СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО БЕРИЛЛИЯ И СПЕЦКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА БЕРИЛЛИЯ
METHOD OF RECYCLING WASTES OF METALLIC BERYLLIUM AND SPECIAL CERAMICS BASED ON BERYLLIUM OXIDE

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для переработки отходов с получением соединений бериллия и других металлов высокой чистоты.
Отсутствие в России собственного бериллиевого производства и все возрастающая роль в развитии таких наукоемких областей как телекоммуникация, электроника, авиация, ракетно-космическая техника, ядерная энергетика и др. диктуют настоятельную необходимость вовлечения в переработку бериллийсодержащих отходов с получением высококачественного вторичного бериллия. Кроме того, хранение токсичных отходов бериллия создает серьезную проблему, связанную с охраной окружающей среды. Поэтому переработка бериллиевых отходов решает проблемы получения вторичного бериллия и улучшения санитарно-гигиенической обстановки на производстве.
Отходы бериллиевого производства в зависимости от вида и содержания бериллия подразделяются на несколько групп. Особую группу составляют загрязненные примесями отходы, образующиеся в процессе переработки металлического бериллия, (стружка, порошки, паста зачистки аппаратов металлокерамического и других производств, лом изделий и др.), а также отходы спецкерамики на основе прокаленного при температуре 1100-1300°С оксида бериллия. Отличительной особенностью отходов спецкерамики является то, что они растворяются только в горячем растворе бифторида аммония, являющегося также растворителем и для отходов металлического бериллия, что делает возможным их утилизацию в одной технологической цепочке с получением, в конечном счете, металлического бериллия.
Как правило, отходы производства бериллия содержат значительное количество примесей (табл.1). Растворение отходов в бифториде аммония с последующей очисткой полученных растворов и выделением кристаллов ФБА - это самый короткий путь к получению металлического бериллия высокой чистоты.
Известен способ переработки бериллийсодержащего сырья с получением фторбериллата аммония (патент №2265576, C01F 3/00). Недостатком данного способа является повышенная энергоемкость процесса, которое предусматривает процессы плавления, ведущие к повышенной токсичности в производственных цехах.
Известен также способ переработки бериллийсодержащего сырья с получением фторбериллата аммония (патент №2310605 C01F 3/00) путем воздействия водным раствором бифторида аммония с предварительным активированием в планетарных центробежных мельница.
Наиболее близким является способ переработки бериллийсодержащего сырья с получением кристаллов фторбериллата аммония (Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.Э. Бериллий, химическая технология и металлургия. М.: Госатомиздат, 1960. С.77-78), включающий ряд последовательных операций:
4
2
- растворение гидроксида бериллия во фториде аммония и корректирование раствора по мольному отношению NHF/BeF до 90% от теоретически необходимого;
- очистку раствора ФБА от алюминия тонкоизмельченным мелом;
- очистку от марганца и хрома добавлением диоксида свинца;
- очистку от меди, никеля и свинца осаждением полисульфидом аммония;
- очистку от кремния быстрым введением аммиака;
- выпаривание очищенного раствора и отделение кристаллов ФБА центрифугированием.
Указанный способ характеризуются многостадийностью процесса очистки, а также большим числом разделительных операций, что связано с необходимостью использования ручного труда в условиях вредного производства.
Одним из наиболее простых и эффективных методов переработки отходов с получением соединений высокой чистоты является метод кристаллизации, поскольку большинство фторидов-примесей, содержащихся в исходном растворе, имеет небольшую растворимость. В этой связи наиболее привлекателен процесс очистки в режиме кристаллизации - перекристаллизации с использованием метода изменения состава микропримесей, который является эффективным средством регулирования значений коэффициентов разделения и глубокой очистки веществ. К преимуществу способа очистки растворов методом кристаллизации - перекристаллизации (в отличие от осадительных методов) следует отнести то, что эти операции осуществляются в автоматическом режиме.
Изменение состава микропримесей осуществляется за счет введения в раствор перед кристаллизацией небольших количеств специально выбранных реагентов, образующих устойчивые комплексные соединения с примесями. Комплексообразование является одним из приемов выделения чистых веществ, особенно неорганических.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является переработка отходов бериллия с получением кристаллов фторбериллата аммония высокой чистоты и, в конечном итоге, металлического бериллия
Технический результат достигается тем, что отходы бериллия растворяют в бифториде аммония, затем в отфильтрованный раствор для изменения состава микропримесей в качестве комплексообразователя вводят натрий в виде соды в количестве 0.003-0,008 моль/моль бериллия, затем раствор выпаривают с получением первичных кристаллов, содержащих примеси, которые растворяют в конденсате, отделяют выпавшие при этом осадки примесей, фильтрат корректируют по мольному соотношению фтора к бериллию в пределах 4,5- 5,0, затем вновь выпаривают с получением вторичных кристаллов фторбериллата аммония высокой чистоты.
3
6
3
6
3
6
3
5
3
6
-3
-11
Натрий образует с рядом примесей соединения типа криолитов (NaAlF, NaFeF, NaCrF, NaMnF), растворимость которых в присутствии ионов натрия и фтора резко снижается. В частности, растворимость алюминиевого криолита (NaAlF) в воде составляет 2·10 моль/л, а в 0,1 М растворе NaF она снижается до 5,6·10 моль/л. Кроме того, фторид натрия, образующийся при взаимодействии соды с фторидом аммония, в значительной степени подавляет растворимость фторидов ряда других примесей (свинца, магния, кальция). Этот прием снижения растворимости основных лимитируемых примесей, содержащихся в отходах металлического бериллия и оксида бериллия, положен в основу предлагаемого способа получения кристаллов ФБА высокой чистоты и, соответственно, вторичного бериллия (рис.1). В табл.1 приведен состав отходов, взятых в переработку.
Таблица 1
Состав отходов, взятых на переработку
Отходы(происхождение)
Массовая доля элементов, %
Be
Al
Fe
Si
Mg
Mn
Cu
Ni
Cr
Стружка (отходы металлокерамич. производства Be)
94
0,5
2,6
2,2
0,02
0,02
0,02
0,04
0.11
Требования к Be ТУ 95.103-82
≥99,5
≤0,04
≤0,1 0
≤0,02
≤0,02
≤0,03
≤0,02
≤0,04
≤0,0 8
Оксид бериллия (отходы произв-ва спецкерамики)
34,6
0,3
0,4
0,06
0,06
0,004
0,004
0,1
0,10
Требования к ВеО (марка Н-4)
ВеО≥99,5 (Ве≥35,82)
∑ оксидов примесей (Mn, Ni, Fe, Ca, Si, Mg, Cu, Al, Zn, Cr, Na) ≤ 0.5
Состав отходов (табл.1) характеризуются примерно одинаковым набором элементов-примесей, поэтому растворы ФБА, полученные после растворения указанных отходов в бифториде аммония, были объединены, с целью отработки технологии получения кристаллов ФБА высокой чистоты. Состав исходного раствора приведен в табл.2.
Таблица 2
Состав исходного раствора
Содерж. Be, г/л
Мольное отношение F/Be
Содержание примесей в растворе, г/л
Fe
Al
Cr
Mn
Mg
Cu
Ni
Si
17,4
4,5
0,36
0,08
0,03
0,002
0,002
0,003
0,006
0.4
Полученный раствор был переработан по способу-прототипу и предлагаемому способу. Примеры осуществления способа.
Пример 1. Переработка отходов бериллия по способу - прототипу. В исходный раствор ФБА, полученный после растворения отходов в бифториде аммония, вносят небольшой избыток фтора (мольное отношение F/Be=4,2-4,5). Избыток фтора необходим для обеспечения полноты растворения отходов. Затем раствор при перемешивании нейтрализуют аммиаком до значения рН=8-8,5 для осаждения примесей железа, алюминия, кремния. Полученную при этом суспензию отфильтровывают: нерастворимый осадок и выделившиеся гидроксиды примесей отбрасывают, а раствор очищают от примесей тяжелых металлов, добавляя 12%-ный раствор диметилдитиокарбамата натрия (ДМДКН) до небольшого избытка. Наличие избытка определяют по качественной реакции с раствором сульфата меди. Карбаматы примесей (Cu, Ni и др.) адсорбируются на активированном угле, который вносят в количестве 1 г/л раствора. После 20 мин. перемешивания осадок карбаматов примесей отделяют, раствор нагревают до 80-85°С и очищают от хрома и марганца диоксидом свинца. Необходимое для окисления примесей количество диоксида свинца определяют по содержанию указанных примесей в исходном растворе (~ 1 г/л). После часовой выдержки при указанной температуре пульпу охлаждают до ~ 50°С и затем фильтруют. Очищенный от примесей раствор подвергают выпариванию, с целью выделения кристаллов ФБА. Степень выпаривания составляет примерно ~ 90%. Маточный раствор возвращают на операцию растворения отходов. Полученные кристаллы высушивают до постоянной массы при температуре 100-120°С и затем анализируют на содержание бериллия и примесей.
Пример 2. Предлагаемый способ.
4
В исходный раствор ФБА, полученный после растворения отходов в бифториде аммония, вносят небольшой избыток фтора (мольное отношение F/Be=4,2-4,5). Затем раствор при перемешивании нейтрализуют аммиаком до значения рН=8-8,5 для осаждения примесей железа, алюминия, кремния, перемешивают в течение 30 мин. и добавляют 12%-ный раствор комплексообразователя - диметилдитиокарбамата натрия (ДМДКН) до небольшого избытка для осаждения карбаматов тяжелых металлов. Наличие избытка определяют по качественной реакции с раствором сульфата меди. Карбаматы примесей (Cu, Ni и др.) адсорбируются на активированном угле, который вносят в количестве 1 г/л раствора. После отделения фильтрованием нерастворимого осадка и выделившихся в процессе очистки примесей (гидроксидов и карбаматов), в отфильтрованный раствор для изменения состава микропримесей в качестве комплексообразователя вносят безводную карбонатную соду (ГОСТ 5100-73) в количестве 0,003 моль/моль Be. Затем раствор выпаривают на ~ 90%. Образовавшуюся пульпу кристаллов фильтруют: маточный раствор возвращают на операцию растворения отходов, а выделившиеся (первичные) кристаллы, содержащие примеси, растворяют в конденсате, раствор корректируют по мольному отношению F/Be до значения ~ 5,0 и вновь выпаривают раствор на ~ 90%. Избыток фтора способствует повышению выхода бериллия за счет «высаливающего» действия NHF. Высушенные кристаллы анализируют на содержание бериллия и примесей.
Примеры 3 и 4 проводят аналогично примеру 2 с той разницей, что соду вносят в раствор перед выпаркой в количестве 0,005 и 0,008 моль/моль бериллия соответственно. Результаты экспериментов приведены в табл.3.
Таблица 3
№ Примера
Добавка соды, моль/ моль Be
Анализируем. кристаллы
Химический состав кристаллов
Выход Be в кристаллы, %
Сод. Be,% мас.
Содержание примесей, % к бериллию
Fe
Al
Mn
Cr
Cu
Ni
Si
1
0
первич
7,36
0,03
0,015
0,009
0,03
0,01
<0,01
0,006
98,1
2
0,003
первич
7,1
0,05
0,02
0,013
0,04
0,01
0,01
0,008
-
вторич
3
0,005
первич
7,40
0,02
0,008
0,007
0,015
0,01
<0,01
0,005
98,4
вторич
7,0
0,06
0,03
0,015
0,04
0,01
0,01
0,009
-
4
0,008
первич
вторич
7,42
0,01
0,003
0,003
0,008
0,01
<0,01
0,004
98,4
Требования к кристаллам ФБА
7,0
0,06
0,03
0,012
0,035
0,01
0,01
№ Примера
Добавка соды, мол ь/моль Ве
Анализируем кристалл.
Химический срстав кристаллов ФБА
Выход Be в крист., %
Сод. Be, % мас.
Массовая доля, % к Be
Сумма при месей, % к Be
Fe
Al
Mn
Cr
Cu
Ni
Si
1
0
первич
7,36
0,03
0,015
0,009
0,03
0,01
<0,01
0,006
0,11
98,1
2
0,003
первич
7,10
0,05
0,02
0,013
0,04
0,01
0,01
0,008
0,151
-
вторич
7,40
0,02
0,008
0,007
0,015
0,01
<0,01
0,005
0,075
98,4
3
0,005
первич
7,0
0,06
0,03
0,015
0,04
0,01
0,01
0,009
0,174
-
вторич
7,43
0,01
0,003
0,003
0,008
0,01
<0,01
0,004
0,048
98,4
4
0,008
первич
7,0
0,06
0,03
0,012
0,035
0,01
0,01
0,009
0,166
-
вторич
7,3
0,01
0,003
0,003
0,008
0,01
<0,01
0,004
0,048
96,9
Требования к кристаллам ФБА
-
≤0,04
≤0,015
≤0,01
≤0,03
-
<0,01
-
-
-
Из анализа данных табл.3 следует, что кристаллы ФБА, полученные из растворов без добавления соды (пример!), отвечают предъявляемым значениям, но содержание примесей в них находится практически на пределе технических требований. При введении соды (примеры 2-4) образуются трудно растворимые криолиты основных примесей, которые количественно концентрируются в первичных кристаллах. После растворения первичных кристаллов в силу высокого мольного отношения фтора к бериллию эти примеси остаются в осадке, что позволяет получить более чистые растворы перед II кристаллизацией и, соответственно, более чистые вторичные кристаллы ФБА.
Оптимальной следует признать добавку соды в количестве 0,005 моль/моль Be, т.к. при этом обеспечивается получение кристаллов ФБА высокой чистоты при высоком извлечении бериллия в кристаллы.
Введение соды в количестве 0,003 моль/моль Be, по-видимому, не обеспечивает достаточно полного комплексования примесей, вследствие чего качество II кристаллов ФБА несколько ниже, чем при добавлении соды в количестве 0,005 моль/моль Be.
Добавление соды в количестве 0,008 моль/моль бериллия обеспечивает получение высококачественных кристаллов, однако при этом извлечение бериллия в кристаллы снижается за счет образования (при избытке натрия) бериллата натрия, характеризующегося более низким содержанием бериллия.
В табл.4 приведены данные по влиянию мольного отношения фтора к бериллию в растворе (М.О.) на качество вторичных кристаллов ФБА и извлечение бериллия в процессе их получения.
Таблица 4
М.О. F/Be
Качество вторичных кристаллов ФБА
Содер. Be в маточн. р-ре, г/л
Извл. Be в кристаллы, %
Be,% мас.
Массовая доля, % к бериллию
Fe
Al
Mn
Cr
Cu
Ni
Si
4,5
7,40
0,01
0,003
0,003
0,008
0,01
0,01
0,004
5,4
98,1
5,0
7,42
0,01
0,003
0,003
0,008
0,01
0,01
0,004
3,3
98,4
5,5
7,0
0,008
0,003
0,003
0,007
0,01
0,01
0,003
2,1
98,8
Повышение мольного отношения фтора к бериллию в растворе перед выделением вторичных кристаллов (табл.4) способствует снижению содержания бериллия в маточных растворах и, соответственно, повышению извлечения бериллия в кристаллы ФБА. Однако при повышении мольного отношения F/Be выше 5,0 наблюдается снижение содержания бериллия в кристаллах ФБА за счет одновременного осаждения кристаллов фторида аммония, что осложнит проведение последующего процесса получения фторида бериллия. При мольном отношении F/Be ниже 4,5 уменьшается извлечения бериллия в кристаллы за счет снижения «высаливающего» эффекта, который оказывает фторид аммония в процессе кристаллизации ФБА.
Оптимальным следует считать мольное отношение F/Be=4,5-5,0, т.к. при этом обеспечивается получение кристаллов ФБА высокой чистоты при высокой степени извлечения бериллия в готовую продукцию.