Механизм возникновения наноструктурной организации в почвенных гелях

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

17. Федотов, Г.Н. Структура и свойства почвенного органо-минерального геля / Г.Н. Федотов, Е.И. Пахомов, А.И. Поздняков, А.И. Куклин и др. // Почвоведение. - 2007. - № 9. - С. 1071-1077.

18. Федотов, Г.Н. Уровни организации гумусовых веществ в почвах / Г.Н. Федотов, В.С. Шалаев, Т.Ф. Рудометкина, И.С. Росете // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - 2010. - № 7. - С. 70-77.

19. Федотов, Г.Н. Возникновение наноструктурной организации в почвенных гелях / Роль почв в биосфере / Г.Н. Федотов: тр. Института экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. - Выпуск 11. - М.,2011. - С. 79-92.

20. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. - М.: МГУ, 1990.

- 325 с.

21. Тейт Р. Органическое вещество почвы / Р. Тейт.

- М.: Мир, 1991. - 400 с.

22. Туев, Н.А. Микробиологические процессы гумусообразования. ВАСХНИЛ / Н.А. Туев. - М.: Аг-ропромиздат, 1989. - 239 с.

23. Иммобилизованные ферменты: под ред. И.В. Березина, В.К. Антонова, К. Мартинека. - М.: МГУ, 1976. - Т.2. - 359с.

24. Тривен М. Иммобилизованные ферменты / М. Тривен. - М.: Мир, 1983. - 213с.

25. Хазиев, Ф.Х. Ферментативная активность почв. Методическое пособие / Ф.Х. Хазиев. - М.: Наука, 1976. - 180 с.

26. Федотов, Г.Н. Фрактальные коллоидные структуры в почвах различной зональности / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.К. Иванов, А.И. Куклин и др. // Доклады Академии наук РФ. - 2005. - Т. 405.

- № 3. - С. 351-354.

27. Федотов, Г.Н. Фрактальные структуры коллоидных образований в почвах / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.К. Иванов, В.И. Путляев // Доклады Академии наук РФ. - 2005. - Т. 404. - № 5. - С. 638-641.

28. Печуркин, Н.С. Энергия и жизнь / Н.С. Печуркин.

- Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние, 1988. - 190 с.

29. Уатт К. Экология и управление природными ресурсами: количественный подход / К. Уатт. - М.: Мир, 1971. - 463 с.

30. Альтшуллер, Г.С. Творчество как точная наука / Г.С. Альтшуллер. - М.: Советское радио, 1979.

- 176 с.

31. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен: пер. с англ. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334 с.

32. Евдокимов, И.П. Природные нанообъекты в нефтегазовых средах / И.П. Евдокимов, А.П. Лосев.

- М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008.

- 104 с.

33. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - Л.: Химия, 1984. - 368 с.

34. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: МГУ, 1982. - 348 с.

35. Милановский, Е.Ю. Гумусовые вещества почв как природные гидрофобно-гидрофильные соединения / Е.Ю. Милановский. - М.: ГЕОС, 2009.

- 186 с.

36. Исаев, В.В. Синергетика для биологов: вводный курс / В.В. Исаев. - М.: Наука, 2005. - 158 с.

37. Piccolo A. «The Supramolecular Structure of Humic Substances». Soil Science, 2001, 166(11). Pp. 810832.

38. Sutton R, Sposito G. «Molecular structure in soil humic substances: The new view». Environmental Science and Technology. 2005. 39. рр. 9009-9015.

39. Osterberg R., Mortensen K. «Fractal dimension of humic acids. A small angle neutron scattering study». European Biophysics Journal 1992. 21(3). Pp. 163167.

40. Senesi N., Rizzi F.R., Dellino P., Acquafredda P. Fractal humic acids in aqueous suspensions at various concentrations, ionic strengths, and pH values. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. Volume 127, Issues 1-3, (2 July 1997), Pр. 57-68.

41. Senesi N., Rizzi F.R., Dellino P., Acquafredda P. Fractal dimension of humic acids in aqueous suspension as a function of pH and time. Soil Science Society of America journal 1996, vol. 60, no 6, pp. 1613-1678.

42. Fasurova N., Cechlovska H., Kucerik J. A comparative study of South Moravian lignite and standard IHSS humic acids’ optical and colloidal properties. Petroleum and Coal. 2006. 48(2): 24-32.

МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ В ПОЧВЕННЫХ ГЕЛЯХ

Г.Н. ФЕДОТОВ, ст. научн. сотр. Института экологического почвоведения МГУ

им. М.в. Ломоносова, д-р биол. наук

В.С. ШАЛАЕВ, проф. МГУЛ, д-р техн. наук

gennadiy.fedotov@gmail.com

Исследование при помощи электронной вых систем [1] и нативных почвенных гелей микроскопии модифицированных раз- [2] свидетельствует, что для них характерно

личными добавками искусственных гумусо- наличие наноструктурной организации.

96

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2011

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

Было выдвинуто предположение, что подобные структуры возникают в гумусовых системах за счет микрофазного расслоения [3], подобного тому, которое возникает в диб-локсополимерах и полиэлектролитных гелях [4-8]. Данное объяснение было бы вполне естественным, если бы гумусовые вещества (ГВ) представляли собой амфифильные макромолекулы, как было общепринято еще 10 лет назад [9, 13].

В этих системах сегменты полимерных цепей имеют разные свойства, а поскольку макросегрегация из-за наличия ковалентных связей между фрагментами цепей невозможна, то происходит самоорганизация - сегменты, обладающие одинаковыми свойствами, объединяются и выделяются в виде наночастиц новой фазы [4-8]. В полиэлектролитных гелях при определенных условиях выделяются наночастицы гидрофобной фазы [6-8].

Однако в последнее десятилетие за рубежом появились и стали общепринятыми новые, принципиально иные подходы к строению ГВ [14-16]. Там отвергаются существующие традиционные представления о том, что ГВ имеют полимерную природу. На основе экспериментальных данных, полученных с использованием большого числа современных методов, показано, что ГВ - ассоциаты относительно низкомолекулярных компонентов, возникающих при деградации и разложении биологического материала, динамически объединенных и стабилизированных, в основном слабыми связями. Именно это является главным в структуре ГВ. Они представляют собой супрамолекулярные структуры [10], построенные по принципу «гость-хозяин», стабилизированные в основном слабыми, а не ковалентными связями. Гидрофобные, Ван-дер-Ваальсовы, п-п, CH-п и водородные связи ответственны за большой размер молекул ГВ.

Супрамолекулярность ГВ не позволяет объяснить возникновения наноструктурной организации в почвенных гелях и искусственных гумусовых системах по механизму, характерному для макромолекулярных систем, так как частицы супермолекул

ГВ должны обладать строго определенной структурной организацией (архитектурой), и конформационные превращения в них, подобные превращениям полимерных молекул, осуществляться не могут [10]. Следовательно, возникновения наноструктурной организации путем микрофазного расслоения при конформационной перестройке сегментов макромолекул с объединением в нанообъеме гидрофобных участков в них происходить не может.

С целью уточнения механизма процесса возникновения наноструктурной организации в почвенных гелях было проведено изучение почвенных гелей, выделенных из большого числа различных почв.

В работе использовали образцы зональных почв из коллекции факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова: подзол иллювиально-железистый, подзолистая, дерново-подзолистая и серая лесная почвы, черноземы различных типов, светло- и темно-каштановая почвы, бурая полупустынная почва, серозем и краснозем.

Для выделения из почвенных образцов гелей [11, 17] воздушно-сухие почвенные агрегаты размером 3-5 мм помещали в чашки Петри на фильтровальную бумагу, увлажняли ее, капиллярно насыщая агрегаты водой. Через 2-3 минуты после увлажнения агрегатов очень медленно и аккуратно, направляя струю воды из пипетки на стенку чашки Петри, поднимали в ней уровень воды выше высоты агрегатов. Это приводило к отделению

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение гелевой пленки, выделенной из чернозема

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2011

97

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

Рис. 2. Фотографии почвенных гелей при различном содержании в дерново-подзолистой почве иона цинка, полученные с помощью электронного микроскопа

Рис. 3. Электронно-микроскопические фотографии почвенных гелей при различном содержании в дерново-подзолистой почве иона меди

от агрегатов и подъему на поверхность воды практически невидимых гелевых пленок. Пленки помещали на атомно гладкую поверхность свежерасщепленной слюды путем приведения в контакт поверхности слюды с водной поверхностью, на которой находилась пленка, и высушивали при 40 оС.

Микроскопические исследования проводили при помощи растрового электронного микроскопа JEOL-6060A (фирмы JEOL, Япония) с вольфрамовым катодом. На образцы перед исследованием напыляли платину, используя установку JFC-1600 (фирмы JEOL, Япония).

Для проверки правильности понимания происходящих процессов в нативных почвенных гелях в дерново-подзолистую поч-

ву вводили модификаторы - катионы меди и цинка распылением необходимых объемов растворов сульфатов этих элементов в почвы при перемешивании. После введения модификаторов образцы почв сушили и выделяли гели описанным выше способом.

Полученные при электронно-микроскопическом изучении почв результаты свидетельствуют.

Во-первых, для гелей всех зональных почв и почвенных горизонтов характерно наличие наноструктурной организации.

Во-вторых, в почвенных гелях часто наблюдается выделение более плотной гидрофобной фазы в виде дендритов (рис. 1), аналогичных тем, которые наблюдались в искусственных гумусовых системах - торфя-

98

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2011

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

13 к U Х20,000 1Mm 06/APR/ll I 13kU Х40,000 0.5wm 06/APR/ll

Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии почвенных гелей из бурой полупустынной почвы при различных увеличениях

ных клеях [1]. Это подтверждает наше предположение о том, что наноструктурная организация в почвенных гелях возникает не по механизму микрофазного расслоения, так как при микрофазном расслоении в полимерных

системах никогда не наблюдали образования фракталов.

В-третьих, во многих случаях введение модификатора в почвы приводит к возникновению в почвенных гелях более плот-

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2011

99

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

Рис. 5. Схема фрактального ассоциата, созданного по модели Витена-Сандерса, до взаимодействия с модификаторами, увеличивающими гидрофобность супермолекул ГВ

ных областей микронных размеров (рис. 2, 3), площадь которых при увеличении концентрации модификаторов возрастает до десятков и сотен микрон. Микрофазного расслоения такого типа тоже не наблюдали в полимерных системах.

Практически все виды наноструктур, наблюдаемых в гелях различных почв, были обнаружены в гелях бурой полупустынной почвы (рис. 4). На полученных снимках мы видим сложные дендритные структуры (рис. 4, а-в), образующиеся из относительно небольших плотных гидрофобных частиц (рис. 4, а, б, е), и образующиеся при объединении подобных же плотных гидрофобных частиц достаточно протяженных областей новой фазы (рис. 4, а, б, г, д, е).

Фрактальная организация кластеров супермолекул ГВ [12], общие представления о процессе образования гидрофобной фазы в

полимерных и супраполимерных системах, а также полученные при изучении почвенных гелей результаты позволяют предложить механизм возникновения наноструктурной организации в почвенных гелях.

При взаимодействии с многозарядными катионами происходит структурная перестройка супермолекул ГВ, входящих в состав фрактальных ассоциатов, с уменьшением гид-рофильности части супермолекул кластера, провзаимодействовавших с ионами или молекулами модификатора. Схема поясняет механизм процесса (рис. 5). Изменение свойств поверхности этих супермолекул ГВ после их взаимодействия с модификаторами приводит к изменению прочности связей между супермолекулами ГВ (рис. 5, б). Системы, состоящие из супермолекул, подобно системам, состоящим из макромолекул, бедны энтропией. Поэтому изменение свойств поверхности

100

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2011

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

Рис. 6. Схема изменения почвенных гелей при реорганизации фрактальных ассоциатов до взаимодействия с модификаторами, увеличивающими гидрофобность супермолекул ГВ

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2011

101

ИНСТИТУТ СИСТЕМНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ ЛЕСА

отдельных супермолекул ГВ приводит к перестройке кластеров (рис. 5, в). Связи неизмененных супермолекул ГВ с измененными супермолекулами ГВ заменяются на связи измененных супермолекул ГВ между собой, то есть происходит сегрегация супермолекул ГВ в почвенных гелях на наноуровне.

На этом этапе при малой концентрации модификатора, по-видимому, возникают отдельные кластеры более плотной гидрофобной фазы из супермолекул ГВ, провзаи-модействовавших с модификатором, в матрице из гидрофильных кластеров ГВ (рис. 6, а-в). При росте концентрации модификатора количество гидрофобных кластеров увеличивается, они начинают взаимодействовать между собой, формируя различные, в том числе фрактальные образования из гидрофобных кластеров (рис. 6, г). Дальнейший рост концентрации модификатора в системе приводит к возникновению все более крупных образований из более гидрофобной фазы (рис. 6, д). При очень высокой концентрации модификатора большая часть супермолекул ГВ реорганизуется, а количество гидрофильной фазы уменьшается вплоть до полного исчезновения последней.

Таким образом, при микрофазном расслоении в полимерных системах происходит перестройка сегментов с образованием новой фазы, а в почвенных гелях реорганизация кластеров супермолекул с выделением более плотной гидрофобной фазы измененных супермолекул ГВ.

Предлагаемый механизм основан на принципах поведения систем, подобных гумусовым системам, и дает возможность объяснить все полученные нами на большом числе объектов экспериментальные результаты. Это позволяет принять его за основу, но, вне всяких сомнений, при дальнейшем проведении исследований он будет уточняться.

Библиографический список

1. Федотов, Г.Н. Микрофазное расслоение в гумусовых системах / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский, С.А. Шоба, Т.Ф. Рудометкина и др. // Доклады Академии наук РФ. - 2009. - Т. 429. - № 3. -С. 336-338.

2. Федотов, Г.Н. Возникновение наноструктурной организации в почвенных гелях / Г.Н. Федотов // Роль почв в биосфере: тр. Института экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова.

- Выпуск 11. - М., 2011. - С. 79-92.

3. Федотов, Г.Н. Микрофазное расслоение супраполимерной гумусовой матрицы как процесс, формирующий наноструктурную организацию почвенных гелей / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский, С.А. Шоба // Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 437. - № 6. - С. 846-848.

4. Халатур, П.Г. Самоорганизация полимеров / П.Г. Халатур // Соросовский образовательный журнал.

- 2001. - Т. 7. - № 4. - С. 36-43.

5. Рамбиди, Н.Г., Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин.

- М.: Физматлит, 2008. - 456 с.

6. Хохлов, А.Р. Восприимчивые гели / А.Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал. - 1998.

- № 11. - С. 138-142.

7. Хохлов, А.Р. Инженерия АВ-сополимеров / А.Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал.

- 2000. - Т. 6. - № 10. - С. 108-115.

8. Хохлов, А.Р. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / А.Р. Хохлов, Е.Е. Дорми-донтова // Успехи физических наук. - 1997. - Т. 167. - № 2. - С. 113-128.

9. Кононова, М.М. Органическое вещество почв / М.М. Кононова. - M: Изд. АН СССР, 1963. -314 с.

10. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; Пер. с англ. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334 с.

11. Федотов, Г.Н. Уточнение представлений о строении почвенных гелей / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев, Е.И. Пахомов // Доклады АН РФ. - 2006. - Т. 411. - № 2. - С. 203-205.

12. Федотов, Г.Н. Уровни организации гумусовых веществ в почвах / Г.Н. Федотов, В.С. Шалаев, Т.Ф. Рудометкина, И.С. Росете // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - 2010. - № 7. - С. 70-77.

13. Stevenson F.J. Humus Chemistry. Genesis, Composition, Reactions, 2nd Ed. Wiley, New York. 1994. 443 р.

14. Piccolo A. «The Supramolecular Structure of Humic Substances». Soil Science. 2001. 166 (11). pp. 810832.

15. Schaumann G.E. Review Article Soil organic matter beyond molecular structure Part I: Macromolecular and supramolecular characteristics. J. Plant Nutr. Soil Sci. 2006, 169, pp. 145-156.

16. Sutton R, Sposito G. «Molecular structure in soil humic substances: The new view». Environmental Science and Technology. 2005. 39. рр. 9009-9015.

17. Grossman R.B., Lynn W.C. Gel-Like Films that May Form at the Air-Water Interface in Soils. Soil Sci. Amer. Proc., 1967. vol. 31, рр. 259-262.

102

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2011