САМОЗАГУЩАЮЩАЯСЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНАЯ ЖИДКОСТЬ, РЕАГИРУЮЩАЯ НА ДИОКСИД УГЛЕРОДА, НА ОСНОВЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ САМОСБОРКИ
SELF-THICKENING CARBON DIOXIDE-RESPONSIVE SMART FLUID BASED ON SUPRAMOLECULAR SELF-ASSEMBLY

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к технической области разработки нефтяных и газовых месторождений и, в частности, к самозагущающейся интеллектуальной жидкости, реагирующей на диоксид углерода, на основе супрамолекулярной самосборки, а также к ее приготовлению и применению.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Как технология, занимающая второе место в мире по увеличению извлечения и один из основных способов увеличить извлечение в пластах с низкой проницаемостью, технология заводнения диоксидом углерода для повышения извлечения широко ценится в странах по всему миру за ее широкий диапазон применимости, высокую эффективность заводнения и низкую стоимость.
Однако в полевых условиях канализация газа, вызванная различными факторами, такими как неоднородность резервуара, сильно ограничивает объем вытесненного газа, что затрудняет заводнение диоксидом углерода для достижения результатов испытаний заводнения нефтью.
В настоящее время существует ряд решений, таких как чередующаяся закачка воды и газа (WAG), герметизация гелем, химическое осаждение, пена диоксида углерода и загущение диоксидом углерода для решения проблемы канализации газа.
Однако в современных технологиях существуют следующие проблемы. Введение WAG представляет собой процесс, включающий комбинацию двух традиционных процессов, заводнения водой и заводнения газом, для улучшения извлечения, который имеет высокие затраты на завершение, сложный процесс и неспособность адаптироваться к сильно неоднородным условиям. Гелевая герметизация представляет собой процесс, при котором полимер вшивается в гель, чтобы закупорить локализованную зону высокой проницаемости, которая включает полимеры, имеющие большую молекулярную массу (10-15 миллионов), плохую способность к закачке в условиях пласта с низкой проницаемостью и постоянное повреждение пласта образовавшимся вшитым гелем. Химическое осаждение представляет собой процесс, в котором химические реагенты применяются для взаимодействия с карбонатами с образованием осадка, закупоривающего каналы выхода диоксида углерода, но реакция химического осаждения плохо поддается контролю. Герметизация углекислотной пеной сталкивается с проблемами низкой прочности образующейся пены и трудностями контроля пенообразования в пластовых условиях. Сгущение диоксидом углерода представляет собой процесс прямого сгущения газообразного диоксида углерода, который недостаточно изучен и имеет такие проблемы, как высокая стоимость конфигурации и сложный процесс конфигурации.
2
Интеллектуальные реагирующие материалы представляют собой новый класс материалов, некоторые физические структуры или химические свойства которых изменяются в ответ на внешние воздействия окружающей среды. Эти внешние воздействия включают физические воздействия, такие как тепло, свет, электрические и магнитные поля, а также химические воздействия, такие как глюкоза, рН и ионная сила. Система, реагирующая на диоксид углерода, означает, что система будет проявлять некоторые особые физические и химические свойства при воздействии на нее внешнего воздействия газа CO и вернется в исходное состояние при удалении этого воздействия. Jessop и др. впервые сообщили о новом растворителе с переключаемой полярностью на основе амидиниевых групп, который претерпевает значительные изменения полярности и вязкости при введении газообразного диоксида углерода. Feng и др. впервые сообщили о чувствительном к диоксиду углерода червеобразном интеллектуальном микрогеле, в котором материалы на основе алкилтретичных аминов синтезированы методом алифатического спирта, методом Лейкарта, методом аминирования хлорированных алкилов, методом лаурилсульфата натрия, методом бромирования α-олефинов и т.п. Материал является гидрофобным в своем исходном состоянии и ведет себя как маловязкий белый молочный раствор в водном растворе. При введении в систему газообразного диоксида углерода система постепенно превращается из раствора в эластичный и прозрачный гель. Однако процесс синтеза двух чувствительных материалов, упомянутых Jessop, Feng и др., сложен и дорог, что затрудняет его масштабирование до промышленных применений.
Поэтому очень важно разработать реагирующую на диоксид углерода самозагущающуюся систему канализации газа, простую в процессе синтеза и недорогую, для эффективного расширения применения технологий, предусматривающих заводнение омываемого объема диоксидом углерода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
С учетом вышеизложенного, в настоящем изобретении предложена самозагущающаяся интеллектуальная жидкость, реагирующая на диоксид углерода на основе супрамолекулярной самосборки, а также ее получение и применение. Самозагущающаяся интеллектуальная жидкость, реагирующая на диоксид углерода, проста в получении, имеет низкую вязкость при закачке, превращается в гель со значительно повышенной вязкостью при воздействии СО и, таким образом, эффективно решает проблемы канализации газа по локализованным высокопроницаемым каналам и связанного с этим значительного уменьшения вытесняемого объема при заводнении диоксидом углерода для повышения извлечения в пластах с низкой проницаемостью.
Для достижения вышеуказанных целей в настоящем изобретении предложены следующие технические решения.
В первом аспекте настоящего изобретения предложена реагирующая на диоксид углерода самозагущающуюся интеллектуальную жидкость на основе супрамолекулярной самосборки, содержащая поверхностно-активное вещество Gemini, молекулу одноцепочечного амида с головной группой третичного амина и воду.
Поверхностно-активное вещество Gemini (димерное поверхностно-активное вещество) имеет следующую структуру:
Молекула одноцепочечного амида с головной группой третичного амина имеет следующую структуру:
11-21
12-17
в которой R представляет собой алкильную цепь С, предпочтительно C, n равно 1-3; р равно 1-6; и Y представляет собой Cl или Br.
Поверхностно-активное вещество Gemini и молекула одноцепочечного амида с головной группой третичного амина могут самособираться с образованием везикулярной структуры, диспергированной в воде, в которой гидрофильная головная группа располагается снаружи, а гидрофобный хвост спрятан внутри; гидрофильная головная группа представляет собой головную группу третичного амина в одноцепочечной молекуле амида и головную группу четвертичного аммония в поверхностно-активном веществе Gemini, тогда как гидрофобный хвост представляет собой алкильную цепь R.
2
2
Система имеет начальную вязкость всего несколько мПа-с, что облегчает ее закачку. Под воздействием CO молекула одноцепочечного амида с головной группой третичного амина про тонируется, превращаясь в поверхностно-активное вещество, при этом морфология агрегации двух молекул поверхностно-активного вещества изменяется (как показано на Фигуре 7) от везикул до червеобразных мицелл, вызывая увеличение вязкости системы на порядок, что позволяет добиться эффективной блокировки CO.
Предпочтительно р равно 3.
Предпочтительно Y представляет собой Br.
3
2
7
2
7
Предпочтительно R представляет собой СН(СН)СН=СН(СН)-.
3
2
7
2
7
Предпочтительно R представляет собой СН(СН)СН=СН(СН)-, n равно 2, р равно 3 и Y представляет собой Br.
Предпочтительно поверхностно-активное вещество Gemini включают в количестве от 1% до 4%, и молекулу одноцепочечного амида с головной группой третичного амина включают в количестве от 0,5% до 1,2%, остальное - вода; исходя из того, что общая масса реагирующей на диоксид углерода самозагущающейся интеллектуальной жидкости составляет 100%.
Во втором аспекте настоящего изобретения предложен способ получения вышеупомянутой реагирующей на диоксид углерода самозагущающейся интеллектуальной жидкости, полученной способом I или II следующим образом.
Способ I: растворение поверхностно-активного вещества Gemini и молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина в определенном соотношении в воде с получением самозагущающейся интеллектуальной жидкости, реагирующей на диоксид углерода.
2
p
2
p
Способ II: взаимодействие молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина со связывающей молекулой Y-(CH)-Y с получением смеси поверхностно-активного вещества Gemini и непрореагировавшей молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина; контроль молярного отношения молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина к связывающей молекуле Y-(CH)-Y во время реакции, так что отношение поверхностно-активного вещества Gemini, полученного в результате реакции, к непрореагировавшей молекуле одноцепочечного амида с третичной аминной головной группой удовлетворяет требованию по соотношению их в реагирующей на диоксид углерода самозагущающейся интеллектуальной жидкости; и
растворение смеси, полученной в результате реакции, в воде для получения самозагущающейся интеллектуальной жидкости, реагирующей на диоксид углерода.
2
p
Предпочтительно в способе II молярное отношение молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина к связывающей молекуле Y-(CH)-Y составляет 2,0:(0,1-1,0).
Предпочтительно поверхностно-активное вещество Gemini получают на следующей стадии:
2
p
взаимодействие одноцепочечной молекулы амида с головной группой третичного амина со связывающей молекулой Y-(CH)-Y с получением поверхностно-активного вещества Gemini.
Предпочтительно одноцепочечное поверхностно-активное вещество получают на следующей стадии:
2
2
2
n
3
2
реакция амидирования карбоноой кислоты R-COOH, где R определен выше, и диамина NHCH(CH)N(CH) с получением молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина.
Весь процесс реакции поверхностно-активного вещества Gemini показан в следующем уравнении.
11-21
где R представляет собой алкильную цепь С; n равно 1-3; р равно 1-6; и Y представляет собой Cl или Br.
Предпочтительно реакция амидирования включает следующую стадию:
2
2
2
n
3
2
растворение карбоновой кислоты R-COOH в органическом растворителе с последующим нагреванием ее до температуры от 160 до 180°С; добавление по каплям диамина NHCH(CH)N(CH) и выдерживание и взаимодействие его в течение от 6 до 8 часов после завершения добавления; и охлаждение и удаление растворителя с помощью ротационного вакуумного испарения с получением молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина.
2
2
2
n
3
2
Предпочтительно молярное отношение карбоновой кислоты R-COOH к диамину NHCH(CH)N(CH) составляет 1:(1,2-1,8).
2
p
Предпочтительно процесс взаимодействия молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина со связывающей молекулой Y-(CH)-Y включает:
2
p
растворение молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина в органическом растворителе, добавление по каплям связывающей молекулы Y-(CH)Y и нагревание полученного продукта по завершении добавления для проведения реакции с получением поверхностно-активного вещества Gemini.
Органическим растворителем предпочтительно является этанол, полученный раствор нагревают до температуры кипения этанола и проводят реакцию в течение от 6 до 16 часов.
Третий аспект настоящего изобретения обеспечивает применение реагирующей на диоксид углерода самозагущающейся интеллектуальной жидкости, описанной выше, при заводнении газообразным диоксидом углерода.
2
В реагирующей на диоксид углерода самозагущающейся интеллектуальной жидкости по настоящему изобретению одноцепочечные амидные молекулы с головными группами третичного амина и поверхностно-активные вещества Gemini с головными группами четвертичного аммония образуют везикулярную структуру посредством самосборки. При закачке в пласт и воздействии газообразного СО одноцепочечные амидные молекулы с головными группами третичного амина протонируются, превращая структуру поверхностно-активного вещества из везикулярной в червеобразную мицеллу, тем самым реализуя значительное увеличение вязкости системы. Повышенная вязкость системы увеличивает сопротивление канализации газа по локальному высокопроницаемому каналу и направляет газ в область низкой проницаемости, что позволяет значительно расширить охват заводнения диоксидом углерода и, таким образом, эффективно решить проблему канализации газа в заводнение диоксидом углерода и замены низкопроницаемых пластов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 представляет собой спектр ЯМР молекулы одноцепочечного амида с концевой группой третичного амина, полученной в Примере 1.
Фигура 2 представляет собой спектр ЯМР поверхностно-активного вещества Gemini, полученного в Примере 1.
Фигура 3 представляет собой изображение внешнего вида самозагущающихся интеллектуальных жидкостей, реагирующих на диоксид углерода, как это было получено в Примере 2.
Фигура 4-1 представляет собой график, показывающий зависимость вязкости при нулевом сдвиге от конверсии реакции кватернизации (различное содержание поверхностно-активного вещества Gemini) для чувствительной к углекислому газу самозагущающейся интеллектуальной жидкости, приготовленной в Примере 2.
70
Фигура 4-2 представляет собой график сканирующей электронной криомикроскопии образца G (содержащего 70% поверхностно-активного вещества Gemini).
Фигура 5 представляет собой график, показывающий морфологические изменения системы, полученной в Примере 3, до и после введения диоксида углерода.
Фигура 6-1 представляет собой график, показывающий изменения сдвиговой вязкости в зависимости от скорости сдвига системы, полученной в Примере 3, до и после введения диоксида углерода.
Фигура 6-2 представляет собой график, показывающий изменения модулей в зависимости от угловой частоты системы, полученной в Примере 3, до и после введения диоксида углерода.
Фигура 6-3 представляет собой график, показывающий загущение системы, полученной в Примере 3, после введения диоксида углерода, когда система разбавляется до различных массовых концентраций.
2
Фигура 7 представляет собой схематическую диаграмму, показывающую механизм самозагущающейся интеллектуальной жидкости, реагирующей на диоксид углерода, по настоящему изобретению в ответ на воздействие СО.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для более ясного толкования настоящее изобретение дополнительно описано ниже в сочетании с предпочтительными примерами. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что подробное описание, приведенное ниже, является иллюстративным, а не ограничивающим, и его не следует применять для ограничения объема защиты настоящего изобретения.
В примерах настоящего изобретения применяемые исходные материалы, такие как олеиновая кислота, N,N-диметилпропандиамин, 1,3-дибромпропан, этанол и карбонат калия, были предоставлены Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
Были применены следующиеустройства/оборудование:
четырехгорлая колба, одногорлая колба и капельная воронка постоянного давления производства Beijing Xinweier Glass Instrument Co., Ltd., применяемые для проведения реакции и добавления реагентов;
магнитная нагревательная мешалка модели EUROSTAR производства IKA, Германия, применяемая для нагрева и перемешивания; и
многофункциональный реометр модели TAAR-G2, изготовленный в США, и вискозиметр Брукфильда, модель DV-III, изготовленный в США, применяемые для анализа вязкости самозагущающейся интеллектуальной жидкости на основе диоксида углерода.
Пример 1
Синтез молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина и поверхностно-активного вещества Gemini
Синтетический путь в примере показан ниже:
В четырехгорлую колбу добавляли 1 моль олеиновой кислоты и нагревали до 170°С; 1,5 моль N,N-диметилмалондиамина добавляли по каплям к олеиновой кислоте через капельную воронку в течение времени добавления, которое контролировали, чтобы оно составляло около 4 часов. После добавления систему поддерживали в тепле при перемешивании в течение 6 часов, а образовавшуюся в результате реакции воду отгоняли и сливали во время реакции. Кислотное число системы измеряли титрованием приготовленным стандартным раствором карбоната калия. Реакцию останавливали, когда кислотное число системы было ниже 5 мг/г КОН. Затем избыток N,N-диметилпропилендиамина удаляли перегонкой при пониженном давлении с получением промежуточного соединения, включающего третичный амин (т.е. молекулу одноцепочечного амида с концевой группой третичного амина).
Спектр ЯМР молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина показан на Фигуре 1.
1 моль промежуточного соединения, содержащего третичный амин, растворяли в этаноле и переносили в одногорлую колбу; добавляли по каплям 0,5 моль 1,3-дибромпропана и затем хорошо перемешивали. Далее систему нагревали до температуры кипения этанола для проведения реакции в течение 12 часов. Затем реакцию останавливали для получения поверхностно-активного вещества Gemini с головной группой четвертичного аммония.
Контролируя количество применяемого 1,3-дибромпропана, можно контролировать соотношение молекулы одноцепочечного амида с головной группой третичного амина к поверхностно-активному веществу Gemini с головной группой четвертичного аммония в конечном продукте. В этом примере 1,3-дибромпропан добавляли в равных эквивалентах, что теоретически дает 0,5 моль поверхностно-активного вещества Gemini.
После окончания реакции систему непосредственно подвергали центрифугированию и помещали в вакуумный сушильный шкаф при комнатной температуре на 24 часа для получения воскообразного продукта, который представлял собой поверхностно-активное вещество Gemini.
Спектр ЯМР поверхностно-активного вещества Gemini показан на Фигуре 2.
Пример 2
Получение и определение характеристик самозагущающейся интеллектуальной жидкости, реагирующей на диоксид углерода
Молекулу одноцепочечного амида с головной группой третичного амина, полученную в Примере 1, и полученное из нее поверхностно-активное вещество Gemini с головной группой четвертичного аммония растворяли непосредственно в воде при определенной концентрации и соотношении для получения соответствующей самозагущающейся интеллектуальной жидкости, реагирующей на диоксид углерода.
x
0
60
65
70
75
80
100
Общая массовая концентрация в этом примере контролировалась на уровне 2%. Влияние отношения поверхностно-активного вещества Gemini к молекуле одноцепочечного амида в конечном продукте на внешний вид, вязкость при нулевом сдвиге и структуру полученной самозагущающейся интеллектуальной жидкости, реагирующей на диоксид углерода, показано на Фигурах 3, 4-1 и 4-2. X в G на фигурах указывает массовый процент поверхностно-активного вещества Gemini в расчете на сумму поверхностно-активного вещества Gemini и молекул одноцепочечного амида в системе. В этом примере было приготовлено семь образцов, обозначенных как G, G, G, G, G, G и G.
70
2
70
2
Как показано на Фигурах 4-1 и 4-2, вязкость при нулевом сдвиге системы была очень низкой, когда X был меньше или равен 70%, а изображение сканирующей электронной криомикроскопии показало, что самособирающаяся структура образца G представляла собой везикулярную структуру. Когда X превышал 70%, вязкость системы при нулевом сдвиге быстро увеличивалась, и в это время система образовывала червеобразные мицеллы из везикул. Принимая во внимание требования к хорошей приемистости в пластах с низкой проницаемостью и закупорке каналов для газа СО, G была выбрана для дальнейшего изучения ее реакции на СО.
Пример 3
Испытания на внешний вид, изменения сдвиговой вязкости и модуля относительно скорости сдвига самозагущающейся интеллектуальной жидкости до и после введения диоксида углерода
70
В образец G в Примере 2 вводили диоксид углерода и наблюдали за изменением свойств системы до и после введения.
Фигура 5 представляет собой график, показывающий морфологические изменения образца до и после введения диоксида углерода. Как видно из Фигуры 5, до введения диоксида углерода система представляла собой голубоватую маловязкую жидкость. Затем система становилась прозрачной и могла захватывать в себя пузырьки диоксида углерода после введения диоксида углерода, что свидетельствовало о значительном увеличении вязкости.
-4
-1
-1
Фигура 6-1 представляет собой график, показывающий изменения сдвиговой вязкости в зависимости от скорости сдвига системы до и после введения диоксида углерода. Вязкость системы была близка к вязкости чистой воды до введения диоксида углерода и не зависит от скорости сдвига. Однако после введения диоксида углерода вязкость при нулевом сдвиге системы увеличилась на 4 порядка, а в диапазоне малых скоростей сдвига от 10 до 10 с на кривой вязкости появилось плато, после чего проявлялось истончение при сдвиге.
Фигура 6-2 представляет собой график, показывающий изменения модуля накопления G' и модуля убывания G'' по сравнению с исходным значением скорости сдвига системы до и после введения диоксида углерода. Из фигуры видно, что модуль накопления и модуль убывания системы увеличились более чем на два порядка до и после введения диоксида углерода. Кроме того, модуль убывания системы был больше, чем модуль накопления до введения диоксида углерода, и система вела себя как вязкая жидкость, тогда как после введения диоксида углерода система демонстрировала характеристики вязкоупругого геля.
Пример 4
Испытание на загущение самозагущающейся интеллектуальной жидкости, разбавленной до различных массовых концентраций, после введения диоксида углерода
70
2
2
-1
Образец G в примере 2 разбавляли водой до различных массовых концентраций, а затем вводили CO. Вязкость системы до и после воздействия CO определяли на вискозиметре Брукфильда модели DV-III при комнатной температуре при скорости сдвига 7,34 с.
70
2
1
2
Фигура 6-3 представляет собой график, показывающий изменение вязкости до и после введения диоксида углерода для образцов G, имеющих различные массовые концентрации. Как видно из графика, вязкость системы значительно увеличилась с 1,1 мПа⋅с до 16,9 мПа⋅с (в 15,4 раза при загущении) до и после введения диоксида углерода даже при малой массовой концентрации 0,1%. Когда система имеет повышенную массовую концентрацию, вязкость загущенной системы также значительно увеличивается. Для системы с массовой концентрацией 1,5% вязкость системы увеличилась с 2,3 мПа⋅с до 521,4 мПа⋅с (в 226,7 раза при загущении) до и после введения диоксида углерода. В полевых условиях обычно требуется, чтобы вязкость могла достигать 10-10 мПа⋅с после воздействия CO (т.е. вязкость увеличивалась на 1-2 порядка по сравнению с базовой жидкостью). Как таковая, самозагущающаяся жидкость по настоящему изобретению имеет очень широкий диапазон отклика концентрации.
Широкий диапазон концентраций самозагущающейся жидкости по настоящему изобретению позволяет разбавлять ее водой и закачивать в подземные резервуары, что может значительно снизить затраты и сделать возможным крупномасштабное применение. Кроме того, после ввода в подземный резервуар разбавление грунтовых вод неизбежно приведет к уменьшению их концентрации, и, таким образом, широкий диапазон отклика может полностью обеспечить его загущающий эффект.
Очевидно, что вышеприведенные примеры настоящего изобретения являются лишь иллюстративными для четкого толкования настоящего изобретения, а не для ограничения осуществления настоящего изобретения. Другие вариации или изменения могут быть сделаны на основе вышеприведенного описания для специалистов в данной области. Здесь невозможно исчерпать все варианты реализации изобретения, но все очевидные вариации или изменения, вытекающие из технического решения настоящего изобретения, по-прежнему находятся в пределах объема защиты настоящего изобретения.