ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ МЕТАНА
PRODUCTION OF AROMATIC COMPOUNDS FROM METHANE

Приоритетный документ
В настоящей заявке заявлены права на преимущества предварительной заявки US №61/023 976, поданной 28 января 2008 г., содержимое которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из метана и, конкретно, из природного газа.
Предпосылки создания изобретения
Ароматические углеводороды, конкретно, бензол, толуол, этилбензол и ксилолы являются важными и востребованными соединениями в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения чаще всего получают из нефтяного сырья с помощью множества способов, включая каталитический риформинг и каталитический крекинг. Однако, поскольку мировые запасы нефтяных источников сырья снижаются, существует растущая необходимость в нахождении альтернативных источников ароматических углеводородов.
Одним из возможных альтернативных источников ароматических углеводородов является метан, представляющий собой основное составляющее природного газа и биогаза. Мировые запасы природного газа постоянно расширяются и в настоящее время обнаруживают больше природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, получаемого совместно с нефтью, особенно в удаленных местах, сжигают и расходуют впустую. Следовательно, превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в высшие углеводороды, например, в ароматические углеводороды, является привлекательным способом облагораживания природного газа, при условии, что возникающие технические трудности можно преодолеть.
2
Большая часть способов, предлагаемых в настоящее время для превращения метана в жидкие углеводороды, включает первоначальное превращение метана в синтез-газ, представляющий собой смесь H и CO. Однако получение синтез-газа является ресурсоемким и энергоемким процессом и, следовательно, способы, не требующие образования синтез-газа, являются предпочтительными.
3
4
Для прямого превращения метана в высшие углеводороды было предложено несколько альтернативных способов. Один из них включает каталитическое окислительное сочетание метана с олефинами с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включая ароматические углеводороды. Например, в патенте US 5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды бензиновой фракции, включая ароматические углеводороды. На первой стадии метан превращают в этилен и меньшие количества C и Cолефинов в присутствии свободного кислорода с применением катализатора на основе редкоземельного металла, промотированного оксидом щелочноземельного металла, при температуре от 500 до 1000°С. Этилен и высшие олефины, полученные на первой стадии, затем превращают в жидкие углеводороды бензиновой фракции над твердым кислотным катализатором, включающим цеолит с высоким содержанием кремния - пентасил.
Однако способы окислительного сочетания имеют недостатки, заключающиеся в том, что в них применяются сильно экзотермические и потенциально опасные реакции сжигания метана и в них образуются большие количества оксидов углерода, к которым чувствительна окружающая среда.
Потенциально привлекательным способом превращения метана напрямую в высшие углеводороды, конкретно, этилен, бензол и нафталин, является дегидроароматизация или восстановительное сочетание. Этот способ, как правило, включает контактирование метана с катализатором, включающим металл, например, рений, вольфрам или молибден, нанесенный на цеолит, такой как ZSM-5, при повышенной температуре, например, от 600 до 1000°С.
Например, в патенте US 4 727 206 описан способ получения жидкостей с высоким содержанием ароматических углеводородов путем контактирования в отсутствие кислорода при температуре от 600 до 800°С метана с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, в котором молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет, по меньшей мере, 5:1, причем в указанный алюмосиликат вводят (а) галлий или его соединение и (б) металл или соединение металла группы VIIB Периодической таблицы элементов.
-1
Кроме того, в патенте US 5026937 описан способ ароматизации метана, включающий стадии направления потока сырья, включающего более 0,5% мол. водорода и 50% мол. метана, в реакционную зону, содержащую, по меньшей мере, один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5, галлий и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру, составляющую от 550 до 750°С, давление, составляющее менее 10 атм (абс.) (1000 кПа (абс.)), и часовую объемную скорость газа, составляющую от 400 до 7500 ч.
2
Более того, в патентах US 6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с высоким углеродным числом, например, бензола, из углеводородов с низким углеродным числом, например, метана, путем контактирования последних с катализатором, включающим пористый носитель, например, оксид кремния, оксид алюминия, цеолит ZSM-5, FSM-16 и их смеси, на котором диспергирован рений и металлический промотор, например, железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам или их смесь. После пропитки носителя рением и металлическим промотором катализатор активируют с помощью обработки водородом и/или метаном при температуре, составляющей от примерно 100 до примерно 800°С в течение промежутка времени, составляющего от примерно 0,5 до примерно 100 ч. Сообщалось, что добавление CO или CO к метановому сырью увеличивает выход бензола и стабильность катализатора.
Дополнительно, в нашей международной патентной публикации WO 2006/068814, опубликованной 29 июня 2006 г мы описали способ превращения метана в высшие углеводороды, в том числе, ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации, который, удобным образом, представляет собой молибден, вольфрам и/или рений или их соединения, нанесенные на ZSM-5 или оксид алюминия, в условиях, подходящих для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, и получение первого отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород, причем указанный первый отходящий поток включает, по меньшей мере, на 5% масс. больше ароматических колец, чем указанное сырье; и осуществление реакции между, по меньшей мере, частью водорода из указанного первого отходящего потока и кислородсодержащими соединениями с получением второго отходящего потока со сниженным содержанием водорода, по сравнению с первым отходящим потоком.
Однако успешное применение восстановительного сочетания для получения ароматических соединений в коммерческом масштабе требует решения нескольких серьезных технических задач. Например, процесс восстановительного сочетания является эндотермическим, а также затрудненным с точки зрения термодинамики. Таким образом, охлаждающий эффект реакции значительно снижает ее температуру, что сильно снижает скорость реакции и общее термодинамическое превращение, если в процессе не обеспечивается значительное нагревание.
Кроме того, в таком процессе есть тенденция образования угля и других нелетучих материалов, которые собирательно называют «коксом», накапливающихся на катализаторе, что ведет к снижению активности и потенциально нежелательным сдвигам селективности, а также к потере ценного сырья. Хотя кокс можно удалять из катализатора с помощью окислительной или восстановительной регенерации, это ведет к потере времени производства и потенциальным повреждениям катализатора. Следовательно, существует заинтересованность в разработке катализаторов дегидроциклизации, проявляющих сниженную селективность в отношении кокса без снижения селективности в отношении желаемых ароматических продуктов.
Одним из особенно активных катализаторов дегидроароматизации метана является молибден на алюмосиликатном цеолите, таком как ZSM-5, особенно, если молибден сильно диспергирован и закреплен на бренстедовских кислотных центрах, расположенных в порах цеолита. Такой катализатор, как правило, включает огнеупорное связующее вещество, обычно представляющее собой оксид алюминия, предназначенное для обеспечения частиц катализатора необходимого размера, плотности и твердости с целью применения в процессе дегидроароматизации. Однако сейчас было обнаружено, что алюминиевое связующее может взаимодействовать с молибденом в ходе приготовления и применения катализатора с образованием объемного (не закрепленного на бренстедовских кислотных центрах цеолита) молибдата алюминия, который может пагубно воздействовать на характеристики катализатора. Таким образом, объемный молибдат алюминия, как было найдено, проявляет высокую активность при превращении метана со степенью превращения в кокс, составляющей практически 100%. Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение катализатора и способа превращения метана в ароматические соединения, в котором связующее на основе оксида алюминия заменено другими огнеупорными материалами, которые обеспечивают желаемые физические свойства катализатора без отрицательного воздействия на его каталитические свойства и без образования реакционно-способного алюминия, не входящего в каркасную структуру.
2
16
В международной патентной публикации WO 1998/051409, опубликованной 19 ноября 1998 г., описан катализатор, предназначенный для превращения C-Cуглеводородов в олефины и ароматические соединения с низкой скоростью образования кокса, причем указанный катализатор включает обработанный кислотой цеолит, например, ZSM-5, пропитанный цинком и, по меньшей мере, одним другим металлом, выбранным из группы, включающей атомы элементов групп 4В, 6В, 3А, 4А и 5А Периодической таблицы элементов. Катализатор может включать связующее, выбранное из оксида алюминия, оксида кремния, оксида алюминия-оксида кремния, фосфата алюминия, глин и смесей перечисленного.
В патентной заявке US 2004/266608, опубликованной 30 декабря 2004 г., описан катализатор, содержащий молекулярные сита, предназначенный для крекинга углеводородов, включающий молекулярное сито, огнеупорный неорганический оксид, глину и металлический компонент, причем количество указанного молекулярного сита составляет от 1 до 90% масс., количество огнеупорного неорганического оксида составляет от 2 до 80% масс.. количество глины составляет от 2 до 80% масс., а количество металлического компонента составляет от 0,1 до 30% масс., эти содержания вычислены при условии, что указанный металл в составе оксида находится в максимальной валентности, в расчете на общее количество катализатора, причем указанный металлический компонент находится, по существу, в восстановленном состоянии и представляет собой один или более металлов, выбранных из группы, включающей металлы группы IIIA (кроме алюминия), металлы групп IVA, VA, IB, IIB, VB, VIB и VIIB, и неблагородные металлы группы VIII Периодической таблицы элементов. Металлический компонент, подходящим образом, выбирают из галлия, олова, меди, серебра, цинка, ванадия, молибдена, марганца, железа и/или кобальта, а огнеупорный неорганический оксид, подходящим образом, выбирают из оксида алюминия, оксида кремния, аморфного оксида кремния-оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, оксида бора и оксидов щелочноземельных металлов.
Краткое изложение сущности изобретения
В одном из аспектов настоящее изобретение включает катализатор, предназначенный для превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, который включает носитель и молибден или его соединение, диспергированное на указанном носителе, причем носитель включает алюмосиликатный цеолит, соединенный со связующим, выбранным из оксида кремния, оксида титана, оксида циркония и смесей перечисленного, причем катализатор, по существу, не содержит реакционноспособного оксида алюминия, не входящего в структуру указанного алюмосиликатного цеолита.
Подходящим образом, молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в алюмосиликатном цеолите составляет от примерно 14 до примерно 500, например, от примерно 20 до примерно 300, например, от примерно 22 до примерно 280. В одном из предпочтительных вариантов, показатель затрудненности (соотношение скоростей диффузии в порах алканов нормального и изо-строения) алюмосиликатного цеолита составляет от примерно 1 до примерно 12, и, как правило, указанный цеолит представляет собой ZSM-5.
Подходящим образом, количество молибдена или его указанного соединения в катализаторе составляет от примерно 0,1 до примерно 20%масс.от массы катализатора в расчете на элементарный молибден.
Подходящим образом, носитель включает от примерно 1 до примерно 90%масс.указанного связующего в расчете на массу носителя,
Подходящим образом, носитель дополнительно включает наполнитель, например, карбид кремния. Как правило, наполнитель присутствует в количестве от примерно 0,1 до примерно 60%масс.в расчете на носитель.
В дополнительном аспекте, настоящее изобретение включает способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, подходящих для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, причем указанный катализатор дегидроциклизации включает носитель и молибден или его соединение, диспергированное на указанном носителе, причем носитель включает алюмосиликатный цеолит, соединенный со связующим, причем связующее, по существу, не содержит реакционноспособного алюминия.
В еще одном дополнительном аспекте, настоящее изобретение включает способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, подходящих для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, причем указанный катализатор дегидроциклизации включает носитель и молибден или его соединение, диспергированное на указанном носителе, причем носитель включает алюмосиликатный цеолит, соединенный со связующим, выбранным из оксида кремния, оксида титана, оксида циркония и их смесей.
Подходящим образом, катализатор, по существу, не содержит реакционно-способного алюминия, не входящего в структуру указанного алюмосиликатного цеолита.
3
В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение включает способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, подходящих для превращения указанного метана в ароматические углеводороды, причем указанный катализатор дегидроциклизации включает молибден, нанесенный на частицы, средний размер которых составляет от примерно 50 до примерно 5000 мкм, плотность которых составляет от примерно 100 до примерно 200 фунт/фут.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 приведено сравнение кривых зависимости выхода бензола от времени для не содержащего связующего катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 1 и для содержащих связующее катализаторов Mo/ZSM-5 (35% масс. связующего в составе катализатора) по примерам 2, 4, 6 и 8 при использовании в дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 15.
На фиг.2 приведено сравнение зависимостей степени превращения метана от времени для не содержащего связующего катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 1 и для содержащих связующее катализаторов Mo/ZSM-5 (35% масс. связующего в составе катализатора) по примерам 2, 4, 6 и 8 при использовании в дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 15.
На фиг.3 приведено сравнение кривых зависимости выхода бензола от времени для не содержащего связующего катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 1, содержащих связующее катализаторов Mo/ZSM-5 (35% масс. связующего в составе катализатора) по примерам 2, 4, 6 и 8 и содержащих связующее катализаторов Mo/ZSM-5 (20%масс.связующего в составе катализатора) по примерам 3, 5, 7 и 9 при использовании в дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 15.
На фиг.4 приведено сравнение кривых зависимости выхода бензола от времени для не содержащего связующего катализатора Mo/ZSM-5 (молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет 25) по примеру 1 и для не содержащего связующего и содержащих оксид кремния в качестве связующего катализаторов Mo/ZSM-5 (молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет 80) по примерам 12, 13 и 14 при использовании в дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 15.
На фиг.5 приведено сравнение кривых зависимости выхода бензола от времени для не содержащего связующего катализатора Mo/ZSM-5 по примеру 1, содержащих оксид титана и оксид кремния в качестве связующих катализаторов Mo/ZSM-5 по примерам 3 и 7, а также содержащих оксид титана и оксид кремния в качестве связующих катализаторов Mo/SiC/ZSM-5 по примерам 10 и 11 при использовании в дегидроциклизации метана в соответствии со способом по примеру 15.
Подробное описание предпочтительных вариантов настоящего изобретения
В настоящем описании под выражением «высший углеводород (углеводороды)» понимают углеводород (углеводороды), содержащий (содержащие) более одного атома углерода в каждой молекуле, например, этан, этилен, пропан, пропилен, бензол, толуол, ксилолы, нафталин и/или метилнафталин.
В настоящем описании под выражением «ароматический углеводород (углеводороды)» понимают молекулы, включающие одно или более ароматических колец. Примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, ксилолы, нафталин и метилнафталины.
Выражения «кокс» и «углеродный материал» в настоящем описании являются взаимозаменяемыми и под ними понимают материалы, содержащие углерод, которые при условиях реакции представляют собой, по существу, нелетучие твердые вещества с низким содержанием водорода по отношению к содержанию углерода (например, такие, у которых молярное отношение H/C составляет менее 0,8; наиболее вероятно, менее 0,5). Они могут включать кристаллический графит, листы графита, графитовые фрагменты, аморфный углерод или другие углеродсодержащие структуры, которые при условиях реакции представляют собой, по существу, нелетучие твердые вещества.
Настоящее изобретение обеспечивает катализатор и способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды. Катализатор включает молибден или его соединение, диспергированное на носителе, следовательно, в настоящем описании под выражением «катализатор» понимают комбинацию а) молибдена или его соединения и б) носителя. Носитель, применяемый в катализаторе по настоящему изобретению, включает алюмосиликатный цеолит, соединенный со связующим, которое, как правило, выбирают из оксида кремния, оксида титана, оксида циркония и смесей перечисленного. В некоторых предпочтительных вариантах катализатор может также включать наполнитель или уплотняющий агент, отдельный от цеолита и связующего. Таким образом, в настоящем описании под выражением «носитель» понимают комбинацию а) алюмосиликатного цеолита, б) связующего и, необязательно, в) наполнителя.
Было обнаружено, что при применении катализатора, который, по существу, не содержит реакционноспособного алюминия, не входящего в структуру алюмосиликатного цеолита, такого как алюминий, находящийся в связующем на основе оксида алюминия, образование нежелательного молибдата алюминия в ходе приготовления и применения катализатора можно снизить, таким образом, снизится селективность образования кокса на катализаторе.
Превращение метана в ароматические структуры сопровождается образованием водорода в качестве побочного продукта, следовательно, способ по настоящему изобретению также включает одну или более стадий отделения водорода, на которых, по меньшей мере, часть побочного водорода превращают в более ценные продукты.
Сырье
В способе по настоящему изобретению можно применять любое метансодержащее сырье, но, в общем, способ нацелен на применение сырья на основе природного газа. Другие подходящие виды метансодержащего сырья включают сырье, полученное из таких источников как угольные пласты, свалки для отходов, продукты ферментации сельскохозяйственных или бытовых отходов и/или потоки газа нефтеперерабатывающих установок.
Метансодержащее сырье, такое как природный газ, как правило, кроме метана, содержит диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут присутствовать в сырье, можно напрямую превращать в ароматические продукты на стадии дегидроциклизации. Кроме того, как будет описано ниже, диоксид углерода можно превращать в полезные ароматические продукты или непосредственно на стадии дегидроциклизации, или опосредованно, путем превращения в метан и/или этан на стадии отделения водорода.
Примеси азота и/или серы также, как правило, присутствуют в потоках метансодержащего сырья и, предпочтительно, их удаляют или снижают их концентрацию до низких уровней перед применением этих потоков в способе по настоящему изобретению. В одном из предпочтительных вариантов сырье, поступающее на стадию дегидроциклизации, содержит менее 100 ч./млн, например, менее 10 ч./млн, например, менее 1 ч./млн каждого из соединений азота и серы.
Кроме того, сырье на стадии дегидроциклизации может содержать по меньшей мере один из следующих компонентов: водород, вода, кислород, монооксид углерода и диоксид углерода, с целью снижения образования кокса. Эти добавки можно вводить в виде отдельных потоков сырья, или они могут присутствовать в потоке метана, например, когда поток метана получают из природного газа, содержащего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать топочные газы, установки получения сжиженного природного газа, установки получения водорода, установки синтеза аммиака, установки получения гликоля и установки получения фталевого ангидрида.
2
В одном из предпочтительных вариантов сырье для стадии дегидроциклизации содержит диоксид углерода и включает от примерно 90 до примерно 99,9% мол., например, от примерно 97 до примерно 99% мол., метана и от примерно 0,1 до примерно 10% мол., например, от примерно 1 до примерно 3% мол. CO. В другом предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации включает монооксид углерода и содержит от примерно 80 до примерно 99,9% мол., например, от примерно 94 до примерно 99% мол. метана и от примерно 0,1 до примерно 20% мол., например, от примерно 1 до примерно 6% мол. CO. В еще одном предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации содержит водяной пар и включает от примерно 90 до примерно 99,9% мол., например, от примерно 97 до примерно 99% мол. метана и от примерно 0,1 до примерно 10% мольн., например, от примерно 1 до примерно 5% мол. водяного пара. В еще одном предпочтительном варианте сырье для стадии дегидроциклизации содержит водород и включает от примерно 80 до примерно 99,9% мол., например, от примерно 95 до примерно 99% мол. метана и от примерно 0,1 до примерно 20% мол., например, от примерно 1 до примерно 5% мол. водорода.
3+
Сырье, подаваемое на стадию дегидроциклизации, может также содержать высшие углеводороды, по отношению к метану, включая ароматические углеводороды. Такие высшие углеводороды можно подвергать рециркуляции со стадии отделения водорода, добавлять в виде отдельных потоков совместно подаваемого сырья, или они могут присутствовать в потоке метана, как, например, в том случае, когда этан присутствует в составе сырья на основе природного газа. Высшие углеводороды, возвращаемые со стадии отделения водорода, обычно включают моноциклические ароматические соединения и/или предельные углеводороды и олефины, содержащие преимущественно 6 или менее, например, 5 или менее, например, 4 или менее, обычно 3 или менее атомов углерода. В общем, сырье для стадии дегидроциклизации содержит менее 5% масс., например, менее 3% масс Cуглеводородов.
Катализатор дегидроциклизации
Катализатор дегидроциклизации, применяемый в настоящем изобретении, включает молибден или его соединение, например, оксид или карбид молибдена, диспергированное на носителе, включающем алюмосиликатный цеолит и связующее, по существу, не содержащее алюминия. Удобным образом, молибден или его соединение присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 20%, например от примерно 0,5 до примерно 10%, например, от 1 до 8%, в расчете на элементарный Mo, содержащийся в общей массе катализатора. Более того, кроме молибдена катализатор может содержать один или более других активных в дегидрировании металлов, например, вольфрам, цинк и/или рений или их соединения.
Подходящие для применения в составе катализатора дегидроциклизации алюмосиликатные цеолиты включают материалы, имеющие структурные типы MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 и МСМ-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), BEA (например, цеолит бета), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный цеолит Y и деалюминированный цеолит Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22), и VFI (например, VPI-5), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Подходящие мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, FSM-16 и SBA-15.
В общем, алюмосиликатный цеолит, применяемый в настоящем изобретении, имеет индекс затрудненности от примерно 1 до примерно 12 (как определено в патенте US 4016218, который включен в настоящее описание в качестве ссылки), и обычно представляет собой ZSM-5. Удобным образом молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в алюмосиликатном цеолите составляет от примерно 14 до примерно 500, например, от примерно 20 до примерно 300, например, от примерно 22 до примерно 280.
Цеолит можно модифицировать известными способами, например, обработкой водяным паром, промыванием кислотой, промыванием щелочью и/или обработкой кремнийсодержащим соединениями, фосфорсодержащими соединениями и/или элементами или соединениями групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов. Такие модификации можно применять с целью изменения поверхностной активности цеолита и снижения или увеличения доступа ко внутренней пористой структуре цеолита.
Кроме алюмосиликатного цеолита, носитель катализатора включает связующее и, необязательно, наполнитель, с целью обеспечения необходимого размера, плотности и твердости частиц катализатора для применения в процессе дегидроароматизации. Связующее, как правило, представляет собой жаропрочный неорганический оксид, но оно должно, по существу, не содержать алюминия и, следовательно, подходящие связующие включают оксид кремния, оксид циркония, оксид титана и смеси перечисленного. В общем, связующее присутствует в количестве от примерно 1 до примерно 90% масс., например, от примерно 10 до примерно 90% масс., например, от примерно 35 до примерно 85% масс. в расчете на носитель (связующее плюс цеолит).
Материал связующего может быть аморфным или он может быть частично или полностью кристаллическим или даже пористым кристаллическим материалом, например, цеолитным материалом. Таким образом, например, как известно из патентов US 5460796 и 5665325, полное содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки, аморфный материал на основе оксида кремния, если он присутствует в качестве связующего для цеолита, можно кристаллизовать с, по меньшей мере, частичным превращением связующего в цеолитную форму, которая может иметь такую же или отличную от основного цеолита кристаллическую структуру. Таким образом, в одном из предпочтительных вариантов алюмосиликатный цеолит представляет собой ZSM-5, а связующее представляет собой силикалит.
Молибденсодержащий компонент можно диспергировать на носителе любым способом, хорошо известным в данной области техники, например, путем совместного осаждения, влажной пропитки, испарения, пропитки, распылительной сушки, золь-гель методом, методом ионного обмена, осаждения химических паров, диффузии или с помощью физического смешивания. В общем, желательно обеспечить адсорбцию соединения молибдена на бренстедовских кислотных центрах алюмосиликатного цеолита, следовательно, соединение молибдена можно диспергировать на цеолите до соединения цеолита со связующим. В качестве альтернативы, цеолит можно соединять со связующим до диспергирования соединения молибдена на носителе.
Вне зависимости от того, как именно содержащий молибден компонент был нанесен на носитель, в целом, важно избегать воздействия на молибденсодержащий катализатор кислородсодержащего газа при температуре, превышающей 700°С, предпочтительно, избегать воздействия на молибденсодержащий катализатор кислородсодержащего газа при температуре, превышающей 600°С. Таким образом, было обнаружено, что при высокой температуре в окислительной среде молибден может реагировать с алюминием, присутствующим в цеолите, с образованием объемного (не связанного с бренстедовскими кислотными центрами цеолита) молибдата алюминия. Более того, было обнаружено, что такой объемный молибдат алюминия может отрицательно влиять на свойства катализатора, а именно увеличивать селективность образования кокса. Например, если молибденовый компонент осажден на цеолитном носителе путем пропитки носителя раствором соединения молибдена, например, раствором гептамолибдата аммония, катализатор, как правило, подвергают стадии прокаливания с целью превращения соединения молибдена в желаемую форму элементарного молибдена или его карбида. Следовательно, если прокаливание осуществляют на воздухе или в другом кислородсодержащем газе, желательно, чтобы температура прокаливания составляла не более 700°С, например, не более 540°С.
В некоторых предпочтительных вариантах может быть желательным включить в носитель плотный материал наполнителя, который, по существу, является инертным в условиях реакции дегидроциклизации, с целью улучшения теплопроводности и теплоемкости носителя, а также для увеличения его плотности. Материал наполнителя также может, по существу, не содержать реакционно-способного алюминия. Подходящие материалы наполнителей включают карбид кремния и корунд. Подходящим образом, количество присутствующего материала наполнителя составляет от примерно 0,1 до примерно 60% масс., например, от примерно 20 до примерно 40% масс. в расчете на носитель.
3
3
3
Как правило, весь катализатор, присутствует в виде частиц, средний размер которых составляет от примерно 50 до примерно 5000 мкм, например, от примерно 100 до примерно 500 мкм, как правило, примерно 300 мкм, плотность которых составляет от примерно 100 до примерно 200 фунт/фут, например, от примерно 130 до примерно 170 фунт/фут, обычно, примерно 150 фунт/фут, с высоким сопротивлением истиранию, то есть менее 1% масс. материала истирается за один проход через систему реактор/регенератор, предпочтительно, менее 0,01% масс., и высокой теплоемкостью, например, более 0,7 КДж/кг/К, например, более 0,9 КДж/кг/К, например, более 1,1 КДж/кг/К. Под теплоемкостью понимают количество энергии, поглощаемой единицей массы вещества при ее нагревании на один кельвин.
Процесс дегидроциклизации
На стадии дегидроциклизации способа по настоящему изобретению сырье, содержащее метан, контактирует с частицами катализатора дегидроциклизации в условиях (как правило, неокислительных условиях и, обычно, восстановительных условиях), подходящих для превращения метана в высшие углеводороды, включая бензол и нафталин. Основные схемы происходящих реакций приведены ниже:
Диоксид углерода, который может присутствовать в сырье, улучшает активность и стабильность катализатора с помощью осуществления таких реакций, как нижеприведенная:
но он отрицательно воздействует на равновесие, поскольку делает возможным прохождение конкурирующих реакций, например:
Стадию дегидроциклизации осуществляют путем контактирования метансодержащего сырья с частицами катализатора дегидроциклизации в одной или более реакционных зонах с неподвижным слоем, подвижным слоем или псевдоожиженным слоем. В общем, сырье контактирует в реакционной зоне или каждой из реакционных зон с подвижным слоем катализатора дегидроциклизации, причем сырье проходит в противоположном направлении по отношению к движению катализатора дегидроциклизации. В одном из предпочтительных вариантов реакционная зона или каждая из реакционных зон включает реактор с усадочным слоем, под которым понимают вертикально расположенный реактор, в котором частицы катализатора поступают в верхней части реактора или около нее и осаждаются под воздействием гравитации с образованием слоя катализатора, в то время как сырье поступает в реактор в основании реактора или рядом с основанием реактора, и проходит вверх сквозь слой катализатора. В альтернативном предпочтительном варианте реакцию дегидроциклизации осуществляют в нескольких последовательно установленных реакторах с псевдоожиженным слоем, в которых частицы катализатора каскадным образом подают в одном направлении из одного реактора в следующий соседний реактор последовательности, а сырье пропускают через реакторы и между ними в противоположном направлении.
В некоторых предпочтительных вариантах, в дополнение к частицам каталитически активного материала, в зону (зоны) реакции дегидроциклизации можно направлять частицы некаталитического материала. Частицы некаталитического материала можно использовать в качестве материала для переноса энергии (тепла) в систему и/или для заполнения пространства, что требуется для обеспечения необходимой гидродинамической среды. Частицы некаталитического материала могут представлять собой частицы без связующего или они могут содержать неорганическое связующее, например, глину, оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония или другой оксид металла, используемый для поддержания физической целостности частиц. Предпочтительно, частицы имеют, по существу, сферическую форму. Примерами подходящих некаталитических материалов в форме частиц являются имеющие низкую удельную поверхность оксид кремния, оксид алюминия, керамические материалы и карбид кремния.
Как правило, массовое отношение скорости потока частиц каталитического материала плюс частиц любого некаталитического материала к скорости потока углеводородного сырья в зоне реакции дегидроциклизации или в каждой из таких зон составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, например, от примерно 1:1 до примерно 40:1, например, от примерно 5:1 до 20:1.
Реакция дегидроциклизации является эндотермической, следовательно, температура в каждой зоне реакции дегидроциклизации будет стремиться к снижению от максимальной температуры до минимальной температуры по мере протекания реакции. Подходящие условия для стадии дегидроциклизации включают максимальную температуру, составляющую от примерно 700°С до примерно 1200°С, например, от примерно 800°С до примерно 950°С, и минимальную температуру, составляющую от примерно 400°С до примерно 800°С, например, от примерно 500°С до примерно 700°С. Однако, как будет описано ниже, реакции дегидроциклизации сообщают тепло с целью снижения падения температуры в ходе реакции, таким образом, в некоторых конфигурациях, разница между максимальной и минимальной температурами может быть снижена, по существу, до нуля. В качестве альтернативы, при направлении в реакцию дегидроциклизации нагретого катализатора, можно получить обратный температурный профиль; то есть реакционная температура газа на выходе из процесса будет превышать реакционную температуру газа на входе в процесс.
В одном из предпочтительных вариантов противоток сырья и частиц катализатора дегидроциклизации организуют таким образом, чтобы обеспечить обратный температурный профиль вдоль реакционной системы дегидроциклизации таким образом, чтобы, несмотря на эндотермическую природу реакции дегидроциклизации, разница между температурой реакции газообразной текучей среды на выходе реакционной системы дегидроциклизации и температурой реакции метансодержащего сырья на входе в реакционную систему дегидроциклизации составляла, по меньшей мере, +10°С, например, по меньшей мере, +50°С, например, по меньшей мере, +100°С, и, по меньшей мере, даже +150°С.
В любом случае, поскольку реакция дегидроциклизации является эндотермической, частицы каталитического материала входят в реакционную систему дегидроциклизации при первой, высокой температуре, обычно составляющей от примерно 800°С до примерно 1200°С, например, от примерно 900°С до примерно 1100°С, а выходят из реакционной системы при второй, пониженной температуре, как правило, составляющей от примерно 500°С до примерно 800°С, например, от примерно 600°С до примерно 700°С. Общее падение температуры частиц каталитически активного материала по длине реакционных зон составляет, по меньшей мере, 100°С.
-1
-1
2
Другие условия, применяемые в реакции дегидроциклизации, как правило, включают давление, составляющее от примерно 1 до примерно 1000 кПа, например, от примерно 10 до примерно 500 кПа, например, от примерно 50 до примерно 200 кПа, и массовую часовую объемную скорость, составляющую от примерно 0,01 до примерно 1000 ч, например, от примерно 0,1 до примерно 500 ч, например, от примерно 1 до примерно 20 ч. Подходящим образом, стадию дегидроциклизации осуществляют в отсутствие O.
Основные компоненты продукта, выходящего со стадии дегидроциклизации, представляют собой водород, бензол, нафталин, монооксид углерода, этилен и непрореагировавший метан. Обычно этот продукт содержит, по меньшей мере, на 5% масс., например, по меньшей мере, на 10%масс., например, по меньшей мере, на 20% масс., подходящим образом, по меньшей мере, на 30% масс. больше ароматических колец, по сравнению с сырьем.
Бензол и нафталин отделяют от продукта, выходящего со стадии дегидроциклизации, например, с помощью экстракции растворителем с последующим фракционированием, и его можно выделить в виде потока продукта. Тем не менее, что будет описано ниже, по меньшей мере, часть таких ароматических компонентов можно подвергнуть стадии алкилирования, до или после выделения продукта, с целью получения более ценных материалов, например, ксилолов. Более того, что будет описано ниже, способ по настоящему изобретению включает применение водорода, получаемого в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации и, конкретно, позволяет превращать, по меньшей мере, часть водорода в более ценные продукты.
Регенерация катализатора
Даже при использовании не содержащего алюминия связующего в реакции дегидроциклизации наблюдается осаждение кокса на катализаторе, следовательно, для поддержания активности катализатора, по меньшей мере, его часть непрерывно или периодически регенерируют. Как правило, регенерацию осуществляют путем извлечения части катализатора из реакционной зоны или каждой из реакционных зон периодическим или непрерывным образом с последующим переносом части катализатора в отдельную зону регенерации. В зоне регенерации закоксованный катализатор дегидроциклизации контактирует с регенерирующим газом в условиях, подходящих для удаления, по меньшей мере, части углеродного материала с катализатора. Зона регенерации может представлять собой реактор, работающий в режиме с псевдоожиженным слоем, кипящим слоем, усадочным слоем или представлять собой вертикальный реактор или комбинацию перечисленного. На практике, каждая из регенерационных зон может включать несколько реакторов, например, несколько вертикальных реакторов, соединенных параллельно, или несколько реакторов, соединенных последовательно, например, вертикальный реактор, после которого установлен реактор с усадочным слоем. После регенерации катализатор возвращают в реакционную зону.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В одном из предпочтительных вариантов регенерацию осуществляют в присутствии кислородсодержащего газа. В общем, кислородсодержащий газ содержит меньше O, чем воздух, например, менее 10% масс., более предпочтительно, менее 5% масс. O, и предпочтительно, он, по существу, не содержит HO. Регенерирующий газ может также содержать CO с целью газификации части кокса, находящегося на катализаторе. Подходящие источники регенерирующего газа представляют собой обедненный O и обогащенный N поток из установки разделения воздуха и возвратный поток с высоким содержанием CO из установки переработки промышленного или природного газа, обогащенный воздухом или O с целью достижения нужной концентрации O. Подходящие условия для регенерации с помощью кислородсодержащего газа включают температуру, составляющую от примерно 400°С до примерно 700°С, например, от примерно 550°С до примерно 650°С, давление, составляющее от 10 до 100 фунт/дюйм (абс.) (от 69 до 690 кПа), например, от 15 до 60 фунт/дюйм (абс.) (от 103 до 414 кПа) и время нахождения катализатора в реакторе, составляющее от 0,1 до 100 минут, например, от 1 до 20 минут.
Однако из нижеприведенного обсуждения будет понятно, что регенерация в окислительной среде может приводить к образованию объемного молибдата алюминия и, следовательно, к повышению селективности образования кокса на регенерированном катализаторе. Таким образом, в общем, предпочтительно осуществлять регенерацию в присутствии водородсодержащего газа, при которой кокс на катализаторе превращается в метан. В общем, водородсодержащий газ не содержит значительных количеств метана или других углеводородов; как правило, содержание углеводородов составляет менее 20% мольн., например, менее 10% мол., например, менее 2%мол. В одном из предпочтительных вариантов водород, необходимый для регенерации, по меньшей мере, частично, получают из водородсодержащего отходящего газа реакции дегидроциклизации. Подходящим образом, условия регенерации водородом включают температуру, составляющую от примерно 700°С до примерно 1200°С, например, от примерно 800°С до примерно 1000°С, например, от примерно 850°С до примерно 950°С, и давление, составляющее, по меньшей мере, 100 кПа (абс.), например, от примерно 150 до примерно 5000 кПа (абс.).
В общем, закоксованный катализатор дегидроциклизации, удаляемый из реакционной зоны или каждой из реакционных зон, будет иметь более низкую температуру, по сравнению с оптимальной температурой регенерации водородом, и, следовательно, удаленный катализатор изначально нагревают до желаемой температуры регенерации с помощью прямого и/или непрямого контактирования с газообразными продуктами сжигания топлива из дополнительного источника. Нагревание осуществляют в зоне нагревания, которая может находиться в том же сосуде, что и зона регенерации, или в отдельном сосуде. Под «топливом из дополнительного источника» понимают, что источник топлива физически отделен от катализатора и, следовательно, не является, например, коксом, образующимся на катализаторе в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации. Как правило, дополнительный источник топлива включает углеводород, например, метан, конкретно, подходящий источник топлива представляет собой природный газ, применяемый в качестве сырья в данном процессе. Подходящим образом, в зоне нагревания поддерживают обедненную воздухом атмосферу, чтобы при горении углеводородного топлива с целью нагревания первой части катализатора образовывался синтез-газ, который можно затем применять для получения дополнительного углеводородного продукта и/или топлива. Кроме того, в случае прямого переноса тепла на катализатор дегидроциклизации, применение обедненной кислородом атмосферы снижает до минимума образование молибдата алюминия, а также ингибирует окисление карбидов металлов, присутствующих в катализаторе, и снижает среднее парциальное давление водяного пара и, следовательно, гидротермальное старение катализатора.
В качестве альтернативы, подходящий дополнительный источник топлива представляет собой водород и, конкретно, часть водорода, образующегося в качестве побочного продукта реакции ароматизации.
Повторное нагревание катализатора
Поскольку реакция дегидроциклизации является эндотермической, ей необходимо сообщать тепло. В способе по настоящему изобретению сообщение тепла, подходящим образом, осуществляют путем извлечения части катализатора из реакционной зоны в периодическом или непрерывном режиме и ее переноса в отдельную зону нагревания, в которой катализатор нагревают путем прямого или непрямого контактирования с горячими газообразными продуктами сжигания топлива из дополнительного источника. Затем нагретый катализатор возвращают в реакционную зону.
В присутствии водорода, одним из возможных способов подачи тепла для реакции дегидроциклизации является предварительное нагревание закоксованного катализатора, которое обычно требуется для того, чтобы довести катализатор до оптимальной температуры регенерации. Аналогичным образом, окислительная регенерация является сильно экзотермической и ее также можно применять для подвода тепла. Однако для поддержания теплового баланса с использованием регенерации в качестве единственного источника тепла, сообщаемого реакции, для осуществления процесса необходима высокая селективность образования кокса, а не желаемых ароматических продуктов. Таким образом, даже при окислительной регенерации, в общем, будет желательным применять отдельную стадию повторного нагревания катализатора, в дополнение к стадии регенерации катализатора. Подробное описание способа и устройств для обеспечения отдельного повторного нагревания и регенерации катализатора при производстве ароматических соединений из метана приведено в патентной заявке US 2007/0249740, содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Повторное зауглероживание катализатора
2
2
2
2
2
Будет понятно, что нагревание катализатора дегидроциклизации в целях регенерации и/или переноса тепла может подвергнуть катализатор окислительным условиям, особенно если нагревание катализатора включает прямой контакт с горячими газообразными продуктами сжигания. В результате этого, металлы, такие как рений, вольфрам или молибден, присутствующие в катализаторе дегидроциклизации, могут в ходе стадии нагревания превратиться из каталитически активного элементарного или карбидного состояния в оксидные частицы. Таким образом, перед возвращением в реакционную зону, регенерированный и/или повторно нагретый катализатор можно перенести в зону обработки катализатора, отдельную от зоны регенерации, зоны нагревания и реакционной зоны, в которой катализатор контактирует с зауглероживающим газом, включающим, по меньшей мере, один углеводород, выбранный из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, гексана, бензола и нафталина. В некоторых случаях зауглероживающий газ может также содержать, по меньшей мере, одно из следующих веществ: CO, CO, H, HO и инертные разбавители. В качестве альтернативы, зауглероживающий газ может представлять собой смесь водорода и, по меньшей мере, одного из оксидов: CO и CO. Более того, может быть желательным осуществление контактирования катализатора последовательно с несколькими различными зауглероживающими газами, каждый из которых включает углеводород, выбранный из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, гексана, бензола и нафталина или смесь водорода и, по меньшей мере, одного из оксидов CO и CO.
2
2
Во избежание повреждения катализатора, процесс зауглероживания регулируют таким образом, чтобы максимальная температура в зоне обработки катализатора была меньше, чем максимальная температура в зоне реакции дегидроциклизации, хотя, как правило, максимальная температура зауглероживания превышает максимальную температуру, достигаемую в зоне регенерации. Обычно максимальная температура в зоне обработки катализатора составляет от примерно 400°С до примерно 1100°С, например, от примерно 500°С до примерно 900°С, а минимальная температура составляет от 300°С до 500°С. Как правило, зона обработки катализатора работает при давлении, составляющем от 10 до 100 фунт/дюйм (абс.) (от 69 до 690 кПа), например, от 15 до 60 фунт/дюйм (абс.) (от 103 до 414 кПа). Как правило, среднее время нахождения частиц катализатора в зоне обработки катализатора будет составлять от 0,1 до 100 минут, например, от 1 до 20 минут. В таких условиях зауглероживающий газ реагирует с частицами оксида металла на катализаторе, в результате металл переходит в каталитически активную элементарную или карбидную форму. Кроме того, зауглероживающий газ может реагировать с активными поверхностными центрами на носителе катализатора, что приводит к уменьшению их склонности к образованию кокса в реакционной зоне дегидроароматизации.
С целью поддержания температуры, требуемой для зауглероживания регенерированного катализатора, можно сообщать тепло катализатору и/или зауглероживающему газу до или в ходе стадии зауглероживания. Например, тепло можно сообщать катализатору путем непрямого нагревания, путем контактирования с горячим дымовым газом из реакционной зоны или зоны нагревания, путем контактирования с горячим отходящим газом, поступающим из процесса зауглероживания, или путем смешивания с нагретым катализатором, выгруженным из зоны нагревания. Подходящим образом, тепло сообщают зауглероживающему газу с помощью внешней печи или теплообменника или с помощью нагретого катализатора, поступающего из зоны нагревания.
2
2
В некоторых случаях может быть желательным, чтобы нагретый нерегенерированный катализатор сначала контактировал с обогащенным Из потоком с целью частичного или полного восстановления металлического компонента катализатора до осуществления стадии зауглероживания. Также может быть желательным подвергать зауглероженный катализатор последующей обработке с помощью H и/или CO с целью удаления любого избытка углерода, который мог отложиться на катализаторе на стадии зауглероживания.
На практике, по ходу реакции дегидроциклизации, в процесс добавляют свежий катализатор дегидроциклизации с целью компенсации утраченного при механическом трении или деактивации катализатора и, хотя существует ряд способов добавления свежего катализатора, во избежание повреждения катализатора, как правило, желательно добавлять свежий катализатор в область процесса, работающую при температуре, которая ниже максимальной температуры в каждой реакционной зоне дегидроциклизации. В одном из предпочтительных вариантов свежий катализатор дегидроциклизации добавляют в процесс путем введения в зону обработки катализатора, в которой свежий катализатор контактирует с зауглероживающим газом, затем его переносят в реакционную зону с целью контактирования с метансодержащим сырьем. В другом предпочтительном варианте катализатор можно добавлять в секции реакторной системы с обратным температурным профилем, имеющие пониженную температуру.
Утилизация водорода
2
Поскольку водород является основным компонентом отходящего потока дегидроциклизации, после выделения ароматических продуктов отходящий поток подвергают стадии отделения водорода с целью снижения содержания водорода в отходящем потоке до возвращения непрореагировавшего метана на стадию дегидроциклизации и с целью увеличения до максимума степени использования сырья. Как правило, стадия отделения водорода включает реакцию между, по меньшей мере, частью водорода в составе отходящего потока дегидроциклизации и кислородсодержащими веществами, например, CO и/или CO, с получением воды и второго отходящего потока с пониженным содержанием водорода, по сравнению с первым отходящим потоком (реакции дегидроциклизации). Подходящие способы отделения водорода описаны ниже, а также в совместно поданной авторами настоящего изобретения заявке PCT/US 2005/044042 (номер в реестре, присвоенный поверенным 2004В154), поданной 2 декабря 2005 г.
1
3
2
2
Подходящим образом, стадия отделения водорода включает а) метанирование и/или этанирование, б) процесс Фишера-Тропша, в) синтез C-Cспиртов, конкретно, метанола, и других оксигенатов, г) синтез легких олефинов, парафинов и/или ароматических соединений с образования метанола или диметилового эфира в качестве промежуточного соединения и/или д) селективное окисление водорода. Такие стадии можно применять последовательно с получением максимальной выгоды; например, сначала можно применять процесс Фишера-Тропша с получением обогащенного C+потока, после чего осуществлять метанирование с целью достижения высокой степени превращения H.
Как правило, что описано ниже, стадия отделения водорода приведет к образованию углеводородов, и в этом случае после отделения воды, представляющей собой побочный продукт, по меньшей мере, часть углеводородов удобным образом возвращают на стадию дегидроциклизации. Например, если углеводороды, получаемые на стадии отделения водорода, включают парафины и олефины, их часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации, подходящим образом, включает парафины или олефины, содержащие 6 или менее атомов углерода, например, 5 или менее атомов углерода, например, 4 или менее атомов углерода или 3 или менее атомов углерода. Если углеводороды, получаемые на стадии отделения водорода, включают ароматические соединения, то их часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации, подходящим образом, включает моноциклические ароматические соединения.
Метанирование/этанирование
В одном из предпочтительных вариантов стадия отделения водорода включает реакцию между, по меньшей мере, частью водорода в составе отходящего потока дегидроциклизации и диоксидом углерода с получением метана и/или этана в соответствии со следующими суммарными реакциями:
2
4
Подходящим образом, диоксид углерода применяют в виде части потока природного газа и, как правило, этот же поток природного газа применяют в качестве сырья на стадии дегидроциклизации. Если диоксид углерода представляет собой часть метансодержащего потока, отношение CO:CH в этом потоке подходящим образом поддерживают на уровне от примерно 1:1 до примерно 0,1:1. Смешивание потока, содержащего диоксид углерода, и отходящего потока дегидроциклизации, подходящим образом, осуществляют путем направления газообразных потоков во входное отверстие устройства струйной подачи.
2
2
2
2
На стадии отделения водорода, на которой получают метан или этан, молярное отношение H:CO как правило, поддерживают на уровне, близком к стехиометрическим соотношениям, требуемым для осуществления реакции 6 или реакции 7, хотя стехиометрическое соотношение можно немного изменить, если требуется получить второй отходящий поток, содержащий CO или H. Стадию отделения водорода, на которой получают метан или этан, обычно осуществляют в присутствии бифункционального катализатора, включающего металлический компонент, конкретно, переходный металл или его соединение, нанесенное на неорганический носитель. Подходящие металлические компоненты включают медь, железо, ванадий, хром, цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, рений, вольфрам, иридий, платину, золото, и комбинации и соединения перечисленного. Неорганический носитель может представлять собой аморфный материал, например, оксид кремния, оксид алюминия или оксид кремния - оксид алюминия, или вещество, перечисленное в качестве носителя катализатора дегидроароматизации. Кроме того, неорганический носитель может представлять собой кристаллический материал, например, микропористый или мезопористый кристаллический материал. Подходящие пористые кристаллические материалы включают алюмосиликаты, алюмофосфаты и кремнийалюмофосфаты, перечисленные выше в качестве носителей для катализатора дегидроциклизации.
-1
-1
2
Стадию отделения водорода, на которой получают метан и/или этан, можно осуществлять в широком диапазоне условий, включая температуру, составляющую от примерно 100°С до примерно 900°С, например, от примерно 150°С до примерно 500°С, например, от примерно 200°С до примерно 400°С, давление, составляющее от примерно 200 до примерно 20000 кПа, например, от примерно 500 до примерно 5000 кПа, и массовую часовую объемную скорость, составляющую от примерно 0,1 до примерно 10000 ч, например, от примерно 1 до примерно 1000 ч. Степень превращения CO, как правило, составляет от 20 до 100%, подходящим образом, более 90%, например, более 99%. Такую экзотермическую реакцию можно осуществлять в нескольких слоях катализатора, между которыми установлены устройства для отвода тепла. Кроме того, работу головного слоя (слоев) можно осуществлять при более высоких температурах с целью увеличения до максимума кинетических скоростей реакции, а работу хвостового слоя (слоев) можно осуществлять при более низкой температуре с целью увеличения до максимума термодинамической степени превращения.
2
2
2
Основные продукты реакции представляют собой воду и, в зависимости от молярного отношения H:CO, метан, этан и высшие алканы, совместно с некоторым количеством ненасыщенных C и высших углеводородов. Кроме того, предпочтительно частичное гидрирование диоксида углерода с получением монооксида углерода. После удаления воды, метан, монооксид углерода, весь непрореагировавший диоксид углерода и высшие углеводороды можно подавать непосредственно на стадию дегидроциклизации с целью получения дополнительного количества ароматических продуктов.
Процесс Фишера-Тропша
2
5
В другом предпочтительном варианте стадия отделения водорода включает реакцию между, по меньшей мере, частью водорода в составе отходящего потока дегидроциклизации и монооксидом углерода, в соответствии с процессом Фишера-Тропша, с получением C-Cпарафинов и олефинов.
Процесс Фишера-Тропша хорошо известен в данной области техники, см., например, патенты US 5348982 и 5545674, включенные в настоящее описание в качестве ссылки. Этот способ обычно включает реакцию водорода с монооксидом углерода при молярном отношении, составляющем от примерно 0,5:1 до примерно 4:1, например, от примерно 1,5:1 до примерно 2,5:1, при температуре от примерно 175 до примерно 400°С, например, от примерно 180 до примерно 240°С и давлении от примерно 1 до примерно 100 бар (от 100 до 10000 кПа), например, от примерно 10 до примерно 40 бар (от 1000 до 4000 кПа) в присутствии катализатора Фишера-Тропша, который, как правило, представляет собой нанесенный или ненанесенный неблагородный металл VIII группы, например, Fe, Ni, Ru, Co, содержащий или не содержащий промотор, например, рутений, рений, гафний, цирконий, титан. Если их применяют, носители могут представлять огнеупорные собой оксиды металлов, например, IVB группы, то есть оксид титана, оксид циркония или оксид кремния, оксид алюминия или оксид кремния - оксид алюминия. В одном из предпочтительных вариантов, катализатор не включает компонентов, являющихся катализаторами конверсии водяного газа, то есть включает, например, кобальт или рутений, конкретно, кобальт, причем он включает рутений или цирконий в качестве промотора, конкретно, кобальт и рений, нанесенные на оксид кремния или оксид титана, обычно, на оксид титана.
2
3
В другом предпочтительном варианте катализатор синтеза углеводородов включает металл, например, Cu, Cu/Zn или Cr/Zn, нанесенный на ZSM-5, и работу способа осуществляют таким образом, чтобы образовывалось значительное количество моноциклических ароматических углеводородов. Пример такого способа описан в статье Jose Erena Study of Physical Mixtures of Cr0-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons; Ind. Eng. Chem Res. 1998, 37, 1211-1219, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
5+
1
3
4
Жидкие продукты процесса Фишера-Тропша, то есть Cсоединения, выгружают, а легкие газы, например, непрореагировавший водород и CO, C-C или Суглеводороды и воду отделяют от более тяжелых углеводородов. Более тяжелые углеводороды можно затем выгрузить в качестве продуктов или направить на стадию дегидроциклизации с целью получения дополнительного количества ароматических продуктов.
Монооксид углерода, необходимый для осуществления реакции Фишера-Тропша, можно полностью или частично обеспечивать за счет монооксида углерода, присутствующего в метансодержащем сырье или подаваемого совместно с ним, и получаемого в качестве побочного продукта на стадии дегидроциклизации. Если это необходимо, дополнительное количество монооксида углерода можно получать путем подачи диоксида углерода, содержащегося, например, в природном газе, к катализатору конверсии водяного газа, над которым монооксид углерода получают с помощью обратной реакции конверсии водяного газа:
и с помощью следующей реакции:
Синтез спирта
1
3
2
2
В дополнительном предпочтительном варианте стадия отделения водорода включает реакцию между, по меньшей мере, частью водорода в составе отходящего продукта дегидроциклизации и монооксидом углерода с получением C-Cспиртов, конкретно, метанола. Получение метанола и других оксигенатов из синтез-газа также хорошо известно в данной области техники и описано, например, в патентах US 6114279, 6054497, 5767039, 5045520, 5254520, 5610202, 4666945, 4455394, 4565803 и 5385949, полностью включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Обычно применяемый синтез газ имеет молярное отношение водорода (H) к оксидам углерода (CO+CO), составляющее от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, например, от примерно 2:1 до примерно 10:1, причем, необязательно, диоксид углерода присутствует в количестве, не превышающем 50%масс.в расчете на общую массу синтез-газа.
Катализатор, применяемый в процессе синтеза метанола, как правило, включает оксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. Подходящим образом, применяют катализатор на основе меди, например, в форме оксида меди, необязательно, в присутствии оксида, по меньшей мере, одного из элементов, выбранного из следующих веществ: серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. Подходящим образом, катализатор содержит оксид меди и оксид, по меньшей мере, одного из следующих элементов: цинк, магний, алюминий, хром и цирконий. В одном из предпочтительных вариантов, катализатор синтеза метанола выбирают из группы, включающей оксиды меди, оксиды цинка и оксиды алюминия. Более предпочтительно, катализатор содержит оксиды меди и цинка.
-1
-1
-1
Процесс синтеза метанола можно осуществлять в широком диапазоне температур и давлений. Подходящие температуры составляют от примерно 150 до примерно 450°С, например, от примерно 175 до примерно 350°С, например, от примерно 200 до примерно 300°С. Подходящие давления составляют от примерно 1500 до примерно 12500 кПа, например, от примерно 2000 до примерно 10000 кПа, например, от 2500 до примерно 7500 кПа. Часовая объемная скорость газа меняется в зависимости от типа используемого способа, но, как правило, часовая объемная скорость потока газа, проходящего через слой катализатора, составляет от примерно 50 до примерно 50000 ч, например, от примерно 250 до примерно 25000 ч, например, от примерно 500 до примерно 10000 ч. Эту экзотермическую реакцию можно осуществлять в неподвижных слоях или в псевдоожиженных слоях, включая несколько слоев катализатора, между которыми осуществляют отвод тепла. Кроме того, работу головного слоя (слоев) можно осуществлять при более высоких температурах с целью увеличения до максимума кинетических скоростей реакции, а работу хвостового слоя (слоев) можно осуществлять при более низкой температуре с целью увеличения до максимума термодинамической степени превращения.
Конечный метанол и/или другие оксигенаты можно реализовывать в качестве отдельного продукта, использовать для алкилирования ароматических веществ, полученных на стадии дегидроциклизации с образованием более ценных продуктов, например, ксилолов, или их можно применять в качестве сырья для получения низших олефинов, конкретно, этилена и пропилена. Превращение метанола в олефины является хорошо известным процессом и описано, например, в патенте US 4499327, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
Селективное окисление водорода
В еще одном предпочтительном варианте стадия отделения водорода включает селективное окисление водорода, представляющее собой процесс, в котором водород в составе смешанного потока реагирует с кислородом с образованием воды или водяного пара, причем реакция углеводородов в составе потока с кислородом с образованием монооксида углерода, диоксида углерода и/или окисленных углеводородов практически не происходит. Обычно селективное окисление водорода осуществляют в присутствии кислородсодержащего твердого материала, например, смешанного оксида металла, выделяющего часть связанного кислорода, который реагирует с водородом.
Один из подходящих способов селективного окисления водорода описан в патенте US 5430210, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, и включает контактирование в условиях реакции первого потока, включающего углеводород и водород, и второго потока, включающего кислород, с разделенными поверхностями мембраны, непроницаемой для газов, не содержащих кислорода, причем указанная мембрана включает оксид металла, способный селективно окислять водород, и выделение продукта селективного окисления водорода. Оксид металла обычно представляет собой смешанный оксид висмута, индия, сурьмы, таллия и/или цинка.
В патенте US 5527979, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ суммарного каталитического окислительного дегидрирования алканов с получением алкенов. Способ включает одновременное равновесное дегидрирование алканов с получением алкенов и селективное окисление образующегося водорода, с целью дополнительного смещения равновесия реакции дегидрирования в сторону образования конечных алкенов. Конкретно, алкановое сырье дегидрируют над катализатором равновесного дегидрирования в первом реакторе, а отходящий поток из первого реактора совместно с кислородом направляют во второй реактор, содержащий катализатор на основе оксида металла, который служит катализатором селективного окисления водорода. Катализатор равновесного дегидрирования может включать платину, а катализатор селективного окисления на основе оксида металла может включать висмут, сурьму, индий, цинк, таллий, свинец и теллур или смеси перечисленного.
В патентной заявке US 2004/0152586, опубликованной 5 августа 2004 г, включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ снижения содержания водорода в отходящем потоке реактора крекинга. Этот способ включает применение каталитической системы, включающей (1) по меньшей мере, один твердый кислотный компонент крекинга и (2) по меньшей мере, один компонент на основе металла, предназначенный для селективного окисления водорода, состоящий, по существу, из (а) комбинации металлов, выбранных из группы, включающей (I) по меньшей мере, один металл 3 группы и, по меньшей мере, один металл групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; (II) по меньшей мере, один металл групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов и, по меньшей мере, один металл из, по меньшей мере, одной из групп 1, 2 и 4 Периодической таблицы элементов, (III) по меньшей мере, один металл групп с 1 по 2 и, по меньшей мере, один металл 3 группы и, по меньшей мере, один металл групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; и (IV) два или более металлов групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов; и (б) по меньшей мере, одного из следующих веществ: кислород и сера, причем, по меньшей мере, одно из этих веществ химически связано с одинаковыми и различными металлами.
Реакцию селективного окисления водорода по настоящему изобретению, как правило, осуществляют при температуре, составляющей от примерно 300 до примерно 850°С, и давлении, составляющем от примерно 1 до примерно 20 атм (от 100 до 2000 кПа).
Выделение/обработка ароматического продукта
Кроме водорода, другие основные продукты стадии дегидроциклизации представляют собой бензол и нафталин. Эти продукты можно отделить от отходящего потока дегидроциклизации, обычно, путем экстракции растворителем с последующим фракционированием, после этого их можно реализовывать как промышленные химические материалы без дополнительной обработки. В качестве альтернативы, бензол и/или нафталин, полностью или частично, можно алкилировать с получением, например, толуола, ксилолов и алкилнафталинов и/или их можно подвергнуть гидрированию с образованием, например, циклогексана, циклогексена, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и/или декагидронафталина (декалина). Подходящие способы алкилирования и гидрирования описаны ниже, а также более конкретно в совместно поданных авторами настоящего изобретения заявках РСТ PCT/US2005/043523 (номер в реестре, присвоенный поверенным 2004В156), поданной 2 декабря 2005 г., и PCT/US 2005/044038 (номер в реестре, присвоенный поверенным 2004В155), поданной 2 декабря 2005 г.
Алкилирование ароматических соединений
Алкилирование ароматических соединений, например, бензола и нафталина, хорошо известно в данной области техники и обычно включает реакцию олефина, спирта или алкилгалогенида с ароматическими молекулами в газовой или жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора. Подходящие кислотные катализаторы включают среднепористые цеолиты (то есть такие, индекс затрудненности которых составляет от 2 до 12, в соответствии с определением, данным в патенте US 4016218), включая материалы, имеющие структурные типы MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), MFS (например, ZSM-57), FER (например, ZSM-35) и ZSM-48, а также крупнопористые цеолиты (то есть такие, индекс затрудненности которых составляет менее 2), например, материалы, имеющие структурные типы ВЕА (например, цеолит бета), FAU (например, ZSM-3, ZSM-20, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный цеолит Y и деалюминированный цеолит Y), MOR (например, морденит), MAZ (например, ZSM-4), MEI (например, ZSM-18) и MWW (например, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 и МСМ-56).
-1
В одном из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению, бензол выделяют из отходящего продукта дегидроциклизации и затем алкилируют олефином, например, этиленом, полученным в качестве побочного продукта на стадии отделения водорода с применением этанирования/метанирования. Типичные условия для проведения парофазного алкилирования бензола этиленом включают температуру от примерно 650 до 900°F (от 343 до 482°С), давление от примерно атмосферного до примерно 3000 фунт/кв. дюйм (отн.) (от 100 до 20800 кПа), массовую часовую объемную скорость в расчете на этилен, составляющую от примерно 0,5 до примерно 2,0 ч, и молярное отношение бензола к этилену, составляющее от 1:1 до 30:1. Жидкофазное алкилирование бензола этиленом можно проводить при температуре от 300 до 650°F (от 150 до 340°С), давлении до примерно 3000 фунт/кв. дюйм (20800 кПа), МЧОС в расчете на этилен, составляющей от примерно 0,1 до примерно 20 ч, и молярном отношении бензола к этилену, составляющем от 1:1 до 30:1.
Удобным образом этилирование бензола проводят при по меньшей мере частично жидкофазных условиях с применением катализатора, включающего по меньшей мере один из перечисленных катализаторов: цеолит бета, цеолит Y, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, ZSM-5, МСМ-36, MCM-49 и МСМ-56.
Этилирование бензола можно осуществлять на месте проведения процесса дегидроциклизации/отделения водорода, или бензол можно перевозить в другое место для превращения в этилбензол. Полученный этилбензол можно затем продавать, применять в качестве предшественника, например, при получении стирола, или подвергать изомеризации способами, хорошо известными в данной области техники, с получением смесей ксилолов.
-1
В другом предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению алкилирующий агент представляет собой метанол или диметиловый эфир (ДМЭ), его применяют для алкилирования бензола и/или нафталина, выделенных из продукта дегидроциклизации, с получением толуола, ксилолов, метилнафталинов и/или диметилнафталинов. Если в качестве алкилирующих агентов для алкилирования бензола применяют метанол или ДМЭ, этот процесс удобно проводить в присутствии катализатора, включающего цеолит, например, ZSM-5, цеолит бета, ITQ-13, MCM-22, MCM-49, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48, модифицированный обработкой паром так, чтобы коэффициент диффузии 2,2-диметилбутана, измеренный при температуре 120°С и давлении 2,2-диметилбутана 60 Торр (8 кПа), составлял примерно 0,1-15 с. Такой процесс селективен в отношении образования пара-ксилола и описан, например, в патенте US 6504272, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Если метанол применяют в качестве алкилирующего агента для алкилирования нафталина, процесс удобно проводить в присутствии катализатора, включающего ZSM-5, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, МСМ-36, MCM-49 или МСМ-56. Такой процесс можно применять для селективного получения 2,6-диметилнафталина, он описан, например, в патентах US 4795847 и 5001295, включенных в настоящее описание в качестве ссылки.
Если метанол или ДМЭ применяют в качестве алкилирующего агента в способе по настоящему изобретению, его можно подавать в процесс в виде отдельного сырья, или по меньшей мере частично генерировать in situ путем добавления питающего газа, содержащего диоксид углерода, например, потока природного газа, к части или ко всему отходящему потоку продукта стадии дегидроциклизации. Конкретно, отходящий продукт дегидроциклизации, до отделения ароматических компонентов, можно подавать в реактор, в котором протекает реакция, обратная конверсии водяного пара, и подвергать реакции с содержащим диоксид углерода сырьем в условиях, позволяющих увеличить содержание монооксида углерода в отходящих газах реакции, например, по реакциям 5 и 8, описанным выше.
2
2
2
Кроме того, метан, CO и/или водяной пар можно подавать в реактор, предназначенный для проведения реакции, обратной конверсии водяного пара, с целью получения синтез-газа, который затем смешивают с частью отходящего продукта дегидроциклизации с целью регулирования соотношений H/CO/CO таким образом, чтобы они подходили для стадии алкилирования.
-1
-1
-1
Обычно реактор, предназначенный для проведения реакции, обратной конверсии водяного пара, содержит катализатор, включающий переходный металл на носителе, например, Fe, Ni, Cr, Zn на оксиде алюминия, оксиде кремния или оксиде титана, и работает при условиях, включающих температуру от примерно 500 до примерно 1200°С, например, от примерно 600 до примерно 1000°С, например, от примерно 700 до примерно 950°С, и давление от примерно 1 до примерно 10000 кПа, например, от примерно 2000 до примерно 10000 кПа, например, от примерно 3000 до примерно 5000 кПа. Газовые часовые объемные скорости могут меняться в зависимости от вида применяемого процесса, но обычно газовая часовая объемная скорость потока газа через слой катализатора составляет от примерно 50 до примерно 50000 ч, например, от примерно 250 до примерно 25000 ч, более конкретно от примерно 500 до примерно 10000 ч.
Отходящий продукт из реактора реакции, обратной конверсии водяного пара, можно затем подавать в реактор алкилирования, работающий при условиях, в которых протекают следующие реакции:
-1
Подходящими условиями для такого реактора алкилирования были бы следующие: температура от примерно 100 до примерно 700°С, давление от примерно 1 до примерно 300 атм (от 100 до 30000 кПа), и МЧОС ароматического углеводорода от примерно 0,01 до примерно 100 ч. Подходящий катализатор может включать молекулярное сито, имеющее индекс затрудненности от 1 до 12, например, ZSM-5, обычно совместно с металлом или оксидом металла, например, оксидом меди, хрома и/или цинка.
Если катализатор алкилирования включает молекулярное сито, удобно, чтобы оно было модифицировано с целью изменения его диффузионных характеристик, так, чтобы основным изомером ксилола, получаемым по реакции 11, был пара-ксилол. Подходящие способы модификации диффузионных характеристик включают обработку паром и нанесение в процессе использования или в отдельном процессе соединений кремния, кокса, оксидов металлов, например, MgO, и/или Р на поверхность или в устья пор молекулярного сита. Также предпочтительно, чтобы активный металл был включен в молекулярное сито так, чтобы прогидрировать более высоко реакционно-способные молекулы, например, олефины, которые могут образовываться в качестве побочных продуктов, и могут, если их не подвергнуть гидрированию, вызвать дезактивацию катализатора.
8
8
Отходящий из реактора алкилирования продукт можно затем подавать в секцию разделения, в которой ароматические продукты сначала отделяют от водорода и других материалов с низкой молекулярной массой, удобным образом с помощью экстракции растворителем. Ароматические продукты можно затем подвергать фракционированию с получением бензольной фракции, толуольной фракции, Cфракции и тяжелой фракции, содержащей нафталин и алкилнафталины. Cароматическую фракцию можно затем подавать в процессы кристаллизации или сорбции с целью отделения ценного компонента - пара-ксилола от других смешанных ксилолов, которые или реализуют в качестве продукта, или возвращают на стадию изомеризации с целью получения дополнительных количеств пара-ксилола. Толуольную фракцию можно выделить в качестве продажного продукта, возвратить в реактор алкилирования или подать в установку диспропорционирования толуола, например, в установку селективного диспропорционирования толуола, с целью получения дополнительного количества пара-ксилола.
Гидрирование ароматических соединений
В дополнение или взамен стадии алкилирования, по меньшей мере часть ароматических компонентов, содержащихся в отходящем потоке дегидроциклизации, можно подвергать гидрированию с получением полезных продуктов, например, циклогексана, циклогексена, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и/или декагидронафталина (декалина). Эти продукты можно применять в качестве топлив и химических промежуточных продуктов, а также, в случае тетралина и декалина, можно применять в качестве растворителя для экстракции ароматических компонентов из продукта дегидроциклизации.
-1
-1
Гидрирование удобно, но не обязательно, проводить после отделения ароматических компонентов из продукта дегидроциклизации, и удобно применять в этом процессе часть водорода, полученного при реакции дегидроциклизации. Подходящие способы гидрирования ароматических соединений хорошо известны в данной области техники, в них обычно применяют катализатор, включающий Ni, Pd, Pt, Ni/Mo или сульфидированные Ni/Mo, нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния в качестве носителя. Подходящие условия процесса гидрирования включают температуру от примерно 300 до примерно 1000°F (от 150 до 540°С), например, от примерно 500 до примерно 700°F (от 260 до 370°С), давление от примерно 50 до примерно 2000 фунт/кв. дюйм (отн.) (от 445 до 13890 кПа), например, от примерно 100 до примерно 500 фунт/кв. дюйм (отн.) (от 790 до 3550 кПа), и МЧОС от примерно 0,5 до примерно 50 ч, например, от примерно 2 до примерно 10 ч.
2
3
Может быть желательным также парциальное гидрирование, с целью сохранения одной или более двойных углерод-углеродных связей в продукте, чтобы получить материалы, подходящие для полимеризации или других химических превращений полученного продукта. Подходящие способы парциального гидрирования хорошо известны в данной области техники и обычно включают применение катализаторов, содержащих благородные металлы, причем предпочтительным является рутений, нанесенных на оксиды металлов, например, LaO-ZnO. Можно также применять гомогенные каталитические системы на основе благородных металлов. Примеры способов парциального гидрирования описаны в патентах US 4678861; 4734536; 5457251; 5656761; 5969202 и 5973218, полное содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.
-1
-1
Альтернативный способ гидрирования включает гидрокрекинг нафаталинового компонента при низком давлении, с целью получения алкилбензолов, над катализатором, например, сульфидированным Ni/W или сульфидированным Ni, нанесенными на аморфный алюмосиликат или цеолит, например, цеолит X, цеолит Y или цеолит бета. Подходящие рабочие условия гидрокрекинга при низком давлении включают температуру от примерно 300 до примерно 1000°F (от 150 до 540°С), например, от примерно 500 до примерно 700°F (от 260 до 370°С), давление от примерно 50 до примерно 2000 фунт/кв. дюйм (отн.) (от 445 до 13890 кПа), например, от примерно 100 до примерно 500 фунт/кв. дюйм (отн.) (от 790 до 3550 кПа), и МЧОС от примерно 0,5 до примерно 50 ч, например, от примерно 2 до примерно 10 ч.
Далее изобретение будет более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры.
Пример 1
3
Готовили материал Mo/ZSM-5 с целью применения при приготовлении связанных частиц катализатора. 1000 г продажного ZSM-5, в котором молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 25:1, а размер кристаллов составлял примерно 0,5 мкм, смешивали с 113,28 г MoO (Aldrich, 99,5%) в течение двух часов в двух загрузках. Загрузки соединяли и прокаливали в муфельной печи в потоке воздуха в течение пяти часов при 500°С, причем скорость нагрева составляла 1°С/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 6,7% масс.
Пример 2
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 65% масс. MoZSM-5/35% масс. оксида титана. 68,4 г Mo/ZSM-5 перетирали с 35,9 г оксида титана (Degussa P-25) в течение 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 65,7% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 4,5% масс.
Пример 3
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 80% масс. MoZSM-5/20% масс. оксида титана. 84,2 г Mo/ZSM-5 перетирали с 20,5 г оксида титана (Degussa P-25) в течение 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей примерно 65% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°С) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 5,0% масс.
Пример 4
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 65%масс. MoZSM-5/35% масс. оксида алюминия. 68,4 г Mo/ZSM-5 перетирали с 38,6 г оксида алюминия (UOP Versal 300) в течение 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 53,8% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экстру дата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 4,0% масс.
Пример 5
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 80% масс. MoZSM-5/20% масс. оксида алюминия. 84,2 г Mo/ZSM-5 перетирали с 27,8 г оксида алюминия (UOP Versal 300) в течение 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 50,8% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 5,1% масс.
Пример 6
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 65% масс. MoZSM-5/35% масс. оксида кремния. 64,8 г Mo/ZSM-5 перетирали с 43,8 г оксида кремния (Grace Davison Ludox HS-40), 19,2 г оксида кремния (Degussa, UltraSil VN3-SP) и 1,96 г раствора щелочи в течение периодов времени продолжительностью 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 75,2% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 4,6% масс.
Пример 7
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 80% масс. MoZSM-5/20% масс. оксида кремния. 85 г Mo/ZSM-5 перетирали с 25 г оксида кремния (Grace Davison Ludox HS-40), 11 г оксида кремния (Degussa, UltraSil VN3-SP) и 1,96 г раствора щелочи в течение периодов времени продолжительностью 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 68,9% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 5,5% масс.
Пример 8
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 65% масс. MoZSM-5/35% масс. оксида циркония. 68,4 г Mo/ZSM-5 перетирали с 35 г оксида циркония (IV) (Aldrich, 99%) в течение 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 68,6% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 4,0% масс.
Пример 9
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 80% масс. MoZSM-5/20% масс. оксида циркония. 84,2 г Mo/ZSM-5 перетирали с 20 г оксида циркония (IV) (Aldrich, 99%) в течение 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 63,8% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 5,2% масс.
Пример 10
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 65% масс. MoZSM-5/15% масс. карбида кремния/20% масс. оксида кремния. 69,3 г Mo/ZSM-5 перетирали с 25 г оксида кремния (Grace Davison Ludox HS-40), 11 г оксида кремния (Degussa, UltraSil VN3-SP) и 15 г карбида кремния (Aldrich) в течение периодов времени продолжительностью 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 65% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 4,7% масс.
Пример 11
Материал из примера 1 применяли для приготовления частиц катализатора 65% масс. MoZSM-5/15% масс. карбида кремния/20% масс. оксида титана. 44,68 г Mo/ZSM-5 перетирали с 13,44 г оксида титана (Degussa P-25) и 9,9 г карбида кремния (Aldrich) в течение периодов времени продолжительностью 10 мин. Затем добавляли воду для получения смеси, содержащей 65,7% твердого вещества. Материал экструдировали с получением цилиндрического экструдата диаметром 1/10 дюйма. Экструдат сушили и прокаливали в муфельной печи в течение 6 часов при 1000°F (540°C) в потоке воздуха при скорости нагрева, составляющей 5°F (3°С)/мин. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 4,8% масс.
Пример 12
250,8 г продажного ZSM-5 с молярным соотношением оксида кремния к оксиду алюминия, составляющим 80:1, перемалывали с 247,8 г коллоидного оксида кремния Naico AG, 23,6 г оксида кремния Aerosol и 1,74 г метилцеллюлозы Methocel. Добавляли воду и полученную смесь экструдировали в виде цилиндрического экструдата диаметром 2 мм. Полученный экструдат сушили при 120°С в течение 15 ч и прокаливали при 550°С в течение 24 ч.
4
3
30 г полученного связанного оксидом кремния ZSM-5 нагревали до 950°F (510°С) со скоростью 5°F (3°С)/мин в азоте и выдерживали 3 часа. Материал дважды подвергали ионному обмену с использованием 5 мл IN раствора NHNO/г кристаллического цеолита в течение 1 часа, затем сушили и прокаливали на воздухе в течение 6 часов при 1000°F (540°C) при скорости нагрева 5°F (3°С)/мин. Обработанный материал, имеющий внутренний размер кристаллов 2,3 мкм, пропитывали 4,14 г раствора тетрагидрата молибдата аммония. Материал затем прокаливали в муфельной печи в токе воздуха, скорость нагрева составляла всегда 5°С/мин, в течение 2 ч при 70°С, затем в течение 2 часов при 120°С, и затем 5 часов при 500°С. Содержание Mo в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 6,0% масс.
Пример 13
4
3
2
30 г продажного кристаллического ZSM-5 без связующего (молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 80:1), использованного в качестве исходного материала в примере 12, нагревали до 950°F (510°C) со скоростью 5°F (3°С)/мин в азоте и выдерживали в течение 3 часов. Затем кристаллы дважды подвергали ионному обмену с использованием 5 мл IN раствора NHNO/г кристаллического цеолита в течение 1 часа. Затем кристаллическое вещество сушили и прокаливали на воздухе в течение 6 часов при 1000°F (540°С) при скорости нагрева 5°F (3°С)/мин. Полученный кристаллический материал, имеющий соотношение Si/Al, составляющее 80, и размер кристаллов 2,3 мкм, пропитывали 4,14 г раствора тетрагидрата молибдата аммония. Материал затем прокаливали в муфельной печи в токе воздуха, скорость нагрева составляла всегда 5°С/мин, в течение 2 ч при 70°С, затем в течение 2 часов при 120°С, и затем 5 часов при 500°С. Содержание Мо в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 6,0% масс.
Пример 14
121 г экструдата ZSM-5, содержащего связующее - оксид кремния, полученного в примере 12, после сушки и прокаливания, помещали в автоклав вместе с 2,3 г гидроксида натрия, 16 г тетрапропиламмонийбромида и 131,4 г воды. Автоклав закрывали и нагревали в течение 2 часов до 150°С, а затем выдерживали при этой температуре в течение 80 часов. Полученный ZSM-5, содержащий цеолитное связующее, выгружали из автоклава и промывали деминерализованной водой до того момента, когда электропроводность промывной жидкости снижалась до величины менее 100 микросименсов/см.
4
3
31,25 г промытого ZSM-5 с цеолитным связующим нагревали до 950°F (510°С) со скоростью 5°F (3°С)/мин в азоте и выдерживали 3 часа. Продукт дважды подвергали ионному обмену с использованием 5 мл 1N раствора NHNO/г кристаллического цеолита в течение 1 часа, затем, после сушки, прокаливали на воздухе в течение 6 часов при 1000°F (540°C) при скорости нагрева 5°F (3°С)/мин. Полученный катализатор, имеющий внутренний размер кристаллов 2,3 мкм и размер связывающих кристаллов <0,5 мкм, пропитывали 4,14 г раствора тетрагидрата молибдата аммония. Материал затем прокаливали в муфельной печи в токе воздуха, скорость нагрева составляла всегда 5°С/мин, в течение 2 ч при 70°С, затем в течение 2 часов при 120°С, и затем 5 часов при 500°С. Содержание Мо в полученном образце, по данным рентгеновского флуоресцентного анализа, составляло 6,0% масс.
Пример 15
4
2
2
4
2
2
2
4
4
Каждый из материалов, описанных выше, превращали в порошок с размером частиц 20/40 меш, разбавляли кварцем в количестве от 25 до 35% объемн. и формировали в виде слоя катализатора длиной 6 см и диаметром 0,6 см (соотношение длины к диаметру составляло 10). Затем оценивали каталитические параметры каждого катализатора в первом цикле дегидроциклизации метана. В каждом случае катализатор сначала активировали при следующих условиях: подавали смесь, содержащую 15% СН и H, нагревали от 120 до 800°С со скоростью 5°С/мин и выдерживали 0,5 ч с целью образования MoC (подача метано-водородной смеси составила 1500 мл СН-H/г катализатора/ч). Условия каталитических испытаний были следующими: температура 800°С; состав реакционной смеси 2% CO, 10% H, 4,5% Ar, остальное CH при МЧОС по CH=4. Все материалы сравнивали последовательно при МЧОС = 4, в расчете на массу активного компонента Mo/ZSM-5 в катализаторе. Результаты приведены на фиг.1-5.
На фиг.1 приведены данные по сравнению селективности образования бензола содержащих связующее материалов 65% масс. MoZSM-5/35% масс. связующего из примеров 2, 4, 6 и 8, а также не содержащего связующего материала Mo/ZSM-5 из примера 1. В интересующей нас области при низких временах пребывания катализатора в потоке (<50 минут) селективность образования бензола в присутствии материалов, содержащих в качестве связующего диоксид циркония и диоксид титана, сравнима с селективностью образования бензола в присутствии чистого Mo/ZSM-5, но содержащие связующее материалы более устойчивы во время единичного каталитического цикла, хотя каталитические свойства образца, содержащего в качестве связующего диоксид титана, ухудшаются при осуществлении многократных каталитических циклов (на чертежах не показано). Катализатор, в котором связующим служил оксид алюминия, проявляет плохие каталитические свойства; полагают, что образование молибдата алюминия, на котором активно образуется кокс, приводит к снижению количества молибдена, доступного в виде карбида молибдена на стадии активации. Катализатор, содержащий оксид кремния, проявляет средние каталитические свойства.
На фиг.2 проведено сравнение четырех материалов, содержащих 65% масс. MoZSM-5/35% масс. связующего, из примеров 2, 4, 6 и 8, с чистым Mo/ZSM-5 из примера 1 в реакции конверсии метана. Аналогично результатам, показанным на примере выхода бензола, материалы, содержащие в качестве связующего оксид циркония и оксид титана, обеспечивают конверсию, сравнимую с конверсией в присутствии чистого Mo/ZSM-5, но они более стабильны в отдельном каталитическом цикле. Катализатор, в котором связующим служил оксид алюминия, проявляет плохие каталитические свойства. Катализатор, содержащий оксид кремния, обеспечивает среднюю конверсию по сравнению с материалами, содержащими оксид циркония и оксид титана, и материалами, содержащими в качестве связующего оксид алюминия.
На фиг.3 проведено сравнение четырех материалов, содержащих 65% масс. MoZSM-5/35% масс. связующего, из примеров 2, 4, 6 и 8, и материалов состава 80% масс. MoZSM-5/20% масс. связующего из примеров 3, 5, 7 и 9, а также чистого Mo/ZSM-5 из примера 1. Результаты для материалов, содержащих 80% масс. Mo/ZSM-5, повторяют результаты для материалов, содержащих 65% масс. Mo/ZSM-5, что подтверждает положительные изменения, происходящие при использовании оксида циркония и оксида титана. Применение меньшего количества оксида алюминия или меньшего количества оксида кремния приводит к улучшению каталитических свойств.
На фиг.4 проведено сравнение каталитических свойств Mo/ZSM-5 с молярным соотношением оксида кремния к оксиду алюминия 25:1 из примера 1 и с молярным отношением 80:1 из примера 12, а также Mo/ZSM-5 с соотношением оксида кремния к оксиду алюминия 80:1 и содержащего аморфный оксид кремния в качестве связующего из примера 13 и Mo/ZSM-5 с соотношением оксида кремния к оксиду алюминия 80:1 и содержащего в качестве связующего цеолит из примера 14. В интересующий нас промежуток времени (<50 минут) два материала, содержащие в качестве связующего оксид кремния, то есть катализаторы из примеров 13 и 14, обеспечивают выход бензола, аналогичный выходу бензола в присутствии не содержащего связующее Mo/ZSM-5 из примера 1. Зная, что размер образованного ZSM-5 кристаллического ядра катализаторов из примеров 13 и 14 значительно больше, чем размер кристаллов ZSM-5, использованных в примере 1, можно считать данный результат весьма обнадеживающим.
На фиг.5 проведено сравнение каталитических свойств материалов из примеров 3 и 7, содержащих в качестве связующего оксид титана и оксид кремния, и соответствующих материалов, содержащих 15% карбида кремния из примеров 10 и 11, и чистого Mo/ZSM-5 из примера 1. В интересующий нас промежуток времени (<50 минут) присутствие карбида кремния в катализаторе не приводит к значительным изменениям каталитических свойств. Карбид кремния может обеспечивать преимущества в отношении плотности, теплопроводности и теплоемкости частиц катализатора.
Альтернативные предпочтительные варианты
1. Катализатор, включающий носитель и молибден, или соединение молибдена, диспергированные на носителе, причем носитель включает алюмосиликатный цеолит, соединенный со связующим, выбранным из оксида кремния, оксида титана, оксида циркония и их смесей, причем катализатор практически не содержит алюминия, не включенного в каркас алюмосиликатного цеолита.
2. Катализатор по п.1, в котором алюмосиликатный цеолит имеет молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия, составляющее от примерно 14 до примерно 500.
3. Катализатор по п.1 или п.2, в котором алюмосиликатный цеолит имеет индекс затрудненности, составляющий от примерно 1 до примерно 12.
4. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором алюмосиликатный цеолит включает ZSM-5.
5. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, включающий от примерно 0,1 до примерно 20% молибдена или его соединения, в расчете на элементарный молибден, в расчете на общую массу катализатора.
6. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, включающий от примерно 1 до примерно 90% связующего в расчете на массу носителя.
7. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором связующее представляет собой пористый кристаллический материал.
8. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором носитель дополнительно включает наполнитель, отдельно от связующего и алюмосиликатного цеолита.
9. Катализатор по п.8, в котором наполнитель присутствует в количестве от примерно 0,1 до примерно 60%, в расчете на массу носителя.
10. Способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне при условиях, эффективных для превращения метана в ароматические углеводороды, причем катализатор дегидроциклизации включает носитель и молибден или его соединение, диспергированные на носителе, причем носитель включает алюмосиликатный цеолит, соединенный со связующим, причем связующее практически не содержит алюминия.
11. Способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне при условиях, эффективных для превращения метана в ароматические углеводороды, причем катализатор дегидроциклизации включает носитель и молибден или его соединение, диспергированные на носителе, причем носитель включает алюмосиликатный цеолит, соединенный со связующим, выбранным из оксида кремния, оксида титана, оксида циркония и смесей перечисленного.
12. Способ по п.10 или п.11, в котором катализатор практически не содержит алюминия, не включенного в каркас алюмосиликатного цеолита.
13. Способ по любому из п.п.с 10 по 12, в котором молярное соотношение оксида кремния и оксида алюминия в алюмосиликатном цеолите составляет от примерно 14 до примерно 500.
14. Способ по любому из п.п. с 10 по 13, в котором алюмосиликатный цеолит имеет индекс затрудненности, составляющий от примерно 1 до примерно 12.
15. Способ по любому из п.п. с 10 по 14, в котором алюмосиликатный цеолит включает ZSM-5.
16. Способ по любому из п.п. с 10 по 15, в котором катализатор включает от примерно 0,1 до примерно 20% молибдена или его соединения, в расчете на элементарный молибден, в расчете на общую массу катализатора.
17. Способ по любому из п.п. с 10 по 16, в котором носитель включает от примерно 1 до примерно 90% связующего, в расчете на массу носителя.
18. Способ по любому из п.п. с 10 по 17, в котором носитель дополнительно включает наполнитель, отдельный от связующего и алюмосиликатного цеолита.
19. Катализатор по п.18, в котором наполнитель присутствует в количестве от примерно 0,1 до примерно 60% масс., в расчете на массу носителя.
3
20. Способ превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды, включающий контактирование сырья, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне при условиях, эффективных для превращения метана в ароматические углеводороды, причем катализатор дегидроциклизации включает молибден, нанесенный на частицы, имеющие средние размеры от примерно 50 до примерно 5000 мкм, и плотность от примерно 100 до примерно 1000 фунт/фут.
21. Способ по п.20, в котором частицы имеют средний размер от примерно 100 до примерно 500 мкм.
3
22. Способ по п.20 или п.21, в котором плотность частиц составляет от примерно 130 до примерно 170 фунт/фут.
23. Способ по любому из пунктов с 20 по 22, в котором теплоемкость частиц составляет более 0,7 килоджоулей/кг/К.
24. Способ по любому из пунктов с 20 по 22, в котором носитель включает алюмосиликатный цеолит, соединенный со связующим.
25. Способ по п.24, в котором связующее практически не содержит алюминия.
26. Способ по п.24 или п.25, в котором связующее выбирают из оксида кремния, оксида титана, оксида циркония и их смесей.
27. Способ по любому из пунктов с 24 по 26, в котором носитель дополнительно включает наполнитель, отдельный от связующего и алюмосиликатного цеолита.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные предпочтительные варианты, лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что изобретение распространяется на варианты, не обязательно проиллюстрированные в данном описании. По этой причине для целей определения действительной сферы действия настоящего изобретения ссылаться следует исключительно на приложенную формулу изобретения.