Термодинамические свойства полупроводников с кислородом в анионной подрешётке

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

И КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377).

Физика. Вып. 21. С. 46-57.

УДК 536.42, 537.311.33

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ С КИСЛОРОДОМ В АНИОННОЙ ПОДРЕШЁТКЕ

Н. И. Подольская

Санкт-Петербургское отделение Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН — филиал ФГУ «Федеральный научный центр Научно-исследовательский институт системных исследований РАН», ФГБУН «Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук»,

Санкт-Петербург, Россия

Представлены результаты исследования термодинамических свойств тройных твёрдых растворов Cd;cZn1-xO и Ве^п1-хО с вюрцитной кристаллической решёткой. Исследование проводилось путём прямого численного моделирования модифицированным методом поля валентных сил, а также в рамках статистической модели, учитывающей зависимость от состава соединения параметра взаимодействия и конфигурационную дисперсию энергии смешения.

Ключевые слова: А2В6, оксиды, энергия смешения, параметр взаимодействия, термодинамические функции, спинодальный распад.

Введение

Полупроводниковые соединения с кислородом в анионной подрешётке, такие как бинарные СДО, гпО, ВеО, MgO и тройные СагпО, ВегпО, MgZnO, привлекают всё большее внимание в последние годы благодаря перспективности материалов на их основе для современных опто- (особенно в зеленой области спектра), нано- и микро-электроник [1—4]. При этом специфические свойства этих соединений и их тенденция к распаду на фазы (как флуктуации состава, так и одновременное существование нескольких кристаллических фаз) приводят к большому количеству проблем с воспроизводимостью их характеристик и стабильностью роста/синтеза материалов на основе тройных соединений оксидных полупроводников и, как следствие, с практическим применением [5]. Кроме того, в литературе наблюдается существенный недостаток результатов исследований термодинамических и структурных свойств этих соединений, полученных как экспериментальными, так и теоретическими методами.

Метод поля валентных сил (ПВС) является одним из весьма перспективных методов атомистиче-

ского моделирования для изучения структурных (межатомные расстояния, распределение упругих напряжений, направления действующих сил и другое в материалах и системах материалов) и термодинамических (энергия смешения, параметр взаимодействия и др.) свойств полупроводниковых материалов с тэтраэдрической структурой, а именно многокомпонентных соединений 11-У1, Ш-У и IV (как с кубической, так и с гексагональной кристаллической решёткой), причём как объёмных материалов [6-8], так и наноструктур [9-18], в том числе и наногетероструктур [10-12; 19]. Основанное на методе ПВС прямое численное моделирование дис-торсии кристаллической решётки позволяет найти энергию смешения твёрдых растворов, а также конфигурационную дисперсию энергии, что важно для корректного определения термодинамических функций материалов с большим рассогласованием кристаллических решёток между их составляющими [20; 21]. Рассогласование постоянных решёток а и с вюрцитных CdZnO составляет примерно 11,2 и 12,6 % соответственно, BeZnO — примерно 20,5 и 18,8 %, а MgZnO — примерно 1 и 3 %. Для сравнения, соединения InGaN, АПпК и GaPSb, считаю-

щиеся материалами с очень большим рассогласованием решёток, имеют среднее рассогласование кристаллических решёток около 10, 14 и 12 % соответственно, а АЮаК, материал с малым рассогласованием, — около 3 %.

В данной работе будут представлены некоторые результаты исследования структурных и термодинамических свойств тройных твёрдых растворов CdxZnl_xO и Ве^п^О с вюрцитной кристаллической решёткой, доложенные на международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (24-28 августа 2015, г. Челябинск).

Методика моделирования

Описание межатомных взаимодействий и вычисление энергии смешения тройных твёрдых растворов основывалось на модифицированном методе поля валентных сил (ПВС), который был ранее реализован в виде специализированного программного комплекса и успешно аппробирован (подробнее см. [20; 21]). В рамках этого метода предполагается, что основной вклад в энергию смешения обеспечивает дисторсия кристаллической решётки, вызванная различием длин связей бинарных составляющих многокомпонентного твёрдого раствора. Для вычисления энергии дис-торсии использовался потенциал Китинга, записанный в форме для кристаллов с решёткой неидеального вюрцита [12; 22].

Расчёт энергии дисторсии производился для модельного кристалла вюрцита (см., для иллюстрации, рис. 1). Начальные положения атомов в модельном кристалле выбирались в рамках приближения виртуального кристалла с постоянной кристаллической решётки а, зависимость которой от состава х соединения вида Пх^111-х^¥1 в общем виде описывается законом Вегарда [23]: =

х-аш + (1 - х)аш.

Моделирование проводилось для кристаллов, содержащих число атомов N = 2048 и N = 5324. Тип атомов в катионной подрешётке (подрешётка со смешением компонент) определялся вероятностью их появления, соответствующей мольной концентрации данного компонента в твёрдом растворе, то есть 'х' и '1 - х'. Статистически различимые конфигурации атомов в кластере учитывались посредством проведения независимых численных экспериментов (один численный эксперимент — разовый «разброс» атомов по узлам подрешётки со смешением), различающихся

между собой случайным распределением атомов в катионной подрешётке при заданном составе. В данном случае для каждого из составов 'х' 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и 95 % проводилось 40 численных экспериментов, а для составов 1 и 99 %, соответствующих обеднённым твёрдым растворам, проводилось 60 численных экспериментов.

Рис. 1. Иллюстрация модельного кристалла О с вюрцитной кристаллической решёткой. Число атомов в кристалле Ма = 500. Желтым обозначены атомы кадмия (), голубым — атомы цинка (Z) и красным — атомы кислорода (О). Верхний рисунок — вид сверху нижний — вид сбоку

тт

Рис. 2. При реализации периодических граничных условиях для каждого поверхностного атома с незамкнутой связью ищется на противоположной поверхности модельного кристалла такой атом, с которым может быть образована свзяь аналогичная незамкнутой. Квадрат, показанный сплошной линией, условно обозначает границы модельного кристалла; пунктирными линиями показаны границы «копий» модельного кристалла, используемые для реализации периодических граничных условий

Таблица 1

Параметры, использованные при моделировании

Параметр гпо сао ВеО

Постоянная решётки а, А 3,250 [24-26] 3,652 [28] 2,698 [29]

Постоянная решётки с, А 5,205 [24-26] 5,739 [28] 4,380 [29]

Постоянная «растяжения» межатомной связи, Н/м 71,31 [26] 51,45 [26] 120,50 [26]

Постоянная изменения угла между связями, Н/м 7,38 [26] 5,45 [26] 12,76 [26]

В модельном кристалле поверхностные атомы имеют меньшее число замкнутых связей по сравнению с атомами в объёме материала, что может привести к погрешности в оценке полной упругой энергии дисторсии кристалла. Вклад в остаточную энергию упругой дисторсии, вносимый поверхностными атомами с незамкнутыми связями, тем существеннее, чем меньше число атомов в модельном кристалле. Использование периодических граничных условий позволяет все свободные связи поверхностных атомов замкнуть и, как следствие, исключить обусловленный ими дополнительный вклад в остаточную энергию упругой дисторсии, что является необходимым при численном исследовании свойств объёмных материалов. С этой целью при формировании модельного кристалла происходит «расстановка» связей между атомами, то есть для каждого поверхностного атома с незамкнутой связью ищется на противоположной поверхности модельного кристалла такой атом, с которым может быть образована связь, аналогичная по своему типу с незамкнутой (см. для иллюстрации рис. 2). Таким образом, в результате все связи поверхностных атомов оказываются квазизамкнутыми.

Равновесная (остаточная) энергия дисторсии определялась после релаксации положений индивидуальных атомов в решётке, которая осуществлялась до тех пор, пока относительная точность энергии дисторсии не становилась меньше, чем 10 (более подробно методика моделирования

описана в [21]). Таким образом, среднее значение остаточной энергии дисторсии, называемой энергией смешения Ет,х, для каждого соединения с составом X вычислялось как

\ тх / N ' ' т1х,1 V /

гит г=1

Использование модельных кристаллов с большим числом атомов и множественными численными экспериментами повзоляет получить репрезентативные и статистически независимые конфигурации расположения атомов в подрешётке со смешением. Это в свою очередь позволяет более точно предсказать межатомные расстояния, энергию смешения и параметр взаимодействия W, определяемый как

Етх = Г • х

Использованные при моделировании параметры бинарных соединений ZnO, CdO и ВеО с кристаллической решёткой типа вюрцит приведены в табл. 1.

Энергия смешения и параметр взаимодействия

На рис. 3 приведены средние значения энергии смешения и параметра взаимодействия, вычисленные в соответствии с выражениями (1) и (2), в зависимости от состава соединений ZnCdO и BeZnO. Зависимость средней энергии смешения носит симметричный или очень близкий к симметричному относительно состава 50 % вид параболы.

_ 6

.о

с

3 5

I 3

ш § 2

2

о

К

о. | 0 О 0.0

Моделирование Аппроксимация

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CdO мольная доля в CdZnO

22

5 20 н

0

« 18-1 § с

1116

« -ё п *

ш Й14 ^

н

ф

1 12-^

п

С

* 10

т-1-1-1-1-1-г-

о Моделирование Аппроксимация

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 СДО мольная доля в CdZnO

1.0

~ 20 .о

о

2 16

*12

5 I

ф Я

3 8

ф г

£ 4

о.

ф

I

О

о Моделирование - Аппроксимация

60

к

5

Р

£ 55

5? ^ 2 ^ г о

о- Ж | 45-1

а о,

га

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ВеО мольная доля в ВеЕпО

40

О Моделирование -Аппроксимация

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ВеО мольная доля в ВеЕпО

Рис. 3. Энергия смешения (слева) и параметр взаимодействия (справа) как функции состава соединений CdZnO и BeZnO. Серые кружки — результаты численного моделирвоания на основе метода ПВС, линии соответствуют

аппроксимации результатов моделирования. «Усы» соответствуют ширине статистического распределения энергии смешения, полученной для каждого индивидуального состава твёрдого раствора. Пунктирная точечная вертикальная линия на рисунках слева обозначает состав 50 %, а горизонтальная на рисунках справа — проходит

через значение параметра взаимодействия при составе 50 %

4

1

Параметр взаимодействия Щ (см. выражение (2)) как функция состава соединений CdZnO и Ве2п0 также приведён на рис. 3. Видно, что параметр взаимодействия нельзя принимать как независящий от состава соедиения, а сама зависимость носит близкий к линейному характер со слабой кривизной.

Отметим, что традиционно термодинамические свойства многокомпонентного соединения Ш-У и 11-У1 рассматриваются в рамках модели регулярных растворов, в которой полагается постоянство параметра взаимодействия с изменением состава. Однако такое рассмотрение не вполне корректно для соединений, параметр взаимодействия которых существенно меняется с составом твёрдого раствора. В таком случае применяется модель субрегулярных растворов, в которой полагается линейная зависимость параметра взаимодействия от состава соединения. Если же параметр взаимодействия требует аппроксимации по-

линомом второй степени, то и для описания термодинамических свойств таких соединений потребуется модель более высокого порядка [20; 21].

Зависимости параметра взаимодействия от состава Щ(х) твёрдого раствора, приведёенные на рис. 3, могут быть аппроксимированы с высокой точностью полиномом второй степени следующим образом:

- для CdZnO

Щ(х) = 15,357-х + 16,510(1 - х) +

+ 0,624х

- для BeZnO:

Щ(х) = 55,155-х + 48,461 (1 - х) +

+ 1,149х

Как показали ранее результаты моделирования на основе метода ПВС свойств широкого ряда ма-терилов на основе тройных соединений Ш-У, включая нитриды, и неоксидных ТТ-УТ, даже срав-

нительно небольшые значения параметра кривизны (коэффициент при члене x(1 - x)) в аппроксимации W(x) могут оказывать существенное влияние на предсказываемые термодинамические свойства материалов [20;21].

Для учёта конфигурационной дисперсии энергии смешения был вычислен параметр дисперсии у [20; 21], который имеет общий вид

у

Здесь коэффициенты имеют значения у0 = 0,0 и У1 = 1,2 для CdZnO; у0 = 1,3 и у! = 1,3 для BeZnO.

Энтальпия и энтропия смешения

Получаемое в результате численного моделирования значение энергии смешения модельного кристалла многокомпонентного твёрдого раствора соответствует определённой конфигурации атомов в подрешётке со смешением. Традиционное ассоциированние среднего значения энергии смешения Emix с энтальпией смешения Hmix твёрдого раствора, а также предположение об эквивалентности энтропии смешения таковой идеального твёрдого раствора приводят к пренебрежению дисперсией упругой энергии дисторсии и, как следствие, не позволяет в полной мере учесть энергетический вклад от различных конфигураций расположения атомов. В случае соединений с малым рассогласованием постоянных кристаллических решёток бинарных составляющих различие между энергией смешения и энтальпией смешения мало и им можно пренебречь. Однако в случае соединений со значительным рассогласованием постоянных решёток это различие становится существенным.

Учтя зависимость параметра взаимодействия от состава и конфигурационную дисперсию энергии смешения, то энтальпия смешения Hmix и энтропия смешения SmiX могут быть получены из выражений для свободной энергии Гиббса в виде [20]

А £

дT Т

= {Ет1х

(

1 -

{Ет* (x)) 4 КТ

Л

У (

до

Ят* =-— = -К •[x • 1П(x) + (1 - x) • 1П(1 - x)]- ^(^ у(x)2. 8КТ2

Особенностью выражений (5) и (6) является их температурная зависимость, обусловленная конфигурационной дисперсией энергии смешения

и учётом того факта, что низкоэнергетические конфигурации обеспечивают больший вклад в свободную энергию твёрдого раствора, чем высокоэнергетические. При высоких температурах отличие этих вкладов друг от друга для различных конфигураций атомов становится менее значимым, что приводит к пренебрежению малым значением дополнительного температурного члена в выражении для свободной энергии и, как следствие, в (5) и (6).

Традиционно (в рамках теории регулярных растворов) энергию смешения ассоциируют с энтальпией смешения и, кроме того, полагают, что энтропия смешения эквивалентна энтальпии смешения для идеального раствора. Однако выражени (5) и (6) показывают, что энергия смешения и энтальпия смешения различаются наличием темпе-ратурно-зависимого члена. Для оценки значимости этого различия, сравним на рис. 4 вид зависимостей от состава соответствующих твёрдых растворов энергии смешения, полученной моделированием и рассчитанной на её основе энтальпии смешения, которые были вычислены для температур 800 и 1500 К в соответствии с выражениями (5) и (6). Видно, что для CdZnO со средним рассогласованием постоянных кристаллических решёток около 12 % различие между энергией смешения и энтальпией смешения имеет место быть, но оно существенно меньше, чем для соединения с большим рассогласованием кристаллических решёток BeZnO (рассогласование около 19 %).

Спинодальный распад

Зоны несмешиваемости были вычислены в рамках двух моделей:

а) термодинамической, учитывающей конфигурационную дисперсию энергии смешения и квадратичную зависимость параметра взаимодействия от состава (статистическая модель);

б) модели регулярных растворов со значением параметра взаимодействия, принятым равным полученному моделированием параметру взаимодействия при составе x = 0,5 (16,05 кДж/моль для CdZnO и 52,11 кДж/моль для BeZnO).

Из рис. 5 видно, что поведение спинодалей и бинодалей, полученных в рамках этих двух моделей, может существенно различаться как количественно, так и качественно. Кривые распада на фазы в рамках приближения регулярных растворов имеют вид парабол, симметричных относительно состава соединения 0,5. Однако эта симметрия нарушается в случае термодинамической модели высокого порядка, описанной выше.

.о

с. р

X

то

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0 0.0

Энергия смешения Энтальпия смешения @ 800 K @1500 K

0.2 0.4 0.6 0.8 CdO мольная доля в CdZnO

1.0

.0 с. о 5

и g

к S X

ш 3 ш 5 о к S с о

Q. 1-X

то

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 CdO мольная доля в CdZnO

1.0

20

z

tu 3

tu

г

и к

S

с .0 с

I!

X

О

16 -

12 -

8 -

Энергия смешения Энтальпия смешения @ 800 K @1500 K

0.2 0.4 0.6 0.8 BeO мольная доля в BeZnO

1.0

20

16 -

12

х

tu

tu

г

и к

S

с

о

CP н X

о

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 BeO мольная доля в BeZnO

1.0

Рис. 4. Энергия смешения, энтальпия и энтропия смешения соединений CdZnO и BeZnO как функция состава x, полученные для температур 800 К (штрих-пунктирная линия), 1500 К (точечная линия), а также энтропия

смешения идеального раствора

8

4

0

1400

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CdO мольная доля в CdZnO

5000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 BeO мольная доля в BeZnO

га а

(U с

г

(U

1400 1200 - Бинодаль ------ Спинодаль

1000 о

800 t/5

600 У О О О ОО^ \ \

400 200 1/ i  i - / /' *ч \ TC= 978.8 K @ x=0.43 \ 1 . 1 . 1 . 1 .

0 /

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CdO мольная доля в CdZnO

5000-,

ST4000-

р*3000-| re

CP

12000-1

CD I-

1000-1» 0

Бинодаль it Спинодаль

TC= 944 K @ x=0.51

• • • I

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 BeO мольная доля в BeZnO

Рис. 5. Фазовые диаграммы, вычисленные для соединений CdZnO и BeZnO в рамках модели регулярных растворов

(слева) и термодинамической модели более высокого порядка (справа). Сплошные и штрих-пунктирные линии соответствуют вычисленным в рамках этих моделей кривым бинодали и спинодали. Черные кружки обозначают данные экспериментов, соответствующие стабильной фазе, серые — нестабильной. Звездочками обозначеныре-

зультаты ab initio вычислений из работы [44]

Следует отметить, что значение критической температуры Tc сдвигается относительно значения, вычисленного в рамках модели регулярных растворов: 979 К при составе 0,43 против 984 К при составе 0,5 в случае CdZnO и 944 К при составе 0,51 против 3134 К при составе 0,5 в случае BeZnO соответственно. Отметим, что значение критической температуры 979 К при составе 0,43 для CdZnO находится в целом в хорошем количественно согласии с результатами ab initio вычислений, приведённых в работе [43], а именно 1030 К при 0,34. Различие в составах, при которых достигается критическая температура, объясняется различиями в использованных значениях параметра взаимодействия в работе [43] и в данной, а также отсутствием учета конфигурационной дисперсии энергии смешения в [43].

На рис. 5 приведены также результаты экспериментов для CdZnO [30-40] и BeZnO [41; 42]. Отметим, что зона метастабильности располагается между кривыми бинодали и спинодали, область роста стабильного соединения — выше кривой бинодали, а область нестабильности располагается под кривой спинодали. Таким образом, видно, что в случае CdZnO экспериментальные данные [30-40] неплохо согласуются с зонами несмешиваемости, вычисленными в рамках модели регулярных растворов, и очень хорошо согласуются с зонами, вычисленными в рамках термодинамической модели более высокого порядка. При составах менее 50 %, эксперименатльные данные хорошо согласуются с зонами несмешиваемости в случае обеих моделей, однако при составах более 50 % согласие между экспериментальными данными и вычисленными зонами несмешиваемости лучше в случае использования статистической модели.

В случае фазовых диаграмм BeZnO видно существенное различие в зонах несмешиваемости, вычисленных в рамках двух моделей, что укладывается в общую картину — энтропия смешения существенно отличается от таковой для идеального раствора, а энергия смешения и энтальпия смешения также существенно различаются между собой (см. рис. 4). Сравнение с экспериментальными данными показывает, что зоны несмешиваемости, вычисленные в рамках модели регулярных растворов, не соответствуют таковым [41; 42]. Однако экспериментальные данные хорошо согласуются с зонами несмешиваемости, вычисленными в рамках статистической модели — все точки попадают в зону стабильного роста.

На рис. 5 для BeZnO приведены также значения критической температуры, вычисленные в рамках ab initio моделирования и модели регулярных растворов. Полученные в работе [44] значения критических температур составили 2701 К при составе х = 0,65 с учётом фононов и 4650 К также при составе 65 %, но без учёта вклада от фононов. Отметим, что в работе отсутствует информация об использованных граничных условиях в модельном кристалле, хотя этот вопрос является важным при учёте вклада от фононов. Полученные значения критических температур, как и сами кривые бинодали и спинодали, приведённые в [44], лежат значительно выше, чем данные экспериментов. Иными словами, экспериментальные точки, соответствующие стабильной фазе, лежат в зоне нестабильности.

Заключение

В данной работе представлены некоторые результаты исследования термодинамических свойств (энергия смешения, параметр взаимодействия, диаграммы спинодального распада на фазы как функции состава) твердых растворов CdxZni-xO и BexZn1-xO с вюрцитной кристаллической решёткой, полученные в рамках атомистического численного моделирования (проводилось на основе модифицированного метода поля валентных сил с применением статистических методов).

Было показано, что параметр взаимодействия CdxZnj-xO и BexZnj-xO является функцией состава соединения и хорошо аппроксимируется полиномом второй степени. Как следствие, традиционно применяемая модель регулярных растворов не позволяет адекватно описать термодинамические свойства этих соединений.

В работе представлены энтропия смешения и энтальпия смешения как функции состава для различных температур, а также фазовые диаграммы вида T - х, вычисленные на основе полученных результатов численного моделирования и разработанной ранее статистической модели. Для сравнения приведены также фазовые диаграммы, вычисленные в рамках модели регулярных растворов. Сравнение зон несмешиваемости, вычисленных с учётом зависящего от состава параметра взаимодействия и конфигурационной дисперсии энергии смешения показали хорошее согласие результатами экспериментов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект №14-08-31581_мол_а).

Список литературы

1. Lee, D.-H. Zinc cadmium oxide thin film transistors fabricated at room temperature / D.-H. Lee, S. Kim, S. Y. Lee // Thin Solid Films. - 2011. - Vol. 519. - P. 4361-4365.

2. Lange, M. Visible emission from ZnCdO/ZnO multiple quantum wells / M. Lange, C. P. Dietrich, K. Brachwitz [et al.] // Phys. Status Solidi RRL. - 2012. - Vol. 6. - P. 31-33.

3. Jiang, J. Structural and optical properties of ZnCdO/ZnO multiple quantum wells grown on sapphire substrates using pulsed laser deposition / J. Jiang, L. P. Zhu, H. P. He [et al.] // J. Appl. Phys. - 2012. - Vol. 112. - 083513.

4. Ozgur, U. A comprehensive review of ZnO materials and devices / U. Ozgur, Y. I. Alivov, C. Liu [et al.] // J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 98. - 041301.

5. Venkatachalapathy, V Understanding phase separation in ZnCdO by a combination of structural and optical analysis / V. Venkatachalapathy, A. Galeckas, M. Trunk [et al.] // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 83. - 125315.

6. Takayama, T. Theoretical analysis of unstable two-phase region and microscopic structure in wurtzite and zinc-blende InGaN using modified valence force field model / T. Takayama, M. Yuri, K. Itoh [et al.] // J. Appl. Phys. -2000. - Vol. 88. - P. 1104-1110.

7. Takayama, T. Theoretical predictions of unstable two-phase regions in wurtzite group-III-nitride-based ternary and quaternary material systems using modified valence force field model / T. Takayama, M. Yuri, K. Itoh, J. S. Har-ris-Jr. // J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 90. - P. 2358-2369.

8. Grosse, F. Limits and accuracy of valence force field models for InxGa1-xN alloys / F. Grosse, J. Neugebauer // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 63. - 085207.

9. Camacho, D. C. Modeling of the structural, electronic and optical properties of GaN/AlN nitride nanowires / D. C. Camacho. - URL: http://inac.cea.fr/L_Sim/Publications/2010/these-Dulce_Camacho-2010.pdf.

10. Lu, J.-Q. Moments-based tight-binding calculations of local electronic structure in InAs/GaAs quantum dots for comparison to experimental measurements / J.-Q. Lu, H. T. Johnson, V. D. Dasika, R. S. Goldman // Appl. Physics Letters. - 2006. - Vol. 88. - 053109.

11. Camacho, D. D. Stark effect in GaN/AlN nanowire heterostructures: Influence of strain relaxation and surface states / D. D. Camacho, Y. M. Niquet // Phys. Rev. B. - 2010. - Vol. 81. - 195313.

12. Camacho, D. D. Application of Keating's valence force field model to nonideal wurtzite materials / D. D. Camacho, Y. M. Niquet // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. - 2010. - Vol. 42. -P. 1361-1364.

13. Han, P. Interatomic potentials for the vibrational properties of III-V semiconductor nanostructures / P. Han, G. Bester // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 83. - 174304.

14. Paul, A. Modified valence force field approach for phonon dispersion: from zinc-blende bulk to nanowires / A. Paul, M. Luisier, G. Klimeck // J. Computational Electron. - 2010. - Vol. 9. - 160172.

15. Lazarenkova, O. L. An atomistic model for the simulation of acoustic phonons, strain distribution, and greu-neisen coeffcients in zinc-blende semiconductors / O. L. Lazarenkova, P. von Allmen, F. Oyafuso [et al.] // Superlat-tices and Microstructures. - 2003. - Vol. 34. - P. 553-556.

16. Lazarenkova, O. L. Effect of anharmonicity of the strain energy on band offsets in semiconductor nanostructures / O. L. Lazarenkova, P. von Allmen, F. Oyafuso [et al.] // Appl. Physics Letters. - 2004. - Vol. 85. - P. 4193-4195.

17. Steiger, S., Enhanced valence force field model for the lattice properties of gallium arsenide / S. Steiger, M. Salmani-Jelodar, D. Areshkin [et al.] // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 84. - 155204.

18. Wang, L.-W. Large-scale ab initio nanostructure electronic structure calculations for energy applications / L.-W. Wang // J. of Physics: Conference Series. - 2008. - Vol. 125. - 012059.

19. Nika, D. L. Thermal conductivity inhibition in phonon engineered core-shell cross-section modulated Si/Ge nanowires / D. L. Nika, A. I. Cocemasov, D. V. Crismari, A. A. Balandin // Appl. Physics Letters. - 2013. - Vol. 102. -213109.

20. Karpov, S. A statistical model of group-III nitride ternary compounds / S. Karpov, N. Podolskaya, I. Zhmakin, A. Zhmakin // Phys. Rev. B. - 2004. - Vol. 70. - 235203.

21. Подольская, Н. И. Исследование термодинамических свойств многокомпонентных соединений AIIIBV методом поля валентных сил : дисс. ... канд. физ.-мат. наук / Н. И. Подольская. - Санкт-Петербург, 2011. - 205 с.

22. Takayama, T. Analysis of phase-separation region in wurtzite group III nitride quaternary material system using modified valence force field model / T. Takayama, M. Yuri, K. Itoh [et al.] // J. Cryst. Growth. - 2001. -Vol. 222. - P. 29-37.

23. Vegard, L. Die konstitution der mischkristalle und die raumfullung der atome / L. Vegard // Zeitschrift fur Physik. - 1921. - Vol. 5. - P. 17-26.

24. Karzel, H. Lattice dynamics and hyperfine interactions in ZnO and ZnSe at high external pressures / H. Kar-zel, W. Potzel, M. Kofferlein [et al.] // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 53. - P. 11425-11438.

25. Lee, D.-H. Zinc cadmium oxide thin film transistors fabricated at room temperature / D.-H. Lee, S. Kim, S. Y. Lee // Thin Solid Films. - 2011. - Vol. 519. - P. 4361-4365.

26. Hanada, T. Basic Properties of ZnO, GaN, and Related Materials / T. Hanada // Oxide and Nitride Semiconductors. Processing, Properties, and Applications. Series "Advances in Materials Research". Vol. 12. - Berlin Heidelberg : Publisher Springer, 2009. - P. 1-19.

27. Yadav, D. S. Structural properties of binary semiconductors / D. S.Yadav, C. Kumar // Intern. J. of Phys. Sciences. - 2013. - Vol. 8. -P. 1174-1178.

28. Yan, Q. Strain effects and band parameters in MgO, ZnO, and CdO / Q.Yan, P. Rinke, M. Winkelnkemper [et al.] // Appl. Physics Letters. - 2012. - Vol. 101. - 152105.

29. Madelung, O. Semiconductors: Data Handbook. Vol. 3 / O. Madelung. - New York : Springer, 2003. -P. 180-196.

30. Brown, J. J. Phase Equilibria and Manganese-Activated Luminescence in the Systems CdO-P2O 5 and Zn2P2Ov-Cd2P2Ov; Summary for the System ZnO-CdO^Os / J. J. Brown, F. A. Hummel // J. Electron. Soc. - 1964.

- Vol. 111. - P. 1052-1057.

31. Ishihara, J. ZnxCd1-xO systems with visible band gaps / J. Ishihara, A. Nakamura, S. Shigemori [et al.] // Appl. Physics Letters. - 2006. - Vol. 89. - 091914.

32. Gruber, T. Optical and structural analysis of ZnCdO layers grown by metalorganic vapor-phase epitaxy / T. Gruber, C. Kirchner, R. Kling [et al]// Appl. Physics Letters. - 2003. - Vol. 83. - P. 3290-3292.

33. Singh, A. Phase Segregation Limit in ZnCdO Thin Films Deposited by Sol-Gel Method: A Study of Structural. Optical and Electrical Properties / A. Singh, D Kumar, P. K. Khanna [et al.] // ECS J. Solid State Sci Technol. -2013. - Vol. 2. - P. Q136-Q141.

34. Chien, K.F. Thermal-activated carrier transfer in ZnCdO thin film grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy / K. F. Chien, W. L. Hsu, A. J. Tzou [et al.] // J. Cryst. Growth. - 2013. - Vol. 378. - P. 208-211.

35. Bertram, F. Direct imaging of phase separation in ZnCdO layers / F. Bertram, S. Giemsch, D. Forster [et al.] // Appl. Physics Letters. - 2006. - Vol. 88. - 061915.

36. Jiang, J. Band gap modulation of ZnCdO alloy thin films with different Cd contents grown by pulsed laser deposition / J. Jiang, L. Zhu, Y. Li [et al.] // J. of Alloys and Compounds. - 2013. - Vol. 547. - P. 59-62.

37. Shtepliuk, I. Microstructure and luminescence dynamics of ZnCdO films with high Cd content deposited on dif ferent substrates by DC magnetron sputtering method / I. Shtepliuk, V Khranovskyy, G. Lashkarev [et al.] // Appl. Surface Science. - 2013. - Vol. 276. - P. 550-557.

38. Sartel, C. Growth studies and optical properties of Zn1-xCdxO films grown by metal-organic chemical-vapor deposition / C. Sartel, N. Haneche, C. Vilar [et al.] // J. of Vacuum Science & Technology A. - 2011. - Vol. 29, iss. 3.

- P. 03A114.

39. Ohashi, T. Optical Properties of Wurtzite Zn1-xCdxO Films Grown by Remote-Plasma-Enhanced Metalorganic Chemical Vapor Deposition / T. Ohashi, K. Yamamoto, A. Nakamura [et al.] // Jap. J. of Appl. Physics. - 2007. - Vol. 46, pt. 1, № 4B. - P. 2516-2518.

40. Shtepliuk, I. Phase Field Modeling of the Zn^CdxO Solid Solutions / I. Shtepliuk, N.Podolskaia, G. Lashkarev // Acta Physica Polonica A. - 2014. - Vol. 126. - P. 1079-1082.

41. Ryu, Y. R. A technique of hybridbeam deposition for synthesis of ZnO andother metal oxides / Y. R. Ryu, T. S. Lee, H. W. White // J. of Crystal Growth. - 2004. - Vol. 261. - P. 502-507.

42. Ryu, Y.R. Wide-band gap oxide alloy: BeZnO / Y. R. Ryu, T. S. Lee, J. A. Lubguban [et al.] // Appl. Physics Letters. - 2006. - Vol. 88, iss. 5. - 052103.

43. Schleife, A. Ab initio description of heterostructural alloys: Thermodynamic and structural properties of MgxZn1-xO and CdxZn1-xO / A. Schleife, M. Eisenacher, C. Rödl [et al.] // Phys. Rev. B. - 2010. - Vol. 81. - 245210.

44. Gan, C.K. Composition-temperature phase diagram of BexZn1-xO from first principles / C. K. Gan, X. F. Fan, J.-L. Kuo // Computational Materials Science. - 2010. - Vol. 49. - P. S29-S31.

Поступила в редакцию 7 сентября 2015 г.

Сведения об авторе

Подольская Наталья Игоревна — кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Санкт-Петербургского отделения Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН — филиал ФГУ «Федеральный научный центр Научно-исследовательский институт системных исследований РАН», научный сотрудник сектора численного моделирования Физико-технический института им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия. natalya@scc.ioffe.ru.

Bulletin of Chelyabinsk State University. 2015. № 22 (377). Physics. Issue 21. P. 46-57.

THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SEMICONDUCTORS WITH OXYGEN IN THE ANION SUBLATTICE

N. I. Podolska

St. Petersburg Branch of the RAN Joint Supercomputer Center -Branch of Federal State Institution "Federal Research Center of Scientific Research Institute of System Development of the RAN"; Ioffe Institute, Saint-Petersburg, Russia. natalya@scc.ioffe.ru

Some investigation results of the thermodynamic properties of ternary solid solutions CdxZn1-xO and BexZn1-xO with the wurtzite lattice will be presented in the paper. Numerical simulations were based on the modified valence force field method, as well as the statistical model that takes into account the dependence on the interaction parameter as a function of the compound composition and configuration dispersion of the mixing energy.

Keywords: A2B6, oxides, mixing energy, interaction parameter, thermodynamic functions, spinodal decomposition.

References

1. Lee D.-H., Kim S., Lee S.Y. Zinc cadmium oxide thin film transistors fabricated at room temperature. Thin Solid Films, 2011, vol. 519, pp. 4361-4365.

2. Lange M., Dietrich C.P., Brachwitz K., Stolzel M., Lorenz M., Grundmann M. Visible emission from ZnCdO/ZnO multiple quantum wells. Physica Status Solidi RRL - Rapid Research Letters, 2012, vol. 6, pp. 31-33.

3. Jiang J., Zhu L.P., He H.P., Li Y., Guo Y.M., Cao L., Li Y.G., Wu K.W., Zhang L.Q., Ye Z.Z. Structural and optical properties of ZnCdO/ZnO multiple quantum wells grown on sapphire substrates using pulsed laser deposition. Journal of Applied Physics, 2012, vol. 112, 083513.

4. Ozgur U., Alivov Y.I., Liu C., Teke A., Reshchikov M.A., Doan S., Avrutin V., Cho S.-J., Morkog H. A comprehensive review of ZnO materials and devices. Journal of Applied Physics, 2005, vol. 98, 041301.

5. Venkatachalapathy V, Galeckas A., Trunk M., Zhang T., Azarov A., Kuznetsov A.Yu. Understanding phase separation in ZnCdO by a combination of structural and optical analysis. Physical Review B, 2011, vol. 83, 125315.

6. Takayama T., Yuri M., Itoh K., Baba T., Harris-Jr. J. S. Theoretical analysis of unstable two-phase region and microscopic structure in wurtzite and zinc-blende InGaN using modified valence force field model. Journal of Applied Physics, 2000, vol. 88, pp. 1104-1110.

7. Takayama T., Yuri M., Itoh K., Harris-Jr. J.S. Theoretical predictions of unstable two-phase regions in wurtzite group-III-nitride-based ternary and quaternary material systems using modified valence force field model. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 90, pp. 2358-2369.

8. Grosse F., Neugebauer J. Limits and accuracy of valence force field models for InxGai-xN alloys. Physical Review B, 2001, vol. 63, 085207.

9. Camacho D.C. Modeling of the structural, electronic and optical properties of GaN/AlN nitride nanowires. Available at: http://inac.cea.fr/L_Sim/Publications/2010/these-Dulce_Camacho-2010.pdf.

10. Lu J.-Q., Johnson H.T., Dasika V.D., Goldman R.S. Moments-based tight-binding calculations of local electronic structure in InAs/GaAs quantum dots for comparison to experimental measurements. Applied Physics Letters, 2006, vol. 88, 053109.

11. Camacho D.D., Niquet Y.-M. Stark effect in GaN/AlN nanowire heterostructures: Influence of strain relaxation and surface states. Physical Review B, 2010, vol. 81, 195313.

12. Camacho D.D., Niquet Y.M. Application of Keating's valence force field model to nonideal wurtzite materials. Physica E: Low-dimensional Systems andNanostructures, 2010, vol. 42, pp. 1361-1364.

13. Han P., Bester G. Interatomic potentials for the vibrational properties of III-V semiconductor nanostructures. Physical Review B, 2011, vol. 83, 174304.

14. Paul A., Luisier M., Klimeck G. Modified valence force field approach for phonon dispersion: from zinc-blende bulk to nanowires. Journal of Computational Electronics, 2010, vol. 9, 160172.

15. Lazarenkova, O.L., Allmen P. von, Oyafuso F., Lee S., Klimeck G. An atomistic model for the simulation of acoustic phonons, strain distribution, and greuneisen coeffcients in zinc-blende semiconductors. Superlattices and Microstructures, 2003, vol. 34, pp. 553-556.

16. Lazarenkova O.L., Allmen P. von, Oyafuso F., Lee S., Klimeck G. Effect of anharmonicity of the strain energy on band offsets in semiconductor nanostructures. Applied Physics Letters, 2004, vol. 85, pp. 4193-4195.

17. Steiger S., Salmani-Jelodar M., Areshkin D., Paul A., Kubis T. Enhanced valence force field model for the lattice properties of gallium arsenide. Physical Review B, 2011, vol. 84, 155204.

18. Wang L.-W. Large-scale ab initio nanostructure electronic structure calculations for energy applications. Journal of Physics: Conference Series, 2008, vol. 125, 012059.

19. Nika D.L., Cocemasov A.I., Crismari D.V., Balandin A.A. Thermal conductivity inhibition in phonon engineered core-shell cross-section modulated Si/Ge nanowires. Applied Physics Letters, 2013, vol. 102, 213109.

20. Karpov S., Podolskaya N., Zhmakin I., Zhmakin A. A statistical model of group-III nitride ternary compounds. Physical Review B, 2004, vol. 70, 235203.

21. Podol'ska N.I. Issledovanie termodinamicheskikh svoystv mnogokomponentnykh soedineniy AIIIBV metodom polya valentnykh sil: dis. ... kand. fiz.-mat. nauk [Study of thermodynamic properties of multicomponent compounds III-V by the valence force field method. Thesis]. St. Petersburg, 2011. 205 p. (In Russ.).

22. Takayama T., Yuri M., Itoh K., Baba T., Harris Jr J.S. Analysis of phase-separation region in wurtzite group III nitride quaternary material system using modified valence force field model. Journal of Crystal Growth, 2001, vol. 222, pp. 29-37.

23. Vegard L. Die konstitution der mischkristalle und die raumfullung der atome. Zeitschrift fur Physik, 1921, vol. 5, pp. 17-26. (In German).

24. Karzel H., Potzel W., Kofferlein M., Schiessl W., Steiner M., Hiller U., Kalvius G.M., Mitchell D.W., Das T.P., Blaha P., Schwarz K., Pasternak M.P. Lattice dynamics and hyperfine interactions in ZnO and ZnSe at high external pressures. Physical Review B, 1996, vol. 53, pp. 11425-11438.

25. Lee D.-H., Kim S., Lee S.Y. Zinc cadmium oxide thin film transistors fabricated at room temperature. Thin Solid Films 2011, vol. 519, pp. 4361-4365.

26. Hanada T. Basic Properties of ZnO, GaN, and Related Materials. Oxide and Nitride Semiconductors. Processing, Properties, and Applications. Series "Advances in Materials Research". Vol. 12. Berlin-Heidelberg, Publisher Springer, 2009, pp. 1-19.

27. Yadav D.S., Kumar C. Structural properties of binary semiconductors. International Journal of Physical Sciences, 2013, vol. 8, pp. 1174-1178.

28. Yan Q., Rinke P., Winkelnkemper M., Qteish A., Bimberg D., Scheffler M., Van de Walle C.G. Strain effects and band parameters in MgO, ZnO, and CdO. Applied Physics Letters, 2012, vol. 101, 152105.

29. Madelung O. Semiconductors: Data Handbook Vol. 3. New York, Springer, 2003. pp. 180-196

30. Brown J.J., Hummel F.A. Phase Equilibria and Manganese-Activated Luminescence in the Systems CdO-P2O5 and Zn2P2O7-Cd2P2O7; Summary for the System ZnO-CdO-P 2O5. Journal of The Electrochemical Society, 1964, vol. 111, pp. 1052-1057.

31. Ishihara J., Nakamura A., Shigemori S., Aoki T., Temmyo J. ZnxCd1-xO systems with visible band gaps. Applied Physics Letters, 2006, vol. 89, 091914.

32. Gruber T., Kirchner C., Kling R., Reuss F., Wagg A., Bertram F., Forster D., Christen J., Schreck M. Optical and structural analysis of ZnCdO layers grown by metalorganic vapor-phase epitaxy. Applied Physics Letters, 2003, vol. 83, pp. 3290-3292.

33. A. Singh, D Kumar, P. K. Khanna, M. Kumar, and B. Prasad Phase Segregation Limit in ZnCdO Thin Films Deposited by Sol-Gel Method: A Study of Structural, Optical and Electrical Properties. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2013, vol. 2, pp. Q136-Q141.

34. Chien K.F., Hsu W.L., Tzou A.J., Lin Y.C., Chou W.C., Lee L., Chia C.H. Thermal-activated carrier transfer in ZnCdO thin film grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy. Journal of Crystal Growth, 2013, vol. 378, pp. 208-211.

35. Bertram F., Giemsch S., Forster D., Christen J., Kling R., Kirchner C., Waag A. Direct imaging of phase separation in ZnCdO layers. Applied Physics Letters, 2006, vol. 88, 061915.

36. J. Jiang, L. Zhu, Y. Li, Y. Guo, W. Zhou, L. Cao, H. He, Z. Ye Band gap modulation of ZnCdO alloy thin films with different Cd contents grown by pulsed laser deposition. Journal of Alloys and Compounds, 2013, vol. 547, pp. 59-62.

37. Shtepliuk I., Khranovskyy V., Lashkarev G., Khomyak V., Ievtushenko A., Tkach V, Lazorenko V., Timofeeva I., Yakimova R. Microstructure and luminescence dynamics of ZnCdO films with high Cd content deposited on different substrates by DC magnetron sputtering method. Applied Surface Science, 2013, vol. 276, pp. 550-557.

38. Sartel C., Haneche N., Vilar C., Amiri G., Laroche J.-M., Jomard F., Lusson A., Galtier P., Sallet V., Couteau C., Lin J., Aad R., Lerondel G. Growth studies and optical properties of Zn1-xCdxO films grown by metal-organic chemical-vapor deposition. Journal of Vacuum Science & Technology A, 2011, vol. 29, iss. 3, pp. 03A114.

39. Ohashi T., Yamamoto K., Nakamura A., Aoki T., Temmyo J. Optical Properties of Wurtzite Zn1-xCdxO Films Grown by Remote-Plasma-Enhanced Metalorganic Chemical Vapor Deposition. Japanese Journal of Applied Physics, 2007, vol. 46, pt. 1, no. 4B, pp. 2516-2518.

40. Shtepliuk I., Podolskaia N., Lashkarev G. Phase Field Modeling of the Zn1-xCdxO Solid Solutions. Acta Physica Polonica A, 2014, vol. 126, pp. 1079-1082.

41. Ryu Y.R., Lee T.S., White H.W. A technique of hybridbeam deposition for synthesis of ZnO and other metal oxides. Journal of Crystal Growth, 2004, vol. 261, iss. 4, pp. 502-507.

42. Ryu Y.R., Lee T.S., Lubguban J.A., Corman A.B., White H.W., Leem J.H., Han M.S., Park Y.S., Youn C.J., Kim W.J. Wide-band gap oxide alloy: BeZnO. Applied Physics Letters, 2006, vol. 88, iss. 5, 052103.

43.Schleife A., Eisenacher M., Rodl C., Fuchs F., Furthmuller J., Bechstedt F. Ab initio description of heterostruc-tural alloys: Thermodynamic and structural properties of MgxZn1-xO and CdxZn1-xO. Physical Review B, 2010, vol. 81, 245210.

44. Gan C.K., Fan X.F., Kuo J.-L. Composition-temperature phase diagram of BexZn1-xO from first principles.

Computational Materials Science, 2010, vol. 49, pp. S29-S31.

Submitted 7 September 2015