СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА
METHOD OF CONVERTING METHANE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное описание относится к способу превращения метана. Так, в частности, данное описание относится к способу превращения природного газа.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ароматические углеводороды, в особенности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают по разнообразным методам из исходных материалов на основе сырой нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг. Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе сырой нефти уменьшаются, возрастает потребность найти альтернативные источники ароматических углеводородов.
Одним возможным альтернативных источников ароматических углеводородов служит метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Объем разведанных мировых запасов природного газа постоянно увеличивается, и в настоящее время открывают больше месторождений природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в особенности в отдаленных местах, сжигают в факеле и направляют в отход. Следовательно, привлекательным методом повышения сортности природного газа является превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические соединения, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.
2
Значительная часть предлагаемых в настоящее время способов превращения метана в жидкие углеводороды включает вначале превращение метана в синтез-газ, смесь Н и СО. Однако получение синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким; следовательно, предпочтительны пути, которые не требуют генерирования синтез-газа.
3
4
Предложен ряд альтернативных способов прямого превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана до олефинов с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включающие ароматические углеводороды. Так, например в US №5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции, включающие ароматические углеводороды. На первой стадии в присутствии свободного кислорода с использованием промотированного редкоземельным металлом катализатора из оксида щелочноземельного металла при температуре в пределах от 500 до 1000°С метан превращают в этилен и небольшие количества С- и Солефинов. Затем этилен и более высокомолекулярные олефины, образовавшиеся на первой стадии, над кислотным твердым катализатором, включающим пентасиловый цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, превращают в жидкие углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции.
Однако эти способы окислительного сочетания страдают проблемами, заключающимися в том, что они включают высокоэкзотермические и потенциально опасные реакции сжигания метана, и в том, что при их осуществлении образуются большие количества воздействующих на окружающую среду оксидов углерода.
Потенциально привлекательный путь повышения сортности метана непосредственно до более высокомолекулярных углеводородов, в особенности до этилена, бензола и нафталина, заключается в дегидроароматизации или восстановительном сочетании. Этот метод, как правило, включает контактирование метана с катализатором, включающим такой металл, как рений, вольфрам и молибден, нанесенный на цеолит, такой как ZSM-5, при высокой температуре, в частности от 600 до 1000°С. Часто каталитически активные материалы в виде металлов находятся в форме элемента с нулевой валентностью, карбида или оксикарбида.
Например, в US №4727206 описан способ получения жидкостей, богатых ароматическими углеводородами, введением метана при температуре в пределах от 600 до 800°С в отсутствие кислорода в контакт с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1, причем упомянутый алюмосиликат вводят с (I) галлием или его соединением и (II) металлом группы VIIB Периодической таблицы элементов или его соединением.
-1
Кроме того, в US №5026937 описан способ ароматизации метана, который включает стадии подачи потока исходных материалов, который включает больше 0,5 мольного % водорода и 50 мольных % метана, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5, галлий и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру от 550 до 750°С, абсолютное давление ниже 10 ат (1000 кПа) и среднечасовую скорость подачи газа от 400 до 7500 ч.
2
В US №6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с более высоким числом углеродных атомов, например бензола, из углеводородов с низким числом углеродных атомов, таких как метан, введением этого последнего в контакт с катализатором, включающим пористый носитель, такой как ZSM-5, который содержит диспергированный на нем рений и промоторный металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам или их смесь. После пропитки носителя рением и промоторным металлом катализатор активируют обработкой водородом и/или метаном при температуре от примерно 100 до примерно 800°С в течение времени от примерно 0,5 до примерно 100 ч. Добавление СО или СО в метановый исходный материал повышает выход бензола и стабильность катализатора.
В WO 03/000826 и заявке US №2003/0083535 описаны система и способ циркуляции катализатора между реакторной системой и регенераторной системой. Система циркуляции катализатора включает реакторную систему, регенераторную систему и распределительную установку. Реакторная система и регенераторная система приспособлены для замены катализатора. Реакторная система в предпочтительном варианте включает вертикальный трубный реактор с псевдоожиженным слоем, а регенераторная система в предпочтительном варианте включает регенерационную зону, приспособленную для введения катализатора в контакт с регенераторным газом. Эти систему и способ адаптируют таким образом, чтобы существовала возможность контактировать с катализатором больше чем у одного регенераторного газа. Распределительную установку приспосабливают для регулирования доли катализатора в процентах, контактирующего с каждым регенераторным газом. Следовательно, распределительную установку приспосабливают для выбора доли в процентах таким образом, чтобы поддержать в режиме теплового баланса реакторную систему и регенерационную систему. Тепло в предпочтительном варианте передают из регенераторной системы в реакторную систему заменой катализатора.
Успешное применение восстановительного сочетания с получением более высокомолекулярных углеводородов, например ароматических соединений, в промышленном масштабе требует решения ряда серьезных технически сложных задач. Примерами технически сложных задач являются:
(а) такой процесс является эндотермическим, что требует подвода большого количества энергии;
(б) такой процесс является термодинамически ограниченным, что требует работы при высокой температуре для достижения высокой степени превращения;
(в) проведение этого процесса требует подвода значительного количества дополнительного тепла для компенсации энергетических потребностей эндотермической реакции и поддержания высокой температуры, необходимой для высокой степени превращения;
(г) осуществление этого процесса требует эффективного теплопереноса, а для достижения высокой степени превращения метана требуется эффективное контактирование легкого углеводорода (углеводородов) с катализатором;
(д) процесс обуславливает образование кокса и/или закоксовывание катализатора при высокой температуре;
2+
(е) в процессе, в дополнение к метану, возможно применение исходных материалов, содержащих углеводороды С, которые способны увеличивать закоксовывание катализатора, используемого в процессе; и
(ж) с целью уменьшить проблемы, связанные с истиранием катализатора, необходимо свести к минимуму скорость циркуляции и другие механические нагрузки на катализатор.
Соответственно, существует потребность в разработке способа превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), который обеспечивает высокую эффективность теплопереноса, адекватное контактирование углеводорода/катализатора, улучшенные технологические условия для достижения максимальной селективности в отношении целевых более высокомолекулярных углеводородов, например ароматического соединения (соединений), при одновременном сведении к минимуму коксообразования и сведении к минимуму требуемых скоростей циркуляции катализатора.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте объектом настоящего описания является способ превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), содержащий ароматический углеводород (углеводороды), в реакционной зоне, включающий следующие стадии:
(а) подача в упомянутую реакционную зону углеводородного исходного материала, содержащего метан;
(б) подача в упомянутую реакционную зону каталитического порошкообразного материала;
(в) контактирование упомянутого каталитического порошкообразного материала и упомянутого углеводородного исходного материала по существу по противоточному принципу;
(г) поддержание гидродинамики упомянутой реакционной зоны в режиме отстойного слоя и
(д) работа упомянутой реакционной зоны в реакционных условиях, достаточных для превращения по меньшей мере части упомянутого метана в первый отходящий поток, содержащий упомянутый более высокомолекулярный углеводород (углеводороды).
Более того, способ далее может включать:
(е) удаление из упомянутой реакционной зоны по меньшей мере части упомянутого каталитического порошкообразного материала и
(ж) регенерирование по меньшей мере части удаленного каталитического порошкообразного материала в условиях регенерирования.
В подходящем варианте способ далее включает возврат в упомянутую реакционную зону по меньшей мере части регенерированного каталитического порошкообразного материала.
По другому варианту способ далее включает следующие стадии:
(е) удаление из упомянутой реакционной зоны по меньшей мере части упомянутого каталитического порошкообразного материала и
(ж) нагревание по меньшей мере части удаленного каталитического порошкообразного материала до температуры от примерно 800 до 1200°С.
Более того, способ далее включает следующие стадии:
(з) возврат в упомянутые реакционные зоны по меньшей мере части нагретого каталитического порошкообразного материала.
В другом варианте объектом данного описания является способ превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), содержащий ароматический углеводород (углеводороды), в реакционной зоне, включающий следующие стадии:
(а) подача в упомянутую реакционную зону углеводородного исходного материала, содержащего метан;
(б) подача в упомянутую реакционную зону каталитического порошкообразного материала;
(в) контактирование упомянутого каталитического порошкообразного материала и упомянутого углеводородного исходного материала по существу по противоточному принципу;
(г) поддержание температурного профиля упомянутой реакционной зоны в виде обратного температурного профиля и
(д) работа упомянутой реакционной зоны в реакционных условиях, достаточных для превращения по меньшей мере части упомянутого метана в первый отходящий поток, содержащий упомянутый более высокомолекулярный углеводород (углеводороды).
В некоторых дополнительных вариантах способ включает по меньшей мере одну дополнительную реакционную зону.
В некоторых аспектах вышеупомянутых вариантов способ включает отделение непрореагировавшего метана от упомянутого более высокомолекулярного углеводорода (углеводородов) и возврат упомянутого непрореагировавшего метана в упомянутую реакционную зону.
В дополнительных аспектах вышеупомянутых вариантов первый отходящий поток содержит водород, а способ далее включает реакцию по меньшей мере части упомянутого водорода из упомянутого первого отходящего потока с кислородсодержащим материалом (материалами) с получением второго отходящего потока, содержащего уменьшенное количество водорода, если сравнивать с упомянутым первым отходящим потоком. Второй отходящий поток необязательно вновь возвращают в процесс на стадию (а).
В одном аспекте вышеупомянутых вариантов реакционная зона работает при скорости газа меньше 0,99 крата минимальной скорости псевдоожижения.
В другом аспекте вышеупомянутых вариантов стадия (а) далее включает стадию подачи в упомянутую реакционную зону некаталитического порошкообразного материала.
В подходящем варианте массовое отношение общего расхода упомянутого порошкообразного материала (каталитический порошкообразный материал плюс весь некаталитический порошкообразный материал) к расходу упомянутого углеводородного исходного материала составляет от 1:1 до 40:1, предпочтительно от 5:1 до 20:1.
Тем не менее в другом аспекте вышеупомянутых вариантов реакционная зона размещена в реакторе с холодной стенкой.
В другом аспекте вышеупомянутых вариантов реакционные условия являются неокислительными условиями.
-1
В одном аспекте вышеупомянутых вариантов реакционные условия включают температуру от 400 до 1200°С, абсолютное давление от 1 до 1000 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,01 до 1000 ч.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения реакционные условия достаточны для превращения по меньшей мере 5 мас.% упомянутого метана в упомянутый ароматический углеводород (углеводороды).
В другом варианте выполнения настоящего изобретения ароматический углеводород (углеводороды) включает бензол.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения каталитический порошкообразный материал включает по меньшей мере один из молибдена, вольфрама, рения, соединения молибдена, соединения вольфрама, соединения цинка и соединения рения на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия. В других вариантах по меньшей мере 90 мас.% упомянутого каталитического порошкообразного материала обладают размером частиц от примерно 0,1 до примерно 100 мм, по меньшей мере 90 мас.% упомянутого каталитического порошкообразного материала необязательно обладают размером частиц от примерно 1 до примерно 5 мм. В других вариантах выполнения настоящего изобретения по меньшей мере 90 мас.% упомянутого каталитического порошкообразного материала обладают размером частиц от примерно 2 до примерно 4 мм.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения упомянутый каталитический порошкообразный материал поступает в упомянутую реакционную зону при температуре от 800 до 1200°С и выходит из упомянутой реакционной зоны при температуре от 500 до 800°С. Перепад температуры упомянутого каталитического порошкообразного материала по всей упомянутой реакционной зоне в целесообразном варианте составляет по меньшей мере 100°С.
2
2
2
2
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения углеводородный исходный материал далее включает по меньшей мере один из СО, СО, H, НО и углеводорода (углеводородов) С+.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения условия регенерирования включают температуру от 400 до 750°С и регенераторный газ, содержащий кислород. Регенераторный газ необязательно дополнительно содержит диоксид углерода и/или азот, вследствие чего концентрация кислорода в упомянутом регенераторном газе составляет от 2 до 10 мас.%.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения по меньшей мере часть упомянутого ароматического углеводорода (углеводородов) далее вводят в контакт с исходным материалом, содержащим водород, с получением продукта, содержащего насыщенные соединения и/или моноциклический ароматический углеводород (углеводороды).
В других вариантах выполнения настоящего изобретения по меньшей мере часть упомянутого ароматического углеводорода (углеводородов) далее вводят в контакт с исходным материалом, содержащим алкилирующий агент, с получением продукта, содержащего ксилол (ксилолы), этилбензол, кумол или толуол.
В другом варианте объектом данного описания является способ превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), содержащий ароматический углеводород (углеводороды), в реакционной зоне, включающий следующие стадии:
(а) подача в упомянутую реакционную зону углеводородного исходного материала, содержащего метан, и каталитического порошкообразного материала по существу по противоточному принципу;
(б) работа упомянутой реакционной зоны в реакционных условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части упомянутого метана в первый отходящий поток, содержащий упомянутый более высокомолекулярный углеводород (углеводороды);
(в) удаление из упомянутой реакционной зоны по меньшей мере части упомянутого каталитического порошкообразного материала;
(г) нагревание по меньшей мере части удаленного каталитического порошкообразного материала до температуры от 800 до 1200°С;
(д) регенерирование по меньшей мере части удаленного каталитического порошкообразного материала в условиях регенерирования и
(е) возврат по меньшей мере части нагретого каталитического порошкообразного материала стадии (г) и/или по меньшей мере части упомянутого регенерированного катализатора стадии (д) в упомянутую реакционную зону.
Эти и другие аспекты настоящего изобретения становятся очевидными из рассмотрения следующего подробного описания, чертежа и прилагаемой формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 представлена схема осуществления способа превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды) в соответствии с одним вариантом выполнения изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Все упомянутые в настоящем описании патенты, заявки на патенты, методы испытаний, приоритетные документы, статьи, публикации, справочники и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой они не соответствуют настоящему изобретению, согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают.
Когда перечисленные в настоящем описании выраженные числами нижние пределы и выраженные числами верхние пределы находятся в интервале от любого нижнего предела до любого верхнего предела, они являются предполагаемыми.
Встречающееся в настоящем описании понятие "тип каркаса" использовано в том смысле, который изложен, например, в работе "Atlas of Zeolite Framework Types", 2001.
Используемое в настоящем описании понятие "более высокомолекулярный углеводород (углеводороды)" служит для обозначения углеводорода (углеводородов), содержащего больше одного углеродного атома на молекулу, оксигената, содержащего по меньшей мере один углеродный атом на молекулу, например этана, этилена, пропана, пропилена, бензола, толуола, ксилолов, нафталина и/или метилнафталина.
Используемое в настоящем описании понятие "ароматический углеводород (углеводороды)" служит для обозначения вещества (веществ), содержащего одно или несколько ароматических колец. Примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, этилбензол, ксилолы (пара-ксилол, мета-ксилол и ортоксилол), нафталин и метилнафталины.
95%
85
Используемое в настоящем описании понятие "подвижный слой" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что приведенная скорость (U) ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранения слоя твердых частиц с долей свободного пространства меньше примерно об.% (U), необязательно ниже примерно 85 об.% (U%). Реактор с подвижным слоем может работать в нескольких режимах потоков, включая:
мп
мп
(а) отстойный или режим движения уплотненного слоя, при котором приведенная скорость газа меньше минимальной скорости псевдоожижения (U), (U<U);
мп
мк
мп
мк
(б) режим кипения, при котором приведенная скорость газа превышает минимальную скорость псевдоожижения (U) и меньше минимальной скорости кипения (U), U<U<U;
мк
мс
мк
мс
(в) режим с комкованием частиц, при котором приведенная скорость газа превышает минимальную скорость кипения (U) и меньше минимальной скорости (U), U<U<U;
мc
тр
мс
тр
(г) переходный к турбулентному и собственно турбулентный режим псевдоожижения, при котором приведенная скорость газа превышает минимальную скорость (U) и меньше минимальной скорости транспортировки (U), U<U<U; и
тр
тр
(д) режим с высокой скоростью потока, при котором приведенная скорость газа превышает минимальную скорость транспортировки (U), U>U.
Эти разные режимы потоков описаны, например, в работах Kunii, D., Levenspiel, О., глава 3, Fluidization Engineering, издание 2-ое, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991, и глава 6 работы Chemical Process Equipment, S.M.Walas, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки.
мп
мп
Используемое в настоящем описании понятие "отстойный слой" служит для обозначения зоны или сосуда, в котором частицы контактируют с газообразными потоками таким образом, что приведенная скорость газа (U) меньше минимальной скорости, необходимой для псевдоожижения твердых частиц, минимальной скорости псевдоожижения (U), U<U, в по меньшей мере части реакционной зоны, и/или работающий со скоростью, которая выше минимальной скорости псевдоожижения при одновременном сохранении градиента в свойстве газа и/или твердого вещества (таком как температура, состав газа или твердого вещества и т.д.) вдоль оси снизу вверх в реакторном слое при применении внутрикорпусных устройств реактора с целью свести к минимуму обратное перемешивание газа и твердого вещества. Описание минимальной скорости псевдоожижения приведено, например, в главе 3 работы "Fluidization Engineering", D.Kunii и O.Levenspiel, издание 2-ое, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 и главе 6 работы "Chemical Process Equipment" S.M.Walas, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990, которые в полном объеме включены в качестве ссылок.
мп
Используемое в настоящем описании понятие "псевдоожиженный слой" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что приведенная скорость газа (U) достаточна для псевдоожижения твердых частиц (т.е. выше минимальной скорости псевдоожижения U) и ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранить слой твердых частиц с долей свободного пространства меньше примерно 95%.
Используемое в настоящем описании понятие "каскадирующие подвижные слои" служит для обозначения последовательного расположения отдельных подвижных слоев, поскольку макрочастицы или газ каскадируют от одного подвижного слоя к другому.
Используемое в настоящем описании понятие "каскадирующие псевдоожиженные слои" служит для обозначения последовательного расположения отдельных псевдоожиженных слоев таким образом, что при этом может иметь место градиент свойства газа и/или твердого вещества (такого как температура, состав газа или твердого вещества, давление и т.д.), поскольку макрочастицы или газ каскадируют от одного псевдоожиженного слоя к другому.
тр
Используемое в настоящем описании понятие "вертикальный трубный реактор" обозначает зону или сосуд (такой как вертикальный цилиндрический патрубок), применяемый для вертикальной в принципе транспортировки твердых частиц в режимах псевдоожижения с высокой скоростью потока или псевдоожижения с пневмотранспортировкой. Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой характеризуются приведенными скоростями газа (U), которые больше, чем минимальная скорость транспортировки (U). Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой описаны, например, в главе 3 работы "Fluidization Engineering", D.Kunii и О.Levenspiel, издание 2-ое, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 и главе 6 работы "Chemical Process Equipment" S.M.Walas, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990, которые в полном объеме включены в качестве ссылок.
Встречающееся в настоящем описании понятие "каталитический порошкообразный материал" обозначает огнеупорный неорганический материал, который в технологических условиях вызывает повышение скорости реакции исходного материала до целевых продуктов. Каталитический порошкообразный материал может образовывать макрочастицы без связующего вещества или частицы могут быть связаны неорганическим связующим веществом, таким как глина, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония или другой оксид металла, для сохранения физической целостности частиц. В предпочтительном варианте частицы обладают по существу сферической формой. Эти частицы могут включать дополнительные компоненты для обеспечения полезных функций благодаря регулированию теплопроводности, плотности, теплоемкости и/или сопротивления истиранию этого каталитического порошкообразного материала с целью сохранения целевых эксплуатационных свойств катализатора.
Встречающееся в настоящем описании понятие "некаталитический порошкообразный материал" служит для обозначения порошкообразного материала, который не является каталитическим порошкообразным материалом. Некаталитический порошкообразный материал может включать огнеупорный неорганический материал, который в технологических условиях не вызывает повышения скорости реакции исходного материала с образованием целевых продуктов.
Встречающееся в настоящем описании понятие "реактор с холодной стенкой" или "сосуд с холодной стенкой" служит для обозначения реактора или сосуда, сконструированного с одним или несколькими слоями изолирующего материала между катализатором процесса и металлическим кожухом, который действует как средство удерживания давления для процесса, вследствие чего через изолирующий материал создается температурный градиент, благодаря которому металлический кожух находится при существенно более низкой температуре, которая, в частности больше чем на 50°С, предпочтительно больше чем на 100°С, в более предпочтительно больше чем на 300°С и необязательно больше чем на 600°С ниже температуры содержащегося материала.
2
x
х
Встречающееся в настоящем описании понятие "неокислительные условия" означает условия, при которых окислители (такие как O, NO и оксиды металлов, которые способны высвобождать кислород для окисления метана до СО) содержатся в концентрации ниже 5%, в частности ниже 1%, а, как правило, ниже 0,1% от количества, необходимого для стехиометрического окисления метана в исходном материале.
Под понятием "дополнительный источник топлива" имеют в виду то, что источник топлива физически отделен от катализатора и, следовательно, на катализаторе в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации кокс, например, не образуется.
2
2
Используемое в настоящем описании понятие "закоксовывающий газ" служит для обозначения любого газа, который в условиях в зоне обработки катализатора может по меньшей мере часть каталитического металла (металлов) в каталитическом порошкообразном материале преобразовывать из окисленного состояния в элементную форму или в карбидные материалы, или в менее окисленную форму. Закоксовывающий газ способен также по меньшей мере частично закоксовывать активные участки катализатора. Такие активные участки катализатора включают каталитический металл и/или другие активные участки, способные катализировать целевую реакцию. Закоксовывающий газ способен также образовывать на каталитическом порошкообразном материале отложение некоторого количества углеродных и/или углеводородных материалов. Такие углеродные и/или углеводородные материалы могут представлять собой промежуточные продукты для образования целевого более высокомолекулярного углеводорода (углеводородов), например ароматического соединения (соединений). Закоксовывающий газ может включать углеводороды, Н, СО, СО и любое их сочетание, вследствие чего закоксовывающий газ содержит источник как элементного углерода, так и элементного водорода.
ВВЕДЕНИЕ
2
2
Объектом настоящего описания является способ получения более высокомолекулярного углеводорода (углеводородов), например ароматического соединения (соединений), введением исходного материала, содержащего метан, как правило, совместно с Н, СО и/или СО, в контакт с порошкообразным катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне, как правило, работающей в режиме отстойного слоя, в условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды) и водород, где упомянутые условия включают по существу противоточное движение исходного материала и порошкообразного катализатора дегидроциклизации в реакционной зоне.
Обычно реакционная зона работает таким образом, что упомянутая реакционная зона характеризуется обратным температурным профилем. В этом отношении необходимо иметь в виду, что реакционная зона, характеризующаяся обратным температурным профилем, представляет собой реакционную зону, в которой реакционная температура на входе в реакционную зону ниже реакционной температуры в выпускном приспособлении для технологического газа, что соответствует обратному температурному профилю, достигаемому естественным образом для эндотермической реакции, такой как ароматизация метана. Этот обратный температурный профиль может быть достигнут с противоточным движением исходного материала и порошкообразного катализатора дегидроциклизации путем, например, введения горячего катализатора в верхней части реакционной зоны таким образом, чтобы катализатор двигался вниз по реакционной зоне, причем из основания реакционной зоны удаляют катализатор с пониженной температурой. Исходный материал вводят в основании реакционной зоны, и он движется в противоток к катализатору в верх реакционной зоны, благодаря чему он входит в контакт с самой горячей частью катализатора при выпускном приспособлении для технологического газа.
Во время реакции ароматизации метана кокс характеризуется тенденцией к накоплению на порошкообразном катализаторе дегидроциклизации, и, следовательно, часть порошкообразного катализатора дегидроциклизации может быть периодически регенерирована в регенерационной зоне, которая отделена от реакционной зоны и, как правило, функционирует в окислительных условиях. В окислительных условиях в регенерационной зоне кокс выжигают из катализатора, но одновременно с этим активность катализатора проявляет тенденцию к испытыванию негативного влияния либо из-за превращения элементного металла или карбидов металлов на катализаторе в оксидные формы, либо вследствие генерирования на катализаторе селективных в отношении кокса участков. Соответственно, в одном варианте предлагаемого способа регенерированный катализатор переносят в зону обработки катализатора отдельно от реакционной зоны и регенерационной зоны, где регенерированный катализатор вводят в контакт с закоксовывающим газом при температуре ниже температуры в реакционной зоне, но обычно выше температуры в регенерационной зоне. Применение отдельной зоны обработки катализатора позволяет проводить контактирование с закоксовывающим газом в условиях, которые способствуют превращению оксидов металлов на регенерированном катализаторе вновь в карбидные материалы или в элементную форму, а также улучшению селективности катализатора в отношении ароматических соединений. Более того, это позволяет удалять из зоны обработки катализатора все побочные продукты, такие как водород, образующиеся в результате контактирования с закоксовывающим газом, без объединения с отходящим из реакционной зоны потоком.
Реакция дегидроциклизации является эндотермической, и объектом настоящего изобретения является также способ подвода тепла в реакцию отводом из реакционной зоны дополнительной части порошкообразного катализатора дегидроциклизации, нагреванием этой дополнительной части катализатора в нагревательной зоне горячими газообразными продуктами горения, генерируемыми сжиганием дополнительного источника топлива, и затем возвратом нагретой части катализатора в реакционную зону. Перед возвратом в реакционную зону нагретую часть катализатора в предпочтительном варианте направляют в зону обработки катализатора для введения в контакт с закоксовывающим газом.
Кроме того, объектом изобретения является способ утилизации водорода, образующегося в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации, и, в частности, способ превращения по меньшей мере части водорода в более ценные продукты.
ИСХОДНЫЙ МАТЕРИАЛ
В способе по изобретению можно использовать любой метансодержащий исходный материал, но в общем предлагаемый способ предусмотрен для применения с исходным природным газом. Другие приемлемые метансодержащие исходные материалы включают те, которые получают из таких источников, как угольные пласты, захоронения отходов, ферментация сельскохозяйственных или муниципальных отходов и/или газообразные потоки нефтепереработки.
Метансодержащие исходные материалы, такие как природный газ, как правило, содержат, в дополнение к метану, диоксид углерода и этан. Этан и другой алифатический углеводород (углеводороды), который может содержаться в исходном материале, на стадии дегидроциклизации может быть, разумеется, превращен в целевые ароматические продукты. Кроме того, как это обсуждается ниже, диоксид углерода также может быть превращен в полезные ароматические продукты либо непосредственно на стадии дегидроциклизации, либо косвенным путем посредством превращения в метан и/или этан на стадии снижения содержания водорода.
Перед применением метансодержащих потоков в способе по изобретению азот- и/или серусодержащие примеси, которые также, как правило, находятся в этих потоках, могут быть удалены или их количество может быть уменьшено до низких концентраций. В одном из вариантов исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 100 массовых частей на миллион (мас. част./млн), например меньше 10 част./млн, в частности меньше 1 част./млн, каждого из соединений азота и серы.
В дополнение к метану, с целью содействовать уменьшению коксообразования в исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, можно добавлять по меньшей мере один из водорода, воды, моноксида углерода и диоксида углерода. Эти добавки могут быть введены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, например таком, как в случае, когда метановый поток дериватизируют из природного газа, включающего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать отходящие газы, установки СПГ, водородные установки, аммиачные установки, гликольные установки и фталевоангидридные установки.
2
В одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит диоксид углерода и включает от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 3 мольных %, CO. В другом варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит моноксид углерода и включает от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 94 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 6 мольных %, СО. В еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водяной пар и включает от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водяного пара. Однако в еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водород и включает от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 95 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водорода.
3
Исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, может также содержать более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), чем метан, включая ароматический углеводород (углеводороды). Такой более высокомолекулярный углеводород (углеводороды) может быть возвращен в процесс со стадии снижения содержания водорода, добавлен в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или может находиться в метановом потоке, таком как, например, в случае, когда в исходном природном газе содержится этан. Более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), возвращаемый в процесс со стадии снижения содержания водорода, как правило, включает моноциклические ароматические соединения и/или парафины и олефины, содержащие преимущественно 6 или меньше, в частности 5 или меньше, например 4 или меньше, как правило, 3 или меньше углеродных атомов. Обычно исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 5 мас.%, в частности меньше 3 мас.%, углеводородов С+.
ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ
На стадии дегидроциклизации предлагаемого способа метансодержащий исходный материал вводят в контакт с порошкообразным катализатором дегидроциклизации в условиях, обычно в неокислительных условиях, а, как правило, в восстановительных условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включая бензол и нафталин. В принципе проводят следующие результирующие реакции:
Моноксид и/или диоксид углерода, который может находиться в исходном материале, повышает активность и стабильность катализатора содействием протеканию реакций, таких как:
но негативно влияет на равновесие, позволяя протекать параллельным результирующим реакциям, таким как:
.
-1
-1
-1
Приемлемые для стадии дегидроциклизации условия включают температуру от 400 до 1200°С, в частности от 500 до 975°С, например от 600 до 950°С, абсолютное давление от 1 до 1000 кПа, в частности от 10 до 500 кПа, например от 50 до 200 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,01 до 1000 ч, в частности от 0,1 до 500 ч, например от 1 до 20 ч. В подходящем варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в неокислительных условиях. Обычно условия реакции дегидроциклизации достаточны для превращения по меньшей мере 5 мас.%, например 7 мас.%, в частности по меньшей мере 10 мас.%, например по меньшей мере 12 мас.% и, в частности, по меньшей мере 15 мас.%, метана в исходном материале в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), обычно в ароматический углеводород (углеводороды), а в особенности в бензол.
В способе по изобретению можно использовать любой порошкообразный катализатор дегидроциклизации, эффективный для превращения метана в ароматические соединения, хотя обычно катализатор включает металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. В подходящем варианте металлический компонент содержится в количестве в пределах от примерно 0,1 до примерно 20%, в частности в пределах от примерно 1 до примерно 10 мас.%, в пересчете на массу всего катализатора. Обычно металл содержится в катализаторе в элементной форме или в форме карбида.
Приемлемые для катализатора металлические компоненты включают кальций, магний, барий, иттрий, лантан, скандий, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, медь, серебро, золото, цинк, алюминий, галлий, кремний, германий, индий, олово, свинец, висмут и трансурановые металлы. Такие металлические компоненты могут содержаться в форме свободных элементов или в виде соединений металлов, таких как оксиды, карбиды, нитриды и/или фосфиды, и их можно использовать самостоятельно или в сочетании. В качестве одного из металлических компонентов могут быть также использованы платина и осмий, но обычно они не предпочтительны.
Неорганический носитель может быть либо аморфным, либо кристаллическим и, в частности, может представлять собой оксид, карбид или нитрид бора, алюминия, кремния, фосфора, титана, скандия, хрома, ванадия, магния, марганца, железа, цинка, галлия, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, индия, олова, бария, лантана, гафния, церия, тантала, вольфрама или других трансурановых элементов. Кроме того, носителем может быть пористый материал, такой как микропористый кристаллический материал и мезопористый материал. Используемое в настоящем описании понятие "микропористый" относится к порам, обладающим диаметром меньше 2 нм, тогда как понятие "мезопористый" относится к порам, обладающим диаметром от 2 до 50 нм.
Приемлемые микропористые кристаллические материалы включают силикаты, алюмосиликаты, титаносиликаты, алюмофосфаты, металлофосфаты, кремнеалюмофосфаты и их смеси. Такие микропористые кристаллические материалы включают материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), ВЕА (например, бета-цеолит), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22), VFI (например, VPI-5), AEL (например, SAPO-11), AFI (например, ALPO-5) и AFO (SAPO-41), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Приемлемые мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, FSM-16 и SBA-15.
Примеры предпочтительных катализаторов включают молибден, вольфрам, цинк, рений и их соединения и сочетания на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия.
Металлический компонент может быть диспергирован на неорганическом носителе с помощью любого средства, хорошо известного в данной области техники, такого как соосаждение, пропитка до начальной влажности, выпаривание, обычная пропитка, распылительная сушка, золь-гелевое, ионообменное, химическое паровое осаждение, диффузионное и физическое смешение. Кроме того, неорганический носитель может быть модифицирован по известным методам, таким как, например, обработка водяным паром, кислотная промывка, промывка каустической содой и/или обработка кремнийсодержащими соединениями, фосфорсодержащими соединениями и/или элементами или соединениями элементов групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов (ИЮПАК, 2005). Такие модификации можно использовать для изменения поверхностной активности носителя и препятствия или улучшения доступа к любой внутренней пористой структуре носителя.
В некоторых вариантах каталитический порошкообразный материал далее может включать некаталитический порошкообразный материал. Некаталитический порошкообразный материал можно использовать в качестве материала для передачи энергии (тепла) в систему и/или для заполнения пространства в зависимости от необходимости обеспечения требуемых гидродинамических условий. Некаталитический порошкообразный материал может образовывать макрочастицы без связующего вещества или частицы могут быть связаны неорганическим связующим веществом, таким как глина, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония или другой оксид металла, используемый для содействия сохранению физической целостности частиц. В предпочтительном варианте частицы обладают по существу сферической формой. Примерами приемлемого некаталитического порошкообразного материала служат диоксид кремния, оксид алюминия, керамика и карбид кремния с малой удельной площадью поверхности.
Стадию дегидроциклизации осуществляют введением метансодержащего исходного материала в контакт с порошкообразным катализатором дегидроциклизации в одной или нескольких реакционных зонах с подвижным слоем. Обычно исходный материал в каждой реакционной зоне вводят в контакт с катализатором дегидроциклизации, где масса исходного материала движется в противоток к направлению движения массы катализатора дегидроциклизации. В некоторых вариантах реакционная зона включает несколько последовательно соединенных в ряд реакционных зон с подвижным слоем, в которых порошкообразный катализатор каскадирует в одном направлении из одной реакционной зоны в следующую смежную реакционную зону в этом ряду, в то время как исходный материал пропускают через и между реакционными зонами в противоположном направлении. В одном варианте реакционные зоны с подвижным слоем представляют собой реакционные зоны с псевдоожиженным слоем.
В одном варианте противоточное движение исходного материала и порошкообразного катализатора дегидроциклизации осуществляют для создания в реакционной зоне или каждой реакционной зоне обратного температурного профиля, благодаря чему, несмотря на эндотермическую природу реакции дегидроциклизации, разница между реакционной температурой при выпускном приспособлении для технологического газа из реакционной зоны и реакционной температурой на входе в реакционную зону составляет по меньшей мере +10°С, в частности по меньшей мере +50°С, например по меньшей мере +100°С и даже по меньшей мере +150°С.
В некоторых дополнительных вариантах реакционная зона включает реакционную зону с отстойным слоем. Так, например, реакционная зона включает вертикально расположенную реакционную зону, где каталитический порошкообразный материал поступает посредством или вблизи верхней части этой реакционной зоны и движется под действием собственного веса с образованием каталитического слоя, в то время как исходный материал поступает в реакционную зону посредством или вблизи основания реакционной зоны и движется вверх через каталитический слой.
Движение катализатора дегидроциклизации в реакционной зоне практически свободно от псевдоожижения в варианте отстойного слоя. Понятие "практически свободно от псевдоожижения", используемое в настоящем описании, означает, что средняя скорость движения газа в реакторе ниже минимальной скорости псевдоожижения. Понятие "практически свободно от псевдоожижения", используемое в настоящем описании, также означает, что средняя скорость движения газа в реакторе меньше 99%, в частности меньше 95%, как правило, меньше 90%, даже меньше 80%, минимальной скорости псевдоожижения. Каталитический порошкообразный материал входит в контакт с углеводородом по существу по противоточному принципу. Понятие "по существу по противоточному принципу", используемое в настоящем описании, означает, что основная часть каталитического порошкообразного материала движется в противоток к основной части углеводорода.
Когда реакционная зона или каждая реакционная зона работает как отстойный слой, порошкообразный каталитический материал и/или порошкообразный некаталитический материал обладают средним размером частиц от 0,1 до 100 мм, в частности от 1 до 5 мм и, например, от 2 до 4 мм. В некоторых вариантах по меньшей мере 90 мас.% порошкообразного каталитического материала и/или по меньшей мере 90 мас.% порошкообразного некаталитического материала обладают размером частиц от 0,1 до 100 мм, в частности от 1 до 5 мм, например от 2 до 4 мм.
В некоторых вариантах, в которых реакционные зоны функционируют как псевдоожиженные слои, каталитический порошкообразный материал и/или некаталитический порошкообразный материал обладает средним размером частиц от 0,01 до 10 мм, предпочтительно от 0,05 до 1 мм, а более предпочтительно от 0,1 до 0,6 мм. В некоторых вариантах по меньшей мере 90 мас.% каталитического порошкообразного материала и/или по меньшей мере 90 мас.% некаталитического порошкообразного материала обладают размером частиц от 0,01 до 10 мм, предпочтительно от 0,05 до 1 мм, а более предпочтительно от 0,1 до 0,6 мм.
В некоторых вариантах массовое отношение расхода каталитического порошкообразного материала плюс весь некаталитический порошкообразный материал к расходу углеводородного исходного материала составляет от 1:1 до 100:1, в частности от 1:1 до 40:1, например от 5:1 до 20:1.
В некоторых вариантах реакционная зона размещена в реакторе с холодной стенкой. Проведение процесса в металлическом кожухе при более низкой температуре, чем технологическая температура, уменьшает затраты на сосуд благодаря уменьшению необходимой толщины стенки сосуда, а также потенциальной возможности применения более дешевого металлического сплава.
В некоторых вариантах каталитический порошкообразный материал поступает в реакционную зону при температуре от 800 до 1200°С, в частности от 900 до 1100°С, а выходит из реакционной зоны при температуре от 500 до 800°С, в частности от 600 до 700°С.Общий перепад температуры каталитического порошкообразного материала на пути через реакционные зоны обычно составляет по меньшей мере 100°С.
Основными компонентами отходящего со стадии дегидроциклизации потока являются водород, бензол, нафталин, моноксид углерода, этилен и непрореагировавший метан. Этот отходящий поток, как правило, включает по меньшей мере на 5 мас.%, в частности по меньшей мере на 10 мас.%, например по меньшей мере на 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 30 мас.%, ароматических колец больше, чем исходный материал.
Далее из отходящего из дегидроциклизации потока выделяют бензол и нафталин, например экстракцией растворителем с последующим разделением на фракции. Однако, как это обсуждается ниже, перед или после извлечения продуктов по меньшей мере часть этих ароматических компонентов может быть обработана на стадии алкилирования с получением более ценных материалов, таких как ксилолы.
ПОВТОРНЫЙ НАГРЕВ КАТАЛИЗАТОРА
Реакция дегидроциклизации является эндотермической, и с целью снабжения реакции теплом первая часть катализатора может быть отведена из реакционной зоны либо на прерывистой, либо, что более предпочтительно, на непрерывной основе и перенесена в отдельную нагревательную зону, где первую часть катализатора нагревают прямым контактированием с горячими газообразными продуктами горения, получаемыми сжиганием дополнительного источника топлива. Затем нагретую первую часть катализатора возвращают в реакционные зоны.
Как правило, дополнительный источник топлива включает углеводород, такой как метан, и, в частности, приемлемый источник топлива представляет собой природный газ, используемый в качестве исходного материала, направляемого в процесс. В подходящем варианте в нагревательной зоне поддерживают бедную кислородом атмосферу, благодаря чему при сжигании углеводородного топлива для нагрева первой части катализатора образуется синтез-газ, который затем может быть использован для получения дополнительного углеводородного продукта и/или топлива. Кроме того, применение бедной кислородом атмосферы ингибирует окисление карбидов металлов, содержащихся в катализаторе дегидроциклизации, и сводит к минимуму среднее парциальное давление водяного пара, тем самым уменьшая гидротермическое старение катализатора.
По другому варианту приемлемый дополнительный источник топлива представляет собой водород и, в частности, часть водорода, образующегося в качестве побочного продукта реакции ароматизации.
В подходящем варианте упомянутую первую часть катализатора целесообразно вводить в контакт непосредственно с горящим источником топлива в нагревательной зоне. По другому варианту источник топлива сжигают в зоне горения отдельно от упомянутой нагревательной зоны, и газообразные продукты горения, образующиеся в зоне горения, направляют в нагревательную зону для нагрева первой части катализатора.
В одном практическом варианте нагревательная зона является удлиненной, и первую часть катализатора пропускают по нагревательной зоне от впускного приспособления посредством или вблизи одного конца нагревательной зоны до выпускного приспособления посредством или вблизи другого конца зоны нагрева, причем тепло передают первой части катализатора на множестве участков, отделенных промежутками по длине зоны нагрева. Таким путем поступление тепла к первой части катализатора может быть распределено по длине нагревательной зоны со сведением тем самым к минимуму температур поверхности катализатора и внутренних градиентов.
Когда первую часть катализатора нагревают прямым контактированием с горящим источником топлива в нагревательной зоне, постепенный нагрев катализатора может быть достигнут направлением по существу всего дополнительного топлива во впускной конец нагревательной зоны и затем подачей кислородсодержащего газа по нарастающей в упомянутую нагревательную зону на упомянутом множестве отделенных промежутками участков по длине нагревательной зоны. По другому варианту по существу весь кислородсодержащий газ, необходимый для сжигания упомянутого дополнительного топлива, может быть направлен во впускной конец нагревательной зоны, а дополнительное топливо направлено по нарастающей в нагревательную зону на упомянутом множестве отделенных промежутками участков.
Когда первую часть катализатора нагревают прямым контактированием с горячими газообразными продуктами горения, образующимися в отдельной зоне горения, постепенный нагрев катализатора может быть достигнут подачей горячих газообразных продуктов горения к упомянутому множеству отделенных промежутками участков по длине нагревательной зоны.
В некоторых вариантах нагревательная зона представляет собой вертикальную трубу, и во время стадии повторного нагревания упомянутую первую часть катализатора пропускают вверх по вертикальной трубе. На практике нагревательная зона может включать несколько вертикальных труб, соединенных параллельно. По другому варианту нагревательная зона может включать подвижный слой упомянутого катализатора.
Как правило, первая часть катализатора при поступлении в нагревательную зону находится при температуре от 500 до 900°С, а при покидании нагревательной зоны находится при температуре от 800 до 1000°С. Горячие газообразные продукты горения, как правило, находятся при температуре ниже 1300°С, предпочтительно ниже 1100°С, более предпочтительно ниже 1000°С, например при температуре в интервале от 800°С до ниже 1000°С. Как правило, нагревательная зона работает под абсолютными давлениями в пределах от 10 до 100 фунтов/кв.дюйм (от 69 до 690 кПа), более предпочтительно в пределах от 15 до 60 фунтов/кв.дюйм (от 103 до 414 кПа). Как правило, средняя продолжительность пребывания каталитических частиц в нагревательной зоне находится в пределах от 0,1 до 100 с, более предпочтительно в пределах от 1 до 10 с.
2
2
Перед повторным введением в реакционную зону (зоны), а предпочтительно после прохождения через нагревательную зону первая часть катализатора может быть подвергнута обработке на одной или нескольких стадиях десорбции для по меньшей мере частичного удаления (а) кокса или тяжелого углеводорода (углеводородов), который может предварительно образовываться на поверхности катализатора, и/или (б) воды или кислорода, который может предварительно адсорбироваться катализатором. Десорбцию для удаления кокса или тяжелого углеводорода (углеводородов) удобно проводить введением первой части катализатора в контакт с водяным паром, водородом и/или СО, тогда как десорбцию для удаления воды или кислорода удобно проводить введением первой части катализатора в контакт с метаном, СО или водородом.
2
2
Кроме того, поскольку стадии повторного нагрева может быть свойственна тенденция к окислению каталитически активных металлических материалов, в особенности карбидов металлов, содержащихся в первой части катализатора, перед повторным введением в реакционную зону повторно нагретый катализатор в предпочтительном варианте подвергают обработке на стадии закоксовывания. В подходящем варианте стадию закоксовывания осуществляют введением первой части катализатора в контакт с Н, СО, СО и/или углеводородом, таким как метан, этан и пропан, она может быть осуществлена одновременно со стадией десорбции воды/кислорода или отдельно от нее. В подходящем варианте закоксовывание повторно нагретого катализатора осуществляют в зоне обработки катализатора, обсуждаемой подробно ниже.
РЕГЕНЕРИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
2
2
2
2
2
2
2
Являющейся также эндотермической, реакции дегидроциклизации свойственна тенденция к отложению кокса на катализаторе, и, следовательно, для сохранения активности катализатора дегидроциклизации вторую часть катализатора отводят из реакционной зоны либо на прерывистой, либо на непрерывной основе и переносят в отдельную зону регенерирования. Газ, используемый для транспортировки второй части катализатора в зону регенерирования, может включать О, но в предпочтительном варианте содержит меньше О, чем воздух, в частности меньше 10 мас.% О, например меньше 5% О. Транспортирующий газ может включать СО и/или Н для газификации части кокса из второй части катализатора, но, как правило, практически свободен от НО и находится при низкой температуре (как правило, ниже 200°С), вследствие чего поток катализатора не окисляется и нагревается выше целевой максимальной температуры зоны регенерирования.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В регенерационной зоне вторую часть катализатора обычно вводят в контакт с кислородсодержащим газом в условиях для по меньшей мере частичного удаления имеющегося на катализаторе кокса и тем самым регенерирования катализатора. Регенераторный газ в предпочтительном варианте содержит меньше O, чем воздух, в частности, меньше 10 мас.%, более предпочтительно меньше 5 мас.%, О и в предпочтительном варианте практически свободен от НО. Регенераторный газ может также включать СОдля газификации части кокса из второй части катализатора. Удобными источниками регенераторного газа являются обедненный О, обогащенный Nпоток из установки разделения воздуха и отводимый из обработки промышленного или природного газа поток с высоким содержанием СО, в который для достижения целевой концентрации О предварительно добавляют воздух или О. Как правило, регенераторный газ циркулирует между регенерационной зоной и зоной кондиционирования, где используемый регенераторный газ охлаждают для конденсации избытка воды, для поддержания целевой концентрации О добавляют свежего кислородсодержащего газа (предпочтительно воздуха) и для сохранения постоянного давления часть удаляют продувкой. Как правило, регенерационная зона функционирует под абсолютными давлениями в пределах от 10 до 100 фунтов/кв.дюйм (от 69 до 690 кПа), более предпочтительно в пределах от 15 до 60 фунтов/кв.дюйм (от 103 до 414 кПа).
Зона регенерирования может представлять собой реактор, работающий как псевдоожиженный слой, кипящий слой, отстойный слой, вертикальный трубный реактор или их сочетание. На практике зона регенерирования может включать несколько реакторов, в частности несколько соединенных параллельно вертикальных трубных реакторов. Зона регенерирования должна работать при минимальной температуре, необходимой для удаления требуемого количества кокса при предполагаемой продолжительности пребывания, и, в частности, температура не должна превышать точки, при которой происходит улетучивание оксида металла или носитель катализатора подвергается быстрому ухудшению. Обычно температура в зоне регенерирования ниже температуры реакционной зоны и температура в зоне регенерирования, как правило, составляет от примерно 400 до примерно 700°С, в частности от примерно 550 до примерно 650°С. Продолжительность пребывания катализатора в зоне регенерирования также должна быть минимизирована для того, чтобы уменьшить скорость старения катализатора и довести до максимума процент времени, которое катализатор проводит в реакторе, выполняя полезную работу. Как правило, средняя продолжительность пребывания каталитических частиц в зоне регенерирования находится в пределах от 0,1 до 100 мин, более предпочтительно в пределах от 1 до 20 мин.
В подходящем варианте отношение массы первой части катализатора, переносимого в данное время в нагревательную зону, к массе второй части катализатора, переносимого в то же время в зону регенерирования, находится в интервале от 5:1 до 100:1, в частности от 10:1 до 20:1.
2
2
2
В дополнение к удалению имеющегося на катализаторе кокса кислородсодержащий газ в регенерационной зоне проявляет тенденцию к взаимодействию с металлом на катализаторе, превращая тем самым металл из элементных или карбидных материалов, необходимых для реакции дегидроароматизации, в менее активные оксидные материалы. Более того, и в особенности когда носитель представляет собой цеолит, на стадии регенерирования на поверхности носителя катализатора могут образовываться активные участки, которые способствуют отложению кокса. Таким образом, перед возвратом в реакционную зону регенерированный катализатор переносят в зону обработки катализатора отдельно от регенерационной зоны, нагревательной зоны и реакционной зоны, где регенерированный катализатор вводят в контакт с закоксовывающим газом, содержащим по меньшей мере один углеводород, выбранный из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, бензола и нафталина. В некоторых случаях закоксовывающий газ может также включать по меньшей мере один из СО, СО, Н, НО и других разбавителей. Более того, может возникнуть необходимость введения регенерированного катализатора в контакт последовательно со множеством разных углеводородов, причем каждый углеводород выбирают из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, гексана, бензола и нафталина.
Зона обработки катализатора может работать как реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с кипящим слоем, реактор с отстойным слоем, вертикальный трубный реактор или циркуляционный вертикальный трубный реактор. В одном предпочтительном варианте зона обработки катализатора включает реактор с отстойным слоем. По другому варианту зона обработки катализатора включает единственный реактор с псевдоожиженным слоем с внутренними отбойными заслонками с целью предотвратить обратное перемешивание или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем, соединенных последовательно, причем регенерированный катализатор каскадирует между смежными реакторами. В любом случае контактированию в зоне обработки катализатора содействуют с помощью устройства, в котором в упомянутой зоне обработки катализатора регенерированный катализатор и закоксовывающий газ движутся в противоположных направлениях.
2
2
2
В случаях некоторых катализаторов может оказаться предпочтительным, чтобы часть регенерированного катализатора вначале контактировала с богатым Н потоком для частичного или полного восстановления металлического компонента катализатора перед стадией закоксовывания. Может также возникнуть потребность подвергнуть закоксованный катализатор постобработке Н и/или СО для десорбции всего избытка углерода, который может предварительно отложиться на катализаторе на стадии закоксовывания.
После покидания зоны закоксовывания вторую часть катализатора возвращают в реакционную зону для контактирования с метановым исходным материалом. В одном практическом варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в вертикально расположенных реакторах с отстойным слоем, причем исходный материал поступает в нижний реактор посредством или вблизи основания реактора, а нагретую первую часть катализатора и регенерированную вторую часть катализатора возвращают в верхний реактор посредством или вблизи верхней части реактора. В подходящем варианте углеводородный отходящий поток выделяют посредством или вблизи верхней части нижнего реактора и транспортируют для вхождения в верхний реактор посредством или вблизи основания. В подходящем варианте упомянутые первую и вторую части катализатора удаляют посредством или вблизи основания верхнего реактора и транспортируют для вхождения посредством или вблизи верхней части нижнего реактора, а технологический отходящий поток выделяют посредством или вблизи верхней части верхнего реактора.
В альтернативном варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем, соединенных в последовательный ряд, причем исходный материал поступает в первый реактор в этом ряду, а нагретую первую часть катализатора и регенерированную вторую часть катализатора возвращают в последний реактор в этом ряду. Затем поток углеводородов и поток порошкообразного катализатора транспортируют по ряду реакторов в противоток между собой. В подходящем варианте упомянутые первую и вторую части катализатора удаляют из первого реактора.
Тем не менее по другому варианту регенерирование или десорбция кокса с катализатора может быть выполнена с использованием водородсодержащего газа. Условия регенерирования, когда используют водород, включают температуру от 600 до 1000°С, в частности от 700 до 950°С, например от 800 до 900°С. Обычно водородсодержащий газ не содержит значительных количеств метана или других углеводородов и, как правило, содержит меньше 20 мольных %, в частности меньше 10 мольных %, например меньше 2 мольных % углеводорода.
СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА
2
Поскольку водород является основным компонентом отходящего из дегидроциклизации потока, после извлечения ароматических продуктов отходящий поток может быть подвергнут обработке на стадии снижения содержания водорода с целью понизить содержание водорода в отходящем потоке перед возвратом непрореагировавшего метана на стадию дегидроциклизации и максимизировать утилизацию исходного материала. Стадия снижения содержания водорода, как правило, включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с кислородсодержащими материалами, такими как СО и/или СО, с получением воды и второго отходящего потока, обладающего более низким содержанием водорода в сравнении с первым отходящим (из дегидроциклизации) потоком.
1
3
2
2
В подходящем варианте стадия снижения содержания водорода включает (I) метанирование и/или этанирование, (II) процесс Фишера-Тропша, (III) синтез спиртов с C по С, в особенности метанола, и других оксигенатов, (IV) синтез легких олефинов, парафинов и/или ароматических соединений посредством метанола или диметилового эфира как промежуточного продукта и/или (V) селективное сжигание водорода. Для достижения наибольшей эффективности эти стадии можно осуществлять последовательно; например, вначале может быть проведен процесс Фишера-Тропша с получением обогащенного С+ потока с последующим метанированием для достижения высокой степени превращения Н.
На стадии снижения содержания водорода обычно, как правило, так, как изложено ниже, образуются углеводороды, причем в этом случае после выделения одновременно получаемой воды по меньшей мере часть углеводородов целесообразно возвращать на стадию дегидроциклизации. Так, например, когда углеводороды, получаемые на стадии снижения содержания водорода, включают парафины и олефины, часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации, обычно включает парафины или олефины с 6 или меньшим числом углеродных атомов, в частности с 5 или меньшим числом углеродных атомов, например с 4 или меньшим числом углеродных атомов или с 3 или меньшим числом углеродных атомов. Когда углеводороды, получаемые на стадии снижения содержания водорода, включают ароматические соединения, часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации, обычно включает моноциклические ароматические материалы.
МЕТАНИРОВАНИЕ/ЭТАНИРОВАНИЕ
В одном варианте стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с диоксидом углерода с получением метана и/или этана в соответствии со следующими результирующими реакциями:
2
4
В целесообразном варианте используемый диоксид углерода является частью потока природного газа, а, как правило, того же потока природного газа, который используют как исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации. Когда диоксид углерода является частью метансодержащего потока, CO/СН этого потока в целесообразном варианте сохраняют в пределах от примерно 1/1 до 0,1/1. Смешения содержащего диоксид углерода потока и отходящего из дегидроциклизации потока в целесообразном варианте добиваются подачей газообразных исходных материалов во впускное приспособление струйного насоса.
2
2
2
2
На стадии снижения содержания водорода с получением метана или этана, как правило, используют молярное соотношение Н/СО, близкое к стехиометрическим пропорциям, требуемым для целевой реакции 6 или реакции 7, хотя, если необходимо получить содержащий CO или содержащий Н второй отходящий поток, в стехиометрическое соотношение могут быть внесены небольшие изменения. Стадию снижения содержания водорода с получением метана или этана в целесообразном варианте осуществляют в присутствии бифункционального катализатора, включающего металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. Приемлемые металлические компоненты включают медь, железо, ванадий, хром, цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, рений, вольфрам, иридий, платину, золото, галлий и их сочетания и соединения. Неорганическим носителем может быть аморфный материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия, или подобный тем, которые перечислены для катализатора дегидроароматизации. Кроме того, неорганическим носителем может быть кристаллический материал, такой как микропористый или мезопористый кристаллический материал. Приемлемые пористые кристаллические материалы включают алюмосиликаты, алюмофосфаты и кремнеалюмофосфаты, перечисленные выше для катализатора дегидроциклизации.
-1
-1
2
Стадия снижения содержания водорода с получением метана и/или этана может быть осуществлена в широком диапазоне условий, включая температуру от 100 до 900°С, в частности от 150 до 500°С, например от 200 до 400°С, давление от 200 до 20000 кПа, в частности от 500 до 5000 кПа, и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,1 до 10000 ч, в частности от 1 до 1000 ч. Значения степени превращения CO, как правило, находятся в пределах от 20 до 100%, а целесообразно больше 90%, в частности больше 99%. Эту экзотермическую реакцию можно проводить во множестве каталитических слоев с отводом тепла между слоями. Кроме того, для того чтобы максимизировать кинетические скорости, процесс в переднем слое (слоях) можно проводить при более высоких температурах, а для того чтобы максимизировать термодинамическое превращение, в последнем слое (слоях) его можно проводить при более низких температурах.
2
2
2
Основными продуктами такой реакции являются вода и, в зависимости от молярного соотношения Н/СО, метан, этан и более высокомолекулярные алканы совместно с некоторыми ненасыщенными С- и более высокомолекулярными углеводородами. Кроме того, предпочтительна некоторая частичная гидрогенизация диоксида углерода до моноксида углерода. После удаления воды метан, моноксид углерода, весь непрореагировавший диоксид углерода и более высокомолекулярные углеводороды можно направлять непосредственно на стадию дегидроциклизации для получения дополнительных ароматических продуктов.
ПРОЦЕСС ФИШЕРА-ТРОПША
2
5
В некоторых дополнительных вариантах стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с моноксидом углерода в соответствии с процессом Фишера-Тропша с получением парафинов и олефинов с С по С.
Процесс Фишера-Тропша в данной области техники известен хорошо (см., например, патенты US №№5348982 и 5545674, включенные в настоящее описание в качестве ссылок). Этот процесс, как правило, включает реакцию водорода и моноксида углерода в молярном соотношении от 0,5/1 до 4/1, в частности от 1,5/1 до 2,5/1, при температуре от 175 до 400°С, в частности от 180 до 240, и под давлением от 1 до 100 бар (от 100 до 10000 кПа), в частности от 10 до 40 бар (от 1000 до 4000 кПа), в присутствии катализатора Фишера-Тропша, обычно нанесенного или не нанесенного на носитель элемента группы VIII, неблагородного металла, например Fe, Ni, Ru, Co, с промотором или без него, например с рутением, рением, гафнием, цирконием, титаном. Носителями, когда их используют, могут служить огнеупорные оксиды металлов, таких как группы IVB, т.е. диоксид титана, диоксид циркония или диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния/оксид алюминия. В одном варианте катализатор включает не вызывающий конверсии катализатор, например кобальт или рутений, в особенности кобальт, с рением или цирконием в качестве промотора, в особенности с кобальтом и рением, нанесенными на диоксид кремния или диоксид титана, обычно на диоксид титана.
2
3
В некоторых дополнительных вариантах катализатор синтеза углеводородов включает металл, такой как Сu, Cu/Zn и Cr/Zn, на ZSM-5, и процесс проводят до получения значительных количеств моноциклических ароматических углеводородов. Пример такого процесса описан в работе Jose Erena Study of Physical Mixtures of CrO-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons(s); Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 1211-1219, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
5
1
3
4
Выделяют жидкости Фишера-Тропша, т.е. С+, и от более тяжелых углеводородов отделяют легкие газы, например непрореагировавшие водород и СО, с C по С или С и воду. Затем более тяжелые углеводороды могут быть выделены как продукты или направлены на стадию дегидроциклизации для получения дополнительных ароматических продуктов.
Наличие моноксида углерода, требующегося для реакции Фишера-Тропша, может быть полностью или частично обеспечено благодаря имеющемуся или совместно подаваемому с метансодержащим исходным материалом и полученному в качестве побочного продукта на стадии дегидроциклизации моноксиду углерода. Если необходимо, дополнительный моноксид углерода может быть генерирован за счет подачи диоксида углерода, содержащегося, например, в природном газе, к катализатору конверсии, благодаря чему моноксид углерода получают обратной реакцией конверсии водяного газа:
и следующей реакцией:
4
2
СН+НО↔СО+
2
3Н
СИНТЕЗ СПИРТОВ
1
3
2
2
В еще одном варианте стадия снижения содержания водорода включает реакцию по меньшей мере части водорода в отходящем из дегидроциклизации потоке с моноксидом углерода с получением спиртов с C по С, в особенности метанола. Получение метанола и других оксигенатов из синтез-газа также хорошо известно и представлено, например, в патентах US №№6114279, 6054497, 5767039, 5045520, 5254520, 5610202, 4666945, 4455394, 4565803, 5385949, описания к которым включены в настоящее описание в качестве ссылок. Используемый синтез-газ, как правило, обладает молярным отношением водорода (H) к оксидам углерода (СО+СО) в интервале от примерно 0,5/1 до 20/1, предпочтительно в интервале от примерно 2/1 до 10/1, причем диоксид углерода необязательно содержится в количестве не больше 50 мас.% в пересчете на общую массу синтез-газа.
Катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, обычно включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В подходящем варианте катализатор представляет собой катализатор на основе меди, в частности в форме оксида меди, необязательно в присутствии оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из серебра, цинка, бора, магния, алюминия, ванадия, хрома, марганца, галлия, палладия, осмия и циркония. В подходящем варианте катализатор содержит оксид меди и оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из цинка, магния, алюминия, хрома и циркония. В одном варианте катализатор синтеза метанола выбирают из группы, включающей оксиды меди, оксиды цинка и оксиды алюминия. В более предпочтительном варианте катализатор содержит оксиды меди и цинка.
-1
-1
-1
Процесс синтеза метанола может быть осуществлен в широком интервале температур и давлений. Приемлемые температуры находятся в интервале от 150 до 450°С, в частности от 175°С до 350°С, например от 200 до 300°С. Приемлемые давления находятся в интервале от 1500 до 12500 кПа, в частности от 2000 до 10000 кПа, например от 2500 до 7500 кПа. Среднечасовые скорости подачи газа варьируют в зависимости от типа процесса, который проводят, но обычно среднечасовая скорость подачи газа в потоке газа через каталитический слой находится в интервале от 50 до 50000 ч, в частности от 250 до 25000 ч, например от 500 до 10000 ч. Эту экзотермическую реакцию можно проводить либо в неподвижных, либо в псевдоожиженных слоях, включающих множество каталитических слоев, с отводом тепла между слоями. Кроме того, для того чтобы максимизировать кинетические скорости, процесс в переднем слое (слоях) можно проводить при более высоких температурах, а для того чтобы максимизировать термодинамическое превращение, в последнем слое (слоях) его можно проводить при более низких температурах.
Получаемые метанол и/или другие оксигенаты могут быть направлены на продажу как самостоятельный продукт, их можно использовать для алкилирования ароматических соединений, образующихся на стадии дегидроциклизации, до более высокоценных продуктов, таких как ксилолы, или можно использовать в качестве исходного материала для получения более низкомолекулярных олефинов, в особенности этилена и пропилена. Превращение метанола в олефины является хорошо известным процессом, который описан, например, в патенте US №4499327, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
СЕЛЕКТИВНОЕ СЖИГАНИЕ ВОДОРОДА
В некоторых дополнительных вариантах стадия снижения содержания водорода включает селективное сжигание водорода, которое представляет собой процесс, в котором водород в смешанном потоке взаимодействует с кислородом с образованием воды или водяного пара без существенного взаимодействия в потоке углеводородов с кислородом с получением моноксида углерода, диоксида углерода и/или оксигенированных углеводородов. Обычно селективное сжигание водорода проводят в присутствии кислородсодержащего твердого материала, такого как смешанный оксид металла, который обычно высвобождает часть связанного кислорода для водорода.
Один приемлемый способ селективного сжигания водорода описан в патенте US №5430210, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, он включает контактирование в реакционных условиях углеводородного исходного материала, включающего углеводород и водород, и каталитического порошкообразного материала, включающего кислород, с раздельными поверхностями мембраны, непроницаемой для не содержащих кислорода газов, где упомянутая мембрана включает оксид металла, селективный в отношении сжигания водорода, и выделение продукта селективного сжигания водорода. Этот оксид металла, как правило, представляет собой смешанный оксид металла висмута, индия, сурьмы, таллия и/или цинка.
В патенте US №5527979, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ чистой каталитической окислительной дегидрогенизации алканов с получением алкенов. Этот способ включает одновременную равновесную дегидрогенизацию алканов до алкенов и селективное сжигание образующегося водорода для проведения равновесной реакции дегидрогенизации с получением алкенов. Так, в частности, алкановый исходный материал дегидрируют над катализатором равновесной дегидрогенизации в первом реакторе, а затем отходящий из первого реактора поток совместно с кислородом направляют во второй реактор, содержащий катализатор из оксида металла, который служит для катализа селективного сжигания водорода. Катализатор равновесной дегидрогенизации может включать платину, а катализатор селективного сжигания из оксида металла может включать висмут, сурьму, индий, цинк, таллий, свинец и теллур или их смесь.
В заявке на патент US №2004/0152586, опубликованной 5 августа 2004 г. и включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ снижения содержания водорода в отходящем из крекинг-установки потоке. В этом способе используют каталитическую систему, включающую (1) по меньшей мере один твердый кислотный компонент крекинга и (2) по меньшей мере один компонент селективного сжигания водорода на металлической основе, состоящий по существу из (а) сочетания металлов, выбранных из группы, включающей:
I) по меньшей мере один металл из группы 3 и по меньшей мере один металл из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;
II) по меньшей мере один металл из групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов и по меньшей мере один металл из по меньшей мере одной из групп 1, 2 и 4 Периодической таблицы элементов;
III) по меньшей мере один металл из групп 1 и 2, по меньшей мере один металл из группы 3 и по меньшей мере один металл из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; и
IV) два или большее число металлов из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;
и (б) по меньшей мере одного из кислорода и серы, где этот по меньшей мере один из кислорода и серы химически связан как внутри, так и между металлами.
Реакцию селективного сжигания водорода по настоящему изобретению обычно проводят при температуре в интервале от 300 до 850°С и под давлением в интервале от 1 до 20 ат (от 100 до 2000 кПа).
ВЫДЕЛЕНИЕ/ОБРАБОТКА АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Основными продуктами стадии дегидроциклизации являются бензол и нафталин. Эти продукты могут быть выделены из отходящего из дегидроциклизации потока, как правило, экстракцией растворителем с последующим разделением на фракции, а затем поставлены для продажи непосредственно как химические продукты массового производства. По другому варианту некоторое количество или весь бензол и/или нафталин может быть алкилирован с получением, например, толуола, ксилолов и алкилнафталинов, и/или может быть подвергнут гидрогенизации с получением, например, циклогексана, циклогексена, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и/или декагидронафталина (декалина).
АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Алкилирование ароматических соединений, таких как бензол и нафталин, в данной области техники хорошо известно и, как правило, включает реакцию олефина, спирта или алкилгалогенида с ароматическими материалами в газообразной или жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора. Приемлемые кислотные катализаторы включают цеолиты со средними порами (т.е. те, которые обладают ограничивающим показателем от 2 до 12, как определено в US №4016218), включая материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), MFS (например, ZSM-57) и FER (например, ZSM-35) и ZSM-48, а также цеолиты с крупными порами (т.е. те, которые обладают ограничивающим показателем меньше 2), такие как материалы, обладающие каркасами типов ВЕА (например, бета-цеолит), FAU (например, ZSM-3, ZSM-20, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), MOR (например, морденит), MAZ (например, ZSM-4), MEI (например, ZSM-18) и MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56).
-1
В одном варианте предлагаемого способа бензол выделяют из отходящего из дегидроциклизации потока и затем алкилируют олефином, таким как этилен, получаемый в качестве побочного продукта на стадии снижения содержания водорода с применением этанирования/метанирования. Типичные условия проведения парофазного алкилирования бензола этиленом включают температуру от 650 до 900°F (от 343 до 482°С), манометрическое давление от атмосферного до 3000 фунтов/кв.дюйм (от 100 до 20800 кПа), ССПС в пересчете на этилен от 0,5 до 2,0 ч и мольное отношение бензола к этилену от 1/1 до 30/1. Жидкофазное алкилирование бензола этиленом можно проводить при температуре в пределах от 300 до 650°F (от 150 до 340°С), под манометрическим давлением до 3000 фунтов/кв.дюйм (20800 кПа), ССПС в пересчете на этилен от 0,1 до 20 ч и при мольном отношении бензола к этилену от 1/1 до 30/1.
В предпочтительном варианте этилирование бензола проводят в условиях по меньшей мере частично жидкой фазы с использованием катализатора, включающего по меньшей мере один из бета-цеолита, цеолита Y, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, ZSM-5 МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56.
Этилирование бензола может быть осуществлено по месту процесса дегидроциклизации/снижения содержания водорода или бензол может быть транспортирован в другой регион для превращения в этилбензол. Затем полученный этилбензол может быть поставлен для продажи, использован как предшественник, например при получении стирола, или изомеризован по методам, хорошо известным в данной области техники, в смешанные ксилолы.
-1
В некоторых дополнительных вариантах предлагаемого способа алкилирующий агент представляет собой метанол или диметиловый эфир (ДМЭ), его используют для алкилирования бензола и/или нафталина, выделяемого из отходящего из дегидроциклизации потока, с получением толуола, ксилолов, метилнафталинов и/или диметилнафталинов. Когда метанол или ДМЭ используют для алкилирования бензола, в целесообразном варианте это осуществляют в присутствии катализатора, включающего цеолит, такой как ZSM-5, бета-цеолит, ITQ-13, MCM-22, МСМ-49, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48, который предварительно модифицируют обработкой водяным паром таким образом, чтобы он обладал диффузионным параметром для 2,2-диметилбутана примерно от 0,1 до 15 с, когда его определяют при температуре 120°С и под абсолютным давлением 2,2-диметилбутана 60 торр (8 кПа). Такой способ селективен в отношении получения пара-ксилола, он изложен, например, в патенте US №6504272, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Когда метанол используют для алкилирования нафталина, в целесообразном варианте это осуществляют в присутствии катализатора, включающего ZSM-5, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, МСМ-36, МСМ-49 или МСМ-56. Такой способ можно применять для селективного получения 2,6-диметилнафталина, он изложен, например, в патентах US №№4795847 и 5001295, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.
Когда в способе по изобретению в качестве алкилирующего агента используют метанол или ДМЭ, его можно вводить в процесс как отдельный исходный материал или он может быть по меньшей мере частично получен in situ добавлением содержащего диоксид углерода газообразного исходного материала, такого как поток природного газа, в часть или весь отходящий со стадии дегидроциклизации поток. Так, в частности, отходящий из дегидроциклизации поток перед каким-либо выделением ароматических компонентов можно направлять в реактор обратной конверсии и проводить реакцию с содержащим диоксид углерода исходным материалом в условиях повышения содержания моноксида углерода в этом отходящем потоке, т.е. такими реакциями, как вышеприведенные реакции 5 и 8.
2
2
2
Кроме того, в реактор обратной конверсии можно направлять метан и СОи/или водяной пар с получением синтез-газа, который затем может быть смешан с частью отходящего из дегидроциклизации потока для регулирования соотношений Н/СО/СО в зависимости от потребности для стадии алкилирования.
-1
-1
-1
Как правило, реактор обратной конверсии содержит катализатор, включающий переходный металл на носителе, такой как Fe, Ni, Cr, Zn на оксиде алюминия, диоксиде кремния или диоксиде титана, и работает в условиях, включающих температуру от 500 до 1200°С, в частности от 600 до 1000°С, например от 700 до 950°С, и давление от 1 до 10000 кПа, в частности от 2000 до 10000 кПа, например от 3000 до 5000 кПа. Среднечасовые скорости подачи газа можно варьировать в зависимости от типа применяемого способа, но обычно среднечасовая скорость подачи газа в потоке газа через каталитический слой находится в интервале от 50 до 50000 ч, в частности от 250 до 25000 ч, более предпочтительно от 500 до 10000 ч.
Затем отходящий из реактора обратной конверсии поток может быть направлен в реактор алкилирования, работающий в условиях, обеспечивающих протекание таких реакций, как следующие:
-1
Приемлемые для такого реактора условия алкилирования включают, по-видимому, температуру от 100 до 700°С, давление от 1 до 300 ат (от 100 до 30000 кПа) и ССПС для ароматического углеводорода от 0,01 до 100 ч. Приемлемый катализатор включает, по-видимому, молекулярное сито, обладающее ограничивающим показателем от 1 до 12, такое как ZSM-5, как правило, совместно с одним из металлов или оксидов металлов, таких как медь, хром и/или оксид цинка.
Когда в предпочтительном варианте катализатор алкилирования включает молекулярное сито, это последнее модифицируют для изменения его диффузионных характеристик таким образом, чтобы превалирующим изомером ксилола, получаемого реакцией 11, был пара-ксилол. Приемлемое средство диффузионной модификации включает обработку водяным паром и осаждение ex-situ или in situ соединений кремния, кокса, оксидов металлов, таких как MgO, и/или Р на поверхности или на входах в поры молекулярного сита. Предпочтительно также то, что активный металл вводят в молекулярное сито таким образом, чтобы обеспечить насыщение более высокореакционноспособных материалов, таких как олефины, которые могут быть образованы в качестве побочных продуктов и которые в противном случае могли бы вызвать дезактивацию катализатора.
8
8
Затем отходящий из реактора алкилирования поток можно было бы направить в секцию разделения, в которой ароматические продукты вначале отделяли бы от водорода и других низкомолекулярных материалов, целесообразно экстракцией растворителем. Далее ароматические продукты можно было бы разделить на бензольную фракцию, толуольную фракцию, Сфракцию и тяжелую фракцию, включающую нафталин и алкилированные нафталины. Затем ароматическая Сфракция могла бы быть направлена в процесс кристаллизации или сорбции для отделения ценного п-ксилольного компонента, а оставшиеся смешанные ксилолы либо поставлены для продажи как продукт, либо направлены в контур изомеризации для получения дополнительного количества п-ксилола. Толуольная фракция могла бы быть либо удалена как находящий сбыт продукт, либо возвращена в реактор алкилирования, либо направлена в установку диспропорционирования толуола, в частности в установку селективного диспропорционирования толуола, для получения дополнительного количества п-ксилола.
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В дополнение к стадии алкилирования или вместо нее по меньшей мере часть ароматических компонентов в отходящем из дегидроциклизации потоке может быть гидрирована с получением полезных продуктов, таких как циклогексан, циклогексен, дигидронафталин (бензилциклогексен), тетрагидронафталин (тетралин), гексагидронафталин (дициклогексен), октагидронафталин и/или декагидронафталин (декалин). Эти продукты можно использовать в качестве топлив и химических промежуточных продуктов, а в случае тетралина и декалина эти последние можно использовать в качестве растворителя для экстракции из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических компонентов.
-1
-1
Гидрогенизацию целесообразно, но необязательно проводить после выделения из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических компонентов и целесообразно использовать часть водорода, образуемого реакцией дегидроциклизации. Приемлемые способы гидрогенизации ароматических соединений в данной области техники известны хорошо, и в них, как правило, используют катализатор, включающий Ni, Pd, Pt, Ni/Mo или сульфидированные Ni/Mo, нанесенные на оксид алюминия или диоксид кремния как носитель. Приемлемые для процесса гидрогенизации рабочие условия включают температуру от 300 до 1000°F (от 150 до 540°С), в частности от 500 до 700°F (от 260 до 370°С), манометрическое давление от 50 до 2000 фунтов/кв.дюйм (от 445 до 13890 кПа), в частности от 100 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 3550 кПа), и ССПС от 0,5 до 50 ч, в частности от 2 до 10 ч.
2
3
Для того чтобы получить материалы, приемлемые для полимеризации или другого последующего химического превращения, может оказаться также необходимой частичная гидрогенизация с целью оставить в продукте одну или несколько олефиновых углерод-углеродных связей. Приемлемые способы частичной гидрогенизации в данной области техники известны хорошо, и в них, как правило, используют катализатор, включающий благородные металлы, причем рутений в предпочтительном варианте наносят на оксиды металлов, такие как LaO/ZnO. Могут быть также использованы гомогенные каталитические системы с благородными металлами. Примеры способов частичной гидрогенизации описаны в патентах US №№4678861, 4734536, 5457251, 5656761, 5969202 и 5973218, содержания которых в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
-1
-1
Альтернативный способ гидрогенизации включает гидрокрекинг низкого давления нафталинового компонента с получением алкилбензолов над таким катализатором, как сульфидированные Ni/W или сульфидированный Ni, нанесенный на аморфный алюмосиликат или цеолит, такой как цеолит X, цеолит Y и бета-цеолит. Приемлемые для гидрокрекинга низкого давления рабочие условия включают температуру от 300 до 1000°F (от 150 до 540°С), в частности от 500 до 700°F (от 260 до 370°С), манометрическое давление от 50 до 2000 фунтов/кв.дюйм (от 445 до 13890 кПа), в частности от 100 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 3550 кПа), и ССПС от 0,5 до 50 ч, в частности от 2 до 10 ч.
Изобретение далее более конкретно описано со ссылкой на прилагаемые чертежи и следующие неограничивающие примеры.
Что касается фиг.1, то на чертеже проиллюстрирована упрощенная схема дегидроциклизационной реакторной системы для превращения метана в ароматические соединения в соответствии с одним вариантом выполнения изобретения. В этом варианте дегидроциклизационный реактор включает реакционную зону 11 с отстойным слоем, в которой каталитический порошкообразный материал движется из верхней части этой реакционной зоны к основанию реакционной зоны, в то время как исходный материал пропускают через реакционную зону в противоположном направлении. Нагретый каталитический порошкообразный материал истекает через впускное приспособление, расположенное вблизи верхней части реактора 11, по линии 12. Охлажденный каталитический порошкообразный материал движется из реактора 11 посредством выпускных приспособлений, расположенных вблизи основания реактора 11, и его отводят по линиям 13 и 14. Метановый исходный материал вводят в реактор 11 вблизи его основания по линии 15. Продукт и непрореагировавший метан движутся из реактора 11 посредством выпускного приспособления 16, смежного с верхней частью реактора 11. Как правило, нагретый катализатор поступает в реактор 11 при температуре примерно 850°С, а охлажденный катализатор выходит из реактора при температуре примерно 600°С. На фиг.1 изображен реактор 11, включающий одну реакционную зону. Однако для того, кто является обычным специалистом в данной области техники, очевидно, что реакторная система может включать больше одной зоны.
Для обычного специалиста в данной области техники, очевидно, что варианты, рассмотренные в данной заявке, не представляют все возможные варианты устройства или способа, приведенные в настоящем описании. Кроме того, многие элементы оборудования и устройство, а также некоторые стадии обработки могут оказаться необходимыми для промышленных, технических или даже экспериментальных целей. Примеры таких оборудования, устройства и технологических стадий представляют собой, хотя ими их список не ограничен, дистилляционные колонны, ректификационные колонны, теплообменники, насосы, клапаны, манометры, термометры, сепараторы жидкости/пара, сушильные и/или очистительные аппараты для исходного материала и продуктов, очистительные аппараты для глины, оборудование для хранения исходного материала и/или продуктов и средства технологического контроля и регулирования процессов и стадий. Хотя такие оборудование, устройство и стадии, потребность в которых для понимания сущности настоящего описания отсутствует, на чертежах не представлены, для иллюстрации различных объектов изобретения некоторые из них время от времени могут быть упомянуты. Необходимо также отметить, что некоторые из единиц оборудования в процессе могут быть, в зависимости от условий проведения процессов, размещены в других местах.
Изобретение далее более конкретно описано со ссылкой на следующие примеры, которые предназначены для иллюстрации обоих ключевых преимуществ способа, представленного в настоящем описании:
(а) улучшенная селективность в отношении продукта: уменьшенное коксообразование и получение в увеличенном количестве высокоценных продуктов (бензол, толуол и нафталин); уменьшенная селективность в отношении кокса характеризуется двумя основными преимуществами: повышенная утилизация исходного материала и уменьшение скорости дезактивации катализатора;
(б) уменьшенные скорости циркуляции катализатора, которые обычно уменьшают степень истирания катализатора, а также уменьшают скорость эрозии реакционных сосудов, реакторных внутрикорпусных устройств, транспортировочных линий и других связанных с ними единиц оборудования.
Пример 1
4
2
Mo/ZSM-5 катализаторы готовили посредством пропитки требуемым количеством раствора гептамолибдата аммония NHZSM-5 носителя (обладавшего значением соотношения Si/Al 28) по методу начальной влажности с последующими сушкой при 120°С в течение 2 ч и конечным кальцинированием при 500°С в течение 6 ч в токе воздуха. Номинальное целевое содержание молибдена (мас.% металла в пересчете на общую массу катализатора) составляло 2,7 мас.%; небольшие варьирования содержания молибдена на сделанные заключения не влияли. Каждый образец Mo/ZSM-5 катализатора (после кальцинирования) таблетировали, измельчали и просеивали до размеров частиц от 30 до 60 меш. Каталитическое испытание Mo/ZSM-5 катализаторов осуществляли в кварцевом реакторе, содержавшем насадку для получения неподвижного слоя с использованием подкладок из кварцевого волокна.
4
2
-1
Эксплуатационные свойства катализатора при дегидроциклизации метана до бензола определяли при различных температурах с использованием в качестве исходного материала 95 мас.% СН/5 мас.% аргона (аргон используют в качестве внутреннего стандарта) при среднечасовой скорости подачи сырья (в пересчете на метан) 1,2 ч. Все экспериментальные данные получали под абсолютным давлением 138 кПа (20 фунтов/кв.дюйм) и под идентичным давлением осуществляли также все моделирование. Отходивший из реакции поток анализировали с помощью масс-спектрометра и газового хроматографа для определения концентраций метана, бензола, толуола, этилена, нафталина, водорода и аргона. Скорость отложения кокса на катализаторе (т.е. тяжелого углеродистого отложения, которое с поверхности катализатора не улетучивается) определяли посредством углеродного баланса. Дополнительные данные получали при двух температурах (750 и 800°С) с Н, который добавляли в исходный материал при соответственно 6 и 20 мольных %.
БТН
Кокс
БТН
Кокс
БТН
Кокс
Бл.
Бл.
В целях этих примеров экспериментальные данные объединяли в две величины: Сел. и Сел.. Сел. обозначает среднюю селективность на углеродной молярной основе, которую определяют по сумме молей углерода в продукте, содержавшемся в бензоле, толуоле и нафталине, деленной на моли углерода, содержавшегося в метане, который прореагировал. Сел. обозначает среднюю селективность на углеродной молярной основе, которую определяют по сумме молей углерода, который оставался в реакторе, деленной на моли углерода, содержавшегося в метане, который прореагировал. Сумма Сел. и Сел. не равна 100% благодаря образованию других небольших продуктов, по преимуществу этилена. Поскольку часто затруднительно получить точные экспериментальные термодинамические данные превращения, для установления значения Превр. применяют технически доступное программное обеспечение (PROII/6,0 Copyright 2003 Invensys Systems Inc.) для моделирования. Превр.определяют как максимально термодинамически достижимое превращение метана в бензол и водород (т.е. отсутствие модельного ограничения, благодаря которому отсутствуют другие продукты, такие как кокс, нафталин, этилен и т.д.) при данных температуре и абсолютном давлении 138 кПа (20 фунтов/кв.дюйм). Результаты эксперимента и моделирования представлены в таблице 1.
Таблица 1
Темп. в °С
Совместно подаваемый Н<sub>2</sub>,
Сел.<sub>БТН</sub>
Сел.<sub>Кокс.</sub>
Превр.<sub>Бл.</sub>
% С на исходный материал
600
0%
99%
0,01%
5%
650
0%
98%
0,1%
8%
% С на исходный материал
700
0%
96%
1%
12%
750
0%
85%
9%
17%
750
6%
89%
5%
800
0%
68%
24%
23%
800
20%
84%
8%
850
0%
45%
46%
29%
900
0%
20%
71%
37%
2
2
2
2
Понятно, что разные каталитические композиции, применение совместно подаваемых материалов (СО, СО, НО, Н, O, этан, пропан и т.д.), разные рабочие давления и/или разные объемные скорости способны изменять значения селективности и превращения, но в то время как точная степень улучшения, представленная в настоящем описании, может меняться, направленные улучшения, приведенные в настоящем описании, все-таки достижимы. Кроме того, необходимо иметь в виду, что в качестве базиса для моделирования расчетов, обсуждаемых ниже, допускают, что направляемый в реактор метановый исходный материал всегда предварительно нагревали до той же температуры (600°С) и во всех случаях использовали номинальную скорость подачи метана 100 кг/ч. В качестве базиса предусматривали также то, что катализатор, направляемый в реакторные системы с подвижным слоем, выдерживали при той же температуре (850°С). Количество катализатора, необходимое для поддержания этой температуры, рассчитывали для каждой реакторной конфигурации. Для простоты допускали, что теплопроводность, коэффициент температуропроводности и излучательная способность поверхности катализатора оставались постоянными. В следующей таблице 2 перечислены физические постоянные и свойства катализатора, использованные в расчетах.
Таблица 2модельные параметры
Плотность каталитических частиц
1400
кг/м<sup>3</sup>
Теплоемкость катализатора
1262
Дж/кг·К
Теплопроводность катализатора
0,4
Вт/м·К
Коэффициент температуропроводности катализатора
2,26×10<sup>-7</sup>
м<sup>2</sup>/с
Излучательная способность поверхности катализатора
0,85
БТН
Кокс
Бл
2
2
Для возможности моделирования различных реакторных конфигураций для Сел., Сел. и Превр.. уравнения выводили путем наилучшей подгонки многочленных уравнений для приведенных выше экспериментальных точек; эти экспериментальные точки, где в исходный материал включали H, в расчеты уравнений не включали. Полученные уравнения и значения R представлены ниже:
БТН
4
3
2
Сел.=(1,81818181818345Е-10)Т-(5,41010101010501Е-07)Т+(5,88000000000377Е-04)Т-(2,78591414141575Е-01)Т+4,97583333333585Е+01
2
БTH
R =9,99810335105254Е-01
Кокс
4
3
2
Сел.=(-1,85878787878687Е-10)Т+(5,62280808080511Е-07)Т-(6,21721666666349Е-04)Т+(2,99664027416883Е-01)Т-5,33408809523590Е+01
2
Кокс
R =9,99958406б39717Е-01
Бл.
2
Превр.=(1,91428571428569Е-06)Т-(1,81714285714283Е-03)Т+4,53357142857135Е-01
2
Бл.
R =9,99955208049633Е-01,
где Т обозначает температуру в градусах С.
2
Во всех примерах R обозначает коэффициент определения, который сопоставляет расчетные и фактические значения y и находится в интервале значений от 0 до 1. Если он обозначает 1, существует абсолютная корреляция в образце - отсутствует разница между расчетным значением y и фактическим значением y. Если коэффициент определения при другом экстремуме обозначает 0, уравнение регрессии не может принести пользу в прогнозировании значения y. Вариант, используемый в настоящем описании, основан на анализе разложения дисперсии следующим образом:
.
В приведенном выше определении
, , .
T
R
E
Другими словами, SS обозначает общую сумму квадратов, SS обозначает регрессивную сумму квадратов, а SS обозначает сумму возведенных в квадрат погрешностей.
2
БТН
БТН
R  обозначает коэффициент определения для корреляции Сел.,
2
Кокс
Кокс.
R  обозначает коэффициент определения для корреляции Сел.,
2
Бл.
Бл.
а R  обозначает коэффициент определения для корреляции Превр..
БТН
БТН
Бл.
Кокс
Кокс
Бл.
2
Этот ряд уравнений использовали для расчета значений выхода, которых достигают, по-видимому, для различных реакторных конфигураций, где Выход определяли как произведение Сел.×Превр., интегрированное по температурному профилю в реакторной системе, а Выход определяли как произведение Сел.×Превр., интегрированное по температурному профилю в реакторной системе. Хотя признано и в таблице 1 продемонстрировано, что селективность реакции в отношении H как побочного продукта улучшена, в этих уравнениях улучшением селективности пренебрегали, благодаря чему они обеспечивали консервативную оценку уровня улучшения, которое обеспечивало бы осуществление предлагаемого способа.
Транспортировка или вертикальный трубный реактор (сравнительный)
С использованием приведенных выше уравнений для транспортировки или вертикального трубного реактора с адиабатическим понижением температуры при температуре на входе 850°С требуемая скорость циркуляции катализатора для сохранения температуры на выходе 800°С составляла 3211 кг в час (кг/ч) в пересчете на номинальную скорость подачи метана 100 кг/ч при 600°С. Были вычислены следующие значения выхода и селективности:
БТН
Сел.=51%
Кокс
Сел.=40%
БТН
Выход=12%
Кокс
Выход=8,9%
реакции
ΔТ=-50°С (отрицательные 50°С);
реакции
где ΔТ определяют как реакционную температуру продукта на выходе (т.е. последнюю температуру, при которой протекает каталитическая реакция перед тем, как углеводородный продукт выходит из реакторной системы) минус реакционная температура углеводородного сырья на входе (т.е. первая температура, при которой протекает каталитическая реакция, когда углеводородное сырье поступает в реакторную систему).
Реактор с неподвижным слоем (сравнительный)
реакции
Осуществление моделирования потенциально сравнительных неподвижных слоев приводило к еще более худшим эксплуатационным свойствам, чем с транспортировкой или вертикальным трубным реактором, потому что в конфигурации с неподвижным слоем все тепло реакции следовало подводить с помощью метансодержащего потока (поскольку для подвода тепла в реакционную зону движущийся катализатор не использовали). Следовательно, для работы реактора с неподвижным слоем требовалось, чтобы метансодержащий поток был нагрет до температуры, намного превышавшей целевую температуру на выходе 800°С, что приводило тем самым к большей величине ΔТ, значение которой составляет -60 или более отрицательное.
Реактор с отстойным слоем
В случае, имитировавшем отстойный слой катализатора с обратным температурным профилем и приближением в 50°С температуры между температурой подаваемого катализатора и технологической температурой на выходе, впускное приспособление работало при 620°С, а выпускное приспособление работало при 800°С, скорость циркуляции катализатора уменьшали до 717 кг/ч, а результаты реакции были улучшенными:
БТН
Сел.=89%
Кокс
Сел.=7%
БТН
Выход=20%
Кокс
Выход=1,5%
реакции
ΔТ=+180°С.
Пример 2
Основываясь на прогнозированных преимуществах моделей обратного температурного профиля, для подтверждения моделированных результатов конструировали установку лабораторного масштаба. Хотя эту модель ориентировали на работу реакционной системы как отстойного слоя, лабораторный реактор обладал неподвижным слоем катализатора с обратным температурным профилем, обусловленным применением внешних нагревателей. Во всех случаях экспериментально наблюдаемые превращения оказывались ниже прогнозированных по моделям превращений. Это могло происходить вследствие экспериментальных артефактов лабораторного масштаба, таких как обход слоев и/или обратное смешение благодаря гидродинамическому режиму, в котором работают реакторы лабораторного масштаба.
3
4
2
Mo/ZSM-5 катализатор готовили посредством измельчения в шаровой мельнице 7,5 мас.% Мо (мас.% металла в пересчете на общую массу катализатора) в виде МоО с NHZSM-5 носителем (обладавшим значением соотношения Si/Al 25) в течение 2 ч с последующим кальцинированием при 500°С в течение 5 ч на воздухе. Катализатор таблетировали, измельчали и просеивали до размеров частиц от 20 до 40 меш. Каталитическое испытание Mo/ZSM-5 катализатора осуществляли в кварцевом реакторе с неподвижным слоем, внутренним диаметром 7 мм и с длиной слоя примерно 18 см. В качестве разбавителя в слое использовали инертные кварцевые частицы (от 20 до 50 меш), благодаря чему все слои обладали одинаковой длиной.
4
Эксплуатационные свойства катализатора при дегидроциклизации метана до бензола определяли с использованием 95 об.% СН/5 об.% Ar как исходного материала (аргон использовали как внутренний стандарт). Все экспериментальные реакционные данные получали под абсолютным давлением 20 фунтов/кв.дюйм (138 кПа). Для определения концентраций продуктов отходивший из реакции поток анализировали с помощью масс-спектрометра.
4
2
4
4
2
2
4
-1
Для сравнения проводили десять отдельных экспериментов на эксплуатационные свойства катализатора. Во всех экспериментах катализатор активировали нагреванием в 15 об.% СН/80 об.% Н/5 об.% Ar со скоростью нагрева 5°С/мин до 800°С и выдержкой в течение 30 мин. За этим следовало старение катализатора с 5 циклами реакции и регенерирования (также идентичными для всех десяти экспериментов). Каждая реакционная часть продолжалась 20 мин при 800°С в 95 об.% СН/5 об.% Ar как исходного материала при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) 1,4 ч в пересчете на СН. Каждая регенерационная часть состояла из подключения к Н, нагрева до 850°С с 10-минутным временем выдержки, затем охлаждения вновь до 800°С (с общим временем с H 14 мин.). Эти десять экспериментов различались только их шестым реакционным циклом, который осуществляли в 95 об.% СН/5 об.% Ar как исходном материале в течение 4 ч. Условия для шестого цикла выбирали для сравнения эффектов температурного профиля слоя катализатора при разных объемных скоростях. Так, в частности, эксперименты с 1 по 5 проводили при варьировании значений ССПС в пределах от 0,25 до 8 ч с выдержкой слоя в изотермальных условиях при 800°С. В противоположность этому эксперименты с 6 по 10 проводили в таком же интервале значений ССПС, но с линейным градиентом температуры в слое от 650°С при впускном приспособлении для исходного материала до 800°С при выпускном приспособлении для продуктов (обратный температурный профиль). Результаты определения эксплуатационных свойств катализатора для десяти экспериментов во время реакционного цикла №6 сведены в таблицу 3.
Таблица 3
№ экспер.
ССПС (ч<sup>-1</sup>) для цикла 6
Превращение метана (%) при 1 ч
Выход бензола (%) при 1 ч
Селективность в отношении бензола (%) при 1 ч
Превращение метана (%) при 4 ч
Выход бензола (%) при 4 ч
Селективность в отношении бензола (%) при 4 ч
Всего получено бензола (г С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>/г катализатора)
Прирост всего полученного бензола
1
0,25
17,4
10,3
60
12.5
4,5
36
0,06
Основа
2
0,5
17,9
12,1
68
5,6
0,6
11
0,15
Основа
3
1
17,4
11,9
68
1,1
0,0
0
0,24
Основа
4
2
15,1
9,6
64
0,0
0,0
0
0,36
Основа
5
8
2,0
0,4
20
0,0
0,0
0
0,38
Основа
6
0,25
16,2
10,0
62
13,2
8,4
64
0,09
50%
7
0,5
16,5
11,0
67
12,6
8,3
65
0,20
33%
8
1
15,5
11,0
71
9,8
6,4
65
0,35
46%
9
2
12,2
8,2
67
3,8
2,3
60
0,44
33%
10
80
3,9
2,6
67
0,5
0,4
67
0,72
90%
Результаты в таблице 3 показывают, что наблюдалось очевидное преимущество проведения процесса с обратным температурным профилем, который улучшал текущую селективность при самых высоких объемных скоростях в течение более коротких промежутков времени процесса и, следовательно, обуславливал пролонгированную селективность в отношении бензола в течение более продолжительных периодов времени процесса. Это обуславливало более значительное совокупное получение, если сравнивать с изотермическим слоем при всех объемных скоростях.
Хотя в приведенных выше примерах предусмотрены реакторы с отстойным слоем, аналогичное улучшение селективности проявляется, по-видимому, в других реакторных системах с эквивалентным обратным температурным профилем.
Как продемонстрировано моделированием, были улучшены значения выхода, селективности и скорости циркуляции катализатора. Кроме того, реакция в целом может быть осуществлена в единственной реакционной зоне, тем самым сводя к минимальному требуемое оборудование. Можно использовать, что необязательно, две или большее число реакционных зон.
Как проиллюстрировано примерами, конфигурация с отстойным слоем или другие реакторные системы с аналогичным обратным температурным профилем создают возможность превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, например ароматические соединения, при уменьшенных потерях вследствие старения/механического износа катализатора, улучшенной действенности и более высокой селективности, т.е. при более низком коксообразовании, чем при конфигурациях с неподвижным слоем и/или с транспортировкой, или вертикальным трубным реактором.
Другими преимуществами способа, представленного и проиллюстрированного примерами в настоящем описании, являются:
(а) увеличение срока службы катализатора сведением к минимуму воздействия на катализатор высокой температуры в условиях данной технологической температуры при выпускном приспособлении благодаря обратному температурному профилю;
2
(б) обеспечение технологической гибкости, в частности более более высокого содержания реакционноспособных материалов (С+) в исходном материале, без существенного увеличения коксообразования вследствие обратного температурного профиля, который позволяет большему количеству исходного материала вначале входить в контакт с более холодным/закоксованным катализатором и превращаться в целевые продукты при более низкой температуре, чем это происходит по преимуществу с превращением в кокс при более высоких температурах;
(в) возможность содержать самый горячий катализатор в более богатой водородом среде, которая уменьшает скорость коксообразования на горячем и/или свежерегенерированном катализаторе;
(г) сведение к минимуму потребности в предварительном нагреве исходного материала и коксообразования на поверхностях теплопередачи прямым контактированием с катализатором;
(д) уменьшение металлургических проблем;
(е) добавление катализатора постоянно вне условий старения катализатора;
(ж) улучшение энергетической эффективности (как в случае противоточного теплообменника) благодаря уменьшению потребностей в циркуляции катализатора с уменьшением тем самым габаритов соответствующего оборудования и износа катализатора и/или
(з) сведение к минимуму объема принимаемого продукта с выходящим катализатором.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.