СПОСОБ КОММУТАЦИОННОЙ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ
SWITCHING CHRONOAMPEROMETRY METHOD

Изобретение относится к электрохимическим способам определения концентрации элементов в водных растворах, может быть использовано в промышленности при анализе растворов, для контроля объектов окружающей среды, пищевых продуктов и других объектов, особенно в непрерывных и автоматических измерениях, а также для амперометрического детектирования в жидкостной хроматографии.
В хроноамперометрии существует большое разнообразие способов как стимуляции, так и измерения полезного сигнала, направленных, в первую очередь, на увеличение чувствительности, т.е. на уменьшение отношения уровня помехи к полезному сигналу. Основную долю помехи обычно составляет ток заряжения емкости двойного слоя рабочего электрода.
Известен способ амперометрического детектирования (патент США №6413398, МПК G01N 027/26, опубл. 02.07.2002 г.). Способ заключается в приложении последовательности импульсов напряжения к рабочему электроду и регистрации возникающего при этом тока. Благодаря наличию импульсов напряжения для предварительной подготовки рабочего электрода, способ обладает высокой чувствительностью, но возникающий в результате наложения импульсов емкостный ток не позволяет достичь желаемой чувствительности. Кроме того, необходимость экспозиции рабочего электрода под потенциалами подготовки снижает производительность анализа.
Известен способ квадратно-волновой вольтамперометрии (Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. - М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003, с.359-371), заключающийся в том, что на постоянное или медленно меняющееся поляризующее напряжение накладывается переменное импульсное напряжение с малой амплитудой. Возникающий импульсный ток измеряется в конце каждого полупериода, когда емкостный ток минимален. Такой способ селекции недостаточно эффективен при большом активном сопротивлении электрохимической ячейки, так как необходимость задержки измерения приводит к уменьшению полезного сигнала, в то время как влияние емкостного тока остается существенным.
Известен способ коммутационной хроноамперометрии (патент РФ №2382356, МПК G01N 27/49, опубл. 20.02.2010), выбранный в качестве прототипа, в котором помеха в виде тока заряжения емкости двойного слоя принципиально отсутствует. Способ заключается в том, что потенциал рабочего электрода, при котором протекает электрохимическая реакция, поддерживают постоянным, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют и измеряют амплитуду первой гармоники возникающего импульсного тока, которая пропорциональна концентрации определяемого элемента. Недостатком этого способа является низкий уровень полезного сигнала, так как амплитуда первой гармоники максимальна при отношении периода коммутации к длительности интервала замыкания равном двум, но при этом значение импульсного тока минимально. Уменьшение длительности интервала замыкания при постоянном периоде коммутации приводит к возрастанию импульсного тока, но к более быстрому уменьшению амплитуды первой гармоники. Следствием этого является недостаточная чувствительность при определении малых концентраций вещества, а также невозможность оперативно изменять чувствительность, что обусловливает небольшой диапазон определяемых концентраций вещества.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка коммутационного способа анализа, позволяющего варьировать чувствительность в широких пределах.
Поставленная задача решена за счет того, что в способе коммутационной хроноамперометрии, так же как и в прототипе, поляризующее напряжение поддерживают постоянным, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют.
Согласно изобретению длительность интервала замыкания выбирают в зависимости от желаемой чувствительности, измеряют средний за время замыкания ток, пропорциональный как концентрации определяемого элемента, так и отношению периода коммутации к длительности интервала замыкания.
Для доказательства изменения чувствительности рассмотрим простую окислительно-восстановительную реакцию некоторого элемента. На этапе замыкания происходит заряд емкости двойного слоя рабочего электрода через внешнюю по отношению к электрохимической ячейке цепь до потенциала, при котором протекает электрохимическая реакция. После размыкания цепи тока емкость разряжается через границу рабочий электрод-раствор за счет протекания тока электрохимической реакции, причем ток разряда пропорционален концентрации определяемого элемента.
После начала процесса периодической коммутации в течение первых нескольких периодов происходит установление стационарного периодического импульсного тока. При этом с каждым периодом коммутации происходит подзаряд емкости двойного слоя рабочего электрода до наступления стационарного состояния, которое характеризуется периодическим повторением коммутационного тока. Из условия стационарности процесса следует, что заряд, сообщаемый емкости двойного слоя на этапе замыкания, равен заряду, теряемому на поддержание электрохимической реакции на этапе размыкания:
<mrow><msub><mi>Q</mi><mi>З</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>Q</mi><mi>Р</mi></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
З
где Q - заряд, сообщаемый емкости двойного слоя на этапе замыкания;
Р
Q - заряд, теряемый на поддержание электрохимической реакции на этапе размыкания.
Так как заряд есть произведение среднего на некотором временном интервале тока на длительность этого интервала, то из уравнения (1) следует:
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>I</mi><mrow><mi>с</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>I</mi><mrow><mi>э</mi><mi>х</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><msub><mi>t</mi><mi>з</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>I</mi><mrow><mi>э</mi><mi>х</mi></mrow></msub><msub><mi>t</mi><mi>Р</mi></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
cp
где I - средний за время замыкания ток ячейки,
З
t - длительность интервала замыкания,
эх
I - ток электрохимической реакции,
Р
t - длительность интервала размыкания.
cp
Тогда искомое значение среднего тока I будет равно:
<mrow><msub><mi>I</mi><mrow><mi>с</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo>=</mo><msub><mi>I</mi><mrow><mi>э</mi><mi>х</mi></mrow></msub><mfrac><mrow><msub><mi>t</mi><mi>З</mi></msub><mo>+</mo><msub><mi>t</mi><mi>Р</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>t</mi><mi>З</mi></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
или
<mrow><msub><mi>I</mi><mrow><mi>с</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>T</mi><mi>к</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>t</mi><mi>з</mi></msub></mrow></mfrac><msub><mi>I</mi><mrow><mi>э</mi><mi>х</mi></mrow></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
К
З
Р
где T=t+t - период коммутации.
к
З
cp
эх
Из (4) следует, что при практически достижимых значениях Т и t средний ток I может превышать ток электрохимической реакции I (т.е. измеренный в постоянно-токовом режиме) в сотни раз или в десятки раз по сравнению с прототипом.
На фиг.1 представлен пример схемы анализатора содержания железа, реализующего предлагаемый способ.
В таблице 1 представлены результаты сравнительных определений концентрации железа в некоторых объектах.
Реализация способа коммутационной хроноамперометрии на примере анализатора содержания железа представлена на фиг.1. Анализатор содержит стаканчик 1 емкостью 25 мл, в который погружены два электрода: хлоридсеребряный электрод 2 в качестве электрода сравнения и золотоуглеродный электрод 3 в качестве рабочего электрода. Хлоридсеребряный электрод 2 подключен к выходу источника постоянного напряжения 4(ИПН). Золотоуглеродный электрод 3 подключен к аналоговому входу коммутатора 5(К), выход которого соединен с входом преобразователя тока в напряжение 6(ПТН). Выход преобразователя тока в напряжение 6(ПТН) соединен с аналоговым входом аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП). Выход аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП) соединен с входной шиной микропроцессора 8(МП), выходная шина которого подключена к входу индикатора 9(И). Первый импульсный выход микропроцессора 8(МП) соединен с управляющим входом аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП). Второй импульсный выход микропроцессора 8(МП) соединен с управляющим входом коммутатора 5(К). Аналоговый выход микропроцессора 8(МП) соединен с управляющим входом источника постоянного напряжения 4(ИПН).
пр
з
к
з
к
з
з
i
cp
3
3
Для проведения анализа в стаканчик 9 помещают анализируемый раствор объемом V=10 мл с концентрацией железа(III), например, 1 мкг/дм в соляной кислоте молярной концентрацией 0,1 моль/дм. В соответствии с управляющим напряжением с аналогового выхода микропроцессора 8(МП) источник постоянного напряжения 4(ИПН) формирует постоянное напряжение E=150 мВ, измеренное относительно золотоуглеродного электрода 3. Ток электрохимической реакции протекает по цепи: источник постоянного напряжения 4(ИПН), хлоридсеребряный электрод 2, анализируемый раствор, золотоуглеродный электрод 3, коммутатор 5(К), вход преобразователя тока в напряжение 6(ПТН). Микропроцессор 8(МП) формирует на втором импульсном выходе последовательность импульсов управления коммутатором 5(К), который замыкает контур тока на время t с периодом коммутации Т, причем время замыкания t много меньше периода Т. Например, время замыкания может быть выбрано равным 1 мс при периоде 500 мс. В течение времени t микропроцессор 8(МП) формирует на первом импульсном выходе последовательность импульсов запуска аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП), которые инициируют процесс преобразования напряжения на аналоговом входе аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП) в пропорциональный код. Количество процессов преобразования зависит от быстродействия аналого-цифрового преобразователя 7(АЦП) и длительности импульса замыкания t и может быть равным, например, 64. По окончании процесса установления тока ячейки коды аналого-цифрового преобразователя 16(АЦП) фиксируются в памяти микропроцессора 8(МП) в виде последовательности значений тока I, где i - текущий номер выборки от 0 до 63. В соответствии с записанной в память микропроцессора 8(МП) программой вычисляется значения среднего тока I по формуле:
<mrow><msub><mi>I</mi><mrow><mi>с</mi><mi>р</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><mn>6</mn><mn>4</mn></mrow></mfrac><mstyle displaystyle="true"><munderover><mo>∑</mo><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>0</mn></mrow><mrow><mn>6</mn><mn>3</mn></mrow></munderover><mrow><msub><mi>I</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mstyle></mrow>
.
cp
з
cp
з
Если значение I превышает некоторое допустимое для данной реализации значение, время замыкания t увеличивают, таким образом снижая чувствительность. При малом значении I чувствительность повышают, уменьшая время замыкания t.
cp
Процесс измерения повторяется до наступления стационарного значения I, которое фиксируется как результат измерения S, пропорциональный искомой концентрации железа и выводится на индикатор 9(И).
пр
доб
доб
ср
доб
3
Коэффициент пропорциональности результата S зависит от многих факторов, например, эффективной площади рабочего электрода, интенсивности диффузионного потока, поэтому для вычисления концентрации железа(III) в пробе используют метод стандартной добавки. Согласно этому методу, полученный результат S фиксируют как результат пробы S, в стаканчик 1 вносят стандартную добавку железа(III) объемом V=10 мкл концентрацией С=10 мг/дм и через интервал времени 1-2 с, необходимый для установления значения тока I, фиксируют результат S, как результат добавки S. Вычисляют искомую концентрацию железа(III) по формуле:
<mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>п</mi><mi>р</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>д</mi><mi>о</mi><mi>б</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>S</mi><mrow><mi>п</mi><mi>р</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>×</mo><mfrac><mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>д</mi><mi>о</mi><mi>б</mi></mrow></msub><msub><mi>C</mi><mrow><mi>д</mi><mi>о</mi><mi>б</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>V</mi><mrow><mi>п</mi><mi>р</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow>
3
3
В таблице 1 приведены результаты определения железа(III) в модельном растворе, содержащем 1 мкг/дм железа(III), технологической воде и подземной воде с большим содержанием органических веществ, полученные с использованием прототипа, заявляемого способа и независимым способом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Сравнение результатов, полученных заявляемым способом и по способу-прототипу свидетельствует о более высокой чувствительности заявляемого способа в области концентраций менее, чем 2 мкг/дм, а также о широком диапазоне определяемых концентраций без разбавления пробы. Результаты, полученные по способу ААС, подтверждают достоверность определения по заявляемому способу. Так как примененный метод стандартной добавки предполагает пропорциональную зависимость сигнала S от концентрации определяемого элемента, то хорошее согласие результатов свидетельствует о такой пропорциональности в широком диапазоне концентраций определяемого элемента.
Таблица 1
Проба
Найденная концентрация
По прототипу
По заявляемому способу
Методом ААС
Модельный раствор 1 мкг/дм<sup>3</sup> Fe(III)
<2
1,05±0,06
1,02±0,07
Технологическая вода
<2
0,72±0,06
0,77±0,08
Технологическая вода+0,5 мкг/дм<sup>3</sup> Fe(III)
<2
1,2±0,2
1,2±0,4
Подземная вода, мкг/дм<sup>3</sup>
12800±300
13300±300
13100±200