СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2-БЕНЗИЗОКСАЗОЛ-5,6-ДИКАРБОНИТРИЛОВ
METHOD OF PRODUCING 3-SUBSTITUTED 1,2-BENZISOXAZOLE-5,6-DICARBONITRILES

Изобретение относится к способу получения новых гетероциклических кислород- и азотсодержащих соединений, а именно 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и для синтеза фталоцианинов.
Из уровня техники нам не известны способы получения данных соединений, поэтому задачей изобретения является разработка способа получения 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов структурной формулы:
6
4
6
4
где а R=4-Me-CH; b R=4-МеО-СН; с R=2-тиенил
Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходных реагентов для синтеза 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов (Схема 1) использовались высокоактивный субстрат - 4-бром-5-нитрофталонитрил (1) и натриевые соли производных 2,4-диоксобутановых кислот (2), полученные конденсацией Кляйзена из коммерчески доступных ацетофенонов и этилового (метилового) эфира щавелевой кислоты.
Взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 55…70°С и мольном соотношении (1):(2)=1:2, в течение 18-24 часов в растворе ДМФА и не требует дополнительного использования катализаторов. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0…25°С. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле. Элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок (3) отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта.
Схема 1:
6
4
6
4
где a R=4-Ме-СН; b R=4-МеО-СН; с R=2-тиенил
1
13
Строение полученных соединений подтверждено методами ИК, ЯМР Н, ЯМР С, масс-спектрометрией и рентгеноструктурным анализом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 3-(4-метилбензоил)-1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрил (3а)
К раствору 0,002 моль 4-бром-5-нитрофталонитрила в 5 мл ДМФА прибавляют 0,004 моль соединения (2а), перемешивают при температуре 55…70°С и мольном соотношении (1):(2а)=1:2, в течение 18-24 часов в растворе ДМФА. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0…25°С. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле. Элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок (3а) отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта, сушат при температуре 60-80°С. Получают 0,34 г (60% от теории) 3-(4-метилбензоил)-1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрил - порошок бледно-желтого цвета, Т.пл.=158-160°С.
Примеры 2, 3. Другие 3-замещенные 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилы получают аналогично примеру 1. Физико-химические характеристики 3-замещенных 1,2-бензизоксазол-5,6-дикарбонитрилов приведены в таблице.