Физико-химические свойства алюмосиликатных полых микросфер

8б

Н.Г.Mалюта, H.M. Ким, H.H.Чyрилова, А.В. Суховерская

ионов металлов изученных солей наблюдаются две основные полосы поглощения ЭМИ, кроме ионов Ы+, №+, Си2+ (наблюдается одна основная полоса поглощения ЭМИ).

Оксимы взаимодействуют как с катионами, обладающими сильным поляризующим действием (Ы+, А13+, Си2), так и с катионами большой поляризуемости (большой радиус катионов №+, ЯЪ).

Исходя из полученных значений оптической плотности при X =250 нм, можно заключить, что взаимодействие оксимов с ионами металлов с ростом их радиуса также увеличивается.

Оксимы I и II взаимодействуют как с катионами ^металлов, так и с катионами 8- и р-металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Суховерская А.В. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию / А.В. Суховерская, Н.М. Ким , Н.Г. Малюта // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 14-16.

2. Суховерская А.В. Получение и исследование комплексных соединений никеля(11) и кобальта(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона / Т.Г. Черкасова, А.В. Суховерская, Н.Н. Чурилова,

Н.Г. Малюта // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48. - № 12. - С. 43-44.

3. Суховерская А.В. Спектрофотометрическое исследование способности оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона к комплексообразованию / А.В. Суховерская, Н.М. Ким , Н.Г. Малюта // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 14-16.

4. Devenci P. Synthesis and characterization of new (£',£)-dioximes and their divalent metal complexes / P. Devenci, E. Ozcan, B. Taner // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33. - № 12. - С.938-942.

5. Коган, В.А. Комплексы меди(11) с гетероциклическими оксимсодержащими лигандами / В.А. Коган, А.С. Бурлов, Л.Д. Попов, В.В. Луков, Ю.В. Кощиенко, Е.Б. Цупак, Г.П. Барган, Г.Г. Чигаренко, В.С. Болотников // Координ. химия. - 1987. - Т. 13. - № 7. - С. 879-885.

6. Страшнова С.Б. Синтез и изучение комплексообразования три- и тетранитрофлуоренон-9-оксимов с 3й?-металлами. Кристаллическая и молекулярная структура сольвата (1:1) 2,4,5,7-тетранитрофлуоренон-9-оксима с ацетонитрилом / С.Б. Страшнова, О.В. Авраменко, А.В. Чураков, В.С. Сергиенко, О.В. Ковальчукова, Б.Е. Зайцев // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т. 53. - №10. - С. 16971701.

7. Dong W.-K. Structural characterization of two copper(II) complexes with oxime-type ligands / W.-K. Domg, Sh.-Sh. Gong, Y.-X. Sun, J.-F. Tong, J. Yao // Журн. структурн. химии. - 2011. - Т. 52. - №5. -С.1043-1049.

Авторы статьи:

Малюта Надежда Григорьевна к.х.н., доцент каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ. Тел.: 8-905-964-36-58

Ким

Нина Михайловна к.х.н., доцент каф. технологии переработки пластических масс КузГТУ. Тел.: 8-913-297-31-98

Чурилова Нина Николаевна к.х.н., доцент каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ. Тел.: 8-905-913-50-94

Суховерская Алена Владимировна -к.х.н., ассистент каф.общей и биоорганиче-ской

химии КемГМА e-mail: cav-79@yandex.ru

УДК 678.046.39

Т. Н. Теряева, О. В. Костенко, З. Р. Исмагилов, Н.В. Шикина, Н.А. Рудина, В.А. Антипова

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ПОЛЫХ МИКРОСФЕР

Алюмосиликатные полые микросферы (далее — зольные микросферы) образуются при высокотемпературном факельном сжигании каменных углей и представляют собой полые, почти идеальной формы силикатные шарики. Удачное сочетание экономических показателей с эксплуатационными свойствами - наличие ресурсов (зольные отходы тепловых электростанций), невысокая стоимость, низкая плотность, высокая прочность и

химическая стойкость - позволяют применять зольные микросферы в качестве наполнителей композиционных материалов, таких как облегченные бетоны, тампонажные цементы, сухие строительные смеси, огнеупорные материалы, полимерные композиции. [1-5]. Состав и свойства зольных микросфер определяются видом угля, поэтому необходимо изучение показателей в каждом конкретном случае [6, 7].

Таблица 1. Физико-химические свойства микросфер

Свойство Значение

Цвет: светло-серый

Форма частиц: сферическая

РН: 6,0-7,0

Насыпная плотность: 0,30-0,45 г/см3

Истинная плотность: 0,34-0,5 г/см3

Температура плавления: 1400-1500 °С

Твердость по Моосу: 6

Коэффициент теплопроводности: 0,08-0,20 Вт/

Одним из перспективных направлений использования зольных микросфер является получение полимерных композиционных материалов на основе термопластичных и термореактивных полимеров, так называемых синтактных пен или сфе-ропластов.

Композиты, содержащие зольные микросферы, обладают малой плотностью, низкими коэффициентами теплопроводности, звукопроводности, и широко используются при изготовлении различных плавсредств, мебели, в радиотехнике, для изоляции теплотрасс, для изготовления дорожно-разметочных полимерных материалов и так далее [3-5].

Основные характеристики зольных микросфер, представленные в литературе, преимущественно описывают их плотность, прочностные показатели, теплопроводность, размеры частиц, температуру плавления (размягчения), что не является достаточным для их оценки в качестве наполнителя для полимерных материалов (табл.1) [1-7].

В данной работе представлены результаты исследования физико-химических свойств зольных микросфер Беловской ГРЭС Кемеровской области, позволяющие оценить возможность использования их в качестве наполнителя для полимеров.

Размер частиц, мкм

Р/Ро

Рис.3. Изотерма сорбции

8 , 0 x

4 , 0 x

а ё a i а об I

aeai аоб I Тб, i i

а) б)

Рис.4. Распределение пор

сорбционная ветвь, б) - десорбционная ветвь

ад-

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследования использовалось алюмосиликатные полые микросферы, образующиеся на Беловской ГРЭС Кемеровской области.

По стандартным методикам определены: плотность по ГОСТ 15139, содержание влаги и летучих продуктов по ГОСТ 19728.19, насыпная плотность по ГОСТ 11035. Определение рН водной вытяжки проводилось по методике, приведённой в [8].

Определение внешнего вида зольных микросфер, распределения частиц по размеру проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6460LV (JEOL, Япония) и оптического микроскопа Микмед 1.

Текстурные свойства зольных микросфер исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP-2400 (Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA) после термовакуумной тренировки образцов при температуре 150 °С и остаточном давлении ниже 0.001 мм рт. ст. Измерения изотермы адсорбции азота проводили при температуре жидкого азота 77 К. Данные были обработаны по методу Брунауэра -Эммета - Теллера ( метод БЭТ) с расчетом удельной площади поверхности, объема пор и среднего диаметра пор. Дифференциальное распределение

пор по размерам получено после обработки данных по методу Барретта - Джойнера - Халенды.

Химический состав определён рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе АЯЪ-А^ай'х с ЯИ-анодом рентгеновской трубки.

Термохимические свойства исследованы на дериватографе БТв60И фирмы Shimadzu (Япония) при скорости нагрева 10°С / мин в атмосфере воздуха.

Обработка результатов экспериментов проводилась в соответствии с МИ 2336-2002 ГСИ по ГОСТ Р.ИСО 5725-2, ГОСТ 8.207.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

По внешнему виду зольные микросферы Бе-ловской ГРЭС представляют собой порошок серого цвета. Внешний вид зольных микросфер представлен на рис. 1.

Размер и распределение частиц наполнителя по размерам в значительной степени влияют на свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ) [9]. Кривые распределения зольных микросфер по размерам приведены на рис. 2.

Основная доля зольных микросфер имеет диаметр в интервале 40-250 мкм, средний диаметр частиц составляет 150 мкм, что позволяет отнести их к группе крупнодисперсных наполнителей ^ > 40 мкм) [9].

Таблица 2. Содержание элементов в зольных микросферах Беловской ГРЭС

Элемент Si Al K Ca Fe Ti Mg Na Ba

Содержание, % масс. 29,92 11,99 3,337 2,743 1,979 0,5539 0,329 0,218 0,101

Элемент Sr Zr Mn P Rb S V Ni Cu

Содержание, % масс. 0,0392 0,0298 0,0286 0,0258 0,0158 0,0117 0,009 0,007 0,0053

Элемент Y Zn Содержание элементов до F

Содержание, % масс. 0,0036 0,0034 48,64

DTA

uV

0.00-

-20.00-

-40.00-

-60.00-

-80.0С-

-100.0С-

TGA

mg

Temp OrTGA С mg/mir

0.50

Time [min]

Рис. 5. Дериватограмма зольных микросфер Беловской ГРЭС 1 — температурная линия, 2 — ДТА, З —ТГ, 4 — ДТГ

0.00

-0.50

Насыпная плотность исследуемых зольных микросфер равна 0,38±0,05 г/см3, плотность материла оболочек - 2,4±0,12 г/см3.

Для оценки удельной поверхности и пористости зольных микросфер были получены: изотерма сорбции, графики распределения пор, представленные на рис. 3, 4.

Из приведённых данных следует, что исследуемые зольные микросферы имеют смешанный тип пор. На это указывает s-образный вид изотермы с сорбционным гистерезисом (рис. 3). По принятой классификации изотерм адсорбции-

десорбции наличие гистерезиса характерно для мезопористых материалов. Однако адсорбционная ветвь изотермы имеет вогнутый характер относительно оси Р/Р0 и протяженный прямолинейный участок, что указывает на наличие макропор в образце. Размеры пор изменяются в пределах от 3 до 100 нм, что соответствует мезо- и макропорам. Средний размер пор - 11 нм. Удельная поверхность составила 2,5 м2/г. Объем пор микросфер по данным метода БЭТ составляет 0,002 см3/г. В то же время, влагоемкость образца (удельное количество влаги, поглощенной порами материала) составляет 0,8+0,05 см3/г, что значительно превышает значение объема пор, измеренного методом БЭТ. Можно предположить, что разница между этими значениями, является характеристикой объема полостей внутри микросфер.

Химический состав зольных микросфер Бе-ловской ГРЭС представлен в табл. 2.

Сопоставление с химическим составом зольных микросфер показывает, что он соответствует приведённым в литературе данным [1-6], к особенностям относится повышенное содержание соединений титана.

Природу поверхности минеральных наполни-

телей определить довольно сложно. Поэтому принято оценивать суммарную химическую природу, степень загрязнения по значению рН водной вытяжки из наполнителя. В данном случае значение рН=6, т.е. поверхность частиц исследуемых зольных микросфер является слабокислой.

Содержание влаги и летучих продуктов в зольных микросферах составляет 0,18±0,005 %, что указывает на необходимость сушки при получении ПКМ с содержанием наполнителя более 1215%. Повышенное содержание влаги в наполнителе в первую очередь будет влиять на характер взаимодействия полимерной матрицы и наполнителя. Во-вторых, сверхнормативное содержание влаги и летучих (более 0,02 %) приводит к образованию пор, пустот на границе раздела полимер -наполнитель и, как следствие, может вызывать снижение эксплуатационных свойств ПКМ (твердость, прочность), ухудшать внешний вид (пористость, вздутие).

Стандартная температура удаления влаги и летучих продуктов 105°С, диапазон температур переработки большинства полимеров в изделия 190-400°С, поэтому для исследования поведения зольных микросфер при нагревании получена де-риватограмма, представленная на рис. 5.

Анализ полученной кривой ДТА показывает, что исследуемый материал сохраняет термостабильность в области температур переработки полимерных материалов. Отмечаемая потеря массы составляет 0,62% при температурах от 650 до 720 °С и обусловлена дегидратацией оксидов металлов.

ВЫВОДЫ

Определены характеристики зольных микросфер Беловской ГРЭС как минерального дисперс-

ного наполнителя полимеров: форма частиц, размер и распределение частиц по размерам, удельная поверхность, размеры и вид пор, насыпная плотность, рН поверхности, поведение при нагревании.

Уровень значений этих характеристик позволяет отнести зольные микросферы Беловской ГРЭС к крупнодисперсным наполнителям, с пористыми сферическими частицами, обладающими слабокислыми свойствами поверхности. Особен-

ностью зольных микросфер является низкая плотность, термостабильность в широком интервале температур, наличие пористых частиц. Данные характеристики позволяют рекомендовать этот наполнитель для получения полимерных композиционных материалов с низкой плотностью, термостойких, с регулируемыми значениями плотности и содержания полимерного связующего.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Данилин, Л.Д. Полые микросферы из зол-уноса - многофункциональный наполнитель композиционных материалов / Л. Д. Данилин, В.С. Дрожжин, М. Д. Куваев и др. // Цемент и его применение. -2012. - № 4. - С. 100-105.

2. Самороков, В.Э. Использование микросфер в композиционных материалах / В.Э. Самороков, Е.В. Зелинская // Вестник ИрГТУ- 2012. - Т. 68. - № 9. - С. 201-205.

3. Микросферы алюмосиликатные (зольные микросферы) [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.microspheres.ru [18.06.2013]

4. Варламова, Л.П. Влияние алюмосиликатных микросфер на физико-механические и реологических свойства жёстких пенополиуретанов / Л. П. Варламова, А. С. Аверченко, Ю. Д. Семчиков и др. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - № 3. - С. 502-504.

5. Микросферы зольные ТЕРМОДОН [Электронный ресурс]. - Режим доступа:

http://www.endoterm.com.ua/product/mikrosfera.php [18.06.2013]

6. Пименов, В.Г. Физико-химические свойства поверхности зольных микросфер по данным обращенной газовой хроматографии / В.Г. Пименов, И.В. Никулин, В.С. Дрожжин, А.М. Сахаров // Химия твёрдого топлива. - 2005. - № 3. - с. 83-92.

7. Панкова, М.В. Состав, строение и физико-химические свойства микросферических мембран и композитных сорбентов на основе узких фракций зольных микросфер. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. - Красноярск, 2011. - 21 с.

8. Аристовская, Л.В. Практикум по полимерному материаловедению / Л.В. Аристовская, П. Г. Бабаевский, С.Н. Власов и др. - М.: Химия, 1980. - 256 с.

9. Власов, С. В. Основы технологии переработки пластических масс. / С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнёв и др. - М.: Мир, 2006. - 600 с.

Авторы статьи:

Теряева Татьяна Николаевна, д.т.н., проф.каф.пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ, e-mail: tnt.tppm@kuzstu.ru

Костенко Ольга Васильевна, к.т.н., доцент каф. пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ, e-mail: kov.tpp@kuzstu.ru

Исмагилов Зинфер Ришатович, д.х.н., чл.-корр. РАН, директор Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, e-mail: IsmagilovZR@iccms.sbras.ru

Шикина Шдежда Васильевна, ведущий инженер ИК СО РА^ e-mail: shikina@cataly sis.ru

Рудина Бина Анатольевна, - младший научный сотрудник ИК СО РAH

e-mail - rudina@catalysis.ru

Антипова Вера Алексеевна, магистрант каф.пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ, e-mail: tnt.tppm@kuzstu.ru