Направленность и последовательность реакций, протекающих при обжиге глинистых материалов с повышенным содержанием оксида железа

И. В. Ковков, Е. С. Абдрахимова, В. З. Абдрахимов

Направленность и последовательность реакций, протекающих при обжиге глинистых материалов с повышенным содержанием оксида железа

Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 184

В настоящей работе нашли отражения вопросы направленности и последовательности реакций, протекающих при обжиге глинистых материалов с повышенным содержанием оксидов железа, что является важным для правильного понимания процессов фазообразования в керамических материалах.

Ключевые слова: глинистая часть «хвостов» гравитации, каолинит, монтмориллонит, гематит, магнетит, муллит, фаялит, анортит, полиморфные модификации.

В работах 1—3 нами была показана принципиальная возможность использования для производства кислотоупоров в качестве глинистого компонента глинистой части «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ), имеющей повышенное содержание оксида железа (Ре2Оз > 5%), а в работах 4—7 было отмечено появление в исследуемом глинистом компоненте при повышенных температурах гематита, магнетита, муллита, кристобалита и других соединений в системах Fe2Oз—SiO2, Ре203— А^Оз, А^Оз—SiO2, СаО—Fe2Oз.

Однако в вышеуказанных работах не обсуждалась вероятность и последовательность конкретных реакций, протекающих при обжиге глинистых материалов с повышенным содержанием оксидов железа, что является важным для правильного понимания происходящих процессов фазообразования.

Усредненный химический состав ГЦИ представлен следующими оксидами, мас. %: SiO2 - 58.74; А12О3 - 20.8; ТЮ2 - 2.2; Fe2O3 - 6.33; MgO - 1.22; СаО - 1.70; И2О - 1.62; SO3 - 0.11; Н2О - 1.08; п.п.п. - 7.24.

Рассматривается возможность протекания при термической обработке ГЦИ следующих реакций.

I. Реакции дегидратации монтмориллонита и каолинита:

1. А12О3^Ю2-Н2О = А12О3^Ю2 + Н2О;

2. А12О3^Ю2-2Н2О = А12О3^Ю2 + 2Н2О;

II. Реакция восстановления оксидов железа:

Дата поступления 25.02.06

3. 3Fe2O3 + СО = 2Fe3O4 +СО2;

III. Реакции, связанные с разложением карбонатов кальция и магния:

4. СаСО3 = СаО+СО2;

5. MgCO3 = MgO + СО2;

IV. Реакции горения углерода:

6. С +СО2 = 2СО;

7. 2СО +О2 = 2СО2;

8. С + О2 = СО2;

9. 2С + О2 = 2СО;

10. С+Н2О = СО + Н2;

11. СО+Н2О = СО2 + Н2.

Качественной мерой возможности химических реакций, протекающих в керамических материалах, является величина (отрицательный знак) энергии Гиббса.

Разложение каолинита (реакция 2) с образованием метакаолинита становится термодинамически возможным, начиная с температуры 600 оС. Выделяющиеся из глинистого материала газы изменяют создаваемую среду обжига, не только разбавляя ее, но и вступая в дальнейшие реакции (реакции 6-11).

Активирующее действие восстановительной среды на разрушение глинистых минералов и карбонатных примесей, а также на физико-химические процессы структурообразова-ния объясняется тем, что закись железа при низких температурах (600-700 оС) реагирует с основными глинообразующими оксидами, разрушая их кристаллическую структуру и образуя при этом первичные, в основном, малостабильные комплексы и соединения: в системе: Fe2O3—Al2O3 — это герцинит, однокальциевый феррит СаО • Fe2O3, фаялит Fe2O3 • SiO2, алюминат кальция, гематит и др.

Закись железа - вюстит (FeO) является конечным членом в ряду оксидов железа. Кристаллизуется вюстит в кубической системе (решетка типа каменной соли) 4—5. Температура плавления 1377 оС, ниже температуры 570 оС распадается на Fe и Fe2O3.

Для оксида железа известны полиморфные модификации: устойчивая a-Fe2O3 или гематит и неустойчивая р-модификация - магнетит

Ре3О4 4, а-Ре2О3 образуется при нагревании Ре3О4 в окислительной среде при 220 оС.

При температуре 550оС происходит потеря магнитных свойств и изменение решетки, что связано с переходом Р-фазы в устойчивую а форму. Гематит в противоположность вюсти-ту является низкотемпературным оксидом железа, и поэтому он может образовываться только в области низких температур (ниже 500 оС) в результате непосредственного окисления железа, или более бедных кислородом оксидов РеО и Ре203.

Магнетит — железная шпинель (РеО • Ре2О3) является конечным членом в ряду железосодержащих шпинелей. По своему химическому составу он редко отвечает стехиометрической формуле, так как содержание железа изменяется в довольно широких пределах. Магнетит в ряду оксидов железа занимает промежуточное положение, и в связи с этим может образовываться за счет восстановления оксидов железа углеродом или другими восстановителями 4: 3Ре2О3 + С = 2Ре3О4 + +СО, либо в результате разложения или окисления закиси железа при температурах ниже 570 оС 4-7.

Герцинит (РеО • А12О3) с оксидами железа и алюминия образует твердые растворы.

В системе РеО — SiO2 присутствует только одно химическое соединение — фаялит 4, хотя в природе существует еще минерал грю-нерит (РеО • SiO2). Кристаллический фаялит (2РеО • SiO2) кристаллизуется в ромбической системе и образуется в железистых кремнеземистых расплавах. Основное количество фаялита образуется по реакции 2РеО + Si = =SiO2 + 2Ре 4-5.

Кремнезем вступает во взаимодействие с избыточной закисью железа по реакции: пРеО + mSiO2 = пРеО • mSiO2.

В системе СаО — Ре2О3 существуют три соединения: 2СаО • Ре2О3; СаО • Ре2О3 и СаО • РеО 4-7. В керамических материалах встречается преимущественно одно- и двухкальциевый ферриты. Однокальциевый феррит является соединением неустойчивым и при температурах плавления разлагается на магнетит и жидкость, содержащую оксид кальция.

При повышении температуры обжига до 1000 оС происходит образование более сложных соединений (геленит, анортит, муллит), которые придают изделию высокую механическую прочность. Превращению метакаолинита в муллит, которое становится термодинамически возможным выше температуры 962 оС, способствует также появление жидкой фазы (950 оС):

А12О3 • 2SiO2 = 1/3(2А12О3 • SiO2) + 4/^Ю2 Муллит (3А12О3 • 2SiO2) — единственное устойчивое соединение в системе А12О3 — SiO2 4-5. Именно муллит придает керамическим материалам необходимые свойства.

Геленит (2СаО • А12О3 • SiO2) представляет собой высокоглиноземистый кальциевый силикат и кристаллизуется в тетрагональной системе, плотность его 3.04 г/см3, температура плавления 1590 оС:

СаО + А12О3 + 2SiO2 =

=1/2СаА12 SiO7 + 1/2 Аl2Si2O7 + 1/2 SiO2 Анортит — полевой шпат (СаО-А12О3^Ю2) является конечным членом в ряду плагиоклазов и поэтому обладает всеми свойствами, присущими полевошпатовым минералам. В составе керамических материалов встречается только устойчивая модификация анортита, он, как и муллит, улучшает физико-механические показатели изделия. Образуется анортит в высокоглиноземистых расплавах при наличии оксида кальция и оксида кремния:

СаО + А12О3 + 2SiO2 = СаО • А12О3 • 2SiO2 В интервале температур 950—1000 оС происходят также реакции дегидратации и разложения слюдистых минералов:

К2О • 3А12О3 • 6SiO2 =

= К2О • А12О3 • 4SiO2 + 2А12О3 + 2SiO2 К2О • 3А12О3 • 6SiO2 =

= К2О • А12О3 • 6SiO2 + 2А12О3 Таким образом, в настоящей работе нашли отражения вопросы направленности и последовательности реакций, протекающих при обжиге глинистых материалов с повышенным содержанием оксидов железа, что является важным для правильного понимания происходящих процессов фазообразования в керамических материалах.

Литература

1. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С., Абдрахимов Д. В., Абдрахимов А. В.//Огнеупо-ры и техническая керамика.— 2005.— №5.— С. 38.

2. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З.//Огнеупоры и техническая керамика.— 2004.— №8.-С. 1.

3. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Строительные материалы.— 2002.— №9.— С. 18.

4. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. Физикохимические процессы при обжиге кислотоупо-ров.— С.-Пб.: «Недра», 2003.— 284 с.

5. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С.// Огнеупоры и техническая керамика.— 2005.— №1.- С. 40.

6. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. //Материаловедение.- 2003.- №4.- С. 26.

7. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З.//Огнеупоры и техническая керамика.-2004.-№8.-С. 31.