Высокочувствительные элементы сенсоров в составе газочувствительных наноструктур и тонкопленочных электролюминесцентных излучателей

ступательное движение инструмента, а также линейное перемещение инструмента вдоль оси детали обеспечивает регулярный микрорельеф поверхности. Рисунок, полученный в результате наложения колебаний, меняется в зависимости от следующих составляющих: частота колебаний, угол смещения наконечника (относительно центра), скорость движения инструмента вдоль тела детали, скорость вращения самой детали.

Технический результат предлагаемой разработки заключается в повышении эффективности и расширении технологических возможностей ультразвуковой финишной обработки наружных цилиндрических

поверхностей деталей с целью повышения их эксплуатационных характеристик, улучшении качества обработанной поверхности, повышения надежности и долговечности ее работы, сокращения длительности приработки. Контроль усилия прижима позволяет стабилизировать качество обработки поверхности деталей. Введение в зону деформации ультразвуковых колебаний привело к увеличению износостойкости поверхностного слоя в 1,5 - 2 раза по сравнению с традиционными способами ППД, площадь относительной опорной поверхности увеличивается на 35 - 50 % при глубине наклепанного слоя до 1 мм [5].

ЛИТЕРАТУРА

1. Смелянский, В.М. Механика упрочнения деталей поверхностным пластическим деформированиемх [Текст] / В.М. Смелянский; М.: Машиностроение, 2002. - 300 с.

2. Шуваев, В.Г. Инструмент для формирования параметров качества поверхностного слоя деталей при ультразвуковой финишной обработке [Текст] / В.Г. Шуваев, В.А. Папшев, И.В. Шуваев // СТИН. -2012. № 10. С. 37-40.

3. Патент РФ № 2393076. Способ ультразвуковой финишной обработки наружных цилиндрических поверхностей / В.Г. Шуваев, В.А. Папшев, И.В. Шуваев // 21.06.2010. Бюл. № 18.

4. Шуваев, В.Г. Направленное формирование параметров качества поверхностного слоя деталей при ультразвуковой финишной обработке [Текст]/ В.Г. Шуваев // Международный симпозиум «Надежность и качество», Пенза, 2015. С.168-169

5. Шуваев, В.Г. Влияние режимов ультразвуковой обработки на свойства цилиндрических поверхностей / В. Г. Шуваев, Н.А. Крылова // Международный симпозиум «Надежность и качество», Пенза, 2016. №2 С.185-186.

УДК 539.23

Сигаев А.П., Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Якушова Н.Д.

ФГБОУ ВО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия

ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СЕНСОРОВ В СОСТАВЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ НАНОСТРУКТУР И ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ

Влияние оптического излучения на чувствительность наноструктур на основе смешанных оксидов металлов является актуальной задачей с точки зрения улучшения характеристик газовых сенсоров. В качестве источников, воздействующих на чувствительный элемент газового сенсора, могут быть использованы лазеры низкой мощности, светодиоды или тонкопленочные электролюминесцентные излучатели. Ионы редкоземельных металлов, в частности ионы неодима, имеют широкое применение в производстве компонентов для оптоэлектронных устройств, лазеров за счёт их люминесцентных свойств. Кроме того, тонкопленочные электролюминесцентные излучатели на основе наночастиц LaF3:Nd>+ в качестве люминофора могут стать приемлемым источником оптического излучения для повышения эффективности наноструктур для газовых сенсорво на основе смешанных оксидов металлов (SnO2, ZnO, lnjO})-

Представлены результаты формирования многокомпонентных оксидных систем на основе широкозонных полупроводниковых оксидов n- и p-типа электропроводности (например, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-ZnO) золь-гель-методом, а также наночастиц фторида лантана, легированных ионами неодима. Приведены результаты исследования свойств наноструктур на основе двух- и трехкомпонентных оксидов металлов с фрактальной структурой в зависимости от их качественного и количественного состава.

Проведена оценка степени агломерации и размера полученных частиц LaF3:Nd3+ с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Проанализированы процессы, происходящие при обработке наноструктур маломощным лазерным пучком. Исследованы люминесцентные свойства полученных наночастиц с использованием спектрофлуориметра.

Ключевые слова:

ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ, СМЕШАННЫЕ ОКСИДЫ, ОПТИЧЕСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ, ИОНЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА, ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ, СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ

Введение

Наноструктуры на основе многокомпонентных систем, в частности, смешанных оксидов уже широко используются для разработки газовых сенсоров адсорбционного типа и по-прежнему вызывают большой интерес для дальнейших фундаментальных и прикладных исследований. Перспективы модернизации газовых сенсоров заключаются в совершенствовании их конструкции, свойств материалов для чувствительного элемента, использовании внешних факторов с целью достижения наилучших показателей чувствительности, стабильности и селективности к детектируемым газам и их производным.

В конструктивном плане видна тенденция на упрощение устройства с сохранением или улучшением конечных характеристик. При изготовлении чувствительных элементов сенсоров газа на основе наноструктурированных материалов основное внимание направлено на усовершенствование различных свойств материалов за счёт оптимизации существующих методик синтеза, изменения технологических режимов, введения дополнительных обработок [12] и исследование свойств полученных материалов [3-5].

Существует ряд работ, в которых рассматривается возможность повышения эффективности чувствительного элемента с помощью воздействия оптического излучения. Причём, источником подобного излучения может быть светодиод [6, 7], маломощный лазер [8, 9] или тонкопленочный электролюминесцентный излучатель.

Ионы редкоземельных металлов, в частности ионы неодима, имеют широкое применение для опто-электронных устройств, лазеров за счёт их люминесцентных свойств. Фторид лантана LaFз может выступать в роли фиксирующей матрицы для ионов неодима. Таким образом, наночастицы фторида лантана, легированные ионами неодима, могут стать источником оптического излучения для воздействия на чувствительный элемент газового сенсора.

Основная часть

Наноматериалы на основе широкозонных полупроводниковые оксидов п- и р-типа электропроводности (например, Бп02, ZnO, ТЮ2, 1П2О3 и т.д.), а также многокомпонентных оксидных систем (например, 3102-Бп02, Б102-Зп02^п0) уже достаточно давно являются классическими для целей газовой сенсорики. Для их синтеза используются различные физические и химические методы, в зависимости от условий получения в широком диапазоне варьируются их структура, качественный и количественный состав, а также ряд других параметров. Перспективным методом получения данных наноматериалов является золь-гель метод, который позволяет синтезировать иерархические структуры с фрактальным типом пространственной организации [10]. В рамках данного метода разработаны наноструктуры на основе окиси цинка и диоксида олова, обладающие высоким сенсорным откликом к газам-восстановителям. Также предложены структуры с перколяци-онным кластером, возникающим и исчезающим при появлении анализируемого газа, а как следствие

этого, обладающие сверхвысокой чувствительностью [11].

Исследованы свойства наноструктур на основе двух- и трехкомпонентных оксидных наноматериалов с фрактальной структурой в зависимости от их качественного и количественного состава. Синтез осуществлялся в рамках золь-гель метода, при этом использовались пленкообразующие золи на основе следующих компонентов: тетраэтоксисилан (Si(OC2H5)4, ТЭОС), этиловый спирт, дистиллированная вода, соляная кислота в качестве катализатора, в качестве легирующих компонентов -олово двухлористое двухводное 2H2O) и хло-

рид цинка №^2). Массовую долю допантов подбирали исходя из выполнения двух условий: 1) фор-

мирование ультратонкой кремнеземной сетки (матрицы) с внедренными модификаторами (гетеротато-мами олова и цинка) по типу «гость-хозяин»; 2) образование проводящего кластера, пронизывающего весь объем наноструктур. Золь наносился на подложки из окисленного монокристаллического кремния размером (5^5) мм2 методом центрифугирования при скорости вращения столика 4000 об/мин. Отжиг осуществлялся при температуре 600^ в течение 3 0 минут в воздушной среде. Планарные серебряные контактные площадки формировали методом термического испарения в вакууме. Главной особенностью синтезируемых наноматериалов является иерархическое строение с фрактальным типом пространственной организации (рисунок 1).

Рисунок 1 - АСМ-изображение двухкомпонентных оксидных наноматериалов состава SiO2-SnO2 с фрактальной структурой

Из рисунка 1 видно, что синтезируемые нано-материалы имеют развитую поверхность, образованную кластерами квазисферической формы, для описания которых целесообразно использовать либо модель фрактала Виттена-Сандера (вставка на рисунке 1, а), либо трехмерного фрактала Жульена (рисунок 1, б). Однако в независимости от используемой модели достоверно установлено и экспериментальными данными подтверждено, что многокомпонентные оксидные наноматериалы с фрактальной структурой имеют высокую пористость, обусловленную большой концентрацией макро-, мезо- и микропор [12]. В свою очередь высокая пористость приводит к активному взаимодействию газов с поверхностью и объемом исследуемых нано-материалов. При этом наибольший вклад в сенсорный отклик такого рода наноструктур при температурах близких к комнатным вносит процесс адсорбции/десорбции кислорода в форме О^ .

В рамках работы исследованы условия формирования наночастиц LaFз:Nd3+. Достаточно высокая степень агломерации может отрицательно сказаться на люминесцентных свойствах материала. Поэтому практическая задача заключается в уменьшении степени агломерации и размеров наночастиц (до 10-15 нм) химическими, воздействующими на процесс синтеза, и физическими, оказывающими влияние на полученные наночастицы, способами.

Анализ работ [13-17] и результаты экспериментов позволили разработать методику получения на-

ночастиц LaF3:Nd3+. Для приготовления 10 мл водного раствора используются следующие реагенты: гидрат хлорида лантана (III) LaCl3-H2O, гекса-гидрат хлорида неодима (III) NdCl3-6H2O, фторид аммония NH4F. Данные прекурсоры хорошо растворяются в воде.

Водный раствор хлоридов лантаноидов (LaCl3 + NdCl3) и фторида аммония в молярном соотношении 1 к 6 был перемешан методом «drop-wise» в 25 мл стеклянном стакане с помощью магнитной мешалки при температуре 7 5 0С и скорости вращения 300 об./мин в течение 15 минут. В результате химической реакции обмена образовался не растворимый в воде LaF3:Nd3+ и хлорид аммония HN4F, напротив, хорошо растворимый в воде, что позволило в дальнейшем в процессе очистки устранить его присутствие, оставив только необходимые для исследования наночастицы. Первоначально в течение 5 минут скорость вращения центрифуги составляла 6000 об/минуту. Процесс промывки, при которой удаляется «грязная вода» с растворенным в ней хлоридом аммония и добавляется взамен деионизирован-ная вода, осуществлялся 4 раза при режиме центрифугирования в 10000 оборотов в минуту в течение 15 мин.

С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) определен размер полученных наночастиц, который составляет (25-35) нм (рисунок 2, а).

Рисунок 2 - Изображение с ПЭМ наночастиц LaF3:Nd3+ до (а) и после (б) обработки лазерным пучком

Дополнительно приготовленные наночастицы обрабатывались ультразвуком и лазером. На практике использование ультразвука привело к «слипанию» наночастиц и к укрупнению их размеров на 10-15 нм, поэтому в дальнейшем проводились исследования, связанные с обработкой лазерным излучением.

При обработке лазерным пучком (8,3 Вт, 33,3 кГц) в течение 15 минут наблюдалось, изменение цвета образца на более светлый, а затем он становился прозрачным. При этом образуются наименьшие значения размеров наночастиц - 15-25 нм (рисунок 2, б).

Для исследования люминесцентных параметров подготовлены два (до воздействия лазером и после) образца LaFз:Nd3+ по 1 мл. Полученные на спектрофлуориметре спектры излучения свидетельствуют о том, что после 15-минутной обработки излучательная способность LaFз:Nd3+ резко падает в 2,5 - 3 раза (рисунок 3) . Это значит, что длительное воздействие лазером способствует не только диспергированию, но и частично разрушает LaFз:Nd3+.

Рисунок 3 - Спектр излучения наночастиц LaFз:Nd3+ до (а) и после (б) лазерного воздействия

Произведен ряд экспериментов с различным временем обработки (45 с, 1,5 мин., 2,5 мин., 5 мин., 7,5 мин.) образцов лазерным пучком с аналогичными параметрами. Образцы, прошедшие лазерную обработку, анализировались на ПЭМ (рисунок

4) и подвергались дополнительной очистки и исследованию их посредством спектрофотометрии (рисунок 5).

Рисунок 4

Изображение с ПЭМ наночастиц LaFз:Nd3+, прошедших 4 5-секундную (а) и 5-минутную (б) обработку лазером

Рисунок 5 - Спектры поглощения наночастиц ЬаЕз:Мс13+, полученных после обработки лазером при

различных значениях времени воздействия (а), после 1,5-минутной обработки лазером с дополнительной двойной очисткой (б), после 7,5-минутной обработки лазером с дополнительной

двойной очисткой

Заключение

Представлены методики формирования наномате-риалов на основе многокомпонентных оксидов металлов с фрактальной структурой и получения на-ночастиц LaFз:Nd3+ для источника оптического излучения с целью разработки высокочувствительных газовых сенсоров. Показано, что увеличение массовой доли легирующего компонента в двухкомпо-нентной оксидной системе Si02-Sn02 приводит к росту общей пористости наноструктур, а как следствие этого и величины сенсорного отклика.

Анализ полученных результатов показывает, что при 45 секундной обработки лазерным пучком размер наночастиц LaFз:Nd3+ уменьшается до (20-25) нм. После 5 минут воздействия на образец лазером изменение оттенка сопровождается уменьшением размера наночастиц до (15-20) нм, а также ча-

стичным разрушением LaFз:Nd3+. К 10 минуте лазерной отработки, когда образец становится окончательно прозрачным, концентрация «выпавших» ионов Ш3+ в удаленной при очистке воде увеличивается, что согласуется со спектрами после двойной очистки. Таким образом, установлена взаимосвязь между люминесцентными свойствами образцов, полученных при разном времени лазерной обработки. Особое внимание стоит уделить временному промежутку до 90 секунд, когда степень агломерации и размер наночастиц уменьшается, но наночастицы

LaFз:Nd3

зсё ещё сохраняют свою целостность.

Таким образом, полученные результаты могут быть использованы при разработке высокочувствительных элементов газовых сенсоров в составе газочувствительных наноструктур с использованием смешанных оксидов металлов и тонкопленочных

электролюминесцентных излучателей на основе на- (Laser Zentrum Hannover e.V), проектной части

ночастиц LaF3:Nd3+, выступающих в качестве ком- государственного задания ПГУ № 16.897.2017/ПЧ, а

пактных источников оптического излучения. также Стипендии Президента РФ СП-3800.2018.1.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках стипендии Президента РФ для обучения за рубежом

ЛИТЕРАТУРА

1. Крастева Л.К., Димитров Д.Ц., Папазова К.И., Николаев Н.К., Пешкова Т.В., Мошников В.А., Грачева И.Е., Карпова С.С., Канева Н.В. Синтез и характеризация наноструктурированных слоёв оксида цинка для сенсорики // Физика и техника полупроводников, 2013. - Т.57. - Вып. 4. - С. 564-569.

2. Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Сигаев А.П. Автономный сенсор газа для систем безопасности: пути совершенствования их надежности // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 2016. - Т.2. - С. 104-107.

3. Пронин И.А., Аверин И.А., Мошников В.А., Якушова Н.Д., Кузнецова М.В., Карманов А.А. Перко-ляционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор // Нано- и микросистемная техника, 2014. - №9. - С. 15-19.

4. Averin I.A., Karmanov A.A., Moshnikov V.A., Pronin I.A., Igoshina S.E., Sigaev A.P., Terukov E.I. Correlations in Infrared spectra of nanostructures based on mixed oxides // Physics of the Solid State. 2015. - Vol. 57(12). - P. 2373-2381.

5. Аверин И.А., Карманов А.А., Игошина С.Е., Сигаев А.П. Определение концентрации адсорбированных газов на поверхности двухкомпонентной системы SiO2-SnO2 методом ИК-спектроскопии // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 2015. - Т.2. - С.88-91.

6. А.М. Гуляев, Ле Ван Ван, О.Б. Сарач, О.Б. Мухина.О воздействии оптического излучения на чувствительность газовых сенсоров на основе пленок SnO2-x // Физика и техника полупроводников, 2008.

- Том 42. - №6. - С. 742-746.

7. В.А. Котов, А.М. Гуляев. Влияние освещения на чувствительность газовых сенсоров, основанных на пленках оксидов олова и тербия // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: тезисы докладов, 2017. - Том №1. - С. 178.

8. С.З. Эль-Салим, О.В. Черемисина, Е.А. Черемисина, Е.Д. Мигаловская, Р.В. Клещенко. Повышение аналитических характеристик полупроводниковых адсорбционных датчиков на основе SnO2 с помощью фотонной стимуляции // Физическая химия, 2012. - Том 31. - №10. - С. 1-8.

9. Ю.В. Клунникова. Исследование процессов получения пленок на сапфире для газочувствительных датчиков // Инженерный вестник Дона, 2016. - №1. - С. 1-9.

10. Pronin I.A., Goryacheva M.V. Surface and Coatings Technology, 2013. - №.235. - Р. 835-840.

11. Аверин И.А., Игошина С.Е., Мошников В.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Теруков Е.И. Журнал технической физики, 2015. - Vol.85 (6). - P.143-147.

12.Moshnikov V.A., Gracheva I.E., Kuznezov V.V., Maximov A.I., Karpova S.S., Ponomareva A.A. Journal of Non-Crystalline Solids, 2010. - Vol.356. - P. 2020-2025.

13. F.Wang, Y.Zhang, X.Fan, M.Wang. Facilesynthesisofwater-soluble LaF3:Ln3+ nanocrystals. Journal of Materials Chemistry. 2006. - Vol.16. - P.1031-1034.

14. S.G. Gaurkhede, M.M. Khandpekar, S.P. Pati, A.T. Singh. Synthesis of hexagonal LaF3 :Ln3+, Sm3+ nanocrystals and studies of NLO properties. Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, 2013.

- Vol.4(2). - P.241-246.

15. M. Runowski, S. Lis. Preparation and photophysical properties of luminescent nanoparticles based on lanthanide doped fluorides (LaF3:Ce3+, Gd3+,Eu3+), obtained in the presence of different surfactants. Journal of Alloys and Compounds. 2014. - Vol. 597. - P.63-71.

16. K. Lunstroot, L. Baeten, P. Nockemann, J. Martens, P. Verlooy,X. Ye, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans, K. Driesen. Luminescence of LaF3:Ln3+Nanocrystal Dispersions in Ionic Liquids. J. Phys. Chem. 2009. - Vol.113. - P.13532-13538.

17. S. G. Gaurkhede, M. M. Khandpekar, S. P. Pati, A. T. Singh. Red fluorescence in doped LaF3:Nd3+, Sm3+nanocrystals synthesized by microwave technique. ISRN Materials Science.2 012, Article ID 763048. - P.6.

УДК 674.8

Левин А.Б., Малинин В.Г, Хроменко A.B., Афанасьев Г.Н.

ФГБОУ ВО «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)» (МГТУ им. Н.Э. Баумана), Мытищинский филиал, Московская обл., г. Мытищи-5, Россия

ТРАНСФОРМАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ

Предложена зависимость для расчета элементного состава вещества древесины, изменяющегося в процессе термической деструкции в инертной среде. Принято, что сухая обеззоленная масса исходной термически необработанной древесины может быть представлена условным веществом с формулой C6Hç04. По завершении термической деструкции твердый остаток представляет собой углерод. Зависимость представляет собой уравнение линии в диаграмме Ван Кревелена. В качестве аргумента выбрано атомное отношение (О/С), в качестве функции — атомное отношение (Н/С). Полученная зависимость удовлетворительно совпадает с имеющимися опытными данными и позволяет прогнозировать теплотехнические характеристики твердого древесного топлива, полученного с использованием технологии торрефикации

Ключевые слова:

ДРЕВЕСИНА, КОНВЕРСИЯ БИОМАССЫ, ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ, ДИАГРАММА ВАН КРЕВЕЛЕНА, ТОРРЕФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ, ДРЕВЕСНЫЕ ПЕЛЛЕТЫ

Рост мирового производства и потребления древесных топливных гранул (пеллет) и необходимость повысить их энергетическую плотность вызвали возникновение и развитие технологий производства их из торрефицированной древесины. Торрефикация состоит в умеренном (не более 300...350 оС) нагревании измельченной древесины в течение более или менее длительного времени в бескислородной среде.

В Европе, Северной Америке и России выполнены многочисленные исследования процесса торрефика-

ции, с целью установить оптимальную степень деструкции древесины. Накоплен значительный экспериментальный материал, но общего подхода к проблеме не выработано.

В настоящей работе предлагается рассмотреть процесс торрефикации под углом зрения, сформулированным А.Б. Левиным в 2012 г. на Научно-технической конференции МГУЛ и опубликованным в [1, 2, 3, 4]. В настоящей работе предложенные ранее подходы реализуются применительно к про-