Исследование влияния параметров трансформаторно-связанного разряда на синтез нанодисперсного порошка оксида титана

УДК 533.9

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ ТРАНСФОРМАТОРНО-СВЯЗАННОГО РАЗРЯДА НА СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА ТИТАНА В.И. Сысун, А.С. Шелестов

В статье рассмотрена установка для плазмохимического синтеза нанодисперсных порошков оксидов. Приведено описание плазматрона трансформаторного типа с индукционно-связанным разрядом, на основе которого создана установка. Исследованы процессы образования и роста частиц в плазме данного типа разряда в зависимости от её параметров и количества подаваемого вещества

Ключевые слова: плазмохимический синтез, оксид титана, плазма индукционного разряда, плазматрон трансформаторного типа

Введение

Нанодисперсные порошки металлов, их оксиды, карбиды, нитриды и бориды находят все большее применение в технологиях композиционного

материаловедения, что обуславливает актуальность проведения исследований процессов образования и роста наночастиц, изучения их физико-химических свойств, с целью разработки новых

высокоэффективных методов синтеза

нанодисперсных порошков в промышленных масштабах.

Наиболее перспективным способом получения нанодисперсных порошков в промышленных масштабах является плазмохимический синтез, который обладает высокой производительностью, позволяет

получать широкий спектр порошков различного химического состава на одной установке, обладает приемлемой

энергоемкостью [1]. По сравнению с электронно-лучевыми и лазерными способами, плазмохимические способы

существенно проще и не требуют

дорогостоящего оборудования; по сравнению с механическими способами, позволяют получать порошки большей

дисперсности и более высокой чистоты.

Для нагрева исходного материала в плазмохимических методах используются как дуговые (электродные), так и безэлектродные плазмотроны, каждый из которых обладает своими достоинствами и недостатками, определяющими области их применения. К достоинствам

электродуговых нагревателей плазмы

относится простота конструкции

плазмотрона и источника питания, высокий КПД устройства (до 80%), большая достигнутая мощность (мегаватты). Основным недостатком мощных дуговых плазмотронов является слишком малый срок службы электродов (—100 часов), загрязнение синтезируемых материалов продуктами эрозии электродов, а также очень быстрое разрушение электродов в агрессивных средах.

Безэлектродные плазмотроны

(высокочастотные индукционные,

высокочастотные емкостные, СВЧ) полностью лишены вышеперечисленных недостатков, позволяют получать чистую плазму практически любого химического состава, имеют ресурс работы порядка тысячи часов. Однако, высокая частота генерации разрядов (порядка 10 МГц для ВЧИ и ВЧЕ разрядов, 1 ГГц для СВЧ) затрудняет создание источников питания большой мощности. Поэтому, особый интерес представляют индукционные разряды трансформаторного типа [2], [3]-[4]

эффективная генерация которых возможна в диапазоне частот тока 10 - 100 кГц.

Снижение частоты генерации

безэлектродного разряда более чем на два порядка дает ряд существенных преимуществ: упрощается конструкция

источника питания, уменьшается мощность излучаемых радиопомех.

Термодинамические расчеты

энергозатрат на конверсию ТЮ4 в оксиды [5] показывает, что оптимальная температура должна быть 600 - 800 К. При этом энергозатраты могут быть даже отрицательны, так как реакция окисления хлоридов протекает с выделением энергии.

Сысун Валерий Иванович - ПетрГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: vsvsun@psu.karelia.ru Шелестов Александр Сергеевич - ПетрГУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: shelestov@psu.karelia.ru

Однако при низких температурах существенно снижается скорость реакции. Для скорости реакции, требующейся для промышленного производства оксидов, необходима

температура — 2000 К, что существенно

превышает энергозатраты. Это требует исследований для получения оптимальных соотношений энергозатрат и скорости реакции в зависимости от температуры и количества кислорода. Применение индукционного разряда трансформаторного типа с большими

возможностями изменения условий плазмо-

химических процесоов является актуальным.

Целью данной работы является исследование трансформаторно-связанного разряда с целью его использования для синтеза нанодисперсного порошка оксида титана.

Описание установки и методика эксперимента

Схема лабораторной установки для

исследования процессов плазмохимического синтеза в плазме индукционного разряда трансформаторного типа, показана на рис. 1. Газоразрядная колба 1 изготовлена из кварцевого стекла. На газоразрядной колбе 1 установлены четыре разборных ферритовых магнитопровода 2, каждый из которых изготовлен из четырех П-образных ферритов ЕРС08 N87 и 126/91/20. Суммарная площадь сечения ферритовых магнитопроводов составляет 45 см2.

Анализ динамических характеристик

ферромагнетиков, показал, что при частотах тока менее 20 - 30 кГц магнитопроводы на основе аморфных сплавов имеют явное преимущество перед лучшими сортами

ферритов вследствие более слабой зависимости удельных тепловых потерь от индукции магнитного поля. При частотах тока свыше 100 кГц наиболее оптимальным вариантом является использование специализированных сортов

силовых ферритов.

Глубокое изменение параметров тока разряда, а значит параметров плазмы, что особенно важно при работе на разных газах, может быть реализовано путем параллельного или последовательного соединения секций магнитопроводов плазмотрона. Такое глубокое регулирование тока и напряжения на

плазмотроне невозможно в плазмотронах постоянного тока.

Для генерации индукционного разряда трансформаторного типа использовался источник питания с частотой тока 100-200 кГц и выходным напряжением порядка 500В.

Для обеспечения зажигания

индукционного разряда, необходимо создать предварительную ионизацию

плазмообразующего газа. Это делается посредством закрепления на двух противоположных сторонах кварцевой газоразрядной колбы металлических колец 12, шириной 0.5-1 см, на которые подавалось напряжение —1 кВ с частотой 100-200 кГц, что приводило к появлению слаботочного емкостного разряда.

Рис. 1. Схема лабораторной установки для синтеза нанопорошков.

1 - кварцевая газоразрядная колба; 2 -разборные ферритовые магнитопроводы; 3 -первичная обмотка магнитопроводов; 4 -источник питания; 5 - теплообменник; 6 -штуцера для подвода охлаждающей воды; 7 -линия откачки; 8 - форвакуумный насос; 9 -вакуумметр; 10 - устройство для ввода химических реагентов; 11 - линия для подачи химических реагентов; 12 - металлические накладные кольца для инициации разряда; 13 -верхняя крышка; 14 - плазмохимическая камера; 15 - смотровое окно; 16 -измерительный виток; 17 - вольтметры; 18 -трансформатор тока; 19 -линия подачи плазмообразующего газа; 20 -вакуумный кран.

Для запуска трансформаторного плазмотрона 1 необходимо создать в системе пониженное давление (порядка 10 Па). С этой целью перекрываются краны: подачи

плазмообразующего газа, подачи хлорида металла, подачи газа или жидкости для закалки продуктов реакции, выхода газообразных продуктов реакции в барботажный аппарат.

Барботажный аппарат предназначен для очистки и нейтрализации газов, получаемых в

результате плазмохимической реакции. В качестве рабочей жидкости в аппарат заливается либо вода, либо нейтрализующий щелочной раствор, например раствор соды.

После совершенных операций включается форвакуумный насос 8 и плавно открывается кран (20) для откачки воздуха из установки. Откачиваемый воздух

выбрасывается в атмосферу. Во время работы насоса с помощью манометра (9) отслеживается давление. При достижении давления порядка 10-15 Па кран (20) перекрывается и с источника питания (4) на обмотки плазмотрона подается напряжение.

В верхнюю часть плазматрона по линии подачи плазмообразующего газа 19 подается аргон. Изменение расхода газа осуществляется натекателем и контролируется газовым ротаметром. Подача хлорида металла осуществляется по линии 11. Хлорид металла помещается в специальную емкость, изготовленную из устойчивого к агрессивным средам материала. С помощью нагревательного элемента хлорид металла переводится из жидкой в парообразную фазу, и подается в транформаторный плазмотрон. Предусмотрена подача химических реагентов: водород,

кислород, аммиак и метан.

Для повышения процентного выхода продукта плазмохимической реакции в твердой фазе в основании плазмотрона предусмотрена линия закалки продуктов охлаждаемая водой через штуцера 6.

Кварцевый плазматрон монтируется на водоохлаждаемую плазмохимическую камеру из нержавеющей стали 14. Внутри плазмохимической камеры могут быть закреплены подложки из обрабатываемого материала, фильтры для улавливания порошка либо электрические зонды для диагностики плазмы.

Для контроля электрических

характеристик разряда, в процессе проведения экспериментов предусмотрено измерение тока разряда и напряжения горения разряда. Для определения силы тока разряда, используется пояс Роговского 18. Напряжение на выходе пояса Роговского пропорциональное силе тока разряда и измеряется вольтметром или осциллографом 17. Для определения напряжения горения разряда применяется одиночный виток провода, охватывающий сечения всех ферритовых сердечников.

Определение теплофизических

параметров процесса, осуществляется калориметрированием стенок плазмотрона и

реактора с помощью дифференциальных термопар (измеряется разница температур подводимой и отводимой воды и расход). Зная мощность вкладываемую в разряд, мощность отводимую к стенкам плазмотрона, расход плазмообразующего газа и расход реагентов, можно рассчитать среднемассовую

температуру реагирующей смеси.

Для контроля температуры, в остальных точках реактора размещены термопары.

Оборудование стенда служит для определения наиболее важных характеристик процесса: вкладываемую в разряд

электрическую мощность, расходы аргона и реагентов, температуру в реакторе, тепловые потоки на стенку плазмотрона, состав продуктов реакции.

Результаты эксперимента и их обсуждение

В ходе проведения экспериментов, тетрахлорид титана подавался в нижнюю реакционную секцию плазматрона в виде пара. Также в нижнюю секцию подавался кислород. В ходе экспериментов, количество подаваемого кислорода было существенно выше по сравнению со стехиометрией. Это делалось как для снижения температуры плазменной струи до оптимальных значений, так и для повышения степени конверсии тетрахлорида титана в диоксид титана.

плазменной струе от расхода ТЮ4

При мощности разряда 15 кВт мощность в плазменной струе линейно возрастала с 1 кВт до 6 кВт с увеличением расхода ТЮ4 от 0 до 3 г/сек - Рис.2. Среднемассовая температура при этом падала, а производительность получения

оксида титана возрастала. При фиксированном расходе Лг - 0.63 л/сек и расход 02 - 1.1 л/сек при увеличении расхода ТЮ4 от 0.33 г/сек до 0.83 г/сек производительность получения ТЮ2 увеличивалась с 0.5 кг/час до 1.25 кг/час при снижении среднемассовой температуры с 1900 К до 1700 К. Для увеличения производительности еще в два раза требовалось увеличение расхода ТЮ4 в два раза при одновременном увеличении мощности разряда до — 18 кВт для поддержания температуры в пределах 1800 - 2000 К. Энергозатраты составили 8 - 10 кВт час/кг. Если же считать энергозатраты относительно мощности плазменной струи, то они составят всего — 2 кВт час/кг, что близко к результатам термодинамических расчетов.

Полученные образцы исследовались методом электронной растровой микроскопии. Электронная фотография приведена на рис. 3.

Рис. 3. Электронная фотография частиц TiO2

При расходе ТЮ4 0.33 г/сек получен нанодисперсный порошок с характерным

размеров частиц 100 - 200 нм, при расходе ТЮ4 0.83 г/сек - размер наночастиц составил 150- 300 нм. Концентрация плазмы, измеренная электрическими зондами, составила(4- 6) 1013 см-3.

Выводы.

Разработка новых перспективных

плазмохимических методов представляет большой практический интерес.

Стандартные ВЧ индукционные

плазматроны обычно работают в мегагерцовом

(1^13,6 МГц) диапазоне частот тока и, соответственно, требуют сложных источников питания. Поэтому особый интерес представляют трансформаторно-связанные разряды, эффективная генерация которых, из-за применения ферритовых магнитопроводов, возможна в низкочастотном (100^200 кГц) радиодиапазоне. Снижение частоты генерации безэлектродного разряда более чем на два порядка дает ряд существенных преимуществ: упрощается конструкция источника питания, уменьшается мощность излучаемых

радиопомех, улучшается согласование между нагрузкой и источником питания

Предложен плазматрон с

транформаторно-связанным разрядом является эффективным для плазмохимического синтеза нанодисперсных порошков диоксида титана. Для получения размеров наночастиц ~ 200 нм требуются следующие параметры:

Соотношение O2/TiCl4 - 1 / 01 Соотношение O2/Ar - 1 / 0.56 Концентрация плазмы - (4 - 6) 1013 см-3 Среднемассовая температура плазмы -1800 - 2000 К

Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития Петрозаводского государственного

университета на 2012 - 2016 годы,

Минобрнауки РФ, ФЦП “Научные и научнопедагогические кадры инновационной России (2009-2013)”, государственные контракты № 16.740.11.0562, № 14.B37.21.0747, №

14.B37.21.1066, №14.B37.21.0755, а также в соответствии с государственным заданием Минобрнауки России и заказом Департамента научных и научно-педагогических кадров университету на оказание услуг № 2.3282.2011и №. 2.2774.2011.

Литература

1. В. Д. Пархоменко, П.И. Сорока, Ю.И. Краснокутский и др. Плазмохимическая технология. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1991. - 392 с. -(Низкотемпературная плазма. Т. 4).

2. I.M. Ulanov and V.A. Kogan. Investigation of the prospect for the design of transformer-type plasmatrons. // High Temperature. - 1993. - V. 31, N 1. -p. 129-135.

3. Н.П. Глуханов, И.П. Дашкевич, Г.С. Эйленкриг, В.Г. Захаров, Л.Т. Сукнотова. Трансформаторный плазмотрон. SU 957744. заявка: 2985681/07, 09.06.1980. Опубликован 10.02.1996.

4. Пат. 2094961 Российская Федерация. Трансформаторный плазмотрон / И.М. Уланов, Г.И. Глухих, В.А. Коган. № 4722521/07, заявл. 20.07.1989. опубл. 27.10.1997.

5. Сурис А.Л., Термодинамика 586 с.

высокотемпературных процессов, М. Металлургия, 1985,

Петрозаводский государственный университет

DEVELOPMENT AND CREATION OF SYSTEM OF PLASMOCHEMICAL SYNTHESIS OF NANODISPERSE POWDER OF TITANIUM DIOXIDE ON THE BASIS OF THE TRANSFORMER

AND CONNECTED DISCHARGE

V.I. Sysun, A.S. Shelestov

In the article the principle of creation of installation for plasmochemical synthesis of nanodisperse powders of oxides is considered. The description of the plasmatron of transformer type with the induction and connected discharge on the basis of which installation is created is provided. Processes of formating and growing of grains in plasma of this type of the category depending on its parameters and quantity of given substance are also considered

Key words: plasmochemical synthesis, titanium dioxide, plasma of the induction discharge, plasmatron of transformer

type