СПОСОБЫ ПОДАВЛЕНИЯ ОСАЖДЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В СИСТЕМАХ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И БУМАГИ
METHODS FOR SUPPRESSING DEPOSITION OF ORGANIC CONTAMINANTS IN SYSTEMS FOR PRODUCTION OF CELLULOSE AND PAPER

По настоящей заявке испрашивается преимущество по заявке PCT/US 2016/039294, поданной 24 июня 2016 г., по которой испрашивается приоритет по предварительной заявке US №62/189397, поданной 07 июля 2015 г., полные содержания которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композициям и способам для подавления осаждения органических загрязнений в системах производства целлюлозы и бумаги. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также относится борьбе с осаждением органических загрязнений на оборудовании в системах производства целлюлозы и бумаги, которые могут ухудшить и качество, и производительность. Органические загрязнения, обнаруживающиеся в системах производства целлюлозы и бумаги, представляют собой различные смеси, содержащие смолу, липкие вещества и добавки, использующиеся при производстве бумаги. Термин "смола" можно использовать для указания на осадки, состоящие из органических компонентов, образовавшихся из природных древесных смол, таких как жирные кислоты, смоляные кислоты, эфиры жирных кислот, глицерины, стерины и другие жиры и воска. Осадки смолы образуются из микроскопических частиц липкого гидрофобного материала, находящегося в бумажной массе, которые накапливаются на оборудовании для производства целлюлозы или бумаги. Эти осадки можно найти, например, на стенках бассейна для бумажной массы, фольге бумагоделательной машины, сетках бумагоделательной машины, сукномойках типа Уле, прессовом сукне, поверхностях вала, сушильном сукне, сушильных барабанах и каландре.
Липкие вещества представляют собой термин, который используют для описания осадков, образующихся в системе, в которой используется макулатура. Осадки этих липких веществ часто содержат такие же материалы, которые обнаруживаются в осадках "смолы", а также клеи, расплавы, воска, типографские краски, связующие, покрытия и т.п. Добавки, использующиеся при производстве бумаги, такие как противовспениватели, проклеивающие вещества, связующие для покрытий, растворители, агенты, придающие прочность, наполнители и другие добавки, также часто обнаруживаются в осадках липких веществ. Эти осадки склонны приводить ко многим из тех же затруднений, к которым могут приводить осадки смолы. Наиболее трудноудаляемые осадки липких веществ склонны образовываться на стенках бассейна для бумажной массы, сетках бумагоделательной машины, мокром сукне, поверхностях вала, сушильном сукне, и сушильных барабанах. Осадки смолы или липких веществ могут влиять эффективность работы машины (например, приводить к снижению производительности) и качество бумаги (например, образуются отверстия, грязь, дефекты листа, плохая перестройка печатного аппарата/пригодность для печати и т.п.).
Все указанные выше органические материалы обладают многими общими характеристиками, включая: гидрофобность, липкость, деформируемость, относительно низкую поверхностную энергию и склонность к агломерации. Эти характеристики способствуют агломерации смолы и липких веществ и осаждению в машине. Для стабилизации этих частиц смолы и/или липких веществ в суспензии целлюлозы один из способов заключается в использовании химиката для образования вокруг них стабилизирующего барьера. Этот барьер (т.е. защитный слой) делает частицы более гидрофильными и менее липкими. Модифицированные частицы смолы и/или липких веществ обладают меньшей склонностью к осаждению на поверхности бумагоделательной машины.
Способы предупреждения накопления осадков на оборудовании и поверхностях целлюлозно-бумажной установки очень важны для промышленности. Бумагоделательные машины можно остановить для очистки, но прекращение работы для очистки нежелательно вследствие вызванного этим уменьшения производительности. Плохое качество бумаги наблюдается, когда осадки разрушаются и включаются в лист. Поэтому предупреждение осаждения весьма предпочтительно, когда его можно эффективно обеспечить. Методики химической обработки для борьбы с органическими загрязнениями включают диспергирование, уменьшение липкости, связывание катионов, пассивацию сетки, и очистку растворителем. Однако эти способы обычно не используют совместно, поскольку они могут препятствовать друг другу.
В технологии диспергирования диспергирующие средства, такие как поверхностно-активные вещества и растворимые в воде полимеры, используют для химического повышения коллоидной стабильности частиц смолы и липких веществ в волокнистой массе. Эта характеристика позволяет смоле и липким веществам проходить через оборудование для производства бумаги без агломерации или осаждения. Примеры родственных исследований включают патенты U.S. №№4744865, 5139616, 6051160 и 6369010.
В технологии уменьшения липкости поверхностно-активные растворимые в воде полимеры, поверхностно-активные вещества или неорганические соединения (например, тальк и бентонит) используют для формирования защитного слоя вокруг поверхностей частиц смолы и липких веществ для уменьшения их липкости и способности осаждаться. В патентах U.S. №№4744865; 4846933; 4871424; 4886575; 5074961; 5266166; 5292403; 5393380; 5536363; 5556510; 5885419; 5723021; 5746888; 5762757; 5779858; 5866618; 5885419; 5952394; 6143800; 6461477; и WO 2001/088264 А2 описано применение растворимых в воде полимеров, поверхностно-активных веществ, или неорганических соединений в качестве средств для уменьшения липкости для борьбы со смолой и липкими веществами.
Растворимые в воде полимеры часто используют для связывания катионов. Примеры растворимых в воде полимеров включают полиамины, polyDADMAC, полиакриламиды, поливиниламины, полиэтиленимины и сополимеры полиакриламид-polyDADMAC. Эти полимеры обычно являются катионогенными по природе и легко взаимодействуют с отрицательно заряженными коллоидными частицами для их удаления из системы производства целлюлозы и бумаги путем "фиксации" на древесных волокнах в бумаге. В патентах U.S. №№4190491; 4710267; 4765867; 5131982; 5393380; 5837100; 5989392; и 7407561; в заявках на Европейский патент №№ ЕР 464993 и ЕР 058622, и в WO 2000/034581А1 раскрыта относящаяся к фиксации технология для борьбы с загрязнениями.
Для пассивации сетки, сукна и сушильной сетки обычные методики включают обработку сетки бумагоделательной машины катионогенными растворимыми в воде полимерами с образованием защитного слоя на поверхностях сетки и сукна. Для пассивации сушильной сетки обычно наносят химические средства, которые делают поверхность ткани более гидрофобной, чем необработанная поверхность. Этот защитный слой предупреждает осаждение органических загрязнений. Установлено, что неионогенные растворимые в воде полимеры более эффективны при использовании для пассивации сетки и сукна. Приведенные ниже публикации являются примерами технологии этого типа: патенты U.S. №№4956051; 4995944; 5223097; 5246548; 5300194; 5368694; 5626720; 5723021; 5762757; 5952394; 6517682; и 7534324.
Очистка с помощью растворителей является обычным средством удаления осадков органических веществ с поверхностей бумагоделательной машины. Растворители или растворители, смешанные с поверхностно-активными веществами, являются типичными материалами, использующимися для этой цели. Обычно очищающие средства на основе растворителя несовместимы с диспергирующими средствами, средствами для уменьшения липкости, средствами связывания катионов или средствами пассивации сетки вследствие их функциональности и механизмов действия. Литература, относящаяся к этой технологии, приведена в патентах U.S. №№5656177; 5863385 и 6369010; WO 2012/022451; и в заявках на Европейский патент №№ ЕР 731776 и ЕР 828889.
Соединения на основе лигнина: Лигносульфонаты
Лигносульфонаты являются хорошо известными диспергирующими смолу средствами (патент U.S. №3398047). Они также могут действовать, как стабилизаторы эмульсии. Некоторые преимущества проявляются при использовании лигносульфонатов для повышения стабильности эмульсии при загрязнении солями, механических напряжениях и изменениях температуры, которые могут проявляться при типичных процедурах применения. Например, лигносульфонаты используют во множестве эмульсий типа воск/вода и масло/вода для использования в диапазоне от проклейки бумаги до стабилизации асфальта. Другим случаем применения лигносульфонатов является их применение в щелочных или кислотных промышленных очищающих средствах. Они выступают в качестве диспергирующих средств для частиц грязи, в качестве мягких поверхностно-активных веществ для улучшенной промывки и в качестве комплексообразующих реагентов для ионов металлов. В средствах для обработки воды лигносульфонаты используют в качестве диспергирующих средств и ингибиторов осаждения накипи в бойлерах и охлаждающих башнях. Отработанный сульфитный щелок, содержащий лигносульфонаты и соли сахарных кислот, также можно использовать для борьбы со шламом в технологии производства бумаги.
Ранее лигносульфонаты и другие продукты на основе лигнина использовали в традиционных областях промышленности, например, в качестве масляных добавок при бурении, для борьбы с пылью, добавок к бетону, эмульгирующего агента для асфальта, диспергирующих средств для красителей, сельскохозяйственных химикатов, корма для животных и промышленных связующих. Однако успехи в развитии технологии с применением лигнина привели к разработке специализированных продуктов, которые могут конкурировать с дорогостоящими синтетическими материалами. Примеры таки современных случаев применения включают бумажную промышленность, защиту ферментов, нейтрализацию биоцидов, средства для извлечения благородных металлов и консерваций древесины. Улучшенные характеристики этих продуктов, а также тот факт, что эти продукты являются практически нетоксичными и их получают из возобновляемых ресурсов, делают их универсальными, экономически выгодными химикатами для современного экологически грамотного потребителя.
Промышленные лигносульфонаты являются сложными анионогенными полимерами, получаемыми в качестве побочных продуктов варки древесной массы. Их получают из отработанного сульфитного варочного щелока или из продуктов последующего сульфирования крафт-лигнинов (т.е. сульфатов). В некоторых случаях применения отработанные сульфитные варочные щелоки, содержащие неочищенный лигносульфонат, используют без дополнительной модификации. Однако в большинстве случаев специального использования примеси неблагоприятно влияют на рабочие характеристики и необходима очистка и/или модификация. Методики очистки включают удаление сахара с помощью ферментации или химического разложения. Ультрафильтрование и химическое осаждение также используют в промышленности для получения лигносульфонатов высокой чистоты. Химическая модификация включает: сульфирование, сульфоалкилирование, десульфирование, формилирование, окисление, карбоксилирование, аминирование, сшивку, деполимеризацию, привитую полимеризацию и их комбинации. Химическую модификацию обычно проводят для усиления способности конечных продуктов обеспечить диспергирование, комплексообразование и связывающую способность.
Лигносульфонат натрия (ЛСН) и его производные можно использовать для предупреждения осаждения смолы в системах производства бумаги (патенты U.S. №№3398047 и 4313790). Продукт конденсации нафталинсульфоната с формальдегидом или лигнинсульфоната с формальдегидом можно использовать для борьбы с осаждением липких веществ и смолы на поверхностях бумагоделательной машины (заявка на патент U.S. 2011/0011546).
Аддукты лигнина, такие как лигносульфонат, лигнодикарбоновые кислоты, окисленный лигнин-формальдегид, сульфометилированный лигнин и метилолгидроксибензол с сульфированными производными лигнина, используют в качестве диспергирующих средств (патенты U.S. №№3956261; 4221708; 4308203; 4326962; 4444562; 4521336; 4551151; 5749926; 5,925,743; 5972047; 5980589; 7691,982; 2003/0193554; и т.п.).
Циангидринированный лигносульфонат используют в качестве ингибитора коррозии (патент U.S. №3639263). Полиоксиалкиленлигнины используют в качестве загустителей и флокулянтов (патенты U.S. №№3795665 и 3912706).
+2
+2
+3
Производные лигнина, объединенные с многовалентными катионами  (например, Са, Mg, Al и т.п.), можно использовать для борьбы с отложениями в системах охлаждения воды (патент U.S. №3829388). Щелочной лигносульфонат можно использовать в качестве препятствующего скольжению средства (патент U.S. №3869309).
Лигнинамины используют в качестве флокулянтов, коагулянтов, ингибиторов осаждения накипи, ингибиторов коррозии, эмульгаторов смолы таллового масла, удерживающих средств и т.п.(патенты U.S. №№4775744 и 2013/0180927). Полимерные эпоксидные смолы на основе лигнина используют в таких областях, как удобрения, ионообменные смолы, полиуретан и т.п.(патенты U.S. №№4918167, 5066790 и 5102992).
Сульфированные лигнинфенольные поверхностно-активные вещества обычно используют для извлечения нефти при заводнении поверхностно-активным веществом (патенты U.S. Ms 5230814, 6100385 и 6207808).
Модифицированные полимеры лигнина, такие как аминозамещенные лигнинфенолы, алкоксизамещенные лигнинфенолы и алкилированные лигносульфонатные поверхностно-активные вещества, можно использовать в качестве бытового очищающего средства или моющего средства (патенты U.S. Ms 6689737, 8075637, и CN103755972).
Катализированные ферментами лигнины или лигнинсульфонаты используют в качестве клеев для древесины (патент U.S. №6280855) и поглотителей воды, коагулянтов, средств для умягчения воды и т.п.(патент U.S. №6593460).
Производные лигнина, обладающие содержанием алифатических гидроксигрупп, равным менее примерно 2,35 миллимолей на грамм (ммоль/г), используют в качестве антиоксидантов для термопластического полимера, питательных добавок, корма для животных или функционального пищевого продукта (патенты U.S. Ms 8288460, 8378020, 8426502, 8431635, 8445562, 8696865 и 8765846).
Карбоксилированный, фосфонированный или нитрованный не содержащий серу лигнин используют вместе с комплексообразующими реагентами (например, полиаспарагинатом) для борьбы со шламом и осадками при обработке технологической воды (заявка на патент U.S. 2003/0156970).
Ацетат лигнина используют для получения пестицидов, гербицидов и химикатов для регулирования роста растений для борьбы с потерями сельскохозяйственного активного агента (патент U.S. №7771749).
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ относится к предупреждению и/или подавлению осаждения органических загрязнений на поверхностях бумагоделательной машины в технологии производства целлюлозы и бумаги, в котором один или большее количество несульфированных или незначительно сульфированных лигнинов и необязательно один или большее количество гидрофобно модифицированных растворимых в воде полимеров и/или один или большее количество положительно или отрицательно заряженных соединений добавляют в систему производства бумаги или их комбинации.
3
4
-2
-2
Термин "несульфированный лигнин" означает дисперсию лигнина или раствор лигнина, который не содержит функциональные группы SO или SO. Дисперсия лигнина состоит из частиц лигнина размером менее 20 мкм.
Незначительно сульфированный лигнин представляет собой полимер лигнина, который содержит желательное количество сульфогрупп, связанных с его алифатической цепью или центром ароматического ядра или с обоими центрами. Степень сульфирования, выраженная в виде количества молей органически связанной серы на 1 кг лигнина, зависит от количества органически связанной серы, содержащейся в продукте. Содержание органически связанной серы рассчитывают, как полное содержание серы за вычетом суммы количеств серы, содержащейся в исходном лигнине, и серы, содержащейся в свободных солях. Например, Lignosol™ XD обладает степенью сульфирования, равной примерно 4,2 моля серы на 1 кг лигнина.
Способ также относится к предупреждению и/или подавлению осаждения загрязнений на поверхностях машин и оборудования для производства бумаги, включающему опрыскивание с использованием одного или большего количества несульфированных или незначительно сульфированных лигнинов и необязательно одного или большего количества гидрофобно модифицированных растворимых в воде полимеров и/или одного или большего количества положительно или отрицательно заряженных соединений.
Настоящее изобретение относится к композициям и способам для подавления осаждения органических загрязнений из волокнистой массы на поверхностях машин для производства бумаги в системах производства целлюлозы и бумаги. Это включает добавление композиции несульфированного или незначительно сульфированного лигнина к бумажной массе в эффективном количестве или опрыскивание эффективным количеством композиции поверхности машин для производства бумаги. Эффективное количество меняется при переходе от одной технологии производства бумаги к другой вследствие различий технологий производства целлюлозы и бумаги.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также относится к композициям и способам для подавления осаждения органических загрязнений из волокнистой массы на поверхностях машин для производства бумаги в системе производства целлюлозы и бумаги, включающим добавление к волокнистой массе эффективного количества композиции или опрыскивание поверхностей машин для производства бумаги эффективным количеством композиции, включающей один или большее количество несульфированных лигнинов и один или большее количество гидрофобно модифицированных растворимых в воде полимеров и/или один или большее количество положительно или отрицательно заряженных соединений.
Лигнин, второй наиболее распространенный возобновляемый природный ресурс после целлюлозы, представляет собой высокоразветвленный трехмерный биополимер. Главные химические функциональные группы лигнина включают гидроксигруппы, метоксильные, карбонильные и карбоксильные группы, содержащиеся в различных количествах и соотношениях в зависимости от генетической природы и использовавшихся технологий извлечения.
BioChoice™ лигнин, побочный продукт крафт-варки целлюлозы, получают на предприятии Domtar's biorefinery в Plymouth, North Carolina. На этом предприятии используют запатентованную технологию Valmet's LignoBoost™ (заявка на патент U.S. 20140219909) (Innventia В, Stockholm, Sweden). При извлечении лигнина снижается нагрузка на котел-регенератор, что обеспечивает увеличение производства волокнистой массы. Например, при удалении 25% лигнина в черный щелок можно увеличить производительность котла и обеспечить получение еще 20-25% волокнистой массы. LignoBoost™ дает целлюлозным установкам возможность увеличить объем производства, снизить затраты и создать новые источники дохода. Аналогичный выделяемый в промышленном масштабе содержащий лигнин продукт, LignoForce™, выпускает фирма FP Innovations (патент U.S. №8940130 В2).
BioChoice™ лигнин представляет собой основанную на биологическом продукте альтернативу нефти и другим ископаемым топливам. Имеется много возможных случаев применения лигнина BioChoice™, включая выработку энергии, материалы и категории химикатов: клеи, сельскохозяйственные химикаты, продукты из углерода (например, углеродное волокно, графит и активированный уголь), покрытия, антиоксиданты, диспергирующие средства, топлива и присадки к топливу, натуральные связующие, средства для улучшения работы аккумуляторов и смолы. В автомобильной промышленности у лигнина BioChoice™ обнаружены значительные перспективы получения пластмасс, армированных углеродным волокном (CFRP).
В указанных выше публикациях не описано применение несульфированного или незначительно сульфированного лигнина (т.е. дисперсии лигнина или раствора лигнина) в технологиях производства целлюлозы и бумаги. В указанных выше публикациях также не описано и не раскрыто, что несульфированный или незначительно сульфированный лигнин можно смешать с гидрофобно модифицированными растворимыми в воде полимерами, положительно или отрицательно заряженными полимерами, ферментами или эмульсиями для предупреждения, удаления или подавления осаждения загрязнений в технологиях производства целлюлозы и бумаги. С помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, установлено, что комбинация дисперсии несульфированного лигнина (или раствора лигнина) и гидрофобно модифицированных растворимых в воде полимеров и/или положительно или отрицательно заряженных полимеров характеризуется синергетическим эффектом при предупреждении и/или подавлении образования осадков органических веществ. Синергетический эффект также обнаруживался, когда объединяли два или большее количество незначительно сульфированных лигнинов. Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для уменьшения липкости, дисперсия, пассивации сетки/сукна, освобождения вала, и подавления образования биологической пленки в системах производства целлюлозы и бумаги.
Раствор лигнина можно идентифицировать с помощью следующих критериев:
Более 85 мас. % лигнина (в пересчете на массу в сухом состоянии) проходит через фильтр центрифуги с отверстиями размером 100 нм при использовании 5 мас. % раствора лигнина (в пересчете на массу в сухом состоянии) и центрифуги Eppendorf 5430, выпускающейся фирмой Eppendorf North America (Hauppauge, NY), снабженной ротором FA-45-48 с постояным углом при скорости, равной 9000 об/мин.
Концентрация, равная 0,01 мас. %, приводит к сигналу с интенсивностью менее 85 килоимпульсов в секунду при использовании прибора ZetaPlus, выпускающегося фирмой Brookhaven Instrument Corporation (Holtsvill, NY) при следующих установках: показатель преломления жидкости n=1,1330; угол равен 90°; длина волны равна 658 нм; продолжительность обработки равна 5 мин; реальный показатель преломления равен 1,600; и противопылевой фильтр находится в режиме 30,00.
В то ж время, установлены следующие критерии, чтобы отличить дисперсии лигнина от растворов лигнина.
Дисперсия лигнина должна содержать менее 85 мас. % лигнина (в пересчете на массу в сухом состоянии), проходящего через фильтр центрифуги с отверстиями размером 100 нм, при использовании 5 мас. % дисперсии лигнина (в пересчете на массу в сухом состоянии) при описанных выше условиях.
Концентрация лигнина, равная 0,01 мас. %, приводит к "эффективному размеру частиц", равному от 20 нанометров (нм) до 5000 нм, и интенсивности сигнала, равной более 85 килоимпульсов в секунду (ки/с), при использовании установок и прибора для определения размера частиц, указанных выше.
Дисперсия является стабильной и однородной и не разделяется в течение не менее 4 дней. Анализ с помощью ЯМР показал, что для дисперсий лигнина не обнаруживаются какие-либо изменения в молекулярно-массовом распределении и полидисперсности по сравнению с исходными частицами лигнина.
Дисперсия комплекса лигнин-полимер обладает высокой способностью к адсорбции на подложке, такой как стекло, нержавеющая сталь, керамика, полипропилен и алюминий, чтобы придавать подложке стойкость к смыванию. Эти характеристики стойкости к смыванию включают гидрофильность, гидрофобность, стойкость к воздействию микробов, защиту от воздействия УФ-излучения, защиту от окисления, защиту от загрязнений и их комбинации.
Вся литература, цитированная в настоящей заявке, включая книги, патенты, опубликованные заявки, статьи в журналах и другие публикации, во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, имеется дисперсия или раствор одного или большего количества несульфированных лигнинов и необязательно одного или большего количества гидрофобно модифицированных растворимых в воде полимеров, который предупреждает и/или подавляет осаждение липких и смолистых загрязнений на поверхностях в технологиях производства целлюлозы и бумаги. Термин "несульфированный лигнин" означает дисперсию лигнина или растворы лигнина, часть из которых описана в заявке на патент U.S. 2014/07119 и во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В других вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дисперсия или раствор включает один или большее количество незначительно сульфированных лигнинов и необязательно и гидрофобно модифицированных растворимых в воде полимеров, который предупреждает и/или подавляет осаждение липких и смолистых загрязнений на поверхностях в технологиях производства целлюлозы и бумаги. Незначительно сульфированный лигнин представляет собой полимер лигнина, который содержит желательное количество сульфогрупп, связанных с его алифатической цепью или центром ароматического ядра или с обоими центрами. Степень сульфирования, выраженная в виде количества молей органически связанной серы на 1 кг лигнина, зависит от количества органически связанной серы, содержащейся в продукте. Содержание органически связанной серы рассчитывают, как полное содержание серы за вычетом суммы количеств серы, содержащейся в исходном лигнине, и серы, содержащейся в свободных солях.
В некоторых вариантах осуществления указанных выше способов дисперсия или раствор включает один или большее количество незначительно сульфированных лигнинов, где степень сульфирования дисперсии или раствора незначительно сульфированного лигнина равна менее 3,5 моля серы на 1 кг лигнина и может быть равна примерно от 0,1 до 1,5 моля серы на 1 кг лигнина.
В других вариантах осуществления растворы лигнина можно легко получить путем нагревания и перемешивания лигнина в воде при рН, равном 9,5 или более. В случае несульфированного лигнина дисперсию лигнина можно получить при рН, равном более 8,0. Конкретное значение рН меняется в зависимости от типа и источника лигнина.
В некоторых вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, необязательные гидрофобно модифицированные растворимые в воде полимеры (HMWSP) можно получить путем химического включения гидрофоба (гидрофобов) в гидрофильную часть полимера.
Приведенные ниже гидрофобно модифицированные растворимые в воде полимеры, т.е. HMWSP-1 и HMWSP-4, являются типичными примерами.
16
HMWSP-1 состоит из растворимой в воде неионогенной гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, которая содержит С-алкильную группу и обладает молярной степенью замещения гидроксиэтильными группами, равной от примерно 1,5 до примерно 4,0 (молей гидроксиэтильных групп в пересчете на ангидроглюкозный фрагмент в целлюлозе). Полимер HMWSP-1 обладает вязкостью в 1% водном растворе, равной от примерно 300 сантипуаз (сП) до примерно 500 сП при температуре окружающей среды. При использовании вязкости в настоящей заявке ее определяли с помощью вискозиметра Брукфилда, Model No. DV-II+ с применением шпинделя №3 при 30 об/мин и 25°С.
Другими полисахаридами, которые можно использовать в комбинации с HMWSP-1, являются карбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза,
карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гуаровая камедь, гидроксипропилгуар, карбоксиметилгуар, ксантановая камедь и сополимеры акриламида. Композиция и получение HMWSP-1 описал Kirkland в патенте U.S. №4892589, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.
HMWSP-2 означает гидрофобно модифицированную растворимую в воде метилцеллюлозу, обладающую молекулярной массой, равной примерно 86000. Как раскрыто в патенте U.S. №5074961, растворимый в воде простой эфир целлюлозы можно выбрать из группы, включающей метилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, карбоксиметилметилцеллюлозу и метилгидроксибутилметилцеллюлозу. Этот патент во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.
HMWSP-3 представляет собой поливиниловый спирт, который обладает степенью гидролиза, составляющей от примерно 50% до примерно 99%, и может обладать степенью гидролиза, составляющей от примерно 80% до примерно 90%. HMWSP-3 обладает молекулярной массой, равной от примерно 1000 до примерно 250000, и может обладать от примерно 90000 до примерно 150000. В патентах U.S. №№ 4744865 и 4871424 описаны композицияи применение HMWSP-3 и они во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Другие соединения, которые можно использовать в комбинации с HMWSP-3, включают желатины и/или анионогенные или катионогенные полимеры (см. патенты U.S. №№5536363; 5723021; и 5952394).
HMWSP-4 представляет собой гидрофобно модифицированный полиэтиленгликоль, полученный по реакции полиэтиленгликоля с алкилглицидиловым эфиром, как раскрыто в патенте U.S. №8388806 В2, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Гидрофобно модифицированные полимеры обычно используют в качестве загустителей, общеизвестные, как гидрофобно модифицированные набухающие в щелочи эмульсии (HASE) и гидрофобно модифицированные блок-сополимеры этиленоксид-уретан (HURE), и гидрофобно модифицированные простые полиэфиры (НМРЕ) под торговым названием Aquaflow.
В некоторых вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, гидрофобно модифицированные растворимые в воде полимеры также могут характеризоваться синергетическим эффектом при объединении с дисперсией лигнина или раствором лигнина, описанными выше. Эти полимеры могут включать белок сыворотки, белок пшеницы, белок сои, овальбумин, сыворотку, лактоглобулин, казеин, альбумин, глобулин, желатин, коллаген, блок-сополимеры полиоксиалкилена, поли(аминоамиды), модифицированные алкилглицидиловым эфиром, димер алкилкетена, алкилянтарный ангидрид, или 3-хлор-2-гидроксипропил-N,N,N-диметилалкиламмонийхлорид, полидиметилсилоксан, сополимер диизобутилен-малеиновый ангидрид, поливинилпирролидон, алкилированный поливинилпирролидон, сополимер винилпирролидон-диметиламиноэтилметакрилат, тройной сополимер винилкапролактам-винилпирролидон-диметиламиноэтилметакрилат, силиконовые простые полиэфиры, блок-сополимер этиленоксид/пропиленоксид, поливинилацетат, производные [[(2-этилгексил)окси]метил]оксирана с полиэтиленгликолем, сополимер этилентерефталат-этиленгликоль, полиуретан, сополимер метилвиниловый эфир/малеиновый ангидрид, полиакриламиды, β-циклодекстрин, полиметилметакрилат, сополимер DADMAC и солей N-метилакриловой кислоты, полимер с (хлорметил)оксираном, полиакрилаты, сополимеры диизобутилен-гидролизованный малеиновый ангидрид, сополимеры этилвиниловый эфир-малеиновый ангидрид, полиакриламиды и полиметилметакрилат, и их комбинации.
В других вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, когда дисперсии лигнина (или растворы лигнина) объединяют с ферментами, такими как липазы, эстеразы, целлюлазы, амилазы, ксиланазы, пектиназы, каталазы, протеазы, лакказы, гемицеллюлазы, карбоксиметилцеллюлазы, эндоглюканазы и т.п., можно ожидать проявления многофункциональных характеристик при использовании для производства целлюлозы и бумаги.
6
40
10
15
10
15
10
15
1
30
6
30
18
В других вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дисперсии лигнина (или растворы лигнина) можно включить в "водную очищающую эмульсию" для удаления и предупреждения образования осадков органических веществ. Водная очищающая эмульсия включает "очищающую эмульсию" и растворимый в воде и/или диспергирующийся в воде лигнин. Термин "очищающая эмульсия" означает эмульсию, включающую: (а) по меньшей мере один гидрофобный компонент, такой как алифатические С-С-углеводороды; алифатические С-С-терпеновые углеводороды; алифатические С-С-терпеноиды; ароматические С-С-терпеноиды; С-С-алкиловые эфиры С-С-карбоновых кислот, включая растительные масла, такие как соевое масло, кокосовое масло, масло канолы и/или их производные, например, метиловые эфиры. Гидрофобный компонент ткже может включать эфирные масла, такие как масло семян маргозы, тимьяновое масло, эвкалиптовое масло, β-пинен и т.п. Гидрофобный компонент также может включать 1-метил-4-изопропинил-1-циклогексен; ацетилтриэтилцитрат; три-н-алкилцитрат; ацетилтри-н-алкилцитрат; н-бутирилтри-н-алкилцитрат; простые эфиры пропиленгликоля; простые эфиры этиленгликоля; ацетаты простых эфиров пропиленгликоля; ацетаты простых эфиров этиленгликоля; и эфиры карбоновых кислот, такие как бутилацетат, 2-этилгексилацетат и т.п.; линейный С-альфа-олефин (1-октадецен); диметиладипат; диметилсукцинат; диметилглутарат; метиловый эфир жирной кислоты; 2-(4-метилцикло-3-гексенил)-2-пропанол; этилгидроксипропионат (или этиллактат); и алкиллактат, такой как метиллактат, этиллактат, изопропиллактат, бутиллактат и т.п.; дибутиладипат; диалкилкетон; диметилсульфоксид; N,N-диметилформамид и их комбинации; и (b) по меньшей мере один эмульгатор, обладающий показателем ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса), равным от примерно 2 до примерно 16.
+2
+2
+3
+3
В других вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, раствор лигнина или дисперсия лигнина являются анионогенными биополимерами. Предполагается, что растворимый лигнин или частицы лигнина взаимодействуют с катионогенными соединениями, такими как катионогенные поверхностно-активные вещества, катионогенные полимеры и ионы многовалентных металлов (например, Са, Mg, Al, Fe и т.п.), с образованием уменьшающих липкость комплексов. В патенте U.S. №5292403 описан способ подавления осаждения органических загрязнений в системе производства целлюлозы и бумаги путем добавления в систему эффективного количества уменьшающей липкость композиции, включающей анионогенный полимер и катионогенное поверхностно-активное вещество. Анионогенный полимер можно выбрать из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметилированный крахмал, ксантановую камедь, гуаровую камедь и полиакриловую кислоту, и их комбинации. Катионогенное поверхностно-активное вещество можно выбрать из группы, включающей алкилтриметиламин, алкилимидазолин, четвертичный диалкилдиметил, четвертичный имидазолин, четвертичный диамидоамин, алкилдиметилбензилхлорид аммония, карбоксилат жирного амина, алкилдиметилбетаин, образованный из имидазолина пропионат и ацетат, фосфорилированный имидазолин и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления катионогенные полимеры, катионогенные поверхностно-активные вещества или ионы многовалентных металлов могут быть физически или химически связаны с несульфированным или незначительно сульфированным лигнином или частицами лигнина.
В некоторых вариантах осуществления композиция включает два или большее количество незначительно сульфированных лигнинов, где дисперсии или растворы незначительно сульфированного лигнина обладают степенью сульфирования, равной 3,5 моля серы на 1 кг лигнина, и она может быть равна от примерно 0,1 до примерно 2,0 моля серы на 1 кг лигнина.
В других вариантах осуществления композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно добавить к волокнистой массе. Композицию можно загружать неразбавленной или разбавленной водой в разных соотношениях. Этот тип обработки может приводить к подавлению и/или предупреждению осаждения загрязнений из смолистых волокнистых масс и макулатурных масс на машинах в технологии приготовления волокнистой массы/бумажной массы.
В других вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, композиции несульфированного лигнина или незначительно сульфированного лигнина, раскрытые выше, можно добавить в систему производства целлюлозы и бумаги в количествах, составляющих от примерно 0,005% до примерно 5,0% в пересчете на массу волокнистой массы в сухом состоянии, и оно может составлять 0,01% до примерно 1,0% в пересчете на массу волокнистой массы в сухом состоянии.
В других вариантах осуществления для предупреждения и/или подавления осаждения загрязнений из волокнистой массы на поверхностях машин для производства бумаги, композицией, предлагаемой в настоящем изобретении, можно опрыскать поверхности неразбавленной или разбавленной водой в желательных соотношениях и им может быть отношение количества продукта к количеству воды, составляющее от примерно 1:100 до примерно 1:1.
В других вариантах осуществления средства для системной очистки композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно добавить к циркулирующей воде. Для предупреждения и/или подавления осаждения органических веществ композицию можно использовать со смывающимся очищающим средством. На практике композицию можно разбавить очищенной от волокнистой массы водой или спрысковой водой. В системах обработки очищенной от волокнистой массы воды композицию можно добавить в систему для предупреждения и/или подавления осаждения органических загрязнений на частях бумагоделательной машины.
В других вариантах осуществления в случае проведения пассивации сетки и сукна композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно разбавить водой для опрыскивания/спрысковой водой и опрыскать непосредственно поверхности ткани. Обработка композицией приводит к образованию защитного слоя на поверхностях сетки и сукна, который предупреждает и подавляет осаждение органических загрязнений. Для пассивации нажимного вала композицию можно нанести на поверхность вала, чтобы исключить слишком большую потерю усилия центрального нажимного вала.
Приведенные ниже примеры приведены для иллюстрации производительности и активности типичного варианта осуществления настоящего изобретения и для иллюстрации его эффективности при подавлении и/или предупреждении образования осадка. Для специалиста в данной области техники должно быть очевидно, что, хотя в приведенных ниже примерах описаны конкретные соединения и условия, эти соединения и условия не ограничивают настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Получение дисперсий лигнина
Дисперсию лигнина, соответствующую способу, предлагаемому в настоящем изобретении, готовили с использованием 60,23 части BioChoice™ (Domtar Inc., Montreal, QC) крафт-лигнина с влажностью примерно 27%, смешанного с 2,98 частями карбонат калия в 99,88 частях воды. Смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании до образования однородной жидкой дисперсии. При кипячении с обратным холодильником было установлено, что при температуре около 80°С смесь превращалась из сероватой суспензии в вязкую черную жидкость, что указывало на начало образования дисперсии лигнина. После охлаждения примерно до 70°С дисперсию разбавляли холодной водой. Дисперсия была прозрачной, не содержала измельченный материал и обладала значением рН, равным 8,3. Частицы лигнина содержались в дисперсии при концентрации, равной примерно 25 мас. % по данным измерения влажности при 100°С до постоянной массы. Размер частиц дисперсий лигнина найден находящимся в диапазоне от примерно 40 нанометров (нм) до примерно 100 нм. Различные дисперсии лигнина с разными распределениями частиц по размерам можно получить путем использования разных источников лигнина и/или условий обработки. Дополнительные подробности приведены в заявке на патент U.S. 2014/07119.
Пример 2 - Стандартное исследование уменьшения липкости с использованием ленты
Для установления эффективности композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве средств для борьбы с осаждением на поверхности из сложного полиэфира и, в особенности, липких загрязнений такого типа, которые обнаруживаются на вторичных волокнах, разработано лабораторное исследование с использованием липких лент в качестве образцов липких веществ. Образец липких веществ можно изготовить из липкой ленты любого типа, которая не разрушается при помещении в воду. Для этой цели использовали ленты, изготовленные из полимера стирола, полиизопрена и виниловых сложных эфиров. Второй образец для исследования изготовлен из пленки сложного полиэфира, такой как Mylar™, продукт, выпускающийся фирмой Ridout Plastics. Это вещество выбрано по той причине, что формирующие сетки бумагоделательной машины часть изготавливают из сложного полиэфира, который приводит к значительным затруднениям вследствие осаждения липких веществ и/или смолы.
Исследование включало погружение образца липкой ленты размером 2×4 дюйма и образца 2×4 дюйма сложного полиэфира Mylar в 600 г исследуемого раствора. Раствор, находящийся в стакане объемом 600 мл, помещали на водяную баню и при перемешивании нагревали при желательной температуре. После погружения на 30 мин образец ленты и Mylar™ извлекали из раствора и прессовали при стандартном давлении. Затем прибор для исследования на разрыв использовали для измерения силы, необходимой для отрыва этих двух образцов. Уменьшение необходимой силы показывает, что уменьшилась липкость липких веществ. Выраженное в % уменьшение липкости рассчитывают по следующему уравнению:
уменьшение липкости, %={[(сила при отсутствии обработки)-(сила после обработки)]/(сила при отсутствии обработки)}×100
Образцы раствора лигнина, приготовленные при различных условиях, и типы лигнина, использованные в исследованиях, представлены в таблице 1. Неочищенное лигниновое сырье представляет собой сульфированные производные лигнина и не полностью растворимые в воде при рН<9. Как указано выше, все образцы раствора лигнина, исследованные при концентрации 0,01 мас. %, обладали концентрациями частиц, равными менее 85 ки/с. Поскольку лигнин находится в растворимой форме, в воде частицы не образуются. Поэтому можно обнаружить очень небольшое количество частиц какого-то размера. Образцы LS-2 и LS-8 содержали некоторое количество частиц какого-то размера вследствие наличия в образцах примесей или частиц пыли. Характеристики чрезвычайно низких концентраций частиц показывают, что они являются растворами лигнина.
В таблице 2 представлены образцы дисперсии лигнина, приготовленные при разных условиях получения из различных источников лигнина. Все эти образцы дисперсии лигнина, исследованные при концентрации, равной 0,01 мас. %, обладали средними размерами частиц и концентрациями, превышающими 40 нанометров (нм) и 85 килоимпульсов в секунду (ки/с) соответственно. Ясно, что дисперсия лигнина состоит из частиц лигнина, обладающих размерами, находящимися в диапазоне от примерно 30 нм до примерно 20 мкм, и они могут находиться в диапазоне от примерно 50 нм до примерно 10 мкм.
Данные по уменьшению силы (т.е. уменьшения липкости, %) для образцов, обработанных растворами и дисперсиями лигнина, приведены в таблицах 3 и 4. По сравнению с лигносульфонатом (Lignosol™XD) дисперсии и растворы лигнина являются лучшими средства для уменьшения липкости. В целом дисперсия лигнина обладает лучшими характеристиками, чем раствор лигнина.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что комбинация раствора лигнина и DeTac DC779F характеризуется синергетическим эффектом, как показано в таблице 5. Аналогичные явления наблюдались при объединении дисперсии лигнина и DeTac DC779F, как показано в таблице 6. Ясно, что превосходные характеристики можно обеспечить путем объединения раствора лигнина (или дисперсии лигнина) с DeTac™ DC779F.
*Примечание: Смесь 2:1 означает 2 части LS-1 (или LS-2) и 1 часть DC779F; это определение относится и к 3:1 и 4:1
Несколько гидрофобно модифицированных растворимых в воде полимеров (HMWSP) выбраны для смешивания с дисперсией лигнина для исследования их влияния на уменьшение липкости липкой ленты. Как показано в таблице 7, для смесей дисперсии лигнина с HMWSP-1, HMWSP-2 и HMWSP-3 наблюдался синергетический эффект.
Исследован ряд образцов сульфированного лигнина с разными степенями сульфирования и проведено сопоставление с лигносульфонатом натрия (Lignosol™ XD). В таблице 8 представлены образцы незначительно сульфированного лигнина и их физические характеристики.
Степень сульфирования является функцией количества органически связанной серы, содержащейся в продукте. Содержание органически связанной серы рассчитывают, как полное содержание серы за вычетом суммы количеств серы, содержащейся в исходном лигнине, и серы, содержащейся в свободных солях. Для Lignosol™ XD степень сульфирования равна примерно 4,2 моля серы/кг лигнин.
Как видно из таблицы 9, степень сульфирования значительно влияет на возможность сульфированного лигнина уменьшать липкость. Если сульфогруппа присоединена к алифатической цепи, то оптимальные характеристики обеспечиваются при равной 0,7 степени сульфирования, и они значительно ухудшаются, когда степень сульфирования превышает 1,2. Если сульфогруппа присоединена к ароматическому ядру, характеристики продукта улучшаются, пока степень сульфирования не станет равной примерно 0,27, и затем постепенно ухудшаются после того, как степень сульфирования не станет равной примерно 1,3. Характеристики SSL-6 и SSL-12 эквивалентны характеристикам исходного DeTac™ DC779F или немного лучше, чем у исходного DeTac™ DC779F, и намного лучше, чем у Lignosol™ XD (см. таблицу 3).
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что синергетический эффект можно получить путем смешивания лигнинов, сульфированных по ароматическому ядру, обладающих разными степенями сульфирования, как показано в таблице 10. Например, SSL-12 при смешивании с SSL-8 или SSL-9 характеризуется синергетическим эффектом.
Пример 3 - Стандартное исследование пассивации сетки Стандартное исследование пассивации сетки проводили с использованием образца Mylar™ для имитации сетки бумагоделательной машины и липкой ленты для имитации смолистых и липких веществ в системах производства бумаги. Mylar™ выбрали, поскольку известно, что его поверхностная энергия и характеристики поверхности аналогичны характеристикам нейлона, который является обычным компонентом формирующих бумагу сетки и сукна. Mylar™ обладает сходными характеристиками с другими материалами поверхности такими как полиэтилен и каучук, использующиеся в качестве покрытий сукномойки типа Уле и валов.
В этом исследовании образец Mylar™ погружали в деионизированную (ДИ) воду или искусственную очищенную от волокнистой массы воду (AWW), содержащую от примерно 300 частей на миллион (част./млн) до примерно 400 част./млн абиетиновой кислоты, от 50 част./млн до 100 част./млн олеиновой кислоты и от 400 част./млн до 600 част./млн лигнинсульфоната. В воду добавляли исследуемые материалы при заданной концентрации и продолжали перемешивать в течение 5 мин. После обработки образец Mylar™ извлекали из воды и прикрепляли к липкой ленте. Затем прибор для изучения отслаивания использовали для определения силы отслаивания, которая была необходима для отделения ленты от образца Mylar™. Определенную таким образом силу отслаивания сопоставляли со склонностью смолистых и липких веществ осаждаться на формующей бумагу сетке на бумагоделательной машине. Эта методика исследования считается моделью пассивации сетки, поскольку обрабатывали только образцы сложного полиэфира. Чем меньше сила отслаивания, тем слабее склонность смолистых и липких веществ осаждаться на формующей бумагу сетке и наоборот.
11
Уменьшение силы для образцов Mylar, обработанных дисперсиями лигнина, представлено в таблице 11. По сравнению с лигносульфонатом (Lignosol™ XD) дисперсии лигнина являются лучшими средствами пассивации сетки. Все исследованные дисперсии лигнина обладают рабочими характеристиками, сравнимыми с характеристиками исходного DeTac DC779F (HMWSP-4). Комбинация дисперсии лигнина и DeTac™ DC779F (см. таблицу 12) приводит к синергетическому эффекту (например, LD №8 и DeTac™ DC779F смесь) или рабочим характеристикам, эквивалентным характеристикам использующегося по отдельности DeTac DC779F.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что синергетический эффект можно получить путем смешивания лигнинов, сульфированных по ароматическому ядру, обладающих разными степенями сульфирования, как показано в таблице 13. Например, SSL-12 при смешивании с SSL-8, SSL-9 или SSL-10 характеризуется синергетическим эффектом.
Пример 4 - Исследование с помощью анализа изображений загрязнений (АИЗ)
Новое контрольно-измерительное устройство, в котором используется методика анализа изображений для количественного определения количества липких веществ, осадившихся на гидрофобной поверхности, было разработано для оценки эффективности композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, при предупреждении и/или подавлении осаждения органических загрязнений из волокнистой массы на поверхностях машин для производства бумаги. Для демонстрации рабочих характеристик продукта использовали способ исследования, раскрытый в патенте U.S. №8160305 В2, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Исследование осаждения проводили при указанных условиях и затем гидрофобную поверхность извлекали, промывали деионизированной водой и ей давали высохнуть. На изображениях осадившихся частиц загрязнений %AOI (рассматриваемая область, покрытая липкими веществами) определяли с помощью оптического сканера и программного обеспечения для компьютера.
Результаты исследования свидетельствуют о склонности липких веществ осаждаться на поверхностях бумагоделательной машины. Меньшее значение %AOI означает лучшую борьбу с липкими веществами в технологии производства бумаги. Как показано в таблице 14, все исследованные растворы лигнина приводят к более эффективному уменьшению осаждение липких веществ, чем лигносульфонат. Их рабочие характеристики немного лучше, чем у исходного DeTac DC779F, или эквивалентны им. Для дисперсий лигнина обнаруживается в основном такая же закономерность (таблица 15), как для растворов лигнина (таблица 14).
Хотя настоящее изобретение описано с помощью конкретных вариантов его осуществления, очевидно, что для специалистов в данной области техники должны быть очевидны многочисленные другие формы и модификации настоящего изобретения. Следует понимать, что прилагаемая формула изобретения и настоящее изобретение в целом включают все такие очевидные формы и модификации, которые входят в истинную сущность и объем настоящего изобретения.