СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD OF CATALYST PRODUCTION

Данное изобретение относится к способу изготовления осажденных каталитических композиций, в частности к старению суспензий осажденного катализатора до сушки и последующей обработки.
Известны способы изготовления, предусматривающие осаждение каталитических композиций с использованием щелочного осадителя, как правило, включающие стадии образования водного раствора металлических соединений, часто кислого раствора, и объединения этого раствора со щелочным осадителем, в общем случае, водным раствором одного или более карбонатов щелочных металлов, бикарбонатов щелочных металлов, гидроокисей щелочных металлов, карбоната аммония или гидроокиси аммония, с целью вызвать осаждение нерастворимых металлических соединений. Эти нерастворимые соединения могут подвергаться старению в фазе суспензии в течение некоторого периода времени. После старения суспензию фильтруют для того, чтобы выделить каталитическую композицию, а затем сушат. Можно также прокаливать высушенную каталитическую композицию, нагревая ее до повышенной температуры, для того, чтобы вызвать в ней физико-химические изменения. Кроме того, в случае некоторых восстанавливаемых каталитических композиций, например, композиций, содержащих Ni, Cu, Co или Fe, высушенные или прокаленные материалы могут быть впоследствии подвергнуты воздействию газа-восстановителя, такого как водород или моноокись углерода, для превращения металла в элементарное или нуль-валентное состояние. Возможна также последующая пассивация восстановленной каталитической композиции.
Осаждение представляет собой очень быстрый процесс, а последующее старение позволяет превратить первоначально образовавшийся осадок в желаемые фазы и/или морфологии, например, с желаемым размером кристаллитов. Как правило, старение проводят в периодическом или полунепрерывном режиме, при этом водную суспензию осажденных металлических соединений выдерживают при повышенных температурах в течение выбранных периодов времени в одном или более перемешиваемых сосудах. В непрерывных процессах, как правило, используется ряд последовательно соединенных емкостей с перемешиванием. Такие процессы уже использовали, хотя контроль над ними может оказаться затруднительным, и, в связи с этим, имеется тенденция к образованию нежелательных продуктов. Несмотря на это, пока еще нет успехов в разработке подходящего одностадийного непрерывного процесса.
Мы обнаружили, что использование реактора с пульсирующим потоком для старения катализатора позволяет преодолеть трудности, существующие в процессах известного уровня техники, и дает возможность интенсифицировать процесс за счет уменьшения общего размера оборудования.
Соответственно, данное изобретение обеспечивает способ изготовления каталитической композиции, включающий следующие стадии:
(i) осаждение одного или более металлических соединений из раствора с использованием щелочного осадителя, при желании, в присутствии вещества-термостабилизатора;
(ii) старение осажденной композиции и
(iii) выделение и сушка состаренной композиции, причем на стадии старения используется реактор с пульсирующим потоком.
Мы обнаружили, что использование реактора с пульсирующим потоком позволяет осуществить стадию старения в одностадийном аппарате непрерывного действия.
Реакторы с пульсирующим потоком (РПП) известны; в общем случае такой реактор представляет собой вытянутый, например, цилиндрический сосуд, снабженный впуском для ввода реагентов у одного конца и выпуском для вывода продуктов у другого, дефлекторами с острыми краями, расположенными поперек по длине реактора на расстоянии друг от друга или по спирали, а также устройством для сообщения пульсирующего движения материалу, проходящему через реактор.
ЕР 0229139 описывает устройство РПП для смешивания жидкого материала, включающее вытянутый сосуд, в котором содержится материал, приспособление для сообщения этому материалу пульсирующего движения в продольном направлении, а также множество неподвижных препятствий, укрепленных на внутренней стенке сосуда и расположенных последовательно друг за другом по длине реактора. Препятствия представляют собой острые штыри в форме гребней, причем каждый гребень смотрит под прямым углом к направлению пульсирующего движения. Каждая пара соседних препятствий и участок стенки сосуда между ними определяют зону, в которой пульсирующее движение образует вихри, а затем активно передает эти вихри в остальную часть жидкости за пределами долины между двумя гребнями, таким образом, обеспечивая перемешивание этой жидкости. Отсюда следует, что пульсирующая жидкость взаимодействует с каждым препятствием, образуя вихри, и возникающее в результате движение обеспечивает эффективное и равномерное перемешивание в зоне. Поскольку в реакторе существует множество таких зон с хорошим перемешиванием, результатом является прекрасное локальное и глобальное перемешивание, приближающееся к распределению времен пребывания в реакторе идеального вытеснения.
ЕР 0631809 описывает работу РПП, предназначенного для смешивания гетерогенных или многофазных систем, включающих непрерывную фазу и, по крайней мере, одну твердую дисперсную фазу, причем перемешивание в РПП происходит только за счет приспособления, возбуждающего пульсации в непрерывной фазе. Этот РПП описан для применения в газофазных реакциях в псевдоожиженном слое и в реакциях газ/суспензия, таких как производство полиэтилена из этилена, или в реакциях на твердых катализаторах, таких как реакции карбонилирования.
В этих описаниях не раскрывается и не подразумевается, что такие реакторы можно использовать в производстве катализаторов, тем более что их можно использовать для старения осажденных катализаторов.
Согласно данному изобретению, одно или более металлических соединений осаждают, объединяя водный раствор одного или более растворимых металлических соединений, таких как нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды и т.д., с водным раствором щелочного осадителя. Растворы металлического соединения и щелочного осадителя можно объединять любым известным для специалистов в области производства катализаторов способом. При объединении раствора металла и раствора осадителя щелочной осадитель реагирует с растворимым металлическим соединением с осаждением нерастворимых металлических соединений, таких как гидроокись металла, карбонат металла или гидроксокарбонат металла. Осаждение можно осуществлять при температурах в интервале 0-100°С, предпочтительно 10-90°С. Предпочтительное рН объединенного раствора 6-12, более предпочтительно 8-11. Желательно, чтобы осажденные металлические соединения были пригодны для использования в изготовлении катализаторов или предшественников катализаторов. Следовательно, осаждаемые металлические соединения могут быть карбонаты, гидроксокарбонаты и гидроокиси любых каталитически активных металлов, присутствующих в катализаторе или предшественниках катализатора, включая щелочноземельные металлы, переходные металлы и непереходные металлы. Предпочтительные металлические соединения - это металлические соединения, выбранные из Са, Mg, Ti, V, Ce, Zr, Al, La, Y, Co, Mn, Fe, Cr, Ni, Cu, Zn и Pb. Возможно присутствие смеси металлических соединений. Более предпочтительно, чтобы осаждаемые соединения включали металлические соединения, выбранные из Co, Ni, Cu или Fe, в частности Cu и Zn.
В дополнение к осажденным металлическим соединениям, для улучшения свойств катализатора или предшественника катализатора может оказаться желательным включить в каталитическую композицию другие нерастворимые компоненты; следовательно, металлооксидный термостабилизатор, такой как порошок, гель или золь окиси металла, может быть введен или же самым образуется в процессе осаждения нерастворимых металлических соединений. Возможно присутствие окиси алюминия, окиси кремния, двуокиси титана, двуокиси циркония, а также других нерастворимых окисных металлических соединений и/или соответствующих гидроокисей металлов или гидратированных окислов металлов. Особенно полезны золи этих окислов, а предпочтительным веществом-термостабилизатором является золь окиси алюминия. Каталитические композиции, содержащие золь окиси алюминия, описаны, например, в US 4535071.
Кроме каталитических металлических соединений и вещества-термостабилизатора катализатор или предшественник катализатора может содержать один или более промоторов, таких как соединения щелочных металлов, соединения щелочноземельных металлов, соединения переходных металлов, соединения редких земель и благородные металлы, такие как Ru, Pt или Pd. Предпочтительными промоторами в медьсодержащих каталитических композициях являются соединения Mg, Cr, Ce, La, Pd, Zr и Mn.
Катализатор или предшественник катализатора может содержать один или более шпинельных окислов.
Предпочтительная композиция предшественника катализатора до прокаливания или восстановления представляет собой твердое вещество, содержащее смешанные гидроксокарбонаты меди и цинка и диспергированную в них окись алюминия и, при желании, содержащее одно или более соединений Mg, Cr, Ce, La, Pd, Zr или Mn в качестве промотора. Предпочтительные величины атомного соотношения Cu:Zn находятся в интервале от 2:1 до 3,8:1 по весу. Предшественник катализатора предпочтительно содержит 30-70% меди (в расчете на окись), 20-90% цинка (в расчете на окись), 5-40 вес.% окиси алюминия и 0,01-2,00 вес.% металла-промотора. Детально подходящие каталитические композиции и предшественники катализатора описаны в US 4788175.
Щелочным осадителем может быть любой известный осадитель, например щелочные гидроокиси, карбонаты или гидрокарбонаты, включая гидроокись аммония и карбонат аммония. Можно использовать смеси щелочных осадителей, например смесь щелочного карбоната и щелочной гидроокиси. Можно также использовать подходящие органические основания. В предпочтительном варианте щелочной осадитель содержит щелочной карбонат. Под термином "щелочной карбонатный осадитель" мы понимаем бикарбонат или гидрокарбонат металла. Предпочтительный щелочной карбонатный осадитель содержит карбонат щелочного металла, такого как натрий или калий. В сочетании со щелочным карбонатом можно использовать некарбонатные осадители, такие как гидроокиси щелочных металлов, например гидроокись натрия, или гидроокись калия, или гидроокись аммония. Концентрация карбоната металла в растворе осадителя может превышать 25 вес.%, в предпочтительном варианте она превышает 30 вес.%.
После того как раствор металла и раствор осадителя объединены и началось осаждение нерастворимых металлических соединений, полученную суспензию можно состарить. Старение позволяет изменить размер и морфологию частиц, и эти изменения могут сказаться благоприятно на физических свойствах и работе получаемого в результате катализатора. Осажденные карбонаты металлов могут терять двуокись углерода в процессе старения. При желании, на стадии старения можно добавить металлооксидный термостабилизатор.
Согласно данному изобретению стадия старения осуществляется в РПП. Хотя осаждение и старение можно объединить в одном РПП, предпочтительнее иметь отдельные реакторы для осаждения и старения.
РПП может представлять собой вытянутый сосуд, в предпочтительном варианте круглого поперечного сечения. Суспензию, состоящую из свежеосажденной композиции и воды, можно вводить в сосуд через один или более вводных патрубков, которые могут располагаться у любого конца или в любой другой точке по длине реакционного сосуда, хотя предпочтительно, чтобы они располагались у одного конца, например, у дна (в случае, если реактор расположен вертикально). Соответственно, реактор снабжен одним или несколькими патрубками для вывода состаренной композиции, а также для удаления выделившейся двуокиси углерода, которые опять-таки могут располагаться у противоположного конца или в любой точке по длине реактора, но предпочтительно находятся у противоположного конца относительно вводного патрубка, т.е. у верхнего конца в случае вертикального расположения реактора. Реактор снабжен средством для придания суспензии (т.е. осажденной композиции и воде) пульсирующего, осциллирующего движения в определенном направлении, которое предпочтительно примерно параллельно направлению движения жидкости, а также множеством неподвижных дефлекторов, закрепленных примерно поперек направления движения потока жидкости. За счет пульсирующего движения, сообщаемого материалу, содержащемуся в сосуде, реагенты вынуждены пересекать снова и снова неподвижные дефлекторы, тем самым обеспечивая интенсивное перемешивание. Такой аппарат описан, например, в вышеупомянутых ЕР 0229139 и ЕР 0631809.
РПП может включать одну прямую секцию или может включать множество прямых секций, соединенных U-образными сочленениями, так чтобы реактор занимал меньшее пространство. РПП можно использовать в горизонтальной или вертикальной ориентации. В любой ориентации реагенты поступают в реактор у одного конца, текут вдоль реактора и выходят у другого его конца. Двуокись углерода можно выводить через один или множество выходных патрубков, расположенных на самой верхней поверхности стенки реактора. В горизонтально расположенном реакторе дефлекторы расположены на удобном расстоянии от самой нижней внутренней стенки реактора для того, чтобы предотвратить накопление твердых веществ. В предпочтительном варианте осуществления, однако, РПП работает в вертикальной ориентации, поскольку это обеспечивает почти вертикальное движение реагентов через реактор и облегчает выведение двуокиси углерода из реактора.
Площадь внутреннего поперечного сечения реактора, занимаемая одним дефлектором, может быть неизменной или меняться по длине реактора, но предпочтительно составляет 20-80%, более предпочтительно 40-60% от общей площади поперечного сечения. В случае, когда РПП имеет круглое сечение, дефлекторы предпочтительно представляют собой перфорированные диски, которые могут соприкасаться с внутренней стенкой реактора или могут располагаться на некотором расстоянии от внутренней стенки реактора. Такие диски могут иметь одно центральное отверстие для прохождения суспензии или несколько отверстий. В качестве варианта, диски могут вообще не иметь отверстий, а диаметр диска может быть меньше, чем внутренний диаметр реактора, так чтобы оставался кольцевой зазор вокруг периферии диска.
Число дефлекторов определяется размерами реактора, желаемым распределением времени пребывания и требуемой степенью смешивания. Предпочтительно в РПП имеется ≥5 дефлекторов.
Если требуется облегчить ввод/вывод материала в/из реактор(а) или облегчить выделение двуокиси углерода из суспензии, в РПП можно создать свободные от дефлекторов области. В частности, в вертикальном исполнении реактора желательно, чтобы выделение двуокиси углерода происходило вблизи единственного или нескольких выходных патрубков, особенно если эти патрубки расположены у верхнего конца реактора.
Пульсирующий поток можно создать за счет непрерывной прокачки суспензии вдоль сосуда с помощью центробежного, мембранного или шестеренчатого насоса и наложения возвратно-поступательных колебаний с помощью подходящих насосов, клапанов или других механизмов, таких как поршень, расположенный так, чтобы он образовал концевую стенку реактора или находился в гидравлической связи с концом реактора. Можно также использовать иные механические устройства возвратно-поступательного движения, такие как двухпоршневой насос. Можно также использовать пульсирующую пневмоподставку или другое гидравлическое приспособление.
Размер РПП можно выбрать в соответствии с его назначением. Например, реактор может иметь внутренний диаметр в интервале от 15 до 4000 мм, предпочтительно 25-1000 мм, длину в интервале от 0,5 до 5 м и кольцевые дефлекторы, расположенные на расстоянии 30-600 мм друг от друга. Далее, поперечник РПП, т.е. внутренний диаметр, может иметь постоянную величину или меняться по длине реактора.
Частота пульсаций или колебаний будет зависеть от реагентов, плотности каждого их компонента и вязкости системы, а также от требуемой степени массо- и теплопереноса и перемешивания. Частота пульсаций может быть 0,1-10 Гц, предпочтительно 1-5 Гц, при амплитуде, большей или равной 2 мм, предпочтительно большей или равной 5 мм. Предпочтительные величины амплитуды колебаний составляют 0,05-0,5 от диаметра РПП.
3
Средний поток в РПП будет зависеть от масштаба процесса, а также от размера частиц твердых реагентов и концентрации суспензии. Например, средняя скорость потока может колебаться в пределах 5-50 м/ч.
Стадия старения в РПП может осуществляться при температуре в интервале 0-100°С и при обычном или повышенном давлении в пределах кипения жидкой фазы в суспензии. Следовательно, если жидкая фаза содержит воду, при атмосферном давлении реагенты можно удобным образом нагревать до температуры между 20 и 95°С, предпочтительно между 40 и 90°С, с помощью внешнего нагревательного устройства, такого как рубашка, нагреваемая водяным паром или горячей водой. Более высокие температуры можно использовать в тех случаях, когда реагенты находятся под давлением.
В процессе старения может выделяться некоторое количество двуокиси углерода. При желании эту двуокись углерода можно отделить на стадии старения и использовать для получения осадителя на основе карбоната металла.
После завершения стадий осаждения и старения осажденные композиции, содержащие нерастворимые металлические соединения, можно отделить фильтрованием, центрифугированием или декантированием с помощью известных методов.
Предпочтительно отмывать выделенную осажденную композицию от растворимых соединений, таких как растворимые соли металлов, например нитраты натрия или калия. Для отмывания можно использовать воду, предпочтительно деминерализованную, комнатной или предпочтительно повышенной температуры. Выделенные твердые вещества затем подвергают дальнейшей обработке для превращения в материал катализатора или предшественника катализатора.
Последующая обработка нерастворимых металлических соединений для превращения их в катализатор или предшественник катализатора часто будет включать стадию сушки нерастворимых металлических соединений. Для этого влажное осажденное вещество можно нагревать на воздухе или в среде инертного газа до температуры в интервале 25-120°С в печи или вакуумной печи. Отмытую каталитическую композицию можно подвергнуть распылительной сушке с использованием известных методов. Например, подходящие методы распылительной сушки описаны в US 4522938.
В одном варианте осуществления осажденные каталитические композиции, содержащие нерастворимые металлические соединения, можно затем прокаливать, т.е. нагревать их в печи для прокаливания до температуры в интервале 200-600°С, предпочтительно 250-400°С, в течение периода времени до 24 ч, предпочтительно до 8 ч, для того чтобы вызвать физико-химические изменения, посредством которых осажденные металлические соединения превращаются в соответствующие оксиды.
В случае когда осажденные композиции включают один или несколько металлов, выбранных из Cu, Ni, Co или Fe, дальнейшая их обработка может включать восстановление газом-восстановителем, таким как водород или моноокись углерода, либо газовыми смесями, содержащими водород или моноокись углерода, в аппарате для проведения реакций восстановления. Нерастворимые соединения можно восстановить сразу или после предварительного прокаливания. Методы прямого восстановления описаны в US4863894.
2
2
В случае когда каталитическая композиция содержит Cu, Ni, Fe или Co в восстановленном виде, могут возникнуть проблемы в связи с высокой реакционной способностью восстановленного металла по отношению к кислороду воздуха из-за пирофорной природы катализаторов. Следовательно, предпочтительно пассивировать такие восстановленные каталитические композиции. Для пассивирования можно использовать смеси инертный газ/воздух, такие как смеси азот/воздух, причем концентрация воздуха медленно повышается со временем для того, чтобы в результате создать тонкий слой оксида металла на поверхности катализатора. В качестве альтернативы, для пассивирования восстановленных каталитических композиций, содержащих один или несколько металлов, выбранных из Cu, Fe, Ni или Cu, можно использовать газовые смеси, содержащие двуокись углерода и кислород в отношении СО:О≥2:1, для того чтобы создать на их поверхности тонкий слой карбоната металла, например гидроксокарбоната металла. Подходящие способы пассивирования описаны в US 5928985.
Предпочтительно формовать катализатор или предшественник катализатора в виде изделий определенной формы, таких как таблетки, шарики, гранулы или экструдаты, используя для этого известные методы. В случае когда каталитическая композиция содержит Cu, Ni, Fe или Co, формование можно проводить до или после любой стадии восстановления.
Далее изобретение иллюстрируется со ссылкой на нижеследующий чертеж, где фиг.1 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения реактора с пульсирующим потоком, который можно использовать для старения осажденных предшественников катализатора.
2
На фиг.1 изображен РПП, подходящий для старения осажденных катализаторов. Этот РПП включает вертикально расположенный вытянутый цилиндрический корпус 10, снабженный патрубком для ввода суспензии 12 у дна реактора и патрубком для вывода суспензии 14 у верхнего конца реактора. Клапан 16 для стравливания СО предусмотрен в верхнем конце реактора. Неподвижные дефлекторы 18 расположены внутри корпуса 10 равномерно по его длине. Изображено тринадцать дефлекторов, но в зависимости от размера реактора их число в реакторе может быть больше или меньше. Каждый дефлектор 18 имеет форму диска и диаметр, равный внутреннему диаметру корпуса 10, и опирается на опорные стержни (не показаны), вытянутые вдоль реактора. Каждый дефлектор 18 имеет одно центральное отверстие, площадь поперечного сечения которого составляет от 80% до 20% от площади внутреннего поперечного сечения корпуса реактора 10. У дна корпуса 10 конец реактора включает гибкую непроницаемую мембрану 20, которая сообщает колебательное движение суспензии, проходящей через корпус реактора 10. Мембрана корпуса 20 перемещается вверх-вниз с помощью гидравлической жидкости 22, которая, в свою очередь, приводится в движение гибкой мембраной насоса 24 с помощью плунжера 26 и мотора (последний не показан). В этом варианте осуществления мембрана насоса 24 и мембрана корпуса 20 находятся под прямым углом друг к другу, но должно быть понятно, что возможны и другие конфигурации. Корпус реактора 10 снабжен внешней нагревательной рубашкой 28, которая нагревается горячей водой.
2
В процессе использования композиции предшественника катализатора, т.е. композиции, содержащей Cu, Zn, Mg и Al согласно US 4788175, композицию непрерывно подают внутрь корпуса реактора 10 насосом (не показан) через вводной патрубок 12. Повышенную температуру суспензии поддерживают с помощью нагревательной рубашки 28. Под действием насоса суспензия проходит вертикально вверх через реактор и покидает корпус реактора 10 через выводной патрубок 14. При прохождении через корпус реактора 10 суспензия подвергается колебательному движению, вызванному колеблющейся мембраной 20, и многократно контактирует с кромкой каждого дефлектора 18. Колебательное движение контролируется в отношении его частоты и амплитуды с помощью плунжера 26, который воздействует на гидравлическую жидкость 22 и мембрану 20. Двуокись углерода может выделяться из суспензии у потолка реактора, и его стравливают через клапан 16 для стравливания СО.
На фиг.1 показан только один реактор, но должно быть понятно, что в зависимости от масштаба производства катализатора можно использовать большее число реакторов.
Далее изобретение иллюстрируется со ссылкой на нижеследующие примеры использования реактора с пульсирующим потоком, в соответствии с его изображением на фиг.1, обладающего длиной 1514 мм и внутренним диаметром 50 мм и снабженного 21 дискообразным дефлектором, причем дефлекторы расположены на расстоянии 72 мм друг от друга и каждый имеет диаметр около 50 мм и одно центральное отверстие диаметром 29 мм. Четыре параметра (скорость потока, температура суспензии, частота колебаний и амплитуда колебаний) варьировали следующим образом.
Re
Re
St
n
o
Каждое состояние потока (в терминах собственно потока и пульсирующего потока) можно описать тремя безразмерными величинами: эффективным числом Рейнольдса , колебательным числом Рейнольдса  и числом Струхаля . Эти безразмерные величины имеют следующий вид:
Значения всех безразмерных величин для восьми экспериментов приведены ниже.
Суспензию композиции предшественника катализатора, содержащей Cu, Zn, Mg и Al, получали в соответствии с US 4788175. Суспензию, содержащую карбонаты металлов, включая гидроксокарбонаты, подавали непосредственно в РПП, который работал в соответствии с вышеуказанными условиями. Материал, выходящий из РПП, отфильтровывали на вакуумном фильтре и промывали три раза горячей деминерализованной водой, объем которой в два раза превышал объем материала. Отфильтрованный и промытый материал сушили в печи при 110°С в течение 16 ч. Образцы высушенного материала характеризовали измерением размера частиц, рентгеновской дифракцией, атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой, ТГА/ДСК и измерением удельной поверхности меди (CuSA).
Размер частиц (в микронах) для каждого образца измеряли на лазерном дифракционном модуле Malvern Instruments Mastersizer 2000. Высушенный образец ресуспензировали в деминерализованной воде, а затем диспергировали путем ультразвукового перемешивания. Результаты всех опытов представлены ниже.
2
3
2
3
Для каждого образца определяли кристаллическую структуру методом дифракции рентгеновских лучей с использованием дифрактометра Siemens D5000. Все образцы содержали фазы малахита [Cu(CO)(OH)] и смитсонита [ZnCO].
2
3
2
2
Химический состав образцов (весовые проценты CuO, ZnO, MgO, AlO, FeO и NaO) определяли с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой без учета потерь. Содержание остаточной щелочи регистрировали для того, чтобы оценить легкость вымывания ионов натрия из остатка на фильтре, выгруженного из РПП. Химический состав образцов (в вес.%) указан ниже.
3
Образцы гранулировали просеиванием остатка на фильтре через сито с размером ячеек 1,7 мм с последующим прокаливанием при 300°С в течение 6 ч или до тех пор, пока потери при прокаливании не достигали 14-18%. Прокаленный порошок затем смешивали с 20% (вес./вес.) графита, и перед тем, как гранулировать до плотности 2 г/см, его предварительно прессовали и пропускали через сито с размером ячеек 1,4 мм.
Удельную поверхность меди определяли на гранулах, которые сначала измельчали до 0,6-1,0 мм, а затем восстанавливали измельченные гранулы в токе водорода и анализировали их в соответствии с методом, описанным в ЕР 202824.
Получены следующие результаты.
а. Образцы для опытов 4 и 5 были объединены.
б. Результатов не получено.
в. Старение в емкости с перемешиванием при 50-80°С.
Результаты показывают, что старение может производиться в РПП и что непрерывное старение в РПП может дать катализаторы с высокими значениями удельной поверхности меди.