СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ
POLYETHER-KETONE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к способу получения простых ароматических полиэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения в апротонных диполярных растворителях (АДПР). Реакция протекает при взаимодействии дифенолятов бисфенолов с дигалогенбензофенонами.
Полиариленэфиркетоны (ПАЭК) являются высокомолекулярными соединениями, обладающими комплексом ценных свойств (высокой тепло-, термо-, хемостойкостью, уникальными физико-механическими характеристиками, а также растворимостью в ряде органических растворителей), что позволяет использовать эти полимеры в качестве суперконструкционных полимерных материалов в различных отраслях промышленного производства [P.T.McGrail Polyaromatics. // Polymer International. - 1996.- V.41. - P.103].
Известны способы синтеза ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения, протекающие по схеме:
+
-
-
1
1
n
2nMe+nO-Ar-O+nX-Ar-X→ -[O-Ar-O-Ar-]+2n МеХ,
1
6
4
6
4
где Ar - арильные радикалы различного химического строения; Me=Na, К; Х=F, Cl; Ar=СН-СО-СН.
Реакцию можно проводить в расплаве или растворе АДПР; каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки.
Неравновесная нуклеофильная поликонденсация ПАЭК в АДПР при повышенных температурах получила широкое распространение в промышленном производстве, т.к. при проведении процесса в расплаве значительно труднее осуществлять контроль над степенью завершенности реакции из-за местных перегревов вязкой реакционной массы, что приводит к большому разбросу по молекулярным массам.
Известно, что процесс получения простых ароматических полиэфиров в АДПР может осуществляться в одну или две стадии, в гомогенной или гетерогенной среде (в случае плохой растворимости дифенолята), при этом используются разные АДПР (диметилсульфоксид, диметилацетамид, сульфолан и др.) и различные каталитические "суперосновные" среды.
2
3
2
В качестве каталитической "суперосновной" среды в патентной литературе предлагаются различные соотношения и комбинации АДПР с гидроксидами, бикарбонатами, карбонатами, фторидами, сульфидами щелочных металлов в сочетании с AlO или SiO [Патент РФ 2063404, МПК C08G 65/40, 75/40. Способ получения ароматических полиэфиров. / Болотина Л.М., Чеботарев В.П.].
Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения ароматических простых полиэфиркетонов в диметилацетамиде (ДМАА), описанный в статье [Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В. и др. "Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана" - Известия Академии наук, серия химическая, 1996. - №10].
2
3
2
3
Авторами были изучены закономерности данной реакции в ДМАА (влияние температуры, времени проведения реакции, концентрации исходных мономеров, мольного соотношения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (диан): KCO, диан: 4,4'-дифторбензофенон). Наилучшие результаты были получены при так называемом одностадийном протекании процесса (загружаются все исходные вещества, азеотропная отгонка воды и процесс поликонденсации протекают одновременно), концентрации диана 0,5 моль/л, соотношении диан: KCO=1:1,3 (моль) с 0,005 (моль) избытком 4,4'-дифторбензофенона, продолжительность нагревания после завершения азеотропной отгонки воды составляла 6-10 часов при температуре 185°С.
кип
В работе было установлено, что полная замена 4,4'-дифторбензофенона на более дешевый, но менее активный 4,4'-дихлорбензофенон не дает возможности получить полимер в ДМАА (t=165,5°С) с высокой молекулярной массой при температуре 185°С даже при увеличении времени проведения реакции в 3 раза (т.е. реакция проводилась при той же температуре 30 часов).
кип
Недостатками прототипа являются высокая себестоимость полиариленэфиркетона на основе дорогого 4,4'-дифторбензофенона, а также проведение реакции в диметилацетамиде, являющемся более дорогим и более токсичным, чем диметилсульфоксид, причем температура кипения диметилацетамида (t=165,5°С) ниже, чем указанная в прототипе температура проведения реакции, что повышает пожароопасность и не дает возможности достичь 185°С в реакционной смеси без нарушения оптимальных условий синтеза.
Задача изобретения - интенсификация, оптимизация и удешевление процесса получения полиариленэфиркетона (ПАЭК) на основе диана и дигалогенбензофенонов (4,4'-дихлор- и 4,4'-дифторбензофенонов) с сохранением физико-механических характеристик, присущих этому полимеру.
кип
Способ заключается в том, что реакцию взаимодействия калиевого дифенолята диана с дигалогенбензофенонами в диметилсульфоксиде (ДМСО) (t=89°С) проводят как непрерывный процесс в два этапа.
На первом этапе процесса из диана и бескарбонатного КОН (мольное соотношение 1:2) получаем раствор калиевого дифенолята диана в безводном ДМСО. Далее проводим реакцию конденсации дифенолята диана с 4,4'-дихлорбензофеноном (мольное соотношение 1: 0,5), концентрация раствора по диану равна 1 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 1 час при 185°С, при этом образуется дифенолятный димер, структура дифеноксидного аниона которого:
-
-
6
4
3
2
6
4
6
4
6
4
6
4
3
2
6
4
O-СН-С(СН)-СН-O-СН-СО-СН-O-СН-С(СН)-СН-O.
2
3
2
3
2
3
2
3
На втором этапе процесса добавляют смесь измельченного и прокаленного KCO (или NaCO), 4,4'-дифторбензофенона и 4,4'- дихлорбензофенона в мольных соотношениях 0,15:0,5:0,005 на 1 моль исходного диана, в безводном ДМСО (объем ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора на втором олиго-полимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л). Таким образом, суммарно мольное соотношение диана, KOH, KCO (или NaCO) и смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона по сумме двух этапов составило 1:2:0,15:1,005. Время образования ПАЭК после азеотропной отгонки воды - 6 часов.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
2
Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом (аргоном), снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В колбе при 100°С и интенсивном перемешивании в 25 мл ДМСО (хч) растворяли 5,7073 г (0,025 моль) 2,2-бис(4-оксифенил)пропана (концентрация = 1 моль/л по диану), 2,8053 г (0,05 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (хч) и 3,1389 г (0,0125 моля) 4,4'-дихлорбензофенона. Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол (или хлорбензол), взятый из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. Температуру постепенно повышали до 185°С. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола (хлорбензола) реакционную смесь выдерживали при этой температуре 1 час. Далее на втором этапе в реакционную колбу добавляли смесь 0,5183 г (0,00375 моль) предварительно прокаленного и измельченного KCO (хч), 2,7275 г (0,0125 моля) 4,4'- дифторбензофенона и 0,03139 г (0,000125 моль) 4,4'- дихлорбензофенона в 25 мл ДМСО (хч), при этом концентрация реакционной смеси на втором олиго-полимерном этапе в пересчете на диан составила 0,5 моль/л. Таким образом, суммарно мольное соотношение диана, KOH, KCO и смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона по сумме двух этапов составило 1:2:0,15:1,005. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью ±0,2°С. Время образования ПАЭК после азеотропной отгонки воды - 6 часов.
По окончании синтеза реакционную смесь охлаждали, разбавляли хлороформом, полимер осаждали в этаноле или изопропаноле. Осадок промывали спиртом, водой, снова спиртом и сушили при постепенном повышении температуры до 100°С. Затем полимер высушивался под вакуумом.
пр
Выход полимера=98,2%, η=0,89 дл/г (хлороформ).
2
3
2
3
Пример 2. Как в примере 1, только на втором этапе вместо KCO (хч) бралось 0,39746 г (0,00375 моль) предварительно прокаленного и измельченного NaCO (хч).
пр
Выход полимера 98,0%, η=0,85 дл/г (хлороформ).
Пример 3. Как в примере 1, только на первом этапе исходные соединения растворяли в 50 мл ДМСО (концентрация = 0,5 моль/л по диану), на втором этапе смесь веществ добавляли в твердом виде без ДМСО.
пр
Выход полимера 98,0%, η=0,77 дл/г (хлороформ).
Пример 4. Как в примере 1, только реакцию проводили 7 часов.
пр
Выход полимера 98,0%, η=0, 91 дл/г (хлороформ).
Пример 5. Как в примере 1, только дигалогенбензофеноны были взяты в строго эквимольных количествах.
пр
Выход полимера 97,8%, η=0,68 дл/г (хлороформ).
2
3
2
3
Пример 6. Как в примере 1, только суммарно мольное соотношение диана, KOH, KCO и смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона по сумме двух этапов составило 1:2:0,3:1,005, т.е. мольное отношение КСО к 1 молю диана вместо 0,15 составило 0,3 моль.
пр
Выход полимера 98%, η=0,88 дл/г (хлороформ).
пр
W
Строение синтезированных полимеров было доказано элементным анализом и ИК-спектроскопией. Молекулярная масса синтезированных полимеров при η=0,68-0,91 дл/г, M≈70000-90000.
Предлагаемый новый непрерывный двухэтапный способ синтеза ароматического полиэфиркетона на основе калиевого дифенолята диана и 4,4'-дихлор- и 4,4'-дифторбензофенона базируется на кинетических и термодинамических исследованиях, проведенных в работе [Мусаев Ю.И. Особенности синтеза и механизмы реакций получения полиарилатов, простых ароматических полиэфиров и полипирролов в неводных средах. - Нальчик, 2004 г. - Диссертация на соискание уч. степени доктора хим. наук].
Ниже представлены обоснования найденным условиям синтеза ПАЭК с позиции интенсификации, оптимизации и удешевления процесса:
1. Преимущества ДМСО как растворителя:
а. Диметилсульфоксид выпускается в промышленных масштабах (отход целлюлозо-бумажной промышленности), он дешевле и значительно менее токсичен, чем другие АДПР.
б. Он лучше, чем другие АДПР, при повышенных температурах растворяет феноляты бисфенолов, т.е. появляется возможность проведения реакции в гомогенной среде.
-
-
-
2
3
в. В ходе синтеза полимера в ДМСО одновременно в различных комбинациях присутствует целая гамма комплексных супероснований: ОН - гидроксильных, O-Ar~ - феноксидных и CH-SO-CH - димсил анионов. Такие «универсальные» системы с разными щелочными агентами оказывают наиболее выраженный по сравнению с другими АДПР положительный синергический эффект на ход протекания процесса получения полимера.
2. Влияние температуры на условия протекания процесса
кип
кип
С увеличением температуры возрастает растворимость фенолятов щелочных металлов, при этом увеличивается скорость реакции и уменьшаются эффекты гомо- и гетерокоординации (см. ниже п.3), которые понижают реакционную способность полимеробразующих функциональных групп. Таким образом, при получении ПАЭК в ДМСО каждый этап конденсации следует проводить при 185°С, максимально приближенной к температуре кипения ДМСО (t=189°С). Все это благоприятствует образованию полимера и уменьшает время синтеза. Следует отметить, что использование в качестве АДПР диметилацетамида (t=165,5°С, ДМАА - прототип) повышает пожароопасность и не дает возможности достичь 185°С в реакционной смеси без нарушения оптимальных условий синтеза.
3. Влияние химического строения исходных мономеров
-
-
Полученные нами кинетические данные для реакции синтеза ПАЭК в ДМСО указывают на то, что реакционная способность обеих функциональных групп в 4,4'-дихлорбензофеноне значительно ниже, чем у 4,4'-дифторбензофенона. Наряду с этим наблюдается падение реакционной способности обеих полимеробразующих функциональных групп -О и/или -Cl(F) за счет образования гетерокоординационных связей между феноксидными анионами (O-Ar~) и >С=O группами дигалогенбензофенонов в АДПР. Кроме этого, в ходе синтеза образуются «концевые» феноксидные анионы, которые значительно менее активны по отношению к ДХБФ, чем исходные дифеноксидные анионы диана.
-
-
6
4
3
2
6
4
6
4
6
4
6
4
3
2
6
4
Таким образом, на первом этапе образования дифеноксидного аниона O-CH-C(CH)-CH-O-CH-CO-CH-O-CH-C(CH)-CH-Oпервым следует загружать 4,4'-дихлорбензофенон. Для увеличения скорости реакции ее следует проводить при концентрации раствора С=1 моль/л по дифеноляту диана, т.к. на данном этапе отсутствует диффузионное торможение реакции за счет значительного увеличения вязкости раствора, наблюдаемое при высоких степенях завершенности процесса (в случае прототипа концентрацию раствора в течении всего процесса поддерживали C=0,5 моль/л). Благодаря 2-кратному избытку высокоактивных дифеноксидных анионов диана первый этап при температуре 185°С завершается достаточно быстро (в течение одного часа). Добавка высокоактивного 4,4'-дифторбензофенона в безводном ДМСО на втором олиго-полимерном этапе (начиная с "димера") позволила завершить синтез с высокой скоростью при оптимальной концентрации раствора С=0,5 моль/л за τ≈6÷7 часов.
4. Обоснование порядка загрузки на первом этапе
-
Наилучшие результаты нами были получены при так называемом одностадийном протекании первого этапа процесса (загружаются все исходные вещества, далее азеотропная отгонка воды и процесс поликонденсации протекают одновременно). В нашем случае данный метод применим, т.к. скорость побочной реакции щелочного гидролиза 4,4'- дихлорбензофенона, препятствующая протеканию процесса, значительно меньше, чем скорость реакции конденсации (в отличие от 4,4'-дифторбензофенона). Кроме того, при такой загрузке уменьшается вероятность образования малоактивных координационно-связанных функциональных -O групп, т.к. они в первую очередь взаимодействуют по 4,4'-дихлор- связям, тем более, что их концентрация в 2 раза выше, чем менее активных >С=O групп.
5. Замена половины 4,4'-дифторбензофенона на более дешевый 4,4'-дихлорбензофенон позволит значительно сократить себестоимость продукции.
6. Доказательство образования на первом этапе дифеноксидного аниона
-
-
6
4
3
2
6
4
6
4
6
4
6
4
3
2
6
4
O-CH-C(CH)-CH-O-CH-C(O)-CH-O-CH-C(CH)-CH-O.
пл
43
38
5
3
-1
-1
-1
-1
Для доказательства получения димера по окончании первого этапа реакционную массу выливали в избыток 0,1N раствора HCI, выпавший димер отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, фильтрат и промывные воды собирали в мерную колбу на 1 л, добавляли до метки дистиллированную воду. Аликвотные пробы по 50 мл оттитровались 0,1N бескарбонатным раствором NaOH. Выделенный из реакционной среды, промытый, высушенный и переосажденный "димер" имел t=98°С. Элементный анализ подтвердил образование соединения состава CHO (найдено %: C=81,45; H=6,05; Cl отсутствовал. Вычислено %: C=81,39; H=5,99). В ИК-спектре "димера" имелись полосы поглощения в области 690 (ароматическое кольцо), 1665 см (>С=O), 1244 см(Ar-O-Ar), 1365 см (-CH), 3300 см (-OH). Метод дифференцированного неводного потенциометрического титрования в смеси трет.бутиловый спирт: диметилсульфоксид (титрант - гидроокись тетрабутиламмония) показал два перегиба в точках нейтрализации первой и второй гидроксильных групп полученного соединения. Количество пошедшего на титрование титранта соответствовало расчетному количеству гидроксильных групп во взятой навеске.