Цветометрические и кислотно-основные характеристики пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного

УДК 54.412.2:543.4

ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПИРОГАЛЛОЛОВОГО КРАСНОГО И БРОМПИРОГАЛЛОЛОВОГО КРАСНОГО

В.М. Иванов, А.М. Мамедова

Спектрофотометрическим и цветометрическим методами определены константы диссоциации пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного (ионная сила 0,126-0,526; 1,6 об.% этанола). Определены молярные коэффициенты поглощения и молярные коэффициенты цветометрических функций для индивидуальных форм реагентов.

Современный физико-химический подход к изучению равновесий в растворах позволяет рассчитать оптимальные условия определения практически любого иона. Этот подход включает полную оптическую характеристику молекулярных и ионных форм реагентов, определение констант диссоциации функциональных групп, построение диаграмм состояния реагентов в зависимости от кислотности. При расчете оптимальных условий комплексообра-зования необходимо знать не только стехиометрию реакции, но также константы устойчивости гидроксокомплек-сов центрального иона и комплексов этого иона с компонентами буферного раствора. Учет совокупности данных характеристик позволяет также повысить селективность реакции.

При изучении равновесий в растворах реагентов и комплексов приоритет принадлежит оптическим методам [1], поскольку они не только широко используются на практике, но еще и дают максимум информации о поведении системы и ее компонентов, а аппаратура, применяемая в этих методах, гораздо доступнее. Оптические методы в настоящее время включают не только спектрофото-метрию, но также ее сорбционные варианты - твердофазную спектроскопию [2, 3], спектроскопию диффузного отражения [4] и цветометрию [5]. Сочетание сорбции окрашенных комплексов с определением указанными методами позволяет повысить чувствительность не только за счет высоких коэффициентов концентрирования из-за больших отношений масс раствора и носителя, но и за счет большей чувствительности методов спектроскопии диффузного отражения и цветометрии. Наконец, окрашенный сорбат может быть тест-формой в химических тест-методах [6], а также концентратом для использования в других методах после положительного тестирования в форме сорбата [7].

В настоящее время арсенал органических аналитических реагентов постоянно пополняется [8, 9], однако изучение новыми методами уже известных и зарекомендовавших себя реагентов представляет как теоретический, так и практический интерес.

К числу таких перспективных реагентов можно отнести триокси-6-изоксантены - триоксифлуороны, пирогаллоло-вый красный и галлеин, различающиеся как положением оксигрупп, так и заместителем в положении 9.

Несмотря на то, что уже существует обстоятельная монография по триоксифлуоронам [10], научная литература по изучению и применению этих реагентов постоянно пополняется. Менее изучены пирогаллоловый красный (ПК), его 2,7-дибромпроизводное (БПК) и галлеин. Последний из-за наличия карбоксильной группы в положении 2' может образовывать лактонный цикл, что приводит к нарушению аналогии в химико-аналитических характеристиках и необходимости рассмотрения галлеина как представителя самостоятельного класса органических реагентов. Спектрофотометрические характеристики ПК и БПК изучены рядом авторов [11-15]. Важно отметить, что определение рК для групп 4-ОН и 5-ОН затруднено из-за быстрого окисления реагента в слабокислой и щелочной средах, а состав буферного раствора может влиять на сами константы, например, из-за взаимодействия 3,4-диок-сигрупп с борной кислотой, входящей в состав универсального буферного раствора. Наконец, представляет самостоятельный интерес получение цветометрических характеристик реагентов.

Цель данной работы - изучение оптических, цветомет-рических и кислотно-основных характеристик ПК и БПК при различной ионной силе и минимальном содержании этанола (1,6 об.%).

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. Растворы ПК и БПК (1103 М) («Хемапол») готовили растворением навески реагентов в этаноле. Растворы более низких концентраций готовили последующим разбавлением. Для создания и поддержания рН использовали универсальный буферный раствор (0,02 М по Н3РО4, СН3СООН, Н3ВО3) с рассчитанной ионной силой, а также растворы И2804 и №ОИ. Для предотвращения разложения реагента в щелочной среде добавляли аскорбиновую кислоту, для маскирования следов тяжелых металлов в растворы вводили ЭДТА. Необходимую ионную силу создавали раствором №С1. Все реагенты имели квалификацию не ниже «ч.д.а.».

Аппаратура. Спектры пропускания и цветометричес-кие характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре «Спектротон» (ОКБА «Химавтоматика», г. Чирчик), I = 0,5 см. Использовали следующие цветометрические функции: X, У, 2 - координаты цвета в системе ХУ2; Ь, А,

B - координаты цвета в системе CIELAB; L, S, T - светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно; W -показатель белизны и G - показатель желтизны. На спектрофотометре «Shimadzu-1601» снимали спектры поглощения l = 1 см, рН контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.

Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили растворы реагента и этанол, создавали рН и определенную ионную силу (в области рН 0,8-13), затем перемешивали, контролировали рН и измеряли аналитический сигнал (оптическую плотность, пропускание и цветомет-рические функции).

Расчеты. Константы диссоциации ПК и БПК определяли методом изобестических точек в расчетном и графическом вариантах [1], а также дифференциальным методом с использованием цветометрических функций.

В данной работе использовали величину насыщенности цвета (S). Для построения дифференциальных зависимостей изменения цвета реагентов от кислотности среды использовали величину SCD (Specific Colour Discrimination, удельное различие цвета,):

SCD = AS/ApH.

Молярные коэффициенты поглощения форм реагентов рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием компьютерной программы «Origin 6,0» при рН максимального выхода данной формы. Молярные коэффициенты цветометрических функций рассчитывали по аналогии с молярными коэффициентами поглощения, относя сигнал соответствующей функции к молярной концентрации реагента в диапазоне линейности функции при переменной концентрации реагента. Сигнал функции измеряли при l = 0,5 см и не пересчитывали на l = 1 см, поскольку связь толщины слоя с сигналом не установлена.

Обсуждение результатов

Спектры поглощения. При переходе от сильнокислых к сильнощелочным средам окраска растворов ПК и БПК изменяется последовательно из желтой в оранжевую, красную, фиолетовую и синюю.

В зависимости от кислотности среды в растворах данные реагенты могут находиться в 5 основных формах. В кислой среде реагенты окрашены в желтый цвет и содержат протонированную по карбонильной группе, а не по ксантеновому атому кислорода группу (Н5Я), при этом сульфогруппа присутствует в форме -S03H (Ка^). В слабокислой среде (рН < 4,6 для ПК и рН < 1,9 для БПК) депротонируется группа -S03H и образуется формально нейтральная, а на самом деле биполярная форма реагентов (Н4И±), имеющая два максимума свето-поглощения.

Переход из формы Н4Я+ в диссоциированную по сульфогруппе форму не сопровождается спектроскопическими эффектами. При постепенном повышении рН последовательно диссоциируют оксигруппы в положениях 3(Н2Я2"), 4(Н RT) и 5(R"). Постепенный батохромный сдвиг обусловлен появлением свободных неподеленных пар электронов у диссоциированных оксигрупп и увеличением цепи сопряжения хромофоров.

Введение атомов брома почти не влияет на сдвиг максимумов светопоглощения, но влияет на интенсивность светопоглощения и константы диссоциации.

В щелочной среде растворы реагентов неустойчивы. Реагенты отличаются друг от друга диапазоном рН-пере-хода одной окраски в другую, а также интенсивностью и устойчивостью в щелочной среде (БПК более интенсивен и устойчивее, чем ПК). Спектры поглощения растворов, содержащих преимущественно одну ионную форму, имеют по одному максимуму поглощения. Для растворов с молекулярной (биполярной) формой реагента характерны спектры поглощения с двумя максимумами (рис. 1).

Влияние рН. Получены зависимости оптических плотностей растворов ПК и БПК от кислотности среды. На рис. 2, показывающем такую зависимость при ионной силе растворов 0,226, видны области рН существования определенных форм и их перехода в другие формы.

При оптимальных значениях рН (см. выше) и длинах волн для каждой формы реагента (содержание этанола в растворе 8 об.%) определены молярные коэффициенты

Рис. 1. Спектры поглощения ПК (а) и БПК (б) при рН: а: 1 - 0,5; 2 - 4,6; 3 - 8,1; 4 - 13; б: 1 - 5 М H2S04; 2 - 1,4; 3 - 6,0; 4 - 1 М NaOH; c(ПК) = c(БПК) = 410-5 М; 2-10'4 М ЭДТА; 1,6 об.% этанола; I = 0,226; l = 1 см

поглощения в интервале концентраций реагентов 4-10 -4-10-5 M. Все данные приведены в табл. 1.

Более высокие значения молярных коэффициентов поглощения у БПК обусловливают и более высокую чувствительность БПК по сравнению с ПК по отношению к комплексообразователям, что подтверждают литературные данные.

Узкий доверительный интервал у молярных коэффициентов поглощения свидетельствует об отсутствии ассоциации реагентов в изученной области концентраций.

Константы диссоциации. Известно, что константы диссоциации реагентов зависят от строения реагента и внешних условий (температуры, ионной силы, природы и состава растворителя). Константы диссоциации ПК и БПК определены нами при различных ионных силах методом изобестических точек в расчетном и графическом вариантах [1] и дифференциальным методом с использованием цветометрических функций [16]. Содержание этанола в растворах составляет 1,6 об.%. В табл. 2 приведены данные, полученные для рК. Так как численные значения констант, полученных расчетным и графическим методами, практически совпадают, в таблице приведены константы диссоциации, определенные расчетным методом

Т а б л и ц а 1

Спектрофотометрические характеристики ПК и БПК

Реагент Форма рН X, нм е-10-4

ПК ^ 0,8-0,9 460 1,94±0,01

М 4,6-4,8 440 510 0,97±0,01 1,17±0,01

Н2R2- 8,3-8,6 540 2,53±0,02

НR3- 11,4-11,5 550 1,32±0,02

R4- 1Ы NaOH 580 1,87±0,01

БПК ^ 5М H2SO4 470 2,92±0,02

М 1,9-2,1 440 510 1,46±0,01 1,32±0,01

Н2R2- 6,2-6,4 550 3,02±0,02

НR3- 10,9-11,1 550 1,84±0,02

R4- 13,1-13,2 590 2,51±0,01

Рис. 2. Зависимость светопоглощения растворов ПК и БПК от кислотности среды при X, нм: а: 1 - 460; 2, 3 - 540; 4 - 580; б: 1 - 470; 2, 3 - 550; 4 - 590

[рК(изоб)]. Константы диссоциации в методе цветометрии рассчитывали путем построения дифференциальной зависимости изменения насыщенности цвета ПК и БПК (А5) от кислотности среды в шкале рН. При этом появляются максимумы, отвечающие величинам рК. реагентов в растворе. На рис. 3 приведен пример определения рК. с помощью цветометрической функции ДО. Константы диссоциации реагентов, полученные с помощью цветометри-ческих функций [рК.(цв)], иногда отличаются от данных, полученных другими методами. Видимо, цветометричес-кий метод требует дальнейшего усовершенствования. Значения рК3 для ПК не получены из-за неустойчивости реагента в сильнощелочной среде, а рК0 для БПК - из-за низкого значения рИ для определения этой константы. Из табл. 2 видно, что с увеличением ионной силы раствора значение рК реагента уменьшается, что не противоречит теории, поскольку определяли концентрационную константу диссоциации. В табл. 2 приведены также значения рК для нулевой ионной силы, определенные экстраполяцией на ось рК, на рис. 4 приведен пример для определения рК1° при ионной силе, равной 0. В табл. 3 приведены значения рК0, вычисленные по корреляционным уравнениям вида у = а + Ьх, где у - константа диссоциации при ионной силе, равной 0 (в единицах рК), а - константа диссоциации при ионной силе I, х - ионная сила раствора, Ь - свободный член. В дальнейшем целесообразно определить рК. не только при нескольких значениях ионной силы, но и при разном содержании органического растворителя, а затем экстраполировать на значение ионной силы, равное 0, и водные растворы, как это было сделано для реагентов ПАН и ТАН [17]. Использование корреляционных уравнений связи констант диссоциации реагентов с ионной силой раствора и его диэлектрической проницаемостью позволяет вычислить константы диссоциации реагентов в условиях комплексообразования.

Из табл. 2 видно, что значение рК2 для ПК и БПК >8, что указывает на образование водородной связи

Т а б л и ц а 2

Константы диссоциации ПК и БПК

Реагент I Р-^о

ПК 0,126 2,89±0,11 2,50 6,43±0,04 6,40 10,22±0,01 10,60

0,226 2,63±0,06 2,30 6,15±0,03 6,30 9,85±0,05 10,30

0,326 2,53±0,03 2,25 6,26±0,01 6,20 9,81±0,03 10,10

0,426 2,30±0,03 2,15 6,17±0,01 6,20 9,58±0,02 10,10

0,526 2,10±0,05 2,10 6,01±0,02 5,90 9,37±0,04 9,80

БПК 0,126 4,25±0,01 4,3 9,22±0,02 9,5 11,27±0,01 11,8

0,226 4,03±0,02 4,2 9,02±0,07 9,0 11,23±0,02 11,7

0,326 4,01±0,02 4,3 9,07±0,06 8,8 11,22±0,01 11,7

0,426 3,95±0,01 4,1 8,96±0,03 8,9 11,20±0,01 11,7

0,526 3,85±0,02 4,0 8,88±0,02 8,3 11,17±0,02 11,4

ОН-группы в положении 4 с диссоциированной ОН-груп-пой в положении 3. Аналогичное заключение можно сделать об образовании водородной связи ОН-группы в положении 5 с карбонильной группой в положении 6 обоих реагентов, так как рК3 > 8. Последовательность диссоциации оксигрупп подтверждается близостью максимумов светопоглощения формы НЯ3 и большинства комплексных соединений, а также совпадением оптимальной кислотности комплексообразования с областью рН существования диссоциированной ОН-группы в положении 3 и не-диссоциированной ОН-группы в положении 4. Несовпадение этих величин можно объяснить влиянием природы центрального иона-комплексообразователя.

В табл. 4 приведены молярные коэффициенты цветомет-рических функций всех форм ПК и БПК в оптимальных условиях существования этих форм. При попарном сравнении этих функций для одинаковых ионных форм реагентов можно сделать вывод, что эти функции больше для БПК, чем для ПК, а у каждой ионной формы существует

Т а б л и ц а 3

Коэффициенты

рк0 ПК БПК

а Ь а Ь

рК0(изоб) 3,11±0,04 1,91±0,12

рК0(цв) 2,61±0,04 1,03±0,12

рК[(изоб) 6,57±0,04 1,01±0,11 4,36±0,03 0,99±0,08

рК1(цв) 6,58±0,03 1,26±0,10 4,38±0,03 0,7±0,07

рК2(изоб) 10,49±0,01 2,13±0,03 9,33±0,02 0,86±0,04

рК2(цв) 10,77±0,10 1,8±0,28 9,76±0,13 2,86±0,38

рК3(изоб) 11,29±0,01 0,23±0,02

рК3(цв) 11,93±0

Рис. 3. Определение рК^ для БПК методом цветометрии 1 - рК1; 2 - рК2; 3 - рК3

Рис. 4. Зависимость рК ПК (3, 4) и БПК (1, 2) от ионной силы раствора (2-10" М ЭДТА; 1,6 об.% этанола; I = 0,5 см) 1, 3 - цветометрические данные; 2, 4 - данные, полученные методом изобестических точек

Т а б л и ц а 4

Молярные коэффициенты

Реагент Форма (среда) X Y Z L A B S T W G

ПК Kat1 (pH 0,8) 2,88±0,07 2,51±0,04 12,7±0,4 1,07±0,01 0,56±0,05 7,44±0,09 7,0±0,1 3,9±0,6 7,0±0,1 11,2±0,3

М (pH 4,7) 3,48±0,02 5,05±0,07 9,7±0,1 2,27±0,04 2,4±0,1 2,86±0,09 3,70±0,04 10,8±0,7 4,32±0,06 8,16±0,07

H2R2 (pH 8,5) 6,5±0,1 10,9±0,3 7,27±0,07 5,37±0,06 10,0±0,1 4,1 ±0,1 10,3±0,2 1,1±0,5 11,3±0,2 0,4±0,2

HR3 (pH 11,5) 7,8±0,2 9,0±0,2 8,10±0,08 4,35±0,06 2,5±0,1 2,3±0,2 2,9±0,2 14,2±0,9 5,0±0,1 2,6±0,4

R4 (1 M NaOH) 9,2±0,2 10,2±0,1 2,77±0,08 5,05±0,05 2,5±0,1 6,73±0,08 6,7±0,1 6,7±0,6 8,2±0,1 17,7±0,4

БПК Kat1 (5 М H2SO4 ) 3,6±0,1 3,7±0,1 13,4±0,5 1,63±0,04 0,6±0,1 7,4±0,2 7,4±0,1 3,4±0,1 8,1±0,3 12,5±0,3

М (pH 2,0) 5,64±0,04 7,33±0,08 12,6±0,3 3,29±0,06 3,80±0,07 3,2±0,1 4,03±0,05 17,5±0,6 5,25±0,07 9,3±0,1

H2R2 (pH 6,3) 6,8±0,3 13,7±0,4 4,63±0,07 6,0±0,2 11,2±0,3 7,7±0,2 11,9±0,3 0,2±0,1 14,3±0,4 7,46±0,09

HR3 (pH 11,0) 10,3±0,3 12,5±0,4 7,63±0,09 6,06±0,08 3,96±0,09 5,2±0,2 6,3±0,1 5,7±0,7 8,3±0,1 10,5±0,2

R4 (pH 13,2) 12,4±0,4 12,0±0,3 2,82±0,08 5,80±0,07 1,0±0,1 8,2±0,2 7,7±0,2 6,8±0,6 9,6±0,2 25,6±0,4

своя максимальная функция. Важно подчеркнуть, что в кислой среде, где реагенты окрашены в желтый цвет, максимальна функция О: 11,2 (ПК); 12,5 (БПК). В наиболее щелочной среде, где реагенты окрашены в фиолетовый цвет (580-590 нм), она минимальна: -17,69 (ПК) и -25,59 (БПК). У каждой формы своя последовательность увеличения функций. Например, для протонированной формы ^^ у ПК она уменьшается в последовательности: О (11,20) > В (7,44) > £ (7,01) > А (-0,56) > Ь (-1,07) > У (-2,51) > X (-2,88) > Т (-3,93) > W (-7,03) > г (-13,38), в

то время как для формы R4- и того же реагента последовательность иная: Т

> Ь

> О (-17,69). Практически такие же последовательности наблюдаются и в случае БПК, исключения составляют У, X Т (для и X, У (для R4").

На основании обсуждения оптических, цветометрических и кислотно-основных характеристик родственных реагентов ПК и БПК предпочтение как аналитическому реагенту следует отдать бромпирогаллоловому красному.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 02-03-33171).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пешкова В. М., Громова М. И. Методы абсорбционной спек-

троскопии в аналитической химии. М., 1976.

2. Брыкина Г. Д., Кръкина Л. С., Иванов В. М. // ЖАХ. 1988. 43.

№9. С. 1547.

3. Брыкина Г. Д., Марченко Д. С. Шпигун О. А. // ЖАХ. 1995.

50. №5. С. 484.

4. Рунов В. К., Тропина В. В.// ЖАХ. 1996. 51. №1. С. 71.

5. Иванов В. М., Кузнецова О. В.// Успехи химии. 2001. 70. №5.

С. 411.

6. Zolotov Yu. A., Ivanov V. M.,Amelin V. G. Chemical Test

Methods of Analysis. Comprehensive Analytical Chemistry. V. 36. Amsterdam et oth.: Elsevier, 2002.

7. Гордеева В. П., Кочелаева Г. А., Цизин Г. И., Иванов В. М.,

Золотов Ю. А.// ЖАХ. 2002. 57. C. 1017.

8. Коренман И. М. Органические реагенты в неорганическом ана-

лизе. М., 1980.

9. Пилипенко А. Т., Пилипенко Л. А., Зубенко А. И. Органичес-

кие реагенты в неорганическом анализе. Киев, 1994.

10. Назаренко В. А., Антонович В. П. Триоксифлуороны. М., 1973.

11. Suk V. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1966. 31. P. 3127.

12. Татаев О. А., Багдасаров К. Н. Применение органических реагентов в электрофотометрии. Ч. II. Махачкала, 1972. С. 120.

13. Антонович В. П., Писарева Е. Н., Грекова И. М., Яковлева Т. П.// ЖАХ. 1976. 31. №12. С. 2302.

14. Саввин С. Б., Чернова Р. К., Штыков С. Н. Поверхностно-активные вещества. М., 1991.

15. Matouskova E., Nemcova J., Suk V. // Microchem. J. 1980. 25. Р. 403.

16. Морозко С. А., Кузнецова О. В., Иванов В. М. // ЖАХ. 1997. 52. №11. С. 1146.

17. Иванов В. М., Бусев А. И., Ершова Н. С. // ЖЖАХ. 1973. 28. №2. С. 214.

Поступила в редакцию 21.03.02