СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА
METHOD FOR OBTAINING SORBENT

Изобретение относится к способу получения материалов для ликвидации гидрофобных загрязнений, в частности, пленок нефтепродуктов на поверхности воды.
Известен способ получения аэрогеля на основе бактериальной целлюлозы (заявка CN 107513177, 2017), заключающийся в смешении водного раствора щелочи и бактериальной целлюлозы с использованием высокоскоростного миксера с получением стабильной дисперсии целлюлозы с содержанием целлюлозы 0-5% мас, замены растворителя, добавления эпокси-модифицированных растительных масел или жиров к дисперсии целлюлозы в растворителе, добавления катализатора, проведения реакции сшивания при температуре 25-40°С в течение 0,5-2,0 часов, высушивания полученного продукта с получением аэрогеля целлюлозы, модифицированной растительными маслами или жирами.
Недостатками способа являются сложность технологии, высокий расход растворителя, необходимость использования эпокси-модифицированных растительных масел или жиров, а также необходимость использования дорогостоящей бактериальной целлюлозы.
Известен способ получения полимерного материала для сорбции нефти путем прививки акрилатного полимера к целлюлозе (заявка CN 101565487, 2009), заключающийся в измельчении исходного растительного целлюлозного материала, смешения его с раствором азотной кислоты, содержащим ионы церия, перемешивания, отмывки от излишков ионов церия дистиллированной водой до достижения рН=7,0, фильтрования под вакуумом, диспергирования отфильтрованного осадка в растворе азотной кислоты, добавления соединений меди для предотвращения образования гомополимера, добавления мономера и сшивающего агента, проведения реакции полимеризации в защитной атмосфере азота при нагревании до постоянной температуры и перемешивании, осаждения и фильтрации полученного привитого сополимера, промывания водой и этанолом, высушивания с получением целевого сорбента на основе целлюлозы с привитым полимером.
Недостатками способа являются сложность технологии, высокий расход воды и этанола на операции промывки, необходимость использования дорогостоящих соединений церия и меди и, соответственно, очистки сточных вод от ионов церия и меди, необходимость использования азота для создания защитной атмосферы.
Известен способ получения магнитного сорбента для удаления нефти, нефтепродуктов и масел с поверхности воды (патент RU 2757811, 2021), заключающийся в измельчении шелухи подсолнечника в мельнице в течение 40-60 минут для получения частиц дисперсностью 0,5-1,3 мм, смешении измельченной шелухи в экструдере со стальной пылью газоочистки и предварительно расплавленным косметическим парафином при температуре 45-60°С, охлаждением смеси до застывания, измельчением смеси с получением целевого сорбента в виде мелкодисперсного порошка или хлопьев или гранул с размером 0,5-3,0 мм. При этом сорбент имеет состав: тонкоизмельченная шелуха подсолнечника - 35-50% мас, пыль газоочистки стальная незагрязненная - 25-40% мас, связующее парафин - 10-40% мас.
Нефтеемкость сорбента при погружении в нефтепродукт составляет 2,654-3,124 г/г.
Недостатками способа являются сложность технологии, необходимость использования дорогостоящего парафина, а также сравнительно низкая нефтеемкость получаемого сорбента.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения сорбента, описанный в заявке CN 106117463, 2016. В соответствии с данным изобретением, смешивают 2,7-3,0 г бромида цетилтриметиламмония и 4,5-5,0 г монтмориллонита, добавляют 80-82 г деионизированной воды, перемешивают со скоростью 300 об/мин в течение 10-12 часов, фильтруют под вакуумом, остаток на фильтре промывают деионизированной водой 3-5 раз, высушивают при температуре 100-105°С в течение 3-4 часов с получением модифицированного монтмориллонита. Далее измельчают с помощью мельницы 5-8 г древесного порошка, пропитывают его 50-60 мл раствора бензол/этанол (2:1) при 85-90°С в течение 5-6 часов, фильтруют, промывают деионизированной водой 2-3 раза, добавляют 100-120 мл 5% раствора хлорита натрия, перемешивают в течение 30-40 минут, доводят рН до 4,0-4,5 с помощью ледяной уксусной кислоты, фильтруют, диспергируют в растворе гидроксида натрия до концентрации 5% мас.в течение 1-2 часов, фильтруют, промывают деионизированной водой 2-3 раза и высушивают при температуре от 50 до 60°С с получением предобработанной лигноцеллюлозы. Далее предобработанную лигноцеллюлозу обрабатывают низкотемпературной плазмой в течение 180-200 с при мощности 40-50 Вт и остаточном давлении 25-30 Па. Далее смешивают 1,0-1,2 г поливинилового спирта, 1,5-2,0 г вышеуказанной обработанной лигноцеллюлозы, 30-40 мл деионизированной воды на водяной бане с постоянной температурой 80-85°, перемешивая со скоростью 100-200 об/мин в течение 1-2 ч, добавляют 10,0-10,5 г мономера бутилметакрилата, 0,1-0,2 г радикального инициатора пероксида бензоила, 0,1-0,2 г сшивающего агента N,N-метиленбисакриламида, 5,0-5,2 г уксусной кислоты, 0,5-0,6 г модифицированного монтмориллонита, полученного, как указано выше, и диспергированного в этиловом эфире, 50-60 мл деионизированной воды, проводят реакцию полимеризации в течение 5-6 часов на водяной бане с постоянной температурой при 80-85°С, фильтруют, промывают 50% водным раствором этанола 3-5 раз, высушивают при температуре от 100-105  в течение 4-5 часов с получением целевого сорбента.
Недостатками известного способа являются сложность технологии, необходимость использования дорогостоящих сшивающих агентов, высокий расход воды и этанола на операции промывки, а также значительный объем образующихся токсичных сточных вод вследствие использования бромида цетилтриметиламмония, требующих сложной очистки.
Техническая проблема настоящего изобретения заключается в упрощении технологии способа получения сорбента, обеспечении экологической безопасности сорбента за счет исключения содержания токсичных компонентов в составе целевого сорбента, снижении расхода воды и органических растворителей на стадиях получения сорбента.
Указанная техническая проблема решается описываемым способом получения сорбента, включающим кислотную и окислительную обработку целлюлозосодержащего сырья, проводимую в присутствии водных растворов кислотного агента и окислительного агента с получением обработанного целлюлозосодержащего сырья, фильтрование обработанного целлюлозосодержащего сырья с получением целлюлозосодержащего осадка, промывку целлюлозосодержащего осадка нейтрализующим раствором с образованием промытого целлюлозосодержащего осадка, диспергирование промытого целлюлозосодержащего осадка в воде с получением водной суспензии целлюлозы, измельчение полученной водной суспензии целлюлозы с образованием водной суспензии микрочастиц целлюлозы, диспергирование в полученной водной суспензии акрилатного мономера с получением эмульсии акрилатного мономера, стабилизированной микрочастицами целлюлозы, добавление к указанной эмульсии инициатора полимеризации акрилатного мономера, нагрев полученной эмульсии при 50-90°С в течение 1-12 часов при перемешивании с образованием водной дисперсии продукта полимеризации, охлаждение полученной дисперсии, отделение продукта полимеризации фильтрованием и затем сушку образованного осадка при температуре 40-90°С с получением целевого сорбента в виде порошка или волокнистой массы.
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении распределения акрилатного полимера по поверхности волокон целлюлозы непосредственно в водной дисперсии, что приводит к исключению необходимости проведения стадий промывки продукта за счет образования Пикеринг-эмульсии мономера перед стадией полимеризации, а также в повышении сорбционных характеристик целевого сорбента.
Сущность способа заключается в следующем.
Проводят кислотную и окислительную обработку целлюлозосодержащего сырья в присутствии водного раствора кислотного агента и водного раствора окислительного агента, предпочтительно, при температуре от 0°С до плюс 60°С в течение 1-600 минут. Указанную обработку возможно проводить как при одновременном добавлении кислотного и окислительного агента (в совместном режиме), так и при последовательном их добавлении в различном порядке (в последовательном режиме). При проведении кислотной и окислительной обработки в последовательном режиме возможно проводить отделение первого агента (кислотного) от обработанного целлюлозосодержащего сырья перед добавлением второго агента (окислительного), не допуская их смешения.
В качестве целлюлозосодержащего сырья используют древесную сульфитную или сульфатную целлюлозу, как неотбеленную, так и беленую, хлопковое волокно, макулатуру, солому пшеницы, рисовую солому или микрокристаллическую целлюлозу. Возможно также использование иного целлюлозосодержащего сырья с содержанием целлюлозы не менее 5,0% мас.
При этом в качестве кислотного агента используют минеральную кислоту, выбранную из группы, содержащей, например, серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту. Содержание кислотного агента в водном растворе, предпочтительно, составляет 5,0-80,0% мас.
В качестве окислительного агента используют неорганические окислители, способные генерировать свободные радикалы при нагревании. В качестве таких окислителей могут быть использованы пероксиды, пероксокислоты и их соли, галоген- и кислородсодержащие кислоты и их соли, в частности, перекисные соединения водорода, пероксокислоты и их соли, хлористую кислоту и ее соли, хлорноватую кислоту и ее соли, хлорноватистую кислоту и ее соли, например, пероксид водорода, гипохлорит калия, гипохлорит натрия, персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония. Содержание окислительного агента в водном растворе составляет, предпочтительно, 1,0-10,0% мас. Содержание целлюлозосодержащего сырья в смеси с водными растворами кислотного и окислительного агентов составляет, предпочтительно, 1,0-40,0% мас. В результате получают обработанное целлюлозосодержащее сырье.
Затем осуществляют фильтрование обработанного целлюлозосодержащего сырья на кислотостойком фильтре с получением целлюлозосодержащего осадка и фильтрата.
Целлюлозосодержащий осадок направляют на промывку нейтрализующим раствором. Расход нейтрализующего раствора выбирают, предпочтительно, из расчета от 0,1 кг до 10 кг воды на 1 кг целлюлозы в зависимости от природы использованного кислотного агента и его концентрации. При этом с целью более полного удаления остатков кислотного агента целесообразно использовать в качестве нейтрализующего раствора водный раствор или суспензию сильного основания концентрацией от 0,001 моль/л до 0,1 моль/л. В качестве сильного основания возможно использовать гидроксиды щелочных металлов, например, гидроксиды лития, натрия, калия, цезия, гидроксиды щелочноземельных металлов, например, гидроксиды бария, кальция, или же гидроксид аммония.
После проведения промывки нейтрализующим раствором осуществляют диспергирование промытого целлюлозосодержащего осадка в воде с получением водной суспензии с содержанием целлюлозы от 0,1% мас. до 10,0% мас., предпочтительно от 1,0% мас. до 5,0% мас., например 3,0% мас. При этом механические примеси в составе исходного целлюлозосодержащего сырья, не разрушенные при кислотной и окислительной обработке, будут оставаться в виде осадка, поскольку обработанное целлюлозосодержащее сырье диспергируется в воде значительно легче механических примесей за счет приобретенного отрицательного дзета-потенциала.
Затем проводят измельчение полученной суспензии целлюлозы. Процесс измельчения проводят до достижения величины медианного размера частиц целлюлозы не более 100 мкм по данным лазерной дифракции суспензии (контроль размера частиц проводят, например, при помощи прибора Malvern Mastersizer 3000).
Указанное измельчение возможно проводить как при помощи интенсивного механического воздействия, так и при использовании ультразвуковой обработки. Измельчение при механическом воздействии можно проводить с помощью гомогенизаторов (например, серии IKA UltraTurrax), ротор-статорных коллоидных мельниц (например, Masuko SuperMassColloider). Ультразвуковую обработку возможно проводить как в периодическом режиме (например, при помощи прибора Branson Scientific S-450 при мощности ультразвука до 450 Вт), так и в проточном режиме (например, при использовании приборов Hielscher Ultrasonics hdT при мощности ультразвука от 1000 до 16000 Вт).
В полученной водной суспензии микрочастиц целлюлозы диспергируют акрилатный мономер с получением эмульсии мономера, стабилизированной микрочастицами целлюлозы, и добавляют инициатор полимеризации.
Указанное диспергирование возможно проводить как при помощи интенсивного механического перемешивания, так и при использовании ультразвуковой обработки. Предпочтительно проводят диспергирование акрилатного мономера с использованием того же воздействия, что и при измельчении суспензии целлюлозы.
При этом в качестве акрилатного мономера используют сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты с эфирными заместителями, содержащими от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно используют алкилметакрилаты с эфирными заместителями, содержащими от 1 до 4 атомов углерода, например, метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрилат.
При этом в качестве инициатора полимеризации используют водорастворимые источники свободных радикалов, в частности, пероксиды, пероксокислоты и их соли, галоген- и кислородсодержащие кислоты и их соли, предпочтительно используют соли надсерной кислоты, например, персульфат аммония или персульфат калия.
Массовое соотношение целлюлозы (в расчете на сухой вес), акрилатного мономера и инициатора в полученной эмульсии выбирают, исходя из дисперсности целлюлозы и степени гидрофобности используемого мономера. Предпочтительно выбирают массовое соотношение компонентов равным 30-90 (целлюлоза): 9,99-69,99 (акрилатный мономер): 0,01-1,0 (инициатор полимеризации).
Затем проводят полимеризацию акрилатного мономера при нагревании эмульсии до температуры от плюс 50 до плюс 90°С в течение 1-12 часов при перемешивании, после чего охлаждают реакционную массу.
При этом продукт полимеризации является значительно более гидрофобным, чем использованная обработанная целлюлоза, и легко отделяется от маточного раствора.
Проводят отделение полученного продукта полимеризации фильтрованием и высушивание осадка при температуре от плюс 40 до плюс 90°С с получением целевого сорбента в виде порошка или волокнистой массы.
На фиг. 1 показана электронная микрофотография полученного сорбента (длина белого масштабного отрезка составляет 10 мкм) с видимым слоем полимера на поверхности волокон целлюлозы.
Заявляемый способ получения сорбента иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его применение.
Пример 1.
В качестве целлюлозосодержащего сырья используют техническую неотбеленную сульфитную целлюлозу.
Проводят стадию кислотной и окислительной обработки неотбеленной сульфитной целлюлозы, диспергируя ее в водном растворе, содержащем 26,0% мас. серной кислоты и 30,0% мас. персульфата аммония с получением суспензии целлюлозы с содержанием последней 5,0% мас. Выдерживают полученную суспензию при температуре 55,0°С в течение 240 минут при перемешивании. После этого проводят стадию фильтрования обработанного целлюлозосодержащего сырья на кислотостойком фильтре с получением целлюлозосодержащего осадка. Проводят стадию промывки целлюлозосодержащего осадка нейтрализующим раствором из расчета 1 кг 0,01 М раствора гидроксида натрия на 200 г осадка и проводят стадию диспергирования промытого целлюлозосодержащего осадка в воде с получением суспензии целлюлозы с содержанием целлюлозы 2,0% мас.
Проводят обработку полученной суспензии ультразвуком (мощность 450 Вт, частота 22 кГц) с получением суспензии микрочастиц целлюлозы. В полученной суспензии диспергируют акрилатный мономер (метилметакрилат) и растворяют инициатор полимеризации (персульфат аммония) при массовом отношении 30 (целлюлоза): 69,86 (метилметакрилат): 0,14 (персульфат аммония). Диспергирование проводят при обработке ультразвуком (мощность 450 Вт, частота 22 кГц).
Далее нагревают полученную эмульсию мономера, стабилизированную микрочастицами целлюлозы при температуре плюс 80°С в течение 5 часов при перемешивании с образованием водной дисперсии продукта полимеризации. После этого охлаждают полученную дисперсию, фильтруют на воронке Шотта (с фильтром из спеченного стеклопорошка и средним размером пор около 16 мкм).
После этого высушивают полученный осадок при температуре плюс 70°С в течение 12 часов и получают целевой сорбент.Краевой угол смачивания полученного сорбента составляет 131° при нанесении капли воды под слоем циклогексана.
c
1
2
2
c
1
1
3
Нефтеемкость полученного сорбента определяли гравиметрическим методом. Определяли массу медной сетки (m), массу навески сорбента до испытаний (m). Помещали сетку с навеской сорбента в нефтепродукт на 30 минут, извлекали сетку с сорбентом, позволяли стечь избытку нефтепродукта, определяли массу медной сетки с навеской сорбента и сорбировавшимся нефтепродуктом после испытаний (m). Нефтеемкость определяли как отношение масс (m-m-m)/m. Нефтеемкость полученного сорбента составляет 19,5 г/г по нефти с плотностью 0,84 г/см.
Пример 2.
В качестве целлюлозосодержащего сырья используют техническую отбеленную сульфатную целлюлозу.
Проводят получение сорбента аналогично примеру 1, но со следующими отличиями. Выбирают соотношение компонентов 89,96 (целлюлоза): 10 (метилметакрилат): 0,04 (персульфат аммония). Нагревают полученную эмульсию мономера, стабилизированную микрочастицами целлюлозы при температуре плюс 85°С в течение 3 часов при перемешивании с образованием водной дисперсии продукта полимеризации. После фильтрования высушивают полученный осадок при температуре плюс 60°С в течение 15 часов и получают целевой сорбент. Краевой угол смачивания полученного сорбента составляет 103° при нанесении капли воды под слоем циклогексана.
Нефтеемкость полученного сорбента составляет 29,0 г/г по нефти с плотностью 0,84 г/см.
Пример 3.
В качестве целлюлозосодержащего сырья используют газетную макулатуру марки МС-8 В.
Проводят получение сорбента аналогично примеру 1, но со следующими отличиями. Проводят стадию кислотной и окислительной обработки макулатуры, диспергируя ее в водном растворе, содержащем 45,0% мас. серной кислоты и 7,0% мас. пероксида водорода с получением водной суспензии целлюлозы с содержанием последней 5,0% мас. Выдерживают полученную суспензию при температуре 50,0°С в течение 240 минут при перемешивании.
Выбирают соотношение компонентов 50 (целлюлоза): 49,7 (бутилметакрилат): 0,3 (персульфат аммония). Нагревают полученную эмульсию мономера, стабилизированную микрочастицами целлюлозы при температуре плюс 90°С в течение 8 часов при перемешивании с образованием водной дисперсии продукта полимеризации. После фильтрования высушивают полученный осадок при температуре плюс 90°С в течение 8 часов и получают целевой сорбент. Краевой угол смачивания полученного сорбента составляет 141° при нанесении капли воды под слоем циклогексана.
3
Нефтеемкость полученного сорбента составляет 13,0 г/г по нефти с плотностью 0,84 г/см.
3
Из приведенных примеров следует, что описываемый способ позволяет повысить сорбционные характеристики целевого сорбента, в частности, нефтеемкости. Так, нефтеемкость полученного сорбента составляет 13,0-29,0 г/г по нефти с плотностью 0,84 г/см (нефтеемкость известного сорбента в отношении данной нефти составляет менее 10,0 г/г.)
Таким образом, из представленных данных следует, что описываемый способ более простой в исполнении, обеспечивает экологическую безопасность сорбента за счет исключения содержания токсичных компонентов в составе целевого сорбента, а также обеспечивает снижение расхода воды и органических растворителей при получении сорбента, обеспечивает существенно меньший объем и токсичность образующихся сточных вод, повышает сорбционные характеристики целевого сорбента.
Полученный указанным способом сорбент возможно использовать для сбора и удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и грунта при ликвидации аварийных разливов. Также возможно использование полученных сорбентов для фильтрующей загрузки очистных установок при обработке нефтесодержащих сточных вод и промышленных стоков, а также в фильтрах для улавливания паров и капель нефтепродуктов из потока воздуха или иных газов.