ГАЗОВЫЙ СЕНСОР И УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОНТРОЛЯ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ

Полезная модель относится к газоаналитическому приборостроению и микроэлектронике и может быть использована при производстве сенсоров, изготовленных по полупроводниковой микроэлектронной технологии и конструировании газоанализаторов, предназначенных для детектирования и измерения концентрации газов в воздухе.
Серьезной экологической проблемой является нарастающее загрязнение окружающей среды химическими соединениями, среди которых наиболее опасной является группа стойких органических загрязнителей (СОЗ). Проблемы мониторинга окружающей среды, контроль экологических параметров среды обитания человека, в особенности, мест скопления большого количества людей, а также технологических процессов в промышленности, ставят вопрос о совершенствовании методов и средств измерения химического состава газовых сред.
Известен тонкопленочный полупроводниковый газовый сенсор, содержащий сформированный на подложке из теплоэлектроизолирующего материала газочувствительный элемент, средство нагрева упомянутого элемента, средства контроля температуры нагрева, электрические контакты, сформированные на противоположных концах газочувствительного элемента и присоединенный к ним с помощью проводников прибор для съема показаний, отличающийся тем, что средство нагрева газочувствительного элемента расположено в зоне одного электрического контакта, а средства контроля температуры расположены в зонах каждого электрического контакта, при этом в качестве прибора для съема показаний с электрических контактов использован вольтметр. Зона газочувствительного элемента, расположенная вне зоны размещения нагревателя, выполнена изолированной от окружающей среды газонепроницаемым слоем диэлектрического материала, сенсор дополнительно снабжен средством для подогрева всего газочувствительного элемента.
В газоанализаторе, содержащем тонкопленочный полупроводниковый газовый сенсор известной конструкции, контроль газовой среды осуществляют путем измерения ЭДС, величина которой при постоянной разности температур между контактами зависит от концентрации и/или природы анализируемого газа. По значениям ЭДС определяют природу и состав анализируемого газа. (Патент РФ на полезную модель №8805, МПК 6 G01N 27/00, опубл. 1998.12.16)
Недостатками устройства являются низкая чувствительность и деградация параметров чувствительного элемента со временем эксплуатации.
Известен газоанализатор, содержащий блок питания, побудитель расхода газа, по крайне мере один газочувствительный датчик, блок обработки и передачи информации с аналого-цифровым преобразователем, и микроконтроллер, управляющий температурным режимом датчика, в котором микроконтроллер позволяет циклически изменять и поддерживать температуру чувствительного слоя полупроводникового датчика путем изменения подаваемого на его нагреватель регулируемого напряжения и осуществлять непрерывное измерение проводимости чувствительного слоя датчика с последующей обработкой полученных данных, в результате чего получают значения концентраций каждого газа анализируемой газовой смеси. Газоанализатор дополнительно содержит цифровой индикатор концентрации газа, световую и звуковую сигнализации и панель управления. (Патент РФ на полезную модель №70992, МПК G01N 27/00, опубл. 2008.02.20 - прототип)
Контроль газовой среды с использованием известного газоанализатора осуществляют путем непрерывного измерения проводимости чувствительного слоя датчика с последующей обработкой полученных данных, при этом циклически изменяют температуру сенсора в измерительном цикле. Принудительный нагрев и охлаждение сенсора производят путем подачи на нагреватель датчика напряжения, пропорционального требуемой температуре сенсора, которую задают величиной переменного сопротивления в сравнительном плече моста, в который включен нагреватель сенсора. Изменение температуры производят плавно с высокого уровня нагрева (450°С) на низкий (100°С), по любому заданному закону (импульс прямоугольный,
синусоидальный, пилообразный) при этом чувствительный слой сенсора охлаждается и проходит все температурные оптимумы (температуры оптимальной чувствительности) газов. Методика распознавания газообразных веществ в известном устройстве основана на измерении релаксационных токов проводимости полупроводника с адсорбированными на нем газообразными веществами при его охлаждении, поскольку энергия активации каждой газовой молекулы уникальна, то можно различать и идентифицировать разные молекулы, взаимодействующие с полупроводниковым чувствительным слоем датчика.
Недостатком известного устройства является недостаточно высокая чувствительность к восстановительным газам.
Технической задачей, на решение которой направлена предлагаемая полезная модель, является повышение чувствительности и селективности детектирования газов при контроле состава окружающей газовой среды
Поставленная техническая задача решается также тем, что в газовом сенсоре, включающем высокоомную полупроводниковую подложку, на поверхности которой выполнен газочувствительный слой с контактами, согласно предложенной полезной модели, газочувствительный слой сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры.
Кроме того, согласно предложенной полезной модели, газочувствительный слой может быть сформирован в виде структуры кремний-на-изоляторе, модифицированной ионной имплантацией аргона.
Кроме того, согласно предложенной полезной модели, газовый сенсор может быть выполнен в виде матрицы сенсоров, газочувствительный слой каждого из которых сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры.
Поставленная техническая задача решается также тем, что устройство для контроля газовой среды, включающее блок питания, систему напуска анализируемой газовой среды, микроконтроллер, управляющий температурным режимом, блок обработки данных с аналого-цифровым преобразователем,
вакуумную измерительную камеру, содержащую, по меньшей мере, один газовый сенсор, согласно предложенной полезной модели, снабжено излучателем, датчиком температуры зарядочувствительным усилителем, соединенным с газовым сенсором, при этом газовый сенсор, излучатель и датчик температуры установлены на рабочей поверхности элемента Пельтье, а газовый сенсор включает газочувствительный слой с контактами, сформированный в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры на поверхности высокоомной полупроводниковой подложки.
Кроме того, согласно предложенной полезной модели, в устройстве газочувствительный слой газового сенсора может быть сформирован в виде структуры кремний-на-изоляторе, модифицированной ионной имплантацией аргона.
Кроме того, предложенной полезной модели, в устройстве газовый сенсор может быть выполнен в виде матрицы сенсоров, газочувствительный слой каждого из которых сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры.
Кроме того, предложенной полезной модели, зарядочувствительный усилитель выполнен в виде устройства для преобразования входного сигнала в виде заряда в выходное напряжение в полосе частот от 0,05 Гц до 200 кГц.
Кроме того, предложенной полезной модели, блок обработки данных снабжен программным обеспечением, разработанным с возможностью определения идентифицирующих признаков анализируемой газовой среды на основе сравнения спектров фликкер-шумовых характеристик газочувствительного слоя газового сенсора при адсорбции на его поверхности молекул газа анализируемой газовой среды и спектров фликкер-шума газочувствительного слоя, полученных в отсутствие анализируемого газа и определения величин производных функций, формирующих фликкер-шумовые спектры на участках между частотами излома фликер-шумовых характеристик.
Сущность полезной модели поясняется рисунками, где
на фиг.1 представлена блок-схема устройства для газового анализа;
на фиг.2 схематично изображен газочувствительный слой газового сенсора;
на фиг.3 изображен газовый сенсор со структурой кремния-на-изоляторе;
на фиг.4 представлен алгоритм программы определения идентифицирующих признаков анализируемой газовой среды
на фиг.5 представлены зависимости спектральной плотности шума, полученные при различных температурах от ФШГС и вакууме 5х10-5Торр;
на фиг.6 представлены зависимости спектральной плотности шума, полученные при различных температурах от ФШГС при напуске в вакуумную камеру раствора аммиака(NН4OН) или фреона (СС14);
на фиг.7 представлена зависимость СП шума для паров раствора аммиака(NН4OН) при Т=-10С (исх-красный);
на фиг.8 представлены графики результатов вычислений характеристик
на фиг.9 представлены графики вычислений параметра γ для зависимостей
на фиг.10 представлены графики вычисление разностей Δγ для анализируемого и исходного сигналов для паров раствора аммиака(NН4OН) при Т=-10С («штрих-код»)
на фиг.11 представлены температурные зависимости штрих-кодов (Δγ) полученные для паров раствора аммиака(NН4OН).
на фиг.12 представлены температурные зависимости штрих-кодов (Δγ) полученные для фреона (СС14).
на фиг.13 представлена иллюстрация, поясняющая алгоритм расчетов и определения идентифицирующих признаков анализируемой газовой среды;
Устройство для контроля газовой среды (фиг.1) включает блок питания 1, систему напуска анализируемой газовой среды, включающую электромагнитный натекатель 2, вакуумметр 3 и блок управления напускам газа 4, микроконтроллер 5, управляющий температурным режимом, блок 6 обработки данных с аналого-цифровым преобразователем 7, форвакуумный 8 и турбомолекулярный 9 насосы, вакуумную измерительную камеру 10, содержащую, по меньшей мере, один газовый сенсор 11, соединенный с
зарядочувствительным усилителем 12, датчик температуры 13, фотонный излучатель 14 и устройство регулирования потока квантов 15. При этом газовый сенсор 11, фотонный излучатель 14 и датчик температуры 13 установлены на рабочей поверхности элемента Пельтье 16.
Зарядочувствительный усилитель 12 выполнен в виде устройства для преобразования входного сигнала в виде заряда в выходное напряжение в полосе частот от 0,05 Гц до 200 кГц.
Система напуска, включающая электромагнитный натекатель 2, вакуумметр 3 и блок управления напускам газа 4 предназначена для заполнения рабочего объема измерительной камеры анализируемой газовой среды и управления скоростью натекания анализируемого газа.
Устройство регулирования потока квантов 15 служит для управления облучением поверхности газочувствительного слоя газового сенсора.
Блок 6 обработки данных снабжен программным обеспечением, разработанным авторам с возможностью определения идентифицирующих признаков анализируемой газовой среды на основе сравнения спектров фликкер-шумовых характеристик газочувствительного слоя газового сенсора при адсорбции на его поверхности молекул газа анализируемой газовой среды и спектров фликкер-шума газочувствительного слоя, полученных в отсутствие анализируемого газа и определения величин производных функций, формирующих фликкер-шумовые спектры на участках между частотами излома фликер-шумовых характеристик, алгоритм определения идентифицирующих признаков представлен на фиг.4.
Газовый сенсор 11 включает газочувствительный слой с контактами, сформированный в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры на поверхности высокоомной полупроводниковой подложки (фиг.2).
Газочувствительный слой газового сенсора 11 может быть сформирован в виде структуры кремний-на-изоляторе, модифицированной ионной имплантацией аргона (фиг.3).
Для стабилизации характеристик адсорбционной способности поверхности газового сенсора 11 необходимо изолировать газочувствительный слой от неконтролируемого влияния, как со стороны окружающей газовой среды (когда сенсор находится в нерабочем положении), так и влияния со стороны объема сенсора на его поверхность. С этой целью газовый сенсор 11 размещается в вакуумированной измерительной камере с давлением менее Р<1×10-3 Па. Тем самым устраняется неконтролируемое влияние газовой среды на поверхность.
Газовый сенсор 11 содержит кремниевую подложку, на поверхности которой выполнен газочувствительный слой с контактами. Газочувствительный слой сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры на основе кремния.
Адсорбционная способность поверхности зависит от природы поверхности и от той обработки, которой была подвергнута поверхность. Экспериментально установлено, что адсорбционная способность поверхности усиливается применением ионной имплантации. Для усиления адсорбционной способности поверхности газочувствительного слоя, он формируется путем проведения низкоэнергетической ионной имплантации ускоренных ионов аргона на кремниевую подложку, осуществляемой на последнем этапе технологического процесса изготовления.
При изготовлении предложенного газового сенсора для обеспечения надежности конструкции сенсора структуры (фиг.2) формируются на пластинах бездислокационноого высокоомного (ρb>2×104 Ом см при комнатной температуре) особо чистого p-Si (111) марки БДМ, выращенного методом бестигельной зонной плавки в вакууме (в таком материале концентрация мелких акцепторов и доноров порядка 1012 см-3). После исходных обработок поверхности кремниевых пластин (механическая шлифовка и полировка, химико-динамическая полировка и химические отмывки), напыления и вжигания золотых контактов, из пластин формируются чувствительные структуры газового сенсора размером 2,8×2,8 мм и толщиной 0,24 мм с нанесенными контактами из золота толщиной 1 мкм и шириной 0,75
мм. Сопротивление сенсора составило 240 КОм. Поверхность сенсора подвергалась бомбардировке ионами Ar с энергией 40 кэВ и дозой 5×1014 см-2, что позволяет усилить адсорбционную способность поверхности.
Формирование омических низкошумящих контактов (требование: интенсивность контактного шума на порядок ниже интенсивности шума газочувствительного слоя - гарантирует объективность последующих исследований с помощью данной структуры) проводилось в следующем порядке:
1. Ионное подлегирование контактных областей с последующей термической обработкой:
- ионная имплантация 11В+:Е=40 кэВ, Ф=5×1015 см-2;
- термообработка: Тотж=850OС, tотж=30 минут.
2. Напыление Au+Cr в вакууме Р=6×10-6 Торр, подложка подогретая (Т=180OС). Толщина напыленного слоя h=0,25 мкм.
3. Вжигание напыленного слоя при Т=400OС в течение 10 минут в среде азота.
Для уменьшения влияния объема полупроводника на стабильность адсорбционной способности поверхности газочувствительного слоя, его формируют на структуре «кремний-на-изоляторе» (КНИ). Существенным преимуществом структур кремний-на-изоляторе (КНИ-структур) (фиг.3) перед объемным кремнием для формирования на их основе газовых сенсоров является повышенная стабильность адсорбционной способности поверхности, усиленной ионной имплантацией аргона. Это объясняется уменьшением взаимодействия поверхности с объемом приборного слоя. В процессе ионной имплантации 40Ar+:Е=40 кэВ и Ф=5×1014 см-2 происходит ионная очистка поверхности газочувствительного слоя и одновременно усиление адсорбционной способности поверхности.
КНИ-структуры удобны для разработки матричной конструкции.
Газовый сенсор 11 может быть выполнен в виде матрицы сенсоров, газочувствительный слой каждого из которых сформирован в виде модифицированной ионной имплантацией аргона структуры.
2
6
4
8
Важнейшим условием работы предложенного газового сенсора в виде матричной конструкции является изоляция его элементов. Для этого применяется изоляция глубокими канавками. Такие канавки, имеющие окисные стенки с диэлектрическими (SiO) наполнителями, изолируют друг от друга элементы сенсорной матрицы (на рисунках не показана). Для анизотропного глубокого травления кремния используется высокоскоростной (vтр>4 мкм/мин) метод травления Si в двухстадийном режиме - травления-пасивации (Бош-процесс) в плазме SF+CF.
Принцип действия предлагаемого газового сенсора основан на анализе процесса интенсивного изменения фликкер-шумовых характеристик в низкочастотном диапазоне, измеряемых на ионно-имплантированной Si структуре при адсорбции на ее поверхности молекул различных газов.
Предложенный газовый сенсор отличается от традиционных сенсоров высокой чувствительностью и селективностью при идентификации состава окружающей газовой среды
На поверхности полупроводника, т.е. на границе двух фаз, происходит взаимодействие газовых молекул, которые приходят на поверхность из газовой фазы; и свободных электронов и дырок, приходящих на поверхность из глубины полупроводника. Будучи границей двух фаз, поверхность полупроводника находится во взаимодействии с обеими фазами. Чтобы получить полную информацию о поверхностных процессах, необходимо рассматривать ее в совокупности с обеими фазами, границей между которыми она является.
Принцип действия устройства для контроля газовой среды, снабженного газовым сенсором, предложенной конструкции, основаны на явлении изменения спектральной плотности фликкер-шума при адсорбции на его поверхности молекул различных газов. Чем больше концентрация молекул в окружающем газовый сенсор газе, тем больше абсорбированных на поверхности молекул, и тем больше изменение спектральной плотности фликкер-шума. При этом, фликкер-шумовая характеристика газового сенсора для известной комбинации рабочей температуры газового сенсора и сорта
анализируемых молекул, предположительно вследствие возникновения устойчивых сил связи между адсорбатом и чувствительным слоем, может быть однозначно описана кусочно-непрерывными математическими функциями.
Работа предлагаемого устройства для контроля газовой среды осуществляется следующим образом.
-3
-3
3
Включают устройство и производят вакуумирование измерительной камеры 10 содержащей газовый сенсор 11, с использованием турбомолекулярного насоса 8 и форвакуумного насоса 9 до давления Р<1×10Па. При достижении конечного давления посредством системы напуска, включающей электромагнитный натекатель 2, вакуумметр 3 и блок управления напускам газа 4, заполняют рабочий объем измерительной камеры 10 анализируемой газовой средой в количестве, при котором значение давления в измерительной камере находится в пределах диапазона 3×10 Па<Р<1×10 Пa. Задают режимы периодичности изменения (пульсации) давления, температуры, освещенности поверхности сенсора (т.е. режимы активации поверхности сенсора), а также режим пробоотбора анализируемого газа.
Далее осуществляют измерения электрических характеристик газочувствительного слоя газового сенсора.
-3
3
При измерении электрических характеристик периодически изменяют давление анализируемого газа в измерительной камере в пределах диапазона 3×10 Па<Р<1×10 Пa, периодически нагревают и охлаждают газочувствительный слой газового сенсора в интервале температур от минус 100°С до +60°С и подвергают его постоянному или пульсирующему облучению монохромным светом (фотонами видимого спектра света). Изменение температуры газочувствительного слоя, давления анализируемого газа в измерительной камере и облучающего воздействия монохромным светом осуществляют одновременно либо каждый параметр изменяют по отдельности. При этом период температурного, облучающего воздействия и период изменения давления значительно меньше времени измерения электрических характеристик.
Далее анализ состава газовой среды осуществляют путем сравнения спектров фликкер-шумовых характеристик газочувствительного слоя газового сенсора при адсорбции на его поверхности молекул газа анализируемой газовой среды и спектров фликкер-шума газочувствительного слоя, полученных в отсутствие анализируемого газа, далее определяют идентифицирующие признаки, характеризующие состав анализируемой газовой среды.
В качестве идентифицирующих признаков используют значения величин производных функций, формирующих фликкер-шумовые спектры на участках между частотами излома фликер-шумовых характеристик, совокупность значений которых и определяет состав анализируемой газовой среды.
В качестве характеризующих функций признаков спектра фликкер-шума предлагается рассчитывать отклонение спектра фликкер-шума от вида 1/f (формула Хоуге) в каждом дискретном интервале измерений (,Δfj≤0,2 Гц) в диапазоне частот 0,1-10 Гц. Такие отклонения описываются функцией 1/fγ (где γ<1), где f - частота обрабатываемого фликкер шума. (Hooge F.N. Discussion of recent experiments on 1/f noise. // Physica. - 1972. - V.60, No 1. - P.130-144.)
Для измерений и вычислений выполняют следующий порядок действий:
1. Оценивают погрешность вычислений спектральной плотности шума Su(fi) в НЧ диапазоне. Для этого:
- определяют погрешность вычислений спектра из соотношения ε=√ m-1 (m - количество оценок спектральной плотности);
- определяют из соотношения Δf=m/T (Т - время измерения) разрешающую способность по частоте;
- определяют из соотношения fmin=0,5 Δf минимальную частоту спектра;
- оптимизируют объем выборки (время измерения) и погрешность вычисления спектра, учитывая, что для увеличения разрешающей способности по частоте (уменьшения Δf) и для уменьшения погрешности ε требуется увеличение времени измерения.
2. Измеряют спектральные плотности флуктуации напряжения газового сенсора Su(fi) при различных температурах Ti для получения «штрих-кодов» веществ-аналитов в указанных в следующих средах: вакууме, сухом и очищенном от газообразных примесей воздухе, паре воды, газе-аналите.
3. Производят вычисления γj(Ti,Δfj) для каждого измерения:
- вакуум {γГвак(Ti,Δfj)}
- сухой и очищенный от газообразных примесей воздух {γатм(Ti,Δfj)}
2
- пары воды {γHO(Ti,Δfj)}
- газ-аналит (при заборе проб из атмосферы) {γан(Ti,Δfj)}
4. Вычисляют «истинное» значение Δγан(fi) из соотношения по формуле:
Δγан(Δfi)=F{γан(Ti,Δfj)-γH2O(Ti,Δfj) - γатм(Ti,Δfj) - γГвак(Ti,Δfj}
5. Далее строят графическую зависимость Δγан(Δfi) при различных Ti, выполняющую роль «штрих-кода» (идентифицирующих признаков)
6. Сравнивают полученный набор «штрих-кодов» с имеющимися в базе данных и идентифицировать газ, исходя из точности совпадения признаков.
Пример работы устройства и осуществления контроля газовой среды.
-5
Устройство включают и производят вакуумирование измерительной камеры до давления 5×10 Торр. Устанавливают режимы метрологических ограничений точности измерения спектров плотности шума, задают режимы активации поверхности сенсора (пульсации давления, температуры, освещенности поверхности сенсора), а также режим пробоотбора анализируемого газа.
-5
Получают исходные зависимости спектральных плотностей флуктуации напряжения газового сенсора Su(fi) при установленном давлении P=5×10 Topp и при различных температурах Ti=0°С; -5°С; -10°С; -16°С; -20°С; -25°С; -30°С для получения «штрих-кодов» веществ-аналитов. Измеряют температурные зависимости Su(f)г при напуске исследуемого газа при давлении Р=2×10-3 Торр (Ti=0оС; -5оС; -10оС; -16оС; -20оС; -25оС; -30оС). Далее останавливают подачу анализируемого газа. Графики зависимостей представлены на фиг.5-12.
Рассчитывают значения γ(ti)исх и γ(ti)г для каждой зависимости Su(fi) в дискретных частотных диапазонах измерения (используя γ>0). Получают
зависимость γ(Ti)исх и γ(Ti)г от частоты f и Ti («штрих-код»). Далее вычитают из штрих-кодов γ(Ti)г штрих-коды исходных данных γ(Тi)исх (при одинаковых температурах Ti) и получают зависимости Δ γ(Ti)={γ(Ti)г-γ(Тi)исх). На фиг 13 представлен алгоритм, иллюстрирующий процедуру расчетов. Сравнивают полученные результаты с имеющимися образцами «штрих-кодов», накопленными в базе данных и определить наиболее близкий (или совпадающий) с исследуемым.
Предложенное конструктивное выполнение газового сенсора и устройства для контроля газовой среды дает возможность проводить экологический мониторинг содержания различных химических веществ, в том числе стойких органических загрязнителей, включая хлорорганические соединения, в окружающей среде.