СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНКАРБОНАТОВ
METHOD OF PRODUCING ALKYLENE CARBONATES

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к способу получения алкиленкарбонатов каталитическим карбоксилированием алкиленоксидов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Алкиленкарбонаты, такие как этиленкарбонат и пропиленкарбонат, широко применяют в качестве растворителей и разбавителей в промышленных процессах. Их регулярно используют в качестве сырьевых материалов для коммерческих продуктов, таких как косметические и фармацевтические композиции. Алкиленкарбонаты могут быть также использованы в качестве промежуточных соединений при получении алкиленгликолей из алкиленоксидов.
В промышленности алкиленкарбонаты получают по реакции диоксида углерода с соответствующим алкиленоксидом. В технике ионные галогениды, такие как галогениды четвертичного аммония, галогениды четвертичного фосфония и галогениды металлов, часто предлагают в качестве катализаторов этой реакции.
Согласно JP-A-57106631 образование алкиленкарбоната как промежуточного соединения при двухстадийном получении алкиленгликоля может происходить при взаимодействии алкиленоксида с диоксидом углерода в присутствии галогенида щелочного металла.
1
2
3
4
+
UA-A-4314945 относится к получению алкиленкарбоната реакцией соответствующего алкиленоксида с диоксидом углерода в присутствии катализатора, характеризующегося формулой М+А-, где М представляет калий и А представляет иод или М представляет катион четвертичного аммония (RRRRN) и А представляет бром, хлор или иод. Реакцию проводят в алкиленкарбонате.
UA-A-4786741 относится к реакции алкиленоксидов с диоксидом углерода в присутствии каталитического состава и воды. Перечисленные каталитические составы включают галогениды органического четвертичного аммония, галогениды органического четвертичного фосфония, галогениды органического сульфония и органические галогениды сурьмы.
JP-A-59013741 относится к способу получения этиленгликоля через этиленкарбонат. Реакцию этиленоксида с диоксидом углерода до образования этиленкарбоната катализируют галогенидом четвертичного аммония.
Галогениды четвертичных фосфония и аммония, как известно, разлагаются в условиях реакции, подходящих для карбоксилирования алкиленоксидов. Это может приводить к загрязнению потока продукта разложения и, следовательно, к ухудшению чистоты требуемого продукта. В случае галогенидов четвертичного аммония продукты разложения могут включать амины, которые являются дурнопахнущими соединениями и могут быть обнаружены по их запаху при очень низких уровнях загрязнения (например, при концентрации в м.д. или б.д.)
В технической литературе есть некоторые примеры сочетания галогенидов металлов с простыми полиэфирами, такими как полиэтиленгликоль и простые краун-эфиры, в качестве каталитического состава для реакции карбоксилирования алкиленоксидов до алкиленкарбонатов.
Связывание атмосферного диоксида углерода в виде карбоната пропан-1,2-диола путем реакции с 1,2-эпоксипропаном описано в K. Kasuga, N. Kabata, Inorganica Chimica Acta, 257 (1997) 277. Здесь, как было обнаружено, сочетание иодида натрия и 15-краун-5 дает наивысший выход карбоната пропан-1,2-диола для этой реакции, когда ее проводят или в хлороформе, или в дихлорметане.
Эксперименты, описанные в G. Rokicki, W. Kuran, B. Pogozelska-Marciniak Monatshefte für Chemie, 115 (1984) 205, направлены на применение систем соль калия - агент фазового переноса в качестве катализаторов в реакциях различных эпоксидов с диоксидом углерода для получения соответствующих карбонатов. В этих экспериментах реакцию проводят в отсутствие растворителя.
В публикации W. Huang, S. Wu, et al. Fenzi Cuihua, 12 (1998) 447-452, применение простых циклоэфиров, содержащих металлическое железо, сравнивают с применением ди-, три- и полиэтиленгликолей и дибензо-18-краун-6 в качестве катализаторов карбоксилирования в сочетании с иодидом калия для реакции этиленоксида с диоксидом углерода в тетрагидрофуране, который высушен перед применением.
JP-A-56128778 относится к сочетанию галогенидов щелочных металлов с краун-соединениями при получении алкиленкарбонатов. Реакцию получения снова проводят в отсутствие растворителя.
Взрывоопасность эпоксидов хорошо известна. Поэтому применение таких соединений неразбавленными было бы неблагоприятным в промышленных масштабах.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к способу каталитического карбоксилирования алкиленоксидов диоксидом углерода в присутствии каталитической композиции и воды, где каталитическая композиция содержит галогенид щелочного металла и макроциклическое хелатирующее соединение.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неожиданно было обнаружено, что каталитическая композиция, содержащая галогенид щелочного металла и макроциклическое хелатирующее соединение, катализирует карбоксилирование алкиленоксидов до соответствующих алкиленкарбонатов в присутствии диоксида углерода и воды с повышенной активностью и скоростью реакции по сравнению с каталитическим карбоксилированием алкиленоксида до соответствующего алкиленкарбоната с использованием каталитических составов и условий прежнего уровня техники.
Кроме того, в этом способе нет необходимости применения и последующего отделения и удаления органических растворителей, что снимает риск взрыва из-за использования неразбавленного алкиленоксида.
Алкиленоксиды, используемые в качестве исходного вещества в способе по изобретению, имеют их обычное определение, т.е. они являются соединениями, имеющими вицинальную оксидную (эпокси) группу в их молекулах.
Особенно подходящими являются алкиленоксиды общей формулы (I)
1
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
3
где R-R независимо представляют атом водорода или необязательно замещенную алкилгруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода. Любая алкилгруппа, представленная R, R, R и/или R, предпочтительно имеет от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать неактивные группы, такие как гидроксигруппы. Предпочтительно, R, R и R представляют атомы водорода и Rпредставляет незамещенную С-С-алкилгруппу и, более предпочтительно, R, R, R и Rвсе представляют атомы водорода.
Примеры подходящих алкиленоксидов, следовательно, включают этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан и 2,3-эпоксибутан. В данном изобретении наиболее предпочтительным алкиленоксидом является этиленоксид.
th
Получение алкиленоксидов хорошо известно специалисту. В случае этиленоксида он может быть получен хорошо известным непосредственным окислением этилена, например окислением воздухом или кислородом, с использованием катализаторов на основе серебра и часто также органических модераторов, например органических галогенидов (см., например, Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4 edition, Vol. 9, pages 923-940).
Используемый здесь термин алкиленкарбонат относится к пятичленным алкиленкарбонатам (1,3-диоксолан-2-онам) общей формулы (II)
1
4
1
4
1
2
3
4
где R-R соответствуют R-R родительского алкиленоксида. Следовательно, подходящие алкиленкарбонаты включают этиленкарбонат, пропиленкарбонат, 1,2-бутиленкарбонат и 2,3- бутиленкарбонат. В данном изобретении наиболее предпочтительным алкиленкарбонатом общей формулы (II) является этиленкарбонат, где R, R, R и Rвсе представляют атомы водорода.
Используемый здесь галогенид щелочного металла относится к галогениду металла, выбранного из группы I Периодической системы (согласно IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G.J. Leigh). Предпочтительно, металл группы I выбран из натрия, калия, лития и цезия. Наиболее предпочтительным металлом группы I является калий. Соответственно галогенид выбран из иодида, хлорида и бромида. Наиболее предпочтительно, галогенид является иодидом.
th
Макроциклические хелатирующие соединения известны - смотри, например, J. March in Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 4 Edition 1992, pp 82-87 и 363-364. Они имеют свойство формирования комплексов с положительными ионами (катионами), хотя они могут также образовывать комплексы с нейтральными молекулами. Они имеют правильную органическую кольцевую структуру, содержащую множество гетероатомов, таких как кислород, азот или сера. Они могут быть моноциклическими, бициклическими или циклами высшего порядка. Связывание катионов в указанных комплексах является результатом притяжений типа ион-диполь между гетероатомами и положительными ионами. Таким образом, число гетероатомов в молекуле определяет силу связывания, и размер и форма полости определяют ионы (или нейтральные молекулы), которые могут быть связаны. Макроцикл называют хозяином, и ион является гостем. Благодаря их форме и размеру способность молекул-хозяев связывать гостей часто очень специфическая, позволяющая хозяину оттягивать только один катион или молекулу из смеси.
Предполагается, что какое-либо макроциклическое хелатирующее соединение может быть использовано в способе по данному изобретению.
Наиболее хорошо известными макроциклическими хелатирующими соединениями являются те, в которых все или большинство гетероатомов являются атомами кислорода, в частности простые краун-эфиры, кольцевая структура которых является двухмерной (моноциклической), и криптанды, где кольцевая структура является трехмерной (бициклической, трициклической и т.д.). Когда полость макроцикла является сферической, молекулу называют сферандом. Другими, более экзотическими, типами являются каликсарены, криптофаны, гемисферанды и понданды.
Простые краун-эфиры обычно обозначают по их общему числу атомов и числу гетероатомов в кольце плюс заместители, когда присутствуют. Примерами являются 12-краун-4 (III), 15-краун-5 (IV) и дициклогексано-18-краун-6 (V).
В данном изобретении макроциклическое хелатирующее соединение предпочтительно выбрано из группы простых краун-эфиров и криптандов. Более предпочтительно, макроциклическое хелатирующее соединение является простым краун-эфиром, выбранным из 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, 15-краун-5, 12-краун-4, бензо-15-краун-5 или 21-краун-7. Еще более предпочтительно, простым краун-эфиром является 18-краун-6 или дибензо-18-краун-6.
Макроциклическое хелатирующее соединение и галогенид могут быть смешаны, чтобы сформировать комплекс перед добавлением к реакционной смеси, или макроциклическое хелатирующее соединение и иодид могут быть добавлены к реакционной смеси раздельно.
Предпочтительно, общее количество диоксида углерода, подаваемого в реактор, является количеством по меньшей мере 0,5 моль/моль алкиленоксида, предпочтительно по меньшей мере 1 моль/моль алкиленоксида. Предпочтительно, общее количество диоксида углерода, подаваемого в реактор, является количеством по большей мере 100 моль/моль алкиленоксида, более предпочтительно количество по большей мере 10 моль/моль алкиленоксида.
Используемая здесь реакция, проводимая в присутствии воды, относится к реакции, проводимой в количестве воды, достаточном, чтобы сделать возможным увеличение скорости реакции и активности катализатора в реакции по сравнению с такой же реакцией, проводимой по существу без воды. Количество присутствующей воды обычно по меньшей мере 0,05 моль/моль алкиленоксида, присутствующего в реакционной смеси, предпочтительно по меньшей мере 0,1 моль/моль алкиленоксида. Количество присутствующей воды по меньшей мере 0,2 моль/моль алкиленоксида является наиболее предпочтительным. Предпочтительно, количество присутствующей воды менее чем 10 моль/моль алкиленоксида, более предпочтительно менее чем 5 моль/моль алкиленоксида. Количество присутствующей воды по большей мере 2 моль/моль алкиленоксида является наиболее предпочтительным. Очень хорошие результаты были достигнуты с использованием количества воды в пределах от 0,5 до 2 моль/моль алкиленоксида.
Дополнительное преимущество данного изобретения в том, что близкое к стехиометрическому количество воды по отношению к алкиленоксиду, например количество воды в пределах от 1 моль/моль алкиленоксида до 1,3 моль/моль алкиленоксида, является особенно подходящим для процесса по данному изобретению. Применение такого количества воды не только обеспечивает превосходную конверсию и скорость реакции, но также уменьшает количество энергии, необходимое для удаления избыточной воды, если необходимо, из продукта реакции. В качестве варианта, если продуктовый алкиленкарбонат предназначается для дальнейшего превращения в соответствующий алкиленгликоль, подходящее количество воды уже присутствует в реакционной смеси.
Вода, представленная в реакционной смеси по данному изобретению, может быть добавлена к реакционной смеси отдельно от алкиленоксида. В качестве варианта, алкиленоксид и вода могут быть предварительно смешаны перед подачей в реактор. В предпочтительном варианте воплощения изобретения алкиленоксидную смесь продуктов из алкиленоксидного реактора используют или непосредственно без дополнительных стадий обработки, или после некоторого концентрирования в стриппере. Наиболее предпочтительно, когда используют смесь этиленоксид/вода, образованную водой продуктового потока из реактора прямого окисления этиленоксида. Этот метод имеет дополнительное преимущество в том, что энергия, расходуемая для отделения алкиленоксида, прежде процесса по изобретению, уменьшается.
Соответственно молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду в реакционной смеси по меньшей мере 0,25:1, более подходяще молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду по меньшей мере 0,5:1, наиболее подходяще молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду по меньшей мере 0,75:1. Соответственно молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду по большей мере 10:1, более подходяще молярное отношение макроциклического хелатирующего соединения к галогениду по большей мере 5:1.
Соответственно галогенид присутствует в пределах от 0,0001 до 0,5 моль/моль алкиленоксида. Предпочтительно, галогенид присутствует в количестве в пределах от 0,001 до 0,1 моль/моль алкиленоксида.
Способ по данному изобретению может быть проведен в какой-либо реакционной системе, подходящей для способа карбоксилирования. В частности, реакционная система, содержащая по меньшей мере барботажную колонну, является подходящей.
Способ по данному изобретению может быть проведен в периодическом режиме. Однако, в особенности для крупномасштабных вариантов воплощения, предпочтительно проводить процесс непрерывно.
Подходящие температуры реакции для каталитического карбоксилирования алкиленоксидов по данному изобретению обычно находятся в пределах от 40 до 200°С, причем температуры в пределах от 50 до 120°С предпочтительны.
Давление реакции обычно выбирают в пределах от 100 до 5000 кПа, предпочтительно в пределах от 200 до 3000 кПа, наиболее предпочтительно в пределах от 500 до 2000 кПа.
Следующие примеры будут пояснять изобретение. Примеры 1-6 являются сравнительными, и примеры 7-22 являются примерами по изобретению.
ПРИМЕРЫ
Примеры проводили в автоклаве Medimex на 250 или 125 мл согласно следующим процедурам.
Общие условия реакции
: Примеры 1-5, 7-9 и 13-22
2
2
2
Реактор заполняют водой и катализатор галогенид щелочного металла и, для примеров 5, 7-9 и 13-22, простой краун-эфир или PEG добавляют в необходимом соотношении, чтобы обеспечить концентрацию ионов галогенида 0,12 моль/л. Реактор затем продувают СО и создают избыточное давление с атмосферой СО приблизительно 5 бар (500 кПа). Содержимое реактора затем нагревают до 80°С и в реакторе дополнительно создают избыточное давление до 20 бар (2000 кПа). Этиленоксид затем нагнетают в реактор со скоростью 6,3 г/мин, пока не будет достигнуто отношение вода/ЕО 1,8 моль/моль для примеров 1-5, 7-9, 13 и 15-22 или специфическое отношение вода/ЕО (см. таблицу 3) в случае примеров 10, 11, 12 и 14. Эти условия имеют результатом концентрацию галогенида 0,0118 моль/моль этиленоксида. Содержимое реактора поддерживают при указанных температуре и давлении (путем непрерывной подачи СО) и образцы отбирают через регулярные интервалы времени и анализируют газожидкостной хроматографией (GLC).
Условия реакции
: Примеры 6 и 10-12
2
2
2
2
Реактор заполняют пропиленкарбонатом (пример 6) или смесью пропиленкарбонат/вода в количествах, подробно указанных в таблице 3 (примеры 10-12), и катализатор галогенид щелочного металла и простой краун-эфир добавляют в необходимом соотношении, чтобы обеспечить концентрацию ионов галогенида 0,12 моль/л. Реактор затем продувают СО и создают избыточное давление с атмосферой СО приблизительно 5 бар (500 кПа). Содержимое реактора затем нагревают до 80°С и в реакторе дополнительно создают избыточное давление до 20 бар (2000 кПа). Этиленоксид затем нагнетают в реактор со скоростью 6,3 г/мин, пока не будет достигнута такая же концентрация как в Общих условиях реакции. Эти условия имеют результатом потребление 1,3 моль СО на моль этиленоксида и концентрацию галогенида 0,0118 моль/моль этиленоксида. Содержимое реактора поддерживают при указанных температуре и давлении (путем непрерывной подачи СО) и образцы отбирают через регулярные интервалы времени и анализируют GLC.
Следуя указанным методикам, испытывали широкий диапазон каталитических составов (примеры 1-7 и 15-22). Изменения отношения простого краун-эфира к иодиду (примеры 7-9) и отношения воды к этиленоксиду (примеры 10-14) исследовали отдельно, следуя тем же общим экспериментальным методикам, приспосабливая их, когда необходимо.
Результаты показаны в таблицах 1-4.
Таблица 1
Сравнительные примеры (1-6) и пример по изобретению (7)
Пр. №
Катализатор
Простой эфир
Отношение простой краун-эфир:иодид (моль/моль)
Превращение ЕО (мол.%) 60 мин
Селективность ЕС (мол.%)
TOF<sup>#</sup>
1
KI
-
-
62
90
47
2
NaI
-
-
59
92
45
3
LiI
-
-
35
90
26
4
CsI
-
-
65
92
50
5
KI
PEG-400
1
64
92
50
6*
KI
18-краун-6
1
15
99
13
7
KI
18-краун-6
1
75
93
60
* без воды; используемый растворитель = пропиленкарбонат. PEG = полиэтиленгликоль.#TOF = частота возобновления (моль полученного ЕС/моль катализатора иодида/ч)
Таблица 2
Отношение простого краун-эфира к иодиду
Пр. №
Катализатор
Простой эфир
Отношение простой краун-эфир:иодид (моль/моль)
Превращение ЕО (мол.%) 60 мин
Селективность ЕС (мол.%)
TOF<sup>#</sup>
8
KI
18-краун-6
0,33
69
94
55
7
KI
18-краун-6
1
75
93
60
9
KI
18-краун-6
2
76
94
60
#TOF = частота возобновления (моль полученного ЕС/моль катализатора иодида/ч)
Таблица 3
Отношение воды к этиленоксиду (все проводили с отношением простой краун-эфир:иодид 1 моль/моль
Пр. №
Катализатор
Простой эфир
Отношение вода:этиленоксид (моль/моль)
Вода (мл)
Пропиленкарбонат (мл)
Превращение ЕО (мол.%) 60 мин
Селективность ЕС (мол.%)
TOF<sup>#</sup>
6*
KI
18-краун-6
0
-
25
15
99
13
10
KI
18-краун-6
0,20
3
23
60
99
51
11
KI
18-краун-6
0,50
7
29
81
99
69
12
KI
18-краун-6
1,02
14
11
84
98
72
13
KI
18-краун-6
1,80
25
-
75
95
62
14
KI
18-краун-6
4,01
34
-
57
83
28
#TOF = частота возобновления (моль полученного ЕС/моль катализатора иодида/ч)
Таблица 4
Дополнительные примеры
Пр. №
Катализатор
Простой эфир
Отношение простой краун-эфир:иодид (моль/моль)
Превращение ЕО (мол.%) 60 мин
Селективность ЕС (мол.%)
TOF<sup>#</sup>
15
KI
Дибензо-18-краун-6
1
77
93
61
16
NaI
15-краун-5
1
69
93
54
17
NaI
Бензо-15-краун-5
1
67
93
52
18
NaI
18-краун-6
1
72
91
55
19
LiI
12-краун-4
1
51
90
38
20
CsI
18-краун-6
1
73
91
55
21
CsI
21-краун-7
1
72
95
58
22
KBr
18-краун-6
1
43
90
33
#TOF = частота возобновления (моль полученного ЕС/моль катализатора иодида/ч).
Результаты в таблице 1 демонстрируют увеличение активности катализатора (показано увеличением превращения ЕО) и увеличение скорости реакции (показано увеличением TOF) для способа по изобретению (пример 7) по отношению к процессам с вовлечением каталитических составов, содержащих линейное хелатирующее соединение (пример 5) или без хелатирующего соединения (примеры 1-4). Эти преимущества показаны также для процесса по данному изобретению по сравнению с таким же процессом, проводимым в отсутствие воды (пример 6).
Диапазон отношений простой краун-эфир:иодид может быть успешно использован в способе по изобретению, как показано в таблице 2.
Применение воды в реакционной смеси ведет к значительному усовершенствованию выхода и активности, как показано примерами в таблице 3. Кроме того, изобретение может быть успешно применено к реакционным смесям, содержащим широкий диапазон отношений вода:этиленоксид.
Широкий диапазон каталитических композиций может быть использован при осуществлении данного изобретения (примеры 15-22).