«Зеленые» энергонасыщенные вещества для промышленных средств инициирования. Состояние и перспективы развития

2. На второй стадии эжектированные частицы ДАДНФ горят с выделением света и тепла. Время второй стадии несколько сотен микросекунд.

3. Через 5-7 мс после воздействия на мишень лазерного моноимпульса происходит зажигание поверхности пленочного заряда тепловым потоком от сгоревших фрагментов ДАДНФ.

Изучение влияния содержания ДАДНФ в составе и энергии лазерного луча на порог зажигания пленочного заряда показало, что:

1) чувствительность состава к зажиганию падает с уменьшением энергии луча и снижением доли ВВ в составе;

2) чувствительность пленки к воспламенению зависит от направления лазерного луча и технологии приготовления заряда.

Следовательно, воздействие лазерного излучения на энергонасыщенные материалы значительно сложнее, чем на инертные вещества, и нуждается в дальнейшем исследовании с использованием последних достижений современной техники.

М.А. Илюшин, А.В. Смирнов, А.М. Судариков, И.В. Целинский, И.В. Шугалей

«Зеленые» энергонасыщенные вещества для промышленных средств инициирования. Состояние и перспективы развития

К энергонасыщенным веществам и материалам относят пороха, ракетные топлива, взрывчатые вещества (ВВ) и пиротехнические составы. ВВ в свою очередь обычно делят на бризантные ВВ (БВВ) и инициирующие ВВ (ИВВ). Бризантные ВВ нашли широкое и разнообразное применение в технике и народном хозяйстве в качестве мощных и компактных источников энергии. Примером бризантных ВВ являются такие известные энергонасыщенные соединения, как тротил, тетрил, гексоген, ТЭН, октоген.

СНз

o2n-

NO

2

no2

2,4,6-Тринитротолуол, тротил

2,4,6-Тринитрофенил^-метилнитроамин, тетрил

320

O2N - - NO2

I

NO2

1,3,5-Тринитро-1,3,5-

триазациклогексан,

гексоген

CH2ONO2

I

O2NOH2C-C-CH2ONO2

I

CH2ONO2

Тетранитрат пентаэритрита, ТЭН

NO2

O2N - N

k

N

'l

N - NO2

N---^

I

NO2

1,3,5,7-Тетранитро-

1.3.5,7-

тетраазациклооктан,

октоген

Однако вызвать взрыв (детонацию) бризантных ВВ, просто ударив или воспламенив их, достаточно сложно. Поэтому для возбуждения (инициирования) детонации в зарядах бризантных ВВ обычно используют давление и энергию продуктов взрыва, более чувствительных к внешним воздействиям инициирующих ВВ. Минимальную массу ИВВ, обеспечивающую детонацию в БВВ, называют минимальным инициирующим импульсом или предельным инициирующим зарядом (минимальным зарядом) и выражают в граммах. Сравнивая величины предельного (минимального) заряда ИВВ по отношению к какому-нибудь одному БВВ, судят об их относительной инициирующей способности (эффективности), если испытания проводились в одних и тех же условиях.

На практике широкое применение для инициирования зарядов БВВ получили капсюли-детонаторы (КД) и электодетонаторы (ЭД).

Рис. 1. Схема простейшего промышленного капсюля-детонатора:

1 - гильза капсюля-детонатора; 2 - ИВВ; 3 - БВВ В капсюле-детонаторе заряд инициирующего ВВ является источником энергетического импульса, который вызывает взрыв прессованного заряда бризантного ВВ (см. рис. 1). Первичный импульс, вызывающий взрыв заряда ИВВ, создается механическим ударом, наколом, лучом огня, электрическим током, электрической искрой, лазерным излучением.

Для воспламенения пороховых зарядов используют составы, содержащие ИВВ, окислитель и горючее, помещенные в оболочку капсюля-воспламенителя (КВ) (см. рис. 2.).

321

Рис. 2. Патронный капсюль-воспламенитель:

1 - колпачок, 2 - ударный состав, 3 - покрытие

В этом случае при ударе бойком по капсюлю возникает горение, а не детонация.

В течение XX века основными ИВВ, используемыми для снаряжения средств инициирования были азид свинца и стифнат свинца.

Pb(N3)2

Азид свинца

no2

no2

Pb. h2o

Тринитрорезорцинат свинца, стифнат свинца

Использование десятков миллионов КД, ЭД и КВ привело к тому, что сотни килограммов суперэкотоксиканта свинца попадают ежегодно в окружающую среду, нанося вред как экосистемам, так и персоналу. Например, обследование стрельбища ФБР в Квантико, Вирджиния, США, проведенное в 1991 г., показало превышение содержания свинца в крови гражданских служащих в 10 раз по сравнению с федеральной медицинской нормой.

В конце XX в. в ряде зарубежных стран были приняты государственные программы по ограничению и/или полному исключению применения солей свинца в гражданских средствах инициирования. В 2006 г. исследователями из Лос-Аламосской национальной лаборатории (США) были разработаны и опубликованы весьма жесткие требования к экологичным («зеленым») энергонасыщенным веществам, предназначенным для замены азида и стифната свинца в гражданских КД, ЭД и КВ [M.H.V. Huynh, M.A. Hiskey, T.J.Meyer, M.Wetzler. Green primers: Environmentally friendly energetic complexes // Proceedings of the National Academy of Science of the USA. 2006.vol.103. No. 14. P.5409-5412.; M.H.V. Huynh, M.D. Coburn, T.J. Meyer, M. Wetzler. Green primary explosives: 5-nitrotethazolato-N2-ferrate hierarchies // Proceedings of the National Academy of Science of the USA. 2006.vol.103. No. 27. P.10322-10327]. Идеальное «зеленое» ИВВ, с точки зрения авторов, должно удовлетворять следующим шести критериям:

1. Нечувствительность влаге и свету.

322

2. Чувствительность к инициированию, но не слишком высокая, чтобы ИВВ можно было перерабатывать и транспортировать.

3. Термическая стабильность не менее, чем до 200 °С.

4. Химическая стабильность при длительном хранении.

5. В составе “зеленого” ИВВ должны отсутствовать такие токсичные металлы, как свинец, ртуть, серебро, барий и сурьма.

6. В составе энергонасыщенного соединения не должно быть перхлората, который, возможно, является тератогеном (вызывает уродства во время внутриутробного развития плода) и оказывает вредное воздействие на щитовидную железу.

Этим критериям полностью не отвечает практически ни одно из применяющихся или применявшихся ИВВ.

Штатное ИВВ тетразен не содержит ионов токсичных металлов и перхлората, но разлагается кипящей водой и недостаточно термостабильно.

I' >- NH-NH-N=N-C-NH  HO

N NH II 2 2

NH

Тетразен

Другие органическме соединения с коротким участком перехода горения в детонацию в большинстве своем не удовлетворяют требованиям термостабильности. Например, циклотриацетонпероксид, гексаметилентрипероксиддиамин (ГМТД), циануртриазид легко возгоняются при повышенной температуре.

сн2-о - о - сн2 n(ch2 -о -o-CH2)n сн2-о - о - сн2

ГМТД

Циануртриазид

CH3-C-CH3

/ \

О О

/ \

О О

/ \

(СНз)2С - О - О - С(СНз)2 Циклотриацетонпероксид

323

2,4-Динитродиазофенол нашел применение в Китае как основное ИВВ для промышленных КД и ЭД, а в странах Европы - как компонент нетоксических воспламенительных составов для стрелкового оружия.

3

2,4-динитродиазофенол

К сожалению, это соединение быстро темнеет на солнечном свету, к тому же симулирует неадекватный иммунный ответ, который способствует развитию аллергического синдрома. Следовательно, 2,4-динитродиазофенол не является «зеленым» ИВВ.

В качестве нетоксичного ИВВ для промышленных КД и ЭД рассматривают перхлорат 2,4-динитрофенилдиазония.

N+ CIO4 O2Nr^|

no2

Перхлорат 2,4-динитрофенилдиазония

Однако эта соль диазония гигроскопична и теряет инициирующую способность при высокой влажности, к тому же в ее состав входит перхлорат - анион. Следовательно, данное соединение и другие соли диазония не отвечают шести требованиям к «зеленым» ИВВ.

Метастабильные смеси нанопорошков алюминия и оксидов тяжелых металлов термостойки, обладают необходимым уровнем чувствительности и принципиально могут применяться в средствах инициирования. К сожалению, их нестабильность на воздухе и в присутствии влаги, проблемы безопасности при промышленном производстве, а также наличие тяжелых металлов в твердых остатках после инициирования, указывает на бесперспективность развития этого направления получения «зеленых» ИВВ.

Комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с тетразольными лигандами не имеют в составе выскотоксичных тяжелых металлов. Комплексный катион амминкобальта (III) не токсичен. Вещества термостойки, негигроскопичны, достаточно безопасны. У них короткий участок перехода горения в детонацию. Примером может служить перхлорат тетрааммин-цис-бис(5-нитро-2Н-

324

тетразолато-N2)кобальта (III) (вещество BNCP), используемый в США в пироавтоматике ракетно-космических комплексов.

Co(NHs)4

N.

N—N

/ \\

N

NO2;

2

ClO4

Перхлорат тетрааммин-цис-бис

Но в состав кобальтовых комплексов входит биологически опасный перхлорат анион. Кроме того: дерматиты, астма, удушье, респираторная гиперчувствительность, диффузный узелковый фиброз являются потенциальными симптомами при повышенном содержании металлического кобальта в окружающей среде, в результате использования этих комплексов. Потому комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с азольными лигандами не могут быть причислены к «зеленым» ВВ.

Между тем, поиск «зеленых» ВВ продолжается, в том числе среди простых и комплексных солей 5-нитротетразола (НТ), как одного из самых энергонасыщенных анионов, образующих стабильные ионные соединения. В качестве экологичных ВВ были предложены калиевая, цезиевая и рубидиевая соли НТ [T.M. Klapoetke,

C.M. Sabate, J.M. Welch. Alkali metal 5-nitrotetrazolate salts: prospective for service lead azide in explosive initiation // Dalton Trans. 2008. DOI 10/1039. On line version.], в США разрабатывается опытная технология получения медной соли ^(НТ)2 [SERDP project No PP-1364: “New primary explosives development for medium caliber stab detonators. Final report. September 2004.]. Исследователями из Лос-Аламосской лаборатории разрекламированы как идеальные “зеленые” ИВВ, отвечающие всем их 6 критериям, медные и железные комплексные соли НТ состава

(Кат)1-4[Мм(НТ)з-б(Н20)з-о], где Кат = NH4, Na, М = Fe, Cu.

Утверждается, что эксплуатационные свойства этих металлокомплексов легко регулировать природой Кат и М, а также количеством НТ в молекуле. Испытания показали, что опытные КД и ЭД, содержащие инициирующие заряды из комплексов

Na2[Fe"(HT)4(H20)2] или Na2[Cu"(HT)4(H20)2] ,

по своим характеристикам не отличались от штатных, снаряженных азидом свинца. Промышленного производства этих металлокомплексов в настоящее время не существует.

В заключении следует отметить, что поиски «зеленых» энергонасыщенных соединений идут в разных странах. Наметились пути подхода к решению этой проблемы, есть успехи. Но пока решения, подтвержденного промышленным выпуском «зеленых» КД, ЭД и КВ, не получено.

325