ДИСПЕРГИРУЮЩЕЕ ВЕЩЕСТВО, СОДЕРЖАЩЕЕ СОПОЛИМЕРНУЮ СМЕСЬ
COPOLYMER MIXTURE-CONTAINING DISPERSANT

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, диспергирующему веществу, к приготовлению полимерной композиции и диспергирующего вещества и к применению полимерной композиции.
Известно, что присадка в виде диспергирующих веществ часто добавляется к водным суспензиям порошкообразных неорганических или органических веществ, таких как глины, силикатный порошок, мел, технический углерод, щебень и гидравлические вяжущие вещества, для того, чтобы улучшить их способность поддаваться обработке, то есть их способность к замесу, растекаемость, распыляемость, перекачиваемость или подвижность. Такая добавка способствует предотвращению образования твердых комков, диспергированных частиц, которые ранее присутствовали, и частиц, которые только образованы, посредством гидратации и, таким образом, улучшению способности поддаваться обработке. Этот эффект применяют, в частности, целевым способом в приготовлении смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические вяжущие вещества, такие как цемент, известь, гипс, гемигидрат или ангидрит.
Для того чтобы превратить эти смеси строительных материалов, основанные на указанных вяжущих веществах, в готовый для применения поддающийся обработке вид, как правило, требуется значительно больше воды для замеса, чем необходимо для последующей гидратации или процесса твердения. Количественное отношение пустот, образованных в теле бетона по причине избытка впоследствии испаряющейся воды, приводит к значительно более низким показателям прочности и износостойкости.
Для того, чтобы уменьшить указанное лишнее количественное отношение воды в указанной обрабатываемой консистенции и/или улучшить способность поддаваться обработке в указанном соотношении вода/вяжущее вещество, применяют добавки, которые в основном упоминаются как вещества, понижающие содержание воды, или суперпластифицирующие добавки. На практике в качестве таких веществ применяются, в частности, сополимеры, которые получают посредством радикальной сополимеризации мономеров кислот и/или мономеров производных кислот с макромономерами простых полиэфиров.
WO 2005/075529 описывает сополимеры, которые, в дополнение к структурным звеньям мономеров кислот, содержат структурные звенья гидроксибутилвинилполиэтиленгликоля в качестве структурных звеньев макромономера простого полиэфира. Такие сополимеры широко применяются как высокоэффективные суперпластифицирующие добавки, так как они владеют превосходными эксплуатационными качествами.
Хотя описанные сополимеры упоминаются как экономичные высокоэффективные суперпластифицирующие добавки, продолжается стремление дополнительно улучшить качество и рентабельность сополимеров.
Поэтому объектом настоящего изобретения является обеспечение экономичного диспергирующего вещества для гидравлических вяжущих веществ, которое являлось бы подходящим, в частности, в качестве суперпластифицирующей добавки для бетона.
Достижение этого объекта представляет собой полимерную композицию, содержащую 3-90 весовых % сополимера Н и 3-90 весовых % сополимера К, при этом каждый из сополимеров Н и К содержит структурные звенья макромономера простого полиэфира и структурные звенья мономера кислоты, которые присутствуют в сополимерах Н и К, в каждом случае, в молярном соотношении 1:20-1:1, и, по крайней мере, 20 мольных % всех структурных звеньев сополимера Н и, по крайней мере, 25 мольных % всех структурных звеньев сополимера К, в каждом случае, присутствуют в виде структурных звеньев мономера кислоты,
по крайней мере, 60 мольных % структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимера Н представлены структурным звеном α производного изопренолового простого полиэфира общей формулы (Ia)
(Ia)
где
x
2x
А являются одинаковыми или разными и представлены алкиленовой группой в соответствии с CH где х=2, 3, 4 или 5, и
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 4 и до 300,
по крайней мере, 60 мольных % структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимера К представлены структурным звеном β производного винилоксильного простого полиэфира общей формулы (Ib)
(Ib)
A
1
12
5
8
7
12
где R являются одинаковыми или разными и представлены атомом водорода, линейной или разветвленной C-C алкильной группой, С-С циклоалкильной группой, фенильной группой или C-C арилалкильной группой,
х
2х
А являются одинаковыми или разными и представлены алкиленовой группой в соответствии с СН, где х=2, 3, 4 или 5, и
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 6 до 450,
среднее арифметическое алкиленовых групп А структурных звеньев, которые принадлежат структурному звену β производного винилоксильного простого полиэфира, является выше, по крайней мере, в 1,5 раза, чем среднее арифметическое алкиленовых групп А структурных звеньев, которые принадлежат структурному звену α производного изопренолового простого полиэфира.
Структурные звенья мономера кислоты получают посредством включения соответствующих мономеров кислоты в виде полимеризованных звеньев. В этом контексте мономер кислоты должен пониматься в значении мономеров, которые способны к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, содержат, по крайней мере, одну кислотную группу и вступают в реакцию как кислота в водной среде. Кроме того, мономер кислоты должен также пониматься в значении мономеров, которые способны к радикальной сополимеризации, имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода, образуют, по крайней мере, одну кислотную группу в результате реакции гидролиза в водной среде и вступают в реакцию как кислота в водной среде (пример: малеиновый ангидрид или гидролизующиеся сложные эфиры, такой как этилакрилат). Структурные звенья макромономера простого полиэфира получают посредством включения соответствующих полиэфирных макромономеров в виде полимеризованных звеньев. В связи с этим, макромономеры простого полиэфира, в контексте настоящего изобретения, представляют собой соединения, которые способны к радикальной сополимеризации и имеют, по крайней мере, одну двойную связь между атомами углерода и которые содержат атомы кислорода простого эфира. По этой причине, структурные звенья макромономера простого полиэфира, присутствующие в сополимере, в каждом случае, имеют, по крайней мере, одну боковую цепь, которая содержит атомы кислорода простого эфира.
В основном, можно отметить, что механизм действия соответствующих сополимеров, имеющих структурные звенья макромономера простого полиэфира и структурные звенья мономера кислоты, определяется их структурными параметрами. Спектр действия соответствующих высокоэффективных сополимеров распространяется на полный диапазон от предельного понижения содержания воды до предельного сохранения подвижности бетонной смеси, при этом структурные параметры, которые обеспечивают понижение содержания воды, находятся в противоречии со структурными параметрами, которые обеспечивает хорошее сохранение подвижности. Таким образом, в дополнение к величине заряда на массу звена, длина боковых цепей является также решающей, например, в отношении способности понижения содержания воды. Для соответствующего практического применения «компромисс» в отношении выбора коротких и длинных боковые цепи часто является оптимальным, необходимо признать, что смеси коротких и длинных боковых цепей, как правило, позволяют получить лучший раствор в этом отношении. Настоящее изобретение обеспечивает указанным смесям экономичность и высокое качество. Структурные звенья макромономера простого полиэфира сополимера К, которые представляют собой тип винилоксильного простого полиэфира, вследствие более высокой реакционной способности соответствующего мономера, могут быть более легко включенными посредством длинных боковых цепей простого полиэфира в виде полимеризованных звеньев (то есть также более легко при низком содержании остаточного мономера), по сравнению со структурными звеньями макромономера простого полиэфира сополимера Н, которые представляют собой тип изопренолового простого полиэфира. По этой причине, сополимер К высокого качества может быть приготовлен более легко посредством включения длинных боковых цепей простого полиэфира, по сравнению с сополимером Н. При этом сополимер Н также может быть приготовлен относительно легко и эффективно (при низком содержании остаточного мономера) с помощью включения коротких боковых цепей, при этом соответствующие мономеры типа изопреноловых простых полиэфиров упоминаются как сравнительно экономически доступные исходные материалы. В заключение можно отметить, что полимерная композиция в соответствии с изобретением представляет высококачественное и особенно экономичное диспергирующее вещество для гидравлических вяжущих веществ.
В основном, полимерная композиция в соответствии с изобретением содержит 11-75 весовых % сополимера Н и 6-55 весовых % сополимера К.
Предпочтительно, по крайней мере, 50 мольных % всех структурных звеньев сополимера Н и, по крайней мере, 50 мольных % всех структурных звеньев сополимера К, в каждом случае, присутствуют в виде структурных звеньев мономера кислоты.
Как правило, по крайней мере, 85 мольных % структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимера Н представлены структурным звеном а производного изопренолового простого полиэфира общей формулы (Ia)
(Ia)
где
х
2х
А являются одинаковыми или разными и представлены алкиленовой группой в соответствии с СН, где х=2, 3, 4 или 5, и
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 5 и до 39.
Как правило, по крайней мере, 85 мольных % структурных звеньев макромономера простого полиэфира сополимера К представлены структурным звеном β производного винилоксильного простого полиэфира общей формулы (Ib)
(Ib)
A
1
12
5
8
7
12
где R являются одинаковыми или разными и представлены атомом водорода, линейной или разветвленной C-C алкильной группой, C-C циклоалкильной группой, фенильной группой или C-C арилалкильной группой,
x
2x
А являются одинаковыми или разными и представлены алкиленовой группой в соответствии с CH, где х=2, 3, 4 или 5, и
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 41 до 400.
Обычно, среднее арифметическое алкиленовых групп А структурных звеньев, которые принадлежат структурному звену β производного винилоксильного простого полиэфира, является, по крайней мере, в 2 раза выше, чем среднее арифметическое алкиленовых групп А структурных звеньев, которые принадлежат структурному звену α производного изопренолового простого полиэфира.
Как правило, структурные звенья мономера кислоты сополимеров Н и К, в каждом случае, присутствуют в соответствии с одной из общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId)
(IIa)
где
1
1
4
R являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C-С алкильной группой;
n
2n
n
2n
Х являются одинаковыми или разными и представлены NH-(CH), где n=1, 2, 3 или 4 и/или O-(CH), где n=1, 2, 3 или 4 и/или не представленным звеном;
2
2
3
3
2
3
2
6
4
3
R являются одинаковыми или разными и представлены ОН, SOH, РОН, O-РОН и/или паразамещенным СН-SOH, при условии, что, если Х является не представленным звеном, то R представлен ОН;
(IIb)
где
3
1
4
R являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C-C алкильной группой;
n=0, 1, 2, 3 или 4;
4
3
3
2
3
2
6
4
3
R являются одинаковыми или разными и представлены SOH, РОН, O-РОН и/или паразамещенным СН-SOH;
(IIc)
где
5
1
4
R являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C-С алкильной группой;
Z являются одинаковыми или разными и представлены О и/или NH;
(IId)
где
6
1
4
R являются одинаковыми или разными и представлены Н и/или прямой или разветвленной C-C алкильной группой;
Q являются одинаковыми или разными и представлены NH и/или О;
7
9
9
n
2n
3
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
6
4
3
2
6
4
3
2
m
2m
e
α
х'
2х'
2
6
5
1
4
R являются одинаковыми или разными и представлены Н, (CH)-SOH, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-OH, где n=0, 1, 2, 3 или 4; (CH)-РОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-ОРОН, где n=0, 1, 2, 3 или 4, (CH)-SOH, (CH)-РОН, (СН)-ОРОН и/или (CH)-O-(A'O)-R, где m=0, 1, 2, 3 или 4, e=0, 1, 2, 3 или 4, А'=СН, где х'=2, 3, 4 или 5 и/или СНС(СН)Н-, α = целое число от 1 до 350 с R, которые являются одинаковыми или разными и представлены прямой или разветвленной C-С алкильной группой.
Часто, структурные звенья мономера кислоты сополимеров Н и К, в каждом случае, получают посредством включения кислотных мономеров метакриловой кислоты, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и/или сложных моноэфиров малеиновой кислоты в виде полимеризованных звеньев.
+
+
2+
В зависимости от значения рН, структурные звенья мономера кислоты могут также присутствовать в депротонированном виде в качестве соли, в указанном случае типичными противоионами являются Na, K и Са.
Как правило, структурные звенья β винилоксиполиэфирного производного сополимера К получают посредством включения алкоксилированного гидроксибутилвинилового простого эфира, который предпочтительно имеет среднее арифметическое 41-400 оксиалкиленовых групп, в виде полимеризованных звеньев.
Сополимеры Н и К, в каждом случае, могут иметь те же или различные типы структурных звеньев мономера кислоты.
Как правило, в каждом случае, по крайней мере, 45 мольных %, предпочтительно, по крайней, мере 80 мольных % всех структурных звеньев сополимеров Н и К получают посредством включения мономера кислоты и макромономера простого полиэфира в виде полимеризованных звеньев.
Изобретение также относится к диспергирующему веществу, содержащему, по крайней мере, 30 весовых % воды и, по крайней мере, 10 весовых % полимерной композиции, описанной выше. Диспергирующее вещество предпочтительно присутствует в виде водного раствора.
Кроме того, изобретение относится к способу приготовления полимерной композиции в соответствии с изобретением и к способу приготовления диспергирующего вещества в соответствии с изобретением, где каждый из сополимеров Н и К приготовляют отдельно друг от друга в водном растворе, и отдельно приготовленные сополимеры, или отдельно приготовленные водные растворы затем смешивают друг с другом. Обычно, мономер кислоты и макромономер простого полиэфира вступают в реакцию посредством свободной радикальной полимеризации, с применением содержащей перекись системы инициатора окисления-восстановления в водном растворе, при этом температура водного раствора во время полимеризации составляет 10-45°C и значение pH составляет 3.5-6.5.
Наконец, настоящее изобретение также относится к применению полимерной композиции в соответствии с изобретением в качестве диспергирующего вещества для гидравлических вяжущих веществ и/или для вяжущих веществ со скрыто гидравлическими свойствами. Полимерная композиция в соответствии с изобретением может также применяться, например (особенно в обезвоженном виде), в качестве добавки при производстве цемента (диспергирующее вещество и «вещество, понижающее содержание воды» для тонкоизмельченных портландцементов, или композитных цементов). Ниже, изобретение объяснено более подробно в отношении демонстрационных примеров.
Полимер 1
400,0 г деионизированной воды и 450,0 г винилоксибутилполиэтиленгликоля (продукт присоединения 65 молей этиленоксида с 4-гидроксибутил 1-моновиниловым простым эфиром) были вначале помещены в стеклянный лабораторный реактор - оборудованный мешалкой, электродом для измерения значения pH и рядом устройств подачи - и были охлаждены до температуры начала полимеризации, которая составляла 15°C.
В отдельном сосуде подачи, 29,2 г акриловой кислоты смешивали с 84,3 г деионизированной воды и 15,4 г 40%-й концентрации раствора гидроксида калия, сопровождая охлаждением.
В то же время, был приготовлен 6%-й концентрации раствор Brüggolit FF6 (коммерческий продукт от компании Bruggemann GmbH, состоящий из двунатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, двунатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты и сульфита натрия) в воде (раствор B).
43,4 мл раствора A, 3,5 мл 20%-й концентрации водного раствора гидроксида натрия и 0,5 г 3-меркаптопропионовой кислоты добавляли в реактор, сопровождая перемешиванием и охлаждением. К оставшемуся раствору А добавляли 0,9 г 3-меркаптопропионовой кислоты.
Для того чтобы начать реакцию, в реактор были последовательно добавлены 0,030 г гептагидрата сульфата железа(II) и 1,9 г перекиси водорода (30% в воде). В то же время, было начато добавление раствора А и раствора В к перемешанной исходно взятой смеси. Скорость добавления раствора А показана на схеме добавления ниже.
t (мин)
0
1.5
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
Раствор А
11
19
23
21
19
16
13
10
55
82
66
49
(мл/ч)
0
3
1
5
3
5
2
5
t (мин)
33
36
39
45
Раствор А
40
28
24
0
(мл/ч)
Одновременно с раствором А добавляли, при необходимости, 20%-й концентрации водный раствор гидроксида натрия, для того чтобы не допустить того, чтобы значение рН реакционной смеси опустилось ниже 5.5.
Раствор В добавляли на протяжении указанного периода времени, составляющего 45 минут, при постоянной скорости добавления. После завершения добавления раствора А, добавление раствора В продолжалось до тех пор, пока реакционная смесь не была свободна от перекиси. Полученный полимерный раствор был затем нейтрализован с помощью 20%-й концентрации раствора гидроксида натрия (значение рН 6.5-7.0).
Образованный в результате сополимер был получен в качестве слегка желтоватого раствора и имел средневесовую молярную массу 64000 г/моль; (определенную посредством ГПХ).
Пример Синтеза 2:
125,0 г деионизированной воды и 137,5 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-1100 (продукт присоединения 22 молей этиленоксида с 4-гидроксибутил 1-моновиниловым простым эфиром) и 62,5 г винилоксибутилполиэтиленгликоля-500 (продукт присоединения 10 молей этиленоксида с 4-гидроксибутил 1-моновиниловым простым эфиром) были вначале помещены в стеклянный лабораторный реактор - оборудованный мешалкой, электродом для измерения значения рН и рядом устройств подачи - и были охлаждены до температуры начала полимеризации, которая составляла 12°С.
В отдельном сосуде подачи 25.2 г акриловой кислоты, 9.8 г 2-гидроксипропилакрилата и 12,5 г 40%-й концентрации раствора гидроксида калия были гомогенно перемешаны с 101,8 г деионизированной воды, сопровождаясь охлаждением. Затем было добавлено 2,4 г 3-меркаптопропионовой кислоты (раствор А).

В то же время, был приготовлен 6%-й концентрации раствор Brüggolit FF6 (коммерческий продукт от компании Brüggemann GmbH) в воде (раствор В).
43,6 мл раствора А и затем 12,2 г 20%-й концентрации водного раствора гидроксида натрия было добавлено в реактор.
После этого последовательно было добавлено 0,0465 г гептагидрата сульфата железа(II), и реакция была начата посредством добавления к исходно взятой смеси 2,9 г перекиси водорода (30% в воде). В то же время, к перемешанной исходно взятой смеси было начато добавление раствора А и раствора В.
Скорость добавления оставшегося раствора А показана на схеме добавления ниже.
Т (мин)
0
1.5
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
Раствор А (мл/ч)
70
139
244
292
272
244
209
167
132
103
83
62
Т (мин)
33
36
39
45
Раствор А (мл/ч)
50
35
31
0
Количество добавления раствора В было доведено во время добавления раствора А до 18 мл. После добавления раствора А, добавление в реактор раствора В продолжалось до тех пор, пока реакционная смесь не была свободна от перекиси.
Во время реакции, при необходимости, добавляли 20%-й концентрации водный раствор гидроксида натрия, для того чтобы поддерживать значение рН выше 5.6.
Полученный полимерный раствор был затем доведен до значения рН 6.5, с помощью 20%-й концентрации раствора гидроксида натрия.
Образованный в результате сополимер был получен в слегка желтоватом растворе, который содержал 43,8% твердых частиц. Средневесовая молярная масса сополимера составляла 23000 г/моль; полное превращение (определенное посредством спектров ГПХ) составляло 94%.
Пример Синтеза 3
87,0 г деионизированной воды и 82,5 г изопренолполиэтиленгликоля-1100 (продукт присоединения 23 молей этиленоксида с 3-метилбут-3-эн-1-олом) и 37,5 г изопренолполиэтиленгликоля-500 (продукт присоединения 10 молей этиленоксида с 3-метилбут-3-эн-1-олом) были вначале помещены в стеклянный лабораторный реактор - оборудованный мешалкой, электродом для измерения значения рН и рядом устройств подачи - и были охлаждены до температуры начала полимеризации, которая составляла 15°С.
В отдельном сосуде подачи 16,2 г акриловой кислоты, 5,9 г 2-гидроксипропилакрилата и 9,2 г 40%-й концентрации раствора гидроксида калия были гомогенно перемешаны с 49,5 г деионизированной воды, сопровождаясь охлаждением (раствор А).

В то же время, был приготовлен 6%-й концентрации раствор Brüggolit FF6 (коммерческий продукт от компании Brüggemann GmbH) в воде (раствор В).
Затем в реактор были добавлены 27,5 мл раствора А, 1,1 г 3-меркаптопропионовой кислоты и затем 0,5 г 20%-й концентрации водного раствора гидроксида натрия, сопровождаясь перемешиванием и охлаждением. К оставшемуся раствору А добавляли 0,9 г 3-меркаптопропионовой кислоты.
После этого к исходно взятой смеси было добавлено последовательно 0,0465 г гептагидрата сульфата железа(II), и реакция была начата посредством добавления 2,9 г перекиси водорода (30% в воде). В то же время, к перемешанной исходно взятой смеси было начато добавление раствора А и раствора В.
Скорость добавления оставшегося раствора А показана на схеме добавления ниже.
Т (мин)
0
1.5
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
Раствор А (мл/ч)
35.0
70.0
123
147
136
123
105
84
67
52
42
31
Т (мин)
33
36
39
45
Раствор А (мл/ч)
25
18
16
0
Скорость добавления раствора В, во время добавления раствора А, было доведено до 27 мл/ч. После добавления раствора А, добавление в реактор раствора В продолжалось до тех пор, пока реакционная смесь не была свободна от перекиси.
Во время реакции добавляли, при необходимости, 20%-й концентрации водный раствор гидроксида натрия, для того чтобы поддерживать значение рН выше 5.1.
Полученный полимерный раствор был затем доведен до значения рН 6,5, с помощью 20%-й концентрации раствора гидроксида натрия.
Образованный в результате сополимер был получен в слегка желтоватом растворе, содержание твердых частиц которого составляло 43,0%. Средневесовая молярная масса сополимера составляла 28000 г/моль; полное превращение (определенное посредством спектров ГПХ) составляло 94%.
Испытания применения:
330 кг портландского цемента (СЕМ I 42.5 R) и 30 кг порошка известняка перемешивали с порцией наполнителей, имеющими состав в соответствии с гранулометрической кривой Фуллера, с максимальным размером частиц 16 мм, и 152 кг воды, которая содержала продукты в соответствии с изобретением, или продуктами для сравнения в разбавленном виде. Сразу же после приготовления бетонной смеси, проводили определение осадки конуса (в соответствии с DIN 12350-5 (немецкий промышленный стандарт)) и ее изменения, как функцию времени на протяжении 60 минут.
Результаты испытания показаны в таблице ниже.
Осадка конуса в см
Суперпластификаторы<sup>1</sup>
Количество<sup>2</sup>
0 мин
10 мин
60 мин
Полимер 1
0,13%
59
40
37
Полимерная смесь 1а
0,18%
60
50
45
Полимерная смесь 1b
0,18%
60
49
44
<sup>1</sup> Полимер 1 = Полимер в соответствии с Примером синтеза 1; полимерная смесь 1а = физическая смесь полимера в соответствии с Примером синтеза 1 и полимера в соответствии с Примером синтеза 2, соотношение компонентов в смеси (количественное соотношение) составляет 1:1; полимерная смесь 1b = физическая смесь полимера в соответствии с Примером синтеза 1 и полимера в соответствии с Примером синтеза 3, соотношение компонентов в смеси (количественное отношение) составляет 1:1
<sup>2</sup> Количество в весовых % твердых частиц полимера, основанных на первоначальном весе цемента
Из примеров применения ясно, что потребительские свойства полимерных смесей 1а и 1b являются одинаковыми в пределах точности измерения. Так, полимерная смесь 1b является особенно экономичным диспергирующим веществом, так как компонент полимера в соответствии с Примером синтеза 3, который применяется в полимерной смеси 1b, содержит структурные звенья экономичного макромономера изопренолового простого полиэфира. По причине одинаковых потребительских свойств указанное экономическое преимущество не уменьшается при возможном более высоком количестве.