Влияние электролита на агрегацию гидрофобизованных частиц кремнезема и изменение краевого угла

ХИМИЯ

УДК 544.77

Н. Г. Вилкова, А. В. Нуштаева, Л. С. Горбунова

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА НА АГРЕГАЦИЮ ГИДРОФОБИЗОВАННЫХ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА И ИЗМЕНЕНИЕ КРАЕВОГО УГЛА

Аннотация.

Актуальность и цели. Исследовано влияние электролита на краевой угол, агрегацию гидрофобизованных частиц и снижение межфазного поверхностного натяжения на границах раздела жидкость - газ и жидкость - жидкость.

Материалы и методы. Кремнезем (людокс и аэросил), модифицированный катионными ПАВ, применялся для стабилизации изолированных пенных и эмульсионных пленок. Краевой угол оттекания водной фазы 6W измеряли методом прижатой капли на поверхности стеклянной пластины, модифицированной суспензией кремнезема. Радиус агрегатов частиц-стабилизаторов определяли методом седиментационного анализа.

Результаты. Повышение концентрации гексиламина в суспензии 2 %-го людокса с добавкой 0,01 моль/л NaCl приводит к возрастанию значений краевых углов оттекания воды на 5-10°. Повышение концентрации NaCl более 0,4 моль/л в суспензиях с такой же концентрацией твердой фазы при степени гидрофобизации ng = 0,5 ммоль/г приводит к возрастанию толщины пенных пленок в 3 раза. При малой степени гидрофобизации величина краевого угла 6W увеличивается до 35-37° при добавлении электролита (0,1 моль/л KCl). Увеличение концентрации электролита приводит к снижению относительного межфазного натяжения Ас/с в 2,9 раза.

Выводы. Увеличение концентрации электролита в водной фазе приводило к возрастанию толщины пенных пленок, что свидетельствует об увеличении радиуса агрегатов частиц-стабилизаторов. Величина краевого угла увеличивалась при добавлении электролита только при малой степени гидрофобизации. Уменьшение относительного межфазного натяжения, вероятно, отражает влияние электролита на взаимодействие агрегатов гидрофобизованных частиц на межфазной границе.

Ключевые слова: пены, эмульсии, твердые частицы, межфазная энергия, краевой угол.

N. G. Vilkova, A. V. Nushtaeva, L. S. Gorbunova

EFFECT OF ELECTROLYTE ON AGGREGATION OF HYDROPHOBIZED SILICA PARTICLES AND CHANGING OF CONTACT ANGLE

Abstract.

Background. The authors studied the influence of electrolyte on the contact angle, aggregation of hydrophobized particles and increase the interfacial tension for water/air and water/oil interfaces.

Materials and methods. Silica (Ludox and Aerosol) modified with cationic surfactant was used for stabilization of model foam and emulsion films. The contact angle 9W of aqueous phase flowing off was measured by the method of pressed drop at a glass plate, modified with silica suspension. The radius of aggregates of particles was determined by the method of sedimentation analysis.

Results. Increase of hexylamine concentration in 2 % Ludox suspension with 0,01 mol/L NaCl leads to the growth of values of contact angles of water flow off by 5-10°. Increase of sodium chloride concentration by more than 0,4 mol/L in suspension with the same concentration of solid particles with hydrophobization degree ng = 0,5 mmol/g leads to the three times growth of the foam film thickness. At low degree of hydrophobization the contact angle value 9W increases up to 35-37° with adding of electrolyte (0,1 mol/L KCl). Increase of the electrolyte concentration leads to a 2,9 times decrease of the relative interfacial tension Дс/с.

Conclusions. Increase of the concentration of electrolyte in the aqueous phase resulted in the foam film thickness growth that indicated an increase in the radius of aggregates of the particles. The magnitude of the contact angle increased by addition of electrolyte only at low hydrophobization degree. Probably, the decrease of the relative interfacial tension reflects the influence of electrolyte on the interaction of aggregates of hydrophobized particles at the interface.

Key words: foams, emulsion, solid particles, interphase energy, contact angle.

Введение

Исследованию свойств пен и пенных пленок, стабилизированных твердыми частицами, посвящены работы [1-6]. Известно, что устойчивость пенного слоя, течение растворов ПАВ через пену, а также толщина пенных пленок во многом зависят от концентрации электролита в исходном растворе. В работе [6] показано, что постепенное повышение степени гидрофобизации твердых частиц в присутствии неизменной концентрации электролита приводит к изменению структуры пленок от бислойных (образованных двумя слоями адсорбированных твердых частиц) до гелеобразных. Строение пенных пленок может быть обусловлено как формированием в исходной суспензии частиц различных размеров и степени гидрофобизации (вследствие изменения концентрации гидрофобизатора-гексиламина или агрегации при изменении концентрации электролита), так и характером их адсорбции на границе раздела фаз.

Целью данной работы является исследование влияния электролита на изменение краевого угла смачивания на границе раздела жидкость - газ, агрегацию гидрофобизованных частиц и снижение межфазной энергии.

1. Материалы и методы исследования

В работе использовали: кремнезем Ludox-HS-40 (в виде 40 %-й водной суспензии) и аэросил А-380; гексиламин (Merck) в качестве модификатора поверхности частиц кремнезема; электролит - хлорид натрия (марки х. ч., прокаленный при 400 °С).

Краевой угол 9 измеряли при оттекании водной фазы (угол оттекания воды 9W) методом прижатой капли [7] на поверхности стеклянной пластины, модифицированной суспензией кремнезема.

Степень гидрофобности твердых частиц ng (ммоль/г) рассчитывали по формуле

ng=CS/ CSiO2,

где CS - концентрация ПАВ-модификатора, ммоль/л; Cs^ - содержание

кремнезема в водной фазе, г/л.

Радиус агрегатов гидрофобизированных частиц-стабилизаторов и фракционный состав исходных суспензий определяли методом седиментационно-го анализа.

2. Результаты и обсуждение

Измерением краевого угла оттекания воды (на границе раздела вода -газ) было показано, что увеличение степени гидрофобизации поверхности людокса (с массовым содержанием твердой фазы 2 %) от 0,5 до 2,5 ммоль/г приводит к росту краевого угла от 30 до 55° при постоянной концентрации хлорида натрия (0,01 моль/л). При низкой степени гидрофобизации твердой поверхности (ng = 0,5 ммоль/г) увеличение концентрации электролита от 0,01 до 0,4 моль/л приводит к возрастанию краевого угла от 30 до 36°. Повышение исходной степени гидрофобизации частиц до 2 ммоль/г соответствует росту краевого угла от 42 до 46° (в суспензиях людокс без электролита и с добавкой 0,4 моль/л хлорида натрия соответственно).

На рис. 1 представлено изменение краевых углов оттекания воды (на границе раздела вода - воздух) в суспензиях состава: 2 %-й людокс + гек-силамин без электролита и в присутствии 0,01 NaCl, а также 0,5 % аэросила + гексиламин с добавкой 0,1 моль/л KCl (граница раздела вода - октан).

Как видно из приведенного рисунка, повышение концентрации гекси-ламина в суспензии 2 % Ludox HS-40 с добавкой 0,01 моль/л NaCl приводит к повышению значений краевых углов оттекания воды на 5-10°. Данное явление обусловлено большей агрегацией гидрофобизованных частиц в присутствии хлорида натрия и, возможно, их дальнейшей адсорбцией и взаимодействием на границе раздела фаз.

Краевой угол 9W = 35° получен для суспензии состава: 2 % Ludox HS-40 + 0,01 моль/л NaCl и концентрации гексиламина (короткоцепочного ПАВ), равной 20 ммоль/л (ng = 1 ммоль/г, граница раздела вода - воздух). Понижение степени гидрофобизации поверхности частиц людокса до 0,055 ммоль/г приводит к понижению краевого угла оттекания воды до 30° для такой же поверхности раздела фаз.

Интересно отметить, что при модификации частиц Ludox HS-40 длин-ноцепочным ионогенным ПАВ (цетилтриметиламмония бромидом - ЦТАБ) подобные значения краевого угла (0W « 30°, граница вода - октан) могут быть получены при значительно меньшей степени гидрофобизации -ng = 0,02 ммоль/г - и концентрации электролита (KCl) 0,1 моль/л. Значение угла 0W = 35° было получено на границе раздела вода - октан уже при степени гидрофобизации ng = 0,001 ммоль/г аэросила ЦТАБ и такой же концентрации электролита.

При малой степени гидрофобизации поверхности людокса, модифицированного с помощью ЦТАБ, ng = 0,005, краевой угол 0W был равен 17° (граница раздела вода - октан) в отсутствие электролита. При добавлении KCl до концентрации 0,1 моль/л угол 0W увеличивался до 35-37°. Однако изменение

гидрофобизации людокса (+ ЦТАБ) от п8 = 0,005 до п8 = 0,02 не приводит к заметному изменению толщины модельных эмульсионных пленок (толщина пленок Н = 0,5-0,6 мкм), несмотря на то, что краевой угол увеличивается в 1,5 раза на границе вода - масло.

Экспериментальные значения: (•) - 2 % Ludox HS-40 без электролита; (х) - 2 % Ludox HS-40 с добавкой 0,01 моль/л NaCl; (о) - 0,5 % аэросил с добавкой 0,1 моль/л KCl.

Рис. 1. Зависимость краевого угла 6W от степени гидрофобизации поверхности частиц кремнезема: ng - степень гидрофобизации на границе вода - воздух; ng - степень гидрофобизации на границе вода - октан

Необходимо отметить, что для стабилизации пенных пленок предположительно бислойной структуры из суспензий людокса наибольшее значение имеют гидрофобизованные частицы радиусом 4-5 мкм [3, 4]. Образование крупных агрегированных частиц аэросила со средним радиусом 48 мкм и краевым углом 9W = 52° коррелирует с образованием пенных пленок толщиной более 100 мкм без гелеобразования в дисперсионной среде [5].

Для исследования влияния коагуляции на изменение краевого угла смачивания гидрофобизованных частиц кремнезема водой изучена их агрегация методом седиментации. Отметим, что все кривые распределения, полученные данным методом, отражают полидисперсность исходных суспензий кремнезема.

Как видно из табл. 1, при неизменной степени гидрофобизации поверхности людокса (ng = 0,5 ммоль/г) значительное увеличение концентрации электролита от 0,01 до 0,4 моль/л не приводит к заметному увеличению мак-

симального радиуса агрегатов гидрофобизованных частиц. Установлено также, что при концентрации электролита менее 0,4 моль/л и степени гидрофо-бизации 0,5 ммоль/г 54-75 % агрегатов частиц имеют средний радиус 4 мкм. Вероятно, именно агрегаты такого размера образуют равновесные пенные пленки, состоящие (предположительно) из двух слоев адсорбированных частиц [4]. В частности, показано, что пенные пленки, полученные из суспензии состава: 2 % Ь^ох И8-40 + 10 ммоль/л гексиламина и концентрации хлорида натрия 5-10 ммоль/л, - могут достигать минимальной равновесной толщины 8-10 мкм. Однако увеличение концентрации гексиламина до 40 ммоль/л (при концентрации хлорида натрия 0,1 моль/л) хотя и приводило к возрастанию максимального радиуса агрегатов частиц в исходной суспензии до 14 мкм и заметному возрастанию краевого угла до 46° (см. табл. 1), по-прежнему не приводило к изменению равновесной толщины пенной пленки.

Таблица 1

Значения максимальных радиусов (гтах) агрегатов гидрофобизованных частиц людокса и краевых углов в зависимости от концентрации гидрофобизатора и электролита

Состав водной фазы rmax, мкм °

2 % ЬМох НБ-40 + 40 ммоль/л гексиламина без электролита 14 42

2 % ЬМох Ж-40 + 40 ммоль/л гексиламина + + 0,1 моль/л №С1 14 46

2 % ЬМох НБ-40 + 10 ммоль/л гексиламина + + 0,01 моль/л №С1 11,9 30

2 % ЬМох НБ-40 + 10 ммоль/л гексиламина + + 0,1 моль/л №С1 11,9 -

2 % ЬМох НБ-40 + 10 ммоль/л гексиламина + + 0,4 моль/л №С1 9,73 36,5

Таким образом, в суспензиях Ь^ох И8-40 с массовым содержанием твердой фазы 2 % и концентрацией хлорида натрия < 0,1 моль/л изменение степени гидрофобизации поверхности от 0,5 до 2 ммоль/г (в соответствии с возрастанием краевого угла оттекания воды от 30 до 46°) не оказывает влияния на толщину полученных пенных пленок.

По данным седиментационного анализа, агрегаты с радиусом гср = 4 мкм также составляли 54-75 % при дальнейшем повышении концентрации хлорида натрия от 0,4 до 0,7 моль/л в суспензии состава: 2 % ЬЫох И8-40 + 10 ммоль/л гексиламина. Однако пенные пленки, полученные из суспензии состава: 2 % Ь^ох И8-40 + 10 ммоль/л гексиламина с добавлением электролита в количестве 0,4-0,5 моль/л, - разрушались, достигая средней толщины 28 мкм. Показано, что увеличение концентрации хлорида натрия приводит к значительному понижению относительного межфазного натяжения До/о, где До = о - ор - абсолютное понижение межфазного натяжения; о - межфазное натяжение без частиц; ор - эффективное межфазное натяжение в присутствии твердых частиц. В частности, при концентрациях хлорида натрия 0,005 моль/л и 0,4 моль/л в суспензии состава: 2 % Ь^ох И8-40 + 10 ммоль/л гексиламина, - отношение До/о было равно 1,53 и 4,47 соответственно.

Ранее показано, что увеличение степени гидрофобизации поверхности людокса от 0,055 до 0,22 ммоль/г при большем (20 %) содержании кремнезема в исходной суспензии не сопровождается заметным увеличением среднего радиуса агрегатов частиц. Подтверждением является формирование пленок бислойной структуры толщиной h = 8-10 мкм при таком же изменении степени гидрофобизации поверхности кремнезема.

Увеличение толщины пенной пленки до 24,5 мкм, полученной из 20 %-й суспензии людокса с содержанием 5 ммоль/л хлорида натрия, наблюдали только при концентрации гексиламина 55 ммоль/л и значении краевого угла в исходной суспензии 55°. Подобным образом формирование крупных агрегатов частиц со средним радиусом 48 мкм и гистерезисным краевым углом 52° коррелирует с образованием пенных пленок толщиной более 100 мкм, полученных из суспензии аэросила [5].

Ранее установлено, что повышение степени гидрофобизации аэросила цетиламмонийбромидом от 0,001 до 0,1 ммоль/г хотя и изменяет от 35 до 55° значения 0W (на границе раздела вода - октан и концентрации KCl

0.1.моль/л), средняя толщина равновесной пленки (h « 16 мкм) и радиусы агрегатов частиц-стабилизаторов меняются незначительно.

Заключение

Таким образом, в суспензиях с концентрацией кремнезема 2 % и концентрациями электролита менее 0,1 моль/л повышение краевого угла оттека-ния воды хотя и коррелирует со степенью гидрофобизации поверхности частиц, однако не влияет на величину среднего радиуса агрегатов частиц-стабилизаторов и толщину изолированных пенных пленок. Повышение концентрации хлорида натрия (более 0,4 моль/л) в суспензиях с такой же концентрацией твердой фазы при степенях гидрофобизации ng = 0,5 ммоль/г приводит к возрастанию в 3 раза толщины пенных пленок. Установлено, что такое увеличение концентрации электролита хотя и не приводит к заметному изменению распределения агрегатов частиц по размерам в исходной суспензии, но приводит к снижению отношения До/о в 2,9 раза. Уменьшение относительной межфазной энергии (при адсорбции частиц-стабилизаторов одинакового радиуса), возможно, отражает влияние электролита на расположение и характер взаимодействия гидрофобизованных частиц на межфазной поверхности.

Список литературы

1. Gonzenbach, U. T. Stabilization of foams with inorganic colloidal particles / U. T. Gonzenbach, A. R. Studart, E. Tervoort, L. J. Gauchkler // Langmuir. - 2006. -Vol. 22. - P. 10983-10988.

2. Kruglyakov, P. M. About mechanism of foam stabilization by solid particles / P. M. Kruglyakov, S. I. Elaneva, N. G. Vilkova, S. I. Karakashev // Advances in Colloid and Interface Science. - 2011. - Vol. 165. - P. 108-118.

3. Vilkova, N. G. Foam films stabilized by solid particles / N. G. Vilkova, S. I. Elaneva, P. M. Kruglyakov, S. I. Karakashev // Mendeleev Commun. - 2011. - Vol. 21. -P. 344-345.

4. Vilkova, N. G. Effect of hexilamine concentration on the properties of foams and foam films stabilized by Ludox / N. G. Vilkova, S. I. Elaneva, S. I. Karakashev // Mendeleev Commun. - 2012. - Vol. 22. - P. 227-228.

5. Вилкова, Н. Г. Влияние понижения межфазного натяжения на свойства пен и эмульсий, стабилизированных твердыми частицами / Н. Г. Вилкова, А. В. Нуш-таева // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2013. - № 1 (1). - С. 127-134.

6. Вилкова, Н. Г. Влияние гидрофобности частиц кремнезема на устойчивость пен и пенных пленок / Н. Г. Вилкова, С. И. Еланева // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - С. 62-65.

7. Нуштаева, А. В. Стабилизация эмульсий и пен нерастворимыми порошками / А. В. Нуштаева, Н. Г. Вилкова, С. И. Еланева. - Пенза : ПГУАС, 2011. - 200 с.

References

1. Gonzenbach U. T., Studart A. R., Tervoort E., Gauchkler L. J. Langmuir. 2006, vol. 22, pp. 10983-10988.

2. Kruglyakov P. M., Elaneva S. I., Vilkova N. G., Karakashev S. I. Advances in Colloid and Interface Science. 2011, vol. 165, pp. 108-118.

3. Vilkova N. G., Elaneva S. I., Kruglyakov P. M., Karakashev S. I. Mendeleev Commun. 2011, vol. 21, pp. 344-345.

4. Vilkova N. G., Elaneva S. I., Karakashev S. I. Mendeleev Commun. 2012, vol. 22, pp. 227-228.

5. Vilkova N. G., Nushtaeva A. V. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Estestvennye nauki [University proceedings. Volga region. Natural sciences]. 2013, no. 1 (1), pp. 127-134.

6. Vilkova N. G., Elaneva S. I. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [University proceedings. Chemistry and chemical technology]. 2013, vol. 56, pp. 62-65.

7. Nushtaeva A. V., Vilkova N. G., Elaneva S. I. Stabilizatsiya emul'siy i pen nerastvori-mymi poroshkami [Emulsion and foam stabilization by dissoluble powders]. Penza: PGUAS, 2011, 200 p.

Вилкова Наталья Георгиевна

доктор химических наук, профессор, кафедра физики и химии, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

E-mail: kpyotr10@pguas.ru

Нуштаева Алла Владимировна

кандидат химических наук, доцент, кафедра физики и химии, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

E-mail: nushtaeva.alla@yandex.ru

Горбунова Лидия Сергеевна студентка, Пензенский государственный университет

Vilkova Natal'ya Georgievna Doctor of chemical sciences, professor, sub-department of physics and chemistry, Penza State University of Architecture and Construction

Nushtaeva Alla Vladimirovna Candidate of chemical sciences, associate professor, sub-department of physics and chemistry, Penza State University of Architecture and Construction

Gorbunova Lidiya Sergeevna

Student, Penza State University

E-mail: kpyotr10@pguas.ru

УДК 544.77 Вилкова, Н. Г.

Влияние электролита на агрегацию гидрофобизованных частиц кремнезема и изменение краевого угла / Н. Г. Вилкова, А. В. Нуштаева, Л. С. Горбунова // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2014. - № 1 (5). - С. 52-59.