Гидроизолирующие материалы на основе фенолформальдегидных смол

О. Н. Кузнецова, В. П. Архиреев ГИДРОИЗОЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ

Разработаны гидроизолирующие композиции на основе фенолформальдегидных смол (ФФС) для нефтедобывающих скважин. Оптимизированы условия синтеза и состав композиций для получения материалов с требуемыми временами потери текучести и отверждения, физико-механическими и гидроизоляционными свойствами.

В настоящее время основные месторождения Урало-Поволжья находятся на поздней стадии разработки, характеризующейся ухудшением структуры запасов нефти, падением добычи и ростом обводненности добываемой продукции. В связи с этим важное значение приобретают ремонтно-изоляционные работы, направленные на снижение отбора попутной воды, интенсификацию добычи нефти, сохранение эксплуатационного фонда скважин в работоспособном состоянии, повышение надежности разобщения водо- и нефтенасыщенных пластов и пр.

На данном этапе практически единственным материалом, применяемым при проведении водоизоляционных работ, является тампонажный цемент [1]. Эффективность водоизоляционных работ в скважинах в значительной степени зависит от свойств используемого материала, его способности перекрывать пути поступления воды в скважину. Тампонажный цемент как изоляционный материал является дешевым продуктом, но имеет ряд существенных недостатков. Цементные суспензии не проникают в поры, каналы пластов, что не позволяет достичь высокой гидроизоляции скважин. Тампонажный цемент обладает низкой адгезией к породе и обсадной колонне нефтедобывающей скважины, что приводит к некачественному креплению скважин, нарушению герметичности заколонного пространства. Кроме того в цементном кольце за обсадной колонной при перфорации образуются трещины, по которым возможно проникновение воды в скважину из водоносных пластов и обводнение добываемой нефти.

В качестве водоизолирующих материалов для изоляции межпластовых перетоков кроме цемента на скважинах ОАО «Татнефть» [2] использовались в разное время смесь гидролизованного полиакрилонитрила и жидкого стекла с последующим закреплением цементом и без него, кремнеорганические продукты, биополимеры, нефтекислотные смеси, водонабухающие полимеры, гидрофобизирующие агенты. Однако большинство из них обладало серьезными недочетами:

- низкой адгезией формируемой полимерной массы с породой и последующим выдавливанием материала из пласта;

- недостаточным гидроизолирующим эффектом или уменьшением их длительности;

- загипсовыванием скважин;

- развитием сульфатвосстанавливающих бактерий, вызывающих развитие сероводородной коррозии и пр.

Гидроизолируюшие композиции для изоляции проницаемых пластов и их обводненных интервалов должны удовлетворять следующим требованиям:

- иметь малую вязкость и хорошую фильтруемость в пористую породу для создания непроницаемых оторочек заданного размера;

- образовывать тампонажный камень при отверждении с малой усадкой;

- быть технологичными, т.е. технология их применений должна быть простой;

- образовывать закупоривающий материал, обладающий необходимой прочностью и адгезией к поверхности породы для предупреждения его выдавливания из поро-вого пространства породы.

Исходя из вышеизложенного в качестве гидроизолирущего агента для нефтедобывающих скважин возможно применение фенолформальдегидных смол (ФФС), которые, как известно [3], обладают высокой адгезией к самым различным материалам. Было исследовано влияние условий получения на свойства синтезируемых резольных ФФС (таблица 1). Для удешевления композиции использовали отходы фенольного производства ОАО «Казаньоргсинтез» (ОФП), обогащенные фенолом (таблица 2). В качестве катализатора применяли едкий натр (1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. фенола), время синтеза составляло 1 час, время вакуумной сушки варьировали для получения смол с различной вязкостью.

Важнейшей характеристикой ФФС является ее вязкость, от которой в дальнейшем зависят время потери текучести и время отверждения ФФС, являющиеся технологическими показателями, определяющими соответственно время закачки композиции ФФС в скважину и время до начала эксплуатации скважины после ремонта. Характерной особенностью ФФС является нарастание вязкости в процессе хранения, причем, чем выше начальная вязкость ФФС (вязкость, измеренная сразу после получения), тем быстрее смола теряет текучесть и меньше хранится.

Таблица 1 - Свойства синтезированных ФФС

Условия синтеза Свойства ФФС

Молярное соотношение фенол формальдегид Температура, °С Применение ОФП Вакуум- ная сушка Плот- ность, г/см3 Вязкость

на ВЗ-4, с мПа-с

1. 1:1,2 до 92 - + 1,22 95(360*) 527

2. 1:1,12 92-93 - + 1,22 84 493

3. 1:1,2 95-96 - - 1,19 73(310*) 1659*

4. 1:3 до 92 + + 1,17 60(184*’) 660**

5. 1:1,12 до 87 - - 1,15 20 45

6. 1:1,12 до 87 - + 1,19 55,5 326

7. 1:2 до 87 + - 1,13 16,5 22

«+»; «-» - операция проводилась или не проводилась; * - через неделю,

** - через две недели.

Компонент Содержание, мас.%

Фенол 46

Кумилфенол 12

Димеры а-метилстирола 9

Диметилфенилкарбинол 2

Ацетофенон 20

Смоляной пек 11

Из таблицы 1 видно, что продукты с низкой вязкостью получаются при температуре не выше 92°С без вакуумирования. Они представляют собой водную смесь фенолосииртов и могут храниться при температуре не выше 20°С без значительного изменения вязкости. Увеличение температуры до 95-96°С или вакуумирование приводят к увеличению начальной вязкости конденсационных раствороы и образованию олигомеров, срок хранения которых невысок: уже через 1-2 недели значение вязкости увеличивается в 3-4,5 раза.

Чем выше начальная вязкость ФФС, тем меньше времена потери текучести и отверждения гидроизолирующих композиций, полученных на основе ФФС с добавкой кислотного отвердителя (таблица 3). Таким образом, с точки зрения технологичности процесса гидроизоляции предпочтение следует отдать композициям на основе ФФС с низкой вязкостью. В качестве отверждающего агента были использованы соляная кислота, как наиболее дешевая и доступная, и бензолсульфокислота (БСК), способная встраиваться в отверждаемую структуру ФФС. При использовании соляной кислоты происходило сильное расслоение с образованием водного слоя на отверждаемой поверхности, что при отверждении в поровом пространстве пласта не позволит обеспечить высокую степень гидроизоляции. При отверждении с помощью БСК композиции оставались однородными и гомогенными. Однако при применении БСК необходима высокая точность дозировки, от которой также сильно зависят времена потери текучести, отверждения и закачки в пласт, поскольку слишком быстрое отверждение композиции или, наоборот, очень медленное приводят соответственно к риску предварительного отверждения композиции и выхода из строя оборудования или задержки эксплуатации скважин и возможным простоям бригад ремонтников.

Для некоторых отвержденных композиций были определены предел прочности при сжатии и изгибе, поскольку скважины эксплуатируются в условиях повышенного давления. Предел прочности при сжатии для всех образцов более 15-55 МПа. Предел прочности при изгибе составляет 1,3-3,5 МПа, причем для образцов, наполненных песчаником значения во всех случаях более высокие, чем для ненаполненных, что косвенно свидетельствует о высоких адгезионных свойствах композиций. Нужно отметить, что прочностные показатели отвержденных ФФС находятся на уровне применяемых в настоящее время материалов [1].

Смола* Отвердитель Время

Вид (содержание в водном растворе, %) Количество, м.ч. на 100 м.ч. ФФС потери текучести, ч отверждения, ч для закачки в пласт, ч, не более

3 БСК(70) 6,0 менее 1 5 -

БСК(70) 1,8 24 более 48 +

НС1(10) 1,4-3,5 6 24 5

6 НС1(25) 3-4 более 6 более 48 +

НС1(25) 6 3,5 более 48 -

БСК(70) 5,7 менее 1 24 -

БСК(70) 3,2 более 6 более 48 +

7 НС1(25) 5,5-8,5 более 6 более 48 +

БСК (70) 7,0 более 6 24 +

*- номер соответствует данным таблицы 1, - - смола не пригодна для эксплуатации в связи с

возможным отверждением в процессе закачки, + - закачка в течение рабочей смены.

Экспериментальная часть

Испытания композиций для определения эффекта гидроизоляции осуществляли на модельной установке: в металлический цилиндр, заполненный песчаной породой последовательно закачивали пластовую воду в объеме, равном поровому пространству, и затем композицию. Через 1-2 суток (в зависимости от времени отверждения композиции) выдержки под давлением ~ 0,5 МПа, определяли относительную проницаемость пласта и рассчитывали эффект гидроизоляции, который составил 99,1-99,8 %. Полученные результаты позволяют рекомендовать композиции на основе ФФС, в том числе с использованием ОФП, для внедрения в нефтедобывающей промышленности.

Литература

1. БулатовА.И. Тампонажные материалы и технология цементирования скважин. М.: Недра, 1991.366 с.

2. Газизов А.Ш., Баранов Ю.В. Применение водорастворимых полимеров для изоляции притока вод в

добывающие скважины. Обз.инф., Серия «Нефтепромысл.дело». ВНИИОЭНГ, 1982. 36 с.

3. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. 280 с.

© О. Н. Кузнецова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ;

В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф технологии пластических масс КГТУ.