СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛИТНОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF PRODUCING PLATE COMPOSITE MATERIAL FROM LIGNOCELLULOSES

Изобретение относится к технологиям переработки лигноцеллюлозного растительного сырья в композитные материалы, такие как плитные строительные материалы, и может использоваться преимущественно в строительной и мебельной отраслях промышленности.
Процессы изготовления плитных композитных материалов подразделяются на сухие, влажно-сухие и влажные. Сухой процесс включает сухое формирование древесно-волокнистого ковра или мата и сухое прессование, влажно-сухой процесс включает влажное формирование древесно-волокнистого ковра или мата и сухое прессование, влажный процесс включает влажное формирование древесно-волокнистого ковра или мата и влажное прессование.
В типичном сухом процессе целлюлозные волокна в основном смешиваются со смолой, полученная смесь формируется в мат, который затем прессуется с получением плитного материала. Целлюлозные волокна могут вначале быть покрыты термореактивным смолистым связующим веществом, таким как фенолформальдегидная смола, а затем беспорядочно сформированы в мат посредством воздушного пенообразователя. Волокна либо до, либо после формирования мата могут быть подвергнуты предпрессовальной сушке в сушилке. Мат, обычно имеющий влажность ниже чем 30%, предпочтительно ниже 10%, прессуется при нагревании и давлении для вулканизации термореактивной смолы и сжимания материала в цельную композиционную структуру.
В типичном влажно-сухом процессе целлюлозный волокнистый материал смешивается с большим количеством воды, кислотностью - рН менее 7 или нейтральной, в результате чего получается суспензия. Суспензия далее перемешивается со смолой-соединителем и полученная смесь помещается в виде мата в водопроницаемый поддерживающий элемент, где большое количество воды удаляется посредством вакуумного дренажа и прессовочных валков, до влажности 40-60%. Далее из мата вода удаляется выпариванием, например с помощью тепла, до влажности менее 10%. Высушенный мат далее поступает на пресс и прессуется под действием давления и температуры, образуя композитный материал из древесного сырья, который может быть ровной плитой или фасонным изделием. Плитный материал может иметь различную желаемую форму, в зависимости от его дальнейшего применения.
В типичном влажном процессе в основном целлюлозный наполнитель или волокна смешиваются с большим количеством воды с получением суспензии. Количество воды в такой суспензии не менее 90%, преимущественно 96-98.5%. Суспензия помещается вместе с синтетической смолой-наполнителем, например фенолформальдегидом, на водопроницаемый элемент, например тонкий экран, где большая часть воды удаляется. Сырой мат имеет около 110% воды относительно сухого материала. Далее сырой мат прессуется под давлением и сушится в сушилке с образованием композитного материала из древесного сырья.
Целлюлозные волокна используются в каждом описанном процессе и их источником является древесная щепа, или другое низкокачественное древесное сырье. При получении этих волокон древесная щепа вначале измельчается до частиц одинакового размера предварительным размалыванием, измерением, просеиванием или иным способом. Затем щепа очищается и умягчается, например, паровым термическим способом. Умягченная щепа затем механически обрабатывается путем размалывания и разделения с образованием в результате этого целлюлозных волокон более высокого качества.
Однако с истощением древесных ресурсов на планете продукция, основой которой являются древесные волокна, становится все более дорогой. В связи с этими обстоятельствами чрезвычайно актуальна задача снижения стоимости композитного плитного материала путем замены исходного древесного сырья в производстве различных композитных плит на более дешевое сырье.
Так в мире в изобилии имеется другое растительное сырье: солома злаковых растений, стебли тростника, рисовая и подсолнечная шелуха и т.д., которое относится к быстро возобновляемым ресурсам, имеет низкую стоимость относительно древесного сырья и зачастую является отходами пищевого производства, или сельскохозяйственными отходами. Это сырье является очень привлекательным для производства материалов, где традиционно использовалось дерево.
Например, известен способ производства целлюлозных волокон, используемых для производства волокнистых плитных материалов из соломы, включающий нарезание соломы на кусочки длиной 2-4 дюйма, умягчение соломы обработкой паром при повышенном давлении в течение 30 с-2 мин, механическую обработку умягченной соломы с получением волокон, пригодных для производства целлюлозных волокнистых плит [Патент США №5656129]. Используемая в этом процессе солома может быть соломой злаковых культур. Способ может включать стадию увлажнения соломы водой перед стадией умягчения.
Известен аппарат для сухого формирования прессованных листов из сырых растительных волокон, таких как солома из стеблей злаков. Волокнистый материал сначала сушится до влажности менее 15%, очищается и разрушается до мелких волоконных кусочков одинакового диаметра. Высушенный и измельченный материал поступает в виде листов по конвейеру в компактор. В компакторе периодически работает молот, который сжимает волокнистый материал и направляет в тоннель так, чтобы волокнистый материал формировался в лист определенной длины и ширины. После выхода из тоннеля лист поступает на пресс, где к его поверхности прикладываются тепло и давление для того, чтобы повысить механическое сцепление отдельных волокон в листе [Патент США №4451322].
Известно использование соломы в сухом процессе производства плитного композитного материала. В этом процессе порубленная солома смешивается с искусственной смолой при не более чем 10% соломенного компонента, так как при большем количестве соломы плитный материал будет иметь чрезвычайно низкую прочность.
Известен также способ получения композитного материала из рисовой шелухи и фенольной смолы специального состава для ее связывания [Патент США №3850677]. В соответствии с этим способом плиты из рисовой шелухи изготавливаются с добавлением от 8 до 10% не смешиваемой в воде, не содержащей каустической соды, термореактивной фенолформальдегидной смолы и предварительно обработанной рисовой шелухи. Предварительная обработка является существенной операцией, в результате которой кожура рисовой шелухи разрушается на отдельные частицы, удаляются свободносвязанные поверхностные материалы и отсортировываются мелкие частицы. Однако включение мелкозернистых материалов, полученных при предварительной обработке, увеличивает потребление смолы, а значит и стоимость материала, и увеличивает хрупкость плиты.
Как следует из приведенных данных, традиционное изготовление композитных плитных материалов из лигноцеллюлозного сырья основывается на использовании синтетических смол в качестве связующих веществ. Плитные материалы, такие как древесностружечная плита, ориентированно-стружечная плита и древесноволокнистая плита средней плотности, в качестве связующего материала содержат синтетические смолы для соединения волокон - фенолформальдегид, мочевиноформальдегид и другие. Эти смолы имеют высокую стоимость, так как их получают из продуктов нефтехимии. Затраты на такую смолу составляют до 60% расходов на сырье при изготовлении плитных материалов. Поэтому важной задачей является создание новых технологий производства композитных материалов без использования синтетических смол в качестве связующих веществ.
Например, известен способ изготовления композитных плитных материалов из сахаросодержащего лигноцеллюлозного сырья, преимущественно из однолетних травянистых растений, таких как жом сахарного тростника, стебли злаков, сорго, подсолнечник, лен и др., без добавки клеящих связующих искусственного происхождения [Патент Канады №400405]. В этом способе растворимые в воде свободные сахара, содержащиеся сырье, химически преобразуются на месте посредством применения к ним теплоты и давления в нерастворимое и тугоплавкое полимерное вещество, действующее как связующий агент и наполнитель для композитных материалов, и обеспечивают хорошие механическую прочность и стабильность размеров. Считается, что свободные сахара, углеводы или сахариды и водорастворимые материалы химически превращаются в фурфурол и другие производные и далее - в термореактивный материал под действием тепла и давления во время операции горячей формовки. Однако этот способ применим только для лигноцеллюлозного сырья, содержащего свободные сахара, и не пригоден для лигноцеллюлозного сырья, не содержащего свободных сахаров, такому как древесина, солома хлебных злаков, рисовая шелуха и т.д.
Известен также способ получения композитных материалов из лигноцеллюлозного сырья, включающий измельчение сырья, сушку, формирование в мат и горячее прессование, в котором лигноцеллюлозное измельченное сырье, не содержащее по существу свободных сахаров, предварительно обрабатывают паром под давлением при 190-260°С для высвобождения гемицеллюлозы в течение 15 с-10 мин, достаточным для разложения и гидролиза гемицеллюлозы на свободные сахара, полисахариды, дегидратированные углеводы, фурфуроловые продукты, органические кислоты и другие продукты разложения, с последующим превращением и термоотверждением свободных сахаров, полисахаридов, дегидратированных углеводов, фурфуроловых продуктов, органических кислот и других продуктов разложения лигноцеллюлозного сырья в полимерное вещество, которое связывается с лигноцеллюлозным материалом с образованием измененного по составу композитного продукта [Патент РФ №2075384].
Этот способ получения композитных материалов из лигноцеллюлозного сырья является ближайшим аналогом предлагаемого и принят за прототип изобретения.
К его недостаткам относится низкая прочность получаемой плиты, ее хрупкость при изгибающих усилиях.
Изобретение решает задачу создания такого способа получения композитных материалов из натурального сырья, который позволял бы получать прочные плиты, способные сохранять свою целостность при изгибающих нагрузках.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения композитного плитного материала, включающий измельчение растительного лигноцеллюлозного сырья, обработку его водяным паром при повышенном давлении и формирование в маты, в котором растительное лигноцеллюлозное сырье с высоким содержанием лигнина и гемицеллюлозы обрабатывают водяным паром при давлении, не превышающем 1 МПа и температуре 150-250°С течение 15 с-10 мин, причем названную обработку водяным паром мгновенно прекращают, после чего обработанное паром растительное лигноцеллюлозное сырье смешивают с необработанным паром волокнистым растительным лигноцеллюлозным сырьем таким образом, чтобы содержание первого растительного лигноцеллюлозного сырья в полученной смеси составляло 20-60% массы, а полученную смесь формируют в маты.
В случае изготовления мягкого плитного материала после формирования матов вода из них может быть удалена естественным путем - отеканием, или принудительно - вакуумным дренажем, или выпариванием, или высушиванием.
В случае изготовления твердого плитного материала растительное лигноцеллюлозное сырье после обработки водяным паром высушивают до 5-10% влажности, а сформированные из полученной смеси маты подвергают высокотемпературному прессованию.
В качестве растительного лигноцеллюлозного сырья с высоким содержанием лигнина и гемицеллюлозы можно использовать, например, измельченную древесину, или кору, или ветви деревьев преимущественно хвойных пород.
В качестве волокнистого растительного лигноцеллюлозного сырья, волокнистого по своей структуре, можно использовать, например, стебли тростника, или солому злаковых растений, или лен, или тонкую длинную стружку вдоль волокон древесины хвойных или лиственных пород деревьев.
Первое растительное сырье предварительно измельчается до технологически приемлемого размера, если это необходимо. Также и второе растительное сырье может при необходимости предварительно измельчаться таким образом, чтобы была сохранена его волокнистая структура.
Как известно, любое лигноцеллюлозное сырье включает в себя три основных компонента: целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин.
6
10
5
n
Целлюлоза является главным структурным компонентом стенок клетки всех растений и составляет около 40-60 мас.% лигноцеллюлозного сырья. Она является кристаллическим веществом - линейным полисахаридом общей формулы (CHO).
5
8
4
n1
6
10
5
n2
Гемицеллюлозой называются нецеллюлозные полисахариды с малым молекулярным весом, общей формулой (CHO) (CHO), связанные в тканях растений с целлюлозой в лигноцеллюлозные материалы. Гемицеллюлоза составляет около 20-35% лигноцеллюлозного сырья и, как правило, является аморфным веществом.
Лигнин (от лат. lignum - дерево, древесина) - это природный полимер, который входит в состав почти всех растений суши и по распространенности среди природных высокомолярных соединений уступает только полисахаридам. По количеству лигнин занимает второе место после целлюлозы в составе высокоорганизованных растений. Например, его содержание в древесине хвойных и лиственных пород соответственно 23-38 и 14-25 мас.%. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений, скрепляя целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозой он определяет механическую прочность стволов и стеблей. Кроме того, лигнин снижает проницаемость клеточных стенок для воды.
В предлагаемом способе используются природные свойства названных компонентов растительного сырья. Способ осуществляют следующим образом.
5
8
4
n1
6
10
5
n2
1
2
2
2
n1
5
10
5
2
6
12
6
Первое растительное сырье с высоким содержанием лигнина и гемицеллюлозы, например щепу из древесины хвойных пород деревьев, которая содержит, как указано выше, большое количество лигнина и гемицеллюлозы, измельчают до однородного состава. Далее измельченное сырье помещают в автоклав и обрабатывают паром при давлении до 1 МПа и температуре 150-250°С в течение 15 с-10 мин. В конце этой стадии давление пара резко сбрасывают, в результате чего высвобождается лигнин, который является природным полимером, и гемицеллюлоза, которая подвергается разложению и гидролизу. Поскольку гемицеллюлоза является в большей части аморфной по природе, то она имеет большую растворимость в воде. Так, гемицеллюлоза разлагается примерно в 100 раз быстрее, чем целлюлоза, и, следовательно, гемицеллюлоза может гидролизоваться селективно без разрушения целлюлозы. Общая реакция гидролиза представляет собой: (CHO) (CHO)+n(HO)+n(CHO) CHO+nCHO, давая на выходе 5- и 6-углеродные сахара. Эти свободные сахара могут быть разложены воздействием тепла на фурфурол и другие продукты разложения, которые далее могут быть преобразованы в полимерное вещество, обеспечивающее связывание лигноцеллюлозного сырья посредством, например, приложения тепла и давления при операции прессования.
Далее обработанное первое сырье извлекают из автоклава в горячем и влажном состоянии и смешивают со вторым растительным лигноцеллюлозным сырьем - не обработанным паром и волокнистым, таким образом, чтобы содержание первого растительного сырья в смеси было не менее 20 мас.% и не более 60 мас.%. Вторым растительным сырьем может быть, например, солома, предварительно измельченная на кусочки определенной длины, например 5-20 мм.
Полученную смесь формируют в маты, выравнивают и сушат. Сушка может быть принудительной, например, потоком горячего воздуха, или маты могут формироваться на проницаемой для влаги поверхности, через которую вода естественным образом стекает, покидая композитный материал, или с помощью вакуумного дренажа. Полимерные вещества в плите, образованные при гидролизе и высвободившиеся при резком сбросе давления, затвердевают и скрепляют волокна второго растительного сырья между собой.
Высушенный композитный материал разрезают на плиты необходимого размера. Полученные плиты относятся к мягким плитным композитным материалам и в основном предназначены для теплоизоляции.
Для получения твердых плитных материалов первое растительное сырье после обработки паром высушивают до влажности 5-10% и только потом смешивают со вторым растительным сырьем. Далее смесь укладывают в маты и подвергают горячему прессованию, чтобы повысить механическое сцепление отдельных волокон в плите со связующим полимерным веществом и получить прочный консолидированный материал.
Лигноцеллюлозное сырье, прошедшее обработку паром, является основным источником свободных радикалов для процессов полимеризации, происходящих, прежде всего на основе лигнина, гемицеллюлозы, свободных сахаров. Высвободившийся лигнин, как природное полимерное вещество, является основным связующим агентом для наполнителя - второго растительного сырья. Выход связующего вещества из лигнина больше, чем из целлюлозы (13-14% против 4-5% для целлюлозы при обычных условиях).
Также свободные сахара в лигноцеллюлозном сырье, растворимые в воде, химически преобразуются посредством воздействия температуры и давления в нерастворимое и тугоплавкое полимерное вещество, действующее как связующий агент для формирования композиционного материала с хорошей механической прочностью и стабильностью размеров. В качестве первого сырья предпочтительнее использовать сырье с высоким содержанием лигнина и гемицеллюлозы. Волокнистое растительное сырье, не прошедшее обработку паром, - второе растительное сырье, является основным материалом, который обеспечивает прочностные характеристики, а именно - прочность на изгиб, прочность на растяжение и твердость, а также стабильность геометрических размеров композиционного плитного материала.
Следует отметить, что композиционный плитный материал, получаемый по описанному способу, не содержит дорогостоящих искусственных смол, связанных с нефтехимией и поэтому экологически небезопасных. Он является полностью натуральным и экологически чистым, что относится к его исключительным преимуществам в сравнении с существующими плитными материалами, применяемыми в строительстве и мебельном производстве. Кроме того, поскольку при производстве плитного материала существенная часть исходного сырья не подвергается термической обработке под давлением, значительно снижается расход энергии на его получение. Также полученный описанным способом плитный материал имеет большую прочность при изгибах, поэтому его предпочтительнее использовать при строительстве.
Так как обработанное лигноцеллюлозное сырье почти совершенно свободно от гемицеллюлозы, то полученные по этому способу материалы гораздо менее гигроскопичными и, следовательно, имеют хорошую стабильность размеров.
Пример 1
Сосновую щепу размалывают на волокна в две ступени. Первая ступень размола производится на дефибраторах. В этом случае получается древесноволокнистая масса грубого помола. Вторая ступень размола выполняется на рафинаторах, где происходит более полное разделение древесной массы на волокна и ее выравнивание.
Размолотое древесное сырье помещают в автоклав и обрабатывают паром высокого давления при 250°С в течение 15 секунд и затем давление резко сбрасывают. Образовавшаяся пульпообразная масса содержит высокую пропорцию сахаров, лигнина и водорастворимых веществ. Древесное сырье смешивают с порезанной на кусочки длиной 6 мм соломы, количество которой составляет 40 мас.%, и тщательно перемешивают. Далее формируют мат с помощью отливной машины в результате последовательного проведения следующих операций: истечения массы на формирующую сетку, свободной фильтрации воды через сетку, отсоса воды с помощью вакуумной установки. Далее полученную плиту выдерживают на воздухе в течение 30 мин. Полученный плитный материал имеет предел прочности на изгиб 3,2 МПа.
Пример 2
Сосновую щепу размалывают на волокна в две ступени. Первая ступень размола производится на дефибраторах. В этом случае получается древесноволокнистая масса грубого помола. Вторая ступень размола выполняется на рафинаторах, где происходит более полное разделение массы на волокна и ее выравнивание.
Размолотое древесное сырье помещают в автоклав и обрабатывают паром высокого давления при 150°С в течение 70 секунд и затем давление резко сбрасывают. Образовавшаяся пульпообразная масса содержит высокую пропорцию сахаров, лигнина и водорастворимых веществ. После высушивания до 10% влажности древесное сырье смешивают с порезанной на кусочки длиной 2 мм соломы, количество которой составляет 50 мас.%, и тщательно перемешивают. Далее формируют мат путем помещения смеси на формирующую сетку и подвергают его горячему прессованию при 210°С и давлении 100 кг на кв.см, в течение 8 минут. Далее полученную плиту выдерживают на воздухе в течение 30 мин. Полученный плитный материал имеет предел прочности на изгиб 3,3 МПа.
Пример 3 (прототип)
Сосновую щепу размалывают на волокна в две ступени. Первая ступень размола производится на дефибраторах. В этом случае получается древесноволокнистая масса грубого помола. Вторая ступень размола выполняется на рафинаторах, где происходит более полное разделение массы на волокна и ее выравнивание.
Размолотое древесное сырье помещают в автоклав и обрабатывают паром высокого давления при 150°С в течение 70 секунд и затем давление резко сбрасывают. Образовавшаяся пульпообразная масса содержит высокую пропорцию сахаров, лигнина и водорастворимых веществ. Далее формируют мат путем помещения смеси на формирующую сетку, который выдерживают на воздухе в течение 30 мин. Полученный плитный материал имеет предел прочности на изгиб 2,3 МПа.