Исследование скорости термического разложения алифатических спиртов

УДК 546.621

Т.А. Джаппаров, А.Р. Базаев

ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Исследована термическая стабильность алифатических спиртов (метилового, этилового, 1-пропилового 1-бутилового) в диапазоне температур 513.15 - 583.15 К. По росту давления в закрытой системе при постоянной температуре опыта определены температуры начала и скорость термического разложения молекул спиртов.

Ключевые слова: термическая стабильность, термическое разложение, скорость термического разложения.

Введение

Одним из требований, предъявляемых к веществам, используемым в качестве растворителей в различных технологических процессах и теплоносителей (рабочих веществ) в тепловых схемах энергоустановок, является термическая стабильность в течение длительного времени, т.е они должны сохранять свои физико-химические свойства. Так, например, рабочее вещество в закрытом бинарном цикле теплообменной аппаратуры, периодически переходя из одного агрегатного состояния в другое, должно длительное время сохранять термическую стабильность.

В качестве растворителей и рабочих тел, как правило, используют органические вещества, в частности, алифатические спирты. Известно, что они относятся к термически нестабильным веществам. В научной литературе имеются противоречивые данные о температурах начала термического разложении молекул спиртов [1-7]. Существуют различные методы определения термического разложения веществ. В работе [6] процесс разложения этанола и 2-пропанола определен качественным анализом продуктов реакции. В работе [7] термическое разложение метилового спирта изучено по росту давления при различных значениях температуры опыта. В данной работе использован второй метод.

Экспериментальная часть

Для исследования термического разложения молекул спиртов сконструирована экспериментальная установка (рис.1), состоящая из рабочей ячейки- пьезометра постоянного объема 1, системы регулирования температуры 2, системы заполнения ячейки исследуемыми веществам 3, системы измерения давления в ячейке 4, системы отбора и анализа проб 5.

Основным узлом установки является рабочая ячейка (рис.1), изготовленная из нержавеющей стали марки 12Х17Н10Т формы цилиндра с внутренним диаметром 19 мм и наружным - 55 мм. Рабочий объем ячейки при нормальных условиях - 30,5 см3. На одном торце цилиндра установлен запорный (регулировочный) вентиль 12 с возвратно -поступательным движением иглы, к другому торцу соединен датчик давления (тензопреобразователь) с помощью капиллярной линии.

Температуру опыта измеряли цифровым вольтметром В7-78 в комплекте с хромель-копелевой термопарой 6, установленной в корпусе пьезометра, и поддерживали с помощью микропроцессорного регулятора температуры Минитерм-300 10 с точностью ±0.1 градуса.

Рис.1. Блок- схема установки: 1 - рабочая ячейка; 2 - система регулирования температуры; 3 - система заполнения ячейки исследуемым веществом; 4 - система измерения давления; 5 - система отбора и анализа проб; 6-9 - термопары; 10 - микропроцессорный регулятор

температуры МИНИТЕРМ 300; 11- усилитель мощности; 12-15 - вентили; 16, 17 - теплоизоляция; 18 - регулятор температуры датчика давления; 19 - интегральный тензопреобразователь Д100; 21 - электронагреватель; АЦП - аналого-цифровой преобразователь; ВН - вакуумный насос.

Эксперимент проводили по следующей методике. В предварительно вакуумированный пьезометр постоянного объема при комнатной температуре подавали исследуемый спирт, количество которого определяли отбором его в вакуумированную ампулу из титанового сплава, помещаемую в сосуд Дьюара с жидким азотом, и взвешиванием при комнатной температуре на аналитических весах. Задавали температуру опыта и следили за изменением давления в системе. При докритических температурах давление в закрытой системе оставалось постоянным в течение длительного времени (48 часов), что говорит об отсутствии термического разложения молекул спирта. При околокритических температурах, повышая температуру опыта шагом в 3-5 градусов, следили за ростом давления. По началу роста давления судили о температуре начала термического разложения молекул спирта. А по величине роста давления за определенный промежуток времени (1 час) при постоянной температуре опыта оценивали скорость термического разложения.

Результаты эксперимента и их обсуждение Начало термического разложения молекул спиртов было установлено при температурах: 518.15 К-для метанола, 528.15 К-для этанола 543.15 К-для 1-пропанола 553.15 К-1-бутанола (табл. 1).

Таблица 1. Температуры начала термического разложения спиртов

Название вещества Время выдержки (час) Рост давления, МПа Температура, К

Метанол 48 0.055 518.15

Этанол 48 0.058 528.15

1-пропанол 48 0.056 543.15

1-бутанол 48 0.052 553.15

-\-

Скорость термического разложения алифатических спиртов была изучена для

различных температур и количеств. Ее определяли по росту давления в единицу времени при постоянной температуре опыта (ДР/Дт). В таблице 2 приведены значения скорости термического разложения молекул этанола в зависимости от его количества для трех значений температур, а в таблице 3 - значения скорости термического разложения молекул этанола в зависимости от температуры для трех значений количества спирта. Рис. 3 и 4 иллюстрируют характер этих зависимостей.

Таблица 2. Скорость термического разложения этанола (ДР/Дт - МПа/час) в зависимости от количества спирта в пьезометре для температур 553.15 К, 563.15 К и 573.15 К

Количество спирта, г Температура, К

553.15 563.15 573.15

3.2 0.007 0.011 0.018

6.4 0.01 0.017 0.028

9.6 0.016 0.027 0.045

Таблица 3. Скорость термического разложения этанола (ДР/Дт - МПа/час) в зависимости от температуры для различных количеств спирта

Температура, К Количество спирта, г

3.2 6.4 9.6

553.15 0.007 0.01 0.016

563.15 0.011 0.017 0.027

573.15 0.018 0.028 0.045

Р. МПа

12=00

11.95 11,90

11.85 11,80 11,75

123 4 5678

т.час

Рис.2. Зависимость роста давления паров этанола (6.4 г) при постояннойТ=573.15 К

Рис.3. Зависимость скорости Рис.4. Зависимость скорости термического разложения этанола от термического разложения этанола от количества при температурах: 1- температуры для значений: 1- 9.6 г, 2573.15 К, 2-563.15 К, 3-553.15 К. 6.4г, 3-3.2 г.

В таблице 4 приведены данные о скорости термического разложения в зависимости от молекулярных масс спиртов для различных количеств спирта при постоянной температуре (573.15 К) в таблице 5 - аналогичные данные, при температурах 553.15 К, 563.15 К и 573.15 К для постоянного количества спирта (6.4 г), Рис. 4 и 5 иллюстрируют характер этих зависимостей.

Таблица.4.Скорость термического разложения спиртов в зависимости от молекулярных масс спиртов для различных количеств спирта при постоянной температуре опыта Т=573.15 К

Спирт Количество спирта, г

3.2 6.4 9.6

1-бутанол 0.005 0.009 0.016

1-пропанол 0.01 0.015 0.025

этанол 0.018 0.028 0.045

метанол 0.033 0.055 0.095

Таблица.5.Скорость термического разложения спиртов в зависимости от молекулярных масс спиртов при различных температурах для т=6.4 г._

Спирт Температура, К

553.15 563.15 573.15

1-бутанол 0.002 0.005 0.009

1-пропанол 0.004 0.008 0.015

этанол 0.011 0.017 0.031

метанол 0.02 0.037 0.065

Рис.4. Зависимость скорости Рис.5. Зависимость скорости термического

термического разложения спиртов от разложения спиртов от их молекулярных

их молекулярных масс для Т=573.15 К масс для 6.4 г. при температурах: 1-573.15

для: 1-9.6 г, 2-6.4г, 3-3.2 г. К, 2-563.15 К, 3-553.15 К

Заключение

Результаты исследования показали, что:

1) Время, необходимое для установления начала термического разложения молекул спирта, значительно превышает время необходимое для достижения термодинамического равновесия в закрытой, изолированной системе.

2) Степень термического разложения молекул спиртов зависит от длительности воздействия температуры опыта.

3) Скорость термического разложения спиртов увеличивается с ростом температуры опыта и с увеличением количества вещества.

Библиографический список:

1. Калафати Д.Д., Рассказов Д.С., Петров Е.К. Экспериментальное исследование pvt-зависимости этилового спирта//Теплоэнергетика. - 1967. - Т.14.- С. 77

2. Хищенко К.В., Рогаткин Д.А., Юндев Д.Н., и др. Некоторые результаты исследования кинетики терморазложения и испарения высокоперегретых веществ// ТВТ.- 1998. -Т. 36. № 2. -С. 227.

3. Базаев А. Р., Базаев Э. А., Алирзаев Б. А., Рабаданов Г. А. PVT измерения метанола в критической и сверхкритической областях параметров состояния// Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах:. Сб. тр. междунар. конф. 11-14 сентября 2002г.

4. Абдурашидова А.А., Базаев А.Р., Базаев Э.А., Абдулагатов И.М. Термические свойства системы вода - этанол в около- и сверхкритическом состояниях// ТВТ.- 2007. -Т 45. № 2.- С. 208 - 216

5. Никитин Д.Е. Критические свойства термонестабильных веществ: методы измерений, некоторые результаты, корреляции//ТВТ.- 1998.- Т.36. №2.- С.322

6. F. Barr-David and B. F. Dodge. Vapor-liquid equilibrium at high pressures// Chem. Eng. Department, Yale University, New Haven, Conn. -1959.- №2.-P.107-121

T.A. Djapparov, A.R. Bazaev

Research of rate of thermal decomposition of aliphatic alcohols

Thermal stability of aliphatic alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol) was studied in the range of temperature from 513.15 K to 583.15 K. By pressure increasing at constant temperature starting temperature of thermal decomposition and rate of thermal decomposition of alcohols were estimated.

Keywords: thermal stability, thermal decomposition, rate of thermal decomposition

Базаев Ахмед Рамазанович (р. 1936) Старший научный сотрудник Института проблем

геотермии ДНЦ РАН, доктор технических наук (1998) Окончил Дагестанский

государственный университет

Область научных интересов: термодинамика растворов

Автор около 100 научных публикаций

Джаппаров Тамерлан Абсалам-Гаджиевич (р. 1983) инженер Института проблем геотермии ДНЦ РАН. Окончил Дагестанский государственный университет (2006) Область научных интересов: термодинамика растворов Автор 8 научных публикаций