ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ ДИСПЕРСИИ, ПРИМЕНЕННАЯ ДЛЯ ПЕСКА, ПОКРЫТОГО СМОЛОЙ
POLYOLEFIN DISPERSION TECHNOLOGY USED FOR RESIN COATED SAND

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет, заявленный в предварительной заявке US 60/843,682, поданной 11 сентября 2006, которая включена в настоящий документ в качестве ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, в общем случае относятся к дисперсным материалам, покрытым полимерами. В другом аспекте варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу получения дисперсных материалов, покрытых полимерами. В более конкретных аспектах варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к таким дисперсным материалам, как покрытые полимерами пески. Пески или другие дисперсные материалы могут быть покрыты полимером или смесью полимеров или включены в полимер или смесь полимеров, где полимер или смесь полимеров могут быть предоставлены в виде водной дисперсии.
ПРЕДПОСЫЛКИ
Искусственный газон состоит из множества пучков искусственной травы, протянутых вверх из листового субстрата. Наполнитель, диспергированный между пучками искусственной травы, поддерживает пучки искусственной травы в вертикальном положении, предотвращая их полегание или другое нежелаемое отклонение.
В качестве примера материалов, применяемых в качестве наполнителя, опубликованная заявка US 20060100342 описывает наполнитель, образованный посредством покрытия кремнеземного песка эластомерными материалами или термопластичными полимерами. Гранулы наполнителя получают, сначала нагревая порцию кремнезема до температуры в диапазоне от 200°С до 300°С, помещая песок в смеситель и при перемешивании добавляя гранулированный эластомер или термопластичный полимер. При этом термопластичный полимер плавится, образуя покрытие на песке. Затем смесь охлаждают пульверизованной водой и воздухом, продуваемыми через смеситель. Точное количество и продолжительность воздействия пульверизованной водой являются критическими факторами для получения сыпучего материала без значительного образования агломератов.
В качестве другого примера материалов, применяемых в качестве наполнителя, опубликованная заявка US 20050003193 описывает гранулы наполнителя, образованные посредством покрытия пластмассой гранулированного материала вторично утилизованных автомобильных покрышек. Гранулы наполнителя получают, смешивая пластмассу и гранулы из материала вторично утилизованных покрышек, расплавляя пластмассу и раскатывая эту смесь в листовой материал. Листы охлаждают, отверждая пластмассу, после чего листы подвергают гранулированию, в результате чего получают покрытые пластмассой гранулы из материала вторично утилизованных покрышек для применения в качестве наполнителя.
Выбор материала наполнителя, ядер и покрытия может сильно влиять на общие характеристики искусственного газона. Желаемые свойства наполнителя включают в себя: однородное и полное покрытие дисперсного субстрата, обеспечивающее хороший внешний вид и хорошую износостойкость; хорошее сопротивление скольжению и термостойкость при длительном применении без уплотнения наполнителя; мягкость покрытия, обеспечивающую желаемые тактильные свойства, эстетичный внешний вид и безопасность для игроков; для удобства нанесения наполнитель должен быть свободно сыпучим.
Материалы наполнителей, полученные как описано в патентах и публикациях, указанных выше, часто образуют такие наполнители, которые не обеспечивают хорошего баланса желаемых свойств. Кроме того, применяемые способы могут быть неэффективными, что приводит к неполному покрытию гранулированного материала или образует слишком много агломератов.
Таким образом, существует необходимость в усовершенствовании способов, применяемых для получения наполнителя. Желательно иметь такой способ, который обеспечил бы низкую себестоимость с пониженным количеством отходов. Желательно также иметь такую смолу, которая давала бы равномерное, однородное покрытие, обеспечивающее высокую износостойкость, хорошие тактильные свойства и эстетичный внешний вид и высокую безопасность для игроков. Необходимо также усовершенствовать конечные свойства и общий баланс свойств наполнителя.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, относятся к покрытому полимером дисперсному материалу, содержащему дисперсный субстрат и нанесенное соединение, в котором это нанесенное соединение покрывает не менее 50% поверхности дисперсного субстрата и в котором во время нанесения наносимое соединение включает в себя дисперсию, включающую термопластичный полимер и стабилизирующее соединение.
В другом аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, относятся к способу получения покрытого полимером дисперсного материала, причем данный способ включает в себя следующие стадии: соединение дисперсного субстрата и дисперсии, содержащей термопластичный полимер, стабилизирующее соединение и дисперсную среду, выбранную из группы, состоящей из органического растворителя, воды и их комбинации; удаление по меньшей мере части дисперсионной среды.
Другие аспекты и преимущества настоящего изобретения будут видны из нижеследующего описания и прилагаемых пунктов формулы изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В одном аспекте варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к покрытым полимерами дисперсным материалам. В другом аспекте варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу получения покрытых полимерами дисперсных материалов. В более конкретных аспектах варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к таким дисперсным материалам, как покрытые полимерами пески. Пески или другие дисперсные материалы могут быть покрытыми полимером или смесью полимеров или включенными в полимер или смесь полимеров, причем этот полимер или смесь полимеров могут быть представлены в виде водной дисперсии.
ДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Дисперсные материалы, предназначенные для нанесения на них покрытия в виде полимерной оболочки, в некоторых вариантах осуществления могут включать в себя минеральные зернистые материалы и пески. В других вариантах осуществления дисперсные материалы могут включать с себя пески с кремнеземной основой, такие как кварцевые пески, белые пески, такие как пески с известняковой основой, аркоз и пески, содержащие магнетит, хлорит, глауконит или гипс. В других вариантах осуществления минеральные зернистые материалы могут включать в себя различные наполнители, такие как карбонат кальция, тальк, стекловолокно, полимерные волокна (включая найлон, вискозу, хлопок, полиэфирные и полиамидные и металлические волокна). В других вариантах осуществления дисперсные материалы, предназначенные для нанесения на них покрытия, могут включать частицы смолы, включая материал вторично утилизованных автомобильных покрышек.
Минеральные зернистые материалы и пески в некоторых вариантах осуществления могут иметь размеры частиц в диапазоне от 0,1 до 0,3 мм. В других вариантах осуществления минеральные зернистые материалы и пески могут иметь размеры частиц в диапазоне от 0,2 до 2,5 мм; от 0,3 до 2,0 мм в других вариантах осуществления; и от 0,4 до 1,2 мм в еще одной группе других вариантов осуществления.
ДИСПЕРСИИ
Дисперсии, применяемые согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем документе, могут включать в себя основной полимер и необязательно стабилизирующий агент. В некоторых вариантах осуществления данная дисперсия может быть органической или водной дисперсией. В других вариантах осуществления эта дисперсия может быть водной дисперсией, содержащей по меньшей мере одну термопластичную смолу, воду, необязательно один или более стабилизирующий агент и необязательно наполнитель.
ОСНОВНОЙ ПОЛИМЕР
n
2n
Основная полимерная смола (одна или более), содержащаяся в дисперсионной композиции, может быть различной в зависимости от конкретного применения и желаемого результата. В одном варианте осуществления, например, основной полимер может быть термопластичной смолой. В конкретных вариантах осуществления термопластичная смола может быть олефиновым полимером. Используемый в настоящем документе термин «олефиновый полимер» обычно относится к классу полимеров, образованных из углеводородных мономеров, имеющих общую формулу CH. Олефиновый полимер может присутствовать в виде сополимера, такого как интерполимер, блок-сополимер или мультиблок-интерполимер или сополимер.
3
20
2
1
20
6
20
В одном конкретном варианте осуществления, например, олефиновый полимер может включать в себя альфа-олефиновый интерполимер этилена с одним или более сомономеров, выбранных из группы, состоящей из линейного, разветвленного или циклического C-C-диена, или этиленвинилового соединения, такого как винилацетат, и соединения, представленного формулой HC=CHR, где R является линейной, разветвленной или циклической C-C-алкильной группой или C-C-арильной группой. Примеры сомономеров включают пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-додецен.
4
20
2
1
20
6
20
В других вариантах осуществления термопластичная смола может быть интерполимером пропилена с одним или более сомономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, линейного, разветвленного или циклического C-C-диена, и соединения, представленного формулой HC=CHR, где R является линейной, разветвленной или циклической C-C-алкильной группой или C-C-арильной группой. Примеры сомономеров включают этилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и 1-додецен. В некоторых вариантах осуществления сомономер составляет от примерно 5 мас.% до примерно 25 мас.% интерполимера. В одном варианте осуществления применяют пропилен-этиленовый интерполимер.
Другие примеры термопластичных смол, применимых в настоящем изобретении, включают гомополимеры и сополимеры (включая эластомеры) олефина, такого как этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-гексен, октен, 1-децен, и 1-додецен, как типично представлено полипропиленом, поли-1-бутеном, поли-3-метил-1-бутеном, поли-3-метил-1-пентеном, поли-4-метил-1-пентеном, этилен-пропиленовым сополимером, этилен-1-бутеновым сополимером и пропилен-1-бутеновым сополимером; сополимеры (включая эластомеры) альфа-олефина с сопряженным или несопряженным диеном, как типично представлено этилен-бутадиеновым сополимером или этилен-этилиден-норборненовым сополимером; и полиолефины (включая эластомеры), такие как сополимеры двух или более альфа-олефинов с сопряженным или несопряженным диеном, как типично представлено этилен-пропилен-бутадиеновым сополимером, этилен-пропилен-дициклопентадиеновым сополимером, этилен-пропилен-1,5-гексадиеновым сополимером и этилен-пропилен-этилиден-норборненовым сополимером; сополимеры этиленвинилового соединения, такие как сополимеры этиленвинилацетата с N-метилольными функциональными сомономерами, сополимеры этиленвинилового спирта с N-метилольными функциональными сомономерами, сополимер этилена с винилхлоридом, сополимеры этилена и акриловой кислоты или этилена и (мет)акриловой кислоты и сополимер этилена с (мет)акрилатом; стирольные сополимеры (включая эластомеры), такие как полистирол, ABS, сополимер акрилонитрила и стирола, сополимер метилстирола и стирола; стирольные блок-сополимеры (включая эластомеры), такие как сополимер стирола и бутадиена, и их гидраты и три-блок-сополимер стирола, изопрена и стирола; поливиниловые соединения, такие как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, сополимер винилхлорида и винилиденхлорида, полиметилакрилат и полиметилметакрилат; полиамиды, такие как найлон 6, найлон 6,6 и найлон 12; термопластичные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат; поликарбонат, полифениленоксид и т.п. Эти смолы можно применять по отдельности или в сочетаниях по две или более.
В конкретных вариантах осуществления можно применять полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен и их сополимеры и их смеси, а также этилен-пропилен-диеновые терполимеры. В некоторых вариантах осуществления олефиновые полимеры включают в себя гомогенные полимеры, описанные автором по фамилии Elston в патенте США №3645992; полиэтилен высокой плотности (HDPE), как описано автором по фамилии Anderson в патенте США №4076698, неоднородно разветвленный линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE); неоднородно разветвленный линейный (полиэтилен) ультранизкой плотности (ULDPE); сополимеры однородно разветвленного линейного этилена и альфа-олефина; однородно разветвленные, существенно линейные полимеры этилена с альфа-олефином, которые можно получить, например, способом, раскрытым в патентах США №№5272236 и 5278272, раскрытие которых включено в настоящий документ посредством ссылки; неоднородно разветвленные линейные полимеры этилена и альфа-олефина; и полимеры и сополимеры этилена высокого давления, полученные свободно-радикальной полимеризацией, такие как полиэтилен низкой плотности (LDPE).
В другом варианте осуществления термопластичная смола может включать в себя сополимер этилена с карбоновой кислотой, такой как сополимеры этилена с винилацетатом (EVA), этилена с акриловой кислотой (EAA), и сополимеры этилена с метакриловой кислотой, такие как, например, те, которые доступны под товарными знаками PRIMACOR™ от Dow Chemical Company, NUCREL™ от DuPont и ESCOR™ от ExxonMobil, и описанные в патентах США №№4599392, 4988781 и 5384373, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте. Примеры полимеров включают полипропилен (ударно-модифицированный полипропилен, изотактический полипропилен, атактический полипропилен и статистические сополимеры (статсополимеры) этилена с пропиленом), различные типы полиэтилена, включая полиэтилен высокого давления, свободно-радикальный LDPE, LLDPE по Циглеру-Натта, металлоценовый полиэтилен, включая многореакторный полиэтилен («in reactor»), смеси ПЭ по Циглеру-Натта и металлоценового ПЭ, такие как продукты, раскрытые в патентах США №№6545088, 6538070, 6566446, 5844045, 5869575 и 6448341. Однородные полимеры, такие как олефиновые пластомеры и эластомеры, сополимеры на основе этилена и пропилена (например, полимеры, доступные под товарными знаками VERSIFY™ от The Dow Chemical Company и VISTAMAXX™ от ExxonMobil), можно также применять в некоторых вариантах осуществления. Конечно, можно также применять смеси полимеров. В некоторых вариантах осуществления смеси включают два различных полимера по Циглеру-Натта. В других вариантах осуществления смеси могут включать в себя смеси полимера по Циглеру-Натта и металлоценового полимера. В еще одной группе других вариантов осуществления термопластичная смола, применяемая в настоящем изобретении, может быть смесью двух различных металлоценовых полимеров.
В одном конкретном варианте осуществления термопластичная смола может содержать альфа-олефиновый интерполимер этилена с сомономером, содержащим алкен, такой как 1-октен. Сополимер этилена и октена может присутствовать отдельно или в комбинации с другой термопластичной смолой, такой как сополимер этилена и акриловой кислоты. Когда они присутствуют совместно, отношение масс этилен-октенового сополимера и сополимера этилена с акриловой кислотой может быть в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 10:1, например от примерно 3:2 до примерно 2:3. Полимерная смола, такая как этилен-октеновый сополимер, может иметь кристалличность, меньшую чем примерно 50%, например меньшую чем примерно 25%.
w
n
Варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, могут также включать в себя полимерный компонент, который может включать в себя по меньшей мере один олефиновый мультиблок-интерполимер. Подходящие олефиновые мультиблок-интерполимеры могут включать в себя, например, те, которые описаны в предварительной заявке на патент США №60/818911. Термин «мультиблок-сополимер» относится к полимеру, содержащему два или более химически отдельных региона или сегмента (называемых «блоками»), предпочтительно соединенных линейно, т.е. к полимеру, содержащему химически различные единицы, которые соединены по типу «конец к концу» в отношении полимеризуемой этиленовой функциональности, а не по типу свободных (свисающих) боковых групп или привитых полимеров. В определенных вариантах осуществления эти блоки различаются по количеству или типу сомономера, включенного в них, плотности и степени кристалличности, размеру кристаллита у полимера такого состава, типу и степени упорядоченности (изотактические или синдиотактические), региорегулярности или региоиррегулярности, степени ветвления, включая ветвление длинных цепей или гиперветвление, однородности или другому химическому или физическому свойству. Мультиблок-сополимеры характеризуют индивидуальными распределениями индекса полидисперсности (PDI или M/M), распределением длины блока и/или распределением числа блоков, соответствующих конкретному способу получения сополимеров. Более конкретно, при непрерывном производстве, варианты осуществления полимеров могут обладать PDI в диапазоне от примерно 1,7 до примерно 8; от примерно 1,7 до примерно 3,5 в других вариантах осуществления; от примерно 1,7 до примерно 2,5 в других вариантах осуществления; и от примерно 1,8 до примерно 2,5 или от примерно 1,8 до примерно 2,1 в еще одной группе других вариантов осуществления. При периодическом или полупериодическом производстве варианты осуществления полимеров могут обладать PDI в диапазоне от примерно 1,0 до примерно 2,9; от примерно 1,3 до примерно 2,5 в других вариантах осуществления; от примерно 1,4 до примерно 2,0 в других вариантах осуществления; и от примерно 1,4 до примерно 1,8 в еще одной группе других вариантов осуществления.
Примером олефинового мультиблок-интерполимера является блок-интерполимер этилена с альфа-олефином. Другим примером олефинового мультиблок-интерполимера является интерполимер пропилена с альфа-олефином. Последующее описание фокусируется на интерполимере, имеющем этилен в качестве главного мономера, но оно аналогичным образом применимо и к мультиблок-интерполимерам на основе пропилена в отношении общих характеристик полимера.
Мультиблок-интерполимеры этилена с альфа-олефином могут содержать этилен и один или более сополимеризованных альфа-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризуемых множеством (т.е. двумя или более) блоков или сегментов из двух или более полимеризованных мономерных единиц, различающихся химическими или физическими свойствами (блок-интерполимер), предпочтительно мультиблок-интерполимер. В некоторых вариантах осуществления мультиблок-интерполимер можно представить следующей формулой:
n
(AB),
где n обозначает число, большее или равное 1, предпочтительно целое число, большее 1, такое как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более; «A» представляет собой жесткий блок или сегмент; и «В» представляет собой мягкий блок или сегмент. Предпочтительно, А и В связаны линейным образом, без ветвления или образования звездчатых структур. Термин «твердые» сегменты относится к блокам полимеризованных единиц, в которых этилен представлен в количестве, большем 95 мас.% в некоторых вариантах осуществления, и большем 98 мас.% в других вариантах осуществления. Другими словами, содержание сомономера в твердых сегментах составляет в некоторых вариантах осуществления менее 5 мас.%, а в других вариантах осуществления менее 2 мас.% от общей массы твердых сегментов. В некоторых вариантах осуществления твердые сегменты содержат весь или существенно весь этилен. С другой стороны, термин «мягкие» сегменты относится к блокам полимеризованных единиц, в которых содержание сомономера составляет более 5 мас.% от общей массы мягких сегментов в некоторых вариантах осуществления, более 8 мас.%, более 10 мас.% или более 15 мас.% в различных других вариантах осуществления. В некоторых вариантах осуществления содержание сомономера в мягких сегментах может быть более 20 мас.%, более 25 мас.%, более 30 мас.%, более 35 мас.%, более 40 мас.%, более 45 мас.%, более 50 мас.% или более 60 мас.% в различных других вариантах осуществления.
В некоторых вариантах осуществления, блоки А и блоки В произвольно (статистически) распределены вдоль цепи полимера. Другими словами, блок-сополимеры не имеют структуру, подобную следующей:
AAA-AA-BBB-BB.
В других вариантах осуществления блок-сополимеры не имеют третьего блока. В еще одной группе других вариантов осуществления ни блок А, ни блок В не содержит двух или более сегментов (суб-блоков), таких как концевой сегмент.
w
n
Мультиблок-интерполимеры можно охарактеризовать средним блочным индексом, ABI, находящимся в диапазоне от значения, большего нуля, до примерно 1,0, и распределением молекулярной массы (молекулярно-весовое распределение), M/M, большим чем примерно 1,3. Средний блочных индекс, ABI, является средневзвешенным блочным индексом («Bl») для каждой фракции полимера, полученной при препаративном TREF (фракционирование элюированием с повышением температуры) в диапазоне от 20°С до 110°С с инкрементом в 5°С:
ABI
w
BI
i
i
=У(),
i
i
где BI представляет собой блочный индекс для i-й фракции мультиблок-интерполимера, полученного при препаративном TREF, и w является весовым процентом i-й фракции.
Аналогичным образом, квадратный корень из второго момента среднего, в дальнейшем называемый средневзвешенным вторым моментом блочного индекса, можно определить следующим образом:
Второй момент средневзвешенного
Для каждой фракции полимера BI определяют одним из двух следующих уравнений (они оба дают одно и то же значение BI):
Х
Х
АВ
А
А
А
А
где Т обозначает температуру элюции при аналитическом фракционировании элюцией с повышением температуры (ATREF) для i-й фракции (предпочтительно, в Кельвинах), Р обозначает мольную долю этилена для i-й фракции, которую можно измерить с помощью ЯМР или ИК, как описано ниже. Р обозначает мольную долю этилена во всем интерполимере этилена с альфа-олефином (до фракционирования), которую также можно измерить с помощью ЯМР или ИК. Т и Р обозначают температуру ATREF-элюции и мольную долю этилена для чистых «твердых сегментов» (что относится к кристаллическим сегментам интерполимера). В качестве аппроксимации или для полимеров, у которых состав «твердого сегмента» неизвестен, значения Т и Р устанавливают такими же, как у гомополимера полиэтилена высокой плотности.
АВ
АВ
АВ
Т обозначает температуру ATREF-элюции для статистического сополимера такого же состава (имеющего мольную долю этилена, равную Р) и молекулярной массы, как у мультиблок-интерполимера. Т можно рассчитать из мольной доли этилена (измеренной с помощью ЯМР), используя следующее уравнение:
AB
AB
LnP=б/T+в
где б и в являются двумя константами, которые можно определить калибровкой, используя ряд хорошо охарактеризованных препаративных TREF-фракций статистического полимера широкого состава и/или хорошо охарактеризованных сополимеров этилена с узким составом. Следует отметить, что б и в могут изменяться от инструмента к инструменту. Кроме того, необходимо создать соответствующую калибровочную кривую с исследуемым полимерным составом, используя соответствующие диапазоны молекулярной массы и тип сополимера, применяемые для создания калибровки по препаративным TREF-фракциям и/или статистическим сополимерам. Имеется небольшой эффект молекулярной массы. Если калибровочную кривую получают для близких диапазонов молекулярных масс, этот эффект оказывается существенно незначительным. В некоторых вариантах осуществления статистические сополимеры этилена и/или препаративные TREF-фракции статистических сополимеров удовлетворяют следующему соотношению:
ATREF
LnP=-237,83/T+0,639
ATREF
ХО
Х
ХО
X
XO
ХО
Х
XO
X
Приведенное выше калибровочное уравнение относится к мольной доле этилена, Р, к температуре аналитической TREF-элюции, T, для узкого состава статистических сополимеров и/или препаративных TREF-фракций статистических сополимеров широкого состава. Т является ATREF-температурой для статистического сополимера с тем же составом и имеющего мольную долю этилена, равную Р. Т можно рассчитать из LnP=б/T+в. И наоборот, Р является мольной долей этилена для статистического сополимера того же состава и имеющего ATREF-температуру, равную Т, которую можно рассчитать из LnP=б/T+в.
После получения значений блочного индекса (BI) для каждой препаративной TREF-фракции можно рассчитать средневзвешенный блочный индекс, ABI, для всего полимера. В некоторых вариантах осуществления ABI больше нуля, но меньше примерно 0,4, или находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 0,3. В других вариантах осуществления ABI больше чем примерно 0,4 и меньше чем примерно 1,0. Предпочтительно, ABI должен находиться в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,7, от примерно 0,5 до примерно 0,7 или от примерно 0,6 до примерно 0,9. В некоторых вариантах осуществления ABI находится в интервале от примерно 0,3 до примерно 0,9, от примерно 0,3 до примерно 0,8 или от примерно 0,3 до примерно 0,7, от примерно 0,3 до примерно 0,6, от примерно 0,3 до примерно 0,5 или от примерно 0,3 до примерно 0,4. В других вариантах осуществления ABI находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 1,0, от примерно 0,5 до примерно 1,0 или от примерно 0,6 до примерно 1,0, от примерно 0,7 до примерно 1,0, от примерно 0,8 до примерно 1,0 или от примерно 0,9 до примерно 1,0.
w
n
Другой характеристикой мультиблок-интерполимера является то, что такой интерполимер может содержать по меньшей мере одну полимерную фракцию, которую можно получить посредством препаративного TREF и которая имеет блочный индекс, больший чем примерно 0,1 и меньший чем примерно 1,0, причем полимер имеет распределение молекулярных масс, M/M, большее чем примерно 1,3. В некоторых вариантах осуществления полимерная фракция имеет блочный индекс, больший чем примерно 0,6 и меньший чем примерно 1,0, больший чем примерно 0,7 и меньший чем примерно 1,0, больший чем примерно 0,8 и меньший чем примерно 1,0 или больший чем примерно 0,9 и меньший чем примерно 1,0. В других вариантах осуществления полимерная фракция имеет блочный индекс, больший чем примерно 0,1 и меньший чем примерно 1,0, больший чем примерно 0,2 и меньший чем примерно 1,0, больший чем примерно 0,3 и меньший чем примерно 1,0, больший чем примерно 0,4 и меньший чем примерно 1,0 или больший чем примерно 0,4 и меньший чем примерно 1,0. В еще одной группе других вариантов осуществления полимерная фракция имеет блочный индекс, больший чем примерно 0,1 и меньший чем примерно 0,5, больший чем примерно 0,2 и меньший чем примерно 0,5, больший чем примерно 0,3 и меньший чем примерно 0,5 или больший чем примерно 0,4 и меньший чем примерно 0,5. В дальнейшей группе других вариантов осуществления полимерная фракция имеет блочный индекс, больший чем примерно 0,2 и меньший чем примерно 0,9, больший чем примерно 0,3 и меньший чем примерно 0,8, больший чем примерно 0,4 и меньший чем примерно 0,7 или больший чем примерно 0,5 и меньший чем примерно 0,6.
3
20
4
18
3
20
Мультиблок-интерполимеры этилена с альфа-олефином, применяемые в вариантах осуществления настоящего изобретения, могут быть интерполимерами этилена с по меньшей мере одним C-C-альфа-олефином. Интерполимеры могут также содержать C-C-диолефин и/или алкенилбензол. Подходящие ненасыщенные сомономеры, применимые для полимеризации с этиленом, включают, например, этиленно ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены, полиены, алкилбензолы и т.д. Примеры таких сомономеров включают C-C-альфа-олефины, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, и т.п. 1-Бутен и 1-октен являются особо предпочтительными. Другие подходящие мономеры включают стирол, стиролы, замещенные галоидами или алкильными группами, винилбензоциклобутан, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и нафтеники (такие как, например, циклопентен, циклогексен и циклооктен).
Мультиблок-интерполимеры, раскрытые в настоящем документе, можно отличить от обычных, статистических, сополимеров, физических смесей полимеров и блок-сополимеров, полученных последовательным добавлением мономера, специальных (fluxional) катализаторов и применением анионной или катионной техники «живой» полимеризации. В частности, по сравнению со статистическим сополимером тех же мономеров и с тем же их содержанием, при эквивалентной кристалличности и модуле, интерполимеры имеют лучшую (более высокую) термостойкость, измеренную по точке плавления, более высокую температуру проницаемости, определяемую при ТМА, более высокий высокотемпературный предел прочности при растяжении и/или более высокий высокотемпературный модуль кручения, определяемый динамическим механическим анализом. Свойства наполнителя можно улучшить, применяя варианты осуществления с мультиблок-интерполимерами: по сравнению со статистическим сополимером, содержащим те же мономеры при том же их содержании, мультиблок-интерполимеры имеют более низкую остаточную деформацию при сжатии, особенно при повышенных температурах, более низкую релаксацию напряжений, более высокое сопротивление ползучести, более высокую прочность на разрыв, более высокую устойчивость к слипанию, более быстрое схватывание вследствие повышенной температуры кристаллизации (отверждения), лучшее сопротивление истиранию, более высокую силу сокращения и лучшую приемистость для масел и наполнителей.
3
20
4
20
Другие олефиновые интерполимеры включают в себя полимеры, содержащие моновинилиденовые ароматические мономеры, включая стирол, o-метилстирол, п-метилстирол, трет-бутилстирол и т.п. В частности, можно применять интерполимеры, содержащие этилен и стирол. В других вариантах осуществления можно применять сополимеры, содержащие этилен, стирол и C-C-альфа-олефин, необязательно содержащий C-C-диен.
Подходящие несопряженные диеновые мономеры могут включать прямоцепочечный, разветвленный или циклический углеводородный диен, имеющий от 6 до 15 атомов углерода. Примеры подходящих несопряженных диенов включают, но не ограничиваются ими, прямоцепочечные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, ациклические диены с разветвленной цепью, такие как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидромирицена и дигидрооцинена, однокольцевые алициклические диены, такие как 1,3-циклопентадиен; 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен, и многокольцевые ациклические диены со слитыми кольцами и с кольцами, соединенными мостиковыми структурами, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (MNB); 5-пропенил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен и норборнадиен. Из этих диенов, обычно применяемых для получения EPDM, особо предпочтительными диенами являются 1,4-гексадиен (HD), 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-метилен-2-норборнен (MNB) и дициклопентадиен (DCPD).
3
20
2
Один класс желательных полимеров, которые можно применять согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем документе, включает в себя эластомерные интерполимеры этилена, C-C-альфа-олефин, особенно пропилен, и необязательно один или более диеновых мономеров. Альфа-олефины, предпочтительные для применения в данном варианте осуществления, обозначены формулой CH=CHR*, где R* обозначает линейную или разветвленную алкильную группу из 1-12 атомов углерода. Примеры подходящих альфа-олефинов включают, но не ограничиваются ими, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особо предпочтительным альфа-олефином является пропилен. Полимеры на основе пропилена в данной области обычно называют EP- или EPDM-полимерами. Диены, подходящие для применения в получении таких полимеров, особенно мультиблок-полимеров типа EPDM, включают в себя сопряженные или несопряженные, прямые или разветвленные цепочечные, циклические или полициклические диены, содержащие от 4 до 20 атомов углерода. Предпочтительные диены включают в себя 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен, циклогексадиен и 5-бутилиден-2-норборнен. Особо предпочтительным диеном является 5-этилиден-2-норборнен.
2
2
Полимеры (гомополимеры, сополимеры, интерполимеры и мультиблок-интерполимеры), описанные в настоящем документе, могут иметь значения индекса расплава, I, от 0,01 до 2000 г/10 минут в некоторых вариантах осуществления; от 0,01 до 1000 г/10 минут в других вариантах осуществления; от 0,01 до 500 г/10 минут в других вариантах осуществления; и от 0,01 до 100 г/10 минут в еще одной группе других вариантов осуществления. В некоторых вариантах осуществления полимеры могут иметь индекс расплава, I, от 0,01 до 10 г/10 минут, от 0,5 до 50 г/10 минут, от 1 до 30 г/10 минут, от 1 до 6 г/10 минут или от 0,3 до 10 г/10 минут. В определенных вариантах осуществления индекс расплава для полимеров может быть равным приблизительно 1 г/10 минут, 3 г/10 минут или 5 г/10 минут.
w
3
3
3
3
3
Полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь молекулярные массы, M, от 1000 г/моль до 5000000 г/моль в некоторых вариантах осуществления; от 1000 г/моль до 1000000 в других вариантах осуществления; от 10000 г/моль до 500000 г/моль в других вариантах осуществления; и от 10000 г/моль до 300000 г/моль в еще одной группе других вариантов осуществления. Плотность полимеров, описанных в настоящем документе, может быть в диапазоне от 0,80 до 0,99 г/см в некоторых вариантах осуществления; для полимеров, содержащих этилен, - от 0,85 г/см до 0,97 г/см. В определенных вариантах осуществления плотность полимеров этилена с альфа-олефином может быть в диапазоне от 0,860 до 0,925 г/см или от 0,867 до 0,910 г/см.
В некоторых вариантах осуществления полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь предел прочности на растяжение, больший 10 МПа; предел прочности на растяжение ≥11 МПа в других вариантах осуществления; и предел прочности на растяжение ≥13 МПа в еще одной группе других вариантов осуществления. В некоторых вариантах осуществления полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение удлинения при разрыве, равное по меньшей мере 600% при скорости направляющей головки, равной 1,1 см в минуту; по меньшей мере 700% в других вариантах осуществления; по меньшей мере 800% в других вариантах осуществления и по меньшей мере 900% в еще одной группе других вариантов осуществления.
В некоторых вариантах осуществления полимеры, описанные в настоящем документе, имеют отношение модулей хранения, G'(25°C)/G'(100°C), в диапазоне от 1 до 50; от 1 до 20 в других вариантах осуществления; и от 1 до 10 в дальнейших вариантах осуществления. В некоторых вариантах осуществления полимеры могут иметь компрессионную усадку при 70°С, меньшую 80%; и меньшую 70% в других вариантах осуществления; меньшую 60% в других вариантах осуществления, меньшую 50%, меньшую 40%, до значения компрессионной усадки, равного 0% в других вариантах осуществления.
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления интерполимеры этилена с б-олефином могут иметь теплоту плавления, меньшую 85 Дж/г. В других вариантах осуществления интерполимер этилена с альфа-олефином может иметь значение параметра «pellet blocking strength», равное или меньшее 100 фунт/фут (4800 Па); равное или меньшее 50 фунт/фут(2400 Па) в других вариантах осуществления; равное или меньшее 5 фунт/фут(240 Па) и быть на уровне 0 фунт/фут(0 Па) в еще одной группе других вариантов осуществления.
В некоторых вариантах осуществления блок-сополимеры, полученные с двумя катализаторами, включающие различные количества сомономера, могут иметь массовое отношение блоков, образованных таким образом, в диапазоне от 95:5 до 5:95. Эластомерные интерполимеры, в некоторых вариантах осуществления, имеют содержание этилена от 20 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание альфа-олефина от 10 до 80%, в расчете на общую массу полимера. В других вариантах осуществления эластомерные мультиблок-полимеры имеют содержание этилена от 60 до 90%, содержание диена от 0,1 до 10% и содержание альфа-олефина от 10 до 40%, в расчете на общую массу полимера. В других вариантах осуществления интерполимер может иметь вязкость по Муни (ML (1+4) 125°C) в диапазоне от 1 до 250. В других вариантах осуществления такие полимеры могут иметь содержание этилена от 65 до 75%, содержание диена от 0 до 6% и содержание альфа-олефина от 20 до 35%.
В определенных вариантах осуществления полимер может быть сополимером или интерполимером пропилена и этилена, имеющим содержание этилена от 5 до 20 мас.% и скорость течения расплава (230°С с массой 2,16 кг) от 0,5 до 300 г/10 мин. В других вариантах осуществления сополимер или интерполимер пропилена и этилена могут иметь содержание этилена от 9 до 12 мас.% и скорость течения расплава (230°С с массой 2,16 кг) от 1 до 100 г/10 мин.
13
13
В некоторых особых вариантах осуществления полимер является сополимером или интерполимером на основе пропилена. В определенных вариантах осуществления сополимер на основе пропилена может быть сополимером пропилена и альфа-олефина. В некоторых вариантах осуществления сополимер или интерполимер пропилена и этилена характеризуют как имеющий существенно изотактические пропиленовые последовательности. Термин «существенно изотактические пропиленовые последовательности» и аналогичные термины означают, что последовательности имеют изотактическую триаду (mm), измеренную с помощью С-ЯМР, большую чем примерно 0,85, предпочтительно большую чем примерно 0,90, более предпочтительно большую чем примерно 0,92, и наиболее предпочтительно большую чем примерно 0,93. Изотактические триады хорошо известны в данной области техники; они описаны, например, US 5504172 и WO 00/01745, которые ссылаются на изотактические последовательности в терминах триадной единицы в молекулярной цепи сополимера, как определено по спектрам С-ЯМР. В других особых вариантах осуществления сополимер этилена и альфа-олефина может быть сополимером или интерполимером этилена с бутеном, этилена с гексеном или этилена с октеном. В других особых вариантах осуществления сополимер пропилена и альфа-олефина может быть сополимером или интерполимером пропилена с этиленом или пропилена с этиленом и бутеном.
Полимеры, описанные в настоящем документе (гомополимеры, сополимеры, интерполимеры, мультиблок-интерполимеры), можно получать с использованием одноцентрового катализатора; они могут иметь средневзвешенную молекулярную массу от примерно 15000 до примерно 5 миллионов, например от примерно 20000 до примерно 1 миллиона. Молекулярно-массовое распределение полимера может составлять от примерно 1,01 до примерно 80, например от примерно 1,5 до примерно 40, и например от примерно 1,8 до примерно 20.
Смола может также иметь относительно низкую точку плавления в некоторых вариантах осуществления. Например, точка плавления полимеров, описанных в настоящем документе, может быть ниже чем примерно 160°С, ниже 130°С, ниже 120°С. Например, в одном варианте осуществления точка плавления может быть ниже чем примерно 100°С; в другом варианте осуществления точка плавления может быть ниже чем примерно 90°С; ниже 80°С в других вариантах осуществления; и ниже 70°С в еще одной группе других вариантов осуществления. Температура стеклования полимерной смолы может также быть относительно низкой. Например, температура стеклования может быть ниже чем примерно 50°С, как в случае, когда она ниже 40°С.
В некоторых вариантах осуществления полимер может иметь твердость по Шору А от 30 до 100. В других вариантах осуществления полимер может иметь твердость по Шору А от 40 до 90; от 30 до 80 в других вариантах осуществления; и от 40 до 75 в еще одной группе других вариантов осуществления.
Олефиновые полимеры, сополимеры, интерполимеры и мультиблок-интерполимеры можно функционализировать введением по меньшей мере одной функциональной группы в полимерную структуру. Типичные функциональные группы могут включать, например, этиленно ненасыщенные моно- и ди-функциональные карбоновые кислоты, этиленно ненасыщенные моно- и ди-функциональные ангидриды карбоновых кислот, их соли и их сложные эфиры. Такие функциональные группы могут быть привиты к олефиновому полимеру или его можно полимеризовать совместно с этиленом и необязательным добавочным сомономером с образованием интерполимера этилена, функционального сомономера и необязательного другого сомономера (одного или более). Средства для прививания функциональных групп к полиэтилену описаны, например, в патентах США №№4762890, 4927888 и 4950541, раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящий документ посредством ссылки. Особо полезной функциональной группой является малеиновый ангидрид.
Содержание функциональной группы, присутствующей в функциональном полимере, может быть различным. Функциональная группа может присутствовать в количестве, равном по меньшей мере примерно 1,0 мас.% в некоторых вариантах осуществления; по меньшей мере примерно 5 мас.% в других вариантах осуществления; и по меньшей мере примерно 7 мас.% в еще одной группе других вариантов осуществления. Функциональная группа может присутствовать в количестве, меньшем чем примерно 40 мас.% в некоторых вариантах осуществления; меньшем чем примерно 30 мас.% в других вариантах осуществления; и меньшем чем примерно 25 мас.% в еще одной группе других вариантов осуществления.
СТАБИЛИЗИРУЮЩИЙ АГЕНТ
Варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, могут применять один или более стабилизирующих агентов для стимулирования образования стабильной дисперсии или эмульсии. В некоторых вариантах осуществления стабилизирующий агент может быть поверхностно-активным веществом, диспергирующим средством, эмульгатором или полимером (отличным от основного полимера, подробно описанного выше) или их смесями. В определенных вариантах осуществления этот полимер может быть полярным полимером, имеющим полярную группу в виде сомономера или привитого мономера. В предпочтительных вариантах осуществления стабилизирующий агент содержит один или более полярных полиолефинов, имеющих полярную группу в виде сомономера или привитого мономера. Типичные полимеры включают сополимеры этилена с акриловой кислотой (ЕАА) и этилена с метакриловой кислотой, такие как те, которые доступны под товарными знаками PRIMACOR™ (товарный знак The Dow Chemical Company), NUCREL™ (товарный знак E.I. DuPont de Nemours) и ESCOR™ (товарный знак ExxonMobil) и описаны в патентах США №№4599392, 4988781 и 5938437, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте. Другие полимеры включают сополимер этилена и этилакрилата (ЕАА), этилена и метилметакрилата (ЕММА) и этилена и бутилакрилата (ЕВА). Можно применять и другие сополимеры этилена с карбоновыми кислотами. Специалисты с обычной квалификацией в данной области признают, что можно применять и ряд других полезных полимеров.
Обычно можно применять любой подходящий стабилизирующий агент. В одном варианте осуществления, например, стабилизирующий агент содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту, соль по меньшей мере одной карбоновой кислоты или сложный эфир карбоновой кислоты или соль сложного эфира карбоновой кислоты. Примеры карбоновых кислот, применимых в качестве дисперсантов, включают в себя жирные кислоты, такие как монтановая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота и т.п. В некоторых вариантах осуществления карбоновая кислота, соль карбоновой кислоты или по меньшей мере один карбоновокислотный фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты или по меньшей мере один карбоновокислотный фрагмент соли сложного эфира карбоновой кислоты имеет менее 25 атомов углерода. В других вариантах осуществления карбоновая кислота, соль карбоновой кислоты или по меньшей мере один карбоновокислотный фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты или по меньшей мере один карбоновокислотный фрагмент соли сложного эфира карбоновой кислоты имеет от 12 до 25 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления карбоновые кислоты, соли карбоновой кислоты, по меньшей мере один карбоновокислотный фрагмент сложного эфира карбоновой кислоты или его соль имеет от 15 до 25 атомов углерода. В других вариантах осуществления число атомов углерода составляет от 25 до 60. Некоторые примеры солей содержат катион, выбранный из группы, состоящей из катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла или катиона аммония или алкиламмония.
Другие применимые поверхностно-активные средства включают длинноцепочечные жирные кислоты или соли жирных кислот, имеющие от 12 до 60 атомов углерода. В других вариантах осуществления длинноцепочечные жирные кислоты или соль жирной кислоты могут иметь от 12 до 40 атомов углерода.
Если полярная группа полимера является кислой или основной по природе, стабилизирующий полимер может быть частично или полностью нейтрализован нейтрализующим агентом с образованием соответствующей соли. В определенных вариантах осуществления нейтрализация стабилизирующего агента, такого как длинноцепочечная жирная кислота или ЕАА, может составлять от 25 до 200% в расчете на моль; от 50 до 110% в расчете на моль в других вариантах осуществления. Например, для ЕАА нейтрализующим агентом является основание, такое как, например, гидроксид аммония или гидроксид калия. Другие нейтрализующие агенты могу включать в себя, например, гидроксид лития или гидроксид натрия. Специалисты с обычной квалификацией в данной области признают, что выбор адекватного нейтрализующего агента зависит от специфического состава рецептуры и что такой выбор находится в пределах компетенции специалиста с обычной квалификацией в данной области.
Дополнительные поверхностно-активные средства, применимые в практике настоящего изобретения, включают катионные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества или неионные поверхностно-активные вещества. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают сульфонаты, карбоксилаты и фосфаты. Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают четвертичные амины. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают блок-сополимеры, содержащие этиленоксид, и силиконовые поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активными средствами, применимыми в практике настоящего изобретения, могут быть либо внешние поверхностно-активные вещества или внутренние поверхностно-активные вещества. Внешними поверхностно-активными веществами являются поверхностно-активные вещества, не вступающие в химическую реакцию с полимером при приготовлении дисперсии. Примеры внешних поверхностно-активных веществ, применимых в настоящем изобретении, включают в себя соли додецилбензолсульфоновой кислоты и соль лаурилсульфоновой кислоты. Внутренними поверхностно-активными веществами являются поверхностно-активные вещества, вступающие в химическую реакцию с полимером при приготовлении дисперсии. Примером внутреннего поверхностно-активного вещества, применимого в настоящем изобретении, является 2,2-диметилолпропионовую кислоту и ее соли.
В особых вариантах осуществления стабилизирующий агент можно применять в количестве, находящемся в интервале от величины, большей нуля, до примерно 60 мас.% в расчете на количество использованного основного полимера (или основной полимерной смеси). Например, длинноцепочечные жирные кислоты или их соли можно применять в количестве от 0,5 до 10 мас.% в расчете на количество основного полимера. В других вариантах осуществления сополимеры этилена с акриловой кислотой или этилена с метакриловой кислотой можно применять в количестве от 0,5 до 60 мас.% в расчете на полимер. В еще одной группе других вариантов осуществления соли сульфоновой кислоты можно применять в количестве от 0,5 до 10 мас.% в расчете на количество основного полимера.
Тип и количество примененного стабилизатора может также влиять на конечные свойства изделия, образованного с включением дисперсии. Например, изделия с улучшенной стойкостью к маслу и смазочным материалам могут содержать поверхностно-активную смесь, содержащую сополимеры этилена с акриловой кислотой или этилена с метакриловой кислотой в количестве от примерно 10 до примерно 50 мас.% в расчете на общее количество основного полимера. Аналогичную поверхностно-активную смесь можно применять, когда желаемым конечным свойством является улучшенная прочность или мягкость. Другим примером являются изделия с улучшенной водо- или влагостойкостью, в которые введен набор поверхностно-активных веществ, включающий в себя длинноцепочечные жирные кислоты в количестве от 0,5 до 5% или сополимеры этилена и акриловой кислоты в количестве от 10 до 50% (в обоих случаях даны проценты по массе в расчете на общее количество основного полимера). В других вариантах осуществления минимальное количество поверхностно-активного вещества или стабилизатора должно быть не менее 1 мас.% в расчете на общее количество основного полимера.
В других вариантах осуществления стабилизирующий агент выбирают из карбоксилатов простых алкиловых эфиров, нафтеновых сульфонатов, сульфонированного полиоксиэтиленированного спирта, сульфатированных или фосфатированных полиоксиэтиленированных спиртов, полимерных этиленоксид/пропиленоксид/этиленоксидных стабилизаторов, первичных и вторичных этоксилатов спиртов, алкилгликозидов и алкилглицеридов.
Когда сополимер этилена и акриловой кислоты применяют в качестве стабилизирующего агента, этот сополимер может также служить термопластической смолой. В одном особом варианте осуществления водная дисперсия содержит полимер этилена и октена, сополимер этилена и акриловой кислоты и жирную кислоту, такую как стеариновая кислота или олеиновая кислота. Стабилизирующий агент, такой как карбоновая кислота, может присутствовать в водной дисперсии в количестве от примерно 0,1% до примерно 10 мас.%.
ДОБАВКИ
Добавки можно комбинировать с дисперсией или с основным полимером, стабилизатором или наполнителем, применяемым в дисперсии, без отклонения от сущности настоящего изобретения. Например, добавки могут включать увлажнитель, огнезащитные вещества, поверхностно-активные вещества, антистатики, пеногасители, антиадгезив, дисперсию воска, пигменты, нейтрализатор, загуститель, средство, обеспечивающее совместимость материалов, осветлитель, модификатор текучести, биоцид, фунгицид, армирующие волокна и другие добавки, известные специалистам в данной области. Другие компоненты, необязательные для целей настоящего изобретения, могут быть весьма полезными для стабильности продукта в процессе изготовления и после него.
Добавки и адъюванты можно включать в любую рецептуру, содержащую описанные выше полимеры, сополимеры, интерполимеры и мультиблок-интерполимеры. Подходящие добавки включают в себя наполнители, такие как органические или неорганические частицы, включая глины, тальк, диоксид титана, цеолиты, металлические порошки, органические или неорганические волокна, включая углеродные волокна, волокна нитрида кремния, стальную проволоку или сетку и найлоновый или полиэфирный корд, частицы нано-размеров, глины и т.д.; вещества, повышающие клейкость, масляные добавки, включая парафиновое или нафталиновое масла; и другие естественные или синтетические полимеры, включая другие полимеры согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Термопластичные композиции согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения могут также содержать органические или неорганические наполнители или другие добавки, такие как крахмал, тальк, карбонат кальция, стекловолокно, полимерные волокна (включая найлон, вискозу, хлопок, полимерный сложный эфир и полиамид), металлические волокна, хлопья или частицы, вспучиваемые слоистые силикаты, фосфаты или карбонаты, такие как глины, слюда, кремнезем, глинозем, алюмосиликаты или алюмофосфаты, углеродные «усы» (нитевидные кристаллы), углеродные волокна, наночастицы, включая нанотрубки, волластонит, графит, цеолиты и керамические материалы, такие как карбид кремния, нитрид кремния или диоксид титана. Для лучшего связывания наполнителя можно также применять связующие на силановой основе или другие связующие.
Полимеры, подходящие для смешивания с полимерами, описанными выше, включают в себя термопластичные или нетермопластичные полимеры, включая естественные и синтетические полимеры. Примеры полимеров для смешивания включают в себя сополимеры этилена с винилацетатом (EVA), этилена с виниловым спиртом, полистирол, ударно-модифицированный полистирол, ABS, блок-сополимеры стирола с бутадиеном и их гидрированные производные (SBS и SEBS) и термопластичные полиуретаны.
Подходящие традиционные блок-сополимеры, которые можно смешивать с полимерами, раскрытыми в настоящем документе, могут обладать вязкостью по Муни (ML 1+4 100°C) в диапазоне от 10 до 135 в некоторых вариантах осуществления; от 25 до 100 в других вариантах осуществления; и от 30 до 80 в еще одной группе других вариантов осуществления. Особенно подходящие полиолефины включают в себя линейный полиэтилен или полиэтилен низкой плотности, полипропилен (включая его атактические, изотактические, синдиотактические и ударно-модифицированные варианты) и поли(4-метил-1-пентен). Подходящие стирольные полимеры включают в себя полистирол, полистирол, модифицированный резиной (HIPS), сополимеры стирола с акрилонитрилом (SAN), SAN, модифицированный резиной (ABS или AES), и сополимеры стирола с малеиновым ангидридом.
Смешанные композиции могут содержать технологические масла, пластификаторы и технологические добавки. Можно применять резиновые технологические масла, имеющие определенное обозначение по ASTM, парафиновое, нафтеновое или ароматическое технологическое масло. Обычно применяют от 0 до 150 частей, более предпочтительно от 0 до 100 частей, и наиболее предпочтительно от 0 до 50 частей технологических масел, пластификаторов и/или технологических добавок на 100 частей всего полимера. Большие количества масла могут способствовать улучшению обрабатываемости конечного продукта за счет определенного ухудшения некоторых физических свойств. Дополнительные технологические добавки включают воск, соли жирных кислот, такие как стеарат кальция или стеарат цинка, (поли)спирты, включая гликоли, простые эфиры (поли)спиртов, включая простые эфиры гликолей, сложные (поли)эфиры, включая сложные эфиры (поли)гликолей и соли металлов, особенно металлов 1 и 2 групп, или соли цинка и их производные.
3
Для традиционных TPO-, TPV-, и TPE-применений, технический углерод (сажа) является добавкой, полезной для поглощения УФ-излучения и в качестве стабилизатора. Репрезентативные примеры образцов технического углерода включают ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 и N991. Эти марки технического углерода характеризуются поглощением йода в диапазоне от 9 до 145 г/кг и имеют средние объемы пор в диапазоне от 10 до 150 см/100 г. Обычно применяют технический углерод с размерами частиц, уменьшенными до такой степени, до какой позволяют соображения себестоимости. Для многих таких областей применения данные полимеры и их смеси требуют лишь небольшие количества технического углерода или не требуют его совсем, тем самым предоставляя значительную свободу конструирования с включением альтернативных пигментов или совсем без них.
Композиции, включая термопластичные смеси согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, могут также содержать антиозонанты или антиоксиданты, известные химику-специалисту с обычной квалификацией области технологии резины. Антиозонанты могут быть физическими защитными средствами, такими как воскообразные материалы, которые наносятся на поверхность и защищают изделие от кислорода или озона, или они могут быть химическими протекторами, реагирующими с кислородом или озоном. Подходящие химические протекторы включают в себя стиролированные фенолы, бутилированный октилированный фенол, бутилированный ди(диметилбензил)фенол, п-фенилендиамины, бутилированные продукты реакции п-крезола с дициклопентадиеном (DCPD), полифенольные антиоксиданты, производные гидрохинона, хинолин, дифениленовые антиоксиданты, сложные тиоэфирные антиоксиданты и их смеси. Некоторыми репрезентативными товарными знаками таких продуктов являются антиоксидант WINGSTAY™ S, антиоксидант POLYSTAY™ 100, антиоксидант POLYSTAY™ 100 AZ, антиоксидант POLYSTAY™ 200, антиоксидант WINGSTAY™ L, антиоксидант WINGSTAY™ LHLS, антиоксидант WINGSTAY™ K, антиоксидант WINGSTAY™ 29, антиоксидант WINGSTAY™ SN-1 и антиоксиданты IRGANOX™. В некоторых областях применения предпочтительны некрасящие и трудноудаляемые антиоксиданты и антиозонанты.
Для обеспечения дополнительной устойчивости против УФ-излучения можно также применять заторможенные аминные фотостабилизаторы (HALS) и УФ-поглотители. Подходящие примеры включают TINUVIN™ 123, TINUVIN™ 144, TINUVIN™ 622, TINUVIN™ 765, TINUVIN™ 770 и TINUVIN™ 780, доступные от Ciba Specialty Chemicals, и CHEMISORB™ T944, доступный от Cytex Plastics, Houston TX, USA. Для достижения повышенного качества поверхности можно дополнительно включить кислоту Льюиса с HALS-соединением, как раскрыто в патенте США №6051681. Другие варианты осуществления могут включать термостабилизатор, такой как IRGANOX™ PS 802 FL, например.
Для некоторых композиций можно применять дополнительные процессы смешивания, чтобы предварительно диспергировать термостабилизаторы, антиоксиданты, антиозонанты, технический углерод, УФ-поглотители и/или фотостабилизаторы для приготовления маточной смеси и затем для получения из нее полимерных смесей.
Сшивающие агенты (также называемые отверждающими или вулканизирующими агентами), подходящие для применения в настоящем изобретении, включают в себя соединения на основе серы, на основе пероксида или на основе фенола. Примеры вышеуказанных материалов находят в данной области техники, включая патенты США №№3758643, 3806558, 5051478, 4104210, 4130535, 4202801, 4271049, 4340684, 4250273, 4927882, 4311628 и 5248729.
Когда применяют отвердитель на серной основе, можно также применять ускорители и активаторы отверждения. Ускорители применяют для регулирования времени и/или температуры, необходимой для динамической вулканизации и для улучшения свойств получаемого поперечно-сшитого изделия. В одном варианте осуществления применяют единственный ускоритель или первичный ускоритель. Первичный ускоритель (один или более) можно применять в общем количестве от примерно 0,5 до примерно 4, предпочтительно от примерно 0,8 до примерно 1,5 мас.%, в расчете на общую массу композиции. В другом варианте осуществления можно применять комбинацию первичного и вторичного ускорителя, причем вторичный ускоритель применяют в меньших количествах, от примерно 0,05 до примерно 3%, для активирования и улучшения свойств отвержденного изделия. Комбинации ускорителей обычно дают изделия со свойствами, несколько лучшими, чем те, которые производят при применении единственного ускорителя. Кроме того, можно применять ускорители замедленного действия, на которые не влияют нормальные технологические температуры и которые производят удовлетворительное отверждение при обычных температурах вулканизации. Можно также применять замедлители вулканизации. Подходящими типами ускорителей, пригодных для применения в настоящем изобретении, являются амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаты. Предпочтительно, первичный ускоритель является сульфенамидом. Если применяют вторичный ускоритель, этот вторичный ускоритель является, предпочтительно, гуанидином, дитиокарбаматом или тиурамовым соединением. Можно также применять определенные технологические добавки и активаторы отверждения, такие как стеариновая кислота и ZnO. Когда применяют отвердители на пероксидной основе, в комбинации с ними можно применять соактиваторы или дополнительные агенты. Подходящие дополнительные агенты включают в себя триметилопропантриакрилат (TMPTA), триметилопропантриметакрилат (ТМРТМА), триаллилцианурат (TAC), триаллилизоцианурат (TAIC) и т.п. Применение пероксидных сшивающих агентов и необязательных дополнительных агентов для частичной или полной динамической вулканизации известно в данной области техники; оно раскрыто, например, в публикации «Peroxide Vulcanization of Elastomer (Пероксидная вулканизация эластомера)», том 74, №3, июль-август 2001.
Когда полимерная композиция является хотя бы частично поперечно-сшитой, степень сшивки можно измерить, растворяя композицию в растворителе в течение определенного времени и рассчитывая процент гелеобразного или неэкстрагируемого компонента. Процент геля обычно увеличивается с увеличением уровней сшивки. Для изделий, отвержденных согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, желательное процентное содержание геля находится в диапазоне от 5 до 100%.
В некоторых вариантах осуществления добавки могут также включать в себя ароматизаторы, ингибиторы водорослей, антимикробиологические и противогрибковые агенты, огнезащитные средства и безгалогенные огнезащитные средства, а также глиданты и антиадгезивные добавки. Другие варианты осуществления могут включать в себя PDMS для снижения сопротивления истиранию у полимера. Прилипание (адгезию) полимера к песку можно также улучшить, применяя усилители адгезии или проводя функционализацию или связывая полимер с органосиланом, полихлоропреном (неопреном) или другими прививающими агентами.
ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ/СВОЙСТВА ДИСПЕРСИИ
В дополнение к компонентам, указанным выше, водная дисперсия также содержит воду. При желании, воду можно добавлять в виде деионизованной воды. Значение рН водной дисперсии обычно ниже ~12, например, от примерно 5 до примерно 11,5, например от примерно 7 до примерно 11. Водная дисперсия может иметь содержание твердых веществ, меньшее чем примерно 75%, например меньше чем примерно 70%. Например, содержание твердых веществ в водной дисперсии может находиться в диапазоне от примерно 5% до примерно 60%. Обычно содержание твердых веществ может изменяться в зависимости от способа применения или включения в композиции добавок с дисперсным субстратом.
Дисперсии, как водные, так и неводные, могут быть получены с применением полимеров, описанных выше, или их содержащих композиций. Водные дисперсии, например, могут быть получены с применением основного полимера, как описано выше, стабилизирующего агента и воды. Неводные дисперсии, например, могут быть получены с применением основного полимера, стабилизирующего агента и органического растворителя, где органический растворитель может включать органические соединения с низкой точкой кипения (<100°С), такие как толуол, метиленхлорид и другие обычные органические растворители, известные специалистам в данной области.
Можно также получать пенопласты, содержащие полимеры, как раскрыто в РСТ-заявке №PCT/US2004/027593, поданной 25 августа 2004 г. и опубликованной как WO2005/021622. Полимеры можно также поперечно сшивать любыми известными средствами, такими как применение пероксида, электронного луча, силана, азида, гамма-излучения или других техник поперечной сшивки. Полимеры можно также химически модифицировать, например, посредством прививки (например, применяя малеиновый ангидрид (МАН), силаны или другие прививающие агенты), галогенирования, аминирования, сульфонирования или других химических модификаций.
Дисперсии, образованные согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем документе, могут включать: основной полимер, который может содержать по меньшей мере один олефиновый полимер; и стабилизирующий агент, который может содержать по меньшей мере один полярный полиолифин. Олефиновый полимер, в некоторых вариантах осуществления, может быть гомополимером, сополимером, интерполимером или мультиблок-интерполимером на основе пропилена. В других вариантах осуществления олефиновый полимер может быть гомополимером сополимером, интерполимером или мультиблок-интерполимером на основе этилена. В других вариантах осуществления олефиновый полимер может быть комбинацией одного или более олефиновых полимеров, описанных в настоящем документе.
Что касается основного полимера и стабилизирующего агента, то в некоторых вариантах осуществления основной полимер может составлять от примерно 30 до примерно 99 мас.% от общего количества основного полимера и стабилизирующего агента в композиции. В других вариантах осуществления основной полимер может составлять от примерно 50% до примерно 90% от общего количества основного полимера и стабилизирующего агента в композиции. В еще одной группе других вариантов осуществления один или более основных полимеров могут составлять от примерно 60% до примерно 80% от общего количества основного полимера и стабилизирующего агента в композиции.
Одна или более олефиновых смол могут содержаться в водной дисперсии в количестве от примерно 1 мас.% до примерно 96 мас.%. В некоторых вариантах осуществления олефиновый полимер может присутствовать в водной дисперсии в количестве от примерно 10 мас.% до примерно 80 мас.%. В других вариантах осуществления олефиновый полимер может присутствовать в количестве от примерно 20 до примерно 70 мас.%; и от примерно 30 до примерно 60 мас.% в еще одной группе других вариантов осуществления.
Дисперсии, полученные согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем документе, могут включать в себя: основной полимер, который может включать в себя по меньшей мере один олефиновый полимер, как описано выше; вторичный полимерный компонент, который может включать в себя по меньшей мере один термопластичный полиолефин; и стабилизирующий агент. Этот по меньшей мере один олефиновый полимер в некоторых вариантах осуществления может составлять от примерно 30 до 95 мас.% от общего количества основного полимера, вторичного полимера и стабилизирующего агента в композиции. В других вариантах осуществления этот по меньшей мере один олефиновый полимер может составлять от примерно 50 до примерно 80 мас.%; и от примерно 60 до примерно 70 мас.% в еще одной группе других вариантов осуществления. В некоторых вариантах осуществления вторичный полимерный компонент может составлять от 1 до 48 мас.% от общего количества основного полимера, вторичного полимера и стабилизирующего агента в композиции. В других вариантах осуществления вторичный полимерный компонент может составлять от 5 до 30 мас.%; и от 10 до 25 мас.% в еще одной группе других вариантов осуществления.
Преимущества, предоставляемые введением олефинового полимера, могут также быть реализованы при применении полимера в качестве меньшего компонента в дисперсии. Соответственно, дисперсии, образованные согласно другим вариантам осуществления, раскрытым в настоящем документе, могут включать в себя: основной полимер, который может включать в себя по меньшей мере один термопластичный полиолефин; вторичный полимерный компонент, который может включать в себя по меньшей мере один олефиновый полимер или интерполимер, как описано выше; и стабилизирующей агент. Основной полимер в некоторых вариантах осуществления может составлять от примерно 30 до 95 мас.% от общего количества основного полимера, олефинового полимера или интерполимера и стабилизирующего агента в композиции. В других вариантах осуществления основной полимер может составлять от примерно 50 до примерно 80 мас.%; и от примерно 60 до примерно 70 мас.% в еще одной группе других вариантов осуществления. В других вариантах осуществления олефиновый полимерный компонент может составлять от примерно 1 до 48 мас.% от общего количества основного полимера, олефинового полимера и стабилизирующего агента в композиции. В других вариантах осуществления олефиновый полимерный компонент может составлять от 5 до 30 мас.%; и от 10 до 25 мас.% в еще одной группе других вариантов осуществления.
Что же касается наполнителя, то обычно его применяют в количестве, находящемся в диапазоне от величины, большей чем примерно 0, до примерно 1000 частей на сто (частей) полимера («полимер» означает здесь основной полимер вместе с термопластичным полимером (если таковой присутствует) и стабилизирующий агент). В избранных вариантах осуществления применяют от 50 до 250 частей на сто. В других избранных вариантах осуществления примеряют от примерно 10 до 500 частей на сто. В еще одной группе других вариантов осуществления применяют от примерно 20 до 200 частей на сто. В других вариантах осуществления применяют от примерно 0 до примерно 200 частей на сто.
Твердые материалы (основной полимер, плюс термопластичный полимер (если таковой присутствует), плюс стабилизирующий агент), предпочтительно, диспергируют в водной среде, которой в предпочтительных вариантах осуществления является вода. В предпочтительных вариантах осуществления для нейтрализации получаемой дисперсии добавляют нейтрализующий агент в количестве, достаточном для достижения рН от примерно 4 до примерно 14. В предпочтительных вариантах осуществления основание добавляют в количестве, достаточном для поддержания рН между примерно 6 и примерно 11; в других вариантах осуществления рН может быть между примерно 8 и примерно 10,5. Содержание воды в дисперсии, предпочтительно, регулируют таким образом, чтобы содержание твердых веществ было между примерно 1% и примерно 74% по объему. В другом варианте осуществления содержание твердого вещества составляет от примерно 25% до примерно 74% по объему. В особых вариантах осуществления твердые вещества составляют от примерно 10 до примерно 70 мас.%. В других особых вариантах осуществления твердые вещества составляют от примерно 20 до примерно 60 мас.%. В особо предпочтительных вариантах осуществления твердые вещества составляют от примерно 30 до примерно 55 мас.%.
Дисперсии, образованные согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, характеризуются средним размером частиц от примерно 0,1 до примерно 5,0 микрон. В других вариантах осуществления дисперсии имеют средний размер частиц от примерно 0,5 мкм до примерно 2,7 мкм. В других вариантах осуществления от примерно 0,8 мкм до примерно 1,2 мкм. Термин «средний размер частиц» в настоящем изобретении означает размер частиц, усредненный по объему. Для измерения размера частиц можно применять, например, технику лазерной дифракции. В настоящем описании «размер частицы» относится к диаметру полимера в дисперсии. Для несферических полимерных частиц диаметр частицы является средним между длинной и короткой осями частицы. Размеры частиц можно измерять лазерно-дифракционным анализатором размеров частиц модели Beckman-Coulter LS230 или другим подходящим инструментом. Распределение полимерных частиц по размерам в дисперсии может быть меньшим или равным примерно 2,0, например меньшим 1,9, 1,7 или 1,5.
Дополнительно, варианты осуществления настоящего изобретения необязательно включают агент, увлажняющий наполнитель. В общем случае агент, увлажняющий наполнитель, может способствовать большей совместимости наполнителя и полиолефиновой дисперсии. Применимые увлажняющие агенты включают в себя фосфатные соли, такие как гексаметафосфат натрия. Агент, увлажняющий наполнитель, может быть включен в композицию согласно настоящему изобретению в концентрации, равной по меньшей мере примерно 0,5 частей на 100 частей наполнителя по массе.

Кроме того, варианты осуществления настоящего изобретения могут необязательно включать загуститель. В настоящем изобретении загустители можно применять для увеличения вязкости дисперсий с низкой вязкостью. Загустителями, подходящими для применения в практике настоящего изобретения, могут быть любые средства, известные в данной области, такие как, например, вещества полиакрилатного типа или ассоциированные неионные загустители, такие как модифицированные простые эфиры целлюлозы. Например, подходящие загустители включают в себя ALCOGUM ™ VEP-II (товарный знак Alco Chemical Corporation), RHEOVIS™ и VISCALEX™ (товарные знаки Ciba Ceigy), UCAR Thickener 146 или ETHOCEL™ или METHOCEL™ (товарные знаки The Dow Chemical Company) и PARAGUM™ 241 (товарные знаки Para-Chem Southern, Inc.), или BERMACOL™ (товарный знак Akzo Nobel) или AQUALON™ (товарный знак Hercules) или ACUSOL (товарный знак Rohm и Haas). Загустители можно применять в любом количестве, необходимом для получения дисперсии с желаемой вязкостью.
Окончательная вязкость дисперсии является поэтому контролируемой. Добавление загустителя в дисперсию, содержащую определенное количество наполнителя, для получения необходимых значений вязкости можно проводить традиционными средствами. Значения вязкости таких дисперсий может достигать +3000 сП (по Брукфильду, ротор 4 при 20 об/мин) при умеренных дозах загустителя (до 4%; предпочтительно, ниже 3% в расчете на 100% полимерной дисперсии). Исходная полимерная дисперсия, как описано, имеет начальную вязкость до смешения с наполнителями и добавками, равную от 20 до 1000 сП (вязкость по Брукфильду, измеренная при комнатной температуре с ротором RV3 при 50 об/мин). Еще более предпочтительная начальная вязкость дисперсии может быть от примерно 100 до примерно 600 сП.
Варианты осуществления настоящего изобретения характеризуют также по стабильности при добавлении наполнителя к смеси полимера со стабилизирующим агентом. В этом контексте стабильность относится к стабильности вязкости получаемой водной дисперсии полиолефина. Для определения стабильности вязкость измеряют в течение некоторого периода времени. Предпочтительно, вязкость, измеренная при 20°С, должна оставаться равной начальной вязкости ±10%, в течение 24-часового периода при хранении при температуре окружающей среды.
Примеры водных дисперсий, которые можно включать в варианты осуществления настоящего раскрытия, раскрыты, например, в публикации заявки на патент США №2005/0100754, публикации заявки на патент США №2005/0192365, PCT-публикации №WO 2005/021638 и PCT-публикации №WO 2005/021622, которые все включены в настоящий документ посредством ссылки.
ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСИИ
Дисперсии, применяемые в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем документе, могут быть получены любыми способами, принятыми специалистам в данной области. В избранных вариантах осуществления дисперсии можно получать, применяя техники, например, согласно процедурам, описанным в WO 2005/021638, которая включена в настоящий документ посредством ссылки во всей ее полноте.

Хотя для получения водной дисперсии можно применять любой способ, в одном варианте осуществления дисперсию можно получать способом замеса расплава. Например, месильный аппарат может включать в себя миксер модели BANBURY, одношнековый экструдер или многошнековый экструдер. Замес расплава можно проводить в условиях, обычных для замеса одной или более термопластичных смол.
В одном особом варианте осуществления этот способ включает в себя замес расплава компонентов, составляющих дисперсию. Месильная машина может включать в себя множественные впускные каналы для различных компонентов. Например, экструдер может включать четыре впускных патрубка, расположенных рядами. Кроме того, при желании, в некоторой необязательной позиции на экструдере можно добавить вакуумный впускной канал.
В конкретном варианте осуществления основной полимер, стабилизирующей агент и необязательно наполнитель замешаны в расплаве в экструдере вместе с водой и нейтрализующим агентом, таким как аммиак, гидроксид калия или комбинация этих двух веществ, с образованием дисперсии. Средний специалист в данной области понимает, что можно применять и ряд других нейтрализующих агентов. В некоторых вариантах осуществления наполнитель можно добавлять после смешивания основного полимера и стабилизирующего агента. В некоторых вариантах осуществления дисперсию сначала разбавляют до содержания воды, равного примерно 1-3 мас.% и затем, последовательно, дополнительно разбавляют до содержания воды, равного примерно 25 мас.%.
©
Можно применять любой аппарат, предназначенный для замешивания в расплаве. В некоторых вариантах осуществления применяют месильную машину, миксер BANBURY, одношнековый экструдер или многошнековый экструдер. Способ получения дисперсий согласно настоящему изобретению ничем конкретно не ограничен. Одним предпочтительным способом, например, является способ, включающий в себя замес в расплаве вышеуказанных компонентов согласно патенту США №5756659 и патенту США №6455636.
3
3
3
Экструзионный аппарат, который можно применять в вариантах осуществления настоящего изобретения, можно описать следующим образом. Экструдер, в определенных вариантах осуществления двухшнековый экструдер, соединен с редуктором обратного давления, насосом расплава или шестеренчатым насосом. Варианты осуществления также предоставляют резервуар основания и резервуар исходной воды, каждый из которых имеет насос. Желаемые количества основания и исходной воды поставляют из основного резервуара и резервуара исходной воды, соответственно. Можно применять любой подходящий насос, но в некоторых вариантах осуществления применяют насос, который обеспечивает поток со скоростью около 150 см/мин при давлении 240 бар, для подачи основания и исходной воды к экструдеру. В других вариантах осуществления жидкостный впрыскивающий насос создает поток со скоростью 300 см/мин при 200 бар или 600 см/мин при 133 бар. В некоторых вариантах осуществления основание и исходную воду предварительно нагревают в подогревателе.
Полимерную смолу (одну или более), в форме гранулята, порошка или хлопьев, например, подают из дозатора на впуск экструдера, где смолу расплавляют или компаундируют. В некоторых вариантах осуществления стабилизирующий агент добавляют вместе со смолой, в других вариантах осуществления стабилизирующий агент подают отдельно в двухшнековый экструдер. Расплав смолы затем доставляют из зоны смесителя и транспортера в зону эмульгирования экструдера, куда подают начальное количество воды и основания из резервуаров через впускной канал. В некоторых вариантах осуществления стабилизирующий агент можно добавлять дополнительно или исключительно к водному потоку. В некоторых вариантах осуществления эмульгированную смесь разбавляют далее добавочным впуском воды из резервуара в зоне разбавления и охлаждения экструдера. Обычно дисперсию разбавляют в зоне охлаждения до содержания воды, равного по меньшей мере 30 мас.%. В дополнение к этому, разбавленную смесь можно разбавлять любое количество раз до достижения желаемого уровня разбавления. В некоторых вариантах осуществления воду добавляют не в двухшнековый экструдер, а в поток, содержащий расплав смолы, после выхода расплава из экструдера. Таким образом устраняют увеличение давления потока в экструдере.
В особых вариантах осуществления может оказаться желательным применение дисперсии в форме пены. При получении пены часто предпочитают вспенивать дисперсию. Например, пористые и пенообразные материалы можно получать как описано в WO 2005/021622, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки. В практике настоящего изобретения предпочтительным является применение газа в качестве вспенивающего агента. Примеры подходящих вспенивающих агентов включают: газы и/или смеси газов, таких как воздух, диоксид углерода, азот, аргон, гелий и т.п. Особо предпочтительно применение воздуха в качестве вспенивающего агента. Вспенивающие агенты обычно вводят посредством механической подачи газа в жидкость с образованием пены. Эта техника известна как механическое вспенивание. При получении вспененной дисперсии предпочтительно смешать все компоненты и затем подмешать к этой смеси воздух или газ, применяя такое оборудование, как вспениватели OAKES, MONDO или FIRESTONE.
Поверхностно-активные вещества, применимые для получения стабильной пены, в настоящем документе называют стабилизаторами пены. Стабилизаторы пены полезны в практике настоящего изобретения. Специалисты с обычной квалификацией в данной области признают, что можно использовать и ряд других стабилизаторов пены. Стабилизаторы пены могут включать в себя, например, сульфат, сукцинаматы и сульфосукцинаматы.
ЧАСТИЦЫ, ПОКРЫТЫЕ ПОЛИМЕРОМ
Как описано выше, пески или другие дисперсные материалы могут быть покрыты полимером или полимерной смесью или включены в полимер или в полимерную смесь, где полимер может быть предоставлен в виде дисперсии. Дисперсия может включать в себя основной полимер, стабилизирующий агент и дисперсную среду, такую как вода, органический растворитель или их комбинации. Воду или органический растворитель, использованные для образования дисперсии, можно затем удалить из смеси дисперсии с дисперсным субстратом, возвращая дисперсный субстрат, покрытый полимером. Хотя в настоящем документе они описаны со ссылкой на водные дисперсии, эти способы и результаты в равной мере применимы к неводным дисперсиям.
Полимерная дисперсия и дисперсные материалы можно смешивать, в одном варианте осуществления, посредством первоначального нагревания дисперсного материала, предназначенного для нанесения на него покрытия, до повышенной температуры. Затем дисперсный материал можно подавать в смеситель, который можно непрерывно перемешивать и диспергировать содержимое смесителя.
Полимерную дисперсию, как описано выше, можно затем добавлять в смеситель. В других вариантах осуществления в смеситель можно добавлять вспененную дисперсию. Количество дисперсии, добавленной в смеситель, может быть основано на количестве дисперсного материала, предназначенного для нанесения на него покрытия, и содержания полимера в дисперсии; оно должно быть достаточным для образования желаемого уровня покрытия на частицах.
Интенсивность перемешивания должна быть достаточной для равномерного распределения дисперсии по всему объему, равномерного покрытия частиц дисперсией. В некоторых вариантах осуществления дисперсия может покрывать по меньшей мере 50% поверхности дисперсного субстрата. В других вариантах осуществления дисперсия может покрывать по меньшей мере 60% поверхности дисперсного субстрата; по меньшей мере 70% в других вариантах осуществления; по меньшей мере 80% в других вариантах осуществления; и по меньшей мере 90% в еще одной группе других вариантов осуществления. В некоторых вариантах осуществления степень покрытия можно наблюдать при визуальным исследовании под микроскопом по изменениям общей окраски дисперсного субстрата или измеряя увеличение или уменьшение массы и/или плотности упаковки частиц. Например, в тех случаях, когда полимер имеет одну окраску, а дисперсный субстрат другую, визуальный осмотр частиц может оказаться средством для оценки процента покрытия.
Температура предварительно подогретых частиц может быть достаточной для испарения по меньшей мере части воды в водной дисперсии. Дисперсный материал можно подогревать до температуры, находящейся в диапазоне от примерно 110°С до 350°С в некоторых вариантах осуществления, где это значение температуры может быть основано на количестве воды, предназначенной для испарения. Водяной пар, образованный при добавлении дисперсии к частицам, можно удалять из смесителя. В других вариантах осуществления песок или другой дисперсный материал можно предварительно подогревать до температуры, находящейся в диапазоне от примерно 60°С до 300°С; от 140°С до 250°С в других вариантах осуществления; и от примерно 160°С до 230°С в еще одной группе других вариантов осуществления. В других вариантах осуществления смесь дисперсного субстрата и дисперсии можно нагревать до вышеописанных температур для выпаривания растворителя и/или воды.
Покрытые частицы можно затем охладить до температуры ниже 100°С, после чего покрытые частицы можно собрать для применения в качестве наполнителя или для других подходящих областей применения. Хотя применение дисперсии для покрытия частиц может приводить к получению свободно-сыпучего материала, любые агломераты, которые могут образовываться, можно отделять от свободно-сыпучего материала просеиванием частиц, и агломераты можно отбрасывать или разрушать для использования в качестве наполнителя.
В некоторых вариантах осуществления покрытые частицы могут иметь содержание сухого полимера от 0,1 мас.% до 20 мас.%. В других вариантах осуществления покрытые частицы могут иметь содержание сухого полимера от 1 мас.% до 15 мас.%; от 2 мас.% до 13 мас.% в других вариантах осуществления; от 3 мас.% до 10 мас.% в других вариантах осуществления; от 4 мас.% до 8 мас.% в других вариантах осуществления; и от 5 мас.% до 7 мас.% в еще одной группе других вариантов осуществления.
В определенных вариантах осуществления термопластичный полимер может быть поперечно-сшитым. В одном варианте осуществления термопластичный полимер является по меньшей мере частично поперечно-сшитым до покрытия дисперсного субстрата дисперсией. В других вариантах осуществления термопластичный полимер является по меньшей мере частично поперечно-сшитым после покрытия дисперсного субстрата дисперсией. Любые из описанных выше добавок и способов можно применять для поперечного сшивания термопластичного полимера. Например, полимеры можно поперечно сшивать любыми известными средствами, такими как применение пероксида, электронного луча, силана, азида, гамма-облучения или других техник поперечной сшивки.
В некоторых вариантах осуществления описанные выше покрытые частицы можно применять в качестве наполнителя в синтетическом газоне. Деформация системы синтетического газона после длительного применения может зависеть от высоты «травы», плотности пучков и прочности корда. Тип и объем материала наполнителя также значительно влияют на конечное сопротивление деформации газона. Для анализа характеристик износа можно применять Lispport-тест; он также помогает конструировать эффективную систему газона. Кроме того, можно проводить тесты для анализа термостойкости и старения, а также характеристик отскока (упругости) и закручивания у подготовленного газона. В отношении каждого из этих свойств газон, содержащий материал наполнителя, как описано выше, может удовлетворять спецификациям ФИФА для применения в качестве газона футбольных полей (см., например, «February 2005 FIFA Quality Concept Requirements for Artificial Turf Surfaces» - руководство ФИФА по методам испытаний и требованиям к искусственному футбольному газону, которое полностью включено в настоящий документ посредством ссылки).
Варианты осуществления субстратов, покрытых полимером, описанных в настоящем документе, могут сопровождаться изменением окраски согласно способу теста EN ISO 20105-A02, большим или равным серой шкале 3. Другие варианты осуществления субстратов, покрытых полимером, могут удовлетворять требованиям ФИФА к размеру частиц, форме частиц и объемной плотности, определенным способами тестов EN 933 - Часть 1, prEN 14955 и EN 13041, соответственно. Субстраты, покрытые полимером, могут также удовлетворять требованиям DIN V 18035-7-2002-06 по экологической совместимости.
ПРИМЕРЫ
ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ
Дисперсия 1:
3
Водную дисперсию пропилен-этиленового сополимера получали согласно процедуре, описанной в WO2005021638. Дисперсию 1 получали с применением пропилен-этиленового сополимера (приблизительно 9 мас.% этилена, с MI2=25 град/мин и плотностью, равной 0,876 г/см). В качестве поверхностно-активной системы применяли PRIMACOR™ 59801 (сополимер этилена с акриловой кислотой, доступный у The Dow Chemical Company). PRIMACOR™ применяли при нагрузке 17 мас.% в расчете на массу пропилен-этиленового сополимера.
3
3
3
Пропилен-этиленовый сополимер в сухом виде смешивали с поверхностно-активным средством. Затем смесь экструдировали при 4,5 кг/ч (10 фунтов в час) с применением Berstorff ZE25 (36 L/D, 450 об/мин) и дифференциального весового дозатора Schenck Mechatron. Двухшприцевым насосом ISCO отмеряли 45%-ный (по массе) раствор гидроксида калия со скоростью 0,9 см/мин и деионизованную воду со скоростью 1,2 см/мин. Раствор гидроксида калия и деионизованную воду смешивали и подогревали в 24-дюймовом трубчатом теплообменнике (20 футов, внутренний диаметр 1/8 дюйма), термостатированном в бане с силиконовым маслом DC200, при 150°C, и направляли в стартовый водный (IA) инжектор. Воду для разбавления подавали к инжектору разбавляющей воды со скоростью 100 см/мин, применяя двухшприцевый насос ISCO. Разбавляющую воду также пропускали через аналогичный подогреватель, установленный при 150°С. Обратное давление в емкости обеспечивали редуктором обратного давления GO (Circor) BP-60, установленным на поддержание давления на входе около 17,2 бар избыточного давления (250 psig).
Продукт дисперсии собирали непосредственно после редуктора обратного давления, ему давали охладиться, фильтровали и анализировали размер частиц, рН, содержание твердых веществ и вязкость. Полученная водная дисперсия имела содержание твердых веществ, равное 51,6 мас.%, рН 10,0 и вязкость 308 сантипуазов (ротор RV-2, 22,5°С, 100 об/мин). Дисперсная полимерная фаза, измеренная анализатором частиц Coulter LS230, состояла из частиц с объемно-усредненным диаметром, равным 0,99 микрон, и дисперсностью размеров частиц, равной 1,95.
Дисперсия 2:
3
Дисперсию 2 также получали согласно процедуре, описанной в WO2005021638 с применением этилен-октенового сополимера (ENGAGE™ 8200, доступного у The Dow Chemical Company, имеющего MI2=5,0 град/мин и плотность, равную 0,870 г/см). В качестве поверхностно-активной системы применяли PRIMACOR™ 59801 (как описано выше). PRIMACOR™ применяли при нагрузке 15 мас.% в расчете на массу этилен-октенового интерполимера.
3
3
3
Этилен-октеновый сополимер в сухом виде смешивали с поверхностно-активным средством. Затем смесь экструдировали при 4,5 кг/ч (10 фунтов в час) с применением Berstorff ZE25 (36 L/D, 450 об/мин) и дифференциального весового дозатора Schenck Mechatron. Двухшприцевым насосом ISCO отмеряли 45%-ный (по массе) раствор гидроксида калия со скоростью 0,9 см/мин и деионизованную воду со скоростью 1,2 см/мин. Раствор гидроксида калия и деионизованную воду смешивали и подогревали в 24-дюймовом трубчатом теплообменнике (20 футов, внутренний диаметр 1/8 дюйма), термостатированном в бане с силиконовым маслом DC200, при 150°C, и направляли в стартовый водный (IA) инжектор. Воду для разбавления подавали к инжектору разбавляющей воды со скоростью 100 см/мин, применяя двухшприцевый насос ISCO. Разбавляющую воду также пропускали через аналогичный подогреватель, установленный при 150°С. Обратное давление в емкости обеспечивали редуктором обратного давления GO (Circor) BP-60, установленным на поддержание давления на входе около 17,2 бар избыточного давления (250 psig).
Продукт дисперсии собирали непосредственно после редуктора обратного давления, ему давали охладиться, фильтровали и анализировали размер частиц, рН, содержание твердых веществ и вязкость. Полученная водная дисперсия имела содержание твердых веществ, равное 45,8 мас.%, рН 10,1 и вязкость 104 сантипуаза (ротор RV-2, 22,5°С, 100 об/мин). Дисперсная полимерная фаза, измеренная анализатором частиц Coulter LS230, состояла из частиц с объемно-усредненным диаметром, равным 0,87 микрон, и дисперсностью размеров частиц, равной 1,62.
ПЕСКИ, ПОКРЫТЫЕ ПОЛИМЕРОМ
Дисперсии, описанные выше, применяли для получения песков, покрытых полимером. Песок на основе кремнезема нагревали до температуры 220°С в установке предварительного подогрева. Подогретый песок и водную дисперсию затем помещали в барабанный смеситель. Водяной пар, образуемый в результате контакта дисперсии с подогретым песком, удаляли из барабана во время смешивания. Затем образованную смесь охлаждали до температуры приблизительно 60°С, направляя через смеситель воздух с температурой окружающей среды. Охлажденную смесь затем пропускали через вибросито с 2-мм отверстиями для отделения свободно-сыпучих частиц от агломератов, которые могли образоваться в течение этого процесса.
Для получения песков, покрытых полимером, применяли Дисперсию 1 и Дисперсию 2. Были получены пески, покрытые полимером, имевшие содержание полиолефина, равное 8 мас.%. Анализы песков, покрытых полимером, образованных из Дисперсий 1 и 2, показали, что покрытые частицы были свободно-сыпучими.
Пески, покрытые полимером, полученные как описано в настоящем документе, можно применять как материл наполнителя для искусственных футбольных и спортивных поверхностей, наряду с другими областями применения. Преимущественно, варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, могут предоставить пески, покрытые полимером, имеющие однородное и равномерное покрытие, хорошую термостойкость и сопротивление скольжению, а также хорошие тактильные свойства и эстетичный внешний вид. В частности, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, могут обеспечить лучший баланс этих свойств, чем прежние наполнители, включая одно или более из таких качеств, как стойкость цвета, лучшая упругость и износостойкость, лучшая термостойкость, лучшая стабильность газона при низких уровнях наполнителя, усовершенствованная гибкость и мягкость и более низкая стоимость.
Варианты осуществления субстратов, покрытых полимером, описанные в настоящем документе, могут также быть полезными в областях применения, включающих роторно-формованные мягкие изделия, расклинивающие наполнители, наполнители для других областей применения искусственной травы, таких как трассы для гольфа и ландшафтный дизайн, и в изолирующих слоях для гашения шума и вибрации и т.п.
Другие варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, предоставляют большую массу покрытия и более широкий выбор полимерного материала по составу и молекулярной массе, позволяя применять более мягкие материалы, что в результате улучшает демпфирующие характеристики. Например, скорость расплава полиолефинов, описанных в настоящем документе, не ограничена. Произведенные более мягкие материалы могут в результате обеспечивать более длительную стойкость к истиранию вследствие пониженной шероховатости поверхности.
Хотя настоящее изобретение описано в отношении ограниченного числа вариантов осуществления, специалисты в данной области, благодаря настоящему раскрытию, признают, что можно разработать и другие варианты осуществления, которые не выходят за пределы объема настоящего изобретения, как раскрыто в настоящем документе. Соответственно, объем настоящего изобретения должен ограничиваться только приложенными пунктами формулы изобретения.
Все приоритетные документы полностью включены в настоящий документ посредством ссылки для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено. Кроме того, все документы, процитированные в настоящем документе, включая процедуры испытаний, полностью включены в настоящий документ посредством ссылки для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено, до степени, при которой такое раскрытие соответствует описанию настоящего изобретения.