Влияние наночастиц диоксида алюминия на коррозионную стойкость никелевых покрытий

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК: 540.185; 621.793

Р. С. Сайфуллин, Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова,

С. В. Водопьянова, И. О. Григорьева, Р. К. Ксенофонтова

ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ

Ключевые слова: показатель коррозии; никель; нанчастицы; диоксид алюминия.

Определены составы композиционных электрохимических покрытий. Исследованы коррозионные свойства покрытий, содержащих наночастицы AI2O3 (в сравнении с никелевыми) в 0,5 М HCI и 3 % растворе NaCI. Введение в состав покрытий наночастиц приводит к некоторому улучшению их коррозионных характеристик.

Keywords: the index corrosion, nickel, nanoparticles, aluminum dioxide.

Determined the compositions of composite electrochemical coatings. Investigated corrosion properties of coatings containing nanoparticles of AI2O3 (compared to nickel) in 0.5 M HCl and 3% NaCI solution. Introduction to the composition of the coatings of nanoparticles leads to some improvement in their corrosion characteristics.

Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) на основе многих металлов находят широкое применение в технике. Использование частиц дисперсной фазы (ДФ) различной природы и размеров при образовании КЭП позволяет модифицировать металлическую матрицу для получения образцов с различными функциональными характеристиками [І]. Образование композиционных покрытий с нанодисперсными частицами должно обеспечивать более значительное улучшение эксплуатационных характеристик покрытий в сравнении с покрытиями, включающими микрочастицы, даже при малых долях включения первых, благодаря их равномерному распределению в матрице. С помощью диспергирования наночастиц в покрытии можно изменять его твердость, смазывающую способность, обеспечить получение многофункциональных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами, работающих под нагрузкой в экстремальных условиях эксплуатации, с повышенными сплошностью, износостойкостью и жаростойкостью и меньшей шероховатостью, а также меньшим и более стабильным коэффициентом трения [2-5]. Особенностью поведения наночастиц в растворах электролитов является способность их образовывать коллоидные системы. Коллоидные частицы принимают непосредственное участие в образовании определенной структуры гальванического покрытия. Их осаждение на катоде приводит к существенному отличию свойств гальванических покрытий от металлических компактных металлов. Кристаллические структуры нанообласти отличаются от микрообласти тем, что обладают существенно большей площадью поверхности меж-фазных границ, благодаря чему возможно формирование материи с измененными свойствами. При равномерном распределении наночастиц по границам зерен можно значительно

улучшить коррозионную стойкость гальванических покрытий [6]. С помощью наночастиц можно осаждать покрытия с антиотражающей, антифрикционной и самоочищающейся поверхностью [7], а также изготовливать регулировочные шайбы и термостойкие изделия для автомобилей [8]. Особенно пригодны в качестве нанообьектов частицы из золота, которые не окисляются и не обладают магнитными свойствами. Наночастички алмаза улучшают микротвердость покрытий, оксид алюминия, оксид кремния - уменьшают пористость, увеличивает микротвердость и коррозионную стойкость покрытий [9,10].

Механизм включения различных дисперсных частиц при электроосаждении из суспензии имеет свои особенности. Образование КЭП основано на вращивании в катодновы-деляющийся металл частиц второй фазы размером от 1-10 нм до нескольких микрометров. Этот процесс зависит не только от условий электролиза: температуры, перемешивания, но и от дисперсности природы и количества частиц. Это позволяет варьировать физикохимические свойства композиционных покрытий [1]. Ранее отмечалось, что КЭП с матрицей из никеля отличаются повышенной твердостью, меньшей пористостью [12].

В данной работе изучали влияние наночастиц оксида алюминия на стойкость покрытий в различных растворах.

Данный порошок исследовался методом рентгенофазового анализа. Выявлено, что частицы диоксида алюминия содержат примеси тетроганальной и ромбоэдрической формы. Согласно [11], порошок А^Оз может содержать у- и 5- полиморфные модификации, соотношение между которыми зависит от условий получения.

В работе использовали два различных электролита никелирования: электролит 1 и 2. Содержание А^Оз в покрытиях никелем, полученных из электролита 1 составляет от 2 до 7 мас. % в зависимости от концентрации ДФ в электролите. Содержание ДФ в покрытиях определялись косвенным методом. Кроме того, для подтверждения составов КЭП Ы1-А12О3 использовали метод масс-спектроскопии в индуктивно связанной плазме (ГСР-МБ). Метод показал наличие алюминия в покрытиях никелем от 0,00994 до 0,254 мг/дм3 при концентрациях ДФ 15-35 г/дм3 в электролите [12]. С ростом концентрации частиц А^Оз до 35 г/дм3 из электролита-суспензии 2 величина ат возрастает до 6,6 %, при дальнейшем повышении концентрации частиц ДФ незначительно снижается до 6 %. После длительной проработки электролита 2, количество частиц в покрытие уменьшается до 3 % при концентрации А12О3 35 г/дм3. Возможно это связано с растворением оксида алюминия, с изменением состава электролита, что влияет на количество включений частиц в покрытия.

С целью выяснения коррозионного поведения покрытий их испытывали в 3 % растворе ЫаО! методом погружения.. Покрытия выдерживали в растворах в течение 7 суток без доступа воздуха. После их контакта с раствором на поверхности появлялись черные и коричневые пятна. Затем их промывали в большом количестве воды до смывания с поверхности продуктов коррозии, после чего на поверхности покрытий черные точки не исчезали. Из литературы [13] известно, что на поверхности покрытия происходит образование пассивной пленки, состоящей из ыю и Ы1(ОН)2. Раствор хлорида натрия после опыта становился желтоватым и на дне стакана появлялись хлопья рыжего цвета.

Показатель стойкости покрытий в зависимости от концентрации частиц в электролите-суспензии 1 определяли массовым методом . Данные представлены на рис. 1.

Повышение стойкости покрытий в 3 % растворе ЫаО! при толщине 40 мкм связано, видимо, с уменьшением количества пор до 3 пор/см2 и снижением показателя шероховатости (Ка) от 12 до 8 мм.

00 I

ода

о 10 20 30 40 50

САф г/дм

Рис. 1 - Показатель коррозии в зависимости от концентрации частиц в электролите-суспензии 1 и толщины покрытия 40 мкм

Коррозионная стойкость покрытий М—Д^Оэ, полученных из электролита 2, также определялась в 3% растворе ЫаО!. Показано, что стойкость полученных покрытий зависит от содержания в них ультрадисперсных частиц. Так, при содержании Д!2Оэ 6,6 % при концентрации ДФ в электролите-суспензии 35-50 г/дмэ в никелевой матрице коррозионная стойкость КЭП в 2,5 раза больше, чем коррозионная стойкость «чистого» никелевого покрытия (рис. 2).

Рис. 2 - Показатель коррозии в зависимости от концентрации частиц в электролите-суспензии 2: 1 - контрольные покрытия; 2 - ГЛ—А^Оз

Для объяснения коррозионной стойкости КЭП изучали пористость покрытий.

Выявлено, что количество пор при наличии ДФ снижается на 20 %. Возможно имеет

место питтинговая коррозия и в места различных деффектов защитного покрытия

проникает кислород и происходит окисление образца.

Стойкость никелевых покрытий оценивали также определением токов коррозии.

Были проведены расчеты токов коррозии в 0,5 М НО! методом экстраполяции и методом

поляризационного сопротивления. Данные представлены на рисунке 3 и 4

На рис. 3 показано, что частицы диоксида алюминия слегка уменьшают ток корро-э э

зии от 3,4-10" мА - для чистого никелевого покрытия до 0,8-10" мА - для КЭП в растворе

0,5 М НО!. Толщина покрытий составляет 20 мкм.

Рис. 3 - Анодные потенциодинамиче-ские кривые никелевых покрытий (1) и ГЛ-А!2О3 (2). Концентрация А!2О3 -50 г/дм3. Катод при электролизе расположен вертикально

Рис. 4 - Анодные потенциодинамиче-ские кривые никелевых покрытий (1) и ГЛ-А!2О3 (2). Концентрация А!2О3 -35 г/дм3. Катод при электролизе расположен горизонтально

Из литературы известно, что на процесс восстановления металлов и включение частиц в матрицу влияет расположение электрода во время электролиза [1]. Количество включений при концентрации частиц 35 г/дмэ составляет до 3 % .Ток коррозии понизился незначительно от 3,5-10"3 мА до 1,2-10"3 мА (рис.4).

Выводы

1. Выявлено, что состав КЭП зависит от концентрации частиц ДФ: величина ат возрастает до 6-7 % при концентрации ДФ 10-35 г/дмэ, при дальнейшем росте концентрации наблюдается снижение содержания частиц до 6 % при получении покрытий из электролита-суспензии 2.

2. Изучено химическое поведение покрытий Ы1-Д!2Оэ в растворе 3 % ЫаО! и 0,5 М НО!. Показано, что стойкость покрытий повышается в 2.5 раза по сравнению с чистыми никелевыми покрытиями при концентрации ДФ в электролитах 35-50 г/дм3 в растворе 3 % ЫаО! . Происходит незначительное уменьшение тока коррозии в 3,5-4 раза 0,5 М растворе НО!.

Методика эксперимента

Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из никеля использовали два электролита следующего состава, г/дм3: электролит 1: Ы18О4-7Н2О 70-75; Ыа2ЗО4-10Н2О 40-50;

НэВОэ 20-25; ЫаО! 5-7; pH 5,6-5,8; электролит 2: 1\П8О4-7Н2О 210; НэВОэ 30; КО! 10; pH 3,4-3,8. В качестве ДФ использовали нанопорошок Д!2Оэ. Он изготовлен в соответствии ТУ 1791-00236280340-2005: Буд = 21 м2/г; средний размер частиц составляет 30 нм. Концентрация ДФ составляла 5-50 г/дмэ.

КЭП получали из электролита, модифицированного ДФ. Покрытия наносили на стальные пластины площадью 8 см2, подготовленные известными методами [14]. Анодом служили никелевые пластины. Использовали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Покрытия наносили при плотности тока 1,5 и 2 А/дм2. Толщина покрытий составляла 20 и 40 мкм. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически (косвенным методом) [1].

Методом масс-спектроскопии в индуктивно связанной плазме (1СР-М8) были исследованы КЭП с наночастицами Д!2Оэ, полученные из электролита-суспензии с концентрациями 15, 25, 35 г/дмэ и с толщиной покрытий 20 и 40 мкм. Навеску образца получали механическим стиранием с

поверхности образца с помощью скальпеля. Затем ее растворяли в разбавленной азотной кислоте (2-5%), добавляли внутренний стандарт. В качестве внутреннего стандарта использовали индий -115In. Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой ICP-MS Agilent 7500cx производства компании «Agilent Technologies» (США) - питание 220В / 50Гц, потребляемая мощность 1,5 Вт.

Показатель стойкости определяли в соответствии с ГОСТом 9.908-85 в растворе 3% NaCl по изменению массы покрытий в течение одной недели. Пористость покрытий определяли наложение фильтровальной бумаги, пропитанной железосинеродистым калием в соответствии с ГОСТ 9.302-85.

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.

Литература

1. Сайфуллин, Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы / Р.С. Сайфул-лин. - М.: Химия, 1972. - 168с.

2. Пат 2301289 РФ, МПК С25Б15/00. Электролит никелирования / А.Д. Жирнов заявитель и патентообладатель ФГУП «ВИАМ». - №2005139708/02; заяв. 20.12.2005;опубл. 20.06.2007.

3. Нагаева, Л.В. Электроосаждение композиционных покрытий никелем -фуллерен/ Л.В. Нагаева // Защита металлов. - 2007. - Т.43. - №4. - С.418-420.

4. Fath, A.B. / Electrodeposition of nickel / A.B Fath // Metalloberflaeche. - 2004. - №9. - Р.46-50.

5. Dietz, A.R. Prospects in electroplating / A.R Dietz // Galvanotechnik. - 2007. - №9. - Р.1611-1617.

6. Kim, S.H. Improving the properties of coating / S.H.Kim // Plat. & Surf. Finishing. - 2004. - №5. -Р.68-70.

7. Zwinzcher, M.S. Nanoparticles in coating / M.S. Zwinzcher // Farbe & Lack. - 2004. - №5. - Р.84-94.

8. Frisch, F.A. Application of galvanic coating in mechanical engineering / F.A.Frisch // JOT 44. - 2004. - №9. - Р.56-61.

9. Vollrath, K.F. Effects of nanoparticles on the properties of coating / K.F. Vollrath // Metallober-flaeche. - 2004. - №5. - Р.12-13.

10. Коробов, Н.С. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных растворов, содержащих наночастицы оксида алюминия и карбида кремния / Н.С. Коробовов, Г.Ю. Юрков //Защита металлов. - 2007. - Т.43. №2. - С.199-201.

11. Котов, Ю.А. Характеристики нанопорошков оксида алюминия, полученных методом электрического взрыва проволоки. / Ю.А. Котов [и др.]// Российские нанотехнологии - 2007. - № 7-8. -С.109-115.

12. Фомина, Р.Е. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из никеля с включениями наночастиц Al203 / Р.Е.Фомина [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. № 5.

13. Паршутин, В.В. Влияние среды на коррозионное и электрохимическое поведение никеля / В.В. Паршутин, Н.Л. Богдашкина, Г.П. Чернова // Защита металлов - 2007. - Т.43, № 1. - С.64-70.

14 Левин, А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помо-сов. - М.: Металлургия, 1979. - 311с.

© Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, Mingazova_gg@mail.ru; С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств; Р. К. Ксенофонтова - студ. КГТУ.