Fe-пилларные материалы. II. Плазмохимическое восстановление

УДК 552.52:544.478:546.72

А. А. Шинкарев (мл), В. Л. Старшинова, С. Г. Гневашев, Е. М. Шашина, А. А. Шинкарев, И. Ш. Абдуллин

Ре-ПИЛЛАРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. II. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Ключевые слова: Fe-пилларные материалы, плазмохимическое восстановление, водородный высокочастотный емкостной

разряд, рентгенографический фазовый анализ.

Исследована возможность восстановления композиционного каталитически активных Fe-пилларных материалов в низкотемпературном водородном высокочастотном емкостном разряде пониженного давления. Показана возможность эффективного восстановления нанокластеров гидро-/оксидных фаз железа в межслоевых промежутках алюмосиликатного матрикса до металлического состояния при низкой (~200 С) температуре, что подтверждается данными рентгеновской дифракции. Результаты работы позволяют рассматривать плазмохимические технологии как перспективный метод получения, модификации и регенерации катализаторов на основе пилларных материалов с целью повышения эффективности и расширения области их применения.

Keywords: Fe-pillared materials, plasmachemical reduction, hydrogen high-frequency capacitive discharge, X-ray diffraction analysis.

The reducibility of catalytic active composite Fe-pillared materials in the low temperature hydrogen high-frequency capacitive discharge at lowered pressure is investigated. Effective reduction of iron hydro-/oxide phases of nanoclusters in interlayer spaces of aluminosilicate matrix to the metallic phase at low (~200 XC) temperature is shown, that is confirmed by X-ray diffraction data. The results of this study allow considering plasmachemical technology as a perspective method of production, modification and regeneration of pillared materials based catalyst for the purpose of increasing the efficiency and expansion its application fields.

Введение

В одном из первых сообщений [1] нами было отмечено, что наиболее высокой каталитической активностью обладают композиционные материалы, одновременно содержащие ионы переходных металлов в различных степенях окисления.

Современным методом воздействия на материалы является плазмохимическое воздействие на субстрат. Возможности контроля мощности плазмы, состава плазмообразующих газов, давления, типа разряда (индукционный, емкостной) позволяют обеспечить эффективное и малоэнергоемкое воздействие на обрабатываемый материал для получения продукта с необходимыми степенями окисления активного элемента [2].

Ранее нами рассматривалась перспективность использования плазмохимии, связанная с необходимостью мягкого эффективного восстановления кластеров металлосодержащих соединений в композиционных каталитически активных материалах при низких температурах, а также была показана эффективность водородной высокочастотной плазмы пониженного давления в модельных экспериментах по восстановлению оксигидроксида и оксида железа до металла [3, 4].

В первой части цикла статей, посвященных пил-ларным материалам, [5] нами указывалось, что одна из стадий получения пилларных материалов включает в себя термическую обработку, применение же плазмохимических технологий (включающих нагрев плазмой) позволяет объединить стадии получения, контролируемого восстановления и регенерации катализатора.

Экспериментальная часть

Объектом исследования послужил образец дисперсного порошка пилларного материала ^-ПМ), полученного в работе [5].

Образцы порошка Fe-ПМ помещались внутрь цилиндрического плазмохимического водородного реактора из кварцевого стекла. Принципиальная схема установки приведена на рисунке 1.

Рис. 1 - Принципиальная схема водородной плазмохимической установки

Плазмохимическая обработка проводилось согласно ранее выбранным авторами режимам [4].

Спектры дифракции от ориентированных и порошковых препаратов регистрировались на дифрак-тометре D2 Phaser производства Bruker Axs GmbH со стандартной геометрией Брэгга-Брентано (0-0) на отражение и радиусом гониометра 141,4 мм. Использовалось CuKa излучение (30 кВ, 10 мА), фиксированные щели, линейный позиционно-чувствительный детектор LYNXEYE и вращение образца в собственной плоскости.

Обработка полученных дифракционных спектров проводилась программным пакетом DIFFRAC.SUITE. Фазовая идентификация проводилась по базе дифракционных данных ICDD PDF-2 Release 2013 с помощью программного модуля DIFFRAC.EVA (v-3.1). Количественный расчет отдельных фаз проводится по методу Ритвельда с ис-

пользованием программного модуля

Б1РРКЛС.ТОРЛ8 (у-4.2).

Результаты и обсуждение

Дифрактограммы порошковых препаратов до и после плазмохимического восстановления приведены на рисунке 2.

Рис. 2 - Рентгендифрактограммы порошковых препаратов Ре-пилларных материалов до и после плазмохимического восстановления: А - воздушно-сухой образец, Б - термообработанный при 400°С, В - плазмохимически восстановленный

Дифрактограммы ориентированных препаратов до и после плазмохимического восстановления приведены на рисунке 3.

Межплоскостные расстояния образца Бе-ПМ после плазмохимического восстановления по сравнению с термообработанным при 400°С образцом сохраняются на том же уровне, показывая потенциально высокую доступность каталитических центров. Тем не менее, некоторая часть слоев Бе-пилларного материала, как видно из дифрактограмм ориентированных и порошковых препарато, имеет склонность к сжатию до 1 нм, образуя с устойчивыми (2.2 нм) слоями смешанослойную систему.

На спектрах дифракции от порошковых препаратов в зависимости от метода обработки регистрируются нанодисперсные фазы железосодержащих соединений: акагенита (воздушно-сухой образец), маг-гемита (термообработанный при 400°С) и фаз магнетита и железа (плазмохимически восстановленный образец). По данным рентгеновской спектроскопии содержание железа в образце Бе-ПМ дости-

гает высокой величины - 27,85%. Расчеты по результатам дифракции соотношений фаз железа и магнетита в плазмохимически восстановленном образце показывают соотношение 30% к 70%, соответственно. Таким образом почти треть гидро-/оксидного железа, связанного с алюмосиликатным матриксом, восстановилась до металлического.

d, нм

ID II 14 L6 Ifr 20 22 34 20 30 » Н

29° Си К,

Рис. 3 - Рентгендифрактограммы ориентированных препаратов Fe-пилларных материалов до и после плазмохимического восстановления: А -воздушно-сухой образец, Б - термообработанный при 400°С, В - плазмохимически восстановленный

Выводы

Впервые в отечественной и зарубежной практике было проведено плазмохимическое восстановление нанокомпозиционных катали-тически активных материалов - Fe-пилларных материалов.

При содержании железа 27,85% в Fe-пилларном материале в фазах аквагидроксо-комплексов и гид-ро-/оксидов железа, связанных с алюмосиликатным матриксом, почти треть восстановилась до металлического состояния.

Результаты рентгеновской дифракции подтверждают стабильность структуры Fe-пилларного материала после плазмохимического восстановления.

Литература

1. Influence of plasma-chemical treatment on the pillared materials catalytic activity / V.L. Starshinova, A.A. Shinkarev, S.G. Gnevashev, I.Sh. Abdullin // CATALYST DESIGN: From Molecular to Industrial level. 4th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (ISCC-2015) (September 5-6, 2015 Kazan, Russia) [Electronic resource]: abstracts / Boreskov Institute of Catalysis, Kazan National Research Technological University, Novosibirsk State University ; ed.: Prof. O.N. Martyanov; comp.: M.A. Klyusa - Novosibirsk : BIC, 2015. - 1 electronic optical disc (CD-R). - P. 136-137.

2. Fridman A.A. Plasma chemistry / A.A. Fridman. - Cambridge: Cambridge University Press, 2008. - 978 p.

3. Старшинова В.Л., Шинкарев А.А., Абдуллин И.Ш. Восстановление гематита (a-Fe2O3) в нетепловой радиочастотной плазме пониженного давления // Всероссийская (с международным участием) конференция "Физика низкотемпературной плазмы" ФНТП-2014 и Международная научная школа молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов» 20-23 мая 2014: Сборник материалов школы / М-во образ.и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. — Казань: Изд-во КНИТУ, 2014. — С. 86 - 91.

4. Прямое восстановление железа из оксигидроксида в высокочастотном водородном емкостном разряде пониженного давления / А.А. Шинкарев (мл), В.Л. Старши-

нова, С.Г. Гневашев, И.Ш. Абдуллин // Вестник технологического ун-та. - 2015. - Т.18, №13. - С. 122-126. 5. Fe-пилларные материалы. I. Аспекты получения / А.А. Шинкарев (мл), В.Л. Старшинова, С.Г. Гневашев, Е.М. Шашина, А.А. Шинкарев, И.Ш. Абдуллин // Вестник технологического ун-та. - 2015. - Т.18, №22. -С. 118-122.

Авторы выражают признательность д.т.н., проф. каф. ПНТВМ КНИТУ Ф.С. Шарифуллину за ценную помощь в проведении экспериментов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект № 2196 от 01.02.2014 г.

© А. А. Шинкарев (мл) - канд. геол.-мин. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, alex.shinkarev@gmail.com; В. Л. Старшинова - аспирант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, starshinovavl@gmail.com, С. Г. Гневашев - с.н.с каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, tomcat.thai7@gmail.com, Е. М. Шашина - магистр каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, А. А. Шинкарев - д-р биол. наук, проф. каф. почвоведения КФУ, ashinkar@mail.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р. техн. наук, профессор каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru.

© А. A. Shinkarev (jun.) - candidate of geological-mineralogical science, associate professor of plasma technology and nanotechnol-ogy of high molecular weight materials department KNRTU, alex.shinkarev@gmail.com; V. L. Starshinova - postgraduate student of plasma technology and nanotechnology of high molecular weight materials department KNRTU, starshinovavl@gmail.com, S. G. Gnevashev - engineer of physical chemistry department KFU, tomcat.thai7@gmail.com, E. M. Shashina - master of chemistry and processing of elastomers technology department KNRTU, А. A. Shinkarev - doctor of biological science, professor of soil science department, ashinkar@mail.ru, 1 Sh. Abdullin - doctor of technics science, professor of plasma technology and nanotechnol-ogy of high molecular weight materials department KNRTU, abdullin_i@kstu.ru.