СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЫ
METHOD OF DETECTING SILVER USING POLYMETHACRYLATE MATRIX

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам определения серебра, и может быть использовано при его определении в природных, питьевых и минеральных водах, в технологических растворах, а также в фармацевтических препаратах.
Известен способ фотометрического определения серебра с использованием органического реагента дитизона (ГОСТ 18293-72. Вода питьевая. Определения содержания свинца, цинка, серебра). Метод основан на образовании окрашенного в желтый цвет однозамещенного кетокомплекса дитизоната серебра и дальнейшее его извлечение в слой четыреххлористого углерода в кислой среде. Полученный экстракт смешанной окраски фотометрируют при 620 нм.
К недостаткам способа можно отнести длительность и трудоемкость проведения экстракционного выделения серебра, использование вредных для здоровья людей органических растворителей, мешающее влияние посторонних ионов.
Необходимость использования токсичных растворителей и недостаточная стабильность растворов органических реагентов ограничивает их применение в анализе. Иммобилизация реагентов на твердый носитель позволяет проводить определение элементов в твердой фазе методами спектроскопии. В отличие от экстракционного фотометрического определения твердофазная спектроскопия не требует использования токсичных растворителей и обеспечивает экологическую безопасность анализа. Кроме того, сорбционное выделение определяемых элементов сорбентами различной природы позволяет повысить селективность определения и достичь снижения пределов обнаружения.
3
-5
-4
Известен способ определения серебра на твердой фазе методом диффузной отражательной спектроскопии (пат. 2287157, РФ, МПК G01N 31/22, G01N 21/76. Способ определения серебра / Лосев В.Н., Буйко Е.В., Трофимчук А.К. - №2005130897/04; заявл. 2005.10.05; опубл. 2006.11.10). Способ основан на сорбционном выделении серебра из растворов в диапазоне 2 М НNО - рН 8 силикагелем, химически модифицированным дипропилдисульфидными группами, с последующим отделением и обработкой сорбента 1·10-1·10 М раствором тиокетона Михлера в 40-60%-ном растворе спирта в воде. В результате на поверхности сорбента образуется окрашенный смешанно-лигандный комплекс серебра с функциональными группами сорбента и тиокетоном Михлера. Для оценки содержания серебра по градуировочному графику проводят измерение коэффициента диффузного отражения сорбента с полученным комплексным соединением серебра при 520 нм.
К недостаткам предложенного способа определения можно отнести сложность применяемого в способе оборудования для измерения коэффициента диффузного отражения сорбента, так как наиболее часто используемым методом в аналитических лабораториях является метод молекулярной спектроскопии, основанный на измерении поглощения света из-за его высокой способности к адаптации к широкому кругу аналитических проблем. При разработке методов определения с использованием твердой фазы, основанных на измерении светопоглощения, в качестве носителей для иммобилизации реагентов используют различные прозрачные полимеры.
Известен способ определения серебра с использованием оптической мембраны, изготовленной из поливинилхлорида с иммобилизованными реагентами на основе акридина. Метод определения серебра основан на измерении поглощения мембраны при 680 нм после ее контакта с раствором серебра (Murkovic I., Oehme I., Mohr G.J., Ferber T. and Wolfbeis O.S. Optode membrane for continuous measurement of silver ions // Mikrochimica Acta. 1995. V.121, N 1-4, P.249-258).
Недостаткам данного способа можно считать высокий предел обнаружения, а также высокую трудоемкость процесса изготовления оптической мембраны на основе поливинилхлорида, так как необходимо контролировать много факторов, особенно совместимость реагента с поливинилхлоридной мембраной. Как правило, реагенту необходимо придать высокую липофильность за счет замещения гидрофильных групп в реагенте на углеводородный остаток, что является трудоемким процессом.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ определения серебра методом спектрофотометрии с использованием триацетилцелюлозной мембраны (С.Растегарзаде, В.Резай. Оптический сенсор на основе мембраны из триацетилцеллюлозы с иммобилизованным 5-(п-диметиламинобензилиден)родамином // Журнал аналитической химии. 2008. Т.63. №9. С.985-989). Способ основан на сорбционном выделении серебра из растворов с рН 3-4 прозрачной триацетилцелюлозной мембраной с иммобилизованным 5-(п-диметиламинобензилиден)родамином, образовании окрашенного комплекса серебра с реагентом в твердой фазе и измерении поглощения при длине волны 550 нм.
К недостаткам способа можно отнести использование в процессе подготовки оптической мембраны для иммобилизации реагента вредного для здоровья людей вещества - этилендиамина, неудобный способ хранения готовой мембраны, низкую контрастность аналитической реакции и, как следствие этого, невысокую чувствительность метода.
Задачей настоящего изобретения является разработка чувствительного, экологически безопасного способа определения серебра с низким пределом обнаружения.
Решение указанной задачи достигается тем, что в способе определения серебра, включающем приготовления раствора серебра (I), извлечение серебра (I) мембраной с иммобилизованным дитизоном, последующее ее отделение от раствора, измерение аналитического сигнала и оценку содержания серебра (I), отличающемся тем, что в качестве мембраны применяют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным дитизоном, в качестве аналитического сигнала используют светопоглощение при (520±30) нм, координаты цвета или визуальную оценку интенсивности окраски оптической мембраны, оценку содержания серебра проводят по градуировочному графику методом добавок или визуально-тестовым методом.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что находящееся в растворе с рН 4-12 серебро извлекается полиметакрилатной матрицей с иммобилизованным дитизоном с образованием двузамещенного енольного дитизоната серебра (I), окрашенного в красно-фиолетовый цвет, имеющий в спектре поглощения максимум при длине волны 520 нм.
Иммобилизацию дитизона в полиметакрилатную матрицу размером 6×8×0,6 мм проводили его сорбцией из раствора в статическом режиме. Для этого 25 мл раствора реагента в водном растворе NaOH перемешивали с полиметакрилатной матрицей в течение 1 мин, при этом матрица окрашивалась в желто-оранжевый цвет вследствие того, что дитизон в матрице находится в енольной форме и имеет максимум поглощения при длине волны 430 нм. В исследуемый раствор с рН 4-12, содержащий серебро, вносили полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным дитизоном, тщательно перемешивали в течение 10-30 мин, вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой, измеряли аналитический сигнал с последующим установлением зависимости величины аналитического сигнала от содержания серебра и его оценкой.
Аналитические характеристики в сравнении с прототипом представлены в таблице 1.
Как следует из таблицы 1, чувствительность определения повышается в 2 раза по сравнению с прототипом за счет увеличения контрастности аналитической реакции. Контрастность аналитической реакции характеризуют интервалом длин волн Δλ между максимумами поглощения комплекса и применяемого реагента. В прототипе Δλ составляет около 30-40 нм, в заявляемом способе 90 нм. Улучшение контрастности происходит за счет использования в качестве определяемой формы двузамещенного енольного комплекса дитизона с серебром с максимумом поглощения при 520 нм. В экстракционно-фотометрических методиках определения серебра данное соединение не имеет значения как определяемая форма, так как не растворяется в воде и обычных органических растворителях, а вместо него используют кетокомплекс дитизона с серебром с максимумом поглощения при 462 нм [Сендел Е. Колориметрическое определение следов металлов. М.: Мир, 1964, с.731]. Енольный дитизонат серебра, образующийся в полиметакрилатной матрице, хорошо совмещается с полимерной матрицей и не влияет на ее прозрачность, что позволяет с высокой точностью проводить непосредственное измерение оптических характеристик матрицы с использованием стандартного спектрофотометрического оборудования.
Пример 1. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение содержания серебра по градуировочному графику.
520
Ag(I)
Ag(I)
В 50 мл анализируемого раствора с содержанием серебра 0,0025-0,04 мг с рН 4-12 (NaOH, контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном и перемешивали в течение 10 минут, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 520 нм. Содержание серебра находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: A=0,04+0,17·с (r=0,9969), где с - концентрация серебра (I), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,05-0,80 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s-критерию, равен 0,04 мг/л.
Пример 2. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение содержания серебра по градуировочному графику.
520
Ag(I)
Ag(I)
В 50 мл анализируемого раствора с содержанием серебра 0,001-0,01 мг с рН 4-12 (NaOH, контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном и перемешивали в течение 30 минут, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 520 нм. Содержание серебра находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: А=0,03+0,68·с (r=0,9958), где с - концентрация серебра (I), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,02-0,20 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s-критерию, равен 0,01 мг/л.
Пример 3. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение содержания серебра методом добавок.
520
520
В 50 мл анализируемого раствора с содержанием серебра 0,0025-0,0325 мг и тот же раствор с добавками серебра 0,0025; 0,005; 0,0075 мг с рН 4-12 (NaOH, контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном и перемешивали в течение 10 минут, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 520 нм. Содержание Ag(I) определяли графическим способом, экстраполируя до A=0 прямую в координатах A (с учетом фонового поглощения) - концентрация Ag(I) в добавке.
Пример 4. Измерение координаты цвета G полиметакрилатной матрицы и определение содержания серебра по градуировочному графику.
Ag(I)
Ag(I)
В 50 мл анализируемого раствора с содержанием серебра 0,0025-0,04 мг с рН 4-12 (NaOH, контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном и перемешивали в течение 10 минут, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой. Мембраны сканировали с применением настольного офисного сканера, обрабатывали полученные изображения с помощью компьютерной программы цифровой обработки изображений «Adobe Photoshop» по светлоте в координатах R, G, В. В качестве аналитического сигнала выбран зеленый канал. Содержание серебра находили по градуировочной зависимости, построенной, сканированной и обработанной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: G=226-79·с (r=0,9982), где с - концентрация серебра (I). Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,05-0,80 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s-критерию, равен 0,04 мг/л.
Пример 5. Визуально-тестовое определение содержания серебра.
Для визуально-тестового определения серебра получены цветовые шкалы путем сканирования образцов, полученных при построении градуировочных зависимостей. Визуальное тест-определение выполняли аналогично методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что после контакта с растворами серебра поглощение полиметакрилатных матриц не измеряли, а проводили сравнение их окраски с цветовой шкалой (см. чертеж) и полуколичественно определяли концентрацию элемента.
Пример 6. Определение содержание серебра в минеральных водах «Кристальный кедр» и «Аква Минерале», и медицинском препарате «2% р-р протаргола».
Подготовка минеральной воды к анализу. Определение Ag(I) в минеральной воде проводили после концентрирования в 10 раз упариванием с добавлением небольшого количества азотной кислоты. Для анализа отбирали аликвотную часть 10,0 мл и поступали, как указано в примере 3.
3
Подготовка препарата «Протаргол» к анализу. 1 мл 2% раствора препарата «Протаргол» помещали в фарфоровую чашку, приливали 3 мл концентрированной НNО и нагревали до растворения серебра, затем чашку охлаждали, полученный раствор переносили в мерную колбу на 25 мл и разбавляли дистиллированной водой до метки. Из полученного раствора отбирали аликвотную часть 0,1 мл и поступали, как указано в примере 3.
Результаты определения серебра (I) заявляемым способом представлены в табл.2. Правильность результатов контролировали методом «введено-найдено» и сравнением результатов определения серебра (I) в медицинском препарате «Протаргол» предложенным методом и потенциометрическим титрованием [Марьянов Б.М., Зарубин А.Г., Шумар С.В. Применение прямой регрессии для обработки кривых дифференцированного потенциометрического титрования бинарной смеси гетеровалентных ионов по реакциям осаждения // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №4. С.342-347]. Для характеристики правильности использовали процентную меру правильности (δ), представляющую собой выраженное в процентах отношение найденной концентрации (среднего значения) к введенному значению концентрации Ag(I). Полученные результаты свидетельствуют о правильности и повторяемости предлагаемой методики определения Ag(I).
Преимуществом заявленного изобретения является снижение предела обнаружения в 2 раза, увеличение в 2 раза чувствительности определения за счет повышения контрастности реакции, многообразие способов измерения аналитического сигнала полиметакрилатной матрицы и оценки содержания серебра. Кроме того, заявляемый способ определения серебра не требует использования токсичных растворителей и других вредных веществ и является безопасным для здоровья людей в отличие от прототипа.
Таблица 1Аналитические характеристики определения серебра (I)
Способ
Время отклика, мин
Уравнение градуировочной зависимости (с<sub>Ag(I)</sub> - содержание серебра, µМ)
Диапазон определяемых содержаний, µМ
Предел обнаружения, µМ
Прототип
10
А<sub>550</sub>=0,0628+0,0094·с<sub>Ag(I)</sub>
1,8-55,6
0,8
Заявляемое изобретение
10
А<sub>520</sub>=0,0421+0,0188·с<sub>Ag(I)</sub>
0,5-7,4
0,4
Таблица 2Результаты определения Ag(I) (n=5, Р=0,95)
Объект
Указано на упаковке
Введено
Найдено
s<sub>r</sub>
δ, %
Минеральная вода
«Кристальный кедр» (содержание Сl<sup>-</sup> 0-19 мг/дм<sup>3</sup>)
0,005-0,05 мг/дм<sup>3</sup>
0
(0,022±0,005) мг/л
0,18
-
0,05 мг/л
(0,075±0,004) мг/л
0,04
106
«Аква Минерале» (содержание Сl<sup>-</sup> 50 мг/дм<sup>3</sup>)
-
0
-
-
-
0,06 мг/л
(0,061±0,009) мг/л
0,11
102
Медицинский препарат «2% р-р протаргола»
0,156-0,166%*
0
(0,153±0,017)%
0,09
-
(0,152±0,008)**
0,02
-
* - указанная концентрация серебра рассчитана по известному содержанию его в протарголе, которое составляет 7,8-8,3% серебра в пересчете на металл;
** - найдено методом потенциометрического титрования.