ЛЕГКОПЛАВКИЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
LOW-MELTING POLYESTER POLYMERS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка претендует на приоритет предварительной заявки на патент США №60/606733, поданной 2 сентября 2004 г. и включенной сюда во всей полноте в качестве ссылочного материала.
1. Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к полиэфирным полимерам, более конкретно к полиэфирным полимерам, имеющим физические свойства, требующие меньшего количества энергии для прессования, и пригодным в вариантах применения в области упаковки и контейнеров.
2. Предпосылки изобретения
Когда частицы полиэфирного полимера отливают под давлением для получения изделий, их сначала высушивают для удаления влаги, которая, в противном случае, могла бы вызвать разрыв цепи и чрезмерную потерю характеристической вязкости в процессе литья под давлением. Время сушки может быть сокращено посредством увеличения температуры сушки. Для увеличения температуры сушки полиэфирные частицы необходимо сначала кристаллизовать для предотвращения слипания гранул при их температуре стеклования (приблизительно 80°C). При первичной кристаллизации частиц полиэфира могут достигаться температуры сушки, составляющие приблизительно до 190°C, выше которых нагретый воздух начинает вызывать пожелтение полимера.
Гранулы обычно кристаллизуют при температуре приблизительно 140-180°C приблизительно в течение от 40 минут до 1 часа, затем подогревают приблизительно до 180-215°C в течение 1-4 часов и затем полимеризуют в твердой фазе приблизительно при 200-220°C в течение приблизительно 8-12 часов для увеличения их молекулярной массы в твердой фазе. Высокие температуры и продолжительные периоды времени комбинированных процессов кристаллизации и обработки в твердой фазе обычно придают гранулам степень кристалличности свыше 50% и температуры плавления свыше около 220°C. Такая высокая степень кристалличности и высокая температура плавления полимера являются недостатком в зоне прессования для процесса литья под давлением, поскольку для плавления частиц полимера при повышенной степени кристалличности и/или увеличенной температуре плавления требуется больше энергии. Это количество энергии, прилагаемой к кристаллизованным гранулам, будет зависеть от природы полимера, так как каждый полимер имеет собственную скрытую теплоту плавления и степень кристалличности в любой данной грануле. Для данного состава полимера увеличение степени кристалличности увеличивает массу областей кристалличности, что, таким образом, увеличивает энергию, необходимую для плавления частиц. Соответственно, было бы желательно плавить формуемые частицы с более низкой степенью кристалличности для экономии энергетических затрат. Экономия энергетических затрат может проявляться множеством различных путей, включая уменьшение суммарной энергии, потребляемой шнековым электродвигателем и нагревательными элементами. В альтернативном варианте, такое же количество энергии может применяться для более эффективной обработки гранул посредством уменьшения времени плавления, таким образом, с сокращением времени цикла и/или генерирования уксусного альдегида.
С использованием частиц полиэфирного полимера, имеющих высокие уровни кристалличности и/или высокие температуры плавления, часто требуется повышенная температура для обработки полимера, что приводит к увеличению выработки уксусного альдегида и, таким образом, увеличению общего количества уксусного альдегида, присутствующего в расплаве или изделиях, сформированных из расплава. Таким образом, частицы полиэфирного полимера, которые подают в экструдер или литьевую машину, должны также иметь низкий уровень остаточного уксусного альдегида для содействия уменьшению общего уровня уксусного альдегида в расплаве и изделиях, сформированных из литого полимера.
Перед полимеризацией частиц полиэфира в твердой фазе гранулы также подготавливают в кристаллизаторах при высоких температурах для смягчения агломерации в зонах твердой фазы, которые работают при высоких температурах, необходимых для повышения молекулярной массы частиц. Этот процесс кристаллизации, объединенный с отжигом или совершенствованием кристаллов в течение продолжительного процесса горячего отверждения, придает гранулам высокие температуры плавления, составляющие приблизительно 220°C и более. Кроме того, при высоких температурах плавления температура, воздействующая на гранулы в сушилке, может быть увеличена. Однако высокие температуры плавления имеют недостаток, заключающийся в том, что также требуется небольшое увеличение температуры полимерного расплава в экструдере на несколько градусов, что, таким образом, увеличивает время охлаждения отливаемых под давлением изделий, увеличивает продолжительность цикла и увеличивает возможность формирования большего количества уксусного альдегида. Кроме того, в твердофазном процессе высокие температуры, воздействующие на полимер, могут отжигать полимер, в результате чего иногда некоторые частицы не плавятся полностью в зоне прессования и, таким образом, создают деформации в отливаемом под давлением изделии.
Сущность изобретения
Частицы полиэфирного полимера по изобретению имеют достаточную кристалличность для сушки, имеют достаточную температуру плавления для продолжения сушки при стандартных температурах, но не более высокую кристалличность и температуры плавления чем таковые, связанные с твердофазными процессами полимеризации, распространенными в области полиэфиров. Эти и другие преимущества получены благодаря использованию массы частиц полимера, содержащих полиэтилентерефталатные полимеры и сополимеры, модифицированные 20% или меньшим количеством модификаторов, причем данные частицы содержат больше 75% не бывшего в употреблении полиэфирного полимера, и такие частицы имеют:
А) характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, и
В) 10 ч./млн или меньше остаточного уксусного альдегида и
С) по меньшей мере, два пика плавления (на развертке первого нагрева при дифференциальной сканирующей калориметрии), причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления характеризует низкую пиковую температуру плавления, имеющую пиковую температуру в пределах 130°C-220°C и имеющую площадь эндотермы плавления с абсолютным значением, составляющим, по меньшей мере, 1 Дж/г, или имеющую одну или больше температур плавления, которые, при измерении на развертке первого нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии, имеют кривую нагрева, отклоняющуюся от базовой линии в эндотермическом направлении при температуре, меньше или равной 200°C, или меньше или равной 190°C, или меньше или равной 180°C.
cmax
Частицы предпочтительно имеют низкую степень кристалличности в пределах, по меньшей мере, 20% и максимальную степень кристалличности T, определенную уравнением:
cmax
T=50%-СА-ОН,
где СА - это суммарное количество мол.% всех остатков карбоновой кислоты, кроме остатков терефталевой кислоты, в расчете на 100 мол.% остатков карбоновой кислоты в полиэфирном полимере, и ОН - это суммарное количество мол.% остатков гидроксильного функционального соединения, кроме остатков этиленгликоля, в расчете на 100 мол.% остатков гидроксильных функциональных соединений.
Также предложен способ экструдирования частиц полиэфирного полимера, включающий:
А) сушку частиц полиэфирного полимера в зоне сушки для получения высушенных частиц;
В) подачу высушенных частиц в зону плавления;
С) плавление частиц полиэфирного полимера в зоне плавления и
D) формование изделия из литого полимера;
в котором частицы полиэфирного полимера, поданные в зону сушки, содержат, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфира и имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, остаточное содержание уксусного альдегида 10 ч./млн или меньше и имеют, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления характеризует низкую пиковую температуру плавления, имеющую пиковую температуру в пределах 140-220°C, и имеет площадь эндотермы плавления, по меньшей мере, с абсолютным значением 1 Дж/г.
Частицы в этом варианте осуществления изобретения также предпочтительно находятся в диапазоне кристалличности, упомянутом выше.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ обработки плавлением частиц полиэфирного полимера, включающий:
А) если присутствует зона сушки, сушку частиц в зоне сушки с получением высушенных частиц;
В) подачу частиц в зону обработки плавлением или, если присутствует зона сушки, подачу высушенных частиц в зону обработки плавлением;
С) плавление частиц в зоне обработки плавлением и
D) формование изделий из расплава;
в котором частицы полимера, подаваемые в зону обработки плавлением или в зону сушки, если она присутствует, содержат полиэтилентерефталатные полимеры и сополимеры, модифицированные 20 мол.% или меньшим количеством модификаторов в расчете на 100 мол.% остатков карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков функционального гидроксильного соединения, и частицы включают, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфира, имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, имеют остаточное содержание уксусного альдегида 10 ч./млн или меньше и имеют, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления является низким пиком температуры плавления с пиковой температурой в пределах 140-220°C и имеет площадь эндотермы плавления с абсолютным значением, составляющим, по меньшей мере, 1 Дж/г; и зону обработки плавлением, содержащую цилиндр, головку или выходную часть, и нагревательный элемент, направляющий теплоту к цилиндру; и устанавливают температурный режим нагревательного элемента, направляющего теплоту к последней зоне цилиндра, наиболее близкой к головке или выходной части, причем указанная установка температурного режима ниже в указанной последней зоне цилиндра, чем та, которая применялась бы в процессе плавления таких же частиц полиэфирного полимера, имеющих низкий пик температуры плавления (или единственный пик температуры плавления, когда нет двух пиков) больше 220°C, для формования аналогичного изделия, имеющего по существу такой же уровень матовости, и с применением аналогичных установок в зоне обработки плавлением, кроме температурного режима.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ обработки плавлением частиц полиэфирного полимера, включающий:
А) если присутствует зона сушки, сушку частиц в зоне сушки с получением высушенных частиц;
В) подачу частиц в зону обработки плавлением или, если присутствует зона сушки, подачу высушенных частиц в зону обработки плавлением;
С) плавление частиц в зоне обработки плавлением и
D) формование изделий от расплава;
в котором частицы полимера, подаваемые в зону обработки плавлением или в зону сушки, если она присутствует, содержат полиэтилентерефталатные полимеры и сополимеры, модифицированные 20 мол.% или меньшим количеством модификаторов, в расчете на 100 мол.% остатков карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков функционального гидроксильного соединения, и частицы содержат, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфира, имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, имеют остаточное содержание уксусного альдегида, составляющее 10 ч./млн или меньше, и имеют, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления является низким пиком температуры плавления с пиковой температурой в пределах 140-220°C и имеет площадь эндотермы плавления с абсолютным значением, по меньшей мере, 1 Дж/г; и зону обработки плавлением, содержащую цилиндр, нагревательный элемент, направляющий теплоту в цилиндр, шнек, вращающийся в цилиндре, и шнековый электродвигатель; и устанавливают продолжительность нахождения в расплавленном состоянии в цилиндре, которая короче продолжительности нахождения в расплавленном состоянии, которую применяли бы в процессе плавления со всеми аналогичными установками в зоне обработки плавлением; и при этом полиэфирный полимер имеет аналогичную характеристическую вязкость, аналогичный состав, низкий пик температуры плавления (или единственную пиковую температуру плавления, когда нет двух пиков) больше 220°C, для формования аналогичного изделия, имеющего по существу такой же уровень матовости.
Также предлагается способ обработки плавлением частиц полиэфирного полимера, включающий:
А) если она присутствует, сушку частиц в зоне сушки с получением высушенных частиц;
В) подачу частиц в зону обработки плавлением или, если сушилка присутствует, подачу высушенных частиц в зону обработки плавлением;
С) плавление частиц в зоне обработки плавлением и
D) формование изделий из расплава;
cmax
в котором частицы полимера, подаваемые в зону обработки плавлением или в зону сушки, если она присутствует, содержат полиэтилентерефталатные полимеры и сополимеры, модифицированные 20 мол.% или меньшим количеством модификаторов в рачете на 100 мол.% остатков карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков функционального гидроксильного соединения, и частицы содержат, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфирного полимера, имеют характеристическую вязкость, по меньшей мере, 0,72 дл/г и имеют степень кристалличности в пределах 20% и максимальную степень T кристалличности, определенную уравнением:
cmax
T=50%-СА-ОН,
cmax
где СА - это общий мол.% всех остатков карбоновой кислоты, кроме остатков терефталевой кислоты, в расчете на 100 мол.% остатков карбоновой кислоты, и ОН - это общий мол.% всех других остатков функционального гидроксильного соединения, кроме остатков этиленгликоля, в расчете на 100 мол.% остатков функционального гидроксильного соединения; и в котором зона обработки плавлением содержит цилиндр, нагревательный элемент, направляющий теплоту в цилиндр, шнек внутри цилиндра и шнековый электродвигатель, и в котором к электродвигателю и к нагревательному элементу прилагается полная мощность, которая меньше полной мощности, которая прилагалась бы к электродвигателю и к нагревательному элементу при аналогичных установках для процесса плавления полиэфирного полимера, имеющего аналогичную характеристическую вязкость, состав, степень кристаллизации, больше T, и при эквивалентном времени пребывания в расплавленном состоянии в зоне обработки плавлением для формования аналогичного изделия, имеющего по существу аналогичный уровень матовости.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ обработки плавлением частиц полиэфирного полимера, включающий:
А) если присутствует зона сушки, сушку частиц в зоне сушки с получением высушенных частиц;
В) подачу частиц в зону обработки плавлением или, если зона сушки присутствует, подачу высушенных частиц в зону обработки плавлением;
С) плавление частиц в зоне обработки плавлением и
D) формование изделий от расплава;
в котором частицы полимера, подаваемые в зону обработки плавлением или в зону сушки, если она присутствует, включают полиэтилентерефталатные полимеры и сополимеры, модифицированные 20 мол.% или меньшим количеством модификаторов в расчете на 100 мол.% остатков карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков функционального гидроксильного соединения, и частицы содержат, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфира, имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, имеют остаточное содержание уксусного альдегида, составляющее 10 ч./млн или меньше, и имеют, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления представляет собой низкий пик температуры плавления в пределах 140-220°C и имеет площадь эндотермы плавления со значением, по меньшей мере, 1 Дж/г; и зона обработки плавлением включает цилиндр, нагревательный элемент, направляющий теплоту в цилиндр, шнек, вращающийся внутри цилиндра, и шнековый электродвигатель; и частота вращения шнека задана так, что она выше частоты вращения шнека, которая применялась бы в процессе плавления при той же мощности, при использовании полиэфирного полимера, имеющего такую же характеристическую вязкость, такой же состав, низкий пик температуры плавления (или единственный пик температуры плавления, когда не существуют два пика) больше 220°C, для формования аналогичного изделия, имеющего по существу аналогичный уровень матовости.
В другом варианте осуществления этого изобретения применяют массу частиц полимера, включающих полиэтилентерефталатные полимеры и сополимеры, модифицированные 20 мол.% или меньшим количеством модификаторов в расчете на 100 мол.% остатков карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков функционального гидроксильного соединения, частицы, содержащие больше 75% не бывшего в употреблении полиэфирного полимера, и частицы, имеющие:
А) характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, и
В) 10 ч./млн или меньше остаточного уксусного альдегида и
С) низкотемпературное плечо развертки первого нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии, при котором кривая нагрева отступает от базовой линии в эндотермическом направлении при температуре, меньше или равной 200°C, или меньше или равной 190°C, или меньше или равной 180°C.
Также предложены заготовки для бутылок и бутылки, получаемые выдувным формованием с вытяжкой из указанных выше частиц или изготовленные любым из указанных выше вариантов способа.
4. Краткое описание чертежа
На чертеже показана лабораторная модель модифицированной хроматографической колонки, используемой для проведения экспериментов.
5. Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение будет понятнее при ознакомлении с нижеследующим подробным описанием изобретения. Следует понимать, что это изобретение не ограничено описанными конкретными способами и условиями, поскольку конкретные способы и/или условия обработки пластмассовых изделий как таковые, конечно, могут изменяться.
Следует также отметить, что используемые в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки во множественном числе. Например, ссылка на обработку термопластичной "заготовки", "изделия", "емкости" или "бутылки" включает обработку множества термопластичных заготовок, изделий, емкостей или бутылок. Ссылка на обработку полимера при указанной температуре или при помощи нагревательного элемента включает другие температуры и дополнительные нагревательные элементы, если необходимо, в дополнение к указанным в различные моменты времени во всем периоде обработки, если не указано иначе. Ссылки на состав, содержащий "ингредиент" или "полимер", предусматривают включение других ингредиентов или других полимеров, соответственно, в дополнение к названным.
Диапазоны могут быть выражены здесь как "в пределах" или "между" или от одного значения до другого. В каждом случае, конечные точки включены в диапазон. Диапазоны, выраженные как большие или меньшие, чем значение, исключают конечную точку (точки).
Под "включающим", или "содержащим", или "имеющим" подразумевается, что, по меньшей мере, названный состав, элемент, частица или этап способа и т.д. должны присутствовать в составе, или изделии, или способе, но не исключают присутствия других составов, материалов, частиц, этапов способа и т.д., даже если другие такие составы, материалы, частицы, этапы способа и т.д. имеют такую же функцию, как названная.
Независимо от контекста, выражение температуры означает температуру, прилагаемую к полимеру, если иначе она не выражена как "фактическая" температура полимера или расплава.
Следует также понимать, что упоминание об одном или нескольких этапах способа не препятствует наличию дополнительных этапов способа или промежуточных этапов способа между ясно определенными.
Значения характеристической вязкости, указанные во всем данном описании, даны в единицах дл/г, вычисленных на основе собственной вязкости, измеренной при 25°C в феноле/тетрахлорэтане с весовым отношением 60/40. Собственная вязкость рассчитана на основе измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают такие измерения вязкости раствора и последующие вычисления собственной вязкости и от собственной вязкости к характеристической вязкости:
inh
s
o
η=[ln(t/t)]/C
inh
где η - собственная вязкость при 25°C при концентрации полимера 0,50 г/100 мл 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана;
ln - натуральный логарифм;
s
t - время протекания пробы по капиллярной трубке;
o
t - время протекания чистого растворителя по капиллярной трубке;
С - концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).
Характеристическая вязкость является предельным значением удельной вязкости полимера при неограниченном разбавлении. Это определено следующим уравнением:
int
где η - характеристическая вязкость;
r
s
o
η - относительная вязкость = t/t;
sp
r
η - удельная вязкость = η-1.
Приборная калибровка включает повторяющиеся испытания стандартного эталонного материала и затем применение соответствующих математических уравнений для получения "допустимых" значений собственной вязкости.
Калибровочный коэффициент = допустимая собственная вязкость эталонного материала/среднее значение повторяющихся определений.
Скорректированная собственная вязкость = вычисленной собственной вязкости × калибровочный коэффициент.
int
Характеристическая вязкость (It. V. или η) может быть оценена с использованием следующего уравнения Биллмайера:
int
0,5×скорректированную собственную вязкость
η=0,5[e-1]+(0,75×скорректированную собственную вязкость).
В одном варианте осуществления изобретения используют массу частиц полиэфирного полимера, содержащих больше 75% не бывшего в употреблении полиэфирного полимера, причем частицы имеют:
А) характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, и
В) 10 ч./млн или меньше остаточного уксусного альдегида и
cmax
С) по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления представляет собой низкий пик температуры плавления в диапазоне от 140°C до 220°C и имеет площадь эндотермы плавления с абсолютным значением, по меньшей мере, 1 Дж/г, или имеет одну или несколько температур плавления, которые, при измерении на развертке первого нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии, имеют кривую нагрева, отступающую от базовой линии в эндотермическом направлении при температуре, меньше или равной 200°C, или меньше или равной 190°C, или меньше или равной 180°C. Частицы предпочтительно имеют низкую степень кристалличности в пределах, по меньшей мере, 20% и максимальную степень кристалличности T, определенную уравнением:
cmax
T=50%-СА-ОН,
где СА - это суммарный мол.% всех остатков карбоновой кислоты, кроме остатков терефталевой кислоты, в расчете 100 мол.% остатков карбоновой кислоты в полиэфирных полимерах, и ОН - это суммарный мол.% всех остатков функционального гидроксильного соединения, кроме остатков этиленгликоля, в расчете 100 мол.% остатков функциональных гидроксильных соединений в полиэфирных полимерах.
Состав полиэфирного полимера находится в его изолированной форме, так как ему придана степень кристалличности в противоположность составам полиэфира в процессе с расплавленной фазой или расплавом в экструдере, поскольку в расплаве кристалличность исчезает.
Форма частиц полиэфирного полимера не ограничена, и она может включать отдельные частицы правильной или неправильной формы без ограничения их размеров, включая формы чешуек, звезд, сфер, обычных гранул, игл, пастилок или любые другие формы, но частицы отличны от листа, пленки, предварительных заготовок, нитей или волокон.
Частицы, желательно, имеют среднечисловую массу, составляющую, по меньшей мере, 0,10 г на 100 частиц, более предпочтительно больше 1,0 г на 100 частиц и до около 100 г на 100 частиц. Объем частиц специально не ограничен, но в одном варианте осуществления изобретения применяют массу частиц, занимающих объем, составляющий, по меньшей мере, 1 кубический метр, или, по меньшей мере, 3 кубических метра, или, по меньшей мере, 5 кубических метров.
"Масса" частиц полиэфирного полимера представляет собой, по меньшей мере, 10 отдельных частиц, предпочтительно в пределах указанных выше весов и объемов. Масса частиц полиэфира имеет характеристики, выраженные здесь как среднее число при случайной выборке 10 или более частиц в массе частиц. Как в любом производственном процессе, можно получить аномальные частицы, которые имеют характеристики, входящие в указанные здесь или не входящие в них. Однако частицы, соответствующие изобретению, имеют указанные характеристики в массе, и эти характеристики могут быть измерены посредством случайной выборки, по меньшей мере, десяти частиц и определения указанных характеристик как среднего значения для этих десяти частиц. Все десять частиц могут быть измерены вместе в ходе одного анализа, или может быть отдельно проанализирована каждая частица.
Массу частиц полиэфирного полимера желательно упаковывать в емкость. Примерами пригодных емкостей для содержания частиц являются бункеры для хранения частиц, когда они находятся в ожидании транспортировки из одного места в другое. Другим примером емкости является бункер сушилки, соединенный с экструдером или литьевой машиной. Другим примером емкости для содержания частиц является транспортировочный контейнер, такой как коробка Гэйлорда, клеть, железнодорожный вагон, трейлер, который может быть подцеплен к грузовику, бочка, грузовой трюм судна или любая другая пригодная емкость, используемая для транспортировки частиц. Таким образом, получают емкости с частицами, которые готовы к транспортировке или транспортируются к заказчику для преобразования гранул в изделия. Частицы подвергнуты изготовителем частиц всем видам обработки, необходимым для производства частиц с характеристиками, приемлемыми для их заказчиков, которые преобразуют гранулы в изделия. В варианте осуществления изобретения, где гранулы могут находиться в бункере сушилки, переработчик гранул помещает массу гранул в бункер сушилки и удаляет остаточную влажность из гранул для предотвращения чрезмерной деградации характеристической вязкости при обработке плавлением.
Во всех этих вариантах осуществления изобретения частицы в емкостях имеют как минимум следующие характеристики:
А) характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, и
В) 10 ч./млн или меньше остаточного уксусного альдегида и
С) по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления является низким пиком температуры плавления в диапазоне 140°C-220°C и имеет площадь эндотермы плавления, представляющую абсолютное значение, по меньшей мере, 1 Дж/г, или имеет одну или несколько температур плавления, которые, при измерении на первой развертке дифференциальной сканирующей калориметрии, имеют линию, отходящую от базовой линии в эндотермическом направлении при температуре, меньшей или равной 200°C, или меньшей или равной 190°C, или меньшей или равной 180°C.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения масса частиц не является полимеризованной в твердой фазе, и в более предпочтительном варианте осуществления изобретения применяют массу частиц в емкости, наиболее предпочтительно в транспортной емкости, которые не полимеризованы в твердой фазе.
Частицы полиэфирного полимера находятся в твердом состоянии при 25°C и давлении, составляющем 1 атмосферу. Полиэфирные частицы имеют достаточное сопротивление плавлению для того, чтобы они были пригодны для таких вариантов применения, как бутылки и поддоны. Характеристическая вязкость частиц полиэфира составляет, по меньшей мере, 0,72 дл/г. Например, характеристическая вязкость частиц полиэфира может составлять, по меньшей мере, 0,75 дл/г, или, по меньшей мере, 0,78 дл/г, или, по меньшей мере, 0,81 дл/г и приблизительно до 1,2 дл/г или 1,1 дл/г. В родственном варианте осуществления изобретения описанные выше частицы полиэфирного полимера имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,75 дл/г.
"Полиэфирный полимер", соответствующий настоящему изобретению, представляет собой любой термопластичный полиэфирный полимер. Термопластичные полиэфирные полимеры, соответствующие изобретению, отличаются от жидкокристаллических полимеров и термореактивных полимеров тем, что термопластичные полимеры не имеют заметной упорядоченной структуры, находясь в жидкой (расплавленной) фазе, они могут быть переплавлены с изменением формы в другое формованное изделие, и жидкокристаллические полимеры и термореактивные полимеры непригодны для предполагаемых вариантов применения, таких как в качестве упаковки или для вытяжки в литейной форме для изготовления контейнера.
Полиэфирный полимер, соответствующий изобретению, содержит повторяющиеся звенья этилентерефталата в полимерной цепи. Более предпочтительными являются полиэфирные полимеры и сополимеры, которые содержат:
(а) компонент карбоновой кислоты, содержащий, по меньшей мере, 80 мол.% остатков терефталевой кислоты или производных терефталевой кислоты, или их смесей, и
(b) гидроксильный компонент, содержащий, по меньшей мере, 80 мол.% остатков этиленгликоля в расчете 100 мол.% остатков компонента карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков гидроксильного компонента в полиэфирном полимере.
1
4
В типичном случае, полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, получают посредством реакции диола, такого как этиленгликоль, с дикарбоновой кислотой в виде свободной кислоты или ее C-Cдиалкилового эфира с получением эфирного мономера и/или олигомеров, которые затем поликонденсируют с получением полиэфира. В ходе процесса могут вступать в реакцию больше одного соединения, содержащие группу (группы) карбоновой кислоты или ее производную (производные). Все соединения, которые участвуют в процессе и содержат группу (группы) карбоновой кислоты или ее производную (производные), которые становятся частью указанного полиэфирного продукта, содержат "компонент карбоновой кислоты". Мол.% всех составов, содержащих группу (группы) карбоновой кислоты или ее производную (производные), которые находятся в продукте, составляет в сумме 100%. "Остатки" соединения (соединений), содержащего группу (группы) карбоновой кислоты или ее производную (производные), которые находятся в указанном полиэфирном продукте, относятся к части указанного соединения (соединений), которая остается в указанном полиэфирном продукте после того, как указанное соединение (соединения) конденсируют с соединением (соединениями), содержащим гидроксильную группу (группы), и затем поликонденсируют с образованием цепей полиэфирного полимера различной длины.
Частью продукта (продуктов) из полиэфирного полимера могут стать больше одного соединения, содержащие гидроксильную группу (группы) или ее производные. Все соединения, которые участвуют в процессе и содержат гидроксильную группу (группы) или ее производные, которые становятся частью указанного продукта (продуктов) из полиэфира, включают гидроксильный компонент. Мол.% всех соединений, содержащих гидроксильную группу (группы) или ее производные, которые становятся частью указанного продукта (продуктов), составляет в сумме 100%. "Остатки" гидроксильного функционального соединения (соединений) или его производных, которые становятся частью указанного продукта из полиэфира, относятся к части указанного соединения (соединений), которые остаются в указанном полиэфирном продукте после того, как указанное соединение (соединения) конденсируют с соединением (соединениями), содержащим группу (группы) карбоновой кислоты или ее производную (производные), и затем поликонденсируют с образованием цепи полиэфирного полимера различной длины.
Мол.% гидроксильных остатков и остатков карбоновой кислоты в продукте (продуктах) может быть определен протонным ЯМР.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полиэфирный полимер включает:
(a) компонент карбоновой кислоты, содержащий, по меньшей мере, 90 мол.%, или, по меньшей мере, 92 мол.%, или, по меньшей мере, 96 мол.% остатков терефталевой кислоты, производные терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производные нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смеси, и
(b) гидроксильный компонент, включающий, по меньшей мере, 90 мол.%, или, по меньшей мере, 92 мол.%, или, по меньшей мере, 96 мол.% остатков этиленгликоля,
в расчете на 100 мол.% остатков компонента карбоновой кислоты и 100 мол.% остатков гидроксильного компонента в полиэфирном полимере.
Осуществление реакции компонента карбоновой кислоты с гидроксильным компонентом в ходе подготовки полиэфирного полимера не ограничено указанным мол.%, так как можно использовать большой излишек гидроксильного компонента, если необходимо, например, порядка до 200 мол.% относительно 100 мол.% использованного компонента карбоновой кислоты. Полиэфирный полимер, полученный в результате реакции, будет, однако, содержать указанные количества остатков ароматической дикарбоновой кислоты и остатков этиленгликоля.
1
4
1
4
Производные терефталевой кислоты и нафталиндикарбоновой кислоты включают C-Cдиалкилтерефталаты и C-Cдиалкилнафталаты, такие как диметилтерефталат и 2,6-диметилнафталат.
В дополнение к двухкислотному компоненту из числа терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей карбоново-кислотный компонент (компоненты) данного полиэфира может включать одно или несколько дополнительных модифицирующих карбоново-кислотных соединений. Такие дополнительные модифицирующие карбоново-кислотные соединения включают соединения - монокарбоновые кислоты, соединения - дикарбоновые кислоты и соединения с более высоким количеством групп карбоновой кислоты. Примеры включают ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 8-14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 4-12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно имеющие 8-12 атомов углерода. Более конкретными примерами модифицирующих дикарбоновых кислот, пригодных в качестве кислотного компонента (компонентов), являются фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, циклогексанацетоуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и т.п., при этом изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогексанацетоуксусная кислота являются наиболее предпочтительными. Следует понимать, что использование соответствующих ангидридов, эфиров и хлорангидридов этих кислот включено в термин "карбоновая кислота". Полиэфир также можно модифицировать трикарбоновыми соединениями и соединениями с более высоким количеством групп карбоновой кислоты.
В дополнение к гидроксильному компоненту, содержащему этиленгликоль, гидроксильный компонент данного полиэфира может включать дополнительные модифицирующие моноспирты, диолы или соединения с более высоким числом гидроксильных групп. Примеры модифицирующих гидроксильных соединений включают циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие 6-20 атомов углерода, и/или алифатические диолы, предпочтительно имеющие 3-20 атомов углерода. Более конкретные примеры таких диолов включают диэтиленгликоль; триэтиленгликоль; 1,4-циклогександиметанол; пропан-1,3-диол; бутан-1,4-диол; пентан-1,5-диол; гексан-1,6-диол; 3-метилпентандиол-(2,4); 2-метилпентандиол-(1,4); 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3); 2,5-этилгександиол-(1,3); 2,2-диэтилпропандиол-(1,3); гександиол-(1,3); 1,4-ди-(гидроксиэтоксильный)-бензол; 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан; 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил-циклобутан; 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)-пропан и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)-пропан.
В качестве модификаторов полиэфирный полимер может предпочтительно содержать такие сомономеры, как изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, циклогександиметанол и диэтиленгликоль.
Составы гранул полиэфира могут включать смеси полиалкилентерефталатов и/или полиалкиленнафталатов наряду с другими термопластичными полимерами, такими как поликарбонат (РС) и полиамиды. Предпочтительно состав полиэфира должен содержать большей частью полиэфирные полимеры, более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 80 вес.% или, по меньшей мере, 95 вес.%, и наиболее предпочтительно 100 вес.% в расчете на вес всех термопластичных полимеров (исключая наполнители, неорганические составы или частицы, волокна, эластификаторы или другие полимеры, которые могут формировать дисперсную фазу). Также предпочтительно, чтобы полиэфирные полимеры не содержали каких-либо наполнителей, волокон или эластификаторов или других полимеров, которые формируют дисперсную фазу.
Полиэфирные соединения могут быть приготовлены способами полимеризации, известными в данной области и достаточными для осуществления этерификации и поликонденсации. Производственные процессы с полиэфиром в расплавленной фазе включают прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом, возможно, в присутствии катализаторов этерификации в зоне этерификации, сопровождаемой поликонденсацией в форполимерной и завершающей зонах в присутствии катализатора поликонденсации; или сложноэфирный обмен, обычно в присутствии катализатора переэтерификации в зоне эфирного обмена, последующей форполимеризацией и завершением в присутствии катализатора поликонденсации.
Когда полиэфирный полимер получен в ходе полимеризации в расплавленной фазе, его отверждают. Способ отверждения полиэфирного полимера после процесса в расплавленной фазе не ограничен. Например, расплавленный полиэфирный полимер в расплавленной фазе может быть направлен сквозь головку или просто нарезан, или и направлен сквозь головку, и затем расплавленный полимер может быть нарезан. Для направления расплавленного полиэфирного полимера сквозь головку в качестве движущего средства может использоваться шестеренчатый насос. Вместо использования шестеренчатого насоса расплавленный полиэфирный полимер может быть подан в одно- или двухшнековый экструдер и экструдирован сквозь головку, возможно, при температуре 190°C или больше в головке экструдера. После прохождения сквозь головку полиэфирный полимер может быть вытянут прядями, входящими в контакт с холодной жидкостью, и нарезан на гранулы, или полимер может быть гранулирован в экструзионной головке, возможно, под водой. Расплав полиэфирного полимера перед нарезкой можно фильтровать для удаления частиц, размер которых превышает заданный. Можно использовать любой обычный способ или обычное устройство для горячего гранулирования или нарезки, включая, но не ограничиваясь ими, нарезку, гранулирование прядей и гранулирование прядей с принудительной подачей, использование устройств для получения пастилок, грануляторов с водной завесой, грануляторов с горячей рабочей поверхностью, подводных грануляторов и центрифужных грануляторов.
g
g
g
g
g
Полиэфирный полимер, соответствующий изобретению, частично кристаллизуют для получения полукристаллических частиц. Способ и устройство, используемые для кристаллизации полиэфирного полимера, не ограничены и включают тепловую кристаллизацию в газе или жидкости. Кристаллизация может происходить в емкости с механическим перемешиванием; в псевдоожиженном слое; в слое, перемешиваемом движением жидкости; в емкости без перемешивания или трубе; кристаллизация может происходить в жидкой среде при температуре полиэфирного полимера выше T, предпочтительно при 140-190°C; или с использованием любого другого способа, известного в данной области. Кроме того, полимер может быть кристаллизован деформацией. Полимер можно также подавать в кристаллизатор при температуре полимера ниже ее T (температура стеклования), или его можно подавать в кристаллизатор при температуре полимера выше ее T. Например, расплавленный полимер из реактора для полимеризации в расплавленной фазе можно подавать сквозь матрицу и нарезать под водой, и затем немедленно подавать в реактор для подводной тепловой кристаллизации, где полимер кристаллизуется под водой. В альтернативном варианте расплавленный полимер может быть нарезан после охлаждения до температуры ниже его T и затем может быть подан в устройство подводной тепловой кристаллизации или любое другое пригодное устройство для кристаллизации. Или расплавленный полимер можно нарезать любым обычным способом, допускающим охлаждение ниже его T, возможно, хранить и затем кристаллизовать. Кристаллизованный полиэфир может быть обработан в твердой фазе согласно известным способам.
Кристаллизация и отжиг эффективны для придания полиэфирному полимеру желательной степени кристалличности и характеристик температуры плавления. Частицы полиэфирного полимера имеют, по меньшей мере, два пика плавления на развертке первого нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления представляет собой низкий пик температуры плавления с пиковой температурой в пределах 140-220°C и имеет площадь эндотермы плавления, по меньшей мере, с абсолютным значением 1 Дж/г. Под температурой плавления подразумевается пиковая температура эндотерм дифференциального сканирующего калориметра, который увеличивает температуру с темпом 20°C/мин для образца, весящего приблизительно 10 мг. Нет необходимости проводить анализ методом ДСК на частицах, кроме тех частиц, которые имеют указанную морфологию. Указанные испытания показывают свойства полимера, и их необходимо проводить только для определения того, имеет ли полимер указанные характеристики.
m1a
В одном варианте осуществления изобретения частицы полиэфирного полимера показывают, по меньшей мере, два пика плавления. Низкий пик температуры плавления рассматривается как T, как дополнительно описано ниже, который классифицируется как пик плавления, когда область под кривой нагрева на развертке первого нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии соответствует, по меньшей мере, абсолютному значению, составляющему 1 Дж/г. Если область под кривой соответствует значению меньше 1 Дж/г, неопределенность относительно того, является ли кривая действительно пиком или нет, становится слишком высокой. Кроме того, можно установить, что существуют, по меньшей мере, два пика, в том случае, когда эндотерма (эндотермы) на развертке дифференциальной сканирующей калориметрии показывает, по меньшей мере, четыре уклона, причем первый уклон отступает от базовой линии, второй уклон имеет противоположный знак относительно первого уклона, и третий уклон имеет противоположный знак относительно второго уклона, и четвертый уклон имеет противоположный знак относительно третьего уклона. Температурные точки пиков каждой кривой определяют температуры плавления на этой кривой нагрева. Для целей вычисления площади эндотерм плавления точка раздела между двумя пиками находится в точке между пиками, где кривая наиболее приближается к базовой линии.
m1a
m1b
m1a
m1b
В этом варианте осуществления изобретения, если на кривой нагрева развертки первого нагрева ДСК появляются два или больше пиков, то первый пик представляет низкий пик температуры плавления T, и второй пик представляет высокий пик температуры плавления T, при этом T<T. Низкий пик температуры плавления частиц полимера находится в диапазоне 130-220°C. Предпочтительно низкий пик температуры плавления полиэфирного полимера имеет температуру пика, составляющую, по меньшей мере, 140°C, или, по меньшей мере, 150°C, или, по меньшей мере, 160°C, или, по меньшей мере, 170°C и не превышает 210°C, или 200°C, или 195°C.
В некоторых случаях, в частности при низкой кристалличности вследствие кристаллизации при относительно низких температурах и/или в течение коротких периодов времени, перестройка кристаллов в устройстве для ДСК в течение сканирований первого нагрева с темпом сканирования 20°C/мин может происходить настолько быстро, что низкая температура плавления не обнаруживается. Низкая температура плавления может, в таком случае, обнаруживаться при увеличении скорости отслеживания температуры устройством для дифференциальной сканирующей калориметрии и с использованием меньших проб. Если проба имеет низкий пик плавления, это будет заметно при более высоких скоростях сканирования. Могут использоваться скорости сканирования до 500°C/мин. Для проб в твердой фазе, которые испытывают относительно высокие температуры в течение относительно продолжительных периодов времени и демонстрируют только один пик плавления при скорости сканирования 20°C/мин, низкий пик плавления не ожидается даже при повышенной скорости сканирования.
В некоторых случаях, в зависимости от конкретной тепловой предыстории гранул полиэфирной смолы, кривая нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии, полученная на развертке первого нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии, может демонстрировать эндотермическое плечо на низкотемпературной стороне главного эндотермического пика плавления, а не в виде двух отдельных и хорошо определенных пиков плавления. Низкотемпературное эндотермическое плечо этого типа определяют при помощи кривой, полученной посредством взятия первой производной относительно температуры исходной кривой ДСК. Плечо проявляется как пик на кривой производной. С увеличением температуры кривая производной отклоняется от базовой линии (при температуре A) в эндотермическом направлении при температуре, предпочтительно меньшей или равной 200°C, или меньшей или равной 190°C, или меньшей или равной 180°C, затем достигает максимального отклонения от базовой линии и затем изменяет направление на обратное и приближается или возвращается к базовой линии, но не пересекает базовую линию. При еще более высоких температурах кривая производной изменяет направление на обратное (при температуре B) и снова изгибается в эндотермическом направлении, обозначая начало основного пика плавления на исходной кривой ДСК. Теплота плавления, представленная плечом, соответствует области под исходной кривой ДСК между температурами А и B и должна быть больше или равна абсолютному значению 1 Дж/г, чтобы рассматривать ее как истинное плечо. Специалистам в данной области техники будет понятно, что незначительный инструментальный шум в исходной кривой ДСК может появляться как высоко-амплитудные кратковременные пики в кривой производной. Такой шум может быть отфильтрован при требовании, что все признаки кривой производной, перекрывающие меньше 5°C, можно игнорировать.
Крайне высокие температуры плавления, например, находящиеся на уровне 230°C или более, не требуются для эффективной сушки частиц полиэфирного полимера при температурах в диапазоне 140-190°C, как считалось ранее. Теперь получена полимерная частица, которая и кристаллизуется, и имеет более низкую температуру плавления для обеспечения гибкости, если это необходимо, для понижения температуры обработки расплава на 1°C или более, или приблизительно на 3°C или более и, таким образом, уменьшения уровня произведенного уксусного альдегида без необходимости снижения температуры сушки в бункере сушилки, питающем зону обработки плавлением. Хотя и существует потенциал сушки частиц, имеющих температуру плавления 230°C или больше, при более высоких температурах порядка 200°C или более, практический предел температуры сушки составляет около 190°C в любом случае, поскольку при указанной выше температуре 190°C частица начинает изменять цвет в воздушной среде. Также желательно использовать гранулы, которые обеспечивают гибкость снижения заданной пиковой температуры нагревательных элементов. Каждый из данных способов действия или они оба в комбинации будут снижать количество уксусного альдегида, произведенного в зоне обработки плавлением, и также будут уменьшать время охлаждения, требуемое для формованного изделия.
В другом варианте осуществления изобретения частицы полимера могут иметь одну или более температур плавления, которые при измерении на развертке первого нагрева при дифференциальной сканирующей калориметрии имеют кривую нагрева, отходящую от базовой линии в эндотермическом направлении при температуре, меньшей или равной 200°C, или меньшей или равной 190°C, или меньшей или равной 180°C. В этом варианте осуществления изобретения кривая нагрева при дифференциальной сканирующей калориметрии может показывать только одну температуру плавления, или она может показывать две температуры плавления. В любом случае тепловая предыстория частиц такова, что они имеют, по меньшей мере, одну температуру плавления, которая, при измерении на развертке первого нагрева при ДСК, отражается на кривой нагрева, которая начинает отступать от базовой линии при температуре, которая меньше или равна 200°C. В этом варианте осуществления изобретения область эндотермической кривой, представленной пиком плавления, отступающим от базовой линии ниже или на уровне 200°C, составляет, по меньшей мере, абсолютное значение 1 Дж/г.
Во всех вариантах осуществления изобретения область эндотермической кривой может иметь, по меньшей мере, абсолютное значение 1,5 Дж/г или, по меньшей мере, абсолютное значение 2 Дж/г.
cmax
В предпочтительном варианте осуществления изобретения условия работы кристаллизатора регулируют так, чтобы получать частицы полимера, имеющие степень кристалличности в пределах, по меньшей мере, 20% и с максимальной степенью T кристалличности, определенной уравнением:
cmax
T=50%-СА-ОН,
где СА - это общий мол.% всех остатков карбоновой кислоты, кроме остатков терефталевой кислоты, в расчете 100 мол.% остатков карбоновой кислоты, и ОН - это общий мол.% всех остатков функционального гидроксильного соединения, кроме остатков этиленгликоля, в расчете 100 мол.% остатков функционального гидроксильного соединения. Степень кристалличности в полиэфирном соединении меньше степени кристалличности, обнаруживаемой в обычных доступных на рынке гранулах, которая обычно превышает 55% и даже более 60%. При степени кристалличности меньше 20% тенденция прилипания частиц друг к другу и к сушильному оборудованию слишком велика. Благодаря поддержанию степени кристалличности в указанных выше пределах в комбинации с другими признаками изобретения снижаются энергетические затраты в зоне обработки плавлением, например снижается сила тока для шнекового электродвигателя и энергия для нагревательных элементов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в котором полиэфирный полимер кристаллизуется до степени в пределах приведенной формулы, полимер, содержащий только остатки терефталевой кислоты и этиленгликоля, также обычно известный в этой области как гомополимер, может достигать максимальной степени кристалличности, составляющей 50%. Полиэфирный полимер, модифицированный с исходным материалом, отличным от терефталевой кислоты или этиленгликоля, будет иметь степень кристалличности меньше 50%. Например, полиэтилентерефталатный полимер, модифицированный 2 мол.% остатков изофталевой кислоты и 2,7 мол.% остатков диэтиленгликоля, будет иметь максимальную степень кристалличности, составляющую 45,3% (50-2-2,7).
Более предпочтительно гранулы кристаллизуют до степени кристаллизации, составляющей, по меньшей мере, 25%, или, по меньшей мере, 30%, или, по меньшей мере, 32%. Хотя и нет предпочтительного верхнего предела ниже максимальной степени кристалличности, рассчитанной, как указано в формуле, во многих случаях степень кристалличности не превышает 45% или не превышает 40%.
Температуру плавления гранулы и степень кристалличности определяют с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Вес пробы для этого измерения составляет 10±1 мг, и проба состоит из: (1) части одной гранулы или более предпочтительно (2) пробы, взятой из нескольких граммов гранул, дробленных криогенным способом. Осуществляют сканирование первого нагрева. Пробу нагревают приблизительно от 25°C и приблизительно до 290°C со скоростью 20°C/мин. Определяют абсолютное значение площади эндотерм (одной или нескольких) плавления за вычетом площади любых экзотерм кристаллизации. Эта площадь соответствует чистой теплоте плавления и выражена в Дж/г. Теплота плавления 100%-го кристаллического полиэтилентерефталата принята за 119 Дж/г, следовательно, весовая доля кристалличности гранулы рассчитана как чистая теплота плавления, деленная на 119. Для получения вес.% кристалличности весовую долю кристалличности умножают на 100. Если не указано иначе, температура плавления в каждом случае также определена с использованием той же развертки дифференциальной сканирующей калориметрии.
Процентная кристалличность рассчитана на основе обоих следующих значений:
m1a
низкой пиковой температуры плавления: T;
m1b
высокой пиковой температуры плавления: T.
Следует отметить, что в некоторых случаях, в частности при низкой степени кристалличности вследствие кристаллизации при относительно низких температурах и/или в течение коротких периодов времени, перестройка кристаллов в устройстве для ДСК при сканированиях первого нагрева со скоростью сканирования 20°C/мин может происходить настолько быстро, что истинная нижняя температура плавления не обнаруживается. Нижняя температура плавления в таком случае может быть определена при увеличении скорости отслеживания температуры устройством для ДСК и при использовании меньших образцов. Для высокоскоростной калориметрии используют калориметр Perkin-Elmer Pyris-1. Массу пробы регулируют так, чтобы она была обратно пропорциональна скорости сканирования. Используют пробу массой приблизительно 1 мг при 500°C/мин и массой приблизительно 5 мг при 100°C/мин. Для дифференциальной сканирующей калориметрии используют типичные пробоотборочные поддоны. Выполняют вычитание базовой линии для минимизации кривизны базовой линии.
Низкую пиковую температуру плавления и степень кристалличности полиэфирного полимера получают при многих условиях кристаллизации и других факторах, которые на нее влияют. Эти условия и факторы включают регулирование температурных условий, воздействующих на полимер в ходе кристаллизации, время пребывания в пределах зоны кристаллизации, природу полимера, эффективность среды, используемой для кристаллизации полимера, и деформацию, которой подвергается полимер. Специалисты в области кристаллизации полиэфирных полимеров знают пригодные условия в обычных кристаллизаторах для регулирования температуры плавления и степени кристалличности и могут получать полимеры, имеющие температуру плавления и степень кристалличности в пределах указанных диапазонов для данного полимерного состава. Например, умеренные температуры тепловой кристаллизации, составляющие 100-200°C, могут использоваться при периодах времени пребывания в пределах от 1 минуты до 3 часов, при этом точные условия зависят от природы полимера. Хотя эти переменные воздействуют и на температуру плавления, и на степень кристаллизации полимера, не все полиэфирные полимеры, кристаллизуемые до одинаковой степени кристалличности, будут иметь одинаковые температуры плавления, и не все полиэфирные полимеры, имеющие одинаковые температуры плавления, будут обязательно иметь одинаковую степень кристалличности. Полиэфирные полимеры разных составов будут достигать температур плавления, отличных от других полиэфирных полимеров, даже при одинаковых степенях кристалличности. Обработка отдельных образцов идентичных по составу полиэфирных полимеров при разных периодах времени пребывания в одинаковых температурных условиях будет также давать получение полиэфирных полимеров с различными степенями кристалличности. Соответственно, степень кристаллизации может изменяться среди двух полимеров одинакового состава. Кроме того, температура плавления может изменяться среди двух полимеров разного состава, даже если их степень кристалличности идентична.
Состав полиэфирного полимера получают из, по меньшей мере, 75 вес.% не бывшего в употреблении полиэфирного полимера, более предпочтительно из, по меньшей мере, 78 вес.% и, возможно, из 89 вес.% или более, или 95 вес.% или более исходного материала, или полностью из исходного материала. Исходный материал может включать отходы полимера или доизмельченный полимер, но отличается от рециклового полимера после его использования потребителем. Однако хотя исходный материал может содержать отходы или доизмельченный материал, в одном из вариантов осуществления изобретения отходы или доизмельченный материал в не бывшем в употреблении полимере отсутствуют.
В дополнение к описанному выше процессу полимеризации в расплавленной фазе для получения не бывшего в употреблении полиэфирного полимера с молекулярной массой, пригодной для контейнерных вариантов применения, то есть с характеристической вязкостью =/>0,72 дл/г, сопровождаемому тепловой кристаллизацией при относительно умеренных температурах, например 100°С-200°C, могут также использоваться другие процессы для получения полимерных соединений, соответствующих изобретению. Например, не бывший в употреблении полимер с уровнем кристалличности и температуры плавления вне диапазонов может быть переплавлен, например, в экструдере, с последующей тепловой кристаллизацией при относительно умеренных температурах (100-200°C). В альтернативном варианте, после полимеризации в расплавленной фазе до промежуточной молекулярной массы (характеристической вязкости 0,20 дл/г-0,70 дл/г) полиэфир можно кристаллизовать при умеренных температурах до степени кристаллизации в пределах указанного диапазона с последующей полимеризацией в твердой фазе также при умеренных температурах в пределах от 170°C до 200°С для увеличения характеристической вязкости до пригодной для контейнерных вариантов применения, хотя в этом последнем случае либо увеличивают время пребывания в зоне полимеризации в твердом состоянии, либо дополнительно снижают давление, либо увеличивают расход потока инертного газа, либо применяют любую комбинацию этих действий.
Предпочтительно полиэфирный полимер получают в ходе реакции поликонденсации расплавленной фазы до характеристической вязкости, составляющей, по меньшей мере, 0,72 дл/г. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагается транспортная емкость, содержащая полиэфирные частицы, которые не были полимеризованы в твердом состоянии и имеют описанные здесь характеристическую вязкость, температуру плавления и характеристики по уксусному альдегиду. В другом варианте осуществления изобретения частицы подают в сушилку, после чего следует обработка частиц плавлением для формования изделия, причем частицы не были полимеризованы в твердом состоянии и имеют описанные выше характеристики.
Эти варианты осуществления изобретения предпочтительны, поскольку гранулы, подвергнутые процессу полимеризации в твердом состоянии, обычно сначала кристаллизуют для придания степени кристалличности и температуры плавления, достаточно высоких для исключения прилипания при условиях высоких температур, применяемых в зоне полимеризации в твердом состоянии. Процесс кристаллизации, предшествующий процессу полимеризации в твердом состоянии, обычно придает гранулам высокие степени кристалличности для смягчения агломерации в реакторах твердого состояния, которые работают при высоких температурах. Гранулы, полученные в процессе в твердом состоянии, обычно имеют высокие температуры плавления, составляющие приблизительно 220°C или больше. Высокие температуры плавления имеют недостаток, заключающийся в увеличении температуры полимерного расплава в экструдере на несколько градусов, с увеличением, таким образом, времени охлаждения, требуемого для отлитых под давлением изделий, что может увеличивать время цикла литьевой машины и увеличивать потенциал для формирования большего количества уксусного альдегида. Кроме того, гранулы, полученные в процессах полимеризации в твердом состоянии, также имеют тенденцию иметь высокую степень кристалличности, превышающую приблизительно 50%, которая увеличивает скрытую теплоту плавления, таким образом, увеличивая энергию, требуемую для плавления частиц. Наконец, в процессе полимеризации в твердом состоянии высокие температуры, воздействующие на полимер в течение продолжительных периодов времени, могут иногда фактически переотжигать полимер, в результате чего некоторые частицы не плавятся полностью в зоне обработки плавлением и, таким образом, вызывают деформации в отлитом под давлением или экструдированном изделии. Соответственно, предпочтительно не полимеризовать частицы в твердом состоянии и получать частицы с пригодной характеристической вязкостью, изготовленные в процессе с расплавленной фазой для производства частиц.
Полиэфирные частицы, соответствующие изобретению, содержат 10 ч./млн или меньше уксусного альдегида (при измерении согласно стандарту Американского общества по испытанию материалов F2013-00 "Определение остаточного количества уксусного альдегида в полимере для бутылок из полиэтилентерефталата с использованием автоматизированного устройства для отбора проб в статическом верхнем свободном пространстве и капиллярной газовой хроматографии при помощи пламенного ионизационного детектора") и, более желательно, приблизительно 7 ч./млн или меньше или 3 ч./млн или меньше остаточного уксусного альдегида. Это может быть достигнуто удалением газообразного уксусного альдегида из частиц. В альтернативном варианте или в дополнение к удалению в газообразном виде, в полимер может быть добавлен поглотитель уксусного альдегида, который имеет сопутствующее преимущество, состоящее также в уменьшении темпа генерирования уксусного альдегида. Если поглотитель добавлен после того, как поглощение уксусного альдегида по существу полностью завершено, поглотитель понизит количество уксусного альдегида в формованном изделии, таком как заготовка для бутылки, посредством реакции с уксусным альдегидом, который образуется при плавлении. Если излишнее количество поглотителя добавлено до поглощения уксусного альдегида или вместо поглощения уксусного альдегида, может существовать некоторое количество, которое не использовано и может снижать количество уксусного альдегида в формованном изделии. В альтернативном варианте, могут существовать два или более моментов добавления поглотителя уксусного альдегида.
В ходе операции удаления газа газ, такой как воздух, или инертный газ, такой как азот, входит в контакт с частицами полиэфирного полимера или параллельным потоком, или противотоком, предпочтительно противотоком потоку частиц в емкости в непрерывном или периодическом процессе, предпочтительно непрерывном процессе. Температура газа, подаваемого в емкость для поглощения уксусного альдегида, специально не ограничена, но предпочтительно составляет от температуры окружающей среды до 40°C и более предпочтительно составляет температуру около температуры окружающей среды. Температура газа, выходящего из емкости для поглощения, будет приближаться к температуре гранул, подаваемых в емкость. Таким образом, если частицы поданы при 100°C, выходная температура газа будет составлять около 100°C±20°C. Температура газа, выходящего из емкости, не должна превышать температуру, при которой молекулярная масса частиц продвигается к твердому состоянию. Время пребывания частиц зависит от температуры газа и отношения массы частицы/газа, но, в целом, диапазон времени пребывания колеблется от 1 часа до 24 часов. Состав газа специально не ограничен и включает азот, двуокись углерода или окружающий воздух. Газ не должен быть высушен, поскольку функция газа не состоит в сушке гранул, а состоит в удалении остаточного уксусного альдегида из гранул. Однако, если желательно, газ может быть высушен.
Хотя удаление газообразного уксусного альдегида может также происходить в сушилке, питающей экструдер для изготовления изделия, предпочтительно питать сушилку полимерными частицами, уже имеющими 10 ч./млн или меньше остаточного уксусного альдегида, для уменьшения потока газа, используемого в сушилке, и/или для улучшения качества изделий, изготовленных экструдером. Кроме того, в процессе удаления уксусного альдегида не требуется сухой газ для удаления уксусного альдегида, содержащегося в частицах, тогда как в процессе сушки поток высушенного воздуха циркулирует сквозь частицы, прежде всего для уменьшения влажности на или в частицах, а уже во вторую очередь также для удаления уксусного альдегида. Таким образом, в процессе удаления уксусного альдегида в качестве поглощающей среды может предпочтительно использоваться окружающий воздух.
cmax
Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения частицы, имеющие характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, и/или степени кристалличности в пределах диапазона 20% от T, или низкую пиковую температуру плавления в пределах 130-220°C, или обе характеристики, подают в емкость предпочтительно через верхний конец емкости в форме горячих частиц (например, 100-180°C) для увеличения эффективности удаления уксусного альдегида и формирования слоя гранул, движущихся под действием силы тяжести к нижнему концу емкости, в то время как противоток газа, такого как окружающий воздух, циркулирует через слой, и указанный газ подают в емкость при температуре в пределах от условий окружающей среды до 180°C или от температуры окружающего воздуха до 40°C для, таким образом, уменьшения уровня остаточного уксусного альдегида в частицах, поданных в емкость. Частицы извлекают из емкости в пределах приблизительно 5-30 часов после их введения в противоточный поток газа. Хотя в емкости может создаваться давление, предпочтительно не поддерживать давление кроме давления, создаваемого потоком газа. Емкость, желательно, работает под давлением приблизительно 0-5 фунт/кв.дюйм (изб.) или при окружающем давлении.
Газ может быть подан в емкость любым обычным средством, таким как воздуходувка, вентиляторы, насосы и т.п. Газ может проходить параллельным потоком или противотоком относительно потока частиц через емкость или поперек него. Предпочтительным потоком газа сквозь слой частиц является противоточный относительно потока частиц. Газ можно подавать в любом желательном пункте емкости, эффективном для уменьшения уровня содержания уксусного альдегида в частицах, подаваемых в емкость. Предпочтительно точка подачи газа находится в нижней половине высоты слоя в емкости и более предпочтительно в нижней четверти высоты слоя. Газ проходит сквозь, по меньшей мере, часть слоя частиц, предпочтительно сквозь, по меньшей мере, 50 об.% слоя, более предпочтительно сквозь, по меньшей мере, 75% объема слоя частиц. Для использования согласно изобретению пригоден любой газ, такой как воздух, двуокись углерода и азот. Некоторые газы более предпочтительны, чем другие, вследствие легкодоступности и низкой цены. Например, использование воздуха, а не азота может приводить к значительным снижениям эксплуатационных расходов. Предполагалось, что использование азота требовалось при операциях, когда горячий поток газа проходит сквозь слой частиц при температурах свыше 180°C, например в кристаллизаторе, поскольку азот инертен относительно окислительных реакций, которые иначе происходили бы между многими полиэфирными полимерами и окружающим кислородом, приводящим к изменению цвета гранул. Однако при поддержании температуры процесса на низком уровне таким образом, что газ, выходящий из емкости, имеет температуру, не превышающую 190°C, изменение цвета частиц минимизируется. В одном варианте осуществления изобретения газ содержит меньше 90 об.% азота, или меньше 85 об.% азота, или меньше 80 об.% азота. В другом варианте осуществления изобретения газ содержит кислород в количестве 17,5 об.% или больше. Использование воздуха в составе, соответствующем окружающей среде (состав воздуха в районе завода, где расположена емкость), или воздуха, который не был разделен или очищен, является предпочтительным. Предпочтительно через впускное отверстие для газа подают окружающий атмосферный воздух. Хотя воздух, если желательно, может быть осушен, необходимости в осушении воздуха нет, так как целью является удаление уксусного альдегида из частиц.
Пригодна любая емкость для содержания частиц и обеспечения подачи газа и частиц в емкость и из нее. Например, применяют емкость, имеющую, по меньшей мере, впускное отверстие для газа и вход для частиц полиэфирного полимера, выпускное отверстие газа и выход для обработанных частиц. Предпочтительно емкость теплоизолирована для сохранения тепла. Впускное отверстие для газа и выход для обработанных частиц предпочтительно расположены ниже выпускного отверстия для газа и входа для частиц, при этом предпочтительно выпускное отверстие для газа и вход для частиц находятся в верхней части емкости, и впускное отверстие для газа и выход для обработанных частиц расположены в нижней части емкости. Предпочтительно газ подают в слой внутри емкости приблизительно в район половины или четверти высоты слоя внутри емкости. Частицы предпочтительно подают в верхнюю часть емкости, и они перемещаются под действием силы тяжести к нижней части емкости, в то время как газ предпочтительно проходит противотоком к направлению потока частиц. Частицы накапливаются внутри емкости, формируя слой частиц, и частицы медленно опускаются вниз по длине емкости под действием силы тяжести к выпускному отверстию для обработанных частиц у основания емкости. Высота слоя не ограничена, но предпочтительно она является по существу постоянной высотой при непрерывном процессе и составляет, по меньшей мере, 75% высоты емкости, содержащей частицы в пределах зоны поглощения. Емкость предпочтительно имеет отношение длины к диаметру, составляющее, по меньшей мере, 2, или, по меньшей мере, 4, или, по меньшей мере, 6. Хотя процесс может проводиться в периодическом или полунепрерывном режиме, в котором частицы могут не двигаться, и поток газа может проходить сквозь слой частиц в любом направлении, процесс, предпочтительно, является непрерывным процессом, в котором поток частиц непрерывно проходит от входа для частиц к выходу для обработанных частиц при подаче частиц в емкость.
Подходящим расходом потока газа, подаваемого в емкость и проходящего, по меньшей мере, сквозь часть слоя частиц, является расход, достаточный для уменьшения количества остаточного уксусного альдегида на частицах, поданных в емкость. Например, для каждого одного (1) фунта частиц, загруженных в емкость в час, подходящие расходы газа, подаваемого в емкость, составляют, по меньшей мере, 0,0001 стандартного кубического фута в минуту, или, по меньшей мере, 0,001 стандартного кубического фута в минуту, или, по меньшей мере, 0,005 стандартного кубического фута в минуту. Высокие расходы потока также пригодны, но не являются необходимыми, и расход потока газа следует сохранять достаточно низким для исключения ненужных затрат энергии газовыми насосами, вентиляторами или воздуходувками. Кроме того, нежелательно чрезмерно охлаждать частицы или высушивать частицы, поскольку достижение одной или обеих из этих целей обычно требует использования высоких расходов потока газа. Расход потока газа предпочтительно не превышает 0,15 стандартного кубического фута в минуту, или не превышает 0,10 стандартного кубического фута в минуту, или не превышает 0,05 стандартного кубического фута в минуту, или даже не превышает 0,01 стандартного кубического фута в минуту для каждого одного (1) фунта загруженных частиц в час.
В альтернативном варианте или дополнительно, поглотитель уксусного альдегида может быть добавлен в полиэфирный полимер или ближе к концу производства полимера в расплавленной фазе, или посредством смешивания расплавленных частиц с высокой характеристической вязкостью с поглотителем. Добавление поглотителя при производстве полимера в расплавленной фазе следует осуществлять как можно позже, предпочтительно близко к концу этапа окончательной обработки, то есть близко к концу последнего этапа обработки в вакууме или более предпочтительно после этапа окончательной обработки. Составление смеси для формирования полимерных концентратов с относительно высокими содержаниями поглотителя уксусного альдегида известно в данной области. Полиэфирный концентрат содержит, по меньшей мере, приблизительно 0,5 вес.% поглотительного компонента в полиэфире. Эти концентраты могут быть добавлены при помощи экструдера, или жидкие дисперсии указанного поглотительного компонента могут быть добавлены при помощи насоса ближе к концу производства полимера в расплавленной фазе, когда полимер еще расплавлен. В альтернативном варианте, эти частицы полимерного концентрата могут быть смешаны с полимерными частицами при температурах, которые поддерживают оба типа частиц в состоянии твердой фазы. Смесь концентрата и полимерных частиц можно затем подавать в экструдер, предпочтительно в экструдер, используемый для литья под давлением пластмассовых изделий, таких как предварительные заготовки для бутылок. Процесс в расплавленной фазе для получения полимерных частиц может предусматривать использование комбинации удаления уксусного альдегида и поглотителей уксусного альдегида, добавляемых ближе к концу или выходу процесса в расплавленной фазе. Частицы, выходящие из зоны поглощения, могут быть смешаны с частицами концентрата при температурах, которые поддерживают оба типа частиц в твердой форме.
Примеры эффективных поглотителей уксусного альдегида представляют собой любой из известных в данной области и, в частности, полиамиды с концевыми аминогруппами, имеющие молекулярную массу меньше 25000 г/молей, или меньше 20000 г/молей, или меньше 12000 г/молей, и предпочтительно продукты реакции адипиновой кислоты с м-ксилилендиамином. Концевые группы этих полиамидов формируют "имины" с уксусным альдегидом и фактически связывают его в концах полиамидной цепи. Полиамидные поглотители с концевыми аминогруппами для уксусного альдегида описаны в патентах США №№6444283 В1, 6239233, 5340884, 5266413 и 5258233, которые включены сюда в качестве ссылочного материала во всей полноте. В альтернативном варианте могут использоваться производные антраниламида, такие как описанные в патентах США №№6762275 и 6274212 B1, включенных сюда в качестве ссылочного материала во всей полноте.
Когда получены частицы полиэфирного полимера с указанными свойствами, их можно подавать в экструдер, пригодный для изготовления контейнеров или листа после сушки для удаления влаги из частиц. Соответственно, предложен также способ обработки плавлением частиц полиэфирного полимера, включающий:
А) сушку частиц полиэфирного полимера в зоне сушки для получения высушенных частиц;
В) подачу высушенных частиц в зону плавления;
С) плавление частиц полиэфирного полимера в зоне обработки плавлением и
D) формование изделия из расплавленного полимера;
в котором частицы полиэфирного полимера, поданные в зону сушки, содержат, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфира и имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, остаточное содержание уксусного альдегида 10 ч./млн или меньше и имеют, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления представляет собой низкий пик температуры плавления в пределах диапазона от 140°C до 220°C и имеет площадь эндотермы плавления, имеющую абсолютное значение, по меньшей мере, 1 Дж/г.
Зона сушки содержит сушилку. Сушилки, питающие зону обработки плавлением, уменьшают содержание влаги в частицах. Влага в частицах или на частицах, подаваемых в камеру экструзии из расплава, будет вызывать чрезмерную потерю расплавом характеристической вязкости при температурах плавления из-за гидролиза эфирных связей, что приводит к негативному влиянию на характеристики расплавленного потока полимера и степень растяжения предварительных заготовок при выдувании из них бутылок. Таким образом, перед прессованием частицы высушивают потоком горячего сухого газа при температуре 140°C или более для удаления большей части влаги, находящейся на и в частице. Желательно высушивать частицы при высоких температурах, составляющих 140°C или более, для уменьшения времени пребывания частиц в сушилке и увеличения производительности. В целом типичное время пребывания частиц в сушилке при обычных температурах (140-190°C) будет в среднем от 0,75 часа до 12 часов.
Можно использовать любую обычную сушилку. Частицы можно вводить в контакт с потоком нагретого воздуха или инертного газа, такого как азот, для повышения температуры частиц и удаления летучих компонентов изнутри частиц и можно также перемешивать при помощи вращающейся смесительной лопасти или лопатки. Расход потока нагревающего газа, если его используют, сбалансирован между затратой энергии, временем пребывания частиц и предпочтительно исключает псевдоожижение частиц. Пригодные расходы потока газа колеблются в диапазоне от 0,05 до 100 стандартных кубических футов в минуту для каждого фунта в час частиц, выпускаемых из сушилки, предпочтительно, от 0,2 до 5 стандартных кубических футов в минуту на фунт частиц в час.
Когда частицы высушены, их подают в зону обработки плавлением для формирования расплавленного полиэфирного полимера, после чего следует формование изделия, такого как лист или отлитая деталь. Можно использовать любую обычную технологию, используемую для плавления частиц и формования из них изделий. Пригодные зоны обработки плавлением включают экструдеры, оборудованные цилиндром, одним или несколькими шнеками в цилиндре, электродвигателем для вращения шнека, нагревательными элементами для направления тепла через цилиндр к частицам и матрицей, сквозь которую вытесняется расплавленный полимер. Матрица может быть листовой матрицей, которая может быть соединена с формой для термоформования. Другая зона обработки плавлением представляет собой литьевую машину, оснащенную такими же признаками, за исключением, что вместо матрицы используется центральный литник, сквозь который полимер вытесняют в литниковую систему, которая направляет полимер в одну или несколько полостей литейной формы. Пример отливаемой под давлением детали включает предварительную заготовку для бутылки (черновую форму).
Цилиндр может содержать одну или несколько температурных зон. Температурная зона максимальной температуры, прилагаемой по длине цилиндра, обычно наиболее близка к матрице в экструдере. Максимальная температура в зонах по длине цилиндра может изменяться от минимальной, достаточной для плавления гранул, до температуры, при которой полимер существенно разлагается или горит. Как правило, в цилиндре экструдера максимальная температура, прилагаемая к цилиндру в процессе, соответствующем изобретению, может быть настолько низкой, как около 250°C или 255°C и до около 305°C. Пригодные противодавления и скорости сдвига изменяются в зависимости от конкретной пиковой температуры цилиндра, необходимой производительности, состава полимера и морфологии частиц. В целом, противодавления могут колебаться от 0 до 700 фунт/кв.дюйм (изб.) или около 100-200 фунт/кв.дюйм (изб.). Пригодные скорости вращения шнеков находятся в пределах 40-100 об/мин, и пригодные периоды времени пребывания расплава в цилиндре колеблются от 30 секунд до 3 минут.
Благодаря использованию частиц, имеющих указанные характеристическую вязкость, температуры плавления и низкий уровень остаточного уксусного альдегида, возможно и предпочтительно также с указанными степенями кристалличности, уровень уксусного альдегида, образовавшегося в ходе обработки плавлением полиэфирного полимера для получения изделия, может быть снижен. Благодаря использованию частиц, соответствующих изобретению, если эксплуатационные параметры в зоне обработки плавлением регулируются нужным образом, могут быть получены одно или более из следующих преимуществ:
1. Более низкий расход энергии в зоне обработки плавлением. В случае с экструдером или литьевой машиной мощность (сила тока), прилагаемая к шнековому электродвигателю или к нагревателям или к тому и к другому, может быть снижена.
2. Время пребывания расплава в цилиндре может быть уменьшено, или общее время цикла плавления может быть уменьшено, что, таким образом, также снижает количество уксусного альдегида, произведенного в расплаве, и, возможно, увеличивает производительность машины.
3. Шнек может вращаться с более высокой частотой вращения без увеличения потребления мощности, что, таким образом, также уменьшает количество уксусного альдегида, производимого в расплаве.
4. Температура, прилагаемая к цилиндру нагревательным элементом, может быть снижена, что, таким образом, также снижает количество уксусного альдегида, произведенного в расплаве.
5. Если необходимо, этап обработки может быть полностью исключен путем полимеризации в твердом состоянии.
6. Степень кристалличности может быть снижена, что, таким образом, обеспечивает экономию затрат на энергию для эксплуатации оборудования для кристаллизации.
Соответственно, в одном варианте осуществления способа потребление энергии экструдером или литьевой машиной может быть снижено посредством:
А) если зона сушки присутствует, сушки частиц в зоне сушки с получением высушенных частиц;
В) подачи частиц в зону обработки плавлением или, если зона сушки присутствует, подачи высушенных частиц в зону обработки плавлением;
С) плавления частиц в зоне обработки плавлением и
D) формования изделий из расплава;
причем частицы полиэфирного полимера, которые подают в зону обработки плавлением или в сушилку, если она присутствует, включают, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфира, имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, имеют остаточное содержание уксусного альдегида 10 ч./млн или меньше и имеют, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления является низким пиком температуры плавления в пределах диапазона 140-220°C и имеет площадь эндотермы плавления, имеющую абсолютное значение, составляющее, по меньшей мере, 1 Дж/г; и зона обработки плавлением включает цилиндр, головку или выходную часть и нагревательный элемент, направляющий теплоту в цилиндр; и установлен температурный режим нагревательного элемента, задающий максимальную температуру в зоне в цилиндре, причем указанная установка температуры в указанной зоне ниже, чем та, которая применялась бы для процесса плавления таких же частиц полиэфирного полимера, имеющих температуру плавления выше 220°C, для формования такого же изделия, имеющего по существу такой же уровень матовости, и с применением таких же установок в зоне обработки плавлением, кроме температурного режима.
В ходе этой операции температурный режим нагревательного элемента может быть снижен приблизительно, по меньшей мере, на 1°C или, приблизительно, на около 1-5°C или более, так как низкий пик температуры плавления полиэфирного полимера, соответствующего изобретению, находится в пределах 130-220°C. Хотя разность между полимером, имеющим низкий пик температуры плавления или единственный пик температуры плавления, составляющий приблизительно 240°C или больше, и полимером, имеющим низкий пик температуры плавления в 220°C или меньше, составляет 20°C или более, эта разность температур плавления не превращается в способность снижения температуры экструдера на 20°C или больше, поскольку минимальная заданная температура обработки для успешной обработки этих двух полимеров при этом радикально не изменяется. Однако разность температур плавления будет воздействовать на минимальную заданную температуру обработки в зоне обработки плавлением, где разность на каждый градус значительно влияет на темп генерирования уксусного альдегида.
В этом и других вариантах осуществления способа, указанных ниже, изобретение осуществляют в рамках формулы изобретения без необходимости фактического изготовления частиц полиэфирного полимера, имеющих низкий пик температуры плавления, превышающий 220°C, и плавления их в зоне обработки плавлением в качестве эталона. Скорее, способ, соответствующий изобретению, осуществляют без задания эталона. Эталон служит лишь полезным измерительным инструментом для определения, находятся ли выполняемые на практике установки для, например, нагревательных элементов, мощности для электродвигателя или времени пребывания и скорости вращения шнеков, в рамках изобретения, и изобретение может осуществляться без фактического проведения такого измерения.
cmax
Полиэфирные частицы, соответствующие изобретению, также требуют меньшего количества энергии для плавления относительно полной мощности, которая прилагалась бы к электродвигателю и к нагревательному элементу при таких же установках, для процесса плавления полиэфирного полимера, имеющего степень кристалличности, превышающую T, но имеющего такую же характеристическую вязкость, такой же состав, и при эквивалентном времени пребывания расплава в пределах зоны обработки плавлением для формования такого же изделия, имеющего по существу такой же уровень матовости. Требуемая сила тока для нагревательного элемента и шнекового электродвигателя ниже относительно требуемой силы тока при использовании частиц с более высокими степенями кристалличности в идентичных других условиях при таких же параметрах для нагревательного элемента и частоты вращения шнека.
Благодаря использованию частиц, соответствующих изобретению, с более низкими степенями кристалличности можно обнаружить, что полный отбор мощности для нагревательных элементов и шнекового электродвигателя будет снижен.
Если необходимо установить эталон, установки для нагревательного элемента и электродвигателя, соединенного со шнеком, должны оставаться теми же, и напряжение для нагревательного элемента и электродвигателя должно также остаться тем же, при измерении влияния на силу тока. Также должны оставаться теми же другие условия, применяемые для экструдера, такие как время пребывания в цилиндре; конфигурация пресс-формы; частота вращения шнека; температурные режимы для цилиндра, центрального литника и концов литьевых отверстий; время заполнения пресс-формы; время выдержки; время охлаждения; конфигурация отливки; и при приблизительно том же уровне матовости формованного изделия. Уровень матовости может быть оценен посредством визуального осмотра при идеальном зрении, как описано ниже в рабочих примерах. В альтернативном варианте уровень матовости может быть измерен приборами в соответствии со стандартами испытаний Американского общества по испытанию материалов или любыми признанными промышленностью испытаниями при условии, что такие же способы испытаний используются с эталоном и изделиями, выполненными из частиц, соответствующих изобретению.
Так как полиэфирные частицы, соответствующие изобретению, требуют меньшего количества энергии для плавления, преимущества могут проявляться и другими путями помимо уменьшения расхода полной мощности для шнекового электродвигателя и нагревательных элементов. Например, благодаря использованию частиц, соответствующих изобретению, та же мощность может быть подана к электродвигателю для получения более высокой скорости вращения шнеков, что, таким образом, может увеличивать производительность и снижать время пребывания расплава в цилиндре.
Соответственно, также предложен другой вариант способа обработки плавлением, включающий:
А) если присутствует зона сушки, сушку частиц в зоне сушки с получением высушенных частиц;
В) подачу частиц в зону обработки плавлением или, если зона сушки присутствует, подачу высушенных частиц в зону обработки плавлением;
С) плавление частиц в зоне обработки плавлением и
D) формование изделий из расплава;
в котором частицы полиэфирного полимера, подаваемые в зону обработки плавлением или в сушилку, если она присутствует, содержат, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфира, имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, имеют остаточное содержание уксусного альдегида 10 ч./млн или меньше и имеют, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления является низким пиком температуры плавления в пределах диапазона 140-220°С и имеет площадь эндотермы плавления с абсолютным значением, составляющим, по меньшей мере, 1 Дж/г; и зона обработки плавлением включает цилиндр, нагревательный элемент, направляющий теплоту к цилиндру, шнек, вращающийся внутри цилиндра, и шнековый электродвигатель; и частота вращения шнека задана более высокой, чем частота вращения шнека, которая применялась бы в процессе плавления при той же мощности, с полиэфирным полимером, имеющим такую же характеристическую вязкость, такой же состав, низкий пик температуры плавления (или единственный пик температуры плавления, когда два пика не существуют) больше 220°C, для формования такого же изделия, имеющего по существу такой же уровень матовости.
Не всегда справедливо то, что должна быть увеличена скорость вращения шнека для уменьшения времени пребывания расплава в экструдере. В процессе литья под давлением расплавленный полимер имеет время пребывания во всей системе подачи расплава перед шнеком, который часто остается неподвижным (без продвижения вперед), до тех пор, пока форма не очистится и расплав не достигнет его равновесной температуры выше его высокого пика температуры плавления, после чего расплав проталкивается через центральный литник плунжером или вращением шнека в пресс-форму или выдувную камеру. Благодаря использованию частиц, которые имеют пониженную температуру плавления, требуется меньше энергии для получения расплава с равновесной температурой. Это может быть достигнуто при более низкой температуре и/или с более коротким периодом временем пребывания. Независимо от того, была ли увеличена или изменена скорость вращения шнека, время пребывания расплава в цилиндре может быть уменьшено благодаря использованию описанных выше частиц, возможно, с описанными здесь характеристиками температуры плавления. Благодаря снижению температуры и/или времени пребывания полимерного расплава в цилиндре количество уксусного альдегида, производимого при обработке, может быть уменьшено и, таким образом, остаточный уровень уксусного альдегида в формованном изделии также может быть снижен.
Таким образом, предложен другой вариант способа обработки плавлением для частиц полиэфирного полимера, включающий:
А) если зона сушки присутствует, сушку частиц в зоне сушки с получением высушенных частиц;
В) подачу частиц в зону обработки плавлением или, если зона сушки присутствует, подачу высушенных частиц в зону обработки плавлением;
С) плавление частиц в зоне обработки плавлением и
D) формование изделий от расплава;
в котором частицы полиэфирного полимера, которые подают в зону обработки плавлением или в сушилку, если она присутствует, содержат, по меньшей мере, 75% не бывшего в употреблении полиэфира, имеют характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, и имеют остаточное содержание уксусного альдегида, составляющее 10 ч./млн или меньше, и имеют, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления является низким пиком температуры плавления в пределах диапазона 140-220°C и имеет площадь эндотермы плавления с абсолютным значением, по меньшей мере, 1 Дж/г; и зона обработки плавлением содержит цилиндр, нагревательный элемент, направляющий теплоту на цилиндр, шнек, вращающийся внутри цилиндра, и шнековый электродвигатель; и применяют время пребывания расплава внутри цилиндра, которое короче, чем время пребывания расплава, которое применялось бы для процесса плавления, при всех таких же других установках для зоны обработки плавлением, причем полиэфирный полимер имеет такую же характеристическую вязкость, такой же состав, низкий пик температуры плавления (или единственный пик температуры плавления, когда два пика не существуют) выше 220°C, для формования такого же изделия, имеющего по существу такой же уровень матовости.
В зоне обработки плавлением для изготовления изделия или при обработке в расплавленной фазе для получения полиэфирного полимера в состав, соответствующий настоящему изобретению, могут быть добавлены другие компоненты для улучшения характеристик полиэфирного полимера. Эти компоненты могут быть добавлены в чистом виде в полиэфирную массу, могут быть добавлены как дисперсия в жидком носителе или могут быть добавлены в полиэфирную массу как полиэфирный концентрат, содержащий, по меньшей мере, приблизительно 0,5 вес.% компонента в полиэфире, добавляемом в полиэфирную массу. Типы пригодных компонентов включают средства кристаллизации, эластификаторы, поверхностные смазочные материалы, стабилизаторы, средства для облегчения извлечения из пресс-формы, антиоксиданты, абсорбенты ультрафиолетового излучения, дезактиваторы металлов, пигменты, зародышеобразователи, составы, уменьшающие количество уксусного альдегида, средства повышения скорости подогрева, добавки к клейкой бутылке, такие как тальк, и могут быть включены наполнители и т.п. Смола может также содержать малые количества ветвящих средств, таких как трехфункциональные или четырехфункциональные сомономеры, такие как тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид, пентаэритрит, и другие формирующие полиэфир поликислоты или многоатомные спирты, в целом известные в данной области. Все эти добавки и многие другие и их использование хорошо известны в данной области и не требуют обширного обсуждения. Любой из этих составов может использоваться в данном соединении.
В каждом из этих вариантов осуществления изобретения производимые изделия не ограничены и включают предварительные заготовки листов и бутылок. Заготовки бутылок можно подвергать выдувному формованию с вытяжкой с получением бутылок обычными способами. Таким образом, в варианте осуществления изобретения также предложены бутылки, выполненные из частиц по изобретению или выполненные любым из способов по изобретению, или выполненные при помощи любой обычной технологии обработки плавлением с использованием частиц по изобретению.
Из частиц, полученных согласно способу, соответствующему настоящему изобретению, могут быть изготовлены не только контейнеры, но и другие изделия, такие как лист, пленка, бутылки, поддоны, другие упаковки, стержни, трубки, крышки, нити и волокна, и другие формованные изделия также могут быть изготовлены с использованием полиэфирных частиц, соответствующих изобретению. Примерами типов бутылок, которые получают из кристаллизованных гранул, соответствующих изобретению, являются изготовленные из полиэтилентерефталата бутылки для напитков, пригодные для содержания воды или газированных напитков, и бутылки для напитков, полученные горячей вытяжкой, пригодные для содержания напитков, заливаемых в бутылку в горячем состоянии.
Изобретение теперь может быть лучше понято при ссылках на следующие не вносящие ограничений иллюстративные примеры.
Сравнительный Пример 1
В этом примере проанализирован в отношении его температуры плавления и степени кристалличности не бывший в употреблении полиэтилентерефталатный полимер, модифицированный 3,0 мол.% изофталевой кислоты и 2,7 мол.% диэтиленгликоля и имеющий характеристическую вязкость, составляющую 0,84 дл/г.
Полимер был коммерчески произведен посредством этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем, затем форполимеризации и полимеризации до собственной вязкости, составляющей приблизительно 0,62 дл/г. Полимер затем непрерывно кристаллизовали и отверждали обычным способом. Уровень остаточного уксусного альдегида в гранулах был меньше 1 ч./млн при измерении согласно стандарту F2013-00 Американского общества по испытанию материалов.
В каждом из примеров была проанализирована проба полимера массой приблизительно 10 мг с использованием развертки первого нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии, начиная приблизительно от 25°C с повышением до 290°C с темпом нагрева 20°C/мин. Определено абсолютное значение площади эндотерм плавления (одной или нескольких) минус площадь любых экзотерм кристаллизации. Эта площадь соответствует чистой теплоте плавления и выражена в Дж/г. Теплота плавления 100%-го кристаллического полиэтилентерефталата принята за 119 Дж/г, так что кристалличность весовой фракции пробы была рассчитана как чистая теплота плавления, деленная на 119 Дж/г. Начальная температура плавления пробы была также определена с использованием такой же развертки первого нагрева при ДСК.
m1a
m1b
В каждом из примеров была рассчитана процентная кристалличность по обеим из эндотерм низкого пика температуры плавления T и высокого пика температуры плавления T.
В каждом из примеров была определена характеристическая вязкость по вискозиметрии раствора фенола/тетрахлорэтана в весовом отношении 60/40 способом, описанным выше.
m1b
Результаты в этом примере показали одну эндотерму с температурой T плавления 236°C. Измеренная площадь эндотермы составила 57 Дж/г, что указывает на степень кристалличности 47,9%.
Пример 2
Данный полиэфирный полимер был модифицирован 3,0 мол.% изофталевой кислоты и содержал приблизительно 3,6 мол.% диэтиленгликоля. Его характеристическая вязкость составила приблизительно 0,82 дл/г. Полиэфирный полимер был получен посредством этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем, затем форполимеризации расплава и полимеризации до характеристической вязкости, составляющей приблизительно 0,82 дл/г. Затем его кристаллизовали в непрерывном процессе при прохождении через две горизонтальные заключенные в рубашку удлиненные емкости с перемешиванием продольным валом с радиально установленными лопастями. Теплоноситель, циркулирующий в рубашке, имел заданную температуру 180°C, что давало температуру гранул, выходящих из емкости, приблизительно 165°C. Время пребывания полимера в емкостях составляло приблизительно 30 минут. Уровень остаточного уксусного альдегида в гранулах составил 125,6 ч./млн.
m1a
Проба массой 10 мг была проанализирована при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии согласно процедуре, аналогичной описанной в Примере 1. Наблюдались две эндотермы плавления, нижняя из которых, соответствующая 180°C, определена как фактическая температура плавления. Площадь эндотермы, представленная низким пиком плавления T, была измерена и составила 3,78 Дж/г, и совокупная площадь эндотерм была измерена и составила 40,5 Дж/г, указывая на кристалличность, составляющую приблизительно 34,0%. Этот полиэфир требовал бы приблизительно на 16,5 Дж/г меньше энергии для плавления, чем полиэфир, описанный в Сравнительном примере 1.
Пример 3
Данный полиэфирный полимер был также модифицирован 3,0 мол.% изофталевой кислоты и содержал приблизительно 3,6 мол.% диэтиленгликоля. Его собственная вязкость составляла приблизительно 0,82 дл/г. Этот полимер был произведен таким же способом полимеризации в расплавленной фазе, как и описанный в Примере 2, и затем его кристаллизовали во вращающейся двухконусной сушилке периодического действия посредством нагрева полимера до 180°C в течение нескольких часов и затем охлаждения опять до температуры окружающей среды. Уровень остаточного уксусного альдегида в гранулах составлял 6,4 ч./млн.
m1a
Была проанализирована проба массой 10 мг с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии согласно процедуре, аналогичной описанной в Примере 1. Наблюдались две эндотермы плавления, причем нижняя из них на уровне 194°C определена как фактическая температура плавления. Площадь эндотермы, представленная низким пиком плавления T, при измерении составила 8,20 Дж/г, и совокупная площадь над эндотермами при измерении составила 44,4 Дж/г, показывая уровень кристалличности, составляющий приблизительно 37,3%. Этот полиэфир требовал бы приблизительно на 12,6 Дж/г меньше энергии для плавления, чем полиэфир, описанный в Сравнительном примере 1.
Сравнительный пример 4
Данный полиэфирный полимер был также модифицирован 3,0 мол.% изофталевой кислоты и содержал приблизительно 3,6 мол.% диэтиленгликоля. Его полимеризовали в расплавленной фазе до характеристической вязкости, составляющей приблизительно 0,63 дл/г, и затем доводили до твердого состояния в массе с характеристической вязкостью, составляющей приблизительно 0,98 дл/г. Он был кристаллизован и затем полимеризован в твердом состоянии в двухконусной вращательной сушилке периодического действия посредством нагрева приблизительно до 210°C и содержания в ней до получения необходимой характеристической вязкости перед охлаждением. Уровень остаточного уксусного альдегида в гранулах составил 0,5 ч./млн.
Была проанализирована проба массой 10 мг с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии согласно процедуре, аналогичной описанной в Примере 1. Как и в Примере 1, наблюдалась одна эндотерма плавления на уровне 241°C, и она была принята как температура плавления полимера. Площадь эндотермы при измерении соответствовала 62,5 Дж/г, указывая на уровень кристалличности, составляющий приблизительно 52,5%. Этот полиэфир требует приблизительно на 5,5 Дж/г больше энергии для плавления, чем полиэфир, описанный в Примере 1.
Сравнительный пример 5
Частицы полиэфирного полимера, соответствующие Примеру 1, были получены литьем под давлением для определения минимальной задаваемой температуры обработки, при которой их можно было бы отливать под давлением до появления недопустимой кристаллической матовости в преформах, определяемой непосредственным визуальным осмотром предварительных заготовок.
Литье под давлением осуществлялось с использованием горячеканальной литьевой машины Husky LX160PET с автоматизированным последующим охлаждением пресс-формы и с пресс-формой с 8 полостями для формования из предварительных заготовок (преформ) массой 24,6 граммов для бутылок емкостью 20 унций. Условия литья под давлением соответствовали равномерному температурному профилю в цилиндре и с выдувной камерой при заданной температуре с теплотой концов литьевых отверстий на уровне 40% и с теплотой литниковой втулки на уровне 10%. Гранулы были сначала высушены в течение 7 часов при 150°C и затем выдерживались при 65°C до передачи в бункер литьевой машины.
Машина была запущена при температуре 275°C с равномерным температурным профилем зон цилиндра, выдувной камеры и коллектора. Когда температуры обработки стабилизировались приблизительно до ±1°C относительно заданной, приблизительно через 6 минут были отобраны образцы предварительных заготовок. Скорость вращения шнека была установлена на уровне 69 об/мин с противодавлением 128 фунт/кв.дюйм (изб.).
Были отобраны образцы предварительных заготовок от каждой дозы впрыска. В ходе одной серии выборки было отобрано 8 предварительных заготовок по 1 из каждой полости для визуального осмотра матовости. Было использовано время заполнения в течение 2,86 секунд, время выдержки в течение 6,5 секунд, время охлаждения в течение 3,5 секунд, время переноса в течение 2,19 секунд и время повторной готовности в течение 3,31 секунд, что дало полное время цикла, составившее приблизительно 18,4 секунд.
Был осуществлен визуальный осмотр предварительных заготовок при освещении предварительной заготовки 3-кратным диапроектором в темном помещении. Предварительная заготовка была помещена вертикально с открытым резьбовым горлышком, входящим в контакт с верхней частью прозрачной пластины над лампой. Нормальные значения литниковой кристалличности, в основном распределенной концентрически и равномерно вокруг следов литника, были оценены как приемлемые. Недопустимая матовость была оценена как возникшая немного дальше от литника и обозначилась как в целом слабая, полосчатая и асимметричная. Этот тип матовости вызван чрезмерно низкими температурами плавления полимера и указывает на то, что минимальная заданная температура обработки в экструдере не была достигнута. Минимальную заданную температуру обработки определяют путем снижения заданной температуры цилиндра для каждого цикла, пока не будут получены предварительные заготовки, которые имеют недопустимую кристаллическую матовость. Диапазон минимальной заданной температуры обработки ограничен минимальной заданной температурой, которая обеспечивает получение предварительных заготовок, которые имеют приемлемую матовость, и самой близкой сниженной заданной температурой, при которой матовость предварительных заготовок оказывается недопустимой.
Частицы, соответствующие Примеру 1, были отлиты под давлением таким способом. Предварительные заготовки, изготовленные при 275°C, имели приемлемую матовость, при 265°C были приемлемы, при 260°C были неприемлемы, и для сужения диапазона другой цикл при 262°C был признан приемлемым. Таким образом, установили, что для этого материала минимальная заданная температура обработки находится в пределах между 260°C и 262°C.
Пример 6
Полиэфирный полимер, соответствующий Примеру 3, был отлит под давлением для определения минимальной заданной температуры обработки, при которой его можно отливать под давлением до появления недопустимой кристаллической матовости в предварительных заготовках, с использованием такого же протокола и стандарта матовости, как в Примере 5, за исключением того, что скорость вращения шнека составляла 58 об/мин, противодавление составляло 125 фунт/кв.дюйм, время переноса составляло 2,62 секунды, время повторной готовности составляло 1,5 секунды при суммарном времени цикла, составившем 18,2 секунды.
Предварительные заготовки, изготовленные при 265°C, имели приемлемую матовость, при 260°C были приемлемы, при 255°C были неприемлемы, и для сужения диапазона другой цикл при 257°C был признан приемлемым. Таким образом, для этого материала минимальная заданная температура обработки была обнаружена в диапазоне между 255°C и 257°C. Более низкая температура плавления и/или более низкая степень кристалличности для этого материала позволяли отливать под давлением материал при более низкой минимальной температуре. При регулировании должным образом условий литья под давлением с этим полимером возможны более короткие периоды времени циклов и более низкое генерирование уксусного альдегида.
Сравнительный пример 7
Такой же материал, как в Примере 4, был отлит под давлением для определения минимальной заданной температуры обработки, при которой его можно было бы отливать под давлением до появления недопустимой кристаллической матовости в предварительных заготовках с использованием такого же протокола и стандарта матовости, как в Примере 5, за исключением того, что скорость вращения шнека составляла 59 об/мин, противодавление составляло 129 фунт/кв.дюйм, время переноса составляло 4,4 секунды, время повторной готовности составляло 0,84 секунды с получением суммарного времени цикла, составляющего 18,1 секунды. Скорость заполнения была увеличена для предотвращения получения неполных впрысков.
Предварительные заготовки, изготовленные при 265°C, имели недопустимую матовость, при 270°C были граничными с серьезной литниковой кристалличностью и при 275°C были признаны приемлемыми. Таким образом, для этого материала минимальная заданная температура обработки была обнаружена между 265°C и 270°C. Однако температура расплава должна была быть повышена до 275°C для уменьшения литниковой кристалличности до приемлемого уровня. Более высокая температура плавления и/или более высокая степень кристалличности для этого материала требовали литья под давлением этого материала при более высокой минимальной температуре.
Пример 8
Данный набор экспериментов иллюстрирует частицы полиэфирного полимера, имеющие уровень остаточного уксусного альдегида меньше 10 ч./млн, имеющие характеристическую вязкость, составляющую, по меньшей мере, 0,72 дл/г, и/или, по меньшей мере, два пика плавления, причем один из указанных, по меньшей мере, двух пиков плавления представляет собой низкий пик температуры плавления, имеющий температуру пика в пределах диапазона 140-220°C и имеющий площадь эндотермы плавления с, по меньшей мере, абсолютным значением 1 Дж/г; или температуру плавления при измерении на развертке первого нагрева дифференциальной сканирующей калориметрии, когда линия развертки отступает от базовой линии в эндотермическом направлении при температуре, меньше или равной 200°C.
Три разных полимера на основе полиэтилентерефталата, представляющие три различные конфигурации и размеры гранул, были помещены в реактор с псевдоожиженным слоем и подвергнуты воздействию температур 150°C, 160°C или 185°C при низком расходе воздушного потока в течение, по меньшей мере, 24 часов. Более конкретно, эксперименты проводились в колонном реакторе, состоящем из модифицированной хроматографической колонны, позволяющей подавать газовый поток по полимерным частицам и регулировать температуру частиц полимера, круглой нижней колбы и конденсатора.
Колонный реактор показан на фиг.1. Внешняя стеклянная стенка 301 охватывает внутреннюю стеклянную стенку 302, внутри которой находится камера 303 для частиц полимера. В нижней части камеры 303 находится основание 304 из фриттированного стекла, сквозь которое подают газ через впускное отверстие 306 для газа, проходящий по змеевику стеклянного трубопровода 305. На внешней стеклянной стенке расположен соединитель 307 для нижней круглой колбы и соединитель 308 для конденсатора.
Температуру колонного реактора, частиц полимера внутри колонны и газа, проходящего через частицы полимера в колонне, регулировали посредством орошения пригодным растворителем в круглой нижней колбе, соединенной с колонной входным отверстием 307. Колонна изолирована для минимизации тепловых потерь. С колонной в точке 308 соединен конденсатор для обеспечения возвращения орошающего растворителя в реактор. Кумол (с точкой кипения 150°C), циклогексанол (с точкой кипения 160°C) или диэтилоктаноат (с точкой кипения 185°C) использовали в качестве регулирующего температуру растворителя.
Эксперименты проводились посредством загрузки в камеру 303 1,5 фунта (680 г) частично кристаллизованной полиэтилентерефталатной смолы. Были отобраны пробы массой приблизительно 60 граммов в различные последовательные моменты времени. После того как частицы были подвергнуты операции поглощения уксусного альдегида, частицы были представлены для анализа для определения уровня остаточного уксусного альдегида с использованием описанного выше способа испытания, собственной вязкости с использованием описанных выше контрольных измерений, % кристалличности и низкой и высокой пиковой температуры плавления и площади низкой эндотермы плавления с использованием способа дифференциальной сканирующей калориметрии, описанного выше.
cmax
cmax
cmax
Для условий 150°C и 185°C были выполнены три разных цикла. В первом цикле был загружен полиэфирный полимер, модифицированный 3 мол.% изофталевой кислоты и приблизительно 3,6 мол.% диэтиленгликоля и имеющий характеристическую вязкость 0,816 ("Полимер 1"). Для состава Полимера 1 задана максимальная степень кристалличности T на уровне 43,4%. Полимер 1 был подвергнут тепловой кристаллизации до степени кристалличности 37,4% в ходе непрерывного процесса посредством прохождения через две горизонтальные заключенные в рубашку удлиненные емкости при перемешивании продольным валом с радиально установленными лопастями, при этом температура теплоносителя, циркулирующего в рубашках, была установлена на уровне 180°C, что давало температуру гранул, выходящих из емкости, приблизительно на уровне 165°C, и время пребывания полимера в емкостях составляло приблизительно 30 минут. Средние размеры частиц Полимера 1 были приблизительно 1,84×2,68×2,43 мм. Во втором цикле был загружен полиэфирный полимер, модифицированный 2 мол.% изофталевой кислоты и приблизительно 2,7 мол.% диэтиленгликоля и имеющий характеристическую вязкость 0,802 ("Полимер 2"). Для состава Полимера 2 задана максимальная степень кристалличности T на уровне 45,3%. Полимер 2 был подвергнут кристаллизации при помощи валковой обрабатывающей установки до степени кристалличности 42,0%. Валковая обрабатывающая установка работала с производительностью приблизительно 325 фунт/час при установке температуры валков каландра на уровне 155°C и при температуре полимерного листа перед входом валков составляла около 147°C. Средние размеры частиц Полимера 2 составляли приблизительно 2,45×3,09×3,90 мм. В третьем цикле был загружен полиэфирный полимер, модифицированный 2 мол.% изофталевой кислоты и приблизительно 2,7 мол.% диэтиленгликоля и имеющий характеристическую вязкость 0,820 ("Полимер 3"). Для состава Полимера 3 была задана максимальная степень кристалличности T на уровне 45,3%. Полимер 3 был подвергнут кристаллизации под водой до степени кристалличности 35,9% при температуре воды приблизительно 160°C и времени пребывания приблизительно 5 минут. Средний размер частиц Полимера 3 составлял приблизительно 2,75 мм в диаметре. Для условий 160°C использовался только Полимер 1.
Расход воздушного потока для каждого эксперимента был задан на уровне 0,0067 стандартного кубического фута в минуту с использованием окружающего воздуха на территории завода. Количество растворителя, заправленного в круглую нижнюю колбу, соединенную с колонным реактором, составляло 1000 мл. Количество загруженного полимера составляло 1,5 фунта в каждом случае. Полимер загружали в колонный реактор после того, как колонна достигала заданной температуры 150°C, 160°C или 185°C в зависимости от растворителя, использованного в каждом наборе экспериментов. Момент времени, когда загружали в емкость, был установлен как стартовое время для эксперимента (Время=0 часов). Температура частиц полимера была измерена термопарой, помещенной в основании из фриттированного стекла (304 на чертеже).
Результаты экспериментов показаны в Таблице.
Таблица
№ полимера
Темп. обработки
Начальный уровень ост. уксусного альдегида (ч./млн)
Время обработки (час)
Конечный уровень ост. уксусного альдегида (ч./млн)
Конечная характ. вязкость (дл/ г)
Конечная T<sub>m1a</sub> (°C)
Конечная T<sub>m1b</sub> (°C)
Площадь эндотермы конечной T<sub>m1a</sub> (Дж/ г)
Конечный вес.% кристалличности
1
150 (°C)
45,23
23,75
2,45
0,829
188
243
10,1
39,7
1
160 (°C)
57,02
23,75
3,00
0,810
185
243
6,0
35,4
1
185 (°C)
43,36
7,5
5,13
0,826
206
243
6,6
43,4
2
150 (°C)
7,52
24,5
1,04
0,804
178
252
3,4
43,8
2
185 (°C)
20,67
2,83
2,56
0,812
200
250
1,6
42,0
3
150 (°C)
19,83
21,67
0,84
0,792
178
249
7,0
36,9
3
185 (°C)
18,01
10,0
1,05
0,844
217
247
10,1
40,3
m1a
Результаты показывают, что для всех проверенных температур 150°C, 160°C и 185°C уровень остаточного уксусного альдегида, остающегося по истечении приблизительно 24 часов, составлял приблизительно 3 ч./млн или меньше, при этом каждый образец имел два пика плавления с низкой пиковой температурой T плавления на уровне 220°C или ниже.
Сравнительные Примеры 1 и 4 требуют, по меньшей мере, примерно на 4,9-10,4 Дж/г, соответственно, больше энергии для плавления, чем любой из образцов, испытанных в этом примере.