Способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
METHOD OF USING A CATALYST FOR HYDROGENATING DIOLEFINS DURING HYDROGENATION TREATMENT OF PETROLEUM FEEDSTOCK

Изобретение относится к способам использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В настоящее время наблюдается тенденция по увеличению доли вторичного сырья (продуктов висбрекинга, каталитического крекинга, замедленного коксования), вовлекаемого в переработку нефтяных дистиллятов. Олефиновые углеводороды, в частности диолефины, содержащиеся в большом количестве в сырье вторичного происхождения, являются причиной образования полимерной пленки на поверхности катализатора. В результате появления «клейкой» пленки, удерживающей механические примеси, наряду с присутствием в сырье растворенного кислорода и ингибиторов коррозии перепад давления по реактору превышает допустимые пределы, что приводит к остановке установки в целом.
На установках, перерабатывающих вторичное и смесевое сырье, содержащее значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей наблюдается резкое снижение межрегенерационного периода работы катализатора и ухудшение технико-экономических показателей процесса.
Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя - катализатор гидрирования диолефинов.
Известен способ гидроочистки дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельтмолибденовый (АКН) катализаторы). При этом пакет катализаторов содержит 30-80 масс. % алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 масс. % алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое.
(Патент RU 2140963, 10.11.1999 г.)
3
2
Известен способ гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом, при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 масс. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм/мм, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
(Патент RU 2140964, 10.11.1999).
Катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав: 2-5 масс. % α-оксида алюминия, 73-85 масс. % β-оксида алюминия и 25-10 масс. % γ-оксида алюминия.
Недостатком известных технических решений является невысокая степень удаления диолефинов, сравнительно низкая гидрообессеривающая активность каталитической системы в процессе гидроочистки сырья, содержащего вторичные дистилляты, связанные с использованием катализаторов, не обладающих необходимой структурой, обеспечивающей максимальную накопительную емкость по углеродистым отложениям, механическим и другим примесям, недостаточная эффективность в процессе распределения массо- и теплопередачи по сечению аппарата.
В патенте RU 2353644, 27.04.2009 описан способ двухстадийной гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов. Пакет катализаторов первой стадии включает катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя, при определенном соотношении компонентов. На второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый либо алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя, также при определенном соотношении компонентов.
Недостатком данного технического решения является низкая эффективность подготовки углеводородного сырья (особенно дистиллятов вторичного происхождения) к гидропереработке, связанная с использованием в качестве материала защитного слоя катализатора, в котором активные гидрирующие металлы нанесены из традиционных предшественников, на основе носителя с невысокой полезной внутренней пористостью и объемом внешних пустот, что в конечном итоге, вследствие недостаточного отфильтровывания и гидрирования диолефинов, приводит к ускоренной дезактивации катализатора основного слоя и сокращению межрегенерационного цикла его эксплуатации.
Наиболее близким к предлагаемому является способ использования катализатора гидрирования непредельных соединений (в том числе диолефинов) в пакете катализаторов при гидрогенизационной переработке углеводородного сырья.
(Патент RU 2680386, 20.02.2019 г.)
Пакет катализаторов состоит из основного катализатора гидропереработки, в качестве которого используют алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор в сульфидной форме, и расположенных над ним защитных слоев в количестве 10-15% реакционного объема. Защитные слои включают:
слой А - инертный материал для удаления механических примесей, обладающий свободным объемом не менее 65%,
слой Б - композиционный фильтрующий материл для удаления твердых механических примесей и гидрирования непредельных соединений (в том числе диолефинов) на основе высокопористого ячеистого материала, обладающий свободным объемом не менее 80%, размером отверстий не более 30 меш, в качестве активных компонентов содержащий соединения никеля и молибдена, при этом содержание никеля составляет не более 3% масс., молибдена - не более 10% масс.,
слой В - сорбционно-каталитический материал для удаления мышьяка и кремния, слой Г - катализатор деметаллизации,
при следующем соотношении защитных слоев, в частях по объему - А: Б: В: Г - 0,2: 0,6÷2,4: 1,2÷1,6: 0,2÷1,6.
В качестве углеводородного сырья в способе используют смеси углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 70-380°С.
Недостатком данного способа является его невысокая эффективность для гидрирования диолефинов при гидрогенизационной переработке углеводородного сырья, что обусловлено использованием катализатора, синтезированного методом пропитки носителя раствором традиционных прекурсоров активных компонентов (тетрагидрата молибдата аммония и гексагидрата нитрата никеля).
Задачей изобретения является разработка способа использования катализатора гидрирования диолефинов при пакетной загрузке в процессе комплексной гидроочистки углеводородного сырья, позволяющего добиться отсутствия диолефинов в продуктах гидрооблагораживания.
Для решения поставленной задачи предлагается способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, при котором сырье пропускают через реактор с неподвижным слоем пакета катализаторов, состоящим из основного катализатора гидропереработки, в качестве которого используют алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор и расположенных над ним защитных слоев.
Защитные слои включают: слой А - инертный материал для удаления механических примесей, слой Б - катализатор гидрирования диолефинов, состоящий из модифицированного носителя, приготовленного на основе высокопористого ячеистого материала (ВПЯМ) с ячеистостью 10-30 меш, привитого слоя гамма-оксида алюминия, а также нанесенных на носитель биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VI групп.
2
Способ отличается тем, что используют катализатор слоя Б, приготовленный на основе высокопористого ячеистого материала (ВПЯМ) с открытой пористостью не менее 50%, имеющий форму дисков диаметром 20-50 мм, высотой 20-30 мм, в активированном состоянии имеющий удельную поверхность 12-25 м/г, эффективный диаметр пор 3-6,7 нм, ячеистость 10-30 меш, механическую прочность на сжатие не менее 200 Н, причем содержание компонентов в прокаленном при температуре 550°С катализаторе слоя Б составляет, в % масс:
высокопористый ячеистый материал
73,0-88,1
γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в виде привитого слоя
8,0-22,2
оксид никеля и/или кобальта
не менее 0,5
оксид молибдена
не менее 2,0
Защитные слои дополнительно включают слой В - алюмоникельмолибденовый или алюмомолибденовый катализатор защитного слоя, расположенный под слоями А и Б, причем защитные слои составляют 15-25% объема реактора, а содержание слоя Б составляет 27-65% об. от катализаторов защитных слоев.
В качестве нефтяных дистиллятов используют смеси углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 70-240°С.
3
3
-1
Пропускание сырья через пакет катализаторов производят при температуре 280-380°С, давлении 2,5-10,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 250-900 нм/м сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч.
В качестве слоя А - инертного материала для удаления механических примесей используют промышленный инертный материал, например, ФОР-1 марка С, в виде цилиндров с семью отверстиями (ТУ 2163-023-46693103-2006 с изм. 1-3).
2
В качестве слоя Б используют керамический высокопористый ячеистый катализатор гидрирования диолефинов в форме дисков диаметром 20-60 мм, длиной 20-40 мм, ячеистостью 10-30 меш, с открытой пористостью не менее 50%, эффективным диаметром пор 3-6,7 нм, удельной поверхностью 12-25 м/г, механической прочностью на сжатие, не менее 200 Н.
Катализатор слоя Б имеет следующий химический состав (в пересчете на прокаленный при 550±10°С катализатор), масс. %:
высокопористый ячеистый материал
73,0-88,1
γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> в виде привитого слоя
8,0-22,2
оксид никеля и/или кобальта
не менее 0,5
оксид молибдена
не менее 2,0
2
3
Катализатор состоит из носителя - ВПЯМ, высушенного при температуре 100-120°С, прокаленного при температуре 1300-1500°С, и активной части, состоящей из привитого слоя, толщиной 7-72 дт, представляющего собой гамма-оксид алюминия - γ-АlO, нанесенного из различных прекурсоров гамма-оксида алюминия, и комплексных соединений никеля/кобальта и молибдена.
Модифицированный носитель для данного катализатора получают прокаливанием ВПЯМ при температуре 1300-1500°С, одно- или двукратным погружением высокопористого ячеистого материала в прекурсор гамма-оксида алюминия, в качестве прекурсора используют алюмозоль, стабилизированный ионами  с концентрацией 15-16% масс., содержащий водный раствор поливинилового спирта, или алюмозоль, стабилизированный ионами  с концентрацией 30-32%, содержащий водный раствор поливинилового спирта, или суспензию порошка метагидроксида алюминия - бемита с концентрацией 24-28% масс., или суспензию порошка гидроксида алюминия переосажденного - псевдобемита с карбамидом в растворе азотной кислоты при соотношении компонентов 2:(0,5-1):5 с концентрацией 25-28% масс., или суспензию порошка низкотемпературной модификации гамма-оксида алюминия с концентрацией 23-25%.
После каждого погружения высокопористого ячеистого материала в прекурсор гамма-оксида алюминия его продувают сжатым воздухом, поворачивая вокруг собственной оси в течение 2-4 минут, провяливают при комнатной температуре в течение 12-24 часов, сушат при температуре 110-130°С в течение 2-3 часов и прокаливают при температуре 500-550°С в течение 3-5 часов, далее осуществляют пропитку полученного модифицированного носителя по влагоемкости или с избытком пропиточным водным раствором предшественников активных компонентов - никеля или кобальта и молибдена путем однократного погружения в раствор, имеющий рН 2-4, содержащий в качестве соединения никеля - никель углекислый основной, в качестве соединений кобальта - кобальт углекислый основной, в качестве соединения молибдена - фосфорномолибденовую кислоту, а также содержащий стабилизатор - лимонную кислоту, после чего производят продувку катализатора сжатым воздухом, поворачивая вокруг собственной оси, в течение 2-4 минут, затем провяливают при комнатной температуре в течение 12-24 часов и сушат при температуре 60-110°С в течение 2-3 часов в потоке воздуха.
3
3
В качестве слоя В используют промышленный алюмоникельмолибденовый или алюмомолибденовый катализатор защитного слоя, содержащий небольшое количество гидрирующих металлов, например, ФОР-2 марки Э в виде экструдатов, содержащий 5% МоO или ФОР-2, содержащий NiO не менее 1,0% и МоO не менее 3% (ТУ 2177-022-46693103-2006 с изм. 1,2).
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
В реактор гидропереработки загружают промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор основного слоя и сверху защитные материалы. Загрузка защитных материалов А, Б, В осуществляется известным способом, применяемым для загрузки катализаторов в реактор гидроочистки.
Слой А - инертный материал ФОР-1, марка С, цилиндр с семью отверстиями (ТУ 2163-023-46693103-2006 с изм. 1-3);
Слой Б - керамический высокопористый ячеистый катализатор гидрирования диолефинов;
3
Слой В - промышленный катализатор ФОР-2 марки Э в виде экструдатов, содержащий 5% МоO (ТУ 2177-022-46693103-2006 с изм. 1,2).
Характеристика катализатора гидрирования диолефинов - слоя Б в пакетной загрузке приведена в таблице 1. Состав каталитической системы, содержание катализатора гидрирования диолефинов в составе защитного слоя, виды перерабатываемого сырья и характеристика получаемого гидрогенизата приведены в таблице 2.
Испытания предлагаемого способа проведены на двух образцах углеводородного сырья:
Сырье №1: смесь бензинов, состоящая из 70% масс., прямогонного бензина (ПБ) и 30% масс., бензина каталитического крекинга (БКК), пределы выкипания 76-177°С, содержание серы 345 ppm, олефинов 11,938% масс., диолефинов 0,145% масс.
-1
Гидропереработку смесевого сырья №1 проводят при давлении 3,0 МПа, температуре 300°С, соотношении водород/сырье 250 нл/л, объемной скорости подачи сырья 5 ч. В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы 0,3…0,4 ppm, олефинов 0,12…0,14% масс., диолефины отсутствуют.
Сырье №2: сырье блока гидроочистки каталитического риформинга пределы выкипания 87-174°С содержание серы 2433 ppm, олефинов 5,642% масс., диолефинов 0,117% масс.
-1
Гидропереработку смесевого сырья №2 проводят при давлении 2,5 МПа, температуре 280°С, соотношении водород/сырье 840 нл/л, объемной скорости подачи сырья 1,4 ч. В результате гидрооблагораживания получают продукт с содержанием серы 1,04…1,02 ppm, олефинов 0,11…0,15% масс., диолефины отсутствуют.
Таким образом, предлагаемый способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья совместно с материалами и катализаторами других защитных слоев, расположение его в определенной последовательности при определенном содержании в пакете защитных слоев, совместно с катализатором или катализаторами основного слоя гидропереработки позволяет на выходе получить продукт, в котором отсутствуют диолефины.
Пропускание через основной катализатор гидропереработки сырья, в котором после прохождения через катализатор гидрирования диолефинов более чем на 90% удалены диолефины и в значительной степени снижено содержание серы, увеличивает межрегенерационный цикл эксплуатации основного катализатора в среднем на 50% и продлевает общий срок его службы.