Анодное поведения алюминия в кислых хлорид- и сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном концентраций

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 620.193.013:544.65

И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В КИСЛЫХ ХЛОРИД-И СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ С ШИРОКИМ ДИАПАЗОНОМ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, кислые электролиты, потенциодинамический метод, поляризационная кривая.

Потенциодинамическим методом исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5%) в электролитах на основе HCI и H2SO4 в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 М). Изучено влияние состава и концентрации растворов на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.

Key words: aluminum, electrochemical behavior, anodic dissolution, acidic electrolytes, potentiodynamic method,

polarization curve.

The process of anodic dissolution of aluminum (99,5%) in HCI and H2SO4 solutions of wide interval of concentration (10-5 - 1,0 М) with using of potentiodynamic method has been investigated. The influence of solution composition and concentration on the electrochemical characteristics of aluminum electrode has been also studied.

Алюминий активно используется в качестве растворимого анода в различных областях промышленности, например в низкотемпературных химических источниках тока [1-4], в технологиях очистки природной воды и сточных вод [5], а также синтеза окси-гидроксидов алюминия [6-10], являющихся ценным сырьем для получения различных керамических материалов. При контакте алюминия с раствором разного состава и концентрации в различных средах (кислых, нейтральных, щелочных) имеют место принципиально отличные эффекты, и для практических приложений в каждом конкретном случае, определяющем те или иные режимы ионизации или пассивации алюминиевого анода, необходим оптимальный выбор состава электролита и условий электролиза. Преобладающее количество работ, опубликованных в разное время, касается исследований анодного поведения алюминия в нейтральных солевых растворах, в частности в NaCl разной концентрации [11-15]. Экспериментальных данных об анодном растворении этого металла в кислых растворах смешанного анионного состава с различным рН и концентрацией компонентов явно недостаточно.

В предыдущей работе [16] было изучено анодно-коррозионное поведение алюминия в растворах соляной и серной кислот в интервале концентраций 0,01 - 1 моль/л. В связи с необходимостью поиска оптимальных режимов ионизации алюминия для решения конкретных прикладных задач представляется интересным расширение диапазона концентраций рабочих растворов с изменением их химического состава.

Целью настоящего исследования является установление закономерностей электрохимического поведения алюминия в растворах кислот (НС1 и H2SO4) в широком интервале концентраций (10-5- 1 моль/л), а также влияние добавок хлорида натрия в растворы кислот на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.

Экспериментальная часть

Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50 % Al) в виде пластины размером 1,5х4,5 см с рабочей поверхностью 1 см2, остальную поверхность

изолировали эмалью ЭП-773, стойкой в водных растворах кислот, щелочей и солей. Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода обезжиривали (состав раствора: Ма3Р04-12Н20 - 30 г/л, ЫагСОз - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 1°=60-70°С, т=5-10 минут), травили (ЫаОН - 100 г/л, 1;0=50^600С, х=0,5^1,0 минут), осветляли (НЫ03 (1:1), 1;0=18^250С, т=1,0^2,0 минут) и промывали дистиллированной водой.

Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали потенциодинамический метод (скорость развертки потенциала 2 мВ/с). Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±10С и свободном доступе воздуха. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения -насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В). Поляризация рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивались с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020.

Результаты и их обсуждение

Известно [17], что скорость растворения алюминия в растворах электролитов определяется кислотностью среды и природой аниона. В кислых средах при рН среды в пределах 1-6 (при 380С) уравнение для стационарного потенциала имеет следующий вид [17]

Естац= -0,26 - 0,063 рН

Кислоты по снижению степени активности к алюминию могут быть расположены в ряд

[18-19]

НР > НС1 > НВг > НЫОз > Н28О4 > НС104.

На рис.1-2 приведены поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах НС1 и Н28О4 в интервале концентраций от 10-5 до 1 моль/л. В растворах соляной кислоты в диапазоне рН от 4,44 до 0,72 (рис.1) анодные кривые имеют вид, характерный для кривых, снятых нами ранее [20] в растворах ЫаС! (рН 6,1-6,8). Это указывает на то, что в исследуемом интервале концентраций рабочих растворов кинетика анодного растворения в большей степени определяется природой аниона, в данном случае хлорид-иона, сильнейшего активатора процесса. Кислотность среды в этом случае не оказывает существенного влияния на анодный процесс. Вероятнее всего, анодные характеристики алюминиевого электрода зависят не от рН в объеме электролита, а от его значения в приэлектродном слое в процессе растворения при анодной поляризации [21]. В растворах НС! также, как и в других хлоридсодержащих растворах [12,20,22], плотность тока анодного растворения алюминия возрастает с увеличением концентрации раствора и уменьшения рН (рис.1). В растворах хлоридов металл подвергается локальной активации, о чем свидетельствует наличие питтингов.

В растворах серной кислоты (рис.2) значения плотности тока анодного растворения значительно ниже (в среднем в 500 раз), чем в растворах соляной кислоты той же концентрации. Поляризационные кривые, снятые в растворах Н28О4 (рис.2), идентичны кривым, полученным в работе [20] (в растворах №2804). Можно видеть (рис.2), что, в отличие от хлоридсодержащих растворов, концентрация сульфата в меньшей степени влияет на кинетику анодной ионизации.

Добавка хлорида натрия к раствору серной кислоты способствует увеличению рН и изменяет характер анодной поляризации (рис.3). Введение в раствор 1 М НС! хлорида натрия в количестве 10-2 моль/л значительно (почти на два порядка), по сравнению с чистым раствором 1 М Н28О4, увеличивает плотность анодного тока (кривая 2 на рис.3), Дальнейшее увеличение концентрации хлоридов до 10-1 и 1 моль/л (кривые 3 и 4 на рис.3) приводит к сдвигу стационарного потенциала в сторону более отрицательных значений и еще большему росту анодного тока. Приведенные поляризационные кривые (кривые 3 и 4 на рис.3) в исследуемой области потенциалов идентичны кривой анодного растворения алюминиевого электрода в чистом растворе 1 М ЫаС!.

Рис. 1 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5

Рис. 2 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5

Таким образом, присутствие ионов хлора в сернокислом электролите резко увеличивает анодный ток и способствует активации электрода. Повышение концентрации О!" -ионов сдвигает в область более отрицательных значений участок области насыщения и увеличивает скорость ионизации алюминия (рис.3). При значительной концентрации хлорид-ионов в растворе серной кислоты (1,0 моль/л) возникает затруднение адсорбции ионов 8О42" по сравнению с ионами О!". В результате наблюдается увеличение дефектности защитной оксидной пленки, вследствие чего на поверхности электрода имеют место пассивные, и активные участки, на которых возможен локальный пробой пленки [23].

Рис. 3 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5

Несколько иная картина наблюдается при анодной поляризации алюминия в случае избытка хлоридов (рис.4). При добавлении хлорида натрия к раствору 1М НС1 происходит некоторое уменьшение плотности тока анодного растворения алюминиевого электрода и сдвиг стационарного потенциала металла в сторону более положительных значений (рис.4). При этом наибольшее снижение тока наблюдается при наименьшей концентрации добавки. В растворе 1М НС1 (кривая 1 на рис.4) скорость ионизации выше, чем в растворе 1 М ЫаС! (кривая 5 на рис.4). Это свидетельствует о том, что на характер анодной поляризации металла в этом случае в большей степени оказывает влияние кислотность раствора - снижение рН среды смещает стационарный потенциал алюминия в область более положительных значений (рис.4), вплоть до потенциала питтингообразования [24].

Рис. 4 - Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5

Таким образом, в настоящей работе исследовано анодное поведение алюминия в водных растворах, содержащих HCl, H2SO4 с широким диапазоном концентраций. Полученные экспериментальные данные могут быть полезны при разработке технологии получения гидроксидов и оксидов алюминия, являющихся прекурсорами керамических материалов и керметов функционального и конструкционного назначения. Кроме того, эта информация может служить основой для оптимизации выбора электролита для химических источников тока, в которых предполагается использование электродов из алюминия и его сплавов.

Выводы

1. Экспериментально показано, что плотность тока анодного растворения алюминия в растворах H2SO4 более, чем на два порядка ниже, чем в растворах HCl и не зависит от концентрации растворов.

2. Введение раствора хлорида натрия с концентрацией 10-2 моль/л в раствор 1 М H2SO4 почти на два порядка увеличивает плотность тока анодного растворения алюминия.

3. Увеличение концентрации Cl—ионов в растворе 1 М H2SO4 способствует сдвигу стационарного потенциала и участка области насыщения поляризационной кривой в сторону более отрицательных значений.

4. Добавка хлорида натрия (10-2-1 моль/л) в раствор 1 М HCl приводит к уменьшению (примерно в два раза) анодной плотности тока и сдвигу потенциала в сторону более положительных значений.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиостроения, химической промышленности и стройиндустрии».

Литература

1. Cooper, J.F. Current status of the development of the refuelable aluminium- air battery / J.F. Cooper, K.A. Kraftic // 18th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Orlando. - 1983. - New York. -1983. -V.4. -P.1628-1634.

2. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries / S. Tajima //Journal of Power Sources. -1984. -V.11, № 1-2. -P.155-161.

3. Коровин, Н.В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и Телекоммуникации»-24. -2002. - № 6(24). - С. 13-17.

4. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.

5. Дресвянников, А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников, С.Ю. Ситников. - Казань: ФЭН, 2004. - 207 с.

6. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -

2008. № 5.- С. 302-310.

7. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом, и их использование / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. № 5. -С. 115-119.

8. Петрова, Е.В. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -

2009. № 6. - С. 55-67.

9. Пат.2366608 Российская Федерация, МПК7 С 01F 7/42. Способ получения оксида алюминия, пригодного для производства монокристаллов корунда / Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г., Зелькевич Г.С.; заявители и патентообладатели Лысенко А.П., Бекишев В.А., Серёдкин Ю.Г.. -№ 2008118117/15; заявл. 08.05.08; опубл. 10.09.09; Бюл. № 25. - 5 с.

10.Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой

чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. -М.:МИСиС, 2010. - 25 с. 11..Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П.

Лисовский, Ю.Н. Михайловский //Защита металлов. - 1991. -Т. 27, № 1. -С.13-19. 12.Самарцев, В.М. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих

средах / В.М. Самарцев и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760-767. 13.3арцын, И.Д. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами / И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1994.- Т. 30, № 1. - С. 45-47.

14.Лукащук, Т.С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия / Т.С. Лукащук, В.И. Ларин //Вюник Харювського нацюнального ушверситету. -2008. - № 820. Х1м1я. -Вип. 16 (39) - С. 328-331.

15.Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.

16.Григорьева, И.О. Электрохимическое поведение алюминия в кислых электролитах /И.О. Григорьева,

A.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 326-332.

17.Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов./В.В. Герасимов - М.: Металлургия, 1967. -114 с.

18Macwana, S.C. Corrosion of Aluminium in the Mixture of Acid Solutions /S.C. Macwana, N.K. Patel, G.C. Vora //J. Indian Chem.Soc. -1974. -V. LI. -P. 1051-1052.

19.Chandra, N. Corrosion of Supperpurity Aluminium in Deacrated Mineral Acid /N. Chandra, S. Dhar,

B.K. Saxena //Bulletin of Electrochemistry. -1990. -V. VI, № 5.. -P. 1051-1052.

20.Григорьева, И.О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 153-161.

21.Батаронов, И.Л. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). -С. 118-126.

22.Изотова, С.Г. Анодная поляризация алюминия в растворах, содержащих NaCl и NaOH /

C.Г. Изотова, В.В. Сысоева, Е.Д. Артюгина //Журнал прикладной химии. - 1985. - TLVIII, № 9. -С. 2115-2118.

23.Изотова, С.Г. Анодное поведение алюминия в растворах, содержащих KNO3 и KOH /С.Г. Изотова [и др.] //Журнал прикладной химии. -1985. -Т.58, № 10. - С.2362-2365.

24.Самаричев, В.М. Кинетика анодного окисления алюминия в кислых галогеносодержащих травителях / В.М. Самаричев //Электрохимическая анодная обработка металлов: Тез.докл. I Всесоюз.конф. -Иваново, 1988 г. -С. 780.

© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, НИЧ КНИТУ, nich140@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru.