Спектроскопический и эллипсометрический методы аттестации потерь оптического излучения в материале и поверхностном слое элементов ионных и эксимерных лазеров

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ И ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ АТТЕСТАЦИИ ПОТЕРЬ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В МАТЕРИАЛЕ И ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ЭЛЕМЕНТОВ ИОННЫХ И ЭКСИМЕРНЫХ ЛАЗЕРОВ

А.А. Новиков, А.Н. Горляк, А.А. Степанчук, И.А. Храмцовский

Изложены особенности появления позиционной и комбинационной неупорядоченности структуры крем-некислородной сетки в процессе синтеза кварцевого стекла и ее влияние на оптическую неоднородность по показателю преломления парофазного кварцевого стекла. На основе экспериментальных данных, полученных методами эллипсометрии, Оже-спектроскопии и спектрофотометрии, установлены корреляционные связи между физико-химическими свойствами поверхностного слоя плавленого и кристаллического кварца и потерями излучения на оптических элементах в ВУФ и УФ области спектра.

Введение

Критерием качества оптических внутрирезонаторных элементов, используемых для получения одночастотного режима генерации излучения ионных и эксимерных лазеров в видимой и ВУФ областях спектра, является величина потерь излучения на этих элементах. Традиционные методы технологического контроля качества обработки поверхности детали, в том числе и интерферометрические, не позволяют непосредственно судить о потерях, вносимых элементом в оптический резонатор лазера. Ранее для контроля качества внутрирезонаторных элементов были использованы методы, основанные на сравнении потерь излучения, вносимых в оптический резонатор лазера поворотной плоскопараллельной пластинкой, с потерями излучения на контролируемой детали [1, 2]. Такой способ контроля внутрирезонаторных элементов называют «метод калиброванных потерь» [2, 3] или «метод зеркала с регулируемой отражательной способностью» [4].

Однако разработка калиброванных ослабителей излучения, вводимых в резонатор лазера и аттестуемых с погрешностью £т<0,02%, до настоящего времени является актуальной задачей. Это связано с тем, что при наличии на детали поверхностного слоя (ПС) со свойствами, отличными от свойств в объеме материала, реальные фотометрические характеристики не только не совпадают с расчетными, полученными по формулам Френеля, но и могут изменятся в процессе хранения и эксплуатации элементов [5].

Для объективной оценки качества изготовления внутрирезонаторных элементов необходимо отличать потери оптического излучения, вызванные образованием процессе изготовления элементов модифицированного ПС, от потерь, связанных с ослаблением излучения в объеме материала, из которого выполнена деталь.

Цель настоящей работы состояла в экспериментально-теоретическом анализе возможности применения методов эллипсометрии и спектроскопии для аттестации потерь излучения в оптических внутрирезонаторных элементов ионных и эксимерных лазеров, выполненных из кристаллического и плавленого кварца.

Методы и объекты исследования

В качестве объектов исследования были использованы кварцевые стекла, полученные высокотемпературным гидролизом паров тетрахлорида кремния Б1С14 в кислородно-водородном пламени (Н2+02). В дальнейшем образцы подвергались термической обработки в селитовой печи, а для достижения постоянного значения плотности время выдержки I (час) и температура термообработки Т°С выбиралась по данным Брюкнера.

Известно, что оптическая неоднородность в блоках кварцевого стекла обусловлена, в основном, двумя факторами. Во-первых, разным участкам блока стекла соответствует определенная «фиктивная» температура Т, от значения которой, как правило,

зависит позиционная неупорядоченность структуры кремнекислороднои сетки кварцевого стекла, которая, в свою очередь, может быть связана с образованием кластеров или комплексов с тетрагональными искажениями в октаэдрическом комплексе [8Ю4/2]° или с образованием локальнои неоднород-ности, близкои к структуре кристобалита или тридимита.

Во-вторых - неоднородностью химического состава кварцевого стекла, обусловленного, например, наличием в объеме материала градиента концентрации гидроксиль-ных ОН-групп и, соответственно, различных химических связеИ в силикатной системе 8Юх(ОН)у , т.е. комбинационной неупорядоченностью кремнекислородной сетки по радиусу блока кварцевого стекла. С целью фиксирования равновесной температуры образования дефектов в структуре кремнекислородной сетки и оптической неоднородности по блоку парофазного стекла проводилась закалка кварцевого стекла в воде.

Для преодоления односторонности описания совокупности различных технологических факторов, влияющих на структуру кварцевого стекла, изучение его оптической однородности следует вести на основе комплексного подхода к исследованию различных физико-химических свойств силикатной системы (плотности р, показателя преломления п, показателя ослабления излучения щ, (см-1) и концентрации ОН-групп (Сон)) по блоку парофазного кварцевого стекла методами ИК и УФ спектрометрии, интерферометрии и термоградиентным флотационным методом.

При исследовании физико-химических свойств парофазного кварцевого стекла образцы вырезались в виде дисков из блока стекла в направлении, перпендикулярном оси роста, каждый диск разрезался на части с интервалом ~10 мм, а затем, в зависимости от используемой методики измерений физико-химических параметров стекла, вырезался элемент соответствующего размера. Перед измерением плотности кварцевых стеколр(Т, Сон) образцы травились в плавиковой кислоте (3% мол. НБ), промывались в дистиллированной воде, а затем сушились в термостате.

Плотность образцов р(Т, СОН) измерялась термоградиентным флотационным методом, разработанным в ФТИ им. А.Ф. Иоффе, с погрешностью ^р=±3-10-5 г/см3. В качестве рабочей жидкости использовалась бинарная система дибромэтан-бромформ, концентрация которой была подобрана так, чтобы при температуре Т=25^30оС плотность кварца находилась между крайними значениями плотности раствора в термоградиентной трубке. Измерение плотности образцов осуществлялось при достижении ими флотационного равновесия в течение И>2 часов. В качестве эталона использовался образец кварцевого стекла, плотность которого была предварительно измерена в ВНИИМ им. Д.И. Менделеева методом гидростатического взвешивания с точностью £р=Ы0-5 г/см3. В процессе измерений плотность образца определялась по формуле

робр.= рэт. ± 6 • Т »

где робр - плотность исследуемого образца; рэт. - плотность эталона; р. - коэффициент объемного расширения рабочей жидкости; Т - температура. Знак «+» или «-» выбирается в зависимости от положения образца относительно эталона в термоградиентной трубке.

Методом ИК-спектроскопии в образцах кварцевого стекла по интенсивности полосы при у=3680 см-1 (Х=2,72 мкм) контролировалось содержание связанных гидро-ксильных групп Б1-О-Н, а при у=2540 см -1 (Х=3,94 мкм) - содержание групп Б1-Н [6]. Ранее в [7] было показано, что между концентрацией ОН-групп СОН (полоса Х=2,72 мкм) и числом ¿"-центров (=Б1+ ), обозначенная здесь символом N (полоса Х=212 нм), справедливо соотношение следующего вида:

1,31 •Ю17 • п ( -1 . _ ( В . 6 -1023 х Со . , 2 „.2 хах(см )хДЕ(эВ) = А.А. О (п 2 + 2)2 45,45 х А

где ах - коэффициент поглощения в максимуме полосы поглощения при Х=212 нм; / -сила осциллятора оптического перехода /ш=0,14); п - показатель преломления на длине волны поглощения; ЛЕ - полуширина полосы поглощения; СОН - концентрация центров (вес.% ); А - вес центров (ат. ед. массы).

В образцах толщиной Ь=10±0,1 мм, вырезанных из блоков кварцевого стекла и полированных при стандартных условиях в водной суспензии различных полировальных порошков, путем измерений коэффициента пропускания Тх на приборе Бресогё М40 при длине волны Х=200 нм определялся показатель ослабления излучения цх по формуле:

|д,=-\[кТх- ¡ЕТа],

где То - коэффициент пропускания границ раздела «внешняя среда - поверхность детали», рассчитываемый по формулам Френеля. При Х=200 нм значение показателя преломления кварцевого стекла по=1,5465, значение 1§То= -0,0482, погрешность измерения показателя ослабления излучения ¡лх равна £ц=±5-10-4 (см-1).

Измерение оптической неоднородности по показателю преломления Ап(Я) в блоках парофазного кварцевого стекла осуществлялось в интерферометре Тваймана с погрешностью £п=±1-10"6. Методом Оже-спектрометрии исследовался элементный и профильный анализ поверхностного слоя кварцевого стекла. Измерение Оже-спектров осуществлялось в электронном спектрометре ЬНБ-10 (фирмы «Лейбольд-Гереус») с полусферическим энергоанализатором (разрешение АЕ/Е не хуже 10-4). Исследуемые образцы облучались пучком электронов с энергией Ее~1,6 кЭв при токе /е~0,1 мА, измерительная аппаратура работала в режиме записи производной ^(Е). Послойное распыление образцов производилось пучком ионов Аг+ с энергий ЕАг~3 кЭв при токе /Аг ~1 мА. Давление в камере составляло РАг~4-10- Па.

Для определения оптический характеристик неоднородных поверхностных слоев (ПС) и шероховатой поверхности использовался метод эллипсометрии. Измерение основных эллипсометрических параметров - азимута восстановленной линейной поляризации (Р) и разности фаз (А) между р- и Б-компонентами поляризованного света -осуществлялось на приборе ЛЭФ-3М при длине волны излучения Х=0,6328 мкм и на лабораторной установке при длине волны излучения Х=10,6 мкм. Определение показателя преломления пч(0) и толщины слоя йс ПС и параметров шероховатой поверхности - среднеквадратической высоты о микрорельефа и среднеквадратическое корреляционным расстоянием у - осуществлялось по методу многоугловой эллипсометрии [8, 9]. Следует также отметить, что для нормального распределения высот микрорельефа справедливы соотношения [10]:

а = Яа -4П71, а « 0,25Яг, Яа « 0,2Яг ,

У)

\

где Яа - среднее арифметическое отклонение от средней линии геометрического профиля; Ях - средняя разность высот между пятью наивысшими и пятью наинизшими точками профиля в пределах базовой длины Ь; <9> - среднестатистическое значение угла наклона микрограней шероховатости; - средний шаг микронеровностей профиля; к1 - коэффициент, зависящий от вида корреляционной функции, и для гауссовой функции Яш(г) значение к1=1.

Для технологического контроля качества обработки поверхности детали используются также эффективные параметры ПС - показатель преломления п* и толщина й*, которые рассчитываются по формулам [9]:

-Л/2

1 й* "Т2 1 й*

— \(ЕГг)-г0№ , — \(еГг)-г0№

п* =

й* • й 0

<Ср, н) =|

где Ср - параметр, зависящий от выбранного критерия близости оптических свойств ПС к свойствам объема материала. Если принять, что Ср=|£р/(р-р0)|, где £р - среднеквадра-тическая погрешность измерения эллипсометрического отношения р, то значение эффективной толщины d* дает оценку глубины ПС, в пределах которой экспериментальным путем можно достаточно уверенно зафиксировать отличие поляризационно-оптических свойств неоднородного ПС от свойств в объеме материала детали. За пределами этой области ПС можно считать, что среда становится квазиоднородной.

Истинное значение параметра в объеме стекла будет отличатся на величину потерь излучения цп, обусловленных его рассеянием на шероховатой поверхности (/диф.) и потерями (апс) на отражение светового пучка от неоднородного ПС:

^ , ^ п =

Для гауссовой корреляционной функции шероховатой поверхности ^ш(г) и экспоненциального профиля диэлектрической проницаемости ПС 8^) , где

( ..2 Л

m,n,

R

m,n

на основе соотношений, приведенных в [8, 9], несложно получить формулы для расчета потерь излучения:

1Диф = lge

Диф i Г2п2 • (no +n1)-[l+(ko .di • no)2] ' W

где индексом «i» отмечен номер поверхности образца; характеристическая толщина неоднородного ПС в данном случае равна d =1/q; показатель преломления на средней линии геометрического микрорельефа n(0) = ^в^; показатель преломления стекла

Определение потерь оптического излучения в кристаллах кварца проводилось методом ИК спектроскопии по нормативным требованиям Международной электротехнической комиссии (Постановление МЭК-758-1), где качество кристаллов оценивается по величине добротности Q, определяемой по формуле: 1 T

а = — lg, Q4 • 106 = 0,144 + 7,47а- 0,45а2,

L Tv2

Здесь коэффициенты пропускания Tv1 и Tv1 для образцов толщиной L=10±0,1 мм кристалла кварца АТ-среза с ориентацией оптической оси относительно границы раздела ß<30/ измерялись на приборе ИКС-29 при v1=3800 см-1 и v2=3500 см-1. Потери излучения в ВУФ области спектра измерялись на лабораторной установке с использованием вакуумного монохроматора ВМР-2.

Результаты и их обсуждение

Наибольший практический интерес представляют результаты исследования оптической однородности парофазного кварцевого стекла по показателю преломления An(R), которые сопоставлялись с изменением «фиктивной» температуры T(R) и концентрации ОН-групп СОН(К) в различных блоках парофазного кварцевого стекла (рис. 1, а, б). Видно, что местонахождение экстремумов (min и max) физико-химических параметров T(R), СОН(К), An(R) и характер их изменения в разных блоках практически совпадают. Если совпадение по блоку «фиктивной» температуры T(R) и концентрации СОН (R) (рис.1, а, б, кривые 1) можно объяснить тем, что растворимость ОН-групп в области расплава кварцевого стекла растет с повышением температуры (химическая неупорядоченность структуры кварцевого стекла), то изменение показателя преломления An(R) следует связывать также и с позиционной неупорядоченностью структуры стекла. От-

no =

метим, что не всегда можно наблюдать явно выраженную корреляционную связь между изменением Ап{В) (рис.1, в) и плотностью кварцевого стекла р(11) (рис.2, а).

а) б) в)

Т,°С -ОН, % вес. Дп-106

Рис.1. Изменение «фиктивной» температуры Т(Я) (а), концентрации СОН(Я) гидролитических ОН-групп (б) и оптической однородности по показателю преломления Дп(Я) (в) по диаметру различных блоков (1, 2, 3) парофазного кварцевого стекла.

а)

р, г/см

б)

-2,20250

2

1 ХГ^'''"' 1 — —чУ '2,20200 N...' X I 1 1

Ы, отн.ед.

1,0г

0,8 0,6 0,4 0,2 0

_ /

\ йсР= 5,М0"3 см ч 5^=3,2-10 " А5=0,84

3 см"1

4—I—I—их

Л

О

6

Я, см

10 12 ц  10"3, см'1

Рис. 2 Изменение плотности парофазного кварцевого стекла по различным блокам (а) и номограмма распределения показателя ослабления УФ излучения в образцах кварцевого стекла (б). а) 1, 2, 3 - номер блока кварцевого стекла; б) штриховая линия -среднее значение уср для блоков 1-3, пунктивная линия - среднее значение уср для

блоков 1, 2.

Известно, что с ростом «фиктивной» температуры плотность кварцевого стекла растет, а с ростом концентрации ОН-групп плотность понижается, т.е. действие этих факторов в процессе синтеза парофазного кварцевого стекла носит противоположный характер. Тем самым имеется принципиальная возможность подобрать такие технологические условия синтеза кварцевого стекла, при которых можно получить однородное по плотности р парофазное кварцевое стекло (рис.2,а). В то же время различные модификации структурных групп БЮх, имеют различную геометрическую конфигурацию в стеклообразном и кристаллическом состоянии, и, как следствие этого, вещество в твердом состоянии будет иметь и различный показатель преломления, например: для пленок БЮ значение «=1,97; для стеклообразного БЮ2 значение «=1,46; для кристаллического БЮ2 значение «=1,54-1,55.

Кроме того, образование в силикатных системах химических соединений БЮх(ОН)у также приводит к возрастанию показателя преломления до значений «~1,47-1,50. Поэтому с повышением «фиктивной» температуры Т и концентрации СОН

(рис. 1, а, б, кривая 1) происходит возрастание показателя преломления Ап (рис. 1, в, кривая 1) при незначительных изменениях плотности по блоку кварцевого стекла.

Рис. 3. Оптический профиль ПС кварцевого стекла в видимой (а) и ИК области спектра

(б, в) при съеме материала ^=5 мкм (кривые 1) и ^=15 мкм (кривая 2); Оже-спектры для ПС кварцевого стекла (г), полированного алмазным порошком («А») и полиритом

(«П»).

Е В С В

а) б)

Рис. 4. Зависимость потерь оптического излучения а для кристаллов кварца в ИК области спектра от величины добротности О (при 5 МГц) (кривая 1), добротности

О (при 1 МГц) от величины дефектов структуры кристалла (кривая 2), соотношение добротности О (5 МГц) и О (1 МГц) (кривая 3) (а); ИК спектры пропускания для элементов (1-3), используемых в эксимерных и ионных лазерах (б).

Е, О, С, В - стандарт России. 1,11, III - категории МЭК

Сопоставим результаты измерений плотности р для разных блоков парофазного кварцевого стекла (рис.2,а) и номограмму распределения показателя ослабления УФ излучения (рис.2,б). Видно, что плотность р(К) парофазного кварцевого стекла не только изменяется по радиусу блока Я, но и существенно различается для блоков 1, 2 и блока 3 (рис.1, а). Такое различие можно объяснить различием «фиктивных» температур Т для этих блоков парофазного кварцевого стекла, о чем свидетельствует также и значение коэффициента асимметрии AS для распределения показателя ослабления излучения в УФ области спектра для блоков 1, 2, 3 кварцевого стекла (рис.2, б). Причем

среднее значение .=5,1-10 3 (см *) для партии образцов кварцевого стекла, вырезанных из блоков 1, 2, 3 (рис. 2, а) отличается от среднего значения =2,8-10 (см ) для партии образцов, вырезанных из блоков 1,2 на величину, значительно превышающую точность измерения показателя ослабления излучения, равную

5-10 (см-1), но не превышающую значение погрешности измерения показателя ослабления излучения £ц=3,2-10-3 (см-1).

а) б)

->-|--l_+_j_I_I__

О 100 200 Z, нм 150 170 190

Рис. 5. Изменение величины анизотропии 5na(z) по глубине ПС кристаллического кварца (а) и спектральных характеристик пропускания Т(Л) в ВУФ области спектра (б) после его полирования (кривая 1) и ионной обработки (кривая 2) в плазме Ar+ c энергией

EAr+=0,5 кэВ

На суммарную величину потерь излучения в оптических элементах будет влиять также потери излучения в ПС. Из анализа эллипсометрических измерений в видимой и ИК области спектра (рис.3, а-в) следует, что оптический профиль ПС полированного алмазным порошком кварцевого стекла состоит из двух областей: слабоградиентной области (II) глубиной до J*~15 мкм и сильноградиентной области (I) глубиной d*~0,5^1,5 мкм.

Если приповерхностная область (I) формируется в процессе полирования стекла и ее глубина определяется составом полирующего порошка (рис.3, г), то слабоградиентная область (II) является частью нарушенного слоя, образованного при шлифовании стекла, и ее толщина уменьшается по мере сполировывания нарушенного слоя.

Экспериментальная проверка величины ошибки в определении показателя ослабления ц вследствие неучета поверхностных потерь излучения проводилась методами спектрофотометрии и эллипсометрии. В качестве образцов сравнения использовался оптический элемент, изготовленный из высокооднородного кварцевого стекла КС-4В толщиной Z=10±0,1 мм, поверхности которого первоначально обрабатывались по методу ГШП полиритом (образец 1), а затем тот же элемент полировался по методу «float surface» с добавлением в полирующую суспензию диоксида церия (образец 2) (таблица).

Измерения коэффициента пропускания элемента дали следующие результаты: в первом случае 1gT1= - 0,0521 (образец 1), во втором - ^Ш2= - 0,0482 (образец 2). Разброс полученных значений ц для одного и того же образца, обрабатываемого на одном станке 3ШП-320 и удовлетворяющего одним и тем же требованиям по классу чистоты (PIII) и точности формы поверхности (V<1), значительно превышает ошибку его измерения фотометрическим методом, которая составила величину £ц=5-10-4.

Поскольку значения показателя преломления ПС незначительно отличаются от показателя преломления кварцевого стекла, то при расчете апс предполагалось, что дисперсия показателя преломления в ПС n(X) незначительно отличается от дисперсии no(X) кварцевого стекла. Сопоставление значений показателя ослабления излучения в

стекле цо, полученное с учетом поверхностных потерь цп, рассчитанных по данным метода эллипсометрии (таблица), показало, что величина поверхностных потерь цп соизмерима с потерями оптического излучения в стекле, и неучет их при спектрофотомет-рических измерениях приводит к завышенным значениям ц по сравнению с истинным значением показателя ослабления излучения в стекле цо.

Для оценки качества кристаллического кварца по данным ИК спектроскопии была установлена взаимосвязь между потерями оптического излучения а для величин добротности Q при частоте 5 МГц (рис.4,а, кривая 1), дефектами структуры h и добротностью Q при частоте 1 МГц (кривая 2) и соотношениями между этими добротностями (кривая 3). Для образцов 1-3 определена категория качества по требованиям МЭК (I, II, III) и России (E, D, C, B) (рис.4, а,б). Впоследствии для образцов 1 и 2 методом эллипсометрии были сопоставлены потери оптического излучения в ВУФ области спектра и величины нарушений анизотропии в ПС кристаллов (рис. 5). Из полученных данных видно, что последующая ионная обработка приводит к уменьшению потерь излучения в ПС элементов ионных и эксимерных лазеров.

Заключение.

В ходе проведенных исследований оптических и физико-химических свойств элементов лазерной техники, выполненных из плавленого и кристаллического кварца, было установлено, что при технологическом контроле внутрирезонаторных элементов ионных и эксимерных лазеров следует учитывать возможность появления позиционной и комбинационной неупорядоченности кремнекислородной сетки, связанной как с технологическими условиями синтеза самого оптического материала, так и с физико-химическими процессами формирования неоднородной структуры поверхностного слоя.

Для объективной аттестации потерь излучения в оптических элементах лазерной техники целесообразно использовать спектроскопические и эллипсометрические методы, позволяющие различать как неоднородность структуры материала оптической детали и связанные с ней потери оптического излучения, так и особенности формирования физико-химических свойств поверхностного слоя и величину потерь излучения, обусловленную наличием шероховатости и поверхностного слоя.

Литература

1. Храмцовский И. А., Разумная М. Л. Применение трехзеркального резонатора в установке для измерения оптических потерь // ОМП. 1983. № 5. С. 38-41.

2. Пшеницын В. И., Храмцовский И. А. Исследование потерь излучения на оптических элементах в зависимости от физических параметров поверхностного слоя // ОМП. 1983. №12. С.5-7.

3. Троицкий Ю. В. Одночастотная генерация в газовых лазерах. - Новосибирск: Наука, 1975. - С. 23.

4. Хирд Т. Измерение лазерных параметров / Пер.с англ. Под ред. Ф.С. Хайзулова. М.: Мир, 1970.

5. Храмцовский И.А., Пшеницын В.И., Каданер Г.И., Кислов А.В. Учет оптических характеристик поверхностного слоя при определении коэффициентов отражения и пропускания прозрачных диэлектриков // ЖПС. 1987. Т.46. № 2. С. 272-279.

6. Амосов А.В., Малышкин С.Ф. Роль дефектов типа «кислородная вакансия» в образовании радиационных центров окраски в кварцевых стеклах // Физика и химия стекла. 1984. Т.10. № 3. С.305-310.

7. Амосов А.В. Новая концепция механизма образования радиационных парамагнитных центров окраски в кварцевых стеклах // Физика и химия стекла. 1983. Т. 9.№ 5. С. 569-583.

8. Новиков А.А., Прокопенко В.Т., Храмцовский И.А. Оптические свойства шероховатой поверхности элементов оптоэлектроники // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. 2004. Вып.15. С. 73-80.

9. Храмцовский И.А. Эллипсометрия неоднородных слоев и шероховатых поверхностей оптических элементов // Авт. канд. дисс...., СПбГИТМО , 1999, 25 .

10. Топорец А.С. Оптика шероховатой поверхности. - Л: Машиностроение,.1988.-191 с.