ПОЛИУРЕТАНОВАЯ ЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
POLYURETHANE PROTECTIVE COMPOSITION

Изобретение относится к составу двухкомпонентной полиуретановой пленкообразующей композиции для защиты металла, дерева, бетона от негативного воздействия агрессивных сред, в том числе паров аммиака и сероводорода.
Известна полиуретановая композиция для покрытий по патенту на изобретение РФ №2393189 (Аналог 1), содержащая полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3000-5000, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, дибутилдилаурат олова и растворитель, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит дифенилолпропан, а в качестве растворителя - ацетон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Недостатком данной композиции является низкая стойкость к действию паров аммиака и сероводорода вследствие того, что уретановая группа, образованная в результате взаимодействия гидроксильных групп дифенилолпропана и изоцианатных групп полиизоцианата, обладает низкой устойчивостью к воздействию паров аммиака и сероводорода.
Известна композиция для покрытий по Авторскому свидетельству СССР №1818332 (Аналог 2), содержащая олигооксипропиленгликоль 2,8-17,2; триметилолпропан 0,3-5.7; неорганические пигменты 20,0-22,0; инертные растворители и полиизоцианатный аддукт, представляющий собой 70%-ный раствор в этилацетате преполимера на основе толуилендиизоцианата 63/35, глицерина и диэтиленгликоля при соотношении NCO:OH, равном (1,67-2,0):1, с массовой долей изоцианатных групп не менее 10%, в количестве 42,3-51,5%.
Недостатком данной композиции являются:
- низкие показатели атмосферо- и водостойкости;
- низкая стойкость к действию аммиака и сероводорода вследствие низкого содержания в составе композиции ароматической составляющей, вносимой толуилендиизоцианатом 63/35 (то есть смесь толуилендиизоцианатов, содержащая 65% 2,4-толуилендиизоцианата и 35% 2,6-толуилендиизоцианата).
Наиболее близкой к разработанной двухкомпонентной композиции по наличию совпадающих признаков и достигаемому техническому результату (прототип) является изобретение по патенту РФ №2073053 полиуретановая композиция для покрытий, включающая простой полиэфирполиол, полиизоцианат и этилацетат, отличающаяся тем, что в качестве простого полиэфирполиола она содержит полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3000-5000, в качестве полиизоцианата полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата при следующем соотношении компонентов: полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3000-5000 - 100 мас. ч., полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата - 100-200 мас. ч., этилацетат 100-200 мас. ч.
Недостатками данной композиции является:
1. Длительное время отверждения, т.к. в случае аналога протекает классическая реакция уретанообразования, ускоряемая используемым катализатором дибутиллауратом олова.
2. Низкая водо-, бензо-, нефте- и маслостойкость покрытия, обусловленная тем, что пространственная полимерная сетка формируется исключительно за счет уретановых групп.
3. Низкая термостойкость покрытия, обусловленная тем, что пространственная полимерная сетка формируется исключительно за счет уретановых групп.
3
2
4. Низкая стойкость покрытия к воздействию агрессивных сред, в частности паров NH и HS, обусловленная тем, что пространственная полимерная сетка формируется исключительно за счет уретановых групп и низкого содержания в составе композиции ароматической составляющей, вносимой полиизоцианатом.
Указанные недостатки свойственны известному техническому решению вследствие особенностей состава данной композиции.
Целью заявленного технического решения является:
- уменьшение времени отверждения за счет высокой каталитической активности калий-алкоголятных групп, являющихся составной частью блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена с молекулярной массой 2500-6000, у которого 10% гидроксильных групп замещены на калий-алкоголятные, а содержание концевых оксиэтиленовых звеньев равно 7-12;
2
2
2
2
2
- повышение водо-, бензо-, нефте- и маслостойкости покрытия, достигаемое за счет высокого содержания полиизоциануратной составляющей, образующейся в результате каталитического воздействия калий-алкоголятных групп в присутствии каталитических количеств хлоридов двухвалентных металлов CuCl, CoCl, MgCl, NiCl, CaCl;
2
2
2
2
2
- повышение термостойкости, достигаемое за счет высокого содержания полиизоциануратной составляющей, образующейся в результате каталитического воздействия калий-алкоголятных групп в присутствии каталитических количеств хлоридов двухвалентных металлов CuCl, CoCl, MgCl, NiCl, CaCl;
3
2
2
2
2
2
2
- повышение стойкости покрытия к воздействию паров NH и HS, достигаемое за счет высокого содержания блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена с молекулярной массой 2500-6000 и полиизоциануратной составляющей, образующейся в результате каталитического воздействия калий-алкоголятных групп в присутствии каталитических количеств хлоридов двухвалентных металлов CuCl, CoCl, MgCl, NiCl, CaCl;
- уменьшение времени отверждения композиции при нормальных условиях
Сущностью заявленного технического решения является использование следующего состава для получения покрытия (мас. ч.):
3
2
Заявленный технический результат достигается в результате синергетического эффекта, возникающего в результате совместного каталитического воздействия калий-алкоголятных групп и каталитических количеств хлорной меди на реакции с участием полиизоцианата на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, приводящих к образованию, наряду с уретановыми группами, полиизоциануратных структур и приводящих в результате к значительному уменьшению времени отверждения (до 100 раз), повышению водо-, бензо-, нефте- и маслостойкости и термостойкости покрытия вследствие формирования химически и термически стабильных триизоциануратных структур, стойкостью к воздействию агрессивных сред, в частности паров NH и HS вследствие использования блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена с молекулярной массой 2500-6000, у которого 10% гидроксильных групп замещены на калий-алкоголятные, а содержание концевых оксиэтиленовых звеньев равно 7-12 и заявленных признаков в их совокупности. В качестве компонентов композиции также используется γ-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9) - растворитель, представляющий собой смесь толуола, ацетона и этилацетата.
Заявленное техническое решение поясняется Таблицами 1 и 2, приведенными на Фиг. 1 и Фиг. 2.
В Таблице 1 (Фиг. 1) приведены примеры составов предлагаемых композиций и прототипа.
В Таблице 2 (Фиг. 2) представлены свойства композиций по примерам, определенные по результатам испытания композиций и полимеров на их основе.
При содержании полиизоцианата на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата менее 115 мас. ч. и более 125 мас. ч. не достигаются необходимые значения стойкости к различным агрессивным средам, наиболее высокое увеличение термостойкости покрытия при использовании полиизоцианата наблюдается в интервале от 115 до 125 мас. ч.
Характеристика веществ, используемых в композиции:
- блок-сополимер оксида этилена и оксида пропилена с молекулярной массой 4200, 10% гидроксильных групп которого замещена на калий-алкоголятные, а содержание концевых оксиэтиленовых звеньев равно 7-12, производство ОАО «Нижнекамскнефтехим»;
- полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата марки Космонат 200, производство Кумхо Митсуи Кемикалс, Корея;
- γ-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), 98%, Sigma Aldrich;
2
2
- хлорид меди(II) CuCl⋅2HO, ГОСТ 4167-74;
2
2
- хлорид кобальта(II) CoCl⋅6HO, ГОСТ 4525-77;
2
2
- хлорид магния(II) MgCl⋅6HO, ГОСТ 4209-77;
2
2
- хлорид никеля(II) NiCl⋅6HO, ГОСТ 4038-79;
2
- хлорид кальция(II) CaCl, ГОСТ 450-77;
- толуол, ГОСТ 5789-78;
- ацетон, ГОСТ 2603-79;
- этилацетат, ГОСТ 8981-78.
Композицию перед нанесением готовят в две стадии:
2
2
2
2
2
- на первой стадии готовят первый компонент путем смешения блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена, АГМ-9, хлоридов двухвалентных металлов CuCl, CoCl, MgCl, NiCl, CaCl, ацетона, толуола и этилацетат в заданных пропорциях;
- на второй стадии непосредственно перед нанесением на поверхность, добавляют полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и тщательно перемешивают композицию в течение 2-3 минут до образования однородной массы и наносят на стальную, стеклянную и жестяную пластины.
Для исследования физико-механических характеристик композиции пленку на основе заявленной полиуретановой композиции получают путем нанесения композиции на пластину из фторопласта, после отверждения пленки ее отделяют от пластины и проводят испытания.
Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве) определяют в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1 на разрывной машине Inspekt mini, при температуре испытания 20±2°С.
Термические характеристики оценивают с помощью термогравиметрического (ТГА) метода анализа, использование которого позволяет достаточно подробно охарактеризовать поведение полимера в условиях изменяющегося температурного поля.
Дериватограммы образцов снимают на дериватографе системы Paulik-Paulik-Erdey с учетом релаксационного характера при скорости нагревания 5°С/мин до 500°С. Масса образцов равняется 0,1 г.
Адгезию определяют методом решетчатых надрезов в соответствии с ГОСТ 15140-78.
Время отверждения композиции определяют по отсутствию прилипания листа бумаги к покрытию на стальной пластине согласно ГОСТ 19003-73.
Относительную твердость покрытия на стеклянной пластине определяют по отношению к твердости стекла на маятниковом приборе марки МЭ-3 по ГОСТ 5233-67.
Прочность при ударе покрытия на стальной пластине определяют на приборе У-1А согласно ГОСТ 4763-73.
Прочность пленки при изгибе определяют путем сгибания пластины из жести с нанесенным на нее покрытием вокруг цилиндрического стержня определенного диаметра согласно ГОСТ 52740-2007.
Испытания пленки на определение равновесной степени набухания пленки рассчитывают по массе жидкости (воды, бензина, масла), поглощенной пленкой, согласно ГОСТ 7516.
Стойкость покрытий к действию паров аммиака и сероводорода определяют методом ускоренных испытаний по ГОСТ 9.401-91.
В результате проведенных исследований (см. Таблицу 2 на Фиг. 2) выявлены следующие достигнутые в экспериментах (основные) заявленные контролируемые показатели, а именно:
1. Достигнуто значительное уменьшение времени отверждения композиции, с 300 часов у прототипа до 3 часов у заявленного технического решения, т.е. время отверждения понижено в 100 раз (см. строку 1 Таблицы 2).
2. Достигнуто возрастание твердости на 62% по сравнению с прототипом (см. строку 2 Таблицы 2).
3. Достигнута стойкость к действию паров аммиака при отсутствии таковой у прототипа (см. строку 9 Таблицы 2).
4. Достигнута стойкость к действию паров сероводорода при отсутствии таковой у прототипа (см. строку 10 Таблицы 2).
10
50
50
50
5. Достигнуты показатели Т, °С и Т, °С, показывающие температуру, при которой происходит 10% и 50% потери массы соответственно, таким образом по указанным параметрам заявленное техническое решение превосходит прототип по показателю Т, °С на 88°С, а по показателю Т, °С на 82°С (см. строки 6, 7 Таблицы 2).
6. Достигнуты показатели равновесной степени набухания в различных средах, % мас:
- степень набухания в воде снизилась с 3 до менее 0,5%,
- степень набухания в бензине снизилась с 20 до 1,7%,
- степень набухания в трансформаторном масле снизилась с 12 до менее 0,5%,
- степень набухания в нефти снизилась с 12 до 1,4% (см. строки 8.1, 8.2, 8.3, 8.4 Таблицы 2).
При этом остальные контролируемые показатели остались равными с показателями прототипа, к таковым относятся прочность при изгибе и прочность при ударе (см. строки 4, 5 Таблицы 2 соответственно).
Заявленное техническое решение удовлетворяет критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как на дату предоставления заявочных материалов заявителем из подвергнутых анализу источников патентной и не патентной информации РФ и стран зарубежья не выявлена заявленная совокупность признаков с идентичными заявленному техническому решению свойствами.
Предлагаемое изобретение удовлетворяет критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т.к. совокупность заявленных признаков обеспечивает получение десяти неочевидных для специалиста технических результатов, в соответствии с Таблицей 2.
Заявленное техническое решение удовлетворяет критерию «промышленная применимость», т.к. в результате испытаний получено подтверждение возможности реализации всех заявленных целей и выявлена возможность создания новых, более эффективных материалов с применением заявленного технического решения, с использованием промышленно выпускаемых исходных компонентов и характеризуется конкурентоспособной низкой ценой конечного продукта. Разработанное пленкообразующее покрытие не имеет аналогов по заявленному комплексу свойств как в России, так и за рубежом.