ПИГМЕНТЫ, ИМЕЮЩИЕ СДВИГ ЦВЕТА, ДЛЯ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕЧАТИ
PIGMENTS HAVING A COLOR SHIFT FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[001] Настоящее описание относится к трехмерной (3D) печати. В частности, настоящее описание относится к новому материалу для 3D печати, который содержит пигмент, имеющий сдвиг цвета.
[002] 3D печать представляет собой распространенный способ создания различных прототипов. Существует несколько различных способов 3D печати, но наиболее широко распространенным и наименее затратным является способ, известный как метод послойного наплавления (FDM). В FDM принтерах используют термопластичную нить, которую нагревают до её температуры плавления, а затем экструдируют, слой за слоем, создавая трехмерный объект.
[003] Моделирование методом послойного наплавления (FDM) представляет собой один из наиболее распространенных способов, используемых в трехмерной (3D) печати. В FDM принтерах используют термопластичную нить, которую нагревают до её температуры плавления, а затем экструдируют, слой за слоем, создавая трехмерный объект. В частности, термопластичный материал сначала экструдируют в нить, затем устройство подачи нити обеспечивает подачу материала в разогретое сопло. Затем расплавленную термопластичную нить экструдируют из сопла и наносят материал слоями. В FDM принтерах используют печатный материал, составляющий готовый объект, и поддерживающий материал, который действует как опора для поддержания объекта при его печати. Его преимущество заключается в наименьшей стоимости и набольшей доступности для 3D принтеров, особенно для печати промышленных образцов и для простых любителей.
[004] Наиболее распространенный материал для FDM представляет собой акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), который является термопластичным и имеет температуру стеклования примерно 105 °C. Другой распространенный печатный материал для FDM представляет собой полимолочную кислоту (ПМК), которая является биоразлагаемым термопластичным алифатическим полиэфиром, получаемым из возобновляемых ресурсов, и имеет температуру стеклования 60-65 °C. И АБС, и ПМК легко плавятся и заполняют мелкие формы. Несмотря на то, что доступно несколько материалов, обладающих уникальными характеристиками, таких как полимолочная кислота (PLA) и полиакрилонитрилбутадиенстирол (ABS), существует постоянная потребность в новых полимерах и полимерных комбинациях для обеспечения более широкого выбора характеристик и возможностей для соответствия многочисленным последующим применениям готового напечатанного объекта.
[005] Пигменты, имеющие сдвиг цвета, широко используют в различных красках, чернилах, профильных материалах, порошковых покрытиях, пластиках и других формах для декоративного и защитного применения. Пигменты, имеющие сдвиг цвета, обладают свойством изменения цвета при изменении угла падающего света или при изменении угла зрения наблюдателя. То есть подложки, окрашенные или отпечатанные с применением пигментов, имеющих сдвиг цвета, демонстрируют изменение цвета при рассматривании под разными углами. Однако до настоящего времени неизвестно применение пигментов, имеющих сдвиг цвета, в 3D печати.
[006] Таким образом, существует потребность в обеспечении композиций для 3D печати, которые могут обеспечивать требуемые новые свойства готового отпечатанного 3D объекта, такие как способность к созданию широкого диапазона цветовых эффектов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
[007] В некоторых аспектах варианты реализации, предложенные в настоящем документе, относятся к материалу, имеющему сдвиг цвета, для трехмерной печати, содержащему пигмент, имеющий сдвиг цвета, который имеет структуру из ядра и оболочки, где ядро содержит оксид кремния, а оболочка содержит оксид металла; и полимерный компонент, где пигмент, имеющий сдвиг цвета, диспергирован в полимерном компоненте.
[008] В некоторых аспектах варианты реализации, предложенные в настоящем документе, относятся к трехмерному продукту, содержащему материал, имеющий сдвиг цвета, описанный выше.
[009] В частности, варианты реализации, предложенные в настоящем документе, относятся к трехмерному продукту, содержащему материал, имеющий сдвиг цвета, для трехмерной печати, содержащему пигмент, имеющий сдвиг цвета, который имеет структуру из ядра и оболочки, где ядро содержит диоксид кремния, а оболочка содержит оксид металла; при этом ядро, имеющее сдвиг цвета, составляет от примерно 10 до примерно 90 процентов по массе от общей массы пигмента, имеющего сдвиг цвета, а оболочка из оксида металла составляет от примерно 10 до примерно 90 процентов по массе от общей массы пигмента, имеющего сдвиг цвета; и полимерный компонент, где пигмент, имеющий сдвиг цвета, диспергирован в полимерном компоненте; при этом материал, имеющий сдвиг цвета, сформован в одну или более нитей.
[0010] В некоторых аспектах варианты реализации, предложенные в настоящем документе, относятся к способам 3D печати, включающим: обеспечение материала, имеющего сдвиг цвета, для применения в трехмерной печати, содержащего пигмент, имеющий сдвиг цвета, который имеет структуру из ядра и оболочки, где ядро содержит оксид кремния, а оболочка содержит оксид металла, и полимерный компонент, где пигмент, имеющий сдвиг цвета, диспергирован в полимерном компоненте; экструзию материала, имеющего сдвиг цвета, с получением нити; и подачу нити в разогретое сопло для нанесения материала, имеющего сдвиг цвета, на подложку с получением трехмерного объекта на подложке.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0011] В представленных вариантах реализации предложены пигменты, имеющие сдвиг цвета, которые могут быть использованы для 3D печати с получением 3D объекта, который обладает способностью создавать широкий диапазон цветовых эффектов. Предположительно, введение пигментов, имеющих сдвиг цвета, в напечатанные 3D объекты, обеспечивает более яркие и выраженные цветовые эффекты, чем их введение в напечатанные 2D объекты.
[0012] Термины «трехмерная печать», «3D печать» и т.п., в целом, описывают различные технологии изготовления произвольных твердых форм для получения трехмерных объектов посредством моделирования селективным осаждением, разбрызгиванием или послойным наплавлением.
[0013] Материал, имеющий сдвиг цвета, согласно настоящему описанию содержит пигмент, имеющий сдвиг цвета, и полимерный компонент. Пигмент, имеющий сдвиг цвета, может представлять собой структуру из ядра и оболочки.
[0014] В различных вариантах реализации ядро пигмента, имеющего сдвиг цвета, содержит оксид кремния, а оболочка, расположенная на ядре, содержит оксид металла. В частности, ядро может полностью состоять из оксида кремния, а оболочка может полностью состоять из оксида металла. Оболочка из оксида кремния обеспечивает источник красящего вещества, а структура из ядра и оболочки обеспечивает эффект сдвига цвета.
[0015] Ядро, имеющее сдвиг цвета, может содержать оксид кремния для облегчения получения гладкого сдвига цвета и переливающегося интерференционного эффекта. В различных вариантах реализации ядро из оксида кремния покрыто оболочкой из оксида металла. В различных вариантах реализации оксид кремния содержит диоксид кремния.
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
[0016] Оболочка из оксида металла может содержать один или более оксидов металлов, один или более смешанных оксидов металлов или смесь одного или более оксидов металла и одного или более смешанных оксидов металлов. Примеры оксида металла включают, но не ограничиваются ими, диоксид титана (TiO), оксид олова (SnO), триоксид селена (SeO), оксид церия (IV) (CeO), оксид иттрия (YO), оксид железа (III) (FeO), оксид цинка (ZnO), оксид циркония (ZrO), оксид меди, оксид алюминия и их смеси. Примеры смешанного оксида металла включают, но не ограничиваются ими, оксид цинка-железа-хрома, оксид железа-хрома, оксид никеля-сурьмы-титана, оксид хрома-сурьмы-титана, оксид хрома-алюминия, оксид кобальта-хрома, оксид кобальта-титана, оксид хрома-железа, оксид меди-хрома, оксид хрома-железа-никеля, оксид кобальта-алюминия, оксид кобальта-хрома-алюминия, оксид цинка-железа и их смеси. Пигмент, имеющий сдвиг цвета, может иметь средний размер частиц от 1 до 50 мкм (микрон), от 2 до 40 мкм или от 5 до 30 мкм. Пигмент, имеющий сдвиг цвета, может быть в форме пластинок.
[0017] Частица оксида кремния может иметь средний размер частиц от 0,1 до 50 мкм, от 1 до 40 мкм или от 2 до 30 мкм. Количество оксида кремния, присутствующего в пигменте, имеющем сдвиг цвета, может составлять от примерно 1 до примерно 99 процентов или от примерно 5 до примерно 90 процентов по массе от общей массы пигмента, имеющего сдвиг цвета.

[0018] Примеры пигментов, имеющих сдвиг цвета, могут включать доступные в продаже пигменты, имеющие сдвиг цвета, производства компании H.W. Sands Corp. (Юпитер, штат Флорида) под торговой маркой Sands-Secure. Они представляют собой синтетические пигменты с размером частиц 5-50 мкм. Примеры пигментов, имеющих сдвиг цвета, марки Sands-Secure включают: пигмент Azure, имеющий сдвиг цвета от золотисто-зеленого до глубокого синего; пигмент Cassius, имеющий сдвиг цвета от фиолетового до зеленовато-голубого; пигмент Cyprus, имеющий сдвиг цвета от медного до бронзово-зеленого; пигмент Valeri, имеющий сдвиг цвета от бирюзового до серебряного; и пигмент Vienna, имеющий сдвиг цвета от зеленого до оранжево-красного.

[0019] Другие доступные в продаже пигменты, имеющие сдвиг цвета, могут включать также Colorstream производства компании EMD Performance Materials.
[0020] В различных вариантах реализации ядро, имеющее сдвиг цвета, может быть необязательно смешано с другими красящими веществами, например, чешуйками, частицами пигмента или с красителями различных оттенков, интенсивности и яркости для достижения требуемых характеристик цвета. В различных вариантах реализации ядро, имеющее сдвиг цвета, может составлять от примерно 0,1 процента до примерно 5 процентов, от примерно 0,2 процента до примерно 3 процентов или от примерно 0,5 процента до примерно 2 процентов по массе от общей массы пигмента, имеющего сдвиг цвета.
[0021] В материале, имеющем сдвиг цвета, могут присутствовать различные красящие вещества любого цвета, включая подходящие цветные пигменты, красители и их смеси, в том числе REGAL 330; (Cabot), ацетиленовая сажа, ламповая сажа, анилиновый черный; магнетиты, такие как магнетиты компании Mobay MO8029™, MO8060™; колумбийские магнетиты; MAPICO BLACKS™ и магнетиты с обработанной поверхностью; магнетиты Pfizer CB4799™, CB5300™, CB5600™, MCX6369™; магнетиты Bayer, BAYFERROX 8600™, 8610™; магнетиты Northern Pigments, NP-604™, NP-608™; магнетиты Magnox TMB-100™ или TMB-104™; и т.п.; циановый, пурпурный, желтый, красный, зеленый, коричневый, синий или их смеси, такие как специальный фталоцианин HELIOGEN BLUE L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, PYLAM OIL BLUE™, PYLAM OIL YELLOW™, PIGMENT BLUE 1™, имеющиеся в продаже у компании Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1™, PIGMENT RED 48™, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026™, E.D. TOLUIDINE RED™ и BON RED C™, имеющиеся в продаже у компании Dominion Color Corporation, Ltd., Торонто, штат Онтарио, NOVAPERM YELLOW FGL™, HOSTAPERM PINK E™ производства Hoechst и CINQUASIA MAGENTA™ производства E.I. DuPont de Nemours & Company, и т.п. Как правило, цветные пигменты и красители, которые могут быть выбраны, представляют собой циановый, пурпурный или желтый пигменты или красители и их смеси. Примеры пурпурных красителей, которые могут быть выбраны, включают, например, 2,9-диметилзамещенный хинакридоновый и антрахиноновый краситель, обозначенный цветовым индексом CI 60710, дисперсный красный CI 15, диазокраситель, обозначенный цветовым индексом CI 26050, жирорастворимый красный CI 19 и т.п. Другие красители представляют собой пурпурные красители (пигмент красный) PR81:2, CI 45160:3. Иллюстративные примеры циановых красителей, которые могут быть выбраны, включают тетра(октадецилсульфонамидо)фталоцианин меди, пигмент фталоцианин x-меди, обозначенный цветовым индексом CI 74160, CI пигмент синий, и антратреновый синий, обозначенный цветовым индексом CI 69810, специальный синий X-2137 и т.п.; тогда как иллюстративные примеры желтых красителей, которые могут быть выбраны, представляют собой диарилидные желтые 3,3-дихлорбензинденацетоацетанилиды, моноазопигмент, обозначенный цветовым индексом CI 12700, жирорастворимый желтый CI 16, нитрофениламинсульфонамид, обозначенный цветовым индексом как фороновый желтый SE/GLN, дисперсный желтый CI 33, 2,5-диметокси-4-сульфонанилидфенилазо-4′-хлор-2,5-диметоксиацетоацетанилиды и перманентный желтый FGL, PY17, CI 21105, а также известные подходящие красители, такие как красные, синие, зеленые, пигмент синий 15:3 C.I. 74160, пигмент красный 81:3 C.I. 45160:3 и пигмент желтый 17 C.I. 21105, и т.п., примеры представлены в патенте США 5556727, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0022] Красящее вещество, более конкретно, черное, циановое, пурпурное и/или желтое красящее вещество, вводят в количестве, достаточном для обеспечения требуемого цвета материала для 3D печати. Как правило, пигмент или краситель выбирают, например, в количестве от примерно 2 до примерно 60 процентов по массе или от примерно 2 до примерно 9 процентов по массе для цветного материала для 3D печати и от примерно 3 до примерно 60 процентов по массе для черного материала для 3D печати.
[0023] Как уже было указано, материал, имеющий сдвиг цвета, дополнительно содержит полимерный компонент (полимерную матрицу), который может представлять собой пластик, такой как акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), полимолочная кислота (PLA), нейлон, полиэтилентерефталат (PET), поливиниловый спирт (PVA), ударопрочный полистирол (HIPS), или древесный материал, такой как натуральное дерево или Laywood (PLA/древесный композит), и их смеси. В различных вариантах реализации пигмент, имеющий сдвиг цвета, экструдируют вместе с полимерным компонентом с получением 3D материала, имеющего сдвиг цвета. Материал, имеющий сдвиг цвета, может быть в форме нити или в других формах.
[0024] В различных вариантах реализации ядро, имеющее сдвиг цвета, составляет от примерно 10 до примерно 90 процентов или от примерно 15 до примерно 85 процентов, или от примерно 20 до примерно 80 процентов по массе от общей массы компонента из ядра и оболочки, имеющего сдвиг цвета. В различных вариантах реализации оболочка из оксида металла составляет от примерно 10 до примерно 90 процентов или от примерно 15 до примерно 85 процентов, или от примерно 20 до примерно 80 процентов по массе от общей массы компонента из ядра и оболочки, имеющего сдвиг цвета. В различных вариантах реализации компонент из ядра и оболочки, имеющий сдвиг цвета, имеет средний диаметр частиц от примерно 1 до примерно 50 мкм или от примерно 2 до примерно 40 мкм, или от примерно 5 до примерно 30 мкм.
[0025] Пигмент, имеющий сдвиг цвета, может быть смешан и экструдирован с полимерным компонентом, таким как пластик типа ABS, PLA, нейлона, PET, PVA, HIPS, или с древесиной типа природного дерева или Laywood (PLA/древесный композит). PLA, полимолочная кислота или полилактид, имеющий следующую структуру, широко используют в качестве материала для нитей в 3D печати:
.
Биоразлагаемые материалы PLA доступны в продаже у компании NatureWorks, LLC (Миннетонка, штат Миннесота).
[0026] В различных вариантах реализации пигмент, имеющий сдвиг цвета, может присутствовать в количестве от примерно 1 процента до примерно 50 процентов, от примерно 5 процентов до примерно 40 процентов или от примерно 10 процентов до примерно 30 процентов по массе от общей массы материала, имеющего сдвиг цвета.
[0027] В различных вариантах реализации полимерный компонент может присутствовать в количестве от примерно 50 процентов до примерно 99 процентов, от примерно 60 процентов до примерно 95 процентов или от примерно 70 процентов до примерно 90 процентов по массе от общей массы материала, имеющего сдвиг цвета.
[0028] В целом, материал, имеющий сдвиг цвета, имеет соотношение пигмента, имеющего сдвиг цвета, к полимерному компоненту от примерно 1:99 до примерно 1:1, от примерно 1:19 до примерно 1:1,5 или от примерно 1:9 до примерно 1:2,3.
g
[0029] В различных вариантах реализации изобретения среднечисловая молекулярная масса материала, имеющего сдвиг цвета, может составлять от примерно 5000 до примерно 100000 грамм на моль или от примерно 10000 до примерно 200000 грамм на моль. В различных вариантах реализации изобретения среднемассовая молекулярная масса материала, имеющего сдвиг цвета, может составлять от примерно 10000 до примерно 500000 грамм на моль или от примерно 20000 до примерно 200000 грамм на моль. Некоторые физические свойства обеспечивают пригодность материала, имеющего сдвиг цвета, для 3D печати, и указанные свойства включают температуру размягчения от примерно 50 °С до примерно 250 °С или от примерно 60 °С до примерно 200 °С; вязкость от примерно 200 сантипуаз до примерно 10000 сантипуаз или от примерно 1000 сантипуаз до примерно 8000 сантипуаз при температуре от 100 °С до 200 °С; модуль Юнга от примерно 0,5 до примерно 5 гигапаскаль или от примерно 0,5 до примерно 2 гигапаскаль; предел текучести от примерно 10 до примерно 100 мегапаскаль или от примерно 10 до примерно 60 мегапаскаль; T от примерно 50 °С до примерно 200 °С или от примерно 60 °С до примерно 150 °С.
[0030]  В различных вариантах реализации изобретения материал, имеющий сдвиг цвета, формируют в виде нити, катушки или гранул для применения в 3D печати.
[0031] В различных вариантах реализации предложены способы 3D печати, включающие обеспечение материала, имеющего сдвиг цвета, для применения в 3D печати. Указанный способ может дополнительно включать экструзию материала, имеющего сдвиг цвета, с получением нити и подачу нити в разогретое сопло для нанесения материала, имеющего сдвиг цвета, на подложку с получением объекта на подложке.
[0032] При 3D печати с применением материала, имеющего сдвиг цвета, описанного в настоящем документе, может быть обеспечен поддерживающий материал. В большинстве случаев указанный материал является съемным и служит в качестве временной опоры при создании сложных трехмерных объектов. Подходящие поддерживающие материалы общеизвестны в данной области техники. См., например, патент США № 8460451, включенный в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.
[0033] Поддерживающий материал может быть подан через ту же печатающую головку, что и материал, имеющий сдвиг цвета, или через другую печатающую головку. Поддерживающий материал зачастую подают в виде жидкости, и обычно он содержит гидрофобное химическое вещество, которое является твердым при комнатной температуре и жидким при повышенной температуре применения. Однако в отличие от материала, имеющего сдвиг цвета, поддерживающий материал впоследствии удаляют с получением готовой трехмерной детали.
[0034] Удаление поддерживающего материала может быть осуществлено несколькими способами, включая нагревание поддерживающего материала до температуры выше температуры его плавления с одновременным использованием подходящего органического носителя для полного удаления поддерживающего материала из материала, имеющего сдвиг цвета.
[0035] В различных вариантах реализации изобретения способ печати трехмерного изделия включает избирательное нанесение слоев материала, имеющего сдвиг цвета, описанного в настоящем документе, в качестве строительного материала для получения трехмерного изделия на подложке, и указанный строительный материал может необязательно содержать разбавитель. В различных вариантах реализации способ печати трехмерного изделия дополнительно включает поддержку по меньшей мере одного слоя строительного материала поддерживающим материалом. Кроме того, строительный материал и/или поддерживающий материал в различных вариантах реализации способов, описанных в настоящем документе, избирательно наносят в соответствии с изображением трехмерного изделия, которое представлено в машиночитаемом формате.
[0036] Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов реализации настоящего описания. Предполагается, что указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное. В контексте настоящего документа «комнатная температура» относится к температуре от примерно 20 °С до примерно 30 °С.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[0037] В данном примере описано получение и характеристики иллюстративного материала, имеющего сдвиг цвета, для 3D печати в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения.
[0038] Получение материала, имеющего сдвиг цвета:
Смешивали и экструдировали компонент из ядра и оболочки, имеющий сдвиг цвета, с полимерным компонентом, например, PLA. Загружали 47,5 г полимера PLA в смеситель Haake, нагретый до 62 °С. Постепенно в воронку загружали 2,5 г пигмента Cassius и компаундировали смесь при 30 об./мин. в течение 30 минут. Через 30 минут смеситель Haake выключили и выгрузили смесь. После охлаждения смесь измельчали на мелкие гранулы и загружали в прибор MFI, и давали отстояться при 90 °С в течение 6 минут. Затем экструдировали материал с нагрузкой 17 кг через головку диаметром 2 мм. Получили сегмент нити длиной 1 м. В результате совместной экструзии получили материал, имеющий сдвиг цвета. Нагревание во время смешивания и экструзии способствует химическому связыванию компонента из ядра и оболочки, имеющего сдвиг цвета, с полимерной матрицей. Химическое связывание может быть дополнительно усилено в процессе печатания при применении нагревания.
[0039] Следует понимать, что некоторые описанные выше и другие особенности и функции или их альтернативные варианты можно при желании объединить с получением многих других различных систем или применений. Специалистами в данной области впоследствии также могут быть выполнены различные непредвиденные в настоящее время или неожиданные альтернативные варианты, модификации, вариации или их улучшения, и они также подразумеваются входящими в следующую формулу изобретения.
[0040] Если это специально не указано в формуле изобретения, то стадии или компоненты формулы изобретения не следует использовать или переносить из данного описания или любой другой формулы изобретения в отношении любого конкретного порядка, количества, положения, размера, формы, угла, цвета или материала.
[0041] Все ссылки, цитируемые в настоящем документе, включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.