АДСОРБЦИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОЛЕФИНОВЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ПОМОЩИ ВОДОРОДА

1. Способ очистки углеводородных смесей, при котором из загрязненной углеводородной смеси, содержащей олефины с тремя-восемью атомами углерода, по меньшей мере частично удаляют серосодержащие загрязнители с помощью приведения ее в контакт с твердым сорбентом, при этом во время контакта с сорбентом углеводородная смесь находится исключительно в жидком состоянии, и где сорбент имеет следующий состав, который в сумме дает 100% по весу:
оксид меди: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на CuO);
оксид цинка: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на ZnO);
2
3
оксид алюминия: от 10% по весу до 30% по весу (в пересчете на AlO);
другие вещества: от 0% по весу до 5% по весу;
отличающийся тем, что загрязненную углеводородную смесь приводят в контакт с твердым сорбентом в присутствии водорода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что загрязненная углеводородная смесь непосредственно перед контактом с твердым сорбентом содержит водород в концентрации, исходя из общей массы загрязненной углеводородной смеси, от 1 ppm по весу до 10000 ppm по весу, при этом предпочтение отдают концентрации водорода от 10 ppm по весу до 500 ppm по весу.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что водород полностью растворен в жидкой загрязненной углеводородной смеси.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанную концентрацию водорода устанавливают с помощью добавления водорода к загрязненной углеводородной смеси непосредственно перед контактом, при этом загрязненная углеводородная смесь перед добавлением водорода содержит менее 1 ppm по весу водорода.
5. Способ по п. 1 или по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что сорбент имеет следующий состав, который в сумме дает 100% по весу:
оксид меди: от 30% по весу до 45% по весу (в пересчете на CuO);
оксид цинка: от 30% по весу до 50% по весу (в пересчете на ZnO);
2
3
оксид алюминия: от 10% по весу до 15% по весу (в пересчете на AlO);
дополнительные оксиды металлов: от 0% по весу до 2% по весу;
графит: от 0% по весу до 3% по весу;
другие вещества: от 0% по весу до 1% по весу.
6. Способ по п. 1 или по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что контакт осуществляют при следующих условиях:
температура от 10°С до 150°С, главным образом от 20°С до 130°С и более предпочтительно от 30°С до 120°С;
давление от 0,5 до 3,5 МПа;
-1
-1
выход продукта за один проход в единицу времени (среднечасовая скорость подачи сырья - WHSV) от 0,5 ч до 20 ч.
7. Способ по п. 1 или по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что загрязненная углеводородная смесь содержит в качестве серосодержащего загрязнителя по меньшей мере одно соединение, принадлежащее к одному из следующих классов веществ:
a) тиолы с общей формулой R-SH, где R может быть алкильным, арильным, циклоалкильным или алкенильным радикалом, где R представляет собой главным образом метальный, этильный, пропильный, бутильный, фенильный, циклогексильный или бутенильный радикал;
b) дисульфиды с общей формулой R-S-S-R', где R и R' могут быть идентичными или разными алкильным, арильным, циклоалкильным или алкенильным радикалами, где R и R' представляют собой главным образом метальный, этильный, пропильный, бутильный, фенильный, циклогексильный или бутенильный радикалы;
c) сульфиды с общей формулой R-S-R', где R и R' могут быть идентичными или разными алкильным, арильным, циклоалкильным или алкенильным радикалами, где R и R' представляют собой главным образом метальный, этильный, пропильный, бутильный, фенильный, циклогексильный или бутенильный радикалы;
d) замещенные или незамещенные серосодержащие гетероциклы, главным образом тиофены и/или тиоланы.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что относительное содержание по весу серосодержащих загрязнителей, в пересчете на серу, в загрязненной углеводородной смеси, исходя из ее общего веса, составляет менее 0,2% по весу, более предпочтительно менее 100 ppm по весу и наиболее предпочтительно менее 10 ppm по весу.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что из загрязненной углеводородной смеси с помощью контакта с сорбентом удаляют по меньшей мере от 90% по весу серосодержащих загрязнителей, присутствующих в загрязненной углеводородной смеси, предпочтительно от по меньшей мере 95% по весу.
10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что загрязненную углеводородную смесь получают на стадии предварительной очистки, где предварительно очищают более сильно загрязненную смесь сырьевых материалов с получением загрязненной углеводородной смеси.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что сорбент применяют необратимо.
12. Способ по любому из пп. 4, 8, 9, 11, отличающийся тем, что загрязненная углеводородная смесь соответствует одной из следующих спецификаций А, В, С и D, каждая из которых в сумме дает 100% по весу, при этом каждое из указанных относительных содержаний по весу основано на общем весе загрязненной углеводородной смеси:
спецификация А:
изобутана от 15% до 45% по весу, предпочтительно от 25% до 35% по весу;
н-бутана от 5% до 18% по весу, предпочтительно от 8% до 10% по весу;
1-бутена от 5% до 20% по весу, предпочтительно от 12% до 14% по весу;
изобутена от 12% до 25% по весу, предпочтительно от 15% до 20% по весу;
2-бутенов от 9% до 40% по весу, предпочтительно от 20% до 30% по весу;
1,3-бутадиена от 0% до 3% по весу, предпочтительно от 0,5% до 0,8% по весу;
воды от 0% до 1% по весу, предпочтительно менее 0,1% по весу;
серосодержащих примесей менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,2% по весу;
водорода менее 1 ppm по весу;
спецификация В:
изобутана от 0,5% до 15% по весу, предпочтительно от 1% до 7% по весу;
н-бутана от 0,5% до 20% по весу, предпочтительно от 4% до 7% по весу;
1-бутена от 9% до 25% по весу, предпочтительно от 10% до 20% по весу;
изобутена от 10% до 35% по весу, предпочтительно от 20% до 30% по весу;
2-бутенов от 3% до 15% по весу, предпочтительно от 5% до 10% по весу;
1,3-бутадиена от 25% до 70% по весу, предпочтительно от 40% до 50% по весу;
воды от 0% до 1% по весу, предпочтительно менее 0,5% по весу;
серосодержащих примесей менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,2% по весу;
водорода менее 1 ppm по весу;
спецификация С:
изобутана от 0,5% до 18% по весу, предпочтительно от 1% до 7% по весу;
н-бутана от 0,5% до 25% по весу, предпочтительно от 4% до 13% по весу;
1-бутена от 9% до 40% по весу, предпочтительно от 10% до 35% по весу;
изобутена от 10% до 55% по весу, предпочтительно от 20% до 50% по весу;
2-бутенов от 3% до 25% по весу, предпочтительно от 5% до 20% по весу;
1,3-бутадиена от 0% до 5% по весу, предпочтительно менее 0,8% по весу;
воды от 0% до 1% по весу, предпочтительно менее 0,5% по весу;
серосодержащих примесей менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,2% по весу;
водорода менее 1 ppm по веру;
спецификация D:
изобутана от 0% до 20% по весу, предпочтительно от 0% до 5% по весу;
н-бутана от 10% до 35% по весу, предпочтительно от 25% до 30% по весу;
1-бутена от 0,2% до 45% по весу, предпочтительно от 3% до 30% по весу;
2-бутенов от 35% до 85% по весу, предпочтительно от 50% до 75% по весу;
воды от 0% до 1% по весу, предпочтительно менее 0,1% по весу;
серосодержащих примесей менее 0,5% по весу, предпочтительно менее 0,1% по весу;
водорода менее 1 ppm по весу.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что контакт с сорбентом вызывает превращение менее 5% 1-бутена, присутствующего в загрязненной углеводородной смеси.
14. Способ по любому из пп. 1-4, 8, 9, 11, отличающийся тем, что загрязненная углеводородная смесь содержит 1-бутен, а также тем, что превращению с помощью контакта с сорбентом подвергается менее 5% 1-бутена, содержащегося в загрязненной углеводородной смеси.
15. Способ по любому из пп. 1-4, 8, 9, 11, 13, отличающийся тем, что углеводородную смесь, из которой по меньшей мере частично были удалены загрязнители, подвергают по меньшей мере одному из перечисленных ниже этапов обработки:
a) экстракции присутствующего в углеводородной смеси 1,3-бутадиена;
b) селективной гидрогенизации присутствующих в углеводородной смеси диолефинов и/или ацетиленов с получением олефинов;
c) олигомеризации присутствующих в углеводородной смеси олефинов с получением соответствующих олигомеров;
d) дистилляционному удалению присутствующего в углеводородной смеси 1-бутена и/или изобутана, главным образом с целью получения 1-бутена и/или изобутана высокой чистоты;
e) удалению присутствующего в углеводородной смеси изобутена с помощью превращения изобутена посредством воды в трет-бутанол и/или посредством метанола в метил-трет-бутиловый эфир;
f) дегидрогенизации присутствующих в углеводородной смеси бутанов с получением бутенов;
g) окислительной дегидрогенизации присутствующих в углеводородной смеси бутенов с получением бутадиена;
h) алкилированию присутствующего в углеводородной смеси н-бутена посредством также присутствующего изобутана;
i) окислению присутствующих в углеводородной смеси углеводородов с четырьмя атомами углерода для получения малеинового ангидрида.