СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ АКТИВАЦИЕЙ КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF ISOMERISING LIGHT PETROL FRACTIONS WITH CATALYST PREACTIVATION

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к процессам изомеризации легких бензиновых фракций в присутствии активированного оксидного катализатора, и предназначено для получения высокооктанового компонента бензинов.
Известно, что для активации оксидных катализаторов изомеризации используют обработку в воздушной среде с последующим восстановлением водородом.
Например, известен способ изомеризации на твердокислотном катализаторе (патент США №7041866, C10G 11/02, 2002 г.), в котором катализатор активируют воздухом при температуре 450°С в течение 2-6 часов и восстанавливают в водороде при температуре 200°С в течение 0,5-2 часов.
Недостатком этого способа является низкое октановое число получаемого компонента моторного топлива (изомеризата) из-за низкой активности катализатора (так, при изомеризации легкой бензиновой фракции н.к. - 70°С при температуре 150°С, давлении 2,8 МПа октановое число изомеризата равно 80,3 пункта по исследовательскому методу (ИОЧ)).
Известен способ изомеризации на твердокислотном катализаторе (патент США №5494571, C10G 35/095, 1994 г.), в котором катализатор активируют воздухом при температуре 450°С в течение 12 часов, охлаждают азотом до 150°С и восстанавливают в токе водорода при комнатной температуре в течение 2 часов.
Недостатком этого способа является низкое октановое число получаемого изомеризата из-за низкой активности катализатора (так, при изомеризации легкой бензиновой фракции н.к. - 70°С при температуре 150°С, давлении 2,8 МПа октановое число изомеризата ИОЧ равно 82,2).
Цель изобретения - увеличение октанового числа получаемого изомеризата с сохранением высокого выхода.
Для достижения этой цели изомеризацию легких бензиновых фракций проводят при повышенных температуре и давлении путем активирования катализатора сухим инертным газом, содержащим 0,1-3,0 об.% кислорода, при давлении 0,5-2,5 МПа, при нагревании со скоростью 10°С в час до максимальной температуры 450-520°С с выдержкой в течение 3-24 часов через каждые 50°С, начиная со 150°С, охлаждения катализатора в токе сухого инертного газа без кислорода до температуры 100-120°С, замены инертного газа водородом с последующим контактом сырья с катализатором в токе водорода.
В качестве инертного газа используют азот или аргон.
Процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород: сырье (0,3-10):1 на катализаторе состава, мас.%:
металл 8А группы
0,1-0,8
сернокислотный ион
4-15
композиция оксидов металлов
до 100
В качестве металла 8А группы используют платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а композиция оксидов металлов представляет собой:
2
3
2
2
2
3
2
xFeO·yMnO·zTiO·nAlO·mZrP
при мольных значениях коэффициентов:
-3
x=(0,06-3,6)·10
-3
y=(0,11-2,3)·10
-3
z=(0,12-2,5)·10
-2
n=(7,8-21,5)·10
-2
m=(63,3-74,7)·10.
Отличительными признаками способа являются обработка катализатора азотно-кислородной смесью, содержание кислорода в этой смеси и условия обработки.
Предложенная обработка катализатора обеспечивает формирование активных центров и высокую активность катализатора в реакции изомеризации. Кроме того, такая обработка сохраняет прочность катализатора и удаляет адсорбционную воду в катализаторе.
Описанный выше способ изомеризации гарантирует получение изомеризата с высоким октановым числом.
Способ изомеризации осуществляют следующим образом.
Катализатор загружают в реактор, подают сухой инертный газ с 0,1-3,0 об.% кислорода. Содержание примесей в инертном газе должно быть не более, ppm об.:
оксид углерода
1,0
аммиак
1,0
сероводород
1,0
диоксид углерода
10,0
вода
5,0
водород
2,0
углеводороды
3,0
-1
1
4
Активацию проводят при давлении 0,5-2,5МПа. Подъем температуры осуществляют со скоростью 10°С в час. Максимальная температура нагрева 450-520°С. Начиная с температуры 150°С, осуществляют выдержку через каждые 50°С в течение 3-24 часов. Затем катализатор охлаждают сухим инертным газом, не содержащим кислорода, до температуры 100-120°С, заменяют инертный газ водородом или ВСГ (содержание водорода в ВСГ должно быть не менее 80 об.%), поднимают температуру до температуры проведения процесса и подают сырье с соблюдением мольного отношения водород: сырье, равного (0,3-10):1. Объемная скорость подачи сырья 0,5-4,0 ч. В реакторе происходит изомеризация парафиновых углеводородов, гидрирование непредельных и ароматических соединений и частичный крекинг углеводородов с образованием газов С-С.
Катализатор готовят следующим образом.
Носитель катализатора получают путем смешения гидрооксидов железа, марганца, титана, циркония и алюминия при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов. Смесь гидрооксидов экструдируют, сушат и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500-900°С.
Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений платины, и/или палладия, и/или иридия, и/или родия, и/или рутения. Для обеспечения требуемого отношения кислородсодержащего иона серы и композиции оксидов в пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор сушат и прокаливают при температуре 400-700°С.
Возможность осуществления способа подтверждают следующие примеры.
3
3
3
-1
Опыты проводили на проточной пилотной установке. Загрузка катализатора составляла 4 см. Для сушки азотно-кислородной смеси использовали прокаленный цеолит NaX. Содержание влаги в газовой смеси перед входом в реактор изомеризации должно быть не более 5 ppm об. Кратность циркуляции газовой смеси составляла 550-600 нм на м катализатора в час Процесс изомеризации проводили в температурном интервале 100-220°С при давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья (V) 0,5-4,0 ч и мольном отношении водород: сырье (Q), равном (0,3-10):1. В качестве сырья использовали гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию НК-70°С с октановым числом по моторному методу (МОЧ) - 67 пунктов следующего состава, мас.%:
изобутан
0,01
н-бутан
0,31
изопентан
15,41
н-пентан
34,03
циклопентан
4,20
2,2-диметилбутан
0,51
2,3-диметилбутан
1,45
2-метилпентан
14,55
3-метилпентан
7,81
н-гексан
14,92
метилциклопентан
5,00
циклогексан
0,47
бензол
1,22
сумма
0,11
углеводородов С<sub>7</sub>
примеси, ppm:
сера
0,5
вода
10
хлор
1,0
азот
0,5
Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101.
Октановое число стабильного изомеризата рассчитывали на основании данных хроматографических анализов и нижеприведенной базы расчетных октановых чисел компонентов по формуле
i
i
O=Σ(x×o)/100
i
где: x - массовая доля углеводорода, мас.%;
i
o - октановое число углеводорода, пункт.
База данных октановых чисел.
Углеводород
МОЧ
ИОЧ
пропан
100
105,7
изобутан
97,6
100,2
н-бутан
93,5
95,0
изопентан
90,0
93,5
н-пентан
61,3
61,7
циклопентан
85,0
102,3
2,2-диметилбутан
95,5
95,0
2,3-диметилбутан
104,3
105,0
2-метилпентан
74,9
74,4
3-метилпентан
76,0
75,5
н-гексан
30,0
31,0
метилциклопентан
85,0
96,0
циклогексан
77,2
84,0
бензол
114,8
120,0
ΣC<sub>7+</sub>
71,0
82,0
Значения мольных коэффициентов оксидов металлов в композиции оксидов катализатора и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице №1. Условия активации катализатора и результаты испытаний способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №1
3
В реактор, загруженный 4 см катализатора состава, мас.%:
платина
0,3
сернокислотный
9,2
ион
композиция
90,5
оксидов
3
3
подают сухой азот, содержащий 1,5 об.% кислорода, с кратностью циркуляции 570 нм на м катализатора в час под давлением 1,5 МПа и нагревают со скоростью 10°С в час до температуры 150°С, выдерживают при этой температуре 5 часов, а затем поднимают температуру с той же скоростью и через каждые 50°С проводят в течение времени, приведенного в таблице №2. Максимальная температура нагрева составила 500°С.
-1
После цикла активации катализатора его охлаждают в токе сухого азота со скоростью 20°С до температуры 110°С, заменяют азот водородом, поднимают давление и температуру до 2,8 МПа и 150°С соответственно и подают сырье с объемной скоростью 2,0 ч. При этом поддерживают мольное отношение водород: сырье равным 5,0:1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №2
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что используют катализатор состава, мас.%:
платина
0,4
палладий
0,4
сернокислотный
4,0
ион
композиция
95,2
оксидов
-1
а активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси с содержанием кислорода 0,1 об.% при давлении 2,5 МПа и максимальной температуре нагрева 520°С. Время выдержки при соответствующих температурах представлено в таблице №2. Охлаждение в токе сухого азота проводят до температуры 100°С, а после замены азота на водород поднимают давление до 3,5 МПа и подают сырье со скоростью 0,5 ч при мольном отношении водород: сырье 0,3: 1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №3
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что используют катализатор состава, мас.%:
иридий
0,1
сернокислотный
15,0
ион
композиция
84,9
оксидов
-1
а активацию проводят в токе аргоно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 3,0 об.% при давлении 0,5 МПа и максимальной температуре нагрева 450°С. Время выдержки при соответствующих температурах представлено в таблице №2. Охлаждение в токе сухого аргона проводят до температуры 120°С, а после замены аргона на водород поднимают давление до 1,0 МПа, температуру до 220°С и подают сырье со скоростью 4,0 ч при мольном отношении водород: сырье 10,0:1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №4
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что используют катализатор состава, мас.%:
родий
0,5
сернокислотный
9,5
ион
композиция
90,0
оксидов
-1
а активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 1,2 об.% при давлении 1,2 МПа и максимальной температуре нагрева 450°С. Время выдержки при соответствующих температурах представлено в таблице №2. Охлаждение в токе сухого азота проводят до температуры 120°С, а после замены азота на водород поднимают давление до 3,5 МПа и подают сырье со скоростью 2,5 ч при мольном отношении водород: сырье 6,0: 1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №5
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что используют катализатор состава, мас.%:
рутений
0,6
сернокислотный
9,5
ион
композиция
89,9
оксидов
-1
а активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 3,0 об.% при давлении 1,1 МПа и максимальной температуре нагрева 450°С. Время выдержки при соответствующих температурах представлено в таблице №2. Охлаждение в токе сухого азота проводят до температуры 120°С, а после замены азота на водород поднимают давление до 2,8 МПа, температуру до 150°С и подают сырье со скоростью 2,5 ч при мольном отношении водород: сырье 5,0:1.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №6 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №2 с той разницей, что активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 0,01 об.%.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №7 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что активацию проводят в токе азотно-кислородной смеси, с содержанием кислорода 3,3 об.%.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №8 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №4 с той разницей, что в процессе активации минимальная выдержка при температуре 150°С составляет 2,5 часа.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №9 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №2 с той разницей, что в процессе активации минимальная выдержка при температуре 250°С составляет 2,5 часа.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №10 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №4 с той разницей, что в процессе активации максимальная выдержка при температуре 350°С составляет 26 часов.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №11 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №2 с той разницей, что в процессе активации максимальная выдержка при температуре 450°С составляет 26 часов.
Результаты испытания способа изомеризации представлены в таблице №2.
Пример №12 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в процессе активации давление азотно-кислородной смеси составляет 0,3 МПа.
Результаты испытания представлены в таблице №2.
Пример №13 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в процессе активации давление азотно-кислородной смеси составляет 2,8 МПа.
Результаты испытания представлены в таблице №2.
Пример №14 (сравнительный)
Способ осуществляют без активации катализатора. Катализатор сушат в токе азота до содержания влаги на выходе из реактора 50 ppm, затем охлаждают до 100°С, заменяют азот водородом и далее действуют по примеру №1.
Результаты испытания представлены в таблице №2.
Пример №15 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в процессе активации подъем температуры осуществляют со скоростью 20°С в час.
Результаты испытания представлены в таблице №2.
Пример №16 (сравнительный)
Способ осуществляют по примеру №1 с той разницей, что в процессе активации подъем температуры осуществляют со скоростью 5°С в час.
Результаты испытания представлены в таблице №2.
Пример №17 (по прототипу)
Способ изомеризации осуществляют путем активации катализатора сухой азотно-кислородной смесью, содержащей 0,000002 об.% кислорода, нагревают до 530°С со скоростью 50°С в час и выдерживают при этой температуре 6 часов. Затем снижают температуру до 110°С со скоростью 20°С в час, заменяют азотную смесь водородом, поднимают давление и температуру до 2,8 МПа и 150°С и подают сырье. Опыт проводят в условиях примера №1.
Результаты испытания представлены в таблице №2.
Анализ результатов испытаний показывает, что предложенный способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора обладает высокой эффективностью. Это проиллюстрировано примерами №1-5. Получаемый компонент автобензина (изомеризат) имеет более высокое октановое число, чем по способу без активации катализатора и способу-прототипу (выше на 2,4 и 2,3 пункта соответственно), а прирост октанового числа в среднем составляет 20,7% против 17,3% по способу без активации катализатора, 17,6% по способу-прототипу с низкой скоростью подъема температуры и 17,5% с высокой скоростью подъема температуры. При этом выход изомеризата остается практически неизменным.
Однако такие показатели достижимы только при проведении активации катализатора изомеризации в среде инертного газа, содержащего заявленное количество кислорода в предложенных условиях активации. Так, например, снижение содержания кислорода в среде активации (пр. №6), минимального времени выдержки при достижении определенных температур обработки (пр. №8 и 9), уменьшение давления в процессе активации (пр. №12) ниже заявленных пределов, а также увеличение скорости подъема температуры (пр. 15) приводит к снижению всех показателей процесса. Повышение содержания кислорода в среде активации катализатора, давления в процессе активации, времени выдержки при достижении определенных температур обработки, а также снижение скорости подъема температуры не приводит к дальнейшему улучшению показателей способа изомеризации (пр. №7, 10, 11, 13 и 16).
Таким образом, способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора позволяет получать экологически чистый высокооктановый компонент автомобильного бензина с гораздо большим октановым числом и может быть успешно реализован в крупнотоннажных нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах.
Таблица №1
Значения коэффициентов в композиции оксидов катализатора
Пример №
Мольные коэффициенты оксидов
Отношение сернокислотного иона к композиции оксидов
х·10<sup>3</sup>
у·10<sup>3</sup>
z·10<sup>3</sup>
n·10<sup>2</sup>
m·10<sup>2</sup>
1
1,83
1,2
1.31
14,65
68,85
0,102
2
0,06
1,2
1,31
14,65
68,8
0,178
3
3,6
1,2
1,31
14,65
68,8
0,178
4
1,83
0,11
1,31
14,65
68,8
0,178
5
1,83
1,2
1,31
21,5
63,3
0,042