СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОПТИЧЕСКИХ ХЕМОСЕНСОРНЫХ ПЛЕНОК
METHOD FOR PRODUCTION OF COMPOSITE OPTICAL CHEMOSENSOR FILMS

Область техники
Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к получению оптических структурированных хемосенсорных пленок на основе фотонно-кристаллической опаловой матрицы, которые предназначены для экспрессного анализа вредных примесей в отходах индустриальных процессов, в окружающей среде и продуктах жизнедеятельности.
Уровень техники
Проблема создания оптических химических и биологических сенсоров для экспрессного анализа окружающей среды, продуктов жизнедеятельности и промышленных отходов на содержание вредных веществ, становится объектом приоритетных исследований в области нанотехнологий за рубежом и в России. В частности, предложен метод получения структурированных оптических хемосенсорных пленок на основе наночастиц кремнезема (размером 5-8 нм), модифицированных органическими красителями. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В., Елисеев А.П., Соболев Н.В. // ДАН. 2008. Т.422. №2. С.236-238 /1/, которые получают из нанозолей кремнезема.
2
Этот материал представляет собой мезопористый кремнезем с площадью внутренней поверхности пор значительно больше 100 м/г, с люминесцентным красителем, связанным с поверхностью частиц кремнезема непосредственно водородными связями или с участием длинных цепей сильноосновных катионов четвертичного аммония. Сенсорные свойства пленок подтверждены оптическим откликом, выраженным в тушении люминесценции флуоресцеина в результате присоединения аммиака.
Недостатком данного вида сенсорного материала является очень маленький размер пор материала (порядка 1-2 нм), что затрудняет быстрое проникновение анализируемой жидкости или газа внутрь пленки. Поэтому в процессе анализа в качестве рецепторов выступает в основном краситель на поверхности пленки и соответственно уменьшение интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) красителя после захвата анализируемого вещества также связано главным образом с поверхностью пленки.
Предполагается, что более перспективным материалом для оптических сенсорных пленок могут быть фотонно-кристаллические (ФК) опаловые пленки оптического диапазона с размером монодисперсных сферических частиц кремнезема (МСЧК) от 180 до 300 нм, с помощью фотонных свойств которых может быть усилен ФЛ эффект. Монокристаллические опаловые фотонно-кристаллические (ФК) пленки (указанного размера) получают путем нанокристаллизации методом подвижного мениска на твердой подложке.
Функционально активный, в отношении определяемых химических и биологических веществ, органический люминесцентный краситель должен быть зафиксирован в структуре ФК пленки. Размер пор в ФК структуре на порядок больше, чем в мезопористом кремнеземе на поверхности МСЧК. Таким путем может быть создан эффективный оптический химический сенсор, измеряемым параметром которого является изменение возбуждаемой фотолюминесценции (ФЛ) красителя при взаимодействии его с определяемыми веществами.
Опаловые ФК представляют собой в идеале периодическую наноструктуру, в которой существует система энергетических зон, где запрещено существование электромагнитного излучения с длинами волн, соизмеримыми с периодом структуры конкретного направления запрещенная зона (ЗЗ). Yablo-novitch. // Phys. Rev. Lett. 1987. V.58. P.2059-2061 /2/.
Предполагается, что ФЛ, возбужденная в ФК, может усиливаться ФК эффектом.
ФК пленки на основе МСЧК в качестве оптических сенсоров имеют трудно преодолимый недостаток. Он обусловлен невозможностью прямой модификации поверхности МСЧК органическими красителями в суспензии частиц до выращивания ФК пленки. Это связано с наличием отрицательного заряда поверхности МСЧК и двойного диффузионного слоя противоионов вокруг них, препятствующего присоединению органических молекул. Айлер Р. Химия кремнезема. 1982. М. «Мир». С.1106 /3/.
Стойкое окрашивание готовых сухих ФК пленок также невозможно в связи с инертностью поверхности МСЧК.
Задачей изобретения является разработка способа получения композиционных оптических хемосенсорных пленок на основе фотонно-кристаллической опаловой матрицы, и мезопористого кремнезема с помощью которого краситель-рецептор может быть размещен на поверхности МСЧК в ФК структуре матрицы и таким путем резко увеличивается рабочая поверхность сенсора и многократно усиливается за счет ФК дефекта матрицы фотолюминесценция, как главный показатель сенсорной активности.
Раскрытие изобретения
Сущность изобретения состоит в том, что в приготовлении композиционных оптических сенсорных пленок на основе ФК опаловой матрицы используют готовые монокристаллические ФК пленки методика, получения которых описана в кн. Калинин Д.В., Сердобинцева В.В., Шабанов В.Ф. // ДАН. 2008. Т.420. №2. С.178-181 /4/.
Размер МСЧК в пленках составлял от 195, 220 и 245 (±5) нм и пленки имели дифракционную окраску от плоскости (111) соответственно голубую, зеленую и красную. Толщина пленок составляла около 1 мкм (5-6 слоев МСЧК), (толщина пленки регулируется концентрацией МСЧК в суспензии при выращивании методом подвижного мениска).
Данные ФК пленки пропитывают золем наночастиц кремнезема, модифицированного красителем. Золь предварительно разбавляют этанолом в соотношении золь:этанол как 1:10. Золь приготавливают по методике, изложенной в кн. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В., Елисеев А.П., Соболев И.В. // ДАН. 2008. Т.422. №2. С.236-238 /1/.
Пропитка ФК пленок золем и отложение мезопористого кремнезема в порах ФК структуры осуществлялось путем однократного погружения ФК пленки в золь и последующей сушки в вертикальном положении.
При этом происходит слабое изменение дифракционной окраски пленки в сторону увеличения длины волны дифрагированного света. Это означает, что при пропитке золем каждая частица окружается пленкой золя, происходит некоторое «раздвигание» МСЧК в структуре, а при высыхании золя мезопористые пленки полностью покрывают МСЧК, образуя мостики между ними, о чем свидетельствует резко возрастающая механическая прочность ФК пленок. Таким образом, поры ФК структуры остаются открытыми, обеспечивая хорошую газо- и водопроницаемость. Интенсивность дифракции не изменяется, но параметр ФК решетки возрастает на 8-10 нм, что и приводит к увеличению длины дифрагированной волны. Учитывая величину смещений максимумов спектров отражения и соответствующие им размеры МСЧК до и после пропитки золем кремнезема, можно оценить толщину мезопористых пленок на МСЧК, которая составляет не более 10-12 нм.
Обоснование введенных признаков
Для получения композиционной оптической химической сенсорной пленки впервые использованы готовые ФК пленки, с размером МСЧК 190, 220, 245 (±5) нм, обладающие хорошей газо- и водопроницаемостью и созревшие нанозоли кремнезема с размером частиц 5-8 нм в смеси воды и этанола, в которых люминесцентный органический краситель присоединяется к поверхности наночастиц. Пропитка ФК пленок жидким нанозолем и их последующая сушка приводит к появлению на поверхности МСЧК в ФК структуре тонких (до 10-12 нм) пленок мезопористого кремнезема, содержащего люминесцентный краситель. Таким образом, создается композиция ФК пленки, обеспечивающей фотонные эффекты, и мезопористого кремнезема на поверхности МСЧК, обеспечивающего ФЛ и соответственно сенсорную чувствительность, а также механическую прочность композиционной сенсорной пленки. На фиг.1 представлены спектры отражения ФК композиционных пленок с размером МСЧК 190±5 нм (1); 220±5 нм (2); 245±5 нм (3), в которых на поверхности МСЧК отложены нанопленки мезопористого кремнезема. Интенсивность ФЛ композиционных пленок оказалась в 5, 8, 3 (соответственно, для голубой, зеленой, красной) раза выше, чем у контрольной мезопористой сенсорной пленки с такой же толщиной, как и у композиционной пленки, фиг.2. На рисунке представлены: спектры фотолюминесценции (ФЛ) композиционных сенсорных пленок с размером частиц 190 нм (1), 220 нм (2) 245 нм (3) в сравнении со спектром ФЛ мезопористого эталона (3а).
Этот новый важный положительный фотонный эффект наиболее выражен для зеленой пленки, где наблюдается перекрытие ФЗЗ (максимум 512 нм) пленки и возбужденного ФЛ излучения (максимум 510 нм). Это свидетельствует о том, что в композиционной сенсорной пленке существуют пространственные упорядоченные локализованные фотонные состояния, действующие как микрорезонаторы, которые приводят к усилению ФЛ излучения и, следовательно, значительному повышению сенсорной чувствительности пленки.
2
Таким образом, заявленная совокупность признаков позволяет в полной мере использовать оптические и структурные особенности ФК пленки как матрицы, а с помощью пропитки нанозолями и отложения на поверхности МСЧК пленок сенсорно чувствительного модифицированного мезопористого кремнезема, обойти препятствие к использованию ФК пленок, обусловленное невозможностью прямого присоединения органических красителей к поверхности МСЧК, и использовать композиционный материал в качестве сенсорного материала, более высокого качества и чувствительности. Поскольку площадь поверхности внутренних пор ФК матрицы составляет до 80-100 м/г вещества, то «рабочая» поверхность мезопористых пленок, покрывающих поверхность пор ФК матрицы, резко возрастает, открытый характер пор способствует быстрому проникновению анализируемых газов и жидкостей внутрь композиционной сенсорной пленки. Важным положительным качеством является также высокая прочность материала.
Пример осуществления способа
При изготовлении композиционных сенсорных пленок использованы три готовые монокристаллические ФК пленки на покровном стекле с толщиной около 1 мкм, нанокристаллизация которых выполнена соответственно из трех спиртовых суспензий с размером МСЧК 190, 220, 245 (±5) нм. Площадь пленок составляла 100 мм. Спектры отражения от каждой представлены на фиг.1 (соответственно кривые 1, 2, 3).
2
Водно-этаноловый золь готовили с использованием смеси реагентов в соотношении тетраэтоксисилан:вода (подкисленная HCl до pH 1,5-2):этанол=1:6:5. Для созревания золя кремнезема смесь реагентов выдерживали 3 часа при 70°C. В качестве люминесцентного красителя использовали флуоресцеин в концентрации 1 мг на 100 мг золя. Перемешивали золь до достижения его равномерного окрашивания. Затем в окрашенный золь вводили цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТМА'Cl) с мольным отношением UTMA'Cl:SiO около 0,5.
Готовый золь разбавляли этиловым спиртом до объемного отношения золь:этанол как 1:10.
Покровные стекла с ФК пленками погружали в золь на 1 минуту, затем извлекали и высушивали в вертикальном положении в течение 15 минут на воздухе при температуре 20-25°C. Спектры ФЛ композиционных пленок приведены на фиг.2 (1, 2, 3 соответственно) в сравнении со спектром ФЛ сенсорной пленки, полученной непосредственно из нанозоля (спектр 3a).
Источники информации
1. Сердобинцева В.В., Калинин Д.В., Елисеев А.П., Соболев Н.В. // ДАН. 2008. Т.422. №2. С.236-238.
2. Yablonovitch. // Phys. Rev. Lett. 1987. V.58. P.2059-2061.
3. Айлер P. Химия кремнезема. 1982. M.: «Мир». С.1106.
4. Калинин Д.В., Сердобинцева В.В., Шабанов В.Ф. // ДАН. 2008. Т.420. №2. С.178-181.