КАТАЛИЗАТОРЫ
CATALYSTS

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к катализаторам. Оно относится, прежде всего, к процессу регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша (FTS) на основе кобальта и к процессу синтеза Фишера-Тропша.
Уровень техники
Синтез Фишера-Тропша является неотъемлемой частью процессов превращения газов в жидкость, угля в жидкость и биомасс в жидкость, в которых природный газ, уголь или биомасса, соответственно, посредством трех основных стадий процесса превращаются в жидкие моторные топлива и/или химические продукты. Этими тремя стадиями являются: (1) превращение природного газа, угля или биомассы в синтез-газ, то есть смесь монооксида углерода и водорода, (2) синтез Фишера-Тропша, который приводит к превращению синтез-газа, главным образом, в углеводороды, зачастую включая парафинообразные органические соединения, и (3) обработка углеводородных соединений с получением жидких моторных топлив и/или химических продуктов, прежде всего гидрообработкой парафинообразных органических соединений. Для суспензионно-фазной реакции синтеза Фишера-Тропша с целью получения парафинообразных органических соединений катализатор на основе кобальта вводится в синтезированные парафинообразные соединения в реакторе с трехфазным суспензионным слоем.
Когда катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта используются в синтезе Фишера-Тропша, включая синтез Фишера-Тропша в суспензионной фазе, они с течением времени частично теряют активность, так что катализаторы становятся отработавшими. Отработавшие катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта могут быть регенерированы, что приведет к восстановлению, в значительной степени, качества отработавшего катализатора в синтезе Фишера-Тропша. Регенерация может проводиться вне процесса синтеза Фишера-Тропша путем того, что отработавший катализатор последовательно подвергают процессам депарафинизации, окисления и восстановления.
В GB 2222531, посвященном регенерации катализатора Фишера-Тропша в неподвижном слое, который был использован для получения углеводородов каталитической реакцией монооксида углерода с водородом, признается тот факт, что регулирование температуры имеет большое значение при регенерации обработавшего катализатора кислородом. Предложенное в нем решение этой проблемы заключается в: (1) удалении избытка углеводородов посредством стадии промывки растворителем перед окислением катализатора, и (2) осуществлении окисления при низкой концентрации кислорода, то есть 0,1-3% по объему. Отрицательной стороной использования низких концентраций кислорода является увеличение продолжительности цикла процесса окисления. Под продолжительностью цикла подразумевается период времени, необходимый для завершения процесса окисления.
WO 02/085508 посвящен регенерации катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта, которые были использованы в процессе синтеза Фишера-Тропша в суспензионной фазе. Отработавший катализатор удаляют из реактора Фишера-Тропша, освобождают от парафина с получением сыпучего порошка, окисляют кислородом, обычно в псевдоожиженном слое, для удаления углеводородов и углеродистых материалов, восстанавливают, порошок катализатора снова вводят в суспензию для получения регенерированного катализатора. Обработка кислородом имеет следующие цели: (1) удаление углеводородов и углеродистых материалов, и (2) окисление восстановленного кобальта до оксида кобальта. Кроме того, должны быть минимизированы нежелательные изменения температуры, обусловленные экзотермической природой вышеупомянутых процессов. Минимизация экзотермических реакций осуществляют путем проведения окисления при низкой концентрации кислорода и малой скорости нагрева. Отрицательной стороной использования низких концентраций кислорода и малой скорости нагрева является увеличение продолжительности цикла процесса окисления.
Таким образом, отработавшие катализаторы Фишера-Тропша на основе кобальта могут быть регенерированы. Для ускорения стадии окисления, как части процесса регенерации, и для уменьшения продолжительности цикла должны использоваться высокие концентрации кислорода. Однако регулирование температуры катализатора во время окисления затруднительно, и температура катализатора может подняться до недопустимо высоких уровней, приводя к невозможности достаточного восстановления активности катализатора и повреждению оборудования для регенерации. Неконтролируемое повышение температуры может также представлять повышенную опасность на промышленных установках регенерации. Это имеет еще большее значение, когда используются высокие концентрации кислорода.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка способа регенерации обработавшего катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, благодаря чему эта проблема будет по меньшей мере смягчена.
Как было указано выше, важно быть в состоянии управлять экзотермическими реакциями во время окислительной обработки. Заявитель осведомлен о том, что температура катализатора во время окислительной обработки может управляться путем использования разбавленного кислорода, например 3% по объему кислорода в азоте, ограничивая таким образом скорость генерирования тепла. Однако при переходе к более высоким концентрациям кислорода при окислении, что желательно для уменьшения времени, необходимо для процесса окисления, оказалось затруднительным управлять температурой слоя катализатора. Так, например, когда окисление осуществляется при концентрации кислорода, типичной для воздуха, то есть примерно 21%, оказалось, что удовлетворительное управление температурой слоя катализатора не было достигнуто.
Описание изобретения
Итак, согласно первому аспекту изобретения, предложен способ регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша, в ходе которого отработавший парафинсодержащий катализатор последовательно подвергают:
(i) депарафинизационной обработке, во время которой отработавший парафинсодержащий катализатор по меньшей мере частично освобождают от парафина с получением освобожденных от парафина частиц катализатора,
(ii) окислительной обработке, которая содержит пропускание кислородсодержащего газа через слой освобожденных от парафина частиц катализатора при рабочей температуре Т°С, где 150<Т<450, и регулирование рабочей температуры путем отвода тепла из слоя частиц катализатора с использованием охлаждающего устройства с получением окисленных частиц катализатора, и
(iii) восстановительной обработке, которая содержит восстановление частиц окисленного катализатора и, посредством этого, регенерацию катализатора.
Отработавший катализатор синтеза Фишера-Тропша - это катализатор, который по меньшей мере частично потерял активность вследствие использования в синтезе Фишера-Тропша.
Таким образом, отработавшим порошкообразным парафинсодержащим катализатором синтеза Фишера-Тропша может быть кобальтовый катализатор на инертном носителе, который был использован в процесса синтеза Фишера-Тропша для получения парафина, и поэтому находился в парафине. Процесс синтеза Фишера-Тропша для получения парафина предпочтительно является процессом синтеза Фишера-Тропша в суспензионной фазе.
Окислительная обработка может быть такой, что соединения или комплексные соединения кобальта в освобожденных от парафина частицах катализатора окисляются до оксида кобальта СоО. Дополнительно, окислительная обработка может быть такой, что происходит удаление остаточного парафина, все еще присутствующего на освобожденных от парафина частицах катализатора. Восстановительная обработка может быть такой, что оксид кобальта восстанавливается до Со(0), то есть Со ноль или металлического кобальта.
Рабочая температура, то есть рабочая температура слоя, Т°С может быть от 200°С до 350°С, например примерно 300°С.
Когда окислительная обработка начинается, слой частиц депарафинизированного катализатора уже может быть, таким образом, при его рабочей температуре Т°С, например как результат особого процесса депарафинизации или как результат передачи тепла частицам катализатора во время или после процесса депарафинизации. Однако ожидается, что слой частиц депарафинизированного катализатора в большинстве случаев будет иметь температуру ниже его рабочей температуры Т°С, и процесс может включать в себя, в случае необходимости, подогрев слоя частиц катализатора до его рабочей температуры при пропускании через слой кислородсодержащего газа. В случае если частицы катализатора после освобождения от парафина имеют температуру выше рабочей температуры Т°С, слой катализатора, естественно, будет охлажден, например с помощью охлаждающего устройства, до рабочей температуры, и затем поддерживаться при рабочей температуре.
Таким образом, слой частиц катализатора может быть при температуре выше комнатной, но ниже его рабочей температуры Т°С, типично между 25°С и 400°С, например между 25°С и 150°С, в начале окислительной обработки. Начальная температура может определяться использованным процессом депарафинизации. Например, если процесс депарафинизации представляет собой промывку парафинсодержащего катализатора растворителем, как это описано ниже, тогда слой частиц катализатора может иметь температуру между 25°С и 150°С в начале окислительной обработки, то есть когда начинается нагрев слоя.
Если процесс депарафинизации представляет собой гидрогенолиз, как также описано ниже, тогда температура слоя частиц также может быть выше комнатной температуры, типично между 25°С и 400°С, в начале процесса окисления, то есть когда начинается нагрев слоя.
Когда для достижения рабочей температуры Т°С требуется нагрев слоя частиц катализатора, то по меньшей мере часть тепла, требуемого для нагрева слоя частиц катализатора, выделяется при реакции окисления, с помощью которой частицы катализатора окисляются в ходе окислительной обработки. Однако, более типично, необходимое для нагрева слоя частиц катализатора тепло берется как из тепла окисления частиц катализатора, так и из тепла, подводимого к слою частиц катализатора, например посредством предварительного подогрева кислородсодержащего газа, прежде чем он поступит в слой частиц катализатора, путем временного использования охлаждающего устройства в качестве нагревательного устройства, например путем подачи теплоносителя в охлаждающее устройство, или с использованием внешнего электрического нагрева. Поскольку реакция окисления частиц катализатора экзотермическая, тепло должно отводиться с помощью охлаждающего устройства, прежде всего, когда достигнута рабочая температура Т°С. Дополнительно, любой предварительный подогрев кислородсодержащего газа должен быть затем прекращен или по меньшей мере уменьшен. Когда экзотермическая реакция начнет замедляться, тогда охлаждение должно быть уменьшено или даже прекращено и снова начаться дополнительный нагрев частиц для поддержания рабочей температуры Т°С. Когда используется предварительный подогрев кислородсодержащего газа, он может быть нагрет до температуры примерно на 50°С выше температуры слоя катализатора.
Таким образом, необходимо регулирование температуры слоя частиц катализатора путем удаления из него тепла для поддержания рабочей температуры слоя между 150°С и 450°С. Однако полагают, что отвод тепла из слоя частиц катализатора во время его нагрева имеет второстепенное преимущество, заключающееся в том, что отвод тепла способствует регулированию скорости нагрева слоя катализатора на приемлемом уровне, предотвращая или ограничивая тем самым повреждение частиц катализатора, причиной чего может быть слишком высокая скорость нагрева. Таким образом, скорость нагрева не должна превышать 10°С в минуту и, типично, составляет от примерно 0,5 до 3°С в минуту.
2
Охлаждающее устройство может включать в себя средство обеспечения прохождения охлаждающей среды и охлаждающую среду, проходящую через это средство обеспечения прохождения, обеспечивая тем самым теплопроводящие поверхности, находящиеся в слое катализатора и/или вокруг слоя катализатора. Таким образом, охлаждающая среда во время экзотермического окисления будет поглощать тепло от частиц катализатора путем теплопередачи через теплопроводящие поверхности, регулируя тем самым температуру частиц катализатора, и, тем самым, температуру слоя катализатора. Таким образом, средство прохождения охлаждающей среды гарантирует, что охлаждающая среда не придет в прямой контакт с частицами катализатора. Охлаждающей средой может быть жидкость, например жидкая вода или жидкость-теплоноситель, наподобие известной под торговой маркой Dowtherm А, или газ, например, газообразный азот (N). Средство обеспечения прохождения охлаждающей среды может представлять собой, или включать в себя, одну или несколько труб, например змеевики, котельные трубы, трубы в бухтах или трубы с ребрами, или может представлять собой или иметь в своем составе две или более пластины, образующие в пространстве между ними проходы для охлаждающей жидкости, например пластинчатый теплообменник с углублениями на поверхности пластин. Другой возможностью может быть использование обычного многотрубного теплообменника со слоем катализатора снаружи труб и охлаждающей средой внутри труб. Охлаждающим устройством может быть кожух вокруг слоя, через который проходит охлаждающая среда.
Может быть использовано достаточное количество кислородсодержащего газа, и он может проходить через слой с достаточной скоростью для псевдоожижения слоя частиц катализатора. Таким образом, окислительная обработка может заключаться в том, что частицы депарафинизированного катализатора подвергают окислению при повышенной температуре путем перевода их в псевдоожиженное состояние с помощью кислородсодержащего газа и окисления тем самым частиц катализатора. Более конкретно, частицы депарафинизированного катализатора могу быть подвергнуты псевдоожижению в реакционной камере при объемной скорости от 100 до 20000 мл (нормальные условия) газа/г катализатора/час, типично примерно от 200 до 3000 мл (нормальные условия) газа/г катализатора/час. Предпочтительно, указанная объемная скорость должна быть постоянной. Скорость нагрева частиц катализатора во время нагрева слоя катализатора может быть от 0,1 до 10°С/мин., типично примерно от 0,5 до 3°С/мин вплоть до рабочей температуры Т°С.
Таким образом, в дополнение к нагреву (при необходимости) частиц катализатора, то есть слоя частиц катализатора, до рабочей температуры Т°С, процесс окисления включает в себя поддержание или регулирование температуры слоя частиц катализатора при Т°С в течение определенного времени. Поддержание слоя частиц катализатора при Т°С в течение этого периода времени включает в себя, при необходимости, отвод тепла из слоя частиц катализатора с помощью охлаждающего устройства и/или, при необходимости, подогрева слоя частиц катализатора, например с использованием дополнительного тепла, как описано выше. В течение этого периода времени Т°С может регулироваться или поддерживаться в пределах 40°С, предпочтительно в пределах 20°С. Период времени может быть от 0,1 до 24 часов, типично примерно от примерно 0,1 до 15 часов.
Давление, при котором проводится окисление, может быть от 1 до 20 бар (абсолютное), то есть от 100 до 2000 кПа (абсолютное), предпочтительно от 1 до 11 бар (абсолютное), то есть от 100 до 1100 кПа (абсолютное).
Во время процесса окисления пропускание кислородсодержащего газа через слой частиц катализатора предпочтительно осуществляется непрерывно. Во время нагрева слоя частиц катализатора до рабочей температуры Т°С нагрев за счет экзотермической реакции окисления может быть постоянным или периодическим, по мере надобности. Аналогичным образом, нагрев с помощью дополнительного тепла может быть постоянным или периодическим, по мере надобности. В случае необходимости, может быть использован нагрев одновременно за счет экзотермической реакции окисления и дополнительного тепла, непрерывно или периодически, по мере надобности. Во время поддержания или регулирования рабочей температуры слоя частиц катализатора около Т°С нагрев слоя частиц катализатора за счет экзотермической реакции окисления может быть непрерывным, однако обычно он будет периодическим в зависимости от скорости реакции, точно так же нагрев слоя путем использования дополнительного тепла может быть постоянным, однако обычно он будет периодическим, будучи используемым только в объеме, необходимом для поддержания рабочей температуры на уровне Т°С. Регулирование температуры слоя катализатора путем отвода тепла из слоя частиц катализатора с помощью охлаждающего устройства может использоваться как при нагреве слоя частиц катализатора до Т°С, так и при поддержании температуры слоя частиц катализатора при Т°С, и может использоваться непрерывно или периодически, то есть время от времени, когда это требуется для регулирования или поддержания температуры слоя частиц катализатора на уровне Т°С.
Кислородсодержащим газом может быть газ, содержащий 21% по объему кислорода, и в таком случае это предпочтительно воздух. Вместо этого кислородсодержащий газ может содержать менее 21% по объему кислорода, подобно разбавленному воздуху, например воздуху, содержащему от 0,1% по объему до 20% по объему кислорода. Предпочтительно, кислородсодержащий газ в таком случае содержит более 3% по объему кислорода, предпочтительно более 5% по объему, а еще более предпочтительно более чем 10% по объему кислорода, но меньше 21% по объему кислорода. Более того, кислородсодержащий газ может быть обогащен кислородом, имея таким образом в своем составе от 21 до 100% по объему кислорода. Содержание кислорода также может изменяться во время процесса окисления, начиная с низкой концентрации кислорода, то есть примерно 1% по объему, и быстро увеличиваться, например, до 21% по объему. Использование воздуха в качестве кислородсодержащего газа является предпочтительной возможностью.
При необходимости, например, когда требуется дополнительная регенерация катализатора, процесс может включать в себя подвергание катализатора по меньшей мере еще одному циклу регенерации, содержащему дополнительный процесс окисления и, предпочтительно, дополнительный процесс восстановления. Таким образом, процесс может включать в себя подвергание регенерированного катализатора по меньшей мере еще одному дополнительному циклу регенерации, содержащему процесс окисления, который содержит, при пропускании кислородсодержащего газа через слой частиц катализатора, нагрев слоя частиц катализатора до рабочей температуры Т°С, где 150<Т<450, и регулирование температуры слоя частиц катализатора путем отвода тепла из слоя частиц катализатора с помощью охлаждающего устройства для получения окисленных частиц катализатора и, предпочтительно, восстановительную обработку, которая содержит восстановление частиц катализатора, дополнительно регенерируя тем самым катализатор.
Процессами депарафинизации могут быть: гидрогенолиз, промывка или экстракция растворителем, промывка или экстракция растворителем с последующим гидрогенолизом, сушка (такая как вакуумная сушка) или отгонка в инертной среде. Такой процесс обычно приводит к получения депарафинизированного катализатора в виде сухого порошка.
10
12
Так, например, процесс депарафинизации может состоять в том, что отработавший парафинсодержащий катализатор подвергают экстракции с использованием подходящего растворителя, такого как гептан, октан, додекан, ксилол и даже углеводородная фракция продуктов синтеза Фишера-Тропша, подобная дизельной и парафиновой C-C фракциям, предпочтительно при повышенной температуре от 50 до 150°С.
Под гидрогенолизом отработавшего парафинсодержащего или покрытого парафином катализатора подразумевается обработка катализатора при повышенной температуре, например от 200°С до 400°С, в водородсодержащей атмосфере. При этой обработке будет удалена значительная часть парафина. Водородсодержащей атмосферой предпочтительно является чистый водород.
Экстракция может быть осуществлена, например, путем экстракции сверхкритическим диоксидом углерода при температуре выше 31°С и давлении выше 73 бар (абсолютное), то есть 7300 кПа (абсолютное).
Сушка, вакуумная сушка или отгонка включают в себя обработку отработавшего покрытого парафином катализатора при повышенной температуре, например от 150°С до 400°С, в инертной атмосфере, например, в азоте, или в вакууме.
После процесса депарафинизации и перед процессом окисления возможно включение процесса пассивации катализатора. Пассивация - это окисление внешнего кобальтового слоя для того, чтобы сделать материал безопасным при обращении с ним. Если кобальтовый катализатор может быть безопасно перемещен из установки для депарафинизации в установку для окисления, то процесс пассивации обычно не требуется.
Процесс восстановления может представлять собой любой уже известный процесс восстановления. Обычно это процесс восстановления в водородсодержащем газе, предпочтительно при повышенной температуре и предпочтительно при атмосферном или повышенном давлении. В специфическом примере осуществления восстановление катализатора может быть выполнено способом, описанным в ЕР 1444040 В1 или ZA 2007/03621, которые включены в настоящий документ посредством ссылки.
Регенерированный катализатор может быть покрыт изолирующим веществом для защиты частиц восстановленного катализатора от окисления. Изолирующим веществом может быть органическое соединение, предпочтительно парафин.
Порошкообразный катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта может быть катализатором, полученным известным способом, например, пропиткой, такой как пропитка в суспензии или способ зарождающейся влажности, с последующим прокаливанием и восстановлением.
Катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта может, прежде всего, быть катализатором, полученным путем формирования суспензии из порошкообразного носителя катализатора, соединения кобальта как предшественника активного компонента и воды, пропитки носителя катализатора соединением кобальта, сушки пропитанного носителя катализатора, прокаливания пропитанного носителя катализатора для получения предшественника катализатора, восстановления предшественника катализатора для получения активного катализатора синтеза Фишера-Тропша. Естественно, этот катализатор затем используется в синтезе Фишера-Тропша, во время этого синтеза становится деактивированным или отработавшим и затем требует регенерации согласно изобретению.
Альтернативно, катализатор синтеза Фишера-Тропша может быть получен с использованием органических соединений кобальта или смесей неорганических соединений кобальта и органических соединений, не содержащих кобальта. Органические соединения, например сахара (полиолы) или карбоновые кислоты могут затем быть добавлены во время процесса получения катализатора. Когда в процессах получения катализаторов используются органические (содержащие кобальт) соединения, и затем катализаторы должны быть подвергнуты прокаливанию/окислению, то это также может привести к экзотермической реакции во время прокаливания. Если эти экзотермические реакции произойдут во время процесса получения свежего катализатора, тогда отвод тепла может осуществляться так же, как описано выше для окисления обработавших катализаторов.
Отработавший порошкообразный парафинсодержащий катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта состоит, таким образом, из порошкообразного носителя катализатора, находящегося на этом носителе кобальта, и парафина.
Катализатор может содержать от 5 до 70 г Со /100 г носителя катализатора, предпочтительно от 20 до 40 г Со/100 г носителя катализатора.
Катализатор может также содержать легирующие добавки, повышающие способность к восстановлению активного компонента катализатора. Легирующими добавками могут быть металлы, выбранные из группы, включающей в себя палладий (Pd), платину (Pt), рутений (Ru), рений (Re) или их смесь. Отношение по массе металлической легирующей добавки (главным образом металлического палладия или металлической платины) к металлу активного компонента (главным образом металлического кобальта) может быть от 0,01:100 до 3:100.
Порошкообразный носитель катализатора может иметь размер частиц от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 10 до 250 мкм, и еще более предпочтительно от 45 до 200 мкм.
2
2
2
2
Носитель катализатора может состоять из основы носителя катализатора и в некоторых случаях одного и более модифицирующих компонентов. Основа носителя катализатора может быть выбрана из группы, состоящей из: глинозема, предпочтительно в форме одного или нескольких оксидов алюминия, диоксида кремния (SiO), диоксида титана (TiO), оксида магния (MgO), оксида цинка (ZnO) и их смесей. Предпочтительно основа носителя катализатора выбирается из группы, состоящей из глинозема в форме одного или нескольких оксидов алюминия, диоксида титана (TiO) и диоксида кремния (SiO). Более предпочтительно основой носителя катализатора является глинозем в форме одного или нескольких оксидов алюминия. Основой носителя катализатора может быть и имеющийся в продаже продукт, например, Puralox (торговая марка) (может быть приобретен у фирмы Sasol Germany GmbH).
Предпочтительно, в состав носителя катализатора входят один или несколько модифицирующих компонентов. Это особенно имеет место в случае, когда основа носителя катализатора растворима в нейтральных и/или кислых водных растворах или когда основа носителя катализатора чувствительна к гидротермическому воздействию, как описано ниже.
Модифицирующим компонентом может быть компонент, который при введении в базу носителя катализатора приводит к:
(i) уменьшению растворимости основы катализатора в водной среде,
(ii) подавлению чувствительности носителя катализатора к гидротермическому воздействию (особенно во время синтеза Фишера-Тропша),
(iii) увеличению объема пор носителя катализатора,
(iv) повышению прочности и/или повышению стойкости к трению и/или износу носителя катализатора.
В предпочтительном примере осуществления изобретения модифицирующий компонент уменьшает растворимость носителя катализатора в водной среде и/или подавляет чувствительность носителя катализатора к гидротермическому воздействию (особенно во время синтеза Фишера-Тропша). Подобная водная окружающая среда может быть водным раствором кислоты и/или нейтральным водным раствором, особенно окружающей средой, существующей во время водной фазы пропитки в процессе производства катализатора. Гидротермическим воздействием может быть спекание носителя катализатора (например, оксида алюминия) во время синтеза углеводородов, особенно синтеза Фишера-Тропша, вследствие воздействия высокой температуры и воды.
Модифицирующие компоненты могут включать в себя или состоять из Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, La и смесей двух или более этих элементов.
Конкретнее, модифицирующий компонент может быть выбран из группы, состоящей из Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, La, Ni и смесей двух или более этих элементов. Предпочтительно, модифицирующий компонент выбирается из группы, состоящей из Si и Zr. В предпочтительном примере осуществления изобретения модифицирующим компонентом является Si.
2
2
2
2
В одном примере осуществления изобретения носитель катализатора представляет собой основу носителя катализатора, включающую в себя модифицирующий элемент, выбранный из Si и Zr, и основа носителя катализатора выбирается из группы, состоящей из глинозема в форме одного или нескольких оксидов алюминия, диоксида кремния (SiO) и диоксида титана (TiO). Предпочтительно, основой носителя катализатора является глинозем в форме одного или нескольких оксидов алюминия и предпочтительно он включает в себя модифицирующий компонент, который предпочтительно выбирается из Si и Zr, более предпочтительно Si. В другом примере осуществления изобретения носитель катализатора может быть выбран из глинозема в форме одного или нескольких оксидов алюминия, диоксида кремния (SiO), диоксида титана (TiO), оксида магния (MgO), модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия, например продукт, который может быть закуплен у фирмы Sasol Germany GmbH под торговой маркой Siralox. Siralox является подвергнутым распылительной сушке носителем катализатора на основе содержащего диоксид кремния оксида алюминия. Модифицированный диоксидом кремния носитель катализатора на основе оксида алюминия может быть продуктом, описанным в US 5,045,519, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
Один или несколько оксидов алюминия могут быть выбраны из группы, включающей в себя или, предпочтительно, состоящей из гамма оксида алюминия, дельта оксида алюминия, тета оксида алюминия или смеси двух или более оксидов алюминия. Предпочтительно группа включает в себя или предпочтительно состоит из гамма оксида алюминия, дельта оксида алюминия и смеси гамма и дельта оксидов алюминия. Основа носителя катализатора из оксида алюминия может быть закуплена у фирмы Sasol Germany GmbH под торговой маркой Puralox, предпочтительно Puralox SCCa2/150. Puralox SCCa2/150 (торговая марка) представляет собой носитель катализатора из подвергнутого распылительной сушке оксида алюминия, состоящий из смеси гамма и дельта оксидов алюминия.
2
3
3
Предпочтительно, оксид алюминия является кристаллическим соединением, отвечающим формуле AlO.×H2O, где 0<х>1. Таким образом, термин «оксид алюминия» исключает из себя Al(ОН) и AlO(ОН), но включает в себя такие соединения, как гамма, дельта и тета оксиды алюминия.
В одном примере осуществления изобретения носителю катализатора, представляющему собой один или несколько оксидов алюминия или модифицированный диоксидом кремния оксид алюминия, делается предпочтение перед носителями катализатора, состоящими из диоксида кремния и диоксида титана, поскольку полагают, что такие носители катализатора обладают намного большей стойкостью к износу, чем носители на основе диоксида кремния и диоксида титана. Носитель катализатора, состоящий из одного или нескольких оксидов алюминия или модифицированного оксидом кремния оксида алюминия, может содержать также и La. Полагают, что La улучшает стойкость к износу.
В одном примере осуществления изобретения носитель катализатора, состоящий из одного или нескольких оксидов алюминия или модифицированного оксидом кремния оксида алюминия, может содержать титан, в пересчете на элементарный титан предпочтительно в количестве по меньшей мере 500 частей на миллион по весу, предпочтительно от 1000 частей на миллион до примерно 2000 частей на миллион по весу. Полагают, что добавление титана увеличивает активность катализатора, полученного на таком носителе, особенно в случае кобальтового катализатора Фишера-Тропша, особенно когда в катализаторе отсутствуют промотеры на основе драгоценных металлов и предпочтительно промотеры на основе Re и Те. Далее, во внутреннюю структуру носителя предпочтительно вводится титан. При этом является предпочтительным отсутствие титана на внешней поверхности носителя. Полагают, что добавления титана в носитель также улучшает стойкость к износу катализатора, полученного из такого носителя.
Носитель катализатора может быть пористым.
В одном примере осуществления изобретения носитель катализатора может представлять собой пористые частицы, покрытые углеродом. В альтернативном примере осуществления изобретения пористые частицы могут не иметь такого углеродного покрытия.
2
Синтез Фишера-Тропша типично включает в себя контакт синтез-газа, представляющего собой водород (H) и монооксид углерода (СО), при повышенной температуре по меньшей мере 180°С и при повышенном давлении по меньшей мере 10 бар с активированным кобальтовым катализаторов Фишера-Тропша с использованием суспензионно-фазной реакции Фишера-Тропша водорода с монооксидом углерода. Таким образом, порошкообразный парафинсодержащий отработавший катализатор синтеза Фишера-Тропша типично является отработавшим суспензионно-фазным катализаторов Фишера-Тропша.
Таким образом, согласно второму аспекту изобретения, предлагается процесс синтеза Фишера-Тропша, содержащий регенерацию отработанного порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта согласно процессу первой отличительной особенности изобретения для получения регенерированного порошкообразного катализатора синтеза Фишера-Тропша и приведения в контакт водорода с монооксидом углерода при температуре выше 100°С и давлении по меньшей мере 10 бар в присутствии регенерированного порошкообразного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, с получением углеводородов и, при необходимости, кислородсодержащих производных углеводородов.
Температура, при которой осуществляется процесс синтеза Фишера-Тропша, может быть от 180°С до 250°С, предпочтительно от 200°С до 230°С. Давление, при котором осуществляется процесс синтеза Фишера-Тропша, может быть от 10 до 40 бар, то есть от 1000 до 4000 кПа.
Предпочтительно, процесс синтеза Фишера-Тропша является трехфазным процессом Фишера-Тропша. Более предпочтительно, он является процессом Фишера-Тропша в слое суспензии с получением парафинообразного продукта.
Процесс может включать в себя подвергание углеводородов и, если они присутствуют, кислородсодержащих производных углеводородов гидрообработке, превращая их тем самым в жидкие топлива или химические продукты.
Теперь изобретение будет описано более подробно со ссылками на нижеследующие неограничивающие примеры и сопровождающие их схематические фигуры.
Краткое описание фигур
На изображениях на:
фигуре 1 показана упрощенная технологическая схема процесса согласно изобретению для регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта,
фигуре 2 представлено трехмерное изображение охлаждающей спирали из медной трубки диаметром 6 мм, используемой для отвода тепла из слоя частиц катализатора в примерах 3 и 4, и которая аналогична показанному на фигуре 1 охлаждающему устройству,
фигуре 3 представлено трехмерное изображение охлаждающего змеевика, который может быть использован для отвода тепла из слоя частиц катализатора согласно изобретению,
фигуре 4 представлено трехмерное изображение составного, пластинчатого с углублениями на поверхности пластин охлаждающего устройства или теплообменника, которое может быть использовано для отвода тепла из слоя частиц катализатора согласно изобретению,
фигуре 5 показано трехмерное изображение охлаждающего устройства или теплообменника из труб с ребрами, которое может быть использовано для отвода тепла из слоя частиц катализатора согласно изобретению,
фигуре 6 показано выделение тепла для окислительной обработки во время регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, то есть отработавшего парафинсодержащего или покрытого парафином катализатора в лабораторном масштабе согласно сравнительному примеру 1,
фигуре 7 показаны температура и содержание кислорода для окислительной обработки во время регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша в масштабе пилотной установки согласно сравнительному примеру 2, и
фигуре 8 показаны температура и содержание диоксида углерода для окислительной обработки во время регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша в масштабах пилотной установки согласно примеру 3 (который соответствует изобретению), и
фигуре 9 показаны температура и содержание диоксида углерода во время регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша в масштабах пилотной установки согласно примеру 4 (который соответствует изобретению).
Подробное описание фигур
На фигуре 1 ссылочным обозначением 10 обозначен в целом процесс согласно изобретению для регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта.
Процесс 10 включает в себя ступень 14 депарафинизации с линией 12 подачи отработанного парафинсодержащего катализатора в ступень 14.
Линия 16 транспортировки депарафинизированного катализатора ведет из ступени 14 к ступени 18 реактора с псевдоожиженным слоем. Ступень 18 оснащена охлаждающим устройством, обозначенным в целом обозначением 20. Охлаждающее устройство содержит спираль 22, имеющую входной патрубок 24, который подсоединен к источнику охлаждающей воды, и патрубок 26 отвода пара, выходящий из ступени 18. Спираль 22 расположена так, что она обычно находится внутри псевдоожиженного слоя частиц депарафинизированного катализатора, содержащегося в ступени 18. Воздушная линия 28 ведет в ступень 18, и она оснащена нагревательным устройством 30, с помощью которого она может быть нагрета.
Линия 32 транспортировки окисленного катализатора ведет от ступени 18 к ступени 34 восстановления с линией 38 отбора регенерированного катализатора, ведущей от ступени 34. Линия водорода 36 ведет в ступень 18.
При работе частицы отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта поступают в ступень 14 по линии 12. В ступени 14 депарафинизации их подвергают депарафинизации (удалению парафина) или экстракции парафина с использованием ксилола при повышенной температуре примерно 100°С. Частицы горячего депарафинизированного катализатора поступают из ступени 14 по линии 16 в ступень 18 реактора с псевдоожиженным слоем. Воздух, обычно нагретый до примерно 350°С с помощью нагревателя 30, поступает в ступень 18 по линии 28 в достаточном количестве и с достаточной скоростью для того, чтобы в ступени 18 образовался псевдоожиженный слой частиц депарафинизированного катализатора. Как указывалось выше, охлаждающая спираль будет погружена в слой. Таким образом, освобожденные от парафина частицы катализатора подвергают в ступени 18 окислительной обработке. В ходе этой обработки и в то время, когда подогретый воздух проходит через ступень 18, слой псевдоожиженного слоя частиц катализатора нагревается до рабочей температуры примерно 300°С. Реакция окисления частиц катализатора является экзотермической, и это тепло вместе с теплом от нагретого воздуха используется для нагрева слоя частиц катализатора со скоростью нагрева типично 1°С в минуту, пока не будет достигнута рабочая температура 300°С. После достижения рабочей температуры 300°С слой частиц катализатора выдерживают при этой температуре в течение определенного времени, то есть времени выдержки. Общее время окислительной обработки, включая время выдержки, составляет типично от 10 до 15 часов. В течение времени выдержки рабочую температуру регулируют в пределах 40°С, то есть 300°С±20°С. Во время окислительной обработки в реакторе 18 воздух постоянно пропускают через слоя катализатора, поддерживая тем самым все время псевдоожиженный слой. Однако, отвод тепла посредством охлаждающей спирали 22 и нагрев воздуха с помощью нагревательного устройства 30 используют лишь периодически по мере необходимости для достижения рабочей температуры 300°С (и для поддержания скорости нагрева 1°С в минуту), а затем для поддержания или регулирования температуры при 300°С пока окисление не будет завершено.
Окисленные частицы катализатора проходят по линии 32 в ступень 34 восстановления. После того как частицам будет позволено охладиться до комнатной температуры, их восстанавливают в ступени 34 в водороде при атмосферном давлении с использованием скорости нагрева 1°С в минуту от комнатной температуры до 425°С и выдерживают при 425°С в течение 8 часов. Типично объемная скорость водорода составляет 1500 мл(нормальные условия)/г катализатора/ч. Восстановленный или активированный катализатор затем охлаждают до 140°С и высыпают в расплавленный парафин, с охлаждением расплавленной смеси парафина с катализатором до комнатной температуры, и затем отводят по линии 38.
На фигуре 2 ссылочное обозначение 40 обозначает в целом охлаждающее устройство в форме спирали из медной трубки диаметром 6 мм (номинальный-диаметр), используемое для отвода внутреннего тепла из слоя частиц депарафинизированного катализатора (не показан) в примерах 3 и 4, подобное охлаждающему устройству 20 на фигуре 1.
Спираль 40 находится в оболочке 42, в которой находится слой освобожденных от парафина частиц катализатора. Таким образом, спираль 40 погружена в слой частиц катализатора.
Спираль 40 имеет коллектор 44 подвода воды и коллектор 46 отвода пара.
На фигурах 3-5 показаны альтернативные версии охлаждающих устройств, которые могут быть использованы согласно изобретению для отвода тепла из слоя частиц депарафинизированного катализатора. Узлы охлаждающих устройств на фигурах 3-5, которые аналогичны или похожи на узлы охлаждающего устройства на фигуре 2, обозначены одинаковыми ссылочными обозначениями.
Так, на фигуре 3 показан змеевик 50 из изогнутых труб 52, на фигуре 4 показано составное пластинчатое охлаждающее устройство 60, имеющее пластины 62 с углублениями, между которыми проходит охлаждающая вода, на фигуре 5 показан теплообменник 70 из труб с ребрами, имеющий простирающиеся в продольном направлении и распределенные по окружности ребра 72 на его трубах 52.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
Катализатор с 20 миллипроцентами кобальта на глиноземе, содержащий также платину, с размером частиц от 40 до 200 мкм был использован в процессе суспензионно-фазного синтеза Фишера-Тропша в течение длительного периода времени, став, таким образом, отработавшим катализатором синтеза Фишера-Тропша.
Этот отработавший покрытый парафином катализатор был регенерирован посредством следующего процесса:
- отработавший, покрытый парафином катализатор был депарафинизирован посредством стадии промывки горячим ксилолом при температуре 80°С. Избыток ксилола был декантирован, и оставшийся влажный катализатор был высушен при 100°С в течение 2 часов при атмосферном давлении. Депарафинизированный отработавший катализатор содержал примерно 10 миллипроцентов углерода/остаточного парафина и был в виде сухого порошка.
2
2
- в лабораторном масштабе 10 грамм этого депарафинизированного отработавшего катализатора, содержащего примерно 10 миллипроцентов парафина и углерода, было окислено в лабораторной реакторной установке с использованием потока воздуха 300 мл(нормальные условия)/мин, скорости нагрева нагревателя 1°С/мин до 250°С и последующего времени выдержки 6 часов при 250°С, что привело к времени цикла примерно 9 часов. Таким образом, частицы катализатора были в псевдоожиженом слое во время окислительной обработки. Поскольку был использован воздух, то концентрация кислорода, составляла таким образом 21 объемный процент. Воздух и реакторная установка нагревались одновременно и с одинаковой скоростью посредством электрических нагревателей. Во время окислительной обработки целью было поддержание постоянной скорости подъема температуры во время периода подъема температуры и регулирование температуры при 250°С в течение времени выдержки. Температура слоя катализатора показана на фигуре 6. Можно увидеть, что окисление парафина, углерода и металлического кобальта послужило причиной быстрого и неконтролируемого роста температуры от примерно 200°С до почти 400°С. В отходящем газе реактора был определен СО, указывая на то, что произошло окисление углерода/парафина до CO.
- примерно 10 грамм окисленного катализатора было восстановлено в лабораторном масштабе в водороде при атмосферном давлении с использованием скорости нагрева 1°С/мин до комнатной температуры до 425°С и выдержки при 425°С в течение 8 часов и объемной скорости водорода 1500 мл(нормальные условия)/г катализатора/ч. После этого катализатор был охлажден до 140°С и высыпан в расплавленный парафин. Смесь парафин/катализатор была охлаждена до комнатной температуры.
Этот эксперимент в лабораторном масштабе показал, что температура слоя катализатора может быстро повышаться от примерно 200°С до почти 400°С, хотя в лабораторном масштабе значительная часть тепла удаляется с газом и через стенки реактора. Используя эти данные для лабораторного масштаба, было вычислено ожидаемое повышение температуры для промышленного процесса регенерации с использованием, например, 1000 кг отработавшего катализатора. Предполагая адиабатическое поведение, было вычислено, что ожидаемое повышение температуры равно от 200°С до по меньшей мере 1000°С. Хорошо известно, что возрастание температуры такой природы (1) неисправимо разрушит катализатор, (2) повредит оборудование, если оно не сконструировано в расчете на температуру такого типа, и (3) будет представлять угрозу безопасности, если оборудование выйдет из строя. Таким образом, важно быть в состоянии контролировать экзотермический эффект во время стадии окисления.
Пример 2 (сравнительный)
Регенерация того же самого покрытого парафином катализатора, который был использован в примере 1, была проведена таким же образом, как в примере 1, за исключением стадии окисления, которая была выполнена в следующем виде (образец В4):
3
- 6 кг депарафинизированного отработавшего катализатора, содержащего примерно 10% по массе парафина и углерода, были окислены в реакторной установке с псевдоожиженным слоем с использованием примерно 1,3 м(нормальные условия)/ч потока 3% по объему кислорода в азоте, скорости нагрева 1°С/мин до 300°С и времени выдержки при 300°С. Таким образом, частицы катализатора были в псевдоожиженом слое во время окислительной обработки. Концентрация кислорода поддерживалась на уровне 3% по объему для большей части окислительной обработки. Целью было регулирование температуры слоя катализатора поддержанием низкой концентрации кислорода во время повышения температуры, а также в течение времени выдержки при 300°С во время окислительной обработки. Температура слоя катализатора показана на фигуре 7. Газ был предварительно нагрет до примерно 150°С, реакторная установка также нагревалась посредством электрических нагревателей в стенках реакторной установки. Можно увидеть, что когда концентрация кислорода увеличилась от 3 до 4% по объему на короткое время, то есть после 33 часов в эксперименте, температура слоя катализатора повысилась, после чего концентрация кислорода была снова уменьшена до 3% по объему. Только после 40 часов концентрация кислорода могла быть увеличена с 3 до 21% по объему. Таким образом, процесс полного окисления потребовал 40 часов.
Хотя температура хорошо регулировалась в этом примере посредством низкой концентрации кислорода, время цикла (то есть 40 часов) этого примера превысило время цикла лабораторного примера (то есть 9 часов).
Пример 3 (согласно изобретению)
Регенерация того же самого отработавшего покрытого парафином катализатора, что использовался в примере 1, было осуществлено таким же образом, как в примере 1, за исключением стадии окисления, которая была выполнена в следующем виде (образец В12):
3
- 6 кг депарафинизированного отработавшего катализатора, содержащего примерно 10% по массе парафина и углерода, были окислены в реакторной установке с псевдоожиженным слоем с использованием газового потока примерно 2,4 м(нормальные условия)/ч, скорости нагрева нагревателя 0,7°С/мин до 300°С и некоторого времени выдержки при 300°С при атмосферном давлении. Таким образом, частицы катализатора были в псевдоожиженом слое во время окислительной обработки. Концентрация кислорода была увеличена от 0% по объему до 21% по объему линейно в течение 5 часов. Целью было регулирование температуры слоя катализатора во время повышения температуры, а также в течение времени выдержки при 300°С во время окислительной обработки. Температура слоя катализатора показана на фигуре 8. Газ был предварительно нагрет до примерно 150°С, реакторная установка также нагревалась посредством электрических нагревателей в стенках реакторной установки.
отвод внутреннего тепла был достигнут за счет использования охлаждающей спирали 40 (см. фигуру 2) из ¼” (6 мм) медной трубки, через которую проходила холодная вода. Температура воды на входе была 25°С, а на выходе был пар при 185°С.
2
после примерно 15 часов процесса окисления концентрация СО в отходящем газе снизилась почти до нуля, указывая на конец процесса окисления.
Как можно видеть на фигуре 8, температура катализатора может превосходно регулироваться с внутренней системой удаления тепла с охлаждающей спиралью, при достижении времени цикла менее чем 15 часов. Это значительное улучшение в сравнении со временем цикла 40 часов для сравнительного примера 2. Это время цикла 15 часов близко к времени цикла эксперимента в лабораторном масштабе, однако теперь с превосходным удалением тепла и регулировкой температуры.
2
2
Восстановленный регенерированный катализатор (восстановленный таким же образом, как описано в примере 1) был проверен на эффективность в синтезе Фишера-Тропша при 230°С, общем давлении 17 бар (абсолютное) или 1700 кПа (абсолютное), объемной скорости H+СО 3934 мл(нормальные условия)/г катализатора/ч, отношении Н/СО на входе 1,6 и 10% аргона по объему в качестве внутреннего стандарта (опыт ВЕ074). Восстановленный регенерированный катализатор показал удовлетворительное превращение в 61% (продолжительность работы 34 часа) и удовлетворительную скорость синтеза Фишера-Тропша 9,92Е-6 моль превращенного СО/г катализатора/с.
Пример 4 (согласно изобретению)
Регенерация того же самого отработавшего покрытого парафином катализатора, что использовался в примере 1, было осуществлено таким же образом, как в примере 1, за исключением стадии окисления, которая была выполнена в следующем виде (образец В12):
3
- 6 кг депарафинизированного отработавшего катализатора, содержащего примерно 10% по массе парафина и углерода, были окислены в реакторной установке с псевдоожиженным слоем с использованием газового потока примерно 10 м/ч, скорости нагрева нагревателя 1°С/мин до 300°С и некоторого времени выдержки при 300°С и давлении 9 бар (абсолютное) или 900 кПа (абсолютное). Таким образом, частицы катализатора были в псевдоожиженом слое во время окислительной обработки. Концентрация кислорода была увеличена от 0% по объему до 21% по объему линейно в течение первых 3,5 часов. Целью было регулирование температуры слоя катализатора во время повышения температуры, а также в течение времени выдержки при 300°С во время окислительной обработки. Температура слоя катализатора показана на фигуре 9. Газ был предварительно нагрет до примерно 150°С, реакторная установка также нагревалась посредством электрических нагревателей в стенках реакторной установки;
- отвод внутреннего тепла был достигнут использованием охлаждающей спирали 40 (см. фигуру 2) из ¼” (6 мм) медной трубки, через которую проходила холодная вода. Температура воды на входе была 25°С, а на выходе был пар при 185°С;
2
- после примерно 10 часов процесса окисления концентрация СО в отходящем газе снизилась почти до нуля, указывая на конец процесса окисления.
Как можно видеть на фигуре 8, температура катализатора может превосходно регулироваться с внутренней системой удаления тепла с охлаждающей спиралью, при достижении времени цикла менее чем 10 часов. Это значительное улучшение в сравнении со временем цикла 40 часов для сравнительного примера 2. Это 10-часовое время цикла, достигнутое при давлении 9 бар (абсолютное), также короче, чем полученное в примере 3 при атмосферном давлении, при сохранении превосходного удаления тепла и регулирования температуры.
2
2
Восстановленный регенерированный катализатор (восстановленный таким же образом, как описано в примере 1) был проверен на эффективность в синтезе Фишера-Тропша при 230°С, общем давлении 17 бар (абсолютное) или 1700 кПа (абсолютное), объемной скорости Н+СО 3858 мл(нормальные условия)/г катализатора/ч, отношении H/CO на входе 1,6 и 10% аргона по объему в качестве внутреннего стандарта (опыт ВЕ056). Восстановленный регенерированный катализатор показал удовлетворительное превращение в 63% (продолжительность работы 23 часа) и удовлетворительную скорость синтеза Фишера-Тропша 9,97Е-6 моль превращенного СО/г катализатора/с. Восстановленный регенерированный катализатор показал удовлетворительное превращение в 63% (продолжительность работы 23 часа) и удовлетворительную скорость синтеза Фишера-Тропша 9,97Е-6 моль превращенного СО/г катализатора/с.