СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА
METHOD TO SYNTHESISE NANOPARTICLES OF TUNGSTEN CARBIDE

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к плазменно-дуговой технологии синтеза наноструктурированных порошков карбида вольфрама, пригодных для использования в различных областях промышленности и техники.
2
Карбиды вольфрама находят широкое практическое применение в качестве прочного, износостойкого материала. Существует возможность использования карбида вольфрама (WC и WC) в качестве катализаторов. достоинством карбидов являются их уникальные физические свойства: чрезвычайно высокая температура плавления, близкие к металлической термо- и электропроводимость, парамагнетизм. Кроме того, карбиды вольфрама проявляют высокую каталитическую активность, близкую к металлическим катализаторам, и могут служить перспективной заменой благородных металлов [Григорян Э.А. и др. Перспективы применения СВС в технологии приготовления катализаторов. - М.: НТЦ Информтехника, 1991; Grigoryan E.H. - International Journal of SHS, 1997, Т.6, №3; J.Brillo, R.Sur, H.Kuhlenbeck and H.-J. Freund. Surface Science. 397, 137, 1998].
Из известных физических способов для получения наноструктурированных порошков карбида вольфрама применяют: газофазный, плазмохимический, электрический взрыв проводников, способ искрового разряда, механохимический. Сущность физических способов состоит в резком изменении агрегатного состояния металла, что достигается тем, что исходный металл сначала испаряют путем интенсивного нагрева, а затем резко охлаждают. Размер и форма получаемых частиц зависит от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. К общим недостаткам физических способов следует отнести большой разброс по гранулометрии, сильную загазованность синтезируемого вещества, неустойчивость к окислению и спеканию при комнатной температуре, низкая химическая и диффузионная активность при нагревании и низкую производительность при получении тугоплавких металлов. Плазменно-дуговой способ широко используют для синтеза металл-углеродных наночастиц большинства металлов, у которых при температурах 3000-3500 К, реализуемых в дуге, происходит интенсивное испарение. Исключением являются тугоплавкие металлы, такие как вольфрам (температура кипения - 5828 К).
Известен способ [US 5783263, 21.07.1998, МПК B22F 1/00, B22F 1/02, B22F 9/14, B22F 9/20, С01В 31/30, H01F 1/00, H01F 1/055, B22F 9/02, B22F 9/16, С01В 31/00, H01F 1/00, H01F 1/032], используемый для синтеза покрытых углеродом наночастиц ферромагнитных или парамагнитных соединений диаметром 5-60 нм, включающий следующие шаги: а) изготовление графитового стержня, полость которого наполняют металлом или сплавом, или оксидом металла, или сплава; б) распыление под действием электрической дуги графитового стержня, наполненного магнитным металлом или оксидом металла с целью получения сажи с наночастицами металла, оксида металла и немагнитными частицами; в) выделение из сажи наночастиц с помощью градиента магнитного поля.
Известен способ получения каталитически активного углеродного конденсата - покрытых углеродом наночастиц металла, сплава или карбида металла [US 5549973, 1996.08.27, МПК С01В 31/02; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/14; B22F 9/20; С01В 31/30; С22С 45/08; D06M 11/00; H01F 1/00; B22F 9/02; B22F 9/16]. Анод представляет собой графитовый стержень, в полость которого закладывают магнитный редкоземельный металл, сплав или металл, или оксид сплава. Под действием электрической дуги в среде инертного газа формируются содержащие металл кластеры. Для отделения наночастиц металлов от немагнитных частиц в саже используют градиент магнитного поля.
Для получения углеродного нанокомпозита в указанных аналогах [US 5549973, US 5783263] используют совместную конденсацию углерода и металла в электрической дуге, этим методов невозможно напрямую получить наночастицы тугоплавких металлов. В аналогах не предусмотрено управление морфологией получаемого продукта в процессе синтеза. Для отделения магнитных наночастиц от немагнитных дополнительно требуется применение магнитного поля.
2
Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является патент RU 2349424 [RU 2349424, 20.03.2009, МПК B22F 9/22], в котором раскрыт способ синтеза кислородосодержащих соединений вольфрама углеводородами с использованием плазмы электрического разряда с получением смеси нанопорошков, состоящей из WC, WC, вольфрама и свободного углерода.
Для синтеза карбида вольфрама в указанном изобретении используют углерод, получающийся из углеводородного газа. В предлагаемом способе углерод поступает в область синтеза при распылении электрода, т.е. не требуется углеводородного газа.
В указанном способе синтезируют наночастицы карбида вольфрама со средним размером 30-3000 нм, в предлагаемом - 4-6 нм.
В основу изобретения положена задача создания способа синтеза наночастиц карбида вольфрама в электрической дуге постоянного тока, позволяющего управлять морфологией синтезируемых наночастиц путем варьирования определяющими параметрами синтеза.
Поставленная задача решается путем использования новых операций в последовательности операций известного плазменно-дугового способа с целью получения нового результата - наночастиц соединений тугоплавких металлов таких, как карбид вольфрама с заданной морфологией.
Предлагаемый способ синтеза наночастиц карбида вольфрама включает: откачивание вакуумной камеры до давления (1,33 Па), наполнение инертным газом, выбираемым из ряда: Не, Ne, Ar, Kr, Xe, зажигание электрической дуги между графитовым и композитным электродами, поддержание условий горения дуги путем варьирования межэлектродным расстоянием, распыление в электрической дуге композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень с просверленной полостью по центру, наполненный соединением вольфрама, осаждение наноструктурированного материала на охлаждаемый экран.
3
6
2
3
Управление морфологией синтезируемых наночастиц осуществляют путем варьирования определяющими параметрами синтеза: составом электродов, составом и давлением инертного газа, характеристиками электрического разряда. Соединение для наполнения графитового электрода выбирают из группы: WO, W(CO), МоО, МоО. Массовое содержание графита и соединения вольфрама выбирают в соотношении от 1:0,5 до 1:2. В процессе синтеза наночастиц карбида вольфрама давление инертного газа варьируют в пределах 666,61-66661 Па, характеристики разряда варьируют в пределах: ток разряда 80-200 А, напряжение разряда 20-30 В.
Способ осуществляют в плазмодуговом реакторе, включающем герметичную вакуумную камеру, изготовленную из нержавеющей стали, с неподвижным расходуемым композитным электродом и подвижным графитовым электродом, конструкция которых позволяет варьировать межэлектродное расстояние для сохранения условий горения дуги, систему вакуумной откачки, источник электропитания постоянного тока, систему водяного охлаждения, систему подачи и сброса газа, измерительные системы для контроля давления и электрических параметров разряда, а также измерительные системы для контроля температуры, расхода газовой фазы и ее состава.
Способ осуществляют путем выполнения ряда последовательных операций. Вакуумную камеру реактора откачивают до давления 1,33 Па и затем наполняют инертным газом, который выбирают из ряда: Не, Ne, Ar, Kr, Хе, до требуемого давления. Затем в вакуумной камере между двумя электродами, в атмосфере инертного газа зажигают электрическую дугу. Неподвижный расходуемый электрод представляет собой графитовый стержнь с просверленной полостью по центру, наполненной соединением вольфрама, подвижный электрод - графитовую таблетку.
2
3
6
Поддержание условий горения дуги осуществляют путем варьирования межэлектродным расстоянием, перемещая электрод с помощью сильфонного узла передачи поступательного движения. При нагреве до температур, реализуемых в дуге, осуществляют распыление композитного электрода. Распыление в электрической дуге композитного электрода приводит к образованию атомарных компонент вольфрама, углерода и кислорода. Диффузия этих компонент в инертном газе приводит к протеканию целого спектра возможных реакций, в том числе формированию карбидов вольфрама: WC и WC. В дальнейшем синтезированные продукты, представляющие собой наноструктурированный материал, осаждают на охлаждаемый экран. Кинетикой химических реакций и последующей конденсации продуктов синтеза в среде инертного газа определяется морфология и состав синтезированного материала. Управление морфологией синтезируемых наночастиц карбидов вольфрама осуществляют путем варьирования определяющими параметрами синтеза: составом электродов, составом и давлением инертного газа, электрическими характеристиками разряда. Соединение для наполнения графитового электрода выбирают из группы: WO, W(CO). Массовое содержание графита и соединения в композитном электроде задают в соотношении от 1:0,5 до 1:2. Давление инертного газа варьируют в пределах от 666,61 до 66661 Па, электрические характеристики разряда варьируют в пределах: ток разряда от 80 до 200 А, напряжение разряда от 20 до 30 В.
3
6
Таким образом, в предлагаемом способе для синтеза наночастиц из тугоплавких металлов в электрической дуге подвергают пиролизу до атомарных компонент не металлы (W), а их соединения (WO, W(CO)). Варьирование определяющими параметрами синтеза позволяет синтезировать наночастицы карбида вольфрама с заданной морфологией и свойствами.
Синтезированный наноструктурированный материал представляет собой углеродную матрицу с наночастицами карбида вольфрама, имеет «рыхлую» структуру с очень большим числом свободных связей, проявляет высокую стабильность свойств во времени и при различных условиях. Характеристики получаемого материала:
- массовая доля карбидов вольфрама - от 20% и более;
- массовая доля углерода - от 0 до 80%,
- наночастицы карбидов вольфрама имеют кристаллическую структуру;
- размеры наночастиц карбидов вольфрама - преимущественно от 2 до 20 нм.
Осуществление изобретения.
Пример.
3
3
Для работы с вольфрамом использовался композит графита и трехокиси вольфрама (WO). Для этого по центру распыляемого электрода (диаметр 7 мм) на всю его длину высверливалось отверстие диаметром 3 мм, в которое набивался порошок WO. Эксперименты проведены в электрической дуге при токе 100 А в среде гелия при давлении 3333,05 Па.
Полученные продукты синтеза были исследованы с использованием просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM-2010: осуществлена визуализация морфологии материала; проведен элементный анализ с использованием EDX-спектроскопии; параметры кристаллической структуры измерены по дифракции электронов.
2
002
Пример фотографии синтезированного материала приведен на фиг.1. Структура представляет собой наночастицы твердого вещества с характерным размером несколько нанометров на углеродной матрице. Во врезке фиг.1 приведен снимок высокого разрешения наночастицы. Наблюдаемая кристаллическая структура позволяет идентифицировать α-WC модификацию карбида вольфрама с межплоскостным расстоянием d=0.23 нм.
EDX-спектроскопия, фиг.2, показала, что в состав наночастиц входят вольфрам и углерод. Однако количественное отношение W:C для идентификации карбидных соединений вольфрама в частицах определить с помощью EDX-спектроскопии не удается, из-за присутствия углеродной матрицы, внутри которой находятся наночастицы.
Для определения химических соединений, которые синтезируются данным способом, использованы два различных метода анализа кристаллической структуры наночастиц: электронная дифрактометрия и анализ изображений высокого разрешения для определения межплоскостных расстояний.
2
Данные, полученные по электронной дифракции (дифрактограмма приведена на фиг.3), показали, что образец содержит набор карбидных соединений, среди которых имеются WC и α-WC, а также присутствует металлический вольфрам: β-W. Также для определения фазового состава различных наноразмерных кристаллических частиц в системе W-C был проведен анализ изображений высокого разрешения с применением программы Gatan DigitalMicrograph 3.3.0.1. С ее помощью были получены картины Фурье (FFT) от периодических изображений кристаллической решетки и определены межплоскостные расстояния, отвечающие различным карбидным фазам. Полученные данные подтвердили прямые данные, полученные по электронной дифрактометрии.