Интенсифицирующий сухокислотный состав для высокотемпературных карбонатных и смешанных коллекторов
INTENSIFYING DRY ACID COMPOSITION FOR HIGH-TEMPERATURE CARBONATE AND MIXED RESERVOIRS

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к интенсифицирующим составам для обработки призабойной зоны карбонатных и смешанных коллекторов и может быть использовано в процессе интенсификации работы нагнетательных и добывающих скважин, в том числе, в условиях высоких пластовых температур (выше 100°С).
Известны кислотные составы на основе соляной кислоты для интенсификации работы скважин в карбонатных коллекторах (RU 2059804, 1996, RU 2106487, 1998, RU 2523276, 2014, RU 2494136, 2013). Данные составы, помимо соляной кислоты, содержат ингибиторы коррозии, взаимные растворители, железостабилизирующие реагенты и поверхностно-активные вещества (ПАВ), снижающие скорость реакции кислоты с карбонатной породой и обеспечивающие лучший охват карбонатного пласта обработкой.
Недостатком подобных составов является высокая скорость реакции кислоты с карбонатной породой при температурах выше 100°С, в результате чего кислотная обработка становится неэффективной ввиду малого охвата пласта. Кроме того, многокомпонентность данных систем и их жидкий товарный вид создают дополнительные сложности при их приготовлении, хранении и транспортировке.
Для высокотемпературных карбонатных коллекторов известна композиция (SU 939738, 1982), содержащая 7,3-24,4% масс, хлористого водорода (HCl) и 30,0-51,2% масс, хлористого кальция. Добавка хлористого кальция приводит к переводу хлористого водорода в ассоциированное состояние, в результате чего в исходном растворе в диссоциированном состоянии остается лишь малая его часть, которая и реагирует с карбонатной породой. По мере расходования HCl некоторое его количество из ассоциированного состояния переходит в диссоциированное, после чего вновь реагирует с карбонатной породой. За счет такого ступенчатого прохождения реакции обеспечивается ее пролонгированность при высоких температурах, результатом чего является более высокий охват пласта.
Недостатком этого состава является большой объем применяемого хлористого кальция, который фактически является балластом и снижает экономическую эффективность процесса. Кроме того, процесс приготовления состава необходимо проводить под давлением, поскольку введение хлористого кальция приводит к улетучиванию HCl.
Известен состав (SU 1809019, 1998), содержащий 10-20% масс, соляной кислоты в пересчете на HCl, 5-25% масс, концентрата низкомолекулярных карбоновых кислот, 0,1-0,2% масс, неионогенного ПАВ, 0,3-1,5% масс, ингибитора коррозии металла. Органические кислоты выступают в качестве пассиватора реакции HCl с карбонатной породой, что позволяет создавать протяженные дренажные каналы в пласте (так называемые «червоточины»). В продуктах реакции данного состава с породой не обнаруживается осадков, что исключает кольматацию порового пространства коллектора.
Недостатком данного состава является то, что его компоненты представляют собой жидкости, а состав содержит соляную кислоту, что создает неудобства при транспортировке и хранении.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав для обработки призабойной зоны скважин и способ его применения (ЕР 1576253, 2009), основанный на использовании хелатирующих агентов в виде суспензии в кислотном растворе. Состав включает в себя 0,1-1,0 моль/л хелатирующего агента - этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (ХЭДТА), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) и других агентов из класса аминополикарбоксильных кислот, способных образовывать устойчивые комплексы с ионами щелочноземельных металлов. Кроме того, состав может содержать ингибитор коррозии, гелирующий агент, смачивающий агент, фторсодержащую соль и другие добавки. рН состава находится в диапазоне от 0 до 2,8 при применении ЭДТА, и от 0 до 7 при применении других хелатных реагентов. Низкий рН обеспечивается добавлением 1-20% об. уксусной или муравьиной кислоты или 1-36% масс, соляной кислоты. Данный состав закачивается в скважину, имеющую забойную температуру от 38°С до 204°С. Растворение карбонатной породы происходит за счет реакции кислотно-основного взаимодействия и реакции образования комплексов хелатирующего агента с ионами кальция и магния, за счет чего его частицы, изначально находящиеся в виде суспензии, постепенно растворяются в кислотном составе, показатель рН которого в ходе реакции повышается.
Недостатком данного состава является вероятность неполного растворения хелатирующего агента во время реакции, что может привести к кольматации порового пространства и снижению эффективности обработки. Помимо этого, возникают сложности с закачкой суспензии в пласт. Наконец, за счет высокой молекулярной массы используемые хелатирующие агенты обладают довольно низкой растворяющей способностью, что приводит к необходимости их применения в композициях в высокой концентрации (22-25% масс.)
Технической проблемой, на решение которой направлено данное изобретение является создание состава для интенсификации призабойной зоны карбонатных и смешанных коллекторов, позволяющего повысить эффективность работы скважин в указанных коллекторах.
Указанная техническая проблема решается созданием состава для обработки призабойной зоны карбонатных и смешанных коллекторов, содержащего хелатирующий агент, регулятор рН и пресную воду, который согласно изобретению в качестве хелатирующего агента содержит динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, в качестве регулятора рН - гидрат окиси натрия или гидрат окиси калия и дополнительно содержит лимонную или винную, или янтарную кислоту и хлорид аммония при следующем соотношении компонентов, моль/л;
- динатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,1- 0,7;
- гидрат окиси натрия или гидрат окиси калия - 0,1- 0,7;
- лимонная или винная, или янтарная кислота - 0,01- 0,05;
- хлорид аммония - 0,01- 0,1;
- пресная вода - остальное, до литра
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении пролонгированной реакции предлагаемого состава с породой при минимизации концентрации реагентов в используемом составе и повышении степени образования комплексов с ионами металлов.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Описываемый состав содержит, моль/л: динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - 0,1 - 0,7; гидрат окиси натрия или гидрат окиси калия - 0,1 - 0,7; лимонную или винную, или янтарную кислоту - 0,01 - 0,05; хлорид аммония - 0,01 - 0,1, пресную воду -остальное, до литра.
При этом используемая кислота - лимонная или винная, или янтарная выполняет роль органического катализатора растворения карбонатной породы, а используемый хлорид аммония - роль неорганического катализатора растворения карбонатной породы.
Использование описываемого состава обеспечивают оптимальные условия, при которых хелатирующий агент способен как образовывать комплексы с ионами щелочноземельных металлов, так и проводить протонную атаку на кристаллическую решетку карбоната кальция, при этом органический и неорганический катализаторы растворения также способны образовывать растворимые в воде комплексы с ионами металлов.
Для исследований используют:
1. Этилендиаминтетрауксусная кислота, ЭДТА, молярная масса 292,2 г/моль, представляет собой кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, выпускается в Китае по ГОСТ 10652-73, С AS 60-00-4, содержание основного вещества не менее 99,0%.
2. Кислота уксусная синтетическая, молярная масса 60,5 г/моль, бесцветная прозрачная жидкость, без механических примесей, выпускается по ГОСТ 19814-74, массовая доля уксусной кислоты не менее 99,5%.
3. Кислота соляная, молярная масса 36,5 г/моль, прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость, выпускается по ГОСТ 857-95, массовая доля хлористого водорода не менее 35,0%.
4. Трилон Б - динатриевая соль этилендиамин N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная, молярная масса 372,2 г/моль (336,2 г/моль для безводной соли), представляет собой кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, хорошо растворимые в воде, выпускается по ГОСТ 10652-73, содержание основного вещества не менее 98,5%.
5. Гидрат окиси натрия, натр едкий технический, молярная масса 40,0 г/моль, неорганическое соединение с химической формулой NaOH, выпускается по ГОСТ Р 55064-2012, представляет собой чешуйки белого цвета, массовая доля NaOH не менее 98,5%.
6. Технический гидрат окиси калия (кали едкое), молярная масса 56,1 г/моль, неорганическое соединение с химической формулой КОН, выпускается по ГОСТ 9285-78, в твердом виде представляет собой чешуйки зеленого, сиреневого или серого цвета, массовая доля едких щелочей (KOH+NaOH) в пересчете на КОН, не менее 95,0%.
7. Лимонная кислота безводная, молярная масса 192,1 г/моль, выпускается по ГОСТ 3652-69, представляет собой кристаллическое вещество, легкорастворимое в воде, содержание основного вещества не менее 99,5%.
8. Винная кислота, молярная масса 150,1 г/моль, выпускается по ГОСТ 5817-77, представляет собой кристаллическое вещество, легкорастворимое в воде, содержание основного вещества не менее 99,9%.
9. Янтарная кислота, молярная масса 118,1 г/моль, выпускается по ГОСТ 6341-75, представляет собой кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде, содержание основного вещества не менее 99,7.
10. Хлорид аммония, молярная масса 53,5 г/моль, выпускается по ГОСТ 3773-72, представляет собой кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, содержание основного вещества не менее 99,0%.
11. Пресная вода.
Примеры
Пример 1 (Прототип). К 0,1 моль (29,2 г) ЭДТА добавляют 800 мл пресной воды, затем добавляют 10 мл 1% уксусной кислоты и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,1 моль/л ЭДТА и 0,1 г/л уксусной кислоты.
Пример 2 (Прототип). К 1,0 моль (292,2 г) ЭДТА добавляют 800 мл пресной воды, затем добавляют 10 мл 36% соляной кислоты и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л суспензии, содержащей 1,0 моль/л ЭДТА и 3,6 г/л HCl.
Пример 3. К 0,1 моль (37,2 г) 2-х водного Трилона Б (33,6 г в расчете на безводный продукт) добавляют 800 мл пресной воды, затем растворяют Трилон Б в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,1 моль/л динатриевой соли ЭДТА.
Пример 4. К 0,1 моль (37,2 г) 2-х водного Трилона Б (33,6 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,1 моль (4,0 г) NaOH, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,1 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА.
Пример 5. К 0,5 моль (186,1 г) 2-х водного Трилона Б (168,1 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,5 моль (28,1 г) КОН, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,5 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА.
Пример 6. К 0,7 моль (260,5 г) 2-х водного Трилона Б (235,3 в расчете на безводный продукт) добавляют 0,7 моль (28,0 г) NaOH, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,7 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА.
Пример 7. К 0,5 моль (186,1 г) 2-х водного Трилона Б (168,1 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,5 моль (20,0 г) NaOH и 0,05 моль (5,9 г) янтарной кислоты, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,5 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА и 0,05 моль/л янтарной кислоты.
Пример 8. К 0,5 моль (186,1 г) 2-х водного Трилона Б (168,1 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,5 моль (28,1 г) КОН и 0,03 моль (5,8 г) лимонной кислоты, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,5 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА и 0,03 моль/л лимонной кислоты.
Пример 9. К 0,5 моль (186,1 г) 2-х водного Трилона Б (168,1 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,5 моль (20,0 г) NaOH и 0,05 моль (7,5 г) винной кислоты, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,5 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА и 0,05 моль/л винной кислоты.
4
4
Пример 10. К 0,1 моль (37,2 г) 2-х водного Трилона Б (33,6 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,1 моль (4,0 г) NaOH, 0,01 моль (1,2 г) янтарной кислоты и 0,01 моль (0,5 г) NHCl, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,1 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА, 0,01 моль/л янтарной кислоты и 0,01 моль/л NHCl.
4
4
Пример 11. К 0,1 моль (37,2 г) 2-х водного Трилона Б (33,6 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,1 моль (5,6 г) КОН, 0,01 моль (1,9 г) лимонной кислоты и 0,01 моль (0,5 г) NHCl, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,1 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА, 0,01 моль/л лимонной кислоты и 0,01 моль/л NHCl.
4
4
Пример 12. К 0,1 моль (37,2 г) 2-х водного Трилона Б (33,6 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,1 моль (5,6 г) КОН, 0,01 моль (1,5 г) винной кислоты и 0,01 моль (0,5 г) NHCl, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,1 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА, 0,01 моль/л винной кислоты и 0,01 моль/л NHCl.
4
Пример 13. К 0,5 моль (186,1 г) 2-х водного Трилона Б (168,1 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,5 моль (20,0 г) NaOH, 0,03 моль (5,8 г) лимонной кислоты и 0,05 моль (2,7 г) NHCl, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают
4
1 л раствора, содержащего 0,5 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА, 0,03 моль/л лимонной кислоты и 0,05 моль/л NHCl.
4
4
Пример 14. К 0,7 моль (260,5 г) 2-х водного Трилона Б (235,3 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,7 моль (39,3 г) КОН, 0,05 моль (7,5 г) винной кислоты, 0,1 моль (5,4 г) NHCl, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,7 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА, 0,05 моль/л винной кислоты и 0,1 моль/л NHCl.
4
4
Пример 15. К 0,7 моль (260,5 г) 2-х водного Трилона Б (235,3 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,7 моль (28,0 г) NaOH, 0,05 моль (9,6 г) лимонной кислоты, 0,1 моль (5,4 г) NHCl, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,7 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА, 0,05 моль/л лимонной кислоты и 0,1 моль/л NHCl.
4
4
Пример 16. К 0,7 моль (260,5 г) 2-х водного Трилона Б (235,3 г в расчете на безводный продукт) добавляют 0,7 моль (39,3 г) КОН, 0,05 моль (5,9 г) янтарной кислоты, 0,1 моль (5,4 г) NHCl, затем добавляют 800 мл пресной воды, после чего растворяют сухую смесь в воде и доводят объем пресной водой до метки в мерной колбе объемом 1 л. В результате получают 1 л раствора, содержащего 0,7 моль/л трехзамещенной соли ЭДТА, 0,05 моль/л янтарной кислоты и 0,1 моль/л NHCl.
В примерах 1 и 2 использован диапазон концентраций ЭДТА, указанный в прототипе (0,1 и 1,0 моль/л, соответственно).
В примерах 3 и 4 использована минимальная концентрация динатриевой соли ЭДТА, соответственно, для определения влияния основности соли (и рН) на растворяющую способность. Трехзамещенная соль в этом и во всех последующих случаях готовится путем добавления гидроксида натрия или калия к раствору динатриевои соли в эквимолекулярном количестве.
Максимальная концентрация динатриевой соли ЭДТА в композиции составляет 0,7 моль/л, выше данной концентрации использование хелатного реагента экономически невыгодно.
Диапазон концентраций янтарной, лимонной и винной кислот в композиции составляет 0,01-0,05 моль/л, поскольку при концентрации ниже - степень растворимости карбонатов не изменяется, а при концентрации выше - кислоты в растворе соли ЭДТА не растворяются.
Концентрация хлорида аммония в композиции составляет 0,01 - 0,1 моль/л, при концентрации выше - наблюдается ингибирование реакции за счет солевого эффекта, а при концентрации ниже - эффект добавления катализатора растворения карбонатной породы крайне незначителен.
Растворяющую способность предлагаемого состава по отношению к карбонатной породе при температуре 120°С определяют гравиметрическим методом. Определяют массу и площадь поверхности кубических кусков мрамора, помещают их в герметично закрытые стальные стаканы (бомбы) с плотно завинчивающейся крышкой, заливают раствором, объем которого (в мл) численно равен площади поверхности кубика (в см), умноженной на 2,5 и помещают в сухожаровой шкаф при температуре 120°С на время, равное 0,5, 1,5, 3 и 6 часов. После этого кубики мрамора вынимают, промывают водой, высушивают до постоянной массы и определяют относительную убыль массы кубиков по формуле:
где:  - начальная масса и конечная масса, соответственно, г;
- относительная убыль массы, %. Принимают, что реакция пролонгирована, если она не заканчивалась спустя 3 часа.
Значения рН составов определяют методом потенциометрии с применением стеклянного электрода с использованием лабораторного рН-метра производства фирмы Наппа.
Данные по изучению растворения карбонатной породы приведены в таблице.
Таким образом, показано, что разработанный состав обладает пролонгированной реакцией с карбонатной породой при температуре 120°С и высокой растворяющей способностью, что позволяет использовать его в меньших концентрациях в сравнении с известным составом. Увеличение растворяющей способности без потери пролонгированности реакции достигается совместным действием используемых в предлагаемом составе компонентов, взятых в вышеуказанных концентрациях, в том числе, за счет наличия в составе компонентов, являющихся неорганическим и органическим катализаторами растворения карбонатной породы с оптимизацией концентрации данных катализаторов для достижения максимального эффекта.
Приготовление заявленного состава осуществляют следующим образом. В емкость загружают пресную воду в расчетном количестве, для лучшего растворения состава воду нагревают до температуры не ниже 40°С, а затем при перемешивании загружают расчетное количество сухих реагентов или их смесь и продолжают перемешивать до однородности. После перемешивания раствор готов для использования.
Преимущества предлагаемого состава заключается в том, что:
- данный состав глубоко проникает в матрицу карбонатного пласта, что увеличивает эффективность его использования;
- данный состав позволяет обрабатывать смешанные коллектора с повышенной карбонатностью, не образуя вторичных осадков;
- данный состав позволяет обрабатывать карбонатные и смешанные коллектора в условиях высоких пластовых температур (выше 100°С);
- составляющие состава - сухие компоненты, что облегчает хранение и транспортировку состава;
- данный состав представляет собой истинный раствор;
- исключается образование нефтекислотных шламов благодаря пониженной кислотности композиции.