СПОСОБ И РЕАКТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
METHOD AND REACTOR FOR PRODUCTION OF CARBON NANOTUBES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСТИСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу производства углеродных нанотрубок или других углеродных наноструктур, например конусов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Существует множество способов производства углеродных наноструктур и углеродных нанотрубок. Их можно разделить на две основные категории: высокотемпературные способы и низкотемпературные способы. Большинство высокотемпературных способов основано на сублимации углерода в инертной атмосфере, например процесс электродугового разряда, способ лазерной абляции и солярная технология. Низкотемпературные способы представляют собой, например, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) с использованием каталитического разложения углеводородов, газофазное каталитическое выращивание из монооксида углерода, производство путем электролиза, термообработка полимера, местный низкотемпературный пиролиз или местный катализ. Основные методы подробно описаны ниже.
CVD (химическое осаждение из паровой фазы) является способом, в котором углеродные нанотрубки получены из газовой фазы за счет выращивания углеродных нанотрубок на подложке с использованием больших количеств катализатора при низкой температуре (600-1000°C). Полученные нанотрубки содержат дефекты, что приводит к изгибам в структурах. Также катализатор в полученных нанотрубках присутствует в различных количествах, от 50% до столь низких, как 1-10%.
Дуговые способы представляют собой плазменные способы, в которых электродуговой разряд постоянного тока создают между анодом и катодом, находящимися на расстоянии друг от друга всего лишь несколько миллиметров. Это приводит к созданию весьма небольшой плазменной дуги в области между электродами. Углерод, испаряющийся с анода на основе углерода (например, графита), снова конденсируется на катоде в форме осадка, содержащего углеродные нанотрубки. В исходном дуговом способе, опубликованном T.W.Ebbesen, Nature 358 (1992), не использовалось какое-либо внешнее магнитное поле, генерированное постоянными магнитами или электромагнитами, и не возникала какая-либо рециркуляция испаренного углерода. Этот дуговой способ пригоден только для мелкомасштабного производства углеродных нанотрубок в дуговых реакторах, функционирующих при очень низких уровнях тока и мощности - обычно несколько кВт. Повышение высокоэнергетических уровней за счет повышения тока дуги и/или диаметра электрода представляется невыполнимым, поскольку осажденные углеродные нанотрубки будут снова испаряться с катода.
В стандартном способе дугового разряда имеет место двухточечный разряд между электродами. Для усовершенствования этого способа катоду и аноду была придана форма в виде пластины на наконечнике для создания межплоскостного микроразряда, а также несколько увеличен объем плазмы, как опубликовано у Lee S.J. и др.: «Large scale synthesis of carbon nanotubes by plasma rotating arc discharge technique», Diamond and Related Materials, 11, 2002, pages 914-917 («Крупномасштабный синтез углеродных нанотрубок с помощью технологии дугового разряда с вращающейся плазмой», Алмаз и родственные материалы, 11, 2002, стр. 914-917). Lee S.J. и др. Правильно отметили: «Стандартный дуговой разряд является дискретным и нестабильным процессом, и с его помощью нельзя достигнуть массового производства высококачественных углеродных нанотрубок. Нанотрубки получают на поверхности катода, а расстояние между электродами непостоянно, следовательно, протекание тока происходит неравномерно, и электрические поля являются неоднородными». Для преодоления этих недостатков было осуществлено механическое вращение анода - для генерирования центробежных сил, вследствие чего углеродный пар не осаждался на катоде, а перемещался за пределы области плазмы и конденсировался на коллекторе при температурах 900-1100°C. Это может способствовать непрерывности производства, а еще этот метод функционирует при очень низких уровнях мощности, в диапазоне 1,6-3,6 кВт, и он хорошо подходит для мелкомасштабного производства. Механическое вращение анода ни в коей мере не будет приводить к вращению дуги. Однако вращение электрода обычно осуществляют для достижения равномерной нагрузки на электрод. Экспериментальные результаты с механически вращающимся анодом представлены в работе Bae J.C. и др. «Diameter control of single-walled carbon nanotubes by plasma rotating electrode process»; Carbon, vol. 40, number 15, 2002, pages 2905-2911 («Регулирование диаметра одностенных углеродных нанотрубок путем плазменного процесса с вращающимся электродом»).
Дополнительные примеры электродуговых способов описаны, например, в Патенте США 5277038 и в Патенте США 6451175. В Патенте США 6451175 создается вибрация катода в продольном направлении для повышения осаждения углеродных нанотрубок на катоде.
Магнитные поля, генерированные постоянными магнитами или катушками, описаны в других публикациях и предназначены для преодоления проблем, касающихся устойчивости. В частности, авторы Европейской патентной заявки EP 1577261 A (ANAZAWA, KAZUNORI) в пункте 1 формулы изобретения дают подробные инструкции о том, как размещать магниты и генерировать магнитное поле, стабилизирующее дугу. В дополнение, например, в американской патентной заявке US 20040084297, Патенте США 6902655 (ANAZAWA и др.) и в Японском патенте JP 08048510 (MIENO и др.) «повышена эффективность» дугового способа либо за счет повышения частоты соударений заряженных частиц, либо за счет сдувания плазмы с катода. С другой стороны, увеличение масштабов производства представляется невыполнимым. В частности, в EP 1577261 A упомянут катод в форме барабана/пластины, который вращают для облегчения непрерывного соскабливания с него нанотрубок с помощью скребка, расположенного у края катода, ниже дуги. Но это также способствует износу/истиранию электродов. Целью применения магнитного поля является стабилизация дуги между анодом и катодом для предотвращения того, чтобы дуга была направлена вдоль направления вращения катода.
В WO 2004/083119 описан плазменный способ для непрерывного производства нанотрубок, нановолокон и других наноструктур на основе углерода. Углерод-предшественник, катализатор и носитель плазмы вводят в реакционную зону, где углерод-предшественник (предпочтительно, частицы твердого углерода) испаряется. Горячую плазму в реакционной зоне генерируют с помощью дуг, созданных путем подключения источника питания переменного тока к двум или трем угольным электродам. Парогазовую смесь затем направляют через сопло в зону охлаждения для ядрообразования. Данное устройство имеет близкое сходство с традиционными плазменными горелками, используемыми, например, для плазменного напыления огнеупорных покрытий, в котором испарение микроскопических сырьевых частиц нежелательно. Основная проблема, связанная с этим способом, состоит в том, что в нем не происходит никакой рециркуляции сырья и продуктов из зоны охлаждения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение задумано для решения или, по меньшей мере, ослабления проблем, указанных выше. В частности, задачей изобретения является обеспечение процесса для производства углеродных нанотрубок и других углеродных наноструктур. Процесс является подходящим для увеличения масштаба непрерывного или полунепрерывного массового производства.
Согласно своей первой особенности, изобретение обеспечивает процесс для производства углеродных нанотрубок или других углеродных наноструктур, например, конусов, включающий в себя испарение/разложение углеродсодержащего материала в объемной термической плазме, генерированной за счет вращения электрической дуги при использовании приложенного снаружи магнитного поля, и конденсирование упомянутого испаренного/разложенного углеродсодержащего материала на поверхностях или на частицах в газовом потоке. Является предпочтительным, чтобы упомянутый углеродсодержащий материал можно было рециркулировать через объемную плазму. Поверхности могут представлять собой, например, электрод или подложку.
В дополнительном варианте воплощения размещение и вращение дуги достигается путем регулировки распределения, направления и напряженности приложенного магнитного поля. Этот вариант воплощения избегает решения, при котором магниты установлены внутри горячего реактора, что требует охлаждения магнитов из-за высокой температуры в реакторе и, особенно, в поле плазмы. Магниты, расположенные снаружи, защищены от тепла плазмы. Также, механическое вращение одного или обоих электродов, как описано в вышеупомянутых публикациях по дуговому способу, не обеспечивает вращения электрической дуги.
Углеродсодержащий материал может представлять собой газ, жидкость или твердое тело и может быть выбран из группы, состоящей из углеродной сажи, графитового порошка, каменного угля, природного газа, углеводородов и нефтепродуктов. Наличие углеродсодержащего материала можно, в качестве альтернативы, обеспечивать путем добавления или испарения углеродсодержащих электродов. Наряду с упомянутым углеродсодержащим материалом можно добавлять катализатор либо с вводимым плазменным газом, либо путем нанесения на упомянутые поверхности. Катализатор можно выбрать из группы, состоящей из Ni, Co, Fe, Y, солей и органометаллических соединений Ni, Co, Fe, Y, суспензий Ni, Co, Fe, Y и упомянутых солей, упомянутых соединений и их комбинаций.
В качестве плазменного газа можно использовать водород, гелий, азот, аргон, монооксид углерода или их смеси, или химическое вещество (предпочтительно, газ), с помощью которых можно получить один или несколько из этих газов путем нагрева.
Электрическую дугу обеспечивают между электродом и полым противоэлектродом, причем электроды установлены аксиально напротив друг друга. Противоэлектрод снабжен отверстиями, обеспечивающими прохождение и рециркуляцию газов и частиц.
Согласно второй особенности изобретения, обеспечен реактор для производства углеродных нанотрубок или других углеродных наноструктур, например, конусов, путем процесса согласно пункту 1 формулы изобретения, включающий в себя электрод и полый противоэлектрод, причем электроды установлены аксиально напротив друг друга, и, по меньшей мере, один магнит. Противоэлектрод может представлять собой трубу или трубу, часть которой имеет коническую форму. Противоэлектрод может быть также снабжен отверстиями.
В еще одном варианте воплощения, по меньшей мере, один магнит или часть одного магнита установлена в нижней части реактора, ниже области дуги, а, по меньшей мере, один магнит или часть одного магнита установлена в верхней части реактора выше области дуги. Магниты могут представлять собой электромагниты (например, магнитную катушку) или постоянные магниты.
Реактор также может быть снабжен воздуходувным или соскабливающим механизмом для удаления углеродных нанотрубок, образованных на электродах или на подложке. Соскабливающий механизм может быть обеспечен, например, в виде вращающегося противоэлектрода или вращающегося соскабливающего механизма. Медленное механическое вращение обеспечивает только удаление полученного углеродного наноматериала с электрода. Реактор может дополнительно включать в себя, по меньшей мере, один инъекционный аппарат или инъекционное отверстие.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Варианты воплощения настоящего изобретения далее будут описаны со ссылкой на следующие чертежи, где:
На фигуре 1 показана принципиальная схема реактора согласно варианту воплощения изобретения;
На фигуре 2 показана принципиальная схема реактора с патрубками для плазменного газа, с катодом, анодом и подложкой согласно варианту воплощения изобретения;
На фигуре 3 показаны смоделированные распределения вектора скорости различных газовых потоков в реакторе согласно варианту воплощения изобретения;
На фигуре 4 показаны смоделированные распределения температуры реактора согласно варианту воплощения изобретения для различных потоков плазменного газа;
На фигурах 5a)-d) показаны изображения FE-SEM, полученные методом растровой электронной микроскопии образца, сделанные внутри анода, имеющего цилиндрическую часть согласно эксперименту 1;
На фигурах 6a)-d) показаны сильно увеличенные изображения FE-SEM обратной стороны поверхности (изнанки) образца, соскобленного с анода, сделанные внутри анода, имеющего цилиндрическую часть согласно эксперименту 1;
На фигурах 7a)-c) показаны изображения FE-TEM, полученные мето0просвечивающей электронной микроскопии образцов, сделанные во внутреннем пространстве анода (в цилиндрической части) согласно эксперименту 1;
На фигурах 8a)-c) показаны изображения FE-SEM конусов и нескольких длинных углеродных нанотрубок, сделанные внутри анода согласно эксперименту 2;
На фигурах 9a)-c) показаны изображения FE-TEM углеродных нанотрубок, сделанные с верха анода согласно эксперименту 2;
На фигурах 10a)-b) показаны изображения FE-SEM углеродных нанотрубок из примера 3;
На фигурах 11a)-c) показаны изображения FE-SEM конуса и углеродных нанотрубок из примера 4;
На фигурах 12a)-h) показаны изображения FE-SEM углеродных нанотрубок и конуса из примера 5.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Механизм роста нанотрубок в настоящее время до конца не понят. Однако в литературе представлено несколько теорий. Механизм роста зависит от экспериментальных условий и особенно от того, присутствует ли катализатор или нет. Поддержание высоких температур в ходе роста приводит к снижению дефектов в нанотрубках. В литературе также сообщается, что электрическое поле влияет на рост углеродных нанотрубок.
Рост углеродных нанотрубок на катализаторных частицах, как полагают, происходит за счет конденсации углерода из газовой фазы на границе между металлической фазой и углеродной фазой. Растворимость углерода в металлической фазе является важным параметром, поскольку углерод может также диффундировать внутри металлической частицы к границе раздела и конденсироваться там. Трубка будет расти за счет непрерывной конденсации на границе раздела, и, таким образом, может происходить рост как MWNT (многостенных нанотрубок), так и SWNT (одностенных нанотрубок). Размер катализаторной частицы влияет на диаметр полученной трубки.
Без присутствия катализатора механизм роста становится более неопределенным. Трубка может расти за счет конденсации газообразного углерода либо на вершине трубки, либо на ее дне. Другая теория состоит в том, что трубка растет за счет диффузии дефектов, вызванных частицами углерода, вовнутрь трубы, приводя к чистому массопереносу и, таким образом, к росту трубки. На предмет роста без присутствия катализатора был исследован только рост MWNT.
Рециркуляция газового потока в реакторе позволит частицам углерода или газообразным соединениям углерода со второго захода пройти через область плазмы и, таким образом, приведет к более полному испарению или диссоциации углеродсодержащего сырья. Иными словами: в настоящем изобретении рециркуляция газовой струи позволяет достичь продолжительного времени нахождения в высокотемпературной области, где, как правило, температуры находятся в диапазоне 5000-50000 K. Согласно экстенсивным моделированиям вычислительной гидродинамики (CFD) типичное время нахождения составляет 1000-2000 мс, что соответствует 2-6 циклам прохождения через дуговую плазму и вокруг трубчатого анода. Уровень рециркуляции зависит от геометрии реактора, тока дуги, приложенного снаружи магнитного поля и скоростей подачи плазменного газа. Примерные варианты воплощения смоделированных векторов скоростей реактора для различных скоростей подачи плазменного газа показаны на фигуре 3.
В настоящем изобретении термическую плазму в первую очередь используют в качестве источника тепла для испарения твердого углерода или диссоциации газообразных соединений углерода. Термическая плазма представляет собой газ (любого рода, включая пары углерода или металла), состоящий из нейтральных атомов, положительно заряженных ионов и отрицательно заряженных электронов. Концентрация электронов и ионов должна быть вполне достаточной для придания плазме электропроводности. В термических плазмах электроны и ионы обладают одинаковой температурой - обычно 5000-50000 K.
arc
ext
Тот факт, что плазма проводит электричество, позволяет перемещать, направлять и ограничивать плазму (например, вращать плазму или генерировать плазменную струю) посредством магнитных полей. Эти поля можно создавать с помощью самой дуги (B) или с помощью внешних магнитов или катушек (B).
ext
ext
ext
arc
arc
В настоящем изобретении электрическая дуга вращается за счет электромагнитных сил J×B, вызванных взаимодействием между током J дуги и специально предусмотренным приложенным снаружи магнитным полем B. Вращающаяся электрическая дуга создает плазму конической формы, расширяющуюся от катода к аноду. Как упомянуто ранее, вращения электрической дуги невозможно достигнуть за счет механического вращения одного или обоих электродов. Вертикальное положение дуги в реакторе контролируют регулировкой направления и величины B в области дуги. Рециркуляция обычно является результатом электромагнитных сил J×B, вызванных взаимодействием между вращающейся дугой и ее собственным магнитным полем B.
Испаренный углерод будет конденсироваться либо на поверхностях реактора, таких как электрод или подложка, либо непосредственно в газовом потоке (в полете). Если катализатор вводят в сырье, конденсация углерода в газовом потоке будет облегчена, поскольку нанотрубки могут расти на летящих частицах катализатора. Температура в зоне конденсации должна быть ниже 4000°C, что является температурой сублимации углерода. При использовании катализатора температура должна быть ниже точки кипения катализатора. Оптимальная температура в зоне конденсации зависит от времени пребывания. Температуру внутри реактора в настоящих примерах измеряют в 4 различных местах: ниже поверхности подложки и у внутренней стенки реактора (вверху, в середине и внизу). Эти температуры в основном используют для регулирования процесса, и они не отображают температуру в зоне конденсации. Термическая плазма является тепловым источником системы с очень высокой температурой (5000-50000 K), а реальную температуру на электродах и в газовом потоке не измеряют. Однако моделирование дает некоторые данные по профилю температуры в реакторе. Примеры смоделированных профилей температуры реактора для различных скоростей подачи плазменных газов показаны на фигуре 4.
В принципе, любой углеродсодержащий материал можно вводить в виде частицы углерода. Возможными сырьевыми материалами являются: углеродная сажа, графитовый порошок, каменный уголь, природный газ, углеводороды и нефтепродукты. Материалами катализатора могут быть чистые металлы, такие как Ni, Co, Fe, Y, соли или металлоорганические соединения этих металлов, суспензии этих соединений/металлов или их сочетания. Углеродсодержащий материал вводят через 1-3 инъекционных аппарата в верхнюю часть реактора. Также можно вводить углеродсодержащий материал в газовый поток вокруг или через электрод. Катализатор можно вводить таким же образом, что и углеродсодержащий материал, либо вместе с ним через ту же точку введения (инъекции), либо через разные точки введения.
Конструкция реактора
Предпочтительный вариант воплощения возможной конструкции реактора, функционирующего на постоянном токе, показан на фигуре 1. Верхняя часть и нижняя часть с входом для тока и газового/твердого сырья показаны на фигуре 1.
Испарительную камеру и подложку для выращивания с регулируемым охлаждением и изменяемым расстоянием до зоны дуги устанавливают в центральной части реактора. Также устанавливают несколько вспомогательных впускных отверстий для введения различных компонентов реакции. Реактору приданы такие размеры, которые допускают его эксплуатацию при пониженных давлениях, вплоть до 0,1 бар, но он также может функционировать при повышенных давлениях вплоть до 3 бар.
ext
ext
Магнитные катушки обеспечены для регулирования вращательного движения дуги, а также местоположения дуги по вертикали в реакторе, как разъяснено выше. В варианте воплощения, изображенном на фигуре 1, существуют четыре независимых магнитных катушки, работающих на постоянном токе, расположенных вокруг реактора на различных уровнях сверху донизу, что придает гибкость контролю дуги с точки зрения вращения дуги и ее вертикального расположения относительно электродов. Ток дуги в данном варианте воплощения подают посредством источника питания постоянного тока, подключенного между двумя электродами, и дуга, горящая между этими электродами, вращается за счет приложенного снаружи магнитного поля, регулируемого магнитными катушками. Вращательная электромагнитная сила задана векторным произведением J×B тока J дуги и приложенного снаружи магнитного поля B.
ext
ext
arc
ext
arc
ext
Приложенное снаружи магнитное поле B в предпочтительном варианте воплощения изобретения генерируется двумя или более магнитными катушками, работающими на переменном токе, расположенными снаружи стенок реактора. B, таким образом, накладывается на собственное магнитное поле дуги B, которое прямо пропорционально току дуги, тогда как B определяется токами, текущими по магнитным катушкам, и их относительным местоположением (относительно электродов или зоны дуги). Поэтому B и B можно выбрать независимо друг от друга путем регулировки, соответственно, тока дуги и тока катушек.
ext
Вращение дуги обеспечивает объемную термическую плазму, занимающую объем в пространстве между электродами и внутри полого анода существенно больший, чем объем токонесущей сердцевины дуги, т.е. больший, чем объем незащищенной неконтролируемой дуги с той же длиной и током. Измеренная скорость вращения дуги составляет от 1000 до свыше 3000 оборотов в секунду и зависит от вышеупомянутого произведения J×B и типа используемого плазменного газа.
Электрическую дугу также можно создать с использованием мощности переменного тока. Вращение дуги, генерирующей объемную плазму, в данном альтернативном варианте воплощения осуществляют путем обеспечения сети переменного тока с той же частотой и фазой как для дуговых электродов, так и для магнитных катушек.
В еще одном дополнительном варианте воплощения электрическую дугу генерируют мощностью постоянного тока, тогда как постоянные магниты обладают напряженностью магнитного поля и имеют конфигурацию, обеспечивающую генерирование объемной плазмы. Анод обладает трубчатой формой и обычно имеет плоскую вершину, и изготовлен из графита. В аноде конической формы диаметр увеличивается по направлению ко дну анода, а отверстия изготовлены таким образом, что они допускают протекание газа и его рециркуляцию. Конструкцию конической части с отверстиями можно изменять в соответствии с желаемым режимом течения. Диаметр анода в варианте воплощения фигуры 1 можно изменять в диапазоне 10-35 см. Наименьший и наибольший диаметры ограничены размером реактора и желаемой рециркуляцией газа и частиц. Катод имеет форму стержня с диаметром 5 см либо с плоским, либо со скругленным наконечником и изготовлен из графита. Катодный материал можно, в принципе, изготавливать из проводящего материала, испускающего термоионы, отличного от графита, такого как, например, вольфрам, но использование других материалов даст примеси металла в углеродном продукте, которых можно избежать при использовании графита. Катод и анод расположены аксиально напротив друг друга. Расстояние по вертикали между электродами можно варьировать в соответствии с размером реактора. В настоящем варианте воплощения данное расстояние можно варьировать в диапазоне 0-25 см. В варианте воплощения реактора, используемом в экспериментах, при изменении конструкции анода, его можно увеличить до 45 см. В экспериментах, описанных позднее, расстояние между электродами составляло 10 см. Существует также возможность размещения катода внутри анода (отрицательное расстояние). Это расстояние между электродами и диаметр анода определяют расширение объемной термической плазмы.
В конструкции реакторов с промышленными размерами расстояния, приведенные выше, могут превышать данные примеры. Расстояния будут определяться желаемой скоростью производства и соответствующей входной электрической мощностью, требуемой для увеличенного реактора.
В качестве плазменного газа можно использовать водород, гелий, азот, аргон, монооксид углерода или их смеси, или химическое вещество (предпочтительно, газ), из которого при нагреве получают один или несколько таких газов.
Настоящая конструкция была модифицирована, и ее модификация основана на вычислениях CFD, что приводит к желаемой рециркуляции газа и частиц.
Реактор на фигуре 1 сконструирован как многофункциональный блок, в котором можно легко модифицировать и изменять параметры роста. Ток дуги, длина дуги и перемещение дуги поддаются регулировке, а углерод-предшественник вводят непосредственно в зону дуги. Реактор почти симметричен, что облегчает гидродинамические расчеты (CFD), которые являются важной деталью для понимания и оптимизации условий для роста углеродных нанотрубок.
Работа по CFD сфокусирована на разработке логичных и относительно простых имитационных моделей для реактора: так называемая модель области источника (SD) и более усложненная модель магнитной гидродинамики (MFD). Особое внимание уделялось модели зоны дуги. В модели SD, считается, что дуга вращается достаточно быстро, чтобы можно было рассматривать зону дуги, как пустую внутри усеченную пирамиду с толщиной, равной толщине дуги. На основе этого упрощения был вычислен источник импульса, отображающий электромагнитные силы Лоренца, и источник тепла, соответствующий равномерно распределенной тепловой омической мощности в дуге.
Реактор предназначен для непрерывного производства, и продукт можно удалять непрерывно или с перерывами с помощью воздуходувного или соскабливающего механизма или путем его собирания в фильтре. Механизм соскабливания может быть вращающимся, а может быть получен и путем вращения самого анода. Только медленное механическое вращение обеспечивает удаление полученного углеродного наноматериала с электрода.
Эксперимент
2
Представлены пять экспериментов с несколькими вариациями в экспериментальных условиях. Переменными являются период впрыска, скорость инъекции, температура и тип плазменного газа. В экспериментах 1-3 присутствуют длительные периоды впрыска (84-93 мин), а в эксперименте 4 присутствует короткий период впрыска (10 мин). Смесь H/Ar была использована в качестве плазменного газа в эксперименте 3, а He был использован в экспериментах 1, 2, 4 и 5. В экспериментах 1-4 была использована скорость впрыска метана 2,4-2,5 л/мин, тогда как в эксперименте 5 была использована скорость 4,9 л/мин. Во всех экспериментах в ходе нагрева реактора был использован Ar. Другие экспериментальные параметры представлены в таблице 1.
Чертеж реактора представлен на фигуре 1. На чертеже показано местоположение инъекционного аппарата во время впрыска метана, местоположение электродов и используемых магнитных катушек. На фигуре 2 показан схематический чертеж реактора согласно фигуре 1, на котором указан катод (электрод) с патрубком 1 для плазменного газа, патрубком 2 (трубками) для плазменного газа, анод (противоэлектрод), подложка и газовыпускной патрубок, используемый в экспериментах, представленных в таблице 1.
2
Реактор был нагрет с использованием аргона за счет плавного повышения тока плазмы максимум до 900 A при давлении в реакторе 1 бар. При достижении температуры реактора примерно 1350°C он был переключен на плазменный газ, используемый в ходе впрыска (He или H/Ar), и давление было снижено до 0,6 бар. Эксперименты были запущены с помощью только двух магнитных катушек - верхней катушки и нижней катушки. Плазменная дуга в ходе нагрева была стабилизирована путем регулировки тока через магнитные катушки и тока плазменной дуги. В целях контроля стабильности дуги состояние плазменной дуги наблюдали и записывали с помощью видеокамеры через блок визуального наблюдения в ходе всего эксперимента.
Метан впрыскивался непрерывно в течение одного периода инъекции 10-93 мин. Скорость потока метана была отрегулирована до 2,4-2,5 л/мин, что соответствует 1,2 г·C/мин в экспериментах 1-4, тогда как в эксперименте 5 была использована удвоенная скорость инъекции метана. В ходе инъекции метана скорость подачи плазменного газа 1 составляла 10-11 л/мин вблизи катода, а скорость подачи плазменного газа 2 через инъекционный аппарат составляла 51-102 л/мин. Часть плазменного газа была также использована для продувки газа через блок визуального наблюдения и, в небольших количествах, в датчиках давления. Ток, текущий через магнитные катушки, был отрегулирован для получения стабильной плазменной дуги. Ток плазменной дуги находился в диапазоне 650-905 A.
После того, как реактор был охлажден, он был демонтирован, и образцы углерода были извлечены из различных местоположений в реакторе. Образцы углерода были взвешены и исследованы с помощью растрового электронного микроскопа FE-SEM (Hitachi S-4300-SE) и просвечивающего электронного микроскопа FE-TEM (JEOL 2010 FEG TEM). Результаты каждого эксперимента приведены в таблице.
Условия во время периода инъекции (из регистрируемых данных)
Эксперимент 1
Эксперимент 2
Эксперимент 3
Эксперимент 4
Эксперимент 5
Период инъекции
92 мин
93 мин
84 мин
10 мин
10 мин
Общее количество впрыснутого углерода
108,3 г
115,8 г
100,1 г
12,3 г
25,3 г
Выход
26,1%
19,6%
12,3%
50,0%
19,0%
Ток плазменной дуги
650-700 A
890-905 A
685-720 A
808-851 A
810 A
Напряжение плазменной дуги
156-149 В
145-155 В
125-150 В
160 В
170 В
Ток через верхнюю магнитную катушку
355 A
405 A
503 A
501 A
501 A
Ток через нижнюю магнитную катушку
407 A
511 A
147 A
410 A
408 A
Плазменный газ, впрыскиваемый в ходе инъекции
He
He
16/84 H<sub>2</sub>/Ar
He
He
Газовый поток плазменного газа 1
11 л/мин
10 л/мин
10 л/мин
10 л/мин
10 л/мин
Газовый поток плазменного газа 2
96 л/мин
100 л/мин
51 л/мин
102 л/мин
102 л/мин
Поток газообразного метана через инъекционный аппарат
2,4 л/мин
2,5 л/мин
2,5 л/мин
2,4 л/мин
4,9 л/мин
Температура реактора
1800-1970°С
1975-2100°С
1935-2045°С
1980-2039°С
1930-2100°С
Большая часть углерода была обнаружена внутри анода, в фильтре и на подложке. Осадки углерода внутри анода были мягкими при коротком периоде пребывания и твердыми при длительном периоде пребывания, и их можно было вынимать в виде крупных чешуек. Чешуйки были серебристыми со стороны поверхности и черными со стороны изнанки. Углеродный осадок в фильтре был светлым и пушистым. На внешней поверхности анода был только очень тонкий слой углерода, который можно было счищать. На катоде было небольшое количество углеродных осадков на кончике и вокруг верхней части. В верхней части реактора было очень немного осажденного углерода, и верхнюю часть реактора, поэтому, обычно не разбирают после экспериментов. Изображения FE-SEM и FE-TEM образцов, полученные из экспериментов, указанных выше, показаны на фигурах 5-12 и ниже и прокомментированы.
На фигурах 5a)-d) показаны FE-SEM изображения образца, извлеченного из внутреннего пространства анода, из его цилиндрической части согласно эксперименту 1. FE-SEM-образцы были изготовлены из дисперсного порошка в изопропаноле и помещены на углеродную сетку. Фигура 5a): обзорное изображение образца. Черные области означают отверстия в углеродной сетке, а темно-серые области означают саму углеродную сетку. Нанотрубки, наряду с другими типами углеродных частиц, являются видимыми. Длины нанотрубок составляют примерно до 5 мкм. Увеличение - 10000. Фигура 5b): нанотрубки (d ~ 15-100 нм). Увеличение - 30000. Фигура 5c): нанотрубки (d ~ 15-100 нм). Увеличение 80000. Фигура 5d): нанотрубки (d ~ 15-100 нм). Увеличение 80000.
На фигурах 6a)-d) показаны изображения FE-SEM обратной стороны поверхности (изнанки) образца, соскобленного с анода, из его внутреннего пространства, из цилиндрической части согласно эксперименту 1. Фигура 6a): нанотрубка, прикрепленная к углеродным частицам с обеих сторон. Диаметр трубки варьируется вдоль длины (d ~ 50-350 нм). Длина трубки составляет примерно 2,5 мкм. Увеличение составляет 35000. Фигура 6b): нанотрубка с диаметром d ~ 50 нм и длиной примерно 3 мкм. Увеличение составляет 25000.
Фигура 6c): самая толстая нанотрубка имеет d ~ 200 нм и длину примерно 2 мкм. Трубка имеет наименьшее количество графеновых слоев на кончике. Увеличение составляет 45000. Фигура 6d): две нанотрубки с очень отличающимися размерами. Диаметр более толстой из них составляет ~ 200 нм, а длина - примерно 0,8 мкм. Более тонкая имеет d ~ 40 нм и длину примерно 2 мкм. Увеличение - 5000.
На фигурах 7a)-c) показаны изображения FE-TEM образцов, извлеченных из анода, из его внутреннего пространства, из цилиндрической части согласно эксперименту 1, диспергированных в изопропаноле и помещенных на углеродную сетку. Фигура 7a): нанотрубки с диаметром примерно 15-20 нм и со сферическими частицами. Канал внутри трубок - видимый. Черные дифракционные линии, полученные для частиц, означают, что они являются кристаллическими. Фигура 7b): сильно увеличенное изображение нанотрубки (d ~ 16 нм). Графеновые слои - видимые и имеют внутри открытый канал (d ~ 2 нм). Межслоевое расстояние составляет примерно 0,34 нм. Фигура 7c) представляет собой изображение FE-TEM, представляющее собой подробный вид нанотрубки, показанной на фигурах 7a)-b). Диаметр, толщина стенки и диаметр канала обозначены на изображении. Количество стенок составляет примерно 23, что приводит к межслоевому расстоянию примерно 0,34 нм (как в графите).
На фигуре 8 показаны изображения FE-SEM конусов и нескольких длинных углеродных нанотрубок, полученных внутри анода согласно эксперименту 2.
На фигурах 9a)-c) представлены изображения FE-TEM углеродных нанотрубок, извлеченных из верхней части анода согласно эксперименту 2. Образец был диспергирован и помещен на углеродную сетку. Фигура 9a): углеродные нанотрубки с закрытыми концами и диаметрами в диапазоне 6-9 нм. Фигура 9b): углеродные нанотрубки с закрытыми концами и диаметрами в диапазоне 14-30 нм. Фигура 9c): углеродные нанотрубки с закрытыми концами и диаметром примерно 10 нм.
На фигурах 10a)-b) представлены изображения FE-SEM углеродных нанотрубок согласно эксперименту 3. Фигура 10a): образец, извлеченный с внутренней грани верхней части анода. Углеродные нанотрубки с диаметрами в диапазоне 10-30 нм и с длиной примерно 2 мкм. Фигура 9b): образец, извлеченный с внутренней грани верхней части анода. Углеродные нанотрубки с диаметрами в диапазоне 15-35 нм и с длиной примерно 2 мкм.
На фигурах 11a)-c) представлены изображения FE-SEM конуса и углеродных нанотрубок согласно эксперименту 4. Фигура 11a): на изображении показан конус в образце, извлеченном из отверстий анода. Фигура 11b): образец, полученный внутри анода в его верхней части. На изображении показаны углеродные нанотрубки в высокой концентрации. Фигура 11c): образец, полученный внутри анода в его верхней части. Углеродные нанотрубки с диаметрами в диапазоне 10-20 нм и с длиной 1-3 мкм.
На фигурах 12a)-h) представлены изображения FE-SEM углеродных нанотрубок и конуса согласно эксперименту 5. Все эти образцы были помещены непосредственно на углеродную ленту. На фигуре 12a) показана область с очень высокой концентрацией нанотрубок, полученных с радиационного защитного экрана, тогда как b) показывает сильно увеличенное изображение нанотрубок, представленных на a), с d = 15-40 нм и длиной ~ 2мкм. На фигурах 12c-d) показаны углеродные нанотрубки, полученные с подложки, где c) дает представление об области с нанотрубками, тогда как d) показывает сильно увеличенное изображение нанотрубок с d = 10-50 нм и с длиной ~ 1-5 мкм. На фигурах 12e-f) показаны углеродные нанотрубки, полученные внутри цилиндрической части анода (верхней части). Изображение на e) показывает область с высокой концентрацией нанотрубок с d ~ 10-50 нм и длиной ~ 1-4 мкм, тогда как f) показывает сильно увеличенное изображение нанотрубок с d ~ 10-50 нм и длиной ~ 1 мкм. На фигуре 12g) показано изображение образца, полученного с верхней части анода, с углеродными нанотрубками с d ~ 30 нм и длиной ~ 1-5 мкм. Фигура 12h): образец, полученный внутри цилиндрической части анода. Изображение показывает углеродный конус с d ~ 350 нм и длиной ~ 1 мкм.
При рассмотрении описания предпочтительных вариантов воплощения изобретения специалистам в данной области техники должно быть ясно, что можно использовать и другие варианты воплощения, включающие в себя идеи изобретения. Эти и другие примеры изобретения, проиллюстрированные выше, приведены только в качестве примера, а фактический объем изобретения определен в следующей формуле изобретения.