Получение и исследование свойств наночастиц оксида цинка для снижения горючести полимерных материалов

Полученный порошок представляет собой рыхлые, легкоразрушае-мые агрегаты, имеющих вид пленок с большим количеством пор разнообразной формы и размеров. Образование такой структуры порошка связано с газовыделением при разложении, применяемого в качестве коллоидного ге-леобразователя, поливинилового спирта. Такие порошки, очевидно, нуждаются в дальнейшей обработке - дезагрегации в планетарной мельнице или/и ультразвуковом обработке, с целью получения отдельных наночастиц.

Библиографические ссылки

1. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.

2. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystaffine Nd:YAG ceramics for solid-state laser. /А. Ikesue [ets.]; // J. Amer. Ceram. Soc., 1995. Vol.78. №4. PP.1033.

3. Guo X., Sakurai K. Formation of yttrium aluminium perovskite and garnet by mechanical solid-state reaction, i Jpn. J. Apt Phys., 2000. V.39. Pt.l. №3. PP. 1230-1234.

4. Взаимодействие оксидов иттрия и алюминия / В.В.Глушкова [и др.]; // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1983. Т. 19. №1. С.95-99.

5. Условия и макромеханизм твердофазного синтеза алюминатов иттрия /

А.Я. Нейман [и др.]: // Ж-л неорганической химии, 1980. Т.25. Х»9. С.2340-2345.

6. Warshaw Г., Roy R. П J. Amer. Ceram. Soc., 1959. - V.42. №9. Р.43.

УДК 678.5.06-416:539.21

Ю. Ю. Юрикова, А. А. Серцова, М. Ю. Королева, Е. В. Юртов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва. Россия

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИНКА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

In present study zinc oxide nanoparticles were. Zinc oxide was obtained by the controlled precipitation in aqueous solutions. For the synthesis on particles in nanometer range and the prevention their aggregation polyethylene glycol PEG 1500 or sodium dodecy! sulphate was added in the relation mixture. The structure of nanoparticles was studied by atomic force and scanning electron microscopy. The synthesized zinc oxide nanoparticles were used as additives to polymeric materials to enhance their fire resistance properties.

В данной работе был синтезирован оксид цинка ZnO, размер частиц которого находился в манометровой области. Оксид цинка был получен методом контролируемого осаждения из растворов. Для ограничения роста наночастиц и предотвращения агрегации коллоидных частиц использовались полютиленгликоль Г1ЭП500 или- доцецилсульфат натрия. Были проведены исследования наночастиц с помощью атомно-силовой и растровой электронной «микроскопии. Синтезированные наночастицы оксида цинка использовались, как добавка к полимерным материалам для повышения их огнестойкости.

Некоторые области применения полимерных материалов, такие как строительство, транспорт, добыча полезных ископаемых, электроника и так далее, предъявляют к материалам строгие требования в отношении пожарной безопасности. Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы [1]. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления. Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно сделать - это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются: добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени - антипирены [2]. Опыт показывает, что самое опасное при пожаре - это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направлены именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов. Эффективными дымоподавителями являются различные соединения металлов, такие как А1(ОН)з, ВаО, 2пО, вЪгОз. М^О, АЬОз и неорганические глины и т.п. [3]. Как показано в работах [4, 5], при введении таких добавок в нанокристаллическом состоянии эффективность их действия значительно возрастает. Основная причина выбора наностуктурированных добавок состоит в их не токсичности, а также в низких концентрациях вводимых добавок, при которых достигаются высокие огнестойкие свойства. Данная работа посвящена синтезу нанокристаллического оксида цинка и получению полимерного нанокомпозита на основе поливинилхлорида.

Синтез наноструктурированного оксида цинка. При проведении исследований было использовано несколько методик синтеза наночастиц (НЧ) оксида цинка.

Первый метод. НЧ оксида цинка получали методом контролированного осаждения из раствора при протекании следующей химической реакции: 2п(СНЗС00)2-2Н20 + КагСОз -»2лО| + 2 СИ3СОО№ + С02| + 2Н20 Были приготовлены 0.1 М раствор 2п(СНЗСОО)2, 0,1 М раствор №2СОз и раствор ПЭП500 с концентрацией 4,3 мае. %. К раствору 2п(СНзСОО)2 добавили ПЭГ1500, интенсивно перемешали и при помощи перистальтического насоса со скоростью 10 мл/мин добавляли раствор ЫагСОз, перемешивая со скоростью 350-400 об/мин. После добавления всего объема водного раствора №2СОч систему перемешивали в течение 10 мин. Процесс синтеза проводили при комнатной температуре. Полученный осадок центрифугировали со скоростью 4000 об/мин и промывали дистиллированной водой, затем высушивали при комнатной температуре.

По той же методике синтезировали оксид цинка, стабилизированный доцецилсульфатом натрия (ДСП) с концентрацией 4,3 мае. %.

Второй метод. Синтез НЧ оксида цинка проводился при осаждении из водного раствора по следующей химической реакции:

2п(С1-Ь,С00)2-2Н20 + 2№ОН -» 7л01 + 2СН3СООКа + 3 Н20

Для проведения синтеза по данной методике были приготовлены водные растворы 0,2М гп(СН3СОО)2, ЗМ КаОН и ПЭГ1500 с концентрацией 4,3 мас.%. Синтез проводился при комнатной температуре. Сначала к раствору 2п(СН3СОО)2 добавили 0,5 мл ПЭП500. Полученный раствор перемешивали на магнитной мешалке со скоростью 300-350 об/мин. Затем ио каплям, с помощью перистальтического насоса, добавляли ЗМ раствор ЫаОН со скоростью 10 мл/мин. После того, как все количество МаОН было добавлено, продолжали перемешивание еще !0 мин. Затем полученную суспензию подвергали ультразвуковой (УЗ) обработке в течение 30 минут с мощностью 100 Вт, В процессе воздействия УЗ происходило выпадение белого осадка. Затем: систему центрифугировали со скоростью 4000 об/мин в течение 5 мин, затем полученный осадок промывали дистиллированной водой. Сушили осадок на воздухе при комнатной температуре.

Определение размера и формы частиц оксида цинка. Было проведено исследование влияния концентрации ПЭГ1500.на размер НЧ ZnO, синтезируемых по первой методике. Размеры НЧ 2пО были определены по изображениям, полученным с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). На рис. 1 представлена зависимость среднего размера частиц ZnO от концентрации ПЭГ1500 в реакционной среде.

размер частиц, нм

Рис. 1. Зависимость размера синтезируемых частиц 7лЮ от концентрации ЛЭГ1500

Полученные результаты свидетельствуют о том. что при увеличении концентрации ПЭГ1500 в растворе средний размер частиц увеличивается.

Как видно из графика, наилучший результат получается при концентрации ПЭГ равной 0,29 мкмоль/л, что соответствует 0,5 мл добавляемого ПЭГ 1500, но выделение осадка при такой концентрации неэффективный процесс. Оптимальные результаты были получены при следующих соотношениях: 1 мл 4,3%мас. ПЭГ 1500 - 0,Ш йп(СН3СОО)2 - 0ДМ Ыа2С03.

При нулевой концентрации ПЭГ размер агрегатов частиц составлял 500им. Образцы оксида цинка с наименьшим размером частиц были исследованы с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ). На рис. 2а представлена микрофотография оксида цинка, синтезированного по

первой методике. Из изображения видно, что размер получившихся частиц составляет 10-20 нм, что согласовывается с результатами А СМ.

Микрофотография 2пО, полученного по второй методике, изображена на рис. 26. В данном случае наночастицы оксида цинка представляли собой тонкие волокна диаметром -20 нм и длиной 200 нм, выросшие на поверхности достаточно крупных частиц размером 1-2 мкм.

Рис. 2. Микрофотографии оксида цинка, полученного по первой

Табл. I. Составы исследованных полимерных нанокомпозитов в мас.%

I ПВХ ДОФ АСАМФ Оксид цинка

1 0.60 0,40 - -

0,45 0,40 0.15 -

! 0,38 0,34 0,23 0,05

Табл. 2. Огнестойкие характеристики полимерных намокомшкштов

Состав КИ. % КО,% Фосфор в полимере, % Фосфор в КО, %

ПВХ - ДОФ 20,8 11,8 - :

ПВХ - ДОФ - АСАМФ 24 24 - -

ПВХ - ДОФ-АСАМФ-гпо (ПЭП 5 00=0,5 6мкмоль/л) 25,6 30,3 25,89 і. 76,2

ПВХ -ДОФ- АСАМФ - гпо (дсн) 24,7 31,2 21,8 70,05

ПВХ-ДОФ-АСАМФ-2пО (ПЭП 500=2,1 Змлмоль/л) 25,5 30,5 27,53 65,1

Использование синтезированных образцов наноструктурированного оксида цинка в качестве замедлителя горения. Были проведены исследования по использованию полученных образцов наноструктурированного оксида цинка в качестве замедлителя горения пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ).

Методом введения частиц в расплав полимера при формовании были получены системы следующего состава: ПВХ - диоктиловый эфир о-фталевой кислоты (ДОФ) - оксид цинка. Также для выявления синергизма действия двух различных замедлителей горения четвертым компонентом в систему вводилась аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты (АСАМФ) - фосфорсодержащий замедлитель горения. В табл. 1 приведены составы исследуемых полимерных нанокомпозитов.

Полученные системы исследовались на огнестойкие свойства, такие как кислородный индекс (ЬСИ), коксовый остаток (КО) и содержание фосфора в композиции (для систем, в состав которых входит АСАМФ). Данные по огнестойким характеристикам приведены в табл. 2.По результатам, приведенным в таблице 2, можно сделать вывод, что наиболее высокими огнестойкими свойствами характеризуется полимерный нанопомпозит на основе ПВХ, в состав которого входит оксид цинка, синтезированный при концентрации ПЭГ1500 0,5бмкмояь/л и АСАМФ. КИ такой системы увеличивается на 20 %, а КО увеличился в 3 раза, по сравнению с композицией, состоящей из 1IBX и ДОФ.

Библиографические ссылки

1. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести. // Соросовский образовательный журнал, 1996. Т. 9. С. 57-63.

2. Weil E.D. Flame Retardants in Commercial Use or Development for Polyolefins. // Journal of Fire Sciences, 2008. Vol. 26. No 1. PP. 5-43.

3. Gintert J. Michael , Sadhan C. Jana, Miller G. Sandi. A novel strategy for nanoclay exfoliation in thermOset polyimide nanocomposite systems. If Polymer, 2007. Vol. 48. PP. 4166-4173.

4. Flame retardant synergism of rubber and Mg(OH)? in EVA composites.// Hua Gui [ets.];// Polymer, 2007. Vol. 48. PP. 2537-2541.

УДК 546.261

В. Г. Севастьянов, Е. П. Симоненко, Н. А. Игнатов, Н. П. Симоненко, Ю. С. Ежов, Н. Т. Кузнецов

Институт общей и неорганическом химии им. Н.С. Кур макова РАН, Москва, Россия Московская государственная академия тонкой химической технологии им, М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КАРБИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНИКИ

Melal-carbon-containmg gels were obtained via controlled hydrolysis .of titanium, zirconium and hafnium alkoxoacetylacetotanes in the presence of polymeric source of carbon LBS-L The gels were dried and. preliminary carbonized. Carbothermal synthesis under dynamic vacuum (~I • 1 O'4-*- I  10*5 aim) yielded riano-dispersed and nano-crystalline refractory monocarbides of cor-