Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора H-Ymmm
METHOD FOR PRODUCING 2,4,6-TRIMETHYLPYRIDINE IN PRESENCE OF HIERARCHICAL ZEOLITE CATALYST H-YMMM

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2,4,6-триметилпиридина.
Производные 2,4,6-триметилпиридина являются важными промежуточными продуктами в синтезе фармацевтических препаратов [1. Y. Xiong, J. Lu, J. Hunter et al. Covalent Guanosine Mimetic Inhibitors of G12C KRAS // ACS Medicinal Chemistry Letters, 2017, 8(1), pp.61-66; 2. Boiko V.N. et al. Tris(chlorosulfonyl)- and 2,4,6-tris(fluorosulfonyl)phenol // Journal of Fluorine Chemistry, 2011, 132(12), pp.1219-1226], красителей, инсектицидов, полимеров, окислители спиртов до карбоновых кислот [3. S. L. Ghorbani-Choghamarani. 2,4,6-trimethylpyridinium chlorochromate (TMPCC) as an efficient and novel oxidizing agent for the chemoselective oxidation of alcohols to the corresponding carbonyl compounds // J. Chil. Chem. Soc, 2009, 54(2), pp.191-193], ингибиторов коррозии металлов [4. T.C. Сирлибаев, М.Мавлоний, А.Икромов и др. Синтез и исследование ингибиторов на основе ацетиленовых соединений // Докл. АН Респ. Узбекистан, 2007, №5, с. 49-52; 5. Патент США №4725373 А].
При окислении метальных групп 2,4,6-триметилпиридина перманганатом калия получается коллидиновая кислота, которая используется при создании полимеров [6. H.-L. Zhu, W. Xu; J.-F. Wang, Yue-Qing Zheng. Synthesis, crystal structures and properties of two supramolecular polymers constructed by lanthanide with pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid // Synth. Met., 2012, 162 (13-14), pp.1327-1334. 7. Патент США №475236; 8. Патент США №4668766].
Триметилпиридины могут быть получены при взаимодействии метилацетилена и ацетонитрила в присутствии дигидро-бис(1-пиразолил) бората кобальта (II). Выход триметилпиридинов составляет 4,1% (смесь состоит из 68% 2,4,6-триметилпиридина и 32% 2,3,6-триметилпиридина) в расчете на метилацетилен [9. Патент США №3829429].
3
2
3
Использование для реакции ацетона с аммиаком каталитической системы 6.7%NiO/27.0%МоО на AlO позволяет получать 2,4,6-триметилпиридин с выходом 22,5% при конверсии ацетона 91,4% [10. Патент США №4701529 А].
2
3
-1
Взаимодействием ацетона и аммиака в присутствии катализатора Ni/Mo, нанесенного на AlO, 2,4,6-триметилпиридин получен с выходом 50% (300°С, молярное соотношение аммиак : ацетон = 2,2:1, объемная скорость подачи сырья 0,25 ч) [11. Xiao Guomin; Zhang Jin. Study on synthesis of 2,4,6-trimethylpyridine // Huaxue Shijie Journal, 2002, V.43, Issue: 5, pp. 255-256, 246].
В патенте [12. Патент США №2796421] описан способ получения 2,4,6-триметилпиридина с выходом 14,5-23,5 мас.% взаимодействием ацетона и аммиака под действием алюмосиликатного катализатора при 450°С.
В патенте [13. Патент Великобритании №817,038] предложен способ получения 2,4,6-триметилпиридина взаимодействием ацетона с аммиаком на аморфном алюмосиликате (содержание Al = 13%, Si - 87%) при 400-500°С. Выход 2,4,6-триметилпиридина составляет 20,9-30,9%.
-1
В присутствии цеолита H-ZSM-5 [14. Патент США №4220783] взаимодействие ацетона и аммиака идет с образованием 2,8 мас.% 2,4,6-триметилпиридина. Остальное составляют продукты превращения ацетона (50,8 мас.%) и ацетонитрила (43,1 мас.%). Реакция протекает при высокой температуре и низкой объемной скорости подачи сырья (450°С, 1 ч), при этом конверсия ацетона составляет 19%, а выход азот-гетероциклических соединений очень низкий.
Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного способа получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии цеолитного катализатора, позволяющего получать 2,4,6-триметилпиридин с высоким выходом.
Указанная цель достигается тем, что способ получения 2,4,6-триметилпиридина путем газофазной конденсации ацетона с аммиаком осуществляют, согласно изобретению, в присутствии гранулированного цеолита H-Ymmm с иерархической (микро-мезо-макропористой) структурой.
-1
Реакцию проводят при температуре 200-350°С и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч. Мольное соотношение ацетон: аммиак составляет 1:1,5. Аммиак используют в виде водного раствора (28%).
Цеолит H-Ymmm синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита Ymmm в синтезе 2,4,6-триметилпиридина неизвестно.
Существенным преимуществом гранулированного цеолита H-Ymmm с иерархической пористой структурой перед цеолитом H-ZSM-5 с микропористой структурой является комбинированная микро-мезо-макропористая высокостабильная кристаллическая структура. Благодаря присутствию мезо- и макропор в кристаллической решетке катализатора Н-Ymmm облегчен доступ реагирующих молекул к активным центрам цеолита, локализованным внутри пор, и транспорт продуктов реакции из катализатора в объем реакционной массы.
Кроме того, в мезопорах концентрация реагирующих молекул может быть выше, что приведет к росту числа актов химического взаимодействия реагентов и увеличению степени их превращения. А для таких объемных молекул, как коллидины, только в мезопорах создаются условия для их синтеза.
-1
-1
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза триметилпиридинов реакцией ацетона с аммиаком используют гранулированный без связующих веществ иерархический цеолитный катализатор H-Ymmm. Синтез осуществляют при более низкой температуре 200-350°С (а не 450°С), атмосферном давлении, с более высокой объемной скоростью подачи сырья 2-7 ч (в прототипе - 1 ч). Реакция протекает более селективно. Селективность образования триметилпиридина составляет 36-67% при конверсия ацетона до 83%,
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Уменьшить энергоемкость процесса получения пиридинов за счет снижения температуры реакции.
2. Повысить суммарный выход пиридинов за счет увеличения объемной скорости подачи сырья и высокой активности катализатора.
3. Использовать более технологичный гранулированный, а не порошкообразный цеолитный катализатор.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
4
3
+
+
2
3
В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ иерархический цеолит Ymmm, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [15. Патент РФ №2456238]. Декатионированием из раствора NHNO и последующим прокаливанием при 540°С цеолит Na-Ymmm переводят в Н-форму с различной степенью декатионирования ионов Na на Н - 60-93% (степень декатионирования указана в долях перед обозначением образца цеолита). В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 4-7,5 м/г, а объем пор 0,21-0,32 см/г. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.
-1
Реакцию взаимодействия ацетона и аммиака проводят в проточном реакторе при температуре 200-350°С, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья (w) 2-7 ч, в токе азота. Мольное соотношение ацетон: аммиак составляет 1:1,5.
Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник. Из реакционной массы продукты экстрагируют хлористым метиленом (диэтиловым эфиром).
Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°С/мин.
Идентификацию продуктов осуществляют сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (метилпиридины, диметилпиридины, 2,4,6-триметилпиридин).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
-1
ПРИМЕР 1. Сырье (10 мл смеси ацетона, 28%-ного водного раствора аммиака в мольном соотношении 1.0:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора H-Ymmm (1 г) с помощью шприцевого микро-насоса при 250°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют хлористым метиленом, после чего сушат и анализируют методом газожидкостной хроматографии.
Конверсия ацетона составляет 80%. Селективность образования 2,4,6-триметилпиридина составляет 60%.
ПРИМЕРЫ 2-6. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.