Способ осуществления эксперимента для исследования механохимических превращений и устройство для реализации протекания механохимических превращений
METHOD FOR CARRYING OUT AN EXPERIMENT FOR STUDYING MECHANOCHEMICAL TRANSFORMATIONS AND A DEVICE FOR REALIZING THE OCCURRENCE OF MECHANOCHEMICAL TRANSFORMATIONS

Группа изобретений относится к области механохимии, к технике исследования протекания процессов механохимических превращений, а именно, к конструкции барабана лабораторных мельниц, и может быть использовано для исследования влияния материала, посредством применения вкладышей для модификации внутренних поверхностей стенок барабана, на протекание процесса и результат механохимических превращений органических и металлорганических соединений, и последующего поиска и оптимизации условий механохимического синтеза, синтеза сокристаллов, получения полиморфных модификаций органических соединений.
Известен стандартный способ осуществления исследования механохимических превращений, включающий использование лабораторной мельницы (Retsch CryoMill, SPEX 8000D MIXER/MILL, FRITSCH Pulverisette 23) с барабаном заводского типа, в который помещают исходные компоненты, затем осуществляют механическое воздействие. Барабан мельницы в процессе своей работы совершает колебательные либо вращательные движения, в ходе которых энергия мелющих тел передается на компоненты, загруженные в барабан.
Устройство для реализации протекания механохимических превращений представляет собой мельницу с заводскими барабанами из закаленной стали, нержавеющей стали, агата, карбида вольфрама, оксида циркония, политетрафторэтилена (PTFE, тефлон) и набором мелющих тел. Мелющие тела обычно изготовлены из: нержавеющей стали, агата, карбида вольфрама, оксида циркония, латуни, нейлона.
in situ
К недостаткам способа и устройства относится следующее. Во-первых, материалы, из которых изготовлен барабан (кроме политетрафторэтилена), не позволяют исследовать механохимические превращения органических и металлорганических соединений с использованием воздействия рентгеновского излучения на источниках синхротронного излучения. Более  того, было замечено, что для органических и металлорганических соединений замена заводского барабана на барабан из полимерного материала может привести к изменению процесса протекания и результата механохимического превращения [L.S. Germann, M. Arhangelskis, M. Etter, R.E. Dinnebier & T. , Chem. Sci. 2020, 11(37), 10092; Losev, E., Arkhipov, S., Kolybalov, D., Mineev, A., Ogienko, A., Boldyreva, E., & Boldyrev, V. (2022). Substituting steel for a polymer in a jar for ball milling does matter. CrystEngComm, 24(9), 1700-1703.]. Использование стандартных заводских барабанов сильно ограничивает количество материалов для тестирования их влияния на протекание процесса и результат механохимического превращения.
Основной задачей комплектации последних моделей серийных лабораторных мельниц (FRITSCH Pulverisette 23) заводскими барабанами из политетрафторэтилена является гомогенизация и размола замороженных биологических тканей.
Advanced Science
4
Journal of Applied Crystallography
50
in situ
Также известно, что при проведении конкретных научных экспериментов, на выбранных (изучаемых) системах были использованы полимерные барабаны из полиметилметакрилата (PMMA), полилактида (PLA) и акрилонитрил бутадиен стирола (ABS) [Michalchuk, A. A., Tumanov, I. A., Konar, S., Kimber, S. A., Pulham, C. R., & Boldyreva, E. V. (2017). Challenges of Mechanochemistry: Is In Situ Real-Time Quantitative Phase Analysis Always Reliable? A Case Study of Organic Salt Formation. , (9), 1700132.; Tumanov, N., Ban, V., Poulain, A., & Filinchuk, Y. (2017). 3D-printed jars for ball-milling experiments monitored in situ by X-ray powder diffraction. , (4), 994-999.]. Указанные барабаны получены методом литья или печатью на 3D-принтере и использованы взамен стальных барабанов для изучения прохождения механохимического превращения при использовании источников синхротронного излучения.
Rev. Sci. Instr
Кроме того, известно устройство для реализации протекания механохимических превращений, выполненное в виде комбинированного стального барабана с полимерными окнами [T. Rathmann, H. Petersen, S. Reichle, W. Schmidt, A. P. Amrute, M. Etter, C. Weidenthaler,. 2021, 92, 114102].
В контексте изучения влияния материала стенок барабана, с которым контактирует исследуемый объект, на ход и результат механохимических превращений к недостаткам использования цельных барабанов следует отнести: ограниченное количество видов пластиков, пригодных для изготовления цельного барабана из-за вероятности разрушения барабана во время работы мельницы с высвобождением в непредсказуемом направлении мелющих тел; необходимость создания дополнительного крепежного элемента для фиксирования двух половинок пластикового барабана во избежание раскрытия барабана во время работы либо необходимость разработки или приобретения отдельного модуля крепления цельного полимерного барабана для установки его в мельнице; наличие конструктивных особенностей некоторых мельниц, не предусматривающих возможности использования цельных пластиковых барабанов из-за их малого веса в сравнении с заводскими барабанами.
Наиболее близким техническим решением по модификации внутренних поверхностей барабана является использование футеровки. Известно техническое решение (патент РФ № 2254168 на изобретение, опубликовано 20.06.2005), в котором использован барабан, выполненный с модификацией его внутренней поверхности посредством футеровки, который можно рассмотреть в качестве устройства для реализации протекания механохимических превращений. Данный барабан является конструктивным узлом шаровой мельницы для получения шлинкера. В описании приведенного патента указано, что футеровка металлического барабана, выполнена в виде пластин из кварцевого стекла, закрепленных на внутренней поверхности металлического барабана.
Кроме того, известен другой вариант модифицирования внутренней поверхности барабана шаровой мельницы и мелющих тел посредством футеровки пластиковым слоем для защиты компонентов мельницы от плавиковой кислоты (патентный документ CN102431071, опубликованный 02.05.2012).
Из последних двух приведенных документов видно, что основная функция футеровки барабана заключается в увеличении срока службы барабана мельницы. Футеровке преимущественно подвергаются барабаны промышленных мельниц, использующихся на предприятиях горнодобывающей промышленности, металлургии, цементной промышленности для работы с твердыми неорганическими соединениями. В контексте решаемых задач такими мельницами, футеровка не должна оказывать влияния на свойства получаемого в мельнице конечного продукта, в ее функцию не входит оказывать химическое воздействие посредством используемого для футеровки материала в отношении помещаемого в барабан объекта, то есть после механической обработки в барабанах мельниц с футеровкой и без футеровки получаемый один и тот же продукт должен быть идентичным.
Техническая проблема, на решение которой направлена разработка способа осуществления эксперимента для исследования механохимических превращений и устройства для реализации протекания механохимических превращений, заключается в получении малобюджетных средств для проведения исследования механохимических превращений, отвечающих условиям универсальности - совместимости с существующими серийными лабораторными мельницами, оперативности, надежности, исключению необходимости использования адаптеров для установки цельных барабанов в лабораторных мельницах в целях проведения конкретных экспериментов.
Техническим результатом является:
- увеличение при использовании одного и того же барабана видов воздействий, расширение диапазона изменяемых физико-химических свойств, влияющих на объект исследования в процессах проведения механохимических превращений;
- возможность контроля и управления механохимическим превращением за счет изменения физико-химических свойств внутренней поверхности барабана путем варьирования материала вкладыша и материала мелющего тела;
- сокращение времени на подготовку экспериментальной установки для исследования механохимических превращений;
- сокращение времени, необходимого для тестирования каждого из материалов вкладыша, при подборе условий механохимического синтеза, условий синтеза сокристаллов, получения полиморфных модификаций органических соединений и металлорганических соединений, за счет отсутствия необходимости изготовления цельного барабана методом 3D-печати или литья.
Технический результат достигается способом осуществления эксперимента для исследования механохимических превращений, включающим использование мельницы с барабаном для получения механического воздействия в отношении объекта исследования,
при этом сначала во внутренний объем барабана помещают сменный вкладыш с внутренней полостью, который сформирован 3D-печатью из подходящего для указанной печати материала, и который индивидуален в отношении материала, из которого он выполнен, и/или его свойств, оказывающих воздействие на ход механохимических превращений, полость вкладыша перед помещением его во внутренний объем барабана заполняют мелющим телом и объектом исследования, затем полость вкладыша замыкают, и барабан закрывают, после чего к объекту исследования прикладывают механическое воздействие.
В способе при заполнении внутренней полости вкладыша мелющим телом и объектом исследования дополнительно в нее помещают твердые и/или жидкие реагенты, при этом смесь из исследуемого объекта и дополнительных реагентов перемешивают до однородного состояния, в последнюю очередь добавляют мелющее тело.
В способе вкладыш используют из материала на основе полимера - полилактида, или полиэтилентерефталата-гликоля, или акрилонитрилбутадиенстирола, или полиметилметакрилата, полистирола высокой плотности, или нейлона, или композитного материала на основе указанных полимеров, включающих частицы меди,бронзы, дерева и углерода.
В способе в качестве мелющего тела используют шар диаметром 9,5 мм или 15 мм из металла или нейлона.
Технический результат достигается устройством для реализации протекания механохимических превращений, содержащим барабан мельницы, котороеснабжено комплектом сменных вкладышей для барабана мельницы с внутренней полостью в каждом вкладыше, выполненной для расположения в ней мелющего тела, воздействующего на помещаемый в данную полость объект исследования, каждый из вкладышей индивидуален в отношении материала, из которого он выполнен, и/или его свойств, оказывающих воздействие на ход механохимических превращений, при этом вкладыш выполнен методом 3D-печати из подходящего для указанной печати материала в составе двух частей с возможностью их соединения друг с другом с фиксацией и своей геометрией сконфигурирован под геометрию внутренней поверхности барабана.
В устройстве в каждом вкладыше в составе двух частей с возможностью их соединения друг с другом с фиксацией в целях реализации последней одна часть снабжена шипом, а вторая часть - пазом, образующих соединение шип-паз.
В устройстве каждый из вкладышей индивидуален в отношении материала, из которого он выполнен, и его свойств, оказывающих воздействие на ход механохимических превращений, при этом выполнен методом 3D-печати из подходящего для указанной печати материала, а именно, с использованием материала на основе полимера - полилактида, или полиэтилентерефталата-гликоля, или акрилонитрилбутадиенстирола, или полиметилметакрилата, или композитного материала на основе указанных полимеров, включающих частицы меди или бронзы.
Сущность предлагаемых решений поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.
На Фиг. 1 показан продольный разрез вкладыша для барабана мельницы Retsch Cryomill объемом 35 миллилитров, где: 1 - первая часть вкладыша; 2 - шип; 3 - паз; 4 - вторая часть вкладыша.
На Фиг. 2 показан разрез вкладыша для барабана мельницы NARVA Vibrator DDR-GM9458, где: 1 - первая часть вкладыша; 2 - шип; 3 - паз; 4 - вторая часть вкладыша.
Отличительными особенностями предлагаемых способа и устройства является то, что при осуществлении способа используют сменный вкладыш для барабана серийной лабораторной мельницы, а устройство снабжено комплектом сменных вкладышей для барабана мельницы (см. Фиг. 1 и 2).
Так, способ включает проведение нового этапа с выполнением операций перед приложением к объекту исследований механического воздействия, получаемого при работе мельницы. Указанный этап включает помещение во внутренний объем барабана сменного вкладыша. Причем сменный вкладыш, который изготовлен методом 3D-печати из подходящего для указанной печати материала с внутренней полостью, индивидуален в отношении материала, из которого он выполнен, и/или его свойств, оказывающих воздействие на ход механохимических превращений. Вкладыш перед помещением его во внутренний объем барабана заполняют мелющим телом и объектом исследования. После чего полость вкладыша замыкают и помещают в объем барабана. В завершение данного этапа барабан с расположенным в нем вкладышем, в котором расположены мелющее тело и объект исследования, закрывают.
Устройство снабжено комплектом сменных вкладышей для барабана мельницы. Каждый вкладыш имеет внутреннюю полость. Полость выполнена для расположения в ней мелющих тел, воздействующих на помещаемый в полость объект исследования. Причем каждый из вкладышей индивидуален в отношении материала, из которого он выполнен, и/или его свойств, оказывающих воздействие на ход механохимических превращений. Каждый вкладыш выполнен методом 3D-печати из подходящего для указанной печати материала в составе двух частей с возможностью их соединения друг с другом с фиксацией и своей геометрией сконфигурирован под геометрию внутренней поверхности барабана.
Влияние приведенных отличий на достижение технических результатов заключается в следующем.
Использование сменного вкладыша обеспечивает локализацию протекающих механохимических превращений в полости вкладыша, что устраняет возможность внесения влияния на ход механохимических превращений непосредственно барабаном, что имеет место в вышеприведенных известных решениях, тем самым достигается предотвращение преждевременного выхода из строя барабана в результате протекания механохимических превращений.
Существует ряд материалов, представляющих интерес с точки зрения значительного изменения характера механической нагрузки на исследуемый объект, однако непригодных для создания из них цельных барабанов, но позволяющих формировать из них вкладыши методом 3D-печати. Также метод 3D-печати позволяет широко варьировать форму вкладыша. Кроме того, изготовление вкладышей методом 3D-печати позволяет расширить ассортимент материалов, обеспечивающих внесение механической нагрузки в отношении объекта исследования, в частности, дает возможность использовать различные композитные материалы, например, такие как полилактид (PLA) с частицами меди, бронзы, дерева или углерода. Таким образом, путем варьирования материала вкладыша и материала мелющего тела значительно расширяется диапазон изменяемых физико-химических свойств внутренней поверхности барабана, которые влияют на объект исследования в процессах проведения механохимических превращений.
Сокращение времени на подготовку экспериментальной установки для исследования механохимических превращений, как и сокращение времени, необходимого для тестирования каждого из полимерных материалов, при подборе условий механохимического синтеза, условий синтеза сокристаллов, получения полиморфных модификаций органических соединений и металлорганических соединений, достигается за счет применения сменных вкладышей, изготавливаемых методом 3D-печати из различных материалов, в результате чего устраняется необходимость приобретения барабана из требуемого материала или самостоятельное изготовление такого барабана и проведения пуско-наладочных работ при его монтаже, что может потребовать также приобретения дополнительных адаптеров, и выполнения дополнительных работ относительно подбора условий проведения мехобработки для механохимического синтеза.
Предлагаемое устройство для реализации протекания механохимических превращений содержит барабан мельницы с комплектом сменных вкладышей для барабана мельницы и мелющее тело (мелющие тела). Каждый вкладыш индивидуален в отношении материала, из которого он изготовлен, и/или его свойств, оказывающих воздействие на ход механохимических превращений. При этом вкладыш изготовлен методом 3D-печати из подходящего для указанной печати материала. Конструктивно каждый вкладыш реализован в составе двух частей с возможностью их соединения друг с другом с фиксацией (см. Фиг. 1 и 2) со сформированной в нем внутренней полостью. Внутренняя полость вкладыша сформирована для расположения в ней мелющего тела, воздействующего на помещаемый в полость объект исследования. Геометрия каждого из вкладышей комплекта соответствует геометрии внутренней поверхности барабана.
В каждом из составных вкладышей для реализации соединения, составляющих его частей, и надежной их фиксации друг с другом первая часть вкладыша 1 снабжена шипом 2, а вторая часть вкладыша 4 - пазом 3, образующих соединение шип-паз (см. Фиг. 1 и 2).
Барабан мельницы, в качестве которого использован барабан заводского типа, с расположенным в нем вкладышем фиксируется надежным проверенным заводским креплением. Он также дополнительно оказывает фиксирующее действие относительно первой части вкладыша 1 и второй части вкладыша 4, повышая надежность фиксирующего соединения шипа 2 с пазом 3 (см. Фиг. 1 и 2). Предлагаемое конструктивное решение наиболее надежно, предотвращает возможность избежать расфиксации и раскрытия вкладыша, защищает вкладыш от разрушения. В случае разрушения вкладыша мелющее тело (комплект шаров) остается внутри заводского стального барабана и, таким образом, используемое конструктивное решение является более безопасным по сравнению с использованием цельных барабанов, изготовленных из мягких или хрупких материалов.
Комплект сменных вкладышей выполнен методом 3D-печати с использованием материала на основе полимера - полилактида (PLA), или полиэтилентерефталата-гликоля (PET-G), или акрилонитрилбутадиенстирола (ABS), или полиметилметакрилата (PMMA). Кроме того, комплект может быть выполнен с использованием полистирола высокой плотности, нейлона и других материалов пригодных для 3D-печати, а также композитных материала на основе указанных полимеров, включающих частицы меди,бронзы, дерева и углерода.
Знание геометрии внутренней полости барабана предоставляет возможность создания 3D-модели вкладыша, который печатают на 3D-принтере, в частности, из различных полимеров. В процессе разработки предлагаемой группы технических решений спроектированы 3D-модели и изготовлены вкладыши для барабанов вибрационных мельниц Retsch Cryomill и NARVA Vibrator DDR-GM9458. Для изготовления вкладышей методом 3D-печати использован 3D-принтер Wanhao Gadoso Revolution 2 (GR2). Параметры печати вкладышей приведены в таблице.
Таблица. Параметры печати вкладышей для барабанов мельниц Retsch Cryomill и NARVA Vibrator DDR-GM9458
Параметр (материал)
PLA
PET-G
ABS
PMMA
Поверхность
Стекло
Дополнительное адгезивное покрытие (материал)
-
-
PVP
PVP
Температура стола
50°С
60°С
70°С
100°С
Температура сопла
210°С
235°С
235°С
245°С
Скорость печати
15 мм/с
10 мм/с
10 мм/с
15 мм/с
Скорость печати внешних стенок
7,5 мм/с
5 мм/с
5 мм/с
7,5 мм/с
Скорость печати первого слоя
5 мм/с
Вентилятор
100%
0%
0%
0%
Высота слоя
0,3 мм
Диаметр сопла
0,4 мм
Наличие стенок корпуса
нет
да
да
да
Генерация поддержек
да
Были изготовлены вкладыши для барабана объемом 35 мл мельницы Retsch Cryomill из полилактида (PLA), полиэтилентерефталат-гликоля (PETG) и акрилонитрилбутадиенстирола (ABS) (см. Таблица). Были изготовлены вкладыши для барабана вибрационной мельницы NARVA Vibrator DDR-GM9458 из полилактида (PLA), полиэтилентерефталат-гликоля (PETG), акрилонитрилбутадиенстирола (ABS) и полиметилметакрилата (PMMA) (см. Таблица). В случаях использования акрилонитрилбутадиенстирола (ABS) и полиметилметакрилата (PMMA) предпринято формирование дополнительного адгезивного покрытия из поливинилпирралидона (PVP). Надежное фиксирующее крепление двух частей вкладыша типом соединения шип-паз достигалось при толщине вкладыша не менее 2 мм, при этом локальная толщина материала вкладыша в области формирования шипа 2 и паза 3 равна 1 мм (Фиг. 1, Фиг. 2).
Предлагаемый способ осуществления эксперимента для исследования механохимических превращений включает последовательность этапов с выполнением действий.
В способе используют сменный вкладыш из комплекта вкладышей. Каждый сменный вкладыш изготовлен 3D-печатью из подходящего для указанной печати материала, и который индивидуален в отношении материала, из которого он выполнен, и/или его свойств, оказывающих воздействие на ход механохимических превращений. Каждый вкладыш выполнен с полостью. Используют вкладыш, в частности, из материала на основе полимера - полилактида, или полиэтилентерефталата-гликоля, или акрилонитрилбутадиенстирола, или полиметилметакрилата, или композитного материала на основе указанных полимеров, включающих частицы меди или бронзы.
Полость вкладыша перед помещением его во внутренний объем барабана заполняют исходными компонентами и мелющими телами.  В качестве мелющего тела используют, в частности, шар диаметром 9,5 мм или 15 мм из металла или нейлона.
Затем полость вкладыша замыкают и помещают сменный вкладыш с заполненной внутренней полостью во внутренний объем барабана. Барабан закрывают.
Приводят в действие мельницу с барабаном для передачи механического воздействия на объект исследования.
Для подтверждения реализации способа с достижением указанного технического результата приводим нижеследующие примеры осуществления экспериментов в части выявления влияния используемого материала вкладыша на ход и результат механохимических превращений.
Пример 1.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из ABS, проведена реакция твердофазного синтеза комплексного соединения меди с органическим лигандом из гидрата сульфата тетраамминмеди (II) и производного ацетилацетона (реакция 1).
Пример 2.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из PLA, проведена реакция твердофазного синтеза комплексного соединения меди с органическим лигандом из гидрата сульфата тетраамминмеди (II) и производного ацетилацетона (реакция 1).
Пример 3.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из PETG, проведена реакция твердофазного синтеза комплексного соединения меди с органическим лигандом из гидрата сульфата тетраамминмеди (II) и производного ацетилацетона (реакция 1).
Пример 4.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из ABS, проведена реакция синтеза первой полиморфной модификации сокристалла никотинамида с адипиновой кислотой в мольном соотношении 1:1 (реакция 2).
Пример 5.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из PETG, проведена реакция синтеза первой полиморфной модификации сокристалла никотинамида с адипиновой кислотой в мольном соотношении 1:1 (реакция 2).
Пример 6.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из PLA, проведена реакция синтеза первой полиморфной модификации сокристалла никотинамида с адипиновой кислотой в мольном соотношении 1:1 (реакция 2).
Пример 7.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из PLA, проведена реакция полиморфного превращения бета-модификации глицина в альфа-форму (реакция 3).
Пример 8.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из PETG, проведена реакция полиморфного превращения бета-модификации глицина в альфа-форму (реакция 3).
Пример 9.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов при использовании лишь стального барабана, без вкладыша, проведена реакция полиморфного превращения бета-модификации глицина в альфа-форму (реакция 3).
Пример 10.
Реализуя способ с выполнением последовательности его этапов и использованием стального барабана и вкладыша, изготовленного из ABS, показано что, метастабильная бета-полиморфная модификация глицина не претерпевает превращения в стабильную альфа-форму (реакция 3).
Относительно реакции 1 получено, что при использовании вкладышей, изготовленных из ABS, PLA и PETG, различалось время необходимое для проведения механохимического превращения.
Относительно реакции 2 получено, что для ее воспроизводимого проведения необходимо использовать стальной барабан со вкладышем из PLA и латунным шаром, в то время как ее проведение в стальном барабане с латунным или нейлоновым шаром, или в стальном барабане со вкладышем из PETG и латунным или нейлоновым шаром, или в стальном барабане со вкладышем из ABS и латунным или нейлоновым шаром обеспечивает синтез другого продукта.
Относительно реакции 3 получено, что в случае использования вкладышей, изготовленных из PLA и PETG, а также при использовании стального барабана без вкладыша, скорость полиморфного перехода бета → альфа зависит от материала поверхности вкладыша/барабана. При этом степень превращения в альфа форму глицина за эквивалентное время мехобработки (20 мин) в случае использования стального барабана была выше, чем при использовании PLA- и PETG-вкладышей. Тогда как при использовании вкладышей из ABS полиморфное превращение отсутствует [Losev, E., Arkhipov, S., Kolybalov, D., Mineev, A., Ogienko, A., Boldyreva, E., & Boldyrev, V. (2022). Substituting steel for a polymer in a jar for ball milling does matter. CrystEngComm, 24(9), 1700-1703].
Таким образом, предложенная группа технических решений проста в практической реализации и позволяет значительно увеличить количество тестируемых материалов при осуществлении механохимического превращения.
Разработанный подход по исследованию влияния материала вкладыша барабана на ход механохимического превращения, является новым и ранее не применялся.