Нестехиометрия и электрохромизм оксидов и многощелочных бронз вольфрама

Нестехиометрия и электрохромизм оксидов и многощелочных бронз вольфрама

Т.И. Дробашева, С.Б. Расторопов

В последние годы большой интерес привлекают электрохромные свойства оксидов вольфрама (молибдена) и производных - щелочных бронз благодаря их применению в виде электрохромных индикаторов, дисплеев, оптических модуляторов - «умных окон» и т.п. Многосторонне исследуются электрохромные процессы в тонких пленках WOз, WOз_x и оксидных щелочных вольфрамовых бронз (ЩВБ) [1-5]. Последние проявляют

коррозионную стойкость, термостабильность в широком диапазоне температур, металлическую и полупроводниковую и-типа электрическую проводимость и другие свойства. Следует подчеркнуть, что указанная группа соединений вольфрама играет большую роль в технологии получения неорганических твердофазных материалов, в том числе нестехиометрического типа [3].

Между двумя устойчивыми в валентном отношении фазами WO3_WO2 (6-4) вольфрам образует несколько рядов дефектных по кислороду оксидов переменного состава с ковалентно-ионным типом химической связи и моноклинными, в основном, структурами. Основой их являются октаэдры WO6 и, реже, тетраэдры WO4, связанные вершинами, ребрами, гранями в цепи, ленты, блоки. Здесь следует указать работы шведских химиков и кристаллографов школы А. Магнели [5].

Большое внимание уделяется наноразмерным видам материалов на основе WO3_x при исследовании и применении их электрохемихромных свойств [6-11]. Разрабатываются способы осаждения наночастиц на инертную матрицу для защиты от воздействия внешней среды и предотвращения агрегации, ведется поиск материалов активных электродов электрохромных приборов. Для управления работой таких систем с материалами WO3_WO3_x необходимо понимание механизма

электрохимических процессов, лежащих в основе их действия, с точки

3 2

зрения зонной структуры и гибридизации химической связи Бр ё - орбиталей атомов О и W во фрагментах молекул W = 0, W_O_W.

Для интерпретации характера оптического поглощения в тонких пленках WO3 предложено несколько моделей, в том числе «межзонных переходов» и «межвалентного перехода заряда» ^5+^- W6+) [10]. Вероятно, это можно отнести также к оксидам MoO3_x (а—, с_) [12]. Важными объектами исследования электрохромных свойств оксидных материалов являются полищелочные и водородные бронзы вольфрама [2, 13 _ 17].

Нами исследованы одно- и двущелочные вольфрамовые оксидные бронзы, осажденные электролизом расплавов поливольфраматов щелочных элементов состава хМ2'WO4•yМ2"WO4•zWO3, где М = Ы, Ка, К, ЯЬ, Сб [13]. Основой работы явилось изучение диаграмм плавкости тройных систем М2'WO4 _ М2"WO4 _ WO3, что позволило обоснованно выбирать режим электролиза. Типы кристаллических структур бронз определяются природой переходного металла, размером ионов щелочных элементов и их содержанием в бронзах. Нами получены и исследованы все виды двущелочных бронз Mx'My'WO3 (М=Ы_Сб).

В 10-ти исследованных тройных системах установлено образование 20-ти новых двущелочных поливольфраматов Ы_Сб, 11 из них конгруэнтного характера плавления при 650-850°С. Эти соединения являются неорганическими полимерами [17]. Составляя атомное кислородновольфрамовое соотношение в формулах данных поливольфраматов и их структурных фрагментов, мы нашли, что к ним близки тетрамер W4O16 и гептамер W7O24. Вероятно, анионы полисолей составлены из них. Важно проследить, какова взаимосвязь полимерного каркаса структуры полисолей с продуктами их электрохимического восстановления _ бронз и нестехиометрией последних. Вольфрам _ переходный металл, его физические свойства определяются числом внешних ё-электронов и степенью их локализации. Характерной особенностью оксидных соединений

вольфрама является сдвиг валентности ионов металла при внешнем воздействии с изменением оптических и электрических свойств, а также проявление нестехиометрии. Необходимо рассмотреть взаимосвязь состава ЩВБ с WO3_x, что важно также для практики, например, промышленного производства сцинтилляторов на основе PbWO4, приобретающего неизбежные включения WO3_x при росте и отжиге кристаллов вольфрамата свинца, что приводит к их окрашиванию. Изменение цвета PbWO4 авторы связывают с переходом состава оксидов при термообработке: WO3 _ WO2.96 (зеленый) _ WO2.8_2.88 (синий) _ WO2.7_2.75 (фиолетовый) и WO2 (коричневый). При отжиге цвет кристаллов PbWO4 соответствует этому изменению у оксидов WO3_x и требует оптимизации процессов роста [18].

Вопрос о постоянстве и переменности состава химических соединений является одним из центральных в современной неорганической химии. Соединения переходных элементов с координационной структурой (W, Мо и др.) в принципе относят к бертоллидам. Отклонения от стехиометрии наиболее ярко выражены в бинарных соединениях. Щелочные бронзы представляют редкий случай нестехиометрии тройных фаз.

С нашей точки зрения, принципиальным здесь является подход к процессам образования состава и структуры бронз с участием оксидов WO3_x, что определяет нестехиометрию и свойства и находится в полном согласии с принципами непрерывности соответствия акад. Н.С.Курнакова. Это подтверждается многими экспериментальными исследованиями получения бронз методами электролиза, химического восстановления и другими.

В табл.1 сопоставлены электронные плотности зарядов Wn+ бронз и оксидов WO3_x в интервале 6+ _ 5+. Имеет место большое сходство у полищелочных бронз и оксидов серий в и у - нестехиометрических фаз Магнели. Кристаллохимически последние относят преимущественно к моноклинным сингониям при 25°С (Килборг), химически они довольно инертны.

На основе имеющейся совокупности данных можно заключить, что оксидные бронзы вольфрама следует рассматривать как смешанные производные щелочных вольфраматов и нестехиометрических оксидов переходных металлов с зарядовой плотностью ’^+«5.3-5.9. Процесс восстановления смешанных оксидно-солевых комплексов с образованием бронзы Na0.6W'O3 представлен нижеследующими уравнениями: 10Nao.6WOз=Na6W lo0зo=3Na2W04•W70l8=6Na2W04•W l40з6=6Na2W'04• W'O2.57 , ^04- 14WOз] 12-+20 хе =[3WO4• Wl7O48]20x-+6O2-^(WOз) х-,

20(0,6Ш)++ (W0з) 20 х- =N^2^03)20=20^^03.

Таблица 1

Состав нестехиометрических оксидов и бронз вольфрама [13, 19-23]

Оксид Wn0m W0з-x n+

'^40°118 ^^02.95 5.90 ^0.0^0з 5.99

^^2о058 ^^02.90 5.80 CSo.19W0з 5.81

^^5014 ^^02.80 5.60 К)^0з 5.60

18049 ^^02.72 5.44 Nao.28Кo.зoW0з 5.42

О 0 12 0. 0. • ^ 82 .2 .4 С? ъ 5.46

^^8023 WO2.88C--W2.50) 5.75( —5.0) Nao.67Lio.o2W0з 5.31

Wз08 ^^02.67 5.33 Nao.72W0з 5.28

В [6] приведены результаты исследования свойств нанопорошков W03-x в перспективе их применения в МОП-газовых детекторах электрохромного типа, для панелей солнечных батарей и «умных окон». Установлен в диапазоне 25-430°С полупроводниковый п-тип электрической проводимости (табл.2).

Данные табл. 2 позволяют проследить корреляцию изменения

дефектности кристаллической структуры фаз W03 - W02.72 с увеличением полупроводниковой электрической проводимости п-типа в указанном температурном интервале.

Таблица 2

Электрическая проводимость (а) нанопорошков стабильных фаз оксидов вольфрама в циклах нагрева 25-430°С [6]

Состав оксида а, (Ом-м)-1 в циклах нагрева 25-430°С

WO3 (гексагональная сингония) 1,58 - 10-7 _ 1,0 - 10-5

WO3 (моноклинная сингония) 1,0 - 10-6 _ 3,16 - 10-5

^0О118 5,01 - 10-6 _ 7,94 - 10-5

1,26 - 10-5 _ 7,94 - 10-5

^^О2.72 1,58 - 10-4 _ 5,01 - 10-4

В табл. 3 приведены наши результаты [24] определения электрической проводимости а натрий-вольфрамовых бронз при 25-450°С. Диаметр частиц

4 2

порошков составлял 10 - 10 мм. Для сравнения представлены данные электропроводности двущелочных оксидных бронз молибдена.

Таблица 3

Электрическая проводимость щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена при 25-450°С

Формула бронзы а, (Ом-м)"1

^ао.92^^Оз 3,3 - іо1 - 4,2 - іо3

Naо.56WOз 7,1 - Ю1 - 2,4 - 1о4

Мао.і4Ко.оіМо°2.9 6,3 - 2,5 - 1о3

3 О о О о • ^ 8 о. Ко 4 - Ю1 - 4,6 - 1о2

Из данных табл. 3 следует, что щелочные бронзы вольфрама, молибдена в виде порошков кристаллов являются полупроводниками п-типа. Наибольший рост а при 450°С наблюдается у бронзы Као.9^03, у Ка0.5^О3 этот эффект немного слабее, возможно, вследствие влияния различий в нестехиометрической структуре сдвига вольфрам-кислородного каркаса. При х ~ 0.16 возникает переход полупроводник-металл, ионы М+ статистически заполняют междоузлия решетки W03 [13, 25].

На основе приведенных результатов можно сделать вывод об определяющей роли гомологических серий оксидов в, у _ W03_x в формировании зоны нестехиометрии полимерного каркаса структуры

щелочных кислородных вольфрамовых бронз, что установлено нами при исследовании электрохимического получения ЩВБ в расплавах полисолей. Этим определяется их переменный состав, а также ряд физико-химических, электрохромных, каталитических и других свойств ЩВБ - важных и перспективных неорганических материалов техники и нанотехнологии.

Сделанный вывод развивает и дополняет современную концепцию значения нестехиометрии в неорганической химии оксидов переходных металлов - вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия, тантала и других.

Литература:

1. Капустин Ю.И., Громова Е.В., Колесников В.А., Кодинцев И.М., Кокарев Г.А. Электрохромная ячейка. А.С. СССР. Опубл. 07.11.87. Бюл. Ф41 МХТИ им. Менделеева Д.И. № патента 1350647.

2. Granqvist C.G. Electrochromic tungsten oxide films. Review of progress 1993 - 1998 [Текст] //Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000. - V.60. -P.201-262.

3. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов [Текст] //Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев. -М.: Изд. МГУ, Наука, 2006. - 400 с.

4. Lee W.J. Effects of surface porosity on tungsten trioxide (WO3) films electrochromic performance [Текст] //J. Electronic Materials. 2000. - V.29. -P.183.

5. Magneli A.,Andersson G., Blomberg B. et al. Identification of molybdenum and tungsten oxides [Текст] //Analyt. Chem., 1952. - V.24. - №12. -Р.1998-2000.

6. Mohammad A.Al. Synthesis, separation and electrical properties of WO3-x nanopowders via partial pressure high energy ball-milling [Текст] //Acta Physica Polonica A, 2009. - V. 116. - №2. - Р.240-244.

7. Краснов Ю.С., Колбасов Г.Я., Волков С.В. Поликластерная структура и электрохромизм пленок оксида вольфрама [Текст] //Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies, 2008. - V.6. - №.3. - Р.845-853.

8. Колбасов Г.Я., Волков С.В., Краснов Ю.С. и др. Высокочувствительный оптический сенсор водорода на основе пленки оксида вольфрама [Текст] //Electronics Microsystem Technologies [Текст] // 2011. - V.2(8). - №3. - P.29-34.

9. Habazaki H., Hayashi Y., Konno H. Characterization of electrodeposited WO3 films and its application to electrochemical wastewater treatment [Текст] //Electrochemica Acta, 2002. -V.47. - №26. - Р.4181-4188.

10. Green M. WO3-based electrochromic windows. - Problems and status [Текст] //Ionic, 1999. - V.5. - P.161-170.

11. Фиговский О. Нанотехнологии для новых материалов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, №3. - Режим доступа http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y20l2/l048 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

12. Balerna A. Bernieri E., Burrattini E. e.a. EXAFS studies of MeO3-x (Me=W, Mo, Re, Ir) crystalline and amorphous oxides [Текст] //Nuclear Instruments Methods in Physics Res., 1991. - V.A308. - P.234-239.

13. Оксидные бронзы [Текст] - М.: Наука, 1982. - С.40-75.

14. Lefkowitz I., Taylor G.W. Electochromic effects in alkali metal bronze crystals [Текст] //Opt. Commun., 1975. - V. 15. - №3, - Р.340-342.

15. Green M., Smith W.C., Weiner J.A. Thin-film electrochromic display based of tungsten bronzes [Текст] // Thin Solid Films, 1976. - V.38, - №1. - Р.89-100.

16. Kuzmin A., Purans J., Cazzanelli E. e.a. X-ray diffraction, extended x-ray absorption fine structure and Raman spectroscopy studies of WO3 powders and (l-x)W3-y-xReO2 mixtures [Текст] //J. Appl. Phys, 1998. - V.84, - №10. -P.5515-5524.

17. Banks E., Fleischmann C.W., Meites L. On the nature of the species reduced during the electrochemical synthesis of tungsten [Текст] //J.Solid State Chem., 1970. -V.l. - P.372-375.

18. Burachas S., Beloglovsky S., Saveliev Yu. e.a. Physical principles of industrial growing technology of lead tungstate (PWO) for high-energy physics applications [Текст] //Functional Materials, 2005. - V.12. - №2. - Р.287-290.

19. Hussain A., Kihlborg L. Studies of potassium tungsten bronzes containing lithium or sodium [Текст] //Acta Chem. Scand., 1987. - A.41. - P.18-23.

20. Remskar M., Kovac J., Virsek M. e.a. W5O14 nanowires [Текст] //Adv. Funct. Mater, 2007. -V.17.- P.1974 -1978.

21. Huang X., Zhai H.-J., Li J. e.a. On the structure and chemical bonding of tri-tungsten oxide clusters W3O- and W3On (n = 7-10): W3O8 as a potential molecular model for O-deficient defect sites in tungsten oxides [Текст] //J. Phys.Chem.A, 2006. - V.110. -P.85-92.

22. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия [Текст]. Будапешт: Изд. АН Венгрии. - 1969. -504 с.

23. Наgg G., Magneli A. Recent structure investigations of oxygen compounds of molybdenum and tungsten [Текст] //Rev. Pure Appl. Chem., 1954. - V.4. -P.235-250.

24. Дробашева Т.И., Расторопов С.Б. Термостойкость кислородных

щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2013, №1. - Режим доступа

http://www.ivdon.ru/magazine/archive/nly20l3/l488 (доступ свободный) -

Загл. с экрана. - Яз. рус.

25. Хуболов Б.М., Хоконов Х.Б., Подлинов В.П. Исследование температурной зависимости проводимости в тонких аморфных пленках натрий-вольфрамовых бронз Nao.3WO3 [Текст] //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003. - №2. - С. 88-93.