Варочные щелоки и их применение
BOILING LIQUORS AND USE THEREOF

Включение посредством перекрестной ссылки
Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент Австралии №2014904129, озаглавленной «Варочные щелоки и их применение» и поданной 15 октября 2014 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством перекрестной ссылки.
Область техники
В целом, настоящее изобретение относится к получению биопродуктов из сырья на основе органического вещества. Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению варочных щелоков при гидротермическом/термохимическом превращении лигноцеллюлозного и/или ископаемого органического исходного сырья в биотоплива (например, бионефти) и/или химические продукты (например, основные химические вещества).
Уровень техники
Мировой спрос на энергию продолжает расти, хотя запасы традиционных углеводородов (например, нефти, газа и газоконденсатных жидкостей) сокращаются. Это привело к повышенному вниманию и исследованию нетрадиционных топливных ресурсов (например, тяжелой нефти, нефтеносных песков, нефтеносных сланцев) и других неископаемых источников энергии (например, лигноцеллюлозных материалов).
Значительное число исследований в области производства «альтернативной» энергии было сосредоточено на получении биотоплива из лигноцеллюлозного вещества. Такая технология повышает возможность перехода на имеющееся в изобилии и возобновляемое сырье для производства энергии в качестве альтернативы истощающимся запасам сырьевых материалов на основе углеводородов. Кроме того, привлекательной альтернативой является обогащение ископаемых топлив с низкой энергетической плотностью (например, лигнита, торфа и нефтеносного сланца) с получением высокоэнергетических топливных продуктов с учетом сравнительного изобилия таких ресурсов.
В частности, серьезную перспективу продемонстрировало термохимическое превращение биомассы и другого сложного органического вещества в биотопливо и химические вещества на основе гидротермических реакций. В целом, процессы газификации осуществляют при более высоких температурах (например, от 400°C до 700°C) и позволяют получить газообразные метан или водород с высокими выходами. Процессы сжижения обычно осуществляют при более низких температурах (например, от 200°C до 400°C) и приводят к получению жидких продуктов, называемых в данной области «биомаслом» или «бионефтью». Чтобы обеспечить реальную замену или дополнение к существующим ископаемым топливам, бионефти, полученные в результате указанных и смежных технологий, должны иметь характеристики (например, высокую энергию/выход, низкое содержание кислорода/воды, пониженную вязкость), приблизительно соответствующие характеристикам сырой нефти. Кроме того, для обеспечения экономической целесообразности чрезвычайно важно, чтобы процессы такой природы являлись рентабельными.
Для улучшения термохимических процессов, применяемых для производства бионефти, были разработаны многочисленные модификации. Например, предварительное удаление из растительных материалов гемицеллюлозы в мягких условиях может улучшить производство бионефтей из лигноцеллюлозного исходного сырья (см. публикацию PCT № WO 2010/037178). Кроме того, было продемонстрировано, что при производстве бионефти полезные эффекты может обеспечить приведение суспензии в контакт с уже сверхкритическим растворителем, а не постепенное нагревание суспензии исходного сырья до температуры реакции (см. публикацию PCT № WO 2012/000033). Как было показано, введение нефти в суспензию исходного сырья, которая также может представлять собой рециркулируемый продукт в виде бионефти, улучшает эффективность процесса и характеристики продукта (см. публикацию PCT № WO 2012/092644). Было показано, что включение твердого субстрата в сырье на основе органического вещества, применяемое в процессах термохимического превращения, снижает образование накипи и/или уменьшает развитие перепадов давления во время обработки (см. заявку на патент PCT № PCT/AU2014/00601). Несмотря на указанные достижения все еще требуются новые модификации термохимических способов, способные повысить эффективность процесса, снизить затраты и/или улучшить характеристики продукта.
Во многих, если не в большинстве способов термохимического превращения биомассы в биотопливо, используют катализаторы для повышения эффективности процесса и/или улучшения характеристик продукта. В таких процессах применялся широкий круг катализаторов (см., например, публикацию PCT № WO 2011/123897) и обнаружение подходящих комбинаций катализаторов и/или альтернативных источников катализаторов обеспечивает возможность улучшения существующих способов производства бионефти.
Краткое описание изобретения
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что варочные щелоки, такие как черный щелок, можно использовать в качестве эффективного источника катализаторов для облегчения эффективного термохимического превращения биомассы в биотопливо. Благодаря содержанию в них органического вещества (например, целлюлозного вещества) варочные щелоки также предоставляют источник дополнительного сырьевого материала, способный превращаться в биопродукты, что позволяет в свою очередь обеспечить рентабельность за счет уменьшения количества требуемого сырьевого материала.
Согласно первому аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения биопродукта из сырья на основе органического вещества, включающий:
обеспечение реакционной смеси, содержащей сырье на основе органического вещества, растворитель и варочный щелок;
обработку реакционной смеси в сосуде реактора при температуре и давлении реакции, подходящих для превращения всего или части сырья на основе органического вещества в смесь продуктов, содержащую биопродукт; и
снижение давления и охлаждение смеси продуктов;
при этом во время указанной обработки реакционная смесь и смесь продуктов перемещаются в непрерывном потоке через сосуд реактора.
Согласно одному из вариантов реализации сырье на основе органического вещества представляет собой лигноцеллюлозное исходное сырье.
Согласно одному из вариантов реализации сырье на основе органического вещества представляет собой угольное исходное сырье (например, лигнитное исходное сырье).
Согласно одному из вариантов реализации сырье на основе органического вещества и варочный щелок оба представляют собой черный щелок.
Согласно одному из вариантов реализации варочный щелок представляет собой черный щелок и сырье на основе органического вещества не является варочным щелоком.
Согласно одному из вариантов реализации сырье на основе органического вещества и варочный щелок оба содержат черный варочный щелок (черный щелок) или состоят из него.
Согласно одному из вариантов реализации варочный щелок содержит черный щелок или состоит из него, при этом сырье на основе органического вещества не содержит варочный щелок или не состоит из него.
Согласно одному из вариантов реализации варочный щелок представляет собой черный щелок.
Черный щелок можно было отделить от волокнистой массы после процесса химической переработки целлюлозы, в котором древесное исходное сырье было выварено с помощью варочных химических веществ при нагревании и давлении.
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Черный щелок может содержать от примерно 2,5 до 7,0% масс. гидроксида натрия (NaOH) на сухое твердое вещество черного щелока (DBLS), от примерно 0,06 до 3,0% масс. сульфида натрия (NaS), от примерно 4,5 до примерно 16,0% масс. карбоната натрия (NaCO), от примерно 0,5 г/л до примерно 5 г/л сульфита натрия (NaSO), от примерно 1,9 до примерно 16,6% масс. сульфата натрия (NaSO), от примерно 2,4 до примерно 7,5% масс. тиосульфата натрия (NaSO) и от примерно 50 до примерно 70% масс. органических твердых веществ на сухое твердое вещество черного щелока.
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Черный щелок может содержать от примерно 0,5 г/л до 2,5 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 2,5 г/л до 6,0 г/л сульфида натрия (NaS), от примерно 5 г/л до примерно 10 г/л карбоната натрия (NaCO), от примерно 0,5 г/л до примерно 5 г/л сульфита натрия (NaSO), от примерно 0,5 г/л до примерно 5 г/л сульфата натрия (NaSO), от примерно 1,0 г/л до примерно 6 г/л тиосульфата натрия (NaSO) и от примерно 10 г/л до примерно 100 г/л органических твердых веществ.
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Черный щелок может содержать от примерно 1,0 г/л до 2,0 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 3,5 г/л до 5,5 г/л сульфида натрия (NaS), от примерно 6,5 г/л до примерно 9,0 г/л карбоната натрия (NaCO), от примерно 1,0 г/л до примерно 3,0 г/л сульфита натрия (NaSO), от примерно 2,0 г/л до примерно 4 г/л сульфата натрия (NaSO), от примерно 2,0 г/л до примерно 4,5 г/л тиосульфата натрия (NaSO) и от примерно 20 г/л до примерно 50 г/л органических твердых веществ.
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Черный щелок может содержать от примерно 4% масс. до 10% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 10% масс. до 30% масс. сульфида натрия (NaS), от примерно 25% масс. до примерно 50% масс. карбоната натрия (NaCO), от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. сульфита натрия (NaSO), от примерно 8% масс. до примерно 20% масс. сульфата натрия (NaSO), от примерно 10% масс. до примерно 25% масс. тиосульфата натрия (NaSO) и от примерно 10% масс. до примерно 90% масс. органических твердых веществ или от примерно 30% до примерно 70% органических твердых веществ.
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Черный щелок может содержать от примерно 5% масс. до 9% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 15% масс. до 25% масс. сульфида натрия (NaS), от примерно 25% масс. до примерно 45% масс. карбоната натрия (NaCO), от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. сульфита натрия (NaSO), от примерно 10% масс. до примерно 15% масс. сульфата натрия (NaSO), от примерно 13% масс. до примерно 20% масс. тиосульфата натрия (NaSO) и от примерно 40% масс. до примерно 90% масс. органических твердых веществ или от примерно 50% до примерно 80% органических твердых веществ или от примерно 60% до примерно 75% органических твердых веществ.
Черный щелок может содержать одно или более веществ, выбранных из неорганических элементов, растворенных древесных веществ, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, сахаров, карбоновых кислот, ксиланов и метанола.
Согласно одному из вариантов реализации варочный щелок представляет собой зеленый варочный щелок (зеленый щелок).
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Зеленый щелок может содержать от примерно 9 г/л до 20 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 25 г/л до 55 г/л сульфида натрия (NaS), от примерно 80 г/л до примерно 145 г/л карбоната натрия (NaCO), от примерно 4,0 г/л до примерно 8,0 г/л сульфита натрия (NaSO), от примерно 6,0 г/л до примерно 15,0 г/л сульфата натрия (NaSO) и от примерно 3,0 г/л до примерно 9,0 г/л тиосульфата натрия (NaSO).
Зеленый щелок можно получить путем обработки черного щелока. Зеленый щелок можно получить путем сжигания черного щелока в среде с недостатком кислорода и растворения полученного материала в растворителе (например, воде). Для получения зеленого щелока перед сжиганием черного щелока в среде с недостатком кислорода концентрацию органических твердых веществ в черном щелоке можно увеличить. Концентрацию органических твердых веществ в черном щелоке можно обеспечить путем испарения.
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Зеленый щелок может содержать от примерно 11 г/л до 20 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 25 г/л до 50 г/л сульфида натрия (NaS), от примерно 80 г/л до примерно 130 г/л карбоната натрия (NaCO), от примерно 4,0 г/л до примерно 8,0 г/л сульфита натрия (NaSO), от примерно 8,0 г/л до примерно 15,0 г/л сульфата натрия (NaSO) и от примерно 3,0 г/л до примерно 9,0 г/л тиосульфата натрия (NaSO).
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Зеленый щелок может содержать от примерно 13 г/л до 18 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 30 г/л до 45 г/л сульфида натрия (NaS), от примерно 95 г/л до примерно 120 г/л карбоната натрия (NaCO), от примерно 5,0 г/л до примерно 7,0 г/л сульфита натрия (NaSO), от примерно 9,0 г/л до примерно 13,0 г/л сульфата натрия (NaSO) и от примерно 4,0 г/л до примерно 7,0 г/л тиосульфата натрия (NaSO).
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Зеленый щелок может содержать от примерно 4% масс. до 12% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 15% масс. до 25% масс. сульфида натрия (NaS), от примерно 50% масс. до примерно 70% масс. карбоната натрия (NaCO), от примерно 1% масс. до примерно 7% масс. сульфита натрия (NaSO), от примерно 2% масс. до примерно 10% масс. сульфата натрия (NaSO) и от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. тиосульфата натрия (NaSO).
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Зеленый щелок может содержать от примерно 5% масс. до 10% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 17% масс. до 23% масс. сульфида натрия (NaS), от примерно 55% масс. до примерно 65% масс. карбоната натрия (NaCO), от примерно 1% масс. до примерно 4% масс. сульфита натрия (NaSO), от примерно 3% масс. до примерно 9% масс. сульфата натрия (NaSO) и от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. тиосульфата натрия (NaSO).
Согласно одному из вариантов реализации варочный щелок представляет собой белый варочный щелок (белый щелок).
Белый щелок можно получить путем обработки зеленого щелока. Белый щелок можно получить путем взаимодействия зеленого щелока с известью или ее производным (например, оксидом кальция (CO), гидроксидом кальция (CaOH)).
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Белый щелок может содержать от примерно 80 г/л до 110 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 30 г/л до 45 г/л сульфида натрия (NaS), от примерно 18 г/л до примерно 35 г/л карбоната натрия (NaCO), от примерно 3,0 г/л до примерно 6,0 г/л сульфита натрия (NaSO), от примерно 7,0 г/л до примерно 12,0 г/л сульфата натрия (NaSO) и от примерно 3,0 г/л до примерно 9,0 г/л тиосульфата натрия (NaSO).
2
2
3
3
2
4
2
2
3
Белый щелок может содержать от примерно 85 г/л до 105 г/л гидроксида натрия (NaOH), от примерно 32 г/л до 43 г/л сульфида натрия (NaS), от примерно 20 г/л до примерно 30 г/л карбоната натрия (NaCO), от примерно 3,5 г/л до примерно 5,5 г/л сульфита натрия (Na2SO), от примерно 8,0 г/л до примерно 10,0 г/л сульфата натрия (NaSO) и от примерно 4,5 г/л до примерно 7,5 г/л тиосульфата натрия (NaSO).
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Белый щелок может содержать от примерно 40% масс. до 65% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 10% масс. до 30% масс. сульфида натрия (NaS), от примерно 8% масс. до примерно 22% масс. карбоната натрия (NaCO), от примерно 1% масс. до примерно 6% масс. сульфита натрия (NaSO), от примерно 2% масс. до примерно 10% масс. сульфата натрия (NaSO) и от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. тиосульфата натрия (NaSO).
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
Белый щелок может содержать от примерно 45% масс. до 60% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 15% масс. до 25% масс. сульфида натрия (NaS), от примерно 10% масс. до примерно 20% масс. карбоната натрия (NaCO), от примерно 2% масс. до примерно 5% масс. сульфита натрия (NaSO), от примерно 2% масс. до примерно 7% масс. сульфата натрия (NaSO) и от примерно 1,5% масс. до примерно 4% масс. тиосульфата натрия (NaSO).
Согласно одному из вариантов реализации обработка включает обработку реакционной смеси при температуре от 250°C до 450°C и давлении от 100 бар до 300 бар.
Обработка может включать нагревание суспензии до температуры, выбранной из группы, состоящей из по меньшей мере примерно 250°C, по меньшей мере примерно 300°C, по меньшей мере примерно 350°C, по меньшей мере примерно 370°C, по меньшей мере примерно 390°C, по меньшей мере примерно 400°C, от примерно 200°C до примерно 400°C, от примерно 200°C до примерно 400°C, от примерно 300°C до примерно 400°C, от примерно 350°C до примерно 400°C и от примерно 370°C до примерно 450°C.
Обработка может включать повышение давления реакционной смеси до давления от примерно 100 бар до примерно 400 бар, от примерно 150 бар до примерно 400 бар, от примерно 200 бар до примерно 400 бар, от примерно 150 бар до примерно 350 бар, от примерно 180 бар до примерно 350 бар, от примерно 150 бар до примерно 300 бар, от примерно 150 бар до примерно 280 бар, от примерно 150 бар до примерно 270 бар или от примерно 200 бар до примерно 300 бар.
Обработка может включать обработку реакционной смеси при температуре от 310°C до 360°C и давлении от 160 бар до 250 бар.
Обработка может включать обработку реакционной смеси при температуре от 320°C до 360°C и давлении от 220 бар до 250 бар.
Обработка может включать обработку реакционной смеси при:
(i) температуре от 200°C до 450°C и давлении от 100 бар до 300 бар;
(ii) температуре от 250°C до 350°C и давлении от 140 бар до 240 бар.
Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ включает приготовление суспензии, содержащей органическое вещество и варочный щелок, генерирование докритического или сверхкритического пара независимо от суспензии и приведение суспензии в контакт с докритическим или сверхкритическим паром в по меньшей мере одном сосуде или камере указанного сосуда реактора.
Суспензия может содержать лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.
Перед приведением в контакт с докритическим или сверхкритическим паром суспензия может находиться при температуре и давлении окружающей среды или при температуре и давлении, близким к температуре и давлению окружающей среды.
Обработка может включать нагревание суспензии до температуры, выбранной из группы, состоящей из по меньшей мере примерно 100°C, по меньшей мере примерно 150°C, по меньшей мере примерно 200°C, по меньшей мере примерно 250°C, по меньшей мере примерно 300°C, по меньшей мере примерно 350°C, от примерно 200°C до примерно 250°C, от примерно 200°C до примерно 400°C, от примерно 250°C до примерно 400°C, от примерно 250°C до примерно 350°C и от примерно 250°C до примерно 350°C; генерирование докритического или сверхкритического пара независимо от суспензии; и приведение суспензии в контакт с докритическим или сверхкритическим паром в по меньшей мере одном сосуде или камере сосуда реактора.
Перед и/или после указанного приведения в контакт давление суспензии может быть повышено.
Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ включает приготовление суспензии, содержащей органическое вещество, нагревание суспензии до температуры по меньшей мере примерно 100°C, по меньшей мере примерно 150°C, по меньшей мере примерно 200°C, по меньшей мере примерно 250°C, по меньшей мере примерно 300°C, по меньшей мере примерно 350°C, от примерно 200°C до примерно 250°C, от примерно 200°C до примерно 400°C, от примерно 250°C до примерно 400°C, от примерно 250°C до примерно 350°C и от примерно 250°C до примерно 350°C; смешивание варочного щелока с суспензией после нагревания суспензии до указанной температуры; и приведение суспензии, содержащей лигноцеллюлозное исходное сырье и черный щелок, в контакт с докритическим или сверхкритическим паром в по меньшей мере одном сосуде или камере сосуда реактора, при этом указанный докритический или сверхкритический пар получают независимо от суспензии.
Суспензия может содержать лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.
Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ включает первую стадию предварительного нагревания, на которой реакционную смесь нагревают до температуры, ниже температуры реакции, и вторую стадию нагревания, на которой реакционную смесь нагревают до температуры реакции.
Вторая стадия нагревания может включать приведение реакционной смеси в контакт с докритическим или сверхкритическим паром.
Согласно одному из вариантов реализации перед обработкой варочный щелок смешивают с исходным сырьем и/или растворителем.
Согласно одному из вариантов реализации варочный щелок добавляют в реакционную смесь после достижения реакционной смесью указанных температуры и давления реакции.
Согласно одному из вариантов реализации реакционная смесь содержит от 1% до 30%, от 5% до 30%, от 10% до 30%, от 5% до 30%, от 5% до 20%, от 5% до 15%, от 10% до 30%, от 10% до 30%, от 10% до 15%, менее 20%, менее 30%, менее 25%, менее 15%, менее 10% или менее 5% варочного щелока по массе.
Согласно одному из вариантов реализации реакционная смесь содержит от 1% до 100%, от 90% до 100%, от 95% до 100%, от 50% до 100%, от 50% до 90%, от 50% до 95%, от 50% до 95%, от 50% до 80%, от 50% до 70%, от 50% до 60%, от 30% до 90%, от 40% до 90% или от 20% до 75% варочного щелока по массе.
Согласно одному из вариантов реализации реакционная смесь содержит менее 20%, менее 30%, менее 35%, менее 40%, менее 40%, менее 70%, менее 80%, менее 90%, менее 95%, от 10% до 95%, от 30% до 95%, от 50% до 70% или от 60% до 80% растворителя по массе.
Согласно одному из вариантов реализации растворитель представляет собой водный растворитель, масляный растворитель или смесь водного растворителя и масляного растворителя.
Масляный растворитель или смесь водного растворителя и масляного растворителя может содержать неочищенное талловое масло, дистиллятное талловое масло или их комбинацию.
Водный растворитель может содержать воду, только воду или воду и спирт.
Водный растворитель может содержать воду и спирт, при этом указанный спирт можно выбрать из этанола, метанола или комбинации метанола и этанола.
Процентное содержание по массе спирта в реакционной смеси может составлять более 3%, более 5%, более 10%, более 15%, более 20%, более 25%, более 30%, менее 30%, менее 25%, менее 20%, менее 15%, менее 10%, менее 5% или менее 3%.
Согласно одному из вариантов реализации лигноцеллюлозное исходное сырье может представлять собой лигноцеллюлозное вещество, содержащее по меньшей мере 10% лигнина, по меньшей мере 35% целлюлозы и по меньшей мере 20% гемицеллюлозы.
Лигноцеллюлозное исходное сырье может содержать более примерно 10% каждого вещества, выбранного из лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы.
Согласно одному из вариантов реализации реакционная смесь содержит более 10%, более 15%, более 20%, более 30%, более 35% или более 40% органического вещества по массе.
Органическое вещество может представлять собой лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.
Согласно одному из вариантов реализации реакционная смесь содержит менее 10%, менее 15%, менее 20%, менее 30%, менее 35%, менее 40%, менее 50%, от 5% до 40%, от 10% до 35% или от 15% до 30% органического вещества по массе.
Органическое вещество может представлять собой лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.
Согласно одному из вариантов реализации органическое вещество обеспечивают в форме суспензии, содержащей часть или весь растворитель.
Органическое вещество может представлять собой лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.
Органическое вещество можно обеспечить в форме суспензии, содержащей часть или весь растворитель и/или часть или весь варочный щелок.
Обработка может включать обработку органического вещества, растворителя и варочного щелока в форме суспензии при скорости потока выше 0,01 см/сек, выше 0,05 см/сек, выше 0,5 см/сек, выше 0,1 см/сек, выше 1,5 см/сек или выше 2,0 см/сек.
Согласно одному из вариантов реализации реакционную смесь подвергают:
(a) нагреванию и повышению давления до заданных температуры и давления,
(b) обработке при заданных температуре(ах) и давлении(ях) в течение определенного периода времени (т.е. «времени удержания»), и
(c) охлаждению и снижению давления, в условиях непрерывного потока.
Согласно одному из вариантов реализации обработку осуществляют в течение периода времени, составляющего от примерно 20 минут до примерно 30 минут.
Согласно одному из вариантов реализации перед обработкой предложенный способ включает стадию нагревания сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного исходного сырья, угля (например, лигнита) или их комбинации) и растворителя до определенной температуры за период времени, составляющий менее примерно 2 минут.
Согласно одному из вариантов реализации перед обработкой предложенный способ включает стадию нагревания и повышения давления сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного исходного сырья, угля (например, лигнита) или их комбинации) и растворителя до определенных температуры и давления за период времени, составляющий менее примерно 2 минут.
Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ включает стадии:
(i) охлаждения смеси продуктов до температуры от примерно 160°C до примерно 200°C за период времени, составляющий менее примерно 30 секунд, после указанной обработки; и
(ii) понижения давления и охлаждения смеси продуктов до температуры окружающей среды путем стравливания через устройство для понижения давления.
Устройство для понижения давления можно окружить водой с температурой окружающей среды.
Снижение давления и охлаждение смеси продуктов может происходить одновременно.
Снижение давления и охлаждение смеси продуктов может происходить раздельно.
Согласно одному из вариантов реализации лигноцеллюлозное исходное сырье представляет собой древесину (например, сосну лучистую).
Согласно одному из вариантов реализации реакционная смесь дополнительно содержит твердый субстрат, при этом указанный твердый субстрат является твердым или по существу твердым при температуре и давлении реакции, связывает органическое и/или неорганическое вещество, которое теряет растворимость в реакционной смеси или смеси продуктов; и/или изменяет одну или более характеристик потока реакционной смеси и/или смеси продуктов в сосуде реактора.
Органическое вещество может представлять собой лигноцеллюлозное исходное сырье, уголь (например, лигнит) или их комбинацию.
Твердый субстрат может подавлять образование накипи в сосуде реактора.
Твердый субстрат может подавлять развитие градиента давления в сосуде реактора во время превращения сырья на основе органического вещества в биопродукт.
Снижение давления можно облегчить с помощью устройства для понижения давления, установленного в сосуде реактора.
Перед обработкой или во время обработки давление реакционной смеси может быть повышено до максимального давления.
Перед снижением давления с помощью устройства для понижения давления давление смеси продуктов может быть повышено до уровня, составляющего менее 98%, менее 95%, менее 90%, менее 85%, менее 80%, менее 75%, менее 70%, менее 65%, менее 60%, менее 55% или менее 50% относительно максимального давления.
Вследствие абразивного воздействия твердый субстрат может создавать внутри сосуда реактора дополнительную площадь поверхности металла, что тем самым обеспечивает дополнительную площадь поверхности металла для обеспечения дополнительных гетерогенных катализаторов в реакционной смеси.
Твердый субстрат может быть инертным или по существу инертным при температуре и давлении реакции.
Твердый субстрат может быть химически инертным или по существу химически инертным при температуре и давлении реакции.
Твердый субстрат может представлять собой углеродистый материал, содержащий по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% по массе углерода.
Согласно одному из вариантов реализации первого, второго или третьего аспектов твердый субстрат можно выбрать из группы, состоящей из: углей, антрацитового угля, метаантрацита, антрацита, полуантрацита, битуминозного угля, полубитуминозного угля, лигнита (т.е. бурого угля), коксующегося угля, каменноугольной смолы, производных каменноугольной смолы, угольной мелочи, кокса, высокотемпературного кокса, литейного кокса, низко- и среднетемпературного кокса, пекового кокса, нефтяного кокса, кокса из коксовых печей, коксовой мелочи, газового кокса, буроугольного кокса, полукокса, древесного угля, обуглившегося вещества, образующегося при пиролизе, обуглившегося вещества, образующегося при гидротермических процессах, углеродной сажи, графитовых тонкодисперсных частиц, аморфного углерода, углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, углеродных волокон, выращенных из паровой фазы и любой их комбинации.
Согласно одному из вариантов реализации первого, второго или третьего аспектов твердый субстрат может представлять собой неуглеродистый материал, содержащий не более 10%, не более 5%, не более 1% углерода или не содержащий углерод.
Твердый субстрат можно выбрать из группы, состоящей из летучей золы, минерала, карбоната кальция, кальцита, силиката, кремнезема, кварца, оксида, оксида металла, нерастворимой или по существу нерастворимой соли металла, железной руды, глинистого минерала, талька, гипса и любой их комбинации.
Твердый субстрат можно выбрать из группы, состоящей из карбонатов кальция, карбонатов магния, карбонатов кальция и магния, кальцита, известняка, доломита, гидроксидов кальция, гидроксидов магния, оксидов кальция, оксидов магния, гидрокарбонатов кальция, гидрокарбонатов магния, каолинита, бентонита, иллита, цеолитов, фосфата кальция, гидроксиапатита, филлосиликатов и любой их комбинации.
Твердый субстрат можно обеспечить в форме порошка или суспензии, содержащей порошок.
Твердый субстрат может присутствовать в реакционной смеси при концентрации, составляющей более 0,5%, более 1%, более 3%, более 5%, более 10%, более 25% или более 30% по массе.
Твердый субстрат может присутствовать в реакционной смеси при концентрации, составляющей менее 0,5%, менее 1%, менее 3%, менее 5%, менее 10%, менее 25% или менее 50% по массе.
Органические и/или неорганические вещества могут быть связаны твердым субстратом путем адсорбирования органического вещества и/или неорганического вещества на поверхности твердого субстрата или в твердый субстрат.
Согласно одному из вариантов реализации первого, второго или третьего аспектов реакционная смесь содержит сырье на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозное вещество) и твердый субстрат в соотношении, составляющем примерно 1:1, примерно 3:2, примерно 2:1, примерно 3:1, примерно 4:1, примерно 5:1, примерно 6:1 примерно 8:1, примерно 10:1, примерно 20:1 или примерно 30:1.
Согласно одному из вариантов реализации первого, второго или третьего аспектов твердый субстрат составляет: по меньшей мере 1%, по меньшей мере 2%, по меньшей мере 3%, по меньшей мере 4%, по меньшей мере 5%, по меньшей мере 6%, по меньшей мере 7%, по меньшей мере 8%, по меньшей мере 9%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, от 1% масс. до 20%, от 1% до 10%, от 1% до 5%, от 5% до 10%, от 5% до 15%, от 5% до 20%, от 20% до 40%, от 20% до 50%, от 20% до 30%, от 30% до 40% или от 40% до 50% относительно общей объединенной массы твердого субстрата и сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества) в реакционной смеси.
Согласно одному из вариантов реализации после снижения давления и охлаждения предложенный способ дополнительно включает отделение твердого субстрата от смеси продуктов и рециркуляцию твердого субстрата во вторую суспензию или вторую реакционную смесь, содержащую сырье на основе органического вещества.
Согласно одному из вариантов реализации твердый субстрат получают из остатка, полученного посредством перегонки или пиролиза биопродукта.
Согласно одному из вариантов реализации реакционная смесь дополнительно содержит масляную добавку.
Перед обработкой масляную добавку можно смешать с исходным сырьем и/или растворителем.
Реакционная смесь может содержать от 5% до 60%, от 5% до 50%, от 5% до 40%, от 5% до 30%, от 5% до от 20%, более 5%, более 10%, более 15%, более 20%, более 30%, менее 20%, менее 15% или менее 10% масляной добавки по массе.
Масляную добавку можно выбрать из группы, состоящей из парафинового масла, газойля, сырой нефти, синтетической нефти, нефти, полученной из угля, бионефти, сланцевой нефти, нефти из битуминозных сланцев, минерального масла, светлого минерального масла, ароматического масла, таллового масла, дистиллятного таллового масла, растительных или животных масел, жиров и их кислых форм и этерифицированных форм и любой их комбинации.
Согласно одному из вариантов реализации растворитель представляет собой смешанный растворитель, содержащий компонент, представляющий водный растворитель, и компонент, представляющий масляный растворитель, при этом два указанных компонента являются по существу несмешивающимися или частично смешивающимися при температуре окружающей среды.
Масляный компонент может представлять собой неочищенное талловое масло, дистиллятное талловое масло или их комбинацию.
Согласно одному из вариантов реализации растворитель содержит воду и масло в соотношении, составляющем примерно 1:1 по массе, примерно 1:2 по массе, примерно 2:1 по массе, примерно 3:1 по массе, примерно 1:3 по массе, примерно 1:4 по массе, примерно 4:1 по массе, примерно 1:5 по массе, примерно 5:1 по массе, примерно 1:6 по массе, примерно 6:1 по массе, примерно 1:7 по массе, примерно 7:1 по массе, примерно 1:8 по массе, примерно 8:1 по массе, примерно 1:9 по массе, примерно 9:1 по массе, примерно 1:10 по массе или примерно 10:1 по массе.
Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ дополнительно включает отделение масла от продукта и рециркуляцию указанного масла во вторую суспензию или вторую реакционную смесь, содержащую сырье на основе органического вещества.
Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ дополнительно включает отделение твердого субстрата и масла от продукта и рециркуляцию твердого субстрата и масла во вторую суспензию или вторую реакционную смесь, содержащую сырье на основе органического вещества.
Согласно одному из вариантов реализации масляный растворитель рециркулируют из биопродукта, полученного согласно предложенному способу.
Согласно одному из вариантов реализации твердый субстрат рециркулируют из биопродукта, полученного согласно предложенному способу.
Согласно одному из вариантов реализации масляный растворитель и твердый субстрат рециркулируют в смеси из биопродукта, полученного согласно предложенному способу, при этом указанная смесь рециркулируемого масла и рециркулируемого субстрата является твердой при температуре окружающей среды.
Согласно одному из вариантов реализации биопродукт содержит соединение, выбранное из группы, состоящей из: восков; альдегидов; карбоновых кислот; углеводов; фенолов; фурфуралей; спиртов; кетонов; смол; смоляных кислот; соединений, структурно связанных со смоляными кислотами; алканов; алкенов; жирных кислот; эфиров жирных кислот; стеролов; родственных со стеролом соединений; фурановых олигомеров; циклопентанонов; циклогексанонов; алкил- и алкоксициклопентанонов; алкил- и алкоксициклогексанонов; циклопентенонов; алкил- и алкоксициклопентенонов; ароматических соединений; нафталинов; алкил- и алкоксизамещенных нафталинов; крезолов; алкил- и алкоксифенолов; алкил- и алкоксикатехолов; алкил- и алкоксидигидроксибензолов; алкил- и алкоксигидрохинонов; инденов; производных инденов и любых их комбинаций.
Согласно одному из вариантов реализации биопродукт содержит масляный компонент, высшая теплотворная способность которого составляет по меньшей мере 30 МДж/кг, по меньшей мере 32 МДж/кг, по меньшей мере 35 МДж/кг или по меньшей мере 36 МДж/кг.
Согласно одному из вариантов реализации биопродукт содержит масляный компонент, высшая теплотворная способность которого составляет по меньшей мере 30 МДж/кг, по меньшей мере 32 МДж/кг, по меньшей мере 35 МДж/кг или по меньшей мере 36 МДж/кг, и смесь субстрата и масляного компонента, высшая теплотворная способность которой составляет по меньшей мере 26 МДж/кг, по меньшей мере 28 МДж/кг, по меньшей мере 30 МДж/кг, по меньшей мере 32 МДж/кг или по меньшей мере 33 МДж/кг.
Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ включает растворение бионефти из биопродукта в очищающем растворителе и фильтрование растворенной бионефти для удаления твердых частиц и твердого материала.
Согласно одному из вариантов реализации очищающий растворитель содержит одно или более веществ, выбранных из: ацетона, этилацетата, этанола, бензола, толуола, ксилола, тетралина, тетрагидрофурана, метилэтилкетона, дихлорметана, хлороформа, кетонов, спирта, фуранов, легкого рециклового газойля, нафты и/или перегнанной фракции бионефти из биопродукта, полученного согласно способам, предложенным в настоящем изобретении.
Согласно одному из вариантов реализации перегнанную фракцию получают путем кипячения указанной бионефти из биопродукта, полученного согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, при температуре от примерно 60°C до примерно 150°C.
Согласно одному из вариантов реализации после указанной фильтрации очищающий растворитель извлекают посредством перегонки.
Согласно второму аспекту в настоящем изобретении предложен биопродукт, который получают или могут получить согласно способу, предложенному в первом аспекте.
Биопродукт может представлять собой бионефть.
Краткое описание чертежей
Далее, только в качестве примера, будут описаны предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
На фигуре 1 показана зависимость высшей теплотворной способности (GCV) от содержания кислорода в бионефтях, полученных из сырья, содержащего сосну лучистую плюс гидроксид натрия (кружки) и щепу и черный щелок (треугольники - как обозначено), согласно способам, предложенным в настоящем изобретении; и
Фигура 2 представляет собой схематическое изображение реактора опытной установки, используемого для осуществления превращения исходного сырья в условиях непрерывного потока согласно способам, предложенным в настоящем изобретении.
Определения
В настоящей заявке существительные в единственном числе включают существительные во множественном числе, если контекст явно не указывает на другое. Например, термин «катализатор» также включает множество катализаторов.
В настоящем документе термин «содержащий» обозначает «включающий». Варианты слова «содержащий», такие как «содержат» и «содержит», имеют, соответственно, различные значения. Таким образом, например, биопродукт, «содержащий» бионефть, может состоять исключительно из бионефти или может содержать другие дополнительные вещества.
В настоящем документе термины «органическое вещество» и «органические материалы» имеют одинаковое значение и включают любой материал, содержащий углерод, в том числе, как ископаемые, так и неископаемые материалы. Неограничивающие примеры органического вещества включают возобновляемые источники биомассы (например, лигноцеллюлозное вещество), а также углеводородсодержащие материалы (например, лигнит, нефтеносный сланец и торф), которые могут относится к невозобновляемым материалам.
В настоящем документе термин «биопродукт» включает любой продукт, который можно получить путем обработки сырья на основе органического вещества, определенного выше, согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Неограничивающие примеры биопродуктов включают биотоплива (например, бионефти, продукты, представляющие собой обуглившееся вещество, газообразные продукты) и химические продукты (например, основные химические вещества, органические кислоты, фурановые соединения, фурфураль, гидроксиметилфурфураль, левоглюкозан, сорбит, цилитол, арабинит, формальдегид, ацетальдегид).
В настоящем документе термин «биотопливо» относится к энергосодержащему материалу, полученному в результате обработки сырья на основе органического вещества, определенного выше, согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Неограничивающие примеры биотоплив включают бионефти, продукты, представляющие собой обуглившееся вещество (например, эквивалентные продукты модифицированного пылеугольного вдувания (PCI) и топлива для двигателей с прямым впрыском углерод содержащего топлива (DICE)) и газообразные продукты (газообразный продукт, содержащий метан, водород, монооксид углерода и/или диоксид углерода).
В настоящем документе термин «бионефть» относится к сложной смеси соединений, полученных в результате обработки сырья на основе органического вещества, определенного выше, согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Бионефть может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из алканов, алкенов, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов. Бионефть может содержать несколько фаз, в том числе, но не ограничиваясь ими, водорастворимую водную фазу, которая может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из углеводов, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов, смол и смоляных кислот и соединений, структурно связанных со смоляными кислотами, алканов и алкенов, жирных кислот и эфиров жирных кислот, стеролов и родственных со стеролом соединений, фурановых олигомеров, циклопентанонов и циклогексанонов, алкил- и алкоксициклопентанонов и циклогексанонов, циклопентенонов, алкил- и алкоксициклопентенонов, ароматических соединений, в том числе нафталинов и алкил- и алкоксизамещенных нафталинов, крезолов, алкил- и алкоксифенолов, алкил- и алкоксикатехолов, алкил- и алкоксидигидроксибензолов, алкил- и алкоксигидрохинонов, инденов и производных индена; и водонерастворимую фазу, которая может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из восков, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов, смол и смоляных кислот и соединений, структурно связанных со смоляными кислотами, алканов и алкенов, жирных кислот и эфиров жирных кислот, стеролов и родственных со стеролом соединений, фурановых олигомеров, циклопентанонов и циклогексанонов, алкил- и алкоксициклопентанонов и циклогексанонов, циклопентенонов, алкил- и алкоксициклопентенонов, ароматических соединений, в том числе нафталинов и алкил- и алкоксизамещенных нафталинов, крезолов, алкил- и алкоксифенолов, алкил- и алкоксикатехолов, алкил- и алкоксидигидроксибензолов, алкил- и алкоксигидрохинонов, инденов и производных индена.
В настоящем документе термин «лигноцеллюлозный» включает любое вещество, содержащее лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу. В качестве неограничивающего примера, лигноцеллюлозное вещество может содержать по меньшей мере 10% лигнина, по меньшей мере 10% целлюлозы и по меньшей мере 10% гемицеллюлозы.
В настоящем документе термин «ископаемое органическое вещество» включает любой органический материал, который подвергался воздействию геотермического давления и температуры в течение периода времени, достаточного для удаления воды и концентрирования углерода до значительных уровней. Например, ископаемый органический материал может содержать более примерно 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% или 95% масс. углерода. Неограничивающие примеры ископаемого органического вещества включают угли (например, антрацитовые угли, такие как метаантрацит, антрацит и полуантрацит; битуминозные угли; полубитуминозные угли; лигнит (т.е. бурый уголь), коксующийся уголь, каменноугольную смолу, производные каменноугольной смолы, угольную мелочь), коксы (например, высокотемпературный кокс, литейный кокс, низко- и среднетемпературный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс, кокс из коксовых печей, коксовую мелочь, газовый кокс, буроугольный кокс, полукокс), торф (например, фрезерный торф, кусковой торф), кероген, битуминозные пески, нефтеносный сланец, сланцевый деготь, асфальты, асфальтины, природный битум, битуминозные пески или любую их комбинацию.
В настоящем документе подразумевают, что термин «варочный щелок» включает «черный щелок», «зеленый щелок», «белый щелок» и любую их комбинацию.
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
В настоящем документе подразумевают, что термин «черный щелок» обозначает щелочной водный раствор, образующийся в результате обработки лигноцеллюлозного вещества (например, балансовой древесины) в бумажную массу с помощью варочных химических веществ (например, щелочного раствора соды и/или сульфата), которые действуют таким образом, что высвобождают целлюлозные волокна из древесины. Черный щелок содержит смесь растворенных органических веществ (например, лигниновые остатки, гемицеллюлозу), неорганических веществ и воду. Его можно отделить от полученной волокнистой массы с помощью обычных технологий и его необязательно можно сконцентрировать путем удаления воды. «Крепкий» черный щелок может, например, содержать от 46 до 57% твердых веществ по массе. «Насыщенный» черный щелок может, например, содержать от 63% до 80% твердых веществ по массе. Точный химический состав черного щелока будет зависеть от типа лигноцеллюлозного материала, подвергаемого процессу варки целлюлозы, концентрации/состава варочных химических веществ и т.п. В качестве неограничивающего примера, черный щелок может содержать от 12% до 20% твердых веществ (от 50% до 70% органических веществ, от 20% до 40% неорганических веществ), от 5 до 10% NaOH, от 15% до 30% NaS, от 30% до 40% NaCO, от 5% до 15% NaSO, от 8% до 18% NaSO и/или от 10% до 20% NaSO.
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
В настоящем документе подразумевают, что термин «зеленый щелок» обозначает водный раствор расплава черного щелока, растворенного в растворителе (например, воде) и содержащего карбонат натрия. Расплав черного щелока может образоваться при сжигании черного щелока, который был сконцентрирован путем испарения воды (например, до содержания твердых веществ выше 60%). Точный механический состав зеленого щелока будет зависеть от таких факторов, как химический состав и уровень содержания твердых веществ в материале черного щелока, из которого получен указанный зеленый щелок, особенностей процесса сжигания для получения расплава черного щелока и т.п. В качестве неограничивающего примера, зеленый щелок может содержать NaOH (от 5% до 10%), NaS (от 15% до 25%%), NaCO (от 55% до 65%), NaSO (от 1% до 6%), NaSO (от 3% до 9%) и NaSO (от 1% до 6%).
2
4
2
3
2
2
2
3
2
3
2
4
2
2
3
В настоящем документе подразумевают, что термин «белый щелок» обозначает щелочной водный раствор, содержащий гидроксид натрия и сульфид натрия и другие соли натрия, такие как сульфат натрия (NaSO) и карбонат натрия (NaCO), и небольшие количества сульфитов и хлоридов. Белый щелок может образоваться при обработке зеленого щелока известью (CaO/Ca(OH)). Перед обработкой известью зеленый щелок необязательно можно осветлить для удаления нерастворимых материалов (например, соединений кальция, несгоревшего углерода, металлов). Точный химический состав белого щелока будет зависеть от таких факторов, как конкретные условия реакции, применяемые для его получения из зеленого щелока, и природа зеленого щелока, из которого получен указанный белый щелок. В качестве неограничивающего примера, белый щелок может содержать от примерно 48% масс. до 58% масс. гидроксида натрия (NaOH), от примерно 15% масс. до 25% масс. сульфида натрия (NaS), от примерно 10% масс. до примерно 20% масс. карбоната натрия (NaCO), от примерно 1% масс. до примерно 5% масс. сульфита натрия (NaSO), от примерно 2% масс. до примерно 7% масс. сульфата натрия (NaSO) и от примерно 1,5% масс. до примерно 4% масс. тиосульфата натрия (NaSO).
В настоящем документе термин «растворитель» включает в рамках области своего применения «водный растворитель», «масляный растворитель» и их комбинацию.
В настоящем документе термин «водный растворитель» относится к растворителю, содержащему по меньшей мере один процент воды в расчете на общую массу растворителя. Соответственно, «водный растворитель» может содержать от одного процента воды до ста процентов воды в расчете на общую массу растворителя. Кроме того, подразумевают, что «водный растворитель» включает в рамках своего применения «водный спирт», «водный этанол» и «водный метанол».
В настоящем документе термин «водный спирт» относится к растворителю, содержащему по меньшей мере один процент спирта в расчете на общую массу растворителя.
В настоящем документе термин «водный этанол» относится к растворителю, содержащему по меньшей мере один процент этанола в расчете на общую массу растворителя.
В настоящем документе термин «водный метанол» относится к растворителю, содержащему по меньшей мере один процент метанола в расчете на общую массу растворителя.
В настоящем документе термин «масляный растворитель» относится к растворителю, содержащему любое подходящее масло, неограничивающие примеры которого включают парафиновое масло, газойль, сырую нефть, синтетическую нефть, нефть, полученную из угля, бионефть, сланцевую нефть/нефть из битуминозных сланцев, ароматические масла (т.е. компоненты, содержащие одно или несколько колец, или их смеси), талловые масла, триглицеридные масла, жирные кислоты, вещества, экстрагируемые эфиром, вещества, экстрагируемые гексаном, и любую смесь любых из перечисленных выше компонентов, и в котором масло составляет по меньшей мере один процент относительно растворителя в расчете на общую массу растворителя.
В настоящем документе термин «масляная добавка» относится к любому подходящему масляному компоненту, используемому для включения в исходное сырье, растворитель и/или реакционную смесь согласно настоящему изобретению, неограничивающие примеры которого включают парафиновое масло, газойль, сырую нефть, синтетическую нефть, нефть, полученную из угля, бионефть, сланцевую нефть/нефть из битуминозных сланцев, ароматические масла (т.е. компоненты, содержащие одно или несколько колец, или их смеси), талловые масла, триглицеридные масла, жирные кислоты, вещества, экстрагируемые эфиром, вещества, экстрагируемые гексаном, и любую смесь любых из перечисленных выше компонентов. Доля масляной добавки может составлять по меньшей мере один процент относительно исходного сырья, растворителя и/или реакционной смеси, в которую она добавлена, в расчете на общую массу исходного сырья, растворителя и/или реакционной смеси.
В настоящем документе «сверхкритическое» вещество (например, сверхкритический растворитель) относится к веществу, которое нагревают выше его критической температуры и давление которого повышают выше его критического давления (т.е. к веществу при температуре и давлении выше его критической точки).
В настоящем документе «докритическое» вещество (например, докритический растворитель) относится к веществу при температуре и/или давлении ниже критической точки данного вещества. Соответственно, вещество может быть «докритическим» при температуре ниже его критической точки и давлении выше его критической точки, при температуре выше его критической точки и давлении ниже его критической точки или при температуре и давлении ниже его критической точки.
В настоящем документе «твердый субстрат» представляет собой компонент, который является твердым или по существу твердым при температуре и давлении реакции, применяемым согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Твердый субстрат может обладать способностью связывать органическое и/или неорганическое вещество, которое теряет растворимость в реакционной смеси и/или смеси продуктов, полученных из реакционной смеси. Кроме того или альтернативно, твердый субстрат может обладать способностью изменять характеристики потока реакционной смеси или смеси продуктов в сосуде реактора. Твердые субстраты охватывают как углеродистые, так и неуглеродистые материалы, неограничивающие примеры которых включают угли, антрацитовый уголь, метаантрацит, антрацит, полуантрацит, битуминозный уголь, полубитуминозный уголь, лигнит (т.е. бурый уголь), коксующийся уголь, каменноугольную смолу, производные каменноугольной смолы, угольную мелочь, кокс, высокотемпературный кокс, литейный кокс, низко- и среднетемпературный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс, кокс из коксовых печей, коксовую мелочь, газовый кокс, буроугольный кокс, полукокс, древесный угль, обуглившееся вещество, образующееся при пиролизе, обуглившееся вещество, образующееся при гидротермических процессах, углеродную сажу, графитовые тонкодисперсные частицы, аморфный углерод, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, углеродные волокна, выращенные из паровой фазы, летучую золу, минерал, карбонат кальция, кальцит, силикат, диоксид кремния, кварц, оксид, оксид металла, нерастворимую или по существу нерастворимую соль металла, железную руду, глинистый минерал, тальк, гипс, карбонаты кальция, карбонаты магния, карбонаты кальция и магния, кальцит, известняк, доломит, гидроксиды кальция, гидроксиды магния, оксиды кальция, оксиды магния, гидрокарбонаты кальция, гидрокарбонаты магния, каолинит, бентонит, иллит, цеолиты, фосфат кальция, гидроксиапатит, филлосиликаты и любую их комбинацию.
В настоящем документе термин «непрерывный поток» относится к процессу, в котором суспензию, содержащую лигноцеллюлозное исходное сырье и любое одно или более из соединений, выбранных из: растворителя, твердого субстрата, варочного щелока и/или масляной добавки, подвергают:
(a) нагреванию и повышению давления до заданных температуры и давления,
(b) обработке при заданных температуре(ах) и давлении(ях) в течение определенного периода времени («времени удержания»), и
(c) охлаждению и снижению давления;
при этом во время указанных процессов суспензию поддерживают в потоке, непрерывно движущимся по длине (или частичной длине) заданной поверхности сосуда реактора. Понятно, что условия «непрерывного потока», описанные в настоящем документе, определяются начальной точкой нагревания и повышения давления (т.е. (а), как указано выше) и конечной точкой охлаждения и снижения давления (т.е. (с), как указано выше). Условия непрерывного потока, описанные в настоящем документе, не подразумевают какого-либо определенного ограничения в отношении скорости потока суспензии при условии, что указанную суспензию поддерживают в непрерывно движущемся потоке.
В настоящем документе термины «реактор», «реакторное устройство» и «сосуд реактора» применяют взаимозаменяемо и имеют одно и то же значение. Каждый термин включает любое устройство, подходящее для осуществления способов согласно настоящему изобретению, в том числе, например, проточные реакторы и реакторы периодического действия.
В настоящем документе «по существу твердый» субстрат относится к субстрату, который является преимущественно твердым при заданной температуре и/или давлении реакции, при которых по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и более предпочтительно по меньшей мере 98% субстрата находится в твердой форме.
В настоящем документе «по существу нерастворимое» вещество представляет собой вещество, которое является преимущественно нерастворимым при заданной температуре и/или давлении реакции, при которых по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и более предпочтительно по меньшей мере 98% субстрата не солюбилизировано.
В настоящем документе «инертный» или «химически инертный» твердый субстрат представляет собой субстрат, который химически не взаимодействует с другими компонентами в реакционной смеси или не катализирует реакции между компонентами в реакционной смеси при заданных температуре и давлении реакции или в определенном диапазоне значений температуры и давлении реакции.
В настоящем документе «по существу инертный» или «по существу химически инертный» твердый субстрат представляет собой субстрат, который химически не взаимодействует в какой-либо значительной степени с другими компонентами в реакционной смеси или не катализирует реакции между компонентами в реакционной смеси при заданных температуре и давлении реакции или в определенном диапазоне значений температуры и давлении реакции. Подразумевают, что «по существу инертный» или «по существу химически инертный» твердый субстрат взаимодействует с любым другим компонентом в данной реакционной смеси или катализирует реакцию между любыми данными компонентами в реакционной смеси при уровнях взаимодействия с компонентом(ами), составляющим менее 5%, менее 4%, менее 3%, менее 2% или менее 1%. Понятно, что применение в настоящем документе термина «примерно» применительно в приведенному числовому значению (например, температуре или давлению) включает приведенное числовое значение и числовые значения в пределах плюс или минус десять процентов от приведенного значения.
Понятно, что применение в настоящем документе термина «от…до» применительно к диапазону числовых значений включает числовые значения в каждой конечной точке диапазона. Например, диапазон температур от 10°C до 15°C включает температуры 10°C и 15°C.
Любое описание документа известного уровня техники, приведенное в настоящем документе, или приведенное в настоящем документе утверждение, полученное из указанного документа или основанное на нем, не является признанием того, что документ или, полученное утверждение является частью общего известного знания соответствующей области техники.
Для целей описания все документы, упоминаемые в настоящем документе, включены в полном объеме посредством ссылки, если не указано иное.
Подробное описание настоящего изобретения
Модификации способов термохимического превращения биомассы в биотопливо, способные повысить эффективность процесса, снизить затраты и/или улучшить характеристики продуктов, все еще являются очень востребованными.
Настоящее изобретение относится к установлению того факта, что варочные щелоки, имеющийся в изобилии побочный продукт процессов, осуществляемых на крафт-целлюлозных заводах, можно использовать в качестве источника катализаторов для термохимического превращения сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества, углей, таких как лигнит) в биопродукты. Кроме того, с учетом значительного содержания в них целлюлозы варочные щелоки могут также предоставить источник сырьевого материала для превращения в биопродукты, что, таким образом, позволяет уменьшить количество необходимого сырьевого материала.
Черный щелок представляет собой производственный отход процесса сульфатной варки целлюлозы, при котором лигноцеллюлозное вещество (например, балансовую древесину) растворяют при нагревании и давлении, используя химические реагенты для получения волокнистой массы. Обработка древесины таким способом приводит к получению смеси, содержащей волокнистую массу и черный щелок, многокомпонентной смеси взаимодействующих варочных химических веществ/неорганических элементов и растворенных древесных веществ, включая уксусную кислоту, муравьиную кислоту, карбоновые кислоты, сахара, ксиланы и/или метанол. Несмотря на сложный химический состав черного щелока и его производных авторы настоящего изобретения установили, что указанный щелок является подходящим заменителем обычных катализаторов, применяемых для термохимической обработки лигноцеллюлозного вещества с целью получения бионефтей и связанных биопродуктов. Кроме того, черный щелок содержит значительное количество целлюлозных волокон, способных превращаться в биопродукты посредством термохимических процессов. Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ повышения экономической эффективности термохимических процессов получения биопродуктов из сырья на основе органического вещества.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способам получения биопродуктов путем обработки сырья на основе органического вещества с помощью различных растворителей и в присутствии варочного щелока при повышенных температуре и давлении. Дополнительные аспекты настоящего изобретения относятся к биопродуктам, полученным согласно способам, описанным в настоящем документе.
В настоящем изобретении предложены способы превращения сырья на основе органического вещества в биопродукты (например, биотоплива, в том числе бионефти; химические продукты и т.п.). В настоящем документе «органическое вещество» (также называемое в настоящем документе «органическим материалом») включает любое вещество, содержащее углерод, в том числе, как ископаемые, так и неископаемые формы углеродсодержащего вещества.
Не существует никакого ограничения в отношении конкретного типа сырья на основе органического вещества, используемого в способах согласно настоящему изобретению, хотя предполагается, что при превращении неископаемых форм органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества) применение твердого субстрата согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может быть более выгодным по сравнению с применением ископаемых форм органического вещества.
Органическое вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, может включать природное органическое вещество (например, лигноцеллюлозную биомассу и т.п.) и/или синтетические органические материалы (например, синтетические каучуки, пластмассы, нейлоны и т.п.). Согласно некоторым вариантам реализации органическое вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, включает смесь ископаемого органического вещества и неископаемого органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества). В таких случаях ископаемое органическое вещество может оставаться твердым при температуре и давлении реакции, и в этом случае оно может действовать как твердый субстрат, описанный в настоящем документе. В случае, когда используют более одного типа (т.е. смесь) органического вещества, не существует никакого ограничения в отношении конкретной доли разных компонентов органического вещества.
Согласно предпочтительным вариантам реализации органическое вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, представляет собой лигноцеллюлозное вещество или содержит его. Лигноцеллюлозное вещество, предложенное в настоящем документе, относится к любому веществу, содержащему лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу.
Например, лигноцеллюлозное вещество может представлять собой древесное растение или его компонент. Примеры подходящих древесных растений включают, но не ограничиваются ими, сосну (например, Pinus radiata), березу, эвкалипт, бамбук, бук, ель, пихту, кедр, тополь, иву и осину. Древесные растения могут представлять собой боскетные древесные растения (например, боскетную иву, боскетную осину).
Кроме того или альтернативно, лигноцеллюлозное вещество может представлять собой волокнистое растение или его компонент. Неограничивающие примеры волокнистых растений (или их компонентов) включают травы (например, просо прутьевидное), свежескошенные травы, лен, кукурузные початки, кукурузную солому, тростник, бамбук, жмых, коноплю, сизаль, джут, каннабис, пеньку, солому, пшеничную солом, абаку, хлопчатник, кенаф, рисовую шелуху и волокна со скорлупы кокоса.
Кроме того или альтернативно, лигноцеллюлозное веществ можно получить из сельскохозяйственного источника. Неограничивающие примеры лигноцеллюлозного вещества из сельскохозяйственных источников включают сельскохозяйственные культуры, остатки сельскохозяйственных культур и отходы предприятий по переработке зерна (например, шелуху пшеницы/овса, мелкие частицы кукурузы и т.п.). В общем, лигноцеллюлозное вещество из сельскохозяйственных источников может включать твердые породы древесины, мягкие породы древесины, стволы твердой древесины стволы мягкой древесины, ореховую скорлупу, ветви, кустарники, тростники, кукурузу, кукурузную солому, обертки початков кукурузы, энергетические сельскохозяйственные культуры, леса, фрукты, цветы, зерновые культуры, травы, зеленые культуры, пшеничную солому, просо прутьевидное, иву, жом сахарного тростника, волокна с семян хлопчатника, листья, кору, иглы, необработанный лесоматериал, корни, саженцы, древесные культуры с короткой ротацией, кусты, просо прутьевидное, деревья, вьющиеся или ползучие растения, навоз крупного рогатого скота и отходы со свиноферм.
Кроме того или альтернативно, лигноцеллюлозное вещество можно получить из коммерческих лесов или джунглей (например, деревьев, саженцев, отходов лесного хозяйства или лесопереработки, отходов древесины, таких как ветви, листья, кора, необработанный лесоматериал, корни, листья и продукты, полученные при обработке перечисленных материалов, потоки отходов или побочных продуктов от лесоматериалов, отходы и обрезки лесопильных заводов и целлюлозно-бумажных предприятий, опилки и прессованная древесина).
Кроме того или альтернативно, лигноцеллюлозное вещество можно получить из промышленных продуктов и побочных продуктов. Неограничивающие примеры включают относящиеся к древесине материалы и древесные отходы и промышленные продукты (например, древесная масса, бумага (например, газетная бумага), шлам, образующийся при производстве бумаги, картон, текстильные изделия и ткани, декстран и вискоза).
Понятно, что органический материал, применяемый в способах согласно настоящему изобретению, может содержать смесь двух или более разных видов лигноцеллюлозного вещества, в том числе любую комбинацию конкретных примеров, приведенных выше.
Относительная доля лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы в данном образце будет зависеть от конкретной природы лигноцеллюлозного вещества.
Только в качестве примера, доля гемицеллюлозы в древесном или волокнистом растении, применяемом в способах согласно настоящему изобретению, может составлять от примерно 15% до примерно 40%, доля целлюлозы может составлять от примерно 30% до примерно 60% и доля лигнина может составлять от примерно 5% до примерно 40%. Доля гемицеллюлозы в древесном или волокнистом растении может предпочтительно составлять от примерно 23% до примерно 32%, доля целлюлозы может составлять от примерно 38% до примерно 50% и доля лигнина может составлять от примерно 15% до примерно 25%.
Согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество, применяемое в способах согласно настоящему изобретению, может содержать от примерно 2% до примерно 35% лигнина, от примерно 15% до примерно 45% целлюлозы и от примерно 10% до примерно 35% гемицеллюлозы.
Согласно другим вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество, применяемое в способах согласно настоящему изобретению, может содержать от примерно 20% до примерно 35% лигнина, от примерно 20% до примерно 45% целлюлозы и от примерно 20% до примерно 35% гемицеллюлозы.
Согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество может содержать более примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% лигнина.
Согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество может содержать более примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% целлюлозы.
Согласно некоторым вариантам реализации лигноцеллюлозное вещество может содержать более примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% гемицеллюлозы.
Специалист в данной области поймет, что способы, описанные в настоящем документе, не ограничены относительными долями лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы в данном источнике лигноцеллюлозного вещества.
Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения смесь органического материала, содержащего лигнит (бурый уголь) и лигноцеллюлозное вещество, можно использовать в способах согласно настоящему изобретению в качестве сырья на основе органического вещества. Лигноцеллюлозное вещество в такой смеси может, например, содержать древесный растительный материал и/или волокнистый растительный материал. Доля лигнита в указанной смеси может быть больше примерно 20%, 40%, 60% или 80%. Альтернативно, доля лигноцеллюлозного вещества в указанной смеси может быть больше примерно 20%, 40%, 60% или 80%.
Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации органическое вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, содержит углеродсодержащие полимерные материалы, неограничивающие примеры которых включают каучуки (например, покрышки), пластмассы и полиамиды (например, нейлоны).
Неограничивающие примеры подходящих каучуков включают природные и синтетические каучуки, такие как полиуретаны, стирольные каучуки, неопрены, полибутадиен, фторкаучуки, бутилкаучуки, силиконовые каучуки, плантационный каучук, акрилатные каучуки, тиокаучуки и нитриловые каучуки.
Неограничивающие примеры подходящих пластмасс включают поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол, терефталат, полиэтилен и полипропилен.
Сырье на основе органического вещества, используемое в способах согласно настоящему изобретению, может включать углеродсодержащие отходы, такие как сточные воды, навоз или коммунально-бытовые или промышленные отходы.
Предварительная обработка органического вещества
Органическое вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, необязательно можно предварительно обработать перед превращением его в биопродукт(ы).
Следует иметь в виду, что при применении способов, описанных в настоящем документе, не существует строгого требования в отношении выполнения стадии предварительной обработки. Например, предварительная обработка органического вещества может не требоваться при его получении в форме жидкости или в форме твердых частиц. Однако предполагается, что во многих случаях предварительная обработка органического вещества может быть целесообразной с точки зрения повышения выхода продукции в способах, описанных в настоящем документе.
В целом, предварительную обработку можно использовать для разрушения физической и/или химической структуры органического вещества, что делает его более доступным для различных реагентов, используемых в способах согласно настоящему изобретению (например, растворителя на основе масла, катализаторов и т.п.), и/или других параметров реакции (например, теплоты и давления). Согласно некоторым вариантам реализации предварительную обработку органического вещества можно осуществить с целью повышения растворимости, увеличения пористости и/или уменьшения кристалличности компонентов сахара (например, целлюлозы). Предварительную обработку органического вещества можно осуществить с применением такого устройства, как, например, экструдер, сосуд под давлением или реактор периодического действия.
Предварительная обработка органического вещества может включать физические способы, неограничивающие примеры которых включают дробление, разрезание, измельчение, помол (например, вибрационный помол в шаровой мельнице), сжатие/растяжение, перемешивание и/или обработку посредством импульсного электрического поля (PEF).
Кроме того или альтернативно, предварительная обработка органического вещества может включать физико-химические способы, неограничивающие примеры которых включают пиролиз, паровой взрыв, разрушение целлюлозы аммиаком (AFEX), перколяцию с использованием аммиака в режиме рециркуляции (ARP) и/или разрушение под действием диоксида углерода. Предварительная обработка с помощью парового взрыва может дополнительно включать перемешивание органического вещества.
2
4
2
2
2
4
Кроме того или альтернативно, предварительная обработка органического вещества может включать химические способы, неограничивающие примеры которых включают озонолиз, кислотный гидролиз (например, гидролиз в разбавленной кислоте с применением HSO и/или HCl), щелочной гидролиз (например, гидролиз в разбавленной щелочи с применением гидроксидов натрия, калия, кальция и/или аммония), окислительную делигнификацию (т.е. биологическую деградацию лигнина, катализируемую с помощью фермента пероксидаза в присутствии HO) и/или способ органосольватации (т.е. применение смеси органических растворителей с неорганическими кислотами в качестве катализаторов, такими как HSO и/или HCl, для разрушения связей лигнин-гемицеллюлоза).
Кроме того или альтернативно, предварительная обработка органического вещества может включать биологические способы, неограничивающие примеры которых включают добавление микроорганизмов (например, плесневых грибов), способных разрушать/разлагать различные компонент(ы) органического вещества.
Согласно некоторым вариантам реализации органическое вещество, применяемое в способах, предложенных в настоящем изобретении, представляет собой лигноцеллюлозное вещество, которое можно подвергать необязательной стадии предварительной обработки, на которой осуществляют экстракцию гемицеллюлозы. Соответственно, большую часть гемицеллюлозы (или фактически всю гемицеллюлозу) можно экстрагировать из лигноцеллюлозного вещества и оставшийся материал (содержащий преимущественно целлюлозу и лигнин) можно использовать для получения биотоплива согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Однако понятно, что такая предварительная обработка является необязательной и требование отделять гемицеллюлозу от лигноцеллюлозного вещества при реализации способов согласно настоящему изобретению отсутствует. Подходящие способы отделения гемицеллюлозы от лигноцеллюлозного вещества описаны, например, в публикации PCT № WO/2010/034055, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Например, гемицеллюлозу можно экстрагировать из лигноцеллюлозного вещества путем подвергания суспензии, содержащей лигноцеллюлозное вещество (например, с концентрацией твердого вещества от 5% до 15% масс./об.), обработке с помощью слабого водного раствора кислоты (например, с pH от 6,5 до 6,9) при температуре от примерно 100°C до примерно 250°C, давлении реакции от примерно 2 до примерно 50 атмосфер в течение от примерно 5 до примерно 20 минут. Солюбилизированный гемицеллюлозный компонент можно отделить от оставшегося твердого вещества (содержащего преимущественно целлюлозу и лигнин) с помощью любого подходящего способа (например, путем применения фильтра подходящего размера). Оставшееся твердое вещество можно использовать непосредственно в способах согласно настоящему изобретению или, альтернативно, смешивать с одной или более другими формами органического вещества (например, лигнитом) для применения в способах согласно настоящему изобретению.
Характеристики суспензии
Сырье на основе органического вещества, используемое согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, предпочтительно обрабатывают в форме суспензии. Соответственно, реакционная смесь может быть в форме суспензии.
Суспензия может содержать органическое вещество в комбинации с растворителем (например, водным растворителем, растворителем в виде водного спирта, растворителем в виде водного этанола, растворителем в виде водного метанола), необязательно в комбинации с варочным щелоком, твердым субстратом, каталитической добавкой и/или масляной добавкой. Суспензию можно получить, например, путем получения органического вещества в форме твердых частиц (например, с применением физических способов, таких как способы, описанные выше, и/или с помощью других средств) и смешивания с растворителем.
Не существует определенного ограничения в отношении относительных долей растворителя, исходного сырья, масляной добавки и/или твердого субстрата в суспензии. Неограничивающие примеры потенциальных количеств указанных различных компонентов описаны в разделах, приведенных ниже.
Компонент, представляющий собой сырье на основе органического вещества
Суспензия для применения согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, как правило, будет содержать сырье на основе органического вещества.
Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения концентрация органического вещества в суспензии может составлять менее примерно 85% масс., менее примерно 75% масс. или менее примерно 50% масс. Альтернативно, концентрация органического вещества может составлять более примерно 10% масс., более примерно 20% масс., более примерно 30% масс., более примерно 40% масс., более примерно 50% масс. или более примерно 60% масс.
Согласно некоторым вариантам реализации суспензия может содержать от примерно 35% масс. до примерно 45% масс. масляной добавки. Согласно другим вариантам реализации суспензия может содержать примерно 40% масс. масла или 39,5% масс. масляной добавки.
Оптимальный размер частиц твердых компонентов сырья на основе органического вещества и оптимальная концентрация указанных твердых веществ в суспензии могут зависеть от таких факторов, как, например, теплопроводность используемого органического вещества, (т.е. скорость, с которой тепло может быть перенесено в отдельные частицы и через отдельные частицы), требуемые реологические свойства суспензии и/или совместимость суспензии с компонентом(ами) данного устройства, в котором можно осуществить способы согласно настоящему изобретению (например, с системой трубопроводов реактора). Оптимальный размер частиц и/или концентрация твердых компонентов в компонентах органического вещества в суспензии, применяемой для реализации способов согласно настоящему изобретению, могут быть легко установлены специалистом в данной области техники с помощью стандартных методов. Например, можно получить серию суспензий, при этом каждый образец в указанной серии имеет разный размер частиц и/или разные концентрации твердых компонентов органического вещества по сравнению с другими образцами. Затем каждую суспензию можно обработать согласно способам, предложенным в настоящем изобретении при сохранении определенного набора условий реакции. Далее при анализе и сравнении продуктов, полученных из каждой суспензии, с помощью стандартных методов в данной области техники можно определить оптимальный размер частиц и/или концентрацию твердых компонентов органического вещества.
Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения размер частиц твердых компонентов органического вещества в суспензии может составлять от примерно 10 микрон до примерно 10000 микрон. Например, размер частиц может составлять более примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. Альтернативно, размер частиц может составлять менее примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. Согласно некоторым вариантам реализации размер частиц составляет от примерно 10 микрон до примерно 50 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 100 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 200 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 500 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 750 микрон или от примерно 10 микрон до примерно 1000 микрон. Согласно другим вариантам реализации размер частиц составляет от примерно 100 микрон до примерно 1000 микрон, от примерно 100 микрон до примерно 750 микрон, от примерно 100 микрон до примерно 500 микрон или от примерно 100 микрон до примерно 250 микрон.
Одно из неограничивающих преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что предложенные способы можно использовать для обработки исходного сырья с высоким содержанием золы или неорганического материала.
Компонент, представляющий собой варочный щелок
Суспензия для применения согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, как правило, будет содержать компонент, представляющий собой варочный щелок. Варочный щелок может быть введен в суспензию перед нагреванием и/или повышением давления суспензии до заданных условий реакции. Кроме того или альтернативно, варочный щелок может быть введен в суспензию при воздействии на суспензию нагреванием и/или повышением давления до заданных условий реакции. Кроме того или альтернативно, варочный щелок может быть введен в суспензию после воздействия на нее нагревания и/или повышения давления до заданных условий реакции.
Согласно некоторым вариантам реализации суспензия может содержать варочный щелок (черный щелок, зеленый щелок, белый щелок или любую их комбинацию).
Например, суспензия может содержать от примерно 1% до примерно 100%, от примерно 90% до примерно 100%, от примерно 95% до примерно 100%, от примерно 50% до примерно 100%, от примерно 50% до примерно 90%, от примерно 50% до примерно 95%, от примерно 50% до примерно 95%, от примерно 50% до примерно 80%, от примерно 50% до примерно 70%, от примерно 50% до примерно 60%, от примерно 30% до примерно 90%, от примерно 40% до примерно 90% или от примерно 20% до примерно 75% варочного щелока по массе.
Например, суспензия может содержать от примерно 60% масс. до примерно 100% масс. варочного щелока, от примерно 5% масс. до примерно 60% масс., от примерно 1% масс. до примерно 50% масс., от примерно 1% масс. до примерно 40% масс., от примерно 1% масс. до примерно 30% масс., от примерно 1 % масс. до примерно 20% масс., от примерно 1% масс. до примерно 15% масс., от примерно 1% масс. до примерно 10% масс., от примерно 1% масс. до примерно 5% масс., от примерно 2% масс. до примерно 20% масс., от примерно 2% масс. до примерно 10% масс., от примерно 3% до примерно 20% масс., от примерно 3% масс. до примерно 10% масс., от примерно 0,5% масс. до примерно 5% масс., от примерно 2% масс. до примерно 8% масс., от примерно 3% масс. до примерно 5% масс. или от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. варочного щелока.
Согласно некоторым вариантам реализации варочный щелок (черный щелок, зеленый щелок, белый щелок или любую их комбинацию) можно использовать в количестве от примерно 0,1% до примерно 10% масс./об. варочного щелока, от примерно 0,1% до примерно 7,5% масс./об. варочного щелока, от примерно 0,1% до примерно 5% масс./об. варочного щелока, от примерно 0,1% до примерно 2,5% масс./об. варочного щелока, от примерно 0,1% до примерно 1% масс./об. варочного щелока или от примерно 0,1% до примерно 0,5% масс./об. варочного щелока (относительно растворителя).
Компонент, представляющий собой растворитель
Суспензия для применения согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, как правило, будет содержать компонент, представляющий собой растворитель. Растворитель может представлять собой водный растворитель, масляный растворитель или их комбинацию.
Растворителю может содержать воду или состоять из воды.
Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения концентрация воды в суспензии может быть выше примерно 80% масс., выше примерно 85% масс. или выше примерно 90% масс. Соответственно, концентрация воды может быть выше примерно 75% масс., выше примерно 70% масс., выше примерно 60% масс., выше примерно 50% масс., выше примерно 40% масс. или выше примерно 30% масс. Согласно некоторым вариантам реализации концентрация воды составляет от примерно 90% масс. до примерно 95% масс.
Согласно некоторым вариантам реализации суспензия содержит от примерно 10% масс. до примерно 30% масс. воды. Согласно другим предпочтительным вариантам реализации суспензия содержит примерно 20% масс. масла или примерно 15% масс. воды.
Согласно некоторым вариантам реализации воду рециркулируют из продукта, полученного в результате указанного процесса. Например, часть воды, присутствующей после завершения реакции, можно отобрать в виде побочного потока и рециркулировать в суспензию.
Растворитель может содержать или состоять из одного или более водного спирта(ов).
Например, когда лигноцеллюлозное исходное сырье, применяемое в описанных способах, состоит или содержит значительные количества лигноцеллюлозного материала и/или других материалов, таких как каучук и пластмассы, может быть целесообразным или предпочтительным использовать в качестве растворителя водный спирт из-за более сильных химических связей в указанных видах лигноцеллюлозного исходного сырья.
Подходящие спирты могут содержать от одного до примерно десяти атомов углерод. Неограничивающие примеры подходящих спиртов включают метанол, этанол, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, пентиловый спирт, гексанол и изогексанол.
Суспензия может содержать более примерно 5% масс., 10% масс., 15% масс., 20% масс., 25% масс., 30% масс., 35% масс., 40% масс., 45% масс. доли 50% масс. водного спирта.
Согласно некоторым вариантам реализации растворитель содержит смесь двух или более водных спиртов. Спирт предпочтительно представляет собой этанол, метанол или их смесь.
Компонент, представляющий собой твердый субстрат
Суспензия для применения согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может содержать компонент, представляющий собой твердый субстрат, описанный в настоящем документе.
Благоприятные характеристики твердого субстрата могут включать любую одну или более из следующих характеристик: указанный субстрат остается инертным или по существу инертным при применяемых температуре и давлении реакции; он остается неизменным или по существу неизменным после завершения процесса; он остается твердым или по существу твердым при применяемых температурах и давлениях реакции; он имеет низкую или умеренную твердость, так что он не приводит к значительному истиранию или эрозионной коррозии в реакторах (например, проточных реакторах); он имеет высокую внутреннюю или внешнюю удельную площадь поверхности, так что он может адсорбировать и/или абсорбировать большие количества биопродуктов и/или других осадков во время процесса превращения.
Твердый субстрат может представлять собой углеродистый материал. В качестве только неограничивающего примера, твердый субстрат может представлять собой углеродистый материал, содержащий по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% по массе углерода.
Неограничивающие примеры подходящих углеродистых материалов для применения в качестве твердого субстрата включают угли (например, антрацитовые угли, такие как метаантрацит, антрацит и полуантрацит; битуминозные угли, полубитуминозные угли, лигнит (т.е. бурый уголь), коксующийся уголь, каменноугольную смолу, производные каменноугольной смолы, угольную мелочь); коксы (например, высокотемпературный кокс, литейный кокс, низко- и среднетемпературный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс, кокс из коксовых печей, коксовую мелочь, газовый кокс, буроугольный кокс, полукокс); древесный уголь; обуглившееся вещество, образующееся при пиролизе; обуглившееся вещество, образующееся при гидротермических процессах; углеродную сажу; графитовые тонкодисперсные частицы; аморфный углерод; углеродные нанотрубки; углеродные нановолокна; углеродные волокна, выращенные из паровой фазы; и любую их комбинацию.
Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения твердый субстрат может представлять собой богатое углеродом обуглившееся вещество, полученное при предварительной обработке органического вещества согласно настоящему изобретению с последующей термической обработкой при фактическом отсутствии кислорода для удаления летучих материалов (например, посредством пиролиза или вакуумной перегонки при температурах в диапазоне от 200°C до 800°C).
Твердый субстрат может представлять собой неуглеродистый материал. В качестве только неограничивающего примера, твердый субстрат может представлять собой неуглеродистый материал, содержащий менее 20%, менее 10%, менее 5%, менее 3%, менее 2% или менее 1% по массе углерода, или может не содержать углерод.
Неограничивающие примеры подходящих неуглеродистых материалов для применения в качестве твердого субстрата включают золу (например, летучую золу); минералы (например, карбонат кальция, кальцит, силикаты, кремнезем, кварц, оксиды, в том числе железную руду, глинистые минералы, тальк, гипс); нерастворимую или по существу нерастворимую соль металла; и любую их комбинацию.
Дополнительные неограничивающие примеры подходящих материалов для применения в качестве твердого субстрата включают карбонаты кальция, карбонаты магния, карбонаты кальция и магния, кальцит, известняк, доломит, гидроксиды кальция, гидроксиды магния, оксиды кальция, оксиды магния, гидрокарбонаты кальция, гидрокарбонаты магния, каолинит, бентонит, иллит, цеолиты, фосфат кальция, гидроксиапатит, филлосиликаты и любую их комбинацию.
Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения концентрация твердого субстрата в суспензии может составлять менее примерно 20% масс., менее примерно 15% масс. или менее примерно 10% масс. Альтернативно, концентрация твердого субстрата может составлять более примерно 0,5% масс., более примерно 1% масс., более примерно 3% масс., более примерно 5% масс., более примерно 50 8% масс. или более примерно 10% масс.
Оптимальный размер частиц и оптимальная концентрация твердого субстрата могут зависеть от таких факторов как, например, теплопроводность используемого органического вещества, (т.е. скорость, с которой тепло может быть перенесено в отдельные частицы и через отдельные частицы), требуемые реологические свойства суспензии и/или совместимость суспензии с компонентом(ами) данного устройства, в котором можно осуществить способы согласно настоящему изобретению (например, с системой трубопроводов реактора). Оптимальный размер частиц и/или оптимальная концентрация компонента, представляющего собой твердый субстрат, в суспензии, применяемой для реализации способов согласно настоящему изобретению, может быть легко установлена специалистом в данной области техники с помощью стандартных методов. Например, можно получить серию суспензий, при этом каждый образец в указанной серии содержит конкретный твердый субстрат разного размера и/или с разной концентрацией относительно размера и концентрации других образцов. Затем каждую суспензию можно обработать согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, при сохранении определенного набора условий реакции. Далее при анализе и сравнении продуктов, полученных из каждой суспензии, с помощью стандартных методов в данной области техники можно определить оптимальный размер частиц и/или концентрацию твердого субстрата.
Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения размер компонента, представляющего собой твердый субстрат, в суспензии может составлять от примерно 10 микрон до примерно 10000 микрон. Например, размер может составлять более примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. Альтернативно, размер может составлять менее примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. Согласно некоторым вариантам реализации размер составляет от примерно 10 микрон до примерно 50 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 100 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 200 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 500 микрон, от примерно 10 микрон до примерно 750 микрон или от примерно 10 микрон до примерно 1000 микрон. Согласно другим вариантам реализации размер составляет от примерно 100 микрон до примерно 1000 микрон, от примерно 100 микрон до примерно 750 микрон, от примерно 100 микрон до примерно 500 микрон или от примерно 100 микрон до примерно 250 микрон.
Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения для обеспечения требуемых характеристик суспензии при смешивании, например, для достижения минимальной вязкости для данного содержания твердых веществ, можно оптимизировать распределения частиц по размерам и характеристики поверхностного заряда частиц компонента суспензии, представляющего собой органическое вещество, и/или компонента суспензии, представляющего собой твердый субстрат. Оптимальный размер и/или поверхностный заряд частиц твердых компонентов в данной применяемой суспензии может быть легко установлен специалистом в данной области техники с помощью стандартных методов. Например, можно получить серию суспензий, при этом каждый образец в указанной серии имеет разные размеры частиц и/или разные концентрации твердых компонентов по сравнению с другими образцами. Затем каждую суспензию можно обработать согласно способам, предложенным в настоящем изобретении при сохранении определенного набора условий реакции. Далее при анализе и сравнении продуктов, полученных из каждой суспензии, с помощью стандартных методов в данной области техники можно определить оптимальный размер и/или поверхностный заряд частиц твердых компонентов органического вещества.
Катализаторы
Хотя в настоящем изобретении рассматривается применение варочных щелоков в качестве подходящего источника катализаторов для превращения органического вещества в биопродукты с помощью способов, описанных в настоящем документе, при необходимости можно применять и собственные катализаторы и/или дополнительные катализаторы.
«Собственный катализатор» представляет собой катализатор, естественно присутствующий в данном компоненте реакции, таком как, например, любой один или более видов сырья на основе органического вещества, водный растворитель и/или стенки сосуда реакторного устройства, или катализатор, образующийся in situ во время процесса обработки.
В настоящем документе «дополнительные катализаторы» представляют собой катализатор, введенный в суспензию исходного сырья и/или реакционную смесь, который дополняет каталитические соединения, присутствующие в варочном щелоке, включенном в суспензию исходного сырья, и дополняет каталитические соединения, по своей природе присутствующие в сырье на основе органического вещества, обрабатываемом согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, каталитические соединения, по своей природе присутствующие в любом растворителе, применяемом согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, каталитические соединения, по своей природе присутствующие в твердом субстрате, применяемом для реализации способов согласно настоящему изобретению, и/или каталитические соединения, по своей природе присутствующие в стенках реакторного устройства, применяемого для реализации способов согласно настоящему изобретению.
Хотя в некоторых случаях может быть целесообразным применение дополнительной каталитической добавки(ок) (т.е. помимо добавок в собственных катализаторах), специалист в данной области поймет, что способы согласно настоящему изобретению можно осуществить без применения указанных добавок.
Каталитическая добавка, описанная в настоящем документе, может представлять собой любой катализатор, который способствует получению биотоплива из органического вещества (например, лигноцеллюлозного исходного сырья и/или углей, таких как лигнит) при применении способов согласно настоящему изобретению, неограничивающие примеры которого включают основные катализаторы, кислотные катализаторы, катализаторы на основе гидроксида щелочного металла, катализаторы на основе гидроксида переходного металла, катализаторы на основе формиата щелочного металла, катализаторы на основе формиата переходного металла, катализаторы на основе реакционноспособной карбоновой кислоты, катализаторы на основе переходного металла, сульфидные катализаторы, катализаторы на основе благородного металла, катализаторы конверсии водяного газа и их комбинации. Подходящие катализаторы описаны, например, в публикации патента США №2012-0311658 A1, озаглавленной «Methods for biofuel production», полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Согласно некоторым вариантам реализации дополнительные катализаторы или комбинацию дополнительных катализаторов можно использовать в количестве от примерно 0,1% до примерно 10% масс./об., от примерно 0,1% до примерно 7,5% масс./об., от примерно 0,1% до примерно 5% масс./об., от примерно 0,1% до примерно 2,5% масс./об., от примерно 0,1% до примерно 1% масс./об. или от примерно 0,1% до примерно 0,5% масс./об. (относительно растворителя).
В приведенной ниже таблице 1 дано краткое описание различных типичных дополнительных катализаторов, которые можно применять в способах согласно настоящему изобретению, и соответствующие реакции, которые указанные катализаторы могут катализировать.
Дополнительные катализаторы для применения в способах согласно настоящему изобретению можно получить с помощью химических способов, известных в данной области техники, и/или приобрести у коммерческих источников.
Понятно, что не существует определенного ограничения в отношении выбора времени, когда можно применять дополнительные катализаторы при реализации способов согласно настоящему изобретению. Например, каталитическую добавку(и) можно добавлять к органическому веществу, растворителю, варочному щелоку, твердому субстрату, масляной добавке или смеси одного или более из перечисленных компонентов (например, к суспензии) перед нагреванием/повышением давления до заданных температуры и давления реакции, во время нагревания/повышения давления до заданных температуры и давления реакции и/или после достижения температуры и давления реакции. Выбор времени, когда применяют дополнительный катализатор, может зависеть от реакционной способности используемого исходного сырья. Например, высокореакционное исходное сырье может выиграть от применения дополнительного катализатора при заданной температуре и давлении реакции или при температуре и давлении, близких к заданным, тогда как менее реакционноспособное исходное сырье может иметь более широкое технологическое окно с точки зрения применения дополнительного катализатора (т.е. катализаторы можно добавлять перед достижением заданных температуры и давлении реакции).
Дополнительные катализаторы могут быть включены в реакционную смесь, применяемую для обработки согласно настоящему изобретению, перед нагреванием и/или повышением давления реакционной смеси, во время нагревания и/или повышения давления реакционной смеси и/или после достижения реакционной смесью требуемых температуры реакции и/или давления реакции.
Масляный компонент
Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения суспензия, реакционная смесь или и то и другое содержит органическое вещество, смешанное с масляной добавкой. Масляная добавка может действовать в реакции как масляный растворитель. Масло может представлять собой любое подходящее масло, неограничивающие примеры которого включают парафиновое масло, газойль, сырую нефть, синтетическую нефть, нефть, полученную из угля, бионефть, сланцевую нефть/нефть из битуминозных сланцев, ароматические масла (т.е. компоненты, содержащие одно или несколько колец, или их смеси), талловые масла, триглицеридные масла, жирные кислоты, вещества, экстрагируемые эфиром, вещества, экстрагируемые гексаном, и любую смесь любых из перечисленных выше компонентов. Масло можно ввести в суспензионную смесь в любой момент времени перед достижением заданных температуры и/или давлении реакции. Например, масло можно добавлять к суспензии в баке для смешивания суспензии. Кроме того или альтернативно, масло можно добавлять к суспензии по пути реактор и/или во время нагревания/повышения давления суспензии.
Согласно особенно предпочтительным вариантам реализации масло представляет собой продукт в виде бионефти, рециркулирумый из описанного процесса. Например, часть бионефти можно отобрать в виде побочного потока и ре циркулировать в суспензию, реакционную смесь или и туда и сюда.
Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации бионефть рециркулируют в комбинации с твердым субстратом, при этом каждый из них представляет собой компонент биопродукта. Например, часть полученной бионефти, смешанной с твердым субстратом, можно отобрать в виде побочного потока и рециркулировать в суспензию, реакционную смесь или и туда и сюда.
Не существует определенного ограничения в отношении доли масляной добавки в суспензии, содержащей органическое вещество, обработанное согласно способам, предложенным в настоящем изобретении. Например, суспензия может содержать более примерно 2% масс. масла, более примерно 5% масс. масла, более примерно 10% масс. масла или более примерно 20, 30, 40, 50, 60 или 70% масс. масла. Альтернативно, суспензия может содержать менее примерно 98% масс. масла, менее примерно 95% масс. масла, менее примерно 90% масс. масла или менее примерно 80, 70, 60, 50, 40 или 30% масс. масла.
Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации суспензия содержит от примерно 10% масс. до примерно 30% масс. органического вещества, от примерно 2% масс. до примерно 15% масс. твердого субстрата и от примерно 50% масс. до примерно 90% масс. растворителя, если указанный растворитель представляет собой смесь масла и водной фазы в любой пропорции.
Согласно некоторым предпочтительным вариантам реализации суспензия содержит от примерно 40% масс. до примерно 50% масс. масла. Согласно другим предпочтительным вариантам реализации суспензия содержит примерно 45% масс. масла.
Согласно другим предпочтительным вариантам реализации отношение исходного сырья к маслу в суспензии составляет 0,5-1,2:1. Масло может представлять собой парафиновое масло.
Условия реакции
Согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, сырье на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозное вещество и/или уголь, такой как лигнит) можно обработать растворителем в присутствии варочного щелока, описанного в настоящем документе, и необязательно в присутствии масляной добавки, твердого субстрата и/или добавочных катализаторов в условиях повышенных температуры и давления с получением биопродуктов.
Конкретные условия температуры и давления, применяемые при практической реализации способов согласно настоящему изобретению, могут зависеть от ряда разных факторов, в том числе, например, типа применяемого растворителя, типа обрабатываемого сырья на основе органического вещества, физической формы обрабатываемого сырья на основе органического вещества, относительных долей компонентов в реакционной смеси (например, доли растворителя, варочного щелока, сырья на основе органического вещества и необязательно добавочного масла, каталитических добавок и/или любого другого дополнительного компонента(ов)), типов используемого добавочного катализатора(ов), (в случае присутствия), времени удержания и/или типа устройства, в котором осуществляют указанные способы. Эти и другие факторы можно варьировать для оптимизации данного набора условий для максимизации выхода и/или снижения времени обработки. Согласно предпочтительным вариантам реализации весь или по существу весь органический материал, применяемый в качестве исходного сырья, превращают в биопродукт(ы).
Требуемые условия реакции можно обеспечить, например, путем проведения реакции в подходящем устройстве (например, докритическом/сверхкритическом реакторном устройстве), способном поддерживать повышенную температуру и повышенное давление.
Температура и давление
Согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, реакционную смесь получают и обрабатывают при заданных температуре и давлении в течение фиксированного периода времени («времени удержания»), облегчающих превращение сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества и/или угля, такого как лигнит) в биопродукт(ы). Температура и/или давление, необходимые для стимулирования превращения сырья на основе органического вещества в биотопливо с помощью способов согласно настоящему изобретению будут зависеть от ряда факторов, в том числе типа обрабатываемого органического вещества и относительных долей компонентов, участвующих в реакции (например, доли растворителя, варочного щелока, сырья на основе органического вещества и необязательно добавочного масла, каталитических добавок и/или любого другого дополнительного компонента(ов)), типа и количества применяемого варочного щелока, времени удержания и/или типа устройства, в котором осуществляют указанные способы. На основе описания изобретения, приведенного в настоящем документе, специалист в данной области может легко определить подходящие температуру и давление реакции для данной реакционной смеси. Например, оптимальная температура и/или оптимальное давление реакции для данной суспензии исходного сырья могут быть легко определены специалистов в данной области путем подготовки и проведения серии реакций, которые отличаются только по используемым температуре и/или давлению, и путем анализа выхода и/или качества полученного заданного биопродукта(ов). Доли относительных компонентов в реакционной смеси можно варьировать и снова проводить те же самые испытания при одинаковых или разных температурах и/или давлениях.
Специалист в данной области также поймет, что используемое давление является функцией компонентов суспензии и падения давления, вызванного суспензией, и сильно зависит от конкретной конструкции реактора (например, диаметра и/или длины трубок и т.п.).
Согласно некоторым вариантам реализации обработку сырья на основе органического вещества с получением биопродукта с помощью способов согласно настоящему изобретению можно осуществить при температуре(ах) от примерно 150°C до примерно 550°C и давлении(ях) от примерно 10 бар до примерно 400 бар. Реакционную смесь предпочтительно поддерживают при температуре(ах) от примерно 150°C до примерно 500°C и давлении(ях) от примерно 80 бар до примерно 350 бар. Более предпочтительно, реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 180°C до примерно 400°C и давлении(ях) от примерно 100 бар до примерно 330 бар. Еще более предпочтительно, реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 200°C до примерно 380°C и давлении(ях) от примерно 120 бар до примерно 250 бар.
Согласно предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 200°C до примерно 400°C и давлении(ях) от примерно 100 бар до примерно 300 бар.
Согласно другим предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 250°C до примерно 380°C и давлении(ях) от примерно 50 бар до примерно 300 бар.
Согласно другим предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 320°C до примерно 360°C и давлении(ях) от примерно 150 бар до примерно 250 бар. Согласно другим предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 330°C до примерно 350°C и давлении(ях) от примерно 230 бар до примерно 250 бар. Согласно еще одному особенно предпочтительному варианту реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) примерно 340°C и давлении(ях) примерно 240 бар.
Согласно другим предпочтительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) от примерно 320°C до примерно 360°C и давлении(ях) от примерно 220 бар до примерно 250 бар.
Согласно некоторым вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 180°C и давлении(ях) выше примерно 150 бар. Согласно другим вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 200°C и давлении(ях) выше примерно 180 бар. Согласно дополнительным вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 250°C и давлении(ях) выше примерно 200 бар. Согласно другим вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 300°C и давлении(ях) выше примерно 250 бар. Согласно другим вариантам реализации реакционную смесь поддерживают при температуре(ах) выше примерно 350°C и давлении(ях) выше примерно 300 бар.
Понятно, что согласно некоторым вариантам реализации растворитель, применяемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать и повышать давление сверх его критической температуры и/или сверх его критического давления (т.е. сверх «критической точки» растворителя). Соответственно, растворитель может представлять собой «сверхкритический» растворитель, если его нагревают и повышают давление сверх «критической точки» указанного растворителя.
Согласно некоторым вариантам реализации растворитель, применяемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать и повышать давление до уровня(ей) ниже его критической температуры и давления (т.е. ниже «критической точки» указанного растворителя). Соответственно, растворитель может представлять собой «докритический» растворитель, если его максимальная температура и/или максимальное давление ниже температуры и/или давления его «критической точки». «Докритический» растворитель предпочтительно нагревают и/или повышают давление до уровня(ей), соответствующего «критической точке» растворителя (например, на от примерно 10°C до примерно 50°C ниже критической температуры и/или на от примерно 10 атмосфер до примерно 50 атмосфер ниже его критического давления).
Согласно некоторым вариантам реализации растворитель, применяемый в способах согласно настоящему изобретению, можно нагревать и повышать давление до уровней, как выше, так и ниже его критической температуры и давления (т.е. в разное время нагревать и/или повышать давление как выше, так и ниже «критической точки» растворителя). Соответственно, при реализации предложенных способов состояние растворителя может варьировать от «докритического» до «сверхкритического» состояний.
Время удержания
Конкретный период времени, в течение которого при достижении заданных температуры и давлении можно обеспечить превращение сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества и/или углей, таких как лигнит) (т.е. «время удержания»), может зависеть от ряда разных факторов, в том числе, например, типа обрабатываемого органического вещества и относительных долей компонентов, участвующих в реакции (например, доли растворителя, варочного щелока, сырья на основе органического вещества и необязательно добавочного масла, каталитических добавок и/или любого другого дополнительного компонента(ов)), и/или типа устройства, в котором осуществляют указанные способы. Эти и другие факторы можно варьировать для оптимизации данного способа с целью максимизации выхода и/или снижения времени обработки. Время удержания предпочтительно является достаточным для превращения всего или по существу всего органического материала, применяемого в качестве исходного сырья, в биопродукт(ы).
Согласно некоторым вариантам реализации время удержания составляет менее примерно 60 минут, 45 минут, 30 минут, 25 минут, 20 минут, 15 минут, 10 минут или менее примерно 5 минут. Согласно некоторым вариантам реализации время удержания составляет более примерно 60 минут, 45 минут, 30 минут, 25 минут, 20 минут, 15 минут, 10 минут или более примерно 5 минут. Согласно другим вариантам реализации время удержания составляет от примерно 1 минуты до примерно 60 минут. Согласно дополнительным вариантам реализации время удержания составляет от примерно 5 минут до примерно 45 минут, от примерно 5 минут до примерно 35 минут, от примерно 10 минут до примерно 35 минут или от примерно 15 минут до примерно 30 минут. Согласно дополнительным вариантам реализации время удержания составляет от примерно 20 минут до примерно 30 минут.
Оптимальное время удержания для данного набора условий реакции, описанного в настоящем документе, может быть легко определено специалистом в данной области путем подготовки и проведения серии реакций, которые отличаются только временем удержания, и анализа выхода и/или качества полученного биопродукта(ов).
Нагревание/охлаждение, повышение давления/снижение давления
Реакционную смесь (например, в форме суспензии), содержащую сырье на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозное вещество и/или угли, такие как лигнит), растворитель, варочный щелок и необязательно одну или более каталитических добавок, определенных в настоящем документе, можно довести до заданных температуры и давления (т.е. температуры/давления, поддерживаемых в течение «времени удержания») за определенный период времени.
Реакционные смеси, не содержащие значительной доли масляной добавки, могут требовать очень быстрого начального превращения для образования некоторого количества растворителя in-situ. Однако введение в реакционную смесь масла, как описано в настоящем документе, обеспечивает действие масла в качестве дополнительного растворителя, что, таким образом, смягчает требование в отношении быстрого нагревания/повышения давления.
Согласно некоторым вариантам реализации до достижения температуры реакции реакционную смесь подвергают отдельной стадии предварительного нагревания. Стадию предварительного нагревания можно осуществить с применением суспензии исходного сырья перед тем, как будет получена полная реакционная смесь. Альтернативно, стадию предварительного нагревания можно осуществить с применением суспензии, содержащей все компоненты реакционной смеси. Согласно некоторым вариантам реализации стадия предварительного нагревания позволяет повысить температуру суспензии исходного сырья или реакционной смеси до максимальной температуры, составляющей примерно: 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C или 200°C. Согласно другим вариантам реализации температуру поднимают до менее примерно: 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C или 200°C. Согласно другим вариантам реализации температуру поднимают до от примерно 100°C до примерно 200°C, от примерно 100°C до примерно 180°C, от примерно 100°C до примерно 160°C, от примерно 120°C до примерно 180°C или от примерно 120°C до примерно 160°C.
В системах с непрерывным потоком давление обычно будет изменяться от атмосферного до заданного давления в течение времени, необходимого для прохождения через насос (т.е. близкого к мгновенному), тогда как в системе периодического действия оно может отражать время, необходимое для нагревания смеси.
Согласно некоторым вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданной температуры и/или давления за период времени от примерно 30 секунд до примерно 30 минут.
Согласно некоторым вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданной температуры и/или давления за период времени, составляющий менее примерно 15 минут, менее примерно 10 минут, менее примерно 5 минут или менее примерно 2 минут.
Согласно некоторым вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданного давления по существу мгновенно и довести до заданной температуры за менее чем примерно 20 минут, менее чем примерно 10 минут или менее чем примерно 5 минут. Согласно другим вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданного давления по существу мгновенно и довести до заданной температуры за менее чем примерно две минуты. Согласно другим вариантам реализации реакционную смесь можно довести до заданного давления по существу мгновенно и довести до заданной температуры за от примерно 1 до примерно 2 минут.
Кроме того или альтернативно, после завершения периода времени удержания полученную смесь продуктов можно охладить до от примерно 150°C до примерно 200°C, от примерно 160°C до примерно 200°C, предпочтительно от примерно 170°C до примерно 190°C и более предпочтительно до примерно 180°C, за период времени, составляющий менее примерно 10 минут, предпочтительно менее примерно 7 минут, более предпочтительно менее примерно 6 минут, предпочтительно от примерно 4 до примерно 6 минут и более предпочтительно примерно 5 минут. После периода первоначального охлаждения температуру можно дополнительно понизить до температуры окружающей среды при одновременном снижении давления путем быстрого высвобождения в холодную водную среду (например, охлажденную воду).
Процессы нагревания/повышения давления и охлаждения/снижения давления можно облегчить путем осуществления способов согласно настоящему изобретению в системе с непрерывным потоком (см. приведенный ниже раздел, озаглавленный «Непрерывный поток»).
Непрерывный поток
Получение биопродукта из сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества и/или углей, таких как лигнит) с помощью способов согласно настоящему изобретению можно облегчить путем реализации способов в условиях непрерывного потока.
Хотя предложенные способы не обязательно осуществлять в условиях непрерывного потока, такая практика может обеспечить несколько полезных эффектов. Например, непрерывный поток может способствовать ускоренному введению и/или удалению тепла и/или давления, прилагаемого к суспензии. Такой поток может облегчить достижение требуемых скоростей массопереноса и теплопередачи, нагревания/охлаждения и/или повышения давления/снижения давления. Кроме того, непрерывный поток может обеспечить жесткий контроль за временем удержания. Не ограничиваясь определенным способом действия, можно предположить, что повышенная скорость нагревания/охлаждения и/или увеличения давления/снижения давления, обеспечиваемая условиями непрерывного потока, вместе с возможностью жесткого регулирования времени удержания, позволяет предотвратить появление нежелательных побочных реакций (например, полимеризации) при нагревании/повышении давления и/или охлаждении/снижении давления суспензии. Кроме того, полагают, что непрерывный поток усиливает реакции, ответственные за превращение органического вещества в биотоплива, благодаря возникновению сил смешивания и сдвиговых сил, которые, как считают, облегчают эмульгирование, которое может представлять собой важный механизм, участвующий в перемещении и «хранении» масел, образующихся далеко от реакционноспособных поверхностей исходного сырья, а также благодаря обеспечению области поверхности раздела для так называемого «катализа на воде».
Соответственно, согласно предпочтительным вариантам реализации способы, предложенные в настоящем изобретении, осуществляют в условиях непрерывного потока. В настоящем документе термин «непрерывный поток» относится к процессу, при котором сырье на основе органического вещества, смешанное с растворителем и варочным щелоком в форме суспензии (которая может дополнительно содержать любую одну или более добавок, выбранных из твердого субстрата, масляной добавки и/или каталитической добавки), подвергают:
(a) нагреванию и повышению давления до заданных температуры и давления,
(b) обработке при заданных температуре(ах) и давлении(ях) в течение определенного периода времени (т.е. «времени удержания»), и
(c) охлаждению и снижению давления,
при этом суспензию поддерживают в потоке, непрерывно движущимся по длине (или частичной длине) заданной поверхности. Понятно, что условия «непрерывного потока», описанные в настоящем документе, определяются начальной точкой нагревания и повышения давления (т.е. (а), как указано выше) и конечной точкой охлаждения и снижения давления (т.е. (с), как указано выше).
Условия непрерывного потока, описанные в настоящем документе, не подразумевают какого-либо определенного ограничения в отношении скорости потока суспензии при условии, что указанную суспензию поддерживают в непрерывно движущемся потоке.
Предпочтительно, минимальная (независимая от объема) скорость потока суспензии вдоль данной поверхности превышает скорость осаждения твердого вещества в суспензии (т.е. конечную скорость, при которой суспендированная частица, имеющая плотность больше, чем плотность окружающего раствора, движется (под действием силы тяжести) по направлению к нижней части потока суспензии).
Например, минимальная скорость потока суспензии может быть выше примерно 0,01 см/сек, выше примерно 0,05 см/сек, предпочтительно выше примерно 0,5 см/сек и более предпочтительно выше примерно 1,5 см/сек. На верхнюю скорость потока могут оказывать влияние такие факторы, как объемная скорость потока и/или время удержания. Указанные параметры, в свою очередь, могут зависеть от компонентов конкретного реакторного устройства, используемого для поддержания условий непрерывного потока.
Условия непрерывного потока можно облегчить, например, путем осуществления способов согласно настоящему изобретению в подходящем реакторном устройстве. Подходящее реакторное устройство, как правило, будет содержать компоненты для нагревания/охлаждения, повышения давления/понижения давления и проведения реакции, в которых поддерживают непрерывный поток суспензии.
Применение подходящей скорости потока (в условиях непрерывного потока) может быть целесообразно с точки зрения предотвращения образования накипи по длине конкретной поверхности, вдоль которой перемещается суспензия (например, стенок сосуда реакторного устройства), и/или обеспечения эффективного режима смешивания для эффективной передачи тепла в суспензию и внутри суспензии.
Биопродукты
Способы согласно настоящему изобретению можно использовать для получения биопродукта(ов) из сырья на основе органического вещества (например, лигноцеллюлозного вещества и/или углей, таких как лигнит). Природа биопродукта(ов) может зависеть от множества различных факторов, в том числе, например, от обрабатываемого сырья на основе органического вещества и/или условий реакции/реагентов, используемых в предложенных способах.
Согласно некоторым вариантам реализации биопродукт(ы) может содержать одно или более биотоплив (например, бионефть, продукты, представляющие собой обуглившееся вещество, газообразные продукты) и химические продукты (например, основные химические вещества, органические кислоты, фурановые соединения, фурфураль, гидроксиметилфурфураль, левоглюкозан, сорбит, цилитол, арабинит, формальдегид, ацетальдегид).
В целом, биопродукт(ы), полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, содержат бионефть или состоят из нее. Бионефть может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из алканов, алкенов, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов. Бионефть может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, альдегиды, карбоновые кислоты, углеводы, фенолы, фурфурали, спирты и кетоны, смолы и смоляные кислоты и соединения, структурно связанные со смоляными кислотами, алканы и алкены, жирные кислоты и эфиры жирных кислот, стеролы и родственные со стеролом соединения, фурановые олигомеры, циклопентаноны и циклогексаноны, алкил- и алкоксициклопентаноны и циклогексаноны, циклопентеноны, алкил- и алкоксициклопентеноны, ароматические соединения, включая нафталины и алкил- и алкоксизамещенные нафталины, крезолы, алкил- и алкоксифенолы, алкил- и алкоксикатехолы, алкил- и алкоксидигидроксибензолы, алкил- и алкоксигидрохиноны, индены и производные индена.
Бионефть может содержать несколько фаз, в том числе, но не ограничиваясь ими, водорастворимую водную фазу, которая может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из углеводов, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов, смол и смоляных кислот и соединений, структурно связанных со смоляными кислотами, алканов и алкенов, жирных кислот и эфиров жирных кислот, стеролов и родственных со стеролом соединений, фурановых олигомеров, циклопентанонов и циклогексанонов, алкил- и алкоксициклопентанонов и циклогексанонов, циклопентенонов, алкил- и алкоксициклопентенонов, ароматических соединений, в том числе нафталинов и алкил- и алкоксизамещенных нафталинов, крезолов, алкил- и алкоксифенолов, алкил- и алкоксикатехолов, алкил- и алкоксидигидроксибензолов, алкил- и алкоксигидрохинонов, инденов и производных индена; и водонерастворимую фазу, которая может содержать соединения, в том числе, но не ограничиваясь ими, любое одно или более из соединений, выбранных из восков, альдегидов, карбоновых кислот, углеводов, фенолов, фурфуралей, спиртов и кетонов, смол и смоляных кислот и соединений, структурно связанных со смоляными кислотами, алканов и алкенов, жирных кислот и эфиров жирных кислот, стеролов и родственных со стеролом соединений, фурановых олигомеров, циклопентанонов и циклогексанонов, алкил- и алкоксициклопентанонов и циклогексанонов, циклопентенонов, алкил- и алкоксициклопентенонов, ароматических соединений, в том числе нафталинов и алкил- и алкоксизамещенных нафталинов, крезолов, алкил- и алкоксифенолов, алкил- и алкоксикатехолов, алкил- и алкоксидигидроксибензолов, алкил- и алкоксигидрохинонов, инденов и производных индена.
Другие неограничивающие примеры биопродуктов включают обуглившееся масло (например, сажу со связанными маслами), обуглившееся вещество и газообразный продукт (например, метан, водород, монооксид углерода и/или диоксид углерода, этан, этен, пропен, пропан).
Согласно некоторым вариантам реализации биотопливо можно получить из органического вещества, содержащего лигноцеллюлозное вещество. Биотопливо может содержать жидкую фазу, содержащую бионефть.
Биотоплива (например, бионефти), полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, могут иметь ряд полезных свойств, неограничивающие примеры которых включают пониженное содержание кислорода, повышенное содержание водорода, повышенное энергосодержание и повышенная устойчивость. Кроме того, бионефти, полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, могут содержать одну нефтяную фазу, содержащую продукт сжижения. Указанный продукт можно отделить от нефтяной фазы с помощью, например, центрифугирования, что устраняет необходимость испарения больших количеств воды.
Согласно некоторым вариантам реализации продукт, представляющий собой бионефть, полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, можно подвергнуть очистке путем растворения бионефти в очищающем растворителе с последующей фильтрацией полученного раствора для удаления твердых частиц и нерастворимого материала. Растворение бионефти в очищающем растворителе может привести к снижению вязкости бионефти, что может облегчить процесс фильтрации.
Необязательно, после фильтрации очищающий растворитель можно полностью или частично извлечь посредством перегонки, например, путем перегонки под пониженным давлением, что, тем самым, позволяет отделить остаточную воду в нефти в виде дискретной фазы, после чего воду можно выделить с помощью физических способов, таких как декантация из нефти. Если применяемый очищающий растворитель образует с водой азеотроп, это свойство также можно использовать для удаления воды из бионефти во время процессов перегонки.
Можно использовать любой очищающий растворитель, в котором растворяется бионефть. Неограничивающие примеры подходящих очищающих растворителей включают ацетон, этилацетат, этанол, бензол, толуол, ксилол, тетралин, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, дихлорметан, хлороформ, кетоны, спирты, фураны и любую их комбинацию. Можно использовать сложные многокомпонентные очищающие растворители, в том числе, в качестве только неограничивающего примера, легкий рецикловый газойль, нафту и перегнанные фракции бионефти, полученной согласно способам, предложенным в настоящем изобретении (т.е. продукт, представляющий собой рециркулированную бионефть), такие как, например, фракция бионефти с температурой кипения от примерно 60°C до примерно 150°C).
Биопродукт, представляющий собой бионефть, полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может иметь энергосодержание составляющее больше примерно 25 МДж/кг, больше примерно 30 МДж/кг, более предпочтительно больше примерно 32 МДж/кг, более предпочтительно больше примерно 35 МДж/кг, еще более предпочтительно больше примерно 37 МДж/кг, 38 МДж/кг или 39 МДж/кг и наиболее предпочтительно выше примерно 41 МДж/кг. Продукт, представляющий собой бионефть, может содержать менее примерно 20% кислорода, предпочтительно менее примерно 15% масс. кислорода в расчете на сухую массу, более предпочтительно менее примерно 10% масс. кислорода в расчете на сухую массу, еще более предпочтительно менее примерно 8% масс. кислорода в расчете на сухую массу, еще более предпочтительно менее примерно 7% масс. кислорода в расчете на сухую массу и наиболее предпочтительно менее примерно 5% масс. кислорода в расчете на сухую массу. Продукт, представляющий собой бионефть, может содержать более примерно 6% масс. водорода в расчете на сухую массу, предпочтительно более примерно 7% масс. водорода в расчете на сухую массу, более предпочтительно более примерно 8% масс. водорода в расчете на сухую массу и еще более предпочтительно более примерно 9% масс. водорода в расчете на сухую массу. Молярное отношение водород : углерод в бионефти согласно изобретению может составлять менее примерно 1,5, менее примерно 1,4, менее примерно 1,3, менее примерно 1,2, или примерно 1,0.
Бионефть, полученная согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может содержать, например, любой один или более компонентов, выбранных из следующих классов соединений: фенолы, ароматические и алифатические кислоты, кетоны, альдегиды, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, фураны, фурфурали, терпены, полициклические соединения, олигомеры и полимеры каждого из перечисленных выше классов, растительные стеролы, модифицированные растительные стеролы, асфальтены, преасфальтены и воски.
Биопродукт, представляющий собой обуглившееся вещество или обуглившееся масло, полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может иметь энергосодержание, составляющее более примерно 20 МДж/кг, предпочтительно более примерно 25 МДж/кг, более предпочтительно более примерно 30 МДж/кг и еще более предпочтительно более примерно 31 МДж/кг, 32 МДж/кг, 33 МДж/кг или 34 МДж/кг. Продукт, представляющий собой обуглившееся вещество или обуглившееся масло, может содержать менее примерно 20% масс. кислорода в расчете на сухую массу, предпочтительно менее примерно 15% масс. кислорода в расчете на сухую массу, более предпочтительно менее примерно 10% масс. кислорода в расчете на сухую массу и еще более предпочтительно менее примерно 9% масс. кислорода в расчете на сухую массу. Продукт, представляющий собой обуглившееся вещество или обуглившееся масло, может содержать более примерно 2% масс. водорода в расчете на сухую массу, предпочтительно более примерно 3% масс. водорода в расчете на сухую массу, более предпочтительно более примерно 4% масс. водорода в расчете на сухую массу и еще более предпочтительно более примерно 5% масс. водорода в расчете на сухую массу. Молярное отношение водород : углерод в продукте согласно изобретению, представляющем собой обуглившееся вещество или обуглившееся масло, может составлять менее примерно 1,0, менее примерно 0,9, менее примерно 0,8, менее примерно 0,7 или менее примерно 0,6.
Биопродукт, представляющий собой обуглившееся масло, полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может содержать, например, любой один или более компонентов, выбранных из следующих классов соединений: фенолы, ароматические и алифатические кислоты, кетоны, альдегиды, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, фураны, фурфурали, терпены, полициклические соединения, олигомеры и полимеры каждого из перечисленных выше классов, асфальтены, преасфальтены и воски.
Биопродукт, представляющий собой обуглившееся вещество (эквивалентный уголь, полученный путем модифицированного PCI), полученный согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, может содержать, например, смесь аморфного и графитового углерода с частично оксигенированными концевыми группами, что приводит к образованию поверхностных карбокси- и алкокси групп, а также карбонила и сложных эфиров.
Биопродукты, полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, могут содержать одно или более биотоплив (например, бионефти, продукты, представляющие собой обуглившееся вещество, газообразные продукты) и химические продукты (например, основные химические вещества, органические кислоты, фурановые соединения, фурфураль, гидроксиметилфурфураль, левоглюкозан, сорбит, цилитол, арабинит, формальдегид, ацетальдегид).
Биопродукты, полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, можно подвергнуть очистке и/или разделению на отдельные компоненты с помощью стандартных методов, известных в данной области техники.
Например, на первой стадии разделения твердой и жидкой фаз твердую и жидкую фазы биотопливных продуктов (например, полученных при превращении угля) можно отфильтровать через фильтр-пресс под давлением или вращающийся вакуумный барабанный фильтр. Полученный твердый продукт может иметь высокое содержание сажи со связанными маслами. Согласно некоторым вариантам реализации нефть можно отделить от обуглившегося вещества, например, с помощью термической перегонки или путем экстракции растворителем. Полученный жидкий продукт может иметь низкое процентное содержание легких нефтей, которые можно сконцентрировать и выделить через испаритель.
Биопродукты, полученные согласно способам, предложенным в настоящем изобретении, можно использовать самым различным образом. Например, биотопливо можно смешивать с другими топливами, в том числе, например, с этанолом, дизельным топливом и т.п. Кроме того или альтернативно, биотоплива можно модифицировать с получением топливных продуктов более высокого качества. Кроме того или альтернативно, биотоплива можно использовать непосредственно, например, в качестве нефтепродуктов и т.п.
Специалистам данной области техники будет понятно, что могут быть сделаны многочисленные изменения и/или модификации изобретения, как показано в конкретных вариантах реализации, без отступления от существа и объема настоящего изобретения, описанного в общих чертах. Соответственно, настоящие варианты реализации следует рассматривать во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничительные.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на конкретные примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие его каким-либо образом.
В следующих примерах применяемый способ термохимического превращения также называют «Cat-HTR» (технология с применением каталитического гидротермического реактора).
Пример 1: Производство бионефти из исходного сырья с применением добавки черного щелока
Материалы и способы
Для определения каталитического действия черного щелока и подходящих рабочих температур вместе с черным щелоком использовали австралийскую сосну лучистую. Таким же образом исследовали щепу, поочередно используя гидроксид натрия и затем черный щелок. И наконец, черным щелоком обрабатывали смешанное исходное сырье, содержащее щепу, древесную стружку из SPF (смесь ели, пихты и сосны) и бумажный шлам.
Испытания при предварительной обработке выполняли с применением исходного сырья для подготовки указанного сырья к техническим требованиям небольшой опытной установки (SPP). Сухое измельчение исходного сырья с последующей Cat-HTR обработкой в небольшой опытной установке привело к успешному получению бионефти (биомасла) из исходного сырья, в частности, из смеси щепы, древесной стружки SPF, шлама и черного щелока.
Полученные бионефти имели высшие теплотворные способности (GCV) в расчете на сухую беззольную массу в диапазоне от 33 до 36 МДж/кг. Для сравнения, дизельное топливо имеет GCV (или энергосодержание) примерно 45 МДж/кг и необработанная сухая древесина - примерно от 18 до 21 МДж/кг. Специалисты компании Licella продемонстрировали, что дистиллятные бионефти из древесной муки сосны лучистой с начальными значениями энергосодержания в приведенном диапазоне можно успешно подвергнуть гидрообработке с получением углеводородов, совместимых с потоками нефтеперерабатывающих заводов, полученных на углубленной стадии обработки конечных топлив. В процессе испытания было подтверждено, что щелочные неорганические компоненты черного щелока способны заменять щелочные катализаторы, обычно применяемые компанией Licella для производства бионефтей с высокой энергетической плотностью. То есть, также как и подача в реакторы биомассы в виде жидкой фазы, черный щелок может устранить необходимость добавления дополнительных щелочных катализаторов в процесс Cat-HTR. Максимальная доля черного щелока, применяемого в испытании, составляла приблизительно 1 часть сухого древесного сырья к 0,65 частям черного щелока (анализ согласно таблице 4). В этом случае максимальный уровень применяемого черного щелока определяли по уровню серы, совместимому с материалами конструкции SPP, и по ожидаемым уровням сульфида водорода в рабочем газе, соответствующим безопасной эксплуатации установки.
Краткое описание испытаний исходного сырья
Подготовка исходного сырья
Используемое исходное сырье представляло собой:
- Древесную стружку SPF (древесную стружку из ели-пихты-сосны)
- Щепу (древесные отходы, в том числе древесная стружка, кора и т.п.)
- Бумажный шлам
- Черный щелок
Было получено приблизительно 100 кг в расчете на сухое вещество каждого твердого исходного сырья. Перед обработкой большинство видов исходного сырья требовало некоторой степени подготовки. Твердые материалы обрабатывали в виде суспензий в воде или других растворителях, при этом размер частиц твердых материалов соответствовал размеру, подходящему для получения суспензии, которую можно закачивать при высоком давлении. Небольшая опытная установка (SPP) вследствие маленьких отверстий ее насосного клапана требовала большей степени измельчения исходного сырья, чем при применении промышленного оборудования. Для SPP, в частности, предпочтительно уменьшить максимальный размер частиц до диаметра примерно 150 микрон. Использовали как влажное, так и сухое измельчение, при этом сухое измельчение обычно применяли для обеспечения более мелких частиц с размером, требуемым для SPP.
Подготовка твердого исходного сырья
После мокрого измельчения фирмой Aximill, с которой был заключен контракт, было выполнено сухое измельчение исходного сырья, состоящего из древесной стружки, щепы и шлама, с помощью модифицированных струйных вихревых мельниц со сжатым воздухом, ссылка http://www.aximill.com. Исходное сырье подавали при влажности приблизительно 10% (однако в настоящем документе вся масса исходного сырья приведена в расчете на сухое вещество). Размер частиц уменьшали до размера 130 микрон, типичные данные по распределению частиц по размеру доступны по требованию (тем не менее, такое исходное сырье соответствует требованиям SPP и вряд ли представляет интерес для последующего крупномасштабного испытания). Результаты анализа исследуемого исходного сырья, в том числе результаты технического анализа, элементарного анализа и анализа на зольные компоненты, представлены ниже в разделе настоящего документа, посвященном анализу исходного сырья.
Подготовка черного щелока для Cat-HTR
После получения черный щелок (согласно таблице 4) разбавляли на 100% водой по объему. Разбавленную смесь фильтровали через сито с размером отверстий 250 микрон для удаления частиц большого размера и загрязняющих веществ, таких как пластмасса и древесная стружка и т.п., для обеспечения соответствия размерным характеристикам насоса на небольшой опытной установке. Количество удаленного материала представляло собой незначительную часть всего образца. Затем отфильтрованный, разбавленный черный щелок применяли в качестве маточного щелока для добавления при различных концентрациях к другому исходному сырью для Cat-HTR. Такой маточный щелок называли «маточным черным щелоком».
Краткое описание испытания
Подробное описание отдельных испытаний приведено в примере 2. В приведенной ниже таблице 3 дано краткое описание всех экспериментов, проведенных в ходе настоящего исследования, независимо от результата.
Химический анализ
- Технический анализ
Способы технического анализа бионефти и исходного сырья.
Образец взвешивали и нагревали в тигле при 900°C, летучее вещество и связанный углерод определяли согласно AS2434.2. Содержание летучего вещества и связанного углерода указывали только для исходного сырья.
Выход золы твердого исходного сырья и нефтепродукта определяли согласно способу HRL 1.6. Образец выдерживали при 815°C в открытом тигле до тех пор, пока масса не стала стабильной.
Результатами технического анализа являлись зольность, летучее вещество и связанный углерод, который определяли как проценты от массы образца в расчете на сухое вещество. Полученные результаты позволяли оценить «реакционную способность» исходного сырья и количество ожидаемых «твердых веществ».
- Элементарный анализ
Элементарный анализ выполняли способом HRL 1.4 с применением образца в CHN анализаторе (анализаторе для измерения концентрации элементарных углерода, водорода и азота).
Элементарный анализ основан на разложении образца на его наиболее важные элементы - углерод, водород, азот, серу и кислород. Содержание кислорода является ключевым показателем, так как оно находится в обратно пропорциональном соотношении с энергосодержанием образца. Процессом Cat-HTR можно управлять таким образом, чтобы удерживать или удалять кислород в зависимости от рабочих условий. В зависимости от заданных химических фракций или цели бионефти оставшийся кислород можно восстановить на стадии нефтепереработки путем гидрирования для обеспечения максимальной плотности энергии; или кислород поддерживают в бионефти в виде оксигенированного химического исходного сырья, содержащего фенолы (в случае смол и пластификаторов и химических предшественников лекарственных препаратов). Водород и углерод являются основными вкладчиками в энергосодержание бионефти. Сера представляет интерес с точки зрения выбора материалов для установки Cat-HTR, она является фактором, влияющим на капитальные затраты установки Cat-HTR. Сера, содержащаяся в бионефти, может быть удалена вместе с кислородом и азотом в установке гидроочистки на нефтеперерабатывающем заводе или в специально предназначенной для этого установке гидроочистки. Содержание серы измеряли способом HRL 1.14 в анализаторе с индуктивно связанной плазмой (ICP) или анализаторе серы, установленном внутри печи. Уровни серы в нефтепродукте измеряли с применением способа USEPA (Агентства по охране окружающей среды США) 5050. Высшая теплотворная способность является прямым результатом состава. Она представляет собой энергию, получаемую при сжигании образца. Содержание хлора измеряли, поскольку высокие уровни хлора или хлорида могут вызвать коррозию сталей, из которых сделана применяемая установка.
Состав золы служит показателем неорганических компонентов, присутствующих в образцах, для общей оценки качества исходного сырья и продукта. Лигноцеллюлозные материалы, в том числе черный щелок, содержат неорганические соединения, при этом, как оживают, некоторые из нерастворимых неорганических веществ переходят в продукт, представляющий собой бионефть. Перед дальнейшей очисткой, например, путем гидрообработки, золу следует удалить, так как некоторые компоненты золы вероятно отрицательно воздействуют на катализаторы, применяемые при гидрообработке. Перегонка является наиболее распространенным способом удаления таких компонентов и ключевое различие между бионефтями, полученными в Cat-HTR, и пиролизными бионефтями, полученными в результате, например, быстрого пиролиза, состоит в том, что бионефти можно подвергать перегонке, а пиролизные нефти нельзя. Это связано с тем, что пиролизные нефти имеют высокие содержания кислорода и низкую устойчивость. Золу, содержащуюся в бионефти, можно удалить с помощью процесса перегонки на этапе предварительной обработки на нефтеперерабатывающем заводе. Зольность указывают в виде процентного содержания в расчете на сухое вещество, в настоящем документе при указании состава золы предполагают, что неорганические вещества находятся в их оксидных формах. Это предположение может означать, что суммарный состав золы может превышать 100% и некоторые другие неорганические вещества могли быть не учтены.
- Экстракция растворителем
Экстракцию растворителем осуществляли с применением измеренного количества продукта в водной фазе с помощью диэтилового эфира для растворения и отделения от водной фазы извлекаемых масел. Экстрагирование эфиром позволяет получить результаты, которые обеспечивают количественное определение как экстрагируемых эфиром химических веществ, так и остатков, образующихся при экстрагировании эфиром.
Экстрагируемые эфиром химические вещества являются маслами, которые представляют собой более легкие фракции, в том числе спирты, кетоны, фенолы и короткоцепочечные углеводороды. Многие из фенолов применяют в отраслях, связанных с производством ароматизаторов и отдушек. Экстракцию растворителем используют в качестве быстрого способа количественного определения тех органических компонентов, которые являются потенциально извлекаемыми в промышленной установке, что, тем самым, позволяет увеличить общий выход масла и возможно получить дополнительный поток продуктов, представляющий интерес для тонкой химической промышленности.
Остаток, образующийся при экстракции, включает растворимую золу из исходного сырья, катализатор и водорастворимые (не растворимые в эфире) органические вещества. Последняя группа включает гликолевую и молочную кислоты, применяемые, соответственно, в косметической и биополимерной отраслях промышленности. Катализатор можно регенерировать, однако поскольку он стоит дешево, выбор между регенерированием катализатора и обработкой и обезвреживанием полученного соляного раствора определяется конкретными для данного предприятия факторами. Кроме того, можно использовать катализаторы на основе калия, и в этом случае остатки катализатора плюс дополнительное количество калия из биомассы могут найти применение в качестве удобрений.
- Способ экстрагирования эфиром
• Взвешивали 100 г образца.
• Подкисляли до pH примерно 5 с помощью серной кислоты.
• Добавляли от 100 до 150 мл эфира.
• Встряхивали без перемешивания.
• Осаждали в течение 10 минут, наблюдая за разделением по плотности.
• Сливали воду со дна.
• Наливали эфир в колбу испарителя, которую взвешивали перед и после сбора веществ, экстрагируемых эфиром.
• Цикл экстрагирования эфиром повторяли 3 раза, в одной и той же воде, каждый раз используя свежий эфир.
Остатки экстрагировали из воды путем высушивания при 110°C на воздухе и сбора (взвешивания) твердых веществ.
1
Существуют некоторые водорастворимые соединения, полученные из древесины, которые нельзя оценить описанными выше способами, например, низкомолекулярные спирты и кетоны, такие как метанол, этанол и ацетон. Как известно из H ЯМР анализа и газохроматографического (GC) анализа, при обработке сосны лучистой указанные соединения присутствуют в значительном количестве в щелоках Cat-HTR. Основываясь на количественной оценке предыдущих исследований сосны лучистой, в настоящем документе в материальные балансы был включен вклад в материальный баланс 6% органического материала, присутствующего в исходном сырье.
- Анализ воды
Наряду с гравиметрическим анализом водные образцы были проанализированы компанией Envirolab Services посредством экстракции растворителем, описанным выше, для определения ряда параметров качества воды.
Результаты
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.
Сравнение исходного сырья
Древесную муку из сосны лучистой применяли в качестве эталонного исходного сырья для Cat-HTR на основе биомассы. Неудивительно, что древесная стружка SPF очень похожа на сосну лучистую с точки зрения технического и элементарного анализов. Щепа имеет более высокую зольность, чем любой из перечисленных выше видов исходного сырья, это вероятно связано с более высокими содержаниями коры, игл и других загрязнителей. В указанной золе преобладает кальций, который является основным компонентом при большинстве условий и может оказывать каталитическое действие в Cat-HTR. Шлам имеет высокую зольность и в составе золы преобладает кальций, который опять-таки может оказывать каталитическое действие в Cat-HTR. Можно ожидать, что в смешанном исходном сырье, применяемом в последних двух испытаниях, приведенных в таблице 3, преобладают свойства щепы и черного щелока, составляющие большую часть указанного сырья.
Одно тонкое, но потенциально значимое различие между испытаниями с гидроксидом натрия в качестве катализатора и с черным щелоком в качестве катализатора состояло в моменте времени, в который катализатор добавляли в процесс. В SPP катализатор, представляющий собой гидроксид натрия, как правило, нагнетали при высоком давлении после того, как произошло предварительное нагревание суспензии исходного сырья и смешивание с паром для нагревания суспензии до определенной температуры реакции. Напротив, при испытаниях с применением черного щелока использовали черный щелок, предварительно подмешанный в суспензию в баке для смешивания суспензии при атмосферном давлении. Смесь суспензии и черного щелока пропускали через основной насос высокого давления для суспензии, через подогреватели и через точку нагнетания пара. Там указанная смесь приобрела свою конечную температуру, необходимую для входа в реакторы. Результатом другого подхода к обработке было то, что, как и можно было ожидать, суспензии, содержащие черный щелок, начали взаимодействовать в процессе Cat-HTR раньше, чем суспензии, в которые катализатор добавляли в более поздний момент времени.
Результаты испытаний
В таблицах 5 и 6 приведены обобщенные данные по материальному балансу и составам неконденсирующегося газа (NCG).
Материальные балансы сходились до такой степени, что от 79 до 107% массы исходного сырья, поступающего в реактор Cat-HTR в течение определенного установившегося периода работы, было идентифицировано в продуктах, собранных из бака, в котором оно удерживалось (известный как Т4), или в газовом потоке, выходящем из указанного бака. Исключением было испытание от 24.07.14 (щепа плюс черный щелок), баланс которого очень плохо сходился. Обычно при испытаниях с древесной мукой из сосны лучистой мы ожидали, что материальный баланс сойдется вблизи 85-100%. Следует отметить, что материальные балансы являлись только приблизительными и были основаны на нескольких упрощениях и приближениях по причине невозможности количественного определения каждого компонента в комплексе.
Более широкое отклонение в отношении сходимости материального баланса исходном сырье вероятней всего связано с большей сложностью неорганических компонентов черного щелока и возникающей в результате неопределенности состава водной фазы.
Выходы бионефти
Типичные выходы бионефти, полученной из древесной муки сосны лучистой в качестве исходного сырья, в небольшой опытной установке составляли в среднем или ниже двадцати процентов в расчете на сухое древесное топливо. Указанные выходы ниже, чем выходы, полученные в более крупных опытных установках (LPP) компании Licella, которые обычно составляют в среднем порядка тридцати процентов или более.
Основная причина указанного различия состоит в более низких максимальных концентрациях суспензии, которые можно закачать в SPP, и количестве пара, применяемого для нагревания суспензии до температуры реакции, которое значительно больше в случае SPP, чем в случае LPP. В общем, более высокие концентрации биомассы в реакторе Cat-HTR (и более низкие концентрации воды) способствуют более высоким выходам бионефти за счет той части органического материала, которая растворяется в водной фазе.
2
На первый взгляд, превращение примерно 1/3 загружаемой биомассы в бионефть может показаться довольно низким выходом, однако за счет удаления кислорода на этом этапе произошло значительное увеличение энергии. Более половины от массы полимеров сахара, содержащих гемицеллюлозу и целлюлозу, представляло собой кислород. Кислород удаляли главным образом в виде газообразного диоксида углерода, а также в виде солей маленьких карбоновых кислот, таких как ацетат натрия, которые растворяются в водной фазе. Общее правило для судьбы древесной биомассы в Cat-HTR состоит в том, что одна треть массы превращается в бионефть, одна треть в газ, главным образом, в CO, и одна треть в водорастворимые химические вещества. Выходы бионефти из исходного сырья обычно соответствовали выходам, ожидаемым от SPP, за исключением испытания от 14.08.14, в котором количество извлеченной бионефти было низким. Причина такого результата неизвестна, но вероятно, что часть бионефти удерживалась в устройстве и не была извлечена.
Составы и выходы газа
2
2
2
2
В целом, во всех экспериментах выходы неконденсирующегося газа (NCG) несколько ниже, чем типичные выходы (30%) для древесной муки из сосны лучистой в условиях 12% содержания катализатора, давления 240 бар и температуры 340 градусов. В случае испытаний с применением сосны лучистой плюс черной щелок это вероятно связано с несколько более низкой активностью газификации катализаторов, полученных из черного щелока, и с пониженной долей целлюлозы (черный щелок содержит главным образом лигнин и гемицеллюлозу в качестве органических компонентов) по сравнению с древесной мукой из сосны лучистой. В случае испытаний с преобладанием щепы более низкое содержание NCG возможно также связано более низкими выбранными температурами реакции. Основное различие в составе газа между испытаниями, катализируемыми с помощью гидроксида натрия, и испытаниями, катализируемыми с помощью черного щелока, состояло в том, что в случае последних систем содержание водорода являлось более низким, а содержание сульфида водорода являлось более высоким. Содержание HS для систем, катализируемых с помощью гидроксида натрия, при загрузке сосны лучистой являлось по существу незначительным. Доля HS в газе не является простой функцией концентрации черного щелока, как можно видеть из первых двух данных, приведенных в таблицах 5 и 6. Такая доля, возможно, представляет собой функцию pH водной фазы. Типичный продукт согласно Licella, представляющий собой древесину + катализатор гидроксид натрия, позволил получить приблизительно 20% H по объему в продукте, представляющем собой неконденсирующийся газ. Испытание с применением щепы + гидроксид натрия привело к получению большей доли H, чем это испытание, что возможно указывает на то, что компоненты золы в щепе обладают некоторой каталитической активностью при газификации.
Компоненты водной фазы
Водорастворимые компоненты имеют наибольшую неопределенность, связанную с ними, особенно в случае тех испытаний, в которых используют черный щелок. В случае применения сосны лучистой плюс катализатор гидроксид натрия, преобладающими водорастворимыми компонентами являлись ацетаты, гидрокарбонаты, фенолы, кетоны, катехолы, этанол и метанол и гумусовые материалы (темные водорастворимые соединения, нерастворимые в диэтиловом эфире). В случае применения черного щелока в качестве катализатора химия водорастворимых соединений, вероятно, является все еще более сложной.
Ниже в табличной форме приведены результаты элементарного и технического анализа продукта, представляющего собой бионефть, позволяющие провести прямое сравнение всех успешных испытаний Cat-HTR. Отдельные испытания описаны в таблице 7.
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.
Древесная мука из сосны лучистой с черным щелоком 20140521
- Рабочие условия (древесная мука с черным щелоком 20140521)
В таблице 8, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс при применении древесной муки из сосны лучистой. При проведении такого испытания были получены образцы масла, представляющего собой бионефть, синтетического газа и воды, представленные в следующем разделе.
- Материальный баланс (древесная мука с черным щелоком 20140521)
Краткое описание материального баланса продуктов, полученного при указанном испытании, приведено ниже в таблице 9. В указанной суспензии исходного сырья (1:1 по массе в расчете на сухую массу (db)) применяли 4,1 кг маточного черного щелока.
Примечания: все данные по материальному балансу относятся к массе исходного сырья в расчете на сухое вещество.
- Анализ газов (древесная мука с черным щелоком 20140521)
- Анализ бионефти из древесной стружки 20140521
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.
Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 35 МДж/кг.
- Экстракция бионефти растворителем
Экстрагирование нефти из технической воды с древесной стружкой с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 11,9% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Общее количество извлекаемых масел (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) составило 34,9% относительно загружаемой массы.
Древесная мука из сосны лучистой с черным щелоком 20140523
- Рабочие условия (древесная мука с черным щелоком 20140523)
В таблице 12, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс с применением древесной муки с черным щелоком.
Материальный баланс (древесная мука с черным щелоком 20140523)
Указанное испытание было выполнено с применением черного щелока в соотношении 7,75 кг маточного черного щелока к 150 л суспензии. Суспензия содержала 8% древесной муки из сосны лучистой в расчете на сухую массу. Отношение маточного черного щелока к древесине составляло 1:1,3 в расчете на сухую массу.
- Анализ газов (древесная мука с черным щелоком 20140523)
- Анализ бионефти (древесная мука с черным щелоком 20140523)
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.
Температуры обработки Cat-HTR (от 355°C до 335°C) снова были в пределах обычных температур обработки биомассы. Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 0,4%. Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 34,3 МДж/кг.
- Экстракция бионефти растворителем (древесная мука с черным щелоком 20140523)
Экстрагирование нефти из технической воды с древесной стружкой с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 13,2% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Общее количество извлекаемых масел (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) составляло 33,6% относительно загружаемой массы.
Щепа с гидроксидом натрия 20140716
- Рабочие условия (щепа с гидроксидом натрия 20140716)
В таблице 16, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс, выполненного 16 июля 2014 года, при применении щепы и гидроксида натрия. При проведении такого испытания были получены образцы масла, представляющего собой бионефть, синтетического газа и воды, представленные в следующем разделе.
- Материальный баланс (щепа с гидроксидом натрия 20140716)
Указанное испытание было выполнено с применением гидроксида натрия в соотношении 11,2% по массе к исходному сырью в расчете на сухую массу (заданное отношение составляло 12%, привод с регулируемой скоростью (VSD) для введения катализатора работал при 100% и длина хода насоса не регулировалась во время испытания). Суспензия содержала 7,8% щепы в расчете на сухую массу.
- Анализ газов (щепа с гидроксидом натрия 20140716)
- Анализ бионефти (щепа с гидроксидом натрия 20140716)
Данные, представленные ниже в таблице 19, получены при испытании на материальный баланс.
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.
Температуры обработки Cat-HTR при применении щепы и гидроксида натрия были большей частью постоянными при температуре на входе в реактор 335°C (могли варьировать от 326°C до 337°C), давление было большей частью постоянно при 271 бар, минимальное значение могло варьировать до 230 бар.
Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 6,6%.
Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 36,3 МДж/кг, для целей сравнения, высшая теплотворная способность дизельного топлива составляет примерно 45 МДж/кг.
- Экстракция бионефти растворителем (щепа с гидроксидом натрия 20140716)
Экстрагирование нефти из воды со щепой в Cat-HTR с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 13,2% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Общее количество извлекаемых масел (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) составило 36,5% относительно загружаемой массы.
Щепа с черным щелоком (20140724)
- Рабочие условия (щепа с черным щелоком 20140724)
В таблице 20, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс с применением щепы и черного щелока.
- Материальный баланс (щепа с черным щелоком 20140724)
Указанное испытание было выполнено с применением черного щелока в соотношении 9,7 кг маточного черного щелока к 7,44 кг щепы в расчете на сухую массу. Суспензия содержала 8,6% щепы в расчете на сухую массу. Отношение маточного черного щелока к щепе составляло 1:1,3 в расчете на сухую массу.
- Анализ газов (щепа с черным щелоком 20140724)
- Анализ бионефти (щепа с черным щелоком 20140724)
Данные, представленные в таблице 23, получены при испытании на материальный баланс.
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.
Температуры обработки при применении щепы с черным щелоком были по существу постоянными и соответствовали примерно температуре на входе в реактор 330°C. Давление изменялось от 226 до 244 бар. Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 2,8%. Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 32,6 МДж/кг, для целей сравнения, высшая теплотворная способность дизельного топлива составляет примерно 45 МДж/кг.
- Экстракция бионефти растворителем (щепа с черным щелоком 20140724)
Экстрагирование нефти из технической воды со щепой с черным щелоком с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 9,2% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Выход нефти принимали как 26,3%.
Смешанное крафт-сырье при умеренной температуре 20140731
- Рабочие условия (смешанное крафт-сырье 20140731)
В таблице 24, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс с применением смешанного крафт-сырья. Такое испытание было проведено при умеренной температуре 321°C.
- Материальный баланс смешанного исходного сырья в Cat-HTR 20140724
Смесь смешанного крафт-сырья состояла из твердых веществ:
Указанное испытание было выполнено с применением черного щелока в соотношении 13 кг маточного черного щелока к 10 кг смешанного древесного исходного сырья в расчете на сухую массу. Суспензия содержала смешанное исходное сырье в воде с концентрацией 8,1% в расчете на сухую массу. Отношение маточного черного щелока к смешанному сухому исходному сырью составляло 1,3:1 в расчете на сухую массу.
- Анализ газов (смешанное крафт-сырье 20140731)
- Анализ бионефти (смешанное крафт-сырье 20140731)
Данные, представленные ниже в таблице 28, получены при испытании на материальный баланс.
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.
Температуры обработки при применении смешанного крафт-сырья поддерживали постоянными в пределах (331-336°C), были снова постоянными и стабилизированы при 331°C. Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 2,6%.
Масло, представляющее собой бионефть, имело высшую теплотворную способность 33 МДж/кг, для целей сравнения, высшая теплотворная способность дизельного топлива составляет примерно 45 МДж/кг.
- Экстракция бионефти растворителем (смешанное крафт-сырье 20140731)
Экстрагирование нефти из технической воды со смешанным исходным сырьем с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 35,6% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Общее количество извлекаемого масла (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) составляло 54,2% относительно загружаемой массы.
Смешанное крафт-сырье при высокой температуре 201407814
- Рабочие условия (смешанное крафт-сырье 20140814)
В таблице 29, приведенной ниже, показаны рабочие условия испытания на материальный баланс при применении смешанного крафт-сырья.
- Материальный баланс (смешанное крафт-сырье 20140814)
Смесь смешанного крафт-сырья состояла из твердых веществ:
Материальный баланс во всем реакторе Cat-HTR при испытании смешанного крафт-сырья характеризовался значительным недостатком массы. Такое поведение может быть объяснено удержанием материала внутри внутренних труб на реакторе и охлаждающем устройстве.
- Анализ газов (смешанное крафт-сырье 20140814)
- Анализ бионефти (смешанное крафт-сырье 20140814)
Данные, представленные ниже в таблице 33, получены при испытании на материальный баланс.
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу, daf - в расчете на сухую беззольную массу.
Зольность масла, представляющего собой бионефть, составляла примерно 2%.
Масло, представляющее собой бионефть, имело 33,7 МДж/кг в расчете на сухую массу
- Экстракция бионефти растворителем (смешанное крафт-сырье 20140814)
Экстрагирование нефти из технической воды со смешанным исходным сырьем с помощью растворителя диэтиловый эфир позволило получить 16,1% экстрагируемых веществ в качестве фракции исходного сырья (в расчете на сухую массу). Выход нефти принимали (бионефть плюс вещества, экстрагируемые эфиром) как 29,8%
Обсуждение
Качество бионефти
В первую очередь качество бионефти наиболее легко оценить по ее высшей теплотворной способности (GCV). Эта характеристика представляет собой валовую энергию, содержащуюся в материале, и тесно связана с содержанием кислорода и водорода в бионефти. При применении в SPP древесной муки из сосны лучистой с катализатором гидроксид натрия типичная GCV бионефти составляет от 34 до 36 МДж/кг в расчете на сухую массу.
Бионефть, полученная из древесной муки из сосны лучистой, имеет низкую зольность и, соответственно, значения теплотворной способности в расчете на сухую массу аналогичны значениям в расчете на сухую беззольную массу (daf). Бионефть, полученная из исходного сырья, содержащего щепу и черный щелок, имеет значительно более высокую зольность и более целесообразно сравнивать указанные значения в расчете на сухую беззольную массу.
На фигуре 1 значения GCV в расчете на сухую беззольную массу нанесены на график относительно содержания кислорода для бионефтей, полученных в рамках реализации указанного проекта, и для исторической серии бионефтей от компании Licella (в расчете на сухую массу), полученных из сосны лучистой. Содержание кислорода определяли по разнице из результатов элементарного анализа как [100-%C-%H-%S-%N]. В таком виде эта величина подвержена накоплению систематических и случайных ошибок и, следовательно, ошибка, связанная с указанными величинами, оценивается в +/-1-2 процентных пункта.
Теплотворные способности бионефтей, полученных в результате настоящего исследования, лежат в диапазоне заданного предела от 334 до 336 МДж/кг или очень близки к нему. Как можно ожидать, при перегонке дистилляты бионефти имеют содержание кислорода, близкое к 11%. Важность такой цели состоит в том, что промышленные технологии гидрообработки разработаны для гидродеоксигенации (HDO) нефтей с содержанием кислорода примерно 11%. По оценке компании Licella кислород, оставшийся в бионефтях, более эффективно удаляется путем гидрообработки в традиционных нефтеперерабатывающих установках, чем при применении других процессов. Приведенные значения демонстрируют, что при применении технологии Cat-HTR каталитические компоненты в черном щелоке могут эффективно заменить основной катализатор гидроксид натрия. Другими основными гетероатомами, присутствующими в бионефтях, являются азот и сера. Содержание обоих указанных элементов выше в бионефтях, полученных из щепы и черного щелока, чем бионефтях, полученных из древесной муки из сосны лучистой. Сера вряд ли представляет проблему для дальнейшей модификации, поскольку способы очистки нефти направлены на проведение десульфуризации. Распределение и природу азота, содержащегося в бионефтях, будет необходимо изучить после перегонки для оценки возможного влияния на последующую обработку. Стадии денитрификации хорошо отработаны в процессах переработки нефти.
Содержание ароматических соединений
13
Согласно C ЯМР спектроскопии бионефти, полученные компанией Licell из древесной муки из сосны лучистой, содержат примерно 50% своих углеродных атомов в ароматическом окружении. Хотя это не означает, что гидродеоксигенированные бионефти будут содержать 50% ароматических соединений, но это указывает на высокий потенциал получения ароматических веществ, например, посредством каталитического риформинга. Можно ожидать, что бионефти на основе высоких долей черного щелока, имеют еще более высокое содержание ароматических соединений, однако это должно быть подтверждено испытанием.
Такой сценарий представляет коммерческий интерес из-за возрастающего влияния сланцевых нефтей в США, которые имеют сравнительно низкое содержание фракций, применяемых для получения ароматических веществ.
Выходы бионефти
В целом, выходы бионефти сопоставимы с выходами при применении другого исходного сырья, обрабатываемого с помощью SPP, как описано в разделе 9.0. В SPP применяют сравнительно большое количество сверхкритического пара для нагревания суспензии биомассы до температуры реакции, и последующее разбавление способствует растворению бионефти в водной фазе. Именно об этом явлении сообщалось, например, другими исследователями.
Анализ образцов сточных вод
Примечание к таблице: TRH - все извлекаемые углеводороды, BTEXN - бензол, толуол, этилбензол, ксилол, нафталин, % RPD - относительное процентное различие, NT (non tested) - испытание не проведено, NR (nonrecoverable) - неизвлекаемый
Пример 2: Обработка исходного сырья с получением продуктов, представляющих собой бионефть, с помощью добавки черного щелока
Материалы и способы
Исходное сырье
Свойства исходного сырья и состав золы исходного сырья приведены в таблице 41 и в таблице 42, соответственно.
Примечания к таблице: ar - в состоянии поставки, db - в расчете на сухую массу
Примечание к таблице: LOI - потери при прокаливании
Исходное сырье в виде щепы измельчали с помощью модифицированных струйных вихревых мельниц со сжатым воздухом до размера частиц менее примерно 150 микрон, чтобы они соответствовали отверстиям насосного клапана насоса опытной установки. Насос опытной установки требовал большей степени измельчения исходного сырья, чем промышленное оборудование. Перед применением образцы черного щелока гомогенизировали при необходимости для удаления агломератов, которые могли потенциально вызвать трудности с перекачиванием при применении. Результаты анализа исходного сырья в таблице 41 для щепы приведены после измельчения. Процесс измельчения позволил уменьшить влагосодержание щепы.
Условия испытания
Превращение исходного сырья согласно изобретению было выполнено с помощью непрерывно-проточного процесса в реакторе опытной установки. Применяемый реактор схематически изображен на фигуре 2. В примерах испытаний 9-14 не использовали введение катализатора дополнительно к катализаторам в черном щелоке.
Условия испытаний в опытной установке обобщены в таблице 43.
Результаты
После снижения давления и охлаждения продуктов до температуры окружающей среды полученные продукты разделяли на следующие фазы: газовую и паровую фазу; масляную фазу, представляющую собой бионефть, водную фазу.
Из-за высокой зольности щепы в качестве исходного сырья масло, представляющее собой бионефть, дополнительно разделяли с целью анализа на компоненты растворимые в ацетоне и нерастворимые в ацетоне.
В таблице 44 приведены свойства масляной фазы, представляющей собой бионефть. В таблице 45 приведены свойства газовой/паровой фазы.
Примечание: % кислорода по разнице
Распределение продуктов - Выходы газа
3
Примечание: * Плотность газа 1,5 кг/м, принятая для расчетов массовой доли