СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ 3D-ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ФОРМЫ И ПОКРЫТИЙ
NIOBIUM-BASE ALLOY FOR FORMING 3D-PRODUCTS OF COMPLEX SHAPE AND COATINGS

Изобретение относится к области разработки прецизионных сплавов для микрометаллургических процессов формирования 3d-изделий сложной формы и покрытий, обладающих специальными свойствами (высокой микротвердостью, обеспечивающей за счет этого высокую износостойкость в широком интервале положительных (до 1600°С) и отрицательных (до -196°С) температур), методами гетерофазного переноса.
Известны сплавы на основе ниобия, сохраняющие высокую прочность при повышенных температурах, в том числе:
- сплав на основе ниобия для изготовления изделий, работающих в условиях механических нагрузок при повышенных температурах (% масс.): молибден 8,5-12,5; цирконий 2,0-4,0; углерод 0,1-0,3; азот 0,05-0,1; лантан 0,03-0,05; хром 4,0-5,0; рений 4,0-5,0; родий 0,1-0,2; ниобий - остальное (RU 2320749 С1, С22С 27/02, 15.05.2006). Данный сплав имеет относительно низкую микротвердость (не более 5 ГПа), а также повышенную хладноломкость при температурах ниже -60°С;
- сплав на основе ниобия для изготовления изделий, работающих в условиях механических нагрузок при повышенных температурах (% масс.): молибден 8,5-12,5, цирконий 2,0-4,0, углерод 0,1-0,3, азот 0,05-0,1, лантан 0,03-0,05, гафний 10,0-15,0, рутений 0,05-0,15, ниобий - остальное (RU 2320750 С1, С22С 27/02, 15.05.2006). Данный сплав имеет относительно низкую микротвердость (не более 5 ГПа), а также повышенную хладноломкость при температурах ниже -60°С.
Наиболее близким к заявляемому и взятым нами за прототип является сплав на основе ниобия, применяемый для изготовления изделий, работающих в условиях механических нагрузок при повышенных температурах (% масс.): молибден 8,5-9,5; цирконий 2,0-3,0; углерод 0,01-0,03; азот 0,05-0,1; лантан 0,1-0,15; рений 1,3-1,7; бор 0,005-0,01; ниобий - остальное (RU 2347834 С1, С22С 27/02, 04.09.2007).
Недостатком известного сплава является относительно узкий интервал рабочих температур в положительной области и невозможность его использования в интервале отрицательных температур за счет охрупчивания. Известный сплав имеет диапазон рабочих температур от 0°С до 1200°С. При более высоких и криогенных температурах происходит интенсивное разрушение материала. В настоящее время существенно ужесточились требования к конструкционным элементам, работающих в экстремальных условиях эксплуатации при криогенных температурах (-196°С и ниже) и при повышенных и высоких (до 950°С).
Техническим результатом изобретения является создание сплава, имеющего повышенную микротвердость (10-12 ГПа) и обладающего работоспособностью в более широком интервале температур от -196°С до 1600°С.
Технический результат достигается за счет того, что сплав, содержащий ниобий, цирконий, лантан, дополнительно содержит ванадий, индий, церий, иттрий и карбид вольфрама в следующем соотношении компонентов (% мас.):
Цирконий
1,36-2,04
Лантан
0,3-0,6
Ванадий
2,64-3,96
Индий
1,0-1,6
Церий
0,3-0,6
Иттрий
0,3-0,6
Карбид вольфрама
3,0-5,0
Ниобий
остальное,
2
3
при этом ванадий и цирконий вводят в виде интерметаллида VZr в количестве 4,0-6,0%, а индий - в виде интерметаллида InNb в количестве 5,0-8,0%.
2
Для обеспечения термостойкости покрытий в ниобий вводится наиболее стойкое к температурному воздействию интерметаллидное соединение VZr, когерентно связанное с ниобиевой матрицей. Оптимальное количество этого соединения с точки зрения высокой температурной стабильности (до 1650-1700°С), как показали достоверные результаты экспериментов, составляет 4,0-6,0%.
3
Для обеспечения хладостойкости сплава и работоспособности полученных покрытий в области отрицательных температур (до -196°С) в тройной сплав Nb-V-Zr дополнительно вводятся индий в виде лигатуры In-Nb, соответствующий стабильному интерметаллиду InNb в оптимальном количестве 5,0-8,0%.
2
3
Технический результат достигается только при условии введения VZr и InNb в указанных количествах.
2
3
2
3
Экспериментальные исследования показывают, что требуемый эффект расширения температурного диапазона не наблюдается с введением VZr менее 4% и InNb менее 5%. При добавлении интерметаллида VZr более 6,0% и InNb более 8,0% наблюдается повышение твердости и значительное охрупчивание сплава, что ведет к растрескиванию в процессе формирования 3d-изделий сложной формы и покрытий, получаемых на его основе, и делает невозможным его применение.
В качестве рафинирующих добавок выступают Се, Y и La. Комплексное введение этих добавок, оптимальное соотношение между которыми должно быть близким к 1:1:1, а суммарное количество не должно превышать 1,8%, что обеспечивает удаление из прецизионного сплава кислорода, азота и водорода, так как Се, Y и La имеют наибольшее сродство к указанным компонентам, соответственно.
Для обеспечения требуемых значений микротвердости (более 10 ГПа) дополнительно в металлическую матрицу вводится наноразмерный порошок WC.
Введение в металлическую матрицу упрочняющих частиц карбида вольфрама, имеющих более высокую микротвердость, обеспечивает сочетание в формируемых изделиях и функциональных покрытиях высокой пластичности и высокой микротвердости. Это, в свою очередь, обеспечивает однородность свойств в 3d-изделиях сложной формы и высокую адгезионную и когезионную прочность покрытий.
Особенно эффективно этот механизм реализуется в так называемых нанокомпозитах, структура которых характеризуется включением второй фазы с размерами в несколько нанометров (или десятков нанометров) [В.И. Марголин, В.А. Жабрев, Г.Н. Лукьянов, В.А. Тупик - «Введение в нанотехнологию» - СПб.: Издательство «Лань», 2012. - 448 с.: ил. - (Учебники для вузов. Специальная литература)].
Решающим в выборе упрочняющих наночастиц является их когерентная связь с металлической матрицей, обеспечивающая модификацию структуры и электронного строения за счет большой площади раздела фаз и возникновения граничных дислокаций.
С этой точки зрения для сплавов на основе ниобия оптимальным для достижения максимального упрочняющего эффекта являются наночастицы карбида вольфрама WC фракцией 30-100 нм, имеющие за счет межфазного взаимодействия с ниобиевой матрицей температурную стабильность при высоких и низких температурах. При размере частиц менее 30 нм наблюдается их интенсивная коагуляция, а при размере более 100 нм значительного повышения микротвердости не происходит.
Экспериментально установлено, что реальный эффект упрочнения начинается с объемной доли матрицы, начиная с 3%. При объемной доле более 5% заметно снижается пластичность наноструктурированного покрытия.
Учитывая сочетание в заявляемом сплаве высокой пластичности с регулируемой микротвердостью, порошки из этого сплава весьма перспективны, кроме нанесения защитных термобарьерных покрытий для получения наплавочных элементов конструкций, изготовления 3d-дeтaлeй сложной формы, проведения ремонтно-восстановительных работ изделий прецизионного машиностроения. Приведем несколько примеров.
Пример 1.
Исходный порошок из сплава верхнего граничного состава (масс. %):
Цирконий
2,04
Лантан
0,6
Ванадий
3,96
Индий
1,6
Церий
0,6
Иттрий
0,6
Карбид вольфрама
5,0
Ниобий
остальное
3
2
3
2
Материал получали методом высокоскоростного распыления расплава по типовой технологии. Шихтовые компоненты вводились в алундовые тигли в следующей последовательности: Nb→InNb→VZr→WC→(Ce+Y+La), причем интерметаллиды InNb и VZr вводились в количестве 8% и 6% массовых соответственно.
Распыление расплава проводилось с помощью азота при скоростях, обеспечивающих получение сферических порошков фракции 40-60 мкм.
Из полученных порошков на компьютеризированной установке лазерного синтеза типа LENS 750 были получены детали двигателя внутреннего сгорания. Для исследования микротвердости были взяты срезы из поверхностных и внутренних слоев 3d изделий сложной формы. Из срезов были изготовлены шлифы и исследованы на «НаноСкан-3Д». Микротвердость рабочей поверхности, а также внутренних частей изделия составляла 11 ГПа. Образцы выдерживают без разрушения термоциклирования от -196°С до 1600°С.
Успешная реализация указанной адаптивной технологии из разработанного сплава делает его весьма перспективным для изготовления деталей широкого спектра применения (энергетические системы; детали оборудования ТЭК; сельскохозяйственное машиностроение; медицина, изделия военной и специальной техники).
Пример 2.
Практическая реализация предлагаемого технического решения для получения покрытий выполнялась по следующей схеме: выплавка исходного сплава методом прямого сплавления компонентов в высокочастотном индукторес рабочей частотой 440 кГц в алундовых тиглях №3 или №4 в атмосфере аргона; дробление полученного слитка последовательно на молотковой дробилке, щековой дробилке до фракции 3-5 мм, а затем на дезинтергаторной установке типа ДЕЗИ-15 до фракции 20-100 мкм.
Состав сплава нижнего граничного состава (масс. %):
Цирконий
1,36
Лантан
0,3
Ванадий
2,64
Индий
1,0
Церий
0,3
Иттрий
0,3
Карбид вольфрама
3,0
Ниобий
остальное
3
2
3
2
Шихтовые компоненты вводились в алундовые тигли в следующей последовательности: Nb→InNb→VZr→WC→(Ce+Y+La), причем интерметаллиды InNb и VZr вводились в количестве 5% и 4% массовых соответственно. Масса получаемых слитков 0,7-0,8 кг.
Нанесение покрытий из полученного таким образом порошка производилось методом сверхзвукового холодного газодинамического напыления на установке типа ДИМЕТ-3. Температура гетерофазного потока при напылении не превышала 130°С при скоростях частиц 660-825 м/с, что обеспечивает практически полное отсутствие пор в покрытии и исключает проплавление с деградацией наночастиц WC. Исследования микротвердости полученных покрытий проводилось при помощи универсального измерительного комплекса НаноСкан 3Д. Результаты измерений приведены в таблице 1.
Толщина покрытий, формируемых гетерофазными способами напыления порошка, полученного из предлагаемого сплава, составляет 30-200 мкм. Такой толщины достаточно для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик изделия с покрытие, в частности высокой микротвердости поверхностных слоев, обеспечивающей высокую износостойкость изделия в целом как в криогенных (-196°С), так и в областях экстремально высоких температур (1600°С).
Для определения работоспособности покрытия в экстремальных условиях было проведено 8 циклов теплонагружения от -196°С до 1600°С. Проведенные исследования показали, что воздействие как криогенных, так и высоких температур не изменяют характеристик покрытия, так как не приводят к фазовым превращениям.
Как видно из таблицы 1, предложенный сплав позволяет получить покрытия, обеспечивающие микротвердость не ниже 10 ГПа как в криогенных (-196°С), так и в областях экстремально высоких температур (1600°С).