КОНВЕРСИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ В БАЗОВЫЕ МАСЛА И ТОПЛИВА ДЛЯ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ
CONVERSION OF VEGETABLE OILS INTO BASE OILS AND FUELS FOR VEHICLES

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к топливам и смазкам, полученным из биомассы, и, в частности, к способам и системам для эффективного получения базовых масел и топлив для транспортных средств из растительных или зерновых масел.
Уровень техники
2
Растущий интерес к биотопливам обусловлен рядом причин, включающих следующие: (1) получение их из возобновляемых источников, (2) их производство менее зависит от геополитических условий, (3) они обеспечивают возможность прямой замены топлив на нефтяной основе в существующих транспортных средствах и (4) общие выбросы парникового газа могут быть значительно снижены за счет поглощения CO предшественниками биотоплива - особенно в случае целлюлозного типа сырья. См. Pearce, “Fuels Gold”, New Scientist, 23 сентября, сс.36-41, 2006.
Легкополучаемое биотопливо представляет собой растительное масло, которое содержит значительное количество триглицеридов и некоторые свободные жирные кислоты. Однако свойства растительного масла делают его в целом не пригодным для использования в качестве прямой замены нефтяного дизеля в двигателях автомобилей, так как вязкости растительных масел являются слишком высокими, и они не сгорают достаточно чисто, оставляя повреждающие углеродистые отложения на деталях двигателя. Кроме того, растительные масла обладают тенденцией к гелеобразованию при низких температурах, препятствуя тем самым их использованию в условиях холодного климата. Данные проблемы уменьшаются, когда растительные масла смешивают с нефтяными топливами, но все еще остаются помехой при долговременном использовании в дизельных двигателях. См. Pearce, 2006, Huber et al., “Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts and Engineering”, Chem. Rev., vol. 106, pp. 4044-4098, 2006.
Трансэтерификация является современным методом, используемым для превращения растительных масел в совместимые с дизелем топлива (т.е. традиционные биодизели), которые могут сгорать в обычных дизельных двигателях, см., например, Meher et al., “Technical Aspects of Biodiesel Production by Transesterification - A Review & Sustain Energy Rev., vol. 10, сс.248-268, 2006. Однако сохраняется аналогичная проблема, связанная с хладотекучестью традиционных биодизельных топлив. Данная проблема, по меньшей мере, частично обусловлена тем фактом, что при низких температурах, например порядка температуры замерзания (т.е. 0°С), биодизель часто загустевает и не может легко течь. Традиционный биодизель состоит главным образом из сложных метиловых эфиров, которые имеют линейные длинноцепочечные алифатические группы, присоединенные к карбонильной группе. Кроме того, трансэтерификация растительных масел связана с проблемой получения топлив с более чем 90%-ным дизельным интервалом, с небольшим количеством керосина или без него или фракций бензинового диапазона, ограничивая тем самым типы топлив, получаемых из них. Для конверсии растительных и иных масел в некоторые топлива (например, не дизельные), вероятно, что масла должны сначала быть превращены в алканы (парафины).
Следует также заметить, что ненасыщенность жирных кислот (полученных из растительного масла) влияет на низкую стойкость к окислению и образование отложений, и что хотя гидрирование будет обычно улучшать стойкость к окислению топлива, но сделает уже плохие низкотемпературные свойства топлива еще хуже. Изомеризация парафинов может облегчить решение данной проблемы.
Соответственно, методы и системы для эффективной переработки растительных и/или зерновых масел в топлива и смазки более широкого интервала типов, часто одновременно, были бы чрезвычайно полезны.
Краткое описание изобретения
В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способам (т.е. процессам) и системам переработки содержащих триглицериды масел биологического происхождения, с получением базовых масел и топлив для транспортных средств, причем данная переработка может первоначально протекать по механизму гидрирования (тип 1,) или прямой изомеризации (тип 2). Во всех данных случаях переработка сопровождается по меньшей мере частичной олигомеризацией жирнокислотных компонентов масел биологического происхождения. В некоторых данных вариантах осуществления такая олигомеризация служит источником увеличения числа атомов углерода, по меньшей мере, в части продукта, так чтобы обеспечить более широкий диапазон базовых масел и смазочных композиций. Несколько потоков продуктов, образованных некоторыми данными системами/методами (например, дизельное топливо + высококачественные смазки) служат для улучшения технико-экономических показателей данных систем/способов по сравнению с соответствующими системами/способами, которые обеспечивают потоки одного продукта.
В некоторых вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение относится к одному или нескольким способам первого типа (способам типа 1) для получения базового масла и дизеля или другого топлива для транспортных средств, способы включают стадии (а) переработки содержащего триглицериды растительного масла c протеканием олигомеризации (например, димеризации) и деоксигенации (например, отщепления карбоксильных, карбонильных и/или гидроксильных групп) компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот, входящих в его состав, с получением олигомеризованной смеси, причем названная переработка включает гидрирование и последующее удаление воды; (b) изомеризации олигомеризованной смеси над катализатором изомеризации с получением изомеризованной смеси, причем изомеризованная смесь включает компонент базового масла и компонент дизельного топлива, и изомеризованная смесь включает, по меньшей мере, 10 мас.% алканов (парафинов), с числом атомов углерода 30 или больше; и (с) перегонки изомеризованной смеси с выходом/получением базового масла и дизельного топлива.
В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к одной или нескольким системам первого типа (системам типа I) для получения базового масла и дизельного топлива при переработке содержащего триглицериды масла биологического происхождения (например, растительного или зернового), данные системы включают следующие элементы: (а) перерабатывающую подсистему для переработки содержащего триглицериды растительного масла, с осуществлением олигомеризациии и деоксигенации компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в нем, обеспечивающую тем самым олигомеризованную смесь, причем названная переработка включает гидрирование и последующее удаление воды; (b) установку изомеризации для осуществления изомеризации олигомеризованной смеси над катализатором олигомеризации с получением изомеризованной смеси, причем изомеризованная смесь включает компонент базового масла и компонент дизельного топлива, и при этом изомеризованная смесь включает, по меньшей мере, 10 мас.% алканов, с числом атомов углерода 30 или больше, и (с) дистилляционную установку для перегонки изомеризованной смеси с получением базового масла и дизельного топлива.
В некоторых вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение относится к одному или нескольким способам второго типа (способам типа 2) для получения базового масла и дизельного топлива, данные способы включают стадии (а) переработки содержащего триглицериды растительного масла с осуществлением олигомеризации компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в нем, с получением олигомеризованной смеси; (b) изомеризации олигомеризованной смеси над катализатором изомеризации с получением изомеризованной смеси, причем изомеризованная смесь включает компонент базового масла и компонент дизельного топлива; (с) удаления из изомеризованной смеси воды с получением сухой изомеризованной смеси, причем сухая изомеризованная смесь включает, по меньшей мере, 10 мас.% алканов, с числом атомов углерода 30 или больше; (d) разделения сухой изомеризованной смеси на низкокипящую фракцию, из которой в дальнейшем получают дизельное топливо, и высококипящую фракцию; и (с) последующей дополнительной изомеризации, по меньшей мере, части высококипящей фракции с получением базового масла.
В некоторых вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение относится к одной или нескольким системам второго типа (системам типа 2) для переработки содержащего триглицериды масла биологического происхождения, данные системы включают следующие элементы: (а) перерабатывающую подсистему для переработки содержащего триглицериды растительного масла с осуществлением олигомеризации компонентов ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в нем, и получение олигомеризованной смеси; (b) первую изомеризационную установку для изомеризации олигомеризованной смеси с получением изомеризованной смеси, причем изомеризованная смесь включает компонент базового масла и компонент дизельного топлива, (с) десорбер для удаления из изомеризованной смеси воды с получением сухой изомеризованной смеси, причем сухая изомеризованная смесь включает, по меньшей мере, 10 мас.% алканов, имеющих число атомов углерода 30 или больше; (d) разделительную установку для разделения сухой изомеризованной смеси на низкокипящую фракцию, из которой впоследствии получают дизельное топливо, и высококипящую фракцию, и (е) вторую изомеризационную установку для последующей дополнительной изомеризацией высококипящей фракции с получением базового масла.
Вышеизложенное скорее широко формулирует отличительные признаки настоящего изобретения, чтобы можно было лучше понять подробное описание изобретения, которое следует ниже. Дополнительные отличительные признаки и преимущества изобретения, которые формируют существо формулы изобретения, будут рассмотрены далее.
Краткое описание чертежей
Для более полного понимания настоящего изобретения и его преимуществ далее дается ссылка на следующие описания, взятые в сочетании с прилагаемыми чертежами, в которых
на фиг.1 изображена поэтапная схема способов типа 1 для переработки содержащего триглицериды масла биологического происхождения с получением базового масла и топливного продукта в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения;
фиг.2 иллюстрирует пример системы типа 1 для осуществления методов типа, изображенных на фиг.1;
на фиг.3 представлена поэтапная схема способов типа 2 для переработки содержащего триглицериды масла биологического происхождения с получением базового масла и топливного продукта в соответствии с некоторыми альтернативными вариантами осуществления настоящего изобретения; и
фиг.4 иллюстрирует пример системы типа 2 для осуществления методов типа, изображенных на фиг.3.
Подробное описание изобретения
1.  Введение
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам (процессам) и системам для переработки содержащих триглицериды масел биологического происхождения с осуществлением олигомеризации и деоксигенации компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот (карбоновых кислот), содержащихся в них, путям получения базовых масел и топлив для транспортных средств (например, дизельных топлив). Переработка данными способами и системы обеспечивают, по меньшей мере, частичную олигомеризацию (например, димеризацию) компонентов на основе жирных кислот. В некоторых данных способах и системах (типа 1) переработка протекает по механизму начального гидрирования, тогда как в других данных способах и системах (типа 2) переработка протекает прямо со стадии изомеризации.
Учитывая вышерассмотренные ограничения известного уровня, преимущества способов и систем настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, образование нескольких потоков продуктов и возможность объединить один или несколько данных потоков с потоками и процессами традиционной нефтепереработки.
2. Определения
Некоторые термины и фразы определяются в данном описании, как они использованы впервые, тогда как некоторые другие термины использованы в данном описании, как они определены ниже.
Приставка «био», как использовано в настоящем документе, относится по ассоциации к возобновляемому источнику биологического происхождения, данные источники обычно исключают из ископаемых топлив.
«Масло биологического происхождения», как определено в настоящем документе, относится к любому содержащему триглицериды маслу, которое по меньшей мере частично получено из биологического источника, такого как, но не ограниченного, зерновые культуры, растения, микроводоросли и т.п. Данные масла могут дополнительно содержать свободные жирные кислоты. Биологический источник далее называют «биомассой». О дополнительных преимуществах использования микроводорослей как источника триглицеридов см. R. Baum “Microalgae are Possible Source of Biodiesel Fuel”, Chem. & Eng. News, vol. 72(14), сс.28-29, 1994.
«Триглицерид», как определено в настоящем документе, относится к классу молекул, имеющих следующую молекулярную структуру:
где x, y и z могут быть одинаковыми или различными и где одни или несколько скобок, обозначенных x, y и z, могут иметь ненасыщенные участки.
«Карбоновая кислота» или «жирная кислота», как определено в настоящем документе, представляет класс органических кислот, имеющих общую формулу:
где «R» обычно представляет насыщенную (алкильную) углеводородную цепочку или моно- или полиненасыщенную (алкенильную) углеводородную цепочку, причем данная ненасыщенность обеспечена одной или несколькими углерод-углеродными двойными связями (C=C) в названной цепочке.
«Липиды», как определено в настоящем документе, в широком смысле относятся к классу молекул, включающих жирные кислоты и три-, ди- и моноглицериды.
«Гидролиз» триглицеридов протекает с образованием свободных жирных кислот и глицерина, данные жирные кислоты также обычно называют карбоновыми кислотами (см. выше).
«Трансэтерификация» или просто «этерификация» относится к реакции между жирной кислотой и спиртом с образованием сложного эфира.
«Олигомеризация», как определено в настоящем документе, относится к реакции присоединения одинаковых или похожих молекул (т.е. «меров») с образованием более крупных молекул. Например, ненасыщенные жирные кислоты настоящего изобретения могут взаимодействовать или соединяться по двойной связи с их структурами. Когда два данных соединения соединяются с образованием более крупной молекулы, образующееся соединение называют «димером». Когда, например, вышеназванные компоненты на основе жирных кислот содержат несколько участков ненасыщенности, то возможно образование олигомеров, состоящих из трех или более меров (например, «тримеров»).
«Гидропереработка» или «гидрирование» относятся к процессам или обработкам, при которых материал на основе углеводорода взаимодействует с водородом, обычно под давлением и с катализатором (гидропереработка может быть не каталитической). Данные процессы включают, но не ограничиваются, гидродеоксигенацию (оксигенированных соединений), гидрирование, гидрокрекинг, гидроизомеризацию и гидродепарафинизацию. Например, о данных процессах см. Cash et al., патент США №6630066 и Elomari, патент США №6841063. Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают использование данной гидропереработки для превращения триглицеридов в парафины. Термин «гидропереработка» и «гидрирование» используются в настоящем документе взаимозаменяемо.
«Очистка гидрированием», как использовано в настоящем документе, относится к обработке материала на основе углеводорода водородом в условиях обработки менее жестких, чем условия гидрирования, так чтобы удалить примеси и/или улучшить одно или несколько физических свойств (например, цвет, вязкость, стойкость к окислению и т.п.), и создать в результате улучшенный продукт.
«Изомеризация», как определено в настоящем документе, относится к каталитическому процессу, который обычно обеспечивает превращение н-алканов в разветвленные изомеры. Катализаторы ISODEWAXING (Торговая марка CHEVRON U.S.A. INC.) являются примерами катализаторов, используемых в данных процессах. См., например, Zones et al., патент США №5300210, Miller, патент США №5158665 и Miller, патент США №4859312.
«Топлива для транспортных средств», как использовано в настоящем документе, относятся к топливам на основе углеводородов, подходящих для потребления автомобилями. Данные топлива включают, но не ограничиваются, дизель, бензин, топливо для реактивных двигателей и т.п.
«Дизельное топливо», как определено в настоящем документе, представляет собой материал, пригодный для использования в дизельных двигателях и отвечающий современной версии, по меньшей мере, одной из следующих спецификаций: ASTM D975 - «Стандартная спецификация на дизельные топливные масла»; Европейская марка CEN 90; Японские топливные стандарты JIS K 2204; нормы Национальной конференции Соединенных Штатов по мерам и весам (NCWM) 1997 на дизельное топливо высшего сорта и рекомендованные нормы Ассоциации производителей двигателей Соединенных Штатов на дизельное топливо высшего сорта (FQP-IA).
«Смазки», как определено в настоящем документе, представляют собой вещества (обычно текучие в рабочих условиях), наносимые между двумя движущимися поверхностями с целью снижения трения и износа между ними. «Базовые масла», использованные как/в моторных маслах, обычно подразделяют Американским нефтяным институтом (API) на минеральные масла (группы I, II и III) или синтетические масла (группы IV и V). См. публикацию Американского нефтяного института (API) номер 1509. Обычно при получении смазок в базовое масло добавляют одну или несколько присадок для улучшения одного или нескольких его свойств и повышения его пригодности для использования в желательной области применения смазки.
«Вязкость» можно рассматривать в настоящем документе, так как это разговорный термин, как сопротивление текучей среды течению. Во многих случаях вязкость более удобно выражать в терминах «кинематической вязкости», имеющей единицу измерения сантистокс (сСт).
Индекс вязкости или «VI», как определено в настоящем документе, относится к индексу, разработанному Обществом автомобильных инженеров (SAE), чтобы указывать на изменения вязкости смазки при изменении температуры, причем вязкость смазки с более высоким VI будет в меньшей степени зависеть от температуры, чем вязкость смазки с более низким VI. Исторически сложилось так, что поскольку температурные границы смазок составляют 100°F (40°C) и 210°F (100°С), исходная шкала охватывает диапазон только от VI=0 (самое плохое масло) до VI=100 (самое лучшее масло). Однако с момента выработки концепции шкалы разработаны лучшие масла (например, синтетические масла), дающие VI больше 100.
«Температура текучести», как определено в настоящем документе, представляет самую низкую температуру, при которой жидкость будет литься или течь. См., например, ASTM Международный стандарт Методы испытаний D 5950-96, D 6892-03 и D 97.
«Температура помутнения», как определено в настоящем документе, представляет температуру, при которой в жидкости начинается фазовое разделение вследствие образования кристаллов. См., например, ASTM Стандартные методы испытаний D-5773-95, D-2500, D 5551 и D 5771.
n
Как определено в настоящем документе, «C», где «n» представляет целое число, описывает углеводородную или содержащую углеводород молекулу или фрагмент (например, алкильную или алкенильную группу), где «n» обозначает число атомов углерода во фрагменте или молекуле, независимо от линейности или разветвленности.
3. Способы первого типа
Как упоминалось ранее и применительно к фиг.1, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к одному или нескольким способам получения базового масла и дизельного топлива, способы включают стадии (стадию 101) переработки содержащего триглицериды растительного масла с проведением олигомеризации и деоксигенации компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в нем, с получением олигомеризованной смеси, причем названная переработка включает гидрирование и последующее удаление воды; (стадию 102) изомеризации олигомеризованной смеси над катализатором изомеризации с получением изомеризованной смеси, причем изомеризованная смесь включает компонент базового масла и компонент дизельного топлива, и при этом изомеризованная смесь включает, по меньшей мере, 10 мас.% алканов с числом атомов углерода 30 или больше; и (стадию 103) перегонки изомеризованной смеси с получением базового масла и дизельного топлива. В некоторых данных вариантах осуществления способа дополнительно (необязательно) входит стадия (стадия 104) очистки базового масла гидрированием с получением очищенного гидрированием базового масла.
В некоторых вариантах осуществления изобретения вышеописанные способы дополнительно включают начальную стадию экстракции биомассы, где названный процесс экстракции обеспечивает количество содержащего триглицериды растительного масла. Обычно данный процесс экстракции включает экстракцию растворителем. Данные процессы хорошо известны специалистам в данной области. См., например, Hoeksema, патент США №6166231.
В некоторых данных вариантах осуществления способа стадия переработки дополнительно включает начальный этап гидролиза триглицеридов, содержащихся в растительном масле, с получением свободных жирных кислот. Гидролиз триглицеридов с образованием свободных жирных кислот хорошо разработан и известен специалистам в данной области. См., например, Logan et al., патент США №4218386.
Не намереваясь быть связанными теорией, авторы изобретения полагают, что вышерассмотренная олигомеризация протекает по механизму реакции присоединения между компонентами на основе жирных кислот, имеющих участки ненасыщенности. Следует отметить, что в зависимости от варианта осуществления изобретения олигомеризация может протекать перед гидрированием, в ходе гидрирования и перед и в ходе гидрирования. Обычно данному процессу олигомеризации будет способствовать температура, но предполагается, что он может быть дополнительно или в альтернативном варианте индуцирован каталитически.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения олигомеризованная смесь включает олигомерный компонент, причем олигомерный компонент названной смеси включает, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% димеров (димерных соединений) (т.е. димеров, образованных в результате димеризации компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот). В некоторых других вариантах осуществления изобретения олигомерный компонент включает, по меньшей мере, 50 мас.% димерных соединений.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления изобретения существует этап увеличения концентрации компонента на основе ненасыщенных жирных кислот до олигомеризации. Это может быть сделано, например, при использовании методов фракционной кристаллизации. См., например, Rubin et al., патент США №4792418, и Saxer, патент США №RE 32241. В результате данного увеличения концентрации ненасыщенных соединений можно получить олигомеризованную смесь с более высоким содержанием олигомера.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления изобретения растительное или другое масло биологического происхождения образуется из источника биомассы, выбранного из группы, состоящей из зерновых культур, растений, микроводорослей и их комбинаций. Специалисты в данной области поймут, что в целом любой биологический источник липидов может служить биомассой, из которой может быть получено включающее триглицериды масло биологического происхождения. Далее будет понятно, что данные источники являются более экономичными и более привычными для регионального распространения и что данные источники, из которых не получают пищевые продукты, могут быть дополнительно привлекательными (чтобы их не рассматривать как конкуренты с пищевыми продуктами). Примеры источников масел/масла биологического происхождения включают, но не ограничиваются ими, канолу, сою, рапсовое семя, пальму, земляной орех, ятрофу, пассифлору, водоросли и т.п.
2
2
3
2
2
2
2
2
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения подпроцесс гидрирования включает катализатор гидропереработки/гидрирования и содержащую водород среду. В некоторых данных вариантах осуществления изобретения активным компонентом катализатора гидрирования является металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из катализатора кобальт-молибден (Co-Mo), катализатора никель-молибден (Ni-Mo), катализатора на основе благородного металла и их комбинаций. Данные соединения обычно наносят на носитель из огнеупорного оксида (например, оксида алюминия или SiO-AlO). Условия гидрирования обычно включают температуру в интервале от приблизительно 550°F (287,8°С) до приблизительно 800°F (426,6°С) и парциальное давление Н обычно в интервале от приблизительно 400 фунтов силы на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм) (28,12 кг/см) до приблизительно 2000 фунт/кв.дюйм (141,6 кг/см), и обычно в интервале от приблизительно 500 фунт/кв.дюйм (35,15 кг/см) до приблизительно 1500 фунт/кв. дюйм (105,45 кг/см). Для общего обзора гидропереработки/гидрирования см., например, Rana et al., “A Review of Recent Advances on Process Technologies for Upgrading of Heavy Oils and Residua”, Fuel, Vol. 86, сс.1216-1231, 2007. Например, о том, как можно гидрировать триглицериды с получением парафинового продукта, см. Craig et al., патент США №4992605.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения предусмотрен последующий десорбер воды. Другие устройства и способы удаления воды могут быть также/альтернативно использованы. Данные устройства/методы известны специалистам в данной области.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
Как правило, стадию изомеризации проводят с использованием катализатора изомеризации. Данные подходящие катализаторы изомеризации могут включать, но не ограничиваться, Pt или Pd на носителе, таком как, но также не ограниченном, SAPO-11, SM-3, SSZ-32, ZSM-23, ZSM-22 и аналогичные данные носители. В тех или иных вариантах осуществления изобретения стадия изомеризации включает Pt или Pd катализатор, нанесенный на кислотный материал носителя, выбранный из группы, состоящей из молекулярных сит бета- или цеолита Y, SiO, AlO, SiO-AlO и их комбинаций. В некоторых данных вариантах осуществления изобретения изомеризацию проводят при температуре в интервале между приблизительно 500°F (260°С) и приблизительно 750°F (399°С), и обычно между 550°F (287,8°С) и приблизительно 750°F (399°С). Рабочее давление обычно составляет от 200 фунт/кв.дюйм (14,06 кг/см) до 2000 фунт/кв.дюйм (140,6 кг/см) и более характерно от 200 фунт/кв.дюйм (14,06 кг/см) до 1000 фунт/кв.дюйм (70,3 кгсм). Расход водорода обычно составляет от 50 до 5000 стандартных кубических футов/баррель (SCF/баррель). О других подходящих катализаторах изомеризации см., например, Zones et al., патент США №5300210; Miller, патент США №5158665 и Miller, патент США №4859312.
Что касается катализированной стадии изомеризации, рассмотренной выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения методы, рассмотренные в настоящем документе, могут быть осуществлены путем приведения в контакт н-парафинового продукта с катализатором в неподвижном стационарном слое, в неподвижном псевдоожиженном слое или в транспортном слое. В одном предполагаемом варианте осуществления изобретения использована операция в капельном слое, где данное сырье просачивается через стационарный неподвижный слой, обычно в присутствии водорода. Пример работы данных катализаторов см. Miller et al., патенты США №№6204426 и 6723889.
n≥30.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления изобретения изомеризованная смесь может включать, по меньшей мере, 20 мас.% алканов, с числом атомов углерода 30 или больше, и в других она может включать, по меньшей мере, 30 мас.% алканов, с числом атомов углерода 30 или больше. Не желая быть связанными теорией, авторы изобретения полагают, что олигомеризация (и последующая деоксигенация) компонентов на основе жирных кислот растительного масла ответственна главным образом за такие высокие уровни алканов C
В некоторых вариантах осуществления изобретения на стадии перегонки используется дистилляционная колонна (установка) для разделения базового масла и дизельного топлива на отдельные фракции. Обычно базовое масло собирают в виде высококипящей фракции, а дизельное топливо собирают в виде низкокипящей фракции. В некоторых конкретных вариантах осуществления изобретения происходит фракционная бифуркация при или вблизи 650°F (343,3°С), и в данном случае дизельное топливо в большом количестве содержится во фракции 650°F- (кипящей ниже 650°F (343,3°С)), а базовое масло содержится во фракции 650°F+ (кипящей выше 650°F (343,3°С)). Специалисты в данной области поймут, что существует некоторая гибкость в характеристиках высоко- и низкокипящих фракций, и что продукты (базовое масло и дизельное топливо) могут быть получены из «погонов» при различных температурных интервалах.
12
18
В некоторых вариантах осуществления изобретения полученное дизельное топливо включает, по меньшей мере, 70 мас.% C-C алканов. В тех или иных вариантах осуществления изобретения дизельное топливо имеет температуру текучести менее -10°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения полученное базовое масло имеет температуру текучести менее -10°С. В некоторых или также других данных вариантах осуществления изобретения базовое масло имеет индекс вязкости обычно больше 120 и обычно больше 130.
Что касается необязательной стадии 104 очистки гидрированием, она обычно служит для улучшения цвета и стойкости к окислению и термостойкости.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения полученные базовые масла на стадии 103 и/или стадии 104 подходят для использования как, и/или включая, синтетические биосмазки и/или другие данные составы, которые придают смазывающую способность. В некоторых вариантах осуществления изобретения данные вышерассмотренные способы дополнительно включают стадию смешения базовых масел с одним или несколькими сложноэфирными соединениями. В некоторых или также других вариантах осуществления изобретения данные вышерассмотренные способы дополнительно включают стадию смешения полученных базовых масел с полученными традиционными способами базовыми маслами, выбранными из группы, состоящей из масел группы I, масел группы II, масел группы III и их комбинаций.
4. Системы первого типа
Как уже упоминалось в предшествующей части и касательно фиг.2, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к одной или нескольким системам (например, системе 200) для переработки содержащего триглицериды масла биологического происхождения, данные системы (200) включают следующие элементы: технологический этап (201) для обработки содержащего триглицериды растительного масла с протеканием олигомеризации и деоксигенации компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в нем, с получением в результате олигомеризованной смеси, причем названная обработка включает гидрирование (в установке 201b гидрирования) и последующее удаление воды (в десорбере 201с); изомеризационную установку (202) для изомеризации олигомеризованной смеси над катализатором изомеризации с получением изомеризованной смеси, причем изомеризованная смесь включает компонент на основе базового масла и компонент на основе дизельного топлива, и где изомеризованная смесь включает, по меньшей мере, 10 мас.% алканов с числом атомов углерода 30 или больше, обычно 20 мас.% данных алканов и более типично 30 мас.% данных алканов, и дистилляционную установку (203) для перегонки изомеризованной смеси с получением базового масла и дизельного топлива. В некоторых данных вариантах осуществления изобретения данные системы дополнительно включают установку (204) очистки гидрированием для очистки базового масла гидрированием.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления изобретения система обработки дополнительно включает реактор (201а) гидролиза для начального гидролиза триглицеридов, содержащихся в растительном масле, с образованием свободных жирных кислот.
Обычно все вышерассмотренные системы и соответствующие установки сформированы для обработки содержащего триглицериды масла биологического происхождения в соответствии с одним или несколькими способами, рассмотренными в главе 3. Кроме того, существует примерное соотношение между различными установками, которые составляют систему 200, но это нет необходимости рассматривать. Данные соотношения могут зависеть от наличия инфраструктуры и/или других экономических соображений.
5. Способы второго типа
Далее касательно фиг.3, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к одному или нескольким способам получения базового масла и дизельного топлива, данные способы включают следующие стадии: (стадию 301) переработки содержащего триглицериды растительного масла с проведением олигомеризации компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в нем, с получением олигомеризованной смеси, (стадию 302) изомеризации олигомеризованной смеси над катализатором изомеризации с получением изомеризованной смеси, причем изомеризованная смесь включает компонент базового масла и компонент дизельного топлива, (стадию 303) удаления воды из изомеризованной смеси с получением сухой изомеризованной смеси, причем сухая изомеризованная смесь включает, по меньшей мере, 10 мас.% алканов с числом атомов углерода 30 или больше; (стадию 304) разделения сухой изомеризованной смеси на низкокипящую фракцию, из которой впоследствии получают дизельное топливо, и высококипящую фракцию; и (стадию 305) последующей изомеризации, по меньшей мере, части высококипящей фракции с получением базового масла. Аналогично способам, описанным в главе 3, в некоторых данных вариантах осуществления изобретения данные способы дополнительно включают стадию очистки базового масла гидрированием с получением очищенного гидрированием базового масла.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа растительное масло включает одно или несколько масел биологического происхождения, выбранных из группы, состоящей из канолы, сои, семени рапса, пальмы, земляного ореха, ятрофы, пассифлоры, водорослей и их комбинаций.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения олигомеризованная смесь включает олигомерный компонент, названный олигомерный компонент включает, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% димерных соединений, более характерно, по меньшей мере, приблизительно 70 мас.% димерных соединений.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения стадию изомеризации проводят при температуре между 550°F (287,8°С) и 750°F (399°С) с использованием одного из различных катализаторов изомеризации.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения изомеризованная смесь может включать, по меньшей мере, приблизительно 20 мас.% алканов с числом атомов углерода 30 или больше, а в некоторых случаях она может включать, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.% алканов с числом атомов углерода 30 или выше.
12
18
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения дизельное топливо включает, по меньшей мере, 70 мас.% C-C алканов. В данных или других вариантах осуществления изобретения дизельное топливо имеет температуру текучести менее -10°С.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения базовое масло имеет температуру текучести менее -10°С. В данных или других вариантах осуществления изобретения базовое масло имеет индекс вязкости больше 120.
В некоторых данных вышерассмотренных вариантах осуществления способа настоящего изобретения очищенное гидрированием базовое масло имеет температуру текучести менее -10°С. В данных или других вариантах осуществления изобретения очищенное гидрированием базовое масло имеет индекс вязкости больше 120.
Как правило, в той степени, в какой они делят общие стадии, аспекты способов типа 2 согласуются с аспектами способов типа 1, рассмотренных в главе 3. Например, технологическая стадия 301 может дополнительно включать этап гидролиза триглицеридов, как рассмотрено выше для некоторых способов типа 1. Аналогичным образом концентрация олигомерных соединений в олигомеризованной смеси может зависеть от методов фракционной кристаллизации, как рассмотрено выше.
6. Системы второго типа
Касательно далее фиг.4, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к одной или нескольким системам (например, системе 400) для переработки содержащего триглицериды масла биологического происхождения, данные системы включают следующие элементы: (а) технологическую подсистему (401) для обработки содержащего триглицериды растительного масла с протеканием олигомеризации компонентов на основе ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в нем, с получением в результате олигомеризованной смеси; (b) первую изомеризационную установку (402) для изомеризации олигомеризованной смеси с получением изомеризованной смеси, причем изомеризованная смесь включает компонент на основе базового масла и компонент на основе дизельного топлива; (с) десорбер (403) для удаления из изомеризованной смеси воды с получением сухой изомеризованной смеси, причем сухая изомеризованная смесь включает, по меньшей мере, 10 мас.% алканов с числом атомов углерода 30 или больше; (d) разделительную установку (404) для разделения сухой изомеризованной смеси на низкокипящую фракцию, из которой впоследствии получают дизельное топливо, и высококипящую фракцию; и (с) вторую изомеризационную установку (405) для последующей изомеризации высококипящей фракции с получением базового масла. В некоторых данных вариантах осуществления изобретения данные системы дополнительно включают установку (406) гидроочистки для очистки базового масла гидрированием и получения очищенного гидрированием базового масла.
Обычно все вышерассмотренные системы и соответствующие установки сформированы для обработки содержащего триглицериды масла биологического происхождения в соответствии с одним или несколькими способами, рассмотренными в главе 5. Кроме того, как и в случае систем типа 1, существует примерное соотношение между различными установками, которые составляют систему 400, но это нет необходимости рассматривать. На данные соотношения могут влиять существующие инфраструктуры и/или другие экономические соображения.
7. Варианты
В некоторых способах типа 2 обработка гидрированием может являться этапом начальной технологической стадии. Некоторые данные варианты осуществления изобретения могут начинать приближаться к способам типа 1. Аналогичные наблюдения можно сделать относительно соответствующих систем.
В некоторых вариантах осуществления способов типа 1 и типа 2 начальная технологическая стадия и стадия изомеризации являются полностью или частично объединенными, так что данные процессы протекают одновременно.
В некоторых принятых в настоящее время вариантах осуществления изобретения способы и/или системы настоящего изобретения могут быть полностью или частично объединены с традиционными процессами нефтепереработки, особенно в ситуациях, когда данное объединение обеспечивает синергическое улучшение технико-экономических показателей производства.
В тех или иных данных измененных вариантах осуществления изобретения не зерновые источники содержащего триглицериды масла могут быть смешаны или перемешаны с маслом биологического происхождения, используемым в настоящем изобретении.
Топлива для транспортных средств, полученные способами/системами настоящего изобретения, могут распространяться не только на дизельное топливо. Специалисты в данной области поймут, что состав образующегося топлива для транспортных средств будет зависеть от длины цепи компонентов карбоновых кислот содержащего триглицериды масла биологического происхождения.
8. Пример
Следующий пример представлен, чтобы показать конкретные варианты осуществления настоящего изобретения. Специалисты должны понимать, что способы, рассмотренные в примере, который дан ниже, просто представляют примеры вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако в свете рассмотренного существа специалисты должны оценить возможность различных изменений в конкретных рассмотренных вариантах осуществления изобретения и получения аналогичных результатов без отклонения от существа и объема притязаний настоящего изобретения.
Настоящий пример служит иллюстрацией способа переработки растительного масла с получением топлива для транспортных средств и базового масла в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения.
2
3
2
36
Масло канолы гидрировали над катализатором гидрирования Ni-Mo/AlOв следующих условиях: 1000 фунт/кв. дюйм, 5000 ст. куб.фунтов/баррель H, 1,66 LHSV (часовая объемная скорость жидкости) при 610°F. За данным реактором располагался второй реактор, содержащий Pt на катализаторе изомеризации на основе сита SM-3, также при 1,66 LHSV и температуре 700°F. Технологические условия определяли «выход по конверсии» следующим образом: 92 процента по массе масла канолы конвертировалось в интервале от 650°F+ до 650°F-. После перегонки фракция, кипящая ниже 650°F (650°F-), состояла преимущественно из парафинового дизеля, тогда как фракция, кипящая выше 650°F (650°F+), состояла главным образом из олигомеризованных (главным образом димеризованных) соединений (газовая хроматография/масс-спектрометрический анализ дал распределение массы вокруг С парафина (алкана). Данная фракция 650°F имела вязкость при 100°С 3,8 сантистокс (сСт), температуру текучести +18°С и индекс вязкости (VI) 151. Данное масло дополнительно изомеризовали над Pt на SM-3 при 600°F с получением масла с вязкостью 3,3 сСт, температурой течения -10°C, температурой помутнения -4°С и VI 204.
9. Заключение
Выше рассмотрены способы и системы переработки содержащих триглицериды масел биологического происхождения для эффективного получения комбинации топлив для транспортных средств и базовых масел. Данные способы и системы основаны по меньшей мере на частичной олигомеризации компонентов на основе ненасыщенных кислот, содержащихся в содержащем триглицериды масле биологического происхождения. Данные способы и системы являются экономически преимущественными, так как они обеспечивают несколько потоков продуктов.
Все патенты и публикации, упомянутые в настоящем документе, введены в него посредством ссылки в степени совместимой с ним. Следует понимать, что некоторые из вышерассмотренных структур, функций и операций вышерассмотренных вариантов осуществления изобретения не обязательны для практического осуществления настоящего изобретения и включены в описание просто для полноты охвата пояснительного варианта или вариантов осуществления настоящего изобретения. Кроме того, следует понимать, что конкретные структуры, функции и операции, изложенные в вышеуказанных цитированных патентах и публикациях, могут быть реализованы на практике в связи с настоящим изобретением, но они не важны для его практического осуществления. Поэтому следует понимать, что изобретение может быть осуществлено иначе, чем конкретно рассмотренные варианты его, без действительного отклонения от существа и объема притязаний настоящего изобретения, определенных в прилагаемой формуле изобретения.