СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДОМЕТАНОВОЙ СМЕСИ
METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROGEN-METHANE MIXTURE

2
Изобретение относится к способу получения водородометановой смеси, содержащей в основном Н и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды.
2
2
2
4
2
2
2
4
2
Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте РФ №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания HO и СН при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками СО и HO или НО и СН с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н. Способ можно использовать для получения исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.
-1
Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт·ч/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг·ч). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.
2
2
Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н и СО, описанный в патенте РФ №2274600, дата публ. 2006.04.20, МПК С01В 3/38, в котором способ технологической конверсии углеводородного сырья включает многостадийное получение синтез-газа, содержащего в основном Н и СО. Согласно способу проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, между стадиями поток смешивают с дополнительным объемом одного из компонентов потока, в качестве которого в описанном способе применяют метан, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, а перед тем, как поток подают на первую стадию, и между стадиями его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода - прототип. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения работоспособности катализатора адиабатического реактора в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий упростить аппаратурное оформление и снизить тепловые затраты на процесс получения водородометановой смеси, а также повысить работоспособность катализатора адиабатического реактора.
Поставленная задача решается тем, что:
- в способе получения водородометановой смеси, в котором поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, отличающийся тем, что перед тем как поток подают в нагревающий теплообменник, его смешивают с водородом, а нагрев ведут до температуры в диапазоне 650°С - 700°C;
- после прохождения адиабатического реактора проводят охлаждение потока с утилизацией тепла для нагрева и испарения воды;
- после вывода из потока водяного пара проводят удаление из потока диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком перед нагревом;
- перед смешением с водородом проводят очистку потока от соединений серы;
- в нагревающем теплообменнике нагрев потока ведут за счет конвективного охлаждения теплоносителя через герметичные теплообменные поверхности;
- давление потока выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа;
- объемное содержание водорода перед нагревом в нагревающем теплообменнике поддерживают в диапазоне ориентировочно от 20 до 80% от объемного содержания алканов;
- объемное содержание водяного пара перед нагревом потока поддерживают в диапазоне, ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов;
- в качестве теплоносителя применяют гелий или жидкий металл, нагретый в ядерном реакторе;
- в качестве теплоносителя применяют расплав жидкого металла или соли, нагретый в солнечном концентраторе;
- после адиабатического реактора тепло потока используют для получения водяного пара.
Примером реализации изобретения служит способ получения водородометановой смеси, описанный ниже.
В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.
3
2
4
Метан с давлением выше 4.0 МПа смешивают со сжатым до давления метана рециркулируемым газом, содержащим водород, подогревают до температуры около 400°С и образовавшийся поток газа подают на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей в метане), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрирование органических соединений серы, например меркаптанов в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реакторах поглощения, включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм, смешивают с перегретым потоком пара до соотношения пар/газ, например, равного 5.0, а также сжатым до давления потока водородом, источником которого могут быть технологические процессы, в том числе брожения, или водород, получаемый в процессе конверсии или электрохимического разложения воды. Для повышения отношения Н/СН в потоке объемное содержание водорода перед последующим нагревом потока поддерживают в диапазоне ориентировочно от 20 до 80% от объемного содержания алканов, а с целью увеличения степени конверсии метана объемное содержание водяного пара перед первой стадией поддерживают в диапазоне, ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов.
Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника, в котором нагревают до температуры в диапазоне 650°С -750°С, и направляют в адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Могут также применяться и катализаторы на основе других активных металлов, выбранных из группы родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения.
В адиабатическом реакторе производят частичную конверсию метана до объемной доли метана не более 33%, после чего поток с температурой около 600°С направляют на охлаждение в котле-утилизаторе для получения водяного пара. Перед следующей стадией процесса из потока удаляют водяной пар и диоксид углерода для уменьшения затрат на выделение водорода.
Выбор температуры нагрева определяется необходимостью избежать образования сажи в адиабатическом реакторе, что предопределяет предпочтительный уровень верхней возможной температуры 700°С. С другой стороны, равновесная степень превращения метана ниже 650°С даже при относительно высоких соотношениях водяной пар/газ становится практически неприемлемой.
После выхода из адиабатического реактора поток с содержанием метана около 33% направляют последовательно в пароперегреватель, котел-утилизатор, подогреватель питательной воды, а затем в теплообменник теплофикационной воды, в которых поток охлаждают до 170°С, после чего окончательно охлаждают до 40°C в водяных теплообменниках нагрева недеаэрированной воды.
2
Полученный газ могут затем использовать для производства товарного водорода или водородометановой смеси, для чего из потока удаляют СO в абсорбционной очистке, например, водным раствором активированного моно- и диэтаноламина, а затем окончательно выделяют водород путем короткоцикловой адсорбции на активированном угле или цеолите, в процессе чего получают продукты десорбции, которые направляют частично на сжигание и используют в качестве рециркулируемого газа. Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления последующей товарной продукции, которое составляет при подаче водородометановой смеси от 6 до 10 МПа, или давления, выдаваемого для последующего использования водорода (от 2 до 9 МПа), как это имеет место в химико-технологических производствах, где может эффективно применяться способ согласно изобретению.