Защита от коррозии малоуглеродистой стали в кислых средах ингибиторами серии Сонкор

ВЫВОДЫ

Проведено исследование процессов формирования тонких пленок диоксида титана в водно-органических электролитах на основе глицерина. Наиболее качественные пленки ТЮ2 были синтезированы при потенциалах анода 11 - 14 В, когда обеспечивалась высокая плотность тока и, соответственно, высокая скорость электрохимических процессов. Результаты микроструктурного анализа подтверждают формирование пористых пленок диоксида титана. Исследования пленок методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показывают, что титан на поверхности образцов в основном находится в состоянии диоксида титана.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ruan C., Paulose M., Varghese O.K. et al. // J. Phys.

Chem. B. 2005. V. 109. Р. 15754-15759.

2. Белов А.Н., Дронов А.А., Орлов И.Ю. // Изв. вузов.

Электроника. 2009. Т. 75. № 1. С. 16-21;

Belov A.N., Dronov A.A., Orlov I.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Elektronika. 2009. V. 75. N 1. P. 16-21 (in Russian).

3. Beranek R., Hildebrand H., Schmuki P. // Electrochem. and Sol.-St. Lett. 2003. V. 6. N 3. Р. B12-B14.

4. Taveira L.V., Macak J.M., Sirotna K et al. // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. N 4. Р. B137-B143.

5. Dikova T. // Machines, technologies, materials. 2014. N 12. P. 3-7.

6. Попова О.В., Марьева Е.А. // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. Вып. 4. С. 640-642;

Popova O.V., Mar'eva E.A. // Rus. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. N 4. P. 596-598.

7. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия. 1977. 264 с.;

Yakimenko L.M. Electrode materials in applied electrochemistry. M.: Khimiya. 1977. 264 р. (in Russian).

8. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. Справочник химика. М.: Химия. 1965. Т. 3. 1008 с.; Nikol'skiy B.P., Grigorov O.N., Pozin M.Ye. Handbook of chemist. M.: Khimiya. 1965. V. 3. 1008 p. (in Russian).

9. Handbooks of Monochromatic XPS Spectra. by B. Vincent Crist. V. 2. Native Oxides. 1999.

10. Gonzalez-Elipe A.R., Yubero F. Spectroscopic characterization of oxide-oxide interfaces. Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials. 2001. V. 2. Ch. 4. P. 147-194.

Кафедра техносферной безопасности, экологии и химии

УДК 620.197.3

А.П. Фигильянтов, А.В. Мельникова, А.Б. Шеин

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

ИНГИБИТОРАМИ СЕРИИ СОНКОР

e-mail: ashein@psu.ru

В работе изложены результаты исследования методами гравиметрических и поляризационных измерений влияния ряда ингибирующих композиций серии СОНКОР на коррозионно-электрохимическое поведение стали Ст3 в кислых растворах. Показано более высокое защитное действие исследованных композиций в кислых средах, содержащих сероводород.

Ключевые слова: коррозия, ингибитор, защитное действие, сероводород

Большинство производственных объектов химических, нефтехимических, нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий представляют собой сложные крупномасштабные металлоемкие комплексы. Поэтому задача борьбы с коррозией материалов представляется крайне актуальной. В настоящее время для защиты металлического оборудования экономически оправ-

дано использование ингибиторов коррозии, которые являются полупродуктами или отходами различных производств [1-4].

Ужесточение экологических и экономических требований ставит вопрос о разработке композиций, способных использоваться при весьма низких концентрациях в широком диапазоне агрессивных сред.

Целью данной работы является исследование ряда композиций серии СОНКОР (производитель - ЗАО «Нефтехим», г. Уфа) в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в кислой среде. Для этого использованы гравиметрический метод, а также метод поляризационных кривых.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводили в водных растворах 0,01-1,0 М Н2804 и НС1. Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистиллированной воде. Образцы изготовлены из стали марки Ст3 состава (масс.%): Fe - 98,37; С - 0,20; Мп - 0,5;

- 0,14; Р - 0,04, 8 - 0,05, Сг - 0,3; N1 - 0,2, Си - 0,2. Для гравиметрических коррозионных испытаний использовали плоские образцы размером 25*20*1мм, продолжительность эксперимента составляла 24 ч.

В ряде опытов в рабочие растворы вводили Н28 (50-400 мг/л). Сероводород получали непосредственно в растворе путем прибавления соответствующего количества взаимодействующего с кислотой.

В качестве ингибиторов исследовали водо-диспергируемые композиции на основе смоляных кислот легкого таллового масла и солей четвертичных аммониевых оснований СОНКОР 9510А (ТУ 2458-022-00131816-2002), СОНКОР 9701 (ТУ 2415-006-00151816-2000), СОНКОР 9801 (ТУ 2458-015-00151816-2001), СОНКОР 9920А (ТУ 2458-030-00151816-2004), СОНКОР 9021С (ТУ 2458-023-00151818-2003). Концентрацию ингибиторов (С) варьировали в пределах 25 - 200 мг/л.

Защитное действие ингибиторов по результатам гравиметрических испытаний рассчитывали по формуле:

2 = [(р0 - р)/р] -100%, где р0 и р - скорости коррозии стали в чистом и ингибированном растворе соответственно.

Защитное действие по результатам электрохимических измерений рассчитывали по формуле:

2 = [(/о - /)//о]-100%, где /0 и / - токи коррозии в чистом и ингибирован-ном растворах, рассчитанные экстраполяцией Та-фелевых участков поляризационных кривых на потенциал коррозии Екор

Поляризационные кривые снимали в трех-электродной ячейке в потенциостатическом режиме с шагом 20 мВ и выдержкой при каждом значении потенциала 1 мин, используя электрохимический измерительный комплекс S0LARTR0N 1280 С (Великобритания). Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный -

платиновый. Потенциалы приведены по шкале нормального водородного электрода.

При измерениях и обработке данных использовали программы CorrWare2, ZPlot2, ZView2 (Schribner Associates, Inc.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам гравиметрических испытаний, представленных в табл. 1, скорость коррозии стали Ст3 в сернокислом растворе возрастает с увеличением концентрации кислоты (с 0,74 г/м2-ч в 0,01 М растворе до 2, 45 г/ м2-ч в 1М растворе H2SO4). Исследуемые ингибиторы СОНКОР заметно тормозят процесс коррозии Ст3. Все исследованные ингибиторы более эффективны в 1М растворе H2SO4, нежели в более разбавленных растворах.

Таблица1

Защитное действие ингибиторов СОНКОР на Ст3 в растворах H2SO4 Table 1. Protective action of inhibitors SONKOR on steel St3 in H2SO4

Синг, г/л C М Показатели коррозии

р, г/м2-ч Z, %

- 1 2,45 -

- 0,01 0,74 -

0,2 1 0,86 64,8

СОНКОР 0,01 0,54 26,9

9021С 0,05 1 0,66 73,2

0,01 0,58 21,1

0,2 1 0,62 74,8

СОНКОР 0,01 0,39 46,7

9510А 0,05 1 0,34 86,3

0,01 0,27 63,3

0,2 1 0,41 83,4

СОНКОР 0,01 0,27 63,7

9701 0,05 1 0,54 78,1

0,01 0,30 59,5

0,2 1 0,48 80,6

СОНКОР 0,01 0,24 67,8

9801 0,05 1 0,56 77,0

0,01 0,33 55,0

0,2 1 0,57 76,9

СОНКОР 0,01 0,38 49,1

9920А 0,05 1 0,56 77,0

0,01 0,38 48,1

Как видно из полученных результатов, ингибиторы СОНКОР обладают средним защитным действием. Максимальные значения 2 (2 = 83%) проявляет СОНКОР 9701. При этом для ингибитора СОНКОР 9021С оптимальной защитной концентрацией является Синг = 0,05 г/л, аналогично и для СОНКОР 9510А. Для ингибиторов СОНКОР 9701 и СОНКОР 9801 максимальное защитное действие достигается при Синг = 0,2 г/л. Для инги-

битора СОНКОР 9920А нет выраженной концентрационной зависимости Z. В данном случае во всем исследованном диапазоне концентраций ингибитора (0,025-0,2 г/л) Z = 77,0-78,7% в 1 М H2SO4. В растворах HCl (табл. 2) скорость коррозии стали Ст3 также возрастает с увеличением концентрации кислоты (с 0,37 г/ м2-ч. в 0,01M HCl до 0,72 г/ м2-ч. в 1M HCl).

Таблица 2

Защитное действие ингибиторов СОНКОР на Ст3 в растворах HCl Table 2. Protective action of SONKOR inhibitors on St3 steel in HCl

Синг, г/л Сясь М Показатели коррозии

р, г/м2-ч Z, %

- 1 0,72 -

- 0,01 0,37 -

0,2 1 0,27 61,8

СОНКОР 0,01 0,24 34,5

9021С 0,05 1 0,27 62,9

0,01 0,32 13,1

0,2 1 0,30 57,6

СОНКОР 0,01 0,19 47,6

9510А 0,05 1 0,27 62,1

0,01 0,21 43,5

0,2 1 0,10 86,1

СОНКОР 0,01 0,24 35,9

9701 0,05 1 0,22 68,9

0,01 0,29 22,8

0,2 1 0,23 68,6

СОНКОР 0,01 0,25 31,7

9801 0,05 1 0,25 64,6

0,01 0,27 26,9

0,2 1 0,23 67,9

СОНКОР 0,01 0,23 37,9

9920А 0,05 1 0,22 69,3

0,01 0,24 35,9

Видно, что сероводород существенно ускоряет коррозию стали. Так, скорость коррозии стали Ст3 в 1M HCl без сероводорода равна р = 0,72 г/ м2-ч., при СЯг|5 = 50 мг/л р =1, 07 г/ м2-ч., а при =

= 400 мг/л р = 3,03 г/м2-ч.

Таблица 3

Защитное действие ингибиторов СОНКОР на Ст3 в

растворах HCl c добавкой H2S Table 3. Protective action of SONKOR inhibitors on St3 steel in HCl with H2S addition

Ингибитор СН 2 S , МГ/Л Показатели коррозии

р, г/м2ч Z, %

- - 0,72 -

- 50 100 200 400 1,07 1,46 1,51 3,03 -

СОНКОР 9021С 100 400 0,34 0,45 76,6 85,2

СОНКОР 9510А 100 400 0,46 0,40 68,4 86,7

СОНКОР 9701 100 400 0,33 0,49 77,2 83,7

СОНКОР 9801 100 400 0,29 0,34 80,3 88,8

СОНКОР 9920А 100 400 0,37 0,31 78,9 89,5

Защитное действие ингибиторов СОНКОР также выше в более концентрированных солянокислых растворах. При этом все ингибиторы обладают средним Z (Z = 57-86% в 1M HCl). Наибольшую эффективность (Z = 86%) проявляет, как и в случае растворов H2SO4, ингибитор СОНКОР 9701. Отметим, что в растворах HCl исследованные ингибиторы не проявляют выраженной концентрационной зависимости Z, за исключением ингибитора СОНКОР 9701, который более эффективен при Синг = 0,2 г/л.

Агрессивность кислых сред существенно возрастает при наличии в них сероводорода [5], что предъявляет дополнительные требования при использовании ингибиторов в качестве средства защиты от сероводородной коррозии [6-8].

Результаты влияния H2S на скорость коррозии стали Ст3 в растворе HCl приведены в табл. 3.

Следует отметить, что ингибиторный эффект композиций заметно увеличивается при введении в раствор сероводорода (табл. 3), который, в свою очередь, является стимулятором коррозии. Это, вероятно, обусловлено синергетическим действием ингибирующей добавки и H2S. Органические добавки вступают в химическое взаимодействие с H2S, образуя на поверхности стали защитную пленку из нерастворимых соединений. Скорость коррозии в ингибированных растворах за один и тот же промежуток времени меньше, чем в неинги-бированных, это говорит о совместном влиянии ингибитора и экранирующего слоя продуктов коррозии. Из данных табл. 3 видно, что если в отсутствие H2S Z ингибитора СОНКОР 9920А при Синг = = 0,1 г/л составляло 68,6%, то при = 100 мг/л

Z = 78,9%, а при с^ = 400 мг/л Z = 89,5 %.

Для оценки влияния ингибиторов на парциальные электрохимические реакции, составляющие коррозионный процесс, были получены поляризационные кривые. На рис. 1, 2 в качестве примера приведены поляризационные кривые Ст3, регистрируемые в 1М растворе HCl без ингибиторов и в присутствии исследуемых композиций, а также поляризационные кривые на стали Ст3, полученные в присутствии сероводорода.

б

Рис. 1. Поляризационные кривые Ст3 в 1М HCl (a) и в 1М HCl + 400 мг/л H2S (б) при концентрации ингибитора СОНКОР 9701, г/л: 1 - 0, 2 - 0,1 Fig. 1. Polarisation curves for St3 steel in 1М HCl (a) and in 1М HCl + 400 mg/l H2S (б) at SONKOR 9701inhibitor concentration, g/l: 1 - 0, 2 - 0.1

Как видно из представленных результатов, ингибиторы серии СОНКОР можно отнести к ингибиторам смешанного типа, поскольку они тормозят оба парциальных электрохимических процесса - катодное выделение и анодное растворение металла. При этом в 1М растворе HCl оба парциальных процесса тормозятся примерно в равной степени, и лишь ингибитор СОНКОР 9920А в большей степени влияет на анодный процесс.

Введение H2S в раствор 1М HCl приводит к параллельному сдвигу поляризационных кривых в область более высоких токов и к ускорению общей коррозии Ст3. В ингибированных растворах HCl катодные и анодные токи в присутствии H2S существенно снижаются, что подтверждает более высокую эффективность ингибиторов СОНКОР в сероводородсодержащих средах.

-E, B

0,6

0,5

0,4 -

0,3 -

0,2 -

0,1

0

-0,1 -6

-4

-2 0 lg(i), [i, A/cm2]

б

Рис. 2. Поляризационные кривые Ст3 в 1М HCl (a) и в 1М HCl + 400 мг/л H2S (б) при концентрации ингибитора СОНКОР 9920А, г/л: 1 - 0, 2 - 0,1 Fig. 2. Polarisation curves for St3 steel in 1М HCl (a) and in 1М HCl + 400 mg/l H2S (б) at SONKOR 9701 inhibitor concentration, g/l: 1 - 0, 2 - 0.1

Таблица 4

Коррозионно-электрохимические характеристики Ст3 в 1M H2SO4 при концентрации ингибиторов 0,1 г/л Table 4. Corrosion-electrochemical parameters of ST3

~ " °04 Г* ----------#.

№ п/п Название ингибитора -F В ^корт* A/м2 Ьк, мВ Ьа, мВ 2эл/х,%

1 - 0,477 6,48 141 63 -

2 СОНКОР 9021С 0,463 0,21 97 47 96,79

3 СОНКОР 9510А 0,458 0,30 87 51 95,44

4 СОНКОР 9701 0,454 0,33 151 116 94,87

5 СОНКОР 9801 0,465 0,35 172 150 94,57

6 СОНКОР 9920А 0,473 0,45 146 77 93,00

В растворе Н2804 ингибиторы СОНКОР также проявляют смешанный характер действия,

а

однако в большей степени тормозят катодный процесс выделения водорода.

Из табл. 4 видно, что в растворах 1M HCl ингибитор СОНКОР 9801 сдвигает потенциал коррозии Екор в область более отрицательных значений, но в целом этот сдвиг незначителен (5-22 мВ). Величины тафелевых коэффициентов Ьа и Ьк в ин-гибированном растворе HCl возрастают по сравнению с чистым раствором, что указывает на увеличение перенапряжения парциальных электродных реакций в присутствии ингибиторов.

Введение в раствор 1M HCl сероводорода приводит к резкому увеличению iKop (с 0,52 A/м2 до 6,48 A/м2 при CHS = 400 мг/л). При этом тафе-

левы коэффициенты ba и Ьк изменяются в меньшей степени, чем в ингибированном растворе без H2S.

Таблица 5

Коррозионно-электрохимические характеристики Ст3 в 1M HCl + 400 мг/л H2S при концентрации ингибиторов 0,1 г/л Table 5. Corrosion-electrochemical parameters of St3 steel in 1M HCl + 400 mg/l H2S at inhibitor concentra-

№ п/п Название ингибитора ^кор? В ^KOpT* A/м2 bK, мВ ba, мВ 2эл/х,%

1 - 0,457 3,88 83 58

2 СОНКОР 9021С 0,437 0,16 80 36 95,76

3 СОНКОР 9510А 0,442 0,78 131 67 79,81

4 СОНКОР 9701 0,442 0,27 110 52 92,93

5 СОНКОР 9801 0,446 0,50 94 49 87,08

6 СОНКОР 9920А 0,436 0,49 124 54 87,35

Введение в сероводородсодержащий раствор 1M HCl ингибиторов СОНКОР не вызывает заметного сдвига Екор, что подтверждает смешанный характер действия ингибиторов. Следует отметить удовлетворительную сходимость расчета защитного действия Z по данным гравиметрического анализа (Z^) и электрохимических иссле-

дований ^эл/х) в сероводородсодержащем растворе, а также в растворе 1М Н2804. Результаты расчета коррозионно-электрохимических характеристик стали Ст3 в 1М Н2804 приведены в табл. 5. Обнаруживаемые в данном растворе закономерности качественно схожи с полученными в растворе 1М НС1.

Таким образом, проведенные испытания показали, что композиции ингибиторов серии СОНКОР демонстрируют среднее защитное действие (до 86%) как в 1М НС1, так и в 1М Н2804. При этом важным моментом является рост их эффективности в сероводородсодержащих средах.

ЛИТЕРАТУРА

1.

3.

5.

6.

Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И. Ингибиторы коррозии. Т. 4. М.: Химия. 2007. 300 с.; Rakhmankulov D.L., Bugaiy D.E., Gabitov A.I. Corrosion inhibitors. V. 4. M.: Khimiya. 2007. 300 p. (in Russian). Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И. Ингибиторы коррозии. Т 3. М.: Интер. 2005. 346 с; Rakhmankulov D.L., Bugaiy D.E., Gabitov A.I. Corrosion inhibitors. V. 3. M.: Inter. 2005. 346 p. (in Russian). Плотникова М.Д., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 3. С. 35-40; Plotnikova M.D., Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 3. P. 35-40 (in Russian).

Плотникова М.Д., Шеин А.Б. // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 6. С. 33-39;

Plotnikova M.D., Shein A.B. // Korroziya: materialy i zash-chita. 2013. N 6. P. 33-39 (in Russian). Шрейдер А.В. // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С. 179-193;

Shreider A.V. // Zashchita metallov. 1990. V. 26. N 2. Р. 179-193 (in Russian).

Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). М.: Металлургия. 1969. 448 с.; Rosenfeld I.L. Corrosion and metals protection (local corrosion processes). M.: Metallurgiya. 1969. 448 p. (in Russian). Цыганкова Л.Е., Есина М.Н., Стрельникова К. О. // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 1. С. 13 - 19; Tsygankova L.E., Esina M.N., Strelnikova K.O. // Korroziya: materialy i zashchita. 2012. N 1. P. 13-19 (in Russian). Вигдорович В.И., Стрельникова К.О. // Конденсир. среды и межфаз. границы. 2011. Т. 13. № 1. С. 24-28; Vigdorovich V.I., Strelnikova K.O. // Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy. 2011. V. 13. N 1. P. 24-28 (in Russian).

Кафедра физической химии