1,3,5-триоксан и 1,3-диоксолан - новое сырье для получения изопрена

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 54.05:542:547.315.2-264-871

К. Е. Буркин, Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович

1,3,5-ТРИОКСАН И 1,3-ДИОКСОЛАН - НОВОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Ключевые слова: изопрен, триоксан, диоксолан, триметилкарбинол, изобутилен, формальдегид,

катионообменная смола.

Показана возможность одностадийного синтеза изопрена из триоксана или диоксолана и триметилкарбинола в присутствии сильнокислотной макропористой катионообменной смолы в качестве катализатора.

Keywords: isoprene, trioxane, dioxolane, tret-butyl alcohol, isobutylene, formaldehyde, cation-exchange resin.

The possibility of one-step synthesis of isoprene from 1,3,5-trioxane or dioxolane and tret-butyl alcohol in the presence of strongly-acid macroporous cation-exchange resin as a catalyst is shown.

Со времени появления в нашей стране первых промышленных производств синтетического каучука изопрен остается одним из важнейших продуктов нефтехимической промышленности - мономером для синтеза изопреновых каучуков различных типов и марок.

В настоящее время в Российской Федерации одним из основных промышленных методов получения изопрена является его синтез из формальдегида и изобутилена, реализованный в двух различных вариантах:

- классический двухстадийный синтез изопрена, включающий получение на первой стадии 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и изобутилена в присутствии ортофосфорной кислоты в качестве катализатора и его последующее разложение на второй стадии на кальций-фосфатных катализаторах в присутствии избытка водяного пара до изопрена (Тольяттикаучук),

- так называемый «одностадийный» синтез изопрена, включающий предварительное получение 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и триметилкарбинола в присутствии ортофосфорной кислоты в качестве катализатора и последующий его изобутенолиз триметилкарбинолом до изопрена в присутствии того же катализатора (Нижнекамскнефтехим).

Применение водного раствора формальдегида в синтезе изопрена, обусловленное трудностью хранения и транспортировки высококонцентрированного формальдегида, приводит к присутствию в реакционной массе большого количества «балластовой» воды, которая участвует непосредственно в образовании побочных продуктов и способствует протеканию побочных реакций.

Кроме того, избыток воды является причиной образования разбавленных растворов формальдегида на 1 и 2 стадиях процесса, которые необходимо рекуперировать испарением воды до получения формальдегида 37-40 %-ной концентрации с возвращением его в процесс, что требует затрат большого количества энергии.

Частично данную проблему удалось решить в условно «одностадийном» методе синтеза изопрена, разработанном на ОАО «НКНХ» за счет исключения энергоемкой стадии разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 в присутствии большого избытка водяного пара на кальций-фосфатных катализаторах, но на 1 стадии синтеза поступление «балластовой» воды сохранилось [1 - 4].

Одним из способов уменьшения количества вводимой с реагентами воды является разработка новых методов синтеза изопрена с использованием источников безводного

формальдегида в качестве исходного реагента, к которым, помимо

высококонцентрированного газообразного формальдегида и параформа, относятся также

1,3,5-триоксан и 1,3-диоксолан, в условиях кислотного катализа являющиеся донорами мономерного формальдегида.

Экспериментальная часть

Реагенты. В разработанных нами одностадийных методах синтеза изопрена применяются следующие исходные вещества: 1,3,5-триоксан, 1,3-диоксолан, триметилкарбинол (ТУ 6-09-4297-76, Россия), сильнокислотная макропористая катионообменная смола марки «Гранион Д001» (Швеция-Китай).

Аппаратура. Синтез осуществляется в реакторе - автоклаве, представляющем собой металлический сосуд рабочим объемом 300 см3, снабженный рубашкой, устройством для отбора проб, манометром и мешалкой. В рубашку реактора во время синтеза через термостат подается теплоноситель - триэтиленгликоль.

Методики синтеза и анализа. В реактор загружаются рассчитанные количества триоксана или диоксолана, триметилкарбинола и катализатора. Далее автоклав герметично закрывается, подается теплоноситель с заранее установленной температурой и включается перемешивающее устройство. За начало реакции принимают момент достижения реакционной смесью заданной температуры - 120 С. В ходе реакции через определенные интервалы времени отбираются пробы объемом до 0,5 мл для анализа. По окончании синтеза отключается перемешивающее устройство, и в рубашку автоклава на 20-30 минут подается холодная вода для охлаждения реакционной массы до 10-15 С. Далее реакционная масса выгружается в герметичный сосуд, который охлаждается в воде со льдом. Анализ продуктов реакции проводится на хроматографе “КристалЛюкс - 4000М” с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Расчет хроматограммы и идентификация продуктов реакции осуществляются автоматически компьютерной программой «№1:СЬгош у2.1» методом внутренней нормализации. Определение содержания не прореагировавшего формальдегида осуществляется методом оксимирования [5].

Результаты и обсуждения

При проведении исследований было установлено, что синтез изопрена из триоксана или диоксолана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора протекает в одну технологическую стадию с минимальным количеством образующихся ВПП и олигомеров. Были подобраны оптимальные условия проведения процесса синтеза [6 - 15].

Применение в качестве исходных реагентов безводных источников формальдегида -триоксана или диоксолана, позволяет значительно сократить количество вводимой в реакционную массу «балластовой» воды и тем самым ограничить протекание побочных реакций, в которых вода выступает одним из сореагентов.

В случае применения в качестве исходного реагента диоксолана единственным недостатком метода синтеза изопрена будет образование этиленгликоля при разложении промежуточного соединения 5,5-диметил-1,4-диоксепина и необходимость его выделения и рециклинга [15].

Синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола лишен всех недостатков как реализованных в настоящее время в промышленности технологий, так и нового «диоксоланового» метода.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научно и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. ГК № 16. 740.11.0475.

Литература

1. Заявка. 2002104629 РФ, МПК 7 C07C11/1S, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения

изопрена / Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”. -

2002104629/04; заявл. 12.02.2002; опубл. 09.10. 2003.

2. Пат. 2339605 РФ, МПК 7 C07C11/1S, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения

изопрена / Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”. -

2007116797/04; заявл. 03.05.2007; опубл. 27.11.2008.

3. Пат. 2332394 РФ, МПК 7 C07C11/1S, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения

изопрена / Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”. -

2007102563/04; заявл. 23.01.2007; опубл. 27.08.2008.

4. Пат. 2330009 РФ, МПК 7 C07C11/1S, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения

изопрена / Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Еврохим-СПб-Трейдинг”. -

2007102554/04; заявл. 23.01.2007; опубл. 27.07.2008.

5. Ахмедьянова Р.А. Технология нефтехимического синтеза: / Р.А. Ахмедьянова, А.П. Рахматуллина, Н.В. Романова // Лабораторный практикум - Казань: КХТИ, 2006. - 92 с.

6. Буркин К.Е. Экологичный и энергосберегающий метод одностадийного синтеза изопрена / К.Е. Буркин, Р.А. Ахмедьянова // Сб. тр. рег. фестиваля студ. молодежи «Человек. Гражданин. Ученый». -Чебоксары, 2010. - С. 221.

7. Буркин К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола / К.Е. Буркин, Р.А. Ахмедьянова // Сборник аннотаций сообщений научной сессии КГТУ. - Казань, 2011. - С. 52.

8. Ахмедьянова Р.А. Новые методы синтеза изопрена из изобутана и метанола / Р.А. Ахмедьянова, Д.И. Вавилов, К.Е. Буркин, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин // Инновации РАН - 2010: Материалы ежегодной научно-практической конференции. - Казань, 2010 - С. 8-10.

9. Буркин К.Е. Одностадийный синтез изопрена на основе 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола / Р.А. Ахмедьянова, К.Е. Буркин, А.Г. Лиакумович // Тезисы докладов всероссийской молодежной конференции-школы, посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века». - Санкт-Петербург, 2010. -С. 51.

10. Буркин К.Е. Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола на сульфокатионите Д001 / Р.А. Ахмедьянова, К.Е. Буркин, А.Г. Лиакумович // Сборник материалов всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 47.

11. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы. Влияние предварительной подготовки катализатора и реагентов на выход изопрена / К.Е. Буркин, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник казан. технол. ун-та. - 2011. -Т. 14, № 8. - С. 45-50.

12. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол / К.Е. Буркин, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Промышленное производство и использование эластомеров - 2011. - № 2. - С. 11-14.

13. Буркин, К.Е. Новый экологичный и энергосберегающий метод одностадийного синтеза изопрена / К.Е. Буркин, Р.А. Ахмедьянова // Химия в интересах устойчивого развития - 2011. - № 5. - С. 1-5.

14. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола. Влияние предварительной подготовки катализатора на выход продукта / К.Е. Буркин, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Сборник материалов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Волгоград, 2011. - Т. 2. - С. 200.

15. Вавилов, Д.И. Синтез мономера - изопрена для синтетических каучуков из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии твердых кислотных катализаторов / Д.И. Вавилов и др.// Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.21. - №7. - С.83-86.

© К. Е. Буркин - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, izopren_russkij@mail.ru;

Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф.

той же кафедры.