Способ повторного использования раствора-расплава при синтезе бората железа
METHOD FOR REUSING A SOLUTION-MELT IN THE SYNTHESIS OF IRON BORATE

Техническое решение относится к области получения монокристаллов бората железа.
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
3
3
3
Для получения высокосовершенных монокристаллов на основе бората железа FeBO обычно используют раствор-расплавный метод. Для синтеза используют раствор-расплав, состоящий из следующих компонентов FeO (5,73 mass. %), ВО (51,23 mass. %), PbO (29,31 mass. %), PbF (13,73 mass. %), где FeO и BO - кристаллообразующие вещества, а ВО, PbO и PbF являются растворителем. Количество оксида ВО берется с избытком, т.к. он одновременно является кристаллобразующим веществом и входит в состав растворителя. Описанный в статье [S. Yagupov, M. Strugatsky, K. Seleznyova, Y. Mogilenec, N. Snegirev, N. Marchenkov, A.G. Kulikov, Y.A. Eliovich, K.V. Frolov, Y.L. Ogarkova, and I.S. Lyubutin. Development of synthesis technique and characterization of high-quality iron borate FeBO single crystals for applications in synchrotron technologies of a new generation // Cryst. Growth Des. - 2018. - 18. - p. 7435-7440] технологический режим синтеза «с переворотом» позволяет слить высокотемпературный раствор-расплав и извлечь образцы до его остывания и затвердевания. В результате применения этого метода масса полученных кристаллов бората железа (FeBO) в 2-3 раза меньше массы, которая по расчетам соответствовала бы полному расходу кристаллообразующих компонентов. Это означает, что в слитом раствор-расплаве остаются кристаллообразующие вещества, которые могли бы быть задействованы в росте FeBO при повторном использовании этого раствор-расплава.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В основу изобретения поставлена задача разработать способ повторного использования раствор-расплава FeO - ВО - PbO - PbF, слитого после первоначального синтеза монокристаллов бората железа РеВО. Предложено восстанавливать исходную концентрацию железа в использованном раствор-расплаве путем добавления в него оксида железа FeO. Повторное использование раствор-расплава FeO - ВО - PbO - PbF для синтеза монокристаллических структур на основе бората железа на затравку дает возможность повысить эффективность раствор-расплавного метода синтеза FeBO.
2
3
2
3
2
3
2
3
3
Поставленная задача решается тем, что способ повторного использования раствор-расплава при синтезе бората железа, включающее следующие компоненты раствор-расплава FeO - ВО - PbO - PbF, вычисление количества оксида железа, израсходованного при синтезе FeBO, досыпку рассчитанного количества FeO в разогретый до 900°С раствор-расплав, рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) этого раствор-расплава, гомогенизацию восстановленного раствор-расплава при температуре 900°С в течение суток, повторное использование восстановленного раствор-расплава для синтеза FeBO.
Отличительные признаки заявленного решения:
2
3
3
- определение количества оксида железа FeO, израсходованного при синтезе монокристаллов FeBO,
2
3
- досыпка порошкообразного FeO в разогретый до 900°С раствор-расплав,
- гомогенизация восстановленного раствор-расплава,
3
- повторное использование раствор-расплава, при синтезе монокристаллов FeBO методом на затравку в открытом тигле.
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Способ реализуется следующим образом. После синтеза FeBO из раствор-расплава FeO - ВО - PbO - PbF методом «с переворотом», полученные кристаллы FeBO взвешивают и рассчитывают израсходованное количество оксида железа FeO. Затем в слитый раствор-расплав досыпают рассчитанное количество оксида FeO и гомогенизируют полученный раствор-расплав при температуре 900°С в течение суток. Методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) исследуют восстановленный раствор-расплав, для определения соотношения кристаллообразующих веществ и растворителя, после чего используют его для повторной кристаллизации FeBO в открытом тигле на затравку. Разработанный способ позволяет повторно использовать раствор-расплав FeO - ВО - PbO - PbF, слитый в процессе синтеза FeBO методом «с переворотом», отличающийся тем, что в использованный раствор-расплав досыпают недостающее количество FeO, восстанавливая исходное содержание кристаллообразующих компонент. Для контроля состояния раствор-расплава используется метод рентгенофлуоресцентого анализа (РФА).
2
3
2
3
2
3
2
3
Исходя из возможностей прибора «Rigaku Supermini200» и предположения, что количество растворителя остается постоянным, а оксид бора взят с избытком, в качестве контрольного параметра состояния раствор-расплава выбрано соотношение , где W(Fe) - концентрация железа, W(Pb) - концентрация свинца в раствор-расплаве. В исходном раствор-расплаве FeO (5,73 mass. %), ВО (51,23 mass. %), PbO (29,31 mass. %), PbF (13,73 mass. %) это соотношение составляет n=0,1. Естественно, что после синтеза FeBO концентрация железа в раствор-расплаве снизится, и, следовательно, снизится и контрольный параметр n. Добавление в слитый раствор-расплав оксида железа FeO ведет к восстановлению исходной концентрации железа в раствор-расплаве и повышает значение n.
Пример 1:
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
3
2
3
2
3
Кристаллизация FeBO проводилась в системе: FeO (8,33 гр) - ВО (99,11 гр) - PbO (42,50 гр) - PbF (20,06 гр), где кристаллообразующими компонентами являются FeO, ВО, а ВО, PbO, PbF - растворители. ВО взят с избытком, так как он является одновременно и кристаллообразующим веществом и растворителем. Расчет показал, что взятое количество оксида железа FeO потенциально может обеспечить получение 11,96 гр кристаллов FeBO. Однако, при применении технологического режима «с переворотом» было получено только 2,95 гр кристаллов, на что по расчетам ушло 2,05 гр оксида FeO. РФА исследование слитого раствор-расплава показало, что контрольный параметр n снизился до 0,062. После досыпки 2,05 гр FeO в разогретый раствор-расплав и его гомогенизации при 900°С контрольный параметр увеличился до n=0,083.
3
Повторная кристаллизация с использованием восстановленного раствор-расплава проводилась в открытом тигле с применением следующего температурного режима: нагрев до 900°С за 4 часа и выдержка в течение суток, резкое снижение температуры до 805°С за 25 минут, выдержка при этой температуре в течение 4 часов, плавное снижение температуры со скоростью 0,23°С /час до 760°С. Затем печь остудили до 500°С за 4 часа и отключили, дав ей остыть до комнатной температуры. После вываривания тигля в 20% растворе азотной кислоты было извлечено 3,07 гр кристаллов FeBO.
Пример 2:
3
2
3
2
3
2
2
3
3
2
3
2
3
Кристаллизация FeBO проводилась в системе: FeO (8,33 гр) - ВО (99,11 гр) - PbO (42,50 гр) - PbF (20,06 гр). Расчет показал, что взятое количество оксида железа FeO потенциально может обеспечить получение 11,96 гр кристаллов FeBO. При применении технологического режима «с переворотом» получено 5,71 гр кристаллов, на что по расчетам ушло 3,98 гр оксида FeO. РФА исследование слитого раствор-расплава показало, что контрольный параметр n снизился до 0,042. После досыпки 3,98 гр FeO в разогретый раствор-расплав и его гомогенизации при 900°С в течение суток контрольный параметр увеличился до n=0,071.
3
Повторная кристаллизация с использованием восстановленного раствор-расплава проводилась в открытом тигле «на затравку» с применением следующего температурного режима: нагрев до 900°С за 3 часа гомогенизация при этой температуре в течение суток, резкое снижение температуры до 810°С за 20 минут, выдержка при этой температуре в течение 2 часов, плавное снижение температуры со скоростью 0,18°С/час до 760°С. Затем печь остудили до 500°С за 4 часа и отключили, дав ей остыть до комнатной температуры. После вываривания тигля в 20% растворе азотной кислоты было извлечено 3,08 гр кристаллов FeBO.
Пример 3:
3
3
2
3
2
3
3
3
3
Кристаллизация FeBO проводилась в системе: FeBO (8,33 гр) - ВО (99,11 гр) - PbO (42,50 гр) - PbF (20,06 гр). Расчет показал, что взятое количество оксида железа FeBO потенциально может обеспечить получение 11,96 гр кристаллов FeBO. При применении технологического режима «с переворотом» получено 2,7 гр кристаллов, на что по расчетам ушло 1,9 гр оксида FeBO. РФА исследование слитого раствор-расплава показало, что контрольный параметр n снизился до 0,057. После досыпки 1,9 гр FeBO в разогретый раствор-расплав и его гомогенизации при 900°С в течение суток контрольный параметр увеличился до n=0,076.
3
Повторная кристаллизация с использованием восстановленного раствор-расплава проводилась в открытом тигле «на затравку» с применением следующего температурного режима: нагрев до 900°С за 3 часа гомогенизация при этой температуре в течение суток, резкое снижение температуры до 810°С за 20 минут, выдержка при этой температуре в течение 2 часов, плавное снижение температуры со скоростью 0,2°С/час до 780°С. Затем печь остудили до 500°С за 4 часа и отключили, дав ей остыть до комнатной температуры. После вываривания тигля в 20% растворе азотной кислоты было извлечено 2,65 гр кристаллов FeBO.
Уравнение химической реакции
3
3
2
3
2
3
В результате серии ростовых экспериментов, установлена возможность успешного синтеза FeBO при повторном использовании слитого раствор-расплава FeBO - ВО - PbO - PbF, с добавлением оксида железа FeBO.