Лаковая композиция на основе олигоуретанакрилата
OLIGOURETHANE ACRYLATE-BASED LACQUER COMPOSITION

Изобретение относится к лаковым композициям на основе олигоуретанакрилатов, модифицированных соединениями фурфурола и фурилового спирта, которые могут быть использованы для создания декоративно-защитного покрытия при защите деревянных поверхностей и конструкций от атмосферных воздействий, агрессивных сред и грибковых поражений древесины.
Для защиты древесины от влаги и атмосферных воздействий древесину покрывают лакокрасочными материалами, среди них широкое распространение получили акрилуретановые лаки [А.А. Еськов, Т.А. Лебедева, Белова М.В. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием летучих веществ / М.В. Белова // Труды ВИАМ. – 2015. - №6. - С. 8]. В отличие от масляных и нитролаков лаков они не содержат растворители, устойчивы к УФ-излучению, характеризуются высокой атмосферостойкостью и стойкостью к различным агрессивным средам [Соломон Д.Г. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия. 1971. 320 с.]. Для придания лакам дополнительной прочности, износостойкости, влагонепроницаемости и термостойкости к акрилуретановым лакам добавляют силоксановые олигомеры [US 4369300 А, 18.01.1983]. Помимо того что эти добавки приводят к удорожанию лаков, они уменьшают паропроницаемость лаковых пленок и адгезию к древесине, что негативно сказывается при защите деревянных конструкций, работающих во влажных условиях [US 5061524 А, 29.10.1991].
Известны акрилуретановые лаки для защиты древесины [Акриловые олигомеры и материалы на их основе / Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Севергин Ю.М. М.: Химия, 1983., 232 с.], которые устойчивы к воздействию УФ-излучения, имеют высокую устойчивость к воздействию агрессивных сред. Акриуретановые лаки содержат полиуретанакрилат, полученный взаимодействием полиизоцианатов с полиоксалкиленполиолами, подвергнутых этерификации (мет)акриловой кислотой, инициатор полимеризации, а также воду или растворитель. Недостатками таких лаков является отсутствие антисептических препаратов для защиты древесины, поэтому их можно наносить только на уже специально обработанную древесину, что увеличивает и усложняет процесс обработки древесины.
Известны акрилуретановые лаки на основе композиций, содержащих уретановый олигомер с изоцианатными группами, полученный взаимодействием полиоксипропиленгликоля молекулярной массы 1000 с изофорондиизоцианатом, удлинитель цепи 4,4'-метилен(бис-циклогексиламин), 1,4-бутандиол, триэтаноламин, третбутиламиэтилметакрилат, разбавитель этиленгликольдиметакрилат или метилметакрилат, катализатор дибутилдилауринат олова, фотоинициатор 2,2-диэтоксиацетофенон в количестве 0,1% от массы [Sachin Velankar, Jose Pazos, and Stuart L. Cooper, High-performance UV-curable urethane acrylates via deblocking chemistry. Journal of applied polymer science. 1996. - V. 62 - P. 1361-1376.] Недостатком таких композиций являются невысокие прочностные свойства и относительное удлинение образующихся полимерных покрытий.
Известны акрилуретановые композиции на основе олигомерных уретанакрилаов, полученных, например, на основе 4,4'-метилен-бис-(циклогексилизоцианата) в присутствии катализаторов дибутилоловодилаурата и фенотиазина, к которому затем добавляли этоксиэтилакрилат, полиоксибутиленгликоль молекулярной массы 1000 г/моль в смеси с полиоксипропилентриолом 440 г/моль на основе триметилолпропана. Полученные полиуретанакрилаты смешивают с этоксиэтилакрилатом, триметилолпропантриакрилатом, N-винилпирролидоном и фотоинициатором гидроксицикло-гексилфенилкетоном (Irgacure 184). Полученные полимерные покрытия характеризуются низкой истираемостью по Таберу 12,4 мг, прочностью при разрыве 19,3 МПа и невысоким относительным удлинением всего 22%, что указывает на их жесткость и хрупкость [US 4131602 А, 26.12.1978].
Известен фурановый мономер для модификации древесины, полученный термокаталитическим отверждением фурфурола при 120°С в течение 6 ч в присутствии катализатора - толуолсульфокислоты, взятой в количестве 4% от массы фурфурола [патент BY 16076, опубл. 30.06.2012]. Недостатком такого состава является возможность его отверждения только при высокой температуре в течение длительного времени в автоклаве, что возможно только на производстве и не применимо в полевых условиях.
Наиболее близким аналогом по технической сущности является лаковая композиция по дереву, включающая олигоуретанакрилат изоциануратной структуры, алкилметакрилат, диметакриловый эфир триэтиленгликоля и инициатор радикальной полимеризации [SU 933667, МПК C08G 18/83, C09D 3/72].
Недостатком такого состава является возможность отверждения только при нагреве до 50°С, невысокие значения прочности при ударе лаковых покрытий, а также отсутствие антисептических добавок в составе уретанакрилового лака, что приводит к необходимости проводить дополнительные работы по антисептированию древесины до обработки лаком.
Задачей заявляемого изобретения является создание лаковой композиции для защиты деревянных поверхностей от атмосферных воздействий на основе олигоуретанакрилата, модифицированного фурфуролом и фурфуриловым спиртом, расширяющих арсенал средств данного назначения.
Технический результат заключается в улучшении технологических и эксплуатационных характеристик лака и лакового покрытия.
Технический результат достигается тем, что лаковая композиция на основе олигоуретанакрилата для защиты деревянных поверхностей, содержащая олигоуретанакрилат, метакрилаты, согласно изобретению дополнительно содержит фурфурол и/или фурфуриловый спирт, инициатор фотоотверждения бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид, а в качестве метакрилатов содержит 2-гидроксиметилметакрилат, этилметакрилат, диметакрилат триэтилегликоля или диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталат при следующих соотношения компонентов в вес. %
Олигоуретанакрилат
12-32
Фурфурол
25-30
Фурфуриловый спирт
10-15
бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид
3-5
2-гидроксиметилметакрилат
9-12
Этилметакрилат
6-24
Диметаркилат триэтилегликоля или
диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталат
10-12
Благодаря оптимальному содержанию олигомерной и мономерной составляющей уменьшается вязкость лака. Повышается паропроницаемость лаковых покрытий, что необходимо для предотвращения растрескивания древесины (например, сруба или бруса), а также их твердость и износостойкость, а наличие в композиции фурфурола придает покрытию необходимую био- и влагостойкость.
Лаковую композицию получали следующим образом: вначале получали олигоуретанакрилат двухстадийным методом [Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. - М.: Химия, 1983. - 232 с.]. Для этого на первой стадии взаимодействием простых полиэфиров с двукратным избытком 2,4-толуилендиизоцианата марки 102Т при температуре 60°С в течение 8 ч перемешивания получали олигоуретандиизоцианаты. На второй стадии к полученным олигоуретандиизоцианатам добавляли двукратный избыток 2-гидроксиэтилметакрилата. Реакцию проводили при температуре 60°С при перемешивании в течение 3 ч.
3
20
D
Пример 1. В реактор добавляли 1 моль (1100 г) полиэфира марки Лапрол 1052 с двумя молями (340 г) 2,4-толуилендиизоцианата, смесь интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 60°С в течение 8 часов. На второй к стадии к полученному олигоуретандиизоцианату добавляли 2 моля (256 г) 2-гидроксиметалметакрилата. Реакцию проводили в течение 3 ч при температуре 60°С. Полученный олигоуретандиметакрилат характеризуется среднечисловой молекулярной массой 1600 г/моль, плотностью 1,13 г/см, показателем преломления n=1,49, йодным числом (ИЧ) 33 г I/100 г, динамической вязкостью 8,6 Па⋅с.
3
20
D
Пример 2. В реактор добавляли 1 моль (2200 г) полиэфира марки Лапрол 2102 с двумя молями (340 г) 2,4-толуилендиизоцианата, смесь интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 60°С в течение 8 часов. На второй стадии к полученному олигоуретандиизоцианату добавляли 2 моля (256 г) 2-гидроксиметалметакрилата. Реакцию проводили в течение 3 ч при температуре 60°С. Полученный олигоуретандиметакрилат характеризуется среднечисловой молекулярной массой 2600 г/моль, плотностью 1,05 г/см, показателем преломления n=1,47, йодным числом (ИЧ) 19 г I/100 г, динамическая вязкость 6,5 Па⋅с.
3
20
D
Пример 3. В реактор добавляли 1 моль (1000 г) полиэфира марки «политетрагидрофуран 1000» с двумя молями (340 г) 2,4-толуилендиизоцианата, смесь интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 60°С в течение 8 часов. На второй стадии к полученному олигоуретандиизоцианату добавляли 2 моля (256 г) 2-гидроксиметалметакрилата. Реакцию проводили в течение 3 ч при температуре 60°С. Полученный олигоуретандиметакрилат характеризуется среднечисловой молекулярной массой 1600 г/моль, плотностью 1,19 г/см, показателем преломления n=1,45, йодным числом (ИЧ) 32 г I/100 г, динамической вязкостью 19,6 Па⋅с.
Порядок приготовления лаковых полимерных композиции следующий. В емкость с мешалкой загружали олигоуретандиметакрилат одного состава, приготовленного по примеру 1, 2 или 3, и растворяли его в смеси акрилатов: этилметакрилате, диметаркилате триэтилегликоля и 2-гидроксиметалметакрилате, или в смеси этилметакрилата с диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталатом) и 2-гидроксиметалметакрилатом, а затем в полученную смесь добавляли фурфурол и фурфуриловый спирт. Содержимое перемешивают до получения однородной смеси. В полученный раствор добавляют инициатор фотоотверждения бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (Irgacure 819). Полученную композицию наносили на деревянную предварительно очищенную поверхность и облучали ртутной лампой ДРТ400 в течение 8-40 секунд.
В таблицах 1-5 приведены рецептуры лаковых составов (составы 1-18).
Свойства лаковых покрытий приведены в табл. 5-8.
2
2
2
2
Для определения времени формирования пленки композиции наносили на стандартные стекла аппликатором толщиной 30 мкм и проводили отверждение на установке ОРК-21 M1 с ртутной лампой ДРТ400 в течение 15-75 с. Степень высыхания определяли по ГОСТ 19007-73. Интенсивность ультрафиолетового излучения областей UV-A, UV-B, UV-C, UV-V регистрировали с помощью прибора УФ-фотомера UV Power Puck II. Они составили: НА=135 мВт/см, НВ=150 мВт/см, НС=24 мВт/см, HV=90 мВт/см.
2
Исследование свойств лаковых композиций и пленок проводили по следующим методам: цвет и внешний вид жидкости по шкале Гарднера согласно ГОСТ 19266-79, динамическую вязкость на приборе Brookfield DV-E по ГОСТ 1929-87, условную вязкость лака при 20°С на вискозиметре ВЗ-246 по ГОСТ8420-74, продолжительность высыхания пленки до степени 3 по ГОСТ19007-73, гель-фракцию определяли методом равновесного набухания в аппарате Сокслета, укрывистость по ГОСТ 8784-75, плотность по ГОСТ 28513-90, твердость по маятниковому прибору ТМЛ-2124 маятник Б, ГОСТ5233-89, прочность при ударе массой груза 1 кг по ГОСТ4765-73, адгезию методом решетчатых надрезов по ГОСТ 31149-2014, определение воздействия низкой температуры -60°С в течение 2 ч по ГОСТ 18299-72, предел прочности пленки лака при разрыве при +20°С по ГОСТ 18299-72, относительное удлинение пленки лака при +20°С по ГОСТ 18299-72. Паропроницаемость пленок определяли прямым методом по методике рег. №1(2006 год) «ИНМА», заключающейся в определении количества паров воды, прошедших сквозь пленку [г/м×сут]. Водостойкость лаковых покрытий определяли по ГОСТ 9.403-80 метод А, адгезионной прочности ГОСТ 15140-78 метод параллельных надрезов, прочности пленки при ударе на приборе У-1 ГОСТ 4765-73, стойкость к воздействию плесневелых грибов определяли по ГОСТ 9.048-89. Истираемость по Таберу (ISO 3537 (DIN 52347, ASTM D1044)) определяли на абразиметре (Модель 5750). Для этого образец закрепляется на вращающемся с частотой 60 об/мин диске под абразивными кругами, затем устанавливается требуемая нагрузка (250, 500 или 1000 г). Абразивные круги фактически представляют собой точильные камни в форме круга. Используются различные типы этих кругов. Силы, создаваемые грузами, прижимают абразивные круги к образцу. Абразивные круги за счет движения диска вращаются и истирают поверхность образца. После заданного числа циклов испытания прекращают. Массу потерь на истирание определяют как массу частиц, которые были удалены с образца: эту массу выражают в мг/1000 циклов.
2
Как видно из табл. 5, введение фурфурола и фурфурилового спирта уменьшает вязкость системы, способствует уменьшению плотности лака и уменьшению значений потребления лака на покрытие 1 м поверхности (укрывистости), способствует увеличению твердости и биостойкости лака. Добавка фурфурилового спирта и 2-гидрокисэтилметакрилата способствует повышению паропроницаемости лаковых пленок. Добавка сшивающего агента диметилметакрилат триэтиленгликоля усиливает прочностные свойства и твердость полимерной лаковой пленки, увеличивает величину гель фракции. Таким образом, оптимальным из первых пяти составов является состав 5.
Для лаковых пленок на основе олигоуретанакрилата по примеру 2 характерны более низкие физико-механические показатели свойств в связи с меньшей реакционной способностью олигомера к реакции гомо- и сополимеризации из-за невысокого содержания непредельных групп в макромолекуле, поэтому для придания полимерной пленке оптимальных физико-механических свойств необходимо меньшее содержание олигоуретанакрилата по примеру 2. Как видно из табл. 6, лаковые полимерные покрытия характеризуются меньшими значениями прочности при разрыве, адгезии и твердости.
Лаковые покрытия на основе олигоуретанакрилата по примеру 3 характеризуются большей вязкостью и плотностью, более высокой прочностью, твердостью, адгезией. Они лучше проявляют себя при климатических испытаниях. Адгезия лаковых пленок после испытаний на морозостойкость и смене погодных условий на основе олигоуретанакрилата по примеру 3 показала наиболее лучшие результаты.
При исследовании влияния сшивающего агента диметакрилата триэтиленгликоля и диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталата) на прочностные свойства лаковых пленок выявлено, что диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталата) повышает прочностные свойства и адгезию лаковых пленок, но полимерные пленки с добавкой диметакрилата триэтиленгликоля более эластины и более светлых оттенков.
Исследование истираемости покрытий показало, что введение сшивающего агента в лаковые композиции уменьшает их истираемость. Наиболее износостойкие покрытия были получены на основе олигоуретанакрилата, полученного по примеру 3, поэтому в табл. 8 приведены составы лаковых композиций на основе этого олигоуретанакрилата с добавкой ароматического акрилата - диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталата.
Как видно из табл. 5-8, модифицированные фурфуролом и фуриловым спиртом акрилуретановые лаки характеризуются высокими прочностными свойствами наряду с высокими показателями паропроницаемости и износостойкости. Наиболее оптимальными свойствами по прочности, истираемости и паропроницаемости обладают лаковые покрытия состава 15 и 18. Помимо этого, акрилуретановые покрытия, модифицированные фурфуролом и фуриловым спиртом, стойки к воздействию плесневелых грибов. Полученные акрилуретановые покрытия характеризуются низкими значениями водопоглощения. Ниже в табл. 9 показаны степени набухания лаковых покрытий в других средах.
По своим свойствам предлагаемые акрилуретановые лаки наиболее пригодны для покрытия деревянных конструкций, находящихся под действием атмосферных воздействий, особенно это касается венцов деревянных бревенчатых домов, бань, половых покрытий.