ПЛАТИНОВАЯ РЕЗИСТИВНАЯ ПАСТА
PLATINUM RESISTIVE PASTE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к электронной промышленности, а именно к платиновой резистивной пасте, которая может использоваться в процессах формирования пленочных элементов микроэлектронных устройств, в частности для изготовления полупроводниковых газовых сенсоров.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров основан на изменении проводимости полупроводникового чувствительного слоя (пленочного чувствительного элемента) под действием хемосорбированного газа на межзеренных границах или на поверхности наночастиц металлооксидного полупроводника. Для того чтобы обеспечить время отклика газового сенсора порядка нескольких секунд, чувствительный элемент сенсора должен быть нагрет до высокой температуры, лежащей в интервале от примерно 250°С (например, для детектирования таких газов, как водород и этанол) до примерно 500°С (например, для детектирования метана).
Поэтому одним из важнейших элементов газового сенсора, предназначенного для автономных и беспроводных устройств, являются микронагреватели для нагрева чувствительных элементов, а задача уменьшения размеров чувствительного элемента для упрощения и ускорения нагрева всегда остается актуальной. Для достижения высокой производительности микронагреватели изготавливают по толстопленочной технологии, при температуре вжигания пасты не выше 900°С. В настоящее время выбор паст для изготовления микронагревателя, который должен сохранять стабильность при температуре порядка 450°С, ограничен рутениевыми резистивными патами и платиновыми пастами. При этом рутениевые пасты показали хорошие результаты работы при температурах до 400°С в окислительной атмосфере (содержащей не более нескольких миллионных долей (м.д., ppm) водорода и углеводородов) на керамических подложках [патент RU 2098806 (С1, опубл. 10.12.1997); Heaters for gas sensors from thick conductive or resistive films / A. Dziedzic, L.J. Golonka, B.W. Licznerski, G. Hielscher // Sensors and Actuators B: Chemical - 1994. - Vol. 19. - P.535-539; Non-silicon MEMS platforms for gas sensors / A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov, N.N. Samotaev, S.A. Soloviev, K. Oblov, V. Guar-nieri, L. Lorenzelli, J. Brunelli, A. Maglione, A.S. Lipilin, A. Mozalev, A.V. Legin // Sensors and Actuators B: Chemical - 2016. - Vol.224. - P.700-713], а для работы в восстановительной среде более предпочтительными показали себя не деградирующие платиновые нагреватели [Non-silicon MEMS platforms for gas sensors / A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov, N.N. Samotaev, S.A. Soloviev, K. Oblov, V. Guarnieri, L. Lorenzelli, J. Brunelli, A. Maglione, A.S. Lipilin, A. Mozalev, A.V. Legin // Sensors and Actuators B: Chemical - 2016. - Vol.224. - P.700-713].
Для высокопроизводительного микронагревателя оптимальное поверхностное сопротивление резистивного слоя составляет порядка 2-4 Ом/квадрат. Достижение такого поверхностного сопротивления в пленочном элементе, изготовленном с помощью рутениевых (серебро-палладий-рутениевых) резистивных паст возможно. Тогда как известные платиновые пасты [A new photoimageable platinum conductor / S. Achmatowicz, K. Kiełbasin, E. Zwierkowska, I. Wyzkiewicz,  M. Jakubowska // Microelectronics Reliability. - 2009. - Vol.49. - P.579-584; B. Jianga, P. Muralta, T. Maeder. Meso-scale ceramic hotplates - a playground for high temperature microsystems // Sensors and Actuators B. - 2015. - Vol.221. - P.823-834; D. K. Kharbanda, N. Suri, P. K. Khanna. Design, fabrication and characterization of laser patterned LTCC microhotplate with stable interconnects for gas sensor platform // Microsystem Technologies. - 2019. - Vol. 25. - P.2197-2204; патентный документ JPH05334911 (A, опубл. 17.12.1993)] имеют меньшее удельное поверхностное сопротивление, порядка 0,04 - 0,1 Ом/квадрат, достигаемое при относительно высоких температурах вжигания, в некоторых случаях, в диапазоне 1000 - 1450°С. Поэтому в известных сенсорах на основе платиновых паст нужное сопротивление получают увеличением числа квадратов резистора, например, изготавливая платиновый резистор в виде вытянутой по форме меандра полоски с минимальной шириной, например, в виде полоски шириной 20-40 мкм из фоторезистивных или полученных струйной печатью паст. Это приводит к значительному увеличению площади чувствительного элемента сенсора и, соответственно, повышению требований к мощности нагревателя. Поэтому в области техники была поставлена задача - увеличить удельное сопротивление платиновой пасты и обеспечить температуру ее вжигания менее 900°С.
Известные платиновые пасты состоят из порошка или порошков платины с частицами микронных и субмикронных размеров, а также порошков стекла и/или оксидов, диспергированных в органическом связующем.
2
3
2
2
2
3
2
В патентном документе JPH05334911 (A, опубл. 17.12.1993) описана композиция для изготовления резистивного слоя из сферического порошка платины (Pt) с размером частиц 3-4 мкм, порошка Pt с частицами произвольной формы размером менее 2 мкм суммарным весом 50 г, стекла состава: оксид бора (BO) 10 мас.%, оксид цинка (ZnO) 25 мас.%, диоксид кремния (SiO) 30 мас.%, оксид меди (CuO) 20 мас.%, оксид калия (KO) 5 мас.%, оксид алюминия (AlO) 8 мас.%, оксид лития (LiO) 1 мас.%, оксид титана(IV) (TiO) 1 мас.% - весом 1,5 г, и органического связующего весом 8-18 г. В результате сопротивление резистивного слоя в виде меандра в 200 квадратов, после вжигания при температуре 900°С, составило 3-5 Ом. Недостатком данной композиции является низкое удельное поверхностное сопротивление резистивного слоя.
2
2
2
3
В патентном документе US2015/0203694 (A1, опубл. 23.07.2015) была предложена паста следующего состава: 87,3 масс.% порошка смеси Платины (90%) с Родием (10%) (Pt90/Rh10) со средним размером частиц 0,88 мкм, 2,2 мас.% порошка стекла состава: 15.57% SiO, 2.77% оксида циркония (ZrO), 35.28% BO, 6.32% оксида кальция (CaO), 4.59% ZnO, 0.90% CuO, 34.57% оксида бария (BaO) и 10,5 мас.% органического связующего. В результате поверхностное сопротивление резистивного слоя в виде меандра в 200 квадратов с шириной линии 0,5 мм и толщиной 10 мкм после вжигания при температуре 850°С составило 0,042 Ом/квадрат, что недостаточно для изготовления микронагревателя малой площади.
2
2
3
В патентном документе US2022/0013248 (A1, опубл. 13.01.2022) описаны платиновые пасты для использования в нагреваемых сенсорах. В этом случае порошок Pt со средним размером частиц 0,4 - 1,0 мкм в количестве 100-85% смешивался со стеклом состава: 45% BaO, 38% SiO, 15% AlO и 2% других оксидов, в общем количестве 0-15% от смеси. Данная композиция диспергировалась в 15% органического связующего на основе этилцеллюлозы и тексанола. Пасты такого состава после вжигания при температуре 1200°С обеспечивали высокую адгезию и достаточную проводимость пленки. К недостаткам данных паст можно отнести высокую температуру вжигания.
2
3
В патентном документе US2022/0238261 (A1, опубл. 28.07.2022) описаны пасты, которые можно использовать для изготовления нагревателя и термометра сопротивления в газовых сенсорах и других приборах. В этих пастах доля порошков Pt со средним размером частиц 0,3-3,0 мкм составляет 30-70 об.%, и доля порошка оксида алюминия со средним размером частиц 0,05-0,6 мкм составляет 70-30 об.%.  Резистивные композиции содержат 2-4 мас.% связующего вещества, 8-16 мас.% органического растворителя и до 5 мас.% дисперсанта, пластификатора и тиксотропного агента. В этом решении нормализованное на толщину в 10 мкм поверхностное сопротивление Pt пленки на алюмооксидной подложке в зависимости от соотношения Pt к AlO составляло от 0,15 до 2 Ом/квадрат при температурах вжигания 1250 - 1500°С. При этом композиция из 96,6 % Pt и 3,4% кальций-боросиликатного стекла позволила получить высокий температурный коэффициент сопротивления (ТКС) - 3893 ppm/°С. Основным недостатком паст указанного решения является высокая температура вжигания.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является решение, описанное в патентном документе WO2004/066319 (A1, опубл. 05.08.2004), где для уменьшения содержания платины и для увеличения удельного поверхностного сопротивления платинового слоя было предложено использовать, вместо порошков чистой платины, порошки плакированного платиной оксида алюминия, полученные по так называемой технологии Core-Shell (C-S, «Ядра в Оболочке»). Однако при использовании C-S порошков с соотношением платина/оксид алюминия от 10/1,0 до 10/1,2 и добавлении порошка оксида алюминия в пасте прототипа была получена проводимость в 0,043 Ом/квадрат при толщине 10 мкм, что ниже требуемого значения. Кроме того, вжигание в прототипе проводилось при температуре в 1450°С, что не позволяет использовать такие пасты при создании микроэлементов по стандартной толстопленочной технологии.
Настоящее изобретение направлено на устранение отмеченных выше недостатков уровня техники и прототипа.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании платиновой резистивной пасты для изготовления на алюмооксидной керамике пленочных резистивных элементов, в частности микронагревателей, с повышенным поверхностным сопротивлением в 2-10 Ом/квадрат, при пониженной температуре вжигания, в диапазоне 850-900°С.
Для решения указанной проблемы предложена платиновая резистивная паста, содержащая платину, стекло, оксид алюминия и органическое связующее, отличающаяся тем, что содержит от 60 до 75 мас.% порошка плакированного платиной оксида алюминия, от 8 до 22 мас.% кальций-алюмосиликатного стекла, от 0 до 4 мас.% оксида алюминия и от 16 до 18 мас.% органического связующего.
Добавление в пасту композиции из порошка плакированного платиной оксида алюминия, кальций-алюмосиликатного стекла, оксида алюминия и органического связующего в указанных соотношениях обеспечивает увеличение поверхностного сопротивления пленочного резистивного элемента, изготовленного из пасты при температуре вжигания 850-900°С.
В варианте осуществления изобретения отношение платины к оксиду алюминия в порошке плакированного платиной оксида алюминия составляет от 10/1,5 до 10/3. В еще одном варианте осуществления изобретения кальций-алюмосиликатное стекло содержит 37% диоксида кремния, 23% оксида алюминия, 33% солей и оксидов кальция, и 7% других оксидов. Указанные варианты осуществления изобретения обеспечивают дополнительное увеличение поверхностного сопротивления пленочного резистивного элемента, изготовленного на алюмооксидной керамике при температуре вжигания в диапазоне 850-900°С, а также повышают его стабильность.
Каждый из вариантов осуществления изобретения обеспечивает возможность достижения технического результата изобретения, заключающегося в создании платиновой резистивной пасты для изготовления на алюмооксидной керамике пленочных резистивных элементов с повышенным поверхностным сопротивлением в 2-10 Ом/квадрат, при пониженной температуре вжигания, в диапазоне 850-900°С.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
3
2
3
2
3
Проведенные для решения поставленной проблемы изыскания показали, что резистивная паста из платины (Pt), стекла, оксида алюминия и органического связующего, с целью увеличения поверхностного сопротивления изготавливаемого из нее пленочного резистивного элемента и обеспечения температуры вжигания в диапазоне 850-900°С, должна содержать композицию из порошка плакированного платиной оксида алюминия (C-S), кальций-алюмосиликатного стекла (далее для простоты может называться просто стеклом), оксида алюминия (AlO) и органического связующего (ОС) в соотношении, находящемся в следующих диапазонах: 60-75 мас.% порошка C-S, 8-22 мас.% стекла, 0-4 мас.% AlO и 16-18 мас.% ОС. При этом весовое отношение Pt к AlO в порошке C-S может составлять от 10/1,5 до 10/3,0 при среднем размере частиц 1,0 - 1,5 мкм.
2
2
3
2
В состав кальций-алюмосиликатного стекла предпочтительно входят следующие компоненты: 37 мас.% SiO, 23 мас.% AlO, 33 мас.% солей и оксидов кальция (Са), а другие оксиды составляют остальные 7 мас.%. При этом удельная поверхность порошка стекла составляет 6000-8000 см/г, температура размягчения - 685°С, а температура кристаллизации - 900°С. Средний размер частиц порошка оксида алюминия составляет 1,0 мкм. В качестве органического связующего (ОС) используются растворы этилцеллюлозы в терпинеоле с добавлением фталатов.
В ходе изысканий тестовые пленочные резистивные элементы изготавливались следующим образом. Платиновая резистивная паста описанного выше состава наносилась на подложки из 96% оксида алюминия типа «ВК-96» в виде полосок. После сушки проводилось измерение толщины сухого слоя пасты и вжигание в конвейерной печи при температуре в диапазоне 850-860÷900-920°С в течение 10 мин. Полученные пленочные резистивные элементы имели ширину 0,2 мм и длину 20 мм. Характеристики тестовых резистивных элементов приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Характеристики пленочных резистивных элементов, изготовленных из платиновой резистивной пасты согласно вариантам осуществления изобретения.
№п/п
Порошок C-S
Стекло,Мас.%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Мас.%
ОСМас.%
Толщина сухого слоя, мкм
R, Ом/квадрат
Мас.%
Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
850 - 860°С
900 - 920°С
1
74,6
10/1,5
8,5
-
16,9
18
1,3
-
2
70,4
10/1,5
12,4
-
17,2
20
3,1
-
3
59,8
10/1,67
20,5
2,5
17,2
18
4,8
3,2
4
58,1
10/1,67
22,5
3,1
16,3
21
6,6
2,4
5
70,4
10/2,0
12,4
-
17,2
20
4,2
-
6
70,4
10/3
12,4
-
17,2
18
10,0
4,3
В Таблице 1 R представляет собой величину поверхностного сопротивления.
Исследование долговременной стабильности пленочного резистивного микронагревателя газового сенсора из описанной выше пасты показало уход менее 1,5% по току во время непрерывной работы при температуре 450°С в течение 2 лет. Данные результаты показывают достижение увеличенной стабильности для пленочного резистивного элемента из предложенной пасты.
Все описанные варианты осуществления изобретения обеспечивают возможность достижения технического результата, заключающегося в создании платиновой резистивной пасты для изготовления на алюмооксидной керамике пленочных резистивных элементов с повышенным поверхностным сопротивлением в 2-10 Ом/квадрат, при пониженной температуре вжигания, в диапазоне 850-900°С.
После прочтения настоящего описания специалисты в данной области техники могут предложить различные изменения и корректировки параметров, упомянутых в описании вариантов осуществления изобретения, таких как виды используемых материалов, технологий и их характеристики. Необходимо понимать, что все подобные изменения попадают под объем правовой защиты заявленного изобретения, определяемый нижеследующей формулой изобретения.