ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ
CORROSION INHIBITOR

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии ингибиторами в минерализованных водных средах, содержащих растворенный кислород и углекислый газ, а именно - к защите от локальной (питтинговой) коррозии материалов трубопроводов, металлоконструкций промышленного назначения, оборудования, сооружений транспортной инфраструктуры, изготовленных из низколегированных и низкоуглеродистых сталей, ингибиторами, представляющими собой фосфорсодержащие соединения.
Во всех промышленно развитых странах потери от коррозионного разрушения металлов весьма велики. Так, ежегодные потери металлов составляют 15-20 млн. тонн (10-15% всего производимого черного металла). Только прямые потери от коррозии оцениваются в 14-15 млрд рублей в год. Косвенные убытки, возникающие при авариях по коррозионным причинам, превышают прямые убытки.
Согласно эксплуатационным данным, средний срок службы промышленных металлоконструкций вместо 10 лет по нормативным срокам в условиях, когда они подвержены коррозии, сокращается до 2-3 лет. Для продления срока службы металлоконструкций и труб в условиях, способствующих возникновению коррозии, широко используются ингибиторы коррозии (ИК).
В настоящее время известен широкий ассортимент ингибиторов коррозии различных составов и назначений [Л.И.Антропов, Е.М.Макушин, В.Ф.Панасенко. Ингибиторы коррозии металлов. - К., 1981]. Наиболее труден подбор ингибиторов в условиях точечной локализации коррозии. Коэффициент защитного действия ингибиторов коррозии, как правило, рассчитывают на основании данных об общих потерях массы металла от воздействия агрессивной среды. Скорость же растворения металла в очагах локальной коррозии в десятки раз превышает скорость общей и равномерной коррозии. Поэтому локальные коррозионные процессы могут приводить к скоротечной сквозной перфорации металла, то есть к потере оборудованием своих эксплуатационных свойств.
Черные металлы, такие как углеродистая сталь, являются одними из наиболее распространенных конструкционных материалов, используемых в промышленных водных системах.
Такие водные системы включают такие системы водяного охлаждения, как системы открытой и закрытой циркуляции системы, используемые в нефтедобыче (например, обсадные трубы, транспортирующие трубопроводы и т.д.) и очистке, геотермальные скважины и другие.
В настоящее время в качестве ингибиторов коррозии широкое применение находят фосфорорганические соединения различного класса.
Известен [патент РФ 2337181, МПК C23F 11/167, оп. 27.10.2008] ингибитор коррозии в высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, включающий жирную кислоту, азотсодержащее соединение, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения он содержит оксиэтилированные алкил- или фенолметилфосфиты N-метилалкиламмония при следующем соотношении компонентов, мас.%:
жирная кислота
8-20
оксиэтилированные алкил- или фенолметилфосфиты
N-метилалкиламмония
7-21
неионогенное поверхностно-активное вещество
7-16
растворитель
остальное
Однако этот ингибитор имеет сложный состав, и кроме активного вещества дополнительно содержит ПАВ, жирные кислоты и растворитель, и применяется в условиях низких температур. Нет данных о его эффективности в условиях локальной коррозии.
16-20
20-26
В качестве ИК применяют длинноцепочечные алкилфосфоновые кислоты [патент РФ 2337914, МПК C07F 9/38, оп. 10.11.2008] Эти кислоты получают взаимодействием α-олефинов С и С с O,O-диметилфосфористой кислотой. В результате получают смеси длинноцепочечных алкилфосфоновых кислот, которые применяют в качестве ингибиторов коррозии. Основной целью указанного изобретения является разработка эффективного способа переработки промышленных высших α-олефинов в алкилфосфоновые кислоты, и лишь дается указание на возможность их применения в качестве ингибиторов углекислотной коррозии мягкой стали.
Некоторые органические фосфонаты, такие как 2-фосфоно-бутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (РВТС), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP) и аминотриметиленфосфоновая кислота (AMP) [A.Yeoman and A.Harris, Corrosion/86, paper no. 14, NACE (1986)], также использовались ранее в качестве ингибиторов коррозии одни или в сочетании с другими ингибиторами в различных составах для химической обработки. Эффективность защиты указанных фосфонатов, однако, обычно значительно ниже эффективности неорганических ингибиторов.
Известно применение 2-гидроксифосфоноуксусной кислоты (НРА) в качестве ингибитора коррозии в охлаждающей воде. [Патент США №4606890]. Обнаружено, что НРА является значительно более эффективным ингибитором коррозии, чем HEDP и РВТС. Однако НРА является нестойкой к галогенам, и будет превращаться в ортофосфат в присутствии биоцидов, содержащих галогены. Нестойкость НРА к галогенам ограничивает возможность ее применения и снижает ее эффективность.
n
3
2
Вследствие некоторых ограничений НРА предложено использовать смесь органофосфоновых кислот в качестве ингибитора коррозии мягкой стали в устройствах водяного охлаждения [Патент США №5606105]. Активные ингредиенты таких ингибиторов представляют собой смесь органофосфоновых кислот, H-[CH(COONa)CH(COONa)]-PONa, где n<5 и n (среднее)=1.4. Эта смесь является стойкой к галогенам в условиях применения водяного охлаждения.
Известно использование органофосфиновых кислот в качестве ингибиторов отложения солей (карбоната кальция) [Патент США №5023000, кл. C02F 5/14, оп. 11.06.1991] и ингибиторов коррозии для удаления минеральных отложений [Патент США 5018577, кл. C02F 5/14, оп. 02.08.1990]. Однако органофосфиновые кислоты используются, в основном, для борьбы с образованием накипи.
Важно отметить, что во всех представленных выше патентах фосфорорганические соединения, как ингибиторы коррозии, рассматриваются исключительно для защиты металлов от общей коррозии.
2
2
3
4
-
2-
3-
При этом проблеме локальной коррозии посвящена лишь одна работа [Прототип - патент РФ 2324767, МПК C23F/167 от 20.05.2008], в которой описан способ получения ингибиторов коррозии и способ ингибирования коррозии в промышленных водных системах, заключающийся в добавлении в водную систему состава на основе фосфиноянтарной кислоты, содержащего моно-, бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты в количестве 36-49 мол.% бис-аддуктов и 27, 28, 29, 31, 34.6 или 35 мол.% олигомерных аддуктов фосфиноянтарной кислоты. При этом фосфиновые и карбоновые кислотные группы могут присутствовать в солевой форме. В дополнение к фосфиноянтарным кислотам и их олигомерным разновидностям смесь может также содержать некоторое количество фосфоноянтарной кислоты, полученной окислением соответствующего аддукта, а также примеси, такие как различные неорганические фосфорсодержащие побочные продукты формул HPO , HPO  и PO .
Недостатком данного изобретения является то, что предлагаемые рецептуры имеют сложный многокомпонентный состав, при этом сложна технология их получения. Кроме того, предлагаемые ингибиторы коррозии имеют весьма ограниченное применение для защиты промышленного оборудования, т.к. они используются в виде растворов в промышленных водных системах, поэтому могут применяться для, преимущественно, закрытых циркуляционных систем, где ингибиторы не выводятся, например, в системах водяного охлаждения. Данные ингибиторы совсем не пригодны для ингибирования коррозии магистральных трубопроводов, т.к. необходимая в данном случае постоянная подпитка ингибиторами приведет к большим экономическим потерям. Не подтверждена также и эффективность воздействия этих ингибиторов на локальную коррозию.
Перед разработчиками предлагаемого изобретения стояла задача создания нового ингибитора коррозии, эффективного для защиты углеродистых и низколегированных сталей от коррозии, и в частности, от локальной (питтинговой) коррозии, и создание технологичного способа синтеза такого ингибитора из доступного сырья. Такие ингибиторы должны быть пригодны для защиты от общей коррозии любых промышленных металлоконструкций, изготовленных из углеродистой и низколегированной сталей.
Поставленная цель достигается использованием в качестве ингибиторов коррозии аминоалкилмонофосфоновых кислот, синтезированных путем аминоалкилирования фосфоновой кислоты пирролидином или морфолином по реакции Манниха [Шабаров Ю.С. Курс органической химии. - М.: Химия, 1998] с применением в качестве карбонильной составляющей формальдегида или кетонов, образующих при нанесении на поверхность металла наноразмерную защитную пленку.
1
2
2
1
2
3
3
2
5
3
Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что предлагается ингибитор коррозии металлов на основе органических соединений фосфора, отличающийся тем, что представляет собой N-гетероциклическую алкилфосфоновую кислоту, или смесь кислот формулы HtC(RR)P(O)(OH), где: Ht - гетероциклический фрагмент с атомом азота в кольце -пирролидин или морфолин R и R - атом водорода, либо алкильные радикалы СН, либо СН и СН. Предлагаемый ингибитор коррозии образует на поверхности металлов наноразмерную защитную пленку при концентрации ингибитора в водном растворе от 30 до 60 мг/дм.
1
2
2
1
2
3
3
2
5
Итак, в качестве ингибиторов предложены циклические производные фосфоновой кислоты формулы HtC(RR)P(O)(OH), где: Ht - гетероциклический фрагмент с атомом азота в кольце - пирролидин или морфолин; R и R - атом водорода, либо алкильные радикалы СН, либо СН и СН., например,
(Пирролидин-1-илметил)фосфоновая кислота
(1-Метил-1-пирролидин-1-илэтил)фосфоновая кислота
(1-Метил-1-пирролидин-1-илпропил)фосфоновая кислота
(Морфолин-4-илметил)фосфоновая кислота
(1-Метил-1-морфолин-4-илэтил)фосфоновая кислота
(1 -Метил-1 -морфолин-4-илпропил)фосфоновая кислота
2
3
Одним из основных достоинств разработанного ингибитора является его способность образовывать на поверхности металла наноразмерный самоорганизующийся поверхностный слой за счет наличия в молекуле кислотного остатка -Р(O)(ОН). Для этого при обработке металлических поверхностей концентрация ингибитора в растворе должна составлять от 30 до 60 мг/дм. Структура наноразмерных самоорганизующихся поверхностных слоев определяется структурой ингибирующего вещества. Молекула ингибитора, адсорбируясь со стороны кислотной группы, взаимодействуют с металлом. Другой конец молекулы - алкильная группа, направленная в сторону водной системы, относительно гидрофобен, поэтому прочность связи его с раствором невысока. В результате образуется практически однородная пленка из фосфоновых групп, прочно адсорбированных на металле. Защитная способность такого наноразмерного покрытия очень высока и скорость растворения металла при этом снижается до величин, равных или меньших скорости растворения металла в пассивном состоянии. При этом адсорбционная природа процесса самоорганизации поверхностных слоев предполагает возможность двоякого действия исследуемых ингибиторов и наличие критических концентраций, в интервале которых эффективность их ингибирующего действия максимальна. В указанном интервале концентраций исследуемых ингибиторов в растворе происходит непосредственное взаимодействие их молекул с металлом с образованием прочных адсорбционных комплексов металл - молекула основы. Указанный процесс вызывает торможение растворения металла, то есть и является процессом ингибирования. При концентрациях ингибитора, меньших некоторой предельной концентрации, не вся поверхность металла покрывается защитной пленкой, что приводит к образованию незащищенных участков, где и происходит интенсивное растворение металла. При концентрациях ингибитора выше некоторой критической концентрации повышается вероятность взаимодействия молекул ингибитора с уже имеющимися на поверхности металла адсорбционными комплексами ингибитор - металл. При этом происходит взаимодействие адсорбционной воды с молекулами основ наноразмерных защитных покрытий, в результате чего связи в адсорбционных комплексах металл - вода деформируются и, как следствие, уменьшается время их жизни. Рассмотренный эффект приводит к увеличению скорости растворения металла. Это является основной причиной некоторого, в ряде случаев значительного, ухудшения защитных свойств наноразмерных покрытий при превышении некоторой критической концентрации ингибитора.
3
Экспериментальными исследованиями установлены концентрационные пределы для ингибиторов заявляемого класса. При обработке металлических поверхностей концентрация ингибитора в растворе должна составлять от 30 до 60 мг/дм.
Предлагаемые по данному изобретению ингибиторы коррозии на основе фосфоновой кислоты синтезируют по реакции Манниха (реакция Манниха - введение аминометильной группы в органическое соединение с подвижным атомом водорода см. Шабаров Ю.С. Курс органической химии. - М.: Химия, 1998), следующим образом: к 1 молю гетероциклического соединения (пирролидин или морфолин) при 20-25°C при перемешивании добавляют 1 моль фосфоновой кислоты, полученной по известной методике [Балашова Т.М., Колпакова И.Д. Методы получения химических реактивов и препаратов. - ИРЕА, 1973,25,11] из соответствующего количества треххлористого фосфора, 36 г 35%-ной соляной кислоты и 36 г воды. Смесь нагревают до (80-100)°C и в течение 1 часа добавляют (1-1.3) моля 40%-ного формалина или соответствующего кетона, перемешивают при этой температуре 10-14 часов, после чего летучие продукты отгоняют в вакууме. Остаток промывают хлороформом и сушат в вакууме. Параметры и результаты проведения синтезов представлены в таблице 1.
1
2
Полученные вещества были проанализированы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии на спектрометре Shimadzu FTIR 8400 в тонком слое и ЯМРН-спектроскопии на спектрометре Varian 60A в DO относительно триметилсилана (ТМС) и прошли испытания в качестве ингибиторов коррозии.
2
4
7
3
3
Тестирование синтезированных ингибиторов коррозии проводилось методом электрохимических испытаний. Объектом исследования была выбрана углеродистая сталь марки Ст.20. Перед проведением исследований поверхность образцов стали шлифуют на абразивной бумаге SiC с последовательно уменьшающимися размерами зерна. Заключительную шлифовку проводят на бумаге с размерами зерна 10-50 мкм. После шлифовки поверхность металла моют, сушат и обезжиривают этиловым спиртом. В качестве испытательной среды был использован водный раствор тетрабората натрия NaBO с добавлением борной кислоты HBO и 0,1 М хлорида натрия NaCl, pH испытательной среды 7,4.
3
Подготовленные для испытаний образцы стали Ст.20 для нанесения основ наноразмерных защитных покрытий погружают в водные растворы, содержащие 30-60 мг/дм полученных ингибиторов или их смесей на время от 15 до 180 мин. Далее образцы вынимают из растворов, промывают водой и сушат на воздухе.
-6
Для определения электрохимических характеристик металлов используют потенциостатический комплекс ПИ-50-1, имеющий следующие параметры: выходное напряжение - максимальное напряжение между рабочим и вспомогательным электродом - 50 B, максимальный ток - 1 A, диапазон потенциостатирования - ±10 B, время обработки сигнала прямоугольной формы - 10 с.
По полученным результатам строят анодные потенциодинамические поляризационные кривые.
Для анализа эффективности защитных покрытий были выбраны следующие характеристические параметры кривых:
0
0
i - ток растворения при 0 B (с.в.э.) характеризует скорость растворения металла в питтингах. Чем меньше i, тем меньше скорость питтинговой коррозии.
пас
пас
i - критический ток пассивации. Этот параметр показывает, насколько легко металл переходит в пассивное состояние. Чем меньше i, тем легче металл пассивируется и тем выше его общая коррозионная стойкость.
min
min
i - ток растворения металла в пассивном состоянии. Этот параметр показывает, с какой скоростью металл растворяется в пассивном состоянии и характеризует прочность пассивного слоя. Чем меньше i, тем выше общая коррозионная стойкость металла.
0
Параллельно независимыми экспериментами методом прямого измерения скорости локальной коррозии с помощью компьютеризованного оптического микроскопа NEOPHOT-32, оснащенного цифровой видеокамерой, были получены скорости коррозии, значения которых соответствовали результатам, рассчитанным на основе величин токов i. Данным методом с помощью двойной фокусировки луча света последовательно на край и дно очага коррозии измеряли его глубину. Погрешность измерения не превышала ±0,5 мкм. Исходя из наибольшей глубины очага локальной коррозии и времени пребывания образцов в агрессивной среде, вычисляли скорость локальной коррозии в мкм/год.
Пример 1
cor
Подготовленный для испытания образец стали Ст 20, не имеющий защитного покрытия, помещают в электрохимическую ячейку, заполненную испытательной средой, и производят измерения потенциалов свободной коррозии (E).
Измерения проводят относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. В дальнейшем значения потенциалов пересчитывают в шкалу стандартного водородного электрода.
кор
кор
Перед опытом раствор предварительно деаэрируют путем барботажа аргона в отдельном сосуде в течение 1 часа. Регистрируют величину потенциала свободной коррозии (Е) рабочего электрода в растворе. За установившееся принимали значение потенциала, изменяющееся не более чем на 5 мВ в течение последующих 10 минут. В случае периодических колебаний потенциала свободной коррозии за установившееся принимают среднее значение потенциала за время периодических колебаний. Как правило, время до установления стационарного значения Е не превышает 30 минут.
кор
кор
-3
2
После установления стационарного значения Е потенциостатически задают потенциал рабочего электрода (Е), равный Е, и выдерживают до установления стационарного значения тока. После этого потенциал повышают со скоростью 0,2 мВ/с. Поляризацию по указанному режиму продолжают до достижения плотности анодного тока 10 А/см. Далее направление развертки потенциала изменяют на противоположное и снижают потенциал до достижения нулевого значения тока.
0
пас
min
0
пас
min
По полученным результатам строят поляризационные кривые и по ним определяют характеристические параметры процесса коррозии - логарифмические значения токов i, i, i:lg i=-2,0; lg i=-3,9; lg i=-4,8.
Пример 2
3
Подготовленный для испытания образец стали Ст.20 для нанесения основ наноразмерных защитных покрытий погружают в водный раствор, содержащий 50 мг/дм ингибитора - (пирролидин-1-илметил)фосфоновой кислоты на 120 минут. Далее образец вынимают из раствора, промывают водой, сушат, помещают в электрохимическую ячейку, заполненную испытательной средой, и проводят электрохимические испытания по методике примера 1.
0
пас
min
В результате получены следующие характеристики: lg i=-3,4; lg i=-4,8; lg i=-5,5. Полученные параметры соответствуют снижению ~ в 25 раз скорости локальной и ~ в 5 раз скорости общей коррозии по сравнению с контрольным опытом 1 в отсутствие ингибитора.
Пример 3
3
Подготовленный для испытания образец стали Ст.20 для нанесения основ наноразмерных защитных покрытий погружают в водный раствор, содержащий 30 мг/дм ингибитора - (1-метил-1-морфолин-4-илпропил)фосфоновой кислоты на 180 минут. Далее образец вынимают из раствора, промывают водой, сушат, помещают в электрохимическую ячейку, заполненную испытательной средой, и проводят электрохимические испытания по методике примера 1.
0
пас
min
В результате получены следующие характеристики: lg i=-3,9; lg i=-5,1; lg i=-6,0. Полученные параметры соответствуют снижению примерно в 80 раз скорости локальной и ~ в 16 раз скорости общей коррозии по сравнению с контрольным опытом 1 в отсутствие ингибитора.
Аналогично были проведены другие опыты, примеры и результаты которых представлены в таблице 2.
0
Как следует из таблицы 2, параметры, характеризующие устойчивость полученных покрытий на основе N-гетероциклических алкилфосфоновых кислот, свидетельствуют о том, что все испытанные ингибиторы создают эффективное адсорбционное защитное покрытие на образцах стали Ст.20, причем наибольший эффект достигается при защите металла от локальной коррозии - уменьшение i в 25-100 раз по сравнению с контрольным образцом без обработки, т.е. в десятки раз снижена скорость локальной коррозии. При этом как минимум на порядок снижается скорость общей коррозии.
Отличиями разработанных катализаторов является то, что предложены соединения вышеуказанной общей формулы и их смеси, которые до этого не использовались в качестве ингибиторов локальной коррозии, и определены их концентрации, при которых на обрабатываемой поверхности образуется наноразмерный защитный слой.
Таким образом, достигнута задача, стоящая перед авторами - разработаны новые эффективные ингибиторы для защиты углеродистых и низколегированных сталей от локальной и общей коррозии, которые могут быть легко синтезированы из доступного сырья, и эти ингибиторы образуют самоорганизующиеся наноразмерные слои на поверхности. Это позволяет использовать ингибиторы для защиты любых металлоконструкций промышленного назначения, эксплуатирующихся в средах с высокой коррозионной активностью.
Таблица 1
Параметры проведения синтеза ингибиторов
№
Соотношение исходных компонентов
T, °C смешения Ht и Pa
T, °C синтеза
Время синтеза, час
Продукт реакции (выход %)
Гетероциклическое соединение, Ht, моль
Фосфоновая кислота, Pa, моль
Карбонильное соединение, моль
1
2
3
4
5
6
7
8
1
Пирролидин 1,0
1,0
Формалин 1,0
20
80
10
(Пирролидин-1-илметил)фосфоновая кислота (80)
2
Пирролидин 1,0
1,0
Ацетон 1,3
25
90
12
(1-Метил-1-пирролидин-1-илэтил)фосфоновая кислота (72)
3
Пирролидин 1,0
1,0
Метилэтил-кетон 1,3
25
100
14
(1-Метил-1-пирролидин-1-илпропил)фосфоновая кислота (55)
4
Морфолин 1,0
1,0
Формалин 1,0
20
80
10
(Морфолин-4-илметил)фосфоновая кислота (73)
5
Морфолин 1,0
1,0
Ацетон 1,2
25
90
12
(1-Метил-1-морфолин-4-илэтил)фосфоновая кислота (65)
6
Морфолин 1,0
1,0
Метилэтил-кетон 1,1
25
100
14
(1-Метил-1-морфолин-4-илпропил)фосфоновая кислота (75)
Графа 1 - номер примера проведения синтеза
Таблица 2
Результаты электрохимических испытаний ингибиторов
№ исп.
Наименование ингибитора
Характеристические параметры потенциометрических кривых<sup>*</sup>, [А/см<sup>2</sup>]
Концентрация ингибитора, мг/дм<sup>2</sup>
Ток растворения в питтингах, lg i<sub>0</sub>
Критический ток пассивации, lg i<sub>пас</sub>
Ток растворения металла в пассивном состоянии, lg i<sub>min</sub>
1
Без ингибитора
-2,0
-3,9
-4,8
2а
(Пирролидин-1-илметил)-фосфоновая кислота
30
-3,2
-4,6
-5,3
2б
60
-3,4
-4,8
-5,5
3а
(1-Метил-1-пирролидин-1-ил-этил)фосфоновая кислота
30
-3,3
-4,8
-5,6
3б
60
-3,5
-4,9
-5,7
4а
(1-Метил-1-пирролидин-1-ил-пропил)фосфоновая кислота
30
-3,7
-5,0
-5,6
4б
60
-3,8
-5,2
-5,8
5а
(Морфолин-4-илметил)-фосфоновая кислота
30
-3,3
-4,6
-5,5
5б
60
-3,5
-4,8
-5,6
6а
(1-Метил-1-морфолин-4-илэтил)фосфоновая кислота
30
-3,4
-4,9
-5,7
6б
60
-3,6
-5,0
-5,9
7а
(1-Метил-1-морфолин-4-илпропил)фосфоновая кислота
30
-3,7
-5,0
-5,8
7б
60
-3,9
-5,1
-6,0
8а
Смесь соединений 5 и 6 в соотношении 1:1
30
-3,8
-5,1
-5,9
8б
60
-3,9
-5,2
-6,1
9а
Смесь соединений 2 и 5 в соотношении 1:1
30
-3,8
-5,0
-6,8
9б
60
-4,0
-5,2
-7,0
10а
Смесь соединений 2, 4 и 5 в соотношении 1:1:1
30
-3,9
-5,1
-6,9
10б
60
-4,0
-5,2
-7,0
<sup>*</sup> - характеристические параметры потенциометрических кривых в интервале концентраций ингибитора 30-60 мг/дм<sup>3</sup>.