АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ КАТОДА ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА И ЛИТИЕВЫЕ БАТАРЕИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЭТОТ МАТЕРИАЛ
ACTIVE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES, METHOD OF MAKING SAID MATERIAL AND LITHIUM BATTERIES CONTAINING SAID MATERIAL

Область техники
Настоящее изобретение относится к катодному активному материалу для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, к способу изготовления этого материала и к литиевой вторичной батарее, содержащей этот материал. В особенности, настоящее изобретение связано с катодным активным материалом, способным улучшить безопасность литиевых вторичных батарей или литиевых ионполимерных батарей, в частности термическую стабильность и характеристики перезаряда, а также со способом изготовления этого материала.
Известный уровень техники
С быстрым развитием электроники, систем связи и компьютерной индустрии особенно заметно совершенствование средств видеозаписи, мобильных телефонов, ноутбуков и т.д. Поэтому требования к литиевым вторичным батареям как источникам энергии для питания этих портативных электронных коммуникационных устройств возрастают день ото дня. В частности, исследования и эксперименты в отношении литиевых вторичных батарей как источников энергии, дружественных по отношению к окружающей среде, которые можно применять в электрических транспортных средствах, источниках бесперебойного энергоснабжения, электроинструменте и спутниках, активно прогрессируют не только в Корее, но и в Японии, Европе и США.
2
2
2
2
4
4
В качестве катодного активного материала литиевых вторичных батарей часто использовался оксид лития-кобальта (LiCoO), однако сегодня как альтернативные слоистые катодные активные материалы используются также оксиды лития-никеля (Li(Ni-Co-Al)O) и оксиды лития и композиции металлов (Li(Ni-Co-Mn)O. Кроме того, все чаще употребляются оксиды лития-марганца (LiMnO) шпинельного типа и фосфаты лития-железа (LiFePO) оливинового типа, обладающие низкой стоимостью и высокой стабильностью.
Однако литиевые вторичные батареи, в которых используются оксиды лития-кобальта, оксиды лития-никеля или оксиды лития и композиции металлов, недостаточно безопасны, и в особенности это относится к их термической стабильности и характеристикам перезаряда, хотя эти батареи имеют хорошие основные технические характеристики. Для улучшения этих материалов вводились различные средства безопасности, такие как отключающие функции, добавки к электролитам и устройства безопасности, подобные РТС, однако эти средства безопасности предназначены для таких условий, когда катодный активный материал не заполняется до высокого уровня. Поэтому, если катодный активный материал заполнить до высокого уровня, так чтобы удовлетворялись требования по высокой емкости батарей, различные средства безопасности не работают надлежащим образом, а кроме того, может ухудшиться безопасность батарей.
Ранее для сотовых телефонов была применена также батарея на основе лития-марганца шпинельного типа. Однако на современном рынке сотовых телефонов, требующем, в первую очередь, отличной функциональности, такие достоинства, как низкая стоимость и высокая безопасность, не обеспечивают активного использования этих батарей из-за постепенного уменьшения плотности энергии в этих батареях.
Таким же образом не ожидается хороших технических характеристик от батарей на основе фосфата лития-железа оливинового типа, имеющего очень низкую электронную проводимость, хотя для них характерны такие достоинства, как низкая стоимость и высокая безопасность. Кроме того, средний оперативный потенциал фосфата лития-железа оливинового типа низок, что не отвечает требованиям высокой емкости.
Таким образом, для решения вышеуказанной проблемы проводились различные исследования, однако эффективного решения до сих пор не предложено.
Например, в японской выложенной патентной заявке №2001-143705 описывается катодный активный материал, в котором смешаны оксид лития-кобальта и оксид лития-марганца. Однако этот материал получен простым смешиванием с высокобезопасным оксидом лития-марганца, что не привело к достаточному улучшению характеристик.
Японская выложенная патентная заявка №2002-143708 также предлагает катодный активный материал, в котором композиционные соединения лития и никеля образуют два слоя различного состава. Однако применение катодного активного материала, имеющего два слоя композиционных соединений различного состава, не выявило принципиального достаточного уменьшения опасности, вызываемой перезарядом.
В японской выложенной патентной заявке №2007-012441 применен катод, имеющий два или более слоя катодного активного материала с целью улучшения характеристик перезаряда, где фосфат лития-железа или оксид лития-марганца шпинельного типа добавлены к слою, контактирующему с катодным коллектором тока. И хотя предполагается улучшение характеристик перезаряда, такие образующиеся оксидные слои имеют толщину не больше среднего диаметра частиц, то есть порядка нескольких микрон, и оксидный слой не содержит электропроводных материалов или электропроводных добавок, и поэтому его разрядные характеристики при больших величинах тока недостаточны.
Японская выложенная патентная заявка №2006-318815 описывает способ покрытия поверхности вторичных частиц солью лития или оксидом лития с целью повышения долговечности оксида лития-никеля. Однако покрытие всей поверхности отдельных вторичных частиц катодного активного материала является трудной задачей, поэтому достигнутое улучшение незначительно. Кроме того, поскольку в этом случае должны быть добавлены сухой и мокрый процессы покрытия, существенно снижается производительность.
Японская выложенная патентная заявка №2006-19229, предлагает покрытие поверхности вторичных частиц оксидом лития-кобальта-циркония с целью увеличения уровня безопасности материала на основе оксида лития-никеля. Но поскольку для того, чтобы покрыть поверхность оксида лития-никеля вторичных частиц оксидом лития-кобальта-циркония, должен быть применен также сухой процесс покрытия, производительность процесса падает, хотя эффект увеличения безопасности достигается.
Таким образом, насущно необходимо разработать катодный активный материал, который обладал бы высокой степенью безопасности при сохранении высоких технических характеристик, а способ приготовления катодного активного материала был высокопроизводительным.
РАСКРЫТИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Настоящее изобретение предназначено для решения проблем, имеющихся в прототипах, и поэтому целью настоящего изобретения является разработка катодного активного материала со значительно улучшенной безопасностью, в особенности термической стабильностью и характеристиками перезаряда, без ухудшения основных технических характеристик самого катодного активного материала, и разработка способа приготовления такого катодного активного материала, обладающего отличной воспроизводимостью и производительностью.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
Чтобы достичь вышеуказанной цели, настоящее изобретение предлагает катодный активный материал для литиевых вторичных батарей, который содержит ядро из вторичных частиц металлоксида лития, полученных путем агломерации первичных частиц металлоксида лития, и оболочку, образованную путем покрытия вторичных частиц ядра титанатом бария и оксидом металла.
Что касается известного уровня техники, ранее делались попытки покрытия поверхности металлоксида лития в форме пленки с целью увеличения надежности его высокотемпературных характеристик, но все попытки в прототипах были направлены на модификацию поверхности с использованием электрически неактивного материала, так что изобретатели обнаруживали, что модификация поверхности может приводить к отрицательным эффектам, таким как снижение единичной емкости самого катодного активного материала или ухудшение высокоскоростных характеристик, когда катодный активный материал применяется для изготовления батареи.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно улучшить термическую стабильность катодного активного материала для литиевых вторичных батарей при сохранении отличных электрических свойств путем покрытия вторичных частиц металлоксида лития титанатом бария и оксидом металла. Титанат бария изменяет свою кристаллическую структуру при 125°С со значительным увеличением электрического сопротивления, как описано выше, что существенно увеличивает термическую стабильность катодного активного материала.
Кроме того, согласно настоящему изобретению оболочка из катодного активного материала может в дальнейшем выборочно включать фосфат лития-железа оливинового типа и/или оксида металла. Если происходит перезаряд (т.е. чрезмерная зарядка), фосфат лития-железа оливинового типа может ограничивать высвобождение лития из металлоксида лития ядра, улучшая безопасность катодного активного материала при перезаряде, а электропроводный материал может улучшить разрядные характеристики катодного активного материала.
Другой аспект настоящего изобретения заключается в том, что оно также предлагает способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей, который включает (S1) обжиг смеси гидроксида металла и литиевой соли с образованием вторичных частиц ядра из металлоксида лития, в которых агломерированы первичные частицы металлоксида лития; (S2) сухое покрытие ядра титанатом бария и металлоксидом с образованием оболочки на внешней поверхности ядра и (S3) термическую обработку полученного материала.
Способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению использует сухой процесс покрытия, что позволяет эффективно покрывать поверхность катодного активного материала титанатом бария и металлоксидом, отвечающими оболочке, с превосходной воспроизводимостью и при сохранении пассивной электропроводной пленки на поверхности катодного активного материала, отвечающего ядру.
В способе приготовления катодного активного материала согласно настоящему изобретению нагревание на стадии S3 выполняется при температуре 300-600°С в течение от 4 до 12 часов.
Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей может быть использован для изготовления катодов для литиевых вторичных батарей или литиевых вторичных батарей, содержащих такие катоды.
Описание чертежей
Фиг.1 - снимок, сделанный методом SEM (сканирующей электронной микроскопии), показывающий катодный активный материал, приготовленный согласно примеру сравнения 1(а), примеру 1(b), примеру сравнения 2(с) и примеру 5(d) настоящего изобретения.
Фиг.2 представляет собой выполненное методом SEM картирование частиц катодного активного материала, приготовленного по примеру 5 настоящего изобретения (а: имидж картирования, b: картирование титана, с: картирование железа, d: картирование фосфора и е: картирование углерода);
Фиг.3 демонстрирует кривые начальной зарядки и разрядки для катодного активного материала, приготовленного согласно примерам 1 и 4 настоящего изобретения.
Фиг.4 демонстрирует кривые начальной зарядки и разрядки катодного активного материала, приготовленного согласно примеру сравнения 2 и примеру 5 настоящего изобретения.
Фиг.5 - кривые, полученные при нагревании в термостате, отражающие характеристики термической стабильности пакетной батареи, в которой применен катодный активный материал, приготовленный согласно примеру сравнения 1.
Фиг.6 - кривые, полученные при нагревании в термостате, отражающие характеристики термической стабильности пакетной батареи, в которой применен катодный активный материал, приготовленный согласно примеру 4 настоящего изобретения;
Фиг.7 - кривые, демонстрирующие характеристики перезаряда пакетной батареи, в которой применен катодный активный материал, приготовленный согласно примеру 4 настоящего изобретения; и
Фиг.8 - кривые, полученные в эксперименте с пробиванием гвоздем, демонстрирующие поведение пакетной батареи, в которой применен катодный активный материал, приготовленный согласно примеру 4 настоящего изобретения.
ЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ИСПОЛНЕНИЯ
Ниже будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи. Переходя к данному описанию, следует понимать, что термины, используемые в нем и в прилагаемой формуле изобретения, нельзя толковать, ограничиваясь их общими и словарными значениями, а следует интерпретировать их значения и понятия в соответствии с техническими аспектами настоящего изобретения на основе принципа, заключающегося в том, что изобретатель может подходящим образом определять термины с целью наилучшего объяснения. Поэтому предлагаемое здесь описание - только предпочтительный пример с целью иллюстрации, оно не предназначено для того, чтобы ограничить сферу действия изобретения, так что следует понимать, что можно предложить другие эквиваленты и модификации для этой цели, не выходя за рамки сущности и объема изобретения.
Первый этап - обжигают гидроксид металла и литиевую соль с образованием вторичных частиц ядра из металлоксида лития, в которых агломерированы первичные частицы металлоксида лития (S1).
2
a
b
c
2
2
4
В качестве металлоксида лития в настоящем изобретении может быть применен любой металлоксид лития, используемый как катодный активный материал для литиевых вторичных батарей в прототипах, за исключением фосфата лития-железа. Например, металлоксид лития может быть, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы, состоящей из LiCoO, Li(NiCoAl)O, где (0<а<1, 0<b<1, 0<с<1, а+b+с=1), и LiMnO или их смеси, без всяких ограничений.
Вторичные частицы металлоксида лития, используемые как ядро, в настоящем изобретении образуются путем агломерации первичных частиц металлоксида лития и формируется путем обжига гидроксида металла и соли лития, как это детально описано ниже.
В прототипах имеются различные способы приготовления гидроксидов металлов; в настоящем изобретении в качестве подходящего примера для объяснения выбран способ соосаждения. В качестве гидроксида металла используются различные исходные вещества в зависимости от желаемых свойств катодного активного материала. В качестве исходной соли металла можно использовать сульфат, нитрат, или ацетат и т.п. Раствор, содержащий такую соль металла, непрерывно поступает в условия соосаждения, откуда непрерывно извлекается суспензия, содержащая гидроксид металла в форме реагента, и затем из нее путем промывки, фильтрации и сушки получают гидроксид металла.
Если такой гидроксид металла используется для получения металлоксида лития, как было сказано выше, то возможно ограничить попадание примесей, содержащихся в каждой соли металла, чтобы контролировать состав на атомном уровне и максимизировать дополнительный эффект различных элементов, вводимых в небольших количествах, и легко получать металлоксид лития, имеющий однородную кристаллическую структуру, практически не содержащий примесей.
Металлоксид лития по настоящему изобретению может быть приготовлен термической обработкой гидроксида металла, полученного из исходных продуктов путем соосаждения при определенной температуре, смешивания с различными видами литиевых солей в желаемой пропорции и последующего обжига в обычных для этого условиях. Приготовленный таким образом металлоксид лития получается в форме вторичных частиц, в которых агломерированы первичные частицы металлоксида лития. Средний диаметр первичных частиц, которые составляют вторичные частицы, может варьироваться, в зависимости от условий соосаждения, в соответствии с соотношением гидроксидов металлов и не ограничен какими-нибудь специфическими пределами.
Кроме того, средний диаметр вторичных частиц может значительно изменяться в зависимости от условий использования или изготовления, и он может составлять, например, от 7 до 15 мкм, но не ограничен этими пределами. Когда средний диаметр вторичных частиц находится в указанных пределах, стабильность вторичных частиц увеличивается во время последующего сухого процесса покрытия титанатом бария и металлоксидом, и эффективность и воспроизводимость процесса покрытия возрастают.
Форма вторичных частиц никак специально не лимитируется, но эффективность процесса покрытия поверхности вторичных частиц фосфатом лития-железа может быть дополнительно улучшена, если вторичные частицы имеют сферическую форму.
Вторая стадия - ядро в сухом процессе покрывается титанатом бария и оксидом металла с образованием оболочки на внешней поверхности ядра (S2).
Используемый здесь термин «титанат бария» включает не только чистый титанат бария, но также и титанат бария, включающий небольшие количества (от 0,1 до 1,5% вес.) таких элементов, как La, Се, Nd, Pr, Sm, Gd, Nb, Bi, Sb и Та. Титанат бария является в значительной мере диэлектрическим материалом и РТС-термистором (РТС - положительный температурный коэффициент), сопротивление которого возрастает с увеличением температуры. Титанат бария изменяет свою кристаллическую структуру при 125°С со значительным увеличением электрического сопротивления, как отмечено выше, и он существенно увеличивает термическую стабильность катодного активного материала согласно настоящему изобретению.
Средний диаметр [частиц] титаната бария, примененных в настоящем изобретении, может изменяться в соответствии с условиями использования и получения, и для целей настоящего изобретения предпочтителен средний диаметр не больше 1 мкм. Когда средний диаметр значительно меньше 1 мкм, эффективность сухого процесса покрытия, осуществляемого в настоящем изобретении, можно максимизировать, так что у среднего диаметра нет нижнего предела. К примеру, средний диаметр может составлять 1 нм, но и это не предел. Если средний диаметр частиц превышает 1 мкм, эффективность и воспроизводимость процесса покрытия поверхности композиционного металлоксида ядра ухудшается. Иными словами, когда применяется сухой процесс покрытия, необходимо, чтобы покрываемый материал имел достаточную удельную поверхность, так чтобы покрытие поверхности катодного активного материала имело форму пленки. Поэтому если средний диаметр частиц превышает 1 мкм, доля материала, участвующего в процессе покрытия, уменьшается, и часть материала остается просто смесью, что нежелательно.
Подходящее содержание титаната бария, применяемое в настоящем изобретении, может быть выбрано в соответствии с видом батареи, в которой предполагается использовать этот катодный активный материал. Например, содержание титаната бария может быть от 0,05 до 1 весовой части на 100 весовых частей материала ядра, но не только таким. Если содержание титаната бария меньше 0,05 весовой части, его эффект недостаточен. Если содержание титаната бария превышает 1 весовую часть, с ростом содержания важнейшие высокоскоростные характеристики могут ухудшаться из-за ухудшения удельной емкости и снижения проводимости катодного активного материала.
Частицы оксида металла нанометрового размера, примененные в настоящем изобретении, играют роль связующего между титанатом бария и ядром, и это оказывает прямое влияние на дезинтеграцию и сферизацию ядра. Оксид металла также предотвращает прямой контакт электролита с ядром, тем самым дополнительно улучшая стабильность и циклические характеристики. Кроме того, за счет введения различных видов оксидов металлов возможны различные дополнительные улучшения.
2
3
2
2
3
Например, в случае, когда дальше смешивается оксид алюминия (AlO), то хотя емкость батареи немного уменьшается, характеристики порошка улучшаются, и увеличивается прочность связывания фосфата лития-железа оливинового типа, и, кроме того, ожидается улучшение высокотемпературных и других характеристик. Было обнаружено, что когда в оболочке есть электрически неактивные оксиды металлов, поверхность металлоксида лития, отвечающего ядру, относительно ограниченно контактирует с электролитом во время высокотемпературного хранения или высокотемпературного цикла, за счет чего улучшаются характеристики. Известно также, что такие оксиды металлов, как оксид титана (TiO), оксид иттрия (YO), оксид магния (MgO) или оксид цинка (ZnO), проявляют подобные свойства. Кроме того, в материал может быть дополнительно включен металлоксид лития, который, как предполагается, может улучшить скоростные характеристики зарядки/разрядки и циклические характеристики без снижения емкости батарей. Металлоксид лития может быть, например, слоистым композиционным металлоксидом лития, оксидом лития-кобальта или оксидом лития-марганца шпинельного типа и т.п.
Однако материал покрытия, применяемый для создания оболочки, не ограничивается приведенным перечислением, а могут быть использованы различные виды оксидов металлов наноразмеров в сочетании друг с другом в соответствии с желаемыми улучшениями в свойствах оболочки, таких как стабильность, высокотемпературные характеристики и проводимость.
Средний диаметр частиц оксидов металлов, применяемых в настоящем изобретении, может меняться в соответствии с условиями использования и изготовления и может составлять, например, 1-100 нм, но не ограничен этими пределами. В указанном интервале среднего диаметра можно регулировать снижение емкости батареи до минимума и таким образом максимизировать эффект образующейся оболочки. Более детально, когда средний диаметр частиц оксида металла меньше, удельная поверхность, участвующая в покрытии, максимальна, так что оболочка может быть сформирована малым количеством оксида, и, таким образом, ее эффект может быть максимальным. Если размер частиц оксида металла меньше 1 нм, то получать такой материал нелегко, так что стоимость производства катодного активного материала ядерно-оболочечного типа может увеличиться. Если же размеры частиц оксида металла превышают 100 нм, то уменьшается удельная площадь поверхности, поэтому количество оксида металла, необходимого для создания оболочки в форме пленки, увеличивается, что может снизить емкость батареи.
Подходящее содержание оксида металла, применяемое в настоящем изобретении, может быть выбрано в соответствии с видом батареи, для которой предполагается использовать этот катодный активный материал. Например, содержание оксида металла может составлять от 0,05 до 1 весовой части на 100 весовых частей материала ядра, но может быть и другим. Если содержание оксида металла меньше 0,05 весовой части, его эффект недостаточен. Если же его содержание превышает 1 весовую часть, то удельная емкость катодного активного материала ухудшается.
Один из катодных активных материалов, используемых в настоящем изобретении, фосфат лития-железа оливинового типа, характеризующийся наибольшей степенью повышения сопротивления при переразряде, может быть включен в материал, образующий оболочку, и может быть использован для создания ядра. Фосфат лития-железа оливинового типа ограничивает контакт между катодным активным материалом ядра и электролитом при переразряде. Соответственно количество лития, высвобождающегося из катодного активного материала ядра и, следовательно, осаждающегося на аноде, снижается, что уменьшает количество возникающего в реакции с электролитом тепла и, таким образом, улучшает безопасность, особенно при чрезмерном заряде.
Средний диаметр частиц фосфата лития-железа оливинового типа, применяемых в настоящем изобретении, может существенно изменяться в соответствии с условиями использования и получения, и для целей настоящего изобретения предпочтителен средний диаметр, не превышающий 1 мкм. Когда средний диаметр значительно меньше 1 мкм, эффективность сухого процесса покрытия, осуществляемого в настоящем изобретении, можно максимизировать, так что у среднего диаметра нет нижнего предела. К примеру, средний диаметр может составлять 1 им, но не только. Если средний диаметр частиц превышает 1 мкм, эффективность и воспроизводимость процесса покрытия поверхности композиционного оксида металлов ядра ухудшается. Иными словами, когда применяется сухой процесс покрытия, необходимо, чтобы покрываемый катодный активный наноматериал имел достаточную удельную поверхность для того, чтобы покрывающий катодный активный материал соответствующей удельной поверхности образовал покрытие в форме пленки. Таким образом, если средний диаметр частиц превышает 1 мкм, доля материала, участвующего в процессе покрытия, уменьшается, и часть материала остается просто смесью, что нежелательно.
Подходящее содержание фосфата лития-железа оливинового типа, применяемое в настоящем изобретении, может быть выбрано в соответствии с видом батареи, для которой предполагается использовать этот катодный активный материал. Например, содержание фосфата лития-железа оливинового типа может быть от 0,05 до 5 весовой части на 100 весовых частей материала ядра, но не только таким. Если это содержание меньше, чем 0,05 весовых частей, цель применения фосфата лития-железа оливинового типа, а именно цель улучшения характеристик при чрезмерном заряде, в достаточной мере не достигается. Если содержание фосфата лития-железа оливинового типа превышает 5 весовых частей, то его количество, не участвующее в процессе покрытия, а остающееся простой смесью, увеличивается и может отрицательно повлиять на свойства материала, например уменьшить среднее напряжение разрядки.
Согласно настоящему изобретению в катодный активный материал, формирующий оболочку, может быть включен электропроводный материал, и затем осуществлено покрытие ядра. Электропроводный материал снижает высокое сопротивление порошка, создаваемое за счет неэлектропроводного материала оболочки, тем самым позволяя катодному активному материалу сохранять высокие разрядные характеристики.
Электропроводный материал, применяемый в настоящем изобретении, может быть металлом, электропроводящим полимером или электропроводящим углеродом, например сажей Ketjen black, ацетиленовой сажей, Super-P, графитом, активированным углем и т.п., но настоящее изобретение не ограничено этим списком. Предпочтительный средний размер частиц электропроводного материала - 1 мкм или меньше. Когда средний размер частиц электропроводного материала меньше 1 мкм, его удельная поверхность увеличивается, и необходимое добавляемое количество его снижается, поэтому минимальный средний размер частиц не ограничен определенным значением. К примеру, средний размер электропроводных частиц может составлять 1 нм, и это не предел. Если средний размер частиц больше 1 мкм, то из-за больших размеров им трудно сформировать оболочку вместе с другими оболочечными материалами, что нежелательно.
Содержание электропроводного материала, применяемое согласно настоящему изобретению, может быть подходящим образом выбрано в соответствии с видом батареи, в которой предполагается использовать этот катодный активный материал. Например, материал оболочки может содержать 0,1 весовой части или больше в расчете на 100 весовых частей, но настоящее изобретение не ограничено этим содержанием. Если содержание электропроводного материала меньше 0,1 весовой части, его использование не дает достаточного эффекта. Кроме того, когда используется избыточное количество электропроводного материала, излишек его остается на поверхности катодного активного материала ядра, и это снимает необходимость добавлять электропроводный материал во время приготовления суспензии, таким образом уменьшая время, требуемое для ее приготовления. Однако с учетом того, что электрически неактивные материалы, из которых образуется оболочка, предназначены для улучшения проводимости, содержание электропроводного материала в оболочке предпочтительно не увеличивать более чем до 10 весовых частей, еще предпочтительнее ограничить ее до 5 весовых частей и совсем предпочтительно - до 3 весовых частей, хотя это тоже еще не предел.
Чтобы покрыть ядро катодным покрывающим материалом согласно настоящему изобретению так же, как и в прототипах, можно использовать сухой способ покрытия и мокрый способ. В большинстве случаев для получения однородных дисперсий покрывающего материала применялся мокрый способ. Обычно для процесса покрытия использовали жидкую дисперсию или суспензию, то есть раствор, в котором покрывающий материал был диспергирован, или водный, или органический раствор покрывающего материала; катодный активный материал обрызгивали или пропитывали таким раствором и сушили. Однако для получения слоя покрытия в виде пленки у мокрого способа есть ограничения. Кроме того, если в качестве растворителя покрывающего материала используется вода, электропроводная пассивная пленка литиевой соли, образующаяся на поверхности катодного активного материала, удаляется, и электропроводность самого катодного активного материала снижается. К тому же введение в процесс этапов пропитки и сушки является существенным недостатком для массового производства.
В противоположность этому сухой способ покрытия, используемый в настоящем изобретении, выполняется так, что покрывающий материал, отвечающий оболочке, накладывается на поверхность катодного активного материала, отвечающего ядру, механическим путем, под действием усилий сдвига и столкновения и сил давления, в зависимости от используемого оборудования. Этот способ позволяет получать либо смесь двух материалов, либо покрытие одного материала другим.
Вообще, катодный активный материал, полученный способом обжига при высокой температуре соли лития и гидроксида металла как исходных материалов, требует последующего измельчения и калибровки продукта из-за процесса спекания некоторых гидроксидов с образованием частиц с плохой сферичностью и избыточным количеством лития. Измельчение гидроксидов металлов как исходных веществ до какого-то среднего диаметра при сохранении сферической формы частиц оказалось невозможным.
Однако в способе покрытия по настоящему изобретению, использующему механический путь, металлоксиды лития, отвечающие оболочке, и/или углеродистые материалы ядра одновременно образуют сферические частицы и дезинтегрируются и благодаря наночастицам металлоксидов, отвечающих оболочке, и характеристики порошка могут быть улучшены.
Следующий этап - полученный продукт термически обрабатывают (S3).
Частицы материала, формирующего оболочку, можно освободить от внутренних напряжений, вызываемых обжигом и сухим механическим покрытием, с помощью процесса термической обработки после покрытия, и таким образом можно регулировать снижение удельной емкости или снижение проводимости порошка, которое вызвано пленкой электрически неактивного титаната бария и оксида металла. Условия термической обработки можно выбрать в соответствии с производственными условиями, такими как вид катодного активного материала ядра. Например, термическая обработка может проводиться при температурах от 300 до 600°С в течение 4-12 часов, но не только при этих условиях. При указанных температурах термообработки плотность оболочки превосходна, дефекты кристаллической структуры ядра могут быть существенно скомпенсированы, и можно устойчиво сохранять структуру ядра. Продолжительность термической обработки обеспечивает достаточные эффекты в указанном интервале. Если продолжительность термической обработки превышает 12 часов, дальнейшее ее увеличение не приводит к увеличению эффекта.
Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей, приготовленный по настоящему изобретению, может быть нанесен, по меньшей мере, на одну поверхность катодного электрического коллектора с использованием связующей смолы, и образовать катод литиевой вторичной батареи. Связующая смола и катодный коллектор тока могут быть любыми, какие использовались в известном уровне техники без всяких ограничений.
А кроме того, катод для литиевой вторичной батареи согласно настоящему изобретению может быть использован в производстве литиевых вторичных батарей, которые содержат также анод, сепаратор, расположенный между анодом и катодом, и электролит. Анод, сепаратор и электролит могут быть любыми, какие использовались в прототипах, без всяких ограничений.
Ниже для лучшего понимания будут подробно описаны различные предпочтительные примеры реализации настоящего изобретения. Примеры настоящего изобретения могут быть различными способами модифицированы, и их не следует интерпретировать как ограничивающие объем изобретения. Примеры настоящего изобретения предназначены только для лучшего понимания изобретения людьми, владеющими обычной информацией в данной области техники.
Пример 1
<Приготовление композиционного металлоксида лития>
4
2
4
2
4
2
Чтобы приготовить водный раствор металлов, сульфат никеля (NiSO·6HO), сульфат марганца (MnSO·HO) и сульфат кобальта (CoSO·7НО) растворяли в воде, очищенной методом ионного обмена, в молярном соотношении никеля, кобальта и марганца 0,5:0,2:0,3. Готовили водные растворы едкого натра и аммиака.
Соосаждение проводили при непрерывной подаче растворов в реактор мерным насосом, в инертной атмосфере азота, в условиях: рН 11,2, частота вращения 400 об/мин, скорость подачи раствора солей металлов 5 л/час, скорость подачи раствора аммиака 0,5 л/мин. Время от времени добавляли водный раствор едкого натра так, чтобы pH раствора в реакторе сохранялся постоянным на уровне 11,2.
Для получения суспензии частиц композиционного гидроксида металлов, однородных по размерам, реакцию вели в течение 48 часов. Суспензию промывали и фильтровали с использованием сепарационного фильтра на центрифуге до тех пор, пока рН фильтрата не снижался до 9,0 или ниже, затем полученный порошок композиционного гидроксида металлов сушили при 120°С в течение 24 часов.
После этого, чтобы установить стехиометрическое соотношение с солью лития, композиционный гидроксид металлов нагревали 12 часов при температуре 300°С и смешивали его с литиевой солью так, чтобы стехиометрическое соотношение с литиевой солью было 1:1,1. Смесь обжигали в высокотемпературной печи с регулируемой температурой в течение 24 часов при 950°С и 24 часов при 500°С. После этого композиционный металлоксид измельчали и калибровали с тем, чтобы контролировать средний диаметр частиц материала, и термически обрабатывали 4 часа при 500°С.
50
После этого исследовали характеристики полученного композитного металлоксида. Приготовленный таким образом композиционный металлоксид имел соотношение Ni:Co:Mn, составлявшее 0,50:0,20:0,30, и средний диаметр частиц D 9,7 мкм. Полученные результаты кратко отражены в таблицах 1 и 2, представленных ниже.
<Приготовление катодного активного материала ядерно-оболочечного типа>
50
50
Для приготовления катодного активного материала ядерно-оболочечного типа полученный композиционный металлоксид использовали как ядро, а титанат бария со средним диаметром частиц D, равным 220 нм, и оксид титана со средним диаметром частиц D 20 нм использовали как материал покрытия. С использованием оборудования для сухого покрытия (NOB-130, производство Hosogawa Micron Co. Ltd., Япония) смешивали 6 г титаната бария и 0,6 г оксида титана соответственно с 600 г композиционного металлоксида так, чтобы весовое соотношение титаната бария и оксида титана оболочки и композиционного металлоксида ядра составляло 1:0,1:100. После этого обрабатывали смесь 3 минуты при скорости вращения 2700 об/мин и 4 часа нагревали ее при температуре 500°С, получая таким образом катодный активный материал ядерно-оболочечного типа.
Пример 2
Катодный активный материал готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что содержание титаната бария составляло 0,2 весовой части на 100 весовых частей ядра.
Пример 3
50
Катодный активный материал готовили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что к титанату бария и оксиду титана в смесь для формирования оболочки добавляли 1,5 весовых частей (в расчете на 100 весовых частей ядра) фосфата лития-железа оливинового типа со средним диаметром частиц D, равным 150 нм.
Пример 4
50
Катодный активный материал готовили таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что к титанату бария, оксиду титана и фосфату лития-железа оливинового типа в смесь для формирования оболочки добавляли 0,2 весовой части (в расчете на 100 весовых частей ядра) сажи Super-P со средним диаметром частиц D, равным 500 нм.
Пример 5
Катодный активный материал готовили таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что соотношение Ni:Co:Mn в приготовленном композиционном металлоксиде составляло 0,40:0,30:0,30.
Примеры сравнения 1 и 2
В примерах сравнения 1 и 2 в качестве катодного активного материала использовались композиционные металлоксиды ядра, полученные в примерах 1 и 5 соответственно.
Пример сравнения 3
Катодный активный материал с тем же содержанием всех компонентов: титаната бария, оксидов металлов, фосфата лития-железа оливинового типа и Super-P, что и использованные в примере 4 для создания ядра и оболочки, готовили простым смешиванием компонентов.
Исследование свойств
1. Характеристики порошка
50
Средний диаметр частиц и плотность порошка катодных активных материалов, приготовленных по примерам 1-5, измеряли до покрытия и после него. Результаты этих измерений приведены в таблице 1. Средний диаметр частиц измеряли с использованием измерителя распределения размеров частиц (Mastersizer 2000E, производства Malvern Instruments). Когда катодный активный материал диспергировали ультразвуковым методом, измерения D выполняли методом рассеяния лазерного излучения. Плотность порошка измеряли по изменению объема перед и после 500 ударов, используя 100-миллилитровый измерительный цилиндр.
Таблица 1
Перед покрытием<sup>а</sup>
Материал покрытия<sup>b</sup>
После покрытия
Средний диаметр частиц (D<sub>50</sub>), мкм
Плотность порошка, г/см<sup>3</sup>
Средний диаметр частиц (D<sub>50</sub>), мкм
Плотность порошка, г/см<sup>3</sup>
Пример 1
9.70
2.53
В, Т
9.45
2.63
Пример 2
9.70
2.53
В, Т
9.52
2.61
Пример 3
9.70
2.53
Р, В, Т
9.50
2.59
Пример 4
9.70
2.53
Р, В, Т, С
9.54
2.57
Пример 5
10.21
2.55
Р, В, Т, С
10.02
2.74
<sup>а</sup>. Пример сравнения 1: катодный активный материал по примеру 1 до покрытия
Пример сравнения 2: катодный активный материал по примеру 5 до покрытия
<sup>b</sup>. В: BaTiO<sub>3</sub>, Р: LiFePO<sub>4</sub>, Т: TiO<sub>2</sub>, С: Super-P
Как видно из таблицы 1, если катодный активный материал готовили согласно примерам 1-5, когда использовались частицы наноразмеров различных металлоксидов и фосфата лития-железа оливинового типа, то из-за эффектов частичной сферизации и дезинтеграции средний диаметр был меньше, а плотность порошка выше по сравнению с катодным активным материалом без покрывающего слоя, полученным согласно примерам сравнения 1 и 2. Кроме того, на примере сравнения 3 было найдено, что характеристики порошка ухудшаются при простом смешивании компонентов, хотя в таблице 1 это не показано.
2. Характеристики покрытия
Чтобы проверить форму и поверхностные характеристики катодных активных материалов ядерно-оболочечного типа, полученных в примерах и примерах сравнения, сделали электронно-микроскопические фотографии (микроскоп 8564Е, производства HP). На фиг.1 показаны электронно-микроскопические снимки катодных активных материалов, полученных в примере сравнения 1(а), примере 1(b), в примере сравнения 2(с) и в примере 5(d). Фиг.2 показывает поперечное сечение частицы катодного активного материала, приготовленного по примеру 5, и результаты картирования частицы по каждому из элементов (а: имидж картирования, b: картирование титана, с: картирование железа, d: картирование фосфора и е: картирование углерода).
Как показано на фиг.1 и 2, частицы катодного активного материала, приготовленные по настоящему изобретению, имеют превосходную форму поверхности. Было также установлено, что материал покрытия, сформировавший оболочку, тоже образовал равномерный слой.
3. Электрохимические характеристики
i) Оценка полуэлементов
Чтобы определить начальную удельную емкость и начальную эффективность катодных активных материалов, полученных в примерах 1 и 5, катодный активный материал смешивали с раствором NMP (n-метилпирролидона), полученным сплавлением тефлонизированной ацетиленовой сажи в качестве электропроводного материала и PVDF (поливинилиденфторида) в качестве связующего, с получением суспензии. Массовое соотношение катодного активного материала, электропроводного материала и связующего в суспензии составляло 90:3:7. Эту суспензию наносили на 30-микронный алюминиевый коллектор и сушили, а затем прессовали до определенной толщины и штамповали из этого материала катод диаметром 13 мм.
6
Полученный катод вместе с литиевой фольгой в качестве анода и сепаратором толщиной 20 мкм использовали для изготовления стандартной батареи 2032 в форме монеты. На этот раз в качестве электролита служил 1,2-молярный раствор LiPF в смеси растворителей этиленкарбоната и диэтилкарбоната (в объемном соотношении 1:3). Зарядную и разрядную емкость батареи измеряли при плотности тока 0,2 С при 25°С в интервале напряжений 2,5-4,2 В с использованием устройства зарядно-разрядного цикла, на котором зарядку осуществляли в условиях постоянства тока и напряжения (0,02 С на финальной стадии зарядки), а разрядку - в условиях постоянства тока. Результаты этих измерений приведены в таблице 2. Кроме того, на фиг.3 и 4 показаны кривые начальной зарядки и разрядки для материалов, полученных в примерах 4 и 5 и в примерах сравнения 1 и 2.
Таблица 2
Емкость 1-й зарядки 0,2 С (мАч/г)
Емкость 1-й разрядки 0,2 С (мАч/г)
1-я эффективность
1-я необратимая емкость (мАч/г)
Отношение зарядки постоянного напряжения (%)
Пример 1
171.7
151.6
88.3
20.1
1.4
Пример 2
171.6
152.4
88.8
19.2
1.2
Пример 3
172.0
151.5
88.1
20.5
1.2
Пример 4
172.1
153.3
89.1
18.8
0.9
Пример 5
166.4
149.3
89.7
17.1
0.9
Пример сравнения 1
171.5
152.8
89.1
18.7
1.1
Пример сравнения 2
166.9
149.7
89.7
17.2
0.8
Пример сравнения 3
166.4
145.6
87.5
20.8
1.6
Как видно из таблицы 2, у катодных активных материалов, полученных по примерам 1 и 2, которые были покрыты только электрохимически неактивными титанатом бария и оксидом титана как материалом покрытия, образующим оболочку, удельная емкость на единицу массы и начальная эффективность катодного активного материала были низкими. И в случае катодного активного материала, приготовленного по примеру 3, который дополнительно включал электрохимически активный фосфат лития-железа оливинового типа, удельная емкость на единицу массы катодного активного материала была до некоторой степени сниженной, но в этом случае были получены дополнительные эффекты от каждого компонента оболочки. Другими словами, фосфат лития-железа оливинового типа проявляет эффект улучшения стабильности при чрезмерном перезаряде, титанат бария вызывает улучшение термической стабильности при высокой температуре, а оксид титана демонстрирует улучшение характеристик порошка во время процесса покрытия и эффекта связующего для материала покрытия оболочки. Когда же материал, образующий оболочку, был просто смешан с металлоксидом ядра, как в случае сравнительного примера 3, он присутствует просто как примесь к материалу, отвечающему ядру, и поэтому начальная емкость и удельная емкость снижаются. Между тем, в случае примеров 4 и 5, в которых дополнительно был включен электропроводный материал Super-P, было обнаружено, что повышение сопротивления порошка катодного активного материала, полученного в соответствии с покрытием электрохимически неактивным оксидом металла, ограничено, что обеспечивает лучшие электрохимические характеристики.
ii) Оценка полных элементов.
Чтобы оценить характеристики высокого качества и безопасность катодных активных материалов, полученных в примерах и примерах сравнения, приготовленный катодный активный материал смешивали с раствором NMP (n-метилпирролидона), полученным растворением углерода как электропроводного материала и PVDF (поливинилиденфторида) как связующего, с получением суспензии. Массовое соотношение катодного активного материала, электропроводного материала и связующего в суспензии составляло 92:4:4. В качестве анода использовали графит; анод и катод расположили один против другого, разделив их сепаратором. Затем элемент вложили в алюминиевый конверт со стенкой толщиной 113 мкм, запечатали его в герметическом боксе в атмосфере аргона и термически скрепили, получив таким образом батарею пакетного типа. Батарея имела размеры: толщина - 3,7 мм, ширина - 64 мм и длина - 95 мм, расчетная емкость составляла 2000 мАч.
Батарея была подвергнута начальной зарядке/разрядке при плотности тока 0,2 С (400 мАч) при температуре 25°С и напряжении 3,0-4,2 В с использованием циклического зарядно-разрядного устройства, и затем были проведены эксперименты по зарядке-разрядке при разных плотностях тока. Характеристики высокого качества оценивали из отношения разрядной емкости при плотности тока 20 С, используя разрядную емкость при плотности тока 0,5 С как стандартную меру емкости. В таблице 3 показаны характеристики высокого качества катодного активного материала, полученного в примерах и примерах сравнения.
В дополнение, чтобы оценить термическую стабильность катодных активных материалов ядерно-оболочечного типа, полученных по примерам и примерам сравнения, изготовленные с их использованием по тем же стандартам батареи в полностью заряженном состоянии, с напряжением 4,2 В хранили в при 150°С и наблюдали за ними до изменения их состояния, например возгорания. Результаты этих измерений приведены в таблице 3. На фиг.5 и 6 показаны графики, характеризующие поведение батарей на основе катодных активных материалов, полученных по примеру 1 и примеру сравнения 1.
Для оценки безопасности катодного активного материала ядерно-оболочечного типа, полученного по примерам и примерам сравнения настоящего изобретения, были проведены дополнительные испытания. С этой целью для батарей, изготовленных по тому же стандарту с использованием катодных активных материалов, снимали характеристики при чрезмерном заряде при 24 В и плотности тока 1 C (2000 мАч). Результат экспериментов для катодного активного материала, полученного по примеру 4, показан на фиг.7. Результат других испытаний - теста на пробивание гвоздем и теста на саморазогрев - показаны на фиг.8 и 9 соответственно.
Таблица 3
Материал покрытия <sup>а</sup>
Характеристики разрядки при 20 С (@0,5 С), %
Часы хранения при высокой температуре
1
2
3
Пример 1
В, Т
75.1
O
Пример 2
В, Т
87.5
O
Пример 3
Р, В, Т
78.6
O
Пример 4
Р, В, Т, С
88.6
O
Пример 5
Р, В, Т, С
86.7
O
Пример сравнения 1
Х
88.5
Возгорание
Пример сравнения 2
Х
86.4
Возгорание
Пример сравнения 3
Простая смесь
78.5
Возгорание
Как видно из таблицы 3, при использовании титаната бария, оксида титана и фосфата лития-железа оливинового типа в качестве материалов для образования оболочки характеристики качества отчасти ухудшаются. Однако когда в материал, образующий оболочку, был дополнительно включен электропроводящий углерод, повышение сопротивления порошка самого катодного активного материала, вызванное электрохимически неактивным материалом, было ограниченным, и тогда разрядные характеристики катодного активного материала ядра сохранялись высокими.
В случае с катодным активным материалом, полученным по примеру сравнения 3, где образующий оболочку материал был просто смешан с металлоксидом лития ядра, электрохимические характеристики (или характеристики качества) были значительно худшими по сравнению с таковыми для катодного активного материала по примеру 4. Было также обнаружено, что безопасность каждого из образующих оболочку материалов, а именно термическая стабильность и характеристики при чрезмерном заряде, совсем не улучшились. Напротив, в случае катодного активного материала, на котором оболочка была образована путем покрытия, характеристики каждого из образующих оболочку материалов были превосходны.
Кроме того, как видно из таблицы 3 и фиг.5 и 6, термическая стабильность катодного активного материала, покрытого титанатом бария, очень высокая.
Из фиг.7 и 8 также следует, что в случае примера 4, где для образования оболочки был использован фосфат лития-железа оливинового типа, можно понять, что безопасность при чрезмерном заряде, а также при ошибочном или неправильном использовании, например при аварийном коротком замыкании, значительно повысилась.
Наконец, как видно из фиг.9, в случае примера 4 саморазогрев был в значительной мере контролируемым, что означает, что термические характеристики материала также стали отличными по сравнению с примером сравнения 1.
Промышленная применимость
Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению содержит ядро из металлоксида лития и оболочку, покрытую титанатом бария и оксидом титана, что улучшает безопасность литиевых вторичных батарей, в особенности их термическую стабильность и характеристики перезаряда. Кроме того, способ приготовления катодного активного материала для литиевых вторичных батарей согласно настоящему изобретению обеспечивает превосходную воспроизводимость и производительность в изготовлении катодного активного материала ядерно-оболочечного типа по настоящему изобретению.