Механизм и Кинетика электродных процессов в системах прямого контакта сульфидного катода и анода

УДК 544.651.1

Н.Н. Ковынёва, А.М. Михайлова

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ ПРЯМОГО КОНТАКТА СУЛЬФИДНОГО КАТОДА И АНОДА

Методом инверсионной вольтамперометрии исследован механизм катодных процессов на границе металлов с сульфидами сурьмы. Определены возможные продукты катодного восстановления в системе прямого контакта Li/Sb2Sy. Рассчитаны кинетические параметры для системы Li/Sb2S3.

Катодные процессы, топохимические реакции, твердофазные электрохимические системы прямого контакта

N.N. Kovynyova, A.M. Mikhailova

THE MECHANISM AND KINETICS OF ELECTRODE PROCESSES

IN THE SYSTEMS OF DIRECT CONTACT OF SULFIDE CATHODE AND ANODE

The mechanism of cathode processes on the border of metals with antimony sulfides was investigated by the inversion voltampermeters method. The possible products of cathode reduction in the Li/Sb2Sy system of direct contact were determined. Kinetic parameters for the system Li/Sb2S3 were calculated.

Cathodic processes, topoelectrochemical reactions, solid-state electrochemical systems of direct contact

Быстрое развитие микроэлектроники, автономной компьютерной, аэрокосмической и бытовой техники требует все большего количества источников энергии с максимальной энергоемкостью, стабильностью и длительностью эксплуатации. Малый эквивалентный вес и низкая стоимость серы делают ее привлекательной для использования в качестве катодного материала химического источника тока. Однако использование положительного электрода на основе элементарной серы в ХИТ является проблематичным, что связано с плохой обратимостью и образованием изолирующей серной пленки. Одним из решений этой проблемы может служить использование сульфидов сурьмы в твердофазных электрохимических системах.

Целью работы является исследование поведения серосодержащих катодов в твердофазных электрохимических системах непосредственного контакта металла с сульфидами сурьмы (III, V) и их

тиостибнитами, представляющими собой твердые электролиты с униполярной проводимостью по ионам Li+, Na+, Ag+.

Для исследования механизма твердофазных реакций и выявления основных и промежуточных продуктов электрохимических процессов был использован наиболее информативный метод вольтамперометрии при непрерывно изменяющемся потенциале [1]. Исследования проводились в герметичных трехэлектродных ячейках специальной конструкции [2].

Поскольку все процессы протекают с относительно низкой скоростью, вольтамперограммы снимались с минимальной скоростью развертки V = 0,2 мВ/с при 298 К.

В качестве примера на рис. 1 представлены полученные результаты для систем Li/S, Li/Sb2S5, Li/Sb2S3.

Для системы Li/S (рис. 2, кривая 1) на катодной потен-циодинамической кривой наблюдаются два максимума тока при потенциалах соответственно 2,15 и 2,05 В, которые, как мы предполагаем, соответствуют сульфиду лития, и при избытке серы - полисульфиду лития. При наработке фазы и дальнейшем анодном разложении продуктов получаются также два пика. Таким образом, было два продукта в катодной области, и мы получили два продукта в анодной области при близких по значению потенциалах (рис. 2, кривая 1').

Для системы Li/Sb2S5 (рис. 2, кривая 2) в катодной области наблюдаются четыре максимума тока при потенциалах соответственно 2,15; 2,10; 2,00; 1,91 В. Первый пик 2,15 В совпадает по потенциалу с первым пиком системы Li/S и соответствует фазе сульфида лития. Второй растянутый пик 2,10 В по характеру соответствует катодному восстановлению Sb(V) в Sb(III). Остальные максимумы соответствуют литийтиостибнитным фазам, согласно диаграмме состояния системы Li2S — Sb2S3. На

анодной кривой продуктов окисления полученных наработкой фаз наблюдается ряд пиков, два из которых соответствуют по потенциалам пикам катодной кривой 2,0 и 1,91 В (рис. 2, кривая 2').

Для системы Li/Sb2S3 (рис. 2, кривая 3) в катодной области наблюдаются три максимума тока при потенциалах 2,05; 2,0; 1,95 В и площадка при потенциале 2,15 В. Очевидно, что эти пики отвечают образованию сульфида лития и интерфаз тиостибнитов лития. В анодной области имеется набор пиков, близких по потенциалам к пикам катодной области (рис. 2, кривая 3').

Таким образом, можно сделать вывод, что продуктами катодного восстановления в системе прямого контакта Li/Sb2Sj, являются сульфид лития и тиостибниты лития.

С целью анализа продуктов катодного восстановления производилась электрохимическая наработка фазы для каждого из характерных пиков при соответствующем потенциале в течение 10 часов [3]. Химическое получение продуктов электродного процесса с последующим анодным разложением последних позволило по потенциалам пиков идентифицировать их [4].

Согласно теории метода [5] разница между потенциалами анодного и катодного пиков 5070 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов. Неравенство величин анодного и катодного пиков тока Ia/Ic < 1 свидетельствует о тормозящих сопутствующих процессах, например, химической реакции. Продуктами катодного восстановления являются сульфиды и тиостибниты соответствующих катионов, электродный процесс протекает с обратимым переносом заряда с последующей замедленной химической реакцией.

На основании проведенных исследований предлагается следующий механизм катодных процессов на границе M/Sb2S5, где М - Ag+, Li+, Na+:

Sb2S5 + 2e- о Sb2S32++ 2S2~;

2M + + Sb2 S32+ + S2— — 2MSbS2;

4MSbS2 + M2S ^ M3SbS3;

6M + + Sb2 S32+ + 6e~ —— 2Sb + 3M 2 S.

I», мкА

I,, мкА

Рис. 1. Потенциодинамические вольтамперограммы систем прямого контакта: 1, 1' - Li/S; 2, 2' - Li/Sb2S5; 3, 3' - Li/Sb2Ss при 293 К

В первой электрохимической стадии (1) идет восстановление сурьмы до малоустойчивого двухвалентного состояния с образованием катиона 5Ъ2 532+ и анионов 52~, формирующих область пространственного заряда, ограничивающую скорость процесса в области малых плотностей тока.

Во второй замедленной топохимической реакции (2) формируются зерна тиостибнитной фазы с межзеренными расстояниями, намного превышающими размеры зерен.

При больших плотностях тока и поляризациях идет процесс быстрого химического превращения М8Ъ82 в М38Ъ83 по реакции (3), а также реализуется конкурирующий процесс катодной пассивации по реакции (4).

По аналогичному механизму протекают катодные процессы на границе М/5Ъ253.

Для выявления кинетических особенностей катодных процессов на границе металла с сульфидами сурьмы большое значение имеет стадия замедленной топохимической реакции образования зерен тиостибнитной фазы, которая может быть описана с использованием моделей и уравнений кинетики твердофазных реакций [6].

Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Скорость процесса определяется химическими и кристаллохимическими факторами. Предложено большое число моделей, связывающих зародышеобразование с кинетикой твердофазных процессов. Топохимическое уравнение Ерофеева-Аврами чаще всего используют для расчетов а - доли прореагировавшего вещества [7]:

а = 1 - ехр

где а - доля прореагировавшего вещества; ? - время; к - постоянная, определяющая константу скорости реакции с показателем степени п, зависящим от механизма реакции, скорости зародышеобразова-ния и геометрии зародышей.

Вопрос о закономерностях образования зародышей при катодном внедрении лития в сульфиды сурьмы к настоящему времени изучен очень мало. С учетом имеющихся данных [8] можно предложить следующую модель процесса. По мере накопления лития в твердом растворе происходит пересыщение фазы, следствием чего является выпадение зародышей, последующее слияние которых сопровождается уменьшением площади реакционной поверхности и приводит к формированию сплошного слоя, продвигающегося в глубь катода. В общем случае скорости роста зародышей новой фазы в направлениях, параллельном и перпендикулярном поверхности катода, могут различаться и, следовательно, условия гомоте-тичности и постоянства удельной скорости роста зародышей могут не соблюдаться.

Кинетическая интерпретация описанного выше процесса представляет собой весьма сложную задачу. В то же время для выяснения тенденций изменения параметров процесса под влиянием различных факторов можно использовать упрощенные модели катодного внедрения лития в трисульфид сурьмы.

Будем считать, что:

1. Объем V, занимаемый зародышем, является полусферическим. Величина V определяется количеством трисульфида сурьмы, входящим в состав фазы, в то время как полный объем зародыша определяется массой и плотностью тиостибнита лития.

2. Зародыши кристаллизуются из пересыщенной фазы, имея в момент образования критический размер г0. Зародыши растут гомотетично.

3. Зародыши равновероятно расположены по поверхности электрода.

4. При ? > ?Шщ весь внедряющийся литий расходуется на образование фазы тиостибнита лития.

5. Зародышеобразование происходит в момент ?ш;п по мгновенному механизму.

С учетом результатов расчета, проведенного в [9], момент достижения максимальной площади границы раздела переходный слой/электрод в принятой модели можно описать уравнениями для кинетического режима роста:

Тр 1

О™ = ТТ 1,073-г=;

М ’ л/л¥ ’

,Тр

^ = 1,281, = 1,28 Мк.

Для диффузионного режима роста:

й“=M038iN;

/max = 1,28/, = 0,99 Fp к.

M

где F - число Фарадея; М и р - соответственно молярная масса и плотность трисульфида сурьмы; N -

число зародышей, 1/см2; ip - плотность тока образования фазы (в расчете на площадь поверхности

катода), А/см2; к - линейная скорость роста зародыша, см/с.

Отметим, что уравнения (6) и (7) получены с использованием предположения о том, что r0<<ktmax и rmax = r0 + ktmax » ktmax . Количество прошедшего электричества определяли графическим интегрированием потенциодинамических кривых (рис. 1). Значения N и к для системы Li / Sb2S3, рассчитанные из уравнений (6)-(9), приведены в таблице.

Значение расчетных кинетических параметров

Соединения LiSbS' Li3SbS3 Li2S

р, г/см3 3,75 3,75 2

M, г/моль 193 239 46

Qmax, Кл/ом' 0,1 0,275 0,125

/max, A/ом' 5-10-4 1,75-10-3 2,25-10-3

ftmax, с 280 130 125

Кинетический контроль

N, 1/ом' 1,29-108 1,11-10' 4,13-108

к, см/с 2,55-10-7 1,10-10-6 5,12-10-7

fimax, см 7,13-10-5 1,44-10-4 6,40-10-5

Диффузионный контроль

N, 1/ом2 1,61-107 1,39-106 5,18-107

к, см/с 2,69-10-7 1,17-10-6 5,42-10-7

fmax, см 7,54-10-5 1,52-10-4 6,77-10-5

Таким образом, механизм катодного восстановления серосодержащих компонентов в твердофазных электрохимических системах не зависит от природы интеркалируемого катиона - основного носителя заряда. При больших поляризациях и плотностях тока в потенциодинамическом и гальваностатиче-ском режимах с основными токообразующими процессами, приводящими к образованию фазы М35Ъ53, могут конкурировать параллельные пассивирующие катодные реакции, протекающие по монослойному механизму и дающие в качестве продукта М25, блокирующий зерна тиостибнитной фазы [10].

ЛИТЕРАТУРА

1 Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии / П. Делахей; пер. с англ. под ред. Б.В. Эршлера. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. 510 с.

2. А.с. 1417690 СССР. Ефанова В.В., Михайлова А.М. // Б.И. 1988. № 4.

3. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз / Х.З. Брайнина. М.: Химия, 1972. 192 с.

4. Михайлова А.М. Потенциодинамическая вольтамперометрия инертного электрода в твердом электролите / А.М. Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 5. С. 702-705.

5. Выдра Ф. Инверсионная вольтамперометрия / Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова; пер. с чешск. под ред. Б.Л. Каплана. М.: Мир, 1980. 278 с.

6. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир, 1972. 554 с.

7. Ерофеев П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Ерофеев. М.: Мир, 1976. 194 с.

8. Архипова Н.В. Топокинетический эффект при постояннотоковом формировании переходного слоя на границе Ы/8Ь25Х / Н.В. Архипова, А.М. Михайлова, Ю.В. Серянов // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 3. С. 407-409.

9. Исаев Б.А. Математическая модель гетерогенной твердофазной химической реакции / Б.А. Исаев, А.Н. Барабошкин // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 7. С. 960.

10. Архипова Н.В. Катодное включение границ Ы / $>Ъг£5/ Н.В. Архипова, А.М. Михайлова, Ю.В. Серянов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. № 6. С. 18-22.

Ковынёва Наталья Николаевна -

аспирант кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Михайлова Антонина Михайловна -доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Natalia N. Kovynyova -

Postgraduate

Department of Chemistry,

Yu. Gagarin Saratov State Technical University Antonina M. Mikhailova -

Dr. Sc., Professor Department of Chemistry,

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

в редакцию 10.10.11, принята к опубликованию 15.11.11

Статья поступила