Влияние серебра на рост квантовых точек во фторофосфатных стеклах

1

ОПТИЧЕСКИЕ И ОПТИКО-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ. ОПТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 541.135

ВЛИЯНИЕ СЕРЕБРА НА РОСТ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ВО ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров, В.А. Асеев

Изучено влияние образования Ag-кластеров на рост РЪ8е-квантовых точек во фторофосфатном стекле системы Ка2О-Р2О5-Оа2Оз-А1Е3-7пО(8е)-РЪЕ2. Обнаружено усиление поглощения первого экситонного перехода при введении Ag при формировании квантовых точек одинакового размера. Зафиксировано увеличение размеров нанокри-сталлов при одинаковом температурно-временном режиме роста при формировании Ag-кластеров по сравнению с размерами квантовых точек в стеклах, не содержащих серебро.

Ключевые слова: квантовые точки, поверхностный плазмонный резонанс, Ag0n нанокластеры, спектры поглощения.

Оптическим свойствам молекулярных кластеров и нанокристаллов благородных металлов (Ag, Au, Р1) сегодня уделяется особое внимание. Они обладают собственной люминесценцией, а также могут усиливать люминесценцию и поглощение других ионов, молекул и нанообъектов. Так, перенос энергии от молекулярных кластеров металлов на редкоземельные ионы позволяет усилить люминесценцию последних [1]. Локальное усиление поля электромагнитной волны при плазмонном резонансе в металлических наночастицах также приводит к усилению люминесценции и поглощению редкоземельных ионов [2] и биологических молекул [3]. По этой причине оптические свойства кластеров благородных металлов, содержащих разное число атомов, в первую очередь серебра, привлекают пристальное внимание исследователей.

В последние десятилетия стекла, содержащие квантовые точки, привлекали заметное внимание как материалы для создания элементов оптоэлектроники. Основой для подобного рассмотрения является радикальное изменение оптических свойств, возникающее вследствие квантового размерного эффекта, проявляющегося в диапазоне размеров, когда нанокристалл становится меньше радиуса экситона Бора. Такой нанокристалл называется квантовой точкой и имеет дискретный оптический спектр, причем дырка и электрон квантуются независимо друг от друга.

Квантовые точки селенида свинца (РЪ8е) характеризуются широким диапазоном размеров, соответствующих режиму сильного квантования, так как электрон, дырка и экситон имеют относительно большие радиусы экситона Бора. Так, в РЪ8е радиусы электрона, дырки и экситона Бора равны 23, 23 и 46 нм соответственно. Такие значения радиусов позволяют достигать режима сильного размерного квантования на сравнительно больших частицах.

В настоящее время практически отсутствуют сведения, за исключением работ [4-10], о формировании в стеклах полупроводниковых РЪ8е-нанокристаллов, характеризующихся сдвигом края оптического поглощения в широком диапазоне длин волн и демонстрирующих квантовые переходы в спектре оптического поглощения.

Недавно были опубликованы интересные результаты о влиянии серебряных кластеров на формирование квантовых точек РЪ8 в силикатных стеклах [11]. Было показано, что при увеличении концентрации вводимого серебра происходит усиление поглощения и люминесценции РЪ8-нанокристаллов. В [12] провезено сравнение оптических свойств РЪ8-квантовых точек в слоях стекол до и после проведения ионного Ag+-обмена. Показано, что в объеме стекла, подвергшегося ионному обмену, происходит сдвиг спектров поглощения и люминесценции РЪ8-квантовых точек в длинноволновую область по сравнению с областями стекла, в которых ионный обмен не проводился, что соответствует росту более крупных на-нокристаллов РЪ8.

Целью представляемой работы является расширение сведений о взаимодействии РЪ8е-квантовых точек с введенным в состав исходной матрицы серебром во фторофосфатном стекле системы №2О-Р2О5-ва2О3-А1Р3-2пО. Это дает возможность синтеза новых фторофосфатных стекол, позволяющих формировать в них квантовые точки РЪ8е в широком интервале размеров, характеризующихся узким распределением плотности электронных состояний для кристаллов всех размеров в энергетическом диапазоне 1,02,5 мкм.

Для синтеза стекол системы Ма2О-Р2О5-ва2О3-А1Р3-2пО(8е)-РЪР2 применялись материалы марки «ХЧ» и «ОСЧ». В качестве образцов для исследования были синтезированы стекла следующих составов: стекло 1, содержащее 10 ррм Ag ^гИг), не содержащее селен; стекло 2, содержащее AgBr и 2п8е + РЪБ2;

Введение

Методика эксперимента и результаты исследований

стекло 3, содержащее ZnSe + PbF2. Навеска составляла 50 г, синтез проводился в течение 40 мин при Т = 950-1000°С в закрытых стеклоуглеродных тиглях в атмосфере аргона. Такие условия синтеза позволяли получать стекла с высоким уровнем пропускания в диапазоне от 0,3-5 мкм. Стекломасса вырабатывалась между двумя холодными стеклоуглеродными пластинами, закаленные стекла имели толщину не более 2 мм и отжигались при температуре несколько ниже Tg для снятия остаточных напряжений. Характеристические температуры при выборе температурно-временного режима формирования стеклокерамики были определены на основании данных, полученных при анализе кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения и математическая обработка данных проводились на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F1 Jupiter фирмы Nietzsche. Исходные стекла и подвергнутые вторичной термообработке образцы стеклокерамики для измерения спектрально-люминесцентных характеристик были отшлифованы и отполированы и имели толщину 1 мм.

Спектры поглощения образцов измерялись на спектрофотометре Varian Cary 500 в диапазоне 300-3300 нм (оптическая плотность D = 0-10; спектральный диапазон регистрации 200-3300 нм; разрешение 0,1 нм; время интеграции 0,5 с).

Теплофизические характеристики

Термограмма стекол, перспективных для создания объемных стеклокристаллических материалов (прозрачных стеклокерамик), должна иметь два неперекрывающихся экзопика: первый пик обусловлен объемной кристаллизацией, а второй - поверхностной кристаллизацией. Выбор температуры термообработки в начале первого пика позволяет полностью исключить поверхностную кристаллизацию, которая приводит к неконтролируемому росту больших кристаллов. Характерные термограммы стекол 1 и 2 представлены на рис. 1, а, б, соответственно. Термограмма стекла 1 демонстрирует одну широкую полосу с максимумом 628°С, Тнк = 570°С, соответствующую процессу поверхностной кристаллизации стекла-матрицы и формированию микрокристаллического NaPÜ3. Пиков, соответствующих формированию Ag-кластеров, не наблюдается, по-видимому, вследствие их малой концентрации.

Î ЭКЗО

Стеклование:

Начало

Середина:

Перегиб:

Конец:

Tf:

Комплексный пик: Площадь: 137,6 Дж/г Пик Тэ: 629,4 °С Пик Тг: 419,0 °С Начало: 569,1 °С Ширина: 67,3 °С (37,000 %) Высота: 0,3944 мВт/мг

Изменение Ср*: 0,739 Дж/

Стеклование:

Начало 396,7 °С

Середина: 418,8 °С

Перегиб: 409,4 °С

Конец: 419,0 °С

Tf: 405,8 °С

Изменение Ср* 1,241 Дж/

Комплексный пик: Площадь: 141,4 Дж/г Пик Тэ: 541,3 °С Пик Тг: 540,8 °С Начало: 581,0 °С Конец: 572,0 °С Ширина: 74,8 °С (37,000 %) Высота: 0,342 мВт/мг

300

350

400

450 500 550 Температура, °С

а

650

700

300

400 500

Температура, °С

НО

700

Рис. 1. ДСК стекла 1

Стекло 1 было подвергнуто термообработке при Т = 410°С и Т = 430°С. При этом в нем наблюдалось возникновение желтой окраски, что свидетельствовало о росте металлических кластеров с п > 100.

Термограмма стекла 2 демонстрирует два разделенных пика. Первый пик соответствует выделению кубической модификации РЪ8е [4]. Эти предположения были подтверждены экспериментально: термообработки выше Тнк позволили получить объемную кристаллизацию в стекле 2. На основании ДСК был определен температурный режим для проведения направленной контролируемой кристаллизации. Диапазон температур роста нанокристаллов составил при Т = 430-470°С, площадь пика - 3,6 Дж/г. Однако для контроля за ростом кристаллов необходимо выбирать минимальные из указанного интервала температуры. Известно, что для оптимизации распределения по размерам и приближении этого распределения к монодисперсному необходим двухстадийный режим термообработки. Первая, низкотемпературная стадия (Т1) должна обеспечить рост определенного числа зародышей. Вторая стадия (Т2) должна приводить к росту нанокристаллов преимущественно определенного размера. В соответствии с этой процедурой были выбраны две температуры: Т1 = 400°С и Т2 = 430°С. Стекла были термообработаны в течение 0,5-1,5 ч.

б

Формирование Ag0я нанокластеров в стеклах

Отличительной чертой металлических частиц является наличие в них коллективных возбуждений электронов проводимости, называемых также поверхностными плазмонами, которые проявляют себя в определенной области спектра в виде интенсивной полосы поглощения. Спектры поглощения стекла 1, термообработанного при 410°С (кривая 1) и 430°С (кривая 2) в течение 40 мин, представлены на рис. 2. Очевидно, что возникшие полосы поглощения связаны с проявлением поверхностного плазмонного резонанса, характерного для Ag0и. В задачи настоящей работы не входило детальное обсуждение механизмов возникновения и роста металлических кластеров во фторофосфатных стеклах данного состава, поэтому можно только зафиксировать факт возникновения крупных (не молекулярных) кластеров Ag0я в том же интервале температур, что и рост квантовых точек.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

Длина волны,нм

Рис. 2. Спектры поглощения стекла 1, термообработанного при 410°С

в течение 40 мин

Оптические спектры поглощения и рост нанокристаллов

Оптические спектры поглощения стекол, содержащих РЬ8е и Ag0я, были измерены в спектральном диапазоне 300-3500 нм при комнатной температуре. Полученные спектры четко отражает эффект размерного квантования. Край оптического поглощения смещается от 4 эВ для исходного стекла до 0,56 эВ при увеличении времени термообработки. На рис. 3 показаны спектры поглощения стекол, содержащих нанокристаллы РЬ8е в присутствии серебряных кластеров, полученные при различной длительности термообработки.

110 100 90 80

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры поглощения исходного стекла 2

Спектры поглощения квантовых точек демонстрируют «голубой сдвиг» по отношению к собственному краю поглощения кристалла РЪ8е (Eg = 0,28 эВ) приблизительно на 0,9 эВ для стекла с нанокри-сталлами наименьших размеров Я и 2,0 нм. На рис. 4 приведена зависимость энергии первого экситонно-го уровня от размера квантовой точки. Зависимость получена на основании обработки данных электронной микроскопии сверхвысокого разрешения [9]. Сопоставление рис. 3 и рис. 4 позволяет определить, что в нашем эксперименте были сформированы нанокристаллы с диаметрами 2; 3,5; 8,5 и 11 нм.

Влияние введения серебра в состав исходной шихты может быть проанализировано на основе сопоставления спектров поглощения стекол, содержащих и не содержащих в качестве активной добавки AgBr (стекла 2 и 3) и синтезированных в идентичных условиях. На рис. 5 проведено сопоставление двух

50

40 -

30 -

20 -

10 -

0

70

0-

500

1500

2000

3000

стекол, имеющих одинаковую энергию первого экситонного пика. Видно, что коэффициент поглощения выше у стекла, содержащего Ag0я на 2 см1 (17,5 и 15,6 см1 соответственно). Полуширина полосы становится несколько меньше, что означает уменьшение неоднородного уширения, возникающего из-за разброса квантовых точек по размерам.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Диаметр квантовой точки, нм

Рис. 4. Зависимость энергии первого экситонного уровня от размера квантовой точки [9]. Выращены нанокристаллы диаметрами 2; 3,5; 8,5 и 11 нм

а а

Длина волны,нм

Рис. 5. Спектры поглощения стекла 2 (кривая 1) и стекла 3 (кривая 2) с квантовыми точками одинакового

размера

а а

Длина волны, нм

30 -

25 -

20

15 -

0

5

0 -

500

1000

2500

3000

3500

60

50 -

40 -

30 -

20

10 -

0 -

1000

2000

2500

3000

3500

Рис. 6. Спектры поглощения стекла 2 (кривая 1) и стекла 3 (кривая 2) после термообработки в одинаковом

температурно-временном режиме

Особенно интересно влияние серебра в области размеров, соответствующих диапазону энергии первого экситона 1,6-2,3 мкм. На рис. 6 представлены спектры стекол 2 и 3, термообработанных при одинаковых условиях. Сопоставление спектров свидетельствует о формировании нанокристаллов больших размеров при введении AgBr. Так, в случае активной добавки 2и8е + РЪБ2 формируется нанокри-сталл с диаметром 8 нм, а при введении AgBr диаметр увеличивается до 8,4 нм.

Заключение

Изучено влияние введения Ag на рост РЬ8е-квантовых точек во фторофосфатном стекле. Обнаружено заметное увеличение интенсивности поглощения первого экситонного перехода при введении Ag-квантовых точек одинакового размера. Зафиксирован рост нанокристаллов больших размеров при одинаковом температурно-временном режиме роста при введении AgBr.

А.О. Вознесенская, Д.С. Кабанова

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №11-08-01226-а «Стекла с квантовыми точками

полупроводников IV-VI для модуляторов добротности инфракрасных лазеров».

Литература

1. Hayakawa T., Selvan S.T., Nogami M. Field enhancement effect of small Ag particles on the fluorescence from Eu3+-doped SiO2 glass // Appl. Phys. Lett. - 1999. - V. 74. - P. 1513-1515.

2. Wu Z.K., Lanni E., Chen W.Q., Bier M.E., Ly D., Jin R. High yield, large scale synthesis of thiolate-protected Ag7 clusters // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - Р. 16672-16673.

3. Shang L., Dong S., Nienhausa G.U. Ultra-small fluorescent metal nanoclusters: Synthesis and biological applications // Nano Today. - 2011. - V. 6. - № 4. - P. 401-418.

4. Kolobkova E.V., Petrikov V.D., Lipovskii A.A. PbSe quantum dot doped phosphate glass // Electronics Letters. - 1997. - V. 33. - № 1. - P. 101-102.

5. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V., Petrikov V.D. Wise Synthesis and characterization of PdSe quantum dots in phosphate glasses // Appl. Phys. Letters. - 1997. -V. 71. - № 23. - P. 3406-3408.

6. Andreev A.O. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V. Optical absorption in PbSe spherical QD embedded in glass matrices // J. Appl. Phys. - 2000. - V. 88. - № 2. - P. 750-757.

7. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V., Oktovets A., Petrikov V.D., Wise F. Formation of narrowly distributed PbS quantum dots in phosphate glass // J. of Phys. E. - 2000. - V. 5. - № 3. - P. 157-160.

8. Липовский А.А., Петриков В.Д., Колобкова Е.В. Фторфосфатные стекла, содержащие квантовые точки РbSе // Физика и химия стекла. - 2002. - Т. 28. - № 4. - C. 327-332.

9. Silver R.S., Morais P.S., Alcalde A.M., Monte A.F.G., Qu F., Dantas N.O. Optical properties of РbSе quantum dots embedded in oxide glass // J. of Non-Crystalline Soids. - 2006. - V. 352. - P. 3522-3524.

10. Dantas N.O., Qu F., Monte A.F.G., Silver R.S., Morais P.S. Optical properties of IV-VI quantum dots embedded in glass: Size effects // J. of Non-Crystalline Soids. - 2006. -V. 352. - P. 3525-3528.

11. Xu Kai, Heo J. Lead sulfide qwantum dots in glasses controlled by silver diffusion // J. Non-Cryst. Solids. -2012. - V. 358. - № 5. - P. 921-924.

12. Xu Kai, Li C., Dai S., Shen X., Wang X., Heo J. Influence of silver on formation PbS quantum dots glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 2011. - V. 357. - № 11-13. - P. 2428-2430.

Колобкова Елена Вячеславовна - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, kolobok106@rambler.ru

Никоноров Николай Валентинович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru

Асеев Владимир Анатольевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo .ru

УДК 535.015

АНАЛИЗ ПРОХОЖДЕНИЯ ЛУЧЕЙ ЧЕРЕЗ ОПТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИЗ МЕТАМАТЕРИАЛОВ А. О. Вознесенская, Д. С. Кабанова

Получено обобщенное выражение закона преломления для моделирования прохождения лучей через оптические среды как с положительным, так и с отрицательным показателем преломления. В результате компьютерного моделирования установлено, что оптические системы, содержащие элементы из метаматериалов, обладают малыми аберрациями. Ключевые слова: расчет оптических систем, наноструктурированные оптические метаматериалы.

Введение

Одним из перспективных направлений развития современных оптических технологий является синтез и изучение сред с отрицательным показателем преломления - наноструктурированных оптических метаматериалов [1-5]. В целом метаматериалы представляют собой искусственные нанокомбина-ции проводников и диэлектриков. При взаимодействии с электромагнитным полем метаматериалы проявляют уникальные свойства, например, невидимость, зеркальность, «необыкновенное распространение света» (extraordinary light transmission) [6-11] и др.

Среди метаматериалов выделяют фотонные кристаллы, рассмотренные в обзоре [11], и «среды Ве-селаго» [1, 4, 6, 11]. Последние представляют собой изотропные среды с отрицательными диэлектрической и магнитной проницаемостями. В таких средах волновой вектор и вектор Пойнтинга направлены в