СПОСОБ ОЧИСТКИ СТИРОЛА ОТ ПРИМЕСЕЙ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА
METHOD OF PURIFYING STYRENE FROM PHENYLACETYLENE IMPURITIES

Изобретение относится к каталитическим технологиям очистки мономеров для полимеризации, конкретно - к способу очистки стирола от примесей фенилацетилена.
Стирол является ценным промышленным сырьем - исходным мономером для синтеза полистирола и каучуков. Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, при этом вместе с целевым олефиновым мономером неизбежно образуется определенное количество фенилацетилена - его содержание в сыром стироле составляет порядка 2-3% (см. N.A.Khan, S.Shaikhutdinov, H.-J.Freund // Catalysis Letters, 2006, Vol.108, №.3-4, P.P.159-164; B.A.Wilhite, M.J.McCready, A.Varma // Ind. Eng. Chem. Res., 2002, Vol.41, P.P.3345-3350). В ходе полимеризации стирола даже такое "примесное" содержание ацетиленового углеводорода быстро отравляет катализаторы и резко снижает качество образующихся полимеров. В связи с этим содержание ацетиленовых примесей в сырьевом мономере полимеризации должно быть снижено до минимально допустимого значения (по имеющимся данным, содержание фенилацетилена в стироле не должно превышать 10 ppm). Такая задача во всем мире решается путем селективного гидрирования ацетиленовых соединений на нанесенных катализаторах.
Отечественная промышленность и ряд зарубежных фирм располагают определенным ассортиментом нанесенных катализаторов для селективного гидрирования фенилацетилена. В качестве нанесенного металла, как правило, используется палладий и платина. Однако с учетом общей тенденции роста цен на сырье, энергию, и особенно драгоценные металлы, актуальнейшей задачей становится создание новых высокоэффективных катализаторов для процессов селективного гидрирования с низким содержанием благородного металла.
2
3
В патентной заявке США 2003/0102267 предлагается проводить восстановление фенилацетилена на катализаторах Pd/γ-AlO (Pd=0.01·10 вес.%). Реакцию ведут при температуре 50°С. Сырье содержало 62% стирола и 38% этилбензола. После проведения реакции концентрация фенилацетилена в стироле составляла 125 ppm, что на порядок выше минимального допустимого значения по содержанию ацетиленовых производных в мономерах полимеризации.
2
3
8
2
В патенте США № 6747181 описаны некоторые характеристики работы катализаторов Pd/θ-AlO (Pd=0, 2 вес.%) в гидрировании смеси фенилацетилена, стирола и фракции углеводородов С. Количественный состав реакционной смеси был следующим: стирол -50%, этилбензол - 8%, фенилацетилен - 0.8%, фракция углеводородов Cg - 41.2%, фенилацетилен/Н=1:3, температура реакции 22°С. Через десять дней пропускания реакционной смеси через слой катализатора концентрация фенилацетилена снизилась всего лишь до 300 ppm, что, как и в описанном выше примере, не является приемлемым для промышленной очистки мономеров полимеризации.
В патенте СССР SU 1039550 для гидрирования фенилацетилена предлагается использовать палладиевый катализатор, приготовленный путем восстановления комплекса палладия (аллилциклопентадиенилпалладий или π-аллилпалладий хлорид) боргидридом натрия в этиловом спирте. Восстановление ведут при молярном соотношении боргидрида натрия и комплекса палладия, равном (1.8-2.2):1. Активность катализатора испытывали в жидкофазном гидрировании фенилацетилена в 96%-ном растворе этанола при 20°С. Такой катализатор позволяет достигать высокой активности, скорость поглощения водорода составляет 650-2600 мл/мин· г Pd (против 330 мл/мин· г Pd по прототипу). Селективность достигает 93-96%. К недостаткам таких образцов можно отнести трудоемкое приготовление и низкую селективность.
2
2
2
В патенте OW 280238В предлагается катализатор для селективного гидрирования фенилацетилена в потоке стирола - 0.01-0.3 вес.% Pd (преимущественно 0.02-0.2 вес. %Pd), нанесенный на алюминат кальция. Конструктивно возможно использовать либо реактор с двумя отдельными слоями катализатора, либо два отдельных реактора. В качестве восстанавливающего агента предлагается использовать либо чистый водород, либо смеси водорода с монооксидом углерода, либо водорода с азотом. Монооксид углерода выступает в данном случае агентом, который препятствует гидрированию стирола в этилбензол, увеличивая селективность гидрирования фенилацетилена в стирол. Содержание СО в газе 1000-2000 ppm, лучше 1700 ppm. Если водород смешан с азотом, то соотношение N:H = от 1:2 до 4:1 (преимущественно 1:1). Соотношение Н:фенилацетилен составляет 16:1. Реакцию ведут при температуре 150°F, давление 60-80 psig. При использовании СО уровень фенилацетилена после реактора снижается и становится менее 10 ppm (в сырье содержание фенилацетилена составляет 250 ppm). Потери стирола из-за гидрирования в этилбензол составляют 0.1-0.2%. Предлагаемый катализатор имеет низкое содержание металла и позволяет достигать необходимой конверсии фенилацетилена, однако избыток водорода и давление высоки, а использование СО усложняет технологию. Кроме того, имеются и потери стирола.
2
3
2
3
В Японском патенте JP 7278021 предлагается использовать для гидрирования фенилацетилена двухслойный катализатор: Pd/AlO (Pd=0.01-0.25 вес.%) на входе в каталитический реактор, составляющий 5-80% всей загрузки катализатора, и катализатор с более высоким содержанием металла (до 3 вес.%) Pd/AlO в следующем слое (20-95% всей загрузки реактора). Сырье, полученное дегидрированием ЭБ, содержало 30-95% стирола, 30-60% ЭБ, менее 5% толуола и бензола и 1-300 ppm фенилацетилена. Конверсия фенилацетилена составляла 100%. Недостатком способа является усложнение технологической схемы и высокое содержание палладия во втором реакторе.
Наряду с катализаторами на основе индивидуальных металлов в селективном гидрировании фенилацетилена предлагается использовать и полиметаллические композиты. Применение смешанных систем объясняется ростом каталитических характеристик по сравнению с монометаллическими аналогами.
В Японском патенте JP 63291643 предлагается использовать для гидрирования фенилацетилена биметаллический нанесенный катализатор, состоящий из никеля, и в качестве второго металла - олово, свинец, кадмий, висмут, Sb, цинк. В качестве носителя используется оксид металла или силикагель. Катализатор готовится методом осаждения. Предлагаемый катализатор позволяет селективно гидрировать фенилацетилен в стирол. Недостатком является недостаточно высокая активность катализатора.
2
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки стирола от примесей фенилацетилена, описанный во Французском патенте FR 2603578. Предлагается процесс очистки стирола от фенилацетилена путем гидрирования на нанесенном катализаторе, содержащем 0.05-5 вес.% Pd и 0.02-2 вес. % Au. В качестве носителя использовался оксид алюминия (уд. поверхность носителя 10-100 м/г). Катализаторы готовили пропиткой с последующим прокаливанием. Температура гидрирования составляла 10-50°С. Соотношение Н/фенилацетилен варьировалось от 1.2 до 1.5 моль/моль. На катализаторе, содержащем 0.15 вес.% Pd и 0 06 вес.% Au, при 20°С конверсия фенилацетилена составляла 90%. Увеличение содержания металла до 0.4 вес.% Pd и 0.16 вес.% Au при той же температуре позволяло увеличить конверсию фенилацетилена до 97.6%. А увеличение температуры процесса до 50°С позволяло достигать на катализаторе Pd-Au/AlO (0,15 вес. % Pd+0.06 вес.%) Au) почти 100%-ой конверсии фенилацетилена (99.99%). Недостатком способа является высокое (более 0.2%) содержание драгоценных металлов в катализаторе.
Авторами настоящего патента было обнаружено, что очистка стирола от примесей фенилацетилена может быть эффективно осуществлена путем проведения гидрирования в газовой фазе при температуре 140-160°С в присутствии катализатора, содержащего наноразмерные (средний размер 2-3 нм) частицы золота, иммобилизованные на оксиде алюминия, причем содержание драгоценного металла в катализаторе составляет 0.01-0.03 мас.%. Катализатор стабилен в работе. Получение наноразмерных частиц на носителе обеспечивается использованием метода анионной адсорбции (пропитки носителя гидроксокомплексами золота).
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа очистки стирола от примесей фенилацетилена с использованием в качестве катализатора нанесенных на оксид алюминия наноразмерных частиц золота, обеспечивающего резкое снижение расхода драгоценного металла в катализаторе при стабильной работе, 100% конверсии фенилацетилена в стирол при отсутствии существенных потерь стирола.
СУЩЕСТВО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предметом изобретения является новый способ очистки стирола от примесей фенилацетилена путем гидрирования молекулярным водородом при повышенной температуре в присутствии золотосодержащего катализатора, включающего гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор представляет собой частицы металлического золота средним размером 2-3 нм, и суммарное содержание золота в катализаторе составляет 0.01-0.03 мас.%; процесс ведут в газовой фазе при температуре 140-160°С.
Получение наноразмерных частиц на носителе обеспечивается использованием метода анионной адсорбции (пропитки носителя гидроксокомплексами золота).
Технический результат, достигаемый в рамках изобретения, состоит в резком (более чем на порядок) снижении расхода благородного металла в катализаторе при одновременном обеспечении полной очистки стирола от фенилацетилена, отсутствии потерь стирола и стабильной работе катализатора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
3
Ниже приведен синтез 10 г катализатора А (Au/γ-AlO с 0.02 вес.% Au). Синтез включает в себя следующие последовательные стадии:
4
4
2
1) Приготовление раствора 1 - навеску 4.2 мг HAuCl (в настоящей работе использовали HAuCl×xHO ("Аурат", ТУ 6-09-05-1075-89) с массовым содержанием Au 49.04%) растворить в 50 мл дистиллированной воды.
2) Доведение рН раствора 1 до 7.0 водным раствором NaOH (0.1 М);
2
3
2
3
yд
2
3
2
2
3
3) Адсорбция из раствора на носитель - в сосуд с мешалкой поместить 10 г γ-AlO (в качестве носителя для наночастиц использовали микросферический γ-AlO AO "Катализатор" марки ИКТ-02-6М с удельной поверхностью S=138 м/г и суммарным объемом пор 0.32 см/г. Перед использованием γ-AlO активировали прокаливанием при 350°С в течение 3 часов), 100 мл НО и нейтрализованный раствор 1; перемешивать смесь в течение 1 ч при 70°С. В процессе перемешивания должно наблюдаться обесцвечивание раствора, свидетельствующее о нанесении золота на носитель. рН раствора нужно поддерживать равным 7.0, при необходимости прикапывая NaOH (0,1 М);
4) Отделение предшественника от маточного раствора на воронке Бюхнера;
3
5) Промывание предшественника порциями по 50 мл дистиллированной водой для удаления поверхностно-незакрепленного золота и NaCl. Удаление NaCl считается приемлемым, если маточный раствор не мутнеет при добавлении в него 10 мг AgNO;
5) Сушка предшественника при 20°С на воздухе в течение 24 часов;
6) Прокаливание предшественника при 300°С в течение 3 часов.
Электронные микрофотографии катализаторов получали методом ПЭМ на приборе "LEO912 АВ OMEGA с разрешающей способностью 0.2 нм. В каждом случае для установления распределения нанесенных частиц по размерам статистическим методом обрабатывали данные по 300 частицам. Ниже на фиг.1 приведена одна из микрофотографий ПЭМ для катализатора А со средним размером нанесенного золота d(Au), равным 2.5 нм.
Аналогичным образом получают катализатор Б с содержанием металла 0.01% (по данным ПЭМ настоящей работы средний размер нанесенного золота d(Au) равен 2 нм), В - 0.03% (по данным ПЭМ настоящей работы средний размер нанесенного золота d(Au) равен 3 нм) и Г - 11 % (по данным ПЭМ настоящей работы средний размер нанесенного золота d(Au) равен 50 нм).
Пример 2.
об
об
prod
prod
mol
cat
cat
2
3
i
cat
2
-1
3
Реакцию гидрирования смеси фенилафетилен + стирол проводили в проточной установке (фиг.2. Фиг.2 имеет следующие обозначения: 1 - испаритель со смесью фенилацетилен + стирол, 2 - пирексовый реактор с фильтром Шота, 3 - катализатор, 4 - трубчатая печь, 5 - обратный холодильник, 6 - приемная колба, 7 - водород). Типовой эксперимент для катализатора А проводился следующим образом: 1 г катализатора А помещали на фильтр Шота пирексового реактора объемом 4 мл (фиг.2). Реактор помещали в трубчатую печь и нагревали до желаемой температуры. Жидкую смесь фенилацетилена и стирола, содержащую 10 мольн.% фенилацетилена и 90 мольн.% стирола, нагревали в испарителе до 250°С и подавали в реактор. Объемную скорость органической газовой смеси (F) варьировали от 200-230 ч. F рассчитывали по формуле: , где ρ=0,9 г/мл - плотность органической фракции продуктов реакции, V - накопленный объем органических продуктов(мл), V=34,72·10 мл/моль - молярный объем газа при 150°С (мл/моль), V - удельный объем катализатора (V=0,885 мл/г для γ-AlO), t - время накопления (ч), χ- мольные доли соответствующих продуктов в конечной смеси, m - масса катализатора. Вместе с газовой органической смесью в реактор (фиг.2) подавали осушенный над твердым KOH поток Н (1,25-1,29 мл/с). Продукты реакции охлаждали, собирали в приемной колбе и анализировали методом ГЖХ через заданные временные интервалы. ГЖХ анализ проводили на хроматографе «КристаЛюкс 4000» (колонка капиллярная «Thermon», длина колонки - 50 м, режим анализа - изотермический (85°С), газ-носитель - Не, детектор - ПИД). Реакцию гидрирования смеси фенилафетилен + стирол на катализаторах Б-Г проводили аналогичным способом. Изменение состава реакционной смеси, пропускаемой через катализаторы А-Г на выходе из реактора во времени, показано в Табл.1.
Невозможность достижения поставленной цели при параметрах процесса, выходящих за пределы, соответствующие данному изобретению, иллюстрируется сравнительными примерами в Табл.1. Так, при использовании наночастиц золота размером 50 нм и/или температуры <140°С конверсия фенилацетилена близка к 0.