Определение микропримесей в изопрене методом капиллярной хроматографии

УДК 543.544.3

Е. В. Соколова, А. Р. Шангареева, Т. И. Ахметова

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ В ИЗОПРЕНЕ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Ключевые слова: изопрен-мономер, капиллярная газовая хроматография, определение микропримесей.

Описаны условия определения примесей в изопрене, производимом из изопентана, и предназначенном для производства синтетических стереорегулярных каучуков и бутилкаучука. Метод основан на газохроматографическом разделении компонентов анализируемой пробы в кварцевой капиллярной колонке СP-Wax-52 CB, последующей их регистрацией системой, состоящей из хроматографа с пламенно-ионизационным детектором. Для вычисления массовой доли определяемых примесей использован метод внутренней нормализации с учетом поправочных коэффициентов. Представлены результаты метрологических исследований, показывающие соответствие методики требованиям аналитического контроля изопрена полимеризационной чистоты.

Keywords: isoprene-monomer, capillary gas chromatography, determination of trace substances

Describes the conditions for determining impurities in izoprene, produced from isopentane, and designed for synthetic stereoreguljarnyh rubber and butyl rubber. The method is based on Gas chromatographic separation of components of the analyzed samples of quartz capillary column CP-Wax-52 by CB, their subsequent registration system consisting of chromatograph with flame ionization detector. To calculate the mass fraction defined impurities used internal normalization method taking into account correction factors. Presents the results of metrological studies showing compliance with the requirements of the methodology of analytical control isoprene polymerization ofpurity.

Производство синтетических каучуков одна из ведущих отраслей нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, соответственно всегда актуальна задача по обеспечению производства синтетического каучука необходимыми количествами высококачественного мономера. Одним из основных мономеров для получения синтетических каучуков является изопрен - основная структурная единица натурального каучука. Изопрен используется для получения бутилкаучука путем совместной полимеризации изобутена с небольшой добавкой изопрена. Главное применение изопрен нашел для производства полиизопренового каучука стереоре-гулярной структуры, получаемого полимеризацией изопрена в присутствии металлорганических катализаторов [1]. Изопрен как исходное сырье используется также в производствах термоэластопластов, витамина Е, инсектицидов, в фармацевтическом производстве, при получении отдушек и т. д. Тем не менее порядка 70 % мирового производства изопрена потребляется в производстве синтетических каучуков [2].

В настоящее время промышленностью применяются четыре способа производства изопрена: извлечение изопрена из С5-фракций пиролиза; дегидрирование изопентана; синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4 - диметилдиоксан-1,3 (ДМД); жидкофазный синтез изопрена. В зависимости от метода получения изопрена в нем присутствуют различные примеси [2]. Большинство примесей, сопутствующих изопрену, существенно влияют на кинетику полимеризации и качество конечного продукта. Например, при содержании воды в системе более 0,001% полимеризация протекает с большим индукционным периодом и резко увеличивается содержание геля в полимере. Димеры изопрена влияют главным образом на микроструктуру полимера, а изобутилен снижает скорость полимеризации. Присутствие циклопентадиена в количестве

0,001% резко снижает скорость полимеризации и молекулярную массу полимера, а при содержании 0,1% циклопентадиена происходит полное отравление катализатора. Углеводороды ацетиленового ряда и диеновые углеводороды приводят к увеличению индукционного периода и существенному снижению скорости полимеризации [3,4].

В этой связи первостепенное значение приобретают вопросы организации четкого аналитического контроля производства и обеспечения правильности и воспроизводимости результатов измерений микропримесей в изопрене [5,6,7].

Согласно ТУ 38.103659 [8] в изопрене, производимом из изопентана, и предназначенном для производства синтетических стереорегулярных каучу-ков и бутилкаучука, массовые доли примесей углеводородов не должны превышать значений, %: £ бутенов и пентенов 3,0^3,5; пиперилены 0,02; цик-лопентадиен 0,0001; карбонильные соединения 0,0003^0,002; ацетиленовые соединения 0,0002. Для их определения рекомендованы методы газожидкостной хроматографии с использованием набивных колонок с жидкими фазами, нанесенными на твердый носитель. Для определения массовой доли суммы бутенов и пентенов используют газовый хроматограф, оснащенный детектором по теплопроводности, хроматографической колонкой, заполненной неподвижной фазой, приготовленной путем нанесения н-дибутират триэтиленгликоля или диэтиленгликоля на твердый носитель (диатомит, цветохром 1К, хроматон N или другой диато-митовый носитель).

Массовую долю пипериленов определяют на хроматографе, оснащенном пламенно - ионизационным детектором и колонкой с неподвижной фазой из бис-(2-цианэтил)ового эфира, нанесенного на диатомит.

Для расчета массовой доли компонентов в рассмотренных методиках предписано использование метода абсолютной градуировки.

Для определения массовых долей ряда соединений дополнительно используют химические методы, основанные на фотометрировании растворов, окрашенных в результате проведения химических реакций (определение циклопентадиена, карбонильных соединений); ацидиметрическом титровании после обработки пробы раствором азотнокислого серебра (определение ацетиленовых соединений).

Как недостаток хроматографических методов с использованием набивных колонок следует отметить низкую воспроизводимость хроматографиче-ских материалов и ограниченную информативность.

Последние достижения в хроматографии - применение новых полимерных сорбентов, унифицированных капиллярных кварцевых или металлических колонок и многоколоночных схем анализа с многократным переключением потоков, позволяют сократить количество хроматографов, сделать аналитический контроль производства более экспрессным, при этом информативность анализа значительно увеличивается.

В представленной статье описана методика определения примесей в изопрене, получаемом из изопентана, с применением капиллярной колонки, с метрологическими характеристиками, не уступающими существующим методикам. Предложенный метод заключается в газохроматографическом разделении компонентов анализируемой пробы в кварцевой капиллярной колонке длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной слоя жидкой фазы ПЭГ- 20М равной 1,2 мкм (например, CP-Wax-52 CB фирмы Chrompack), с последующей их регистрацией системой, состоящей из пламенно-ионизационного детектора, электронного усилителя и самопишущего потенциометра или компьютера. Условия измерений на хроматографе: температура испарителя проб (200+1) °С, температура термостата детектора (225+1) °С, начальная температура термостата колонки, (45,0+0,1) °С, продолжительность элюирования компонентов при начальной температуре термостата колонки 15 мин, скорость повышения температуры термостата колонки от её первоначального значения 3°С/мин, промежуточная температура термостата колонки (150,0+0,1) °С, скорость повышения температуры термостата колонки от ее промежуточного значения 10 °С/мин, конечная температура термостата колонки (200,0+0,1) °С, расход газа-носителя (гелия) через разделительную колонку 1,0 см3/мин, расход водорода в детекторе 30 см3/мин, расход воздуха для поддержания пламени в детекторе 330 см3/мин, поддув газа-носителя в детектор хроматографа Кри-сталл-2000 составляет 30 см3/мин, время элюирования пробы из колонки 60 мин. Объём вводимой пробы в пределах 0,2+0,4 мм3.

Идентификацию компонентов анализируемой пробы производят по их абсолютному времени удерживания, измеренному при хроматографирова-нии раствора индивидуальных соединений с массовой долей 0,1 % в изопрене, либо по значениям от-

носительных объёмов удерживания. Относительный объем удерживания 1-того компонента по толуолу вычисляют по формуле:

V _ ^i ^м

где ^ - время удерживания 1-того компонента, с; ^ -время удерживания несорбируемого компонента (метана), с^ст - время удерживания стандартного вещества (толуола), с.

Вычисленные значения относительных объемов удерживания сравнивают с установленными (табл. 2) значениями, (допустимые относительные отклонения ±5 %).

Массовую долю примесей в изопрене вычисляют методом внутренней нормализации с учетом поправочных коэффициентов.

Поправочные коэффициенты чувствительности детектора к фурану, ацетону, метанолу, этанолу, диэтиловому эфиру, диметилсульфиду, циклопен-тадиену, 1-пропанолу, 1-бутанолу или 2-метил-1-пропанолу, 2-пропен-1-олу, 1-пентанолу, циклогек-санону, дициклопентадиену устанавливают относительно изопрена по трем искусственным смесям с массовой долей указанных компонентов в изопрене от 0,005 % до 0,01 %.

Изопрен, используемый для приготовления смесей, проверяют на наличие примесей, совпадающих по времени удерживания с соединениями, для которых устанавливаются поправочные коэффициенты. Для этого проводят его хроматографический анализ при указанном объёме вводимой пробы. Массовая доля примесей в изопрене, совпадающих по времени удерживания с одним из перечисленных выше соединений, не должна превышать 0,0005 %. При обнаружении в изопрене таких примесей с массовой долей более 0,0005 % хроматографируют его не менее пяти раз и для каждой примеси вычисляют среднее арифметическое значение площади соответствующего ей пика.

Аналогичной проверке подвергают остальные вещества, используемые для приготовления смесей. Обработку хроматограмм всех веществ производят методом внутренней нормализации. Массовая доля примесей в этих веществах, совпадающих по времени удерживания с одним из соединений, для которых устанавливаются поправочные коэффициенты, не должна превышать 0,5 %.

Искусственные смеси готовят методом ступенчатого разбавления. Исходную смесь готовят в бутылке вместимостью 50 см3 с пробкой из самозатягивающейся резины и крышкой с отверстием под иглу. Во взвешенную бутылку вносят цилиндром 30 см3 изопрена, закрывают и снова взвешивают, затем, не открывая склянку, добавляют микрошприцем по 25 мм3 определяемых компонентов и после каждого добавления взвешивают с записью результатов взвешивания в граммах до четвертого десятичного знака.

Массовую долю компонентов, добавленных в исходную смесь, ^1и) в процентах вычисляют по формуле:

Wiu _

miu  wi0

mc

где тш - масса 1-того компонента, взятая для приготовления исходной смеси, г; тс - масса приготовленной смеси, г; wl0 - массовая доля основного соединения в 1-том компоненте, взятом для приготовления исходной смеси, % .

Искусственные смеси № 1, № 2 и № 3 готовят в пенициллиновых флаконах с пробками из самозатягивающейся резины разбавлением исходной смеси изопреном в соответствии с таблицей 1. Составляющие компоненты дозируют пипетками вместимостью 10 см3, 2 см3 и 1 см3. Флаконы помещают в контейнеры. Смеси перемешивают встряхиванием не менее 30 с.

Таблица 1 - Состав искусственных смесей №№ 1-3

Наименование Дозируемый объём, см

компонента

Смесь Смесь Смесь

№ 1 № 2 № 3

Изопрен 8 9 9,5

Исходная смесь 2 1 0,5

Массовую долю 1-того компонента в смеси с но мером j в процентах вычисляют по формуле: " '  ,

, =

"И  М "С

где ^ - объём исходной смеси, взятый для приготовления смеси с номером j ()=1-3), см3; wlи - массовая доля 1-того компонента в исходной смеси, %; VI: - объём полученной смеси, см3.

Поправочный коэффициент для 1-того компонента смеси с номером j (К^) относительно изопрена по результату одного наблюдения вычисляют по формуле:

К) =

^ • S

1] из,)п

^

где w1j - массовая доля 1-того компонента в смеси, %; - площадь пика изопрена на хроматограмме )-той смеси по результатам п-го наблюдения; wиЗj -массовая доля изопрена в соответствующей смеси, %; S1jn - площадь пика 1-того компонента на хроматограмме )-той смеси по результатам п-го наблюдения; S1,п - среднее арифметическое значение площади пика примеси на хроматограмме исходного изопрена, совпадающей по времени удерживания с 1-тым компонентом; п - номер наблюдения (п=1-5).

Массовую долю контролируемых компонентов (Х1, %) в изопрене вычисляют методом внутренней нормализации по формуле

3 к/  100,

№/ =

Т.3/-*/

где К1 - поправочный коэффициент чувствительности детектора к 1-тому компоненту; S1 - площадь

2

пика 1-того компонента, мм ;

При вычислениях по формуле (5) для четырех групп компонентов используют следующие значения поправочного коэффициента:

- для спиртов С3 - значение К1, установленное для пропанола-1;

- для спиртов С4 - значение К1, установленное для 2 метил-1-пропанола или бутанола-1;

- для спиртов С5 - значение К1, установленное для пентанола-1;

- для углеводородов С7 - Сш - значение К1, установленное для дициклопентадиена.

Для углеводородов С4 - С6 значение К1 принимают равным 1.

Для изопропилхлорида значение К принимают равным 2,0 в соответствии с литературными данными [9].

Методика позволила выявить присутствие в изопрене примесей (рис.1, табл.2), не обнаруживаемых по существующим методикам, что важно для изучения их влияния на процесс полимеризации и принятия мер по предотвращению технологических сбоев, для разработки мероприятий по повышению качества каучука.

Рис. 1а - Образцовая хроматограмма изопрена: 1 -изобутан, 2 - н-бутан, 3 - изопентан. 4 - н-пентан + а-изо-амилен, 5 - а-н-Амилен , 6 - у-изо-Амилен, 7 - р-транс-цис-н-амилен, 8 - р-изо-амилен, 9 - диэтило-вый эфир , 10 - циклопентан, 11 - изопрен

Рис. 1б - Образцовая хроматограмма изопрена: 12 - метиленциклобутан , 13 - транс-пиперилен, 14 - цис-пиперилен, 15 - бутин-2, 16 - пентин-1, 17 - циклопентадиен, 18 - диметилсульфид, 19 - изо-пропенилацетилен, 20 - пентин-2, 21 - фуран , 22 -ацетон, 23 - изомер пропенилацетилена, 24 - изомер пропенилацетилена, 25 - изомер пропенила-цетилена

Рис. 1в - Образцовая хроматограмма изопрена: 26 - метанол + триметилкарбинол, 27 - метил-этилкетон, 28- пропанол-2 , 29 - этанол, 30 - ди-мер изопрена, 31- бутанол-2, 32- пропанол-1, 33-толуол

Таблица 2 - Перечень определяемых компонентов пробы изопрена

Химическое название компонента Эмпирическая формула Структурная формула Номер пика на хромато-грамме V 4 отн

Изопрен С5Н8 СН2=С(СН3)-СН-СН3 11 0,066

Димер изопрена С10Н16 сиз /сир си и2с "~~"си2 1 1 с сиз 30, 35, 37, 39, 40, 41 0,851 1,120 1,265 1,351 1,453 1,460

Диэтиловый эфир С4Н10О С2Н5 - О - С2Н5 9 0,059

Диметил-сульфид Сда СН3 - S - СН3 18 0,169

Фуран С4Н4О о о 21 0,240

Толуол С7Н8 о- 33 1,000

Карбонильные соединения

Ацетон С3Н6О о II изс сиз 22 0,288

Метилэтилке-тон СДО СН3 - О - СН2 - СН3 27 0,530

Циклогекса-нон С6Н10О о II и 2 с си 2 1 1 ^си 2 си 2 44 1,737

Спирты СГС5

Метанол СН4О изс—ои 26 0,514

Триметил-карбинол С4Н10О сиз 1 изс —с—ои сиз 26

Пропанол-2 С3Н8О СН3-СН-СН3 I ОН 28 0,606

Этанол С2Н6О СН3—СН2—ОН 29 0,632

Бутанол-2 С4Н10О СН3-СН-СН2-СН3 I ОН 31 0,919

Пропанол-1 С3Н8О СН2—СН2—СН3 I ОН 32 0,964

Бутанол-1 С4Н10О СН3-СН-СН2-СН3 I ОН 38 1,275

Пентанол-1 С5Н12О :н3-сн-(сн2)2-сн3 I ОН 42 1,555

2-Метил-1-пропанол С4Н10О СН3 — СН — СН2ОН I СН3 34 1,119

2-пропен-1-ол С3Н60 ОН - СН2 - НС=СН2 36 1,189

Диеновые углеводороды

/в-н-транс-Пиперилен С5Н8 н2с=сн-сн=сн-сн3 13 0,089

/в-н-цис-Пиперилен

Циклопен-тадиен

Дицикло-пентадиен

С10Н1'

/СНэ

НС ^си

\\ // си—си

14

17

43

Ацетиленовые углеводороды

Бутин-2

Пентин-1

Изопропе-нилацетилен

Пентин-2

Пропенила-цетилен

С4Н«

СД,

С5Н«

С^Ня

Н3С-С=С-СН3

Н3С-(СН2)2-С=СН

СН =С-С= СН2 I

_СН3

Н3С-СН2-С=С-СН3

СН3 - СН=СН -С=СН

15

16

19

20

23,

24, 25

изо-Бутан

н-Бутан

изо-Пентан

н-Пентан

Циклопен-тан

Парафины

С4Н1,

С4Н1,

С5Н1

С5Н1

С5Н1,

изс-

-си-

СНз

-си3

Н3С-СН2-СН2-СН3

изС-

-си—си^—с

си

з

Н3С-СН2-СН2-СН2-_СН3

сн-

н2с

нс

сн2 сн2

10

а-изо-Амилен

а-н-Амилен

в-н-транс-Амилен

в-н-цис-Амилен

в-изо-Амилен

у-изо-Амилен

Метилен-циклобутан

Олефины

С5Н1,

С5Н9

и2с^си—си—си

2 I

сиз

н2с=сн-сн2-сн2-сн3

Н3С-СН=СН-СН2-СН3

изс—си—си-сиз

3 I з

сиз

изс—си2—с=си2

сиз

Н2С—СН

I I Н2С—С=СН2

12

0,101

0,163

1,623

0,111

0,141

0,177

0,196

0,307 0,309 0,358

0,005

0,007

0,015

0,020

0,062

0,020

0,029

0,039

0,039

0,044

0,033

0,079

Примечание: Vотн - Относительные объемы удерживания компонентов пробы по толуолу

Рис. 1г - Образцовая хроматограмма изопрена: 34 - 2-метил-1-пропанол, 35- димер изопрена, 36 -2- пропен-1-ол, 37 - димер изопрена , 38 - бутанол-1, 39 - димер изопрена, 40 - димер изопрена, 41 -димер изопрена, 42 - пентанол-1, 43 - дицикло-пентадиен, 44 - циклогексанон

1

2

3

4

4

5

7

8

6

По результатам экспериментальных и теоретических исследований, проведенных при разработке методики, осуществлена аттестация методики во в ООО «Метроцентр-СК» (г. Санкт Петербург). Установленные значения (представлены ниже) расширенной неопределенности измерений массовой доли примесей (и при коэффициенте охвата к=2) показывают, что методика соответствует требованиям аналитического контроля изопрена, предназначенного для производства синтетических стереорегу-лярных каучуков и бутилкаучука.

Диапазон определяемых концентраций, +и, % масс % масс

От 0,00010 до 0,00050 вкл. 0,00003

Св. 0,00050 «» 0,00200 «» 0,00013

«» 0,0020 «» 0,0100 «» 0,0006

«» 0,010 «» 0,050 «» 0,003

«» 0,050 «» 0,200 «» 0,012

«» 0,20 «» 0,50 «» 0,03

«» 0,50 «» 2,00 «» 0,12

Литература

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М. Химия, 1988. -592 с.

2. Моисеев И. И., Бусыгин В. М, Гильманов Х. Х., Дыкман А. С., Федорцева Е. В. Экономика и управление. № 8(70), 2011.

З.Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л. «Химия», 1973. 296 с.)

4. Бубнова С.В., Бодрова В.С., Дроздов В.Т., Пассова С.С., Васильев В.А./ Промышленное производство и использование эластомеров. № 3 (2011).

5. Качалина О.В., Ахметова Т.И. / Вестник Казанского технол. университета, 19, 12. С 48-51 (2016).

6. Качалина О.В., Ахметова Т.И. / Вестник Казанского технол. университета, .19, 7, 51-53 (2016).

7. Качалина О.В., Ахметова Т.И. / Вестник Казанского технол. университета, 18, 21, 39-42, (2015).

8. Изопрен. Технические условия ТУ 38.103659-88.

9. В.Г. Баранова, А.Г.Панков « Методы анализа в производстве мономеров для синтетических каучуков», Химия, 1975.

© Е. В. Соколова - заместитель начальника исследовательской аналитической лаборатории научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим», SokolovaEV@nknh.ru; А. Р. Шангареева - ведущий инженер-технолог исследовательской аналитической лаборатории научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим»; Т. И. Ахметова - канд. хим.наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ, akhmetova_14@mail.ru.

© E. V. Sokolova - Deputy head research analytical laboratory of the scientific-technological center of PJSC "Nizhnekamskneftekhim", SokolovaEV@nknh.ru; A. R. Shangareeva - Leading engineer technologist of Research Analytical Laboratory of the scientific-technological center of PJSC "Nizhnekamskneftekhim"; T. 1 Akhmetova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry, Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology - The Branch of the Kazan National Research Technological University, Technological Department, Chair of Chemistry, akhmetova_14@mail.ru.