2,5
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО[4,2,1,0]-НОНАН-3-СПИРО-1'-БУТАНА
2,5
METHOD OF PRODUCING TRICYCLO[4,2,1,0]-NONANE-3-SPIRO-1'-BUTANE

2,5
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1):
2,5
Трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутан может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ.
2
Известен способ [У.М.Джемилев, В.А.Докичев, С.З.Султанов, Р.И.Хуснутдинов, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов, Г.А.Толстиков. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. Сообщение 6. Каталитическое циклопропанирование различных непредельных углеводородов и их производных с диазометаном. Известия АН СССР. Сер. хим., №8, 1989, 1861-1869] получения спирогексана (2) взаимодействием метиленциклобутана с эфирным раствором диазометана в присутствии катализатора Pd(acac) с выходом 48% по схеме:
2,5
Известный способ не позволяет синтезировать трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутан формулы (1).
4
2
Известен способ [B.Weinstein, A.H.Fenselau, J.G.Thoene. Syntesis of Spiro[3.3]heptane. J.Chem.Soc., 1965 (March), 2281] получения спиро[3.3]гептана (1) с выходом 50% двустадийной реакцией исходя из спирогептанкарбоновой кислоты, ацетата свинца Pb(ОАс), иода I и лития Li по схеме:
2,5
Известным способом не может быть получен трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутан формулы (1).
2,5
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутана формулы (1).
2,5
Предлагается новый способ получения трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутана формулы (1).
2,5
2,5
3
2
2
3
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-трицикло[4.2.1.0]нонана с триэтилалюминием (EtAl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении 3-метилен-трицикло[4.2.1.0]нонан: EtAl:CpZrCl=10:
3
2
2
3
(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе в течение 5-7 ч с последующим добавлением к реакционной массе при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном объему алифатического растворителя, затем трифенилфосфина (PhP) и ацетилацетоната палладия (Pd(acac)) в эквимольном к CpZrCl количестве, затем свежеперегнанного аллилхлорида в трехкратном избытке на взятый EtAl, перемешивают реакционную массу еще 5 ч. Получают целевой продукт (1) с выходом 71-80%.
Реакция протекает по схеме:
2,5
2
2
2
3
2
3
2
2
4
2
2
2
3
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонана, триэтилалюминия, аллилхлорида и комплексных катализаторов CpZrCl, Pd(acac) - PhP. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl, изо-BuAl, изо-BuAlCl, изо-BrAlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac), CpTiCl, Ni(acac), Fe(асас)) целевой продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
2,5
2,5
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 0.6 ммоль на 10 ммоль метиленциклобутана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 0.4 ммоль на 10 ммоль 3-метилен-трицикло[4.2.1.0]нонана снижает выход трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутана (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе.
3
3
2,5
2,5
2,5
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAl по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAl по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонану уменьшает выход трицикло[4.2.1.0]-нонан-3-спиро-1'-бутана (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
2,5
3
2
2
2
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонан, EtAl и аллилхлорид, а также доступные катализаторы CpZrCl и Pd(acac). Процесс проходит в одну технологическую стадию без выделения промежуточных подуктов.
4
В известном способе спиро[3.3]гептан (1) получают из дорогостоящей и труднодоступной спирогептанкарбоновой кислоты и токсичного тетраацетата свинца Pb(ОАс), процесс проходит в две технологические стадии с выделением промежуточного продукта.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
2,5
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
3
3
2
2,5
2,5
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль CpZrCl, 10 ммолей 3-метилентрицикло[4.2.1.0]нонана, при температуре ~0°С 12 ммолей EtAl, перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Далее реакционную массу охлаждают до -10°С, добавляют диэтиловый эфир 2 мл, 0.5 ммоль PhP, 0.5 ммоль Pd(acac) и 36 ммолей свежеперегнанного аллилхлорида. Температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч. Получают индивидуальный трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-бутан (1) с выходом 74%.
<img file="00000001.tif" he="25" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
Спектр ЯМР <sup>13</sup>С (δ, м.д.) трицикло[4.2.1.0<sup>2,5</sup>]-нонан-3-спиро-1'-бутана (I): 16.25, 28.39, 34.31, 34.89, 35.19, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 44.22
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№№ п/п
Мольное соотношение 3-метилентрицикло[4.2.1.0<sup>2,5</sup>]-нонан: Et<sub>3</sub>Al:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>:Ph<sub>3</sub>P:Pd(асас)<sub>2</sub>: аллилхлорид, ммоль
Общее время реакции, ч
Выход (1), %
1
10:12:0.5:0.5:0.5:36
11
74
2
10:14:0.5:0.5:0.5:42
11
76
3
10:10:0.5:0.5:0.5:30
11
73
4
10:12:0.6:0.6:0.6:36
11
80
5
10:12:0.4:0.4:0.4:36
11
71
6
10:12:0.5:0.5:0.5:36
12
75
7
10:12:0.5:0.5:0.5:36
10
72
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.