СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [1,2,3,4]ТЕТРАЗИНО[5,6-е][1,2,3,4]ТЕТРАЗИН-1,3,6,8-ТЕТРАОКСИДА
METHOD FOR PRODUCING [1,2,3,4]-TETRAZINO-[5,6-e]-[1,2,3,4]-TETRAZINO-1,3,6,8-TETRAOXIDE

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии гетероциклических соединений, конкретно к способу получения [1,2,3,4]тетразино[5,6-е] [1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида формулы:
f
Соединение формулы I может найти применение в качестве компонента мощных взрывчатых составов и высокоимпульсных твердых ракетных топлив. Структурная формула [1,2,3,4]тетразино[5,6-е] [1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида (I) была впервые предложена авторами данного изобретения в 1999 году [К.И. Резчикова, А.М. Чураков, В.А. Шляпочников, В.А. Тартаковский. Квантово-химическое исследование молекул 1,2,3,4,5,6,7,8-октаазанафталина и его N-оксидов, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 48, 879]. В недавних публикациях зарубежных авторов с помощью теоретических компьютерных расчетов показано, что соединение формулы I представляет значительный интерес в качестве взрывчатого вещества благодаря высоким расчетным параметрам (плотности (d), энтальпии образования (ΔH°) и оптимальному нулевому кислородному балансу (КБ) [K.R. Jorgensen, G.A. Oyedepo, А.K. Wilson, Highly energetic nitrogen species: Reliable energetics via the correlation consistent Composite Approach (ccCA), J. Hazard. Mater., 2011, 186, 583; P. Politzer, P. Lane, J.S. Murray, Computational Characterization of Two Di-1,2,3,4-tetrazine Tetraoxides, DTTO and iso-DTTO, as Potential Energetic Compounds, Cent. Eur. J. Energ. Mater. 2013, 10, 305]. Расчетные данные по энергии активации распада соединения формулы I указывают на его высокую термическую стабильность [С.-С.Ye, Q. An, W.A. Goddard III, Т. Cheng, W.-G. Liu, S.V. Zybin, X.-H. Ju, Initial decomposition reaction of di-tetrazinetetroxide (DTTO) from quantum molecular dynamics: implications for a promising energetic material, Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 1972]. На сегодняшний день в литературе отсутствуют данные о практических способах получения соединения формулы I.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения [1,2,3,4]тетразино [5,6-е] [1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида (I). Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения [1,2,3,4]тетразино[5,6-е][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида (I), заключающимся в том, что исходный 4-амино-2-(трет-бутил)-5-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3-триазол-1-N-оксид (II) подвергают обработке солью азотистой кислоты в смеси уксусной кислоты и диэтилового эфира, образующийся при этом 2-(трет-бутил)-5-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3-триазол-1-N-оксид обрабатывают литиевой солью N,N-диалкиламина в смеси гексана и полярного органического растворителя при пониженной температуре с последующим подкислением образующегося осадка и взаимодействием полученного при этом 2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила с алкилмеркаптаном и триалкиламином в среде неполярного органического растворителя с последующей обработкой образующегося 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(алкилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида азотной кислотой в присутствии серной кислоты в среде уксусного ангидрида, полученный при этом 2-(трет-6утил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(алкил-сульфанил)этил]-диазен-1-оксид подвергают взаимодействию с алкоголятом щелочного металла в спирте с последующим упариванием реакционной смеси и обработкой полученного остатка нитратом серебра в ацетонитриле, полученную при этом серебряную соль 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(алкилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида обрабатывают изопропилбромидом в среде малополярного апротонного растворителя, образующийся при этом 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(алкилсульфанил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксид подвергают взаимодействию с надкислотой в среде неполярного органического растворителя с образованием 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(алкилсульфинил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида, последующая обработка которого надкислотой в среде неполярного органического растворителя приводит к образованию 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(алкилсульфонил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида, который подвергают взаимодействию с избытком эфирата трехфтористого бора в присутствии неполярного органического растворителя с последующим упариванием реакционной смеси и обработкой полученного остатка аммиаком в среде полярного органического растворителя, и образующийся при этом 5-амино-6-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксид подвергают последовательно взаимодействию с азотной и серной кислотами в среде уксусного ангидрида с последующим выделением целевого продукта I.
Процесс протекает по следующей схеме:
В качестве соли азотистой кислоты на стадии 1 получения 2-(трет-6утил)-5-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3-триазол-1-N-оксида используют, например, нитрит натрия. Процесс проводят при избытке соли азотистой кислоты при температуре 5-10°С, а затем при 20°С.
В качестве литиевой соли N,N-диалкиламина на стадии 2 получения 2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила используют, например, N,N-диизопропиламид лития. В качестве полярного органического растворителя применяют, например, тетрагидрофуран. Процесс проводят при температуре от -40 до 0°С. Подкисление проводят, например, трифторуксусной кислотой в среде метанола.
В качестве алкилмеркаптана на стадии 3 получения 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(алкилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида используют метилмеркаптан или этилмеркаптан. В качестве триалкиламина применяют, например, триэтиламин, а в качестве неполярного органического растворителя используют, например, трет-бутилметиловый эфир или дихлорметан. Процесс ведут при комнатной температуре.
Процесс нитрования на стадии 4 получения 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(алкилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида проводят при температуре от -5 до 5°С. Процесс ведут, преимущественно, при мольном соотношении азотная кислота:серная кислота 1:0.01.
В качестве алкоголята щелочного металла на стадии 5 при взаимодействии 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(алкилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида с алкоголятом щелочного металла в спирте используют, например, трет-бутилат калия или метилат натрия, а в качестве спирта, например, трет-бутанол или метанол.
В качестве малополярного апротонного растворителя на стадии 6 получения 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(алкилсульфанил)-винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида используют, например, диэтиловый эфир.
В качестве надкислоты на стадии 7 получения 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(алкилсульфинил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида и на стадии 8 получения 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(алкилсульфонил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида используют, например, мета-хлорнадбензойную кислоту, а в качестве неполярного органического растворителя, например, хлористый метилен. Процесс проводят при температуре от 0 до 40°С.
В качестве неполярного органического растворителя на стадии 9 при взаимодействии 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(алкилсульфонил)-винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида с избытком эфирата трехфтористого бора используют, например, хлористый метилен. Процесс проводят при температуре от 15 до 25°С. В качестве полярного органического растворителя на стадии 9 получения 5-амино-6-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при избытке аммиака при температуре от 0 до 25°С.
Процесс получения [1,2,3,4]тетразино[5,6-е][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида (I) на стадии 10 проводят при температуре от 0 до 25°С. Процесс ведут, предпочтительно, при мольном соотношении азотная кислота:серная кислота 1:2.
По данным расчетов соединение формулы I превосходит по взрывчатым характеристикам такие штатные взрывчатые вещества, как гексоген (RDX) и октоген (НМХ), и эквивалентно по своей мощности 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрациклододекану (CL-20) (Таблица). Кроме того, [1,2,3,4]тетразино[5,6-е][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксид (I) имеет более высокие энергетические характеристики, чем "родственные" взрывчатые соединения, содержащие 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидный цикл, такие как фуразанотетразиндиоксид (III) и 5,7-динитробензотетразин-1,3-диоксид (IV) (см. Таблицу):
Благодаря уникальному сочетанию высокой энтальпии образования, высокой плотности и нулевого кислородного баланса соединение формулы I также представляет большой интерес в качестве энергетического наполнителя для создания высокоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ). В этом отношении оно имеет значительное преимущество перед используемыми компонентами СТРТ: гексогеном (RDX), октогеном (НМХ) и предлагаемым в последнее время CL-20, которые обладают относительно невысокой энтальпией образования и отрицательным кислородным балансом. Кроме того, исходя из структурной формулы, можно предположить, что [1,2,3,4]тетразино[5,6-е][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксид (I) может представить интерес как донор оксида азота (NO) по аналогии с "родственными" бензотетразин-1,3-диоксидами, проявляющими широкий спектр физиологической активности [А.М. Чураков, С.Л. Иоффе, В.А. Тартаковский, О.Г. Бусыгина, Ю.В. Хропов, И.С. Северина. Активатор растворимой формы гуанилатциклазы, Патент РФ №2123526, зарегистрирован 20.12.1998, приоритет от 26.12.1997, Chem. Abstr. 2000, 133, 55324d; Н.В. Пятакова, А.М. Козлов, А.М. Чураков, О.Ю. Смирнов, Ю.В. Хропов, Н.С. Сапрыкина, Н.Г. Богданова, С.Л. Иоффе, И.С. Северина, В.А. Тартаковский. Ингибитор агрегации тромбоцитов, обладающий антиметастатическим действием, Патент РФ №2192857, зарегистрирован 20.11.2002, приоритет от 24.04.2001, Chem. Abstr. 2003, 138, 314555; Н.В. Долгова, А.М. Чураков, О.Ю. Смирнов, Ю.В. Хропов, Н.Г. Богданова, Н.В. Мает, С.Л. Иоффе, О.Д. Лопина, В.А. Тартаковский. Необратимый ингибитор Н,К-аденозинтрифосфатазы, Патент РФ №2186108, зарегистрирован 27.07.2002, приоритет от 24.04.2001, Chem. Abstr. 2003,138, 133153].
Исходное соединение (II) получено из диаминофуразана по опубликованным методикам [А.М. Churakov, S.Е. Semenov, S.L. Ioffe, Yu. A. Strelenko, V.A. Tartakovsky, The Oxidation of Heterocyclic Amines to Nitro Compounds using Dinitrogen Pentoxide, Mendeleev Commun., 1995, 5, 102; B.П. Зеленов, А.А. Воронин, A.M. Чураков, Ю.А. Стреленко, M.И. Стручкова, В.А. Тартаковский, Амино(трет-бутил-NNO-азокси)фуроксаны: синтез, изомеризация, перегруппировка N-ацетильных производных, Изв. АН. Сер. хим., 2013, 62, 118; А.А. Воронин, В.П. Зеленов, А.М. Чураков, Ю.А. Стреленко, В.А. Тартаковский, Синтез и восстановление 2-алкил-4-амино-5-(трет-бутил-NNO-азокси)-2H-1,2,3-триазол-1-оксидов, Изв. АН. Сер. хим., 2014, 63, 123].
Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами.
Пример 1
Стадия 1. Получение 2-(трет-бутил)-5-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3-триазол-1-N-оксида
+
+
+
-1
1
13
14
10
19
5
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1/2
1/2
Me
Me
Me
Me
C
C
N
В 3-горлую колбу объемом 500 мл, снабженную газоотводной трубкой со счетчиком пузырьков, термометром и магнитной мешалкой, поместили в 2-(трет-бутил)-4-амино-5-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3-триазол-1-N-оксид (II) (14.0 г, 55 ммолей), прибавили диэтиловый эфир (200 мл) и уксусную кислоту (200 мл). Полученный раствор охладили до 5-7°С и прибавили тщательно измельченный нитрит натрия (8.5 г, 123 ммоля) тремя порциями в течение 30 мин при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при 7-10°С 2 ч, затем выдержали ночь без перемешивания при 10→20°С до окончания выделения газа и вылили в 1.5 л диэтилового эфира. Осадок ацетата натрия отфильтровали, промыли диэтиловым эфиром (5×100 мл). Фильтрат упарили и сушили в вакууме масляного насоса от следов уксусной кислоты. Полученный продукт очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - хлористый метилен. Получили 12.5 г (95%) 2-(трет-бутил)-5-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3-триазол-1-N-оксида в виде светло-желтых кристаллов, т.пл. 73-76°С, после перекристаллизации из петролейного эфира. т.пл. 78-81°С. Масс-спектр (ESI), m/z: 242.1613 [М+Н]; вычислено для CHNO, [М+Н]: m/z: 242.1612. Масс-спектр (ЭУ), m/z: 241 [М]. ИК-спектр (KBr), ν/cm: 1172 ср, 1196 ср, 1220 с, 1240 с, 1272 ср, 1328 ср, 1364 ср, 1396 ср, 1456 с, 1500 с, 1624 сл. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.48 (с, 9 Н, N(O)=NC); 1.77 (с, 9 Н, NC); 7.88 (с, 1 Н, Н(4)). Спектр ЯМР, С (125.8 МГц, CDCl, δ, м.д.): 25.7 (N(O)=NC); 26.9 (NC); 60.4 (N(O)=NMe); 67.1 (NMe); 125.8 (С(4)); 135.5 (уш.с, С(5)). Спектр ЯМР N (43.37 МГц, CDCl, δ, м.д.): -70 (t-BuN=→O, Δν=50 Гц); -84 (N→O, Δν=550 Гц).
Стадия 2. Получение 2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила
+
+
-1
1
13
14
10
19
5
2
3
3
3
3
3
1/2
1/2
1/2
Ме
С
N
N
Раствор н-бутиллития в гексане (2.5 М, 41.2 мл, 103 ммоля) прибавили по каплям в течение 15 мин к раствору диизопропиламина (16.6 мл, 119 ммолей) в сухом тетрагидрофуране (65 мл) при -40°С при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона. Реакционную смесь выдержали при 0°С в течение 1 ч, а затем, не поднимая температуры, прибавили по каплям в течение 15 мин раствор 2-(трет-6утил)-5-(трет-6утил-NNO-азокси)-1,2,3-триазол-1-N-оксида (12.4 г, 52 ммоля) в сухом тетрагидрофуране (30 мл) при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивали еще 15 мин и выдержали 2 суток при 0°С без перемешивания. Затем прибавили сухой гексан (30 мл), бежевый осадок отфильтровали через бумажный фильтр, промыли хлористым метиленом (5×30 мл) и сушили на воздухе. Получили 14.3 г бежевого порошка, который прибавили к раствору трифторуксусной кислоты (25 мл) в метаноле (750 мл) и упарили. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - хлористый метилен. Получили 14.0 г (80%) 2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила в виде белых кристаллов, т.пл. 71-73°С, после перекристаллизации из петролейного эфира, т.пл. 73-74°С. Масс-спектр (ESI), m/z: 242.1611 [М+Н]; вычислено для CHNO, [М+Н]: m/z: 242.1612. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1208 ср, 1220 ср, 1232 с, 1272 ср, 1288 ср, 1364 ср, 1460 с, 1508 с, 1520 с. Спектр ЯМР Н (600.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.39 (с, 18 Н, 6 Me); 6.57 (с, 1 Н, СН). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCl, δ, м.д.): 24.9 (С): 61.1 (Ме); 92.6 (уш.с, СН); 108.2 (CN). Спектр ЯМР N (36.1 МГц, CDCl, δ, м.д.): 0 (t-Bu=N→O, Δν=1400 Гц); -65 (t-BuN=→O, Δν=60 Гц); -110 (CN, Δν=1600 Гц).
Стадия 3. Получение 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида
+
+
-1
14
1
13
1
13
11
23
5
2
3
1/2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Ме
С
Ме
С
К раствору 2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)ацетонитрила (10.0 г, 41.5 ммоль) в сухом трет-бутилметиловом эфире (50 мл) в атмосфере аргона прибавили триэтиламин (5.8 мл, 42 ммоль). Реакционную смесь охладили до 0-5°С на ледяной бане. В реакционный сосуд переконденсировали метилмеркаптан (11.6 мл, 207 ммоль) из отдельного мерного сосуда Шленка. Реакционную смесь нагрели до 20°С, выдержали 24 ч и упарили в вакууме. Полученное вещество очистили с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - петролейный эфир/этилацетат (10: 1). Получили 11.7 г (98%) 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида в виде бесцветного масла. Смесь конформеров в соотношении 1.5:1. Масс-спектр (ESI), m/z: 312.1465 [М+Na]; вычислено для CHNOS, [М+Na]: m/z: 312.1465. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1205 ср, 1238 ср, 1278 ср, 1313 сл, 1363 ср, 1393 сл, 1453 ср, 1482 сл, 1509 с, 1610 ср. Спектр ЯМР N (36.1 МГц, CDCN, δ, м.д.): -57 (N→O, Δν=70 Гц). Основной изомер. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, CDCN, δ, м.д., J/Гц): 1.35 (с, 18 Н, 2 СМе); 2.37 (с, 3 Н, SMe); 6.58 (с, 1 Н, СН); 10.49 (с, 1 Н, NH). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCN, δ, м.д.): 13.1 (SMe); 25.4 (С); 60.3 (Ме); 105.6 (уш.с, СН); 164.9 (C=NH). Минорный изомер. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, CDCN, δ, м.д., J/Гц): 1.35 (с, 18 Н, 2 СМе); 2.43 (с, 3 Н, SMe); 6.43 (с, 1 Н, СН); 10.35 (с, 1 Н, NH). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCN, δ, м.д.): 13.7 (SMe); 25.3 (С); 60.7 (Ме); 102.5 (уш.с, СН); 165.8 (C=NH).
Стадия 4. Получение 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида
-3
-
-
-1
14
1
13
1
13
4
3
11
22
6
4
3
2
1/2
1/2
3
3
3
3
3
2
3
3
3
3
2
Ме
С
Ме
С
К уксусному ангидриду (20 мл) при температуре от -10 до -5°С в атмосфере аргона прибавили по каплям концентрированную азотную кислоту (d=1.5 г·см) (3.4 мл, 81 ммоль). Затем раствор нагрели до 10-15°С, выдержали 50 мин, охладили до 0°С и прибавили 93%-ную серную кислоту (0.044 мл, 0.8 ммоль). Полученный раствор выдержали 30 мин, а затем в течение 50 мин к нему прибавили раствор 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(метилсульфа-нил)этил]-диазен-1-оксида (11.7 г, 40.5 ммоль) в уксусном ангидриде (5 мл). Реакционную смесь перемешивали 2 ч при -5-0°С, а затем вылили в лед с водой (200 мл) и экстрагировали хлористым метиленом (3×50 мл). Объединенный органический слой промыли водой (70 мл), насыщенным водным раствором хлорида натрия (70 мл), сушили (MgSO) и упарили в вакууме. Полученное вещество очистили с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - петролейный эфир/этилацетат (20:1→15:1→10:1). Получили 5.7 г (42%) 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида в виде желтого масла, которое при охлаждении кристаллизуется, давая белые кристаллы, т.пл. 38-41°С. Смесь E/Z-изомеров по нитроиминной группе, находящихся в динамическом равновесии в зависимости от растворителя (соотношение 6: 1 в CDCl). Масс-спектр (ESI), m/z: 333.1342 [М-H]; вычислено для CHNOS, [М-H]; m/z: 333.1340. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1150 сл, 1204 ср, 1238 ср, 1393 с, 1364 ср, 1394 сл, 1455 ср, 1510 с, 1573 с, 1728 сл. Спектр ЯМР N (43.4 МГц, CDCl, δ, м.д.): -23 (NO, Δν=40 Гц); -62 (N→O, Δν=100 Гц). Основной изомер. Спектр ЯМР Н (600.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.37 (с, 18 Н, 2 СМе); 2.52 (с, 3 Н, SMe); 6.87 (с, 1 Н, СН). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCl, δ, м.д.): 15.0 (SMe); 24.9 (С); 60.7 (Ме); 99.6 (уш.с, СН); 170.2 (C=NNO). Минорный изомер. Спектр ЯМР Н (600.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.39 (с, 18 Н, 2 СМе); 2.57 (с, 3 Н, SMe); 7.44 (с, 1 Н, СН). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCl, δ, м.д.): 14.6 (SMe); 25.1 (С3); 60.7 (Ме); 100.9 (уш.с, СН); 165.9 (C=NNO).
Стадия 5. Получение серебряной соли 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида
трет-Бутилат калия (0.70 г, 6.3 ммоля) прибавили к раствору 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(метил-сульфанил)этил]-диазен-1-оксида (2.10 г, 6.3 ммоля) в сухом гарет-бутаноле (12 мл) при 30°С в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивали 10 мин при 30°С, образовалась твердая калиевая соль желтого цвета. Затем прибавили сухой хлористый метилен (10 мл), перемешивали 30 мин и растворитель отогнали в вакууме. К остатку прибавили сухой хлористый метилен (10 мл) и еще раз упарили в вакууме. Остаток растворили в сухом ацетонитриле (10 мл) и этот раствор одной порцией прибавили к раствору нитрата серебра (1.10 г, 6.5 ммоля) в сухом ацетонитриле (2 мл). Растворитель отогнали в вакууме без доступа света, остаток тщательно измельчили, промыли дистиллированной водой (3×10 мл) и высушили в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получили 2.50 г (90%) серебряной соли 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида в виде бежевого порошка, т.пл. 113-120°С (разл.), которую использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.
Стадия 6. Получение 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфанил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида
+
+
-1
1
13
14
14
28
6
4
3
3
2
2
3
2
3
3
2
3
1/2
1/2
Ме
Н
Ме
Ме
С
С
К тщательно измельченной серебряной соли 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида (2.50 г, 5.7 ммоля) при 20°С прибавили сухой диэтиловый эфир (30 мл) и изопропилбромид (10.6 мл, 113 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 суток при 20°С, затем желтый осадок отфильтровали, промыли диэтиловым эфиром (5×5 мл), объединенный фильтрат упарили. Полученное вещество очистили с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - петролейный эфир/этилацетат (20:1→10:1), что дало 1.07 г (50%) 2-[2,2-6ис(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфанил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида в виде светло-желтого масла. Масс-спектр (ESI), m/z: 377.1962 [М+Н]; вычислено для CHNOS, [М+Н]: m/z: 377.1966. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1103 сл, 1155 сл, 1212 ср, 1234 ср, 1267 с, 1302 ср, 1362 сл, 1376 сл, 1389 сл, 1448 с, 1485 с, 1543 с, 1596 сл. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.37-1.43 (м, 24 Н, 2 СМе и ОСН); 2.22 (с, 3 Н, SMe); 5.23 (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.3). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCl, δ, м.д.): 13.2 (SMe); 20.3, 20.5 (оба сигнала ОСН); 25.2, 25.7 (оба сигнала С); 60.1, 60.2 (оба сигнала Ме); 76.8 (ОНМе); 139.3 (уш.с, С(2)); 140.8 (С(1)). Спектр ЯМР N (36.1 МГц, CDCl, δ, м.д.): -51 (N(Oi-Pr)→O, Δν=470 Гц); -62 (N→O, Δν=140 Гц).
Стадия 7. Получение 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфинил)-винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида
2
2
4
14
28
6
5
3
3
3
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
3
3
3
2
2
3
1/2
1/2
+
+
-1
1
13
14
Ме
Н
Н
Ме
Me
Ме
Me
Ме
Ме
Me
Ме
С
С
С
Раствор мета-2-хлорнадбензойной кислоты (77%-ная по весу) (0.60 г, 2.7 ммоля) в CHCl (10 мл) прибавили по каплям к раствору 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метил сульфанил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида (1.00 г, 2.7 ммоля) в хлористом метилене (20 мл) при 20°С. Реакционную смесь выдержали 3 ч при 20°С, затем промыли насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия (30 мл), насыщенным водным раствором хлорида натрия (20 мл), высушили (MgSO) и упарили в вакууме. Полученное вещество очистили с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - петролейный эфир/этилацетат (20:1→5:1→2:1). Получили 0.96 г (92%) 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфинил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида в виде светло-желтого масла. Смесь E/Z-изомеров по изопропокси(оксидо)диазенильной группе в соотношении 7:1. Масс-спектр (ESI), m/z: 415.1734 [М+Na]; вычислено для CHNOS, [М+Na]: m/z: 415.1734. ИК-спектр(KBr), ν/см: 1087 ср, 1148 сл, 1209 сл, 1236 сл, 1267 с, 1306 ср, 1363 сл, 1451 ср, 1478 с, 1538 с, 1567 сл. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.39 (с, 9 Н, СМе); 1.40 (д, 6 Н, ОСН2, J=6.3); 1.41 (с, 9 Н, СМе); 1.43* (с, 9 Н, СМе); 3.05* (с, 3 Н, S(O)Me); 3.10 (с, 3 Н, S(O)Me); 5.20* (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.3); 5.28 (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.3). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCl, δ, м.д.): 20.0 (ОСН); 20.0* (OCH); 20.1 (ОСН); 20.7* (OCH); 25.2 (С); 25.3* (С); 25.4 (C); 25.5* (С); 41.7* (S(O)Me); 41.8 (S(O)Me); 60.8, 61.1 (оба сигнала Ме); 78.0 (ОНМе); 78.0* (ОНМе); 140.0 (уш.с, С(2)); 146.0 (С(1)). Спектр ЯМР N (36,1 МГц, CDCl, δ, м.д.): -47 (N(Oi-Pr)→O, Δν=400 Гц); -66 (N→O, Δν=200 Гц). * - сигналы минорного изомера.
Стадия 8. Получение 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфонил)-винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида
4
14
28
6
6
3
3
3
2
3
3
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
3
2
3
1/2
1/2=
+
+
-1
1
13
14
Ме
Н
Н
Ме
Ме
Ме
С
С
Раствор мета-хлорнадбензойной кислоты (77%-ная по весу) (545 мг, 2.4 ммоля) в хлористом метилене (10 мл) прибавили по каплям к раствору 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфинил)винил]-1-(изопро-покси)диазен-1-оксида (0.90 г, 2.3 ммоля) в хлористом метилене (8 мл) при 20°С. Реакционную смесь выдержали 24 ч при 20°С, затем промыли 5%-ным водным раствором гидросульфита натрия (10 мл), насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия (20 мл), насыщенным водным раствором хлорида натрия (20 мл), высушили (MgSO) и упарили в вакууме. Получили 0.91 г (97%) 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфонил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида в виде белых кристаллов, т.пл. 113-116°С (разл.), после перекристаллизации из смеси петролейный эфир/хлористый метилен, т.пл. 117-119°С (разл.). Смесь E/Z-изомеров по изопропокси(оксидо)диазенильной группе в соотношении 7:1. Масс-спектр (ESI), m/z: 431.1680 [М+Na]; вычислено для CHNOS, [М+Na]: m/z: 431.1683. ИК-спектр (KBr), v/см: 1103 ср, 1143 сл, 1167 ср, 1205 ср, 1236 сл, 1270 с, 1310 сл, 1342 с, 1365 сл, 1450 ср, 1495 с, 1527 с. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.37 (с, 9 Н, СМе); 1.38* (с, 9 Н, СМе); 1.41 (д, 6 Н, ОСН, J=6.3); 1.44 (с, 9 Н, СМе); 1.46* (с, 9 Н, СМе); 3.32* (с, 3 Н, SOMe); 3.35 (с, 3 Н, SOMe); 5.22* (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.3); 5.29 (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.3). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCl, δ, м.д.): 20.2 (ОСН); 25.0, 25.2 (оба сигнала С); 25.3* (С); 44.0* (SOMe); 44.5 (SOMe); 61.1, 61.5 (оба сигнала Ме); 78.4 (ОНМе); 134.3 (С(1)); 144.3 (уш.с, С(2)). Спектр ЯМР N (36.1 МГц, CDCl, δ, м.д.): -45 (N(Oi-Pr)→O, Δν=540 Гц); -66 (N→O, Δν200 Гц). * - сигналы минорного изомера.
Стадия 9. Получение 5-амино-6-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида
+
+
+
+
-1
1
13
14
6
11
7
3
4
8
6
3
2
6
3
3
6
1/2
1/2
1/2
Ме
С
N
Эфират трехфтористого бора (7 мл) одной порцией прибавили к раствору 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метил сульфонил)винил]-1-(изопро-покси)диазен-1-оксида (0.90 г, 2.2 ммоля) в сухом хлористом метилене (2 мл) при 25°С в атмосфере сухого аргона. Реакционную смесь выдержали при 25°С в течение 96 ч, а затем летучие вещества отогнали в вакууме (1 Торр). К остатку прибавили сухой хлористый метилен (3 мл) и еще раз упарили в вакууме. Остаток растворили в сухом ацетонитриле (2 мл) при 25°С, прибавили одной порцией насыщенный раствор аммиака в сухом ацетонитриле (14 мл). Реакционную смесь выдержали 1 мин при 25°С, а затем летучие вещества отогнали в вакууме (1 Торр). Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле «Silpearl», элюент - петролейный эфир/этилацетат (2:1→1:1). Получили 131 мг (26%) целевого продукта в виде желтоватых кристаллов, после перекристаллизации из хлористого метилена - белые кристаллы, т.пл. 185-187°С (разл.). Масс-спектр (ESI), m/z: 230.0996 [М+Н]; вычислено для CHNO, [М+Н]: m/z: 230.0996. Масс-спектр (ЭУ), m/z: 173 [М-СН], 156 [М-t-Bu-O]. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1328 сл, 1413 с, 1478 ср, 1512 с, 1618 с, 2926 ср, 3316 ср, 3438 ср. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, ацетон-d, δ, м.д., J/Гц): 1.47 (с, 9 Н, СМе); 7.88 (уш.с, 2 Н, NH). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, ацетон-d, δ, м.д.): 25.11 (С); 61.79 (Ме); 126.94 (уш.с, С(6)); 154.03 (С(5)). Спектр ЯМР N (36.1 МГц, ацетон-d, δ, м.д.): -39 (N(1), Δν=24 Гц); -59 (N(3), Δν=59 Гц); -72 ((O)=Nt-Bu, Δν=85 Гц).
Стадия 10. Получение [1,2,3,4]тетразино[5,6-e][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксид (I).
-3
-
-
+
-1
13
14
2
8
4
2
2
2
2
2
2
1/2
1/2
1/2
4
К раствору 5 -амино-6-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (520 мг, 2.3 ммоля) в уксусном ангидриде (8 мл) одной порцией прибавили раствор концентрированной азотной кислоты (d=1.5 г·см) (0.19 мл, 4.5 ммоля) в уксусном ангидриде (1 мл), а затем раствор 93%-ной серной кислоты (0.52 мл, 9.1 ммоля) в уксусном ангидриде (1 мл) при 5°С при интенсивном перемешивании в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивали при 5°С в течение 30 мин, затем нагрели до 20°С и упарили в вакууме (1 Торр) до объема ~3 мл. Полученный раствор нанесли на хроматографическую колонку с силикагелем «Silpearl», элюировали смесью - петролейный эфир/этилацетат (2:1), содержащей 0.5% по объему трифторуксусной кислоты. Сырой продукт промывали хлористым метиленом, содержащим 0.5% по объему трифторуксусной кислоты (2×2 мл). Получили 75 мг (22%) [1,2,3,4]тетразино[5,6-е][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида (I) в виде желтых кристаллов, т.пл. 183-186°С (разл.). Масс-спектр (ESI), m/z: 200.0044 [М]·; вычислено для CNO, [М]·; m/z: 200.0048. Масс-спектр (ЭУ), m/z: 200 [М]. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1409 с, 1449 с, 1481 с, 1558 ср. Спектр ЯМР С (150.9 МГц, CDCl/AcO, δ, м.д.): 128.9 (уш.с, С(8а)); 158.9 (С(4а)). Спектр ЯМР N (43.4 МГц, CDCl/AcO, δ, м.д.): -39 (N(3) и N(6), Δν=32 Гц); -54 (N(1) и N(8), Δν=13 Гц); -90 (N(4) и N(5), Δν=430r).
Пример 2
+
+
14
1
13
13
12
25
5
2
3
1/2
3
3
2
3
3
2
3
3
3
2
3
3
2
3
Ме
С
Процесс получения [1,2,3,4]тетразино[5,6-е][1,2,3,4]тетразин-1,3,6,8-тетраоксида (I) проводят аналогично примеру 1, но на стадии 3 получения 2-(трет-6утил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(алкилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида вместо метилмеркаптана используют этилмеркаптан, а вместо трет-бутилметилового эфира используют хлористый метилен. Выход 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(этилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида составляет 94%. Бесцветное масло. Смесь конформеров в соотношении 1.5:1. Масс-спектр (ESI), m/z: 326.1619 [М+Na]; вычислено для CHNOS, [М+Na]: m/z: 326.1621. Спектр ЯМР N (43.4 МГц, CDCl, δ, м.д.): -59 (N→O, Δν=100 Гц). Основной изомер. Спектр ЯМР Н (600.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.33-1.38 (м, 21 Н, 2 СМе и Me); 3.10 (м, 2 Н, SCH); 6.16 (с, 1 Н, СН); 10.32 (уш.с, 1 Н, NH). Спектр ЯМР С (150.9 МГц, CDCl, δ, м.д.): 13.4 (Me); 25.1 (СМе); 25.2 (SCH); 60.1 (СМе); 101.1 (уш.с, СН); 163.8 (C=NH). Минорный изомер. Спектр ЯМР 'Н (600.1 МГц, CDC1, 5, м.д., J/Гц): 1.33-1.38 (м, 21 Н, 2 СМе и Me); 2.86 (м, 2 Н, SCH); 6.49 (с, 1 Н, СН); 10.07 (уш.с, 1 Н, NH). Спектр ЯМР С (150.9 МГц, CDCl, δ, м.д.): 12.8 (Me); 25.1 (С); 25.2 (SCH); 60.1 (Ме); 104.5 (уш.с, СН); 164.3 (C=NH).
6
12
2
6
4
3
2
1/2
1/2
6
3
2
6
3
2
3
2
6
3
2
6
3
2
3
2
+
+
-1
14
1
13
1
13
Ме
С
Ме
С
На стадии 4 получения 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(этилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида вместо 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида используют 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-имино-2-(этилсульфанил)этил]-диазен-1-оксид. Выход 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(этилсульфанил)-этил]-диазен-1-оксида составляет 70%. Белые кристаллы, т.пл. 51-54°С (из гексана). Смесь E/Z-изомеров по нитроиминной группе, находящихся в динамическом равновесии в зависимости от растворителя (соотношение 1.5: 1 в ацетоне-d). Масс-спектр (ESI), m/z: 371.1473 [М+Na]; вычислено для CH4NOS, [М+Na]: m/z: 371.1472. ИК-спектр (KBr), ν/cm: 1268 ср, 1296 ср, 1364 ср, 1392 сл, 1416 сл, 1456 сл, 1504 с, 1564 с, 1576 с. Спектр ЯМР N (43.4 МГц, CDCl, δ, м.д.): -23 (NO, Δν=50 Гц); -63 (N→O, Δν=140 Гц). Основной изомер. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, ацетон-d, δ, м.д., J/Гц): 1.36 (с, 18 Н, 2 СМе); 1.40 (т, 3 Н, Me, J=7.3); 3.18 (кв., 2 Н, SCH, J=7.3); 7.11 (с, 1 Н, СН). Спектр ЯМР, С (125.8 МГц, ацетон-d, δ, м.д.): 12.7 (Me); 25.1 (С); 27.0 (SCH); 60.9 (Ме); 100.4 (уш.с, СН); 171.1 (C=NNO). Минорный изомер. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, ацетон-d, δ, м.д., J/Гц): 1.36 (с, 18 Н, 2 СМе); 1.40 (т, 3 Н, Me, J=7.31); 3.32 (кв., 2 Н, SCH, J=7.3); 7.37 (с, 1 Н, СН). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, ацетон-d, δ, м.д.): 13.7 (Me); 25.2 (С); 27.2 (SCH); 60.7 (Ме); 101.3 (уш.с, СН); 167.2 (C=NNO).
На стадии 5 получения серебряной соли 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(этилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида вместо трет-бутилата калия и трет-бутанола используют метилат натрия и метанол, а вместо 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида используют 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(этил-сульфанил)этил]-диазен-1-оксид и процесс осуществляют следующим образом. Раствор метилата натрия (0.16 г, 3 ммоля) в сухом метаноле (3.5 мл) прибавили к раствору 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(этилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида (1.04 г, 3 ммоля) в сухом метаноле (5 мл) при 20°С в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивали 10 мин при 20°С и растворитель отогнали в вакууме. Остаток растворили в сухом ацетонитриле (7 мл) и этот раствор одной порцией прибавили к раствору нитрата серебра (0.56 г, 3.3 ммоля) в сухом ацетонитриле (4 мл). Растворитель отогнали в вакууме без доступа света, остаток тщательно измельчили, промыли дистиллированной водой (3×10 мл) и высушили в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получили 1.24 г (91%) серебряной соли 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(этилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида в виде желтого порошка, т.пл. 91-96°С (разл.), которую использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.
+
+
-1
1
13
14
15
30
6
4
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
3
2
3
1/2
1/2
Ме
Ме
Н
Ме
Me
Ме
С
С
На стадии 6 получения 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфанил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида вместо серебряной соли 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(метилсульфанил)этил]-диазен-1-оксида используют серебряную соль 2-(трет-бутил)-1-[1-(трет-бутил-NNO-азокси)-2-(нитроимино)-2-(этил-сульфанил)этил]-диазен-1-оксида. Выход 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфанил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида составляет 45%. Светло-желтое масло. Масс-спектр (ESI), m/z: 429.1641 [М+K]; вычислено для CHNOS, [М+K]: m/z: 429.1681. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1103 сл, 1152 сл, 1216 ср, 1233 ср, 1266 с, 1299 ср, 1363 ср, 1377 сл, 1389 сл, 1450 с, 1485 с, 1543 с, 1595 сл. Спектр ЯМР Н (500.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.31 (т, 3 Н, СН, J=7.5); 1.37-1.43 (м, 24 Н, 2 СМеи 2 ОСН); 2.72 (кв., 2 Н, SCH, J=7.5); 5.22 (септ., 1 Н, С(Ме) J=6.2). Спектр ЯМР С (125.8 МГц, CDCl, δ, м.д.): 14.4 (SCH); 20.4, 20.5 (оба сигнала ОСН); 25.0 (SCH); 25.2, 25.6 (оба сигнала С); 60.0, 60.2 (оба сигнала Ме); 76.7 (ОНМе); 139.4 (С(1)); 139.8 (уш.с, С(2)). Спектр ЯМР N (36.1 МГц, CDCl, δ, м.д.): -54 (N(Oi-Pr)→O, Δν=500 Гц); -62 (N→O, Δν=130 Гц).
+
+
-1
1
13
14
15
30
6
5
3
3
2
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
3
3
3
2
2
3
2
3
1/2
1/2
Ме
Ме
Н
Н
Ме
Ме
Ме
Ме
Ме
Ме
Ме
С
С
На стадии 7 получения 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфинил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида вместо 2-[2,2-бис(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфанил)винил]-1-(изопропокси)-диазен-1-оксида используют 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфанил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксид. Выход 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфинил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида составляет 64%. Белые кристаллы, т.пл. 65-68°С (из гексана). Смесь E/Z-изомеров по изопропокси(оксидо)диазенильной группе в соотношении 7:1. Масс-спектр (ESI), m/z: 429.1884 [М+Na]; вычислено для CHNOS, [М+Na]: m/z: 429.1891. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1086 с„ 1155 сл, 1181 сл, 1211 сл, 1236 сл, 1268 с, 1311 ср, 1363 сл, 1449 с, 1478 ср, 1536 с. Спектр ЯМР Н (600.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.38 (с, 9 Н, СМе); 1.40 (д, 6 Н, ОСН, J=6.2); 1.41 (с, 9 Н, СМе); 1.43* (с, 9 Н, СМе); 1.44 (т, 3 Н, СН, J=7.4); 3.32 (кв., 2 Н, S(O)CH, J=7.4); 5.19* (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.2); 5.26 (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.2). Спектр ЯМР С (150.9 МГц, CDCl, δ, м.д.): 7.9 (СН); 20.0, 20.1 (оба сигнала ОСН); 20.7* (ОСН); 25.2 (С); 25.3* (С); 25.5 (С); 25.6* (С); 49.0* (S(O)CH); 49.3 (S(O)CH); 60.7, 61.0 (оба сигнала Ме); 77.9 (ОНМе); 140.3 (уш.с, С(2)); 145.4 (С(1)). Спектр ЯМР N (43,4s МГц, CDCl, δ, м.д.): -49 (N(Oi-Pr)→O, Δν=400 Гц); -66 (N→O, Δν=200 Гц). * - сигналы минорного изомера.
+
+
-1
1
13
14
15
30
6
6
3
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
3
2
2
3
3
3
2
2
3
1/2
1/2
Ме
Ме
Me,
Н
Н
Ме
Ме
Ме
Ме
Ме
С
С
С
С
С
На стадии 8 получения 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфонил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида вместо 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфинил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида используют 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфинил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксид. Выход 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфонил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида составляет 94%. Белые кристаллы, т.пл. 81-83°С (из гексана). Смесь E/Z-изомеров по изопропокси(оксидо)диазенильной группе в соотношении 7:1. Масс-спектр (ESI), m/z: 445.1835 [М+Na]; вычислено для CHNOS, [М+Na]: m/z: 445.1840. ИК-спектр (KBr), ν/см: 1044 сл, 1102 сл, 1138 сл, 1162 ср, 1204 ср, 1237 сл, 1272 с, 1306 сл, 1341 с, 1365 сл, 1453 ср, 1488 с, 1536 с. Спектр ЯМР Н (600.1 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 1.37 (с, 9 Н, СМе); 1.38* (д, 6 Н, ОСН, J=6.2); 1.41 (д, 6 Н, ОСН, J=6.2); 1.43 (с, 9 Н, СМе); 1.44 (т, 3 Н, CH J=7.4); 3.52 (кв., 2 Н, SOCH); 5.23* (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.2); 5.28 (септ, 1 Н, ОСМе, J=6.2). Спектр ЯМР С (150.9 МГц, CDCl, δ, м.д.): 6.2 (СН); 20.2 (ОСН); 20.3* (ОСН); 25.0, 25.2 (оба сигнала С); 25.3* (С); 51.1* (S(O)CH); 51.2 (S(O)CH); 61.0 (Ме); 61.1*, 61.4* (оба сигнала Ме); 61.5 (Ме); 78.2 (ОНМе); 78.3* (ОНМе); 133.6 (С(2)); 144.5 (уш.с, С(1)). Спектр ЯМР N (43.4 МГц, CDCl, δ, м.д.): -46 (N(Oi-Pr)→O, Δν=650 Гц); -66 (N→O, Δν=300 Гц). * - сигналы минорного изомера.
На стадии 9 получения 5-амино-6-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида вместо 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(метилсульфонил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксида используют 2-[2,2-бис-(трет-бутил-NNO-азокси)-1-(этилсульфонил)винил]-1-(изопропокси)диазен-1-оксид. Выход 5-амино-6-(трет-бутил-NNO-азокси)-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида составляет 15%.
Следует отметить, что все промежуточные продукты, приведенные в Примерах 1 и 2, являются новыми, неописанными в литературе и полностью охарактеризованы физико-химическими методами анализа.