СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING PHOTONIC-CRYSTAL STRUCTURES BASED ON METAL OXIDE MATERIALS

Изобретение относится к области получения фотонно-кристаллических структур, основой которых являются металлооксидные материалы. Изобретение представляет интерес для решения ряда проблем опто- и микроэлектроники и может быть использовано для получения фотонно-кристаллических структур (опалоподобных структур) на основе металлооксидных материалов, с фотонной стоп-зоной в видимой и ближней ИК-области спектра и материалов с высокой объемной долей пор.
В настоящее время наиболее перспективным методом получения функциональных фотонных кристаллов является темплатный метод, основанным на самосборке сферических монодисперсных коллоидных микрочастиц. В основе метода лежат три основные операции [A.Stein. Microp.& Mesop. Mater. 44-45 (2001) 227]. На первом этапе монодисперсные микросферы полистирола самоорганизуются под действием тех или иных сил (каппилярных, центростремительных, силы тяжести). Результатом этого процесса является получение трехмерного каркаса из микросфер, называемого темплатом, повторяющего структуру опала (плотнейшей шаровой упаковки). На втором этапе темплат заполняют раствором прекурсора, которая в зависимости от своей природы под воздействием различных физических или химических факторов превращается в твердый каркас из необходимого материала. На последнем этапе темплат удаляют, используя процессы растворения или термического разложения. Получившуюся структуру называют обратным или инвертированным опалом. Функциональность и возможные применения таких структур определяются свойствами материалов, из которых они изготовлены.
Известен способ получения инвертированных фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов [Патент CN 1880519 от 2006-12-20]. В качестве темплата в этом методе использовали упорядоченные слои микросфер диоксида кремния, который заполнялся раствором прекурсора и отжигался с образованием в порах темплатной матрицы диоксида титана. Затем образец погружался в раствор плавиковой кислоты для удаления диоксида кремния.
Недостатком данного метода является использование плавиковой кислоты для удаления темплата, которая негативно воздействует на опалоподобную структуру металлооксидного материала, что приводит к возникновению дефектов. Кроме того, плавиковая кислота инертна по отношению далеко не ко всем материалам, что сильно ограничивает область применения заявленного способа.
В другом способе фотонно-кристаллические структуры на основе металлооксидных материалов [Патент US 2005175774 от 2005-08-11] получали с использованием в качестве темплата полистирольной матрицы. Сущность метода состоит в заполнении темплатной полистирольной матрицы спиртовым раствором изопропоксида титана. Полученную таким образом структуру отжигают на воздухе, что приводит к одновременному разложению полистирола до летучих соединений и пиролизу изопропоксида титана до диоксида титана.
Общим недостатком описанных методов является ограниченность функциональных возможностей диоксида титана как материала для опто- и микроэлектроники, поскольку фотонно-кристаллические структуры на основе диоксида титана можно использовать лишь как отражающие покрытия для оптической техники.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов является метод, основанный на использовании в качестве прекурсоров соединений Y, Al, Ba, Sr и редкоземельных ионов, который позволяет создавать различные виды металлооксидов со структурой инвертированного опала [Патент US 2009020897 от 2009-01-22].
Однако вследствие сложности синтеза (необходимость одновременного введения более двух солей прекурсоров, высокая температура синтеза 800°С) строгая периодичность фазовых пространств (областей с различным показателем преломления) в этом случае нарушается, что приводит к ослаблению физических эффектов, характерных для фотонно-кристаллических структур. Кроме того, с использованием данного способа практически невозможно получить бездефектные материалы, так как при синтезе сложных оксидов даже температуры 800°С недостаточно для формирования устойчивой стехиометрии.
Основной задачей, на решение которой направлен заявленный способ, является получение металлооксидных фотонно-криталлических структур, характеризующихся высокой степенью структурного совершенства, на основе материалов, обладающих высокой эффективностью к детектированию различных газов и люминесценции.
2
2
3
2
2
Отличием предложенного способа является использование в качестве прекурсора одного из растворов дихлорида олова (SnCl·2HO), ZnO или нитрата цинка (Zn(NO)·2HO), которые при температуре 450-550°С образуют стехиометрические металлооксиды.
Технический результат изобретения заключается в получении стехиометрических металлооксидных материалов, с характерной для фотонных кристаллов строгой периодичностью фазовых пространств, и обладающих высокой площадью абсорбционной поверхности, что указывает на пригодность заявленного способа для производства опто- и микроэлектронных (излучающих структур с высоким КПД, высокочувствительных, низкотемпературных газовых сенсоров) приборов на их основе.
Технологический процесс получения фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов по заявленному способу представлен на схеме (фиг.1). Здесь: а - формирование прямого опала на основе монодисперсных микросфер полистирола; б - температурная обработка темплата из полистирольных микросфер; в - пропитка полистирольного темплата раствором вещества прекурсора; г - сушка темплата, пропитанного прекурсором; д - термический отжиг темплата, пропитанного прекурсором.
Способ получения фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов заключается в следующем. Получение фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов осуществляется в соответствии с общей схемой, приведенной на фиг.1.
На первом этапе получают темплат на основе микросфер полистирола. Для этого в водную суспензию, содержащую 0,5 весовой % микросфер полистирола, диаметром от 200-1000 нм, с полидисперсностью не более 2%, вертикально помещают подложки и выдерживают при комнатной температуре до полного испарения воды. Это приводит к выталкиванию микросфер под действием капиллярных сил на границу мениска с подложкой. В результате испарения воды микросферы на границе мениска и подложки самоорганизуются в плотнейшую шаровую упаковку - структуру опала фиг.1,а.
На втором этапе темплат подвергают температурной обработке при 120°С в течение 1 часа, что приводит к его упрочнению, без потери пористости, за счет точечного спекания микросфер полистирола и испарения остаточной воды фиг.1,б.
Электронно-микроскопическое изображение поверхности получаемой таким образом полистирольного темплата показано на фиг.2.
2
2
2
3
2
2
На третьем этапе полистирольный темплат пропитывают насыщенным раствором необходимого прекурсора. Для этого темплат погружают в раствор прекурсора и выдерживают в течение часа. В качестве раствора прекурсора для получения SnO используют спиртовой раствор дихлорида олова (SnCl·2HO), ZnO водно-спиртовой раствор нитрата цинка (Zn(NO)·2HO).
На четвертом этапе проводят сушку темплата, пропитанного прекурсором, на воздухе в течение 24 часов. В результате сушки происходит испарение растворителя и формирование в порах темплата солей прекурсора.
На последнем этапе осуществлялся термический отжиг темплата, пропитанного прекурсором. Отжиг проводят в две стадии. Первая стадия заключается в нагреве со скоростью 0,3°C/минуту до температуры выдержки. На второй стадии отжига образец изотермически выдерживают в течение 8-10 часов при 450-550°С. Температурная обработка приводит к одновременному удалению микросфер полистирола и разложению прекурсоров до образования пористого каркаса, повторяющего структуру опала.
Электронно-микроскопическое изображение поверхности получаемых таким образом фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов показано на фиг.3, 4.
Концентрация микросфер полистирола в водной суспензии выбрана на основании экспериментальных данных по влиянию концентрации микросфер на толщину растущего слоя. При концентрациях менее 0,5 вес.%, получаемые фотонно-кристаллические структуры характеризуются малой толщиной растущего слоя, что приводит к уменьшению эффективности модуляции электромагнитных колебаний в направлении к нормали поверхности подложки, а следовательно, к снижению функциональных возможностей получаемых структур. При концентрации 0,5 вес.% получаются пленки с толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега фотонов видимой и ближней ИК-области спектра в опалоподобных фотонно-кристаллических структурах. Поэтому при использовании суспензии с концентрации микросфер более 0,5 вес.%, получаются структуры, в которых начинают наблюдаться нежелательные эффекты рассеяния фотонов.
Диапазон размеров микросфер полистирола 200-1000 нм выбран исходя из экспериментальных данных по влиянию диаметра микросфер, составляющих темплат, на положение фотонной стон-зоны получаемых фотонно-кристаллических структур на основе металлооксидных материалов. При использовании микросфер диаметром 200 нм можно получить фотонно-кристаллические структуры с фотонной стоп-зоной при 390 нм, а с диаметром 1000 нм при 2,4 мкм.
Полидисперсность микросфер полистирола выбрана исходя из того, что при разбросе диаметра микрочастиц более 2% в получаемых фотонно-кристаллических структурах нарушается строгая периодичность фазовых пространств, что приводит к исчезновению фотонной стоп-зоны.
Температура и время обработки полистирольного темплата выбраны на основании исследования структурных свойств фотонно-кристаллических темплатов. Эти исследования показали, что в результате термообработки при 120°С в течение 1 часа происходит упрочнение каркаса темплата, необходимое для дальнейшей пропитки веществом прекурсором, без нарушения строгой периодичности фазовых пространств.
Время выдержки темплата в растворе прекурсора выбрано исходя из необходимости полной пропитки раствором пор темплата.
Время сушки темплата, пропитанного прекурсором, выбрано из необходимости полного испарения растворителя и формирования в порах твердой фазы солей прекурсоров.
Скорость нагрева при отжиге выбрана из необходимости медленного разложения полистирольной матрицы с сохранением каркаса опалоподобной структуры из вещества прекурсора.
2
Температура и время при изотермической выдержке выбраны на основании данных по исследованию кинетики формирования металлооксидных материалов в полистирольных темплатах. Как показали исследования, методом рентгенофазового анализа образование кристаллической фазы SnO и ZnO наиболее эффективно происходит при температуре 450-550°С. При времени выдержки менее 8 часов концентрация кристаллической фазы уменьшается, а более 10 часов приводит к росту механических напряжений и дефектов, вследствие усадки структуры.
2
2
В результате получаются фотонно-кристаллические структуры на основе металлооксидных материалов (SnO, ZnO), характеризующиеся строгой периодичностью фазовых пространств. На фиг.5 в качестве примера показан спектр пропускания фотонно-кристаллической структуры на основе SnO. Как видно из этой фиг.5, при различных углах падения излучения на структуру происходит смещение провала в пропускании в коротковолновую область. При этом характер зависимости минимума пропускания от угла падения указывает на принадлежность наблюдаемого провала к фотонной стоп-зоне. Величина пористости фотонно-кристаллических структур составляет не менее 85%.