Изучение модифицирующего действия циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла в пластифицированных ЭДОСом ПВХ композициях

УДК 66.022.389

Е. М. Готлиб, Д. Г. Милославский, Р. В. Кожевников, М. И. Валитов, Д. Ф. Садыкова

ИЗУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ЦИКЛОКАРБОНАТОВ ЭПОКСИДИРОВАННОГО

СОЕВОГО МАСЛА В ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ЭДОСОМ ПВХ КОМПОЗИЦИЯХ

Ключевые слова: циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла, пластификатор ЭДОС, ПВХ, пластификация.

Изучены циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла, с разным соотношением эпоксидных и циклокар-бонатных групп, в качестве модификаторов пластифицированных ЭДОСом ПВХ композиций. Установлено их термостабилизирующее действие.

Keywords: cyclocarbonate of epoxidized soybean oil, a plasticizer EDOS, PVC, plastification.

Cyclocarbonates of epoxidized soybean oil with different ratio ofepoxy and cyclocarbonate groups as modifiers of plasticized by EDOS PVC compositions were studied. Their thermostabilizing effect was shown.

Введение

Основой экологичного линолеума, который про-мышленно производился в XIX веке, являлось льняное масло, и исходя из этого произошло название данного напольного покрытия. Эпоксидированные растительные масла, как стабилизирующие и пластифицирующие добавки, используются в составе ПВХ композиций для изготовления линолеума и в настоящее время. В связи с этим, как и с их высокой полярностью, а также наличием активных функциональных групп, большой интерес как модификаторы ПВХ представляют циклокарбонаты эпоксидиро-ванных растительных масел, в частности, наиболее дешевого и распространенного из них, соевого [1].

Растительные масла представляют собой эфиры триглицеридов ненасыщенных и насыщенных жирных кислот [2], и наличие в их молекулах сложно-эфирных групп, позволяет предположить, что их производные могут оказывать пластифицирующее действие на ПВХ. В частности, есть данные, что эпоксидированные растительные масла (ЭРМ) могут заменять дорогие и токсичные эфиры фталевой кислоты [3].

В состав соевого растительного масла преимущественно входят триглицериды линолевой и лино-леновой кислот [4].

Благодаря высокой реакционной способности оксиранового кольца, ЭРМ являются перспективным возобновляемым сырьем для получения цикло-карбонатов (ЦК). В этом процессе используется, как правило, основной парниковый газ - диоксид углерода, что представляет особый интерес в плане защиты окружающей среды [5].

Основной проблемой получения циклокарбона-тов на основе эпоксидированных растительных масел (ЦКЭРМ), сдерживающей их промышленное производство, является длительность процесса цик-локарбонизации и необходимость обеспечения относительно высокого давления [6].

В связи с этим, а также высокой вязкостью цик-локарбонатов эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ), мы в качестве модификаторов ПВХ композиций изучали ЦКЭСМ с неполным превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные. Этот технологический прием позволяет снизить вязкость

ЦКЭСМ, время их синтеза, а, следовательно, энергозатраты и стоимость.

Экспериментальная часть

Для приготовления композиций для производства линолеума использовались эмульсионные по-ливинилхлоридные смолы марок ПВХ-Е-6250-Ж или ПВХ-ЕП-6602-С (ГОСТ 14039-78), выпускаемые Волгоградским ОАО «Химпром» (К= 66-69.) В качестве наполнителя применялся мрамор (карбонат кальция) молотый марки РМ-130 (ТУ 5716-00199242323-2007) со средним размером частиц - 46 мкм, производства ООО «РИФ-Микромрамор». Пластификатором служил ЭДОС - смесь производных 1,3 ди-оксана (ТУ 2493-003-13004749-93), выпускаемый ООО «Опытно-промышленное предприятие центра по производству эластомеров», г. Казань.

Циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла были синтезированы на основе ЭСМ НМ 01 А производства Hairma Chemicals (Gz) Ы^Китай) в лаборатории кафедры ТСК КНИТУ в автоклаве при температуре 140 °С и давлении 1 МПа с использованием углекислого газа и тетрабутиламоний бромида (ТБАБ - 3%) в качестве катализатора [7]. Были получены ЦКЭСМ с конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные - 53% (ЦКЭСМ 53) и 75% (ЦКЭСМ 75).

Термогравиметрический анализ проводился на термоанализаторе, ДТА и ТГА кривые снимались на дериватографе немецкой фирмы Netzsch в температурном интервале от 25 до 600°С при скорости нагрева 10 °С/мин. ИК спектры были получены на ИК-Фурье спектрометре Frontier (PerkinElmer) с приставкой: Universal ATR Sampling (НПВО). Измерения проводились в диапазоне сканирования: 4000 -

600 см-1.

Вязкость определялась на ротационном вискозиметре Брукфильда LVDV-II.

Летучесть, температура вспышки и кислотное число определялись согласно ГОСТ 2788-88 [8].

Обсуждение результатов

Для объяснения характера модифицирующего действия ЦКЭСМ в пластифицированных ПВХ композициях, было изучено их взаимодействие с пластификатором ЭДОС. Условия эксперимента

моделировали желирование пасты для производства линолеума (5 минут при 130 °С).

Оценка вязкости (при комнатной температуре) смесей ЭДОС - ЦКЭСМ 75 (в соотношении 1:1) до и после прогрева при 130°С в течение 5 минут, показала, что она изменяется по закону, отличному от аддитивности. То есть вязкость ЦКЭСМ 75 при смешении с ЭДОС снижается более чем в 20 раз.

Таблица 1 - Вязкость ЭДОСа, ЦКЭСМ 75 и их смеси до и после прогрева

Состав Вязкость, сП

До После

ЭДОС 71 71

ЦКЭСМ-75 19996 14437

ЭДОС - ЦКЭСМ-75 866 770

Таким образом, на основании этих данных можно предположить наличие химического взаимодействия между циклокарбонатами и ЭДОС. Тем более известно, что соединения с гидроксильными группами могут взаимодействовать с циклокарбонатами с образованием сложных эфиров [3].

Для проверки высказанного предположения был использован метод ИК-Фурье спектроскопии. Сравнение ИК - спектров пластификатора ЭДОС, ЦКЭСМ 75 и их смеси в соотношении 1:1 до и после прогрева в условиях, моделирующих желирование ПВХ пасты, показало (рис. 1), что появления новых полос поглощения не наблюдается. Это свидетельствует об отсутствии образования новых соединений.

Рис. 1 - ИК-спектры смесей ЭДОС:ЦКЭСМ 75 в соотношении 1:1 до ( 1) и после(2) прогрева

Полученные данные по изменению вязкости при нагреве описываемых компонентов и их смесей, косвенно указывают на совместимость пластификатора и ЦКЭСМ на молекулярном уровне.

Действительно, при хранении этих смесей при комнатной температуре в течение месяца не происходит их расслаивание. Следовательно, ЭДОС модифицированный циклокарбонатами может быть произведен заранее.

Кроме того было рассмотрено влияние цикло-карбонатов на основные физико-химические показатели ЭДОСа. Представленные в таблице 2 данные свидетельствуют о том, что летучесть пластификатора при модификации ЦКЭСМ 75 уменьшается на

20-28%, в зависимости от соотношения компонентов. На основании этого, можно сделать предположение об образовании водородных связей между ЦКЭСМ 75 и ЭДОС, поскольку химическое взаимодействие между ними не обнаружено. Об этом косвенно свидетельствует снижение кислотного числа и рост температуры вспышки. Таким образом, ЭДОС модифицированный ЦКЭСМ 75 имеет лучшие по сравнению с исходным физико-химические показатели для использования его в качестве пластификатора ПВХ линолеума.

Таблица 2 - Физико-химические показатели смесей ЭДОС-ЦКЭСМ 75

Показатель ЭДОС ЭДОС-5%ЦКЭСМ ЭДОС-10% ЦКЭСМ

Летучесть, % масс. 0,60 0,49 0,43

Кислотное число, мг КОН/г 0,34 0,30 0,28

Температура вспышки, °С 146 149 153

Изучение влияния ЦКЭСМ 75 на термостойкость ПВХ композиций, пластифицированных ЭДОС, показало (рис.2), что ЦКСМ 75 несколько повышает температуру 50% - потери массы (на 10-15 °С).

Также исследованы циклокарбонаты, предварительно прогретые при 180 °С в течение 2 часов, с целью удаления из них остаточного количества катализатора ( после 160 °С начинается разложение ТБАБ). Установлено, что прогрев ЦКЭСМ 75 практически не влияет на термостабилизирующий эффект. В тоже время, применение в качестве модификатора ЦКЭСМ 53 увеличивает термостабильность ПВХ композиций пластифицированных ЭДОС (рис.2).

Рис 2 - Температурные зависимости потери массы ПВХ композиций пластифицированных: 1 -ЭДОС модифицированный 20 мас.ч. ЦКЭСМ-75 до прогрева. 2 - ЭДОС модифицированный 20 мас.ч. ЦКЭСМ-75 после прогрева. 3 - ЭДОС модифицированный 20 мас.ч. ЦКЭСМ-53 без прогрева

В этом случае заметно растет температура начала потери массы образцов, а также почти на 30°С

увеличивается температура 50-ти процентной потери массы. Можно предположить, что эпоксидные группы модификатора обеспечивают большее тер-мостабилизирующее действие в ПВХ композициях, чем циклокарбонатные.

Таким образом, ЦКЭСМ с неполным превращением эпоксидных групп в циклокаробонатные являются эффективными модификаторами ПВХ композиций для изготовления линолеума.

Литература

1. Готлиб Е.М., Кожевников Р.В., Ильичева Е.С. , Соколова А.Г. К вопросу модификации рецептур ПВХ лино-леумов. «Вестник технологического университета». 16 , 4, с. 151-153.2013

2. North, M. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2 / M. North, R. Pasquale, C. Young // Green Chem. - 2010. - Vol. 12. - PP. 1514-1539.

3. Doll, K.M. The improved synthesis of carbonated soybean oil using supercritical carbon dioxide at a reduced reaction

time / K.M. Doll, S.Z. Erhan // Green Chem. - 2005. - Vol. 7. - PP. 849-854

4. Meier, M.A.R. Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science / M.A.R. Meier, J.O. Metzger, U.S. Schubert // Chem. Soc. Rev. - 2007. - Vol. 36. - PP. 1788-1802.

5. Tamami, B. Incorporation of carbon dioxide into soybean oil and subsequent preparation and studies of nonisocyanate polyurethane networks / B. Tamami, S. Sohn, G.L. Wilkes// Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - Vol. 92. -Iss.2. - PP. 883-891.

6. Ахмедьянова, Р.А. О карбонизации эпоксидированных растительных масел и исследовании свойств получаемых циклокарбонатов / Р.А. Ахмедьянова, Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Милославский, Д.М. Пашин // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2014. - т. 57. - №7. - С. 3-10.

7. А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова, Д.Г. Милославский, Готлиб Е.М. ,К.Е. Буркин, Е.М. Получение цикло-карбонатов на основе эпоксидированных растительных масел. Вестник КГТУ, Т.16, № 9, С 134-141, 2013.

8. ГОСТ 2788-88 Пластификаторы. М. ,1988

© Е. М. Готлиб, д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; Д. Г. Милославский, канд. хим. наук, ст. науч. сотр той же кафедры, basdimg@mail.ru; Р. В. Кожевников, зам. директора по новым технологиям ООО «Комитекс Лин», rigel@inbox.ru; М. И. Валитов, канд. хим. наук, ООО Центр трансфера технологий; Д. Ф. Сады-кова, студ. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ

© E. M. Gotlib, doctor of technical Sciences, prof. of department of technology of synthetic rubber KNRTU, egotlib@yandex.ru; D. G. Miloslavskiy, candidate of chemical Sciences, senior research worker of faculty TSK, KNRTU, basdimg@mail.ru; R. V. Kozhevnikov, Deputy Director for New Technologies, Ltd «Komitexlin», rigel@inbox.ru; М. 1 Valitov, degree and title: Candidate of Chemical Sciences, Ltd Center for Technology Transfer; D. F. Sadykova, student of the Department of Innovation in Chemical Technology, KNRTU.