Анализ нефтепродуктов с помощью хроматографических методов

ЭКСПОЗИЦИЯ 3/Н (64) май 2008 г.

ОБОРУДОВАНИЕ

EQUIPMENT

Развитие нефтегазового комплекса является одним из приоритетных направлений российской экономики. Нефть и газ относятся к наиболее конкурентоспособным российским товарам и пользуются высоким и устойчивым спросом у мировых потребителей. Поэтому качеству продукции уделяется повышенное внимание.

АНАЛИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПОМОЩЬЮ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

А.В. АСТАХОВ

ООО НПФ «Мета-хром»

г. Екатеринбург

ANALYSIS OF PETROLEUM PRODUCTS USING CHROMATOGRAPHIC METHODS

A.V. ASTAKHOV, LLC NPF «Meta-Chrome» (Research and Production Firm «Meta-Chrome» LLC), Yoshkar-Ola

The development of the oil and gas sector is one of the priorities for the Russian economy. Oil and gas are among the most competitive Russian commodities and enjoy a high and steady demand of the world users. Therefore, heightened consideration is given to the quality of the products.

One of the methods to control the quality of petrochemical products is gas chromatography which, at the present time, is one of the most wide spread physical and chemical research methods. The range of analytical tasks catered for in the petrochemical industry and energy sector using gas chromatography analysis methods is extremely broad, for example:

• analyzing the component-by-component composition of natural gas, associated petroleum gas and liquefied gas with a calculation of their heat values;

• determining the component-by-component and fractional analysis of oil and petroleum products with a calculation of some of their physical properties;

• analyzing the content of hydrogen sulfide and mercapta-ns, chlorine organic compounds in oil;

• analyzing gases dissolved in the oil of power transformers as well as moisture and anti-oxidizing additives;

• analyzing the air in the working area of the industrial enterprises, industrial emissions, atmospheric air.

The events surrounding the arrest of the Russian tanker in the Persian Gulf, carrying Iraqi oil, aroused interest in the problem of identifying the origin of oil. Apart from that, resolution of this problem will be also of interest to forensic investigators and customs authorities from the point of view of identifying the producer and the grade of petroleum products, their possible falsification, while it is of interest to the environmentalists from the point of view of pollution. Actually the methods of ascertaining the original source of oil have been known and well developed for a long time now. The ratio between various hydrocarbons contained in different oil products produced by different producers is telltale and serves as a finger print. Given comparison samples, the analysts can obtain unambiguous information as to the oil producer, the origin of oil spills in the ocean, etc.

The chromatographic method is also used in geological exploration to search for oil, gas deposits and even diamond deposits. The method consists in determining hydrocarbon gases absorbed in soil or sea water (their quantities and ratios).

1. Natural gas as an environmentally clean type of fuel currently meets 50% of the demand for energy. For the companies which produce, transport and consume natural and liquefied gas, accurate and operational analysis of its component-by-component composition, along with measurement of the total quantity and heat value, is an important job required for settling accounts with each other. At the present time the gas industry enterprises determine the component-by-component analysis of natural gas pursuant to the following normative documents:

• GOST 23781-87 Standard. Combustible Natural Gases. Chromatographic Method of determining the component-by-component composition (method A - determination of N2, O2 , H2 , CO2 ,C1 -C6 with N2 content to be no more than 20% vol., hydrocarbons C5 and higher to be no more than 1 % vol., method B - determination of hydrocarbons C4 -C8 with the content from 0.001 up to 0.5% vol.);

Одним из методов контроля качества нефтехимической продукции является газовая хроматография, которая в настоящее время является одним из наиболее широко распространенных физико-химических методов исследования. Круг аналитических задач, решаемых в нефтехимической промышленности и энергетике с применением газохроматографических методов анализа, чрезвычайно широк, например:

• анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их теплотворной способности;

• определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов с вычислением некоторых их физических свойств;

• анализ содержания сероводорода и меркаптанов, хлорорганических соединений в нефти;

• анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги и антиокислительных присадок;

• анализ воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, промышленных выбросов, атмосферного воздуха.

События, связанные с задержанием в Персидском заливе российского танкера с иракской нефтью возбудили интерес к проблеме определения источника происхождения нефти. Кроме того, в решении этой проблемы также заинтересованы криминалисты и таможенные службы для определения изготовителя и марки нефтепродуктов, возможной их фальсификации, экологи - для определения виновников загрязнения окружающей среды. На самом деле, методы определения источника происхождения нефти давно и хорошо разработаны. Соотношения различных углеводородов, содержащихся в различных нефтепродуктах, произведенных различными изготовителями, индивидуальны, это своего рода «отпечатки пальцев». При наличии образцов сравнения аналитики могут получить однозначную информацию о производителе нефти, происхождении нефтяных пятен в океане и др.

Хроматографический метод применяют также в геологоразведке для поиска месторождений нефти, газа и даже алмазов. Метод заключается в определении адсорбированных в почве или морской воде углеводородных газов (их количества и соотношения).

1.Природный газ как экологически чистый вид топлива в настоящее время

более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители. Для добывающих, транспортирующих и потребляющих природный и сжиженный газ предприятий точный и оперативный анализ его компонентного состава, наряду с измерением общего количества и теплотворной способности, является важной задачей при проведении взаиморасчетов между собой. В настоящее время на предприятиях газовой промышленности определение компонентного состава природного газа проводится в соответствии с нормативными документами:

• ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава (метод А - определение N2, О2, Н2, СО2, С,- С6 при содержании N2 не более 20% об., углеводородов С5 и выше не более 1% об., метод Б - определение углеводородов С4- С8 при содержании от 0,001 до 0,5% об.);

• ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава (определение Сг С5, а также N2, О2, СО, СО2, и H2S при содержании от 0,1% масс. и выше);

• ГОСТ 10679-76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава (определение фракции С - С5 и их смеси, находящихся под избыточным давлением собственных паров при их содержании 0,01%масс. и выше);

• ГОСТ 22667-82. Газы горючие природные. Расчетный метод определения теплоты сгорания, относительной плотности и числа Воббе;

• ГОСТ 28656-90. Газы углеводородные сжиженные. Расчетный метод определения плотности и давления насыщенных паров;

• ISO: 6974-84. Газ природный. Определение содержания водорода, инертных газов и углеводородов до С8. Газохро-матографический метод, а также ASTM D1945-96;

• ISO: 6976-84. Газ природный. Расчет теплотворной способности, плотности, относительной плотности и числа Воб-бе компонентов;

• Методика выполнения измерений массовой доли воды в попутном нефтяном газе методом газовой хроматографии.

На рисунке 1 представлена хрома-тограмма природного газа, полученная с помощью двух каналов разделения и детекторов по теплопроводности хроматографа «Кристаллюкс-4000М».

ОБОРУДОВАНИЕ

EQUIPMENT 3/Н (64) май 2008 г. ЭКСПОЗИЦИЯ

2.На предприятиях, которые производят моторные топлива, в т.ч. бензин, при отработке рецептур и технологии изготовления высокооктановых неэтилированных бензинов требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Для потребителей важно знать с высокой достоверностью октановое число, плотность, давление насыщенных паров, фракционный состав бензина. Бензин является сложной смесью в основном парафиновых, оле-финовых, нафтеновых и ароматических углеводородов, выкипающих в больших пределах температур (от 300 до 2300С). В настоящее время на нефтеперерабатывающих предприятиях определение компонентного состава нефтепродуктов проводится в соответствии с нормативными документами:

• ASTM D5134-92. Стандартный метод детального анализа бензинолигроиновой фракции, включая н-нонан, с помощью капиллярной газовой хроматографии.

• ASTM D6729-01. Стандартный метод определения индивидуальных компонентов в топливах для двигателей с искровым воспламенением газовой хроматографией высокого разрешения на 100-метровой капиллярной колонке, а также ASTM D6730-01, ASTM D6733-01).

• ГОСТ 29040-91. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов, а также ГОСТ Р51941-2002 (ASTM D44-20) , ASTM D3606, ЕШ2177.

• ASTM D2887-04а. Стандартный метод определения диапазона кипения бензиновых фракций газовой хроматографией (фракционный состав), а также ASTM D3710-95.

• ASTM D4815-94. Стандартный метод по определению МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, трет-пентанола и спиртов от С, до С4 в бензине методом газовой хроматографии, а также ЕЖ3132.

• Методика измерения массовой доли воды в сырье и продуктах риформинга.

На рисунке 2 представлена хромато-грамма бензина АИ-95, полученная с помощью 100-метровой капиллярной колонки и пламенно-ионизационного детектора хроматографа «Кристаллюкс-4000М».

З.Определение содержания в нефти легких углеводородов С,-С6 имеет большое экономическое значение, поскольку этот показатель характеризует качество

товарной нефти и обусловливает технологические условия переработки, позволяет выявить возможную подкачку в нефть газовых конденсатов в процессе ее транспортировки. В лабораторной практике нефтеперерабатывающих заводов определение содержания легких углеводородов проводится в соответствии с ГОСТ 13379-82. Нефть. Определение углеводородов С,-С6 методом газовой хроматографии. Кроме того, важным для последующей переработки нефти и нефтепродуктов является определение их фракционного состава методом имитированной дистилляции - газохроматографической методикой, соответствующей стандарту ASTM D2887-04а.

4.На предприятиях, которые добывают нефтепродукты, а также производят моторные топлива, в т.ч. бензин, требуется, согласно требованиям ГОСТ Р51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» и ГОСТ Р51313-99 «Бензины автомобильные. Общие технические условия», анализ содержания в нефти, газовых конденсатах, легких углеводородных фракциях массовой доли сероводорода и меркаптанов. Содержание соединений серы в сырой нефти является важным показателем качества, поскольку сложность и стоимость технологических процессов нефтепереработки существенно зависят от количества серосодержащих веществ. Меркаптаны и сероводород составляют большую часть соединений серы в низкокипящих нефтяных фракциях. Они имеют чрезвычайно высокую коррозионную активность и являются ядами для катализаторов в процессах переработки нефти. Анализ проводится в соответствии с ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил-, и этилмеркаптанов.

5.В процессе добычи, транспортировки и переработки нефти в нее попадают летучие хлорорганические соединения (например, хлороформ, четыреххлори-стый углерод и др.) Наличие хлорор-ганических соединений является потенциально опасным для процессов нефтепереработки и выявляется во время очистки технологического оборудования, трубопроводов и резервуаров. Образовавшаяся в процессе гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования и отравлению

Рис. 1 Хроматограмма природного газа, полученная с помощью двух каналов разделения и детекторов по теплопроводности хроматографа «Кристаллюкс-4000М».

• GOST 14920-79 Standard. Dry Gas. The methods of determining the component-by-component analysis (determination of C, -C5 as well as N2, O2 , CO, CO2 and H2 S with the content being from 0.1% mass and more);

• GOST 10679-76 Standard. Hydrocarbon liquefied gases. The method of determining the hydrocarbon composition (determination of C1 -C5 and their mixture which are under excessive pressure of their own vapors with their content being 0.01 % mass and more);

• GOST22667-82. Combustible natural gases. Calculation method of determining combustion heat, relative density and Wobbe number;

• GOST 28656-90 Standard. Liquefied Hydrocarbon Gases. Calculation Method of Determining Density and Pressure of Saturated Vapor;

ISO 6974-84. Natural Gas. Determining the content of hydrogen, inert gases and hydrocarbons up to C8. Gas Chro-matographic method, as well as ASTM D1945-96;

• ISO 6976-84. Natural Gas. Calculation of heat value, density, relative density and Wbbbe number of the components;

• Methodology of measuring mass fraction of water in associated petroleum gas using gas chromatography method.

Figure 1 shows a chromatogram of natural gas obtained using two channels of separation and heat conductance detectors of «Crystal lux-4000M» Chromatograph.

2. The companies which produce motor oils including gasoline, when refining the recipes and the technology of producing high octane unleaded brands of gasoline, are in need of consistent and accurate analysis of the hydrocarbon composition and additives. For users it is important to know and to be confident about the octane number, density, saturated vapor pressure, the fractional composition of gasoline. Gasoline constitutes a complex mixture mainly of paraffin, olefinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons boiling within a wide range of temperatures (from 300 up to 2300C). At the present time, oil refineries determine the component-by-component composition of petroleum products pursuant to the following normative documents:

• ASTM D5134-92. Standard Method of Analyzing in Detail the Top Fraction Including N-nonane Using Capillary Gas Chromatography;

• ASTM D6729-01. Standard Method of Determining the Individual Components in Fuels for Spark Ignition Engines Using Gas Chromatography of High Resolution on 100-m Capillary Column as well as ASTM D6730-01, ASTM D7633-01

• GOST 29040-91 Standard. Gasoline. Methods of Determining Benzol and Cumulative Content of Aromatic Hydrocarbons as well as GOST R51941-2002 (ASTM D4420), ASTM D3606; EN 12177.

• ASTM D2887-04a. Standard Method of Determining the Range of Gasoline Fractions Boiling Using Gas Chr-omatography (Fractional Composition) as well as ASTM D3710-95;

• ASTM D4815-94. Standard Method of Determining MTE, ETBE, TAME, DIPE, Tret-pentanol and Alcohols from C -C4 in Gasoline Using Gas Chromatography Method as well as EN 131132.

• Methodology of Measuring Mass Fraction of Water in the Oil for Reforming and Reforming Products. Figure 2 shows a chromatogram of gasoline AI-95 obtained using 100-m capillary column and the flame ionizing detector of «Crystal lux-4000M» Chromatograph.

3. Determining the content of light hydrocarbons C -C6 in oil has a great economic importance since this indicator characterizes the quality of stock tank oil and stipulates the technological conditions for refining, allows possible roll-in of gas condensates into oil to be ascertained during its transportation. In the laboratory practice of the oil refineries, determination of light hydrocarbon content is carried out pursuant to GOST 13379-82. Oil. Determination of C -C6 Hydrocarbons Using Gas Chromatography. Besides, critical for subsequent oil and petroleum products refining is the determination of their fractional composition by means of simulated distilling method - gas chromatographic procedure, consistent with ASTM D2887-04a Standard.

4. The companies which produce petroleum products as well as produce motor fuels including gasoline, require, under the requirements of GOST R51858-2002 Standard «Oil. General Technical Requirements» and GOST R513-13-99 Automobile gasoline. General Technical Requireme-nts.», an analysis of content in oil of gas condensates, light hydrocarbon fractions, mass fraction of hydrogen sulfide and mercaptans. The content of sulfur compounds in cru-

ОБОРУДОВАНИЕ

ЭКСПОЗИЦИЯ 3/Н (64) май 2008 г. EQUIPMENT

de oil is an important quality index because the complexity and cost of oil refining processes significantly depend on the quantity of sulfur containing materials. Mercaptans and hydrogen sulfide account for the greatest percentage of sulfur compounds in low boiling petroleum fractions. They possess an extremely high corrosive activity and are poisons for catalysts in the oil refining processes. The analysis is made pursuant to GOST R 50802-95 Standard. Oil. Methods of Determining Hydrogen Sulfide, Methyl and Ethyl Mercaptans.

5. During the process of producing, transporting and refining oil, volatile chlorine organic compounds find their way into it (for example, chloroform, carbon tetrachloride and others). The presence of chlorine organic compounds is potentially hazardous for oil refining processes and is detected during the cleaning of production equipment, pipelines and reservoirs. The hydrochloric acid produced during the process of hydraulic cleaning or reforming causes the equipment to corrode and the catalysts of the hydro catalytic processes to be poisoned which results in equipment failures. Therefore the comprehensive arrangements of monitoring crude oil must be complemented with oil analysis for the content of the above compounds. The analysis is made pursuant to the «Procedure of Taking Readings of Volatile Chlorine Organic Compounds Content in Oil and Petroleum Products» No. ROCC RU/0001/512150, devised by Tomsk-NIPIneft.

6. In the practice of the petrochemical enterprises there arises a need for diagnostics and fault finding in oil filled electric equipment, including power transformers. Diagnostics of such equipment is an important step from the point of view of ensuring safety and trouble free operation of power networks. Transformer oil and insulation materials decompose, releasing the gases whose qualitative and quantitative composition can help forecast the incipient defects of the oil filled equipment at an early stage and thus prevent emergency situations in the electric power sector. Analysis of the gases dissolved in the oil of the power transformers as well as moisture and anti-oxidizing additives is made pursuant to the following normative documents:

• RD 34.46.303-98. Methodology Guidelines on Preparation and Conductance of Chromatographic Analysis of Gases Dissolved in the Oil of Power Transformer as well as ASTM D3612-92;

• RD 153-34.0-46.302-00 and RD 34.46.302-89. Methodology Guidelines on Diagnostics of Incipient Defects on Transformer Equipment Based on the Results of Chromat-ographic Analysis of the Gases Dissolved in Oil;

• RD34.46.107-95. Methodology Guidelines on Determination of Water Content and Air Content in Transformer Oil;

• MKXi 01-99 (MKXf 01-99). Procedure of Quantitative Chromatographic Analysis. Determination of Ionol Content (Furan Derivatives) in Transformer Oils Using Gas Liquid Chromatography Method.

7. Despite environment protection measures the petrochemical companies remain the principal polluters of the atmospheric air with saturated, unsaturated, aromatic hydrocarbons as well as their derivatives in gaseous, vapor, spray form, while up to 80% of the hydrocarbon pollutants is accounted for by lowest saturated and aromatic compounds. Proper analysis of the air pollutants allows labor safety at industrial enterprises to be organized correctly and effective control over breaches of sanitary norms applicable to air to be exercised.

Many firms, both Russian and international, are concerned with development and production of gas chrom-atographs.

The «Crystal lux-4000M» Chromatograph of «Meta-chrome» manufacture has a high technology system for electronic control of gas flows which ensures unique repro-ductivity of split vent times and hence makes identification of the compounds under analysis more reliable.

High speed heating and cooling of the chromatograph thermostat reduces full cycle time for chromatographic separation. If the user is faced with the need to run serial tests, automatic dosing units for liquid, equal weight vapor or gas are available. The automatic dosing devices are designed to work round the clock and to run tests without the operator in attendance. The chromatograph is controlled by personal computer. The software interface greatly facilitates the operator's work. The chromatograph can operate at any distance from the computer, while chromatograph control as well as data transmission are carried out via standard interfaces.

Анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги и антиокислительных присадок проводится в соответствии с нормативными документами

катализаторов гидрокаталитических процессов, что приводит к отказам в работе оборудования. Поэтому комплексная схема мониторинга нефтяного сырья должна быть дополнена анализом нефти на содержание указанных соединений. Анализ проводится согласно «Методике выполнения измерений содержания летучих хло-рорганических соединений в нефти и нефтепродуктах» № ROCC RU/0001/512150, разработанной Томск-НИПИнефть.

6.В практике нефтехимических предприятий возникает необходимость диагностики и определения неисправностей в маслонаполненном электрическом оборудовании, в т.ч. силовых трансформаторах. Диагностика такого оборудования является важной задачей с точки зрения обеспечения безопасности и бесперебойной работы энергетических сетей. Трансформаторное масло и изоляционные материалы разлагаются с образованием газов, по качественному и количественному составу которых можно предсказать развивающийся дефект маслонаполнен-ного оборудования на ранней стадии, тем самым предотвратить аварийные ситуации в электроэнергетике. Анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги и антиокислительных присадок проводится в соответствии с нормативными документами:

• РД 34.46.303-98. Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также ASTM D3612-92;

• РД 153-34.0-46.302-00 и РД 34.46.302-89. Методические указания по диагно-стике развивающихся дефектов трансформаторного оборудования по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле;

• РД34.46.107-95. Методические указания по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле;

• М^ 01-99 (МШ 01-99). Методика количественного хроматографического анализа. Определение содержания

ионола (фурановых производных) в трансформаторных маслах методом газожидкостной хроматографии.

7.Несмотря на природоохранные мероприятия, предприятия нефтехимии остаются основными загрязнителями атмосферного воздуха предельными, непредельными, ароматическими углеводородами, а также их производными, находящимися в газообразном, парообразном или аэрозольном состоянии, причем до 80% углеводородных загрязнителей приходится на долю низших предельных и ароматических соединений. Достоверный анализ загрязнителей воздуха позволяет правильно организовать охрану труда на промышленных предприятиях и вести эффективный контроль за нарушением санитарных норм, предъявляемых к окружающему воздуху.

Разработкой и производством газовых хроматографов занято множество фирм, как российских, так и заграничных.

Хроматограф производства Мета-хром «Кристаллюкс-4000М» обладает высокотехнологичной системой электронного управления потоками газов, что обеспечивает уникальную воспроизводимость времен удерживания, а следовательно, делает идентификацию анализируемых соединений более достоверной. Высокоскоростной нагрев и охлаждение термостата хроматографа сокращают время полного цикла хроматографического разделения. Если пользователь сталкивается с необходимостью проведения серийных анализов, к его услугам - автоматические дозаторы жидкости, равновесного пара или газа. Автоматические дозаторы рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствии оператора. Хроматограф управляется с помощью персонального компьютера. Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление хроматографом, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам.

Рис. 2 Представлена хроматограмма бензина АИ-95, полученная с помощью 100-метровой капиллярной колонки и пламенно-ионизационного детектора хроматографа «Кристаллюкс-4000М».