Способ получения твердотельных регулярно расположенных нитевидных кристаллов
METHOD FOR OBTAINING THE SOLID REGULARLY LOCATED WHISKERS

Изобретение относится к области микро- и наноэлектроники, а именно к технологии формирования упорядоченных структур на поверхности твердого тела, и может быть использовано для создания нитевидных кристаллов (вискеров) из металлов и их соединений или полупроводников и их соединений.
Название «вискер» применяют по отношению к одномерным структурам с диаметром в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких сотен микрон. Вискеры являются кристаллическими материалами с уникальным комплексом свойств, перспективными для применения в микро- и наноэлектронике. Они, как правило, имеют совершенное, почти идеальное бездислокационное строение и в десятки и даже сотни раз прочнее обычных кристаллов, обладают гибкостью, коррозионной стойкостью и кристаллографической анизотропией свойств. Однако их производство в промышленных масштабах до сих пор не налажено. Высокая стоимость нитевидных кристаллов и небольшой выбор материалов, пригодных для их получения, ограничивает их применение: они используются лишь в качестве армирующего материала для особого класса узкоспециализированных композиционных материалов.
Известен способ получения вискеров по механизму «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) с использованием процесса химического осаждения из газовой фазы [RU 2240623 C1, H01J 1/30, H01L 21/20, G01B 21/00, H01J 9/00, опубл. 20.11.2004, Бюл. №32]. Рост кристалла вследствие такого осаждения протекает медленно, поэтому необходимо введение на поверхность капель катализатора.
Известен способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния [RU 2336224 C1, В82В 3/00, С30В 29/62, опубл. 20.10.2008, Бюл. №29], согласно которому подготавливают кремниевую пластину путем маскирования ее поверхности фоторезистом, создания в нем отверстий, электрохимического осаждения в отверстия фоторезиста островков металла из раствора электролита и помещение подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием на ней нитевидных кристаллов, при этом цилиндрические отверстия в фоторезисте создают диаметром менее 12,5 нм, после чего удаляют фоторезист в 5%-ном растворе плавиковой кислоты. В этом способе создание отверстий в фоторезисте с поперечными размерами гораздо менее 250 нм является главным необходимым условием формирования одинаковых по размеру наночастиц металла-активатора роста по механизму ПЖК наноразмерных нитевидных кристаллов.
Недостатки указанного способа: необходимость использования дорогостоящего катализатора, импринт-литографии для создания цилиндрических отверстий в подложке диаметрами существенно менее 250 нм, для чего требуется предварительно изготовить высокоточную маску-шаблон. При этом диаметр нитевидных кристаллов ограничен разрешением импринт-литографии. Кроме того, выбор материала вискеров в этом способе строго ограничен кремнием.
В способе выращивания планарных нитевидных кристаллов полупроводников [RU 2536985 C1, С30В 29/62, опубл. 20.07.2014, Бюл. №14] подготавливают полупроводниковую пластину путем нанесения на ее поверхность частиц катализатора с последующим помещением подготовленной пластины в ростовую печь, нагревом и созданием в пластине продольного температурного градиента 10-100°С/см, далее осуществляют осаждение кристаллизуемого вещества из паровой фазы по схеме ПЖК, молярное соотношение компонентов газовой фазы к водороду устанавливают в интервале 0,005-0,015, а перепад температуры по диаметру капли катализатора обеспечивают в диапазоне 0,15-0,4°С.
Недостатками способа являются использование дорогостоящего катализатора и многочисленных технически сложных процедур, связанных с необходимостью сплавления частиц металла-катализатора с кремниевой подложкой. Кроме того, при использовании этого способа имеется большой разброс по диаметрам выращиваемых кристаллов (5-30%) и невозможность обеспечить идентичность размеров капель. Также в кремниевой пластине, выполняющей роль подложки, необходимо создание контролируемого температурного градиента в интервале 10-100°С, обеспечивающего перепад температуры по диаметру капли катализатора в диапазоне 0,15-0,4°С, и поддержание необходимой температуры в заданном диапазоне. Однако при значительных размерах подложки в процессе промышленного производства нитевидных кристаллов поддержание и контроль градиента температуры в пределах капель катализатора представляется весьма сложной задачей.
Характерной особенностью кристаллов, выращенных по механизму ПЖК, является наличие капли жидкой фазы на вершине нитевидного кристалла, которая смачивает вершинную грань фронта кристаллизации [Небольсин В.А. Механизм квазиодномерного роста нитевидных кристаллов Si и GaP из гозовой фазы / В.А. Небольсин, А.А. Щетинин // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. - №10. - С. 1159-1167].
Все перечисленные способы, использующие механизм роста ПЖК, обладают существенными недостатками, которые не позволяют получать нитевидные кристаллы в промышленных масштабах для микро- и наноэлектроники.
1. Подложка требует нагрева до высоких температур, чтобы обеспечить наличие на ней капель металлического катализатора. Химическое осаждение из газообразной фазы в процессе ПЖК возможно только при высоких температурах, поскольку катализатор должен находиться в жидкой фазе. Не всегда на практике это возможно, особенно если подложка является печатной платой с уже имеющимися на ней микроэлементами.
2. Контроль положения капель и их размер - сложнейшая технологическая задача, ее решение требует громоздкого дорогостоящего оборудования.
3. Стехиометрический состав материалов, из которых возможно получение нитевидных кристаллов, сильно ограничен жесткими требованиями, предъявляемыми к металлическому катализатору. Он должен образовывать жидкий раствор с веществом кристалла, который выращивается; кристаллическая растворимость жидкого катализатора в веществе подложки должна быть мала; равновесное давление пара катализатора мало, чтобы капля не испарялась, не уменьшалась в радиусе и сохраняла постоянный объем до конца процесса роста; катализатор должен быть инертным к продуктам реакции и т.д.
В некоторых случаях нитевидные кристаллы удается получить без использования катализаторов. Известен способ синтезирования наностержней ZnO на Si-подложках (111) в горизонтальном реакторе методом газотранспортных реакций без использования катализатора [Люминесценция наностержней ZnO, полученных газотранспортным синтезом на Si-подложках (111) / А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, В.И. Козловский и др. - Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42. - №7. - С. 830-835]. Недостатком способа является то, что стержни, полученные в начале зоны роста, имели большие размеры, лучшее кристаллическое совершенство, чем стержни, полученные в конце зоны роста. Длина нитевидных кристаллов невелика и лежит в нанометровом диапазоне.
Способы, использующие химические реакции на поверхности подложки или в электролите, в которой она находится, например [RU 2463393 С1, С30В 7/00, С30В 29/62, С30В 29/54, С06В 21/00, С07С 203/04, опубл. 10.10.2012, Бюл. №28 и RU 2418110 C1, С30В 29/16, В82В 3/00, С30В 7/14, С30В 29/62, опубл. 10.05.2011, Бюл. №13], требуют наличия «пустой» подложки, на которой нет никаких других структур и микроэлементов, необходимых для получения готового продукта. Подложка подвергается воздействию различных реагентов и высоких температур. В этих способах нитевидные кристаллы имеют хаотичное расположение и форму, их геометрические характеристики (длину, толщину), а также положение на подложке никак нельзя контролировать.
В способе выращивания игольчатых кристаллов [RU 2430200 С1, С30В 7/12, С30В 29/62, опубл. 10.04.2011, Бюл. №27] их выращивают на подложке осаждением из электролита. На подложке образуют дефект дисклинационного типа в виде ямки пятиугольного сечения или микротрещины, используют в качестве дефекта плоские пентагональные кристаллы, пленки или покрытия, либо стык кристаллов. Образуя несколько дефектов дисклинационного типа, выращивают одновременно несколько игольчатых кристаллов в форме вискеров. Способ является крайне непроизводительным в случае, когда необходимо создать большой массив нитевидных кристаллов, поскольку кристаллы растут только в потенциальной яме дефекта поверхности подложки. Каждый дефект создается отдельно, это может быть ямка с пятиугольной формой поперечного сечения с заданным диаметром окружности, либо микротрещина, для получения которой делают надрез и прилагают к кромкам надреза усилие, с помощью которого осуществляют сдвиг кромок в плоскости надреза до образования в вершине надреза микротрещины.
В качестве прототипа выбран способ выращивания ориентированных систем нитевидных кристаллов и устройство для его осуществления [RU 2099808 C1, H01J 9/02, H01J 1/30, С30В 29/62, опубл. 20.12.1997, Бюл. №35]. В нем выращивание нитевидных кристаллов осуществляют на монокристаллической подложке, ориентированной по наиболее плотноупакованной для данного материала кристаллографической грани, путем осаждения этого материала из паровой фазы при нагреве через частицы растворителя, нанесенные на подложку в определенном порядке. Параллельно подложке размещают источник материала для роста нитевидных кристаллов в виде твердого тела с плоской поверхностью, обращенной к подложке, того же состава, что и выращиваемые кристаллы, так что между подложкой и источником создается векторно-однородное температурное поле, градиент которого перпендикулярен подложке и источнику. Частицы растворителя наносят на подложку либо напылением через трафаретную маску, либо с участием фотолитографического процесса.
Способ имеет следующие недостатки. Частицы растворителя, которые выполняют функцию катализатора, располагают в нужном месте подложки либо напылением через трафаретную маску (что удорожает процесс производства), либо с участием фотолитографического процесса. Однако минимальный размер воспроизводимого элемента в процессе фотолитографии ограничен дифракцией света и составляет 0,5 мкм [Куликовский А.А. Справочник по элементам радиоэлектронных устройств / А.А. Куликовский. - М.: Энергия, 1977. - С. 194. - 568 с.]. То есть способ не позволит получить нитевидные кристаллы, расположенные друг от друга ближе, чем на 0,5 мкм, но зачастую для нужд современной микро- и наноэлектроники требуются гораздо меньшие расстояния (несколько десятков нанометров). Обязательным требованием для данного способа является использование монокристаллической подложки, ориентированной плотноупакованной плоскостью. Значит, для того, чтобы плотноупакованная плоскость оказалась на поверхности, необходимо определить ее положение в пространстве и соответствующим образом провести травление или скол монокристалла, как описано, например, в способе формирования проводящего элемента нанометрового размера [RU 2401246 C1, В82В 3/00, опубл. 10.10.2010, Бюл. №28]. Следующим недостатком являются сложные подготовительные технологические операции, связанные с нанесением частиц растворителя посредством фотолитографического процесса. После создания отверстий в защитной маске, напротив них в подложке требуется создание углублений. Нанесение и снятие растворителя на подложку необходимо осуществлять выборочно, поскольку на дне созданных отверстий он должен остаться. Если в произвольном месте подложки останется частица растворителя, это приведет к возникновению нитевидных кристаллов в нежелательном месте подложки и нарушению упорядоченности в их расположении. И наоборот - если частица растворителя со дна углубления в процессе снятия растворителя будет удалена, нитевидный кристалл в этой точке будет отсутствовать.
Этих недостатков в предлагаемом способе нет.
Задачей изобретения является создание простой и производительной технологии получения нитевидных кристаллов из различных материалов, пригодных для термического испарения.
Техническим результатом изобретения является получение твердотельных регулярно расположенных на подложке нитевидных кристаллов необходимой длины (до 10 мкм) из различных металлов и полупроводников, пригодных для термического испарения, обладающих стойкостью к внешней среде (температуре, давлению, свету и т.д.), на поверхности любой подложки, содержащей упорядоченные дефекты.
2
Для решения поставленной задачи в способе получения нитевидных кристаллов, включающем конденсацию в вакууме на поверхность подложки материала, предназначенного для формирования нитевидных кристаллов, согласно изобретению, осуществляют термическое осаждение материала, предназначенного для формирования нитевидных кристаллов, на подложку, имеющую морфологию в виде упорядоченных неоднородностей нано- и/или микрометрового размера, в диапазоне температур нагрева, априори достаточных для диффузионного движения адсорбированных атомов (адатомов) по подложке, но недостаточных для плавления конденсируемого материала, при этом одновременно с термическим осаждением проводят импульсную фотонную обработку (ИФО) поверхности подложки при мощности ультрафиолетового излучения, обеспечивающей дополнительный нагрев приповерхностного слоя подложки под действием бомбардирующих ее фотонов, но недостаточной для реиспарения конденсированных атомов, в течение времени конденсации, при котором интегральная толщина полученного конденсата не превышает 1 мкм. Подложку получают, например, анодным оксидированием алюминия или титана. В качестве материала, используемого для получения нитевидных кристаллов, применяют любой легкоплавкий металл, полупроводник или их химические соединения. ИФО поверхности подложки проводят при мощности ультрафиолетового излучения 1,6÷2,4 Вт/см.
Изобретение поясняется с помощью следующих чертежей.
На фиг. 1 представлено профильное изображение свободной поверхности пленочной структуры, содержащей нитевидные кристаллы, синтезированной в процессе термического испарения алюминия и одновременной ИФО.
На фиг. 2 схематично представлено устройство, с помощью которого может быть реализован предлагаемый способ получения нитевидных кристаллов.
Предлагаемый способ заключается в следующем.
Изготавливают наноструктурированную подложку с упорядоченным расположением дефектов. Для этого способа подходит подложка, полученная анодным оксидированием алюминиевой или титановой фольги [Пресняков М.Ю. Эволюция морфологии и структуры с ростом толщины конденсированных пленок Pd-Cu на поверхности с открытой пористостью / М.Ю. Пресняков, Б.В. Сладкоперцев, Е.К. Белоногов. - Письма в журнал технической физики. - 2016. - выпуск 23. - С. 58]. Главный критерий при выборе способа получения подложки - наличие на ее поверхности упорядоченных дефектов, например, пор. На такую подложку наносят металл, полупроводник или их химические соединения термическим испарением в вакууме совместно с импульсной фотонной обработкой (ИФО) с большой длительностью импульса. В результате происходит не только конденсация материала, но также эффективное повышение температуры конденсата за счет увеличения энергии адатомов. Это особенно актуально для конденсации материала на подложку, которая не может выдержать нагрева до высоких температур. Следует отметить, что в предлагаемом способе механизм роста ПЖК не используется, капля жидкой фазы на вершине нитевидного кристалла, характерная для такого роста, не обнаружена, катализатор, наносимый на подложку, не требуется.
В качестве конденсируемого материала, в отличие от аналогов и прототипа, возможно использование большого разнообразия металлов, полупроводников и их соединений. Исключение составляют тугоплавкие металлы с температурой плавления выше 1850°С, атомы которых наименее подвижны при низких температурах. Требование к материалу подложки, помимо наличия упорядоченных неоднородностей, - низкая теплопроводность, чтобы под действием импульсной фотонной обработки обеспечить дополнительное повышение температуры. Этому требованию удовлетворяют практически все моно- и поликристаллы, а также керамика. В этом случае в приповерхностном слое возникают термодинамические неравновесные условия, что приводит к росту нитевидных кристаллов преимущественно в определенном кристаллографическом направлении (в направлении поступления материала). Важно также, чтобы воздействие на подложку было импульсным, а не постоянным, в этом случае происходит лишь локальный нагрев приповерхностного слоя.
2
2
2
2
2
Самоорганизация материала по предлагаемому способу возможна в узком диапазоне температур подложки 500-550°С и мощности излучения при ИФО, приходящейся на 1 см поверхности подложки, от 1,6 Вт/см до 2,4 Вт/см. Если мощность излучения будет меньше 1,6 Вт/см, диффузионный пробег адатомов X будет недостаточным для образования длинных нитевидных кристаллов. Если же мощность излучения превысит 2,4 Вт/см, адатомы будут реиспаряться с поверхности подложки. Средний диффузионный пробег адатомов X можно определить по известной формуле [Трофимов В.И. Рост и морфология тонких пленок / В.И. Трофимов, В.А. Осадченко. - М.: Энергоатомиздат, 1993. - 272 с.].
где D - коэффициент диффузии в системе конденсат-подложка;
t - время конденсации.
Коэффциент диффузии D обычно определяют экспериментально, однако существуют методики расчета [Борисов В.Т. Кинетика диффузии в двойных системах / В.Т. Борисов, В.М. Голиков, Г.Н. Дубинин // Физика металлов и металловедение. - 1965. - Т. 20. - №1. - С. 69-77; Процессы взаимной диффузии в сплавах / Под ред. К.П. Гурова. - М.: Наука. - 1973. - 360 с.].
Рост нитевидных кристаллов в предлагаемом способе не является бесконечным, а ограничен длиной ~10 мкм, что является в большинстве случаев достаточной величиной для решения ряда прикладных задач. Эксперимент показывает, что такая длина нитевидного кристалла реализуется при интегральной (суммарной) толщине конденсата не более 1 мкм на различных подложках: слюде, оксиде кремния, кварце, оксиде алюминия и др. Дальнейшая конденсация не приводит к увеличению длины нитевидных кристаллов, а, наоборот, к их «зарастанию» и образованию новых нитевидных кристаллов на поверхности полученной пленки. На практике интерес представляют нитевидные кристаллы, упорядоченно расположенные на подложке, однако с каждым следующим слоем конденсата эффект развитой морфологии поверхности подложки уменьшается, и нитевидные кристаллы растут в произвольном месте. Этого нельзя допустить. Поэтому конденсацию следует прекращать, когда интегральная толщина конденсируемой пленки Н достигнет 1 мкм. Для такой толщины конденсата длина всех нитевидных кристаллов максимальна (~10 мкм), а число монослоев конденсата невелико, поэтому влияние неоднородности поверхности подложки существенно и вискеры растут упорядоченно, повторяя своим расположением рельеф поверхности. В этом случае необходимое время конденсации для заданной длины нитевидных кристаллов рассчитывают по формуле:
-2
-1
где R - скорость конденсации, регулируется средством для термического испарения, обычно измеряется в смс;
а
- период решетки конденсата.
Экспериментально установлено, что время конденсации составляет от нескольких десятков секунд до нескольких десятков минут, т.е. производительность этого способа очень высокая. При этом диаметр нитевидных кристаллов для заданных режимов конденсации является одинаковым, преимущественного роста отдельных нитевидных кристаллов не наблюдается.
Если требуется получить нитевидные кристаллы диаметром несколько нанометров, конденсацию следует прекращать до истечения времени, рассчитанного по формуле (2). Таким образом, предложенный способ дает возможность изменять длину и толщину нитевидных кристаллов в широком диапазоне: от нескольких нанометров до нескольких микрометров (максимальная длина не более 10 мкм).
Предлагаемый способ может быть осуществлен с помощью известных в технике средств, в частности, он может быть реализован с помощью устройства, схематично представленного на фиг. 2, где обозначено:
1 - средство для термического испарения материала, например, установка для термического напыления ТН-450 [Установка термического напыления ТН-450. - Электрон. дан. - Режим доступа: http:/www.dipaul.ru/catalog/vakuumnoe-napylenie/ustanovka-termicheskogo-napyleniya-th-450-/. - 29.05.2017]);
2 - закрепленная на штативе подложка, на которой формируют нитевидные кристаллы;
3 - средство для проведения импульсной фотонной обработки, например, установка УОЛП-1, используемая при применении ультрафиолетового излучения [RU 2341847 C1, H01L 21/26, опубл. 20.12.2008, Бюл. №35];
4 - реле времени, например, серии РВВ [ЗАО "ТАУ" - реле времени серии «РВВ». - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.tau-spb.ru/rvv.htm. - 19.03.13], которое посылает сигнал окончания работы средству 1;
5 - средство для нагрева и регулирования температуры подложки, в качестве которого можно использовать, например, нагревательный элемент РТС 706 [Нагревательный элемент РТС 706 80 Вт | Скат технолоджи. - Электрон. дан. - Режим доступа: http://www.scat-technology.ru/nagrevatelnye-elementy/keramicheskie/ptc-706-80w-220vac/. - 29.05.2017].
Алгоритм реализации заявляемого способа включает следующие этапы:
I. Изготовление подложки, содержащей упорядоченные дефекты.
II. Конденсация материала, предназначенного для формирования нитевидных кристаллов на подложку. Проводится с помощью средства для термического испарения материала 1. Конденсация должна сопровождаться воздействием на поверхность подложки средством для проведения ИФО 3. Наиболее простым техническим решением является помещение средства 3 под купол средства для термического испарения материала 1.
При этом с помощью средства 5 осуществляют подогрев поверхности подложки для активации диффузионных процессов до значения, априори достаточного для обеспечения роста нитевидных кристаллов на подложке с упорядоченными дефектами.
III. По истечении времени, рассчитанного по формуле (2), конденсацию прекращают.
Таким образом, в предлагаемом способе нитевидные кристаллы можно получить из разных материалов на различных подложках в течение сравнительно малого промежутка времени.
2
20
-2
-1
Пример. Подложку, содержащую упорядоченную систему пор, полученных анодным оксидированием алюминия, нагревают в вакууме до 500°С, затем осуществляют на нее термическое осаждение Al. Параллельно с осаждением проводят ИФО поверхности подложки излучением ксеноновых ламп в вакууме на установке УОЛП-1 при мощности поступающего на подложку излучения 2 Вт/см (длительность импульса 0,2 с, скважность, т.е. промежуток между импульсами, равен 0,2 с). Скорость осаждения равна R=3⋅10 смс, время конденсации рассчитывалось по формуле (2) и составило 50 с (в расчетах использовалось значение периода решетки конденсата, равное 0,405 нм). В течение времени осаждения длина нитевидных кристаллов составила 10 мкм (см. фиг. 1). С помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) получены профильные изображения свободной поверхности пленочной структуры Al, содержащей нитевидные кристаллы.
Основные преимущества использования изобретения по сравнению с прототипом следующие.
1. Появляется возможность выбрать химический состав получаемого продукта в широком пределе.
2. Длину нитевидных кристаллов можно изменять от 0 до 10 мкм в зависимости от времени конденсации и температуры подложки.
3. Упрощение технологии: нет необходимости в дорогостоящем катализаторе (обычно золото) и его упорядоченном нанесении на поверхность подложки.
4. Производительность способа: для получения нитевидных кристаллов длиной до 10 мкм требуется не более нескольких десятков минут.
Предложенный способ дает возможность непрерывного массового изготовления нитевидных кристаллов. Подложка может представлять собой движущуюся ленту транспортера, на одной части которой будет проводиться конденсация, а с другой части сниматься готовая продукция. Места, где рост нитевидных кристаллов нежелателен, целесообразно защитить экраном.
Таким образом, при использовании изобретения могут изготавливаться твердотельные нитевидные кристаллы необходимой длины, которые в зависимости от материала могут быть проводящими электрический ток или полупроводниковыми. Важно также, что они образуют упорядоченные массивы структур.
За счет возможности выбирать химический состав нитевидных кристаллов в широких пределах, они обладают прочностью и стойкостью к внешней среде (давлению, свету, температуре, химической стойкостью и т.д.), а также другими желаемыми свойствами, присущими веществу, из которых их формируют.