Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок

УДК 541.18

С.А. КУЗНЕЦОВ, ЕВ. ВАСИЛЬЕВА, НИ. КОЛЬЦОВ

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ ПРИСАДОК

Ключевые слова: имидазолины, присадки, жирные кислоты, полиэтиленполиамины, реакции, кинетика.

Разработан метод синтеза и исследована кинетика процесса получения имидазолинов на основе жирных кислот и полиэтиленполиаминов. Изучены свойства имидазолинов, показывающие возможность их использования в качестве эффективных многофункциональных присадок к маслам.

SA. KUZNETSOV, KV. VASILYEVA, N.I.KOLTSOV OBTAINING AND PROPERTIES OF MULTIFUNCTION IMIDAZOLINED ADDITIVE COMPOUNDS

Keywords: иimidazolines, additive compounds, fatty acids, polyethenpolyamines, reactions, kinetics.

The method of synthesis imidazolines on the basis of fatty acids and polyethenpolyamines is developed. The reaction kinetics of obtaining imidazolines and their properties are investigated. Possibility of using imidazolines as effective multipurpose lubricant additives is shown.

В настоящее время используемые масла и смазывающие технологические материалы не всегда удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям по эксплуатационным свойствам. Одним из путей решения этой проблемы является разработка новых антиокислительных присадок на основе гетероциклических соединений, среди которых наиболее перспективными являются замещенные имидазолины [4]. В России имидазолины практически не производятся. Поэтому актуальным является разработка методов получения би-циклических имидазолинов и внедрение их в технологию машиностроения. В связи с этим в данной статье приведены результаты по разработке метода синтеза недорогих бициклических имидазолинов, обладающих многофункциональностью (сочетанием антиокислительных, смазывающих и эмульгирующих свойств) и не уступающих по свойствам импортным аналогам.

Процесс получения имидазолинов осуществлялся в одну стадию при нормальном давлении путем взаимодействия жирных кислот (применялась олеиновая кислота - ОК) с полиэтиленполиаминами. В качестве последних использовались триэтилентетраамин - ТЭТА (реакция (1)) и тетраэтиленпен-таамин - ТЭПА (реакция (2)). Синтезы вели в присутствии катионобменных смол, используемых в качестве катализатора:

2С17Н33СООН + HN2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 -

СН2-СН2

CH2-CH2

N N - CH2-CH2- N N

\/

2с17н33соон + нм2-сн2-сн2-]да-(сн2-сн2-]да)2-сн2-сн2-]да2-^ сн2-сн2 сн2-сн2

^11 II

N №СН2-СН2ЮТ-СН2-СН2^ N

\ / N /

сНз-(сн2)7-сн=сн-(сн2)7- с с-(сн2)7-сн=сн-(сн2)7-сн3

Синтезированные соединения хорошо растворяются в нефтяных и синтетических маслах за счет липофильной части. Для полученных имидазолинов определялись вязкость и плотность, величины которых приведены в табл. 1. В этой же таблице представлены значения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), которые определялись по методике [2]. Полученные соединения обладают низкими значениями ГЛБ, что указывает на способность образовывать синтезированными имидазолинами обратные эмульсии. Последнее является важным свойством, необходимым при изготовлении технологических водосодержащих смазок.

Таблица 1

________________Физические свойства циклических имидазолинов_____________

Имидазолин Кинематическая вязкость при 50°С, мм2/с Плотность при 20°С, г/см3 Растворимость в ГЛБ

воде маслах

1,1'-этилен-2,2 '-диолеил-бис-имидазолин 1054 0,935 не растворим раство- рим 5,2

1,1 '-диэтилен-амино-2,2'-диолеил-бис-имидазолин 607 0,933 не растворим раство- рим 6,1

Полученные имидазолины являются эффективными антиокислительны-ми агентами, что подтверждают проведенные испытания, результаты которых представлены в табл. 2.

Таблица 2

____________________Антиокислительные свойства имидазолинов____________________

Имидазолин Содержание имидазолина в индустриальном масле, % Кислотное число до окисления, мг KOH/г продукта Кислотное число после окисления, мг KOH/г продукта

1,1'-этилен-2,2'-диолеил-бис-имидазолин 0 0,03 1,45

1 0,03 0,89

2 0,03 0,65

1,1 '-диэтилен-амино-2,2 '-диолеил-бис-имидазолин 0 0,03 1,45

1 0,03 0,16

2 0,03 0,08

За ходом реакций (1) и (2) во времени осуществляли контроль по кислотному числу олеиновой кислоты (КЧОК), которое определяли по методике

[1]. На основании полученных данных были определены экспериментальные значения концентраций ОК (СОК) в соответствующие моменты времени (см. табл. 3-4 и рисунок), а также выхода реакций, которые составили 84% и 89% соответственно. Идентификацию синтезированных веществ осуществляли методом молекулярной рефракции [3]. Для полученных соединений также снимались ИК-спектры, на которых были обнаружены характерные полосы

поглощения в области 1600-1630 см-1 С=^-группы в гетероцикле. Это служит доказательством наличия в соединениях имидазолиновых колец.

Расчеты константы скорости (к) для реакций (1) и (2) проводились по степенному кинетическому уравнению:

и = ^

при п=1 (^), п=2 (kII), п=3 (^^хх). В табл. 3 приведены рассчитанные значения константы скорости для реакции (2).

Таблица 3

Экспериментальные значения концентраций олеиновой кислоты

и рассчитанные значения константы скорости реакции

£, мин. КЧок ^ОК

0 138,6 2,5 67 - - -

30 84,0 1,556 0,016693 0,008442 0,008716

90 60,0 1,111 0,003739 0,002857 0,004408

120 41,0 0,759 0,003173 0,003476 0,007706

150 31,4 0,582 0,001778 0,002684 0,008152

190 27,0 0,500 0,000795 0,001475 0,005487

230 24,0 0,444 0,000512 0,001087 0,004620

270 23,0 0,426 0,000158 0,000362 0,001666

300 21,0 0,389 0,000303 0,000745 0,003667

330 19,0 0,352 0,000303 0,000820 0,004440

360 18,0 0,ззз 0,000150 0,000439 0,002562

400 16,9 0,313 0,000158 0,000488 0,003024

430 16,7 0,309 0,000028 0,000089 0,000572

460 16,4 0,304 0,000039 0,000129 0,000839

490 16,0 0,296 0,000050 0,000168 0,001120

k сред 0,001991 0,001662 0,004070

В табл. 4 приведены рассчитанные значения концентрации олеиновой кислоты по кинетическому уравнению (3) при разных величинах п и соответствующих средних значениях константы скорости для реакции (2).

Таблица 4

Рассчитанные значения концентраций олеиновой кислоты реакции

£, мин ^ОК(рассч-), моль/л

И=1 п=2 п=3

30 2,417824 2,275544 1,910772

90 2,021111 1,697820 1,249817

120 1,591515 1,268439 0,941313

150 1,180555 0,963767 0,758301

190 0,808666 0,738945 0,630899

230 0,511515 0,576227 0,538504

270 0,298782 0,457869 0,468946

300 0,164402 0,372789 0,416367

330 0,085214 0,309523 0,374993

360 0,041608 0,261170 0,341463

400 0,018760 0,222543 0,313043

430 0,007968 0,192014 0,289223

460 0,003188 0,167441 0,268931

490 0,001202 0,147354 0,251410

На рис. 1 представлены изменения во времени экспериментально найденных и рассчитанных значений концентраций олеиновой кислоты в реакции

(2) при разных значений п кинетического уравнения (3).

Зависимости СОК

В дальнейшем находилась среднеквадратичная ошибка (8), определяющая суммарное отклонение рассчитанных значений концентраций олеиновой кислоты от их экспериментальных значений для кинетических уравнений разного порядка. Значения 8 приведены в табл. 5.

Таблица 5

Среднеквадратичные ошибки определения концентраций олеиновой кислоты*

Реакция S, %

и=1 п=2 п=3

1 21 13 3

2 27 17 7

2 (С^- срі)2 г г

~1 х100о/ ’ И Ср‘ - экспериментальные и рассчитанные значения кон-

*

5 = .1

m — 1

центраций ОК, т - число экспериментальных точек.

Из данных табл. 5 следует, что для обеих реакций наименьшие значения среднеквадратичной ошибки наблюдаются при использовании кинетического уравнения третьего порядка. Следовательно, скорость реакций получения циклических имидазолинов описывается кинетическим уравнением третьего порядка.

Следует отметить, что в отличие от производств широко распространенных в настоящее время присадок для различных видов масел и смазочных материалов процесс получения имидазолинов исключает использование токсичных компонентов и представляет собой замкнутый практически безотходный цикл. Кроме того, для изготовителей и потребителей упрощается процесс приготовления рабочих эмульсий, обеспечиваются лучшие санитарногигиенические условия работы, высокое качество выпускаемой продукции, не

уступающей по свойствам импортным аналогам. Применение имидазолинов в качестве антиокислительных присадок позволит повысить эксплуатационные свойства масел, смазок и смазочно-охлаждающих технологических средств, применяемых в машиностроении.

Таким образом, нами разработан метод синтеза и исследована кинетика процесса получения имидазолинов на основе жирных кислот и полиэтилен-полиаминов. Изучены свойства синтезированных соединений с установлением высоких антиокислительных, эмульгирующих и смазывающих свойств, что позволяет рекомендовать использовать их в качестве эффективных присадок к маслам.

Литература

1. ГОСТ 29039-91. Кислота олеиновая техническая. Приемка и методы испытаний. М., 1991.

2. Кузнецов С.А. Определение гидрофильно-липофильного баланса ПАВ на основе растительных масел и полиэтиленгликолей / С.А. Кузнецов, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. 2006. №2. С. 30-33.

3. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза / Г.В. Одабашян. М.: Химия. 1982. С. 52-56.

4. Eastwood J. V Presentation of Industrial Applications of Surfactants / J. Eastwood, A. Swallow. Preprint of Uniqema. 2003. 16-18 September.

КУЗНЕЦОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ родился в 1980 г. Окончил Чувашский государственный университет. Заведующий научно-исследовательской лабораторией ООО «НТФ “Техма”». Область научных интересов - химия поверхностно-активных веществ. Автор 10 научных публикаций.

ВАСИЛЬЕВА ЕЛЕНА ВЕНИАМИНОВНА родилась в 1986 г. Студентка IV курса химико-фармацевтического факультета Чувашского государственного университета. Автор 1 научной публикации.

КОЛЬЦОВ НИКОЛАИ ИВАНОВИЧ родился в 1948 г. Окончил Казанский химикотехнологический институт. Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, действительный член Российской академии естествознания, Соросовский профессор, заслуженный работник высшей школы РФ. Область научных интересов -химическая кинетика и катализ, математическое моделирование химических процессов и физикохимия высокомолекулярных соединений. Автор более 900 научных работ.