Кинетические параметры реакции олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы Cr(этилгексонат)3-alet3 -2,5-диметилпиррол-ccl4

УДК 547.313 + 678.742.2

И. И. Хасбиуллин, Х. Э. Харлампиди, Г. П. Белов КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Сг(ЭТИЛГЕКСОНАТ)3-Д!Е13 -2,5-ДИМЕТИЛПИРРОЛ-ССЦ

Ключевые слова: этилен, хром, катализатор, олигомеризация, кинетика.

Изучена кинетика реакции селективной олигомеризации этилена на гомогенной каталитической системе 0г(этилгексонат)з-А^з-2,5-диметилпиррол в присутствии модификатора СС14. Определены порядок реакции по этилену, константа скорости, энергия активации и селективность реакции по гексену-1.

Key words: ethylene, chromium, catalyst, oligomerization, kinetics.

In this paper we report the results of an experimental kinetic study carried out on the selective ethylene oligomerization homogeneous catalyst system, comprising the chromium source Cr(ethylhexanoate)3, activator AIEt3, a 2,5-dimethylpyrrole ligand and modifying agent CCI4. The reaction order dependency on ethylene concentration, a rate constant, activation energy and the selectivity to hex-ene-1 was determined for this catalyst system.

Среди высших линейных альфа-олефинов (ЛАО) по объему их применения в процессах получения полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности путем сополимеризации этилена с альфа-олефинами - бутен-1 и гексен-1 занимают первое место. В последние годы октен-1 также начинает широко применяться при синтезе новых марок ПЭ средней и, особенно, низкой плотности. Большинство существующих технологий производства ЛАО, основанных на процессах олигомеризации этилена неселективные и наряду с целевым продуктом получается широкий спектр олефинов от С4 до С20+. Большинство современных селективных гомогенных каталитических систем состоят из комплекса переходного металла (Cr+3, Ti+4, Ni+2), органических лигандов и алкильных производных алюминия (AlR3 (R = Et, ;Bu), метилалюмоксан (МАО)). В литературе имеется обширная информация о селективности и каталитической активности существующих гомогенных каталитических систем олигомеризации этилена [1], но данных о кинетических особенностях этих реакций крайне мало. Например, изучена кинетика для реакций олиго- и полимеризации этилена на каталитических системах (Me3SiC5H3CMe2C6H3Me2)TiCl3-MAO при 30°С и 1,5 МПа [2], Cr(acac)3-(Ph2P)2N-'Pr-MAO (асас-ацетилацетонат) при 35-45°С и 3-4,5 МПа [3] и Cr(acac)3-2,5-диметилпиррол-AlEt3-CCU при 40-80°С и 1-3 МПа [4].

Целью данной работы является изучение кинетических параметров реакции селективной тримеризации этилена в интервале температур 30-80°С и давления 1-3 МПа на гомогенной каталитической системе Cr(этилгексонат)з-AlEtз-2,5-диметилпиррол (этилгексонат - ЕН, 2,5-диметилпиррол - ДМП) в присутствии модификатора CCU.

Экспериментальная часть

Гептан очищали по стандартной методике [5] и дополнительно осушали над молекулярными ситами 3-5 А. Анализ содержания влаги в растворителе определяли методом кулонометрического титрования по Фишеру. Концентрация воды составила менее 10 ppm. Cr(EH)3, ДМП, AlEt3 коммерческие реагенты, производства фирмы “Sigma-Aldrich Chemic GmbH”, применяли без предварительной очистки.

Все операции по формированию катализатора проводили в сосудах Шленка в среде аргона. При мольном соотношении Cr(EH)3:AlEt3:ДМП:CCІ4 = 1:20:3:2 рассчитали необходимые количества компонентов катализатора для реакции. В сосуде Шленка готовили смесь растворов AlEt3, CCl4 и ДМП, полученную гомогенную бесцветную смесь перемешивали в течение 5 минут. Затем осторожно загружали ее в реактор с избыточным давлением этилена и расчетным количеством растворителя. В последнюю очередь в реактор вводили раствор Cr(EH)3.

Методика проведения реакции селективной олигомеризации этилена и анализа продуктов представлено в работе [4].

Результаты и их обсуждение

Изучения кинетических параметров реакции тримеризации этилена при изотермических условиях, на исследуемом нами каталитической системе, показали следующее, что кинетические кривые поглощения этилена по времени имеют квазистационарный характер с отсутствием периода индукции. Как видно из рис. 1 (кривые 1 и 2), наблюдается плавное и резкое снижение скорости расходования этилена при высоких значениях давления.

Время, мин Т = 60°С; Рэтилена, МПа: 1- 3, 2- 2, 3- 1

Рис. 1 - Влияние давления мономера на кинетику реакции олигомеризации этилена

Зависимость скорости реакции от давления этилена в координатах 1пм - lnPэт представляет собой прямую, угловой коэффициент наклона которой дает порядок реакции по мономеру, как показано на рис. 2. Скорости реакций определяли на среднем (30 мин) участке кинетических кривых: м-| = 0,0040 моль/мин при 1 МПа, м2 = 0,0083 моль/мин при 2 МПа, м3 =

0,0115 моль/мин при 3 МПа.

1п Pэт [атм]

Рис. 2 - Зависимость скорости реакции от концентрации этилена на среднем (30 мин) участке кинетических кривых при Т = 333 К

Тангенс угла наклона равен 0,97, т.е. реакция олигомеризации этилена на каталитической системе Cr(EH)з-AlEtз-ДМП-CCІ4 имеет псевдопервый порядок по мономеру. Для того, чтобы удостовериться в правильности значения порядка реакции применили интегральный метод [6], который показал соответствие уравнения скорости реакции в интегральном виде экспериментальным данным. Найденное значение порядка реакции хорошо согласуется и с литературными данными. В работе [7] по тримеризации этилена на каталитической системе Cr[N(SiMeз)2]з-изобутилалюмоксан-1,2-диметоксиэтан в условиях 120°С и в интервале 0,3— 1,4 МПа также отмечался первый порядок реакции по мономеру. В работе [8] для системы ^(ЕН)3—частично гидролизованный триизобутилалюминий при 73 °С и в интервале 0,6—1,1 МПа приводится второй порядок реакции по этилену. Мы предполагаем, что значение порядка реакции олигомеризации этилена определяется участком кинетической кривой и может меняться в зависимости от процессов, протекающих по сложному металлоциклическому механизму селективного синтеза гексена-1, включая и побочные реакции образования С4, С8+ и полимера (схема 1).

Схема 1 - Металлоциклический механизм реакции селективной тримеризации этилена предложенный J.R. Briggs в 1989 году [1]

Характер кинетических кривых не изменяется при изучении влияния температуры реакционной среды от 30 до 80°С (рис. 3).

Из рис. 3 очевидно, что увеличение температуры до 80°С приводит к наблюдаемому снижению активности в изобарических условиях ведения процесса. Мы полагаем, что это связано со снижением реальной концентрации мономера в растворителе и, возможно, что высокая температура реакционной среды уменьшает число активных центров.

Для интервала температур 30—60°С, в котором соблюдается линейная зависимость 1пк от 1/Т была рассчитана кажущаяся энергия активации реакции олигомеризации этилена и константа скорости: Еа = 69,3 ± 1,2 кДж/моль и к = 2,94 ± 0,62 х 10—3 с-1 при 333 К.

Результаты изучения влияния давления этилена и температуры на селективность и производительность катализатора в реакции олигомеризации этилена приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Зависимость основных показателей реакции селективной олигомеризации этилена от температуры и давления этилена. Общие условия: [Сг] = 1,2 х 10-2 моль/л, гептан (55 мл), время реакции 60 мин. Сг(ЕН)3:А!Е13:ДМП:ССЦ = 1:20:3:2

№ Т, С Р этилена, МПа Полимер Олефины, мас.% Активность, г Сб-1/г^час

г мас.% С4-1 Сб-1 С8-1

1 30 2 0,3 4,4 2,7 90,2 0,8 1666

2 45 2 0,3 3,1 2,2 91,9 0,5 2001

3 60 2 0,4 4,2 0,5 93,2 0,4 2570

4 80 2 0,3 4,0 0,5 95,0 - 1930

5 60 1 0,4 8,7 1,6 89,1 - 1100

6 60 3 0,4 2,6 - 94,5 0,5 4180

Таким образом, проведенные исследования по изучению кинетических особенностей, каталитической активности и селективности реакции олигомеризации этилена на гомогенной системе Сг(ЕН)з-Д1Е1з-ДМП в присутствии модификатора CCI4 позволяют сделать вывод, что реакцию лучше всего проводить при температуре не выше 60°С и давлении этилена не ниже 3 МПа. При найденных оптимальных условиях ведения реакции выход гексена-1 составляет 4200 г/гс^час с селективностью не менее 93 мас.%.

Литература

1. Dixon, J.T. Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview / J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hess, D.H. Morgan // J. Organomet. Chem. - 2004. - V.689. - P.3641-3668.

2. Hagen, H. Determination of kinetic constants for titanium-based ethylene trimerization catalysis / H. Hagen // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V.45. - P.3544-3551.

3. Walsh, R. Reaction kinetics of an ethylene tetramerisation catalyst / R. Walsh, D.H. Morgan, A. Bollmann, J.T. Dixon // Appl. Catal. A: Gen. - 2006. - V.306. - P.184-191.

4. Хасбиуллин, И.И. Полимеризация этилена на каталитической системе Сг(111)-ацетилацетонат/ 2,5-диметилпиррол/ триэтилалюминий и свойства полимера / И.И. Хасбиуллин, А.И. Вильмс, Х.Э. Хар-лампиди, Г.П. Белов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6. - С.86-92.

5. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 542 с.

6. Берлин, Ал.Ал. Кинетика полимеризационных процессов / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ени-колопян. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

7. Monoi, T. Silica - supported Cr[N(SiMe3)2]3/i-butylalumoxane catalyst for selective ethylene trimerization / T. Monoi, Y. Sasaki // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2002. - V.187. - P.135-141.

8. Manyik, R.M. A soluble chromium-based catalyst for ethylene trimerization and polymerization / R.M. Ma-nyik, W.E. Walker, T.P. Wilson // J. Catal. - 1977. - V.47. - P.197-209.

© И. И. Хасбиуллин - асп. каф. общей химической технологии КГТУ, khailnaz@yandex.ru Х. Э. Хар-лампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ; Г. П. Белов - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. полимеров и композиционных материалов Института проблем химической физики РАН, gbelov@cat.icp.ac.ru.