СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРАЗИНОФЕНОЛОВ
METHOD OF PRODUCING PIPERAZINOPHENOLS

1
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения на основе пиперазина, N-(β-аминоэтил)пиперазина (АЭП) и N,N-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамина (ПЭЭДА) моно-, ди- и тетрафенолов, которые могут быть использованы в качестве антиокислительных фенольных стабилизаторов.
1
1
Известно использование N-(3,5-ди-третбутил-4оксибензил)-пиперазина в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов и их производных [А.с №1098935, кл. C07D 241/04, С09K 15/20, опубл. Бюл. №23, 1984]. Получение производного пиперазина осуществляют взаимодействием пиперазина и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-NN-диметилбензиламина - основания Манниха (ОМ) в среде полярного органического растворителя - изопропилового спирта в течение 3 часа при 90°C. Мольное соотношение пиперазина к ОМ составляет 2:1.
Недостатками способа получения производного пиперазина являются сложность технологического процесса из-за применения изопропилового спирта - горючего соединения, а также относительно низкий выход продукта (62%).
1
Известно использование производных ПЭЭДА в качестве стабилизатора для непредельных углеводородов или их хлорпроизводных [А.с №1118638, кл. C07D 241/04, C07C 7/20, C07C 17/42, опубл. в Бюл. №38, 1982]. Производные ПЭЭДА получают известным способом в две стадии: взаимодействием АЭП с дихлорэтаном в среде полярного органического растворителя при нагревании и последующей конденсацией промежуточного N,N-бис-(пиперазиноэтил)этилендиамина с ОМ при мольном соотношении пиперазина к ОМ, равном 1:1 в течение 4 ч при 100-130°C, причем в качестве растворителя используют изопропиловый спирт.
Недостатком способа получения пиперазинофенолов является сложность технологического процесса из-за применения изопропилового спирта - горючего соединения.
Известен способ получения пиперазинофенолов, включающий взаимодействие пиперазина, АЭП или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина, а в качестве полярного растворителя используют диоксан или изопропиловый спирт. Мольное соотношение пиперазин и АЭП к ОМ составляет 1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ равно 1:2 или 1:4 [Загидуллин Р.Н. N-(β-аминоэтил)пиперазин и его производные в реакции аминометилирования. Журнал общей химии, 1991, том 61, вып.1, с.247-251].
Недостатком известного способа получения пиперазинофенолов является пожароопасность технологического процесса из-за применения горючих растворителей (изопропилового спирта, диоксана).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пиперазинофенолов, включающий взаимодействие пиперазина, АЭП, N-(β-бензиламиноэтил)пиперазина (БАЭП) или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин, АЭП или БАЭП:ОМ=1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ=1:2 или 1:4 при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина; а также аминометилирование пиперазина или АЭП дифенилолпропаном (ДФП) в присутствии формальдегида (ФА) в среде полярного растворителя при мольном при соотношении пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1 или 1:2:2 при температуре 50-90°C в течение 4-10 часов, при котором в качестве полярного растворителя используют легкокипящие спирты. Выход продукта составляет 60-78% [Загидуллин Р.Н. Пиперазинофенолы в качестве стабилизаторов для непредельных соединений и их хлорпроизводных. Журнал гетероциклических соединений, 1990, №10, с.1367-1369].
Недостатками известного способа получения пиперазинофенолов являются сложность технологического процесса из-за применения горючих растворителей - спиртов, а также достаточно низкий выход продукта.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение и обеспечение безопасности процесса получения пиперазинофенолов, повышение выхода продукта.
Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения пиперазинофенолов, включающем взаимодействие пиперазина, АЭП, БАЭП или ПЭЭДА с основанием Манниха в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин и АЭП или БАЭП:М, равном 1:0,8-2, а ПЭЭДА:ОМ, равном 1:2 или 1:4 при температуре 90-110°C до прекращения выделения диметиламина; аминометилирование пиперазина или АЭП дифенилолпропаном (ДФП) в присутствии формальдегида (ФА) в среде полярного растворителя при мольном соотношении пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1 или 1:2:2 при температуре 50-90°C в течение 4-10 часов, причем в качестве растворителя используют воду. Взаимодействие реагентов осуществляют в присутствии поверхностного активного вещества (ПАВ) в количестве 2-6% от веса исходного пиперазина, в качестве ПАВ используют неонол, ОП-7, ОП-10.
Сущность способа заключается в проведении процесса получения пиперазинофенолов в водной среде, что обеспечивает безопасность технологического процесса. Использование ПАВ обеспечивает гомогенность реакционной массы, ввод неонола, ОП-7, ОП-10 в качестве ПАВ в количестве 2-6% от веса исходного пиперазина, АЭП или ПЭЭДА обеспечивает высокий выход целевого продукта. Ввод ПАВ менее 2% от веса пиперазина не обеспечивает повышение выхода целевого продукта, а ввод ПАВ более 6% приводит к перерасходу данного реагента.
Технический результат при использовании изобретения выражается в обеспечении пожаробезопасности технологического процесса получения пиперазинофенолов, что достигается использованием воды в качестве растворителя, а также повышении выхода целевого продукта за счет проведения взаимодействия реагентов в присутствии ПАВ.
Способ поясняется следующими примерами.
1
19
32
2
3
Пример 1. В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром, загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 300 мл дистиллированной воды, 1,7 г ОП-7 (2% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 7210 г (0,8 моль) основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 95-100°C в течение 3-4 часов до прекращения выделения газообразного диметиламина. Одновременно производят отгон воды и диметиламина из реакционной массы. После сушки получают 208 г N-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 1), выход продукта 79%. Температура плавления (Т.пл.) 231-232°C. Найдено, %: C 75,43; H 10,23; N 9,04 [CHNO. Вычислено, %: C 75,0; H 10,52; N 9,21.
1
34
54
2
2
1
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 1,7 г ОП-7 (2% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 411 г NN-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 80%. Температура плавления 220-222°C. Найдено, %: C 78,57; H 10,37; N 5,02 [CHNO]. Вычислено, %: C 78,16; H 10,34; N 5,36.
Пример 3. В реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством, термометром, загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 100 мл дистиллированной воды, 228 г (1,0 моль) ДФП, 83,3 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 30 г, 1,0 моля) и 2,58 г ОП-10 (3% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 55-60C в течение 6,5 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 241,2 г 2-(4-оксибензил)-2-[3-пиперазинометил-4-оксифенол]пропан (соединение 3), температура плавления 263°C. Выход продукта 80%.
1
1
Пример 4. В условиях примера 3 в реактор загружают 86 г (1,0 моль) пиперазина, 100 мл дистиллированной воды, 456 г (2,0 моль) ДФП, 166,6 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 60 г, 2,0 моль) и 5,16 г неонола (6% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:2:2. Реакционную смесь нагревают при температуре 55-60C в течение 6 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 475 г NN-бис[2,2-ди(4-оксифенил)пропан]пиперазин (соединение 4), температура плавления 126°C. Выход продукта 84%.
1
21
37
3
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 12,9 г АЭП (0,1 моль), 50 г воды, 0,26 г неонола (2% от веса АЭП) в качестве ПАВ, 26,3 г основания Манниха (0,1 моль). Мольное соотношение АЭП:ОМ=1:1. Получают 28,9 г N-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил-N-(β-аминоэтил)пиперазина (соединение 5), выход продукта 83,5%. Т.пл. 162°C. Найдено, %: C 72,99; H 11,07; N 11,68 [CHNO]. Вычислено, %: C 72,62; H 10,66; N 12,10.
1
36
59
3
2
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 12,9 г АЭП (0,1 моль), 50 г воды, 0,77 г неонола (6% от веса АЭП) в качестве ПАВ, 52,6 г основания Манниха (0,2 моль). Мольное соотношение АЭП:ОМ=1:2. Образование целевого продукта происходит по уравнению 4. Получают 47,46 г N-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензил-N-(β-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензиламиноэтил)пиперазина (соединение 6), выход продукта 84%. Т.пл. 111-112°C. Найдено, %: C 76,86; H 10,12; N 7,02 [CHNO]. Вычислено, %: C 76,46; H 10,44; N 7,43.
22
32
3
2
Пример 7. В условиях примера 3 в реактор загружают 129 г (1,0 моль) N-(β-аминоэтил)пиперазина (АЭП), 250 мл дистиллированной воды, 228 г (1,0 моль) ДФП, 83,3 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 30 г, 1,0 моль) и 3,9 г ОП-10 (3% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:1:1. Реакционную смесь нагревают при температуре 70-75°C в течение 6 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки получают 273,8 г 2-(4-оксибензил)-2-[3-этиламинопиперазинометил-4-оксифенол]пропан (соединение 7), температура плавления 109°C. Выход продукта 79%. Найдено, %: C 71,70; H 8,85; N 11,02 [CHNO]. Вычислено, %: C 71,35; H 8,64; N 11,35.
1
1
Пример 8. В условиях примера 3 в реактор загружают 129 г (1,0 моль) АЭП, 250 мл дистиллированной воды, 456 г (1,0 моль) ДФП, 166,6 г 36%-ного раствора формальдегида (в пересчете на сухое вещество 60 г, 2,0 моль) и 7,74 г неонола (6% от веса исходного пиперазина). Мольное соотношение пиперазин:ФА:ДФП=1:2:2. Реакционную смесь нагревают при температуре 75-80C в течение 8 часов. Затем из реакционной смеси отгоняют воду и легкокипящие компоненты. После сушки остатка получают 468,9 г NN-бис[2,2-ди(4-оксифенил)пропан]N-(-аминоэтил)пиперазин (соединение 8), температура плавления 195°C. Выход продукта 80%.
1
28
43
3
Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 21,9 г БАЭП, 30 г воды, 0,87 г ОП-7 (4% от веса БАЭП), 26,3 г основания Манниха. Получают 33,2 г N-(β-бензиламиноэтил)пиперазина-N-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)пиперазин (соединение 9). Температура кипения 154-156°C при 23-24 мм рт.ст. Выход продукта 80%. Найдено, %: C 77,27; H 10,15; N 9,32 [CHNO]. Вычислено, %: C 76,88; H 9,83; N 9,60.
1
44
76
6
2
1
Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,4 г ПЭЭДА (0,1 моль), 80 мл воды, 0,56 г неонола (2% от веса ПЭЭДА) и 52,6 г основания Манниха (0,2 моль). Мольное соотношение ПЭЭДА:ОМ=1:2. Реакционную смесь нагревают до 90-95°C и перемешивают в течение 6 часов до полного прекращения выделения диметиламина. После отгонки легколетучих примесей и сушки получают 51,8 г NN-бис[N-(4-гидрокси-3,5-ди-третбутилбензил)пиперазиноэтил]этилендиамина (соединение 10), выход продукта 81%. Т.пл. продукта 262-263°C. Найдено, %: C 66,95; H 9,97; N 10,24 [CHNO]. Вычислено, %: C 66,58; H 9,58; N 10,59.
1
1
1
74
120
6
4
1
1
1
Пример 11. В условиях опыта 1 в реактор загружают 28,4 г ПЭЭДА (0,1 моль), 100 г воды, 1,7 г неонола (6% от веса ПЭЭДА) и 105,2 г основания Манниха (0,4 моль). Мольное соотношение ПЭЭДА:ОМ=1:4. Реакционную смесь нагревают до 95°C и перемешивают в течение 6 часов до полного прекращения выделения диметиламина. После отгонки легколетучих примесей и сушки получают 75,7 г NNNN-тетра (3,5-ди-третбутилбензил-4-гидроксибензил)-NN-бис[пиперазиноэтил]этилендиамина (соединение 11). Выход продукта 80%. Т.пл. продукта 158-160°C. Найдено, %: C 79,19; H 10,53; N 7,04 [CHNO]. Вычислено, %: C 76,81; H 10,38; N 7,26.
1
1
Пример 12. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 0,86 г ОП-7 (1% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 360 г NN-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 70%.
1
1
Пример 13. В условиях примера 1 в реактор загружают 86 г пиперазина, 300 г воды, 6,9 г ОП-7 (1% от веса пиперазина) в качестве ПАВ, 526 г основания Манниха. Мольное соотношение пиперазин:ОМ=1:2. Получают 411 г NN-бис(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил)пиперазина (соединение 2), выход продукта 80%.
Ниже приведены структурные химические формулы полученных пиперазинофенолов:
Общая формула
Соединение 1
Соединение 2
Соединение 3
Соединение 4
Соединение 5
Соединение 6
Соединение 7
Соединение 8
Соединение 9
Общая формула
Соединение 10
Соединение 11
где
Полученные пиперазинофенолы испытаны в качестве стабилизаторов непредельных соединений, результаты испытаний представлены в таблице.
Для проведения испытаний в колбу загружают испытуемый непредельный углеводород (в количестве 40-100 г), требуемое количество пиперазинофенола (в пределах 0,05-25% от веса непредельного соединения) в качестве стабилизатора и выдерживают при температуре 60°C при атмосферном давлении в течение 2 суток. Аналогично проводят холостой опыт без применения стабилизаторов. Осмоление продукта определяют отношением веса смолы, остающейся после перегонки углеводорода, за вычетом массы введенного стабилизатора, к весу исходного непредельного углеводорода.
Результаты испытаний пиперазинофенолов в качестве стабилизаторов непредельных углеводородов представлены в таблице.
Пиперазинофенол, № соединения
Количество стабилизатора, % от веса углеводорода
Наименование непредельного углеводорода
Осмоление, %
Цвет продукта
Без стабилизатора
-
2-хлор-пентен-3
6,9
желтая жидкость
Соединение 1
0,1
2-хлор-пентен-3
1,8
прозрачная
Соединение 2
0,08
2-хлор-пентен-3
1,6
прозрачная
Соединение 3
0,12
2-хлор-пентен-3
2,2
прозрачная
Без стабилизатора
-
1,2,3-трихлорпропен
7,2
желтая жидкость
Соединение 3
0,05
1,2,3-трихлорпропен
3,1
прозрачная
Соединение 4
0,05
1,2,3-трихлорпропен
2,8
прозрачная
Соединение 5
0,05
1,2,3-трихлорпропен
2,7
прозрачная
Без стабилизатора
-
пиперилен
1,25
желтоватая жидк.
Соединение 6
0,25
пиперилен
0,25
прозрачная
Соединение 7
0,25
пиперилен
0,27
прозрачная
Соединение 8
0,25
пиперилен
0,30
прозрачная
Соединение 9
0,25
пиперилен
0,35
прозрачная
Без стабилизатора
-
1,1,2,3-тетрахлорпропен
10,6
желтая жидкость
Соединение 10
0,1
1,1,2,3-тетрахлорпропен
6,3
прозрачная
Соединение 11
0,1
1,1,2,3-тетрахлорпропен
6,1
прозрачная
Пиперазинофенолы обладают стабилизирующей способностью для непредельных углеводородов и хлоруглеводородов.