ТРУБОПРОВОД
PIPELINE

Настоящее изобретение относится к трубопроводам для транспортировки сред, прежде всего к трубопроводу, который можно использовать, например, в тормозных системах с пневматическим приводом.
Тормозные системы с пневматическим приводом часто используют в большегрузных транспортных средствах, например, таких как тягачи и подобные им средства. В подобных транспортных средствах тормозная система приводится в действие пропускаемым по соответствующему трубопроводу сжатым воздухом.
В настоящее время в качестве трубопроводов для сжатого воздуха в первую очередь используют однослойные трубопроводы, выполненные из полиамида ПА 11 или ПА 12; кроме того, существуют технические решения, предусматривающие использование многослойных трубопроводов, которые благодаря армированию тканью наряду с высокой гибкостью характеризуются высоким сопротивлением продавливанию. При не слишком высоких требованиях к механической прочности и химической стойкости в качестве трубопроводов для сжатого воздуха преимущественно используют системы на основе полиуретана. В этой связи прежде всего следует упомянуть рынок трубопроводов, предназначенных для полуприцепов, а также рынок соответствующих запасных частей. Полиуретановые системы дешевле систем на основе ПА 11, соответственно ПА 12, однако обладают недостаточно высокими показателями механической прочности и стойкости к химикатам.
Полиамиды более высокой молекулярной массы, такие как ПА 612, ПА 11 или ПА 12, обладают стойкостью к растрескиванию и воздействию топлив, масел и воды. Кроме того, в отличие от полиамида ПА 6 они невосприимчивы к образованию усталостных трещин вследствие действия хлорида цинка. Однако подобные полиамиды являются относительно дорогостоящей продукцией. Для противодействия рыночному ценовому прессингу осуществляют интенсивный поиск более благоприятных в отношении стоимости вариантов.
Из немецкой заявки на патент DE-OS 3715251 известен двухслойный трубопровод, который можно использовать в качестве трубопровода в тормозных системах с пневматическим приводом. Подобный трубопровод состоит из толстого наружного слоя, выполненного из полиамида, например ПА 12, и тонкого внутреннего полиолефинового слоя, выполненного, например, из полипропилена с привитым малеиновым ангидридом, который должен служить барьером для присутствующего в сжатой среде спирта. В качестве усовершенствования подобного технического решения трубопровод, предложенный в немецком патенте DE-C-3821723, снабжают дополнительным внутренним защитным слоем из полиамида. Однако в стоимостном отношении подобные трубопроводы не имеют преимуществ по сравнению с однослойными трубопроводами из полиамида.
В международной заявке WO 01/64436 описан многослойный трубопровод с полиамидным внутренним слоем, средний и наружный слои которого выполнены из подробно специфицированных полипропиленовых формовочных масс. Подобный трубопровод предназначен для использования в транспортирующих топливо системах, в качестве трубопровода для передачи давления и других, пригодных для применения в автомобильной промышленности трубопроводов. Однако недостаток трубопроводов с полипропиленовым наружным слоем обусловлен, в частности, недостаточно высокой стойкостью полипропилена к старению.
Другое техническое решение трубопроводов для тормозных систем с пневматическим приводом приводится в немецкой заявке на патент DE-A-10137863, в которой описан трубопровод со следующей последовательностью слоев: слой ПА 11 или ПА 12/слой адгезива/слой ПА 6 или ПА 66 с модифицированной ударной вязкостью, поверх которого, при необходимости, расположен дополнительный слой адгезива, а также замыкающий слой ПА 11 или ПА 12. В соответствии с другим вариантом выполнения трубопровода согласно указанной выше заявке образующие его слои могут располагаться в следующей последовательности: слой ПА 612/слой ПА 6 или ПА 66 с модифицированной ударной вязкостью/слой ПА 612. Поскольку слой ПА 6 или, соответственно, ПА 66, остается незащищенным с лицевой стороны, недостатком подобной системы является неудовлетворительная стойкость к хлориду цинка.
В основу настоящего изобретения была положена задача устранить рассмотренные выше недостатки и предложить, прежде всего, экономичный трубопровод, который удовлетворяет требованиям, предъявляемым к трубопроводам тормозных систем с пневматическим приводом, например, в отношении стойкости к воздействию химикатов, моторных масел, хлорида цинка и используемой для посыпания дорог соли, и вместе с тем обладает высоким сопротивлением продавливанию, а также оптимальной ударной вязкостью при низких температурах.
Указанная задача решается с помощью трубопровода, который содержит следующие слои:
I. наружный слой из формовочной массы, содержащей, по меньшей мере, 40 мас.%, по меньшей мере, 45 мас.%, по меньшей мере, 50 мас.%, по меньшей мере, 55 мас.% или, соответственно, по меньшей мере, 60 мас.% полиамида, мономерные единицы которого содержат в среднем, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 9 или, соответственно по меньшей мере 10 атомов углерода, а также
II. слой из полипропиленовой формовочной массы,
причем
a) наружный диаметр трубопровода составляет от 6 до 20 мм,
b) толщина стенок составляет от 1,0 до 2,0 мм и
c) толщина слоя, соответствующего II, составляет от 25 до 75% от толщины стенок.
Между слоями, соответствующими I и II, при необходимости, может находиться дополнительный слой III, а также еще один слой, соответствующий I
Слои I-III располагаются предпочтительно непосредственно один за другим.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения к слою, соответствующему II, при необходимости, примыкает еще один слой, соответствующий III, а также еще один слой, соответствующий I, благодаря чему как наружный, так и внутренний слои трубопровода выполнены из полиамидной формовочной массы. При подобной симметричной последовательности слоев предпочтительными являются конфигурации слоев I/II/I, a также I/III/II/III/I.
Наружный диаметр трубопровода предпочтительно составляет от 7 до 16 мм. Толщина слоя II предпочтительно составляет от 30 до 65%, особенно предпочтительно от 35 до 60% от толщины стенок, в то время как толщина слоя III или, соотв., слоев III, предпочтительно составляет от 0,04 до 0,16 мм и особенно предпочтительно от 0,06 до 0,14 мм.
Полиамид, образующий слой I, может быть полимером, полученным из сочетания диамина с дикарбоновой кислотой, из ω-аминокарбоновой кислоты или соответствующего лактама. При этом ω-аминокарбоновая кислота или, соотв., лактам, содержит, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 9 или, соотв., по меньшей мере, 10 атомов углерода. В случае использования смесей лактамов под числом атомов углерода подразумевается соответствующее среднее арифметическое значение. В случае использования сочетания диамина с дикарбоновой кислотой среднее арифметическое значение числа атомов углерода диамина и дикарбоновой кислоты должно составлять, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 9 или, соотв., по меньшей мере, 10. Пригодными полиамидами являются, например, ПА 610 (получают из гексаметилендиамина [6 атомов углерода] и себациновой кислоты [10 атомов углерода], среднее число атомов углерода в мономерных структурных единицах составляет 8), ПА 88 (получают из октаметилендиамина и двухосновной 1,8-октановой кислоты), ПА 8 (получают из каприллактама), ПА 612, ПА 810, ПА 108, ПА 9, ПА 614, ПА 812, ПА 128, ПА 1010, ПА 10, ПА 814, ПА 148, ПА 1012, ПА 11, ПА 1014, ПА 1212 и ПА 12. Указанные полиамиды получают известными из уровня техники методами. Конечно, можно также использовать сополиамиды на основе указанных веществ, причем, при необходимости, можно использовать также совместно мономеры, подобные капролактаму, при условии, что среднее число атомов углерода удовлетворяет указанному выше требованию.
Полиамид может быть также полиэфирамидом, со связями простого эфира и сложноэфирными связями или простым полиэфирамидом. Простые полиэфирамиды, в принципе, известны, например, из немецкой заявки на патент DE-OS 3006961. В качестве сомономера они содержат звенья простого полиэфирдиамина. Пригодные простые полиэфирдиамины могут быть получены восстановительным аминированием простых полиэфирдиолов или сочетанием последних с акрилонитрилом и последующим гидрированием (например, согласно заявкам на Европейский патент ЕР-А-0434244 и ЕР-А-0296852). Пригодные простые полиэфирдиамины, как правило, обладают среднечисленной молекулярной массой от 230 до 4000; их содержание в простом полиэфирамиде предпочтительно составляет от 5 до 50 мас.%.

Коммерчески доступные простые полиэфирдиамины на основе пропилен-гликоля выпускает фирма Huntsman в виде продуктов JEFFAMIN D-типов. В принципе, хорошо пригодными являются также простые полиэфирдиамины на основе 1,4-бутандиола или 1,3-бутандиола, или простые полиэфирдиамины со смешанной структурой, например, со статистическим или блочным распределением происходящих от диолов структурных единиц.
Кроме того, при условии достаточной совместимости используют также смеси разных полиамидов. Смеси совместимых полиамидов, например, комбинации из ПА12/ПА1012, ПА12/ПА1212, ПА612/ПА12, ПА613/ПА12, ПА1014/ПА12 и ПА610/ПА12, известны специалистам. В сомнительных случаях совместимость полиамидов можно проверить в соответствующих стандартных опытах.
Полиамид предпочтительно содержит избыточное количество концевых аминогрупп, наличие которого, как правило, обусловлено тем, что при синтезе полиамидов диамин используют в качестве регулятора молекулярной массы. Избыток концевых аминогрупп можно также регулировать, смешивая богатый аминогруппами полиамид с бедным аминогруппами полиамидом. Отношение содержания концевых аминогрупп к содержанию концевых карбоксильных групп составляет, по меньшей мере, 51:49, предпочтительно, по меньшей мере, 55:45, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 60:40 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70:30.
Наряду с полиамидом образующая слой I формовочная масса может содержать другие компоненты, например, такие как модификаторы ударной вязкости, другие термопласты, пластификаторы и прочие обычно используемые добавки. Необходимо лишь, чтобы полиамид обладал способностью образовывать матрицу соответствующей формовочной массы.
Пригодными модификаторами ударной вязкости являются, например, сополимеры этилена с α-олефинами, предпочтительно выбранные из следующих групп:
a) сополимеры этилена и α-олефина с 3-12 атомами углерода, содержащие от 20 до 96 мас.%, предпочтительно от 25 до 85 мас.% этилена; пригодными α-олефинами с 3-12 атомами углерода являются, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен; примерами типичных сополимеров являются этилен-пропиленовый каучук, а также линейный полиэтилен низкой плотности и разветвленный полиэтилен низкой плотности;
b) тройные сополимеры этилена, α-олефина с 3-12 атомами углерода и диена с несопряженными двойными связями, содержащие от 20 до 96 мас.%, предпочтительно от 25 до 85 мас.% этилена и до не более, чем около 10 мас.% диена с несопряженными двойными связями, такого как бицикло(2.2.1)гептадиен, гексадиен-1.4, дициклопен-тадиен или 5-этилиденнорборнен; пригодными α-олефинами с 3-12 атомами углерода также являются, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен.
Указанные сополимеры или, соотв., тройные сополимеры, получают известными из уровня техники методами, например, с помощью катализатора Циглера-Натта.
Другими пригодными модификаторами ударной вязкости являются блок-сополимеры стирол-этилен/бутилен. При этом предпочтительно используют блок-сополимеры стирол-этилен/бутилен-стирол, которые могут быть получены гидрированием блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол. Однако можно использовать также соответствующие двухблочные или многоблочные системы. Подобные блок-сополимеры известны из уровня техники.
Указанные модификаторы ударной вязкости предпочтительно содержат группы ангидридов кислот, которые вводят известными методами путем термического или радикального взаимодействия основных полимерных цепей с ангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты, ненасыщенной дикарбоновой кислотой или моноалкиловым сложным эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты, используемыми в концентрации, достаточной для оптимального присоединения полученного модификатора к полиамиду. Пригодными реагентами являются, например, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, монобутиловый эфир малеиновой кислоты, фумаровая кислота, ангидрид цитраконовой кислоты, аконитовая кислота или ангидрид итаконовой кислоты. Указанным методом к модификатору ударной вязкости прививают предпочтительно от 0,1 до 4 мас.% ненасыщенного ангидрида. Согласно уровню техники ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты или исходные соединения для его получения можно прививать также совместно с другими ненасыщенными мономерами, например, такими как стирол, α-метилстирол или инден.
Другими пригодными модификаторами ударной вязкости являются сополимеры, структурные единицы которых содержат следующие мономеры:
a) от 20 до 94,5 мас.% одного или нескольких α-олефинов с 2-12 атомами углерода,
b) от 5 до 79,5 мас.% одного или нескольких акриловых соединений, выбранных из группы, включающей
- акриловую кислоту или, соотв., метакриловую кислоту или, соотв., их соли,
- сложные эфиры акриловой кислоты или, соотв., метакриловой кислоты и спирта с 1-12 атомами углерода, которые, при необходимости, могут содержать свободные гидроксильные или эпоксидные группы,
- акрилонитрил или, соотв., метакрилонитрил,
- акриламиды или, соотв., метакриламиды,
c) от 0,5 до 50 мас.% олефиново-ненасыщенного эпоксидного соединения, ангидрида карбоновой кислоты, имида карбоновой кислоты, оксазолина или оксазинона.
Указанные сополимеры состоят, например, из следующих мономеров, причем этот перечень соединений не является исчерпывающим:
a) α-олефины, например, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или 1-додецен;
⊕
2⊕
b) акриловая кислота, метакриловая кислота или их соли, например, с Na или Zn в качестве протиоиона; метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-гексилакрилат, н-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изононилакрилат, додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N-гидроксиэтилакриламид, N-пропилакриламид, N-бутилакриламид, N-(2-этилгексил)акриламид, метакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилметакриламид, N-этилметакриламид, N-гидроксиэтил-метакриламид, N-пропилметакриламид, N-бутилметакриламид, N,N-дибутилметакриламид, N-(2-этилгексил)метакриламид;
c) винилоксиран, аллилоксиран, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, малеиновый ангидрид, ангидрид аконитовой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, дикарбоновые кислоты, образующиеся при взаимодействии указанных ангидридов кислот с водой; малеинимид, N-метилмалеинимид, N-этилмалеинимид, N-бутилмалеинимид, N-фенилмалеинимид, имид аконитовой кислоты, имид N-метил-аконитовой кислоты, имид N-фенилаконитовой кислоты, имид итаконовой кислоты, имид N-метилитаконовой кислоты, имид N-фенил-итаконовой кислоты, N-акрилоилкапролактам, N-метакрилоил-капролактам, N-акрилоиллауринлактам, N-метакрилоиллаурин-лактам, винилоксазолин, изопропенилоксазолин, аллилоксазолин, винилоксазинон или изопропенилоксазинон.
В случае использования глицидилакрилата или глицидилметакрилата они одновременно выполняют также функцию акрилового соединения b), так что при достаточном количестве глицидил(мет)акрилата нет необходимости добавлять другое акриловое соединение. При таком особом варианте осуществления изобретения структурные единицы сополимеров содержат следующие мономеры:
a) от 20 до 94,5 мас.% одного или нескольких α-олефинов с 2-12 атомами углерода,
b) от 0 до 79,5 мас.% одного или нескольких акриловых соединений, выбранных из группы, включающей
- акриловую кислоту или, соотв., метакриловую кислоту или, соотв., их соли,
- сложные эфиры акриловой кислоты или, соотв., метакриловой кислоты и спирта с 1-12 атомами углерода,
- акрилонитрил или, соотв., метакрилонитрил,
- акриламиды или, соотв., метакрилимиды,
c) от 0,5 до 80 мас.% сложного эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты, содержащего эпоксидные группы,
причем сумма компонентов b) и c) составляет, по меньшей мере, 5,5 мас.%.
Сополимеры могут содержать небольшие количества других мономеров, способных вступать в сополимеризацию, например, таких как диметиловый эфир малеиновой кислоты, дибутиловый эфир фумаровой кислоты, диэтиловый эфир итаконовой кислоты или стирол, если это не приводит к заметному ухудшению свойств продуктов сополимеризации.

Получение подобных сополимеров известно из уровня техники. Множество сополимеров различного типа коммерчески доступны, например, поставляемый фирмой Arkema продукт под торговым названием LOTADER (сополимер этилена/акрилата/теркомпонента или, соотв., этилена/глицидил-метакрилата).
В предпочтительном варианте осуществления изобретения формовочная масса содержит слой I, который включает следующие компоненты:
1. от 60 до 96,5 мас. частей полиамида,
2. от 3 до 39,5 мас. частей содержащего группы ангидрида кислоты модификатора ударной вязкости, который выбран из группы, включающей сополимеры этилена с α-олефинами и блок-сополимеры стирол-этилен/бутилен,
3. от 0,5 до 20 масс. частей сополимера, структурные единицы которого содержат следующие мономеры:
a) от 20 до 94,5 мас.% одного или нескольких α-олефинов с 2-12 атомами углерода,
b) от 5 до 79,5 мас.% одного или нескольких акриловых соединений, выбранных из группы, включающей
- акриловую кислоту или, соотв., метакриловую кислоту или, соотв., их соли,
- сложные эфиры акриловой кислоты или, соотв., метакриловой кислоты и спирта с 1-12 атомами углерода, которые, при необходимости, могут содержать свободные гидроксильные или эпоксидные группы,
- акрилонитрил или, соотв., метакрилонитрил,
- акриламиды или, соотв., метакриламиды,
c) от 0,5 до 50 мас.% олефиново-ненасыщенного эпоксидного соединения, ангидрида карбоновой кислоты, имида карбоновой кислоты, оксазолина или оксазинона,
причем сумма массовых частей компонентов 1, 2 и 3 составляет 100.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения указанная выше формовочная масса содержит:
1. от 65 до 90 мас. частей, особенно предпочтительно от 70 до 85 мас. частей полиамида,
2. от 5 до 30 мас. частей, особенно предпочтительно от 6 до 25 мас. частей, наиболее предпочтительно от 7 до 20 мас. частей модификатора ударной вязкости,
3. от 0,6 до 15 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,7 до 10 мас. частей сополимера, структурные единицы которого предпочтительно содержат следующие мономеры:
a) от 30 до 80 мас.% α-олефина(-ов),
b) от 7 до 70 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 60 мас.% акрилового(-ых) соединения(-ий),
c) от 1 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 30 мас.% олефиново-ненасыщенного эпоксидного соединения, ангидрида карбоновой кислоты, имида карбоновой кислоты, оксазолина или оксазинона.
Другими термопластами, которые могут присутствовать в формовочной массе слоя I, в первую очередь являются полиолефины. В приведенном выше варианте осуществления изобретения, предусматривающем использование модификаторов ударной вязкости, подобные полиолефины могут содержать группы ангидрида кислоты и в этом случае, при необходимости, могут присутствовать вместе с нефункциолизированным модификатором ударной вязкости. В другом варианте осуществления изобретения подобные полиолефины нефункциолизированы и присутствуют в формовочной массе в комбинации с функциолизированным модификатором ударной вязкости или функциолизированным полиолефином. Термин «функциолизированный» означает, что полимеры согласно уровню техники содержат группы, способные взаимодействовать с концевыми группами полиамида, например, группы ангидрида кислоты, карбоксильные группы, эпоксидные группы или оксазолиновые группы. При этом предпочтительными являются композиции, содержащие
1. от 50 до 95 мас. частей полиамида,
2. от 1 до 49 мас. частей функциолизированного или нефункциолизованного полиолефина, а также
3. от 1 до 49 мас. частей функциолизованного или нефункциолизованного модификатора ударной вязкости,
причем сумма массовых частей компонентов 1, 2 и 3 составляет 100.
Под полиолефином подразумевают, например, полиэтилен или полипропилен. В принципе, возможно использование полиолефинов любых имеющихся в продаже типов. Так, например, пригодным является полиэтилен высокой, средней или низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, сополимеры этилена со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры этилена с винилацетатом, изотактические или атактические гомополипропилены, статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или бутеном-1, блок-сополимеры этилена с пропиленом и подобные полиолефины. Полиолефин может быть синтезирован любым известным методом, например, по Циглеру-Натта, методом фирмы Филлипс, с помощью металлоценовых катализаторов или методами радикальной полимеризации.
Кроме того, можно использовать другие термопласты, а также другие полиамиды, например, такие как ПА 6, в количествах, меньших, чем указанные в формуле изобретения количества полиамида.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения формовочная масса содержит от 1 до 25 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 3 до 15 мас.% пластификатора.
Пластификаторы и их использование в полиамидах известны из уровня техники. Общий перечень пригодных для использования в полиамидах пластификаторов приведен в публикации Gächter/Müller, Kunststoff-additive, издательство C.Hanser Verlag, 2-е издание, на странице 296.
В качестве пластификаторов пригодны обычные соединения, например, сложный эфир п-гидроксибензойной кислоты с 2-20 атомами углерода в спиртовом компоненте или амиды арилсульфокислот с 2-12 атомами углерода в аминном компоненте, причем предпочтительными являются амиды бензолсульфокислоты.
Пригодными пластификаторами являются, в частности, этиловый эфир н-гидроксибензойной кислоты, октиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, изогексадециловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, н-октиламид толуолсульфокислоты, н-бутиламид бензолсульфокислоты или 2-этил-гексиламид бензолсульфокислоты.
Кроме того, формовочная масса дополнительно может содержать небольшие количества добавок, предназначенных для регулирования определенных свойств. Примерами подобных добавок являются пигменты или, соотв., наполнители, такие как сажа, диоксид титана, сульфид цинка, силикаты или карбонаты, технологические добавки, такие как воски, стеарат цинка или стеарат кальция, антипирены, такие как гидроксид магния, гидроксид алюминия или меламинцианурат, стеклянные волокна, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, а также добавки, придающие продукту антиэлектростатические свойства или электрическую проводимость, например, такие как углеродные волокна, графитовые фибриллы, волокна из нержавеющей стали или, соотв., электропроводящая сажа.
В случае симметричной последовательности слоев, при которой имеются два слоя I, формовочные массы каждый раз могут отличаться друг от друга типом полиамида, а также типом и содержанием других компонентов. Однако предпочтительно, чтобы формовочные массы слоев I были идентичны, поскольку в этом случае можно получать оба слоя на одном и том же экструдере.
Для обеспечения необходимой эксплуатационной гибкости трубопровода модуль упругости полиамидной формовочной массы, то есть формовочной массы, которая образует слой или, соотв., слои I, определенный при растяжении согласно ISO 527, предпочтительно составляет от 300 до 800 МПа, особенно предпочтительно от 400 до 600 МПа.
Тип образующего слой III адгезива не имеет критического значения. Можно использовать любой адгезив, способный обеспечивать настолько прочное соединение слоев I и II друг с другом, чтобы они не расслаивались в процессе изготовления, а также последующей эксплуатации трубопровода. В наиболее простом случае адгезивом является полипропилен, содержащий группы ангидрида кислоты, которые вводят известными методами термического или радикального взаимодействия полипропилена с ангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты, ненасыщенной дикарбоновой кислотой или моноалкиловым эфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты в концентрации, достаточной для прочного соединения с полиамидом соседнего слоя. Пригодными реагентами являются, например, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, монобутиловый эфир малеиновой кислоты, фумаровая кислота, аконитовая кислота или ангидрид итаконовой кислоты. Указанным методом к полипропилену прививают предпочтительно от 0,1 до 4 мас.% ненасыщенного ангидрида. Согласно уровню техники ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты или исходные соединения для его получения можно прививать также совместно с другими ненасыщенными мономерами, например, такими как стирол, α-метилстирол или инден. Однако адгезивом может служить также смесь, состоящая из подобного полипропилена, содержащего группы ангидрида кислоты, и полиамида. Кроме того, адгезив может содержать также нефункциолизованный полипропилен. Другие пригодные адгезивы состоят из полиамида, функциолизованного этиленпропиленового каучука и нефункциолизованного полипропилена. Пригодными являются также адгезивы, приведенные в заявке на Европейский патент EP-A-1216823. В случае если адгезив содержит полиамид, для обеспечения необходимой адгезии его следует выбрать идентичным полиамиду, содержащемуся в слое I, или достаточно совместимым с ним.
Полипропиленовая формовочная масса слоя II, в принципе, может содержать имеющийся в продаже полипропилен любого обычного типа, например, изотактические или синдиотактические марки гомополипропилена, статистический сополимер пропилена с этиленом и/или бутеном-1, этиленпропиленовый блок-сополимер и подобные им полимеры. Полипропилен можно получить любым известным методом, например, по Циглеру-Натта или с помощью металлоценового катализатора. Полипропилен может содержать модификаторы ударной вязкости, например, такие как сополимерный этилен-пропиленовый каучук, сополимерный каучук этилена, пропилена и диенового мономера или блок-сополимер стирол-этилен/бутилен-стирол. Кроме того, полипропилен может содержать обычные вспомогательные вещества и добавки, например, пигменты или, соотв., наполнители, такие как сажа, диоксид титана, сульфат цинка, силикаты или карбонаты, стабилизаторы, или технологические добавки, такие как воски, стеарат цинка или стеарат кальция. Обычное содержание полипропилена в формовочной массе составляет, например, по меньшей мере, 50 мас.%, по меньшей мере, 60 мас.%, по меньшей мере, 70 мас.%, по меньшей мере, 80 мас.% или, по меньшей мере, 90 мас.%.
В одном из возможных вариантов осуществления изобретения полипропилен, используемый в наиболее глубоком внутреннем слое, характеризуется индексом течения расплава, определенным согласно ISO 1133 (230°C/2,16 кг) и составляющем от 0,1 до 3 г/10 мин, особенно предпочтительно от 0,15 до 2 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,18 до 1,5 г/ 10 мин и особенно наиболее предпочтительно от 0,2 до 1 г/10 мин.
Полипропиленом, входящим в состав слоя II, предпочтительно является так называемый пропиленэтиленовый блок-сополимер, который часто называют также гетерофазным сополимером. Подобные гетерофазные сополимеры можно получать, например, по двухстадийному процессу, осуществляемому, например, следующим образом. Сначала, например, с помощью катализатора Циглера-Натта получают высоко изотактичный полипропилен, причем при известных условиях может присутствовать небольшое количество этиленовых звеньев, что дает статистический полимер. Полученный материал выполняет функцию матрицы гетерофазного сополимера. На второй реакционной стадии (при необходимости, осуществляемой в другом реакторе), при необходимости, добавляют другой катализатор, например, металлоценовый катализатор. На данной стадии происходит сополимеризация этилена с пропиленом, причем этот процесс протекает в полых пространствах полимера, образовавшегося на первой реакционной стадии. Второй полимер откладывается в указанных полостях.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения блок-сополимер или, соотв., гетерофазный сополимер, содержит, по меньшей мере, 0,5 мас.%, по меньшей мере, 0,6 мас.%, по меньшей мере, 0,7 мас.%, по меньшей мере, 0,8 мас.% или, по меньшей мере, 0,9 мас.%, а также не более 20 мас.%, не более 15 мас.%, не более 12 мас.%, не более 10 мас.% или не более 8 мас.% звеньев этилена. Кроме того, подобный сополимер может содержать до 15 мас.% звеньев 1-бутена.
Содержащийся в слое II полипропилен может быть функциолизован, например, группами ангидрида кислоты подобно рассмотренному выше полипропилену, входящему в состав слоя III. Благодаря этому можно обеспечить адгезию слоя II непосредственно к слою I, то есть в этом случае нет необходимости использовать адгезионный слой III.
В рассматриваемом случае, конечно, можно использовать также смесь нефункциолизованного полипропилена и функциолизованного полипропилена, например, в массовом соотношении от 95:5 до 1:99, причем предпочтительным является массовое соотношение от 75:25 до 25:75, особенно предпочтительным от 60:40 до 40:60.
При повышенных требованиях к сопротивлению продавливанию трубопровод дополнительно может быть армирован тканью согласно уровню техники. Армирующая ткань может находиться либо внутри одного из слоев, либо между двумя слоями. В технологическом отношении наиболее просто реализовать нанесение содержащего ткань слоя на наружный слой трубопровода и затем нанести на него содержащее каучук покрытие. Пригодным каучуком в данном случае является способный вулканизоваться каучук или термопластичный эластомер, например, такой как Santopren. Нанесение на трубопровод каучука можно осуществлять также без нанесения содержащего ткань слоя.
Предлагаемый в изобретении трубопровод используют в качестве трубопровода для тормозных систем с пневматическим приводом, например, в грузовых автомобилях, полуприцепах, прицепах грузовых автомобилей и трейлерах. В грузовых автомобилях подобные трубопроводы, как правило, функционируют при рабочем давлении до 12,5 бар, в полуприцепах или, соотв., трейлерах, до 8,5 бар.
Приведенные ниже примеры служат для пояснения изобретения.
В примерах использовали следующие формовочные массы.

Полиамид (ПА): VESTAMID X7297; содержащий пластификатор полиамид ПА12 с модифицированной ударной вязкостью, содержанием концевых аминогрупп 40 ммоль/кг, содержанием карбоксильных групп 12 ммоль/кг и модулем упругости при растяжении 400 МПа.

Адгезив: ADMER QB520E; полипропилен, функциолизованный малеиновым ангидридом.

13
3
Полипропилен 1: VESTAMID PP SX8100; стабилизированный гетерофазный сополимер на основе пропилена с содержанием этиленовых звеньев 2,4 мас.% (определено методом С-ЯМР) и с индексом текучести расплава по ISO 1133 (230°C/2,16 кг), составляющим 0,4 см/10 мин.

Полипропилен 2: смесь 50 мас.% VESTAMID SX8100 и 50 мас.% ADMER QB520E.
Многослойные трубопроводы в соответствии с примерами 1-10 с наружным диаметром 8 мм и толщиной стенок 1 мм изготавливали на установке для экструзионного получения многослойных изделий и подвергали последующему испытанию. Результаты испытания приведены в таблице 1 (ПП означает полипропилен). Трубопроводы удовлетворяли предъявляемым к ним требованиям в отношении механических показателей, прежде всего в отношении сопротивления продавливанию, и при значительном содержании полипропилена.
Таблица 1Конструкция трубопроводов и результаты их испытания
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1-й слой (наружный)
0,1 мм (ПА)
0,15 мм (ПА)
0,2 мм (ПА)
0,25 мм (ПА)
0,2 мм (ПА)
0,3 мм (ПА)
0,4 мм (ПА)
0,5 мм (ПА)
0,5 мм (ПА)
0,25 мм (ПА)
2-й слой
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,5 мм (ПП2)
50 мм (ПП2)
3-й слой
0,6 мм (ПП1)
0,5 мм (ПП1)
0,4 мм (ПП1)
0,3 мм (ПП1)
0,7 мм (ПП1)
0,6 мм (ПП1)
0,5 мм (ПП1)
0,4 мм (ПП1)
0,25 мм (ПА)
4-й слой
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
0,1 мм (адгезив)
5-й слой
0,1 мм (ПА)
0,15 мм (ПА)
0,2 мм (ПА)
0,25 мм (ПА)
Низкотемпературная ударная прочность [доля разлома]:
- после экструзии, по DIN 73378 6.4.6 при -40°C
1/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
- после экструзии, по SAE J2260 7.6 при -40°C
2/10
0/10
0/10
1/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
- после экструзии, по SAE J844 при -40°C
1/10
0/10
0/10
0/10
2/10
1/10
0/10
0/10
0/10
0/10
Испытание на разрыв по ISO 527:
- разрывная прочность[Н/мм<sup>2</sup>]
23,7
24,6
25,2
26,5
22,6
23,3
24,0
26,2
25,0
26,0
- разрывное удлинение [%]
253
263
237
231
237
205
225
195
198
215
- модуль упругости [Н/мм<sup>2</sup>]
741
695
622
554
742
693
593
589
580
612
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Сопротивление продавливанию по SAE J844 при 10 бар/с, [бар]:
- при 23°C
63,3
60,5
58,8
62,4
58,1
63,3
60,8
61,3
- при 100°C
20,0
22,0
Приведенное напряжение по SAE J844 [МПа]:
- при 23°C
23,5
22,8
23,6
23,4
23,1
24,2
22,1
21,7
- при 100°C
7,6
8,7
Минимальный радиус изгиба по SAE J844 [мм]
40
37
40
37
38
40
40
37
39
37
Деформация при изгибе по GME 08100 7.7:
- максимальное изгибающее усилие
74,5
74,8
71,2
62,7
74,9
78,5
66,9
73,3
68,3
71,2
- прогиб при максимальном изгибающем усилии
4,9
5,0
5,6
6,1
4,6
4,9
5,0
5,4
5,1
5,0
- изгибающее усилие при прогибе 3,5 мм
72,2
72,3
67,4
58,6
73,3
76,2
64,8
69,6
66,8
68,7