Новые возможности оболочки P-AutoExtremum для автоматизации итерационного алгоритма исследования ППЭ с помощью программы Priroda

УДК 544.18: 544.43: 519.688

Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОБОЛОЧКИ P-AUTOEXTREMUM ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ ИТЕРАЦИОННОГО АЛГОРИТМА ИССЛЕДОВАНИЯ ППЭ С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММЫ PRIRODA

Ключевые слова: квантово-химический расчет, переходное состояние, Priroda.

В работе описываются новые возможности оболочки P-AutoExtremum для управления процессом вычислений, осуществляемых при помощи программы Priroda. Данная оболочка, взаимодействуя с программой Priroda, автоматически выполняет полный цикл решения задачи исследования одной стадии механизма химической реакции, включая поиск переходного состояния, спуски по пути реакции к реагентам и продуктам, и поиск точных минимумов, которые им соответствуют. Программа была адаптирована для работы с 15-ой версией Priroda и новым методом QM_N3, появившимся в ее составе. Появились новые возможности: автоматический запуск оптимизации в программе Gaussian результатов, полученных в ходе работы итерационного алгоритма поиска экстремума в программе Priroda; запуск параллельной версии Priroda 15 под управлением ОС Windows с использованием mpirun. В работе приводятся рекомендации по выбору оптимальных параметров итерационного алгоритма поиска экстремума.

Keywords: quantum-chemical calculation, transition state, Priroda.

In the paper describes the new features of shell P-AutoExtremum to manage the process of parallel calculations performed using the program Priroda. This shell interacting with the program Priroda, automatically performs the complete cycle of solving the problems of research of one stage of the mechanism of chemical reactions, including the search of the transition state, descents along the way of reaction to the reactants and products, and find the exact minimums to which they correspond. The program has been adapted to work with the 15th version of the Priroda and with the included in her composition new method QM_N3. Appeared new features: automatic start in the program Gaussian optimization of the results obtained in the course of an iterative algorithm for finding an extremum in the program Priroda; starting of the parallel version Priroda 15 under the control of the OS Windows using mpirun. The paper provides recommendations on choosing the optimal parameters of the iterative algorithm of extremum search.

Имея значительный опыт в изучении механизмов химических реакций с применением квантово-химических методов и реализующих их пакетов прикладных программ [1-20], авторы данной статьи, как и многие другие исследователи, работающие в данной области, регулярно сталкиваются с проблемой дополнительных вычислений, необходимых для достижения конечных целей решаемой задачи, которые не всегда удается достичь с помощью используемой квантово-химической программы за один этап вычислений.

В предыдущих работах [21-23] мы описали некоторые проблемы, связанные с применением эффективной отечественной квантово-химической программы Priroda, разработанной Д.Н. Лайковым [24, 25], а также нашу собственную разработку - оболочку Р-АиоЕх^етит для данной программы, позволяющую эти проблемы решить. Оболочка Р-АШоЕх1гетит предназначена для автоматического выполнения полного цикла решения задачи исследования одной стадии механизма химической реакции при помощи программы Priroda, включая поиск переходного состояния (ПС), спуски по пути реакции от ПС к реагентам и продуктам и поиск точных минимумов, которые им соответствуют.

Получая на вход исходный файл для расчета и параметры вычислительного алгоритма, Р-АШоЕх1гетит инициализирует расчет в программе Рп1^а, отслеживает его завершение и на основе полученных результатов формирует задание для следующей итерации и инициализирует ее расчет. Итерационный процесс продолжается до получения

удовлетворяющего требованиям пользователя результата. В случае решения задачи для переходного состояния далее инициализируются расчеты спусков по пути реакции к реагентам и продуктам и поиск для них точного минимума.

Проведенная апробация программы Р-АШоЕх^етит показала ее эффективность в решении проблем, стоящих перед нашей научной группой, в частности, задач, связанных с изучением акватермолиза серосодержащих примесей нефти. Также Р-АШоЕхйетит используется некоторыми нашими коллегами. Полученные результаты подтверждают эффективность программы и заложенного в нее алгоритма. Например, в работе [26], посвященной изучению окислительного акватермолиза модельных аналогов триглицеридов жирных кислот в сверхкритических флюидных средах, отмечается, что почти все приведённые в статье расчётные квантово-химические данные получены с использованием Р-АШоЕх^етит и что без её использования получилось локализовать только одно переходное состояние.

Мы продолжаем совершенствовать оболочку Р-АШоЕх^етит. Ее ранние версии адаптировались в первую очередь для работы с РпгМа 6. Теперь мы адаптировали алгоритм программы для работы с 15-й версией Ргл^а, являющейся на момент написания статьи последней. Отметим, что данная версия Priшda включает в себя разработанный Д.Н. Лайковым метод QM_N3 [27]. Ряд вычислений, проведенных с его использованием, показывает его чрезвычайно высокую эффективность, особенно ощутимую на этапе расчета спусков по пути

реакции к реагентам и продуктам. Полученные нами при использовании метода QM_N3 результаты и наблюдения будут описаны в наших последующих публикациях.

Отметим, что листинги оШ-файлов, порождаемые методом QM_N3, имеют свои особенности, которые необходимо было учесть для правильного взаимодействия Р-АиЮЕхй"етит с Ршо^ и адекватного автоматического анализа получаемых в ходе работы итерационного алгоритма результатов.

Следующим нововведением является

возможность включения вычислений в пакете квантово-химических программ Gaussian [28] в итерационный алгоритм решения задачи с помощью P-AutoExtremum, что позволяет произвести дополнительное уточнение полученных результатов (рис. 1). Данная возможность на момент написания статьи включена в версию программы для ОС Windows, однако вскоре будет реализована и в версии для ОС Linux.

Рис. 1 - Пример последовательности этапов работы Р-А^оЕх^етит при решении задачи поиска ПС

Пользователь в управляющем текстовом файле может дать указание P-AutoExtremum запустить оптимизацию полученной в ходе поиска экстремума структуры в Gaussian 09W (естественно, что этот квантово-химический пакет должен быть установлен на его компьютере). Для этого необходимо, во-первых, указать путь к исполняемому файлу Gaussian (используется консольная версия). Во-вторых, в управляющий текстовый файл P-AutoExtremum добавляются два новых раздела. Первый из них -GAUSSIAN_SET - отвечает за установку переменных среды окружения. Второй раздел - GAUSSIAN_GJF -содержит строки команд Gaussian разделов «%Section» и «Route Section» (начинается с символа #).

Когда итерационный алгоритм поиска экстремума успешно завершает свою работу, P-AutoExtremum, в случае наличия в управляющем текстовом файле соответствующих параметров, извлекает из out-файла стадии «Hessian» (расчета матрицы вторых производных) последней итерации блок с геометрией полученной структуры, а также значения заряда и мультиплетности. P-AutoExtremum создает gjf-файл, в который записывает данные упомянутого выше раздела GAUSSIAN_GJF, генерирует на основе пути к входному файлу заголовок расчета, добавляет заряд, мультиплетность и блок с геометрией. После этого полученный gjf-файл отправляется на расчет в Gaussian.

Отметим, что версия Priroda 15 для операционной системы Windows имеет в своем составе отдельный исполняемый файл (p_32.exe для 32-разрядной ОС и p_64.exe для 64-разрядной), представляющий собой реализацию Priroda для параллельных вычислений. Этот режим работает под управлением библиотеки mpirun и требует использования исполняемого файла

mpirun.exe, который поставляется совместно с Priroda и находится в одной папке с ее исполняемым файлом. Мы реализовали в P-AutoExtremum возможность запуска расчетов с использованием mpirun. Среди команд управляющего текстового файла появилась команда MPIRUN, позволяющая описать параметры выделения вычислительных ресурсов.

Кроме описанных выше нововведений, в программу P-AutoExtremum были внесены небольшие корректировки, связанные с реакцией на некоторые события, возникающие в процессе анализа результатов вычислений в Priroda. Например, в текстах out-файлов Priroda 15 появились новые признаки, по которым можно судить об успешности проведения процедуры спусков, а также извлекать геометрические параметры для последующей оптимизации ее результатов.

На основе решения конкретных задач мы выделили несколько параметров итерационного алгоритма, реализуемого P-AutoExtremum, которые представляются нам оптимальными. Ниже приводим их краткий перечень в терминах, указанных в [21-23].

1. Значение итерационного параметра STEPS для большинства задач рекомендуется варьировать от 4 до 24 с шагом 4 при поиске переходного состояния и от 8 до 32 с шагом 8 при поиске минимумов.

2. Предельное значение точности квадрата нормы градиента G(max) в большинстве случаев рекомендуется задавать равным 110-5 для малых молекул и 2 10-5 для больших.

3. Первый из параметров точности расчета, задаваемых командой Priroda «convergence» в in-

файле, после достижения сходимости оптимизации рекомендуется повышать на 2 порядка, используя команду управляющего текстового файла P-AutoExtremum «NEW_CONV».

4. Отсутствием явной динамики снижения G(max) рекомендуется считать изменение данной величины менее чем на 5% до момента достижения сходимости оптимизации и менее чем на 10% после, наблюдаемое в течение 3 итераций алгоритма поиска экстремума.

5. Максимальное количество итераций алгоритма поиска экстремума рекомендуется брать не более 30. Если задача требует большего количества итераций, в большинстве случаев может оказаться целесообразно пересмотреть исходные параметры in-файла.

Ниже приводится пример содержания управляющего текстового файла:

APP_PATH c:\priroda15\ p_32.exe

IN_FILE_PATH c:\priroda15\ [CH3]2S+3H2O\[CH3]2S+3H2O.in

MPIRUN -np 2

STEPS 8 8 64

IT_LIM 20

G_LIM 5e-6

NEW_CONV 1e-11,1e-4 NEW_ACCUR 1e-10 LOOP_TREND 3 20 PARALLEL 2

GAUSS_PATH C:\G09W\g09.exe

GAUSSIAN_SET

set GAUSS_EXEDIR=c:\G09W\

set GAUSS_ARCHDIR= c: \G09W\Scratch\

set GAUSS_SCRDIR=c:\G09W\Scratch\

GAUSSIAN_GJF %mem= 1000MB %chk=[CH3]2S+3H2O.chk

# b3lyp/6-31g(d,p) opt=(calcfc,vtight,ts,maxcycle=100) nosymm scf=(diis,conver=10) freq

Описание команд, не обсуждавшихся в данной статье, можно получить из руководства пользователя к предыдущей версии программы на ее сайте [29]. Текущая версия программы проходит в данный момент тестирование и позднее также будет представлена на сайте вместе с обновленным руководством пользователя.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-0704840 а.

Литература

1. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).

2. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 7, 35-37 (2016).

3. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 10, 38-40 (2016).

4. Г.М. Храпковский, И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 11, 5-7 (2016).

5. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 11, 1113 (2016).

6. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.П. Кирпичников, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 13, 33-35 (2016).

7. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.П. Кирпичников, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 13, 42-44 (2016).

8. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.П. Кирпичников, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 19, 14, 41-43 (2016).

9. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).

10. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).

11. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).

12. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал, 42, 2, 14-23 (1997).

13. Д.Л. Егоров, Е.А .Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).

14. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Журнал общей химии, 74, 8,1327-1342

15. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).

16. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 57-62 (2010).

17. Д.Л. Егоров, Д И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 7-9 (2013).

18. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).

19. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013).

20. Д.В. Чачков, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 44-49 (2010).

21. Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 18, 21, 12-15 (2015).

22. А.Г. Шамов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 18, 18, 206207 (2015).

23. А.Г. Шамов, Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 17, 18, 7-10 (2014).

24. Д.Н. Лайков. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его

применение к решению сложных химических задач. Диссертация на соискание ст. к.ф.-м.н., МГУ, 2000.

25. Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк, Известия Академии Наук. Серия химическая, 3, 804-810 (2005).

26. А.И. Курдюков, А.Р. Габитова, Ф.М. Гумеров, Е.Н. Офицеров, Д.Л. Егоров, Бутлеровские сообщения, 44, 10. 153-160 (2015).

27. D.N. Laikov, J. Chem. Phys., 135, 134120 (2011).

28. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H.

Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B.

Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 29. http://www.kstu.ru/article.jsp?id_e=77835&id=3012

© Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorov-dl@rambler.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru.

© D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorov-dl@rambler.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru; G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru.