УСТРОЙСТВО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Полезная модель относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано при решении задач органической и биоорганической химии, биотехнологии и экологии, в частности в системах для определения состава и количества химических соединений в виде газовой фазы, растворов и биологических жидкостей.
Известен способ для элементного анализа вязких жидкостей и порошков (Патент США №6,002,478, МПК G01N 2173, НПК 356/316; оп. 1998) путем масс-спектрометрического анализа ионов исследуемого вещества, полученных в результате ионизации анализируемого вещества, введение которого в зону ионизации осуществляют посредством его лазерной абляции из мембраны, поры которой заполняют анализируемым веществом. Ионизацию паров анализируемого вещества в известном способе осуществляют в ионизаторе посредством индуктивно связанной плазмы (ICP). При этом имеет место разделение процессов лазерной десорбции вещества и его ионизации в жестком ионизаторе. Поскольку ионизация индуктивно связанной плазмой приводит к диссоциации молекулярных соединений, известный метод ограничен только элементным анализом, а потому неприменим для анализа структуры сложных соединений.
Наиболее близким к описываемой полезной модели является способ и устройство детектирования и идентификации химических соединений (патент США №7,161,145, МПК H01J 49/10, НПК 250/288, оп. 2007), включающий доставку анализируемого вещества на поверхность мембраны, его диффузию через мембрану с последующей ионизацией паров анализируемого вещества и спектрометрическим анализом полученных ионов или их фрагментов.
Известный способ реализован в устройстве для детектирования и идентификации химических соединений, включающем камеру ввода анализируемого химического соединения, камеру анализатора с детектором ионов, мембрану, проницаемую для анализируемых соединений и расположенную между упомянутыми камерами, источник ионизации, систему доставки электромагнитного излучения, а также систему подачи жидкого образца, содержащего исследуемые соединения, и средства подключения к вакуумной системе и источникам питания и электрических рабочих полей прибора.
В известном способе на мембрану, проницаемую для детектируемых органических соединений, наносят раствор анализируемого химического соединения из непрерывного потока жидкого образца, испарение прошедшего через мембрану химического соединения с поверхности мембраны, обращенной в сторону камеры масс-спектрометра проводят под действием температуры мембраны, а ионизацию паров анализируемого химического соединения осуществляют лазерным излучением, используя резонансную многофотонную ионизацию или однофотонную ионизацию жестким вакуумным ультрафиолетовым излучением (ВУФ). После этого проводят анализ полученных ионов в масс-спектрометре.
Однако, для ионизации органических соединений в состоянии пара (газовая фаза) известным способом требуются значительные плотности энергии лазерного излучения, достижимые, как правило, только при достаточно жесткой фокусировке излучения в перетяжку диаметром менее одного миллиметра. При таком диаметре лазерного луча не представляется возможным перекрыть весь поток молекул, испаряющихся с поверхности мембраны, что приводит к значительным потерям в доле ионизируемых молекул.
-9
-6
При этом длительность импульса используемого для фотоионизации лазерного излучения составляет порядка 10 сек, что при частоте следования импульсов 1 кГц соответствует скважности (отношение длительности импульса к периоду повторения) 10. Поскольку ионизация происходит только во время действия лазерного импульса, а испаряемые молекулы непрерывно свободно разлетаются в вакуумную камеру масс-спектрометра, доля ионизованных частиц в объеме перетяжки лазерного луча точно соответствует скважности (при условии 100% ионизации молекул в объеме перетяжки во время импульса), что также обуславливает значительные потери детектируемых соединений при испарении в вакуумную камеру масс спектрометра.
-6
Указанные обстоятельства приводят к потере большей части потока детектируемых молекул (количество ионов, поступающих в масс-спектрометр для анализа не превышает 10от числа испаренных с поверхности мембраны молекул) и снижению чувствительности устройства в целом более чем на 6 порядков.
Кроме того, при однофотонной ионизации вакуумным ультрафиолетовым излучением (ВУФ) для генерации ВУФ используют преобразование импульсного лазерного излучения с длиной волны 1060 нм в 9 гармонику (118 нм) с крайне низкой эффективностью. В результате полученной энергии излучения недостаточно для эффективной ионизации молекул. Резонансная многофотонная ионизация требует использования двух мощных импульсных лазеров, один из которых должен иметь возможность перестройки длины волны излучения. Комплекс таких лазеров дорог и труден в эксплуатации.
Таким образом, технический результат от использования настоящей полезной модели заключается в увеличении чувствительности детектирования органических соединений за счет увеличения количества ионов анализируемого вещества, поступающих в анализатор и возможности получения как отрицательных, так и положительных ионов, и в упрощении процесса получения ионов анализируемого химического соединения. Также технический результат от использования настоящей полезной модели состоит в снижении требований к параметрам лазера и в расширении области применения способа и устройства детектирования и идентификации химических соединений, в том числе и биологических жидкостей, за счет обеспечения возможности использования различных методов и устройств для ионизации.
Указанный технический результат достигается также тем, что в устройстве для детектирования и идентификации химических соединений, включающем камеру ввода анализируемого химического соединения, камеру анализатора ионов, анализатор с детектором ионов, подключенным к устройству обработки данных, мембрану, проницаемую для анализируемых соединений и расположенную между упомянутыми камерами, систему подачи образца, содержащего анализируемое соединение, источник ионизации, а также средства подключения к системам обеспечения рабочих давлений газа в камерах, к источникам питания и источникам рабочих электрических полей, мембрана выполнена с возможностью образования на ее поверхности ионов анализируемых химических соединений, а источник ионизации установлен с возможностью направлять электромагнитное излучение или поток частиц непосредственно на поверхность мембраны.
Источник ионизации может быть выполнен в виде источника электромагнитного излучения, оптически связанного через сканирующее устройство и окно в камере анализатора с поверхностью мембраны.
В качестве источника электромагнитного излучения может быть использован лазер или широкополосный источник электромагнитного излучения, например, ртутная лампа.
Источник ионизации может быть выполнен в виде источника потока частиц и установлен в камере анализатора с возможностью направления потока имитируемых источником частиц непосредственно на поверхность мембраны, обращенную в сторону камеры анализатора.
При этом в качестве источника потока частиц может быть использован источник потока электронов, например, в виде радиоактивного источника β-частиц.
В качестве источника потока частиц может быть также использован источник потока электронов, например, в виде электронной пушки с нагреваемым катодом или источник ионного пучка.
Система подачи жидкого или газообразного образца, содержащего исследуемые соединения может быть выполнена в виде устройства для распыления раствора анализируемого химического соединения на мембрану под давлением.
Система подачи жидкого или газообразного образца, содержащего исследуемые соединения может быть выполнена в виде устройства для электрического распыления при приложении к распылителю высокого напряжения - электроспрея
Мембрана может быть подключена к источнику электростатического поля.
Устройство может содержать электрический нагреватель, расположенный в непосредственной близости от мембраны.
Нагреватель мембраны может быть выполнен в виде источника оптического излучения, например, в виде лампы накаливания или излучающего фотодиода.
Анализатор ионов может быть выполнен в виде масс-спектрометра и/или спектрометра ионной подвижности.
Устройство обработки данных может представлять собой компьютер, подключенный через аналого-цифровой преобразователь к выходу детектора ионов.
Установлено, что при воздействии лазерного излучения или потока частиц непосредственно на поверхность мембраны, обращенную в камеру ионизации молекулы в условиях удержания молекул анализируемого химического соединения на поверхности мембраны в течение определенного времени увеличивается количество молекул, взаимодействующих с потоком воздействующего излучения. Использование мембраны, способной удерживать на своей поверхности молекулы анализируемого соединения некоторое время после их диффузии позволяет осуществить такое взаимодействие с воздействующим излучением или потоком частиц, что резко повышает количество ионов, поступающих в анализирующее устройство. Если время удержания молекул больше периода следования лазерных импульсов или импульсов потока частиц, то для дальнейшего увеличения эффективности ионизации появляется возможность осуществить сканирование пятна излучения по поверхности мембраны и тем самым увеличивать ионный поток пропорционально площади засвечиваемой поверхности мембраны.
Мембрана, используемая в устройстве детектирования и идентификации химических соединений согласно настоящей полезной модели принимает непосредственное участие в процессе образования ионов анализируемых химических соединений. Свойство образования ионов, локализованных на мембране химических соединений под действием электромагнитного излучения или потока частиц, достигают путем выбора материала мембраны и/или структуры ее поверхности, обращенной в сторону анализатора, с соответствующими физическими свойствами.
При воздействии лазерного излучения или потока частиц непосредственно на поверхность такой мембраны ионизация сорбированной на ее поверхности молекулы с образованием положительно заряженного иона происходит за счет перехода электрона в твердое тело. Энергия необходимая для перевода электрона в твердое тело, меньше энергии ионизации свободной молекулы, когда электрон отрывается от молекулы в свободное пространство, на величину работы выхода электрона с поверхности твердого тела. Эта энергия может быть дополнительно уменьшена при приложении сильного электрического поля.
В устройстве, в зависимости от поставленных задач, предполагается применение различных источников ионизации, а потому может быть реализована и возможность образования отрицательных ионов за счет захвата электрона молекулой, сорбированной на поверхности мембраны. Для этого выбирают соответствующую полярность поля между мембраной и входом. Этот процесс связан с уменьшением работы выхода электрона с поверхности на величину энергии сродства к электрону сорбированной молекулы.
А возможность применения сканирования дополнительно в значительной степени снижает необходимую энергию излучения в импульсе.
Снижение требований к получению достаточной энергии ионизации позволяет использовать в анализаторах менее сложные и более дешевые средства для ионизации молекул анализируемых химических соединений.
-2
Проведение процесса ионизации анализируемого химического соединения непосредственно на поверхности мембраны, обращенной в сторону камеры ионизатора, при согласовании размеров мембраны и размеров лазерного луча, а также соответствующем выборе частоты следования лазерных импульсов позволяет получать количество ионов, поступающих в масс-спектрометр для анализа до 10 от числа сорбированных на внешней поверхности мембраны молекул, что значительно повышает чувствительность детектирования и идентификации химических соединений, в частности следовых количеств органических соединений, по сравнению с известными методами.
Описываемая полезная модель иллюстрируется чертежом, где представлено на:
Фиг.1 - схема осуществления способа детектирования и идентификации химических соединений;
Фиг.2 - схема ионизации химических соединений на поверхности мембраны и в ее порах;
Фиг.3 - схема устройства для реализации способа детектирования и идентификации химических соединений;
Фиг.4 - Зависимость амплитуды протонированных молекулярных пиков от времени с момента ввода соединений;
Фиг.5 - графики, иллюстрирующие возможность разделения сложной смеси.
Детектирование и идентификации химических соединений согласно полезной модели осуществляют следующим образом.
Анализируемое вещество наносят со стороны камеры 1 ввода образца на поверхность мембраны, которая разделяет камеру 1 ввода образца и камеру 2 анализатора. Для нанесения определяемых соединений может быть использован поток газа с содержащимися в нем газообразными соединениями или поток жидкости. Жидкость с растворенными соединениями подают на поверхность мембраны 4 как непосредственно из потока, так и путем распыления с использованием, например, распыления в электрическом поле (электроспрея) или термического испарения (термоспрея). Детектируемые соединения сорбируются на поверхности мембраны 4 и диффундируют через нее. В результате диффузии детектируемые соединения поступают на поверхность мембраны 4, обращенной в сторону анализатора, а также, в случае применения пористой мембраны, и в ее поры. Известно, что скорость диффузии молекул через мембрану зависит от температуры мембраны 4. Поэтому для ускорения процесса диффузии мембрану можно нагревать нагревателем, расположенным в непосредственной близости от мембраны или оптическим излучением от специального источника, например лампы накаливания или излучающего фотодиода.
Выполнение поверхности мембраны 4, обращенной в сторону анализатора, структурированной позволяет удерживать и концентрировать молекулы анализируемого соединения в зоне ионизации. Время нахождения молекулы на поверхности мембраны 4 после ее диффузии через мембрану зависит от энергии связи молекулы с поверхностью и может составлять десятки секунд в зависимости от материала мембраны и структуры молекулы, Этот эффект обеспечивает возможность концентрации молекул детектируемого соединения на поверхности мембраны 4 и возможность резкого увеличения доли молекул, подвергаемых ионизирующему воздействию. На поверхность мембраны 4 с содержащимися на ней молекулами детектируемых соединений воздействуют лазерным излучением или потоком частиц 20, что приводит к образованию ионов анализируемых соединений, которые десорбируют с поверхности мембраны в камеру анализатора.
5
6
-1
18
-3
-6
Так как лазерное излучение 20 проникает на некоторую длину в материал мембраны, а поток частиц - в поры мембраны 4, ионы могут образовываться как на поверхности мембраны 4, так и на поверхности стенок ее пор. Глубина проникновения излучения определяется коэффициентом поглощения излучения в материале мембраны 4, составляющим, например, для кремниевых мембран 10-10 см на длине волны лазерного излучения 355 нм. Образовавшиеся в порах ионы выталкивают из пор электростатическим полем, приложенным к мембране, в зону анализа. Глубина проникновения электростатического поля определяется Дебаевским радиусом, составляющим, например, для полупроводника с концентрацией носителей 10 см порядка 10 см (Фиг.2).
Для создания направленного потока ионов в анализатор в камере последнего создают электрическое поле.
В качестве анализатора, как правило, используют масс-спектрометр или спектрометр ионной подвижности.
Мембрана должна удовлетворять двум требованиям - быть проницаемой для детектируемых соединений и обладать свойством образования ионов на ее поверхности под действием электромагнитного излучения или потока частиц.
6
Перепад давления на мембране может изменяться от единиц Па до 10 Па и более и определяется техническими условиями и типом анализатора.
Применяемые мембраны могут быть созданы по различным технологиям.
Пористые мембраны - могут быть изготовлены из металлов с высокой работой выхода электрона, например платины, вольфрама, золота либо из полупроводников (кремний, германий). Поверхности таких мембран могут непосредственно использоваться для лазерной ионизации или ионизации потоком частиц.
Мембраны для образования отрицательных ионов выполняют из материалов с низкой работой выхода электрона, например сплавов, содержащих щелочные металлы.
Пористые полимерные мембраны - обладают высокой селективностью по классам химических соединений, но не могут быть непосредственно использованы для лазерной ионизации или ионизации потоком частиц. Поэтому поверхность таких мембран подвергают дополнительной обработке с целью создания слоя, обеспечивающего ионизацию при лазерном облучении или воздействии потоком частиц. Таким слоем может быть слой полупроводника, аморфного кремния или слой полимера с внедренными в него частицами или наночастицами полупроводника или металла.
Непористые мембраны, как правило, полимеры, проницаемые для выбранного класса химических соединений - так же требуют специальной подготовки поверхности для обеспечения ионизации.
Многослойные мембраны, например, «полимер-пористый металл, полимер-пористый полупроводник» позволяют использовать селективность полимерных мембран и высокую эффективность ионизации металлических и полупроводниковых поверхностей.
Устройство для детектирования и идентификации химических соединений согласно полезной модели включает (Фиг.3) камеру 1 ввода образца анализируемого химического соединения, камеру 2 анализатора, анализатор 3, например, масс-спектрометр, мембрану 4, расположенную между камерами 1 и 2, а также источник ионизации 5, например, лазер. Камера 1 ввода образца содержит входной патрубок 6 и патрубок 7, подключенный к насосу (на чертеже не показан). Корпус камеры 2 анализатора 3 содержит окно 8, выполненное из проницаемого для лазерного излучения материала, например, из плавленого кварца, патрубок 9 для подключения камеры 2 к системе создания соответствующей рабочей атмосферы в камере 2, выводы 10 для подключения анализатора 3 к источникам питания устройства и источникам рабочих электростатических полей и выводы 11 анализатора 3 к устройству для обработки результатов детектирования, например, к компьютеру (на чертеже не показаны). Лазер 5 оптически связан с камерой 2 через сканирующее устройство 12, выполненное с возможностью подачи и сканирования лазерного излучения на поверхность мембраны 4, которая через выводы 13 подключена к источникам электростатического поля для ускорения диффузии молекул и снижения энергии ионизации (на чертеже не показаны). Входная сетка масс-спектрометра 3 через выводы 10 подключена к источнику электростатического поля (на чертеже не показан), создающего направляющий поток ионов от мембраны в анализатор.
Возможна экранировка или изоляция для сохранения электрических и магнитных рабочих полей прибора.
Устройство работает следующим образом.
Анализируемое химическое соединение 14 в потоке газа через патрубок 6 подают на поверхность мембраны 4, обращенную в сторону камеры 1. Соединение сорбируется на поверхности и диффундирует через мембрану 4 на ее поверхность, обращенную в сторону камеры 2 анализатора 3. Излучение лазера 6 поступает на сканирующее устройство 12 и далее через окно 8 на поверхность мембраны 4. Облучение поверхности мембраны приводит к образованию ионов 15 детектируемого химического соединения. В области между мембраной 4 и входной сеткой анализатора 3, подключенной через вводы 10 к высоковольтному источнику напряжения создают направленное электростатическое поле, под действием которого полученные ионы поступают во времяпролетный масс-спектрометр 3 (анализатор) с детектором ионов, выходной сигнал с которого подают через аналого-цифровой преобразователь на компьютер для анализа масс-спектра. Направление электростатического поля выбирают из условия ускорения ионов выбранной полярности в направлении входа анализатора 3.
Поток газа из камеры 1 образца откачивают насосом через патрубок 7. Поддержание вакуума в камере анализатора используют патрубок 9, соединенный с вакуумной системой.
При использовании потока жидкости устройство работает аналогично, но для обеспечения потока жидкости используют жидкостной насос.
В устройстве для детектирования и идентификации химических соединений согласно настоящей полезной модели в качестве источника ионизации 6 может быть использован также источник потока частиц, например, радиоактивный источник β-частиц, встроенный в камеру 2 анализатора таким образом, чтобы поток генерируемых электронов был направлен на поверхность мембраны 4. В этом случае патрубок 9 используют для подачи чистого рабочего газа в камеру 2 анализатора.
В качестве анализатора 3 может быть использован также спектрометр ионной подвижности.
Ниже приведенные примеры иллюстрируют работоспособность устройства, реализующего описываемый способ (пример 1), эффект накопления молекул на поверхности (пример 2) и возможность разделения смеси химических соединений на мембране устройства (пример 3).
Пример 1. Устройство для детектировании и идентификации химических соединений содержит мембрану диаметром 2 мм, выполненную из пористого кремния толщиной 50 микрон, в качестве источника ионизации использован импульсный лазер, а в качестве анализатора - масс-спектрометр.
-6
15
На поверхность мембраны первоначально направляют поток воздуха при атмосферном давлении. Сторона мембраны, обращенная в сторону вакуумной камеры масс-спектрометра находится при давлении 10 Торр. Перепад давления в 1 атмосферу обеспечивает постоянный поток молекул азота и кислорода в камеру масс-спектрометра порядка 2*10 мол/сек. Поверхность мембраны, обращенная в сторону масс-спектрометра, постоянно облучают импульсным лазером с длиной волны 355 нм., длительностью импульса излучения 0.3 наносекунды и частотой следования 300 Герц. Излучение лазера разворачивают сканером в кадр размером на поверхности мишени 1×1 мм. Время прохождения кадра 1 сек, что соответствует 300 лазерным импульсам. Полученные при облучении мембраны ионы детектируют времяпролетным масс-спектрометром.
Через 30 сек после начала записи масс-спектров в камеру ввода образца, находящуюся под давлением 2.5 Торр вводят 1 см3 воздуха, содержащего насыщенные пары анилина при атмосферном давлении. Время ввода - около 1 секунды. Через 2 секунды давление в камере образца возвращается к исходному значению. До подачи паров анилина в масс-спектре отсутствует пик, соответствующий массе протонированной молекулы анилина (m/z=94) (Кривая 1). Пик m/z=94 появляется приблизительно через 20 секунд после подачи паров анилина и существует в масс-спектре более 250 секунд. Наблюдаемое время выхода анилина соответствует времени диффузии молекул анилина через пористую мембрану.
Результаты проведенного анализа вводимых химических соединений показаны на графиках Фиг.4, где «кривая 1» соответствует Масс-спектру до подачи паров анилина, «кривая 2» - Масс-спектру на 100 секунде после подачи паров анилина, а «кривая 3» - зависимости амплитуды пика анилина от времени. Точка «В» соответствует моменту подачи паров анилина.
Таким образом, продемонстрирована возможность реализации устройства для детектирования химических соединений, использующего ионизацию молекул химического соединения на поверхности мембраны.
3
Пример 2. Работа устройства аналогична примеру 1. В прибор подают 1 см воздуха при атмосферном давлении содержащий насыщенные пары анилина и фиксируют количество ионов анилина, зарегистрированных детектором за одну секунду через 100 сек. после напуска. Далее через 10 минут эксперимент повторяют с выключенным сканирующим устройством. Установлено, что количество зарегистрированных ионов с выключенным сканирующим устройством в 250 раз меньше количества ионов с включенным сканирующим устройством.
Таким образом, имеет место накопление молекул химических соединений на поверхности мембраны, обращенной в сторону камеры анализатора.
-6
3
Пример 3. На поверхность мембраны диаметром 2 мм, выполненной из пористого кремния толщиной 50 микрон, со стороны камеры ввода образца направляют поток воздуха при атмосферном давлении. Сторона мембраны, обращенная в сторону масс-спектрометра, находится при давлении 10 Торр. Поверхность мембраны, обращенную в сторону масс-спектрометра, постоянно облучают импульсным лазером с длиной волны 355 нм, длительностью импульса излучения 0.3 наносекунды и частотой следования 300 Герц. Полученные при облучении мембраны ионы детектируют времяпролетным масс-спектрометром. Далее на мембрану подают 1 см воздуха, содержащего смесь паров аммиака, анилина и пиридина. Время выхода каждого вещества определяют по появлению соответствующего пика в масс-спектре.
На Фиг.5 приведены зависимости амплитуды пиков в масс-спектре, соответствующих протонированным молекулярным ионам введенных соединений, от времени с момента напуска смеси. Как видно из рисунка, время выхода соединений изменяется от 5 до 80 секунд и определяется физическими свойствами соединений.
Таким образом, в мембране происходит разделение сложной смеси, что может быть использовано для анализа смесей без их предварительного разделения хроматографом.
Устройство детектирования и идентификации химических соединений согласно полезной модели позволяет использовать различные методы ионизации молекул, а именно: поверхностную ионизацию при импульсном нагреве мембраны излучением или потоком частиц, ионизацию через возбуждение электронных состояний молекулы, лазерно-стимулированную полевую десорбцию, ионизацию при резонансном возбуждении плазмонов в наночастицах или наноструктурах на поверхности мембраны, поверхностно активированную лазерную ионизацию (SALDI) и другие известные методы.
Все перечисленные выше методы ионизации обладают исключительно высокой эффективностью, которая может достигать 10% от количества сорбированных молекул в зоне облучения.
Преимуществом устройства являются невысокие требования к качеству лазерного излучения. Устройство в соответствии с полезной модели не требует перестройки длины волны излучения или использование ВУФ лазеров. В качестве лазерных источников могут быть использованы лазеры видимого и ближнего УФ диапазонов - импульсные азотные лазеры или твердотельные лазеры с диодной накачкой и генерацией гармоник.