ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТНО-ФОСФОРНО-КАЛИЙНЫХ ИЛИ АЗОТНО-ФОСФОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФОСФАТЫ
PRODUCING NITROGEN-PHOSPHORUS-POTASSIUM OR NITROGEN-PHOSPHORUS MATERIALS CONTAINING POLYPHOSPHATES

Настоящее изобретение относится к NPK (азотно-фосфорно-калийным) или NP (азотно-фосфорным) материалам, содержащим полифосфаты, и способу их получения. Указанные материалы имеют конкретную композицию различных фосфатов, полученных с использованием нитрофосфатного процесса согласно настоящему изобретению.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Водорастворимые фосфаты в удобрениях имеют тенденцию оставаться в почве вследствие осаждения плохо растворимых фосфатсодержащих соединений. Иногда это приводит к довольно низкому поглощению фосфатов из традиционных удобрений.
4
Эффективность фосфатов можно было бы увеличить, если бы фосфатсодержащие источники имели лучшую подвижность или если бы тенденция фосфатных источников реагировать с ионами металлов в почве была меньше. Это требует фосфатных форм, которые осаждаются не так легко и которые адсорбируются не так быстро и сильно частицами почвы. Заявлено, что различные типы полифосфатов и метафосфатов имеют описанные преимущества, в связи с этим качестве предшествующего уровня техники следует упомянуть Soil Sci. Soc. Am. J., Vol.46, 1982, Agronomic Effectiveness of Pyrophosphates as an Additive to Monocalcium Phosphate and Diammonium Phosphate in Calcareous soils. Также известно, что фосфат кальция (CaHPO), который считают нерастворимым в воде и который, следовательно, гораздо медленнее реагирует в почве, чем водорастворимые фосфаты, имеет значительную растворимость, когда ионная сила является высокой, как, например, в почвенной жидкости. Поэтому считают, что полифосфат имеет такие же преимущества, как и фосфат кальция, поскольку обеспечивает замедленное высвобождене фосфатов.
Жидкое удобрение полифосфат аммония хорошо известно из предшествующего уровня техники, и в некоторых документах раскрыто получение этого вещества, например в US 4011300 (Union Oil Company of California), US 3947261 (Agrico Chemical Company) и ES A 2033198 (Agrar Fertilizantes SA). Заявлено, что присутствие полифосфата в удобрениях уменьшает осаждение примесей, таких как соли железа и алюминия, которые являются проблемой в жидких удобрениях.
Получение твердых NPK-удобрений также хорошо известно из предшествующего уровня техники, и в некоторых документах раскрыто их получение, например в US 3617235 (Hydro) и US 5098461 (Tennessee Valley Auth).
Ни одно из NPK-удобрений, имеющихся в продаже в настоящее время, не содержит полифосфаты. Это подтверждается преобладающей ситуацией на рынке. 7 продуктов анализировали на содержание в них полифосфатов, которое, как было обнаружено, равно нулю, см. таблицу 1.
Таблица 1:
Анализы полифосфатов на некоторых типах NPK
Производитель
Тип NPK
Полифосфаты от общих фосфатов в конечном NPK [%]
Fertiva (BASF)
15-15-15
0
Fertiva (BASF)
20-10-10
0
BASF
13-13-21
0
Kemira
20-10-10
0
Kemira
17-17-17
0
Yara Ravenna
20-10-10
0
Yara Ravenna
15-15-15
0
До сих пор известные способы получения NPK не приводят непосредственно к образованию полифосфатсодержащих удобрений.
Единственный известный способ включения полифосфатов состоит в добавлении полифосфатов отдельно в качестве добавки.
4
Из предшествующего уровня техники общеизвестно, что ион орто-фосфата (PO) может полимеризоваться согласно реакции 2:
Реакция 2:
4
n
3n+1
2
nPO+нагревание→PO+1+nHO.
3
n
Поскольку n стремится к неопределенности, то конденсированная формула стремится к (PO). Конденсированные фосфаты (полифосфаты) определяют как фосфаты в не-орто-фосфатной форме.
4
4
Нормальная методика получения полифосфатов представляет собой получение мокрым способом, где фосфорную кислоту концентрируют путем нагревания до более 300°C, или с использованием в качестве исходного вещества элементарного фосфора (способ с использованием печи). Еще один способ получения полифосфатов состоит в нагревании гидрофосфатов металлов (MeHPO). Термин "Me" относится к одновалентному иону, такому как NH, К или другой ион в фосфатном соединении.
Ни один из этих способов не применим непосредственно в нитрофосфатном процессе.
ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача изобретения состоит в получении твердых NPK-удобрений, содержащих полифосфат, с целью увеличения поглощения фосфата в почве. Другая задача состоит в том, чтобы найти способ получения такого материала в нитрофосфатном процессе. Другая задача изобретения состоит в том, чтобы получить NPK-удобрение с полифосфатами, содержащее контролируемое количество водорастворимых фосфатов и значительное количество цитратрастворимых фосфатов.
В настоящем изобретении предложен способ получения твердого NPK-удобрения, содержащего полифосфаты. Кроме того, в настоящем изобретении предложено NPK-удобрение, полученное согласно указанному способу.
Эти и другие задачи могут быть решены с помощью признаков, изложенных в следующем описании изобретения и/или в прилагаемой формуле изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Нитрофосфатный процесс включает стадии разложения апатита в азотной кислоте, кристаллизации, фильтрации нитрата кальция, нейтрализации аммиаком, упаривания перед гранулированием.
Для того чтобы получить полифосфаты, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что этого можно достичь путем снижения давления на стадии упаривания и возможно также увеличения температуры на стадии упаривания и возможно контролирования температуры на стадии кристаллизации. При контролировании этих условий согласно настоящему изобретению содержание воды в NPK-удобрении снижается и таким образом увеличивается содержание полифосфатов.
Продукт согласно настоящему способу содержит полифосфаты в отличие от NPK-удобрений из предшествующего уровня техники.
Сокращения:
AN нитрат аммония
DAP диаммонийфосфат
DCP фосфаты, мало растворимые в воде, но растворимые в нейтрализованном растворе соли лимонной кислоты
K калий
MAP моноаммонийфосфат
MOP солянокислый калий
N азот
NP содержащие азот и фосфор
NPK содержащие азот, фосфор и калий
Р фосфор
SOP сернокислый калий
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На чертеже схематично описано получение NPK нитрофосфатным способом.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как показано на Фиг.1, природный фосфат разлагают в азотной кислоте на стадии 1 разложения.
На стадии 2 кристаллизации кристаллы тетрагидрата нитрата кальция получают путем охлаждения разложившегося раствора и эти кристаллы удаляют фильтрацией. Как правило, температура на стадии 2 кристаллизации в способе по настоящему изобретению находится в диапазоне от -10°C до +10°C. Количество растворимого Ca, оставшегося в жидкости, будет зависеть от конечной температуры охлаждения. Варьируя температуру охлаждения, варьируют соотношение Ca/P в маточной жидкости, и это соотношение будет определять количество водорастворимых фосфатов (в основном MAP/DAP) и количество фосфатных соединений, нерастворимых в воде, но растворимых в нейтрализованном растворе лимонной кислоты (DCP), образующемся на стадии 3 нейтрализации. Как правило, если конечная температура охлаждения составляет -5°C, то соотношение Ca/P будет приближаться к 0,3, и водорастворимые фосфаты в конечном продукте будут составлять 80-85 масс.%. Если конечная температура охлаждения составляет 0°C, то соотношение Са/Р будет составлять примерно 0,45, и водорастворимые фосфаты в конечном продукте будут находиться в диапазоне от 70 до 75 масс.% (зависит от содержания фосфора в природном фосфате). Соответственно, температура кристаллизатора +5°C будет приводить к образованию 26% полифосфатов относительно общих фосфатов в конечном NPK, когда давление составляет 0,085 бар и температура составляет 190°C на стадии 4 упаривания, в качестве одного примера полезных условий для образования полифосфатов. Например, температура кристаллизатора -5°C приводит к образованию 29% полифосфатов относительно общих фосфатов в конечном NPK, когда давление составляет 0,085 бар и температура составляет 185°C на стадии 4 упаривания, в качестве другого примера способа по настоящему изобретению.
Полученную смесь азотной кислоты, фосфорной кислоты и Ca (маточная жидкость) переносят на стадию 3 нейтрализации и подвергают взаимодействию с аммиаком, где нитрат аммония, фосфаты кальция и аммония получают согласно реакции 1.
Реакция 1:
3
2
3
3
4
3
3
4
3
4
(3-x)
x
4
4
Ca(NO)+HNO+H(PO)+NH+вода→NHNO+(NH)HPO+CaHPO+вода (раствор NP)
Тонкоизмельченный гидроксиапатит может образовываться в реакции нейтрализации, если концентрация Са или рН становятся слишком высокими. Конкретный состав раствора NP, получаемого на стадии 3 нейтрализации, зависит от соотношений N/P и Ca/P в маточной жидкости и варьирует согласно марке NPK материала. Термин "соотношение N/P" относится к соотношению азота и фосфора, измеренному в виде процента по массе элементов, например N [г]/P [г] в конкретном образце (например, образец 100 г). Соотношение N/P для продукта согласно настоящему изобретению составляет ≥ 0,95. Термин "соотношение Ca/P" относится к соотношению кальция и фосфора, измеренному в виде процента по массе элементов. Соотношение Ca/P для продукта согласно настоящему изобретению составляет 1,0 ≥ Ca/P ≥ 0,2, предпочтительно 0,7 ≥ Са/Р ≥ 0,25.
Упаривание воды осуществляют на стадии 4 упаривания. Образование полифосфатов в NPK материале можно контролировать путем корректировки давления и возможно увеличения температуры на стадии 4 упаривания. Предпочтительно, давление в способе согласно настоящему изобретению снижают до < 0,8 бар и температуру увеличивают до ≥170°C, предпочтительно до ≥185°C. Давление 0,09 бар и температура 180°C будут приводить к образованию 20% полифосфатов относительно общих фосфатов в конечном NPK, в качестве одного примера полезных условий для образования полифосфатов. Давление 0,08 бар и температура 190°C на стадии 4 упаривания будут приводить к образованию 27% полифосфатов относительно общих фосфатов в конечном NPK, в качестве другого аспекта настоящего изобретения. После стадии 4 упаривания содержание воды в упаренной NP жидкости будет составлять менее 1,0%, предпочтительно менее 0,6 масс.%.
После стадии 4 соль калия в виде солянокислого калия или сернокислого калия может быть смешана с NP жидкостью непосредственно перед гранулированием или приллированием, так что K происходит из них. После смешивания плав/суспензию распыляют капельками, которые затвердевают в то время, как они проходят через встречный поток воздуха в колонне для приллирования.
Поэтому настоящее изобретение относится как к NP, так и к NPK материалу, поскольку возможно добавление калия. Хотя примеры относятся к NPK материалу, специалисту в данной области будет понятно, что настоящее изобретение применимо к NP материалу, а также к соответствующим способам.
Термин "приллирование" относится к образованию твердых веществ согласно US 3617235, где продукт со стадии 4 упаривания смешивают на следующей стадии с хлоридом или сульфатом калия в высокоскоростном смесителе, возможно, путем добавления повторно используемого материала. Термин "гранулирование" относится ко всем другим типам получения твердых веществ после NPK процесса образования твердых NPK-удобрений, включающим добавление соли калия, которую смешивают с NP жидкостью либо в грануляторе, либо в отдельном смесителе.
В конце гранулированный/приллированный продукт сушат и, возможно, дополнительно обрабатывают, например, посредством сортировки и обработки поверхности.
Специалист, следуя идеям настоящего изобретения, легко найдет большое количество вариаций в NPK процессе, относящихся к давлениям и/или температурам на стадии 4 упаривания и/или температурам на стадии 2 кристаллизации для получения контролируемых количеств полифосфатов.
NPK или NP материал по настоящему изобретению содержит согласно одному из воплощений по меньшей мере примерно 5 масс.% фосфатов в виде конденсированных фосфатов (полифосфатов), предпочтительно по меньшей мере примерно 8 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 масс.%. Согласно способу по настоящему изобретению предложен NPK или NP материал, который содержит 5-40 масс.% конденсированных фосфатов относительно общего количества P-содержащих соединений, согласно еще одному аспекту изобретения он содержит 8-38%, и согласно еще одному аспекту он содержит 10-20%.
Фосфаты содержат 50-95 масс.% водорастворимых фосфатов, предпочтительно 60-95 масс.%. Фосфаты из NPK материала содержат также ≥ 93 масс.% цитратрастворимых фосфатов, предпочтительно ≥ 95 масс.%.
2
7
3
10
(n+2)
n
3n+1
3
n
2
7
3
10
(n+2)
n
3n+1
3
n
4
2-
4-
2-
4-
В NPK или NP материале по настоящему изобретению также содержатся и другие типы фосфатов. Неограничивающими примерами таких других типов фосфатов являются цитратрастворимые пирофосфаты (PO ), триполифосфаты (PO ) и фосфатсодержащие соединения формулы MePO и Ме(PO). Согласно одному из воплощений настоящего изобретения NPK или NP материал содержит по меньшей мере 10 масс.% фосфатов в виде цитратрастворимых пирофосфатов (PO ), триполифосфатов (PO ) или фосфатсодержащих соединений формулы MePO и/или Me(PO), где в одном аспекте Me представляет собой по существу NH, K или другой одновалентный ион.
Количество цитратрастворимых фосфатов должно быть настолько высоким, насколько это возможно, поскольку считают, что растворимый в лимонной кислоте Р представляет собой Р, доступный для растений, и его определяют в виде растворимых компонентов в нейтрализованной лимонной кислоте и измеряют стандартным способом.
ПРИМЕРЫ
Образование полифосфатов в плаве AN+MAP
4
3
4
2
4
Чистый нитрат аммония (10 масс.% NHNO) и моноаммонийфосфат (90 масс.% NHHPO) тщательно смешивали и плавили при 190°C. Плав хранили при 200°C в течение 2 часов. Смесь анализировали на орто-фосфатные и полифосфатные компоненты до и после нагревания:
Результаты:
Соединения
При плавлении
После 2 часов при 200°C
Орто-фосфаты
98,9%
61,3%
Пиродифосфаты
только следы
32,0%
Триполифосфаты
1,1%
4,9%
Триметафосфаты
следы
1,8%
Результаты этого эксперимента показывают, что конденсированные фосфаты (полифосфаты) образуются в плаве нитрат аммония моноаммонийфосфат.
Эксперимент 1. Образование полифосфатов в нейтральном NP растворе из NPK установки
Нейтральный NP (AN+MAP/DAP+DCP) раствор из NPK установки в лаборатории упаривали досуха при низком давлении и комнатной температуре. Химическое содержание NP материала показано в таблице 2.
Таблица 2.
Исходный NP материал; анализы.
Общий N [%]
NO<sub>3</sub>-N [%]
NH<sub>4</sub>-N [%]
Водораств. Р [%]
Кислотораств. Р [%]
Кислотораств. Са [%]
Орто-форма [%]
Цитрат-раств. [%]
22,7
8,85
13,85
8,5
10,7
3,73
100
99,95
Примерно 10 граммов сухого материала нагревали и выдерживали при различных температурах в течение 10 и 30 минут (давление окружающей среды).
Затем готовили водный экстракт, и данный экстракт анализировали в отношении количеств различных фосфатов (бумажная хроматография).
Результаты представлены в таблице 3.
Времена удерживания 10 и 30 минут при температурных уровнях не давали какого-либо существенного различия в распределении фосфатсодержащих соединений, и значения из таблицы 3 представляют собой средние значения, полученные при 10 и 30 минутах.
Растворимость фосфатов в растворе нейтрализованной лимонной кислоты была определена после обработки нагреванием и показана в таблице 4.
Таблица 4.
Растворимость фосфатов в нейтральном растворе цитрата аммония
Обработка нагреванием
Нерастворимые фосфаты в нейтрализованной лимонной кислоте [%]
Необработанный образец
0,05
200°C
0,2
250°C
0,05
300°C
0,01
4
В Эксперименте 1 показали, что орто-фосфаты из нейтрального NP раствора, полученного в NPK установке и состоящего из AN+MAP+DAP+CaHPO+вода, будут частично превращаться в полифосфаты при обработке нагреванием. Считают, что обработка нагреванием вплоть до 300°C не влияет на растворимость фосфатов в нейтральном растворе цитрата аммония.
Эксперимент 2. Образцы из нитрофосфатной установки
В Эксперименте 1 показали, что конденсированные фосфаты (полифосфаты) получают, когда NP растворы нагревают при атмосферном давлении.
В нитрофосфатной установке нейтральный водный раствор NP упаривают при высоких температурах до низкого содержания воды перед смешиванием с солью калия и гранулированием или приллированием. Согласно эксперименту 1 полифосфаты можно было получить в нитрофосфатной установке во время упаривания NP раствора.
Чтобы проверить это, ряд NP/NPK образцов выгружали из установки и анализировали на орто-фосфаты и полифосфаты.
В таблице 5 представлен результат этого эксперимента.
Таблица 5.
Результаты эксперимента 2
Условия упаривания, температура и давление
Время удержива-ния в испарителе
Содержание воды в упаренной NP жидкости [%]
Марка NP
Ca/P
Орто-фосфаты в NP жидкости [%]
Полифос-фаты в NP жидкости [%]
Конечная марка NPK
Полифосфаты в конечном NPK [%]
175°C,0,8 бар
1 мин
2,9
NP 23-23
0,45
10,1
0
NPK 3*15
0
180°C,0,85 бар
1 мин
2,4
NP 23-23
0,46
10,1
0
NPK 14-14-21
0
185°C,0,98 бар
1 мин
2,7
NP 23-23
0,48
10,1%
0
NPK 3*16
0
Вывод из эксперимента №2: Несмотря на нагревание NP раствора вплоть до 185°C, полифосфаты невозможно было определить ни в концентрированной NP жидкости, ни в конечном NPK продукте.
На основании результатов из эксперимента 1 и реакций 2, 3 целесообразно полагать, что содержание воды в NP жидкости (полученной с использованием упомянутых условий упаривания) из таблицы 5 является слишком высоким для того, чтобы происходили реакции конденсации 2, 3.
Эксперимент 3. Снижение давления
Для того чтобы в значительной степени уменьшить содержание воды в упаренной NP жидкости, следует скорректировать условия (температуру и/или давление) испарителя на стадии 4 упаривания. Температуру кристаллизатора на стадии 2 кристаллизации поддерживали постоянной и в объеме настоящего изобретения.
Поэтому осуществляли новую серию заводских испытаний, направленных на значительное уменьшение содержания воды в NP жидкости. Поскольку слишком высокая температура в испарителе будет сильно увеличивать высвобождение аммиака, считают, что наилучший путь уменьшить содержание воды состоит в снижении давления упаривания.
Во время получения NPK 3*16 состав NP основного раствора, поступающего в испаритель, представлял собой следующее, мас.%:
4
52% AN +2,5% DAP +20% MAP +10% CaHPO +3,5% других +12% воды.
Этот NP раствор упаривали с получением NP плава, затем добавляли 27% МОР вместе с 3% наполнителя с получением NPK 3*16.
Аналогично, следующий состав: NPK 12-11-18+Mg+S+питательные микроэлементы - был получен путем упаривания соответствующего NP раствора, имеющего следующий состав, мас.%:
4
51,6% AN +2,4% DAP +19,1% MAP +10% CaHPO +2,8% других +14% воды.
После упаривания этого раствора до NP плава добавляют SOP, кизерит, обожженный доломит и питательные микроэлементы для получения NPK 12-11-18 с Mg и питательными микроэлементами.
Также осуществляли соответствующее испытание с NPK 24-6-12.
3
Чтобы удалить максимальное количество воды из NP раствора без значительного увеличения температуры (во избежание потери NH), давление испарителя понижали до 0,1-0,08 бар. Влияние на получение полифосфатов показано в таблице 6.
Таблица 6.
Результаты эксперимента 3
Условия заводского испарителя
Время удержи-вания в испарителе
Содержание воды в упаренной NP жидкости =NP плаве [%]
Орто-фосфаты в NP плаве [%]
Полифосфаты в NP плаве [%]
Конечные марки NPK
Полифосфаты отн-но общих фосфатов в конечном NPK [%]
Цитрат-растворимые фосфаты отн-но общих фосфатов [%]
170°C, 0,15 бар
Менее 1 мин
0,93
8,9
1,04
NPK 3*16
10,6
97,0
180°C, 0,09 бар
Менее 1 мин
0,71
8,3
1,94
NPK 3*16
19,0
97,4
190°C, 0,08 бар
-
0,57
7,4
2,73
NPK 3*16
27,0
97,2
190°C, 0,085 бар
-
0,64
7,1
2,24
NPK 12-11-18
24,0
96,0
190°C, 0,085 бар
-
0,45
2,26
0,97
NPK 24-6-12
30,0
96,1
Из этого примера очевидно, что конденсированные полифосфаты могут быть получены в нитрофосфатном процессе путем упаривания NP раствора на стадии 4 упаривания до плава, почти не содержащего воды. Его получают в течение очень короткого времени, если упаривание осуществляют при очень низком давлении и при температуре от 170 до 200°C.
Также ясно, что в природном фосфате (с Кольского полуострова), используемом в качестве источника фосфатов, часть цитратрастворимых фосфатов (фосфатов, полезных для производства) остается близкой к 100%.
Эксперимент 4. Варьирование температуры кристаллизатора на стадии кристаллизации
В таблице 6 показано, что NPK материал, содержащий полифосфаты, может быть получен в нитрофосфатной установке путем обеспечения надлежащих условий в испарителе на стадии 4 упаривания. Варьируя температуру охлаждения в кристаллизаторе на стадии 2 кристаллизации, можно варьировать количество Ca и таким образом соотношение Ca/P и количество водорастворимых фосфатов.
Температура охлаждения от -5°C до +5°C
Используя в качестве исходного вещества природный фосфат (с Кольского полуострова) в варочном котле, получают NPK 3*16 и NPK 24-6-12 с температурой охлаждения в кристаллизаторе, приближающейся к диапазону от -5 до +1°C, образцы выгружают и измеряют на водорастворимые фосфаты, полифосфаты и общие цитратрастворимые фосфаты.
Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7:
Результаты эксперимента 4
Марка
Условия испарителя
Темп. охлаждения кристаллизато-ра
Соотношение Ca/P в NP растворе
Соотношение N/P
Водорастворимые фосфаты отн-но
Полифосфаты отн-но общих фосфатов
Цитрат-растворимые фосфаты
общих осфатов[%]
в конечном NPK [%]
отн-но общих фосфатов [%]
NPK 3*16
170°C,0,20 бар
-5°C
-
2,28
82,2
11,5
97,2
NPK 3*16
190°C,0,085 бар
+5°C
0,52
2,30
71,4
26,0
96,9
NPK 24-6-12
190°C,0,088 бар
+5°C
0,49
9,00
74,8
27,0
-
NPK 24-6-12
185°C,0,085 бар
-5°C
0,30
9,00
82,0
29,0
-
Из этого примера очевидно, что содержание Са в NP растворе можно варьировать путем варьирования конечной температуры охлаждения кристаллизатора в нитрофосфатном процессе, так что можно контролировать количество водорастворимых фосфатов и количество цитратрастворимых фосфатов в конечном продукте. Используя соответствующие условия упаривания на стадии 4 упаривания, также получают значительное количество конденсированных фосфатов (полифосфатов).