Развитие технологии инертных катодов. Часть 2. Электрохимический синтез диборида титана

Обзорная статья / Review article УДК 620.181.4, 666.3-135

DOI: http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2019-6-1212-1227

Развитие технологии инертных катодов. Часть 2. Электрохимический синтез диборида титана

© Е.С. Горланов

ООО «ЭКСПЕРТ-АЛ», Санкт-Петербург, Россия

Резюме: Целью статьи является исследование актуальных вопросов: определение уровня развития и текущего статуса технологии получения диборида титана методом электрохимического синтеза в расплавленных солях; придание импульса в развитии и проектировании алюминиевых электролизеров нового поколения с горизонтальными и вертикальными инертными электродами; широкое и критическое рассмотрение достижений мировых исследовательских центров в развитии технологии электрохимического синтеза диборида титана. Возобновившийся в 1990-х годах интерес к получению смачиваемых алюминием диборидтитановых покрытий на поверхности катода методом электроосаждения непосредственно в расплавленных солях продолжается до настоящего времени. Достигнуты определенные успехи в лабораторных условиях, но коммерческого выхода электрохимический синтез диборида титана не находит. Этот метод развивается как альтернатива дорогостоящей технологии изготовления компактных электродов, использование которых в разработке технологии дренированных катодов или вертикальных электродов замедляется не только по причине высокой стоимости материалов, но и технологическими особенностями специфических катодных процессов. Попытки длительного электролиза с применением этих технологий (электрохимического синтеза и компактных инертных электродов) заканчиваются нарушением смачиваемости катодов и периодического возникновения концентрационной поляризации, последствия которых выражаются в нестабильности электрохимических процессов и пассивации катода примесями и составляющими электролита. Основной причиной отсутствия прогресса в развитии электрохимического синтеза диборида титана и технологии электролиза с применением твердых катодов, т.е. технологии электролизеров нового поколения с горизонтальными и вертикальными инертными электродами, является объемная и поверхностная неоднородность поликристаллических катодов. Для решения этой проблемы предлагается использовать технологию микроборирования углеродной титансодержащей поверхности, индивидуальных диборидтитановых или композитных диборидтитано-углеграфитовых катодов, изготовленных с использованием технологии низкотемпературного синтеза диборида титана.

Ключевые слова: диборид титана, дренированный катод, смачиваемое покрытие, коррозия материалов, электрохимический синтез, микроборирование

Информация о статье: Дата поступления 22 октября 2019 г.; дата принятия к печати 19 ноября 2019 г.; дата онлайн-размещения 28 декабря 2019 г.

Для цитирования: Горланов Е.С. Развитие технологии инертных катодов. Часть 2. Электрохимический синтез диборида титана. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2019. Т. 23. № 6. С. 1212-1227. http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2019-6-1212-1227

Development of inert cathode technology. Part 2. Electrochemical synthesis of titanium diboride

Evgeniy S. Gorlanov

«EXPERT-AL» LLC, St. Petersburg, Russia

Abstract: The purpose of the article is to study the following topical issues: determination of the development level and current status of the titanium diboride production technology by the method of electrochemical synthesis in molten salts; promotion of the development and designing of the new generation of aluminum electrolyzers with horizontal and vertical arrangement of inert electrodes; large-scale and critical review of the achievements of the world research centers in the development of the technology of electrochemical synthesis of titanium diboride. Resumed in the 1990s interest in obtaining aluminum wetting titanium diboride coatings on the cathode surface by the method of electrodeposition right in the molten salt is still continues. Some progress has been achieved in the laboratory conditions, however, the electrochemical synthesis of titanium diboride does not find any commercial use. This method is being developed as an alternative to the costly manufacturing technology of compact electrodes, the use of which in the development of drained cathode or

vertical electrode technology is hindered by the high cost of materials as well as by the technological features of specific cathode processes. Attempts to perform long-term electrolysis using these technologies (electrochemical synthesis and compact inert electrodes) usually result in failed wettability of the cathodes and periodic occurrence of concentration polarization. The latter lead to the instability of electrochemical processes and cathode passivation by impurities and electrolyte components. The main reason for the lack of progress in the development of electrochemical synthesis of titanium diboride and electrolysis technology using solid cathodes (the technology of new generation of electrolyzers with horizontal and vertical arrangement of inert electrodes) is the volume and surface inhomogeneity of polycrystalline cathodes. To solve this problem, it is proposed to use the microboriding technology for carbon titanium-containing surface, individual diboride titanium or composite diboride titanium carbon graphite cathodes produced using the technology of low-temperature synthesis of titanium diboride.

Keywords: titanium diboride, drained cathode, wettable coating, material corrosion, electrochemical synthesis, microboriding

Information about the article: Received October 22, 2019; accepted for publication November 19, 2019; available online December 28, 2019.

For Citation: Gorlanov ES. Development of inert cathode technology. Part 2. Electrochemical synthesis of titanium diboride. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2019;23(6): 1212-1227. (In Russ.) http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2019-6-1212-1227

1. ВВЕДЕНИЕ

Наряду с основными способами получения материалов различного функционального назначения (методы прямого синтеза, газофазный, карбо- и металлотермия и др.), широкие перспективы открываются при использовании высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС). Высокотемпературным этот метод исторически называют в связи с его реализацией в расплавленных солях, температура плавления которых требует ведения электрохимических процессов при высоких температурах относительно электрохимических реакций в водных растворах.

Первые работы по электрохимическому синтезу Т1В2 были опубликованы в 1929-1948 гг. Эндрю [1-4]. Сообщается об осадках ИБ2 в виде порошка, полученных при электролизе из оксидных расплавов В2Оз-ТЮ2-МдО-МдР2, В203-ТЮ2-Са0-Сар2, В20з-ТЮ2-Ма20-МаР при 950-1000°С на графите и подложках !псопе!. Однако, бориды тугоплавких металлов, синтезируемые в этих расплавах, были сильно загрязнены бором, карбидом бора и углеродом. Первое гладкое и с хорошей адгезией к подложкам !псопе! покрытие было получено Д. Шлайном и его сотрудниками при 900°С из расплавов основного электролита NaBО2 и LiBО2 с добавками №2ТЮз, иТЮз и ТЮ2 [5].

В 1970-х гг. для осаждения боридов

тугоплавких металлов стали использовать галоидные расплавы: фториды, хлориды или их смеси. Дж.М. Гомес для осаждения TiB2 и Z^-порошков при 900-1050°C использовал электролиз расплавов Na3AlF6-NaCl-Na2B4O7-Na2CO3 с добавками TiO2 или ZrSiO4 при катодной плотности тока 0,1-2,4 А/см2 и атомным соотношением бора к металлу 12-20 [6].

В 1980-90-х гг. появился повышенный интерес к возможности электроосаждения покрытий TiB2 в алюминиевых электролизерах. М. Макита и его группа первыми исследовали синтез TiB2 во фто-ридных расплавах LiF-KF и KF-KCI с добавками K2TiF6 и KBF4 (как доноров Ti и B) при температурах выше 700-900°C [7-9].

Д.В. Тоусенд в 1991 г. опубликовал патент [10], в котором предлагалось проводить синтез боридов тугоплавких металлов на дренированном углеродном катоде путем введения в криолитовый расплав оксидных соединений, в частности TiO2 и B2O3. Патент не получил коммерческого развития, но придал импульс систематическим исследованиям и попыткам создания бо-ридных смачиваемых покрытий на углеродной поверхности.

С 1993 г. свои работы по синтезу боридов тугоплавких металлов из расплавленных солей в Университете Мишкольца (Венгрия) начали Д. Каптай и С.В. Девяткин Они первыми поставили перед собой задачу доказать возможность электроосажде-

ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2019;23(6):1212-1227

ния TiB2 из криолитовых расплавов на углеродной подложке [11]. Все работы проводились в лабораторных условиях.

Первая попытка осуществить процесс создания смачиваемого защитного покрытия (СЗП) непосредственно в процессе работы промышленного электролизера была предпринята в 2002-2003 гг. коллективом завода Ravenswood компании «Century Aluminum of West Virginia» под руководством Р. Келлер (создателя технологии). Работа по проекту проводилась в партнерстве с «EMEC Consultants, SGL Carbon, Century Aluminum of Kentucky» и «Golden Northwest Aluminum» при поддержке Министерства энергетики США. Идея заключалась в образовании слоя диборидов титана на поверхности углеродных блоков при взаимодействии растворенного в алюминии титана с борсодержащими соединениями, предварительно введенными на стадии производства в состав угольных блоков. Опробование этого способа в течение одиннадцати месяцев на промышленном электролизере на силу тока 93 кА и последующая аутопсия не обнаружили образование диборидного покрытия на поверхности блоков, содержащих около 23% масс. оксида бора [12].

Одновременно в России на Волгоградском алюминиевом заводе в 2003 г. на двух промышленных электролизерах с анодом Содерберга (на силу тока 160 кА) была предпринята попытка реализации

разработанной ранее [13] технологии создания на угольной подине постоянно воспроизводимого СЗП из VB2, №. В действительности, эта технология предполагала, что в расплавы электролита и алюминия принудительно и постоянно вводится только бор в виде его оксидов или солей. В качестве источника тяжелых металлов (Д V, ^ Mn) использовалось только их примесное содержание в алюминии, привносимое с сырьем. После отключения и аутопсии одного из опытных электролизеров инструментальными методами факт присутствия на поверхности подины смачиваемого покрытия подтвердить не удалось. Зафиксированные косвенные признаки образования такого слоя также не были приняты в качестве удовлетворительного завершения испытаний технологии создания СЗП. Работа по этому способу на более высоком уровне продолжилась в 2016 г. на Казахстанском электролизном заводе (г. Павлодар) [14, 15].

Сегодня единой теории ВЭС не существует, тем не менее, применительно к электроосаждению тугоплавких боридов, его методы можно условно классифицировать следующим образом (рис. 1).

Для общего понимания направления подробное обсуждение ВЭС с привлечением электрохимической термодинамики осаждения бора из расплавов на различных поверхностях, электрохимическое оса-

Рис. 1. Классификация различных путей высокотемпературного электрохимического синтеза Fig. 1. Classification of various methods of high temperature electrochemical synthesis

ждение бора и титана с последующим синтезом диборида титана, вольт-амперометрические исследования синтеза Т1В2 в хлоридных и фторидных расплавах подробно рассмотрены в монографии [ 16]. Здесь акцентируется внимание на широко исследованных актуальных особенностях электрохимического синтеза диборида титана по одностадийному или ступенчатому режиму (левая ветвь на рис. 1). Но предпочтение отдается перспективному направлению электроосаждения бора на твердой поверхности катодов (правая ветвь на рис. 1).

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИБОРИДА ТИТАНА

В патенте 1991 г. Д.В. Тоусендом [10] предлагается создавать на поверхности углеродного катода смачиваемое алюминием защитное покрытие из боридов тугоплавких металлов (титана, циркония, гафния, хрома, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама) со скоростью 0,01 см/год. Предпочтение отдается дибориду титана. Необходимая концентрация компонентов в электролите: около 0,0025% масс. титана и около 0,0015% масс. бора. Процесс осуществляется в электролизере с дренированным катодом. Предполагалось производить постоянную подачу оксидов титана и бора (с сырьем или через аноды) в криолитоглиноземный расплав с последующим их растворением и электрохимическим восстановлением ионов на катодной алюминиевой поверхности до создания

незначительного пересыщенного раствора титана и бора в тонком прикатодном слое алюминия.

В работе [17] подвергается сомнению утверждение Д.В. Тоусенда, что небольшие количества ТЮ2 и В203 в электролите могут исключить коррозию катода за счет образования на поверхности угольной подины диборида титана. Скорость коррозии и состояние поверхности изучались в электролите с различным содержанием ТЮ2 и В203. На рис. 2 представлен график зависимости скорости коррозии от содержания в электролите В и Т1 (ррт = 10-4% масс.). Во всех случаях добавки бора увеличивают коррозию предварительно незащищенной поверхности. В экспериментах образовывались только очень ограниченные количества диборида титана и всегда на межфазной границе металл-электролит или в электролите, но не на смачиваемой углеродной поверхности. Предполагается, что рост частичек Т1В2 происходил в сопровождении процесса восстановления растворенного в электролите алюминия по следующей реакции:

2В(Ии + Т1(М) + 10/3А!(раств . электрол.) —*

— Т1В2 + 10/3А! (III).

Образцы разрезались и исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа, а также методами рентгено-фотоэлектронной и атомно-эмиссионной спектроскопии. Наиболее важные моменты проиллюстрированы на рис. 3, где можно наблюдать, что между пленкой металла и

Рис. 2. Коррозия углеродного катода [17] Fig. 2. Carbon cathode corrosion [17]

Рис. 3. Поперечное сечение электрода (углерод-электролит-металл) [17] Fig. 3. Electrode cross section (carbon-electrolyte-metal) [17]

углеродной поверхностью находится прослойка электролита. Результаты исследований, тем не менее, ясно демонстрируют наличие феномена смачивания катодной поверхности из-за растворенного в электролите карбида. Этот растворенный карбид, по мнению авторов, должен иметь электронную проводимость, как только осаждение металла произойдет вне этой электролитной пленки.

Из вышесказанного следует, что патент Д.В. Тоусенда основан на химических принципах. Но очевидно, что массоперенос и химические условия на поверхности делают желаемые реакции в значительной степени маловероятными, что может служить объяснением, почему этого ранее не происходило.

Развитие и модификация патента Д.В. Тоусенда содержатся в патенте фирмы «Comalco» [18], в котором на поверхности наклонного дренированного катода предлагается создавать густой малоподвижный слой смеси боридных, карбидных, нитридных частиц тяжелых металлов с алюминием (суспензия между углеродной поверхностью и слоем алюминия, рис. 4).

Малоподвижность суспензии с пределом текучести 10-100 Н/м2 и объемной плотностью 2,5 г/см3 обеспечивается содержанием частиц в слое 25-70% об. и их размером в пределах 0,1-1 мкм или 5-500 мкм. В зависимости от размера частиц

формируется слой от 1 до 10 мм. Предпочтительным составом пульпы считается смесь Al/TiB2.

Предусмотрен вариант создания суспензии А1/Ш2 при разрушении Ш2/С слоя, если такой был предварительно создан и деградирует на поверхности подины. По нашему мнению, именно исследования дренированного электролизера после его работы в течение 8 мес. с предварительно созданным ^В2/С-покрытием указало на существование смачиваемого слоя пульпы А1/Ш2 на поверхности деградирующего композитного покрытия и послужило поводом к предлагаемому способу. Сообщается, что применение способа может быть распространено и на обычные индустриальные электролизеры с большим слоем алюминия на поверхности катода.

В работе [19] проводили электроосаждение покрытий из расплавов МазА1Ра-К2^Ра-КВР4 и МазА1Рб-В2<Эз-ТЮ2. Электролиз выполнялся при катодной плотности тока 0,25-1 А/см2 при 960°С в течение 30 мин. Во всех случаях только порошок был идентифицирован на катоде после электролиза во всем интервале концентраций для обоих электрохимически активных компонентов.

Диборидтитановые покрытия низкого качества в электролите 78Ма3А1Р6 + 20В203 + 2ТЮ2 (% мол.) были получены при

Рис. 4. Схема присутствия суспензии Al/TiB2 на катоде [18] Fig. 4. Diagram of Al/TiB2 suspension presence on cathode [18]

катодных плотностях тока от 0,25 до 0,50

о

А/см2. На рис. 5 представлена микрофотография поперечного сечения молибденового катода с покрытием, полученным при 970°С, 0,4 А/см2 за 20 мин. Покрытие было неоднородным и некогерентным с толщиной около 7 мкм. Неоднородность покрытий не позволяла определить скорость осаждения в зависимости от плотности тока. При плотности тока около 0,5 А/см2 только порошок диборида титана был электрооса-жден на катоде.

Вероятно, авторами [19] были предприняты исчерпывающие попытки получить компактные покрытия Т1В2 с хорошей коге-зией на металлических подложках. Отрицательные результаты были расценены как невозможность высокотемпературного электроосаждения диборидных покрытий из криолитовых расплавов.

С этим выводом не соглашались С.В. Девяткин и Д. Каптай с коллегами, которые с 1993 г. предприняли серию исследований и экспериментов для реализации привлекательного способа создания смачиваемых покрытий непосредственно в алюминиевом электролизере.

Результаты первой попытки, после термодинамических расчетов и вольт-амперометрических исследований, были опубликованы в 1994 г. [11]. Эксперименты электролиза были выполнены в графитовых тиглях в расплаве Na3AlF6 - А!203(насып.) -Т102(насыщ.) - В203 (5% масс.) при 1273 К и атмосфере воздуха. Применялись катоды из графита, Мо и МЬ. Авторы утверждают, что по рентгенографическим пикам можно

говорить о синтезе некоторого количества Т1В2. Но не указывается, в каком виде.

В работе С.В. Девяткина и Д. Каптай (1997 г.) эксперименты по электрохимическому синтезу покрытий выполнялись с использованием комплексной добавки бора в графитовых тиглях при 1273 К на воздухе или в атмосфере аргона [20]. Сначала оксиды бора и алюминия были смешаны и подогреты. После этого комплексный оксид был смешан с оксидом титана и криолитом, и вся система расплавлялась. Провод вольфрама с диаметром 3 мм использовался для катода. Покрытие диборида титана толщиной 10 мкм было получено на вольфраме в расплаве Na3AlF6 - А!4В209 (4% масс.) - ТЮ2 (2% масс.) при плотностях тока 0,4 А/см2 и времени 100 мин (рис. 6). При высоких плотностях тока получался порошок диборида титана, смешанный с расплавом, криолит невозможно отделить от диборида, т.к. он плохо растворим в щелочах и кислотах.

Эксперименты [21] по созданию диборидно-го покрытия в процессе электролиза были выполнены на катодах из стеклоуглерода при низких плотностях тока (ниже 50 мА/см2) и 1273 К в системе Ма;зА^6 + А!203 (1,1% масс.) + СаТЮ3 (3% масс.) + В203А!203 (5% масс.). После электролиза существование тонкого слоя Т1В2 доказано на катодной поверхности рентгенофазовым анализом (РФА) и методом дисперсионной рентгеновской спектроскопии по длине волны. Микрография поперечного сечения углеродистого катода с ^В2-покрытием показана на рис. 7.

Рис. 5. Поперечное сечение TiB2 покрытого молибденом катода [19] Fig. 5. Cross section of TiB2 of a molybdenum coated cathode [19]

Рис. 6. Слой TiB2 на вольфраме 03 мм (х100) [20] Fig. 6. TiB2 layer on tungsten 03 mm (х100) [20]

Таким образом, по мнению авторов, была продемонстрирована возможность произвести ^В2-покрытие на углеродистых катодах непосредственно в классических электролизерах Эру-Холла, так называемой технологией электрохимического синтеза из расплава криолита. Заметим, что ^В2-покрытие на стеклоуглероде получено при плотности тока менее 0,05 А/см2, не является сплошным и не отличается хорошей сцепляемостью с подложкой.

В работах [22-23] эксперименты электролиза были выполнены при 1020°C в расплавленной Na3AlF6-Al4B2O9-CaTiO3 системе. Графит, стеклоуглерод, Ni и W использовались как материалы катода. Ди-боридтитановые плотные (когерентные) покрытия были получены на электроде пластин никеля, стеклоуглерода и проводах из W из системы Na3AlF6 - Al4B2O9 (4% масс.) - CaTiO3 (2% масс.) при 1000-1020°С и плотности тока 0,2-0,6 A/см2 в течение 3-

Рис. 7. Слой TiB2 на стеклоуглероде [21] Fig. 7. TiB2 layer on glass carbon [21]

5 ч.

Толщина осажденного слоя TiB2 составила 15-20 мкм (скорость осаждения -50 мкм/ч). Выход по току изменялся в пределах 60-70%, потери связаны с тем, что катодный осадок был хорошо сцеплен с криолитом. Поперечное сечение закаленной системы криолит-графит представлено на рис. 8, 9 - результаты сканирующей электронной микроскопии (SEM) (от англ. «scanning electron microscopy»).

На плоской поверхности углеродных материалов покрытие диборида титана разрушается (рис. 10) из-за внутренних напряжений, возникающих при охлаждении за счет большой разницы коэффициентов термического расширения.

На основании результатов экспериментов Д. Каптай и С.В. Девяткин [22] делают вывод о возможности синтеза покрытия диборида титана из системы Na3AlF6-Al4B2O9-CaTiO3. Но и в данном случае ни

Рис. 8. SEM микрофотография поперечного сечения тигля после электролиза Fig. 8. SEM micrograph of the crucible cross section after electrolysis

Рис. 9. Шлиф поперечного сечения графитового тигля после электролиза Fig. 9. Sectional cross section of the graphite crucible after electrolysis

___ 1и FI loi

10KU XI . OOU 19«»'

Рис. 10. Разлом покрытия TiB2 на графите при охлаждении образца Fig. 10. Fracture of TiB2 coating on graphite at sample cooling

на одной из фотографий (см. рис. 7, 8) не обнаруживается плотный сплошной слой Т1В2 на графитовой подложке. Напротив, на рис. 10 представлен фрагментарный разрушенный слой, не контактирующий с углеродной подложкой.

Причин такого результата еще на стадии лабораторных исследований несколько. Например, наличие примесей в электролите обычно означает их сооса-ждение на кристаллах целевого покрытия, вызывая блокировку роста отдельных граней и формирование порошковой и дендритной морфологии осадков. К причинам растрескивания и деградации покрытия можно отнести относительно высокие скорости роста синтезируемых соединений с возникновением значительных сжимающих напряжений внутри слоя. Следует также учитывать изначальные или созданные при электролизе различия в коэффициентах термического линейного расширения (КТЛР) синтезируемого слоя и углеграфитового основания, инициирующих отслаивание покрытия на локальных участках катода.

С учетом этих факторов была осуществлена серия лабораторных исследований по методу последовательного электроосаждения титана, бора и алюминия на углеродной поверхности [24]. В основе исходных компонентов расплава использовались криолит с криолитовым отношением (к.о.) равным 1,78 или фториды натрия и алюминия химической чистоты. В качестве добавок применялись глинозем, оксид титана и борсодержащие компоненты химической чистоты в количестве 3-5% масс. Все эксперименты проводились в электролите с к.о.=2,5 при 970±5°С и плотности тока 0,7-0,8 А/см2 в течение 24 ч. Последовательно восстанавливая на катоде титан, бор и алюминий, на его поверхности обнаруживали слой металлического алюминия (рис. 11).

Методами РФА проб с поверхности катодов определялось небольшое количество соединений Ti-В-С, в т.ч. TiC и TiB2, ответственных за эффект смачивания. Но при ближайшем рассмотрении под электронным микроскопом методами SEM и

Рис. 11. Вид катода после эксперимента Fig. 11. Cathode view after the experiment

Углеродный катод

Углеродный катод

Рис. 12. SEM микрофотография межфазной границы алюминий-катод Fig. 12. SEM micrograph of the aluminum cathode interface

энергодисперсионного микроанализа (EDS) (от англ. «energy dispersive scanning») между слоем алюминия и катодной поверхностью во всех случаях обнаруживалась прослойка электролита (рис. 12). Этот эффект визуального присутствия алюминия на катоде с признаками пассивации поверхности слоем электролита назван «псевдосмачиваемостью». Таким образом, и эта попытка создания на поверхности TiB2 покрытия на углеродном катоде также не может быть признана удовлетворительной и приемлемой для распространения в коммерческом масштабе.

Эти особенности и результаты электрохимического синтеза диборида титана на катоде, по-видимому, находили отражение в 5-летних попытках компании «Northwest Aluminum Technologies (NAT)» осуществления длительного электролиза в лабораторных ячейках на силу тока 10-300 А и полупромышленных электролизерах на силу тока 5 кА с вертикальными электродами по заданию Министерства энергетики США [25].

В качестве малорасходуемого анода использовались пластины из сплава Cu-Ni-Fe, для катода применялись сплошные или полые горячепрессованные изделия из TiB2 (рис. 13). Электроды погружались в низкоплавкий электролит с междуполюсным расстоянием (МПР) между ними 1,27 см и проведением электролиза при плотностях тока от 0,25 до 1 А/см2 в течение 5300 ч. Отмечались следующие проблемы,

которые исследователями последовательно решались:

- расслоение и растрескивание TiB2-катодов;

- коррозия анодов на границе воздух-электролит;

- образование корочки электролита на поверхности жидкого алюминия;

- подъем слоя алюминия по катоду вверх на границу воздух-электролит и его окисление.

Но с приближением плотности тока к промышленным значениям поверхность Ш2-катодов пассивировалась электролитной корочкой, возникали катодные осадки в ячейках любой мощности. Было сделано предположение, что свойство смачивания алюминием в значительной степени зависит от примесного состава горячепрессо-ванных пластин TiB2. В итоге авторы [25] делают однозначный вывод - горячепрес-сованные катоды из диборида титана не пригодны для коммерческого использования. Постскриптум доктора Д.Р. Брэдфорда, автора отчета NAT, заключает: «Таким образом, наиболее важным условием разработки считается создание катодов, пригодных для длительного использования в технологии низкотемпературного электролитического инертного анода».

Похожие результаты представлены в 2018 г. в крупномасштабных лабораторных исследованиях особенностей электролиза в ячейке с вертикальными электродами [26]. В качестве анодов использованы

Рис. 13. Схема электролизной ячейки с вертикальным расположением электродов [25] Fig. 13. Electrolytic cell diagram with the vertical arrangement of electrodes [25]

«инертные» керамические материалы, катоды изготавливали из композита Ш2-С. Для расплавленной среды готовился низкоплавкий электролит КР-№Р-А1Р3 смешиванием соответствующих количеств натриевого криолита, фторида калия, фторида алюминия и глинозема промышленных сортов. После расплавления смеси содержание ^ составляло около 20% масс., соотношение ([NaF] + [^])/[А^3] составляло 1,4-1,5, а содержание глинозема - 4,25,3% масс.

В экспериментах с плотностью тока 0,07 А/см2 на катоде алюминий отсутствовал (рис. 14 а).

В опытах с плотностью тока в диа-

о

пазоне 0,15-0,26 А/см2 все параметры электролиза поддерживались стабильными, на смачиваемой поверхности формировался плотный слой алюминия (рис. 14 Ь).

Ситуация менялась при повышении плотности тока выше 0,4 А/см2, процесс электролиза дестабилизировался, выход по

току резко уменьшался. На (рис. 15) для сравнения представлены поперечные сечения катодов после проведения процесса электролиза при различных плотностях тока.

На катоде в эксперименте с 0,31 А/см2 формируется слой алюминия, визуально плотно прилегающий к катодной поверхности (рис. 15 а). На катоде, проработавшем с приближенной к промышленным значениям плотностью тока, формируется слой из составляющих электролита и карбида алюминия (рис. 15 Ь). Авторы [26] справедливо объясняют эту ситуацию локальным повышением криолитового отношения в приэлектродном пространстве с увеличением поляризации катода, при котором интенсифицируется разряд ионов натрия и калия.

Но эти натрий и калий в атомарном виде могут взаимодействовать с материалом катода с микродеградацией поверхности. Подтверждением тому являются результаты исследования [27], в котором изу-

Рис. 14. Катоды TiB2-C после электролиза при 0,07 А/см2 (a) и при 0,15-0,26 А/см2 (b) [26] Fig. 14. TiB2-C cathodes after electrolysis at 0.07 A/cm2 (a) and at 0.15-0.26 A/cm2 (b) [26]

Рис. 15. Поперечное сечение катодов TiB2-C после электролиза при 0,31 А/см2 (а) и 0,65 А/см2 (b) [26] Fig. 15. Cross section of TiB2-C cathodes after electrolysis at 0.31 A/cm2 (a) and 0.65 A/cm2 (b) [26]

чалось взаимодействие натрия с горяче-прессованными цилиндрическими образцами Ш2 в установке термогравиметрического анализа. Исследуемый материал -Ш2 - показал высокую реакционную способность по отношению к газообразному Na. Увеличение веса после 72 ч воздействия паров натрия составило 0,26 и 0,43% масс. при 750 и 850°С, соответственно. В то же время визуально образец не имел явных изменений размеров, но изменил цвет (рис. 16).

Поверхностный слой толщиной 3040 мкм по данным ЕйБ-анализа состоит в основном из Д № и О (рис. 17). Причем плотной фазой на поверхности диборида титана является борат натрия с формулой №ВО2, а верхняя пористая фаза состоит из оксидов натрия и титана. Это означает, что натрий и кислород вступают в реакцию с участием Ш2. По мнению авторов, этот процесс в условиях экспериментов (750°С) происходит по следующей схеме:

^2 + 8№(г) + 4.5О2(г) ^ Na4TiO4 +

+ №4В2О5

ДО\ = -3528,4 кДж/моль

На основании полученных результатов авторы [27] обращают внимание, что в промышленном электролизере образовавшиеся жидкие боратные фазы будут растворяться в электролите и подвергать новую поверхность воздействию следующего цикла разложения. Это приведет к непрерывной деградации катода. И если бы по-

Рис. 16. Внешний вид образца TiB2 до

испытаний в газообразном Na при 750°C [27] Fig. 16. External view of a TiB2 sample before (a) and after (b) testing in gaseous Na at 750°C [27]

следствия ограничивались только коррозией катода, которая может быть приемлемой для коммерческого использования электродов на основе диборида титана, развитие технологии инертных катодов можно было бы считать успешным.

Но проблема поверхностной коррозии, увеличение физической и химической неоднородности катода могут быть серьезным препятствием для обеспечения нормального процесса электролиза. Более того, в работе [28] именно поверхностной микродефектностью поликристаллических катодов предлагается объяснять многолетнее отсутствие прогресса коммерческого развития технологии электролиза криоли-тоглиноземных расплавов с применением инертных электродов. На основании численных исследований и экспериментальных данных утверждается, что поликристаллическая структура, химическая и физическая неоднородность поверхности катодов являются причиной нарушения смачиваемости и периодического возникновения концентрационной поляризации, последствия которых выражаются в нестабильности электрохимических процессов и пассивации катода примесями и составляющими электролита. В результате процесс электролиза требует экстренного вмешательства, процедур очистки поверхности катодов или полной остановки.

Логичным условием применения твердых катодов является организация процессов электролиза с непрерывным восстановлением поверхности, уменьше-

n 500ЦЛ1 В

0 Na

Рис. 17. EDS-картирование поперечного сечения образца TiB2 после испытаний [27] Fig. 17. EDS mapping of the TiB2 sample cross section after testing [27]

ВЕСТНИК ИРКУТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2019;23( 6):1212-1227

1222

нием ее химической неоднородности и микродефектности. Предложено использовать технологию микроборирования углеродной титансодержащей поверхности [29, 30], индивидуальных Т1В2 или композитных диборидтитано-углеграфитовых (Т1В2-СО) катодов [28], изготовленных с использованием технологии низкотемпературного синтеза диборида титана [31, 32]. В первом случае организуется электрохимическое формирование смачиваемого алюминием сплошного, прочного, постоянно воспроизводимого ТьВ-С или Т1В2-слоя на поверхности углеродного катода, содержащего титан или его соединения (рис. 18):

верхности и в объеме электрода с примесными компонентами [31]:

2B + TiO2 + 2C ^TiB2 + 2CO, AG13ook = -67,0 кДж/моль

B2O3 + Ti + 3С ^ TiB2 + 3CO. AG 1300K —41,0 кДж/моль

Микроборирование катода и организация электрохимических реакций на поверхности восстанавливают ее качество, уменьшают химическую неоднородность и микродефектность в течение всего периода электролиза. Поэтому технология бориро-вания титансодержащих катодов исключает возникновение эффекта пассивации катода.

Для катодов на основе диборида титана технология электролиза криолитогли-ноземных расплавов должна сопровождаться микродозированием бора в электролит, восстановлением его на катоде с последующим взаимодействием на по-

2В + Ti = TiB2, AG01300 = - 32 0 кДж/моль

4B + TiO2 = TiB2 + B2O2Î, AG0I3OO =

3B + TiBO3 = TiB2 + B2O3, AG0i3oo = - 228 кДж/моль

= - 119 кДж/моль

2B + TiCo,sOo,5 ^ TiB2 + 1/2CO. AG01300 = - 81 кДж/моль

Эти процессы будут не только восстанавливать исходный состав катода, но и устранять микродефектность его поверхности. Генерация и восстановление смачиваемого слоя не зависят от качества поверхности, на которой оно создается.

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Электрохимические методы создания покрытий наиболее целесообразны на изделиях, которые используются в чрезвычайно агрессивных условиях процессов электролиза расплавленных солей. Такие попытки наиболее часто предпринимались на образцах углеграфитовых изделий с перспективой их распространения на углеродные катодные блоки в промышленных условиях электролиза криолитоглинозем-ных расплавов. При наличии защитного, смачиваемого алюминием покрытия, на поверхности катода открывается возможность

Рис. 18. Смачиваемый алюминием Т/В2-слой и распределение фильтрата в теле катода [30] Fig. 18. Aluminum-wettable TiB2 layer and filtrate distribution in the cathode body [30]

0

приблизиться к теоретически возможному расходу электроэнергии на получение 1 кг алюминия - 6,3 кВтч.

1. Высокотемпературный электрохимический синтез покрытий из тугоплавких соединений на катодных поверхностях активно развивается с начала 1990-х годов. В основном применяются хлоридно-фторидные ДОаС1-КС1, КР-КС1, ЫР-КС1, Kp-LiР-NaF) и криолитовые (NaF-AlР3, Ма3А1Р6-А12О3) системы расплавов с добавками электроактивных компонентов ТЮ2, В2О3, А14В2О9, СаТЮ3, K2TiР6, КВР4, №2В4О7:

- из хлоридно-фторидных систем расплавов при плотностях тока до 0,5 А/см2 удается получать плотные ^В2-покрытия с удовлетворительной адгезией к металлической или углеродной подложке;

- из криолитовых систем расплавов при плотностях тока выше 0,1 А/см2 получить плотные когерентные Шг-покрытия на инертных и реактивных катодах не удалось, были синтезированы порошки или их бесформенный неплотный конгломерат в при-электродной поверхности.

2. Вероятные причины отсутствия прогресса в развитии ВЭС:

- стремление и необходимость получения покрытий боридов тугоплавких соединений при близких к промышленным плотностях тока (выше 0,5 А/см2) создает условия работы в области предельной плотности тока синтеза, при которой катодный процесс управляется переносом ионов к катоду. При высоких скоростях процесса в прикатодной поверхности создается дефицит электроактивных компонентов (Т^+ и В3+). Вследствие этого получает развитие рост уже осажденных и синтезированных кристаллов Ш2, приводя к производству дендритов или порошков, образованию порошков и дендритной структуры осадков способствует дефицит в электролите одного из компонентов синтезируемых покрытий, спровоцированный их активным взаимодействием с компонентами расплава до образования газообразных продуктов типа ВР3, ^Р4, особенно это касается бора, потери которого могут достигать 40%;

- наличие примесей в электролитах лабораторных ячеек и промышленных ванн может стать причиной их соосаждения на кристаллах покрытия, вызывая блокировку роста отдельных граней и формирование порошковой и дендритной морфологии осадков;

- относительно высокие скорости роста синтезируемых соединений вызывают значительные сжимающие напряжения внутри слоя (более 3 ГПа), которые могут стать причиной растрескивания и деградации покрытия;

- изначальные или созданные в процессе работы электролизера различия в КТЛР синтезируемого слоя и углеграфито-вого основания могут стать причиной отслаивания покрытия на локальных участках подины;

- поликристаллическая структура (поры и межзеренное пространство), химическая и физическая неоднородность поверхности катодов являются причиной нарушения смачиваемости и периодического возникновения концентрационной поляризации, последствия которых выражаются в нестабильности электрохимических процессов и пассивации катода примесями и составляющими электролита.

Ни одним из мировых алюминиевых производителей и научно-

исследовательских центров эти вопросы пока еще не решены полностью и окончательно.

3. Перспективным направлением разработки смачиваемых катодов следует считать универсальную технологию микро-борирования:

- углеродной титансодержащей катодной поверхности (предпочтительное применение данной технологии для действующих электролизеров);

- поверхности Ш2-катодов мономатериальных или композитных ^В2-Св.

Данная технология может использоваться при разработке и проектировании электролизеров нового поколения с дренированным катодом или вертикальными электродами.

Библиографический список

1. Andrieux L. Recherches Sur L' Electrolyse des Oxydes Métalliques Dissous Dans L'Anhydride Borique Ou Dans Les Borates Fondus // Ann. Chimie. 1929. Vol. 12. P. 423-507.

2. Andrieux L. Sur la preparation et les proprietes des borures de tantale et de columbium // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de L' Academie des Sciences. 1929. Vol. 12. P. 1279-1281

3. Acad C.R., Andrieux L. Barletty Synthesis of Refractory Metals Borides from Melts // Sci. 1932. Vol. 194. No. 12. Р. 1573.

4. Andrieux J.L., Weiss G. Mémoires présentés a la société chimique // Bulletin de la Société Chimique de France. 1948. Vol. 15. P. 598.

5. Schlain D., McCawley F.X., Wyche C.J. Electrodepo-sition of titanium diboride coatings // Journal of Electrochemical Society. 1969. Vol. 116. Issue 9. P. 12271228. https://doi.org/10.1149/1.2412284

6. Patent no. 3775271, The United States of America, Cl. C22d 3/20. Electrolytic Preparation of Titanium and Zirconium Diborides Using a Molten, Sodium Salt Electrolyte / J.M. Gomes, K. Uchida; The United States of America. No. 316217. Filed 18.12.1972; published 27.11.1973.

7. Makyta M., Matiasovsky K., Fellner P. Mechanism of the cathode process in the electrolytic boriding in molten salts // Electrochimica Acta. 1984. Vol. 29. Issue 12. P. 1653-1657. https://doi.org/10.1016/0013-4686(84)89006-4

8. Makyta M., Grjothheim K., Matiasovsky K. Electro-deposition of TiB2 Powders and Coatings // VI Aluminium Simposium (Banska Bystrica, 12-17 August 1988). Banska Bystrica, 1988. P. 107-114.

9. Makyta M., Danek V., Haarberg G.M., Thonstad J. Electrodeposition of titanium diboride from fused salts // Journal of Applied Electrochemistry. 1996. Vol. 26. Issue 3. P. 319-324.

10. Patent no. 5028301, The United States of America, Cl.5 C25D 3/66, C25C 3/06, B05D 5/12. Supersaturation plating of aluminum wettable cathode coatings during aluminum smelting in drained cathode cells / D.W. Townsend. No. 294781. Filed 09.01.1989; published 02.06.1991.

11. Deviatkin S.V., Kaptay G., Berecz E. High-Temperature Electrochemical Synthesis of TiB2 from Cryolite-Alumina Melts Containing Oxides of Boron and Titanium // Proceeding of the Ninth International Symposium on Molten Salts. (San Francisco, 22 May 1994). San Francisco: The Electrochemical Society Inc. 1994. Vol. 94. No. 13. P. 548-557.

12. McClung M., Browning J., Carte S., Lightle C., Love R.O., Zerkle R. Plant Experience with an Experimental Titanium Diboride Cell // Light Metals. 2004. P. 399404.

13. Горланов Е.С., Никифоров С.А. Альтернативная технология создания смачиваемого защитного покрытия на поверхности углеграфитовой подины алюминиевого электролизера // Алюминий Сибири:

сб. докл. XII Междунар. конф. (г. Красноярск, 15-18 сентября 2006 г.). Красноярск, 2006. С. 91-95.

14. Gorlanov E.S., Batrachenko A.A., Smailov B.Sh.-A., Skvortsov A.P. Testing Baked Anodes with an Increased Vanadium Content // Metallurgist. 2018. Vol. 62. Issue 1-2. P. 62-69. https://doi.org/ 10.1007/s11015-018-0626-x

15. Gorlanov E.S., Batrachenko A.A., Smailov B.Sh.-A., Morozov A.Yu. Role of Vanadium in Aluminum Electro-lyzer Melts // Metallurgist. 2019. Vol 62. Issue 9-10. P. 1048-1053. https://doi.org/10.1007/s11015-019-00752-8

16. Горланов Е.С., Бажин В.Ю. Диборид титана для алюминиевых электролизеров. Обзор. СПб.: Политех-пресс, 2019. 439 с.

17. James B.J., Welch B.J., Hyland M.M., Metson J.B., Morrison C.D. Interfacial Processes and the Performance of Cathode Linings in Aluminum Smelters // JOM. 1995. Vol. 47. Issue 2. P. 22-25.

18. Patent no. 5658447, The United States of America, Cl.6 C25C 3/00, C25C 3/06, C25C 3/08, C25C 7/00. Electrolysis Cell and Method for Metal Production / K.D. Watson, D.D. Juric, R.W. Shaw, G.J. Houston; Comalco Aluminium Limited. No. 454183. Filed 17.12.1993; published 19.08.1997.

19. Makyta M., Danek V., Haarberg G.M., Thonstad J. Electrodeposition of titanium diboride from fused salts // Journal of Applied Electrochemistry. 1996. Vol. 26. Issue 3. P. 319-324.

20. Kaptay G., Devyatkin S.V. On possibility of preparation of titanium diboride cathode coating in situ in the aluminium electrolysis cell by electrochemical synthesis // Proceeding of VIII International Congress of ICSOBA. (Mailand, 16-18 April 1997). Mailand, 1997. P. 135144.

21. Devyatkin S.V., Kaptay G., Poignet J.C., Bouteillon J. Electrochemical synthesis of titanium diboride coatings from cryolite melts // Molten Salts Forum (Geneva, 30 March 1998). Trans. Tech. Publications, Switzerland, 1998. Vol. 5. No. 6. P. 331-334.

22. Kaptay G. and Devyatkin S.V. Titanium diboride coating preparation in situ in the cell by electrochemical synthesis // X Al symposium (Bratislava, 28 January 1999). Bratislava, 1999. P. 80-84.

23. Devyatkin S.V. and Kaptay G. Chemical and Electrochemical Behavior of Titanium Diboride in Cryolite-Alumina Melt and in molten aluminium // Journal of Solid-State Chemistry. 2000. No. 154. P. 107-109.

24. Горланов Е.С., Архипов Г.В., Иванова А.М. Разработка технологии создания Al-смачиваемого покрытия на углеродном катоде. Части 1-4. // ХХХ1 Междунар. конф. «ИКСОБА» и XIX Междунар. конф. «Алюминий Сибири»: сб. научн. статей (г. Красноярск, 4-6 сентября 2013 г.). Красноярск: Изд-во «Версо», 2013. С. 634-692.

25. Bradford D.R. Inert Anode Metal Life in Low Temperature Reduction Process // Final Technical Report of Northwest Aluminum Technologies. Award Number:

DE-FC36-98ID13662. 2005. 101 p. [Электронный ресурс]. URL: https://ntrl.ntis.gov/NTRL/dashboard/searchResults/title D eta il/DE2006841153.xhtml (15.02.2018).

26. Bao Shengzhong, Chai Dengpeng, Shi Zhirong, Wang Junwei, Liang Guisheng, Zhang Guisheng. Effects of Current Density on Current Efficiency in Low Temperature Electrolysis with Vertical Electrode Structure // Light Metals. 2018. P. 611619. http://dx.doi .org/10.1007/978-3-319-72284-9_79

27. Wang Zhaohui, Friis J., Ratvik A.P. Transport of Sodium in TiB2 Materials Investigated by a Laboratory Test and DFT Calculations // Light Metals. 2018. P. 1321-1328. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-319-72284-9_173

28. Горланов Е.С. Особенности применения твердых электродов для электролиза криолитоглино-земных расплавов // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2019. Т. 23. № 2. С. 356-366. http://dx.doi.org/10.21285/1814-

3520-2019-2-356-366

29. Arkhipov G.V., Gorlanov E.S. Development of Technology for Producing a Wettable Coating on a Carbon Cathode by Electrodeposition // Light Metals. 2012. Р. 1367-1372.

30. Gorlanov E.S., Bazhin V.Yu. Nano- and the Micro-dimensional Coats Polycrystal Titanium-Containing the Bases a Method of Electrochemical Boronizing // Smart Nanocomposites. 2016. Vol. 7. No. 1. P. 75-88.

31. Пат. 2603407, Российская Федерация, B22F 9/18, C01B 35/04, C01G 23/00. Способ получения порошка диборида титана / Е.С. Горланов, В.Ю. Бажин, А.В. Смань; заявитель и патентообладатель ООО «ЭКСПЕРТ-АЛ». Заявл. 30.04.2015; опубл. 27.11.2016. Бюл. № 33.

32. Gorlanov E.S., Bazhin V.Yu., Fedorov S.N. Car-bothermic Synthesis of Titanium Diboride: Upgrade // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2018. Vol. 11. No. 2. P. 156-166. http://dx.doi.org/10.17516/1998-2836-0065

References

1. Andrieux L. Recherches Sur L' Electrolyse des Oxydes Metalliques Dissous Dans L'Anhydride Borique Ou Dans Les Borates Fondus. Ann. Chimie. 1929;12:423-507.

2. Andrieux L. Sur la preparation et les propriétés des borures de tantale et de columbium. Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de L' Academie des Sciences. 1929;12:1279-1281.

3. Acad CR, Andrieux L. Barletty Synthesis of Refractory Metals Borides from Melts. Sci. 1932;194(12):1573-1575.

4. Andrieux L, Weiss G. Mémoires présentés a la société chimique. Bulletin de la Société Chimique de France. 1948;15:598-603.

5. Schlain D, McCawley FX, Wyche CJ. Electrodeposition of titanium diboride coatings. Journal of Electrochemical Society. 1969;116(9):1227-1228. https://doi.org/10.1149/1.2412284

6. Gomes JM, Uchida K. Electrolytic Preparation of Titanium and Zirconium Diborides Using a Molten, Sodium Salt Electrolyte. Patent US, no. 3775271; 1973.

7. Makyta M, Matiasovsky M, Fellner P. Mechanism of the cathode process in the electrolytic boriding in molten salts. Electrochimica Acta. 1984;29(12):1653-1660. https://doi.org/10.1016/0013-4686(84)89006-4

8. Makyta M, Grjothheim K, Matiasovsky K. Electro-deposition of TiB2 Powders and Coatings. In: VI Aluminium Simposium. 12-17 August 1988, Banska Bystrica. Banska Bystrica; 1988, p. 107-114.

9. Makyta M, Danek V, Haarberg GM, Thonstad J. Elec-trodeposition of titanium diboride from fused salts. Journal of Applied Electrochemistry. 1996;26(3):319-324.

10. Townsend DW. Supersaturation plating of aluminum wettable cathode coatings during aluminum smelting in drained cathode cells. Patent US, no. 5028301; 1991.

11. Deviatkin SV, Kaptay G, Berecz E. High-

Temperature Electrochemical Synthesis of TiB2 from Cryolite-Alumina Melts Containing Oxides of Boron and Titanium. Proceeding of the Ninth International Symposium on Molten Salts. 22 May 1994, San Francisco. San Francisco; 1994, vol. 94, no. 13, p. 548-557.

12. McClung M, Browning J, Carte S, Lightle C, Love RO, Zerkle R. Plant Experience with an Experimental Titanium Diborid Cell. Light Metals. 2004:399-404.

13. Gorlanov ES, Nikiforov SA. An alternative production technology of a wettable protective coating on the surface of a carbon-graphite bottom of an aluminum cell. In: Alyuminij Sibiri: sbornik dokladov XII Mezhdu-narodnoj konferencii = Aluminum of Siberia: Proceedings of XII International Conference. 15-18 September 2006, Krasnoyarsk. Krasnoyarsk; 2006, p. 91-95.

14. Gorlanov ES, Batrachenko AA, Smailov BSh-A, Skvortsov AP. Testing Baked Anodes with an Increased Vanadium Content. Metallurgist. 2018;62(1-2):62-69. https://doi.org/10.1007/s11015-018-0626-x

15. Gorlanov ES, Batrachenko AA, Smailov BSh-A, Morozov AYu. Role of Vanadium in Aluminum Electro-lyzer Melts. Metallurgist. 2018;62(9-10):1048-1053. https://doi.org/10.1007/s11015-019-00752-8

16. Gorlanov ES, Bazhin VYu. Titanium diboride for aluminum electrolysis cells. Review. St. Petersburg; 2019. 439 p.

17. James BJ, Welch BJ, Hyland MM, Metson JB, Morrison CD. Interfacial Processes and the Performance of Cathode Linings in Aluminum Smelters. JOM. 1995;47(2):22-25.

18. Watson KD, Juric DD, Shaw RW, Houston GJ. Electrolysis Cell and Method for Metal Production. Patent US, no. 5658447; 1997.

19. Makyta M, Danek V, Haarberg GM, Thonstad J. Electrodeposition of titanium diboride from fused salts.

Journal of Applied Electrochemistry. 1996;26(3):319-324.

20. Kaptay G, Devyatkin SV. On possibility of preparation of titanium diboride cathode coating in situ in the aluminium electrolysis cell by electrochemical synthesis. Proceeding of VIII International Congress of IC-SOBA. 16-18 April 1997, Mailand. Mailand; 1997, p. 135-144.

21. Devyatkin SV, Kaptay G, Poignet JC, Bouteillon J. Electrochemical synthesis of titanium diboride coatings from cryolite melts. Molten Salts Forum. 30 March 1998, Geneva. Geneva: Trans. Tech. Publications. Switzerland; 1998, vol. 5, no. 6, p. 331-334.

22. Kaptay G, Devyatkin SV. Titanium diboride coating preparation in situ in the cell by electrochemical synthesis. X Al symposium. 28 January 1999, Bratislava. Bratislava. 1999, p. 80-84.

23. Devyatkin SV and Kaptay G. Chemical and Electrochemical Behavior of Titanium Diboride in Cryolite-Alumina Melt and in molten aluminium. Journal of SolidState Chemistry. 2000; 154:107-109.

24. Gorlanov ES, Arkhipov GV, Ivanova AM. Development of the production technology for an Al-wettable coating on the carbon cathode. Parts 1-4. XXXI Mezhdunarodnoj konferencii "IKSOBA" i XIX Mezhdu-narodnoj konferencii "Alyuminij Sibiri": sbornik nauchnnyh statej = Proceedings of the XXXI International Conference "IKSOBA" and the XIX International Conference "Aluminum of Siberia": collection of scientific articles. 4-6 September 2013, Krasnoyarsk. Krasnoyarsk: Verso; 2013, 634-692.

25. Bradford DR. Inert Anode Metal Life in Low Temperature P/Reduction Process. Final Technical Report of Northwest Aluminum Technologies. Award Number: DE-FC36-98ID13662. 2005;101 p. Available from:

https://ntrl.ntis.gov/NTRL/dashboard/search Re-

sults/titleDetail/DE2006841153.xhtml [Accessed 15th February 2018].

26. Bao Shengzhong, Chai Dengpeng, Shi Zhirong, Wang Junwei, Liang Guisheng, Zhang Guisheng. Effects of Current Density on Current Efficiency in Low Temperature Electrolysis with Vertical Electrode Structure. Light Metals. 2018:611-619. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-319-72284-9_79

27. Wang Zhaohui, Friis J, Ratvik AP. Transport of Sodium in TiB2 Materials Investigated by a Laboratory Test and DFT Calculations. Light Metals. 2018; 13211328. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-319-72284-9_173

28. Gorlanov ES. Features of solid electrode application for cryolite-alumina melt electrolysis. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2019;23(2):356-366. (In Russ.) http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2019-2-356-366

29. Arkhipov GV, Gorlanov ES. Development of Technology for Producing a Wettable Coating on a Carbon Cathode by Electrodeposition. Light Metals. 2012;1367-1372.

30. Gorlanov ES, Bazhin VYu. Nano- and the Microdi-mensional Coats Polycrystal Titanium-Containing the Bases a Method of Electrochemical Boronizing. Smart Nanocomposites. 2016;7(1):75-88.

31. Gorlanov ES, Bazhin VYu, Sman AV. A method of titanium diboride powder obtaining. Patent RF, no. 2603407; 2016.

32. Gorlanov ES, Bazhin VYu, Fedorov SN. Car-bothermic Synthesis of Titanium Diboride: Upgrade. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2018;11 (2): 156-166. http://dx.doi.org/10.17516/1998-2836-0065

Критерии авторства

Горланов Е.С. получил и оформил научные результаты и несет ответственность за плагиат.

Authorship criteria

Gorlanov E.S. has obtained and formalized the scientific results and bears the responsibility for plagiarism.

Конфликт интересов

Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.

Conflict of interests

The author declares that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.

Автор прочитал и одобрил окончательный вариант рукописи.

The final manuscript has been read and approved by the author.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ

INFORMATION ABOUT THE AUTHOR

Горланов Евгений Сергеевич,

кандидат технических наук, заместитель генерального директора, ООО «ЭКСПЕРТ-АЛ», 199106, г. Санкт-Петербург, Средний просп. В.О., 86/А, Россия; Н е-таИ: gorlanove@yandex.ru

Evgeniy S. Gorlanov,

Cand. Sci. (Eng.),

Deputy General Director of EXPERT-AL LLC, 86/A, Sredniy pr., V.O. Saint-Petersburg 199106, Russia;

H e-mail: gorlanove@yandex.ru