Способ получения высокочистых тетраизобутиратов и тетрапивалатов пентаэритрита
METHOD FOR OBTAINING HIGH-PURITY TETRAISOBUTYRATES AND TETRAPIVALATES OF PENTAERYTHRITOL

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров пентаэритрита и насыщенных монокарбоновых кислот (нормального и изо-строения), которые могут использоваться в качестве высокочистых пластифицирующих композиций, а также перспективных неподвижных фаз для газожидкостной хроматографии.
Последние десятилетия, несмотря на смену трендов в промышленности, прослеживается устойчивый спрос и рост производства полимерных конструкционных материалов, основой для которых служат различные термопластичные полимеры [1, 2]. Пластифицирующие композиции на основе сложных эфиров органических кислот являются неотъемлемыми компонентами таких систем. Но доступные и широко распространенные пластификаторы на основе фталатов – токсичны, относятся ко второму классу опасности и их применение во всем мире значительно сократилось, особенно в странах Евросоюза [3-5].
Нетоксичные пластификаторы на основе алифатических многоосновных кислот (адипинаты, себацинаты), имея 4 класс опасности и проявляя более высокие, чем фталаты, эксплуатационные характеристики, в РФ практически не производятся из-за отсутствия сырьевой базы.
Второй областью применения предлагаемых в изобретении сложных эфиров пентаэритрита и насыщенных монокарбоновых кислот является аналитическая химия, в части хроматографического анализа. В хроматографии неподвижная фаза – это «основа», определяющая взаимодействие между компонентами анализируемой пробы и материалом носителя хроматографической колонки, т.е вещество, используемой фазы по сути, определяет последовательность выхода из колонки и отношения времен удерживания анализируемых компонентов и поэтому выбор неподвижной фазы - наиболее важный шаг для получения требуемых хроматографических данных, особенно для высококипящих компонентов.
Также они представляют интерес, как перспективные синтетические смазочные материалы различного назначения. Данные соединения обладают отличной термоокислительной стабильностью и хорошими смазывающими свойствами. [6, 7], обладающих при этом низкой коррозионной активностью.
Задача изобретения заключается в разработке способа получения, эффективного выделения и очистки сложных эфиров пентаэритрита, предлагаемые к использованию в качестве пластифицирующих композиций и неподвижных фаз для газожидкостной хроматографии и позволяющий удалить помимо продуктов неполного замещения гидроксильных групп остатки непрореагировавших карбоновых кислот.
Прототипом изобретения можно считать метод получения тетраизобутирата пентаэритрита [8], проводимый следующим образом: в стеклянный реактор с мешалкой, холодильником и термометром в токе азота загружают 2 моль монопентаэритрита и 8 моль изомасляной кислоты. В качестве азеотропного растворителя используется ксилол - 4% по массе. Смесь нагревается до 220°C при перемешивании. Вода, образующаяся в процессе этерификации выпаривается, и после выделения 80% от ее теоретического количества, реакционная смесь охлаждается до 150°C, и добавляется 0,1 масс.% изопропоксида титана (IV) (Tyzor TPT) (катализатор). Далее смесь вновь нагревается до 220°C и выдерживается до достижения желательного значения кислотного числа; после чего реакционная смесь охлаждается, растворитель и непрореагировавшая изомасляная кислота удаляется медленным повышением температуры до 180°C. После охлаждения реакционная масса нейтрализуется раствором гидроксида кальция, затем следует перегонка в вакууме при 140°C и фильтрация готового продукта при комнатной температуре. Полученный продукт представляет собой пентаэритрит-изобутират с чистотой 94%. [8].
Недостатками данного метода являются:
- многостадийность, большое количество операций по выделению готового продукта и вовлечению в процесс отмывки водного раствора гидроксида кальция, что несомненно повлечет за собой потери продукта и увеличение количества сточных вод;
- готовый продукт представляет собой недостаточно очищенное вещество (94% мас.), что ограничивает его использование в качестве высокоэффективного пластификатора для полимерных композиций;
- использование в синтезе гомогенного катализатора (изопропоксид титана (IV)), в результате чего не предусмотрено его выделение из реакционной массы, что в дальнейшем может негативно сказаться на качестве получаемого пластификатора, в особенности на цветности.
Предлагаемый метод, позволяет проводить процесс при температуре кипения изомасляной кислоты (163°С) в отсутствие катализатора, и азеотропообразующего агента, что позволяет снизить выход побочных продуктов, в т.ч. в смол, тем самым повышая селективность процесса. Очистка продукта перекристаллизацией позволяет получить продукты высокой степени чистоты (не менее 99% масс.), а также полностью удалить остатки непрореагировавшей кислоты и побочные продукты (моно-, ди-, три изобутираты). Выделение кислот фильтрацией из субстрата позволяет вернуть непрореагировавшую кислоту в процесс этерификации.
Синтез проходит по следующим уравнениям реакций:
Тетраизобутират пентаэритрита:
Тетрапивалат пентаэритрита:
Пример 1:
Тетраизобутират пентаэритрита
В трёхгорлую колбу на 250 мл, снабженную насадкой Дина-Старка загружали 20 г пентаэритрита и 105 г изомасляной кислоты. Полученную реакционную массу нагревали до полного растворения пентаэритрита и поддерживали кипение в течении 30 часов. Далее, субстрат оставляли на 10-12 часов остывать при комнатной температуре, в результате чего, целевой тетраизобутират пентаэритрита выкристаллизовался из реакционной массы. Содержимое колбы отфильтровывали от избытка изомасляной кислоты, растворяли в метаноле в соотношении 1 ÷ 20,5 (масс.) и оставляли на 10 – 12 часов при температуре -25 – (-30. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили при комнатной температуре около 10 часов. Выход очищенного тетраизобутирата пентаэритрита (чистотой >99% масс.) 40,2 г (65,7% от теоритического). С целью повышения выхода, маточный раствор подвергался частичной отгонке растворителя (до 15% масс.) и дальнейшей перекристаллизации (чистота продукта >98%, масс.), с помощью чего, удается повысить выход до готового эфира до 91% от теоретического.
Пример 2:
Тетрапивалат пентаэритрита
О
В трёхгорлую колбу на 250 мл, снабженную насадкой Динна-Старка загружали 20 г. пентаэритрита и 120 г. пивалевой кислоты. Полученную реакционную массу нагревали до полного растворения пентаэритрита и поддерживали кипение 35 часов. Далее, субстрат оставляли на 10-12 часов остывать при комнатной температуре, в результате чего, целевой тетрапивалат пентаэритрита выкристаллизовывается из реакционной массы. Содержимое колбы отфильтровывали от избытка пивалевой кислоты и растворяли в ацетонитриле в соотношении 1 ÷ 20 (масс.), охлаждали до температуры -25 – (-30)С в течение 10-12 часов.Выпавшие кристаллы отфильтровывали и высушивали при комнатной температуре около 10 часов. Выход очищенного тетрапивалата пентаэритрита (чистотой >99% масс.) 51,4 г. (74,06% от теоретического). С целью повышения выхода, маточный раствор подвергался частичной отгонке растворителя (до 15% масс.) и дальнейшей перекристаллизации, в результате чего, удается повысить выход до 94% от теоретического.
Идентификация и количественный состав полученных соединений проводилась методом хроматомасс-спектрометрии.
Реализация данной идеи позволит:
Создать отечественную технологию получения высокоэффективного экологически чистого пластифицирующего компонента для применения в инженерных и строительных термопластичных пластиках и композитах на их основе.
Создать отечественную технологию получения высокоэффективной неподвижной жидкой фазы для селективного газохроматографического анализа.
Создать отечественную технологию получения высокочистых компонентов синтетических базовых масел для газотурбинных двигателей.
Получить продукты, востребованные на отечественном рынке, по цене и качеству сравнимые с отечественными и зарубежными аналогами и обладающих минимальной токсичностью.
Список цитируемой литературы:
1. Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России //Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
2. Ноздрина Л.В., Короткова В.И., Бейдер Э.Я. Термопластичные полимеры для конструкционных материалов. Обзор //Технология. Сер. «Конструкции из композиционных материалов». 1991. №1. С. 3–10.
3. Барштейн Р.С., Пластификаторы для полимеров/ Барштейн Р.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. - М.: Химия, 1982. – 200 с.
4. Wypych A. Plasticizers Databook / A. Wypych. – Toronto: ChemTecPublishing, 2013.
5. MustafizurRahman, Christofer S. Brazel. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges / MustafizurRahman, Christofer S. Brazel / Progress in polymer science. – 2004. –
V.29. – p. 1223-1248.
6. Громова В.А., Мамарасулова З.В. // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2013. № 20(46). С. 64.
7. Кязимова Н.С. // ХТТМ. 2008. № 3 (547). С. 29.
8. Нефталатный пластификатор // Патент ПЕРСТОРП АБ (SE) № 0002559449. 2015. / ЭХГРЕН ГРЕДЕГАРД Карин (SE)., МАГНУССОН Андерс (SE).,  БЬЁРНБЕРГ Хокан (SE)., ПЕРССОН Никлас (SE)., ПЕТЕРСОН Мария (SE)., СЁРЕНСЕН Кент (SE).