РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-МЕТИЛСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА
BUTADIENE-METHYLSTYRENE RUBBER BASED RUBBER MIXTURE

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к составу резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий в различных отраслях промышленности.
Известна резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу, наполнитель, оксид цинка и стеарин технический (Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, A.M.Буканов, А.Е.Корнев / М.: Химия, 1978. - 528 с., стр.67). Недостатком указанной резиновой смеси является отсутствие в составе противостарителя и добавки, повышающей конфекционную клейкость резиновой смеси. Низкая конфекционная клейкость является технологическим недостатком резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков.
Наиболее близкой является резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу - серу, каптакс и дифенилгуанидин, наполнитель - технический углерод, оксид цинка, стеарин технический, противостаритель и замедлитель преждевременной вулканизации - имид 2-сульфобензойной кислоты (патент №2307133/00, кл. C08L 21; опубл. 27.09.2007), выбранная в качестве прототипа. Недостатками данной резиновой смеси является недостаточная конфекционная клейкость.
Задача: разработка резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, которая обеспечивает вулканизатам высокую стойкость к старению и обладает высокой конфекционной клейкостью.
Техническим результатом является повышение конфекционной клейкости с сохранением высокой стойкости к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.
Поставленный технический результат достигается использованием резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающей серу, ускоритель вулканизации, дифенилгуанидин, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель и модификатор, отличающейся тем, что в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора - 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен- метилстирольный каучук 100,0; сера 2,0; сульфенамид Ц 1,5; дифенилгуанидин 0,3; оксид цинка 5,0; стеариновая кислота 2,0; технический углерод 50,0; 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 3,0-4,0.
2-(Дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол получен по известной методике (Буравлев Е.В., Чукичева И.Ю., Супоницкий К.Ю., Кучин А.В. Новые третичные аминометилфенолы с изоборнильным заместителем // Журнал общей химии. 2008. №7. С.1177-1183) и является полифункциональной молекулой, что приводит к сродству с любой другой поверхностью. Кроме того, для аминометилфенолов характерно образование достаточно устойчивых водородных связей как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Поэтому добавление 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в резиновую смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука повышает конфекционную клейкость резиновой смеси.
2-(Дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол проявляет свойства противостарителя, ингибируя протекание окислительных реакций в цепях каучука. Строение молекулы 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола обеспечивает легкость отрыва атома водорода гидроксильной группы и участие образовавшегося радикала во взаимодействии с перекисными радикалами с образованием стабильных продуктов реакции. Таким образом, 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол обрывает цепные радикальные процессы, инициируемые гидроперекисными радикалами, что способствует сохранению высокой стойкости к старению резиновой смеси.
Для испытания 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в качестве противостарителя и модификатора, повышающего клейкость резиновых смесей, выбран интервал дозировок 3,0-4,0 мас.ч.
Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30-АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78).
Сера - вулканизующий агент (ГОСТ 127.4-93).
Оксид цинка - активатор ускорителя вулканизации (ГОСТ 202-84).
Стеариновая кислота - активатор вулканизации (ГОСТ 6484-96).
Технический углерод П-514 - наполнитель (ГОСТ 7885-86).
Сульфенамид Ц (дибензтиазолилдисульфид) - ускоритель вулканизации (ТУ 113-00-05761637-02-95).
Дифенилгуанидин - ускоритель вулканизации (ГОСТ 40-80).
Синтез и спектральные характеристики (ИК и ЯМР-спектры) 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола описаны в статье Чукичевой И.Ю., Буравлева Е.В., Супоницкого К.Ю., Кучина А.В. «Новые третичные аминотерпенофенолы с изоборнильным заместителем» // Журнал общей химии. 2008. Т.78. Вып.7. С.1177-1183.
Пример приготовления резиновой смеси
Резиновую смесь (бутадиен-метилстирольный каучук, оксид цинка, стеариновая кислота, дифенилгуанидин, сульфенамид Ц (или каптакс по прототипу), технический углерод П-514, противостаритель и модификатор (или противостаритель и замедлитель подвулканизации по прототипу), сера) готовили на лабораторных вальцах при температуре 50±5°С. Продолжительность смешения составляла 35 минут. Затем резиновая смесь вулканизовалась в гидравлическом прессе ВП 400-100 2Э с электрообогревом плит согласно ГОСТ 11997 при температуре 143°С в течение 20 минут. Физико-механические свойства вулканизатов определяли в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-250 при температуре 23±2°С при скорости растяжения 500 мм/мин. Испытание резин на ускоренное тепловое старение в воздушной среде проводили в соответствии с ГОСТ 9.0224-74 при температуре 125°С в течение 24 часов.
Определение конфекционной клейкости резиновых смесей проводилось на приборе «Тель-Так» фирмы «Monsanto» по методике М 38 405495-81 (НИИЭМИ). Измерялось сопротивление расслаиванию листов сырой резиновой смеси. Полоску резиновой смеси прикрепляли к чашке предварительно нагруженных пружинных весов, по которым можно непосредственно отмечать сжимающие и растягивающие нагрузки. Другой образец смеси крепили на барабане диаметром 3,4 см и шириной 2,5 см и опускали при помощи мотора. Барабан вращался со скоростью 25 об/мин. В нижнем положении образцы смесей прижимались друг к другу с силой 565 г, а затем снова расходились. Отмечали максимальное положение стрелки на шкале весов при обратном ходе привода. Полученные данные с учетом поправки на инерцию системы давали величину сил, необходимых для разъединения образцов, то есть показывали конфекционную клейкость образцов резиновой смеси.
Составы резиновых смесей предлагаемых (2-3) и заграничный состав (1), а также состав по прототипу приведены в таблице 1, физико-механические показатели вулканизатов приведены в таблице 2.
прочн
прочн
2
прочн
3
Из представленных данных видно, что по сохранению прочности из предлагаемых резиновых смесей наиболее близкие значения к прототипу (К=0,10%) имеют смеси №2 и №3 (К.=0,11%, К.=0,10%).
Из таблицы 3 видно, что большее значение показателя клейкости резиновой смеси наблюдается у предлагаемой резиновой смеси №2 (0,278 МПа/0,325 МПа) относительно прототипа (0,172 МПа/0,194 МПа).
Оптимальная дозировка предлагаемого противостарителя и модификатора составляет 3-4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука. Введение менее 3 мас.ч. обеспечивает меньшую защиту вулканизатов от старения относительно прототипа. Введение 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в количестве, большем чем 4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука, не влияет на увеличение клейкости резиновой смеси.
Таблица 1
Ингредиент
Содержание ингредиента в резиновой смеси, мас.ч.
прототип
1
2
3
Каучук СКМС-30-АРКМ-15
100,0
100,0
100,0
100,0
Стеариновая кислота
1,5
2,0
2,0
2,0
Оксид цинка
5,0
5,0
5,0
5,0
Сера
2,0
2,0
2,0
2,0
Дифенилгуанидин
0,5
0,3
0,3
0,3
Каптакс
1,5
-
-
-
Сульфенамид Ц
-
1,5
1,5
1,5
Технический углерод П-514
50,0
50,0
50,0
50,0
Имид 2-сульфобензойной кислоты (сахарин)
0,5
-
-
-
2-(Дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол
-
2,0
3,0
4,0
Таблица 2
Показатель
Резиновая смесь
прототип
1
2
3
Условная прочность при растяжении, МПа
18,4
18,3
18,8
18,4
Относительное удлинение при разрыве, %
380
380
380
380
Остаточное удлинение, %
12
14
12
12
Коэффициент теплового старения по прочности при 125°С в течение 24 ч (К<sub>прочн</sub>)
0,10
0,13
0,11
0,10
Таблица 3
Показатель
Резиновая смесь
прототип
1
2
3
Клейкость по Тель-Так, МПа,
Время дублирования: - 6 сек
0,172
0,234
0,278
0,272
- 15 сек
0,194
0,282
0,325
0,318
Таким образом, достигнут технический результат путем введения 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола, добавление которого повышает конфекционную клейкость и сохраняет высокую стойкость к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.