СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ОЛИГОМЕРНО-СЕРНИСТОГО БИТУМА
METHOD FOR PRODUCTION OF OLIGOMER-SULFUR MODIFIED BITUMEN

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума, более конкретно к способу получения модифицированного олигомерно-сернистого битума.
Наиболее распространенным способом получения битума является процесс окисления тяжелых остатков нефтепереработки.
Качество получаемого битума определяется природой и соотношением компонентов тяжелого остатка, которые зависят от состава исходной нефти, условий процесса ее разделения на дистиллятные фракции и тяжелый остаток, условий окисления тяжелого остатка, количества и природы добавок, вводимых как в окисляемое сырье, так и в окисленный продукт.
Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона, смешение утяжеленного гудрона с модифицирующими добавками и окисление подготовленного гудрона кислородом воздуха при повышенной температуре с получением целевого продукта. При этом, при вакуумной перегонке мазута получают утяжеленный гудрон с содержанием парафиновых углеводородов не более 2% мас. и парафино-нафтеновых углеводородов не менее 20% мас., и окислению подвергают 80-90% подготовленного гудрона при температуре 240-270°C. Оставшееся количество подготовленного гудрона вводят в целевой продукт. В качестве модифицирующих добавок используют концентраты полициклических ароматических углеводородов, являющихся продуктами переработки нефти (RU 2235109, опублик. 2004 г.).
Недостатком данного способа является трудность в его управлении, что не может обеспечить стабильного качества получаемых продуктов. Другим недостатком известного способа является то, что получаемые продукты обладают недостаточной стабильностью при старении, а именно эти показатели, в конечном счете, определяют качество дорожного покрытия. Кроме того, трудности в регламентировании давления в колонне вакуумной ректификации приводит к образованию значительных количеств карбенов и карбоидов за счет протекания неуправляемых термических процессов, ухудшающих качество битума.
Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 20-30 мм рт. ст., разделение полученного утяжеленного гудрона на два потока, первый из которых поступает в колонну окисления, а второй - смешивается с полученным в этой колонне окисленным гудроном с образованием товарного битума. Массовое соотношение окисленного продукта и утяжеленного гудрона варьируется от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°C 40-200·0,1 мм, в зависимости от марки товарного битума. Температура окисления поддерживается на уровне 220-230°C. Окисление производят до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°C 35-45·0,1 мм (RU 2476580, опублик. 27.02.2013 г.).
Битум, полученный описанным способом, имеет недостаточно высокие показатели по остаточной пенетрации, а также по температуре хрупкости после прогрева, которая характеризует морозоустойчивость асфальтобетонной смеси, и по растяжимости после прогрева, которая обеспечивает прочность и водостойкость асфальтобетонной смеси.
Ближайшим техническим решением к заявленному способу является способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт. ст. с получением утяжеленного гудрона, смешение полученного утяжеленного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой продукты переработки нефти, в соотношении от 80:20 до 98:2, окисление полученной смеси кислородом воздуха при температуре 230-270°C до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°C 35-45·0,1 мм. Затем окисленный продукт компаундируют со смесью утяжеленного гудрона и сырьевой органической добавки, которая именуется подготовленным гудроном, в соотношении от 80:20 до 90:10 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°C 50-200·0,1 мм (RU 2276181, опублик. 2006 г.).
Недостатком данного способа является невозможность обеспечения оптимального содержания ароматических углеводородов в составе товарного битума. Ароматические углеводороды, входящие в состав сырья окисления, являются весьма реакционно способными веществами и активно окисляются в окислительной колонне. В потоке же подготовленного гудрона, поступающего на компаундирование с продуктом окисления для получения товарного битума, содержится лишь около 30% мас. ароматических углеводородов, в связи с чем с компаундирующим потоком неизбежно введение в состав битума нецелевых компонентов, снижающих качество товарного продукта.
Задачей изобретения является разработка способа получения модифицированного олигомерно-сернистого битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в частности улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, с широким интервалом пластичности и более низкой температурой хрупкости.
Поставленная задача решается описываемым способом получения модифицированного олигомерно-сернистого битума, включающим следующие стадии:
- подготовку сырья путем вакуумной перегонки мазута в вакуумной колонне при остаточном давлении верха колонны 15-25 мм рт.ст. с получением гудрона,
7
9
- подачу полученного гудрона в буферную емкость и смешение его с 10-30% битумного компаунда, поступившего из верхней части окислительного реактора, и 5-15% от массы сырья пластифицирующей добавки, представляющей собой продукт взаимодействия 15,0-15,5% мас. стирола, 2,4-4,0% мас. пероксида циклогексанона, 3,1-6,0% мас. стирольного раствора кобальтовых солей синтетических жирных кислот C-C, переокисленный битум - остальное,
3
- подачу полученной смеси с температурой не ниже 170°С в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку, куда одновременно с сырьем подают воздушную массу в объеме до 160 м/т сырья и реакцию окисления в зоне первичного окисления ведут при температуре 215-230°С в течение 8-35 мин в пленочном режиме с последующим понижением температуры,
- подачу расплава серы в количестве 3-60% от массы битума в нижнюю кубовую часть окислительного реактора, куда из средней части окислительного реактора одновременно поступает полученный структурированный олигомерный битум, при этом температуру в кубовой части поддерживают 160-190°C,
- отбор полученного модифицированного олигомерно-сернистого битума из нижней части окислительного реактора.
7
9
3
Отличие заявляемого технического решения от известного заключается в том, что при подготовке сырья вакуумную перегонку мазута осуществляют при остаточном давлении верха вакуумной колонны в пределах 15-25 мм рт.ст., полученный гудрон предварительно смешивают с 10-30% битумного компаунда, поступившего из верхней части окислительного реактора, и 5-15% от массы сырья пластифицирующей добавки, представляющей собой продукт взаимодействия 15,0-15,5% мас. стирола, 2,4-4,0% мас. пероксида циклогексанона, 3,1-6,0% мас. стирольного раствора кобальтовых солей синтетических жирных кислот C-C, переокисленный битум - остальное, подготовленную таким образом смесь затем подают в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку, куда одновременно с сырьем подают воздушную массу в объеме до 160 м/т сырья, при этом реакцию окисления ведут при температуре 215-230°C в течение 8-35 мин в пленочном режиме, далее температуру смеси понижают, полученный структурированный олигомерный битум поступает в нижнюю кубовую часть окислительного реактора, куда одновременно подают расплав серы в количестве 3-60% от массы битума, при этом температуру в кубовой части поддерживают 160-190°C.
Поддержание такого технологического параметра как остаточное давление верха вакуумной колонны в пределах 15-25 мм рт.ст. при вакуумной перегонке исходного мазута дает возможность повысить содержание парафино-нафтеновых углеводородов в гудроне до 12-23% об., а также увеличить концентрацию смол.
Проведение процесса окисления предварительно подготовленного сырья, содержащего смесь гудрона, 10-30% битумного компаунда, поступившего из верхней части окислительного реактора, и 5-15% от массы сырья пластифицирующей добавки указанного выше состава, при температуре 215-230°C в зоне первичной реакции в пленочном режиме с последующим ее понижением позволяет получить наноструктурированный олигомерный битум.
Косвенным подтверждением наличия наноструктур в олигомерном битуме является однородность его структуры и цвета, увеличение вязкости, резкое изменение физических параметров (КиШ; Дуктильность; Тхр; и др).
Олигомерный битум - принципиально новый продукт с новой природой химизма его образования. Олигомерные битумы получаются в процессе окисления тяжелых нефтяных остатков с одновременной полимеризацией мономера до стирололигомерных соединений, образующих полимерные связи с высоко конденсированными петрольно-бензольными и спирто-бензольными смолами и асфальтенами, содержащимися в подготовленном гудроне, на наноуровне, с образованием пространственной поликонденсационной системы из двух или нескольких низкомолекулярных веществ, сшитых коагуляционным каркасом с асфальтеновым комплексом битума.
Полученный таким образом структурированный олигомерный битум поступает в кубовую нижнюю часть окислительного реактора, куда одновременно подают расплав серы в количестве 3-60% от массы битума.
Температуру в кубовой части реактора поддерживают 160-190°C, время нахождения реагентов в зоне реакции до 30-40 мин.
За счет внутреннего устройства реактора реакция окисления происходит в пленочном режиме, что увеличивает скорость реакции.
Затем битум поступает в кубовую часть реактора и после охлаждения до температуры менее 140°C его откачивают в товарную емкость.
Указанная совокупность признаков позволяет получить модифицированный олигомерно-сернистый битум, отличающийся повышенными эксплуатационными характеристиками, в частности улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, с широким интервалом пластичности и более низкой температурой хрупкости.
Сущность заявленного способа заключается в следующем.
Мазут, разогретый до температуры 340-400°C, подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении верха вакуумной колонны 15-25 мм рт.ст.
н.к
к.к.
Для создания вакуума применяют двухступенчатый вакуумный гидроциркуляционный агрегат, способный создать в колоннах остаточное давление в пределах 15-25 мм рт.ст., что повышает ИТК сырья до 490-520°C, а это, в свою очередь, позволяет осуществить необходимый отбор фракций на уровне от T=220-240°C до T 490-510°C.
Глубокий уровень отбора газойлевых фракций поддерживается за счет уменьшения парциального давления паров жидкости путем использования механизма пленочного испарения тяжелых нефтяных остатков в вакуумной колонне.
Отобранный из куба колонны гудрон содержит:
Парафино-нафтеновые углеводороды - 12,0-23,0% об.
Твердые парафины - не более 2%
Смолы- 31,0-33,0%
Асфальтены - 8,1-10,3%
и обладает следующими физико-химическими характеристиками:
Вязкость условная при 80 С при истечении из отверстия диаметром 5 мм >35 сек.
Плотность при 20°C 0,97-1,00 г/см
Температура размягчения по КиШ не ниже 35°C.
Полученный гудрон подают в буферную емкость, где его смешивают с 10-30% битумного компаунда, поступившего из верхней части окислительного реактора, расположенной над клапанной тарелкой.
Количество битумного компаунда может измеряться как в масс.%, так и в об.%, поскольку плотности гудрона и битумного компаунда лежат приблизительно в одном интервале значений, а следовательно, как массовое, так и объемное из соотношение будет примерно одним и тем же.
Одновременно с сырьем в буферную емкость подают пластифицирующую добавку в количестве 5-15% от массы подаваемого сырья.
7
9
Пластифицирующая добавка представляет собой продукт взаимодействия 15,0-15,5% мас. стирола, 2,4 - 4,0% мас. пероксида циклогексанона, 3,1-6,0% мас. стирольного раствора кобальтовых солей синтетических жирных кислот C-C, переокисленный битум - остальное.
3
Подготовленное таким образом сырье с температурой не ниже 170°C подают в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку, куда одновременно подают воздушную массу в объеме до 160 м/т сырья.
Под воздействием кислорода воздуха происходит реакция окисления. Температура реакции в зоне первичного окисления достигает 215-240°C, время нахождения реагентов в зоне реакции 8-35 мин.
За счет внутреннего устройства реактора реакция окисления происходит в пленочном режиме, что увеличивает скорость реакции окисления с максимальным использованием кислорода воздуха.
За счет высокой скорости реакции и небольшого времени пребывания в зоне реакции идет образование наноагрегатных кластеров асфальтенов с размером не более 40-100 нм по всему объему продукта.
В результате окисления тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха в присутствии пластифицирующей добавки происходит сшивание отдельных сеток битумных кластерных наноагрегатов асфальтенов в более крупную сеть, т.е. олигомерные соединения добавки связывают отдельные кластерные наноструктурированные решетки в более крупные агрегативные наносоединения, в результате чего образуется множество укрупненных, но не сшитых между собой наноагрегативных объемных структур.
Полученный таким образом структурированный олигомерный битум поступает в кубовую нижнюю часть окислительного реактора, куда одновременно подают расплав серы в количестве 3-60% от массы битума.
Температуру в кубовой части реактора поддерживают 160-190°C, время нахождения реагентов в зоне реакции до 30-40 мин.
Образующиеся в результате окисления тяжелых нефтяных остатков битумные наноагрегатные кластеры асфальтенов взаимодействуют с расплавленной серой, при этом происходит сшивание отдельных сеток кластерных наноагрегатов в более крупную сеть, в результате чего образуется по всему объему множество укрупненных сшитых между собой наноагрегативных объемных структур. Установлено, что образующиеся соединения структурированного олигомерно-сернистого битума имеют высокие прочные валентные связи с наиболее термодинамически устойчивыми полисульфидами с двумя атомами серы.
При этом в системах сера-стирол имеет место образование набора олигомерных продуктов с молекулярной массой несколько тысяч а.е. и серой в виде моно-, ди- и тетрасульфидных фрагментов. Органическая составляющая олигомеров представлена стирольными фрагментами, с образованием ряда циклических продуктов с различным содержанием серы.
Затем полученный модифицированный олигомерно-сернистый битум поступает в кубовую часть реактора и после охлаждения до температуры менее 140°C его откачивают в товарную емкость.
С целью поддержания различных скоростей реакции реакционная часть реактора условно разделена решетчато-клапанной тарелкой на две, сообщающиеся между собой, части. За счет работы этой тарелки происходит компаундирование продуктов окисления и олигомеризации между зонами как в одну, так и в другую сторону и перераспределение потоков воздуха по зонам реактора окисления. При этом в средней зоне получают переокисленный битум, а в нижней зоне - модифицированный олигомерно-сернистый битум.
Температурные режимы обеих частей колонны поддерживают путем включения в процесс охлаждающих контуров, а также системой орошения верхней части колонны.
В зоне переокисления над решетчато-клапанной тарелкой происходит конденсация легких масляных фракций и асфальтогенных кислот за счет орошения верха реактора с последующим их растворением в жидких продуктах реакции, что ведет к уменьшению размеров наноагрегативных соединений асфальтенов, которые равномерно распределяются по всему объему реактора.
Показатели качества полученного модифицированного олигомерно-сернистого битума различных марок при КиШ ≤56 приведены в таблице.
Таблица
№
Показатели
Модифицированные олигомерно-сернистые битумы
БНДМ-70/90
БНДМ-80/100
БНД-90/130
1
Глубина проникновения
При 25°C
70-90
80-100
90-130
При 0°C
≥40
≥40
≥40
2
Температура размягчения по кольцу и шару, °C
52-56
50-54
49-54
3
Температура хрупкости, °C, не выше
-30
-30
-30
4
Растяжимость, см, не менее
При 25°C
100
100
120
При 0°C
3,5
4,5
5,0
Как следует из представленных данных, полученный модифицированный олигомерно-сернистый битум обладает улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, имеет широкий интервал пластичности и более низкую температуру хрупкости.
Улучшенные адгезионные свойства модифицированного олигомерно-сернистого битума - это адгезия синтетического клея, где в качестве элементов сцепления с минеральным веществом выступает вся масса, вся внутренняя структура битума, его когезионная природа, состоящая из полисульфидных образований наноструктурированного олигомерного битума.