БЕЗЗОЛЬНАЯ СМАЗЫВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ASH-FREE LUBRICATING COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к смазывающим композициям, которые стабилизированы от окисления присутствием (a) не содержащего металл серосодержащего соединения, (b) блокированного амина и (c) ароматического амина.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к смазывающим масляным композициям, способу их получения и применению. В частности, изобретение относится к смазывающим композициям, которые содержат антиоксидантную присадку, содержащую лишенное металлов, серосодержащее соединение, блокированный амин и ароматический амин.
Предшествующий уровень техники
Окисление является основной причиной разрушения смазочных материалов. Это приводит к укороченному сроку службы смазочного материала, требующему более частые замены, особенно, в агрессивных средах, таких как двигатели внутреннего сгорания.
Поэтому антиоксиданты играют важную роль в качестве присадок в смазывающих материалах для удлинения их срока службы. Ариламины (также называемые ароматическими аминами), в частности, вторичные диариламины, например, алкилированные дифениламины, фенотиазины и алкилированные N-нафтил-N-фениламины, были важными присадками к смазывающим композициям. Также важную роль в задержке окисления играют фенольные соединения.
Использовались также другие комбинации антиоксидантов. В патентах США №№ 5073278 и 5273669, выданных Schumacher et al., описана синергическая комбинация ароматических аминов и блокированных аминов в смазывающем масле. В патенте США № 5268113, выданном Evans et al., описана комбинация блокированного амина с фенольными соединениями.
Было показано, что сульфуризированные органические соединения также обладают антиоксидантной активностью. В патентах США № 4880551, выданном Doe, и № 6743759, выданном Stunkel, описаны синергии между беззольным дитиокарбаматом и триазольными соединениями. В патенте США № 6806241 описана синергия между беззольным дитиокарбаматом, молибденовым соединением и алкилированным дифениламином.
Краткое описание сущности изобретения
Заявители обнаружили, что смазывающая композиция, содержащая присадку, включающую лишенное металлов, серосодержащее соединение, ароматический амин и блокированный амин, может синергически обеспечить антиоксидантную защиту. Конкретнее, изобретение относится к смазывающей композиции, которая содержит минеральное или синтетическое основное масло, смесь таких масел или консистентную смазку, и к композиции антиоксидантной присадки, содержащей (в % масс. всей композиции):
по меньшей мере, одно лишенное металлов, серосодержащее соединение в количестве от примерно 0,001 до 10%, предпочтительно, от примерно 0,1 до 1,0%, а наиболее предпочтительно, от примерно 0,25 до 0,5%;
по меньшей мере, один блокированный амин в количестве от 0,001 до 10%, предпочтительно, от примерно 0,05 до 1,0%, а наиболее предпочтительно, от примерно 0,1 до 0,5%; и
по меньшей мере, один ароматический амин в количестве от 0,001 до 10%, предпочтительно, от примерно 0,1 до 1,0%, а наиболее предпочтительно, от примерно 0,25 до 0,5%.
Особенно эффективные лишенные металлов серосодержащие соединения включают беззольные дитиокарбаматы, такие как метиленбис(дибутилдитиокарбамат), и сульфуризированные жирные кислоты. Кроме того, самая высокая степень синергии была отмечена с относительно небольшим количеством блокированного амина в присадке, такой как предпочтительная композиция, содержащая примерно 0,1% блокированный амина, примерно 0,4% ароматического амина и примерно 0,5% лишенного металлов, серосодержащего соединения.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основные компоненты смазочных материалов
Типичные основные компоненты смазочных материалов, которые могут использоваться в данном изобретении, могут включать и минеральные, и синтетические масла. Включаются полиальфаолефины (также известные как PAOS), сложные эфиры, сложные диэфиры и полиолэфиры или их смеси. Основной компонент содержит, по меньшей мере, 90%, а предпочтительно, по меньшей мере, 95% всей смазывающей композиции.
Консистентная смазка
Основные смазочные композиции состоят из смазывающего масла и загущающие системы. В целом, основное масло и загущающая система содержит соответственно от 65 до 95, и от 3 до 10% масс. конечной смазки. Чаще всего используемые основные масла представляют собой нефтяные масла, масла на биологической основе или масла на синтетической основе. Самыми распространенными загущающими системами, известными в данной области, являются литиевые мыла и мыла литиевого комплекса, которые получают нейтрализацией жирных карбоновых кислот или сапонификацией сложных эфиров жирных карбоновых кислот гидроксидом лития, обычно непосредственно в основных жидкостях. Консистентные смазки на основе литиевых комплексов отличаются от простых литиевых смазок включением комплексообразующего агента, который обычно состоит из дикарбоновых кислот.
Другие загущающие системы, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают алюминий, алюминиевый комплекс, натрий, кальций, кальциевый комплекс, органоглину, сульфонат и полимочевину и т.д.
Лишенные металлов серосодержащие соединения
Серосодержащие соединения, используемые в данном изобретении, относятся ко многим типам. Обычно, серосодержащее соединение является растворимым в масле и содержит легко окисляемый атом или атомы серы. Примерами таких соединений являются сульфуризированные олефины, алкилсульфиды и дисульфиды, диалкилдитиокарбаматы, сложные эфиры дитиокарбамата, беззольные дитиокарбаматы, тиурамдисульфиды, сульфуризированные жирные кислоты, производные сульфуризированных жирных кислот и тиадиазольные соединения.
1. Сульфуризированные жирные кислоты и производные
Сульфуризированные жирные кислоты могут быть получены взаимодействием с ненасыщенными жирными кислотами с указанными выше источниками серы. Примеры ненасыщенных жирных кислот включают без ограничения: линолевую кислоту, олеиновую кислоту, арахидоновую кислоту, линоленовую кислоту и миристолеиновую кислоту.
Производные сульфуризированных жирных кислот включают без ограничения сложные эфиры сульфуризированных жирных кислот и амиды сульфуризированных жирных кислот.
2. Другие серосодержащие соединения
Беззольные дитиокарбаматы, дисульфиды тетраалкилтиурама и тиадиазольные соединения, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают без ограничения: метиленбис(диалкилдитиокарбамат), этиленбис(диалкилдитиокарбамат) и дисульфиды тетраалкилтиурама, где алкильные группы предпочтительно имеют от 1 до 20 атомов углерода. Примерами предпочтительных беззольных дитиокарбаматов являются метиленбис(дибутилдитиокарбамат), этиленбис(дибутилдитиокарбамат). Примеры предпочтительных тиурамдисульфидов включают дисульфид тетрабутилтиурама и дисульфид тетраоктилтиурама. Примеры тиадиазольных соединений включают диалкилтиадиазолы.
60
Обнаружено, что сульфуризированные олефины не обеспечивают заметного синергизма при использовании в предложенной трехкомпонентной системе по изобретению. Сульфуризированные олефины обычно получают из альфа-олефинов, изомеризованных альфа-олефинов, циклических олефинов, разветвленных олефинов и полимерных олефинов, которые взаимодействуют с источником серы. Определенные примеры олефинов включают без ограничения: 1-бутен, изобутен, диизобутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и более длинные углеродные цепи до C и более до полимерных олефинов. Примеры источников серы включают серу, сероводород, гидросульфид натрия, сульфид натрия, хлорид серы и дихлорид серы.
Блокированные амины
Блокированные амины, используемые в данном изобретении, относятся ко многим типам, причем преобладают три типа: пиримидины, пиперидины и устойчивые нитроксидные соединения. Многие другие описаны в книге «Nitrones, Nitronates, and Nitroxides», E. Breuer, et al., 1989, John Wiley & Sons. Блокированные амины также известны как HALS (Блокированные амины в качестве световых стабилизаторов) и представляют собой особый тип аминов, которые способны вести себя как антиоксиданты. Они широко используются в пластиковой промышленности, для задержки фотохимического разрушения.
1. Пиримидиновые соединения
Пиримидиновые соединения относятся к типу замещенных тетрагидро-соединений и включают общую структуру из 2,3,4,5 тетрагидропиримидина, как представлено ниже (I), и описано Volodarsky, et al. в патенте США № 5847035, и Alink в патенте США № 4085104.
,
R1 представляет H, O, или углеводород из 1-25 атомов углерода, или алкокси радикал с кислородом, связанным с азотом, причем алкильная часть содержит от 1 до 25 атомов углерода. Каждая из групп R2 R3, R4, R5, R6и R7 представляет углеводороды с 1-25 атомами углерода. Наиболее предпочтительно, R2, R3, R6 и R7 представляют метилы.
Другие пиримидиновые соединения, которые могут относиться к тетрагидро типу, (II)
,
R8 и R11 представляют H, O, или углеводород из 1-25 атомов углерода, или алкокси радикал с кислородом, связанным с азотом, причем алкильная часть содержит от 1 до 25 атомов углерода. Каждая из групп R9 R10, R11, R12, R13, R14 и R15 представляет углеводороды с 1-25 атомами углерода. Наиболее предпочтительно, R9, R10, R14 и R15 представляют метилы.
2. Пиперидиновые соединения
Пиперидиновые соединения, используемые в настоящем изобретении, описаны Schumacher, et al. в патенте США № 5073278 и Evans в патенте США № 5268113. Эти соединения имеют общую формулу (III);
2
2
где R16 представляет H, O или углеводород с 1-25 атомами углерода, или алкокси радикал с кислородом, связанным с азотом, причем алкильная часть содержит от 1 до 25 атомов углерода. R17, R18, R22 и R23 представляют предпочтительно метильные группы. R20 представляет или OH, H, O, NH, сложноэфирную группу OCR, где R представляет углеводород с 1-25 атомами углерода или группу сукцинимида.
Примеры блокированных аминов на основе пиперидина включают 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-аллил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-бензил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(4-трет-бутилбут-2-енил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-этил-4-салицилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-метакрилоилокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, ди(1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)малеат, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)глутарат, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себакат, ди(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтилпиперидин-4-ил)себакат, ди(1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат, 1-гидрокси-4-бета-цианоэтокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил ацетат, три(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)триметилат, 1-акрилоил-4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)диэтилмалонат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)дибутилмалонат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил) бутил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, ди(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себакат, гексан-1',6'-бис(4-карбамоилокси-1-н-бутил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин), толуол-2',4'-бис(4-карбамоилокси-1-н-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), диметил-бис(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-окси)силан, фенил-трис(2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-окси)силан, трис(1-пропил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)фосфат, фенил[бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)]фосфонат, 4-гидрокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 4-гидрокси-N-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-гидрокси-N-(2-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-глицидил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, додецил-N-(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидинил)сукцинат.
Наиболее полезными в настоящем изобретении являются 2,2,6,6-тетраметилпиперидины, 1,2,2,6,6-пентаалкилпиперидины, 1-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидины и 1-алкокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидины.
3. Полимеры, содержащие блокированные амины
Полимерные 2,2,6,6-тетраалкилпиперидины и 1,2,2,6,6-пентаалкилпиперидины также распространены и могут использоваться в данном составе. Полимерные соединения, используемые в настоящем изобретении, описаны Schumacher, et al. в патенте США № 5073278, Evans et al. в патенте США № 5268113 и by Kazmierzak et al. в патенте США № 4857595. Существует несколько доступных видов полимерных пиперидиновых соединений. Выпускаемые промышленностью примеры включают Tinuvin 622 от компании Ciba и Songlight 9440 от компании Songwon.
4. Другие блокированные амины
Другой тип блокированного амина был раскрыт в патенте США № 5098944, где описаны блокированные амины того типа, который показан в общей формуле (IV).
где PSP представляет заместитель, происходящий из циклического амина, представленного структурой, выбранной из группы в общих формулах (V)
1
24
5
20
7
20
1
24
6
20
1
24
5
12
3
5
1
24
1
6
1
25
где PSP представляет заместитель, происходящий из циклического амина, представленного структурой, выбранной из группы, состоящей из соединений, где R24 представляет C-Cалкил, C-C циклоалкил, C-C аралкил или алкарил, C-C аминоалкил или C-Cаминоциклоалкил; R25, R26, R27 и R28 независимо и представляют C-C алкил; и R25 с R26, или R27 с R28 могут образовывать циклические структуры с C-C циклоалкилом, включая соответственно атомы C и C кольца пиперазин-2-она; R29 и R30 независимо представляют C-C алкил и полиметилен, имеющий от 4 до 7 атомов углерода, которые могут образовывать циклические структуры; R31 представляет H, C-C алкил и фенил; R32 представляет C-C алкил, H или O, или алкокси с углеводородной цепью из 1-25 атомов углерода; и p представляет целое число в диапазоне от 2 до примерно 10.
Диариламины
2
Диариламины, используемые в настоящем изобретении, относятся к типу ArNR. Поскольку в данной области эти соединения являются хорошо известными антиоксидантами, то нет ограничения по типу диариламинов, используемых в настоящем изобретении, однако требуется их растворимость.
Алкилированные дифениламины представляют собой хорошо известные антиоксиданты, и нет конкретного ограничения по типу вторичного диариламина, используемого в изобретении. Предпочтительно, антиоксидант в виде вторичного диариламина имеет общую формулу (X), где каждая из групп R33 и R34 независимо представляет замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 30 атомов углерода. R35 представляет или атом H, или алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода. В качестве иллюстративных заместителей для арила можно указать алифатические углеводородные группы, такие как алкил, имеющий примерно от 1 до 20 атомов углерода, гидрокси, карбоксил или нитро, например, алкарильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода в алкильной группе. Арил представляет собой предпочтительно замещенный или незамещенный фенил или нафтил, в частности, где одна или обе арильные группы замещены алкилом, таким как алкил, имеющий от 4 до 18 атомов углерода. R35 может представлять или H, или алкил из 1-30 атомов углерода. Алкилированные дифениламины, используемые в настоящем изобретении, могут иметь структуру, отличную от структуры, показанной в представленной выше формуле, которая содержит лишь один атом азота в молекуле. Таким образом, алкилированный дифениламин может иметь другую структуру, при условии, что, по меньшей мере, один атом азота имеет 2 арильные группы, присоединенные к нему, например, как в случае различных диаминов, имеющих вторичный атом азота, а также два арила на одном из атомов азота. Алкилированные дифениламины, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно имеют антиоксидантные свойства в смазывающих маслах, даже в отсутствие молибденового соединения.
Примеры некоторых алкилированных дифениламинов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают: дифениламин, 3-гидроксидифениламин; N-фенил-1,2-фенилендиамин; N-фенил-1,4-фенилендиамин; дибутилдифениламин; диоктилдифениламин; динонилдифениламин; фенил-альфа-нафтиламин; фени-бета-нафтиламин; дигептилдифениламин; и пара-ориентированный стиролированный дифениламин.
Фенотиазины
Фенотиазины представляют собой другой класс диариламинов с общей структурой (VII),
где R36 представляет H или алкил из 1-30 атомов углерода, и R37 и R38 представляют алкил из 1-30 атомов углерода.
Смазывающие масляные композиции
Смазывающие масляные композиции по настоящему изобретению могут быть получены добавлением серосодержащего соединения, блокированного амина и ароматического амина к основному компоненту. Комбинации могут содержать от 0,001 до 10% масс. каждой из трех присадок в смазывающем масле.
Композиции смазки
В другом варианте осуществления, композиция смазки (grease) по настоящему изобретению может быть получена добавлением серосодержащего соединения, блокированного амина и ароматического амина к основе консистентной смазки. Комбинации могут содержать от 0,001 до 10% масс. каждой из трех присадок в смазывающем масле.
Другие присадки
Кроме того, другие присадки могут добавляться к смазывающим композициям, описанным выше. Другие присадки включают следующие компоненты:
Прочие антиоксиданты, включая фенолы блокированные фенолы, сульфуризированные фенолы, дигидрокарбилдитиофосфаты цинка, дитиокарбаматы цинка, органофосфиты. Более полный перечень полезных фенолов можно найти в патенте США № 5073278, выданном Schumacher et al.
Противоизносные присадки, включая дигидрокарбилдитиофосфаты цинка, трикрезолфосфат, дилаурилфосфат.
Диспергирующие агенты, включая полиметакрилаты, сложные эфиры сополимера стирола и малеинового ангидирида, замещенные сукцинамиды, полиаминсукцинамиды, сложные полигидроксиэфиры янтарной кислоты, замещенные основания Манниха и замещенные триазолы.
Моющие агенты, включая нейтральные и избыточно щелочные сульфонаты щелочных и щелочноземельных металлов, нейтральные и избыточно щелочные фенаты щелочных и щелочноземельных металлов, сульфуризированные фенаты, избыточно щелочные фосфонаты и тиофосфонаты.
Агенты, улучшающие индекс вязкости, включая полиакрилаты, полиметакрилаты, сополимеры винилпирролидона/метакрилата, поливинилпирролидоны, полибутены, сополимеры олефина, сополимеры стирола/акрилата.
Присадки, понижающие температуру потери текучести, включая полиметакрилат и алкилированные производные нафталина.
ПРИМЕР 1
Смазывающие композиции, содержащие блокированный амин, диариламин и метиленбис(дибутилдитиокарбамат)
2
Дифференциальную сканирующую калориметрию высокого давления (PDSC) выполняли в соответствии со способом тестирования ASTM (Ассоциации Стандартов и Технической Документации) D6186. Эти тесты выполняли на смазывающей композиции, содержащей полиальфаолефиновое масло, Durasyn 166 от компании BP и Infineum C9268, картерный диспергирующий агент, содержащий 1,2% Азот, от компании Infineum. Смазывающая композиция также содержала Cyasorb UV-3853, блокированный амин, называемый 4-пиперидол-2,2,6,6-тетраметил-RPW стеарин (смесь жирных кислот) от компании Cytec. Лишенное металлов серосодержащее соединение представляет собой присадку VANLUBE 7723, метиленбис(дибутилдитиокарбамат) от компании R.T. Vanderbilt Company, Inc. Использованный диариламин представлял собой присадку Vanlube 961 от компании R.T. Vanderbilt Company, Inc., смесь октилированных и бутилированных дифениламинов. Тест выполняется смешиванием и добавлением ингредиентов в ячейку дифференциального сканирующего калориметра, нагреванием ячейки до 180°C, затем повышение давления кислородом при 500 фунтов/дюйм. Измеряемым показателем является время индукции окисления (OIT), которое представляет собой время, проходящее до появления наблюдаемого экзотермического высвобождения тепла. Чем длительнее OIT, тем больше окислительная устойчивость масляной смеси. Результаты показаны в таблице I, отмеченные как «минуты до индукции».
Таблица IПериоды времени индукции PDSC для моторных масляных смесей
% присадки
CyasorbUV 3853
0,25
0,25
0,25
0,10
0,25
0,50
VL 961
0,50
0,25
0,25
0,40
0,25
VL 7723
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Infineum C9268
3,90
3,90
3,90
3,90
3,90
3,90
3,90
3,90
3,90
Durasyn 166
95,10
95,35
95,85
95,60
95,35
95,10
95,10
95,60
95,60
PDSC@180ºC
500lbs O<sub>2</sub>
Поток100 мл/мин
Минуты доиндукции
268,6
206,9
48,0
16,0
25,2
229,7
335,7+
91,2
59,2
ПРИМЕР 2
Смазывающие композиции, содержащие, блокированный амин, диариламин и сульфуризированную жирную кислоту
Смазывающие композиции, полученные, как описано выше в примере 1, содержащие комбинацию Cyasorb UV-3853 и Vanlube 961, и в качестве серосодержащего соединения Arkema VPS 15, смесь сульфуризированных жирных кислот, содержащую приблизительно 15% серы (масс/масс) от компании Arkema. PDSC (ASTM D1686) выполняли, как в примере 1, и данные представлены в таблице II.
Таблица IIПериоды времени индукции PDSC для моторных масляных смесей
% присадки
Cyasorb UV 3853
0,25
0,25
0,1
VL 961
0,5
0,5
0,25
0,25
0,4
Arkema VPS 15
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Infineum C9268
3,9
3,9
3,9
3,9
3,9
3,9
3,9
Durasyn 166
95,6
95,1
95,35
95,6
95,35
95,1
95,1
PDSC@180°C
500lbs O<sub>2</sub>
Поток 100 мл/мин
Минуты доиндукции
69,1
173,3
76,6
8,3
13,4
185,2
213,5
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Смазывающие композиции, содержащие блокированный амин, диариламин и сульфуризированную жирную кислоту
Смазывающие композиции, полученные, как описано выше в примере 1, содержащие комбинацию Cyasorb UV 3853 и Vanlube 961, с серосодержащим соединением VANLUBE SB, сульфуризированным олефином, содержащим приблизительно 45% серы, от компании R.T. Vanderbilt Company, Inc.. PDSC (ASTM D1686), выполняли, как в примере 1, и данные представлены в таблице III.
Таблица IIIПериоды времени индукции PDSC для моторных масляных смесей
% присадки
Cyasorb UV 3853
0,25
0,25
0,1
VL 961
0,5
0,5
0,25
0,25
0,4
VL SB
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Infineum C9268
3,9
3,9
3,9
3,9
3,9
3,9
3,9
Durasyn 166
95,6
95,1
95,35
95,6
95,35
95,1
95,1
PDSC@180°C
500lbs O<sub>2</sub>
Поток 100 мл/мин
Минуты доиндукции
69,1
213,1
138,4
12,0
19,0
216,5
215,5