СПОСОБ ВОСПОЛНЕНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В КОНТЕЙНЕРЕ С ГАЗИРОВАННЫМ НАПИТКОМ, УПАКОВКА ДЛЯ ГАЗИРОВАННОГО НАПИТКА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
METHOD FOR REPLENISHMENT OF GASEOUS CARBON DIOXIDE IN CONTAINER WITH CARBONATED DRINKS, PACKAGING FOR CARBONATED DRINK AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Уровень техники
2
2
Пластиковые и металлические контейнеры для розлива напитков вытеснили стекло во всех случаях, где необходимо, чтобы эти контейнеры были просты в обращении, имели малый вес и не были хрупкими. Пластиковые упаковки, особенно бутылки из полиэтилентерефталата (PET), широко используют для упаковки газированных продуктов, таких как пиво, безалкогольные напитки, воды и некоторые продукты повседневного спроса. Для каждого продукта существует оптимальный уровень газирования или давления диоксида углерода (иногда обозначаемого в этом документе как «CO») внутри упаковки для сохранения ее оптимального качества. В традиционных пластиковых упаковках трудно поддерживать давление СО на оптимальном уровне в течение длительного времени.
2
2
Пластиковая упаковка проницаема для СО, и с течением времени давление в бутылке снижается. В конечном счете, после того, как определенный уровень газирования утерян, продукт становится не пригоден для использования, что обычно определяется по недопустимому изменению запаха и вкуса. Момент времени, когда это происходит, определяет срок хранения упаковки. Скорость утечки CO сильно зависит от массы и размеров упаковки и от температуры, при которой она хранится. Более легкие и тонкие бутылки быстрее теряют углекислоту, не выдерживают высоких внутренних давлений и имеют более короткий срок хранения. По мере уменьшения размера пластиковой бутылки относительная скорость потери газирования возрастает. Проницаемость выше при более высоких температурах, что уменьшает срок хранения, затрудняет хранение газированных напитков в пластиковых контейнерах в жарком климате и поддержание разумного срока хранения. Более длительный срок хранения, более легкие и менее дорогие пластиковые бутылки, а также возможность дольше хранить бутылки без охлаждения дают множество экономических преимуществ.
2
Разрабатывались различные подходы к решению указанных проблем. Простой способ увеличения срока хранения газированного напитка заключается в добавлении дополнительного количества диоксида углерода при заполнении. Обычно этот прием используют для газированных безалкогольных напитков и пива, но эффективность этого способа ограничена из-за влияния перенасыщения на качество продукта и отрицательного воздействия на физическое состояние бутылок. Небольшие различия во внутреннем давлении в упаковке вызывают заметные различия в шипучести напитка. Растворенный СО также влияет на вкус. Такие строгие условия варьируют от продукта к продукту.
Избыточное насыщение углекислотой также лимитируется ограничениями по давлению для упаковки. Можно сделать бутылку более прочной и устойчивой к давлению, но для этого нужны дополнительные материалы для изготовления бутылки или более экзотические пластики.
2
Насыщение углекислотой можно поддерживать путем уменьшения скорости утечки CO. Для этого необходимы дополнительное барьерное покрытие РЕТ-бутылки, использование более дорогостоящих и менее проницаемых полимеров, чем PET, изготовление многослойных конструкций бутылки или комбинация этих способов. Такие подходы оказываются значительно более дорогостоящими, чем производство обычных бутылок из полиэфиров, и часто порождают новые проблемы особенно при повторном использовании.
Для увеличения срока хранения газированных напитков использовали вещества, генерирующие диоксид углерода. Для газирования напитков использовали молекулярные сита, обработанные диоксидом углерода, и реакцию связанного диоксида углерода с водой.
В патенте США №6852783 и патентной заявке США 2004/0242746 А1 описана выделяющая композиция, которую можно ввести или внедрить в упаковку для газированных напитков. Композиции в этих ссылках содержат более двадцати пяти процентов по массе неорганического карбоната в качестве источника диоксида углерода, примешанного к термопластику. РЕТ-бутылка массой 32 г с 25% загрузкой бикарбоната натрия способна выделить 4,5 г диоксида углерода. Это примерно в десять раз больше, чем необходимо для заполнения пивной РЕТ-бутылки, и, вероятно, могло бы вызвать небезопасное повышение давления в упаковке. Кроме того, такие структуры выделяют диоксид углерода слишком быстро, что не позволяет регулировать давление в течение длительного времени, особенно если они помещены в полиэтилентерефталат, а не в полиэтилен, который гораздо менее проницаем для влаги. Авторы настоящего изобретения установили, что такие высокие загрузки не подходят для применения, поскольку они способны выделить в упаковку слишком много диоксида углерода.
Сущность изобретения
Данное изобретение относится к способу пополнения контейнера с газированным напитком газообразным диоксидом углерода. Способ заключается во введении регулятора диоксида углерода в контейнер с напитком или в крышку контейнера и выделении диоксида углерода из указанного регулятора диоксида углерода путем химической реакции. Скорость выделения диоксида углерода устанавливается примерно равной скорости утечки диоксида углерода из указанного контейнера.
Настоящее изобретение относится также к способу заполнения газообразным диоксидом углерода контейнера с газированным напитком. Способ включает введение регулятора диоксида углерода в контейнер или в крышку контейнера с последующим регулированием выделения диоксида углерода из регулятора диоксида углерода со скоростью, примерно равной скорости утечки диоксида углерода из указанного контейнера.
Данное изобретение также относится к системе упаковки для поддержания нужного давления над газированным напитком, включающей крышку, пластиковый контейнер и регулятор диоксида углерода.
Данное изобретение также относится к способу приготовления упаковки для поддержания нужного давления над газированным напитком, содержащей прессованную заготовку вокруг устройства для регулятора диоксида углерода.
Данное изобретение также относится к способу изготовления упаковки для поддержания нужного давления над газированным напитком, включающему примешивание регулятора диоксида углерода к пластику, из которого изготовлен контейнер для указанного газированного напитка.
Данное изобретение также относится к композиции регулятора диоксида углерода для пополнения контейнера с газированным напитком газообразным диоксидом углерода, содержащей полимерные карбонаты и органические карбонаты по отдельности или в комбинации.
Данное изобретение также относится к композиции регулятора диоксида углерода для пополнения контейнера с газированным напитком газообразным диоксидом углерода, содержащей вещества, которые поглощают и затем выделяют диоксид углерода.
2
2
2
2
2
2
Указанный здесь «газированный напиток» представляет собой водный раствор, в котором был растворен газообразный диоксид углерода в количестве от примерно 2 до примерно 5 об. СО/об. HO, предпочтительно от примерно 3,3 до примерно 4,2 об. СО/об. НО для газированных безалкогольных напитков и от примерно 2,7 до примерно 3,3 об. СО/об. HO для пива.
2
2
Указанный здесь «регулятор диоксида углерода» представляет собой композицию, которая служит для поддержания более постоянного давления диоксида углерода в упаковке во времени путем медленного выделения СО в процессе регулируемой химической реакции или путем поглощения и десорбции СО в физическом процессе, в котором скорость этого выделения примерно эквивалентна скорости утечки из упаковки.
2
2
Подходящие регуляторы СО включают полимерные карбонаты, циклические органические карбонаты, органические карбонаты, такие как алкилкарбонаты, этиленкарбонаты, пропиленкарбонаты, диэтилкарбонаты, этилпирокарбонаты, метилпирокарбонаты, диалкилдикарбонаты или их смеси; неорганические карбонаты, такие как бикарбонат натрия, карбонат железа, карбонат кальция, карбонат лития и их смеси; молекулярные сита, цеолиты, активированный уголь, силикагели и координационные полимеры, металлорганические решетки («MOF's») и сетчатые металлорганические решетки (IRMOF's). Количество используемого регулятора СО зависит от нужного количества выделяемого диоксида углерода, которое зависит от количества диоксида углерода, утекающего из контейнера за время хранения.
2
Места в бутылке, в которые можно поместить регулятор СО, включают, но не ограничиваются ими, крышку бутылки, горло бутылки, основание бутылки, или же его можно примешать к пластику, из которого сделана бутылка.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 иллюстрирует влияние регулятора диоксида углерода на работу пивной РЕТ-бутылки.
Фиг.2 иллюстрирует влияние регулятора диоксида углерода на работу бутылки с газированным безалкогольным напитком.
Фиг.3 демонстрирует крышку с регулятором диоксида углерода с диском и прокладкой.
Фиг.4 демонстрирует устройство для регулятора диоксида углерода с диском и прокладкой.
Фиг.5 демонстрирует крышку с регулятором диоксида углерода вместе с пробкой.
Фиг.6 демонстрирует в сборке устройство для введения регулятора диоксида углерода.
Фиг.7 иллюстрирует выход диоксида углерода из органического карбоната при активировании водяным паром.
Фиг.8 демонстрирует влияние материала упаковки на скорость выделения диоксида углерода.
Фиг.9 демонстрирует зависимость скорости утечки диоксида углерода от внутреннего давления в бутылке.
Фиг.10 демонстрирует предварительное насыщение диоксидом углерода бутылок на 20 унций.
Подробное описание изобретения
Известны различные композиции, которые могут служить регуляторами диоксида углерода. Эти композиции делятся на две категории. Первая категория включает композиции, которые генерируют или выделяют диоксид углерода в результате регулируемой химической реакции. Такие композиции включают: а) полимеры, такие как алифатические поликетоны, которые генерируют диоксид углерода в результате разложения побочного продукта реакции полимера с кислородом, или органические и неорганические карбонаты, которые выделяют диоксид углерода за счет гидролиза, особенно в присутствии кислот. Для облегчения контроля процесса выделения диоксида углерода можно добавлять катализаторы, связующие и другие вещества; и b) органические карбонаты, такие как алкилкарбонаты, этиленкарбонаты, пропиленкарбонаты, полипропиленкарбонаты, винилкарбонаты, глицеринкарбонаты, бутиленкарбонаты, диэтилкарбонаты, этилпирокарбонаты, метилпирокарбонаты, циклические карбонатакрилаты, например триметилолпропанкарбонат-акрилат, и диалкилкарбонаты, которые генерируют диоксид углерода в результате гидролиза, которому способствует реакция с кислотой, например с лимонной или фосфорной кислотой.
Вторая категория представляет собой композиции сорбентов, которые запасают диоксид углерода и затем выделяют его в контейнер по мере того, как диоксид углерода утекает из упаковки. Эти композиции включают адсорбенты типа силикагеля; молекулярные сита, цеолиты, глины, активированный оксид алюминия, активированный уголь и координационные полимеры, металлорганические решетки («MOF's»), и сетчатые металлорганические решетки («IRMOF's»), которые являются кристаллическими веществами на основе оксидов металлов и органических кислот - аналогами цеолитов. Эти материалы можно изготовлять с различными размерами пор и различной емкостью по диоксиду углерода.
Различные генераторы диоксида углерода, описанные выше, можно примешивать к полимеру, из которого сделан контейнер или крышка. Они могут быть в виде слоев в многослойной крышке, в виде внутренней облицовки или входить в конструкцию бутылки. Альтернативно они могут быть запрессованы во вкладыш или в диск, который можно поместить на верхней поверхности крышки бутылки, или во вкладыш, который можно расположить в горлышке контейнера. Варианты конструкции показаны на фиг.3-6.
2
2
2
2
2
В системах, использующих влагу для регулирования скорости выделения CO, регулятор диоксида углерода может быть инкапсулирован или примешан к подходящему полимеру, выбранному по его проницаемости по отношению к влаге и СО. При соответствующем выборе полимера для инкапсулирования скорость проникновения влаги может быть использована для регулирования скорости выделения CO в соответствии со скоростью убыли СО из упаковки, в которой поддерживается почти постоянное внутреннее давление CO в течение некоторого периода времени. Этот период времени называют периодом регулирования.
2
2
2
2
2
В системах, использующих кислород для регулирования скорости выделения СО, регулятор диоксида углерода может быть инкапсулирован или примешан к подходящему полимеру, выбранному по его проницаемости по кислороду и СО. При соответствующем выборе полимера можно регулировать скорость генерирования СО в соответствии со скоростью убыли СО из упаковки, в которой поддерживается почти постоянное внутреннее давление СО в течение некоторого периода времени.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В случае, когда регулятор диоксида углерода готовят из вещества, поглощающего CO, дополнительное количество CO, необходимое для увеличения срока хранения, можно ввести путем сверхнасыщения при заполнении. Упаковку можно насытить точным количеством необходимого СО в зависимости от желаемого увеличения срока хранения, периода регулирования и проницаемости упаковки по CO. Регулятор CO должен быстро поглощать избыток СО до того, как упаковка будет деформирована из-за избытка СО. Это поглощение должно происходить в течение примерно шести часов и предпочтительно в течение одного часа. Затем регулятор CO выделит адсорбированный диоксид углерода со скоростью меньшей или предпочтительно примерно эквивалентной скорости утечки диоксида углерода из самой упаковки. Тогда можно быть уверенным, что внутреннее давление CO будет поддерживаться постоянным и стабильным. Действие композиций регулятора можно оптимизировать путем соответствующей сушки, пропитки и выбора производственных условий, как хорошо известно специалистам. Предпочтительно для эффективного использования объема упаковки минимизировать объем регулятора диоксида углерода.
2
2
2
2
В другом варианте регулятор диоксида углерода может быть предварительно заполнен СО путем помещения его в атмосферу газообразного CO, в результате чего он поглощает и удерживает достаточно СО для возмещения потери СО из контейнера во время нормального использования контейнера.
Регулятор диоксида углерода можно ввести в упаковку многими способами. Они включают, но не ограничиваются ими, включение регулятора в корпус крышки в виде либо маленького колпачка, либо диска. Это показано на фиг.3-5. Эта конструкция содержит несколько компонентов: корпус крышки, вещество регулятора диоксида углерода и вещество прокладки или колпачка, которые удерживают регулятор диоксида углерода и могут отделять его от содержимого упаковки.
2
2
Вещество прокладки может быть таким, чтобы способствовать регулированию скорости выделения СО из материала регулятора диоксида углерода, либо воздействуя прямо на скорость проникновения CO, либо регулируя скорость, с которой активатор поступает в регулятор диоксида углерода. Во многих системах активаторами являются вода и водяной пар, а количество регулятора диоксида углерода можно менять в зависимости от требований к упаковке. Для небольшого увеличения срока хранения внутрь крышки можно поместить тонкий вкладыш. Для достижения более выраженного эффекта, когда необходимо большее количество регулятора диоксида углерода, конструкция колпачка или пробки в крышке должна предусматривать большие количества регулятора диоксида углерода.
Регулятор диоксида углерода можно поместить в подходящее место в готовой бутылке в виде сформованной детали. Это показано на фиг.6. В одном варианте это может быть короткая трубка, впаянная в гнездо в горле бутылки во время или после операции прессования. В другом варианте это может быть напрессовка заготовки бутылки вокруг устройства для регулятора диоксида углерода путем помещения устройства на шпильку пресс-формы при обычном инжекционном прессовании и затем напрессовки заготовки вокруг устройства с использованием полимера типа PET. Заготовку, содержащую устройство для регулятора диоксида углерода, затем впаивают в бутылку с использованием традиционного оборудования. Другой подход заключается в использовании натяжного стержня для введения устройства для регулятора в бутылку во время напаивания.
Регулятор диоксида углерода можно также примешивать к пластику, используемому для изготовления корпуса упаковки или крышки. Заготовку, содержащую устройство для регулятора диоксида углерода, затем впаивают в бутылку с применением традиционного оборудования. Для такой системы лучше, если регулятор диоксида углерода не активируется до заполнения упаковки.
Регулятор диоксида углерода может представлять собой слой в многослойном изделии, либо слой в бутылке, слой в крышке, либо слой в прокладке. Этот слой можно изготовить одним из традиционных методов - традиционной многослойной экструзией или известными в промышленности способами, включая изготовление многослойных изделий, многослойную пленочную экструзию, нанесение покрытий и ламинирование. Число слоев в конечной упаковке может быть от двух до десяти и предпочтительно от трех до пяти.
Скорость выделения углекислоты из регулятора диоксида углерода можно регулировать либо нанесением ламинированной пленки, нанесением покрытия на устройство для регулятора диоксида углерода или примешиванием регулятора диоксида углерода в другой материал, особенно в пластик. Это может облегчить изготовление регулятора диоксида углерода в форме, пригодной для такого применения. Один из подходов включает примешивание материала регулятора диоксида углерода к полимеру, используемому для изготовления вкладыша в крышку, или примешивание материала регулятора диоксида углерода к материалу, используемому для изготовления самой крышки.
2
2
2
Молекулярные сита являются предпочтительным регулятором диоксида углерода данного изобретения. Чистые некомпактированные молекулярные сита способны поглощать большие количества СО. Молекулярные сита 13Х поглощают примерно 18% от их массы при том давлении, которое создается в бутылке. Таким образом, для бутылки на 12 унций с газированным безалкогольным напитком, насыщенным до 4,0 об., на замену CO, который уходит из упаковки, и удвоения срока хранения требуется примерно 0,525 г газообразного СО. Молекулярные сита, пригодные в качестве регулятора диоксида углерода, включают, но не ограничиваются ими, алюмосиликаты, известные как сита 13Х, 3А, 4А и 5А, фожазиты и боросиликатные сита. Эти вещества можно модифицировать ионным обменом для изменения их физических свойств, и их можно комбинировать с наполнителями, связующими и другими добавками.
Другой ряд регуляторов диоксида углерода составляют координационные полимеры, металлорганические решетки («MOF's») и сетчатые металлорганические решетки («IRMOF's»). Это полимерные структуры, полученные путем реакции металла и металлорганических реагентов с органическими связующими молекулами, так что образуются открытые пористые структуры. К их числу можно отнести любые подобные высокопористые решеточные системы, полученные по такой реакции, которые могут поглощать и выделять диоксид углерода.
Другой ряд регуляторов диоксида углерода составляют органические и неорганические карбонаты. Эти вещества реагируют с водой, образуя диоксид углерода, особенно в присутствии кислотных катализаторов. Смешение этих веществ с PET и активация при заполнении упаковки кислым напитком представляет собой предпочтительный вариант осуществления данного изобретения. Подходящие неорганические карбонаты включают бикарбонат натрия, карбонат кальция и карбонат железа. Подходящие полимерные карбонаты включают циклические сополимеры карбонатов, например циклический карбонат поливинилового спирта и полициклический карбонат-акрилат или полимеры линейных алифатических карбонатов. Циклический карбонат поливинилового спирта образуется по каталитической реакции поливинилового спирта с диэтилкарбонатом. Полициклический карбонат-акрилат можно получить полимеризацией мономера - триметилолпропанкарбонатакрилата, который получают по каталитической реакции между 2-этил-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол (триметилпропаном) и диэтилкарбонатом.
Другой ряд регуляторов диоксида углерода составляют полимеры, которые окисляются с образованием диоксида углерода. К числу таких полимеров относятся алифатические поликетоны или полимеры, полученные по реакции этилена и/или пропилена с монооксидом углерода.
2
2
2
2
2
Одним из важных параметров оптимизации настоящего изобретения является максимизация плотности СО в источнике CO. Чем выше плотность источника в молях СО на единицу объема, тем больше CO можно ввести в упаковку для увеличения срока хранения при одновременной минимизации объема, занимаемого источником. Различные вещества и плотности СО приведены ниже в табл.1.
Таблица 1
Плотность источников диоксида углерода
Эффективная плотность
Плотность CO<sub>2</sub>
г/см<sup>3</sup>
г/см<sup>3</sup>
Твердый СО<sub>2</sub>
Темп. С=-80
1.565
1.565
Жидкий СО<sub>2</sub>
Темп. С=0, давл. пара = 490 фунт/кв.дюйм
0.929
0.929
Темп. С=25, давл. пара = 917 фунт/кв.дюйм
0.713
0.713
Газообр. СО<sub>2</sub>
Темп. С=0, давл. = 44.07 фунт/кв.дюйм
0.008
0.008
Сорбент
Сорбция: 0.8 г/г для IRMOF-1 @-77С
0.620
0.496
Сорбция: 0.18 г/г для мол. сит 13Х компакт. @22C
0.766
0.139
Сорбция: 0.022 г/г для аморф. РЕТ @22 С, 20 бар
1.335
0.030
Стехиометрические пары
Ионизация
Неорганические карбонаты
Кислота
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
аскорбиновая кислота, С<sub>8</sub>Н<sub>8</sub>О<sub>6</sub>
1.797
0.304
моно
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
бензойная кислота, C<sub>7</sub>H<sub>8</sub>O<sub>2</sub>
1.578
0.337
моно
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
лимонная кислота, C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>
1.696
0.270
моно
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
фумаровая кислота, C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub>
1.833
0.403
моно
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
малеиновая кислота, C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub>
1.799
0.396
моно
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
щавелевая кислота, С<sub>2</sub>Н<sub>2</sub>О<sub>4</sub>
1.836
0.384
моно
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
янтарная кислота, C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>O<sub>4</sub>
1.693
0.369
моно
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
терефталевая кислота, C<sub>8</sub>H<sub>6</sub>O<sub>4</sub>
1.688
0.297
моно
Extra Strength Alka Selzer, NaHCO<sub>3</sub>
Лимонная кислота, нестехиометрич.
1.574
0.121
моно
Карбонат железа (II), CFeO<sub>3</sub>
лимонная кислота, C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>
2.040
0.275
моно
Карбонат железа (II), CFeO<sub>3</sub>
фумаровая кислота, C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub>
2.353
0.414
моно
карбонат лития, Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
лимонная кислота, C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>
1.667
0.276
моно
бикарбонат калия, КНСО<sub>3</sub>
лимонная кислота, C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>
1.712
0.258
моно
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
лимонная кислота, C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>
1.792
0.438
ди
бикарбонат натрия, NaHCO<sub>3</sub>
фумаровая кислота, C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub>
1.928
0.597
ди
карбонат кальция (кальцит) СаСО<sub>3</sub>
лимонная кислота, C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>
1.714
0.301
ди
карбонат кальция (кальцит) СаСО<sub>3</sub>
DL-малеиновая кислота
1.828
0.418
ди
карбонат кальция (кальцит) СаСО<sub>3</sub>
dl-винная кислота, С<sub>4</sub>Н<sub>6</sub>О<sub>6</sub>
1.886
0.398
ди
карбонат кальция (кальцит) СаСО<sub>3</sub>
фумаровая кислота, C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub>
1.885
0.476
ди
доломит, CaO MgO 2СО<sub>2</sub>
лимонная кислота, C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>
1.815
0.28
ди
доломит, CaO MgO 2CO<sub>2</sub>
фумаровая кислота, C<sub>4</sub>H<sub>4</sub>O<sub>4</sub>
2.020
0.427
ди
Органические карбонаты
Гидратация
этиленкарбонат, C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O<sub>3</sub>
1.344
0.671
моно
пропиленкарбонат, C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>3</sub>
1.204
0.519
моно
бутиленкарбонаты, С<sub>5</sub>Н<sub>8</sub>О<sub>3</sub>
1.146
0.434
моно
глицеринкарбонат, C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>4</sub>
1.390
0.518
моно
виниленкарбонат, С<sub>3</sub>Н<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
1.353
0.692
моно
диэтилпирокарбонат, С<sub>8</sub>Н<sub>10</sub>С<sub>5</sub>
1.122
0.304
моно
диэтилпирокарбонат, С<sub>4</sub>Н<sub>6</sub>О<sub>5</sub>
1.122
0.609
ди
диметилпирокарбонат, C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>5</sub>
1.250
0.410
моно
диметилпирокарбонат, C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>5</sub>
1.250
0.820
ди
диэтилкарбонат, C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>O<sub>3</sub>
0.976
0.364
моно
2
2
2
2
2
Другой проблемой является регулирование выделения СО из источника, чтобы оно соответствовало скорости утечки СО из упаковки. Выделение СО можно оптимизировать подбором самого источника, регулированием активации реакции выделения СО или выбором соответствующих мембран, покрытий или пленок, отделяющих источник СО от напитка. Различные способы обсуждаются ниже в разделе примеров.
2
2
3
2
Другим важным параметром оптимизации настоящего изобретения является объем или толщина регулятора диоксида углерода, необходимые для получения достаточных количеств СО. Для определения толщины вкладыша с регулятором диоксида углерода в случае различных веществ проведены расчеты в предположении о 100% конверсии карбоната в СО. В случае двух- и трехосновных органических кислот может реагировать одна или более кислотных групп, но для расчетных целей в дальнейшем разделе принято, что реагирует только одна кислотная группа. На примере комбинации СаСО с фумаровой кислотой показано влияние более плотной (более высокий выход СО на объем) пары реагентов. Наконец, этиленкарбонат показан как пример органического источника карбоната, который разлагается при реакции с водой и не требует подкисления. В табл.2 показано влияние реагентов на толщину вкладыша.
Таблица 2
Влияние реагентов на толщину вкладыша
Бутылка
Тип
Реагент
Рассчит. толщина вкладыша
12 унций
CSD
1 моль NaHCO<sub>3</sub> + 1 моль лимонной кислоты
0.2889''
12 унций
CSD
1 моль СаСО<sub>3</sub> + 1 моль фумаровой кислоты
0.1602''
12 унций
пиво
1 моль NaHCO<sub>3</sub> + 1 моль лимонной кислоты
0.1134''
12 унций
пиво
1 моль СаСО<sub>3</sub> + 1 моль фумаровой кислоты
0.0628''
12 унций
пиво
этиленкарбонат
0.0423''
16 унций
пиво
1 моль NaHCO<sub>3</sub> + 1 моль лимонной кислоты
0.0758''
16 унций
пиво
1 моль СаСО<sub>3</sub> + 1 моль фумаровой кислоты
0.0420''
16 унций
пиво
этиленкарбонат
0.0283''
В этой таблице предполагается, что кислоты функционируют как одноосновные и общий объем вкладыша или диска увеличен также в расчете на добавку нереакционноспособного связующего компонента.
2
2
2
Некоторые регуляторы диоксида углерода можно предварительно насытить углекислотой в атмосфере газообразного СО, где они поглощают и удерживают достаточное количество газообразного СО для компенсации потери СО из контейнера во время нормального использования контейнера.
2
Предпочтительно, чтобы выделялся из регулятора диоксида углерода со скоростью, примерно равной скорости утечки СО из контейнера.
2
2
2
2
2
2
2
Одним из способов введения СО в регулятор диоксида углерода является включение диска или вкладыша с композицией регулятора диоксида углерода в конструкцию крышки или горла бутылки с газированным напитком и затем сверхнасыщение бутылки таким количеством газообразного СО, которое необходимо для увеличения срока хранения контейнера вплоть до желаемого срока. Избыток СО затем быстро поглощается регулятором диоксида углерода, так что бутылка не деформируется. Поглощенный СО затем выделяется в пространство над газированным напитком по мере того, как давление паров СО падает в результате утечки СО из упаковки. Другой способ заключается в предварительном введении СО в диск или вкладыш с регулятором диоксида углерода и помещении предварительно насыщенного диска в крышку или горло при заполнении бутылки и/или укупоривании.
Примеры
Пример 1
2
Различные регуляторы диоксида углерода, особенно органические карбонаты, были протестированы для выяснения того, могут ли они активироваться только водяным паром в отсутствие органической кислоты. Данные фиг.7 показывают, что водяной пар активирует образование СО из органических карбонатов в результате гидролиза и органическая кислота не нужна.
Пример 2
2
2
2
Для выяснения влияния проницаемости вкладыша на скорость получения СО были протестированы различные материалы вкладыша. Смесь бикарбоната натрия и лимонной кислоты запаивали в пакет, подвешенный над 25 мл воды в герметизированной бутылке. Пакеты были изготовлены из трех различных материалов с различной проницаемостью по отношению к влаге: бумага для чайных пакетиков, полимолочная кислота и полиэтилен. Данные фиг.8 показывают, что очень низкий барьер по отношению к влаге способствует наибольшей скорости генерирования СО, а более высокий барьер по отношению к влаге, как в случае полиэтилена, приводит к наиболее медленному выделению. Таким образом, барьер по отношению к влаге между материалом композиции регулятора диоксида углерода и газированным напитком можно использовать для регулирования скорости образования СО.
2
Пример 3 - Насыщение сорбента углекислотой и выделение СО
2
2
Для определения способности запасать и выделять СО при высоком давлении и таким образом продлевать срок хранения газированного напитка были протестированы различные генераторы диоксида углерода, особенно сорбенты. Выбранные сорбенты сначала насыщали углекислотой при высоком давлении. Затем сорбенты помещали в бутылки на 20 унций, бутылки быстро насыщали сухим льдом и закупоривали. Молекулярные сита промышленного производства использовали либо без предварительной обработки, либо предварительно сушили в вакууме. Рассмотренные ниже молекулярные сита 13Х получали от Aldrich Chemical Company и использовали либо без предварительной обработки, либо предварительно сушили в вакууме. Скорость утечки СО из бутылок регистрировали во времени. Результаты приведены ниже в табл.3.
Таблица 3
Результаты опытов по насыщению углекислотой
Образец
Увеличение срока хранения %
Контрольные бутылки (без насыщения)
Бутылки w/8416 насыщенная пленка
32.6%
Бутылки w/4A молекулярные сита
104.2%
Бутылки w/13X молекулярные сита
61.4%
Бутылки предварительно насыщенные @300 фунт/кв.дюйм CO<sub>2</sub>
0.2%
Полученные результаты показывают, что срок хранения газированного напитка можно увеличить, помещая внутрь бутылок материалы, насыщенные углекислотой, и особенно эффективны для этого молекулярные сита.
2
Эксперимент 4 - Бутылки с избыточным давлением, содержащие молекулярные сита с СО
2
2
2
2
2
3
Был проведен эксперимент для проверки идеи использования бутылки с избыточным давлением, хранения избыточного СО в молекулярных ситах и выделения поглощенного СО в верхнюю часть бутылки. Были протестированы четыре ряда бутылок на 12 унций, каждая из них содержала 15 см воды и насыщалась сухим льдом. Первый ряд был контрольным и содержал только 4,0 объема СО. Второй ряд содержал 4,75 объемов СО и примерно 3 г мелкораздробленных молекулярных сит 13Х, высушенных в вакууме и помещенных в тестовую трубку, вставленную в бутылку. Третий ряд содержал 4,75 объемов СО и примерно 3 г невысушенных мелкораздробленных молекулярных сит 13Х, также помещенных в тестовую трубку, вставленную в бутылку.
2
2
2
2
Данные, приведенные на фиг.9, показывают, что контрольные бутылки теряли СО с обычной скоростью. Однако в двух рядах, содержащих молекулярные сита, сначала давление СО быстро падало, что указывало на поглощение СО молекулярными ситами. Затем содержание CO в верхней части бутылки возрастало в результате выделения из молекулярных сит в бутылку. В этих двух рядах теоретическое увеличение срока хранения составило 11 недель по сравнению с контрольным рядом.
В следующих примерах РЕТ-бутылки были изготовлены традиционными методами инжекционного пневмоформования. Их готовили из обычной полимерной смолы для РЕТ-бутылок. Бутылки с газированным безалкогольным напитком (CSD) весили 26,5 г и имели объем 12 унций. Бутылки с пивом, использованные в следующих примерах, весили 37 г, имели объем 500 мл, основание как у бутылки для шампанского, горло 1716, которое является горловиной и входным отверстием бутылки, и обычную CSD-крышку.
Влияние регуляторов диоксида углерода на внутреннее давление в РЕТ-бутылках изучали, помещая тестовую трубку с навеской образца регулятора в РЕТ-бутылку. В бутылку добавляли десять миллилитров воды таким образом, что с адсорбентом контактировали только пары воды. Затем бутылки насыщали по способу, раскрытому в патенте США №5473161. Все тестовые бутылки были в трех экземплярах.
2
2
2
2
2
2
Количество диоксида углерода в бутылке определяли методом ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием (ИКФП) по методике, описанной в патенте США №5473161. Оно напрямую соответствует внутреннему давлению СО в бутылках. Измерения проводили периодически для контроля количества CO, остающегося в упаковке. С помощью фактора конверсии переводили данные ИКФП в объемы СО - терминология, обычно используемая в упаковочной промышленности для описания уровня насыщения газированного напитка. Один объем СО - это количество, необходимое для получения одной атмосферы давления в упаковке при 20°С. Константу конверсии определяли введением известного количества СО в бутылку и измерения уровня СО в течение одного часа в герметизированном состоянии. Константу конверсии определяли при нескольких давлениях и установили, что она постоянна в пределах точности эксперимента.
2
Срок хранения определяли как время, за которое давление СО в упаковке снижается до минимально приемлемого значения. Это требование изменяется в зависимости от продукта, который упаковывают. Для газированных безалкогольных напитков используется начальный уровень насыщения примерно 4,0 объема при минимально приемлемом уровне примерно 3,3-3,4 объема. Это составляет утечку в 15-17,5%. Для пива минимальный уровень насыщения обычно составляет 2,7 объема при начальном уровне 3,0 объема. Начальный уровень насыщения в каждом тесте определяли путем измерения уровня в упаковке сразу после герметизации. В случаях, когда срок хранения не истекал к концу эксперимента, эту величину определяли экстраполяцией, как показано на фиг.1 и 2. Большинство упаковок используют так, что весь срок хранения не истекает.
Поддержание подходящего уровня насыщения, при котором будет использоваться большинство упаковок, очень важно для качества продукта. Период, в течение которого внутреннее давление остается относительно постоянным, определяется как период регулирования. Это проиллюстрировано на фиг.1 и 2.
Сравнительный пример 5
2
2
Пивную РЕТ-бутылку с горлом 1716 и CSD-крышкой насыщали до уровня 3,3 объема CO. Это несколько выше начального уровня насыщения, характерного для промышленности. Для пива срок хранения истекает, когда уровень насыщения достигает 2,7 объемов. Срок хранения и скорость утечки СО приведены в табл.4 и на фиг.2.
Сравнительный пример 6
2
2
CSD-бутылку на 12 унций с CSD-крышкой насыщали до уровня 4,0 объема CO. Для безалкогольных напитков срок хранения истекает при уровне в 3,3-3,4 объема СО. Результаты приведены в табл.4.
Пример 5: влияние сит 13Х на срок хранения пивной РЕТ-бутылки
2
2
Один грамм сухого порошка молекулярных сит 13Х помещали в тестовую трубку внутри такой же комбинации РЕТ-бутылки и крышки, как в сравнительном примере 5. Добавляли до уровня насыщения 3,6 объемов СО, как и в отсутствие адсорбента. Результаты приведены на фиг.1 и в табл.4. За уровнем насыщения следили до тех пор, пока не достигался минимальный уровень для пива - 2,7 объемов CO. Введение адсорбента внутрь упаковки приводило к немедленному уменьшению количества измеряемого в бутылке, и срок хранения упаковки увеличивался на 36 дней по сравнению со сравнительным примером 5.
Пример 6: влияние молекулярных сит 13Х на срок хранения CSD-бутылки на 12 унций
2
Этот эксперимент проводили как в примере 5 за исключением того, что использовали CSD-бутылку с CSD-крышкой на 12 унций. Один грамм сухого порошка молекулярных сит помещали в тестовую трубку внутри такой же РЕТ-бутылки. Добавляли до уровня насыщения 4,35 объемов, как и в отсутствие адсорбента. За уровнем насыщения следили во времени. Результаты приведены на фиг.2 и в табл.4. Помещение адсорбента внутрь упаковки приводило к немедленному уменьшению количества свободного СО в бутылке и срок хранения упаковки увеличивался на 42 дня по сравнению со сравнительным примером 6.
Таблица 4
Влияние адсорбента на срок службы и уменьшение давления СО<sub>2</sub> внутри бутылки
Пример
Добавленный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Начальный объем измер. (об. СО<sub>2</sub>)
Конечный момент (об. СО<sub>2</sub>)
Период регулирования (дни)
Срок хранения (дни)
Сравн. 5
3,30
3,34
2,7
0
80
Сравн. 6
4,0
3,98
3,4
0
60
пример 5
3,60
3,38
2,7
30
116
пример 6
4,35
3,89
3,4
34
91
Сравнение различных молекулярных сит
Различные промышленные молекулярные сита (обозначенные буквами в таблицах ниже) были протестированы по методике, описанной выше, с использованием одного грамма молекулярных сит. Эти вещества были получены от различных производителей (обозначенных «Прз» в таблицах ниже) и использовались сразу по получении. Один грамм каждого вещества тестировали в CSD-бутылках на двенадцать унций с РСО-горлом (только пластиковая крышка) при 4,5 объемах добавленного диоксида углерода. Начальное давление диоксида углерода измеряли через 1 час после заполнения. Данные по молекулярным ситам приведены в табл.5.
Таблица 5
Увеличение срока хранения в присутствии различных молекулярных сит
Источник
Тип сит
Добавленный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Начальный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Период регулирования (дни)
Срок хранения (дни)
4,0 контроль
-
4,0
4,0
0
62
Aldrich
13Х
4,5
4,1
44
102
Прз 1
А
4,5
4,2
44
114
Прз 1
В
4,5
4,2
44
110
Прз 2
С
4,5
4,2
44
100
Прз 2
D
4,5
4,3
44
100
Прз 3
Е
4,5
4,1
44
110
Прз 3
F
4,5
4,2
44
110
Прз 3
G
4,5
4,3
44
114
Также определяли влияние температуры сушки на удерживание диоксида углерода. У высушенных молекулярных сит часто увеличивается адсорбционная емкость. Сита сушили при 120°С в течение 15,5 ч и тестировали, как описано выше. Результаты приведены в табл.6.
Таблица 6
Активность молекулярных сит после сушки при 120°С
Источник
Тип сит
Добавленный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Начальный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Период регулирования (дни)
Срок хранения (дни)
4,0 контроль
4,0
4,0
0
62
Aldrich
13Х
4,5
4,2
46
105
Прз 1
А
4,5
4,2
46
105
Прз 1
В
4,5
4,2
46
110
Прз 2
C
4,5
4,2
46
112
Прз 2
D
4,5
4,3
46
99
Прз 3
Е
4,5
4,2
46
114
Прз 3
F
4,5
4,1
46
105
Прз 3
G
4,5
4,3
46
110
Сита сушили при 240°С и тестировали как описано выше. Результаты приведены в табл.7.
Таблица 7
Влияние сушки сит при 240°С
Регулятор
Добавленный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Начальный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Период регулирования (дни)
Срок хранения (дни)
Без регулятора
4,0
4,0
0
56
Без регулятора
4,4
4,4
0
80
Сита 13Х
4,4
4,2
14
71
Влияние величины поверхности на активность
Образец порошка сит 13Х измельчали в мельнице Spex Mill для уменьшения размера частиц и увеличения величины поверхности. Величина поверхности и размеры частиц сит 13Х от Aldrich до и после дробления приведены в табл.8.
Таблица 8
Величина поверхности и размер частиц сит 13Х от Aldrich до и после дробления
Измерение
Единицы
Исходные
Дробленные
Средний диаметр по объему
микроны
5,91
8, 45
Средний диаметр по поверхности
микроны
3,41
3,17
Величина удельной поверхности
м<sup>2</sup>/г
1,7618
1,8919
Активность этих веществ была протестирована как описано выше с использованием CSD-бутылки с РСО-крышкой на 12 унций и одного грамма молекулярных сит. Результаты показаны в табл.9.
Таблица 9
Влияние величины поверхности молекулярных сит на поддержание насыщения
Тип регулятора
Величина удельной поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Добавленный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Начальное давление (об. СО<sub>2</sub>)
Период регулирования (дни)
Срок хранения (дни)
Без регулятора
4,0
4,0
0
56
Сита 13Х
1,7618
4,5
4,3
44
140
Сита 13Х
1,8919
4,5
4,1
44
140
Влияние таблетированных молекулярных сит
Молекулярные сита прессовали в таблетки и тестировали либо помещая таблетку в паровое пространство бутылки, либо замачивая таблетку в воде внутри контейнера. Результаты приведены в табл.10.
Таблица 10
Сравнение молекулярных сит в виде таблеток и порошка
Тип регулятора
Форма сит
Добавленный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Начальное давление (об. СО<sub>2</sub>)
Период регулирования (дни)
Срок хранения (дни)
Без регулятора
4,0
4,0
0
62
Сита 13Х
порошок
4,5
4,1
46
102
Сита 13Х
таблетка
4,5
4,1
46
104
Модифицирующее влияние покрытий на активность таблеток сит
Таблетки молекулярных сит готовили прессованием и сушили при 125°С. Покрытие наносили с помощью 2% раствора General Electric Silicone RTV615A 01Р путем смешения 10 частей эластомера с 1 частью отвердителя в гептане. Таблетки с покрытием и без него помещали в верхнюю часть CSD-бутылки на двенадцать унций и тестировали как описано выше, и результаты приведены в табл.11.
Таблица 11
Влияние силиконового покрытия на активность таблеток
Тип регулятора
Форма сит
Покрытие
Добавленный CO<sub>2</sub> (об. СО<sub>2</sub>)
Начальное давление (об. СО<sub>2</sub>)
Период регулирования (дни)
Срок хранения (дни)
Без регулятора
4,0
4,0
0
62
Сита 13Х
таблетка
без покрытия
4,5
4,0
46
102
Сита 13Х
таблетка
с покрытием
4,5
4,1
40
Влияние молекулярных сит во вкладыше крышки
Небольшой вкладыш готовили инжекционным выдуванием колпачка, который помещали внутри крышки и который действовал как припаянная прокладка. Этот колпачок был рассчитан на 1 г молекулярных сит и размещался внутри горла CSD-бутылки на двенадцать унций. Такие колпачки формовали из полиэтилена или полипропилена, и активность молекулярных сит, помещенных в эти колпачки, в поддержании насыщения тестировали, как описано выше. Данные приведены в табл.12.
Проведено сравнение активности молекулярных сит 13Х и Аскарита, т.е. адсорбента диоксида углерода, как описано выше, с использованием 1 г каждого вещества. Результаты приведены в табл.13.
Таблица 13
Сравнение поддержания насыщения с помощью молекулярных Аскарита
Форма регулятора
Добавленный объем (об. СО<sub>2</sub>)
Начальное давление (об. СО<sub>2</sub>)
Период регулирования (дни)
Срок хранения (дни)
Без регулятора
4,0
4,0
0
62
Аскарит
4,5
4,5
0
44
Сита 13Х
4,5
4,5
44
108
Кислотно-активированные системы регуляторов
2
Удобным способом регулирования выделения был бы контакт упаковки с напитком. Многие газированные безалкогольные напитки являются кислыми, а кислотность может быть удобным инициатором выделения СО из регулятора диоксида углерода, введенного в РЕТ-бутылку или крышку. В напитках часто присутствуют фосфорная или лимонная кислота.
При таком подходе регуляторы диоксида углерода должны были бы содержать неорганические карбонаты типа карбоната кальция, органические олиго- или поликарбонаты, например, приведенные в табл.14, и их комбинации. Неорганические карбонаты и органические олигокарбонаты получали от Aldrich Chemical Company. Циклические полимеры карбонатов получали от проф. Morton H. Lift с Факультета макромолекулярной науки и технологии в Case Western Reserve University.
2
PET смешивали всухую с различными источниками диоксида углерода и компаундировали на APV лабораторном двушнековом экструдере с образованием охлаждаемой водой ленты. Примерно три грамма вещества помещали в раствор фосфорной кислоты с рН 2 в 155 мл-пробирке в верхней части бутылки и запаивали с загнутой наверху силиконовой набивкой. За выделением диоксида углерода следили методом газовой хроматографии. Количество выделившегося диоксида углерода (мл) на грамм вещества регулятора в сутки проведено в табл.14. Также показано примерное количество регулятора, необходимое для корректировки скорости выделения СО в обычном контейнере на 12 унций для газированного безалкогольного напитка.
Таблица 14
Скорость выделения СО<sub>2</sub> из смесей с PET
Образец
Карбонат, мас.%
Молекулярные сита, мас.%
PET, мас.%
Температура,°С
Образование СО<sub>2</sub>, мл/г рег/день
Кол-во для корректировки, г
Заполнен. PET
Порошок молек. сит 13Х в PET
0
5
95
22
0,55
7,4
бутиленкарбонат в PET
5
0
95
22
0,39
10,5
бутиленкарбонат в PET с 13Х
5
5
91
22
1,92
2,1
диэтилпирокарбонат в PET с 13Х
4
5
91
22
0,39
10,5
глицеринкарбонат в PET
4
0
96
22
0,54
7,6
пропиленкарбонат в PET
5
0
95
22
0,52
7,9
пропиленкарбонат в PET с 13Х
5
5
91
22
0,37
11,1
бикарбонат натрия NaHCO<sub>3</sub> в PET
5
0
95
22
8,13
0,5
бикарбонат натрия NaHCO<sub>3</sub> в PET с 13Х
5
5
91
22
8,76
0,5
виниленкарбонат в РЕТ
1
0
99
22
2,35
1,8
бутиленкарбонат в РЕТ
5
0
95
52,2
0,69
6,0
диэтилкарбонат в PET с 13Х
5
5
91
52,2
0,72
5,7
виниленкарбонат в PET
1
0
99
52,2
7,60
0,5
циклич. полимер карбоната
5
0
95
23
0,13
30,9
циклич. полимер карбоната
5
0
95
22
0,15
27,4
Влияние предварительного насыщения
2
2
В качестве связующего были приготовлены и насыщены диоксидом углерода экструдированные таблетки 4А с PET. Были взяты 11,3 г сит 4А и 4,8 г PET. Оба вещества смешивали и формовали цилиндры под давлением 10000 фунт/кв.дюйм при температуре от примерно 100 до 120°С. Таблетки насыщали углекислотой при комнатной температуре и давлении 300 фунт/кв.дюйм в течение 36 ч. Таблетки адсорбировали в среднем 1,47 г CO. Таблетки разрезали пополам, чтобы поместить в бутылки. Бутылки (6) закрывали и следили за ними. На фиг.10 показано, что срок хранения в присутствии предварительно насыщенных сит 4А увеличивается. Максимальная концентрация СО в бутылке прошла тест лишь частично, что указывает на медленный процесс выделения из сит 4А.
2
2
2
2
Таблетки сит 13Х готовили аналогично. 3,2 г порошка 13Х (Aldrich, как и в случае 4А) и 4,8 г PET формовали в таблетки, резали пополам и насыщали СО при комнатной температуре и давлении 300 фунт/кв.дюйм в течение 36 ч. Насыщенные таблетки помещали в РЕТ-бутылки и следили за концентрацией CO. При добавлении СО срок хранения увеличивался. Таблетки поглощали в среднем 0,52 г CO.
2
2
2
Пленку PET в виде квадрата со стороной 5,25 дюйма и 10 мм толщиной без растяжки насыщали при комнатной температуре и давлении 300 фунт/кв.дюйм в течение 36 ч. В каждую бутылку распределили 29 г пленки. Пленку PET насыщали углекислотой при комнатной температуре в течение 36 ч при давлении 300 фунт/кв.дюйм. Пленка поглощала в среднем 0,99 г СО. Пленку помещали в РЕТ-бутылки (6) и следили за концентрацией СО в бутылке. Выделявшийся из РЕТ-пленки СО продлевал срок хранения, как показано на фиг.10.
Дальнейшее обсуждение примеров 5 и 6
2
2
2
Помещая подходящий адсорбент в РЕТ-бутылку для газированного напитка, можно добавить дополнительный CO, не повышая давления в бутылке. Это легко увидеть в примерах 5 и 6. В примере 5 добавляли СО до уровня насыщения 3,6 объемов, но после герметизации было обнаружено только 3,38 объема. В примере 6 добавляли 4,35 объема, но только 3,89 объема были обнаружены в течение часа после герметизации. В каждом случае СО быстро поглощался, препятствуя перенасыщению в бутылке.
2
2
Адсорбированный СО затем медленно выделялся в бутылку во времени, что приводило к значительно более постоянному давлению СО внутри упаковки. Период регулирования составлял тридцать и тридцать четыре дня в примерах 5 и 6 соответственно. Это хороший результат для большинства сильно газированных напитков, которые упаковывают для продажи.
В результате срок хранения в примерах 5 и 6 оказался значительно больше, чем в сравнительных примерах. В каждом случае срок хранения продлевается более чем на тридцать дней. В качестве регуляторов диоксида углерода были оценены различные молекулярные сита. Как показано в табл.5, авторы нашли, что многие вещества оказались эффективными.
Было изучено влияние температуры сушки на работу регулятора диоксида углерода. Установлено, что для достижения эффективной работы нет необходимости сушить регуляторы на основе молекулярных сит и сушка при температуре 120°С, значительно более низкой, чем обычно используют для сушки таких веществ, также повышала их эффективность. Сушка при более высокой температуре, 240°С, значительно уменьшала период регулирования. То обстоятельство, что сита не надо сушить перед их использованием, является важным преимуществом при разработке регуляторов диоксида углерода.
2
Увеличение размера частиц и величины поверхности адсорбента приводило к значительному увеличению количества СО, которое может поглотить регулятор диоксида углерода, как показано в табл.5. Оптимизация размера частиц и величины поверхности регулятора диоксида углерода проводится путем рутинного экспериментирования.
Физическая форма регулятора является важным фактором в разработке оптимальной конструкции регулятора диоксида углерода. Авторы установили, что молекулярные сита, спрессованные в виде таблеток, так же эффективны в качестве регулятора, как и порошок молекулярных сит. Оптимизация состояния и формы регулятора также является предметом рутинного экспериментирования.
2
Ожидалось, что нанесение оболочки на таблетку молекулярных сит окажется особенно эффективным способом изготовления регулятора. Критичная особенность такой оболочки состоит в обеспечении быстрой адсорбции СО во время заполнения бутылки для облегчения перенасыщения как способа введения дополнительного диоксида углерода. Авторы нашли, что эффективным является силиконовое покрытие, как показано в табл.11.
Устройство вкладываемого колпачка представляет один из практических способов изготовления системы регулятора диоксида углерода. Авторы установили, что колпачки из полиэтилена являются эффективными, как показано в табл.12. Другие полиолефины, пригодные для таких устройств, включают термопластичные полиолефиновые эластомеры, сополимеры этилена, такие как линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен сверхнизкой плотности, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры пропилена и термопластичные эластомеры стирола. Предпочтительны более мягкие полиолефины, способные плотно контактировать с поверхностью упаковки. Определение оптимальных размеров и веществ для изготовления вкладываемого колпачка или других форм регулятора является предметом рутинного экспериментирования.
2
2
Многие вещества, адсорбирующие диоксид углерода, не пригодны для образования регуляторов, как показано в табл.13. Аскарит является минералом, который легко поглощает большие количества диоксида углерода, но в чистом виде не может служить подходящим регулятором диоксида углерода, поскольку не выделяет СО со скоростью, сравнимой со скоростью утечки СО из упаковки.
2
Специалистам известны многие факторы, которые способны улучшить данное изобретение. Преимуществом является то, что адсорбенты обладают максимально возможной емкостью по диоксиду углерода. Емкость определяется массой адсорбированного диоксида углерода на единицу массы адсорбента. Предпочтительны адсорбенты с более высокой адсорбционной емкостью по СО, т.к. в этом случае требуется водить меньше добавок в упаковку для желаемого продления срока хранения.
2
Условия обработки могут быть также важны. Хорошо известно, что при нагревании молекулярных сит удаляются захваченные примеси и повышается адсорбционная емкость. Неожиданно, было обнаружено, что пересушивание ухудшает работу этих веществ в качестве регуляторов СО.
Для удобства указанного применения молекулярные сита иногда необходимо соединять со связующим. Тип связующего зависит от свойств сит и конечных свойств, которыми должен обладать конечный продукт. Они могут включать неорганические связующие, часто используемые для придания механических свойств молекулярным ситам, органические полимеры, с которыми можно смешивать адсорбент, и низкомолекулярные смолы и олигомеры, в которых можно диспергировать адсорбент. Это могут быть термореактивные или термопластичные пластмассы и вещества типа силиконовой резины, полиолефинов, эпоксидов, ненасыщенных полиэфиров и олигомеров полиэфиров.
2
2
2
2
2
2
Важно регулировать скорость выделения адсорбированного СО из адсорбента и не допускать, чтобы жидкая вода вызвала внезапное выделение адсорбированного СО и чтобы из напитка удалялись сенсорные компоненты, но при этом способствовать тому, чтобы компоненты в упаковке контактировали с регулятором контролируемым образом. Это можно осуществить или помещая адсорбент в полимер с низкой проницаемостью для воды, или помещая тонкую пленку такого полимера между напитком и адсорбентом. Такой материал должен легко адсорбировать СО с пересыщением и представлять собой полупроницаемую мембрану, проницаемую мембрану или вещество с высокой проницаемостью по СО или их комбинации. Подходящие вещества включают полиолефины, такие как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, этилен-пропиленовые эластомеры, сополимеры этилена с винилацетатом и силиконовые резины. Подходящие вещества для мембран включают вещества, непроницаемые для жидкости, но проницаемые для паров, такие как Gore-Tex или подобные структуры. Особенно предпочтительными вариантами данного изобретения являются смешение адсорбента с подходящим полимером и его использование для изготовления самой крышки бутылки, введение диска адсорбента в крышку под прокладку, защита трубчатого вкладыша тонкой пленкой или оболочкой из СО-проницаемого полимера или запрессовывание трубчатого вкладыша из комбинации адсорбента и СО-проницаемого полимера. Разработка предпочтительного способа помещения адсорбента в бутылку и оптимизации его работы составляет предмет дальнейшего исследования.
2
2
Регуляторы диоксида углерода можно изготовить смешением веществ, выделяющих СО, с PET, как показано в табл.14. Для такого регулятора диоксида углерода критичным является то, что СО не выделяется до заполнения упаковки, так что при хранении бутылки регулятор диоксида углерода не теряет своей активности. Различные неорганические и органические карбонаты можно смешивать с PET в концентрации менее 20 мас.% и предпочтительно до 10 мас.%, чтобы скорость выделения была эквивалентной скорости утечки из обычной РЕТ-упаковки. Они активируются при контакте с водой в интервале рН, который имеет место в большинстве безалкогольных напитков.
Одним из аспектов настоящего изобретения является увеличение срока хранения газированных напитков при повышенной температуре без применения более дорогих оболочек или условий охлаждения. Температура хранения в очень теплых условиях может быть достаточно высокой, при этом скорость утечки возрастает, поскольку проницаемость бутылок по отношению к диоксиду углерода пропорциональна температуре. Кроме того, из-за таких температур давление внутри бутылки может достигать опасного уровня. Таким образом, особенно предпочтительна система, которая может поддерживать устойчивое и постоянное внутреннее давление и продолжительный срок хранения.
Другой аспект настоящего изобретения - это уменьшение массы бутылок для газированных напитков и поддержание срока их хранения. Скорость проникновения веществ через упаковку обратно пропорциональна толщине стенки упаковки. Экономически выгоднее максимально уменьшать массу упаковки, что приведет к уменьшению толщины стенки. Система, которая продлевает срок хранения обычных упаковок, должна обеспечивать упаковке с более тонкими стенками срок хранения, эквивалентный сроку хранения традиционной упаковки. В заявках, которые обсуждаются в связи с этой технологией, многие бутылки находятся в упаковках, которые невозможно дальше облегчать, не опасаясь, что срок хранения сократится, либо необходимо использовать более дорогие методы изготовления бутылок.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является поддержание более оптимального и стабильного уровня насыщения на более длительный период времени, что обеспечивает постоянный вкус и качество продукта. Количество растворенного диоксида углерода в напитке пропорционально давлению диоксида углерода в контейнере. Концентрация растворенного диоксида углерода влияет на рН и другие свойства напитка. Стабильное количество растворенного диоксида углерода будет создавать более постоянный вкус напитка.
2
2
Другим аспектом настоящего изобретения является регулирование скорости выделения диоксида углерода с тем, чтобы скорость выделения углекислоты не превышала скорости ее проникновения через упаковку. Сверхнасыщение бутылок с газированным напитком является серьезной проблемой и может привести к разрыву упаковки, что важно с точки зрения экономичности и безопасности. Любая эффективная система регулирования СО для бутылки с газированным напитком не должна выделять диоксид углерода со скоростью, намного превышающей скорости утечки из упаковки. В идеале скорость выделения должна быть равна или несколько меньше скорости проникновения из упаковки и не должна превышать 125% скорости проникновения из упаковки. Она также должна быть способна выделять CO непрерывно в течение длительного времени, в идеале более трех месяцев и по меньшей мере в течение двух недель.
Другим аспектом данного изобретения является саморегулирование упаковки в зависимости от температуры окружающей среды, в результате чего в более теплых условиях, когда потери углекислоты больше, регуляторы естественно выделяют больше диоксида углерода, который восполняет утечки.
Другим аспектом данного изобретения является предложение упаковки, которая допускает сверхнасыщение без увеличения давления внутри упаковки, что позволяет использовать бутылки с меньшей массой для заполнения газированными напитками. Сверхнасыщение в момент заполнения является очень экономичным способом для увеличения срока хранения газированных напитков и применяется сегодня для упаковки безалкогольных напитков и пива. Он ограничен способностью упаковки поддерживать повышенное начальное давление. Система, которая адсорбирует и заново выделяет диоксид углерода, будет сохранять сверхнасыщение, созданное во время заполнения, что облегчает использование сосудов с низкой устойчивостью к давлению.
Регулирование диоксида углерода также будет облегчать использование контейнеров с более низким модулем. Многие пластики не пригодны для упаковки газированных напитков, т.к. не могут выдержать высокого внутреннего давления, создаваемого газированными безалкогольными напитками. Примером являются полиолефины, такие как полипропилен. Использование регулятора насыщения в сочетании с низкомодульными пластиками, такими как полипропилен, позволит шире использовать их для упаковки газированных напитков.
Данное изобретение было описано с целью иллюстрации только некоторых вариантов. Однако очевидно, что специалисты могут вносить различные изменения, дополнения, улучшения и модификации к описанным вариантам в пределах объема и сущности данного изобретения.