Влияние местоположения гидроксильной группы в бензольном кольце на кислотную силу некоторых молекул производных оксистиролов

УДК 547.514.72:544.183.26

В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, С. С. Потапов,

А. В. Игнатов, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков

ВЛИЯНИЕ МЕСТОПОЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ НА КИСЛОТНУЮ СИЛУ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ ПРОИЗВОДНЫХ ОКСИСТИРОЛОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, о-оксистирол, м-оксистирол, n-оксистирол, кислотная

сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых молекул оксистиролов, и в частности, о-оксистирола, м-оксистирола и n-оксистирола методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 14). Установлено, что молекулы о-оксистирола, м-оксистирола и n-оксистирола относятся к классу слабых или очень слабых H-кислот (pKa > 14). Показано, что кислотная сила изучаемых оксистиролов не зависит от местоположения гидроксильной группы в бензольном кольце стирола.

Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, o-oxistyrene, m-oxistyrene, n-oxistyrene, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules of some dimethylpentadienes, in particular o-oxistyrene, m-oxistyrene and n-oxistyrene method AB INITIO in basis 6-311G** with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of these connections is received. Acid forces of o-oxistyrene, m-oxistyrene and n-oxistyrene are theoretically appreciated. It is established, that it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+14 where pKa-universal index of acidity). It is shown that the acid strength of studied oksis-tirolov not depend on the location of the hydroxyl groups on the benzene ring of styrene.

Введение

Первыми изучили катионную полимеризацию оксистиролов авторы работ [1-2]. Като и Камогава изучали полимеризацию о-оксистирола с БР3 • ОБ12 в этиленхлориде и метиленхлориде при температуре от -150С до -300С. В результате был получен низкомолекулярный продукт при больших степенях превращения (характеристическая вязкость 0,06, молекулярная масса ММ = 3900). При анализе структуры методами УФ- и ИК-спектроскопии было установлено, что одновременно протекают 2 реакции - полимеризация и полиалкелирование. Очевидно, не только винильные группы, но и фенольное кольцо участвует в этой реакции, что приводит к образованию высокоразветвлённых продуктов [1-3]. О полимеризации м-оксистирола в присутствии ББ3 • ОБ12 в метиленхлориде в интервале температур от от 30С до -400С также сообщалось в работе [1]. Изучение структуры методом ИК- и УФ-спектроскопии показало, что макромолекулы сильно разветвлены, и что, очевидно, обусловлено (как и в случае о-оксистирола) одновременно происходящим полиприсоединением по винильной группе и полиалки-лированием с участием фенольного кольца [1-3]. Като изучил и полимеризацию п-оксистирола в присутствии катализатора ББ3 • ОБ12 в интервале температур от 120С до -220С. Реакция протекает очень быстро и до высоких степеней превращения (9296%). Получаются амфотерные полимеры высокой ММ с характеристической вязкостью 0,3-0,5. При этом образуются продукты с более высокой вязкостью, чем при радикальной полимеризации. Структуру полимеров изучали методом ИК- и УФ-спектроскопии. Показано, что полимерный продукт образуется посредством обычного присоединения мономерных звеньев по винильной группе [1, 3].

Другая информация по механизмам элемен-

тарных актов вышеперечисленных оксистиролов практически отсутствует, и в особенности это касается механизмов на электронном уровне.

В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул о-оксистирола, м-оксистирола и n-оксистирола [2] методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [3], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы, как первого шага в изучении механизмов элементарных актов полимеризации этих мономеров и выяснение влияния местоположения гидроксильной группы в бензольном кольце на кислотную силу оксистиро-лов. Для визуального представления модели молекул использовалась программа MacMolPlt [4].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия, электронная энергия молекул и заряды на атомах о-оксистирола, м-оксистирола и n-оксистирола , полученные методом AB INITIO в базисе 6-311G**, показаны на рис.1-3 и в табл.1. Оптимизированные аналогичные длины связей изучаемых молекул оксистирола, в принципе, одинаковы во всех трёх моделях. Двойные связи винильной группы С(10)-С(8) (рис. 1) и С(9)-С(8) (рис. 2-3) равны 1,32А. Одинарные связи С(3)-С(8) (рис. 1-3) равны 1,48А. Углеродные связи в цикле во всех трёх молекулах находятся в диапазоне 1,38А -1,40А. Длины связей С(4)-О(16) (рис. 1), С(5)-О(16) (рис.2) и С(6)-О(16) (рис.3) равны 1,35А. Связи C-H во всех изучаемых моделях равны 1,38 А, а O-H -

0,94А. Валентные углы в циклах находятся в диапазоне от 1170 до 1220. Оптимизированные углы С(2)-С(3)-С(8) во всех трёх моделях равны 1230. Углы С(8)-С(10)-Н(11) (рис. 1), С(8)-С(9)-Н(10) (рис.2) и

С(8)-С(10)-Н(11) (рис.3) равны 1210, а С(8)-С(10)-Н(12) (рис.1), С(8)-С(9)-Н(11) (рис.2) и С(8)-С(10)-Н(12) (рис.3) равны 1230. Углы С(3)-С(8)-Н(12) во всех моделях одинаковы и равны 1150. Углы С(1)-С(6)-Н(14). С(2)-С(1)-Н(15), С(3)-С(4)-О(16), С(4)-О(16)-Н(17) (рис.1) равны, соответственно, 120,

120, 118 и 111 градусов. Углы С(5)-С(6)-Н(13), С(2)-С(1)-Н(14), С(3)-С(4)-Н(15), С(4)-С(5)-О(16) и С(5)-О(16)-Н(17) (рис.2) равны, соответственно, 120, 120,

121, 117, 111 градусов. И углы С(2)-С(1)-С(14), С(3)-С(4)-Н(15), С(5)-С(6)-Н(16) и С(6)-О(16)-Н(17) (рис.3) равны 120, 119, 120 и 111 соответственно.

Значение максимальных зарядов на атоме водорода также показано на рис. 1-3. Применяя известную формулу рКа=49.04-134.6Цтахн+ [5], используемую, например, в работах [6-19], ^тахн+ = +0.26 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см.

табл.1) находим значения кислотной силы равные рКа = 14.

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы о-оксистирола.

+0.26

нзз

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы м-оксистирола.

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул о-оксистирола, м-оксистирола и n-оксистирола методом AB INITIO в базисе 6-311G**. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила, рКа = 14. Из чего следует, что кислот-

ная сила изучаемых оксистиролов не зависит от местоположения гидроксильной группы в бензольном кольце стирола. Установлено, что о-оксистирола, м-оксистирола и n-оксистирола относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14).

Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение молекулы n-оксистирола.

Таблица 1 - Заряды на атомах молекул оксисти-ролов

о-оксистирол (см. рис м-оксистирол n-оксистирол

C(1) -0.11 C(1) -0.07 C(1) -0.15

C(2) -0.06 C(2) -0.10 C(2) -0.05

C(3) -0.12 C(3) -0.03 C(3) -0.09

C(4) +0.28 C(4) -0.10 C(4) -0.05

C(5) -0.14 C(5) +0.25 C(5) -0.12

C(6) -0.08 C(6) -0.16 C(6) +0.25

H(7) +0.10 H(7) +0.09 H(7) +0.10

C(8) -0.09 C(8) -0.12 C(8) -0.10

H(9) +0.09 C(9) -0.17 H(9) +0.11

C(10) -0.19 H(10) +0.11 C(10) -0.19

H(11) +0.11 H(11) +0.10 H(11) +0.11

H(12) +0.10 H(12) +0.10 H(12) +0.10

H(13) +0.12 H(13) +0.09 H(13) +0.09

H(14) +0.10 H(14) +0.10 H(14) +0.09

H(15) +0.09 H(15) +0.10 H(15) +0.09

O(16) -0.46 O(16) -0.45 O(16) -0.45

H(17) +0.26 H(17) +0.26 H(17) +0.26

Таблица 2. Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода (qmaxH+) и универсальный показатель кислотности (pKa) молекул оксистиролов

Мономер -Е0 (кДж/моль) -Еэл (кДж/моль) а H+ 4max pKa

о-оксистирол -10025б5 -20б9879 +0,26 14

м-оксистирол -10025б8 -20533б3 +0,26 14

n-оксистирол -10025б8 -2049б59 +0,26 14

Литература

1. Kato M., J. Polymer Sci., A-1, 7, 2405 (1969).

2. Kato M., Kamogawa H., J. Polymer Sci., A-1, 4, 1773 (1966).

3. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с

4. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

5. Bode, B. M. and Gordon, M. S. J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

6. Babkin V.A., Fedunov R.G., Minsker K.S. and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.

7. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков RE. Квантовохимический расчет молекулы а-глюкозы методом AB INITIO. В сб.: Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 16-18.

8. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации бутен-2. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 69-71.

9. Бабкин В.А., Андреев Д.С. Квантово-химический расчет молекулы 1-инденилиндена методом AB INITIO. В сб.: Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем Бабкин В. А. Под редакцией Бабкина

В.А.. Волгоград, 2010. С. 191-193.

10. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Заиков T.E., Яруллин А.Ф. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 8. С. 103-114.

11. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Минскер К.С., Заиков T.E. Квантово-химический расчет молекулы ионола-

антиоксиданта полимеров методом AB INITIO. В сборнике: Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона Шука. Практика. Образование. Волгоград, 2011. С. 237-241.

12. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Дмитриев В.Ю., Темникова H.E., Заиков RE. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6,1,0]нонана методом AB INITIO. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 13. С. 115-116.

13. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы перекиси водорода методом AB INITIO. В сборнике: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. А. Под редакцией Бабкина В. А.. Волгоград, 2010. С. 62-64.

14. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1. В сборнике: Квантово-

химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 71-73.

15. Бабкин В. А., Дмитриев В.Ю., Заиков RE. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 73-75.

16. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 75-78.

17. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации нонен-1. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 78-81.

18. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной по-

лимеризации октен-1. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 81-83.

19. Бабкин В.А., Андреев Д.С. Теоретическая оценка кислотной силы некоторых молекул жидких кристаллов. В сб.: Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона Наука. Практика. Образование. Волгоград, 2011. С. 241-243.

20. V.A. Babkin, D. S. Andreev, Е. S. Titova, V.U. Dmitriev, V.T. Fomichev, G. E. Zaikov. Theoretical Estimation of Acidic Force of Linear Olefins of Cationic Polymerization. Nova Publisher.New York 2011.,65р.

21. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Савин Г.А., Заиков Г.Е., Рахимов А.И.. Квантово-химические аспекты механизма ацилирования бициклофосфитов хлорангидридами карбоновых кислот. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011г.,91с.

22. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, В.Т. Фомичев, В.Ю. Дмитриев. Квантово-химический расчет линейных и разветвленных мономеров катионной полимеризации. г.Волгоград, изд-во ВолгГУ,2011г.,65с.

23. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Титова Е.С., Сангалов Ю.А., Денисов А.А. Квантово-химический расчет али-циклических олефинов и их производных. г. Волгоград, изд-во ВолгГУ, 2012г.,100с.

24. Вabkin V.A., Zaikov G.E. Nobel laureats and nanotech-nologgy of the applaed quantum chemistry. USA.New-York. Nova Science Publisher. 2010^p.351

25. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Савченко О. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB InITIO INITIO //Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. №13, с. 109-110

26. Бабкин В. А., Андреев Д. С, Савченко О. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[4, 1, 0]гептана методом AB INITIO INITIO //Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. №13, с. 111-112

27. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Карпушова С. Е., Русанова

С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[5, 1, 0]октана методом AB INITIO INITIO //Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. №13, с. 113-114.

28. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Дмитриев В. Ю., Темникова Н. Е., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана методом AB INITIO INITIO //Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. №13, с. 115-116.

29. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Титова Е. С., Каменева И.

Ю., Рахимов А. И., Заиков Г. Е., Кузнецова Л. Е. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилтио-4-

дифторметоксипиримидина методом AB INITIO INITIO //Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. Т15, №14, с. 11-14.

30. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Титова Е. С., Каменева И. Ю., Рахимов А. И., Заиков Г. Е., Кузнецова Л. Е. Квантово-химический расчёт некоторых фторсодержащих пиримидинов методом AB INITIO //Вестник Казан. тех-нол. ун-та. 2012. Т15, №14, с. 14-16.

31. Бабкин В. А., Андреев Д.С., Шестёркин В. Д., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы п-метоксиаллилбензола и 3-фенилбутена-1 методом AB INITIO INITIO //Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т16, №3, с.9-11.

32. В.А.Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова,С.С. Потапов, Ю.А.Сангалов. Квантово-химический расчет изоолефи-нов и диенов. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ,2011г.,71с.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-

строительного ун-та, Babkin_v.a@mail.ru; Д. С. Андреев - асп. Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, powerwords@mail.ru; С. С. Потапов - студ. Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного унта; А. В. Игнатов - студ. того же вуза;, bartsimpson35@yandex.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.