УСТОЙЧИВЫЕ К ПЛЕСЕНИ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
MOULD RESISTANT BUILDING MATERIALS

Данное изобретение относится к устойчивым к плесени строительным материалам и вспомогательным строительным материалам, которые отличаются тем, что они содержат азол, при необходимости, в комбинации с ингибитором спорообразования и/или с веществом с противоприлипающим действием на микроорганизмы.
Силиконовые уплотнительные массы, акрилатные уплотнительные массы и другие массы для уплотнения швов, в частности при применении во влажных областях, таких как, например, ванная комната в доме, душевые кабины, и т.д., часто демонстрируют вызванные плесенью изменения окраски. Данные в большинстве случаев черные или цветные налеты могут удаляться только с трудом или часто совсем не удаляются. В простом случае данные пораженные уплотнительные массы затем механически удаляют и снова наносят. Аналогичное относится к другим строительным материалам или вспомогательным строительным материалам и другим материалам, таким как фильтрующие среды, текстиль, меха, бумага, шкуры или кожа, которые подвержены влажности и только недостаточно пропускают воздух.
Массы для уплотнения швов, как правило, снабжают фунгицидами, чтобы предотвратить такие плесневые налеты в отвержденных массах. В качестве фунгицида применяют, например, DCOIT. Применения фунгицидов, таких как DCOIT, однако недостаточно, чтобы в течение продолжительного времени сохранить массы для уплотнения швов от вызванных плесенью изменений окраски. Используемые биоциды смываются через относительно короткое время, и плесневые грибки могут нарастать на поверхности массы для уплотнения швов. При этом принципиальной проблемой является то, что фунгициды с хорошей активностью смываются через относительно короткое время, в то время как менее легко смываемые фунгициды не обладают достаточной активностью. До настоящего времени не найдено удовлетворительного решения также для других строительных материалов, строительных вспомогательных материалов и других названных материалов.
Поэтому задачей предложенного изобретения является возможность снабжения строительных материалов, вспомогательных строительных материалов, фильтрующих сред, текстиля, мехов, бумаги, шкур или кожи веществами, которые сохраняют названные вещества и материалы от вызываемых плесенью изменений окраски в течение более продолжительного времени, чем в настоящее время обычно применяемые фунгициды.
Неожиданно теперь установлено, что соединения азола в высоких концентрациях решают данную задачу без добавления следующих фунгицидов, причем тебуконазол выделяют как особенно эффективное соединение.
Фунгицидные свойства соединений азола уже описаны в уровне техники. Для тебуконазола при этом в первую очередь описывают применение в средствах защиты древесины и в средствах защиты растений, в частности для земледелия и виноградарства.
В европейском патенте ЕР 1035159 В1 описывают композиции органополисилоксанов, которые наряду с органополисилоксанами и силанами в качестве антибактериального вещества содержат соединение железа и могут содержать следующее соединение, содержащее группы триазола.
В заявке на европейский патент ЕР 0931811 А1 описывают составы органополисилоксанов, которые наряду с органополисилоксанами и силанами содержат соединение, содержащее группы триазола, и неорганическое антибактериальное вещество.
В заявке на европейский патент ЕР 0881265 А2 описывают композиции органополисилоксанов, которые наряду с органополисилоксанами и силанами содержат соединение, содержащее группы триазола, и цинк(2-пиридилтио-1-оксид).
В заявке на японский патент JP 2003238301 описывают уплотнительные массы, которые могут содержать различные комбинации фунгицидных веществ.
Тем не менее найденные согласно изобретению предпочтительные свойства и применение соединений азола в строительных материалах и вспомогательных строительных материалах не опережаются уровнем техники.
Далее согласно изобретению установлено, что путем комбинации соединения азола с ингибитором спорообразования и/или с веществом с противоприлипающим действием на микроорганизмы можно добиться следующего улучшения времени сохранения от плесени или от изменения окраски.
Кроме того, установлено, что путем применения связанных носителем форм названных активных веществ, итак соединений азола, ингибиторов спорообразования и/или веществ с противоприлипающим действием можно добиться следующего улучшения времени сохранения от плесени или от изменения окраски, причем особенно предпочтительными оказываются носителем связанные формы активных веществ, в частности сложный эфир кремниевой кислоты.
Поэтому предметом данного изобретения является применение, по меньшей мере, одного соединения азола для снабжения материалов, выбираемых из строительных материалов, вспомогательных строительных материалов, фильтрующих сред, текстиля, мехов, бумаги, шкур или кожи, при необходимости, вместе с, по меньшей мере, одним ингибитором спорообразования и/или с, по меньшей мере, одним веществом с противоприлипающим действием на микроорганизмы, причем названные активные вещества применяют в связанной носителем форме, в частности в форме их сложных эфиров кремниевой кислоты, причем в предпочтительном варианте осуществления применение происходит без добавления неорганических фунгицидов и особенно предпочтительно соединение азола представляет единственно применяемое фунгицидное соединение.
Поэтому следующим предметом предложенного изобретения являются средства для снабжения материалов, выбираемых из строительных материалов, вспомогательных строительных материалов, фильтрующих сред, текстиля, мехов, бумаги, шкур или кожи, отличающиеся тем, что они содержат, по меньшей мере, одно соединение азола, а также, при необходимости, по меньшей мере, один ингибитор спорообразования и/или, по меньшей мере, одно вещество с противоприлипающим действием на микроорганизмы, причем названные активные вещества, при необходимости, представлены в связанной носителем форме, в частности в форме их сложных эфиров кремниевой кислоты, причем в предпочтительном варианте осуществления не содержатся никакие неорганические фунгициды, и особенно предпочтительно соединение азола представляет единственно применяемое фунгицидное соединение.
Поэтому предметом предложенного изобретения также являются материалы, выбираемые из строительных материалов, вспомогательных строительных материалов, фильтрующих сред, текстиля, мехов, бумаги, шкур или кожи, отличающиеся тем, что они содержат, по меньшей мере, одно соединение азола, а также, при необходимости, по меньшей мере, один ингибитор спорообразования и/или, по меньшей мере, одно вещество с противоприлипающим действием на микроорганизмы, и/или снабжены или обработаны предложенным согласно изобретению средством, причем названные активные вещества применяют в связанной носителем форме, в частности в форме их сложных эфиров кремниевой кислоты, причем в предпочтительном варианте осуществления не содержатся никакие неорганические фунгициды, и особенно предпочтительно соединение азола представляет единственно применяемое фунгицидное соединение.
Обеспечение бумаги, текстиля, материалов для обработки стен, мехов, шкур или кожи происходит способом, известным специалисту в данной области, например погружением бумаги или текстиля, мехов, шкур или кожи в подходящий концентрированный раствор предложенного согласно изобретению средства.
Обеспечение фильтрующих сред, строительных материалов или вспомогательных строительных материалов происходит, например, путем механического введения или нанесения подходящего концентрированного раствора предложенного согласно изобретению средства в или на фильтрующие среды, строительные материалы или вспомогательные строительные материалы. Активные вещества и растворы активных веществ, предпочтительно в органических растворителях, могут предпочтительно особенно хорошо наноситься или вводиться на такие строительные материалы и вспомогательные строительные материалы или в такие строительные материалы и вспомогательные строительные материалы. Поэтому, при необходимости, возможно дополнительное снабжение строительных материалов или вспомогательных строительных материалов или повторное наполнение после продолжительного применения уже снабженных строительных материалов или вспомогательных строительных материалов, например при уплотнительных массах, путем нанесения предложенного согласно изобретению средства.
Применение соединений азола в высоких концентрациях в качестве единственного активного вещества уже неожиданно способствует очевидному улучшению времени сохранения от плесени относительно, как правило, применяемых в настоящее время фунгицидов, таких как DCOIT. Далее при этом было неожиданно, что в частности при применении тебуконазола с возрастающей концентрацией в почти линейной зависимости можно достигать следующей возрастающей защиты от плесени, в то время как это не может наблюдаться при применении в уплотнительных массах, как правило, в настоящее время применяемых фунгицидов. Это, прежде всего, было неожиданно потому, что ожидали отрицательного влияния соединений, содержащих гидроксильные группы, таких как тебуконазол и пропиконазол, с реактивными компонентами уплотнительных масс.
Путем применения ингибиторов спорообразования в качестве единственного активного вещества можно достигать уже также предотвращения или отчетливого уменьшения вызванных плесенью изменений окраски. При этом ингибиторы спорообразования не уничтожают плесень, а препятствуют исключительно бесполому размножению грибков, которое включает в частности спорообразование грибков и вместе с тем происходящие, нежелательные, в большинстве случаев изменения окраски черного цвета. Ингибиторы спорообразования описывают, например, в заявке на международный патент WO 03/051124. В качестве особенно подходящих для применения в строительных материалах и/или вспомогательных строительных материалах оказались согласно изобретению в частности орто-фенилфенол и его производные.
Также при применении веществ с противоприлипающим действием на микроорганизмы в качестве единственных активных веществ уже можно достигнуть предотвращения или отчетливого уменьшения поражения плесенью. При этом вещества с противоприлипающим действием также не уничтожают плесень, а препятствуют прилипанию плесени к материалам. Вещества с противоприлипающим действием описывают, например, в заявке на международный патент WO 03/051125. В качестве особенно подходящих для применения в строительных материалах и/или вспомогательных строительных материалах оказалось согласно изобретению в частности применение неионных поверхностно-активных веществ.
Благодаря применению носителем связанных форм активных веществ можно вызвать так называемый эффект замедленного высвобождения: активное вещество подготавливают заранее в неактивной исходной форме и затем постепенно высвобождают в течение времени. Благодаря носителю активная форма дольше сохраняется в композиции и благодаря этому одновременно защищена. Благодаря постепенному высвобождению точно устанавливается, что достигается эффект, длящийся более продолжительное время, в то время как активная свободная форма на основе своей летучести быстрее улетучивается из композиции и при очень высоких концентрациях, при необходимости, кроме того, может привести к интенсивному запаху. Кроме того, связанная носителем форма отличается тем, что она на основе своих физических свойств, и в частности на основе своей величины, лучше вводится в отдельные композиции и может лучше фиксироваться на отдельных материалах, чем свободная форма активного вещества. Благодаря связи с носителем, кроме того, точно устанавливается, что при применении в высокой концентрации, при необходимости, токсичность веществ незначительна.
Благодаря предложенной согласно изобретению предпочтительной комбинации азола с ингибиторами спорообразования и/или веществ с противоприлипающим действием и/или благодаря применению носителя связанных форм, по меньшей мере, одного из названных активных веществ возможно объединение предпочтительных свойств всех названных веществ и вместе с тем вызывается синергический эффект: прилипание плесени априори сокращают вещества с противоприлипающим действием, при необходимости, тем не менее прилипшую плесень уничтожают соединения азола и при необходимости еще уцелевшую плесень тормозят ингибиторы спорообразования и этим вызванные нежелательные окрашивания. Кроме того, благодаря применению носителем связанных форм активных веществ обеспечивают желательные эффекты в течение длительного времени.
Соединение азола
Согласно изобретению применяемое соединение азола выбирают предпочтительно из соединений азола, содержащих группы триазола, и/или из пропиконазола, тиабендазола и тебуконазола, и/или их производных, и/или из носителем связанных форм названных веществ, причем тебуконазол (α-(2-(4-хлорфенил)этил)-α-(1,1-диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол) является особенно предпочтительным, и причем под производными понимают однократно или несколько раз замещенные формы вышеназванных соединений, причем заместители предпочтительно выбирают из галогена, в частности фтора, хлора или брома, и алкила, в частности алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, гидрокси и алкокси, в частности алкокси, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, и причем под понятием «азол» также понимают все соли азолов с неорганическими или органическими кислотами.
При этом строительные материалы и вспомогательные строительные материалы содержат соединение азола предпочтительно в количествах от 0,01 до 5,0% мас., особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0% мас., прежде всего от 0,2 до 0,6% мас. При носителем связанных формах соединения азола количественные данные относятся к количеству активного вещества.
Ингибиторы спорообразования
Согласно изобретению под «ингибитором спорообразования» понимают вещество, которое предотвращает или, по меньшей мере, отчетливо сокращает бесполое размножение грибков, в частности плесневых грибков, причем сокращение бесполого размножения не объясняется микробицидным или фунгицидным эффектом. Благодаря применению ингибитора спорообразования вместо микробицида обходят проблему приобретения резистентности. При этом под ингибитором спорообразования также понимают вещества, которые в высокой концентрации могут обладать микробицидными или фунгицидными свойствами, однако в незначительной и в частности в применяемой концентрации ингибируют бесполое размножение грибков, без микробицидной или фунгицидной активности.
Согласно изобретению понятие бесполое размножение охватывает в частности спорообразование, почкование и фрагментацию. Причем под спорообразованием понимают как образование форм размножения, например конидии, гонитоциты, споры спорангии, артроспоры, бластоспоры и их ассоциированные органы (например, конидиофоры), так и постоянные формы (например, хламидоспоры).
Благодаря ингибированию спорообразования растущих колоний грибков можно значительно сократить загрязнение аллергенами и вместе с тем риск аллергии на плесневые грибки и полностью остановить или значительно замедлить распространение грибков. Также можно сильно замедлить или полностью предотвратить связанные с бесполым размножением изменения окраски, которые объясняются спорообразованием. Сокращение образования грибковых спор на материалах, которые снабжены соответствующим веществом, по сравнению с материалами, которые соответственно не снабжены, составляет предпочтительно более чем 50%, особенно предпочтительно более чем 80%.
При этом ингибитор спорообразования предпочтительно выбирают из растительных экстрактов, экстрактов прополиса, экстрактов водорослей, фукоидина, спиртов душистых веществ, в частности из монотерпенов, сесквитерпенов и/или дитерпенов, а также их производных, из масла пачули, спирта пачули и/или его производных, из эугенола и/или его производных, из орто-фенилфенола и/или его производных, а также из носителем связанных форм данных веществ.
Фукоидин, который также известен под названием фукозидан или фукоидан, является полисахаридом из бурых водорослей (Fucus vesiculosa, Blasentang), который преимущественно состоит из сульфатированной L-фукозы в 1,2-á-гликозидной связи. Предпочтительным образом найдено, что значительно сокращается гифофобразование Candida albicans, в то время как одновременно отсутствует влияние на рост клеток.
Прополис является смолообразной массой с точкой расплава между около 50 и 70°С, которую собирают пчелы, и применяется в улье в виде отложения на стенках и для скрепления сот. Прополис также известен как прополисная смола, пчелиный клей или пчелиная смола.
Под понятием «спирты душистых веществ» в рамках предложенного изобретения понимают душистые вещества, которые связаны, по меньшей мере, одной или несколькими, предпочтительно одной или двумя гидроксильными группами, которые способны к переэтерификации или этерифицированы, независимо от того, как эта молекула снова устанавливается. Так, возможно применение сложных эфиров салициловой кислоты в качестве спиртов душистых веществ. При этом подходящими являются все комбинации геометрических изомеров. Также возможно применение сложных эфиров данных соединений, например анетол (1-метокси-4-(1-пропенилбензола)) или линалилацетата.
Особенно предпочтительно применяют спирты душистых веществ с одной или двумя свободными гидроксильными группами. Из большой группы спиртов душистых веществ, к которым принадлежат также терпеновые спирты (которые далее описываются подробно), называют предпочтительные представители с, по меньшей мере, одной свободной гидроксильной группой, так что в рамках предложенного изобретения предпочтительными являются: 10-ундецен-1-ол, 2,6-диметилгептан-2-ол, 2-метилбутанол, 2-метилпентанол, 2-фенилпропанол, 2-трет-бутилциклогексанол, 3,3,5-триметилциклогексанол, 3-гексанол, 3-метил-5-фенилпентанол, 3-октанол, 3-фенилпропанол, 4-гептенол, 4-изопропилциклогексанол, 4-трет-бутилциклогексанол, 6,8-диметил-2-нонанол, 6-нонен-1-ол, 9-децен-1-ол, альфа-метилбензиловый спирт, 1-гидрокси-4-(1-пропенилбензол), амилсалицилат, бензиловый спирт, бензилсалицилат, бутилсалицилат, цитронеллол, циклогексилсалицилат, деканол, дигидромирценол, диметилбензилкарбинол, диметилгептанол, диметилоктанол, этилсалицилат, этилванилин, эугенол, гептанол, гексилсалицилат, изоэугенол, изопулегол, ментол, миртенол, н-гексанол, нерол, нонанол, октанол, пара-ментан-7-ол, фенилэтиловый спирт, фенилсалицилат, тетрагидрогераниол, тетрагидролиналоол, тимол, транс-2-цис-6-нонадикнол, транс-2-нонен-1-ол, транс-2-октенол, ундеканол, коричный спирт. Предпочтительными являются, например, эугенол и его производные, 1-гидрокси-4-(1-пропенилбензол), изоэугенол, цитронеллол, ментол.
Под «терпенами» согласно изобретению понимают все природные вещества и производные, построенные из изопреновых единиц. Предпочтительными являются фарнезол, спирт пачули, сквален, гераниол.
В особенно предпочтительной форме осуществления монотерпены, сеск-витерпены и/или дитерпены или их производные выбирают из спиртов, таких как, например, фарнезол и его простые эфиры, кислот, таких как, например, фарнезоловая кислота, а также их сложных эфиров и других монотерпенов, несущих функциональные группы, сесквитерпена или дитерпена. Причем пригодными являются как транс-изомеры, так и цис-изомеры. Также среди них выделяют α-фарнезен (3,7,11-триметил-1,3,6,10-додекатетраен), а также β-фарнезен (7,11-диметил-3,-метилен-1,6,10-додекатриен) и неролидол (3,7,11-триметил-1,6,10-додекатриен-3-ол), а также бисаболы, сесквифелландрен, цингибер, кадинен, арил-тумерон, тумерон, ксанторризол, вулгарен и β-селинен. В качестве монотерпенов особенно предпочтительными являются, например, α-оцимен или β-оцимен, линалоол, линалилацетат, карен, терпинеол, нерол, нероловая кислота, гераниол, гераниевая кислота, α-фелландрен или β-фелландрен и/или туйон, в частности гераниол, линалоол и/или туйон. Здесь в качестве примеров дитерпенов называют геранилгераниол (3,7,11,15-тетраметил-2,6,10,14-гексадекатетраен-1-ол), а также его изомеры и производные. Также предпочтительно возможно применение растительных экстрактов, которые содержат монотерпены, сесквитерпены и/или дитерпены (например, гераниевое масло, розовое масло, масло цветков апельсина, лавандовое масло, жасминовое масло, базиликовое масло, цитро-нелловое масло, кипарисовое масло, масло из кедровых листьев, масло кориандра, масло розового дерева, пиментовое масло, инжировое масло или гвоздичное масло). Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления монотерпены, сесквитерпены и/или дитепрены, или их производные выбирают из фарнезола и фарнезоловой кислоты, совершенно предпочтительным является фарнезол.
Масло пачули согласно изобретению получают из растительных частей куста пачули (Pogostemon cablin или patchouli, а также Р.Heyneaus из семейства Laminaceae или Labiatae). Согласно изобретению возможно, что масло пачули получают экстрагированием растворителями или их смесями, предпочтительно органическими растворителями, в частности углеводородами (например, CAS 84238-39-1; CAS 90082-40-9).
Особенно предпочтительно масло пачули, полученное из листьев с помощью перегонки с водяным паром (в частности CAS 8014-09-03). Предпочтительным образом для экстрагирования применяют ферментированные листья. Масло пачули особенно хорошо впитывается в поверхности, так что можно особенно эффективно и просто проводить снабжение, в частности текстиля, но также и пластмассовых и металлических поверхностей. Масло пачули, полученное с помощью перегонки с водяным паром ферментированных листьев, дополнительно содержит спирт пачули, пачуленол, пачуленон, нор-пачуленол, нон-тетрапачулол, сейшеллен (Seychellen), α-пачулен, β-пачулен, α-гуайен, а также α-булнезен.
Возможно применение всех конфигурационных изомеры из спирта пачули, однако особенно предпочтительным является спирт (-)-пачули. Под производными спирта пачули понимают в частности наряду со сложными и простыми эфирами спирта пачули также пачуленол, нор-пачуленол и сейшеллен.
Согласно изобретению под «эугенолом» понимают 4-аллил-2-метоксифенол. К производным эугенола принадлежат предпочтительно сложный эфир и простой эфир эугенола, которые возникают путем реакции с фенольными гидроксильными группами. В частности здесь называют простой эугеноловый эфир, эугенолбензоат, эугенолпальмитат, эугенолциннамат, а также эугенол-ацетат (ацетэугенол). Также подходящим является эугенол-O-D-глюкопиранозид (цитрузин С). Особенно предпочтительным является эугенол.
1-18
6-10
1-6
К производным орто-фенилфенола принадлежат предпочтительно сложный эфир и простой эфир орто-фенилфенола, которые возникают путем реакции с феноловыми гидроксильными группами. При остатке карбоновой кислоты сложного орто-фенилофенолового эфира речь идет в частности о C-алкил-карбоновой кислоте, предпочтительно карбоновой кислоте, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, или о С-арил-С-алкил-карбоновой кислоте, причем остаток алкила может быть разветвленным или неразветвленным и насыщенным или ненасыщенным. При остатке спирта сложного орто-фенилфенолового эфира речь может идти в частности о спирте, имеющем от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно о спирте, имеющем от 1 до 6 атомов углерода. К производным орто-фенилфенола принадлежат согласно изобретению также однократно или многократно, в частности однократно, двукратно или трехкратно, замещенный орто-фенилфенол, однократно или многократно, в частности однократно, двукратно или трехкратно, замещенный простой орто-фенилфеноловый эфир и сложный орто-фенилфеноловый эфир, а также однократно или многократно, в частности однократно, двукратно или трехкратно, замещенный бифенил. При этом заместители предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, алкокси, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 10 атомов углерода, арил-алкила, имеющего от 6 до 10 атомов углерода в части арила и от 1 до 6 атомов углерода в части алкила, арил-алкокси, имеющего от 6 до 10 атомов углерода в части арила и от 1 до 6 атомов углерода в части алкокси, гидрокси, галогена, в частности хлора или фтора, нитро, циано, амино, моно-алкиламино, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, и диалкиламино, имеющего от 1 до 6 атомов углерода и бензила. В частности, здесь называют орто-фенилфенолбензоат, орто-фенилфенолпальмитат, орто-фенилфенолциннамат, орто-фенилфенолацетат и орто-фенилфенол-O-β-D-глюкопиранозид.
В предложенном согласно изобретению особенно предпочтительном варианте осуществления при ингибиторе спорообразования речь идет о орто-фенилфеноле и/или о орто-фенилфенол сложном эфире кремниевой кислоты.
Концентрация ингибиторов спорообразования, применяемых для замедления бесполого размножения грибков, в предложенных согласно изобретению средствах может варьироваться специалистом в широкой области, в зависимости от условий применения средств.
Ингибитор спорообразования применяют предпочтительно в количестве от 0,00001 до 1% мас., особенно предпочтительно в количестве от 0,0001 до 0,1% мас., прежде всего в количестве от 0,001 до 0,05% мас. Для носителем связанных форм ингибитора спорообразования количественные данные относятся к количеству активного вещества.
Вещества с противоприлипающим действием
Под «веществом с противоприлипающим действием» согласно изобретению понимают вещество, которое уменьшает прилипание микроорганизмов, в частности грибков, прежде всего плесневых грибков, причем противоприлипающее действие предпочтительно не объясняется микробицидным или фунгицидным эффектом. Благодаря применению вещества с противоприлипающим действием вместо микробицида обходят проблему приобретения резистентности. Уменьшение прилипания микроорганизмов к материалам, которые снабжены соответствующим веществом, по сравнению с материалами, которые соответственно не оснащены, составляет предпочтительно более чем 50%, особенно предпочтительно более чем 80%.
Под «веществом с противоприлипающим действием» при этом понимают также вещества, которые в высокой концентрации могут обладать микробицидными или фунгицидными свойствами, однако в незначительной и в частности в применяемой концентрации замедляют прилипание микроорганизмов или грибков, без микробицидной или фунгицидной активности.
При этом противоприлипающее действие на грибки может объясняться тем, что морфогенез оказывает влияние на грибки.
Понятие «морфогенез» обозначает образование специальных клеточных форм грибков, например гифов, спор (в смысле постоянных форм, распространяемых клеток или размножающихся клеток) или их ассоциированных органов (например, конидиофор). Данные различные формы грибковых клеток простым образом идентифицируют макроскопически или микроскопически. Причем различные клеточные формы демонстрируют различные свойства сцепления с тканями, текстилем и т.д.
Под воздействием в предложенном согласно изобретению смысле понимают как замедление перехода из лучше сцепляющейся в менее хорошо сцепляющуюся клеточную форму, так и предпочтение или предпочтительное образование менее хорошо сцепляющейся формы относительно лучше сцепляющейся.
Вещество с противоприлипающим действием при этом предпочтительно выбирают из растительных экстрактов, экстрактов прополиса, экстрактов водорослей, фукоидина, спиртов душистых веществ, в частности из монотерпенов, сесквитерпенов и/или дитерпенов, а также их производных, из масла пачули, спирта пачули и/или его производных, из эугенола и/или его производных, из соединений диспиротрипиперазина и/или его производных, из неионных поверхностно-активных веществ и/или их производных, а также из сцепленных или носителем связанных форм данных веществ.
Для растительных экстрактов, экстрактов прополиса, экстрактов водорослей, фукоидина, спиртов душистых веществ, в частности для монотерпенов, сесквитерпенов и/или дитерпенов, а также их производных, для масла пачули, спирта пачули и/или его производных, а также для эугенола и/или его производных уже выше даны пояснения, в частности относительно предпочтительных форм осуществления. Здесь соответственно имеют место осуществления.
При согласно изобретению применяемых производных диспиротрипиперазина речь идет предпочтительно о соединениях общей формулы (I)
причем n равно 1 или 2,
X означает прямую связь, NH или группу метилена,
Het означает замещенный остаток гетероарила, имеющего от 5 до 6 атомов углерода, и от одного до трех, в частности два гетероатома, причем гетероатомы в частности могут выбираться из N, О и S, причем остаток гетероарила также может однократно или многократно, в частности однократно, двукратно или трехкратно замещаться, в частности остатками, выбираемыми из группы, состоящей из алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, алкилтио, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, амино, моно-алкиламино, имеющего от 1 до 6 атомов углерода или диалкиламино, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, гидрокси, трифторметила, фенила, стирила, нитро, СНО, СООН, CN, пирролидино, пиперазино, циано, изоциано, тиоциано, изотиоциано и галогена.
Причем Het предпочтительно означает остаток пиримидинила, прежде всего остаток пиримидин-6-ила формулы (II)
1
2
3
причем R предпочтительно означает алкилтио, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, в частности метилтио, R предпочтительно означает галоген, в частности хлор, и R предпочтительно означает нитро.
При производных диспиротрипиперазина особенно предпочтительно речь идет о производном N,N'-бис(4-галоген-2-алкилтио-5-нитро-пиримидила), прежде всего о N,N'-бис(4-хлор-2-метилтио-5-нитро-пиримидил)-диспиротрипиперазине.
В качестве неионных поверхностно-активных веществ предпочтительно применяют алкоксилированные, предпочтительным образом этоксилированные или пропоксилированные, в частности первичные спирты, имеющие предпочтительно от 8 до 22 атомов углерода, в частности от 8 до 18 атомов углерода, и в среднем от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12 моль алкиленоксида или от 5 до 15 моль алкиленоксида, предпочтительно этиленоксида (ЭО), на моль спирта, в которых остаток спирта линейный или предпочтительно в 2-положении может быть разветвлен метилом или в смеси могут содержаться линейные и метилом разветвленные остатки, итак, которые, как правило, присутствуют в остатках оксоспиртов. В частности, однако, предпочтительными являются этоксилаты спиртов с линейными остатками из спиртов природного происхождения, имеющих от 12 до 18 атомов углерода, например из кокосового спирта, пальмового спирта, жирного спирта или олеилового спирта, и в среднем от 2 до 8 или от 5 до 15 ЭО на моль спирта. К предпочтительно этоксилированным спиртам принадлежат, например, спирты, имеющие от 12 до 14 атомов углерода с 3 или 4 ЭО, спирты, имеющие от 9 до 11 атомов углерода с 7 ЭО, спирты, имеющие от 13 до 15 атомов углерода с 3, 5, 7 или 8 ЭО, спирты, имеющие от 12 до 18 атомов углерода с 3, 5 или 7 ЭО, и их смеси, такие как смеси из спирта, имеющего от 12 до 14 атомов углерода с 3 ЭО и спирта, имеющего от 12 до 18 атомов углерода с 5 ЭО. Указанная степень этоксилирования представляет статистическое среднее значение, которое может быть целым или дробным числом для специального продукта. Предпочтительные этоксилаты спиртов обладают узким распределением гомологов (narrow range ethoxylates, NRE). Дополнительно к данным неионным поверхностно-активным веществам также могут применяться жирные спирты, имеющие более чем 12 ЭО. Примером является жирный спирт сала с 14, 25, 30 или 40 ЭО.
Кроме того, в качестве неионных поверхностно-активных веществ применяют также вещества, которые известны специалисту в данной области обычно также в качестве неионных эмульгаторов. В этом смысле неионные поверхностно-активные вещества содержат в качестве гидрофильной группы, например, группу полиола, группу простого полиэфира, группу полиамина или полиамида или комбинацию названных групп. Такими соединениями являются, например, алкилмоногликозиды и алкилолигогликозиды, имеющие от 8 до 22 атомов, и их этоксилированные аналоги, продукты присоединения от 2 до 30 моль этиленоксида и/или от 0 до 5 моль пропиленоксида к линейным жирным спиртам, имеющим от 8 до 22 атомов углерода, к жирным кислотам, имеющим от 12 до 22 атомов углерода, и к алкилфенолам, имеющим от 8 до 15 атомов углерода, в алкильной группе, сложные моноэфиры и диэфиры жирных кислот, имеющих от 12 до 22 атомов углерода, на основе продуктов присоединения от 1 до 30 моль этиленоксида к глицерину, а также продукты присоединения от 5 до 60 моль этиленоксида к касторовому маслу и к отвержденному касторовому маслу.
Также могут применяться слабопенящиеся, неионные поверхностно-активные вещества, которые имеют альтернативные элементы этиленоксида и алкиленоксида. Среди них предпочтительными являются опять поверхностно-активные вещества с блоками ЕО-АО-ЕО-АО, причем соответственно от одной до десяти групп ЭО или АО связаны друг с другом, прежде чем один блок следует из соответственно других групп. Примерами этого являются поверхностно-активные вещества общей формулы
1
2
3
1
1
1
1
2
3
3
2
3
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
в которой R означает неразветвленный или разветвленный, насыщенный или однократно или многократно ненасыщенный остаток алкила, имеющий от 6 до 24 атомов углерода, или остаток алкенила, имеющий от 6 до 24 атомов углерода; каждую группу R или R выбирают независимо друг от друга из -СН; -СНСН, -СНСН-СН, СН(СН) и индексы w, x, у, z независимо друг от друга означают целые числа от 1 до 6. Они могут быть получены известными методами из соответствующих спиртов R-OH и этиленоксида или алкиленоксида. Остаток R в вышеуказанной формуле может варьироваться в зависимости от происхождения спирта. Если применяют натуральные источники, то остаток R имеет четное число атомов углерода, и, как правило, не разветвлен, причем предпочтительными являются линейные остатки из спиртов натурального происхождения, имеющих от 12 до 18 атомов углерода, например из кокосового спирта, пальмового спирта, жирного спирта сала или олеилового спирта. Из синтетических источников доступными спиртами являются, например, спирты, полученные с помощью реакции Гербе, или в 2-положении разветвленные метилом или линейные и метилом разветвленные остатки в смеси, такие, которые обычно присутствуют в остатках оксоспиртов. Независимо от вида спирта, используемого для получения неионных поверхностно-активных веществ согласно изобретению, присутствующих в средствах, предпочтительными являются предложенные согласно изобретению средства, у которых R в вышеуказанной формуле означает остаток алкила, имеющего от 6 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 20, особенно предпочтительно от 9 до 15 и, в частности, от 9 до 11 атомов углерода. В качестве элемента алкиленоксида, который может присутствовать как альтернатива элементу этиленоксида в неионных поверхностно-активных веществах, наряду с пропиленоксидом применяют в частности бутиленоксид. Также пригодны следующие алкиленоксиды, у которых R или R независимо друг от друга выбирают из -СНСН-СН или СН(СН).
Кроме того, в качестве неионных поверхностно-активных веществ применяют неионные блок-сополимеры, которые описаны, например, в международной заявке на патент WO 00/12660, на который здесь ссылка в полном объеме. Причем речь также может идти о блок-сополимерах АВ, AA'B, ABB', АВА' или ВАВ', причем А и А' означают гидрофильный блок и В и В' означают гидрофобный блок. При блоках А и А' независимо друг от друга речь может идти, например, о полиалкиленоксиде, в частности о полипропиленоксиде или полиэтиленоксиде, о поливинилпиридине, поливиниловом спирте, простом полиметилвиниловом эфире, поливинилпирролидине или о полисахариде. При блоках В и В' независимо друг от друга речь может идти, например, о, при необходимости, замещенном остатке алкила, который, например, может быть получен полимеризацией элементов, выбираемых из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, всех составляющих диметилбутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, α-метилстирола, изобутилена, этилена, пропилена или стирола или их смесей. Молекулярные массы блоков А, А', В и В' составляют предпочтительно независимо друг от друга между 500 и 50000 г/моль. Согласно изобретению при, по меньшей мере, одном блоке А и А' предпочтительно речь идет о алкиленоксиде.
Следующим классом предпочтительно применяемых неионных поверхностно-активных веществ, которые применяются или в качестве единственного неионного поверхностно-активного вещества, или в комбинации с другими неионными поверхностно-активными веществами, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, или этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно имеющие от 1 до 4 атомов углерода в алкильной цепи, в частности сложный метиловый эфир жирных кислот.
x
Кроме того, в качестве неионных поверхностно-активных веществ также могут применяться алкилгликозиды общей формулы RO(G), в которой R означает первичный неразветвленный или метилом разветвленный, в частности в 2-положении метилом разветвленный алифатический остаток, имеющий от 8 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, и G означает элемент гликозы, имеющий 5 или 6 атомов углерода, предпочтительно глюкозу. Степень олигомеризации х, которая означает распределение моногликозидов и олигогликозидов, равна любому числу между 1 и 10; предпочтительно х находится от 1,2 до 1,4.
Также могут быть пригодными неионные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид и N-жирный алкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, и алканоламиды жирных кислот.
Следующими подходящими поверхностно-активными веществами являются амиды полигидроксижирных кислот следующей формулы
1
в которой RCO означает алифатический остаток ацила, имеющий от 6 до 22 атомов углерода, R означает водород, остаток алкила или гидроксиалкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода и [Z] означает линейный или разветвленный остаток полигидроксиалкила, имеющий от 3 до 10 атомов углерода и от 3 до 10 гидроксильных групп. При амидах полигидроксижирных кислот речь идет о известных веществах, которые, как правило, можно получить восстановительным аминированием восстановленных сахаров с аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующим ацилированием жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирных кислот или хлоридом жирных кислот.
К группе амидов полигидроксижирных кислот принадлежат также соединения формулы
1
2
в которой R означает линейный или разветвленный остаток алкила или алкенила, имеющий от 7 до 12 атомов углерода, R означает линейный, разветвленный или циклический остаток алкила или остаток арила, имеющий от 2 до 8 атомов углерода, и R означает линейный, разветвленный или циклический остаток арила или остаток окси-алкила, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, причем предпочтительными являются остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, или остатки фенила, и [Z] означает линейный остаток полигидроксиалкила, у которого алкильная цепь замещена, по меньшей мере, двумя гидроксильными группами, или алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или пропоксилированные производные этих остатков.
[Z] предпочтительно получают восстановительным аминированием восстановленных сахаров, например глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. N-алкокси-замещенные или N-арилокси-замещенные соединения затем могут переводиться в желаемые амиды полигидроксижирных кислот превращением со сложными метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии алкоксида в качестве катализатора.
Следующими используемыми неионными поверхностно-активными веществами являются закрытые концевыми группами поли(оксиалкилированные) поверхностно-активные вещества формулы
1
2
3
3
1
2
3
3
2
3
в которой R и R означают линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические остатки углеводорода, имеющие от 1 до 30 атомов углерода, R означает водород или остаток метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, 2-бутила или 2-метил-2-бутила, х имеет значение между 1 и 30, k и j имеют значение между 1 и 12, предпочтительно между 1 и 5. Если значение х≥2, каждое R в вышестоящей формуле может быть различным. R и R предпочтительно означают линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические остатки углеводорода, имеющие от 6 до 22 атомов углерода, причем особенно предпочтительными являются остатки, имеющие от 8 до 18 атомов углерода. Остаток R предпочтительно означает водород, -СН или -СНСН. Особенно предпочтительные значения х находятся в области от 1 до 20, в частности от 6 до 15.
В особенно предпочтительном варианте осуществления при не ионных поверхностно-активных веществах речь идет о продукте присоединения элементов алкиленоксида, в частности этиленоксида (ЭО) и/или пропиленоксида (ПО), к алкилфенолам, причем алкильный остаток алкилфенола предпочтительно содержит между 6 и 18 атомами углерода, особенно предпочтительно между 6 и 12 атомами углерода, прежде всего 8, 9 или 10 атомов углерода, и причем предпочтительно между 1 и 18 элементами этиленоксида (ЭО), особенно предпочтительно между 5 и 15 элементами ЭО, прежде всего 8, 9 или 10 элементов ЭО присоединены к остатку алкилфенола, причем указанные значения являются средними значениями и алкильный остаток алкилфенола может быть линейным или в 2-положении разветвленными метилом или в смеси могут находиться линейные и разветвленные метилом остатки, такие, которые существуют, как правило, в остатках оксоспиртов. В особенно предпочтительном варианте осуществления при неионном поверхностно-активном веществе речь идет о продукте присоединения в среднем 9 элементов ЭО к нонилфенолу, причем остаток алкила и остаток полиэтилена предпочтительно расположены друг к другу в мета-положении. Такой продукт доступен, например, под названием Disponil NP9 (Cognis, Германия).
В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления при неионном поверхностно-активном веществе речь идет о продукте присоединения элементов этиленоксида (ЭО) к жирному спирту, причем жирный спирт содержит предпочтительно между 10 и 22 атомами углерода, предпочтительно между 14 и 20 атомами углерода, прежде всего между 16 и 18 атомами углерода, и причем предпочтительно между 4 и 24, особенно предпочтительно между 10 и 22 элементов ЭО, прежде всего 11, 12, 13, 19, 20 или 21 элементов ЭО, присоединенных к жирному спирту. Предпочтительные продукты, которые состоят из спирта, имеющего от 16 до 18 атомов углерода, с 12 или 20 элементами ЭО, доступны, например, под торговыми названиями Eumulgin В1 (эмульгин В1) или Eumulgin B2 (эмульгин B2) (Cognis, Германия).
В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления при неионном поверхностно-активном веществе речь идет о продукте присоединения элементов этиленоксида (ЭО) к жирному спирту, причем жирный спирт содержит предпочтительно между 8 и 22 атомами углерода, особенно предпочтительно между 10 и 20 атомами углерода, прежде всего между 12 и 18 атомами углерода, и причем предпочтительно между 3 и 15, особенно предпочтительно между 5 и 11 элементов ЭО, прежде всего 6, 7, 8, 9 или 10 элементов ЭО, присоединенных к жирному спирту. Предпочтительные продукты, которые состоят из спирта, имеющего от 12 до 18 атомов углерода, с 7 или 9 элементами ЭО, доступны, например, под торговыми названиями Dehydol LT7 и Dehydol 100 (Cognis, Германия).
В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления при неионном поверхностно-активном веществе речь идет о продукте присоединения элементов этиленоксида (ЭО) к жирному спирту, причем жирный спирт содержит предпочтительно между 18 и 26 атомами углерода, особенно предпочтительно между 20 и 24 атомами углерода, прежде всего 22 атома углерода, и причем предпочтительно между 6 и 16, особенно предпочтительно между 8 и 12, элементов ЭО, прежде всего 9, 10 или 11 элементов ЭО, присоединенных к жирному спирту. Предпочтительный продукт, который состоит из спирта, имеющего 22 атома углерода, с 10 элементами ЭО, доступен, например, под торговыми названием Mergital B10 (Cognis, Германия).
В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления при неионном поверхностно-активном веществе речь идет о продукте присоединения элементов этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО) к жирному спирту, причем жирный спирт содержит предпочтительно между 6 и 18 атомами углерода, особенно предпочтительно между 10 и 16 атомами углерода, прежде всего между 10 и 12 или между 12 и 14 атомами углерода, и причем предпочтительно между 1 и 10, особенно предпочтительно между 3 и 7, прежде всего 4, 5 или 6 элементов ЭО, а также предпочтительно между 1 и 10, особенно предпочтительно между 2 и 6, прежде всего 3, 4, 5 или 6, элементов ПО, присоединенных к жирному спирту. При этом в предпочтительном варианте осуществления при неионном поверхностно-активном веществе речь идет о блок-сополимере, у которого предпочтительно элементы ЭО присоединены к жирному спирту и элементы ПО следуют за элементами ЭО, и причем алкильный остаток жирного спирта может быть линейным или в 2-положении разветвленным метилом, или в смеси могут находиться линейные и разветвленные метилом остатки, такие, которые существуют, как правило, в остатках оксоспиртов. Предпочтительный продукт, который состоит из спирта, имеющего от 12 до 14 атомов углерода, с 5 элементами ЭО и 4 элементами ПО, доступен, например, под торговыми названием Dehyppon LS 54 (Cognis, Германия). Следующий предпочтительный продукт, который состоит из спирта, имеющего от 10 до 12 атомов углерода, с 5 элементами ЭО и 5 элементами ПО, доступен, например, под названием Biodac 2/32 (Cognis, Германия).
2
2
1-7
2
2
2
2
1-15
В следующем особенно предпочтительном варианте осуществления при неионном поверхностно-активном веществе речь идет о фторированном или фторсодержащем неионном поверхностно-активном веществе. Особенно предпочтительно при этом речь идет о продукте присоединения элементов алкиленоксида, в частности этиленоксида (ЭО) и/или пропиленоксида (ПО) к алкиловому спирту, причем алкиловый спирт содержит предпочтительно между 4 и 20 атомов углерода, особенно предпочтительно между 6 и 18 атомами углерода, и причем предпочтительно между 1 и 18, особенно предпочтительно между 2 и 16 элементов ЭО присоединены к алкиловому спирту, и причем соединение, предпочтительно остаток алкила, содержит, по меньшей мере, один атом фтора, предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов фтора, в частности между 5 и 30 атомами фтора. В особенно предпочтительном варианте осуществления при соединении или смеси соединений речь идет об одном с формулой F(CFF)CHCHO(CHCHO)H. Такое неионное поверхностно-активное вещество доступно, например, под названием Zonyl FSO 100 (Dupont, Франция).
Гидроксигруппы вышеназванных содержащих гидроксигруппы неионных поверхностно-активных веществ согласно изобретению в особенном варианте осуществления также могут частично или полностью переэтерифицироваться или этерифицироваться. При этом в частности просто эфирная связь может существовать с группой алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно с группой метила, этила, изопропила или трет-бутила. Среди сложно-эфирных связей предпочтительными являются такие связи с алканкарбоновой кислотой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, в частности с уксусной кислотой или малеиновой кислотой.
Предпочтительно при веществе с противоприлипающим действием речь идет о неионном поверхностно-активном веществе, особенно предпочтительно о Eumulgin B1 и/или о Eumulgin B1-сложном эфире кремниевой кислоты.
Вещество с противоприлипающим действием применяют в количестве предпочтительно от 0,001 до 10% мас., особенно предпочтительно от 0,01 до 2,0% мас., прежде всего в количестве от 0,05 до 1,0% мас. При связанных носителем формах вещества с противоприлипающим действием количественные данные относятся к количеству активного вещества.
Носителем связанные активные вещества.
В особенно предпочтительном варианте осуществления применяют, по меньшей мере, одно активное вещество, выбираемое из соединений азола, ингибиторов спорообразования и веществ с противоприлипающим действием в носителем связанной форме. При этом в качестве носителя применяют в частности молекулы, которые способствуют ковалентной связи и/или интеркалирующие связи активных веществ. В качестве примеров первого вида носителей называют макромолекулярные молекулы с кислотной функцией, которые способствуют связи активных веществ, содержащих гидроксигруппы в форме сложно-эфирных связей. В качестве примеров второго вида носителей называют так называемые клеточные молекулы, которые способствуют поглощению активных веществ в клеточной структуре.
В качестве сложных эфиров активных веществ, итак азолов, ингибиторов спорообразования и/или веществ с противоприлипающим действием, особенно предпочтительно применяют такие активные вещества с кремниевыми кислотами согласно формулам I и II. Получение сложных эфиров кремниевой кислоты удается в частности путем простой переэтерификации сложных эфиров кремниевой кислоты (n=1) или сложных эфиров олигокремниевой кислоты (n>1) низших спиртов с названными активными веществами. В зависимости от времени реакции и условий реакции низшие спирты отделяют и желаемые вещества привязывают, причем спирты вдоль цепи Si-O-Si обмениваются легче, чем концевые спирты.
Предпочтительно применяют сложные эфиры кремниевой кислоты согласно одной из формул (I) и (II) и/или их смеси.
и
причем, по меньшей мере, один R означает активное вещество, итак смотря по обстоятельствам соединение азола, ингибитор спорообразования или вещество с противоприлипающим действием и все другие R независимо выбирают из группы, содержащей водород, неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, замещенные или незамещенные остатки углеводородов, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, терпеновые спирты, а также полимеры, и значение m берут из области от 1 до 20 и значение n из области от 1 до 100.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, два или три остатка R означают активное вещество, итак смотря по обстоятельствам соединение азола, ингибитор спорообразования или вещество с противоприлипающим действием.
Степень олигомеризации «n» предложенных согласно изобретению сложных эфиров кремниевой кислоты находится предпочтительно в области между 1 и 20. В особенно предпочтительных соединениях значение n берут между 1 и 15, в частности между 1 и 12 и, прежде всего между 1 и 10, в частности значения 4, 5, 6, 7 или 8.
Применяемые согласно изобретению сложные эфиры кремниевой кислоты отличаются хорошей гидролитической устойчивостью и также могут применяться в жидких средах или в процессах получения для гранулятов, уплотнительных масс и т.д., причем без чрезмерной потери активности. Высвобождение активного вещества из предложенных согласно изобретению веществ происходит вследствие этого медленно и в сравнительно низких количествах, так что в течение более продолжительного интервала времени происходит непрерывно постепенное высвобождение активных веществ из продуктов.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления один или несколько остатков полимеров могут находиться в сложных эфирах кремниевой кислоты. Предпочтительно для получения сложных эфиров кремниевой кислоты применяют такие полимеры, которые содержат свободные гидроксильные группы. В частности остаток или остатки полимеров выбирают из крахмалов и/или их производных, целлюлозы и/или их производных, поливинилового спирта, полиолов, гидроксиполидиметилсилоксанов (совершенно особенно α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксанов) и полифенолов, в частности поливинилового спирта. В частности, предпочтительно, если один остаток полимера находится в сложных эфирах кремниевой кислоты, несущих активные вещества. Для применения в уплотнительных массах особенно предпочтительно применяют короткоцепные полимеры.
Данные специальные варианты осуществления имеют преимущество, что сложные эфиры кремниевой кислоты в зависимости от области применения могут индивидуально согласовываться с целью применения или с условиями применения. Такие полимеры особенно пригодны, например, для улучшения обрабатываемости веществ, повышения сцепляемости, в частности с поверхностями, и желаемым образом влияния на свойства высвобождения.
Далее с полимерами также могут применяться сложные эфиры предложенных согласно изобретению соединений азола, ингибиторов спорообразования и/или веществ с противоприлипающим действием. Также у данных веществ оказалась лучшая согласованность с целью применения, например лучшее натягивание или сцепление с поверхностями или более благоприятные условия для обрабатываемости. Гидролиз данных сложно-эфирных связей, например, при повторном контакте с водой медленно высвобождает активные вещества, которые затем могут проявлять свое действие.
Особенно предпочтительно такие вещества проводят через реакцию активного вещества с такими полимерами, которые несут функциональные группы, которые в частности выбирают из кислотных групп, групп хлоридов кислот, групп сложных эфиров, первичных, вторичных и третичных амидных групп.
Предпочтительным образом в качестве полимеров согласно изобретению применяют полиакриловую кислоту, сложные эфиры полиакриловой кислоты, полиметакриловую кислоту, сложные эфиры полиметакриловой кислоты, поликарбоновые кислоты (в частности карбоксиметилцеллюлозу), а также сополимеры из лежащего в основе мономера (также с другими, чем названные мономеры) и первичные, вторичные или третичные полиакриламиды. При этом предпочтительной является длина цепей от около 2000 до 300000 г/моль.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления сложные эфиры полимеров получают превращением активного вещества с мономерами или полимерами, несущими одну или несколько изоцианатных групп. Уретаны, получаемые путем реакции спиртовой функции с изоцианатной группой, также медленно гидролизуют и контролируемо высвобождают активное вещество.
Предпочтительным является применение мономерных алифатических или ароматических моноизоцианатов, диизоцианатов и/или триизоцианатов. Получаемые из них уретаны или полиуретаны (при применении изоцианатов с несколькими изоцианатными группами) также могут гидролизовать и медленно высвобождать активное вещество
В качестве моноизоцианатов предпочтительны, например, линейные или разветвленные алифатические моноизоцианаты, имеющие от 6 до 44 атомов углерода, например гексилизоцианат, гептилизоцианат, октилизоцианат, нонилизоцианат, децилизоцианат, ундецилизоцианат, додецилизоцианат, тридецилизоцианат, кватердецилизоцтианат, пентадецилизоцианат, гексадецилизоцианат, гептадецилизоцианат, октадецилизоцианат и соответствующие высшие гомологи данного ряда. Также предпочтительными являются ароматические моноизоцианаты, такие как фенилизоцианат, бензилизоцианат или бифенилизоцианат.
2
В качестве диизоцианатов ((Q(NCO)) в частности предпочтительными являются такие, у которых Q выбирают из алифатического, при необходимости, замещенного остатка углеводорода, имеющего от 4 до, например, 15 атомов углерода, ароматического, при необходимости, замещенного остатка углеводорода, имеющего от 6 до около 15 атомов углерода или, при необходимости, замещенного аралифатического остатка углеводорода, имеющего от 7 до, например, 15 атомов углерода. Здесь называют, например, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, диизоцианат димержирной кислоты, 1,4-диизоцианат-циклогексан, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианат-метилциклогексан (IDPI), 4,4'-диизоцианатодициклогексилметил, 4,4'-диизоцианатодициклогексилпропан-2,2, 1,3-диизоцианатобензол и 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол или 2,6- диизоцианатотолуол или их смеси, 2,2'-диизоцианатодифенилметан, 2,4-диизоцианатодифенилметан или 4,4'-диизоцианатодифенилметан, тетраметилксилилендиизоцианат, р-ксилилендиизоцианат, а также смеси, возникающие из данных соединений.
Особенно предпочтительными являются толуендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и мета-тетраметилксилилендиизоцианат.
При этом в качестве триизоцианатов применяют преимущественно ароматические триизоцианаты, такие как, например, сложный трис-(р-изоцианатофениловый эфир) тиофосфорной кислоты, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, а также в частности различные изомерные трифункциональные гомологи дифенилметандиизоцианата (МДИ).
Кроме того, в качестве триизоцианатов также пригодны аддукты из диизоцианатов и низкомолекулярных триолов, в частности аддукты из ароматических дизоцианатов и триолов, такие как, например, триметилолпропан или глицерин. Также для данных аддуктов имеют место вышеназванные ограничения относительно содержания диизоцианатов, а также содержания полиизоцианатов с функциональностью >3.
Для предложенных согласно изобретению композиций также пригодны алифатические триизоцианаты, такие как, например, продукт биуретизации гексаметилендиизоцианата (ГДИ) или продукт изоциануратизации ГДИ, или также подобные продукты тримеризации изофорондиизоцианата (ИФ-ДИ).
Полиизоцианаты являются продуктами димеризации или тримеризации уже предпочтительно названных диизоцианатов. Подходящими изоцианатами являются, например, продукты димеризации или тримеризации диизоцианатов 2,4-толуилендиизоцтаната (2,4-ТДИ), 2,6-толуилендиизоцианата (2,6-ТДИ), или смесь названных изомеров, 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,2'-МДИ), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-МДИ), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-МДИ), 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ), 1,4-фенилендиизоцианат, 1,3-тетраметилксилилендиизоцианат (ТМКДИ), гидрированный МДИ (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), гексаметилендиизоцианат-1,6 (ГДИ), 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат (ИПЦИ), 2-бутил-2-этил-пентаметилендиизоцианат (БЭПДИ), лизиндиизоцианат (ЛДИ), 1,12-додецилдиизоцианат, циклогексил-1,3-диизоцианат или циклогексил-1,4-диизоцианат, 2-метилпентаметилендиизоцианат (МПДИ) или т.п., например, содержащие группы уретана, аллофаната, мочевины, биурета, уретидона, карбидиимида или кетонимида, такие как возникают посредством димеризации или тримеризации вышеназванных диизоцианатов. Особенно предпочтительными являются олигомерные или полимерные соединения, несущие изоцианатные группы, такие как, например, возникают при получении изоцианатов или остаются в качестве остаточных продуктов при дистилляции изоцианатных продуктов в дистилляционном отстойнике. Примерами в этой связи особенно подходящих материалов являются сырой МДИ, такой как непосредственно доступен после получения МДИ, и полимер МДИ, такой как остается после дистилляции МДИ из сырого МДИ в дистилляционном отстойнике.
Предпочтительно добавление соответствующих количеств активного вещества к мономерам и таким образом получение соответствующих мономеров. Таким образом возможно получение веществ, которые в зависимости от применяемых мономеров (моноизоцианатов, диизоцианатов, триизоцианатов или полиизоцианатов) несут одно или несколько, в частности одно, два или три высвобождаемых активных вещества. Причем также возможно получение путем реакции полимеризации полимерной цепи с концевыми остатками активного вещества.
Такие мономеры или полимеры могут применяться, например, в уплотнительных массах непосредственно в картуше или в отдельном компартименте в виде добавки. Также при производстве уплотняющих масс также возможно, в частности уплотнительных масс на основе уретана, добавление соответствующих активных веществ непосредственно к мономерам уплотнительных масс. Применение реакционных продуктов из моноизоцианатов, диизоцианатов и/или триизоцианатов с соответствующими активными веществами в уплотнительных массах является особенно предпочтительным.
В качестве средств для удлинения цепей, которые могут дополнительно применяться в рамках реакции полимеризации для получения согласно изобретению применяемых веществ, пригодны, например, многоатомные спирты, такие как этилен гликоль, пропиленгликоль, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, маннит или глюкоза. Также могут применяться низкомолекулярные полиэфирдиолы, такие как сложные бис-(гидроксиэтиловые) эфиры янтарной кислоты, глютаровой кислоты или адипиновой кислоты, или смесь из двух или более указанных веществ, или низкомолекулярные диолы, содержащие группы простых эфиров, такие как, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или тетрапропиленгликоль. Также пригодны амины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин, ИФДА), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,2-диаминопропан, гидразин, гидрат гидразина, гидразиды аминокислот, такие как гидразид 2-аминоуксусной кислоты или бис-гидразиды, такие как бисгидразид янтарной кислоты. Совместное применение в смысле реакции полиприсоединения изоцианатов трифункциональных или многофункциональных соединений в низких частях также возможно для достижения определенной степени разветвления как уже упомянутое возможное совместное применение трифункциональных или высокофункциональных полииизоцианатов для подобной цели. Одноатомные спирты, такие как н-бутанол или н-додеканол и стеариловый спирт могут применяться в небольших количествах.
В предложенном согласно изобретению предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одно из активных веществ, выбираемое из азола, ингибитора спорообразования и вещества с противоприлипающим действием, находится в предварительно осуществленной переэтерфицированной форме, предпочтительно в виде сложного эфира кремниевой кислоты.
Под «клеточными молекулами» в предложенной согласно изобретению связи понимают в частности такие органические макроциклические молекулы, которые имеют клеткоподобную, объемную структуру и в качестве называемой молекулы-хозяина включают одну или несколько молекул-гостя. Предпочтительно включается соответственно только одна молекула-гость.
Целенаправленное, медленное высвобождение активных веществ при этом может происходить через создание равновесия из (часто не ковалентной) связи или через комплексирование соединения из клеточной молекулы.
Обрабатываемость насыщенных клеточных молекул в предложенных согласно изобретению продуктах, в частности в продуктах с гидрофобным характером, является особенно хорошей на основе гидрофобной наружной оболочки клеточных веществ.
Особенно большим преимуществом применения клеточных молекул является то, что возможно снова замещение наружу диффундированных вещества после продолжительного времени в продуктах посредством того, что клеточные молекулы снова заряжаются. К тому же пригодны в частности концентрированные растворы названных веществ. В этом смысле также возможно получение продуктов, которые содержатся в клеточных молекулах не сначала комплексированными или связанными активными веществами, а заряжаются ими только при применении. Технической формулировкой рационально является область применения, известная специалисту в данной области.
В качестве органических клеточных молекул называют кукурбитурилы, каликсарены, каликсрезоркарены, циклодекстрины, циклофаны, кроненовый эфир, криптофаны, карцерандены, гемикарцеранден, циклотривератрилен, сферанды и криптанден.
Согласно изобретению особенно предпочтительными являются кукурбитурилы, каликсарены и каликсрезоркарены, совершенно особенно кукурбитурилы.
Кукурбитурилы и их получение описано в литературе, например, в заявке на международный патент WO 00/68232 и заявке на европейский патент ЕР-А 1094065, а также цитируемой там следующей литературе. Под «кукурбитуром», применяемым согласно изобретению, в принципе понимают каждое вещество, которое описывалось в литературе как принадлежащее данному классу соединений. Согласно определению приобщенными здесь являются кукурбитурилы и замещенные кукурбитурилы, описанные в заявке на международный патент WO 00/68232, а также производные кукурбитурилов, описанные в заявке на европейский патент ЕР-А 1094065. Вместо стандартного кукурбитурила, замещенного кукурбитурила или производного кукурбитурила также могут применяться смеси из двух или более таких соединений. Если в следующем тексте речь идет о кукурбитуриле и категорически не указано что-нибудь другое, то под этим подобным образом понимают химически стандартный кукурбитурил или также смесь двух или нескольких кукурбитурилов, замещенных кукурбитурилов и/или производных кукурбитурилов. Соответственно этому количественные данные кукурбитурилов, если категорично не указано что-нибудь другое, постоянно относятся к общему количеству одного или нескольких кукурбитурилов, замещенных кукурбитурилов и/или производных кукурбитурилов.
В смысле предложенного изобретения предпочтительными являются кукурбит[n]урилы с размером колец от 5 до 11, а также их смеси, причем кукурбит[6]урил, а также смеси с избыточной частью кукурбит[6]урила являются особенно предпочтительными.
Кроме того, могут применяться каликс[n]арены формулы (VIII).
причем
1
1
2
2
3
3
2
2
2
2
2
+
R выбирают из R = водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенные алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, несущие группы, которые выбирают из -ОН, -OR', -NH, -NHR', -NR'R'', NR'R''R''', NO, галогена, SOН, SOМ (М = щелочные металлы, щелочноземельные металлы), карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров, -SONH, -SONHR, -SONR'R'', -SOгалогена, групп, содержащих серу, фосфор, кремний.
и
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
+
R выбирают из R = водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенные алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, несущие группы, которые выбирают из -ОН, -OR', -NH, -NHR', -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галогена, -SOH, -SОМ (М = щелочные металлы, щелочноземельные металлы), карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров, -SONH, -SONHR, -SONR'R'', -SOгалогена, групп, содержащих серу, фосфор или кремний,
причем R'R''R''' независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, арила, алкенила, алкинила, замещенных алкилов, арилов, алкенилов, алкинилов.
Причем предпочтительными являются каликсарены формулы (VIII), для которой:
1
1
2
2
3
2
+
R выбирают из R = водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенные алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, несущие группы, которые выбирают из -ОН, -OR', -NH, -NHR', -NR'R'', NR'R''R''', NO, галогена, SОН, карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров, -SONR'R''.
и
2
2
2
2
3
2
+
R выбирают из R = водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенные алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, несущие группы, которые выбирают из -ОН, -OR', -NH, -NR'R'', NR'R''R''', -NO, галогена, -SОН, карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров, -SONR'R''.
причем R'R''R''' независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, арила, алкенила, алкинила, а также замещенных алкилена, арилена, алкенилена, алкинилена.
Согласно предложенному изобретению предпочтительными являются каликс[n]арены с размером колец n от 4 до 12, а также их смеси, причем каликс[6]арены и/или каликс[4]арены, а также смеси с избыточной частью каликс[6]аренов и/или каликс[4]аренов являются особенно предпочтительными.
Более того, применяют каликс[n]резоркарены, также известные как резорцинарены, формулы IX. Причем N равно членам цепей и может составлять 4 или 6.
1
2
3
причем R, R и R выбирают из:
1
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
+
R = водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенные алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, несущие группы, которые выбирают из -ОН, -OR, -NH, -NHR', -NR'R'', NR'R''R''', -NO, галогена, SОН, SOM (М = щелочные металлы, щелочноземельные металлы), карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров, SONH, SONHR, SONR, SOгалогена, групп, содержащих серу, фосфор, кремний
и
2
3
2
3
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
+
R, R независимо друг от друга выбирают из R, R = водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенные алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, несущие группы, которые выбирают из -ОН, -OR, -NH, -NHR, -NR'R'', NR'R''R''', -NO, галогена, -SOH, -SОМ (М = щелочные металлы, щелочноземельные металлы), карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров, -SONH, -SONHR, -SONR, SOгалогена, групп, содержащих серу, фосфор, кремний и причем R', R'', R''' независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, арила, алкенила, алкинила, а также замещенных алкилена, арилена, алкенилена, алкинилена.
Предпочтительными являются каликс[4]резоркарены и/или каликс[6]резоркарены формулы (IX), в которой
1
1
R выбирают из R = водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенные алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, несущие группы, которые выбирают из
2
2
3
2
+
-ОН, -OR', -NH, -NHR', -NR'R'', NR'R''R''', NO, галогена, SОН, карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров, -SONR'R''
и
2
3
2
3
2
2
3
2
+
R, R независимо друг от друга выбирают из R, R = водород, алкил, арил, алкенил, алкинил, а также замещенные алкилен, арилен, алкенилен, алкинилен, несущие группы, которые выбирают из -ОН, -OR', -NH, -NR'R'', -NR'R''R''', -NO, галогена, -SOH, карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, амидов, сложных эфиров, -SONR'R'',
причем R', R'', R''' независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, арила, алкенила, алкинила, а также замещенных алкилена, арилена, алкенилена, алкинилена.
2
3
2
3
В частности, предпочтительно, когда R=R, то есть R=R представляют одинаковые заместители.
Согласно следующему варианту осуществления носителем связанные формы активных веществ содержатся в количестве до 50% мас., предпочтительно в количестве от 1 до 20% мас. И в частности в количестве от 5 до 15% мас.
Строительные материалы и вспомогательные строительные материалы
Предпочтительно снабжаемые согласно изобретению строительные материалы или вспомогательные строительные материалы выбирают из связующих веществ, уплотнительных масс, шпаклевок и обмазочных масс, клеев, пластмасс, лаков, красок, штукатурок, строительных растворов, бесшовных полов, бетона, изолирующих материалов, а также грунтовок. Особенно предпочтительными строительными материалами и вспомогательными строительными материалами являются массы для уплотнения швов (например, силиконсодержащие массы для уплотнения швов), обойный клейстер, штукатурка, в частности стеновая штукатурка и жидкая штукатурка, фиксатор ковров, силиконовый клей, краски, в частности фасадные краски, стеновые краски и/или дисперсионные краски, обмазочные массы для внутренней и/или внешней области и плиточный клей.
Уплотнительные массы и в частности массы для уплотнения швов содержат типично органические полимеры, а также в большинстве случаев минеральные или органические наполнители и прочие добавки.
Подходящими полимерами являются, например, термопластичные эластомеры, которые описаны в заявке на немецкий патент DE-A 3602526, предпочтительно полиуретаны и акрилаты. Подходящие полимеры также названы в заявках на немецкий патент DE-A 3726547, DE-A 4029504 и DE-А 4009095, а также в DE-A 19704553 и DE-A 4233077, на которые ссылка взята в полном объеме.
Согласно изобретению снабжение предложенных согласно изобретению уплотняющих средств может происходить или в неотвержденном состоянии или при температуре 60°С в отвержденном состоянии. В предложенной согласно изобретению связи уплотняющими средствами являются материалы согласно DIN EN 26927, в частности такие, которые пластично или эластично отверждены в виде уплотняющих средств. Предложенные согласно изобретению уплотняющие средства могут содержать все типичные для соответствующих уплотняющих средств добавки, такие как, например, типичные уплотнители, усиливающие наполнители, сшивающие средства, катализаторы сшивания, пигменты, адгезионные средства или прочие объемные наполнители. Применяемые активные вещества могут вводиться как в готовые, так и в части данных уплотнительных масс или вместе с одним или несколькими компонентами уплотнительных масс путем диспергирования известным специалисту в данной области способом, например, при применении диспергирующих устройств, смесителей, планетарных мешалок и т.д., при исключении влажности и кислорода.
Сама обработка уже отвержденных сшитых поверхностей уплотнительных масс может проводиться путем нанесения растворов или суспензий согласно изобретению применяемого вещества, посредством того, что активное вещество переносится в уплотнительные массы путем набухания или диффузии.
Согласно изобретению применяемые уплотняющие средства могут быть получены как на силиконовой основе, уретановой основе, так и на акриловой основе или, например, на основе MS-полимера. Уплотняющие средства на уретановой основе описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (8 издание 2003, глава 4), а также в патенте США 4417042. Силиконовые уплотняющие средства известны специалисту в данной области, например, из заявок на европейский патент ЕР 0118030 А, ЕР 0316591 А, ЕР 0327847 А, ЕР 0553143 А, заявки на немецкий патент DE 19549425 А и патента США 4417042. Примеры акриловых уплотняющих средств, в том числе описаны в международной заявке WO 01/09249 или в патенте США 5077360. Примеры уплотняющих средств на основе MS-полимера описаны, например, в заявке на европейский патент ЕР 0824574, патентах США 3971751, 4960844, 3979344, 3632557, заявке на немецкий патент DE 4029504, заявках на европейский патент ЕР 601021 или ЕР 370464.
В особенно предпочтительном варианте осуществления при массах для уплотнения швов речь идет о массах для уплотнения швов на силиконовой основе, в частности выбираемых из ацетатсиликонов, алкоксисиликонов, оксимсиликонов, бензамидсиликонов и аминсиликонов. При этом массы для уплотнения швов содержат предпочтительно в качестве полиорганосилоксана и в качестве органосиликоновых соединений с гидролизуемыми группами соединения, такие как описаны в патенте США 5378406, в указанных там количествах, соответствующее раскрытие которых настоящим сделано объектом данной заявки.
В частности, предпочтительны при комнатной температуре сшивающие системы, которые, например, описаны в заявке на европейский патент ЕР 0327847 или патенте США 5077360. Причем речь может идти об однокомпонентной или многокомпонентной системе, причем в многокомпонентной системе катализатор и сшивающее средство могут присутствовать раздельно (например, описано в патентах США 4891400 и 5502144), или о других так называемых системах силикон RVT 2K, в частности системах, не содержащих платину.
Особенно предпочтительными являются так называемые однокомпонентные системы, которые содержат все составляющие для строения уплотнительных масс, хранятся при изоляции влажности воздуха и/или кислорода воздуха и на месте применения при реакции отверждаются с помощью влажности воздуха. Особенно предпочтительными являются так называемые силиконовые нейтральные системы, в которых превращение сшивающих средств с водой из окружающего воздуха не приводит к коррозийным, кислотным, основным или с интенсивным запахом продуктам деления. Примеры таких системы описаны в заявке на немецкий патент DE 19549425, патенте США 4417042 или заявке на европейский патент ЕР 0327847.
Уплотнительные массы и в частности массы для уплотнения швов могут содержать водный или органический растворитель. В качестве органических растворителей применяют углеводороды, такие как циклогексан, толуол или также ксилол или простой петролейный эфир. Следующими растворителями являются кетоны, такие как метилбутилкетон или хлоруглеводороды.
Кроме того, уплотнительные массы могут содержать еще следующие каучукоподобные полимеры. Здесь применяют относительно низкомолекулярные, коммерчески доступные типы полиизобутилена, полиизопрена или также полибутадиенстирол. Также возможно общее применение с добываемым натуральным каучуком или неопренкаучуком. Здесь также возможно применение при комнатной температуре еще текучих типов, которые часто обозначаются как «жидкий каучук».
Предложенные согласно изобретению уплотнительные массы могут применяться, чтобы соединить или уплотнить между собой различные материалы. Здесь в первую очередь имеют в виду применение на бетоне, на стекле, на штукатурке и/или эмали, а также керамике и фарфоре. Однако также возможно соединение или уплотнение формованных деталей или профилей из алюминия, стали, цинка или также из пластмасс, таких как ПВХ или полиуретаны или акриловые смолы. Наконец, упоминают уплотнение древесины или деревянных материалов с различными другими материалами.
Стойкость масс для уплотнения швов, как правило, получают путем добавки тонкоизмельченных твердых веществ (также называют наполнителями). Они могут различаться на органические и неорганические виды. В качестве неорганических наполнителей могут быть предпочтительны, например, кремниевая кислота/диоксид кремния (покрыты или непокрытый), мел (покрытый или непокрытый) и/или цеолиты. Последние к тому же могут действовать в качестве сиккативов. В качестве органического наполнителя применяют, например, порошок ПВХ. Наполнители, в общем, существенно способствуют тому, что уплотнительные массы после применения обладают необходимой внутренней стойкостью, так что предотвращается расплывание или неровность уплотнительных масс из вертикальных стыков. Названные добавки и наполнители могут распределяться в пигментах и тиксотропирующих наполнителях, также сокращенно обозначают как средство для тиксотропии.
В качестве средств для тиксотропии пригодны известные средства тиксотропии, такие как бентониты, каолины, или также органические соединения, как гидрированное касторовое масло или его производные с многофункциональными аминами, или продукты превращения стеариновой кислоты или рицинолевой кислоты с этилендиамином. В качестве особенно предпочтительного оказывается общее применение с кремниевой кислотой, в частности с кремниевой кислотой из пиролиза. Кроме того, в качестве средств для тиксотропии в основном применяют способный к набуханию полимерный порошок. Примерами для этого являются полиакрилнитрил, полиуретан, поливинилхлорид, сложные эфиры полиакриловой кислоты, поливиниловые спирты, поливинилацетаты, а также соответствующие сополимеризаты. Особенно хороший результат может получиться с тонкоизмельченным поливинилхлоридным порошком. Наряду со средствами для тиксотропии могут также еще дополнительно применяться разделительный состав, такой как, например, меркаптоалкилсилан. Здесь оказалось целесообразно применение мономеркаптоалкилтриалкоксисилана. Коммерчески доступен, например, меркаптопропилтриметоксисилан.
Свойства масс для уплотнения швов можно еще далее улучшать, если к порошку на основе синтетических смол, применяемому в качестве средства для тиксотропии, добавить следующие компоненты. Причем речь идет о веществах, которые попадают под категорию пластификаторов или веществ для набухания и вспомогательных веществ для набухания, применяемых для пластмасс.
Применяют, например, пластификаторы, в частности для уплотнительных масс на уретановой основе или акриловой основе из класса сложных эфиров фталевой кислоты. Примерами применяемых соединений из данного класса веществ являются диоктилфталат, дибутилфталат и бензилбутилфталат. Другими подходящими классами веществ являются хлорпарафины, сложные эфиры алкилсульфоновой кислоты, например фенолы или крезолы, а также сложные эфиры жирных кислот.
Для силиконовых уплотнительных масс хорошо пригодны в качестве пластификаторов силиконовые масла, особенно предпочтительно полидиметилсилоксаны, а также углеводороды и/или их смеси, из них особенно углеводороды или их смеси с точкой кипения более 200°С, в частности более 230°С.
В качестве вспомогательного средства набухания используют такие низкомолекулярные органические вещества, которые смешиваются с полимерным порошком и пластификатором. Такого рода вспомогательные средства набухания можно взять из соответствующих справочников по пластмассам и полимерам для специалистов. В качестве предпочтительного вспомогательного средства набухания для поливинилхлоридного порошка служат сложные эфиры, кетоны, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, а также ароматические углеводороды с заместителями алкила.
В качестве пигментов и красителей применяют вещества, известные для данных целей применения, такие как диоксид титана, оксиды железа и сажа.
Для улучшения стабильности при хранении, как известно к уплотнительным массам добавляют стабилизаторы, такие как бензоилхлорид, ацетил-хлорид, сложный метиловый эфир толуолсульфоновой кислоты, карбодиимиды и/или поликарбодиимиды. В качестве особенно хороших стабилизаторов оказались олефины, имеющие от 8 до 20 атомов углерода. Наряду со стабилизирующим действием они также могут выполнять задачи пластификаторов или средств для набухания. Предпочтительны олефины, имеющие от 8 до 18 атомов углерода, в частности, если двойная связь расположена в 1,2-положении. Лучшие результаты получают, если молекулярная структура данных стабилизаторов является линейной.
Следующим предпочтительным вариантом осуществления предложенного изобретения являются обойные клеи, содержащие предложенные согласно изобретению активные вещества или комбинации активных веществ, в частности обойные клеи из водных растворов гидроколлоидов, таких как метилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза или водорастворимые производные крахмалов. Также применяют водные дисперсии пленкообразующих высокомолекулярных соединений, таких как поливинилацетат, в частности в соединении с уже упомянутыми производными целлюлозы и крахмалов.
В качестве фильтрующих сред могут применяться все известные виды до тех пор, пока они являются пригодными для применения в водопроводных фильтрах или воздушных фильтрах. В частности, называют фильтрующие материалы из целлюлозы, стекловолокон, ПВХ-полокон, полиэфирных волокон, полиамидных волокон, в частности найлоновых волокон, нетканых материалов, металлокерамики и мембранных фильтров.
Грибки
Грибки, которые уничтожаются азолом, замедляются с помощью ингибиторов спорообразования в асексуальном размножении и/или тормозятся в прилипании благодаря веществу с противоприлипающим действием, предпочтительно выбирают из видов, патогенных для человека, класса Ascomycota, Basidiomycota, Deuteromycota и Zygomycota, в частности из всех видов семейства Aspergillus, Penicillum, Cladosporium и Mucor, из патогенных для человека форм Candida, а также Stachybotrys, Phoma, Alternaria, Aureobasidium, Ulocladium, Epicoccum, Stemphyllium, Paecilomyces, Trichoderma, Scopulariopsis, Wallemia, Botrytis, Verticillium и Chaetonium.
К Ascomycota здесь принадлежат в частности виды сесмейства Aspergillus, Penicillium и Cladosporium. Данные грибки образуют споры, которые при контакте с кожей или дыхательными путями обладают сильным потенциалом, вызывающим аллергию. К Basidiomycota принадлежит, например, Cryptococcus neoformans. К Deuteromycota принадлежат все семейства, известные как плесневые грибки, в частности такие, которые благодаря отсутствию сексуальной стадии не присоединяются к классам Ascomycota, Basidiomycota и Zygomycota.
Особенно предпочтительно при грибках речь идет о семействе Aspergillus, в частности о видах, которые вбирают среди Aspergillus aculeatus, Aspergillus albus, Aspergillus alliaceus, Aspergillus asperescens, Aspergillus awamori, Aspergillus candidus, Aspergillus carbonarius, Aspergillus carneus, Aspergillus chevalieri, Aspergillus chevalieri var. Intermedius, Aspergillus clavatus, Aspergillus ficuum, Aspergillus flavipes, Aspergillus flavus, Aspergillus foetidus, Aspergillus fumigatus, Aspergillus giganteus, Aspergillus humicola, Aspergillus intermedius, Aspergillus japonicus, Aspergillus nidulans, Aspergillus niger, Aspergillus niveus, Aspergillus ochraceus, Aspergillus oryzae, Aspergillus ostianus, Aspergillus parasiticus, Aspergillus parasiticus var. globosus, Aspergillus penicilliodes, Aspergillus phoenicis, Aspergillus rugulosus, Aspergilluss clerotiorum, Aspergillus sojae var. gymnosardae, Aspergillus sydowi, Aspergillus tamari, Aspergillus terreus, Aspergillus terricola, Aspergillus toxicarius, Aspergillus unguis, Aspergillus ustus, Aspergillus versicolor, Aspergillus vitricolae и Aspergillus wentii, причем совершенно предпочтительными являются Aspergillus flavus и Aspergillus nidulans.
Примеры осуществления
Микробиологическая оценка:
А)
Микробиологическая оценка с целью распознавания длительного замедления роста плесневых грибков в отвержденных формулировках силиконовых уплотнительных масс возможна при применении следующего способа:
А1 старение силиконовых масс в QUV-приборе для ускоренного испытания в атмосферных условиях
Отвержденные силиконовые пленки (около 80×60×5 мм) распыляют в QUV-приборе для ускоренного испытания в атмосферных условиях (например, модель QUV-аэрозоль) в чередовании соответственно 15 минут с распыляемым раствором (2%-й водный раствор Texapon NSO с 0,5% противовспенивателя Dehydran 1513), затем 15 минут облучают УФ-лучами. В неделю испытуемый образец нагружают 198 распыляемыми элементами и 198 УФ-элементами. Через 4 (792 душевых циклов), 8 (1854 душевых циклов) и 12 недель (2376 душевых циклов) испытуемые образцы извлекают для микробиологического исследования. Также проводят микробиологическое исследование с образцом, не подвергаемым атмосферному воздействию.
А2 микробиологическое испытание: более практическое исследование для пленочного консервирования согласно DIN EN ISO 846
Оценку стойкости к грибкам отвержденных масс для уплотнения швов проводят согласно DIN EN ISO 846: «определение воздействия микроорганизмов на пластмассы (ISO 846:1997 Deutsche Fassung EN ISO 846:1997); (измененное).
Испытуемые образцы масс для уплотнения швов планомерно наносят на поверхность агара. Испытуемые образцы и окружающую поверхность агара загружают грибковой суспензией. После инкубации оценивают рост на и вокруг испытуемых образцов.
Условия испытания: приводят следующие важные изменения или пояснения для DIN EN ISO 846:
(1) испытуемые образцы исследуют согласно DIN EN ISO 846 без предварительной обработки. Дополнительно испытуемый образец также оценивают после предварительной обработки в испытании. Такая предварительная обработка (выщелачивание) может происходить, например, путем многонедельной инкубации в проточном растворе для нанесения покрытий методом окунания с водой или подходящие испытуемые образцы помещают в QUV;
(2) культивирование грибковой суспензии происходит при более жестких, более практических условиях при повышенной пространственной влажности воздуха (около 85% относительно влажности воздуха) во влажной камере;
(3) инкубирование испытуемых образцов происходит на «полной питательной среде» (сопоставление DIN EN ISO 846 4.2.1.2 способ В), но с «агаром на солодовом сусле»;
(4) в качестве испытуемых организмов применяют или предусмотренные в DIN EN ISO 846 испытуемые грибки:
Aspergillus niger
ATCC 6275
Penicillium funiculosum
ATCC 36839
Paecilomyces variotii
ATCC 18502
Gliocladium virens
ATCC 9645
Chaetomium globosum
ATCC 6205
или альтернативно штамм Aspergillus niger (ATCC 6275) в качестве единственного испытуемого организма.
Оценка роста на испытуемых образцах:
0 = при микроскопическом наблюдении не замечено никакого роста
1 = невооруженным глазом не замечено никакого роста, но с микроскопом ясно замечено
2 = рост замечен невооруженным глазом, заросло до 25% поверхности образцов
3 = рост замечен невооруженным глазом, заросло до 50% поверхности образцов
4 = значительный рост, заросло более 50% поверхности образцов
5 = сильный рост, заросла вся поверхность образцов
В целом образцы культивируют в течение 18 недель и соответственно через 4 и 8 недель снова прививают. Отдельные оценки суммируют в течение данного периода и обобщенно представляют в виде индекса-поражения.
В) противоприлипающее действие
В качестве примера описывают подтверждение противоприлипающего действия неионных поверхностно-активных веществ после введения в массы для уплотнения швов.
9
9
12
14
5
4
2
2
1-7
2
2
2
2
1-15
Применяют силиконовую уплотнительную массу DC3390. Добавляют 1% мас. поверхностно-активного вещества и гомогенизируют в скоростном миксере. В качестве неионных поверхностно-активных веществ в массы для уплотнения швов вводят С-алкилфенил-(ЭО) (Disponil NP9, Cognis), С-С-алкил-(ЭО)-(ПО) (Dehyppon LS54, Cognis) и F(CFCF)CHCHO(CHCHO)H (Zonyl FSO 100, Dupont) и сравнивают с массами для уплотнения швов без добавления поверхностно-активного вещества. Полученную массу растушевывают в виде пленки (22×22×2 мм) и оставляют отверждаться на воздухе. Полученный таким образом испытываемый образец дезинфицируют 70% этанола в течение 10 минут, затем промывают дистиллированной водой и сушат. Затем испытываемый образец покрывают затравочной суспензией Aspergillus niger и инкубируют в течение одного часа. Затем затравочную суспензию вытягивают и испытываемый образец дважды промывают. После перевода испытываемого образца в 6 луночные планшеты затравочный носитель покрывают агаром на солодовом сусле + INT. Затем после инкубации в течение 48 часов при температуре 25°С происходит определение числа колониеобразующих элементов (КВЕ). Благодаря применению неионных поверхностно-активных веществ можно добиться отчетливого сокращения числа колониеобразующих элементов.
С) спорообразование замедляющее действие
В качестве примера описывают подтверждение замедления бесполого размножения с помощью орто-фенилфенола и орто-фенилфенол-сложного эфира кремниевой кислоты в массах для уплотнения швов.
3
Загрязнение поверхности пластин, покрытых агаром на солодовом сусле, по 100 мкл затравочной суспензии (10 КВЕ/мл) Aspergillus niger (DSM1988). К пластинам с агаром предварительно добавляют различные количества активного вещества (растворы в этаноле, конечная концентрация, см. таблицу). Пластины инкубируют в течение 3 дней при температуре 25°С. Спорообразование оценивают визуально и степень спорообразования определяют в [%]. Используемые концентрации активного вещества не тормозят рост, поскольку это не показано в нижеуказанных таблицах, испытываемого штамма. Задерживающее рост или бактерицидное действие встречается только при концентрации 0,05% мас. ОФФ. Однако спорообразование полностью подавлено уже при пятикратно пониженной концентрации ОФФ, без возникновения замедляющего рост действия.
Таблица 1:
орто-фенилфенол
Концентрация ОФФ [%]
0
0,00001
0,00005
0,0001
0,0005
0,001
0,005
0,05
0,1
1,0
Спорообразование [%]
100
95
95
85
10
0
0
Нет роста
Нет роста
Нет роста
Спорообразование замедляется при повышающихся концентрациях и при 0,001% мас. используемой концентрации полностью подавляется.
Таблица 2:
орто-фенилфенол-сложный эфир кремниевой кислоты
Концентрация ОФФ-сложный эфир кремниевой кислоты [%]
0
0,00001
0,00005
0,0001
0,0005
0,001
0,005
0,01
Спорообразование [%]
100
95
95
95
50
25
0
0
Спорообразование замедляется при повышающихся концентрациях и при 0,005% мас. используемой концентрации полностью подавляется.
D) фунгицидное действие производных азола
В качестве примера для фунгицидного действия производных азола описывают подтверждение фунгицидного действия тебуконазола в массах для уплотнения швов. Для сравнения исследуют применение, как правило, применяемых фунгицидов DCOIT.
Коммерчески доступные силиконовые массы для уплотнения швов (например, Dow Corning 3390) смешивают с описанными активными веществами и перемешивают с помощью мешалки до гомогенности. Затем полученные пленки уплотняющей массы испытывают, как описано выше.
Активное вещество
Количество добавки активного вещества
Индекс поражения
-
-
80
DCOIT
500 ч/млн
77
1000 ч/млн
81
2000 ч/млн
78
Тебуконазол
500 ч/млн
60
1000 ч/млн
57
2500 ч/млн
37
5000 ч/млн
20
10000 ч/млн
12
Примеры рецептур для обойных клеев
Составляющие
Количество
Метилгидроксиэтилцеллюлоза (300 м·Па в 2%-ном водном растворе, содержание метокси 26%)
500 г
ПВ-ацетат-редисперсионный порошок
350 г
Каолин
60 г
Целлюлозный порошок
50 г
Продукт присоединения 6 моль этиленоксида к 1 моль нонилфенола
10 г
Коммерчески доступный консервант (основа производное изотиазолина)
8 г
Орто-фенилфенол
0,1 г
Тебуконазол
5 г
Eumulgin B1
1 г
Составляющие
Количество
Метилгидроксиэтилцеллюлоза (5000 м·Па в 2%-ном водном растворе, содержание метокси 19%)
680 г
Карбоксилметил крахмалы (DS 0,22)
300 г
Продукт присоединения 4 моль этиленоксида к 1 моль жирного спирта
15 г
Коммерчески доступный консервант (основа производное изотиазолина)
10 г
Орто-фенилфенол
0,1 г
Тебуконазол
5 г
Eumulgin B1
1 г
Составляющие
Количество
Коммерчески доступные дисперсии поливинилацетата (50% содержания твердого вещества)
500 г
Вода
200 г
Метилгидроксиэтилцеллюлоза (3000 м·Па в 2%-ном водном растворе)
20 г
Коммерчески доступный консервант
10 г
Орто-фенилфенол
0,1 г
Тебуконазол
5 г
Eumulgin B1
1 г
Полученные смеси замешивают с водой в соотношении 1:20 (2) или 1:25 (3) или 1:1 (4) и используют для приклеивания коммерчески доступных обоев на стенные поверхности.