СПОСОБ ДЕТОКСИКАЦИИ ОТХОДОВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ЛЮИЗИТОМ И ПРОДУКТАМИ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЙ
METHOD TO DETOX WASTES OF CONSTRUCTION MATERIALS CONTAMINATED WITH LEWISITE AND PRODUCTS OF ITS TRANSFORMATIONS

Предлагаемое изобретение относится к области уничтожения химического оружия, в частности отходов строительных материалов загрязненных люизитом, в том числе γ-люизитом и продуктами его превращения.
В процессе производства люизита элементы строительных материалов цехов, складов хранения люизита оказались существенно загрязненными люизитом и продуктами его превращения. В соответствии с международной «Конвенцией о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожении (1993 г.)» объекты по производству отравляющих веществ, в том числе и люизита, должны быть уничтожены [1]. В результате уничтожения объектов по производству и хранению люизита образовались десятки тысяч тонн отходов строительных материалов, загрязненных люизитом и продуктами его превращения.
В связи с этим разработка способов, обеспечивающих эффективную детоксикацию загрязненных люизитом строительных конструкций цехов, является весьма актуальной проблемой.
Известен способ детоксикции фрагментов строительных материалов цехов, загрязненных люизитом и продуктами его превращения (патент RU 2299100 С2, опубл. 20.05.07. БИ №14), заключающийся в обработке (пропитке) насыщенным раствором известкового молока (гидроокиси кальция) или водной вытяжкой из цементного порошка измельченного кирпича с размером частиц ≤20 мм, смешивании последнего с цементным раствором (в соотношении 1-3 части кирпича, 3-8 частей песка и 1-3 части цемента) и водой до кашицеобразного состояния и последующем выдерживании смеси до образования механически прочной твердой массы, отличающийся тем, что в качестве реагентов используется известковое молоко или водная вытяжка из цементного порошка и строительный цементный раствор, обеспечивающие перевод люизита и его продуктов превращения в физиологически неактивную, нерастворимую и нелетучую форму. В конечном итоге получается бетон 5 класса опасности для окружающей природной среды.
1
Изделия контролируются на содержание люизита по методике (Рекомендация Р2/6-99 «Методика выполнения измерения массовой концентрации люизита в пробах бетонных покрытий газо-хроматографическим методом» М., 1999) и на содержание водорастворимых соединений мышьяка по методике (А.А.Немодрук. Аналитическая химия мышьяка, М., 1976, стр.59.
Однако известный способ детоксикции фрагментов строительных материалов, загрязненных люизитом и продуктами его превращения, не позволяет провести детоксикацию всех компонентов технического люизита, в частности γ-люизита. γ-Люизит не взаимодействует с щелочами и поэтому не реагирует с известковым молоком, водной вытяжкой из цементного порошка или строительным цементным раствором.
Следует отметить, что проблема детоксикации γ-люизита возникла лишь в 2007 г., после того, как нами был обнаружен впервые этот компонент химического оружия в строительных материалах специальных камер для синтеза люизита, а также в грунте возле корпуса по производству люизита [2].
2
3
2
3
Технический люизит - продукт, представляющий собой смесь веществ: α-люизит (хлорвинилдихлорарсин - (ClCH=CH)AsCl) в количестве 75-60%; треххлористый мышьяк  - AsCl - (10-25%); β-люизит (дихлорвинилхлорарсин - (ClCH=CH)AsCl) - 5-15%; в некоторых партиях люизита присутствует γ-люизит (трихлорвиниларсин - (ClCH=CH)As) - до 5%.
Устойчивость γ-люизита к воздействию окружающей среды во времени связана с его химическими и физико-химическими свойствами. Это вещество малолетуче, устойчиво к гидролизу и окислению кислородом воздуха, нерастворимо в воде и не гидролизуется в разбавленных кислотах, воде и растворах щелочей.
γ-Люизит помимо того, что присутствует в техническом продукте изначально, может синтезироваться в результате диспропорционирования α- и β-люизита.
2
2
3
3
ClCH=CHAsCl+(СlСН=СН)AsCl→(СlСН=СН)Аs+AsCl
Процесс диспропорционирования протекает особенно заметно, когда технический люизит теряет треххлористый мышьяк по разным причинам, вследствие гидролиза, различия в летучести соединений и т.д.
γ-Люизит, как мышьяксодержащее вещество, достаточно ядовит. Физиологическое действие γ-люизита на человека аналогично α-люизиту, только в несколько меньшей степени. γ-Люизит имеет стойкий неприятный запах, легко обнаруживаемый органолептическим способом (Л.З.Соборовский, Г.Ю.Энштейн, Химия и технология боевых химических веществ, Г.И. оборонной промышленности М.-Л., 1938 г., стр 441.)
Мышьяксодержащие вещества могли попасть в строительные материалы производственных цехов за счет следующих процессов:
- проливов технического люизита;
- проливов треххлористого мышьяка (исходное вещество для получения люизита);
- испарения люизита и треххлористого мышьяка.
При попадании в строительные материалы производственных цехов судьба компонентов технического люизита различна.
α-Люизит, β-люизит и треххлористый мышьяк в течение длительного времени (прошло более 60 лет с момента прекращения производства люизита) в строительных материалах производственных цехов гидролизовались, окислились, частично прореагировали с силикатными компонентами строительных материалов с образованием нелетучих соединений. Напротив, γ-люизит в строительных материалах практически остается неизменным.
6
5
2
2
6
4
2
2
3
6
4
2
2
Для детоксикации люизита на поверхности боевой техники рекомендованы вещества, содержащие окислитель типа гипохлорита кальция (хлорная известь), а также хлорамины: монохлорамин Б - СНSO*N(Nа)Сl*3НO (тригидрат натриевой соли монохлорамидбензолсульфокислоты) - хорошо растворимый в воде; монохлорамин ХБ - ClCHSON(Na)Cl*HO (гидрат натриевой соли монохлорамида n - хлорбензолсульфокислоты) - растворимой в воде до 7,4%; монохлорамин Т - СHСHSON(Na)Сl*3HO (тригидрат натриевой соли монохлорамида толуол сульфокислоты) - растворимой в воде до 12%.
Обычные окислители типа хлорная известь, перекись водорода окисляют γ-люизит в три-β-хлорвиниларсоновую кислоту
Образующаяся арсоновая кислота не обладает физиологической активностью.
Хлорамины действуют на γ-люизит не менее эффективно, но они сами обладают заметным раздражающим действием на глаза и дыхательные пути людей.
Способов детоксикации γ-люизита в строительных материалах в литературе не найдено.
Целью предлагаемого изобретения является детоксикация отходов строительных материалов, содержащих γ-люизит и его превращение в физиологически неактивную, нерастворимую и нелетучую форму, не опасную для окружающей природной среды.
Поставленная цель достигается тем, что детоксикацию отходов строительных материалов, содержащих γ-люизит, в соответствии с предлагаемым изобретением осуществляют путем их обработки (пропитке) растворами окислителей с последующим смешением с цементным раствором и выдержкой до образования механически прочной твердой массы.
В качестве окислителей γ-люизита были испытаны хлорамин-Б, хлорная известь и перекись водорода. При выборе окислителей учитывался фактор стоимости каждого из них, последнее важно в связи с тем, что детоксикации должны быть подвергнуты большие объемы отходов строительных материалов цехов по производству люизита.
В испытаниях строительный материал пропитывался раствором окислителя. При этом γ-люизит, реагируя с окислителями, переходит в три-β-хлорвиниларсоновую кислоту, не обладающую физиологической активностью, и исчезает неприятный запах. Последующее смешение обработанных окислителем отходов строительных материалов со строительным цементным раствором и выдержкой до образования механически прочной твердой массы приводит к получению продукта (цементного блока) с нерастворимой формой соединений мышьяка, удовлетворяющей требованиям пятого класса токсической опасности для окружающей природной среды.
As
люизита
Класс токсической опасности для окружающей природной среды отходов, к которым относятся загрязненные мышьяком и люизитом строительные материалы, рассчитывается по концентрации загрязнителя в суточной водной вытяжке из измельченного отхода (СП 2.1.7.1386-03). Для пятого класса опасности содержание мышьяка и люизита в водной вытяжке должно быть ≤ПДК в воде (ПДК=0,05 мг/л, ПДК=0,0002 мг/л).
Таким образом, проведение детоксикации γ-люизита путем обработки отходов строительных материалов окислителем является существенным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающее эффективную детоксикацию и снятие физиологической активности γ-люизита путем перевода его в новую органическую форму - арсоновую кислоту.
Эти признаки неизвестны в открытых источниках научно-технической информации и являются новыми.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими результатами обработки окислителями отходов строительных материалов, загрязненных γ-люизитом.
Измельченные отходы строительных материалов обрабатывались водными растворами хлорамина-Б и перекиси водорода различной концентрации, а также суспензией хлорной извести в воде. Хлорная известь из-за небольшой растворимости в воде вводилась в виде суспензии в воде. Полное смачивание отходов строительных материалов наступает, если количество воды, входящее в состав раствора окислителя, составляет не менее 33% от массы строительных материалов.
Далее полученная реакционная смесь выдерживалась в течение некоторого времени для протекания химической реакции между окислителем и γ-люизитом. После этого образец высушивался и проводилась экстракция γ-люизита хлороформом в соотношении 1:1 по массе. Экстракт анализировался на содержание γ-люизита хромато-масс-спектрометрическим методом. Анализ проводился на приборе FOCUS DSO/TRAGE.G.G. производства Thermo Electron Corporation. Разделение компонентов экстракта осуществлялось на хроматографической колонке TR 5 длиной 60 м и диаметром 0,25 мм. Идентификация компонентов на хромато-масс-спектрограмме осуществлялась с помощью библиотеки масс-спектров NIST 05.
В табл.1 приведены результаты детоксикации отходов строительных материалов, обработанных различным количеством окислителей, в % от массы образца. Количество воды составляло 50% от массы строительных материалов.
Таблица 1
Изменение содержания γ-люизита в отходах строительных материалов при обработке суспензией хлорной извести, и водными растворами хлорамина-Б, и перекиси водорода. Время выдержки 1 сутки
Содержание окислителя в образце, % мас.
Содержание γ-люизита в образце
мг/кг
Относительное содержание, %
Исходное состояние
500
100
5% хлорной извести
90
18
15% хлорной извести
3
0,6
2,5% хлорамина-Б
2
0,4
С добавкой 1% перекиси водорода, 1 сутки
<1
<0,02
Как видно из табл.1, хлорная известь действует удовлетворительно на γ-люизит, если содержание окислителя в строительных материалах более 15% от массы образца.
Детоксикация отходов строительных материалов водным раствором перекиси водорода значительно эффективнее по сравнению с действием хлорной извести и хлорамином-Б. Обработка отходов строительных материалов, содержащих 500 мг/кг γ-люизита, 1% водным раствором перекиси водорода в течение 1 суток практически доводит его концентрацию до уровня ПДК люизита в почве (ПДК=0,1 мг/кг).
Последующее смешение обработанных окислителем отходов строительных материалов со строительным цементным раствором и выдержкой до образования механически прочной твердой массы приводит к получению продукта (цементного блока) с нерастворимой формой соединений мышьяка.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
Пример 1
Берется 20 г усредненной пробы измельченных до размеров 1-2 мм отходов строительных материалов (силикатный кирпич), содержащих 500 мг/кг γ-люизита. Отходы строительных материалов смешиваются с суспензией хлорной извести, содержащей 10 мл воды (50% от массы пробы) и 0,5 или 3 г хлорной извести (2,5 и 15% от массы пробы). Образец выдерживается в течение суток. Затем образец смешивается со строительным цементным раствором (соотношение: 1 часть отходов строительных материалов - 1 часть цементного раствора) и выдерживается в течение нескольких суток до образования механически прочной твердой массы.
Для анализа цементного блока на вымываемость мышьяка и содержание γ-люизита образец измельчается. 5 г измельченного образца обрабатывается хлороформом для извлечения (экстракции) γ-люизита. Экстракт анализируется на содержание γ-люизита хромато-масс-спектрометрическим методом. Результаты пересчитываются на содержание γ-люизита в цементном блоке. Вторая часть образца помещается в воду на сутки и затем вода анализируется атомно-абсорбционным методом на содержание мышьяка. Результаты анализов приведены в табл.2.
Таблица 2
Содержание γ-люизита в цементном блоке, полученном из отходов строительных материалов и мышьяка в водной вытяжке
Образец
Содержание γ-люизита в цементном блоке, мг/кг
Содержание мышьяка в водной вытяжке, мг/л
Отходы строительных материалов
500
180
Цементный блок, 2,5% хлорной извести
70
2
Цементный блок, 15% хлорной извести
5
<0,01
Пример 2. Как в примере 1, но отходы строительных материалов смешиваются с 10,4 мл 4% раствора хлорамина-Б (2% хлорамина-Б и 50% воды от массы образца соответственно). Образец выдерживается в течение суток. Затем образец смешивается со строительным цементным раствором (в соотношении 1 часть отходов строительных материалов - 1 часть цементного раствора) и выдерживается в течение нескольких суток до образования механически прочной твердой массы. Анализ цементного блока осуществляется как в примере 1. Результаты анализов приведены в табл.3.
Таблица 3
Содержание γ-люизита в цементном блоке, полученном из отходов строительных материалов и мышьяка в водной вытяжке
Образец
Содержание γ-люизита в цементном блоке, мг/кг
Содержание мышьяка в водной вытяжке, мг/л
Отходы строительных материалов
500
180
Цементный блок, 2% хлорамина-Б
3
0,01
Пример 3
Как в примере 2, но отходы строительных материалов смешиваются с 10,2 мл 1,3% раствора перекиси водорода (0,65% перекиси водорода и 50% воды от массы образца, соответственно). Образец выдерживается в течение суток. Затем образец смешивается со строительным цементным раствором (в соотношении 1 часть отходов строительных материалов - 1 часть цементного раствора) и выдерживается в течение нескольких суток до образования механически прочной твердой массы. Анализ цементного блока осуществляется, как в примере 1. Результаты анализов приведены в табл.4.
Таблица 4
Содержание γ-люизита в цементном блоке, полученном из отходов строительных материалов и мышьяка в водной вытяжке
Образец
Содержание γ-люизита в цементном блоке, мг/кг
Содержание мышьяка в водной вытяжке, мг/л
Отходы строительных материалов
500
180
Цементный блок, 1,3% раствор перекиси водорода
<0,1
0,01
Источники информации
1. Холстов В.И., Кочетков М.А., Фокин Е.А., Логвинова С.В., Петрунин В.А. Ликвидация бывших объектов по производству химического оружия в Российской федерации и за рубежом // Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия: М.: ВИНИТИ, 2005. Вып.6. С.177-194.