КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ТЕРРИГЕННЫХ КОЛЛЕКТОРОВ (ВАРИАНТЫ)
ACID COMPOSITION FOR TREATMENT OF TERRIGENOUS RESERVOIRS (VERSIONS)

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора, а также для интенсификации притока нефти и повышения нефтеотдачи пластов методом гидравлического разрыва пласта с использованием кислотных растворов.
Известен состав для обработки призабойной зоны скважин, который включает, мас.%: водный раствор соляной кислоты 10-18, водный раствор фтористо-водородной кислоты 1,5-5,0, органический растворитель - остальное, причем в качестве органического растворителя состав содержит смесь предельных углеводородов алканового ряда и ароматических углеводородов (патент РФ №2199661).
Недостатками известного состава являются низкая эффективность воздействия на низкопроницаемые коллекторы, так как используемые в кислотном составе растворители незначительно улучшают условия фильтрации в пласт для кислотного состава, несущественно замедляют скорость реакции кислот с породой при температурах от 70°С и выше и не позволяют эффективно удалять из обработанной зоны продукты реакции кислоты с породой.
Известен кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий, мас.%: фторид аммония 0,56-18,50 или бифторид аммония 0,43-14,25, бифторид-фторид аммония 0,1-17,00 и воду, а также сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного (патент РФ №2101482).
Однако термостойкость известного состава составляет до 85°С, что ограничивает возможность его использования для обработки глубокозалегающих терригенных коллекторов.
Известен кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий сульфаминовую кислоту и бифторид аммония (Ражетдинов У.З. и др. Применение бифторид-фторид аммония для обработки скважин. Журнал «Нефтяное хозяйство», 4, 1984, с. 19-21).
Недостатком данного состава является то, что при температуре выше 50°С за счет гидролиза сульфаминовой кислоты происходит синтез сульфатов, образующих осадки, закупоривающие пласт.
Наиболее близким составом того же назначения к первому и второму вариантам заявленного состава по совокупности признаков является кислотный состав для обработки терригенных коллекторов следующего компонентного состава, мас.%: ингибированная соляная кислота 8,0-15,0, фторсодержащий реагент - плавиковая кислота или бифторид аммония, или фторид аммония 1,5-10,0, борная кислота 1,0-3,0, «Алкилфосфат-Химеко» или «Эфирокс-7», или «Фосфол-10» 0,5-2,0, изопропиловый спирт 5,0-10,0, пресная вода - остальное (патент РФ №2244816). Данный состав принят за прототип.
Признаки прототипа, являющиеся общими с первым и вторым вариантами заявляемого изобретения, - ингибированная соляная кислота; бифторид аммония или фторид аммония; кислота; изопропиловый спирт; ПАВ; вода.
Недостатком известного состава, принятого за прототип, является то, что данный состав образует эмульсии на контакте с нефтью и углеводородами.
Задачей изобретения является создание состава для обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре, низкими значениями поверхностного натяжения на границе с пластовыми углеводородами, низкой скоростью коррозии, не образующего стойких нефкислотных эмульсий, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением, а также расширить ассортимент кислотных составов для обработки призабойной зоны терригенных коллекторов.
9-12
Поставленная задача была решена за счет того, что известный кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - бифторид аммония или фторид аммония, вспомогательную кислоту, изопропиловый спирт, поверхностно-активное вещество и воду, согласно изобретению в качестве вспомогательной кислоты содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества содержит неонол АФ или сульфанол или вещество вспомогательное ОП-10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ингибированная соляная кислота
10-15
Бифторид аммония или фторид аммония
7-14
Уксусная кислота
3-5
Изопропиловый спирт
5-10
Указанный ПАВ
0,1 -0,3
Вода
Остальное
9-12
9-12
Признаки первого варианта заявляемого технического решения, отличительные от прототипа: использование в качестве вспомогательной кислоты уксусной кислоты; использование в качестве поверхностно-активного вещества неонол АФ или сульфанола или вещество вспомогательное ОП-10; а также иное количественное соотношение используемых ингредиентов, мас.%: ингибированная соляная кислота - 10-15, бифторид аммония или фторид аммония - 7-14, уксусная кислота - 3-5%, изопропиловый спирт - 5-10, ПАВ - Неонол Аф, либо сульфанол, либо ОП-10 - 0,1-0,3, вода - остальное.
9-12
Поставленная задача также была решена за счет того, что известный кислотный состав для обработки терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - бифторид аммония или фторид аммония, вспомогательную кислоту, изопропиловый спирт, поверхностно-активное вещество и воду, согласно изобретению дополнительно содержит органический растворитель - бутилцеллозольв, в качестве вспомогательной кислоты содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества - неонол АФ, или сульфанол, или вещество вспомогательное ОП-10 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ингибированная соляная кислота
10-15
Бифторид аммония или фторид аммония
7-14
Уксусная кислота
3-5
Изопропиловый спирт
5-10
Указанный ПАВ
0,1 -0,3
Бутилцеллозольв
7-12
Вода
Остальное
9-12
9-12
Признаки второго варианта заявляемого технического решения, отличительные от прототипа: введение в состав органического растворителя - монобутиловый эфир этиленгликоля (бутилцеллозольв); использование в качестве вспомогательной кислоты уксусной кислоты; использование в качестве поверхностно-активного вещества неонола АФ,или сульфанола, или вещества вспомогательного ОП-10; а также иное количественное соотношение используемых ингредиентов, мас.%: ингибированная соляная кислота - 10-15, бифторид аммония или фторид аммония -7-14, уксусная кислота - 3-5%, изопропиловый спирт - 5-10, ПАВ - Неонол Аф, либо сульфанол, либо ОП-10 - 0,1-0,3; бутилцеллозольв - 7-12; вода - остальное.
Отличительные признаки в совокупности с известными позволят получить состав для обработки терригенного пласта, обладающий замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре, низкими значениями поверхностного натяжения на границе с пластовыми углеводородами, низкой скоростью коррозии, не образующий стойких нефкислотных эмульсий, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением, а также расширить ассортимент кислотных составов для обработки призабойной зоны терригенных коллекторов.
Состав, приготовленный с применением в качестве ПАВ - вещества вспомогательного ОП-10, приемлен для проведения кислотных обработок призабойной зоны пласта при пластовой температуре, не превышающей 70°С, так как свыше 70°С происходит деструкция вещества ОП-10.
Состав, приготовленный по второму варианту, приемлем для проведения кислотных обработок призабойной зоны пласта, которая закольматирована асфальтеносмолопарафиновыми отложениями (АСПО). В кислотную композицию добавляется органический растворитель, активно воздействующий и отмывающий с поверхности горной породы АСПО и, как следствие, - эффективное воздействие кислотного состава на горную породу.
Заявляемый состав по первому и второму вариантам представляет собой хорошо фильтрующуюся в пористую среду гомогенную систему, которая не только хорошо очищает призабойную зону пласта от асфальтеносмолопарафиновых отложений, но и создает новые каналы фильтрации, сохраняет в пластовых условиях после нейтрализации высокие нефтевытесняющие свойства.
Достижение указанного технического результата обеспечивается благодаря использованию эффективных, хорошо сочетающихся друг с другом компонентов, взятых в заявленном соотношении.
В качестве соляной кислоты возможно применение либо ингибированной соляной кислоты, содержащий 24% HCl, либо соляной кислоты, содержащий 36,0% HCl, но с доведением ее концентрации до 24% HCl (с помощью разбавления водой) и добавлением ингибитора коррозии. Возможно использование любого ингибитора коррозии предназначенного для соляной кислоты в количестве 0,1-0,5% масс. Добавление ингибитора коррозии в кислотный состав (варианты) не приводит к ухудшению заявленных характеристик.
9-12
Введение ПАВ-Неонол АФ (или сульфанол или ОП-10) в кислотный состав способствует значительному снижению межфазного натяжения границы раздела кислотный состав - пластовый флюид и предотвращает образование эмульсий и, как следствие, повышению продуктивности пласта, а также более быстрому извлечению отработанных кислотных растворов и продуктов реакции.
Использование изопропилового спирта в кислотной композиции снижает межфазное натяжение на границе с углеводородами, что способствует созданию гомогенной системы при контакте и смешивании пластовых и закачиваемых реагентов и предотвращает образование эмульсий, блокирующих каналы фильтрации. Также применение изопропилового спирта в предлагаемом кислотном составе обеспечивает лучшее проникновение состава в коллекторы с высоким содержанием глинистых минералов и предотвращает их набухание.
Использование уксусной кислоты выполняет функцию замедлителя скорости реакции состава с горной породой и нейтрализатора ионов железа, предотвращая тем самым ряд негативных процессов осаждения веществ в порах и кольматацию пласта.
Повышение эффективности действия состава достигается за счет использования в качестве органического растворителя - бутилцеллозольв, который обеспечивает снижение межфазного натяжения на границе состав - нефть, растворяет асфальтеносмолопарафиновые отложения и, тем самым, улучшает фильтрацию кислотного состава в нефтенасыщенные интервалы, препятствует адсорбции растворенных минералов и компонентов нефти на поверхности породы и способствует их лучшему удалению из порового пространства.
При содержании бутилцеллозольва в составе ниже 7% межфазное натяжение на границе состав - нефть снижается незначительно (2-3 раза) и происходит не полная растворяющая способность АСПО, при содержании бутилцеллозольва в составе более 12% дополнительного снижения межфазного натяжения не происходит и применение считается экономически нецелесообразным.
Бутилцеллозольв растворяется абсолютно в воде и нефти, это свойство позволяет использовать состав с его применением не только на высоко- и среднепроницаемых, но и на низкопроницаемых коллекторах, где необходима высокая фильтруемость закачиваемых растворов.
9-12
Нижний предел концентрации ПАВ - неонол АФ (или сульфанол или ОП-10) и изопропилового спирта определяется необходимым межфазным натяжением состава на границе с углеводородной фазой (не более 2,0-2,5 мН/м), а верхней - экономической целесообразностью.
Все реагенты, используемые в заявляемом составе, выпускаются отечественной промышленностью.
- Вода техническая пресная;
- Кислота соляная ингибированная, содержащая 24,0% HCl, выпускается по ТУ 2458-264-05765670-99 изм. 1, ТУ 2458-526-05763441-2010;
- Кислота соляная 36,0% ГОСТ 3118-74, ГОСТ 857-88, ТУ 6-01-04689381-85-92, ТУ 6-01-04689381-80-92, ТУ 6-01-5743167-93-88, ТУ 6-01-1194-79, ТУ 38-103141-78;
- Бифторид-аммония - порошок белого цвета выпускается по ТУ 113-08-544-83;
- Фторид аммония - порошок белого цвета выпускается по ТУ 4518-75;
- Уксусная кислота - прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость, выпускается по ГОСТ 6968-76;
- Изопропиловый спирт ГОСТ 9805-84;
9-12
- ПАВ - неонол АФ - моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена, оксиэтилированные, выпускаются по ТУ-38-507-63-171-91;
- ПАВ - ОП-10 - оксиэтилированные алкилфенолы, представляющие собой продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, ГОСТ 8433-81;
- ПАВ - Сульфанол - смесь натриевых солей ТУ 2481-014-50685486-2005;
- Бутилцеллозольв (этиленгликоля монобутиловый эфир) технический выпускается по ТУ 6-01-646-84 и предназначен для растворения смол, лаков и красок, для очистки металлов, как гидравлическая жидкость и для органического синтеза.
Предлагаемый состав для кислотной обработки может быть приготовлен как в условиях промышленного производства, так и непосредственно перед применением путем последовательного растворения компонентов в заявляемых количествах. Соотношения компонентов в составе определены экспериментальным путем как оптимальное решение поставленной задачи.
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.
9-12
Пример 1. Приготовление состава по первому варианту (состав 1 в таблице 1) происходит следующим образом: в стакан объемом 1000 мл наливают 350 мл воды и добавляют 388 мл 24,0% ингибированной соляной кислоты и при постоянном перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 140 гр фторида аммония, 50 мл уксусной кислоты, 70 мл изопропилового спирта и 2 мл ПАВ (Неонол АФ) и перемешивают в течение 5-10 минут, После перемешивания получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 10%, HF - 14%, уксусная кислота - 5%, изопропиловый спирт - 7%, ПАВ - 0,2% и вода - остальное.
Пример 2. Приготовление состава по первому варианту происходит следующим образом: в стакан объемом 1000 мл наливают 142 мл воды и добавляют 625 мл 24,0% ингибированной соляной кислоты и при постоянном перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 103 гр бифторид аммония, 50 мл уксусной кислоты, 50 мл изопропилового спирта и 2 мл ПАВ (сульфанол) и перемешивают в течение 5-10 минут. После перемешивания получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 15%, HF - 10%, уксусная кислота - 5%, изопропиловый спирт - 5%, ПАВ - 0,2% и вода - остальное.
Пример 3. Приготовление состава по второму варианту (состав 1 в таблице 2) происходит следующим образом: в стакан объемом 1000 мл наливают 300 мл воды и добавляют 338 мл 24,0% ингибированной соляной кислоты и при постоянном перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 100 мл бутилцеллозольв, 140 гр фторида аммония, 50 мл уксусной кислоты, 70 мл изопропилового спирта и 2 мл ПАВ (ОП-10) и перемешивают в течение 5-10 минут. После перемешивания получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl -10%, HF - 14%, бутилцеллозольв - 10%, уксусная кислота - 5%, изопропиловый спирт - 7%, ПАВ - 0,2% и вода - остальное.
Предлагаемый состав (варианты) представляет собой жидкость бесцветного цвета, стабилен при перевозке и хранении. В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства предлагаемого кислотного состава:
1. Скорость растворения терригенной породы. Данная величина оценивалась по времени растворения в равном объеме кислотных составов образца горной породы (диаметр образца - 30 мм, толщина образца - 5-7 мм).
2. Определение времени нейтрализации кислотного состава образцом горной породы.
3. Межфазное натяжение на границе раздела «кислотный состав - нефть» на сталагмометре.
4. Образование высоковязких продуктов взаимодействия с нефтью при смешивании кислотного состава и нефти в соотношениях 25:75, 50:50, 75:25, а также в присутствии трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm и отработанного состава в присутствии трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm, а также образование остатка на сите с размером ячейки 100 меш после фильтрации нефти и кислотного состава.
5. Образование и выпадение осадка при взаимодействии кислотного состава с пластовой водой в соотношении 1:1.
6. Определение коррозионной активности кислотного состава.
7. Определение эффективности растворения АСПО.
2
Испытания по растворению терригенной горной породы проводили по методике, согласно которой количество кислотного раствора (мл) в 2,5 раза превышает площадь поверхности (см) образца горной породы. После изготовления образец горной породы помещали в сушильный шкаф, где выдерживали в течение двух часов, а затем взвешивали на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Испытуемый кислотный состав наливали в тефлоновые стаканы, после чего внутрь погружали образец горной породы на фиксированное время контакта - 1 минута. После истечения времени контакта образец горной породы извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой и помещали в сушильный шкаф на два часа и далее взвешивали на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Это позволяет наблюдать растворение терригенной горной породы по мере расходования кислоты.
Испытания по нейтрализации кислотного состава определяли по вышеизложенной методике определения растворения терригенной горной породы с той лишь разницей, что фиксировали время прекращения реакции между образцом горной породы и кислотным составом. Факт реакции оценивали визуально, по выделению углекислого газа, а также регулярным измерением pH показателя.
Межфазное натяжение на границе с пластовой нефтью (в качестве пластового флюида использовали нефть двух классов: легкая парафинистая и тяжелая с высоким содержанием асфальтенов и смол) определяли при помощи сталагмометра. Предлагаемый состав обладает низкими значениями межфазного натяжения по сравнению с простой ингибированной соляной кислотой.
2
2
2
Скорость стали определяли по общепринятой методике по потери массы пластин из стали марки СТ.08 КП после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном составе при 20°С и при пластовой температуре. Скорость коррозии стали в предлагаемом составе при температуре 20°С составила 0,18 г/м ⋅ час и при пластовой температуре - 0,19 г/м ⋅ час. Максимальная скорость коррозии для кислотных составов не должна превышать 0,2 г/м ⋅ час [ТУ 2458-264-05765670-99 «Кислота соляная ингибированная»].
Определение совместимости кислотного состава с пластовыми водами осуществлялось следующим образом: пластовую воду и кислотную рецептуру смешивали в объемном соотношении 1:1 лопастной мешалкой и помещали в термошкаф, где выдерживали в течение одного часа при пластовой температуре. После выдержки состояние смеси оценивали визуально на наличие осадка. Состав считается совместимым с пластовой водой при отсутствии осадков, хлопьев или помутнений раствора.
Взаимодействие с пластовой нефтью осуществляется относительно:
• рабочего кислотного состава;
3+
• рабочего кислотного состава с добавлением Fe2000 и 5000 ррm;
3+
• отработанного рабочего кислотного состава с добавлением Fe2000 и 5000 ppm.
Пластовую нефть и кислотную рецептура смешивали в объемных соотношениях 25:75, 50:50, 75:25 лопастной мешалкой и далее помещали в термошкаф, где выдерживали в течение одного часа при пластовой температуре. После выдержки состояние смеси оценивали визуально на наличие осадка и расслоения фаз; смесь фильтровали через сито с ячейкой 100 меш с фиксацией отсутствия или наличия остатка на сите.
3+
В кислотный состав добавляли содержание иона Fe2000 и 5000 ppm и смешивали с пластовой нефтью лопастной мешалкой в объемных соотношениях 25:75, 50:50, 75:25 и выдерживали один час при пластовой температуре. Фиксировали разделение фаз и отсутствие/наличие остатка на сите.
Кислотный состав с содержанием железа 2000 и 5000 ppm нейтрализуется образцом терригенной горной породы до pH~4,5, что свидетельствует о нейтрализации основной массы кислоты. Смешивали отработанный состав с исследуемой нефтью в объемных соотношениях 25:75, 50:50, 75:25, перемешивали лопастной мешалкой и выдерживали один час при пластовой температуре. Фиксировали разделение фаз и отсутствие/наличие остатка на сите.
Кислотный состав считается совместимым с пластовым флюидом при отсутствии на сите остатка в виде высоковязкой эмульсии, сгустков, хлопьев, осадка, при отсутствии вязкого промежуточного слоя на границе раздела водной и нефтяной фаз и хлопьевидного налета на стенках емкости. Данные о свойствах состава (варианты) представлены в таблице 1 и 2.
Эффективность растворения АСПО определялась следующим образом: образец терригенной горной породы насыщали тяжелой нефтью с большим содержанием асфальтенов, смол и парафинов. Испытуемый кислотный состав наливали в тефлоновые стаканы, после чего внутрь погружали образец горной породы насыщенный нефтью. Далее фиксировали время прекращения реакции между образцом горной породы и кислотным составом. Факт реакции оценивали визуально, по выделению углекислого газа, а также регулярным измерением pH показателя. После истечения времени контакта образец горной породы извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой и помещали в сушильный шкаф на два часа и далее взвешивали на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Это позволяет наблюдать растворение АСПО находящихся на поверхности образца горной породы и растворение терригенной горной породы по мере расходования кислоты.
Данный состав (варианты) обеспечивает снижение межфазного натяжения на границе состав - нефть, растворяет асфальтеносмолопарафиновые отложения и, тем самым, улучшает фильтрацию кислотного состава в нефтенасыщенные интервалы, препятствует адсорбции растворенных минералов и компонентов нефти на поверхности породы и способствует их лучшему удалению из порового пространства.
Результаты, приведенные в таблице 1 и 2, показывают, что предлагаемый кислотный состав (варианты) имеет следующие преимущества перед известными:
- характеризуется высокими отмывающими свойствами благодаря низкому межфазному натяжению на границе «кислотный состав-нефть»;
- эффективно растворяет асфальтеносмолопарафиновые отложения;
- предотвращает образование высоковязких устойчивых кислотно-нефтяных эмульсий при взаимодействии с пластовым флюидом, обеспечивая их совместимость при наличии концентрации трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm;
- способствует лучшему удалению продуктов реакции и асфальтеносмолопарафиновых отложений из порового пространства.
- не приводит к образованию осадков, хлопьев при взаимодействиb с пластовыми водами;
- низкая коррозионная активность по отношению к стали;
- обладает лучшей проникающей способностью в коллекторах, содержащих глинистые минералы, предотвращая их набухание;
- повышает фильтрационные характеристики призабойной зоны пласта.
Приведенные результаты исследований заявляемого кислотного состава однозначно свидетельствуют о значительном улучшении технологических характеристик.