Изменение физико-химических и реологических свойств кукурузного крахмала в процессе катионирования с применением метода нелинейного волнового диспергирования

DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10917 УДК 664.25.676.011

Изменение физико-химических и реологических свойств кукурузного крахмала в процессе катионирования с применением метода нелинейного волнового диспергирования

Е. К. КОПТЕЛОВА1, М. Ф. НИКИТИНА1, Л. Б. КУЗИНА1, В. П. КАСИЛОВ2, О. Н. КИСЛОГУБОВА2

'Всероссийский научно-исследовательский институткрахмалопродуктов - филиал Федерального научного центра пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, ул. Некрасова, 11, пос. Красково, Люберецкий р-н, Московская обл., 140051, Российская Федерация

2Институт машиноведения им. А. А. Благонравова РАН, ул. Бардина,4, Москва, 101000, Российская Федерация

Резюме. В России и за рубежом катионные крахмалы (ККр) находят широкое применение в целлюлозно-бумажной промышленности. Они не только повышают прочность бумаги, но и при определенных условиях улучшают экологическую обстановку. Исследования осуществляли с целью изучения возможности применения интенсивного волнового перемешивания крахмала с катионирующим реагентом, активатором и водой для повышения эффективности процесса сухого катионирования крахмала. Работу проводили на экспериментальной установке, созданной в Научном центре нелинейной волновой механики РАН. Под влиянием интенсивного волнового диспергирования в отсутствие катионирующего реагента и активатора изменения реологических и физико-химических свойств кукурузного крахмала не выявлено. В образцах, подвергнутых катионированию, с повышением количества введенного азота с 0,258 до 0,596 % сухого вещества крахмала степень замещения возрастала с 0,012 до 0,065 моль азота /моль крахмала. При этом динамическая вязкость 4 %-ного клейстера уменьшалась с 300 мПа с до 12.. .190 мПа-с, а водоудерживающая способность и растворимость катионных крахмалов повышалась с 1,20 до 11,97 г/г и с 1,2 до 18,4 % соответственно. Наибольшая вязкость (600 ед. Бр) при нагреве до 95 оС отмечена у катионных крахмалов с низкой степенью замещения (0,012 моль азота / моль крахмала), наименьшая (100 ед. Бр) у образцов с высокой степенью замещения (0,045 моль азота / моль крахмала). Температура начала клей-стеризации катионных крахмалов находится на уровне 65.68 оС, тогда как у исходного кукурузного - 82 оС. Ключевые слова: катионный крахмал, сухой способ катионирования, степень замещения, бумага, нелинейное волновое диспергирование.

Сведения об авторах: Е. К. Коптелова, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник (e-mail: vniik@arrisp.ru); М. Ф. Никитина, научный сотрудник; Л. Б. Кузина, научный сотрудник; В. П. Касилов, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник; О. Н. Кислогубова, научный сотрудник.

Для цитирования: Изменение физико-химических и реологических свойств кукурузного крахмала в процессе катионирования с применением метода нелинейного волнового диспергирования / Е. К. Коптелова, М. Ф. Никитина, Л. Б. Кузина и др. // Достижения науки и техники АПК. 2019. Т. 33. № 9. С. 79-82. DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10917.

Changes in the Physicochemical and Rheological Properties of Maize Starch in the Cation Exchange Process with the Use of Nonlinear Wave Dispersion Method

E. K. Koptelova1, M. F. Nikitina1, L. B. Kuzina1, V. P. Kasilov2, O. N. Kislogubova2

^ll-Russian Research Institute of Starch Products - the branch of the V. M. Gorbatov Federal Science Center of Food Systems of the

RAS, ul. Nekrasova, 11, pos. Kraskovo, Lyuberetskii r-n, Moskovskaya obl., 140051, Russian Federation

2A. A. Blagonravov Mechanical Engineering Research Institute, RAS, ul. Bardina, 4, Moskva, 101000, Russian Federation

Abstract. In Russia and abroad, cationic starches are widely used in the pulp and paper industry. They not only increase the strength of paper but also, under certain conditions, improve the environmental situation. The studies were carried out to study the possibility of using intense wave mixing of starch with a cationizing reagent, an activator and water to increase the efficiency of dry cation exchange of starch. The work was carried out on an experimental unit constructed at the Scientific Center for Nonlinear Wave Mechanics of the Russian Academy of Sciences. Intense wave dispersion in the absence of cationizing reagent and the activator did not change the rheological and physicochemical properties of maize starch. In the samples subjected to cation exchange, with an increase in the amount of nitrogen introduced from 0.258% to 0.596% of the dry matter of starch, substitution degree increased from 0.012 mol of nitrogen/mol of starch to 0.065 mol of nitrogen/mol of starch. At the same time, the dynamic viscosity of 4% paster reduced from 300 mPa s to 12-190 mPa s, while water-retaining ability and solubility of the cationic starches increased from 1.20 g/g to 11.97 g/g and from 1.2% to 18.4% respectively. Maximum viscosity (600 BU) at heating to 95 С was observed in the cationic starches with a low degree of substitution (0.012 mol of nitrogen/mol of starch); the lowest viscosity (100 BU) was observed in the samples with a high degree of substitution (0.045 mol of nitrogen/mol of starch). Start temperature of gelatinization of the cationic starches was at the level of 65-68 C, whereas the start temperature of gelatinization of the original corn starch was 82 C.

Keywords: cationic starch; dry method of cation exchange; substitution degree; paper; nonlinear wave dispersion. Author details: E. K. Koptelova, Cand. Sc. (Tech.), leading research fellow (e-mail: vniik@arrisp.ru); M. F. Nikitina, research fellow; L. B. Kuzina, research fellow; V. P. Kasilov, Cand. Sc. (Tech.), leading research fellow; O. N. Kislogubova, research fellow. For citation: Koptelova E. K., Nikitina M. F., Kuzina L. B., Kasilov V. P., Kislogubova O. N. Changes in the Physicochemical and Rheological Properties of Maize Starch in the Cation Exchange Process with the Use of Nonlinear Wave Dispersion Method. Dostizheniya nauki i tekhnikiAPK. 2019. Vol. 33. No. 9. Pp. 79-82 (in Russ.). DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10917.

На сегодняшний день объём производства катионных крахмалов (ККр) в России не обеспечивает потребность бумажной промышленности, которую покрывают значительными поставками из-за рубежа, преимущественно из стран Западной Европы и Юго-Восточной Азии.

ККр находят широкое применение в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве флокулянта для очистки сточных вод и других целей [1, 2].

Проблемам производства катионного крахмала из сырья различного происхождения (картофель, восковая кукуруза, тапиока, горох), а также изучению его физико-химических свойств посвящены последние работы ряда зарубежных ученых [1, 3, 4].

Одно из направлений решения проблемы замещения части импорта ККр в РФ - расширение производства путем освоения «сухого» способа катионирования. По сравнению с «мокрым», он

Рис. 1. Экспериментальная установка волнового смешивания.

имеет значительные преимущества, так как позволяет уменьшить расход производственной воды, исключить сточные воды и снизить потери сухих веществ, как в производстве крахмала, так и при изготовлении бумаги. Сухой процесс обеспечивает

Таблица 1. Физико-химические и реологические линейной волновой обработки

порождаемых другими методами, например, с использованием мешалок, вибротехнических средств и др. Волновой смеситель работает в резонансном режиме, при котором создаются условия для переноса создаваемой вибропроводом механической энергии к массе материала в аппарате путем распространения акустической волны.

Цель работы - определить изменения физико-химических и реологических свойств кукурузного крахмала, подвергнутого сухому катионированию методом интенсивного волнового диспергирования для определения возможности применения волнового перемешивания для производства катионных крахмалов «сухим» способом.

Условия, материалы и методы. Нелинейное волновое перемешивание крахмала осуществляли на экспериментальной установке Научного центра нелинейной волновой механики РАН (рис.1).

В реакционном резервуаре смешивали крахмал с активатором (гидроокись кальция Са(ОН)2) в количестве от 3,0 до 5,7 % СВ крахмала и проводили волновую обработку в течение 5 мин., затем увлажняли реакционную смесь водой до влажности 17.. .18 % и опять осуществляли волновую обработку в течение 5 мин., затем вносили катионирующий реагент (четвертичное аммониевое соединение 3-хлор-2-гидроксипропил-триметиламмоний хлорид (С6Н15С1^0, коммерческое название - Quab-188, производство Корея) и снова проводили обработку в течение 5 мин. Режим волно-характеристики кукурузного крахмала после не-

Крахмал кукурузный Влага, % на СВ крахмала Динамическая вязкость 4 %-ного клейстера, мПа-с Связанный азот, % на СВ крахмала Реологические показатели. полученные при нагревании и охлаждении на амилографе Брабендера

температура начала клейсте-ризации, оС максимальная вязкость, ед.Бр.

при нагревании при охлаждении

Исходный 8,36 300 0,09 79 450 940

Увлажненный, 21,30 312 0,09 78 420 1040

после нели-

нейной волно-

вой обработки

гибкость катионирования и увеличение степени замещения гидроксильных групп в крахмале. В связи с увеличением потребности в катионном крахмале во ВНИИ крахмалопродуктов проводили исследования по разработке технологии более простого и эффективного сухого способа катионирования крахмала [5, 6]. Однако ее применение сдерживает отсутствие оборудования для интенсивного и равномерного диспергирования реагента и активатора в объёме крахмала. Во ВНИИ крахмалопродуктов и Институте машиноведения РАН были проведены первые поисковые исследования по использованию для этой цели волновой технологии.

В Научном центре нелинейной волновой механики РАН разработаны и испытаны машины и аппараты для волновой активации различных материалов, в том числе сухих смесей и жидкостей [7]. При этом устанавливаются силы волновой природы (волновые силы), способные порождать такие мощные направленные относительные движения (потоки) дисперсных фаз в многофазной системе, которые невозможно получить традиционными способами. Параметры волновых потоков (скорости или соответствующие им перепады давлений) в 10...103 раз превосходят аналогичные параметры потоков,

вой обработки был следующим: частота колебаний на границе формирования волны - 49,0.50,7 Гц; амплитуда колебаний - на уровне 6.7 мм; частота вращения ротора - 1500 об./мин. (на последней стадии волновой обработки - 3000 об./мин.).Кроме того, была проведена оценка влияния нелинейной волновой обработки на исходный кукурузный крахмал в отсутствие активатора и катионирующего реагента. Для этого его увлажняли (13 см3 Н2О на 100 г СВ крахмала) и подвергали нелинейной волновой обработке согласно изложенной ранее схеме.

Образцы с разным количеством введенного азота (от 0,258 до 0,596 % СВ крахмала) для изучения зависимости физико-химических свойств и реологии ККр от расхода реагента готовили в Центре нелинейной волновой механики. Степень замещения в катионном крахмале определяли по содержанию в нём азота методом Къельдаля, причём концентрацию связанного азота измеряли после двукратной промывки водным раствором этилового спирта (1:1). Расчет проводили по формуле:

СЗ = N -162,1/1401^ 188,1,

св. ' ' св. ' '

где СЗ - степень замещения катионного крахмала, моль азота/моль крахмала; - связанный азот в катионном крахмале, % сухого вещества.

Рис. 2. Амилограммы исходного кукурузного крахмала и крахмала после интенсивного волнового перемешивания.

Содержание связанного азота во всех образцах определяли с учетом его концентрации азота в исходном крахмале = 0,09 %.

Растворимость и водоудерживающую способность крахмала измеряли при нагревании до 50 °С по методу Шоха [8]. Реологию крахмальных клейстеров изучали по изменению показателя динамической вязкости на приборе Гепплера (скорость падения стандартных шариков). Приготовленные образ-

Таблица 2. Результаты исследования образцов, подвергнутых катионированию с использованием нелинейного волнового перемешивания при различной концентрации реагента

17,0...17,8 %, а динамическая вязкость клейстеров снизилась соответственно с 300 мПа-с до 12.190 мПа-с (табл. 2).

Зольность катионных крахмалов с увеличением количества введенного азота увеличилась с 2,6 до 5,7 %, что объясняется ростом содержания кальция в образцах.

Установлено, что СЗ зависит от количества использованного реагента и активатора (гидроксида кальция)так же, как и при сухом способе [6], осуществляемом в лабораторных условиях с механическим перемешиванием.

Результаты исследований свидетельствуют, что с увеличением катионных групп в ККр (степени замещения) растворимость возрастает с 1,2 до 18,4 %, водоудерживающая способность крахмальных гранул- с1,2 до 11,97 г/г (табл. 3). Очевидно, ка-тионные группы способствуют проникновению воды в аморфные области амилопектиновых и амилозных групп, что значительно увеличивает способность крахмала поглощать воду и диспергироваться в водном растворе.

№ образца Quab, см3 на 100 г сухих веществ крахмала Введено азота, г/100 г сухих веществ крахмала К оахмал катионный

азот связанный, % степень замещения, моль азота / моль крахмала влага, % динамическая вязкость 4 %-ного клейстера, мПас (на вискозиметре Гепплера) зольность, %

1 4,6 0,258 0,12 0,012 17,2 190 2,6 2 5,8 0,325 0,28 0,033 17,0 180 3,6 3 6,9 0,400 0,37 0,045 17,8 12 5,7 4 10,6 0,596 0,52 0,065 17,4 16 5,7

цы кукурузного катионного крахмала с различной степенью замещения исследовали на амилографе Брабендера: навеска крахмала - 35 г в 400 см3 воды, скорость вращения - 2 град/мин., охлаждение клейстера - до 30 оС.

Результаты и обсуждение. Проведение волновой обработки практически не влияло на показатели крахмала в отсутствие катионирующего реагента Quab-188 и активатора (табл. 1).

Амилограммы образцов (рис. 2), полученные на амилографе Брабендера,также мало различаются между собой. Из этого можно сделать вывод, что волновая обработка не оказывает влияния на структуру нативного крахмального зерна, его физико-химические и реологические показатели.

В зависимости от концентрации реагента влажность после реакции возросла с 8,4 % у исходного кукурузного крахмала до

Результаты реологической оценки катионных крахмалов показывают незначительное увеличение пика вязкости при нагреве у ККр с низкой степенью замещения, по сравнению с исходным крахмалом (с 450 ед. Бр до 500.600 ед. Бр соответственно). При этом максимальная вязкость при нагреве катионного крахмала со степенью замещения 0,045 моль азота /моль крахмала не превышала 100 ед. Бр. Следует отметить, что температура начала клейстеризации у исходного крахмала - 82 °С, а у образцов ККр - 65.68 °С.

Отмечена большая разница в поведении крахмальных клейстеров испытуемых образцов при

Таблица 3. Водоудерживающая способность и растворимость катионных крахмалов с различной степенью замещения по методу Шоха

№ образца Степень замещения, моль азота / моль крахмала Водоудерживающая способность при 50 °С, г/г СВ крахмала Растворимость при 50 °С, %

Исходный куку- - 1,20 1,2

рузный крахмал

1 0,012 1,38 3,6

2 0,033 3,25 11,7

3 0,045 3,85 10,7

4 0,065 11,97 18,4

Рис. 3. Амилограммы кукурузного и катионных крахмалов вания: 1 - кукурузный крахмал; 2 - катионный крахмал СЗ 0,01 3 - катионный крахмал СЗ 0,033 моль азота/моль крахмала; 4 -моль азота/моль крахмала.

охлаждении их до 30 оС. В частности, вязкость исходного крахмала значительно повышается с 350 до 880 ед. Бр, а у катионных она понижается и остаётся неизменной при хранении.

При этом известно, что пониженная вязкость и устойчивость клейстера при хранении более предпочтительны в производстве бумаги [9].

Выводы. В результате проведенного исследования установлено, что в отсутствии реагента и активатора свойства исходного кукурузного крахмала при волновом перемешивании не меняются. Увеличение количества введенного азота с 0,258 до 0,596 % приводит к росту степени замещения ККр, получаемых методом волнового диспергирования, с 0,012 до 0,065 моль азота/моль крахмала, а также к увеличению их растворимости с 1,2 до 18,4 % и набухаемости с 1,20 до 11,97 г/г. Температура начала клейстеризации ККр с увеличением степени замещения снижается с 82 до 65 оС. У ККр с низкой степенью замещения происходит незначительное увеличение пика вязкости при нагреве, по сравнению с исходным крахмалом (с 450 ед. Бр до 500.600 ед. Бр соответственно). При этом максимальная вязкость при нагреве катионного крахмала со степенью замещения 0,045 моль азота/ моль крахмала не превышает 100 ед. Брабендера.

Полученные результаты позволяют рекомендовать применение нелинейного волнового диспергирования для производства катионного крахмала сухим способом.

после волнового перемеши-2 моль азота/моль крахмала; катионный крахмал СЗ 0,045

Литература.

1. Preparation flocculating properties of highly substituted cationic starches of different vegetable origins / S. Butrim, T. D. Bildy, N. Butrim, etc. // Colloid Jounal. 2016. Vol. 78. Pp. 310-314.

2. The effect of chemical additives on the strength stiffness and elongation potential of paper/A. Strand, A. Khakalo, J. Kouko, etc. / Nordic Pulp and Paper Research Jornal. 2017. Vol. 32. Pp. 324-335.

3. Petersen H., Radosta S., Vorwerg W. Cationic starch adsorption into cellulosic pulp in the presence ofothe cationicsynthetic additives // Colloids and surfaces a Fhysicochemical and endineering Aspects. 2013. Vol. 63. Pp. 433.

4. Interaction ofindustrially relevant cationic starches with cellulose / K. Niegelhell, A. Chemel, J. Hobich, etc. // Carbohydrate Polymers. 2017. Vol. 39. Pp. 179.

5. Коптелова Е. К., Ахаева С. М., Лукин Н. Д. Сухой способ катионирования крахмала//Хранение и переработка сель-хозсырья. 2015. № 12. С. 23-26.

6. Коптелова Е. К., Ахаева С. М., Лукин Н. Д. Совершенствование сухого способакатионирования крахмала //Хранение и переработка сельхозсырья. 2018. № 2. С. 48-52.

7. Ганиев Р. Ф., Украинский Л. Е. Нелинейная волновая механика и технологии. М.: Изд-во НИЦ «РХД», 2008. 192 с.

8. Leach H.W., McCowen L. D., Schoch T. J. Structure of the starch granule // Cereal Chem.1959. Vol. 36. Pp. 534.

9. Жушман А. И. Модифицированные крахмалы. М.: Пищепромиздат, 2007. С. 214-228.

References

1. Butrim S, Bildy TD, Butrim N, et al. Preparation flocculating properties of highly substituted cationic starches of different vegetable origins. Colloid Journal. 2016;78:310-4.

2. Strand A, Khakalo A, Kouko J, et al. The effect of chemical additives on the strength stiffness and elongation potential of paper. Nordic Pulp and Paper Research Jornal. 2017;32:324-35.

3. Petersen H, Radosta S, Vorwerg W. Cationic starch adsorption into cellulosic pulp in the presence of the cationic synthetic additives. Colloids and surfaces a physicochemical and engineering aspects. 2013;63:433.

4. Niegelhell K, Chemel A, Hobich J, et al. Interaction of industrially relevant cationic starches with cellulose. Carbohydrate Polymers. 2017;39:179.

5. Koptelova EK, Akhaeva SM, Lukin ND. [Dry method for the cation exchange of starch]. Khranenie i pererabotka sel'khozsyr'ya. 2015;12:23-6. Russian.

6. Koptelova EK, Akhaeva SM, Lukin ND. [Improving the dry method of the cation exchange of starch]. Khranenie i pererabotka sel'khozsyr'ya. 2018;2:48-52. Russian.

7. Ganiev RF, Ukrainskii LE. Nelineinaya volnovaya mekhanika i tekhnologii [Nonlinear wave mechanics and technology]. Moscow: NITs RKhD; 2008. 192 p. Russian.

8. Leach HW, McCowen LD, Schoch TJ. Structure of the starch granule. Cereal Chem. 1959;36:534.

9. Zhushman AI. Modifitsirovannye krakhmaly [Modified starches]. Moscow: Pishchepromizdat; 2007. p. 214-28. Russian.