КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННОЙ БИОМАССЫ И СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ТВЕРДОЙ БИОМАССЫ
CATALYTIC PYROLYSIS OF FINELY GROUND BIOMASS AND METHOD OF REDUCING SIZE OF SOLID BIOMASS PARTICLES

Уровень техники
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу термической конверсии измельченного источника энергии на основе углерода в специфически тонкой измельченной биомассе.
Одной из проблем термической конверсии твердой биомассы является обеспечить подходящую среду для передачи тепловой энергии измельченному материалу. Песок был предложен в качестве такой подходящей среды, и об использовании песка в способе с псевдоожиженным слоем для термической конверсии биомассы сообщалось. Однако песок существенно инертен и не вносит иного вклада в саму реакцию термической конверсии, кроме роли теплоносителя.
Другой проблемой термической конверсии твердой биомассы является обеспечить биомассу размером частиц, который способствует такой термической конверсии.
Цель настоящего изобретения - модифицировать такой теплоноситель, как песок, так чтобы придать ему каталитические свойства. Цель настоящего изобретения - придать такому теплоносителю, как песок, каталитические свойства, которые способствуют термической конверсии твердой измельченной биомассы в относительно умеренных условиях реакции.
Дальнейшая цель настоящего изобретения - обеспечить способ уменьшения размера частиц твердого материала биомассы.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу термической конверсии тонкой твердой измельченной биомассы, включающему стадии обеспечения смеси твердой измельченной биомассы, теплоносителя и каталитически активного материала; нагревание смеси до температуры от 150 до 600°C.
Теплоносителем предпочтительно является неорганический измельченный материал.
В предпочтительном варианте этого изобретения тонкую твердую измельченную биомассу получают жидким истиранием твердой измельченной биомассы в присутствии инертного измельченного неорганического материала.
Описание иллюстративных вариантов
Настоящее изобретение относится к способу термической конверсии твердой измельченной биомассы. Как используется здесь, термин измельченный материал относится к материалам, которые являются твердыми и имеют тонко измельченную форму. Пример включает биомассу в тонко измельченной форме, такую как древесные опилки или солома.
В предшествующих вариантах способа частицы биомассы смешивают с песком в таком способе термической конверсии, как способ в псевдоожиженном слое. В этих способах песок работает как носитель для передачи тепловой энергии материалу биомассы и также как приемник для смолы, которая образуется во время способа термической конверсии.
Будучи инертным материалом, песок не способствует процессу термической конверсии непосредственно. Недостатком предшествующих способов является то, что они требуют относительно высокой температуры конверсии. Следовательно, предшествующие способы термической конверсии требуют большого ввода тепловой энергии. Кроме того, высокая температура конверсии приводит к излишнему крекингу материала-источника энергии на основе углерода, связанному с образованием значительных количеств смолы. Поэтому желательно разработать способ, позволяющий проводить термическую конверсию материала-источника энергии на основе углерода при более низкой температуре, по сравнению с известными способами.
Найдено, что термическая конверсия материалов биомассы может быть выполнена при более мягких условиях температуры, если способ осуществляют в присутствии теплоносителя, например инертного измельченного неорганического материала, и каталитически активного материала.
В определенном варианте применяют измельченный неорганический материал, который является как теплоносителем, так и катализатором.
В определенном варианте каталитически активным материалом является неорганический оксид в измельченной форме. Предпочтительно, измельченный неорганический оксид выбирают из группы, состоящей из огнеупорных оксидов, глин, гидроталькитов, кристаллических алюмосиликатов, слоистых гидроксисолей и их смесей.
2
Примеры огнеупорных неорганических оксидов включают оксид алюминия, оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и т.д. Огнеупорные оксиды, имеющие высокую удельную поверхность, являются предпочтительными. Особенно предпочтительные материалы имеют удельную поверхность по меньшей мере 50 м/г, определенную по методу Брунауера-Эметта-Теллера (БЭТ).
Подходящие глинистые материалы включают и катионные, и анионные глины. Соответствующие примеры включают смектит, бентонит, сепиолит, атапульгит и гидроталькит.
Другие подходящие гидроксиды металлов и оксиды металлов включают боксит, гиббсит и их переходные формы. Дешевым каталитическим материалом может быть известь, солевой раствор и/или боксит, растворенный в основании (NaOH), или природные глины, растворенные в кислоте или основании, или тонкий порошковый цемент из обжиговой печи.
Термин "гидроталькит", как используется здесь, включает гидроталькит как таковой, также как другие смешанные оксиды и гидроксиды металлов, имеющие гидроталькитподобную структуру, также как гидроксисоли металлов.
Каталитически активный материал может включать каталитический металл. Каталитический металл может использоваться в дополнение к или вместо каталитически активного неорганического оксида. Металл может использоваться в металлической форме, в форме оксида, гидроксида, гидроксиоксида, соли или как металлоорганическое соединение, а также как материалы, включающие редкоземельные металлы (например, бастнезит).
Предпочтительно, каталитическим металлом является переходный металл, более предпочтительно неблагородный переходный металл. Особенно предпочтительные переходные металлы включают железо, цинк, медь, никель и марганец, причем железо является наиболее предпочтительным.
Есть несколько способов, которыми каталитически активное соединение металла может быть введено в реакционную смесь. Например, катализатор может быть добавлен в металлической форме, в форме малых частиц. Альтернативно, катализатор может быть прибавлен в форме оксида, гидроксида или соли. В одном предпочтительном варианте водорастворимую соль металла смешивают с материалом-источником энергии на основе углерода и инертным измельченным неорганическим материалом в форме водной суспензии. В этом предпочтительном варианте может быть желательно смешать частицы биомассы с водным раствором соли металла перед добавлением инертного измельченного неорганического материала, так чтобы удостовериться, что металл пропитывает материал биомассы. Также возможно сначала смешать биомассу с инертным измельченным неорганическим материалом до добавления водного раствора соли металла. В еще одном варианте водный раствор соли металла сначала смешивают с измельченным инертным неорганическим материалом, после чего материал высушивают перед смешиванием его с измельченной биомассой. В этом варианте инертные неорганические частицы преобразуются в частицы гетерогенного катализатора.
Специфическая природа инертного измельченного неорганического материала не имеет критического значения для способа по настоящему изобретению, поскольку его главная функция - служить носителем для теплопередачи. Его выбор в большинстве случаев будет основан на категории доступности и стоимости. Подходящие примеры включают кварц, песок, вулканическую золу, первичный (то есть, неиспользованный) неорганический гравий для пескоструйной обработки и т.д. Смеси этих материалов являются также пригодными. Первичный гравий для пескоструйной обработки, вероятно, является более дорогим, чем материалы, такие как песок, но он имеет преимущество быть доступным в определенных интервалах размеров частиц и твердости.
При использовании в способе с псевдоожиженным слоем инертный измельченный неорганический материал вызовет определенный уровень износа стен реактора, который обычно делают из стали. Износ вообще нежелателен, поскольку он вызывает недопустимое снижение срока службы реактора. В контексте существующего изобретения умеренная степень износа может фактически быть желательна. В случае, если есть износ, такое истирание может вводить малые частицы металла в реакционную смесь, включая металлические компоненты стали реактора (главным образом, Fe с незначительным количеством, например, Cr, Ni, Мn и т.д.). Это могло придать определенное количество каталитической активности инертному измельченному неорганическому материалу. Подразумевается, что термин "инертный измельченный неорганический материал", как используется здесь, включает материалы, которые являются по их природе инертными, но приобрели определенную степень каталитической активности в результате контактирования с, например, соединениями металлов.
Гравий пескоструйной обработки, который ранее использовался в способе пескоструйной обработки, является особенно пригодным для использования в способе по настоящему изобретению. Использованный гравий пескоструйной обработки считают ненужным материалом, который широко доступен при низкой цене. Предпочтительным является гравий пескоструйной обработки, который использовался в пескоструйной обработке металлических поверхностей. Во время процесса пескоструйной обработки гравий тесно смешивается с мелкими частицами металла, возникающими при пескоструйной обработке. Во многих случаях обработанный пескоструйным аппаратом металл является сталью. Гравий, который использовали в пескоструйной обработке стали, представляет тесную смесь, включающую малые частицы железа, и меньшие количества других соответствующих металлов, таких как никель, цинк, хром, марганец и т.д. Будучи по существу ненужным продуктом, гравий из способа пескоструйной обработки широко доступен при низкой цене. Тем не менее, он является очень ценным материалом в контексте способа по настоящему изобретению.
Эффективное контактирование материала-источника энергии на основе углерода, инертного неорганического материала и каталитического материала является существенным и может протекать по различным маршрутам. Два предпочтительных маршрута:
Сухой маршрут, посредством которого смесь измельченного материала биомассы и инертного неорганического материала нагревают и псевдоожижают, а каталитический материал добавляют как тонкие твердые частицы к этой смеси.
Влажный маршрут, посредством которого каталитический материал диспергируют в растворителе и этот растворитель добавляют к смеси измельченного материала биомассы и инертного неорганического материала. Предпочтительным растворителем является вода.
Термин "тонко измельченная биомасса", как используется здесь, относится к материалу биомассы, имеющему средний размер частиц в интервале от 0,1 мм до 3 мм, предпочтительно от 0,1 мм до 1 мм.
Биомасса источников, таких как солома и древесина, может быть преобразована к размеру частиц в интервале от 5 мм до 5 см относительно легко, используя методы, такие как размол или измельчение. Для эффективной термической конверсии желательно далее уменьшить средний размер частиц биомассы до меньше чем 3 мм, предпочтительно меньше чем 1 мм. Измельчение биомассы до этого интервала размеров частиц общеизвестно является трудной проблемой. Обнаружено, что твердая биомасса может быть уменьшена в размере частиц до среднего интервала размеров частиц от 0,1 мм до 3 мм истиранием частиц биомассы, имеющих средний размер частиц в интервале от 5 мм до 50 мм в способе, включающем механическое смешивание частиц биомассы с неорганическим измельченным материалом и газом.
Истирание частиц в способе с псевдоожиженным слоем известно и в большинстве контекстов является нежелательным явлением. В настоящем контексте это явление используется для уменьшения размера частиц твердого материала биомассы.
Таким образом, в одном варианте настоящего изобретения, частицы биомассы, имеющие размер частиц в интервале от 5 мм до 50 мм, смешивают с неорганическими частицами, имеющими размер частиц в интервале от 0,05 мм до 5 мм. Эту измельченную смесь перемешивают с газом. Поскольку неорганические частицы имеют твердость, которая больше, чем твердость частиц биомассы, перемешивание приводит к уменьшению размера частиц биомассы. Соответственно, этот способ применяют для уменьшения размера частиц биомассы до 0,1-3 мм.
Количество перемешивания измельченной смеси определяет в большой степени скорость уменьшения частиц биомассы. Для того чтобы увеличить активность истирания, перемешивание может быть таким, чтобы образовать псевдоожиженный слой, барботирование или кипящий слой, фонтанирующий слой или пневматическую подачу. Для цели настоящего изобретения фонтанирующий слой или пневматическая подача являются предпочтительными уровнями перемешивания.
Газ может быть воздухом, или может быть газом, имеющим пониженный уровень кислорода (по сравнению с воздухом), или может быть в основном безкислородным. Примеры включают пар, азот и газовые смеси такие, как могут быть получены в последующей термической конверсии тонких частиц биомассы. Такие газовые смеси могут включать моноксид углерода, пар и/или диоксид углерода.
Процесс истирания может быть выполнен при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Использование повышенных температур предпочтительно для частиц биомассы, содержащих значительное количество влаги, потому что это приводит к сушке частиц биомассы. Сушка увеличивает твердость частиц биомассы, делая частицы более восприимчивыми к измельчению истиранием. Предпочтительные температуры сушки располагаются от приблизительно 50 до 150°C. Более высокие температуры возможны, в особенности, если газ перемешивания обеднен кислородом или существенно не содержит кислорода.
Предпочтительными для использования в способе истирания являются те неорганические частицы, которые будут использоваться в последующем способе термической конверсии по настоящему изобретению. В другом предпочтительном варианте каталитический материал также присутствует во время способа истирания. Считается, что некоторое количество каталитического материала, если присутствует во время процесса истирания, становится внедренным в частицы биомассы, что делает последующий способ термической конверсии более эффективным.
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения частицы биомассы, имеющие размер частиц в интервале от 5 мм до 50 мм смешивают с инертными неорганическими частицами и каталитическим материалом. Эту смесь перемешивают газом, предпочтительно приводя к образованию фонтанирующего слоя или пневматической подачи. После того, как частицы биомассы достигают среднего размера частиц в интервале от 0,1 мм до 3 мм, температура увеличивается от 150 до 600°C.
Малые частицы биомассы, полученные в способе истирания, являются особенно подходящими для конверсии в биожидкость в соответствующем способе конверсии. Примеры подходящих способов конверсии включают гидротермическую конверсию, ферментативную конверсию, пиролиз, каталитическую конверсию и мягкую термическую конверсию.
Предпочтительным аспектом настоящего изобретения является способ получения биожидкости из твердого материала биомассы, причем указанный способ включает стадии:
a) обеспечение твердой биомассы в форме частиц, имеющих размер больше 5 мм;
b) смешивание частиц биомассы стадии a) с неорганическим измельченным материалом, имеющим размер частиц в интервале от 0,05 мм до 5 мм;
c) перемешивание смеси, полученной в стадии b), газом, посредством чего размер частиц биомассы уменьшают до 0,1-3 мм;
d) подвергание частиц биомассы, полученных в стадии c), гидротермической конверсии.
Более предпочтительным аспектом настоящего изобретения является способ получения биожидкости из твердого материала биомассы, причем указанный способ включает стадии:
а) обеспечение твердой биомассы в форме частиц, имеющих размер частиц больше 5 мм;
b) смешивание частиц биомассы стадии a) с неорганическим измельченным материалом, имеющим размер частиц в интервале от 0,05 мм до 5 мм;
c) перемешивание смеси, полученной в стадии b), газом, посредством чего размер частиц биомассы уменьшают до 0,1-3 мм;
d) подвергание частиц биомассы, полученных в стадии c), ферментативной конверсии.
Другим особым аспектом настоящего изобретения является способ получения биожидкости из твердого материала биомассы, причем указанный способ включает стадии:
а) обеспечение твердой биомассы в форме частиц, имеющих размер частиц больше 5 мм;
b) смешивание частиц биомассы стадии a) с неорганическим измельченным материалом, имеющим размер частиц в интервале от 0,05 мм до 5 мм;
c) перемешивание смеси, полученной в стадии b), газом, посредством чего размер частиц биомассы уменьшают до 0,1-3 мм;
d) подвергание частиц биомассы, полученных в стадии c), каталитической конверсии.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения биожидкости из твердого материала биомассы, причем указанный способ включает стадии:
а) обеспечение твердой биомассы в форме частиц, имеющих размер частиц больше 5 мм;
b) смешивание частиц биомассы стадии a) с неорганическим измельченным материалом, имеющим размер частиц в интервале от 0,05 мм до 5 мм;
c) перемешивание смеси, полученной в стадии b), газом, посредством чего размер частиц биомассы уменьшают до 0,1-3 мм;
d) подвергание частиц биомассы, полученных в стадии c), гидротермической конверсии.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ получения биожидкости из твердого материала биомассы, причем указанный способ включает стадии:
а) обеспечение твердой биомассы в форме частиц, имеющих размер частиц больше 5 мм;
b) смешивание частиц биомассы стадии a) с неорганическим измельченным материалом, имеющим размер частиц в интервале от 0,05 мм до 5 мм;
c) перемешивание смеси, полученной в стадии b), газом, посредством чего размер частиц биомассы уменьшают до 0,1-3 мм;
d) подвергание частиц биомассы, полученных в стадии c), каталитической конверсии.
Предпочтительно, стадию d) выполняют в восстановительной атмосфере, например, газовой смеси, включающей водород и/или СО.
Кроме того, аспектом настоящего изобретения является способ получения биожидкости из твердого материала биомассы, причем указанный способ включает стадии:
а) обеспечение твердой биомассы в форме частиц, имеющих размер частиц больше 5 мм;
b) смешивание частиц биомассы стадии a) с неорганическим измельченным материалом, имеющим размер частиц в интервале от 0,05 мм до 5 мм;
c) перемешивание смеси, полученной в стадии b), газом, посредством чего размер частиц биомассы уменьшают до 0,1-3 мм;
d) подвергание частиц биомассы, полученных в стадии c), мягкой термической конверсии.
Термическая конверсия может быть осуществлена в присутствии водорода.
Способ термической конверсии может быть осуществлен при атмосферном давлении, или при пониженном давлении, причем пониженное давление предпочтительно. Термическую конверсию предпочтительно выполняют в обедненной кислородом или, более предпочтительно, в бескислородной атмосфере.
В наиболее предпочтительном варианте термическую конверсию выполняют в реакторе с псевдоожиженным слоем, например тип реактора, обычно используемого в каталитическом крекинге фракций сырой нефти со взвешенным катализатором. Температура в реакторе может быть однородной, или реактор может эксплуатироваться таким образом, что зоны различных температур устанавливаются в пределах реактора. Преимущественно две или больше температурных зоны могут существовать в пределах реактора, с самой нижней зоной, имеющей самую низкую температуру, причем температура каждой зоны выше, чем температура зоны непосредственно ниже нее.
Термическая конверсия может быть выполнена в единственном реакторе, или в ряду двух или больше реакторов. Если больше, чем один реактор используется, выгодно эксплуатировать индивидуальные реакторы при различных условиях реакции. Примеры условий реакции включают давление, температуру, и/или состояние псевдоожижения.
Во время термической конверсии отложение углерода, например, в форме смолы или кокса, может образовываться на измельченном теплоносителе и измельченном каталитическом материале. В предпочтительном варианте отложение углерода выгорает, и выделяемая в сжигании теплота может использоваться для поддерживания реактора при желательной температуре. После того, как теплоноситель и каталитический материал были регенерированы таким образом, они могут соответственно быть повторно введены в реактор. Необязательно, каталитический материал может быть пополнен перед этим повторным введением в реактор.
Таким образом, изобретение описано в отношении определенных вариантов, обсужденных выше. Следует признать, что эти варианты восприимчивы к различным модификациям, и альтернативные формы известны специалистам в технологии.
Много модификаций в дополнение к описанным выше могут быть сделаны к структурам и методикам, описанным здесь, не отступая от сущности и объема изобретения. Соответственно, хотя отдельные варианты были описаны, они являются только примерами и не ограничивают объем изобретения.