Исследование удаления нефтяных пленок с водной поверхности плазмообработанными отходами злаковых культур. 1. Лузгой овса

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 628.543.5.665

И. Г. Шайхиев, С. В. Степанова, В. В. Доможиров,

И. Ш. Абдуллин

ИССЛЕДОВАНИЕ УДАЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ПЛЕНОК С ВОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАЗМООБРАБОТАННЫМИ ОТХОДАМИ ЗЛАКОВЫХ КУЛЬТУР. 1. ЛУЗГОЙ ОВСА

Ключевые слова: нефть, сорбция, лузга овса, плазма.

Исследовано удаление нефти девонского отложений с водной поверхности с использованием лузги овса, обработанной высокочастотной плазмой пониженного давления. Найдены оптимальные параметры плазмообработки, приводящие к увеличению гидрофобности и олеофильности сорбционного материала.

Key words: oil, sorption, husks of oat, plasma.

Investigated the removal of petroleum from the Devonian deposits of the water surface using the husk of oats treated with high-frequency low-pressure plasma. The optimal processing parameters of the plasma, leading to an increase in hydrophobicity and petroleum receptivity sorption material.

Увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к качеству воды диктует поиск все более эффективных способов удаления загрязнений из природных и сточных вод, возврата очищенных стоков для повторного использования. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка воды является одним из наиболее эффективных.

К преимуществам сорбционного метода относятся: возможность удаления загрязнений широкой природы практически до любой остаточной концентрации, независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом [1].

В настоящее время для ликвидации нефтяных разливов на водной поверхности используется около двухсот различных сорбентов, как неорганических, естественных

органических и органоминеральных, так и синтетических. Также известны технологии

сорбционной очистки поверхности почвы от нефти, которые включают применение

органических материалов естественного и искусственного происхождения: деревянных

опилок, торфа, шерсти, полистирола и т.д.

Однако сдерживающим фактором использования сорбентов для ликвидации аварийных разливов нефти является их относительная дороговизна. В этой связи в настоящее время актуальным становится задача поиска эффективных и дешевых сорбентов нефти и продуктов ее переработки.

Перспективными реагентами для извлечения нефти являются сорбционные материалы (СМ) на основе отходов переработки сельскохозяйственного сырья растительного и животного происхождения. Использование последних, являющихся потенциальным местным сырьем для производства СМ, позволяет совместить утилизацию отходов сельскохозяйственного производства с природоохранной деятельностью. Основными достоинствами являются экологическая чистота, широкая сырьевая база, высокая нефтеёмкость при сравнительно низкой стоимости.

Нефть, которая может находится в воде в эмульгированном и растворенном виде, также образует на поверхности воды плавающий слой. При нанесении СМ на поверхность происходит поглощение поверхность СМ как нефти, так и воды, что уменьшает нефтеемкость реагента. Повышение последнего показателя возможно, по данным литературных источников, с помощью обработки материалов различными реагентами и физико-химическими методами [2].

В продолжение работ, проведенных ранее на кафедре инженерной экологии ГОУ ВПО КГТУ [3], исследовано влияние обработки высокочастотной (ВЧ) плазмой пониженного давления лузги овса (ЛО) на ее сорбционные свойства по отношению к нефти, также на гидрофобные и олеофильные характеристики.

Исходный продукт - немодифицированная ЛО, имеющая следующие физикомеханические свойства: насыпная плотность - 0,21 г/см3, влажность - 8,54 %, зольность - 2,8 %, плавучесть - 83 %.

Для определения нефтеемкости СМ при температуре 20 °С использовалась нефть девонского отложений, добытая в НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть» с некоторыми физико-химическими характеристиками, приведенными в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические показатели девонской нефти

№ Наименование показателя Девонская

1 Плотность нефти при 20 °С, кг/м 888,6

2 Массовая доля воды, % 0,15

3 Массовая концентрация хлористых солей, мг/л

4 Массовая доля механических примесей, % 0,0090

5 Массовая доля серы, % 1,96

6 Массовая доля сероводорода, млн (ppm) 0,00

7 1 Массовая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме, млн (ppm) 0,03

В качестве плазмообразующих газов использовались воздух, смеси пропана с бутаном, аргона с воздухом, аргона с пропаном в соотношениях 70:30 соответственно.

Режимы, при которых проводилась обработка исследуемого реагента с варьированием природы и расхода плазмообразующего газа (О), значений давления в рабочей камере плазмотрона (Р), силы тока (1а) и напряжения (иа) на аноде и времени обработки (1), приведены в таблице 2.

Первоначально у полученных после плазменной обработки образцов ЛО определялись при Т = 20 0С значения нефтеемкости в статических и динамических условиях. На основании полученных результатов построены изотермы сорбции нефти в зависимости от времени взаимодействия и определены значения максимального нефтепоглощения в статических условиях. Анализ кривых показал, что последние имеют гиперболический вид и поглощение нефти происходит в течение первых 15-ти минут контактирования исследуемых образцов. В последующем определялись значения нефтеемкости исследуемых образцов ШО в динамических условиях. Полученные результаты приведены в таблице 3. Номер образца ЛО соответствует режимам обработки плазмой, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Режимы обработки ШО

№ режима обработки Входные параметры обработки

Газ - носитель Соотношение Р, Па ^ А иа, кВ 1, мин 0, г/сек

1 Пропан-бутан 70:30 26,6 0,5 7,5 1 0,06

2 Аргон-воздух 70:30

3 Аргон-пропан 70:30

4 Воздух

5 Пропан-бутан 70:30 13,3 0,5 7,5 1 0,02

6 Аргон-воздух 70:30

7 Аргон - пропан 70:30

8 Воздух

9 Аргон - воздух 70:30 26,6 0,8 7,5 30 0,06

10 Аргон- пропан 70:30

Таблица 3 - Значения нефтеемкости плазмообработанных образцов ЛО

№ образца Значения нефтеемкости, г/г

в статических условиях в динамических условиях

Исходная ЛО 4,74 2,67

1 4,85 2,42

2 5,09 2,13

3 5,95 3,94

4 4,89 2,24

5 5,89 3,11

6 4,97 2,87

7 5,01 3,09

8 5,25 2,72

9 5,80 2,76

10 5,45 3,05

Анализ полученных данных выявил следующие зависимости: наибольшие значения нефтеемкости из исследуемых СМ имеют образцы ЛО, обработанные в атмосфере аргона с пропаном (режим № 3) и пропана с бутаном (режим № 5).

В последующем исследовалось удаление нефти с водной поверхности с использованием плазмомодифицированных образцов ЛО в связи с особой актуальностью проблемы локализации аварийных разливов нефтепродуктов в водных объектах. Для имитации разлива нефти при температуре 20 °С к 50 мл дистиллированной воды в чашке Петри приливалось 3 мл нефти, что составляло 2,67 г и наносился сплошным слоем 1 г

исследуемого реагента. По истечении определенных промежутков времени СМ с сорбированной нефтью и водой удалялся, определялось остаточное количество нефти в воде и вычислялись значения водо- и нефтепоглощения. Полученные значения приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Значения нефте- и водопоглощения, степени удаления нефти и изменения водопоглощения для образцов лузги овса, обработанных ВЧ плазмой пониженного давления

№ образца Суммарное значение нефте- и водопоглощения, г/г Нефтепог- лощение, г/г Водопогло-щение, г/г Степень удаления нефти, % Изменение водо-поглощения, %

ЛО 4,33 2,57 1,76 96,40

1 3,39 2,48 0,91 93,02 - 48,3

2 3,13 2,56 0,57 96,02 - 67,6

3 2,94 2,66 0,28 99,77 - 84,1

4 3,06 2,57 0,49 96,40 -72,2

5 2,93 2,66 0,27 99,77 - 84,7

6 3,16 2,56 0,60 96,02 - 65,9

7 3,54 2,55 0,99 95,65 - 43,8

8 3,83 2,63 1,20 98,65 - 31,8

9 4,37 2,57 1,80 96,40 + 2,3

10 3,02 2,57 0,45 96,40 - 74,4

По данным таблицы 4 можно сделать вывод, что наибольшей степенью удаления нефти с водной поверхности и наименьшим значением водопоглощения обладают образцы, обработанные ВЧ плазмой пониженного давления в режимах № 3 и 5. Очевидно, что воздействие плазмой способствует уменьшению водопоглощения образцами ЛО, за исключением образца № 9, что свидетельствует о придании последним гидрофобных свойств. Для подтверждения вышесказанного построены изотермы сорбции дистиллированной воды плазмообработанными образцами ЛО, приведенными на рисунке 1, из которых очевидно, что масса поглощенной воды зависит от вида плазмообразующего газа, режима обработки СМ и времени контактирования последнего с сорбатом. Из изотерм сорбции очевидно, что насыщение образцов ЛО водой происходит в течение первых 10 минут взаимодействия и наименьшими значением водопоглощения по отношению к исходной ЛО обладают образцы № 1, № 3, № 5 и № 7.

Как видно из приведенных изотерм сорбции воды и данных, приведенных в таблицах 2 и 3, наибольшей гидрофобностью обладают образцы ЛО, обработанные ВЧ плазмой в атмосфере пропана с бутаном и аргона с пропаном. При использовании этих образцов наблюдалось практически полное удаление нефти с поверхности воды.

В связи с вышеизложенным в дальнейшем проводилась обработка еще 30 образцов ЛО путем изменения значений 1а, иа и 1 при постоянных значениях Р и О в атмосфере как пропана с бутаном, так и аргона с пропаном в соотношениях 70:30. Режимы проведения обработки приведены в таблице 5. Образцам ЛО, обработанным плазмой в атмосфере смеси пропана с бутаном, присвоили обозначение 11а-25а, в атмосфере смеси аргона с пропаном 11 б-25б, соответственно.

Время, мин

Рис. 1 - Зависимость водопоглощения от времени контакта и вида СМ

Таблица 5 - Режимы обработки лузги овса ВЧ-плазмой пониженного давления в атмосфере смеси пропана с бутаном и аргона с пропаном

№ режима обработки Изменяемые параметры

1а, А иа, кВ 1, мин

11 1,5

12 2,0

13 0,6 2,5

14 3,0

15 3,5 1

16 0,3

17 0,4

18 0,5 2,5

19 0,7

20 0,8

21 3

22 5

23 0,6 2,5 10

24 15

25 20

Постоянные величины: Р = 26,6 Па, 0 = 0,06 г/сек.

Полученные образцы ЛО использовались для удаления нефти в водной поверхности. Ход проведения эксперимента соответствовал описанному ранее. Полученные значения нефте- и водопоглощения, а также степень удаления нефти и изменение водопоглощения, приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Значения нефте - и водопоглощения для плазмообработанных образцов лузги овса в эксперименте с нефтью девонского отложения

№ образца Суммарная значение поглощенной воды и нефти, г Нефтепогло-щение, г/г Водопогло-щение, г/г Степень удаления нефти, % Изменение водопоглоще-ния, %

Исходная ЛО 4,330/4,325 2,570/2,565 1,760/1,755 96,40/96,21

11 а/11 б 3,393/3,473 2,662/2,663 0,731/0,810 99,85/99,88 -58,47/-53,85

12а/12б 3,705/3,366 2,594/2,664 1,111/0,702 97,30/99,92 -36,88/-60,00

13 а/13 б 3,942/3,770 2,662/2,663 1,280/1,107 99,85/99,89 -27,27/-36,92

14а/14б 3,630/3,646 2,663/2,663 0,967/0,983 99,88/99,90 -45,06/-43,99

15 а/15 б 3,771/3,779 2,663/2,661 1,108/1,118 99,88/99,83 -37,05/-36,30

16а/16б 3,842/3,647 2,662/2,663 1,180/0,984 99,84/99,90 -32,95/-43,93

17а/17б 3,895/3,966 2,665/2,665 1,230/1,301 99,97/99,96 -30,11/-25,87

18а/18б 3,794/3,437 2,663/2,663 1,131/0,774 99,87/99,88 -35,74/-55,90

19а/19б 3,646/3,840 2,663/2,661 0,983/1,179 99,90/99,83 -44,14/-32,82

20а/20б 3,966/3,965 2,665/2,665 1,301/1,300 99,96/99,95 -26,08/-25,93

21а/21б 3,629/3,643 2,662/2,663 0,967/0,980 99,84/99,88 -45,06/-44,16

22а/22б 3,473/3,442 2,663/2,665 0,810/0,777 99,88/99,96 -53,98/-55,73

23 а/23 б 3,696/3,694 2,664/2,663 1,032/1,031 99,91/99,90 -41,36/-41,25

24а/24б 3,707/3,706 2,664/2,594 1,043/1,112 99,94/97,31 -40,74/-36,64

25а/25б 3,779/3,796 2,661/2,663 1,118/1,131 99,83/99,87 -36,48/-35,56

Как следует из приведенных в таблице 6 данных обработка ЛО ВЧ-плазмой пониженного давления в атмосфере аргона с пропаном и пропана с бутаном приводит к уменьшению водопоглощения в экспериментах по удалению девонской нефти с водной поверхности. Данное обстоятельство объясняется образованием нанослоя углерода на поверхности СМ и подтверждается данными по водопоглощению плазмообработанных образцов ЛО, полученными в экспериментах с чистой водой и приведенными в таблице 7.

Исходя из данных по степени удаления нефти и водопоглощения, приведенных в таблицах 6 и 7, очевидно, что большей гидрофобностью из исследованных обладают образцы ЛО, обработанные ВЧ-плазмой пониженного давления в режимах №11 а, 11 б и 22б. Ввиду того, что степень удаления нефти исследуемыми СМ, превышает 99 %, объем нефти увеличивался до 5 и 7 мл на 50 мл воды и исследовалось действие СМ, обработанных при наиболее оптимальных режимах, указанных выше.

Методика проведения эксперимента соответствовала описанному ранее. Время контактирования СМ с сорбатом составляло 15 мин. Значения нефте- и водопоглощения, а также изменения в сравнении с исходной ЛО приведены в таблице 8.

Таблица 7 - Значения водопоглощения для образцов ЛО

№ образца Водопогло-щение, г/г Изменение водопоглоще-ния, % № образца Водопогло-щение, г/г Изменение водопоглоще-ния, %

Исходная ЛО 4,370 Исходная ЛО 4,370

11а 2,989 -31,60 11б 2,731 - 37,51

12а 3,452 -21,00 12б 3,684 -15,70

13а 3,357 -23,18 13б 3,532 -19,18

14а 3,618 -17,20 14б 3,521 -19,43

15а 3,007 -31,19 15б 3,320 -24,03

16а 3,653 -16,41 16б 3,153 -27,85

17а 3,686 -15,65 17б 3,437 -21,14

18а 3,154 -27,83 18б 3,129 -28,40

19а 3,453 -20,98 19б 3,481 -20,34

20а 3,079 -29,54 20б 3,430 -21,51

21а 2,469 -43,50 21 б 3,383 -22,59

22а 2,483 -43,18 22б 2,974 -31,95

23а 3,477 -20,43 23б 3,417 -21,81

24а 3,421 -21,72 24б 3,235 -25,97

25а 2,157 -50,64 25б 3,254 -25,54

Таблица 8 - Значения нефте - и водопоглощения для образцов лузги овса

№ образца Суммарное значение поглощенной воды и нефти, г Нефтепогло-щение, г/г Водопогло-щение , г/г Степень удаления нефти, % Изменение во-допоглоще-ния, %

Объем нефти - 5 мл на водной поверхности

Исходная ЛО 4,820 4,434 0,386 99,86

11а 4,650 4,420 0,230 99,53 -40,41

11б 4,645 4,434 0,211 99,86 -45,37

22б 4,644 4,429 0,215 99,73 -44,30

Объем нефти - 7 мл на водной поверхности

Исходная ЛО 6,819 6,213 0,606 99,89

11а 6,689 6,210 0,479 99,84 -20,96

11б 6,586 6,211 0,375 99,86 -38,12

22б 6,679 6,210 0,469 99,84 -22,61

Как видно из приведенных таблиц, наибольшая степень очистки от нефти девонского отложений и наименьшее водопоглощение наблюдается при использовании ЛО, обработанной в атмосфере смеси аргон с пропаном в режиме №11.

Таким образом, проведена обработка ЛО ВЧ плазмой пониженного давления. Найдены, оптимальные параметры обработки, приводящие к увеличению значения нефтепоглощения в экспериментах с нефтью девонского отложений: плазмообрающий газ - смесь пропана с бутаном в соотношении 70:30, давление в рабочей камере Р = 26,6 Па, сила тока на аноде 1а =

0.6 А, напряжение на аноде иа = 1,5 кВ, расход плазмообразующего газа О = 0,06 г/сек, время обработки 1 = 1 минута.

Литература

1. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды / А. Д. Смирнов. - Л.:Химия, 1982. - 168 с.

2. Абдуллин, И.Ш. Получение сорбентов из отходов сельскохозяйственного производства с помощью плазмы ВЧ разрядов пониженного давления / И. Ш. Абдуллин [и др.] // Известия Академии промышленной экологии. - 2002. - № 2 . - С. 78-83.

3. Шайхиев, И.Г. Влияние плазменной обработки льняной костры на удаление разливов девонской нефти с водной поверхности / И.Г. Шайхиев [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 8 . - С. 165-171.

© И. Г. Шайхиев - канд. техн. наук, зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru; С. В. Степанова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; В. В. Доможиров - асп. той же кафедры; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проректор КНИТУ.