ПРОТИВОЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВ
COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[1] Настоящей заявкой испрашивается преимущество приоритета по предварительной заявке на патент США № 62/085,096, поданной 26 ноября 2014 и озаглавленной "ПРОТИВОЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВ", и по предварительной заявке на патент США № 62/192,443, поданной 14 июля 14, 2015 и озаглавленной "ПРОТИВОЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВ", каждая из которых включена в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте и для всех целей.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
3
[2] Электрохромизм представляет собой явление, при котором материал имеет обратимое электрохимически обусловленное изменение какого-либо оптического свойства при его переключении в другое электронное состояние, как правило, путем изменения напряжения. Оптическое свойство представляет собой, как правило, одно или более из следующего: цвет, пропускаемость, оптическая плотность и отражательная способность. Одним известным электрохромным материалом является, например, оксид вольфрама (WO). Оксид вольфрама является катодным электрохромным материалом, в котором за счет электрохимического восстановления происходит изменение цвета от прозрачности до синего цвета. Также известны анодные электрохромные материалы, например, оксид никеля (например, NiO).
[3] Электрохромные материалы могут быть включены, например, в окна и зеркала. Цвет, пропускаемость, оптическая плотность и/или отражательная способность таких окон и зеркал могут быть изменены путем вызова изменения в электрохромном материале. Одним хорошо известным применением электрохромных материалов является, например, их использование в электрохромных окнах зданий.
[4] Хотя электрохромизм был открыт в 1960-е годы, электрохромные устройства до сих пор не избавились от различных недостатков, которые не позволяют полностью реализовать коммерческий потенциал этой технологии. Например, электрохромные окна могут использовать материалы на основе оксида вольфрама и/или оксида никеля, но есть много возможностей для улучшения. Некоторые области, которые могут быть улучшены, включают в себя стабильность материала с течением времени, скорость переключения и оптические свойства, например, тонированные состояния являются часто слишком синими, а прозрачные состояния являются часто слишком желтыми.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[5] Варианты реализации изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к электрохромным материалам, электрохромным стопам, электрохромным устройствам, а также к способам и устройствам для изготовления таких материалов, стоп и устройств. В различных вариантах реализации изобретения материал противоэлектрода содержит новую композицию материалов, включающую никель, вольфрам, тантал и кислород.
[6] Согласно одному аспекту раскрытых вариантов реализации изобретения предложен способ изготовления электрохромной стопы, включающий: образование катодно окрашиваемого слоя, включающего в себя катодно окрашиваемый электрохромный материал; и образование анодно окрашиваемого слоя, включающего в себя оксид никеля-вольфрама-тантала (NiWTaO). Материал NiWTaO может иметь конкретный состав. Например, в некоторых случаях NiWTaO имеет атомное отношение Ni:(W+Ta), которое составляет примерно от 1,5:1 до 3:1, или примерно от 1,5:1 и 2,5:1, или примерно от 1,8:1 до 2,5:1, или примерно от 2:1 до 2,5:1, или примерно от 2:1 до 3:1. В этих или других случаях NiWTaO может иметь атомное отношение W:Ta, которое составляет примерно от 0,1:1 до 6:1, или примерно от 0,2:1 до 5:1, или примерно от 0,2:1 до 1:1, или примерно от 1:1 до 2:1.
[7] Анодно окрашиваемый слой может быть образован распылением одной или более мишеней для распыления с образованием NiWTaO. По меньшей мере одна из указанных одной или более мишеней для распыления могут включать в себя элементарный металл, выбранный из группы, состоящей из: никеля, вольфрама и тантала. В некоторых случаях по меньшей мере одна из указанных одной или более мишеней для распыления могут включать в себя сплав, включающий в себя два или более металлов, выбранных из группы, состоящей из: никеля, вольфрама и тантала. По меньшей мере одна из указанных одной или более мишеней для распыления в некоторых случаях может включать в себя оксид. В различных вариантах реализации изобретения анодно окрашиваемый слой может быть по существу аморфным.
x
[8] Катодно окрашиваемый слой и анодно окрашиваемый слой могут быть образованы в прямом физическом контакте друг с другом без отдельно нанесенного слоя ионного проводника между ними. В некоторых реализациях анодно окрашиваемый слой включает в себя два или более подслоя, которые имеют разные составы и/или морфологии. В конкретных вариантах реализации изобретения катодно окрашиваемый электрохромный материал включает в себя оксид вольфрама (WO). В некоторых таких случаях x может быть меньше чем 3,0. В этих или других случаях x может составлять по меньшей мере примерно 2,7. В различных реализациях катодно окрашиваемый слой может включать в себя двойной слой или градуированный слой, а часть катодно окрашиваемого слоя может быть суперстехиометрической по отношению к кислороду.
[9] Согласно еще одному аспекту раскрытых вариантов реализации изобретения предложена электрохромная стопа, включающая в себя: катодно окрашиваемый слой, включающий в себя катодно окрашиваемый материал; и анодно окрашиваемый слой, включающий в себя оксид никеля-вольфрама-тантала (NiWTaO).
[10] В некоторых случаях NiWTaO может иметь конкретный состав. Например, NiWTaO may атомное отношение Ni:(W+Ta), которое составляет примерно от 1,5:1 до 3:1, или примерно от 1,5:1 до 2,5:1, или примерно от 1,8:1 и 2,5:1, или примерно от 2:1 до 2,5:1, или примерно от 2:1 до 3:1. В этих или других случаях NiWTaO может иметь атомное отношение W:Ta, которое составляет примерно от 0,1:1 до 6:1, или примерно от 0,2:1 до 5:1, или примерно от 0,2:1 до 1:1, или примерно от 1:1 до 2:1. Анодно окрашиваемый слой может быть по существу аморфным. В некоторых случаях анодно окрашиваемый слой может включать в себя аморфную матрицу первого материала, имеющую области второго материала, рассеянного по всей аморфной матрице.
x
[11] Катодно окрашиваемый слой может в некоторых случаях находиться в прямом физическом контакте с анодно окрашиваемым слоем. В ряде вариантов реализации изобретения анодно окрашиваемый слой может включать в себя два или более подслоя, имеющих различные составы и/или морфологии. В конкретных вариантах реализации изобретения катодно окрашиваемый материал включает в себя оксид вольфрама (WO). В некоторых таких случаях x может быть меньше чем 3,0. В этих или других случаях x может составлять по меньшей мере примерно 2,7. В различных реализациях катодно окрашиваемый слой может включать в себя двойной слой или градуированный слой, а часть катодно окрашиваемого слоя может быть суперстехиометрической по отношению к кислороду.
[12] Согласно еще одному аспекту раскрытых вариантов реализации изобретения предложена комплексная система для нанесения покрытий при изготовлении электрохромной стопы, включающая в себя: множество установок для нанесения покрытий, выровненных последовательно, соединенных между собой и выполненных с возможностью работы для пропускания подложки от одной установки к следующей без открытия подложки воздействию внешней среды, при этом указанное множество установок для нанесения покрытий включают в себя (i) первую установку для нанесения покрытий, содержащую один или более источников материалов для нанесения катодно окрашиваемого слоя; (ii) вторую установку для нанесения покрытий, содержащую один или более источников материалов для нанесения анодно окрашиваемого слоя, включающего в себя оксид никеля-вольфрама-тантала (NiWTaO); и контроллер, содержащий программные инструкции для пропускания подложки через указанное множество установок таким образом, чтобы обеспечить нанесение на подложку (i) катодно окрашиваемого слоя и (ii) анодно окрашиваемого слоя с образованием стопы, включающей в себя по меньшей мере катодно окрашиваемый слой и анодно окрашиваемый слой.
[13] В некоторых случаях NiWTaO может быть нанесен так, чтобы он имел конкретный состав. Например, NiWTaO может иметь атомное отношение Ni:(W+Ta), которое составляет примерно от 1,5:1 до 3:1, или примерно от 1,5:1 до 2,5:1, или примерно от 1,8:1 до 2,5:1, или примерно от 2:1 до 2,5:1, или примерно от 2:1 до 3:1. В этих или других случаях NiWTaO может иметь атомное отношение W:Ta, которое составляет примерно от 0,1:1 до 6:1, или примерно от 0,2:1 до 5:1, или примерно от 0,2:1 до 1:1, или примерно от 1:1 до 2:1.
[14] В конкретных реализациях по меньшей мере один из указанных одного или более источников материалов для нанесения анодно окрашиваемого слоя включают в себя элементарный металл, выбранный из группы, состоящей из: никеля, вольфрама и тантала. В этих или других реализациях по меньшей мере один из указанных одного или более источников материалов для нанесения анодно окрашиваемого слоя включают в себя сплав, включающий в себя два или более металлов, выбранных из группы, состоящей из: никеля, вольфрама и тантала. В некоторых вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из указанных одного или более источников материалов для нанесения анодно окрашиваемого слоя включают в себя оксид. В некоторых случаях анодно окрашиваемый слой может быть нанесен так, чтобы он имел конкретную морфологию. Например, система для нанесения покрытий может быть выполнена с возможностью нанесения анодно окрашиваемого слоя в виде по существу аморфного материала.
x
[15] В этих или других случаях комплексная система для нанесения покрытий может быть выполнена с возможностью нанесения катодно окрашиваемого слоя и анодно окрашиваемого слоя в прямом физическом контакте друг с другом. Кроме того, анодно окрашиваемый слой может быть нанесен так, чтобы он имел конкретную структуру. В некоторых вариантах реализации изобретения контроллер, например, может содержать программные инструкции для нанесения анодно окрашиваемого слоя в виде двух или более подслоев, имеющих различные составы и/или морфологии. Все подслои анодно окрашиваемого слоя могут быть нанесены во второй установке для нанесения покрытий, хотя в некоторых случаях один или более подслоев анодно окрашиваемого слоя могут быть нанесены в третьей установке для нанесения покрытий. В конкретных вариантах реализации изобретения катодно окрашиваемый слой включает в себя оксид вольфрама (WO). В некоторых таких случаях x может быть меньше чем 3,0. В этих или других случаях x может составлять по меньшей мере примерно 2,7. В различных реализациях катодно окрашиваемый слой может включать в себя двойной слой или градуированный слой, а часть катодно окрашиваемого слоя может быть суперстехиометрической по отношению к кислороду.
[16] Согласно еще одному аспекту раскрытых вариантов реализации изобретения предложена композиция веществ, включающая в себя: (a) никель; (b) вольфрам; (c) тантал и (d) кислород, причем композиция имеет атомное отношение Ni:(W+Ta), которое составляет примерно от 1,5:1 до 3:1, и атомное отношение W:Ta, которое составляет примерно от 0,1:1 до 6:1.
[17] В конкретных вариантах реализации изобретения атомное отношение Ni:(W+Ta) может составлять примерно от 1,5:1 до 3:1, или примерно от 1,5:1 до 2,5:1, или примерно от 1,8:1 до 2,5:1, или примерно от 2:1 до 2,5:1, или примерно от 2:1 до 3:1. В этих и других вариантах реализации изобретения атомное отношение W:Ta может составлять примерно от 0,1:1 до 6:1, или примерно от 0,2:1 до 5:1, или примерно от 0,2:1 до 1:1, или примерно от 1:1 до 2:1. Указанная композиция может быть выполнена в слое, имеющем толщину примерно от 50-650 нм. Указанная композиция может быть образована посредством распыления одной или более мишеней для распыления. В различных вариантах реализации изобретения указанная композиция становится окрашенной в ответ на приложенный анодный потенциал.
[18] В некоторых реализациях указанная композиция является аморфной. В некоторых случаях указанная композиция выполнена в виде аморфной матрицы с распределенными в ней нанокристаллами. Нанокристаллы могут иметь средний диаметр примерно 50 нм или менее, в некоторых случаях - средний диаметр примерно от 1-10.
[19] Эти и другие особенности и преимущества раскрытых вариантов реализации изобретения будут подробно описаны ниже со ссылкой на соответствующие чертежи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[20] Различные раскрытые варианты реализации будут лучше понятны при ознакомлении со следующим подробным описанием в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
[21] На ФИГ. 1A-1C представлены схематические сечения электрохромных устройств в соответствии с некоторыми вариантами реализации изобретения.
[22] На ФИГ. 1D-1G представлены графики, описывающие состав гетерогенного противоэлектродного слоя в соответствии с некоторыми вариантами реализации изобретения.
[23] На ФИГ. 2 представлено поперечное сечение устройства на основе электрохромного окна в соответствии с описанием многошагового способа, представленным со ссылкой на ФИГ. 4A.
[24] На ФИГ. 3 показан вид сверху электрохромного устройства, показывающий расположение канавок, прорезанных в устройстве.
[25] На ФИГ. 4A изображена последовательность технологических операций, описывающая способ изготовления электрохромного окна.
[26] На ФИГ. 4B - 4D изображены способы изготовления электрохромной стопы, которая является частью электрохромного устройства согласно некоторым вариантам реализации изобретения.
[27] На ФИГ. 4E изображена последовательность технологических операций процесса кондиционирования, используемого при изготовлении электрохромного устройства согласно некоторым вариантам реализации изобретения.
[28] На ФИГ. 5A изображена комплексная система для нанесения покрытий согласно некоторым вариантам реализации изобретения.
[29] На ФИГ. 5B приведен перспективный вид комплексной системы для нанесения покрытий.
[30] На ФИГ. 5C изображена модульная комплексная система для нанесения покрытий.
[31] На ФИГ. 5D изображена комплексная система для нанесения покрытий с двумя установками для нанесения литиевых покрытий.
[32] На ФИГ. 5E изображена комплексная система для нанесения покрытий с одной установкой для нанесения литиевых покрытий.
[33] На ФИГ. 6A показана вращающаяся мишень для распыления согласно некоторым вариантам реализации изобретения.
[34] На ФИГ. 6B показан вид сверху двух вращающихся мишеней для распыления наносящих материал на подложку согласно некоторым вариантам реализации изобретения.
[35] ФИГ. 7A -7C относятся к вариантам реализации изобретения, в которых вторичная мишень для распыления используется для нанесения материала на первичную мишень для распыления, которую затем наносят на подложку согласно некоторым вариантам реализации изобретения.
[36] На ФИГ. 8 показана гистерезисная кривая для нанесения различных оптически переключаемых материалов.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ УСТРОЙСТВА
[37] На ФИГ. 1A схематично представлено сечение электрохромного устройства 100 в соответствии с некоторыми вариантами реализации изобретения. Электрохромное устройство включает в себя подложку 102, проводящий (CL) слой 104, электрохромный (EC) слой 106 (иногда также называемый катодно окрашиваемым слоем), ион-проводящий (IC) слой 108, противоэлектродный (CE) слой 110 (иногда также называемый анодно окрашиваемым слоем) и проводящий (CL) слой 114. Элементы 104, 106, 108, 110 и 114 совместно упоминаются как электрохромная стопа 120. В конкретных реализациях может быть использован гетерогенный противоэлектрод, как описано ниже со ссылкой на ФИГ. 1B-1G.
[38] Источник 116 напряжения, выполненный с возможностью подачи электрического потенциала на электрохромную стопу 120, влияет на переход электрохромного устройства из, например, светопроницаемого состояния в тонированное состояние. В других вариантах реализации изобретения порядок слоев в отношении подложки может быть обратным. Иными словами, слои находятся в следующем порядке: подложка, проводящий слой, противоэлектродный слой, ион-проводящий слой, слой электрохромного материала, проводящий слой.
[39] Следует отметить, что ссылка на переход между светопроницаемым состоянием и тонированным состоянием не является ограничивающей и предлагает только один пример, среди многих, электрохромного перехода, который может быть реализован. Если в данном документе не указано иное, всякий раз, когда делается ссылка на переход в светопроницаемое-тонированное состояние, соответствующее устройство или процесс включает в себя другие переходы оптических состояний, такие как неотражающий-отражающий, прозрачный- непрозрачный и т.д. Кроме того, термины "светопроницаемый" и "обесцвеченный" относятся к оптически нейтральному состоянию, например, неокрашенному, прозрачному или полупрозрачному. Кроме того, если в настоящем документе не указано иное, термин "цвет" или "тонирование" электрохромного перехода не ограничивается какой-либо конкретной длиной волны или диапазоном длин волн. Как будет понятно специалистам в данной области техники, выбор подходящих электрохромных материалов и материалов противоэлектрода обеспечивает управление соответствующим оптическим переходом. В различных вариантах реализации изобретения по настоящему документу, противоэлектрод изготовлен так, чтобы включать в себя никель, вольфрам, тантал и кислород, и иногда называется оксидом никеля-вольфрама-тантала или NiWTaO. Отдельные элементы могут присутствовать на разных уровнях/в разных концентрациях. В конкретных вариантах реализации изобретения NiWTaO противоэлектрод, например, может иметь состав, который попадает в различные диапазоны для состава, раскрытые в настоящем документе.
[40] В конкретных вариантах реализации изобретения электрохромное устройство осуществляет обратимое циклическое изменение между светопроницаемым состоянием и тонированным состоянием. В светопроницаемом состоянии к электрохромной стопе 120 прикладывают потенциал таким образом, что ионы, которые имеются в стопе и могут вызвать тонированное состояние электрохромного материала 106, остаются, прежде всего, в противоэлектроде 110. Когда потенциал на электрохромной стопе изменяется на обратный, ионы переносятся через ион-проводящий слой 108 в электрохромный материал 106 и заставляют этот материал перейти в тонированное состояние.
[41] В конкретных вариантах реализации изобретения все материалы, образующие электрохромную стопу 120, являются неорганическими, твердыми (т.е. находятся в твердом состоянии) или являются как неорганическими, так и твердыми. Поскольку органические материалы со временем ухудшаются, неорганические материалы обеспечивают преимущество надежности для электрохромной стопы, которая может функционировать в течение длительного времени. Материалы в твердом состоянии также обладают тем преимуществом, что не имеют проблем с размещением и утечкой, которым часто подвержены материалы в жидком состоянии. Каждый из слоев в электрохромном устройстве подробно раскрыт ниже. Следует отметить, что любой один или более слоев в стопе могут содержать некоторое количество органического материала, но во многих вариантах реализации один или более из этих слоев содержат мало или совсем не содержат органического вещества. То же самое можно сказать о жидкостях, которые могут присутствовать в одном или более слоях в небольших количествах. Следует также понимать, что материал в твердом состоянии может быть нанесен или образован иным образом с использованием процессов, в которых используются жидкие компоненты, например в некоторых процессах используются золь-гели или химическое осаждение из паровой фазы.
[42] Как показано на ФИГ. 1A, источник 116 напряжения в общем случае является низковольтным электрическим источником и может быть выполнен с возможностью работы в сочетании с датчиками излучения и другими датчиками окружающей среды. Источник 116 напряжения также может быть выполнен с возможностью обеспечения сопряжения с системой управления энергией, такой как компьютерная система, которая управляет электрохромным устройством в соответствии с такими факторами, как время года, время суток и измеренные условия окружающей среды. Такая система управления энергией в сочетании с электрохромными устройствами большой площади (т.е. электрохромным окном) может значительно снизить энергопотребление здания.
[43] Любой материал, имеющий подходящие оптические, электрические, тепловые и механические характеристики, может быть использован в качестве подложки 102. Такие подложки включают в себя, например, стекло, пластик и зеркальные материалы. Подходящие пластмассовые подложки включают в себя, например акрил, полистирол, поликарбонат, аллилдигликолькарбонат, SAN (сополимер стиролакрилонитрила), поли (4-метил-1-пентен), сложный полиэфир, полиамид и т.д. Если используется пластмассовая подложка, она предпочтительно имеет барьерную защиту и защищена от истирания с использованием твердого покрытия, например, алмазоподобного защитного покрытия, антиабразивного покрытия из диоксида кремния/силикона или подобного, как хорошо известно в области остекления пластмассовыми материалами. Подходящие стекла включают в себя светопроницаемое или тонированное стекло на основе натронной извести, включая флоат-стекло на основе натронной извести. Стекло может быть закаленным или незакаленным. В некоторых вариантах реализации электрохромного устройства 100 со стеклом, например стеклом на основе натронной извести, используемым в качестве подложки 102, выполняют натриевый диффузионный барьерный слой (не показано) между подложкой 102 и проводящим слоем 104, чтобы предотвратить диффузию ионов натрия из стекла в проводящий слой 104.
[44] В некоторых вариантах реализации изобретения оптический коэффициент пропускания (т.е. отношение пропускаемого излучения или спектра к падающему излучению или спектру) подложки 102 составляет примерно от 40 до 95%, например примерно 90-92%. Подложка может иметь любую толщину, если она обладает подходящими механическими свойствами для поддержки электрохромной стопы 120. Хотя подложка 102 может быть любого размера, в некоторых вариантах реализации изобретения ее толщина составляет примерно от 0,01 мм до 10 мм, предпочтительно примерно от 3 мм до 9 мм.
[45] В некоторых вариантах реализации изобретения подложка представляет собой архитектурно-строительное стекло. Архитектурно-строительное стекло представляет собой стекло, которое используется в качестве строительного материала. Архитектурно-строительное стекло, как правило, используется в коммерческих зданиях, но может также использоваться в жилых зданиях и обычно, хотя и не обязательно, отделяет внутренние помещения от наружной окружающей среды. В конкретных вариантах реализации изобретения архитектурно-строительное стекло выполнено имеющим размер по меньшей мере 20 дюймов (50,8 см) на 20 дюймов (50,8 см) и может быть значительно больше, например, иметь размер примерно 72 дюйма (183,9 см) на 120 дюймов (304, 8 см). Архитектурно-строительное стекло имеет обычно по меньшей мере приблизительно 2 мм в толщину. Архитектурно-строительное стекло меньше чем примерно 3,2 мм толщиной может быть незакаленным. В некоторых вариантах реализации изобретения с архитектурно-строительным стеклом в качестве подложки, подложка может быть закалена даже после изготовления электрохромной стопы на подложке. В некоторых вариантах реализации изобретения с архитектурно-строительным стеклом в качестве подложки, подложка является стеклом на основе натронной извести, полученным из флоат-стекла.
[46] На верхней части подложки 102 находится проводящий слой 104. В конкретных вариантах реализации изобретения один или оба из проводящих слоев 104 и 114 являются неорганическими и/или твердыми. Проводящие слои 104 и 114 могут быть выполнены из целого ряда различных материалов, включающих проводящие оксиды, тонкие металлические покрытия, проводящие нитриды металлов и композитные проводники. Обычно проводящие слои 104 и 114 являются прозрачными по меньшей мере в диапазоне длин волн, в котором электрохромным слоем проявляется электрохромизм. Прозрачные проводящие оксиды включают в себя оксиды металлов и оксиды металлов, легированные одним или более металлами. Примеры таких оксидов металлов и легированных оксидов металлов включают в себя оксид индия, оксид индия-олова, легированный оксид индия, оксид олова, легированный оксид олова, оксид цинка, оксид алюминия-цинка, легированный оксид цинка, оксид рутения, легированный оксид рутения и тому подобное.
[47] Поскольку для этих слоев часто используются оксиды, их иногда называют слоями "прозрачного проводящего оксида" (TCO). Также могут быть использованы тонкие металлические покрытия, которые по существу являются прозрачными. Примеры металлов, используемых для таких тонких металлических покрытий, включают в себя переходные металлы, включая золото, платину, серебро, алюминий, никелевый сплав и тому подобное. Также используются тонкие металлические покрытия на основе серебра, хорошо известные в стекольной промышленности. Примеры проводящих нитридов включают в себя нитриды титана, нитриды тантала, оксинитриды титана и оксинитриды тантала. Проводящие слои 104 и 114 также могут быть композитными проводниками. Такие композитные проводники могут быть изготовлены путем размещения высокопроводящих керамических и металлических проволок или узоров, образующих проводящий слой, на одной из поверхностей подложки, а затем покрыты сверху прозрачными проводящими материалами, таким как легированные оксиды олова или оксид индия-олова. В идеале, такие провода должны быть достаточно тонкими, чтобы быть невидимыми невооруженным глазом (например, быть примерно 100 мкм или тоньше).
[48] В некоторых вариантах реализации изобретения коммерчески доступные подложки, такие как стеклянные подложки, содержат прозрачное проводящее покрытие. Такие продукты могут быть использованы как для подложки 102, так и для проводящего слоя 104. Примерами таких стекол являются стекла с проводящим слоем, продаваемые под товарным знаком TEC Glass™ компанией Pilkington, Толедо, штат Огайо, и SUNGATE™ 300 и SUNGATE™ 500 компанией PPG Industries из Питтсбурга, штат Пенсильвания. Стекло TEC Glass™ представляет собой стекло, покрытое проводящим слоем из фторированного оксида олова. В других вариантах реализации изобретения подложка может представлять собой отожженное стекло, например тонкое стекло, изготовленное компанией Corning, Inc., г. Корнинге, штат Нью-Йорк, такое как стекло Gorilla GlassTM, Willow GlassTM, Eagle GlassTM и тому подобное.
[49] В некоторых вариантах реализации изобретения один и тот же проводящий слой используется для обоих проводящих слоев (т.е. проводящих слоев 104 и 114). В некоторых вариантах реализации изобретения используются различные проводящие материалы для каждого проводящего слоя 104 и 114. Например, в некоторых вариантах реализации изобретения стекло TEC Glass™ используется для подложки 102 (флоат-стекло), а проводящий слой 104 (фторированный оксид олова) и оксид индия-олова используются для проводящего слоя 114. Как отмечено выше, в некоторых вариантах реализации изобретения с использованием стекла TEC Glass™ выполнен натриевый диффузионный барьер между стеклянной подложкой 102 и стеклом TEC проводящего слоя 104. Некоторые стекла имеют низкое содержание натрия и не требуют натриевого диффузионного барьера.
[50] Функция проводящих слоев заключается в распространении электрического потенциала, обеспечиваемого источником 116 напряжения, по поверхностям электрохромной стопы 120 во внутренние области стопы, с очень небольшим омическим падением потенциала. Электрический потенциал переносится в проводящие слои через электрические соединения с проводящими слоями. В некоторых вариантах реализации изобретения токопроводящие шины, одна в контакте с проводящим слоем 104 и одна в контакте с проводящим слоем 114, обеспечивают электрическое соединение между источником 116 напряжения и проводящими слоями 104 и 114. Проводящие слои 104 и 114 также могут быть соединены с источником 116 напряжения другими обычными средствами.
[51] В некоторых вариантах реализации изобретения толщина проводящих слоев 104 и 114 составляет от примерно 5 нм до примерно 10000 нм. В некоторых вариантах реализации изобретения толщина проводящих слоев 104 и 114 составляет от примерно 10 нм до примерно 1000 нм. В других вариантах реализации изобретения толщина проводящих слоев 104 и 114 составляет от примерно 10 нм до примерно 500 нм.
s
[52] Толщина каждого проводящего слоя 104 и 114 также является по существу равномерной. Желательны гладкие слои (т.е. малая шероховатость, Ra) проводящего слоя 104, так что другие слои электрохромной стопы 120 являются более податливыми. Поверхностное сопротивление (R) проводящих слоев важно из-за относительно большой площади, перекрываемой слоями. В некоторых вариантах реализации изобретения поверхностное сопротивление проводящих слоев 104 и 114 составляет примерно от 1 до 30 Ом на квадрат. В некоторых вариантах реализации изобретения поверхностное сопротивление проводящих слоев 104 и 114 составляет примерно 15 Ом на квадрат. В целом, желательно, чтобы поверхностное сопротивление каждого из двух проводящих слоев было примерно одинаковым. В одном варианте реализации изобретения каждый из двух слоев имеет поверхностное сопротивление примерно 10-15 Ом на квадрат. В конкретных вариантах реализации изобретения проводящие слои сами могут представлять собой структуры в виде стоп, например, стопу прозрачного проводящего оксида/ металла/прозрачного проводящего оксида, например ITO/Ag/ITO, и подобные прозрачные проводящие слои, известные специалистам в данной области. В таких слоях, например, металлический внутренний слой, как правило, является достаточно тонким и является прозрачным, например, имеет толщину от примерно 0,5 нм до примерно 20 нм, или от примерно 1 нм до примерно 10 нм, или от примерно 1 нм до примерно 5 нм. Металлический промежуточный слой, например, серебра, может быть легирован другими металлами, чтобы увеличить его гибкость и/или пластичность, например, серебряные промежуточные слои могут быть легированы висмутом, бериллием и/или другими металлами. Такие легирующие добавки могут составлять, например, от примерно 1% до 25% по массе металлического промежуточного слоя, например от примерно 1% до примерно 20%, например от примерно 1% до примерно 10%, например от примерно 1% до примерно 5%.
3
3
2
5
2
2
5
2
5
[53] Поверх проводящего слоя 104 размещен катодно окрашиваемый слой 106 ((также называемый электрохромным слоем 106). В конкретных вариантах реализации изобретения электрохромный слой 106 является неорганическим и/или твердым, в типичных вариантах реализации изобретения неорганическим и твердым. Электрохромный слой может содержать любой один или более из множества различных катодно окрашиваемых электрохромных материалов, включающих в себя оксиды металлов. Такие оксиды металлов включают в себя, например, оксид вольфрама (WO), оксид молибдена (MoO), оксид ниобия (NbO), оксид титана (TiO), оксид ванадия (VO) и оксид тантала (TaO). В некоторых вариантах реализации изобретения катодно окрашиваемый оксид металла легирован одной или более легирующими добавками, такими как литий, натрий, калий, молибден, ванадий, титан и/или другие подходящие металлы или соединения, содержащие металлы. Такие легирующие добавки могут быть катодно окрашиваемыми, анодно окрашиваемыми или неэлектрохромными, при условии, что материал матрицы является катодно окрашиваемым. Например, смешанные оксиды (например, оксид W и Мо, оксид W и V) также используются в конкретных вариантах реализации изобретения. Электрохромный слой 106, содержащий оксид металла, способен принимать ионы, переносимые из противоэлектродного слоя 110.
x
3
x
x
[54] В некоторых вариантах реализации изобретения для электрохромного слоя 106 используется оксид вольфрама или легированный оксид вольфрама. В одном варианте реализации изобретения электрохромный слой выполнен по существу из WO, в котором "x" относится к атомному отношению кислорода к вольфраму в электрохромном слое, и x составляет примерно от 2,7 до 3,5. Было предположено, что электрохромность проявляется только в субстехиометрическом оксиде вольфрама; т.е. стехиометрический оксид вольфрама, WO, не проявляет электрохромность. В более конкретном варианте реализации изобретения WO, в котором x меньше чем 3,0 и составляет по меньшей мере примерно 2,7, используется для электрохромного слоя. В другом варианте реализации изобретения используется электрохромный слой WO, в котором x составляет от примерно 2,7 до примерно 2,9. Методы, такие как спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда (ОРР), обеспечивают возможность определения общего числа атомов кислорода, которые включают в себя атомы, связанные с вольфрамом, и атомы, не связанные с вольфрамом. В некоторых примерах слои оксида вольфрама, в котором x составляет 3 или выше, проявляют электрохромизм, предположительно вследствие несвязанного избытка кислорода вместе с субстехиометрическим оксидом вольфрама. В другом варианте реализации изобретения слой оксида вольфрама имеет стехиометрический или более высокий кислород, где x составляет от 3,0 до примерно 3,5.
[55] В конкретных вариантах реализации изобретения оксид вольфрама является кристаллическим, нанокристаллическим или аморфным. В некоторых вариантах реализации изобретения оксид вольфрама является по существу нанокристаллическим, причем размеры зерен в среднем составляют от примерно 5 нм до 50 нм (или от примерно 5 нм до 20 нм), как определено просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Морфология оксида вольфрама также может быть определена как нанокристаллическая с использованием метода рентгеновской дифракции (XRD). Например, нанокристаллический электрохромный оксид вольфрама может быть определен следующими характеристиками рентгеновской дифракции: размер кристаллов приблизительно от 10 до 100 нм (например, около 55 нм). Кроме того, нанокристаллический оксид вольфрама может иметь ограниченный порядок элементарных ячеек, например, порядка нескольких (примерно от 5 до 20) элементарных ячеек оксида вольфрама.
[56] Толщина электрохромного слоя 106 зависит от катодно окрашиваемого материала, выбранного для электрохромного слоя. В некоторых вариантах реализации изобретения толщина электрохромного слоя 106 составляет примерно от 50 нм до 2000 нм или примерно от 200 нм до 700 нм. В некоторых вариантах реализации изобретения толщина электрохромного слоя составляет примерно от 300 нм до примерно 500 нм. Толщина электрохромного слоя 106 также является по существу равномерной. В одном варианте реализации изобретения по существу однородный электрохромный слой изменяется только примерно на +10% в каждом из упомянутых выше диапазонов толщины. В другом варианте реализации изобретения по существу однородный электрохромный слой изменяется только примерно на +5% в каждом из упомянутых выше диапазонов толщины. В другом варианте реализации изобретения по существу однородный электрохромный слой изменяется только примерно на +3% в каждом из упомянутых выше диапазонов толщины.
+
+
+
+
+
++
++
++
++
3-y
[57] В общем случае, в катодно окрашиваемых электрохромных материалах, окрашивание (или изменение любой оптической характеристики - например, оптической плотности, отражательной способности и пропускаемости) электрохромного материала вызывается обратимым введением ионов в материал (например, интеркалирование) и соответствующим вводом электрона, уравновешивающего заряд. В общем случае, некоторая доля ионов, ответственных за оптический переход, необратимым образом оказывается связана в электрохромном материале. Как объяснено выше, некоторые или все из необратимым образом связанных ионов используются для компенсации "слепого заряда" в материале. В большинстве электрохромных материалов подходящие ионы включают в себя ионы лития (Li) и ионы водорода (H) (т.е. протоны). В некоторых случаях, однако, окажутся подходящими другие ионы. Эти другие ионы включают в себя, например, ионы дейтерия (D), ионы натрия (Na), ионы калия (K), ионы кальция (Ca), ионы бария (Ba), ионы стронция (Sr) и ионы магния (Mg). В различных вариантах реализации изобретения, описанных в настоящем документе, ионы лития используются для вызова явлений электрохромизма. Интеркалирование ионов лития в оксид вольфрама (WO(0 < y ≤ ~0,3)) заставляет оксид вольфрама изменяться от прозрачного (светопроницаемого состояния) до синего состояния (тонированного состояния).
[58] Как показано на ФИГ. 1A, в электрохромной стопе 120 ион-проводящий слой 108 размещен поверх электрохромного слоя 106. Поверх ион-проводящего слоя 108 размещен анодно окрашиваемый слой 110 (также называемый противоэлектродным слоем 110). В некоторых вариантах реализации изобретения этот ион-проводящий слой 108 не используется, а катодно окрашиваемый электрохромный слой 106 находится в прямом физическом контакте с анодно окрашиваемым противоэлектродным слоем 110. В некоторых вариантах реализации изобретения противоэлектродный слой 110 является неорганическим и/или твердым. Противоэлектродный слой может содержать один или более из множества различных материалов, которые способны служить в качестве резервуаров ионов, когда электрохромное устройство находится в светопроницаемом состоянии. В этом отношении, в некоторых контекстах анодно окрашиваемый противоэлектродный слой называют "слой хранения ионов". Во время электрохромного перехода, инициированного, например, приложением соответствующего электрического потенциала, анодно окрашиваемый противоэлектродный слой передает некоторые или все удерживаемые им ионы в катодно окрашиваемый электрохромный слой с изменением электрохромного слоя, переходящего в тонированное состояние. Одновременно с этим, в случае NiWTaO, противоэлектродный слой осуществляет тонирование с помощью потери ионов.
[59] В различных вариантах реализации изобретения анодно окрашиваемый материал противоэлектрода включает в себя никель, вольфрам, тантал и кислород. Материалы могут быть предоставлены вместе в виде NiWTaO в любом соответствующем составе. Материал NiWTaO особенно выгоден в качестве анодно окрашиваемого материала, поскольку он является особенно светопроницаемым или имеет нейтральный цвет в светопроницаемом состоянии. Многие материалы противоэлектрода являются слегка тонированными (цветными) даже в своих светопроницаемых состояниях. Например, NiO является коричневым, а NiWO обычно имеет небольшой желтый оттенок в прозрачном состоянии. По эстетическим причинам предпочтительно, чтобы катодно окрашиваемые и анодно окрашиваемые материалы в электрохромном устройстве были очень светопроницаемыми (прозрачными) и бесцветными, когда устройство находится в прозрачном состоянии.
[60] Кроме того, некоторые материалы противоэлектрода обладают хорошими цветовыми качествами (т.е. являются очень светопроницаемыми в своем светопроницаемом состоянии), но не пригодны для коммерческого использования, поскольку способность материалов претерпевать быстрые оптические переходы ослабляется с течением времени. Иными словами, для этих материалов длительность оптического перехода увеличивается с возрастом/использованием устройства. В этом случае, недавно изготовленное окно будет демонстрировать более высокие скорости переключения, чем идентичное окно, которое используется уже в течение, например, шести месяцев. Одним из примеров анодно окрашиваемого материала противоэлектрода, который показывает хорошее цветовое качество, но уменьшение скорости перехода с течением времени, является оксид никеля-тантала (NiTaO). Оказалось, что включение вольфрама в такой материал приводит к значительному уменьшению ухудшения скорости переключения с течением времени. По существу, NiWTaO является ценным кандидатом для анодно окрашиваемого материала противоэлектрода.
[61] NiWTaO может иметь различные составы при использовании в качестве анодно окрашиваемого материала. В конкретных вариантах реализации изобретения между различными компонентами NiWTaO могут быть установлены конкретные соотношения. Например, атомное отношение Ni:(W+Ta) в материале может находиться в пределах примерно от 1,5:1 до 3:1, например, примерно от 1,5:1 до 2,5:1, или примерно от 2:1 до 2,5:1. В частном примере атомное отношение Ni:(W+Ta) составляет примерно от 2:1 до 3:1. Атомное отношение Ni:(W+Ta) относится к отношению (i) атомов никеля в материале к (ii) сумме числа атомов вольфрама и тантала в этом материале.
[62] Материал NiWTaO может также иметь конкретное атомное отношение W:Ta. В конкретных вариантах реализации изобретения атомное отношение W:Ta составляет примерно от 0,1:1 до 6:1, например примерно от 0,2:1 до 5:1, или примерно от 1:1 до 3:1, или примерно от 1,5:1 до 2,5:1, или примерно от 1,5:1 до 2:1. В некоторых случаях атомное отношение W:Ta составляет примерно от 0,2:1 до 1:1, или примерно от 1:1 до 2:1, или примерно от 2:1 до 3:1, или примерно от 3:1 до 4:1, или примерно от 4:1 до 5:1. В некоторых реализациях используются конкретные атомные отношения Ni:(W+Ta) и W:Ta. Рассматриваются все сочетания раскрытых составов Ni:(W+Ta) и раскрытых составов W:Ta, хотя в настоящем описании явно указаны только некоторые сочетания. Например, атомное отношение Ni:(W+Ta) может составлять примерно от 1,5:1 до 3:1, причем атомное отношение W:Ta составляет примерно от 1,5:1 до 3:1. В другом примере атомное отношение Ni:(W+Ta) может составлять примерно от 1,5:1 до 2,5:1, причем атомное отношение W:Ta составляет примерно от 1,5:1 до 2,5:1. Еще в одном примере атомное отношение Ni:(W+Ta) может составлять примерно от 2:1 до 2,5:1, причем атомное отношение W:Ta составляет примерно от 1,5:1 до 2:1, или примерно от 0,2:1 до 1:1, или примерно от 1:1 до 2:1, или примерно от 4:1 до 5:1.
2
3
3
[63] Другие примеры материалы противоэлектрода включают в себя, но без ограничения, оксид никеля, оксид никеля вольфрама, оксид никеля ванадия, оксид никеля хрома, оксид никеля алюминия, оксид никеля марганца, оксид никеля магния, оксид хрома, оксид железа, оксид кобальта, оксид родия, оксид иридия, оксид марганца, берлинскую лазурь. Материалы (например, металл и кислород) могут быть использованы в различных стехиометрических соотношениях в зависимости от обстоятельств для данного применения. В некоторых случаях могут быть использованы оптически пассивные противоэлектроды. В конкретных случаях материал противоэлектрода может содержать оксид церия титана, оксид церия циркония, оксид никеля, оксид никеля вольфрама, оксид ванадия и смесь оксидов (например, смесь NiO и/или NiO с WO). Также могут быть использованы легированные составы этих оксидов с легирующими добавками, включающими в себя, например, тантал и вольфрам и другие добавки, перечисленные выше.
[64] Поскольку анодно окрашиваемый противоэлектродный слой 110 содержит ионы, используемые для получения электрохромизма в катодно окрашиваемом электрохромном материале, когда катодно окрашиваемый электрохромный материал находится в светопроницаемом состоянии, анодно окрашиваемый противоэлектрод предпочтительно имеет высокий коэффициент пропускания и нейтральный цвет, когда он удерживает значительные количества этих ионов.
[65] При снятии заряда с анодно окрашиваемого противоэлектрода 110, выполненного, например, из обычного оксида никеля вольфрама (т.е. ионы перемещаются от противоэлектрода 110 к электрохромному слою 106), происходит возврат противоэлектродного слоя из (более или менее) прозрачного состояния в коричневое тонированное состояние. Схожим образом, при снятии заряда с анодно окрашиваемого противоэлектрода 110, выполненного из NiWTaO, происходит возврат противоэлектродного слоя из прозрачного состояния в коричневое тонированное состояние. Тем не менее, прозрачное состояние противоэлектродного слоя из NiWTaO может быть более светопроницаемым, иметь меньше цвета (особенно меньше желтого цвета, например), чем прозрачное состояние противоэлектродного слоя из NiWO.
[66] Морфология противоэлектрода может быть кристаллической, аморфной или смесью указанного. Кристаллические фазы могут быть нанокристаллическими. В некоторых вариантах реализации изобретения материал противоэлектрода на основе оксида никеля вольфрама тантала (NiWTaO) является аморфным или существу аморфным. Было обнаружено, что различные по существу аморфные противоэлектроды работают лучше, при некоторых условиях, по сравнению с их кристаллическими аналогами. Аморфное состояние оксидного материала противоэлектрода может быть получено за счет использования определенных условий обработки, описанных ниже. Не желая быть привязанными к какой-либо теории или механизму, полагают, что аморфный оксид никеля-вольфрама или оксид никеля-вольфрама-тантала получают в процессе распыления атомов, имеющих относительно низкую энергию. Атомы с низкой энергией получают, например, в процессе распыления с помощью более низких целевых мощностей, более высокого давления в камере (т.е. меньшего вакуума) и/или более крупного источника относительно расстояний до подложки. Аморфные пленки также более вероятно получить там, где есть относительно более высокая доля/концентрация тяжелых атомов (например, W). При описанных условиях обработки получают пленки с лучшей стабильностью при воздействии на них УФ/тепла. По существу аморфные материалы могут содержать часть кристаллических, в общем случае, но не обязательно нанокристаллических, материалов, диспергированных в аморфной матрице. Размер зерна и количество таких кристаллических материалов описаны более подробно ниже.
[67] В некоторых вариантах реализации изобретения морфология противоэлектрода может включать в себя микрокристаллические, нанокристаллические и/или аморфные фазы. Например, противоэлектрод может быть, например, материалом с аморфной матрицей, имеющей распределенные в ней нанокристаллы. В конкретных вариантах реализации изобретения нанокристаллы составляют примерно 50% или менее материала противоэлектрода, примерно 40% или менее материала противоэлектрода, примерно 30% или менее материала противоэлектрода, примерно 20% или менее материала противоэлектрода или до примерно 10% или менее материала противоэлектрода (по массе или по объему в зависимости от варианта реализации изобретения). В конкретных вариантах реализации изобретения нанокристаллы имеют максимальный диаметр меньше чем примерно 50 нм, в некоторых случаях меньше чем примерно 25 нм, меньше чем примерно 10 нм или меньше чем примерно 5 нм. В некоторых случаях нанокристаллы имеют средний диаметр примерно 50 нм или менее, или до примерно 10 нм или менее, или до примерно 5 нм или менее (например, примерно 1-10 нм).
[68] В конкретных вариантах реализации изобретения желательно иметь распределение размеров нанокристаллов, причем по меньшей мере примерно 50% нанокристаллов имеют диаметр в пределах 1 стандартного отклонения от среднего диаметра нанокристаллов, например, когда по меньшей мере примерно 75% нанокристаллов имеют диаметр в пределах 1 стандартного отклонения от среднего диаметра нанокристаллов, или когда по меньшей мере примерно 90% нанокристаллов имеют диаметр в пределах 1 стандартного отклонения от среднего диаметра нанокристаллов.
[69] Было обнаружено, что противоэлектроды, которые включают в себя аморфную матрицу, как правило, работают более эффективно по сравнению с противоэлектродами, которые являются относительно более кристаллическими. В конкретных вариантах реализации изобретения добавка может образовывать основную матрицу, в которой могут быть обнаружены области основного анодно окрашиваемого материала. В различных случаях основная матрица является по существу аморфной. В конкретных вариантах реализации изобретения только кристаллические структуры в противоэлектроде образованы из основного анодно окрашиваемого электрохромного материала в форме, например, оксида. Один пример основного анодно окрашиваемого электрохромного материала в форме оксида представляет собой оксид никеля вольфрама. Добавки могут способствовать формированию аморфной основной матрицы, которая не является по существу кристаллической, но которая включает в себя области (например, нанокристаллы в некоторых случаях) основного анодно окрашиваемого электрохромного материала. Один из примеров добавки представляет собой тантал. В других вариантах реализации изобретения добавка и анодно окрашиваемый основной материал вместе образуют химическое соединение с ковалентной и/или ионной связью. Это соединение может быть кристаллическим, аморфным или представлять собой сочетание указанного. В других вариантах реализации изобретения анодно окрашиваемый основной материал образует основную матрицу, в которой области добавки существуют в виде дискретных фаз или полостей. Например, некоторые варианты реализации изобретения включают в себя аморфный противоэлектрод, имеющий аморфную матрицу первого материала, со вторым материалом, также аморфным, распределенным по всему первому материалу в полостях, например, полостях, имеющих диаметр, описанный в настоящем документе для кристаллических материалов, распределенных по всей аморфной матрице.
[70] В некоторых вариантах реализации изобретения толщина противоэлектрода составляет примерно от 50 нм до примерно 650 нм. В некоторых вариантах реализации изобретения толщина противоэлектрода составляет от примерно 100 нм до примерно 400 нм, иногда в диапазоне примерно от 150 нм до 300 нм или примерно от 200 нм до 300 нм. Толщина противоэлектродного слоя 110 также является по существу равномерной. В одном варианте реализации изобретения по существу однородный противоэлектродный слой изменяется только примерно на +10% в каждом из упомянутых выше диапазонов толщины. В другом варианте реализации изобретения по существу однородный противоэлектродный слой изменяется только примерно на +5% в каждом из упомянутых выше диапазонов толщины. В другом варианте реализации изобретения по существу однородный противоэлектродный слой изменяется только примерно на +3% в каждом из упомянутых выше диапазонов толщины.
3
3
2
2
2
2
[71] Количество ионов, удерживаемых в противоэлектродном слое во время нахождения в светопроницаемом состоянии (и соответственно в электрохромном слое во время нахождения в тонированном состоянии) и доступных для управления электрохромным переходом, зависит от состава слоев, а также от толщины слоев и способа изготовления. Как электрохромный слой, так и противоэлектродный слой способны поддерживать имеющийся заряд (в форме ионов лития и электронов) величиной приблизительно в несколько десятков милликулон на квадратный сантиметр площади поверхности слоя. Зарядная емкость электрохромной пленки представляет собой величину заряда, который обратимым образом может быть загружен и выгружен на единицу площади и единицу толщины пленки путем подачи внешнего напряжения или потенциала. В одном варианте реализации изобретения слой WO имеет зарядную емкость от примерно 30 до примерно 150 мКл/см/микрон. В другом варианте реализации изобретения слой WO имеет зарядную емкость от примерно 50 до примерно 100 мКл /см/микрон. В одном варианте реализации изобретения слой NiWTaO имеет зарядную емкость от примерно 75 до примерно 200 мКл /см/микрон. В другом варианте реализации изобретения слой NiWTaO имеет зарядную емкость от примерно 100 до примерно 150 мКл /см/микрон.
-1
-1
-1
-1
[72] Как показано на ФИГ. 1A, между электрохромным слоем 106 и противоэлектродным слоем 110 часто выполнен ион-проводящий слой 108. Ион-проводящий слой 108 служит в качестве среды, через которую проходят ионы (в виде электролита), когда электрохромное устройство совершает переход между светопроницаемым состоянием и тонированным состоянием. В предпочтительном варианте реализации ион-проводящий слой 108 имеет высокую проводимость для соответствующих ионов электрохромного слоя и противоэлектродного слоя, но имеет достаточно низкую проводимость электронов, так что в процессе нормальной работы перенос электронов пренебрежимо мал. Тонкий ион-проводящий слой (также иногда называемый слоем ионного проводника) высокой ионной проводимостью обеспечивает возможность быстрого проведения ионов и, следовательно, быстрое переключение для электрохромных устройств высокой производительности. В конкретных вариантах реализации изобретения ион-проводящий слой 108 является неорганическим и/или твердым. Когда слой ионного проводника изготавливают из материала, и таким образом, что он производит относительно небольшое число дефектов, слой ионного проводника может быть выполнен очень тонким, чтобы обеспечить высокую производительность устройства. В различных реализациях ион-проводящий материал имеет ионную проводимость от примерно 108 сименс/см или Омсм до примерно 109 сименс/см или Омсм и электронное сопротивление примерно 1011 Ом-см.
[73] В других вариантах реализации изобретения слой ионного проводника может не использоваться. В таких вариантах реализации изобретения при образовании электрохромной стопы для электрохромного устройства не наносят отдельный ион-проводящий материал. Вместо этого, в этих вариантах реализации изобретения катодно окрашиваемый электрохромный материал может быть нанесен в прямом физическом контакте с анодно окрашиваемым материалом противоэлектрода. Один или оба из анодно окрашиваемого и катодно окрашиваемого материалов могут быть нанесены так, чтобы включать в себя часть, которая является богатой кислородом по сравнению с остальной частью материала. В общем случае, богатая кислородом часть находится в контакте с таким слоем другого типа. Например, электрохромная стопа может включать в себя анодно окрашиваемый материал в контакте с катодно окрашиваемым материалом, причем катодно окрашиваемый материал включает в себя богатую кислородом часть, находящуюся в прямом физическом контакте с анодно окрашиваемым материалом. В другом примере электрохромная стопа включает в себя анодно окрашиваемый материал в контакте с катодно окрашиваемым материалом, причем анодно окрашиваемый материал включает в себя богатую кислородом часть, находящуюся в прямом физическом контакте с катодно окрашиваемым материалом. Еще в одном примере как анодно окрашиваемый материал, так и катодно окрашиваемый материал включают в себя богатую кислородом часть, причем богатая кислородом часть катодно окрашиваемого материала находится в прямом физическом контакте с богатой кислородом частью анодно окрашиваемого материала. Богатые кислородом части этих слоев могут быть выполнены в виде отдельных подслоев (например, катодно или анодно окрашиваемый материал включает в себя богатый кислородом подслой и менее богатый кислородом подслой). Богатая кислородом часть слоев также может быть выполнена в градуированном слое (например, катодно или анодно окрашиваемый материал может иметь градиент концентрации кислорода, образованный в направлении, перпендикулярном к поверхности слоев. Варианты реализации изобретения, в которых слой ионного проводника не используется, а анодно окрашиваемый материал противоэлектрода находится в непосредственном контакте с катодно окрашиваемым электрохромным материалом, дополнительно раскрыты в следующих патентах США, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте: патент США № 8,300,298, и патент США № 8,764,950.
[74] Возвращаясь к варианту реализации изобретения согласно ФИГ. 1A, примеры подходящих материалов для литий-ион проводящего слоя включают в себя силикат лития, силикат алюминия-лития, оксид лития, вольфрамат лития, борат алюминия-лития, борат лития, силикат лития-циркония, ниобат лития, боросиликат лития, фосфоросиликат лития, нитрид лития, оксинитрид лития, фторосиликат лития, фосфор-оксинитрид лития (LiPON), титанат лития-тантала (LLT), оксид лития-тантала, оксид лития-циркония, оксинитрид лития-кремния-углерода (LiSiCON), фосфат лития-титана, оксид лития-германия-ванадия, оксид лития-цинка-германия и другие керамические материалы, которые позволяют ионам лития проходить через них, имея высокое электрическое сопротивление (блокируя движения электронов через них). Любой материал, однако, может быть использован для ион-проводящего слоя 108 при условии, что может быть изготовлен с низкой дефектностью, и это обеспечит прохождение ионов от противоэлектродного слоя 110 к электрохромному слою 106 с существенным предотвращением прохождения электронов.
[75] В конкретных вариантах реализации изобретения ион-проводящий слой является кристаллическим, аморфным или смесью указанного. В общем случае ион-проводящий слой является аморфным. В другом варианте реализации изобретения ион-проводящий слой является нанокристаллическим. В другом варианте реализации изобретения ион-проводящий слой является смесью аморфной и кристаллической фаз, причем кристаллическая фаза является нанокристаллической.
[76] Толщина ион-проводящего слоя 108 может изменяться в зависимости от материала. В некоторых вариантах реализации изобретения ион-проводящий слой 108 имеет толщину примерно от 5 нм до 100 нм, предпочтительно примерно от 10 нм до 60 нм. В некоторых вариантах реализации изобретения ион-проводящий слой имеет толщину примерно от 15 нм до 40 нм или до примерно от 25 нм до 30 нм. Толщина ион-проводящего слоя также является по существу равномерной.
+
+
+
+
+
++
++
++
++
[77] Ионы, перемещаемые через ион-проводящий слой между электрохромным слоем и противоэлектродным слоем, служат для осуществления изменения цвета в электрохромном слое (т.е. перехода электрохромного устройства из светопроницаемого состояния в тонированное состояние), когда они находятся в электрохромном слое. Для устройств, имеющих анодно окрашиваемые противоэлектродные слои, отсутствие этих ионов вызывает появление цвета в противоэлектродном слое. В зависимости от выбора материалов для стопы электрохромного устройства, такие ионы включают в себя ионы лития (Li) и ионы водорода (H) (т.е. протоны). Как упомянуто выше, в конкретных вариантах реализации изобретения могут быть использованы другие ионы. Эти ионы включают в себя ионы дейтерия (D), ионы натрия (Na), ионы калия (K), ионы кальция (Ca), ионы бария (Ba), ионы стронция (Sr) и ионы магния (Mg).В конкретных вариантах реализации изобретения ионы водорода не используются, поскольку побочные реакции во время работы устройства вызывают рекомбинации газообразного водорода, который может выйти из устройства и ухудшить производительность. Таким образом, могут быть использованы ионы, которые не имеют этой проблемы, например ионы лития.
[78] Электрохромные устройства в вариантах реализации изобретения в данном документе также являются масштабируемыми с получением подложек, которые меньше или больше, чем архитектурно-строительное стекло. Электрохромная стопа может быть нанесена на подложки широкого диапазона размеров, вплоть до примерно 12 дюймов (30,5 см) на 12 дюймов (30,5 см) или даже 80 дюймов (203,2 см) на 120 дюймов (304, 8 см).
[79] В некоторых вариантах реализации изобретения электрохромное стекло встроено в стеклопакет (IGU). Стеклопакет состоит из нескольких стекол, собранных в блок, как правило, с целью максимизации теплоизолирующих свойств газа, содержащихся в пространстве, образованном блоком, с обеспечением при этом одновременно возможности четкого видения через блок. Стеклопакеты, включающие в себя электрохромное стекло, будут аналогичны стеклопакетам, известным в настоящее время в данной области техники, за исключением электрических проводов для подключения электрохромного стекла к источнику напряжения. Вследствие высоких температур (вследствие поглощения лучистой энергии электрохромным стеклом), воздействию которых могут подвергаться стеклопакеты с таким электрохромным стеклом, могут быть необходимы более надежные герметики, чем используемые в обычных стеклопакетах. Например, стальные распорные стержни из нержавеющей стали, высокотемпературный полиизобутилен (ПИБ), новые вторичные герметики, лента с фольгой с ПИБ покрытием для швов под распорные стержни и тому подобное.
Гетерогенный противоэлектрод
[80] Как показано на ФИГ. 1A, анодно окрашиваемый противоэлектрод в некоторых случаях может представлять собой один однородный слой. Тем не менее, в ряде вариантов реализации изобретения в данном документе анодно окрашиваемый противоэлектродный слой является гетерогенным по составу или физическому признаку, такому как морфология. Такие гетерогенные противоэлектродные слои могут демонстрировать улучшенную окраску, переключающее поведение, срок службы, однородность, технологическое окно и т.д. Гетерогенные противоэлектроды дополнительно раскрыты в предварительной заявке на патент США № 62/192,443, которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
[81] В конкретных вариантах реализации изобретения противоэлектродный слой включает в себя два или более подслоя, причем указанные подслои имеют различные составы и/или морфологии. Один или более таких подслоев могут также иметь градуированный состав. Градиент состава и/или морфологии может иметь любую форму перехода, включающую в себя линейный переход, сигмоидальный переход, гауссов переход и т.д. Целый ряд преимуществ может быть реализован путем выполнения противоэлектрода в виде двух или более подслоев. Например, подслои могут быть выполнены из различных материалов, которые имеют взаимодополняющие свойства. Один материал может способствовать улучшению качества цвета, а другой материал обеспечивает высокое качество, длительный срок службы режима переключения. Сочетание материалов может способствовать высокой степени качества пленки и однородности и в то же время достижению высокой скорости нанесения (и, следовательно, пропускной способности). Некоторые из подходов, описанных в настоящем документе, могут также способствовать улучшению управления распределением лития по всему электрохромному устройству и в некоторых случаях могут привести к улучшению морфологии в противоэлектроде (например, более высокой передачи) и общему уменьшению дефектов в электрохромном устройстве. Еще одним преимуществом, которое может возникнуть в результате различных вариантов реализации изобретения, описанных в настоящем документе, является наличие одного или более промежуточных состояний. Различия в электрических потенциалах между различными подслоями обеспечивают возможность нахождения лития в отдельных местах (например, в пределах отдельных подслоев в конкретной степени) с обеспечением, таким образом, возможности достижения электрохромным устройством состояний промежуточного тонирования между, например, полностью тонированным устройством и полностью светопроницаемым устройством. В некоторых случаях промежуточные состояния могут быть достигнуты путем приложения к устройству различных напряжений. Включение множества подслоев в противоэлектродный слой позволяет уменьшить или устранить необходимость подачи различных напряжений для достижения различных состояний промежуточного тонирования. Эти и другие преимущества раскрытых вариантов реализации изобретения дополнительно описаны ниже.
10
[82] В некоторых случаях противоэлектрод включает в себя первый подслой первого анодно окрашиваемого материала противоэлектрода и один или более дополнительных подслоев второго анодно окрашиваемого материала противоэлектрода. В различных случаях первый подслой противоэлектродного (CE) слоя может быть расположен ближе к катодно окрашиваемому электрохромному материалу, чем второй (и используемый при необходимости дополнительный) подслой (подслои) противоэлектродного (CE) слоя. В некоторых реализациях первый подслой является тонким слоем, который, как правило, характеризуется как тонкий и часто, в целом, быстро наносимый слой, имеющий толщину не более чем примерно 50 нм. Тонкий слой, при наличии, может или не может обладать электрохромными свойствами. В конкретных вариантах реализации изобретения тонкий слой выполнен из материала противоэлектрода, который не меняет цвет с остальными электрохромными/противоэлектродными слоями (хотя этот слой может иметь состав, который очень похож на другие слои, такие как анодно окрашиваемый слой). В некоторых вариантах реализации изобретения первый подслой/тонкий слой имеет относительно высокое электронное удельное сопротивление, например примерно от 1 до 5×10 Ом-см.
[83] Вообще говоря, каждый из первого и второго анодно окрашиваемых материалов противоэлектрода независимо друг от друга может быть анодно окрашиваемым материалом противоэлектрода. Первый и/или второй материалы противоэлектрода могут быть оксидами бинарных металлов (например, оксидами, которые включают в себя два металла в дополнение к литию или другому транспортируемому иону, и NiWO является одним из примеров), оксидами трех металлов (например, оксидами, которые включают в себя три металла, и NiWTaO является одним из примеров), или даже более сложные материалы. Во многих случаях материалы также включают в себя тот, который в определенной степени может быть подвижным в пределах устройства.
[84] В частном примере первым анодно окрашиваемым материалом является NiWO. В этих и других примерах вторым анодно окрашиваемым материалом может быть NiWO, который легирован дополнительным металлом или иным образом включает в себя дополнительный металл (например, в конкретных случаях нещелочной металл, переходный металл, пост переходный металл или металлоид), и NiWTaO является одним из примеров такого материала.
[85] В некоторых вариантах реализации изобретения первый и второй анодно окрашиваемые материалы содержат одни и те же элементы, но в различных пропорциях. Например, оба материала могут содержать Ni, W и Ta, но два или три из этих элементов могут присутствовать в различных массовых или атомных отношениях. В некоторых других вариантах реализации изобретения первый и второй подслои могут более значительно отличаться друг от друга по составу. Например, каждый из первого и второго подслоев (и любые дополнительные подслои) может быть любым анодно окрашиваемым материалом, независимо от состава других подслоев.
[86] Эти два или более подслоя могут иметь различные физические свойства. В различных случаях материал, используемый в одном или более подслоях, является материалом, который не будет хорошо работать (например, будет демонстрировать низкое качество цвета, низкие производительность и срок службы, медленную скорость переключения, медленную скорость нанесения и т.д.) в качестве материала противоэлектрода, если его выполнить без сопровождающего подслоя (сопровождающих подслоев).
[87] На ФИГ. 1B представлено сечение электрохромной стопы, полученной нанесением, согласно одному варианту реализации изобретения. Стопа включает в себя прозрачные проводящие оксидные слои 204 и 214. В контакте с прозрачным проводящим оксидным слоем 204 находится катодно окрашиваемый электрохромный слой 206. В контакте с прозрачным проводящим оксидным слоем 214 находится анодно окрашиваемый слой 210 противоэлектрода, который включает в себя два подслоя 210a и 210b. Первый подслой 210a противоэлектрода находится в контакте с электрохромным слоем 206, а второй подслой 210b находится в контакте с прозрачным проводящим оксидным слоем 214. В этом варианте реализации изобретения не наносят отдельный слой ионного проводника (хотя из этой конструкции в этом месте может быть образована поверхность раздела, служащая в качестве слоя ионного проводника, как описано в заявке на патент США № 13/462,725, поданной 2 мая 2012 и озаглавленной "ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ УСТРОЙСТВА", которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте).
[88] Первый и второй подслои 210a и 210b анодно окрашиваемого слоя 210 противоэлектрода могут иметь различные составы и/или морфологии. В различных примерах второй подслой 210b включает в себя по меньшей мере один металл и/или оксид металла, который не присутствует в первом подслое 210a. В частном примере первый подслой 210a является NiWO, а второй подслой 210b легирован NiWO или иным образом скомбинирован с другим металлом (например, NiWTaO, NiWSnO, NiWNbO, NiWZrO и т.д.). В другом варианте реализации изобретения первый и второй подслои 210a и 210b включают в себя одни и те же элементы в различных относительных концентрациях.
[89] В некоторых вариантах реализации изобретения первый подслой 210a является тонким слоем. Тонкие слои выполнены в общем случае тонкими слоями (и как таковые, их в общем случае, но не обязательно, наносят относительно быстро). В некоторых вариантах реализации изобретения первый подслой анодно окрашиваемого противоэлектрода является тонким слоем, который имеет толщину примерно 10-100 нм, например примерно 20-50 нм.В ряде вариантов реализации изобретения, первый подслой/тонкий слой может быть материалом, который наносят с большей скоростью, чем материал остальных подслоев. Схожим образом, тонкий слой может быть нанесен при более низкой мощности, чем остальные подслои. Во многих вариантах реализации изобретения остальной подслой (остальные подслои) может (могут) быть толще, чем первый подслой 210a. В конкретных вариантах реализации изобретения, в которых противоэлектродный слой 210 включает в себя два подслоя, таких как 210a и 210b, второй подслой 210b может иметь толщину примерно 20-300 нм, например примерно 150-250 нм.
[90] В конкретных вариантах реализации изобретения второй подслой 210b является однородным по составу. На ФИГ. 1D представлен график, показывающий концентрацию различных элементов, присутствующих в первом и втором подслоях 210a и 210b, согласно ФИГ. 1B в конкретном варианте реализации изобретения, в котором первым подслоем является NiM1O, а второй подслой является однородным по составу NiM1M2O. Первый подслой 210a обозначен CE1, а второй подслой 210b обозначен CE2. В этом примере первый подслой имеет в своем составе примерно 25% никеля, примерно 8% M1, до примерно 66% кислорода, а второй подслой имеет в своем составе примерно 21% никеля, примерно 3% M1, примерно 68% кислорода и примерно 8% M2. В различных вариантах реализации изобретения M2 может быть металлом.
[91] В других вариантах реализации изобретения второй подслой 210b может включать в себя градуированный состав. Состав может быть градуирован в отношении соответствующей концентрации металла в нем. Например, в некоторых случаях второй подслой 210b имеет градуированный состав в отношении металла, который не присутствует в первом подслое. В одном конкретном примере первым подслоем является NiWO, а вторым подслоем является NiWTaO, причем концентрация тантала градуирована по всему второму подслою. Соответствующие концентрации остальных элементов (за исключением тантала) могут быть равномерными по всему второму подслою, или они могут также меняться по всему этому подслою. В частном примере концентрация кислорода также может быть градуирована в пределах второго подслоя 210b (и/или в пределах первого подслоя 210a).
[92] На ФИГ. 1E представлен график, показывающий концентрацию M2, присутствующего в первом и втором подслоях 210a и 210b, согласно ФИГ. 1B в конкретном варианте реализации изобретения, в котором первым подслоем является NiM1O, а вторым подслоем является градуированный слой NiM1M2O. Как и на ФИГ. 1D, первый подслой 210a обозначен CE1, а второй подслой обозначен CE2. В этом примере концентрация M2 возрастает на протяжении второго подслоя до величины примерно 15% (атомарный). Остальные элементы не показаны на чертеже; хотя в одном варианте реализации изобретения они отражают составы, по существу, как описано в отношении ФИГ. 1D, отрегулированные по мере необходимости, чтобы приспособиться к изменениям концентрации M2.
[93] В конкретных вариантах реализации изобретения первый и второй подслои могут иметь составы, которые больше отличаются друг от друга. На ФИГ. 1F представлен график, показывающий концентрацию различных элементов, присутствующих в первом и втором подслоях 210a и 210b согласно ФИГ. 1B в варианте реализации изобретения, в котором первым подслоем является NiM1O, а вторым подслоем является NiM2O. В частном случае, M1 является вольфрамом, а M2 является ванадием, хотя также могут быть использованы другие металлы и материалы. Хотя на ФИГ. 4C показана концентрация кислорода и никеля, остающаяся постоянной на протяжении обоих подслоев противоэлектродного слоя, это не всегда так. Конкретные составы, описанные в отношении ФИГ. 1D-1F, представлены лишь в качестве примеров и не предназначены для ограничения. Также могут быть использованы различные материалы и концентрации/составы.
[94] На ФИГ. 1C показан дополнительный пример электрохромной стопы, аналогичный показанному на ФИГ. 1B. Стопа на ФИГ. 1C включает в себя прозрачные проводящие оксидные слои 304 и 314, катодно окрашиваемый электрохромный слой 306 и анодно окрашиваемый слой 311 противоэлектрода. Здесь, слой 311 противоэлектрода выполнен из трех подслоев 311a-c. Первый подслой 311a может быть тонким слоем, как описано выше в отношении первого подслоя 210a согласно ФИГ. 1B. Каждый из подслоев 311a-c может иметь различный состав. Второй и третий подслои 311b и 311c в некоторых вариантах реализации изобретения могут включать в себя одни и те же элементы в различных соответствующих концентрациях. В другом варианте реализации изобретения все подслои 311a-c включают в себя одни и те же элементы в различных соответствующих концентрациях.
[95] В некоторых вариантах реализации изобретения могут быть предусмотрены дополнительные подслои. Дополнительные подслои могут быть однородными по составу, или они могут быть градуированы, как описано выше. Тенденции, описанные в отношении первого, второго и третьего подслоев согласно ФИГ. 1B и 1C, могут также быть справедливы для всех дополнительных подслоев в различных вариантах реализации изобретения, в которых предусмотрены такие дополнительные подслои. В одном примере противоэлектрод наносят так, чтобы он включал в себя четыре подслоя, причем первый подслой (расположенный ближе всего к электрохромному слою) включает в себя первый материал (например, NiM1O), а второй, третий и четвертый подслои включают в себя второй материал (например, NiM1M2O), который включает в себя дополнительный элемент (например, металл), который не присутствует в первом подслое. Концентрация этого дополнительного элемента может быть выше в подслоях, которые находятся дальше от электрохромного слоя, и ниже в подслоях, которые находятся ближе к электрохромному слою. В качестве одного конкретного примера, первым подслоем (ближайшим к электрохромному слою) является NiWO, вторым подслоем является NiWTaO с 3% (атомарного) Ta, третьим подслоем является NiWTaO с 7% (атомарного) Ta и четвертым подслоем (самым дальним от электрохромного слоя) является NiWTaO с 10% (атомарного) Ta.
[96] Еще в одном варианте реализации изобретения противоэлектрод может быть выполнен в виде одного слоя, но состав противоэлектродного слоя может быть градуирован. Состав может быть градуирован в отношении одного или более элементов, присутствующих в материале. В некоторых вариантах реализации изобретения противоэлектрод имеет градуированный состав в отношении одного или более металлов в материале. В этих и других вариантах реализации изобретения противоэлектрод может иметь градуированный состав в отношении одного или более неметаллов, например кислорода. На ФИГ. 1G представлен график, показывающий концентрацию M2, присутствующего в противоэлектродном слое, причем противоэлектрод выполнен в виде одного слоя с градуированным составом. В этом примере состав градуирован в отношении содержащегося в нем металла (M2). Остальные элементы (Ni, M1, O) не показаны на ФИГ. 1G. В одном варианте реализации изобретения эти элементы отражают составы по существу, как описано в отношении ФИГ. 1D или 1F, отрегулированные по мере необходимости, чтобы приспособиться к изменениям в составе M2.
2
[97] Не желая быть привязанными какой-либо теории или механизму действий, полагают, что раскрытый первый подслой может способствовать защите ион-проводящего слоя и/или электрохромного слоя от повреждений, возникающих от чрезмерного нагрева или другого жесткого состояния во время нанесения противоэлектродного слоя. Первый подслой может быть нанесен в условиях, которые являются более мягкими, чем те, которые используются для нанесения остальных подслоев. Например, в некоторых вариантах реализации изобретения первый подслой может быть нанесен при мощности распыления примерно 5-20 кВт/м, а второй подслой может быть нанесен при мощности распыления примерно 20-45 кВт/м. В одном конкретном примере, в котором первым подслоем является NiWO, а вторым подслоем является NiWTaO, NiWTaO может быть нанесен с использованием более высокой мощности распыления, чем для NiWO. Эта обработка с высокой мощностью, при ее выполнении для нанесения непосредственно на ион-проводящий и/или электрохромный слой, может в некоторых реализациях ухудшать ион-проводящий и/или электрохромный слой, например вследствие чрезмерного нагрева и преждевременной кристаллизации соответствующих материалов и/или вследствие потери кислорода в ион-проводящем и/или электрохромном слое. Однако там, где тонкий слой NiWO выполнен в качестве первого подслоя, этот NiWO слой может быть нанесен при более мягких условиях. NiWO подслой затем может защищать расположенные ион-проводящий и/или электрохромный слой во время нанесения последующего NiWTaO подслоя (подслоев). Эта защита может привести к более надежной, лучшей работе электрохромного устройства.
[98] Раскрытые варианты реализации изобретения также демонстрируют улучшенные характеристики, вытекающие из более высокого качества морфологии и улучшенного управления морфологией в пределах анодно окрашиваемых материалов. Например, путем предоставления противоэлектрода в виде двух или более подслоев, одно или более дополнительных сопряжений вводятся в противоэлектрод (например, сопряжений, в которых подслои контактируют друг с другом). Эти сопряжения могут нарушить образование кристаллов, например, вследствие повторного ядрообразования и связанных с этим влияний на рост зерен. Такие влияния могут проявляться в предотвращении дальнейшего роста кристаллов и ограничении размера любых образующихся кристаллов. Это влияние на морфологию может привести к изготовлению устройств с меньшим количеством пустот и других дефектов.
[99] Не желая быть привязанными какой-либо теории или механизму действий, также полагают, что раскрытые способы могут быть использованы для достижения улучшенного управления распределением лития в пределах электрохромного устройства. Различные материалы противоэлектрода обладают различным сродством к литию, и поэтому выбор материала (материалов) противоэлектрода влияет на то, как ионы лития распределены в электрохромном устройстве. Посредством выбора конкретных материалов и сочетаний материалов можно управлять распределением лития в пределах указанного устройства. В конкретных вариантах реализации изобретения подслои противоэлектрода включают в себя материалы, имеющие разное сродство к литию. Например, материал первого подслоя может иметь более высокое или более низкое сродство к литию по сравнению с материалом второго (или дополнительного) противоэлектродного подслоя (дополнительных противоэлектродных подслоев).
[100] Соответственно, раскрытые способы могут быть использованы для достижения улучшенного регулирования общего количества лития, используемого для изготовления электрохромного устройства. В различных случаях литий может быть добавлен во время нанесения противоэлектродного слоя. В некоторых вариантах реализации изобретения литий может быть добавлен во время нанесения одного или более противоэлектродных подслоев. В этих и других вариантах реализации изобретения литий может быть добавлен между нанесениями последовательных противоэлектродных подслоев. Посредством регулирования распределения лития и общего количества лития в электрохромном устройстве могут быть улучшены однородность и внешний вид устройства.
[101] Еще одним преимуществом, которое может возникнуть благодаря описанным методам, является улучшенные цвет и производительность переключения. Как упомянуто выше, некоторые материалы противоэлектрода демонстрируют более высокую производительность с точки зрения цвета (например, более светопроницаемые прозрачные состояния, более привлекательные тонированные состояния и т.д.), скорость переключения, срок службы и другие свойства. Тем не менее, некоторые материалы, которые способствуют получению высококачественных результатов в отношении одного свойства, могут иметь недостатки в отношении других свойств. Например, материал, который является желательным, поскольку он имеет очень прозрачное и неокрашенное светопроницаемое состояние, может страдать от проблем, связанных с медленной скоростью переключения и/или коротким сроком службы. Посредством сочетания этого материала с другим материалом противоэлектрода (который может иметь свои собственные проблемы, такие как относительно более желтое светопроницаемое состояние) можно в различных реализациях получить противоэлектрод с улучшенными свойствами. Недостатки, связанные с одним материалом противоэлектрода, могут быть смягчены свойствами другого материала противоэлектрода.
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ОКОН
Нанесение электрохромной стопы
[102] Как упомянуто выше, один аспект вариантов реализации изобретения представляет собой способ изготовления электрохромного окна. В широком смысле, способ включает в себя последовательное нанесение на подложку (i) катодно окрашиваемого электрохромного слоя, (ii) используемого при необходимости ион-проводящего слоя и (iii) анодно окрашиваемого противоэлектродного слоя с образованием стопы, в которой ион-проводящий слой отделяет катодно окрашиваемый электрохромный слой и анодно окрашиваемый противоэлектродный слой. При последовательном нанесении используется одна комплексная система для нанесения покрытий, имеющая регулируемую окружающую среду, в которой давление, температура и/или состав газа регулируются независимо от внешней среды за пределами комплексной системы для нанесения покрытий, и подложка никогда не покидает комплексную систему для нанесения покрытий во время последовательного нанесения электрохромного слоя, ион-проводящего слоя и противоэлектродного слоя. (Примеры комплексных систем для нанесения покрытий, которые поддерживают регулируемую окружающую среду, описаны более подробно ниже в отношении ФИГ. 5A - E.) Состав газа может быть охарактеризован парциальными давлениями различных компонентов в регулируемой окружающей среде. Регулируемая окружающая среда также может быть охарактеризована с точки зрения количества частиц или плотности частиц. В конкретных вариантах реализации изобретения регулируемая окружающая среда содержит менее чем 350 частиц (размером 0,1 мкм или более крупные) на кубический метр. В конкретных вариантах реализации изобретения регулируемая окружающая среда соответствует требованиям класса 1000 для чистых помещений (стандарт US FED STD 209E) или класса 100 для чистых помещений (стандарт US FED STD 209E). В конкретных вариантах реализации изобретения регулируемая окружающая среда соответствует требованиям класса 10 для чистых помещений (стандарт US FED STD 209E). Подложка может входить в и/или покидать регулируемую окружающую среду в чистом помещении, отвечающем требованиям класса 1000, класса 100 или даже класса 10.
[103] В общем случае, но не обязательно, этот способ изготовления интегрирован в многоступенчатый процесс для изготовления электрохромного окна с использованием архитектурно-строительного стекла в качестве подложки. Для удобства в последующем описании рассматриваются способ и его различные варианты реализации в контексте многоступенчатого процесса изготовления электрохромного окна, но способы этим не ограничены. Электрохромные зеркала и другие устройства могут быть изготовлены с использованием некоторых или всех операций и подходов, описанных в настоящем документе.
[104] На ФИГ. 2 представлено сечение устройства, 600, на основе электрохромного окна, в соответствии с многоступенчатым процессом, таким как описано в отношении ФИГ. 4A. На ФИГ. 4A показана последовательность технологических операций, описывающая способ 700 изготовления электрохромного окна, которое включает в себя электрохромное устройство 600. На ФИГ. 3 приведен вид сверху устройства 600, показывающий расположение канавок, прорезанных в устройстве. Таким образом, ФИГ. 2, 3, и 4A будут описаны вместе. Одним из аспектов описания является электрохромное окно, включающее в себя устройство 600, а другим аспектом настоящего описания является способ 700 изготовления электрохромного окна, которое включает в себя устройство 600. В нижеследующее описание включены описания ФИГ. 4B - 4E. На ФИГ. 4B - 4D представлены конкретные способы изготовления электрохромной стопы, которая является частью устройства 600. На ФИГ. 4E показана последовательность технологических операций процесса кондиционирования, используемого при изготовлении, например, устройства 600.
[105] На ФИГ. 2 показан конкретный пример электрохромного устройства 600, которое изготовлено, начиная с подложки, выполненной из стекла 605, которое при необходимости имеет покрытие в виде диффузионного барьера 610 и первое покрытие 615 в виде прозрачного проводящего оксида (TCO) на диффузионном барьере. Способ 700 использует подложку, которая представляет собой, например, флоат-стекло c натриевым диффузионным барьером, и просветляющие слои, за которыми наносят прозрачный проводящий слой, например прозрачный проводящий оксид 615. Как упомянуто выше, подложки, подходящие для указанных устройств, включают в себя стекла, продаваемые с использованием товарных знаков TEC Glass от компании Pilkington Толедо, штат Огайо, и SUNGATE 300 и SUNGATE 500 от компании PPG Industries, Питтсбург, штат Пенсильвания. Первый слой 615 прозрачного проводящего оксида (TCO) является первым из двух проводящих слоев, используемых для образования электродов электрохромного устройства 600, изготовленных на подложке.
[106] Способ 700 начинают с процесса 705 очистки, при котором подложку очищают, чтобы ее подготовить к последующей обработке. Как упомянуто выше, важно удалить загрязняющие вещества из подложки, потому что они могут вызвать дефекты в устройстве, изготовленном на подложке. Одним из наиболее важных дефектов является частица или другое загрязнение, которая или которое создает проводящий путь через ион-проводящий (IC) слой и, таким образом, вызывает локально короткое замыкание устройства, вызывая визуально различимые аномалии в электрохромном окне. Одним из примеров процесса и устройства для очистки, пригодных для раскрытых в данном документе способов изготовления, является Lisec™ (товарный знак устройства и процесса, доступных от компании LISEC Maschinenbau Gmbh, Зайтенштеттена, Австрия).
[107] Очистка подложки может включать в себя механическую очистку, а также кондиционирование ультразвуком для удаления нежелательных частиц. Как упомянуто, частицы могут привести к косметическим недостаткам, а также к локальному короткому замыканию внутри устройства.
[108] После очистки подложки выполняют первый процесс лазерного скрайбирования 710, чтобы удалить линию первого слоя прозрачного проводящего оксида (TCO) на подложке. В одном варианте реализации изобретения канавки получают абляцией через прозрачный проводящий оксид (TCO) и диффузионный барьер (хотя в некоторых случаях не выполняют по существу проникновения через диффузионный барьер). На ФИГ. 2 показана эта первая канавка 620, полученная лазерным скрайбированием. Канавку получают скрайбированием в подложке по всей длине одной из сторон подложки для изоляции области прозрачного проводящего оксида (TCO), вблизи одной кромки подложки, которая будет, в конечном счете, устанавливать контакт с первой токопроводящей шиной 640, используемой для подачи тока во второй слой 630 прозрачного проводящего оксида (TCO), который наносят на верхнюю часть электрохромной (EC) стопы 625 (которая включает в себя электрохромный, ион-проводящий и противоэлектродный слои, как описано выше). На ФИГ. 3 схематично показано (не в масштабе) расположение канавки 620. В показанном варианте реализации изобретения неизолированная (основная) часть первого слоя прозрачного проводящего оксида (TCO), на диффузионном барьере, в конечном счете входит в контакт со второй токопроводящей шиной 645. Может быть необходима изоляционная канавка 620, поскольку в конкретных вариантах реализации изобретения способ прикрепления первой токопроводящей шины к устройству включает в себя ее прижатие через слои стопы устройства после их укладки (как на изолированную часть первого слоя прозрачного проводящего оксида (TCO), так и на основную часть первого слоя прозрачного проводящего оксида (TCO)). Специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны другие механизмы для подачи тока на электроды, в данном случае слои прозрачного проводящего оксида (TCO), в электрохромном устройстве. Область прозрачного проводящего оксида (TCO), изолированная первым лазерным надрезом, является в общем случае областью вдоль одной кромки подложки, которая, в конечном счете, вместе с токопроводящими шинами, будет скрыта при встраивании в стеклопакет(IGU) и/или панель окна, раму или стену из легких навесных панелей. Лазер или лазеры, используемые для первого лазерного надреза, являются в общем случае, но не обязательно, лазерами импульсного типа, например твердотельными лазерами с диодной накачкой. Например, лазерные надрезы могут быть выполнены с использованием подходящего лазера от компании IPG Photonics (Оксфорд Массачусетс) или от компании Ekspla (Вильнюс, Литва).
[109] Лазерную канавку выполняют вдоль стороны подложки от конца до конца для изоляции части первого слоя прозрачного проводящего оксида (TCO); при этом размеры глубины и ширины канавки 620, полученной посредством первого лазерного надреза 710, должны быть достаточными для изоляции первого слоя прозрачного проводящего оксида (TCO) от всего прозрачного проводящего оксида (TCO) после последующего нанесения указанного устройства. Глубина и ширина канавки должны быть достаточными, чтобы предотвратить замыкание через канавку любыми оставшимися частицами. В одном варианте реализации изобретения канавка имеет глубину примерно от 300 нм до 900 нм (например, примерно от 300 нм до 500 нм) и ширину примерно от 20 мкм до 50 мкм. В другом варианте реализации изобретения канавка имеет глубину примерно от 350 нм до 450 нм и ширину примерно от 30 мкм до 45 мкм. В другом варианте реализации изобретения канавка имеет глубину примерно 400 нм и ширину примерно 40 мкм.
[110] После первого лазерного надреза 710 подложку снова очищают (операция 715), в общем случае, но не обязательно, с использованием способов очистки, описанных выше. Этот второй процесс очистки выполняют для удаления мусора, обусловленного первым лазерным надрезом. После завершения операции 715 очистки подложка готова для нанесения электрохромной (EC) стопы 625. Это отображено в последовательности технологических операций 700 в качестве процесса 720. Как упомянуто выше, способ включает в себя последовательное нанесение на подложку (i) катодно окрашиваемого электрохромного (EC) слоя, (ii) используемого при необходимости ион-проводящего (IC) слоя и (iii) анодно окрашиваемого CE слоя (например, NiWTaO в различных вариантах реализации изобретения) с образованием стопы, в которой ион-проводящий (IC) слой отделяет электрохромный (EC) слой и противоэлектродный (CE) слой, с использованием одной комплексной системы для нанесения покрытий, имеющей регулируемую окружающую среду, в которой давление и/или состав газа регулируются независимо от внешней среды за пределами комплексной системы для нанесения покрытий, и подложка никогда не покидает комплексную систему для нанесения покрытий во время последовательного нанесения электрохромного (EC) слоя, ион-проводящего (IC) слоя и противоэлектродного (CE) слоя. В одном варианте реализации изобретения каждый из последовательно нанесенных слоев нанесен методом покрытия осаждением из паров. В целом, слои электрохромного устройства могут быть нанесены различными методами, включающими в себя нанесение покрытия осаждением из паров, химическое осаждение из паровой фазы, плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы и нанесение атомных слоев, помимо названных. Термин нанесение покрытия осаждением из паров, используемый в настоящем документе, включает в себя весь ряд используемых в данной области техники методов нанесения покрытия осаждением из паров, включающих в себя распыление, испарение, абляцию и тому подобное. На ФИГ. 4B показан один вариант реализации процесса 720. Сначала катодно окрашиваемый электрохромный (EC) слой наносят на подложку, процесс 722, затем наносят ион-проводящий (IC) слой, процесс 724 (как отмечено выше, в конкретных вариантах реализации изобретения ион-проводящий (IC) слой, а следовательно, процесс 724, не используется) и затем анодно окрашиваемый противоэлектродный (CE) слой, процесс 726. Обратный порядок нанесения также представляет собой вариант реализации изобретения, то есть, когда сначала наносят противоэлектродный (CE) слой, затем используемый при необходимости ион-проводящий (IC) слой и затем электрохромный (EC) слой. В одном варианте реализации изобретения каждый из электрохромного слоя, используемого при необходимости ион-проводящего слоя и противоэлектродного слоя представляет собой твердофазный слой. В другом варианте реализации изобретения каждый из электрохромного слоя, используемого при необходимости ион-проводящего слоя и противоэлектродного слоя включает в себя только неорганический материал.
[111] Следует отметить, что хотя некоторые варианты реализации изобретения описаны в терминах противоэлектродного слоя, слоя ионного проводника и электрохромного слоя, любые один или более из этих слоев могут состоять из одного или более подслоев, которые могут иметь различные составы, размеры, морфологии, плотность заряда, оптические свойства и т.д. Кроме того, любые один или более слоев устройства могут иметь градуированный состав или градуированную морфологию, при этом состав или морфология, соответственно, изменяются на протяжении по меньшей мере части толщины слоя. В одном примере концентрация кислорода, легирующая добавка или носитель заряда изменяется в пределах данного слоя, по меньшей мере при изготовлении этого слоя. В другом примере морфология слоя изменяется от кристаллической до аморфной. Такой градуированный состав или такая морфология может быть выбрана, чтобы воздействовать на функциональные свойства устройства. В некоторых случаях в стопу могут быть добавлены дополнительные слои. В одном примере слой для распределения тепла расположен между одним или обоими слоями прозрачного проводящего оксида (TCO) и электрохромной (EC) стопой.
[112] Также, как описано выше, электрохромные устройства некоторых вариантов реализации изобретения используют движение ионов между электрохромным слоем и противоэлектродным слоем через ион-проводящий слой. В некоторых вариантах реализации изобретения эти ионы (или нейтральные их предшественники) вводятся в стопу в виде одного или более слоев (как описано ниже более подробно в отношении ФИГ. 4C и 4D), которые в конечном итоге интеркалируются в стопу. В некоторых вариантах реализации изобретения эти ионы вводятся в стопу одновременно с одним слоем или более из электрохромного слоя, ион-проводящего слоя и противоэлектродного слоя. В одном варианте реализации изобретения, в котором используются ионы лития, литий, например, распыляют вместе с материалом, используемым для получения указанных одного или более слоев стопы, или распыляют как часть материала, который включает в себя литий (например, с помощью способа с использованием оксида лития никеля вольфрама тантала). В одном варианте реализации изобретения ион-проводящий (IC) слой наносят посредством распыления мишени на основе алюмосиликатов. В другом варианте реализации изобретения Li распыляют совместно с силумином для получения необходимой пленки.
x
x
x
[113] Со ссылкой на процесс 722 на ФИГ. 4B, в одном варианте реализации изобретения нанесение электрохромного слоя включает нанесение WO, например, в котором x меньше чем 3,0 и составляет по меньшей мере примерно 2,7. В этом варианте реализации изобретения WO имеет по существу нанокристаллическую морфологию. В некоторых вариантах реализации изобретения электрохромный слой наносят с получением толщины примерно от 200 нм до 700 нм. В одном варианте реализации изобретения нанесение электрохромного слоя включает в себя распыление вольфрама из вольфрамсодержащей мишени. Конкретные условия для нанесения для образования WO электрохромного слоя дополнительно раскрыты в заявке на патент США № 12/645,111, которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
[114] Следует отметить, что хотя нанесение электрохромного (EC) слоя описано в терминах распыления из мишени, в некоторых вариантах реализации изобретения используются другие методы нанесения. Например, могут быть использованы химическое осаждение из паровой фазы, нанесение атомного слоя и тому подобное. Каждый из этих методов вместе с нанесением покрытия осаждением паров (PVD), имеет источники материалов своего собственного вида, как известно специалистам в данной области техники.
[115] Как показано на ФИГ. 4B, операция 724, после нанесения электрохромного (EC) слоя наносят ион-проводящий (IC) слой. В одном варианте реализации изобретения нанесение ион-проводящего слоя включает в себя нанесение материала, выбранного из группы, состоящей из оксида вольфрама, оксида тантала, оксида ниобия и алюмосиликата. Конкретные условия для нанесения для образования ион-проводящего (IC) слоя дополнительно раскрыты в заявке на патент США № 12/645,111, которая включена в настоящий документ посредством ссылки. В конкретных вариантах реализации изобретения нанесение ион-проводящего слоя включает в себя нанесение ион-проводящего слоя толщиной примерно от 10 до 100 нм. Как было упомянуто в настоящем документе, в конкретных вариантах реализации изобретения ион-проводящий (IC) слой может не использоваться.
[116] Как показано на ФИГ. 4B, операция 726, после нанесения ион-проводящего (IC) слоя наносят анодно окрашиваемый противоэлектродный (CE) слой. В одном варианте реализации изобретения нанесение противоэлектродного слоя включает в себя нанесение слоя оксида никеля-вольфрама-тантала (NiWTaO). В конкретном варианте реализации изобретения нанесение противоэлектродного слоя включает в себя распыление мишени, включающей в себя примерно от 30% (по весу) до примерно 70% вольфрама в никеле и/или тантала в кислородсодержащей среде для получения слоя оксида никеля-вольфрама-тантала (тантал обеспечивают посредством вольфрамовой/никелевой/танталовой мишени соответствующего состава, или посредством еще одной мишени, или с помощью другого источника, такого как источник испаренного тантала). В другом варианте реализации изобретения мишень имеет от примерно 40% до примерно 60% вольфрама в никеле (и/или тантале), в другом варианте реализации изобретения от примерно 45% до примерно 55% вольфрама в никеле (и/или тантале) и еще в одном варианте реализации изобретения примерно 51% вольфрама в никеле (и/или тантале).
[117] В конкретных вариантах реализации изобретения, в котором анодно окрашиваемый противоэлектродный слой включает в себя NiWTaO, могут быть использованы множество мишеней для нанесения или сочетания мишеней. Например, могут быть использованы отдельные мишени в виде металлов никеля, вольфрама и тантала. В других случаях, по меньшей мере одна из мишеней включает в себя сплав. Например, мишень в виде сплава никеля-вольфрама может быть использована вместе с мишенью в виде металлического тантала. В другом случае мишень в виде сплава никеля-тантала может быть использована вместе с мишенью в виде металлического вольфрама. Еще в одном случае сплав вольфрама-тантала может быть использован вместе с мишенью в виде металлического никеля. Еще в одном случае может быть использована мишень в виде сплава, содержащего никель вольфрам тантал в качестве материала. Кроме того, любая из перечисленных мишеней может быть выполнена в виде оксида. Часто распыление происходит в присутствии кислорода, и такой кислород встроен в материал. В качестве альтернативы или в дополнение к кислородсодержащей атмосфере для распыления могут быть использованы кислородсодержащие мишени для распыления.
[118] Мишень (мишени) для распыления для образования анодно окрашиваемого материала противоэлектрода может (могут) иметь составы, которые обеспечивают выполнение противоэлектрода из любых составов, раскрытых в настоящем документе. В одном примере, в котором используется одна мишень для распыления, эта мишень для распыления может иметь состав, который соответствует составу любого из NiWTaO материалов, раскрытых в настоящем документе. Еще в одних примерах используются сочетания мишеней для распыления, и сочетание объединенных мишеней обеспечивает возможность нанесения любого из NiWTaO материалов, раскрытых в настоящем документе. Кроме того, мишени для распыления могут быть размещены любым способом, который обеспечивает возможность необходимого нанесения материала, как раскрыто ниже.
2
2
2
2
2
2
2
[119] В одном варианте реализации изобретения состав газа, используемый при образовании противоэлектрода (CE), содержит от примерно 30% до примерно 100% кислорода, в другом варианте реализации изобретения от примерно 80% до примерно 100% кислорода, еще в одном варианте реализации изобретения от примерно 95% до примерно 100% кислорода, в другом варианте реализации изобретения примерно 100% кислорода. В одном варианте реализации изобретения плотность энерговыделения, используемая для распыления противоэлектродной (CE) мишени, составляет от примерно 2 Вт/см до примерно 50 Вт/см (определено на основе подаваемой мощности, деленной на площадь поверхности мишени); в другом варианте реализации изобретения от примерно 5 Вт/см и до примерно 20 Вт/см; а еще в одном варианте реализации изобретения от примерно 8 Вт/см и до примерно 10 Вт/см, в другом варианте реализации изобретения примерно 8 Вт/см. В некоторых вариантах реализации изобретения мощность, поданная для выполнения распыления, обеспечивается посредством постоянного тока. В других вариантах реализации изобретения используется реактивное распыление с импульсными источниками питания постоянного/переменного тока. В одном варианте реализации изобретения, в котором используется реактивное распыление импульсными источниками питания постоянного/переменного тока, частота составляет от примерно 20 кГц до примерно 400 кГц, в другом варианте реализации изобретения от примерно 20 кГц до примерно 50 кГц, еще в одном варианте реализации изобретения от примерно 40 кГц до примерно 50 кГц, в другом варианте реализации изобретения примерно 40 кГц.
[120] Давление в установке или камере для нанесения покрытий, в одном варианте реализации изобретения составляет от примерно 1 (133 Па) до примерно 50 мм ртутного столба (6666 Па), в другом варианте реализации изобретения от примерно 20 (2666 Па) до примерно 40 мм ртутного столба (5332 Па), в другом варианте реализации изобретения от примерно 25 (3333 Па) до примерно 35 мм ртутного столба (4666 Па), в другом варианте реализации изобретения примерно 30 мм ртутного столба (3999 Па). В некоторых случаях керамическую мишень на основе оксида никеля вольфрама распыляют с помощью, например, аргона и кислорода. В одном варианте реализации изобретения в NiWO содержится от примерно 15% (атомарный) Ni до примерно 60% Ni; от примерно 10% W до примерно 40% W и от примерно 30% O до примерно 75% O. В другом варианте реализации изобретения в NiWO содержится от примерно 30% (атомарный) Ni до примерно 45% Ni; от примерно 10% W до примерно 25% W и от примерно 35% O до примерно 50% O. В одном варианте реализации изобретения в NiWO содержится примерно 42% (атомарный) Ni, примерно 14% W, примерно 44% O. В другом варианте реализации изобретения нанесение противоэлектродного слоя включает в себя нанесение противоэлектродного слоя с толщиной от примерно 150 до 350 нм; еще в одном варианте реализации изобретения от примерно 200 до примерно 250 нм. Указанные условия могут быть использованы в любом сочетании друг с другом для нанесения NiWTaO слоя высокого качества.
[121] Процесс распыления для образования противоэлектродного (CE) слоя может использовать одну или более мишеней для распыления. В одном примере, в котором используется одна мишень для распыления, мишень может включать в себя никель, вольфрам и тантал. В некоторых случаях мишень для распыления также включает в себя кислород. Мишень для распыления может включать в себя сетку или другую форму с перекрытием, в которой различные части сетки включают в себя различные соответствующие материалы (например, определенные части сетки могут включать в себя элементарный никель, элементарный вольфрам, элементарный тантал, никель-вольфрамовый сплав, никель-танталовый сплав и/или вольфрам-танталовый сплав). В некоторых случаях мишень для распыления может представлять собой сплав соответствующих материалов (например, двух или более материалов из никеля, вольфрама и тантала). Когда используются две или более мишеней для распыления, каждая мишень для распыления может включать в себя по меньшей мере один из соответствующих материалов (например, элементарные и/или сплавные формы никеля, вольфрама и/или тантала, любая из которых может быть выполнена в форме оксида). Мишени для распыления могут перекрываться в некоторых случаях. Мишени для распыления также могут вращаться в некоторых вариантах реализации изобретения. Как было отмечено, противоэлектродный слой представляет собой в общем случае материал в виде оксида. Кислород может быть обеспечен в виде части мишени для распыления и/или газа для распыления. В конкретных случаях мишени для распыления представляют собой по существу чистые металлы, а распыление выполняют в присутствии кислорода для образования оксида.
[122] В одном варианте реализации изобретения для того, чтобы нормализовать скорость нанесения противоэлектродного (CE) слоя, используются множество мишеней для того, чтобы устранить необходимость в ненадлежаще высокой мощности (или другой ненадлежащей корректировки необходимых условий обработки) для повышения скорости нанесения. В одном варианте реализации изобретения расстояние между противоэлектродной (CE) мишенью (катодом или источником) и поверхностью подложки составляет от примерно 35 мм до примерно 150 мм; в другом варианте реализации изобретения от примерно 45 мм до примерно 130 мм; а в другом варианте реализации изобретения от примерно 70 мм до примерно 100 мм.
[123] Как было отмечено, в некоторых случаях могут быть использованы одна или более вращающихся мишеней. В различных случаях вращающаяся мишень может включать в себя внутренний магнит. На ФИГ. 6A представлен вид вращающейся мишени 900. Внутри вращающейся мишени 900 находится магнит 902, который (когда на мишень подана соответствующая мощность) вызывает распыление материала с поверхности 904 мишени в конус 906 распыления (конусы распыления также иногда упоминаются как плазмы для распыления). Магнит 902 может проходить вдоль мишени для 900 распыления. В различных вариантах реализации изобретения магнит 902 может быть ориентирован так, чтобы проходить в радиальном направлении наружу, таким образом, чтобы получающийся в результате конус 906 распыления выходил из мишени 900 для распыления в направлении нормали к поверхности 904 мишени (направлении, измеряемом вдоль центральной оси конуса 906 распыления, которое в общем случае соответствует среднему направлению конуса 906 распыления). Конус 906 распыления может иметь v-образную форму, если смотреть сверху, и может проходить по высоте мишени 900 (или по высоте магнита 902, если он не совпадает с высотой мишени 900). Магнит 902 внутри вращающейся мишени 900 может быть закреплен (т.е. хотя поверхность 904 мишени 900 вращается, магнит 902 внутри мишени 900 не вращается), таким образом, что конус 906 распыления также закреплен. Небольшие кружки/точки, изображенные в конусе 906 распыления, представляют распыляемый материал, который выходит из мишени 900 для распыления. Вращающиеся мишени могут быть скомбинированы с другими вращающимися мишенями и/или плоскими мишенями, как это необходимо.
[124] В одном примере используются две вращающиеся мишени для нанесения NiWTaO анодно окрашиваемого электрохромного (EC) слоя: первая мишень включает в себя никель и вольфрам, а вторая мишень, включает в себя тантал (одна или обе из них в форме оксида, при необходимости). На ФИГ. 6B представлен вид сверху системы для нанесения покрытий для нанесения анодно окрашиваемого слоя таким образом. Никель-вольфрамовая мишень 910 и танталовая мишень 912 каждая включает в себя внутренний магнит 914. Магниты 914 размещены под углом друг к другу, так что конусы 916 и 918 распыления от никель-вольфрамовой мишени 910 и танталовой мишени 912, соответственно, перекрываются. На ФИГ. 6B также показано пропускание подложки 920 перед мишенями 910 и 912. Как показано на чертежах, конусы 916 и 918 распыления плотно перекрываются там, где они воздействуют на подложку 920. В некоторых вариантах реализации изобретения конусы распыления от различных мишеней для распыления могут плотно перекрываться друг с другом (например, неперекрывающаяся область, до которой достает только один конус распыления, когда нанесение на подложку составляет меньше чем примерно 10%, например меньше чем примерно 5% общей площади, до которой достает другой конус распыления). В других вариантах реализации изобретения конусы распыления могут расходиться друг от друга в большей степени таким образом, что один или оба из конусов распыления имеют неперекрывающуюся область, которая составляет по меньшей мере примерно 10%, например по меньшей мере примерно 20%, или по меньшей мере примерно 30%, или по меньшей мере примерно 50%, общей площади, до которой достает другой конус распыления.
[125] В варианте реализации изобретения, аналогичном показанному на ФИГ. 6B, одна мишень для распыления представляет собой вольфрам, а другая представляет собой сплав никеля и тантала (одна или обе мишени при необходимости в форме оксида). Схожим образом, одна мишень для распыления может быть никелевой, а другая может быть сплавом вольфрама и тантала (одна или обе мишени при необходимости в форме оксида). В соответствующем варианте реализации изобретения используются три мишени для распыления: танталовая мишень, никелевая мишень и вольфрамовая мишень (любая из которых при необходимости может быть в форме оксида). Конусы распыления от каждой из указанных трех мишеней могут перекрывать друг друга посредством выравнивания магнитов, как это необходимо. Также, экранирование, решетка и/или другие дополнительные элементы для придания плазме формы могут быть использованы, чтобы способствовать созданию соответствующей плазменной смеси с образованием NiWTaO.
[126] Различные конструкции мишеней для распыления, их ориентации и варианты реализации дополнительно раскрыты в заявке на патент США № 13/462,725, 2 мая поданной 2012 и озаглавленной "ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ УСТРОЙСТВА", которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
[127] Плотность и ориентация/форма материала, который распыляется из мишени для распыления, зависит от различных факторов, включающих в себя, например, форму и напряженность магнитного поля, давление и плотность энерговыделения, используемые для выработки плазмы для распыления. Расстояние между соседними мишенями, а также расстояние между каждой мишенью и подложкой, могут также влиять на то, как плазмы для распыления будут смешиваться и как полученный в результате материал наносят на подложку.
[128] В конкретных вариантах реализации изобретения два различных типа мишеней для распыления обеспечены для нанесения одного слоя в электрохромной стопе: (a) первичные мишени для распыления, которые распыляют материал на подложку, и (b) вторичные мишени для распыления, которые распыляют материал на первичные мишени для распыления. Первичные и вторичные мишени для распыления могут включать в себя любые сочетания металла, сплавов металлов и оксидов металлов, которые обеспечивают получение необходимого состава в нанесенном слое. В одном конкретном примере первичная мишень для распыления включает в себя сплав никеля и вольфрама, а вторичная мишень для распыления включает в себя тантал. В другом примере первичная мишень для распыления включает в себя тантал, а вторичная мишень для распыления включает в себя сплав никеля и вольфрама. Эти мишени для распыления могут быть использованы вместе для нанесения анодно окрашиваемого слоя NiWTaO. Также могут быть использованы другие сочетания сплавов (например, никеля-тантала, вольфрама-тантала) и металлов (например, никель, вольфрам). Любая мишень для распыления может быть обеспечена в виде оксида.
[129] Ряд различных установок возможен при использовании первичных и вторичных мишеней для распыления. На ФИГ. 7A и 7B представлены виды сверху вниз одного варианта реализации установки для нанесения покрытий для нанесения NiWTaO анодно окрашиваемого противоэлектродного слоя. Хотя они представлены в конкретном контексте нанесения NiWTaO, конфигурации мишени для распыления, раскрытые в настоящем документе, могут быть использованы для нанесения любого материала в электрохромной стопе, при условии, что мишени имеют подходящие составы для нанесения необходимого материала в стопе. Каждую из первичной мишени 1001 для распыления и вторичной мишени 1002 для распыления выполняют с помощью внутреннего магнита 1003. Каждая мишень для распыления в этом примере является вращающейся мишенью для распыления, хотя также могут быть использованы плоские мишени или мишени других форм. Мишени могут вращаться в одном направлении или в противоположных направлениях. Вторичная мишень 1002 для распыления распыляет материал на первичную мишень 1001 для распыления, если между двумя мишенями нет подложки 1004, как показано на ФИГ. 7A. Это приводит к нанесению материала из вторичной мишени 1002 для распыления на первичную мишень 1001 для распыления. Затем, по мере перемещения подложки 1004 в положение между двумя мишенями, распыление из вторичной мишени 1002 для распыления прекращают и начинают распыление из первичной мишени 1001 для распыления на подложку 1004, как показано на ФИГ. 7B.
[130] После распыления материала с первичной мишени 1001 для распыления и нанесения его на подложку 1004, нанесенный материал включает в себя материал, который возник как из первичной, так и вторичной мишеней 1001 и 1002 для распыления, соответственно. В сущности, этот способ включает образование на месте поверхности перемешанной мишени для распыления на первичной мишени 1001 для распыления. Одним преимуществом этого способа является то, что свежее покрытие материала из вторичной мишени 1002 для распыления (например, в некоторых случаях этот материал представляет собой тантал, вольфрам, никель, или их сочетания и/или сплавы) периодически наносят на поверхность первичной мишени 1001 для распыления. Перемешанные материалы затем совместно доставляют к подложке 1004.
[131] В родственном варианте реализации изобретения, показанном на ФИГ. 7C, вторичная мишень 1022 для распыления расположена за первичной мишенью 1021 для распыления, а подложка 1024 проходит перед первичной мишенью 1021 для распыления, так что она не блокирует прямую видимость между двумя мишенями 1021 и 1022. Каждая из мишеней для распыления может включать в себя магнит 1023. В этом варианте реализации изобретения нет необходимости периодически останавливать распыление из вторичной мишени 1021 для распыления на первичную мишень 1022 для распыления. Вместо этого, такое распыление может происходить непрерывно. Когда первичная мишень 1021 для распыления расположена между подложкой 1024 и вторичной мишенью 1022 для распыления (например, нет прямой видимости между вторичной мишенью 1022 для распыления и подложкой 1024), первичная мишень 1021 для распыления должна вращаться таким образом, что материал, который наносят на первичную мишень 1021 для распыления, может быть распылен на подложку 1024. Конструкции вторичной мишени 1022 для распыления свойственна большая гибкость. В соответствующем варианте реализации изобретения вторичная мишень для распыления может быть плоской или другой невращающейся мишенью. Когда используются две вращающиеся мишени, мишени могут вращаться в одном направлении или в противоположных направлениях.
[132] В аналогичных вариантах реализации изобретения вторичная мишень для распыления (например, вторичная мишень на ФИГ. 7A-7C) может быть заменена другим вторичным источником материалов. Вторичный источник материалов может обеспечивать подачу материала на первичную мишень для распыления с помощью средств, отличных от распыления. В одном примере вторичный источник материалов обеспечивает подачу испаряемого материала на первичную мишень для распыления. Испаряемый материал может быть любым компонентом наносимого слоя. В различных примерах испаряемый материал представляет собой элементарный металл или оксид металла. Конкретные примеры испаряемого материала включают в себя тантал, вольфрам и никель, которые могут быть использованы для образования анодно окрашиваемого материала противоэлектрода на основе NiWTaO. В одном варианте реализации изобретения обеспечивают испарение элементарного тантала на первичную мишень для распыления, включающую в себя смесь и/или сплав никеля и вольфрама. Когда вторичный источник материалов обеспечивает подачу испаряемого материала, вторичный источник материалов может находиться в любом месте относительно первичной мишени для распыления и подложки. В некоторых вариантах реализации изобретения вторичный источник материалов выполнен, так что он находится сзади и осуществляет нанесение сначала на первичную мишень для распыления, так же, как в установке, показанной на ФИГ. 7C.
[133] Когда используются как первичная, так и вторичная мишени для распыления, вторичная мишень для распыления может управляться при потенциале, который является катодным по сравнению с потенциалом первичной мишени для распыления (который уже является катодным). В качестве альтернативы мишени могут управляться независимо. Кроме того, независимо от относительных потенциалов мишеней, нейтральные частицы, выбрасываемые из вторичной мишени, будут осаждаться на первичную мишень. Нейтральные атомы будут являться частью потока, и они будут осаждаться на катодную первичную мишень независимо от относительных потенциалов.
[134] В различных вариантах реализации изобретения реактивное распыление может быть использовано для нанесения одного или более материалов в электрохромной стопе. На ФИГ. 8 представлена схема, показывающая скорость нанесения распыления из мишени для распыления в функции от концентрации кислорода при фиксированной мощности. Как показано на ФИГ. 8, есть сильный эффект гистерезиса, связанный с профилем концентрации кислорода, воздействию которого подвергается мишень или в условиях которого она работает. Например, когда начинают с низкой концентрации кислорода и повышают его концентрацию до высокой, скорость нанесения остается довольно высокой до тех пор, пока концентрация кислорода не достигнет точки, в которой мишень для распыления образует оксид, который не может быть удален из мишени достаточно быстро. В этой точке скорость нанесения падает, и мишень для распыления по существу образует мишень в виде оксида металла. Скорость нанесения для оксидной мишени в целом значительно ниже, чем скорость нанесения для металлической мишени, при прочих равных условиях. Относительно высокие скорости нанесения в области на ФИГ. 8 соответствуют режиму нанесения металлов, а относительно низкие скорости нанесения в области соответствуют режиму нанесения оксида металла. Когда мишень изначально подвергается воздействию/работает в условиях высокой концентрации кислорода, а затем подвергается воздействию/работает в условиях относительно низкой концентрации кислорода, скорость нанесения остается довольно низкой до тех пор, пока концентрация кислорода не достигнет точки, в которой скорость нанесения скачкообразно переходит на высокий уровень. Как показано на ФИГ. 8, концентрация кислорода, при которой происходят указанные изменения, различна в зависимости от того повышается ли концентрация кислорода или понижается. Точной концентрацией кислорода, при которой происходит изменение режима, можно управлять посредством изменения плотности энерговыделения мишени и напряженности магнитного поля внутреннего магнита 1003. Например, если одну мишень распыляют по существу с более высоким потоком атомов металла из поверхности (вследствие высокой мощности и/или напряженности магнитного поля), то мишень, вероятно, будет оставаться в режиме нанесения металлов, по сравнению с мишенью, распыляемой с очень низким потоком атомов металла. Такие эффекты гистерезиса могут быть использованы для получения преимущества в процессе нанесения.
[135] В конкретных вариантах реализации изобретения, в которых две или более мишени для распыления используются для нанесения материала в электрохромной стопе, одна мишень может управляться в режиме нанесения металлов, а другая мишень может управляться в режиме нанесения оксида металла. Посредством регулирования плотности энерговыделения мишени, напряженности магнитного поля внутреннего магнита 1003 и атмосферы, в которой каждая мишень открыта воздействию/управляется с течением времени, возможна работа в двух этих режимах одновременно. В одном примере на первую никель-вольфрамовую мишень воздействуют кислородом относительно низкой концентрации и затем концентрацию кислорода увеличивают до среднего уровня таким образом, что она работает в режиме нанесения металлов. На вторую танталовую мишень воздействуют кислородом относительно высокой концентрации и затем концентрацию кислорода уменьшают до среднего уровня таким образом, что она работает в режиме нанесения оксида металла. После этого две мишени могут быть сведены вместе с продолжением воздействия на них кислорода с концентрацией среднего уровня, при этом их используют для нанесения материала на подложку при обоих режимах (первая мишень продолжает работу в режиме нанесения металлов, а вторая мишень продолжает работу в режиме нанесения оксида металла).
[136] Во многих случаях могут не требоваться различные атмосферные воздействия для каждой мишени. Другие факторы помимо различного хронологического воздействия кислорода могут привести к тому, что мишени будут работать в различных режимах нанесения. Например, мишени могут иметь различные кривые гистерезиса вследствие различающегося материала в мишенях. По существу, мишени могут быть выполнены с возможностью работы в различных режимах, даже при хронологическом воздействии на них и управления ими в одинаковых условиях атмосферного кислорода. Кроме того, величина мощности, прикладываемой к каждой мишени, может значительно влиять на режим нанесения, в котором работает каждая мишень. Таким образом, в одном примере одна мишень управляется в режиме нанесения металлов, а другая мишень управляется в режиме нанесения оксида металла вследствие различных мощностей, прикладываемых к каждой мишени. Данный подход может быть более простым, так как не требует разделения мишеней друг от друга, так чтобы они могли быть подвергнуты воздействию различных концентраций кислорода. Одним из преимуществ управления мишенями в различных точках на кривых гистерезиса является то, что состав нанесенного материала может быть точно отрегулирован.
[137] Следует отметить, что хотя порядок операций нанесения на ФИГ. 4B (и применяемый на ФИГ. 2) показан следующим образом: первый электрохромный (EC) слой, второй ион-проводящий (IC) слой и в конце противоэлектродный (CE) слой, указанный порядок в различных вариантах реализации изобретения может быть обратным. Иными словами, когда, как описано в настоящем документе говорится о "последовательном" нанесении слоев стопы, это предназначено для охвата следующей "обратной" последовательности - первый противоэлектродный (CE) слой, второй ион-проводящий (IC) слой и третий электрохромный (EC) слой, а также "прямой" последовательности, описанной выше. Как прямая, так и обратная последовательности могут функционировать в качестве надежных высококачественных электрохромных устройств. Кроме того, следует отметить, что условия, приведенные для нанесения различных электрохромных (EC), ион-проводящих (IC) и противоэлектродных (CE) материалов, приведенные здесь, не ограничены нанесением таких материалов. Другие материалы, в некоторых случаях, могут быть нанесены при таких же или аналогичных условиях. Кроме того, ион-проводящий (IC) слой в конкретных случаях может не использоваться. Кроме того, в некоторых вариантах реализации изобретения могут быть использованы условия нанесения без распыления, чтобы создать такие же или аналогичные нанесенные материалы как те, которые описаны в контексте ФИГ. 6 и ФИГ. 7.
[138] Поскольку величина заряда каждого из электрохромных (EC) и противоэлектродных (CE) слоев может варьироваться безопасным образом, в зависимости от используемого материала, соответствующая толщина каждого из слоев может быть отрегулирована, так чтобы соответствовать емкости в зависимости от обстоятельств. В одном варианте реализации изобретения электрохромный слой включает в себя оксид вольфрама, а противоэлектрод включает в себя оксид лития-никеля-вольфрама-тантала, и отношение толщин электрохромного слоя и противоэлектродного слоя составляет от примерно 1,7:1 до 2,3:1 или от примерно 1,9:1 до 2,1:1 (примерно 2:1 в качестве конкретного примера).
[139] Как показано на ФИГ. 4B, операция 720, после нанесения противоэлектродного (CE) слоя электрохромная (EC) стопа готова. Следует отметить, что на ФИГ. 4A, операция 720, которая относится к "нанесению стопы" означает в этом контексте, электрохромную (EC) стопу плюс второй слой прозрачного проводящего оксида (TCO) (иногда упоминаемого как "ITO", когда используется оксид индия-олова для получения второго прозрачного проводящего оксида (TCO)). В общем случае, "стопа" в этом описании относится к электрохромному(EC)-проводящему(IC)-противоэлектродному(CE) слоям; то есть, к "электрохромной (EC) стопе". Как показано на ФИГ. 4B, в одном варианте реализации изобретения, представленном процессом 728, слой прозрачного проводящего оксида (TCO) наносят на стопу. Как показано на ФИГ. 2, он будет соответствовать второму слою 630 прозрачного проводящего оксида (TCO) на электрохромной (EC) стопе 625. Последовательность технологических операций 720 окончена после завершения процесса 728. В общем случае, но не обязательно, на электрохромную (EC) стопу наносят укрывной слой. В некоторых вариантах реализации изобретения укрывной слой представляет собой SiAlO, аналогично ион-проводящему (IC) слою. Конкретные условия для нанесения для образования второго слоя прозрачного проводящего оксида (TCO) дополнительно раскрыты в заявке на патент США № 12/645,111, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
[140] Как упомянуто, электрохромная (EC) стопа изготовлена в комплексной системе для нанесения покрытий, в которой подложка никогда не покидает комплексную систему для нанесения покрытий во время изготовления стопы. В одном варианте реализации изобретения второй слой прозрачного проводящего оксида (TCO) также выполняют с использованием комплексной системы для нанесения покрытий, в которой подложка не покидает комплексную систему для нанесения покрытий во время нанесения электрохромной (EC) стопы и слоя прозрачного проводящего оксида (TCO). В одном варианте реализации изобретения все из слоев наносят в комплексной системе для нанесения покрытий, в которой подложка не покидает комплексную систему для нанесения покрытий во время нанесения; иными словами, в одном варианте реализации изобретения подложка представляет собой стеклянный лист, и стопа, включающая в себя электрохромный (EC) слой, ион-проводящий (IC) слой и противоэлектродный (CE) слой, размещенный между первым и вторым слоем прозрачного проводящего оксида (TCO), изготовлены на стекле, причем это стекло не покидает комплексную систему для нанесения покрытий во время нанесения. В другом варианте реализации изобретения подложка представляет собой стекло с диффузионным барьером, нанесенным перед поступлением в комплексную систему для нанесения покрытий. Еще в одном варианте реализации подложка представляет собой стекло и диффузионный барьер, стопа, включающая в себя электрохромный (EC) слой, ион-проводящий (IC) слой и противоэлектродный (CE) слой, размещенный между первым и вторым слоем прозрачного проводящего оксида (TCO), нанесены на стекло, причем это стекло во время нанесения не покидает комплексную систему для нанесения покрытий.
[141] Не желая быть привязанными к какой-либо теории, полагают, что известные из уровня техники электрохромные устройства страдают от большого числа дефектов по различным причинам, одной из которых является включение неприемлемо большого количества частиц в ион-проводящий (IC) слой во время изготовления. Не было гарантированно обеспечено, что каждый из электрохромного (EC) слоя, ион-проводящего (IC) слоя и противоэлектродного (CE) слоя был нанесен в одном комплексном устройстве для нанесения покрытий в регулируемой окружающей среде. В одном процессе ион-проводящий (IC) слой наносят с помощью золь-гельного метода, который необходимо реализовывать отдельно от других процессов обработки в вакууме. В таком процессе, даже если электрохромный (EC) слой и/или противоэлектродный (CE) слой нанесены в регулируемой окружающей среде, что обеспечивает создание слоев высокого качества, подложка должна быть извлечена из регулируемой окружающей среды для нанесения ион-проводящего (IC) слоя. Указанное обычно включает пропускание подложки через загрузочный шлюз (из вакуума или другой регулируемой окружающей среды во внешнюю среду) перед образованием ион-проводящего (IC) слоя. Пропускание через загрузочный шлюз в общем случае приводит к вводу в подложку множества частиц. Ввод таких частиц непосредственно перед нанесением ион-проводящего (IC) слоя значительно повышает вероятность появления дефектов в критическом ион-проводящем (IC) слое. Такие дефекты приводят к появлению пятен или группировок, как раскрыто выше.
[142] Как упомянуто выше, литий может быть обеспечен электрохромным (EC), противоэлектродным (CE) и/или ион-проводящем (IC) слоями по мере их формирования на подложке. Указанное может включать, например, совместное распыление лития вместе с другими материалами данного слоя (например, вольфрама и кислорода). В конкретных вариантах реализации изобретения, описанных ниже, литий доставляют с использованием отдельного процесса и обеспечивают возможность его диффундирования или включения любым иным образом в электрохромный (EC), противоэлектродный (CE) и/или ион-проводящий (IC) слои. В некоторых вариантах реализации изобретения только один слой в электрохромной стопе является литированным. Например, только анодно окрашиваемый противоэлектродный (CE) слой является литированным в некоторых примерах. В других случаях только катодно окрашиваемый электрохромный (EC) слой является литированным. Еще в одних случаях только ион-проводящий (IC) слой является литированным.
[143] В некоторых вариантах реализации изобретения электрохромная стопа включает в себя противоэлектродный слой в прямом физическом контакте с электрохромным слоем без ион-проводящего слоя между ними. Электрохромный и/или противоэлектродный слой может включать в себя богатую кислородом часть, находящуюся в контакте с другим из этих слоев. Богатая кислородом часть включает в себя электрохромный материал или материал противоэлектрода с более высокой концентрацией кислорода, чем в остальной части электрохромного слоя и/или противоэлектродного слоя. Электрохромные устройства, изготовленные согласно такой конструкции, дополнительно раскрыты и описаны в патенте США 8,300,298, поданном 30 апреля 2010, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
[144] В конкретных вариантах реализации изобретения изготовление электрохромной стопы происходит в комплексной системе для нанесения покрытий. Такая комплексная система может обеспечивать возможность нанесения различных слоев в стопе без нарушения вакуума. В других случаях один или более слоев в стопе могут быть нанесены посредством процесса, который требует удаления из защищенной вакуумной среды. Например, в некоторых случаях один или более слоев (например, катодно окрашиваемый электрохромный (EC) слой) наносят на подложку в условиях вакуума с использованием нанесения покрытия осаждением из паров, затем подложку удаляют из вакуума, и слой ионного проводника наносят с использованием золь-гельного (или иного невакуумного) метода, и затем подложку возвращают в вакуумную среду для нанесения анодно окрашиваемого противоэлектродного слоя. Золь-гельные методы включают в себя изготовление твердых материалов из небольших молекул. Мономеры преобразуются в коллоидный раствор, который действует в качестве предшественника сетчатой схемы из дискретных частиц или сетчатых полимеров. Примеры ион-проводящих материалов, которые могут быть нанесены, включают в себя, например, структуры на основе силикатов, силикат лития, силикат алюминия-лития, борат алюминия-лития, борат лития, силикат лития-циркония, ниобат лития, боросиликат лития, фосфоросиликат лития, нитрид лития, фторосиликат лития и другие керамические материалы на основе лития, кремнеземы или оксиды кремния, диоксид кремния и оксид тантала.
Прямое литирование электрохромной стопы
[145] В некоторых вариантах реализации изобретения, как упомянуто выше, интеркалирование ионов лития отвечает за переключение оптического состояния стопы электрохромного устройства. Следует отметить, что необходимый литий может быть введен в стопу различными средствами. Например, литий может быть подан на один или более этих слоев одновременно с нанесением материала слоя (например, одновременного нанесения лития и оксида вольфрама во время получения электрохромного (EC) слоя). Однако в некоторых случаях процесс согласно ФИГ. 4B может быть прерван одной или более операциями по доставке лития в электрохромный (EC) слой, ион-проводящий (IC) слой и/или противоэлектродный (CE) слой. Например, литий также может быть введен посредством одного или более отдельных этапов литирования, на которых элементарный литий доставляют по существу без нанесения другого материала. Такой этап (такие этапы) литирования может иметь место после нанесения электрохромного (EC) слоя, ион-проводящего (IC) слоя и/или противоэлектродного (CE) слоя. В альтернативных (или дополненных) вариантах реализации один или более этапов литирования могут выполняться в качестве промежуточных между этапами, выполняемыми для нанесения одного слоя. Например, противоэлектродный слой может быть нанесен сначала путем нанесения ограниченного количества оксида никеля-вольфрама-тантала, после чего следует непосредственное нанесение лития, а в конце выполняют нанесение дополнительного количества оксида никеля-вольфрама-тантала. Такие подходы могут иметь определенные преимущества, такие как лучшее отделение лития от ITO (или другого материала проводящего слоя), что улучшает адгезию и предотвращает нежелательные побочные реакции. Один пример процесса формирования стопы, с использованием отдельной операции литирования представлен на ФИГ. 4C. В конкретных случаях операция (операции) литирования происходит, когда нанесение данного слоя временно останавливают, чтобы обеспечить возможность ввода лития до окончания нанесения слоя.
[146] На ФИГ. 4C показана последовательность технологических операций 720a, для нанесения стопы на подложку способом, аналогичным процессу 720 согласно ФИГ. 4A. Последовательность технологических операций 720a включает в себя нанесение электрохромного (EC) слоя, операция 722, нанесение ион-проводящего (IC) слоя, операция 724 и нанесение противоэлектродного (CE) слоя, операция 726, как описано в отношении ФИГ. 4B. Однако последовательность технологических операций 720a отличается от 720 добавлением операций 723 и 727 литирования. В одном варианте реализации изобретения литий наносят с образованием покрытия осаждением из паров с использованием комплексной системы для нанесения покрытий, причем подложка никогда не покидает комплексную систему для нанесения покрытий во время последовательного нанесения электрохромного слоя, ион-проводящего слоя, противоэлектродного слоея и лития. Конкретные условия для литирования дополнительно раскрыты в заявке на патент США № 12/645,111, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
[147] В одном варианте реализации способа двойного литирования, как объяснено выше, электрохромный (EC) слой обрабатывают с помощью достаточного количества лития, чтобы удовлетворить требованиям необратимости связывания лития с электрохромным (EC) материалом (чтобы, например, компенсировать "слепой заряд"). Литий, необходимый для обратимого цикла, добавляют к противоэлектродному (CE) слою (который также может иметь слепой заряд). В конкретных вариантах реализации изобретения литий, необходимый для компенсирования слепого заряда, может быть титрирован посредством отслеживания оптической плотности электрохромного (EC) слоя по мере добавления лития, поскольку электрохромный (EC) слой по существу не будет изменять цвет до тех пор, пока достаточное количество лития не будет добавлено для полного компенсирования слепого заряда.
[148] Специалисту в данной области техники будет очевидно, что поскольку металлический литий является пирофорным, т.е. имеет высокую способность вступать в реакцию в присутствии влаги и кислорода, то способы литирования, описанные в настоящем документе, при реализации которых литий может подвергаться воздействию кислорода иливлаги, - эти способы реализуются либо в условиях вакуума, либо в инертной атмосфере, либо одновременно в условиях вакуума и инертной атмосферы. Регулируемая окружающая среда устройства и способы обеспечивают гибкость при нанесении лития, особенно при использовании множества этапов литирования. Например, если литирование выполняют в процессе титрования и/или во время множества этапов получения стопы укладкой слоев, литий может быть защищен от воздействия кислорода или влаги.
[149] В конкретных вариантах реализации изобретения литирование выполняют со скоростью, достаточной для предотвращения образования существенной толщины свободного лития на поверхности электрохромного (EC) слоя. В одном варианте реализации изобретения во время литирования электрохромного (EC) слоя, литиевые мишени расположены на достаточном расстоянии, чтобы дать время для диффузии лития в электрохромный (EC) слой. При необходимости, подложку (и следовательно, электрохромный (EC) слой) нагревают от примерно 100°C до примерно 150°C для улучшения диффузии лития в электрохромный (EC) слой. Нагревание может быть выполнено отдельно или в сочетании с расположением мишени на расстоянии и поступательным перемещением подложки позади мишени (мишеней). В некоторых случаях подложку перемещают назад и вперед перед распыляемой литиевой мишенью для замедления доставки лития к подложке и предотвращения накапливания свободного металлического лития на поверхности стопы. Для выполнения литирования могут быть использованы протоколы изоляции. Такие протоколы дополнительно раскрыты в заявке на патент США № 12/645,111, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
[150] На ФИГ. 4D показана еще одна последовательность технологических операций 720b, для нанесения стопы на подложку. Этот процесс аналогичен последовательности технологических операций 700 согласно ФИГ. 4A. Последовательность технологических операций 720b включает в себя нанесение электрохромного (EC) слоя (операция 722) нанесение ион-проводящего (IC) слоя (операция 724) и нанесение противоэлектродного (CE) слоя (операция 726), как описано в отношении ФИГ. 4B. Однако последовательность технологических операций 720b отличается от 720 вследствие использования промежуточной операции 727 литирования. В этом варианте реализации процесса нанесения стопы, весь необходимый литий добавляют посредством доставки лития в противоэлектродный (CE) слой и обеспечения возможности интеркалирования лития в электрохромный (EC) слой посредством диффузии через ион-проводящий (IC) слой во время и/или после изготовления стопы.
Многоступенчатое термохимическое кондиционирование
[151] Как показано на ФИГ. 4A, после нанесения стопы устройство подвергают процессу многоступенчатого термохимического кондиционирования (МТК) (см. блок 730). В общем случае, процесс МТК выполняют только после формирования всех слоев электрохромной стопы. Раскрытые варианты реализации процесса МТК 730 показаны более подробно на ФИГ. 4E. Следует отметить, что процесс МТК может быть проведен полностью ex situ, т.е. вне комплексной системы для нанесения покрытий, используемой для нанесения стопы, или по меньшей мере частично или полностью in situ, т.е. внутри системы для нанесения покрытий, например, без нарушения вакуума или какого-либо другого перемещения подложки за пределы регулируемой окружающей среды, используемой для изготовления стопы. В конкретных вариантах реализации изобретения начальные части процесса МТК выполняют in situ, а последующие части процесса выполняют ex situ. В конкретных вариантах реализации изобретения части процесса МТК выполняют перед нанесением определенных слоев, например, перед нанесением второго слоя прозрачного проводящего оксида (TCO).
[152] Как показано на ФИГ. 4E, и в соответствии с некоторыми вариантами реализации изобретения, устройство сначала подвергают термической обработке при нереакционноспособных условиях (например, в атмосфере инертного газа). См. блок 732. Далее устройство подвергают термической обработке в реакционных условиях. См. блок 734. Конкретные условия выполнения термической обработки дополнительно раскрыты в заявке на патент США № 12/645,111, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
[153] Как упомянуто выше, могут быть необходимы дополнительные слои для улучшения оптических рабочих свойств (например, анти-отражательных), износостойкости (вследствие физической обработки), герметичности и тому подобное. Добавление одного или более этих слоев означает их включение в дополнительных вариантах реализации изобретения к тем, которые описаны выше.
[154] Операции литирования и высокотемпературной обработки, описанные в настоящем документе, могут влиять на состав и структуру различных материалов в электрохромной стопе. В качестве одного примера, в котором электрохромная стопа включает в себя катодно окрашиваемый электрохромный (EC) слой в непосредственном контакте с анодно окрашиваемым CE слоем (без отдельно ион-проводящего слоя, нанесенного между ними), операции высокотемпературной обработки могут изменять состав и/или структуру одного из катодно окрашиваемых электрохромных (EC) и анодно окрашиваемых электрохромных (EC) слоев на границе раздела фаз области между этими слоями, чтобы таким образом сформировать область, которая имеет ион-проводящие, электронноизоляционные свойства. Схожим образом, операции литирования и температурной обработки могут влиять на состав и структуру анодно окрашиваемого противоэлектродного слоя. В различных случаях анодно окрашиваемый противоэлектродный слой улучшен за счет таких операций.
Процесс изготовления для получения готового устройства
[155] Снова со ссылкой на ФИГ. 4A выполняют второй лазерный надрез (блок 740). Лазерный надрез 740 выполняют по всей длине подложки вблизи внешней кромки стопы, на двух сторонах подложки перпендикулярно первому лазерному надрезу. На ФИГ. 3 показано расположение канавок 626, образованных лазерным надрезом 740. Этот надрез также выполняют по всему пути через первый прозрачный проводящий оксид (TCO) (и диффузионный барьер при наличии) к подложке, чтобы дополнительно изолировать изолированный участок первого слоя прозрачного проводящего оксида (TCO) (где будет подключена первая токопроводящая шина), и изолировать покрытие стопы по краям (например, рядом с маской), чтобы свести к минимуму возможность короткого замыкания вследствие скатывания нанесенных слоев стопы. В одном варианте реализации изобретения канавка имеет ширину от примерно 100 мкм и 300 мкм. В другом варианте реализации изобретения канавка имеет ширину от примерно 150 мкм и 250 мкм. В другом варианте реализации изобретения канавка имеет ширину примерно 150 мкм. Канавка должна быть достаточно глубокой, чтобы эффективно изолировать соответствующие компоненты.
[156] Далее, выполняют 745, третий лазерный надрез по периметру стопы вблизи кромки подложки напротив первого лазерного надреза и параллельно первому лазерному надрезу. Этот третий лазерный надрез выполняют глубоко, чтобы изолировать второй слой прозрачного проводящего оксида (TCO) и электрохромную (EC) стопу, но не прорезать первый слой прозрачного проводящего оксида (TCO). Как показано на ФИГ. 2, лазерный надрез 745 образует канавку, 635, которая изолирует однородные конформные части электрохромной (EC) стопы и второй слой прозрачного проводящего оксида (TCO) от внешних краевых частей, которые могут пострадать от скатывания (например, как показано на ФИГ. 2, часть слоев 625 и 630 возле области 650, изолированной путем прорезания канавки 635) и, следовательно, привести к короткому замыканию между первым и вторым слоями прозрачного проводящего оксида (TCO) в области 650 возле того места, где будет прикреплена вторая токопроводящая шина. Канавка 635 также изолирует области скатывания второго прозрачного проводящего оксида (TCO) от второй токопроводящей шины. Канавка 635 также изображена на ФИГ. 3. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что лазерные надрезы 2 и 3, хотя они получены скрайбированием на разных глубинах, могут быть выполнены в одном процессе, во время которого изменяют глубину резки лазера по непрерывной траектории вокруг трех сторон подложки, как описано. Сначала на глубину, достаточную, чтобы осуществить резку за первым слоем прозрачного проводящего оксида (TCO) (а при необходимости диффузионным барьером) вдоль первой стороны перпендикулярно первому лазерному надрезу, затем на глубину, достаточную, чтобы осуществить резку только через нижнюю часть электрохромной (EC) стопы стороны, противоположной и параллельной первому лазерному надрезу, и затем снова на первую глубину вдоль третьей стороны перпендикулярно первому лазерному надрезу.
[157] Снова со ссылкой на процесс 700, на ФИГ. 4A, после третьего лазерного надреза прикрепляют токопроводящие шины, процесс 750. Как показано на ФИГ. 2, прикрепляют токопроводящую шину 1, 640, и токопроводящую шину 2, 645. Токопроводящую шину 1 часто продавливают через второй прозрачный проводящий оксид (TCO)и электрохромную (EC) стопу для установления контакта со вторым слоем прозрачного проводящего оксида (TCO), например, с помощью ультразвуковой пайки. Такой способ подключения требует выполнения процессов лазерного скрайбирования, используемых для изоляции области первого прозрачного проводящего оксида (TCO), где токопроводящая шина 1 вступает в контакт. Специалистам в данной области техники будет понятно, что возможно использование других средств соединения токопроводящей шины 1 (или замены более обычной токопроводящей шины) со вторым слоем прозрачного проводящего оксида (TCO), например, способы нанесения сетчатого и литографического рисунка. В одном варианте реализации изобретения устанавливают электрическую связь с прозрачными проводящими слоями устройства посредством трафаретного нанесения через сетку (или с использованием другого способа на основе трафарета) проводящей краски с последующей термообработкой или спеканием этой краски. Использование таких способов позволяет избежать изоляции части первого слоя прозрачного проводящего оксида (TCO). При использовании последовательности технологических операций 700 образуется электрохромное устройство на стеклянной подложке, в которой первая токопроводящая шина находится в электрическом соединении со вторым слоем 630 прозрачного проводящего оксида (TCO), а вторая токопроводящая шина находится в электрическом контакте с первым слоем 615 прозрачного проводящего оксида (TCO). Таким образом, первый и второй слои прозрачного проводящего оксида (TCO) служат в качестве электродов электрохромной (EC) стопы.
[158] Как показано на ФИГ. 4A, после соединения токопроводящих шин устройство встроено в стеклопакет (IGU), процесс 755. Стеклопакет (IGU) образован путем размещения прокладки или уплотнения (например изготовленного из ПВБ (поливинилбутираля), полиизобутилена (ПИБ) или другого подходящего эластомера) по периметру подложки. В общем случае, но не обязательно, в раму стеклопакета (IGU) или проставочный стержень во время сборки встраивается осушитель, чтобы поглощать любую влагу. В одном варианте реализации изобретения уплотнение окружает токопроводящие шины, а электрические провода к токопроводящим шинам проходят через уплотнение. После того, как уплотнение оказывается на месте, второй лист стекла помещают на уплотнение, и объем, образуемый подложкой, вторым листом стекла и уплотнением, заполняют инертным газом, обычно аргоном. После завершения изготовления стеклопакета (IGU) процесс 700 завершают. Готовый стеклопакет (IGU) может быть установлен, например, в качестве остекления, в раму или навесную стену и соединен с источником электроэнергии и контроллером для управления электрохромным окном.
[159] В дополнении к этапам процесса, описанным в отношении приведенных выше способов, к последовательности технологических операций может быть добавлен этап или этапы удаления кромки. Удаление кромки является частью производственного процесса для встраивания электрохромного устройства, например, в окно там, где удалено скатывание (как описано в отношении ФИГ. 2) перед встраиванием устройства в окно. Когда используется незащищенное стекло, удаление покрытия, которое бы в противном случае проходило бы под рамой стеклопакета (IGU) (нежелательно для обеспечения надежности в долгосрочной перспективе), не применяют перед встраиванием в стеклопакет (IGU). Процесс удаления кромки предназначается для включения в приведенные выше способы в качестве альтернативного варианта реализации изобретения для тех вариантов, которые перечислены выше.
[160] В конкретных вариантах реализации изобретения для изготовления электрохромного устройства может быть использована отличающаяся последовательность технологических операций. Альтернативные последовательности технологических операций дополнительно раскрыты в заявке на патент США № 14/362,863, поданной 4 июня 2014 и озаглавленной "ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ УСТРОЙСТВА И ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЕ" и в заявке на патент США № 13/763,505, поданной 8 февраля 2013 и озаглавленной " СЛОИ С УМЕНЬШЕННЫМ КОЛИЧЕСТВОМ ДЕФЕКТОВ В ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВАХ", которые включены в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.
КОМПЛЕКСНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
[161] Как объяснено выше, комплексная система для нанесения покрытий может быть использована для изготовления электрохромных устройств, например, на архитектурно-строительном стекле. Как описано выше, электрохромные устройства используются для получения стеклопакетов (IGU), которые, в свою очередь, используются для получения электрохромных окон. Термин "комплексная система для нанесения покрытий" означает устройство для изготовления электрохромных устройств на оптически прозрачных и полупрозрачных подложках. Устройство имеет множество установок, каждая из которых предназначена для конкретной единичной операции, такой как нанесение конкретного компонента (или части компонента) электрохромного устройства, а также очистки, травления и регулировки температуры такого устройства или его части. Указанное множество установок являются полностью интегрированными, так что подложка, на которой изготавливают электрохромное устройство, может переходить от одной установки к следующей без открытия ее воздействию внешней среды. Комплексные системы для нанесения покрытий работают с регулируемой окружающей средой внутри системы, в которой расположены обрабатывающие установки. Полностью комплексная система позволяет лучше регулировать качество поверхности раздела между нанесенными слоями. Качество поверхности раздела относится, в числе прочих факторов, к качеству адгезии между слоями и отсутствию загрязняющих веществ в области поверхности раздела. Термин "регулируемая окружающая среда" означает герметичную среду, отделенную от внешней среды, такую как среда открытой атмосферы или чистое помещение. В регулируемой окружающей среде по меньшей мере одно из давления и состава газа регулируется независимо от условий внешней среды. В общем случае, хотя не обязательно, регулируемая окружающая среда имеет давление ниже атмосферного давления; например, имеет по меньшей мере частичный вакуум. Условия в регулируемой окружающей среде могут оставаться постоянными во время операции обработки или могут изменяться с течением времени. Например, слой электрохромного устройства может быть нанесен в условиях вакуума в регулируемой окружающей среде и при завершении операции нанесения эта окружающая среда может быть заполнена продувочным газом или газом-реагентом, а давление увеличено, например, до атмосферного давления для обработки на другой установке с последующим восстановлением вакуума для следующей операции и так далее.
[162] В одном варианте реализации изобретения указанная система включает в себя множество установок для нанесения покрытий, выровненных последовательно, соединенных между собой и выполненных с возможностью работы для пропускания подложки от одной установки к следующей без открытия подложки воздействию внешней среды. Указанное множество установок для нанесения покрытий содержит (i) первую установку для нанесения покрытий, содержащую одну или более мишеней для нанесения катодно окрашиваемого электрохромного слоя; (ii) вторую установку для нанесения покрытий, содержащую одну или более мишеней для нанесения ион-проводящего слоя; и (iii) третью установку для нанесения покрытий, содержащую одну или более мишеней для нанесения противоэлектродного слоя. Вторая установка для нанесения покрытий в частных случаях может не использоваться. Например, устройство может не включать в себя никакой мишени для нанесения отдельного слоя ионного проводника. Система также включает в себя контроллер, содержащий программные инструкции для пропускания подложки через указанное множество установок таким образом, чтобы обеспечить последовательное нанесение на подложку (i) электрохромного слоя, (ii) (используемого при необходимости) ион-проводящего слоя и (iii) противоэлектродного слоя с образованием стопы. В случаях, в которых противоэлектродный слой включает в себя два или более подслоя, эти подслои могут быть образованы в различных установках или в одной и той же установке, в зависимости от желаемого состава каждого подслоя, среди прочих факторов. В одном примере первая установка может быть использована для нанесения катодно окрашиваемого электрохромного слоя, вторая установка может быть использована для нанесения первого подслоя анодно окрашиваемого противоэлектродного слоя, а третья установка может быть использована для нанесения второго подслоя анодно окрашиваемого противоэлектродного слоя.
[163] В одном варианте реализации изобретения указанное множество установок для нанесения покрытий выполнены с возможностью работы для пропускания подложки от одной установки к следующей без нарушения вакуума. В другом варианте реализации изобретения указанное множество установок для нанесения покрытий выполнены с возможностью нанесения электрохромного слоя, используемого при необходимости ион-проводящего слоя и противоэлектродного слоя на подложку из архитектурно-строительного стекла. В другом варианте реализации изобретения комплексная система для нанесения покрытий включает в себя держатель подложки и транспортировочный механизм, выполненный с возможностью удержания подложки из архитектурно-строительного стекла в вертикальной ориентации при нахождении в указанном множестве установок для нанесения покрытий. Еще в одном варианте реализации изобретения комплексная система для нанесения покрытий включает в себя один или более загрузочных шлюзов для пропускания подложки между внешней средой и комплексной системой для нанесения покрытий. В другом варианте реализации изобретения указанное множество установок для нанесения покрытий включают в себя по меньшей мере две установки для нанесения слоя, выбранного из группы, состоящей из катодно окрашиваемого электрохромного слоя, ион-проводящего слоя и анодно окрашиваемого противоэлектродного слоя.
[164] В некоторых вариантах реализации изобретения комплексная система для нанесения покрытий включает в себя одну или более установок для нанесения литиевых покрытий, каждая из которых содержит литийсодержащую мишень. В одном варианте реализации изобретения комплексная система для нанесения покрытий содержит две или более установок для нанесения литиевых покрытий. В одном варианте реализации изобретения комплексная система для нанесения покрытий имеет один или более запорных клапанов для изоляции отдельных технологических установок друг от друга во время работы. В одном варианте реализации изобретения одна или более установок для нанесения литиевых покрытий имеют запорные клапаны. В этом документе термин "запорные клапаны" означает устройства для изоляции нанесения или других процессов, осуществляемых в одной установке, от процессов в других установках в комплексной системе для нанесения покрытий. В одном примере запорные клапаны представляют собой физические (твердые) запорные клапаны в комплексной системе для нанесения покрытий, которые задействуют при нанесении лития. Фактически, физические твердые клапаны могут быть задействованы для полной или частичной изоляции (или экранирования) нанесения лития от других процессов или установок в комплексной системе для нанесения покрытий. В другом варианте реализации изобретения запорные клапаны могут представлять собой газовые отсекатели или экраны, например, аргон или другой инертный газ с парциальным давлением пропускается поверх областей между установкой для нанесения литиевых покрытий и другими установками, чтобы блокировать поток ионов к другим установкам. В другом примере запорные клапаны могут представлять собой вакуумированные области между установкой для нанесения литиевых покрытий и другими обрабатывающими установками, так что ионы лития или ионы из других установок, проникающие в вакуумированные области удаляются, например, в поток отходов, а не загрязняют смежные процессы. Это достигается, например, с помощью динамического потока регулируемой окружающей среде посредством перепада давлений в установке для литирования в комплексной системе для нанесения покрытий таким образом, что нанесение лития достаточно изолировано от других процессов в комплексной системе для нанесения покрытий. Опять же, запорные клапаны не ограничены установками для нанесения литиевых покрытий.
[165] На ФИГ. 5A схематично показана комплексная система 800 для нанесения покрытий в соответствии с некоторыми вариантами реализации изобретения. В этом примере система 800 включает в себя входной загрузочный шлюз 802, для введения подложки в систему и выходной загрузочный шлюз 804, для удаления подложки из системы. Загрузочные шлюзы обеспечивают возможность введения подложек в систему и их удаление из системы без нарушения регулируемой окружающей среды системы. Комплексная система 800 для нанесения покрытий имеет модуль 806, с множеством установок для нанесения покрытий; установку для нанесения покрытий в виде электрохромного (EC) слоя, установку для нанесения покрытий в виде ион-проводящего (IC) слоя и установку для нанесения покрытий в виде противоэлектродного (CE) слоя. В самом широком смысле, комплексные системы для нанесения покрытий не обязательно должны иметь загрузочные шлюзы, например модуль 806 может в одиночку служить в качестве комплексной системы для нанесения покрытий. Например, подложка может быть загружена в модуль 806 с установленной регулируемой окружающей средой, а затем подложку подвергают обработке в различных установках внутри указанной системы. Отдельные установки в комплексной системе для нанесения покрытий могут содержать нагреватели, охладители, различные мишени для распыления и средства для их удаления, источники ВЧ и/или источники питания постоянного тока и механизмы подач питания, инструменты для травления, например плазменного травления, источники газа, источники вакуума, источники тлеющего разряда, мониторы параметров обработки и датчики, средства робототехники, источники энергоснабжения и тому подобное.
[166] На ФИГ. 5B показана вид в перспективе части (или упрощенного варианта) комплексной системы 800 для нанесения покрытий, который имеет разрез для подробного показа внутренней части. В этом примере система 800 является модульной, при этом входной загрузочный шлюз 802 и выходной загрузочный шлюз 804 соединены с модулем 806 для нанесения. Имеется входное отверстие 810, для загрузки, например, подложки 825 из архитектурно-строительного стекла (загрузочный шлюз 804 имеет соответствующее выходное отверстие). Подложка 825 поддерживается с помощью палеты 820, которая перемещается вдоль направляющей 815. В этом примере палета 820 поддерживается направляющей 815 посредством подвешивания, но палета 820 может также поддерживаться поверх направляющей, расположенной в нижней части устройства 800, или направляющей, расположенной, например, посередине между верхней и нижней частью устройства 800. Палета 820 может поступательно перемещаться (как указано двойной стрелкой) вперед и/или назад через систему 800. Например, во время нанесения лития подложка может быть перемещена вперед и назад перед литиевой мишенью 830, делая несколько проходов, чтобы достигнуть желаемого литирования. Палета 820 и подложка 825 имеют по существу вертикальную ориентацию. По существу вертикальная ориентация не является ограничением, но она может способствовать предотвращению появления дефектов, поскольку твердые частицы, которые могут возникать, например, в результате агломерации атомов при распылении, будет иметь тенденцию поддаваться воздействию силы тяжести и, вследствие этого, не наноситься на подложку 825. Кроме того, поскольку подложки из архитектурно-строительного стекла, как правило, являются крупными, вертикальная ориентация подложки при ее проходе через установку комплексной системы для нанесения покрытий обеспечивает покрытие из тонких стеклянных подложек, т.к. возникает меньше беспокойства по поводу провисания, возникающего при работе с более толстым горячим стеклом.
[167] Мишень 830, в этом случае цилиндрическая мишень, ориентирована по существу параллельно и находится перед поверхностью подложки, где происходит нанесение (для удобства другие средства распыления здесь не показаны). Подложка 825 может поступательно перемещаться позади мишени 830 во время нанесения, и/или мишень 830 может перемещаться перед подложкой 825. Траектория движения мишени 830 не ограничена поступательным перемещением вдоль траектории подложки 825. Мишень 830 может вращаться вдоль своей продольной оси, поступательно перемещаться по траектории подложки (вперед и/или назад), поступательно перемещаться по траектории, перпендикулярной траектории подложки, перемещаться по круговой траектории в плоскости, параллельной подложке 825, и т.д. Мишень 830 не обязательно должна быть цилиндрической, она может быть плоской или иметь любую форму, необходимую для нанесения требуемого слоя с необходимыми свойствами. Также, в каждой установке для нанесения покрытий может присутствовать более одной мишени и/или мишеней, которые могут перемещаться от установки к установке, в зависимости от необходимого процесса.
[168] Комплексная система 800 для нанесения покрытий также имеет различные вакуумные насосы, газовые впускные отверстия, датчики давления и тому подобное, которые устанавливают и поддерживают регулируемую окружающую среду внутри системы. Эти компоненты не показаны, но будут очевидны специалисту в данной области техники. Система 800 регулируется, например, посредством компьютерной системы или другого контроллера, представленного на ФИГ. 5B, посредством ЖК-дисплея и клавиатуры 835. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что варианты реализации изобретения, описанные в настоящем документе, используют различные процессы, включающие данные, сохраненные в одной или более компьютерных систем или переданные через них. Варианты реализации изобретения также связаны с устройствами, такими как компьютеры и микроконтроллеры, для выполнения этих операций. Эти устройства и процессы могут быть использованы для нанесения электрохромных материалов согласно способам, описанным в настоящем документе, и устройства, разработанного для их реализации. Устройство управления может быть специально сконструировано для требуемых целей, или оно может представлять собой компьютер общего назначения, избирательно включаемый или переконфигурируемый с помощью компьютерной программы и/или структуры данных, хранящейся в компьютере. Процессы, представленные в настоящем документе, по существу не привязаны к какому-либо конкретному компьютеру или другому устройству. В частности, различные машины общего назначения могут быть использованы с программами, написанными в соответствии с идеями настоящего изобретения, или может быть удобным создать более специализированное устройство для выполнения и/или управления необходимыми способом и процессами.
[169] Как упомянуто, различные установки комплексной системы для нанесения покрытий могут быть модульными, но иметь соединение, образовывать непрерывную систему, в которой устанавливается и поддерживается регулируемая окружающая среда для обработки подложек в различных установках в пределах указанной системы. На ФИГ. 5C показана комплексная система 800a для нанесения покрытий, аналогичная системе 800, но в этом примере каждая из установок является модульной, а именно, установка 806a для электрохромного (EC) слоя, установка 806b для ион-проводящего (IC) слоя и установка 806c для противоэлектродного (CE) слоя. В схожем варианте реализации изобретения установка 806b для ион-проводящего (IC) слоя не используется. Модульная форма не обязательна, однако удобна, так как в зависимости от потребностей, комплексная система для нанесения покрытий может быть собрана согласно пользовательским потребностям и с учетом выполняемого технологического процесса. Например, на ФИГ. 5D показана комплексная система 800b для нанесения покрытий с двумя установками 807a и 807b для нанесения литиевых покрытий. Система 800b, например, оборудована для реализации способов, как описано выше в настоящем документе, таких как способ двойного литирования, описанный в связи с ФИГ. 4C. Система 800b также может быть использована для реализации способа одиночного литирования, например, который описан в связи с ФИГ. 4D, например, посредством использования только литиевой установки 807b во время обработки подложки. Но при использовании модульного формата, например, если необходим процесс одиночного литирования, одна из установок для литирования является лишней, и система 800c может быть использована, как показано на ФИГ. 5E. Система 800c имеет только одну установка 807 для нанесения литиевых покрытий.
[170] Системы 800b и 800c также имеют установку 808 для слоев прозрачного проводящего оксида (TCO) для нанесения слоя прозрачного проводящего оксида (TCO) на электрохромную (EC) стопу. В зависимости от требований процесса к комплексной системе для нанесения покрытий могут быть добавлены дополнительные установки, например, установки для проведения процессов очистки, лазерного скрайбирования, укрывных слоев, процесса МТК и т.д.
[171] Хотя раскрытые варианты реализации изобретения были описаны с некоторыми подробностями, способствующими пониманию, эти описанные варианты реализации изобретения должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничивающие. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что определенные изменения и модификации могут быть реализованы в рамках прилагаемой формулы изобретения.
Результаты эксперимента
[172] Результаты эксперимента показывают, что раскрытые NiWTaO материалы демонстрируют красящие свойства очень высокого качества. В частности, NiWTaO материалы являются очень светопроницаемыми (прозрачными) в своем неокрашенном состоянии, имеют меньше окраски (особенно желтого цвета) по сравнению с другими материалами, которые иногда имеют окраску в их неокрашенных состояниях. Кроме того, NiWTaO материалы демонстрируют хорошие свойства переключения с течением времени. Иными словами, скорость переключения уменьшается незначительно в течение жизненного цикла противоэлектрода, по сравнению с другими определенными материалами, которые демонстрируют значительное снижение скорости переключения.
Нанесение NiWTaO
2
[173] Смесь оксида лития-никеля-вольфрама-тантала, NiWTaO, может быть нанесена с использованием повторного нанесения очень тонких слоев распыляемого материала при растрировании подложки назад и вперед в камере для нанесения. Может быть использовано реактивное распыление мишеней в виде сплава NiW и металлического тантала в смеси аргона и молекулярного кислорода с давлением в камере приблизительно 10 мм ртутного столба (1333 Па). Мишень в виде сплава NiW может быть изготовлена с использованием способа горячего изостатического прессования (ГИП) с использованием порошков Ni и W. Мощность для каждой мишени регулируется независимо с использованием двух синхронизированных импульсных источников питания постоянного тока. Отношение Ta к Ni+W регулируют путем изменения соотношения мощности между двумя мишенями. Толщина NiWTaO для данного набора условий электропитания может быть изменена посредством увеличения или уменьшения скорости подложки при ее перемещении через камеру для нанесения. Для получения необходимой толщины всего противоэлектрода, количество проходов перед мишенями может быть увеличено или уменьшено по мере необходимости. Степень окисления пленки может быть отрегулирована путем регулирования парциальных давлений Ar и O в газе для распыления, а также общего давления. Благодаря манипулированию этими параметрами процесса можно управлять отношением NiW:Ta:O. Для изменения температуры могут быть использованы нагреватели, но пленки высокой производительности и устройства в общем случае наносят без дополнительного нагрева. Температура подложки составляет в общем случае менее 100°C.
[174] В качестве примера, высокопроизводительный противоэлектрод может быть получен распылением в условиях чистого кислорода с установками мощности и скорости подложки, выбранными для получения толщины менее 5 нм за один проход. Более 150 проходов через систему для нанесения покрытий может быть выполнено в некоторых случаях для получения пленочной толщины. Источники питания для двух мишеней для распыления могут быть выбраны так, что мощность для NiW (например, примерно 6 кВт) больше, чем (например, примерно в 12 раз) мощность для Ta (например, примерно 0,5 кВт). В результате отношение Ni:(W+Ta) может составлять приблизительно 2:1.
ДРУГИЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[175] Хотя приведенные варианты реализации изобретения были описаны с некоторыми подробностями, способствующими пониманию, описанные варианты реализации изобретения должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничивающие. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что определенные изменения и модификации могут быть реализованы в рамках прилагаемой формулы изобретения.