МЕТАЛЛОЦЕНОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО КОМПОЗИЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ЕГО СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА
METALLOCENE COMPOUND, CATALYST COMPOSITION INCLUDING IT AND METHOD OF OLEFIN POLYMERISATION, APPLYING IT

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к металлоценовому соединению, а, говоря более конкретно, к металлоценовому соединению, которое может обеспечивать прохождение полимеризации с получением олефиновых полимера или сополимера с высокой полимеризационной активностью, и включающей его композиции катализатора и использующему его способу полимеризации олефина.
Уровень техники
Для полимеризации олефина широко использовали катализаторы, содержащие переходный металл. Например, как описывается в немецких патентах №№2608933 и 3007725, в качестве катализатора для полимеризации олефина может быть использовано металлоценовое соединение, содержащее переходный металл из группы 4В периодической таблицы, такой как цирконий, титан, гафний, и циклопентадиенильные лиганды, в присутствии активатора, такого как метилалюмоксан. Примеры циклопентадиенильных лигандов включают замещенные или незамещенные циклопентадиенил, инденил, флуоренил и тому подобное. В качестве катализатора полимеризации олефина использовали различные металлоценовые соединения, содержащие циклопентадиенильные лиганды. И, как известно, значительное воздействие на пригодность металлоцена в качестве катализаторов оказывают химические структуры металлоценовых соединений. Например, значительное воздействие на активность, стереоспецифичность и стабильность катализатора и физические свойства полимера, полученного при использовании катализатора, и тому подобное оказывают размер и расположение заместителя, связанного с циклопентадиенильным кольцом. Примеры металлоценового соединения, содержащего цирконий и циклопентадиенильные лиганды, замещенные гидрокарбильной группой, включают дихлорид бис(алкилциклопентадиенил)циркония (где алкил представляет собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, триметилсилил и тому подобное) (J. Chem. Soc. Dalton Trans., 805 (1981)), дихлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония (J. Amer. Chem. Soc., 100, 3078 (1978)), дихлорид (пентаметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)циркония (J. Amer. Chem. Soc., 106, 6355 (1984)), дихлорид бис(ди-, три- или тетраалкилциклопентадиенил)циркония (патент США №4874880) и тому подобное. В дополнение к этому, известны несшитое металлоценовое соединение, содержащее замещенные инденильные лиганды (патент США №5780659), металлоценовое соединение, содержащее циклопентадиенильные лиганды, замещенные моноалкильным заместителем (патент Германии №4312270).
Как стало недавно известно, система (композиция) катализатора, включающая металлоценовое соединение, которое состоит из замещенных циклопентадиенильных лигандов и циркония в качестве переходного металла, и метилалюмоксан, обладает превосходной активностью при полимеризации олефина (европейский патент №129368, патенты США №№4874880 и 5324800, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 417 (1983) и тому подобное). И, как также известно, высокой активностью при полимеризации α-олефина обладают системы катализаторов, состоящие из металлоценового соединения, содержащего алкильную группу и/или атом галогена в качестве лиганда, и алюмоксана, и высокой активностью при полимеризации α-олефина также обладают и системы катализаторов, состоящие из металлоценового соединения и борорганического соединения (Macromolecules 1993,26, 3239; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623).
Кроме того, как известно, системы катализаторов, включающие металлоценовое соединение и алюмоксановое или борорганическое соединение, обладают наивысшей активностью при температуре полимеризации в диапазоне от 60 до 90°С. Однако, несмотря на высокую первоначальную активность катализатора при высокой температуре, катализаторы нестабильны при высокой температуре, и их активности уменьшаются с течением времени полимеризации. Поэтому производительность полимеризации снижается, свойства полученного полимера ухудшаются, а полученный полимер является непригодным для использования при получении различных изделий из пластика. В случае уменьшения температуры полимеризации молекулярная масса полученного полимера может быть увеличена, но каталитическая активность уменьшится, так что достаточной активности при полимеризации получить будет нельзя.
Раскрытие изобретения
Изобретатели настоящего изобретения получили новое металлоценовое соединение, обладающее высокой активностью при полимеризации, и систему катализатора полимеризации олефина, включающую новое металлоценовое соединение, а также разработали способ получения полиолефина при использовании системы катализатора.
Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении металлоценового соединения для полимеризации олефина, каталитическая активность и стабильность которого являются превосходными даже при высокой температуре полимеризации. Каталитическая активность металлоценового соединения сохраняется в течение продолжительного периода времени, и при использовании металлоценового соединения стабильно получаются полимеры, обладающие предпочтительными свойствами.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении металлоценового соединения для полимеризации олефина, которое обладает различными свойствами и может обеспечить прохождение полимеризации для получения полиолефина, обладающего превосходной морфологией полимера.
Также еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении металлоценового соединения для полимеризации олефина, которое легко может обеспечить регулирование молекулярной массы полученного полимера в однородной полимеризационной среде (фаза раствора) или неоднородной полимеризационной среде (фаза газа или суспензии), и включающей его композиции катализатора и использующего его способа полимеризации олефина.
Для достижения данных и других целей настоящее изобретение предлагает металлоценовое соединение для полимеризации олефина, описывающееся следующей далее формулой 1.
Формула 1
2
(4HInd)(Cp')MX,
где 4HInd представляет собой группу, имеющую тетрагидроинденильное ядро, Ср' представляет собой группу, имеющую циклопентадиенильное ядро, и 4HInd и Ср' могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями. Заместители могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из алкильной, алкокси-, алкилсилильной, алкилсилокси-, алкиламино- или галогеналкильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей от 3 до 20 атомов углерода, арильной, арилалкильной, арилсилильной, алкиларильной или арилоксигруппы, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, диалкиламиногруппы, содержащей от 2 до 20 атомов углерода, атома галогена и аминогруппы. М представляет собой переходный металл из группы IV, V или VI периодической таблицы. Х могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из атома галогена, алкильной или алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкенильной группы, содержащей от 2 до 20 атомов углерода, арильной, алкиларильной, арилалкильной, арилоксигруппы, содержащей от 6 до 20 атомов углерода.
Настоящее изобретение также предлагает композицию катализатора для полимеризации олефина, содержащую металлоценовое соединение и активатор или металлоценовое соединение и активатор, нанесенные на органический или неорганический носитель. Настоящее изобретение также предлагает способ полимеризации олефина, включающий стадию полимеризации, по меньшей мере, одного олефина в присутствии композиции катализатора полимеризации.
Композиция катализатора настоящего изобретения обладает высокой активностью при полимеризации, которая сохраняется постоянной, в отличие от того, что имеет место у обычных катализаторов, активность при полимеризации у которых уменьшается с течением времени полимеризации. Поэтому в коммерческом способе полимеризации производительность композиции катализатора настоящего изобретения является превосходной. Кроме того, при использовании различных металлоценовых соединений, соответствующих настоящему изобретению, по способу полимеризации в однородной фазе (раствор) или неоднородной фазе (газ или суспензия) могут быть получены олефиновые полимер или сополимер, обладающие различными свойствами. В дополнение к этому, при использовании композиции катализатора настоящего изобретения у полученных олефиновых полимера или сополимера легко можно регулировать молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и распределение по составу.
Осуществление изобретения
Более полное понимание изобретения и множества преимуществ, сопутствующих ему, будет лучше достигнуто при обращении к следующему далее подробному описанию изобретения.
Металлоценовое соединение, соответствующее настоящему изобретению, представляет собой катализатор полимеризации олефина, содержащий лиганд, имеющий тетрагидроинденильное ядро (4HInd), лиганд, имеющий циклопентадиенильное ядро (Ср'), и переходный металл (М), с которым связаны лиганды, и описывается формулой 1.
Формула 1
2
(4HInd)(Cp')MX
В формуле 1 4HInd представляет собой группу, имеющую тетрагидроинденильное ядро (фрагмент), например, группу, имеющую 4,5,6,7-тетрагидроинденильное ядро, а Ср' представляет собой группу, имеющую циклопентадиенильное ядро, предпочтительно группу, имеющую циклопентадиенильное ядро, такое как циклопентадиенил, инденил, флуоренил, азуленил и тому подобное. 4HInd и Ср' могут быть незамещенными или замещенными. Говоря подробно, 4HInd может быть частично замещенным заместителями в количестве от 1 до 11, а Ср' может быть частично замещенным заместителями в количестве одного или нескольких, например, от 1 до 5. Заместители могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из алкильной, алкокси-, алкилсилильной, алкилсилокси-, алкиламино- или галогеналкильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильной группы, содержащей от 3 до 20 атомов углерода, арильной, арилалкильной, арилсилильной, алкиларильной или арилоксигруппы, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, диалкиламиногруппы, содержащей от 2 до 20 атомов углерода, атома галогена и аминогруппы. М представляет собой переходный металл из группы IV, V или VI периодической таблицы, предпочтительно один или несколько переходных металлов, выбираемых из группы, состоящей из титана, циркония и гафния из группы IV. Х могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой радикалы, выбираемые из группы, состоящей из атома галогена, выбираемого из группы, состоящей из фтора, хлора, брома, иода и тому подобного, алкильного или алкоксирадикала, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, алкенильного радикала, содержащего от 2 до 20 атомов углерода, арильного, алкиларильного или арилоксирадикала, содержащего от 6 до 20 атомов углерода.
Металлоценовое соединение, описывающееся формулой 1, может быть использовано индивидуально или в виде смесей из двух и более их представителей. Неограничивающие примеры металлоценового соединения включают дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (4,5,67-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (4,567-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (4567-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дихлорид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дихлорид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-пропил-4,5,б,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дифторид (4,5,б,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дихлорид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дибромид (4,5,б,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дихлорид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагадроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дихлорид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)титана, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)циркония, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(инденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония,дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6 7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-метилинденил)гафния, дихлорид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-этилинденил)гафния, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (2-этил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-этилинденил)гафния, дихлорид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1 -метилинденил)циркония, дихлорид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-пропилинденил)гафния, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (2-пропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (2-пропил-4,5,6,7- тетрагидроинденил)(1 -метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7- тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7- тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7- тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7- тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дибромид (1 -метил-4,5,6,7- тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-пропилинденил)гафния, дихлорид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изопропилинденил)гафния, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1 -метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изопропилинденил)гафния, дихлорид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)гафния, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (2-н-бутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6 7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7- тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-н-бутилинденил)гафния, дихлорид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (1-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-изобутилинденил)гафния, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дихлорид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дифторид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дибромид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)титана, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)циркония, дииодид (2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метилинденил)гафния, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дихлорид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дифторид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дибромид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)титана, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)циркония, дииодид (1-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-изобутилинденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-фенилинденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-бензилинденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(2-бензилинденил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)титана, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(этилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пропилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(изобутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагадроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(пентаметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклопентилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(циклогексилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)гафния, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)титана, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)циркония, дифторид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)гафния, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)титана, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)циркония, дибромид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)гафния, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)титана, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)циркония, дииодид (4,5,6,7-тетрагидроинденил)(силациклобутилциклопентадиенил)гафния, их смеси и соединения, подобные им.
Металлоценовое соединение настоящего изобретения не ограничивается перечисленными выше примерами, но включает металлоценовое соединение, содержащее лиганды, имеющие другое замещенное или незамещенное тетрагидроинденильное (4HInd) ядро. Металлоценовое соединение настоящего изобретения может быть получено по обычному способу получения металлоценовых соединений. Например, как утверждается в следующих далее примерах, дихлорид бис(тетрагидроинденил)циркония вводят в реакцию с хлоридом циркония для получения трихлорида (тетрагидроинденил)циркония, а полученный трихлорид (тетрагидроинденил)циркония вводят в реакцию с индениллитием для получения дихлорида (тетрагидроинденил)(инденил)циркония.
Композиция (система) катализатора для полимеризации олефина, соответствующая настоящему изобретению, содержит металлоценовое соединение и активатор, который вступает в реакцию с металлоценовым соединением таким образом, чтобы металлоценовое соединение демонстрировало бы каталитическую активацию. В качестве активатора индивидуально может быть использован обычный активатор, такой как алкилалюмоксан, алюминийорганическое соединение, объемистое ароматическое фторидное соединение, модифицированная глина, неорганический оксид, представляющий собой кислоту Льюиса, и тому подобное, или могут быть использованы их смеси. В качестве алкилалюмоксана, описывающегося формулой 2, могут быть использованы коммерчески доступные алкилалюмоксаны, обладающие линейной циклической или сетчатой структурой. Неограничивающие примеры алкилалюмоксана включают гидрокарбилалюмоксаны, описывающиеся формулами 3 и 4, которые представляют собой олигомеры, обладающие линейной или циклической структурой, такие как метилалюмоксан, этилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, гексилалюмоксан, октилалюмоксан, децилалюмоксан, их смеси и тому подобное, а предпочтительно раствор алюмоксана в ароматическом углеводороде, который представляет собой коммерческий углеводородный раствор алюмоксана, а более предпочтительно алюмоксан, растворенный в толуоле. В настоящем изобретении могут быть использованы один алюмоксан или смеси из более, чем одного алюмоксана.
Формула 2
В формуле 2 R' представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, а x представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 70.
Формула 3
Формула 4
В формулах 3 и 4 R' независимо представляет собой гидрокарбильные радикалы, предпочтительно линейные или разветвленные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. А именно, R' могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга. Более предпочтительно основные доли R' составляют метальные группы, х представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50, предпочтительно от 10 до 40, у представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 50, предпочтительно от 10 до 40. Алкилалюмоксан может быть получен по различным обычным способам, таким как добавление надлежащего количества воды к триалкилалюминию или проведение реакции между гидрокарбильным соединением, содержащим воду, или неорганической гидратированной солью и триалкилалюминием, по которым обычно получают смесь из линейного алюмоксана и циклического алюмоксана.
Кроме того, композиция катализатора настоящего изобретения в качестве добавки для удаления примесей может содержать алюминийорганическое соединение, описывающееся формулой 5.
Формула 5
2
3
4
2
3
4
В формуле 5 R, R и R независимо представляют собой алкильную или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или галогенидную группу (группу фтора, группу хлора, группу брома, группу иода и тому подобное), и, по меньшей мере, один из R, R и R представляет собой алкильную группу. Неограничивающие примеры алюминийорганического соединения включают триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий и тому подобное; диалкилалюминийалкоксид, такой как диметилалюминийметоксид, диэтилалюминийметоксид, дибутилалюминийметоксид и тому подобное; диалкилалюминийгалогенид, такой как диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийхлорид и тому подобное; алкилалюминийдиалкоксид, такой как метилалюминийдиметоксид, этилалюминийдиметоксид, бутилалюминийдиметоксид и тому подобное; алкилалюминийдигалогенид, такой как метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, бутилалюминийдихлорид и тому подобное; и их смеси.
В композиции катализатора, соответствующей настоящему изобретению, структурно-объемное соединение, имеющее ароматическую группу, замещенную фтором (структурно-объемное ароматическое фторированное соединение), в качестве активатора может быть описано формулой 6.
Формула 6
[C][D]
В формуле 6 С представляет собой катион, который представляет собой основание Льюиса, объединенное с ионом водорода, или соединение металла или неметалла, обладающее окислительной способностью, a D представляет собой соединение, включающее элемент из групп в диапазоне от группы 5 до группы 15 периодической таблицы и органическое вещество. Неограничивающие примеры структурно-объемного ароматического фторированного соединения (ионного соединения в виде ароматического соединения бора, замещенного фтором) включают тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трибутиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат анилиния, тетракис(пентафторфенил)борат пиридиния, тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат серебра, трис(пентафторфенил)боран, три(3,4,5-трифторфенил)боран, их смеси и тому подобное.
Неограничивающие примеры модифицированной глины, которые могут быть использованы в качестве активатора, включают N,N-диметиланилиниевое производное монтмориллонита, N,N-диметиланилиниевое производное гекторита, их смеси и тому подобное. А примеры неорганического оксида, представляющего собой кислоту Льюиса, в качестве активатора включают фторированный диоксид кремния-оксид алюминия и тому подобное.
Композиция катализатора для полимеризации олефина, соответствующая настоящему изобретению, может быть получена в результате перемешивания металлоценового соединения, описывающегося формулой 1, и алюмоксана. Где количество алюминия алюмоксанов, описывающихся формулами 2, 3, 4 и так далее, находится в диапазоне от 1 до 100000 молей, предпочтительно от 5 до 5000 молей, в расчете на 1 моль металлоценового соединения, описывающегося формулой 1. В случае структурно-объемного ароматического фторированного соединения (формула 6) в виде борорганического соединения молярное соотношение между борорганическим соединением и металлоценовым соединением ([борорганическое соединение]/[металлоценовое соединение]) в общем случае будет находиться в диапазоне от 1 до 1000, а предпочтительно от 1 до 100. В случае перемешивания металлоценового соединения настоящего изобретения с алюминийорганическим соединением, модифицированной глиной, неорганическим соединением, представляющим собой кислоту Льюиса, и тому подобным соотношение между количествами компонентов в смеси может варьироваться в соответствии с целью использования, типом катализатора и тому подобным и надлежащим образом устанавливаться в соответствии с обычной технологией.
Соединения композиции катализатора могут быть перемешаны без наложения специфических ограничений. Например, металлоценовое соединение, описывающееся формулой 1, и алюмоксан перемешивают в течение периода времени продолжительностью от 5 минут до 10 часов, предпочтительно от 15 минут до 4 часов. На способ перемешивания соединений ограничений не накладывают, но желательно, чтобы два соединения были бы перемешаны в инертной атмосфере азота или аргона в отсутствие растворителя или в присутствии инертного углеводородного растворителя, такого как гептан, гексан, бензол, толуол, ксилол или их смеси. Температура способа перемешивания находится в диапазоне от 0 до 150°С, предпочтительно от 10 до 90°С. Раствор катализатора, в котором катализатор однородно растворен в углеводородном растворителе, может быть использован как таковой, или может быть использован катализатор в твердом порошкообразном состоянии после удаления растворителя. Катализатор в твердом порошкообразном состоянии может быть получен в результате проведения осадительной реакции для раствора катализатора и обеспечения затвердевания осадка из реакции.
Настоящее изобретение также предлагает композицию катализатора для полимеризации олефина, полученную после введения композиции катализатора, содержащей металлоценовое соединение, описывающееся формулой 1, и активатора, такого как алюмоксан, описывающийся формулой 2, в контакт с органическим или неорганическим носителем. Композиция катализатора и/или активатор могут существовать в форме, нанесенной на носитель, или в форме нерастворимых частиц носителя, а также в форме гомогенного раствора. Способ введения композиции катализатора настоящего изобретения в контакт с носителем будет разъяснен. Сначала получают катализатор в состоянии раствора в результате перемешивания металлоценового соединения, описывающегося формулой 1, и алюмоксанового соединения, описывающегося формулой 2, и катализатор вводят в контакт с пористым носителем (например, носителем в виде диоксида кремния, характеризующимся размерами пор в диапазоне от 50 до 500 D и объемом пор в диапазоне от 0,1 до 5,0 см/г) для получения суспензии. После этого смесь подвергают обработке акустической волной или осциллирующей волной, характеризующимися частотой в диапазоне от 1 до 10000 кГц, при температуре в диапазоне от 0°С до 120°С в течение периода времени продолжительностью от 1 до 6 часов для однородной инфильтрации компонентов катализатора в поры носителя. А после этого суспензию катализатора высушивают в вакууме или в потоке азота для получения катализатора в твердом порошкообразном состоянии. Акустическая волна или осциллирующая волна предпочтительно представляют собой ультразвуковые волны, а более предпочтительно волну, характеризующуюся частотой в диапазоне от 20 до 500 кГц. После воздействия акустической волной или осциллирующей волной на катализатор стадия нанесения катализатора на носитель также может включать стадию промывания нанесенного на носитель катализатора углеводородом, выбираемым из группы, состоящей из пентана, гексана, гептана, изопарафина, толуола, ксилола и их смесей.
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
5
2
3
2
2
В качестве носителя без ограничений могут быть использованы пористые неорганические соединения, неорганические соли и органические соединения, характеризующиеся наличием микропор и большой площадью удельной поверхности. Формой неорганического носителя, на которую никаких конкретных ограничений не накладывают в случае наличия возможности сохранения формы во время процесса получения катализаторов, нанесенных на носитель, может быть любая форма, такая как в случае порошка, частиц, хлопьев, фольги, волокна и тому подобного. Вне зависимости от формы неорганического носителя максимальная длина неорганического носителя в общем случае находится в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм, предпочтительная площадь удельной поверхности неорганического носителя находится в диапазоне от 50 до 1000 м/г, и предпочтительный объем пор находится в диапазоне от 0,05 до 5 см/г. В общем случае неорганический носитель перед использованием должен быть подвергнут обработке для удаления из него воды или гидроксильной группы. Обработка может быть проведена в результате прокаливания носителя при температуре в диапазоне от 200°С до 900°С в инертной атмосфере, такой как воздух, азот, аргон и тому подобное. Неограничивающие примеры неорганического солевого носителя или неорганического носителя включают диоксид кремния, оксид алюминия, боксит, цеолит, хлорид магния (MgO), хлорид кальция (CaCl), оксид магния (MgO), диоксид циркония (ZrO), диоксид титана (TiO), триоксид бора (ВО), оксид кальция (СаО), оксид цинка (ZnO), оксид бария (ВаО), оксид тория (ThO) и их смеси, такие как диоксид кремния-оксид магния (SiO-MgO), диоксид кремния-оксид алюминия (SiO-AlO), диоксид кремния-диоксид титана (SiO-TiO), диоксид кремния-пентаоксид ванадия (SiO-VO), диоксид кремния-триоксид хрома (SiO-CrO), диоксид кремния-диоксид титана-оксид магния (SiO-TiO-MgO) и тому подобное. К данным соединениям может быть добавлено небольшое количество карбоната, сульфата или нитрата. Неограничивающие примеры органического носителя включают крахмал, циклодекстрин, синтетический полимер и тому подобное.
Примеры растворителя, который используют для введения катализатора настоящего изобретения в контакт с носителем, включают алифатический углеводородный растворитель, такой как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан и тому подобное, ароматический углеводородный растворитель, такой как бензол, монохлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол, толуол и тому подобное, галогенированный алифатический углеводородный растворитель, такой как дихлорметан, трихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан и тому подобное, и тому подобное. Растворитель или их смеси могут быть использованы для способа нанесения на носитель. На соотношение между количествами металлоценового соединения и алюмоксана в композиции катализатора полимеризации олефина, вводимой в контакт с носителем, никаких конкретных ограничений не накладывают, но желательно, чтобы количество алюминия алюмоксана, описывающегося формулой 2, находилось бы в диапазоне от 1 до 1000 молей, предпочтительно от 1 до 500 молей, в расчете на 1 моль металлоценового соединения, описывающегося формулой 1.
Настоящее изобретение предлагает способ полимеризации олефина, включающий стадию полимеризации, по меньшей мере, одного олефина в присутствии композиции катализатора полимеризации, которая содержит металлоценовое соединение, описывающееся формулой 1, при необходимости активатор, такой как алюмоксановое соединение, описывающееся формулой 2, органический или неорганический носитель и тому подобное. Композиция катализатора полимеризации олефина настоящего изобретения может существовать в форме, нанесенной на неорганический носитель (диоксид кремния, оксид алюминия, смесь диоксид кремния-оксид алюминия и тому подобное) или в форме нерастворимых частиц носителя, а также в форме гомогенного раствора. Таким образом, способ полимеризации олефина настоящего изобретения может быть реализован в результате проведения реакции полимеризации в фазе раствора, фазе суспензии, фазе массы или фазе газа. Условия для проведения каждой реакции полимеризации могут варьироваться в соответствии с состоянием катализатора (гомогенная или гетерогенная фаза (фаза при нанесении на носитель)), способом полимеризации (растворная полимеризация, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация), свойствами целевого полимера или формой полимера. В случае проведения полимеризации в фазе раствора или фазе суспензии в качестве реакционной среды могут быть использованы растворитель или сам олефин. Примеры растворителя включают пропан, бутан, пентан, гексан, октан, декан, додекан, циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и тому подобное, и при необходимости могут быть использованы смеси растворителей с определенным количественным соотношением.
Олефином, использующимся при полимеризации, могут быть один олефин или смеси из двух и более олефинов. То есть, композиция катализатора полимеризации олефина настоящего изобретения может быть использована для сополимеризации мономера/сомономера, а также гомополимеризации мономера. Примеры олефина, предпочтительные для полимеризации или сополимеризации, включают α-олефины, циклические олефины, диены, триены, стиролы и тому подобное, α-олефины включают алифатический олефин, содержащий от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 8, атомов углерода, говоря более конкретно, этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 3-метилбутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, 3-метилпентен-1, гептен-1, октен-1, децен-1, 4,4-диметил-1-пентен, 4,4,-диэтил-1-гексен, 3,4-диметил-1-гексен и тому подобное, α-олефины могут быть заполимеризованы для получения гомополимера, чередующегося сополимера, статистического сополимера или блок-сополимера. Сополимеризация α-олефинов включает сополимеризацию этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 12, предпочтительно от 3 до 8, атомов углерода (например, этилена и пропилена, этилена и бутена-1, этилена и гексена-1, этилена и 4-метилпентена-1, этилена и октена-1 и тому подобного) и сополимеризацию пропилена и α-олефина, содержащего от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, атомов углерода (пропилена и бутена-1, пропилена и 4-метилпентена-1, пропилена и 4-метилпентена-1, пропилена и гексена-1, пропилена и октена-1). При сополимеризации этилена или пропилена совместно с другим α-олефином количество другого α-олефина может составлять 90% (моль) и менее в расчете на количество совокупного мономера, а, говоря конкретно, в случае обычного этиленового сополимера 40% (моль) и менее, предпочтительно 30% (моль) и менее, а более предпочтительно 20% (моль) и менее, и в случае обычного пропиленового сополимера от 1 до 90% (моль), предпочтительно от 5 до 90% (моль), а более предпочтительно от 10 до 70% (моль).
В качестве циклических олефинов могут быть использованы циклические олефины, содержащие атомы углерода в количестве в диапазоне от 3 до 24, предпочтительно от 3 до 18. Примеры циклических олефинов включают циклопентен, циклобутен, циклогексен, 3-метилциклогексен, циклооктен, тетрациклодецен, октациклодецен, дициклопентадиен, норборнен, 5-метил-2-норборнен, 5-этил-2-норборнен, 5-изобутил-2-норборнен, 5,6-диметил-2-норборнен, 5,5,6-триметил-2-норборнен, этиленнорборнен и тому подобное. Циклические олефины могут быть сополимеризованы совместно с α-олефинами, и количество циклического олефина находится в диапазоне от 1 до 50% (моль), предпочтительно от 2 до 50% (моль), в расчете на количество сополимера. Предпочтительные диены и триены включают полиен, содержащий от 4 до 26 атомов углерода и включающий две или три двойные связи. Конкретные примеры диенов и триенов включают 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,9-декадиен, 2-метил-1,3-бутадиен и тому подобное. Предпочтительные примеры стиролов включают стирол или замещенный стирол, замещенный алкильной группой, алкоксигруппой или галогенированной алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, атомом галогена, аминогруппой, силильной группой и тому подобным.
-7
-2
3
При полимеризации или сополимеризации α-олефина в соответствии с настоящим изобретением на количество металлоценового соединения, описывающегося формулой 1, в определенной степени никаких ограничений не накладывают. Однако концентрация центрального металла металлоценового соединения, описывающегося формулой 1, в системе реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 10 моль/л, а более предпочтительно от 10 до 10 моль/л. В случае непопадания количества металлоценового соединения в рамки данного диапазона активность катализатора может оказаться недостаточной, или может быть использовано излишне избыточное количество катализатора. При полимеризации или сополимеризации настоящего изобретения температура полимеризации также может варьироваться в широком диапазоне в соответствии с реагентами, условиями проведения реакции и тому подобным. При проведении растворной полимеризации температура в общем случае находится в диапазоне от 0 до 250°С, а более предпочтительно от 10 до 200°С. При проведении суспензионной или газофазной полимеризации температура в общем случае находится в диапазоне от 0 до 120°С, а более предпочтительно от 20 до 100°С. Давление полимеризации в общем случае находится в диапазоне от атмосферного давления до 500 кг/см, а более предпочтительно от атмосферного давления до 50 кг/см. Реакция полимеризации может быть проведена в условиях реакции периодического типа, полунепрерывного типа или непрерывного типа. Полимеризация может быть проведена в две и более стадии при различных условиях проведения реакции. Молекулярную массу конечного полимера, полученного при использовании катализатора полимеризации олефина настоящего изобретения, можно контролировать в результате изменения температуры полимеризации или в результате нагнетания в реактор водорода. Предпочтительно полученный олефиновый материал имеет плотность в диапазоне от 0,91 до 0,94 г/см.
Композиция катализатора полимеризации олефина настоящего изобретения может быть использована не только при основной полимеризации олефиновых мономеров, но также и при форполимеризации олефиновых мономеров. В способе форполимеризации олефиновые полимер или сополимер получают в количестве в диапазоне от 0,05 до 500 г, предпочтительно от 0,1 до 300 г, а более предпочтительно от 0,2 до 100 г, в расчете на 1 г катализатора. Примеры олефина, который является подходящим для использования при форполимеризации, включают α-олефины, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен и тому подобное. Олефином, более подходящим для использования при форполимеризации, является тот же самый олефин, что и использующийся при основной полимеризации.
Для лучшего понимания настоящего изобретения далее в настоящем документе предлагаются предпочтительные примеры. Однако настоящее изобретение следующими далее примерами не ограничивается. В следующих далее примерах катализатор полимеризации олефина получали по способу Шлепка, в котором поступление воздуха и влаги полностью блокировали, а в качестве инертного газа использовали очищенный и высушенный азот. Растворитель высушивали металлическим натрием в инертной атмосфере азота. Индекс расплава (ИР) и значение ИРВН (индекса расплава при высокой нагрузке) у полимера измеряли в соответствии с документом ASTM D1238, а плотность полимера измеряли в соответствии с документом ASTM D1505.
Пример 1
А. Получение дихлорида (тетрагидроинденил)(инденил)циркония
3
В содержащую атмосферу азота круглодонную колбу объемом 500 мл добавляли 1,065 г (2,66 ммоль) дихлорида бис(тетрагидроинденил)циркония, 0,66 г (2,83 ммоль) хлорида циркония и 100 мл толуола и в течение 18 часов при перемешивании проводили реакцию при 90°С. По завершении реакции фильтрат собирали в результате фильтрования продукта реакции. В колбу объемом 500 мл добавляли 0,66 г (5,406 ммоль) индениллития, а после этого добавляли фильтрат и в течение 18 часов при перемешивании в смесевом растворе проводили реакцию при 90°С. Растворитель удаляли в результате отсасывания под вакуумом. И после экстрагирования и фильтрования при использовании 100 мл дихлорметана растворитель удаляли еще раз. К продукту реакции добавляли 50 мл гексана для получения суспензии и суспензию отфильтровывали и промывали при использовании 500 мл гексана и высушивали в вакууме до получения 1,52 г (выход: 72%) дихлорида (тетрагидроинденил)(инденил)циркония. Результаты анализа по методу 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl) для полученного дихлорида (тетрагидроинденил)(инденил)циркония представляли собой 1,54-1,50 (м, 2, С9Н11), 1,79-1,70 (м, 2, С9Н11), 2,44-2,38 (м, 2, С9Н11), 2,74-2,68 (м, 2, С9Н11), 5,32-5,31 (м, 2, С9Н11), 6,05-6,34 (м, 1, С9Н11), 6,50-6,46 (м, 2, С9Н7), 6,86-6,85 (м, 1, С9Н7), 7,24-7,22 (м, 2, С9Н7), 7,66-7,64 (м, 2, С9Н7).
В. Получение композиции катализатора
В содержащей атмосферу азота колбе объемом 500 мл перемешивали 92 мг дихлорида (тетрагидроинденил)(инденил)циркония и 20 мл метилалюмоксана (МАО, Albemarle company, 10%-ный раствор в толуоле) и в течение 30 минут проводили реакцию для получения раствора катализатора. К полученному раствору катализатора добавляли 4 г диоксида кремния, прокаленного при 220°С, и в течение 1 часа воздействовали ультразвуковой волной, а супернатант отбрасывали. Оставшиеся твердые частицы промывали гексаном (1 раз) и высушивали в вакууме для получения нанесенного на носитель катализатора в виде легкосыпучего твердого порошка.
С. Сополимеризация этилена/гексена-1
2
2
2
Нержавеющий автоклавный реактор объемом 1 л, имеющий рубашку для подачи охлаждающей воды в целях регулирования температуры полимеризации, продували изобутаном (один раз) и этиленом (пять раз) при приблизительно 110°С для удаления примесей, а после этого охлаждали до 67°С. В промытый реактор добавляли 400 мл изобутана и 1,0 моль триизобутилалюминия и проводили перемешивание при 75°С. В реактор также добавляли 100 мл изобутана и 40 мг полученного катализатора, нанесенного на носитель, а после этого добавляли этилен и 40 мл 1-гексена вплоть до достижения парциального давления этилена 130 фунт/дюйм (изб.) (896 кПа (изб.)). Полимеризацию проводили в течение 4 часов при 75°С при одновременном выдерживании общего давления в реакторе 290 фунт/дюйм (изб.) (2000 кПа (изб.)). Во время полимеризации парциальное давление этилена выдерживали равным 130 фунт/дюйм (изб.) (896 кПа (изб.)) и непрерывно при доле в 10% (масс.) добавляли 1-гексен к добавляемому дополнительно этилену, расход которого измеряли массовым расходомером. По завершении полимеризации непрореагировавшие 1-гексен и изобутан выгружали и из реактора получали 395 г легкосыпучего полимера. В течение 4 часов реакции полимеризации скорость полимеризации сохранялась постоянной. Каталитическая активность при полимеризации составляла 2240 г полимера/г-катализатора-час, а значение ИР (индекс расплава) у полученного полимера составляло 1,16 г/10 мин, и плотность полученного полимера составляла 0,9277 г/см.
Пример 2
А. Получение дихлорида (тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония
3
В содержащую атмосферу азота круглодонную колбу объемом 500 мл добавляли 3,184 г (8 ммоль) дихлорида бис(тетрагидроинденил)циркония, 1,873 г (8,4 ммоль) хлорида циркония и 150 мл толуола и в течение 24 часов при перемешивании проводили реакцию при 90°С. По завершении реакции фильтрат собирали в результате фильтрования продукта реакции. В колбу объемом 500 мл добавляли 2,176 г (16 ммоль) 2-метилиндениллития, а после этого добавляли фильтрат и в течение 24 часов при перемешивании в смесевом растворе проводили реакцию при 90°С. Растворитель удаляли в результате отсасывания под вакуумом. И после экстрагирования и фильтрования при использовании 100 мл дихлорметана растворитель удаляли еще раз. К продукту реакции добавляли 50 мл гексана для получения суспензии и суспензию отфильтровывали и промывали при использовании 500 мл гексана и высушивали в вакууме до получения 3,45 г (выход: 52%) дихлорида (тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония. Результаты анализа по методу 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl) для полученного дихлорида (тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония представляли собой 1,49-1,42 (м, 2, С9Н11), 1,75-1,68 (м, 2, С9Н11), 2,28 (с, 3, С10Н9), 2,37-2,33 (м, 2, С9Н11), 2,69-2,64 (м, 2, С9Н11), 5,09-5,08 (м, 2, С10Н11), 5,80-5,79 (м, 1, С10Н11), 6,236 (с, 2. С10Н9), 7,13-7,10 (м, 2, С10Н9), 7,55-7,53 (м, 2, С10Н9).
В. Получение композиции катализатора
В содержащей атмосферу азота колбе объемом 500 мл перемешивали 95 мг дихлорида (тетрагидроинденил)(2-метилинденил)циркония и 20 мл метилалюмоксана (МАО, Albemarle company, 10%-ный раствор в толуоле) и в течение 30 минут проводили реакцию для получения раствора катализатора. К полученному раствору катализатора добавляли 4 г диоксида кремния, прокаленного при 220°С, и в течение 1 часа воздействовали ультразвуковой волной, а супернатант отбрасывали. Оставшиеся твердые частицы промывали гексаном (1 раз) и высушивали в вакууме для получения нанесенного на носитель катализатора в виде легкосыпучего твердого порошка.
С. Сополимеризация этилена/гексена-1
3
Полимеризацию проводили в течение 4 часов в соответствии со способом полимеризации из примера 1 за исключением использования 61 мг катализатора, полученного на описанной выше стадии, и получали 317 г полимера. Каталитическая активность при полимеризации составляла 1650 г полимера/г·катализатора·час, а значение ИР (индекс расплава) у полученного полимера составляло 0,64 г/10 мин, и плотность полученного полимера составляла 0,9287 г/см.
Пример 3
А. Получение дихлорида (тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония
3
В содержащую атмосферу азота круглодонную колбу объемом 500 мл добавляли 3,184 г (8,0 ммоль) дихлорида бис(тетрагидроинденил)циркония, 1,873 г (8,4 ммоль) хлорида циркония и 150 мл толуола и в течение 24 часов при перемешивании проводили реакцию при 90°С. По завершении реакции фильтрат собирали в результате фильтрования продукта реакции. В колбу объемом 500 мл добавляли 2,85 г (16 ммоль) 1-н-бутилиндениллития, а после этого добавляли фильтрат и в течение 24 часов при перемешивании в смесевом растворе проводили реакцию при 90°С. Растворитель удаляли в результате отсасывания под вакуумом. И после экстрагирования и фильтрования при использовании 100 мл дихлорметана растворитель удаляли еще раз. К продукту реакции добавляли 50 мл гексана для получения суспензии и суспензию отфильтровывали и промывали при использовании 500 мл гексана и высушивали в вакууме до получения 3,13 г (выход: 43%) дихлорида (тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония. Результаты анализа по методу 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl) для полученного дихлорида (тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония представляли собой 0,89-0,91 (м, 3, С11Н12), 1,466-1,493 (реагент, м), 1,68-1,72 (реагент, м), 2,325 (м, 1, С9Н11), 2,415 (м, 1, С9Н11), 2,584 (м, 1, С9Н11), 2,703 (м, 1, С9Н11), 2,97-2,98 (м, 2, С11Н12), 4,931 (м, 2, С9Н11), 5,50 (м, 1, С9Н11), 6,0 (м, 1, С11Н12), 6,328 (м, 1, С11Н12), 6,592 (м, 1, С11Н12), 7,15-7,19 (м, 2, C11H12), 7,53-7,56 (м, 2, C11H12).
В. Получение композиции катализатора
В содержащей атмосферу азота колбе объемом 500 мл перемешивали 236 мг дихлорида (тетрагидроинденил)(1-н-бутилинденил)циркония и 50 мл метилалюмоксана (МАО, Albemarle company, 10%-ный раствор в толуоле) и в течение 30 минут проводили реакцию для получения раствора катализатора. К полученному раствору катализатора добавляли 10 г диоксида кремния, прокаленного при 220°С, и в течение 1 часа воздействовали ультразвуковой волной, а супернатант отбрасывали. Оставшиеся твердые частицы промывали гексаном (1 раз) и высушивали в вакууме для получения нанесенного на носитель катализатора в виде легкосыпучего твердого порошка.
С. Сополимеризация этилена/гексена-1
3
Полимеризацию проводили в течение 3 часов в соответствии со способом полимеризации из примера 1 за исключением использования 61 мг катализатора, полученного на описанной выше стадии, и получали 213 г полимера. В течение 3 часов реакции полимеризации скорость полимеризации сохранялась постоянной. Каталитическая активность при полимеризации составляла 1170 г полимера/г·катализатора·час, а значение ИР (индекс расплава) у полученного полимера составляло 0,22 г/10 мин, и плотность полученного полимера составляла 0,9305 г/см.
Пример 4
А. Получение дихлорида (тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония
3
В содержащую атмосферу азота круглодонную колбу объемом 500 мл добавляли 3,184 г (8,0 ммоль) дихлорида бис(тетрагидроинденил)циркония, 1,873 г (8,4 ммоль) хлорида циркония и 150 мл толуола и в течение 24 часов при перемешивании проводили реакцию при 90°С. По завершении реакции фильтрат собирали в результате фильтрования продукта реакции. В колбу объемом 500 мл добавляли 2,4 г (16 ммоль) 1-этилиндениллития, а после этого добавляли фильтрат и в течение 24 часов при перемешивании в смесевом растворе проводили реакцию при 90°С. Растворитель удаляли в результате отсасывания под вакуумом. И после экстрагирования и фильтрования при использовании 100 мл дихлорметана растворитель удаляли еще раз. К продукту реакции добавляли 50 мл гексана для получения суспензии и суспензию отфильтровывали и промывали при использовании 500 мл гексана и высушивали в вакууме до получения 3,58 г (выход: 53%) дихлорида (тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония. Результаты анализа по методу 1Н ЯМР (500 МГц, COCl) для полученного дихлорида (тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония представляли собой 1,248-1,255 (м, 3, С11Н12), 1,466-1,493 (реагент, м), 1,68-1,72 (реагент, м), 2,325 (м, 1, С9Н11), 2,415 (м, 1, С9Н11), 2,584 (м, 1, С9Н11), 2,703 (м, 1, С9Н11), 2,97-2,98 (м, 2, С11Н12), 4,931 (м, 2, С9Н11), 5,50 (м, 1, С9Н11), 6,0 (м, 1, С11Н12), 6,328 (м, 1, С11Н12), 6,592 (м, 1, С11Н12), 7,15-7,19 (м, 2, С11Н12), 7,53-7,56 (м, 2, С11Н12).
В. Получение композиции катализатора
В содержащей атмосферу азота колбе объемом 500 мл перемешивали 130 мг дихлорида (тетрагидроинденил)(1-этилинденил)циркония и 25 мл метилалюмоксана (МАО, Albemarle company, 10%-ный раствор в толуоле) и в течение 30 минут проводили реакцию для получения раствора катализатора. К полученному раствору катализатора добавляли 5 г диоксида кремния, прокаленного при 220°С, и в течение 1 часа воздействовали ультразвуковой волной, а супернатант отбрасывали. Оставшиеся твердые частицы промывали гексаном (1 раз) и высушивали в вакууме для получения нанесенного на носитель катализатора в виде легкосыпучего твердого порошка.
С. Сополимеризация этилена/гексена-1
3
Полимеризацию проводили в течение 4 часов в соответствии со способом полимеризации из примера 1 за исключением использования 59 мг катализатора, полученного на описанной выше стадии, и получали 190 г полимера. В течение 4 часов реакции полимеризации скорость полимеризации незначительно уменьшалась. Каталитическая активность при полимеризации составляла 790 г полимера/г·катализатора·час, а значение ИР (индекс расплава) у полученного полимера составляло 0,18 г/10 мин, и плотность полученного полимера составляла 0,9309 г/см.
Пример 5
А. Получение дихлорида (тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)циркония
3
В содержащую атмосферу азота круглодонную колбу объемом 500 мл добавляли 1,0 г (2,5 ммоль) дихлорида бис(тетрагидроинденил)циркония, 0,61 г (2,75 ммоль) хлорида циркония и 150 мл толуола и в течение 24 часов при перемешивании проводили реакцию при 90°С. По завершении реакции фильтрат собирали в результате фильтрования продукта реакции. В колбу объемом 500 мл добавляли 0,991 г (5,0 ммоль) 2-фенилиндениллития, а после этого добавляли фильтрат и в течение 24 часов при перемешивании в смесевом растворе проводили реакцию при 90°С. Растворитель удаляли в результате отсасывания под вакуумом. И после экстрагирования и фильтрования при использовании 100 мл дихлорметана растворитель удаляли еще раз. К продукту реакции добавляли 50 мл гексана для получения суспензии и суспензию отфильтровывали и промывали при использовании 500 мл гексана и высушивали в вакууме до получения 0,9 г (выход: 39%) дихлорида (тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)циркония. Результаты анализа по методу 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl) для полученного дихлорида (тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)циркония представляли собой 1,47-1,49 (м, 2, С9Н11), 1,68-1.70 (м. 2, С9Н11), 2,41-2,49 (м, 2, С9Н11), 2,68-2,72 (м, 2, С9Н11), 5,29-5,31 (д, 2, С9Н11), 5,80-5,84 (м, 1, С9Н11), 7,20-7,25 (м, 2, С15Н11), 7,30-7,33 (м, 1, С15Н11), 7,4-7,42 (м, 2, С15Н9), 7,58-7,61 (м, 2, С15Н9), 7,67-7,70 (м, 2, С15Н9).
В. Получение композиции катализатора
В содержащей атмосферу азота колбе объемом 500 мл перемешивали 124 мг дихлорида (тетрагидроинденил)(2-фенилинденил)циркония и 25 мл метилалюмоксана (МАО, Albemarle company, 10%-ный раствор в толуоле) и в течение 30 минут проводили реакцию для получения раствора катализатора. К полученному раствору катализатора добавляли 5 г диоксида кремния, прокаленного при 220°С, и в течение 1 часа воздействовали ультразвуковой волной, а супернатант отбрасывали. Оставшиеся твердые частицы промывали гексаном (1 раз) и высушивали в вакууме для получения нанесенного на носитель катализатора в виде легкосыпучего твердого порошка.
С. Сополимеризация этилена/гексена-1
3
Полимеризацию проводили в течение 3 часов в соответствии со способом полимеризации из примера 1 за исключением использования 60 мг катализатора, полученного на описанной выше стадии, и получали 70 г полимера. В течение 3 часов реакции полимеризации скорость полимеризации сохранялась постоянной. Каталитическая активность при полимеризации составляла 400 г полимера/г·катализатора·час, а значение ИР (индекс расплава) у полученного полимера составляло 0,11 г/10 мин, и плотность полученного полимера составляла 0,9257 г/см.
Сравнительный пример
А. Получение композиции катализатора
В содержащей атмосферу азота колбе объемом 500 мл перемешивали 84 мг хлорида бис(тетрагидроинденил)циркония и 20 мл метилалюмоксана (МАО, Albemarle company, 10%-ный раствор в толуоле) и в течение 30 минут проводили перемешивание для получения раствора катализатора. К полученному раствору катализатора добавляли 4 г диоксида кремния, прокаленного при 220°С, и в течение 1 часа воздействовали ультразвуковой волной, а супернатант отбрасывали. Оставшиеся твердые частицы промывали гексаном (1 раз) и высушивали в вакууме для получения нанесенного на носитель катализатора в виде легкосыпучего твердого порошка.
В. Сополимеризация этилена/гексена-1
3
Полимеризацию проводили в течение 1 часа в соответствии со способом полимеризации из примера 1 за исключением использования 105 мг катализатора, полученного на описанной выше стадии, и получали 123 г полимера. В течение 1 часа полимеризации скорость полимеризации быстро уменьшалась, в то время как первоначальная каталитическая активность была высокой. Каталитическая активность при полимеризации составляла 1170 г полимера/г·катализатора·час, а значение ИР (индекс расплава) у полученного полимера составляло 0,11 г/10 мин, и плотность полученного полимера составляла 0,9226 г/см.