Торфо-шунгитный сорбент-катализатор для нейтрализации 1,1-диметилгидразина
PEAT-SHUNGITE SORBENT CATALYST FOR THE NEUTRALIZATION OF 1,1-DIMETHYLHYDRAZINE

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности нейтрализации проливов 1,1-диметилгидразина и его водных растворов на почву и грунт, а также предотвращения испарения и дальнейшего распространения.
1,1-Диметилгидразин (НДМГ) входит в состав ракетного топлива как горючее. Из-за больших масштабов его применения производство НДМГ является многотоннажным. Как известно, при эксплуатации ракетного топлива возможны технические проливы, связанные с перекачкой, транспортировкой, сливо-наливными операциями. Кроме того, НДМГ попадает в почву и грунт при падении отделяемых частей ракетоносителей. НДМГ - это токсичное вещество 1 класса опасности, проявляющее мутагенные и канцерогенные свойства [Новые аспекты исследования последствий использования гептила в ракетной технике / под ред. Я. Т. Шатрова. - Москва: Пеликан, 2008 - 120 с]. Предельно допустимая концентрация содержания НДМГ в почве (грунте) составляет 0.1 мг/кг [ГН 2.1.7.2735-10 «Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептила) в почве»]. Для продуктов трансформации диметилгидразина установлены нормы для почв только в Казахстане [Приказ №83 от 30.04.09 Председателя - Главного государственного санитарного врача республики Казахстан]: для нитрозодиметиламина - 0.01 мг/кг, для тетраметилтетразена - 0.1 мг/кг.
В последнее время особо остро стоят вопросы об охране окружающей среды, в частности, обезвреживание поверхностей от компонентов жидкого ракетного топлива. Решение этих вопросов осложняется тем, что высокотоксичные, химически активные вещества при относительно низкой концентрации загрязняют большие площади поверхностей.
Из-за своей высокой растворимости в воде НДМГ и продукты его трансформации легко проникают и распространяются в почве, сохраняясь в местах проливов длительное время (несколько десятков лет). Таким образом, возникают области, опасные для нахождения человека и любого другого живого существа, поскольку растения, включая НДМГ в свой жизненный цикл, распространяют токсичные вещества.
Существующие методы обеззараживания НДМГ и продуктов его трансформации на промышленных стоках не могут быть применены для нейтрализации экотоксиканта на местах пролива. Наиболее часто для детоксикации промстоком НДМГ применяют окислители, в состав которых входит активный хлор или пероксиды [патент RU 2282486С2, «Способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушной, водных и грунтовых средах», Федеральное унитарное государственное предприятие «Научно-производственное объединение машиностроения». 2006, патент RU 2290977С2, «Способ очистки водных стоков, почвы и сыпучих материалов от токсичных веществ и микроорганизмов», Василенко В.В., Кручинин Н.А., Сальников А.А., Смирнов П.Л.. 2007]. Такие методы имеют ряд существенных недостатков: строгого соблюдения техники безопасности при работе с пероксидами и хлорсодержащими веществами, использование дорогостоящих реакционноспособных соединений, необходимость утилизации избытка применяемого реагента.
Относительно недавно был предложен способ обезвреживания грунта от НДМГ, посредством одновременного воздействия на грунт электронным пучком дозой 20 кГр и механическими акустическими колебаниями 10 Вт [патент RU 2601568С2, «Способ обезвреживания грунта от гептила», Ермаков В.В, Колосков С.А., Егоркин А.В., Часовских А.В. 2013]. Недостатками этого способа являются дороговизна, использование специального оборудования, невозможность применения метода в трудно доступных районах.
Большинство химических методов обезвреживания НДМГ основано на его окислении либо превращении в другие соединения. Известна реакция взаимодействия НДМГ с глиоксалем. Способ детоксикации несимметричного диметилгидразина в почве и грунте осуществляют путем обработки химическим реагентом в виде водного раствора глиоксаля концентрацией от 10 до 40 об.%, при стехиометрическом соотношении НДМГ и глиоксаля не менее 1:3 [патент RU 2424020С1, «Способ детоксикации несимметричного диметилгидразина в почве и грунте», Родин И.А., Смоленков А.Д., Шпигун О.А., Попик М.В. 2011]. В данном случаем продуктом связывания НДМГ является его монопроизводное - моно-диметилгидразон глиоксаль. Наличие еще одного производного гептила, чье влияние на человека недостаточно изучено, как и возможный гидролиз гидразона с образованием НДМГ, являются основными недостатками этого метода.
В последнее время большое внимание удаляется происхождению используемых материалов, их экологичности. Известно, торф - это природный материал, представляющий собой сложную полидисперстную многокомпонентную систему, в состав которой входят компоненты неорганического и органического происхождения. В частности, торф является источником соединений гуминового и лигнинового ряда, которые в свою очередь за счет наличия большого числа функциональных групп способны взаимодействовать с НДМГ [Ульяновский Н. В., Покрышкин С.А., Косяков Д. С, Кожевников А.Ю., Ивахнов А.Д., Боголицын К.Г. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина в торфяной почве. // Химия растительного сырья. - 2012. -N3. - С. 181-187.].
Основываясь на этих особенностях торфа, был предложен способ обеззараживания проливов ракетного топлива сорбентом с карбоксильными группами [патент RU 2529999С1, «Сорбент для обезвреживания проливов ракетного топлива», Боголицын К.Г., Кожевников А.Ю., Косяков Д.С, Семушина М.П. 2013]. В качестве носителя карбоксильных групп применяется гидролизный лигнин со степенью влажности 0-30% с размерами частиц 1-2 мм. Источником лигнина служил верховой торф. Удаление НДМГ с мест пролива происходит путем связывания токсичного вещества с сорбентом. При этом разложения или превращения НДМГ в нейтральные соединения под действием лигнина почти не происходит, что является недостатком предлагаемого способа. Кроме того, обезвреживание грунта требует дополнительной операции по извлечению применяемого сорбента и утилизации отработанного сорбента.
2
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является метод очистки грунта от токсических органических веществ в присутствии пористого углеродсодержащего сорбента с добавками пероксида щелочных и щелочноземельных металлов [патент RU 2397791С2 «Состав и способ обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ с применением этого состава», Козлов Д.В., Окунев А.Г., Пархомчук Е.В., Путырский В.П., Ямпольский В.А., 2008]. На грунт наносят обезвреживающее вещество в виде порошка или суспензии и при необходимости перемешивают с грунтом. Необходимое количество обезвреживающего состава рассчитывается по соотношению: на 1 кг загрязнителя - от 20 до 100 килограммов смеси, содержащей пероксид щелочного или щелочноземельного металла и углеродсодержащий сорбент. При этом массовая доля угольного сорбента в составе может составлять от 1 до 99 мас. %. В качестве угольного сорбента могут быть использованы любые виды пористых углей с развитой внутренней поверхностью, составляющей не менее 5 м/г.К таким материалам относятся, например, древесный уголь, синтетические угли с развитой поверхностью более 100 м/г, либо ископаемые углеродсодержащие материалы, например, шунгит [патент RU 2253520С1 «Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин, Манышев Д.А., Попов О.В., Островская В.М., Давидовский Н.В., Прокопенко О.А., Буряк А.К., Ульянов А.В., Голуб С.Л., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., 2005]. Кроме того, шунгит обладает каталитическими свойствами в реакциях разложения НДМГ [Голуб С.Л. «Хромато-масс-спектрометрия продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на поверхности шунгитового материала»: дисс.... канд. хим. наук: 05.11.11, Москва, 2007].
Предлагаемый состав для обезвреживания мест пролива высокотоксичного 1,1-диметилгидразина направлен на снижение таких недостатков как трудоемкость, высокая стоимость реагентов, а также необходимость дальнейшего извлечения и нейтрализации применяемого сорбента. Растворы солей фосфорной кислоты применяются для отмывки емкостей и заправочного оборудования от остатков НДМГ [патент RU 2260073 С2 «Способ удаления компонентов ракетного топлива с металлических поверхностей и оборудования», Федеральное унитарное государственное предприятие «Научно-производственное объединение машиностроения», 2005] и способствуют ускорению процесса переноса загрязнителей с поверхности на сорбент-катализатор.
Технический результат изобретения заключается в разработке сорбента-катализатора, отличающегося простотой изготовления и применения, дешевизной, экологической безопасностью и высокой эффективностью.
Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что торфо-шунгитный сорбент-катализатор для нейтрализации 1,1-диметилгидразина, полученный в результате смешивания калий-фосфатного буферного раствора с концентрацией 0.01-0.015 моль/л с сухой торфо-шунгитной смесью, в состав которой входит низовой торф (содержание 25-75% от общего объема) и шунгит разновидности III (содержание 25-75% от общего объема), и затем полного осушения полученной смеси.
Сущность и признаки заявленного изобретения в дальнейшем поясняются чертежами, где показано следующее:
на фиг. 1 - Хроматограмма исходного водного раствора 1,1-диметилгидразина;
на фиг. 2 - Хроматограммы проб растворов через один день после взаимодействия НДМГ с торфо-шунгитным сорбентом-катализатором;
на фиг. 3 - График зависимости изменения содержания диметилгидразина от времени взаимодействия с торфо-шунгитным сорбентом-катализатором и фосфатным буфером с разным соотношением основных компонентов.
2
3
3
Технической сущностью заявляемого состава является совместное использование торфа, шунгита и калий-фосфатного буфера для разложения НДМГ до нетоксичных веществ. В работе использовался шунгитовый материал, полученный из шунгитовых пород Зажогинского месторождения разновидности III. Основные параметры материала: удельная поверхность -6-20 м/г и выше, суммарный объем пор - до 0.05-0.15 см/см при эффективном радиусе 3-10 нм [Шунгиты - новое углеродистое сырье // Под ред. Соколова В.А., Калинина Ю.К., Дюккиева Е.Ф. - Петрозаводск: "Карелия", 1984. С. 98-99]. Методом электронной микроскопии был определен компонентный состав использованного шунгита (табл. 1).
2
5
Калий-фосфатный буфер - это смесь солей фосфорной кислоты, которые входят в состав неорганических удобрений. Согласно [ГН 2.1.7.2041-06 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве»] ПДК содержания суперфосфата в почве в пересчете на РО составляет 200 мг/кг.
Для определения содержания 1,1-диметилгидразина и продуктов его окисления в образцах применяли метод хромато-масс-спектроскопии, позволяющий надежно идентифицировать компоненты сложных органических смесей, их количество и относительные содержания.
Приготовление торфо-шунгитного сорбента-катализатора.
2
Для приготовления исходных сорбентов использовалась шунгитная мука производства ООО Карбон-Шунгит с дисперсностью частиц до 20 мкм, и сухой низовой торф компании ООО Велторф. При этом торф подвергался растиранию и просеиванию через сито с ячейками 1×1 мм. Для получения сорбента торф и шунгит смешивались в различных пропорциях, содержание шунгита варьировалось от 25 до 75% от общего объема.
2
4
2
4
2
Для приготовления исходного буферного раствора (рН 5.8) смешали 1М водные растворы солей моно- (KHPO) и дифосфата калия (KHPO⋅3НО) в соотношении 91.5 и 8.5 мл соответственно. После отбирали 12.5 мл исходного буферного раствора и доводили дистиллированной водой до 1 л. Затем в сухую торфо-шунгитную смесь массой 500 грамм постепенно добавляется примерно 1000 мл калий-фосфатного буфера концентрации 0.0125 моль/л. Полученная смесь полностью осушается в течение нескольких дней при температуре 25°С и периодическом перемешивании.
2
5
Конечный продукт торфо-шунгитового сорбента-катализатора представляет собой порошок темно-коричневого цвета. В качестве примера представлены результаты исследований для двух видов приготовленного сорбента-катализатора, отличающихся соотношением торф/нгунгит: 50/50 и 75/25. Содержание фосфатного буфера соответствует 100 мг/кг в пересчете на PO.
Исходный водный раствор НДМГ хранился при комнатной температуре. Для исключения разложения НДМГ непосредственно в воде и растворе фосфатного буфера одновременно с подготовкой смывов для анализа, отбирали по 2 мл водного раствора диметилгидразина, проводили экстракцию дихлорметаном и анализировали в тех же условиях. Состав образца оставался стабилен на протяжении всего времени исследования: за 100 дней в пределах 5-10% никаких изменений не происходило. Появление продуктов трансформации возможно обнаружить лишь на уровне следов.
Приготовление образцов и пробоподготовка для анализа разложения НДМГ.
В герметичные стеклянные емкости засыпали торфо-шунгитный сорбент-катализатор и добавляли водный раствор НДМГ, концентрация основного компонента в исходном водном растворе составила 158 мг/мл. Загрязненность торфо-шунгитной смеси составила 494 г/кг.
Анализ литературы показал, что существует несколько наиболее часто применяемых методик для извлечения НДМГ и его производных из почв [МУК 4.1.035-01. Методика выполнения измерений. 1,1-диметилгидразин. Фотоколориметрическое определение массовой доли в пробах почвы. М.:
ГНЦ Институт биофизики ФМБА России, 2001, Д 52.18.579-97. Методические указания. Концентрация несимметричного диметилгидразина в пробах поверхностной, грунтовой, питьевой воды и почвы. Методика выполнения измерений методом хромато-масс-спектрометрии. НПО "Тайфун", МВИ №81-05. Методика выполнения измерений массовой доли суммарных форм 1,1-диметилгидразина в почве методом ионной хроматографии с амперометрическим детектированием. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005.]. Однако нет универсального подхода к извлечению НДМГ и продуктов его трансформации, что обусловлено разными целями и задачами исследований, наличием и доступностью специального оборудования для научных групп, а также разнообразием продуктов трансформации НДМГ.
Как отмечалось выше, гуминовые и лигниновые составляющие торфа содержат большое количество реакционноспособных карбоксильных и карбонильных групп, которые играют основную роль в связывание 1,1-диметилгидразина с образованием гидразонов по схеме [Ушакова В.Г., Шпигун О.Н., Старыгин О.И. Особенности химических превращений НДМГ и его поведение в объектах окружающей среды // Ползуновский вестник. -2004. -№4. - С. 177- 184.]:
3
2
2
2
2
3
2
2
(CH)-N-N-H+СН=O→HC=N-N-(CH)+HO.
Кроме того, при взаимодействии ацетона с НДМГ также происходит связывание последнего, при этом основным продуктом реакции является диметилгидразон [Парамонов С.А. «Физико-химические характеристики сорбции и хромато-масс-спектрометрия производных 1,1-диметилгидразина»: дисс.… канд. хим. наук: 02.00.04, Москва, 2010]:
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
(CH)-N-N-H+СН-СО-СН→(СН)-C=N-N-(CH)+HO.
Таким образом, во-первых, при определении основных загрязняющих почву веществ корректней говорить не о 1,1-диметилгидразине, а его производных - гидразонах. Во-вторых, ацетон является не только наиболее доступным растворителем для смыва анализируемых веществ с сорбента-катализатора, но и способствует более полному связыванию НДМГ в хромато-масс-спектрометрически определяемые соединения.
При разработке заявленного состава, в ходе пробоподготовки анализируемых образцов, торфо-шунгитную смесь, зараженную НДМГ, промывали избыточным количеством ацетона с целью перевода 1,1-диметилгидразина в гидразоны и для максимального извлечения продуктов трансформации из сорбента. Для оценки степени извлечения продуктов трансформации НДМГ и подтверждения адекватности применяемого метода пробоподготовки провели сравнительные анализ содержания веществ, внесенных в торфо-шунгитную смесь и вымытых из нее ацетоном (табл. 2).
Данные хромато-масс-спектрометрического анализа исходного водного раствора НДМГ (после добавления ацетона) представлены на фиг. 1 и сведены в табл. 3. Следует отметит, что проявившийся на хроматограмме на 7-ой минуте пик соответствует тетрахлорэтилену, который является примесью растворителя (дихлорметана). Сравнительно большое количество примеси обусловлено упариванием пробы перед анализом.
Через сутки в приготовленную смесь сорбента-катализатора и НДМГ добавили 5 мл ацетона. Через 1 час все содержимое емкости поместили на фильтр «белая лента» и промыли 50 мл ацетона. Для осушки полученного раствора добавили 60 мл дихлорметана, а затем осушитель - сульфат натрия, до того момента как раствор стал прозрачным, а осушитель перестал комковаться. Полученный раствор отфильтровали. При фильтрации остаток на фильтре промыли небольшим количеством дихлорметана. Изменения состава водного раствора НДМГ отражены на фиг. 2.
Подготовка анализируемых проб в разные периоды взаимодействия торфо-шунгитного сорбента-катализатора и водного раствора НДМГ осуществлялась аналогично пробоподготовке после первого дня взаимодействия.
Изменения содержания НДМГ и продуктов его разложения после взаимодействия с торфо-шунгитным сорбентом-катализатором для соотношения торф/шунгит = 50/50 и торф/шунгит = 75/25 представлено в табл.4 и 5 соответственно. В первый день взаимодействия торфо-шунгитного сорбента-катализатора с водным раствором НДМГ в смеси наблюдаются только его исходные примеси. Содержание продуктов трансформации НДМГ и исходных примесей резко уменьшается с течением времени.
На фиг. 3 представлена общая динамика изменения концентрации НДМГ в течение 100 дней взаимодействия с предлагаемым сорбентом-катализатором.
Согласно полученным данным, содержание НДМГ резко падает в первые 20 суток, а полное его разложение наблюдается примерно на шестидесятый день взаимодействия. При этом следует отметить, что содержание НДМГ и продуктов его трансформации продолжает снижаться и к сотому дню значительно меньше величины ПДК, примерно в сто раз.
2
Таким образом, применение заявленного сорбента-катализатора совместно с калий-фосфатным буфером позволит в короткие сроки полностью обезвредить места пролива 1,1-диметилгидразина и его водных растворов на поверхности почв и грунта, а также предотвратить его дальнейшее испарение. Кроме того, наличие в применяемом торфо-шунгитном сорбенте-катализаторе калий-фосфатного буфера и компонентов природного происхождения позволит сбалансировать находящиеся в почве азотистые соединения и не потребует дополнительной рекультивации грунта. Для нейтрализации НДМГ и продуктов его трансформации в зависимости от степени загрязненности места пролива рекомендуется применять от 100 до 1 кг торфо-шунгитного сорбента-катализатора на поверхность площадью 1 м в диапазоне концентраций от 500 г/кг до ПДК.