СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
DECOMPOSITION METHOD OF CALCIUM-CONTAINING MINERAL RAW MATERIAL

Изобретение может быть использовано в технологии переработки кальцийсодержащего минерального сырья, в частности концентратов щелочных титансодержащих руд, энергетических зол.
3
5
Известны различные способы комплексной гидрометаллургической переработки титанокальциевого сырья (Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. - 225 с). Для разложения такого сырья, к которому относятся перовскит (CaTiO) и сфен (CaTiSiO), обычно используют автоклавное выщелачивание серной, азотной, соляной или фтористоводородной кислотами.
2
4
Разложение 75-85%-й серной кислотой (жидкофазная сульфатизация) с расходом 3-4 т на 1 т перовскитового концентрата проводится при температуре 140-150°С в течение 1.0-1.5 ч (А.С. 1366476 СССР. Способ переработки перовскитового концентрата. Бюл. №2, 1988). Кальций после сернокислотного вскрытия минерала находится в твердой фазе в виде гипса. Полученную пульпу разбавляют водой до содержания 800-1000 г/л HSO, выдерживают в течение 1-2 ч, а затем фильтруют при температуре 60-90°С. Недостатками сернокислотного способа переработки являются большие материальные потоки и объемы отходящих растворов, а также выделение кальция в виде гипса, который как строительный материал годен только для внутренней отделки зданий и находит ограниченное применение по сравнению с другими распространенными издавна кальцийсодержащими материалами: карбонатом кальция и цементом на основе кальцийсиликата.
3
Разложение сфенового концентрата 15-25%-й азотной кислотой проводится в автоклаве под давлением Р=0.12-0.24 МПа при температуре 110-130°С в течение 5 ч (Патент РФ №2196736 от 20.01.2003). Затем реакционную массу охлаждают до 20-25°С и фильтруют с отделением титансодержащего твердого остатка. Фильтрат представляет собой раствор нитрата кальция с небольшим содержанием кислоты. Для возвращения азотной кислоты в оборот возможно использование электродиализа с получением раствора ~5-6 моль/л HNO и гидроксида кальция, либо обработка нитрата кальция серной кислотой и отделение полученного гипса. Однако в первом случае необходимы прямые затраты электрической энергии, а во втором - дополнительный расход серной кислоты.
Разложение титанокальциевого сырья 35.5-40%-й соляной кислотой в герметичном аппарате проводится при температуре 75-100°C и начальном давлении 0.2-0.5 МПа, процесс ведется в противотоке (Патент РФ №2149908 от 27.05.2000). Время вскрытия перовскитового концентрата 6-8 ч, сфенового концентрата - 4-6 ч. В результате кальций переходит в раствор в виде хлорида кальция. Недостатками способа являются проблемы с регенерацией соляной кислоты и утилизацией сбросных растворов.
Общими недостатками известных гидрометаллургических способов вскрытия кальцийсодержащего минерального сырья являются низкая удельная производительность процессов и связанная с этим их большая длительность и периодичность, использование повышенного давления и автоклавного оборудования, сложность регенерации кислот и необходимость утилизации сбросных растворов.
2
При разложении сфенового концентрата фтористоводородной кислотой (Патент РФ №2058408 от 20.04.1996) в составе бифторида аммония твердую смесь нагревают в реакторе при температуре 190°С в течение 2 ч. Затем профторированный концентрат прокаливают в течение 0.5 ч при температуре 650°С для возгонки летучих фторидов титана и кремния. Кальций в результате фторирования образует нелетучий CaF и входит в состав шлама, другими основными компонентами которого являются фториды железа (II, III), алюминия, магния, натрия, калия. Для регенерации фторводорода шлам нагревают в присутствии водяного пара при температуре 800-840°С в течение 3-5 ч. Фторид кальция при этом практически не разрушается. Основными недостатками способа являются большая продолжительность процессов фторирования исходного сырья и пирогидролиза фторидного шлама, а также сложность получения фторводорода из фторида кальция.
Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи выделения кальция в составе его оксида или карбоната и рециклинга реагента, используемого при разложении кальцийсодержащего минерального сырья.
Поставленная задача решается путем галогенирования при нормальном давлении и повышенной температуре кальцийсодержащего минерального сырья газообразным бромом или бромом с восстановителем. Образующийся бромид кальция характеризуется высокой растворимостью в воде (59.4 г в 100 г при 0°С) и может быть отделен от нерастворимых компонентов, например, отмывкой. Выделенный бромид кальция затем подвергается окислению кислородом с выделением брома и получением оксида кальция.
3
На стадии галогенирования кальцийсодержащего минерального сырья газообразным бромом без восстановителя (фиг.1) при температуре < 742°С (температура плавления CaBr при нормальных условиях) в общем случае протекают следующие экзотермические реакции:
2
2
2
CaO(cr)+Br→CaBr(cr)+½O
3
2
2
2
2
CaTiO+Br→CaBr(cr)+½O+TiO(cr)
5
2
2
2
2
2
CaTiSiO+Br→CaBr(cr)+½O+TiO(cr)+SiO(cr)
Содержащиеся в кристаллах или в механической смеси оксиды титана, алюминия, кремния бромированию не подвергаются. Оксиды железа бромируются вместе с оксидом кальция.
При галогенировании газообразным бромом кальцийсодержащего минерального сырья при температуре >742°С образующийся бромид кальция находится в расплавленном состоянии.
n
m
3
4
4
На стадии галогенирования кальцийсодержащего минерального сырья газообразным бромом с восстановителем (активный к кислороду легко доступный элемент (С, Al, Ti, Si) или его субоксид, например, СО) либо бромидами этих элементов (например, CBr, AlBr, TiBr, SiBr) протекают реакции
3
2
2
2
4
CaTiO+Br+3CO→CaBr+3CO+TiBr
3
3
2
4
2
3
CaTiO+2AlBr→CaBr+TiBr+AlO
5
3
2
4
2
2
3
CaSiTiO+2AlBr→CaBr+TiBr+SiO+AlO
Галогенированию газообразным бромом, кроме кальция, подвергается дополнительно титан и другие компоненты кальцийсодержащего минерального сырья, за исключением упорных к галогенированию алюмосиликатов, используемых промышленностью в качестве огнеупоров (муллиты, минералы группы силлиманита).
Бромид кальция, в отличие от фторида и хлорида кальция, подвергается окислению кислородом с образованием брома и оксида кальция при температуре >742°С в эндотермической реакции:
2
2
2
2
CaBr+n/2O=CaO+Br+(n-1)/2O
Для увеличения выхода брома окисление рекомендуется выполнять многократным избыточным количеством кислорода (воздуха) (n > 10) от стехиометрически необходимого (фиг.2).
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет решить задачу возврата в технологический цикл галогенирующего реагента и получить оксид или карбонат кальция. В последнем случае попутно решается задача захоронения углекислого газа в форме твердого продукта.
Пример 1.
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
100 г перовскитового концентрата, содержащего мас.% СаО 40.6, TiO 52.1, SiO 3.20, FeO 1.41, AlO 0.76, MgO 0.45, при температуре 800°С и давлении 0.1 МПа галогенируется газообразным бромом в течение 30 минут в расплаве бромида кальция. Скорость подачи газообразного брома в реактор - 3.96 г/мин. В результате галогенирования получают 145 г бромида кальция и 3.8 г бромида железа (II). Состав остатка оксидов после галогенирования, мас.% TiO 89.8, SiO 5.52, AlO 1.30, MgO 0.78.
145 г бромида кальция окисляют кислородом в расплаве при температуре 800°С в течение 30 минут. Скорость подачи кислорода в реактор окисления - 3.9 г/мин. В результате окисления бромида кальция получают 40.6 г оксида кальция и 116 г брома. Бром возвращают на стадию галогенирования перовскитового концентрата.
Пример 2.
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
100 г золы ТЭЦ, содержащей мас.% СаО 47.6, FeO23.9, SiO 12.5, MgO 7.54, AlO 3.65, TiO 0.39, при температуре 730°С и давлении 0.1 МПа галогенируется газообразным бромом в течение 30 минут. Скорость подачи газообразного брома в реактор - 6.13 г/мин. В результате галогенирования получают 170 г бромида кальция и 64.6 г бромида железа (II). Состав остатка оксидов после галогенирования, мас.% SiO 43.9, MgO 26.5, AlO 12.8, TiO 1.37.
170 г бромида кальция окисляют кислородом в расплаве при температуре 800°С в течение 30 минут. Скорость подачи кислорода в реактор окисления - 4.5 г/мин. В результате окисления бромида кальция получают 47.6 г оксида кальция и 134 г брома. Бром возвращают на стадию галогенирования золы.
Пример 3.
2
2
2
3
2
3
100 г перовскитового концентрата, содержащего мас.% СаО 40.6, TiO 52.1, SiO 3.20, FeO 1.41, AlO 0.76, MgO 0.45, смешивают с 16 г кокса и галогенируют газообразным бромом в расплаве бромида кальция при температуре 800°С и давлении 0.1 МПа в течение 30 минут. Скорость подачи газообразного брома в реактор - 11 г/мин.
В результате галогенирования получают 145 г бромида кальция, 239.9 г тетрабромида титана, 3.8 г бромида железа (II) и 3.98 г бромида алюминия. Негалогенирующийся остаток представляет собой смесь оксидов кремния и магния.
145 г бромида кальция окисляют кислородом в расплаве при температуре 800°С в течение 30 минут. Скорость подачи кислорода в реактор окисления - 3.9 г/мин. В результате окисления бромида кальция получают 40.6 г оксида кальция и 116 г брома. Бром возвращают на стадию галогенирования перовскитового концентрата.
Перечень чертежей
i
2
Фиг.1. Равновесные мольные содержания X продуктов реакции СаО+Br,
Р=0,1 МПа.
i
2
2
Фиг.2. Равновесные мольные содержания X продуктов реакции CaBr+5O, Р=0.1 МПа.