Синтез дисперсоидов при реакционном механическом легировании порошкового алюминия углеродом

ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 669.7.017 ББК 34.39

Е.П. ШАЛУНОВ, М.А. ШВЕДОВ, ИВ. АРХИПОВ

СИНТЕЗ ДИСПЕРСОИДОВ ПРИ РЕАКЦИОННОМ МЕХАНИЧЕСКОМ ЛЕГИРОВАНИИ ПОРОШКОВОГО АЛЮМИНИЯ УГЛЕРОДОМ

Ключевые слова: реакционное механическое легирование, механохимический синтез, аттритор, дисперсоиды, наночастицы, объемный наноструктурный материал, состав, структура, свойства, жаропрочность, брикеты, полуфабрикаты. На модельных порошковых композициях на основе алюминия с разным процентным содержанием в них углерода проведены исследования и изучены механизмы образования при механическом реакционном легировании в алюминиевой матрице тугоплавких соединений (дисперсоидов), размеры частиц которых исчисляются десятками нанометров. Установлено, что в результате осуществления механохимиче-ского синтеза уже на стадии реакционного механического легирования в аттри-торе высокочистого порошка алюминия аморфным углеродом происходит образование зародышей карбидов Al4C3. Показаны механизмы их трансформации в результате дальнейшего термодеформационного передела полученных в аттриторе гранул в горячепрессованные прутки.

E. SHALUNOV, M. SHVEDOV, I. ARKHIPOV SYNTHESIS OF DISPERSOIDES AT THE REACTIONARY MECHANICAL ALLOYING OF POWDER ALUMINIUM CARBON

Key words: reactionary mechanical alloying, mechanochemical synthesis, attritor, dis-persoides, nanoparticles, volume nanostructured material, composition, structure, properties, thermal stability, briquettes, semi-finished products.

On model powder compositions on the basis of aluminium with different percentage of carbon in them researches are conducted and education mechanisms are studied at a mechanical reactionary alloying in an aluminium matrix of refractory connections (disper-soides) which sizes of particles are estimated in tens nanometers. It is established that implementation of mechanochemical synthesis already at a stage of a reactionary mechanical alloying in an attritor of high-pure powder of aluminium amorphous carbon is resulted by formation of germs of Al4C3 carbides. Mechanisms of their transformation as a result offurther thermodeformation repartition of the granules received in an attritor in hot-pressed bars are shown.

Одними из наиболее востребованных для современной и перспективной техники являются металлические материалы, которые способны сохранять по всему своему объему физико-механические и эксплуатационные свойства не только при комнатных, но и при повышенных температурах. В частности, для многих отраслей промышленности, прежде всего для ее передовой и наиболее наукоемкой авиакосмической отрасли, требуются жаропрочные сплавы на основе алюминия, обладающие почти в 3 раза меньшей абсолютной плотностью, чем сплавы на основе железа (стали, чугуны) и в 1,7 раза меньшей абсолютной плотностью, чем титановые сплавы, и обеспечивающие возможность их эксплуатации под силовой нагрузкой при температуре 350°С и выше в течение длительного времени [1, 3, 6]. При этом они должны также обладать высокой износостойкостью, технологичностью и приемлемой стоимостью.

Создание таких материалов является сложной задачей. Это обусловлено прежде всего тем, что идеи, заложенные в классическом методе создания микрогетерогенной структуры материалов на основе алюминия путем легирования его элементами с переменной растворимостью, образующими после закалки и естественного или искусственного старения тонкодисперсные выделения упрочняющих интерметаллидных фаз, принципиально не позволяют рассчитывать на возможность создания материалов с температурой разупрочнения, равной 0,900,95 от температуры плавления матричного материала [7].

Наиболее перспективным методом получения алюминиевых материалов, удовлетворяющих указанным выше требованиям и, в частности, обладающих высокой прочностью также и при нагреве до температуры 350°С и выше, является реакционное механическое легирование [10, 12].

Этот метод в совокупности с технологиями порошковой и гранульной металлургии был использован авторами данной работы для получения ряда жаропрочных дисперсно-упрочненных композиционных материалов (ДУКМ) на основе порошков алюминия и его сплавов [9, 11, 12], где основными упрочняющими алюминиевую матрицу фазами нанодисперсного уровня были карбид и оксид алюминия. В частности, разработаны алюминиевые материалы, которые имеют удельную прочность при 20°С, равную 18,5 км, а при 350°С - 7,4 км, тогда как при температуре 350°С удельная прочность стандартных алюминиевых сплавов Д16чТ и В95пчАТ1Б составляет, соответственно, 5,5 км и 3,2 км, магниевого сплава МЛ10Т6 - 7,4 км, нержавеющей стали - 12Х18Н9Т - 7,2 км и титановых сплавов ОТ4-1 и ВТ5Л - по 8,0 км.

Однако для создания более жаропрочных алюминиевых материалов такого класса на основе уже разработанных или вновь разрабатываемых необходимы более систематизированные знания относительно механизмов формирования и трансформации упрочняющих фаз, которые можно было бы использовать для оптимизации структуры и свойств этих материалов.

Цель исследования - выявление и изучение механизмов механохимиче-ского синтеза и трансформации упрочняющих термодинамически стабильных фаз в виде частиц (дисперсоидов) в модельных порошковых материалах на основе алюминия при его реакционном механическом легировании углеродом, осуществляемом с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы - аттритора.

Модельные порошковые композиции и получение из них образцов для исследований. Для получения модельных порошковых композиций к порошку алюминия марки АСД-1 (ТУ 48-5-228-82), получаемому методом распыления и содержащему незначительное количество примесей Бе и (по 0,2% масс.), добавлялся гранулированный порошок канального углерода марки К354 (ГОСТ 7885-77) в количествах 3% масс., 4% масс. и 5% масс.

Модельные порошковые композиции подвергались обработке в аттрито-ре (600 об./мин, 60 мин), 15-литровая рабочая камера которого в целях предотвращения окисления алюминия была заполнена аргоном. Полученные гранулы компактировали в гранульные брикеты диаметром 25 мм по схеме двустороннего прессования при давлении 600 МПа, которые далее подвергались термообработке в широком диапазоне температур и длительностей изо-

термической выдержки. В частности, для каждого содержания углерода в исходной порошковой шихте (3% масс., 4% масс. и 5% масс.) брикеты подвергались термообработке при температуре, равной 350°С, 400°С, 450°С, 500°С, 530°С, 560°С, 590°С и 600°С. При этом при каждой температуре нагрева в диапазоне от 350°С до 530°С брикеты выдерживались в течение разного времени - 60 мин, 180 мин и 300 мин.

Далее термообработанные брикеты нагревались до 400±15°С с выдержкой не менее 15 мин и с этой температуры подвергались горячему прессованию (экструзии) в пруток диаметром 6,5 мм (коэффициент вытяжки ц = 17,25) на гидропрессе из контейнера, температура которого поддерживалась в диапазоне 380-425°С.

Из полученных прутков изготавливались образцы для испытаний по определению их физико-механических свойств, исследования структуры и проведения фазового анализа.

Результаты исследований и их обсуждение. С целью выявления степени вовлечения углерода в процесс легирования им алюминия и образования (синтеза) с ним карбида алюминия А14С3 был проведен анализ на общий, связанный и свободный углерод горячепрессованных прутков исследуемых материалов.

Данные химического анализа горячепрессованных прутков, изготовленных из термообработанных при разных режимах гранульных брикетов, на общий, связанный и свободный углерод показали, что в горячепрессованных прутках доля связанного углерода составляет 98,55-99,01%%, а свободного (т.е. в виде сажи) - 0,99-1,45%%, а также, что отсутствует влияние температуры термообработки гранульных брикетов в исследованном диапазоне (530-590оС) на содержание в горячепрессованных из них прутках связанного углерода.

Если учесть, что, согласно литературным данным [2], растворимость углерода в алюминии в твердом растворе составляет всего 0,02-0,04% масс. и что при реакционном механическом легировании протекают неравновесные процессы, способствующие большей растворимости углерода в алюминии в твердом состоянии, то можно предположить, что, по крайней мере, более 98%% связанного углерода находится не в а-твердом растворе алюминия, а в его соединениях с алюминием, среди которых наиболее вероятным является карбид алюминия А14С3.

С целью изучения механизма и условий образования упрочняющих фаз в исследуемых материалах гранулы, полученные в результате реакционного механического легирования в аттриторе порошка алюминия углеродом в количестве 4% масс., были подвергнуты исследованиям с использованием методов дифференциально-термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), оптической микроскопии и химического анализа.

Гранулы подвергались указанным выше методам анализов как в исходном состоянии, т.е. непосредственно после получения их в аттриторе, так и после предварительной термической обработки в диапазоне температур 300-600оС в течение 1-300 ч.

Методом ДТА было установлено, что при нагреве исходных гранул до температуры плавления наблюдаются два экзотермических фазовых превращения в районе температур 350оС и 540оС, которые являются необратимыми. При увеличении интенсивности предварительной термической обработки ис-

ходных гранул происходит повышение температур фазовых превращений, а величина соответствующих экзотермических пиков на дифференциальной записи кривой ДТА уменьшается.

Метод РФА (в Си-излучении) порошка, напиленного от исходных гранул и гранул после изотермической выдержки при температуре 300оС продолжительностью до 10 ч, показал, что фазовый состав этих гранул состоит из мета-стабильного пересыщенного твердого раствора углерода в алюминии а-А1(С) и свободного углерода. Обнаруживалось также небольшое количество оксида алюминия, обусловленное, прежде всего, его наличием на поверхности исходного порошка АСД-1.

После проведения предварительной термической обработки гранул выше 300оС, а также после изотермической выдержки при 300оС продолжительностью более 10 ч на дифрактограммах появились рентгеновские линии, соответствующие карбиду алюминия А14С3. Было установлено, что при увеличении интенсивности термической обработки возрастает доля карбидов А14С3 в структуре гранул.

Таким образом, на основании исследований было установлено, что фазовый состав исходных гранул после реакционного механического легирования в аттриторе состоит из пересыщенного твердого раствора углерода в алюминии а-А1(С) и областей, обогащенных атомами углерода. Представляется, что последние можно рассматривать как «аморфные» карбиды алюминия. При последующей термической обработке исходных гранул происходит формирование из них дисперсных карбидов А14С3.

В процессе дальнейшей термической обработки гранул происходит переход их неравновесной структуры к равновесной - выделение (диффузия) углерода из пересыщенного твердого раствора а-А1(С). В результате этого происходит как рост карбидов алюминия, так и увеличение их количества в объеме материала.

На рис. 1 приведена термограмма нагрева гранул. Температура 380оС соответствует температуре начала диффузии атомов углерода из твердого раствора а-А1(С), что практически совпадает с результатами исследований Л. Мондольфо [5], который определил температуру 377оС как температуру начала диффузии С из твердого раствора а-А1(С) в системе А1-С.

На рис. 2 приведена зависимость параметра кристаллической решетки а-А1(С) в гранулах с фактическим содержанием в них общего углерода 3,97% масс. от длительности их выдержки при 400оС. В исходных гранулах параметр кристаллической решетки равен 4,0492 А.

Из рис. 2 видно, что с увеличением времени выдержки гранул при 400оС происходит уменьшение параметра ре-

660'

-—Ы/л 380' 1 440' V

627-

Время, ч —

Рис. 1. Термограмма нагрева на воздухе гранул исследуемого алюминиевого материала с фактическим содержанием в нем общего углерода 3,97% масс.

шетки а-Л1(С). Это может свидетельствовать о выходе (диффузии) атомов углерода из метастабильного пересыщенного углеродом твердого раствора а-Al(С). Кроме этого, на рентгенограммах при увеличении времени выдержки от 0 до 30 ч при 400оС наблюдается увеличение интенсивностей рентгеновских линий, соответствующих карбиду Al4Cз, что свидетельствует об увеличении размеров частиц карбидов.

На рис. 3 приведен график зависимости параметра кристаллической решетки а-Л1(С) в гранулах от температуры выдержки в течение 1 ч. Видно, что до температуры 350оС параметр решетки а-Л1(С) практически не изменяется, а затем начинает резко уменьшаться, что свидетельствует о диффузии атомов углерода из кристаллической решетки.

4,050

Время, ч — Рис. 2. Зависимость параметра кристаллической решетки а-Л1(С) в гранулах с фактическим содержанием

в них общего углерода 3,97% масс. от длительности их выдержки при 400оС

200 300 400 Температура. 'С

Рис. 3. Зависимость параметра кристаллической решетки а-Л1(С) в гранулах с фактическим содержанием в них общего углерода 3,97% масс. от температуры их выдержки при 1 ч

Эти атомы свободного углерода, согласно существующим представлениям [2, 5], во время термообработки гранул начинают участвовать не только в укрупнении уже образовавшихся карбидов алюминия, но и в образовании новых карбидов, тем самым повышая их количество в объеме материала. Таким образом, показано, что на образование и рост карбидов алюминия влияют температура и длительность нагрева гранул.

Вышеизложенное позволяет считать, что во время термообработки гранул происходит рост тех «зародышей» - «аморфных» карбидов алюминия -которые возникли в результате механохимического синтеза во время реакционного механического легирования в аттриторе порошкового алюминия углеродом, а также образование и рост новых карбидов Л14С3, в том числе за счет углерода, диффундирующего из кристаллической решетки метастабиль-ного пересыщенного твердого раствора углерода в алюминии а-Л1(С). Можно полагать, что эти процессы идут одновременно и в значительной степени взаимозависимы друг от друга, в связи с чем, достаточно сложно осуществлять целенаправленное управление ими.

На рис. 4 представлены полученные с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ЭВМ-100Л) фотографии экстракционных углеродных реплик, снятых с прутков исследуемых материалов, изготовленных

горячим прессованием из нагретых при 400оС заранее термообработанных при 530°С/1ч гранульных брикетов, с различным фактическим содержанием в них общего углерода - 2,87% масс. (рис. 4, а), 3,96% масс. (рис. 4, б) и 4,82% масс. (рис. 4, в).

а б в

Рис. 4. Фотография реплик, снятых с прутков алюминиевых материалов с фактическим содержанием в них углерода: а - 2,87% масс.; б - 3,96% масс.; в - 4,82% масс.

А

ср нм

100

во 60 40 20 о

V, %

15 10

4

С,0 о масс

Рис. 5. Зависимость среднего размера дисперсоидов Вср (1) и их относительного объема V (2) от фактического содержания общего углерода в прутках исследуемых материалов

С использованием многократно увеличенных фотографий углеродных реплик и реологического анализа по методикам, описанным в [4, 8], были определены основные характеристики тонкой структуры исследуемых материалов. На рис. 5 приведены зависимости среднего размера дисперсоидов Бср и их относительного объема

V от фактического содержания общего углерода в прутках следуемых материалов.

В результате стереологи-ческого анализа было установлено, что с увеличением фактического содержания общего углерода в прутках исследуемых материалов с 2,87% масс. до 3,96% масс. и 4,82% масс. исходит увеличение среднего размера дисперсоидов в единице объема Оср, соответственно, с 31 нм до 54 нм и 97 нм и возрастает их относительный ем V с 9,1% до 13,3% и 17,3% (см. рис. 5), но при этом уменьшается ство дисперсоидов в единице объема и сокращается расстояние между ними в объеме.

Эти факты свидетельствуют о наличии процесса укрупнения частиц карбида алюминия не только за счет выделения углерода из пересыщенного а-твердого раствора по диффузионному механизму, но и за счет процесса их коалесценции (см. рис. 4, в) при технологических нагревах гранульных брикетов при термообработке и перед горячим прессованием в прутки.

Несмотря на укрупнение упрочняющих частиц карбида алюминия с увеличением в исследуемых материалах их объемной доли, прочностные свойства материалов при этом возрастают (рис. 6).

В частности, предел прочности при растяжении ав увеличивается с 435 МПа при фактическом содержании углерода 2,87% масс. до 525 МПа при его содержании 4,82% масс. При этом значения относительного удлинения 55 снижаются, но даже при содержании углерода 4,82% масс. остаются достаточно высокими для материалов такого класса.

Выводы. Исследованиями на модельных порошковых композициях на основе алюминия с разным процентным содержанием углерода в них установлено, что в результате осуществления механохимического синтеза уже на этапе реакционного механического легирования в аттриторе высокочистого порошка алюминия аморфным углеродом (сажей) происходит образование зародышей карбидов А14С3.

В процессе дальнейшей термодеформационной обработки полученных в аттриторе гранул в конечный материал в виде горячепрессованных полуфабрикатов происходит переход неравновесной структуры исследованных материалов в равновесную: выделяется углерод из пересыщенного твердого раствора алюминия и наблюдается рост карбидов, размеры частиц которых исчисляются десятками нанометров.

Установлено, что с увеличением процентного содержания углерода возрастает относительный объем упрочняющих частиц карбида алюминия А14С3 (с одновременным увеличением их среднего размера) и повышаются (в выбранном диапазоне процентного содержания углерода в алюминии) прочностные характеристики исследованных материалов.

Литература

1. БраутманЛ., КрокР. Современные композиционные материалы. М.: Мир, 1979. 671 с.

2. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физматгиз, 1955. 755 с.

3. Гессингер Г.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов: пер. с анг. Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение, 1988. 320 с.

4. Гольдштейн М.И., Фарбер В.М. Дисперсионное упрочнение стали. М.: Металлургия, 1979. 208 с.

5. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов: пер. с англ. М.: Металлургия, 1979. 639 с.

6. Мэттыоз Ф. Механика и технология композитных материалов. М.: РИЦ Техносфера, 2003. 320 с.

7. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсно-упрочненные материалы. М.: Металлургия, 1974. 352 с.

8. Салтыков С.А. Стереологическая металлография. 3-е изд. М.: Металлургия, 1970. 376 с.

9. Шалунов Е.П., Матросов А.Л. Алюминиевые гранулируемые композиционные материалы с механохимически синтезированными упрочняющими наночастицами для экстремаль-

Содержание углерода,

Рис.5. Графики зависимости предела прочности при растяжении св и относительного удлинения 55 материала горячепрессованных прутков от фактического содержания углерода в них

ных условий эксплуатации // Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема, алюминия, магния и сопутствующей продукции: материлы междунар. на-уч.-практ. конф. (Санкт-Петербург, 13-16 окт. 2006 г.). СПб.: РУСАЛ ВАМИ, 2006. С. 271-281.

10. Narayanan G.H., Wilson B.L.,Quist W.E. P/M aluminium-lithium alloys by the mechanical alloying process // Aluminium-Lithium Alloys 11 : Proc. of 2nd Int. Aluminium-Lithium conf. (Monterey, California, 1983, apr. 12-14). Warrenbale, Pa, 1984. Р. 514-517.

11. Shalunov E., Matrosov A., Karalin A. Development and research of a nanostructured material from aluminium powder for orthopedy and traumatology: Proc. of Int. Powder Metallurgy Congress (EURO PM2008) (Mannheim, 2008, sept. 29 - oct. 1.). Shrewsbury: EPMA, 2008. Vol. 2. P. 135-139.

12. Schalunov E.P., Slesar M., Besterci M., Oppenheim H., Jangg G. Einfluss der Herstellungsbedingungen auf die Eigenschaften von Al-Al4C3-Werkstoffen // Metall. 1986. № 6. S. 601-606.

ШАЛУНОВ ЕВГЕНИИ ПЕТРОВИЧ - кандидат технических наук, профессор кафедры технологии машиностроения; научный руководитель Объединенной научно-исследовательской лаборатории качества, обрабатываемости и композиционных материалов, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары, (shalunov2003@mail.ru).

SHALUNOV EVGENY - candidate of technical sciences, professor of Mechanical Engineering Technology Chair; scientific leader of the Joint research and development laboratories of mechanically alloyed nano-composite materials, their technology and quality, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.

ШВЕДОВ МИХАИЛ АФАНАСЬЕВИЧ - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии металлов и литейного производства, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (tmilp@rambler.ru).

SHVEDOV MIKHAIL - candidate of technical sciences, assistant professor of Chair of Technology of Metals and Foundry Production, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.

АРХИПОВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ - аспирант, инженер Объединенной научно-исследовательской лаборатории качества, обрабатываемости и композиционных материалов, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары

ARKHIPOV IVAN - post-graduate student, engineer of the Joint research and development laboratories of mechanically alloyed nano-composite materials, their technology and quality, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.