СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ ТВЕРДЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША, И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR OBTAINING DIESEL FUEL FROM SOLID SYNTHETIC HYDROCARBONS OBTAINED AS PER FISCHER-TROPSCH METHOD, AND CATALYSER FOR ITS OBTAINING

Изобретение относится к газохимии и газопереработке, а именно к технологии получения синтетического дизельного топлива из твердых синетических углеводородов, полученных из природного или попутного нефтяного газа по методу Фишера-Тропша. Способ получения дизельного топлива из синтетических твердых углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, относится к области топлив и энергетики, в частности, к области получения экологически чистых альтернативных топлив не нефтяного происхождения.
Известен способ получения синтетического дизельного топлива, заключающийся в разделении продуктов синтеза Фишера-Тропша на одну или несколько легких фракций и одну или несколько тяжелых фракций. Тяжелую фракцию подвергают каталитической переработке (например, гидрокрекингу) в условиях, обеспечивающих преимущественное получение средних дистиллятов. Из продуктов гидрокрекинга выделяют фракцию средних дистиллятов и смешивают, как минимум, с одной из легких фракций, выделенных из продуктов синтеза Фишера-Тропша (Патент США №7217852, 2007).
К недостаткам данного способа можно отнести то, что основная часть низкозастывающих изопарафиновых углеводородов вносится в состав дизельного топлива с легкой фракцией, выделенной из продуктов синтеза Фишера-Тропша и содержится в низкокипящей части получаемого дизельного топлива.
Известен способ получения компонента синтетического дизельного топлива. Изобретение относится к получению дистиллятного топлива (реактивного или дизельного), содержащего низкосернистый, высокопарафинистый, умеренно ненасыщенный среднедистиллятный компонент. Этот компонент получен путем гидропереработки продуктов синтеза Фишера-Тропша в таких условиях, при которых образуется или поддерживается на уровне сырья некоторое количество ненасыщенных углеводородов (Патент США №0187292, 2007).
Топливо, полученное по описанному способу, является смесевым и кроме синтетических углеводородов, полученных методом Фишера-Тропша, содержит компоненты нефтяного и/или иного происхождения.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения зимнего дизельного топлива из углеводородов, содержащих высшие парафины, полученные методом Фишера-Тропша. Способ включает в себя выделение из суммарного продукта синтеза Фишера-Тропша фракции 149°С+, переработку выделенной фракции в процессе гидроизомеризации и переработку как минимум части продуктов гидроизомеризации в процессе каталитической депарафинизации (Патент AU 2005229643, 2005).
К недостаткам способа можно отнести низкий выход целевого продукта.
Известен катализатор гидроизомеризации керосиновой фракции, представляющий собой палладий (0,3% мас), нанесенный на алюмосиликатный носитель, с содержанием оксида кремния 10%, кроме того 6% оксида кремния дополнительно нанесено на поверхность носителя. Использование данного катализатора позволяет снизить температуру застывания исходной керосиновой фракции до минус 51°C (Патент США 5888376, 1999).
Недостаткам данного катализатора является низкая каталитическая активность и, как следствие - низкий выход целевой фракции.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор изомеризации фракций синтетических углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, представляющий собой оксиды металлов VI и VIII групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева, в составе алюмосиликатных и цеолитсодержащих носителей (Патент США 5378348, 1995).
Недостатком данного катализатора служит низкая каталитическая активность и селективность по целевому продукту.
Целью изобретения является получение дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, с выходом целевого продукта не менее 65% масс.
Техническим результатом является повышение выхода целевой фракции при повышении каталитической активности и селективности по целевому продукту используемого катализатора для гидрокрекинга/изодепарафинизации в условиях заявленных режимов обработки исходного сырья.
Указанная цель и технический результат достигаются способом переработки синтетических твердых углеводородов, полученных по методу низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа на кобальтовом катализаторе.
Синтетические твердые углеводороды (СТУ), полученные по методу Фишера-Тропша, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 5 до 70, с отношением нормальных парафиновых углеводородов к изопарафиновым - 2-10:1. СТУ считаются высококачественным сырьем для получения синтетических дизельных топлив, не содержащих соединений серы, азота и полициклических ароматических углеводородов и характеризующихся низкими температурами застывания.
Предлагаемый способ получения синтетического дизельного топлива предлагает использование комплекса таких гидропроцессов, как гидрокрекинг/изодепарафинизация и гидрофинишинг. В процесс гидрокрекинга/изодепарафинизации преобладающими реакциями являются гидрокрекинг и изомеризация нормальных парафиновых углеводородов исходного сырья, а также изомеризация нормальных парафиновых углеводородов, полученных в результате реакций гидрокрекинга.
5
Синтетические твердые углеводороды, полученные методом Фишера-Тропша, отделяются от фракции С- и подвергаются процессу гидрокрекинга/изодепарафинизации. Продукты, полученные в результате данного процесса, подвергаются ректификации с выделением фракции 180°-360°. Фракция 180°-360° подвергается гидрофинишингу. Продукт гидрофинишинга после стабилизации может быть использован в качестве синтетического дизельного топлива. Общий выход синтетического дизельного топлива - не менее 65% масс.
Указанные отличительные признаки существенны.
2
3
Использование платинового катализатора на носителе из цеолита SAPO-41 и γ-AlO для гидрокрекинга/изодепарафинизации в условиях заявленного режима обеспечивает выход промежуточного продукта, состав и свойства которого, позволяют получить высокий выход конечного продукта в процессе гидрофинишинга в условиях заявленного режима обработки.
Способ реализуют следующим образом.
-1
-1
2
3
СТУ подвергают гидрокрекингу/изодепарафинизации при давлении 1,0-6,0 МПа, температуре 340-420°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч, соотношении водород: углеводороды 800-1200:1 нл/л на стационарном слое катализатора, представляющего собой 0,2-0,4% Pt, нанесенной на носитель, содержащий 10-40% цеолита SAPO-41, остальное - γ-AlO. После этого выделяют ректификацией фракцию 180°-360°C. Данную фракцию подвергают гидрофинишингу при температуре 150-250°C, давлении 2,0-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-7,0 час, при отношении водород: фракция 400-800:1 нл/л.
2
3
В процессе гидрофинишинга используют палладиевый катализатор, содержащий от 0,5 до 1,5% масс. палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-AlO с эффективным радиусом пор 4,0-10,0 нм.
Продукт гидрофинишинга после стабилизации может быть использован в качестве синтетического дизельного топлива. Общий выход синтетического дизельного топлива - не менее 65% масс.
Получение катализатора для гидрокрекинга/изодепарафинизации иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
77,36 г порошка гидроксида алюминия сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия сначала пептизируют 2,39 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/смЗ.
44,36 г порошка цеолита SAPO-41 в H-форме сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 120°C. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°C в течение 10 ч с подъемом температуры прокалки 50°C в час.
99,8 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,2 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 1 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,92 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°C в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.
Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 100°C, 2 ч при 120°C, 2 ч при 140°C.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Pt)
0,2;
Цеолит SAPO-41 в H-форме
39,92;
Оксид алюминия (γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
59,88.
Пример 2.
115,8 г порошка гидроксида алюминия сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия сначала пептизируют 3,58 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/смЗ.
11,07 г порошка цеолита SAPO-41 в H-форме сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 120°C. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°C в течение 10 ч с подъемом температуры прокалки 50°C в час.
99,6 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,4 г в составе платинохлористоводородной кислоты; 1,99 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 1,84 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°C в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.
Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 100°C, 2 ч при 120°C, 2 ч при 140°C.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Pt)
0,4;
Цеолит SAPO-41 в H-форме
9,96;
Оксид алюминия (γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
89,64.
Пример 3.
103,05 г порошка гидроксида алюминия сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия сначала пептизируют 3,2 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/смЗ.
22,16 г порошка цеолита SAPO-41 в H-форме сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.
Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 120°C. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°C в течение 10 ч с подъемом температуры прокалки 50°C в час.
99,7 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,3 г в составе платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37% концентрированной соляной кислоты.
Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°C в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.
Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 100°C, 2 ч при 120°C, 2 ч при 140°C.
Состав полученного катализатора, мас.%:
Платина (Pt)
0,3;
Цеолит SAPO-41 в H-форме
19,94;
Оксид алюминия (γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
79,76.
Способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша с использованием указанного катализатора иллюстрируется следующими примерами.
Пример 4.
5
-1
СТУ, полученные по методу низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа на кобальтовом катализаторе, отделяются от фракции С- и подвергаются гидрокрекингу/изодепарафинизации при давлении 1,0 МПа, температуре 340°C, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч, соотношении водород: углеводороды 1200:1 нл/л. В процессе гидрокрекинга используется катализатор, синтезированный по примеру 1.
Продукты гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергаются ректификации с выделением фракции 180°-360°.
-1
2
3
Фракция 180°-360° продуктов гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергается гидрофинишингу при температуре 250°C, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 7,0 час, при отношении водород: фракция 300:1 нл/л. В процессе гидрофинишинга используется палладиевый катализатор, содержащий 0,5 масс. палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-AlO с эффективным радиусом пор 10,0 нм.
Продукт гидрофинишинга подвергается стабилизации.
Пример 5.
5
-1
СТУ, полученные по методу низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа на кобальтовом катализаторе, отделяются от фракции С- и подвергаются гидрокрекингу/изодепарафинизации при давлении 6,0 МПа, температуре 420°C, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч, соотношении водород: углеводороды 800:1 нл/л. В процессе гидрокрекинга используется катализатор, В процессе гидрокрекинга используется катализатор, синтезированный по примеру 2.
Продукты гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергаются ректификации с выделением фракции 180°-360°.
-1
2
3
Фракция 180°-360° продуктов гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергается гидрофинишингу при температуре 150°C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час, при отношении водород: фракция 400:1 нл/л. В процессе гидрофинишинга используется палладиевый катализатор, содержащий 1,5% масс. палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-AlO с эффективным радиусом пор 4,0 нм.
Продукт гидрофинишинга подвергается стабилизации.
Пример 6.
5
-1
СТУ, полученные по методу низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа на кобальтовом катализаторе, отделяются от фракции С- и подвергаются гидрокрекингу/изодепарафинизации при давлении 4,0 МПа, температуре 375°C, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч, соотношении водород: углеводороды 1000:1 нл/л. В процессе гидрокрекинга используется катализатор, В процессе гидрокрекинга используется катализатор, синтезированный по примеру 3.
Продукты гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергаются ректификации с выделением фракции 180°-360°.
-1
2
3
Фракция 180°-360° продуктов гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергается гидрофинишингу при температуре 200°C, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 15,0 час, при отношении водород: фракция 800:1 нл/л. В процессе гидрофинишинга используется палладиевый катализатор, содержащий 1% масс. палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-AlO с эффективным радиусом пор 6,0 нм.
Продукт гидрофинишинга подвергается стабилизации.
Температуры застывания и выходы синтетических дизельных топлив, полученных из синтетических твердых углеводородов, подвергнутых гидрокрекингу/изодепарафинизации и гидрофинишингу по примерам 4-6, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Наименование примеров
Выход синтетического дизельного топлива, % масс.
Температура застывания, °C
Пример 4
72
-17
Пример 5
80
-33
Пример 6
75
-13