Энтальпии образования некоторых нитрозобутанов и нитрозобутенов по данным квантово-химических расчетов

УДК 544.332.2: 547.331

Г. Г. Гарифзянова, Г. М. Храпковский ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ НИТРОЗОБУТАНОВ И НИТРОЗОБУТЕНОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Ключевые слова: нитрозобутан, G3B3, нитрозобутен.

Проведен квантово-химический расчет энтальпии образования некоторых нитрозобутанов и нитрозобутенов. Были использованы два теоретических метода G3B3 и B3LYP с базисом 6-31G(d,p). По данным расчета дано сравнение геометрических параметров и относительных энергий изученных нитрозобутанов и нитрозобутенов.

Keywords: nitrosobutane, G3B3, nitrosobutene.

The quantum-chemical calculation of the enthalpies of formation of some nitrosobutanes and nitrosobutens . We used two theoretical methods G3B3 and B3LYP with the basis 6-31G (d, p). According to the calculation of a comparison of geometrical parameters and relative energies studied nitrosobutanes and nitrosobutenes.

Введение

Проведенное ранее теоретическое изучение показало, что образование нитрозопроизводных бутана может происходить в реакциях элиминирования воды от аци-формы нитробутанов [1]. Надо отметить, что по нашим расчетам образование аци-формы для нейтральных молекул 1-нитробутана [1] и динитрометана [2-3] в газообразном состоянии превышает величину энергии диссоциации Б(С-№), а для катион-радикалов наблюдается обратная картина [4]. Конкурирующим элиминированию воды от аци-формы нитросоединения является процесс элиминирования нитроксила [5].

н-Нитрозобутан (структура 1) может быть получен при элиминировании воды от а-аци-формы 1-нитробутана. Энтальпия активации данной реакции составляет 213.9 кДж/моль по данным метода В31УР/6-3Ю(ф [1]. Реакция является экзотермической, энтальпия реакции составляет -43.9 кДж/моль. Процесс отрыва воды от а-аци-формы 2-нитробутана приводит к образованию 2-нитрозобутен-1 (структура 2). Энтальпия активации этой реакции составляет 219.4 кДж/моль. На 17 кДж/моль меньше по данным расчета методом В31УР/6-3Ю(ф будет энтальпия активации для реакции отрыва воды от а-аци-формы 2-метил-1-нитропропана с образованием 2-метил-2-нитрозопропана или трет-нитрозобутана (структура 3). 2-Метил-2-нитрозопропан может быть также получен окислением (СН3)3СЫН2 с использованием перекиси водорода в присутствии вольфрамата натрия в качестве катализатора [6]. В работе [7] были изучены различные стадии окисления алифатических соединений азота, которые включают также электролитическое окисление. Конечный продукт 2-метил-2-нитрозопропан может быть использован в электронном парамагнитном резонансе как спиновая ловушка радикалов в первую очередь с образованием нитроксидов [8].

Ранее нами с использованием метода В3ЬУР/6-3Ш(ф было установлено, что величина энергии активации для изомеризации аци-форм нитробутанов в нитрозобутанолы значительно выше, чем для процесса отрыва воды от них [1]. Следует

учесть, что в отличие от нейтральной молекулы аци-формы 1-нитропропана распад аци-формы катион-радикала 1-нитропропана [9,10] может протекать по другому механизму.

Теоретический расчет показал, что возможно образование 1-нитрозо-бутен-1 (структура 4) при отрыве воды из гош-конформации а-аци-формы 1-нитробутана [1]. Барьер активации этой реакции составляет 185.7 кДж/моль, что ниже на 28,2 кДж/моль барьера активации для реакции образования н-нитрозобутана.

Экспериментальных данные по энтальпиям образования нитрозобутанов в литературе отсутствуют. Вместе с тем оценку энтальпии образования нитрозобутанов можно получить с использованием современных квантово-химических методов.

Значительный интерес представляют также сведения об энергиях Гиббса образования нитрозосоединений, которые мы также приводим в данном сообщении.

Квантово-химические расчеты

Для теоретических исследований был использован пакет программ GAUSSIAN 09 [10]. Расчеты проводили двумя теоретическими методами. Метод теории функционала плотности B3LYP [11, 12] применялся с базисом 6-31G(d,p). Метод G3B3 [13] является композитным методом, который позволяет получить наиболее точные оценки энтальпий образования. отметим, что в этом методе оптимизация геометрии и частоты колебаний вычисляются с использованием метода B3LYP.

Результаты и обсуждение

Энтальпии образования во всех случаях рассчитывали для наиболее энергетически выгодных конформаций нитрозосоединений. В н-нитрозобутане двугранный угол С-С-С-С составляет 180о (структура 1, табл. 1). Эта структура на 0.3 кДж/моль энергетически выгоднее, чем структура с двугранным углом С-С-С-С равным 62.2о, которая получается при оптимизации структуры н-нитрозобутана с заданным двугранным углом С-С-С-С равным 0оС (метод расчета B3LYP/6-31G(d,p)).

Геометрические параметры н-нитрозобутана (структура 1), рассчитанные методом БЭЬУР/б-3Ю(^р) приведены на рис.1. Как видно из рис. 1, валентный угол СЫ=0 в структуре 1 составляет 179.12° В ранее рассчитанной методом Б3ЬУР/6-3Ю(ф структуре н-нитрозобутана этот угол составлял 178.93° [5].

Рис. 1 - Оптимизированная структура н-нитрозобутана

Расчет геометрических параметров структуры 2-нитрозобутен-1 с заданным двугранным углом С-С-С-С равным 180оС приводит к структуре 2 (рис.2) с двугранным углом С-С-С-С равным 102.2о (метод расчета В31УР/6-3Ю(^р)).

градусах)

Полученные расчетные значения

термодинамических характеристик изученных нитрозобутанов и нитрозобутенов методом Б3ЬУР/6-3Ю(^р) представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Термодинамические характеристики некоторых нитрозобутанов и нитрозобутенов по данным метода Б3ЬУР/6-3Ю

№ Структура нитрозо-соединений Энтальпия образованы я, ДН 298 кДж/моль Энергия Гиббса образовани я, Д(0 298 кДж/моль

1 72.5 149.9

2 100.9 182.3

3 70.9 149.2

4 102.5 182.8

Методом в3В3 были также получены расчетные значения термодинамических

характеристик указанных выше нитрозобутанов и нитрозобутенов, которые представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Термодинамические характеристики некоторых нитрозобутанов и нитрозобутенов по данным метода ОЭБЭ

№ Структура нитрозо-соединений Энтальпия образовани я, Д£Н 298 кДж/моль Энергия Гиббса образовани я, Д(С 298 кДж/моль

1 82.4 1 59.1

2 105.9 1 86.5

3 76.5 1 53.9

4 114.4 1 93.9

Геометрические параметры 2-метил-2-нитрозопропана или трет-нитрозобутана (структура 3), рассчитанные методом С3Б3 приведены на рис.3. Как видно из рис. 3, валентный угол СЫ=0 в структуре 3 близок к прямому 179.9о. В рассчитанной методом Б31УР/6-3Ю(^р) структуре 3 этот угол составляет 179.8о.

В 1-нитрозо-бутен-1 (структура 4, табл. 1) двугранный угол С-С-С-С составляет 122.15о, а валентный угол СЫ=0 равен 113.3о по данным

расчета методом В31УР/6-3Ю(^р). По данным метода С3В3 значения этих углов близки - 122.55° и 113.25°, соответственно.

Рис. 3 - Оптимизированная структура трет-нитрозобутана

Более низким значением энтальпии образования по данным двух теоретических методов обладает структура 3.

Таким образом, на основании проведенных нами квантово-химических расчетов установлено, что для всех четырех структур метод G3B3 дает более высокие значения энтальпии образования и энергии Гиббса образования при температуре 298 К, чем метод функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p).

Литература

[1] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 11, С. 28-31 (2013).

[2] Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 4, 5-11, (2008).

[3] R.V. Tsyshevsky, G.G. Garifzianova, D.V. Chachkov,

A.G.Shamov, G.M. Khrapkovskii Journal of Energetic Materials, Т. 27, № 4, P. 263-295 (2009).

[4] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 11, 24-27 (2012).

[5] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 20, С. 10-13 (2014).

[6] M. Kuwabara, G. Yoshii, T. Itoh Int J Radiat Biol Relat Stud Phys Chem Med. Aug;44(2):219-24 (1983).

[7] A. Calder, A. R. Forrester, and S. P. Hepburn Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.803 (1988); Vol. 52, p.77 (1972).

[8] Palle E. Iversen J. Chem. Educ., 51 (7), p 489 (1974).

[9] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 11, 31-33 (2012).

[10] R.V. Tsyshevsky, G.G. Garifzianova, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii International journal of mass spectrometry, т.369, с.36-43

[11] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[12] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785789 (1988).

[13] A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).

© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, профессор каф. катализа КНИТУ, Khrapkovskii@kstu.ru

© G. G. Garifzianova - associate professor KNRTU, garifz@kstu.ru; G. M. Khrapkovskii - Prof. KNRTU, Khrapkovskii@kstu.ru.