Способ определения толщины тонких пленок
METHOD TO DETERMINE THICKNESS OF THIN FILMS

Изобретение относится к области неразрушающего контроля и физико-химического анализа, а именно к способу определения толщины тонких (до 100 нм) пленок на основе нитрида титана, сформированных ионно-плазменными методами на подложках из различных титановых сплавов по данным рентгеновской флуоресценции, зарегистрированной методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
Известен способ определения толщины однородного покрытия (патент RU 2619133С1, опубликовано 12.05.2017, бюл. № 14) посредством вдавливания в поверхность материала цилиндрического индентора. Недостатком данного способа является то, что его применение к тонкому покрытию может привести к локальному разрушению покрытия, что в ряде случаев является нежелательным. Кроме того, этот способ дает большую величину погрешности измерения толщины покрытия на основе нитрида титана, нанесенного на подложку из титанового сплава вследствие высокой твердости исследуемой композиции.
Известен способ определения толщины двухслойных материалов и составляющих их слоев с помощью импульсов упругих волн (патент RU 2625261С1, опубликовано 12.07.2017, бюл. № 20) путем регистрации и анализа времени прихода отраженных от поверхностей объекта контроля и границ его слоев акустических импульсов. Недостатками данного способа являются обязательное наличие четко выраженной границы покрытие-подложка и большая величина погрешности измерения тонкого покрытия, нанесенного на толстую подложку.
Также известен способ измерения в режиме реального времени толщины пленки не содержащего хром покрытия на поверхности полосовой стали (патент RU 2498215С1, опубликовано 10.11.2013, бюл. № 31), основанный на построении корреляционной функции по данным рентгеновского излучения двух растворимых в воде химических веществ, не вступающих в реакцию с жидкостью для нанесения покрытия. Недостатком данного способа является использование двух химических элементов-маркеров, не входящих в состав пленки или подложки. Кроме того, данный метод применяется только при жидкостно-химических методах создания покрытия и не может быть использован при ионно-плазменных методах нанесения покрытий.
Наиболее близким по техническому решению, принятому за прототип, является способ оценки толщины микро- и наноразмерных пленок сульфида свинца [Абзалов Р.Ф., Сятынова А.В., Астафьева А.Г., Сидорова М.И., Сопин В.Ф. Методика оценки толщины слоя кристаллитов микро- и наноразмерных пленок PbS методом рентгеновской флуоресценции. Вестник технологического университета, 2015, Т.18, №19, С. 144–146], основанный на измерении аналитических сигналов от пленки и подложки с последующим построением градуировочных зависимостей отношений интенсивностей аналитических сигналов Pb(II) и Ni(II) от концентрации эталонных растворов Pb(II). Недостатком данного способа является трудоемкость, сложность в подготовке анализируемых образцов и проведении измерений. Кроме этого данный способ определения толщины покрытий является разрушающим, т.к. требуется отслоение и перевод пленки в раствор путем использования концентрированной азотной кислоты.
Задачей данного изобретения является разработка способа определения толщины тонких до 100 нм пленок на основе нитрида титана без их разрушения и модифицирования, основанного на анализе данных рентгеновской флуоресценции, зарегистрированной с различной глубины методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
S
C
Для решения данной задачи предложен способ, который заключается в осаждении пленок на подложки, измерении их толщины методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), регистрации аналитических сигналов от элементов пленки и подложки, построении градуировочной зависимости ослабления сигнала от элемента-маркера, входящего только в состав подложки, от толщины нанесенной пленки (Фиг. 1). Для построения градуировочной зависимости измеряют энергодисперсионные рентгеновские спектры подложки  (Фиг. 1а), а также образцов с пленками  известной толщины d1 (Фиг. 1б) и d2 (Фиг. 1в) при двух различных энергиях первичного электронного пучка (10 и 20 кВ). На градуировочном графике по оси абсцисс откладывают толщину пленки, а по оси ординат соответствующее ему отношение атомной концентрации элемента-маркера, которую определяют из энергодисперсионных рентгеновских спектров, и измеряют при использовании различной энергии возбуждающего излучения.
Способ позволяет получить данные о толщине пленокна основе нитрида титана толщиной до 100 нм без их разрушения и модифицирования. Применяя данный технический результат, можно избежать трудоемких и длительных способов определения толщины пленок, основанных на использовании поверхностно-чувствительных методов анализа.
Ниже приведен пример осуществления изобретения, позволяющийоценить толщину пленки на основе нитрида титана, нанесенной ионно-плазменным методом на подложку титанового сплава марки ВТ-5. В качестве элемента-маркера выбран алюминий, который входит в состав сплава марки ВТ-5. В качестве образцов используют образец сплава без пленки, а также образцы сплава с пленками, толщина которых составляла 37 и 91 нм, соответственно. Толщина пленок аттестована методом АСМ на микроскопе MFP-3D SA (Asylum Research) путем измерения перепада высот между напыленной пленкой и подложкой [Шупенев А.Е., Панкова Н.С., Коршунов И.С., Григорьянц А.Г. Анализ разрушающих методов измерения и контроля толщины тонких пленок. Известия высших учебных заведений. Машиностроение, 2019, № 3, С. 31–39, doi: 10.18698/0536-1044-2019-3-31-39]. Подготовка образца для исследования методом АСМ заключается в формировании резкой ступеньки на границе пленка–подложка путем травления части покрытия ионами аргона со средней энергией 1 кэВ до подложки ВТ-5. Другая часть образца закрывается неподвижной маской, выполненной из нержавеющей стали, и позволяющей снизить вероятность повреждения пленки. На Фиг. 2 приведено АСМ изображение поверхности пленки из нитрида титана толщиной 91 нм на подложке марки ВТ-5 после ионного травления. Пленка из нитрида титана имеет четкое разделение между темной (травленной) и светлой (нетравленой) областями на поверхности образца. Построение профиля изменения высоты пленки от пройденного зондом расстояния осуществлено поперек границы между травленной и нетронутой областями по профилю 1 на Фиг. 2.
На Фиг. 3 приведен профиль изменения высот между напыленной пленкой из нитрида титана и подложкой марки ВТ-5 после ионного травления по данным АСМ. Оценка толщины пленки заключается в определении максимального и минимального значений высот и нахождении их разности. В данном случае толщина пленки составляет 91 нм. Энергодисперсионные рентгеновские спектры измеряются при использовании возбуждающего излучения с энергией 10 и 20 кВ. В качестве контрольного образца используют образец с толщиной пленки 64 нм.
Нормированные энергодисперсионные рентгеновские спектры для подложки марки ВТ-5 представлены на Фиг. 4 (энергия электронного пучка 10 кВ) и Фиг. 5 (энергия электронного пучка 20 кВ).
Энергодисперсионные рентгеновские спектры, зарегистрированные на пленке из нитрида титана толщиной 37 нм, сформированной на подложке марки ВТ-5, представлены на Фиг. 6 (энергия электронного пучка 10 кВ) и Фиг. 7 (энергия электронного пучка 20 кВ).
Энергодисперсионные рентгеновские спектры, зарегистрированные на пленке из нитрида титана толщиной 91 нм, сформированной на подложке марки ВТ-5, представлены на Фиг. 8 (энергия электронного пучка 10 кВ) и Фиг. 9 (энергия электронного пучка 20 кВ).
На фиг. 4 - 9 видно, что интенсивность элемента-маркера алюминия для всех образцов возрастает при переходе с энергии электронного пучка 10 кВ на 20 кВ. С увеличением толщины пленки наблюдается значительное ослабление сигнала от алюминия при использовании энергии электронного пучка 10 кВ.
Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, которые были использованы для построения градуировочной зависимости, представлены в таблице 1.
Таблица 1
ВТ-5 (без пленки)
Энергия
[Al], ат. %
[Al]20/[Al]10
20 кВ
8.5
1.3
10 кВ
6.5
ВТ-5 с пленкой толщиной 37 нм
Энергия
[Al], ат. %
[Al]20/[Al]10
20 кВ
6.0
2.6
10 кВ
2.3
ВТ-5 с пленкой толщиной 91 нм
Энергия
[Al], ат. %
[Al]20/[Al]10
20 кВ
3.2
5.3
10 кВ
0.6
Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии для контрольного образца представлены в таблице 2.
Таблица 2
ВТ-5 с пленкой толщиной 64 нм (контрольный образец)
Энергия
[Al], ат. %
[Al]20/[Al]10
20 кВ
4.1
3.7
10 кВ
1.1
На Фиг. 10 представлен график, а также точка 2, соответствующая контрольному образцу. Видно, что результаты для контрольного образца хорошо согласуются с полученной градуировочной зависимостью, что свидетельствует о возможности использования предлагаемого способа для оценки толщины тонких пленок.
Применимость данного способа ограничивается значениями толщины пленки, при которой атомная концентрация элемента-маркера в энергодисперсионных рентгеновских спектрах будет снижаться до нулевого значения. Однако полученные результаты показывают, что способ может быть применим в интервале ~37-91 нм значений толщины пленки.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет проводить оценку толщины пленки на основе нитрида титана без его разрушения и модифицирования путем измерения рентгеновской флуоресценции, зарегистрированной методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, и построения градуировочной зависимости ослабления сигнала от элемента-маркера, входящего в состав подложки, от толщины нанесенной пленки. Для построения градуировочной зависимости необходимо измерить энергодисперсионные рентгеновские спектры образцов подложки без пленки, а также как минимум двух образцов с пленкой известной толщины, аттестованных методом АСМ, при двух различных энергиях первичного электронного пучка 10 и 20 кВ. Данный способ позволяет избежать применения трудоемких и длительных способов определения толщины пленок, основанных на использовании поверхностно-чувствительных методов анализа.