Содержание сверхтяжелых металлов (Ba, La, ce) в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии

УДК 631.41:631.453

СОДЕРЖАНИЕ СВЕРХТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (Ва, Ьа, Се) В ПОЧВАХ ЧЕРЕПОВЕЦКОЙ ТЕХНОГЕОХИМИЧЕСКОЙ АНОМАЛИИ

Ю. Н. Водяницкий, А. Т. Саеичее, О. Б. Рогова

Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии

С помощью рентенорадиометрического метода, модифицированного для диагностики сверхтяжелых металлов Ва, Ьа, Се, изучено их содержание в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии. Значения техногенности сверхтяжелых металлов достигают максимума вблизи комбината «Северсталь». Особенно это характерно для Ьа и Се, доля техногенности которых доходит до 30-43%. Это отражает аккумулятивный характер профильного распределения Ьа и Се, тогда как на фоновых территориях в гумидных ландшафтах распределение элювиальное.

Ключевые слова: тяжелые металлы, загрязнение, доля техногенности.

Череповецкая техногеохимическая аномалия сформировалась под влиянием аэральных выбросов крупнейшего на северо-западе комбината черной металлургии «Северсталь». Долгие годы комбинат выбрасывал аэрозоли и пыль, содержащие тяжелые металлы и оседавшие на почвы в радиусе 70-80 км (Дончева и др. 1992).

Хорошо изучено в этих загрязненных почвах содержание таких тяжелых металлов, как Ъ\\. Си, №, РЬ, Сг (Водяницкий и др., 1995). Особенно заметно загрязнение несвойственными для данных почв соединениями, например, сильномагнитным оксидом железа магнетитом БезО^ Это фиксируется по необычно высоким значениям магнитной восприимчивости верхнего слоя почвы (Водяницкий, Добровольский, 1998). О возможности загрязнения почв сверхтяжелыми металлами (начиная Се с атомным номером 55) не было известно. Источником лантанидов является производство минеральных фосфорных удобрений, редкоземельных и черных металлов (Се используется при легировании высокопрочного чугуна и железных сплавов), а также при сжигании на тепловых станциях углей, обогащенных лантанидами (Иванов, 1997). Барий содержится в пыли цехов литья и обработки чугуна (Иванов, 1994). На металлургическом комбинате «Северсталь» имеются производства, выбрасывающие сверхтяжелые металлы: агломерационные цеха, домны, ТЭЦ, сжигающая уголь. Они могут быть источником загрязнения почв в районе г. Череповец этими поллютантами.

Отсутствие информации связано с трудностью диагностики сверхтяжелых металлов. В последние годы изучение сверхтяжелых металлов прово-

дят с помощью дорогого метода масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ЮР 1УК) (Переломов, 2007). Установлено, что содержание в почвах многих лантанидов превосходит количество кадмия, а концентрации лантана (Ьа), церия (Се) и неодима (N(1) сопоставимы с содержанием таких хорошо изученных тяжелых металлов, как медь, хром или свинец (Переломов, 2007). С применением дорогого нейтронно-активационного анализа на ядерном реакторе с использованием гамма-спектрометра в почвах определяют различные рассеянные элементы: НГ. Ьа, Се, 8т, Ей, УЬ. Ьи, ТИ. и - при низкой их концентрации (Никонов и др., 1999).

Наиболее простым и дешевым методом изучения тяжелых металлов в почвах является рентгенофлуоресцентный (Савичев, Сорокин, 2000). Но при материале анода рентгеновской трубки, состоящего из Мо, М1, Ag, и обычном напряжении 35-40 кВ диагностика сверхтяжелых металлов возможна только по Ь-линиям. Их интенсивности в несколько раз ниже ин-тенсивностей К-линий, к тому же слабые Ь-линии накладываются на яркие К-линии макроэлементов. Ниобий с атомной массой 41 - последний диагностируемый элемент при традиционном рентгено флуоресцентном анализе, поскольку далее по энергетическому спектру расположены линии рассеяния материала анода, а элементы с порядковыми номерами, расположенными за элементами материала анода, не возбуждаются вовсе.

Ситуация коренным образом меняется при использовании разновидности рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа - рентгено-радиометрического способа, когда образец вспбуждастся не за счет излучения рентгеновской трубкой, а радиоизотопным источником с высокой энергией излучения. Для этой цели лучше всего подходит изотопный источник 241Ат. Преимущество этого подхода в том, что он активно возбуждает К-линии тяжелых элементов, которые не перекрываются с линиями макроэлементов. Другие преимущества метода: малое фоновое излучение по сравнению с рентгеновскими трубками, высокая стабильность излучения и малые размеры (Савичев, Водяницкий, 2009).

В работе мы использовали энергодисперсионный рентгенофлуоресцен-тый анализатор Те1а-6111(Ог1ес), на котором вместо традиционного воз-буяедения образца излучением рентгеновской трубки применялось возбуждение изотопным источником 241Ат с энергией излучения 59 кэВ и активностью 37.109 с-1. Пробоподготовка для рентгенорадиометрического способа проста: порошок образца насыпают в полиэтиленовую кювету с майларовым дном, толщиною 5 мкм. Масса порошка около 8 г, причем точного соблюдения массы навески не требуется.

Целью исследований было определение содержания сверхтяжелых металлов (Ва, Ьа, Се) методом рентгенорадиометрии в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии, о которых ранее информации не имелось.

Проанализировано 16 образцов дерново-карбонатных почв, отобранных в 1993 г. из четырех разрезов, расположенных на разных расстояниях (разр. 1 - в 2 км, разр. 2 - в 5 км, разр. 3 - в 8 км, разр. 4 - в 25 км) к северу от металлургического комбината «Северсталь».

До обсуждения результатов обратимся к литературным данным о содержании сверхтяжелых металлов в почвах. Оказывается, эти данные сильно варьируют. В сводке Кабаты-Пендиас и Пендиас (1989) значения кларков лантанидов, предложенные разными авторами, изменяются для La от 29.5 до 40 мг/кг, для Се от 29.5 до 50 мг/кг. Что касается бария, то его почвенного кларка в этой монографии нет. Такая неудовлетворительная ситуация связана с недостатком аналитических данных. Использование дешевого и экспресс рентгенорадиометрического анализа сверхтяжелых металлов позволит получить данные о содержании сверхтяжелых металлов в почвах и закрыть множество белых пятен на почвенной карте. Мы в качестве кларков металлов выбрали наиболее авторитетные данные для Ва (Иванов, 1994) и усредненные данные для La и Се (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989) (таблица).

В почвах среднее содержание бария несколько ниже кларка, а лантана и церия - выше. Поскольку образцы взяты на территории техногеохимиче-ской аномалии, важно установить в какой мере содержание сверхтяжелых металлов имеет генетическую (природно-геохимическую) природу, а в какой - техногенную. Используем для этого несколько геохимических критериев.

Оценим степень накопления сверхтяжелых металлов в верхнем горизонте с помощью простейшего коэффициента обогащения КО относительно подстилающей породы (Перельман, Касимов, 1999):

КО = СА : Сс,

где СА и Сс содержание металла в гор. А и С. Затем долю техногенности 7g1 металла (% от валового) можно подсчитать из выражения (Baron et al., 2006):

Tgl = 100 • (KO - 1) : KO.

Для лантана по мере удаления от комбината доля техногенности Tgl снижается в следующем порядке: 38—>18—>18—> 15%. Таким образом, в максимально лантан накапливается в верхнем слое почвы вблизи комбината.

Для церия по мере удаления от комбината доля техногенности 7g1 уменьшается в следующем порядке: 37 —>17 —> 8 —> 0%. И его максимальное накопление приходится на верхний слой почвы вблизи комбината.

Ситуация с барием менее выразительна, хотя доля техногенности 7g1 также убывают по мере удаления от комбината: 19—>11—>8—> 5%. Более низкие ее значения связаны с большим содержанием бария в подстилающей породе.

Содержание сверхтяжелых металлов (М, мг/кг) в почвах и доли техногенности металлов (% от валового), рассчитанные по разным формулам_

№ разреза Горизонт Глубина, см Барий Лантан Церий

M Tg1 Tg2 Tg3 M Tg1 Tg2 Tg3 M Tg1 Tg2 Tg3

1 А пах 0-10 492 19 10 25 47 38 30 43 69 Ъ1 30 42

10-20 490 44 68

В1 30-47 527 50 74

Сса 70-85 396 29 43

2 А пах 10-20 471 11 0 17 39 18 3 23 58 17 2 22

Big 30-38 529 44 65

B2gca 38-60 481 35 46

Cgca 60-96 417 32 48

3 А пах 0-10 509 8 19 17 44 18 27 25 62 8 19 17

10-20 493 39 64

AB 30-42 515 49 66

В Сса 66-85 466 36 57

4 А пах 0-10 520 5 9 9 42 15 19 18 55 0 3 3

10-20 520 40 57

В1 30-51 530 35 51

ВС 53-66 496 36 56

Среднее 491 40 59

Кларк в почве 554* 34** 43**

* Кларк Ва в почве по Иванову (1994).

** Усредненные кларки La и Се в почве по Кабата-Пендиас, Пендиас (1989).

Интерпретация доли техногенности 7g1 как показателя накопления аэральных поллютантов может быть достоверной при условии исходно однородного профиля почвы. Но это бывает редко. Чаще профиль лито-логически неоднороден, что отражается в варьировании гранулометрического состава и содержания тяжелых металлов, ассоциированных с илистой фракции. Поэтому для многих почв более надежными являются показатели, основанные на учете консервативных минералов или элемен-тов-свидетелей. А.А. Роде (1971) предложил применять в качестве нормирующего консервативного элемента такие минералы-свидетели, как кварц, циркон, турмалин, гранат. В качестве нормирующего консервативного элемента можно использовать алюминий.

На этом основан второй коэффициент техногенности тяжелых металлов. При определении уточненного коэффициента обогащенности почвы тяжелыми металлами и металлоидами (УКО) содержание тяжелых металлов и металлоидов нормируется на количество алюминия как консервативного элемента, находящегося преимущественно в составе алюмосиликатов (Baron et al., 2006):

УКО = (МеА : А1а ) : (Мес: А1С), где МеА и Мес - валовое содержание данного тяжелого металла (металлоида) в гор. А и гор. С; А1а и А1с - валовое содержание алюминия в гор. А и гор. С. После этого рассчитывали долю техногенности Tg2 по вышеприведенной формуле.

Проверка показателя Tg2 свинца показала высокое согласие с данными о техногенности, полученными на основе изучения изотопного состава РЬ в сильно и давно загрязненных почвах юга Франции (Baron et al., 2006).

Наши результаты показали, что значение величин доли техногенности металлов в разр. 2, находящемся относительно близко к источнику загрязнения, существенно ниже (0-3%), чем в других почвах. Вероятная причина в том, что эта почва образовалась на сильнокарбонатной морене, валовое содержание СаО в гор. Cgca составляет 10,2%. Между тем, в этих карбонатных почвах увеличение содержания СаО приводит к закономерному снижению количества А120з: коэффициент корреляции для п = 12 составляет г = -0.58, достоверный при Р = 0.95. Уравнение регрессии показывает, что увеличение содержания в почве СаО на 3% приводит к снижению содержания А120з на 1%. При высоком варьировании содержания карбонатов их влияние на количество алюминия может быть ощутимым. Поэтому мы внесли поправку в содержание алюминия: А1203(испр) = А1203 + О.ЗЗ-СаО.

После этого рассчитали новое значение коэффициента обогащенности почвы сверхтяжелыми металлами (НКО) и, соответственно, новую долю их техногенности Tg3. В разр. 2 доля техногенности металлов теперь увеличилась до 17-23%, что согласуется с положением разреза в геохимической катене.

Для лантана по мере удаления от комбината доля техногенности Tg3 снижается в следующем порядке: 43 —>23 —> 25 —> 18%. Таким образом, максимум накопления лантана находится в верхнем слое почвы вблизи комбината. Для церия по мере удаления от комбината доля техногенности Tg3 снижается в следующем порядке: 42 —> 22 —> 17 —> 3%, т.е. его максимум приходится на верхний слой почвы вблизи комбината. Для бария доля техногенности Tg3 также убывают по мере удаления от комбината: 25 —> 17 —> 17 —> 9%, хотя значения техногенности ниже, чем лантанидов.

Таким образом, подсчет по разным формулам дает близкие значения техногенности сверхтяжелых металлов, которые достигают максимума вблизи комбината. Особенно это характерно для La и Се, для которых значения Tg3 доходят до 30-43%. Это отражает аккумулятивный характер профильного распределения La и Се в зоне техногеохимической аномалии, тогда как на фоновых территориях в гумидных ландшафтах характерно их элювиальное распределение (Иванов, 1997; Переломов, 2007).

В заключение подчеркнем, что массовое изучение содержание сверхтяжелых металлов в почвах дешевым и экспресс рентгенрадиометриче-ским методом позволит внести вклад в нерешенную проблему определения величин кларков (глобальных и региональных) в почвах. Кроме того, можно будет выявлять природные (положительные и отрицательные) и техногенные аномалии сверхтяжелых металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Водяницкий Ю.Н., Большаков В.А., Сорокин С.Е., Фатеева Н.М. Техно-геохимическая аномалия в зоне влияния Череповецкого металлургического комбината//Почвоведение. 1995. № 4. С. 498-507.

Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: Почв, ин-т им. Докучаева, 1998. 216 с.

Дончева A.B. Казакова Л.К., Калуцков В.Н. Ландшафтная индикация загрязнений природной среды. М.: Экология, 1992.

Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. М.: Недра, 1994. Кн. 2. 303 с.

Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. М.: Экология, 1997. Кн. 6. 606 с.

Кабата-Пендиас А., Пендиас X Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. 439 с.

Никонов В.В., Лукина И.В., Фронтасъева М.В. Рассеянные элементы в подзолистых Al-Fe-гумусовых почвах в условиях воздушного загрязнения медно-никелевым производством и изменения литогенного фона // Почвоведение. 1999. № 3. С. 370-382.

Переломов Л.В. Взаимодействие редкоземельных элементов с биотическими и абиотическими компонентами почв // Агрохимия. 2007. № 11. С. 85-96.

Перелъман А.И., Касимов И.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000, 1999. 763 с.

Савичев А. Т., Сорокин С.Е. Рентгенфлуоресцентный анализ содержания микроэлементов и тяжелых металлов в почвах // Агрохимия. 2000. № 12. С. 71-74.

Роде A.A. Система методов исследования в почвоведении. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-е, 1971. 92 с.

Baron S., Carignan J., Ploquin A. Dispersion of heavy metals (metalloids) in soils from 800-year-old pollution (Mont-Lozere, France) // Environ. Sei. Tech-nol. 2006. V. 40. P. 5319-5326.

УДК 631.416

СОРБЦИЯ ЦИНКА И МЕДИ В ПОЧВАХ ЗОНЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЧЕРЕПОВЕЦКОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

О. Б. Рогова, Ю. Н. Водяницкий Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии

Описаны закономерности поглощения цинка и меди агродерново-карбонатными почвами района Череповецкого металлургического комбината. Изотермы сорбции демонстрируют высокое сродство ППК изучаемых почв к цинку и меди. Проведена аппроксимация экспериментально полученных изотерм тремя методами: Фрейндлиха, Лэнгмюра, Дибинина-Радушкевича. Показано, что модель Лэнгмюра не может быть применена к большинству изотерм. Модель Дибинина-Радушкевича хорошо аппроксимирует полученные данные и дает возможность термодинамической характеристики процесса адсорбции. Согласно полученным показателям установлено, что наиболее существенный вклад в сорбционные процессы вносят минералы оксидов и гидро-ксидов железа. Проанализированы коэффициенты аппроксимации изотерм адсорбции различными уравнениями. Рекомендовано использовать уравнение Дибинина-Радушкевича в тех случаях, когда уравнение Лэнгмюра неприменимо.

Ключевые слова: изотермы адсорбции, тяжелые металлы, сорбция цинка, сорбция меди, уравнение Дибинина-Радушкевича.

Исследования в районе Череповецкого металлургического комбината, включающие определение общего количества 2п и Си, проводились неоднократно (Лычкина, 1980; Водяницкий и др., 1995). Они выявили, что при относительном превышении этого показателя в почвах зон с разной степенью аэрального загрязнения по сравнению с фоновыми почвами, его абсолютные значения нигде не превышают ПДК, что подтверждается и нашими данными. Установлен аномально низкий геохимический фон данного региона (Герасимов, 1995). Однако факторы, влияющие на сорбцию 2п и Си почвами, не изучались.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Изучались агродерново-карбонатные почвы в районе Череповецкой тех-ногеохимической аномалии. Четыре реперных разреза были заложены на расстоянии 2, 5, 8 и 25 км севернее металлургического комбината в соответствии с преобладающими воздушными потоками.