Физико-химическая модель высокочастотной плазменной модификации валяльно-войлочных материалов

АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ

УДК 677.014.57:543.42

Л. Р. Джанбекова, П. П. Суханов, И. Ш. Абдуллин,

Э. Ф. Вознесенский

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ

ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: нетканые материалы, неравновесная низкотемпературная плазма пониженного давления, механизм модификации, кератин, шерсть, волокно, структурирование.

Показано, что эффект избирательного травления поверхности кутикулы шерсти является одним из основных механизмов регулирования гидрофильных свойств шерстяных материалов с помощью низкотемпературной плазмы. Методами электронной микроскопии и радиоспектроскопии установлено, что в ходе высокочастотной плазменной обработки первоначально происходит увеличение эффективного (доступного для активных сред) свободного пространства в неплотно упакованных структурах, к которым относятся кутикула шерсти и прилегающие к ней слои кортекса. Ужесточение режима обработки стимулирует конформационные переходы и формирование химически активных центров в кератиновых волокнах, что способствует образованию на поверхности кутикулы молекулярных сеток, обеспечивающих повышение инертности материала. В целом механизм плазменной модификации волокон шерсти представляет собой комплекс физико-химических процессов, лимитирующий вклад которых в эффект модификации определяется интенсивностью ВЧ плазменного воздействия и составом плазменной среды

Keywords: nonwoven materials, nonequilibrium low-temperature plasma of the lowered pressure, updating mechanism, keratin, wool,

fiber, structuring.

It is shown that the effect of selective etching of the surface of the cuticle of wool is one of the main mechanisms regulating the hydrophilic properties of woolen materials with a low-temperature plasma. By methods of electronic microscopy and radio spectroscopy is established that during high-frequency plasma processing originally there is an increase effective (available to active environments) free space in a tightly packed structures, which include hair cuticle and the adjacent layers of the cortex. Toughening of a mode ofprocessing stimulates conformational transitions and formation of chemically active centers in keratin fibers that promotes the formation on a surface of a cuticle of the molecular networks providing increased inertia of the material. In general, the mechanism of plasma modification of wool fibers is a complex physics-chemical processes, which limiting contribution to effect of updating is defined by intensity of the HF plasma influence and structure of the plasma environment.

Введение

Физическая модификация капиллярнопористых структур плазмой высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления является перспективным методом совершенствования современных технологий переработки высокомолекулярного сырья. Процесс ВЧ плазменной модификации натуральных кожевенных материалов подробно рассмотрен в работах [1, 2]. Установлено, что при варьировании режимов плазменной обработки происходит изменение показателей гидрофильных и физикомеханических свойств материала, как по всему объему, так и дифференцированно - в толще и приповерхностном слое [3]. В работе [4] исследована модификация волосяного покрова меха плазмой ВЧ разряда пониженного давления, установлена возможность регулирования показателей гидрофильных свойств материала в пределах ± 20 %.

Принцип физической модификации пористых высокомолекулярных материалов в плазме ВЧ разряда пониженного давления заключается в проведении объемной обработки приповерхностных слоев независимо от их расположения (на открытой внешней поверхности или внутри порового пространства). Обработка осуществляется за счет про-

цессов ионной бомбардировки (30-100 эВ) и рекомбинации (12,4-25,2 эВ), а также теплового воздействия плазмы [5]. При этом представления о характере воздействия плазмы на кератинсодержащие материалы в целом носят феноменологический характер [2-5] и основаны преимущественно на энергетике плазменного потока и морфологической информации. Однако в них не содержится однозначного ответа на вопрос о природе наблюдаемых изменений в морфологии и пористости волокон. В то же время недавно полученные новые данные о структурно-динамических процессах, протекающих на молекулярном уровне [6-8], позволяют уточнить имеющиеся представления о механизме плазменной модификации пористых валяльно-войлочных материалов (ВВМ) в потоке ВЧ разряда пониженного давления.

Обзор экспериментальных данных

В качестве модельных объектов модификации ВВМ рассматриваются войлок и натуральная овечья шерсть, которая составляет не менее 90% объема войлока. Морфологически шерсть состоит из наружных слоев (клеток кутикулы) и внутренних областей (кортекса и сердцевины). Кутикула состоит из сплющенных, находящих одна на другую че-

шуек, которые крепко связаны друг с другом и с находящимся внутри корковым слоем. Кортекс и сердцевина формируются из белковых доменов преимущественно фибриллярного типа. При этом все структурные элементы волокна сформированы из гетерогенной популяции кератиновых белков. Кроме того, полипептидные цепи обычно содержат жестко связанные и пространственно изолированные молекулы воды, а также олигомерные и свободные концевые цепи.

В работе [7] исследованы морфологические изменения кутикулы после ВЧ плазменной обработки методом просвечивающей электронной микроскопии ультратонких фиксированных срезов приповерхностных участков волокон. На полученных микроснимках исходного образца наблюдаются фрагменты, которые можно соотнести с тремя основными слоями клеток кутикулы: эпикутикула (30 нм), экзокутикула (300 нм) и эндокутикула (200 нм). В образце, модифицированном ВЧ плазмой в режиме, повышающем показатели гидрофильных свойств, наблюдается нарушение целостности нативного защитного слоя волокна. При этом в ходе травления происходит сужение распределения структурных элементов кутикулы по размерам, при котором визуально исчезают эпикутикулы и большая часть экзокутикул, а наиболее характерным структурным элементом поверхности шерстяного волокна становится эндокутикула. При НТП обработке волокна в режимах, понижающих показатели гидрофильных свойств, напротив, целостность кутикулы сохраняется за счет появления пленки толщиной около 50 нм, образующейся, по-видимому, вследствие взаимодействия метильных групп пропана с реакционноспособными группами волокна. Однако рельеф поверхности под этой пленкой ближе к морфологии первого модифицированного, а не исходного образца.

Схожий с ВЧ плазменной модификацией в режиме, повышающем показатели гидрофильных свойств, эффект плазменного травления кутикулы шерсти обнаружен авторами [9, 12] при использовании НТП тлеющего разряда. Установлено, что при обработке в тлеющем разряде на кутикуле образуются трещины и поры размером свыше 500 нм.

Применение методов радиоспектроскопии позволяет изучать молекулярную структуру и молекулярное движение в широком диапазоне частот. В работах [10-12] изложены результаты исследований влияния плазменной обработки на структурнодинамическое состояние кератиновых волокон методами ЭПР-спектроскопии и ЯМР - релаксомет-рии. Обнаружено [10-12], что при травлении кутикулы шерсти в НТП тлеющего разряда происходит образование свободных радикалов. Анализ ЭПР спектров шерсти, обработанной плазмой тлеющего разряда, показал, что основными типами образующихся свободных радикалов являются цистиновый, пептидный, аланиновый и глициновый.

ВЧ плазменная модификация пористых материалов имеет ряд особенностей в сравнении с модификацией в тлеющем разряде. Так, например,

возможно проведение объемной обработки за счет пробоя газовых пространств в порах материала [5], благодаря чему повышается однородность структуры и свойств во всем объеме. В работе [4] показано наличие морфологических изменений волокон шерсти в области кортекса, которые проявляются в образовании межклеточных микропор (10-15 нм) и изменении геометрии внутриклеточных пор (50-300 нм) под действием процессов объемной модификации пористости в условиях ВЧ плазмы пониженного давления. Также авторами [4] показано, что эффект травления волокон неравномерен по поверхности и локализуется в области выступов кутикулярных клеток.

При сопоставлении эффектов модификации в тлеющем и ВЧ разрядах пониженного давления существенно отличается интенсивность поверхностного воздействия, для ВЧ модификации она значительно ниже, так как ниже значения плотности ионного тока. Тем не менее, предположено, что ВЧ плазменная обработка, также как и модификация в НТП тлеющего разряда, приводит к образованию в шерсти свободных радикалов. В полученных в работе [8] спектрах ЭПР контрольного и опытного образцах действительно наблюдается линия с g = 2,007 и шириной дH = 17 Гс, которая, как и в [10], может представлять собой сигнал, характерный для серосодержащих аминокислот, остатки которых (цистина и цистеина) составляют ~ 22 % кератина.

В целом полученные ЭПР спектры подтверждают предположение об изменении состояния и увеличении концентрации парамагнитных частиц в шерстяных волокнах после ВЧ плазменной модификации в определенных режимах. При этом наблюдаемое понижение анизотропных свойств образцов после модификации может быть связано с переходом к наиболее энергетически выгодной упаковке макромолекул.

В работе [6] показано, что обнаруженная в исследуемых образцах методом ЯМР-

релаксометрии структурно-динамическая неоднородность обусловлена преимущественно особенностями строения шерстяного волокна. При этом у модифицированных материалов обнаруживается дополнительная структурно-динамическая фаза, существование которой может быть обусловлено появлением длинноцепочечных разветвлений и свободных концов у образцов, модифицированных в режиме повышающем гидрофильные свойства, в гидрофобизирующем режиме ВЧ плазменной модификации в дополнение к описанным изменениям возникают короткоцепочечные разветвления и сшивки. Также установлено разупорядочивание более подвижной фазы и примыкающих к ней плотно-упакованных фрагментов, перераспределение свободного объема (СВО) приповерхностных пор образцов, модифицированных НТП в режиме, повышающем гидрофильные свойства. В материале, прошедшем гидрофобизирующую НТП обработку вследствие сшивания молекулярной структуры кутикулы изолируются микропоры (СВО), что повышает жесткость и инертность структуры. Таким об-

разом, именно совокупность сшитых кератин-углеводородных фрагментов и привитых к кератину гидрофобных (углеводородных) «концов» образует на поверхности кутикулы наблюдаемое в ПЭМ углеводородное покрытие, придающее гидрофобные свойства волокну.

Таким образом, полученные методами ра-диспектроскопии [6, 8] результаты не только подтверждают, но и существенно дополняют прямые морфологические наблюдения [2, 4, 7].

Описание модели

Модель процесса должна учитывать описанные выше результаты и прежде всего:

- в процессе НТП обработки ВВМ возрастает концентрация одинаково заряженных центров радикальной и ион-радикальной природы [7, 10];

- воздействие НТП приводит к перераспределению общего и увеличению эффективного (доступного для активных сред) СВО в относительно слабо упорядоченных поверхностных и пограничных с ними слоях волокон;

- по достижению некоторого критического значения СВО создаются условия для реализации конформационных переходов и межцепных взаимодействий, способствующих формированию прочных поперечных связей разнообразной природы;

- в условиях НТП происходит ионизация и расщепление пропана с образованием углеводородных радикалов.

Последнее означает, что в условиях НТП углеводород превращается в потенциальный сшивающий агент с функциональностью f > 1. Это позволяет образовавшимся активным алифатическим радикалам взаимодействовать с реакционноспособными центрами (и прежде всего - с радикалами белковой цепи) на поверхности кутикулы. При f > 2 итогом подобных взаимодействий становится мак-ромолекулярная сетка кератин-углеводородной природы, сформированная поперечными углеводородными связями.

В НТП инактивированном кератинсодержащем материале сохраняется и некоторое количество короткоцепочечных концевых фрагментов [6]. Это связано с тем, что у части молекул пропана может оказаться активированной лишь одна метильная группа (/" = 1). В результате подобные молекулы

присоединяются к кератиновым волокнам лишь одним своим концом и образуют на поверхности кутикулы подвижную структурно-динамическую фазу, состоящую из коротких концевых углеводородных цепей.

Эта стадия отклика кератина на воздействие НТП может быть охарактеризована как этап структурирования ранее «разрыхленных» областей. При определенных условиях плазменной обработки масштаб процессов структурирования позволяет не только компенсировать падение, но и обеспечивает прирост в плотности упаковки, а также способствует повышению инертности СВО модифицированного ВВМ по сравнению с исходным состоянием.

Очевидно, что необходимым условием увеличения пористости нетканых материалов является создание дополнительного СВО в структуре волокна или повышение его доступности, в особенности внутриобъемного для низкомолекулярных обрабатывающих компонентов. В то же время воздействие НТП будет приводить к повышению гидрофильных свойств ВВМ до тех пор, пока СВО недостаточно для конформационных переходов в макромолекулах и для образования дополнительных межцепных связей независимо от их природы. Однако по достижении критического значения СВО реализуются процессы физико-химического структурирования, которые приводят к повышению гидрофобных свойств материала.

Известные [2, 4, 5] эффекты воздействия НТП на ВВМ в порядке уменьшения энергии располагаются в следующий ряд:

ионная бомбардировка > рекомбинация ионов > термический поток.

В той же последовательности возрастает вклад каждого из этих компонентов в механизм воздействия НТП на ВВМ по мере роста общей энергии плазменного потока. Таким образом, исследуемый процесс предположительно развивается по следующей схеме (рис.1).

В соответствии с данной схемой НТП обработка ВВМ первоначально приводит к избирательному травлению поверхности и развитию внутреннего СВО волокон по направлениям 1 и 2. Дальнейшая эволюция структуры количественно зависит от состава газовой среды (наличия или отсутствия углеводородного компонента в ионизируемом потоке) и энергетических параметров НТП, причем присутствие углеводорода и соответствующих углеводородных радикалов заметно уменьшает энергетический минимум потока, необходимый для перехода к стадии инактивации материала.

НТП-1

Аргон

-\ Ионный и крмомоток

НТП-2 Пропан

т

Уг.к-волоролныс рхжкичы (К> |—

1.

Травление поверхности ВВМ Активация внутреннего объема ВВМ

2.

Разветвление структуры ВВМ и К

3.

Сшивка ВВМ и К Уплотнение внутренней стру ктуры

Исходный СВО < Максимальный СВО > Минимальный СВО

Повышение гидрофилиьа свойств В6М

Сильное межмолекулярное Повышение инертности ВВМ взаимодействие

Рис. 1 - Феноменологическая схема процесса плазменной обработки ВВМ

С ростом концентрации активных центров (включая ионные имплантанты) и разветвленности цепей в полимерной матрице меняется масштаб структурно-динамических переходов макромолеку-

лярной системы в следующей последовательности (рис.2).

I

Нюнракльное фаысние иеюк ШШ.1Ы, объемная молифишня мак.кючны\ пор кортекса

Активация

межмалешярного

вшчсиейпвня

Ннактикапия чш (риала

Морфом нческая стр> го ра

Изменение надмолекулярной упорядоченное™ димеров кератина

Макромолекула кератина

I

Морф^.хи ическая стрч кп ра 11V) Конформация

макромодекуирных пеней

Полномасштабная модификация стр> кт\ры

Рис. 2 - Схема структурно-динамического перехода макромолекулы ВВМ

Локальное травление поверхностных слоев и развитие внутренней структуры обусловлено характером взаимодействия НТП с волокном вплоть до частичного поглощения компонентов плазмообразующего газа, что может происходить по двум параллельно действующим физико-химическим механизмам. Во-первых, вследствие электростатического и химического взаимодействия между имплантированными в поверхность ионами плазмообразующего газа, временно или постоянно связанными с ней. Во-вторых, в результате инициирования частицами плазмы локальных конформационных переходов от спиральной к складчатой упаковке повторяющихся звеньев кератина. При этом энерговклада НТП достаточно, чтобы эти переходы реализовывались лишь на отдельных участках керати-новых цепей или в объемах междоменного пространства, например, ставших более доступными в результате локального травления поверхности волокон. Второе направление ответственно и за эффект инактивации поверхности при НТП обработке вследствие роста концентрации р-кератиновых звеньев до уровня, необходимого для формирования из них складчатых доменов (т.е. относительно прочных узлов физической сетки [13]). При наличии СВО, достаточного для конформационных переходов цепных фрагментов, не исключен стерический контакт и образование связей разнообразной природы и энергии между ранее недоступными активными центрами, образовавшимися на поверхности волокон ВВМ после НТП обработки. Процесс меж-цепного взаимодействия может сопровождаться локальной деструкцией полимерных цепей, то есть являться частично обратимым [14, 15].

В присутствии углеводорода (пропана) в потоке НТП появляются дополнительные химически активные центры, живущее достаточно долго в составе полимерных центров разветвления, вследствие чего стадия инактивации поверхности сопровождается образованием межцепных (поперечных) связей химической природы с участием кератина кутикулы волокна и углеводородных фрагментов. Эти связи закономерно формируются по мере разветвления и полимеризации углеводородных молекул.

Тогда становится возможным взаимодействие образовавшихся промежуточных активных углеводородных продуктов не только друг с другом, но и параллельно - с радикалами и ион-радикалами обработанных НТП кератиновых цепей:

(~ХН(,.2.,,С-МСН(1.2.,,)< +* + к- ~ ~ Я ~

(~ХН,!.2.*|С - И - СНп.’.л) Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о широком спектре межмолеку-лярных взаимодействий и структурно-динамических переходов, инициируемых в ВВМ при их НТП обработке. Под воздействием НТП формируется гете-роцепная молекулярная система, в которой благодаря перераспределению СВО на молекулярногрупповом уровне создаются условия для интенсификации конформационных переходов и процессов межцепного обмена [14], а вследствие этого - роста масштабов неоднородности и нестабильности структуры [15]. Поэтому в модифицированных ВВМ новые высокоэнергетические связи и структуры носят гетерогенный и лабильный, частично обратимый физико-химический характер независимо от природы образовавшихся связей [13-16]. По той же причине природа как самих новообразований, так и некоторых формирующих их связей не поддаются однозначному равновесному описанию на микро- и макроскопическом уровне. Это также позволяет объяснить тенденцию к релаксационному поведению свойств модифицированных ВВМ со временем [5].

Изложенная модель модификации ВВМ плазмой ВЧ разряда пониженного давления согласуется с физической моделью объемного несамостоятельного разряда [5], но существенно отличается от нее более детальной проработкой явлений молекулярного уровня и трактовкой стадий (2) и (3), в рамках которых обосновывается существенный вклад процессов химической природы в формирование инертной структуры ВВМ.

Литература

1. Кулевцов Г.Н. Улучшение технологических свойств кожевенного сырья путем применения ВЧ плазмы пониженного давления / Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э. Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Л.Р. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009. - №6. -С. 41.

2. Абдуллин И.Ш. Моделирование микроструктуры кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕ-плазменной обработке / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, В.С. Желтухин, И.В. Красина. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 229 с.

3. Абдуллин И.Ш. Основные стадии структурной активации кожевенных материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / И.ШАбдуллин., Э.Ф. Вознесенский, Г.Р Фахрутдинова, Т.РХасанов // Дизайн: новые взгляды и решения: сборник статей Всерос. науч.-практ. конф. - Казань, КГТУ, 2008. - С. 65.

4. Вознесенский Э.Ф. Теоретические основы структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления / Э.Ф.Вознесенский, Ф.С.Шарифуллин, И.Ш. бдуллин - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2011. - 364 с.

5. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения/ И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.СЖелтухин, И.В.Красина. -Казань: изд-во КГУ, 2004. - 427с.

6. Джанбекова Л.Р. Исследование влияния плазменной модификации на изменение структуры валяльновойлочных материалов методом ЯМР-релаксометрии / Л.Р.Джанбекова, П.П.Суханов, Э.Ф.Вознесенский, И.Ш.Абдуллин, А.Ф.Дресвянников // Вестник КГТУ. -2009.- №4.- С. 72-75.

7. Абдуллин И.Ш. Модификация поверхности волокон шерсти в низкотемпературной плазме ВЧЕ разряда / И.Ш.Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Ф.С.Шарифуллин, Л.Р.Джанбекова // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2010.- №2. С.11-14

8. Джанбекова Л.Р. Исследование ВЧ плазменной модификации шерстяных нетканых материалов методом ЭПР / Л.Р. Джанбекова, Э.Ф. Вознесенский, И.Ш.Абдуллин -XXXVII Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: 8-10 февраля 2010. - Звенигород, 2010. - С. 266.

9. Новорадовская Т.С. Химия и химическая технология шерсти / Т.С. Новорадовская, С.Ф.Садова - М.: Лег-промбытиздат, 1986. - 200 с.

10. Садова С.Ф. Действие низкотемпе-ратурной плазмы на поверхность шерсти / С.Ф. Садова, Л. Лапчик, О. Пайгрт, В. Калоускова // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. - 1983. - №6. - С.64-68.

11. Садова С. Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для отделки шерстяных материалов / С.Ф.Садова - М: ЦНИИТЭИЛегпром. Шерстяная промышленность.- 1991. - №1. - 48 с.

12. Садова С.Ф. Природа изменений физико-химических свойств шерсти, обработанной плазмой тлеющего разряда / С.Ф.Садова, Н.Н.Баева, В.А.Шарпатый // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 1992. - Т.35, № 2. - С.101-103.

13. Ношей А. Блок-сополимеры / Ношей А., Мак-Грат Дж. - М.: Мир, 1980. - 478 с.

14. Розенберг Б.А. Межцепной обмен в полимерах / Б.А.Розенберг, В.И.Иржак, Н.С. Ениколопян - М.: Химия, 1975. - 237 с.

15. Суханов П.П. Процессы структурирования в гетеро-

цепных олигомерах: анализ методами ЯМР /

П.П.Суханов - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2005. - 264 с.

© Л. Р. Джанбекова - канд. техн. наук, доц. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, ganbekova@ yandex.ru; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru; Э. Ф. Вознесенский - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, howrip@rambler.ru.