Гидрометаллургическая переработка анодного шлама
HYDRO-METALLURGICAL PROCESSING OF ANODE SLIME

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к гидрометаллургической переработке анодного шлама и, в частности, к способу извлечения благородных металлов из анодного шлама, полученного при электролизе меди.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Известные гидрометаллургические способы извлечения благородных металлов из анодного шлама основаны на использовании азотной кислоты, потому что растворимость серебра в виде нитрата является высокой. Однако гидрометаллургические способы, основанные на применении нитратов для переработки анодного шлама, не совместимы с остальным электролитическим процессом, потому что электролитическое рафинирование меди проводят в растворе сульфата. Кроме того, содержащий нитрат шлам должен быть измельчен механически до более мелких частиц для того, чтобы успешно провести выщелачивание.
2
Из публикации Hoffman et al. Proceedings Copper 95, International Conference Vol. III, 1995, pp. 41-57 известен способ переработки анодного шлама, полученного при электролизе меди. В данном способе медь и теллур, содержащиеся в шламе, сначала выщелачивают в автоклаве при высоком давлении и температуре. После выщелачивания под давлением шлам дополнительно выщелачивают в соляной кислоте с применением газообразного хлора или перекиси водорода в качестве окислителя. Золото извлекают из полученного раствора путем экстракции. После извлечения золота содержащийся в растворе селен восстанавливают с помощью газообразного SO. Также на этой стадии способа получают сплав, содержащий теллур, остатки золота и платиновые металлы. Селен отгоняют из полученной выделившейся фазы, содержащей благородные металлы, и отгоняющийся остаток возвращают в технологический процесс или перерабатывают за пределами установки. Осадок, выщелоченный при влажном хлорировании, дополнительно перерабатывают для извлечения содержащихся в нем свинца и серебра. После отделения свинца хлорид серебра, содержащийся в выделившейся фазе, выщелачивают в аммиачном растворе, переосаждают в виде чистого хлорида и под конец восстанавливают до металлического серебра.
В публикации Hoffman et al. Hydrometallurgy 94, 1994, pp. 69-107 представлен способ переработки анодного шлама, полученного при электролизе меди. В соответствии с указанным способом медь и никель извлекают из анодного шлама в автоклаве при высоком давлении и температуре. Затем селен окисляют, а металлы подвергают сульфатирующему обжигу в обжиговой печи. Полученный сульфат серебра превращают в нитрат в шаровой мельнице при использовании нитрата кальция. Наконец, серебро выделяют электролитически.
Один из недостатков, связанных с указанной выше последовательностью, состоит в том, что некоторые из стадий технологического процесса являются достаточно сложными и сложным является их регулирование.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, способный преодолеть указанные выше проблемы. Цели настоящего изобретения достигаются с помощью способа и системы, признаки которых приведены в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные воплощения изобретения представлены в зависимых пунктах.
Изобретение основано на концепции прямой гидрометаллургической переработки анодного шлама, в котором не требуется окисления селена или плавления шламов из отстойников.
Преимущественный признак способа и системы по настоящему изобретению состоит в том, что в новом способе используют такие химикаты, как, например, серная кислота, которые обычно используют в электролитическом рафинировании меди. Это позволяет рециркулировать растворы в процесс электролиза или электролитической очистки. Достигают заметного снижения выбросов в окружающую среду, поскольку прекращаются выбросы газообразных вредных веществ, выделяемых при окислении селена и плавлении шламов. Сокращается также общая продолжительность технологического процесса.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее изобретение будет описано более подробно с помощью предпочтительных воплощений со ссылкой на чертежи, где
на Фиг. 1 представлена диаграмма первого воплощения способа по настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предложен способ извлечения благородных металлов из анодного шлама, полученного при электролизе меди.
Согласно настоящему изобретению, способ извлечения благородных металлов из анодного шлама, полученного при электролизе меди, включает:
(a) выщелачивание анодного шлама в водном растворе серной кислоты для удаления выщелачиваемых хлоридов и с получением первого остатка выщелачивания, обедненного хлоридами;
(b) выщелачивание под давлением первого остатка выщелачивания для растворения Ag и Se и с получением первого фильтрата, содержащего Ag и Se, и остатка второго остатка выщелачивания, обедненного Ag и Se;
(c) выщелачивание второго остатка выщелачивания водным раствором соляной кислоты для растворения Au и металлов платиновой группы (МПГ) с получением второго фильтрата, содержащего Au и МПГ, и конечного остатка выщелачивания.
Обычно способ дополнительно включает перед стадией (c):
(d) выщелачивание второго остатка выщелачивания, полученного на стадии (b), в водном растворе серной кислоты для растворения висмута и возможно остатков серебра, селена и/или теллура с получением третьего фильтрата, содержащего Bi и возможно Ag, Se и/или Те, и дополнительно обработанного второго остатка выщелачивания, дополнительно обедненного по меньшей мере Bi; и/или
(e) выщелачивание второго остатка выщелачивания, полученного на стадии (b) или (d), в водном растворе соляной кислоты для растворения свинца и возможно остатков селена и/или теллура с получением четвертого фильтрата, содержащего Pb и возможно Se и/или Te, и более глубоко дополнительно обработанного второго остатка выщелачивания, дополнительно обедненного по меньшей мере свинцом.
На Фиг. 1 показана диаграмма первого воплощения извлечения благородных металлов из анодного шлама, полученного при электролизе меди. Со ссылкой на Фиг. 1 и согласно изобретению, анодный шлам 1, полученный при электролитическом рафинировании меди, вводят на первую стадию (a) выщелачивания 101, где выщелачиваемые хлориды удаляют из анодного шлама.
Согласно настоящему изобретению анодный шлам представляет собой смесь разных соединений, содержащих медь (Cu), селен (Se), благородные металлы, а также в качестве примесей другие металлы и элементы, такие как, например, свинец (Pb). Анодный шлам получают при электролитическом рафинировании меди, и состав указанного сырьевого материала может меняться. Содержание меди в сырьевом шламе может составлять более 30%. Содержание серебра (Ag) и селена (Se) в таком шламе обычно составляет примерно 5-10%, и содержание примесей (As, Sb, Bi, Pb, Те, Ni) обычно составляет порядка 1-5%.
2
4
Выщелачивание на стадии (a) осуществляют в водном растворе 10 серной кислоты. Раствор предпочтительно содержит от 50 до 150 г/л HSO. Стадию (a) выщелачивания осуществляют при повышенной температуре, обычно от 60 до 95°С, предпочтительно от 80 до 90°С. Плотность суспензии обычно меньше 500 г/л, предпочтительно от 200 до 300 г/л. Выщелачивание на стадии (a) преимущественно осуществляют при атмосферном давлении. Преимущественно, выщелачивание на стадии (a) осуществляют в условиях окисления, предпочтительно обеспечиваемых окисляющим агентом 11 для окисления меди, присутствующей в анодном шламе, но также могут осуществлять без какого-либо окисления. Выщелачивание анодного шлама в водном растворе серной кислоты на стадии (а) проводят для удаления из анодного шлама выщелачиваемых хлоридов. Удаление выщелачиваемых хлоридов на стадии (а) уменьшает осаждение хлорида серебра на дополнительных стадиях технологического процесса и, таким образом, увеличивает выход извлекаемого серебра. Обычно на этой стадии также выщелачивают некоторое количество меди и мышьяка, содержащихся в анодном шламе. После фильтрования получают содержащий хлорид фильтрат 19 и первый остаток 2 выщелачивания, обедненный выщелачиваемыми хлоридами. Первый остаток 2 выщелачивания затем вводят на стадию (b) выщелачивания под давлением 102.
2
4
Первый остаток 2 выщелачивания, полученный на стадии (а) и введенный на стадию (b) выщелачивания под давлением 102, обычно разбавляют до плотности суспензии менее 300 г/л, предпочтительно от 100 до 200 г/л в зависимости от концентрации серебра в шламе. Выщелачивание на стадии (b) осуществляют в водном растворе 12 серной кислоты. Выщелачивающий раствор предпочтительно содержит от 200 до 500 г/л HSO. Стадию (b) выщелачивания под давлением осуществляют при повышенной температуре, обычно выше 140°С, предпочтительно от 160 до 170°С. Выщелачивание преимущественно осуществляют при повышенном давлении от 0,5 до 0,9 МПа (5 до 9 бар). На этой стадии растворяются серебро и селен и могут выщелачиваться некоторые примеси, такие как, например, теллур, мышьяк, медь и никель.
Окисляющий агент 13 используют на стадии (b) выщелачивания под давлением 102 для улучшения растворения серебра и селена. В предпочтительном аспекте настоящего изобретения окисляющий агент 13 представляет собой кислород или пероксид водорода, предпочтительно кислород.
Если необходимо, стадию (b) выщелачивания под давлением повторяют один или несколько раз, предпочтительно один раз, для обеспечения растворения серебра и селена.
После фильтрования получают первый фильтрат 20, содержащий серебро и селен, и второй остаток 3 выщелачивания, наиболее обедненный серебром и селеном. Первый фильтрат 20 обычно содержит теллур. Полученный второй остаток 3 выщелачивания затем вводят либо непосредственно на стадию (c) выщелачивания 105, либо предпочтительно на стадию (d) возможного выщелачивания 103 и/или стадию (e) возможного выщелачивания 104.
2
Если необходимо извлечение серебра и/или селена, способ по настоящему изобретению дополнительно включает извлечение серебра и, возможно, селена из первого фильтрата 20. Отфильтрованный раствор 20, полученный на стадии (а), и возможно также отфильтрованный раствор 31, полученный при извлечении 113 висмута, как описано ниже, вводят на стадию извлечения 112 серебра и селена. Предпочтительно извлечение серебра и селена осуществляют путем осаждения хлоридов и связывания с диоксидом серы. Серебро сначала осаждается путем добавления стехиометрического количества соляной кислоты. Металлическое серебро можно получить из хлорида серебра с помощью известных способов, например осаждения оксида серебра с последующим восстановлением серебра. После осаждения серебра можно высадить селен в виде элементного селена путем восстановления 70 диоксидом серы. Когда в фильтрате присутствует теллур, он практически не восстанавливается и осаждается посредством связывания с диоксидом серы. Фильтрат 21 от извлечения 112 серебра и селена можно дополнительно обработать для извлечения теллура из фильтрата в операции извлечения 122 теллура. Теллур предпочтительно извлекают из фильтрата посредством связывания 71 с медью в CuTe 61. Оставшийся раствор 22 можно дополнительно обработать в процессе электролитической очистки меди электролизом. Альтернативно, извлечение серебра и селена можно осуществить, например, посредством связывания медью, например, с порошком меди или медными стружками, или путем осаждения в виде селенида серебра при использовании диоксида серы.
Если необходимо, второй остаток 3 выщелачивания можно подвергнуть возможной стадии (d) выщелачивания и/или возможной стадии (е) выщелачивания.
2
4
Стадию (d) выщелачивания осуществляют в водном растворе 14 серной кислоты. Выщелачивающий раствор предпочтительно содержит от 400 до 900 г/л HSO. Обычно плотность суспензии на стадии (d) составляет менее 400 г/л, предпочтительно от 200 до 300 г/л. Стадию (d) выщелачивания осуществляют при повышенной температуре, обычно от 80 до 120°С, предпочтительно от 90 до 110°С. Стадию (d) выщелачивания преимущественно осуществляют при атмосферном давлении. Стадия выщелачивания (d), в основном, обеспечивает растворение висмута из второго остатка выщелачивания. Однако также будут выщелачиваться любые из оставшихся серебра, селена и/или теллура.
После фильтрования получают третий фильтрат 30 и дополнительно обработанный второй остаток 4 выщелачивания, обедненный Bi. Дополнительно обработанный второй остаток 4 выщелачивания затем вводят либо непосредственно на стадию (c) выщелачивания 105, либо предпочтительно на вторую возможную стадию (e) выщелачивания 104. Третий фильтрат 30 предпочтительно подвергают извлечению 133 висмута для получения сульфата висмута 62 и отфильтрованного раствора 31, обедненного Bi.
Возможная стадия (e) выщелачивания 104 обеспечивает удаление оставшихся примесей перед отделением серебра и МПГ на стадии (с) 105. Выщелачивание на стадии (e) осуществляют в водном растворе соляной кислоты с получением четвертого фильтрата 40, содержащего Pb и возможно Se и Te, а также более глубоко дополнительно обработанного второго остатка 5 выщелачивания, дополнительно обедненного свинцом и любыми из оставшихся Se и Te.
Выщелачивание на стадии (e) осуществляют в отсутствие окислителя для гарантии того, что не растворяются золото и МПГ. Неокислительное выщелачивание в водном растворе 15 соляной кислоты, в основном, используют для растворения свинца. Однако также растворяется значительное количество оставшегося селена. Кроме того, будет растворяться оставшийся теллур, присутствующий во втором остатке 3 выщелачивания или в дополнительно обедненном втором остатке 4 выщелачивания. Остаток селена растворяют на стадии (c) выщелачивания соляной кислотой в условиях окисления, основная цель которой состоит в выщелачивании золота и МПГ.
После фильтрования получают четвертый фильтрат 40 и более глубоко дополнительно обработанный второй остаток 5 выщелачивания, обедненный свинцом. Более глубоко дополнительно обработанный второй остаток 5 выщелачивания затем вводят на стадию (с) выщелачивания 105.
Если необходимо извлечение свинца, способ по настоящему изобретению дополнительно включает извлечение свинца из четвертого фильтрата 40. Соответственно, отфильтрованный раствор 40, полученный на стадии (е), вводят на стадию 114 извлечения свинца. Хлорид свинца 63 можно выкристаллизовать путем понижения температуры.
Если селен и/или теллур присутствуют в четвертом фильтрате 40, их можно извлечь из отфильтрованного раствора, полученного при извлечении свинца. Соответственно, отфильтрованный раствор 41 вводят на стадию 124 извлечения селена и/или теллура. Селен и/или теллур можно извлечь, например, посредством восстановления 72 диоксидом серы, как описано выше. Отфильтрованный раствор 42, полученный на стадии 124 извлечения селена и/или теллура 64, можно дополнительно подвергнуть стадии нейтрализации 125.
На стадии (c) выщелачивания второй обработанный остаток 3 выщелачивания, дополнительно обработанный второй остаток 4 выщелачивания или более глубоко дополнительно обработанный второй остаток 5 выщелачивания выщелачивают в водном растворе 16 соляной кислоты для растворения золота и металлов платиновой группы (МПГ) с получением второго фильтрата 50, содержащего Au и МПГ, и конечного остатка 6 выщелачивания. Раствор предпочтительно содержит от 150 до 250 г/л HCl. Обычно плотность суспензии на стадии (с) составляет менее 500 г/л, предпочтительно от 200 до 400 г/л. Стадию (с) выщелачивания обычно проводят при повышенной температуре, обычно от 70 до 90°С, предпочтительно от 75 до 85°С. Выщелачивание на стадии (с) преимущественно проводят при атмосферном давлении.
Окисляющий агент 17 применяют на стадии (с) выщелачивания для улучшения растворения золота и МПГ. В предпочтительном аспекте настоящего изобретения окисляющий агент 17 представляет собой пероксид водорода или хлор, предпочтительно пероксид водорода.
После фильтрования получают второй фильтрат 50 и конечный остаток 6 выщелачивания.
2
2
Если необходимо извлечение золота и/или металлов платиновой группы (МПГ), способ по настоящему изобретению дополнительно включает извлечение Au и, возможно, МПГ из второго фильтрата 50. Отфильтрованный раствор 50, полученный на стадии (с), вводят на стадию извлечения 115 золота и МПГ. Предпочтительно, извлечение золота осуществляют путем восстановления золота, например, диоксидом серы или дихлоридом железа. Золото преимущественно восстанавливают посредством обработки фильтрата 50 газообразным SO так, чтобы золото 65 осаждалось в две стадии. На первой стадии высаживают чистое золото. Золото с примесями, полученное на второй стадии, можно рециклировать на стадию (с) выщелачивания. Альтернативно, золото можно извлечь посредством экстракции растворителем, например, с помощью дибутилкарбитола в качестве экстрактанта. Из раствора, полученного при экстракции, золото можно непосредственно восстановить в порошок золота. Осаждение золота с помощью SO является предпочтительным, так как это более экономичный и простой способ извлечения золота.
После извлечения золота можно извлечь МПГ. Предпочтительно, извлечение металлов платиновой группы осуществляют посредством связывания МПГ. МПГ можно связать железом с получением смеси, содержащей металлы платиновой группы. Фильтрат 51, полученный при извлечении Ag и МПГ, затем обычно подвергают стадии 125 нейтрализации, возможно совместно с фильтратом 42, полученным при извлечении селена и/или теллура на стадии 124, с получением нейтрализованного фильтрата 52 и остатка 66 нейтрализации.
Примеры
Пример 1
2
4
В этом эксперименте анодный шлам перерабатывали с помощью способа по настоящему изобретению для выщелачивания и извлечения серебра и селена. Шлам, содержащий 7,9% Ag, 7,9% Se, 1,9% Te, 23,1% Cu, 4,8% As и 0,47% Cl, сначала выщелачивали в растворе серной кислоты, содержащем 100 г HSO/л, при температуре 90°С в реакторе объемом четыре литра. Концентрация твердых веществ в начале выщелачивания составляла 250 г/л, продолжительность выщелачивания составляла 2 часа. После того как отфильтровывали и промывали остаток выщелачивания, его и фильтрат анализировали. Концентрации веществ в оставшемся осадке были следующими: 9,1% Ag, 8,8% Se, 1,8% Te, 13,2% Cu, 2,5 As и 0,07% Cl. Фильтрат содержал 36,5 г Cu/л, 6,8 г As/л, 1,2 г Cl/л, 0,6 г Te/л и 0,1 г Se/л и извлечение хлоридов составляло примерно 80%. В растворе практически не было обнаружено серебра.
Осадок от выщелачивании при атмосферном давлении выщелачивали на следующей стадии при повышенной температуре в автоклаве. Концентрация серной кислоты в начале составляла 250 г/л, температура во время выщелачивания под давлением составляла 160°С и суммарное абсолютное давление - 0,7 МПа (7 бар). Из-за ограничений по растворимости сульфата серебра в таких условиях концентрация твердых веществ составляла 200 г/л. В качестве окислителя применяли кислород, и продолжительность выщелачивания составляла 10 часов.
Ход процесса выщелачивания отслеживали путем отбора образцов суспензии каждые два часа. Анализировали только фильтрат. В завершение остаток выщелачивания отфильтровывали из горячей суспензии и осадок на фильтре промывали горячим раствором серной кислоты и в конце горячей водой. Оставшийся осадок содержал 1,1% Ag, 1,3% Se, 0,9% Te, 0,06% Cu и 2,2% As, а фильтрат - 19,7 г Ag/л, 20,3 г Se/л, 4,0 г Te/л, 30,9 г Cu/л и 2,5 г As/л. Вычисленные степени извлечения при выщелачивании составляли 93% для серебра, 92% для селена, 80% для теллура, 99,9% для меди и 47% для мышьяка.
Серебро из фильтрата осаждали в виде хлорида серебра путем добавления стехиометрического количества соляной кислоты. После осаждения хлорида серебра осаждали селен с помощью диоксида серы при повышенной температуре и в конце теллур связывали с помощью порошка меди.
2
4
Шлам после выщелачивания под давлением содержал 5,3% висмута. Для растворения висмута шлам выщелачивали в растворе серной кислоты, содержащем 800 г HSO/л и имеющем концентрацию твердых веществ 250 г/л. Температуру во время выщелачивания поддерживали немного выше 100°С. Через два часа выщелачивания суспензию отфильтровывали в горячем виде для исключения проблем из-за кристаллизации сульфата висмута во время фильтрования. Конечная концентрация висмута в фильтрате при температуре выщелачивания составляла 6,4 г/л. Кроме того, на этой стадии выщелачивали часть серебра, селена, теллура и мышьяка, и промытый остаток содержал 0,8% Ag, 0,4% Se, 0,6% Te, 2,2% As и 2,1% Bi. Полученная в фильтрате концентрация висмута свидетельствует о том, что путем понижения концентрации твердых веществ в начале процесса можно выщелачивать еще больше висмута.
Степени извлечения по трем стадиям выщелачивания составляли 96,2% для серебра, 98,1% для селена, 89,1% для теллура, 82,9% для мышьяка и 70,9% для висмута, на основании данных анализа, в пересчете на массы и объемы остатков и фильтратов.
Пример 2
В этом эксперименте анодный шлам сначала выщелачивали в серной кислоте для удаления растворимых хлоридов и затем выщелачивали под давлением для извлечения серебра, селена, меди и никеля в соответствии с Примером 1.
Остаток от выщелачивания под давлением, содержащий 1,1% Ag, 0,3% Se, 0,6% Te, 0,5% As, 2,9% Sb, 1,9% Bi и 4,8% Pb, сначала выщелачивали в растворе соляной кислоты, содержащей 100 г HCl/л при температуре 85°С. Цель эксперимента состояла в выщелачивании свинца, концентрация твердых веществ составляла 100 г/л из-за ограниченной растворимости хлорида свинца. Продолжительность выщелачивания составляла три часа, окислитель не использовали. После выщелачивания суспензию отфильтровывали, осадок промывали, осадок и фильтрат анализировали. Оставшийся осадок содержал 1,2% Ag, 0,14% Se, 0,5% Te, 0,5% As, 2,5% Sb, 1,4% Bi и 0,4% Pb. Концентрация свинца в фильтрате составляла 4,2 г/л, а концентрации селена и теллура - 0,12 и 0,14 г/л. Полученная при анализе концентрация золота составляла 30 мг/л. Селен, теллур и золото осаждали из фильтрата с помощью диоксида серы перед охлаждением раствора и кристаллизацией хлорида свинца.
Основная цель следующей стадии состояла в выщелачивании золота из остатка, которое проводили с помощью пероксида водорода в качестве окислителя. Поскольку количество остатка было незначительным, а объем суспензии необходимо было поддерживать на среднем уровне (500 мл), концентрация твердых веществ составляла только 150 г/л. Концентрация соляной кислоты в процессе выщелачивания составляла 200 г/л, температура раствора - 80°С и продолжительность выщелачивания - 3 часа. 80 мл пероксида водорода подавали в суспензию в течение первых двух часов. После выщелачивания горячую суспензию отфильтровывали, осадок промывали, анализировали осадок и фильтрат. Осадок содержал 0,7 млн частей Au, 0,07% Pb, 0,12% Bi и 0,18% Sb. Этот конечный осадок, в основном представляющий собой сульфат бария, содержал незначительное количество, например, серебра. Концентрации в фильтрате составляли 1,2 г Au/л, 1,3 г Pb/л, 2,7 г Bi/л и 4,7 г Sb/л. Кроме этого, обнаружили некоторое количество селена, теллура и мышьяка. Вычисленное извлечение золота составило примерно 100%. Из-за низкой концентрации МПГ в шламе эти металлы не анализировали в данном эксперименте, но, как показано на практике, степень их извлечения также высока в процессе окислительного выщелачивания соляной кислотой.
Поскольку технология постоянно совершенствуется, специалисту в данной области техники будет очевидно, что концепцию изобретения можно использовать различными способами. Настоящее изобретение и его воплощения не ограничиваются примерами, описанными выше, но может изменяться в рамках объема, представленного в формуле настоящего изобретения.