистиллированной водой до pH 7, затем высушивали в эксикаторе над концентрированной серной кислотой и взвешивали на лабораторных весах.
Выход диметилдисульфона составил 80% масс.
2
Пример 2. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали водный раствор, содержащий 3,76 г диметилсульфона на фоне 0,1 М NaOH при плотности анодного тока 0,1 А/см.
Выход диметилдисульфона составил 78% масс.
2
Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали водный раствор, содержащий 5,64 г диметилсульфона при плотности анодного тока 0,2 А/см.
Выход диметилдисульфона составил 82% масс.
2
Пример 4. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали водный раствор, содержащий 7,52 г диметилсульфона при плотности анодного тока 0,3 А/см.
Выход диметилдисульфона составил 68% масс.
2
Пример 5. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали водный раствор, содержащий 9,54 г диметилсульфона при плотности анодного тока 0,3 А/см.
Выход диметилдисульфона составил 65% масс.
Результаты аналогичных примеров при различных плотностях анодного тока даны в таблице.
ia
ia
2
2
Из данных таблицы видно, что наиболее высокий выход диметилсульфона по веществу осуществляется при плотности анодного тока =0.2 A/cm. По-видимому, при >0,2 А/см преобладает реакция анодного образования кислорода.
NaOH
2
На фиг. 1 представлены стационарные поляризационные кривые гладкого платинового электрода в 0,1М растворе  (1) и в присутствии диметилсульфона в количестве 1,88 г (2); 3,76 г (3); 5,64 г (4); 9,4 г (5). Скорости развертки потенциала 2 мВ/с. По данным стационарных поляризационных кривых в сравнении с фоновой кривой 1 видно, что в пределах плотностей анодного тока 0,1-0,3 А/см идет подавление реакции выделения кислорода, за счет адсорбции молекул диметилсульфона на платиновом электроде.
Суть процесса образования диметилдисульфона в водном растворе щелочи заключается в следующем. Известна адсорбция на платине и платиновых металлах органических веществ, содержащих более одного атома углерода, сопровождающаяся разрывом С-С-связей и димеризацией образующихся при деструкции радикалов.
В случае диметилсульфона происходит аналогичный разрыв С-S-связей с образованием радикалов метилсульфогруппы и метила. Следует отметить, что средняя энергия разрыва C-S-связи (255 кДж/моль) почти в 1,5 раза меньше энергии связи С-С (347 кДж/моль). Следовательно, при достижении определенных плотностей анодного тока происходит разрыв С-S-связи с образованием метильных и метилсульфоновых радикалов.
.
Метилсульфоновые радикалы легко димеризуются с образованием устойчивых молекул диметилдисульфона и десорбируются в объем раствора.
Метильные радикалы  также связываются с ОН-радикалами, образующимися при разряде гидроксид ионов.
Молекулы метанола на поверхности платинового анода хемосорбируются с образованием частиц состава СОН.
ads
2
3
Частицы COH окисляются с образованием CO, как и при полном окислении СНОН по уравнению [Электродные процессы в растворах органических соединений. / Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд. Моск. ун-та. 1985. С. 11]:
2
Образование углекислого газа CO в анодном отделении доказано методом газовой хроматографии.
На фиг. 2 представлены изображения кристаллов диметилдисульфона, снятые в поле зрения отраженного света микроскопа Микмед-6 при увеличении 10 (a) и 40 (б) крат.
Предложенный способ обладает рядом преимуществ:
- упрощение процессов выделения основного продукта - диметилдисульфона;
- повышение производительности;
- чистота образующегося конечного продукта обусловлена отсутствием процессов образования побочных продуктов, связанных с дегидрированием и гидрированием молекул диметилсульфона в области потенциалов выделения кислорода;
- способ является экологически безопасным за счет отсутствия выделения токсичных и вредных веществ;
- простота технологии и оборудования, низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат.