Электрохимические и механические свойства ПВДФ/ПЭО-покрытий на сплаве магния

Вестник ДВО РАН. 2015. № 4

УДК 621.793+620.193+544.653.1

В С. ЕГОРКИН, И.Е. ВЯЛЫЙ, Д.П. ОПРА, СЛ. СИНЕБРЮХОВ, СВ. ГНЕДЕНКОВ

Электрохимические и механические свойства ПВДФ/ПЭО-покрытий на сплаве магния

В работе представлены результаты исследования методами потенциодинамической поляризации, электрохимической импедансной спектроскопии, скрэтч-тестирования защитных свойств ПВДФ/ПЭО-покрытий, формируемых на магниевом сплаве МА8 методами плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) с помощью биполярного сигнала частотой 300 Гц и коэффициентом заполнения D = 0,50 и последующего нанесения поливинилиденфторида (ПВДФ) на ПЭО-слой. Исследования покрытий, сформированных трехкратным нанесением ПВДФ (окунанием), свидетельствуют об уменьшении токов свободной коррозии более чем на 3 порядка (до 6,0 • 10-9 А/см2) и соответствующем увеличении поляризационного сопротивления (до 5,3 • 106 Омсм2) в сравнении с металлической подложкой, а также о значительном увеличении износостойкости покрытий (в 25 раз возросло количество циклов истирания до металла) в сравнении с ПЭО-слоем.

Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, электрохимическая импедансная спектроскопия, магний, коррозия, поливинилиденфторид.

Electrochemical and mechanical properties of the PVDF/PEO-coatings on magnesium alloy. VS. EGORKIN, I.E. VYALIY, D.P. OPRA, S.L. SINEBRYUKHOV, S.V. GNEDENKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The paper presents the results of the study by means of potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy, scratch testing ofprotective properties of the PVDF/PEO-coatings formed on MA8 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation (PEO) using a bipolar signal of frequency 300 Hz and duty cycle D = 0.50 and subsequent application ofpolyvinylidene fluoride (PVDF) on the PEO layer. The analysis of coatings formed by three-times dipping of PDVF has showed a decrease of free corrosion currents by more than 3 orders of magnitude (down to 6.0 • 10-9 A/cm2) and an increase of polarization resistance (up to 5.3 • 106 Ohm cm2) compared to the metal substrate and also a significant increase of the wear resistance (the number of abrasion cycles to metal increased by 25 times), compared to the PEO-layer.

Key worlds: plasma electrolytic oxidation, electrochemical impedance spectroscopy, magnesium, corrosion, polyvinylidene fluoride.

*ЕГОРКИН Владимир Сергеевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ВЯЛЫЙ Игорь Евгеньевич - аспирант, ОПРА Денис Павлович - кандидат химических наук, руководитель группы, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, заведующий лабораторией, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: egorkin@ich.dvo.ru

Разработка метода формирования композиционных слоев и электрохимические исследования осуществлены при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 14-33-00009) и Правительства России (Федерального агентства научных организаций). Определение механических свойств и рентгенофазового состава покрытий выполнено в рамках Государственного задания на проведение научно-исследовательских работ по теме № 0265-2014-0001.

Введение

Перспективность и привлекательность магниевых сплавов как конструкционных материалов для автомобильной, аэрокосмической и других отраслей промышленности обусловлена как их малой удельной плотностью [9] и высокой прочностью, так и легкостью механической обработки [10]. Основными недостатками, существенно ограничивающими практическое применение магниевых сплавов, являются высокая коррозионная активность и низкая износостойкость [5, 13].

Известно, что изменением свойств поверхностного слоя материала можно добиться существенного улучшения эксплуатационных характеристик изделия в целом. Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) является эффективным методом обработки поверхности не только вентильных металлов и сплавов, таких как алюминий [2], титан [4, 6-8, 18-20], магний [3, 5, 9-17, 21], но также и стали [1, 22]. Формируемые оксидные покрытия позволяют существенным образом улучшить твердость [2], износостойкость [5], коррозионную устойчивость [13]. В то же время следует отметить, что неотъемлемой чертой ПЭО-покрытий является пористость, обусловленная особенностями протекания процесса оксидирования. В случае с магнием и его сплавами наличие дефектов в покрытии в условиях контакта с хлоридсодержащими средами означает неизбежное возникновение коррозионного процесса [12]. Это обусловливает необходимость поиска новых методов создания антикоррозионных полимерсодержащих покрытий посредством запечатывания пор покрытия стабильным полимерным соединением - по-ливинилиденфторидом (ПВДФ). Этот полимер является одним из самых дешевых среди фторполимеров [18], при этом обладает высокими антифрикционными свойствами, химической стойкостью, биосовместимостью и термической стабильностью [16]. Нанесение ПВДФ на ПЭО-покрытие должно значительно уменьшить шероховатость поверхности, запечатать поры в поверхностном слое и, как следствие - существенно улучшить его электрохимические свойства.

Целью данного исследования являлась разработка способа формирования покрытий, усиливающих защиту сплавов магния посредством нанесения на его поверхность износостойкого и антикоррозионного слоя.

Формирование покрытий проводили в две стадии. Первая - нанесение керамикопо-добного защитного покрытия методом плазменного электролитического оксидирования [13-15]. Вторая - формирование ПВДФ-слоя на ПЭО-покрытии методом окунания (им-прегнирования).

Экспериментальная часть

Для формирования ПЭО-покрытий были подготовлены образцы прямоугольной формы (20 х 30 х 1,5 мм) из магниевого сплава системы Mg-Mn-Се (1,5-2,5 масс. % Mn; 0,15-0,35 масс. % Ce; Mg - остальное). В состав электролита входили 15 г/л Na2SiO3 и 5 г/л NaF. Оксидирование проводили в биполярном режиме. В качестве источника тока использовали тиристорный агрегат, способный формировать поляризующие сигналы частотой 300 Гц. В анодной фазе в течение 15 мин осуществлялся гальваностатический режим при плотности тока j = 0,19 А/см2. Среднеквадратичное значение напряжения U при этом увеличивалось до 270 В. В катодной фазе реализовали потенциостатическую поляризацию при напряжении 30 В и коэффициенте заполнения поляризующего сигнала, равном 0,50. Длительности фазы и паузы анодной и катодной составляющих задавали равными 10 мс.

Для формирования ПВДФ/ПЭО-покрытий использовали метод окунания с выдержкой 10 с образцов с ПЭО-слоем в приготовленный раствор ПВДФ-полимера (-(C2H2F2)n-). Для получения раствора размешивали порошок ПВДФ-полимера (MTI Corporation, USA) в

N-метил^-пирролидоне (C5H9NO) в течение 12 ч со скоростью 250 об/мин. Затем образцы просушивали при 70 °С.

Толщину покрытий измеряли по трем точкам с использованием вихретокового толщиномера ВТ-201 (Россия) при 3%-й погрешности измерений. Фазовый состав поверхностных слоев определяли на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (CuÂT -излучение).

Трибологические испытания проводили на автоматизированной машине трения Tribometer (CSM Instruments, Швейцария). Площадь поперечного сечения дорожки износа после трибологических испытаний оценивали с помощью прецизионного контактного профилометра MetekSurtronic 25.

Адгезионные свойства поверхностных слоев исследованы методом склерометрии на приборе Revetest Scratch Tester (CSM Instruments, Швейцария).

Исследование электрохимических параметров проводили в 3%-м растворе NaCl методом поляризационных характеристик и импедансной спектроскопии с помощью VersaSTAT MC (Princeton Applied Research, США).

Результаты и обсуждение

Толщина сформированных оксидных пленок была равна 14 ± 2 мкм. Рентгено-фазовый анализ ПЭО-слоев показал, что оксидные покрытия содержат в своем составе MgO и Mg2SiO4 (рис. 1).

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы ПЭО-покрытий, сформированных на сплаве магния MA8

Рис. 2. Кривые зависимости коэффициента трения от количества циклов для ПЭО-по-крытия (1) и ПВДФ/ПЭО-покрытий, сформированных однократным (2), двукратным (3) и трехкратным (4) нанесением. Диаметр корундового шарика - 10 мм; скорость вращения - 50 мм/с; нагрузка - 10 Н

Анализ трибологических параметров показал, что однократное нанесение (х1) полимера на ПЭО-слой увеличивает износостойкость покрытий почти в 2 раза (см. рис. 2, табл. 1). Повышение кратности нанесения до 2-3 раз приводит к значительному увеличению количества циклов истирания до металла (более чем в 25 раз).

Наилучшими адгезионными характеристиками обладают полимерсодержащие ПЭО-покрытия, сформированные трехкратным нанесением полимера (рис. 3).

Рис. 3. Данные скретч-тестирования при нагрузке 20 Н для ПВДФ/ПЭО-покры-тий, сформированных трехкратным нанесением. Fn - прикладываемая нагрузка; Pd - глубина проникновения индентора при нагрузке; ^ - коэффициент трения; Rd - остаточная глубина проникновения индентора после снятия нагрузки; Ьс2 -нагрузка, при которой происходит отслаивание участков покрытия от подложки; Ьс3 - критическая нагрузка, при которой происходит проникновение индентора до металла

Появление участков, на которых произошло отслаивание покрытия, наблюдается при нагрузке Ьс2, равной 18,2 ± 0,2 Н (см. табл. 1). Критическая нагрузка Ьс3, при которой происходит проникновение индентора до металла, равна 18,8 ± 0,3 Н, что существенно выше критической нагрузки у ПЭО-покрытия (13,8 ± 0,2 Н).

Таблица 1

Адгезионные и антифрикционные параметры покрытий

№ образца Образец ьсГ Н Ьс3, Н Количество циклов

1 ПЭО 8,4 ± 0,5 13,8 ± 0,2 2 560

2 ПЭО/ПВДФ (х1) 12,2 ± 0,4 14,2 ± 0,3 5 540

3 ПЭО/ПВДФ (х2) 17,1 ± 0,5 18,8 ± 0,6 64 826

4 ПЭО/ПВДФ (х3) 18,2 ± 0,2 18,8 ± 0,3 68 252

Результаты электрохимических исследований приведены на рис. 4 и в табл. 2. Анализ электрохимических параметров (табл. 2) показал, что трехкратное нанесение ПВДФ-полимера на ПЭО-покрытия уменьшает плотность тока коррозии более чем на 4 порядка (до 6,0 • 10-9 А/см2) по сравнению с материалом подложки (1к = 3,3 • 10-5 А/см2). Смещение потенциала свободной коррозии Ек в сторону более анодных значений также свидетельствует об уменьшении дефектности покрытий (см. рис. 4а).

Рис. 4. Потенциодинамические кривые (а) и импедансные спектры (б) образцов без покрытия (1), с ПЭО-по-крытием (2), с ПВДФ/ПЭО-покрытиями, сформированными однократным (3), двукратным (4) и трехкратным (5) нанесением

Таблица 2

Электрохимические параметры образцов

№ ß , мВ ! а ßc, мВ Ек, В х. с. э. 1к, А/см2 Rn, Ом-см2 171 Ом-см2

1 102 105 -1,56 3,3 10-5 6,8 102 7,2 102

2 428 485 -1,53 1,4 10-6 6,7 104 7,6 104

3 43 198 -1,41 9,7 10-8 2,7 105 3,5 105

4 181 116 -1,42 6,1 10-8 4,6 105 1,1 106

5 226 120 -1,31 6,0 10-9 5,3 106 2,8 106

Примечание. Номера образцов соответствуют номерам на рис. 4. Ра и вс - тафелевские углы наклона, рассчитанные исходя из поляризационных кривых.

Выводы

Таким образом, в результате проведенных исследований разработан метод формирования антикоррозионного композиционного полимерсодержащего покрытия на поверхности сплава магния, предварительно обработанного методом плазменного электролитического оксидирования. Показано, что при трехкратном нанесении ПВДФ-полимера на поверхность ПЭО-покрытия значительно улучшаются антикоррозионные и антифрикционные свойства.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л., Егоркин В.С., Устинов А.Ю. Силикатные защитные покрытия на стали // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 11. С. 26-32.

2. Егоркин В.С. Электрохимические свойства покрытий на алюминии // Вестн. ДВО РАН. 2007. № 2. С. 158-162.

3. Козлов И.А., Павловская Т.Г., Волков И.А. Влияние поляризующего тока на свойства плазменного электролитического покрытия для магниевых сплавов системы Mg-Zn-Zr // Авиационные материалы и технологии. 2013. № 3 (28). С. 7-12.

4. Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Комарова Е.Г., Гнеденков С.В., Егоркин В.С., Синебрюхов С.Л., Ля-мина Г.В., Хлусов И.А. Микродуговые кальцийфосфатные покрытия на поверхности наноструктурированно-го титана: морфология, физико-механические и электрохимические свойства // Материаловедение. 2013. № 4. C. 48-56.

5. Синебрюхов С.Л., Сидорова М.В., Егоркин В.С., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Гнеденков С.В. Антикоррозионные, антифрикционные покрытия на магниевых сплавах для авиации // Вестн. ДВО РАН. 2011. № 5. С. 95-105.

6. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Чередниченко А.И., Егоркин В.С. Влияние примесей в оксидной гете-роструктуре на механизм переноса заряда // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 3. С. 21-28.

7. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Скоробогатова Т.М., Егоркин В.С. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. I. Свободная коррозия в растворе хлорида натрия // Коррозия: материалы, защита.

2005. № 10. С. 19-25.

8. Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Скоробогатова Т.М., Егоркин В.С. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана. II. Контактная коррозия в растворе хлорида натрия // Коррозия: материалы, защита.

2006. № 7. С. 34-38.

9. Barchiche C.E., Veys-Renaux D., Rocca E. A better understanding of PEO on Mg alloys by using a simple galvanostatic electrical regime in a KOH-KF-Na3PO4 electrolyte // Surf. Coat. Technol. 2011. Vol. 205. P. 4243-4248.

10. Chen T., Xue W., Li Y., Liu X., Du J. Corrosion behavior of friction stir welded AZ31B magnesium alloy with plasma electrolytic oxidation coating formed in silicate electrolyte // Mater. Chem. Phys. 2014. Vol. 144. P. 462-469.

11. Gheytani M., Bagheri H.R., Masiha H.R., Aliofkhazraei M., Sabour Rouhaghdam A., Shahrabi T. Effect of SMAT preprocessing on MAO fabricated nanocomposite coating // Surf. Engineering. 2014. Vol. 30, N 4. Р. 244-255.

12. Gnedenkov S.V., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Vyaliy I.E., Pashinin A.S., Emelyanenko A.M., Boino-vich L.B. Formation and electrochemical properties of the superhydrophobic nanocomposite coating on Mg-Mn-Ce magnesium alloy // Surf. Coat. Technol. 2013. Vol. 232. P. 240-246.

13. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebryukhov S.L., Egorkin V.S., Nistratova M.V., Yerokhin A., Matthews A. PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surf. Coat. Technol. 2010. Vol. 204. P. 2316-2322.

14. Ko Y.G., Lee K.M., Lee B.U., Shin D.H. An electrochemical analysis of AZ91 Mg alloy processed by plasma electrolytic oxidation followed by static annealing // J. Alloys Compd. 2011. Vol. 509. P. 486-472.

15. Lee J., Kim Y., Chung W. Effect of Ar bubbling during plasma electrolytic oxidation of AZ31B magnesium alloy in silicate electrolyte // Appl. Surf. Sci. 2012. Vol. 259. P. 454-459.

16. Liu Y., Yang F., Zuo G., Zhang Z. Plasma electrolytic oxidation of AZ91D magnesium alloy in biosafety electrolyte for the surgical implant purpose // Russ. J. Electrochem. 2013. Vol. 49, N 10. Р. 987-993

17. Liu Fu, Awanis Hashim N., Liu Yutie, Moghareh Abed M.R., Li K. Progress in the production and modification of PVDF membranes // J. Membrane Sci. 2011. Vol. 375. P. 1-27.

18. Ribeiro A.A., Vaz L.G., Guastaldi A.C., Campos J.S.C. Adhesion strength characterization of PVDF/HA coating on cp Ti surface modified by laser beam irradiation // Appl. Surf. Sci. 2012. Vol. 258. P. 10110-10114.

19. Rudnev V.S., Yarovaya T.P., Nedozorov P.M., Ustinov A.Yu., Tyrina L.M., Malyshev I.V., Kuryavyi V.G., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Obtaining ZrO2 + CeOx + TiO2/Ti compositions by plasma electrolytic oxidation of titanium and investigating their properties // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2011. Vol. 47, N 5. P. 621-628.

20. Rudnev V.S., Yarovaya T.P., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Properties of coatings formed on titanium by plasma electrolytic oxidation in a phosphate-borate electrolyte // Russ. J. Appl. Chem. 2010. Vol. 83, N 4. Р. 664-670.

21. Sinebryukhov S.L., Sidorova M.V., Egorkin V.S., Nedozorov P.M., Ustinov A.Yu., Volkova E.F., Gnedenkov S.V. Protective oxide coatings on Mg-Mn-Ce, Mg-Zn-Zr, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr-Y, and Mg-Zr-Nd magnesium-based alloys // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. Vol. 48, N 6. P. 678-687.

22. Wang Y.L., Wang M., Zhou M., Jiang Z.H. Characterization of graphite containing ceramic coating prepared on carbon steel by plasma electrolytic oxidation // Appl. Mech. Mater. 2012. Vol. 271/272. P. 46-49.