ПЛЕНКА ПОЛУАРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
SEMI-AROMATIC POLYAMIDE FILM AND METHOD FOR OBTAINING THE FILM

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к пленке полуароматического полиамида со сниженной термической усадкой.
Уровень техники
[0002] Пленки полуароматического полиамида, растянутые в продольном направлении (направлении длины) и по направлению ширины (поперечному направлению) пленок, имеют превосходные теплостойкость и механические характеристики, и поэтому находят применение в различных областях. Среди полуароматических полиамидов, составляющих пленки полуароматического полиамида, в особенности полиамид 9Т, включающий алифатический диамин, имеющий 9 атомов углерода, и терефталевую кислоту в качестве составных частей, и полиамид 10Т, включающий алифатический диамин, имеющий 10 атомов углерода, и терефталевую кислоту в качестве компонентов, имеют превосходные механические характеристики и термические характеристики.
[0003] Например, Патентный Документ 1 раскрывает биаксиально растянутую пленку, включающую полуароматическую полиамидную смолу, полученную выполнением биаксиального растяжения, затем проведением термофиксирующей обработки, и дополнительно выполнением релаксационной обработки по направлению ширины пленки.
Список цитированной литературы
Патентная литература
[0004] Патентный Документ 1: Международная публикация № WO 2012/067172
Сущность изобретения
Техническая задача
[0005] В настоящее время для оптических пленок, таких как элементы устройств отображения, существует большая потребность, связанная с тем, чтобы не возникала деформация и тому подобное во время транспортирования и во время обработки.
Пленка, раскрытая в Патентном документе 1, имеет значительно сниженный коэффициент термической усадки в условиях температуры 200ºС и 15 минут. Однако когда температура составляет 250ºС, коэффициент термической усадки по продольному направлению пленки может значительно возрастать даже при условии 5 минут, и в зависимости от условий температуры во время обработки может оказаться неизбежной деформация вследствие напряжений, сопровождаемых термической усадкой.
В дополнение, пленка, раскрытая в Патентном Документе 1, проявляет высокое относительное удлинение при растяжении до разрыва в продольном направлении, но может иметь низкое относительное удлинение при растяжении до разрыва по направлению ширины, и пленка может быть разорвана, не будучи способной следовать приложенному внешнему напряжению.
Цель изобретения состоит в создании пленки полуароматического полиамида, имеющей значительно сниженный коэффициент термической усадки в продольном направлении пленки, и имеющей значительно улучшенное относительное удлинение при растяжении до разрыва по направлению ширины пленки.
Решение задачи
[0006] В результате обстоятельных исследований авторы настоящего изобретения нашли, что цель может быть достигнута посредством пленки полуароматического полиамида, полученной регулированием кристаллического состояния пленки перед растяжением, условий растяжения, условий термофиксации и условий релаксации, и тем самым выполнили настоящее изобретение.
[0007] Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению имеет
MD
TD
коэффициент термической усадки в продольном направлении пленки, S, от -1,0 до 1,5%, и коэффициент термической усадки по направлению ширины пленки, S, от -1,0 до 1,5%, при измерении в условиях 250ºC и 5 минут, относительное удлинение при растяжении до разрыва 70% или более в продольном направлении и по направлению ширины, и мутность 14% или менее.
MD
TD
MD
TD
Соответственно пленке полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению, абсолютное значение разности между S и S (|S-S|) предпочтительно составляет менее 1,2.
Способ получения пленки полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению включает:
биаксиальное растяжение нерастянутой пленки полуароматического полиамида, причем при биаксиальном растяжении используют нерастянутую пленку, имеющую энтальпию кристаллизации 20 Дж/г или более.
Соответственно способу получения пленки полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению, при биаксиальном растяжении нерастянутую пленку предпочтительно растягивают на величину от 2,0 до 3,5 раз в продольном направлении, и растягивают на величину от 2,0 до 4,0 раз по направлению ширины.
Соответственно способу получения пленки полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению, пленку после биаксиального растяжения предпочтительно подвергают термофиксационной обработке при температуре от 260 до 280ºС, и подвергают релаксационной обработке при скоростях релаксации от 1,0 до 10,0% в продольном направлении, и от 1,0 до 12,0% по направлению ширины.
Пленку полуароматического полиамида применяют в электронном материале согласно настоящему изобретению.
Пленку полуароматического полиамида применяют в оптическом компоненте согласно настоящему изобретению.
Преимущественные результаты изобретения
[0008] Настоящим изобретением может быть создана пленка полуароматического полиамида, имеющая малый коэффициент термической усадки по направлению ширины пленки и малый коэффициент термической усадки в продольном направлении пленки в условиях 250ºC и 5 минут, имеющей превосходную размерную стабильность, и имеющей значительно улучшенное относительное удлинение при растяжении до разрыва в продольном направлении пленки и значительно улучшенное относительное удлинение при растяжении до разрыва по направлению ширины.
Даже если пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению содержит смазочный материал для улучшения скользкости, подавляется увеличение мутности, так что прозрачность остается превосходной.
Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению может быть предпочтительно использована в качестве электронного материала пленок, таких как пленочные подложки и покровные пленки для гибких печатных плат (FPC), оптических пленок, используемых в качестве подложек для материалов устройств отображения, теплостойких лент, и тому подобных.
Описание вариантов осуществления изобретения
MD
TD
[0009] Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению имеет коэффициент термической усадки в продольном направлении пленки, S, от -1,0 до 1,5%, и коэффициент термической усадки по направлению ширины пленки, S, от -1,0 до 1,5%, при измерении в условиях 250ºC и 5 минут, относительное удлинение при растяжении до разрыва 70% или более, и мутность 14% или менее.
[0010] <Полуароматический полиамид>
Полуароматический полиамид, составляющий пленку полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению, включает компонент ароматической дикарбоновой кислоты и компонент алифатического диамина.
[0011] Компонент ароматической дикарбоновой кислоты предпочтительно содержит 60 мол.% или более, более предпочтительно 70 мол.% или более, и еще более предпочтительно 85 мол.% или более терефталевой кислоты. Когда содержание терефталевой кислоты составляет менее чем 60 мол.%, могут ухудшаться теплостойкость и низкая гигроскопичность.
Примеры компонентов ароматической дикарбоновой кислоты, иных, нежели терефталевая кислота, включают изофталевую кислоту и нафталиндикарбоновую кислоту (1,2-изомер, 1,3-изомер, 1,4-изомер, 1,5-изомер, 1,6-изомер, 1,7-изомер, 1,8-изомер, 2,3-изомер, 2,6-изомер, и 2,7-изомер).
Полуароматический полиамид может содержать компонент иной дикарбоновой кислоты, нежели компонент ароматической дикарбоновой кислоты, в диапазоне, не ухудшающем эффекты настоящего изобретения. Примеры других дикарбоновых кислот включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, додекандиовая кислота, тетрадекандиовая кислота, и октадекандиовая кислота.
[0012] Алифатический диаминный компонент предпочтительно включает алифатический диамин, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, в качестве основного компонента, более предпочтительно включает алифатический диамин, имеющий от 9 до 12 атомов углерода, в качестве основного компонента, и еще более предпочтительно включает алифатический диамин, имеющий от 9 до 10 атомов углерода, в качестве основного компонента.
Содержание алифатического диамина, имеющего от 6 до 12 атомов углерода, в алифатическом диаминном компоненте предпочтительно составляет 60 мол.% или более, более предпочтительно 75 мол.% или более, и еще более предпочтительно 90 мол.% или более. Когда содержание алифатического диамина, имеющего от 6 до 12 атомов углерода, составляет 60 мол.% или более, полученная пленка может достигать как теплостойкости, так и производительности. Один алифатический диамин, имеющий от 6 до 12 атомов углерода, может быть использован по отдельности, или два или более алифатических диаминов, имеющих от 6 до 12 атомов углерода, могут быть применены в комбинации. Когда два или более алифатических диаминов, имеющих от 6 до 12 атомов углерода, применяют в комбинации, содержание представляет собой совокупное содержание алифатических диаминов, имеющих от 6 до 12 атомов углерода.
[0013] Примеры алифатического диамина, имеющего от 6 до 12 атомов углерода, включают линейные алифатические диамины, 1,6-гександиамин, 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, и 1,12-додекандиамин, и разветвленные алифатические диамины, такие как 2-метил-1,8-октандиамин, 4-метил-1,8-октандиамин, 5-метил-1,9-нонандиамин, 2,2,4-/2,4,4-триметил-1,6-гександиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2-метил-1,6-гександиамин, и 2-метил-1,7-гептандиамин.
[0014] Примеры иных алифатических диаминов, нежели алифатические диамины, имеющие от 6 до 12 атомов углерода, включают линейные алифатические диамины, такие как 1,4-бутандиамин и 1,5-пентандиамин.
[0015] Полуароматический полиамид может содержать иной диаминный компонент, нежели алифатический диаминный компонент, как диаминный компонент в диапазоне, не оказывающем негативного влияния на эффекты настоящего изобретения. Примеры других диаминов включают алициклические диамины, такие как изофорондиамин, норборнандиметиламин, и трициклодекандиметиламин, и ароматические диамины, такие как мета-ксилилендиамин, пара-ксилилендиамин, мета-фенилендиамин и пара-фенилендиамин.
[0016] В полуароматическом полиамиде лактам, такой как ε-капротактам, ζ-энанолактам, η-каприллактам, или ω-лауролактам, может быть сополимеризован в количестве, не ухудшающем эффект настоящего изобретения.
[0017] Типы и сополимеризационное соотношение мономеров, составляющих полуароматический полиамид, предпочтительно выбирают так, что температура плавления (Tm) полученного полуароматического полиамида составляет величину в диапазоне от 270 до 350ºС. Когда полуароматический полиамид имеет значение Tm в этом диапазоне, может быть эффективно предотвращен пиролиз, когда полуароматический полиамид перерабатывают в пленку. Когда значение Tm составляет менее 270ºС, полученная пленка может иметь недостаточную теплостойкость. С другой стороны, когда значение Tm составляет более 350ºС, в ходе формирования пленки может происходить пиролиз.
[0018] Характеристическая вязкость полуароматического полиамида предпочтительно составляет от 0,8 до 2,0 дЛ/г, более предпочтительно от 0,9 до 1,8 дЛ/г. Когда полуароматический полиамид имеет характеристическую вязкость 0,8 дЛ/г или более, может быть получена пленка с превосходной механической прочностью, но когда полуароматический полиамид имеет характеристическую вязкость свыше 2,0 дЛ/г, может быть затруднительным формирование пленки.
[0019] Полуароматический полиамид может включать катализатор полимеризации и блокирующий концевые группы реагент. Примеры блокирующего концевые группы реагента включают уксусную кислоту, лауриновую кислоту, бензойную кислоту, октиламин, циклогексиламин, и анилин. Примеры катализатора полимеризации включают фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, фосфорноватистую кислоту, или их соли.
[0020] <Пленка полуароматического полиамида>
MD
TD
MD
TD
MD
TD
Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению должна иметь коэффициент термической усадки в продольном направлении пленки, S, от -1,0 до 1,5%, и коэффициент термической усадки по направлению ширины пленки, S, от -1,0 до 1,5%, при измерении в условиях 250ºC и 5 минут, и предпочтительно имеет коэффициент термической усадки в продольном направлении пленки, S, от -0,8 до 1,3%, и коэффициент термической усадки по направлению ширины пленки, S, от -0,8 до 1,3%, более предпочтительно коэффициент термической усадки в продольном направлении пленки, S, от -0,6 до 1,0%, и коэффициент термической усадки по направлению ширины пленки, S, от -0,6 до 1,0%. Пленка полуароматического полиамида имеет улучшенную размерную стабильность и превосходную теплостойкость, имея коэффициент термической усадки 1,5% или менее. С другой стороны, когда пленка полуароматического полиамида имеет коэффициент термической усадки свыше 1,5%, возрастает изменение размеров, когда пленку полуароматического полиамида обрабатывают при высокой температуре. Поэтому возникают затруднения при обработке, которые создают проблемы.
MD
TD
MD
TD
MD
TD
[0021] В пленке полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению абсолютное значение разности между коэффициентом S термической усадки в продольном направлении и коэффициентом S термической усадки по направлению ширины, (|S-S|), измеренное в условиях 250ºC и 5 минут, предпочтительно составляет менее 1,2, более предпочтительно менее 1,1, и еще более предпочтительно менее 1,0. Когда значение (|S-S|) составляет менее 1,2 в пленке полуароматического полиамида, коэффициенты термической усадки в продольном направлении и по направлению ширины становятся одинаковыми, и сокращается анизотропия, и даже когда к пленке подводят тепло при пайке расплавлением для обработки с наслоением на еще один материал или тому подобной, может быть предотвращено возникновение деформации и коробления.
[0022] В дополнение, пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению должна иметь относительное удлинение при растяжении до разрыва 70% или более в продольном направлении и по направлению ширины, при измерении согласно стандарту JIS K7127, и предпочтительно имеет относительное удлинение при растяжении до разрыва от 70 до 150%, более предпочтительно от 80 до 140%. Когда пленка полуароматического полиамида имеет относительное удлинение при растяжении до разрыва 70% или более, пленка полуароматического полиамида проявляет превосходную способность следовать деформационным изменениям, и поэтому не разрывается при действии внешней нагрузки, и является деформируемой пленкой. С другой стороны, когда пленка полуароматического полиамида имеет относительное удлинение при растяжении до разрыва менее 70%, пленка полуароматического полиамида не может выдерживать внешнюю нагрузку и разрывается. В пленке полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению величины относительного удлинения при растяжении до разрыва в продольном направлении и по направлению ширины необязательно должны быть равными. Даже если величины относительного удлинения при растяжении до разрыва в продольном направлении и по направлению ширины не сбалансированы между собой, величины относительного удлинения при растяжении до разрыва в продольном направлении и по направлению ширины допустимы в той мере, пока удовлетворяется предпочтительный диапазон численных значений относительного удлинения при растяжении до разрыва, например, относительное удлинение при растяжении до разрыва в продольном направлении составляет 140%, и относительное удлинение при растяжении до разрыва по направлению ширины составляет 80%, или же относительное удлинение при растяжении до разрыва в продольном направлении составляет 80%, и относительное удлинение при растяжении до разрыва по направлению ширины составляет 140%.
[0023] Кроме того, пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению должна иметь мутность 14% или менее, при измерении в соответствии со стандартом JIS K7105, и предпочтительно имеет мутность 12% или менее, более предпочтительно 10% или менее. Кроме того, пленка полуароматического полиамида, имеющая толщину 25 мкм или менее, предпочтительно имеет мутность 7% или менее, более предпочтительно 6% или менее, и еще более предпочтительно 5% или менее. Пленка полуароматического полиамида обеспечивает превосходную обзорность, имея мутность 14% или менее. С другой стороны, пленка полуароматического полиамида, имеющая мутность свыше 14%, проявляет плохую обзорность.
MD
TD
MD
TD
MD
TD
[0024] Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет относительное удлинение при влагопоглощении в продольном направлении пленки, N, 1% или менее, и относительное удлинение при влагопоглощении по направлению ширины, N, 1% или менее, более предпочтительно относительное удлинение при влагопоглощении в продольном направлении пленки, N, 0,8% или менее, и относительное удлинение при влагопоглощении по направлению ширины, N, 0,8% или менее, и еще более предпочтительно относительное удлинение при влагопоглощении в продольном направлении пленки, N, 0,5% или менее, и относительное удлинение при влагопоглощении по направлению ширины, N, 0,5% или менее, при измерении в условиях 20ºC и 90%-ной относительной влажности (RH).
MD
TD
MD
TD
MD
TD
Абсолютное значение разности между относительным удлинением N при влагопоглощении в продольном направлении пленки и относительным удлинением N при влагопоглощении по направлению ширины, (|N-N|), при измерении в условиях 20ºC и 90%-ной относительной влажности (RH), предпочтительно составляет менее 0,3, более предпочтительно менее 0,2, и еще более предпочтительно менее 0,1. Когда (|N-N|) составляет менее 0,3 в пленке полуароматического полиамида, относительное удлинение в продольном направлении и по направлению ширины в условиях влагопоглощения являются равными, и может быть предотвращено возникновение деформации и коробления.
MD
TD
[0025] Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению имеет коэффициент термической усадки в продольном направлении пленки, S, и коэффициент термической усадки по направлению ширины, S, в предварительно определенном диапазоне, как измерено в условиях 250ºC и 5 минут и тем самым может быть повышена размерная стабильность, когда пленку полуароматического полиамида подвергают динамическому изменению температуры во время обработки пленки и тому подобному. В дополнение, пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению имеет относительное удлинение при влагопоглощении в вышеуказанном диапазоне, и тем самым может быть предотвращено изменение размеров под действием влаги во время обработки пленки и тому подобного. Другими словами, может быть повышена размерная стабильность пленки, и могут быть улучшены не только позиционирование во время наслоения на еще один материал и размерная точность во время перфорирования, но и может быть сокращена опасность возникновения скручивания и деформации после наслоения на еще один материал.
[0026] <Способ получения пленки полуароматического полиамида>
Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению может быть получена с использованием нерастянутой пленки, имеющей энтальпию кристаллизации 20 Дж/г или более, и, например, растяжением нерастянутой пленки до величины от 2,0 до 3,5 раз в продольном направлении пленки и до величины от 2,0 до 4,0 раз по направлению ширины, в стадии биаксиального растяжения нерастянутой пленки полуароматического полиамида, подверганием пленки после биаксиального растяжения обработке для термофиксации при температуре от 260 до 280ºС, и подверганием пленки релаксационной обработке при скоростях релаксации от 1,0 до 10,0% в продольном направлении, и от 1,0 до 12,0% по направлению ширины.
[0027] (Полуароматический полиамид)
В качестве полуароматического полиамида для получения пленки полуароматического полиамида предпочтительно может быть использован продукт промышленного производства. Примеры такого продукта промышленного производства включают «Genestar (зарегистрированная торговая марка)» производства фирмы KURARAY CO., LTD., «XecoT (зарегистрированная торговая марка)» производства фирмы UNITIKA LTD., «Reny (зарегистрированная торговая марка)» производства фирмы Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, «ARLEN (зарегистрированная торговая марка)» производства фирмы Mitsui Chemicals, Inc., и «Ultramid (зарегистрированная торговая марка)» производства фирмы BASF.
[0028] Полуароматический полиамид может быть получен с использованием способа, известного как способ получения кристаллического полиамида. Примеры способа включают способ полимеризации в растворе или способ полимеризации на границе раздела фаз, с использованием хлорангидрида кислоты и диаминного компонента в качестве исходных материалов (способ А), способ получения олигомера с использованием компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента в качестве исходных материалов, и полимеризации олигомера полимеризацией в расплаве или твердофазной полимеризацией (способ В), способ формирования измельченной смеси соли и олигомера с использованием компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента в качестве исходных материалов, и твердофазной полимеризации измельченной смеси (способ С), и способ формирования соли с использованием компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента в качестве исходных материалов, твердофазной полимеризацией соли (способ D). Более конкретно, предпочтительны способ С и способ D, и более предпочтителен способ D. В способе С и способе D, по сравнению со способом В, измельченная смесь соли и олигомера, или соль, могут быть образованы при низкой температуре, и не требуется большое количество воды во время формирования измельченной смеси соли и олигомера или соли. Поэтому может быть сокращено образование гелеобразной массы, и могут быть уменьшены дефекты типа «рыбий глаз».
[0029] Например, в способе В олигомер может быть получен смешением диаминного компонента, компонента дикарбоновой кислоты и катализатора полимеризации одновременно, для получения соли нейлона, и горячей полимеризацией соли нейлона при температуре от 200 до 250ºC. Характеристическая вязкость олигомера предпочтительно составляет от 0,1 до 0,6 дЛ/г. Преимущество регулирования характеристической вязкости олигомера в этом диапазоне состоит в том, что в последующей твердофазной полимеризации или полимеризации в расплаве не нарушается молярный баланс между карбоксильными группами в компоненте дикарбоновой кислоты и аминогруппами в диаминном компоненте, и может быть повышена скорость полимеризации. Когда характеристическая вязкость олигомера составляет менее 0,1 дЛ/г, становится длительной продолжительность полимеризации, и может быть плохой производительность. С другой стороны, когда характеристическая вязкость олигомера составляет более 0,6 дЛ/г, полученный полуароматический полиамид может быть окрашенным.
Твердофазную полимеризацию олигомера предпочтительно проводят при пониженном давлении или в потоке инертного газа. Температура твердофазной полимеризации предпочтительно составляет от 200 до 280ºC. Регулированием температуры твердофазной полимеризации в этом диапазоне может быть предотвращено окрашивание и гелеобразование полученного полуароматического полиамида. Когда температура твердофазной полимеризации составляет ниже 200ºC, становится длительной продолжительность полимеризации, и поэтому может быть плохой производительность. С другой стороны, когда температура твердофазной полимеризации составляет выше 280ºC, могут происходить окрашивание и гелеобразование полученного полуароматического полиамида.
Полимеризацию в расплаве олигомера предпочтительно проводят при температуре 350ºC или менее. Когда температура полимеризации составляет свыше 350ºC, могут быть стимулированы разложение и термическое повреждение полуароматического полиамида. Поэтому пленка, полученная из такого полуароматического полиамида, может иметь плохие прочность и внешний вид. Полимеризация в расплаве также включает полимеризацию в расплаве с использованием экструдера с подачей расплава.
[0030] Например, в способе С суспензию, включающую алифатический диамин в расплавленном состоянии, и твердую ароматическую дикарбоновую кислоту, перемешивают и смешивают для получения жидкостной смеси. Затем в этой жидкостной смеси проводят реакцию образования соли взаимодействием ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического диамина, и реакцию образования олигомера полимеризацией образованной соли проводят при более низкой температуре, чем температура плавления конечного сформированного полуароматического полиамида, для получения смеси соли и олигомера. В этом случае измельчение может быть выполнено в то время, как протекают реакции, или же измельчение может быть проведено после того, как по завершении реакций был выделен реакционный продукт. Затем полученный реакционный продукт подвергают твердофазной полимеризации при более низкой температуре, чем температура плавления конечного сформированного полуароматического полиамида, для повышения молекулярной массы до предварительно определенной молекулярной массы, чтобы получить полуароматический полиамид. Твердофазную полимеризацию предпочтительно проводят в потоке инертного газа, такого как азот, при температуре полимеризации от 180 до 270º и продолжительности реакции от 0,5 до 10 часов.
[0031] В способе D, например, порошок ароматической дикарбоновой кислоты предварительно нагревают до температуры, равной или большей, чем температура плавления алифатического диамина, или равной или меньшей, чем температура плавления ароматической дикарбоновой кислоты, и к порошку ароматической дикарбоновой кислоты при этой температуре добавляют алифатический диамин, по существу без содержащейся воды, тем самым удерживая ароматическую дикарбоновую кислоту в порошкообразном состоянии, с образованием соли. Затем полученную соль подвергают твердофазной полимеризации при более низкой температуре, чем температура плавления конечного сформированного полуароматического полиамида, для повышения молекулярной массы до предварительно определенной молекулярной массы, с образованием полуароматического полиамида. Твердофазную полимеризацию предпочтительно проводят в потоке инертного газа, такого как азот, при температуре полимеризации от 180 до 270ºC и продолжительности реакции от 0,5 до 10 часов.
[0032] Исходные материалы для пленки полуароматического полиамида могут представлять собой смесь необработанных чистых исходных материалов, и могут быть нестандартными пленками, образованными, когда получали полуароматический полиамид, смесь отходов, образованных в виде обрезков кромок, или материала, полученного добавлением необработанных чистых исходных материалов к смеси отходов. Смешение может быть проведено известным способом, таким как способ сухого смешения с использованием известного оборудования, или способом пластикации расплава с промешиванием и смешением с использованием одношнекового или двухшнекового экструдера.
[0033] (Добавки)
Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению включает полуароматический полиамид и может содержать добавки, такие как смазочный материал, окрашивающую добавку, такую как пигмент, такой как оксид титана, или краситель, предотвращающий окрашивание агент, термостабилизатор, антиоксидант, такой как пространственно затрудненный фенол, сложный эфир фосфорной кислоты или сложный эфир фосфористой кислоты, повышающий устойчивость к погодным условиям агент, такой как соединение на основе бензтриазола, огнезащитную добавку на основе брома или на основе фосфора, пластификатор, антиадгезив, армирующий агент, такой как тальк, модификатор, антистатик, поглотитель ультрафиолетового излучения, противовуалирующее вещество, и различные полимерные смолы, если необходимо, в пределах диапазона, не ухудшающего различные характеристики пленки, чтобы дополнительно улучшить различные характеристики пленки полуароматического полиамида.
Примеры смазочного материала, улучшающего скользкость, включают неорганические частицы, такие как оксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, карбонат кальция, каолин, и сульфат бария. Примеры органических тонкодисперсных частиц могут включать частицы акриловой смолы, частицы меламиновой смолы, частицы силиконовой смолы, и частицы сшитого полистирола. Средний диаметр частиц смазочного материала предпочтительно составляет от 0,05 до 5,0 мкм. Содержание смазочного материала предпочтительно составляет 0,2% по массе или менее, но может быть выбрано согласно фрикционным характеристикам, оптическим характеристикам, и прочим характеристикам, требуемым для пленки.
[0034] В качестве способа, обеспечивающего возможность содержания добавок в пленке полуароматического полиамида, могут быть применены различные способы. Примеры типичных способов этого могут включать следующие способы:
(А) способ добавления добавок во время полимеризации полуароматического полиамида;
(В) способ с использованием маточной смеси, с непосредственным добавлением добавок к полуароматическому полиамиду, и расплавлением и промешиванием смеси для получения гранул;
(С) способ непосредственного добавления добавок к полуароматическому полиамиду, и расплавлением и пластикацией смеси в экструдере во время формирования пленки;
(D) способ непосредственного добавления добавок в экструдер и расплавлением и промешиванием смеси во время формирования пленки.
[0035] (Экструзия)
В способе получения пленки полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению нерастянутая пленка полуароматического полиамида, используемая в стадии биаксиального растяжения, должна иметь энтальпию кристаллизации 20 Дж/г или более, и предпочтительно имеет энтальпию кристаллизации 25 Дж/г или более. Когда энтальпия кристаллизации нерастянутой пленки составляет менее 20 Дж/г, в пленке полуароматического полиамида, полученной биаксиальным растяжением нерастянутой пленки, происходит кристаллизация, и поэтому сокращается относительное удлинение при растяжении до разрыва, и возрастает мутность, когда пленка полуароматического полиамида содержит смазочный материал, такой как оксид кремния. Нерастянутая пленка, имеющая энтальпию кристаллизации менее 20 Дж/г, растягивается нестабильно, или не может быть растянута в некоторых случаях вследствие частого возникновения срезов, и большее растягивающее усилие требуется на начальной стадии растяжения, и поэтому становится затруднительным получение растянутой пленки, имеющей равномерную толщину.
Нерастянутая пленка полуароматического полиамида, имеющая энтальпию кристаллизации 20 Дж/г или более, может быть получена расплавлением и смешением полуароматического полиамида в экструдере при температуре от 280 до 340ºC в течение времени от 3 до 15 минут, затем экструзией полуароматического полиамида с образованием листообразной формы через плоскощелевую головку (Т-фильеру), и нанесением этого листообразного материала на охлаждающий барабан, имеющий температуру, отрегулированную на величину от 30 до 40ºC, для охлаждения листообразного материала. Когда температура охлаждающего барабана составляет свыше 40ºC, полученная нерастянутая пленка имеет энтальпию кристаллизации менее 20 Дж/г, и после растяжения возникают вышеуказанные проблемы.
[0036] (Растяжение)
В способе получения пленки полуароматического полиамида биаксиально растягивают нерастянутую пленку, и полуароматический полиамид ориентируется и кристаллизуется в результате растяжения.
Способ растяжения не является конкретно ограниченным, и могут быть применены способ плоскостного последовательного биаксиального растяжения, способ плоскостного одновременного биаксиального растяжения, рукавный способ, или тому подобные. Более конкретно, оптимальным является способ плоскостного одновременного биаксиального растяжения, поскольку он обеспечивает хорошую точность толщины пленки, и являются равномерными физические свойства по направлению ширины пленки. Примеры оборудования для растяжения, пригодного для способа плоскостного одновременного биаксиального растяжения, включают ширильную раму винтового типа, ширильную раму типа пантографа, и ширильную раму зажимного типа с приводом от линейного двигателя.
[0037] Степени растяжения предпочтительно составляют от 2,0 до 3,5 раз в продольном направлении, и от 2,0 до 4,0 раз по направлению ширины, более предпочтительно от 2,0 до 3,0 раз в продольном направлении, и от 2,0 до 3,5 раз по направлению ширины.
В случае последовательного биаксиального растяжения, когда степень растяжения в продольном направлении составляет более 3,5 раз, в полученной растянутой пленке происходит слишком интенсивная кристаллизация, и может снижаться пригодность к растяжению по направлению ширины. Даже когда может быть выполнено растяжение по направлению ширины, весьма вероятно возникает неравномерность растяжения в полученной растянутой пленке, и может снижаться точность толщины, может уменьшаться относительное удлинение при растяжении до разрыва в продольном направлении, и может ухудшаться прозрачность.
В способе последовательного биаксиального растяжения, кроме того, степени растяжения предпочтительно составляют от 2,3 до 2,5 раз в продольном направлении, и от 3,3 до 3,5 раз по направлению ширины.
В случае одновременного биаксиального растяжения, когда степень растяжения в продольном направлении составляет свыше 3,5 раз, может возрастать коэффициент термической усадки, и может снижаться размерная стабильность в полученной растянутой пленке. С другой стороны, когда степень растяжения по направлению ширины составляет свыше 4,0 раз, может возрастать коэффициент термической усадки, может снижаться размерная стабильность в полученной растянутой пленке, и к тому же может сокращаться относительное удлинение при растяжении до разрыва.
В способе одновременного биаксиального растяжения, когда получают биаксиально растянутую пленку, имеющую толщину от 1 до 25 мкм, степени растяжения предпочтительно составляют от 2,5 до 3,0 раз в продольном направлении, и от 2,5 до 3,3 раз по направлению ширины, и когда получают биаксиально растянутую пленку, имеющую толщину от 26 до 50 мкм, степени растяжения предпочтительно составляют от 3,0 до 3,5 раз в продольном направлении, и от 2,8 до 3,3 раз по направлению ширины.
Когда степени растяжения в продольном направлении и по направлению ширины составляют меньше 2,0 раз, весьма вероятно возникает неравномерность растяжения в полученной растянутой пленке, и может снижаться точность толщины, и может ухудшаться планарность.
[0038] В отношении скоростей растяжения, скорости деформации при растяжении в продольном направлении и по направлению ширины предпочтительно составляют более 400%/мин, более предпочтительно от 800 до 12000%/мин, и еще более предпочтительно от 1200 до 6000%/мин. Когда скорости деформации составляют 400%/мин или менее, во время растяжения растут кристаллы, и пленка может разорваться. Напротив, когда скорости деформации чрезмерно велики, нерастянутая пленка не может следовать деформации, и может быть разорвана.
Температура при растяжении предпочтительно составляет температуру стеклования (Tg) полуароматического полиамида или более, более предпочтительно свыше Tg, и (Tg+50ºС) или менее. Когда температура при растяжении составляет величину ниже Tg, пленка может легко разрываться, и стабильное изготовление не может быть выполнено. Напротив, когда температура при растяжении превышает (Tg+50ºС), в пленке может происходить неравномерность растяжения.
[0039] (Термофиксация)
После того, как пленка полуароматического полиамида была подвергнута растяжению, ее предпочтительно подвергают термофиксационной обработке, с удерживанием пленки в зажимах, использованных во время растяжения. В пленке, полученной в результате подвергания термофиксационной обработке, не возникает обусловленная нагреванием неравномерность, и могут быть снижены коэффициенты термической усадки. Температура при термофиксационной обработке предпочтительно составляет от 260 до 280ºC, более предпочтительно от 263 до 278ºC, и еще более предпочтительно от 265 до 275ºC. Когда температура при термофиксационной обработке составляет менее 260ºC, в полученной пленке возрастают коэффициенты термической усадки. Когда температура при термофиксационной обработке составляет более 280ºC, снижается относительное удлинение при растяжении до разрыва, и весьма вероятно происходит ухудшение внешнего вида вследствие вызванного нагреванием сморщивания, и в некоторых случаях во время термофиксационной обработке происходит разрыв, и становится затруднительным получение биаксиально растянутой пленки.
В способе последовательного биаксиального растяжения температура при термофиксационной обработке предпочтительно составляет от 260 до 275ºC. В способе одновременного биаксиального растяжения, когда получают биаксиально растянутую пленку, имеющую толщину от 1 до 25 мкм, температура при термофиксационной обработке предпочтительно составляет от 260 до 280ºC, и когда получают биаксиально растянутую пленку, имеющую толщину от 26 до 50 мкм, температура при термофиксационной обработке предпочтительно составляет от 260 до 275ºC.
[0040] Примеры способа термофиксационной обработки включают известные способы, такие как способ обдувания горячим воздухом, способ облучения инфракрасным излучением, и способ облучения микроволновым излучением. Более конкретно, предпочтителен способ обдувания горячим воздухом, так как может быть проведено равномерное нагревание с хорошей точностью.
[0041] (Релаксация)
После того, как пленка была подвергнута термофиксационной обработке, ее подвергают релаксационной обработке при скоростях релаксации от 1,0 до 10,0% в продольном направлении, и от 1,0 до 12,0% по направлению ширины, при такой же температуре, как температура при термофиксационной обработке, с пленкой, удерживаемой в зажимах. Когда скорости релаксации в продольном направлении и по направлению ширины составляют менее 1,0%, не может быть получена пленка, имеющая достаточно сниженные коэффициенты термической усадки. Когда скорости релаксации в продольном направлении составляют свыше 10,0%, в пленке может возникать провисание. При выполнении релаксационной обработки при скоростях релаксации релаксации от 1,0 до 10,0% в продольном направлении, и от 1,0 до 12,0% по направлению ширины, может быть получена пленка, имеющая сниженные коэффициенты термической усадки и повышенную размерную стабильность.
В способе последовательного биаксиального растяжения, когда получают биаксиально растянутую пленку, имеющую толщину от 1 до 50 мкм, скорости релаксации предпочтительно составляют от 1,0 до 6,0% в продольном направлении, и от 1,0 до 12,0% по направлению ширины, и когда получают биаксиально растянутую пленку, имеющую толщину от 51 до 150 мкм, скорости релаксации предпочтительно составляют от 1,0 до 3,0% в продольном направлении, и от 6,0 до 12,0% по направлению ширины.
В способе одновременного биаксиального растяжения скорости релаксации предпочтительно составляют от 1,0 до 6,0% в продольном направлении, и от 1,0 до 12,0% по направлению ширины.
MD
TD
MD
TD
Релаксационные обработки пленок в продольном направлении и/или по направлению ширины в каждом случае независимо контролируют во время получения пленки, и либо в способе одновременного биаксиального растяжения, либо в способе последовательного биаксиального растяжения, абсолютное значение разности между скоростью релаксации в продольном направлении и скоростью релаксации по направлению ширины предпочтительно составляет 2 или менее. Тем самым в полученной биаксиально растянутой пленке снижается относительное удлинение при влагопоглощении, и снижается абсолютное значение разности между относительным удлинением N при влагопоглощении в продольном направлении и относительным удлинением N при влагопоглощении по направлению ширины, (|N-N|), и в многослойном материале, имеющем еще один наслоенный материал, предотвращается возникновение скручивания во время поглощения влаги.
[0042] В способе одновременного биаксиального растяжения релаксационная обработка может быть выполнена в поточной линии одновременно или отдельно в продольном направлении и по направлению ширины. Когда релаксационную обработку проводят по отдельности, примеры включают способ выполнения релаксации в продольном направлении, и затем выполнения релаксации по направлению ширины, и способ выполнения релаксации по направлению ширины, и затем выполнения релаксации в продольном направлении.
С другой стороны, в способе последовательного биаксиального растяжения релаксационная обработка может быть (i) выполнена в поточной линии одновременно в продольном направлении и по направлению ширины после выполнения растяжения по направлению длины и растяжения по направлению ширины, и проводят термофиксационную обработку, и (ii) также возможно выполнение растяжения по направлению длины, затем проведение релаксационной обработки в продольном направлении, затем выполнение поперечного растяжения, проведение термофиксационной обработки, и затем проведение релаксационной обработки по направлению ширины. В варианте (ii), когда выполняют растяжение по направлению длины и релаксационную обработку в продольном направлении, и затем проводят термофиксационную обработку, полученная пленка находится в состоянии, затрудняющем поперечное растяжение, и поэтому не является предпочтительным проведение термофиксационной обработки на этапе перед поперечным растяжением. В вариантах (i) и (ii) способов последовательного биаксиального растяжения, сначала проводят растяжение по направлению длины, и затем выполняют поперечное растяжение, но в способе последовательного биаксиального растяжения допустимо выполнение сначала поперечного растяжения, и затем выполнение растяжение по направлению длины.
В альтернативном варианте, в отношении релаксационной обработки, также возможно биаксиальное растяжение пленки, затем подвергание пленки релаксационной обработке в поточной линии по направлению ширины, затем однократная намотка пленки, и пропускание пленки на отдельном оборудовании через сушильную печь, настроенную на предварительно определенную температуру при низком натяжении для релаксационной обработки в продольном направлении.
[0043] Толщину пленки полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению надлежащим образом выбирают согласно варианту и цели применения, но предпочтительно она составляет от 1 до 150 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм, и еще более предпочтительно от 20 до 80 мкм.
Полуароматическая полиамидная смола, составляющая пленку полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению, имеет очень высокую кристалличность. Поэтому, когда применяют способ последовательного биаксиального растяжения, вероятно возникновение ориентации и кристалличности, когда пленку растягивают в нерастянутом состоянии в продольном направлении или по направлению ширины. Может быть затруднительным подвергание ориентированной и кристаллизованной пленки последующему растяжению в ортогональном направлении. Поэтому желательно исполнение способа одновременного биаксиального растяжения. С другой стороны, когда пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению имеет толщину свыше 50 мкм, растягивающее усилие во время растяжения является слишком высоким в способе одновременного биаксиального растяжения, и поэтому значительно возрастает затруднение растяжения. Поэтому при биаксиальном растяжении такой пленки, имеющей высокое растягивающее усилие, предпочтительным является применение скорее способа последовательного биаксиального растяжения, нежели способа одновременного биаксиального растяжения.
[0044] В оборудовании для получения пленки полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению поверхности цилиндра, плавильного участка барабана, измерительного участка, единичного трубопровода, фильтра, Т-фильеры, и тому подобных, предпочтительно подвергают обработке для снижения шероховатости поверхностей, чтобы предотвращать задерживание смолы. Примеры способа снижения шероховатости поверхностей включают способ модифицирования поверхностей материалом, имеющим низкую полярность, или способ осаждения на поверхности из паровой фазы нитрида кремния или алмазоподобного углерода.
[0045] Полученная пленка полуароматического полиамида может быть сформирована в виде единичного листа, или выполнена в форме рулона пленки, будучи намотанной вокруг намоточного барабана. Из соображений производительности при осуществлении различных вариантов применения, пленку полуароматического полиамида предпочтительно формируют в виде рулона пленки. Когда пленка полуароматического полиамида выполнена в форме рулона пленки, пленка полуароматического полиамида может быть обрезана до желательной ширины.
[0046] Пленка полуароматического полиамида может быть однослойной пленкой, составленной одним слоем, или может представлять собой многослойную структуру, полученную наслоением двух или более слоев. Когда формируют многослойную структуру, например, смазочный материал может содержаться в любом из двух слоев в пленке двухслойной структуры, и смазочный материал может содержаться в каждом из слоев, находящихся на обеих поверхностях среди трех слоев в пленке с трехслойной структурой. Тип и содержание содержащегося смазочного материала могут быть подобраны в каждом случае независимо. Формированием такой многослойной структуры можно независимо регулировать поверхностную шероховатость каждой поверхности пленки полуароматического полиамида.
[0047] Поверхность пленки полуароматического полиамида может быть подвергнута обработке коронным разрядом, плазменной обработке, кислотной обработке, пламенной обработке, или тому подобной, чтобы сделать хорошей адгезивность с еще одним материалом.
[0048] На пленку полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению может быть наслоен неорганический материал, такой как металл или его оксид, еще один полимер, бумага, текстильная ткань, нетканый материал, древесина, или тому подобные.
[0049] <Варианты применения>
Пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению имеет превосходную размерную стабильность, в то же время имея теплостойкость, и поэтому может быть использована для различных электронных материалов и оптических компонентов, и других вариантов применения.
Более конкретно, пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению может быть использована в качестве пленок для применения в домашнем обиходе и для промышленных материалов, таких как упаковочные материалы для лекарственных средств; упаковочные материалы для пищевых продуктов, таких как готовые блюда в мягкой упаковке; упаковочные материалы для электронных компонентов, таких как упаковки для полупроводниковых устройств; электроизоляционные материалы для двигателей, трансформаторов, кабелей, и тому подобных; диэлектрические материалы для применения в конденсаторах и тому подобных; материалы для магнитных лент, таких как кассетные ленты, магнитные ленты для хранения данных в устройствах хранения цифровых данных, и видеомагнитофонные ленты; защитные панели для подложек солнечных батарей, жидкокристаллические панели, электропроводные пленки, отображающие устройства, и тому подобные; материалы электронных подложек для монтажа подложек светоизлучающих устройств (LED), подложек для гибких печатных плат, гибких плоских кабелей, и тому подобных; термостойкие ленты, такие как покровные пленки для гибких печатных плат, ленты для термостойкого маскирования, и промышленные технологические ленты; термостойкие этикетки со штрих-кодами; изоляционные ленты; различные разделительные пленки; термостойкие несущие пленки; фотографические пленки; материалы для формования; сельскохозяйственные материалы; материалы медицинского назначения; материалы для гражданского строительства и сооружений; и фильтрационные материалы.
Кроме того, пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению имеет превосходные характеристики, то есть, теплостойкость, размерную стабильность и прозрачность, и поэтому может быть использована для таких вариантов применения, как материалы экранов мобильных устройств, и тому подобных, и для отображающих устройств. Более конкретно, пленка полуароматического полиамида согласно настоящему изобретению может быть использована в качестве материала несущих пленок в различных функциональных материалах, таких как оптические подложки, поляризационные панели, и панели измерителей разности фаз, и тому подобные, с использованием таких элементов, как жидкие кристаллы, органические электролюминесцентные устройства (EL), и защитные и герметизирующие пленки в светоизлучающих устройствах и отображающих устройствах.
Примеры
[0050] Настоящее изобретение будет более конкретно описано ниже в Примерах.
1. Методы оценки
(1) Характеристическая вязкость полуароматического полиамида
inh
inh
Значение, полученное измерением характеристической вязкости (η) смолы в концентрированной серной кислоте при 30ºC при концентрациях 0,05, 0,1, 0,2, и 0,4 г/дЛ из нижеследующей формулы, и экстраполяцией характеристической вязкости (η) до нулевой концентрации, принимают как удельную вязкость раствора полимера [η].
inh
1
0
η=[ln(t/t)]/c
inh
0
1
в которой η представляет характеристическую вязкость (дЛ/г), t представляет продолжительность вытекания (секунд) растворителя, t представляет продолжительность вытекания (секунд) раствора смолы, и c представляет концентрацию (г/дЛ) смолы в растворе.
[0051] (2) Температура плавления и температура стеклования полуароматического полиамида
Полуароматический полиамид нагревают от 20ºС до 350ºС со скоростью нагревания 10ºС/минуту, и выдерживают в течение 5 минут (1-ое сканирование), и затем охлаждают от 350ºС до 20ºС со скоростью охлаждения 100ºС/минуту, и выдерживают в течение 5 минут в атмосфере азота, с использованием устройства для дифференциальной сканирующей калориметрии (производства фирмы PerkinElmer Inc., DSC-7). Температуру стеклования в процессе последующего дополнительного повторного нагревания полуароматического полиамида от 20ºС до 350ºС со скоростью нагревания 10ºС/минуту (2-ое сканирование) принимают как Tg полуароматического полиамида. Подобным образом пик максимальной температуры как пик плавления кристаллов, наблюдаемый при 2-ом сканировании, принимают как Tm.
[0052] (3) Энтальпия кристаллизации нерастянутой пленки
10 мг нерастянутого листа полуароматического полиамида нагревали от 40ºС до 350ºС со скоростью нагревания 20ºС/минуту (1-ое сканирование) в атмосфере азота с использованием дифференциального сканирующего калориметра (производства фирмы PerkinElmer Inc., DSC-7), и получили энтальпию, связанную с полученным экзотермическим пиком.
[0053] (4) Коэффициенты термической усадки пленки полуароматического полиамида
MD
TD
Нарезали испытательные образцы лентообразной формы (шириной 10 мм×длиной 100 мм) в продольном направлении и по направлению ширины пленки полуароматического полиамида, соответственно. Полученные испытательные образцы в каждом случае обработали в нагретой до 250ºC атмосфере в течение 5 минут, и затем оставили остывать при температуре 23ºC и 50%-ной относительной влажности (RH) в течение 2 часов. Затем измерили размер по направлению длины, и определили коэффициент термической усадки испытательного образца в продольном направлении, S, и коэффициент термической усадки испытательного образца по направлению ширины, S, по следующей формуле:
коэффициент термической усадки (%)=[{исходная длина-длина после обработки}/исходная длина]×100
Для Сравнительных Примеров 1-4, в дополнение к измерению коэффициентов термической усадки при обработке нагретой до 250ºC атмосфере в течение 5 минут, также проводили измерение коэффициентов термической усадки при обработке нагретой до 200ºC атмосфере в течение 15 минут.
MD
TD
MD
TD
Также рассчитали абсолютное значение разности между коэффициентом S термической усадки в продольном направлении и коэффициентом S термической усадки по направлению ширины, (|S-S|), и анизотропию коэффициента термической усадки оценивали согласно следующим критериям:
MD
TD
Отлично: |S-S| составляет менее 0,4
MD
TD
Хорошо: |S-S| составляет 0,4 или более, и менее 0,8
MD
TD
Приемлемо: |S-S| составляет 0,8 или более, и менее 1,2
MD
TD
Плохо: |S-S| составляет 1,2 или более
[0054] (5) Относительное удлинение при растяжении до разрыва пленки полуароматического полиамида
Относительное удлинение при растяжении до разрыва пленки полуароматического полиамида в продольном направлении и по направлению ширины измеряли в соответствии со стандартом JIS K7127.
[0055] (6) Мутность пленки полуароматического полиамида
Мутность пленки полуароматического полиамида измеряли в соответствии со стандартом JIS K7105 с использованием мутнометра (NDH 2000) производства фирмы Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0056] (7) Относительное удлинение при влагопоглощении пленки полуароматического полиамида
Пленку полуароматического полиамида оставили лежать в среде с температурой 20ºC и 40%-ной относительной влажностью (RH) в течение 2 дней, и затем вырезали испытательный образец (шириной 200 мм×длиной 300 мм), и отметили базовую длину 100 мм в продольном направлении и по направлению ширины. Испытательный образец подвергли обработке с влагопоглощением в среде при температуре 20ºC и 90%-ной относительной влажностью (RH) в течение 2 дней, и затем измерили базовую длину в продольном направлении и по направлению ширины, и определили относительное удлинение при влагопоглощении испытательного образца в продольном направлении и по направлению ширины по следующей формуле:
относительное удлинение при влагопоглощении (%)=[{длина после обработки с влагопоглощением-исходная длина}/исходная длина]×100
MD
TD
MD
TD
Также рассчитали абсолютное значение разности между относительным удлинением N при влагопоглощении в продольном направлении и относительным удлинением N при влагопоглощении по направлению ширины, (|N-N|), и анизотропию относительного удлинения при влагопоглощении оценивали согласно следующим критериям:
MD
TD
Отлично: |N-N| составляет менее 0,20
MD
TD
Хорошо: |N-N| составляет 0,20 или более, и менее 0,30
MD
TD
Приемлемо: |N-N| составляет 0,30 или более
[0057] (8) Деформация многослойного материала
Водную дисперсию полиамидной смолы на кислотной основе (производства фирмы UNITIKA LTD., концентрация твердых веществ 20% по массе) и водную дисперсию содержащего оксазолиновую группу полимера (производства фирмы NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., EPOCROS WS-700, концентрация твердых веществ 25% по массе) смешали так, что соответствующие уровни содержания твердых веществ составляли 100 частей по массе и 10 частей по массе, и перемешивали при комнатной температуре в течение 5 минут для получения покровного агента.
Фрагмент пленки (шириной 200 мм×длиной 300 мм) вырезали из пленки полуароматического полиамида в абсолютно сухом состоянии немедленно после изготовления, и нанесли покровный агент на фрагмент пленки слоем толщиной 3 мкм после высушивания, и высушили в условиях с температурой 150ºC и в течение 30 секунд с образованием адгезивного слоя на фрагменте пленки. Кроме того, фольгу из электролитической меди (производства фирмы Furukawa Electric Co., Ltd., с CTS-обработанной поверхностью, толщина 18 мкм) с таким же размером, как фрагмент пленки, и фрагмент пленки ламинировали с размещенным между ними этим адгезивным слоем, для получения многослойного материала. Ламинирование проводили в условиях с температурой 180ºC, с продолжительностью 15 минут, и при давлении 2 МПа с использованием машины для горячего прессования.
Из полученного многослойного материала вырезали испытательный образец (шириной 100 мм×длиной 100 мм), подвергли тепловой обработке в течение 15 секунд в печи для пайки оплавлением припоя, настроенной на температуру 260ºC, затем извлекли из печи и оставили остывать до комнатной температуры (23ºC) в течение 1 часа. Деформацию многослойного материала после термической обработки проверяли визуально и оценивали согласно следующим критериям:
Отлично: многослойный материал не деформирован вообще.
Хорошо: планарность не нарушена, но возникло небольшое деформирование.
Приемлемо: многослойный материал имеет деформацию, но без создания проблем для практического применения.
Плохо: многослойный материал сильно деформирован и непригоден для практического применения.
[0058] (9) Скручивание многослойного материала при влагопоглощении
Из многослойного материала, полученного в разделе (8), вырезали испытательный образец (шириной 100 мм×длиной 100 мм), поместили на плоский столик поверхностью пленки вниз, и оставили для выдерживания в среде с температурой 20ºС и 40%-ной относительной влажностью (RH) в течение 2 дней для контроля влажности. Затем испытательный образец оставили для выдерживания в среде с температурой 20ºС и 90%-ной относительной влажностью (RH) в течение 2 дней. Гигроскопичность пленки оценивали по степени скручивания испытательного образца, то есть по высоте краев испытательного образца, приподнятых на столиком при скручивании испытательного образца вследствие поглощения влаги и удлинения только пленки полуароматического полиамида, поскольку медная фольга не проявляет поглощения влаги.
Отлично: испытательный образец не скручивается.
Хорошо: испытательный образец слегка скручен в продольном направлении пленки или по направлению ширины. Нет проблем для практического применения.
Приемлемо: испытательный образец скручен в продольном направлении пленки или по направлению ширины. Испытательный образец не создает проблемы для практического применения.
[0059] 2. Исходные материалы
(1) Полуароматический полиамид
Были использованы полуароматические полиамиды А и В, полученные в следующих Примерах 1 и 2 получения.
Пример 1 получения
3289 частей по массе терефталевой кислоты (TA), 2533 части по массе 1,9-нонандиамина (NDA), 633 части по массе 2-метил-1,8-октандиамина (MODA), 48,9 частей по массе бензойной кислоты (BA), 6,5 частей по массе (0,1% по массе в расчете на все из четырех исходных для полиамида материалов) моногидрата гипофосфита натрия, и 2200 частей по массе дистиллированной воды поместили в реакционный котел, и продули его азотом. Молярное соотношение этих исходных материалов (TA/BA/NDA/MODA) составляет 99/2/80/20.
2
2
2
Содержимое реакционного котла перемешивали при 100ºС в течение 30 минут, и затем повышали внутреннюю температуру до 210ºС в течение 2 часов. В это время давление внутри реакционного котла повысилось до 2,12 МПа (22 кг/см). Реакцию продолжали в течение 1 часа в этом состоянии, и затем температуру повысили до 230ºС. Затем реакцию проводили в течение 2 часов и выдерживали при 230ºС, и параллельно постепенно удаляли водяной пар для поддерживания давления при 2,12 МПа (22 кг/см). Затем снижали давление до 0,98 МПа (10 кг/см) на протяжении 30 минут, и реакцию дополнительно проводили в течение 1 часа для получения форполимера. Форполимер высушили при температуре 100ºС при пониженном давлении в течение 12 часов, и затем измельчили до размера 2 мм или менее.
Затем измельченный форполимер подвергли твердофазной полимеризации в условиях с температурой 230ºС и давлении 13,3 Па (0,1 мм рт.ст.) в течение 10 часов, с получением полимера. Полимер направили в двухшнековый экструдер (производства фирмы The Japan Steel Works, Ltd., TEX44C), расплавили и промешивали в условиях температуры цилиндра 320ºC, экструдировали, охладили и разрезали для получения гранул полуароматического полиамида A.
[0060] Пример 2 получения
489 частей по массе терефталевой кислоты (TA), 507 частей по массе 1,10-декандиамина (DDA), 2,8 части по массе бензойной кислоты (BA), 1,0 часть по массе (0,1% по массе в расчете на все из трех исходных для полиамида материалов) моногидрата гипофосфита натрия, и 1000 частей по массе дистиллированной воды поместили в реакционный котел, и продули его азотом. Молярное соотношение этих исходных материалов (TA/BA/DDA) составляет 99/2/100.
Содержимое реакционного котла перемешивали при скорости 28 оборотов в минуту при 80ºC в течение 0,5 часа, и затем нагревали до 230ºC. Затем содержимое нагревали при 230ºC в течение 3 часов. Затем продукт реакции охладили и извлекли.
Реакционный продукт измельчили, и затем нагревали в сушилке в потоке газообразного азота при 220º в течение 5 часов для выполнения твердофазной полимеризации с образованием полимера. Полимер направили в двухшнековый экструдер (производства фирмы The Japan Steel Works, Ltd., TEX44C), расплавили и промешивали в условиях температуры цилиндра 320ºC, экструдировали, охладили и разрезали для получения гранул полуароматического полиамида В.
[0061] Температуры плавления, температура стеклования и характеристическая вязкость полученных полуароматических полиамидов показаны в Таблице 1.
[0062]
[Таблица 1]
Тип полуароматического полиамида
Молярное соотношение исходных материалов полуароматического полиамида
Физические свойства
Кислотный компонент
Аминный компонент
Характеристическая вязкость [η]
Температура плавления
Температура стеклования
Терефталевая кислота (TA)
Бензойная кислота (BA)
1,9-нонандиамин (NDA)
2-метил-1,8-октандиамин (MODA)
1,10-декандиамин (DDA)
дЛ/г
ºС
ºС
A
99
2
80
20
0
1,17
290
125
B
99
2
0
0
100
1,24
316
150
[0063] (2) Оксид кремния
Использовали базовые образцы от (М1) до (М3), содержащие 2% по массе оксида кремния, полученные в следующих Примерах 3-5 получения.
Пример 3 получения
98 частей по массе полуароматического полиамида A и 2 части по массе оксида кремния (производства фирмы FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD., SYLYSIA 310P, средний диаметр частиц 2,7 мкм) расплавили и промешивали для получения базовых образцов (M1), содержащих 2% по массе оксида кремния.
[0064] Пример 4 получения
98 частей по массе полуароматического полиамида B и 2 части по массе оксида кремния (производства фирмы FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD., SYLYSIA 310P, средний диаметр частиц 2,7 мкм) расплавили и промешивали для получения базовых образцов (M2), содержащих 2% по массе оксида кремния.
[0065] Пример 5 получения
98 частей по массе полуароматического полиамида A и 2 части по массе оксида кремния (производства фирмы Tosoh Silica Corporation, NIPGEL AZ-200, средний диаметр частиц 2,0 мкм) расплавили и промешивали для получения базовых образцов (M3), содержащих 2% по массе оксида кремния.
[0066] (3) Термостабилизатор на основе пространственно-затрудненного фенола
Исходный материал GA: 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан (производства фирмы Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMILIZER GA-80, температура пиролиза 392ºC).
[0067] Пример 1
Полуароматический полиамид A, GA, и базовые образцы (M1) смешали так, что содержание GA составляло 0,2 части по массе, и содержание оксида кремния составляло 0,1 части по массе, в расчете на 100 частей по массе полуароматического полиамида A.
Эту смесь загрузили в одношнековый экструдер с диаметром 65 мм, имеющий температуру цилиндра, отрегулированную на 295ºC (первая стадия), 320ºC (средняя стадия), и 320ºC (последняя стадия), расплавили, экструдировали через Т-фильеру с образованием листообразного экструдата, настроенную на 320ºC, электростатически закрепили на охлаждающем барабане, имеющего температуру поверхности, отрегулированную на 40ºC, и охлаждали для получения по существу неориентированного, нерастянутого листа, имеющего толщину 250 мкм.
2
3
В качестве охлаждающего барабана применяли охлаждающий барабан, имеющий поверхностное покрытие из керамического материала (AlO) с толщиной 0,15 мм. На стороне выше по потоку относительно точки контакта поверхности барабана с пленкой были размещены две угольных щетки, и приведены в контакт с охлаждающим барабаном, и держатель угольных щеток был заземлен для снятия заряда с поверхности керамического покровного слоя. В качестве электрода использовали вольфрамовую проволоку, имеющую диаметр 0,2 мм, и прилагали напряжение 6,5 кВ постоянного тока с мощностью 300 Вт (15 кВ×20 мА) от вырабатывающего ток высокого напряжения устройства.
Полученный нерастянутый лист разрезали на куски 12×12 см, поместили в машину для биаксиального растяжения типа периодического действия (производства фирмы Imoto machinery Co., LTD., ICM-18BE), и подвергали одновременному биаксиальному растяжению. В отношении условий растяжения, температуры предварительного нагревания и растяжения составляли 115ºC, скорости растягивающей деформации в продольном направлении и по направлению ширины составляли 3200%/мин, и степени растяжения в продольном направлении и по направлению ширины составляли 3,0 раза и 3,3 раза, соответственно.
После растяжения проводили термофиксационную обработку при 275ºC в течение 10 секунд, и релаксационную обработку при скоростях релаксации 1,0% в продольном направлении и 8,0% по направлению ширины, для получения пленки полуароматического полиамида, имеющей толщину 25 мкм. Растягивающую обработку нерастянутого листа и релаксационную обработку растянутой пленки проводили по направлению экструзии, когда нерастянутый лист был получен по продольному направлению, и по направлению перпендикулярно направлению экструзии при формировании по направлению ширины.
[0068] Примеры 2-16 и 18, и Сравнительные Примеры 1-15
Пленка полуароматического полиамида была получена, как в Примере 1, за тем исключением, что тип полуароматического полиамида, температура поверхности охлаждающего барабана, степени растяжения, температура термофиксационной обработки, и скорости релаксации были изменены так, как описано в Таблице 2, 3, 5 или 6. В Примере 18 использовали базовые образцы (М2) вместо базовых образцов (М1). В Сравнительных Примерах 1 и 3 базовые образцы (М1) не применяли, и получили пленку полуароматического полиамида, не содержащую оксид кремния.
[0069] Пример 17
Полуароматический полиамид А и базовые образцы (М1) смешали так, что содержание оксида кремния составляло 0,1 части по массе. Эту смесь загрузили в экструдер А, температуру цилиндра отрегулировали на 295ºС (первая стадия), 320ºС (средняя стадия) и 320ºС (последняя стадия), и смесь экструдировали из расплава (далее называемую смолой Х).
С другой стороны, полуароматический полиамид А загрузили в экструдер В, температуру цилиндра отрегулировали на 295ºС (первая стадия), 320ºС (средняя стадия) и 320ºС (последняя стадия), и полуароматический полиамид А экструдировали из расплава (далее называемый смолой Y).
Cмолы Х и Y, расплавленные в экструдерах А и В, соответственно, экструдировали с образованием листовидных экструдатов из Т-фильеры, настроенной на 320ºС так, чтобы получить трехслойные структуры X/Y/X, электростатически закрепили на охлаждающем барабане, имеющем температуру поверхности 40ºC, и предварительно охлаждали, и затем дополнительно охлаждали на охлаждающем барабане, имеющем температуру поверхности 20ºC, для получения нерастянутой пленки, имеющей совокупную толщину 500 мкм с соотношением X/Y/X=100/300/100 мкм. Технические характеристики охлаждающих барабанов, способа приложения напряжения, и тому подобные, являются такими же, как в Примере 1.
Полученный нерастянутый лист разрезали на куски 12×12 см, поместили в машину для биаксиального растяжения типа периодического действия (производства фирмы Imoto machinery Co., LTD., ICM-18BE), и подвергали одновременному биаксиальному растяжению. В отношении условий растяжения, температуры предварительного нагревания и растяжения составляли 115ºC, скорости растягивающей деформации в продольном направлении и по направлению ширины составляли 3200%/мин, и степени растяжения в продольном направлении и по направлению ширины составляли 3,0 раза и 3,3 раза, соответственно.
После растяжения проводили термофиксационную обработку при 275ºC в течение 10 секунд, и релаксационную обработку при скоростях релаксации 2,0% в продольном направлении и 8,0% по направлению ширины, для получения пленки полуароматического полиамида, имеющей толщину 50 мкм, и имеющей структуру слоев X/Y/X=10/30/10 мкм.
[0070] Пример 19
Пленку полуароматического полиамида получили так же, как в Примере 1, за тем исключением, что проводили последовательное биаксиальное растяжение со степенями растяжения в продольном направлении и по направлению ширины в 2,5 раза и 3,3 раза, соответственно, и релаксационную обработку выполняли со скоростями релаксации в продольном направлении и по направлению ширины, составляющими 2,0% и 4,0%, соответственно.
[0071] Примеры 20-38 и Сравнительные Примеры 16-21
Пленку полуароматического полиамида получили так же, как в Примере 19, за тем исключением, что тип полуароматического полиамида, температура поверхности охлаждающего барабана, степени растяжения, температура термофиксационной обработки, и скорости релаксации были изменены так, как описано в Таблицах 3-6. В Примере 29 использовали базовые образцы (М3) вместо базовых образцов (М1).
[0072] Составы полуароматических полиамидов, условия формирования пленки и характеристики полученных пленок полуароматического полиамида показаны в Таблицах 2-6.
[0073]
[Таблица 2]
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Состав полу-ароматического полиамида
Тип
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
Содержание оксида кремния (%)
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Условия получения пленки полу-ароматического полиамида
Экструзия
Температура поверхности охлаждающего барабана (ºC)
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
Энтальпия кристаллизации нерастянутой пленки (Дж/г)
27
27
27
27
27
27
27
27
27
27
27
27
Растяжение
Степени растяжения (раз)
Продольное направление
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,5
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
Направление по ширине
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
2,8
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
Способ растяжения
Одновременно
Термофиксация
Температура (ºC)
275
275
275
275
275
260
275
275
275
275
275
275
Релаксация
Скорости релаксации (%)
Продольное направление
1,0
2,0
6,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
2,0
6,0
10,0
10,0
Направление по ширине
8,0
8,0
8,0
1,0
12,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
2,0
Характеристики пленки полу-ароматического полиамида
Толщина
(мкм)
25
25
25
25
25
25
25
50
50
50
50
50
Коэффициенты термической усадки (%)
(200ºC×15 минут)
Продольное направление
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Направление по ширине
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
(250ºC×15 минут)
Продольное направление (S<sub>MD</sub>)
1,3
0,8
-0,2
0,9
0,7
1,5
1,2
1,1
0,5
0,1
-0,2
-0,2
Направление по ширине (S<sub>TD</sub>)
0,7
0,7
0,6
1,5
-0,4
1,2
0,1
0,4
0,2
0,1
0,0
0,9
|S<sub>MD</sub>-S<sub>TD</sub>|
0,6
0,1
0,8
0,6
1,1
0,3
1,1
0,7
0,3
0,0
0,2
1,1
Оценка
Хорошо
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Отлично
Отлично
Отлично
Приемлемо
Относительное удлинение при растяжении до разрыва (%)
Продольное направление
12
130
141
129
130
144
92
132
140
147
148
148
Направление по ширине
90
96
102
78
100
121
154
103
110
120
122
99
Мутность
(%)
5,1
5,1
5,2
5,0
5,3
4,8
5,1
8,1
8,0
7,9
8,1
8,0
Относительное удлинение при влагопоглощении (%)
20ºC×90% RH
Продольное направление (N<sub>MD</sub>)
0,32
0,37
0,59
0,37
0,39
0,31
0,34
0,42
0,39
0,50
0,63
0,64
Направление по ширине (N<sub>TD</sub>)
0,61
0,60
0,62
0,30
0,71
0,52
0,66
0,61
0,63
0,66
0,67
0,32
|N<sub>MD</sub>-N<sub>TD</sub>|
0,29
0,23
0,03
0,07
0,32
0,21
0,32
0,19
0,24
0,16
0,04
0,32
Оценка
Хорошо
Хорошо
ОТлично
ОТлично
Приемлемо
Хорошо
Приемлемо
ОТлично
Хорошо
ОТлично
ОТлично
Приемлемо
Характеристики многослойного материала
Деформация
(260°C×15 сек)
Хорошо
ОТлично
Приемлемо
Хорошо
Приемлемо
ОТлично
Приемлемо
Хорошо
ОТлично
ОТлично
ОТлично
Приемлемо
Скручивание при влагопоглощении
20°C×90% RH
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Приемлемо
Отлично
Хорошо
Отлично
Отлично
Приемлемо
[0074]
[Таблица 3]
Примеры
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
Состав полу-ароматического полиамида
Тип
А
А
А
А
А
В
А
А
А
А
А
Содержание оксида кремния (%)
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1/0/0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Условия получения пленки полу-ароматического полиамида
Экструзия
Температура поверхности охлаждающего барабана (°C)
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
Энтальпия кристаллизации нерастянутой пленки (Дж/г)
27
27
27
27
27
27
27
27
27
27
27
Растяжение
Степени растяжения (раз)
Продольное направление
3,0
3,0
3,0
3,5
3,0
2,5
2,5
2,3
2,3
2,3
2,3
Направление по ширине
3,3
3,3
3,3
2,8
3,3
2,5
3,3
3,5
3,5
3,5
3,5
Способ растяжения
Одновременно
Последовательно
Термофиксация
Температура (ºC)
275
275
260
275
275
280
275
275
275
275
275
Релаксация
Скорости релаксации (%)
Продольное направление
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
1,0
2,0
6,0
2,0
Направление по ширине
1,0
12,0
8,0
8,0
8,0
8,0
4,0
8,0
8,0
8,0
1,0
Характеристики пленки полу-ароматического полиамида
Толщина
(мкм)
50
50
50
50
50
25
25
25
25
25
25
Коэффициенты термической усадки (%)
(200ºC×15 минут)
Продольное направление
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Направление по ширине
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
(250ºC×15 минут)
Продольное направление (S<sub>MD</sub>)
0,6
0,5
1,2
1,0
0,5
0,3
0,8
1,1
0,8
-0,1
0,8
Направление по ширине (S<sub>TD</sub>)
1,3
-0,4
0,9
-0,1
0,2
0,0
0,9
0,5
0,4
0,2
1,5
|S<sub>MD</sub>-S<sub>TD</sub>|
0,7
0,9
0,3
1,1
0,3
0,3
0,1
0,6
0,4
0,3
0,7
Оценка
Хорошо
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Отлично
Отлично
Отлично
Хорошо
Хорошо
Отлично
Хорошо
Относительное удлинение при растяжении до разрыва (%)
Продольное направление
137
138
131
77
146
110
108
103
105
123
111
Направление по ширине
75
94
112
149
113
119
107
109
104
101
92
Мутность
(%)
8,1
8,0
7,8
8,0
5,0
6,7
3,9
4,0
4,0
3,9
3,9
Относительное удлинение при влагопоглощении (%)
20ºC×90% RH
Продольное направление (N<sub>MD</sub>)
0,34
0,38
0,33
0,43
0,39
0,47
0,37
0,35
0,37
0,54
0,37
Направление по ширине (N<sub>TD</sub>)
0,49
0,70
0,56
0,60,6
0,63
0,62
0,50
0,63
0,64
0,65
0,33
|N<sub>MD</sub>-N<sub>TD</sub>|
0,15
0,32
0,23
0,25
0,24
0,15
0,13
0,28
0,27
0,11
0,04
Оценка
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
Характеристики многослойного материала
Деформация
(260ºC×15 сек)
Хорошо
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Отлично
Отлично
Отлично
Хорошо
Хорошо
Отлично
Хорошо
Скручивание при влагопоглощении
20ºC×90% RH
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
[0075]
[Таблица 4]
Примеры
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
Состав полу-ароматического полиамида
Тип
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
Содержание оксида кремния (%)
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Условия получения пленки полу-ароматического полиамида
Экструзия
Температура поверхности охлаждающего барабана (ºC)
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
Энтальпия кристаллизации нерастянутой пленки (Дж/г)
27
27
27
27
27
27
27
27
27
27
27
27
Растяжение
Степени растяжения (раз)
Продольное направление
2,3
2,3
2,5
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
2,3
Направление по ширине
3,5
3,5
3,3
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
Способ растяжения
Последовательно
Термофиксация
Температура (ºC)
275
260
275
275
275
260
275
275
275
275
275
260
Релаксация
Скорости релаксации (%)
Продольное направление
2,0
2,0
2,0
1,0
2,0
2,0
6,0
10,0
10,0
2,0
2,0
2,0
Направление по ширине
12,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
2,0
1,0
12,0
8,0
Характеристики пленки полуароматического полиамида
Толщина
(мкм)
25
25
25
50
50
50
50
50
50
50
50
50
Коэффициенты термической усадки (%)
(200ºC×15 минут)
Продольное направление
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Направление по ширине
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
(250ºC×15 минут)
Продольное направление (S<sub>MD</sub>)
0,7
1,5
1,3
1,1
0,9
0,9
0,1
-0,2
-0,1
1,0
0,8
1,4
Направление по ширине (S<sub>TD</sub>)
0,7
0,7
0,6
1,5
-0,4
1,2
0,1
0,4
0,2
0,1
0,0
0,9
|S<sub>MD</sub>-S<sub>TD</sub>|
0,8
0,3
1,0
0,7
0,6
0,6
0,0
0,2
1,1
0,3
1,0
0,5
Оценка
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Относительное удлинение при растяжении до разрыва (%)
Продольное направление
95
131
94
106
109
110
128
129
129
118
100
134
Направление по ширине
113
130
131
110
107
109
103
103
96
94
121
132
Мутность
(%)
4,1
3,6
4,4
7,2
7,3
12,8
7,2
7,3
7,3
7,3
7,4
6,6
Относительное удлинение при влагопоглощении (%)
20°C×90% RH
Продольное направление (N<sub>MD</sub>)
0,39
0,37
0,35
0,38
0,42
0,41
0,50
0,65
0,65
0,39
0,42
0,39
Направление по ширине (N<sub>TD</sub>)
0,66
0,49
0,61
0,64
0,66
0,66
0,67
0,70
0,35
0,36
0,71
0,52
|N<sub>MD</sub>-N<sub>TD</sub>|
0,27
0,12
0,26
0,26
0,24
0,25
0,17
0,05
0,30
0,03
0,29
0,13
Оценка
Хорошо
Отлично
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
Приемлемо
Отлично
Хорошо
Приемлемо
Характеристики многослойного материала
Деформация
(260ºC×15 сек)
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Скручивание при влагопоглощении
20ºC×90% RH
Хорошо
Отлично
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
Приемлемо
Отлично
Хорошо
Отлично
[0076]
[Таблица 5]
Примеры
Сравнительные Примеры
36
37
38
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Состав полу-ароматического полиамида
Тип
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
Содержание оксида кремния (%)
0,1
0,1
0,1
-
0,1
-
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Условия получения пленки полу-ароматического полиамида
Экструзия
Температура поверхности охлаждающего барабана (ºC)
40
40
40
50
50
50
50
50
60
70
70
80
Энтальпия кристаллизации нерастянутой пленки (Дж/г)
27
27
27
19
19
19
19
19
16
10
10
1
Растяжение
Степени растяжения (раз)
Продольное направление
25
2,3
2,3
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
Направление по ширине
3,3
3,5
3,5
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
Способ растяжения
Последовательно
Одновременно
Термофиксация
Температура (ºC)
275
275
275
270
270
270
270
275
275
275
275
-
Релаксация
Скорости релаксации (%)
Продольное направление
2,0
1,0
1,0
0,0
0,0
2,0
2,0
1,0
1,0
2,0
2,0
-
Направление по ширине
8,0
8,0
8,0
5,0
5,0
5,0
5,0
8,0
8,0
8,0
8,0
-
Характеристики пленки полу-ароматического полиамида
Толщина
(мкм)
50
75
100
25
25
25
25
25
25
25
50
-
Коэффициенты термической усадки (%)
(200ºC×15 минут)
Продольное направление
-
-
-
0,4
0,4
0,0
0,0
-
-
-
-
-
Направление по ширине
-
-
-
0,1
0,1
-0,1
-0,1
-
-
-
-
-
(250ºC×15 минут)
Продольное направление (S<sub>MD</sub>)
1,3
1,0
0,9
2,5
2,5
1,3
1,3
1,2
1,1
0,7
0,4
-
Направление по ширине (S<sub>TD</sub>)
0,2
0,3
0,1
1,1
1,1
1,0
1,0
0,6
0,6
0,5
0,1
-
|S<sub>MD</sub>-S<sub>TD</sub>|
1,1
0,7
0,8
1,4
1,4
0,3
0,3
0,6
0,5
0,2
0,3
-
Оценка
Приемлемо
Хорошо
Приемлемо
Плохо
Плохо
Отлично
Отлично
Хорошо
Хорошо
Отлично
Приемлемо
-
Относительное удлинение при растяжении до разрыва (%)
Продольное направление
97
112
120
98
95
111
109
107
99
93
105
-
Направление по ширине
134
113
118
64
62
69
67
65
61
60
75
-
Мутность
(%)
7,1
10,3
13,6
1,5
7,1
1,5
7,1
7,2
8,6
11,1
14,4
-
Относительное удлинение при влагопоглощении (%)
20ºC×90% RH
Продольное направление (N<sub>MD</sub>)
0,36
0,40
0,43
0,21
0,22
0,31
0,31
0,33
0,36
0,27
0,43
-
Направление по ширине (N<sub>TD</sub>)
0,64
0,67
0,69
0,54
0,53
0,55
0,55
0,61
0,60
0,55
0,68
-
|N<sub>MD</sub>-N<sub>TD</sub>|
0,28
0,27
0,26
0,33
0,31
0,24
0,24
0,28
0,24
0,28
0,25
-
Оценка
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Приемлемо
Приемлемо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
-
Характеристики многослойного материала
Деформация
(260ºC×15 сек)
Приемлемо
Хорошо
Приемлемо
Плохо
Плохо
Отлично
Отлично
Хорошо
Хорошо
Отлично
Отлично
-
Скручивание при влагопоглощении
20ºC×90% RH
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Приемлемо
Приемлемо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
Хорошо
-
[0077]
[Таблица 6]
Сравнительные Примеры
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Состав полу-ароматического полиамида
Тип
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
Содержание оксида кремния (%)
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
Условия получения пленки полу-ароматического полиамида
Экструзия
Температура поверхности охлаждающего барабана (ºC)
40
40
40
40
40
40
40
40
50
50
70
40
Энтальпия кристаллизации нерастянутой пленки (Дж/г)
27
27
27
19
19
19
19
19
19
19
10
27
Растяжение
Степени растяжения (раз)
Продольное направление
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
2,3
2,8
2,3
2,3
2,5
2,3
Направление по ширине
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,5
3,5
3,5
3,5
3,3
3,5
Способ растяжения
Одновременно
Последовательно
Термофиксация
Температура (ºC)
275
275
250
290
275
275
250
275
275
275
275
275
Релаксация
Скорости релаксации (%)
Продольное направление
0,0
2,0
2,0
-
1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
-
2,0
Направление по ширине
8,0
0,0
0,0
-
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
-
8,0
Характеристики пленки полу-ароматического полиамида
Толщина
(мкм)
25
25
25
-
75
50
25
50
75
100
-
50
Коэффициенты термической усадки (%)
(200ºC×15 минут)
Продольное направление
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Направление по ширине
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
(250ºC×15 минут)
Продольное направление (S<sub>MD</sub>)
2,0
1,0
4,5
-
-
0,7
4,3
1,5
0,5
0,3
-
0,9
Направление по ширине (S<sub>TD</sub>)
0,8
2,2
3,2
-
-
0,2
3,
0,6
0,2
0,0
-
0,5
|S<sub>MD</sub>-S<sub>TD</sub>|
1,2
1,2
1,3
-
-
0,5
1,2
0,9
0,3
0,3
-
0,4
Оценка
Плохо
Плохо
Плохо
-
-
Хорошо
Плохо
Приемлемо
Отлично
Отлично
-
Хорошо
Относительное удлинение при растяжении до разрыва (%)
Продольное направление
19
122
150
-
-
129
131
100
100
106
-
100
Направление по ширине
86
73
128
-
-
99
133
65
67
69
-
97
Мутность
(%)
5,2
5,0
4,5
-
-
17,5
3,6
14,6
15,1
18,3
-
15,2
Относительное удлинение при влагопоглощении (%)
20ºC×90% RH
Продольное направление (N<sub>MD</sub>)
0,24
0,37
0,08
-
-
0,33
0,09
0,29
0,40
0,45
-
0,42
Направление по ширине (N<sub>TD</sub>)
0,57
0,23
0,16
-
-
0,63
0,16
0,61
0,65
0,69
-
0,62
|N<sub>MD</sub>-N<sub>TD</sub>|
0,33
0,14
0,08
-
-
0,30
0,07
0,32
0,25
0,24
-
0,20
Оценка
Приемлемо
Отлично
Отлично
-
-
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Хорошо
-
Хорошо
Характеристики многослойного материала
Деформация
(260ºC×15 сек)
Плохо
Плохо
Плохо
-
-
Хорошо
Плохо
Приемлемо
Отлично
Отлично
-
Хорошо
Скручивание при влагопоглощении
20ºC×90% RH
Приемлемо
Отлично
Отлично
-
-
Приемлемо
Отлично
Приемлемо
Хорошо
Хорошо
-
Хорошо
[0078] Пленки полуароматического полиамида Примеров 1-38 удовлетворяли всем значениям характеристик, определенным в настоящем изобретении, и имели небольшие коэффициенты термической усадки, низкую мутность и достаточно большое относительное удлинение при растяжении до разрыва.
Другими словами, при получении пленки полуароматического полиамида снижением температуры поверхности охлаждающего барабана была получена нерастянутая пленка, имеющая повышенную энтальпию кристаллизации, и, в отношении пленки полуароматического полиамида, применением нерастянутой пленки, имеющей повышенную энтальпию кристаллизации, повышалось относительное удлинение при растяжении до разрыва, и снижалась мутность, и в результате выполнения релаксационной обработки в продольном направлении и по направлению ширины сокращались коэффициенты термической усадки в продольном направлении и по направлению ширины, и стимулировалось возрастание относительного удлинения при растяжении до разрыва.
[0079] В Сравнительном Примере 1, как в Примере 2 патентного документа 1, использовали полуароматический полиамид, не содержащий оксид кремния, и нерастянутую пленку получили с использованием охлаждающего барабана, имеющего температуру поверхности 50ºС, затем провели растяжение в 3,0 раза в продольном направлении и в 3,3 раза по направлению ширины, термофиксацию при 270ºС, и затем релаксацию при скорости релаксации 5,0% только в продольном направлении.
Нерастянутая пленка, полученная с использованием охлаждающего барабана, имеющего температуру поверхности 50ºС, имела энтальпию кристаллизации 19 Дж/г.
Что касается пленки полуароматического полиамида, полученной из этой нерастянутой пленки, коэффициенты термической усадки, измеренные в условиях с температурой 200ºС и 15 минут, были низкими, 0,4% в продольном направлении и 0,1% по направлению ширины, но коэффициент термической усадки в продольном направлении был повышен до 2,5%, когда измерение проводили в условиях с температурой 250ºС и 5 минут. Относительное удлинение при растяжении до разрыва составляло 98% в продольном направлении, но по направлению ширины было низким и составляло 64%.
В отношении пленки полуароматического полиамида Сравнительного Примера 2, полученной, как в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что использовали полуароматический полиамид, содержащий оксид кремния, наблюдали возрастание мутности.
[0080] Пленки полуароматического полиамида Сравнительных Примеров 3 и 4 были получены, как в Сравнительных Примерах 1 и 2, за исключением того, что релаксацию также проводили при скорости релаксации 2,0% в продольном направлении. Коэффициент термической усадки в продольном направлении снизился до 1,3%, но относительное удлинение при растяжении до разрыва по направлению ширины не изменилось, и было низким, составляя от 67 до 69%.
[0081] В Сравнительных Примерах 5-9 применяли полуароматический полиамид, содержащий оксид кремния, и нерастянутую пленку получили с использованием охлаждающего барабана, имеющего температуру поверхности 50ºС или более. Пленки Сравнительных Примеров 5-7 с использованием этой нерастянутой пленки имели низкое относительное удлинение при растяжении до разрыва по направлению ширины, как в Сравнительных Примерах 1-4. В отношении пленки Сравнительного Примера 8, было подавлено возрастание относительного удлинения при растяжении до разрыва, но мутность была высокой. В Сравнительном Примере 9 по время растяжения пленки происходил разрыв, и биаксиально растянутая пленка не была получена.
В отношении пленок Сравнительных Примеров 10-11, релаксационную обработку по заданному направлению не проводили, и поэтому коэффициент термической усадки был высоким по этому направлению. В отношении пленки Сравнительного Примера 12, температура в стадии термофиксации была низкой, и поэтому коэффициенты термической усадки были высокими. Размерная стабильность была плохой во всех случаях.
В Сравнительном Примере 13 во время термофиксационной обработки происходил разрыв, и в Сравнительном Примере 14 была предпринята попытка одновременного биаксиального растяжения с использованием толстой нерастянутой пленки, но биаксиально растянутая пленка не была получена в обоих случаях.
В отношении пленки Сравнительного Примера 15, содержание оксида кремния было высоким, и поэтому была высокой мутность.
[0082] Также в отношении пленки Сравнительного Примера 16 с использованием способа последовательного биаксиального растяжения, температура в стадии термофиксации была низкой, и поэтому коэффициенты термической усадки были высокими, и размерная стабильность была плохой. В отношении пленки Сравнительного Примера 17, скорости растяжения были вне пределов предпочтительных диапазонов, и поэтому относительное удлинение при растяжении до разрыва составляло менее 70%, и была высокой мутность. В отношении пленок Сравнительных Примеров 18 и 19, энтальпия кристаллизации нерастянутой пленки была малой, и поэтому относительное удлинение при растяжении до разрыва составляло менее 70%, и была высокой мутность. В Сравнительном Примере 20 во время поперечного растяжения происходил разрыв, и биаксиально растянутая пленка не была получена. В отношении пленки Сравнительного Примера 21, содержание оксида кремния было высоким, и поэтому была высокой мутность.