Структура и световое старение высокобарьерной многослойной термоусадочной пленки

Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №14 УДК 678.416.621.357.82

Р. М. Гарипов, В. Н. Серова, А. И. Хасанов, А. А. Ефремова, Ж. Ю. Геркина

СТРУКТУРА И СВЕТОВОЕ СТАРЕНИЕ ВЫСОКОБАРЬЕРНОЙ МНОГОСЛОЙНОЙ

ТЕРМОУСАДОЧНОЙ ПЛЕНКИ

Ключевые слова: высокобарьерная многослойная термоусадочная полимерная пленка, ультрафиолетовое облучение, микроскопический анализ, усадка, световое старение, спектр пропускания.

Методами оптической микроскопии и спектрофотометрии изучены особенности светового старения полимерного упаковочного материала - высокобарьерной термоусадочной девятислойной пленки ПБВМ-50, изготовленной способом соэкструзии на основе полиамида (ПА), сополимера этилена с виниловым спиртом (СЭВС), сополимера этилена с пропиленом (ПОП) и адгезивов (Адг), структура которой имеет следующий вид: ПА/ПА/Адг/ПА/СЭВС/ПА/Адг/ПОП/ПОП. Установлено, что процессам светового старения (фотоокислительной деструкции) подвергаются наружные слои пленки - ПА и ПОП, причем последний более существенно, тогда как внутренние пленочные слои испытывают усадку. Общая усадка пленки после ее 10-часового облучения ультрафиолетовым светом вызвана главным образом усадкой адгезивного слоя, примыкающего к лицевому запечатываемому ПА-слою.

Keywords: high barrier multilayer heat-shrinkable polymer film, ultraviolet irradiation, microscopic analysis, shrinkage, light aging,

transmittance spectrum.

The light aging features of the polymeric packaging material - high barrier shrink nine-layer film PBVM-50 - were investigated by means of optical microscopy and spectrophotometry analyzes. This film is manufactured by co-extrusion method on the basis of polyamide (PA), a copolymer of ethylene with vinyl alcohol (EVOH), a copolymer of ethylene with propylene (POP) and adhesives (Tie) and its structure has the following form: POP/POP/Tie/PA/Tie/PA/Tie/POP/POP. It is established that processes light ageing (fotooxidation destruction) are exposed to the outer layers of the film - PA and POP, the latter more significantly, while the inner film layers are experiencing shrinkage. The total shrinkage of the film after her 10-hour ultraviolet irradiation is caused mainly by shrinkage of the adhesive layer adjacent to the front of the printed PA-layer.

Введение

Актуальным направлением развития отрасли переработки пластмасс в настоящее время является разработка технологий производства многослойных полимерных пленок в качестве термоусадочного упаковочного материала [1]. Термином «термоусадочные» принято называть пленки, которые обладают способностью давать повышенную (до 50% и более) усадку под воздействием температуры, превышающей температуру размягчения полимера, вследствие чего они плотно обтягивают упаковываемые изделия. Термоусадочные пленки нашли широкое применение для упаковки самой разнообразной продукции. Они занимают важное место среди широкого спектра зарубежных и российских упаковочных материалов для пищевых продуктов [2].

Исследованию эксплуатационных свойств многослойных пленок для упаковки пищевых продуктов, в том числе и термоусадочных, посвящены работы [35]. При этом методом оптической микроскопии изучено влияние структуры многослойных барьерных пленок на их барьерные свойства [5]. В данной работе предпринята попытка с привлечением метода оптической микроскопии изучить особенности светового старения высокобарьерной термоусадочной девя-тислойной пленки ПБВМ-50 для упаковки мяса.

Экспериментальная часть

Пленка ПБВМ-50 изготовлена в ОАО НПП «Тас-ма» способом соэкструзии с двойным раздувом на экструзионном оборудовании итальянской фирмы

«GAP S.r.l.» (г. Трекате, Италия) и включает слои из полиамида (ПА), сополимера этилена с виниловым спиртом (СЭВС), сополимера этилена с пропиленом (ПОП) и адгезивов (Адг). Структура пленки ПБВМ-50 имеет следующий вид:

ПА/ПА/Адг/ПА/ СЭВС/ПА/Адг/ПОП/ПОП.

Для изучения светового старения пленочные образцы подвергались облучению источником ультрафиолетового (УФ) света - дуговой разрядной ртутной лампы высокого давления ДРТ 240 с мощностью светового потока 24.6 Вт. При этом пленочные образцы располагались на подложке из матовой белой бумаги на расстоянии 30 см от лампы.

Изменение толщины слоев испытуемой пленки после их УФ-облучения контролировалось с помощью универсального цифрового микроскопа Keyence VHX-1000 с увеличением 1000. Микрофотографии срезов пленочных образцов получали в проходящем поляризованном свете. Получить равномерные срезы позволяло специальное зажимное устройство.

Регистрация спектрального коэффициента пропускания пленки осуществлялась в соответствии с ГОСТ 15150-69, для чего применялся спектрофотометр СФ-256 УВИ.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены микрофотографии поперечного среза пленки ПВБМ-50 до и после УФ-облучения продолжительностью 10 часов с лицевой запечатываемой стороны (ПА слой) и с оборотной стороны (ПОП слой).

I [ ге.эвмт ] г [8 |8цт]

3 [ Й.|7ит]

4[5.31ит

5 [ в.18н"1 в [7.77|

г [ е.^т ]

3 [ 9 Иип ] 4 I М»..т ] 5 [ 11 02мт ]

' а П."17ит 1

I [5.Э2[лп] г I гз.гэигл] 3 [ 11 .Мит ]

а [ а.а9(ип ]

5 [9.81 Ит] в [ а.атнт 5 7 [ в 53нт ]

Рис. 1 - Микрофотографии поперечного среза пленки ПВБМ-50 до испытания

На основе полученных экспериментальных данных составлена соответствующая диаграмма, показанная на рис. 2. По данным микроскопического анализа найдено относительное изменение толщины слоев пленки (А5) после ее УФ-облучения. Значение А5 рассчитывалось по формуле:

А5 = (5уф - 5оУ100/5о, где 5о и 5уф - толщина образцов до и после УФ-облучения соответственно.

Значения А5, найденные при УФ-облучении пленки, как с лицевой стороны, так и с оборотной стороны приведены в таблице 1.

Судя по изменению толщины (5) пленочных образцов, процессам светового старения подвергаются оба наружных слоя пленки - ПА и ПОП (значение 5 уменьшается), причем последний - в значительно

большей степени (~ в 7 раз). Зафиксированное снижение толщины наружных пленочных слоев обусловлено процессами фотоокислительной деструкции названных полимеров. В тоже время внутренние слои испытывают усадку (значение 5 возрастает). Усадка вызвана нагреванием пленочных образцов из-за их достаточно близкого расположения от источника УФ-света.

Таблица 1 - Толщина образцов пленки ПВБМ-50 после УФ-старения продолжительностью 10 часов

Д5, %*

Слой Полимер С лицевой стороны С оборотной стороны

1 ПА -9 -38

2 ПА

3 Адгезив +170 +185

4 ПА +35 +45

5 СЭВС +77 +69

6 ПА +20 +20

7 Адгезив +10 +10

8 ПОП -62 -97

9 ПОП

Итого: +5 +1

*Знаками + и уменьшение 5.

отмечено соответственно увеличение и

По увеличению степени усадки (увеличению 5) внутренние слои пленки можно расположить в ряд: Адгезив < СЭВС < ПА < Адгезив.

Как видно из этой последовательности, увеличение степени усадки происходит в соответствии с порядком чередования в многослойном пленочном материале внутренних слоев, начиная от наружного оборотного ПОП-слоя. Выявленную закономерность нарушает лишь слой СЭВС, величина усадки которого больше, чем окружающих его слоев ПА. Это можно объяснить меньшей теплостойкостью СЭВС в сравнении с ПА. Наибольшая усадка наблюдается у адгезивного слоя, примыкающего к лицевому запечатываемому ПА-слою. Следовательно, общая усадка пленки ПВБМ-50, проявляющаяся в увеличении ее толщины после УФ-облучения, вызвана главным образом усадкой данного слоя.

Описанные выше эффекты наблюдаются при УФ-облучении пленки, как с лицевой запечатываемой стороны (ПА-слой), так и с оборотной стороны (ПОП-слой). Вместе с тем в случае УФ-облучения пленки с оборотной стороны снижение толщины и оборотного, и лицевого слоя больше, нежели в случае УФ-облучения с лицевой стороны. Это может быть связано с разницей в прозрачности ПОП и ПА по отношению к УФ-свету, которая у полиолефинов больше, чем у ПА [6, 7]. Поэтому при УФ-облучении пленки со стороны ПОП глубина проникновения УФ-света в пленочные слои больше, чем в случае ее УФ-облучения со стороны ПА, соответственно больше и степень светового старения обоих наружных слоев. Однако для объяснения данного результата необходимы дополнительные исследования.

а

б

в

8, мкм

90

Исходная После УФ-облучения

ПА/ПА Адгезив

Адгезив ПОП/ПОП Общая толщина

Рис. 2 - Толщина полимерных слоев пленки ПВБМ-50 до и после УФ-облучения с лицевой стороны продолжительностью 10 часов

Результаты микроскопического анализа согласуется с данными спектрофотометрического исследования. Так рис. 3 иллюстрирует закономерное снижение коэффициента светопропускания (увеличение поглощения) пленки в УФ и видимой области спектра с увеличением продолжительности ее УФ-облучения.

Продолжительность УФ-облучения, час: 1 - 0; 2 - 10; 3 -

25; 4 - 35; 5 - 50 Рис. 3 - Спектры пропускания образцов пленки ПВБМ-50, подвергнутой УФ-облучению

Поскольку пленка ПВБМ-50 является не просто многослойной, но и термоусадочной, а при УФ-облучении с близкого расстояния подвергается нагреванию, представляло интерес проследить изменение ее толщины не только сразу после УФ-облучения (приведенные выше данные), но и после длительной выдержки облученных образцов. Изменение общей толщины пленки ПВБМ-50 после УФ-облучения и последующей выдержки иллюстрирует рис. 4.

Исходя из приведенных на рис. 4 экспериментальных данных, можно констатировать, что после 5-ти часового УФ-облучения толщина пленки возрастает, что вызвано ее усадкой. Последующая же 20-ти

часовая выдержка на изменении толщины пленки практически не сказывается. Дальнейшее УФ- облучение продолжительностью 15 часов и следующая за ним 20-ти часовая выдержка приводят к заметному уменьшению толщины пленки. Это может быть вызвано главным образом процессами светового старения данной пленки.

до облучения

после 5 часов облучения

после 20 часов выдержки

после 15ч облучения н 20 часов выдержки

Общая толщина пленки

Рис. 4 - Изменение общей толщины пленки ПВБМ-50 после УФ-облучения и последующей выдержки

Таким образом, в результате проведенного исследования можно сделать следующие выводы:

- изменение структуры высокобарьерной термоусадочной девятислойной пленки ПВБМ-50 под воздействием УФ-облучения обусловлено не только процессами ее светового старения (фотоокислительной деструкции), но и усадкой, вызванной нагреванием пленочных образцов, расположенных вблизи источника УФ-света;

- при УФ-облучении пленки ПВБМ-50 процессам светового старения подвергаются наружные слои пленки - ПА и ПОП, причем последний более существенно, тогда как внутренние пленочные слои испытывают усадку;

- общая усадка пленки ПВБМ-50 после ее 10-часового УФ-облучения вызвана главным образом усадкой адгезивного слоя, примыкающего к лицевому запечатываемому ПА-слою;

- с увеличением продолжительности УФ-облучения наблюдается закономерное снижение све-топропускания (увеличение поглощения) пленки в УФ- и видимой областях спектра.

Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037 согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.

Литература

1. Кузьмина, А.В. Внедрение технологии производства тонких многослойных термоусадочных полиэтиленовых пленок с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками / А.В. Кузьмина, А.Л. Слонов, Г.М. Данилова-Волковская // Пласт. массы. - 2014. -№ 9 - 10. - С. 38 - 41.

2. Гарипов, Р.М. Получение и свойства многослойной термоусадочной полимерной пленки / Р.М. Гарипов, В.Н. Серова, А.А. Ефремова, Ж.Ю. Теркина // Вестник . -2015. - Т. 18. - Вып. № 3. - С. 174-177.

3. Серова, В.Н. Светостойкость и другие сравнительные свойства полимерных пленок для упаковки пищевых продуктов / В.Н. Серова, Д.В. Сугоняко, М.Л. Верижников, А.А. Тюфтин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т. 17. - № 3. - С. 104-107.

4. Серова, В.Н. Эксплуатационные свойства моно- и многослойных полимерных упаковочных пленок / В.Н. Серова, Д.В. Сугоняко, М.Л. Верижников, А.А. Тюфтин // Пластические массы. 2014. № 5-6. - С. 54-56.

5. Загидуллин, А.И. Влияние структуры многослойной пленки на барьерные свойства полимерного пленочного материала / А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов, А.И. Хаса-нов, А.А. Ефремова // Вестник Казан. технол. ун-та. -2014. - Т. 17. - № 21. - С. 151-153.

6. Сперанская ТА. Тарутина Л.И. Оптические свойства полимеров. - Л.: Химия, 1976. - 136 с.

7. Серова, В.Н. Полимерные оптические материалы: монография. - СПб.: Научные основы и технологии, 2011. -382 с.

© Р. М. Гарипов - д.х.н., проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, rugaripov@mail.ru; В. Н. Серова - д.х.н., проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, vnserova@rambler.ru; А. И. Хасанов - к.т.н., доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, b-100lab@mail.ru; А. А. Ефремова - к.т.н., доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, annet_e@; Ж. Ю. Геркина - студентка 4 курса каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, gerkina357@mail.ru.

© R. M. Garipov - doctor of chemical Sciences, рrofessor, Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, KNRTU, rugaripov@mail.ru; V. N. Serova - doctor of chemical Sciences, рrofessor, Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, KNRTU, vnserova@rambler.ru; A. I. Khasanov - candidate of technical Sciences, associate Professor, Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, KNRTU, b-100lab@mail.ru; A. A Efremova - candidate of technical Sciences, associate Professor, Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, KNRTU, annet_e@; J. Y. Gerkina - student of KNRTU, Department of printing processes and cinema-photomaterials technology, gerkina357@mail.ru.