СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНЕЦИЕВЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF PREPARING TECHNETIUM SOLUTIONS

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов и может применяться для локализации технеция из азотнокислых растворов с последующим получением в качестве конечной формы твердой металлсодержащей матрицы.
Известны способы соосаждения и осаждения восстановленных форм технеция на гидроокисях металлов [Лэмб Е., Сигрен X., Бошан Е. в кн. "Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958) Т.10. М.: Атомиздат.1959. С.115-126]. В данных работах речь идет в основном о микроколичествах технеция при его извлечении из облученных блоков.
Известны также способы соосаждения макроколичеств технеция при взаимодействии в щелочной (аммиачной) среде с гидразином и его производными, а также с другими восстановителями [А.Н.Машкин, С.Л.Шиков / Изучение сорбции технеция на осадках гидроксидов железа и алюминия применительно к условиям озера Карачай. / Вопросы радиационной безопасности, 1999, №1, с.12-17], [С.В.Крючков и В.Ф.Перетрухин «Поведение технеция (IV)-(VII) в щелочных растворах в присутствии восстановителей, окислителей, комплексообразователей и под действием γ-облучения». / Тезисы Второй Российской конференции по радиохимии, Дмитровград. 1997, с.73]. К недостаткам описанных методов следует отнести нестойкость эффекта осаждения вследствие окисления образующихся гидроксидов железа кислородом воздуха или иными окислителями, а также необходимость проведения процесса осаждения в сильнощелочной (0,5-15 моль/л) и, следовательно, сильнозасоленной среде, что усложняет последующую утилизацию радиоактивного маточного раствора.
2
Известен также способ осаждения технеция в виде ТсО [патент RU 2201896, 10.04.2003]. Несмотря на достаточно высокую степень осаждения технеция до 50-99,9% от исходного содержания в растворе, главным недостатком описанного метода является необходимость предварительной нейтрализации окислительного воздействия воздуха такими восстановителями, как U(IV) или Ti (III), воздействие которых приводит к образованию в растворе диоксида технеция и его соосаждению с гидроокисями упомянутых четырехвалентных металлов.
Известны также другие способы отверждения растворов технеция. В качестве матрицы для технеция используется гранулированный силикагель, а насыщенный металлом сорбент в дальнейшем подвергается прокаливанию [патент RU 2132094, 20.06.1999]. Основной недостаток этого изобретения состоит в необходимости обработки технециевого раствора комплексообразователями, способствующими увеличению его сорбции на силикагеле, а затем обработки насыщенного технецием сорбента восстановителями для получения диоксида технеция, что приводит к повышенной засоленности маточного раствора и затрудняет его дальнейшую переработку.
Также известен способ получения металлической технециевой матрицы восстановлением соли пертехнетата аммония до металла [патент RU 2103403, 27.01.1998]. Основным недостатком этого изобретения является обширная подготовительная работа по получению соли пертехнетата аммония, включающая сорбцию на катионите и нейтрализацию полученного раствора аммиаком, что приводит к увеличению объемов как жидких, так и твердых радиоактивных отходов.
Прототипом к предлагаемому изобретению является способ по осаждению технеция из растворов с концентрацией азотной кислоты 1,5 моль/л и ниже раствором гидразина или раствором железа (II) [патент RU 2199163, 20.02.2003].
Несмотря на хорошие результаты осаждения Тс: 95-99% технеция в осадке от исходного количества в растворе, основными недостатками прототипа являются необходимость предварительной нейтрализации азотнокислого раствора с концентрацией азотной кислоты 1,5 моль/л и ниже растворами солей карбоновых кислот или растворами щелочей до рН 5-11 и отсутствие варианта дальнейшей переработки полученных осадков. Предварительная обработка раствора опять же приводит к существенному засолению исходного раствора, что вызывает затруднения при последующей переработке.
Задачей данного изобретения является разработка способа локализации технеция осаждением из азотнокислых растворов с последующим получением на основе образовавшихся осадков твердой пригодной для дальнейшего хранения матрицы.
Осаждение осуществляют из исходных растворов с концентрацией азотной кислоты или нитрат-иона, не превышающей 3 моль/л.
Для осаждения технеция из азотнокислых растворов использовались о-фенантролиновые или α-бипиридильные комплексы двухвалентных переходных металлов, таких как Zn, Ni, Co, Cu и т.д., смешанные комплексы указанных органических соединений или смешанные комплексы, содержащие о-фенантролин или α-бипиридил с двухосновными аминами. Мольное соотношение переходный металл:органический лиганд в осадителе составило 1:(1-12). Осаждение проводят при мольном соотношении металл осадителя:Тс, равном 1:(1÷2). В результате получаются осадки металлорганических пертехнетатов, которые после прокаливания в токе водорода при температуре 600-1200°С в течение 40 мин в присутствии легкоплавкого металла, например Sn, Al, Zn и т.д, или его оксида с температурой плавления 200-800°С или без него позволяют получить металлсодержащую матрицу.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет осаждать технеций из нейтральных и азотнокислых растворов комплексами переходных двухвалентных металлов с двухосновными аминами с получением технециевого металлорганического осадка, последующее прокаливание которого позволяет получить на его основе металлическую матрицу.
При локализации технеция методом «прямого осаждения» с использованием о-фенантролиновых комплексов переходных металлов в растворе остается в среднем 2-20% технеция от исходного количества в зависимости от применяемого осадителя. При использовании метода «обратного осаждения» 98-100% Тс переходит в осадок. Выщелачиваемость полученных матриц после прокаливания осадков в токе водорода удовлетворяет нормам для САО.
Пример 1
«Прямое осаждение»
К нейтральному или азотнокислому технециевому раствору с концентрацией технеция 1 г/л и концентрацией нитрат-иона 0,5, 1, 1,5, 2, 3 моль/л при комнатной температуре добавляют раствор осадителя, представляющий собой азотнокислый о-фенантролиновый комплекс меди (II) с соотношением переходный металл:органический лиганд, равным 1:9. Осаждение проводят при мольном соотношении:металл осадителя:технеций, равном 1:1,1.
В таблице 1 приведены данные по осаждению технеция концентрированными растворами органических комплексов двухвалентных переходных металлов из нейтральных и азотнокислых растворов.
Таблица 1
Раствор осадителя
Концентрация азотной кислоты в исходном растворе, моль/л
Содержание металлов в осадке после осаждения от исходного содержания в растворе, %
Металл осадителя
Тс
0
91
98
Cu(phen)<sub>9</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,
0,5
93
98
Fe(bipy)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,
1
95
98
Fe(bipy)<sub>2</sub>(phen)(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,
1,5
95
95
Co(phen)<sub>2</sub>(en)(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,
2
94
93
Со(bipy)<sub>2</sub>(en)(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,
3
88
91
где
phen- o-фенантролин,
4
осадок не образуется
осадок не образуется
bipy-бипиридил,
en-этилдиамин
Остаточная концентрация технеция в растворе после осаждения составила 0,02-0,1 мг/л.
Пример 2
«Прямое осаждение»
К нейтральному или азотнокислому технециевому раствору с концентрацией технеция 1 г/л и концентрацией нитрат-иона 0,5, 1, 1,5, 2 моль/л при комнатной температуре добавляют раствор осадителя, представляющий собой азотнокислый о-фенантролиновый комплекс железа (II) с соотношением переходный металл:органический лиганд, равным 1:3. Осаждение проводят при мольном соотношении металл осадителя:технеций, равном 1:1,7.
В таблице 2 приведены данные по осаждению технеция концентрированным водным растворов органического комплекса железа (II) из нейтральных и азотнокислых растворов.
Таблица 2
Раствор осадителя
Концентрация азотной кислоты в исходном растворе, моль/л
Содержание металлов в осадке после осаждения от исходного содержания в растворе, %
Fe
Тс
Fe(phen)<sub>3</sub>(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,
0
48
90
где
0,5
52
86
phen- о-фенантролин
1
61
85
1,5
64
80
2
68
80
3
70
80
4
Осадок не образуется
Осадок не образуется
Остаточная концентрация технеция в растворе после осаждения составила 0,1-0,2 мг/л.
Пример 3
«Обратное осаждение»
К концентрированному раствору осадителя приливают исходный нейтральный или азотнокислый технециевый раствор с концентрацией по металлу 1 г/л и концентрацией нитрат-иона до 3 моль/л в зависимости от используемого осадителя. При использовании в качестве осадителя концентрированного раствора органического комплекса железа до 95% технеция от исходного содержания в растворе переходит в осадок.
Пример 4
Локализацию технеция проводят методом «обратного» осаждения, то есть постепенным добавлением исходного раствора в раствор осадителя при постоянном перемешивании. Осаждение проводят как в нейтральных растворах, так и кислых растворах с концентрациями азотной кислоты 0,5, 1, 1,5, 2 и 3 моль/л и концентрацией технеция 1 г/л при комнатной температуре.
Остаточная концентрация технеция в растворе после осаждения при использовании концентрированного раствора органического комплекса меди составила 20 мг/л.
Пример 5
Полученные осадки металлорганических пертехнетатов сушат в течении 20 минут при температуре 200-250°С, а затем прокаливают от 20 минут до 1 часа в токе водорода при температуре 600-1200°С.
Пример 6
К полученным осадкам металлорганических пертехнетатов для уменьшения пористости образцов, образующейся в ходе прокаливания, добавляют легкоплавкий металл, например Al, Sn, Zn и т.д., с температурой плавления 200-800°С или его оксид. Полученные образцы сушат в течение 20 минут при температуре 200-250°С, а затем прокаливают от 20 минут до 1 часа в токе водорода при температуре 600-1200°С.
Приведенные примеры показывают, что предлагаемое техническое решение обладает следующими преимуществами: отсутствует необходимость в предварительной окислительно-восстановительной обработке исходного раствора, а также его нейтрализации; способ предельно прост в своем исполнении и заключается либо в добавлении концентрированного раствора осадителя непосредственно в исходный раствор, либо, наоборот, также позволяет получить технеций в конечной форме, пригодной для дальнейшего хранения и переработки.