Перспективы применения отходов нефтехимии

БЕЗОПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

УДК 665.6/.7:504.064.45

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИ

Н. С. Никулина

Рассмотрен комплексный подход к решению проблемы переработки и использованию отходов нефтехимии. На основе побочных продуктов производства бутадиенового каучука были синтезированы низкомолекулярные сополимеры, которые, как доказывается в работе, могут успешно применяться в шинной и резинотехнической, а также в деревообрабатывающей промышленности.

Ключевые слова: нефтехимия, отход, синтез, продукт, низкомолекулярные сополимеры.

Введение. В настоящее время в производстве композитов широкое применение находят техногенные отходы различных производств. Поиски наиболее прогрессивных методов их переработки имеют важное научное и прикладное значение, так как позволяют снизить потери ценного углеводородного сырья, получить продукты, обладающие комплексом новых свойств и улучшить экологическую обстановку.

Отходы, образующиеся при производстве бутадиенового каучука, могут служить исходными продуктами для получения низкомолекулярных сополимеров, которые могут быть использованы в композиционных составах различного назначения. Это позволяет снизить стоимость композитов, придать им необходимый уровень физико-механических показателей и грамотно утилизировать отходы.

На диаграмме (рис. 1) представлено количество отходов, образующихся в различных областях промышленности. Как видно, лидирующую позицию занимают отходы химических производств.

Данные предприятия являются одними из самых материало- и энергоемких, в которых опере-

Никулина Надежда Сергеевна, канд. техн. наук, преп. кафедры пожарной безопасности технологических процессов, Воронежский институт ГПС МЧС России; Россия, г. Воронеж, e-mail: pbtp.mchs@yandex.ru

© Никулина Н. С., 2013

жение развития объемов производства способствует появлению и накоплению трудноутилизируемых отходов, способы переработки которых пока не найдены. Поэтому поиски наиболее прогрессивных методов их переработки имеют важное научное и прикладное значение, так как позволяют снизить потери ценного углеводородного сырья, получить продукты, обладающие комплексом новых свойств, и улучшить экологическую обстановку.

Продукты химических и близких к ким предприятий

Металлургия

О Добыча нефти и г»а

Металлообрабатывающая промышленность

Непроизводственные отходы

п Электротехническое и электронное оборудование

Транспорт

Целлюлозо-бумажное производство

Прочее

Рис. 1. Количество образующихся отходов

Целью данного научного исследования является изучение новых методов переработки отходов производства бутадиенового каучука и получение композиционных материалов на их основе.

Наглядное изображение сложившейся проблемы и ее решение представлено на рис. 2.

Рис. 2. Цель научного исследования

1. Переработка отходов химической промышленности. Первым этапом исследования явилась переработка отходов химической промышленности. Для этого использовались отходы производства бутадиенового каучука.

Таким образом, объектом исследования явились техногенные отходы, образующиеся при получении бутадиенового каучука в присутствии катализатора Циглера-Натта, представляющие собой кубовый остаток очистки возвратного растворителя (толуола), содержащий в качестве основных продуктов: толуол, 4-винилциклогексен (ВЦГ), цикло-додекатриен-1,5,9 (ЦДТ), н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ) и другие соединения (рис. 3).

Получение низкомолекулярных сополимеров осуществлялось путем сополимеризации непредельных соединений, содержащихся в побочных продуктах производства бутадиенового каучука со стиролом, в присутствии природных алюмосиликатов, а также органических гидропероксидов и последующей их модификацией малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой и др.

Побочные продукты, образующиеся при получении бутадиенового каучука, указаны на рис. 3.

Наименование продуктов Формула С одер жание в кубовом остатке; % мае.

4 - Винилцик ло гек с ен (вцп СНз=СН^( /) 30-50

Цикл о до д екатри ен-1,5,9 (ЦДТ) о 7-12

н - д о дек атетр аен -2,4,6,10 (НДТ) сн3-сн=сн-сн^рн .СНа-СНа-СН=СН СН=СН-СН3 9-15

Пр одукты н еустан о вл ен н ого строения 5-9

12-17

Толуол <0"™' 25-40

Выводы по первому этапу:

1. На основе побочных продуктов производства бутадиенового каучука были синтезированы низкомолекулярные сополимеры.

2. Модификация низкомолекулярного сополимера малеиновым ангедридом, малеиновой кислотой позволяет ввести в получаемый продукт кислородосодержащие функциональные группы, что придает ему ряд новых ценных свойств.

3. Синтезированные сополимеры обладают невысокой молекулярной массой, малыми размерами макромолекул и по своим показателям приближаются к маслам, широко используемым в промышленности синтетического каучука при получении наполненных полимеров, в шинной и резинотехнической промышленности, а также в производстве пропитывающих составов для обработки древесины, в лакокрасочных композитах и др. Перспективность применения их в деревообрабатывающей промышленности базируется на том, что молекулы получаемых низкомолекулярных сополимеров, обладая малыми размерами, должны относительно легко проникать в проводящие элементы древесины с последующим структурированием. Не исключается также и взаимодействие между компонентами древесины (целлюлозой, гемицеллюлозой и др.) и низкомолекулярным сополимером (олигомерным модификатором).

2. Получения продуктов с использование низкомолекулярных сополимеров. Вторым этапом исследования явилось получения продуктов с использование низкомолекулярных сополимеров. На рис. 4—5 представлены направления использования синтезированных отходов производства бутадиенового каучука.

Направления применения низкомолекулярного

сополимера в тинной и резинотехнической

промышленности

N

Наполнение

бутадиенового

каучука

Наполнение

бугаднен-

стирольного

каучука

Рис. 4. Шинная и резинотехническая промышленность продуктов, полученных из отходов

Направления применения низкомолекуляриого сополимера в деревообрабатывающей промышленное»!

I

Защитная

обработка

натуральной

древесины

Получение

модифицированной

древесины

I

Защитная обработка древесноволокнистых плит

Рис. 3

Рис. 5. Деревообрабатывающая промышленность

Выводы по применению низкомолекулярных сополимеров в шинной и резинотехнической промышленности:

1. Присутствие низкомолекулярного сополимера, полученного при содержании стирола в реакционной смеси 75—90 % масс., оказывает мягкое пластифицирующее влияние на бутадиеновый каучук без ухудшения физико-механических показателей вулканизатов.

2. Введение в каучуки 1 % масс. низкомолекулярного сополимера, полученного при содержании стирола в исходной смеси 0—50 % масс., приводит к снижению модуля при 300-процентном удлинении вулканизатов с 7,1 до 6,7—7,0 МП, условной прочности при растяжении с 19,7 до 17,8—19,0 МПа при слабом росте относительного удлинения при разрыве с 510 до 530—570 % и относительной остаточной деформации после разрыва с 8 до 10—11 %. Это объясняется частичной пластификацией бутадиенового каучука модификатором. Кроме того, присутствие 1 % масс. олигомерного модификатора приводит к уменьшению вязкости по Муни каучука на 2—3 усл. ед., что аналогично введению в каучуки традиционного пластификатора-масла ПН-6.

3. Появляется возможность регулирования вязкости по Муни полибутадиена.

Выводы по применения низкомолекулярных сополимеров в деревообрабатывающей промышленности:

1. Экспериментально были выявлены условия, обеспечивающие стабилизацию форм и размеров образцов натуральной древесины. Модификации древесины низкомолекулярными сополимерами позволяет снизить водопоглощение и разбухание в радиальном и тенгенциальном направлениях в 1,5—2 раза.

2. Были получены образцы модифицированной древесины, обладающие повышенной фор-мостабильностью. Объемное разбухание через 15 суток необработанной древесины составило 60 %; модифицированной — 7,4 %. Плотность модифицированной древесины березы составила 1200 кг/м3, торцовая твердость — 159 МПа. Таким образом, данная модификация древесины низкомолекулярными сополимерами позволяет повысить формостабильность изделий из древесины и эффективно защитить ее от воздействия воды влаги.

3. Применение для защитной обработки образцов древесноволокнистых плит низкомолекулярных сополимеров, полученных из отходов нефтехимического производства, позволяет решать не только вопросы, касающиеся улучшения свойств изделий, но и вопросы экологического характера, т. к. низкомолекулярный сополимер и продукты его взаимодействия с компонентами древесины спо-

Библиографический список

1. Никулин, С. С. Повышение формостабильно-сти древесины низкомолекулярными сополимерами из от-

собствуют снижению выделения формальдегида из изделий, где в качестве связующих использованы феноло- или мочевиноформальдегидные смолы.

Общие выводы по исследованию

1. Рассмотрена проблема загрязнения окружающей среды отходами нефтехимических производств и предложены мероприятия по их решению.

2. Переработка отходов позволяет более полно и рационально использовать дорогое углеводородное сырье.

3. Переработка отходов позволит квалифицированно применять кубовые остатки ректификации растворителя (толуола) производства полибутадиена. В кубовом остатке, кроме ВЦГ, ЦДТ, НДТ, содержится дорогой и дефицитный толуол в количестве около 30—60 %, который ранее просто уничтожался. По разработанной технологии толуол возвращается назад в производство.

4. Использование отходов от производства по каучуку позволяет создать замкнутый цикл производства, что минимизирует количество хранимых на складах и открытых площадках взрывопожароопасных углеводородных продуктов производства бутадиенового каучука.

5. Использование для защитной обработки древесины низкомолекулярных сополимеров из отходов полимерных материалов способствует повышению формостабильности, срока службы готовых изделий и получению изделий нового назначения.

7. Модифицирование древесины низкомолекулярными сополимерами позволяет приблизить низкосортную древесину (береза, тополь, осина) по свойствам к ценным породам (дуб, бук, красное дерево).

8. Модифицированная древесина способствует замене медленнорастущих пород быстрорастущими, что снизит вырубку дорогостоящих дефицитных ценных пород древесины как в России, так и за рубежом. Таким образом, можно говорить о возобновляемости лесных массивов и оздоровлении окружающей среды.

10. Обработка древесноволокнистых плит низкомолекулярным сополимером способствуют снижению выделения формальдегида из изделий, в которых в качестве связующих использованы фе-ноло- или мочевиноформальдегидные смолы.

11. Ликвидация мест хранения отходов снизит вероятность пожаров и взрывов на предприятиях (при хранении отходов люди за чистую не обращают должного внимания на состоянии тары, площадок и т. д.).

12. Переработка отходов нефтехимических производств снизит вероятность поражения человека опасными факторами пожара и величину пожарного риска.

References

1. Nikulin, S. S. Povyshenie formostabil'nosti drevesiny nizkomolekuljarnymi sopolimerami iz otkhodov nef-

отходов нефтехимии / С. С. Никулин, О. Н. Филимонова, Н. С. Никулина, А. И. Цуриков // Химическая промышленность. — 2005. — № 11. — С. 544—550.

2. Никулин, С. С. Применение низкомолекулярных сополимеров на основе побочных продуктов производства полибутадиена с низким содержанием стирола как модификаторов древесноволокнистых плит / С. С. Никулин, О. Н. Филимонова, Н. С. Никулина, В. С. Болдырев // Химическая промышленность сегодня. — 2005. — № 2. — С. 22—26.

3. Filimonova, O. N. Application of Polymerized Bottoms from Styrene Rectification to Producing Polybutadiene / O. N. Filimonova, N. S. Nikulina, S. S. Nikulin, V. A. Sedykh // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2007. — Т. 80, № 11. — С. 1959—1963.

4. Nikulin, S. S. Modification with Maleic Acid of the Copolymer from By-Products of Polybutadiene Production and Use of the Modified Copolymer for Protective Treatment of Wood Fiberboards / S. S. Nikulin, O. N. Filimonova, N. S. Nikulina // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2007. — Т. 80, № 2. — С. 305—310.

tekhimii / S. S. Nikulin, O. N. Filimonova, N. S. Nikulina, A. I. Curikov // Khimicheskaja promyshlennost'. — 2005. — № 11. — S. 544—550.

2. Nikulin, S. S. Primenenie nizkomolekuljarnykh sopolimerov na osnove pobochnykh produktov proizvodstva polibutadiena s nizkim soderzhaniem stirola kak modifikatorov drevesnovoloknistykh plit / S. S. Nikulin, O. N. Filimonova, N. S. Nikulina, V. S. Boldyrev // Khimicheskaja promyshlennost' segodnja. — 2005. — № 2. — S. 22—26.

5. Filimonova, O. N. Application of Polymerized Bottoms from Styrene Rectification to Producing Polybutadiene / O. N. Filimonova, N. S. Nikulina, S. S. Nikulin, V. A. Sedykh // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2007. — T. 80, № 11. — C. 1959—1963.

6. Nikulin, S. S. Modification with Maleic Acid of the Copolymer from By-Products of Polybutadiene Production and Use of the Modified Copolymer for Protective Treatment of Wood Fiberboards / S. S. Nikulin, O. N. Filimonova, N. S. Nikulina // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2007. — T. 80, № 2. — C. 305—310.

PROSPECTS OF APPLICATION OF PETROCHEMICAL WASTE

N. S. Nikulina,

PhD in Engineering, Lecturer,

Voronezh Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia;

Russia, Voronezh, e-mail: pbtp.mchs@yandex.ru

Considered an integrated approach to solving the problems ofprocessing and use of waste petrochemical. On the basis of by-products production of butadiene rubber were synthesized low-molecular polymers, which proves in the work, can be successfully used in tire and rubber and wood processing industry.

Keywords: petrochemicals, waste, synthesis, product, low-molecular copolymers.

ФГБОУ ВПО Воронежский институт ГПС МЧС России приглашает вас принять участие в IV международной научно-практической конференции «Пожарная безопасность: проблемы и перспективы», посвященной 20-й годовщине образования института, 9—10 октября 2013 года.

На конференции предполагается работа следующих секций:

1. Технологии обеспечения оперативнослужебной деятельности Государственной противопожарной службы. Актуальные проблемы обеспечения пожарной безопасности.

2. Технологии тушения пожаров и спасения людей.

3. Технологии моделирования пожаров.

4. Социально-гуманитарные науки: теоретические подходы, эмпирические исследования, практические решения.

5. Технологии контроля и прогнозирования свойств веществ, материалов и изделий.

6. Информационно-психологическая безопасность, медицинское обеспечение ликвидации последствий ЧС.

7. Технологии гражданской защиты. Системы пожарного мониторинга.

8. Круглый стол по проблемам сенсорики и тест-методам анализа.

По результатам конференции планируется издание сборника материалов и электронная публикация докладов участников на сайте института: http://www.vigps.ru, Ы1р://вигпс.рф.

Контакты: e-mai: vigps_onirio@mail.ru, тел.: (473)242-12-63.