СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛАГЕНОВОГО БЕЛКА ИЗ СЫРЬЯ ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ, КОЛЛАГЕНОВЫЕ ПРОДУКТЫ И СПОСОБЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
METHOD FOR PRODUCTION OF COLLAGEN PROTEIN FROM ANIMAL RAW MATERIALS, COLLAGEN PRODUCTS AND METHODS FOR USE THEREOF

Область изобретения
Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано для получения функциональных белков, пригодных для использования при производстве колбас, рубленых полуфабрикатов и мясной деликатесной продукции.
Уровень техники
Коллаген – основной белок соединительной ткани. Имеет фибриллярную структуру, которая и определяет его функциональные свойства.
В пищевой промышленности востребован коллаген различной степени очистки и деградации. Давно использующийся желатин представляет собой субъединицы α-цепей коллагена с молекулярной массой 30-40 кД. Желатин образует гели, которые легко плавятся уже во рту. Образование геля начинается при температуре ниже 30°С, а уже при 32-35°С гель обратимо плавится. В связи с этим область применения желатина как влагосвязывающего белка ограничена.
Кроме желатина, в пищевой промышленности используется волокнистый коллаген с сохраненной структурой в виде порошка. Коллаген имеет более высокую степень гидратации, чем растительные белки, хорошо связывает воду и жир, является прекрасным эмульгатором и стабилизатором, поэтому гели коллагена сохраняют структуру в процессе замораживания–размораживания, улучшают текстуру и сочность готового продукта. Однако к коллагеновому белку с нативной структурой предъявляются высокие требования в том, что должен сохранять свои технологические свойства под действием различных факторов, как при длительном хранении, так и при переработке.
Технологические свойства коллагена зависят от способа его получения. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что качество получаемого коллагена в значительной степени зависит от используемой химической обработки коллагенового сырья перед последующими процессами дегидратации и измельчения сырья.
В качестве коллагенового сырья для получения коллагенового порошка используют гольевой спилок, который является побочным продуктом кожевенного производства. Конкретнее, в кожевенном производстве шкуры ("голье") подвергают операциям посола, отмоки, золения, обрядки голья, мездрения и двоения. После операции двоения, разделяющей голье на лицевой слой и спилок, лицевой слой направляют на производство кожи, а отходы - гольевой спилок – используют для производства коллагенового порошка.
Чтобы сделать гольевой спилок пригодным для получения из него коллагенового порошка, спилок должен быть подвергнут дополнительной химической обработке.
o
Известен способ (патент РФ № 2061724), в соответствии с которым кожевенное сырье измельчают, промывают в воде и подвергают прессованию для удаления лишней влаги. Затем кожевенное сырье помещают в раствор, содержащий пероксид водорода и щелочь при их концентрациях соответственно 1,0 - 3,0 и 1,5 - 5,0, на период 10 - 22 часов при температуре 20 - 25C и соотношении раствор : сырье 1,5 : 2,0, после чего сырье вновь прессуют, промывают, снова прессуют, нейтрализуют кислотой в течение 15 - 17 часов при соотношении раствор : сырье 1,5 : 2,0, и окончательно промывают холодной водой при периодическом перемешивании. Окончание промывки контролируют по pH водной вытяжки из сырья, которая должна составлять 5,5 - 6,0. С учетом того, что каждая промывка сырья длится несколько часов, общая продолжительность вышеописанного процесса подготовки сырья к производству желатина составляет не менее двух суток.
Однако известный способ не позволяет получить коллагеновый порошок высокого качества, поскольку в результате вышеописанной обработки происходит гидролиз водородных и поперечных связей, черезмерное разрыхление структуры и значительные потери белка вследствие растворения и дезаминирования. При этом процесс обработки является чрезмерно длительным, трудозатратным и не обеспечивает желаемой чистоты получаемого полуфабриката.
Способ химической очистки коллагена щелочно-солевыми растворами, известный из патента РФ 2031597, кл.A23J 1/10, заключающийся в последовательной обработке коллагенсодержащего сырья щелочно-солевой смесью, соляной кислотой для нейтрализации полупродукта, промывке его проточной водой, с использованием ультразвукового воздействия на отдельных его этапах также является длительным, дорогостоящим и приводит к излишнему разрыхлению структуры коллагена.
0
0
0
0
Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому техническому результату является известный из патента РФ 2551195 (кл.A23J 1/10) способ обработки коллагенсодержащего сырья, включающий обрядку шкуры, ее подстрижку и мездрение, его химическую обработку в щелочной среде совместно с перекисью водорода, обезжиривание сырья со стороны мездры до содержания в нем жировых веществ 0,05-1%, промывка проточной водой до нейтральных значений рН, замораживание 6-14 часов при температуре от -20C до -30C, измельчение при температуре -10C до -20C до размера частиц 2-5 мм, измельченное голье обезвоживают путем сублимации до содержании влаги 1-10%, после чего измельчают его до порошкообразного состояния и фасуют.
0
0
Конкретнее, сухой коллагеновый порошок в прототипе получают следующим образом – проводят обрядку шкуры, ее подстрижку и мездрение, поготовленное голье обрабатывают пероксидно-щелочным раствором, содержащим от 5 % гидроксида натрия и 0,8% пероксида водорода в течение 18 часов, голье обезжиривают, промывают проточной водой до нейтральной рН, замораживают материал до температуры - 30C в толще материала в течение 20 часов, измельчают материал (с помощью резки) до размера частиц 2-5 мм, сублимационно высушивают материал при температуре - 30C в течение 10 часов, измельчают (дробилкой) до однородного порошка.
Способ согласно патенту РФ 2551195 направлен на максимальное разволокнение структуры белка, облегчающее процесс последующего измельчения. Низкотемпературное воздействие способствует дальнейшей деструктиризации межмолекулярных связей на тканевом уровне и максимальному ослаблению взаимодействия между основным компонентом кожевой ткани и сопутствующими ему веществами, что позволяет осуществить более быстрое получение конечного продукта, используя меньшие концентрации основных ингредиентов. Однако данный способ обработки является длительным, что уменьшает выход конечного продукта, а сублимационная сушка представляет собой периодический процесс. Известный способ позволяет получить только порошкообразный коллаген и исключает возможность получения волокнистого коллагена. Полученный таким образом коллаген в виде порошка имеет широкий разброс размера частиц, что снижает функционально-технологические свойства белка. Измельчение при низких температурах с контролем теплодинамического сотояния сырья для предотвращения денатурационных процессов трудно реализумо в промышленном масштабе. Метод не позволяет непрерывно получать несколько фракций коллагена для пищевой промышленности.Применение низких температур при обработке сырья очень энергоемкое. Применение данного способа нетехнологично для организации непрерывного многотоннажного производства коллагена для пищевой промышленности.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предоставляет способ, позволяющий расширить ассортимент коллагеновых коллагеновых продуктов, включая так называемый волокнистый коллаген для пищевых применений, при этом устраняя вышеуказанные недостатки известного способа благодаря тому, что в в качестве сырья используют гольевой спилок шкур крупного рогатого скота, перекисно-щелочную обработку спилка проводят в течение 2-6 часов при соотношении массы раствора и массы спилка не менее 1,3 и содержании гидроокиси натрия в обрабатываемой смеси раствора и спилка не менее 15 г/л и перекиси водорода 5,2-8,5 г/л, промывку обработанного спилка проточной водой ведут, пока рН не снизится до уровня 10-11, после чего спилок нейтрализуют лимонной кислотой в течение 2-6 часов до рН спилка 5,0-8,0, а после сушки и измельчения полученный высушенный и измельченный материал размалывают до размера частиц от 50 до 1200 мкм с последующим фракционированием измельченного материала.
Пищевой коллаген должен отвечать общим требованиям для пищевых продуктов по чистоте и безопасности. Способ должен обеспечить необходимую чистоту конечного продукта и отсутствие риска заражения трансмиссивной губчатой энцефалопатией КРС.
Требования к животному сырью и способам его обработки при получении желатина и коллагена, обеспечивающим безопасность, установлены законодательно, в том числе Директивами ЕС. Для соответствия этим требованиям сырье для получения коллагена необходимо подвергнуть процедурам химической очистки от балластных примесей, а также процедурам деконтаминации микроорганизмами и патогенными прионами.
В основу настоящего изобретения положена задача создания усовершенствованного способа обработки коллагенового сырья, позволяющего получать безопасный и качественный конечный продукт при минимальных производственных затратах.
Поставленная задача решается следующим образом:
Гольевой спилок крупного рогатого скота подвергают перекисно-щелочной обработке, интенсивной промывке водой с последующей нейтрализацией кислотой и финишной промывке, причем перекисно-щелочную обработку спилка проводят в течение 2-6 часов при соотношении раствор : спилок не менее 1,3 и содержании гидроокиси натрия в обрабатываемой смеси раствора и спилкане менее 15 г/л и перекиси водорода 5,2-8,5 г/л, а нейтрализацию спилка проводят лимонной кислотой в течение 2-6 часов до рН 5,5 -8,0.
Полученный в результате гольевой спилок крупного рогатого скота, пригодный для получения из него коллагенового порошка, представляет собой в основном ретикулярную часть дермы с рН 12-13, в значительной степени разрыхленную в процессе золения, содержащую, по сухому веществу, около 90% белка и небольшое количество количество жира, порядка одного весового процента.
Гольевой спилок содержит также остатки реагентов, использующихся при золении: гидроокиси кальция, сульфида натрия, поверхностно-активных веществ.
Сущность изобретения заключается в том, что гольевой спилок крупного рогатого скота после золения, мездрения и двоения подвергают короткой перекисно-щелочной обработке при температуре, оптимальной для отмочно-зольных процессов, интенсивной промывке проточной водой, нейтрализации лимонной кислотой и финишной промывке питьевой водой.
Длительность обработки и содержание компонентов определяется несколькими факторами:
1. Содержание гидроокиси натрия в реакционной среде должно быть не менее 15 г/л, рН не менее 12, время обработки не менее 2 часов. Такой режим обеспечивает снижение риска контаминации патогенными прионами до приемлемого уровня. Относительно низкое содержание щелочи и небольшое время обработки позволяет максимально сохранить нативную структуру коллагена, избежать потерь белка, при этом обеспечивает достаточно эффективную очистку от балластных веществ.
2. Содержание перекиси и способы ее дозирования определяются особенностями массообменных процессов в используемом оборудовании. При проведении обработки гольевого спилка в промышленных барабанах или миксерах вместимостью 2-8 т сырья при вращении со скоростью 2-4 об/мин содержание перекиси в реакционной среде должно составлять 5,2-8,5 г/л. Такое содержание перекиси в присутствии гидроокиси натрия обеспечивает достаточное разрыхление структуры коллагена, улучшение диффузии компонентов и эффективное удаление примесей.
3. Соотношение массы раствора и массы обрабатываемого сырья (ЖК) также определяется массообменными характеристиками используемого оборудования. Для жидкостных процессов в кожевенной промышленности, осуществляемых в барабанах или миксерах, традиционно используется ЖК 1,3-1,5. Такой коэффициент позволяет эффективно использовать оборудование и при этом обеспечивает необходимый массообмен.
4. Интенсивная промывка водой обеспечивается проточным режимом подачи воды при вращении барабана (миксера). Продолжительность промывки определяется массообменными характеристиками используемого оборудования. Главная цель промывки на этой стадии – максимальное снижение концентрации балластных веществ, в том числе гидроокиси кальция, а также максимальное снижение концентрации гидроокиси натрия перед последующей нейтрализацией. Диапазон рН после промывки 10,2-10,8.
5. Нейтрализация может осуществляться лимонной кислотой в виде раствора, или путем загрузки расчетного количества сухой лимонной кислоты в реакционную среду. В зависимости от массообменных характеристик используемого оборудования длительность нейтрализации составляет от 2 до 6 часов. Достижение рН 5,5-8,0 в реакционной среде позволяет сделать вывод о завершении перезарядки аминогрупп в коллагене.
6. Заключительная промывка питьевой водой производится в проточном режиме. Цель промывки – максимальное удаление растворимых солей и взвесей.
7. Измельчение отмытого спилка с влажностью до 70% до размера гранул 8 мм.
0
8. Сушка гранул до влажности 10-15% при температуре 40-70С. Предпочтительно сушку осуществляют с использованием микроволнового излучения (СВЧ) при пониженном давлении от 5 до 10 мбар.
9. Измельчение гранул в измельчителе, размер частиц 0,5-1 мм.
10. Помол и досушка до влажности 8%, фракционирование, размер частиц от 50 мкм до 1200 мкм.
Полученный таким образом продукт отличается высоким содержанием белка, низким содержанием примесей (золы и жира), достаточной термостабильностью, имеет цвет от белого до светло-кремового, не имеет запаха или имеет очень слабый характерный запах, сохраняется нативная структура коллагена.
Таблица 1
Характеристики коллагена, получаемого по изобретению
№
Показатели
1
Цвет
Белый
2
Запах
Нейтральный
3
Содержание влаги, %, не более
8,0
4
рН 5 %-ной вытяжки
7,1
5
Содержание протеина (в пересчете на сухие вещества), %, не менее (N*6,25)
99,0
6
Содержание жира (в пересчете на сухие вещества), %, не более
1,0
7
Содержание золы (в пересчете на сухие вещества), %, не более
2,0
8
Содержание тяжелых металлов (в пересчете на сухие вещества), мг/кг
1,5
9
Содержание хрома (в пересчете на сухие вещества), мг/кг
Не обнаружено
Примеры осуществления способа по изобретению
Примеры 1-3 осуществляли с параметрами, приведенными в Таблице 2. В остальном примеры осуществляли следующим образом:
После золения шкуры крупного рогатого скота мездрили и отделяли лицевой слой на двоильных машинах. Полученный гольевой спилок разрезали на крупные куски размером приблизительно 50х50 см.
В барабан загружали раскроенный спилок и обрабатывали перекисно-щелочным раствором в течение определенного периода при вращении с постоянной скоростью. В примерах использовали различные соотношения массы раствора и массы спилка ("ЖК"), а также различные количества гидроокиси натрия и перекиси водорода в заливаемом растворе.
После обработки перекисно-щелочной раствор сливали и промывали спилок проточной водой при скорости вращения барабана 4 об/мин приблизительно в течение часа.
Промытое голье нейтрализовали лимонной кислотой при скорости вращения барабана 2 об/мин до нейтрализации (pH 5,5-8,0) в течение приблизительно трех часов. Нейтрализованный полупродукт промывали проточной водой приблизительно полчаса при скорости вращения барабана 4 об/мин. Воде позволяли максимально стечь и выгружали очищенный спилок в транспортные контейнеры.
Подготовленный спилок перемалывали, полученные гранулы высушивали, измельчали, фракционировали и фасовали в упаковки в зависимости от размера частиц фракций.
Фракционирование вели на сите с размером ячеек 600 мкм или сначала на сите с размером ячеек 600 мкм, а затем на сите с размером ячеек 250 мкм. Таким образом получали две фракции – до 600 мкм и более 600 мкм, или три фракции – до 250 мкм, 250-600 мкм и более 600 мкм (обычно в пределах 600-1200 мкм).
Полученные фракции пищевого коллагена с различным размером частиц соответствовали требованиям пищевой безопасности и имели содержание белка не менее 99%.
Таблица 2
Параметры способа по изобретению, использованные в примерах 1-3
Пример 1
Пример 2
Пример 3
ЖК 1,3
ЖК 1,5
ЖК 2,5
Концентрация гидроокиси натрия в смеси 13 г/л
Концентрация гидроокиси натрия в смеси 20 г/л
Концентрация гидроокиси натрия в смеси 25 г/л
Концентрация перекиси водорода в смеси 5,2 г/л
Концентрация перекиси водорода в смеси 7,0 г/л
Концентрация перекиси водорода в смеси 8,5 г/л
Значения рН после нейтрализациирН 5,2
Значения рН после нейтрализациирН 7,0
Значения рН после нейтрализациирН 8,0
Время перекисно-щелочной обработки6 часов
Время перекисно-щелочной обработки4 часа
Время перекисно-щелочной обработки2 часа
Общее время получения готового продукта16 часов
Общее время получения готового продукта14 часов
Общее время получения готового продукта12 часов
Выход готового (асв),% -89,9
Выход готового (асв),% -92,1
Выход готового (асв),% -91,0
Таблица 3
Характеристики коллагеновых продуктов, полученных согласно примерам 1-3
Пример 1Микроструктура готовых продуктов: нативная структура коллагенаМикробиологическая чистота:Количество мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов, КОЕ/г – не обнаруженоБактерии группы кишечных палочек (колиформы) – не обнаруженыПатогенные (в том числе сальмонеллы) – не обнаруженыМассовая доля влаги,%, 5,6Массовая доля белка (а.с.в.), % – 98,8Массовая доля жира (а.с.в.),% -0,7Массовая доля золы (а.с.в.),%- 0,5Содержание токсичных элементов – в соответствии с ТР ТС 021/2011
Пример 2Микроструктура готовых продуктов: нативная структура коллагенаМикробиологическая чистота:Количество мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов, КОЕ/г – не обнаруженоБактерии группы кишечных палочек (колиформы) – не обнаруженыПатогенные (в том числе сальмонеллы) – не обнаруженыМассовая доля влаги,%, 5,6Массовая доля белка (а.с.в.), % – 99,2Массовая доля жира (а.с.в.),% -0,4Массовая доля золы (а.с.в.),%- 0,3Содержание токсичных элементов – в соответствии с ТР ТС 021/2011
Пример 3Микроструктура готовых продуктов: нативная структура коллагенаМикробиологическая чистота:Количество мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов, КОЕ/г – не обнаруженоБактерии группы кишечных палочек (колиформы) – не обнаруженыПатогенные (в том числе сальмонеллы) – не обнаруженыМассовая доля влаги,%, 5,6Массовая доля белка (а.с.в.), % – 99,5Массовая доля жира (а.с.в.),% -0,2Массовая доля золы (а.с.в.),%- 0,3Содержание токсичных элементов – в соответствии с ТР ТС 021/2011
Таблица 4
Сравнение способа уровня техники со способом по изобретению
<b>Способ по патенту РФ 2551195</b>
<b>Способ по изобретению</b>
Период получения готового продукта – 70-72 часа
Период получения готового продукта – 13 часов
Выход (а.с.в.) – 84%
Выход (а.с.в.) – 90%
Массовая доля белка (а.с.в.) -96%
Массовая доля белка (а.с.в.) -99,5%
Вид продукта:Порошок с размером частицдо 500 мкм
Вид продукта:1-я фракция - порошок, размер частиц до 250 мкм;2-я фракция - порошок, размер частиц от 250 до 600 мкм;3-я фракция - волокно, размер частиц свыше 600 мкм
Полученные коллагеновые фракции использовали в качестве структурообразующего и стабилизирующего белкового ингредиента при производстве фаршевых мясопродуктов (вареных колбасных изделий, ветчин, полукопченых, варено-копченых, сырокопченых, ливерных и кровяных колбас, паштетов, полуфабрикатов и консервов), а также при производстве продуктов из мяса (вареных, копчено-вареных, варено-копченых, запеченных, копчено-запеченных) для получения следующих технических результатов:
-
улучшения функционально–технологических свойств мясного сырья (повышение значения рН, увеличения доли растворимого белка, повышения влагосвязывающей и гелеобразующей способностей);
- уменьшения термических потерь, увеличения выхода готовой продукции, снижения себестоимости;
- улучшения структурно-механических характеристик, в т.ч. плотности и монолитности готового продукта;
- улучшения органолептических показателей продукта, в том числе улучшение консистенции;
- повышению стабильности потребительских характеристик готовой продукции при хранении;
- уменьшения риска возникновения брака, связанного с появлением бульонно-жировых отеков, отделения влаги из продукта в вакуумной упаковке.
- снижения калорийности;
- облегчения снятия оболочки и улучшения нарезаемости готовой продукции.
Фракции коллагенового белка по изобретению предпочтительно использовать с мясным сырьем с нормальными или пониженными функциональными свойствами (мясо PSE, размороженное сырье, мясо механической обвалки и др.)
Таблица 5
Функционально-технологические характеристики коллагеновых фракций, полученных по примерам 1-3
Наименование показателя
Значение показателей
Размер частиц ≤250 мкм
Размер частиц250 -600 мкм
Размер частиц≥ 600 мкм
Водосвязывающая способность               в холодной воде               в горячей воде
1:91:20
1:81:14
1:61:13
Жироэмульгирующая способность
1:9:10
1:7:8
1:5:6
Гелеобразующая способность
1:9
1:8
1:5
Растворимость*в холодной водев горячей воде
<b>++</b>небольшой осадок
<b>+++</b>небольшое количество хлопьевиднойпены
<b>++</b>небольшой осадок
<b>+++</b>пена в виде хлопьев
<b>+</b>осадок
<b>+</b>хлопьевидный осадок
* Примечание:  + низкая растворимость; ++ удовлетворительная растворимость; ++ хорошая растворимость; +++ высокая растворимость.
Основные этапы производства мясной продукции с применением фракций коллагена  соответствуют общепринятым технологическим схемам и производятся в соответствии с действующей нормативной и технической документацией, утвержденной в установленном порядке.
При изготовлении всех видов фаршевых мясопродуктов коллагеновые фракции  могут применяться самостоятельно или взамен части мясного сырья.
В зависимости от ассортимента изготовляемой мясной продукции  и производственных условий коллагеновые порошки и волокнистый коллаген применяют:
- при посоле мясного сырья;
- при шприцевании и массировании мясного сырья в составе рассолов;
- при составлении фарша в гидратированном виде, в виде гелей, эмульсий и гранул, в сухом виде.
Таблица 6
Использование порошкообразного и волокнистого коллагена по изобретению в различных видах  мясных изделий
Группа однородной продукции
Рекомендуемое количество порошкового коллагена,кг на 100 кг основного сырья
Вареные колбасные изделия, ветчинные изделия
0,5-2,0
Полукопченые и варено-копченые колбасы
0,5-1,0
Рубленые полуфабрикаты
0,5-1,5
Сырокопченые колбасы
0,3-0,7