СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРАЦЕТОНА
METHOD OF HEXACHLOROACETONE PRODUCTION

Изобретение относится к химической технологии, а более конкретно к технологии получения гексахлорацетона. Гексахлорацетон используют в производстве трихлоруксусной кислоты, хлороформа, при совместном получении хлороформа и алкил- или алкиленкарбонатов, а также в качестве растворителя в процессе хлорирования полимеров, в том числе полиэтилена и поливинилхлорида.
4
7
7
Получают гексахлорацетон исчерпывающим хлорированием ацетона, изопропанола или продуктов их частичного хлорирования. Продукты частичного хлорирования получают хлорированием ацетона или изопропанола в газовой или жидкой фазе иногда с использованием растворителей. Процесс исчерпывающего хлорирования проводят в жидкой фазе при повышенной температуре с использованием катализаторов кислого или основного характера. Обычно в качестве катализаторов используют активированный уголь, соляную кислоту, третичные амины, предпочтительно, пиридин или его производные. [Патент US 2635117, МПК С07С 45/63, 45/00; авт. св. НРБ 10773, МПК С07С; авт. св. СССР 176279, МПК С07С 45/63, 49/16; патент US 4439623, МПК С07С 45/63, 45/81, 45/00; патент RU 2225858, МПК С07С 49/16, 45/63; патент RU 2224738, МПК С07С 49/16, 45/63].
В промышленности гексахлорацетон получают хлорированием ацетона или изопропанола в среде соляной кислоты при ступенчатом подъеме температуры. Так, например, гексахлорацетон получают хлорированием ацетона при температуре 30-35°С в течение 15-ти часов, затем при температуре 50-60°С в течение 20-25 часов, затем при температуре 90-95°С в течение 20-25 часов. [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978. с.289-296]. Способ характеризуется низкой производительностью и большим количеством сточных вод, образующихся как в процессе синтеза, так и на стадии выделения целевого продукта.
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков является способ по патенту RU 2224738. Согласно этому способу хлорирование ацетона проводят в две стадии. На первой стадии хлорирование ацетона проводят при температуре 20-80°С и мольном соотношении ацетона к хлору 1:(2-3) в среде галоидорганического соединения, содержащего не менее трех атомов галоида. На второй стадии проводят исчерпывающее хлорирование полученных хлорацетонов при температуре 110-170°С в присутствии пиридина или его производных в качестве катализатора.
Недостатком этого способа является то, что использование на первой стадии растворителей приводит к значительному усложнению технологии и аппаратурного оформления процесса, связанному с выделением продуктов частичного хлорирования ацетона, регенерацией растворителя и утилизацией продуктов хлорирования растворителя. Кроме того, возникают проблемы экологического плана, в случае использования в качестве растворителей озоноразрушающих продуктов, таких как четыреххлористый углерод или фторхлорметаны. Следует также отметить относительно низкую эффективность пиридина и его производных в качестве катализаторов. Это можно объяснить тем, что они катализируют не только процесс хлорирования, но и побочную реакцию кротоновой конденсации ацетона, а кроме того, сами подвергаются хлорированию в кольцо. При их хлорировании резко снижается их основность, а следовательно, и каталитическая активность. Так, например, при содержании двух молекул хлора в пиридине его каталитическая активность в процессе хлорирования ацетона практически исчезает. Это обстоятельство определяет необходимость постоянной или периодической дозировки катализатора, что соответственно приводит к его значительному расходу.
Целью предлагаемого способа являются:
- упрощение технологии и повышение производительности процесса при обеспечении его взрывобезопасности;
- интенсификация процесса хлорирования;
- максимальное снижение образования побочных продуктов кротоновой конденсации ацетона;
- снижение проскока хлора при исчерпывающем хлорировании ацетона;
- исключение использования растворителей, следовательно, стадии их регенерации.
Поставленная цель достигается тем, что жидкофазное хлорирование ацетона или изопропанола проводят при ступенчатом повышении температуры с использованием в качестве катализатора амида одно- или двухосновной карбоновой кислоты или смеси амидов этих кислот. В качестве амида одно- или двухосновной карбоновой кислоты в предлагаемом способе преимущественно используют вещество, выбранное из группы, включающей мочевину, N-алкилмочевины, формамид, N-алкилформамиды, ацетамид, N-алкилацетамиды или их различные смеси. Процесс хлорирования проводят при ступенчатом подъеме температуры предпочтительно в одном реакторе или в каскаде реакторов при противотоке исходных реагентов. В качестве реакторов используют аппараты интенсивного смешения или аппараты колонного типа. По мере хлорирования температурный режим процесса поддерживают следующим образом: 1) на первой ступени проводят хлорирование ацетона или изопропанола до массовой доли хлора в реакционной смеси преимущественно 50-60% при температуре в пределах 20-30°С; 2) на второй ступени проводят хлорирование реакционной смеси с массовой долей хлора 50-60% до получения реакционной смеси с массовой долей хлора преимущественно 60-75% при температуре в пределах 75-100°С;
3) на третьей ступени проводят хлорирование реакционной смеси с массовой долей хлора 60-75% при температуре в пределах 100-150°С до получения целевого продукта.
Предлагаемый способ может быть реализован как в периодическом, так и в непрерывном режиме.
Существенным преимуществом предлагаемого изобретения является то, что амиды карбоновых кислот, являясь эффективными катализаторами хлорирования ацетона и изопропанола, не катализируют побочную реакцию кретоновой конденсации, а, вероятно, ее ингибируют. Так, например, при хлорировании ацетона при температуре 25°С до массовой доли хлора 50% в отсутствии катализатора в реакционной смеси содержание продуктов конденсации составляет 6-10%. При хлорировании ацетона в тех же условиях, но в присутствии мочевины продуктов кротоновой конденсации методом ГЖХ не обнаружено. Снижению вероятности образования побочных продуктов способствует и ступенчатое по мере хлорирования повышение температуры, так как по мере увеличения содержания хлора в хлорацетонах склонность их к кротоновой конденсации резко снижается. Таким образом, предлагаемый способ получения гексахлорацетона обеспечивает практически количественный выход продукта.
Количество используемого в предлагаемом способе катализатора может быть различным и специально не лимитируется. По данному способу в качестве катализатора могут быть использованы один или несколько амидов одно- или двухосновной кислоты, причем на разных ступенях хлорирования могут использоваться как различные амиды, так и один и тот же амид карбоновой кислоты.
Предлагаемый способ обеспечивает и взрывобезопасность процесса хлорирования ацетона или изопропанола без использования галоидорганических растворителей в качестве флегматизаторов. Так, при проведении процесса хлорирования в каскаде реакторов с противотоком исходных реагентов, хлор, в первую очередь, контактирует с реакционной массой, содержащей невзрывоопасные пентахлорацетон и гексахлорацетон. По мере прохождения газовой фазы по каскаду реакторов хлор разбавляется хлористым водородом, поэтому ацетон вступает в контакт только с хлором, разбавленным почти на половину хлористым водородом. Хлористый водород является эффективным флегматизатором, что предотвращает образование взрывоопасной смеси. При проведении периодического процесса хлорирования ацетона или изопропанола в одном реакторе также не требует использования галоидорганических соединений, поскольку на первом этапе хлорирования достаточно разбавить хлор инертным газом, например, азотом, а в дальнейшем роль флегматизатора играет выделяющийся в результате реакции хлористый водород.
Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого способа получения гексахлорацетона, которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный описанием и формулой изобретения.
Пример 1. Получение гексахлорацетона хлорированием ацетона
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи хлора или азота, загружают 58,0 г ацетона и 0,15 г мочевины. При температуре 20-25°С подают 140,0 г хлора в течение 2-х часов, затем поднимают температуру смеси до 85-95°С и подают в течение 3-х часов 140,0 г хлора, затем добавляют 0,3 г диметилформамида, поднимают температуру смеси до 130-140°С и при этой температуре подают в течение 6-ти часов 143,0 г хлора. После окончания дозирования хлора из реакционной массы азотом отдувают растворенные хлор и хлористый водород. Получают 265,0 г гексахлорацетона с содержанием основного вещества 98,7%. Выход продукта в расчете на исходный ацетон - 98,5%.
Пример 2. Получение гексахлорацетона хлорированием изопропанола
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи хлора или азота, загружают 60,0 г изопропанола и 0,1 г диметилмочевины. При температуре 20-25°С в реактор по барботеру подают 210,0 г хлора в течение 2-х часов, затем поднимают температуру до 75-85°С и подают в течение 4-х часов 140,0 г хлора, затем добавляют 0,4 г диметилацетамида, поднимают температуру до 120-130 С и при этой температуре подают в течение 6-ти часов 146,0 г хлора. После окончания дозирования хлора из реакционной массы азотом отдувают растворенные хлор и хлористый водород. Получают 263,9 г гексахлорацетона с содержанием основного вещества 99,3%. Выход продукта в расчете на исходный ацетон - 98,9%.
Пример 3. Хлорирование ацетона в каскаде реакторов
Установка для хлорирования состоит из трех реакторов, каждый из которых снабжен перемешивающим устройством, термометром, барботером и обратным холодильником. Объем первого реактора 250 мл, второго - 350 мл, третьего - 500 мл. В первый реактор загружают 116 г ацетона, 0,1 г мочевины. Во второй реактор загружают 254 г смеси хлорацетонов с содержанием хлора 56% и 0,1 г мочевины. В третий реактор загружают 392 г хлорацетонов с содержанием хлора 72,5% и 0,5 г формамида. Содержимое первого реактора нагревают до 25°С, второго реактора до 95°С, третьего до 145°С. Затем в третий реактор по барботеру подают 852 г хлор со скоростью 2,5 г/мин. Абгазы из третьего реактора поступают по барботеру во второй, и далее в первый реактор. Из первого реактора абгазы поступают на нейтрализацию. После проведения процесса установка продувается азотом. В результате эксперимента в первом реакторе получают 255 г продукта с массовой долей хлора 56,2%. Во втором реакторе получают 392 г продукта с массовой долей хлора 72,5%. В третьем реакторе получают 512 г продукта с массовой долей хлора 80,1%, при этом массовая доля гексахлорацетона в реакционной смеси третьего реактора составила 98,8%. Анализ отработанного щелочного раствора показал, что проскок хлора составил 3,7% от поданного на реакцию количества.
Из приведенных примеров следует, что предложенный способ позволяет получать гексахлорацетон практически с количественным выходом, значительно интенсифицировать процесс, максимально использовать хлор, исключить образование сточных вод, использование и регенерацию растворителей, а следовательно, позволяет существенно упростить технологию получения гексахлорацетона при обеспечении взрывобезопосности процесса.