Структура и термомехнические свойства покрытий на основе Si-Al-N при их осаждении методом импульсного магнетронного распыления

2. Определены оптимальные режимы обработки поверхностного слоя образцов в закаленной мартенситно-стареющей стали пучками ионов (А1+В) по дозе облучения и температуре последующего вакуумного отжига наноструктуриро-ванных образцов.

3. Установлен характер влияния исходного состояния образцов из мартенситно-стареющей стали на величину пластифицирующего эффекта при наноструктурировании пучками ионов (А1+В).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Панин В.Е., Сергеев В.П., Панин А.В. Наноструктурирование поверхностных слоев конструкционных материалов и нанесение наноструктурных покрытий. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 286 с.

2. Золотаревский В.С. Механические свойства металлов. - М.: МИСиС, 1998. - 400 с.

3. Pramanik D, Seidman D. Atomic resolution observations of nonlinear depleted zones in tungsten irradiated with metallic diatomic molecular ions // Journal of Applied Physics. - 1983. - V. 20. -№ 54. - P. 6352-6367.

4. Кирсанов В.В., Суворов А.Л., Трушин Ю.В. Процессы радиационного дефектообразования в металлах. - М.: Энергоато-миздат, 1985. - 272 с.

5. Liu J.C., Mayer J.W. Ion irradiation induced grain growth in Ni polycrystalline thin films // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section В: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 1987. - V. 19/20. - Part 2. - P. 538-542.

6. Сергеев В.П., Сунгатулин А.Р., Сергеев О.В., Пушкарева Г.В. Нанотвердость и износостойкость высокопрочных сталей 38ХН3МФА иШХ-15, имплантированных ионами (Al+B), (Ti+B), Ti // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 1. - С. 120-124.

Поступила 13.01.2011 г.

УДК 539.231:536.495:621.785

СТРУКТУРА И ТЕРМОМЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Si-Al-N ПРИ ИХ ОСАЖДЕНИИ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ

В.П. Сергеев*, М.В. Федорищева, А.Р. Сунгатулин, А.Ю. Никалин, В.В. Нейфельд

*Томский политехнический университет Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: retc@ispms.tsc.ru

Методом магнетронного распыления получены покрытия на основе Si~Al~N. Исследованы их структура и фазовый состав методами атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Установлено влияние режимов осаждения покрытий на их термоциклическую стойкость.

Ключевые слова:

Магнетронное осаждение, ионная бомбардировка, покрытие, нитрид, кремний, алюминий, термостойкость, фазовый состав. Key words:

Magnetron sputtering, ion bombardment, coating, nitride, silicon, aluminum, heat-resistance, phase composition.

Введение

До середины 70-х годов прошлого столетия тонкие слои на подложки в вакууме наносились в основном методом термического испарения исходного материала; ионное (катодное) распыление, осуществляемое с помощью газоразрядных диодных и триодных систем, играло меньшую роль из-за низкой производительности. Кроме того, плёнки, получаемые катодным распылением в аномальном тлеющем разряде при относительно большом давлении, имели высокий уровень газовых примесей, и этот метод приняли главным образом для нанесения слоёв тугоплавких материалов [1]. Однако после создания промышленных магне-тронных распылительных систем ситуация в технологии тонких плёнок изменилась. Благодаря использованию в этих системах электрического

и магнитного полей повысили эффективность ионизации газа, а плотность плазмы стала на порядок больше, чем в без магнитных устройствах катодного распыления. В результате значительно возросли плотность ионного тока на катод и скорость ионного распыления, удалось снизить давление рабочего газа и улучшить многие характеристики наносимых слоёв, а магнетронные распылительные системы заняли лидирующее положение в технологии тонкослойных покрытий для микроэлектроники, устройств записи информации и дисплеев [2].

Современные требования к эксплуатационным характеристикам жидкостных ракетных двигателей делают актуальной задачу нанесения покрытий с низкой теплопроводностью и высокой термоциклической стойкостью на внутренние поверхности сопел, в частности, теплозащитных керамических

на основе нитридов и оксидов кремния-алюминия (сиалонов) [3]. Эти материалы обладают низким термическим коэффициентом линейного расширения, высокой прочностью и стойкостью к термическим ударам [4, 5]. Осаждение таких покрытий на подложки из медных сплавов представляет большую трудность в достижении необходимой термоциклической стойкости из-за большой разности значений термических коэффициентов линейного расширения подложки и покрытия, используемых в качестве материала ракетных сопел.

В данной работе исследуется метод получения теплозащитных покрытий на основе системы Si-A1-N с помощью ионно-магнетронного распыления. Целью работы является изучение возможностей улучшения структуры и повышения термоциклической стойкости теплозащитных покрытий на основе Si-A1-N путем оптимизации режимов магнетронного распыления мозаичной алюминиево-кремниевой мишени.

Методика эксперимента

Процесс осаждения покрытий на основе системы Si-A1-N проводили с помощью вакуумной установки типа «Квант» [6], оснащенной круговым планарным магнетроном мощностью 5 кВт с мозаичной алюминиево-кремниевой мишенью диаметром 120 мм. Питание магнетрона осуществлялось либо от источника питания постоянного тока, оснащенного устройством защиты от микродуг, либо от импульсного источника с частотой повторения импульсов тока до 50 кГц и скважностью 80 %, работающего в режиме стабилизации мощности разряда. Время напыления покрытий равно ~2 ч. Покрытия наносили на образцы размером 30x20x2 мм, которые вырезали из листовой меди марки М1. Рабочую поверхность образцов шлифовали и полировали до величины шероховатости Д,=0,32 мкм. Толщина осаждаемых покрытий во всех исследуемых случаях была одинаковой ~10 мкм. Мозаичные мишени изготавливались путем равномерного по поверхности высверливания лунок в основной матрице, состоящей из алюминия марки А0, и заделывания в них цилиндрических штифтов из кремния марки КЭФ 0,01 - 42,5. На предметный стол подавали потенциал смещения в интервале от 0 до -200 В при осаждении покрытия. Общее давление рабочей газовой смеси (аргон + азот) в вакуумной камере равно 0,3 Па, парциальное давление азота - 0,06 Па. Температура подложек при осаждении покрытий была 573 К.

Микротвердость и адгезию покрытий определяли, применяя нанотвердомер «№поТе81 600». Состав полученных покрытий и его изменение по толщине покрытия исследовались методом масс-спектрометрии вторичных ионов на приборе «MS7201M». Структурно-фазовое состояние покрытий анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра «ДРОН-7». Стойкость покрытий к растрескиванию и отслоению при смене температуры определяли по результатам термоциклирова-

ния образцов по следующему режиму: нагрев образца до 1000 °С в течении 1 мин, затем принудительное охлаждение в течении 1 мин до температуры 20 °С, проведение фотосъёмки поверхности образца со стороны покрытия при помощи специальной фотокамеры «Microscope DCM500» на оптическом микроскопе «BMG-160», данные с которой передаются непосредственно в компьютер, далее снова нагрев (рис. 1). Общая длительность каждого цикла, включая все стадии процесса: нагрев-ох-лаждение-фотографирование, составляла 5 мин. Фотосъёмка покрытия проводилась также перед испытанием на термоциклическую стойкость. За критерий термостойкости покрытий выбраны количество циклов до отслоения 50 % площади покрытия от поверхности образца [7]. После этого испытания прекращались.

0123456789 10

/, мин.

Рис. 1. Диаграмма термоциклирования образцов с покрытием на основе Б-А-М, где Т - температура нагрева образца, ? - время цикла испытания

Результаты эксперимента и обсуждение

Полученные с помощью атомной силовой микроскопии изображения поверхности покрытий показывают, что осаждаемые с помощью ионно-магнетронного метода покрытия Si-A1-N имеют глобулярную мезоструктуру (рис. 2). Установлено, что в зависимости от режимов нанесения зерна имеют размер в интервале от 40 до 2000 нм. При напылении покрытий с помощью магнетрона постоянного тока размер зерен находится в пределах от 200 до 2000 нм, в импульсном режиме осаждения и в условиях ионной бомбардировки снижается до величины 40...200 нм.

При исследовании фазового состава методом рентгеноструктурного анализа показано, что такие покрытия на основе системы Si-A1-N состоят из трех фаз: а- и ^-фаз Si3N4 с гексагональной плот-ноупакованными решетками Р31с и Р63/т, соответственно, с объемными долями по ~30 % и фазы A1N с гексагональной плотноупакованной решеткой типа вюртцита Р63/т в количестве ~40 об. % (рис. 3). Сопровождение процесса напыления покрытий бомбардировкой ионами аргона приводит, с одной стороны, к уменьшению среднего размера зерен в покрытии, с другой - к снижению объемной доли фазы A1N вплоть до ~12 об. % при увеличении

потенциала смещения на подложке до -200 В вследствие более высокого коэффициента распыления ^ Известно, что при распылении потоком ионов аргона с энергией 100 эВ £^=0,11 в сравнении с коэффициентом распыления кремния £я=0,07, причем с ростом энергии распыляющих ионов это различие возрастает [1].

1, нм

О 100 200 300 400 ,500

1, нм

Рис. 2. Морфология поверхности нанокомпозитного покрытия на основе Б-А-М, напыленного на полированную медную подложку импульсным ионно-магне-тронным методом, наблюдаемая методом атомной силовой микроскопии

100-1----------------------------------—

35 40 45 50 55 60 65 70 75

20, град.

Рис. 3. Рентгенограмма покрытия Б-А-М толщиной 10 мкм, осажденного на полированную медную подложку импульсным ионно-магнетронным методом

При термоциклировании системы «покрытие Si-A1-N - медная подложка» в покрытии толщиной 10 мкм, нанесенном на медную подложку с помощью магнетронного осаждения на постоянном токе, после проведения 10-11 циклов на поверхности образуются короткие трещины (рис. 4, а), около которых при последующих циклах образуются сколы покрытия и отслоение мелких частиц покрытия. После 12-13 циклов до 45.50 % площади покрытия разрушается, и начинается катастрофический процесс скалывания покрытия.

Если покрытие нанести на медную подложку с помощью импульсного магнетронного распыления мишени в условиях бомбардировки газовыми ионами, то термоциклическая стойкость такого по-

крытия Si-Al-N увеличивается в —2 раза (рис. 4, б). Приведенные данные показывают, что покрытия Si-Al-N, нанесенные на медную подложку, обладают достаточно высокой термоциклической стойкостью, несмотря на большое различие в величине термического коэффициента линейного расширения, равного (2,8...3,2)-10-6 К-1 посравнению с термическим коэффициентом линейного расширения подложки (16,7...22,1)-10-6 К-1 [8].

Исследование микротвердости Hm покрытий Si-Al-N (рис. 5) и адгезии их к медной подложке с помощью нанотвердомера «NanoTest 600» показало увеличение этих значений, соответственно, в —1,2 и —1,3 раза при импульсном режиме осаждения и сопровождении процесса ионной бомбардировкой по сравнению с магнетронным осаждением на постоянном токе (таблица).

При вычислении коэффициента упругого восстановления ке покрытий, выполненном с помощью кривых нагрузка Fa - глубина внедрения Pd ин-дентора, полученных при наноиндентировании покрытий на приборе «NanoTest 600», установлено, что покрытия Si-Al-N, сформированные методом импульсного магнетронного распыления (рис. 5, б), имеют большую величину к=82 % в сравнении с покрытиями, полученными с помощью магнетрона постоянного тока, для которых ке=63 % (рис. 5, а) (таблица). Сопоставление полученных значений термомеханических характеристик для покрытий Si-Al-N с приведенными выше данными о структурно-фазовом состоянии этих покрытий показывает, что повышение термомеханических характеристик при импульсном ионно-магне-тронном формировании связано как с переходом их структуры на наномасштабный уровень, так и с уменьшением содержания более мягкой фазы AlN в их составе [5] при ионной бомбардировке.

Таблица. Средние значения микротвердости, адгезии и коэффициента упругого восстановления покрытий на основе Si~Al~N в зависимости от режима осаждения

Магнетронное распыление Hm, ГП ke, % Fa, Н

на постоянном токе 25,1±1,0 63 4,1±0,2

в импульсном режиме 29,6±1,1 82 4,9±0,3

Таким образом, испытания по термоциклиро-ванию двухуровневой системы «теплозащитное покрытие - медная подложка» в интервале температур 20.1000 °С показали, что величина термоциклической стойкости исследованных покрытий определяется не только и не столько различием термических коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки, но в значительной мере зависит от их структурно-фазового состояния.

Заключение

Формируемые методом импульсного ионно-магнетронного распыления мозаичной мишени покрытия на основе системы 8і-Л1^ имеют глобулярную структуру, состоящую из зерен со средним

б

Рис. 4. Изображения поверхностей покрытий на основе 5/-Д/-Л/, полученных с помощью металлографического микроскопа «ВМв-160» в ходе очередных циклов (1-28) ускоренных испытаний на термоциклическую стойкость (покрытие - серокоричневого цвета, обнажившаяся подложка - медно-розового цвета, цифрами обозначен номер цикла, в ходе которого сфотографирована поверхность покрытия; размеры участка покрытия 2,09x1,56 мм; 0 - исходное состояние покрытия). Покрытия нанесены с помощью магнетрона на постоянном (а) и импульсном (б) токах

Indentation simple

Max load: 50.00 mN Loading rate: 50.00 mN/min Unloading rate: 50.00 mN/min Date: 3/22/10 Time: 7:30:06PM

Vickers indenter

Serial number: V B-06 mlm 280801 Material: Diamond

Results

Oliver 8t Pharr

Main results Hv= 2422.15 Vickers H= 25662.21 MPa E= 297.47 GPa

Hypothesis

Poisson= 0.30

Additionnal results

Pm= 49.99 mN Hm= 302.04 nm S= 0.4054 mN/nm Hc= 209.29 nm Ht= 178.74 nm H0= 115.69 nm m= 1.47 Epsilon= 0.75 Ac= 1947993.38 nm2

QNormal force (Fn) QPenetration depth (Pd|

Indentation simple

Max load: 50.00 mN Loading rate: 50.00 mN/min Unloading rate: 50.00 mN/min Date. 3/22/10

Time: 7:44:00PM____________________

Vickers indenter

Serial number: V B-06 mlm 280801 Material: Diamond Results

Method

Oliver 8t Pharr

Main results Hv= 2858.69 Vickers H= 30287.24 MPa E= 270.05 GPa

Hypothesis

Poisson= 0.30

Additionnal results

Pm= 50.10 mN Hm= 295.89 nm S= 0.3462 mN/nm Hc= 188.61 nm Ht= 151.18 nm H0= 55.65 nm m= 1.63 Epsilon= 0.74 Ac= 1654197.25 nrr?

0.0 nm 60.0

Q Normal force (Fn) Q Penetration depth (Pd|

а

Рис. 5. Кривые приложения-снятия нагрузки при наноиндентировании покрытий на основе Б'-А-М, осажденных на медную подложку с помощью магнетрона на постоянном (а) и импульсном (б) токах в условиях бомбардировки газовыми ионами

размером от 40 до 200 нм. Они обладают трехфазной структурой, улучшающий термомеханические свойства в покрытиях за счет зернограничного и дисперсионного упрочнения. Установлены температурные интервалы и определены закономерности действия механизмов упрочнения для теплозащитных покрытий. Показана взаимосвязь термомеханических свойств покрытий со структурно-фазовым состоянием. Сопровождение процесса напыления покрытий ионной бомбардировкой приво-

дит, с одной стороны, к уменьшению среднего размера зерен в покрытии, с другой - к снижению объемной доли фазы A1N в покрытиях. Обоснованы режимы работы планарного магнетрона и ионной обработки покрытий, обеспечивающие достижение высоких значений термоциклической стойкости, прочности и адгезии покрытий.

Работа выполнена при поддержке Президиума РАН, проект № 2.2, и Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 09-01-12026офи м.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плешивцев Н.В. Катодное распыление. - М.: Атомиздат, 1968.

- 343 с.

2. Данилин B.C., Сырчин B.K. Магнетронные распылительные системы. - M.: Радио и связь, 1982. - 72 с.

3. Панин В.Е., Сергеев В.П., Ризаханов Р.Н., Сергеев О.В.и др. Наноструктурирование покрытий - новый путь создания специальных материалов для улучшения характеристик изделий космической техники // Деформация и разрушение материалов и наноматериалов: Сб. статей по матер. II Междунар. конф. - М., 2007. - С. 357-359.

4. Нитрид кремния и материалы на его основе / под ред. Р.А. Андриевский, И.И. Спивак. - М.: Металлургия, 1984. - 136 с.

5. Гнесин ГГ. Бескислородные керамические материалы. - Киев: Технка, 1987. - 152 с.

6. Сергеев В.П., Яновский В.П., Параев Ю.Н. и др. Установка ионно-магнетронного напыления нанокристаллических покрытий «КВАНТ» // Физическая мезомеханика. - 2004. - Т. 7.

- Спец. выпуск. - Ч. 2. - С. 333-336.

7. Акимов Г.Я., Тимченко В.М. Влияние скорости деформирования и предварительного нагружения на трещиностойкость керамики на основе ZrO2 // Проблемы прочности. - 2002. - № 5.

- С. 123-129.

8. Гува А.Я. Краткий теплофизический справочник. - Новосибирск: Сибвузиздат, 2002. - 300 с.

Поступила 16.02.2011 г.

УДК 533.9;538.9

ИССЛЕДОВАНИЕ БИОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ТОНКИХ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ

Э.А. Гостищев, Р.А. Сурменев, И.А. Хлусов, В.Ф. Пичугин

Томский политехнический университет E-mail: surmenev@tpu.ru

Обсуждаются проблемы оценки критериев биоэлектрической совместимости медицинских имплантатов. Представлены результаты определения поверхностной плотности заряда биосовместимых кальций-фосфатных покрытий методом подъемного электрода, обеспечивающим измерение потенциалов электрического поля слабо заряженных тел в условиях электростатических воздействий окружающей среды, многократно превышающих уровень измеряемых потенциалов. С использованием модельных положений теории расчета электрических полей электретов проведена количественная оценка электрического поля в кальций-фосфатном покрытии, растущем в плазме магнетронного разряда. Представлены методика и расчет напряженности электростатического поля на границе контакта биологической ткани с поверхностью покрытия. На основе сравнительного анализа характеристик действующих электрических полей на клеточном уровне биологической организации живых организмов показано, что CaP покрытия являются биоэлектрически совместимыми.

Ключевые слова:

Биосовместимость, клетка, диэлектрик, электрет, электростатическое поле, имплантат, кальций-фосфатное покрытие.

Key words:

Biocompatibility, cell, dielectric, electret, electrostatic field, implant, calcium-phosphate coating.

Введение

Проблема биосовместимости материалов является актуальной в медицинском материаловедении. Особую роль при взаимодействии имплантата с живыми тканями играет поверхность. Важной характеристикой биопокрытий в составе имплантатов, помещённых в различные структуры костномышечных тканей, является их электрическая совместимость на всех уровнях биологической орга-

низации живых систем (молекулярном, клеточном, тканевом). Как следует из анализа работ, связанных с исследованиями влияния внешних электрических полей на биологические процессы, электростатические поля имплантатов в ряде случаев могут вызвать негативные явления в виде непродуктивных воспалительных процессов и отторжения, или наоборот оказывать позитивное воздействие на повреждённый орган, способствуя его ле-