СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТАНТАЛА
TANTALUM-BASE ALLOY REFINING METHOD

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству тугоплавких металлов и сплавов и может быть использовано при рафинировании сплавов на основе тантала.
Известны способы рафинирования тантала:
- пирометаллургическое рафинирование, осуществляемое при высокой температуре в расплаве с операциями возгонки и конденсации удаляемых фракций, например электронно-лучевая плавка (Пилипенко Н.Н., «Рафинированиетантала методом электроннолучевой плавки», ж. «Вопросы атомной науки и техники», 2002 г., №1, стр.37-39);
- электролитическое рафинирование, представляющее собой электролиз, например солевых расплавов, в котором разделение металлов возможно вследствие различия электрохимических потенциалов примесей и основного металла, (Елютин А.В., «Электролитическое рафинирование ниобия и тантала в хлоридно-фторидных расплавах», часть 2, ж. «Цветные металлы», 1996 г., №3, стр.48-54).
Электронно-лучевая плавка является основной рафинировочной операцией, обеспечивающей получение слитков высокочистого тантала из танталовой шихты, включая отходы металлообработки в виде кусков металла после проката, штамповки, высечки, а также порошок тантала.
Известен способ получения слитков тантала (патент РФ №2204618, МПК С22В 9/22, опубл. 20.05.2003 г.), в котором шихту в виде кусков танталовой плиты или в виде отходов его прокатного производства (обрезей, листов, фольги, прутков) помещают в сплавляемый металлический контейнер. Собранную таким образом расходуемую заготовку с температурой плавления контейнера ниже температуры плавления танталовой шихты подают в зону воздействия электронного луча. Там происходит опережающее расплавление контейнера еще до зоны сплавления металла в вертикальный кристаллизатор, и танталовая шихта высыпается на дно плавильной емкости.
Однако, известный способ пригоден лишь для получения слитков тантала из ограниченного вида шихты с учетом материала сплавляемого контейнера, содержащего строго определенное количество примесей с температурой плавления, близкой к температуре плавления тантала; ниобия, молибдена, вольфрама.
Кроме того, при получении слитка наблюдаются обильно выделяющиеся при электронно-лучевой плавке возгоны тантала и примесей тугоплавких металлов, которые теряются, что не позволяет достичь необходимой степени извлечения металла - основы.
Известен также способ получения высокочистого тантала (патент РФ №2233899, МПК С22В 34/24, опубл. 10.08.2004 г.). Способ включает извлечение металлического тантала в форме порошка из содержащей тантал руды с низким содержанием примесей, имеющих температуру плавления, близкую к температуре плавления тантала: ниобия, молибдена, вольфрама. Порошок тантала расплавляют путем электронно-лучевой капельной плавки в вертикальный кристаллизатор в вакууме для создания литого слитка большого диаметра. Получаемая при этом большая поверхность расплава на границе металла с вакуумом обеспечивает нужные скорость и степень очистки от примесей более, чем тантал, легкоплавких металлов.
Однако, примеси тугоплавких металлов с неограниченной растворимостью в тантале: ниобия, молибдена, вольфрама, присутствуют в высокочистом тантале и его рафинирование от них при режимах известного способа не представляется возможным. В связи с этим степень извлечения определяется для высокочистого тантала, очищенного только от примесей, более чем тантал, легкоплавких металлов.
Известен также способ электронно-лучевого переплава металлов, преимущественно тантала (патент РФ №2027783, МПК С22В 9/22, опубл. 27.01.1995 г.), включающий электронно-лучевой переплав в вертикальный кристаллизатор. Способ включает наведение ванны жидкого металла в кристаллизаторе с уширенной конической частью и с ее диаметром, большим диаметра слитка. Это исключает образование дефектов на поверхности слитка: трещин, надрывов, наплывов, из-за невозможности проникновения жидкого металла в зазор между слитком и кристаллизатором, образующийся за счет естественной усадки слитка. При этом, исчезает необходимость зачистки поверхности слитка и степень извлечения тантала отвечает производственным требованиям.
Недостатки данного способа проявляются в случае использования при электроннолучевом переплаве танталовой заготовки, содержащей значительное количество легкоплавких и тугоплавких примесей. При этом происходит образование по краю зеркала ванны расплава его затвердевших фрагментов, которые при известном соотношении размеров диаметра зеркала ванны расплава, к диаметру слитка затягиваются в его тело. Это приводит к недостаточной чистоте металла слитка и не высокой степени извлечения тантала при рафинирующем переплаве.
Известен также способ электронно-лучевого переплава металлов и сплавов, например на основе тантала с вольфрамом (патент РФ №2238991, МПК С22В 9/22, опубл. 27.10.2004 г.). Способ включает порционное накопление расплава в верхней уширенной части вертикального кристаллизатора. Строго определенное соотношение размеров диаметра зеркала ванны расплава в верхней части кристаллизатора и диаметра слитка, формируемого в его нижней части, позволяет получить качественный слиток с поверхностью, не содержащей дефектов, и тем самым обеспечить достаточно высокую чистоту тантала.
Однако, потеря тантала в возгонах, обязательно сопутствующих электроннолучевому переплаву, не позволяет получить наиболее возможную степень извлечения тантала.
Известен также способ рафинирования тугоплавких металлов и сплавов, в том числе тантала, многократным электронно-лучевым переплавом (патент РФ №2204617, МПК С22В 9/22, опубл. 20.05.2003 г.). Способ включает электронно-лучевой переплав, с предварительным оплавлением сформированной из шихты заготовки с вращением ее вокруг продольной оси и сплавлением в вертикальный кристаллизатор. Оплавление боковой поверхности позволяет очистить металл от примесей, которые фиксируются на боковой поверхности слитка при переплаве сильно загрязненного металла из-за их осаждения на стенках вертикального кристаллизатора и вытягивания вместе со слитком.
Многократный электронно-лучевой переплав способствует повышению чистоты тантала, но степень извлечения тантала остается недостаточной из-за ухода тантала в возгоны из ванны жидкого металла, образующейся при многократном порционном направлении слитка в вертикальном кристаллизаторе.
Известен также способ рафинирования металлических материалов, таких как тугоплавкие металлы, в том числе сплавов на основе тантала (патент США №5222547, МПК С22В 9/22, опубл. 29.06.1993 г.). Способ включает электронно-лучевой переплав путем оплавления металлической заготовки в промежуточную емкость одним электронным лучом, расплавление металла по всему объему другим электронным лучом и разлив расплава в вертикальный кристаллизатор с воздействием на него третьим электронным лучом. Испарившиеся примеси собирают на конденсирующей их поверхности экрана, горизонтально расположенного над расплавом в промежуточной емкости. Посредством вибрирования экрана нужные легирующие компоненты в виде порошка отслаиваются от него и падают обратно в расплав.
Недостатком известного способа является получение рафинированного сплава с невысокой степенью извлечения нежелательных примесей, так как вместе с нужными легирующими компонентами предотвращается удаление из расплава и ненужных примесей.
Известен также способ рафинирования тугоплавких металлов, то есть, в том числе тантала и его сплавов (патент РФ №2401872, МПК С22В 9/22, опубл. 20.10.2010 г.).
Способ включает электронно-лучевой переплав путем плавления шихты в промежуточной емкости с последующим сливом расплава в вертикальный кристаллизатор. Возгоны металла - основы и примеси выделяются на конденсирующей их поверхности - на экранирующих элементах съемной облицовки, и вместе с ними удаляются из плавильного пространства. Таким образом, исключается попадание испарившихся из ванны расплавленного металла примесей обратно в расплав, на стены и под электропечи. Кроме того, конденсацию возгонов металла - основы и примесей регулируют путем установления требуемой температуры экранизирующих элементов или поверхности, над которой проходят возгоны. Это позволяет осуществлять разделение областей конденсации возгонов перед их утилизацией.
Отсутствие возврата возгонов металла - основы на переплав со следующей порцией шихты приводит к недостаточно высокой степени извлечения тугоплавкого металла.
Известен также способ рафинирования суперсплавов, содержащих тантал, как одного из элементов сплава, составляющего его дополнительную часть вместе с тугоплавкими металлами, близкими к танталу по температуре плавления: рением, вольфрамом, молибденом (патент РФ №2313589, МПК С22В 7/00, опубл. 10.08.2004 г.). Способ включает электрохимическое разложение суперсплава, в котором в качестве электролита используют неорганические кислоты и осуществляют разделение главной и дополнительной составных частей сплава. Однако, в известном способе не удается получить селективное извлечение тантала и отделить его от других примесей тугоплавких металлов.
Суперсплавы такого рода не могут быть разделены электролизом в водном растворе, так как исходя из природы тантала - повышенной способности к окислению, уже через короткий промежуток времени электролиза на поверхности металла образуется поверхностный пассивирующий слой, который приводит к прекращению тока электролиза.
Кроме того, технологические схемы способа насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов. Образование различных соединений тантала и взаимодействие их с растворами приводит к снижению степени его извлечения.
Известные способы рафинирования танталосодержащих сплавов, основанные на отдельно используемых различных физико-химических принципах не обеспечивают требуемую степень извлечения тантала.
Наиболее близким аналогом, принятьм за прототип, является способ рафинирования сплавов на основе тугоплавкого металла тантала, (Елютин А.В., «Установка для электронно-лучевой плавки тугоплавких металлов», http://rvs.itsoft.ru/article/sart.html).
Способ включает вакуумный электронно-лучевой переплав в горизонтальном медном водоохлаждаемом кристаллизаторе помещенной в него шихты с получением плоского слитка. При этом, переплав ведут путем перемещения электронного луча от начала к концу кристаллизатора по всей поверхности шихты. Это осуществляется путем сканирования шихты электронным лучом в пределах ширины ванны кристаллизатора при относительном перемещении луча в продольном направлении кристаллизатора и с его последующим отключением.
Кроме того, способ осуществляют с выделением возгонов газосодержащих примесей, а также возгонов металлических примесей шихты на конденсирующей их поверхности - водоохлаждаемом экране откачного патрубка, съемных металлических экранах, закрывающих боковые стенки, потолок и дверь с внутренней стороны плавильной камеры.
Недостатками данного способа является невысокая степень извлечения тантала. Степень извлечения тантала ограничена невозможностью избирательного воздействия при электронно-лучевом переплаве известного способа на различные типы примесей при их присутствии в сплаве: тугоплавких металлов с температурой плавления, близкой к температуре плавления тантала и обычно имеющихся в сплаве примесей, более чем тантал, легкоплавких металлов и газосодержащих примесей. Все эти примеси находятся в сплаве на основе тантала совместно. Примеси тугоплавких металлов не могут быть отделены от тантала при переплаве из-за близости их температур плавления. Примеси, более чем тантал, легкоплавких металлов и тантала в виде возгонов при переплаве выделяются на конденсирующей их поверхности в ассоциированном виде и не поддаются селективному разделению.
Кроме того, режимы проведения электронно-лучевого переплава не уточнены, что не позволяет достичь высокой степени извлечения тантала из танталового сплава, содержащего тугоплавкие металлы с близкой к танталу температурой плавления.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение степени извлечения и чистоты тантала.
Поставленная задача достигается за счет технического результата, который может быть получен при осуществлении изобретения: создания условий для разделения тантала от примесей тугоплавких металлов с близкой к танталу температурой плавления за счет сочетания воздействий на сплав, основанных на различных физико-химических принципах.
2
2
-3
-4
-4
-5
2
2
Поставленная задача достигается тем, что в способе рафинирования сплавов на основе тантала, включающем вакуумный электронно-лучевой переплав в горизонтальном кристаллизаторе помещенной в него шихты с выделением возгонов ее металлических примесей на конденсирующей их поверхности и возгонов газосодержащих примесей, а также с получением слитка тантала путем перемещения электронного луча от начала к концу кристаллизатора по всей поверхности шихты с его последующим отключением, согласно изобретения, шихта содержит металлические примеси тугоплавких металлов с близкой к танталу температурой плавления, а электронно-лучевой переплав ведут в два этапа, при этом, выделившиеся на первом этапе электронно-лучевого переплава возгоны тантала подвергают обработке и возвращают на этот переплав, а возгоны газосодержащих и более, чем тантал, легкоплавких металлических примесей удаляют, кроме того, полученный на первом этапе электронно-лучевого переплава слиток тантала с примесями тугоплавких металлов, подвергают электрохимической переработке с выделением танталсодержащего катодного осадка и сопутствующих продуктов с примесями тугоплавких металлов, которые удаляют, а катодный осадок подвергают второму этапу электронно-лучевого переплава, в результате которого получают слиток кондиционного тантала и содержащие тантал возгоны, которые возвращают на электрохимическую переработку, при этом, от первого этапа электронно-лучевого переплава ко второму удельную мощность электронного луча увеличивают с 0,024-0,035 кВт/мм до 0,040-0,045 кВт/мм, а скорость перемещения электронного луча снижают с 40-60 мм/мин до 4-6 мм/мин, кроме того, в течение первого и второго этапов электронно-лучевого переплава создают вакуум 10-10 мм рт.ст и 10-10 мм рт.ст., соответствнно, и в начале второго этапа электронно-лучевого переплава электронный луч выдерживают на начале кристаллизатора 400-500 с, а электрохимическую переработку осуществляют при следующих условиях: в электролите, состоящем из 50-60 масс.% хлористого натрия, 15-35 масс.% фтористого натрия, 15-25 масс.% фторотанталата калия, при его температуре 880-940°С, с катодной и анодной плотностями тока 0,7-0,9 А/см и 0,4-0,5 А/см, соответственно.
Кроме того, шихта может содержать примеси тугоплавких металлов, с близкой к танталу температурой плавления: ниобия, вольфрама, рения, молибдена, циркония.
Кроме того, в конце первого и второго этапов переплава после отключения электронного луча расплав могут охлаждать не менее 0,5 часа.
Кроме того, конденсирующую возгоны поверхность могут охлаждать до 14-15°С.
Кроме того, выделившиеся на первом этапе переплава возгоны тантала могут подвергать двойной гидрометаллургической обработке известными способами с получением танталсодержащего нерастворимого остатка.
Кроме того, сопутствующими катодному осадку продуктами с примесями тугоплавких металлов могут являться анодный остаток и расплав солей.
В заявляемом способе в качестве шихты взят сплав на основе тантала, который содержит примеси тугоплавких металлов с близкой к танталу температурой плавления, а также примеси, более чем тантал, легкоплавких металлов и газосодержащие примеси.
2
При электронно-лучевом переплаве в предлагаемом способе в процессе плавки в жидкую зону переходят, накапливаются и затем переходят в возгоны на первом этапе переплава примеси, более чем тантал, легкоплавких металлов, газосодержащие примеси, а также тантал. Следует отметить, что при удельной мощности электронного луча 0,024-0,035 кВт/мм, создающей требуемую температуру для плавления шихты, и наличии конденсирующей металлические возгоны поверхности создаются условия для получения возгонов в неассоциированном виде. Это играет большую роль для дальнейшей обработки возгонов тантала, например средствами гидрометаллургии, и возвращения их в начало процесса на первый этап переплава с новой порцией шихты. Это позволяет повысить степень извлечения тантала.
Удаление возгонов, более чем тантал, легкоплавких металлов и возгонов газосодержащих примесей создает условия для качественной последующей электрохимической переработки освобожденного от таких примесей слитка первого этапа переплава, содержащего только тантал и примеси тугоплавких металлов, с близкой к нему температурой плавления. Это позволяет проводить электрохимическую переработку слитка первого этапа переплава, учитывая ограниченный ряд электродных потенциалов тугоплавких металлов, например, таких как ниобий, вольфрам, рений, молибден, цирконий.
Слиток подвергают электрохимической переработке в хлоридно-фторидном расплаве. Электрохимические потенциалы ряда тугоплавких металлов, например, молибдена, вольфрама и рения, в ряду электродных потенциалов имеют наиболее положительное значение и поэтому они не растворяются, а переходят в анодный остаток. Такие примеси, например, как ниобий и цирконий, согласно электродных потенциалов, в первую очередь растворяются в расплаве солей. Эти продукты электрохимической переработки удаляют, тем самым, повышая чистоту и степень извлечения тантала.
Тантал также растворяется в расплаве солей со скоростью даже большей, чем другие тугоплавкие металлы, такие, например, как ниобий и цирконий, в связи с тем, что концентрация его в слитке первого этапа переплава значительно выше. И на катоде из расплава солей тантал осаждается в первую очередь в связи с тем, что его электродный потенциал более электроположителен, чем у примесей других тугоплавких металлов, например ниобия и циркония.
2
2
Так в процессе электрохимического рафинирования происходит очистка от тугоплавких электроположительных по сравнению с танталом примесей: например, вольфрама, молибдена, рения, которые остаются в анодном остатке, а также и от электроотрицательных примесей: например, ниобия и циркония, которые накапливаются в электролите. Тантал вместе с близким к нему по электрохимическим свойствам тугоплавким металлом, например, ниобием, осаждается на катоде. Для такого разделения тантала от примесей металлов с близкими к нему температурами плавления, выбирают определенные условия: электролит, состоящий из 50-60 масс.% хлористого натрия, 15-35 масс.% фтористого натрия, 15-25 масс.% фторотанталата калия при температуре 880-940°С, катодную и анодную плотность тока 0,7-0,9 А/см и 0,4-0,5 А/см, соответственно. Выполнение таких условий позволяет повысить степень извлечения и чистоту тантала.
Второму этапу электронно-лучевого переплава подвергают катодный осадок, уже не содержащий примеси, более чем тантал, легкоплавких металлов и большинства тугоплавких металлов. В связи с этим исключается их испарение совместно с возгонами тантала и, следовательно, его загрязнение, а значит повышается степень извлечения тантала.
2
Увеличенная до 0,040-0,045 кВт/мм удельная мощность электронного луча и более медленное его перемещение со скоростью 4-6 мм/мин, обеспечивают сплавление шихты по всему объему при содержании в ней повышенного количества тугоплавких металлов. Кроме того, выдержка луча на начале кристаллизатора в течение 400-500 перед его перемещением позволяет создать ванну жидкого металла, необходимую и достаточную для испарения из нее примесей тугоплавких металлов, и тем самым способствовать очистке от них тантала.
-3
-4
-4
-5
Создание вакуума в указанных диапазонах: 10-10 мм/рт.ст. на первом этапе переплава и 10-10 мм/рт.ст. на втором этапе переплава позволяет удаляться более летучим газообразным возгонам и возгонам, более чем тантал, легкоплавких металлов на первом этапе переплаве и менее летучим возгонам тугоплавких металлов на его втором этапе, что способствует очистке от них тантала и повышению степени его извлечения.
На первом этапе электронно-лучевого переплава с удельной мощностью луча в заявляемом интервале и скорости его движения менее 40 мм/мин, шихта не способна проплавиться, а при скорости движения луча более 60 мм/мин, создаются такие условия нагрева шихты, при которых тантал в большой степени переходит в расплав, и степень его извлечения уменьшается.
2
-3
-4
При удельной мощности электронного луча меньше 0,240 кВт/мм шихта не расплавляется, а при большей величине этого параметра наблюдается очень активные газовые выбросы и тантал улетает из расплава в виде капель, что приводит к его потерям и снижению степени его извлечения. Создаваемый на первом этапе переплава вакуум обеспечивает улетучивание возгонов, более чем тантал, легкоплавких металлов и возгонов газосодержащих включений. При более низком вакууме, чем 10 мм рт.ст., возгоны не будут удаляться из расплава, а более высокий, чем 10 мм.рт.ст. вакуум приводит к потерям тантала.
2
На втором этапе электронно-лучевого переплава удельную мощность электронного луча повышают до 0,040-0,045 кВт/мм, что позволяет осуществлять плавку в условиях, обеспечивающих разделение сходных по своим свойствам, взаимно растворимых и трудно отделимых тантала и, например, ниобия. При этом, диапазон значений параметров достаточно узок, так же, как и интервал скорости движения электронного луча, обеспечивающий проплавление всего объема шихты.
-4
При вакууме, более низком, чем 10 мм рт.ст. возгоны тантала удаляться не будут.
-5
При вакууме, более высоком, чем 10 мм рт.ст. тантал будет активно испаряться вместе с примесями других тугоплавких металлов, что приведет к его значительным потерям.
При проведении электрохимической переработки были выбраны параметры, обеспечивающие требуемое разделение тантала с электроотрицательными и электроположительными примесями.
Снижение концентрации фтористого натрия менее 15 масс.% приводит к уменьшению размеров частичек тантала, осаждаемого на катоде, захвату ими электролита и увеличению концентрации примесей тугоплавких металлов, например, таких как ниобий и цирконий, в осаждаемом на катоде тантале.
Увеличение концентрации фтористого натрия более 35 масс.% повышает температуру плавления электролита и вязкость расплава, что увеличивает концентрацию примесей в каждом осадке тантала.
Уменьшение концентрации фторотанталата калия ниже 15 масс.% смещает катодный потенциал тантала в отрицательную область, потенциал выделения примеси тугоплавкого металла, например ниобия, становится близким к потенциалу выделения тантала. Катодный продукт - тантал, загрязняется ниобием.
Увеличение концентрации фторотанталата более 25 масс.% существенно увеличивает вязкость электролита и ухудшает чистоту выделяемого на катоде тантала.
Снижение температуры электролита ниже 880°С увеличивает вязкость электролита и процесс электролиза становиться неустойчивым, а чистота выделяемого на катоде тантала ухудшается.
Увеличение температуры электролита выше 940°С приводит к значительному испарению электролита, что снижает прямое извлечение тантала в готовый продукт.
2
Увеличение катодной плотности тока выше 0,9 А/см приводит к увеличению концентрации электроотрицательных примесей, в частности ниобия, в катодном осадке и в конечном счете - к ухудшению чистоты готового продукта - тантала.
2
Снижение катодной плотности тока ниже 0,7 А/см приводит к образованию на катоде мелких частичек тантала, которые загрязнены металлическими примесями, концентрирующимися в электролите, например, ниобием и цирконием.
2
2
Повышение анодной плотности тока более 0,5 А/см, приводит к растворению электроположительных по отношению к танталу примесей, например, вольфрама, рения, молибдена, и осаждению их на катоде, тем самым загрязняя конечной продукт - тантал. Снижение анодной плотности тока менее 0,4 А/см приводит к неполному растворению тантала на аноде и снижению степени его извлечения в конечный продукт.
Таким образом, постепенное увеличение содержания тантала при заявляемой последовательности операций, реализующих различные принципы воздействия на рафинируемый сплав, позволяют получить кондиционный слиток тантала, отвечающий требованиям товарного. Заявляемые режимы операций являются необходимыми и достаточными для реализации задачи изобретения.
Все рассмотренные признаки, отличные от признаков наиболее близкого аналога, и вместе с общими для данных объектов признаками, обеспечивают получение указанного технического результата, поэтому заявляемое изобретение является новым.
Предлагаемое изобретение соответствует изобретательскому уровню. Рассматривая совокупность его существенных признаков, можно отметить, что они не следуют явным образом из известного уровня техники. Поскольку отличительные признаки представляют собой количественные характеристики изобретения, то также признаки не могут рассматриваться в отрыве от признака, к которому они относятся и в отрыве от объекта в целом. Учитывая это, следует отметить, что среди объектов того же назначения известной технологии с той же совокупностью существенных признаков не обнаружено. Закономерностей в определенной последовательности проведения операций рафинирования сплавов на основе тантала не выявлено.
Операции способа, их последовательность в сочетании с особым материалом, на который направлены операции способа, режимы осуществления операций обеспечивают взаимную связь и взаимное влияние признаков способа, благодаря которому достигается новый технический результат.
Возможность осуществления изобретения и использования его в промышленных условиях позволяет сделать вывод о соответствии его критерию «промышленная применимость».
Для подтверждения возможности осуществления изобретения приводим пример реализации способа. Это схематически показано на Фиг.
Способ осуществляли следующим образом.
Брали исходное сырье - шихту (1) массой 5000 г из сплавов на основе тантала, содержащих примеси тугоплавких металлов с близкой к танталу температурой плавления: ниобия, вольфрама, рения, молибдена и циркония. Кроме того, шихта содержала сопутствующие примеси, более чем тантал, легкоплавких металлов: железа, титана, никеля, хрома, алюминия, кобальта, бария и примеси, содержащие газы: углерод, азот, кислород, водород.
Шихтой для рафинирования служили отходы вторичного сплава на основе тантала в виде лома изделий - обрезков танталовой полосы.
Шихту, помещенную в горизонтальный кристаллизатор, подвергали вакуумному электронно-лучевому переплаву.
Для переплава использовали вакуумную установку электронно-лучевой плавки с медным водоохлаждаемым кристаллизатором «лодочкой», в которой расплавляли шихту (1).
2
Электронно-лучевой переплав осуществляли в два этапа. На первом этапе переплава (2) выставляли электронный луч с удельной мощностью 0,03 кВт/мм и размером фокального пятна 70 мм на начало кристаллизатора и перемещали его к концу кристаллизатора со скоростью 50 мм/мин, с одновременным сканированием по ширине кристаллизатора, то есть перемещали его по всей поверхности шихты.
-4
Данный этап переплава проводили в вакууме 10 мм рт.ст., а в конце операции электронный луч отключали и после этого расплав охлаждали 0,5 ч для удаления из него наиболее возможного количества примесей.
Возгоны (2.1) газосодержащих примесей этого этапа переплава удаляли. Возгоны (2.2) металлических примесей, более легкоплавких, чем тантал, выделялись на конденсирующей их поверхности, которую охлаждали до 14°С. Затем эти возгоны удаляли с поверхности и разделяли их средствами гидрометаллургии (3, 4) с последовательным выделением содержащих тантал остатков (3.1, 4.1) и с получением растворов (3.2, 4.2), содержащих примеси более, чем тантал, легкоплавких металлов. Проводили две последовательные гидрометаллургические обработки (3, 4) с известными приемами, на первой из них (3) - с использованием соляной кислоты, на второй (4) - серной кислоты и фтористого натрия, и получали нерастворимый остаток тантала (4.1).
Такой остаток содержал ниобий, следы примесей, более чем тантал, легкоплавких металлов и газосодержащих примесей, поэтому его возвращали на первый этап переплава со следующей порцией шихты. Растворы (4.2) гидрометаллургической обработки, содержащие более, чем тантал, легкоплавкие металлы, удаляли.
2
2
Полученный в результате первого этапа переплава слиток тантала (2.3) с примесями тугоплавких металлов, следами примесей более, чем тантал, легкоплавких металлов и газосодержащих примесей, подвергали электрохимической переработке (5) в электролите, содержащем 55 масс.% хлористого натрия, 25 масс.% фтористого натрия, 20 масс.% фторотанталата калия при температуре электролита 900°С и с катодной и анодной плотностями тока 0,8 А/см и 0,45 А/см, соответственно.
Полученные при электрохимической переработке сопутствующие продукты с примесями тугоплавких металлов: анодный остаток (5.1) с молибденом, вольфрамом и рением, а также расплав солей (5.2) с ниобием и цирконием, удаляли.
Катодный осадок тантала (5.3) с примесью ниобия и следами газосодержащих примесей подвергали второму этапу электронно-лучевого переплава (6).
2
Выставляли электронный луч с удельной мощностью 0,04 кВт/мм и размером фокального пятна, равным ширине кристаллизатора, и перемещали его от начала к концу кристаллизатора со скоростью 5 мм/мин., то есть по всей поверхности шихты второго этапа переплава. На конце кристаллизатора электронный луч отключали.
-5
Второй этап переплава проводили в вакууме 10 мм. рт.ст. После отключения электронного луча расплав охлаждали 0,5 ч для полного удаления из расплава возгонов тантала (6.1) со следами ниобия, которые выделялись на конденсирующей их поверхности, охлаждаемой до 14°С.
Затем возгоны счищали с этой поверхности и возвращали на электрохимическую переработку (5) в указанных хлоридно-фторидных расплавах со следующим слитком первого этапа переплава нового цикла рафинирования.
Затем возгоны счищали с этой поверхности и возвращали на электрохимическую переработку (5) в указанных хлоридно-фторидных расплавах со следующим слитком первого этапа переплава нового цикла рафинирования.
Полученный на втором этапе переплава слиток (6.2) тантала исследовали на наличие примесей.
Контроль химического состава слитков на соответствие предъявляемых ему требований проводили следующим образом:
- массовую долю каждой примеси определяли по соответствующему этой примеси стандарту,
- содержание тантала определяли как разность между 100% и суммой массовых долей всех определяемых примесей.
В таблице 1 показана зависимость степени извлечения (выхода в продукт) тантала и примесей из сплава на основе тантала от исходной концентрации примесей в шихте при электронно-лучевой плавке (на 1 и 2 этапах), при электрохимической переработке и гидрометаллургической обработке.
-4
Степень извлечения тантала при одном цикле переработки шихты составляла 85,4%, а при возвращении возгонов тантала первого этапа электронно-лучевого переплава на данный переплав с новой порцией шихты, а также при возвращении возгонов тантала после второго электронно-лучевого переплава на электрохимическую переработку степень извлечения танталасоставляла уже 95,4 масс.%. При этом, сумма всех примесей в слитке была равна 88 ppm (1 ppm=1·10 масс.% согласно http:ru/wikipedia.org/wiki/Миллионная_доля).
Для получения сравнительных данных предлагаемого способа со способом-прототипом, шихту, соответствующую заявляемому способу, подвергали воздействию операций способа - прототипа. Результаты сравнительных данных приведены в таблице 2.
Как видно из данной таблицы, чистота тантала по предлагаемому способу выше по сравнению с известной технологией при более чем пятикратном уменьшении суммы примесей: с 430 ppm в известном способе до 88 ppm в предлагаемом.
Предлагаемый способ представляет собой технологическую схему для комплексной переработки сплавов на основе тантала с получением высокочистого тантала (99,991 масс.%.), готового для промышленного использования. Заявляемое решение может быть положено в основу замкнутой безотходной технологии экологически чистого производства тантала.
Таблица 2
Показатели предлагаемого и известного способов рафинирования сплавов на основе тантала
№ п/п
Способы
Химический состав исходного сырья (шихты)
Химический состав конечного продукта (кондиционного слитка)
Тантал, % масс.
Сумма всех примесей, % масс.
Наличие тугоплавких металлов
Тантал, % масс.
Сумма всех примесей, ppm
Наличие тугоплавких металлов
1
Известный
98,640
1,36
да
99,957
430
да
2
Предлагаемый
98,640
1,36
да
99,991
88
нет
Примечание: пример 1 - способ по прототипу с исходной шихтой предлагаемого способа; 1 ppm равен 1·10<sup>-4</sup> масс.%