ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ЭПР

Полезная модель относится к устройству ячеек для исследования парамагнитных частиц, образующихся в ходе электрохимического процесса, а также для исследования самого электрохимического процесса с помощью характеристик сигнала ЭПР парамагнитных частиц. Техническое решение может быть использовано для исследования структуры молекул и особенностей электрохимических реакций и приэлектродных процессов.
Известна ячейка [Патент РФ 2120621 С1, МПК 6 G01N 24/10, G01R 33/20 опубл. 20.10.98, БИ N 29] для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, образующихся при электролизе в жидкости, путем электронного парамагнитного резонанса, содержащий спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом, закрепленный на центрирующем держателе, а рабочая трубка выполнена из кварцевого стекла, что увеличивает надежность ячейки и расширяет ее возможности при исследовании. Ячейка дополнительно содержит электрод сравнения.
Однако эта ячейка имеет недостаток, который сказывается при настройке системы на резонанс. Дело в том, что нижний конец рабочей ампулы имеет полусферическую область с исследуемым электролитом, которая оказывается вне спирали и нагружает резонатор спектрометра, осложняя тем самым процедуру настройки спектрометра и уменьшая чувствительность метода ЭПР из-за диэлектрических потерь. Можно, конечно, увеличить высоту спирали так, что дно ячейки оказалось вне резонатора. Но эта мера невыгодна с двух сторон: во-первых, увеличивается длина золотого или платинового провода, из которого наматывается рабочий электрод, во-вторых, растет расход исследуемого раствора.
Наиболее близкой по назначению и технической сущности является ячейка для электрохимии-ЭПР [Патент РФ 69252 U1, МПК 6 G01N 24/00, опубл. 10.12.2007, БИ N 34], отличающаяся от описанной выше ячейки тем, что в нижнем полусферическом конце рабочей ампулы располагается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой металлической фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием неэкранированного спиралью электролита в нижнем конце рабочей ампулы.
Однако эксплуатация ячейки-прототипа включает процесс ее замораживания с целью откачки кислорода с последующим размораживанием, в результате чего в исследуемом образце с ограниченной растворимостью деполяризатора наблюдается частичное оседание деполяризатора на стенках рабочей ампулы и поверхности электродов, тем самым делая невозможным проведение корректного эксперимента.
Задача - разработка новой конструкции электрохимической ячейки для ЭПР для проведения экспериментов без применения сложной процедуры замораживания-откачки-размораживания.
Технический результат - возможность исследования методами электрохимии-ЭПР деполяризаторов и с ограниченной растворимостью.
Технический результат достигается заявляемой электрохимической ячейкой для ЭПР, содержащей спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в рабочей ампуле ячейки располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла. Вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, а в нижний полусферический свободный от спирали конец рабочей ампулы помещается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием электролита в нижнем конце рабочей ампулы, а
также вверху в кран-пробку впаяна стеклянная трубка внешним диаметром около 5 мм для герметичного помещения пипетки системы продувки («пробулькивания») исследуемого раствора инертным газом с целью удаления кислорода из раствора и ячейки в целом.
На рис.1 представлена схема электрохимической ячейки для ЭПР, содержащей спиральный рабочий электрод 1 и вспомогательный электрод 2, расположенные в запаянной в нижнем конце рабочей ампулы 3 из кварцевого стекла; вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе 4, а в верхней части зафиксирован с помощью пружинки 5. Ячейка снабжена электродом сравнения 6, который имеет тонкий стеклянный капилляр 7 для исключения контактов с другими электродами. Отверстие 8 и отвод 9 служат для вывода из ячейки излишка газов в процессе продувки; имеются держатели 10, 11, 12 и клеммы 13, 14, 15 рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения, соответственно. Держатели электродов изготовлены из молибденовой проволоки и соединены с соответствующими клеммами. Рабочий и вспомогательный электроды сделаны из платиновой, а электрод сравнения - из серебряной проволоки. Полая полусфера 16 из проводящей электрический ток тонкой фольги располагается в нижнем полусферическом свободном от спирали конце рабочей ампулы. 18, 20, 24 - вакуумные резиновые трубки для герметичного соединения стеклянных патрубков 17, 21, 22 системы продувки исследуемого раствора инертным газом с целью удаления кислорода из раствора и ячейки в целом. Ячейка снабжена пипеткой 19 с тонким концом и длиной, достигающей в собранном устройстве дна рабочей ампулы, а также стеклянным краном 23 для регулирования подачи инертного газа. Римские цифры I, II и III обозначают рабочую область ячейки, ее корпус и кран-пробку, соответственно.
Ячейку эксплуатируют следующим образом. Вспомогательный электрод 2 располагают по оси рабочего электрода 1 и центрируют с помощью
кварцевого держателя 4 в виде конуса с отверстием. Рабочий и вспомогательный электроды и держатель 4 помещают в рабочую ампулу 3. Спираль рабочего электрода должна достаточно свободно входить в ампулу, но зазор между внутренней стенкой трубки и спиралью должен быть минимальным, чтобы не нагружать резонатор при исследовании растворов с большими диэлектрическими потерями. Рабочий электрод верхним концом вставляют в держатель 10. Вспомогательный электрод в верхней части крепят с помощью токопроводящей металлической пружинки 5 к держателю 11. Пружинка обеспечивает гальванический контакт вспомогательного электрода с держателем, поддерживает вспомогательный электрод в натянутом, центрированном положении. В рабочую ампулу помещают полую полусферу 16 из проводящей тонкой фольги. Электрод сравнения 6, изолированный стеклянным капилляром 7 от рабочего и вспомогательного электродов, закрепляется в верхней части на держателе 12 и располагается между рабочим и вспомогательным электродами в собранной ячейке. Для удаления растворенного кислорода исследуемый раствор продувают инертным газом через пипетку 19, которая при помощи вакуумных резиновых трубок 18 и 20 соединяется с патрубками 17 и 21 кран-пробки III и крана 23, соответственно. Другой патрубок крана 23 с помощью вакуумной резиновой трубки 24 подсоединяется к системе подачи инертного газа. Как правило, это - резиновая камера, заполненная инертным газом. Процедура продувки инертным газом проводится с чуть приоткрытой кран-пробкой III, затем она закрывается и последним перекрывается кран 23. Патрубок 22 отсоединяется от трубки 24 и ячейка готова для работы. Клеммы 13, 14 и 15 подсоединяют к выводам потенциостата. Ячейку держат за корпус II и помещают в зазор магнита спектрометра так, чтобы рабочая часть I ячейки находилась в резонаторе спектрометра. Устанавливают необходимую температуру и путем изменения величины потенциала и его полярности на рабочем электроде
в исследуемом растворе генерируют катионные или анионные частицы. Ячейка надежна в эксплуатации, проста в настройке на резонанс.
4
4
Рассмотрим работу заявляемой ячейки на конкретном примере. На рис.2 показана кривая циклической вольтамперометрии (ЦВА) на Pt-электроде раствора белого фосфора в смеси растворителей бензол/ацетонитрил (1/1) на фоне 0.1 М EtNBF после продувки гелием. На ней при потенциале -1.5 В имеется широкая необратимая волна с заметным перегибом в анодной области. Это - волна восстановления белого фосфора. С помощью прототипа нельзя получить ни кривую ЦВА белого фосфора, ни каких-либо спектров продуктов его восстановления, так как после процедуры замораживания в жидком азоте, откачки воздуха и размораживания раствора белый фосфор оседает на поверхностях стенок капилляров и электродов вне раствора, делая некорректным дальнейшее проведение опытов.
4
•-
.
Первая стадия электрохимического восстановления (ЭХВ) белого фосфора - образование анион-радикалов Р . Однако, несмотря на высокую чувствительность метода ЭПР с применением спиральной ячейки, не удается записать спектры ЭПР этих радикалов непосредственно. Они являются чрезвычайно активными и мгновенно вступают в последующие гомогенные химические реакции. Возможным путем их регистрации, хотя и опосредованной, является применение метода спиновых ловушек. Взаимодействие спиновой ловушки с короткоживущим радикалом X и образование стабильного спинового аддукта показано на схеме 1 на примере фенил N-tret-бутилнитрона (ФБН). Имеется обширный банк данных по спектрам ЭПР и магнитно-резонансным характеристикам спиновых аддуктов разного класса (http://epr.niehs.nih.gov). Спиновый аддукт короткоживущего
.
-
•-
•-
2
N
P
Н-СН
Н-РН
4
4
4
4
4
фосфорцентрированного радикала PHO  и ФБН был получен при электрохимическом окислении гипофосфита на никелевом электроде (Zeng, Y. An ESR study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on a nickel electrode / Y.Zeng, Y.Zheng, Sh.Yu, K.Chen, Sh.Zhou // Electrochem. Commun. - 2002. - Vol.4. - P.293-295). Были зарегистрированы следующие магнитно-резонансные параметры спинового аддукта: a=а=15.91 Гс, а=1.99 Гс, а=3.21 Гс, g=2.0060. Однако ничего неизвестно о спиновых аддуктах анион-радикала белого фосфора Р . Для того чтобы использовать в качестве спиновой ловушки соединение должно быть электрохимически стабильным в диапазоне потенциалов восстановления или окисления исследуемого субстрата. Была записана ЦВА ФБН в сконструированной электрохимической ячейке для ЭПР. Как видно из рис.2, волна восстановления ФБН примерно на 1 В отрицательнее волны восстановления P и данная ловушка может быть использована для фиксации анион-радикалов белого фосфора. На рис.3 приведен экспериментальный спектр (вверху) ЭПР спин-аддукта, зарегистрированный при исследовании на потенциале -1.5 В в потенциостатическом режиме белого фосфора и 1 М раствора ФБН в смеси растворителей бензол/ацетонитрил (1/1) на фоне 0.1 М EtNBF после продувки гелием в течение 10 минут. Короткоживущие анион-радикалы Р  могут быть зафиксированы только вблизи рабочего электрода, и для того чтобы накопить их в количестве, достаточном для регистрации методам ЭПР, пришлось использовать большую концентрацию спиновой ловушки. В результате, в спектре ЭПР
N
H
4
N
Р-β
H
Р-γ
Р-β
Р-γ
•-
имеет место спиновый аддукт ФБНУФБН разложения исходной спиновой ловушки с константами сверхтонкого взаимодействия a=13.6 Гс и а=2.0 Гс и шириной линии ЭПР δН=0.6 Гс. А искомый спектр спинового аддукта ФБН/Р  (схема 2) имеет следующие параметры: а=а=14.5 Гс, а=1.6 Гс, а=0.7 Гс, δН=0.6 Гс. Здесь а и а обозначают константы сверхтонкого взаимодействия с ядром атома фосфора в β- и двумя эквивалентными ядрами атома фосфора в γ-положении к радикальному центру, соответственно.
Таким образом, заявляемая электрохимическая ячейка для ЭПР новой конструкции с системой продувки инертным газом для удаления кислорода, исключающая применение сложной процедуры замораживания-откачки-размораживания, позволяет проводить исследования методами электрохимии-ЭПР деполяризаторов с ограниченной растворимостью.