СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО БЕМИТА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНА В ПЛАСТМАССАХ
METHOD OF OBTAINING FINE-CRYSTALLINE BEMITE AND ITS APPLICATION AS ANTIPYRENE IN PLASTICS

2
Настоящее изобретение относится к способу получения высокодисперсного бемита со средним диаметром частиц D50 в пределах от 50 до 400 нм и БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью, определяемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 10 до 40 м/г путем автокаталитической гидротермальной кристаллизации. Изобретение относится также к применению мелкокристаллического бемита в качестве антипирена в пластмассах.
2
2
Из US 4117105 известен способ перевода тригидрата алюминия в обладающий хорошей диспергируемостью бемит. В соответствии с этим известным способом тригидрат алюминия с БЭТ-поверхностью от 0,2 до 15 м/г прокаливают при температуре в интервале от 200 до 800°С в течение 2-17 ч до увеличения БЭТ-поверхности до значений в пределах от 250 до 800 м/г. Затем взвесь прокаленного оксида алюминия в течение 0,5-6 ч повторно гидрируют в автоклаве при температуре в пределах от 140 до 200°С.
2
Из DE 19812279 C1 известны негорючая пластмассовая смесь и способ получения соответствующего наполнителя. Такая пластмассовая смесь на 55-75% состоит из бемита с орторомбической кристаллической структурой, БЭТ-поверхность которого может в зависимости от температурного режима варьироваться в пределах от 14,75 до 17,25 м/г. Диаметр частиц бемита, используемого в подобной пластмассовой смеси в качестве наполнителя, составляет от 0,5 до 3 мкм.
2
Из DE 69231902 Т2 известен способ ускоренного выращивания кристаллов, прежде всего кристаллов из оксидов металлов. Этот способ позволяет выращивать кристаллы размером порядка 50 нм с БЭТ-поверхностью, достигающей 40 м/г. При выращивании кристаллов этим способом приготавливают питательный раствор с рН в пределах от 3 до 11 для осаждения на затравочном кристалле, содержащем оксид соответствующего металла, не растворимый в водной среде в степени, достаточной для образования твердого центра роста. Последующую обработку проводят затем в гидротермальных условиях, добавляя загружаемый материал вплоть до завершения роста кристаллов.
2
3
2
3
В JP 63265810 А описан способ получения гладких α-AlO-шариков из гидрата алюминия, который при рН в пределах от 1 до 4 подвергают мокрому размолу. α-AlO получают затем путем прокаливания размолотого гидрата алюминия при температуре в пределах от 1350 до 1500°С.
В DE 3617115 А1 описан способ получения ионного проводника, а именно: β-оксида алюминия, для приготовления которого сначала бемит смешивают с водой, после чего добавлением уксусной кислоты значение рН полученной смеси устанавливают на 4. Затем смесь подвергают размолу, после которого к смеси в водном растворе примешивают оксид натрия и служащую стабилизатором шпинель, а затем подвергают пептизации, например, путем повторного подкисления до значения рН примерно 4 с использованием уксусной кислоты с последующим образованием геля при повышенной температуре (80°С в течение 20 мин). Из полученного продукта путем его изостатического прессования в предпочтительном варианте можно формовать самонесущее изделие, состоящее из β-оксида алюминия.
Из DE 60015345 T2 известен способ получения квазикристаллического бемита из его предшественника гидротермальной обработкой с использованием затравочных кристаллов. В качестве кристаллов можно также использовать подвергнутые размолу бемиты, а гидротермальная реакция может протекать при значениях рН менее 7.
Способ получения микрокристаллического бемита и керамических изделий описан далее в публикации DE 3879584 T2, согласно которой используют предшественник бемита и затравочные бемитовые кристаллы в гидротермальных условиях при значениях рН 8 или более и температурах выше 130°С.
Способ получения высокодисперсных затравок известен из US 189 H1. С помощью таких затравок в процессе гелеобразования в бемитовом геле получают α-оксид алюминия в качестве затравки и затем при относительно низких температурах превращают его в мелкокристаллический α-оксид алюминия. Полученный таким путем материал используется в электротехнической промышленности или в промышленности абразивных материалов.
Для применения в качестве антипирена в пластмассах требуется использовать бемит с кристаллами минимально возможных размеров и с малой удельной поверхностью и малым объемом пор. Подобный антипирен должен допускать возможность его легкого введения в пластмассы при высокой степени наполнения и обеспечивать при этом высокий уровень огнезащиты. Помимо этого такой антипирен должен придавать содержащим его пластмассам высокие показатели механической прочности, такие как предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения мелкокристаллического бемита с малой удельной поверхностью и малым объемом пор, который допускал бы возможность его легкого введения в пластмассы при высокой степени наполнения и обеспечивал бы высокий уровень огнезащиты с одновременным приданием содержащим его пластмассам высоких показателей механической прочности.
Указанная задача решается с помощью объектов, заявленных в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
2
2
2
2
2
Согласно изобретению в нем предлагается мелкокристаллический бемит со средним диаметром частиц D50 в пределах от 50 до 400 нм, предпочтительно от 100 до 300 нм, особенно предпочтительно от 150 до 250 нм. Помимо этого такой мелкокристаллический бемит имеет БЭТ-поверхность в пределах от 10 до 40 м/г, предпочтительно от 15 до 35 м/г, особенно предпочтительно от 15 до 30 м/г. Кроме того, предлагаемый в изобретении бемит имеет объем пор от 0,05 до 0,5 см/г, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,4 см/г.
Согласно изобретению указанный выше мелкокристаллический бемит с малой удельной поверхностью получают из исходного гидрата в принципе известным способом автокаталитической гидротермальной кристаллизации. Более подробно этот способ рассмотрен в последующем описании. Важное же значение при получении мелкокристаллического бемита этим способом согласно изобретению имеет применение особой затравки. Свойства этой затравки, а также способ ее получения описаны ниже.
2
При получении предлагаемой в изобретении затравки в качестве исходного материала используют моногидрат алюминия. Такой моногидрат алюминия (AlO(ОН)) имеет при этом кристаллическую структуру бемита и соответствующий средний размер частиц D50 около 500 нм и более, а также БЭТ-поверхность 20 м/г или более. Моногидраты алюминия подобного типа имеются в продаже и выпускаются, например, фирмой Nabaltec GmbH, Германия, под торговым наименованием APYRAL.
Из исходного моногидрата алюминия приготавливают водную дисперсию, которую подвергают размолу, предпочтительно в шаровой мельнице.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что при размоле исходного моногидрата алюминия в водной дисперсии со значением рН в пределах от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 4,5, особенно предпочтительно около 3, БЭТ-поверхность и объем пор увеличиваются в меньшей степени, чем при размоле в нейтральной или слабоосновной дисперсии. Для получения предлагаемого в изобретении мелкокристаллического бемита наиболее пригодны органические кислоты, прежде всего уксусная кислота. При этом исходят из того, что при трибохимической реакции, происходящей в процессе размола с участием размалывающего устройства, жидкой дисперсии и образующейся поверхности излома бемита, органические кислоты способствуют в качестве восстановительной среды образованию гладких поверхностей излома бемита.
В сравнительных опытах уксусная кислота проявила оптимальное сочетание присущей ей силы, стабильности, растворимости ее солей и смешиваемости с водой. В отличие от нее более сильные кислоты, такие как муравьиная или щавелевая кислота, проявляли при повышенной температуре реакции склонность к разложению, тогда как хуже смешивающиеся с водой органические кислоты с более длинной цепью, такие как пентановая и гексановая кислота, реагировали гораздо медленнее, образуя труднорастворимые соли. Использование же уксусной кислоты всегда позволяло при поддержании температуры реакции в пределах от 50 до 70°С добиться быстрого превращения и размола без разложения этой кислоты и без образования ее труднорастворимых солей.
На фиг.1 показаны графики увеличения БЭТ-поверхности трех исходных кристаллических бемитов, параметры которых приведены ниже в таблице 1, в зависимости от продолжительности размола. Эти графики построены по результатам размола исходного бемита в составе известной из уровня техники нейтральной водной дисперсии. Концентрация твердого вещества составляла при этом 10% в пересчете на исходный бемитовый моногидрат алюминия. В таблице 1 приведены данные о среднем размере частиц D50 и БЭТ-поверхности использовавшихся исходных веществ до начала размола. БЭТ-поверхность в этом и всех остальных случаях определяли согласно стандарту DIN 66131 (технические параметры).
Таблица 1
D50 (нм)
9БЭТ-поверхность (м<sup>2</sup>/г)
Условное обозначение бемита
3000
10
АОН 103
1300
10
АОН 104
600
20
АОН 180
Из приведенных на фиг.1 графиков следует, что при размоле всех трех исходных бемитов их БЭТ-поверхность, как и ожидалось, увеличивается по мере увеличения продолжительности размола и связанной с этим степени измельчения кристаллов. Эти графики отражают увеличение БЭТ-поверхности с увеличением продолжительности размола при максимальной длительности размола около 3 ч (180 мин). Значение рН дисперсий исходных бемитов равно 9.
На фиг.2 показаны графики увеличения БЭТ-поверхности бемита в зависимости от продолжительности размола, полученные при максимальной длительности размола 180 мин, для двух сравниваемых между собой дисперсий, значение рН одной из которых равно 9, а другой равно 3. Из приведенных на этом чертеже графиков следует, что при размоле исходного бемита в составе подкисленной дисперсии его БЭТ-поверхность увеличивается в гораздо меньшей степени. В обоих сравнительных опытах использовали бемит типа АОН 180 с указанными в таблице 1 параметрами.
На фиг.3 в графическом виде представлены результаты исследования увеличения объема пор того же материала, который использовали в опыте, результаты которого графически приведены на фиг.2. Из приведенных на фиг.3 графиков следует, что объем пор исходного бемита в подкисленной дисперсии неожиданно лишь незначительно возрастает в процессе размола, тогда как объем пор исходного бемита в приготовленной традиционным способом дисперсии возрастает весьма существенно. Объем пор в этом и всех остальных случаях определяли согласно стандарту DIN 66134 по сорбции сухого азота 99,99%-ной чистоты при 77 К. При этом объем пор определяли по изотермам адсорбции, соответственно десорбции азота по методу Гурвича.
Дальнейшие опыты, в которых варьировали концентрацию твердого вещества, т.е. исходного бемитового моногидрата алюминия, подтверждают достигаемый согласно изобретению эффект, представленный на фиг.3 в графическом виде. При использовании твердого вещества, т.е. исходного бемитового моногидрата алюминия, в концентрации от 5 до 50%, предпочтительно от 10 до 25%, удалось подтвердить вышеуказанное изменение объема пор бемита при его размоле в составе подкисленной дисперсии.
В процессе размола температуру дисперсии поддерживали предпочтительно в интервале от 50 до 70°С, особенно предпочтительно на уровне 60°С. Дисперсию можно охлаждать с помощью известных охлаждающих устройств. При отводе выделяющегося в процессе размола тепла путем охлаждения и при поддержании температуры дисперсии в интервале от 50 до 70°С количество испаряющейся во время размола воды остается пренебрежимо мало. При повышении же температуры в процессе размола до пиковых значений, составляющих 80°С и более, содержание воды в дисперсии необходимо проверять каждые 10 мин и при необходимости восполнять ее недостающее количество. При проведении процесса размола при температуре 60°С дисперсию можно подвергать размолу в течение нескольких часов без необходимости добавления воды. Помимо этого главным образом при использовании органических кислот соответствующая кислота в процессе размола при температуре 60°С высвобождается в столь малом количестве, при котором полностью исключается возможность образования способных к воспламенению кислотно-воздушных смесей.
Полученный продукт в последующем используют в качестве затравочного материала при гидротермальном синтезе бемита. По завершении процесса размола полученную дисперсию можно непосредственно использовать в качестве дисперсии затравочного материала.
Ниже более подробно рассмотрен способ получения мелкокристаллического бемита с малой удельной поверхностью путем автокаталитической гидротермальной кристаллизации с использованием описанной выше бемитовой затравки.
3
2
Для проведения автокаталитической гидротермальной кристаллизации приготавливают щелочную водную дисперсию, содержащую соответствующий исходный гидрат (Al(ОН)), а также описанную выше, предлагаемую в изобретении затравку. Крупность частиц D50 гидрата, из которого приготавливают дисперсию, составляет предпочтительно от 0,5 до 100 мкм, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 мкм, прежде всего от 0,5 до 2 мкм. Концентрация исходного гидрата в дисперсии составляет предпочтительно от 10 до 500 г/л, более предпочтительно от 50 до 150 г/л, прежде всего от 90 до 110 г/л. Концентрация едкого натра в дисперсии может составлять от 4 до 50 г/л, прежде всего от 30 до 40 г/л, в пересчете на свободный NaO. Концентрация твердого затравочного вещества составляет предпочтительно от 0,5 до 50%, более предпочтительно от 1 до 20%, прежде всего от 5 до 15%, в каждом случае в пересчете на исходный гидрат.
Автокаталитическую гидротермальную кристаллизацию вышеуказанной дисперсии проводят в соответствующем автоклаве. Температура реакции находится при этом в интервале от 110 до 180°С, предпочтительно от 120 до 150°С, прежде всего от 125 до 135°С. Продолжительность реакции в зависимости от скорости расходования гидрата составляет от 4 до 24 ч.
Получение затравки, равно как и ее преимущества перед уровнем техники, а также получение бемита путем автокаталитической гидротермальной кристаллизации с использованием подобной, описанной выше затравки более подробно рассмотрены ниже на примерах.
Пример 1
Получение предлагаемой в изобретении затравки
300 г мелкокристаллического моногидрата алюминия с удельной поверхностью
2
20 м/г и средним диаметром частиц D50 в пределах от 500 до 600 нм (продукт фирмы Nabaltec AG, выпускаемый под торговым наименованием APYRAL АОН 180) диспергировали с использованием лабораторной мешалки в 3 л воды. Добавлением уксусной кислоты значение рН полученной дисперсии устанавливали на примерно 3 и затем дисперсию подвергали размолу в лабораторной бисерной мельнице с мешалкой. Для размола использовали бисерную мельницу типа PML H/V фирмы Drais. В качестве мелющих тел использовали бисер крупностью 300-400 мкм (стабилизированный иттрием диоксид циркония). Длительность размола дисперсии достигала 3 ч. Температуру дисперсии при этом поддерживали на уровне 60°С.
Последующие измерения проводили на образцах исходного материала и образцах, взятых по истечении 30 мин, 60 мин и 180 мин процесса размола. В таблице 2 представлены наиболее важные параметры полученных продуктов.
Таблица 2
Продолжительность размола
Условное обозначение продукта
БЭТ-поверхность в м<sup>2</sup>/г
Объем пор в см<sup>3</sup>/г
Размер частиц в нм* (D50)
Исходно
АрАОН180
20
0,03
500-600
30 мин
АрАОН180_0,5 ч рН 3
33
0,05
400-500
60 мин
АрАОН180_1 ч рН 3
42
0,07
300-400
180 мин
АрАОН180_3 ч рН 3
50
0,08
200-300
*Примечание: размер частиц определяли визуально по снимку, полученному с помощью РЭМ.
Пример 2 (сравнительный)
300 г мелкокристаллического моногидрата алюминия с удельной поверхностью
2
20 м/г диспергировали аналогично примеру 1 с использованием лабораторной мешалки в 3 л воды. Полученную дисперсию подвергали размолу в лабораторной бисерной мельнице с мешалкой при значении рН примерно 9. В качестве мелющих тел использовали бисер крупностью 300-400 мкм (стабилизированный иттрием диоксид циркония). Длительность размола дисперсии достигала 3 ч. Температуру дисперсии поддерживали при этом на уровне 60°С.
Последующие измерения проводили на образцах исходного материала и образцах, взятых по истечении 30 мин, 60 мин и 180 мин процесса размола. В таблице 3 представлены наиболее важные параметры полученных продуктов.
Таблица 3
Продолжительность размола
Условное обозначение продукта
БЭТ-поверхность в м<sup>2</sup>/г
Объем пор в см<sup>3</sup>/г
Размерчастиц в нм* (D50)
Исходно
АрАОН180
20
0,03
500-600
30 мин
АрАОН180_0,5 ч
40
0,10
400-500
60 мин
АрАОН180_1 ч
54
0,14
300-400
180 мин
АрАОН180_3 ч
83
0,23
200-300
*Примечание: размер частиц определяли визуально по снимку, полученному с помощью РЭМ.
Пример 3 (сравнительный)
300 г мелкокристаллического моногидрата алюминия с удельной поверхностью
2
6 м/г (продукт фирмы Nabaltec AG, выпускаемый под торговым наименованием APYRAL АОН 60) подвергали размолу с использованием лабораторной бисерной мельницы с мешалкой аналогично примеру 1, но при значении рН примерно 9. В качестве мелющих тел использовали бисер крупностью 300-400 мкм (стабилизированный иттрием диоксид циркония). Длительность размола дисперсии достигала 3 ч.
Последующие измерения проводили на образцах исходного материала и образцах, взятых по истечении 30 мин, 60 мин, а также 180 мин процесса размола. В таблице 4 представлены наиболее важные параметры полученных продуктов.
Таблица 4
Продолжительность размола
Условное обозначение продукта
БЭТ-поверхность в м<sup>2</sup>/г
Объем пор в см<sup>3</sup>/г
Размер частиц в нм* (D50)
Исходно
АрАОН60
6
0,01
1000
30 мин
АрАОН60_1 ч
44
0,09
600-700
60 мин
АрАОН60_2 ч
65
0,14
400-500
180 мин
АрАОН60_3 ч
78
0,17
200-300
*Примечание: размер частиц определяли визуально по снимку, полученному с помощью РЭМ.
2
Сравнение между собой результатов, полученных в примерах 1-3, наглядно свидетельствует о преимуществах предлагаемой в изобретении затравки, равно как и способа ее получения. Согласно примеру 1, который соответствует настоящему изобретению, исходя из коммерчески доступного бемита с размером частиц D50 в пределах от 500 до 600 нм и БЭТ-поверхностью 20 м/г получают целевую затравку с требуемой крупностью частиц в пределах от 200 до 300 нм при одновременно лишь умеренном увеличении БЭТ-поверхности и объема пор. Непосредственное сопоставление с результатами, полученными в сравнительном примере 2, свидетельствует о том, что при размоле идентичного исходного бемита в составе приготовленной известным из уровня техники способом дисперсии получают продукт с требуемой конечной крупностью частиц, но с гораздо большей БЭТ-поверхностью и существенно большим объемом пор. При размоле исходного бемита с меньшей БЭТ-поверхностью в составе приготовленной известным из уровня техники способом дисперсии также получают затравку с требуемой конечной крупностью частиц в пределах от 200 до 300 нм, но с существенной увеличившейся БЭТ-поверхностью.
Пример 4 (сравнительный)
Приготовление дисперсии затравки на основе коммерчески доступного псевдобемита
2
2
В 1 л воды с использованием лабораторной мешалки диспергировали 100 г аморфного моногидрата алюминия с удельной поверхностью 261 м/г, размером частиц D50 37 мкм и объемом пор 0,37 см/г (продукт фирмы Condea Chemie GmbH, выпускаемый под торговым наименованием Plural SB). Затем значение рН полученной дисперсии медленным добавлением к ней азотной кислоты устанавливали на 2. Дисперсию в данном случае не подвергали размолу.
В примерах 5-10 описано получение бемитов путем автокаталитической гидротермальной кристаллизации с использованием предлагаемой в изобретении затравки из примера 1, а также сравнительных затравок из примеров 2-4.
В представленных ниже примерах 5-9 описано получение бемитов в лабораторном масштабе.
2
100 г осажденного высокодисперсного гидроксида алюминия (продукт APYRAL 40CD, выпускаемый фирмой Nabaltec AG) и 10 г затравки (в пересчете на массу сухого вещества) в дисперсии, полученной согласно примерам 1-4, смешивали с использованием лабораторной мешалки в слабом щелоке со свободным NaO в концентрации приблизительно 40 г/л до доведения общего объема до 1 л. В примере 5 использовали предлагаемую в изобретении затравку, а в примерах 6, 7 и 9 использовали затравки из сравнительных примеров 2, 3 и 4 соответственно. В примере 8 в качестве затравки использовали неизмельченный бемит типа АрАОН 180, который использовали в качестве исходного материала в примере 1 или 2.
Каждую из указанных дисперсий помещали в лабораторный автоклав (настольный реактор серии 4520, выпускаемый фирмой Parr Instrument Company), нагревали до 145°С и в течение 24 ч выдерживали при этой температуре при непрерывном перемешивании при скорости мешалки 1125 об/мин. После охлаждения реакционную смесь фильтровали, промывали и в течение 24 ч сушили в лабораторном сушильном шкафу при 110°С.
В примере 10 описано получение предлагаемого в изобретении бемита в промышленном автоклаве.
Пример 10
3
3

2
В снабженный мешалкой автоклав объемом 8 м загружали 1 м концентрированного щелочного раствора, содержащего свободный NaO в концентрации 170 г/л, и объединяли с дисперсией из 2800 л воды, 500 л водной дисперсии затравки, содержащей 50 кг затравки из примера 1, и 500 кг осажденного высокодисперсного гидроксида алюминия (продукт APYRAL 60D, выпускаемый фирмой Nabaltec AG). Полученную смесь нагревали до 145°С и в течение 21 ч выдерживали при этой температуре при непрерывном перемешивании при скорости мешалки порядка 900 об/мин. После охлаждения реакционную смесь фильтровали через автоматический фильтр-пресс фирмы Larox и промывали. Полученный таким путем осадок на фильтре сушили.
В таблице 5 между собой сопоставляются параметры бемитов, полученных путем автокаталитической кристаллизации с использованием предлагаемых в изобретении затравок в примере 5 и примере 10, а также сравнительных затравок в примерах 6-9. При этом в примере 5, в котором использовали предлагаемую в изобретении затравку, представлены результаты получения бемита в лабораторном масштабе, а в примере 10 представлены результаты получения бемита в промышленном масштабе.
2
В примерах, в которых использовали предлагаемые в изобретении затравки, полученный продукт имел кристаллическую структуру бемита и размер частиц D50 порядка 200 нм и одновременно с этим имел БЭТ-поверхность менее 30 м/г и крайне малый объем пор.
В примерах же 6, 7 и 9, в которых использовали сравнительные затравки, полученный продукт также имел структуру бемита и требуемый размер частиц такого же порядка величин, но вместе с тем имел и гораздо большую удельную поверхность. Использование неразмолотой затравки в примере 8 приводит к получению бемита с достаточно малой удельной поверхностью. Однако полученный в этом примере бемит имеет существенно больший размер частиц, и поэтому не пригоден для последующего применения в пластмассах в качестве антипирена. Кристаллическую фазу определяли рентгеноструктурным анализом (РСА).
Полученный путем гидротермальной кристаллизации предлагаемый в изобретении продукт можно в свою очередь повторно использовать в качестве затравки. Результаты, полученные в процессах синтеза в аналогичных реакционных условиях с использованием дисперсий затравочных кристаллов, полученных предлагаемым в изобретении гидротермальным синтезом, подтвердили наличие свойств, представленных в таблице 5.
Таблица 5
Параметры бемитных продуктов, полученных в примерах 5-10
Пример
Затравка
Реактор
БЭТ-поверхность в м<sup>2</sup>/г
Объем пор в см<sup>3</sup>/г
Размер первичных частиц в нм* (D50)
Фаза, определенная с помощью РСА
Потери на прокаливание в %
№5 (И)
АрАОН180_3 ч рН 3
лабор. АК
29
0,08
200
бемит
16,8
№6 (С)
АрАОН180_3 ч
лабор. АК
45
0,11
200
бемит
16,7
№7 (С)
АрАОН60_3 ч
лабор. АК
45
0,11
200
бемит
16,6
№8 (С)
АрАОН180
лабор. АК
11
0,02
500-600
бемит
16,8
№9 (С)
Pural SB_pep
лабор. АК
78
0,19
300
бемит
16,4
№10 (И)
АрАОН180_3 ч рН 3
пром. АК
28
0,07
200
бемит
16,9
Примечания:* размер частиц определяли визуально по снимку, полученному с помощью РЭМ,** определяли с помощью лазерного гранулометра модели Cilas 1064,лабор. АК - лабораторный автоклав,пром. АК - промышленный автоклав,(И) - пример по изобретению,(С) - сравнительный пример.
Ниже описано применение получаемого предлагаемым в изобретении способом бемита в качестве антипирена в пластмассах.
В примерах 11-13 рассмотрено применение предлагаемых в изобретении продуктов в качестве антипиренов в простых полимерных составах и достигаемые благодаря этому преимущества. Пластмассы подобного состава применяются, например, при изготовлении электрических кабелей в качестве кабельного электроизоляционного материала и материала кабельных оболочек.
Пример 11
2

В таблице 6 представлены состав и важнейшие характеристики пластмассовых смесей на основе сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 19 мас.%. Пластмассы сравнительных составов С1 и С2 содержат в качестве единственного антипирена мелкокристаллический гидроксид алюминия с удельной поверхностью приблизительно 4 м/г (продукт APYRAL 40CD, выпускаемый фирмой Nabaltec GmbH), соответственно 12 м /г (продукт APYRAL 120E, выпускаемый фирмой Nabaltec GmbH). Пластмасса состава С3 наряду с гидроксидом алюминия дополнительно содержит бемит указанного выше типа АОН 180.
Пластмасса состава С4 содержит предлагаемый в изобретении бемит из примера 10 в комбинации с гидроксидом алюминия. Пластмассы всех составов содержат также наполнитель в количестве 60 мас.%.
Смеси приготавливали в месильной машине-диспергаторе типа LDUK 1,0 фирмы Werner und Pfleiderer. Опытные образцы для последующих исследований вырубали из плит, изготовленных методом прессования расплава на прессе типа Polystat 300S фирмы Schwabenthan. Механические свойства испытывали согласно стандарту DIN 53504 на машине для испытаний на растяжение типа Tiratest 2705. Индекс расплава (ИР) определяли согласно стандарту ASTM D 1238 с помощью прибора Melt Flow Tester 6942, а кислородный индекс (КИ) определяли согласно стандарту ISO 4589 (ASTM D 2863) с помощью прибора FTA фирмы Stanton Redcroft.
Класс огнезащищенности пластмасс определяли в соответствии со стандартом UL94 V ("UL" от англ. "Underwriters Laboratories", промышленное объединение по стандартизации). С этой целью опытный образец прямоугольной формы с ориентированной по вертикали длинной стороной свободно фиксировали в вертикальном положении. Длина, ширина и толщина образца составляли соответственно 125 мм, 13 мм и 3,2 мм. Образец с его нижнего свободного конца в течение 10 с подвергали воздействию пламени бунзеновской горелки с высотой пламени 20±2 мм. При этом регистрировали время, в течение которого затем горел образец. После этого на образец аналогичным образом в течение 10 с повторно воздействовали пламенем и вновь регистрировали время, в течение которого образец горел, начиная с момента удаления пламени. Время горения каждого образца суммировали и записывали. В испытаниях использовали по 5 образцов пластмассы каждого состава. Пластмассы, каждый отдельный образец которых горел в общей сложности 10 с или менее и суммарное время горения всех пяти образцов которых составило менее 50 с и в процессе горения образцов которых не наблюдалось образование капель, относили к высшему классу огнезащищенности UL94 V0. Пластмассы, время горения каждого отдельного образца которых составляло более 10 с, но менее 30 с и суммарное время горения всех пяти образцов которых составило максимум 250 с и в процессе горения образцов которых также не наблюдалось образование капель, относили к классу огнезащищенности UL94 VI. При более длительном времени горения и/или образовании капель при горении возможность классификации исключается.
Таблица 6
Состав
С1
С2
С3
С4
Escorene UL00119
39,6
39,6
39,6
39,6
Dynasylan AMEO
0,4
0,4
0,4
0,4
Гидроксид алюминия с уд. поверхностью 4 м<sup>2</sup>/г
60
55
55
Гидроксид алюминия с уд. поверхностью 12 м<sup>2</sup>/г
60
АОН 180
5
Продукт из примера №10
5
Суммарное количество
100
100
100
100
Таблица 7
Состав
С1
С2
С3
С4
Предел прочности при растяжении (МПа)
13,2
14,4
14,1
14,9
Относительное удлинение при разрыве (%)
210
165
194
209
КИ (% O<sub>2</sub>)
35
40
36,5
39
Классификация согласно UL94
отсутствует
V1
отсутствует
V0
ИР (см<sup>3</sup>/10 мин), 21,6 кг/190°С
5,1
0,9
4,3
3,7
БЭТ-поверхность (м /г) наполнителя, соответственно смеси наполнителей
3,5
12
4,9
5,5
Примечания:
Escorene UL00119 - сополимер этилена с винилацетатом фирмы Exxon Mobil,
Dynasylan AMEO - аминосилан фирмы Degussa AG,
предел прочности при растяжении определяли на основании результатов измерения напряжения-удлинения согласно стандарту DIN 53504,
относительное удлинение при разрыве определяли на основании результатов измерения напряжения-удлинения согласно стандарту DIN 53504,
КИ - кислородный индекс, определяли согласно стандарту ISO 4589,
ИР - индекс расплава, определяли согласно стандарту ASTM D 1238.
Сравнение представленных в таблице 7 результатов исследования огнезащитных свойств по показателю КИ и показателю UL94 V свидетельствует о том, что только состав С4, который содержит предлагаемый в изобретении бемит, отвечает наивысшему классу огнезащищенности UL94 V0.
Хотя применение гидроксида алюминия с большей удельной поверхностью в составе С2 и позволяет повысить КИ по сравнению с составом С1, тем не менее такая пластмасса состава С2 достигает лишь класса огнезащищенности UL94 V1. Комбинация с известным из уровня техники бемитом в составе С3 хотя и позволяет легко повысить КИ, классифицировать огнезащищенность пластмассы такого состава С3 в соответствии со стандартом UL94 V не удается. Использование же предлагаемого в изобретении бемита позволяет не только достичь наивысших показателей огнезащищенности, но и одновременно улучшить механические свойства пластмассы. Пластмасса предлагаемого в изобретении состава С4 дополнительно обладает и высоким индексом расплава (ИР), что обеспечивает хорошую ее перерабатываемость из расплава в последующих процессах, таких как экструзия.
Пример 12
В примере 12 рассмотрены пластмассовые составы С5 и С6 с предлагаемым в изобретении продуктом и пониженной общей степенью наполнения с сохранением КИ.
В таблице 8 для сравнения еще раз представлен состав С1 из примера 11. Наряду с ним в таблице представлены составы С5 и С6 со сниженным на 2%, соответственно на 5% по сравнению с составом С1 содержанием неорганического наполнителя.
Таблица 8
Состав
С1
С5
С6
Escorene UL00119
39,6
41,6
44,6
Dynasylan AMEO
0,4
0,4
0,4
Гидроксид алюминия с поверхностью 4 м<sup>2</sup>/г
60
48
45
Продукт из примера №10
10
10
Суммарное количество
100
100
100
Предел прочности при растяжении (МПа)
13,2
14,8
14,7
Относительное удлинение при разрыве (%)
210
216
241
КИ (% O<sub>2</sub>)
35,0
36,0
34,6
ИР (см<sup>3</sup>/10 мин), 21,6 кг/190°С
5,1
2,0
3,6
БЭТ-поверхность (м /г) наполнителя, соответственно смеси наполнителей
3,5
7,7
8,0
Из приведенных в таблице данных следует, что состав С5 несмотря на снижение на 2% степени наполнения имеет даже несколько более высокий КИ. При использовании состава С6 со сниженной на 5% степенью наполнения удается сохранить КИ пластмассы примерно на том же уровне и одновременно с этим благодаря низкой степени наполнения и присутствию предлагаемого в изобретении бемита придать ей исключительно высокие показатели прочности и относительного удлинения при разрыве.
Пример 13
В этом примере рассмотрено влияние высокой дисперсности на КИ в полиамиде (ПА 6). Состав С7 содержит коммерчески доступный, кристаллический бемит АрАОН 60 из сравнительного примера 2, а состав С8 содержит предлагаемый в изобретении бемит из примера 10.
Таблица 9
Состав
С7
С8
Ultramid 5B
70
70
APYRAL<sup></sup> AOH60
30
Продукт из примера 10
30
Суммарное количество
100
100
КИ (% О<sub>2</sub>)
23,0
30,8
Примечание:Ultramid 5B - полиамид 6 фирмы BASF AG.
Применение предлагаемого в изобретении бемита позволяет значительно повысить КИ.