Кинетические закономерности полимеризации бутадиена под действием неодим-магниевой каталитической системы

раздел ХИМИЯ

ББК 24.7: 24.54 УДК 541.64: 547. 315. 2

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ НЕОДИМ-МАГНИЕВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б.

Исследованы кинетические закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе МС13 3ТБФ- М§ С4Н91-С8И17.

Показано, что процесс полимеризации является нестационарным с медленным инициированием. Полимеризация протекает с низкой константой скорости реакции роста и значительным вкладом магнийорганической компоненты в реакцию ограничения роста полимерной цепи. Продукты полимеризации имеют невысокие молекулярные массы и низкую полидисперсность.

В настоящее время изучены кинетические закономерности процесса полимеризации диенов на лантанидных каталитических системах, содержащих в своем составе различные алюминийорганические соединения [1-3]. Определены такие параметры, как концентрация активных центров, константы скорости реакции роста и передачи цепи на мономер и алюминийорганическом соединении. Полимеризация диенов с использованием других соединений непереходных металлов для изучения кинетических закономерностей процесса на лантанидных катализаторах не проводилась. Между тем, такие исследования открывают возможность получения информации о механизме действия катализатора.

В данной работе исследовали кинетические закономерности полимеризации бутадиена на неодимовом катализаторе с участием магнийорганического соединения.

Экспериментальная часть

Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных ампулах на каталитической системе №С13* 3ТБФ -М^С^дХьС^п) (ТБФ-трибутилфосфат), в толуоле при 200С в условиях, принятых при работе с металлоорганическими соединениями. Компоненты каталитической системы вводили в раствор бутадиена раздельно - сначала магнийорганическое соединение, затем комплекс №С13 *3ТБФ.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлен график зависимости конверсии бутадиена и скорости полимеризации от времени. Из этого рисунка видно, что кривая 1 зависимости конверсии от времени полимеризации имеет 8-образную форму. Процесс полимеризации характеризуется невысокой скоростью.

При изучении зависимости скорости от времени полимеризации (рис.1, кривая 2) обнаруживается сначала увеличение скорости, затем, после достижения максимума, скорость снижается. «Разгон» скорости на кинетической кривой в диапазоне 0-100 часов обусловлен, по-видимому, медленным инициированием, а снижение скорости - дезактивацией активных центров [4].

Из рис.2 графика зависимости приведенной скорости полимеризации (Ш/СМ) от времени видно, что в интервале (0 - 6)х103 мин растущие полимерные цепи активны, так как приведенная скорость возрастает; при дальнейшем увеличении времени полимеризации происходит медленная гибель активных центров, поскольку приведенная скорость снижается.

На рис.3 представлен график зависимости средней степени полимеризации Рп от выхода полибутадиена (кривая 1) и изменения числа молей цепей от времени полимеризации (кривая 2). Подобный ход обеих кривых указывает, что процесс полимеризации бутадиена на неодим - магниевой каталитической системе является нестационарным с медленным инициированием [5].

Графики зависимости выхода полибутадиена от концентрации мономера и катализатора представлены на рис.4. Выход полимера увеличивается с ростом концентрации мономера в изученном диапазоне концентраций

0,2-1,8 моль/л (кривая 1) и имеет сложную форму (кривая 2) от концентрации катализатора.

Порядки реакции по мономеру и катализатору (рис.5) вычисляли из логарифмических зависимостей скорости полимеризации и концентрации мономера (катализатора) на начальном прямолинейном участке кривых 1 и 2 рис.4, соответственно.

Оказалось, что порядок реакции по мономеру равен двум (пм=2), что связано, по-видимому, с участием мономера в реакции инициирования [4].

Вычисленный порядок реакции по катализатору равен 0,5 (пкат=0,5). Дробный порядок реакции по катализатору свидетельствует о наличии ассоциатов в системе [4,5]. В этом случае активные центры ассоциируют в углеводородной среде в неактивные димеры. Активной является мономерная форма катализатора.

Накоплением неактивных ассоциатов по мере увеличения концентрации катализатора в системе, по-видимому, объясняется сложный ход кривой 2 зависимости выхода полибутадиена от концентрации катализатора (рис.4).

Учитывая порядки реакции по мономеру (пм=2) и катализатору (пкат=0,5), формула скорости полимеризации приобретает вид:

Ш=крС2м С0,5кат (1),

где кр - константа скорости реакции роста, См и Скат- концентрации мономера и катализатора (соединения неодима), соответственно.

Константу скорости реакции роста определяли из формулы (1), а концентрацию активных центров и константу скорости передачи цепи на магнийорганическом соединении вычисляли по формуле 2:

1/ Рп = Сац / их + к°ме Сме/ кр См (2),

где Рп - среднечисленная степень полимеризации, Сац и СМё - концентрации активных центров и магнийорганического соединения, соответственно, к°Мё - константа скорости реакции передачи цепи на магнийорганическом соединении, ит- конверсия мономера за время т.

Концентрацию активных центров определяли также экспериментально методом ингибирования (ингибитор циклопентадиен) [6].

В табл. 1 приведены рассчитанные кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена на неодим - магниевой каталитической системе.

Т аблица 1.

Рассчитанные значения кинетических параметров полимеризации бутадиена на №С13 *3ТБФ- Ме(С4Н9)(ь С8Н17).

Полимеризация % о4 ,ац С кР М'3/2мин_1 к°Ме, М-3/2 мин-1 к0 к Р

1п зки 2,6 0,153 0,052 34

Число активных центров, вычисленное по формуле 2, составляет 2,6% и практически совпадает с числом активных центров, определенным экспериментально методом ингибирования 2,4% .

Процесс полимеризации бутадиена на неодим - магниевом катализаторе протекает с низкой константой скорости реакции роста и относительно высокой константой передачи цепи на сокатализаторе. С кинетическими параметрами табл.1 согласуются низкая скорость полимеризации и невысокие молекулярные массы полимеров. При конверсии бутадиена 89% среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы не превышают 26,3х103 и 38,8х103, соответственно (табл.2). Образцы полибутадиена, полученные на гомогенном неодим-магниевом катализаторе, обладают низкой полидисперсностью (М„/Мп=1,24-1,56).

Таким образом, процесс полимеризации бутадиена на неодим - магниевом катализаторе является нестационарным с медленным инициированием. Полимеризация протекает с низкой константой скорости реакции роста и значительным вкладом магнийорганической компоненты в реакцию ограничения роста цепи. Продукты полимеризации имеют невысокую молекулярную массу и низкую полидисперсность.

Таблица 2.

Молекулярные массы и полидисперсность образцов полибутадиена, полученных в процессе полимеризации на NdCl3 *3ТБФ-1^(С4Н9)(ьС8Н17) CNd=l,09*10"3 моль/л, CMg=12*10"3 моль/л, См=1,62 моль/л, in situ, толуол, 20°С.

N п/п тполх10-3, мин Ut ,% Mn*10-3 Mw*10-3 Mw/Mn

1 1,14 7,7 7,0 8,7 1,24

2 1,50 12,0 8,2 10,7 1,30

3 2,04 18,6 9,5 12,3 1,29

4 2,46 25,2 11,0 15,0 1,36

5 3,00 35,9 13,9 19,4 1,40

6 3,90 44,8 13,9 20,2 1,45

7 6,00 84,5 21,5 33,6 1,56

8 8,22 89,0 26,3 38,8 1,47

9 9,84 92,1 19,7 30,5 1,55

Wx105,

моль/

t, час

Рис. 1. . Зависимость конверсии от времени (1) и скорости от времени (2) при полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl33ТБФ-MgС4Н9i-С8Н17. CNd = 1.09 х10-3 моль/л, CMg = 12 х 10-3 моль/л, СМ = 1.62 моль/л, in situ, толуол, 20 С.

W/CMx105,

-1

мин

0 2 4 6 В 10 12

Рис. 2. Зависимость приведенной скорости полимеризации бутадиена от времени на каталитической системе МОз-ЗТБФ-М^С^^-С^п.

Число

цепейx104

моль/л

Выход ПБ, %; tx10, мин.

-1

Pn x 10

Рис. 3. . Зависимость средней степени полимеризации от выхода полибутадиена (1) и числа молей цепей от времени полимеризации (2) на каталитической системе NdCl33ТБФ-MgС4Н9i-CВH17. С^ = 1.09x10-3 моль/л, С^ = 12x10-3 моль/л, См = 1.62 моль/л, in situ, толуол, 20°С.

Рис. 4. Зависимость выхода полибутадиена от концентрации мономера (1) и катализатора (2) на каталитической системе NdCl33ТБФ-MgС4Н9i-CВH17; in situ, толуол, 20 С. Для (1) СМд = 1.06 x10-3 моль/л, Mg/Nd = 13, продолжительность полимеризации 41 час. Для (2) СМ = 1.ВВ моль/л, Mg/Nd = 11, продолжительность полимеризации 48 часов.

+

£

g

^Сш+4

4 5

lgCM +2

+

£

g

3

М

0

1

2

3

Рис.5. Логарифмические зависимости скорости полимеризации бутадиена от концентрации мономера (1) и катализатора (2) на каталитической системе NdCl33ТБФ-MgС4Н9i-CВH17; in situ, толуол, 20 С. Для (1) СМд = 1.06 x10-3 моль/л, Mg/Nd = 13, продолжительность полимеризации 41 час. Для (2) СМ = 1.ВВ моль/л, Mg/Nd = 11, продолжительность полимеризации 4В часов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тинякова Е.И., Яковлев В.А.// Высокомолек. соед. Б. 2003. т.45. №8. С. 1363-1383.

2. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. т. 36. №10. С. 1680-1697.

3. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1991. т. 33. №3. С. 467-496.

4. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 415с.

5. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973. 341с.

6. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р.// Докл АН СССР. 1997. Т.236. №5. С. 1151-1153.

Поступила в редакцию 25.11.05 г.