ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ ИЛИ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КРАХМАЛИСТОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
THERMOPLASTIC AND ELASTOMERIC FORMULATIONS ON BASIS OF COMPOUND ETHERS OF STARCHY MATERIAL AND METHODS OF SYNTHESIS THEREOF

Настоящее изобретение относится к новым термопластическим или эластомерным композициям на основе сложных эфиров крахмалистого материала с высокой степенью замещения (СЗ) сложных эфиров и полимеров, отличных от крахмала.
g
Под выражением "термопластическая или эластомерная композиция" в данном изобретении следует понимать композицию, которая обратимым образом размягчается при действии тепла и отверждается при охлаждении (термопластическая) и/или возвращает более или менее быстро свою исходную форму и свои начальные размеры после применения растяжения под нагрузкой (эластомерная). Она имеет, по меньшей мере, одну температуру стеклования (T), ниже которой вся или часть аморфной фракции композиции находятся в хрупком застеклованном состоянии и выше которой композиция может подвергаться обратимым пластическим деформациям. Температура стеклования или, по меньшей мере, одна из температур стеклования термопластической или эластомерной композиции по настоящему изобретению составляет предпочтительно от -120°С до +150°С.
6
Заявленная композиция может, в частности, быть термопластической, иными словами, может проявлять способность принимать форму с помощью способов, традиционно применяемых в технологии пластмасс, таких как экструзия, литьевое формование, формование, выдувное формование и каландрирование. Ее вязкость, измеренная при температуре от 100°С до 200°С, составляет, как правило, от 10 до 10 Па·с. Эта термопластическая композиция может содержать, в сочетании, по меньшей мере, с одним сложным эфиром крахмалистого материала, по меньшей мере, один полимер, отличный от крахмала, выбранный из группы термопластических или термореактивных полимеров, таких как, например, полиолефины, поливинилы, полистиролы, акриловые и метакриловые полимеры, полиамиды, поликарбонаты, линейные сложные полиэфиры, полимеры целлюлозы, фторполимеры, полисульфоны, фенопласты, аминопласты, сшитые сложные полиэфиры, полиуретаны, полиэпоксиды, силиконы, алкиды и полиимиды.
Композиция по настоящему изобретению может также быть эластомерной, иными словами, она может проявлять высокую способность к растяжению и к упругому восстановлению, подобно натуральным или синтетическим каучукам. Эластомерные свойства композиции могут быть получены или отрегулированы путем образования поперечных связей или вулканизации до большей или меньшей степени, после придания формы в вязкотекучем состоянии. Также под выражением "эластомерная композиция" в понимании данного изобретения подразумевают любую композицию типа "термопластический эластомер", имеющую как эластомерные, так и термопластические свойства благодаря структуре блок-полимерного типа с "мягкими" сегментами (температура стеклования ниже окружающей температуры) и твердыми сегментами (температура стеклования выше окружающей температуры).
Этот тип композиции может содержать, в частности, в сочетании, по меньшей мере, с одним сложным эфиром крахмалистого материала, по меньшей мере, один полимер, отличный от крахмала, выбранный из группы натуральных или модифицированных каучуков, эластомеров на основе полистирола, эластомеров сложных полиэфиров, эластомеров на основе полипропилена, силиконовых эластомеров или каучуков и полиуретановых эластомеров.
3
Предпочтительно, термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению представляет собой "термоплавкую" композицию, иными словами, ей можно придать форму без применения высоких сдвиговых усилий, иными словами, с помощью простой заливки или простого прессования расплавленного материала. Ее вязкость, измеренная при температуре от 100°С до 200°С, составляет, как правило, от 10 до 10 Па·с.
Термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению имеет характеристики:
а) наличие низкой степени биоразлагаемости, иными словами, менее 50%, предпочтительно менее 30%; и
б) содержание:
- по меньшей мере, 0,5% и не более 99,95 вес.% сложного эфира крахмалистого материала, имеющего степень замещения (СЗ) сложных эфиров от 1,6 до 3; и
- по меньшей мере, 0,05 вес.% и не более 99,5 вес.% полимера, отличного от крахмала,
причем эти процентные содержания приведены относительно общего веса композиции.
Согласно первому варианту осуществления композиция по настоящему изобретению также отличается тем, что:
- сложный эфир крахмалистого материала как таковой имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%; и/или
- полимер, отличный от крахмала как таковой, имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%.
Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления композиция по настоящему изобретению отличается тем, что как сложный эфир крахмалистого материала, так и полимер, отличный от крахмала, имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%.
Под выражением "степень биоразлагаемости" в понимании данного изобретения следует понимать степень аэробного биоразложения путем определения потребления кислорода в закрытом респирометре согласно международному стандарту ISO 14851:1999.
Конкретная процедура определения этой степени биоразлагаемости описана ниже.
Измерение степени биоразлагаемости согласно ISO 14851
Измерение проводят в соответствии с международным стандартом ISO 14851 (первое издание 1999-05-15) под названием "Пластмассы. Определение способности к полному аэробному биологическому разложению в водной среде. Метод с измерением потребления кислорода в закрытом респирометре", при этом оно заключается в:
- определении степени (или уровня) биоразложения путем сравнения биологического потребления кислорода (BOD) с теоретическим потреблением кислорода (ThOD) и выражении его в виде процентного соотношения (согласно принципу, упомянутому в параграфе 4 указанного стандарта);
- вычислении ThOD согласно Приложению А указанного стандарта;
- применении условий, реагентов, аппарата и процедуры испытания согласно параграфам 5, 6, 7 и 8 указанного стандарта, соответственно;
- вычислении, выражении и проверки достоверности результатов в соответствии с параграфами 9 и 10 указанного стандарта.
В данном случае применяли, в частности, следующее:
- инокулят в форме активного ила;
- стандартная среда испытания;
- условия испытания в темноте при 25°С с точностью ±1°;
порошок микрокристаллической целлюлозы в качестве эталонного материала. Согласно одному варианту композиция по настоящему изобретению имеет степень биоразлагаемости согласно вышеприведенному определению, которая является чрезвычайно низкой, а именно менее 20%, в частности, менее 15%, или менее 10%, или даже 5%.
Согласно другому варианту композиция по настоящему изобретению имеет степень биоразлагаемости, которая остается низкой, но которая лежит в более высоких диапазонах значений, чем вышеупомянутые значения, а именно, степень биоразлагаемости, по меньшей мере, равна 20% и менее 30%, в частности, от 20 до 28%.
В современных условиях климатических нарушений вследствие парникового эффекта и глобального потепления, тенденции к повышению цен на ископаемые сырьевые материалы, в частности, на нефть, из которой получают пластмассы, состояния общественного сознания в поиске устойчивого развития, продуктов, которые являются более натуральными, более чистыми, более здоровыми и более экономичными, и изменения в системах регулирования и налогообложения необходимо иметь доступные новые композиции, получаемые из возобновляемых ресурсов, которые являются подходящими, в частности, для областей производства пластмасс и эластомеров и которые одновременно являются конкурентоспособными, разработанными с самого начала так, чтобы оказывать лишь небольшие или вообще не оказывать отрицательные воздействия на окружающую среду, и технически такими же эффективными, как полимеры, полученные из сырьевых материалов ископаемого происхождения.
Крахмал представляет собой сырьевой материал, который имеет преимущества в том, что является возобновляемым и доступным в больших количествах по цене, которая является экономически выгодной по сравнению с нефтью и газом, которые применяют в качестве сырьевых материалов для современных пластмасс.
Крахмал к настоящему времени уже использовался в производстве пластмасс, в частности, благодаря тому, что он является биоразлагаемым продуктом.
Первые композиции на основе крахмала были разработаны приблизительно тридцать лет назад. Крахмалы затем использовали в форме механических смесей с синтетическими полимерами, такими как полиэтилен, в качестве наполнителя, в гранулированном и немодифицированном нативном состоянии, иными словами, в состоянии, в котором он присутствует в природе.
Следовательно, крахмал использовали в производстве биоразлагаемых изделий, но в состоянии, являющемся, по существу, аморфным и термопластическим. Это деструктурированное состояние с пониженной кристалличностью или отсутствием кристалличности получают путем пластификации гранулированного нативного крахмала путем добавления подходящего пластификатора в количестве, как правило, от 15 до 25% относительно гранулированного крахмала и приложения механической и термической энергии.
Однако механические свойства термопластических крахмалов, хотя они могут, до некоторой степени, быть отрегулированы путем выбора крахмала, пластификатора и количества использования последнего, являются в целом достаточно посредственными, так как материалы, полученные таким образом, всегда являются крайне высоковязкими, даже при высокой температуре (от 120°С до 170°С), и очень ломкими, слишком хрупкими, очень твердыми и не очень пленкообразующими при низкой температуре, иными словами, ниже температуры стеклования.
Следовательно, были проведены различные научные исследования, направленные на разработку биоразлагаемых или водорастворимых составов, проявляющих лучшие механические свойства с помощью физического смешивания этих термопластических крахмалов либо с биоразлагаемыми полимерами нефтяного происхождения (поликапролактоны или PCL, ароматические сложные сополиэфиры или РВАТ, алифатические сложные полиэфиры или PBS) или водорастворимыми полимерами (поливиниловые спирты или PVOH), либо со сложными полиэфирами возобновляемого происхождения, такими как полилактаты (PLA), микробные полигидроксиалканоаты (РНА) или же производные целлюлозы.
Устойчивость к воде этих биоразлагаемых композиций или даже водорастворимых композиций, как правило, является слабой и недостаточной для поддержания возможности производства изделий и любых продуктов с длительными или средними сроками эксплуатации, таких как, например автозапчасти. Кроме того, физико-химическая стабильность этих композиций в данном случае также является фактором, который сильно ограничивает потенциальные области применения.
После изучения проблемы в деталях Заявитель неожиданно обнаружил, что возможно получить термопластические или эластомерные композиции с низкой или очень низкой биоразлагаемостью, но также с большой стабильностью в воде в течение определенного периода времени, которые могут применяться при производстве изделий с длительными сроками эксплуатации или которые должны быть стабильными в водных или биологических средах, с использованием сложных эфиров крахмалистого материала, имеющего от высокой до очень высокой степени замещения (СЗ) сложных эфиров, даже путем сочетания их с полимерами, которые, как известно, являются высокобиоразлагаемыми.
Настоящее изобретение обеспечивает эффективное решение вышеупомянутых проблем путем предложения новых композиций на основе сложного эфира крахмалистого материала, которые имеют улучшенные свойства по сравнению с композициями известного уровня техники.
Независимо от варианта, рассмотренного выше, термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно включает сложный эфир крахмалистого материала, имеющий высокую или очень высокую СЗ. СЗ может, в частности, составлять от 1,8 до 3, предпочтительно от 2,0 до 2,9 и еще более предпочтительно от 2,5 до 2,9, при этом СЗ от 2,6 до 2,8 является оптимальной для применения.
Независимо от рассмотренного варианта термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно включает:
- от 5 до 99 вес.% сложного эфира крахмалистого материала, как описано выше; и
- от 1 до 95 вес.% полимера, отличного от крахмала,
причем эти процентные содержания приведены относительно общего веса композиции.
Согласно другому варианту термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно включает:
- от 10 до 70 вес.%, предпочтительно от 10 до 60 вес.% сложного эфира крахмалистого материала и
- от 30 до 90 вес.%, предпочтительно от 40 до 90 вес.% полимера, отличного от крахмала,
причем эти процентные содержания приведены относительно общего веса композиции.
Содержание в композиции сложного эфира крахмалистого материала может, главным образом, составлять от 10 до 55%.
Содержание в композиции полимера, отличного от крахмала, может, главным образом, составлять от 45 до 90%, в частности, от 45 до 85%.
Согласно другому варианту сложный эфир крахмалистого материала является основным или даже преобладающим компонентом композиции по настоящему изобретению, причем композиция может в данном случае, в частности, отличаться тем, что она включает от 50 до 99 вес.%, предпочтительно от 51 до 98 вес.% указанного сложного эфира.
Наряду с этим, полимер, отличный от крахмала (или "некрахмалистый полимер"), в данном случае не является тогда ни основным компонентом, ни преобладающим компонентом композиции по настоящему изобретению, причем композиция может в данном случае, в частности, отличаться тем, что она включает от 1 до 49 вес.%, предпочтительно от 2 до 40 вес.% и еще более предпочтительно от 2 до 35 вес.% указанного полимера.
Согласно другому варианту сложный эфир крахмалистого материала не является преобладающим компонентом и, как правило, не является основным компонентом композиции по настоящему изобретению, причем композиция может в данном случае, в частности, отличаться тем, что она включает не более 49,5% и, в частности, от 5 до 49%, предпочтительно от 7 до 49 вес.% и еще более предпочтительно от 10 до 49 вес.% указанного сложного эфира.
Наряду с этим, полимер, отличный от крахмала, может в данном случае быть основным компонентом или даже преобладающим компонентом композиции по настоящему изобретению, причем композиция может тогда, в частности, отличаться тем, что она включает, по меньшей мере, 40% и до 95 вес.% указанного полимера и, в частности, от 50 до 95 вес.%, предпочтительно от 51 до 93 вес.% и еще более предпочтительно от 51 до 90 вес.% указанного полимера.
Независимо от рассмотренного выше варианта сложный эфир крахмалистого материала с СЗ от 1,6 до 3 может присутствовать в композиции по настоящему изобретению в любой форме, в частности, в дисперсном состоянии в форме волокон микронного или нанометрового размера или других частиц в некрахмалистом полимере или в состоянии термопластической или эластомерной, непрерывной, прерывной или со-непрерывной фазы, которую сочетают с некрахмалистым полимером в большей или меньшей степени.
Более того, некрахмалистый полимер может также присутствовать в композиции по настоящему изобретению в любой форме, в частности, в дисперсном состоянии в форме волокон в сложном эфире крахмалистого материала или в состоянии термопластической или эластомерной, непрерывной, прерывной или со-непрерывной фазы, которую сочетают со сложным эфиром крахмалистого материала в большей или меньшей степени.
Насколько известно Заявителю, применение сложных эфиров крахмалистого материала, в частности, с высокими или очень высокими СЗ, рекомендовалось лишь для:
производства термопластических композиций, которые, как указывается, являются биоразлагаемыми, которые, кроме того, содержат или не содержат, по меньшей мере, один некрахмалистый полимер, который, как известно, сам по себе является биоразлагаемым или водорастворимым, такой как, например а) модифицированные целлюлозы, б) белки, в) биоразлагаемые сложные полиэфиры, особенно гидроксикарбонового типа, как описано в патентах US 5462983, WO 95/04108, EP 1054599 или ЕР 1142911, или полиалкиленкарбонаты, как описано в патентах US 5936014 или WO 98/07782, и г) водорастворимые полимеры, такие как описанные в патентах ЕР 638609, US 5936014, US 2002/0032254 или WO 00/73380; или
- производства эластомерных композиций, которые могут использоваться как гуммиосновы для жевательных резинок без а) какого-либо некрахмалистого полимера, или термопластического, или эластомерного и б) какого-либо пластификатора сложного эфира крахмалистого материала, как описано, например, в патентах US 3666492, US 4035572 или US 4041179.
В контексте данного изобретения под выражением "крахмалистый материал" следует понимать любой олигомер или полимер D-глюкозных элементарных звеньев, связанных вместе с помощью альфа-1,4 связей и не обязательно другими связями, альфа-1,6, альфа-1,2, альфа-1,3 или связями другого типа.
Этот крахмалистый материал может происходить из любого типа крахмала и, в частности, быть выбранным из крахмалов злаковых растений, таких как пшеница, кукуруза, овес, тритикале, сорго или рис; крахмалов клубнеплодов, таких как картофель или маниок; крахмалов бобовых растений, таких как горох, соевые бобы или бобы, богатых амилозой крахмалов или, напротив, богатых амилопектином ("восковых") крахмалов, полученных из этих растений, или каких-либо смесей этих крахмалов.
3
8
3
7
4
По настоящему изобретению этот крахмалистый материал может предпочтительно иметь молекулярный вес от 10 до 10 г/моль, еще лучше от 5,10 до 10 г/моль и даже еще лучше от 10 до 10 г/моль.
Согласно первому варианту осуществления данный крахмалистый материал может быть получен в результате этерификации, до высокой степени, гранулированного, при необходимости гидролизованного и/или модифицированного крахмала.
В данном документе под выражением "гранулированный крахмал" следует понимать нативный крахмал или крахмал, который был модифицирован физически, химически или ферментативно и который сохранил, внутри крахмальных гранул, полукристаллическую структуру, сходную с той, которая существует в крахмальных зернах, присутствующих естественным образом в запасных тканях и органах высших растений, в частности, в семенах злаковых растений или бобовых растений, клубнеплодах, корнях, луковицах, стеблях и фруктах. Это полукристаллическое состояние, по существу, обусловлено макромолекулами амилопектина, одного из двух основных составляющих крахмала. В нативном состоянии крахмальные зерна имеют степень кристалличности, которая варьирует от 15 до 45% и которая, по существу, зависит от растительного происхождения крахмала и от обработки, которой он при необходимости подвергся.
Крахмал в гранулированном состоянии, помещенный в поляризованный свет, проявляет характеристику черного креста, называемого Мальтийский крест, типичного для этого состояния.
Согласно одному варианту сложный эфир крахмалистого материала получают из гранулированного крахмала, гидролизованного кислотным, окислительным или ферментативным путем. Такие крахмалы обычно называют флюидизированные крахмалы, окисленные крахмалы или белые декстрины.
Согласно другому варианту он может быть получен в результате этерификации крахмала, который, по существу, сохранил гранулированную структуру нативного крахмала, но был модифицирован физико-химически, например, слабо этерифицированные и/или подвергнутые получению простого эфира крахмалы, в частности, которые модифицированы путем ацетилирования, гидроксипропилирования, катионизации, образования поперечных связей, фосфатации или сукцинилирования, или крахмалы, обработанные в водной среде при низкой температуре (обработка "отжигом").
Сложный эфир крахмалистого материала предпочтительно может быть получен в результате этерификации гидролизованного, окисленного или модифицированного гранулированного крахмала, в частности, кукурузы, пшеницы, картофеля или гороха.
Согласно второму варианту осуществления крахмалистый материал, выбранный для получения композиции по настоящему изобретению, получают в результате этерификации, до более высокой степени, негранулированного крахмала, иными словами, крахмала, в котором отсутствуют крахмальные зерна, которые проявляют, под микроскопом и в поляризованном свете, Мальтийский крест. В данном случае это будет водорастворимый крахмал или органомодифицированный крахмал, который может также быть любого растительного происхождения, включая богатый амилозой крахмал или, напротив, богатый амилопектином (восковый) крахмал.
Согласно первому варианту сложный эфир крахмалистого материала с СЗ от 1,6 до 3 является сложным эфиром водорастворимого негранулированного крахмала. В понимании данного изобретения под выражением "водорастворимый крахмал" следует понимать любой крахмалистый материал, имеющий, при 20°С и при механическом перемешивании в течение 24 часов, фракцию, которая является растворимой в деминерализованной воде, по меньшей мере, равную 5 вес.%.
Водорастворимый крахмал предпочтительно может быть выбран из предварительно клейстеризированных крахмалов, экструдированных крахмалов, высушенных распылением крахмалов, декстринов, мальтодекстринов, функционализированных крахмалов или каких-либо смесей этих продуктов, при необходимости пластифицированных.

Предварительно клейстеризированные, экструдированные или высушенные распылением крахмалы могут быть получены с помощью обработки гидротермической клейстеризацией нативных крахмалов или модифицированных крахмалов, в частности, путем варки на пару, варки на горелке, варки на барабане, варки в месильной/экструдерной системах и затем высушивания, например, в сушильном шкафу, горячим воздухом на псевдоожиженном слое, на вращающемся барабане, с помощью высушивания распылением, экструзии, осаждением нерастворителем, или лиофилизацией крахмалистого раствора или суспензии. Можно упомянуть, в качестве примера, продукты, которые производятся и продаются Заявителем под торговым названием PREGEFLO.

Декстрины могут быть получены из нативных или модифицированных крахмалов путем декстринизации в относительно безводной кислой среде. Они могут, в частности, быть растворимыми белыми декстринами или быть желтыми декстринами. Можно упомянуть, в качестве примера, продукты STABILYS А 053 или TACKIDEX С 072, которые производятся и продаются Заявителем.

Мальтодекстрины могут быть получены путем кислотного, окислительного или ферментативного гидролиза крахмалов в водной среде. Они могут, в частности, проявлять декстрозный эквивалент (DE) от 0,5 до 40, предпочтительно от 0,5 до 20 и еще лучше от 0,5 до 12. Такие мальтодекстрины, например, производятся и продаются Заявителем под торговым названием GLUCIDEX.
Функционализированные крахмалы могут быть получены, в частности, путем ацетилирования в водной фазе с уксусным ангидридом, смешанными ангидридами, гидроксипропилирования, катионизации, анионизации, фосфатации или сукцинилирования. Эти функционализированные крахмалы могут проявлять степень замещения от 0,01 до 2,7 и даже лучше от 0,05 до 1.
Водорастворимый крахмал предпочтительно представляет собой водорастворимый кукурузный, пшеничный, картофельный или гороховый крахмал или их водорастворимое производное.
Согласно второму варианту этерифицированный крахмалистый материал с СЗ от 1,6 до 3 представляет собой сложный эфир органомодифицированного крахмала, предпочтительно органорастворимого крахмала, который может также иметь любое растительное происхождение. В понимании данного изобретения под выражением "органомодифицированный крахмал" следует понимать любой крахмалистый компонент, отличный от гранулированного крахмала или водорастворимого крахмала согласно определениям, представленным выше. Предпочтительно этот органомодифицированный крахмал является фактически аморфным, иными словами, проявляет степень кристалличности крахмала менее чем 5%, как правило, менее чем 1% и, в частности, нулевую степень кристалличности крахмала. Он также предпочтительно "органорастворимый", иными словами, проявляет, при 20°С, фракцию, по меньшей мере, равную 5 вес.%, которая является растворимой в растворителе, выбранном из этанола, этилацетата, пропилацетата, бутилацетата, диэтилкарбоната, пропиленкарбоната, диметилглютарата, триэтилцитрата, двухосновных сложных эфиров, диметилсульфоксида (DMSO), диметилизосорбида, глицеринтриацетата, изосорбиддиацетата, изосорбиддиолеата и сложных метиловых эфиров растительных масел. Конечно, органорастворимый крахмал может быть полностью растворимым в одном или более из растворителей, обозначенных выше.
Органомодифицированный крахмал может быть получен из нативных или модифицированных крахмалов, таких как представленные выше, с помощью этерификации или реакции получения простых эфиров до достаточно высокого уровня для сохранения его, по существу, аморфным и для обеспечения его нерастворимости в воде и предпочтительно растворимости в одном из вышеперечисленных органических растворителей.
Органомодифицированный крахмал может быть получен, в частности, путем проведения привитой сополимеризации олигомеров капролактонов или лактидов, путем гидроксипропилирования и образования поперечных связей, путем катионизации и образования поперечных связей, путем анионизации, фосфатации или сукцинилирования и образования поперечных связей, путем силилирования или путем теломеризации с бутадиеном. Эти органомодифицированные, предпочтительно органорастворимые крахмалы могут проявлять степень замещения (СЗ) от 0,01 до 2,7, предпочтительно от 0,05 до 2,0 и, в частности, от 0,1 до 1,5.
Органомодифицированный крахмал предпочтительно представляет собой органомодифицированный кукурузный, пшеничный, картофельный или гороховый крахмал или их органомодифицированное производное.
Этерифицирующий агент, используемый для получения сложного эфира крахмалистого материала, может быть ангидридом органической кислоты, органической кислотой, смешанным ангидридом, хлоридом органической кислоты или любой смесью этих продуктов. Этот агент для этерификации может быть выбран из насыщенных или ненасыщенных кислот, имеющих от 2 до 24 атомов углерода, и, в частности, из уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, валериановой кислоты, гексановой кислоты, гептановой кислоты, пеларгоновой кислоты, октановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, ангидридов этих кислот, смешанных ангидридов этих кислот и каких-либо смесей этих продуктов.
Сложный эфир крахмалистого материала со степенью замещения (СЗ) от 1,6 до 3,0, предпочтительно от 1,8 до 3,0, более предпочтительно от 2,0 до 2,9, в частности, от 2,5 до 2,9 и оптимально от 2,6 до 2,8 предпочтительно представляет собой сложный эфир водорастворимого крахмала или органомодифицированного крахмала, предпочтительно сложный эфир предварительно клейстеризированного крахмала, экструдированного крахмала, высушенного распылением крахмала, декстрина, мальтодекстрина, функционализированного крахмала, органорастворимого крахмала или любой смеси этих продуктов, при необходимости пластифицированных.
Предпочтительно указанный сложный эфир крахмалистого материала имеет цепи, содержащие от 2 до 22 атомов углерода, и является ацетатом, пропионатом, бутиратом, валератом, гексаноатом, октаноатом, деканоатом, лауратом, пальмитатом, олеатом или стеаратом крахмала, декстрина или мальтодекстрина, чистым или в виде смеси. Предпочтительно он представляет собой ацетат крахмалистого материала. Композиция по настоящему изобретению включает, в частности, в качестве сложного эфира крахмалистого материала сложный эфир с СЗ в пределах любого одного из упомянутых ранее диапазонов, предпочтительно ацетатного типа, водорастворимого или органомодифицированного крахмала, в особенности предпочтительно предварительно клейстеризированного, экструдированного или высушенного распылением крахмала, декстрина, мальтодекстрина, функционализированного крахмала или органорастворимого крахмала.
Наиболее предпочтительно сложный эфир крахмалистого материала представляет собой ацетат водорастворимого или органомодифицированного крахмала, ацетат декстрина или ацетат мальтодекстрина.
Сложный эфир крахмалистого материала может быть смешан в любых пропорциях с при необходимости гидролизованным и/или модифицированным гранулированным крахмалом, с водорастворимым крахмалом или с органомодифицированным крахмалом, как определено выше.
В отношении условий этерификации специалист в данной области техники сможет без труда обратиться за информацией касательно используемого этерифицирующего агента, к методикам и условиям, описанным в литературе, в частности, в патентах US 3795670, EP 603837, US 5667803, WO 97/03120, WO 98/29455, WO 98/98/29456 и US 2008/0146792.
Этерификация может быть проведена, в частности, путем ацетилирования в фазе растворителя, в среде органической кислоты, в присутствии ангидрида или смешанного ангидрида этой органической кислоты и кислотного катализатора.
Этерифицированный крахмалистый материал может содержать другие группы, встроенные путем проведения привитой сополимеризации, например, олигомеров капролактонов или лактидов или встроенных путем гидроксипропилирования, образования поперечных связей, катионизации, анионизации, сукцинилирования, силилирования или теломеризации.
Термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению также содержит, по меньшей мере, один полимер, отличный от крахмала (также называемый "некрахмалистый полимер").
Некрахмалистый полимер может быть любой химической природы. Он может быть термопластическими или термореактивными полимерами или термопластическими эластомерами. Он предпочтительно включает функциональные группы, содержащие активный водород и/или функциональные группы, которые дают, в частности, путем гидролиза, такие функциональные группы, содержащие активный водород.
Это может быть полимер натурального происхождения или синтетический полимер, полученный из мономеров ископаемого происхождения и/или мономеров, полученных из возобновляемых естественных ресурсов.
Полимеры натурального происхождения могут быть, в частности, получены непосредственно путем экстракции из растений или тканей животных. Они предпочтительно являются модифицированными или функционализированными и, в частности, выбраны из полимеров белковой, целлюлозной или лигноцеллюлозной природы, хитозанов и натуральных каучуков. Они могут также быть полимерами, полученными путем экстракции из клеток микроорганизмов, такими как полигидроксиалканоаты (РНА).
Такой полимер натурального происхождения может также быть выбран из муки или белков, которые являются предпочтительно модифицированными; целлюлоз, которые являются немодифицированными или модифицированными, в частности, путем карбоксиметилирования, этоксилирования, гидроксипропилирования, катионизации, ацетилирования или алкилирования; гемицеллюлоз; лигнинов; модифицированных или немодифицированных гуаровых камедей; хитинов и хитозанов; натуральных камедей и смол, таких как натуральные каучуки (NR) и их производные, канифоли, шеллаки, терпеновые смолы и битумы; полисахаридов, экстрагированных из водорослей, таких как альгинаты и каррагинаны; полисахаридов бактериального происхождения, таких как ксантаны или гелланты; лигниноцеллюлозных волокон, таких как льняные, конопляные или кокосовые волокна или волокна другого натурального происхождения.
Некрахмалистый полимер может быть синтетическим и полученным, в частности, путем полимеризации, поликонденсации или полиприсоединением.
Особенно предпочтительно когда некрахмалистый полимер как таковой имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%. Следовательно, в случае, когда он используется как единственный некрахмалистый полимер, то этот полимер выбран предпочтительно из полимеров, отличных от биоразлагаемых сложных полиэфиров, таких как полиоксикислоты (например, полимолочная кислота (PLA), полигликолевая кислота (PGA), полигидроксиоксаноаты (РНА), полигидроксибутират (РЫВ), полигидроксивалерат (PHV), полигидроксибутират-полигидроксивалератные сополимеры (PHBV) или поликапролактон (PCL)), полиэфирамиды (например, биоразлагаемый полиэфирамид (ВАК)) или ароматические или алифатические сложные сополиэфиры (например, полибутиленсукцинат (PBS) и бутиленадипат-терефталатные сополимеры (РВАТ)), отличных от полиалкиленкарбонатов (например, полиэтиленкарбонат (РЕС) и полипропиленкарбонат (РРС)) и отличных от водорастворимых полимеров, таких как поливиниловые спирты, этиленовые/виниловые спирты, белки, целлюлозы и их производные.
Он может быть выбран, в частности, из термопластических полимеров, таких как полиолефины, в частности, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и их сополимеры, виниловые полимеры, стирольные полимеры или стирольные сополимеры (акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), стирол-акрилонитрил (SAN), метилметакрилат-бутадиен-стирол (MBS)), акриловые или метакриловые полимеры, полиоксифенилены, полиацетали, полиамиды, поликарбонаты, имеющие степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%, сложные полиэфиры, имеющие степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%, такие как полиэтилентерефталаты (PET), включая аморфные полиэтилентерефталаты (PETG), фторполимеры, полисульфоны, полифениленсульфиды (или полифенильные сульфиды), полиуретаны, полиэпоксиды, силиконы, алкиды и полиимиды, их функционализированные варианты и какие-либо смеси вышеупомянутых полимеров.
Можно упомянуть в качестве термопластических некрахмалистых полимеров, которые можно особенно предпочтительно использовать в настоящем изобретении, полиэтилентерефталаты (PET), включая аморфные полиэтилентерефталаты (PETG), функционализированные или нефункционализированные полиэтилены (РЕ) и полипропилены (РР), полиакрилонитрилы (PAN), полиэфирсульфоны, полиметилметакрилаты (РММА), полиамиды, в частности, полиамиды РА-6, РА-6,6, РА-6,10 и РА-6,12, полиакрилаты, поливинилацетаты, полиуретаны, полиоксиметилены (РОМ) и какие-либо смеси из этих полимеров.
Полимер, отличный от крахмала, предпочтительно может также и быть выбран из эластомерных полимеров, таких как синтетические каучуки (SR), такие как бутиловые каучуки (в частности, галогенированные бутиловые каучуки, такие как бромбутиловые и хлорбутиловые каучуки); полиакрилатные каучуки (АСМ); нитриловые каучуки (в частности, карбоксилированные нитриловые каучуки); полибутадиены (BR) и полиизопрены; смешанные эластомеры на основе бутадиена, изопрена и/или стирола, в частности, на основе стирола и бутадиена (SBS или SBR), на основе стирола и изопрена (SIS), на основе стирола и полиолефина; термопластические эластомеры (ТРЕ) в форме мультиблок-сополимеров, состоящих из жестких блоков, в частности, типа стирола, уретана или полиамида, и мягких блоков, в частности, типа полиэфира, сложного полиэфира, полибутадиена, полиэтилена, полиизопрена или полибутилена (например, TPS, TPU или РЕВА); эластомеры на основе этилена (этиленакрилаты или ЕАМ), или на основе полипропилена (этилен-пропилен-диеновый мономер или EPDM), или на основе этилена и пропилена (ЕРМ); полукристаллические эластомеры на основе полиолефинов; силиконовые каучуки, такие как метилсиликоны (в частности, фениловые, виниловые и фторсиликоны) и полисилоксаны (полидиметилсилоксаны); физические смеси или сплавы между термопластическими полимерами и эластомерами, такие как полипропилены (РР) или поливинилхлорид (PVC), в которых диспергируют эластомеры, которые являются невулканизированными, частично вулканизированными или полностью вулканизированными, такими как каучуки (PP/NR, PP/NBR-VD, PVC/NBR и ТРО) или EPDM (PP/EPDM-VD).
g
Особенно предпочтительно эластомерный некрахмалистый полимер имеет температуру стеклования (T) от -5 до -120°С, предпочтительно от -10 до -105°С и более предпочтительно от -20 до -80°С.
В качестве эластомерного некрахмалистого полимера следующие могут быть особенно рекомендуемыми, в частности, натуральные каучуки и их производные, полиизобутилены, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры (SBR), при необходимости гидрогенизированные бутадиен-акрилонитрильные сополимеры (NBR и H-NBR), акрилонитрил-стирол-акрилатные сополимеры (ASA), этилен-метилакрилатные сополимеры (ЕАМ), термопластические полиуретаны (TPU) типа простого эфира или типа сложный эфир-простй эфир, полиэтилены или полипропилены, функционализированные, например, с помощью галогенированного силана, с помощью элементарных звеньев акрилового или малеинового ангидрида, EDM и EPDM, термопластические эластомеры, полученные из полиолефинов (ТРО), стирол-бутилен-стирольные сополимеры (SBS) и стирол-этилен-бутилен-стирольные сополимеры (SEBS), функционализированные, например, с помощью элементарных звеньев малеинового ангидрида, и какие-либо смеси этих полимеров.
Предпочтительно весь или часть термопластического или эластомерного некрахмалистого полимера синтезирована из мономеров, полученных из быстро возобновляемых естественных ресурсов, таких как растения, микроорганизмы или газы, в частности, из сахаров, глицерина, масел или их производных, таких как монофункциональные, бифункциональные или полифункциональные спирты или кислоты. Весь или часть некрахмалистого полимера может, в частности, быть синтезирована из мономеров биологического происхождения, таких как биоэтанол, биоэтиленгликоль, биопропандиол, 1,3-пропандиол биологического происхождения, бибутандиол, молочная кислота, янтарная кислота биологического происхождения, глицерин, изосорбид, сорбит, сахароза, диолы, полученные из растительных или животных масел, и смоляные кислоты, экстрагируемые из сосны, а также их производные.
Весь или часть некрахмалистого полимера особенно предпочтительно может быть полиэтиленом, полученным из биоэтанола, PVC, полученным из биоэтанола, полипропиленом, полученным из биопропандиола, сложными полиэфирами PLA или PBS типа на основе молочной кислоты биологического происхождения или на основе янтарной кислоты биологического происхождения, сложными полиэфирами РВАТ типа на основе бутандиола биологического происхождения или на основе янтарной кислоты биологического происхождения, сложными полиэфирами типа SORONA на основе 1,3-пропандиола биологического происхождения, поликарбонатами, включающими изосорбид, полиэтиленгликолями на основе био-этиленгликоля, полиамидами на основе касторового масла или на основе растительных диолов и полиуретанами на основе, например, растительных диолов или растительных полиолов, которые являются короткими или длинными, такие как глицерин, изосорбид, сорбит или сахароза, и/или на основе жирных кислот, которые при необходимости являются гидроксиалкилированными.
В любом случае, и как уже уточнялось, особенно предпочтительно, когда некрахмалистый полимер как таковой имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%.
Согласно другому предпочтительному варианту некрахмалистый полимер имеет низкую растворимость в воде, а именно, менее 10% (менее 10% материала, растворимого в воде при 20°С) и, в частности, менее 5%. Он предпочтительно нерастворим в воде (менее 0,1% материала, растворимого в воде при 20°С).
Согласно другому варианту некрахмалистый полимер имеет средневесовой молекулярный вес от 8500 до 10000000 дальтон, в частности, от 15000 до 1000000 дальтон.
Кроме того, некрахмалистый полимер предпочтительно состоит из углерода возобновляемого происхождения в понимании стандарта ASTM D6852 и предпочтительно является небиоразлагаемым или непригодным к биохимическому распаду в понимании стандартов EN 13432, ASTM D6400 и ASTM 6868.
Включение некрахмалистого полимера в сложный эфир крахмалистого материала в композиции по настоящему изобретению может предпочтительно быть проведено с помощью горячего пластифицирования при температуре от 35 до 300°С, в частности, от 60 до 200°С и еще лучше от 100 до 180°С. Это включение может быть проведено с помощью термомеханического смешивания порциями или непрерывно и, в частности, в поточной линии. В данном случае время смешивания может быть коротким, от нескольких секунд до нескольких минут.
Согласно предпочтительному варианту термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению может быть пластифицирована и включать пластификатор.
Под выражением "пластификатор" или "пластифицирующий агент" подразумевают любую молекулу с низким молекулярным весом, иными словами, предпочтительно имеющую молекулярный вес менее 5000, которая, при включении в композицию по настоящему изобретению, особенно посредством термомеханической обработки при температуре, как правило, по меньшей мере, равной 35°С, предпочтительно от 35°С до 300°С, в частности, от 60°С до 260°С и еще лучше от 65°С до 200°С, приводит к снижению температуры стеклования композиции по настоящему изобретению или температуры стеклования сложного эфира крахмалистого материала и/или изменению их кристалличности.
Когда выражение "пластифицированный" используется в данном изобретении в отношении "крахмалистого материала", то оно неизбежно подразумевает присутствие пластифицирующего агента. Этерифицированный крахмалистый материал может содержать некоторое количество одного или более соединений, находящихся в перечне пластифицирующих агентов, приведенном ниже, которые, в частности, могут включать воду.
Пластифицирующий агент может, в частности, быть выбран из воды, сложных эфиров и простых эфиров диолов, триолов и полиолов, которыми являются глицерин, полиглицеролы, изосорбид, сорбитаны, сорбит, маннит и гидрогенизированные глюкозные сиропы, сложных эфиров органических кислот, мочевины и каких-либо смесей этих продуктов. Пластифицирующий агент может, в частности, быть выбран из метиловых, этиловых или жирных сложных эфиров органических или неорганических кислот, таких как молочная, лимонная, янтарная, адипиновая, себациновая, фталевая, глутаровая или фосфорная кислоты или уксусные или жирные сложные эфиры моноспиртов, диолов, триолов или полиолов, таких как этанол, диэтиленгликоль, глицерин или сорбит. В качестве примера можно упомянуть, в частности, диацетат глицерина (диацетин), триацетат глицерина (триацетин), диацетат изосорбида, диоктаноат изосорбида, диолеат изосорбида, дилаурат изосорбида, сложные эфиры дикарбоновых кислот или двухосновные сложные эфиры (DBE) и какие-либо смеси этих продуктов. Пластифицирующий агент может также быть эпоксидированным растительным маслом, гликолем или производным, таким как сложный полиэфир этиленгликоля.
Пластификатор также может быть выбран из вышеупомянутых продуктов, соединенных вместе с помощью связующих веществ, таких как эпихлоргидрин или изоцианат.
-3
0,5
1/2
-3
0,5
1/2
Согласно другому варианту пластифицирующий агент характеризуется его параметром растворимости (который называется растворимость Гильдебранда), который фактически выражает силу притяжения, которая существует между молекулами указанного пластификатора и какого-либо полимера (крахмалистой или некрахмалистой природы), присутствующего в композиции по настоящему изобретению, и более конкретно изменчивостью в плотности энергии когезии пластификатора, т.е. энергии, необходимой, чтобы его испарить. Единицы параметра растворимости затем выражают при 25°С и в (Дж·см) или в (МПа) (где 1 (Дж·см)=1 (МПа)).
-3
0,5
-3
0,5
-3
0,5
-3
0,5
Пластифицирующий агент, который при необходимости используется, предпочтительно может иметь параметр растворимости от 15 до 28 (Дж·см), предпочтительно от 17 до 25 (Дж·см) и предпочтительно еще от 18 до 22 (Дж·см). Это может быть, например, глицеринтриацетат (триацетин), параметр растворимости Гильдебранда которого, вычисленный из его скрытой теплоты испарения (85,74 кДж/моль) или из его точки кипения (259°С), составляет 21 (Дж·см).
Согласно другому варианту пластификатор, используемый при необходимости, предпочтительно имеет молекулярный вес менее 1500, в частности, менее 500. Пластифицирующий агент предпочтительно имеет молекулярный вес более 18, другими словами, он предпочтительно не включает воду. Оптимально пластифицирующий агент имеет молекулярный вес от 150 до 450.
Пластифицирующий агент такой как, например, триацетин (молекулярный вес 218) может предпочтительно иметь наряду с этим:
- молекулярный вес от 150 до 450; и
-3
0,5
- растворимость Гильдебранда от 18 до 22 (Дж·см).
Если крахмалистая композиция содержит пластифицирующий агент, указанный пластифицирующий агент предпочтительно присутствует в количестве от 1 до 150 частей по сухому весу, предпочтительно в количестве от 10 до 120 частей по сухому весу и, в частности, в количестве от 25 до 120 частей по сухому весу, на 100 частей по сухому весу сложного эфира крахмалистого материала.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, если композиция по настоящему изобретению содержит пластифицирующий агент, в частности, пластифицирующий агент сложного эфира крахмалистого материала, указанная композиция включает от 2 до 40 вес.%, предпочтительно от 4 до 35 вес.% и, в частности, от 5 до 30 вес.% указанного пластифицирующего агента.
Особенно предпочтительно, термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению может отличаться тем, что она включает:
- от 10 до 60 вес.% сложного эфира крахмалистого материала;
- от 40 до 85 вес.% полимера, отличного от крахмала; и
- от 5 до 30 вес.% пластифицирующего агента.
Не обязательное, но предпочтительное включение пластификатора может быть проведено в холодном режиме, например, путем смешивания при комнатной температуре со сложным эфиром крахмалистого материала или непосредственно во время получения термопластической или эластомерной композиции по настоящему изобретению, иными словами, в горячем режиме, при температуре предпочтительно от 60 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 180°С, отдельными порциями, например, путем пластицирования/смешивания, или непрерывно, например, с помощью экструзии. Длительность этого смешивания может варьировать в диапазоне от нескольких секунд до нескольких часов в зависимости от используемого способа смешивания.
Согласно другому варианту композиция по настоящему изобретению отличается тем, что крахмалистый материал, используемый для получения сложного эфира, содержащегося в композиции, имеет степень кристалличности менее 15%, предпочтительно менее 5% и более предпочтительно менее 1%. Эта степень кристалличности крахмалистого материала может, в частности, быть измерена с помощью методики дифракции рентгеновских лучей, как описано в патенте US 5362777 (столбец 9, строки с 8 по 24).
Композиция по настоящему изобретению может дополнительно включать связующее вещество.
Под выражением "связующее вещество" в данном изобретении следует понимать любую органическую молекулу, содержащую, по меньшей мере, две свободные или скрытые функциональные группы, способные вступать в реакцию с молекулами, содержащими функциональные группы, содержащие активный водород, такие как, например, такие группы сложного эфира крахмалистого материала или пластификатора. Это связующее вещество можно добавить к композиции для того, чтобы обеспечить прикрепление посредством ковалентных связей, по меньшей мере, одной части пластификатора к добавленному сложному эфиру крахмалистого материала и/или к добавленному некрахмалистому полимеру. Связующее может также при необходимости быть добавлен в качестве сшивающего или вулканизирующего агента.
Это связующее вещество в таком случае можно выбрать, например, из соединений, содержащих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, альдегида, эпоксида, галогена, протонной кислоты, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата или алкоксисилана и их комбинаций.
Связующее предпочтительно можно выбрать из следующих соединений:
- диизоцианаты, предпочтительно метилендифенилдиизоцианат (MDI), толуолдиизоцианат (TDI), нафталиндиизоцианат (NDI), гексаметилендиизоцианат (HMDI) и лизиндиизоцианат (LDI);
- дикарбамоилкапролактамы, предпочтительно 1,1'-карбонил-бискапролактам;
- глиоксальные, диальдегидные крахмалы и ТЕМРО-окисленные крахмалы;
- диэпоксиды;
- соединения, содержащие эпоксидную функциональную группу и галогеновую функциональную группу, предпочтительно эпихлоргидрин;
- органические двухосновные кислоты, предпочтительно янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота или малеиновая кислота, и соответствующие ангидриды;
- оксихлориды, предпочтительно оксихлорид фосфора;
- триметафосфаты, предпочтительно триметафосфат натрия;
- алкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоксисилан; и
- какие-либо смеси этих соединений.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения связующее вещество представляет собой диизоцианат, в частности, метилендифенилдиизоцианат (MDI).
В случае, когда композиция содержит связующее вещество, то указанное связующее вещество предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 15 частей по сухому весу, предпочтительно в количестве от 0,2 до 9 частей по сухому весу и, в частности, в количестве от 0,5 до 5 частей по сухому весу, на 100 частей по сухому весу сложного эфира крахмалистого материала.
Композиция по настоящему изобретению может дополнительно включать агент, улучшающий совместимость, для совместимости между сложным эфиром крахмалистого материала и некрахмалистым полимером. Это могут быть, например, полимеры или другие поверхностно-активные вещества с низким молекулярным весом или полимерные поверхностно-активные вещества, содержащие, по меньшей мере, одну относительно гидрофильную часть и, по меньшей мере, одну относительно гидрофобную часть. Можно упомянуть, в частности, белки, блок-сополимеры и синтетические полимеры, функционализированные путем проведения привитой сополимеризации малеинового ангидрида и т.д.
Композиция по настоящему изобретению может включать другие дополнительные продукты.
Можно упомянуть, в частности, возможное добавление наполнителей, волокон или добавок, перечисленных, в частности, ниже, которые могут быть включены в термопластическую или эластомерную композицию настоящего изобретения. Это могут быть продукты, нацеленные на дополнительное улучшение ее физико-химических свойств, в частности, ее технологического свойства и ее прочности, или ее механических, термических, проводящих, адгезивных или органолептических свойств.
Дополнительный продукт может быть агентом, который улучшает или регулирует механические или термические свойства, выбранным из неорганических материалов, солей и органических веществ. Дополнительными продуктами могут быть зародышеобразователи, такие как тальк, агенты, которые улучшают прочность при ударе или стойкость к царапанию, такие как силикат кальция, агенты, регулирующие усадку, такие как силикат магния, агенты, которые улавливают или деактивируют воду, кислоты, катализаторы, металлы, кислород, инфракрасное излучение или УФ-излучение, гидрофобизирующие агенты, такие как масла и жиры, антивоспламенители и ингибиторы горения, такие как галогенированные производные, противодымные агенты или неорганические или органические армирующие наполнители, такие как карбонат кальция, тальк, растительные волокна, особенно кокосовые, сизалевые, хлопковые, конопляные и льняные волокна, стекловолокна или кевларовые волокна.
Дополнительный продукт может также быть агентом, который улучшает или регулирует проводящие или изоляционные свойства в отношении электричества или тепла или непроницаемость, например, в отношении воздуха, воды, газов, растворителей, жирных веществ, бензинов, запахов или отдушек, выбранным, в частности, из неорганических материалов, солей и органических веществ, в частности, из агентов, которые проводят или рассеивают тепло, такие как металлические порошки и графиты.
Дополнительный продукт может также быть агентом, который улучшает органолептические свойства, в частности:
- ароматические свойства (отдушки или агенты, маскирующие запах);
- оптические свойства (блескообразователи, отбеливатели, такие как диоксид титана, красители, пигменты, усилители красителя, вещества, делающие материал непрозрачным, матирующие агенты, такие как карбонат кальция, термохромные агенты, фосфоресцирующие и флуоресцентные агенты, металлизирующие агенты или агенты для имитации мрамора и противовуалирующие агенты);
- звуковые свойства (сульфат бария и бариты) и
- тактильные свойства (жирные вещества).
Дополнительный продукт может также быть агентом, который улучшает или регулирует адгезивные свойства, в частности, свойства адгезии в отношении целлюлозных материалов, таких как бумага или дерево, металлических материалов, таких как алюминий и сталь, стеклянных или керамических материалов, текстильных материалов и неорганических материалов, таких как, в частности, смолы сосны, канифоли, сополимеры этилена/винилового спирта, жирные амины, смазки, смазки для пресс-форм, антистатики и антиадгезивы.
Дополнительный продукт может быть агентом, который улучшает прочность материала или агентом для регулирования его (био)разлагаемости, выбранным, в частности, из гидрофобизирующих или гранулирующих агентов, таких как масла и жиры, ингибиторов коррозии, консервантов, таких как, в частности, органические кислоты, в частности, уксусная кислота или молочная кислота, антимикробных агентов, таких как Ag, Си и Zn, катализаторов разложения, таких как оксо-катализаторы, и ферментов, таких как амилазы.
Дополнительный продукт может быть наноразмерным продуктом, который делает возможным значительное снижение чувствительности к воде и водяному пару конечной полученной термопластической или эластомерной композиции, по сравнению с композициями, включающими крахмал, которые известны из уровня техники. Наноразмерный продукт может быть добавлен также для улучшения технологических свойств и свойств формования композиции по настоящему изобретению, но также ее механических, термических, проводящих, адгезивных или органолептических свойств. Предпочтительно наноразмерный продукт состоит из частиц, имеющих, по меньшей мере, один размер от 0,5 до 200 нанометров, предпочтительно от 0,5 до 100 нанометров и еще более предпочтительно от 1 до 50 нанометров. Этот размер может, в частности, составлять от 5 до 50 нанометров.
Наноразмерный продукт может быть любой химической природы и при необходимости может быть нанесен на или прикреплен к подложке. Он может быть выбран из натуральных или синтетических пластинчатых глиноземов, органических, неорганических или смешанных нанотрубок, органических, неорганических или смешанных нанокристаллов и нанокристаллитов, органических, неорганических или смешанных наногранул и наносфер, в отдельной форме, в виде скоплений или в виде агломератов, и каких-либо смесей этих наноразмерных продуктов. В качестве пластинчатых глиноземов, также называемых силикаты/филлосиликаты кальция и/или натрия, можно особо упомянуть продукты, известные под названиями монтмориллонит, бентонит, сапонит, гидроталькит, гекторит, фторгекторит, аттапульгит, бейделлит, нонтронит, вермикулит, галлуазит, стевенсит, манассеит, пироаурит, шегренит, стихтит, барбертонит, таковит, десотельсит, мотукореаит, хонессит, маунткейтит, вермландит и слюда. Такие пластинчатые глиноземы являются общедоступными в продаже, например, от Rockwood под торговыми названиями Nanosil и Cloisite. Можно также упомянуть гидроталькиты, такие как продукты Pural от Sasol.
Нанотрубки, которые могут использоваться в контексте настоящего изобретения, имеют трубчатую структуру с диаметром порядка от немногих десятков нанометров до нескольких десятков нанометров. Некоторые из этих продуктов уже являются доступными в продаже, например, такие как углеродные нанотрубки, например, от Arkema под торговыми названиями Graphistrength и Nanostrength и от Nanocyi под торговыми названиями Nanocyi, Plasticyi, Epocyi, Aquacyi и Thermocyl. Такие нанотрубки могут также быть целлюлозными нанофибриллами с диаметром приблизительно 30 нанометров, в длину до нескольких микрон, которые состоят из натуральных волокон древесной целлюлозы и могут быть получены путем выделения и очистки, исходя из последней.
Нанокристаллы или нанокристаллиты предпочтительно могут быть получены путем кристаллизации, в термопластической или эластомерной композиции как таковой или вне ее, материалов в очень разведенной среде растворителя, причем это возможно осуществить в указанном растворителе, который является составляющей частью композиции в соответствии с настоящим изобретением. Можно упомянуть нанометаллы, такие как железные или серебряные наночастицы, которые применяются в качестве восстанавливающих или антимикробных агентов, и оксидные нанокристаллы, известные как агенты для улучшения стойкости к царапанию. Можно также упомянуть синтетические наноразмерные тальки, которые могут быть получены, например, путем кристаллизации из водного раствора. Можно также упомянуть, собственно, амилоза/липидные комплексы со структурами типа Vh (стеариновая), Vбутанола, Vглицерола, Уизопропанола или Унафтола, с шириной или длиной от 1 до 10 микрон, с толщиной приблизительно десять нанометров. Они могут также быть комплексами с циклодекстринами, со сходными характеристиками. Наконец, они могут быть зародышеобразователями для полиолефинов, способных кристаллизоваться в форме наноразмерных частиц, такие как производные сорбита, например, дибензилиденсорбит (DBS) и его специфические алкилированные производные.
Наноразмерный продукт, который можно использовать, может быть представлен в виде отдельных частиц типа наногранул или наносфер, иными словами, в форме псевдосфер с радиусом от 1 до 500 нанометров, в отдельной форме, в виде скоплений или в виде агломератов. Можно упомянуть, в частности, виды сажи, традиционно используемые в качестве наполнителей для эластомеров и каучуков. Эти виды сажи включают первичные частицы, размер которых может составлять от приблизительно 8 нанометров (печные сажи) до приблизительно 300 нанометров (термические сажи) и, как правило, проявлять стандартные способности маслопоглощения от 40 до 180 см на 100 грамм для удельных площадей поверхности STSA от 5 до 160 м на грамм. Такие виды сажи продаются, в частности, Cabot, Evonik, Sid Richardson, Columbian и Continental Carbon.
Можно также упомянуть гидрофильные или гидрофобные и осажденные или пирогенные кремнеземы, такие как те, которые используются в качестве агентов, обеспечивающих текучесть, для порошков или наполнителей в "зеленых" шинах. Такие кремнеземы, в частности, в форме порошков или дисперсий в воде, в этиленгликоле или в смолах акрилатного или эпоксидного типа продаются Grace, Rhodia, Evonik, PPG и Nanoresins AG.
Можно также упомянуть наноосажденные карбонаты кальция или оксиды металлов (диоксид титана, оксид цинка, оксид церия, оксид серебра, оксид железа, оксид магния, оксид алюминия и т.д.), которые становятся наноразмерными, например, с помощью сжигания, такие как продукты, продаваемые Evonik под торговьми названиями Aeroxide или Aerodisp, или с помощью воздействия кислоты, такие как продукты, продаваемые Sasol под торговыми названиями Disperal или Dispal.
В заключение можно упомянуть белки, осажденные или коагулированные в форме наноразмерных гранул. В заключение можно упомянуть полисахариды, такие как крахмалы, помещенные в наносферическую форму, такие как наночастицы сшитого крахмала с размером от 50 до 150 нанометров, которые продаются Ecosynthetix под торговьм названием Ecosphere, или еще наночастицы ацетата крахмала Cohpol C6N100 от VTT, или еще наногранулы, синтезированные непосредственно в наноразмерном состоянии, например, гранулы полистиролмалеимидов от Topchim.
Выполняемое при необходимости включение любого дополнительного продукта может быть проведено путем физического смешивания в холодном режиме или при низкой температуре, но предпочтительно путем пластицирования в горячем режиме при температуре большей, чем температура стеклования композиции. Эта температура пластицирования составляет предпочтительно от 60 до 200°С, еще лучше от 100 до 180°С. Это включение может быть проведено путем термомеханического смешивания, порциями или непрерывно и, в частности, в поточной линии. В данном случае время смешивания может быть коротким, от нескольких секунд до нескольких минут.
6
Композиция по настоящему изобретению предпочтительно проявляет комплексную вязкость, измеряемую на реометре Physica MCR 501 или эквивалентного типа, от 10 до 10 Па·с, для температуры от 100 до 200°С. С целью ее обработки с помощью литьевого формования, например, ее вязкость при этих температурах предпочтительно располагается в нижней части диапазона, указанного выше, и композиция тогда предпочтительно представляет собой термоплавкую композицию в значении, уточненном выше.
Термопластические или эластомерные композиции по настоящему изобретению дополнительно проявляют преимущество в том, что являются фактически или полностью нерастворимыми в воде, в том, что трудно гидратируются и в том, что сохраняют хорошую физическую целостность после погружения в воду, солевой раствор, окисляющие, кислотные или щелочные растворы или еще более сложные водные среды, такие как биологические среды, например, слюна, пот и пищеварительные соки. В отличие от термопластических композиций с высокими содержаниями крахмала известного уровня техники композиция по настоящему изобретению предпочтительно демонстрирует кривые напряжение/деформация, которые являются характеристикой пластичного материала, а не материала хрупкого типа.
Ее механические свойства при растяжении могут, главным образом, быть оценены согласно следующему протоколу.
Измерение механических свойств
Механические характеристики при растяжении различных композиций определяют согласно стандарту NFT51-034 (Определение свойств при растяжении), используя испытательный стенд Lloyd Instruments LR5K, скорость вытягивания 50 мм/мин или 300 мм/мин и стандартизированные опытные образцы Н2 типа.
Отмечают удлинение при разрыве и соответствующую максимальную прочность при растяжении для каждой из смесей из кривых напряжение-деформация (напряжение = f(удлинение)), полученных при скорости вытягивания 50 или 300 мм/мин.
Удлинение при разрыве, измеряемое для композиций настоящего изобретения для скорости вытягивания 50 мм/мин, составляет, как правило, от 10% до 1000%. Оно составляет, как правило, более 20%, предпочтительно более 40%, еще лучше более 60%. Это удлинение при разрыве может предпочтительно быть, по меньшей мере, равным 70%, в частности, по меньшей мере, равным 80%. Примечательно, что оно может даже достигать или превышать 100%, или даже 200%, или даже намного больше (от 300% до 900%, или даже 1000%). Согласно одному предпочтительному варианту это удлинение при разрыве, по меньшей мере, равно 70% и меньше чем 500% и, в частности, от 80% до 480%.
Максимальная прочность при растяжении композиций настоящего изобретения, также измеренная при скорости вытягивания 50 мм/мин, составляет, как правило, от 4 МПа до 50 МПа. Она составляет, как правило, более 4МПа, предпочтительно более 5 МПа, еще лучше более 6 МПа. Примечательно, что она может даже достигать или превышать 7 МПа, или даже 10 МПа, или даже намного больше (от 15 МПа до 50 МПа). Согласно одному предпочтительному варианту эта максимальная прочность при растяжении, по меньшей мере, равна 7 МПа и меньше чем 50 МПа, и, в частности, от 10 МПа до 45 МПа.
Композиция по настоящему изобретению может дополнительно проявлять преимущество в том, что она состоит из, по существу, возобновляемых сырьевых материалов, и в том, что она способна проявлять, после регулирования состава, следующие свойства, используемые в различных применениях в производстве пластмасс или других областях:
- приемлемая термопластичность, приемлемая вязкость расплава и приемлемая температура стеклования в пределах обычных диапазонов значений, известных для стандартных полимеров (Tg от -120°С до +150°С), позволяющие осуществление обработки посредством существующих промышленных установок, которые традиционно используются для стандартных синтетических полимеров;
- достаточная смешиваемость с большим разнообразием полимеров ископаемого происхождения или возобновляемого происхождения, находящихся на рынке или в разработке;
- удовлетворительная физико-химическая стабильность к условиям эксплуатации;
- низкая чувствительность к воде и водяному пару;
- механическая прочность, которая очень заметно улучшена по сравнению с крахмальными термопластическими композициями известного уровня техники (эластичность, удлинение при разрыве, максимальная прочность при растяжении);
- хорошие барьерные эффекты по отношению к воде, водяному пару, кислороду, диоксиду углерода, УФ-излучению, жирным веществам, запахам, бензинам и топливам;
- непрозрачность, полупрозрачность или прозрачность, которая может быть откорректирована согласно применениям;
- хорошая пригодность для печатания и способность окрашиваться, особенно чернилами и красками в водной фазе;
- регулируемая усадка в размерах;
- высокоудовлетворительная стабильность в течение определенного времени;
- регулируемая биоразлагаемость и пригодность к биохимическому распаду; и
- хорошая пригодность к переработке.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения термопластической или эластомерной композиции, как описано ранее во всех ее вариантах, где указанный способ включает следующие стадии:
(i) выбор, по меньшей мере, одного сложного эфира крахмалистого материала с СЗ от 1,6 до 3, предпочтительно от 1,8 до 3 и более предпочтительно от 2,0 до 2,9;
(ii) выбор, по меньшей мере, одного полимера, отличного от крахмала; и (iii) получение, предпочтительно с помощью термомеханического смешивания в горячем режиме, термопластической или эластомерной композиции.
Термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению может быть использована как таковая или в виде смеси с синтетическими полимерами, искусственными полимерами или полимерами естественного происхождения. Она может также включать полимеры, которые, как известно, являются биоразлагаемыми или пригодны к биохимическому распаду в понимании стандартов EN 13432, ASTM D4600 и ASTM 6868, или материалы, соответствующие этим стандартам, такие как PLA, PCL, PBS, РВАТ и РНА.
Композиция по настоящему изобретению может, главным образом, быть небиоразлагаемой (степень биоразлагаемости менее 5%, предпочтительно близка к 0%) и/или предпочтительно непригодной к биохимическому распаду в понимании EN или ASTM стандартов, упомянутых выше. Возможно отрегулировать срок эксплуатации и стабильность композиции по настоящему изобретению с помощью регуляции, в частности, ее сродства с водой так, чтобы она была подходящей для предполагаемых использований в качестве материала и для способов повторного использования/переработки, предусмотренной в конце срока эксплуатации.
Термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит, по меньшей мере, 15%, предпочтительно, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 50%, еще лучше, по меньшей мере, 70% или даже более 80% углерода возобновляемого происхождения в понимании ASTM D6852 стандарта по отношению ко всему углероду, присутствующему в композиции. Этот углерод возобновляемого происхождения является, по существу, тем, который составляет сложный эфир крахмалистого материала, обязательно присутствующий в композиции по настоящему изобретению, но предпочтительно может также быть, посредством целесообразного выбора компонента композиции, тем, который присутствует в используемом при необходимости пластификаторе или любом другом компоненте композиции в случае, когда они происходят из возобновляемых естественных ресурсов, таких как те, что предпочтительно определены выше.
В частности, может быть предусмотрено применение композиций по настоящему изобретению в качестве пленок, уплотнителей или барьерных продуктов по отношению к кислороду, диоксиду углерода, запахам, топливам и/или жирным веществам отдельно или в многослойных структурах, полученных с помощью соэкструзии, в частности, для области упаковок для пищевых продуктов.
Они могут также быть использованы для повышения гидрофильной природы, способности к электропроводимости, проницаемости для воды и/или водяного пара или устойчивости к органическим растворителям и/или топливам, синтетических полимеров в контексте, например, производства пригодных для печатания электронных этикеток, пленок или мембран, текстильных материалов, контейнеров или емкостей, или дополнительного улучшения адгезивных свойств термоплавких или термосклеивающихся пленок или герметизирующих пленок на гидрофильных подложках, таких как дерево, стекло или кожа.
Следует отметить, что относительно гидрофильная природа термопластической или эластомерной композиции по настоящему изобретению значительно уменьшает риски бионакопления в жировых тканях живых организмов и, следовательно, также в пищевой цепи.
Указанная композиция может быть в порошкообразной, гранулированной или бисерной форме. Она как таковая может составлять маточную смесь или матрицу маточной смеси, предусмотренную для разведения в матрице биологического происхождения или небиологического происхождения.
Она может также составлять сырьевой материал для пластмасс или соединение, которое может использоваться непосредственно изготовителем оборудования или фирмой, перерабатывающей пластмассы по заказу, для получения пластмассовых или эластомерных изделий.
Она как таковая может также составлять адгезив, особенно термоплавкого типа, или матрицу для составления адгезива, в частности, термоплавкого типа.
Она может составлять часть или всю гуммиоснову или матрицу гуммиосновы, в частности, для жевательной резинки или смолы, дополнительной смолы или нанонаполнителя, в частности, тех, которые имеют биологическое происхождение, которые могут использоваться в промышленности, в частности, в производстве резин и эластомеров, включая шины, дорожные битумы или другие битумы, в производстве типографских красок, производстве лаков, производстве красок, производстве бумаги и картона и производстве тканых и нетканых продуктов.
Одним объектом настоящего изобретения является применение композиции по настоящему изобретению, в частности, эластомерной композиции, для получения гуммиосновы для жевательной резинки.
Другим объектом настоящего изобретения является гуммиоснова для жевательной резинки, которая содержит композицию по настоящему изобретению, предпочтительно в количестве от 5 до 50%, предпочтительно от 10 до 45% и, в частности, от 10 до 40%.
Другим объектом настоящего изобретения является применение композиции по настоящему изобретению, в частности, эластомерной композиции, для получения части или детали оборудования для транспортной промышленности, в частности, автомобильной, авиационной, железнодорожной или судостроительной промышленности, для производства электроприборов, электронных приборов или бытовых электроприборов или для индустрии спорта и досуга.
Это могут быть, например, покрышки или каркасы для шин, ремней, кабелей, труб, прокладок и отформованных деталей, сосок, перчаток, подошв ботинок или тканей с покрытием.
В заключение композиция по настоящему изобретению при необходимости может быть использована для получения термореактивных смол (дюропластов) путем необратимого обширного образования поперечных связей, причем указанные смолы, таким образом, окончательно теряют всю термопластическую или эластомерную природу.
Настоящее изобретение также касается пластмассы, эластомерного материала и адгезивного материала, включающего композицию настоящего изобретения или готового или полуфабрикатного продукта, полученного из нее.
Пример 1. Получение композиций по настоящему изобретению
Получение композиций
Для данного примера используют:
- в качестве сложного эфира крахмалистого материала ацетат картофельного крахмала, имеющий СЗ сложных эфиров 2,7 и называемый здесь и далее "АСЕТ I";
- в качестве пластификатора этого сложного эфира крахмалистого материала жидкую композицию из глицеринтриацетата (триацетин);
- в качестве полимера, отличного от крахмала, термопластический полимер, в данном случае PLA (полимолочная кислота);
- в качестве другого полимера, отличного от крахмала, эластомерный полимер полиэфирного TPU (термопластичный полиуретан) типа, продаваемый Noveon под торговым названием ESTANE 58887;
- в качестве другого полимера, отличного от крахмала, полиэтилен низкой плотности (LDPE);
- в качестве другого полимера, отличного от крахмала, полиэтилен, привитый малеиновым ангидридом, продаваемый Polyram под торговьм названием BONDYRAM 4001;
- в качестве связующего вещества метилендифенилдиизоцианат (MDI), продаваемый Huntsman под торговым названием Suprasec 1400.
Сначала в несколько стадий получают композицию, содержащую по весу:
- 30% сложного эфира АСЕТ 1 крахмалистого материала;
- 20% триацетина и
- 50% PLA.
Во время первой стадии 60 частей сложного эфира АСЕТ 1 и 40% частей триацетина смешивают в мешалке типа Hobart в течение 5 минут. После дробления полученной смеси ее вводят, через основное питающее отверстие, в одношнековый экструдер типа НААКЕ, имеющий диаметр (D) 19 мм и длину 25 D, согласно следующему температурному профилю, соответственно, для 4 баррелей: 40°С, 140°С, 130°С и 110°С, при скорости вращения 80 об/мин.
Стержень пластифицированного сложного эфира АСЕТ 1 крахмалистого материала затем гранулируют.
Далее, также в мешалке типа Hobart и в течение 5 минут, эти гранулы пластифицированного сложного эфира АСЕТ 1 ("АСЕТ 1 р1") смешивают с PLA в весовом соотношении 50/50.
Далее, также через основное питающее отверстие полученную АСЕТ 1 pl/PLA смесь вводят в одношнековый экструдер НААКЕ, описанный выше, согласно следующему температурному профилю, соответственно, для 4 баррелей: 40°С, 140°С, 130°С и 110°С при скорости вращения 40 об/мин.
Оказывается, что эта смесь соответствует той, которую можно ожидать из общепринятого термопластического материала, который можно ввести, испытать и преобразовать в общепринятом оборудовании для преобразования, таком как экструдер.
Полученная экструдированная композиция (здесь далее "СОМР I") находится в форме стержня кремового цвета, который является непрерывным, может вытягиваться под собственным весом и который кажется визуально гомогенным. На ощупь он проявляет хорошую эластичность, но имеет довольно медленный упругий отклик типа несшитого каучука.
Композиция имеет следующие механические характеристики при растяжении, измеренные в соответствии с протоколом, описанным ранее в параграфе "Измерение механических свойств" при скорости вытягивания 50 мм/мин:
- удлинение при разрыве: 23%;
- максимальная прочность при растяжении: 16 МПа.
Кроме того, композиция имеет степень биоразлагаемости, измеренную в соответствии с протоколом, описанным ранее в параграфе "Измерение степени биоразлагаемости согласно ISO 14851", среднее значение которой является очень низким, а именно, менее 15%, тогда как при тех же условиях микрокристаллическая целлюлоза имеет степень биоразлагаемости, близкую к 90%.
PLA, РНА или другие полимеры, отнесенные к категории биоразлагаемых, при обработке их самих по себе при тех же условиях, имеют значения степени биоразлагаемости, которые составляют, как правило, более 50%.
Композицию СОМР 1, описанную выше, в соответствии с настоящим изобретением, затем использовали в экструдированных композициях ("СОМР 2", "СОМР 3" и "СОМР 4"), также в соответствии с настоящим изобретением, причем эти композиции соответственно содержат по весу:
- СОМР 2: 100 частей СОМР 1+2 части связующего вещества (MDI);

- СОМР 3: 50 частей СОМР 1+50 частей полиэфира TPU ESTANE 58887+2% MDI и

- СОМР 4: 50 частей СОМР 1+45 частей полиэтилена низкой плотности (LDPE)+5% РЕ, привитого малеиновым ангидридом, в BONDYRAM 4001.
Они имеют, при тех же условиях измерения, как были применены для композиции СОМР 1, механические характеристики, перечисленные в таблице ниже, с использованием в качестве контрольных композиций, композиции, состоящей лишь из LDPE или лишь из акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера ("ABS").
Композиция
Удлинение при разрыве
Максимальная прочность при растяжении
COMF1
23%
16 МПа
СОМР 2
130%
18 МПа
СОМР 6
207%
17 МПа
СОМР 4
112%
8 МПа
LDPE (контроль)
250%
8 МПа
ABS (контроль)
40%
32 МПа
Эти результаты показывают в целом, что механические характеристики при растяжении композиции СОМР 1 по настоящему изобретению могут еще быть значительно улучшены путем добавления небольшого количества связующего вещества ("СОМР 2") и/или путем смешивания с полимерами соответственно полиэфирного TPU ("СОМР 3") или полиолефинового ("СОМР 4") типа.
Заявитель в более общих чертах наблюдал, что примечательно:
- хотя композиция СОМР 3 по настоящему изобретению содержала очень высокую долю СОМР 1, она имела термические и механические характеристики, которые были сравнимы с таковыми коммерческих "разработанных" термопластических эластомеров, таких как эластомеры TPU или ABS типа;
- композиции СОМР 2 и СОМР 4 по настоящему изобретению, которые имеют очень высокое содержание СОМР 1, имели, несмотря на относительное снижение в удлинении при разрыве, характеристики, близкие к коммерческим полимерам, известным как "полимеры широкого потребления" LDPE типа.
Пример 2. Применение эластомерных композиций по настоящему изобретению при получении жевательных резинок
В контексте этого примера оценивают возможность применения композиций по настоящему изобретению для, по меньшей мере, частичного замещения гуммиосновы на основе синтетического полимера, применяемой для получения жевательных резинок.
2.1: Сырьевые материалы
В качестве основных сырьевых материалов для этого примера используют:
в качестве сложных эфиров крахмалистого материала соответственно:
- ацетат мальтодекстрина, полученного из воскового кукурузного крахмала (мальтодекстрин GLUCIDEX (8), продаваемый Заявителем), при этом указанный ацетат имеет СЗ сложных эфиров около 2,7 (обозначаемый здесь и далее как "АСЕТ 2");
- ацетат флюидизированного кукурузного крахмала, в данном случае крахмала CLEARGUM MB 80, продаваемого Заявителем, при этом указанный ацетат имеет СЗ сложных эфиров около 2,5 (обозначаемый здесь и далее как "АСЕТ 3");
- ацетат картофельного крахмала (СЗ равно 0,45), затем привитого эпсилон-капролактоном, при этом полученный сложный эфир крахмалистого материала имеет общую СЗ сложных эфиров около 2,6 (обозначаемый здесь и далее как "АСЕТ 4"); и
- ацетат картофельного крахмала, имеющий СЗ сложных эфиров около 2,6, при этом указанный ацетат более того гидроксипропилирован с MS (степень молярного замещения) около 0,4 (обозначаемый здесь и далее как "АСЕТ 5");
- в качестве пластификатора этих сложных эфиров крахмалистого материала триацетин (обозначаемый здесь и далее как "PLAST 1"); и
- в качестве синтетического полимера эластомерную композицию (гуммиоснова), содержащую, в целом, около 52 вес.% смеси полимеров, отличных от крахмала, где смесь состоит из поливинилацетата (PVAc), сложных эфиров канифоли, бутадиен/стирольных сополимеров и полиизобутилена, при этом остаток до 100% в основном состоит из карбоната кальция, парафинового воска и эмульгатора. Полиизобутилен и бутадиен/стирольные эластомеры составляют около одной трети, иными словами, 14% от 52% полимеров гуммиосновы.
2.2: Пластификация сложных эфиров крахмалистого материала
В Z-лопастном пластикаторе Ktistner, нагретом до 110°С, каждый из сложных эфиров крахмалистого материала АСЕТ 2 до АСЕТ 5 нагревают с пластификатором PLAST 1 в следующих соответствующих весовых соотношениях:
- 70% АСЕТ 2+30% PLAST 1,
- 60% АСЕТ 3+40% PLAST 1,
- 60% АСЕТ 4+40% PLAST 1,
- 60% АСЕТ 5+40% PLAST 1.
После пластицирования в течение 50 минут наблюдают следующее:
- очень хорошая гомогенность смесей на основе сложных эфиров АСЕТ 2 и АСЕТ 5,
- более низкая гомогенность смесей на основе сложного эфира АСЕТЗ (присутствие нескольких былых пятен после пластифицирования) и сложного эфира АСЕТ 4 (присутствие желатинизированных частиц после пластицирования),
- хорошая эластичность смесей, особенно тех, которые на основе сложного эфира АСЕТ 4.
2.3: Включение пластифицированных сложных эфиров крахмалистого материала в гуммиоснову
В таком же пластикаторе, как тот, что описан выше, 70 вес.% эластомерной композиции (гуммиосновы), как описано ранее, смешивают, также при 110°С и в течение 30 минут, с 30 вес.%, соответственно, каждого из пластифицированных сложных эфиров крахмалистого материала, полученных в пункте 2.2, обозначенных здесь и далее соответственно как АСЕТ 2 р1, АСЕТ 3 р1, АСЕТ 4 р1 и АСЕТ 5 р1.
Наблюдается, что все из четырех пластифицированных сложных эфиров смесей крахмалистого материала/гуммиосновы являются гомогенными, что иллюстрирует хорошую совместимость между синтетическим полимерным материалом, который составляет гуммиоснову, и каждым из ранее пластифицированных ацетатов крахмалистого материала АСЕТ 2 р1 - АСЕТ 5 р1.
2.4: Получение жевательных резинок из гуммиосновы. комбинированной, или не комбинированной, с пластифицированным сложным эфиром крахмалистого материала
Композиции жевательной резинки получают согласно рецептуре ниже.
2.4.1: Рецептура
Компонент
Соотношение (%)
Гуммиоснова, комбинированная или нет, с пластифицированным сложным эфиром крахмалистого материала
35,0
Порошок сорбита NEOSORB P650
42,45
Порошок ксилита XYLISORB P90
5,0
Маннит 60
5,0
Сироп мальтита LYCASIN 80/55
10,0
Порошкообразный мятный ароматизатор SILESIA
0,2
Жидкий мятный ароматизатор SILESIA
1,5
Ментол
0,5
Аспартам
0,2
2.4.2: Процедура
- Ввести гуммиоснову, комбинированную или нет с пластифицированным сложным эфиром крахмалистого материала, в Z-лопастной пластикатор IKA (IKA VISC MKD 0,6 - MESSKNETER H60), предварительно нагретый до 50°С. Добавить половину порошкообразного сорбита. Замешивать в течение 2 минут.
- Добавить сироп мальтита, замешивать в течение 2 минут.
- Добавить маннит и порошкообразный ксилит, замешивать в течение 2 минут.
- Добавить другую половину порошкообразного сорбита и глицерин, замешивать в течение 2 минут.
- Добавить порошкообразный ароматизатор, ментол и аспартам, замешивать в течение 1 минуты.
- Добавлять жидкий ароматизатор, замешивать течение 1 минуты.
- Опустошить пластификатор, раскатать полученную смесь в полоску, имеющую толщину 5 мм, и разрезать ее на "плиточки", имеющие длину 30 мм и ширину 18 мм.
2.4.3 Испытанные компоненты "гуммиосновы"
Испытывают различные компоненты "гуммиосновы" GUM I - GUM 5 (количество для введения в рецептуру жевательной резинки: 35% - см. выше), составленные, соответственно, из:
- GUM 1: 100 вес.% гуммиосновы = КОНТРОЛЬ
- GUM 2: 70 вес.% гуммиосновы +30 вес.% пластифицированного ацетата крахмалистого материала АСЕТ 2 pl;
- GUM 3: 70% гуммиосновы/30% АСЕТ 3 pl;
- GUM 4: 70% гуммиосновы/30% АСЕТ 4 pl и
- GUM 5: 70% гуммиосновы/30% АСЕТ 5 pl.
2.4.4 Измерение твердости плиточек
Твердость, выраженная в ньютонах, полученных плиточек измеряют с использованием прибора INSTRON 4500 (измерительная ячейка: 100 ньютон; цилиндрический пуансон с диаметром 3,9 мм; скорость перемещения: 50 мм/мин). Плиточки измеряют либо непосредственно после их получения (DO) и при различных температурах (45°С, 35°С или 20°С) или через соответственно 1, 8 и 15 дней хранения внутри алюминиевой упаковки, которую саму помещают в климатическую камеру (температура: 20°С; относительная влажность (RH): 50%).
Результаты, выраженные в ньютонах, представлены в таблице ниже:
Гуммиоснова
D0 - 45°C
D0 - 35°C
D0 - 20°C
D1 - 20°C 50% RH
D8 - 20°C 50% RH
D15 - 20°C 50% RH
GUM 1= КОНТРОЛЬ
3,0
7,2
17,8
25,9
25,7
27,7
GUM 2
2,4
4,5
10,9
16,6
20,5
20,7
GUM 3
1,9
4,5
9,8
17,2
19,5
20,0
GUM 4
1,3
2,7
7,7
15,1
18,3
19,9
GUM 5
1,9
4,0
11,2
16,0
17,9
18,3
Как правило, жевательные резинки, в которых 30% гуммиосновы замещено пластифицированным сложным эфиром крахмалистого материала:
являются совершенно гомогенными, за исключением тех, что получены с гуммиосновой GUM 4, для которых наблюдается остаточное присутствие нескольких рассеянных частиц пластифицированного сложного эфира крахмалистого материала АСЕТ 4 р1; и

- являются менее твердыми и остаются менее твердыми, чем контроль. Жевательные резинки, в которых текстура согласно измерению INSTRON является самой близкой к контролю, являются приготовленными с гуммиосновой GUM 2, содержащей 30% пластифицированного сложного эфира крахмалистого материала АСЕТ 2 р1, а именно 30% ацетата GLUCIDEX 2, пластифицированного триацетином.
Органолептические испытания показали, что, в целом, текстура и вкус этих жевательных резинок являются совершенно приемлемыми, причем жевательные резинки, приготовленные из гуммиосновы GUM 2, также доказывают во время таких испытаний, что являются самыми близкими к контрольным жевательным резинкам, для которых гуммиоснова не комбинирована со сложным эфиром крахмалистого материала.
Результаты этого примера 2 в целом показывают, что сложные эфиры крахмалистого материала, такие как пластифицированные продукты АСЕТ 2, АСЕТ 3, АСЕТ 4 и АСЕТ 5, могут быть отлично использованы при приготовлении жевательных резинок в качестве, по меньшей мере, частичной, но значительной замены (от нескольких % до, по меньшей мере, 30 вес.%) для общепринятой гуммиосновы синтетической природы.
Пример 3. Получение композиции по настоящему изобретению на основе пластифицированного сложного эфира крахмалистого материала и на основе полимера сложного эфира TPU типа
Получение композиции
Для этого примера используют:
- в качестве пластифицированного сложного эфира крахмалистого материала ацетат мальтодекстрина АСЕТ 2, как описано в примере 2;
- в качестве пластификатора бензиловый спирт в количестве 15 частей по весу на 100 частей по весу указанного сложного эфира;
- в качестве полимера, отличного от крахмала, полимер сложного эфира TPU типа, продаваемый Noveon под торговым названием ESTANE 58447;
- в качестве связующего вещества метилендифенилдиизоцианат (MDI), продаваемый Huntsman под торговым названием Suprasec 1400.
При общих условиях примера 1 получают композицию в соответствии с настоящим изобретением (здесь и далее "СОМР 5"), содержащую:

- 50 частей полимера ESTANE 58447;
- 50 частей по весу пластифицированного сложного эфира АСЕТ 2 и
- 1 часть по весу MDI.
Эта композиция СОМР 5 имеет следующие механические характеристики при растяжении, измеренные в соответствии с протоколом, описанным выше в параграфе "Измерение механических свойств" при скорости вытягивания 50 мм/мин:
- удлинение при разрыве: 80%;
- максимальная прочность при растяжении: 14 МПа.
Композиция СОМР 5, хотя и имеет высокое относительное содержание сложного эфира крахмалистого материала, проявляет характеристики, близкие к определенным показателям полимера типа "ударопрочный полистирол" или типа "EVA для сельскохозяйственных пленок".