СИСТЕМА ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
EXHAUST GAS PROCESSING SYSTEM

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение главным образом относится к области систем очистки выхлопных газов бензинового двигателя.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
1.88
Выхлопные газы автомобиля с бензиновым двигателем, как правило, очищают одним или более автомобильными катализаторами тройного преобразования (TWC), которые являются эффективными для уменьшения загрязняющих веществ NO, монооксида углерода (CO), и углеводородов (HC) в выхлопных газах двигателей, работающих в условиях стехиометрического соотношения воздуха/топлива или близких к ним. Точное соотношение воздуха к топливу, которое приводит к стехиометрическим условиям, меняется в зависимости от относительных соотношений углерода и водорода в топливе. Соотношение воздуха к топливу (A/F) 14.65:1 (масса воздуха к массе топлива) представляет собой стехиометрическое соотношение, соответствующее сгоранию углеводородного топлива, такого как бензин, с приблизительной формулой CH. Символ λ таким образом применяется для представления результата деления конкретного соотношения A/F на стехиометрическое соотношение A/F для данного топлива, таким образом; λ=1 соответствует стехиометрической смеси, λ>1 соответствует смеси, не содержащей топливо и λ<1 соответствует смеси с большим содержанием топлива.
x
Бензиновые двигатели, имеющие электронные системы впрыска топлива обеспечивают постоянно изменяющуюся воздушно-топливную смесь, которая быстро и непрерывно циклически обращается между обедненными и обогащенными выхлопными газами. В последнее время для улучшения расхода топлива работающего на бензине двигателя разрабатывают для работы при условиях обедненной смеси. К условиям обедненной смеси относится поддержание соотношения воздуха к топливу в горючих смесях, подаваемых в такие двигатели, выше стехиометрического соотношения таким образом, чтобы получаемые в результате выхлопные газы были "обедненными", то есть выхлопные газы с относительно высоким содержанием кислорода. Экономичные двигатели, работающие на бедных смесях с прямым впрыском топлива (GDI) предполагают выгоду в части топливной эффективности, которая может способствовать сокращению выбросов парниковых газов, осуществляющие сжигание топлива в избытке воздуха. Основным побочным продуктом обедненного сжигания является NO, последующая обработка которого остается серьезной проблемой.
x
x
x
x
Выбросы оксидов азота (NO) должны быть уменьшены в соответствии со стандартами регулирования выбросов. Катализаторы TWC не эффективны для уменьшения выбросов NO когда бензиновый двигатель работает в обедненных условиях из-за избыточного кислорода в выхлопных газах. Две из наиболее перспективных технологий уменьшения NO в среде, богатой кислородом, представляют собой селективное каталитическое восстановление (SCR) мочевины и захват обедненных NO (LNT).
Системы SCR мочевины требуют емкость вторичной текучей среды с системой впрыска, что в результате добавляет системе сложности. Другие сложности в SCR мочевины включают внутреннюю структуру мочевины, потенциальное замерзание раствора мочевины, и необходимость того, чтобы водители периодически заполняли резервуар для раствора мочевины.
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Выхлопные газы бензиновых двигателей могут быть очищены с помощью катализатора/ сорбента NO, который содержит щелочные или щелочноземельные компоненты (Ba, K, и т.д.), который накапливает NO на протяжении периодов работы в обедненных условиях (с избытком кислорода), и высвобождает накопленный NO на протяжении периодов работы в условиях обогащения (с избытком топлива). В течение периодов работы в обогащенных условиях (или стехиометрических), каталитический компонент катализатора/ сорбента NO способствует восстановлению NO до азота посредством реакции NO (включая NO, высвобождаемый из сорбента NO) с HC, СО, и/или водородом, присутствующим в выхлопных газах. Тем не менее, компоненты, абсорбирующие NO также легко реагируют с оксидами серы в выхлопных газах с образованием более стабильных сульфатов металлов, таким образом, уменьшая емкость накопления NO. Обработка в восстановительной среде при высоких температурах (>650°C) необходима для удаления серы из катализаторов LNT и восстановления емкости накопления NO.
На ФИГ. 1 показана типичная конфигурация выхлопной системы двигателя, часто применяемая в бензиновых двигателях предыдущего уровня техники. В частности, на ФИГ. 1 показана выхлопная система двигателя 100, содержащая катализатор TWC 120, расположенный ниже по потоку от бензинового двигателя 110 через выхлопной трубопровод 115, дополнительный бензиновый фильтр для улавливания твердых частиц 130, расположенный ниже по потоку от катализатора TWC 120 через выхлопной трубопровод 125, и каталитическое изделие SCR 140, расположенное ниже по потоку от катализатора TWC 120 и необязательно бензиновый фильтр для улавливания твердых частиц 130 через выхлопной трубопровод 135. Бензиновый фильтр для улавливания твердых частиц 130 может быть катализирован одним или более металлами платиновой группы, в частности, палладием и родием.
x
Для соответствия действующим правительственным нормам в области выбросов существует потребность в технологии, которая учитывает выбросы NO и отравление серой катализаторов SCR в применениях бензинового двигателя.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
x
x
Первый объект данного изобретения относится к системе обработки выхлопных газов для обработки потока выхлопных газов бензинового двигателя. В первом варианте осуществления, система выхлопных газов для обработки потока выхлопных газов бензинового двигателя, содержащих NO, твердые примеси, и серу, содержит: по меньшей мере, одно каталитическое изделие, выбранное из катализатора тройного преобразования (TWC), катализатора-ловушки обедненных NO (LNT), и интегрированного LNT-TWC; платиносодержащее каталитическое изделие, расположенное ниже по потоку, по меньшей мере, от одного каталитического изделия; и каталитическое изделие селективного каталитического восстановления (SCR), расположенное непосредственно ниже по потоку от платиносодержащего каталитического изделия при этом каталитическое изделие SCR включает молекулярное сито.
Во втором варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов первого варианта осуществления, в которой, по меньшей мере, одно каталитическое изделие состоит из катализатора TWC.
В третьем варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов первого варианта осуществления, в которой, по меньшей мере, одно каталитическое изделие состоит из LNT.
В четвертом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов первого варианта осуществления, в которой, по меньшей мере, одно каталитическое изделие включает катализатор TWC и LNT.
В пятом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов четвертого варианта осуществления, в которой LNT и TWC интегрированы на одной подложке.
В шестом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов любого с первого по пятый вариантов осуществления, в которой, по меньшей мере, одно каталитическое изделие и платиносодержащее каталитическое изделие находятся на одной подложке.
В седьмом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов любого с первого по пятый вариантов осуществления, в которой платиносодержащий катализатор находится на фильтре для улавливания твердых частиц
В восьмом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов седьмого варианта осуществления, в которой фильтр для улавливания твердых частиц находится на фильтре с проточными стенками.
В девятом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов любого с первого по пятый вариантов осуществления, в которой платиносодержащий катализатор находится на потоке через подложку.
x
Второй объект данного изобретения направлен на систему выхлопных газов для обработки потока выхлопных газов бензинового двигателя. В десятом варианте осуществления система выхлопных газов для обработки потока выхлопных газов бензинового двигателя, содержащих NO, твердые примеси и серу, содержит: катализатор тройного преобразования (TWC); катализированный фильтр сажи, содержащий платину, расположенный ниже по потоку от катализатора TWC; первое каталитическое изделие селективного каталитического восстановления (SCR), расположенное непосредственно ниже по потоку от катализированного фильтра сажи; и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенный непосредственно ниже по потоку от первого каталитического изделия SCR; в котором первое и второе каталитические изделия SCR каждый независимо включает молекулярное сито.
В одиннадцатом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов любого с первого по восьмой вариантов осуществления, в которой платиносодержащее каталитическое изделие дополнительно содержит дополнительный металл платиновой группы (PGM), выбранный из Pd, Rh, Ru, Ir, и Os, и в которой платина присутствует в количестве, по меньшей мере, 50 мас. % общего количества PGM в платиносодержащем каталитическом изделии.
В двенадцатом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов любого с первого по восьмой вариантов осуществления, дополнительно содержит катализатор окисления аммиака (AMOx), расположенный ниже по потоку каталитического изделия SCR.
В тринадцатом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов первого варианта осуществления, в которой каталитическое изделие SCR находится на подложке, имеющей вход и выход, и включает катализатор окисления аммиака (AMOx) на выходе.
В четырнадцатом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов любого с первого по тринадцатый вариантов осуществления, в которой бензиновый двигатель является двигателем системы прямого впрыска обедненного топлива (GDI).
3
В пятнадцатом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов любого с первого по восьмой вариантов осуществления, в которой, по меньшей мере, одно каталитическое изделие генерирует NH, когда выхлопные газы являются обогащенными.
В шестнадцатом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов одиннадцатого варианта осуществления, в которой дополнительный металл платиновой группы является палладием.
В семнадцатом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов любого с первого по десятый вариантов осуществления, в которой молекулярное сито представляет собой молекулярное сито, которое имеет двойной шестикольцевой (d6r) блок.
В восемнадцатом варианте осуществления модифицирована система выхлопных газов любого с первого по семнадцатый вариантов осуществления, в которой молекулярное сито выбирают из группы, включающей тип каркаса AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, и их комбинации.
В девятнадцатом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов любого с первого по восемнадцатый вариантов осуществления, в которой молекулярное сито выбирают из группы, включающей тип каркаса AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, и SAV.
В двадцатом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов любого с первого по девятнадцатый вариантов осуществления, в которой молекулярное сито выбирают из группы, включающей тип каркаса AEI, CHA, и AFX.
В двадцать первом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов любого с первого по двадцатый вариантов осуществления, в которой молекулярное сито является CHA типом каркаса.
В двадцать втором варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов двадцать первого варианта осуществления, в которой молекулярное сито с CHA типом каркаса выбирают из алюмосиликатного цеолита, боросиликата, галлосиликата, SAPO, AlPO, MeAPSO, и МеАРО.
В двадцать третьем варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов одного из двадцать первого и двадцать второго вариантов осуществления, в которой молекулярное сито с CHA типом каркаса выбирают из группы, включающей SSZ-13, SSZ-62, шабазит, цеолит K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, и ZYT-6.
В двадцать четвертом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов любого с первого по двадцать первый вариантов осуществления, в которой молекулярное сито выбирают из SSZ-13 и SSZ-62.
В двадцать пятом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов любого с первого по двадцать четвертый вариантов осуществления, в которой молекулярное сито промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, Со, Ni, La, Се, Mn, V, Ag, и их комбинаций.
В двадцать шестом варианте осуществления модифицирована система обработки выхлопных газов любого с первого по двадцать пятый вариантов осуществления, в которой молекулярное сито промотируют металлом, выбранным из Cu, Fe, и их комбинаций.
В двадцать седьмом варианте осуществления, система обработки выхлопных газов любого с первого по двадцать шестой вариантов осуществления модифицирована, в которой молекулярное сито промотируют Cu.
x
x
Третий объект данного изобретения направлен на способ обработки потока выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной смеси. В двадцать восьмом варианте осуществления обеспечивают способ обработки потока выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной смеси, содержащих твердые примеси, аммиак, NO, и серу, в котором способ содержит: течение потока выхлопных газов двигателя над, по меньшей мере, одним каталитическим изделием, выбранным из катализатора тройного преобразования (TWC), катализатора-ловушки обедненных NOx (LNT), и интегрированного LNT-TWC; направление потока выхлопных газов выходящих, по меньшей мере, из одного каталитического изделия, содержащих твердые примеси, NO, серу, и аммиак, через платиносодержащее каталитическое изделие; и направление выхлопных газов, выходящих из каталитического изделия содержащего платину через изделие селективного каталитического восстановления (SCR), включающее молекулярное сито и промотирующий металл.
В двадцать девятом варианте осуществления модифицирован способ двадцать восьмого варианта осуществления, в котором, по меньшей мере, одно каталитическое изделие состоит из катализатора TWC.
В тридцатом варианте осуществления модифицирован способ одного из двадцать восьмого и двадцать девятого вариантов осуществления, в котором молекулярное сито содержит алюмосиликатный цеолит, имеющий двойной шестикольцевой (d6r) блок.
В тридцать первом варианте осуществления модифицирован способ тридцатого варианта осуществления, в котором цеолит является цеолитом с CHA типом каркаса, промотированным медью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
ФИГ. 1 представляет собой диаграмму конфигурации выхлопной системы, применяемой в бензиновых двигателях в соответствии с предыдущим уровнем техники;
ФИГ. 2 представляет собой диаграмму конфигурации типичной выхлопной системы, применяемой в бензиновых двигателях в соответствии с одним или более вариантами осуществления;
ФИГ. 3 показывает вид в поперечном разрезе секции подложки фильтра с проточными стенками;
ФИГ. 4 показывает вид с частичным поперечным разрезом системы с каталитическим изделием в соответствии с одним или более вариантами осуществления; и
ФИГ. 5 показывает вид с частичным поперечным разрезом системы с каталитическим изделием в соответствии с одним или более вариантами осуществления.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем раскрывать несколько примерных вариантов осуществления изобретения следует обратить внимание, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или этапами процессов, изложенных в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты осуществления и будет применяться на практике или будет осуществляться различными путями.
x
В системах очистки бензиновых выхлопных газов, таких которые показаны на ФИГ. 1 продуктивность каталитического изделия SCR 140 зависит от состава топлива. Бензин содержит большое количество серы, в особенности по сравнению с содержанием серы в дизельном топливе, и катализаторы SCR являются, в частности, чувствительными к сере, ограничивая производительность. Сера отравляет катализатор SCR, ухудшая продуктивность катализатора в удалении NO.
x
Для регенерации сульфатированного катализатора SCR требуются температуры приблизительно 500°C. Для бензиновых двигателей такие высокие температуры могут быть достигнуты только в обогащенных циклах. Поскольку работа с обогащенными циклами негативно влияет на экономию топлива транспортного средства, клиенты изготовителей оригинального оборудования (OEM) предпочитают системы, которые не работают в обогащенных условиях в течение длительных периодов времени. Работа в обогащенных условиях улучшает экономию топлива. Термическая регенерация сульфатированного катализатора SCR поэтому часто ингибируется температурой выхлопных газов, в особенности для применений в двигателях с GDI обедненной смеси, который работает только при температурах около 250°C. Таким образом, с течением времени продуктивность уменьшения NO в катализаторе SCR в таких системах значительно падает.
x
x
x
Неожиданно было обнаружено, что применение платиносодержащего каталитического изделия непосредственно выше по потоку от одного или нескольких изделий селективного каталитического восстановления (SCR) стабилизирует каталитическое изделие(-я) SCR относительно вредных воздействий серы в топливе и потоке выхлопных газов, и, в то же время, позволяет каталитическому изделию(-ям) SCR эффективно устранят выбросы NO. Таким образом, в соответствии с вариантами осуществления изобретения, обеспечивается выхлопная система для очистки потока выхлопных газов бензинового двигателя, содержащего NO, твердые примеси, и серу, которая содержит: один или несколько каталитических изделий, выбранных из катализатора тройного преобразования (TWC), ловушки обедненных NO (LNT), и интегрированного LNT-TWC; платиносодержащее каталитическое изделие, расположенное ниже по потоку от одного или нескольких каталитических изделий; и одно или несколько каталитических изделий селективного каталитического восстановления (SCR), расположенных непосредственно ниже по потоку от платиносодержащего каталитического изделия, одно или более каталитических изделий SCR, включая молекулярное сито.
Системы очистки выхлопных газов вариантов осуществления изобретения могут быть более легко оценены со ссылкой на ФИГ 2-5. По ссылке на ФИГ. 2, примерный вариант осуществления системы выхлопных газов двигателя 200 содержит один или несколько каталитических изделий 220, выбранных из катализатора TWC, LNT, или интегрированного катализатора LNT-TWC, расположенного ниже по потоку от бензинового двигателя 210 через выхлопной трубопровод 215, платиносодержащее каталитическое изделие 230, расположенное ниже по потоку от одного или нескольких каталитических изделий 220 через выхлопной трубопровод 225, и одно или более каталитических изделий SCR 240 расположенных непосредственно по потоку от платиносодержащего каталитического изделия 230 через выхлопной трубопровод 235. Детальная информация о различных компонентах, включая типичные конфигурации и материалы, будет теперь подробно описана. Несмотря на то, что на ФИГ. 2 показано платиносодержащее изделие 230 в виде отдельного изделия, расположенного ниже по потоку от одного или нескольких каталитических изделий 220, варианты осуществления изобретения включают варианты, в которых платиносодержащий катализатор может находиться на том же блоке и возле выходного конца одного или нескольких каталитических изделий 220. Таким образом, как указано в этом описании, "расположенный ниже по потоку" означает тот факт, что платиносодержащий катализатор расположен по направлению дальше от двигателя.
Относительно терминов, применяемых в этом раскрытии, представляются следующие определения.
Применяемый в настоящем описании термин "катализатор" или "материал катализатора" или "каталитический материал" относятся к материалу, который способствует реакции.
Применяемый в настоящем описании термин "каталитическое изделие" относится к элементу, который применяется для промотирования желаемой реакции, например, каталитическое изделие может содержать покрытие из пористого оксида, содержащего каталитические компоненты, например, каталитическую композицию, на подложке, например, сотообразной подложке.
Применяемый в настоящем описании термин "слой" и "наслоенный" относится к структуре, которая осаждена на поверхность, например, подложку.
Применяемый в настоящем описании термин "бензиновый двигатель" относится к любому двигателю внутреннего сгорания с искровым зажиганием, предназначенным для работы на бензине. В одном или более особенных вариантах осуществления двигатель представляет собой двигатель с системой прямого впрыска обедненного топлива. Двигатели с системой прямого впрыска топлива (GDI) находятся в условиях обедненной смеси и стратифицированного горения, в результате чего образуются твердые частицы. В отличие от твердых частиц, вырабатываемых дизельным двигателем, работающим на обедненных смесях, твердые частицы, генерируемые GDI двигателями, имеют тенденцию быть более мелкими и в меньших количествах.
Применяемый в настоящем описании термин "покрытие из пористого оксида" имеет свое обычное значение в области техники, тонкого, плотно прилегающего покрытия каталитического или другого материала, нанесенного на материал подложки-носителя, такой как сотообразный несущий элемент, который является достаточно пористым для прохождения очищаемого газового потока. Как понятно из уровня техники покрытие из пористого оксида получают из дисперсии частиц в суспензии, которую наносят на подложку, сушат и прокаливают для обеспечения пористого покрытия из пористого оксида.
Применяемый в настоящем описании термин "поток" в широком смысле относится к любой комбинации текущего газа, который может содержать твердые или жидкие твердые примеси. Термин "газовый поток" или "поток выхлопных газов" означает поток газообразных компонентов, таких как выхлопные газы двигателя, которые могут содержать захваченные негазовые компоненты, такие как капли жидкости, твердые частицы, и тому подобное. Поток выхлопных газов двигателя, как правило, дополнительно содержит продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, горючие и/или углеродистые твердые примеси (сажа), и непрореагировавший кислород и азот.
Одно или несколько каталитических изделий, выбранных из катализатора TWC, LNT, интегрированного LNT-TWC:
x
В одном или нескольких вариантах осуществления, система очистки выхлопных газов содержит одно или несколько каталитических изделий 220 (на ФИГ. 2), выбранных из катализатора тройного преобразования (TWC), ловушки обедненных NO (LNT), и интегрированного LNT-TWC.
В одном или нескольких вариантах осуществления одно или более каталитических изделий состоят из TWC. Нет особых требований к катализатору TWC; любой катализатор TWC, известный в данной области техники может быть применен. В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор TWC содержит металл платиновой группы, нанесенный на компонент накопления кислорода и/или основу из тугоплавкого оксида металла, и, необязательно, дополнительный компонент из металла платиновой группы, нанесенный на вторую основу из тугоплавкого оксида металла или второй компонент накопления кислорода.
2
2
Применяемый в настоящем описании термин "основа из тугоплавкого оксида металла" и "основа" относятся к материалу с высокой площадью поверхности, на который переносятся дополнительные химические соединения или элементы. Частицы основы имеют поры более чем 20  и широкое распределение пор. Как определено здесь такие основы из оксида металла исключают молекулярные сита, в частности, цеолиты. В особенных вариантах осуществления могут быть применены основы из тугоплавкого оксида металла с высокой удельной поверхностью, например, материалы алюмооксидной основы, также называемые "гамма оксид алюминия" или "активированный оксид алюминия", которые, как правило, имеют площадь поверхности БЭТ свыше 60 квадратных метров на грамм ("м/г"), часто до около 200 м/г или выше. Такой активированный оксид алюминия, как правило, представляет собой смесь гамма и дельта фаз оксида алюминия, но может также содержать значительные количества эта, каппа, и тэта фаз оксида алюминия. Оксиды тугоплавких металлов, отличные от активированного оксида алюминия, могут применяться в качестве основы, по меньшей мере, для некоторых каталитических компонентов в данном катализаторе. Например, для такого применения известны рыхлый оксид церия, оксид циркония, альфа оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, и другие материалы.
2
2
Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения включают основу из тугоплавкого оксида металла, содержащую активированное соединение, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, оксид циркония, оксид алюминия-оксид циркония, оксид лантана-оксид алюминия, оксид лантана-оксид циркония-оксид алюминия, оксид бария-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид неодима-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид хрома, оксид церия, оксид алюминия-оксид церия, и их комбинации. Хотя многие из этих материалов имеют недостаток в том, что имеют значительно меньшую площадь поверхности БЭТ, чем активированный оксид алюминия, этот недостаток, как правило, компенсируется большей износоустойчивостью или улучшением продуктивности получаемого катализатора. Применяемый в настоящем описании термин "площадь поверхности БЭТ" имеет свое обычное значение, относящееся к методу Брюннера-Эммета-Теллера для определения площади поверхности путем адсорбции N. Диаметр пор и объем пор также могут быть определены с применением экспериментов десорбции или адсорбции N БЭТ-типа.
В одном или нескольких вариантах осуществления основы из тугоплавкого оксида металла независимо содержат соединение, которое активировано, стабилизировано, или и то и другое, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, оксид циркония, оксид алюминия-оксид циркония, оксид лантана-оксид алюминия, оксид лантана-оксид циркония-оксид алюминия, оксид бария-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид неодимия-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид хрома, оксид церия, оксид алюминия-оксид церия, и их комбинации.
2
x
x
Применяемый в настоящем описании термин "компонент накопления кислорода" (OSC) относится к структурной единице, которая имеет многовалентное состояние и может активно реагировать с восстановителями, такими как монооксид углерода (CO) или водород при восстановительных условиях, и затем реагировать с окислителями, такими как кислород или оксиды азота при окислительных условиях. Примеры подходящих компонентов накопления кислорода включают оксиды редкоземельных металлов, в частности оксид церия. OSC могут также содержать один или несколько из оксида лантана, оксида празеодима, оксида неодима, оксида ниобия, оксида европия, оксида самария, оксида иттербия, оксида иттрия, оксида циркония, и их смесей в дополнение к оксиду церия. Оксид редкоземельного металла может быть объемной формы (например, твердые частицы). Компонент накопления кислорода может включать оксид церия (оксид церия, CeO) в форме, которая проявляет свойства накопления кислорода. Кислород кристаллической решетки оксида церия может реагировать с монооксидом углерода, водородом, или углеводородами при обогащенных условиях В/Т. Под воздействием обедненных условий, восстановленный оксид церия обладает способностью отбирать кислород из воздуха и/или типов NO, таким образом промотируя превращение NO.
В одном или нескольких вариантах осуществления компоненты накопления кислорода содержат композит оксид церия-оксид циркония или оксид церия стабилизированный редкоземельным элементом-оксид циркония.
Применяемый в настоящем описании термин "металл платиновой группы" или "PGM" относится к одному или нескольким химическим элементам, определенным в Периодической таблице элементов, включающим платину (Pt), палладий (Pd), родий (Rh), осмий (Os), иридий (Ir), и рутений (Ru), и их смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления, катализатор TWC содержит, по меньшей мере, один металл платиновой группы, нанесенный на компонент накопления кислорода (OSC) и/или основу из тугоплавкого оксида металла и, необязательно, дополнительный металл платиновой группы, нанесенный на вторую основу из тугоплавкого оксида металла или второй компонент накопления кислорода. В одном или нескольких вариантах осуществления, металлический компонент платиновой группы выбирают из платины, палладия, родия, или их смесей. В особенных вариантах осуществления, металлический компонент платиновой группы содержит палладий. Как правило, нет конкретных ограничений в отношении содержания палладия, содержащегося в катализаторе TWC.
В одном или нескольких вариантах осуществления, катализатор TWC не содержит дополнительный металл платиновой группы. В других вариантах осуществления, катализатор TWC содержит дополнительный металл платиновой группы. В одном или нескольких вариантах осуществления, в случае присутствия, дополнительный металл платиновой группы выбирают из платины, родия, и их смесей. В особенном варианте осуществления, дополнительный металлический компонент платиновой группы содержит родий. Как правило, нет конкретных ограничений в отношении содержания родия, содержащегося в катализаторе TWC. В одном или нескольких особых вариантах осуществления, катализатор TWC содержит смесь палладия и родия. В других вариантах осуществления катализатор TWC содержит смесь платины, палладия, и родия.
x
2
x
2
x
x
В одном или нескольких вариантах осуществления одно или несколько каталитических изделий 220 (на ФИГ. 2) состоит из LNT. Нет конкретных требований в отношении LNT; могут быть применены любые известные в существующем уровне техники LNT. В восстановительной среде ловушки обедненного NO (LNT) активируют реакции, способствуя реакции парового риформинга углеводородов и реакции конверсии водяного газа (WGS) чтобы обеспечить H в качестве восстановителя для уменьшения NO. Реакция конверсии водяного газа представляет собой химическую реакцию, в которой монооксид углерода реагирует с водяным паром с образованием диоксида углерода и водорода. Присутствие оксида церия в LNT катализирует реакцию WGS, улучшая устойчивость LNT к дезактивации SO и стабилизируя PGM. Компоненты накопления NO (сорбент), включающие оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксиды Mg, Са, Sr, и Ва, оксиды щелочных металлов, такие как оксиды Li, Na, K, Rb, и Cs, и оксиды редкоземельных металлов, такие как оксиды Се, La, Pr, и Nd в комбинации с металлическими катализаторами платиновой группы, такими как платина, диспергированная на основу из оксида алюминия могут быть применены при очистке выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Для накопления NO, оксид бария обычно предпочтительнее, поскольку он образует нитраты при работе двигателя на обедненной смеси и относительно легко выделяет нитраты при условиях обогащенных смесей.
В одном или нескольких вариантах осуществления LNT содержит, по меньшей мере, один металлический компонент платиновой группы, и щелочноземельный металл, нанесенный на оксид редкоземельного металла. В одном или нескольких вариантах осуществления, оксид редкоземельного металла выбирают, по меньшей мере, из одного оксида редкоземельного металла, выбранного из Се, Pr, Nd, Eu, Sm, Yb, и La, и их смесей. В некоторых вариантах осуществления, оксид редкоземельного металла может быть смешан с одним или несколькими другими компонентами, такими как лантан, празеодим, неодим, ниобий, платина, палладий, родий, иридий, осмий, рутений, тантал, цирконий, гафний, иттрий, никель, марганец, железо, медь, серебро, золото, гадолиний, и их комбинации.
В одном или нескольких вариантах осуществления LNT содержит, по меньшей мере, один металл платиновой группы, и щелочноземельный металл, нанесенный на тугоплавкий металл с высокой площадью поверхности. В одном или нескольких вариантах осуществления тугоплавкий оксид металла с высокой удельной поверхностью содержит любой тугоплавкий оксид металла с высокой удельной поверхностью, известный в существующем уровне техники. Например, тугоплавкий оксид металла с высокой удельной поверхностью может содержать один или несколько из оксида алюминия, оксида циркония, оксида алюминия-оксида циркония, оксида лантана-оксида алюминия, оксида лантана-оксида циркония-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, оксида бария-оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида лантана-оксида неодимия-оксида алюминия, оксида алюминия-оксида хрома, оксида церия, и оксида алюминия-оксида церия.
В одном или нескольких особенных вариантах осуществления LNT содержит, по меньшей мере, одну основу из металла платиновой группы на оксиде редкоземельного металла-тугоплавком оксиде металла с высокой удельной поверхностью. В одном или нескольких вариантах осуществления оксид редкоземельного металла-тугоплавкий оксид металла с высокой удельной поверхностью содержит оксид церия-оксид алюминия.
В одном или нескольких вариантах осуществления одно или несколько каталитических изделий 220 (на ФИГ. 2) включает и катализатор TWC и LNT. В таких вариантах осуществления катализатор TWC может быть выше по потоку от LNT, или, в других вариантах осуществления, LNT может быть выше по потоку от TWC. В одном или более особенных вариантах осуществления LNT находится выше по потоку от катализатора TWC.
Применяемый в настоящем описании термин "выше по потоку" и "расположенный ниже по потоку" относятся к относительным направлениям в соответствии с потоком выхлопных газов двигателя по направлению от двигателя к выхлопной трубе, причем двигатель находиться в положении выше по потоку, а выхлопная труба и любые изделия для борьбы с загрязнением, такие как, фильтры и катализаторы, будут расположены ниже по потоку от двигателя. Когда катализатор или каталитическая зона "расположены ниже по потоку" или "выше по потоку" от другого катализатора или зоны, они могу находиться на разных подложках или блоках или на различных областях той же самой подложки или блока.
x
x
x
В одном или нескольких вариантах осуществления одно или более каталитических изделий 220 (на ФИГ. 2) содержат интегрированный LNT-TWC. В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления интегрированный LNT-TWC представляет собой наслоенный каталитический композит, который балансирует активность TWC и функциональность LNT. В процессах в обедненных условиях каталитический композит с интегрированным LNT-TWC позволяет превращать монооксид углерода (СО) и углеводороды (HC) и накапливать NO. В процессах в обогащенных условиях каталитический композит с интегрированным LNT-TWC является эффективным для превращения CO и HC и для высвобождения и восстановления NO. В стехиометрических процессах каталитический композит с интегрированным LNT-TWC позволяет одновременно превращать СО, HC, и NO.
3
В одном или нескольких вариантах осуществления одно или более каталитических изделий 220 (на ФИГ. 2), выбранные из катализатора TWC, LNT, или интегрированного LNT-TWC генерируют аммиак (NH) когда выхлопные газы обогащены.
Платиносодержащее каталитическое изделие:
2
x
x
По ссылке на ФИГ. 2 в одном или нескольких вариантах осуществления, выхлопная система содержит платиносодержащее каталитическое изделие 230, расположенное ниже по потоку от одного или нескольких каталитических изделий 220 и непосредственно выше по потоку от одного или нескольких изделий селективного каталитического восстановления 240. Без привязки к какой-либо конкретной теории считается, что размещение платиносодержащего каталитического изделия ниже по потоку от одного или нескольких катализаторов TWC, LNT, или интегрированного LNT-TWC, и непосредственно выше по потоку от одного или нескольких каталитических изделий SCR будет регулировать количество NO и создаст систему, которая более стабильна для серы в бензине. Считается, что платиносодержащее каталитическое изделие предотвращает деградацию восстановительных характеристик NO одного или нескольких каталитических изделий SCR, что позволяет каталитическому изделию(-ям) SCR эффективно снижать выбросы NO.
Применяемый в настоящем описании термин "непосредственно выше по потоку" относится к относительному направлению в соответствии с потоком выхлопных газов двигателя по направлению от двигателя к выхлопной трубе. Непосредственно выше по потоку означает, что нет никакого другого каталитического материала между платиносодержащим каталитическим изделием и одним или несколькими каталитическими изделиями SCR.
В одном или нескольких вариантах осуществления платиносодержащее каталитическое изделие 230 (на ФИГ. 2) содержит платину, диспергированную на основу из тугоплавкого оксида металла с высокой удельной поверхностью. В одном или нескольких вариантах осуществления основа из тугоплавкого оксида металла с высокой удельной поверхностью содержит любую основу из тугоплавкого оксида металла с высокой удельной поверхностью, известную в существующем уровне техники. Например, основа из тугоплавкого оксида металла с высокой удельной поверхностью может содержать один или более оксид алюминия, оксид циркония, диоксид кремния, оксид титана, оксид церия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид циркония-оксид алюминия, оксид титана-оксид алюминия, оксид лантана-оксид алюминия, оксид лантана-оксид циркония-оксид алюминия, оксид бария-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид неодимия-оксид алюминия, оксид циркония-диоксид кремния, оксид титана-диоксид кремния, или оксид циркония-оксид титана, или их комбинации.
3
3
Как правило, нет конкретных ограничений в отношении содержания платины, содержащейся в платиносодержащем каталитическом изделии. В одном или нескольких вариантах осуществления загрузка платиной находится в диапазоне от около 1 г/фут до около 100 г/фут.
В одном или нескольких вариантах осуществления платиносодержащее каталитическое изделие 230 (на ФИГ. 2) дополнительно содержит дополнительный металл платиновой группы (PGM), выбранный из Pd, Rh, Ru, Ir, и Os. В таких вариантах осуществления, где присутствует дополнительный PGM, платина присутствует в количестве, по меньшей мере, 50 мас. % от общего количества PGM в платиносодержащем каталитическом изделии, включая, по меньшей мере, 55 мас. %,, по меньшей мере, 60 мас. %,, по меньшей мере, 65 мас. %,, по меньшей мере, 70 мас. %,, по меньшей мере, 75 мас. %,, по меньшей мере, 80 мас. %,, по меньшей мере, 85 мас. %,, по меньшей мере, 90 мас. %, и, по меньшей мере, 95 мас. % (например, около 50 мас. % и около 95 мас. %).
В одном или нескольких вариантах осуществления дополнительный PGM включает палладий. В таких вариантах осуществления платина присутствует в количестве, по меньшей мере, 50 мас. % от общего количества платины и палладия в платиносодержащем каталитическом изделии, включая, по меньшей мере, 55 мас. %,, по меньшей мере, 60 мас. %,, по меньшей мере, 65 мас. %,, по меньшей мере, 70 мас. %,, по меньшей мере, 75 мас. %,, по меньшей мере, 80 мас. %,, по меньшей мере, 85 мас. %,, по меньшей мере, 90 мас. %, и, по меньшей мере, 95 мас. % (например, от около 55 мас. % до около 95 мас. %). В одном или нескольких вариантах осуществления, соотношение Pt : Pd в платиносодержащем каталитическом изделии находится в диапазоне от около 100:1 до около 1:0, включая диапазон от около 50:1 до около 5:1, и диапазон от около 20:1 до около 2:1. В особенных вариантах осуществления соотношение Pt : Pd в платиносодержащем каталитическом изделии составляет около 10:1.
В одном или нескольких вариантах осуществления платиносодержащее каталитическое изделие 230 (на ФИГ. 2) находится на потоке через подложку. В других вариантах осуществления платиносодержащее каталитическое изделие 230 (на ФИГ. 2) нанесено на фильтр для улавливания твердых частиц. Фильтр для улавливания твердых частиц может быть выбран из бензинового фильтра для улавливания твердых частиц или фильтра сажи. Применяемый в настоящем описании термин "фильтр для улавливания твердых частиц" или "фильтр сажи" относится к фильтру, предназначенному для удаления твердых примесей из потока выхлопных газов, таких как сажа. Фильтры для улавливания твердых частиц включают, но не ограничиваются такими, как сотообразные фильтры с проточными стенками, фильтр частичной фильтрации, сетчатый фильтр, фильтры с волоконной намоткой, металлокерамические фильтры, и фильтры из пеноматериалов.
2
В особом варианте осуществления фильтр для улавливания твердых частиц представляет собой платиносодержащий катализированный фильтр сажи (CSF). Платиносодержащий CSF содержит подложку, покрытую покрытием из слоя пористого оксида, содержащего платину для выгорания захваченной сажи и/или окисления NO. Платиносодержащий CSF покрыт платиной и одной или несколькими оксидными основами из тугоплавкого оксида металла с высокой площадью поверхности (например, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид циркония, оксид циркония-оксид алюминия, и оксид церия-оксид циркония) для сжигания несгоревших углеводородов и, в некоторой степени, твердых примесей.
Подложки с проточными стенками применяются для обеспечения того, чтобы композиции платиносодержащих CSF имели множество мелких, в основном, параллельных каналов для потока газов, простирающихся вдоль продольной оси подложки. Как правило, каждый канал заблокирован на одном конце корпуса подложки, чередующиеся каналы блокируются на противоположных концах. Такие монолитные подложки могут содержать до около 900 или более проточных каналов (или "ячеек") на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя может применяться гораздо меньшее количество. Например, подложка может иметь от около 7 до 600, чаще от около 100 до 400, ячеек на квадратный дюйм ("cpsi"). Применяемый в вариантах осуществления фильтр с пористыми проточными стенками может быть катализирован в виду того, что стенка указанного элемента имеет на себе или содержит в себе платину, такие каталитические композиции платиносодержащего CSF описаны выше. Платиносодержащие каталитические материалы могут присутствовать только на входной стороне стенки элемента, только на выходной стороне, и на входной и на выходной сторонах, или сама стенка может состоять полностью или частично из платиносодержащего каталитического материала. В другом варианте осуществления это изобретение может включать применение одного или нескольких слоев покрытия из пористого оксида платиносодержащих каталитических материалов и комбинаций одного или нескольких слоев покрытий из пористого оксида платиносодержащих каталитических материалов на входной и/или выходной стенках элемента.
ФИГ. 3 иллюстрирует фильтрующую подложку с проточными стенками 50, которая имеет множество каналов 52. Каналы трубчастым образом замкнуты стенками канала 53 фильтрующей подложки. Подложка имеет входной конец 54 и выходной конец 56. Альтернативные каналы подключены к входному концу с входными заглушками 58, и к выходному концу с выходными заглушками 60 с образованием шахматной конфигурации на входном конце 54 и выходном конце 56. Газовый поток 62 поступает через отсоединенный вход в канал 64, останавливается впускной заглушкой 60 и диффундирует через стенки канала 53 (которые являются пористыми) к выходной стороне 66. Газ не может проходить обратно к входной стороне стенок из-за входных заглушек 58.
По ссылке на ФИГ. 2 в одном или нескольких вариантах осуществления одно или несколько каталитических изделий 220, выбранных из катализатора TWC, LNT, и интегрированного LNT-TWC и платиносодержащего каталитического изделия 230 находятся на отдельных подложках. Варианты осуществления, в которых одно или несколько каталитических изделий 220 и платиносодержащее каталитическое изделие 230 находятся на отдельных подложках более конкретно проиллюстрированы на ФИГ. 4. По ссылке на ФИГ. 4 часть показанной выхлопной системы 300 представляет собой аксиально зонированное устройство, в котором одно или более каталитических изделий 320, выбранных из катализатора TWC, LNT, или интегрированного LNT-TWC, расположены выше по потоку от платиносодержащего каталитического изделия 330 и каталитические изделия 320 и платиносодержащее каталитическое изделие 330 находятся на отдельных подложках, а именно, первой подложке 305 и второй подложке 315. Одно или более каталитических изделий 320, выбранных из катализатора TWC, LNT, или интегрированного LNT-TWC расположены на первой подложке 305, и платиносодержащее каталитическое изделие 330 расположено на отдельной второй подложке 315. Первая и вторая подложки 305 и 315 могут состоять из одного и того же материала или другого материала. Первая подложка 305 имеет входной конец 325 и выходной конец 330, определяющий осевую длину L1. Вторая подложка 315 имеет входной конец 335 и выходной конец 340, определяющий осевую длину L2. В одном или нескольких вариантах осуществления первая и вторая подложки 305 и 315, как правило, содержат множество каналов 350 сотообразной подложки, из которых для ясности показан только один канал в поперечном сечении. Одно или более каталитических изделий 320, выбранные из катализатора TWC, LNT, или интегрированного LNT-TWC, простираются от входного конца 325 первой подложки 305 по все осевой длине L1 от первой подложки 305 до выходного конца 325. Длина одного или нескольких каталитических изделий 320 обозначается как первая длина зоны 305а на ФИГ. 4. Платиносодержащее каталитическое изделие 330 простирается от выходного конца 335 второй подложки 315 через всю осевую длину L2 от второй подложки 315 до входного конца 340. Платиносодержащее каталитическое изделие 330 определяет вторую длину зоны 315а на ФИГ. 4. Должно быть понятно, что длина подложки 305а и длина подложки 315а могут варьироваться.
По ссылке на ФИГ. 2 в одном или нескольких вариантах осуществления, одно или более каталитических изделий 220, выбранных из катализатора TWC, LNT, и интегрированного LNT-TWC и платиносодержащего каталитического изделия 230 находятся на одной подложке. На одной подложке конструкции могут включать зонированные и слоистые системы. В вариантах осуществления, в которых одно или более каталитических изделий 220 и платиносодержащее каталитическое изделие 230 находятся на одной подложке в слоистом соотношении, платиносодержащее каталитическое изделие наносится на подложку с образованием первого слоя (или нижнего покрытия), и одно или более каталитических изделий 220 укладывают поверх первого слоя с образованием второго слоя (или верхнего покрытия). Специалисту в данной области техники будет понятно, что верхнее покрытие / второй слой одного или нескольких каталитических изделий находится выше по потоку от нижнего покрытия / первого слоя платиносодержащего каталитического изделия.
В одном или нескольких вариантах осуществления подложка содержит проточный сотообразный монолит, и каталитический материал(ы) наносятся на подложку в качестве покрытия из пористого оксида. Применяемый в настоящем описании термин "подложка" относится к монолитному материалу, на который размещают каталитический материал, как правило, в форме покрытия из пористого оксида. Покрытие из пористого оксида образуют путем приготовления суспензии, содержащей заданное содержание твердых частиц (например, около 30-90 мас. %) катализатора в жидком связующем материале, которое затем наносят на подложку и сушат до обеспечения слоя покрытия из пористого оксида. Применяемый в настоящем описании термин "покрытие из пористого оксида" имеет свое обычное значение в уровне техники тонкого, плотно прилегающего покрытия каталитического или другого материала, нанесенного на материал подложки, такой как элемент-носитель сотообразного типа, который является в достаточной мере пористым, чтобы обеспечить прохождение очищаемого потока газа.
В одном или нескольких вариантах осуществления подложка представляет собой керамику или металл, имеющие сотообразную структуру. Может быть применена любая подходящая подложка, такая как монолитная подложка данного типа, имеющая мелкие, параллельные каналы для газовых потоков, простирающиеся через входную или выходную поверхность подложки таким образом, что каналы открыты для жидкого потока через них. Каналы, которые имеют фактически прямолинейную траекторию от их входа текучей среды до их выхода текучей среды ограничены стенками, на которых нанесен каталитический материал в виде покрытия из пористого оксида таким образом, что газы протекающие через каналы, контактируют с каталитическим материалом. Проточные каналы монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую подходящую форму поперечного сечения и размер, такие как трапециевидные, прямоугольные, квадратные, синусоидальные, шестиугольные, овальные, круговые, и т.д. Такие структуры могут содержать от около 60 до около 900 или более входных отверстий для газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения.
Металлическая подложка может включать любую металлическую подложку, такую как с отверстиями или "выбитыми дырками" в стенках канала.
Керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего тугоплавкого материала, например, кордиерита, кордиерит-α-оксида алюминия, нитрида кремния, цирконового муллита, сподумена, оксида алюминия-диоксида кремния-оксида магния, силиката циркония, силлиманита, силиката магния, циркония, петалита, α-оксида алюминия, алюмосиликата и тому подобных.
Подложки, применяемые для каталитических материалов вариантов осуществления данного изобретения, могут также быть металлическими по своей природе и состоять из одного или нескольких металлов или металлических сплавов. Металлические подложки могут быть применены в различных формах, таких как гранулы, гофрированный лист или монолитная форма. Конкретные примеры металлических подложек включают термостойкие, основанные на металле сплавы, в особенности такие, в которых железо является существенным или основным компонентом. Такие сплавы могут содержать один или несколко из никеля, хрома, и алюминия, и общее количество этих металлов может преимущественно составлять, по меньшей мере, около 15 мас. % сплава, например, от около 10 до 25 мас. % хрома, от около 1 до 8 мас. % алюминия, и от около 0 до 20 мас. % никеля.
В одном или нескольких вариантах осуществления одно или более каталитических изделий, выбранных из катализатора TWC, LNT, и интегрированного LNT-TWC и платиносодержащего каталитического изделия расположены в осевой зональной конфигурации. Применяемый в настоящем описании термин "аксиально зонированный" относится к расположению зоны выше по потоку и зоны ниже по потоку относительно друг друга. Аксиально означает бок о бок, так что зона выше по потоку и зона ниже по потоку расположены рядом друг с другом.
По ссылке на ФИГ. 2 в одном или нескольких вариантах осуществления одно или несколько каталитических изделий 220, выбранных из катализатора TWC, LNT, и интегрированного LNT-TWC и платиносодержащего каталитического изделия 230 находятся на общей подложке в осевой зональной конфигурации, в которой одно или несколько каталитических изделий 220 находятся выше по потоку от платиносодержащего каталитического изделия 230. Такие варианты осуществления могут быть более понятны по ссылке на ФИГ. 5. По ссылке на ФИГ. 5 показан примерный вариант осуществления осевой зонированной системы 400. Одно или несколько каталитических изделий 420, выбранных из катализатора TWC, LNT, и интегрированного LNT-TWC размещены выше по потоку от платиносодержащего каталитического изделия 430 на общей подложке 405. Подложка 405 имеет входной конец 425 и выходной конец 435, определяющие осевую длину L. В одном или нескольких вариантах осуществления подложка 405, как правило, содержит множество каналов 450 сотообразной подложки, из которых для ясности показан только один канал в поперечном сечении. Одно или более каталитических изделий 420, выбранных из катализатора TWC, LNT, и интегрированного LNT-TWC протягиваются от входного конца 425 подложки 405 менее, чем на всю осевую длину L подложки 405. Длина одного или более каталитических изделий 420 обозначена как длина первой зоны 420а на ФИГ. 5. Платиносодержащее каталитическое изделие 430 протягивается от выходного конца 435 подложки 405 менее чем на всю осевую длину L подложки 405. Длина платиносодержащего каталитического изделия 430 обозначена как длина второй зоны 430а на ФИГ. 5.
В одном или нескольких вариантах осуществления, как показано на ФИГ. 5, одно или несколько каталитических изделий 420 непосредственно примыкают к платиносодержащему каталитическому изделию 430. В еще дополнительных вариантах осуществления, может быть зазор между одним или несколькими каталитическими изделиями 420 и платиносодержащим каталитическим изделием 420 (не показано). Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что одно или несколько каталитических изделий 420 и платиносодержащее каталитическое изделие 430 могут быть, по меньшей мере, частично перекрывающимися (не показано). В одном или нескольких вариантах осуществления одно или несколько каталитических изделий 420, по меньшей мере, частично перекрывают платиносодержащее каталитическое изделие 430. В других вариантах осуществления платиносодержащее каталитическое изделие 430, по меньшей мере, частично перекрывает одно или несколько каталитических изделий 420.
Каталитические изделия селективного каталитического восстановления (SCR):
В одном или нескольких вариантах осуществления выхлопная система содержит одно или несколько каталитических изделий селективного каталитического восстановления (SCR) 240 (на ФИГ. 2), непосредственно расположенных ниже по потоку от платиносодержащего каталитического изделия 230, одно или более каталитических изделий SCR 240, включающих молекулярное сито.
2
x
2
2
3
2
2
4
2
5
3
Применяемый в настоящем описании термин "селективное каталитическое восстановление" (SCR) относится к каталитическому процессу восстановления оксидов азота до молекулярного азота (N) с применением азотного восстановителя. Применяемый в настоящем описании термин "оксиды азота" и "NO" обозначают оксиды азота, в особенности оксид азота(I) (NO), моноксид азота (NO), оксид азота(III) (NO), диоксид азота (NO), тетраоксид диазота (NO), оксид азота(V) (NO), и пероксид азота (NO).
Применяемый в настоящем описании термин "непосредственно расположенный ниже по потоку" относится к относительному направлению в соответствии с потоком выхлопных газов двигателя от двигателя к выхлопной трубе. Непосредственно расположенный ниже по потоку означает, что нет никаких других каталитических материалов между платиносодержащим каталитическим изделием и одним или более каталитическими изделиями SCR.
Применяемая здесь фраза "молекулярное сито" относится к структурным материалам, таким как цеолиты и другие структурные материалы (например, изоморфно замещенные материалы), которые могут в форме микрочастиц в комбинации с одним или более металлами-промотерами применятся в качестве катализаторов. Молекулярные сита представляют собой материалы на основе трехмерной сетки ионов кислорода, содержащей, как правило, участки тетраэдрического типа и имеющей в значительной степени однородное распределение пор со средним размером поры не более, чем 20 . Размеры пор определяются размером кольца. Применяемый в настоящем описании термин "цеолит" относится к конкретному примеру молекулярного сита, включающему атомы кремния и алюминия. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения следует принять во внимание, что обозначение молекулярных сит их типом структуры предназначено для того, чтобы включать этот тип каркаса и любые или все изотопические структурные материалы, такие как SAPO, ALPO и МеАРО материалы, имеющие такой же тип каркаса как цеолитовые материалы.
В более особенных вариантах осуществления ссылка на тип каркаса алюмосиликатного цеолита ограничивает материал до молекулярных сит, которые не включают фосфор или другие металлы, замещенные в структуре. Тем не менее, для ясности, применяемый здесь термин "алюмосиликатный цеолит" исключает алюмофосфатные материалы, такие как SAPO, ALPO, и МеАРО материалы, а термин в более широком понимании "цеолит" предназначен для включения алюмосиликатов и алюмофосфатов. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, которые имеют достаточно однородные размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита, и от типа и количества катионов, включенных в пространственную решетку цеолита, имеют размер в диапазоне от приблизительно 3 до 10 Ангстрем в диаметре. Цеолиты главным образом включают молярные соотношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) 2 или больше.
4
Главным образом, молекулярные сита, например, цеолит определяются как алюмосиликаты с открытыми 3-мерными структурами, состоящими из тетраэдра с общим углом TO, в котором Т представляет собой Al или Si, или необязательно Р. Катионы, которые уравновешивают заряд анионной решетки слабо связаны с кислородом решетки, и оставшийся объем пор заполняется молекулами воды. Нерешеточные катионы являются, как правило, заменяемыми, а молекулы воды удаляемыми.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
В одном или более вариантах осуществления материалы молекулярного сита, независимо, содержат SiO/AlO тетраэдр и связаны общими атомами кислорода, образуя трехмерную сеть. В других вариантах осуществления материалы молекулярного сита содержат SiO/AlO/PO тетраэдр. Материалы молекулярного сита одного или нескольких вариантов осуществлений могут быть дифференцированы главным образом в соответствии с геометрией пустот, которые образованы стойкой сетью (SiO)/AlO, или SiO/AlO/PO, тетраэдра. Входы в пустоты образованы из 6, 8, 10, или 12 кольцевых атомов относительно атомов, которые образуют входное отверстие. В одном или более вариантах осуществления материалы молекулярного сита имеют размеры колец не более, чем 12, включая 6, 8, 10, и 12.
В соответствии с одним или более вариантами осуществления материалы молекулярного сита могут быть основаны на структурной топологии, с помощью которой идентифицируют структуры. Как правило, могут быть применены любые типы структур цеолита, такие типы структур как ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, ВСТ, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, или их комбинации.
В одном или более вариантах осуществления материалы молекулярного сита содержат 8-кольцевой алюмосиликатный цеолит с малыми порами. Применяемый в настоящем описании термин "малая пора" относится к пространственным порам, которые имеют размер менее, чем приблизительно 5 Ангстрем, например, приблизительно ~3.8 Ангстрем. Выражение "8-кольцевые" цеолиты относится к цеолитам, которые имеют 8-кольцевые отверстия пор и двойные шестикольцевые вторичные строительные блоки, которые имеют сеткообразную структуру, получающуюся в результате соединения двойных шестикольцевых строительных блоков 4 кольцами. Цеолиты состоят из вторичных строительных блоков (SBU) и композитных строительных блоков (CBU), и фигурируют во многих различных каркасных структурах. Вторичные строительные блоки содержат до 16 тетраэдрических атомов и являются нехиральными. Композитные строительные блоки не обязаны быть нехиральными, и необязательно могут быть применены для построения целой структуры. Например, группа цеолитов имеет одинарный 4-кольцевой (s4r) композитный строительный блок в их каркасной структуре. В 4-кольцевой "4" означает положения тетраэдрических атомов кремния и алюминия, и атомы кислорода размещены между тетраэдрическими атомами. Другие композитные строительные блоки включают, например, одинарный 6-кольцевой (s6r) блок, двойной 4-кольцевой (d4r) блок, и двойной 6-кольцевой (d6r) блок. d4r блок создается путем объединения двух s4r блоков. d6r блок создается путем объединения двух s6r блоков. В d6r блоке есть двенадцать тетраэдрических атомов. Цеолитовые типы структур, которые имеют d6r вторичный строительный блок включают AEI, AFT, AFX, CHA, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, и WEN.
В одном или более вариантах осуществления материалы молекулярного сита содержат d6r блок. Таким образом, в одном или более вариантах осуществления материалы молекулярного сита имеют тип каркаса, выбранный из AEI, AFT, AFX, CHA, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, и их комбинаций. В других особенных вариантах осуществления материалы молекулярного сита имеют тип каркаса, выбранный из группы, состоящей из CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, и их комбинаций. В еще дополнительных особенных вариантах осуществления материалы молекулярного сита имеют тип каркаса, выбранный из CHA, AEI, и AFX. В одном или нескольких более особенных вариантах осуществления материалы молекулярного сита имеют тип каркаса CHA.
2
2
2
4
12
2
Цеолитовые молекулярные сита с CHA типом каркаса включают природного происхождения тектосиликатный минерал цеолитовой группы с приближенной формулой: (Ca,Na,K,Mg)AlSiO⋅6HO (например, гидратированный силикат алюминия и кальция). Три синтетические формы цеолитовых молекулярных сит с CHA типом каркаса описаны в "Zeolite Molecular Sieves" D.W. Breck, опубликованном в 1973 John Wiley & Sons, который включен в данное описание в качестве ссылки. Три синтетические формы, о которых сообщает Breck представляют собой цеолит K-G, описанный в J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al; цеолит D, описанный в британском патенте No. 868,846 (1961); и цеолит R, описанный в патенте США No. 3,030,181, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Синтез другой синтетической формы цеолита с CHA типом каркаса, SSZ-13, описан в патенте США No. 4,544,538, который включен в данное описание в качестве ссылки. Синтез синтетической формы молекулярного сита, который имеет тип каркаса CHA, силикоалюмофосфат 34 (SAPO-34) описан в патентах США No. 4,440,871 и No. 7,264,789, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Способ создания еще одного синтетического молекулярного сита, которое имеет тип каркаса CHA, SAPO-44, описан в патенте США No. 6,162,415, который включен в данное описание в качестве ссылки.
В одном или более вариантах осуществления материалы молекулярного сита могут включать все композиции алюмосиликата, боросиликата, галосиликата, MeAPSO, и МеАРО. Они включают, но не ограничиваются SSZ-13, SSZ-62, природный шабазит, цеолит K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235. LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, и CuSAPO-47.
Соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия компонента алюмосиликатного молекулярного сита может изменятся в широком диапазоне. В одном или более вариантах осуществления материалы молекулярного сита имеют молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 2 до 300, в том числе от 5 до 250; от 5 до 200; от 5 до 100; и от 5 до 50. В одном или более особенных вариантах осуществления материалы молекулярного сита имеют молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60, и от 20 до 50.
Применяемый в данном описании термин "промотировать" относится к компоненту, который специально добавляют в молекулярное сито, в отличие от примесей, которые присутствуют в молекулярном сите. Таким образом, промотор специально добавляют для повышения активности катализатора по сравнению с катализатором, который не имеет специально добавленного промотора. В целях промотирования SCR оксидов азота, в одном или нескольких вариантах осуществления подходящий металл(ы) независимо вводят в молекулярное сито. Согласно одному или нескольким вариантам осуществления изобретения молекулярное сито промотируют одним или несколькими из меди (Cu), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), лантана (La), церия (Се), марганца (Mn), ванадия (V) или серебра (Ag). В конкретном варианте осуществления молекулярное сито промотируется одним или более из меди (Cu) или железа (Fe). В более особенных вариантах осуществления молекулярное сито промотируется Cu.
Содержание металла-промотора катализатора в пересчете на оксид составляет в одном или более вариантах осуществления, по меньшей мере, около 0.1 мас. %, отражающее главный компонент, не содержащий летучие вещества. В особенных вариантах осуществления содержание металла-промотора в пересчете на оксид находится в диапазоне от около 0.1 мас. % до около 10 мас. %, включая 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25, и 0.1 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую компонент, не содержащий летучие вещества.
В особенных вариантах осуществления металл-промотор содержит Cu, и содержание Cu, в пересчете на CuO находится в диапазоне от около 0.1 мас. % до около 5 мас. %, включая 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25, и 0.1 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу прокаленного молекулярного сита, отражающую компонент, не содержащий летучие вещества. В особенных вариантах осуществления содержание Cu молекулярного сита в пересчете на CuO, находится в диапазоне от около 2 до около 5 мас. %.
В одном или более вариантах осуществления выхлопная система дополнительно содержат катализатор окисления аммиака (AMOx), расположенный ниже по потоку одного или нескольких каталитических изделий SCR 240 (на ФИГ. 2). Катализатор окисления аммиака (AMOx) может быть обеспечен ниже по потоку каталитического изделия SCR (s) 240 для того, чтобы удалить утекающий аммиак из системы очистки выхлопных газов. В одном или более вариантах осуществления одно или более каталитических изделий SCR находятся на подложке, имеющей входное и выходное отверстия, и включает катализатор окисления аммиака (AMOx) на выходном отверстии. В особенных вариантах осуществления катализатор AMOx может содержать металл платиновой группы, такой как платина, палладий, родий, или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления катализатор AMOx может содержать нижнее покрытие с PGM и верхнее покрытие с SCR функциональностью.
Такие катализаторы AMOx полезны в системах очистки выхлопных газов, которые включают катализатор SCR. Как уже обсуждалось в принадлежащем одному и тому же правообладателю, в Патенте США No. 5,516,497, все содержание которого включено в данное описание посредством ссылки, газовый поток, содержащий кислород, оксиды азота, и аммиак можно последовательно пропускать через первый и второй катализаторы, первый катализатор способствует восстановлению оксидов азота и второй катализатор способствует окислению или другому разложению избытка аммиака. Таким образом, первыми катализаторами могут быть каталитические изделия SCR, и вторым катализатором может быть катализатор AMOx и/или интегрированный катализатор SCR + AMOx, необязательно содержащий цеолит.
AMOx каталитическая композиция(и) могут быть нанесены на проточный фильтр или фильтр с проточными стенками. Если подложка с проточными стенками задействована, полученная система будет в состоянии удалять твердые частицы вместе с газообразными загрязняющими веществами. Подложка фильтра с проточными стенками может быть изготовлена из материалов, широко известных в данной области техники, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Следует понимать, что загрузка каталитической композиции на подложке с проточными стенками будет зависеть от свойств подложки, таких как пористость и толщина стенки, и, как правило, будет ниже, чем загрузка на проточную подложку.
x
В соответствии с одним или более конкретными вариантами осуществления обеспечиваются системы очистки выхлопных газов потока выхлопных газов от бензинового двигателя, содержащих NO, твердые примеси и серу, система включающая: катализатор тройного преобразования (TWC); катализированный фильтр сажи, содержащий платину, расположенный ниже по потоку от катализатора тройного преобразования; первое каталитическое изделие селективного каталитического восстановления (SCR), непосредственно расположенное ниже по потоку от катализированного фильтра сажи; и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), непосредственно расположенный ниже по потоку от катализированного фильтра сажи; в котором первое и второе каталитические изделия SCR независимо включают молекулярное сито. В одном или более вариантах осуществления выхлопная система может дополнительно содержать LNT выше по потоку от TWC. В других вариантах осуществления выхлопная система может дополнительно содержать LNT, расположенный ниже по потоку от TWC.
Способ очистки выхлопных газов двигателя:
x
x
x
Другой объект данного изобретения направлен на способ очистки потока выхлопных газов двигателя. В одном или более вариантов осуществления способ очистки потока выхлопных газов от бензинового двигателя, содержащего твердые примеси, аммиак, NO, и серу, включает поток выхлопных газов двигателя над одним или более каталитическими изделиями, выбранными из катализатора тройного преобразования (TWC), ловушки обедненных NO (LNT), и интегрированного LNT-TWC; направляя поток выхлопных газов, содержащий твердые примеси, NO, серу и аммиак через платиносодержащее каталитическое изделие; и направляя выхлопные газы, которые будут пропускаться через платиносодержащее каталитическое изделие, через одно или более изделий селективного каталитического восстановления, включая молекулярное сито и металл-промотор.
Теперь изобретение описано со ссылкой на следующие примеры. Перед описанием примерных вариантов осуществления изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается конструктивными деталями или этапами способа, изложенными в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты осуществлений и может быть осуществлено и осуществляется различными способами.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1 - получение платиносодержащего CSF
3
Катализированный фильтр сажи, имеющий платину был получен с помощью входного покрытия и выходного покрытия. Платиносодержащий каталитический материал, содержащий платину и палладий в соотношении 10:1 и общую загрузку металла платиновой группы 25 г/фут.
ПРИМЕР 2 - катализаторы SCR
3
Два катализатора SCR были получены. Первый катализатор SCR представляет собой коммерчески доступный свежий катализатор SCR CuCHA на потоке через подложку. Второй катализатор SCR был идентичен первому катализатору SCR, за исключением того, что этот катализатор был сульфатирован с загрузкой серы от около 1 мас. % SO, включая масу подложки.
ПРИМЕР 3 - ТЕСТИРОВАНИЕ ВЫХЛОПНОЙ СИСТЕМЫ С СВЕЖИМ КАТАЛИЗАТОРОМ SCR
Только Pd-й катализатор тройного преобразования на потоке через подложку был помещен выше по потоку от Pd-Rh катализатора TWC на потоке через подложку, и эти катализаторы TWC были помещены выше по потоку от катализатора Примера 2. Свежий катализатор SCR CuCHA был расположен ниже по потоку от катализатора Примера 1. Эта система была протестирована в соответствии с Федеральным Протоколом Испытаний 72 на симуляторе бензинового двигателя.
ПРИМЕР 4 - ТЕСТИРОВАНИЕ ВЫХЛОПНОЙ СИСТЕМЫ С СУЛЬФАТИРОВАННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ SCR
Только Pd-й катализатор тройного преобразования на потоке через подложку был помещен выше по потоку от Pd-Rh катализатора TWC на потоке через подложку, и эти катализаторы TWC были помещены выше по потоку от катализатора Примера 2. Сульфатированный катализатор SCR CuCHA был расположен ниже по потоку от катализатора Примера 1. Эта система была протестирована в соответствии с Федеральным Протоколом Испытаний 72 на симуляторе бензинового двигателя.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5 - ТЕСТИРОВАНИЕ ВЫХЛОПНОЙ СИСТЕМЫ БЕЗ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА С СВЕЖИМ КАТАЛИЗАТОРОМ SCR
Пример 3 был повторен, за исключением того, что катализатор Примера 2 был заменен на некатализированный фильтр без покрытия. Эта система была протестирована в соответствии с Федеральным Протоколом Испытаний 72 на симуляторе бензинового двигателя.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6 - ТЕСТИРОВАНИЕ ВЫХЛОПНОЙ СИСТЕМЫ БЕЗ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА С СУЛЬФАТИРОВАННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ SCR
Пример 4 был повторен, за исключением того, что катализатор Примера 2 был заменен на некатализированный фильтр без покрытия. Эта система была протестирована в соответствии с Федеральным Протоколом Испытаний 72 на симуляторе бензинового двигателя.
x
x
Данные превращения NOx по всей системе были получены. Таблица 1 ниже показывает результаты Примеров 3-6. Как показано в Таблице 1 ниже, система с платиносодержащим катализатором выше по потоку от сульфатированного катализатора SCR имеет лучшую продуктивность превращения NO. Тем не менее, Примеры 5 и 6, которые не включают платиносодержащий катализатор, демонстрируют снижение продуктивности превращения NO в Примере 6 в сравнении с Примером 5.
Ссылка в данном описании на "один вариант осуществления" "конкретные варианты осуществления" "один или несколько вариантов осуществления" или "вариант осуществления" означает, что конкретный признак, структура, материал, или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления включены в, по меньшей мере, один вариант осуществления изобретения. Таким образом, присутствие фраз, таких как "в одном или более вариантах осуществления," "в особенных вариантах осуществления," "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах этого описания не обязательно со ссылкой на тот же вариант осуществления изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы, или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или более вариантах осуществления.
Хотя изобретение здесь было описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, то следует понимать, что эти варианты осуществления настоящего изобретения являются лишь иллюстрацией принципов и применений настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть получены к способу и устройству настоящего изобретения, не отходя от сущности и объема изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и вариации, которые находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.