БИКОМПОНЕНТНОЕ ИЗВИТОЕ ОКРАШЕННОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ВОЛОКНО ДЛЯ ЗАЩИТЫ БУМАГИ ОТ ПОДДЕЛКИ
BICOMPONENT CRIMPED COLOURED POLYMERIC FIBRE FOR PAPER PROTECTION AGAINST FORGERY

Изобретение относится к полимерным волокнам, в частности к окрашенным извитым бикомпонентным полимерным волокнам, которые могут быть использованы в производстве ценных бумаг и документов для защиты их от подделки.
Бикомпонентным волокном называют химическое волокно, формуемое с помощью фильеры, к каждому отверстию которой поступают две или более полимерные массы, различающиеся по химическому составу полимера или вязкости формуемой массы. Бикомпонентное волокно приобретает извитость, обусловленную различной усадкой компонентов волокна. Способы получения бикомпонентных волокон известны.
Применение модифицированных химических волокон в виде окрашенных бикомпонентных волокон в производстве деловых, документных, ценных бумаг дополнительно позволяет расширить возможности их защиты от подделки. В этом случае защитные химические волокна должны быть окрашены красителями видимого спектра или люминесцирующими в УФ- или ИК-лучах, иметь хорошее сродство к бумаге и для их идентификации должны обладать отличительными от массовых волокон признаками, например, контролируемой извитостью, позволяющей одновременно сохранить диспергируемость волокна в бумажной массе и не допустить их сцепление между собой.
Известно бикомпонентное волокно структуры «бок-о-бок», одним компонентом которого является полиэтилентерефталат, другим - полибутилентерефталат, молекулы которого сшиты триметилолпропаном. Элементарная нить получается путем формования обоих компонентов через одно отверстие фильеры. Различие в динамической вязкости расплавов компонентов достигает 250-300 Па⋅с. (GB 1406335, 1975 г.).
К недостатку этого волокна следует отнести помимо использования различных полимеров химическую модификацию одного из компонентов.
Известно извитое синтетическое волокно, имеющее извитость типа спирали или пружины с числом извитков 15-80 на 25 мм и способ его получения (ЕР 1452633, 2004).
Известно плавкое клеящее полиэфирное волокно, которое получено посредством вытяжки невытянутой нити, содержащей сложный полиэфир в качестве первого компонента и олефиновый полимер с температурой плавления ниже температуры плавления первого компонента в качестве второго компонента. Двойное лучепреломление в первом компоненте из сложного полиэфира составляет не более 0,150, а отношение двойного лучепреломления в первом компоненте к двойному лучепреломлению во втором компоненте составляет не более 3,0. Степень ориентации оси С кристаллического элемента второго компонента плавкого клеящего бикомпонентного волокна составляет не менее 90%, а прочность одной нити плавкого клеящего бикомпонентного волокна составляет не менее 1,7 сН/дтекс (RU 2443806, 2012).
Известное изобретение обеспечивает получение сверхтонкого термоусадочного бикомпонентного волокна.
Известны политетрафторэтиленовые волокна со стабильной извитостью 45-65%, полученные по технологии «бок-о-бок», из которых получают плоское изделие формованием смеси двух порошков, затем вальцуют, спекают и вытягивают. Полученные изделия обладают стабильной извитостью (RU 2119978, 1993).
Известно бикомпонентное волокно типа «острова в море». Волокна содержат в островном компоненте полиэтилентерефталат, а морской компонент выполнен из сополимера сложного полиэфира, растворимого в щелочи. Линейная плотность элементарной нити составляет 0,001-0,5 денье. Из волокон получен материал типа замши или меланжа. (RU 2305145, 2007). Волокна и материалы, полученные известным способом, обладают хорошей насыщенностью цвета.
Следует отметить, что бикомпонентные волокна и нити, известные из уровня техники, используют в основном для производства текстильных или ковровых изделий, где применение максимальной, изменяющейся в широком диапазоне извитости обусловлено созданием эффекта объемности изделия.
Использование известных извитых волокон в качестве защитного материала для ценных бумаг весьма затруднительно по следующим причинам. Если подобную нить разрезать на волокно с общепринятой для защитного волокна длиной 3-5 мм, то получатся отрезки с несколькими витками. В процессе введения таких волокон в бумажную массу витки цепляются друг за друга, образуя устойчивые агрегаты, недопустимые в бумаге.
Для защиты ценных бумаг известно использование химического волокна, окрашенного различными способами. Применение модифицированных химических окрашенных волокон в производстве ценных бумаг расширяет возможности их защиты от подделки. Защитные химические волокна должны быть окрашены красителями видимого спектра или люминесцирующими в УФ- или ИК-лучах, иметь хорошее сродство к бумаге, и для их идентификации должны обладать отличительными от массовых волокон признаками, например контролируемой извитостью, позволяющей одновременно сохранить диспергируемость волокна в бумажной массе и не допустить их сцепление между собой.
Известен способ изготовления защитного волокна, согласно которому осуществляют сплетение волокна с весовым номером от 5 до 30 денье для образования крученой пряжи, окрашивание крученой пряжи краской или пигментом с образованием окрашенных до различных тонов участков волокон или неокрашенного участка волокна, сушку окрашенной крученой пряжи и затем ее разрезание для получения защитных волокон в виде штапельных волокон. Полученные волокна имею различные оттенки цветов, что позволяет их использовать для изготовления бумаги, защищенной от подделки (RU 2190716, 2002).
Известно модифицированное волокно, в котором каждый филамент волокна имеет участки, окрашенные в два и более цветов, чередующиеся на длине филамента 0,3-1,5 мм. Волокно имеет чередующиеся по его длине участки с различными поперечными сечениями с отношением площадей поперечных сечений 1,01-2,3. Обеспечивается прочное удерживание волокна в бумаге без агрегирования в ней и контрастность цветов на волокне, что позволяет использовать эти волокна для защиты бумаги от подделки (RU 2217543, 2003).
Известна возможность получения окрашенного волокна, пригодного для защиты ценных бумаг, по технологии крейзинга полимеров, которая предусматривает образование в деформируемом полимерном образце системы поперечных трещин, стенки которых соединены фибриллярными структурами. Установлено, что интенсивность и цвет свечения волокон зависят от вида и концентрации красителя в модифицирующем растворе. Показано, что надежную защиту документов обеспечивают волокна, обработанные оксазином и родамином, за счет более интенсивной люминесценци, волокна в УФ-излучении (В.А. Гольдаде и др., Окрашивание полиэфирных волокон для защиты ценных бумаг, Проблемы физики, математики и техники, 2014, 1, (18), стр. 90-97).
Наиболее близким к предложенному техническому решению является окрашенное химическое волокно, используемое для защиты ценных бумаг от подделки, которое имеет чередующиеся по его длине участки с различной площадью поперечного сечения, окрашенные в два и более цветов, при этом волокно имеет профилированное сечение с высотой профиля 20-50 мкм и шириной 40-100 мкм, волокно в поперечном сечении окрашено в один и более цветов различными красителями видимого спектра или бесцветными в видимом спектре и люминесцирующими в УФ- или ИК-лучах. Волокно получают следующим образом. Окрашенный в один, два или более цветов расплав полимера формуют через профилированные отверстия фильеры, получая невытянутую окрашенную профилированную нить. Для крашения применяют как полимерорастворимые красители, так и пигменты. Охлажденную нить с нанесенным замасливателем направляют на вытягивание. Вытягивание ведут в несколько стадий в ванне в присутствии красителей. В нити возникают перенапряжения и образуются многочисленные микротрещины. При деформации нити в местах микротрещин возникают ориентированные (вытянутые) участки, которые чередуются с невытянутыми участками. Краситель проникает в образующиеся микротрещины и при закрытии пор закрепляется в нити. Участки невытянутой нити без микротрещин сохраняют цвет исходной нити.
Нить поступает на резку с получением окрашенного защитного волокна (RU 59077, 2006).
Однако известное волокно не обладает регулируемой извитостью, что снижает его защитные свойства при использовании для защиты документов от подделки.
Задачей настоящего изобретения является создание бикомпонентного химического окрашенного волокна, которое обладает повышенной степенью защиты, за счет возможности регулирования степени извитости волокна при его формовании.
и
Поставленная задача решается описываемым бикомпонентным химическим волокном, используемым для защиты бумаги от подделки, имеющим структуру «бок-о-бок», которое выполнено формованием из расплава одного термопластичного полимера, содержащего два полимерорастворимых красителя видимого спектра или люминесцирующие в УФ- или ИК-лучах и характеризуется критерием извитости (К) в пределах 1,007-1,209 при концентрации каждого красителя в волокне 0,1-0,9% мас., при этом упомянутая пара красителей выбрана из расчета обеспечения разницы в значениях показателя текучести формовочного расплава, содержащего первый краситель и показателя текучести формовочного расплава, содержащего второй краситель, в пределах 0,9-39,1 г/10 мин.
и
Преимущественно, критерий извитости волокна (К) рассчитывают как отношение длины вписанной в окружность дуги к длине хорды по следующей формуле:
где
и
К - критерий извитости волокна,
π - константа пи,
α - центральный угол в градусах, образованный радиусами, проведенными из центра вписанной окружности к концам хорды.
Предпочтительно, в качестве полимера волокно содержит поликапроамид или полиэтилентерефталат.
Предпочтительно, волокно содержит два красителя, выбранные из пар: капорозоль синий - хостазоль желтый, хостазоль желтый - хостазоль красный.
Согласно изобретению волокно имеет форму круглого или профилированного поперечного сечения с симметричным или несимметричным профилями, например сопряженные ромбы, шестилучевая звезда, а также профилированные участи с различной площадью поперечного сечения.
Формование заявленного волокна из расплава может быть проведено любыми известными способами. Известно, что при формовании бикомпонентных волокон из расплава на вязкость расплава полимеров оказывают влияние различные полимерные красители (см. Архипов М.С., и др. «Физикохимия полимеров. Синтез, свойства и применение». Сб. научных трудов Тверского Гос. университета, Тверь, 2002, с. 205-209.). На примере расплава поликапроамида (ПКА), содержащего краситель, показано, что введение капрозоля синего приводит к уменьшению относительной вязкости расплава с 3,32 до 2,95. Отмечено, что увеличение массовой концентрации красителя с 0,1% до 0,9% равнозначно понижению температуры расплава на 10 градусов.
На практике изменение вязкости удобнее характеризовать показателем текучести расплава (ПТР), который определяется количеством расплава в граммах, вытекающего при температуре 230°С через стандартное отверстие при стандартной нагрузке за 10 минут.
Нами экспериментально установлено, что при формовании бикомпонентного волокна из одного вида полимера отличие в показателях текучести расплава, окрашенного различными красителями, достигает для полиамида от 7,9 до 52,3 г/10 мин, а для полиэфира - от 2,8 до 18,1 г/10 мин. Именно по этой причине в процессе формования бикомпонентных волокон закладывается свойство извитости отдельного волокна.
Проведенные нами эксперименты показали, что полимерорастворимые красители по степени влияния на ПТР расплава в сторону его снижения можно разместить в следующий ряд: капрозоль синий, хостазоль желтый 3Ж, хостазоль красный ЖЖ, желтый ПА, лавозоль фиолетовый 2К. В тех случаях, когда необходимая извитость волокна для заданной концентрации красителя не достигается при обычных условиях, вязкость расплава компонента может быть скорректирована за счет температуры экструдирования и скорости охлаждения. Эксперименты были проведены на различных полимерных волокнах. В качестве примера в таблице 1 показано влияние полимерорастворимых красителей на ПТР расплава окрашенных поликапроамида (ПКА) и полиэтилентерефталата (ПФЭ).
За счет разницы в ПТР компонентов волокна в процессе формования и ориентационного вытягивания закладывается их разноусадочность, которая проявляется в виде серпообразного изгибания волокна на последующих стадиях обработки.
Включенные в независимый пункт формулы количественные признаки являются существенными, что обусловлено следующими причинами.
Экспериментально установлено, что при значениях разности ПТР менее 0,9 г/10мин при концентрации красителей в двух компонентах бикомпонентного волокна равном 0,1% от массы полимера, после формования и последующей резки полученное штапельное волокно приобретает минимальную извитостью, приводящую к его недостаточной сцепляемости с хлопковыми волокнами бумажной массы.
При повышении разности ПТР у двух компонентов бикомпонентного волокна выше 39,1 г/10 мин при содержании красителей 0,9% от массы полимера, после формования и резки полученное штапельное волокно изгибается больше допустимого предела, приближаясь по форме от полуокружности до 0,6 окружности. При введении такого волокна в бумажную массу кольцеобразные волокна сцепляются, образуя неразделимые агрегаты (комки), что ведет к появлению недопустимых дефектов бумаги.
Эксперименты показали, что скрытая извитость бикомпонентного волокна закладывается в условиях его формования, а последующее развитие извитости достигается в процессе проведения дополнительных термообработок в результате различия в силе и степени усадки, модуля упругости обоих компонентов. Установлено, что извивание бикомпонентных волокон, сформованных по типу «бок-о-бок» из одного вида полимера, состоящих из двух компонентов, окрашенных различными красителями, происходит по механизму, аналогичному изгибу биметаллической ленты, и зависит от разницы длин обоих компонентов в усаженном волокне и от геометрической формы сечения этого волокна. Извитость проявляется в свободном состоянии, в частности после получения штапельного волокна в результате резки, в ходе отмывки от излишнего красителя, на стадиях термообработки, либо в процессе приготовления бумажной массы. Волокна различного сечения длиной 3-5 мм приобретают форму извитости в виде части окружности.
и
и
и
В зависимости от типа используемых красителей, их концентрации, режимов формования и дальнейшей обработки, нами получен набор волокон с заданным диапазоном «изогнутости», что охарактеризовано рассчитанным по указанной выше формуле критерием извитости К. Ввиду того, что в каждом случае имеется набор волокон, имеющих различные К в определенном диапазоне, рассчитывались средние значения показателя К.
и
Радиус дуги АВ, необходимый для измерения центрального углаα, определялся из микроснимков волокон с помощью графического редактора ImageJ 1.48d, путем вписывания окружности известного радиуса равного радиусу дуги волокна. Данные расчета коэффициента извитости К представлены в таблице 2.
* волокно прямое, длина дуги равна длине хорды.
Пример расчета критерия извитости: центральный угол вписанной в отдельное извитое волокно окружности, определенный способом, описанным выше, α=75°
Изобретение иллюстрируется чертежами и фотографиями.
На Фиг. 1 представлено графическое изображение изогнутого волокна АВ, представляющего собой часть дуги вписанной окружности с центральным углом α.
и
На Фиг. 2 представлено фото при дневном свете отдельного защитного профилированного бикомпонентного волокна из ПКА, компоненты которого окрашены лавозолем фиолетовым 2К и хостазолем желтым 3Ж, К=1,11.
На Фиг. 3 представлено фото того же волокна в УФ-лучах.
и
На Фиг. 4А представлено фото ПКА волокна симметричного поперечного сечения в виде шестилучевой звезды, окрашенного парой красителей капрозоль синий - 0,1% + хостазоль желтый 3Ж - 0,3%, температура обработки 110°С, К=1,02.
и
На Фиг. 4Б представлено фото ПЭФ волокна круглого поперечного сечения переменного диаметра по длине нитей, окрашенного парой красителей капрозоль синий - 0,5% + хостазоль желтый 3Ж - 0,3%, температура обработки 30°С, К=1,06.
и
На Фиг. 4В представлено фото ПКА волокна несимметричного профиля в виде сопряженных ромбов, окрашенного парой красителей капрозоль синий - 0,5% + хостазоль желтый 3Ж - 0,3%, температура обработки 120°С, К=1,20.
и
На Фиг. 5А представлено фото ПКА волокна симметричного поперечного сечения в виде шестилучевой звезды, компоненты которого окрашены парой красителей хостазоль красный ЖЖ - 0,3% + хостазоль желтый 3Ж - 0,25%, температура обработки 105°С, К=1,01.
и
На Фиг. 5Б представлено фото ПЭФ волокна круглого поперечного сечения переменного диаметра по длине нитей, компоненты которого окрашены парой красителей хостазоль красный ЖЖ - 0,3% + хостазоль желтый 3Ж - 0,25%, температура обработки 25°С, К=1,05.
и
На Фиг. 5В представлено фото ПКА волокна несимметричного профиля в виде сопряженных ромбов, компоненты которого окрашены парой красителей хостазоль красный ЖЖ - 0,3% + хостазоль желтый 3Ж - 0,25%, температура обработки 120°С, К=1,15.
и
и
Из анализа представленных фотографий следует, что капрозоль синий в наибольшей степени снижает ПТР, приводя к увеличению К для одинаковых профилей бикомпонентных волокон, в отличие от хостазоля красного ЖЖ. Кроме того, установлено, что несимметричные профили позволяют дополнительно увеличить значение К.
Выбранные пары красителей для получения окрашенных извитых волокон представлены в таблице 3.
Окрашенный в два различных цвета расплав полимера одного вида из двух экструдеров формуют через профилированное или круглое отверстие фильеры, получая бикомпонентное волокно. Один или оба компонента окрашиваются полимерорастворимыми красителями, изменяющими ПТР расплава. Охлажденное полиамидное профилированное волокно с нанесенным замасливателем вытягивают в совмещенном с формованием процессе. Так получают ПКА профилированные волокна с площадью поперечного сечения: шестилучевая звезда, Ромб-3, Ромб-4. В случае получения полиэфирного (ПЭФ) волокна стадии формования и вытягивания разделены. В процессе ориентационной вытяжки окрашенное ПЭФ волокно приобретает чередующиеся по длине участки с различной площадью поперечного сечения, обладающей разной степенью кристалличности. Далее во всех указанных случаях волокна поступают на резку, после чего получают готовое окрашенное бикомпонентное волокно со скрытой извитостью.
В зависимости от вида используемого полимера контролируемая извитость окрашенного бикомпонентного волокна обеспечивается следующими технологическими приемами.
Полиамидное волокно прогревают в среде горячего воздуха с температурой 100-120°С в течение нескольких минут.
Придание заданной извитости полиэфирному штапельному волокну обеспечивается уже на стадии первоначальной отмывки от избытка незафиксированной части красителя при комнатной температуре в течение нескольких часов, в дальнейшем отмывка красителя продолжается при повышении температуры до 30°С.
и
и
и
и
Следует отметить, что при одинаковых условиях обработки величина К имеет наименьшие значения для симметричных профилей (например, шестилучевая звезда), где К изменяется от 1,007 до 1,036. Полиэфирное волокно с переменной площадью сечения занимает промежуточное значение, при этом К варьируется от 1,011 до 1,061. Наибольшее допустимое значение К достигается для несимметричных профилей (Ромб-4), составляя от 1,026 до 1,209.
и
и
и
В целом изменение К для волокон различного профиля в диапазоне 1,007-1,209 обеспечивает устойчивое диспергирование и отсутствие агрегатов при приготовлении бумажной массы. При величине К<1,007 не обеспечивается должное сцепление окрашенных бикомпонентных и целлюлозных волокон, при К>1,209 появляются агрегаты (комки) в бумажной массе.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предложенное изобретение.
Пример 1.
и
20 г бикомпонентного волокна из поликапроамида, имеющего несимметричный профиль поперечного сечения в виде сопряженных четырех ромбов (Ромб-4), две составные части которого окрашены в массе парой красителей (капрозоль синий - 0,3% и хостазоль желтый 3Ж - 0,5%) с разницей ПТР, равной 11,4 г/10 мин, в виде штапеля длиной 5 мм обрабатывают горячим воздухом с температурой 125°С для придания волокнам извитости до 1/3 окружности. Среднее значение К=1,20.
Пример 2.
и
20 г бикомпонентного волокна из поликапроамида, имеющего симметричный профиль поперечного сечения в виде шестилучевой звезды, две составные части которого окрашены в массе парой красителей (хостазоль желтый 3Ж - 0,3% и хостазоль красный ЖЖ - 0,3%) с разницей ПТР равной 0,7 г/10 мин, в виде штапеля длиной 5 мм обрабатывают для придания извитости защитным волокнам горячим воздухом с температурой 105°С, Среднее значение К=1,01.
Пример 3.
и
20 г свежесформованного аморфного бикомпонентного волокна из полиэтилентерефталата, имеющего первоначально круглое поперечное сечение, две составные части которого окрашены в массе парой красителей (хостазоль желтый 3Ж - 0,3% и хостазоль красный ЖЖ - 0,3%) с разницей ПТР, равной 4,0 г/10мин, в процессе реализации дополнительной стадии ориентационного вытягивания в сочетании с поверхностным крашением нитей водорастворимым катионным красителем «Красный-2С» в адсорбционно-активной среде обеспечивается получение аморфно-кристаллического бикомпонентного волокна с переменным сечением по длине с чередующимися вытянутыми и невытянутыми участками. После сушки, резки его на штапель, отмывки последнего от избытка незафиксированной части катионного красителя при 25°С штапельному волокну придается извитость, соответствующая К в диапазоне 1,06-1,075.
У готового волокна определена устойчивость окрасок к физико-химическим воздействиям, которая соответствует существующим требованиям (ГОСТ 9733.0-83 - ГОСТ 9733.27-83 «Материалы текстильные. Методы испытания устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям»), интенсивность свечения по эталону и разнооттеночность (ГОСТ 19673-74 «Волокно и жгут лавсановые, окрашенные в массе. Метод определения разнооттеночности»).
Предлагаемое бикомпонентное химическое волокно структуры «бок-о-бок» круглого или профилированного поперечного сечения после обработки обладает дополнительной видимой степенью защиты в виде извитости, определяемой визуально без применения сложных методов экспертной оценки. Имея более высокую различительную способность в бумаге, волокно не агрегируется в процессе изготовления бумаги за счет того, что волокно приобретает извитую (изогнутую) форму после диспергирования не извитого волокна в процессе его обработки, отмывки от избытка красителя, либо подготовки бумажной массы путем ее дальнейшего незначительного нагревания.
Вышеизложенные сведения подтверждают возможность осуществления изобретения с получением заявленного технического результата, поскольку изобретение обеспечивает возможность выбора из набора окрашенных волокон конкретного волокна с заданной характеристикой извитости. Использование предложенных бикомпонентных извитых волокон в качестве защитного признака приводит к повышению степени защищенности документов от подделки, поскольку обеспечена возможность введения в защищаемое изделие волокна с предварительно заданной характеристикой извитости.
Волокно, полученное в соответствии с предлагаемым изобретением, может быть использовано на предприятиях, производящих бумагу специального назначения.