Теоретические основы прогнозирования коррозионной стойкости многослойных систем покрытий

УДК 620.193

С. С. Виноградова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ МНОГОСЛОЙНЫХ СИСТЕМ ПОКРЫТИЙ

Ключевые слова: коррозия, многослойные системы, прогнозирование, кулонометрия.

Описаны закономерности коррозионного поведения многослойных систем покрытий в атмосферных условиях. Проведен анализ электрохимических методов коррозионных испытаний и показаны преимущества кулонометрического метода для прогнозирования срока службы покрытий.

Key words: Corrosion, multilayer systems, forecasting, coulometry.

The regularity of corrosion behavior of multilayer systems of coatings in atmospheric conditions is described. The analysis of electrochemical methods of corrosion tests was conducted. The advantages of coulometry method for forecasting service life of coatings was rotined.

Многослойные системы покрытий (никель-хром, медь-никель-хром и т.д.) защитно -декоративного назначения применяются в приборостроении, машиностроении и других отраслях промышленности. Основным показателем их качества является коррозионная стойкость в атмосферных условиях. Процессы коррозионного разрушения многослойных систем покрытий являются сложным объектом для описания и прогнозирования [1].

Цель данной работы заключалась в обобщении теоретических представлений и экспериментальных данных, позволяющих оценивать коррозионную стойкость многослойных систем покрытий и прогнозировать срок их службы.

В процессе эксплуатации изделий на поверхности многослойных систем покрытий наблюдается образование продуктов коррозии белого, светло-зеленого и желто-коричневого цветов, состоящих из смеси продуктов коррозии никеля и меди. Особенностью коррозионного разрушения многослойных систем покрытий с внешним хромовым слоем является то, что в атмосферных условиях хромовый слой находится в пассивном состоянии, а разрушения под порами и другими несплошностями хромового слоя развиваются в расположенных под ним слоях никеля и меди (рис.1) [2].

Рис. 1 - Поперечное сечение медь-никель-хромового покрытия после испытаний в условиях сельской местности средней полосы продолжительностью 36 месяцев

Коррозионный процесс протекает по электрохимическому механизму, при этом поверхность хрома является катодом, в то время как нижележащий слой никеля в порах или трещинах хромового слоя становится анодом электрохимической системы. Большая катодная поверхность хромового покрытия и малая анодная поверхность никелевого слоя создают условия, благоприятствующие быстрому развитию коррозионных разрушений в никеле. Разрушения в никелевом слое растут до тех пор, пока они не достигнут слоя меди, который также начинает растворяться, а на поверхности хрома появляются не только продукты

коррозии никеля, но и продукты коррозии меди. Поскольку при коррозии многослойных систем в процессе участвуют несколько металлов, расположенных под хромовым слоем, то формы разрушений определяются соотношением скоростей их анодных реакций.

Покрытие сохраняет защитно-декоративные свойства до тех пор, пока процесс коррозии сосредоточен в слоях никеля и меди, поскольку продукты коррозии этих металлов легко удаляются с поверхности хромового слоя и таким образом слабо влияют на декоративные свойства системы. Когда разрушения доходят до поверхности стали, и ее продукты коррозии появляются на поверхности хромового слоя, покрытие утрачивает как защитные, так и декоративные свойства. После этого накапливающиеся под покрытием продукты коррозии стали, переходят в нерастворимое состояние и вызывают сначала вздутие, а затем разрыв покрытия. Аналогичные эффекты наблюдаются и при коррозии покрытий на деталях из цинковых сплавов. Образование вздутий многослойных систем наблюдается и в том случае, когда плохо растворимы продукты коррозии одного из промежуточных слоев покрытия.

Разрушение покрытий происходит быстрее в промышленных районах с загрязненным воздухом, содержащим примеси сернистого газа, и в районах с высоким содержанием в воздухе аэрозолей морской воды [3]. Это обусловлено тем, что скорость коррозионного процесса лимитируется скоростью катодной реакции, в основном ионизации кислорода, которая зависит от свойств хромового слоя и условий коррозии. При наличии в коррозионной среде хлоридов и сернистого газа скорость коррозии покрытий возрастает, вследствие активирования поверхности хромового слоя, приводящего к увеличению скорости ионизации кислорода.

Разработано много типов многослойных систем, позволивших существенно улучшить защитно-декоративные свойства покрытий [4]. Повышение коррозионной стойкости достигается либо за счет включения нескольких никелевых слоев, отличающихся электрохимическим поведением, либо за счет изменения характера хромового слоя. Включение в состав покрытия нескольких никелевых слоев (биникель, три-никель), изменяет закономерности развития коррозионных разрушений, а изменение характера хромового слоя (микропористый, микротрещиноватый хром) влияет на степень локализации коррозионного процесса.

Различия в электрохимическом поведении никелевых слоев, обеспечивают за счет включения в них серы. В зависимости от процентного содержания серы получают полублестящие (меньше 0,005% Э) и блестящие (0,05% Э) никелевые покрытия. В многослойных покрытиях сначала наносят полублестящий, а затем блестящий никелевый слой. Скорость коррозии полублестящего слоя никеля существенно ниже, чем скорость коррозии блестящего никелевого слоя. Такое соотношение скоростей коррозии никелевых слоев приводит к тому, что коррозионные разрушения, развивающиеся в слое блестящего никеля, достигнув границы двух слоев, продолжают развиваться в направлении, параллельном поверхности образца (рис.2), в слое блестящего никеля, и в значительно меньшей степени наблюдается развитие коррозионного процесса вглубь покрытия.

Рис. 2 - Характерные формы очагов растворения в покрытиях би-никель-хром, наблюдаемые на поперечных металлографических шлифах

168

Дальнейшее повышение защитных свойств покрытий получают за счет введения в промежуток между полублестящим и блестящим никелевыми слоями тонкого слоя высокосернистого никеля, содержащего 0,12-0,15% Э. В этом случае после разрушения блестящего никелевого слоя коррозионный процесс в течение некоторого времени почти полностью локализован в слое высокосернистого никеля (рис.3). Это обстоятельство, а также увеличение общей поверхности никеля, участвующей в коррозионном процессе, замедляет скорость развития разрушений вглубь покрытия.

Рис. 3 - Характерные формы очагов растворения в покрытиях никель-медь-триникель-хром

Предпринимались попытки повышения защитных свойств покрытий за счет введения «запорного слоя», приводящего к локализации коррозионного процесса в вышележащих слоях покрытия. В качестве такого слоя предлагалось использовать промежуточный хромовый слой. Однако, такие покрытия (хром-никель-хром, медь-хром-никель-хром, никель-хром-никель-хром) не нашли промышленного применения, вследствие сложности технологического процесса.

Существенное повышение защитных свойств многослойных систем получают за счет делокализации коррозионного процесса путем получения микротрещиноватого или микропористого хромового слоя [5]. Высокая плотность пор в хромовом слое увеличивает анодную поверхность никеля и, тем самым, уменьшает скорость проникновения коррозионных разрушений через слои покрытия, поскольку коррозионный процесс протекает с катодным контролем и коррозионный ток при пористости хромового слоя, превышающей критическое значение, распределяется между всеми «эффективно работающими» порами [6, 7].

При выборе оптимальной системы многослойных покрытий для конкретных изделий одна из задач заключается в сопоставлении систем по коррозионной стойкости. Наиболее достоверно коррозионная стойкость оценивается на основании испытаний покрытий в натурных условиях, однако эти испытания продолжительны. В этой связи, оценка коррозионной стойкости покрытий часто проводится с применением ускоренных испытаний. В условиях гальванического производства, где для контроля технологического процесса требуется оперативная оценка коррозионной стойкости получаемых покрытий, используются электрохимические методы ускоренных испытаний, которые делят на две группы.

Методы, относящиеся к первой группе, позволяют по отдельности определять свойства многослойных систем, влияющие на их коррозионную стойкость, а методы второй группы оценивают совокупность этих свойств.

Методы первой группы основаны на оценке пористости (трещиноватости) хромового слоя, толщин нижележащих слоев и различия в электрохимических свойствах никелевых слоев. Недостаток этих методов заключается в том, что они не позволяют количественно сравнивать между собой по защитным свойствам многослойные системы, имеющие различные наборы характеристик.

Известны три варианта методов второй группы испытаний (методы ЕС, ЕР, БО), оценивающие коррозионную стойкость покрытий [8]. Все три метода основаны на

циклическом потенциостатическом или гальваностатическом растворении покрытий в коррозионных средах в условиях, при которых динамика развития коррозионных разрушений при испытаниях аналогична динамике наблюдаемой в атмосферных условиях.

Различие методов заключается в том, что методы ЕС и ЕР обеспечивают требуемую оперативность процесса испытаний, но не содержат однозначной количественной оценки результатов. В методе ЕС используется визуальная оценка результатов, вызывающая необходимость проведения испытаний на специально подготовленных образцах значительной площади, а не на поверхности изделий с покрытиями. В методе ЕР эта проблема решена за счет использования датчика, который накладывается на поверхность изделия с покрытиями, а данные коррозионных испытаний, фиксируются на фотобумаге [9]. Основной отличительной особенностью метода БО является то, что результаты испытаний представляются в виде количественной оценки, позволяющей сопоставлять многослойные системы между собой и прогнозировать ориентировочный срок их службы [8].

Теоретические основы прогнозирования ориентировочного срока службы многослойных систем в методе БО базируются на системе характеристик (терминов), предложенных Новаковским В. М. (техническая глубина коррозии, техническая скорость коррозии, технический коррозионный расход) [10]. Эту систему предлагается дополнить термином, симметричным термину техническая глубина коррозии, а именно, термином “удельная техническая потеря массы” [11]. Введение этого термина обусловлено тем, что при прогнозировании срока службы на основании результатов электрохимических коррозионных испытаний необходимо учитывать режим испытаний (потенциостатический или гальваностатический).

При проведении коррозионных испытаний в потенциостатическом режиме, когда предполагается постоянство скорости коррозии в каждом слое покрытия и изменяющимся с течением времени коррозионным расходом, можно использовать термины “техническая скорость” и “техническая глубина”, а срок службы, рассчитывать путем их деления друг на друга.

_ Техническая глубина

Срок службы =---------------------- ^

Техническая скорость

При гальваностатическом режиме испытаний, когда постоянным является коррозионный расход, а скорость коррозии варьируется в зависимости от типа исследуемого объекта, оправдано использование терминов “техническая удельная потеря массы” и “технический коррозионный расход”.

Срок службы = Техническая удельная потеря массы

Технический коррозионный расход

В случае многослойных защитно-декоративных покрытий коррозионный процесс в атмосферных условиях контролируется скоростью катодной реакции восстановления окислителей на поверхности хромового слоя и мало зависит от электрохимических характеристик расположенных под ним слоев [12]. Это дает основания считать, что процесс протекает в условиях близких к гальваностатическим условиям. Таким образом, для расчета ориентировочного срока службы покрытий необходимо знание величины «технического коррозионного расхода» и определение “технической удельной потери массы”.

Величина пропорциональная техническому коррозионному расходу это коррозионный ток, являющийся характеристикой агрессивности коррозионной среды, которая количественно оценивается плотностью тока коррозии (]к):

М

]к = С * 1

где М - масса металла разрушившегося за время 1; С - электрохимический эквивалент.

Массу разрушившегося в процессе коррозии многослойных систем можно оценить на основании изучения металлографических шлифов с применением методов стереологии [13].

Используя значения площади сечений коррозионных разрушений, приходящихся на единицу длины металлографического шлифа, находят объем металлов (V;), растворившихся в коррозионном процессе с единицы поверхности образцов (в соответствии с принципом Кавальери - Акера [14]):

1 к

4 = р

ь ,=1

где Э, - площадь , - го разрушения в I - ом слое; к - число сечений коррозионных разрушений

наблюдаемых на рассматриваемой длине шлифа; L - длина шлифа.

Потери массы на единицу площади покрытия в отдельных слоях (М;) и в покрытии в целом (М) находят по формулам:

М; = аЧ, М = £м;

;=1

где д; - плотность металла, N - число слоев покрытия, затронутых коррозией.

Используя полученные значения потери массы в каждом слое покрытия можно рассчитать соответствующие им количества электричества, а затем, используя их сумму, определить плотность тока коррозии:

,к=

Рассмотренная методика металлографических исследований была использована для оценки агрессивности условий полевых испытаний. Образцы с покрытиями испытывали в течение трех лет на коррозионных станциях, в результате обработки результатов испытаний были получены усредненные значения коррозионных токов []к*108,А/см-2], которые составили соответственно: сельская атмосфера средней полосы - 2,5; приморская атмосфера субтропического климата - 2,6; промышленная атмосфера средней полосы - 6,2; приморская атмосфера севера - 7,4 [2].

При электрохимических коррозионных испытаниях и в расчетах, техническую удельную потерю массы удобнее заменить пропорциональной ей величиной - количеством электричества (Ообщ), которое требуется на разрушение многослойных гальванических покрытий [12,14].

Срок службы покрытий, в этом случае, рассчитывается по формуле:

О б

Т = -о^.

]к

В качестве примера в таблице 1 приведены результаты расчета срока службы многослойных систем для промышленного района средней полосы, полученные на основании усредненных данных о коррозионной стойкости покрытий [2].

Таблица 1 - Срок службы многослойных систем в промышленном районе

Покрытие Характеристика хромового слоя Коррозионная стойкость, Кл*см-2 Срок службы, годы

Нпб9Нб15Х Обычный 2,2 1,4

М10Нб20 Микропористый 16,0 10,2*

Микротрещиноватый Ь**100 см" 6,4 4,1

М36Нпб6Нс2Нб4Х Обычный 6,7 4,3

і Микротрещиноватый Ь**100 см" 15,0 9,6*

Микротрещиноватый Ь**250 см" 8,8 * 5

*- покрытие утрачивает декоративные свойства;

** Ь - число микротрещин на единицу длины случайной секущей.

Наибольший интерес при оценке качества многослойных систем представляет значение минимальной коррозионной стойкости покрытий, получаемых по рассматриваемой технологии на конкретных деталях. Расчет значений минимальной коррозионной стойкости покрытий на основании результатов электрохимических испытаний проводят с применением статистики экстремальных величин [8,11].

Выводы

Рассмотрены теоретические основы прогнозирования коррозионной стойкости многослойных систем покрытий. Введена дополнительная характеристика коррозионного процесса - техническая удельная потеря массы, позволяющая оценивать коррозионную стойкость покрытий на основании результатов электрохимических испытаний. Разработана методика оценки технического коррозионного расхода в атмосферных условиях на основании металлографических исследований образцов многослойных систем, прошедших коррозионные испытания. Показана возможность прогнозирования срока службы многослойных систем по известным значениям “удельной технической потери массы” (характеристика многослойной системы) и “технического коррозионного расхода” (характеристика условий испытаний).

Литература

1. Берукштис, Г.К. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях /Г. К. Бетрукштис, Г. Б. Кларк. - М.: Наука, 1971. -159 с

2. Журавлев, Б.Л. Исследование электрохимического поведения многослойных гальванических покрытий в условиях коррозионных испытаний: дис....канд.тех.наук/ Б.Л. Журавлев. - Казань, КХТИ, 1977.- 184 с.

3. Михайловский, Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты / Ю. Н. Михайловский. -М.: Металлургия, 1989. - 103 с.

4. Куник, Е.В. Коррозионные испытания защитных свойств комбинированных никель-хромовых покрытий / Е. В. Куник // Натурные и ускоренные коррозионные испытания. - М.:МДНТП, 1972. -С.115-121.

5. Dobrev, T.S. Evaluation of the corrosion protection properties of multiplayer Cu/Ni/Cr deposits /T.S. Dobrev, M. Monev, S. Nicolova, St. Rach Rob //Surface and Coat. Technol. -1986. - V.26. - P.27-39.

6. Kubach, G. Corrosion Problems in Decorative Chromium Plating / G. Kubach // J. Electrochem. Soc. -1970. -V.117. - №7. -P.965-971.

7. Maloff, S. R. The electrochemical behavior of decorative nickel-chromium coatings in 3% NaCl under potentiostatic conditions / S. R. Maloff // J. Electrochem. Soc. -1969. -V.116. - №9. - P.1293-1298.

8. Кайдриков, Р.А. Электрохимические методы оценки коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий: монография / Р.А. Кайдриков, С.С.Виноградова Б.Л. Журавлев, - Казань: КГТУ, 2010. - 140 с.

9. Прушек, Я. Методика «ЕР» прогнозирования коррозионной стойкости медь-никель-хромовых покрытий / Я. Прушек, А.В.Петраускас, К.П. Рочюкайтис, Ж.П. Шальтене // Защита металлов. - 1992. - Т.28. - №5. - С.872-874

10.Новаковский, В.М. К стандартной научной системе коррозионно-электрохимических понятий и терминов / В.М. Новаковский // Защита металлов. - 1980. Т.16. - №3. С.250-264.

11. Виноградова, С. С. Кулонометрическая оценка коррозионной стойкости биникель-хромовых покрытий: дис. ... канд. технич. наук / С.С. Виноградова - Казань, 2002. - 193 с.

12. Кайдриков, Р.А. Диаграмма коррозионной стойкости биникель хромовых покрытий / С.С.Виноградова, Б. Л. Журавлев, Л. Филатов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. -Т. IX, №3. - С.42-46.

13.Салтыков, С.А. Стереометрическая металлография / С.А. Салтыков. - М.: Металлургия, 1960. - 286 с.

14.Кайдриков, Р.А. Кулонометрическая оценка коррозионной стойкости многослойных покрытий / Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1994. - Т.3, №4. - С. 28-33.

© С. С. Виноградова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КГТУ, vsvet@kstu.ru; Р. А. Кайдриков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Б. Л. Журавлев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.