METHOD FOR OBTAINING CARBON FIBRE-REINFORCED POLYMERS BASED OF HEAT-RESISTANT BINDING AGENT
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОСТОЙКОГО СВЯЗУЮЩЕГО

Изобретение относится к технологиям изготовления углепластиков на основе углеродных наполнителей и термостойких связующих, в частности на основе термостойких термореактивных связующих, и может быть применимо при изготовлении элементов рабочего колеса центробежного компрессора с рабочими температурами до 400°C.
Для создания термостойких ПКМ требуются тепло- и термостойкие армирующие наполнители и полимерные связующие на основе бис-малеинимидов, термостойких полиимидов и фталонитрильных смол. Наиболее перспективными являются ПКМ на основе фталонитрильных связующих, представляющих собой новый класс высокотемпературных связующих. Полимеризация исходных олигомеров осуществляется по нитрильным группам с образованием тепло- и термостойких циклических структур - триазиновых, фталоцианиновых и др.
Отличительной особенностью фталонитрильных полимеров является их ограниченная растворимость в традиционных растворителях (спирт, ацетон), что делает невозможным получение препрега по традиционной растворной технологии. Фталонитрильные связующие растворяются в высококипящих растворителях, таких как диметилформамид, диметилацетамид и т.п., использование которых экологически вредно и небезопасно. Кроме того, высокая температура кипения этих растворителей затрудняет процесс его удаления, что приводит к получению пористых материалов.
Известно множество различных способов получения изделий из ПКМ (углепластиков) по безрастворным технологиям. К числу таких технологий относятся препрегово-вакуумный способ формования, пропитка под давлением RTM (Resin Transfer Molding), вакуумно-инфузионный VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) и пропитка с использованием пленочного связующего RFI (Resin Film Infusion). (М.В. Постнова, В.И. Постнов «Опыт развития безавтоклавных методов формования ПКМ» / электронный журнал труды ВИАМ №4, 2014, viam-works.ru; Джоган О.М., Костенко О.П. Методы изготовления деталей из композиционных материалов пропиткой в оснастке. Ч. 2. Методы вакуумной пропитки / В сб.: «Вопросы проектирования и производства конструкций летательных аппаратов». Вып. 1 (69). Харьков: ХАИ. 2012. С. 80-92).
Общий принцип этих методов заключается в пропитке сухих слоев армирующего наполнителя, помещенного в прессформу, низковязким связующим за счет создания вакуумного разрежения, либо за счет принудительного давления насоса. Основным типом связующих используемых для получения изделий данными методами являются эпоксидные, фенольные, эпоксифенольные, эпоксициануратные и т.п. обладающие низкой вязкостью расплава (1-4 Па·с) позволяющие осуществлять пропитку при температурах до 80°C.
Описанные выше методы изготовления углепластиков не подходят для переработки порошкового термостойкого фталонитрильного связующего в силу высоких температур получения его расплава для осуществления пропитки и значительными затратами на изготовление установок по его переработке.
2
Известен способ получения углепластика, раскрытый в патенте RU 2201423 C2, 27.03.2003, включающий изготовление полуфабриката посредством напыления связующего на углеродный наполнитель в электростатическом поле с последующим оплавлением. Формование углепластика проводится при температуре 200°C и давлении 10 кгс/мм в прессе с дальнейшей термообработкой в свободном состоянии в интервале температур 250-400°C.
Недостатком данного способа является необходимость приготовления тонкодисперсного порошка связующего с размером частиц не более 200 мкм, поскольку более крупные частицы не оседают на поверхности под воздействием электростатического поля, вследствие чего происходит большая потеря порошкообразного связующего (около 30-40 мас. %). Во время нанесения он разлетается и скатывается с поверхности препрега. Недостатком данного способа также является то, что он накладывает ограничения на применение армирующих наполнителей по электролизуемости материала (созданию электрического заряда на поверхности армирующего наполнителя).
Наиболее близким аналогом является способ получения углепластика, раскрытый в патенте RU 2510408 C1, 27.03.2014, включающий изготовление препрега путем напыления порошкообразного полимерного связующего на углеродный наполнитель с последующим оплавлением и прессованием (формованием).
Недостатком данного способа является большая потеря порошкообразного связующего (около 20-30 мас. %) из-за его осыпания при напылении на горизонтальную поверхность наполнителя и последующем оплавлении, что приводит к неравномерности распределения порошкообразного связующего по поверхности армирующего наполнителя. Изготавливаемый данным способом препрег углепластика получается жестким, не липким, с неудовлетворительными технологическими характеристиками для выкладки элементов как одинарной кривизны, так и более сложнопрофильных изделий.
Техническим результатом предложенного изобретения является обеспечение возможности изготовления сложнопрофильных изделий на основе углепластика с температурой эксплуатации до 400°C, уменьшение потерь связующего при получении углепластика, обеспечение возможности точно заданного соотношения компонентов в получаемом углепластике при сохранении физико-механических характеристик на высоком уровне.
Технический результат достигается за счет того, что предложен способ. Способ получения углепластика на основе термостойкого связующего, в котором на поверхности волокнистого углеродного наполнителя размещают связующее в виде порошка, расплавляют связующее, пропитывают им наполнитель и из пропитанного связующим наполнителя формуют углепластик в прессформе, отличающийся тем, что в качестве связующего используют фталонитрильное связующее, а в качестве наполнителя - углеродную равнопрочную или однонаправленную ткань, формируют преформу путем наложения слоев наполнителя друг на друга с их взаимной фиксацией с помощью раствора цианового эфира в ацетоне в количестве 3-10 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя, укладывают преформу в прессформу, размещают связующее в виде порошка на поверхности преформы или между слоями наполнителя, и проводят вакуумную пропитку преформы расплавленным связующим при температуре связующего 185-205°C в течение 30-60 мин, затем из преформы формуют углепластик в прессформе в режиме ступенчатого нагревания с последующей термообработкой углепластика в инертной атмосфере.
Слои наполнителя фиксируют раствором цианового эфира в ацетоне, предпочтительно, в количестве 3-10 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя.
Для максимальной реализации упруго-прочностных свойств в углепластике связующее в виде порошка размещают на поверхности преформы или между ее слоями в соотношении 1,1-1,3 к массе наполнителя.
В качестве связующих используют фталонитрильные связующие, отличающиеся высокой термостойкостью. В качестве исходных олигомеров и мономеров для фталонитрильных связующих используются различные нитрилы ароматических тетракарбоновых кислот. Полимеризация исходных олигомеров осуществляется по нитрильным группам с образованием тепло- и термостойких циклических структур - триазиновых, фталоцианиновых и др. Направление реакции отверждения существенно зависит от типа отвердителя. Отвердителями могут служить органические амины, фенолы, металлы.
Вакуумную пропитку преформы в этом случае следует проводить при температуре связующего 185-205°C, а углепластик следует формовать в прессформе в режиме ступенчатого нагревания до температуры 300°C с последующей термообработкой в инертной атмосфере при температуре 350-400°C.
Чтобы исключить смещение слоев друг относительно друга в процессе формовки, их фиксируют циановым эфиром, наносимым распылением из раствора в ацетоне в количестве 3-10 мас. % цианового эфира к массе наполнителя. Отвержденные полимеры на основе полифункциоанльных циановых эфиров имеют высокую температуру стеклования (Tg до 400°C), легко растворимы в органических растворителях и имеют высокую жизнеспособность при хранении.
Химическая природа цианового эфира близка к химической природе большинства связующих, в большей степени к химической природе фталонитрильного связующего, кратные азотсодержащие группы данных соединений образуют гетероциклические триазиновые циклы, обладающие высокими термическими свойствами, в связи с чем его присутствие допускается во время процесса формовки. При количестве меньше 3 мас. % цианового эфира не обеспечивается достаточное склеивание слоев. При количестве больше 10 мас. % цианового эфира наблюдается потеря теплостойкости углепластика.
После этого укладывают преформу в прессформу и помещают термостойкое связующее в виде порошка на поверхность преформы или между ее слоями. За счет того, что порошок наносится на наполнитель непосредственно в прессформе, это позволяет избежать большого расхода связующего, поскольку все количество засыпанного порошка связующего остается в объеме прессформы и расходуется только на пропитку. Это, в свою очередь, позволяет с большой точностью задавать необходимое соотношение компонентов в получаемом углепластике.
При нагреве прессформы с заготовкой для вакуумной пропитки связующее расплавляется, и полученным расплавом проводят вакуумную пропитку преформы. Температура при этом должна соответствовать температуре наименьшей вязкости связующего в расплавленном виде.
Вакуумную пропитку в случае использования фталонитрильного связующего проводят при температуре 185-205°C. Температура 185°C соответствует температуре начала плавления связующего. В интервале температур 185-205°C указанное связующее обладает наименьшей вязкостью (меньше 0,2 Па·с). При более высоких температурах начинает происходить полимеризация связующего и, соответственно, повышение его вязкости, что препятствует пропитке наполнителя.
Минимальное время нагрева 30 мин определено как необходимое для равномерного нагрева технологической оснастки (прессформы) с заготовкой изделия (ткани и порошкообразного связующего) и расплавления связующего и начала пропитки. Максимальное время пропитки определяется как время, за которое процесс пропитки достоверно завершен и зависит от толщины пропитываемого сухого пакета ткани: чем толще пакет ткани, тем больше время пропитки. Проведение вакуумной пропитки более 60 мин нецелесообразно, поскольку из-за увеличения вязкости преформы непосредственно сама пропитка не продолжается. Вместо этого происходят лишние энергозатраты и задержка дальнейшего процесса формования.
Вакуум до 0,095 МПа можно создавать используя стандартное оборудование (автоклав, вакуумный насос, вакуумный термошкаф). Для создания более глубокого вакуума (более 0,095 МПа) требуются специальное, более сложное и дорогостоящее оборудование, отдельное помещение для работы, а также специально обученный персонал, что создает определенные трудности при изготовлении материала указанным способом. Использование вакуума ниже чем 0,095 МПа не позволит качественно пропитать толстые (более 3 мм) пакеты сухой ткани при изготовлении сложнопрофильных изделий двойной кривизны особенно переменной толщины. Недостаточная сила всасывания расплава связующего при более низком вакууме приведет к неоднородной пропитке разнотолщинных частей изделия, а возможно и к недопропитке наиболее толстой его части.
Затем преформу формуют в прессформе по режиму ступенчатого нагревания. В случае использования фталонитрильного связующего формовку следует проводить при нагревании преформы до температуры 300°C, поскольку эта температура достаточна для обеспечения формоустойчивости изделия.
Во время ступенчатого нагревания температуру необходимо повышать таким образом, чтобы происходила равномерная полимеризация связующего.
Далее проводят термообработку в инертной атмосфере. При этом температуру следует выбирать в зависимости от типа выбранного связующего и необходимой термостойкости получаемого углепластика. В случае использования фталонитрильного связующего температура термообработки должна составлять 350-400°C. При повышении температуры термообработки от 350°C до 400°C термостойкость углепластика повышается. Таким образом, режим термообработки задается исходя из свойств углепластика, которые следует получить.
Инертная атмосфера необходима для того, чтобы избежать термоокислительной деструкции связующего в углепластике, в процессе термообработки. В качестве инертной среды могут служить, например, азот, аргон или вакуум.
Примеры осуществления изобретения.
Пример 1.
Изготавливали плоскую панель для проведения механических испытаний. Для этого провели раскрой углеродной равнопрочной ткани УТ-900 и на заготовки по шаблонам. Взвесили на технических весах раскроенную ткань. Рассчитали и взвесили на технических весах порошок фталонитрильного связующего марки ВСН-31, состоящего из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты -1,3-бис(3,4-дицианофенокси)бензола и ароматической диамина, которое необходимо для пропитки, исходя из соотношения массы сухой ткани и связующего 1,0:1,1. На раскроенные заготовки углеродной ткани методом распыления нанесли фенолтриазиновую смолу со степенью полимеризации n=1-3 (циановый эфир марки РТ-60) из 10%-ного раствора в ацетоне в количестве 3 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя.
В прессформе собирали вакуумный мешок для пропитки. На нижнюю часть прессформы (матрицу) выкладывали пленку для вакуумного мешка SK2VF205. На вакуумную пленку выкладывали слой дренажного материала (нетканого дренажа Bleeder/Breather SK2). Поверх слоя дренажного материала укладывали разделительную перфорированную пленку SK2RF 230. Далее укладывали послойно раскроенные заготовки (12 слоев) с нанесенным циановым эфиром и насыпали расчетное количество связующего на заготовку, равномерно распределяя по поверхности шпателем. Поверх собранного пакета поместили перфорированную разделительную пленку, еще один слой дренажной ткани. По периметру собранной заготовки приклеили герметизирующий жгут GS213 и накрыли пленкой для вакуумного мешка SK2VF205 и прикатали роликом. Под вакуумную пленку вставили штуцер и подключили собранный вакуумный мешок к вакуумному насосу и создали разряжение не менее 0,095 МПа. Закрыли прессформу и проводили пропитку пакета при температуре (195±5)°C и вакууме не менее 0,095 МПа в течение 30 мин. Далее охлажденную прессформу раскрыли, извлекли вакуумный мешок и удалили вспомогательные материалы с пропитанной заготовки.
Пропитанную заготовку уложили в прессформу, закрыли и провели формование по ступенчатому режиму до температуры 300°C. Отформованную заготовку извлекли из прессформы и в течение 8 ч проводили термическую обработку в инертной среде азота до температуры 375°C.
Из панели углепластика вырезали образцы исследовали физические свойства и проводили механические испытания.
Прочность и модуль упругости при статическом изгибе определяли по ГОСТ 25.604-82. Прочность и модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 25.601-80.
Пример 2.
Изготавливали плоскую панель для проведения механических испытаний. Для этого провели раскрой углеродной равнопрочной ткани УТ-900 на заготовки по шаблонам. Взвесели на технических весах раскроенную ткань. На раскроенные заготовки углеродной ткани методом распыления нанесли фенолтриазиновую смолу со степенью полимеризации n=1-2 (циановый эфир марки РТ-30) из 10%-ного раствора в ацетоне в количестве 5 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя и собрали преформу в соответствии со схемой армирования. Рассчитали и взвесили на технических весах порошок фталонитрильного связующего марки ВСН-31, состоящего из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты - 1,3-бис(3,4-дицианофенокси)бензола и ароматической диамина, которое необходимо для пропитки, исходя из соотношения массы сухой ткани и связующего 1,0: 1,1.
Сборку вакуумного мешка проводили так же, как в примере 1. На разделительную перфорированную пленку укладывали преформу армирующего наполнителя из 26 слоев и наносили расчетное количество связующего сверху преформы, равномерно распределяя по поверхности шпателем.
Пропитку пакета проводили при температуре (190±5)°c и вакууме не менее 0,095 МПа в течение 40 мин.
Формование и термообработку проводили так же, как в примере 1.
Из панели углепластика вырезали образцы исследовали физические свойства и проводили механические испытания.
Прочность при межслоевом сдвиге определяли согласно РД 50-675-88.
Пример 3.
Изготавливали плоскую панель для проведения механических испытаний. Для этого провели раскрой углеродной однонаправленной ткани УТОВ-300-200 на заготовки по шаблонам. Взвесели на технических весах раскроенную ткань. На раскроенные заготовки углеродной ткани методом распыления нанесли фенолтриазиновую смолу со степенью полимеризации n=1-2 (циановый эфир марки РТ-30) из 10%-ного раствора в ацетоне в количестве 7 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя и собирали преформу в соответствии со схемой армирования. Рассчитали и взвесили на технических весах порошок фталонитрильного связующего марки ВСН-31, состоящего из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты - 1,3-бис(3,4-дицианофенокси)бензола и ароматической диамина, которое необходимо для пропитки, исходя из соотношения массы сухой ткани и связующего 1,0: 1,1.
Сборку вакуумного мешка проводили так же, как в примере 1. На разделительную перфорированную пленку укладывали преформу армирующего наполнителя из 10 слоев и нанесли расчетное количество связующего сверху преформы.
Пропитку, формование и термообработку проводили так же, как в примере 1.
Из панели углепластика вырезали образцы исследовали физические свойства и проводили механические испытания.
Прочность и модуль упругости при статическом изгибе определяли по ГОСТ 25.604-82. Прочность и модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 25.601-80.
Пример 4.
Изготавливали плоскую панель для проведения механических испытаний. Для этого провели раскрой углеродной однонаправленной ткани УОЛ-300 на заготовки по шаблонам. Взвесели на технических весах раскроенную ткань. На раскроенные заготовки углеродной ткани методом распыления нанесли фенолтриазиновую смолу со степенью полимеризации n=1 (циановый эфир марки РТ-15) из 15%-ного раствора в ацетоне в количестве 10 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя и собирали преформу в соответствии со схемой армирования. Рассчитали и взвесили на технических весах порошок фталонитрильного связующего марки ВСН-31, состоящего из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты - 1,3-бис(3,4-дицианофенокси)бензола и ароматической диамина, которое необходимо для пропитки, исходя из соотношения массы сухой ткани и связующего 1,0: 1,1.
Сборку вакуумного мешка проводили так же, как в примере 1. На разделительную перфорированную пленку укладывали расчетное количество связующего, равномерно распределяя по поверхности шпателем и сверху укладывали преформу армирующего наполнителя из 30 слоев.
Пропитку пакета проводили при температуре (200±5)°C и вакууме не менее 0,095 МПа в течение 60 мин.
Формование и термообработку проводили так же, как в примере 1.
Из панели углепластика вырезали образцы исследовали физические свойства и проводили механические испытания.
Прочность при межслоевом сдвиге определяли согласно РД 50-675-88.
Пример 5.
Изготавливали плоскую панель для проведения механических испытаний. Для этого провели раскрой углеродной однонаправленной ткани УОЛ-300 на заготовки по шаблонам. Взвесели на технических весах раскроенную ткань. На раскроенные заготовки углеродной ткани методом распыления нанесли фенолтриазиновую смолу со степенью полимеризации n=1-2 (циановый эфир марки РТ-30) из 15%-ного раствора в ацетоне в количестве 5 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя и собирали преформу в соответствии со схемой армирования. Рассчитали и взвесили на технических весах порошок фталонитрильного связующего марки ИП-5, содержащего 3,3′-дициано-4,4′-диаминоди-фенилметан, 4,4′-(М-фенилендиокси)дифталонитрил, 1,2-бис(цианоэтил)карборан, которое необходимо для пропитки, исходя из соотношения массы сухой ткани и связующего 1,0: 1,2.
Сборку вакуумного мешка проводили так же, как в примере 1. На разделительную перфорированную пленку укладывали расчетное количество связующего, равномерно распределяя по поверхности шпателем и сверху укладывали преформу армирующего наполнителя из 30 слоев.
Пропитку пакета проводили при температуре (195±5)°c и вакууме не менее 0,095 МПа в течение 40 мин.
Формование и термообработку проводили так же, как в примере 1.
Из панели углепластика вырезали образцы исследовали физические свойства и проводили механические испытания.
Прочность при межслоевом сдвиге определяли согласно РД 50-675-88.
Пример 6.
Изготавливали плоскую панель для проведения механических испытаний. Для этого провели раскрой углеродной равнопрочной ткани УТ-900 и на заготовки по шаблонам. Взвесели на технических весах раскроенную ткань. На раскроенные заготовки углеродной ткани методом распыления нанесли циановый эфир бис-фенола А из 5%-ного раствора в ацетоне в количестве 5 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя и собирали преформу в соответствии со схемой армирования. Рассчитали и взвесили на технических весах порошок фталонитрильного связующего на основе мономера 4,4′-Bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl (импортное), необходимого для пропитки, исходя из соотношения массы сухой ткани и связующего 1,0: 1,2.
Сборку вакуумного мешка проводили так же, как в примере 1. На разделительную перфорированную пленку укладывали расчетное количество связующего, равномерно распределяя по поверхности шпателем и сверху укладывали преформу армирующего наполнителя из 10 слоев.
Пропитку пакета проводили при температуре (195±5)°c и вакууме не менее 0,095 МПа в течение 40 мин.
Формование и термообработку проводили так же как в примере 1.
Из панели углепластика вырезали образцы исследовали физические свойства и проводили механические испытания.
Прочность и модуль упругости при статическом изгибе определяли по ГОСТ 25.604-82.
Пример 7.
Изготавливали сложнопрофильное изделие двойной кривизны и переменной толщины. Для этого провели раскрой углеродной равнопрочной ткани УТ-900 и на заготовки по шаблонам. Взвесели на технических весах раскроенную ткань.
Рассчитали и взвесили на технических весах порошок фталонитрильного связующего марки ВСН-31, состоящего из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты - 1,3-бис(3,4-дицианофенокси)бензола и ароматической диамина, которое необходимо для пропитки, исходя из соотношения массы сухой ткани и связующего 1,0:1,3. На раскроенные заготовки углеродной ткани методом распыления нанесли фенолтриазиновую смолу со степенью полимеризации n=1-2 (циановый эфир марки РТ-30) из 10%-ного раствора в ацетоне в количестве 5 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя.
Сборку вакуумного мешка, пропитку пакета, формование и термообработку проводили так же, как в примере 1.
Пример 8.
Изготавливали сложнопрофильное изделие двойной кривизны и переменной толщины. Для этого провели раскрой углеродной равнопрочной ткани УТ-900 на заготовки по шаблонам. На раскроенные заготовки углеродной ткани методом распыления нанесли фенолтриазиновую смолу со степенью полимеризации n=1-2 (циановый эфир марки РТ-30) из 10%-ного раствора в ацетоне в количестве 7 мас. % цианового эфира к массе указанного наполнителя и собирали преформу в соответствии со схемой армирования. Рассчитали и взвесили на технических весах порошок фталонитрильного связующего марки ВСН-31, состоящего из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты - 1,3-бис(3,4-дицианофенокси)бензола и ароматической диамина, которое необходимо для пропитки, исходя из соотношения массы сухой ткани и связующего 1,0:1,3.
Сборку вакуумного мешка, пропитку пакета, формование и термообработку проводили так же, как в примере 2.
Свойства углепластиков по примерам 1-6 и прототипу приведены в таблице.
Сравнительные данные из таблицы показывают, что полученный композиционный материал по предложенному способу изготовления обладает низкой пористостью, высокими физико-механическими свойствами на уровне прототипа и сохранением при температуре 400°C упруго-прочностных характеристик на уровне 70-90% от значений при температуре 20°C.
Примеры 7-8 показывают возможность изготовления сложнопрофильных изделий на основе углепластика с помощью предложенного способа.
Таким образом, предложенный способ получения углепластика на основе термостойкого связующего позволяет без дополнительной механической обработки изготавливать сложнопрофильные изделия на основе указанного углепластика с температурой эксплуатации до 400°C. Кроме того, он позволяет существенно снизить расход порошкового термостойкого связующего и в связи с этим точно задавать количественное соотношение компонентов углепластика.