Электрохимические характеристики соосаждения железа и вольфрама на дисперсном алюминии

УДК 544.654.2

М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Ю. С. Сергеева, Е. А. Ермолаева

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СООСАЖДЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ВОЛЬФРАМА

НА ДИСПЕРСНОМ АЛЮМИНИИ

Ключевые слова: железо, вольфрам, соосаждение, алюминий, электрохимические характеристики.

Электрохимическими методами исследован процесс совместного контактного выделения железа и вольфрама на дисперсном алюминии. Установлено инициирование выделения вольфрама электрохимическим восстановлением ионов железа.

Keywords: iron, tungsten, codeposition, aluminum, electrochemical characteristics.

Electrochemical methods used to study the joint contact deposition of iron and tungsten on dispersed aluminum. The initiation of tungsten deposition by electrochemical reduction of iron ions has been established.

Электроосаждению металлического вольфрама из водных растворов вольфрамата препятствует образование оксидной пленки на поверхности алюминия, являющейся катодом. Этот оксид не может быть непосредственно восстановлен до металла из-за крайне низкого перенапряжения выделения водорода на вольфраме [1]. Тем не менее, соосаждение вольфрама из водных растворов возможно в виде сплавов с металлами группы железа (Ni, Fe, Co) [2]. Такой процесс Бреннер назвал «индуцированным соосаждением» [3]. Для получения электролитических сплавов железа и вольфрама соосаждением в электролит вводятся различные кислоты: лимонная [4], яблочная, винная, глюконовая, глюкаровая [5], уксусная [6], а также глицин [7] и пирофосфаты [8].

Проведенные эксперименты показали, что из растворов, содержащих Fe(III), WO42- и лимонную кислоту, металлы восстанавливаются до элементного состояния дисперсным алюминием с высокой скоростью. Водород частично поглощается и накапливается осадком. Атомарный водород способен содействовать, по крайней мере, частичному, восстановлению вольфрамат-ионов.

Проведенные эксперименты позволяют предположить, что реакции восстановления Fe(III) и WO42- при их совместном присутствии в растворе являются параллельными, поскольку фиксируется практически одновременное выделение обоих металлов (рис.1).

Зависимость потенциала платинового электрода от времени состоит из нескольких участков, соответствующих основным этапам процесса (рис.2а): I - индукционный период; происходит активация частиц Al и разрушение оксидной оболочки; II -восстановление ионов металлов, содержащихся в растворе, и одновременная ионизация Al; III - прекращение реакции и установление стационарного потенциала.

Вследствие большой экзотермичности реакции ионизации алюминия при достаточно малых средних размерах частиц и достижении высоких скоростей превращения наблюдается саморазогрев (рис.2б), т.е. существенное повышение температуры окисляющихся частиц и реакционной смеси в ходе редокс-процесса относительно температуры среды.

Рис. 1 - Кинетические кривые совместного выделения железа и вольфрама из раствора

Анализ циклических вольтамперных кривых, снятых на платиновом электроде, показывает (рис.3), что в данном случае имеют место максимумы тока, соответствующие протекающим процессам. Очевидно, что при анодной поляризации на платиновом электроде совместно выделяются кислород и хлор, а при катодной - металлы и водород.

Согласно рис.4 между скоростью восстановления ионов металлов и их концентрацией в растворе наблюдается линейная зависимость. Это свидетельствует о том, что ток пиков обусловлен транспортом ионов относительно поверхности электрода.

Частицы дисперсного образца системы Fe-Al-W, повторяют форму и размер исходных частиц алюминия, на поверхности присутствует небольшое количество зародышей (рис.5). Наличие фаз элементных металлов доказано с помощью ренгенофазовоструктур-ного анализа.

Рис. 2 - Зависимость потенциала платинового электрода (а) и температуры реакционной смеси (б) от времени (1,5М Fe(ш) + 0,15М W(VI) + 0,3М

--100

Е,мВ х.с.э

-500 0 500 1000 1500

Рис. 3 - ЦВА на Pt при разных скоростях развертки потенциала от 10 до 100 мВ/с

Таким образом, электрохимическими и физико-химическими методами охарактеризованы процессы соосаждения железа и вольфрама из водных растворов, содержащих ионы данных элементов.

-0,25 | -0,23

<; -0,1-9 %

5. -0Д7 -0,15

-0,5 -0,75 -1 -1,25 -1,5 -1,75 -2

). мАУсм-

Рис. 4 - Зависимость плотности тока от скорости развертки потенциала

Рис. 5 - Микрофотография частиц синтезированного образца системы Fe-Al-W

Экспериментальная часть

Электрохимические измерения проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, который снабжен капилляром Луггина; в качестве вспомогательного - платиновый проволочный противоэлектрод. Все исследования проводили на импульсном потенциостате P-30IM (Elins). Циклические вольтамперные кривые снимали с разной скоростью развертки потенциала на платиновом электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотен-циограммы алюминиевого суспендированного электрода в исследуемых электролитах; потенциал также измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Значения потенциала по всем результатам электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребряного электрода.

Кинетику процесса изучали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени и их последующего анализа рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре S1 TITAN с максимальным напряжением 50 кВ, с помощью пакета данных Geo-Chem General. Рентгенографический анализ исследуемых образцов проводили стандартным методом на дифрактометре D2 PHASER.

с6н8о7)

j ,мА/см2

Микросъемку частиц синтезированных образцов осуществляли с помощью электронного сканирующего микроскопа «Mini-SEM SX-3000» (EVEX).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 16-33-60205) на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГБОУВО «КНИТУ».

Литература

1. E. Lassner, W.-D. Schubert, Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Kluwer Academic, New York, 1999. 434 p.

2. N. Tsyntsaru, H. Cesiulis, M. Donten, J. Sort, E. Pellicer, E.J. Podlaha-Murphy, Surf. Eng. Appl. Elect. 48, 6, 491-520 (2012).

3. A. Brenner, Electrodeposition of Alloys. Principle and Practice. Academic Press, New York and London, 1963. 714 p.

4. D.W. Ernst, R.F. Amlie, M.L. Holt, J. Electrochem. Soc. 102, 8, 461-469 (1955).

5. G.Y. Wei, J.W. Lou, H.L. Ge, Y.D. Yu, L. Jiang, L.X. Sun, Surf. Eng. 28, 6, 412-417 (2012).

6. I.G. Kapralova, Yu.P. Perelygin, T.K. Semchenko, Russ. J. Appl. Chem. 76, 9, 1524-1526 (2003).

7. I. Mizushima, P.T. Tang, H.N. Hansen, M.A.J. Somers, Electrochim. Acta. 51, 27, 6128-6134 (2006).

8. H. Cesiulis, M. Donten, M.L. Donten, Z. Stojek, Materials Science (Medziagotyra). 7, 4, 237-241 (2001).

© М. Е. Колпаков - д.х.н., проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; А. Ф. Дресвянников - д.х.н., проф. той же кафедры; Ю. С. Сергеева - студент КНИТУ; Е. А. Ермолаева - к.х.н., доц. той же кафедры.

© M. E. Kolpakov - Dr.SC., Prof., Department of analytical chemistry, certification and quality management KNRTU; A. F. Dres-vyannikov - Dr.SC., Prof., the same Department, a.dresvyannikov@mail.ru; Yu. S. Sergeeva - student, KNRTU; E. A. Yermolayeva - Ass.Prof., PhD, the same Department.