СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ В ЛЮМИНЕСЦЕНТНОМ МИКРОСКОПЕ БЛИЖНЕГО ПОЛЯ
METHOD FOR IMAGING IN NEAR-FIELD LUMINESCENCE MICROSCOPE

Изобретение относится к технике сканирующей микроскопии ближнего поля и может быть использовано для получения изображения отдельных атомов и нанокластеров, адсорбированных на поверхности кристаллических образцов.
λ
-6
-4
Одним из прикладных активно развивающихся направлений оптики ближнего поля является разработка и создание устройств и приемов, позволяющих получать изображения наноразмерных объектов с разрешением за дифракционным пределом (Секацкий С.К. Сканирующая оптическая микроскопия нанометрового разрешения с резонансным возбуждением образцов от одноатомного возбужденного центра / С.К.Секацкий, B.C.Летохов // Письма в ЖЭТФ. - 1996. - Т.6. - Вып.5. - С.311-315, Летохов B.C. Проблемы нанооптики / B.C.Летохов // УФН. - 1999. Т.169. № 3. С.345-346, Мальцева Н.С. Туннельная спектроскопия локализованных состояний примесных атомов на поверхности полупроводников / Н.С.Мальцева, В.И.Панов, С.В.Савинов // УФН. - 2000. - Т.170, № 5. - С.575-578, Секацкий С.К. Наблюдение одиночного лазерно-возбужденного центра на острие кристаллической иглы / С.К.Секацкий, B.C.Летохов // Письма в ЖЭТФ. - 1997. - Т.65. - Вып.6. - С.441-444, Miyazaki H. Near-field images of a monolayer of periodically arrayed dielectric spheres / H.Miyazaki, K.Ohtaka // Phys. Rev.B. - 1998. - V.58, № 11. - P.6921-6936, Г.С.Жданов, М.Н.Либенсон, Г.А.Марциновский. Оптика внутри дифракционного предела: принципы, результаты, проблемы // УФН. - 1998. Т.168. № 7. С.801-804, С.К.Секацкий, Б.Н.Миронов, В.О.Компанеец и др. Невозмущающая визуализация света в ближнем поле с помощью фемтосекундных импульсов // Изв РАН. сер. физ. - 2004. Т.68. № 1. С.134-136, Ю.Н.Воронин. Принципиальные схемы и основные элементы ближнепольных растровых оптических микроскопов // Оптический журнал. - 1995.- № 6. - С.4-13, Kopelman R. Optical Microscopy, Spectroscopy, and Chemical Sensors R. / Kopelman, W. Tan // Appl. Spectr. Rev. - 1994. - V.29. - № 1. - P.39-66, P.Pantano, D.R. Walt Toward a near-field optical array // Rev. Sci. Instrum. - 1997. - V.68. - № 3. - P.1357-1359). Наиболее важным элементом любого ближнепольного сканирующего оптического микроскопа (БСОМ) является зонд. В оптических схемах стандартных БСОМ применяются различные виды принимающих и излучающих свет зондов, как правило, изготовленных из заостренных одно- и многомодовых оптических волокон, подвергнутых напылению металлами определенной толщины. Коническая часть зондов покрывается непрозрачным слоем металла как можно более высокой проводимости (это необходимо для снижения потерь света при прохождении через отверстие), а на вершине формируется отверстие субмикронного размера. Отверстие диаметром менее 100 нм должно находиться на самом кончике зонда - световода, приближаемого к любой точке шероховатой поверхности на расстояние меньше 0,1. Использование микропипеток с большой конусностью позволяет подводить практически весь свет к отверстию в диафрагме (Ю.Н.Воронин. Принципиальные схемы и основные элементы ближнепольных растровых оптических микроскопов // Оптический журнал. - 1995. - № 6. - С.4-13). Однако потери света в конической части такой микропипетки и его проникновение в материал диафрагмы приводят к тому, что полезный диаметр отверстия не может быть меньше 50 нм. Поскольку разрешение в таком случае определяется размерами источника света, то для БСОМ рассмотренного типа оно не превышает 30-50 нм. Снижение же размера отверстия приводит к катастрофическому снижению интенсивности просачивающегося излучения. Коэффициент пропускания или эффективность зонда с учетом потерь в конической части перед диафрагмой может составлять ~10-10. Повышение мощности вводимого в зонд светового потока в этих условиях ограничено, т.к. приводит к быстрому разрушению узкой части зонда.
а
Поэтому на практике чаще всего используют диафрагмы с ≈50 нм, исходя из компромисса между желаемым разрешением и допустимым уровнем отношения сигнал/шум. Разрешение в этом случае также не превышает 40-50 нм.
2
Известен способ получения изображения, основанный на явлении переноса энергии электронного возбуждения от одноатомного флюоресцирующего центра (Секацкий С.К. Сканирующая оптическая микроскопия нанометрового разрешения с резонансным возбуждением флуоресценции образцов от одноатомного возбужденного центра / С.К.Секацкий, B.C.Летохов // Письма в ЖЭТФ. - 1996. - Т.63. - Вып.5. - С.311-315), выбранный в качестве прототипа. В прототипе предложен оригинальный оптический зонд для флуоресцентного БСОМ. Он представлет собой одиночный возбужденный F-центр, представляющий собой примесь в кристаллическом острие из кристалла LiF. Применение зонда с одноцентровым излучателем позволяет принципиально получить разрешение в пределах радиуса Ферстера переноса энергии электронного возбуждения (1-15 нм). В известном способе-прототипе эффективность возбуждения флуоресценции одиночного центра определяется не размером диафрагмы, а расстоянием, на котором происходит перенос энергии электронного возбуждения (радиусом Ферстера) (Секацкий С.К. Наблюдение одиночного лазерно-возбужденного центра на острие кристаллической иглы / С.К.Секацкий, B.C.Летохов // Письма в ЖЭТФ. - 1997. - Т.65. - Вып.6. - С.441-444, Г.С.Жданов, М.Н.Либенсон, Г.А.Марциновский. Оптика внутри дифракционного предела: принципы, результаты, проблемы // УФН. - 1998. Т.168. № 7. С.801-804).
Основным недостатком предлагаемого в прототипе флуоресцентного БСОМ является то, что регистрируется излучение акцептора, которое по энергии кванта близко к энергии кванта возбуждающего света, поэтому отделить полезный сигнал от шума трудно. В прототипе этот недостаток не рассматривается, отмечается лишь, что может быть использован стоксов сдвиг частот поглощаемого и излучаемого света, составляющий менее 20 нм, или большое время жизни возбужденных состояний.
-5
-11
2
Техническим результатом является сохранение разрешения 1-15 нм, большой сдвиг между энергией кванта возбуждающего света и кванта регистрируемого излучения, высокая чувствительность, обеспеченная крайне низкими потоками возбуждения, составляющими 10-10 Вт/см.
Технический результат достигают тем, что способ получения изображения отдельных атомов и нанокластеров, адсорбированных на поверхности кристаллических образцов, включает передачу энергии электронного возбуждения от молекулы донора, расположенной на острие сканирующего зонда, к акцептору, расположенному на поверхности образца, причем в качестве донора используют молекулы органических красителей, а в качестве акцептора используют металлические атомы и нанокластеры, адсорбированные на поверхности кристаллических образцов, осуществляют горизонтальное и вертикальное сканирование поверхности и в случае приближения конца зонда к атому или нанокластеру, адсорбированным на поверхности образца, на расстояние порядка радиуса Ферстера, составляющее 1-15 нм, с помощью ФЭУ регистрируют сенсибилизированное антистоксово свечение кристалла.
В представленном способе предлагается использовать явление сенсибилизированной антистоксовой люминесценции (САСЛ), позволяющее легко отделить падающее излучение от люминесценции благодаря большому антистоксову сдвигу, достигающему 100-200 нм. Для получения оптического изображения отдельных атомов и нанокластеров, адсорбированных на поверхности кристаллических образцов предлагается использовать сканирующий зонд, представляющий собой заостренное оптическое волокно, на конце которого адсорбирована молекула красителя, являющаяся донором. При сканировании поверхности исследуемого образца по возникновению САСЛ, возможно обнаружить атомы и нанокластеры, адсорбированные на поверхности кристалла, являющиеся акцепторами. С помощью использования стандартной техники контроля расстояния зонд-поверхность, которая реализуется в БСОМ, зонд подводится к поверхности образца. Далее осуществляется горизонтальное и вертикальное сканирование поверхности. В случае приближения конца зонда к адсорбированному на поверхности образца атому или нанокластеру серебра на расстояние порядка радиуса Ферстера происходит резонансная передача энергии электронного возбуждения молекулы красителя атому или нанокластеру серебра и, как следствие, возникновение антистоксового свечения кристалла, которое регистрируется с помощью ФЭУ. Для исключения регистрации возбуждающего молекулу излучения используются соответствующие светофильтры.
На фиг.1 изображено схемное решение способа получения изображения в люминесцентном микроскопе ближнего поля, где 1 - заостренное оптическое волокно (зонд), 2 - адсорбированная молекула красителя, 3 - образец, 4 - антистоксово свечение, 5 - атомы и нанокластеры серебра, 6 - перенос энергии электронного возбуждения, 7 - фотоэлектронный умножитель, 8 - светофильтры.
-5
-5
-3
-3
На фиг.2 изображены спектры возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами метиленового голубого (Кр1), где 1 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 в концентрации 10 м.д. до УФ возбуждения, 2 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 в концентрации 10 м.д. после УФ облучения в течение 10 с, 3 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) c адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 в концентрации 10 м.д. до УФ облучения, 4 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 в концентрации 10 м.д. после УФ облучения в течение 100 с.
-5
-3
На фиг.3 изображены нормированные спектры поглощения адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl(I) молекул Кр1, где 1 - соответствует концентрации Кр1 10 м.д., 2 - соответствует концентрации Кр1 10 м.д.
-3
-3
-5
-5
На фиг.4 изображены спектры возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4',5'-[4''5''-диметилено(2''3'')]-тиатиазолокарбоцианинбетаина (Кр2), где 1 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами Кр2 в концентрации 10 м.д. до УФ возбуждения, 2 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами Кр2 в концентрации 10 м.д. после УФ облучения в течение 10 с, 3 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами Кр2 в концентрации 10 м.д. до УФ облучения, 4 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl(I) с адсорбированными на поверхности молекулами Кр2 в концентрации 10 м.д. после УФ облучения в течение 1 с.
-5
-3
На фиг.5 изображены нормированные спектры поглощения адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl(I) молекул Кр2, где 1 соответствует концентрации Кр2 10 м.д., 2 соответствует концентрации Кр2 10 м.д.
-5
На фиг.6 изображены спектры возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl с адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 в концентрации 10 м.д., где 1 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl с адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 до УФ возбуждения, 2 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl с адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 после УФ облучения в течение 1 с, 3 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl с адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 после УФ облучения в течение 10 с, 4 - спектр возбуждения САСЛ для кристаллов AgCl с адсорбированными на поверхности молекулами Кр1 после УФ облучения в течение 1000 с.
-5
На фиг.7 изображен нормированный спектр поглощения адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl молекул Кр1 в концентрации 10 м.д.
На фиг.8 изображена схема измерительной ячейки для исследования природы центра САСЛ, где 10 - входной волновод, 11 - оптический разъем, 12 - образец, 13 - выходной волновод, 14 - ядро оптического волновода, 15 - оболочка ядра, 16 - непрозрачное покрытие волновода.
На фиг.9 изображена зависимость интенсивности САСЛ от времени экспонирования образцов, находящихся при 77 К, лазерным излучением с λ=650 нм, где 1 - соответствует образцу, состоящему из желатиновой пленки несенсибилизированных кристаллов AgCl(I), 2 - соответствует образцу, состоящему из двух желатиновых пленок, одна из которых содержит несенсибилизированные кристаллы AgCl(I), вторая - молекулы Кр1.
На фиг.10 изображена модель возникновения САСЛ, где 1 - валентная зона кристалла, 2 - зона проводимости кристалла, 3 - центр люминесценции кристалла, 4 - основное состояние молекулы красителя, 5 - возбужденное состояние молекулы красителя, 6 - поглощение кванта возбуждающего света молекулой красителя, 7 - примесный серебряный центр, 8 - люминесценция кристалла, 9 - передача энергии электронного возбуждения от молекулы красителя примесному серебряному центру.
Men
Кр
Кр
Men
Men
Кр
Следует отметить высокую чувствительность метода, основанного на резонансной передаче энергии электронного возбуждения. Сопоставление скорости непосредственного возбуждения нанокластеров серебра излучением, просачивающимся через малое отверстие N=J·σ/hν (характеризующей чувствительность стандартного флуоресцентного БСОМ) и скорости возбуждения молекул красителей, участвующих в диполь-дипольном переносе энергии электронного возбуждения адсорбированным нанокластерам, и расположенных на игле и поглощающих возбуждающее излучение N*=J*σ/hν, аналогично работе Секацкого С.К. и Летохова B.C. Сканирующая оптическая микроскопия нанометрового разрешения с резонансным возбуждением образцов от одноатомного возбужденного центра. Письма в ЖЭТФ. - 1996. - Т.63. - Вып.5. - С.311-315, показало следующее. Во-первых, выполняется условие значительного превышения эффективного сечения поглощения молекул Кр, расположенных на игле зонда σ, по сравнению с исследуемыми центрами (адсорбированными нанокластсрами металла) σ: σ<<σ. Во-вторых, интенсивность света J<<J*, поскольку J* - интенсивность введенного в наконечник зонда излучения, a J соответствует интенсивности излучения, достигаемого адсорбированного центра в стандартной ближнепольной схеме. Таким образом, схема люминесцентного БСОМ, принцип действия которого основан на индуктивно-резонансном переносе энергии электронного возбуждения от молекул красителя адсорбированным нанокластерам металла, является более чувствительной, чем обычный оптический микроскоп ближнего поля.
В основу изобретения положен выбор молекул красителя в качестве донора и атомов и нанокластеров серебра в качестве акцептора таким образом, что в системе возникает САСЛ, причем механизм возникновения свечения заключается в передаче энергии электронного возбуждения от донора к акцептору, находящемуся на расстоянии порядка радиуса Ферстера, составляющего 1-15 нм. Таким образом, возможно получить изображение атомов и нанокластеров серебра, адсорбированных на поверхности кристаллического образца.
0.6
0.4
0.6
0.4
0.6
0.4
0.6
0.4
-5
-11
2
Известны результаты исследований эффекта дополнительной сенсибилизации антистоксовой люминесценции атомами и нанокластерами металлов в кристаллах, на поверхности которых адсорбированы молекулы органических красителей и их упорядоченные агрегаты (Клюев В.Г. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромоиодосеребряных эмульсий / В.Г.Клюев, М.А.Кушнир, А.Н.Латышев // ЖНиПФ. - 2001. - Т.46, № 5. - С.49-53, Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах / В.М.Иевлев, А.Н.Латышев, О.В.Овчинников [и др.] // Доклады РАН. - 2006. - Т.409, № 6. - С.756-758, Photostimulated anti-Stokes luminescence caused by metalorganic nanostructures adsorbed on the surface of ionic-covalent crystals / A.N.Latyshev, O.V.Ovchinnikov [and etc.] // Изв. Вузов. Физика. Прил. - 2006. - Т.49, № 10. - С.258-261, Овчинников О.В. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В.Овчинников // Журн. Вестник ВорГУ. Сер. Физика, Математика. - 2006. - № 2. - С.101-109, Фотостимулированное формирование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl(I) / О.В.Овчинников [и др.] // Опт. и спектр. - 2007. - Т.103, № 3. - С.497-504, Антистоксова люминесценция твердых растворов ZnCdS с адсорбированными молекулами красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В.Овчинников [и др.] // ЖПС. - 2007. - Т.74, № 5. - С.617-620, Центры сенсибилизированной антистоксовой люминесценции микрокристаллов твердых растворов ZnCdS / O.B.Овчинников [и др.] // Изв. Вузов. Сер. Физика. - 2008. - Т.51. № 3. - С.21-26). Оно основано исходно на данных о явлении сенсибилизированной антистоксовой люминесценции, возбуждаемой в ионно-ковалентных кристаллах (галогенидах серебра, ртути, талия, халькогенидов цинка и кадмия) светом из области поглощения адсорбированных молекул красителей (Клюев В.Г. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромоиодосеребряных эмульсий / В.Г.Клюев, М.А.Кушнир, А.Н.Латышев // ЖНиПФ. - 2001. - Т.46, № 5. - С.49-53, Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах / В.М.Иевлев, А.Н.Латышев, О.В.Овчинников [и др.] // Доклады РАН. - 2006. - Т.409, № 6. - С.756-758, Photostimulated anti-Stokes luminescence caused by metalorganic nanostructures adsorbed on the surface of ionic-covalent crystals / A.N.Latyshev, O.V.Ovchinnikov [and etc.] // Изв. Вузов. Физика. Прил. - 2006. - Т.49, № 10. - С.258-261, Овчинников О.В. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В.Овчинников // Журн. Вестник ВорГУ. Сер. Физика, Математика. - 2006. - № 2. - С.101-109, Фотостимулированное формирование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl(I) / О.В.Овчинников [и др.] // Опт. и спектр. - 2007. - Т.103, № 3. - С.497-504, Антистоксова люминесценция твердых растворов ZnCdS с адсорбированными молекулами красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В.Овчинников [и др.] // ЖПС. - 2007. - Т.74, № 5. - С.617-620, Центры сенсибилизированной антистоксовой люминесценции микрокристаллов твердых растворов ZnCdS / O.B.Овчинников [и др.] // Изв. Вузов. Сер. Физика. - 2008. - Т.51. № 3. - С.21-26, Овсянкин В.В. Кооперативная сенсибилизация фотофизических и фотохимических процессов / В.В.Овсянкин, П.П.Феофилов // Молекулярная фотоника. М.: Наука, 1970. - С.86-106, Овсянкин В.В. Двухквантовый механизм сесибилизированного фотолиза галоидных солей серебра / В.В.Овсянкин, П.П.Феофилов // Физика твердого тела. - 1975. - Т.17, № 4. - С.1075-1079, Овсянкин В.В. Кооперативная сенсибилизация люминесценции галоидосеребряных солей и спектральная сенсибилизация фотографических эмульсий / В.В.Овсянкин, П.П.Феофилов // Докл. АН СССР. - 1967. - Т.174, № 4. - С.787-790). Основной особенностью этого свечения является его двухквантовый характер и крайне низкие световые потоки возбуждения, составляющие в некоторых случаях 10-10 Вт/см (Клюев В.Г. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромоиодосеребряных эмульсий / В.Г.Клюев, М.А.Кушнир, А.Н.Латышев // ЖНиПФ. - 2001. - Т.46, № 5. - С.49-53, Фотостимулированное формирование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl(I) / О.В.Овчинников [и др.] // Опт. и спектр. - 2007. - Т.103, № 3. - С.497-504). Методом спектров возбуждения было показано (Овчинников О.В. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В.Овчинников // Журн. Вестник ВорГУ. Сер. Физика, Математика. - 2006. - № 2. - С.101-109, Фотостимулированное формирование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl(I) / О.В.Овчинников [и др.] // Опт. и спектр. - 2007. - Т.103, № 3. - С.497-504), что образование адсорбированных атомов серебра под действием УФ облучения приводит к увеличению интенсивности антистоксова свечения, а также к смещению полосы возбуждения (фиг.2, 4, 6). Следует отметить, что явление САСЛ наблюдается, во-первых, для красителей различных классов - метиленового голубого (Kp1)
и соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4',5'-[4''5''-диметилено(2''3'')]-тиатиазолокарбоцианинбетаина (Кр2)
0.6
0.4
которые склонны к образованию агрегатов различных типов: молекулы красителя Kp1 преимущественно образуют Н-агрегаты, а молекулы красителя Кр2 - J-агрегаты. Во-вторых, САСЛ имеет место для кристаллов различного галогенного состава - AgCl(I), AgBr, AgBr(Cl) и AgCl, а также для твердых растворов ZnCdS (Антистоксова люминесценция твердых растворов ZnCdS с адсорбированными молекулами красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В.Овчинников [и др.] // ЖПС. - 2007. - Т.74, № 5. - С.617-620), т.е. эффект фотостимулированной сенсибилизации антистоксовой люминесценции кристаллов с адсорбированными молекулами Kp1 и Кр2 имеет общую природу приводящих к нему причин. Основной из них является образование под действием УФ излучения на поверхности кристаллов, наряду с молекулами красителей, атомов и нанокластеров серебра. Из фиг.2, 4, 6 видно, что спектр возбуждения по положению максимума совпадает со спектром поглощения адсорбированного красителя (фиг.3, 5, 7). Поэтому первым актом возбуждения является поглощение света красителем (О.В.Овчинников, М.С.Смирнов, А.Н.Латышев, Д.И.Стаселько. Фотостимулированное формирование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl(I) // Оптика и спектроскопия. - 2007. - Т.103, № 3. - С.497-504, Овчинников О.В. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В.Овчинников // Журн. Вестник ВорГУ. Сер. Физика, Математика. - 2006. - № 2. - С.101-109, Фотостимулированное формирование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl(I) / О.В.Овчинников [и др.] // Опт. и спектр. - 2007. - Т.103, № 3. - С.497-504). При низкотемпературной фотостимулированной сенсибилизации происходит увеличение интенсивности САСЛ, а также смещение полосы возбуждения (фиг.2, 4, 6). Полученные результаты свидетельствуют о том, что дополнительная сенсибилизация антистоксовой люминесценции приводит к изменению как структуры центра, так и механизма его работы. В этом случае двухквантовое возбуждение осуществляется путем передачи электрона или энергии электронного возбуждения от возбужденной молекулы красителя серебряному атому или нанокластеру (фиг.10).
max
max
20
2
Показано, что при возбуждении САСЛ от молекулы красителя серебряному центру передается энергия электронного возбуждения, для чего был проведен эксперимент, в котором осуществлялось пространственное отделение адсорбированных атомов и кластеров серебра от молекул органических красителей. Такое разделение было проведено с помощью экспериментальной установки, основным элементом которой являлся стандартный оптический разъем, позволяющий соединять два кварцевых оптических волокна фирмы Lucent Technologies с диаметром ядра 125µ. Во входной волновод с помощью системы трехкоординатного позиционирования осуществлялся ввод излучения лазера KLM-H-650-40-5 (λ=650 нм, P=40 мВт). На выходе первого волновода поток излучения составлял 10 квант/(с·см). Между входным и выходным волноводами, в оптический разъем помещался образец.
Уровень антистоксова свечения в несенсибилизированных красителями кристаллах AgCl(I) в желатиновой матрице превышал уровень фона более чем в 100 раз. Эти значения сигнала, определяются наличием на поверхности адсорбированных серебряных центров биографического характера, имеющих электронные состояния в области 1.80-2.00 эВ под дном зоны проводимости (Клюев В.Г. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромоиодосеребряных эмульсий / В.Г.Клюев, М.А.Кушнир, А.Н.Латышев // ЖНиПФ. - 2001. - Т.46, № 5. - С.49-53). На фиг.9 приведены зависимости интенсивности САСЛ от времени экспонирования излучением с λ=650 нм при 77 К несенсибилизированных кристаллов AgCl(I) и составного образца, состоящего из двух отдельных пленок - Кр2 и несенсибилизированных кристаллов AgCl(I). САСЛ наблюдается в обоих случаях. Вместе с тем, интенсивность САСЛ составного образца выше, чем для случая только несенсибилизированных кристаллов AgCl(I). Это уже означает, что наблюдаемый сигнал определяется как адсорбированными серебряными центрами, так и слоем Кр1, который, поглощая часть возбуждающего излучения, участвует в возбуждении САСЛ. Однако наиболее важно, что эффект дополнительной сенсибилизации антистоксова свечения в рассматриваемых двух случаях реализуется по-разному. В случае когда используется слой красителя, дополнительная сенсибилизация САСЛ в результате низкотемпературного фотостимулированного процесса начинается раньше и проходит более эффективно, чем для образцов, представляющих собой только пленки кристаллов AgCl(I).
Таким образом, показано, что САСЛ возникает в результате переноса энергии электронного возбуждения от донора, представляющего собой молекулу красителя, к акцептору, представляющему собой атом или нанокластер серебра, что обеспечивает возможность реализации способа получения изображения атомов и нанокластеров, адсорбированных на поверхности кристалла.