Перенапряжение выделения водорода и кислорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах

УДК 541.135

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА НА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНЫХ

И СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВАХ Е. В. Иноземцева, М. М. Бурашникова, И. А. Казаринов

Саратовский государственный университет, Россия

Поступила в редакцию 23.01.2008 г.

Изучено влияние концентрации сурьмы, олова, кадмия в свинцово-сурьмяных сплавах, а также кальция, серебра и бария в свинцово-кальциевых сплавах на скорость выделения водорода и кислорода. Показано, что легирование свинцовосурьмяных сплавов кадмием или оловом увеличивает перенапряжение выделения водорода. Введение кадмия в сплав также повышает перенапряжение выделения кислорода. Олово, напротив, вызывает снижение перенапряжения выделения кислорода. Увеличение концентрации кальция в свинцово-кальциевых сплавах повышает перенапряжение выделения водорода, но приводит к снижению перенапряжения выделения кислорода. Легирование свинцово-кальциевых сплавов серебром или барием приводит к незначительному уменьшению перенапряжения выделения водорода, но скорость выделения кислорода при этом близка по значению к скорости выделения кислорода на свинцовом электроде.

Influence of concentration of antimony, tin, cadmium in lead-antimony alloys, also calcium, silver and barium in lead-calcium alloys for speed of allocation of hydrogen and oxygen was studied. It is shown, that alloying lead-antimony alloys cadmium or tin increases overpotential of allocation of hydrogen. The Introduction of cadmium in an alloy also increases overpotential of allocation of oxygen. Tin, on the contrary, causes decrease in overpotential of allocation of oxygen. The increase in concentration of calcium in lead-calcium alloys raises overpotential of allocation of hydrogen, but leads to decrease in overpotential of allocation of oxygen. Alloying lead-calcium alloys silver or barium leads to insignificant reduction of overpotential of allocation of hydrogen, but the rate of allocation of oxygen is thus close to rate of allocation of oxygen on a lead electrode.

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших проблем при создании герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов (СКА) является снижение скорости газовыде-ления на электродах в процессе их работы. Важную роль здесь играет выбор сплава для токоотводов. Снижение газовыделения может быть достигнуто путем использования малосурьмяных или бессурьмя-ных сплавов, легированных дополнительными компонентами для улучшения их коррозионных, физикомеханических, литейных свойств. В связи с этим авторами было проведено исследование влияния добавок сурьмы, олова, кадмия, а также кальция, серебра и бария на скорость выделения водорода и кислорода на электродах, изготовленных из сурьмяных и бес-сурьмяных сплавов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Перенапряжения выделения водорода и кислорода изучались потенциодинамическим методом. Снятие потенциодинамических кривых проводилось с помощью потенциостата 1РС-2000 совместимого с персональным компьютером. Электроды представляли собой пластины с геометрической поверхностью 1 х 1 см2 или диски диаметром 2.3 см, изготовленные из исследуемых сплавов. Перед измерением электроды промывались дистиллированной

водой, механически шлифовались наждачной бумагой различной зернистости. Затем вновь тщательно промывались дистиллированной водой и обрабатывались спиртом. В качестве электролита использовалась серная кислота (марка осч, d = 1.28 г/см2,

4.8 М). В качестве вспомогательного электрода использовался платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения. Потенциалы в работе приведены относительно нормального водородного электрода (н. в. э.).

Непосредственно перед снятием катодных поляризационных кривых электроды подвергались катодной проработке при потенциале - 1.15 В в течение 30 мин в рабочем растворе при температуре 25°С. Скорость линейной развертки потенциала составляла 0.1 мВ/с.

Для снятия анодных поляризационных кривых электроды предварительно выдерживали при потенциале 2.15 В в течение трех часов в трехэлектродной ячейке в 4.8 М растворе серной кислоты при 40°С для формирования оксидной пленки. Далее снимались потенциодинамические кривые в анодную сторону со скоростью линейной развертки потенциала 0.2 мВ/с при 25°С.

В табл. 1 приведены составы исследуемых сплавов.

© Е. В. ИНОЗЕМЦЕВА, М. М. БУРАШНИКОВА, И. А. КАЗАРИНОВ, 2008

Таблица 1

Составы исследуемых свинцовых сплавов, мас. %

Элемент Номер сплава

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

БЪ 4.9 2.65 1.9 - 1.5 3.5 - - - - - 1.5 1.5 - -

Бп 0.24 0.20 0.20 1.25 - - 1.0 1.0 1.15 1.2 1.25 3.0 4.0 0.16 0.9

еа - - - - 1.23 2.39 - - - - - - - - -

Са - - - 0.01 - - 0.04 0.08 0.06 0.06 0.06 - - 0.27 0.2

А1 - - - 0.015 - - 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 - - - -

А8 - - - - - - - - 0.018 - 0.023 - - - 0.1

Ва - - - - - - - - - 0.015 - - - - -

А8 0.15 - - - - - - - - - - - 0.18 - -

Бе - - - - - - - - - - - - 0.023 - -

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свинцово-сурьмяные сплавы

В настоящее время в большинстве аккумуляторов в качестве токоотводов используют сплавы, содержащие сурьму в количестве 4—6 мас. %. Известно, что сурьма уменьшает перенапряжение выделения водорода, что приводит к значительному увеличению скорости газовыделения [1,2].

Зависимость перенапряжения выделения водорода и кислорода от логарифма плотности тока на свинцовом электроде и электродах из свинцовосурьмяных сплавов с различным содержанием сурьмы представлена на рис. 1. Соответствующие им уравнения линейной регрессии представлены в табл. 2.

Из полученных результатов видно, что исследуемые сплавы с содержанием сурьмы от 1.9 до

4.9 мас. % при одинаковом содержании олова имеют близкие значения водородного перенапряжения, которые намного ниже значения перенапряжения на электродах из чистого свинца. Подобные результаты получены и в работах [3, 4].

Свинцово-сурьмяные сплавы, содержащие более 0.51 мас. % 8Ь, представляют собой а + в-фазную

эвтектику [5], которые обладают высокой каталитической активностью для процесса выделения водорода [3]. Кроме того, увеличению скорости выделения водорода способствует электроосаждение сурьмы из раствора на поверхности отрицательного электрода.

В то же время добавка сурьмы приводит к незначительному снижению перенапряжения выделения кислорода (рис. 1, б). Выделение кислорода зависит от свойств пленки РЬ02, которая формируется на поверхности электрода. В работе [6] авторы упоминали, что соединения сурьмы внедряются в сформированный слой РЬ02. Д. Павлов [7] также отмечал, что количество гидратированного РЬ02 увеличивается с увеличением содержания 8Ь в оксидной пленке. Однако влияние содержания 8Ь на выделение кислорода в этом исследовании не обнаружено, так как данные были получены из потенциодинамических измерений, снятых на первом цикле. Предполагают, что за такое короткое время соединения 8Ь не успевают внедриться в пленку РЬ02 в достаточном количестве.

Снижение содержания сурьмы в сплавах приводит к ухудшению их механических свойств. Для того чтобы этого избежать вводят различные легирующие добавки. Одной из легирующих добавок в свинцовосурьмяные сплавы является олово. Его влияние на

Таблица 2

Тафелевские зависимости для процессов выделения водорода и кислорода для электродов из свинца и свинцово-сурьмяных сплавов

№ сплава Мас.% Бп Мас.% БЪ Уравнение регрессии Коэффициент линейной корреляции, R2

1 0.24 4.90 ПН2 = 0.472 + 0.310 ^ П02 = 1.043 + 0.114 lgi 0.9941 0.9995

2 0.20 2.65 ПН2 = 0.594 + 0.244 ^ 0.9967

П02 = 1.038 + 0.115 ^ 0.9926

3 0.20 1.90 ПН2 = 0.516 + 0.269 ^ П02 = 1.048 + 0.102 lgi 0.9955 0.9943

Свинец - - ПН2 = 0.915 + 0.141 ^ П02 = 1-076 + 0.091 lgi 0.9981 0.9916

Рис. 1. Зависимость перенапряжения выделения водорода

Рис. 2. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-сурьмяных сплавов с различным содержанием олова от логарифма плотности тока: ♦ — РЪ; о — сплав 3,  — сплав 12; ♦ — сплав 13 (Г=25 °С,

4.8 М Н2БО4)

Таблица 3

Тафелевские зависимости для процессов выделения водорода и кислорода для электродов из свинца и свинцово-сурьмяных сплавов

с различным содержанием олова

№ сплава Мас.% БЪ Мас.% Бп Уравнение регрессии Коэффициент линейной корреляции, R2

3 1.9 0.2 ПН2 = 0.516 + 0.269 ^і 0.9955

П02 = 1.048 + 0.102 ^і 0.9943

12 1.5 3.0 ПН2 = 0.794 + 0.191 ^і П02 = 1.010 + 0.134 ^і 0.9975 0.9961

13 1.5 4.0 П02 = 0.961 + 0.124 і^і 0.992

Свинец - - ПН2 = 0.915 + 0.141 ^і П02 = 1.076 + 0.091 ^і 0.9981 0.9916

перенапряжения выделения водорода и кислорода показано на рис. 2. В табл. 3 приведены уравнения линейной регрессии, соответствующие представленным тафелевским зависимостям.

Из полученных результатов следует, что увеличение содержания олова приводит к снижению скорости выделения водорода на исследуемых сплавах, так как олово имеет достаточно высокое значение водородного перенапряжения. Но при этом повышается скорость выделения кислорода на свинцовосурьмяных сплавах по сравнению с электродом из чистого свинца. Одной из вероятных причин такого влияния олова может быть изменение фазового состава анодной пленки за счет включения в ее структуру ионов Бп (IV), приводящее к изменению коэффициента диффузии атомов кислорода [8].

Негативное влияние сурьмы может быть нейтрализовано введением в РЪ-БЪ сплав добавки кадмия. Известно [9], что сурьма и кадмий могут образовывать интерметаллическое соединение. На рис. 3 и в табл. 4 представлены результаты исследования влияния добавки кадмия в свинцово-сурьмяные спла-

вы на перенапряжение выделения водорода и кислорода.

Полученные данные свидетельствуют о том, что легирование малосурьмяных сплавов кадмием значительно увеличивает перенапряжение выделения водорода. При этом скорость выделения кислорода повышается по сравнению с электродом из чистого свинца. Это может быть связано с тем, что в сплавах

5 и 6 кадмий связывает сурьму в интерметаллическое соединение Сё8Ь [9], на котором выделение водорода и кислорода происходит с меньшей скоростью. Сплав

6 с большим содержанием сурьмы (3.5 мас. %) и кадмия (2.39 мас. %) показал худшие результаты, чем сплав 5, что может быть объяснено тем, что в данном случае не вся сурьма связалась в интерметаллическое соединение, поскольку для его образования необходимо соотношение сурьмы к кадмию 1:1.

Таким образом, для максимального снижения скорости газовыделения необходимо снизить или исключить применение материалов с низким перенапряжением выделения водорода, а именно сурьмы. Легирование малосурьмяных сплавов оловом способствует снижению скорости выделения водорода на

Рис. 3. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и потенциала выделения кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-сурьмяных сплавов с различным содержанием кадмия от логарифма плотности тока: ♦ — РЬ; * — сплав 5, о — сплав

6

Таблица 4

Тафелевские зависимости для процессов выделения водорода и кислорода для электродов из свинца и свинцово-сурьмяных сплавов

с различным содержанием кадмия ^=25 °С, 4.8 М И2304)

№ сплава Мас.% БЪ Мас.% еа Уравнение регрессии Коэффициент линейной корреляции, R2

5 1.50 1.23 ПН2 = 0.911 + 0.241 і^і 0.9906

П02 = 1.043 + 0.127 ^і 0.9991

6 3.50 2.39 ПН2 = 0.880 + 0.256 ^і П02 = 0.980 + 0.150 ^і 0.9926 0.9987

Свинец - - ПН2 = 0.915 + 0.141 ^і П02 = 1.076 + 0.091 ^і 0.9981 0.9916

сплаве, однако приводит к повышению скорости выделения кислорода. Введение в свинцово-сурьмяные сплавы в качестве легирующей добавки кадмия в соотношении к сурьме 1:1 способствует снижению скорости выделения водорода и кислорода.

Свинцово-кальциевые сплавы

Еще одним видом сплавов для изготовления решеток, которые предпочитают производители ГСА, являются свинцово-кальциевые сплавы. Нами было исследовано перенапряжение выделения водорода и кислорода на свинцовых сплавах с различным содержанием кальция.

Влияние кальция на перенапряжение выделения водорода и кислорода представлено на рис. 4. В табл. 5 приведены уравнения линейной регрессии, соответствующие представленным зависимостям.

Из полученных данных видно, что перенапряжение выделения водорода на свинцово-кальциевых

п, в

а їді, мА/см2

сплавах имеет высокое значение, а с ростом содержания кальция увеличивается и при максимальной концентрации (0.27 мас. %) становится близким по значению к перенапряжению на электродах из чистого свинца. При изучении процесса выделения кислорода нами была замечена обратная зависимость скорости выделения кислорода от содержания кальция. Чем больше кальция в сплаве, тем меньше кислородное перенапряжение.

В работе [10] было показано, что с ростом содержания кальция наблюдается увеличение коррозионных потерь, особенно при значительных временах поляризации электродов. Легирование свинцовокальциевых сплавов серебром или барием повышает стойкость сплавов к коррозии. Было изучено влияния добавок серебра и бария на перенапряжение выделения водорода и кислорода.

Зависимость водородного и кислородного перенапряжения от логарифма плотности тока на свинце и свинцово-кальциевых сплавах с добавками серебра и бария представлена на рис. 5 и в табл. 6.

П,в

Іці, мД/см2

Рис. 4. Зависимость перенапряжения выделения водорода

Таблица 5

Тафелевские зависимости для процессов выделения водорода и кислорода на электродах из свинца и свинцово-кальциевых сплавов

№ сплава Мас.% Бп Мас.% Са Уравнение регрессии Коэффициент линейной корреляции, К2

4 1.25 0.01 ПН2 = 0.658 + 0.254 і^і П02 = 1.077 + 0.107 0.9993 0.9997

7 1.00 0.04 ПН2 = 0.720 + 0.241 і^і П02 = 1.074 + 0.108 ї& 0.9991 0.9983

8 1.00 0.08 ПН2 = 0.803 + 0.216 і^і 0.999

П02 = 1.028 + 0.151 ^і 0.9989

14 0.16 0.27 ПН2 = 0.856 + 0.194 і^і П02 = 0.994 + 0.109 ^і 0.9861 0.9967

Свинец - - ПН2 = 0.915 + 0.141 і^і П02 = 1.076 + 0.091 ^і 0.9981 0.9916

Рис. 5. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а) и кислорода (б) на электродах из свинца и свинцово-кальциевых сплавов с различным содержанием серебра и бария от логарифма плотности тока: ♦ — РЪ;  — сплав 9; А — сплав 10; — сплав

11; X — сплав 15

Таблица 6

Тафелевские зависимости для процессов выделения водорода и кислорода на электродах из свинца и свинцово-кальциевых сплавов

с добавками серебра и бария

№ сплава Мас.% Ag Мас.% Ва Уравнение регрессии Коэффициент линейной корреляции, К2

9 0.018 - ПН2 = 0.700 + 0.239 Іфі П02 = 1.059 + 0.110 ф 0.9996 0.9994

10 - 0.015 ПН2 = 0.658 + 0.238 Іфі П02 = 1.060 + 0.117 Іфі 0.9989 0.9985

11 0.023 - ПН2 = 0.710 + 0.260 Іфі П02 = 1.053 + 0.118 ф 0.9999 0.9991

15 0.100 - ПН2 = 0.834 + 0.194 Іфі П02 = 1.028 + 0.127 ф 0.9979 0.999

Свинец - - ПН2 = 0.915 + 0.141 Іфі П02 = 1.076 + 0.091 Іфі 0.9981 0.9916

Из полученных данных видно, что перенапряжение выделения водорода на свинцово-кальциевых сплавах немного снижается с введением добавок серебра и бария. Перенапряжение выделения кислорода при содержании серебра 0.018 и 0.023 мас. % близко к значению на чистом свинце. Увеличение количества серебра до 0.1 мас. % приводит к увеличению скорости выделения кислорода. Серебро из Pb-Ag сплава окисляется до ионов серебра (I), а при высоких потенциалах до Ag2+. Такие ионы способны изменять природу активных центров, на которых происходит выделение кислорода и тем самым снижать перенапряжение выделения кислорода [11].

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что снижение содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах имеет

двойное действие: с одной стороны, увеличивает потенциал выделения кислорода, с другой — снижает перенапряжение выделения водорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом перенапряжение выделения водорода растет с ростом концентрации олова, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода. Введение добавки кадмия в свинцово-сурьмяные сплавы имеет положительный результат при соблюдении соотношения сурьмы к кадмию 1:1. В противном случае снижается потенциал выделения кислорода.

В свинцово-кальциевых сплавах увеличение концентрации кальция приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода. Такой же эффект оказывает рост концентрации серебра. Чем выше его концентрация в свинцово-кальциевых сплавах, тем выше перенапряжение выделения водорода, но ниже потенциал выделения кислорода. Добавка бария понижает пе-

ренапряжение выделения водорода и повышает скорость выделения кислорода в свинцово-кальциевых сплавах.

СПИСОК ЛИTEРATУРЫ

1. Thompson J., Warrell S. // J. Power Sources. 1983. Vol. 9.

P. 97.

2. Reutschi P., Ockerman J. B., Amile R. // J. Electrochem. Soc. 1960. Vol. 107. P. 325.

3. Hirasawa T., Sasaki K., Taguchi M., Kaneko H. // J. Power Sources. 2000. Vol. 85. P. 44.

4. Mahato B.K., Tiedemann W.H. // J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130. P. 2139.

5. Hansen M., Anderko K. //Constitution of Binary Alloys. New York: McCraw-Hill, 1958.

6. Laitinen T., Salmi K., Sundholm G., Monahov B., Pavlov D. // Electrochem. Acta. 1991. Vol. 36. P.605.

7. Pavlov D. // J. Power Sources. 1993. Vol. 46. P. 171.

8. Pavlov D., Rogachev T. // Electrochem. Acta. 1986. Vol. 31.

P. 241.

9. Кутнаева Н. Н., Казаринов И. А., Назарова В. А. // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. С. 10—17.

10. Иноземцева Е. В., Бурашникова М. М., Казаринов И. А. // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7, № 4. С. 196—199.

11. Gmelins Handbuch der Anorg. A. Vol. 3. Chemil. Berlin: Springer-Verlag, 1974.