Способ обновления многослойной структуры
METHOD OF MULTILAYER STRUCTURE RENEWAL

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение в основном относится к способу обновления многослойной структуры, включающей защитный слой.
В качестве деталей устройств, которые могут подвергаться воздействию высокотемпературной окружающей среды, например, деталей газотурбинного двигателя, используют различные типы металлов. Обычно в таких устройствах, как газовые турбины, стараются использовать высокие рабочие температуры, чтобы повысить их коэффициент полезного действия, тем самым подвергая указанные детали воздействию рабочих условий, которые могут быть жесткими в термическом и химическом отношении. По мере возрастания рабочих температур соответственно должна возрастать стойкость металлических деталей, составляющих устройство.
Для того чтобы повысить рабочую температуру, при которой можно использовать металлические детали, применяли различные подходы. Значительных улучшений способности деталей работать при высоких температурах достигли при использовании составов жаропрочных сплавов на основе никеля и кобальта. Однако при использовании их для создания работающих при высоких температурах деталей, например секций камеры сгорания и форсажной камеры газотурбинного двигателя, сами такие сплавы часто бывают восприимчивы к повреждению в результате окисления и воздействия коррозии в горячих условиях и могут не сохранять соответствующие механические свойства.
Один из подходов для защиты деталей включает применение защитных покрытий. Во многих случаях эти покрытия имеют керамическую основу и их называют термобарьерными покрытиями, или «ТБП». Иногда керамические покрытия наносят поверх металлического связующего покрытия с образованием «системы ТБП». Хотя при использовании материалов покрытия и способов их получения как для покрытий, стойких по отношению к окружающей среде, так и для термоизолирующих керамических покрытий, были достигнуты значительные успехи, срок службы защитного покрытия обычно ограничен явлением отслаивания, вызванного термической усталостью. Таким образом, могут возникнуть обстоятельства, когда один или более слоев защитного покрытия необходимо заменить. Кроме того, если деталь подвергается воздействию окислительной атмосферы в течение продолжительного периода времени, поверх металлического защитного покрытия может образоваться слой термически выращенного оксида (ТВО), обычно в результате окисления металлического покрытия. Во многих ситуациях (хотя и не во всех) присутствие слоя ТВО является нежелательным, поскольку он может отрицательно влиять на срок службы детали. Это особенно справедливо, если конкретную металлическую деталь используют при описанных выше повышенных температурах.
Традиционные способы ремонта или замены поврежденных защитных покрытий являются трудоемкими и дорогими, и могут возникнуть трудности при их осуществлении в случае деталей со сложной геометрией, таких как лопатки и экраны лопаток турбины. Процесс ремонта может быть особенно дорогостоящим, если, например, детали необходимо извлекать из двигателя.
Соответственно, существует потребность в способе, который можно было бы осуществить на локальных участках защитного покрытия, без извлечения детали из двигателя или другого устройства, чтобы свести к минимуму время простоя и избыточные отходы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Один из аспектов настоящего изобретения обеспечивает неразрушающий способ обновления защитного слоя, нанесенного на подложку. Способ включает стадию электрохимического восстановления термически выращенного оксида, расположенного поверх подложки, при электрохимических условиях, достаточных для того, чтобы свести к минимуму или устранить слой термически выращенного оксида.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение обеспечивает неразрушающий способ обновления системы термобарьерного покрытия, нанесенной на подложку; при этом система покрытия включает вышележащий керамический слой, расположенный на металлическом защитном слое. Способ включает стадию электрохимического восстановления слоя термически выращенного оксида, который расположен между металлическим защитным слоем и керамическим слоем.
Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает неразрушающий способ обновления металлического контактного слоя электрохимической ячейки. Способ включает стадию электрохимического восстановления слоя термически выращенного оксида, расположенного между катодным слоем и металлическим контактным слоем, при электрохимических условиях, достаточных для того, чтобы свести к минимуму или устранить слой термически выращенного оксида.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Эти и другие отличительные особенности, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятны при прочтении последующего подробного описания со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых одинаковыми цифрами обозначены одинаковые детали по всем чертежам, где:
Фиг.1 представляет собой схематическое изображение устройства для осуществления неразрушающего способа обновления защитного слоя, в соответствии с одним из аспектов данного изобретения.
Фиг.2 представляет собой схематическое изображение устройства для осуществления неразрушающего способа обновления другого типа системы защитного слоя, в соответствии с одним из. аспектов данного изобретения.
Фиг.3 представляет собой схематическое изображение устройства для осуществления неразрушающего способа обновления защитного слоя, в соответствии с другим аспектом данного изобретения.
Фиг.4 представляет собой схематическое изображение устройства для осуществления неразрушающего способа обновления металлического контактного слоя электрохимической ячейки, в соответствии с одним из аспектов данного изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Несмотря на то что в тексте данного описания проиллюстрированы лишь некоторые признаки изобретения, специалисты в данной области могут предложить множество модификаций и изменений. Таким образом, следует понимать, что предполагается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие модификации и изменения, как относящиеся к истинной сущности данного изобретения. В описании и формуле изобретения будут сделаны ссылки на ряд терминов, которые имеют следующие значения.
Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает на иное. Приблизительные выражения, применяемые в настоящем документе на протяжении всего описания и формулы изобретения, могут быть использованы для того, чтобы модифицировать любое количественное представление, которое может изменяться в некоторых пределах, не приводя к изменению базовой функции, к которой оно относится. Соответственно, величина, модифицированная таким термином, как «приблизительно», не ограничена указанным точным значением. В некоторых случаях приблизительное выражение может соответствовать точности прибора, применяемого для измерения данной величины. Аналогичным образом, можно использовать выражение «не содержит» в сочетании с каким-либо термином, и данное выражение может означать наличие несущественного количества или следовых количеств, в то время как его все еще рассматривают, как не содержащее объект, к которому относится модифицированный термин.
Применяемые в настоящем документе выражения «может» и «может быть» указывают на возможность события при определенном наборе обстоятельств, обладание указанным свойством, характеристикой или функцией, и/или указанные выражения уточняют другой глагол, выражая возможность и/или способность и/или вероятность, связанные с уточняемым глаголом. Соответственно, применение выражений «может» и «может быть» указывает на то, что модифицированный термин, очевидно, является приемлемым, возможным или пригодным для указанной возможности, функции или применения, принимая во внимание, что при некоторых обстоятельствах этот модифицированный термин иногда может не быть приемлемым, возможным или пригодным. Например, при некоторых обстоятельствах можно предполагать какое-либо событие или какую-либо возможность, в то время как при других обстоятельствах данное событие или данная возможность не могут осуществиться - это различие выражено терминами «может» и «может быть».
«Возможный» или «возможно» означает, что описываемое далее событие или обстоятельство может произойти, а может и не произойти, и что данное описание включает случаи, когда данное событие происходит, и случаи, когда оно не происходит.
Также следует понимать, что такие термины, как «верхний», «нижний», «внешний», «внутренний» представляют собой слова, применяемые для удобства, и их не следует истолковывать как ограничивающие термины. Кроме того, если где-либо указано, что конкретный признак данного изобретения включает или состоит из по меньшей мере одного из ряда элементов из группы и их сочетаний, следует понимать, что данный признак может включать или состоять из любого из элементов данной группы, либо индивидуально, либо в сочетании с любым из других элементов данной группы.
Как отмечено выше, в одном из воплощений настоящее изобретение обеспечивает неразрушающий способ обновления защитного слоя, нанесенного на подложку. Способ включает стадию электрохимического восстановления слоя термически выращенного оксида, расположенного поверх подложки (и обычно поверх защитного слоя), в электрохимических условиях, достаточных для того, чтобы свести к минимуму или устранить слой термически выращенного оксида. Применяемый в настоящем документе термин «многослойная структура» относится к системам, которые могут, например, включать структуру защитного покрытия, например, для термической защиты. Этот термин также может относиться к другим металлическим структурам, в которых слои ТВО могут формировать, например, контактный слой в электрохимической ячейке, например, в топливном элементе. Обновление защитного слоя (например, связующего покрытия между подложкой и ТБП при нанесении покрытия) обычно является очень эффективным для обновления всей многослойной структуры, поскольку защитный слой может быть крайне необходимым для целостности системы покрытия в целом.
На Фиг.1 изображен один из примеров устройства для обновления металлического защитного слоя 16 в многослойной структуре 12 согласно одному из воплощений настоящего изобретения. Многослойная структура 12 включает металлический защитный слой 16, расположенный на подложке 14. (Подложка обычно также сформирована из металлического материала). Слой 18 термически выращенного оксида расположен на подложке 14 и обычно он является нежелательным результатом окисления, вызванного повышенной температурой.
Толщина слоя 18 термически выращенного оксида зависит от условий эксплуатации, например, от рабочей температуры и времени. Если толщина слоя 18 термически выращенного оксида превышает заданный предел, система защитного покрытия может нуждаться в ремонте и/или замене. В одном из воплощений изобретения ремонт покрытия может потребоваться, когда толщина слоя 18 термически выращенного оксида составляет более приблизительно 5 мкм. Часто слой 18 термически выращенного оксида имеет толщину в диапазоне от приблизительно 1 мкм до приблизительно 5 мкм. (В некоторых случаях может оказаться желательным устранение или уменьшение слоя ТВО, когда его толщина составляет менее 5 мкм).
Обычно подложка 14 может быть изготовлена из ряда металлов или металлических сплавов. В некоторых воплощениях изобретения материал подложки 14 обычно может включать некоторые неметаллические компоненты. Применяемый в настоящем документе термин «неметаллический» обычно относится к таким материалам, как керамика, синтетические материалы (например, полимеры) или промежуточные фазы. В другом воплощении изобретения подложка 14 включает жаропрочный сплав. Применяемый в настоящем документе термин «жаропрочный сплав» относится к металлическому комплексу, например, комплексу сплавов на основе кобальта, никеля или железа, который может включать один или более других элементов, таких как алюминий, вольфрам, молибден и титан. В одном из воплощений изобретения подложка 14 является термостойкой, то есть имеет рабочую температуру по меньшей мере приблизительно 1000-1150°С.
Жаропрочные сплавы на основе никеля обычно включают по меньшей мере приблизительно 40 масс.% никеля. Жаропрочные сплавы на основе кобальта обычно включают по меньшей мере приблизительно 30 масс.% кобальта. Кроме того, фактическая конфигурация подложки 14 может меняться в зависимости от детали, для которой ее используют. Например, подложку 14 можно использовать в качестве детали турбинного двигателя, например, в качестве жаровой трубы камеры сгорания, свода камеры сгорания, экранов лопаток турбины, рабочих лопаток турбины, лопастей, сопел или направляющих лопаток. В другом примере подложка 14 может иметь форму головки поршня дизельного двигателя или любой другой детали, нуждающейся в термостойком покрытии. В других описанных ниже случаях подложка может представлять собой часть структуры электрохимической ячейки. В некоторых случаях толщина подложки 14 может быть достаточно малой, например, менее приблизительно 0,25 см. Термическая защита тонкостенных деталей из жаропрочного сплава часто является крайне важной задачей. В одном из воплощений изобретения подложка 14 представляет собой жаропрочный сплав на основе никеля.
На подложку 14 можно нанести по меньшей мере один металлический защитный слой 16. В некоторых воплощениях изобретения защитный слой 16 можно нанести непосредственно на подложку 14. В других воплощениях изобретения защитный слой 16 может быть соединен с подложкой 14 посредством промежуточного слоя. В одном из воплощений изобретения промежуточный слой может представлять собой диффузионный барьерный слой (не показан).
Обычно материал металлического защитного слоя выбирают из группы, состоящей из никеле-алюминидового материала, платино-алюминидового материала, платино-никеле-алюминидового материала или материала, имеющего формулу MCrAl(X), в которой М представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Со, Fe и их сочетаний, а «X» представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из Y, Ta, Si, Hf, Ti, Zr, В, С и их сочетаний. В некоторых воплощениях защитных слоев из MCrAl(X) хром присутствует в диапазоне от приблизительно 17 масс.% до приблизительно 23 масс.%, алюминий присутствует в диапазоне от приблизительно 4 масс.% до приблизительно 13 масс.%, иттрий присутствует в диапазоне от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 2 масс.%, а М составляет остаток. В другом воплощении изобретения металлический защитный слой 16 может включать по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из карбида хрома и кобальта-молибдена-хрома-кремния.
В некоторых воплощениях изобретения металлический защитный слой 16 может, сам по себе, обеспечивать некоторую степень защиты от коррозии и защиты от окисления для подложки 14. Металлический защитный слой 16 можно нанести с помощью различных традиционных методов. Неограничивающие примеры включают методы плазменного или термического напыления, например, высокоскоростное кислородно-топливное напыление (HVOF), металлизация путем распыления проволоки, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) или сочетания данных способов.
Снова обратимся к Фиг.1, на которой изображено устройство 10 для осуществления неразрушающего способа обновления многослойной структуры 12. Устройство включает описанную выше многослойную структуру 12 (то есть обрабатываемую деталь) совместно с системой для проведения электрохимического восстановления. Система включает средства приложения потенциала 26 к многослойной структуре 12. Как показано на Фиг.1, потенциал 26 можно приложить с помощью первого электрода 22, присоединенного к защитному слою 16 через слой 18 ТВО, и второго электрода 24, присоединенного к поверхности подложки 14 (обычно к ее нижней поверхности), для обеспечения электрохимического соединения.
Как было описано ранее, слой 18 термически выращенного оксида (ТВО) образуется на металлическом защитном слое 16 и может оказывать вредное воздействие на целостность защитного покрытия в целом. В данном способе слой 18 термически выращенного оксида восстанавливают химически, таким образом, возвращая его в металлическое состояние. (Если в тексте данного описания не указано иное, термин «восстановление» относится к химическому восстановлению (то есть к электрохимическому восстановлению), в отличие от реального восстановления толщины слоя). Однако химическое восстановление слоя приводит к «физическому» уменьшению его толщины. В некоторых воплощениях изобретения толщина слоя ТВО уменьшается приблизительно на 20-100% от его первоначальной толщины. В некоторых особых воплощениях изобретения слой ТВО по существу устраняют после электрохимического восстановления.
В одном из воплощений изобретения стадию электрохимического восстановления осуществляют путем приложения внешнего потенциала 26 к структуре 12. Внешнее напряжение может меняться в зависимости от ряда факторов, но обычно оно находится в диапазоне от приблизительно 0,5 В до приблизительно 20 В. В другом воплощении изобретения приложенное внешнее напряжение находится в диапазоне от приблизительно 2 В до приблизительно 10 В.
В примере воплощения изобретения, изображенном на Фиг.1, способ включает присоединение первого электрода 22 к электропроводному материалу 20, расположенному на слое 18 термически выращенного оксида, для обеспечения электрохимического соединения. В одном из воплощений изобретения электропроводный материал 20 может включать слой металла, например золота, серебра, платины, или металлического сплава, содержащего один или более из этих материалов. В других воплощениях изобретения электропроводный материал может включать модифицированный керамический материал. Модифицированный керамический материал может, например, представлять собой электропроводный керамический материал, такой как легированный оксид олова и литированный оксид железа. Выбранный материал должен быть таким, чтобы он не загрязнял металлический защитный слой 16 (который может контактировать с электродом после удаления слоя 18 термически выращенного оксида). Также выбранный материал должен быть таким, чтобы его можно было легко отделить от металлического защитного слоя 16 после завершения процесса (например, в тот момент, когда слой 18 ТВО полностью удален). Обычно электропроводный материал 20 можно нанести на металлический защитный слой 16 в виде контактных выводов, контактных точек, контактного слоя или прижимного контакта. Специалисты знакомы с традиционными методами применения таких материалов.
Способ дополнительно включает присоединение второго электрода 24 к поверхности 25 подложки 14, чтобы обеспечить электрохимическое соединение через подложку 14. В одном из воплощений изобретения второй электрод 24 находится в контакте с нижней поверхностью подложки 14, то есть с поверхностью, противоположной поверхности, контактирующей с металлическим защитным слоем 16.
Обычно первый электрод 22 включает первую поверхность контакта с образцом, которая сконструирована таким образом, чтобы она находилась в контакте со слоем 18 термически выращенного оксида многослойной структуры 12. Подобным образом, второй электрод 24 включает вторую поверхность контакта с образцом, которая сконструирована таким образом, чтобы она находилась в контакте с нижележащей поверхностью 25 подложки 14. В некоторых воплощениях изобретения первая поверхность контакта с образцом имеет форму, соответствующую форме металлического защитного слоя 16 многослойной структуры 12. Кроме того, вторая поверхность контакта с образцом может иметь форму, соответствующую форме подложки 14 многослойной структуры 12.
Как проиллюстрировано на Фиг.1, металлический защитный слой 16 и подложка 14 обычно являются плоскими. Соответственно, первая поверхность контакта с образцом и вторая поверхность контакта с образцом также могут быть плоскими. Однако форма первой поверхности контакта с образцом и/или второй поверхности контакта с образцом могут быть плоскими, изогнутыми, криволинейными, расположенными под углом, вогнутыми, выпуклыми и/или могут иметь любую другую форму, соответствующую (например, дополнительную к) поверхностям многослойной структуры 12, то есть металлического защитного слоя 16 и подложки 14. Обеспечение такой формы поверхностей контакта с образцом, чтобы она соответствовала многослойной структуре 12, облегчает увеличение площади контакта и/или электропроводности между электродами 22, 24 и многослойной структурой 12.
В предпочтительных воплощениях изобретения способ дополнительно включает стадию нагревания металлического защитного слоя 16 и подложки 14 при температурных условиях, достаточных для того, чтобы вызвать диффузию ионов оксида с желаемой скоростью диффузии. В одном из воплощений изобретения нагревание можно проводить на конкретных участках подложки 14 и/или слоя 16. В другом воплощении изобретения нагревание можно проводить по всей многослойной структуре, то есть по всему ее объему. В примере воплощения изобретения металлический защитный слой 16 и подложку 14 можно нагревать до температуры по меньшей мере приблизительно 250°С. В другом воплощении изобретения нагревание можно проводить при температуре в диапазоне от приблизительно 250°С до приблизительно 800°С. В другом примере воплощения изобретения нагревание можно проводить при температуре в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 500°С.
-2
Стадию электрохимического восстановления можно проводить в условиях, которые улучшают кинетику электродных процессов в целом, таким образом, снижая необходимое перенапряжение. В одном из воплощений изобретения стадию электрохимического восстановления можно проводить в инертной атмосфере. Стадию электрохимического восстановления можно проводить при продувке инертным газом, например ксеноном, гелием, аргоном и т.д. В другом воплощении изобретения стадию электрохимического восстановления можно проводить в вакууме. В еще одном воплощении изобретения стадию электрохимического восстановления можно проводить при парциальном давлении кислорода, составляющем менее приблизительно 1 кПа (10 атм).
Обратимся к Фиг.2, на которой изображено другое приведенное в качестве иллюстрации устройство 100 для осуществления неразрушающего способа обновления многослойной структуры 112. В данном случае многослойная структура 112 включает металлический защитный слой 116, расположенный на металлической подложке 114. Поверх металлического защитного слоя 116 расположен керамический слой 128. Между керамическим слоем 128 и металлическим защитным слоем 116 расположен слой 118 термически выращенного оксида. (Как было описано ранее, слой ТВО обычно образуется после воздействия окислительной атмосферы на систему покрытия в течение продолжительного периода времени, и он может создавать проблемы). Способ включает стадию электрохимического восстановления слоя термически выращенного оксида путем приложения потенциала 126 к многослойной структуре 112, в то же время по существу предотвращая восстановление керамического слоя 128. Как проиллюстрировано на Фиг.2, потенциал 126 можно приложить с помощью первого электрода 122, присоединенного к керамическому слою 128 через слой 120, и второго электрода 124, присоединенного к поверхности 125 подложки 114, для обеспечения электрохимического соединения. В проиллюстрированном воплощении изобретения электрод 122 можно присоединить через электропроводный материал 120, нанесенный на керамический слой 128 для обеспечения электрохимического соединения.
Керамический слой 128, который расположен поверх металлического защитного слоя 116 и служит в качестве термобарьерного покрытия, обычно включает по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из оксида циркония, оксида алюминия, оксида титана, оксида иттрия, оксида церия, оксида европия, оксида гадолиния, оксида иттербия, оксида гафния, оксида магния, оксида кремния и их сочетаний. Выбор материала для керамического слоя 128 может зависеть от эксплуатационных требований для изделия, включающего многослойную структуру 112. В одном из воплощений изобретения керамический слой 128 может содержать по меньшей мере приблизительно 70 масс.% оксида циркония. В одном из воплощений изобретения оксид циркония химически стабилизируют путем смешивания его с таким материалом, как оксид иттрия, оксид кальция, оксид магния, оксид церия, оксид скандия или смесями любых из указанных материалов. В другом воплощении изобретения предпочтительным керамическим материалом является оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия.
На Фиг. 3 изображено другое устройство 200 для осуществления неразрушающего способа по некоторым воплощениям изобретения. Многослойная структура 212 включает металлический защитный слой 216, нанесенный на металлическую подложку 214. Керамический слой 228 нанесен на металлический защитный слой 216. Слой 218 термически выращенного оксида расположен между керамическим слоем 228 и металлическим защитным слоем 216. Измерительное устройство 230 (как описано ниже) электрически соединено с первым электродом 222 и вторым электродом 224, присоединенным к поверхности 225 подложки 114. Как проиллюстрировано на Фиг. 3, первый электрод 222 может быть присоединен к электропроводному материалу 220, нанесенному в виде слоя на керамический слой 228, для обеспечения электрохимического соединения. В данном воплощении изобретения способ включает электрохимическое восстановление слоя 218 термически выращенного оксида путем приложения разности потенциалов 226 к многослойной структуре 212, в то же время по существу предотвращая восстановление керамического слоя 228.
Однако в данном воплощении изобретения измерительное устройство 230 измеряет электрические свойства между первым электродом 222 и вторым электродом 224. В одном из воплощений изобретения измерительное устройство 230 измеряет электрический импеданс, часто определяемый методом спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ). Такой тип измерительного устройства 230 описан в находящейся на рассмотрении патентной заявке №13/021328, зарегистрированной 04.02.2011, которая включена в текст настоящего описания посредством ссылки. В примере воплощения изобретения измерительное устройство 230 подает входной сигнал переменного тока или напряжения на первый электрод 222 через первый проводник (не показан) и подает сигнал тока или напряжения на второй электрод 224 через второй проводник (не показан) в заданном диапазоне  частот (например, от 100 Гц до 1 МГц). Этот сигнал получают с помощью источника энергии, который может включать, без ограничений, потенциостат.
Как описано в заявке на патент США №13/021328, толщину слоя 218 термически выращенного оксида можно определить на основе по меньшей мере части измеренных электрических свойств (например, импеданса, емкости или индуктивности). В примерах воплощений изобретения толщину определяют на основе измеренного электрического импеданса, используя величину предварительно определенного соотношения между толщиной и импедансом. Например, значения измеренного импеданса и толщины слоя, соответствующие температуре проведения измерений, можно построить в виде графика, и с оптимальным приближением рассчитать функцию, выражающую соотношение между толщиной слоя и импедансом, как описано в заявке на патент США №13/021328. Соответственно, в примерах воплощений изобретения определяют соотношение между толщиной слоя и электрическими свойствами, которое соответствует оцениваемой структуре, на основе структуры, которая является аналогичной или репрезентативной для оцениваемой структуры, как описано в заявке на патент США №13/021328.
В другом аспекте настоящего изобретения обеспечен неразрушающий способ обновления металлического контактного слоя электрохимической ячейки. Способ включает стадию электрохимического восстановления слоя термически выращенного оксида, расположенного между катодным слоем и контактным слоем, при электрохимических условиях, достаточных для того, чтобы свести к минимуму или устранить слой термически выращенного оксида.
В одном из воплощений изобретения электрохимическая ячейка представляет собой топливный элемент, например твердооксидный топливный элемент. Иллюстративный пример воплощения изобретения представлен на Фиг.4, где устройство 400 включает описанную далее электродную систему, совместно с металлическим контактным слоем 416. Слой 416 образует часть электрохимической ячейки 412, например, топливного элемента. Электрохимическая ячейка 412 обычно включает анодный слой 402, катодный слой 404 и слой 406 электролита, расположенный между анодным слоем 402 и катодным слоем 404. В некоторых воплощениях изобретения анодный слой 402 и слой 404 электролита могут образовывать двойной слой анод-электролит.
Электрохимическая ячейка 412 обычно включает дополнительный контактный слой 408, находящийся в контакте с поверхностью 425 анодного слоя 402.
Обычно анодный слой 402 может быть изготовлен из материалов многих различных типов, например из благородных металлов, переходных металлов, металлокерамики, керамики и их сочетаний. Неограничивающие примеры материала анодного слоя 402 включают никель, никелевые сплавы, кобальт, металлокерамику Ni-YSZ, металлокерамику Cu-YSZ, металлокерамику Ni-оксид церия или их сочетания. В некоторых воплощениях изобретения анодный слой 402 включает композит из более чем одного материала.
-3
Обычно (хотя и не всегда) в качестве слоя 406 электролита для описанных в настоящем документе топливных элементов используют керамические электролиты. Эти керамические электролиты обычно имеют ионную проводимость, составляющую по меньшей мере приблизительно 10 См/см, при рабочей температуре устройства, а также имеют достаточно низкую электронную проводимость. Примеры подходящих керамических материалов включают (но не ограничиваются перечисленным) различные формы оксида циркония, оксида церия, оксида гафния, оксида висмута, галлата лантана, оксида тория и различные сочетания указанных керамик. В некоторых воплощениях изобретения керамический электролит включает материал, выбранный из группы, состоящей из стабилизированного иттрием оксида циркония, стабилизированного оксидом редкоземельного элемента оксида циркония, стабилизированного оксидом скандия оксида циркония, легированного редкоземельным элементом оксида церия, легированного щелочноземельным элементом оксида церия, стабилизированного оксидом редкоземельного элемента оксида висмута и различных сочетаний этих соединений. В одном из воплощений изобретения керамический электролит включает термически напыленный (например, с помощью плазменно-дугового напыления (APS)) оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. Специалисту в данной области известно, как выбрать соответствующий материал анодного слоя 402 и материал слоя 406 электролита на основании требований, обсуждаемых в настоящем документе.
3
3
0,5
x
0,8
0,2
3-δ
0,8
0,2
0,8
0,2
3-δ
0,7
0,3
0,8
0,2
3-δ
Обычно катодный слой 404 может состоять из традиционных материалов, например, из ряда электропроводных (а в некоторых случаях обладающих ионной проводимостью) соединений. Обычно (но не всегда) катодный слой 404 включает композицию, содержащую стронций. Неограничивающие примеры материалов катодного слоя 404 включают легированный стронцием LaMnO, легированный стронцием PrMnO, легированные стронцием ферриты лантана, легированные стронцием кобальтиты лантана, легированные стронцием кобальтиты-ферриты лантана, феррит стронция, SrFeCoO, SrCoFeO, LaSrCoNiO, LaSrFeNiO и их сочетания. Также можно использовать композиты из этих материалов. В некоторых воплощениях изобретения ионный проводник включает материал, выбранный из группы, состоящей из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, стабилизированного оксидом редкоземельного элемента оксида циркония, стабилизированного оксидом скандия оксида циркония, легированного редкоземельным элементом оксида церия, легированного щелочноземельным элементом оксида церия, стабилизированного оксидом редкоземельного элемента оксида висмута и различных сочетаний этих соединений.
Металлические контактные слои 416, 408 обычно включают металл или металлокерамику, где одним из элементов состава является хром. Наряду с Cr, обычно присутствует по меньшей мере один другой элемент, выбранный из группы Fe, С, Cu, Ni, Mn, Со, Ti, V, Mg, Li, Nb, W и редкоземельных металлов. Неограничивающий пример контактного материала включает материал ферритной нержавеющей стали, содержащей по меньшей мере приблизительно 13% Cr.
В одном из воплощений изобретения электрохимическая ячейка 412 может дополнительно включать барьерный слой (не показан), расположенный на катодном слое 404. В другом воплощении изобретения барьерный слой может быть расположен на контактном слое 416. Подходящие материалы барьерного слоя выбирают на основании нескольких критериев, таких как электропроводность, стабильность фазы и приемлемые значения коэффициента термического расширения. В некоторых воплощениях изобретения барьерный слой включает марганец, железо, кобальт или сочетание двух или более из этих элементов, совместно с кислородом и легирующими элементами или без кислорода и легирующих элементов. Обычно функции барьерного слоя заключаются в предотвращении или затруднении миграции стронция и хрома через этот слой, а также барьерный слой может способствовать ограничению образования окалины из оксида хрома, ограничивая доступ воздуха к контактной поверхности.
Обычно во время эксплуатации слой 418 термически выращенного оксида образуется на поверхности раздела катодного слоя 404 и слоя 416. В одном из воплощений изобретения образовавшийся слой 418 термически выращенного оксида представляет собой электроизолирующий слой, который, таким образом, затрудняет работу электрохимической ячейки 412. Обратимся к Фиг.4; способ включает электрохимическое восстановление слоя 418 термически выращенного оксида путем приложения потенциала 426 к электрохимической ячейке 412 через первый электрод 422 и второй электрод 424, в то же время по существу предотвращая восстановление катодного слоя 404.
ПРИМЕР
Последующие примеры иллюстрируют способы по данному изобретению и воплощения данного изобретения; их не следует воспринимать как накладывающие ограничения на формулу изобретения.
Данный пример можно рассматривать с общей ссылкой на Фиг.2, описанный выше. Образец термобарьерного покрытия НХ-ТВС класса В (диаметром 25,4 мм (1 дюйм)) подвергли термообработке при постоянной температуре 850°С на воздухе в течение 160 ч. Термообработка привела к образованию слоя 118 термически выращенного оксида толщиной приблизительно 2 мкм между металлическим защитным слоем 116 и керамическим слоем 128. Катодный вывод (отрицательный электрод 124) источника постоянного тока низкого напряжения присоединили к керамическому слою 128 термообработанного образца 112 термобарьерного покрытия НХ-ТВС класса В. Положительный вывод (положительный электрод 122) источника тока присоединили к металлической подложке 114. Отрицательный электрод 122 привели в контакт с керамическим слоем 128 с использованием контактного слоя из серебра в качестве электропроводного материала 120, нанесенного в виде площадки из мягкого металла поверх керамического слоя 128. Для обеспечения электрического контакта подложки 114 со вторым электродом 124 на поверхности 125 подложки также использовали серебряную площадку.
2
Образец 112 нагрели до температуры 500°С в перчаточном боксе в атмосфере аргона с уровнем содержания кислорода менее приблизительно 1 ppm (частей на миллион) и уровнем содержания НО менее приблизительно 1 ppm (частей на миллион). После термообработки к образцу было приложено постоянное напряжение 3 В в течение 2 ч. В конце заданного времени измерили толщину слоя 118 термически выращенного оксида, образовавшегося на поверхности раздела керамического слоя 128 и металлического защитного слоя 116, с применением способа, описанного в заявке на патент США №13/021328.
3+
2
3
Обнаружили, что при наложении соответствующего положительного постоянного напряжения 126 ток приходил через положительный электрод 124, через подложку 114 и металлический защитный слой 116 к поверхности раздела металлического защитного слоя 116 и слоя 118 термически выращенного оксида. На поверхности раздела металлического защитного слоя 116 и слоя 118 термически выращенного оксида ионы алюминия (ионы Al), образованные из AlO, присутствующего в слое 118 термически выращенного оксида, восстанавливались до металлического алюминия (представлено уравнением 1).
Кроме того, при наложении внешнего потенциала 126 высвобождались ионы оксида, и было обнаружено, что они диффундируют через керамический слой 128, который проводит ионы оксида при высоких температурах. На отрицательном электроде 122 ионы оксида окислялись до газообразного кислорода в керамическом слое 128 (представлено уравнением 2).
Для облегчения удаления образующегося таким образом газообразного кислорода проводили непрерывную очистку или продувку инертным газом. Общую протекающую реакцию можно представить уравнением 3:
2
3
В ходе процесса обновления слой 118 термически выращенного оксида, содержащий оксид алюминия (AlO), непрерывно восстанавливали с образованием алюминия. Образованный алюминий диффундировал обратно в металлический защитный слой 116, в то время как газообразный кислород непрерывно удаляли из реакционного объема посредством очистки/продувки газом. Диффузия алюминия обратно в металлический защитный слой 116 приводила к уменьшению или устранению слоя 118 термически выращенного оксида.
Можно отметить, что было обнаружено, что измеренный импеданс пропорционален толщине слоя 118 термически выращенного оксида, как описано в заявке на патент США №13/021328. После нанесения покрытия (перед термообработкой) образец имел общее сопротивление приблизительно 5000 Ом. После термообработки образца при температуре 850°С в течение 160 ч измеренный импеданс увеличился до приблизительно 30000 Ом, что можно приписать образованию слоя 118 термически выращенного оксида. После того как термообработанный образец 112 был подвергнут воздействию описанного выше неразрушающего способа обновления, было обнаружено, что измеренный импеданс снизился до приблизительно 1200 Ом (почти в 3 раза), что указывает на уменьшение толщины слоя 118 термически выращенного оксида. Измерения электрического импеданса проводили при 400°С с использованием спектроскопии электрохимического импеданса и способа, описанного в заявке на патент США №13/021328.
Хотя данное изобретение было описано со ссылкой на примеры воплощений, специалистам в данной области понятно, что можно сделать различные изменения, и элементы данного изобретения можно заменить их эквивалентами, не выходя за пределы объема данного изобретения. Кроме того, можно произвести множество модификаций, чтобы адаптировать конкретную ситуацию или материал к идее данного изобретения, не выходя за пределы его основного объема. Таким образом, предполагают, что данное изобретение не ограничено конкретным воплощением, описанным в качестве лучшего способа осуществления данного изобретения, и данное изобретение включает все воплощения, попадающие в объем прилагаемой формулы изобретения.