ПРИМЕНЕНИЕ СМЕСИ СТЕРРЕОИЗОМЕРОВ ДИАМИНОМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
APPLICATION OF MIXTURE OF DIAMINOMETHYLCYCLOHEXANE STEREOISOMERS AS HARDENING AGENT OF EPOXY RESINS

Объект данного изобретение относится к композиции, которая содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу и смесь, содержащую семь стереоизомеров диаминометилциклогексана в совершенно особом количественном отношении друг к другу, к способу получения указанной композиции, ее применению для изготовления отвержденных эпоксидов, клеев, композиционных материалов и формованных изделий, к смеси, содержащей семь стереоизомеров диаминометилциклогексана в особых количественных соотношениях, а также к применению указанной смеси для получения композиции.
Достаточно известно и довольно подробно описано о возможности отверждения эпоксидные смол самых разных типов.
В настоящее время отверждаемые эпоксидные смолы находят применение в сфере покрытий, настилов для пола, композиционных материалов, таких как углепластики и стеклопластики (называемые волокнистыми полимерными композиционными материалами, в полимерную матрицу которых чаще всего внедрено несколько слоев армирующих углеродных или стеклянных волокон), а также клеев. Особое значение в последнее время имеет применение эпоксидных смол в производстве крупногабаритных армированных стекловолокном композиционных материалов, так как последние часто используют в качестве конструкционного материала для изготовления лопастей ветросиловых установок.
Поскольку подобные детали обладают очень большими размерами, должна быть обеспечена беспроблемная инжекция. В случае систем эпоксидных смол это означает высокую жизнеспособность, то есть длительный промежуток времени, в пределах которого система остается низковязкой, и гелеобразование отсутствует. Слишком высокая реакционная способность системы не позволяет целиком заполнить крупную форму. Однако, с другой стороны, смесь смолы с отвердителем должна полностью отверждаться при температурах ниже 120°С в течение нескольких часов после заполнения формы, причем отверждение должно приводить к образованию достаточно прочного материала, поскольку в дальнейшем лопасти будут подвергаться воздействию огромных нагрузок.
В европейской заявке на патент ЕР-В 0443344 и цитируемой в ней литературе подробно описан современный уровень техники, касающийся отверждения различных эпоксидных смол посредством рыночных отвердителей. При этом важную роль играют так называемые аминные отвердители, поскольку их используют в разных химических структурах.
Кроме того в заявке ЕР-В 0443344 описано, в частности, использование диаминометилциклогексана в качестве отвердителя систем эпоксидных смол. При этом рассматривается влияние распределения региоизомеров на скорость отверждения эпоксидных смол. Однако отсутствуют указания о том, что определенные количественные соотношения между находящимися в виде смеси семью стереоизомерами диаминометилциклогексана оказывают влияние на способность к отверждению содержащей эпоксидную смолу и указанную смесь композиции.
Аминные отвердители в соответствии с их химической структурой в принципе подразделяют на соединения алифатического, циклоалифатического и ароматического типов. Аминные отвердители дополнительно можно классифицировать в соответствии со степенью замещения аминогрупп, которые могут быть первичными, вторичными или третичными. Однако в случае третичных аминов постулируют каталитический механизм отверждения эпоксидных смол, тогда как в случае вторичных и первичных аминов за основу принимают соответствующие стехиометрические реакции отверждения, приводящие к формированию полимерной сетчатой структуры.
В общем случае обнаружено, что среди первичных аминных отвердителей наивысшей реакционной способностью при отверждении эпоксидов характеризуются алифатические амины. Несколько медленнее обычно реагируют циклоалифатические амины, тогда как ароматические амины несомненно обладают наиболее низкой реакционной способностью.
Кроме того, первичные амины реагируют гораздо быстрее, чем соответствующие вторичные амины со структурой аналогичного типа. Имеет значение также, первичный или вторичный атом углерода замещен аминогруппой.
Упомянутые выше известные различия реакционной способности используют при отверждении эпоксидных смол, чтобы в зависимости от потребности можно было регулировать длительность технологического процесса и механические свойства отвержденных эпоксидных смол.
В случае быстро отверждающихся систем с временами отверждения, составляющими ≤10 минут, например, таких как клеи, часто используют короткоцепные алифатические амины, тогда как при изготовлении крупногабаритных композиционных материалов требуется более высокая жизнеспособность, позволяющая равномерно заполнить форму. В этом случае преимущественно используют циклоалифатические амины, например, такие как изофорондиамин.
В случае слишком быстрого отверждения системы, состоящей из эпоксидной смолы и отвердителя, соответственно смеси отвердителей, получаемый реактопласт обладает слишком высокой хрупкостью. В подобном случае следует добавлять дополнительные добавки для модифицирования вязкости, что существенно усложняет и удорожает применение. Кроме того, композиция, содержащая эпоксидную смолу и систему отверждения, не должна отверждаться уже в процессе загрузки в форму или нанесения на основу, поскольку это может приводить к возникновению напряжений в полимерной сетчатой структуре, сопровождаемому существенным снижением долговечности.
Беспроблемная переработка, достигаемая благодаря отвечающему потребности регулированию реакционной способности отвердителя, имеет большое значение для современного производства покрытий, покрытий для пола, формованных изделий, (армированных волокнами) композиционных материалов и клеев.
Указанную проблему обычно решают путем надлежащего комбинирования разных аминных отвердителей. Однако при смешивании аминных отвердителей часто возникают проблемы, обусловленные их несовместимостью и различиями вязкости или слишком большими различиями реакционной способности. Это приводит к тому, что тот или иной аминный отверждающий компонент обладает более высокой совместимостью с эпоксидной смолой по сравнению с другим аминным компонентом. Вследствие этого отсутствует одновременное превращение отверждающих компонентов, причем результатом его отсутствия является неравномерное отверждение и обусловленные этим неудовлетворительные свойства материала или поверхностные показатели.
Следовательно, наилучшей совместимостью друг с другом обладают аминные отвердители, которые обладают максимально близкой химической структурой. К очень хорошим результатам может приводить, например, комбинирование друг с другом малоактивных ароматических аминов. Подобные смеси отличаются также хорошей стабильностью при хранении в широком температурном интервале в течение длительного времени. Комбинирование реакционноспособных алифатических аминов с многоядерными ароматическими аминами может приводить к быстрому разделению фаз, образованию неоднородных смесей, а, следовательно, неравномерному отверждению.
Известно, что реакционную способность представителей одной и той же группы аминов (ароматической, циклоалифатической или алифатической) можно регулировать также путем варьирования характера замещения.
Как показано в европейском патенте ЕР 0443344, различие реакционной способности может быть обеспечено благодаря использованию разных региоизомеров. Однако в цитируемом патенте не сообщается о том, что распределение стереоизомеров также оказывает значительное влияние на их способность отверждать эпоксидные смолы.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить композицию, отверждающую способность которой при необходимости можно адаптировать к условиям отверждения подлежащих получению конечных продуктов.
Указанная задача согласно изобретению решается с помощью композиции, содержащей:
a) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и
b) смесь, содержащую семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана в соотношении 75-95% масс. 2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилциклогексана, отличающуюся тем, что методом газовой хроматографии, предусматривающим использование колонки длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,5 мкм, функционирующей с гелием в качестве подвижной фазы, содержащей в качестве неподвижной фазы 35% масс. дифенил и 65% масс. диметилполисилоксана и эксплуатируемой во время всего измерения в температурном интервале от 100 до 250°С, а также пламенно-ионизационного детектора, функционирующего при 280°С, определяют упорядочиваемые по возрастанию времени удерживания площади хроматографических пиков указанных семи изомеров в процентах, причем содержащую семь изомеров смесь после дистилляции растворяют в тетрагидрофуране, раствор вводят в газовый хроматограф при температуре впрыска 100°С и давлении на входе 1 бар, устанавливают скорость нагревания 1°С/мин, пока температура не достигнет 120°С, затем скорость нагревания переключают на 5°С/мин, оставляя ее на этом уровне до достижения конечной температуры 250°С, в течение последующих 10 минут сохраняют температуру на уровне 250°С, причем скорость обогащенной гелием смеси путем общего измерения установлена на уровне 40 мл/мин, и выполняют хроматографическое измерение при разбавлении гелием в соотношении от 1:1 до 40:1, причем площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 4,0 до 49,0%,
пику  диапазон от 0,3 до 9,0%,
пику 3 диапазон от 9,0 до 19,0%,
пику 4 диапазон от 11,0 до 30,0%,
пику 5 диапазон от 3,0 до 10,0%,
пику 6 диапазон от 8,0 до 40,0% и
пику 7 диапазон от 1,0 до 10,0%,
причем сумма выраженных в процентах площадей хроматографических пиков в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6 диаминометилциклогексана составляет 100%, и причем исключена смесь, содержащая семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана в соотношении 75-95% масс. 2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилциклогексана, выраженным в процентах площадям хроматографических пиков которых, определенным указанным выше газохроматографическим методом и упорядоченным по возрастанию времени удерживания, соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 15,6 до 16,6%,
пику 2 диапазон от 0,1 до 0,4%,
пику 3 диапазон от 32,2 до 33,2%,
пику 4 диапазон от 23,5 до 24,5%,
пику 5 диапазон от 4,1 до 5,1%,
пику 6 диапазон от 18,1 до 19,1% и
пику 7 диапазон от 2,6 до 3,6%,
причем сумма выраженных в процентах площадей хроматографических пиков в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6 диаминометилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана могут быть получены путем гидрирования смеси, содержащей от 75 до 85% масс. 2,4-толуолдиамина и от 15 до 25% масс. 2,6-толуолдиамина.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют с помощью содержащего рутений катализатора.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе или расплаве при температуре ≥210°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 33,5 до 49,0%,
пику 2 диапазон от 3,4 до 9,0%,
пику 3 диапазон от 14,1 до 19,0%,
пику 4 диапазон от 11,0 до 22,7%,
пику 5 диапазон от 5,1 до 7,7%,
пику 6 диапазон от 8,0 до 15,7%,
пику 7 диапазон от 1,0 до 5,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе при температуре от 210 до 239°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 33,5 до 45,9%,
пику 2 диапазон от 3,4 до 5,6%,
пику 3 диапазон от 14,1 до 16,1%,
пику 4 диапазон от 16,9 до 22,7%,
пику 5 диапазон от 6,6 до 7,7%,
пику 6 диапазон от 12,1 до 15,7%,
пику 7 диапазон от 2,5 до 5,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в расплаве при температуре от 210 до 239°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 38,5 до 46,0%,
пику 2 диапазон от 4,7 до 8,7%,
пику 3 диапазон от 14,8 до 19,0%,
пику 4 диапазон от 12,1 до 17,9%,
пику 5 диапазон от 5,5 до 7,1%,
пику 6 диапазон от 8,7 до 13,2%,
пику 7 диапазон от 1,4 до 3,2%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в расплаве при температуре ≥240°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 46,0 до 49,0%,
пику 2 диапазон от 5,7 до 9,0%,
пику 3 диапазон от 16,2 до 19,0%,
пику 4 диапазон от 11,0 до 16,8%,
пику 5 диапазон от 5,1 до 6,5%,
пику 6 диапазон от 8,0 до 12,0%,
пику  диапазон от 1,0 до 2,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе при температуре от 170 до 209°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 22,4 до 33,4%,
пику 2 диапазон от 1,7 до 3,3%,
пику 3 диапазон от 12,9 до 14,0%,
пику 4 диапазон от 22,8 до 25,0%,
пику 5 диапазон от 6,6 до 7,7%,
пику 6 диапазон от 15,8 до 26,3%,
пику 7 диапазон от 2,5 до 5,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе при температуре от 150 до 169°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 8,0 до 22,3%,
пику 2 диапазон от 0,3 до 1,6%,
пику 3 диапазон от 11,5 до 12,8%,
пику 4 диапазон от 27,9 до 30,0%,
пику 5 диапазон от 3,0 до 5,0%,
пику 6 диапазон от 26,4 до 36,8%,
пику 7 диапазон от 5,5 до 8,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе при температуре от 130 до 149°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 4,0 до 7,9%,
пику 2 диапазон от 0,3 до 1,6%,
пику 3 диапазон от 9,0 до 11,4%,
пику 4 диапазон от 25,1 до 27,8%,
пику 5 диапазон от 7,8 до 10,0%,
пику 6 диапазон от 36,9 до 40,0%,
пику 7 диапазон от 8,5 до 10,0%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в стационарном слое катализатора при максимальной температуре от 155 до 175°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 21,0 до 25,0%,
пику 2 диапазон от 1,0 до 3,0%,
пику 3 диапазон от 11,0 до 16,0%,
пику 4 диапазон от 23,0 до 29,0%,
пику 5 диапазон от 5,0 до 8,5%,
пику 6 диапазон от 20,0 до 25,0%,
пику 7 диапазон от 4,0 до 7,0%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют с помощью содержащего рутений катализатора.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе или расплаве при средней температуре ≥210°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 33,5 до 49,0%,
пику 2 диапазон от 3,4 до 9,0%,
пику 3 диапазон от 14,1 до 19,0%,
пику 4 диапазон от 11,0 до 22,7%,
пику 5 диапазон от 5,1 до 7,7%,
пику 6 диапазон от 8,0 до 15,7%,
пику 7 диапазон от 1,0 до 5,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе при средней температуре от 210 до 239°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 33,5 до 45,9%,
пику 2 диапазон от 3,4 до 5,6%,
пику 3 диапазон от 14,1 до 16,1%,
пику 4 диапазон от 16,9 до 22,7%,
пику 5 диапазон от 6,6 до 7,7%,
пику 6 диапазон от 12,1 до 15,7%,
пику 7 диапазон от 2,5 до 5,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в расплаве при средней температуре от 210 до 239°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 38,5 до 46,0%,
пику 2 диапазон от 4,7 до 8,7%,
пику 3 диапазон от 14,8 до 19,0%,
пику 4 диапазон от 12,1 до 17,9%,
пику 5 диапазон от 5,5 до 7,1%,
пику 6 диапазон от 8,7 до ,2%,
пику 7 диапазон от 1,4 до 3,2%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в расплаве при средней температуре ≥240°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 46,0 до 49,0%,
пику 2 диапазон от 5,7 до 9,0%,
пику 3 диапазон от 16,2 до 19,0%,
пику 4 диапазон от 11,0 до 16,8%,
пику 5 диапазон от 5,1 до 6,5%,
пику 6 диапазон от 8,0 до 12,0%,
пику 7 диапазон от 1,0 до 2,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе при средней температуре от 170 до 209°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 22,4 до 33,4%,
пику 2 диапазон от 1,7 до 3,3%,
пику 3 диапазон от 12,9 до 14,0%,
пику 4 диапазон от 22,8 до 25,0%,
пику 5 диапазон от 6,6 до 7,7%,
пику 6 диапазон от 15,8 до 26,3%,
пику 7 диапазон от 2,5 до 5,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе при средней температуре от 150 до 169°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 8,0 до 22,3%,
пику 2 диапазон от 0,3 до 1,6%,
пику 3 диапазон от 11,5 до 12,8%,
пику 4 диапазон от 27,9 до 30,0%,
пику 5 диапазон от 3,0 до 5,0%,
пику 6 диапазон от 26,4 до 36,8%,
пику 7 диапазон от 5,5 до 8,4%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в растворе при средней температуре от 130 до 149°С, причем выраженным в процентах площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 4,0 до 7,9%,
пику 2 диапазон от 0,3 до 1,6%,
пику 3 диапазон от 9,0 до 11,4%,
пику 4 диапазон от 25,1 до 27,8%,
пику 5 диапазон от 7,8 до 10,0%,
пику 6 диапазон от 36,9 до 40,0%,
пику 7 диапазон от 8,5 до 10,0%,
и причем сумма выраженных в процентах площадей газохроматографических пиков 1-7 в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана составляет 100%.
«Средняя температура» означает среднее арифметическое значение температуры на входе в реактор и температуры на выходе из реактора. Температура на входе в реактор отличается от температуры на выходе из реактора предпочтительно не более чем на 10°С.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в периодическом режиме.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что гидрирование осуществляют в непрерывном режиме.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция, отличающаяся тем, что эпоксидная смола выбрана из группы, включающей простые глицидные полиэфир, сложные глицидные полиэфиры и глицидамины.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении композиция со стехиометрическим отношением эпоксидных групп к реакционноспособному атому водорода амингруппы предлагаемой в изобретении смеси, составляющим от 0,7:1 до 1,2:1.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемой в изобретении композиции, отличающийся тем, что эпоксидную смолу смешивают со смесью при температуре от 0 до 70°С.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении композиции для получения отвержденных эпоксидных смол.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении композиции в качестве клея.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении композиции для изготовления формованных изделий.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является отвержденная эпоксидная смола, которая может быть получена путем отверждения композиции.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является клей, содержащий предлагаемую в изобретении композицию.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является формованное изделие, которое может быть изготовлено путем отверждения предлагаемой в изобретении композиции в форме.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является смесь, содержащая семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метил-циклогексана в соотношении 75-95% масс. 2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилцикло-гексана, отличающаяся тем, что методом газовой хроматографии, предусматривающим использование колонки длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,5 мкм, функционирующей с гелием в качестве подвижной фазы, содержащей в качестве неподвижной фазы 35% масс, дифенил и 65% масс, диметилполисилоксана и эксплуатируемой во время всего измерения в температурном интервале от 100 до 250°С, а также пламенно-ионизационного детектора, функционирующего при 280°С, определяют упорядочиваемые по возрастанию времени удерживания площади хроматографических пиков указанных семи изомеров в процентах, причем содержащую семь изомеров смесь после дистилляции растворяют в тетрагидрофуране, раствор вводят в газовый хроматограф при температуре впрыска 100°С и давлении на входе 1 бар, устанавливают скорость нагревания 1°С/мин, пока температура не достигнет 120°С, затем скорость нагревания переключают на 5°С/мин, оставляя ее на этом уровне до достижения конечной температуры 250°С, в течение последующих 10 минут сохраняют температуру на уровне 250°С, причем скорость обогащенной гелием смеси путем общего измерения установлена на уровне 40 мл/мин, и выполняют хроматографическое измерение при разбавлении гелием в соотношении от 1:1 до 40:1, причем площадям хроматографических пиков соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 4,0 до 49,0%,
пику 2 диапазон от 0,3 до 9,0%,
пику 3 диапазон от 9,0 до 19,0%,
пику 4 диапазон от 11,0 до 30,0%,
пику 5 диапазон от 3,0 до 10,0%,
пику 6 диапазон от 8,0 до 40,0% и
пику 7 диапазон от 1,0 до ,0%,
причем сумма выраженных в процентах площадей хроматографических пиков в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6 диаминометилциклогексана составляет 100%,
и причем исключена смесь, содержащая семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана в соотношении 75-95% масс. 2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилциклогексана, выраженным в процентах площадям хроматографических пиков которых, определенным указанным выше газохроматографическим методом и упорядоченным по возрастанию времени удерживания, соответствуют следующие диапазоны:
пику 1 диапазон от 15,6 до 16,6%,
пику 2 диапазон от 0,1 до 0,4%,
пику 3 диапазон от 32,2 до 33,2%,
пику 4 диапазон от 23,5 до 24,5%,
пику 5 диапазон от 4,1 до 5,1%,
пику 6 диапазон от 18,1 до 19,1% и
пику 7 диапазон от 2,6 до 3,6%,
причем сумма выраженных в процентах площадей хроматографических пиков в пересчете на используемое количество 2,4- и 2,6 диаминометилциклогексана составляет 100%.
Предпочтительной является предлагаемая в изобретении смесь, отличающаяся тем, что семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана могут быть получены путем гидрирования смеси, содержащей от 75 до 85% масс. 2,4-толуолдиамина и от 15 до 25% масс. 2,6-толуолдиамина посредством содержащего рутений катализатора, нанесенного на оксид алюминия, при температурах, или соответственно при средних температурах, в интервале от 130 до ≥240°С.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении смеси для изготовления предлагаемой в изобретении композиции.
Предлагаемая в изобретении композиция содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу, а также смесь, содержащую семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана в соотношении 75-95% масс. 2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилциклогексана.
При этом эпоксидные смолы для предлагаемых в изобретении композиций выбраны из группы, включающей простые глицидные полиэфиры, сложные глицидные полиэфиры и глицидамины. При этом подлежащие использованию эпоксидные смолы и/или смеси эпоксидных смол предпочтительно содержат эпоксидные смолы, выбранные из группы, включающей бисфенол-А-бисглицидиловый эфир, бисфенол-F-бисглицидиловый эфир, бисфенол-S-бисглицидный эфир, тетраглицидилметилендианилины, эпоксидные новолачные смолы (продукты взаимодействия эпихлоргидрина с фенольными (новолачными) смолами) и циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан-карбоксилат и сложный диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.
Кроме того, эпоксидные смолы могут содержать также дополнительные реакционноспособные разбавители. Последние выбраны из группы, включающей 1,4-бутандиолбисглицидиловый эфир, 1,6-гександиол-бисглицидиловый эфир, глицидилнеодеканоат, глицидилверсатат, 2-этилгексил-глицидиловый эфир, алкилглицидиловый эфир с 8-10 атомами углерода, алкилглицидиловый эфир с 12-14 атомами углерода, п-трет-бутил-глицидный эфир, бутилглицидный эфир, нонилфенилглицидный эфир, п-трет-бутилфенилглицидный эфир, фенилглицидный эфир, о-крезилглицидный эфир, полиоксипропиленгликольдиглицидный эфир, триметилолпропантриглицидный эфир, глицеринтриглицидный эфир и триглицидилпарааминофенол.
Содержащуюся в композиции смесь семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана в соотношении 75 - 95% масс.2,4- к 5-25% масс.2,6-диамино-1-метилциклогексана получают путем гидрирования смеси, содержащей от 75 до 85% масс. 2,4-толуолдиамина и от 15 до 25% масс. 2,6-толуолдиамина. Предпочтительной является смесь, содержащая от 77 до 83% масс. 2,4-толуолдиамина и от 17 до 23% масс. 2,6-толуолдиамина. Гидрирование указанной смеси 2,4-толуолдиамина с 2,6-толуол-диамином до предлагаемой в изобретении смеси, содержащей семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, протекает в одну стадию. В качестве побочных продуктов прежде всего образуются низкокипящие продукты дезаминирования, которые могут быть отделены методом дистилляции, как это показано на схеме 1. Смесь 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана сокращенно называют MDACH.
Схема 1 Гидрирование 2,4- и 2,6-толуолдиамина до MDACH и возможные побочные продукты
Реакция
Возможные побочные продукты
Легкокипящие:
При этом получают смесь следующих изомеров:
2,4-Диамино-1-метилциклогексан:
2,6-Диамино-1-метилциклогексан:
Смесь семи указанных изомеров можно исследовать методом газовой хроматографии. При этом предлагаемую в изобретении смесь, содержащую семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана в соотношении 75-95% масс. 2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилциклогексана, подвергают дистилляционной очистке. Для дистилляции можно использовать любые известные специалистам дистилляционные колонны. Предпочтительной является колонна с насадочными телами из проволочной сетки. Особенно предпочтительными являются насадочные колонны с числом теоретических тарелок, составляющим по меньшей мере 5. Дистилляцию предпочтительно выполняют при пониженном давлении, особенно предпочтительно при давлении в диапазоне от 5 до 15 мбар. При осуществлении дистилляции в диапазоне от 5 до 15 мбар при температурах в интервале от 75 до 90°С в качестве головного продукта получают смесь семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана (MDACH). Полученный продукт, который содержит более 95% масс. MDACH, растворяют в тетрагидрофуране. Раствор посредством шприца вводят в газовый хроматограф. Газовый хроматограф оснащен колонкой длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,5 мкм. В качестве неподвижной фазы колонка содержит 35% масс, дифенил и 65% масс, диметилполисилоксана. Предпочтительному использованию подлежит колонка RTX35-Amin фирмы Resteck Corporation. В качестве газа-носителя или подвижной фазы используют гелий. Скорость гелия устанавливают на уровне 40 мл/мин, чтобы при разбавлении в соотношении 40:1 был обеспечен постоянный расход гелия через колонку (1 мл/мин). Газовый хроматограф, используемый для определения подлежащих исследованию веществ, оснащен пламенно-ионизационным детектором, который функционирует при 280°С. Колонку газового хроматографа эксплуатируют в температурном интервале от 100 до 250°С. Для вычисления площади того или иного хроматографического пика в процентах к растворенной в тетрагидрофуране предлагаемой в изобретении дистиллированной смеси добавляют определенное количество стандарта, с площадью хроматографического пика которого, выраженной в процентах, сравнивают непосредственно измеренную и выраженную в процентах площадь каждого из пиков семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана. Дистиллированную и растворенную в тетрагидрофуране предлагаемую в изобретении смесь, смешанную со стандартом, вводят в колонку при температуре впрыска 100°С и давлении на входе 1 бар. Сначала устанавливают скорость нагревания 1 С/мин, которую выдерживают, пока температура колонки не достигнет 120°С. По достижении указанной температуры скорость нагревания колонки переключают на 5°С/мин и сохраняют ее на этом уровне, пока не достигнут конечной температуры, составляющей 250°С. В течение последующих 10 минут температуру колонки сохраняют на уровне 250°С.
Описанным выше методом для пиков семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана установлены следующие указанные в порядке возрастания времена удерживания:
для пика 1 15,3 мин,
для пика 2 15,5 мин,
для пика 3 15,7 мин,
для пика 4 16,2 мин,
для пика 5 16,4 мин,
для пика 6 17,4 мин,
для пика 7 18,2 мин,
причем погрешность определения времени удерживания составляет ±3%.
В зависимости от выбранных условий гидрирования предлагаемая в изобретении смесь обладает разным процентным содержанием семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана. Это обусловливает разную отверждающую способность предлагаемой в изобретении смеси при ее применении в предлагаемой в изобретении композиции.
Доле площади пика 1, определяемой указанным выше методом газовой хроматографии семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, предпочтительно соответствуют следующие диапазоны: в случае температуры гидрирования от 130 до ≥240°С диапазон от 4,0 до 49,0%, в случае температуры гидрирования от 130 до 149°С диапазон от 4,0 до 7,9%, в случае температуры гидрирования от 150 до 169°С диапазон от 8,0 до 22,3%, в случае температуры гидрирования от 170 до 209°С диапазон от 22,4 до 33,4%, в случае температуры гидрирования от 210 до 239°С диапазон от 33,5 до 46,0% и в случае температуры гидрирования ≥240°С диапазон от 46,0 до 49,0%, причем пик 1 с площадью в диапазоне от 15,6 до 16,6%, определенный указанным выше методом газовой хроматографии, исключен.
Доле площади пика 2, определяемой указанным выше методом газовой хроматографии семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, предпочтительно соответствуют следующие диапазоны: в случае температуры гидрирования от 130 до ≥240°С диапазон от 0,3 до 9,0%, в случае температуры гидрирования от 130 до 169°С диапазон от 0 до 1,6%, в случае температуры гидрирования от 170 до 209°С диапазон от 1,7 до 3,3%, в случае температуры гидрирования от 210 до 239°С диапазон от 3,4 до 8,7% и в случае температуры гидрирования ≥240°С диапазон от 5,7 до 9,0%, причем пик 2 с площадью в диапазоне от 0,1 до 0,4%, определенный указанным выше методом газовой хроматографии, исключен.
Доле площади пика 3, определяемой указанным выше методом газовой хроматографии семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, предпочтительно соответствуют следующие диапазоны: в случае температуры гидрирования от 130 до ≥240°С диапазон от 9,0 до 19,0%, в случае температуры гидрирования от 130 до 149°С диапазон от 9,0 до 11,4%, в случае температуры гидрирования от 150 до 169°С диапазон от 11,5 до 12.8%, в случае температуры гидрирования от 170 до 209°С диапазон от 12.9 до 14,0%, в случае температуры гидрирования от 210 до 239°С диапазон от 14,1 до 19,0% и в случае температуры гидрирования ≥240°С диапазон от 16,2 до 19,0%, причем пик 3 с площадью в диапазоне от 32,2 до 33,2%, определенный указанным выше методом газовой хроматографии, исключен.
Доле площади пика 4, определяемой указанным выше методом газовой хроматографии семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, предпочтительно соответствуют следующие диапазоны: в случае температуры гидрирования от 130 до ≥240°С диапазон от 11,0 до 30,0%, в случае температуры гидрирования от 130 до 149°С диапазон от 25,1 до 27,8%, в случае температуры гидрирования от 150 до 169°С диапазон от 27,9 до 30,0%, в случае температуры гидрирования от 170 до 209°С диапазон от 22,8 до 25,0%, в случае температуры гидрирования от 210 до 239°С диапазон от 12,1 до 22,7% и в случае температуры гидрирования ≥240°С диапазон от 11,0 до 16,8%, причем пик 4 с площадью в диапазоне от 23,5 до 24,5%, определенный указанным выше методом газовой хроматографии, исключен.
Доле площади пика 5, определяемой указанным выше методом газовой хроматографии семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, предпочтительно соответствуют следующие диапазоны: в случае температуры гидрирования от 130 до ≥240°С диапазон от 3,0 до 10,0%, в случае температуры гидрирования от 130 до 149°С диапазон от 7,8 до 10,0%, в случае температуры гидрирования от 150 до 169°С диапазон от 3,0 до 5,0%, в случае температуры гидрирования от 170 до 239°С диапазон от 5,5 до 7,7% и в случае температуры гидрирования ≥240°С диапазон от 5,1 до 6,5%, причем пик 5 с площадью в диапазоне от 4,1 до 5,1%, определенный указанным выше методом газовой хроматографии, исключен.
Доле площади пика 6, определяемой указанным выше методом газовой хроматографии семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, предпочтительно соответствуют следующие диапазоны: в случае температуры гидрирования от 130 до ≥240°С диапазон от 8,0 до 40,0%, в случае температуры гидрирования от 130 до 149°С диапазон от 36,9 до 40,0%, в случае температуры гидрирования от 150 до 169°С диапазон от 26,4 до 36,8%, в случае температуры гидрирования от 170 до 209°С диапазон от 15,8 до 26,3%, в случае температуры гидрирования от 210 до 239°С диапазон от 8,7 до 15,7% и в случае температуры гидрирования ≥240°С диапазон от 8,0 до 12,0%, причем пик 6 с площадью в диапазоне от 18,1 до 19,1%, определенный указанным выше методом газовой хроматографии, исключен.
Доле площади пика 7, определяемой указанным выше методом газовой хроматографии семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, предпочтительно соответствуют следующие диапазоны: в случае температуры гидрирования от 130 до ≥240°С диапазон от 1,0 до 10,0%, в случае температуры гидрирования от 130 до 149°С диапазон от 8,5 до 10,0%, в случае температуры гидрирования от 150 до 169°С диапазон от 5,5 до 8,4%, в случае температуры гидрирования от 170 до 239°С диапазон от 2,5 до 5,4% и в случае температуры гидрирования ≥240°С диапазон от 1,0 до 3,2%, причем пик 7 с площадью в диапазоне от 2,6 до 3,6%, определенный указанным выше методом газовой хроматографии, исключен.
Сумма определенных методом газовой хроматографии и выраженных в процентах площадей пиков 1-7 в пересчете на используемое количество MDACH составляет 100% как для пиков 1-7 предлагаемой в изобретении смеси, так и для пиков 1-7, исключаемых из предлагаемой в изобретении смеси.
Гидрирование можно осуществлять с помощью любых известных специалистам катализаторов гидрирования, таких как катализаторы, содержащие родий, рутений, палладий, платину или никель. Предпочтительными являются катализаторы гидрирования, содержащие рутений. Особенно предпочтительными являются катализаторы с гидратом оксида рутения и катализаторы с рутением на подложке, причем пригодными материалом подложки является оксид алюминия, оксид кремния или углерод.
Гидрирование можно осуществлять как в растворе или расплаве в суспензии катализатора, так и в растворе или расплаве в стационарном слое катализатора. Независимо от варианта применения катализатора гидрирование можно выполнять в периодическом или непрерывном режиме. Предпочтительным является непрерывное гидрирование в суспензии катализатора в расплаве.
Гидрирование 2,4- и 2,6-толуолдиамина в соотношении 75-85% масс. 2,4- к 15-25% масс. 2,6-толуолдиамина можно осуществлять в температурном интервале от 130 до ≥240°С. Предпочтительным является температурный интервал от 130 до 270°С, особенно предпочтительно от 140 до 250°С. Для гидрирования в суспензии катализатора предпочтительным является температурный интервал от 140 до 270°С. Для гидрирования в суспензии катализатора особенно предпочтительным является температурный интервал от 200 до 250°С. Для гидрирования в стационарном слое катализатора предпочтительным является температурный интервал от 130 до 250°С, особенно предпочтительно от 140 до 180°С.
Давление в процессе гидрирования 2,4- и 2,6-толуолдиамина в соотношении 75-85% масс. 2,4- к 15-25% масс. 2,6-толуолдиамина составляет от 90 до 350 бар, предпочтительно от 100 до 300 бар. В случае гидрирования в суспензии катализатора давление предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 300 бар, особенно предпочтительно от 200 до 250 бар. В случае гидрирования в стационарном слое катализатора давление предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 300 бар, особенно предпочтительно от 150 до 250 бар.
Отношение 2,4- к 2,6-толуолдиамину, составляющее 75-85% масс.2,4- к 15-25% масс. 2,6-толуолдиамина, в зависимости от условий осуществления гидрирования может также изменяться до характерного для 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана соотношения, составляющего 75-95% масс. 2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилциклогексана. Таким образом, хотя отношение 2,4- к 2,6-толуолдиамину и не должно соответствовать характерному для 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексану соотношению, составляющему 75-95% масс.: 15-25% масс., однако может соответствовать этому соотношению.
Предлагаемая в изобретении смесь, содержащая семь изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана, дополнительно может содержать другие известные специалистам отвердители эпоксидов. Подобные другие отвердители выбраны из группы, включающей амины, ангидриды и имидазолы.
Стехиометрическое отношение эпоксидных групп (эпоксидной эквивалентной массы - EEW) к аминогруппам (эквивалентной массе активных атомов водорода) для смеси, содержащей 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексан, составляет от 0,7 до 1,2, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,1.
В смеси и/или эпоксидной смоле предлагаемой в изобретении композиции могут присутствовать другие наполнители. Под другими наполнителями подразумевают волокнистые армирующие материалы, средства для придания тиксотропности (гидрофильные и гидрофобные пирогенные кремниевые кислоты), УФ-стабилизаторы (наношкальные оксиды, такие как диоксид титана и оксид цинка), антипирены (полифосфаты и фосфор), силикаты и карбонаты. В качестве волокнистых армирующих материалов можно использовать ткани, одноосные и многоосные комбинации слоев из пучков волокон, нетканые материалы и короткие волокна. При этом волокнистые армирующие материалы выбраны из группы, включающей стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, полиэтиленовые волокна (Dyneema) и базальтовые волокна. Предпочтительными являются ткани, а также одноосные и многоосные комбинации слоев из пучков стеклянных или углеродных волокон. Особенно предпочтительными являются одноосные и многоосные комбинации слоев из пучков стеклянных волокон. Обшивку лопастей ветросиловых установок предпочтительно выполняют, используя комбинации слоев из пучков стеклянных волокон.
Полученную предлагаемую в изобретении смесь семи изомеров 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана в соотношении 75-95% масс. 2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилциклогексана можно использовать совместно по меньшей мере с одной эпоксидной смолой в предлагаемой в изобретении композиции для различных отверждаемых эпоксидных смол. При этом выбор особой смеси с определенным количественным соотношением между семью отдельными изомерами позволяет устанавливать продолжительность отверждения композиции таким образом, чтобы можно было заполнить форму для крупной детали еще сохранившей текучесть композицией, прежде чем наступающее отверждение не станет препятствием для проникания композиции в указанную форму.
Из предлагаемой в изобретении композиции можно изготавливать отвержденные эпоксидные смолы, формованные изделия и композиционные материалы. Предлагаемую в изобретении композицию можно использовать также в качестве клея.
Предпочтительные формованные изделия и композиционные материалы выбраны из группы, включающей лопасти винта ветросиловых установок и детали для автомобилей, такие как крыша и детали кузова; их применяют также в мелком судостроении, самолетостроение и при изготовлении форм для инструментов. К предпочтительным сферам применения помимо композиционных материалов и формованных изделий относятся также настилы для пола и покрытия. В случае применения в сфере покрытий может быть предпочтительным предварительное превращение части аминогрупп предлагаемой в изобретении композиции, содержащей изомеры диаминометилциклогексана, с эпоксидными группами (так называемое «аддуктирование»). Особенно предпочтительными сферами применения являются лопасти винтов ветросиловых установок и настилы для пола.
Примеры
Примеры гидрирования Суспензионное гидрирование
x
Пример 1 Получение суспензионного катализатора RuO(OH)
Катализатор получают в соответствии с примером 1 из немецкой заявки на патент DE-A 2132547.
Пример 2 Гидрирование 2,4- /2,6-толуолдиамина
В 1,8 л 30-%ного раствора 2,4-/2,6-толуолдиамина в тетрагидрофуране, загруженного в работающий под давлением реактор объемом 3,5 литра, суспендируют 1,2 г полученного согласно примеру 1 рутениевого суспензионного катализатора. Гидрирование осуществляют посредством чистого водорода при постоянном давлении 200 бар и температуре 220°С. Гидрирование продолжают до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода (12 часов). После этого давление в реакторе снижают до атмосферного. Конверсия толуолдиамина составляет 99,9%, селективность (в пересчете на MDACH) 91,1%, содержание низкокипящих продуктов дезаминирования (метиламиноциклогексанов) 8,3%. Выгруженный из реактора продукт подвергают дистилляционной очистке при давлении 10 мбар и температуре от 80 до 85°С.
Состав: MDACH (99,9%), соотношение изомеров указано в таблице 2.
Пример 3 Гидрирование 2,4-/2,6-толуолдиамина
В 1,8 л 30-%ного раствора 2,4-/2,6-толуолдиамина в тетрагидрофуране, загруженного в работающий под давлением реактор объемом 3,5 литра, суспендируют 8,0 г полученного согласно примеру 1 рутениевого суспензионного катализатора. Гидрирование осуществляют посредством чистого водорода при постоянном давлении 200 бар и температуре 180°С. Гидрирование продолжают до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода (10 часов). После этого давление в реакторе снижают до атмосферного. Конверсия толуолдиамина составляет 99,9%, селективность (в пересчете на MDACH) 97,6%, содержание низкокипящих продуктов дезаминирования (метиламиноциклогексанов) 2,2%. Выгруженный из реактора продукт подвергают дистилляционной очистке при давлении 10 мбар и температуре от 80 до 85°С.
Состав: MDACH (99,8%), соотношение изомеров указано в таблице 2.
Пример 4 Гидрирование 2,4-/2,6-толуолдиамина
В 1,8 л 30-%ного раствора 2,4-/2,6-толуолдиамина в тетрагидрофуране, загруженного в работающий под давлением реактор объемом 3,5 литра, суспендируют 8,0 г полученного согласно примеру 1 рутениевого суспензионного катализатора. Гидрирование осуществляют посредством чистого водорода при постоянном давлении 200 бар и температуре 160°С. Гидрирование продолжают до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода (12 часов). После этого давление в реакторе снижают до атмосферного. Конверсия толуолдиамина составляет 99,4%, селективность (в пересчете на MDACH) 98,0%, содержание низкокипящих продуктов дезаминирования (метиламиноциклогексанов) 1,3%. Выгруженный из реактора продукт подвергают дистилляционной очистке при давлении 10 мбар и температуре от 80 до 85°С.
Состав: MDACH (99,9%), соотношение изомеров указано в таблице 2.
Пример 5 Гидрирование 2,4-/2,6-толуолдиамина
В 1,8 л 30-%ного раствора 2,4-/2,6-толуолдиамина в тетрагидрофуране, загруженного в работающий под давлением реактор объемом 3,5 литра, суспендируют 8,0 г полученного согласно примеру 1 рутениевого суспензионного катализатора. Гидрирование осуществляют посредством чистого водорода при постоянном давлении 200 бар и температуре 140°С. Гидрирование продолжают до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода (40 часов). После этого давление в реакторе снижают до атмосферного.
Конверсия толуолдиамина составляет 99,3%, селективность (в пересчете на MDACH) 97,7%, содержание низкокипящих продуктов дезаминирования (метиламиноциклогексанов) 1,5%. Выгруженный из реактора продукт подвергают дистилляционной очистке при давлении 10 мбар и температуре от 80 до 85°С.
Состав: MDACH (99,9%), соотношение изомеров указано в таблице 2.
Пример 6 Гидрирование 2,4-/2,6-толуолдиамина
В функционирующей в непрерывном режиме лабораторной аппаратуре, состоящей из двух последовательно соединенных трубчатых реакторов (объем основного циркуляционного реактора 300 мл, объем дополнительного прямоточного реактора 150 мл), осуществляют гидрирование суспензии полученного согласно примеру 1 рутениевого катализатора в расплаве толуолдиамина (содержание рутения 200 м.д.) посредством чистого водорода при постоянном давлении 200 бар и средней температуре 240°С. Расход подаваемого в реактор расплава толуолдиамина составляет от 20 до 40 г/ч. Конверсия толуолдиамина составляет 99,3%, селективность (в пересчете на MDACH) 97,7%, содержание низкокипящих продуктов дезаминирования (метиламиноциклогексанов) 1,5%. Выгруженный из реактора продукт подвергают дистилляционной очистке при давлении 10 мбар и температуре от 80 до 85°С.
Состав: MDACH (99,6%), соотношение изомеров указано в таблице 2.
Гидрирование в стационарном слое катализатора
2
3
Пример 7 Получение стационарного катализатора (0,5% Ru/AlO)
Катализатор получают согласно немецкой заявке на патент DE-A 19624485 (пример получения катализатора).
Пример 8 Гидрирование 2,4-/2,6-толуолдиамина
2
3
Функционирующую в непрерывном режиме установку, состоящую из двух последовательно соединенных трубчатых реакторов (объем основного реактора 150 мл, объем дополнительного реактора 100 мл) заполняют полученным согласно примеру 7 катализатором Ru/AlO. Основной реактор функционирует в режиме орошения с рециркуляцией, дополнительный реактор функционирует в прямоточном кубовом режиме. 20-%ный раствор толуолдиамина в тетрагидрофуране прокачивают (1 мл/мин) через каскад реакторов вместе с чистым водородом при средней температуре 144°С в основном реакторе и 163°С в дополнительном реакторе и постоянном давлении 200 бар. Конверсия толуолдиамина составляет 100%, селективность (в пересчете на MDACH) 59,7%, содержание низкокипящих продуктов дезаминирования (метиламиноциклогексанов) 33,3%. Выгруженный из реактора продукт подвергают дистилляционной очистке при давлении 10 мбар и температуре от 80 до 85°С.
Состав: MDACH (99,9%), соотношение изомеров указано в таблице 2.
Пример 9 Гидрирование 2,4-/2,6-толуолдиамина
Гидрирование выполняют аналогично примеру 6 при давлении 240 бар и средней температуре 235°С (содержание рутения 100 м.д.). Конверсия толуолдиамин составляет 99%, селективность (в пересчете на MDACH) 82%, содержание низкокипящих продуктов дезаминирования (метиламиноциклогексанов) 18%. Выгруженный из реактора продукт подвергают дистилляционной очистке.
Состав: MDACH (99,8%), соотношение изомеров указано в таблице 2.
Газохроматографические исследования
Продукты реакции, а также чистые продукты исследуют методом газовой хроматографии.
Таблица 1
Время удерживания соединений
Время удерживания [мин]
Соединение
5,6-6,5
Низкокипящие (аминометилциклогексаны)
15,3
MDACH пик 1
15,5
MDACH пик 2
15,7
MDACH пик 3
16,2
MDACH пик 4
16,4
MDACH пик 5
17,4
MDACH пик 6
18,2
MDACH пик 7
33,1
2,4-толуолдиамин
33,4
2,6-толуолдиамин
Образец дистиллированного продукта, содержащего 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексан в соотношении 75 - 95% масс.2,4- к 5-25% масс. 2,6-диамино-1-метилциклогексана с целью газохроматографического исследования разбавляют тетра гидрофура ном в соотношении 1:5. Пробу разбавленного образца объемом 0,5 мкл посредством шприца Гамильтона вводят в колонку RTX35 Amin фирмы Restek Corporation газового хроматографа HP 6890 (стационарная фаза: 35% масс, дифенил, 65% масс, диметилполисилоксана; длина 30 м; внутренний диаметр 0,25 мм; толщина пленки 0,5 мкм) при температуре от 100 до ≥250°С (печь: температура впрыска 100°С; скорость нагревания до температуры 120°С ГС/мин; скорость нагревания до конечной температуры 250°С 5°С/мин, 10 минут при 250°С) и скорости гелия, используемого в качестве газа-носителя, 40 мл/мин (давление на входе 1 бар, разбавление 1:40). Пламенно-ионизационный детектор функционирует при 280°С.
Таблица 2
Распределение изомеров в предлагаемой в изобретении смеси в зависимости от реакционных условий Состав чистых образцов предлагаемой в изобретении смеси после дистилляции в виде выраженных в процентах площадей хроматографических пиков
MDACH
Пример 2 (220°C)
Пример 3 (180°С)
Пример 4 (160°С)
Пример 5 (140°C)
Пример 6 (240°С)
Пример 8
Пример 9 (235°С)
Сравнительный пример (Rh/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, 150°С)
Периодическое гидрирование в тетра-гидрофуране (суспензия)
Непрерывное гидрирование в расплаве (суспензия)
Непрерывное гидрирование в стационарном слое катализатора (в ТГФ)
Непрерывное гидрирование в расплаве (суспензия)
Загрузка в ТГФ (согласно ЕР-В 0443344)
Пик 1
34,6
32,4
10,3
5,7
46,6
22,4
43,4
16,1
Пик 2
4,0
2,8
0,6
0,7
7,5
1,8
6,1
0,1
Пик 3
14,7
13,5
12,2
10,8
16,4
13,3
17,8
32,7
Пик 4
21,0
24,6
28,1
27,6
12,9
26,7
13,8
24,0
Пик 5
6,9
6,7
4,8
8,8
5,4
6,8
6,2
4,6
Пик 6
15,2
16,5
36,3
37,3
9,0
23,4
10,3
18,6
Пик 7
3,5
3,3
7,6
9,0
1,8
5,5
2,2
3,1
Сравнительный пример - воспроизведение примера 3 из европейского патента ЕР 0443344 В1 (фирма Air Products)
Пример 3 из европейского патента ЕР 0443344 В1 выполнен в соответствии с приведенной в примере 1 этого документа методикой. Поскольку в соответствии с настоящим изобретением опыты выполняют в автоклаве объемом 3,5, а не 2 литра, все количественные данные умножают на коэффициент 1,75.
Выгруженный из реактора продукт подвергают дистилляционной очистке при давлении 10 мбар и температуре от 80 до 85°С.
Состав: смесь 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексана (99,2%), соотношение изомеров указано в таблице 2.
Результаты применения образцов из различных примеров 2, 5, 8 и 9
Общая методика изготовления пластин из чистой смолы
Предлагаемая в изобретении композиция содержит эпоксидную смолу и смесь в соотношении 100:17.
При этом используют 350 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А с EEW 187 и 59,5 г отвердителя.
Изготовление пластин
Смесь загружают в 1-литровый химический стакан и около 10 минут перемешивают посредством пропеллерной мешалки (300 об/мин). Затем композицию выливают в алюминиевую форму 23×35 см. Алюминиевые формы, отделенные друг от друга силиконовыми уплотнениями толщиной 4 мм, перед заполнением предлагаемыми в изобретении композициями протирают тряпкой с разделительным средством PAT 623/В. После заполнения предлагаемой в изобретении композицией формы скрепляют скобами.
Отверждение пластин в течение 2 часов осуществляют при 80°С и в течение последующих 3 часов при 150°С в термошкафу с вытяжной вентиляцией.
Для исследования влияния распределения стереоизомеров MDACH используют три разных образца MDACH, приведенных в таблице 2.
Пример 2
Пример 5
Пример 8
Пример 9
С целью контроля за ходом реакции выполняют исследование соответствующих образцов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [определение начала отверждения, теплового эффекта (дельта Н), максимума на кривой ДСК, температуры стеклования (Tg)].
Соответствующие пластины отливают, отверждают в печи (2 часа при 80°С и 3 часа при 150°С), после чего определяют их показатели (ДСК для определения Tg, испытание на растяжение, испытание на изгиб).
Жизнеспособность соответствующих композиций при 23°С определяют в ротационном вискозиметре. При этом мерой жизнеспособности является время, необходимое для достижения вязкости системы при комнатной температуре, составляющей 10000 мПа·с. Указанному значению вязкости соответствует точка гелеобразования. Под жизнеспособностью подразумевают промежуток времени, пригодный для непосредственной переработки.
ДСК-измерения выполняют в соответствии со следующей температурной программой:
1-й цикл: начало при 0°С - последующее нагревание до 180°С со скоростью 5 К/мин - выдержка при 180°С в течение 3 минут - охлаждение до 0°С со скоростью 20 К/мин;
2-й цикл: нагревание от 0 до 200°С со скоростью 20 К/мин.
Таблица 3
Отвердитель
Дельта Н
Onset (ДСК)
Максимум (ДСК)
Tg (ДСК run)
Tg Platte (ДСК)
Пример 2
396,1 Дж/г
68,9°С
106,8°С
154,7°С
153,4°С
Пример 5
405,3 Дж/г
71,6°С
102,7°С
146,6°С
148,2°С
Пример 8
412,9 Дж/г
72,4°С
103,8°С
144,8°С
151,1°С
Пример 9
367,6 Дж/г
76,3°С
104,9°С
154,4°С
159,3°С
Отвердитель
Время достижения вязкости 10000 мПа°с (при 23°С)
Испытание на растяжение согласно ISO 527-2: 1996
Испытание на изгиб согласно ISO 178:2006
E-t МПа
έ_М %
E_f МПа
έ_fM %
Пример 2
143 мин
2910
5,49
3053
6,10
Пример 5
117 мин
2962
4,20
3065
5,58
Пример 8
138 мин
2970
4,19
3083
5,79
Пример 9
159 мин
2963
6,97
3087
6,10
Дельта Н
энтальпия реакции
Onset (ДСК)
температура начала реакции согласно программе ДСК
Максимум (ДСК)
температура, которой соответствует максимальная энтальпия реакции
Tg (ДСК run)
температура стеклования, определенная при выполнении 2-го цикла ДСК
Tg Platte (ДСК)
температура стеклования отвержденной в печи пластины, определенная методом ДСК
Для оценки различий реакционной способности соответствующее количество смолы смешивают со стехиометрическим количеством отвердителя, и в ротационном вискозиметре при 23°С определяют способность получен ной смеси к отверждению (время достижения значения вязкости, составляющего около 10000 мПа·с). Как следует из приведенных в таблице 3 данных, значения вязкости 10000 мПа·с для примера 2 достигают через 143 минуты, для примера 5 через 117 минут и для примера 8 через 138 минут.
Оценка результатов
Как показывают приведенные выше данные, распределением стереоизомеров можно управлять, варьируя температуру и метод гидрирования.
В результате исследования отверждения эпоксидных смол обнаружены значительные различия скорости отверждения образцов. Для этой цели в ротационном вискозиметре определяли время повышения вязкости примерно до 10000 мПа·с.
Таким образом, например, благодаря повышению температуры гидрирования MDACH-смесей можно обеспечить замедление скорости отверждения в начальный период отверждения эпоксидных смол (повышенной жизнеспособности). Медленное отверждение необходимо, например, для равномерного распределения отверждающейся смолы, например, при изготовлении композитных деталей.
Варьирование состава смеси изомеров кроме оказываемого на жизнеспособность воздействия положительно влияет также на температуру стеклования. Таким образом, например, более высокая температура гидрирования одновременно с пролонгированием времени пригодного для переработки состояния обусловливает образование смеси продуктов, из которых получают материал с более высокой температурой стеклования.