Фазовые равновесия в системе Cs2CrO4-Cs2O-Cs2MoO4

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Cs2CrO4-Cs2O-Cs2MoO4

© 2012 Гаматаев Т.Ш., Хаджимурадова Х.Н., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Фаталиев М.Б.*

Дагестанский государственный педагогический университет ^Дагестанский государственный институт народного хозяйства

Впервые методами визуально-политермического (ВПА), дифференциального термического (ДТА) анализов изучены процессы фазообразования в системе Cs2CrO— Cs2O-Cs2MoO4 и в ее ограняющих двухкомпонентных системах. Выявлены характеристики нонвариантных точек (НВТ) и построена ее фазовая диаграмма. Обнаружено образование двух новых бинарных соединений в ее ограняющих системах: Cs2CrO4^4Cs2O, Cs2MoO4^3Cs2O.

For the first time with the methods of visual-polythermal (VPA), differential thermal (DTA) analyses the authors studied the processes of phase formation in the Cs2CrO4-Cs2O-Cs2MoO4 system and in its faceting two-component systems. They identified the non-variant points (NVP) characteristics and built its phase diagram, found formation of two new binary compounds in its faceting systems: Cs2CrO4^4Cs2O, Cs2MoO4^3Cs2O.

Ключевые слова: диаграмма, фазообразование, хромат, молибдат, оксид цезия, эвтектика, перитектика, твердые растворы, расплав, система.

Keywords: graph, phase-formation, chromate, molybdate, cesium oxide, eutectics, peritectics, solid solutions, melt, system.

Использование хрома и молибдена в качестве элементов-диффузантов,

содержащихся в легкоплавких оксидно -солевых расплавах, перспективно при антикоррозионной химико-термической обработке поверхности металлов [1].

Актуальность заключается в выборе электролитов-растворителей, которые обладают как можно более низкой температурой плавления, низкой упругостью пара, высокой

электропроводностью и оптимальным содержанием элементов-диффузантов.

Данным характеристикам отвечают расплавы солей щелочных металлов.

Важно отметить, что с использованием расплавленных электролитов удается получать качественные гальванические покрытия из тугоплавких металлов.

Хромат-молибдат-оксидные расплавы, содержащие хром и молибден в высшей степени окисления -перспективные системы и для электрохимического получения и рафинирования хрома, молибдена и хром-молибденовых бронз.

Следовательно, изучение

фазообразования в системах,

содержащих данные соединения, перспективно для разработки новых средне- и высокотемпературных

материалов.

Исходя из этого целью данной работы является изучение комплексом методов физико-химического анализа процессов фазообразования в тройной оксидно-солевой системе С82Сг04-С820-

С82Мо04, являющейся сечением

изучаемой нами тройной оксидной системы С820-Сг03-Мо03, выявленной при ее триангуляции.

Экспериментальная часть

Исследования проведены методами ВПА, ДТА анализов. Датчиком

температуры служила Р1>Р1;/КЪ-

термопара, ее термоЭДС измеряли прибором, комбинированным цифровым Щ-300. Холодные спаи термопар термостатировали при 0оС в сосуде Дьюара с тающим льдом. Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4, с усилением

термоЭДС дифференциальной

термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/7.

В работе использованы хромат и молибдат цезия квалификации «х.ч.», а оксид цезия - «ч.д.а». Исходные соли выдерживали при температурах 3005 000С (по 6-7 ч.), периодически

перетирая в агатовой ступке, для полного удаления кристаллизационной воды.

Результаты и их обсуждение Все ограняющие элементы (С820-С82Мо04, С82Мо04-С82Сг04, С820-С82Сг04) трехкомпонентной системы впервые изучены нами.

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Сs2O-Cs2CrO4^. S-Cs2CrO4•4Cs2O

Рис. 2. Диаграмма плавкости системы Сs2O-Cs2MoO4: S-Cs2MoO4•3Cs2O

Таблица 1

Характеристики НВТ двухкомпонентных систем

НВТ С320г04 С$2Мо04 СЭ20 и, 0с Кристаллизующиеся фазы

е - 8 92 368 С820+С82Мо04^3С820

е 6 - 94 380 CS2O+CS2CrO4•4CS2O

Р - 25 75 525 С82Мо04^3С820+С82Мо04

Р 22 - 78 540 С82Сг04^4С820+С82Сг04

тіп 60 40 - 880 Крт.р.

По совокупности экспериментальных данных, полученных методами ВПА и ДТА, построены фазовые диаграммы систем Cs2O-Cs2MoO4, Cs2O-Cs2CrO4 (рис. 1, 2). В них реализуются две НВТ, эвтектического и перитектического характера плавления (табл. 1). Следовательно, кривые ликвидусов систем представлены тремя отрезками, две из которых принадлежат исходным компонентам, а одно бинарным соединениям (Cs2MoO4•3Cs2O,

Cs2CrO4•4Cs2O) с инконгруэнтным характером плавления.

Рис. 3. Диаграмма плавкости системы Сs2CrO4-Cs2MoO4

Фазовая диаграмма системы С82Мо04-С82Сг04

характеризуется наличием непрерывного ряда твердых растворов

(С82(Сг04)х(Мо04)1_х, С82(Мо04)х(Сг04)1_ х) с минимумом при температуре 8800С и 40 мол.% С82Мо04.

Физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния

двухкомпонентных систем

характеризуются наличием

эвтектических и перитектических

фазовых равновесий, обусловленных образованием

инконгруэнтноплавящихся бинарных соединений, которые в значительной мере отражаются на фазовой диаграмме трехкомпонентной системы.

Рис. 4. Проекция поверхности ликвидуса системы Cs2CrO4-Cs2O-Cs2MoO4 на треугольник составов

Термический анализ фазовых равновесий в системе С82Сг04-С820-С82Мо04 проведен комплексом методов при изучении составов, расположенных на десяти внутренних разрезах (рис. 4, IX). Характеристики пересечений внутренних разрезов системы приведены в таблице 2. По результатам их изучения выявлены составы и температуры точек, соответствующих пересечению их с моновариантными линиями,

ограничивающими поверхности

ликвидуса системы. Поверхность кристаллизации системы состоит из 5 полей, которые принадлежат исходным компонентам и бинарным соединениям, замыкающимся в НВТ. Выявлено, что

доминирующие поля кристаллизации принадлежат Сs2MoO4 и Cs2CrO4, что связано с их высокими температурами плавления и сравнительно малой

растворимостью. Линии

моновариантных равновесий

соединяются, образуя три НВТ, из которых одна эвтектическая и две перитектического характера (табл. 3).

Таблица 2

Характеристики пересечений внутренних разрезов системы С82СгО-С820-С82Ио04

Состав исходной смеси, мол.% Добавочный компонент Сэ2Мо04, мол.%

№ и, 0С Кристаллизующиеся фазы

I 5Cs2CrO4+95Cs2O 1 377 Cs2O+Cs2CrO4•4Cs2O

6 424 Cs2CrO4•4Cs2O+Cs2MoO4•3Cs2O

18 508 Cs2MoO4•3Cs2O+Cs2MoO4

II 10Cs2CrO4+90Cs2O 5 454 Cs2CrO4•4Cs2O+Cs2MoO4•3Cs2O

10 501 Cs2MoO4•3Cs2O+Cs2MoO4

III 15Cs2CrO4+85Cs2O 8 518 Cs2CrO4•4Cs2O+Cs2MoO4

IV 20Cs2CrO4+80Cs2O 2 536 Cs2CrO4•4Cs2O+Cs2CrO4

9 550 Cs2CrO4+Cs2MoO4

V 25Cs2CrO4+75Cs2O 10 578 Cs2CrO4+Cs2MoO4

VI 30Cs2CrO4+70Cs2O 12 601 Cs2CrO4+Cs2MoO4

VII 35Cs2CrO4+65Cs2O 14 622 Cs2CrO4+Cs2MoO4

IX 50Cs2CrO4+50Cs2O 19 697 Cs2CrO4+Cs2MoO4

X 60Cs2CrO4+40Cs2O 26 800 CS2(CrO4)х(MoO4)1-х+CS2(MoO4)х(CrO4)1-х

VIII 5 Cs2MoO4+95Cs2O С82Сг04 367 Cs2O+Cs2CrO4•4Cs2O

3

Таблица 3

Характеристики НВТ в системе Cs2CrO4-Cs2O-Cs2MoO4

Спстар? моп %

НВТ СЭ2Сг04 СЭ20 Сэ2Мо04 !,°С Твердые фазы

Е 3 90,5 6,5 360 С820+С82Сг04*4С820+С82Мо04*30820

Р1 11 83 6 470 С82Сг04*4С820+С82Мо04*30820+ С82М0О4

Р2 14 78 8 518 С82Сг04«4С820+С82Сг04+С82Мо04

Рис. 5. Проекция поверхности ликвидуса системы Cs2CrO4-Cs2O-Cs2MoO4 на сторону Cs2O-Cs2CrO4

Для уточнения составов НВТ и температур совместной кристаллизации

граничащих фаз, нами построена проекция поверхности ее ликвидуса на сторону Cs2CrO4-Cs2O (рис. 5). Температуры моновариантных

процессов фазообразования в системе составляют 377-6970С, а НВТ - 3605180С.

Полученные результаты

экспериментального изучения фазовых равновесий в системе Cs2CrO4-Cs2O-Cs2MoO4 перспективны для

усовершенствования химической и электрохимической технологии

получения переходных металлов, их цезиевых бронз, а также для разработки и усовершенствования новых

прогрессивных и технологических оксидных и оксидно-солевых

электролитов. Результаты термического анализа позволяют сделать вывод о целесообразности использования

расплавов изученных систем для

химико-термической обработки

металлов при 3 60-5 400С, что

существенно ниже температур

Примечания

1. Федотьев Н. П., Алабышев А. Ф., Госхимиздат, 1962. 552 с.

плавления индивидуальных

компонентов и предлагаемых в литературе электролитов.

Ротинян Л. Д. Прикладная электрохимия. М. : Статья поступила в редакцию 13.04.2012 г.