УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ПРИБОРА

Полезная модель относится к электрохимическому приборостроению и предназначена для контроля работоспособности и определения основных метрологических характеристик полярографической аппаратуры в процессе ее создания и эксплуатации.
Известно устройство для контроля полярографического прибора [1], выбранное в качестве прототипа, представляющее собой электрическую модель реальной электрохимической ячейки и воспроизводящее основные электрические (нелинейные и частотные) свойства такой ячейки со стационарным электродом и при подключении к полярографам различных типов или другой вольтамперометрической аппаратуре позволяющее получать соответствующие реальным поляризационные кривые.
Устройство представляет собой трехполюсник и содержит преобразователь напряжение - ток, первый выход которого соединен со входом буферного усилителя, с клеммой, соответствующей индикаторному электроду реальной ячейки и конденсатором, а второй выход - с постоянным резистором, переменный резистор, первый вывод которого соединен с постоянным резистором, а второй вывод и движок - с клеммами, соответствующими вспомогательному и сравнивающему электродам реальной ячейки соответственно, первый масштабирующий усилитель, вход которого
соединен с выходом буферного усилителя, а выход - с функциональным преобразователем на основе встречно включенных полупроводниковых диодов, второй масштабирующий усилитель, вход которого соединен с выходом функционального преобразователя, дробно - дифференцирующий усилитель, вход которого соединен с выходом второго масштабирующего усилителя, а выход - со входом преобразователя напряжение - ток.
Однако данному устройству присущи недостатки. Во-первых, воспроизведение требуемой нелинейной зависимости с заданной точностью функциональным преобразователем на основе полупроводниковых диодов происходит в малом диапазоне поляризующих напряжений. Во-вторых, устройство не учитывает существенно нелинейную зависимость емкости двойного слоя рабочего электрода от поляризующего напряжения.
Решаемой технической задачей является повышение точности воспроизведения нелинейных и частотных свойств реальной ячейки, а также расширение возможностей контроля полярографической аппаратуры с помощью данного устройства.
Решаемая техническая задача достигается тем, что в предлагаемое устройство для контроля полярографического прибора, содержащее преобразователь напряжение - ток, первый выход которого соединен со входом буферного усилителя, с клеммой, соответствующей индикаторному электроду реальной электрохимической ячейки, а второй выход - с постоянным резистором, переменный резистор, первый вывод которого соединен с
постоянным резистором, а второй вывод и движок - с клеммами, соответствующими вспомогательному и сравнивающему электродам реальной электрохимической ячейки соответственно, масштабирующий усилитель, вход которого соединен с выходом буферного усилителя, дробно - дифференцирующий усилитель, дополнительно введены дифференциальный каскад, вход которого соединен с выходом масштабирующего усилителя, преобразователь ток - напряжение, вход которого соединен с выходом дифференциального каскада, а выход - с дробно - дифференцирующим усилителем, аналого-цифровой преобразователь (АЦП), вход которого соединен с выходом буферного усилителя, микропроцессор, соединенный с выходом АЦП, и цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП), вход которого соединен с микропроцессором, а также сумматор, выход которого соединен со входом преобразователя напряжение - ток, а входы - с выходом ЦАП и выходом дробно - дифференцирующего усилителя соответственно. Схема предлагаемого устройства показана на Фиг.1. На Фиг.2. приведен алгоритм работы микропроцессора. Устройство содержит (Фиг.1) преобразователь напряжение - ток 1, выход которого соединен со входом буферного усилителя 2, с клеммой 3, соответствующей индикаторному электроду реальной электрохимической ячейки, к которой подключается вывод индикаторного электрода поляро-графического прибора, и постоянным резистором 4, переменный резистор 5, первый вывод которого соединен с постоянным резистором 4, а второй
вывод и движок - с клеммами 6, и 7, к которым подключаются выводы вспомогательного и сравнивающего электродов полярографического прибора и которые соответствуют вспомогательному и сравнивающему электродам реальной электрохимической ячейки соответственно, масштабирующий усилитель 8, вход которого соединен с выходом буферного усилителя, а выход - с дифференциальным каскадом 9, выход которого соединен с преобразователем ток - напряжение 10, дробно - дифференцирующий усилитель 11, вход которого соединен с выходом преобразователя ток -напряжение 10, АЦП 12, вход которого соединен с выходом буферного усилителя 2, а выход - с микропроцессором 13, ЦАП 14, вход которого соединен с микропроцессором 13, а выход - с первым входом сумматора 15, второй вход сумматора 15 соединен с дробно - дифференцирующим усилителем 11, выход сумматора 15 соединен со входом преобразователя напряжение - ток 1.
Все блоки, использованные в устройстве, могут быть реализованы на основе стандартных схем.
Применение гибридной аналогово-цифровой схемы вызвано тем, что реализация фарадеевского тока, описываемого при помощи операции полудифференцирования, в реальном масштабе времени цифровым методом затруднительна, а реализация емкостного тока, напротив, достаточно просто выполнима в цифровом виде.
Как известно [2], фарадеевский ток электрохимической ячейки представляет собой дробную производную половинного порядка от функции вида:
1/2
ох
где E(t) - потенциал рабочего электрода, E - потенциал полуволны деполяризатора, n - число валентных электронов, F - число Фарадея, S - площадь электрода.  - исходная концентрация деполяризатора в объеме электролита, D- коэффициент диффузии, q=F/RT - величина, обратная температурному потенциалу, R-универсальная газовая постоянная, Т -температура.
∂
1
При этом функция Ф[Е(1)] должна моделироваться нелинейным функциональным преобразователем. Такой преобразователь реализуется на основе дифференциального каскада [3]. При действии на его входе напряжения U=E-E ток коллектора в инвертирующем плече равен:
0
где α - близкий к единице коэффициент передачи тока эмиттера, I=const -сумма эмитгерных токов транзисторов дифференциального каскада.
k
0
1
1/2
Нетрудно показать, что зависимость (3) соответствует (1) при Ф=I/αI,E=E и значение n=1.
Емкостный ток определяется соотношением [4]:
d
k
Функциональная зависимость С(Е) вводится в микропроцессор путем аппроксимации известной нелинейной зависимости дифференциальной емкости рабочего электрода от потенциала. В качестве метода такой аппроксимации использовалась кусочно-линейная аппроксимация как наиболее простая и легко реализуемая. Для реализации данного метода диапазон возможных значений электродного потенциала разбивается на m=2 интервалов, количество которых определяется точностью аппроксимации. Значение емкости двойного слоя в пределах одного из т интервалов вычисляется микропроцессором следующим образом:
i
d
i
d
i+1
i+1
i
i+1
i
i
i
где Cd(j) - емкость двойного слоя, E(j) - оцифрованное значение электродного потенциала, α=C(E),bi=(C(E))/(E+E) - тангенс угла наклона прямой на интервале от E до E. Коэффициенты α, и b, хранятся в ПЗУ и являются операндами при выполнение программы. Для изменения зависимости емкости двойного слоя следует ввести новые значения α, и b.
Работа устройства происходит следующим образом. При подаче на вход устройства (клеммы 3 и 6, соответствующие индикаторному и вспомогательному электродам реальной электрохимической ячейки) с контролируемого полярографического прибора поляризующего потенциала U на вход буферного усилителя 2 поступает напряжение E=U-i·R, соответствующее
∂
потенциалу рабочего электрода и равное разности поляризующего напряжения U и падения напряжения на переменном резисторе 5 и постоянном резисторе 4. При этом сумма сопротивлений резисторов 4 и 5 соответствует объемному сопротивлению раствора, а величина сопротивления переменного резистора 4 - максимальной части объемного сопротивления раствора, которая может быть скомпенсирована при использовании электрода сравнения, которому соответствует клемма 7. С выхода буферного усилителя 2 напряжение Е поступает на масштабирующий усилитель 8 и АЦП 12, производящий оцифровку потенциала рабочего электрода для ввода в микропроцессор 13. Напряжение с выхода масштабирующего усилителя 8 поступает на дифференциальный каскад 9, ток коллектора инвертирующего плеча которого преобразуется в масштабирующем преобразователе ток - напряжение 10. Напряжение с выхода преобразователя ток -напряжение 10 поступает на дробно - дифференцирующий усилитель 11, напряжение с выхода которого соответствует фарадеевскому току. Масштабирующий усилитель 8 позволяет дискретно изменять масштаб сигнала U на входе дифференциального каскада 9, что эквивалентно изменению числа реагирующих электронов n. Преобразователь ток - напряжение 10 изменяет масштаб сигнала на выходе дифференциального каскада 9, что позволяет воспроизводить различные концентрации  деполяризатора. Ток заряда емкости двойного слоя рабочего электрода, моделируется в виде цифрового кода микропроцессором 13 по следующему алгоритму (Фиг.2).
d
i
i
k
Вначале находится значение емкости двойного слоя C(E}, соответствующее текущему значению потенциала Е. Для этого оцифрованный в АЦП 12 электродный потенциал E(j) сравнивается с введенными в память опорными точками Е, и, в результате, находятся коэффициенты α, и b, а затем, в соответствии с (5), и значение емкости. Поскольку число интервалов m=2, то нахождение аппроксимирующих коэффициентов происходит за k шагов. Далее производится операция дифференцирования:
общ
c
общ
где E(j-l) - значение электродного потенциала в предыдущем цикле вычисления, Т - время аналого-цифрового преобразования и вычисления значения тока it), величина Т введена в память микропроцессора как константа. В заключении вычисляется значение емкостного тока, который, согласно (4), равен произведению емкости двойного слоя на производную электродного потенциала. В ЦАП 14 цифровой код преобразуется в аналоговое напряжение, пропорциональное току заряда емкости. Напряжение с выхода ЦАП 14, соответствующее емкостному току и напряжение с выхода дробно - дифференцирующего усилителя 11, соответствующее фарадеев-скому току, поступают на сумматор 15, где происходит их сложение. Суммарное напряжение поступает на преобразователь напряжение - ток 1, выходной ток которого является откликом устройства и соответствует току реальной электрохимической ячейки.
Использование в качестве функционального преобразователя дифференциального каскада и преобразователя ток - напряжение позволяет повысить точность моделирования зависимости (1) в широком диапазоне концентраций и поляризующих напряжений и удобство работы за счет того, что выходной сигнал такого преобразователя представляет собой напряжение, а не ток. Моделирование емкостного тока цифровым методом во-первых позволяет получить любую реальную зависимость емкости рабочего электрода от поляризующего потенциала, во-вторых - легко изменять такую зависимость в зависимости от типа моделируемой электрохимической системы.
Источники информации.
1. Авторское свидетельство СССР №697903, кл. G 01 N 27/48 (прототип).
2. М.Р. Вяселев, Обобщенная теория вольтамперометрии. Издательство Казанского университета, 1989 г., 151 с.
3 Функциональные устройства на микросхемах. Под ред. Найдерова В.З. -М: Радио и связь, 1985 г, с. 6-8.