СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
METHOD OF PRODUCING AROMATIC POLYAMIDES

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких гетероцепных полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.
Известны (пат. США №3418275, опубл. 1968 г., пат. США №3624033, опубл. 1971 г., Федотова О.Я. и др. Высокомол. соед.. - 1960. - Т.2. - с.899-903, Hesegawa H. Bull. Chem. Soc. Japan. - 1954. - V.27. - p.227-235) классические в химии полимеров способы получения ароматических полиамидов (АПА), заключающиеся в поликонденсации диаминов с галогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот. Однако каждый отдельный дихлорангидрид необходимо синтезировать и доводить до требуемой кондиции, что связано с дополнительными затратами. Высокая гидролитическая неустойчивость дихлорангидридов помимо гибели функциональных групп приводит к выделению хлористого водорода. Последний также выделяется и в процессе получения полимера, что вызывает коррозию аппаратуры и образование солей с диаминами или с растущими полимерными цепями, которые, как правило, нереакционноспособны. Поэтому процесс получения АПА требует довольно сложного аппаратурного оформления из коррозионно-стойких материалов и/или присутствия акцептора хлороводорода.
Предлагаемый метод заключается в использовании стабильных мономеров, что исключает указанные трудности.
2
4
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения АПА (Патент №2306347 РФ / Могнонов Д.М., Бурдуковский В.Ф., Стельмах С.А.; Заявл. 11.12.2006; Опубл. 10.04.2008. - Бюл. №10),принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических динитрилов с бис-фенолами в присутствии каталитических количеств хлорида сурьмы(III), хлорида и бромида алюминия при 170-220°C в течение 21-30 ч. Приведенная вязкость АПА, полученных таким способом,составляет 0.23-0.55 дл/г (HSO, 25°C).
Техническим результатом изобретения является увеличение молекулярной массы полимера, улучшение физико-механических характеристик материалов, сокращение продолжительности и температуры реакции.
2
7
Для достижения технического результата предложено получение АПА сополимеризацией динитрилов с бис-фенолами в ионной жидкости - 1-бутил-3-метилимидазолий гептахлордиалюминат ([bmim]AlCl) при 150-180°C в течение 10-12 ч по следующей схеме:
2
4
Характеристическая вязкость составляет 0.43-0.87 дл/г (HSO, 20°C). Полимеры полностью растворимы в амидных растворителях при умеренном нагревании в концентрированных серной и муравьиной кислотах.
ст.
Термостойкость (по данным ТГА (5°C/мин, воздух), 10%-ная потеря массы) и теплостойкость полимеров (Т) составляет 440-490°C и 250-320°C соответственно.
1
13
-1
13
1
6
6
Строение АПА подтверждено данными ИК, ЯМР H и C-спектроскопией. Так, по данным ИК-спектроскопии (KBr, см) присутствуют характеристические полосы поглощения при 1650-1660 (C=O) и 3390-3380 (N-H). Наиболее доказательными являются данные ЯМР C-спектроскопии (ДМСО-d, δ, м.д.): сигнал при 164.83, свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода и ЯМР H-спектроскопии (ДМСО-d, δ, м.д.): сигнал при 10.3, свидетельствующий о наличии атома водорода амидной связи.
Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в диметилформамиде на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Физико-механические свойства пленок на основе АПА
АПА
σ<sub>раст</sub>., МПа
ε<sub>разр</sub>., %
Ar
R
<img file="00000004.tif" he="19" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="15" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
56.4
4.6
<img file="00000006.tif" he="12" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
60.5
4.0
<img file="00000006.tif" he="12" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
71.2
3.2
<img file="00000007.tif" he="19" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="12" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
59.5
4.1
Прессованием порошков ароматических полиамидов при давлении 70-75 МПа и 250-350°C получены пресс-материалы, свойства которых приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства пресс-материалов.
АПА
Удельная ударная вязкость, МПА ГОСТ 4647-80
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ГОСТ 4648-71
Ar
R
<img file="00000007.tif" he="19" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000008.tif" he="12" wi="48" img-content="undefined" img-format="tif" />
72-75
110
<img file="00000006.tif" he="12" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
75-78
113
<img file="00000006.tif" he="12" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="12" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
70-73
117
<img file="00000007.tif" he="19" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
83-86
98
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.
2
7
2
4
Пример 1. В колбу загружали 3.4875 г [bmim]Cl (19.9857 ммоль) и при 20°C и интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 5.3361 г хлорида алюминия (39.9714 ммоль). После полной гомогенизации небольшими порциями в полученную [bmim]AlCl (плотность 1.334 г/мл, 25°C) добавляли смесь 0.507 г 1,3-дицианобензола (5.292 ммоль) и 0.4356 г резорцина (5.292 ммоль). Реакционную массу интенсивно перемешивали 10 ч при 200°C. Затем высаживали в 1%-ный раствор гидроксида натрия, отфильтровывали и многократно промывали водой. Сушили в вакууме при 60-70°C до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость 0.87 дл/г (HSO, 20°C).
2
7
2
4
Пример 2. В колбу загружали 3.4875 г [bmim]Cl (19.9857 ммоль) и при 20°C и интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 5.3361 г хлорида алюминия (39.9714 ммоль). После полной гомогенизации небольшими порциями в полученную [bmim]AlCl (плотность 1.334 г/мл, 25°C) добавляли смесь 0.507 г 1,3-дицианобензола (5.292 ммоль) и 1.2066 г 4,4'-дифенилолпропанола (5.292 ммоль). Реакционную массу интенсивно перемешивали 12 ч при 200°С. Затем высаживали в 1%-ный раствор гидроксида натрия, отфильтровывали и многократно промывали водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость 0.81 дл/г (HSO, 20°С).
2
7
2
4
Пример 3. В колбу загружали 3.4875 г [bmim]Сд (19.9857 ммоль) и при 20°С и интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 5.3361 г хлорида алюминия (39.9714 ммоль). После полной гомогенизации небольшими порциями в полученную [bmim]AlCl (плотность 1.334 г/мл, 25°C) добавляли смесь 1.1642 г 4,4'-дицианодифенилоксида (5.292 ммоль) и 1.2066 г 4,4'-дифенилолпропанола (5.292 ммоль). Реакционную массу интенсивно перемешивали 12 ч при 200°С. Затем высаживали в 1%-ный раствор гидроксида натрия, отфильтровывали и многократно промывали водой. Сушили в вакууме при 60-70°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость 0.75 дл/г (HSO, 20°С).
2
7
2
4
Пример 4. В колбу загружали 3.4875 г [bmim]Cl (19.9857 ммоль) и при 20°C и интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 5.3361 г хлорида алюминия (39.9714 ммоль). После полной гомогенизации небольшими порциями в полученную [bmim]AlCl (плотность 1.334 г/мл, 25°C) добавляли смесь 0.507 г 1,4-дицианобензола (5.292 ммоль) и 1.503 г фенолфталеина (5.292 ммоль). Реакционную массу интенсивно перемешивали 10 ч при 200°C. Затем высаживали в 1%-ный раствор гидроксида натрия, отфильтровывали и многократно промывали водой. Сушили в вакууме при 60-70°C до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость 0.87 дл/г (HSO, 20°C).
Как видно из приведенных данных Таблиц 1, 2,Ю предлагаемый способ получения АПА выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и способностью к переработке в материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических свойств их материалов и высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных АПА определяет положительный эффект изобретения. Полученные полиамиды могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.