СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD FOR OBTAINING POLYCRYSTALLINE SILICONE CARBIDE

Изобретение относится к производству неметаллических тугоплавких соединений, в частности к производству поликристаллического карбида кремния.
Известен способ получения карбида кремния, основанный на взаимодействии углерода и кремния Si+C=SiC при температурах порядка 1600°C в среде восстановительного газа (пат. 4217335 США 1980 г.; пат. 5199281 Япония 1980 г.). Недостатками этого способа являются высокая температура процесса, так как взаимодействие кремния с углеродом протекает при температурах выше температуры плавления кремния (1690°C), и наличие в продуктах реакции карбида не только в виде зерен, но и в виде нитевидных кристаллов.
2
Известен способ получения карбида кремния взаимодействием диоксида кремния с углеродом в системе SiC+C. Это наиболее распространенный метод. Промышленные способы, разработанные еще Ачесоном, за последние десятилетия не претерпели принципиальных существенных изменений и совершенствовались лишь конструктивно или в частностях (пат. 54-122312 США 1978 г.). Недостатком этого способа является то, что использование шихт стехиометрического состава всегда приводит к образованию карбидов загрязненных углеродом. Лишь при использовании шихт, содержащих избыток диоксида, возможно получение карбида, не содержащего свободного углерода. При этом карбид кремния содержит диоксид кремния.
4
4
2
Известен способ получения карбида кремния, принятый за прототип (Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.2, стр.317, / Редкол. Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1990. 671 с.) Процесс получения карбида кремния осуществляют по реакции SiCl+CCl+4H=SiC+8HCl в плазме при температурах 5000-10000°C, в состав реакционной смеси входят хлориды кремния и углерода, а также водород.
Недостатком способа является то обстоятельство, что при подаче смеси хлоридов в плазмохимический реактор, нагретый до высокой температуры, четыреххлористый углерод разлагается на хлор и сажистый углерод. В зону реакции поступает смесь, обедненная тетрахлоридом углерода, и в результате восстановления образуется нестехиометрический карбид кремния. Сажистый углерод, который образуется в результате диспропорционирования тетрахлорида углерода, теряет свою активность и, не вступая в реакцию, выводится из реакционного пространства. В конечном итоге получается карбид кремния с пониженным содержанием связанного углерода.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении гомогенного, поликристаллического карбида кремния с максимальным содержанием связанного углерода.
Технический результат достигается тем, что в способе получения поликристаллического карбида кремния, включающем восстановление смеси тетрахлоридов кремния и углерода, восстановление ведут магнием, при этом в реактор подают смесь хлоридов кремния и углерода, в мольном соотношении 1:1 охлажденную до (-5)-(-20)°C.
4
4
4
4
2
При совместном металлотермическом восстановлении хлоридов кремния и углерода образуются исходные компоненты, поверхность которых «атомно чиста», свободна от примесей и характеризуется повышенной реакционной способностью. Вследствие незначительного расстояния между молекулами исходной смеси SiCl и CCl процесс образования карбида кремния протекает энергично на атомарном уровне. Подача жидкой смеси при низкой температуре в интервале от -20 до -5°C исключает диспропорционирование тетрахлорида углерода. Присутствие исходных реагентов в зоне реакции при мольном отношении 1:1 позволяет получать карбид кремния (по реакции SiCl+CCl+4Mg=SiC+4MgCl) стехиометрического состава с максимальной концентрацией связанного углерода и исключает наличие свободного углерода.
Выбор параметров процесса обусловлен следующим: в случае подачи исходной смеси хлоридов при температуре выше -5°C тетрахлорид углерода будет диспропорционировать до вступления в контакт с металлом-восстановителем, образующийся сажистый углерод выводится из зоны реакции, кроме того, он пассивируется; в конечном итоге получается карбид нестехиометрического состава, содержащий повышенное количество свободного углерода. При подаче смеси хлоридов при температуре ниже -20°C возрастают энергозатраты на охлаждение исходной смеси и возможна кристаллизация отдельных компонентов, что приведет к получению неоднородного материала с повышенным содержанием свободного углерода.
Пример. Стакан с металлом-восстановителем (магнием) загружался в герметичный реактор, который для поддержания температуры процесса 800-900°C помещали в шахтную печь. Смесь тетрахлоридов кремния и углерода при мольном отношении 1:1 охлаждали до температуры (-5)-(-20)°C и термостатировали при постоянном перемешивании. Затем производили подачу охлажденной смеси хлоридов кремния и углерода в разогретый реактор. Подача смеси хлоридов производилась из расчета достижения 35-50%-го использования металла-восстановителя. Далее производили выдержку и охлаждение реактора. Удаление избыточного магния и образующихся хлоридов магния осуществляли вакуумной сепарацией при температуре 960-980°C. Карбид кремния измельчали и анализировали. Результаты приведены в табл.1.
Таблица 1
№ пп.
Температура смеси хлоридов кремния и углерода
Содержание углерода, %
Примечание
связанного
свободного
1
-4
28,7
1,2
отдельные неоднородные кристаллы
2
-5
29,2
0,7
гомогенные кристаллы
3
-15
29,6
0,3
гомогенные кристаллы
4
-20
29,4
0,5
гомогенные кристаллы
5
-25
28,5
1,4
неоднородные кристаллы
При стехиометрическом соотношении в SiC
29,9
0,0
кристаллы SiC
Таким образом, получают карбид кремния с высоким содержанием связанного углерода, однородный по составу.