Исследование поведения моногидрата пероксипентафторотанталата калия при нагревании

УДК 546.883.05

Исследование поведения моногидрата пероксипентафторотанталата калия при нагревании

С.М. Маслобоева1'2, Д.В. Макаров1'3, Д.П. Нестеров1, Е.Л. Тихомирова1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН Кольский филиал Петрозаводского государственного университета

3

Апатитский филиал МГТУ

Аннотация. Исследовано поведение моногидрата пероксипентафторотанталата калия при нагревании в атмосфере воздуха. Рассчитаны тепловые эффекты процессов обезвоживания и разложения. Изучена кинетика обезвоживания моногидрата пероксипентафторотанталата калия. Показано, что процесс протекает в диффузионно-кинетической области. В интервале температур 140-170°С рассчитаны кажущиеся константы скорости.

Abstract. The behaviour of the К2Та0^5 • H2O potassium peroxypentofluorotantalate monohydrate heated in air has been considered. Thermal effects of dehydration and decomposition processes have been calculated. The kinetics of potassium peroxypentofluorotantalate monohydrate dehydration has been studied. The process has been shown to occur in the diffusion-kinetic area. The apparent rate constants have been calculated for the temperature range of 140-170°С.

1. Введение

Тантал и его соединения, благодаря своим уникальным свойствам, находят применение в различных областях - электронике, твердых сплавах и суперсплавах, химическом оборудовании и др. Танталовые порошки широко используются для изготовления конденсаторов небольших размеров с большой емкостью (Колосов и др., 2003).

Одним из распространенных способов получения металлического тантала является его натриетермическое восстановление из гептафторотанталата калия К2TaF7 (Колосов и др., 2003). Вместе с тем, остается актуальной задача получения конденсаторных порошков со стабильными параметрами из других высокочистых соединений тантала, например, из моногидрата пероксипентафторотанталата калия К2Та02F5 • H2O.

Целью настоящей работы являлось исследование термических свойств К2Та0^5 • H20.

2. Методы исследований

Синтез К2Та0^5 • H20 осуществляли из высокочистых фторидных танталсодержащих растворов (реэкстрактов), полученных при экстракционной переработке танталового сырья. Растворы содержали, г/л: Ta205 - 119, HF - 110. При проведении укрупненных опытов брали 5 л исходного раствора, который нагревали до 70°С и вводили 500 мл 30 %-ного Н2О2. Отдельно нагревали до 70°С раствор KCl (300 г/л) и добавляли его в исходный раствор в количестве, соответствующем 120 % от стехиометрии. Охлаждение вели со скоростью 10-15 град/ч. Полученную смесь отфильтровывали. Осадок К2Та0^5 • H20 сушили на воздухе в течение 6-8 часов.

Дифференциально-термические (ДТА) и термогравиметрические исследования (ТГА) выполнены на дериватографе Q-1500D (Венгрия) в воздушной атмосфере. Применяли динамический и квазиизотермический режимы.

Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов реакции проводили на дифрактометре ДРОН-2, излучение Cuka.

ИК спектроскопические исследования выполнены на спектрометре Specord M 80. Микрографический анализ продуктов синтеза проведен с помощью цифровой сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе SEM LE0-420 (Германия).

3. Результаты и их обсуждение

Микрографическое представление кристаллов К2Та0^5 • H20 показано на рис. 1. Кристаллы крупные, имеют пластинчатый облик. По данным кристаллооптических исследований, продукт однофазен, анизотропен, характеризуется показателем преломления N^ = 1.450.

Маслобоева С.М. и др. Исследование поведения моногидрата.

1000 п\ -5  Дт, %

8С0- -15

600- ч ДТА

°С ДТГ -уЩ

400  /370

200- т У /100

80 120 Время, мин

Рис. 1. Пластинчатые кристаллы К2Та02Б5Н20. Снимок на СЭМ

Рис. 2. Дериватограмма соединения К2Та02Б5 • Н20. Динамический режим, воздушная атмосфера, скорость нагрева 5 град. мин-1

Проведен комплексный термический анализ К2Та02Б5 • Н20. На рис. 2 представлена типичная дериватограмма соединения. На кривой ДТА зафиксированы три эндотермических эффекта при температурах 160, 602 и 670°С и один экзотермический эффект при 370°С.

Съемка в квазиизотермическом режиме позволила уточнить температуры эффектов, сопровождающиеся потерей массы образца. Установлено, что в интервале 140-200°С происходит удаление воды с образованием безводного соединения К2Та02Б5, которое остается устойчивым до ~370°С. Это подтверждено данными РФА, а также ИК спектроскопии.

Потеря воды К2Та02Б5 • Н20 происходит по схеме:

№02р5 • Н20 = К2Та02р5 + Н20.

При 370°С наблюдается экзотермический эффект (рис. 2), сопровождаемый разложением К2Та02Б5 с образованием двух фаз: К3Та0Б6 и К2Та203Б6, последнее из которых - соль Мариньяка. ИК спектр образцов (рис. 3), выдержанных при температурах 370-650°С, свидетельствует об образовании соли Мариньяка. Фаза К3Та0Б6 диагностируется неуверенно из-за наложения полос.

Аналогичные фазы получены при прокаливании исходного соединения при 450°С в вакууме.

Кристаллооптические исследования подтвердили наличие двух фаз, при этом облик исходных кристаллов сохранен, но кристаллы теряют прозрачность и становятся матовыми.

Можно предположить, что разложение К2Та02Б5 происходит по реакции:

4К2ТаО2р5 = 2К3Та0Б6 + ^Та203р6 + р20 + 02.

По данным РФА выдержка образца К2Та02Б5 • Н20 при температуре 800°С в течение двух часов в воздушной атмосфере приводит к образованию смеси фаз К3Та02Б4, К6Та6,50Н5Р9,5 и КТа03, а при температуре 1000°С формируется фаза КТа03 (рис. 3). Последняя диагностируется по ИК спектру (широкая полоса поглощения в области 600 см-1).

Наблюдаемые по данным ТГА экспериментальные потери массы близки к расчетным (для процессов (1) и (2) 4.5 и 5.6 % соответственно).

По кривым ДТА были рассчитаны тепловые эффекты процессов потери воды (1) и разложения К2Та02Б5 (2). В качестве реперного вещества для построения калибровочной кривой использовали КС1 квалификации о.с.ч. Тепловые эффекты составили для процесса (1) 12.8 кДж/моль, для процесса (2) - 16.2 кДж/моль.

Нами также проведено изучение кинетики обезвоживания моногидрата пероксипентафторотанталата калия, как наиболее важной с прикладной точки зрения стадии.

Т, мин. Т, мин Т, мин

Рис. 4. Зависимость степени

Рис. 4а иллюстрирует степень потери воды К2Та02Б5 • Н20 а от времени в интервале температур 140-170°С. Вид кривых свидетельствует о том, что продолжительность автокаталитического периода исчезающе мала для всех исследованных температур. При 140°С за 60 мин образец потерял 69 % воды. При повышении температуры на 30°С за 30 мин степень обезвоживания составила 91 %.

На рис. 4б представлены зависимости а/Т от времени изотермической выдержки т для исследованных температур. При 140°С процесс идет практически с постоянной скоростью. При 170°С кривая скорости обезвоживания проходит максимум через 5 мин взаимодействия (рис. 4б), что свидетельствует о протекании реакции по всей поверхности вещества. Процесс протекает в диффузионно-кинетической области.

Для расчета кажущейся энергии активации Еакт процесса потери воды К2Та02Б5 • Н20 нами выбрано параболическое уравнение сжимающейся сферы [1 - (1 - а)13]2 = к т, используемое в кинетике для описания топохимических реакций, протекающих одновременно по всей поверхности (Раков, Тесленко, 1982). По тангенсу угла наклона находили значения кажущихся констант скорости к (рис. 4в), расчет Еакт выполнен по уравнению Аррениуса.

Рассчитанные кинетические параметры процесса обезвоживания К2Та02Б5 • Н20:

г, °С 140 150 170

к, мин-1 0.0020 0.0063 0.0102 Еакт = 77 кДж/моль.

4. Заключение

Исследовано поведение моногидрата пероксипентафторотанталата калия К2Та02Б5 • Н20 при нагревании в атмосфере воздуха. Показано, что на первой стадии в интервале температур происходит удаление воды с образованием безводного соединения К2Та02Б5, которое при нагреве выше 370°С разлагается с образованием двух фаз: К3Та0Б6 и К2Та203Б6.

Рассчитаны тепловые эффекты процессов обезвоживания и разложения К2Та02Б5, составившие 12.8 и 16.2 кДж/моль соответственно.

Изучена кинетика обезвоживания моногидрата пероксипентафторотанталата калия. Показано, что процесс протекает в диффузионно-кинетической области. В интервале температур 140-170°С рассчитаны кажущиеся константы скорости. Величина кажущейся энергии активации Еакт процесса потери воды составила 77 кДж/моль.

Авторы признательны В.Я. Кузнецову за рентгенографические, О. А. Залкинду за ИК спектроскопические исследования и А.Т. Беляевскому за СЭМ диагностику синтезированного соединения.

Литература

Колосов В.Н., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Беляевский А.Т. Влияние поверхностного натяжения расплава на характеристики натриетермических танталовых порошков. Расплавы, № 2, с.57-60, 2003. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М., Энергоатомиздат, 182 с., 1982.