СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ В ПОТОКЕ ВОЗДУХА
METHOD OF MEASURING TRACE ELEMENTS IN AIR STREAM

Изобретение относится к аналитическим методам измерения примесей в газе, основанным на превращении молекул примеси в аэрозольные частицы и последующей регистрации аэрозоля, и может быть использовано в высокочувствительных газоанализаторах, необходимых для решения экологических задач, а также в задачах диагностики заболеваний по анализу выдыхаемого воздуха.
Известен способ определения микропримесей в газе, включающий превращение в конвертирующем устройстве молекул целевого компонента в ядра конденсации молекулярного размера (МоЯК), последующее двухступенчатое укрупнение МоЯК в конденсационных устройствах смесительного типа сначала в пересыщенных парах весьма труднолетучего вещества, специфически взаимодействующего с МоЯК (так называемое «проявление»), затем в пересыщенных парах диизобутилфталата («укрупнение») с образованием монодисперсного аэрозоля и регистрацию полученного аэрозоля нефелометрическим методом (Коган Я.И., а.с. СССР №188132, Кл G01N 15/12, 1961 г.).
-7
3
Этот метод позволяет определять некоторые металлоорганические соединения в чистом сухом воздухе с чувствительностью до 10 мг/м.
Недостатком этого способа является его относительная сложность, связанная с необходимостью точного поддержания постоянства многих параметров, влияющих на коэффициент преобразования концентрации целевого компонента в фототок нефелометра: трех расходов газа-носителя: основного потока и расходов через испарители конденсационных устройств для создания пересыщения (пересыщение проявляющего и укрупняющего веществ в этом способе осуществляют путем смешения горячего потока, несущего насыщенный пар, с холодным потоком, несущим МоЯК), четырех температур испарителей и смесителей проявляющего и укрупняющего конденсационных устройств.
3
Другим недостатком является связанный с предложенным способом создания пересыщения высокий расход газа-носителя (2÷20 дм/мин), не позволяющий применить предварительное накопление и газохроматографическое разделение пробы. Это, в свою очередь, приводит к низкой избирательности определения целевых компонентов.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является принятый за прототип способ определения микропримесей в газе, включающий превращение в конвертирующем устройстве молекул целевого компонента в ядра конденсации молекулярного размера (МоЯК), последующее двухступенчатое укрупнение МоЯК в конденсационных устройствах термодиффузионного типа сначала в пересыщенных парах весьма труднолетучего вещества, специфически взаимодействующего с МоЯК, затем в пересыщенных парах диизобутилфталата с образованием монодисперсного аэрозоля и регистрацию полученного аэрозоля нефелометрическим методом (Кянджециан Р.А., Кателевский В.Я. и Бакунин Г.Г., Патент Р.Ф. №2061219, класс G01N 15/00, Бюл. №15, 1996 г.).
3
В этом способе расход газа-носителя составляет 100÷500 см/мин, что позволило применить газохроматографическое разделение пробы и избирательно определять в атмосферном воздухе некоторые металлоорганические соединения с очень высокой чувствительностью.
Недостатком способа-прототипа является низкая чувствительность и избирательность, а также нелинейность отклика детектора при определении в воздухе органических аминов, что связано с применением в качестве проявляющих веществ pH нейтральных соединений (аминокислота или сложный эфир) и фотовоздействия для превращения молекул определяемых компонентов в ядра конденсации.
Задачей изобретения является повышение чувствительности и избирательности определения в атмосферном воздухе аммиака и органических аминов.
-2
-1
Поставленная задача решается предлагаемым способом измерения микропримесей в потоке воздуха, включающим конвертирование молекул примеси в ядра конденсации путем нагрева анализируемого потока до 200÷600°С, последующее двухступенчатое укрупнение ядер до размера аэрозольных частиц в конденсационных устройствах термодиффузионного типа сначала в пересыщенном паре труднолетучей органической кислоты со значением константы ионизации в воде 4·10-2·10, затем в пересыщенном паре диизобутилфталата и измерение светорассеяния полученного аэрозоля.
Отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в том, что конвертирование молекул примеси в ядра конденсации проводят при температуре потока 200÷600°С.
-2
-1
Другое отличие заключается в том, что в качестве детектирующего вещества на первой ступени укрупнения используют труднолетучие органические кислоты со значением константы ионизации в воде 4·10-2·10.
Сущность изобретения поясняется схемой (фиг.1) и графиками (фиг.2-6).
На фиг.1 представлена схема измерения микропримесей аминов в воздухе по предлагаемому способу, на которой приняты обозначения:
1, 13 - побудители расхода;
2, 11, 14 - комбинированный фильтр для поглощения паров и аэрозолей;
3 - кран-переключатель;
4 - аэрозольный фильтр;
5 - газохроматографическая колонка;
6 - термоконвертор;
7 - блок двухступенчатого укрупнения ядер конденсации, включающий:
8 - проявляющее конденсационное устройство;
9 - укрупняющее конденсационное устройство;
10 - аэрозольный нефелометр;
12 - самописец;
15 - измеритель расхода (ротаметр);
16 - емкость с осушителем;
17 - регулятор-измеритель расхода;
18 - концентратор.
i
Предлагаемый способ определения микропримесей аминов в воздухе осуществляют следующим образом (см. фиг.1). В начале цикла измерения микронагнетатель (1) в течение определенного времени просасывает подлежащий анализу воздух через аэрозольный фильтр (4), концентратор (18) и комбинированный фильтр (2). При этом на концентраторе адсорбируются пары присутствующих в воздухе веществ, в том числе целевых компонентов (аминов). Массы m накопленных веществ определяются формулой (1):
,
i
где С - концентрация I-ого компонента в анализируемом воздухе;
V - объем отобранной пробы;
v - расход воздуха при отборе пробы;
τ - время отбора пробы.
Затем с помощью крана-переключателя (3) концентратор включается в линию газа-носителя, состоящую из микронагнетателя (13), фильтра (14), емкости с осушителем (16), регулятора расхода (17), газохроматографической колонки (5), термоконвертора (6), блока укрупнения ядер конденсации (7), состоящего из проявляющего конденсационного устройства (8) и укрупняющего конденсационного устройства (9), и фотоэлектрического аэрозольного нефелометра (10) с самописцем (12).
После небольшой паузы для успокоения потоков производят кратковременный (в течение нескольких секунд) нагрев концентратора, в результате которого происходит десорбция накопленных продуктов в поток газа-носителя. Далее по ходу потока в газохроматографической колонке (5) происходит разделение компонентов пробы. Затем в термоконверторе (6) при температуре 200÷600°С в результате неполного окисления кислородом воздуха происходит конверсия аминосоединений в ядра конденсации.
-2
-1
Далее в проявляющем конденсационном устройстве (8) под воздействием пересыщенных паров труднолетучей сильной органической кислоты с константой ионизации 4·10-2·10 происходит первичное укрупнение ядер конденсации до размеров ~0,01 мкм. В следующем конденсационном устройстве (9) в пересыщенном паре диизобутилфталата образуется монодисперсный аэрозоль с радиусом частиц ~0,25 мкм, который далее поступает в «факел» аэрозольного нефелометра (10) для измерения его светорассеяния, характеризуемого значением фототока I, которое фиксируется самописцем (12). Факел нефелометра обдувается очищенным с помощью фильтра (14) от аэрозольных примесей потоком воздуха, измеряемым ротаметром (15). На выходе из нефелометра воздух очищается от примесей аэрозоля и паров детектирующих веществ противогазовой коробкой (11).
На ленте самописца отобразится хроматограмма продуктов десорбции с концентратора.
i
i
i
i
Площади пиков компонентов S или их высоты H пропорциональны массам накопленных веществ m, а в соответствии с формулой (1) и их концентрациям в воздухе C:
1
Калибровку газоанализатора (т.е. определение констант А или А в формулах (2) с использованием предлагаемого способа осуществляют путем подачи на вход газоанализатора паровоздушной смеси, содержащей известные микроконцентрации амина, полученные путем разбавления в известное число раз его насыщенного пара. Датчик насыщенного пара термостатирован с точностью ±0,1°С.
3
На фиг.2-5 представлены примеры определения с помощью предлагаемого способа паров никотина в воздухе. Во всех случаях для газохроматографического разделения использовалась поликапиллярная колонка с силиконовой фазой OV-1301, расход газа-носителя 200 см/мин.).
-5
3
Фиг.2 отвечает анализу воздуха с концентрацией паров никотина, равной 2,5·10 мг/дм; проявляющее вещество - щавелевая кислота; температура конверсии 540°С; температура колонки - 60°С (звездочкой обозначен пик никотина).
-5
3
На фиг.3 представлено определение паров никотина с использованием в качестве проявляющего вещества пикриновой кислоты; температура конверсии 540°С; температура колонки - 61°С; концентрация никотина в воздухе - 5·10 мг/дм.
3
Фиг.4 отвечает анализу пробы воздуха (1 дм), отобранной над табаком (проявитель - пикриновая кислота, температура конверсии 555°С, температура колонки - 61°С). Пик 343 с соответствует никотину, а 430 с, по-видимому, - анабазину.
На фиг.5 представлена хроматограмма пробы воздуха (3 дм), выдыхаемого курильщиком через несколько минут после курения (температуры конверсии и колонки соответственно 555 и 61°С; проявитель - пикриновая кислота). Пики со временем удерживания 302, 355 и 455 секунд всегда присутствуют в выдохах курильщиков; два последних отвечают никотину и анабазину.
3
-1
3
-6
3
-1
3
На фиг.6 представлены хроматограммы проб воздуха, содержащего примеси декана и триэтиламина. Температура колонки 30°С; расход газа-носителя 150 см/мин. Сплошная линия отвечает предлагаемому способу (температура конверсии 200°С, проявитель - пикриновая кислота, концентрация декана 10 мг/дм, триэтиламина - 3·10 мг/дм), а пунктирная линия - прототипу (фотоконверсия светом ртутной лампы, проявитель α-аминоизовалериановая кислота, концентрации декана и триэтиламина равны 10 мг/дм). Цифрой 1 обозначен пик декана, цифрой 2 - триэтиламина.
Сравнительные характеристики предлагаемого способа и прототипа представлены в таблице.
Таблица
Пределы обнаружения аммиака и аминов в воздухе с помощью предлагаемого способа и способа-прототипа
Проявитель
Константа ионизации
Пределы обнаружения, мг/дм<sup>3</sup>
Никотин
Триэтиламин
Триизоамиламин
Аммиак
Щавелевая кислота
5·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-7</sup>
7·10<sup>-8</sup>
3·10<sup>-6</sup>
Меллитовая кислота
4·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-7</sup>
5·10<sup>-8</sup>
3·10<sup>-8</sup>
2·10<sup>-6</sup>
Пикриновая кислота
2·10<sup>-1</sup>
2·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-7</sup>
2·10<sup>-8</sup>
3·10<sup>-6</sup>
2,4,6-Триоксибензойная кислота
2·10<sup>-2</sup>
~1·10<sup>-3</sup>
~1·10<sup>-3</sup>
~1·10<sup>-3</sup>
~1·10<sup>-3</sup>
α-Аминоизовалериановая кислота (прототип)
3·10<sup>-11</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
1·10<sup>-2</sup>
Как видно из представленных графиков (фиг.2-6) и таблицы, предлагаемый способ по сравнению со способом-прототипом обладает следующими преимуществами:
- он позволяет определять амины в воздухе с чувствительностью в 3000-500000 раз выше, чем в способе-прототипе [ср. пределы обнаружения (ПрО) аминов в трех первых строках таблицы, отвечающие предлагаемому способу, со значениями ПрО в последней строке, отвечающими способу-прототипу];
- избирательность определения аминов по отношению к другим классам органических соединений, присутствующим в атмосферном воздухе, например, к углеводородам, в предлагаемом способе на несколько порядков превосходит таковую в способе-прототипе (см. хроматограммы на фиг.6, из которых ясно, что предлагаемый способ позволяет определять триэтиламин на фоне 30000-кратного избытка декана, тогда как в прототипе декан мешает определению триэтиламина уже в сопоставимой концентрации).
а
а
а
-1
-2
Что касается заявляемого диапазона значений констант ионизации К, то кислоты со значением К больше 2·10 (некоторые арилсульфоновые и т.д.) чувствительны к влаге (расплываются даже в сравнительно сухом воздухе, применяемом в качестве газа-носителя) и работают нестабильно во времени. А при использовании кислот со значением К меньше 4·10 (см. 2,4,6-триоксибензойную кислоту в табл.) - резко падает чувствительность определения аминов.
Выход за рамки заявленного интервала температур (200-600°С) приводит:
- при температуре ниже 200°С к уменьшению чувствительности определения труднолетучих аминов типа никотина из-за сильного уширения его ГХ-пика,
- при температуре выше 600°С падает как чувствительность, так и избирательность определения аминов из-за сильного роста фона термоконвертора.
-6
-8
3
Таким образом, предлагаемый способ позволяет избирательно определять в воздухе аммиак и амины с пределом обнаружения 3·10-2·10 мг/дм. Способ может найти применение в задачах поиска наркотиков, для контроля загрязнения атмосферы, почвы и воды токсичными аминосоединениями, например несимметричным диметилгидразином, а также в диагностике некоторых заболеваний путем анализа выдыхаемого воздуха.