СИНТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ, ИМЕЮЩИЕ РАЗЛИЧНУЮ МОРФОЛОГИЮ, ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ИЗОЛЯЦИИ ПОДВОДНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ
SYNTACTIC POLYURETHANE ELASTOMERS HAVING DISTINCT MORPHOLOGY FOR USE IN SUBSEA PIPELINE INSULATION

Настоящее изобретение относится к синтактическим полиуретановым эластомерам, пригодным для использования в качестве изоляции для подводных труб и конструкций.
Подводные трубопроводы используют по всему миру для доставки нефти и/или природного газа из подводного коллекторного оборудования устья скважины на поверхность океана. Низкие температуры моря могут вызывать образование твердых восков и гидратов, когда скважинная продукция закачивается на поверхность. Эта проблема частично решается посредством нанесения термоизолирующего слоя на наружную сторону трубы.
Жесткие полиуретановые пены широко используются в качестве термоизоляции. Их обычно получают посредством взаимодействия полиизоцианата с отверждающим агентом в присутствии продувочного газа. Продувочный газ захватывается в ячейках в пене. Захваченный газ в значительной степени ответственен за термоизоляционные свойства пены. В большинстве применений полиуретановые изолирующие пены представляют собой жесткие материалы. Однако очень жесткий полиуретан является непригодным в качестве изоляции для подводных трубопроводов, поскольку его механическая прочность является недостаточной, чтобы выдерживать высокие давления, как правило, встречающиеся в подводных применениях. Пена уплотняется и может коллапсировать под давлением морской воды, а уплотненный материал является плохим термоизолятором. В дополнение к этому, этот материал является слишком хрупким, чтобы выдержать изгибание, которому подвергается трубопровод во время изготовления, установки и использования. Требуется эластомерный изолирующий материал.
По этой причине разработаны так называемые "синтактические" эластомеры для применений в подводных трубопроводах. Синтактические эластомеры содержат полые микросферы, погруженные в эластомерную полиуретановую матрицу. Микросферы, как правило, изготавливают из стекла или другого твердого материала, который может выдерживать высокие подводные давления.
Полиуретановая матрица представляет собой продукт реакции полиизоцианата, компонента "полиола" и "удлинителя цепи". "Полиол», как правило, представляет собой простой полиэфир, имеющий 2-4 гидроксильных группы и эквивалентную массу на гидроксильную группу от 1000 до 6000. "Удлинитель цепи", как правило, представляет собой диол, имеющий эквивалентную массу примерно до 125. 1,4-Бутандиол представляет собой наиболее часто используемый удлинитель цепи в этих применениях. Полиол, удлинитель цепи и полиизоцианат смешиваются и отверждаются в присутстви микросфер, с образованием синтактической пены.
Реакция отверждения требует катализатора для получения приемлемой производительности. В течение десятилетий, используемый катализатор представляет собой некоторый тип ртутьорганического соединения, фенилртуть неодеканоат. Этот катализатор на основе ртутьорганического соединения имеет множество преимуществ. Он обеспечивает очень полезный профиль отверждения. Реакционные системы, содержащие этот катализатор на основе ртутьорганического соединения, сначала взаимодействуют медленно, и они наращивают вязкость постепенно в течение некоторого периода времени. Эта характеристика обеспечивает ценное "время схватывания", в течение которого реакционная смесь может дегазироваться и вводиться в форму для формования или в другое место, где она должна отверждаться. После этого медленного начального отверждения, скорость полимеризации повышается, так что времена отверждения являются приемлемо короткими.
Полиуретаны, получаемые с использованием катализаторов на основе ртутьорганических соединений, также имеют очень хорошие физические свойства.
Катализаторы на основе ртутьорганических соединений попадают под административные ограничения, и имеется желание заменить их другими катализаторами. Хотя известно, что очень широкий диапазон материалов катализирует реакцию отверждения, показано, что очень сложно повторить рабочие характеристики катализаторов на основе ртутьорганических соединений. Многие катализаторы не могут обеспечить благоприятный профиль отверждения катализаторов на основе ртутьорганических соединений. Даже когда профиль отверждения может аппроксимироваться с использованием альтернативных катализаторов, как показано, сложно повторить хорошие физические свойства, полученные с использованием катализаторов на основе ртутьорганических соединений.
Единственный катализатор, который нашел использование в применениях для синтактических полиуретановых эластомеров, представляет собой смесь карбоксилата цинка с малым количеством карбоксилата циркония. Этот катализатор обеспечивает профиль отверждения сходный с катализаторами на основе ртутьорганических соединений, но не совсем такой же выгодный. Однако обнаружена очень значительная и неизвестная ранее проблема, при использовании этого катализатора. Нанесенный синтактический эластомер имеет тенденцию к растрескиванию. Проблема растрескивания может быть очень выраженной, когда подложка имеет сложную геометрию наружной поверхности, например, когда подложка является разветвленной или содержит какие-либо особенности наружной поверхности.
Другая проблема, наблюдаемая при использовании катализаторов, не содержащих ртутьорганических соединений, заключается в том, что полиуретан не связывается, как следует, сам с собой. Это очень значительный недостаток. Обычно термоизоляцию наносят в виде множества слоев или термоизоляцию наносят на различные части подложки в разное время. Образуется клеевой шов, где отдельные слои или секции вступают в контакт. Даже когда наносится один слой полиуретановой изоляции, клеевые швы образуются, когда реакционная смесь разделяется на множество фронтов потоков, когда она протекает вокруг детали, и отдельные фронты потоков встречаются. Когда полиуретан не склеивается сам с собой очень сильно, на клеевых швах появляются трещины. Это приводит к потере эффективности термоизоляции и может экспонировать лежащую под ним подложку для коррозивных воздействий морской воды.
То, что необходимо в данной области, представляет собой способ получения синтактического полиуретанового эластомера, который не содержит катализатора на основе ртути, который является стойким к растрескиванию и который хорошо связывается сам с собой.
В одном из аспектов настоящее изобретение представляет собой отвержденный синтактический полиуретановый эластомер, в котором заполненные газом микросферы диспергируются в не имеющей ячеек полиуретановой матрице, этот синтактический полиуретановый эластомер представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, одного простого полиэфира полиола, имеющего среднечисленную эквивалентную массу на одну гидроксильную группу, по меньшей мере, 800, от 5 до 50 процентов массовых микросфер по отношению к общей массе реакционной смеси, 1-30 частей массовых удлинителя цепи с гидроксильными окончаниями на 100 частей массовых простого полиэфирполиола (полиолов), ароматического полиизоцианата в количестве, обеспечивающем изоцианатный индекс от 80 до 130, и катализатора, не содержащего ртути, где реакционная смесь по существу не содержит соединений ртути и не имеющая ячеек полиуретановая матрица имеет морфологию с разделением фаз, отличающуюся присутствием малых отдельных морфологических доменов диаметром 0,1-3 мкм и отсутствием по существу отдельных морфологических доменов диаметром 5-30 мкм.
Обнаружено, что морфология не имеющей ячеек полиуретановой матрицы тесно коррелирует со свойствами синтактического полиуретанового эластомера. Морфология синтактического полиуретанового эластомера является сходной с эластомерами, полученными с использованием обычных катализаторов на основе ртути, даже если катализаторы на основе ртути не присутствуют. С помощью настоящего изобретения наблюдаются хорошие свойства при растяжении и удлинении, вместе с хорошей стойкостью к растрескиванию и хорошей способностью к образованию прочных связей с самим собой.
Эластомер по настоящему изобретению является пригодным для использования в качестве термоизоляции для разнообразных подложек. Подложки, представляющие интерес, представляют собой детали, которые требуют термоизоляции. Подводные трубопроводы и конструкции являются подложками, которые представляют особенный интерес.
Важное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что синтактический полиуретановый эластомер хорошо склеивается сам с собой и с другими отвержденными полиуретановыми эластомерами. Это представляет собой особенно важное преимущество, когда на подложку наносится множество секций синтактического полиуретанового эластомера, и они находятся в контакте друг с другом и желаемым является хорошее связывание между секциями. Таким образом, в определенных вариантах осуществления, настоящее изобретение представляет собой подложку с покрытием, имеющим множество секций нанесенного синтактического полиуретанового эластомера, в котором заполненные газом микросферы диспергированы в не имеющей ячеек полиуретановой матрице, множество секций находится в контакте друг с другом на одном или нескольких клеевых швах. Такая подложка с покрытием имеет:
a) первую секцию первого синтактического полиуретанового эластомера, по меньшей мере, на одной части подложки, эта первая секция синтактического полиуретанового эластомера представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола, имеющего среднечисленную эквивалентную массу на одну гидроксильную группу, по меньшей мере, 800, от 5 до 50 процентов массовых микросфер по отношению к общей массе реакционной смеси, 1-30 частей массовых удлинителя цепи с гидроксильными окончаниями на 100 частей массовых простого полиэфирполиола (полиолов), ароматического полиизоцианата в количестве, обеспечивающем изоцианатный индекс от 80 до 130, и катализатора, не содержащего ртути, где реакционная смесь по существу не содержит ртутьорганических соединений и не имеющая ячеек полиуретановая матрица первого синтактического полиуретанового эластомера имеет морфологию с разделением фаз, отличающуюся присутствием малых отдельных морфологических доменов диаметром 0,1-3 мкм и по существу отсутствием отдельных морфологических доменов диаметром 5-30 мкм и
b) вторую секцию второго синтактического полиуретанового эластомера, по меньшей мере, на одной части подложки, эта вторая секция синтактического полиуретанового эластомера представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола, имеющего среднечисленную эквивалентную массу на одну гидроксильную группу, по меньшей мере, 800, от 5 до 50 процентов массовых микросфер по отношению к общей массе реакционной смеси, 1-30 частей массовых удлинителя цепи с гидроксильными окончаниями на 100 частей массовых простого полиэфирполиола (полиолов), ароматического полиизоцианата в количестве, обеспечивающем изоцианатный индекс от 80 до 130, и катализатора, не содержащего ртути, где реакционная смесь по существу не содержит ртутьорганических соединений и не имеющая ячеек полиуретановая матрица второго синтактического полиуретанового эластомера имеет морфологию с разделением фаз, отличающуюся присутствием малых отдельных морфологических доменов диаметром 0,1-3 мкм и по существу отсутствием отдельных морфологических доменов диаметром 5-30 мкм,
где указанная первая секция вступает в контакт с указанной второй секцией с образованием, по меньшей мере, одного клеевого шва, на котором первая секция склеивается с указанной второй секцией.
Фигура 1 представляет собой микрофотографию синтактического полиуретанового эластомера (Пример 1, ниже) по настоящему изобретению.
Фигура 2 представляет собой микрофотографию сравнительного синтактического полиуретанового эластомера (Сравнительный образец A, как описано ниже).
Фигура 3 представляет собой микрофотографию сравнительного синтактического полиуретанового эластомера (Сравнительный образец B, как описано ниже).
Фигура 4 представляет собой кривую DMA синтактического полиуретанового эластомера по настоящему изобретению (Пр.1) и двух сравнительных эластомеров (Сравн. образцы A и B).
Фигура 5 представляет собой вид спереди, в разрезе, формы для формования для получения образцов для исследования прочности связывания.
Фигура 6 представляет собой вид спереди состоящего из трех частей эластомера для исследования прочности связывания.
Фигура 7 представляет собой вид спереди образца для исследований для исследования прочности связывания.
Фигура 8 представляет собой микрофотографию синтактического полиуретанового эластомера (Пример 2, ниже) по настоящему изобретению.
Присутствие и размер морфологических доменов может определяться с использованием микроскопических методов, таких как атомно-силовая микроскопия (AFM), которые способны разрешать особенности в диапазоне размеров от 100 нм до 100 мкм. Фигура 1 представляет собой микрофотографию синтактического полиуретанового эластомера по настоящему изобретению (Пример 1, как описано ниже). На Фигуре 1, отдельные морфологические домены 20, как видно, имеют диаметры в пределах примерно 2 мкм и отдельные морфологические домены больших размеров, как видно, в этом эластомере отсутствуют. "Диаметр" отдельных морфологических доменов относится к самому большому размеру, поскольку отдельные морфологические домены могут и не быть строго сферическими. Отдельные морфологические домены диспергированы в сплошной фазе, показанной, в целом, на каждой из Фигур 1, 2, 3 и 8 с помощью ссылочного номера 22. Сплошная фаза, как предполагается, состоит в основном из цепей простого полиэфира из исходного материала простого полиэфира полиола.
В некоторых вариантах осуществления, динамический механический анализ синтактического полиуретанового эластомера показывает пик tan δ с центром в диапазоне температур от 30 до 100°C, имеющий максимальное значение от 0,15 до 0,3. Этот пик tan δ может иметь максимальное значение от 0,175 до 0,25. Кривая tan δ для синтактического полиуретанового эластомера предпочтительно включает следующие дополнительные особенности: локальный максимум в пределах от -100°C до -30°C, минимум с центром примерно от -30°C примерно до 10°C, минимум с центром выше 100°C и другой локальный максимум при температуре больше чем 150°C.
Кривые DMA удобно получать на образцах толщиной 1 мм, с использованием реометра с контролируемой деформацией, такой как реометр ARES 2000, производимый TA Instruments, при частоте колебаний 6,2832 радиан/секунда и скорости изменения температуры 3°C в минуту в диапазоне температуры от -100°C до 200°C.
Присутствие этого пика tan δ, как обнаружено, хорошо коррелирует с благоприятными характеристиками, которые сильно напоминают важные свойства обычных синтактических полиуретановых эластомеров, полученных с использованием катализаторов на основе ртути. Среди этих характеристик находятся адекватная прочность на растяжение и удлинение, а также хорошая стойкость к растрескиванию и способность материала связываться с самим собой.
Фигура 4 представляет собой иллюстративную кривую DMA синтактического полиуретанового эластомера (ссылочный номер 41) по настоящему изобретению и двух сравнительных синтактических полиуретановых эластомеров (ссылочные номера 47 и 48, соответственно). На Фигуре 4, пик 44 на кривой tan δ 41 демонстрирует характерный максимум с центром в диапазоне температур от 30 до 100°C. Значение кривой tan δ на максимуме составляет от 0,15 до 0,3, а чаще, оно составляет от 0,175 до 0,25. Как показано под ссылочным номером 42 на Фигуре 4, кривая tan δ, как правило, проходит через другой локальный максимум в пределах от -100°C до -30°C, который, как предполагается, представляет переход стеклования каучукообразной фазы, соответствующей простому полиэфиру полиола, используемому для получения эластомера. Затем кривая tan δ проходит через минимум с центром примерно от -30°C примерно до 10°C (Фигура 4, ссылочный номер 43), а затем через выраженный пик tan δ 44 с центром при 30-100°. Как показано на Фигуре 4, за этим максимумом затем следует другой минимум 45 с центром выше 100°C. Еще один максимум 46, как правило, появляется при температурах больше чем 150°C. Этот последний максимум, как предполагается, соответствует переходу стеклования жестких морфологических доменов.
Простой полиэфирполиол (полиол), используемый для получения синтактического полиуретанового эластомера по настоящему изобретению, отличается тем, что имеет эквивалентную массу на одну гидроксильную группу, по меньшей мере, 800. Эквивалентная масса на одну гидроксильную группу предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1500, а предпочтительно до 3000.
Простой полиэфирполиол (полиолы) предпочтительно имеет номинальную функциональность от 2 до 6, предпочтительно, от 2 до 4, а более предпочтительно, от 2 до 3. "Номинальная функциональность" простого полиэфирполиола относится к среднему количеству алкоксилируемых групп на молекулу соединения (соединений) инициатора, используемого для получения простого полиэфира полиола. Реальные функциональности могут быть несколько ниже, чем номинальные функциональности, в некоторых случаях.
Простой полиэфирполиол (полиолы) (если их присутствует несколько, то коллективно) в некоторых вариантах осуществления содержат не более чем 60 мкэкв./г ненасыщенности окончаний. Предпочтительное количество составляет не более чем 50 мкэкв./г ненасыщенности окончаний. Простой полиэфирполиол может содержать любое более низкое количество ненасыщенности окончаний. Ненасыщенность окончаний в простом полиэфире полиола является показателем присутствия монофункциональных частиц простого полиэфира в продукте. По этой причине более низкие количества ненасыщенности окончаний показывают, что продукт имеет более низкое количество частиц монофункционального простого полиэфира. Частицы монофункционального простого полиэфира, как понимается, образуются, когда алкиленоксид (в частности, пропиленоксид) изомеризуется с образованием аллилового спирта и/или пропенилового спирта, которые представляют собой одноатомные спирты, которые становятся алкоксилированными с образованием монофункциональных молекул.
Инициаторы, которые являются пригодными для использования при получении простого полиэфира полиола (полиолов), включают, например, воду, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритритол и другие алифатические полиспирты, имеющие эквивалентную массу на одну гидроксильную группу примерно до 400. Первичные и вторичные амины являются также пригодными для использования инициаторами, но они могут вызывать более высокую химическую активность полиолов, чем это желательно, так что предпочтительными являются гидроксилсодержащие инициаторы.
Предпочтительный простой полиэфирполиол получают посредством добавления пропиленоксида и этиленоксида к дифункциональному или трифункциональному инициатору с получением полиола, имеющего эквивалентную массу на одну гидроксильную группу от 1500 до 2500, в частности, от 1800 до 2200, и содержащего от 5 до 30% масс полимеризованного этиленоксида. Полимеризованный этиленоксид может неупорядоченно сополимеризоваться с пропиленоксидом, может образовывать один или несколько внутренних блоков и/или, наиболее предпочтительно, может образовывать конечные блоки, которые дают в результате первичные гидроксильные группы.
Особенно предпочтительный тип простого полиэфира полиола получают посредством гомополимеризации пропиленоксида или неупорядоченной сополимеризации 75-99,9 процентов массовых пропиленоксида и 0,1-25 процентов массовых этиленоксида на трифункциональном инициаторе и необязательного блокирования полученного в результате простого полиэфира с помощью до 30% масс (по отношению к общей массе продукта) этиленоксида с образованием простого полиэфира полиола, имеющего эквивалентную массу, по меньшей мере, 1000 и до 60, более предпочтительно, до 50 микроэквивалентов ненасыщенности окончаний на грамм полиола. Этот полиол предпочтительно имеет эквивалентную массу от 1000 до 3000, в частности, от 1500 до 2500.
Для целей настоящего изобретения, удлинитель цепи представляет собой одно или несколько соединений, имеющих две - три гидроксильных группы и эквивалентную массу на одну гидроксильную группу до 125. Предпочтительный тип удлинителя цепи представляет собой алифатический гликоль или простой эфир гликоля. Алифатический гликоль представляет собой прямоцепной или разветвленный алкан, имеющий две гидроксильных группы. Простой эфир гликоля представляет собой прямоцепной или разветвленный алифатический простой эфир или простой полиэфир. Эквивалентная масса на одну гидроксильную группу предпочтительно составляет до 100, а более предпочтительно, до 75. Гидроксильные группы предпочтительно находятся на различных атомах углерода. Более предпочтительно, удлинитель цепи представляет собой прямоцепное соединение, в котором атомы углерода связаны с конечными атомами углерода. Примеры удлинителей цепей представляют собой этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан или алкоксилат любого из указанных выше соединений, имеющий эквивалентную массу до 125. Предпочтительными среди них являются α,ω-алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. 1,4-бутандиол является особенно предпочтительным.
Предпочтительное количество удлинителя цепи составляет от 5 до 25 частей массовых для 100 частей массовых простого полиэфира полиола. Еще более предпочтительное количество составляет от 10 до 20 частей массовых по отношению к нему же.
Ароматический полиизоцианат может представлять собой, например, м-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), различные изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), нафтилен-1,5-диизоцианата, метоксифенил-2,4-диизоцианата, 4,4’-бифенилендиизоцианата, 3,3’-диметокси-4,4’-бифенилдиизоцианата, 3,3’-диметилдифенилметан-4,4’-диизоцианата, 4,4’,4”-трифенилметантриизоцианата, полиметиленполифенилизоцианатов, гидрированных полиметиленполифенилизоцианатов, толуол-2,4,6-триизоцианата и 4,4’-диметилдифенилметан-2,2’,5,5’-тетраизоцианата. Предпочтительные полиизоцианаты имеют в среднем от 1,9 до 2,3 изоцианатных групп на молекулу, в частности, от 2 до 2,2 изоцианатных групп на молекулу и эквивалентную массу на одну изоцианатную группу от 125 до 200. Ароматические полиизоцианаты могут содержать уретондионовые, уретониминовые, изоциануратные, биуретовые, аллофонатные, карбодиимидные, уретановые или мочевинные связи.
Особенно предпочтительные полиизоцианаты представляют собой дифенилметандиизоцианат (MDI), содержащий 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеры или смеси двух или более таких изомеров, “полимерные” продукты MDI, которые включают смесь MDI и одного или нескольких полиметиленполифенилизоцианатов, и модифицированный продукт MDI, который содержит уретондионовые, уретониминовые, изоциануратные, биуретные, аллофонатные, карбодиимидные, уретановые или мочевинные связи, и имеют эквивалентную массу на одну изоцианатную группу от 130 до 200.
Предпочтительный изоцианатный индекс составляет от 90 от 125, а еще более предпочтительный изоцианатный индекс составляет от 90 до 115.
Реакционная смесь содержит, по меньшей мере, один катализатор для реакции гидроксильных групп с изоцианатными группами. Катализатор представляет собой катализатор, не содержащий ртути, под ним подразумевается катализатор, который не содержит соединений ртути иных, возможно, чем микроскопическая примесь (составляющая не более 0,1% масс от массы катализатора). Катализатор (и используемое количество) предпочтительно выбирается для обеспечения медленной начальной реакции в течение периода от 1 до 10 минут, с последующим ускоренным отверждением. Катализатор может принадлежать к термически активируемому типу, такому как инкапсулированный или блокированный тип.
Обнаружено, что соответствующий выбор катализатора представляет собой один из путей для получения синтактического полиуретанового эластомера, имеющего морфологию по настоящему изобретению. Выбор катализатора также влияет на форму кривой DMA, так что выбор катализатора, в дополнение к этому, представляет собой один из путей для получения синтактического полиуретанового эластомера, демонстрирующего кривую DMA, как описано в настоящем документе.
Предпочтительный катализатор представляет собой катализатор на основе карбоксилата цинка. Катализатор на основе карбоксилата цинка представляет собой соль цинка и карбоновой кислоты. Карбоновая кислота предпочтительно представляет собой монокарбоновую кислоту, имеющую 2-24, предпочтительно, 2-18, более предпочтительно, 6-18, и, в частности, 8-12 атомов углерода. Может присутствовать смесь карбоксилатов. Весь катализатор на основе карбоксилата цинка или его часть может участвовать в перегруппировке с образованием частиц, которые содержат связи Zn-O-Zn. Эти частицы считаются карбоксилатами цинка для целей настоящего изобретения. Количество этого катализатора может составлять от 0,01 до 1 части, предпочтительно, от 0,01 до 0,5 части, а более предпочтительно, от 0,01 до 0,2 части на 100 частей массовых простого полиэфира полиола.
Предпочтительный катализатор на основе карбоксилата цинка может использоваться сам по себе или в сочетании с одним или несколькими другими катализаторами на основе карбоксилатов металлов. Другой металл может представлять собой, например, металл группы 3-12 иной, чем ртуть. Однако если он используется вместе с катализатором на основе другого металла, карбоксилат цинка предпочтительно составляет, по меньшей мере, 99,5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9 процентов массовых такой смеси.
Реакционная смесь также по существу не содержит соединений ртути, предпочтительно, содержит не более 0,01 процента массового ртуть, более предпочтительно, содержит не более 0,001 процента массового ртути.
3
Микросферы состоят из оболочки, которая инкапсулирует либо вакуум, либо газ. Оболочка является приблизительно сферической. Она определяет полое пространство, которое содержит инкапсулированный вакуум или газ. Газ может представлять собой, например, воздух, азот, кислород, водород, гелий, аргон, углеводород, или другой газ. Оболочка способна выдерживать давления, встречающиеся в течение использования синтактического полиуретанового эластомера. Оболочка может представлять собой, например, стекло или другую керамику. Микросферы, как правило, принадлежат к нерасширяющемуся типу. Нерасширяющиеся типы являются предпочтительными. Микросферы могут иметь плотность, например, от 0,1 до 0,6 г/см. Размер частиц предпочтительно является таким, что, по меньшей мере, 90 процентов объемных микросфер имеют диаметр от 5 до 100 мкм, предпочтительно, от 10 до 60 мкм. Стеклянные микросферы являются предпочтительными. Пригодные для использования микросферы включают коммерчески доступные продукты, такие как 3M™ Microspheres от 3M Corporation и микросферы Expancel™ от Akzo Nobel.
Микросферы составляют от 5 до 50 процентов массовых, предпочтительно, от 15 до 30 процентов массовых от реакционной смеси и полученного в результате синтактического полиуретанового эластомера.
При отверждении, микросферы оказываются погруженными в полиуретановую матрицу, которая образуется в реакции отверждения. Кроме присутствия микросфер, полиуретановая матрица предпочтительно не содержит ячеек, поскольку ячеистый материал легко разрушается при высоких подводных давлениях. Соответственно, реакционная смесь предпочтительно имеет самое большее очень малые количества (например, до 0,5% масс. в целом) воды и другого химерического или физического продувочного агента. Предпочтительно, физические продувочные агенты и химерические продувочные агенты иные, чем вода, не добавляются в реакционную смесь. Коммерчески доступные простые эфиры полиолов часто содержат малые количества, например, до 0,25 процента массового воды, и эта вода может вноситься в реакционную смесь вместе с простым полиэфиром полиола (полиолов). Другие исходные материалы могут подобным же образом содержать малые количества воды. Однако является предпочтительным не добавлять воды в дополнение к той воде (если она имеется), которая вносится вместе с исходными материалами, и в любом случае является предпочтительным, чтобы реакционная смесь содержала не более 0,25 процента массового воды, в частности, не более 500 миллионных долей воды, по отношению к общей массе реакционной смеси.
Кроме того, является предпочтительным включать один или несколько компонентов, которые функционируют, помогая предотвратить пенообразование. Один из таких компонентов представляет собой поглотитель воды, то есть материал, который адсорбирует или поглощает воду или иным образом связывает любую воду, которая может присутствовать, и тем самым уменьшает способность этой воды взаимодействовать с изоцианатами во время реакции отверждения. Для этой цели можно использовать цеолиты, молекулярные сита, коллоидный диоксид кремния и другие десиканты. Можно использовать противовспенивающие агенты различных типов. Противовспенивающий агент действует, дестабилизируя любые газовые пузырьки, которые могут образовываться в реакционной смеси, и вызывая их коллапс. Поглотители воды и противовспенивающие агенты, как правило, используются в малых количествах, например, от 0,1 до 5 частей массовых на 100 частей массовых простого полиэфира полиола.
Реакционная смесь может содержать один или несколько взаимодействующих с изоцианатом материалов в дополнение к удлинителю цепи и простому полиэфиру полиола, описанному выше. Однако такие взаимодействующие с изоцианатом материалы, если они вообще используются, предпочтительно используются в малых количествах, например, до 5 частей массовых в целом, на 100 частей массовых простого полиэфира полиола, а более предпочтительно, до 2 частей или до 0,5 части массовой в целом, на 100 частей массовых простого полиэфира полиола. Примеры дополнительных материалов,  взаимодействующих с изоцианатом,  этого типа представляют собой сложные полиэфиры полиолов, простые полиэфиры полиолов, имеющие эквивалентные массы меньше чем 1000, агенты для поперечной сшивки (соединения, имеющие 3 или более гидроксильных групп или 1 или более первичных или вторичных аминогрупп и эквивалентную массу до 250), и тому подобное.
Другие необязательные ингредиенты включают эпоксидные смолы, наполнители в виде частиц (в дополнение к микросферам), волокна, армирующие агенты, красители, биоциды, консерванты и антиоксиданты. Наполнители, волокна и армирующие агенты могут использоваться при массах до 200 частей на 100 частей массовых простого полиэфира полиола, но предпочтительно используются в малых количествах, например до 50 частей или до 20 частей массовых на 100 частей массовых простого полиэфира полиола, и они могут отсутствовать полностью. Красители, биоциды, консерванты и антиоксиданты предпочтительно используются в очень малых количествах, например, до 5 или до 2 частей массовых на 100 частей массовых простого полиэфира полиола, если вообще используются.
Другой необязательный ингредиент представляет собой β-дикетоновое соединение. β-дикетон представляет собой соединение, в котором две кето группы разделены метиленовой группой, включая соединения, имеющие структуру:
в которой каждый R независимо представляет собой гидрокарбил или инертно замещенный гидрокарбил. Предпочтительно, каждый R независимо представляет собой алкильную группу, которая может быть линейной, разветвленной или циклической, которая может быть арил-замещенной или иным образом инертно замещенной. Более предпочтительно, каждый R независимо представляет собой алкильную группу (линейную, разветвленную или циклическую), имеющую 1-8, в частности, 1-4 атома углерода.
Примеры β-дикетоновых соединений представляют собой ацетилацетон (пентан-2,4-дион), гексан-2,4-дион, гептан-3, 5-дион, 2,2,6, 6-тетраметил-3, 5-гептандион, и тому подобное.
Присутствие β-дикетонового соединения, как обнаружено, улучшает связывание между множеством секций синтактического полиуретанового эластомера, когда такие секции формируются последовательно, как описано ниже. Прочность связывания в некоторых случаях повышается очень существенно, когда присутствует β-дикетоновое соединение. В дополнение к этому, когда в реакционную смесь включается β-дикетоновое соединение, клеевой шов, когда визуализируется микроскопически при увеличении 100×, часто, как видно, имеет меньше дефектов, по сравнению со случаем, когда β-дикетоновое соединение не присутствует в идентичном в остальном препарате, до той степени, до которой отсутствие дефектов можно наблюдать при таком увеличении. Клеевой шов в некоторых случаях больше не виден при таком увеличении. Этот эффект особенно виден, когда катализатор, не содержащий ртути, представляет собой катализатор на основе карбоксилата цинка.
β-Дикетоновое соединение может составлять, например, по меньшей мере, 0,05, по меньшей мере, 0,06 или, по меньшей мере, 0,10-1% от объединенной массы всех компонентов реакционной смеси за исключением полиизоцианата (полиизоцианатов). В некоторых вариантах осуществления, β-дикетон составляет до 0,5% или до 0,25% от такой массы. Предпочтительное количество составляет от 0,06 до 0,5%. Более предпочтительное количество составляет от 0,10 до 0,25%, а еще более предпочтительное количество составляет от 0,1 до 0,2%, по отношению к тому же, что и раньше.
Альтернативно, количество β-дикетонового соединения может быть выражено в терминах количества катализатора, не содержащего ртути, особенно когда катализатор, не содержащий ртути, представляет собой катализатор на основе металла. Масса β-дикетонового соединения может составлять, например, 1-10-кратную, предпочтительно, 1-5-кратную, более предпочтительно, 2-5-кратную, и еще более предпочтительно, 3-4-кратную массу катализатора (катализаторов) на основе металла, не содержащего ртути.
Другой необязательный ингредиент представляет собой эпоксидную смолу, которая может составлять, например, от 1 до 15, предпочтительно, от 3 до 10, а более предпочтительно, от 3 до 7 процентов от объединенной массы всех ингредиентов за исключением полиизоцианата (полиизоцианатов). Присутствие эпоксидной смолы, как обнаружено, вызывает образование более мелких доменов из твердых сегментов, которые, в свою очередь, как предполагается, оказывают полезное воздействие на способность синтактического полиуретанового эластомера склеиваться с самим собой. Эпоксидные смолы включают, например, простые глицидиловые эфиры бисфенолов, эпоксиноволачные смолы, эпоксикрезольные смолы, и тому подобное, в особенности те, которые имеют эквивалентную массу на одну эпокси группу до 500 или до 250.
Синтактический полиуретановый эластомер образуется посредством смешивания различных компонентов и предоставления им возможности для отверждения.
В некоторых вариантах осуществления, компоненты приготавливаются в виде компонента полиола, который содержит простой полиэфир полиола и удлинитель цепи (и любые другие взаимодействующие с изоцианатом частицы, когда они могут присутствовать) и отдельного компонента изоцианата, который содержит полиизоцианат (полиизоцианаты). Другие ингредиенты могут приготавливаться в виде либо компонента полиола, либо компонента изоцианата, хотя обычно приготавливают большинство компонентов или всех их в виде компонента полиола. Для получения полиуретана, компонент полиола и компонент изоцианата смешивают в пропорциях, достаточных для обеспечения изоцианатного индекса, как указано выше, и они получают возможность для отверждения.
В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, часть простого полиэфира полиола взаимодействует с некоторой частью полиизоцианата или со всем им на первой стадии с образованием преполимера. На второй стадии, получают синтактический полиуретановый эластомер посредством реакции преполимера с удлинителем цепи и любым оставшимся простым полиэфиром полиола в присутстви микросфер. Обнаружено, что формирование преполимера на первой стадии способствует развитию желаемой морфологии в синтактическом полиуретановом эластомере.
Компоненты могут нагреваться, когда полиизоцианат и материалы, взаимодействующие с изоцианатом, смешиваются, или они могут смешиваться при температуре окружающей среды. Предварительный нагрев может осуществляться, например, при 30-100°C. Компоненты, как правило, отверждают в форме для формования; форма для формования может предварительно нагреваться, по желанию, до сходной температуры. Тепло может подводиться в течение процесса отверждения, по желанию, но это не всегда является необходимым или желательным, поскольку реакция отверждения является экзотермической. Отверждение осуществляется до тех пор, пока синтактический полиуретановый эластомер не разовьет достаточную прочность для извлечения из формы без перманентного повреждения или деформации. После извлечения из формы, синтактический полиуретановый эластомер может дополнительно отверждаться, по желанию.
Отвержденный синтактический эластомер включает полиуретановую матрицу, сформированную под действием отверждения, в которую погружены микросферы. Содержание микросфер будет, как правило, по существу таким же, как содержание микросфер в реакционной смеси. Как и раньше, полиуретановая матрица предпочтительно не содержит ячеек, кроме присутствия погруженных микросфер.
Настоящее изобретение имеет особенные преимущества в применениях, в которых множество секций синтактического полиуретанового эластомера наносятся на подложку таким образом, что последовательно наносимыесекции встречаются и образуют клеевой шов. В таких вариантах осуществления, первая реакционная смесь, как описано в настоящем документе, наносится на подложку и, по меньшей мере, частично отверждается с формированием первой секции синтактического полиуретанового эластомера. Отверждение на этой стадии продолжается до тех пор, пока полимер не разовьет достаточную прочность заготовки для извлечения из формы (если он находится в форме для формования) или для поддержания иным образом своей формы во время следующих далее операций. Затем, вторая реакционная смесь, как описано в настоящем документе, наносится на подложку и вступает в контакт с первой секцией синтактического полиуретанового эластомера. Это формирует клеевой шов между первой секцией синтактического полиуретанового эластомера и второй реакционной смесью. Затем вторая реакционная смесь, по меньшей мере, частично отверждается с формированием второй секции синтактического полиуретанового эластомера, склеившейся с первой секцией синтактического полиуретанового эластомера. Прочность связывания на клеевом шве предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 5 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 6 МПа и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 8 МПа, как измерено с помощью ASTM D638, модифицированного для использования образца для исследований, содержащего клеевой шов.
Указанный выше способ может быть распространен на любое количество наносимых секций.
Индивидуальные секции могут покрывать всю подложку или только ее часть. Вторая и любые следующие далее секции могут быть наноситься поверх первой секции, с формированием многослойного покрытия из синтактического полиуретана. Альтернативно, различные секции могут наноситься на соседние части подложки таким образом, что наносимая позже секция (секции) вступает в контакт с одной или несколькими секциями, нанесенными ранее, с формированием клеевого шва. Под "клеевым швом" подразумеваются точка или точки, в которых секции вступают в контакт друг с другом.
Трубопроводы (включая подводные трубопроводы или наземные трубопроводы) и подводные конструкции являются подложками, представляющими особенный интерес для настоящего изобретения. Такая подложка может быть изготовлена из любого материала, который является пригодным для его предполагаемого использования, при условии, что он может выдерживать температуры процессов отверждения полиуретана. Для изготовления подложки можно использовать полимерные и керамические материалы, и эти материалы могут армироваться, по желанию. Предпочтительные материалы для строительства трубопроводов и подводных конструкций представляют собой металлы, в частности, сталь. Подложка также может покрываться материалом, ингибирующим коррозию, включая, например, наплавляемый эпоксид, термически распыляемый алюминий, отверждаемую из жидкости эпоксидную смолу, и тому подобное, перед нанесением покрытия для термоизоляции.
Сегменты труб могут иметь, например, длину 1-20 метров и диаметр от 2 сантиметров до 2 метров. Сегменты труб могут иметь диаметры, по меньшей мере, 10 сантиметров или, по меньшей мере, 15 сантиметров, и они могут иметь диаметры до 1 метра, до 0,5 метра или до 0,35 метра. Нанесенное покрытие из синтактического полиуретанового эластомера может иметь толщину от 1 до 25 сантиметров, а предпочтительно, оно имеет толщину от 2,5 до 10,2 сантиметров. Края сегментов труб могут быть снабжены фланцами или иным образом адаптированы (например, с помощью различных фитингов) для соединения с соседним сегментом трубы с целью получения соединения между соседними сегментами трубы.
Труба или подводная конструкция может быть линейной или иметь более сложную структуру. Например, она может быть, например, разветвленной, искривленной или иметь другие нелинейные конфигурации. Она может иметь наружные особенности, которые выступают частично или полностью через секцию (секции) нанесенного синтактического полиуретанового эластомера. Другое значительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что секция (секции) синтактического полиуретанового эластомера является очень стойкой к растрескиванию в точках разветвления или вблизи них и в местах, в которых выступы частично или полностью проходят через слой (слои) или вблизи них. До настоящего изобретения, таких рабочих характеристик было трудно достичь без использования катализаторов на основе ртути.
Для применений для труб и подводных конструкций, синтактический полиуретановый эластомер может наноситься при толщине от 2,5 до 20 см, в частности, от 5 до 12 см. Такая толщина обычно достаточна для обеспечения необходимой термоизоляции.
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения его рамок. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иного.
Пример 1 и Сравнительные образцы A и B
Полиол A представляет собой номинально трифункциональный простой полиэфир, полученный посредством добавления пропиленоксида, а затем этиленоксида к трифункциональному инициатору. Полиол A содержит примерно 15% масс. этиленоксида. Он содержит в основном первичные гидроксильные группы и имеет эквивалентную массу на одну гидроксильную группу примерно 2050. Полиол A содержит примерно 90 мкэкв./г ненасыщенности окончаний.
Катализатор на основе ртутьорганического соединения представляет собой коммерческий сорт фенилртути неодеканоата.
Катализатор Zn представляет собой карбоксилат цинка, который содержит некоторое количество частиц, имеющих связи Zn-O-Zn. Он также содержит не больше 0,1 процента массового карбоксилатов других металлов.
Катализатор Zn/Zr представляет собой смесь примерно 99,25% карбоксилатов цинка и 0,74% карбоксилатов циркония. Некоторые карбоксилатные частицы имеют связи M-O-M, где M обозначает металл, то есть либо Zn, либо Zr.
Микросферы представляют собой стеклянные микросферы сорта 3M S38HS.
Полиизоцианат A представляет собой модифицированный MDI, имеющий эквивалентную массу на одну изоцианатную группу 163 и функциональность изоцианата примерно 2,1.
Пример 1 полиуретанового эластомера и Сравнительные образцы A и B получают из препаратов, приведенных в Таблице 1.
Таблица 1
Ингредиент (части массовые)
Сравн. A*
Сравн. B*
Пр. 1
Полиол A
62,4
62,6
62,6
1,4-Бутандиол
10,6
10,6
11,8
Катализатор на основе ртутьорганического соединения
0,35
0
0
Zn катализатор
0
0
0,03
Zn/Zr катализатор
0
0,03
0
Ацетилацетон
0
0
0,18
Поглотитель воды
2,5
2,5
2,5
Противовспенивающий агент
0, 02
0,02
0,02
Микросферы
23,6
23,6
23,6
Полиизоцианат A
До индекса 104
До индекса 104
До индекса 104
В каждом случае, часть реакционной смеси отливают в 1-мм пресс-форме при 120°C при номинальном давлении 2000 фунт/кв. дюйм (13,790 кПа). Материал отверждается в форме для формования в течение 1 часа при этой температуре и охлаждается в течение ночи в форме для формования. Отбирают образец для атомно-силовой микроскопии. Микрофотография Примера 1 составляет Фигуру 1. Микрофотография Сравнительного образца A составляет Фигуру 2. Микрофотография Сравнительного образца B составляет Фигуру 3. Другой образец оценивают с помощью DMA с использованием реометра ARES 2000, работающего при частоте колебаний 6,2832 радиан/секунда и при скорости изменения температуры 3°C/минута в диапазоне температур от -10 до 200°C. Кривые DMA показаны на Фигуре 4.
Как можно увидеть на Фигуре 1, Пример 1 по настоящему изобретению содержит отдельные морфологические домены 20, которые имеют диаметры в пределах примерно 2 мкм. Как видно, отдельные морфологические домены большего размера в этом эластомере отсутствуют. Эта морфология сходна с эластомером, полученным с помощью катализатора на основе ртути, как показано на Фигуре 2, который также содержит малые отдельные морфологические домены 20, в этом случае имеющие в основном диаметр меньше чем 1 мкм. Опять же не присутствует хорошо определенных больших отдельных морфологических доменов.
Морфология Сравнительного образца B является совершенно иной, как показано на Фигуре 3. На Фигуре 3, в образце появляются большие морфологические домены 21.
Кривые DMA для каждого из этих экспериментов показаны на Фигуре 4. Как можно увидеть на Фигуре 4, кривые для Примера 1 и Сравнительного образца A, каждая, имеют пик tan δ с центром в диапазоне температур от 30 до 100°C. Этот пик является наиболее выраженным для Сравнительного образца A, где пик tan δ имеет значение примерно 0,275. В Примере 1 этот пик имеет максимальное значение примерно 0,15. Этот пик еще меньше, и намного, для Сравнительного образца B, где он имеет максимальное значение всего лишь примерно 0,125. В каждом случае кривая tan δ содержит локальный максимум около -50°C, минимум с центром примерно при -25°C, минимум с центром около 120°C и другой локальный максимум при 150-200°C.
Дополнительные синтактический полиуретановые эластомеры получают из каждого из этих препаратов для исследования самосклеивания. В лабораторном смесителе смешивают полиол, удлинитель цепи, поглотитель воды и противовспенивающий агент, а затем катализатор и микросферы. Затем подмешивают полиизоцианат. Затем полученную в результате реакционную смесь выливают в секции 1 и 2 формы для формования, иллюстрируемой на Фигуре 5 и дают возможность для отверждения. Как показано на Фигуре 5, форма 5 для формования содержит основание 7 и стенки 6, которые определяют полость формы для формования. Общая длина формы для формования составляет 317 мм. Стойки 4 простираются вверх от основания 7 на 22 мм от каждого края по глубине (если смотреть от передней части до задней) полости формы для формования. Стойки 4 имеют высоту 22 мм и ширину 25 мм. Удаляемая вставка 8 покоится в полости формы для формования, разделяя полость формы для формования на две секции (обозначенные ссылочными номерами 1 и 2 на Фигуре 5 (которые являются зеркальными отражениями друг друга). Вставка 8 имеет трапецеидальное поперечное сечение и простирается по всей глубине полости формы для формования. Верхняя и нижняя поверхности вставки 8 имеют длину 153 и 58 мм, соответственно. Стенки 10 вставки 8 возвышаются от основания 7 под углом примерно 45° от горизонтали.
В каждом случае, реакционную смесь, вылитую в секции 1 и 2, отверждают изотермически при 120°C. После этой стадии отверждения, вставку 8 удаляют из формы для формования. Это оставляет две секции отвержденного эластомера в форме для формования, одна находится в секции 1 полости формы для формования, а вторая находится в секции 2 полости формы для формования. Пространство, занятое ранее вставкой 8 (обозначена как секция 3 на Фигуре 5b), теперь остается незаполненным. Свежую загрузку реакционной смеси, как и раньше, приготавливают, выливают в секцию 3 и отверждают.
Полученный в результате синтактический полиуретановый эластомер в каждом случае состоит из трех секций, как показано на Фигуре 6. Синтактический полиуретановый эластомер 14 содержит два секции A, которые соответствуют, соответственно, секциям 1 и 2 полости формы для формования. Секция B соответствует секции 3 полости формы для формования. Имеются клеевые швы 12 на границе раздела между Секцией B и каждой из Секций A.
Для исследования адгезии Секции B и соседней Секции A для каждого Примера 1 и Сравнительных образцов A и B, вырезают исследуемый образец 13 из Эластомера 14 вдоль прерывистой линии 11. Как показано на Фигуре 7, исследуемый образец 13 содержит часть Секции B и одну из Секций A Эластомера 14, и содержит часть одного из клеевых швов 12.
Для каждого из образцов, прочность клеевого шва 12 оценивают в соответствии с ASTM D638. Конечное напряжение при разрыве принимается в качестве показателя прочности связывания между соседними секциями каждого образца. Результаты являются такими, как показано в Таблице 2.
Таблица 2
Обозначение
Прочность связывания, МПа
Морфология
Максимальное значение tan δ при 30-100°C
Сравнительный A
9,5
Малые отдельные домены, больших доменов нет
0,275
Сравнительный B
3,1
Большие отдельные домены
0,125
Пример 1
6,0
Малые отдельные домены, больших доменов нет
0,150
Сравнительный образец A представляет собой традиционную систему на основе катализатора на основе ртути. Данные для Сравнительного образца A представляют собой фоновый случай. Когда катализатор на основе ртути заменяют катализатором Zr/Zn (Сравнительный образец B), прочность связывания уменьшается на две трети. Это приписывается большой разнице в морфологии между Сравнительными образцами A и B, как иллюстрируется на Фигурах 2 и 3. Пример 1 показывает воздействие использования катализатора на основе карбоксилата цинка. Прочность связывания гораздо ближе к величине, полученной с помощью катализатора на основе ртути. Эти данные, вместе с микроскопией, устанавливают корреляцию между морфологией полимера и способностью эластомера хорошо связываться с самим собой. Синтактические полиуретановые эластомеры, которые имеют морфологию, отличающуюся присутствием малых отдельных морфологических доменов и отсутствием больших отдельных морфологических доменов, демонстрируют значительно лучшую адгезию при этом исследовании. В дополнение к этому, максимальное значение пика tan δ между 30 и 100°C также коррелирует с прочностью адгезивной связи.
Пример 2
62,5 г Полиола A взаимодействует в атмосфере азота с 45,5 г Полиизоцианата A, пока содержание изоцианата не уменьшится примерно до 8% масс. Стеклянные микросферы, желтый пигмент, катализатор и противовспенивающий агент добавляют к полученному в результате преполимеру в количествах, приведенных в Таблице 3.
Таблица 3
Ингредиент
Части массовые
Преполимер
325,6
Катализатор Zn/Zr/ацетилацетон
0,10/0,4
Противовспенивающий агент
0,06
Стеклянные микросферы
73,2
Пигмент
0,64
Затем 400 частей смеси преполимера смешивают с 30,9 части 1,4-бутандиола. Часть полученной в результате смеси наливают в форму для формования, предварительно нагретую до 50°C, и отверждают при этой температуре в форме для формования в течение 2 часов. Отбирают образец для микроскопии. Микрофотография образца составляет Фигуру 8. Как можно увидеть на Фигуре 8, образец содержит малые отдельные морфологические домены 20, но не содержит больших доменов, подобно доменам эластомера, полученного с помощью катализатора на основе ртути, как показано на Фигуре 2.