СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
METHOD OF OBTAINING METAL OXIDE CATALYSTS FOR GROWING CARBON NANOTUBES FROM GASEOUS PHASE

Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов для производства углеродных нанотрубок (УНТ) методом каталитического пиролиза углеводородов.
Известен способ получения катализаторов для выращивания УНТ, который включает смешивание кристаллогидратов нитратов металлов, молибдата аммония, лимонной кислоты и воды, нагревание смеси до растворения компонентов, и термообработку полученного раствора при температуре, достаточной для разложения органических компонентов и удаления летучих веществ. Этот способ описан в ряде публикаций [1-3]. В качестве нитратов металлов могут применяться различные переходные и непереходные металлы, оксиды которых обычно применяются в качестве катализаторов для получения УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов. В частности, могут применяться нитраты магния, железа, кобальта. Этот способ применялся также для получения смешанных оксидов редкоземельных металлов [4].
Недостатком известного способа является то, что при термическом разложении смеси нитратов металлов с органическими кислотами, в частности лимонной, выделяется высокотоксичный диоксид азота. В частности, это отмечалось в работе [4]. Это требует дополнительных затрат на очистку образующихся газов. Недостатком известного способа является также то, что полученные таким способом катализаторы дают недостаточно высокий выход УНТ.
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения смешанных оксидов металлов [5] (прототип), который включает смешивание кристаллогидратов нитратов металлов (в конкретном примере, железа и алюминия), лимонной кислоты, этиленгликоля, нагревание полученной смеси вначале в течение 6 ч до 180°С, затем 12 ч при 300°С. После этого проводили пиролиз полученного продукта при температуре, достаточной для разложения органических компонентов и удаления летучих веществ (350-1100°С). Получали смешанный оксид металлов, содержащий переходной металл (железо) и непереходной металл (алюминий). Такой же способ применялся для получения смешанных оксидов других металлов [6]. Этот же способ применялся для синтеза катализаторов роста УНТ, представляющих собой смешанные оксиды металлов (Ni, Co, Fe, Mo, Y, Mg, Al) [7]. При этом насыпная (кажущаяся) плотность полученных катализаторов составляла 360-800 кг/м.
Недостатком способа-прототипа является то, что он многостадийный и требует большого времени, что снижает производительность процесса. Недостатком способа-прототипа является также то, что конечный продукт получается в виде порошка с большой насыпной плотностью, что затрудняет его подачу в реактор методом пневмотранспорта. Недостатком известного способа является также то, что полученные таким способом катализаторы дают недостаточно высокий выход УНТ.
В основу заявляемого изобретения положена задача - путем замены в известном способе органических реагентов и выбора их соотношения устранить указанные недостатки способа-прототипа.
Поставленная задача решается тем, что согласно способу получения металлоксидных катализаторов для выращивания углеродных нанотрубок из газовой фазы, включающему смешивание кристаллогидратов нитратов переходных и непереходных металлов, а также, опционально, соединения молибдена, лимонной кислоты, замещенного спирта, и термообработку полученной смеси, в качестве замещенного спирта применяют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин или их смесь, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5.
Применение в качестве замещенного спирта моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина или их смеси, при молярном соотношении аминогрупп к нитратным группам от 0,2 до 2,5 обеспечивает:
- замену многостадийной технологии с жесткими режимами прокалки в 2 стадии (при 180 и 300°С одностадийной термообработкой при температуре от 300 до 1100°С, тем самым сокращается вероятность брака при получении катализатора и сокращается продолжительность технологического процесса и возрастает производительность;
- экспериментально установлено, что применение катализатора, изготовленного заявленным способом, обеспечивает повышение выхода готового продукта (в отдельных экспериментах в 2 раза);
- молярное соотношение аминогрупп к нитратным группам должно быть в пределах от 0,2 до 2,5. При молярном соотношении менее 0,2 снижается качество катализатора из-за плохого перемешивания, а увеличение молярного соотношения аминогрупп к нитратным группам более 2,5 приводит к снижению эффективности работы катализатора из-за снижения выхода катализатора при термообработке.
Заявляемый способ применим для получения широкого круга смешанных оксидов металлов. Состав катализатора не является существенным признаком заявляемого способа, поскольку может быть выбран исходя из опубликованных данных, известных в технике. Например, эффективными комбинациями металлов для получения катализаторов роста УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов являются Fe-Mo-Al, Fe-Co-Al, Fe-Co-Mo-Al, Co-Mo-Mg, Ni-Mo-Mg, Mo-Mg, Fe-Co-Mg-Al, Fe-Mo-Mg-Al, Co-Mo-Mg-Al, и ряд других многокомпонентных смешанных оксидов металлов, состав которых можно найти в научно-технической литературе.
Конечная температура термообработки раствора исходных соединений металлов и органических соединений должна быть достаточной для выгорания органических компонентов. Данные о температурах пиролиза органических веществ известны в технике. В заявляемом способе конечная температура термообработки может меняться в широком интервале, приблизительно от 350 до 1000°С. Величина конечной температуры термообработки влияет на кристаллическую структуру получаемых смешанных оксидов металлов. Однако данные о влиянии температуры термообработки на кристаллическую структуру простых и смешанных оксидов металлов также известны в технике и не являются существенным признаком заявляемого способа. Катализаторы, полученные по заявляемому способу, проявляют высокую активность во всем диапазоне температур термообработки.
Далее приводятся сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого изобретения.
Для осуществления изобретения использовали следующие материалы и оборудование:
3
3
2
Нитрат железа (III) Fe(NO)·9HO, марки «Ч».
3
2
2
Нитрат кобальта (II) Co(NO)·6HO, марки «Ч».
4
6
7
24
2
Молибдат аммония (NH)MoO·4HO, марки «ЧДА».
3
3
2
Нитрат алюминия Al(NO)·9HO, марки «ЧДА».
Лимонная кислота моногидрат «Пищевая».
Моноэтаноламин (МЭА) марки «Ч».
Электроплитка с терморегулятором.
Печь муфельная.
Стандартная лабораторная посуда из стекла и фарфора.
Тестирование катализаторов проводили в промышленном реакторе получения углеродных наноматериалов ООО «НаноТехЦентр», Тамбов. Выращивание углеродных нанотрубок проводили в течение 40 мин при 650°C с применением пропан-бутана в качестве газа-источника углерода. Выход УНТ (г/г катализатора) рассчитывали как отношение массы полученного продукта минус масса исходного катализатора, деленное на массу катализатора.
Пример синтеза катализатора 1.
Катализатор, методика синтеза которого описана в этом примере, содержит смешанные оксиды железа, кобальта, молибдена и алюминия при атомном соотношении металлов Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10.
В стакане из термостойкого стекла растворили 0,662 г молибдата аммония (0,00375 г-ат Мо) в 8 мл воды. Затем при перемешивании прибавили 14,40 г (0,0356 моль) нитрата железа девятиводного и перемешали до полного растворения. Затем последовательно прибавили 44,7 г (0,213 моль) лимонной кислоты, 7,30 г (0,0251 моль) нитрата кобальта шестиводного, и 28,1 г (0,0749 моль) нитрата алюминия девятиводного. Смесь нагревали на плитке при перемешивании. В течение часа температура достигла 60°С, получился прозрачный раствор.
После полного растворения компонентов дали раствору остыть до 50°С и постепенно в течение 10 мин прибавили по каплям при непрерывном перемешивании 20,1 г (0,329 моль) МЭА. При этом, охлаждая стакан в водяной бане, следили, чтобы температура раствора не превышала 60°С. Получился прозрачный раствор. Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,382=0,86.
3
Полученный прозрачный раствор розово-коричневого цвета небольшими порциями подвергали термообработке в фарфоровых чашках, помещая чашку с порцией раствора в муфельную печь с температурой 500°С. При этом не наблюдалось выделения (запаха или цвета) диоксида азота. Затем катализатор выдержали в муфельной печи 1 час при 600°С. Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 60 кг/м. В сканирующем электронном микроскопе было видно, что этот катализатор состоит из чешуек с поперечным размером несколько мкм при толщине 30-50 нм.
Пример синтеза катализатора 2.
Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако количество добавленного моноэтаноламина взято вдвое меньше, а именно, 10,05 г (0,164 моль). Таким образом, мольное отношение моноэтаноламина к сумме нитратных групп составляло 0,43.
3
Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 220 кг/м.
Пример синтеза катализатора 3.
Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако вместо моноэтаноламина был взят триэтаноламин (ТЭА) в количестве 57,3 г (0,384 моль). Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,384=0,86.
3
Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 81 кг/м.
Пример синтеза катализатора 4.
Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 3 (с триэтаноламином в том же количестве). Однако молибдат аммония не добавляли. Таким образом, полученный катализатор не содержит молибдена, а только оксиды железа, кобальта и алюминия в атомном соотношении Fe:Co:Al=1:0,70:2,10.
3
Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 100 кг/м.
Пример синтеза катализатора 5.
Состав катализатора, массы взятых для синтеза компонентов и методика синтеза повторяют пример 1. Однако вместо моноэтаноламина был взят диэтаноламин (ДЭА) в количестве 40,3 г (0,384 моль). Таким образом, в полученной смеси сумма нитрогрупп составляла 0,382 моля, а мольное соотношение аминогрупп к нитрогруппам составляло 0,329/0,384=0,86.
3
Готовый катализатор измельчили в ступке до прохождения через сито 0,2 мм. Катализатор представлял собой легкий коричнево-серый порошок с насыпной плотностью 70 кг/м.
3
Таким образом, приведенные примеры показывают, что катализаторы, полученные по заявляемому способу, обладают малой насыпной плотностью (60-220 кг/м). При термической обработке растворов исходных веществ практически не выделяются окислы азота, что является существенным преимуществом заявляемого способа.
В Таблице сопоставлены выходы углеродных нанотрубок, полученных с применением катализаторов, полученных по заявляемому способу, и катализатора по способу-прототипу.
Таблица.
Состав и свойства катализаторов, полученных с различными аминоспиртами
Пример
Состав катализатора
Аминоспирт, мольное отношение аминогрупп к нитратным группам
Насыпная плотность катализатора, кг/м<sup>3</sup>
Выход УНТ, г/г катализатора
Прототип
Fe:Co:Mo-Al=1:0,70:0,105:2,10
0
800
31
1
Fe:Со:Мо:Al=1:0,70:0,105:2,10
МЭА, 0,86
60
32
2
Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10
МЭА, 0,43
220
53
3
Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10
ТЭА, 0,86
81
61
4
Fe:Co:Al=1:0,70:2,10
ТЭА, 0,86
100
45
5
Fe:Co:Mo:Al=1:0,70:0,105:2,10
ДЭА, 0,86
70
40
Таким образом, катализаторы, полученные по заявляемому способу, обеспечивают значительно более высокий выход углеродных нанотрубок, чем катализатор того же состава, полученный по способу-прототипу. Проведенные эксперименты показали, что положительный эффект заявляемого способа достигается в интервале мольного соотношения аминогрупп аминоспирта к сумме нитратных групп нитратов металлов от 0,2 до 2,5. При меньшем количестве аминоспирта положительный эффект несущественный. При большем - увеличивается количество газообразных продуктов пиролиза добавляемых аминоспиртов, что требует затрат на очистку газов. Вместо индивидуальных аминоспиртов рассмотренного ряда с тем же успехом может быть использована их смесь.
Заявляемое изобретение может быть применено для производства углеродных нанотрубок.