Взаимодействие хитозана с некоторыми окислителями

Вестник ДВО РАН. 2011. № 5

УДК 546.271;541.49

В.И.САЛДИН, Л.Н.ИГНАТЬЕВА, Н.Н.САВЧЕНКО, В.В.СУХОВЕй

Взаимодействие хитозана с некоторыми окислителями

Физико-химическими методами (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый и атомно-абсорбционный анализы, вискози- и термогравиметрия) изучены взаимодействие хитозана и гидрофторида хитозания с рядом окислителей (азотная и хлорная кислоты, хромат натрия, бихромат и перманганат калия) в водном растворе. Азотная и хлорная кислоты хорошо растворяют хитозан с образованием гидролитически устойчивых растворов. При взаимодействии гидрофторида хитозания с хроматом натрия и бихроматом калия в осадок выпадает плохо растворимый хромат хитозания состава (С PHNH)-prO{ Взаимодействие с перманганатом калия приводит к окислительно-восстановительным реакциям, сопровождающимся выпадением в осадок диоксида марганца и разложением хитозана.

Ключевые слова: хитозан, соли хитозана, окисление хитозана, Фурье ИК-спектроскопия, рентгенофазовый, атомно-абсорбционный анализы, вискози-, термогравиметрия.

Chitosan interaction with some oxidants. V.I.SALDIN, L.N.IGNATIEVA, N.N.SAVCHENKO, V.V.SUKHOVEY (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Interaction of chitosan and chitosanium hydrofluoride with a number of oxidants (nitric and perchloric acids, sodium chromate, bichromate and potassium permanganate) in water solution using physical-chemical methods (infrared spectroscopy, X-ray phase and atomic absorption analysis, viskosimetry, thermogravimetric analysis) are studied. Nitric and perchloric acids good dissolve chitosan with forming hydrolytic stable solutions. During an interaction of chitosanium hydrofluoride with sodium chromate and potassium bichromate a poorly soluble chitosanium chromate with composition (С6О<HgNH3)2Cr04precipitates. Interaction of potassium permanganate leads to oxidation-reduction interaction, accompanying by manganese dioxide and chitosan decomposition.

Key words: chitosan, chitosan salts, chitosan oxidation, Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray phase, atomic absorption analysis, viskosimetry, thermogravimetric analysis.

Одним из интереснейших соединений как в теоретическом, так и прикладном плане является хитозан, С6О4Н9МН2 - дезацетилированное производное хитина, широко распространенного в природе. Только морские ракообразные ежегодно дают миллиарды тонн хитина [6, 9, 14]. Благодаря наличию в его структуре NH^-группы хитозан является основанием Льюиса и образует, в частности, соли со многими кислотами. Два донорных электрона азота хитозана взаимодействуют со свободной 1 S орбиталью катиона Н+ кислоты с образованием по донорно-акцепторному механизму катиона хитозания, С6О4Н9МН3+. Наиболее известны соли хитозана с уксусной, муравьиной и соляной кислотами. Они, как и большинство солей хитозана, растворимы в воде и образуют прозрачные со слегка желтоватым цветом вязкие растворы. Некоторые соли, в частности додекагидро-клозо-додекаборат хитозания, (С6О4Н9МН3)2В12Н12 [7, 8], практически нерастворимы. В отличие от растворов хитина в кислотах [4], не проявляющих окислительных свойств, растворы хитозана устойчивы и не подвергаются, даже при длительном хранении, гидролизу. Однако при действии некоторых окислителей на растворы солей хитозана могут происходить

* САЛДИН Виталий Иванович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ИГНАТЬЕВА Лидия Николаевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией, САВЧЕНКО Наталья Никифоровна - научный сотрудник, СУХОВЕЙ Василий Викторович - инженер (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).

* E-mail: sald@ich.dvo.ru

разрушение полимерной цепочки этого полиглюкозамина и образование окисленного хи-тозана [12].

Целью работы является исследование взаимодействия ряда окислителей: азотной кислоты, HNO3; хлорной кислоты, НСЮ4; 4-водного хромата натрия, №2СЮ4 х 4Н20; бихро-мата калия, К2Сг207, и перманганата калия, КМп04, - с хитозаном и гидрофторидом хито-зания. Это не только имеет чисто фундаментальное значение, но и потенциально выводит на новые соединения хитозана, которые могут быть полезны в качестве материалов различного функционального назначения, например энергоемкого компонента [5, 7].

Экспериментальная часть

В качестве исходного использовали порошок хитозана со степенью дезацети-лирования 75,0% и молекулярной массой 1,98 • 10-22 кг, полученный ООО «Биополимеры» (г. Партизанск, Приморский край) из крабового панциря по ТУ 9283-174-200472012-03.

Нитрат, перхлорат, гидрофторид и гидрохлорид хитозания получали взаимодействием избытка хитозана с разбавленными 1,0-1,3%-ми растворами соответствующих химически чистых кислот. Для ускорения растворения смесь интенсивно перемешивали и нагревали до 50оС в термостате. Расход кислот контролировали рН-метром ОР-211/1 со стеклянным электродом. В качестве электрода сравнения использовали каломельный электрод. Процесс заканчивали при рН 5,5, когда достигалось полное растворение хитозана [6]. Растворы фильтровали от избытка хитозана и механических примесей. Для определения концентрации солей хитозана навеску раствора высушивали при комнатной температуре над Р2О5 до образования твердого продукта. Окончательную сушку до постоянной массы вели при 150оС под вакуумом.

В работе использовали хромат натрия, бихромат калия и перманганат калия марки «х.ч.», добавляемые в соотношении 0,1-1,1 моль к 1 моль гидрофторида хитозания.

Для выделения образующихся осадков хромата хитозания и диоксида марганца использовали напольную центрифугу К-70 D (ГДР) при скорости вращения ротора 7500 об/мин. Чистоту осадков контролировали по содержанию Na+ и K+ в промывных водах с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра АА-780 по стандартной методике.

Вязкость растворов измеряли с помощью капиллярного стеклянного вискозиметра ВПЖ-3 (ТУ 25. 11 1017-75).

ИК-спектры тонких пленок, а также порошков, растертых в вазелиновом масле или таблетках с KBr, записывали на ИК-Фурье спектрометре IFS EQUINOX-55S в области 400-4000 см-1. Рентгенофазовые исследования образцов проводили с помощью дифрак-тометра D8 Advance с СиКа-излучением. Термогравиграммы хромата хитозания снимали на воздухе в интервале температур 18-1000°С на дериватографе Q-1500 D при скорости нагревания 5-10°С/мин.

Результаты и их обсуждение

Необходимость исследования растворимости хитозана в HNO3 (хорошая его растворимость в HClO4 показана в [5]), а также гидролитической устойчивости образующихся соединений продиктована отсутствием сведений по этому вопросу в литературе. Что касается гидрофторида хитозания, то кроме того, что он существует [2], данных об условиях его получения и свойствах нет. Был выбран самый простой вариант - растворение хитозана в HNO3 и HF. Гидрохлорид хитозания также получен прямым растворением хитозана в HCl и фигурирует в данной работе в качестве контрольного образца.

Исследование взаимодействия представленных кислот с избытком хитозана показало, что в приведенных условиях достаточно 1 сут для полного их израсходования. Как следует

вязкость воды и растворов солей хитозана при разных концентрациях и температурах

Вещество Концентрация раствора ^ оС т, с Плотность, г/см3 Вязкость, мП

масс. % 10-3, г-моль/л через 15 сут через 30 сут*

Н2О - - 26,6 920 0,998 8,96 -

Гидрохлорид хитозания 0,53 25,6 23,6 3676 1,004 276,32 281,8

Гидрофторид хитозания 0,53 27,6 22,6 2538 1,004 190,78 182,9

0,106 5,5 26,6 522 1,0015 39,14 -

Нитрат хитозания 0,53 22,6 25,8 3004 1,003 225,58 239,8

0,66 28,1 26,3 3989 1,003 299,55 -

Перхлорат хитозания 0,53 19,6 26,6 1941 1,003 145,76 -

0,53 19,6 22,8 2892 1,003 217,17 213,3

0,9 33,1 27,4 4325 1,005 325,43 -

* При температуре 23,1оС.

Примечание. т - промежуток времени, за который раствор стекает через расширительную часть и капилляр вискозиметра от верхней до нижней метки вискозиметра. Прочерк означает, что измерения вязкости для раствора данной концентрации не проводились.

из данных таблицы, вязкость растворов солей хитозана повышается с увеличением их концентрации и понижением температуры, что является известным фактом. При правильном хранении растворы очень устойчивы. Однако при бактериальном или микробном заражении они мутнеют, окрашиваются в темный цвет, а их вязкость существенно понижается. Поэтому при приготовлении растворов солей хитозана впрок для дальнейшего использования необходимо проводить их стерилизацию при повышенной температуре (60-70оС) и хранить в чистой герметичной посуде.

Сравнение ИК-спектров поглощения исходного хитозана и гидрофторида хитозания (рис. 1) показывает их почти полную идентичность, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия хитозана с ОТ (рис. 1, спектры а и б). Это интересный факт, учитывая, что растворение хитозана в ОТ происходит с образованием типичного для его солей вязкого раствора. Этого нельзя сказать о других используемых кислотах. В ИК-спектрах нитрата и гидрохлорида хитозания (рис. 1, спектры в и г) просматривается явное смещение полос в области колебаний амидной группы: из области 1650 и 1590 см-1, наблюдаемой для хитозана и гидрофторида хитозания, в область 1626 и 1526 см-1. Кроме того, налицо изменение формы полосы, характеризующей валентные колебания КЫН-групп, в области 3500-3000 см-1 с явным расширением в низкочастотную область. Данный факт дает основание полагать, что взаимодействие хитозана с азотной и соляной кислотами идет с возможным переносом заряда на аминогруппу с образованием иона хитозания СрДКН/ [1]. То же самое, судя по спектрам, происходит при взаимодействии хитозана с НСЮ4, но процесс протекает сложнее. В ИК-спектре пленки перхлората хитозания (рис. 1, д) в области валентных колебаний

40» энй Ж1 ж» и» 1ЙЮ ш гы нк

V. 1

Рис. 1. ИК-спектры поглощения хитозана

Рис. 2. ИК-спектры поглощения: 1

(ХЗН)2СЮ4; 2 - (ХЗН)2В12Н12

^И наблюдаются полосы при 3500 и 3227 см-1, что допускает появление в структуре образовавшегося соединения первичных и вторичных амино- и амидогрупп [1].

Поскольку Н2Сг04, Н2Сг207 [10] и НМп04 [11] облада7 ют сильными окислительными свойствами, то логично было попробовать получить их соли обменными реакциями в нейтральной среде. Если эти соли хорошо растворимы, то следовало подобрать такие исходныекомпонентыобменной реакции, чтобы побочная соль выпадала в осадок. Такой вариант мог реализоваться при использовании кальциевых солей марганцевой или хромовой кислот и гидрофторида хитозания, так как при этом образуется нерастворимый дифторид кальция, СаР2. Это позволило бы выделить образовавшиеся соли хрома и марганца в чистом виде. Если искомые соли хитозана, наоборот, были бы плохо растворимы и выпадали в осадок, можно было использовать гидрохлорид или ацетат хитозания и щелочные соли этих кислот. Однако и в этом случае лучшим реагентом является гидрофторид хитозания, поскольку фторид-ион очень устойчив к окислительно-восстановительным превращениям, в отличие от хлорид- и ацетат-ионов.

Исследования показали, что соли хрома имеют низкую растворимость. Так, при добавлении хромата натрия и бихромата калия к раствору гидрофторида хитозания их кристаллики начинают обволакиваться желтовато-оранжевой гелеобразной массой, которая при активном перемешивании постепенно заполняет весь объем раствора, делая его непрозрачным. Можно предположить, что в результате обменной реакции происходит образование осадка. Чтобы не было затруднений в диффузии веществ, в дальнейшем реакцию проводили между растворами. Опытным путем установлены концентрации исходных растворов (0,4-0,5% гидрофторида хитозания, 5-10% хромата натрия и 3-5% бихромата калия), при которых шло образование хорошо фильтрующихся тонкодисперсных осадков. После фильтрования или центрифугирования таких растворов осадок выделялся в виде плотного однородного пластилинообразного продукта. После его отмывки до полного отсутствия в промывных водах №+ и К+ осадок сушили при комнатной температуре. По мере сушки он заметно уменьшался в объеме и растрескивался, чисто отделяясь от дна и стенок фильтра или центрифужного стакана. Окончательную сушку продукта до постоянной массы, предварительно перенеся его в бюкс, проводили при температуре 100-105оС под вакуумом. В результате получали твердый хрупкий продукт, раскалывающийся при дроблении на кусочки неправильной формы, блестящие на изломах. Цвет тонких образцов светло-коричневый, объемных - почти черный. Они с хрустом и разбросом перетираются в тонкодисперсный порошок коричневого цвета. Анализ ИК-спектра полученного порошка (рис. 2) показывает, что наряду с полосами поглощения, относящимися к хитозано-вому фрагменту (ХЗН+-катиону), в спектре появляются полосы при 897, 807 и 576 см-1, попадающие в область расположения полос хромат-иона, Сг042- [3]. Это дает основание предполагать, что при использовании как хромата натрия, так и бихромата калия идет образование хромата хитозания состава (ХЗИ)2Сг04. Присутствие в ИК-спектре образовавшейся соли полос при 1630 и 1530 см-1 подтверждает появление катиона ХЗИ+ в структуре хромата хитозания.

В случае использования хромата натрия образование хромата хитозания может быть описано следующим уравнением реакции:

2ХЗИБ + №2СГ04 = 2

что касается бихромата калия, известно, что при его растворении в воде имеет место гидролитическое равновесие между хромат- и бихромат-анионами [10]:

К2СГ2О7 + И20 ~ К2С104+ Н2СГ04.

Отсюда можно предположить, что, в отличие от гипотетического бихромата хитозания, хромат хитозания является менее растворимым и выпадает в осадок:

4ХЗИБ + К2Сг04 + Н2Сг04 = 2

Это смещает равновесие реакции вправо. После суммирования уравнений 2 и 3 получаем результирующее уравнение образования хромата хитозания из бихромата калия:

4ХЗНБ + К2Сг207 + И20 = 2

Для подтверждения предложенного объяснения измерена вязкость растворов после взаимодействия хромата натрия и бихромата калия с гидрофторидом хитозания, взятых в соотношении 0,1-1,1 моль хромовых солей к 1 моль хитозановой соли.

Понятно, что в этом ряду вязкость должна закономерно уменьшаться и достигнуть минимального значения при соотношении компонентов, отвечающем стехиометрии реакций 1 и 4, соответственно. При достижении этого соотношения весь гидрофторид хитозания, который отвечает за вязкость, переходит в нерастворимый хромат хитозания. Вязкость фильтрата, полученного после отделения осадка хромата хитозания, несколько выше вязкости воды (рис. 3), поскольку в качестве побочных продуктов образуются достаточно хорошо растворимые фториды натрия, калия и фтористоводородная кислота. При добавлении избытка хромовой соли наблюдается дальнейшее увеличение вязкости, что объясняется увеличением ионной силы и плотности раствора.

Установлено, что выход хромата хитозания существенно ниже 100%. Это может быть объяснено двумя причинами. Во-первых, его достаточно высокой растворимостью, которая, по данным атомно-абсорбционного анализа, составляет 75 мг/л. Из-за этого происходят потери вещества при центрифугировании осадка и его отмывке от избытка хромата натрия или бихромата калия, а также от образующихся фторидов натрия или калия. Во-вторых, не исключены окислительно-восстановительные процессы в исследованных смесях, особенно при использовании бихромата калия, когда создается кислая среда. Так, при высыхании фильтрата, полученного после отделения осадка, образующегося при взаимодействии избытка К2Сг207 с гидрофторидом хитозания, сухой остаток формируется в виде пленки. По данным РФА, на фоне рентгеноаморфной фазы обнаружены избытки бихромата калия и хромата натрия, а также присутствие оксида хрома, Сг304. ИК-спектр остатка подобен ИК-спектру хромата хитозания. Сохранение пленкообразующих свойств остатка говорит о том, что полного разложения хитозан-полимера нет. Полученный нами результат подтверждает данные работ [13, 15], в которых указывается на окисляющее действие раствора Сг(^) (500 мг/л, рН 6) на пленку хитозана. установлено, что при этом происходит восстановление Сг(У!) до Сг(111).

л

о ы М М М Мад^

Рис. 3. Изменение вязкости растворов при взаимодействии гидрофторида хитозания с хроматом натрия

Анализ термогравиграмм хромата хитозания показывает, что его разложение с экзотермическим эффектом начинается при 160оС и заканчивается при температуре выше 800оС. По данным РФА, полученный зеленый пемзообразный твердый остаток - это Сг203. Расчеты, проведенные на основе термогравиграмм, подтверждают предложенный состав хромата хитозания. Например, при сгорании 171,6 мг хромата хитозания образуется 27,8 мг Сг203 или 19,0 мг Сг, что соответствует его 11,07%-му содержанию в хромате хитозания. Достаточно легко подсчитать, что у хитозана с 75 %-й степенью дезацетилирования молекулярная масса мономерного звена равна 2,85 • 10-25 кг, а хромата хитозания - 7,66 • 10-25 кг. При этом теоретическое содержание Сг составляет 11,27 масс. % (для сравнения: у альтернативного гипотетического бихромата хитозания содержание Сг равно 18,52 масс. %). Надо отметить, что способность хромата хитозания при сжигании давать Сг203 может быть использована для определения степени дезацетилирования хитозана. Кроме того, благодаря образованию Сг203, являющегося тугоплавкой фазой с высокоразвитой поверхностью, хромат хитозания перспективен в качестве катализатора горения.

Совершенно другая картина наблюдается при взаимодействии растворов перманганата калия и гидрофторида хитозания. Смесь окрашивается в характерный малиновый цвет. Постепенно раствор приобретает коричневый оттенок, а на дне начинает скапливаться черный осадок. Процесс сопровождается выделением мелких пузырьков газа. Вязкость раствора с увеличением количества добавляемого перманганата калия резко падает.

По данным РФА, пленка, полученная после высыхания растворов с небольшим соотношением перманганата калия и гидрофторида хитозания, состоит из рентгеноаморфной фазы с примесью Мп02 и КМпР3. Это говорит о том, что в результате взаимодействия происходит восстановление Мп(УП) до более низких степеней окисления. Резкое понижение вязкости раствора до вязкости воды при взаимодействии с избытком перманганата калия, возможно, свидетельствует о полном окислении хитозан-катиона, поскольку процесс сопровождается газовыделением, скорее всего, азота и диоксида углерода.

Таким образом, при взаимодействии хитозания с азотной и хлорной кислотами образуются хорошо растворимые гидролитически устойчивые нитрат и перхлорат хитозания. Получение хромат хитозания состава (ХЗН)2Сг04, благодаря его низкой растворимости, возможно обменными реакциями между растворимыми солями хитозания и растворимыми хроматами и бихроматами. При использовании бихроматов, по-видимому, проходит окислительно-восстановительное взаимодействие, при котором Сг(У1) восстанавливается до Сг304 с образованием окисленного хитозана. Хромат хитозания перспективен для практического использования. В случае использования перманганата калия, возможно, идет полное окисление хитозана, а Мп04- восстанавливается до Мп02 и Мп(11).

ЛИТЕРАТУРА

1. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учеб. пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.

2. Жоголев К.Д. Препараты на основе хитина и хитозана в медицине и рациональном питании. СПб.: Наука, 2000. 32 с.

3. Молекулярные постоянные неорганических соединений: справ. / К.С.Краснов, Н.В.Филлипенко, В.А.Боб-кова и др. Л.: Химия, 1979. 448 с.

4. Новиков В.Ю. Кинетика реакции образования D(+)-глюкозамина при кислотном гидролизе хитина // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72, № 1. С. 147-152.

5. Перхлорат хитозания, способ его получения и энергоемкий состав, его содержащий: пат. РФ 2315774 / В.И.Салдин, Л.Н.Игнатьева, В.М.Бузник // Бюл. изобретений. 2008. № 12.

6. Плиско Е.А., Нудьга Л.А., Данилов С.Н. Хитин и его химические превращения // Успехи химии. 1977. Т. 46, вып. 8. С. 1470-1487.

7. Полиэдрические клозо-гидробораты хитозана и способ их получения: пат. РФ 2158221 / В.И.Салдин, А.П.Бабий // Бюл. изобретений. 2000. № 30.

8. Салдин В.И., Игнатьева Л.Н., Николенко Ю.М. Реакции додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с хитозаном // Журн. структур. химии. 2006. Т. 47, № 1. С. 41-46.

9. Скрябина К.Г., Вихорева Г.А., Варламова В.П. Хитин и хитозан: получение, свойства и применение. М.: Наука, 2002. 366 с.

10. Химическая энциклопедия / гл. ред. Н.С.Зефиров: в 5 т. М.: Большая рос. энцикл., 1998. Т. 5. 783 с.

11. Химическая энциклопедия / гл. ред. И.Л.Кнунянц: в 5 т. М.: Сов. энцикл., 1990. Т. 2. 671 с.

12. Чурсин В.И. Свойства и применение окисленного хитозана // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Ставрополь, 2008 г. М.: ВНИРО, 2008. С. 113-115.

13. Dambies L. Characterization of metal ion interactions with chitosan by X-ray photoelectron spectroscopy // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. and Eng. Aspects. 2001. Vol. 177, N1/3. P. 203-214.

14. Kumar M. A review of chitin and chitosan application // React. Funct. Polym. 2000. Vol. 46, N 1. P. 1-27.

15. Vieira R.S. Copper, mercury and chromium adsorption on natural and crosslinked chitosan films: An XPS investigation of mechanism // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. and Eng. Aspects. 2011. Vol. 374, N 1/2. P. 108-114.

Новые книги

Кулаков В.В. геохимия подземных вод Приамурья.

Kulakov V.V. Geochemistry оf Priamurje Groundwater.

Хабаровск: ИВЭП ДВО РАН, 2011. - 254 с. - ISBN 978-5-7442-1508-8.

Институт водных и экологических проблем ДВО РАН

680063, Хабаровск, ул. Ким Ю Чена, 65

Fax: (4212) 32-57-55. E-mail: ivep@ivep.as.khb.ru

В монографии впервые обобщены и систематизированы данные по геохимии подземных вод российской части бассейна р. Амур (пресных, минеральных и термальных). Охарактеризованы климатические и мерзлотно-гидрогеологические условия территории, описаны процессы формирования и закономерности изменения состава подземных вод. Приведены гидрогеохимические характеристики гидрогеологических систем региона, сведения по многолетнему мониторингу качества подземных вод и эколого-геохимическим проблемам их использования.

Для гидрогеологов, гидрологов, экологов, специалистов водного хозяйства, преподавателей и студентов.

The monograph presents the original survey and systematization of geochemical data оп groundwater (fresh, mineral and thermal) of the Russian part of the Amur River Basin. Describe the climatic and permafrost-hydrogeological conditions of the territory, and the formation process and regularities of changes in the groundwater composition. Show the hydrogeochemical characteristics of the hydrogeological systems in the region, information оп long-term monitoring of groundwater quality, and environmental-geochemical problems of their use.

Recommended to hydrogeologists, hydrologists, ecologists, water treatment specialists, lecturers and students.

V

у