СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В БОЛЕЕ ЛЕГКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
METHOD FOR PROCESSING OF HIGH MOLECULAR CARBON-BEARING RAW MATERIAL INTO LIGHTER HYDROCARBONS

Изобретение относится к области переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья, в том числе тяжелых нефтесодержащих фракций (мазута, отработанных моторных или смазочных масел, нефтешламов, асфальтенов, «бионефти», дегтя растительного происхождения и т.п.) в более легкие углеводородные соединения с использованием физических методов воздействия, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для производства моторных топлив, а также готовых продуктов и полупродуктов органического синтеза.
Переработка нефти и нефтепродуктов включает проблему снижения вязкости и глубокой переработки высокомолекулярных углеводородных фракций в светлые более легкие нефтяные продукты с целью максимального извлечения и эффективного использования полученных продуктов переработки. Так, например, мазут состоит из сложных и крупных молекул углеводородов с числом углеродных атомов более 15. При комнатной температуре мазут представляет собой вязкую жидкость, его удельный вес близок к единице. Когда мазут подвергают при высокой температуре (450-550°С) крекингу, составляющие его молекулы углеводородов расщепляются на более мелкие, из которых составляются светлые нефтяные продукты - бензины, дизельные топлива и их фракции (выкипающие до 360°С).
16
32
1
15
1
4
5
12
13
17
Крекинг, как термический, так и каталитический, является эндотермической реакцией. Под воздействием высокой температуры длинные молекулы, например, алканы С-С, распадаются на более короткие - от C до C. При крекинге происходят сложные рекомбинации осколков разорванных молекул с образованием более легких углеводородов. При этом одновременно происходит перераспределение процентного содержания углерода и водорода в сырье и продуктах. Под воздействием катализатора продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными - изоалканами, аренами, алкиларенами с температурами кипения 80-195°С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинг тяжелого сырья. При этом образуются и более высококипящие углеводороды фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам. Типичные параметры каталитического крекинга при работе на вакуум-дистилляте (фр. 350-500°С): температура 450-480°С и давление 0,14-0,18 МПа. В итоге получают углеводородные газы С-С (20%), бензиновую фракцию С-С (50%), дизельную фракцию С-С (20%). Остальное приходится на тяжелый газойль или крекинг-остаток, кокс и потери. Выход кокса может достигать 5 мас.%. Это накладывает особые требования на технологию крекинга, потому что закоксовывание приводит к падению каталитической активности и необходимости регенерации катализатора. Обычно кокс с катализатора выжигают воздухом при 700-730°С. Промышленный крекинг может включать нагревание исходного сырья до температуры 470-500°С при статическом давлении 0,06-0,24 МПа, смешивание его с водяным паром, а затем с катализатором, обработку смеси в реакторе с последующим каталитическим разложением сырья и разделением его на фракции, а также выделение и регенерацию катализатора при температуре 590-670°С и давлении 0,06-0,24 МПа [Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980, с.70-73]. Этот способ является дорогим и сложным для реализации и не позволяет увеличить выход светлых нефтепродуктов выше 54-78%.
Как правило, все каталитические процессы в нефтехимии требуют проведения периодической регенерации катализатора от углеродных отложений. Известный процесс крекинга тяжелых нефтяных продуктов в кипящем слое пылевидного катализатора проводят следующим образом. Частицы катализатора для псевдоожиженного слоя имеют диаметр 20-100 мкм, обычно 60-80 мкм. Технология кипящего или псевдоожиженного слоя катализатора основана на физических законах витания такой микрочастицы в восходящем потоке жидкости или газа. Сырье нагревают до газа в теплообменнике и в специальной печи, затем в него добавляют водяной пар; газовую смесь подают в катализаторопровод, туда же поступает катализатор, разогретый до температуры 600-700°С. Далее смесь реагентов с катализатором попадает в реактор, где над распределительной решеткой образуется кипящий слой катализатора. Крекинг начинается еще в катализаторопроводе, поскольку там поддерживается достаточная температура, и заканчивается в нижней зоне реактора. Затем вся масса за счет давления газов поднимается вверх и попадает в отпарную зону. В верхней части отпарной зоны имеется перелив для удаления катализатора из реактора, а над нею - отстойная зона. Она снабжена специальными циклонами для дополнительного отделения частиц катализатора. Закоксованный катализатор подают на регенерацию. Регенератор представляет собой аппарат, также работающий в режиме псевдоожижения воздухом, с помощью которого и происходит выжиг кокса. Затем горячий катализатор снова идет в реактор, и технологический цикл повторяется. Значительная часть так называемых коксовых отложений на катализаторе представляет собой ценные углеводородные соединения, которые адсорбируются коксом. В процессе выжига кокса они теряются безвозвратно, что снижает эффективность основного каталитического процесса. Уменьшение количества углеводородных отложений на катализаторе, кроме экономического выигрыша, имеет большое экологическое значение, так как при этом снижаются выбросы в окружающую среду. В процессе регенерации в воздух, кроме продуктов горения, выбрасываются и десорбирующиеся из кокса продукты пиролиза, так как они обладают высокой летучестью. Необходимо иметь в виду, что пары воды, образующиеся в процессе выжига углеводородных и коксовых отложений, уменьшают время жизни катализатора.
Для уменьшения отложений кокса на катализаторе и адсорбированных в нем углеводородных соединений весьма эффективно может использоваться микроволновая энергия - сверхвысокочастотное (СВЧ) излучение, с помощью которого осуществляется нагрев катализатора.
Так, известен способ [US 5073349, B01J 38/00, C10G 11/04, 17.12.91], согласно которому катализатор после отделения от продуктов крекинга и перед подачей на регенерацию подвергают обработке микроволновой энергией в специальном устройстве. Частота СВЧ-излучения может регулироваться таким образом, чтобы либо нагревать закоксованный катализатор, в результате чего десорбируются углеводороды, соединения серы и азота, либо селективно воздействовать непосредственно на молекулы углеводородов и других соединений, либо на добавляемую воду (до 5 мас.%). Показано, что при этом увеличивается эффективность процесса крекинга тяжелых углеводородов в более легкие, увеличивается активность и время жизни катализатора и снижаются выбросы в атмосферу. Однако по данному способу весь процесс значительно усложняется, так как для микроволновой обработки катализатора и отвода десорбирующихся продуктов создается отдельное от системы крекинга устройство.
Явление нагрева материалов электромагнитным излучением СВЧ-диапазона позволяет использовать технологические среды с достаточной диэлектрической проницаемостью как приемники СВЧ-энергии, используемой для сушки, прокаливания, терморазложения, катализа / передачи теплоты к жидким или газообразным реагентам. Известно, что электромагнитное СВЧ-излучение хорошо поглощается рядом веществ и поэтому широко используется для их нагрева. СВЧ-нагрев кардинально отличается от обычных способов нагрева веществ путем конвекции, теплопроводности и лучистой теплопроводности. Трансформация электрической энергии в тепловую происходит за счет возбуждения СВЧ-полем вращения либо колебаний молекул среды, поглощающей СВЧ-колебания, что значительно интенсифицирует энергообмен, исключая теплопередачу через стенку и слои вещества. СВЧ-генераторы позволяют добиваться практически мгновенного нагрева вещества, хорошо поглощающего микроволны, до заданной температуры [СВЧ-энергетика. Сборник под редакцией Э.Окресса. Перевод под редакцией Шлифера Э.Д., Издательство Мир, Москва, 1971 г.].
Аккумулирование и передача теплоты к реагентам через твердую технологическую среду, участвующую в процессе как в виде инертной, так и в виде реакционной среды/катализатора, в первую очередь, значимо для высокотемпературных эндотермических процессов. Интенсификация энергомассообмена особенно актуальна для энергоемких процессов ректификации в нефтепереработке и нефтехимии, дегидрирования в нефтехимии, термического разложения карбонатов в химической промышленности, на которых базируется получение углеводородных топлив, синтетических каучуков, кальцинированной соды [Бахонин А.В., Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Кузеев И.Р., Шулаев Н.С., Бахонина Е.И., Бухаров В.Р. Применение электромагнитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002, №2б, С.19-23]. Экспериментально определено, что эффективными термотрансформаторами СВЧ-излучения являются смеси оксидов металлов, обладающих способностью поглощать СВЧ-поле, большой теплоемкостью и высоким коэффициентом теплопередачи [Бахонин А.В. Разработка конструкций аппаратов для массообменных процессов с использованием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения, Уфимский государственный нефтяной технический университет. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, 2003], а также разнообразные углеродные материалы.
В способе [US 4545879, B01J 19/12, С10С 3/00, 08.10.1985] для гидрокрекинга нефтяного пека (petroleum pitch), содержащего химически связанную серу, микроволновую энергию используют для активации не только катализатора, но и самих тяжелых углеводородов. В описываемом способе частицы нефтяного пека и пара или ферромагнитного материала катализатора тщательно смешивают с гудроном (pitch). Затем на полученную смесь воздействуют СВЧ-излучением в присутствии водорода. В таких условиях электрическое поле, осциллирующее с высокой частотой, способствует разрыву химических связей, и сера из связанного состояния переходит в газовую фазу.
Наиболее близким к заявляемому способу является:
- Способ крекинга тяжелого нефтяного сырья в трубчатых печах [US 4042487, B01J 19/00, C10G 32/02, 16.08.1977], по которому катализатор перед загрузкой в реактор подвергают обработке СВЧ-полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией, с целью его активации в реакциях. Сырье, как и катализатор, также активируют СВЧ-полями для обеспечения более глубокого превращения в условиях пиролиза. Активация сырья может проводиться при прокачивании его через трубы, подводящие к реактору, обработанные СВЧ-полями, подобно катализатору. Недостатком данного способа является то, что обработка катализатора микроволновым излучением возможна только при его выгрузке из зоны пиролиза. При регенерации катализатора неизбежны потери ценных углеводородных соединений и увеличение, в связи с этим, выбросов в окружающую среду.
2
2
3
3
4
2
-4
- Способ крекинга тяжелого нефтяного сырья в трубчатых печах, упомянутый в том же источнике, по которому оксиды кремния - SiO, магния - MgO, а также оксиды железа - FeO, FeO и металлические частицы Ni, Cr, Со размером до 10 мкм и удельной поверхностью 30-200 м/г добавляют к потоку сырья в количестве от 0,5 до 5,0 мас%. При этом термическую переработку (крекинг) производят с одновременным наложением перпендикулярно потоку сырья магнитного поля в 1000-1500 Гс [(0,1-0,15)·10 Тл], а вдоль потока сырья - электрического тока силой от 50 мА до 3,0 А. Описанный способ позволяет снизить выход кокса. В данном способе твердые частицы неподвижны относительно жидкой среды нефтяного сырья и движутся вместе с потоком сырья (двухфазная система). При этом могут возникать проблемы, связанные с равномерным дозированием частиц, четким отделением этих частиц от жидких продуктов пиролиза. Кроме того, создание и поддержание на постоянном уровне одновременно и электрического тока в зоне реакции, и магнитного поля, перпендикулярного потоку сырья, требует значительного расхода электроэнергии.
Настоящее изобретение решает задачи:
1) совмещения эффективной термической обработки пористого материала/сорбента высокочастотным излучением или иными физическими методами со стадией химического превращения углеродсодержащего сырья;
2) упрощения стадии термической переработки сырья, снижения структуры перерабатываемой системы до одной фазы и устранения ее вязкости.
Задача решается тем, что процесс проводят в две стадии, первая из которых представляет собой пропитку пористого материала-сорбента углеродсодержащим сырьем, причем пропитку ведут по влагоемкости - с образованием твердофазной системы, а вторая включает термическую обработку пропитанного пористого материала.
Предлагаемый процесс может быть отнесен к термическому крекингу, так как он не требует использования специальных катализаторов в отличие от выбранного прототипа.
В качестве высокомолекулярного углеродсодержащего сырья используют нефть либо нефтяные фракции с температурой кипения более 250°С, высококипящие продукты биологического происхождения, кислородсодержащие фракции (бионефть, деготь и т.п.), либо любое иное углеродсодержащее сырье, становящееся жидким при температуре до 150°С.
В качестве твердого пористого материала используют широкопористые оксидные или металлические матрицы, а также углеродные матрицы, взаимодействие которых со смесью углеродсодержащего сырья на стадии пропитки приводит к преимущественной адсорбции наиболее тяжелых компонентов сырья. Пористый материал поглощает высокочастотное электромагнитное излучение. Пористый материал используют в виде гранул, преимущественно, сферической формы.
Термообработку пропитанного пористого материала производят путем нагрева пористого материала высокочастотным излучением или путем кратковременного нагрева пористого материала при его контакте с нагретой поверхностью, или путем нагрева пористого материала путем пропускания через него электрического тока.
При термической обработке нагрев пористого материала осуществляют до температуры 200-1200°С. Пористый материал во время термической обработки находится в движении.
Термообработку пропитанного пористого материала производят в анаэробных условиях. Термообработку проводят при температуре, при которой происходит терморазложение (крекинг) высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения, с последующей или параллельной десорбцией высокомолекулярного углеродсодержащего сырья и газообразных (при температуре термообработки) продуктов его терморазложения (крекинга). Твердые продукты терморазложения, в основном в виде углеродных отложений, большей частью накапливаются в порах матрицы. Твердый пористый материал после термообработки сохраняет пористость (при снижении объема пор) и может быть использован повторно.
Первая стадия (пропитка пористого материала-сорбента) протекает без химических превращений, при этом для пропитки пористого материала вязкими жидкостями (нефть, мазут) или даже твердыми асфальтенами можно использовать предварительный нагрев до температуры, при которой субстанция, используемая для пропитки, приобретает достаточную текучесть. Если объем углеродсодержащего сырья, используемого для пропитки, совпадает с объемом пор твердого пористого материала или меньше указанного объема, то после пропитки сорбент-матрица сохраняет свои механические свойства, в частности, сыпучесть. Полученную таким образом однофазную (но двухкомпонентную) систему на второй стадии подвергают нагреву любым известным способом до температуры, при которой возможно осуществление терморазложения/крекинга углеродсодержащего сырья.
Предпочтительно использование таких способов нагрева, которые позволяют реализовать высокую скорость повышения температуры (сотни градусов в секунду) и не имеют существенных ограничений по теплопроводности, как-то: нагрев высокочастотным излучением; нагрев тонкого слоя сорбента при кратковременном контакте с горячей поверхностью, например, на установке ЦЕФЛАР [РФ 2186616, B01J 8/10, 10.08.2002; 2264589, F26B 7/00, 20.11.05]; нагрев слоя сорбента путем пропускания через него электрического тока.
При отработке первой стадии по заявляемому способу, экспериментальным путем было установлено, что если в качестве твердого пористого материала используют углеродные матрицы, то их взаимодействие со смесью углеродсодержащего сырья приводит к преимущественной адсорбции наиболее тяжелых компонентов сырья. Это обстоятельство позволяет уже на стадии пропитки частично решать проблему «осветления» тяжелых нефтяных фракций.
Если термообработку пропитанного пористого материала проводят с нагревом до температуры, при которой происходит терморазложение (крекинг) высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения, то в этом случае, параллельно с десорбцией высокомолекулярного углеродсодержащего сырья, происходит также его терморазложение/крекинг и десорбция образующихся при этом продуктов. Если в качестве источника тепла используют высокочастотное (СВЧ) излучение, то пористый материал должен обладать способностью поглощать это излучение. Термообработку ВЧ/СВЧ-излучением можно производить, помещая пропитанный сорбент в высокодобротный СВЧ-резонатор, в область максимальной напряженности электрического (для материалов с высокой величиной диэлектрических потерь, например, цеолиты) или магнитного поля (например, в случае углеродных материалов или пористых веществ, обладающих магнитными свойствами - оксиды железа, кобальта, никеля и др.). Если в качестве источника тепла используют электрический ток, то пористый материал должен обладать электропроводностью и высоким омическим сопротивлением. Если в качестве источника тепла используют твердый теплоноситель (установка ЦЕФЛАР), то выбор пористого материала неспецифичен; для повышения скорости нагрева при этом целесообразно использовать гранулы малых размеров.
Для предотвращения возгорания пористого материала и продуктов десорбции-терморазложения, термообработку производят в анаэробных условиях, например, в атмосфере инертного газа.
В результате термообработки пропитанного сорбента происходит выделение продуктов терморазложения, которые в зоне термообработки находятся в газообразном состоянии и могут быть отведены и сконденсированы в отдельных устройствах. Твердым химическим продуктом термообработки является, преимущественно, свободный углерод, который постепенно накапливается в порах исходного сорбента. Кроме того, в порах исходного сорбента происходит отложение примесных веществ, содержащихся в сырье (сера, фосфор, металлы и др.). В результате одного цикла термообработки объем пор, согласно экспериментальным данным, может уменьшиться на 1-10% в результате отложения углерода в порах. После термообработки пористый материал может быть использован для повторной пропитки и последующей термообработки.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
3
Пористый гранулированный материал марки «Сибунит» (углеродная матрица) с объемом пор 0,5 см/г и размером гранул 2-3 мм пропитывают по влагоемкости мазутом - смесью углеводородов с числом атомов углерода в молекуле от 16 до 32. Массовое отношение пористого материала к сырью составляет 7:3. Пропитку производят при температуре 80°С для снижения вязкости мазута. Пропитанный пористый материал сохраняет сыпучесть; его помещают в кварцевый сосуд, соединенный с системой улавливания жидких и газообразных веществ. Сосуд с сорбентом помещают в область максимума магнитного поля СВЧ-резонатора, имеющего добротность не менее 5000. В резонатор подводят СВЧ-излучение мощностью не менее 10 Вт в пересчете на 1 смзагруженного сорбента. За время менее 1 мин с момента подачи излучения происходит нагрев пористого материала до температуры не менее 800°С; в ходе облучения адсорбированные вещества нагреваются, испаряются и одновременно подвергаются терморазложению/крекингу. Жидкие и газообразные продукты испарения и крекинга поступают в систему улавливания. Твердым продуктом реакции является углерод, накапливающийся в порах сибунита. По данным хроматографического анализа, в системе улавливания накапливаются следующие вещества: компоненты исходного мазута в суммарном количестве не более 50 об.% и с пониженным содержанием примесных веществ (сера, фосфор и др.), а также жидкие и газообразные углеводороды с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 15. Количество углерода, образующегося в порах сибунита, составляет около 5% от массы мазута, сосредоточенного в порах после пропитки.
Пример 2
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве пористого материала используют широкопористую алюмосиликатную матрицу с объемом пор 0,75 см/г, массовое отношение пористого материала к сырью составляет 2:1, сосуд с сорбентом помещают в область максимума электрического поля СВЧ-резонатора.
Пример 3
2
3
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве пористого материала используют кермет - композитный материал состава «Al+AlO» с объемом пор 0,3 см/г. Массовое отношение пористого материала к сырью составляет 3:1.
Пример 4
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что сибунит пропитывают сырой нефтью; количество нефти, используемой для пропитки, превышает объем пор сибунита в два раза. В нефти присутствуют хлорорганические и сероорганические соединения в количестве около 5 мас.%. Благодаря свойствам углеродной матрицы ее поры в первую очередь заполняются высокомолекулярными соединениями, так что после пропитки в остаточной нефти количество высокомолекулярных углеводородов, с числом атомов углерода в молекуле более 16, снижается на 30% по сравнению с исходной нефтью. Остаточную нефть удаляют, после чего массовое отношение пористого материала к сырью составляет 2:1. После термообработки сорбента в системе улавливания накапливаются компоненты исходной нефти в суммарном количестве не более 70 об.%, а также иные жидкие и газообразные углеводороды с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 18. Количество хлорорганических и сероорганических соединений снижается до 1 мас.%.
Пример 5
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что размер гранул сибунита составляет 0,2-0,5 мм и термообработку пропитанного материала производят при его кратковременном контакте с горячей поверхностью на установке ЦЕФЛАР [Патент РФ №2186616] в анаэробных условиях. Условия обработки: температура теплоносителя (тарель) 700°С, скорость вращения тарели 150 об/мин. В ходе нагрева из пористого материала происходит выделение продуктов, поступающих в систему улавливания. По данным хроматографического анализа, в системе улавливания накапливаются следующие вещества: компоненты исходного мазута в суммарном количестве не более 50 об.% и с пониженным содержанием примесных веществ (сера, фосфор и др.), а также жидкие и газообразные углеводороды с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 15.
Пример 6
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что через слой пропитанного материала пропускают переменный электрический ток за счет приложения к слою напряжения 220 Вт, одновременно производят регулировку силы тока, устанавливая ее значение не менее 0,5 А, что обеспечивает нагрев материала до 700°С за время менее 1 мин и последующее испарение и терморазложение адсорбированных веществ, которые поступают в систему улавливания. По данным хроматографического анализа, в системе улавливания накапливаются следующие вещества: компоненты исходного мазута в суммарном количестве не более 40 об.%, а также жидкие и газообразные углеводороды с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 15. Количество углерода, образующегося в порах сибунита, составляет около 7% от массы мазута, сосредоточенного в порах после пропитки.
Пример 7
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что, с целью термообработки, производят повторную пропитку сибунита, который перед этим был подвергнут пропитке и термообработке по примеру 1. Объем пор вновь пропитываемого сорбента в этом случае составляет 0,45 см/г, массовое отношение пористого материала к сырью составляет 2,5:1.
Пример 8
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что пористый материал пропитывают дегтем растительного происхождения. После термообработки сорбента в системе улавливания накапливаются компоненты исходного дегтя в суммарном количестве не более 70 об.%, а также иные жидкие и газообразные углеродсодержащие соединения с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 15.
Пример 9
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве пористого материала используют диспергированный металл - железо, массовое отношение пористого материала к сырью составляет 5:1.
Пример 10
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве пористого материала используют оксид алюминия с объемом пор 0,4 см/г, массовое отношение пористого материала к сырью составляет 3:1, сосуд с сорбентом помещают в область максимума электрического поля СВЧ-резонатора.
Пример 11. (Пример на использование в качестве исходного сырья углеродсодержащего соединения).
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что углеродную матрицу пропитывают изопропиловым спиртом; массовое отношение пористого материала к сырью составляет 2,5:1; пропитку производят при комнатной температуре. По данным хроматографического анализа, в системе улавливания накапливаются: изопропиловый спирт в количестве не более 30 мас.%, газообразные углеводороды с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 3, водород и водяной пар.
Таким образом, предлагаемый способ переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения позволяет существенно упростить стадию термической переработки вязкого сырья, с получением более легких и очищенных от примесей углеводородов.