СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАЛОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
PROCESSING METHOD OF LOW-MINERALISED LIQUID RADIOACTIVE WASTES

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) сорбционными методами.
При эксплуатации ядерных энергетических установок (ЯЭУ) маломинерализованные (менее 0,2 г/л) ЖРО, как правило, очищают от радионуклидов фильтрацией через ионообменные смолы (иониты) [Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. - М., Атомиздат, 1974, с.284].
+
-
+
-
Так, известен способ очистки воды бассейнов выдержки, воды организованных протечек и сливов первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР-1000 фильтрацией через катионит типа КУ-2 в H-форме и анионит типа АВ-17 ОН-форме в установках спецводоочистки СВО №2 и №4 или способ очистки промывочной воды первого контура фильтрацией через смесь катионита типа КУ-2 в H-форме и анионита типа АВ-17 в ОН-форме установке спецводоочистки СВО №1 [Коростылев Д.П. Водный режим и обработка радиоактивных вод атомных электростанций. - М., Энергоатомиздат, 1983, с.179-185].
Основным недостатком данного способа является невысокая сорбционная емкость ионообменных фильтров очистки ЖРО от радиоцезия. Кроме того, при кондиционировании отработанных ионообменных смол методом цементирования степень включения их в цементный компаунд не превышает 10-12% по сухой массе, а объем отходов при этом увеличивается более чем в 2 раза [Bonnevie-Svendsen М., Tallberg K., Aittola P., е.а. Studies on the incorporation of spent ion-exchange resins from nuclear power plants into bitumen and cement // In: Symposium on the ion-site management of power reactor wastes, Zurich, 26-30 March, 1979, Paris, 1979, p.155-174]).
+
-
137
Известен способ очистки от радионуклидов малосолевой воды бассейнов выдержки путем фильтрации через смесь катионита типа КУ-2 в H-форме и анионита типа АВ-17 в ОН-форме в соотношении 1:1, с предварительной фильтрацией через слой смеси этих ионитов, последовательно обработанных растворами ферроцианида калия и солей никеля при избыточном содержании каждого реагента с синтезированием на поверхности ионита ферроцианида никеля-калия (селективных сорбентов). Такая обработка ионообменной шихты за счет специфической сорбции цезия ферроцианидом никеля-калия повышает эффективность очистки воды на смеси катионита и анионита и позволяет проводить избирательное извлечение Cs [Москвин Л.Н., Булыгин В.К., Зенкевич Э.Ф., Епимахов В.Н., Глушков С.В. Способ очистки от радиоактивных примесей воды бассейнов выдержки отработавшего топлива атомных электростанций. - Авторское свидетельство СССР №1679745, С02F 1/42, опубл. 20.01.1997 г.]. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.
Основным недостатком данного способа является невысокая сорбционная емкость модифицированной ферроцианидом никеля-калия смеси катионита и анионита при очистке малосолевых ЖРО от радиоцезия. Кроме того, ионообменные смолы являются сравнительно дорогостоящим носителем для ферроцианида никеля-калия. При этом отработавший селективный сорбент нельзя ни регенерировать, ни сжигать, хотя он нанесен на органическую основу, так как ионообменные смолы при сжигании выделяют агрессивные вредные газы. Этот сорбент включается в цементный компаунд в количестве до 15-16% по сухой массе, а объем отходов при цементировании увеличивается в 1,5 раза.
Задачей изобретения является создание способа переработки маломинерализованных ЖРО, позволяющего повысить сорбционную емкость ферроцианидных сорбентов по радиоцезию, увеличить эксплуатационный ресурс сорбционных фильтров, удешевить технологию приготовления ферроцианидного селективного сорбента, т.к. древесные опилки являются повсеместно распространенным дешевым сырьем, и сократить объем вторичных захораниваемых радиоактивных отходов с прочной фиксацией в них радионуклидов (в первую очередь, радиоцезия).
Сущность изобретения заключается в том, что в способе переработки малосолевых ЖРО, включающем фильтрацию через селективный ферроцианидный сорбент, полученный последовательной обработкой органического носителя растворами ферроцианида калия и солей никеля с избыточным содержанием каждого реагента, и ионообменные сорбенты, согласно изобретению, в качестве органического носителя для получения селективного ферроцианидного сорбента используют предварительно высушенные при температуре 105-110°С древесные опилки размером 1-4 мм, на которых ферроцианид никеля-калия синтезируется не только на поверхности, но и непосредственно в структуре опилок, а отработанный радиоактивный ферроцианидный сорбент сжигают и зольный остаток включают в цементный компаунд в качестве вяжущего вещества.
Способ осуществляется следующим образом.
Низкосолевые ЖРО, радионуклидный состав которых определяется, в первую очередь, радиоцезием, фильтруют сначала через селективный ферроцианидный сорбент, полученный путем последовательной обработки предварительно высушенных при температуре 105-110°С древесных опилок размером 1-4 мм растворами ферроцианида калия и солей никеля при избыточном содержании каждого реагента, а затем - через ионообменные сорбенты (катионообменные и анионообменные смолы или их смесь). Предварительное высушивание опилок при температуре 105-110 С° обеспечивает их последующую более глубокую пропитку при обработке растворами реагентов до полного насыщения с последующим формированием ферроцианидного сорбента непосредственно в структуре опилок. Выбор фракции опилок 1-4 мм обеспечивает оптимальные условия для фильтрации через них ЖРО по аналогии с активированными углями на основе древесины [Коростылев Д.П. Водный режим и обработка радиоактивных вод АЭС. - М., Энергоатомиздат, 1983, с.135]. Отработанный ферроцианидный сорбент, насыщенный радионуклидами сжигают, при этом наличие ферроцианида обеспечивает при сжигании при температуре 800-1000°С подавление улетучивания радиоцезия (температура кипения Cs - 690°С) за счет образования термостойких (до температуры менее 1000°С) соединений с оксидами железа (из ферроцианида). Образующийся при сжигании радиоактивный зольный остаток включают в цементный компаунд в качестве вяжущего вещества. Объем отработанного селективного сорбента при сжигании сокращается в 40-60 раз, причем зольный остаток от сжигания, как обладающий водовяжущими свойствами, может включаться в цементные компаунды до 50% от массы цемента при отверждении ЖРО [Соболев И.А. и др. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. - М., Энергоатомиздат, 1983 г., с.43]. При этом наличие в нем ферроцианида никеля-калия обеспечивает прочную фиксацию радиоцезия в цементном компаунде.
По сравнению с известным сорбционным способом очистки от радионуклидов малосолевых ЖРО данный способ за счет использования в качестве селективного сорбента предварительно высушенных при температуре 105-110°С древесных опилок размером 1-4 мм, обработанных растворами ферроцианида калия и солей никеля с синтезированием ферроцианида никеля-калия не только на поверхности, но и непосредственно в структуре опилок, по сравнению с используемыми в способе-прототипе в качестве носителей ферроцианидов ионообменными смолами позволяет повысить сорбционную емкость ферроцианидного сорбента и получать в десятки раз более высокие степени очистки, что не следует явным образом из уровня техники (так как обменная емкость древесных опилок не превышает 0,2 мг-экв/г [Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. - М., Атомиздат, с.305]), т.е. заявляемый способ соответствует критерию "изобретательский уровень".
Примеры конкретного выполнения.
137
8
90
+
-
Пример 1 (Аналог). В качестве малосолевых ЖРО использовали воды общим солесодержанием 200 мг/л и объемной активностью по Cs 8,5·10 Бк/л (содержание Sr не превышает 20% от содержания цезия). Очистку проводили на смеси катионита КУ-2 в H-форме и анионита типа АВ-17 в ОН-форме в соотношении 1:1. Контроль мощности дозы гамма-излучения от сорбента в зависимости от объема пропущенной воды показал, что проскок наступал после пропускания около 100 колоночных объемов воды (объемов воды, отнесенных к объему сорбента). Отработанный сорбент подвергали цементированию, что приводило к увеличению объема вторичных радиоактивных отходов в 1,5 раза.
Пример 2 (Прототип) отличается от примера 1 тем, что сначала ЖРО фильтровали через селективный ферроцианидный сорбент - смесь катионита и анионита, предварительно последовательно обработанную растворами ферроцианида калия и солями никеля с избыточным суммарным содержанием каждого реагента по отношению к обменной емкости смеси ионитов, а затем через в 4 раза больший объем необработанной смеси ионитов. Контроль мощности дозы гамма-излучения ионитных сорбентов от объема пропущенной воды показал, что проскок наступал после пропускания около 1800 колоночных объемов воды (по отношению к суммарному объему ферроцианидных и ионообменных сорбентов). Отработанный сорбент подвергали цементированию, что приводило к увеличению объема вторичных радиоактивных отходов в 1,5 раза, но по сравнению с примером 1 - это в общем объеме на то же количество очищенных ЖРО в 18 раз меньше.
Пример 3 (Заявляемый способ) отличается от примера 2 тем, что в качестве селективного ферроцианидного сорбента использовали предварительно высушенные при температуре 105-110 °С (практически полностью обезвоженные) древесные опилки фракции 1-4 мм, последовательно обработанные растворами ферроцианида калия и солями никеля с избыточным содержанием каждого реагента до полного насыщения. При этом ферроцианид никеля-калия синтезируется не только на поверхности, но и непосредственно в структуре опилок. Контроль мощности дозы гамма-излучения сорбента показал, что проскок наступал после пропускания около 20000 колоночных объемов воды (по отношению к суммарному объему ферроцианидных и ионообменных сорбентов). Отработанный и насыщенный радионуклидами сорбент сжигали, что приводило к снижению объема отходов в 50 раз. Зольный остаток от сжигания подвергали цементированию, что приводило к увеличению объема вторичных радиоактивных отходов по сравнению с зольным остатком в 2 раза, но, по сравнению с исходным объемом отработанного сорбента, это в 25 раз меньше. По сравнению же с примером 1 это в общем объеме на то же количество очищенных ЖРО - в 5000 раз меньше.
Предлагаемый способ повышает емкость сорбентов по радиоцезию (при том же объеме загрузки) более чем в 10 раз. В качестве основы для получения селективного сорбента используется дешевое, недефицитное сырье, синтез ферроцианида никеля калия на котором (при предварительном высушивании - обезвоживании) ведется не только на поверхности, но и непосредственно в структуре носителя, а объем отработанного насыщенного радионуклидами селективного сорбента может быть сокращен в 20-30 раз (даже с учетом последующего цементирования) за счет сжигания древесных опилок, модифицированных ферроцианидом никеля-калия, вместе с другими горючими радиоактивными отходами, при цементировании которых зольный остаток сорбента служит вяжущим веществом, т.е может использоваться и при отверждении ЖРО.
Предлагаемый способ позволяет использовать те же химические реагенты и оборудование, что и в способе-прототипе, а древесные опилки представляют собой практически неисчерпаемый запас исходного сырья. Процессы сушки сорбента, сжигания отработанного сорбента и цементирования зольного остатка могут осуществляться на выпускаемом в Российской Федерации оборудовании.