Релаксационные процессы в композитных пленках полипропилена

Е. Е. Фомичева, Д. Э. Темнов, М. Ф. Галиханов

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Ключевые слова: электрет, полипропилен, аэросил, релаксация.

Исследованы процессы релаксации, протекающие в пленках полипропилена, наполненного аэросилом. Показано, что за релаксацию электретного состояния в исследуемых образцах отвечает объемная проводимость. Обнаружено, что добавление частиц аэросила в полипропилен приводит к появлению процесса дипольной поляризации. Роль макродиполей выполняют частицы аэросила.

Keywords: corona electret, polyethylene, aerosol, relaxation.

Processes of relaxation electret state in polypropylene doping aerosil were investigated. It shown, that volume conductive is determinate the electret relaxation and adding in polymer matrix of particles aerosil load to dipole polarization.

Широкое применение полимерных материалов в различных областях человеческой деятельности обуславливает интерес к получению полимеров с определенным сочетанием свойств, присущих тому или иному материалу. Достаточно большой интерес вызывает возможность регулирования электретных свойств полимеров путем добавления в исходную полимерную матрицу дисперсных наполнителей. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя, получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств.

Композитные полимерные материалы изучаются уже достаточно давно, и в литературе имеется достаточно много сведений об их механических, оптических и прочих свойствах. Однако изучению электретных свойств полимерных пленок с твердыми дисперсными наполнителями уделяется мало внимания. Мало изучены механизмы процессов, протекающих в композитных полимерных пленках и отвечающих за релаксацию электретного состояния в них. При этом электреты на основе наполненных полимерных пленок достаточно широко производятся и используются в совершенно разных отраслях промышленности, начиная с использования в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов и заканчивая антикоррозийными покрытиями.

В связи с вышесказанным является актуальным исследование релаксационных процессов, протекающих в пленках полипропилена, наполненных аэросилом, что и явилось целью данной работы.

Для получения композитов использовался полипропилен (1111) марки 01030 «бален» (ГОСТ 26996-86) и аэросил А-175 (размер частиц « 12 нм). Смешение исходного полимера с наполнителем осуществлялось в смесительной камере при температуре 195±5°С в течение 5 мин. Приготовление пленок композитного материала толщиной 350 мкм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 190±5°С и времени выдержки под давлением 5 мин.

Стабильность электретного состояния образцов исследовалась методом изотермической релаксации потенциала (ИТРП). Образцы заряжались в поле отрицательного коронного разряда до потенциала порядка 2 кВ. Затем снималась временная зависимость поверхностного потенциала при температуре поляризации образца. Результаты эксперимента показали значительное увеличение электретной стабильности полипропилена при добавлении в него наполнителя. Из полученных экспериментальных данных было рассчитано время релаксации электретного состояния (табл. 1).

Таблица 1 - Время релаксации электретного состояния

Объемное содержание наполнителя, % Время релаксации, с

0 1994

2 13915

3 10000

4 8281

6 6051

Электропроводность исследуемых материалов изучалась при помощи метода термостимулированной поляризации (ТСП). Образец нагревался от 20°С до 150°С в приложенном электрическом поле величиной 500 В/мм. Затем (без выключения электрического поля) производилось охлаждение в том же температурном диапазоне с той же скоростью. Такие циклы «нагрев-охлаждение» проводились до тех пор, пока кривая нагревания данного цикла не совпадала с кривой нагревания предыдущего цикла. Результаты измерений показали, что введение аэросила уменьшает проводимость ПП. При увеличении процентного содержания наполнителя проводимость растет, но по-прежнему остается значительно меньше проводимости исходного полимера.

По результатам ТСП была рассчитана удельная проводимость образцов по формуле:

*')=и

где у(Г') - удельная проводимость при температуре Т', I (Т') - ток при температуре Т', в - площадь поперечного сечения образца, Е - напряженность приложенного поля. При проведении данного эксперимента образец в форме диска диаметром 1 см находился в электрическом поле напряженностью 500 В/мм. Результаты расчетов, проведенных для температуры Т' = 140°С, приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Удельная проводимость исследуемых образцов при температуре 140°С

Объемное содержание наполнителя, % 15 1 Удельная проводимость, 10" (Ом-м)"

0 192,5

2 7,5

3 12,2

4 16,9

6 53,7

Из сопоставления полученных значений времени релаксации и удельной проводимости (рис. 1) можно сделать вывод, что релаксация электретного состояния в исследуемых материалах происходит за счет проводимости.

16QQQ

12QQQ

ц

а

SQQQ

4QQQ

О время релаксации  проводимость

О

О

О

2 3 4 5

объемная доля аэросила, %

2QQ

16Q

12Q

SQ

4Q

Q

Q

Рис. 1 - Зависимость времени релаксации и удельной проводимости образцов от содержания наполнителя

Проводимость диэлектрика может носить электронный или ионный характер. Существует несколько критериев, позволяющих различать эти типы проводимостей [1], но несмотря на большие усилия, затраченные на решение вопроса о природе носителей заряда в полимерных диэлектрических пленках, однозначного ответа на него для большинства материалов до настоящего времени нет. В последние годы развивается еще одна модель механизма проводимости в полимерных диэлектриках [2, 3], основанная на понятии «полиэлектролита». «Полиэлектролиты» - это молекулы полимера, обладающие заряженными звеньями. Мономерное звено может приобрести заряд после диссоциации, в результате которой образуется заряженное полимерное звено и «противоион» [2]. Согласно этой концепции носителями заряда в полимере являются противоионы, тогда как заряженные звенья - неподвижны. В работах [4, 5] экспериментально обоснована альтернативная модель полиэлектролита применительно к электретам на основе полимерных пленок полипропилена и полиэтилена и полимерных волокнитов. В этой модели носителями заряда в полимере являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в цепях полимера. Такие вакансии возникают, например, при взаимодействии молекул воды Н2О и ее ионов Н3О+ и ОН" с атомами водорода, входящими в структурные группы цепей -СН2-, -СН-, -СН3-. В той же работе [4] установлено, что короткоживущие ионы гидроксония Н3О+ не участвуют в переносе заряда, и молекула воды выполняет роль катализатора в процессе генерации носителей заряда.

Результаты ИК-спектроскопии, полученные для исследуемых композитных материалов, говорят в пользу последнего механизма проводимости (альтернативной полиэлек-

тролитной модели). Сравнение ИК-спектров ненаполненного полипропилена и композитных материалов показывает появление полосы 3681 см-1 в полипропилене при добавлении частиц аэросила (рис. 2). В многочисленных литературных данных [6, 7, 8, 9] полосы в данной области спектра относят к ОН-колебаниям в ЭЮИ-группах, которые образуются на поверхности частиц аэросила в присутствии молекул воды. Возникающие гидроксильные группы активно адсорбируют воду, вследствие чего вокруг частицы аэросила возникает оболочка, состоящая из гидроксильных групп и адсорбированной воды. Таким образом, добавление аэросила в 1111 связывает воду, являющуюся катализатором процесса генерации носителей заряда, и должно приводить к значительному уменьшению его электропроводности.

волновое число, см-1

Рис. 2 - ИК-спектры ненаполненного ПП

Исследование материалов методом термостимулированной деполяризации (ТСД) показало наличие в композитных пленках механизмов релаксации, отличных от тех, что наблюдаются в ненаполненном полипропилене. На спектрах ТСД (рис. 3) видно, что в композитных материалах появляется новый широкий пик, проявляющийся при более низкой температуре, положение которого не зависит от содержания наполнителя в исходном полимере.

Исследование температурного положения пика показало, что он смещается в область более высоких температур при увеличении температуры поляризации образца (таблица 3) в отличие от пика на спектре ТСД ненаполненного полипропилена (таблица 4). Подобное смещение максимума тока ТСД с изменением температуры поляризации характерно для полярных полимеров, в которых присутствует процесс дипольной поляризации.

В пользу присутствия в композитном полипропилене механизма дипольной поляризации свидетельствует зависимость величины максимума тока ТСД от величины поляризующего поля. Этот способ (сравнение зависимостей высот пиков от величины электри-

зующего поля) помогает отличить дипольные пики от пиков пространственного заряда: предполагается, что для пиков пространственного заряда эта зависимость нелинейна [10]. Наблюдаемая для композитных образцов зависимость является линейной (рис. 4).

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Рис. 3 - Токи деполяризации в полипропилене и композитах на его основе. Температура поляризации 100оС, скорость нагревания 5°С/мин. 1 - ненаполненный ПП; 2 - ПП + 2% аэросила; 3 - ПП + 3% аэросила; 4 - ПП + 4% аэросила; 5 - ПП + 6% аэросила

Таблица 3 - Зависимость положения максимума тока деполяризации в композитном материале от температуры поляризации образца

т °С  поляризации> С т °С  тах> С

50 62

80 98

100 111

Таблица 4 - Зависимость положения максимума тока деполяризации в полипропилене от температуры поляризации образца

Т °С  поляризации> С Т °С  тах> С

50 144

100 147

140 147

Рис. 4 - Зависимость величины максимального тока ТСД, текущего в композитном материале (ПП + 2 об.% аэросила), от величины приложенного поля

Механизм образования дипольной поляризации в полипропилене, наполненном аэ-росилом, можно объяснить, пользуясь информацией о структуре частицы аэросила и поли-электролитной моделью. Атомы кремния, находящиеся на поверхности частиц аэросила, имеют одну ненасыщенную валентную связь, которая насыщается путем присоединения гидроксильной группы (ОН) [6]. Если такая группа теряет протон, то она становится отрицательно заряженной [ОН]-, и наоборот, присоединение протона приводит к образованию положительно заряженной группы [Н2О]+. При попадании такой частицы в электрическое поле происходит перемещение этих групп по поверхности частицы в соответствующих направлениях, что приводит к образованию макродиполя.

Для подтверждения наличия дипольной поляризации в композитных материалах был проведен следующий эксперимент. Пленка полипропилена с 4% содержанием аэросила (у у = 0,04, толщина пленки ! = 350 мкм, площадь Э « 11 см2) поляризовалась в поле

коронного разряда при температуре 100°С. Через несколько дней после поляризации к образцу прикладывалось механическое напряжение и измерялось изменение потенциала на поверхности пленки. Изменение потенциала составило А^ = 7 В. Зная разность потенциалов на противоположных поверхностях пленки и ее толщину, можно вычислить изменение поверхностной плотности заряда, возникающее при приложении механического напряжения:

АСТ = ^,

где Аа - изменение поверхностной плотности заряда; а - диэлектрическая проницаемость полипропилена; ад - электрическая постоянная; и - разность потенциалов между противоположными поверхностями пленки; ! - толщина пленки.

Расчеты показывают, что при изменении поверхностного потенциала на 7 В по-

7 2

верхностная плотность зарядов в диэлектрике изменилась на 3,5-10" Кл/м .

Для проверки полученного результата был проведен расчет изменения поверхностной плотности заряда в диэлектрике за счет изменения толщины и площади образца под действием приложенного механического напряжения.

Если под действием приложенной силы площадь образца Э увеличилась на величину АЭ, а его толщина ! уменьшилась на величину А!, то изменение поверхностной плотности заряда можно вычислить по формуле:

Аа = а-а' = Ц--------Ц— = а'- —,

Э Э + АЭ Э

где Аа - изменение поверхностной плотности заряда; а - поверхностная плотность заряда до приложения механического напряжения; а' - поверхностная плотность заряда после приложения механического напряжения; Ц - заряд на поверхности образца; Э - площадь образца; АЭ - изменение площади поверхности образца.

Учитывая неизменность объема пленки, формулу (3) можно преобразовать к виду: Аа А!

----= -7Г >

а !

где Аа - изменение поверхностной плотности заряда; а - поверхностная плотность заряда до приложения механического напряжения; ! - толщина образца; А! - изменение толщины образца.

Поверхностную плотность заряда а на исследуемом образце можно рассчитать, зная дипольный момент р частицы аэросила и концентрацию частиц п :

а = п - р.

Если рассматривать процесс образования диполя в рамках полиэлектролитной модели, то, зная концентрацию гидроксильных групп на поверхности частицы наполнителя и размеры частицы, можно вычислить ее дипольный момент. Для упрощения расчетов частицы аэросила рассматривались как кубики (длина ребра б = 12 нм). Концентрация ОН-групп на поверхности диоксида кремния известна из литературы - 4,5 группы/нм [6].

Концентрацию частиц аэросила в образце можно рассчитать, зная его процентное содер-

жание в полимере.

Расчеты показали, что поверхностная плотность заряда пленки полипропилена до

2 2

начала воздействия механического напряжения была равна а = 2,78-10" Кл/м .

Относительное изменение толщины пленки, а, следовательно, и относительное изменение поверхностной плотности заряда составило 0,001%. Зная величину поверхностной плотности заряда до приложения механического напряжения, по формуле (4) находим ее

7 2

абсолютное изменение Аа= 3-10" Кл/м .

Видно, что рассчитанное значение практически совпало со значением, вычисленным по результатам проведенного эксперимента.

Таким образом, из приведенных результатов можно сделать следующие выводы:

1) релаксация электретного состояния в исследуемых образцах обусловлена объемной проводимостью;

2) добавление аэросила в полипропилен приводит к появлению механизма диполь-ной поляризации. Роль макродиполей выполняют частицы аэросила, в которых индуцируется дипольный момент при помещении образца в электрическое поле.

Литература

1. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров. / Под ред. Б.И. Сажина. Изд. 2-е, перераб. Л.: Химия, 1977. - 192 с.

2. Гросберг, А. Ю. Статистическая физика макромолекул. // Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. - М.: Наука, 1989.- 344 с.

3. Семичиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Уч-к для вузов, 2-е изд. / Семичиков Ю. Д. - М.: ИЦ «Академия», 2005. - 368 с.

4. Гороховатский, Ю.А. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах полиэлектролитов - волокнистых и пленочных электретов на основе полипропилена и полиэтилена. / Гороховатский Ю.А., Анискина Л.Б., Викторович А.С., Гороховатский И.Ю., Карулина

E.А., Тазенков Б.А., Темнов Д.Э., Чистякова О.В. // Известия РГПУ А.И. Герцена: Научный журнал. Естественные и точные науки. - 2009. - №11 (79). - С. 47-61.

5. Анискина, Л.Б. Полиэлектролитная модель волокнитов на основе полиэтилена и полипропилена. / Анискина Л.Б., Викторович А.С., Галиханов М.Ф., Темнов Д.Э. // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Научный журнал. - СПб., 2010.

- № 135. - С. 24-36.

6. Шека, Е.Ф. Технологический полиморфизм дисперсных аморфных кремнеземов: неупругое рассеяние нейтронов на колеблющихся атомах и компьютерное моделирование. / Шека Е.Ф., Маркичев И.В., Натканец И., Хаврюченко В.Д. // Физика элементарных частиц и атомного ядра.

- 1996. - Т. 27. - Вып. 2. - С. 423-560.

7. Васильев, В.В. Плазмохимическое осаждение пленок диоксида и нитрида кремния для пассивации поверхности КРТ. / Васильев В.В., Войцеховский А.В. и др. // Прикладная физика. - 2007. -№ 5. - С. 62-66

8. Каток, К.В. Наночастицы золота в поверхностном слое кремнеземных матриц. / Каток К.В., Янишпольский В.В., Тертых В.А., Оранская Е.И. // Наноструктурное материаловедение. - № 1. 2008. - С. 20-26

9. Silverstein, R.M. Spectrometric Identification of Organic Compounds. / Silverstein R.M., Webster

F.X. - 1997. - С. 119.

10. Сесслер, Г. Электреты / Под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.

© Е. Е. Фомичева - асп. Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена; Д. Э. Темнов - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена; М. Ф. Галиханов -д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, mgalikhanov@yandex.ru.