Активизация процессов гидратации белитовой фазы сталеплавильных шлаков в условиях гидротермальной обработки

Список литературы

1. Carlisle, E. Si: a possible factor in bone calcification // Science 1970; 167: 279-280.

2. Carlisle, E. Si: an essential element for the chick // Science 1972; 178: 619-621.

3. Valerio, P. The effect of ionic products from bioactive glass dissolution on osteoblast proliferation and collagen production/ P. Valerio, M. Pereira, A. Goes, M. Leite // Biomaterials 2004; 25:2941-2948.

4. Hench, L.L. Bioceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1998; 81 [7]: 1705-1728.

5. Белецкий,Б.И. Биокомпозиционные кальцийфосфатные материалы в костнопластической хирургии/ Б.И. Белецкий, В.И. Шумский, А.А. Никитин, Е.Б. Власова // Стекло и керамика 2000; № 9.- С. 35-37.

6. Andersson,O.H. In vivo behaviour of glass in the SiO2-Na2O-CaO-P2O5-Al2O3-B2O3 system/ O.H. Andersson, K.H. Karlsson, Guizhi Liu, L. Niemi, J. Miettinen, J. Juhanoja // J. Mat. Science: Materials in Medicine 1990; 1: 219-227.

7. Andersson, O.H. Calcium phosphate formation at the surface of bioactive glass in vivo/ O.H. Andersson, K.H. Karlsson // J. Non-Cristalline Solids 1990; 119: 290-296.

8. Verrier, S. PDLLA/Bioglass composites for soft-tissue andhard -tissue engineering: an in vitro cell biology assessment/ S. Verrier, J. J. Blaker, V. Maquet, L. L. Hench, A. R. Boccac-cini // Biomaterials 2004; 25:3013-3021

9. Белецкий, Б.И. Биокомпозиционные кальций-фосфатные материалы вкостно-пластической хирургии/ Б.И. Белецкий, В.И. Шумский, А.А. Никитин, Е.Б. Власова // стекло и керамика, 2000 № 9.

10. Свентская, Н.В. Синтез и исследование полиминеральных биокомпозиционных материалов для костной пластики/ Н.В. Свентская, Б.И. Белецкий // Успехи в химии и химической технологии: СБНТ, Москва РХТУ, 2003; Т.17, №15.- С. 86-91

11. Мастрюкова, Д.Л. Стеклокерамика с регулируемой поровой структурой для медицины/ Д.Л. Мастрюкова, Б.И. Белецкий, О.В. Полухина // Стекло и керамика 2007; № 4. -С. 23-26.

УДК 666.965.2

М.А. Гостищева, Н.П. Кудеярова

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, Белгород, Россия

АКТИВИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ БЕЛИТОВОЙ ФАЗЫ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ШЛАКОВ В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ

In work processes of a hydration of the belite phase of steel-smelting slags OEMK, in particular, y-C2S and P-C2S were investigated. Results of experiments have shown making active impact of hydrothermal conditions on processes of a hydration a dicalcium silicate, and also acceleration of hydration 02S at change of concentration of a weak phase on SiO2 and Ca(OH)2.

В работе исследовались процессы гидратации белитовой фазы сталеплавильных шлаков ОЭМК, в частности, y-C2S и p-C2S. Результаты экспериментов показали активизирующее воздействие гидротермальных условий на процессы твердения двухкальциевого силиката, а также ускорение гидратации 02S при изменении концентрации жидкой фазы по SiO2 и Са(ОН)2.

Многие авторы показывают эффективность использования отходов в производстве автоклавных материалов, но по причине низкой гидратационной активности большая часть шлаков не находит широкого применения. Отвальные сталеплавильные шлаки ОЭМКа преимущественно состоят из рассыпавшейся белитовой фракции у-С2Б (40-50%). При неполном полиморфном изменении в шлаках присутствует Р-С2Б. Модификация у-С2Б практически инертна и не может обеспечить необходимой прочности изделий при нормальных условиях твердения, а Р-С2Б твердеет медленно. Одним из способов активизации процесса гидратации модификаций С2Б следует рассматривать автоклавную обработку [1, 2].

Исследования Р-С2Б и у-С2Б проводились на предварительно синтезированных из Са-СО3 и кремниевой кислоты при температуре 1425 °С. По результатам химического анализа гидратация чистого Р-С2Б сопровождается незначительным выделением гидрокси-да кальция, что подтверждается изменением рН жидкой фазы (рН=11,43). Увеличение температуры активизирует процесс гидратации Р-С2Б - рН раствора увеличивается до 11,55, затем может уменьшаться вследствие снижения растворимости Са(ОН)2 при повышении температуры. Наличие БЮ2 снижает рН раствора до минимального значения 10,82 при нормальной температуре и до 9,95 - при 90°С (рис.1). Снижение рН жидкой фазы происходит вследствие взаимодействия выделившейся Са(ОН)2 с кремниевой кислотой с образованием гидросиликатов кальция.

Жидкая фаза гидратированного у-С2Б также имеет щелочной характер, однако меньшего значения (рН=11,32). Наличие Са(ОН)2 при гидратации чистых модификаций С2Б подтверждается рентгенофазовым анализом выпаренной жидкой фазы. На рентгенограммах присутствуют дифракционные максимумы Са(ОН)2 и СаСО3, вследствие карбонизации гидроксида кальция при выпаривании.

При гидратации у-С2Б и Р-С2Б в автоклавных условиях при 1=183°С по режиму 2-6-2 ч происходит увеличение рН жидкой фазы до 12,24 (у-С2Б) и до 12,15 (Р-С2Б). Отдельно следует выделить факт активизации у-С2Б в автоклавных условиях: водородный показатель раствора увеличивается до 12,24, что превышает значение рН раствора Р-С2Б.

Гидратация Р- и у-С2Б в известковом растворе приводит к увеличению рН жидкой фазы (рН=12,76), а в растворе БЮ2 - наоборот, к уменьшению.

В гидротермальных условиях реакции образования гидросиликатов протекают в жидкой фазе. Разный характер изменения растворимости Са(ОН)2 и кремнезема при повышении температуры приводит к тому, что взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести растворе, так как растворимость последней при низких температурах выше растворимости кварца [2]. В данной работе модификации белита затворяли насыщенным раствором Са(ОН)2 и кремнеземистым раствором, полученным растворением в воде вольского песка удельной поверхности 700 м2/кг при нагревании до 100°С. Исследования гидратационной активности модификаций белита проводилось на малых образцах пластичной консистенции. Автоклавная обработка осуществлялась при температуре водяного насыщенного пара 183° С.

При затворении Р-С2Б насыщенным раствором извести наблюдается повышение прочности до 47 МПа с увеличением времени изотермической выдержки (рис. 2). Продуктами гидратации являются высокоосновные гидросиликаты С28И(Б), С2БН(А), в образцах присутствует Са(ОН)2. Прочность у-С2Б практически не возрастает с увеличением времени изотермической выдержки. На дифрактограмме автоклавированного у-С2Б, затворенного насыщенным раствором Са(ОН)2, присутствует гидросиликат С2БН(Л) и негидратированный у-С2Б.

гн—I—I— 1111 9 32.0 36.0 ШЗ 48,0

Рис. 1. Изменение рН жидкой фазы при гидратации С28

Рис. 2. Изменение прочности С28 при гидратации в насыщенном растворе извести и в растворе кварца в автоклавных условиях

Рис. 3. Рентгенограммы автоклавированных смесей: 1-р-С28+5%СаО+8Ю2; 2 -у-С28 + 5%СаО + 8Ю2

При автоклавной обработке в кремнеземистом растворе гидратация у-С2Б протекает незначительно, о чем свидетельствует наличие минерала по результатам РФА. Прочность у-С2Б несколько увеличивается по сравнению с прочностью минерала, затворенного раствором Са(ОН)2 (2,6 МПа), и составляет 3,4 МПа. Прочность Р-С2Б при гидратации в кремнеземистом растворе достигает 28,4 МПа. При наличии в смеси тонко измельченного кварца концентрация БЮ2 в растворе будет значительно выше, что будет способствовать гидратации белитовых фаз.

Добавка извести (активность 90%) и кварцевого песка удельной поверхности 300 м2/кг к белитовой фазе показали интенсивный рост прочности образцов при изотермической выдержке 6 ч (табл.1, 2). Прочность автоклавированного у-С2Б составляет 3 МПа, а Р-С2Б - 11 МПа. Некоторая часть из добавленной СаО связывается в гидросиликаты кальция, значительная часть остается в свободном состоянии. Повышение СаОсвоб. связано с гидратацией белитовой фазы в автоклаве. По результатам рентгено-фазового анализа продукты гидратации представлены высокоосновными гидросиликатами С2SH(B), C2SH(Л), С^Н(С), присутствуют Са(ОН)2 и негидратированные Р-С2Б, у-С2Б. Прочность образцов при этом повышается в 1,5-2 раза и достигает 18 МПа для вяжущего на основе Р-С^ и 9 МПа - для у-С^ (табл. 1).

При добавлении к минералам С^ кварцевого песка в соотношении 1:1 происходит увеличение прочности вяжущего до 55-56 МПа. Образующиеся высокоосновные и низкоосновные гидросиликаты кальция создают прочную связку, которая покрывает тонкой пленкой зерна кварца и склеивает их в прочный монолит (табл. 2).

Наличие в смеси СаО и SiO2 способствует образованию низкоосновных гидросиликатов кальция, в частности, тоберморита (ё=3,089; 2,067; 2,051А) и ксонотлита (ё=2,827;

2,515; 2,034 А) (рис.3) и приводит к росту прочности вяжущего на основе Р-С2Б от 11 до 61 МПа, а на основе у-С2Б - до 90 МПа (табл. 2). Значительный рост прочности отмечается на образцах из у-С2Б с 5%-ым содержанием извести (до 90 МПа). Результаты ДТА подтверждают различия фазового состава гидросиликатов и их количества, что способствуют повышенным значениям прочности вяжущего на основе у-С2Б.

Табл. 1. Вяжущие свойства автоклавированного С28 с добавкой извести

Количество P-C2S Y-C2S

добавки СаО, Са°своб., Прочность на Са^свобо Прочность на

масс.% масс.% сжатие, МПа масс.% сжатие, МПа

0 следы 11 следы 3

5 5,7 18 4,6 9

10 8,6 17 9,9 9

Табл. 2. Вяжущие свойства автоклавированного С28 с добавкой извести и кварцевого песка

Количество P-C2S+SiO2=1:1 y-C2S+SiO2=1:1

добавки СаО, СаОсвобо Прочность на СаОсвобо Прочность на

масс.% масс.% сжатие, МПа масс.% сжатие, МПа

0 0 55 0 56

5 0 61 0 90

10 0 47 0 51

Таким образом, автоклавная обработка ускоряет процессы гидратации у- и Р-С2Б. Реакции гидратации модификаций С2Б активизируются с увеличением времени автоклавной обработки и при изменении концентрации жидкой фазы по БЮ2 и Са(ОН)2. Активизация белитовых фаз шлака позволяет предположить о возможности получения вяжущего автоклавного твердения на основе отвальных шлаков ОЭМКа.

Список литературы

1. Боженов, П.И. Технология автоклавных материалов/П.И. Боженов.-Ленинград: Стройиздат.-1978.-367 с.

2. Бутт, Ю.М. Твердение вяжущих при повышенных температурах/Ю.М. Бутт, Л.Н. Рашкович.-Москва: Стройиздат.-1965.-223 с.

УДК 66.047

Д.А. Затвардницкий, Н.Ю. Михайленко, Н.Н. Клименко, Е.А. Рязанцева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ

The chemical degradation process patterns of the copper containing phosphate glasses in aqueous medium were examined, and the influence of their chemical composition (molar ratio of calcium, phosphorous and copper oxides) on their chemical durability in aqueous medium.

Исследованы закономерности процесса деградации медьсодержащих фосфатных стекол в водных средах и установлено влияние состава данных стекол (мольного соотношения оксидов кальция, меди и фосфора в составе стекол) на их химическую стойкость в водных средах