Лазерно-индуцированные изменения структуры и свойств стеклокерамик

2

2.2. ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

И РАЗРАБОТКИ

ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СТЕКЛОКЕРАМИК В.П. Вейко, К.К. Киеу, Н.В. Никоноров

Введение

Лазерное облучение позволяет получить высокие скорости изменения температуры (106 К/с) в зоне воздействия, которые не могут быть обеспечены традиционными методами нагревания. Благодаря этому появляются возможности формирования и закалки до нормальных условий высокотемпературных структур. Интересным примером подобных процессов может служить лазерная аморфизация стеклокерамик. Стеклокерамики представляют собой стеклокристаллические многофазные материалы, содержащие беспорядочно ориентированные микрокристаллы. При взаимодействии с лазерным излучением стеклокристаллическая структура этих материалов деградирует, образуется расплав, при быстром охлаждении которого аморфная фаза со всеми присущими ей свойствами сохраняется.

Процессы лазерной аморфизации стеклокерамик исследовались в работах [1, 2] в основном качественно. До сих пор остаются неясными температурно-временные диапазоны аморфизации. Не было также уделено достаточного внимания комплексному изучению изменений свойств материала в зоне воздействия.

Целью настоящей работы являются экспериментальное изучение кинетики нагрева стеклокерамик и выявление соответствующих изменений их структуры и свойств. При взаимодействии лазерного излучения со стеклокристаллическими материалами следует ожидать изменения соотношения аморфной и кристаллической фаз, что должно приводить к изменению всех физико-химических свойств стеклокерамик. В работе приведены результаты экспериментального исследования и обсуждаются перспективы применения лазерной аморфизации стеклокерамик. Эти исследования проводятся на кафедре лазерных технологий СПбГУИТМО и на базовой кафедре оптического материаловедения ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова» в рамках ФЦП «Интеграция».

1. Структурные изменения

В работе были использованы два различных типа стеклокерамик. Первая стеклокерамика представляет собой ситалл СТ-50-1, который широко применяется в микроэлектронике в качестве подложек для микросхем, СТ-50-1 имеет две кристаллических фаз: рутил а-ТЮ2 и кордиерит 2М§0-2А1203-58Ю2. Вторая стеклокерамика (ФС-1) относится к фотоситаллам и имеет одну кристаллическую фазу Ы20-28Ю2. Образцы представляют собой тонкие пластины толщиной 0,6-1 мм. Облучение образцов проводилось с помощью непрерывного СО2-лазера с длиной волны Я = 10,6 мкм, мощность лазера 50 Вт, зона воздействия имеет вид круга диаметром 0,5-5 мм. Излучение СО2-лазера хорошо поглощается обеими используемыми стеклокерамиками (например, для СТ-50-1 коэффициент поглощения составляет 8х103 см-1) и полностью превращается в тепло.

Результаты рентгенографического анализа первоначального и облученного в режиме аморфизации образца СТ-50-1 приведены на рис. 1 [1]. На дифрактограммах, полученных с образцов СТ-50-1, облученных лазером, наблюдается резкое уменьшение интенсивности рефлексов, даваемых кристаллической фазой, и рост интенсивности

аморфного гало. Это говорит о том, что взаимодействие лазерного излучения с СТ-50-1 приводит к существенному снижению содержания кристаллической фазы и соответственно увеличению аморфной фазы. Аналогичный результат был получен при исследовании ситаллоцементов - стеклокерамики, имеющей первоначально две кристаллических фазы: 2гБЮ4, 2РЬ0Ба2032п0 и а-РЬ0Б203 [2]. После облучения импульсным лазерным излучением с длительностью 0,5х10-3 с, Я = 0,5008 мкм, плотностью мощности 1,6x10 Вт/см кристаллическая фаза а-РЬ0Б203 отсутствует.

50 40 30 29

Рис. 1. Дифрактограммы образца СТ-50-1. а - до облучения, б - после облучения СО2-лазером. Пики 1,688 и 2,495 А относятся к рутилу (а-ТЮ2), пик 3,505 А характерен для аморфной ЭЮ2, остальные пики соответствуют кордиериту

2. Режим обработки и кинетика лазерной аморфизации стеклокерамик

Ясно, что процесс аморфизации может быть реализован лишь в некотором диапазоне скоростей нагревания/охлаждения, когда аморфное высокотемпературное состояние можно «заморозить» вплоть до комнатных температур и в то же время когда неизбежно возникающие термомеханические напряжения не превышают разрушающей величины [3]. Исходя из этого, наиболее информативным параметром при лазерной модификации структуры стеклокерамик следует считать температурную кинетику при лазерной обработке, особенно темпы нагревания и охлаждения. В данной работе температурная кинетика исследовалась с помощью цифрового ИК микропирометра с рабочим диапазоном, лежащим в области 5,7-8,7 мкм. Диапазон измерения температуры 200-2000°С, измеряемая область - круговое пятно с диаметром 0,5-5 мм, время между последовательными срабатываниями - 0,1 с, погрешность измерения ± 10 К [4]. Дополнительным параметром является регистрация движения фронта пропускания света, который отождествляется с фронтом аморфизации под действием лазерного излучения. Регистрация движущейся границы фронта осуществляется микровидеосъемкой.

Типичные кривые температурной кинетики при облучении СТ-50-1 СО2-лазером представлены на рис. 2. В режиме аморфизации лазерное излучение должно нагреть образцы до температуры расплавления около 1500 К (температуры стеклования и расплавления для СТ-50-1, соответственно, равны Гстек = 1033 К и Грасп = 1743 К).

В первом случае (рис. 2а) облучение лазером проводилось при плотности мощности лазерного излучения в диапазоне 3x10 -5x10 Вт/м , температура в зоне обработки достигала Грасп без первоначального нагрева образцов. В большинстве образцов, подвергнутых облучению в этом режиме, наблюдалось образование трещин при действии лазера (из-за упругих термонапряжений) или чаще всего после действия лазера (из-з-а остаточных термонапряжений) (рис. 2б).

Если уменьшить плотность мощности лазера до 3х 105-106 Вт/м2, но образцы предварительно подогреть до температуры 600-900 К, то в облученной зоне наблюда-

ется аморфизация без образования трещин. Температурная кинетика и развитие зоны аморфизации для этого случая представлены на рис. 2в и 2г, соответственно.

5 10 15 (з

I I

Рис. 2. Температурная кинетика при лазерном воздействии, циклы нагревания-охлаждения (а, в) и соответствующие трансформации (б, г). Толщина образцов Л = 0,6 мм, диаметр лазерного пятна сС = 2 мм. а, б - мощность лазерного излучения Р = 10-15 Вт, начальная температура образца Т0 = 300 К. в, г - Р = 1-3 Вт, Т0 = 700 К. б - развитие трещины в облученной зоне после действия лазерного излучения: 10 (1), 40 (2), 90 с (3). г - движение фронта аморфизации при действии лазерного

излучения: 6 (1), 6,5 (2), 7 (3), 8 с (4).

Полученная аморфная структура является обратимой, при повторном облучении лазерным излучением с плотностью мощности, меньшей, чем в режиме аморфизации (<105 Вт/м2) с предварительным нагревом образца, можно добиться обратной кристаллизации материала облученной зоны [1].

Предварительный нагрев стеклокерамики играет важную роль в процессе аморфизации, так как при локальном воздействии лазерного излучения в облученной зоне, как правило, возникают большие температурные градиенты из-за больших скоростей изменения температуры, что часто приводит к образованию трещин в зоне обработке из-за остаточных напряжений. Предварительный нагрев образца существенно снижает температурные градиенты, что уменьшает термонапряжения в зоне обработки и, таким образом, препятствует разрушению образца.

3. Изменения физико-химических свойств стеклокерамик при взаимодействии с лазерным излучением

Было показано, что при взаимодействии лазерного излучения со стеклокерамика-ми происходит заметное изменение их структуры, первоначальная преобладающая кристаллическая структура заменяется аморфной. При таких заметных структурных изменениях следует ожидать изменения всех физико-химических свойств стеклокерамик, в частности механических, химических и оптических свойств. Рассмотрим более подробно эти лазерно-индуцированные изменения в каждой группе свойств.

Механические свойства

При взаимодействии с лазерным излучением в режиме аморфизации шероховатость поверхности образцов стеклокерамик заметно снижает эффект локального «глазурования» керамики. Этот эффект можно использовать для полировки поверхности керамических материалов: лазерный метод может обеспечить лучшее качество поверхностей по сравнению с механическими методами полировки, и при этом он достаточно прост. Далее было обнаружено, что удельная плотность облученного материала снижается по сравнению с удельной плотностью исходного материала (отношение удельных плотностей до и после облучения составляет 1,043). Уменьшение удельной плотности проводит к увеличению объема материала в зоне обработки, в результате чего формируются выпуклые поверхности, которые, как будет показано ниже, могут работать как фокусирующие оптические элементы. Кроме этого, микротвердость облученной зоны (одна из важнейших механических характеристик) тоже изменяется из-за изменения структуры материала. В работе [2] при исследовании взаимодействии лазерного излучения с ситаллоцементами (структура которых похожа на структуру исследуемых стеклокерамик) было обнаружено, что микротвердость облученного материала уменьшается на 30-40%. Это объяснялось ростом содержания аморфной фазы в образцах (ситаллы-стеклокерамики отличаются от поликристаллических материалов наличием в них аморфной фазы, содержание которой может быть различно, изменяясь от единиц до десятков процентов). При малом количестве аморфной фазы она приводит к «цементированию» кристаллитов в монолит, в этом случае она находится между кристаллитами в виде тончайшей пленки, прочностные свойства которой приближаются к теоретической прочности стекла. При высоком содержании аморфной фазы (как в нашем случае для облученных образцов) она становится основной, т. е. матрицей материала, в которой распределены зерна кристаллических фаз, и в связи с этим она лимитирует его прочностные свойства. Аморфная фаза по механической прочности близка к массивному стеклу.

Химические свойства

Лазерно-индуцированное изменение структуры стеклокерамик приводит также к изменениям их химических свойств. Нами были проведены измерения скоростей травления в растворах ИБ и ИР+ИЫ03 первоначальных и подвергнутых облучению образцах стеклокерамик и обнаружены существенные изменения по этому показателю.

Для образцов СТ-50-1 скорость травления увеличивается почти в 2 раза (рис. 3) после облучения лазером обоих растворов. Причина этого, по-видимому, заключается в плохой растворимости кристаллических фаз (рутила а-ТЮ2 и кордиерита 2М§0-2А1203-58Ю2) в вышеуказанных растворах и уменьшении содержания этих фаз при взаимодействии с лазерным излучением. Обратная ситуация наблюдалась для образцов фотоситалла ФС-1; в растворах ИБ и ИР+ИЫ03 скорость травления значительно уменьшается (в десять раз) после облучения лазером (рис. 3). Это тоже объясняется сильным изменением структуры ФС-1 при взаимодействии с лазерным излучением.

Кроме упомянутых различий, наблюдались некоторые общие закономерности при химическом травлении для всех образцов. Зависимость толщины стравленного слоя от времени почти линейна, при увеличении концентрации реагирующих кислот скорость травления тоже увеличивается.

Итак, химические свойства стеклокерамик кардинально изменяются при их взаимодействии с лазерным излучением, о чем свидетельствует изменение скоростей их травления в кислотных растворах. Этот факт представляет большой интерес и может быть использован при создании различных поверхностных рельефов, микроаналитических устройств или просто для увеличения химической стойкости материалов. В данной работе мы исследовали только изменения скорости травления стеклокерамик в кислотных растворах при их взаимодействии с лазерным излучением. Следует также

ожидать изменения других химических свойств, таких как смачиваемость, поверхностная абсорбция, биосовместимость и др.

1 ,2

1 ,0

0,8

5% HF+5%'HNOj

* Искокгш;? 4 Обученные

о:а

ТЗ

0,4

0,2

0.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 130 200 220 240 t, ШШ

Рис. 3. Зависимость толщины отравленного слоя от времени для СТ-50-1 и ФС-1 до и после облучения лазерным излучением.

Оптические свойства

Изменения оптических свойств обоих исследуемых типов стеклокерамик при взаимодействии с лазерным излучением видны невооруженным глазом. Так как исходные материалы обладают высоким содержанием микрокристаллической фазы, они сильно рассеивают свет в видимом и ближнем ИК диапазонах, т.е. практически непрозрачны. При облучении лазером в режиме аморфизации материал в облученной зоне становится прозрачным, так как после облучения микрокристаллическая фаза заменяется аморфной. На рис. 4 показаны потери в СТ-50-1 до и после облучения лазером: видно, что в видимом и ближнем ИК диапазонах значительно уменьшаются потери (в сотни раз в видимом диапазоне). Другими словами, лазерное излучение превращает стеклокерамики из неоптических в видимом и ближнем ИК диапазонах в хорошие оптические материалы на этих длинах волн. Это свойство, сочетающееся с возможностью локального воздействия лазерного излучения, делает лазерную аморфизацию перспективным методом создания микрооптических элементов.

Gass-ceramics sample ST-50-1

\

\ \ I у- nitial G C

\ У

Irradiated GC

/

ч/ . . .

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 Wavelength X, nm

а) б)

Рис. 4. а - спектр поглощения СТ-50-1 (исходные и облученные), б - дисперсия аморфной фазы.

80

60

40

20

0

ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ НАГРЕВА

ЛАЗЕРНОЕ НАГРЕВАНИЕ

РЕЖИМ АМОРФИЗАЦИИ

0

50

100

150

200

250

V = дТ/дг,

Рис. 5. Температурная кинетика и соответствующие режимы лазерной обработки

стеклокерамик.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что воздействие лазерного излучения на стеклокерамики, обладающие микрокристаллической структурой, приводит к уменьшению (или исчезновению) содержания этой структуры и росту содержания аморфной структуры. В результате этого изменяются все физико-химические свойства этих материалов - по сути дела, следует говорить, что с помощью лазера можно получить новые «микроматериалы» с новыми свойствами. Все это стало возможно лишь благодаря уникальным свойствам лазерного нагрева, который обеспечит высокий темп изменения температуры (сотни градусов в секунду) (рис. 5), чего не могут обеспечить традиционные методы нагрева. Мы как бы расширяем диапазон возможной температурной кинетики с помощью лазерного излучения, и это открывает новый путь для получения новых материалов.

4. Применение лазерной аморфизации стеклокерамик (ЛАСК) для формирования миниатюрных оптических элементов

Итак, мы показали, что при воздействии непрерывного СО2-лазерного излучения на стеклокерамики их структура и, следовательно, их физико-химические свойства сильно меняются. При этом лазерное излучение позволяет осуществить локальное воздействие, т.е. локальное изменение структуры СК, которое, в свою очередь, дает возможность получения ряда микрооптических элементов. Например, можно получить оптические волноводы на поверхности пластины СК-сканированием лазерного пятна по ней, при этом размеры этих волноводов можно контролировать через размер лазерного пятна и скорость сканирования. Как показано выше, аморфная и кристаллическая фазы имеют разные скорости травления в различных растворах. Используя эту разницу, можно получить микроканалы, которые широко применяются в биомедицине, химическим травлением структур, полученных по вышеупомянутому методу. Другим важным применением ЛАСК является изготовление миниатюрных линз. Для этого формируют равномерное лазерное пятно и облучают предварительно нагретую пластину СК так, чтобы в зоне облучения произошла аморфизация СК. В результате этого получается прозрачное «окно» на фоне исходного непрозрачного материала. Вследствие того, что удельный объем аморфной фазы больше такового для исходной микрокристаллической фазы, зона прозрачности приобретает форму двояковыпуклой линзы. Рассмотрим более подробно эти применения.

Планарные оптические волноводы

Сканируя лазерное пятно по поверхности образца, можно получить планарные оптические волноводы, геометрические параметры которых определяются скоростью сканирования и плотностью мощности лазера. Общий вид таких планарных волноводов показан на рис. 6а, фотография поперечного сечения - на рис. 6б. Зависимости высоты (Ик), глубины И) и ширины (¿¿) волноводов от времени лазерного воздействия представлены на рис. 6в.

hd, 1чкм1 d, mm

80 60 40 20

h„

0.5

hj; .MKM

0.1 0.2 0.3

t, С

а) б) E)

Рис. 6. Общий вид (а), поперечное сечение (б) оптического волновода и кинетика формирования (начальная стадия аморфизации): зависимости высоты (hK), глубины (hd) и ширины (d) волновода от времени лазерного воздействия (d0 = 1,5 мм, q = 0,5х106 Вт/м2, г = d0/VOK, Т0 * 800 К).

Линзы и матрицы линз

Линзы являются базовыми элементами в прикладной оптике, которые находят свое применение в большинстве оптических приборов. Традиционные технологии изготовления оптических линз хорошо разработаны, но они практически не применимы для миниатюрных линз с размерами, меньшими 1 мм [4]. Лазерная аморфизация стек-локерамик представляет собой новый альтернативный метод изготовления таких элементов, с помощью которого можно получить линзы различного диаметра (от сотен микрометров до нескольких миллиметров). Диапазон возможных фокусных расстояний тоже широк (от несколько сантиметров до одного миллиметра и менее), причем возможно также получение высокоапертурных линз (А = 0,6). Кроме этого, все процессы при изготовлении являются легко контролируемыми и поддаются автоматизации.

Общий вид линз, изготовленных по методу ЛАСК, представлен на рис. 7а и 7б, дисперсия и спектр пропускания - на рис. 7в. Кинетика формирования линз по результатам микровидеосъемки представлена на рис. 8.

а) б) в)

Рис. 7. а - общий вид типичной линзы, б - фотография линзы, изготовленной по методу ЛАСК, в - частотно-контрастная характеристика линз, полученных при различных временах лазерного воздействия (1 - 8, 2 - 20 с; толщина пластины 0,6 мм).

G= 4s 2% Is 3s 5s 7s

Ь<У/ // ч г^У/ \

в)

Рис. 8. Зависимости верхнего (Сверх) и нижнего (сСниж) диаметров линзы от времени воздействия лазерного излучения. а - С0 = 2 мм, Л = 0,5 мм, д = 0,5х х106 Вт/м2, Т0 «800 К); б - движение фронта аморфизации в поперечном сечении.

Апертура таких линз составляет величину порядка 0,05-0,06, чтобы увеличить апертуру, мы использовали дополнительную навеску (из того же или из другого материала), добавленную в зону облучения. В процессе лазерного воздействия навеска расплавляется и перемешивается с материалом образца, образуя общую ванну расплава, при остывании которой формируются линзы с меньшими радиусами кривизны верхней и нижней поверхностей, т.е. с большей апертурой. При применении этой техники апертура линз увеличивается до 0,1-0,6 и более. Для работы с навеской был предложен новый метод изготовления микросфер и микролинз, исследованию закономерностей и возможностей которого посвящена работа [5].

Можно также получить линзы с различной конфигурацией зрачка: эллиптические, квадратные и т.п., используя соответствующие маски. Схематическое изображение, фотография и профилограммы сечения одного из таких типов линз (эллиптических) представлены на рис. 10 [1].

Фокальное расстояние, мм

0 0.5 1

Относительная масса налескн

а) б)

Рис. 9. Изготовление линз с навеской (а) и зависимость заднего фокального пятна от относительной массы навески (б). б0 = 2 мм, Л = 0,5 мм, q = 0,5*106 Вт/м2, Т0 ^800 К; сплошная линия - расчет, крестики - эксперимент

2

2

а) б) в)

Рис. 10. Схематическое изображение эллипсоидно-астигматической линзы

по главной большой и малой осям

Другие оптические элементы

Можно изготовить много других оптических элементов, применяя метод ЛАСК. Комбинация лазерной аморфизации с последующей частичной кристаллизацией той же зоны, но при других размерах пучка дает еще одну новую возможность, таким способом изготовляются различные интегральные диафрагмы (включая аподизированные) и дифракционные оптические элементы. Процессы лазерной аморфиза-ции/кристаллизации тонких стеклокерамических пленок находят применение в оптической записи и хранении информации.

1

1

Заключение

Итак, лазерное воздействие на СК приводит к модификации их структуры и изменению физико-химических свойств. При локальном лазерном воздействии эти эффекты могут быть использованы для изготовления различных микрооптических элементов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Интеграция» и гранта Президента РФ на ведущую научную школу «Фундаментальные основы лазерных микротехнологий».

Литература

1. Skiba P.A.. Laser modification of glass-like materials. Minsk: Belarus State Univ., 1999.

2. Berezhnoy A.I., Krasnikov A.C., Krasnikova M.D., Ermakov N.I.. Investigation of structural and mechanical properties of sitallocements under laser action // Dokl. RAN. 1981. V. 256. № 6. P. 1439-1442.

3. Veiko V.P., Yakovlev E.B.. Physical fundamentals of laser forming of microoptical components // Opt. Engin. 1994. V. 33. № 11. P. 3567-3571.

4. Veiko V.P., Kromin A.K., Jakovlev E.B. Laser fabrication on MOC based on laser heating of glass and glass-like materials // Proc. SPIE. 1993. V. 1992. P. 159-167.

5. Kieu K.Q., Veiko V.P.. Laser fabrication of optical microspheres // The Third Int. Symp. "Intensive Laser Actions and Technological Applications" (ILATA-III), Saint-Petersburg, Pushkin, 2003 (to be published in SPIE Proceedings).