Разработка способа синтеза 1-арил(фурил, тиенил)-2-нитроалкенов

А. И. Ситкин, А. Ф. Махоткин

РАЗРАБОТКА СПОСОБА СИНТЕЗА

1-АРИЛ(ФУРИЛ, ТИЕНИЛ)-2-НИТРОАЛКЕНОВ

Ключевые слова: четырехокись азота, нитрование, алкены. nitrogen tetroxide, nitration, alheñes

Нитрование четырехокисью азота 1-арил(фурил, тиенил) этиленов и их производных, содержащих в положении 2 электроноакцепторные заместители, приводит в образованию 1-арил(фурил, тиенил)-2-нитроалкенов.

Nitration with nitrogen tetroxide 1-aryl (furyl, thienyl) ethylene and its derivatives, containing in position 2 electron-accepting substituents leads to the formation of 1-aryl (furyl, thienyl)-2-nitroalhenes.

Известно, что главными направлениями реакции четырехокиси азота с непредельными соединениями считается образование вицинальных динитропродуктов, нитроспиртов и нитронитратов [1]. Соединения с нитрогруппой при этиленовой связи, как правило, не получаются, а если и образуются, то только в качестве примеси [2].

Мы обратили внимание на то обстоятельство, что для соединений, содержащих ароматические, фурановые или тиофеновые заместители, характерно протекание процессов дегидратации и дегидрогалогенирования [3]. Логично было предположить, что продукты, образующиеся при нитровании алкенов с указанными заместителями, могут подвергаться «вторичным» реакциям отщепления HX, где X = ONO, OH, ONO2. Тогда в качестве конечных продуктов нитрования арил(фурил, тиенил) алкенов могут образовываться нитроалкены с нитрогруппой при этиленовой связи.

Нами подробно изучена реакция четырехокиси азота с моно-, ди- и триарилэтиле-нами и их производными, содержащими электроноакцепторные заместители, а также с рядом фурил- и тиенилалкенов.

В качестве моноарилненасыщенных соединений исследовалось нитрование эфиров

1-арилакриловых кислот. Оказалось, что основными продуктами реакций являются соответствующие эфиры 1-арил-2-нитроакриловых кислот (I-IX).

+N2O4

ArCH=CHCOOR--------------- ArCH=C(NO2)COOR

-HNO2

I-IX

Исключение составляет продукт, полученный из бромнитроэтилового эфира коричной кислоты: в результате нитрования последнего четырехокисью азота удалось выделить только 2-нитростирол. Его образование, вероятно, объясняется омылением и последующим декарбоксилированием первичного продукта реакции - бромнитроэтилового эфира 1-фенил-2-нитроакриловой кислоты.

В ИК спектрах соединений (I-IX) имеются полосы поглощения, характерные для групп C=C (1620-1670 см-1), C-NO2 (1320-1390 и 1510-1570 см-1), C=O(1730-1790 см-1), C-Cl (670-690 см-1), C-Br (630 см-1). Косвенным доказательством положения нитрогруппы является образование 2-нитростирола в процессе нитрования циннамата бромнитроэтанола.

Полученные эфиры (I-IX) легко присоединяют спирты по этиленовой связи молекул. Например, взаимодействием бензилового эфира 1-(4-нитрофенил)-2-нитроакриловой кислоты (IX) с метиловым и этиловым спиртами с хорошими выходами (~90%) синтезиро-

ваны бензиловые эфиры а-нитро-Р-(п-нитрофенил)-Р-метокси- и а-нитро-в-(п-нитрофенил)-в-этоксипропионовой кислот, в ИК-спектрах которых отсутствуют полосы поглощения, характерные для связи C=C, и увеличивается интенсивность полос поглощения группы C-O-C. Некоторые константы эфиров 1-фенил-2-нитроакриловой кислоты (I-VIII) приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Эфиры 1-фенил-2-нитроакриловой кислоты СбН5СН=С(М02)С00Р

№ соединения Выход, % Т.пл., °С

I 29 62-63

II CH2CH2NO2 30 98-99

III CH2C6H5 32 95-96

IV C6H5 75 89-92

V 2-O2NC6H4 50 119-120

VI 3-O2NC6H4 29 142-143

VII 2,4-(O2N)2C6Hз 51 146-147

VIII 4-HзCC6H4 49 140-141

Из группы диарилненасыщенных соединений исследовалось нитрование замещенных 1,1-диарилэтиленов.

При нитровании 1, 1 -дифенилэтилена и его производных с электронодонорными заместителями в ароматических ядрах (4^^, 2- и 4-OCH3), а также 1,1-динафтилэтилена получены соответствующие 1,1-диарил-2,2-динитроэтилены ^^ГУ). Идентичные динитропродукты ^^ГУ) образуют также несимметричные диарилэтилены с электроноакцепторной нитрогруппой в положении 2 цепи.

+2N2O4 +N2O4

Ar2C=CH2-^ Ar2C=C(NO2)^ ^---------------------------- Ar2C=CHNO2

-2HNO2 -HNO2

2 X-XIV 2

Получение гем.-динитроалкена (X) наблюдается и при реакции N2O4 с 1,1-дифенилакриловой кислотой. Продукт нитрования последней - 1,1-дифенил-2-

нитроакриловая кислота - очевидно подвергается процессу декарбоксилирования с образованием 1,1-дифенил-2-нитроэтилена (XV), который далее в условиях реакции превращается в динитроалкен (X).

Нитрование 1,1-диарилэтиленов, содержащих в ароматических кольцах электроноакцепторные группы (4-^, 4^6^), приводит к получению 1, 1-диарил-2-нитроэтиленов (XVI, XVII):

+ N2O4

Ar2C=CH2----- Ar2C=CHNO2

-HNO2 XVI-XVII

В ИК спектрах нитро- и гем.-динитроалкенов (X-XVII) имеются полосы поглощения, характерные для групп C=C (1615-1670 см-1), C-NO2 (1320-1390 и 1510-1570 см-1),

С(Ы02)2 (1340-1350 и 1580-1590 см-1), С-С1 (730 см-1), С-О-С (1090, 1210, 1260 см-1), СНз (1460, 2870, 2960 см-1).

С целью подтверждения структуры гем.-динитроалкенов (Х-Х1У) проведено их расщепление этанольным раствором едкого кали до калиевой соли динитрометана и соответствующих бензофенонов.

Дг2С=С(Ы02)2 + КОН-------- ДГ2С=0 + КСН(Ы02)2

Х-Х!У

При реакции диарилнитроалкенов (ХУ-ХУ11) со спиртовым раствором щелочи получены бензофенон и его 4,4’-дихлор- и 4,4’-дифенилзамещенные производные соответственно.

Представителями триарилненасыщенных соединений для исследования нитрования четырехокисью азота служили 1,1,2-трифенилэтилен и его нитрозамещенные - 1,1-дифенил-2-(2-, 3- и 4-нитрофенил) этилены. Эксперименты показали, что в процессе реакции с N204 все указанные продукты гладко превращаются в соответствующие 1,1,2-триарил-2-нитроэтилены (ХУШ-ХХ1).

+N204

Дг2С=СНДг- Дг2C=C(N02)Дг

-HN02

ХУШ-ХХ!

Выходы и температура плавления нитроалкенов (Х-ХХ1) приведены в табл. 2. Таблица 2 - 1,1-Диарил- и 1,1,2-триарил-2-нитроэтилены Аг2С=С(МО2)Р

№ соединения Аг р Выход, % Т.пл., °С

Х СбН5 N02 72 149-150

Х1 4-Н3СС6Н4 N02 65 128-129

Х11 2-НзС0СбН4 N02 46 152-153

ХШ 4-НзС0СбН4 N02 48 235-236

Х1У а-СюНу N02 76 145-146

ХУ С6Н5 Н 82 87-88

ХУ1 4-С1СбН4 Н 59 120-121

ХУ11 4- С6Н5С6Н4 Н 70 241-242

ХУШ СбН5 С6Н5 63 173-174

Х1Х С6Н5 2-02NC6H4 78 152-153

ХХ 5 Н 6 С 3-02NC6H4 75 140-141

ХХ1 С6Н5 4-02NC6H4 67 110-111

Как следует из приведенного материала, нитрование четырехокисью азота несимметричных арилэтиленов и их замещенных с электроноакцепторными группами в положении 2 цепи приводит к получению нитроалкенов с нитрогруппой при этиленовой связи. В качестве одного из возможных направлений их образования можно рассматривать элек-трофильное замещение нитроний-катионом «активного» атома водорода в положении 2

цепи. Но в этом случае 2-нитроэтилены должны были бы образовываться и при нитровании арилкенов концентрированной азотной кислотой.

Однако, при действии концентрированной азотной кислоты на арилалкены в «мягких» условиях, когда возникновение оксидов азота маловероятно, замещение атома водорода при этиленовой связи на нитрогруппу не происходит, а имеет место электрофильное замещение атомов водорода в бензольных кольцах. Так, при нитровании 1-фенил- и 1,1-дифенилакриловых кислот и их алкиловых эфиров при -10°С в растворе хлороформа в присутствии мочевины образуются 1-(4-нитрофенил)- и 1,1-ди(4-нитрофенил) акриловые кислоты и их соответствующие эфиры.

И только в тех случаях, когда нитрование азотной кислотой ведется при нагревании, то есть в условиях, при которых в значительных количествах имеет место образование оксидов азота, наблюдается возникновение продуктов, аналогичных тем, что получаются в процессе нитрования арилалкенов четырехокисью азота. Так, при нитровании 1,1-ди(фенил, толил, анизил и нафтил) этиленов при 80°С получены соответствующие 1,1-диарил-2,2-динитроэтилены (Х-Х1У). Из трифенилэтилена и HN0з в аналогичных условиях выделен 1,1,2-трифенил-2-нитроэтилен (ХУШ).

Результаты указанных экспериментов свидетельствуют о том, что в этих реакциях арилалкены нитруются окислами азота, а роль азотной кислоты сводится к их пополнению. Такие представления хорошо согласуются с ранней работой [4].

Другую возможную схему образования 1-арил-2-нитроалкенов при реакции четы-рехокиси азота с 1-арилалкенами можно представить как присоединение по этиленовой связи субстрата элементов диссоциации N204 с последующим отщеплением молекулы минеральной кислоты.

В литературе имеются сведения о том, что нитрование четырехокисью азота непредельных соединений протекает по радикальному механизму по наиболее пространственно свободному атому углерода [5]. Следует также учесть, что четырехокись азота в растворителях находится в равновесии с изомерными нитро- и нитритным радикалами. Диоксид азота представляет собой умеренно электрофильную частицу, причем центром электро-фильности служит атом азота, несущий на себе избыточный дробный положительный заряд [5]. Поэтому можно предполагать, что при реакции с арилалкенами диоксид азота в первую очередь будет атаковать наиболее стерически доступный и в то же время более электрононасыщенный атом углерода в положении 2 этиленовой цепи молекул. Затем, вероятно, происходит присоединение нитритного радикала. Образующийся нитронитрит, как известно, является нестойким соединением и легко омыляется с образованием нитроспирта. В условиях реакции промежуточный нитроспирт подвергается процессу дегидратации и в качестве конечного продукта нитрования образуется нитроалкен с нитрогруппой при этиленовой связи. Например, схему нитрования 1,1-дифенилэтилен можно представить следующим образом:

+N204 +Н20

(С6Н5)2С=СН2--------- (С6Н5)2С(0М0)СН2М02- (С6Н5)2С(0Н)СН2М02

Д

-Н20

(С6Н5)2С=С(М02)2 ----------- (С6Н5)2С=СНЫ02

Х -НМ°2 ХУ

211

Такая схема реакции подтверждается тем, что при некоторых из них удается выделить промежуточные нитроспирты и далее превратить их в соответствующие нитроалке-ны. В частности, при реакции 1,1-дифенилэтилена с N204 (по приведенной выше схеме) удалось выделить 1,1-дифенил-2-нитроэтанол (А), который при дальнейшей выдержке с четырехокисью азота гладко переходит в 1,1-дифенил-2-нитроэтилен (XV). Последний нитруется до дифенилдинитроэтилена (X).

Подтверждением рассматриваемой схемы нитрования является также превращение замещенных 1-арилэтанолов в среде четырехокиси азота в соответствующие 1-арил-2-нитроалкены. Например, при действии четырехокиси азота на 1-(а- и в-нафтил) этанолы получаются 1-(а-нафтил)- и 1-(в-нафтил)-2,2-динитроэтилены. В аналогичных условиях 1,1-дифенил- и 1,1-дифенил-2-карбоксиэтанолы гладко превращаются в дифенилдинитро-этилен (X). Из четырехокиси азота и 1,1,2-трифенилэтанола образуется трифенилнитро-этилен (XVIII). Несомненно, первой стадией указанных превращений является дегидратация спиртов в 1-арилалкены.

С целью дополнительного подтверждения указанной схемы реакции мы провели исследование нитрования четырехокисью азота ряда 1,1-диарил-2-алкилэтиленов. Выбор объектов исследований связан с тем, что введение электронодонорных заместителей в положение 2 арилалкенов должно привести к смещению электронного облака от последних в сторону этиленовой связи, что будет способствовать стабилизации промежуточных нитроспиртов, и они могут оказаться конечными продуктами нитрования. Действительно, при реакции 1,1-диарил-2-алкилэтиленов с N204 были получены соответствующие 1,1-диарил-2-нитро-1-алканолы (XXII-XXVII). Их ИК-спектры свидетельствуют о наличии групп 0-Н (35333620 см-1), ^N02 (1350-1380 и 1530-1555 см-1), СаН (730-770, 1500, 1600, 3030 см-1), СН3 (1460, 2870, 2960 см-1). Полученные арилнитроспирты (табл. 3) легко взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой с образованием нитронитратов. При действии эта-нольного раствора щелочи они разлагаются до диарилкетонов.

Таблица 3 - 1,1-Диарил-2-нитро-1-алканолы Д^^ОН^МО^^)^

№ соединения Дг Р2 Выход, % Т.пл., °С

XXII СаНб Н СНз 56 93-94

XXIII СаНб Н С2Н5 52 108-109

XXIV СаНб Н С4Н9 53 89-90

XXV СаНб СНз СНз 62 103-104

XXVI 4-НзССаН4 Н изо-СзН7 64 132-133

XXVII 4-НзС0СаНз N02 Н изо-СзН7 63 157-158

Образование нитроспиртов в качестве конечных продуктов нитрования 1,1-диарил-

2-алкилэтиленов косвенно подтверждает рассматриваемую схему нитрования арилалкенов.

По аналогичной схеме, вероятно, протекает и нитрование четырехокисью азота непредельных соединений с фурановыми и тиофеновыми заместителями.

Нами исследовано нитрование 1-(2-фурил)- и 1-(2-тиенил) этиленов, 1-(2-фурил)- и 1-(2-тиенил) акриловых кислот и группы непредельных кетонов - 1-(2-фурил)- и 1-(2-тиенил) пропен-3-онов.

При взаимодействии фурил- и тиенилэтиленов с N204 были выделены 1-(2-фурил)-и 1 -(2-тиенил)- 2-нитроэтилены. Эти же продукты получаются также из фурил- и тиени-лакриловых кислот, что объясняется, очевидно, легким декарбоксилированием в условиях реакции промежуточных 2-нитроакриловых кислот. Продуктами нитрования 1-(2-фурил)-и 1-(2-тиенил) пропен-3-онов являются соответствующие 1-(2-фурил)- и 1-(2-тиенил)-2-нитропропен-3-оны (ХХУШ-ХХХУ1), некоторые константы которых приведены в табл. 4.

«1

+N204

-Ж0

2

Таблица 4 - 1-(2-Фурил)- и 1-(2-тиенил)-2-нитропропен-3-оны

«1

№ соединения X R2 Кэ Выход, % Т.пл., °С

ХХУШ 0 н N02 Ю н СО С 47 140-141

ХХ1Х 0 н N02 Снз 56 176-177

ХХХ 0 н Снз Снз 24 158-159

ХХХ1 0 н С1 Сан5 12 27-128

ХХХ11 Б н н Снз 54 147-148

ХХХШ Б н N02 Снз 39 193-194

ХХХ1У Б N02 н Снз 37 185-186

ХХХУ Б н н С4нзБ 23 146-147

ХХХУ1 Б н н Сан5 22 130-131

В ИК-спектрах нитросоединений (ХХУШ-ХХХУ1) в сравнении с исходными полоса группы С=0 смещается в сторону более высоких частот на 5-20 см-1, что указывает на ослабление сопряжения ее с этиленовой связью. Частота полосы поглощения последней также несколько повышается (3-12см-1). Появляются дополнительные интенсивные полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний сопряженной нитрогруппы в области 1525-1545, 1350-1375 см- . Кроме того, проявляются характерные для гетероатомов полосы поглощения в области 3120-3155, 1015-1050 и 868-890, 750 см-1. Полосы в интервале 1070-

1230 и 812-850 см относятся к плоскостным и внеплоскостным деформационным колебаниям С-н фенильного кольца. Ароматические валентные колебания С-н выделяются в области 3010-3072 см-1. В соответствующих спектрах имеются характеристические частоты поглощения группы Снз (2856-2870, 1460-1482 см-1), связей С-С1(700-740 см-1) и С-Вг (560, 650см-1).

В спектрах ЯМР1 Н исходных фурилпропенонов в ацетоне-ёб наблюдается два дублета транс-этиленовых протонов н1 и н2 (система АА’) с КССВ 16 Гц [5н2 6.80-7.58(д), бн1 7.12-7.92 м.д.(д)], два дублета протонов Нз и Н4 фуранового кольца и сигналы протонов метильной и фенильной групп ацильного остатка. В спектрах ЯМР1 Н соединений (ХХУ11-ХХХ1) отсутствует сигнал, соответствующий в исходных кетонах протону н2, а сигналы остальных протонов смещаются в более слабое поле. Наибольший дезэкранирующий эффект испытывыает протон н1 (бн1 0.45-0.49 м.д), который ввиду отсутствия протона н2 проявляется как синглет.

Синтезированные карбонильные соединения (ХХУШ-ХХХУ1) легко образуют 2,4-динитрофенилгидразоны, в ИК-спектрах которых отсутствует полоса валентных колебаний карбонильной группы и имеются частоты, характерные для связей C=N (1615-1620 см-1) и NH (1315, 3400, 3450 см-1).

Таким образом, исследования нитрования четырехокисью азота 1-арил (фурил, тие-нил) этиленов и их производных, содержащих в положении 2 электроноакцепторные заместители, позволили разработать простой в экспериментальном исполнении способ синтеза 1-арил (фурил, тиенил)-2-нитроалкенов. Последние, исходя из их строения, могут быть использованы в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции, флуоресцирующих красок, сцинтилляторов и сенсибилизаторов. Синтезированные фурил- и тиенил-нитропропеноны, согласно первичным испытаниям их биологической активности, обладают сильными бактерицидными и бактериостатическими свойствами. Пиразолы, получаемые на их основе, активны в отношении грам-положительных бактерий и некоторые из них представляют интерес для изучения их действия при особо опасных инфекциях, в частности сибирской язве.

Литература

1. Титов, А.И. Нитрование ароматических и ненасыщенных соединений / А.И. Титов // Успехи

химии. - 1958. - Т.27. Вып. 7. - С. 845-890.

2. Академик А.В. Топчиев. Избранные труды в 3 т. Т.1. Нитрование / Под ред. В.А. Каргина, В.Н. Штерна. - М.: Наука, 1965. - 428 с.

3. Химия алкенов / Под ред. С. Пятая. Пер. с англ. - Л.: Химия, 1969. - 760 с.

4. Титов, А.И. Теория нитрования предельных углеводородов и боковых цепей арилпарафинов /

А.И. Титов // Успехи химии. - 1952. - Т.21. - Вып. 8. - С. 881-913.

5. Барышникова, А.Н. Механизмы нитрования ненасыщенных соединений / А.Н. Барышникова, А.И. Титов // Докл. АН СССР. - 1953. - Т.91. - Вып. 5. - С. 1099-1102.

© А. И. Ситкин - канд. хим. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КГТУ; А. Ф. Ма-хоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КГТУ, е-тай:193414@Н81;.ги.