ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАСПАРАГИНОВЫХ КИСЛОТ В СРЕДСТВАХ ДЛЯ МЫТЬЯ ПОСУДЫ
APPLICATION OF MODIFIED POLYASPARTIC ACIDS IN DISHWASHING DETERGENTS

Настоящее изобретение касается применения модифицированных полиаспарагиновых кислот в средствах для мытья посуды, в частности, в качестве диспергирующих средств, ингибиторов образования отложений и ингибиторов образования пятен.
Полимеры, получаемые в результате радикальной полимеризации из мономеров, содержащих карбоксильные группы, уже много лет являются важным компонентом содержащих фосфаты и бесфосфатных средств для машинного мытья посуды. Благодаря своему эффекту диспергирования загрязнений и ингибирования образования отложений они вносят значительный вклад в результат очищающего и ополаскивающего действия средства для машинного мытья посуды. Так, они заботятся о том, чтобы на отмываемом материале не оставались отложения солей придающих жесткость ионов кальция и магния. Часто для этой цели используются гомо- и сополимеры из акриловой кислоты.
Недостатком этих получаемых в результате радикальной полимеризации полимеров из содержащих карбоксильные группы мономеров является то, что они не являются биологически разлагаемыми в аэробных условиях, таких как, например, преобладают в очистных сооружениях городской канализации.
Поэтому, по причине растущего осознания ответственности за окружающую среду растет запрос на биологически разлагаемые полимерные альтернативы поликарбоксилатам на основе акриловой кислоты. Однако доступные до сих пор на рынке биологически разлагаемые полимеры, такие как, например, полиаспарагиновая кислота или карбоксиметилированный инулин, оказались лишь с трудом внедряемыми в качестве коммерческих. Причины являются разнообразными: недостаточная эффективность при специальном применении, слишком высокие затраты по причине сложного способа получения и/или дорогих исходных веществ, отсутствующая или лишь незначительная гибкость полимерного синтеза. Так, практикуемые способы получения полиаспарагиновой кислоты, в противоположность способам получения полиакриловых кислот, не допускают больших вариаций в отношении структуры, молекулярной массы и степени нейтрализации. Полиаспарагиновая кислота получается в нейтрализованной форме, как натриевая соль. Молекулярные массы, в зависимости от процесса получения, колеблются между 2000-3000 г/моль или между 5000-6000 г/моль. Подбор полимерной структуры или молекулярной массы к специфическим технологическим требованиям при помощи целенаправленных изменений процесса невозможен или возможен лишь весьма ограниченно.
В международной заявке WO 2011/001170 описываются композиции очищающих средств для машинного мытья посуды, содержащие полиаспарагиновую кислоту, жидкое неионогенное поверхностно-активное вещество и по меньшей мере одно твердое неионогенное поверхностно-активное вещество, причем получение полиаспарагиновой кислоты не описывается. В международной заявке WO 2009/095645 описываются композиции моющих и очищающих средств, которые в качестве средств, препятствующих образованию отложений, содержат дополнительно модифицированные полиаспарагиновые кислоты с полиаспарагиновой кислотой в качестве основы. Эти модифицированные полиаспарагиновые кислоты получаются в результате взаимодействия полиаспарагиновой кислоты или полисукцинимида с блоксополимерами этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО), полиэтиленимином или аденозинтрифосфатом. Такая основа из полиаспарагиновой кислоты является нерегулируемой или только с трудом регулируемой в отношении своей молекулярной массы.
Следовательно, задачей изобретения было предоставить полимеры в качестве добавки к средствам для мытья посуды, в частности, в качестве добавки к не содержащим фосфаты композициям средств для мытья посуды для машинного мытья посуды, которые могут использоваться для препятствования образованию отложений в водопроводных системах, по своей полимерной структуре и своей молекулярной массе могут изменяемо регулироваться и являются биологически разлагаемыми. При этом молекулярная масса полимера в идеале может регулироваться между 1000 и 10000 г/моль.
Эта задача была решена при помощи настоящего изобретения согласно пунктам Формулы изобретения и последующему описанию и примерам.
Настоящее изобретение касается применения модифицированных полиаспарагиновых кислот в качестве добавки в средства для мытья посуды, а также композиций средства для мытья посуды, содержащей модифицированные полиаспарагиновые кислоты. Используемые в контексте настоящего изобретения модифицированные полиаспарагиновые кислоты могут получаться в результате поликонденсации
(i) от 50 до 99% мольн. аспарагиновой кислоты и
(ii) от 1 до 50% мольн. по меньшей мере одного карбоксилсодержащего соединения
и последующего гидролиза соконденсата с добавлением основания, причем (ii) не является аспарагиновой кислотой. Композиция средства для мытья посуды согласно изобретению, помимо описанных здесь и подлежащих использованию согласно изобретению модифицированных полиаспарагиновых кислот, также содержит комплексообразователь, моющий компонент и/или дополнительный моющий компонент, неионогенные поверхностно-активные вещества, отбеливатель и/или активаторы отбеливания, ферменты и при необходимости другие добавки.
В результате описанного здесь способа получения полиаспарагиновой кислоты, после стадии гидролиза при добавлении основания сначала получается полиаспарагиновая кислота в форме соли, как без труда понимает специалист. Кислая форма полиаспарагиновой кислоты без проблем может получаться при помощи следующей стадии подкисления соли, которая может проводиться известным специалисту способом. Подходящими для этого кислотами, среди прочего, являются минеральные кислоты, например, серная кислота или соляная кислота. В случае если желательна только соль полиаспарагиновой кислоты, например, в качестве промежуточного этапа, то от стадии последующего подкисления можно отказаться. Когда в контексте настоящего изобретения речь идет о полиаспарагиновой кислоте, при этом соответственно включаются также ее соответствующие соли, такие как могут получаться или соответственно получаются в результате указанной последующей стадии подкисления, и как известно специалисту.
Имеющееся необязательно подкисление соли модифицированной полиаспарагиновой кислоты может осуществляться, например, при помощи добавления определенного количества концентрированной или разбавленной минеральной кислоты, такой как, например, серная кислота или соляная кислота, к водному раствору натриевой соли этой модифицированной полиаспарагиновой кислоты. Подкисление также может осуществляться в результате обработки кислым ионообменным веществом, таким как, например, Amberlite IR 120 (водородная форма), путем того, что водному раствору Na соли модифицированной полиаспарагиновой кислоты дают протекать через колонку, набитую ионообменным веществом.
Модифицированные полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, демонстрируют исключительно хорошую применимость в качестве добавки в средствах для мытья посуды, в частности, в средствах для мытья посуды для машинного мытья посуды, и обладают очень хорошими характеристиками диспергирования, ингибирования образования отложений и ингибирования образования пятен. Кроме того, они являются биологически разлагаемыми и могут получаться с варьирующимися молекулярными массами.
Таким образом, настоящее изобретение касается применения модифицированной полиаспарагиновой кислоты в качестве добавки, в качестве примера, однако без ограничения этим, диспергирующего средства, ингибитора образования отложений или ингибитора образования пятен, в средствах для мытья посуды, в частности, средствах для мытья посуды для машинного мытья посуды, причем эта модифицированная полиаспарагиновая кислота может получаться в в результате поликонденсации
(i) от 50 до 99% мольн., предпочтительно от 60 до 95% мольн., особенно предпочтительно от 80 до 95% мольн., аспарагиновой кислоты и
(ii) от 1 до 50% мольн., предпочтительно от 5 до 40% мольн., особенно предпочтительно от 5 до 20% мольн., по меньшей мере одного карбоксилсодержащего соединения
и последующего гидролиза соконденсата с добавлением основания, например, водного раствора едкого натра, причем (ii) не является аспарагиновой кислотой.
Настоящее изобретение касается также композиций средства для мытья посуды, в частности, композиций средства для мытья посуды для машинного мытья посуды, содержащих модифицированные полиаспарагиновые кислоты, получаемые так, как здесь представлено и описано. Таким образом, описание получения модифицированных полиаспарагиновых кислот в контексте настоящего изобретения, в общем, касается как применения согласно изобретению таких модифицированных полиаспарагиновых кислот в качестве добавки в средства для мытья посуды, так и их использования в качестве компонента композиций средства для мытья посуды согласно изобретению.
В качестве аспарагиновой кислоты (i) в контексте получения полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, может использоваться как L-, так и D- и DL-аспарагиновая кислота. Предпочтительно используется L-аспарагиновая кислота.
В качестве карбоксилсодержащего соединения (ii) в контексте получения полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, среди прочего, может использоваться карбоновая кислота (монокарбоновая кислота или поликарбоновая кислота), гидроксикарбоновая кислота и/или аминокислота (за исключением аспарагиновой кислоты). Такие карбоновые кислоты или гидроксикарбоновые кислоты предпочтительно являются многоосновными. Таким образом, в этой связи, при получении полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, могут использоваться многоосновные карбоновые кислоты, например, щавелевая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, аконитовая кислота, янтарная кислота, малоновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, дигликолевая кислота, глутаровая кислота, алкилянтарная кислота с 1-26 атомами углерода в алкиле (например, октилянтарная кислота), алкенилянтарная кислота с 1-26 атомами углерода в алкениле (например, октенилянтарная кислота), 1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,1,3,3-пропантетракарбоновая кислота, 1,1,2,2-этантетракарбоновая кислота, 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, 1,2,2,3-пропантетра-карбоновая кислота или 1,3,3,5-пентантетракарбоновая кислота. К тому же, в этом контексте могут использоваться многоосновные гидроксикарбоновые кислоты, например, лимонная кислота, изолимонная кислота, слизевая кислота, винная кислота, тартроновая кислота или яблочная кислота. В качестве аминокислот в этом контексте, среди прочего, могут использоваться аминокарбоновые кислоты (например, глутаминовая кислота, цистеин), основные диаминокарбоновые кислоты (например, лизин, аргинин, гистидин, аминокапролактам), нейтральные аминокислоты (например, глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин, цистеин, норлейцин, капролактам, аспарагин, изоаспарагин, глутамин, изоглутамин), аминосульфокислоты (например, таурин), гидроксиаминокислоты (например, гидроксипролин, серии, треонин), иминокарбоновые кислоты (например, пролин, иминодиуксусная кислота) или ароматические и гетероциклические аминокислоты (например, антраниловая кислота, триптофан, тирозин, гистидин), однако не аспарагиновая кислота. Предпочтительными карбоксилсодержащими соединениями (ii) в контексте получения модифицированных полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, являются 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, лимонная кислота, глицин, глутаминовая кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, таурин, малеиновая кислота и глутаровая кислота, особенно предпочтительно 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, лимонная кислота, глицин и глутаминовая кислота.
В качестве оснований в случае гидролиза соконденсата при получении модифицированных полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, среди прочего, могут использоваться: основания из щелочных и щелочноземельных металлов, такие как водный раствор едкого натра, водный раствор едкого калия, гидроксид кальция или гидроксид бария; карбонаты, такие как сода и карбонат калия; аммиак и первичные, вторичные или третичные амины; другие основания с первичными, вторичными или третичными аминогруппами. Предпочтительными в контексте настоящего изобретения являются водный раствор едкого натра или гидроксид аммония.
2
Получение модифицированных полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, как правило, осуществляется посредством поликонденсации аспарагиновой кислоты с по меньшей мере одним карбоксилсодержащим соединением (не аспарагиновой кислотой) и последующего гидролиза этого соконденсата при добавлении основания, как представлено и описано здесь выше и далее. Получение таких модифицированных полиаспарагиновых кислот также примерно описано в немецкой заявке на патент DE 4221875.6. Далее в качестве примера описывается получение модифицированных полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению. Это описание получения не может пониматься как ограничивающее применительно к модифицированным полиаспарагиновым кислотам, которые следует использовать согласно изобретению. Полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, помимо таких, которые получаются согласно следующему далее описанию получения, включают в себя также такие, которые могут получаться при помощи следующего ниже способа. Модифицированные полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, могут получаться, например, в результате поликонденсации компонентов (i) и (ii), то есть, аспарагиновой кислоты и по меньшей мере одного карбоксилсодержащего соединения, в молярных соотношениях, таких как здесь описано. Поликонденсация может осуществляться при температурах от 100 до 270°C, предпочтительно от 120 до 250°C, особенно предпочтительно от 180 до 220°C. Конденсация (термообработка) предпочтительно проводится в вакууме или в атмосфере инертного газа (например, N или аргона). Однако конденсация также может осуществляться при повышенном давлении или в потоке газа, например, диоксида углерода, воздуха, кислорода или водяного пара. В зависимости от выбранных условий реакции, время реакции для конденсации, как правило, лежит между 1 минутой и 50 часами, предпочтительно между 5 и 8 часами. Поликонденсация может проводиться, например, в твердой фазе путем того, что сначала получают водный раствор или соответственно суспензию аспарагиновой кислоты и по меньшей мере одного карбоксилсодержащего соединения (ii) и этот раствор упаривают до сухого состояния. При этом уже может начинаться конденсация. В качестве аппаратов для реакции для конденсации подходят, например, нагревательные ленты, смесители-пластикаторы, мешалки, гребковые сушилки, экструдеры, вращающиеся трубчатые печи и другие обогреваемые устройства, в которых может проводиться конденсация твердых веществ с удалением реакционной воды. Поликонденсаты с низкой молекулярной массой также могут получаться в герметично закрытых сосудах, путем того, что образующаяся реакционная вода не удаляется или удаляется лишь частично. Также поликонденсация может проводиться при помощи инфракрасного излучения или микроволнового излучения. Также возможна поликонденсация, катализируемая с помощью кислот, например, с помощью неорганических кислот фосфора или серы, или с помощью галогеноводородов. Катализируемые кислотами поликонденсации такого типа описываются также в немецкой заявке на патент DE 4221875.6.
При помощи добавления небольших количеств метансульфоновой кислоты при поликонденсации аспарагиновой кислоты может регулироваться молекулярная масса полиаспарагиновой кислоты, полученной после гидролиза промежуточной стадии полисукцинимида. Таким образом, в рамках настоящего изобретения возможно получать модифицированные полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, используя при поликонденсации, помимо аспарагиновой кислоты (i) и карбоксилсодержащего соединения (ii), еще также метансульфоновую кислоту в качестве добавки и гидролизуя после этого полученный соконденсат с помощью основания, как здесь описано. При этом молярное соотношение аспарагиновой кислоты (i) и карбоксилсодержащего соединения (ii), с одной стороны, и метансульфоновой кислоты, с другой стороны, на стадии конденсации в идеальном варианте должно составлять от 200:1 до 5:1, предпочтительно от 100:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 50:1 до 12:1. Следовательно, в этом варианте исполнения настоящего изобретения для получения модифицированных полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, подвергают поликонденсации, как здесь описано, от 50 до 99% мольн., предпочтительно от 60 до 95% мольн., особенно предпочтительно от 80 до 95% мольн., аспарагиновой кислоты и от 1 до 50% мольн., предпочтительно от 5 до 40% мольн., особенно предпочтительно от 5 до 20% мольн., карбоксилсодержащего соединения с метансульфоновой кислотой в соотношении от 200:1 до 5:1, предпочтительно от 100:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 50:1 до 12:1. Метансульфоновая кислота, как и полиаспарагиновая кислота, является биологически разлагаемой. Небольшие количества метансульфоновой кислоты могут оставаться в полимерном продукте без того, чтобы возникали экологические минусы и без того, чтобы оказывалось влияние на эффективность в многочисленных применениях. Затратная обработка или соответственно очистка не требуются. Потери выхода в результате этой обработки предотвращаются.
При термической поликонденсации аспарагиновой кислоты с одним из рассматриваемых карбоксилсодержащих соединений (ii) (с применением или без метансульфоновой кислоты) поликонденсат, как правило, получается в форме нерастворимых в воде модифицированных полиаспартимидов, в некоторых случаях в водорастворимой форме (например, при поликонденсации L-аспарагиновой кислоты с лимонной кислотой). Соконденсаты аспарагиновой кислоты могут очищаться от не вступивших в реакцию исходных веществ, например, путем того, что продукт конденсации размельчают и экстрагируют водой при температурах от 10 до 100°C. При этом извлекаются не вступившие в реакцию исходные вещества и вымывается использованная при необходимости метансульфоновая кислота. Не вступившая в реакцию аспарагиновая кислота легко может извлекаться в результате экстракции 1N соляной кислотой.
Модифицированные полиаспарагиновые кислоты получают из поликонденсатов предпочтительно при помощи того, что эти полисоконденсаты переводят во взвесь в воде или растворяют (если этот полисоконденсат уже является растворимым в воде, например, полисоконденсат из L-аспарагиновой кислоты и лимонной кислоты) и при температурах предпочтительно в диапазоне от 0 до 90°C гидролизуют и нейтрализуют с добавлением основания. Гидролиз и нейтрализация предпочтительно происходят при значениях рН от 8 до 10. В качестве оснований рассматривают, например, основания из щелочных или щелочноземельных металлов, такие как водный раствор едкого натра, водный раствор едкого калия, гидроксид кальция или гидроксид бария. В качестве оснований рассматривают также, например, карбонаты, такие как сода и карбонат калия. В качестве оснований также подходят аммиак и первичные, вторичные или третичные амины и другие основания с первичными, вторичными или третичными аминогруппами. При применении аминов для превращения полиаспартимида, эти амины благодаря своей высокой готовности к реакциям могут как в виде солей, так и в виде амидов связываться с полиаспарагиновой кислотой. При обработке основанием получают частично или полностью нейтрализованные полисоконденсаты, которые соответственно начальной загрузке при предшествующей поликонденсации содержат от 50 до 99% мольн. аспарагиновой кислоты согласно (i) и от 1 до 50% мольн. по меньшей мере одного содержащего карбоксильные группы соединения (ii) (с содержанием или без метансульфоновой кислоты в соотношениях, как здесь описано) в форме соли, соответствующей основанию.
Модифицированные полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, или соответственно их соли могут применяться в виде водных растворов или в твердой форме, например, в форме порошка или гранулята. Как известно специалисту, порошкообразную или гранулированную форму можно получать, например, в результате распылительной сушки, распылительного гранулирования, распылительного гранулирования в псевдоожиженном слое, вальцовой сушки или сублимационной сушки водного раствора полиаспарагиновых кислот или соответственно их солей.
Кроме того, настоящее изобретение касается композиций средства для мытья посуды, в частности, композиций средства для мытья посуды, подходящих для машинного мытья посуды, которые, помимо описанных здесь и модифицированных полиаспарагиновых кислот, которые следует использовать согласно изобретению, также содержат комплексообразователи, моющие компоненты и/или дополнительные моющие компоненты, неионогенные поверхностно-активные вещества, отбеливатели и/или активаторы отбеливания, ферменты и при необходимости другие добавки, такие как растворитель. Описанные здесь и модифицированные полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, могут по известным специалисту способам непосредственно вводиться в композиции (смеси) в их различных формах выпуска. При этом, среди прочего, следует назвать твердые композиции, такие как порошки, таблетки, гелеобразные композиции и жидкие композиции.
Особенно предпочтительно описанные здесь и модифицированные полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, могут использоваться в средствах для машинного мытья посуды. При этом они, прежде всего, отличаются своим эффектом препятствования образованию отложений как по отношению к неорганическим, так и к органическим отложениям. В частности, они препятствуют отложениям из карбоната кальция и магния и фосфатов и фосфонатов кальция и магния. Дополнительно, они предотвращают отложения, которые образуются из компонентов загрязнений из раствора для мытья, таких как отложения жира, яичного белка и крахмала.
Композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут предоставляться в жидкой, гелеобразной или твердой форме, в виде одной или нескольких фаз, как таблетки или в форме других дозировочных единиц, упакованными или не упакованными.
Описанные здесь и модифицированные полиаспарагиновые кислоты, которые следует использовать согласно изобретению, могут использоваться как в многокомпонентных системах продуктов (раздельное использование очищающего средства, средства для ополаскивания и регенерирующей соли), так и в таких средствах для мытья посуды, в которых функции очищающего средства, средства для ополаскивания и регенерирующей соли объединены в одном продукте (например, продукты «3-в-1», продукты «6-в-1», продукты «9-в-1», продукты «все-в-одном»).
Композиции средства для мытья посуды согласно изобретению содержат:
(a) 1-20% масс., предпочтительно 1-15% масс., особенно предпочтительно 2-12% масс., по меньшей мере одной описанной здесь и модифицированной полиаспарагиновой кислоты, которую следует использовать согласно изобретению;
(b) 0-50% масс. комплексообразователя;
(c) 0,1-80% масс. моющих компонентов и/или дополнительных моющих компонентов;
(d) 0,1-20% масс. неионогенных поверхностно-активных веществ;
(e) 0-30% масс. отбеливателей, активаторов отбеливания и катализаторов отбеливания;
(f) 0-8% масс. ферментов; и
(g) 0-50% масс. добавок.
Композиция средства для мытья посуды согласно изобретению подходит, в частности, в качестве композиции средства для мытья посуды для машинного мытья посуды. Поэтому в одном варианте исполнения в случае композиции средства для мытья посуды согласно изобретению речь идет о композиции средства для машинного мытья посуды.
В качестве комплексообразователя (b) могут использоваться, например: нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота, глутаминдиуксусная кислота, иминодиянтарная кислота, гидроксииминодиянтарная кислота, этилендиаминодиянтарная кислота, аспарагиндиуксусная кислота, а также соответственно их соли. Предпочтительными комплексообразователями (b) являются метилглициндиуксусная кислота и глутаминдиуксусная кислота и их соли. Особенно предпочтительными комплексообразователями (b) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли. Предпочтительными согласно изобретению являются от 3 до 50% масс. комплексообразователя.
В качестве моющего компонента и/или дополнительного моющего компонента (с) могут использоваться, в частности, водорастворимые или нерастворимые в воде вещества, чья основная задача состоит в связывании ионов кальция и магния. Это могут быть низкомолекулярные карбоновые кислоты, а также их соли, такие как цитраты щелочных металлов, особенно не содержащий воды тринатрийцитрат или дигидрат тринатрийцитрата, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкил- или алкенилдисукцинаты, глюконовая кислота, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.
Другой класс веществ со свойствами дополнительного моющего компонента, которые могут содержаться в очищающих средствах согласно изобретению, представляют собой фосфонаты. При этом речь идет, в частности, о гидроксиалкан - или соответственно аминоалканфосфонатах. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную (рН 9) реакцию. В качестве аминоалканфосфонатов рассматриваются предпочтительно этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Они предпочтительно используются в форме натриевых солей с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP. При этом в качестве моющего компонента из класса фосфонатов предпочтительно применяется HEDP. К тому же, аминоалканфосфонаты обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим может быть предпочтительным, особенно если средство содержит также отбеливатели, применять аминоалканфосфонаты, в частности, DTPMP, или смеси из указанных фосфонатов.
x
2x+1
2
2
2
Среди прочего, в качестве моющих компонентов могут использоваться силикаты. Могут содержаться кристаллические слоистые силикаты с общей формулой NaMSiO yHO, причем М обозначает натрий или водород, x число от 1,9 до 22, предпочтительно от 1,9 до 4, причем особенно предпочтительными для x являются величины 2, 3 или 4, а y является числом от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Наряду с этим, могут использоваться аморфные силикаты натрия с соотношением SiO:NaO от 1 до 3,5, предпочтительно от 1,6 до 3 и, в частности, от 2 до 2,8.
Кроме того, в качестве моющих компонентов и/или дополнительных моющих компонентов (с) в контексте композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут использоваться карбонаты и гидрокарбонаты, среди которых предпочитают соли щелочных металлов, особенно натриевые соли.
Кроме того, в качестве дополнительных моющих компонентов могут использоваться гомо- и сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, которые предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу от 2000 до 50000 г/моль. В качестве сомономеров подходят, в частности, ненасыщенные по моноэтиленовому типу дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота, а также их ангидриды, такие как ангидрид малеиновой кислоты. Подходящими являются также содержащие сульфокислотные группы сомономеры, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, аллилсульфокислота и винилсульфокислота. Также подходящими являются гидрофобные сомономеры, такие как, например, изобутен, диизобутен, стирол, альфа-олефины с 10 или более атомами углерода. Так же в качестве сомономеров могут применяться гидрофильные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует назвать: аллиловый спирт и изопренол, а также их алкоксилаты и метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат.
Предпочтительными количествами для моющих компонентов и/или дополнительных моющих компонентов в контексте композиции средства для мытья посуды согласно изобретению являются от 5 до 80% масс., особенно предпочтительно от 10 до 75% масс., от 15 до 70% масс. или от 15 до 65% масс.
В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ (d) в контексте композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут использоваться, например, слабо или мало пенящиеся неионогенные поверхностно-активные вещества. Эти вещества могут присутствовать в количествах от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 15 масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 10% масс. или от 0,5 до 10% масс. Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества, среди прочего, включают в себя поверхностно-активные вещества общей формулы (I)
1
где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 22,
2
3
R и R независимо друг от друга являются атомами водорода или линейным или разветвленным алкильным остатком с 1-10 атомами углерода или Н, причем R2 предпочтительно представляет собой метил, и а и b независимо друг от друга составляют от 0 до 300. Предпочтительно а=1-100, и b=0-30.
Также подходящими согласно настоящему изобретению являются поверхностно-активные вещества формулы (II)
4
где R представляет собой линейный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 4 до 22 или их смесь,
5
R обозначает линейный или разветвленный углеводородный остаток с числом атомов углерода от 2 до 26 или их смесь,
с и е имеют значение между 0 и 40, и
d является величиной, составляющей по меньшей мере 15.
Также подходящими согласно настоящему изобретению являются поверхностно-активные вещества формулы (III)
6
где R представляет собой разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 16,
7
8
R, R независимо друг от друга являются атомами водорода или разветвленным или неразветвленным алкильным остатком с 1-5 атомами углерода,
9
R представляет собой неразветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 5 до 17,
f, h независимо друг от друга являются числом от 1 до 5, и
g является числом от 13 до 35.
Поверхностно-активные вещества формул (I), (II) и (III) могут быть как статистическими сополимерами, так и блоксополимерами, предпочтительно они являются блоксополимерами.

Кроме того, в контексте настоящего изобретения могут использоваться ди- и полиблоксополимеры, образованные из этиленоксида и пропиленоксида, которые являются коммерчески доступными, например, под названием Pluronic (BASF SE) или Tetronic (BASF Corporation). Кроме того, могут применяться продукты взаимодействия из сложных эфиров сорбитана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Также подходят аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ раскрывается в европейской заявке на патент ЕР-А 851023, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ. Кроме того, композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут содержать анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, предпочтительно в смеси с неионогенными поверхностно-активными веществами. Подходящие анионные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества так же указываются в европейской заявке на патент ЕР-А 851023, а также немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
В качестве отбеливателей и активаторов отбеливания (е) в контексте композиций средства для мытья посуды согласно изобретению могут использоваться известные специалисту представители. Отбеливатели подразделяются на кислородные отбеливатели и хлорсодержащие отбеливатели. Применение в качестве кислородных отбеливателей находят пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. При этом предпочтительными отбеливателями являются перборат натрия в форме моно- или тетрагидрата, перкарбонат натрия или гидраты перкарбоната натрия. Также применимыми в качестве кислородных отбеливателей являются персульфаты и пероксид водорода. Типичными кислородными отбеливателями также являются органические перкислоты, такие как, например, пербензойная кислота, перокси-альфа-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота. Кроме того, в композиции средства для мытья посуды также могут находить применение следующие кислородные отбеливатели: катионные пероксикислоты, которые описаны в патентных заявках США US 5,422,028, US 5,294,362, а также US 5,292,447, и сульфонилпероксикислоты, которые описаны в патентной заявке США US 5,039,447. Кислородные отбеливатели могут использоваться в количествах, как правило, от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 20% масс., особенно предпочтительно от von 3 до 15% масс., в пересчете на всю композицию средства для мытья посуды.
Хлорсодержащие отбеливатели, а также комбинации хлорсодержащих отбеливателей с пероксидсодержащими отбеливателями также могут применяться в контексте композиций средства для мытья посуды согласно изобретению. Известными хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, дихлорамин Т, хлорамин В, N,N’-дихлорбензоилмочевина, п-толуолсульфондихлорамид или трихлорэтиламин. При этом предпочтительными хлорсодержащими отбеливателями являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия или дихлоризоцианурат натрия. Хлорсодержащие отбеливатели в этом контексте могут использоваться в количествах от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 8% масс., в пересчете на всю композицию средства для мытья посуды.
Кроме того, в небольших количествах могут добавляться стабилизаторы отбеливателей, такие как, например, фосфонаты, бораты, метабораты, метасиликаты или соли магния.
Активаторы отбеливания в рамках настоящего изобретения могут представлять собой соединения, которые в условиях пергидролиза дают алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 10, в частности, от 2 до 4 атомов углерода, и/или замещенные пербензойные кислоты. При этом подходящими, среди прочего, являются соединения, которые содержат одну или несколько N-или соответственно О-ацильных групп и/или при необходимости замещенных бензоильных групп, например, вещества из класса ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов или оксимов. Примерами являются тетрацетилэтилендиамин (TAED), тетраацетилмети-лендиамин (TAMD), тетраацетилгликольурил (TAGU), тетрацетилгексилен-диамин (TAHD), N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноил-сукцинимид (NOSI), ацилированные фенол сульфонаты, такие как, например, н-нонаноил- или изононаноилбензолсульфонаты (н- или соответственно изо-NOBS), пентаацетилглюкоза (PAG), 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (DADHT) или ангидрид изатовой кислоты (ISA). Так же в качестве активаторов отбеливания подходят четвертичные соли нитрилов, такие как, например, соли N-метилморфолинийацето-нитрила (ММА-соли) или соли триметиламмонийацетонитрила (TMAQ-соли). Предпочтительно подходят активаторы отбеливания из группы, состоящей из многократно ацилированных алкилендиаминов, особенно предпочтительно TAED, N-ацилимиды, особенно предпочтительно NOSI, ацилированные фенолсульфонаты, особенно предпочтительно н- или изо-NOBS, ММА и TMAQ. Активаторы отбеливания в контексте настоящего изобретения могут использоваться в количествах от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс., в пересчете на всю композицию средства для мытья посуды.
В дополнение к общепринятым активаторам отбеливания или вместо них в частицы ополаскивателя также могут вводиться так называемые катализаторы отбеливания. В случае этих веществ речь идет об усиливающих отбеливание солях переходных металлов или соответственно комплексах переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентантными лигандами, а также аминокомплексы кобальта, железа, меди и рутения.
В качестве компонента (f) композиции средства для мытья посуды согласно изобретению могут содержать от 0 до 8% масс, ферментов. Если композиции средства для мытья посуды содержат ферменты, то они содержат эти ферменты предпочтительно в количествах от 0,1 до 8% масс. Ферменты могут добавляться к средству для мытья посуды, чтобы усиливать эффективность очищения или обеспечивать эффективность очищения с аналогичным качеством при более мягких условиях (например, при низких температурах). Могут использоваться ферменты в свободной или в химически или физически иммобилизованной на носителе форме или в капсулированной форме. К наиболее часто применяемым ферментам в этом контексте принадлежат липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, также могут использоваться, например, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы. Предпочтительно согласно изобретению используются амилазы и протеазы.
В качестве добавок (g) в контексте композиций средства для мытья посуды согласно изобретению могут использоваться, например, анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, носители щелочных свойств, полимерные диспергирующие средства, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, дезинтеграторы для таблеток, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, средства, облегчающие распад, загустители, средства, способствующие растворимости, или вода. В качестве носителей щелочных свойств, помимо уже указанных в случае веществ из класса моющих компонентов - карбонатов аммония или щелочных металлов, гидрокарбонатов аммония или щелочных металлов и полуторакарбонатов аммония и щелочных металлов, также могут использоваться, например, гидроксиды аммония или щелочных металлов, силикаты аммония или щелочных металлов и метасиликаты аммония или щелочных металлов, а также смеси указанных веществ.
В качестве ингибиторов коррозии, среди прочего, могут использоваться средства для защиты серебра из группы триазолов, бензотриазолов, бисбензотриазолов, аминотриазолов, алкиламинотриазолов и соли или комплексы переходных металлов.
Для предотвращения коррозии стекла, которая делается заметной в результате помутнения, появления радужного узора, бороздок и полосок на стекле, предпочтительно используются ингибиторы коррозии стекла. Предпочтительными ингибиторами коррозии стекла являются, например, соли и комплексы магния, цинка и висмута.
Парафиновые масла и силиконовые масла согласно изобретению необязательно могут использоваться в качестве пеногасителей и для защиты поверхностей из синтетического материала и металла. Пеногасители предпочтительно используются в концентрации от 0,001% масс. до 5% масс. Кроме того, к очищающим композициям согласно изобретению могут добавляться красители, такие как, например, патентованный голубой краситель, консерванты, такие как, например, катон CG, ароматические вещества и другие отдушки.
Подходящим наполнителем в контексте композиций средства для мытья посуды согласно изобретению является, например, сульфат натрия.
В качестве других возможных добавок в контексте настоящего изобретения следует назвать амфотерные и катионные полимеры.
В одном варианте исполнения композиция средства для мытья посуды согласно изобретению не содержит фосфатов. Термин «не содержит фосфатов» в этом контексте включает в себя также такие композиции средства для мытья посуды, которые в основном не содержат фосфатов, то есть, содержат фосфаты в технически ничтожных количествах. Это включает в себя, в частности, композиции, содержащие менее чем 1,0% масс., предпочтительно менее чем 0,5% масс., фосфатов, в пересчете на всю композицию.
Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения и не могут пониматься как ограничения для него.
Пример 1
Получение модифицированных полиаспарагиновых кислот
Приведены соответствующие мольные соотношения.
Полимеры согласно изобретению
БТК=1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота
Полимеры для сравнения
Полимер V1:
полиаспарагиновая кислота, Na-соль, Mw 3000 г/моль
Полимер V2:
полиаспарагиновая кислота, Na-соль, Mw 5400 г/моль
Полимеры согласно изобретению
Полимер 1:
В реактор с мешалкой вместимостью 2 л помещали 133,10 г L-аспарагиновой кислоты, 70 г воды и 23,42 г 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты. Реакционную смесь при перемешивании нагревали в течение 4 часов при температуре 210°C при одновременной отгонке воды. Образовавшийся расплав модифицированного полиаспартимида охлаждали, а затем измельчали. Чтобы получить водный раствор натриевой соли модифицированной полиаспарагиновой кислоты, диспергировали 100 г измельченной реакционной массы в 100 г воды, нагревали эту смесь до 70°C и при этой температуре добавляли столько 50%-ного водного раствора едкого натра, чтобы значение рН лежало в диапазоне 7-8. При этом диспергированный в воде порошок постепенно растворялся, и получали прозрачный водный раствор натриевой соли модифицированной полиаспарагиновой кислоты. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) этой модифицированной полиаспарагиновой кислоты составляла 2600 г/моль.
Полимер 1b:
Синтез и обработка этого полимера осуществлялась в точности, как описано в полимере 1, однако дополнительно в реактор загружали 4,81 г метансульфоновой кислоты. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) этой модифицированной полиаспарагиновой кислоты составляла 3300 г/моль.
Полимер 2:
Аналогично получению полимера 1, в реактор загружали 133,10 г L-аспарагиновой кислоты и 46,83 г 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты и в течение 2,5 часов подвергали поликонденсации при 240°C. Полученный в результате расплав модифицированного полиаспартимида охлаждали, измельчали и гидролизовали до водного раствора натриевой соли модифицированной полиаспарагиновой кислоты, как описано в примере 1. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) этой модифицированной полиаспарагиновой кислоты составляла 1870 г/моль.
Полимер 3:
Аналогично получению полимера 1, в реактор загружали 133,10 г L-аспарагиновой кислоты и 96,07 г лимонной кислоты и в течение 5 часов подвергали поликонденсации при 180°C. Образовавшийся расплав модифицированного полиаспартимида охлаждали, а затем измельчали. Чтобы получить водный раствор натриевой соли модифицированной полиаспарагиновой кислоты, растворяли 100 г охлажденной и измельченной реакционной массы в 100 г воды и при охлаждении льдом добавляли столько 50%-ного водного раствора едкого натра, чтобы значение рН лежало в диапазоне 7-8. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) этой модифицированной полиаспарагиновой кислоты составляла 1320 г/моль.
Полимер 4:
Аналогично получению полимера 1, в реактор загружали 133,10 г L-аспарагиновой кислоты, 30,00 г воды и 7,51 г глицина и 7 часов подвергали поликонденсации при 220°C. Полученный в результате расплав модифицированного полиаспартимида охлаждали, измельчали и гидролизовали до водного раствора натриевой соли модифицированной полиаспарагиновой кислоты, как описано в примере 1. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) этой модифицированной полиаспарагиновой кислоты составляла 6060 г/моль.
Полимер 5:
Аналогично примеру 1, в реактор загружали 133,10 г L-аспарагиновой кислоты, 30,00 г воды и 14,71 г L-глутаминовой кислоты и 7,5 часов подвергали поликонденсации при 220°C. Полученный в результате расплав модифицированного полиаспартимида охлаждали, измельчали и гидролизовали до водного раствора натриевой соли модифицированной полиаспарагиновой кислоты, как описано в примере 1. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) этой модифицированной полиаспарагиновой кислоты составляла 3810 г/моль.
Полимер 5b:
Синтез и обработка этого полимера осуществлялась в точности, как описано в полимере 5, однако дополнительно в реактор загружали 4,81 г метансульфоновой кислоты. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) этой модифицированной полиаспарагиновой кислоты составляла 6100 г/моль.
Полимеры для сравнения
Полимер V1 (полиаспарагиновая кислота М):
В круглодонной колбе в течение 2 часов при 240°C подвергали поликонденсации 10 г амида малеиновой кислоты (полученного при помощи взаимодействия ангидрида малеиновой кислоты с аммиаком). При этом реакционная масса вспучивалась в виде пены и после охлаждения могла легко измельчаться. Измельченный полиаспартимид, как описано в примере 1, гидролизовали до водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляла 3000 г/моль.
Полимер V2 (полиаспарагиновая кислота Т):
В ротационном испарителе в течение 2 часов при температуре 220-240°C подвергали поликонденсации 133,10 г L-аспарагиновой кислоты. Полученный в результате полиаспартимид, как описано в примере 1, гидролизовали до водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляла 5400 г/моль.
Пример 2
Определение молекулярной массы (Mw)
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) из примеров определялась с помощью ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при следующих условиях:
Растворы образцов фильтровали через шприцевой фильтр Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкм). Калибровка осуществлялась с помощью узкодисперсного стандарта Na-PAA фирмы Polymer Standard Service с молекулярными массами от М=1250 до М=193800. Дополнительным был акрилат Na с молекулярной массой М=96 и ПЭГ-стандарт, имеющий М=620, который отождествляли с Na-PAA М=150. Значения за пределами этой области элюирования получали экстраполяцией. Граница оценки находилась примерно при М=298 г/моль.
Пример 3
Испытания в посудомоечной машине
Полимеры были протестированы в следующей ниже композиции PF1, не содержащей фосфатов. Состав испытуемой композиции PF1 приведен в таблице 1 (данные в % масс).
Данные в % масс. относятся к общему количеству всех компонентов.
При этом соблюдали следующие условия эксперимента:
Оценка отмываемого материала осуществлялась спустя 15 циклов в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием, с применением оценочной шкалы от 10 (очень хорошо) до 1 (очень плохо). Присваивались оценки 1-10 как для образования пятен (от «очень много, интенсивные пятна» =1 до «отсутствие пятен» =10), так и для отложений (1= очень сильные отложения, 10= отсутствие отложений).
Состав дополнительного загрязнения:
Крахмал:
0,5% картофельного крахмала, 2,5% соуса для жаркого
Жир:
10,2% маргарина
Белок:
5,1% яичного желтка, 5,1% молока
Прочее:
2,5% томатного кетчупа, 2,5% горчицы, 0,1% бензойной
кислоты, 71,5% воды
Результаты:
Композиции с модифицированными полиаспарагиновыми кислотами согласно изобретению отличались, в частности, своим очень высоким эффектом подавления образования отложений по отношению к неорганическим и органическим отложениям на стекле и ножах. Кроме того, они повышали очищающую способность средства для мытья посуды и способствовали стеканию воды с отмываемого материала, так что смогли получить особенно прозрачное стекло и блестящие металлические части столовых приборов.
В следующей таблице 2 приведены оценки для образования отложений (О) и образования пятен (П) на ножах и стаканах.