СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕРИЯ ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУММУ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
METHOD OF EXTRACTION OF CERIUM FROM NITRATE SOLUTIONS CONTAINING SUM OF RARE-EARTH ELEMENTS

Изобретение относится к технологии переработки концентратов редкоземельных металлов, выделяемых из любых видов природного и техногенного сырья и содержащих церий в значительных количествах, и может быть использовано в различных отраслях промышленности.
В современном мире в соответствии с требованиями научно-технического прогресса сохраняется устойчивый рост потребления и производства редкоземельных металлов (РЗМ). Уровни производства и потребления РЗМ в промышленно развитых странах мира уже на протяжении нескольких десятков лет служат четкими индикаторами экономического развития и национальной безопасности.
По меткому выражению академика А.Е. Ферсмана, РЗМ являются «витаминами промышленности» и ее важным стратегическим потенциалом.
По оценкам Industrial Mineral Company of Australia, спрос на редкоземельные оксиды (РЗО) в 2014 г. должен достигнуть 200 тыс. тонн в год, существенно превысив показатели предыдущих лет.
Переходные металлы группы лантана, а также скандий и иттрий используют в самых разных областях современной техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и т.д.
По мере развития и расширения областей применения редкоземельных металлов, церий, в том числе в виде соединений достаточно высокой степени чистоты, приобретает растущее самостоятельное значение. Кроме того, значительное содержание этого элемента в большинстве перерабатываемых концентратов определяет преимущества его выделения из группы остальных РЗЭ на ранних стадиях технологического процесса. Такой подход существенно уменьшает объемы перерабатываемого вещества, что влечет за собой уменьшение потоков, объемов применяемой технологической аппаратуры и повышает экономическую эффективность производства.
Обычно для выделения церия используют отличия в свойствах его трех- и четырехвалентных соединений. Для этого церий окисляют химическими или электрохимическими методами, а затем отделяют от трехвалентных РЗЭ, используя низкую растворимость гидроксида Ce(IV) в минеральных кислотах (C.K. Gupta, N. Krishnamurthy Extractive Metallurgy of Rare Earths. L, NY, W.: CRC Press, 2005, 522 p.).
Большинство методов получения чистого церия основаны на предварительном переводе его в четырехвалентное состояние с последующим отделением от остальных редкоземельных элементов осадительным, ионнообменным или экстракционным способами. Однако известные способы выделения церия не позволяют удовлетворительно решить поставленную задачу, поскольку либо не позволяют достаточно полно извлекать церий, либо не обеспечивают его достаточную чистоту, либо требуют организации многостадийных, сложных в аппаратурном отношении и энергозатратных процессов.
Известен способ выделения церия (патент РФ №2085493, опубл. 27.07.1997 г.), сущность которого заключается в том, что в раствор хлоридов редкоземельных элементов добавляют порциями либо непрерывно раствор гипохлорита натрия, калия или кальция (20-115 г/л) и 40-115 г/л гидроксида натрия, калия или кальция, интенсивно перемешивая реакционную массу, процесс ведут при 20-100°С и рН 1,7-5,5. Затем фильтрацией отделяют осадок гидроксида церия.
Недостатками способа являются загрязнение конечного продукта сопутствующими редкоземельными элементами (от двух до нескольких процентов) и невысокое извлечение церия (95%) в тех случаях, когда содержание примесей находится у нижнего из приведенных диапазонов значений. При этом до 5% церия остается в фильтрате и либо бесцельно теряется с отделяемым впоследствии лантаном, либо требует дополнительной стадии экстракционного отделения от последнего.
исх
исх
доб
исх
исх
исх
исх
исх
исх
доб
Известен способ выделения церия (+4) из азотнокислого раствора редкоземельных элементов, включающий разбавление редкоземельного раствора водой, гидролитическое осаждение церийсодержащего осадка при 70-100°С, отделение и промывку осадка от маточного раствора, причем воду для разбавления РЗЭ берут в количестве, отвечающем соотношению: [Н]+3[Се(+4)]<(V+V)/V<10[Се(+4)], где [Н], [Се(+4)] - численные значения концентраций свободной кислоты и церия (+4) в исходном растворе, выраженных в моль/л; V, V - численные значения объемов исходного раствора и введенной воды, выраженных в л, причем осаждение проводят из полученного раствора в течение не менее 30 мин (патент РФ №2162821 опубл. 10.02.2001 г.).
По окончании процесса образовавшийся осадок основной соли церия (+4) отделяют от раствора трехвалентных РЗЭ фильтрованием. Осадок промывают 0,3 М раствором нитрата аммония. Промытый осадок сушат и прокаливают при температуре 900°С.
Предложенный способ позволяет получить высокочистый (>99,9%) цериевый продукт путем гидролитического осаждения церия (+4) из раствора суммы РЗЭ в течение 30 минут, в то время как при использовании известного способа для завершения процесса требуется 3 часа.
Недостатком процесса является то, что извлечение церия из раствора достаточно невелико (94,5%).
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является промышленный способ окисления - осаждения церия с помощью пероксида водорода (А.И. Михайличенко, Е.Б. Михлин, Ю.Б. Патрикеев. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987, с.120-121). Процесс осуществляют следующим образом: в слабокислый раствор нитратов РЗМ при комнатной температуре прибавляют 30%-ный раствор пероксида водорода и 25%-ный раствор аммиака. Окисление церия происходит по следующим реакциям:
3
3
2
2
4
4
4
3
2Се(NO)+HO+6NHOH=2Се(ОН)+6NHNO
3
3
2
2
4
2
4
4
3
2
2Се(NO)+7HO+6NHOH=2CeO(ОН)+6NHNO+8HO
3
3
Пероксид водорода берут в 50%-ном избытке, процесс ведут с постоянным перемешиванием при рН 5-6. Затем пульпу нагревают до 90°С (до полного перехода красно-бурого осадка пероксида церия в бледно-желтый гидроксид четырехвалентного церия) и фильтруют. Дальнейшее выделение церия осуществляют экстракцией трибутилфосфатом. Для этого осадок гидроксида Се (IV) обрабатывают трибутилфосфатом (ТБФ), равновесным с 12М HNO. При этом происходит экстракция четырехвалентного церия, а трехвалентные РЗМ переходят в рафинат. Органическую фазу четырежды промывают 2-4 М HNO для отмывки от трехвалентных РЗМ и реэкстрагируют из нее церий раствором кислоты с добавлением пероксида водорода. Таким образом получают достаточно чистый гидроксид церия.
Процессу также свойственны недостатки: периодичность и длительность процесса, большой расход реагентов, трудоемкость, низкое извлечение церия в готовую продукцию, образование пероксидных соединений церия, затрудняющее дальнейшее растворение гидроксида церия. Добавим, что достижение приемлемой чистоты не достигается на стадии окисления - осаждения церия и требует последующей экстракционной очистки.
Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в получении гидроксида церия с относительным содержанием в сумме РЗЭ не менее 96% и извлечением не менее 99,9% (остаточным содержанием церия в фильтрате, где сосредоточены остальные редкоземельные элементы не более 0,05 г/л). При этом результат должен достигаться уже на стадии окисления - осаждения и отделения осадка и не требовать дополнительных операций по очистке фильтрата от остаточного церия.
Технический результат достигается за счет того, что в известный процесс выделения церия из нитратного раствора, включающий окисление церия до четырехвалентного путем одновременного введения отдельных порций пероксида водорода и аммиака при постоянном перемешивании пульпы, контроль полноты протекания реакции, нагрев пульпы до заданной температуры, последующую фильтрацию, промывку осадка и сушку полученного гидроксида церия, внесены изменения, а именно:
- операцию окисления проводят при температуре раствора 40-50°С;
- окисление церия осуществляют введением стехиометрического количества пероксида водорода с одновременной нейтрализацией раствора газообразным аммиаком до значений рН 5,8-6,0, окончание процесса контролируют по изменению окраски осветленной части пульпы при добавлении к нему избытка перекиси водорода;
- после окончания окисления пульпу нагревают до 75-80°С, выдерживают в течение 30-60 минут при рН 5,8 при необходимости корректируя его азотной кислотой и газообразным аммиаком;
- после окончания выдержки в пульпу вводят азотную кислоту до рН 4,5,
- перед фильтрацией пульпу выдерживают для стабилизации рН до заданного значения - 4,5;
4
- полученный осадок гидроксида церия Се(ОН) промывают водой методом репульпации-фильтрации при соотношении Т:Ж=1:3 в две стадии
Проведение процесса окисления при температуре 40-50°С оптимизирует процесс увеличивая скорость протекания реакции окисления, однако дальнейшее повышение температуры выше 50°С приводит к потерям окислителя - перекиси водорода, так как начинается ее разложение.
4
Окисление осуществляется в интервале рН 5,8-6,0, что препятствует соосаждению гидроксидов трехвалентных РЗЭ, рН осаждения которых изменяется от 6,3 (для Lu, Yb) до 8,35 (для La) с четырехвалентным гидроксидом церия, и заканчивается при рН 5,8, при этом рН начала осаждения Се(ОН) находится в интервале 0,8-1,0, что позволяет наиболее полно отделить церий от других РЗЭ.
Выдержка пульпы при температуре 75-80°С, рН 5,8 в течение 30-60 мин, необходима для полного удаления избытка пероксида водорода из пульпы, при этом заданное значение рН 5,8 поддерживают газообразным аммиаком и азотной кислотой. Это означает, что за ходом процесса следят по величине кислотности среды, т.е. по значению рН. При увеличении этого значения подают азотную кислоту, а при снижении рН - газообразный аммиак.
Введение азотной кислоты в пульпу до установления значения рН 4,5 позволяет эффективно освободить твердую фазу (гидроксид церия) от примесей трехвалентных РЗЭ, неизбежно соосаждающихся с ним из-за локальных колебаний водородного показателя, так как их растворение начинается при рН менее 5,0. При рН 4,5 достигается гарантированный результат.
4
Фильтрацию с отделением Се(ОН) проводят только после стабилизации значения рН, для чего пульпу выдерживают в течение 1-1,5 часа. Водная отмывка отфильтрованного осадка гидроксида церия методом репульпации-фильтрации обеспечивает то, что основная масса маточного раствора осаждения, находящегося в порах частиц гидроксида церия, удалена и замещена водой.
Вышеуказанные частные признаки изобретения выявлены на основании анализа многочисленных исследований для установления оптимальных значений параметров отдельных операций процесса, которые позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения извлечения и чистоты получаемого гидроксида церия и отсутствия необходимости дополнительной очистки от него раствора, содержащего остальные редкоземельные элементы.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в улучшении разделения церия и остальных редкоземельных металлов, повышении его чистоты и извлечения, а также в отсутствии дополнительных технически сложных операций для достижения поставленных целей.
Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого технического решения.
Пример 1. В исходный нитратный раствор, имеющий состав, приведенный в табл.1, при температуре 45°С вводили пероксид водорода отдельными порциями и постоянном перемешивании пульпы.
4
2
2
2
4
Процесс окисления церия пероксидом водорода сопровождается образованием наряду с гидроксидом церия (IV) пероксидных соединений церия состава CeO·2HO или Се(ОН)·(O·ОН). Последние при нагревании разлагаются с образованием Се(ОН), поэтому процесс окисления и ведут при температуре, отличной от комнатной, как в прототипе. Первый этап окисление заканчивается при введении в раствор пероксида водорода в количестве, соответствующем стехиометрии реакции.
Одновременно для нейтрализации свободной кислоты, выделявшейся в процессе гидролиза соли четырехвалентного церия, вводят газообразный аммиак, чтобы поднять рН до 5,8-6,0 и не допустить соосаждение трехвалентных РЗМ. Далее для контроля окончания процесса окисления порциями вводят избыток пероксида водорода до момента исчезновения окрашивания раствора. Процесс окисления закончен.
Затем нагревают пульпу до температуры 75°С и выдерживают при этой температуре и рН 5,8, посредством аммиака и азотной кислоты, в течение 40 минут, чтобы удалился избыток пероксида водорода.
По окончании выдержки для раскисления трехвалентных РЗМ, осажденных вместе с четырехвалентном церием, вводят азотную кислоту до момента, когда рН пульпы достигнет значения рН 4,5.
4
Для стабилизации значения рН пульпу выдерживают в течение часа, а затем проводят фильтрацию пульпы с отделением осадка Се(ОН).
Полученный осадок подвергают промывке дистиллированной водой при соотношении Т:Ж=1:2 методом репульпации-фильтрации (неоднократной промывки). Промывка осадка ведется для удаления маточного раствора осаждения. Он ведется при определенных условиях, т.е. при соотношении Т:Ж. Контроль за окончанием процесса отмывки проводится по данным химического анализа осадка на содержание в нем компонентов маточника осаждения, т.е. аммиачной селитры. Для обеспечения того, чтобы основная масса содержащегося трехвалентного РЗМ азотнокислого раствора, находящегося в порах частиц гидроксида церия, была удалена и замещена водой, значение рН должно быть равным 5,6.
Состав фильтрата и осадка после отмывки кека методом репульпации-фильтрации (анализ пробы) приведен в таблице 2.
Осадок подвергают сушке и дальнейшей переработке в зависимости от его конкретного применения.
Степень извлечения церия из раствора в осадок рассчитывалась по концентрациям оксида церия в растворе до осаждения и после. Степень извлечения оксида церия равна:
где 25 - начальный объем раствора до осаждения церия, л;
106,7 - концентрация оксида церия в растворе до осаждения, г/л;
24,2 - конечный объем раствора после осаждения, л;
0,03 - концентрация оксида церия в растворе после осаждения, г/л.
Таким образом, по результатам опыта (пример 1) степень извлечения оксида церия составила 99,97% (более 99,9%, как заявлено в технической задаче).
Результаты исследования процесса извлечения церия из нитратных растворов, содержащих РЗЭ, приведены в таблице 3. В этой же таблице приведены данные по извлечению церия, осуществляемого аналогично примеру 1, но отличающиеся значениями отдельных параметров: рН, температурой и временем выдержки. Варьирование параметров проводилось только для процесса окисления, так как дальнейшие операции идентичны и не влияют на степень выделения церия, а лишь на его чистоту.
Соответственно:
в примере 2 опыт проводили при температуре 25°С;
в примере 3 - время выдержки пульпы после нагрева составляло 75 минут;
в примере 4 - азотная кислота вводилась до рН 5,2;
в примере 5 - выдержка пульпы перед фильтрацией составляла 1,5 часа, рН 4,5;
в примере 6 - выдержка пульпы перед фильтрацией составляла 45 минут, рН 4,5;
в примере 7 - окисление проводили в интервале рН 6,0-6,2.
Из таблицы 3 видно, что при проведении процесса при пониженной температуре (пример 2) значительное количество церия остается в растворе в трехвалентном виде (это видно по количеству ΣРЗО в осадке), что объясняется неэффективным действием окислителя.
При выдержке пульпы после нагрева в течение 75 минут (пример 3) состав осадка церия практически не отличался от опыта с выдержкой пульпы 1 час. Это объясняется тем, что при таком способе окисления в растворе практически не присутствует избытка перекиси водорода, который необходимо разложить, поэтому достаточно выдержки пульпы в 1 час.
При введении азотной кислоты на растворение трехвалентных РЗЭ до рН 5,2 (пример 4) по составу осадка видно, что наряду с церием в нем присутствуют и трехвалентные РЗЭ, не растворившиеся при данном рН.
При выдержке пульпы в течение 1,5 часа (пример 5) состав осадка не отличался от опыта с выдержкой перед фильтрацией 1 час, однако при выдержке 45 минут (пример 6) в осадке присутствует самарий, имеющий самый близкий к церию рН осаждения. В процессе проведения эксперимента рН перед фильтрацией не был устойчив, незначительно сдвигаясь в кислую область.
При проведении окисления в интервале рН 6,0-6,2 (пример 7), несмотря на последующее введение азотной кислоты до рН 4,5, осадок содержал значительные количества трехвалентных РЗЭ, что говорит об их значительном соосаждении с церием в процессе окисления.
Анализ полученных результатов показывает, что оптимальными являются условия процесса, описанного в примере 1.
Преимущества предлагаемого способа выделения церия из нитратных растворов заключаются в том, что достигается улучшение разделения церия и остальных редкоземельных металлов, повышение его чистоты и извлечения, а также в отсутствии дополнительных технически сложных операций для достижения поставленного технического результата.
Кроме того, достигается снижение расхода пероксида водорода, извлечение оксида церия из нитратного раствора - не менее 99,9%, меньшее количество операций по сравнению с прототипом.
В настоящее время заканчиваются опытно-промышленные испытания предлагаемого способа, и его внедрение в промышленности будет осуществляться с 2014 г.