МОДИФИКАТОР ДЛЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ
UNSATURATED CARBON-CHAIN NATURAL RUBBER-BASED RUBBER MODIFIER

Изобретение относится к модификаторам для резин на основе ненасыщенных карбоцепных каучуков и может быть использовано в резиновой промышленности для получения резин, обладающих высокой прочностью связи с текстильными и металлическими армирующими материалами в широком температурном диапазоне, а также улучшения физико-механических показателей вулканизатов (работы разрушения, динамической выносливости, стойкости к раздиру).
Известен модификатор для резин на основе молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и донора протона, в качестве донора протона, в котором использован резорцин, и который содержит углеводородный воск и минеральное масло (Авторское свидетельство СССР №697532, кл. C08L 9/00; Опубл. 15.11.79).
Однако данный модификатор не обеспечивает высокий комплекс физико-механических показателей вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса, а также для обрезинивания металлокордного брокера.
Перед разработчиками была поставлена задача: разработать модификатор резиновых смесей на основе доступных исходных веществ, расширяющих сырьевую базу резиновой промышленности, и, обеспечивающий повышение прочности связи резин с текстильными и металлическими армирующими материалами в широком температурном диапазоне, а также улучшение физико-механических показателей вулканизатов.
Цель изобретения - повышение долговечности и работоспособности пневматических шин, что реализуется за счет улучшения физико-механических характеристик вулканизатов резиновых смесей: работы разрушения, прочности связи между резиной и армирующими материалами в широком диапазоне температур, усталостной выносливости, стойкости к раздиру.
Цель достигается тем, что в качестве модификатора резиновых смесей для обкладки текстильного каркаса и металлокордного брекера пневматических шин использован молекулярный комплекс гексаметилентетрамина и донора протонов, где в качестве донора протонов применяется малеиновая и (или) фумаровая кислоты, при их массовом соотношении 1:0,86 (мольном соотношении 1:1). В качестве модификатора могут быть использованы молекулярные комплексы индивидуальных малеиновой и фумаровой кислот с гексаметилентетрамином или механическая смесь комплексов указанных индивидуальных кислот с гексаметилентетрамином.
В настоящее время широко распространены молекулярные комплексы, образованные фенолами (как одно-, так и многоатомными) и аминами. Компоненты в таких молекулярных комплексах связаны водородной связью, образованной между гидроксильными группами фенолов и неподеленной электронной парой в аминах. В данном случае фенол выступает как донор протонов, а амин - акцептор. В качестве акцептора протонов - амина наиболее широко используют гексаметилентетрамин и гексаметоксиметилмеламин.
Большое влияние на способность к комплексообразованию оказывает электронная структура донора протона. Протонно-донорные функции, а следовательно, и комплексообразование определяются электронной плотностью на атоме кислорода в гидроксильной группе. Обладая высокой полярностью и способностью к образованию водородных связей органические кислоты также способны к комплексообразованию с аминами и, в частности, с гексаметилентетрамином.
Согласно квантово-химическим расчетам, проведенными авторами, для максимального облегчения распада гексаметилентетрамина в условиях изготовления резиновых смесей и их вулканизации необходима максимальная степень поляризации третичного азота. Это достигается путем применения молекулярных комплексов, возникающих не за счет образования водородных связей, а при образовании солеподобных соединений типа четвертичных оснований, возникающих между гексаметилентетрамином и органическими ненасыщенными двухосновными кислотами, в качестве которых предложены фумаровая и малеиновая кислоты.
Модификатор для резиновых смесей получают путем смешения спиртовых растворов гексаметилентетрамина и донора протонов, в качестве донора протонов используют малеиновую и фумаровую кислоту. Готовят 4-10 % (мол.) спиртовой раствор гексаметилентетрамина и 3-5% (мол.) спиртовой раствор донора протонов. Приготовленные растворы сливают в массовом соотношении гексаметилентетрамин: донор протонов = (54:46) соответственно (мольном соотношении 1:1) и перемешивают. Молекулярный комплекс гексаметилентетрамина с донором протонов начинает выпадать в осадок немедленно после сливания растворов. Выход модификатора составляет 80-95% от теоретического. Для получения модификатора осадок фильтруют и сушат при комнатной температуре. В качестве модификатора в резинах можно использовать механическую смесь молекулярных комплексов, полученных при использовании индивидуальных малеиновой и фумаровой кислот. Соотношение молекулярных комплексов в модификаторе, полученном путем механического смешения компонентов, зависит от того, какое свойство резины требует улучшения.
Модификаторы вводят в сырые резиновые смеси, предназначенные для обкладки текстильных слоев каркаса и обрезинивания металлокордного брокера в количестве 0,5-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Введение модификаторов в сырые резиновые смеси осуществляют обычными способами на вальцах или в резиносмесителях в конце смешения при использовании одностадийного процесса или на заключительной стадии при использовании многостадийных процессов смешения. Модификаторы не оказывают влияния на кинетику вулканизации резиновых смесей и не требуют изменений в технологических режимах вулканизации.
Пример 1.7 г гексаметилентетрамина растворяют в 200 мл изопропилового спирта. 6 г фумаровой кислоты растворяют в 200 мл изопропилового спирта. Медленно при перемешивании добавляют спиртовой раствор гексаметилентатрамина в спиртовой раствор фумаровой кислоты. При этом наблюдается повышение температуры, помутнение раствора, а затем образование кристаллического белого осадка - молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и фумаровой кислоты. Кристаллический осадок отфильтровывают и высушивают. Выход молекулярного комплекса составляет 80-95% от теоретического.
Пример 2.7 г гексаметилентетрамина растворяют в 200 мл изопропилового спирта. 6 г малеиновой кислоты растворяют в 200 мл изопропилового спирта. Медленно при перемешивании добавляют спиртовой раствор гексаметилентатрамина в спиртовой раствор малеиновой кислоты, при этом наблюдается повышение температуры, помутнение раствора, а затем образование кристаллического белого осадка - молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и малеиновой кислоты. Кристаллический осадок отфильтровывают и высушивают. Выход молекулярного комплекса составляет 80-95% от теоретического.
Пример 3. Готовые молекулярные комплексы, приготовленные по примерам 1 и 2, тщательно перемешивают механическим путем при комнатной температуре в любых соотношениях.
В таблицах 1-6 приведены физико-механические показатели вулканизатов на основе предлагаемых модификаторов (смеси модификаторов) и по прототипу. Упруго-прочностные свойства определяли согласно ГОСТ 270-75; прочность связи резины с армирующими материалами по Н-методу - согласно ГОСТ 14863-69; показатели термического старения и температуростойкость - согласно ГОСТ 9.024-74; стойкость резин к раздиру - согласно ГОСТ 262-93; усталостную выносливость при многократном растяжении - согласно ГОСТ 261-79; сопротивление разрастанию трещин с проколом - согласно ГОСТ 9983-74; работу разрушения - согласно ГОСТ 23020-78.
3
Резиновые смеси, содержащие предлагаемые модификаторы, изготавливали в резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2,4 дм по двухстадийному режиму смешения. Порошкообразные модификаторы в виде молекулярного комплекса гексаметилентетрамина и донора протонов вводили на второй (заключительной) стадии процесса смешения. Вулканизацию проводили при температуре 155±2°С, продолжительность вулканизации 15±1 мин.
Согласно данным, приведенным в таблицах 1-6, использование предлагаемого модификатора позволяет существенно улучшить такие свойства, как прочность связи в системах резина-текстильный корд и резина-металлокорд, работа разрушения, усталостная выносливость при многократном растяжении, температуростойкость, стойкость к тепловому старению, сопротивление раздиру. Соотношение молекулярных комплексов в модификаторе, полученном путем механического смешения компонентов, зависит от того, какое свойство резины требует улучшения.
Таблица 1
Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металлокордного брекера
Показатели
Модифицирующая система
Стеарат кобальта* (1,00 мас.ч)
ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч)
Коэффициент теплового старения по прочности при 100°С×72 ч, %
-54,0
-46,4
Когезионная прочность, МПа
0,065
0,084
Работа разрушения, МДж/м<sup>3</sup>
62,3
74,5
Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс
при 20°С
45,1
48,0
при 120°С
32,0
35,1
Прочность связи по Н-методу с металлокордом 4л27, кгс
при 20°С
31,0
32,4
при 120°С
25,6
26,6
Сопротивление раздиру, кН/м
120
131
Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.
Таблица 2
Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металлокордного брекера
Показатели
Модифицирующая система
Стеарат кобальта* (1,00 мас.ч)
МКУ* (0,5-1,5 мас.ч)
Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, %
-54
-47
Когезионная прочность, МПа
0,065
0,103
Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс
при 20°С
45,1
47,9
при 120°С
32,0
36,9
Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл.
384
414
Сопротивление раздиру, кН/м
120
140
Примечание: *МКУ - модификатор - молекулярный комплекс малеиновой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.
Таблица 3
Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса
Показатели
Модифицирующая система
РУ*(1,2 мас.ч)
МКУ* (0,5-1,5 мас.ч)
Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, %
-35
-31
Работа разрушения, МДж/м<sup>3</sup>
39,5
42,6
Прочность связи по Н-методу с кордом 30КНТС, кгс
при 20°С
13,7
14,7
при 120°С
10,9
11,5
Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл.
53
75
Условная прочность при растяжении, МПа
16,3
16,6
Сопротивление разрастанию трещин с проколом до 12 мм, тыс. цикл.
68
72
Примечание: *МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор -молекулярный комплекс резорцина и уротропина
Таблица 4
Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса
Показатель
Модифицирующая система
РУ* (1,2 мас.ч)
МКУ+ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч), взятые в соотношении 1:1
Тепловое старение при 100°С×72ч по прочности, %
-50
-48
Температуростойкость при 100°С по прочности, %
-46
-42
Работа разрушения, МДж/м<sup>3</sup>
48,51
60,50
Прочность связи по Н-методу с кордом 30КНТС, кгс
при 20°С
10,5
11,1
при 120°С
8,0
8,3
Усталостная выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл.
70
121
Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор - молекулярный комплекс резорцина и уротропина
Таблица 5
Физико-механические показатели вулканизатов для обкладки текстильных слоев каркаса
Показатель
Модифицирующая система
РУ* (1,2 мас.ч)
ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч)
Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, %
-35
-31
Температуростойкость при 100°С по прочности, %
-42
-41
Работа разрушения, МДж/м<sup>3</sup>
39,5
41
Прочность связи по Н-методу с кордом 30 КНТС, кгс
при 20°С
13,7
14,1
при 120°С
10,9
11,8
Динамическая выносливость при многократном растяжении при 20°С, тыс. цикл.
53
121
Условная прочность при растяжении, МПа
16,3
16,7
Когезионная прочность, кгс/см<sup>2</sup>
0,3
0,34
Сопротивление разрастанию трещин с проколом до 12мм, тыс. цикл.
68
75
Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; РУ - серийный модификатор - молекулярный комплекс резорцина и уротропина
Таблица 6
Физико-механические показатели вулканизатов для обрезинивания металокордного брекера
Показатель
Модифицирующая система
Стеарат кобальта (1,00 мас.ч)
МКУ и ФКУ* (0,5-1,5 мас.ч), взятые в соотношении 1:1
Тепловое старение при 100°С×72 ч по прочности, %
-68
-62
Прочность связи по Н-методу с металлокордом 9л20/35НТ, кгс
при 20°С
44,2
49,7
при 120°С
31,3
37
после теплового старения при 100°С×72 ч
37,5
43,0
Температуростойкость при 100°С по прочности, %
-50
-41
Примечание: *ФКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; МКУ - модификатор - молекулярный комплекс фумаровой кислоты и гексаметилентетрамина; стеарат кобальта - серийный модификатор для повышения прочности связи резины с металлом.