Гетерофазная конверсия фтороцирконатов калия в гидроксиды циркония растворами кон

Ю.А. Меньшиков, А.Л. Никольский, П.В. Прибытков, А.С. Шульгин // Уран на рубеже веков: природные ресурсы, производство, потребление: труды международного симпозиума по геологии урана. - М.: Изд. ВИМС МПР, 2002. - С.226-235.

7. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов: 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305с.

8. Авакумов, Е.Г. Влияние природы компонентов механически активированной шихты оксидов циркония и кремния на твёердофазный синтез циркона / Е.Г. Аввакумов, С.В. Чижевская, Е.С. Стоянов, М.В. Поветкина, А.М. Чекмарев, В.Л. Шафиров, О Б. Винокурова // Ж. прикл. химии. - 1999. - Т. 72. - № 9. - С. 1420-1424.

9. Tartaj, P. Zircon formation from amorphous spherical ZrSiO4 particles obtained by hydrolysis of aerosds / P. Tartaj, J. Sanz, C.J. Serna, M. Ocana // J. Mater. Sci. - 1994. -V. 29. - № 24. - P. 6533-6538.

10. Spearing, D.R. Zircon synthesis via sintering of milled SiO2 and ZrO2 / D.R. Spearing, J.Y. Huang // J. Amer. Ceram. Soc. - 1998. - V. 81. - № 7. - P. 1964-1966.

11. Дыбань, Ю.П. Кинетика твердофазного синтеза циркона при спекании под давлением / Ю.П. Дыбань, А.Г. Меркулов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1970. - Т. 6.

- № 8. - С. 1432-1436.

12. Чупин, А.И. Термоактивированное взаимодействие диоксида циркония с кремнеземом / А.И. Чупин, Ю.М. Полежаев // Неорган. материалы. - 1983. - Т. 19. -№ 10. - С. 1686-1688.

13. Zhang, Y. Kinetics of uranium release from Synroc Phases / Y. Zhang, K.P. Hart, W.L. Boureier, R.A. Day, M. Colella, B. Thomas, Z. Aly, A. Jostsons // J. of Nucl. Mat. - 2001. -V. 289. - P. 254-262.

14. James, M. The Synthesis and Crystal Structure of Doped Uranium Brannerite Phases U1-xMxTi2O6 (M=Ca2+, La3+, and Gd3+) / М. James, J. N. Watsonw // J. of Solid State Chem. -2002. - V. 165. - P. 261-265.

15. Kaiman, S. Synthesis of brannerite / S. Kaiman // Canadian Mineralogist. - 1959. - V. 6.

- P. 389-390.

УДК 66.094.94:546.831.4'32'161

А.В. Жуков, С.В. Чижевская, О.М. Клименко

Российский химико -технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ГЕТЕРОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ФТОРОЦИРКОНАТОВ КАЛИЯ В ГИДРОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ РАСТВОРАМИ КОН

The process of heterophase conversion of potassium fluozirconates into zirconium hydroxides (treating of solid compounds by water solution of reagent) using KOH have been studied. Basic regularities related to the influence on composition and properties of the convershion products chemical and phase compositions of initial zirconium compounds, condition of the heterophase conversion and water washing of conversion products have been established.

Изучен процесс гетерофазной конверсии фтороцирконатов калия в гидроксиды циркония (обработка твёрдых соединений водным раствором реагента) с помощью КОН. Установлены основные закономерности, связанные с влиянием на состав и свойства продуктов конверсии фазового и химического состава исходных соединений, условий проведения гетерофазной конверсии и промывки.

В свете наращивания мощности российских АЭС, предусмотренного Федеральной целевой программой «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России

на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года» исключительно важной становится задача увеличения производства ядерно-чистого циркония и высокочистого гафния.

В ядерной энергетике металлический цирконий и его сплавы применяют в качестве конструкционного материала ядерных реакторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решётки).

Гафний, очищенный от циркония, обладает комплексом физико-химических и механических свойств, которые позволяют использовать его в качестве материала для изготовления органов регулирования водно-водяных ядерных реакторов (ВВЭР), а также других типов реакторов (РБМК, БН) и транспортных энергетических установок, предназначенных для длительной безремонтной эксплуатации [1].

Современная ядерная энергетика предъявляет жёсткие требования к содержанию гафния в циркониевых сплавах - не более 100 ppm (0,01% мас.). Такая степень чистоты на ОАО «ЧМЗ» - единственном в РФ предприятии, производящем ядерно-чистый цирконий и его сплавы, - достигнута совмещением кремнефторидной технологии с экстракционной: после нескольких стадий перекристаллизации фтороцирконатов (ФЦК)-фторогафнатов калия проводят их гетерофазную конверсию (ГК) водным раствором КОН в гидроксиды, используемые для приготовления азотнокислых растворов для экстракционного разделения Zr и Ж [2].

Процесс ГК соединений циркония (гафния) в гидроксиды, несмотря на его технологическую привлекательность (получение кристаллоподобных, хорошо фильтрующихся веществ, при одновременном сокращении числа стадий и объёма растворов), мало изучен даже применительно к реактивным солям этих элементов (оксохлорид, сульфат, основной сульфат, тетрахлорид) [3,4]. Эффективность ГК оценивают, как правило, по степени замещения ацидолиганда в твёрдой соли гидроксид-ионом, поскольку аци-долиганд может негативно влиять на процесс последующей экстракционной очистки циркония. Так, присутствие фторид-иона в азотнокислых растворах может снижать коэффициент распределения циркония [5]. Кроме того, избыток фтора в продуктах гете-рофазной конверсии может повышать коррозию оборудования [2], поэтому его содержание ^^г) ограничивают величиной 1% мас.

В настоящей работе на примере образцов ФЦК производства ОАО «ЧМЗ», обозначенных как ФЦК1 и ФЦК2, а также образцов, синтезированных из реактива ZrOCl2•8H2O марки «хч» (ФЦК3), изучено влияние природы твёрдой фазы, условий ге-терофазной конверсии и промывки продуктов ГК водой на состав и свойства соединений, используемых для приготовления азотнокислых растворов в экстракционном разделении Zr и Н£

Реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «хч». Фазовый состав исходных ФЦК и содержание гафния в образцах приведены в табл. 1.

Табл. 1. Фазовый состав и содержание Ш в заводских образцах и синтетическом ФЦК

ФЦК1 ФЦК2 ФЦК3

Фазовый состав

М, % мас. 0,02% 1,5% 1,5%

Обработку твёрдых ФЦК водным раствором КОН различной концентрации осуществляли в количестве 120% от стехиометрически необходимого по реакции:

+ 4KOH = Zr(Hf)(OH)4 + 6ХБ Интервалы варьирования параметров: СКон = 0,8^5М, t = 20^85Х, т = 1 ч.

Процесс гетерофазной конверсии ФЦК в гидроксиды проводили в термостати-руемом реакторе, снабжённым обратным холодильником и мешалкой. Промывку продуктов ГК водой осуществляли или в реакторе (методом репульпации) или на фильтре в заданных условиях. Параллельно с гетерофазной конверсией ФЦК в гидроксиды проводили эксперименты по осаждению гидроксидов циркония (гафния) из растворов в условиях, близких к использованным в [6]: СКОН = 3,2М, т = 1 ч, t = 20°C.

Исходные соединения и продукты ГК изучали методами лазерной гранулометрии (Analysette-22 "Economy", Fritsch, GmbH), рентгенофазового анализа (дифракто-метр «ДРОН-4», излучение CuKa), оптической микроскопии (микроскоп МБС-2 с фотоприставкой Canon SX1001S). Содержание макроэлементов (Zr, K) и примесных элементов (Hf, Ti, Fe, Al, Nb, Sn, Si, Ca, Mg, Cr, Na) определяли методом АЭСИП (спек-троанализатор Joben-Yvon-70). Содержание отдельных примесных элементов в образцах исходных ФЦК не превышало <10-2 % мас. Состав продуктов реакции устанавливали на основании информации, полученной об анализе его составляющих, методами: гравиметрии (ZZr+Hf); потенциометрии (F-); титриметрии (ОН- и O - -группы) [7,8].

Рис. 1. Морфологические особенности частиц продуктов, полученных из ФЦК1: а - осаждением из раствора, б - гетерофазной конверсией.

Из снимков, представленных на рис. 1, наглядно видно, что в отличие от продукта, осаждённого из раствора ФЦК1 (1а), представляющего собой объёмный, гелеоб-разный, плохо фильтрующийся осадок со средним размером частиц (ё50) ~ 1,5 мкм (1а), продукт гетерофазной конверсии (1б) представлял собой кристал-лоподобный, хорошо фильтрующийся осадок.

Как и следовало ожидать, в сопоставимых условиях все продукты гетерофазной конверсии в большей или меньшей степени наследовали морфологические особенности (размер и форма частиц) исходных ФЦК (рис. 2) и представляли собой псевдокристаллические вещества (по данным РФА они рентгеноаморфны).

Необходимо отметить, что применительно к объектам, содержащим прозрачные частицы или частицы игольчатой формы, оценка дисперсности (грансостава) методом лазерной гранулометрии (результаты приведены в правой части рис. 2) может рассматриваться лишь как прикидочная. Сравнение среднего размера частиц до и после ультразвуковой обработки в течение 5 мин (ё50УЗ)с меткой 100 мкм (приведена в левом нижнем углу рис. 2) подтверждает это.

Проведённые эксперименты показали, что на содержание фтора в продуктах гетерофазной конверсии наряду с условиями ГК (концентрация КОН, температура и пр.) оказывают влияние также способ и режимы промывки продуктов конверсии, а при прочих равных условиях - фазовый состав исходного ФЦК.

Нами установлено, что в процессе гетерофазной конверсии и при промывке полученных продуктов происходит старение гидроксидов циркония (вплоть до образова-

ния рентгеноаморфного ZrO2). При этом что продукты ГК, полученные в сопоставимых условиях из ФЦК с разным фазовым составом, проявляют различную склонность к старению (рис. 3).

Результаты титрования ОН-групп свидетельствуют о том, что наименьшую склонность к старению (1,35 г-экв ОН7г-ат Zr) в сопоставимых условиях проявляет гидроксид, полученный из ФЦК, содержавшего наряду с гекса-, гептафтороцирконат калия.

Рис. 2. Морфологические особенности частиц исходных ФЦК и продуктов их

гетерофазной конверсии.

Рис. 3. Кривые титрования ОН-групп в гидроксидах, полученных из разных ФЦК:

1 - ФЦК2; 2 - ФЦК3; 3 - ФЦК1.

Наибольшую склонность к старению (0,55 г-экв ОН-/г-ат Zr) обнаружил продукт ГК, полученный из ФЦК1. Любопытно, что продукт ГК, полученный из гексафторо-цирконата калия, синтезированного из реактивного оксохлорида циркония (ФЦК3), продемонстрировал меньшую склонность к старению (0,80 г-экв ОН-/г-ат Zr) при одинаковом с ФЦК1 фазовом составе. Можно предположить, что это различие обусловлено морфологией и различным химическим составом исходных ФЦК1 и ФЦК3.

С учётом того, что природа (состав) гидроксида, используемого для получения азотнокислых растворов оказывает существенное влияние на коэффициент распределения Zr [9], можно заключить, что эффективность процесса гетерофазной конверсии фтороцирконатов (фторогафнатов) в гидроксиды циркония (гафния) следует оценивать,

ориентируюсь не только на степень замещения фторид-иона гидроксид-ионом, но и с учётом склонности гидроксидов к старению.

Список литературы

1. Шиков, А. Что может гафний (о состоянии и перспективах его использования) /

A. Шиков // Металлы Евразии. - 2005. - № 5. - С. 50-54.

2. Штуца, М.Г. Экстракционная технология получения циркония ядерной чистоты / М.Г. Штуца, В.Б. Филиппов, Е.С. Копарулина и др. // Хим. технология. - 2005. - № 4. -С. 22-25.

3. Зайцев, Л.М. Получение малогидратированной гидроокиси циркония / Л.М. Зайцев,

B.Н. Забелин, В.В. Сахаров и др. // Ж. неорган. химии. - 1972. - Т. 17. - Вып. 1. -

C. 60-65.

4. Сахаров, В.В. О свойствах гидроокисей гафния и циркония / В.В. Сахаров, Л.М. Зайцев, В.Н. Забелин, И.А. Апраксин // Ж. неорган. химии. - 1972. - Т. 17. -Вып. 9. - С. 2392-2298.

5. Коровин, С.С. Экстракция циркония в присутствии плавиковой кислоты / С.С Коровин, А.М. Резник, И.А. Апраксин // Ж. неорган. химии. - 1962. - Вып. 6. -С. 1483-1484.

6. Шека, И.А. Взаимодействие гексафторогафниата калия с аммиаком и щелочами / И.А. Шека, А.А. Ласточкина // Ж. неорган. химии. - 1963. - Т. 8. - Вып. 10. - С. 2295-2301.

7. Зайцев, Л.М. Об особенностях поведения цирконила в растворах / Л.М. Зайцев, Г.С. Бочкарев // Ж. неорган. химии. - 1962. - Т. 7. - Вып. 4 - С. 795-802.

8. Поспелова, Л.А. Карбонатные соединения цирконния / Л.А. Поспелова, Л.М. Зайцев // Ж. неорган. химии. - 1966. - Т. 11. - Вып. 8. - С. 1863-1879.

9. Сарсенов, А. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов / А. Сарсенов, Дин Тхи Лиен, О.А. Синегрибова, Г.А. Ягодин // Ж. неорган. химии. - 1974. - Т. 19. - Вып. 9 - С. 2519-2522.

УДК 542.61:661.879.1.

М.В. Важенков, А.В. Бояринцев, С.И. Степанов, А.М. Чекмарев. Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева. Москва. Россия.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДОВ УРАНА С РАСПЛАВАМИ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

The interactions of uranium oxides UO2 and U3O8 with melt of sodium carbonate were investigated by RFA method under 650°С and 950°С. It was established, that main products under 950°С were Na2UO4 for weight ratio of U3O8(UO2): Na2CO3 = 1:2 and Na2U2O7 for excess of sodium carbonate. The small amounts of uranyl carbonate was formed under 650°С, which was reacted with excess of sodium carbonate, forming Na4[UO2(CO3)3].

Методом РФА изучено взаимодействие оксидов урана UO2 и U3O8 с расплавами карбоната натрия при 650°С и 950°С. Установлено, что основными продуктами реакции при 950 °С являются Na2UO4 при весовом соотношении U3O8(UO2): Na2CO3 = 1:2 и Na2U2O7 при избытке карбоната натрия. При температуре 650°С в небольших количествах образуется карбонат уранила, который взаимодействует с избытком карбоната натрия с образованием Na4[UO2(CO3)3].