СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
METHOD OF OBTAINING HIGH-PURITY SILICON

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к получению высокочистого кремния, который может быть использован для изготовления солнечных батарей.
Известен способ получения высокочистого кремния для солнечной энергетики, включающий восстановление кварца в две стадии: на первой стадии кремнием до газообразного монооксида кремния и на второй стадии углеродной сажей до элементарного кремния, с последующей кристаллизацией полученного жидкого кремния (патент РФ №2173738, МПК С30В 29/06, С01В 33/023, опубл. 23.12.1999).
Недостатком способа является повышенное содержание в получаемом кремнии углерода, обусловленное использованием в качестве восстановителя на второй стадии углеродной сажи.
Известен способ получения высокочистого кремния на кварцевых подложках с использованием транспортной реакции:
2(г)
4(г)
2(г)
2(г)
2
n
2
которая протекает вправо при температурах выше 950°С, а ниже 950°С - в обратном направлении. Способ включает синтез SiF при взаимодействии монокристаллического кремния, имеющего размер частиц 2,5 мм, с потоком SiF в вертикальном трубчатом кварцевом реакторе, нагретом до 1060-1200°С, транспортирование образовавшегося SiF при температурах 100-300°С в горизонтальный трубчатый реактор, нагретый до 475-675°С, и разложение SiF на кварцевых пластинах с образованием кремния. При этом выход кремния на кварцевых пластинах составлял 3%, 13% кремния осаждалось в виде полимера (SiF) при транспортировке в интервале температур 100-300°С, остальная часть кремния осаждалась на выходе из реактора. (М.Janai, S.Aftergood, R.B.Weil et al. Decomposition of SiF Gas // J. Elektrochem. Sos., v.128, №12, p.2660-2665 (1981).
2
n
2
Недостатком способа является низкая степень извлечения кремния в целевой продукт и в безвозвратные потери кремния в виде полимеров (SiF), разлагающихся на воздухе с образованием SiO и фтористого водорода.
4(г)
2(г)
2
n
2
n
2(г)
4
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является принятый за прототип способ очистки металлургического кремния от примесей, также основанный на транспортной реакции (1), включающий помещение смеси металлургического кремния и кварца (3%) фракции 0,5-25 мм, улавливающего пары образующихся фторидов алюминия и кальция, в горизонтальную кварцевую трубу, размещенную в высокотемпературной печи, нагрев смеси до температуры выше 1100°С и обработку смеси пропусканием через нее SiF, подачу полученного SiF в камеру, нагретую до 200°С для осаждения примесей совместно с небольшим количеством полимеров (SiF), конденсирование остальной части дифторида кремния на холодильнике в верхней части агрегата, плавление полимера (SiF) при нагреве до температуры 150-300°С и его разложение в нижней части агрегата, нагретой до температуры 400-950°С, с получением чистого кремния. При этом часть SiF в количестве 20% от массы исходного кремния не успевала разложиться, ее конденсировали вместе с SiF в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и затем направляли в следующий цикл получения кремния (Патент США №4138509, МПК С01В 33/02, опубл. 02.06.1979).
Недостатками способа являются:
2
- недостаточно высокий выход готового продукта - кремния, обусловленный неполным разложением SiF и его безвозвратными потерями при конденсации на осаждающихся из газовой фазы примесях металлов;
- многоступенчатость процесса и сложность его осуществления, обусловленная совмещением в одном агрегате криогенного и термического оборудования.
2(г)
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение выхода высокочистого кремния за счет повышения степени разложения SiF и упрощение осуществления процесса.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения кремния высокой чистоты, включающем обработку смеси металлургического кремния и кварца тетрафторидом кремния в зоне нагрева горизонтальной трубчатой печи с образованием дифторида кремния и его последующее разложение на кремний и тетрафторид кремния, согласно изобретению обработку смеси металлургического кремния и кварца тетрафторидом кремния осуществляют одновременно с перемешиванием смеси, путем поворота горизонтальной трубчатой печи не более чем на 90° в обе стороны относительно ее горизонтальной оси, а разложение дифторида кремния осуществляют непосредственно в зоне разложения горизонтальной трубчатой печи после обработки смеси.
При этом используют смесь металлургического кремния и кварца фракции менее 1 мм с весовым отношением металлургический кремний : кварц в смеси больше 1.
2(г)
2
При проведении обработки смеси металлургического кремния и кварца тетрафторидом кремния одновременно с ее перемешиванием улучшается контакт тетрафторида кремния с металлургическим кремнием, что приводит к увеличению образования SiF и соответственно к увеличению выхода кремния в зоне разложения. Осуществление поворота трубчатой печи относительно ее горизонтальной оси на 90° обеспечивает наибольший контакт тертрафторида кремния с металлургическим кремнием, увеличение угла поворота больше 90° нецелесообразно, так как это приводит к запылению газа SiF частицами обрабатываемой смеси и повышению содержания примесей в готовом продукте.
Проведение образования дифторида кремния и его разложение в одном аппарате - горизонтальной трубчатой печи - позволяет упростить процесс.
4(г)
Наибольший выход готового продукта достигается при использовании в смеси металлургического кремния и кварца фракции менее 1 мм и поддержании из весового отношения больше 1. Увеличение размера частиц смеси более 1 мм и весового отношения металлургический кремний : кварц менее 1 уменьшает поверхность контакта металлургического кремния с SiF и снижает выход кремния.
4
4
2(г)
4(г)
2(г)
-1
Способ осуществляли следующим образом. Кварцевый трубчатый реактор диаметром 27 мм и длиной 1000 мм заполняли смесью металлургического кремния и кварца фракции 0,06-1,0 мм в количестве, соответствующем 20 об.% высокотемпературной (1200°С) зоны нагрева. Реактор с шихтой помещали в трубчатую печь, вакуумировали, заполняли газом SiF и нагревали при температуре 1200°С в течение 7 часов. Циркулирующий над шихтой поток SiF со скоростью 10-20 см·минсоздавали компрессором, контролируя давление в системе манометром, одновременно осуществляли перемешивание смеси, поворачивая трубчатую печь по горизонтальной оси в обе стороны на 90°. Участок кварцевого реактора на выходе из трубчатой печи специально утепляли для создания зоны разложения SiF в интервале температур 400-950°С. По окончании процесса печь охлаждали, вакуумировали для удаления SiF, промывали инертным газом и извлекали продукты. По уменьшению массы загруженной смеси оценивали степень превращения металлургического кремния в SiF и выход кремния. Готовый продукт - кремний анализировали на оптическом эмиссионном спектрометре.
Пример 1
2
4(г)
4(г)
4(г)
2
n
-1
Выполнен по прототипу. Зону нагрева кварцевого реактора (1200°С) в поперечном сечении заполнили смесью 20 г металлургического кремния (99,82% Si) и 10 г кварца (99,994% SiO) фракции 0,5-15 мм и в неподвижном положении пропускали через нее поток SiF, циркулирующий со скоростью 10 см·мин при температуре 1200°С в течение 7 часов. При этом давление SiF в системе уменьшилось на 7,6% из-за расходования части SiF на образование твердого полимера (SiF).
2(г)
Степень превращения кремния в SiF составила 8,2%. Состав целевого продукта приведен в таблице.
Пример 2
4
2
4
-1
Кварцевый реактор вдоль высокотемпературной зоны нагрева заполняли смесью металлургического кремния (20 г) и кварца (10 г) фракции 0,06-1,0 мм, оставляя над ней свободное пространство для прохождения газа SiF с линейной скоростью 10 см·мин. Печь нагревали до 1200°С. На выходе из печи кварцевый реактор дополнительно утепляли, создав зону разложения SiF длиной более 60 мм с температурой 950-400°С. При этом для увеличения контакта SiF с шихтой ее перемешивали, поворотом печи на 90° в обе стороны относительно ее горизонтальной оси.
4
2(г)
2(г)
За 7 часов изотермической выдержки давление SiF в системе не уменьшалось, что указывало на полное разложение SiF в зоне разложения. Степень превращения кремния в SiF составила 31,5%, а целевой продукт содержал примесей <1,07 ppm.
Пример 3
4
4(г)
2(г)
2(г)
-1
Выполнен в тех же условиях, что и пример 2, но при линейной скорости потока SiF, равной 20 см·мин. В течение опыта давление SiF в системе не уменьшилось, что указывает на полное разложение SiF в зоне разложения. Степень превращения кремния SiF возросла до 44%, целевой продукт содержал менее 1,58 ppm примесей.
Результаты опытов по получению высокочистого кремния приведены в таблице.
Таблица.
Содержание примесей металлов в кремнии
Пример
Содержание примесей, ppm
Al
В
Ba
Ca
Cr
Co
Cu
Fe
K
Li
Mg
Mn
Na
Ni
Sr
Ti
Zr
Σ
1
12,57
2,42
0,02
0,00
0,00
0,00
3,75
2,90
0,00
0,00
0,00
0,18
0,72
25,2
0,00
1,49
9,47
60,69
2
<0,02
<0,03
0,00
<0,03
0,05
0,20
<0,02
<0,02
<0,02
0,02
<0,02
<0,02
0,24
0,08
0,02
0,00
<1,07
<1,07
3
0,06
<0,03
0,01
0,32
0,06
0,20
<0,02
<0,02
<0,02
0,02
0,03
0,07
0,01
<0,02
0,02
0,18
<1,58
<1,58
Основными преимуществами предлагаемого способа перед другими являются получение высокочистого кремния с низким содержанием углерода при использовании более простого оборудования.