2
Способ получения перхлората (5-нитротетразолато-N) пентаамминкобальта (III)
2
METHOD FOR PRODUCING (5-NITROTETRAZOLATO-N) PENTAAMMINECOBALT (III) PERCHLORATE

2
3
5
2
4
4
2
Изобретение относится к способам получения взрывчатых веществ (ВВ), в частности к способам получения перхлората (5-нитротетразолато-N) пентаамминкобальта(III) [Co(NH) ON-CN](ClO) (НКТ),
который благодаря своим свойствам может быть использован при производстве средств инициирования повышенной безопасности с различным типом задействования для применения в горнорудной и угледобывающей промышленности, в нефтедобыче при перфорации скважин, в строительстве и спецтехнике.
2
3
5
2
4
3
Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ получения перхлората (5-нитротетразолато-N) пентаамминкобальта(III) (НКТ), описанный в патенте РФ 2261851 С1, МПК С06В 29/00, C07D 257/04), опубл. 10.10.2005, Бюл. №28 под названием «Способ получения (5-нитротетразолато) пентаамминкобальта(III) перхлората». Данный способ получения НКТ основан на взаимодействии перхлората аквапентаамминкобальта(III) [Со(NH) НО](ClO) (АРСР) с тетрагидратом натриевой соли 5-нитротетразола (NTNa) в 1,0÷4,0% водном растворе хлорной кислоты при температуре от 80 до 96°С и мольном соотношении исходных соединений: аквапентаамминкобальт(III) перхлората / тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола = 1/1,2÷1/1,5.
3
5
2
4
3
кр
2
В качестве исходного кобальтсодержащего соединения в способе-прототипе используется аквапентаамминкобальт(III) перхлорат [Со(NH) НО](ClO), являющийся взрывчатым веществом со скоростью детонации 5,69 км/с, критическим диаметром 3 мм < d < 6 мм, чувствительностью к удару 100% по ГОСТ 4545-88 (частость взрывов, груз массой 10 кг, высота 25 см), чувствительностью к трению по ГОСТ Р 50835-95 1200 кг/см (нижний предел).
Технической задачей изобретения является разработка более безопасного способа получения НКТ с сохранением высокого выхода продукта и его эксплуатационных характеристик.
3
5
2
Задача решается тем, что в качестве исходного кобальтсодержащего соединения используется хлорид хлоропентаамминкобальта(III) [Со(NH)Cl](Cl) (пурпурео-соль (ПС)). Предлагаемый способ основан на реакции взаимодействия ПС, предварительно растворенной в водном аммиаке при нагревании до 80°C с последующим подкислением полученного раствора хлорной кислотой до концентрации хлорной кислоты 1,0-4,0%, с тетрагидратом натриевой соли 5-нитротетразола при температуре от 80 до 96°С и мольном соотношении исходных соединений: ПС/тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола = 1/1,2÷1/1,5.
2
Хлорид хлоропентаамминкобальта (III) не обладает взрывчатыми свойствами в отличие от исходного кобальтсодержащего соединения способа-прототипа - перхлората аквапентаамминкобальта(III), который является взрывчатым веществом и по своей чувствительности находится на уровне мощных БВВ [ТЭН (Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. Ч.И. М: издательство ВАФ. 1962. 844 с.)], чувствительность АРСР к удару 100% по ГОСТ 4545-88 (частость взрывов, груз массой 10 кг, высота 25 см), чувствительностью к трению по ГОСТ Р 50835-95 1200 кг/см (нижний предел). Тем самым снижается опасность процесса получения НКТ. Кроме того, АРСР не является товарным продуктом, его необходимо синтезировать, в то время как выпуск ПС освоен промышленностью (ТУ 6-09-01-458). Таким образом, использование ПС позволяет исключить предварительную стадию получения АРСР, который синтезируется из хлорида хлоропентаамминкобальта(III) или нитрата карбоксипентаамминкобальта(III) (Investigation of perchlorate 2-(5-cyanotetrazolate)pentaammine-cobalt(III) intended for initiation systems / Lieberman Morton L., Fronaberger John W. // Proc. 7-th Int.Pyrotechn. Semin., Chicago 1 11. 14-18 July 1980. Vol. 1, s.a. 322-355; Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений, Москва, 1967, с. 148), что в конечном итоге упрощает синтез НКТ. Применение ПС позволяет повысить безопасность и упростить процесс получения НКТ, повысить выход НКТ на 2% при сохранении физико-химических и взрывчатых характеристик целевого продукта на прежнем уровне.
В таблице 1 приведены результаты синтеза при различных параметрах процесса для способа-прототипа и предлагаемого способа.
Примеры осуществления синтеза НКТ по предлагаемому способу и способу прототипу
В таблице 2 приведены физико-химические и взрывчатые характеристики НКТ, полученного по заявленному способу и по способу-прототипу, демонстрирующие, что при синтезе НКТ по заявленному способу свойства продукта не ухудшаются.
Сравнение физико-химических и взрывчатых характеристик НКТ, полученного разными способами
Пример осуществления синтеза №4; выход НКТ составляет 9,7 г (97,8%).
-2
-2
В реакционную емкость объемом 300 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и установленную на водяную баню, заливается 37 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 60°С, к ней при перемешивании присыпается 5,44 г (2,17⋅10 моль) ПС и постепенно приливается при перемешивании и нагревании до 80°С 55 мл 10% водного раствора (0,32 моль) аммиака. Полученная смесь перемешивается при этой температуре до полного растворения ПС. Затем в течение 5-10 мин через капельную воронку к полученному аммиачному раствору ПС приливается 55 мл 60% хлорной кислоты (0,5 моль), температура поднимается до 96°С, делается выдержка при этой температуре и перемешивании в течение 15 минут. После выдержки в реакционный сосуд приливается предварительно нагретый до 80°С раствор 5,45 г (2,60⋅10 моль) NTNa в 37 мл дистиллированной воды и при температуре 96°С и перемешивании в течение 2,0 ч делается выдержка. Затем реакционная масса охлаждается до 15°С, выпавший осадок отфильтровывается на вакуум-воронке и промывается пропанолом-2 (50 мл).
Перекристаллизация полученного продукта аналогична перекристаллизации способа-прототипа.
НКТ, полученный по предлагаемому способу, по своим физико-химическим и эксплуатационным характеристикам полностью идентичен продукту, полученному по способу-прототипу.
2
Таким образом, предлагаемый способ получения перхлората (5-нитро-тетразолато-N) пентаамминкобальта(III) в сравнении со способом-прототипом позволяет снизить опасность процесса получения НКТ за счет использования безопасного (невзрывчатого) исходного кобальтсодержащего соединения (хлорида хлоропентаамминкобальта(III) и исключения использования перхлората аквапентаамминкобальта(III) (взрывчатое вещество), а также повысить выход НКТ на 2%.
Натриевая соль 5-нитротетразола (NTNa) является полупродуктом синтеза НКТ, промышленностью не производится. Синтез ее осуществляется из 5-аминотетразола по некаталитической реакции Зандмайера [Синтез, структура и свойства 5-нитротетразола / В.А. Островский, Г.И. Колдобский // ЖОХ. 1997. Т. 33(12). С. 1854-1866]. Реакционный раствор для выделения NTNa упаривается и охлаждается. Получаемый твердый продукт требует очистки.
Используемые в настоящее время способы очистки NTNa обладают рядом существенных недостатков. В случае высаживания минеральных солей с помощью органического растворителя, например, пропанола-2, часть целевого продукта теряется за счет окклюзии с примесями. С другой стороны, отгонка воды с последующим разделением твердой смеси солей экстракцией ацетоном потенциально опасный процесс из-за сенсибилизирующего действия примесей на NTNa.
Мы предлагаем использовать при получении НКТ полученный реакционный раствор синтеза NaHT, не выделяя опасного в сухом виде NaHT, путем его очистки адсорбционным методом.
2
Применяемый в способе-прототипе тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола является взрывчатое вещество (ВВ) с чувствительностью к удару по ГОСТ 4545-88 28% и чувствительностью к трению (нижний предел) по ГОСТ Р 50835-95 1200 кг/см, однако при потере кристаллизационной воды (при нагревании) чувствительность NTNa резко повышается [Синтез, структура и свойства 5-нитротетразола / В.А. Островский, Г.И. Колдобский // ЖОХ. 1997. Т. 33(12). С. 1854-1866]. Реакционная масса синтеза NTNa содержит 5-6% целевого компонента, 1-2% нитрита натрия и 5-8% сульфата натрия. Вполне понятно, что для проведения синтеза целевого комплекса необходимо разделение NTNa и примесей, в частности, чтобы избежать получения в качестве примеси к НКТ 5-нитротетразолата кобальта (II) -высокочувствительного соединения (ИВВ). 5-Нитротеразолат кобальт (II) образуется за счет реакции нитрит-иона с металлокомплексом с последующим разрушением его внутренней сферы [Илюшин М.А., Судариков A.M., Целинский И.В. и др. Металлокомплексы в высокоорганических композициях / под ред. И.В. Целинского. СПб: ЛГУ им. А.С. Пушкина, 2010, 188 с.].
Это позволяет сделать адсорбционный метод, так как сильно гидратирующиеся минеральные соли (нитрит и сульфат натрия) не способны оказывать конкурирующего действия на процесс адсорбции легко поляризуемой натриевой соли азотистого гетероцикла.
1
2
1 NTNa
12 NTNa
11NaNO2
12 NaNO2
2
NaHT
1
В качестве сорбента используются промышленные активированные угли (АУ) типа СКТ и КАД иодированный. Через колонку с АУ, снабженную рубашкой для теплоносителя (нагрев при десорбции NTNa) пропускается отфильтрованный реакционный раствор синтеза NTNa до момента проскока NTNa. Анализ NTNa и нитрита натрия, лимитирующего с точки зрения анализа и адсорбции, осуществляется спектрофотометрически на длинах волн λ=220 нм и λ=270 нм при коэффициентах молярного поглощения ε=3900, ε=3725, ε=4580, ε=5. При этом сначала определяется концентрация NTNa на λ=270 нм, т.к. поглощением нитрита натрия на этой длине волны можно пренебречь, затем по найденной C определяется вклад NTNa в оптическую плотность раствора на λ=220 нм и по разности суммарной плотности и плотности NTNa определяется плотность по нитриту натрия, а из нее концентрация нитрита.
Далее используется гидротермальная десорбция целевого продукта, в качестве элюента используется дистиллированная вода, процесс проводится при температуре 80-90°С. Контроль наличия и концентрации NTNa осуществляется также спектрофотометрически. Отбор продукта проводится фракционно: целевая фракция (концентрация 55 г/л NTNa и «хвостовая» фракция (концентрация 3,5 г/л NTNa). Целевая фракция используется в синтезе НКТ, а хвостовая используется в качестве первой порции десорбирующего агента для операции очистки следующей партии реакционного раствора NTNa.
Пример осуществления синтеза НКТ с использованием раствора NTNa (целевая фракция), полученного адсорбционной очисткой реакционного раствора синтеза NaHT (в условиях опыта №4 таблицы 1), выход составляет 9,6 г (96,8%).
-2
-2
В реакционную емкость объемом 400 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и установленную на водяную баню, заливается 37 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 60°С, к ней при перемешивании присыпается 5,44 г (2,17⋅10 моль) ПС и постепенно приливается при перемешивании и нагревании до 80°С 55 мл 10% водного раствора (0,32 моль) аммиака. Полученная смесь перемешивается при этой температуре до полного растворения ПС. Затем в течение 5-10 мин через капельную воронку к полученному аммиачному раствору ПС приливается 55 мл 60% хлорной кислоты (0,5 моль), температура поднимается до 96°С, делается выдержка при этой температуре и перемешивании в течение 15 мин. После выдержки в реакционный сосуд приливается предварительно нагретый до 80°С 99 мл раствора целевой фракции с концентрацией NaHT 55 г/л (2,60⋅10 моль NTNa) и при температуре 96°С и перемешивании делается выдержка в течение 2,0 ч. Затем реакционная масса охлаждается до 15°С, выпавший осадок отфильтровывают на вакуум-воронке и промывается пропанолом-2 (50 мл).
НКТ, полученный по предлагаемому способу, по своим физико-химическим и эксплуатационным характеристикам полностью идентичен продукту, полученному по способу-прототипу.
2
Таким образом, предлагаемый способ получения перхлората (5-нитро-тетразолато-N) пентаамминкобальта(III) в сравнении со способом-прототипом позволяет снизить опасность процесса получения НКТ за счет использования безопасного (невзрывчатого) исходного кобальтсодержащего соединения (хлорида хлоропентаамминкобальта(III), исключения использования перхлората аквапентаамминкобальта(III) (взрывчатое вещество) и выделения натриевой соли 5-нитротетразола в сухом виде (взрывчатого соединения) и повысить выход НКТ на 2%.