СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ДВУХСЛОЙНЫМ НЕСУЩИМ КАТОДОМ
METHOD OF OBTAINMENT OF SOLID OXIDE FUEL CELL WITH DOUBLE-LAYER CARRIER CATHODE

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии и электрохимической энергетики, а именно к твердооксидным топливным элементам с двухслойным несущим катодом на основе манганита лантана стронция (LSM) и может быть использовано в производстве электрохимических устройств, работающих при температурах 600-800°C.
Известно, что для твердооксидных топливных элементов с тонкопленочными электролитами, уменьшающими его внутреннее сопротивление, необходимы двухслойные несущие электроды, позволяющие выполнить условие, чтобы газовые реагенты и продукты реакции достаточно свободно подходили и отходили от границы твердого электролита и электрода. Для этих целей несущий электрод целесообразно изготавливать из двух слоев, один - с повышенной пористостью и электропроводностью со стороны газового полости пространства, а второй слой с пониженной, но обеспечивающей требуемый ток с высокой электрохимической активностью, вблизи твердого пленочного электролита.
Известен способ получения высокотемпературного электрохимического элемента, состоящего из последовательно соединенных газодиффузионного двухслойного несущего катода, твердого электролита и газодиффузионного анода (RU 2368983, опубл. 27.09.2009 г.). Согласно известному способу изготавливают газодиффузионный двухслойный несущий катод магнитно-импульсным прессованием при давлении всестороннего сжатия 0,1-1,8 ГПа из одного слоя пленки электродного материала из смеси нанопорошков, содержащих взятые в соотношении 1:1 агрегированный нанопорошок LSM и слабоагрегированный, пассивированный при 1000°C нанопорошок YSZ толщиной 5-2-мкм, а также термопластичное связующее, например поливинилбутираль, в количестве 10-14 вес.%, и коллекторного слоя из наночастиц манганата лантана стронция толщиной 1-1,5 мм, пористостью 40-50% и размером пор 1-5 мкм. Пленка электродного материала из смеси порошков может быть изготовлена литьем пленок на лавсановую подложку.
2
Полученный катод спекают при 900-1000°C, и на него электрофоретическим способом при напряженности электрического поля 30-100 В/см из суспензии в неводной дисперсионной среде, содержащей связующее акрилатного типа, концентрация которого в суспензии составляет от 4 до 40 г/л, осаждают сферические слабо агрегированные наночастицы твердого электролита, например YSZ, с образованием плотного тонкого толщиной 2-5 мкм слоя. Катод с нанесенным на него слоем электролита нагревают до 600°C со скоростью 0,3-1°/мин, затем до 1200°C со скоростью 3-10°/мин с последующей выдержкой при данной температуре в течение 3-5 часов. После выдержки на слой твердого электролита наносят слой анода в виде пасты, состоящей из наночастиц твердого электролита YSZ и наночастиц никеля, и припекают его при 1100-1250°C в течение 0,5-3 ч. Выполненный из наноматериалов известный высокотемпературный электрохимический элемент, содержащий двухслойный катод и электрофоретически осажденный твердый электролит со структурой LSM/LSM+YSZ/YSZ/Ni+YSZ, позволяет получить в режиме водородно-воздушного топливного элемента удельные мощности 0,5-1,0 Вт/см при температурах ниже 900°C.
Известный способ изготовления высокотемпературного электрохимического элемента с двухслойным несущим катодом требует применения наноразмерных материалов, в том числе с идеальной сферической формой и специфического, дорогостоящего оборудования.
Задача настоящего изобретения заключается в упрощении технологии изготовления твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом на основе манганита лантана стронция и улучшении его мощностных характеристик.
0.6
0.4
3
0.75
0.2
3
0.6
0.4
3
Для решения поставленной задачи предложен способ получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом, включающий формование электродного и коллекторного слоев катода, их спекание, при этом на электродный слой катода наносят и припекают слой твердого YSZ электролита, на слой электролита наносят анод, полученный элемент спекают. Коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. При этом для формования коллекторного слоя используют порошок манганита лантана стронция, полученного твердофазным синтезом состава LaSrMnO (LSM), для электродного слоя - состава LaSrMnO, электродный слой из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, готовят при их массовом соотношении 1:1, в порошок состава LaSrMnO вводят порообразователь в количестве 15 мас.% от массы этого порошка, из полученной смеси изготавливают коллекторный слой, который обжигают при 1350°C в течение 2 часов, на полученный слой наносят электродный слой в виде спиртовой суспензии смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, слои спекают при 1200°C в течение 2 часов, после того как на электродный слой катода припекут электролит, а на слой электролита - анод, катод со стороны коллекторного слоя пропитывают насыщенным водным раствором нитрата празеодима в количестве 15-20 мас.% от массы катода, полученный элемент нагревают со скоростью 100°C/ч до температуры 600°C и выдерживают в течение 1 часа в атмосфере воздуха.
0.6
0.4
3
0.75
0.2
3
Способ предусматривает изготовление двух слоев катода: толстого, высокопористого коллекторного слоя с высокой электропроводностью из манганита лантана стронция состава LaSrMnO (LSM) и тонкого, композитного электродного слоя из манганита лантана стронция состава LaSrMnO и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия 8YSZ, при их массовом соотношении 1:1, обладающего меньшим по сравнению с коллекторным слоем диаметром пор и высокой электрохимической активностью в области рабочих температур.
0.6
0.4
3
0.6
0.4
3
Коллекторный слой катода из манганита лантана стронция состава LaSrMnO, полученного твердофазным синтезом, характеризуется высокой электропроводностью, а также относительно небольшой спекаемостью, что предотвращает его растрескивание. Это обусловлено тем, что LaSrMnO проходит несколько стадий высокотемпературного обжига, что позволяет полностью сформировать микроструктуру коллекторного слоя катода. Кроме того, этот материал позволяет вводить в него порошокообразный порообразователь, выгорающий при спекании катода, который задает необходимую пористость и размеры пор коллекторного слоя, улучшая диффузионные показатели при доставке кислорода к зоне реакции.
0.75
0.2
3
0.75
0.2
3
Электродный слой катода, изготовленный из смеси порошков манганита лантана стронция состава LaSrMnO и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия 8YSZ, при их массовом соотношении 1:1, обладает развитой трехфазной границей «электрод-электролит-газ», которая образуется вследствие контакта частиц фаз, проходящих по ионам кислорода и электронам. Это обеспечивает высокую электрохимическую активность получаемого двухслойного катода. Использование смеси порошков LaSrMnO и 8YSZ для изготовления электродного слоя способствует сближению коэффициентов термического расширения электродного слоя катода и наносимого на него пленочного электролита, что позволяет наносить на катод тонкие газоплотные пленки электролита различными способами.
Катод со стороны коллекторного слоя с нанесенным на него пленочным электролитом и анодом пропитывают водным раствором нитрата празеодима в количестве 15-20 мас.% от массы катода, нагревают со скоростью 100°C/ч до температуры 600°C и выдерживают в течение 1 часа в атмосфере воздуха. Пропитка катода с нанесенным на него пленочным электролитом и анодом водным раствором нитрата празеодима при заданном режиме нагрева и выдержки необходима для разложения нитрата празеодима до высокодисперсного оксида празеодима, который существенно расширяет зону электрохимической реакции в объеме катода и повышает мощностные показатели топливного элемента за счет уменьшения поляризационного сопротивления двухслойного катода. Если пропитку катода празеодимом осуществить на промежуточных стадиях изготовления топливного элемента, то образовавшийся оксид празеодима будет подвержен воздействию высоких температур, что понизит его дисперсность и, как следствие, мощностные показатели топливного элемента. Количество водного раствора нитрата празеодима в количестве 15-20 мас.% от массы катода является оптимальным. При меньшем количестве достигается недостаточно высокая электрохимическая активность электрода. При увеличении количества введенного нитрата празеодима мощностные характеристики топливного элемента будут изменяться незначительно, это связано с тем, что избыточное количества оксида празеодима (после прокалки нитрата) будет локализовано не на трехфазной границе, а на таких же частицах оксида празеодима.
Таким образом, заявляемый способ позволяет без применения специфического, дорогостоящего оборудования и наноразмерных исходных порошков с идеальной сферической формой изготовить твердооксидный топливный элемент с двухслойным несущим катодом и с тонкими газоплотными пленками электролита, которые можно наносить на катод различными способами,
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении изготовления двухслойного катода при уменьшении поляризационного сопротивления полученного двухслойного катода.
Способ осуществляют следующим образом.
0.6
0.4
3
2
3
2
3
0.6
0.4
3
Изготавливают коллекторный слоя катода состава LaSrMnO из смеси исходных компонентов - оксидов LaO, MnO и карбоната SrCO которые перемешивают в барабане планетарной мельницы в стехиометрическом соотношении, прессуют в таблетки и подвергает предварительному синтезу при 1250°C в течение 12 часов. После этого таблетки дробят и подвергают помолу. В получившийся порошок добавляют порообразователь - графит в количестве 15 мас.% от массы порошка LaSrMnO. Из полученной смеси формируют коллекторный слой катода либо в виде пластины методом прессования (методом экструзии можно получать коллекторный слой в виде трубки), которую обжигают при 1350°C в течение 2 часов. Толщина коллекторного слоя после обжига составляет около 1 мм.
0.75
0.2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Изготавливают электродный слой катода из смеси порошков, содержащую манганит лантана стронция состава LaSrMnO и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, при их массовом соотношении 1:1, для чего используют оксиды LaO, MnO и карбоната SrCO и готовый порошок 8YSZ. Порошки оксидов LaO, MnO и карбоната SrCO смешивают в стехиометрическом соотношении и перемешивают в барабане планетарной мельницы, прессуют в таблетки и подвергают предварительному синтезу при 1250°C в течение 12 часов. После этого таблетки дробят и подвергают помолу. В получившийся порошок добавляют порошок 8YSZ в количестве 50 мас.% и перемешивают. Из получившейся смеси порошков готовят спиртовую суспензию, наносят на поверхность обожженной пластины - коллекторного слоя и спекают при 1200°C в течение 2 часов. Толщина электродного слоя после спекания составляет около 15 мкм.
После спекания на электродный слой катода в виде тонкой пленки методом окрашивания наносят твердый YSZ электролит и припекают в течение 2 часов при температуре 1400°C. На слой электролита наносят тонкий газодиффузионный анод из мелкодисперсной платины, полученный элемент спекают в течение 1 часа при температуре 1100°C. После этого катод со стороны коллекторного слоя пропитывают насыщенным водным раствором нитрата празеодима в количестве 15 мас.% от массы катода. Полученный топливный элемент нагревают со скоростью 100°C/ч до температуры 600°C и выдерживают в течение 1 часа в атмосфере воздуха.
На чертеже представлены поляризационные зависимости водород/воздушного топливного элемента при 850°C как до введения раствора нитрата празеодима в катод - обозначено , так и после его введения - ∇ . Из чертежа видно, что двухслойный катод с введенным в него раствором нитрата празеодима позволяет увеличить генерируемый элементом ток почти в три раза при перенапряжении 200 мВ. Удельная мощность водород/воздушного твердооксидного топливного элемента, полученного заявленным способом, составляет 1,65 Вт/см при температуре 850°C.
Таким образом, заявленный способ позволяет упростить технологию изготовления твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом на основе манганита лантана стронция при улучшении его мощностных характеристик.