Металлокомплексная модифицикация композиций на основе фенолформальдегидной смолы и арамидной бумаги

УДК 54-126:544.23.022:541.572.5

Р. С. Давлетбаев, А. В. Наумов, И. М. Давлетбаева

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНАЯ МОДИФИЦИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ И АРАМИДНОЙ БУМАГИ

Ключевые слова: металлокомплексная модификация, арамидная бумага, фенол-формальдегидное связующее.

Приведены результаты исследований модифицированных металлокомплексами композиций, получаемых на основе фенолформальдегидной смолы и арамидной бумаги. Установлено, что металлокомплексное структурирование композиций позволяет понизить их удельное поверхностное электрическое сопротивление, а также снизить температуру и время их отверждения с одновременным увеличением предела прочности при сжатии. Для композита на основе бумаги типа Nomex предел прочности растет на 30%, при использовании бумаги типа Kevlar на 300% .

Keywords: metal-complex structuring, polymeric paper, phenolformaldehyde resin.

The results of studies of the metal complex modification of compositions based on phenol-formaldehyde resins and aramid paper. It is established that the metal-complex structuring of the connecting composition on the basis of phenolformaldehyde resin makes possible to lower specific superficial electric resistance and to reduce temperature and curing time of composite with a simultaneous increase by 30% of compression strength of the composition on basis of polymeric paper of the type Nomex, also 300% for the paper of the stamp Kevlar.

В настоящее время в различных отраслях народного хозяйства нашли широкое применение многослойные панели, состоящие из тонких обшивок и расположенного между ними легкого заполнителя. В конструкциях многослойных панелей в зависимости от функциональных назначений и воспринимаемых нагрузок применяется широкий спектр легких заполнителей из которого можно выделить: газонаполненные (пенопласты), сотовые, ячеистые, многостеночные, гофрированные и т.д. [1]. Наибольшее распространение в транспортостроении получили многослойные панели с сотовыми заполнителями. Так, практически на всех авиационных предприятиях существуют линии по производству сотовых заполнителей из традиционных материалов (алюминиевая, титановая или стальная фольга, стеклопластик, керамика и полимерные бумаги типа Nomex и Kevlar). Полимерные бумаги приобретают все более важное значение в современных многослойных конструкциях, поскольку они имеют ряд преимуществ перед металлами в том, что они легче, не коррозируют в контакте с водой. Перед стеклотканями - более высокий ресурс работы и прочностные характеристики в составе сотовых конструкций. Панели с заполнителями из полимерных бумаг с фенолформальдегидным покрытием наиболее часто используют для отделки интерьера салонов или в не силовых узлах самолетов и вертолетов. В случае силовых конструкций применяются алюминиевая, титановая или стальная фольга. Недостатком данных материалов являются их высокий удельный вес, коррозионная нестойкость, дороговизна, высокая трудоемкость.

По этим причинам для силовых многослойных конструкций современных самолетов актуальной является проблема разработки более прочного заполнителя силового назначения с характеристиками, в 1,5-2 раза превышающими существующий уровень прочности используемых на данный момент материалов при меньшем или равном удельном весе.

В настоящей работе исследовалась модификация полимерных композиционных материалов на основе арамидных бумаг и фенолформальдегидной смолы высокоупорядоченными координационными соединениями переходных металлов. Эти соединения изучались в работе [2], где показано их положительное влияние на свойства

полиуретанов. В качестве фенолформальдегидного связующего для полимерного композиционного материала использовался широко применяемый в промышленности состав бакелитовый фосполиол-оксипропилированный (БФОС) [3]. Химическое строение

неотвержденных фенолформальдегидных смол предполагает наличие в их составе координационно-способных фенольных гидроксильных групп.

Полимерный композит изготавливается на основе арамидной бумаги Nomex или Kevlar (разработаны американской компанией DuPont). Арамидная бумага предварительно обрабатывается аппретирующим составом с целью разрыхления поверхностного слоя и введения в поверхность бумаги химически активных групп. Обработанная аппретирующим составом арамидная бумага содержит химически активные группы, которые взаимодействуют с концевыми группами основного компонента связующего (БФОС).

Были изготовлены и испытаны на сжатие серии образцов полимерных композитов на основе БФОС и арамидных бумаг с различным содержанием металлокомплексной системы. Оказалось, что металлокомплексная модификация состава БФОС приводит к увеличению предела прочности полимерного композита, на основе БФОС и арамидных бумаг разных марок.

Так, для бумаги марки “Kevlar” прочностные свойства экстремально увеличиваются на 100% при концентрации комплекса 0,1% (рис. 1).

Концентрация комплекса, %

Рис. 1 - Зависимость предела прочности при сжатии (Я., МПа) композита на основе арамидной бумаги марки “Кеу1аг” и состава БФОС от концентрации металлокомплексного модификатора

При изготовлении композитов из арамидной бумаги марки “Кошех” и модифицированного металлокомплексной системой состава БФОС использовался больший коэффициент нанесения. Это связано с худшей пропитываемостью бумаги марки “Кошех” по сравнению с бумагой марки “Кеу1аг” из-за более плотной упаковки поверхности. Зависимость предела прочности композита на основе полимерной бумаги “Кошех” и модифицированного состава БФОС представлена на рисунке 2. Было установлено, что металлокомплексная модификация полимерного связующего на основе резольной фенолформальдегидной смолы приводит к увеличению прочностных свойств полимерного композита, получаемого на основе БФОС и арамидной бумаги марки “Кошех” на 30%.

Концентрация комплекса,%

Рис. 2 - Зависимость предела прочности (Я, МПа) композита на основе арамидной бумаги ‘^ошех” и состава БФОС от концентрации металлокомплексного модификатора

Как видно из зависимостей наибольший рост предела прочности при сжатии для полимерных композитов наблюдается при концентрациях металлокомплекса не превышающих 0,1% от массы используемого БФОС.

Было определено влияние температурного режима и времени отверждения на предел прочности при сжатии полимерных композитов на основе арамидных бумаг и связующего БФОС, модифицированных металлокомплесной системой.

Для исследования влияния времени отверждения полимерного композита на его прочность изменялось время выдержки модифицированных образцов в термошкафу при 190°С. По стандартной рецептуре окончательное отверждение композита проводится при 190°С в течение 2 часов. Результаты испытаний на сжатие полученных образцов представлены на рисунке 3.

Как видно из зависимости время отверждения полимерного композита, полученного на основе модифицированного БФОС, оказывает заметное влияние на его механическую прочность. Максимальный показатель предела прочности наблюдается для композита, получаемого путем отверждения при 190°С в течение 90 минут. В то же время можно отметить, что даже для образца, не подвергнутого термообработке при 190°С, предел прочности при сжатии выше показателя контрольного образца, полученного по стандартной рецептуре.

Варьировалась температура окончательного отверждения образцов (рис. 4). Общее время отверждения оставалось прежним.

Влияние температуры отверждения композита на его прочность оказалось так же значительно, как и влияние времени. Так, при температуре 170°С показатель предела прочности модифицированного композита на 38% выше предела прочности контрольного образца. Можно предположить, что металлокомплексная модификация БФОС приводит к формированию в процессе отверждения дополнительных узлов пространственной полимерной сетки уже при температуре, равной 170°С.

Другой составляющей данного исследования явилось изучение влияния металлокомплексной модификации на удельное поверхностное электрическое сопротивление препрегов.

Я МПа

7 -

♦ /2

6 -

V-

5 -

1

4 - '

3 - 1 1 1 1

Г о" о

Рис. 3 - Зависимость предела прочности (Р, МПа) композита на основе арамидной бумаги ‘^ошех” и состава БФОС от времени отверждения (1, ч) при Т=190°С: 1 -контрольный образец; 2 - образцы, модифицированные металлокомплексной системой

Удельное поверхностное электрическое сопротивление для материалов, применяемых в промышленности и транспортостроении, является одной из наиболее важных характеристик. Действительно, именно это свойство характеризует такой важный показатель как накопление статического электричества на поверхности изделий. На производстве и на транспорте статическое электричество представляет наибольшую опасность, особенно при использовании легковоспламеняющихся жидкостей и пожаро-взрывоопасных смесей.

Исследуемые в данной работе материалы являются диэлектриками. Так, удельное поверхностное электрическое сопротивление (р.) для арамидной бумаги КОМБХ составляет 9,4-Ю11 Ом, а композита на основе этой бумаги и БФОС - 4,5-Ю11 Ом. Один из основных методов устранения значительных накоплений статического электричества на поверхности и в объеме диэлектриков является увеличение их поверхностной и объемной проводимости.

Я, МПа

Рис. 4 - Зависимость предела прочности (Р, МПа) композита на основе арамидной бумаги ‘^ошех” и состава БФОС от температуры отверждения (Т, °С): 1 -контрольный образец; 2 - образцы, модифицированные металлокомплексной системой

В работе [4] показано влияние металлокомплексной модификации на электрофизические свойства полиуретанового материала. В частности показано, что удельное объемное электрическое сопротивление полимера при содержании металлокомплекса порядка 1% снижается на 4 порядка и достигает значений 10 Ом-см.

Под удельным поверхностным электрическим сопротивлением Я, (Ом) понимают поверхностное электрическое сопротивление плоского участка поверхности твердого диэлектрика в форме квадрата при протекании электрического тока между двумя противоположными сторонами этого квадрата. Металлические нажимные электроды, применяемые для измерения удельного объемного и поверхностного электрического сопротивления, представляют собой систему из трех следующих электродов - защищенного, защитного и охранного.

Расчет удельного поверхностного электрического сопротивления образца ведется согласно формуле:

о Р

Р* = ,

ё

где Нз - поверхностное сопротивление, Ом; р - эффективный периметр защищенного электрода, см; д - ширина зазора между электродами, см.

Для системы электродов, использованных в данном исследовании: р = 3,14 см, д = 0,5 см.

Были изготовлены и исследованы несколько серий образцов, отличающихся содержанием металлокомплексной системы и условиями изготовления композита.

В таблице 1 приведены результаты измерения и расчетов р5 композита, полученного

при различной концентрации металлокомплекса.

Таблица 1 - Значения Я* и р* для композита, полученного на основе арамидной бумаги NOMEX, БФОС при различном содержании металлокомплексного модификатора

Концентрация комплекса, %мас. м О о: м О и

Контроль (содержание комплекса 0%) 7,2-1010 4,5-Ю11

0,02 3,8-1010 2,4-Ю11

0,04 2,9-1010 1,8-Ю11

0,06 2,6-1010 1,6-Ю11

0,08 1,4-1010 8,8-1010

0,10 2,3-1010 1,4-Ю11

0,50 5,3-1010 3,3-Ю11

1,00 2,4-1010 1,5-Ю11

Оптимальные физико-механические характеристики композитов были достигнуты при модификации их 0,06% мас. металлокомплекса. Для дальнейшей оптимизации реакционных условий получения композита менялись такие характеристики как температура отверждения и время отверждения при 190 °С. Результаты исследования и р5 данных образцов представлены в таблицах 2 и 3 соответственно.

Таблица 2 - Значения Rs и р5 для модифицированного металлокомплексом композита, полученного на основе арамидной бумаги NOMEX, БФОС при различной температуре отверждения

Температура отверждения, °С м О о: м О а

Контрольный образец (изготовлен по стандартной рецептуре, без комплекса) 7,2-1010 4,5-Ю11

160 2,4-1010 1,5-Ю11

170 3,6-1010 2,2-Ю11

180 3,1-1010 1,9-Ю11

190 2,6-1010 1,6-Ю11

Таблица 3 - Значения Rs и ps для модифицированного металлокомплексом композита, полученного на основе арамидной бумаги NOMEX, БФОС при различном времени отверждения

Время отверждения при 190 °С, мин м О о: м О а

Контроль (изготовлен по стандартной рецептуре, без комплекса) 7,2-Ю10 4,5-Ю11

0 2,7-Ю10 1,7-Ю11

30 2,9-Ю10 1,8-Ю11

60 2,1-Ю10 1,3-Ю11

90 3-1010 1,9-Ю11

120 3,2-Ю10 6,4-Ю11

Как видно из табличных данных введение металлокомплекса в БФОС понижает удельное поверхностное электрическое сопротивление композита.

Таким образом, изучено влияние содержания металлокомплексного модификатора, температуры и времени отверждения на предел прочности при сжатии и электрофизические свойства полимерных композитов, получаемых на основе арамидных бумаг, связующего БФОС и металлокомплесной системы. Установлено, что введение в БФОС металлокомплексной системы позволяет снизить температуру и время отверждения композита с одновременным увеличением предела прочности при сжатии. Показано, что введение в связующее БФОС металлокомплексной системы в малых количествах снижает удельное поверхностное электрическое сопротивление композита.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 09-03-97005).

Литература

1. Халлиулин, В.И. Технология производства композиционных изделий. Учебное пособие / В.И. Халлиулин, И.И. Шапаев. - Казань, 2004. - 332 с.

2. Давлетбаева, И.М. Мессбауэровские исследования структурно упорядоченных координационных соединений железа и структурированных ими полиуретанов / И.М. Давлетбаева, А.В. Пятаев, К.Е. Калачев, Э.К. Садыков, Р.А. Манапов // Высокомолек. Соед. - 2006. - Т.48. - №6. - С.952-958.

3. Энциклопедия полимеров / Под ред. Кабанова В.А. и др./ Т. 3— М., «Советская Энциклопедия», 1977.

4. Давлетбаева, И.М. Исследование влияния природы координирующих центров на процессы электронного переноса в металлкоординированных полиуретанах / И. М. Давлетбаева, А.В. Наумов, В.Ф. Шкодич // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №4. - С. 215-219.

© Р. С. Давлетбаев - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и

структурообразующих технологий КНИТУ, darus@rambler.ru; А. В. Наумов - канд. хим. наук, доц. каф. информационных технологии и менеджмент в машиностроении КНИТУ, nalexvi@mail.ru; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru.