ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, УСТОЙЧИВЫЕ К ДИНАМИЧЕСКИМ НАГРУЗКАМ
DYNAMIC LOAD RESISTANT POLYOLEFIN COMPOSITIONS

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, устойчивым к динамическим нагрузкам, и к способу их получения.
Как известно, изотактический полипропилен, несмотря на то, что он обладает исключительной комбинацией превосходных свойств, имеет тот недостаток, что он недостаточно устойчив к динамическим нагрузкам при относительно низких температурах.
Как известно из области техники, этот недостаток можно устранить, не вызывая заметного ухудшения других свойств полимера, путем модифицирования процесса синтеза или путем смешивания с эластомерами.
Модифицирование процесса синтеза включает, после полимеризации пропилена в изотактический полимер, сополимеризацию смеси этилена и пропилена в присутствии изотактического полимера. Способы и композиции, известные из области техники, приводятся в Патентах США № 3200173, № 3629368 и № 3670053, Европейской патентной заявке № 0077532 и Патенте США № 6313227.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что можно получить полипропиленовые композиции с наиболее предпочтительным балансом свойств, в частности, с высокой жесткостью и хорошей стойкостью к динамическим нагрузкам, проводя полимеризацию в две стадии. На первой стадии пропилен полимеризуют или сополимеризуют с небольшими количествами сомономера(ов), а на второй стадии смеси этилен/α-олефин(ы) сополимеризуют в присутствии полипропиленового полимера, полученного на первой стадии.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции олефинового полимера, содержащей (в массовых долях, если не указано иное):
4
10
13
А) 60-95%, предпочтительно 65-90%, гомополимера пропилена или сополимера пропилена, содержащего 3% или меньше этилена или С-С α-олефина(ов) или их комбинаций, при этом указанный гомополимер или сополимер имеет значение индекса полидисперсности (P.I.) от 4,6 до 10, преимущественно от 5,1 до 8, а содержание изотактических пентад (mmmm), определяемое методом С-ЯМР-спектроскопии для не растворимой в ксилоле при 25°С фракции, составляет более 98% молярн., преимущественно от 98,5 до 99,5% молярн.;
4
10
В) 5-40%, предпочтительно 10-35%, сополимера этилена, содержащего от 40% до 70%, преимущественно от 47 до 62%, пропилена или С-С α-олефина(ов) или их комбинаций и, необязательно, незначительные пропорции диена;
при этом указанная композиция имеет профиль фракционирования при температуроповышающем элюировании (TREF), получаемый фракционированием в ксилоле с отбором фракций при температурах 40°С, 80°С и 90°С, в котором содержание этилена Y во фракции, отобранной при 90°С, удовлетворяет следующему соотношению (I):
2
Y ≤ -0,8 + 0,035Х + 0,0091Х,
где Х обозначает содержание этилена во фракции, отобранной при 40°С, и обе величины Х и Y выражены в массовых процентах (относятся к соответствующим фракциям), а значение истинной вязкости [η] фракции, растворимой в ксилоле при 25°С, составляет от 1,8 до 4,2 дл/г, предпочтительно от 2 до 4,2 дл/г, более предпочтительно от 2,3 до 3,8.
Наиболее важными свойствами композиции по настоящему изобретению являются:
величина молекулярно-массового распределения в компоненте (А), выраженная отношением Mw/Mn и измеренная методом гель-проникающей хроматографии (GPC), больше или равна 7 и преимущественно составляет от 7 до 20;
значение отношения Mz/Mw в компоненте (А), измеренное методом GPC, больше или равно 3,6, преимущественно составляет от 3,6 до 7;
значение модуля упругости при изгибе составляет от 900 до 2000 МПа, более предпочтительно, от 1100 до 1700 МПа;
скорость истечения расплава (MFR) составляет от 0,5 до 45 г/10 мин, более предпочтительно от 2 до 35 г/10 мин (измеряют в условиях L, а именно: 230°С, нагрузка 2,16 кг).
4
10
4
10
Общее количество сополимеризованного этилена преимущественно составляет от 1,5 до 24% масс. Как указано ранее, композиции по настоящему изобретению могут быть приготовлены по способу полимеризации, включающему, по меньшей мере, две стадии, где на первой стадии соответствующий(ие) мономер(ы) полимеризуют с образованием компонента (А), а на следующей(их) стадии(ях) смеси этилен-пропилен, этилен-пропилен и один или несколько С-С α-олефинов, этилен и один или несколько С-С α-олефинов и, необязательно, диен полимеризуют с образованием компонента (В).
Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу получения указанных ранее композиций последовательной полимеризацией, включающему, по меньшей мере, две последовательные стадии, в котором компоненты (А) и (В) получают на отдельных последовательных стадиях, при этом каждую стадию, за исключением первой стадии, проводят в присутствии полимера, образовавшегося на предыдущей стадии, и катализатора, который используют на предыдущей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность такова, что он сохраняет активность на всех последующих стадиях. Компонент (А) преимущественно получают в одну стадию полимеризации. Порядок проведения стадий полимеризации не является критическим, однако компонент (А) предпочтительно получают раньше компонента (В).
Полимеризация может происходить в жидкой фазе, газовой фазе или газо-жидкостной фазе. Например, стадию полимеризации пропилена можно провести, используя жидкий пропилен в качестве растворителя, а следующую стадию полимеризации можно провести в газовой фазе, не проводя промежуточных стадий, за исключением частичного удаления газообразного пропилена.
Примерами подходящих реакторов являются снабженные мешалкой реакторы непрерывного действия, петлевые реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем или реакторы с неподвижным слоем твердых частиц с горизонтальным или вертикальным перемешиванием. Конечно, реакцию можно также проводить в нескольких последовательно соединенных между собой реакторах.
Полимеризацию можно проводить в каскаде перемешиваемых газофазных реакторов, которые соединены последовательно и в которых порошкообразный слой реагентов поддерживается в движении с помощью вертикальной мешалки. Слой реагентов представляет собой полимер, который полимеризуется в соответствующем реакторе.
4
10
Полимеризацию пропилена с получением компонента (А) можно осуществлять в присутствии этилена и/или одного или нескольких С-С α-олефинов, таких как, например, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1, или их комбинаций.
4
10
Как указано ранее, сополимеризация этилена с пропиленом (предпочтительный вариант) и/или другим(и) С-С α-олефином(ами) с получением компонента (В) может проходить в присутствии диена, сопряженного или несопряженного, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-норборнен-1. Количество диена, в том случае, когда он присутствует, обычно составляет от 0,5 до 10% масс. по отношению к массе компонента (В).
Время реакции, давление и температура не являются критическими для проведения стадий полимеризации, однако лучше всего, если температура составляет от 20 до 150°С, в частности от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше атмосферного.
Регулирование молекулярной массы осуществляют с помощью известных регуляторов, в частности, водородом.
Композиции по настоящему изобретению можно также получать в процессе газофазной полимеризации, который осуществляют, по крайней мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации. Этот тип процесса полимеризации поясняется в Европейской патентной заявке № 782587.
Если более подробно, то вышеуказанный способ включает подачу одного или нескольких мономеров в указанные зоны полимеризации в присутствии катализатора в условиях процесса полимеризации и отбор полимерного продукта из указанных зон полимеризации. В указанном процессе растущие частицы полимера поднимаются вверх в одной из указанных (первой) зон полимеризации (трубчатый реактор с восходящим потоком) в условиях интенсивной флюидизации слоя, покидают реактор с восходящим потоком и попадают в другую (вторую) зону полимеризации (трубчатый реактор с нисходящим потоком), через которую они после уплотнения направляются вниз под действием силы тяжести, покидают указанный реактор с нисходящим потоком и вновь поступают в трубчатый реактор с восходящим потоком, обеспечивая тем самым циркуляцию полимерами между трубчатыми реакторами с восходящим и с нисходящим потоком.
В реакторе с нисходящим потоком достигаются большие значения плотности твердого вещества, которая приближается к объемной плотности полимера. Тем самым вдоль направления потока может быть достигнут положительный выигрыш в давлении, так что становится возможным повторно ввести полимер в реактор с восходящим потоком без использования специальных механических устройств. Таким образом устанавливается “петлевая” циркуляция, которая определяется балансом давлений между двумя горизонтальными зонами и потерей головной фракции, введенной в систему.
В общем случае условие быстрой флюидизации в реакторе с восходящим потоком достигается за счет подачи газовой смеси, содержащей соответствующие мономеры, в указанный реактор с восходящим потоком. Подачу газовой смеси преимущественно осуществляют ниже точки повторного введения полимера в указанный реактор с восходящим потоком за счет использования, где это возможно, устройств распределения газа. Скорость газа-носителя в реакторе с восходящим потоком превышает скорость транспорта в рабочих условиях и преимущественно составляет от 2 до 15 м/с.
В общем случае, полимер и газовая смесь, покидающие реактор с восходящим потоком, направляются в зону отделения твердых веществ от газа. Отделение твердых веществ от газа можно осуществить с помощью обычных средств разделения. Из зоны разделения полимер поступает в реактор с нисходящим потоком. Газовую смесь, покидающую зону разделения, подвергают компрессии, охлаждают и направляют, добавляя, если требуется, свежую порцию изомеров и/или регуляторов молекулярной массы, в реактор с восходящим потоком. Подачу можно осуществить с помощью линии рециклирования газовой смеси.
Контроль за циркуляцией полимера между двумя зонами полимеризации можно осуществить, измеряя количество полимера, покидающего реактор с нисходящим потоком с помощью средств, пригодных для контролирования потока твердых веществ, таких как механические вентили.
Рабочие режимы, такие как температура, являются обычными для процесса газофазной полимеризации олефинов, например, температура составляет от 50°С до 120°С.
Указанный процесс можно проводить при рабочем давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа, преимущественно, от 1,5 до 6 МПа.
В зонах полимеризации удобно использовать один или несколько инертных газов в таком количестве, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов преимущественно составляла от 5 до 80% от общего давления газов. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.
Различные катализаторы вводят в реактор с восходящим потоком в любую точку указанного реактора с восходящим потоком. Однако их можно также вводить в любую точку реактора с нисходящим потоком. Катализатор может быть в любом физическом состоянии, поэтому могут использоваться катализаторы, как в твердой фазе, так и в жидкой фазе.
Предпочтительно катализатором полимеризации является катализатор Циглера-Натта, включающий твердый компонент катализатора, который содержит:
а) Mg, Ti и галоген, а также донор электронов, выбранный из сукцинатов, преимущественно из сукцинатов приведенной ниже формулы (I):
1
2
1
20
3
6
1
20
3
6
3
5
6
где радикалы R и R, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы от R до R, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают водород или обозначают С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы от R до R, которые присоединены к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; при условии, что когда радикалы от R до R одновременно являются водородом, тогда R обозначает радикал, выбранный из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, или из линейной алкильной группы, имеющей, по меньшей мере, четыре атома углерода и необязательно содержащей гетероатомы;
b) производное алкилалюминия и, необязательно (но предпочтительно),
с) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
Другими предпочтительными катализаторами являются вышеуказанные катализаторы Циглера-Натта, в которых однако твердый компонент (а) катализатора содержит, в дополнение к указанным Mg, Ti и галогену, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, при этом указанные компоненты катализатора отличаются тем, что, по меньшей мере, одно из электронодонорных соединений, которое содержится в количестве от 15 до 50% мольн. по отношению к общему количеству доноров, выбирают из сложных эфиров янтарных кислот, которые способны экстрагироваться в описанных ниже условиях более чем на 20% мольн., а, по меньшей мере, одно другое электронодонорное соединение в тех же условиях способно экстрагироваться более чем на 30% мольн.
Сложные эфиры янтарных кислот, которые не могут экстрагироваться более чем на 20% мольн., обозначают как не способные к экстрагированию сукцинаты. Электронодонорные соединения, которые могут экстрагироваться более чем на 30% мольн., обозначают как способные к экстрагированию электронодонорные соединения. Количество не способных к экстрагированию сукцинатов, предпочтительно, составляет в интервале от 20 до 45 и, более предпочтительно, от 22 до 40% мольн., по отношению к общему количеству электронодонорных соединений. Среди отмеченных выше не способных к экстрагированию сукцинатов наиболее предпочтительными являются сукцинаты, имеющие приведенную ниже формулу (II):
1
2
1
20
3
4
1
20
где радикалы R и R, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С-С линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; а радикалы R и R, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С-С алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, при условии, что, по меньшей мере, одна из них представляет собой разветвленную алкильную группу; указанные соединения являются, в соответствии с наличием двух асимметрических атомов углерода, обозначенных в структуре формулы (II), стереоизомерами типа (S,R) или (R,S), которые присутствуют в чистых формах или в смесях.
Среди способных к экстрагированию электронодонорных соединений наиболее предпочтительными являются сложные эфиры моно- и дикарбоновых органических кислот, такие как бензоаты, малонаты, фталаты и сукцинаты. Предпочтительными являются алкилфталаты.
Испытание на экстрагируемость проводят следующим образом:
А. Приготовление твердого компонента катализатора
4
2
2
5
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, которую продувают азотом, при 0°С помещают 250 мл TiCl. При перемешивании добавляют 10,0 г микросфероидального MgCl·2,8СНОН (получают, как описано в способе, приведенном в примере 2 Патента США № 4399054, однако применяют скорость перемешивания 3000 об/мин, а не 10000 об/мин). Добавляют также 4,4 ммоль выбранного электронодонорного соединения.
Температуру повышают до 100°С, и смесь выдерживают при этой температуре в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают осадиться, а жидкость над осадком удаляют с помощью сифона.
4
Добавляют 250 мл свежего TiCl. Смеси дают прореагировать при 120°С в течение 60 мин при перемешивании, а затем жидкость над осадком удаляют с помощью сифона. Твердое вещество (А) промывают шесть раз безводным гексаном (6х100 мл) при 60°С, сушат в вакууме и анализируют для количественного определения содержания Mg и электронодонорного соединения. Указанным образом определяют отношение электронодонорного соединения к Mg (отношение А).
В. Обработка твердого вещества А
3
В стеклянный реактор емкостью 250 мл, снабженный рубашкой, механической мешалкой и фильтрующей перегородкой, в атмосфере азота помещают 190 мл безводного н-гексана, 19 ммоль AlEt и 2 г компонента катализатора, получение которого описано на стадии А. Смесь нагревают до 60°С в течение 1 час при перемешивании (скорость перемешивания 400 об/мин). После этого смесь фильтруют, промывают четыре раза н-гексаном с температурой 60°С и, наконец, сушат в вакууме в течение 4 час при температуре 30°С. Затем твердое вещество анализируют для количественного определения содержания Mg и электронодонорного соединения. Указанным образом определяют молярное отношение электронодонорного соединения к Mg (отношение В).
Способность электронодонорного соединения к экстрагированию рассчитывают по следующей формуле:
% экстрагированного донора электронов =
= (Отношение А - Отношение В)/Отношение А
Предпочтительными примерами сукцинатов, которые следует использовать в компонентах вышеуказанного катализатора, являются диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диэтил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-диизопентилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диэтил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диэтил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диэтил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диизобутил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диизобутил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-дизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диизобутил-2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил-2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, диизобутил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диизобутил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, динеопентил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопентилсукцинат, динеопентил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-изобутил-сукцинат, динеопентил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат.
Наиболее предпочтительными являются диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат.
2
2
3
3
Алкилалюминиевое соединение (b) преимущественно выбирают из триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно использовать также смеси триалкилалюминиевых соединений с галогенидами алюминия, гидридами алюминия или сесквихлоридами алюминия, такими как AlEtCl и AlEtCl.
Внешний донор (с) может быть того же типа или же он может отличаться от сукцинатов формул (I) и (II). Подходящие внешние электронодонорные соединения включают производные кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, бензоаты, сукцинаты, структура которых также отличается от структуры сукцинатов по формулам (I) или (II), амины, гетероциклические соединения, и в частности 2,2,6,6-тетраметилпипиперидин, кетоны и 1,3-диэфиры общей формулы (III):
I
II
III
IV
1
18
1
18
7
18
1
4
где R и R, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С-С алкильные, С-С циклоалкильные или С-С арильные радикалы; R и R, которые совпадают или отличаются друг от друга, обозначают С-С алкильные радикалы; или 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, образованной 5, 6 или 7 атомами углерода и содержащей две или три ненасыщенные связи.
Простые эфиры этого типа приводятся в опубликованных Европейских патентных заявках № 361493 и № 728769.
a
b
c
1
18
1
10
7
8
9
7
8
9
7
8
9
8
9
Наиболее предпочтительным классом внешних донорных соединений является класс кремнийсодержащих соединений формулы R R Si(OR), где a и b обозначают целое число от 0 до 2, с обозначает целое число от 1 до 3, а сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R обозначают С-С углеводородные группы, которые необязательно содержат гетероатомы. Наиболее предпочтительными являются кремнийсодержащие соединения, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2, по меньшей мере, один из R и R выбирают из разветвленных алкильных, алкенильных, алкинильных, алкиленильных, циклоалкильных или арильных групп, содержащих 3-10 атомов углерода, которые необязательно включают гетероатомы, а R обозначает С-С алкильную группу, в частности, метильную группу. Примерами подобных предпочтительных кремнийсодержащих соединений являются циклогексилметилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-метилдиметоксисилан. Кроме того, предпочтительными являются также кремнийсодержащие соединения, в которых а равно 0, с равно 3, R обозначает разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R обозначает метильную группу. Примерами указанных предпочтительных кремнийсодержащих соединений являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан.
Конкретными примерами наиболее предпочтительных кремнийсодержащих соединений являются циклогексилметилдиметоксисилан и дициклогексилдиметоксисилан.
Электронодонорное соединение (с) преимущественно используют в таком количестве, чтобы молярное отношение алюминийорганического соединения к указанному электронодонорному соединению (с) составляло от 0,1 до 400, более предпочтительно, от 1 до 300 и, наиболее предпочтительно, от 3 до 100.
2
Как указывалось ранее, компонент твердого катализатора, помимо вышеуказанных доноров электронов, содержит Ti, Mg и галоген. В частности, компонент катализатора содержит соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь Ti-галоген, и вышеуказанные электронодонорные соединения, которые нанесены на основу из галогенида магния. Галогенидом магния преимущественно является MgCl в активной форме, который широко известен из патентной литературы как твердый носитель для катализаторов Циглера-Натта. В патентах США № 4298718 и № 4495338 впервые описывается применение указанных соединений в реакциях, катализируемых катализаторами Циглера-Натта. Из указанных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве твердого носителя или вспомогательного твердого носителя для компонентов катализатора полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная дифракционная линия, проявляющаяся в спектре неактивного галогенида, уменьшает свою интенсивность и заменяется более расплывчатой структурой («ореолом»), максимальная интенсивность которой смещается в сторону меньших углов, по сравнению с углами более интенсивной линии.
4
3
n-y
y
Предпочтительными соединениями титана являются TiCl и TiCl; кроме того, могут также применяться галогензамещенные алкоголяты титана формулы Ti(OR)X, где n означает валентность титана, y означает число от 1 до n, Х означает галоген, а R означает углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.
Получение компонента твердого катализатора можно осуществить в соответствии с несколькими способами, хорошо известными из области техники и описанными в литературе.
n-y
y
4
2
В соответствии с предпочтительным способом, компонент твердого катализатора можно приготовить взаимодействием соединения титана формулы Ti(OR)X, где n означает валентность титана, а y означает число от 1 до n, предпочтительно, TiCl, с хлоридом магния из аддукта формулы MgCl·pROH, где р означает число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R означает углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт удобно получать в сферической форме путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, который не смешивается с аддуктом, при этом смесь перемешивают при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым затвердевание аддукта с образованием сферических частиц.
4
4
4
Примеры сферических аддуктов, получаемых в соответствии с указанной методикой, приводятся в патентах США № 43999054 и № 4469648. Полученный указанным образом аддукт может непосредственно реагировать с соединением титана, или же его предварительно можно подвергнуть операции удаления спирта в контролируемых температурных режимах (80-130°С), с тем, чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта в общем случае значительно меньше чем 3, и предпочтительно составляет от 0,1 до 2,5. Реакцию с соединением титана можно провести, суспендируя аддукт (после удаления спирта или как таковой) в холодном TiCl (обычно при 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 час. Обработку с помощью TiCl проводят один раз или несколько раз. Электронодонорное(ые) соединение(ия) можно добавлять во время обработки с помощью TiCl.
2
Независимо от применяемого способа получения конечное количество электронодонорного(ых) соединения(ий) предпочтительно таково, что молярное отношение к MgCl составляет от 0,01 до 1, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5.
Указанные компоненты катализатора и катализаторы описаны в WO 00/63261, WO 01/57099 и WO 02/30998.
Другими катализаторами, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, являются катализаторы металлоценового типа, описанные в патенте США № 5324800 и патентной заявке ЕР-А-0129368; наиболее удобными являются мостиковые бис-инденильные металлоцены, например, приведенные в патенте США № 5145819 и заявке ЕР-А-485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы с напряженной геометрией, описанные в заявках ЕР-А-0416815 (Dow), EP-A-0420436 (Exxon), EP-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO 91/04257.
Катализаторы могут предварительно контактировать с небольшими количествами олефинов (форполимеризация).
Композиции по настоящему изобретению могут также содержать добавки, которые обычно применяют в данной области техники, такие как антиоксиданты, фотостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразователи, красители и наполнители.
В частности, добавление зародышеобразователей приводит к существенному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, температура допустимой деформации (деформационная теплостойкость) (HDT), прочность на разрыв при пластической деформации и прозрачность.
Типичными примерами зародышеобразователей являются п-трет-бутиловый эфир бензойной кислоты и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.
Зародышеобразователи преимущественно добавляют в композицию по настоящему изобретению в количестве в интервале от 0,05% до 2 % масс., более предпочтительно от 0,1% до 1% масс. от общей массы композиции.
Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна также приводит к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и HDT. Тальк также может играть роль зародышеобразователя.
Подробности представлены в следующих примерах, которые приведены для пояснения и не ограничивают настоящее изобретение.
Данные, характеризующие полимерные материалы по настоящему изобретению, получают с помощью приведенных ниже методов.
- MFR: ASTM D 1238, условие L, 230°С, 2,16 кг;
- истинная вязкость [η]: измеряют в тетрагидронафталине при 135°С;
- Mn (среднечисловая молекулярная масса), Mw (средневесовая молекулярная масса) и Mz (z средняя молекулярная масса): измеряют методом гель-проникающей хроматографии (GPC) в 1,2,4-трихлорбензоле; а именно: готовят образцы с концентрацией 70 мг/50 мл в стабилизированном 1,2,4-трихлорбензоле (250 мкг/мл ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, номер регистрации CAS 128-37-0)); затем образцы для растворения нагревают до 170°С в течение 2,5 час; измерения проводят на приборе Waters GPCV2000 при температуре 145°С при скорости подачи раствора 1,0 мл/мин, применяя тот же стабилизированный растворитель; используют три колонки Polymer Lab, установленные последовательно (Plgel, 20 мкм смешанный ALS, 300 х 7,5 мм);
- содержание этилена: определяют методом ИК-спектроскопии;
- модуль упругости при изгибе: определяют по ISO 178;
- ударная вязкость образца с разрывом по Изоду: измеряют в соответствии с методом ISO 180/1А;
- энергия разрушения: определяют по методу 17324 компании Basell (см. ниже); используют те же образцы и тот же метод испытаний, что и для определения температуры перехода из вязкого состояния в хрупкое (описывается позднее в настоящем описании), однако в этом случае определяют энергию, необходимую для разрушения образца при минус 20°С.
Определение температуры перехода из вязкого состояния в хрупкое
Определяют в соответствии с разработанным компанией Basell методом МА 17234, описание которого может быть предоставлено по требованию.
В соответствии с этим методом, определяют устойчивость к динамической нагрузке по двум осям при воздействии автоматического ударного молоточка, управляемого компьютером.
Круглые образцы для анализа получают, вырезая их с помощью пуансона с круглым профилем (диаметр 38 мм). Их выдерживают, по меньшей мере, в течение 12 час при 23°С при относительной влажности 50%, а затем помещают на 1 час в термостатируемую ванну с заданной температурой.
Кривую зависимости силы от времени определяют в процессе воздействия ударного молоточка (5,3 кг, полусферический пуансон с диаметром Ѕ дюйма) на круглый образец, размещенный на кольцевой опоре. Используют машину CEAST тип 6758/000, модель № 2.
Температура перехода из вязкого состояния в хрупкое означает температуру, при которой 50% образцов, подвергнутых указанному ударному тесту, претерпевает хрупкое разрушение.
Пластинки для определения температуры перехода из вязкого состояния в хрупкое, имеющие размеры 127х127х1,5 мм, готовят следующим образом.
Используют инжекционный пресс Negri Bossi™ тип (NB 90) с сжимающим усилием 90 т. Пресс-форма представляет собой прямоугольную пластину (127х127х1,5 мм).
Основные параметры процесса приведены ниже:
Противодавление (бар):
20
Время инжекции (с):
3
Максимальное давление инжекции (МПа):
14
Гидравлическое давление инжекции (МПа):
6-3
Гидравлическое давление при первой фиксации (МПа):
4±2
Время первой фиксации (с):
3
Гидравлическое давление при второй фиксации (МПа):
3±2
Время второй фиксации (с):
7
Время охлаждения (с):
20
Температура пресс-формы (°С)
60
Температура плавления составляет от 220 до 280°С.
Определение содержания изотактических пентад
2
2
4
50 мг каждой не растворимой в ксилоле фракции растворяют в 0,5 мл CDCl.
13
Спектры С ЯМР получают на спектрометре Bruker DPX-400 (100,61 Мгц, 90° импульс, задержка между импульсами 12 с). Для каждого спектра накапливают приблизительно 3000 импульсов; в качестве эталона используют пик пентады mmmm (2,8 частей на миллион, ppm).
Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. et al.
Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. et al.
Микроструктурный анализ проводят, как описано в литературе (и ).
Индекс полидисперсности (PI):
определение молекулярно-массового распределения полимера.
С целью определения значения PI, определяют модуль разделения при малом значении модуля, в частности, 500 Па, при температуре 200°С, используя реометр модели RMS-800 с параллельными пластинами, поставляемый на рынок компанией Rheometrics (США), который функционирует с частотой осцилляции, возрастающей от 0,01 рад/с до 100 рад/с. Из величины модуля разделения величину PI можно получить по следующему уравнению:
-1,76
PI = 54,6 х (модуль разделения),
где модуль разделения (MS) определяют как:
MS = (частота G'=500 Па)/(частота G''=500 Па),
где G' означает модуль накопления, а G'' означает модуль потерь.
Фракции, растворимые и не растворимые в ксилоле при 25
С:
°
2,5 г полимера растворяют при перемешивании в 250 мл ксилола при 135°С. Через 20 мин раствору, по-прежнему при перемешивании, дают остыть до 25°С, а затем дают возможность твердым веществам осадиться в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр, раствор упаривают в токе азота, и остаток сушат в вакууме при температуре 80°С до постоянного веса. Указанным образом рассчитывают массовый процент полимера, растворимого и не растворимого при комнатной температуре (25°С).
Фракционирование температуроповышающим элюированием (TREF)
Определяют в ксилоле по следующей методике.
Основной сосуд для проведения фракционирования представляет собой реактор с двойной стенкой емкостью 500 мл. Сверху в сосуд опускают вибромешалку. Предварительно нагретый растворитель для проведения процесса экстракции может поступать с помощью трубки, размещенной в нижнем сливном отверстии сосуда.
Процедуру TREF начинают, растворяя 5 г полимера в 400 мл кипящего ксилола, стабилизированного 5г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом. Для осаждения полимера раствор линейно охлаждают до 25°С, контролируя процесс с помощью термостата, при скорости охлаждения 10°С/час.
Первая стадия. Суспензию кристаллов далее нагревают до первой температуры элюирования (40°С), при этом кристаллы полимера в аппарате перемешивают с помощью вибромешалки, и проводят экстракцию в течение 15 мин. После этого раствор полимера сливают через нижний клапан, при этом оставшиеся кристаллы полипропилена остаются в экстракторе. Раствор выливают в 800 мл холодного ацетона (температура <0°С) и осаждают элюированный полимер. Высадившиеся вещества отфильтровывают на воронках Бюхнера (стеклянная воронка с фильтрующим дном № 3) и промывают холодным ацетоном (<0°С). Затем выделенные фракции полимера сушат в вакууме в течение от 4 до 5 час при температуре 100°С и взвешивают.
Следующая стадия. Температуру в экстракторе повышают до требуемой температуры и во фракционный сосуд помещают 400 мл ксилола, нагретого до той же самой температуры. Затем оставшиеся в аппарате кристаллы полимера вновь экстрагируют в течение 15 мин. Раствор полимера вновь сливают, растворенный полимер высаживают и отфильтровывают.
Далее указанную стадию вновь повторяют при следующей температуре и т.д. до тех пор, пока не будет достигнута температура 125°С - температура кипения растворителя. При этой температуре полимер должен полностью экстрагироваться.
Пример 1 и Сравнительные примеры 1 и 2
Приготовление твердого компонента катализатора
4
2
2
5
4
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, которую продувают азотом, при 0°С помещают 250 мл TiCl. При перемешивании добавляют 10,0 г микросфероидального MgCl·2,8СНОН (получают, как описано в способе, приведенном в примере 2 Патента США № 4399054, однако применяют скорость перемешивания 3000 об/мин, а не 10000 об/мин) и 7,4 ммоль диэтил-2,3-диизопропилсукцината. Температуру повышают до 100°С и смесь выдерживают при этой температуре в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают осадиться, а жидкость над осадком удаляют с помощью сифона. Затем добавляют 250 мл свежего TiCl. Смеси дают прореагировать при 120°С в течение 60 мин, а затем жидкость над осадком удаляют с помощью сифона. Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (6 х 100 мл) при 60°С.
Каталитическая система и форполимеризационная обработка
Перед введением его в реакторы полимеризации, описанный выше твердый компонент катализатора вводят в контакт при 12°С в течение 24 мин с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), взятыми в таком количестве, чтобы массовое отношение TEAL к твердому компоненту катализатора равнялось 11, а массовое отношение TEAL/DCPMS равнялось 4,4.
Затем каталитическую систему, прежде чем ввести ее в первый реактор полимеризации, подвергают форполимеризции, помещая ее на 5 мин в виде суспензии в жидкий пропилен при температуре 20°С.
Полимеризация
Цикл полимеризации проводят в непрерывном режиме в трех последовательно расположенных реакторах, которые снабжены устройствами для перемещения продукта из одного реактора в другой, расположенный непосредственно за ним. Первые два реактора являются жидкофазными реакторами, а третий реактор является газофазным реактором с жидким слоем. Компонент (А) получают в первом и втором реакторах, в то время как компонент (В) получают в третьем реакторе.
В качестве регулятора молекулярной массы используют водород.
Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) непрерывно анализируют методом газовой хроматографии.
По окончании цикла порошок выгружают и сушат в вакууме в токе азота.
Основные условия полимеризации и аналитические данные, относящиеся к полимерам, полученным в трех реакторах, приведены в Таблице 1.
Данные профиля фракционирования полученных полимеров при температуроповышающем элюировании (TREF) в соответсвии с вышеописанной методикой TREF представлены в Таблице 2.
Затем частицы полимера помещают во вращающийся барабан, где они смешиваются с 0,2% масс. Irganox В 225 (получают приблизительно из 50% Irganox 1010 и 50% Irgafos 168), 0,3% масс. GMS90 (моностеарат глицерина) и 0,09% масс. бензоата натрия, с целью получения композиции, содержащей зародышеобразователи. Ранее указанный Irganox 1010 представляет собой тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноат, в то время как Irgafos 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.
Далее частицы полимера подвергают экструзии в атмосфере азота с помощью двухшнекового экструдера при скорости вращения 250 об/мин и температуре плавления 200-250°С.
Свойства полученного указанным образом полимера представлены в Таблице 3. В той же таблице приведены также свойства двух используемых для сравнения композиций, содержащих зародышеобразователи (Сравнительные примеры 1 и 2), которые имеют практически сопоставимую величину MFR, гетерофазную структуру и состав.
Композицию полимера сравнения по Сравнительному примеру 1 готовят из следующих компонентов (все количества указаны в массовых долях):
A) 83,5% гомополимера полипропилена со значением MFR, равным 33 г/10 мин, с содержанием не растворимой в ксилоле фракции 98,8% и значением PI, равным 4,3;
B) 16,5% сополимера пропилен/этилен, содержащего 45% этилена;
она содержит также 0,3% GMS90, 0,12% Irganox В225 и 0,09% бензоата натрия.
Кроме того, указанная композиция для сравнения содержит 15,3% масс., растворимой в ксилоле фракции, значение истинной вязкости которой составляет 2 и которая обладает следующими свойствами:
- (mmmm) не растворимой в ксилоле порции в (А): 99,1% мольн.;
- Mw/Mn для (А): 10,1;
- Mz/Mw для (А): 3,5;
- Y: 15,1% масс.;
- X: 37,7% масс.
Композицию полимера сравнения по Сравнительному примеру 2 готовят из следующих компонентов (все количества указаны в массовых долях):
A) 82% гомополимера полипропилена со значением PI, равным 4,3;
B) 18% сополимера пропилен/этилен, содержащего 50% этилена;
она содержит также 0,3% GMS90, 0,12% Irganox В225 и 0,09% бензоата натрия.
Кроме того, указанная композиция для сравнения содержит 16% масс., растворимой в ксилоле фракции, значение истинной вязкости которой составляет 2,58 дл/г и которая обладает следующими свойствами:
(mmmm) не растворимой в ксилоле порции в (А): 99,1% мольн.;
Mw/Mn для (А): 10,1;
Mz/Mw для (А): 3,5.
Таблица 1
Полимеризация
1-й реактор
2-й реактор
3-й реактор
Температура
°С
70
70
80
Давление
бар g
40
40
18
Время проведения процесса
мин
55
44
25
Объемная доля Н<sub>2</sub>
мол. ppm
7426
6990
-
С<sub>2</sub> <sup>-</sup>/С<sub>2</sub> <sup>-</sup>+С<sub>3</sub> <sup>-</sup>
%
-
-
0,28
Н<sub>2</sub>/С<sub>2</sub> <sup>-</sup>
%
-
-
0,062
Расклад
% масс.
64
17
19
Анализ полимера
MIL
дг/мин
49,5
50,2
21
PI компонента (А)
-
-
6
-
Сополимеризованный С<sub>2</sub> <sup>-</sup> (общее значение)
% масс.
-
-
8,4
I.V. растворимых в ксилоле
дл/г
-
-
2,86
веществ (общее значение)
Не растворимые в ксилоле вещества
% масс.
98,2
97,6
82,2
X.I. (mmmm) в (А)
% мольн.
98,8
Mw/Mn для (А)
15,1
Mz/Mw для (А)
4,7
Y
% масс.
8,2
X
% масс.
41,2
Сополимеризованный С<sub>2</sub> <sup>-</sup> в (В)
% масс.
-
-
45
2
2
3
-
-
Примечания: Объемная доля Н = концентрация водорода в жидком мономере; С  = этилен; С  = пропилен; расклад = количество полимера, полученного в конкретном реакторе, отнесенное к общей массе; общее значение = относится к полимерной композиции в целом; I.V. = собственная вязкость; X.I. (mmmm) = содержание изотактических пентад во фракции (А), не растворимой в ксилоле при 25°С.
Таблица 2
Пример 1: полный профиль TREF
Содержание этилена в каждой
(данные в % масс.)
собранной фракции
С2: TREF, фракция 1 (<40 С)
41,2
С2: TREF, фракция 2 (40-80 С)
31,9
С2: TREF, фракция 3 (80-90 С)
8,2
С2: TREF, фракция 4 (90-100 С)
0,0
С2: TREF, фракция 5 (100-110 С)
0,0
С2: TREF, фракция 6 (110-130 С)
0,0
Массовый % каждой собранной
фракции
фракция 1 (<40 С)
15,6
фракция 2 (40-80 С)
6,6
фракция 3 (80-90 С)
5,0
фракция 4 (90-100 С)
32,2
фракция 5 (100-110 С)
35,9
фракция 6 (110-130 С)
4,8
Значения X и Y, приведенные в настоящей заявке в примере 1 (см. табл.1), в представленной выше таблице выделены жирный шрифтом.
Таблица 3
Полимер по примеру
1 (зародышеобразователи)
Сравнит. 1 (зародышеобразователи)
Сравнит.2 (зародышеобразователи)
MFR (г/10 мин)
21
21,3
21
PI (А)
6
4,3
4,3
Модуль упругости при изгибе (МПа)
1544
1510
1426
Izod при 23°С (кДж/м<sup>2</sup>)
6,6
6
5,9
Izod при 0°С (кДж/м<sup>2</sup>)
5,2
3,8
4,6
Izod при -10°С (кДж/м<sup>2</sup>)
5
3,6
4,5
Izod при -20°С (кДж/м<sup>2</sup>)
4,4
3,8
4,4
Энергия разрушения при -20°С (Дж)
14,1
13,1
13, 8
D/B (°С)
<-50
-47
<-50
Примечание: D/B = температура перехода из вязкого состояния в хрупкое.
2
Как видно из представленных данных, композиция по настоящему изобретению согласно примеру 1 (см. таблицу 1) характеризуется значениями X и Y, составляющими 41,2% масс. и 8,2% масс., соответственно. Данные значения удовлетворяют соотношению (I): Y≤-0,8+0,035Х+0,0091Х.
2
В то же время, в сравнительном примере 1 композиция полимера характеризуется значениями X и Y, составляющими значения 37,7% масс. и 15,1% масс., соответственно, и, таким образом, не соответствуют указанному соотношению Y≤-0,8+0,035Х+0,0091Х.
Если обратиться теперь к таблице 3, то из нее очевидно, что композиция сравнительного примера 1 демонстрирует несколько меньшую жесткость (модуль упругости при изгибе) и значительно более низкие значения ударной вязкости с разрывом по Изоду, особенно при низких температурах, по сравнению с композицией по примеру 1.