Способ непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот и установка для его осуществления
METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF DICARBOXYLIC ACID ESTERS AND UNIT FOR IMPLEMENTATION THEREOF

Группа изобретений относится к области органической химии, а именно к способам и устройствам для непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, и может быть использовано для получения сложных эфиров дикарбоновых кислот из растительных масел.
Известны способ и устройство для непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот (см. с. 17-18 Попова Л.М. «Технология органических веществ»: учебное пособие / ВШТЭ СПбГУПТД. - СПб., 2019. Часть II. - 65 с.: ил. 20). Способ ведут в колонном реакторе со сплошным слоем катализатора. Реакция протекает в жидкой фазе, причем при синтезе эфиров низших спиртов для повышения степени конверсии кислоты применяют избыток спирта. Технологическая схема включает в себя адиабатический реактор с насадкой (сульфокатионит), в который, смешиваясь, поступают спирт и кислота, затем реакционная масса переходит в экстракционную колонну, где извлекают водой избыток спирта (и непревращенную кислоту). С низа колонны водный спирт поступает в отпарную колонну для отгонки спирта, возвращаемого на реакцию в реактор. Вода, подаваемая на экстракцию, тоже рециркулирует, из системы выводят только небольшое количество воды, из которой регенерируют непревращенную кислоту. С верха колонны отводят образовавшийся эфир. Устройство содержит колонный реактор непрерывного типа со сплошным слоем катализатора, экстракционную колонну, колонну для рекуперации спирта, конденсатор, кипятильник, насос для подачи воды и вентили. Устройство работает следующим образом. В реактор со сплошным слоем катализатора, смешиваясь, поступают исходные продукты: спирт и кислота. Затем реакционная масса направляется из реактора в экстракционную колонну, где из прореагировавшей массы, с помощью воды, извлекают избыток спирта и не вступившую в реакцию кислоту. Сверху из экстракционной колонны отводят образовавшийся целевой продукт - сложный эфир.
Недостатками способа и устройства являются сложность и длительность процесса, необходимость использования катализатора, который в конце процесса необходимо отделять от целевого продукта, большие габариты реакторов и экстракционных колонн, требующие больших производственных площадей.
Известен также способ непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот (см. с. 203 Лебедев Н.Н. "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" М., Химия. 1988. - 592 с.), включающий этерификацию дикарбоновой кислоты одноатомным спиртом в присутствии катализатора (неорганическая кислота) в реакторе в состоянии кипения смеси с одновременной отгонкой паров воды. Устройство для осуществления способа содержит реактор типа тарельчатой колонны с паровым обогревателем (кипятильником), конденсатор и сепаратор. Реактор, конденсатор и сепаратор располагаются друг за другом на одной линии. В реактор непрерывно подают исходные компоненты в жидком виде: спирт, кислоту и катализатор. При отгонке из реактора летучего компонента (азеотропная смесь воды и эфира) протекает химическая реакция. При этом целевой продукт - эфир накапливается в реакторе и выводится из него, а смесь паров воды и эфира конденсируется и затем разделяется в сепараторе на два слоя (воду выводят из системы). Каждая тарелка реактора, имеющая слой жидкости высотой 0,5-1,0 м, играет роль отдельного реактора, причем жидкость перетекает по колонне сверху вниз и находится на каждой тарелке в состоянии кипения, что обеспечивает совмещение химической реакции с ректификацией. Катализатор и менее летучий реагент (обычно кислота) подают на одну из верхних тарелок, а второй реагент - в определенное место по высоте колонны, соответствующее летучести реагента, причем жидкость и пар движутся противотоком.
Недостатками являются сложность и длительность процесса, использование катализатора, большие габариты реакторов и экстракционных колонн, требующие больших производственных площадей. Известный способ непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот включает использование катализаторов реакции этерификации, который в конце процесса необходимо отделять от целевого продукта.
Наиболее близким является способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот (патент RU №2631425, МПК С07С 67/08, 69/82, 69/50, опубл. 22.09.2017 г.), включающий процесс этерификации дикарбоновых кислот, выбранных из терефталевой, себациновой и смеси органических кислот, одноатомным спиртом в сверхкритических условиях в реакторе периодического действия, а именно в точке фазового перехода при температуре не менее 340°С и давлении не менее 2,76 МПа в течение 30 минут В результате реакции получается смесь целевого и побочных продуктов и далее проводится их разделение.
Недостатком способа является то, что он не позволяет получать сложные эфиры дикарбоновых кислот в непрерывном режиме, в связи с чем снижается производительность.
Наиболее близкой является установка для непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот (см. схема «г» на с. 203-204, Лебедев Н.Н. "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" М., Химия. 1988. - 592 с.), содержащая последовательно расположенные реактор типа тарельчатой колонны с паровым обогревателем (кипятильником), конденсатор и сепаратор.
Недостатками известной установки являются сложность аппаратурного оформления процесса этерификации, использование катализатора и длительность процесса, а также сложность эксплуатации и обслуживания установки из-за больших габаритов аппаратов, что влияет на производительность.
Технической задачей является разработка способа и установки получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, которые позволяют получать сложные эфиры дикарбоновых кислот без применения катализатора в непрерывном режиме, упрощение способа, а также процесса эксплуатации и обслуживания установки, повышение качества получаемой продукции и производительности.
Техническая задача решается способом непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, включающим этерификацию дикарбоновых кислот в реакторе с последующим выделением целевого продукта.
Новым является то, что предварительно исходные компоненты перемешивают в механическом смесителе и направляют насосом высокого давления на этерификацию, процесс этерификации осуществляют в проточном реакторе змеевикового типа при температуре 339,8°С и выше, затем полученные продукты реакции подают в конденсатор на охлаждение, охлажденные продукты реакции направляют в две емкости для сбора и разделения продуктов реакции с возможностью попеременного заполнения продуктами реакции из конденсатора, а линию вывода продуктов реакции из конденсатора обвязывают с механическим смесителем.
Техническая задача также решается установкой непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, содержащей последовательно расположенные реактор и конденсатор.
Новым является то, что установка дополнительно содержит последовательно расположенные механический смеситель и насос высокого давления, реактор выполнен в виде проточного реактора змеевикового типа, а на участке после конденсатора установка снабжена двумя емкостями, оснащенными вентилями, с возможностью попеременного заполнения продуктами реакции по линии отвода из конденсатора, при этом линия отвода продуктов реакции из конденсатора сообщена с механическим смесителем.
На фиг. 1 представлена схема установки непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот, где 1 - механический смеситель; 2 - вентиль; 3 - насос высокого давления; 4 - проточный реактор змеевикового типа; 5 - конденсатор; 6 - вентиль обратного давления; 7 - вентиль, подающий поток обратно в механический смеситель при прогреве реактора; 8 и 9 - вентили, подающие попеременно продукты реакции; 10 и 11 - емкости для сбора и разделения продуктов реакции; 12 и 13 - вентили для слива воды и эфиров.
На фиг. 2 представлена пилотная установка.
Способ непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот осуществляют следующим образом.
Способ непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот включает этерификацию дикарбоновых кислот в ректоре 4 (см. фиг. 1) с последующим выделением целевого продукта. Предварительно исходные компоненты (кислоту и спирт, например, в оптимальном соотношении 1:2) перемешивают в механическом смесителе 1 (например, смесителе непрерывного действия с механической мешалкой). Получаемую однородную смесь кислоты и спирта через вентиль 2 направляют насосом высокого давления 3 на этерификацию. Предварительное перемешивание исходных компонентов в механическом смесителе 1 позволяет повысить площадь контакта исходных реагентов и тем самым ускорить проведение реакции этерификации. Процесс этерификации осуществляют в проточном реакторе змеевикового типа 4 при температуре 339,8°С и выше. Проточный реактор змеевикового типа 4 позволяет получать сложные эфиры дикарбоновых кислот в непрерывном режиме, а проведение процесса в сверхкритических условиях (339,8°С и выше) исключает использование катализатора, что уменьшает количество стадий проведения процесса в целом, упрощает способ.
Затем полученные продукты реакции (воду и эфиры дикарбоновых кислот) подают в конденсатор 5, где происходит охлаждение смеси до температуры окружающей среды и переход продуктов реакции в жидкое состояние. Из конденсатора 5 через вентиль 6 обратного давления охлажденные продукты реакции через вентили 8 и 9 направляют в две емкости 10 и 11 для сбора и разделения продуктов реакции, расположенные с возможностью попеременного заполнения продуктами реакции (благодаря открытию и закрытию вентилей 8 и 9) из конденсатора 5. Две емкости 10 и 11 для сбора и разделения продуктов реакции представляют собой металлические емкости (например, металлические сосуды цилиндрической формы в верхней части и конической формы в нижней части), снабженные вентилями 12 и 13 для слива воды и эфиров. Благодаря емкостям 10 и 11 обеспечивается непрерывность процесса, т.к. когда заполняется одна емкость, например, емкость 10, в другой, например, емкости 11, происходит разделение продуктов реакции и их откачка.
После заполнения емкостей 10 и 11 открывают вентили 12 и 13 соответственно и сливают продукты реакции - воду и эфиры дикарбоновых кислот. Линию вывода продуктов реакции из конденсатора 5 обвязывают с механическим смесителем 1, куда подают поток через вентиль 7.
Установка непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот содержит последовательно расположенные реактор 4 и конденсатор 5.
Установка дополнительно содержит последовательно расположенные механический смеситель 1 и насос высокого давления 3. Реактор выполнен в виде проточного реактора змеевикового типа 4. На участке после конденсатора 5 установка снабжена двумя емкостями 10 и 11, оснащенными вентилями 8 и 9, с возможностью попеременного заполнения продуктами реакции по линии отвода из конденсатора 5, а также вентилями 12 и 13 для слива воды и эфиров. При этом линия отвода продуктов реакции из конденсатора 5 сообщена с механическим смесителем 1.
Установка непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот работает следующим образом.
Сначала необходимо обеспечить в проточном реакторе змеевикового типа 4 сверхкритические условия для исходного компонента - спирта (например, 2-этилгексанола) за счет нагрева его до температуры выше критической для спирта. Для этого при закрытых вентилях 8 и 9 и открытом вентиле 7 в механический смеситель 1 (например, смеситель с механической мешалкой) непрерывно подают исходные компоненты - дикарбоновую кислоту и одноатомный спирт при определенном объемном соотношении. Получаемая однородная смесь проходит через вентиль 2 и насосом высокого давления 3 подается в проточный реактор змеевикового типа 4. Одновременно включают обогрев проточного реактора змеевикового типа 4 и смесь циркулирует через конденсатор 5, вентиль обратного давления 6 и вентиль 7, затем снова поступает в механический смеситель 1 до тех пор, пока температура смеси в проточном реакторе змеевикового типа 4 не станет выше критической для спирта - 2-этилгексанола (например, 339,8°С). Затем вентиль 6 прикрывают до достижения давления в проточном реакторе змеевикового типа 4 выше критического (например, для 2-этилгексанола 2,76 МПа), т.е. создаются сверхкритические условия для проведения реакции этерификации. Образующийся сложный эфир и побочный продукт реакции - вода поступают в конденсатор 5, где происходит охлаждение смеси до температуры окружающей среды и переход продуктов реакции в жидкое состояние. Затем закрывают вентиль 7 и открывают вентиль 8, продукты реакции поступают в емкость 10 для сбора и разделения продуктов реакции. Процесс переходит в непрерывный режим.
После заполнения емкости 10 закрывают вентиль 8 и открывают вентиль 9, продукты реакции начинают поступать в емкость 11. Так как сложные эфиры практически не растворяются в воде и имеют плотность ниже плотности воды (0,919 г/см³), при отстаивании в емкости 10 и 11 они поднимаются вверх и располагаются над водой. После расслоения воды и сложного эфира в емкости 10 открывают вентиль 13, в емкости 11 - вентиль 12 и сливают воду из нижней части емкостей 10 и 11. Полученный сложный эфир сливают в емкость для хранения (на фиг. 1, 2 не показана). Использование попеременно двух емкостей 10 и 11 для сбора и разделения воды и сложного эфира обеспечивает непрерывность процесса. В зависимости от производительности проточного реактора змеевикового типа 4 и объема емкостей 10, 11 для сбора и разделения продуктов реакции их количество может быть увеличено.
Благодаря непрерывности процесса увеличивается производительность установки, а исключение использования катализатора позволяет упростить осуществление способа на предлагаемой установке.
Предлагаемый способ и установка позволяют получать любые сложные эфиры дикарбоновых кислот. Для перехода на другие исходные компоненты установку после прекращения процесса промывают этанолом.
Получение сложных эфиров дикарбоновых кислот было осуществлено на экспериментальной пилотной установке (см. фиг. 2). Установка создана на основе технологической схемы (см. фиг.1) и позволяет создавать давление в реакторе до 30 МПа и температуру до 500°С. Основным узлом установки является проточный реактор змеевикового типа 4, обогреваемый индукционным нагревателем. Давление в системе обеспечивается жидкостным плунжерным насосом высокого давления 3 и поддерживается вентилем обратного давления 6.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. Предварительно исходные компоненты - азелаиновую кислоту и спирт 2-этилгексанол перемешали в механическом смесителе и направили насосом высокого давления на этерификацию в проточный реактор змеевикового типа. Получение ди-(2-этилгексилового) эфира азелаиновой кислоты осуществили при температуре 339,8°С и давлении 2,76 МПа. Затем полученные продукты реакции направили в конденсатор на охлаждение, охлажденные продукты реакции с температурой 20°С направили в две емкости для сбора и разделения продуктов реакции. Процесс осуществили безкаталитической этерификацией азелаиновой кислоты в среде спирта 2-этилгексанола в сверхкритических условиях для спирта.
Пример 2. Предварительно исходные компоненты - адипиновую кислоту и этиловый спирт перемешали в механическом смесителе и направили насосом высокого давления на этерификацию в проточный реактор змеевикового типа. Получение диэтилового эфира адипиновой кислоты осуществили безкаталитической этерификацией адипиновой кислоты в среде этилового спирта в проточном реакторе змеевикового типа в сверхкритических условиях для спирта: при температуре 341°С и давлении 6,395 МПа. Затем полученные продукты реакции направили в конденсатор на охлаждение, охлажденные продукты реакции с температурой 25°С направили в две емкости для сбора и разделения продуктов реакции.
Пример 3. Пример провели аналогично примерам 1 и 2. Получение ди-(2-этилгексилового) эфира терефталевой кислоты осуществили безкаталитической этерификацией терефталевой кислоты в среде спирта 2-этилгексанола в проточном реакторе змеевикового типа в сверхкритических условиях для спирта: при температуре 340°С и давлении 2,76 МПа.
Пример 4. Пример провели аналогично примерам 1, 2 и 3. Получение ди-(2-этилгексилового) эфира себациновой кислоты осуществили безкаталитической этерификацией себациновой кислоты в среде спирта 2-этилгексанола в проточном реакторе змеевикового типа в сверхкритических условиях для спирта: при температуре 342°С и давлении 2,76 МПа.
Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице. Из таблицы видно, что у предлагаемого способа непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот наилучшие показатели процесса (конверсия, селективность) по сравнению с наиболее близким аналогом (в результате сравнения аналогичных примеры). Так, селективность процесса по примеру 3 - 98,5 % мас., в то время как селективность аналогичного примера наиболее близкого - 75,62 % мас. Селективность процесса по примеру 4 - 93,5 % мас., в то время как селективность аналогичного примера наиболее близкого - 92,3 % мас.
Таблица. Результаты проведенных экспериментов
Показатели процесса
Пример 1азелаиновая кислота + 2-этилгексанол
Пример 2адипиновая кислота + этанол
Пример 3терефталевая кислота + 2-этилгексанол
Пример 4себациновая кислота + 2-этилгексанол
Предлагаемый способ
Конверсия, % мас.
100
100
100
100
Селективность, % мас.
99,25
98,2
98,5
93,5
Способ по наиболее близкому аналогу
Конверсия, % мас.
-
-
100
100
Селективность, % мас.
-
-
75,62
92,3
Таким образом, предлагаемые способ и установка предоставляют возможность рекуперации теплоты, выделяющейся при охлаждении продуктов реакции, позволяют сократить капитальные и эксплуатационные расходы (на обслуживание и ремонт), позволяют исключить вспомогательные стадии, как загрузка исходных материалов и выгрузка готовых продуктов, дают возможность более полной механизации и автоматизации процесса.
Предлагаемые способ и установка позволяют проводить непрерывный процесс получения сложных эфиров дикарбоновых кислот без использования катализатора. Предлагаемая установка является простой, высокопроизводительной, при этом имеет небольшие габариты, что облегчает ее эксплуатацию и обслуживание. Предлагаемый способ обеспечивает устойчивость режимов проведения процесса этерификации и, как следствие, более высокое качество продукции, а также позволяет повысить производительность оборудования.