Исследование электрокаталитической активности ряда металлоподобных и интерметаллических соединений в реакции выделения водорода и разработка способов ее повышения

УДК 541.138.3

A.Б. Шеин, Пермский государственный национальный исследовательский университет

B.И. Кичигин, Пермский государственный национальный исследовательский университет В.В. Пантелеева, Пермский государственный национальный исследовательский университет

Исследована электрокаталитическая активность ряда металлоподобных и интерметаллических соединений в реакции выделения водорода в кислых и щелочных растворах. Найдены способы повышения активности исследованных материалов в реакции выделения водорода. Предложены критерии, применимые в рамках метода электрохимической импедансной спектроскопии, которые позволяют определить природу стадий реакции выделения водорода, тип изотермы адсорбции водорода, установить присутствие или отсутствие абсорбции водорода, определить значения констант скорости стадий реакций выделения и абсорбции водорода.

Ключевые слова: силицид, германид, выделения водорода, электрокатализ.

Цели проекта - исследование электрокаталитической активности ряда металлоподобных и интерметаллических соединений переходных металлов в реакции выделения водорода (РВВ) и поиск способов повышения их электрокаталитической активности для целей водородной энергетики. Конкретная фундаментальная задача -исследование новых электродных материалов (силициды и германиды МхОеу металлов группы железа, тройные соединения редкоземельного металла (РЗМ), германия и металла группы железа) в качестве электрокатализаторов РВВ в щелочных и кислых средах, поиск путей повышения активности этих материалов в РВВ.

Методы и подходы, использованные при выполнении проекта. Все исследо-

интерметаллическое соединение, реакция

вания проведены на хорошо аттестованных материалах. Силициды Fe, Со, № и дигерманид железа были получены методом Чохральского из высокочистых металлов и кремния или германия. Образцы интерметаллических соединений ряда CeM2Ge2 (М = Fe, Со, №, Си) и ЯЕ-№^е2, где ЯЕ - редкоземельный металл (ЯЕ = ^ La, Се, Рг, Ш, Sm, Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Lu), получены дуговой плавкой компонентов в атмосфере высокочистого аргона с последующим отжигом (870 К, 720 ч) в вакуумированной кварцевой ампуле.

Основными инструментами исследования процессов, протекающих на межфазных границах исследуемых электродов с растворами электролитов, были

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-96000). 96

электрохимические методы (поляризационные измерения, электрохимическая им-педансная спектроскопия (ЭИС)). Наряду с использованием традиционных подходов к анализу результатов электрохимических измерений был разработан новый подход к анализу импедансных данных. Использовались также методы исследования поверхности и поверхностных слоев материалов (сканирующая электронная микроскопия, микрорентгеноспектраль-ный анализ).

Важнейшие результаты, полученные за отчетный период. Предложены диагностические критерии для выяснения механизма РВВ и определения кинетических параметров стадий РВВ на основании данных ЭИС. При этом определяются экспериментальные значения производных от lgX (Х = R1, R2, С2 - элементы фарадеевского импеданса эквивалентной схемы Rs(Q[R1(R2C2)], где Rs - сопротивление раствора, Q - элемент постоянной фазы) по перенапряжению ^ и по концентрации ионов Н+ (или ОН), и они сравниваются с теоретически предсказываемыми значениями производных для различных механизмов РВВ. Значения констант скорости получаются из величин отрезков, отсекаемых прямолинейными участками 1^, ^-кривых на оси ординат при ^ = 0. Значения коэффициентов переноса стадий РВВ находят из наклонов 1^, ^-зависимостей или из наклонов зависимостей от концентрации ионов Н+ (или ОН-). Анализ проведен для случаев, когда адсорбция атомарного водорода на электроде описывается уравнениями изотерм Ленгмюра или Темкина.

Показано, что признаком выполнения изотермы Темкина является наличие области потенциалов, в которой R1 и C2 не зависят от потенциала электрода. Независимость или очень слабая зависимость емкости С2 от ^ может наблюдаться также при выполнении изотермы Ленгмюра в случае механизма Фольмера-Тафеля при лимитирующей реакции Фольмера или в случае механизма Фольмера-Гей-ровского при необратимых обеих стадиях

и очень малом различии коэффициентов переноса а1 и а2, однако в этих случаях сопротивление R1 изменяется с

При использовании предложенных критериев достаточно легко различить механизмы Фольмера-Гейровского и Фольмера-Тафеля при лимитирующей стадии Фольмера, что сложно сделать по поляризационным измерениям.

Предложенные критерии механизма реакции выделения водорода были распространены на случай, когда РВВ сопровождается реакцией абсорбции водорода (РАВ). Показано, что присутствие РАВ, протекающей с кинетическим контролем, можно определить по зависимости параметров фарадеевского импеданса от перенапряжения. В случае механизма Фоль-мера-Гейровского присутствие РАВ (кинетический контроль) существенно понижает наклон dlgR2/dц при всех ^ и наклон dlgC2/dц при достаточно высоких При диффузионном контроле РАВ характер зависимостей R1, R2, С2 от ^ такой же, как при кинетическом контроле РАВ.

Также рассмотрен механизм Фольме-ра-Тафеля при наличии РАВ. В этом случае абсорбция водорода сказывается в основном на зависимости сопротивления R2 от перенапряжения.

С использованием предложенных критериев и поляризационных измерений были исследованы механизм и кинетика РВВ на вышеуказанных материалах в кислых и щелочных растворах.

Силициды металлов группы железа. Экспоненциальное изменение всех параметров фарадеевского импеданса с перенапряжением (по крайней мере, в определенной области свидетельствует о том, что адсорбция атомарного водорода на CoSi2-электроде в сернокислых растворах следует изотерме Ленгмюра. Экспериментальные значения d1gR1/d^, d1gR2/d'^ и d1gС2/d'^ составляют 9 В-1; 14,0 В-1 и -12,5 В-1 соответственно. Понижение dlgR2/dц и dlgC2/dц по сравнению с теоретическими величинами для механизма Фольмера-Гейровского может быть вы-

звано протеканием РАВ, в данном случае - с кинетическим контролем.

В щелочных средах силициды кобальта Со^ и CoSi2 обладают более высокой каталитической активностью в РВВ по сравнению с кобальтом. Плотности тока на Со^ примерно в 10 раз выше плотностей тока на Со-электроде. На основании характера изменения R1, R2, С2 с потенциалом электрода сделан вывод, что адсорбция атомарного водорода на силицидах кобальта описывается уравнением изотермы Ленгмюра. На обоих силицидах кобальта РВВ протекает по механизму Фольмера-Гейровского. Определены численные значения констант скорости и коэффициентов переноса стадий РВВ для обоих силицидов в растворах КОН.

Показано, что для FeSi-электрода в растворах серной кислоты низкочастотная полуокружность на графиках Найкви-ста связана не с поверхностным процессом выделения молекулярного водорода, а с внедрением части водорода в твердую фазу. Весь спектр импеданса удовлетворительно описывается эквивалентной схемой, учитывающей РВВ и РАВ. Аналогично поведение импеданса NiSi-элек-трода в 0,5 М H2SO4.

Для FeSi в щелочном растворе значения производных dlgR1/dц, dlgR2/dц и ё!%С2/ёц близки к теоретическим значениям для механизма Фольмера-Гейровского при лимитирующей стадии Гейровского.

Дигерманид железа. Установлено, что дигерманид железа FeGe2 в сернокислом электролите относится к материалам с низким перенапряжением выделения водорода (постоянная а в уравнении Тафеля равна 0,46 В) и, таким образом, представляет собой перспективный электродный материал, проявляющий каталитическую активность в РВВ. В растворах серной кислоты выделение водорода на FeGe2 не осложнено проникновением атомарного водорода в материал катода и диффузионными процессами. В щелочном электролите дигерманид железа относится к материалам со средним перенапряжением выделения водорода; реакция выделения водоро-

да протекает по механизму Фольмера-Гей-ровского с замедленной стадией разряда.

Интерметаллические соединения системы РЗМ - металл группы железа -германий. На зависимости скорости РВВ (при постоянном потенциале электрода) в кислом растворе от порядкового номера редкоземельного металла, входящего в состав интерметаллического соединения, в Периодической системе элементов наблюдается общая тенденция к увеличению плотности тока при переходе от лантана к лютецию. Кроме того, отмечается значительный пик тока для ЯЕ = Gd, который, вероятно, связан с наличием ё-ор-битали у атомов гадолиния.

Для большинства ЯЕ-№^е2 выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра для Надс, выделение водорода происходит по механизму Фольмера-Гейровского. Для первых трех РЗМ (ЯЕ = Y, La, Се) выполняется изотерма Темкина: для ЯЕ = Y, La - в щелочной среде, для ЯЕ = Се - также в кислой среде. Соединение СеСи^е2 выделяется по характеру спектров импеданса. Возможно, для этого соединения необходимо учитывать два диффузионных процесса - поверхностную диффузию адсорбированного водорода и диффузию водорода в объеме материала электрода.

Модификация поверхностного слоя электродов для повышения электрохимической активности в реакции выделения водорода. Найдены способы повышения активности исследованных материалов в РВВ: для силицидов - электрохимическое травление в растворах серной кислоты или КОН, химическое травление в КОН, наводороживание; для FeGe2 - химическое травление в растворе №аОН; для ИМС - химическое травление в КОН + Н2О2, катодная активация. Некоторые результаты приведены в таблице.

Изменения скорости РВВ обусловлены развитием поверхности и/или изменением химического состава поверхностного слоя электрода. Например, увеличение истинной поверхности не является основной причиной увеличения скорости РВВ

Влияние обработки поверхности электродов на кинетику РВВ

Обработка Отношение скорости РВВ на обработанном электроде к скорости на необработанном электроде

Со2^, анодное травление в 1 М NaOH 7

CoSi, анодное травление в 1 М NaOH 4,5

CoSi2, анодное травление в 1 М NaOH 1,5

Со2^, анодное травление в 0,5 М H2SO4 4

CoSi2, наводороживание

CoSi2, химическое травление в 25% КОН, 80оС 15

NiSi, химическое травление в 25% КОН, 80оС 4,5

FeGe2, химическое травление в 1 М NaOH, 50оС 2,5

RE-Ni2Ge2, химическое травление в КОН + Н2О2 2,5 - 3

RE-Ni2Ge2, химическое травление в КОН + Н2О2 3 - 4

RE-Ni2Ge2, наводороживание в 0,5 М H2SO4

на NiSi после травления в растворе щелочи, но играет более значительную роль для CoSi2- и FeGe2-электрода.

Возможность практического использования полученных результатов. Полученные результаты показывают, что среди изученных металлоподобных и интерметаллических соединений имеются материалы с высокой электрокаталитической активностью, потенциально применимые в водородной энергетике при электрохимическом получении чистого водорода.

Дальнейшие перспективы научных исследований. Возможно дальнейшее развитие критериев, используемых для

выяснения механизма РВВ на различных материалах, в том числе на реальных электродах со сложной морфологией неоднородной поверхности. Актуальными остаются исследования, направленные на установление связи электрокаталитической активности интерметаллических соединений с их химическим составом. Продолжение исследований по модификации поверхностных слоев металлопо-добных соединений позволит достичь дальнейшего повышения активности электродных материалов в реакции выделения водорода.

Библиографический список

1. Kichigin V.I., Shein A.B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy // Electrochim. Acta. - 2014. - Vol. 138. - P. 325-333.

2. Kichigin V.I., Shein A.B. Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions // Electrochim. Acta. - 2015. - Vol. 164. - P. 260-266.

3. Kichigin V.I., Shein A.B. Influence of hydrogen absorption on the potential dependence of the Faradaic impedance parameters of hydrogen evolution reaction // Electrochim. Acta. - 2016. - Vol. 201. -P. 233-239.

4. Кузьминых М.М., Костров А.И., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Электрохимическая активность дигерманида железа в реакции выделения водорода. I. Кислая среда // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - № 3. - С. 341-348.

5. Костров А.И., Кузьминых М.М., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Электрохимическая активность дигерманида железа в реакции выделения водорода. II. Щелочная среда // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - № 3. - С. 349-357.

6. Кичигин В.И., Шеин А.Б., Шамсутдинов А.Ш. Кинетика катодного выделения водорода на моносилициде железа в кислых и щелочных средах // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2016. - Т. 18. - № 3. - С. 326-337.

7. Шеин А.Б., Кичигин В.И. Кинетика катодного выделения водорода на CeCu2Ge2-электроде в кислых и щелочных растворах // Вест. Перм. ун-та. Сер.: Химия. - 2014. - Вып. 3(15). - С. 14-24.

8. Кичигин В.И., Шеин А.Б. Кинетика катодного выделения водорода на CeCu2Ge2-электроде в щелочном растворе. Влияние поверхностной и объемной диффузии атомарного водорода // Вест. Перм. ун-та. Сер.: Химия. - 2016. - Вып. 3(23). - С. 6-19.

INVESTIGATION OF ELECTROCATALYTIC ACTIVITY OF SOME METALLIDES AND INTERMETALLIC COMPOUNDS IN HYDROGEN EVOLUTION REACTION AND DEVELOPMENT OF METHODS OF ITS INCREASE

A.B. Shein, V.I. Kichigin, V.V. Panteleeva

Perm State National Research University

Electrocatalytic activity of some metallides and intermetallic compounds in a hydrogen evolution reaction in acidic and alkaline solutions has been investigated. Ways of increasing the activity of the investigated materials in the hydrogen evolution reaction have been elaborated. Diagnostic criteria applicable to the method of electrochemical impedance spectroscopy have been suggested, which allow determining the nature of the reaction steps of the hydrogen evolution reaction, the hydrogen adsorption isotherm type, and establishing the presence or absence of hydrogen absorption, determining the values of the rate constants of the reaction stages of evolution and absorption of hydrogen.

Keywords: silicide, germanide, intermetallic compound, hydrogen evolution reaction, electrocatalysis.

Сведения об авторах

Шеин Анатолий Борисович, доктор химических наук, заведующий кафедрой физической химии химического факультета, Пермский государственный национальный исследовательский университет (ПГНИУ), 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15; e-mail: ashein@psu.ru Кичигин Владимир Иванович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры физической химии химического факультета, ПГНИУ; e-mail: kichigin@psu.ru

Пантелеева Виктория Вячеславовна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры физической химии химического факультета, ПГНИУ; e-mail: vikpant@mail.ru

Материал поступил в редакцию 21.10.2016 г.