БИОГИБРИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОРБЦИИ И ДЕГРАДАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
BIOHYBRID MATERIAL FOR SORPTION AND DEGRADATION OF CRUDE OIL AND PETROLEUM PRODUCTS

Изобретение относится к биогибридному полифункциональному материалу на основе полимерной волокнистой нетканой матрицы с инкорпорированными растительными клеточными структурами и ассоциации бактерий нефтедеструкторов и может быть использовано при безотходной очистке от аварийных разливов нефти и нефтепродуктов природных и искусственных водоемов, сточных вод, жидких отходов производств, твердых поверхностей, а также в качестве превентивной меры. Указанный материал возможно использовать на всех объектах, связанных с добычей, транспортировкой (в том числе, по подводным трубопроводам) и хранением нефти и нефтепродуктов.
Нефть и нефтепродукты относятся к высокотоксичным загрязняющим веществам, воздействие которых может нарушать равновесие экосистем, особенно при локализации в донных отложениях. В связи с этим, совершенствование методов очистки акваторий от нефтяных загрязнений безусловно является важной задачей с точки зрения снижения экономических затрат при ликвидации последствий аварий, а также возможности устранения наиболее труднодоступных и опасных локализаций нефти на дне акваторий. В последнее время созданы инновационные биогибридные материалы, предназначенные для эффективного сбора и деструкции нефти, нефтепродуктов и продуктов химической промышленности при экологических загрязнениях акваторий и суши, очистке промышленных и бытовых отходов. Важным преимуществом данных материалов является способность к саморегенерации и медленному биоразложению. Бактерии-нефтедеструкторы, иммобилизованные в полимерные волокнистые нетканые матрицы, способны деградировать углеводороды нефти и нефтепродуктов как при контакте системы с загрязнителем, так и в составе нетканого полимерного сорбента. В результате исключается необходимость отделения нефти и нефтепродуктов от материала, а также последующая утилизация отработанных материалов.
Известен экобиопрепарат для очистки воды от нефтепродуктов (RU №2393215, 2005 г.). Биопрепарат представляет собой культуру клеток биодеструктора, искусственно иммобилизованную на сорбенте-носителе, содержащем полые сферические частицы, внутренняя полость которых заполнена, в основном, азотом и двуокисью углерода. В качестве биодеструктора нефтепродуктов используют штамм Pseudomonas fluorescens ВКПМ 6844.
Данный экобиопрепарат обладает высокой нефтепоглощающей способностью. Однако сложная технология получения экобиопрепарата, в том числе необходимость изготовления сферических частиц, последующее заполнение их газообразными веществами, приводит к высоким материальным затратам. Кроме того, несмотря на высокую плавучесть и сохранение этого свойства после сорбции нефтяной пленки с водной поверхности, указанному экобиопрепарату свойственна низкая степень утилизации значительной части тяжелых фракций нефти и нефтепродуктов, осевших на дно после аварийного разлива. Таким образом, данный способ очистки водной поверхности не является достаточно эффективным.
Известна сорбирующая система, состоящая из сорбента с высокой сорбционной емкостью (более 30 г сорбата на 1 г сорбента) и бактерий, способных к потреблению нефти (US №5492881, 1996).
Основным достоинством сорбента является его экологичность. Однако его порошкообразное и гранулированное структурные состояния приводят к сложностям сбора и в дальнейшем отжима сорбента. Кроме того, обязательным условием создания сорбента является его гидрофобизация (добавление воска, парафина и др.), что усложняет и делает более дорогостоящей технологию изготовления данной сорбирующей системы.
Известно инкапсулирование микробов внутри сшиваемого полимера (US №20090258051, 2009). При этом микробы инкапсулируют внутрь волокон сшиваемого полимера, который может быть как растворим, так и не растворим в воде.
Несмотря на большую поверхностную площадь полимерной мембраны (материала) вследствие ее высокой пористости общая бактериальная масса, инкапсулированная внутрь полимерных волокон, остается небольшой, так как внутри одного волокна в поперечнике может быть инкапсулирована не более десяти бактериальных клеток, что является недостаточным для осуществления эффективной биодеструкции углеводородов нефти.
12
18
Известен биопрепарат для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов, включающий аэробные нефтеокисляющие микроорганизмы, минеральный питательный субстрат, нормальные парафины от Cдо С и твердый субстрат носитель. При этом в качестве аэробных нефтеокисляющих микроорганизмов биопрепарат содержит ассоциацию бактерий, в качестве субстрата носителя - сферолозу и дополнительно содержит глюкозу (RU 2361686, 2007).
Использование сферозолы в качестве сорбента-носителя предопределяет возможность сорбции нефти и нефтепродуктов только с поверхности воды, что значительно снижает эффективность действия указанного препарата особенно при очистке дна от тяжелых фракций нефти и нефтепродуктов, так как сферы действий биопрепарата и субстрата разобщены. При этом, как следствие, объем сорбируемого продукта недостаточно высок.
Также известен сорбент для биодеградации поверхностных и донных отложений нефтепродуктов (RU №2356856, 2007). Сорбент содержит основу для культивирования нефтеразрушающих микроорганизмов, сухую культуру нефтеразрушающих микроорганизмов и растворимые соли азота и фосфора. Указанный сорбент получают путем выдерживания основы, представляющей собой текстильное полотно из синтетического материала с разветвленной структурой типа синтепон, в питательном водном растворе, содержащем 0,3 кг аммофоса или диаммофоса и не более 2 кг сухой культуры нефтеразрушающих микроорганизмов в 1 м воды, в течение 15-24 ч, при температуре 25-30°C и обеспечении насыщения раствора кислородом.
При этом, однако, выдерживание синтепоновой основы в водно-солевом растворе обеспечивает микроорганизмы питательными элементами лишь на начальном этапе культивирования. После извлечения сорбента из питательного раствора синтепоновая основа содержит только остаточные концентрации питательных веществ, что приводит к снижению активности микроорганизмов в сорбенте, и, как следствие, снижает процесс разложения углеводородов нефти бактериями.
Кроме этого, активное размножение микроорганизмов приводит к увеличению их биомассы и, в дальнейшем, к утяжелению сорбента, что в свою очередь, не позволяет сорбенту всплыть со дна, и, следовательно, биодеградация находящихся на поверхности воды более легких фракций нефти и нефтепродуктов происходит частично.
Наиболее близким к изобретению является биогибридный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов поверхностных и донных отложений, представляющий собой сорбирующий композиционный материал, включающий внешние слои из полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон, содержащие инкорпорированные фосфоросодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов (RU №2483797, 2013).
Недостатки известного биогибридного материала заключаются вследующем. Использование многослойного, комбинированного сорбирующего композиционного материала, включающего внешние слои из полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон, усложняет состав материала и делает дорогостоящей технологию получения данного материала. Кроме того, из экспериментальных данных указанного источника следует, что сорбционная емкость известного биогибридного материала составляет 25 г/г сорбента, что приводит к относительно завышенному времени процесса очистки, а также относительно недостаточно высокая степень биодеградации (85% вес). Таким образом, известный биогибридный материал не является достаточно эффективным.
Задача изобретения заключается в получении более эффективного универсального биогибридного полифункционального материала для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов несложного состава, соответствующего всем требованиям, предъявляемым к нефтяным сорбентам, а именно таким, как высокие емкостные характеристики по отношению нефти и нефтепродуктам, плавучесть, высокие удерживающие способности, возможность многократного использования, высокая скорость и эффективность биодеградации углеводородов нефти, а также экологичность утилизации отработанного сорбента.
Поставленная задача достигается описываемым биогибридным полифункциональным материалом для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов, представляющим собой термопластичный полимер с волокнообразуюшими свойствами - сополимер акрилонитрила с метилакрилатом, содержащий инкорпорированные фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и иммобилизованные клетки ассоциаций бактерий-нефтедеструкторов.
Технический результат заключается в создании биогибридного материала более простого состава, обладающего при этом повышенной сорбционной емкостью и повышенной степенью биодеградации углеводородов нефти.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Для извлечения нефти и нефтепродуктов из водных сред описываемый биогибридный полифункциональный материал укладывают на поверхность нефтяной пленки, пленки нефтепродуктов или водно-органической эмульсии. В результате волнения водной среды сорбирующее полотно полимерной волокнистой нетканой матрицы погружается в толщу эмульсии, где происходит избирательная адсорбция нефтяного субстрата - нефти, нефтепродуктов из смешанной среды как высокопористым межволоконным пространством, так и растительными клеточными структурами на полимерных волокнах нефтяного субстрата - клеточными стенками водных растений семейства Рясковых (Lemnaceae). Биодеградация нефти осуществляется бактериями-нефтедеструкторами как при контакте системы с водонефтяной эмульсией, так и в матрице-сорбенте, адсорбировавшей нефтепродукты. При этом биогибридный полифункциональный материал может быть помещен в любое соответствующее место для осуществления процесса биодеструкции нефти.
Получение полимерных волокон на основе сополимера акрилонитрила с метилакрилатом (используемый термопластичный полимер с волокнообразующими свойствами), содержащих инкорпорированные фосфоросодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, а также каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), осуществляют методом аэродинамического формования.
Исходное сырье в виде гранул расплавляют в плавильном устройстве либо растворяют в растворителе, например диметилформамиде. Расплавленный полимер фильтруют для удаления примесей. К расплаву или раствору полимера добавляют каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и фосфоросодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты и продавливают через фильерный комплект.В результате чего формируются волокна полимера.
Структуры дополнительной аккумуляции с высокой степенью компартментации биологической природы размером 30-300 мкм представляют собой целые каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), сохраняющих клеточную структурированность после удаления протоплазмы. Процедура приготовления растительных клеточных структур - целых каркасов клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) заключается в следующем. Собранную биомассу водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) промывают в проточной воде. Биомассу помещают в 40% раствор этилового спирта, нагретого до 50°C (в соотношении 1:2), и экстрагируют в течение 48 часов. После экстракции спирт удаляют. Далее процедуру повторяют, используя 70% раствор этилового спирта. После этого полученные клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) высушивают. Инкорпорирование данных структур проводят в процессе получения полимерных волокон методом аэродинамического формования. Размер ячеек полученных структур варьируется от 10 нм до 10 мкм. Количество указанных структур может составлять, например, 10-50% от веса композиционного материала. При этом ячейки меньшего размера, не являющиеся местом локализации бактериальных клеток вследствие своего недостаточного размера, служат для аккумуляции нефти и нефтепродуктов - питательного субстрата для бактерий.
В результате после завершения бактериями-нефтедеструкторами процесса биодеструкции углеводородов нефти достигается саморегенерация биогибридного полифункционального материала. Данный процесс основан на способности микроорганизмов утилизировать углеводороды как при контакте биогибридного материала с водонефтяной эмульсией, так и в сорбенте, адсорбировавшем нефтепродукты, после разделения фаз. В результате исключается необходимость отделения нефти и нефтепродуктов от сорбента, а также последующая утилизация отработанных материалов.
В полимерную волокнистую нетканую матрицу иммобилизованы клетки бактерий-нефтедеструкторов, которые закреплены как на поверхности полимерных волокон диаметром 10-45 мкм (в меньшей степени), так и в ячейках структур биологической природы.
В качестве бактерий-нефтедеструкторов используют, например, р. Pseudomonas, p.Rhodococcus, p.Bacillus, облигатные нефтедеградирующие бактерии родов Alcanivorax, Marinobacter, Thallassdituus, Cycloclasticus, Oleispira.
Данные микроорганизмы представляют собой биологическую составляющую биогибридного материала и могут быть использованы в количестве 50-150% от веса композиционного материала.
Для обеспечения бактерий-нефтедеструкторов биогенными питательными элементами, такими как фосфор и азот, необходимыми для поддержания жизнедеятельности клеток, в структуру материала в процессе формования волокон вводят соответствующие катиониты и аниониты в порошкообразной форме.
Используют фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты в количестве, например, 10-50% от веса композиционного материала. В качестве фосфоросодержащих катионитов используют полимеризационные фосфорно-кислые катиониты, в частности КФ-2, СФ, а также среднекислотные пористые катиониты, в частности КРФ-2п. В качестве азотсодержащих анионитов используют слабоосновные поликонденсационные и полимеризационные аниониты, в частности АН-1, АН-31, ЭДЭ-10п.
3
Возможно использовать материал с объемной плотностью 80-300 кг/м, содержащий в своей структуре поры (межволоконное пространство) оптимального размера, позволяющие сорбенту не только насыщаться за минимально короткий срок, но и удерживать сорбируемый продукт.
2
Описываемый биогибридный полифункциональный материал обладает как высокими емкостными характеристиками по отношению к нефти и нефтепродуктам (материал позволяет собирать нефть и нефтепродукты в количестве, превышающем в десятки раз собственный вес), так и высокой степенью бактериальной клеточной загрузки (не менее 150 мг/м сорбента).
Биогибридный полифункциональный материал с указанным выше содержанием бактерий-нефтедеструкторов, питательных элементов и структур биологической природы способен как к быстрой сорбции, так и к высокой деградации нефти и нефтепродуктов.
Под термином «нефть и нефтепродукты» в рамках данной заявки понимают такие, в частности, продукты, как нефти различного происхождения, продукты ее первичной и вторичной переработки, как, например, топлива, горючесмазочные материалы, остаточные нефтепродукты, отходы нефтепереработки, углеводородное сырье.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие применение изобретения.
Пример 1.
Для сбора и деградации пленок нефти и нефтепродуктов с водной поверхности используют биогибридный полифункцианальный материал, который состоит из полимерной волокнистой нетканой матрицы (носителя) - термопластичного полимера с волокнообразуюшими свойствами сополимера акрилонитрила с метилакрилатом, содержащего 10% инкорпорированных фосфорсодержащих катионитов (КРФ-2н) от веса композиционного материала, 20% структур целых каркасов клеточных стенок микроскопических водных растений Wolffia arrhiza (Вольфия бескорневая семейства Рясковые) от веса композиционного материала, 100% биологической составляющей биогибридного материала от веса матрицы. В качестве биологической составляющей используют ассоциацию бактерий-нефтедеструкторов на основе бактерий p.Rhodococcus.
Указанный материал помещают на участок загрязненной акватории. Биогибридный полифункциональный материал, имеющий указанный состав, обладает сорбционной емкостью 40 г нефтепродукта на грамм материала. Использование материала с повышенной сорбционной емкостью приводит к сокращению времени сбора нефти и нефтепродуктов с очищаемой поверхности в данном случае на 20% отн. За это время происходит биодеградация сложных токсичных компонентов нефти бактериями биогибридного материала до более простых соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот), способных потребляться аборигенными микроорганизмами очищаемой среды. Плавучесть полученного материала составляет не менее трех суток. При эксплуатации описываемого биогибридного материала концентрация углеводородов снижается на 90%.
Полное биоразложение композиционного материала на короткие фрагменты происходит на 90 сутки эксперимента.
Пример 2.
3
Для сбора нефти и нефтепродуктов на дне акваторий используют биогибридный полифункцианальный материал, который состоит из полимерной волокнистой нетканой матрицы (носителя) - термопластичного полимера с волокнообразуюшими свойствами - сополимера акрилонитрила с метилакрилатом (объемная плотность 100 кг/м, диаметр волокон 25-28 мкм), содержащего 10% инкорпорированных фосфорсодержащих катионитов (КРФ-2н) от веса композиционного материала, 10% азотсодержащих анионитов (АН-1) от веса композиционного материала, 20% структур целых каркасов клеточных стенок микроскопических водных растений Wolffia arrhiza (Вольфия бескорневая семейства Рясковые) от веса композиционного материала, 100%) биологической составляющей биогибридного материала от веса матрицы. В качестве биологической составляющей используют ассоциацию нефтеокисляющих организмов родов: p.Pseudomonas, р. Rhodococcus, p.Bacillus.
Указанный материал, благодаря низкой плавучести, погружается на донный участок загрязненной акватории, адсорбируя при этом нефть и нефтепродукты с водной поверхности. Сорбент, имеющий указанные характеристики, обладает сорбционной емкостью 40 г нефти (при плотности нефти плотность 889 кг/м) на г сорбента, временем удержания сорбата не менее 10 минут при удалении сорбента с сорбатом с поверхности акватории. При эксплуатации описываемого биогибридного материала концентрация углеводородов снижается на 90,7%.
Использование биогибридного материала, содержащего иные представители водных растений семейства Рясковые {Lemnaceae), иные, оговоренные выше катиониты и/или аниониты и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов в других, оговоренных выше количествах наполнителя, приводит к аналогичным результатам.
Таким образом, описываемый биоразлагаемый композиционный сорбент обладает высокими емкостными характеристиками. Описываемый сорбент позволяет собирать нефть и нефтепродукты с твердых поверхностей или с поверхности акваторий в количестве, превышающем в десятки раз собственный вес, удерживать длительное время сорбат при удалении его с места разлива. Основной характеристикой биогибридного материала является высокая степень биодеградации углеводородов нефти биологической составляющей биогибридного материала - бактериальными культурами, составляющая выше 90% вес.
Использование вышеописанного наполнителя способствует биоразложению нетканого полимерного волокна. В результате исключается необходимость утилизации отработанных материалов. Обладая высоким сродством к нефти и нефтепродуктам, сорбент способен поглощать нефтяные пленки различной толщины, а также избирательно извлекать нефть из водно-органических эмульсий. Описываемый сорбент позволяет извлекать нефть и нефтепродукты из смешанных сред. Последний возможно использовать при очистке, в том числе в качестве фильтрующего материала при очистке балластных вод судов, сточных и других вод, отходов производства, а также твердых поверхностей.