Селективные неорганические сорбенты в современной прикладной радиохимии

УДК:546.15

СЕЛЕКТИВНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ В СОВРЕМЕННОЙ ПРИКЛАДНОЙ РАДИОХИМИИ

В.В. Милютин, Н.А. Некрасова, Е.А. Козлитин

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия Аннотация

Приведены результаты исследований по изучению сорбционно-селективных характеристик различных сорбционных материалов по отношению к радионуклидам цезия и стронция. Проведен выбор сорбентов наиболее перспективных для решения ряда прикладных радиохимических задач. Приведены примеры практического применения сорбционных технологий с использованием селективных неорганических сорбентов: выделения 137Cs из растворов от переработки облученного ядерного топлива, для переработки жидких радиоактивных отходов. Отмечается высокая эффективность сорбционных методов с использованием селективных неорганических сорбентов для решения ряда важных технологических и экологических задач прикладной радиохимии.

Ключевые слова:

облученное ядерное топливо, жидкие радиоактивные отходы, радионуклиды цезия и стронция, извлечение, сорбенты неорганические.

SELECTIVE INORGANIC SORBENTS IN MODERN APPLIED RADIOCHEMISTRY

V.V. Milyutin, N.A. Nekrasova, E.A .Kozlitin

A.N.Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the RAS, Moscow, Russia Abstract

In this paper results of the sorption-selective characterization studies of various sorption materials towards cesium and strontium radionuclides were presented. The selection of the most promising sorbents for a number of applied radiochemical tasks was made. Practical application examples of the sorption technologies based on the selective inorganic sorbents were presented, namely, the separation of 137Cs from the spent fuel reprocessing solutions and the liquid radioactive waste treatment. A point was made of the high efficiency of sorption methods using the selective inorganic sorbents for solving important technological and environmental issues in the modern applied radiochemistry.

Keywords:

spent nuclear fuel, liquid radioactive waste, cesium and strontium radionuclides, separation, inorganic sorbents.

В настоящее время сорбционные процессы широко используются в прикладной радиохимии, в частности, при выделении радиоактивных элементов из растворов от переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и очистке радиоактивно загрязненных сточных вод. При проведении сорбционных процессов используются как органические ионообменные смолы, так и неорганические сорбенты различных типов. Преимуществами неорганических сорбентов являются: высокая химическая, термическая и радиационно-химическая устойчивость, а также в ряде случаев повышенная селективность к тому или иному элементу.

В настоящем докладе приведены результаты исследований по изучению сорбционно-селективных характеристик различных сорбционных материалов по отношению к радионуклидам цезия и стронция, а также приведены примеры практического применения сорбционных технологий с использованием селективных неорганических сорбентов в отечественной радиохимической практике.

Выделение радионуклида 137Cs из растворов от переработки облученного ядерного топлива

Проблема выделения 137 Cs из растворов от переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) является весьма актуальной. Это связано с важным значением этого долгоживущего радионуклида при переработке и долговременном хранении ЖРО высокого уровня активности, а также ввиду широкого использования соединений 137 Cs в источниках ионизирующего излучения.

Одним из наиболее эффективных способов извлечения 137 Cs из растворов является сорбционный метод с использованием неорганических сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов. Проведенные исследования показали, что наиболее эффективным для извлечения цезия является сорбент на основе ферроцианида меди - калия марки ФС-10. Данный сорбент обладает высокой селективностью и емкостью по цезию, повышенной радиационной устойчивостью, а также способен к работе в режиме многократно повторяющихся циклов сорбция - десорбция - регенерация:

• сорбция: K 1.0Cu 1.5Fe(II)(CN6) + Cs+ ^ Cs 1.0Cu1.5Fe(II)(CN6) + K+;

• десорбция: Cs 10Cu15Fe(II)(CN6) + [Ox] ^ Cs+ + Cu15Fe(III)(CN6);

• регенерация: Cu15Fe(III)(CN6) + K+ + [Red] ^ K 10Cu 15Fe(II)(CN6);

• [Ox] - 6-8M HNO3; [Red] - 0.1-0.3 M KNO2.

418

Десорбция цезия осуществляется раствором азотной кислоты с концентрацией 6-8 моль/л, а регенерация -раствором нитрита калия. С использованием данной технологии начиная с 1988 г. по настоящее время переработаны десятки тысяч кубических метров производственных растворов и выделено более 100 млн кюри 137Cs в виде азотнокислых десорбатов и солей цезия высокой степени чистоты [1].

Переработка жидких радиоактивных отходов

При работе предприятий ядерного топливного цикла, а также при использовании радиоактивных веществ в различных отраслях науки и техники образуется значительное количество радиоактивных отходов различного уровня активности. Наибольшую экологическую опасность представляют ЖРО низкого и среднего уровня активности, что связано с их большим объемом, высокой суммарной активностью, а также возможностью неконтролируемого распространения. Таким образом, проблема очистки ЖРО является ключевой для дальнейшего развития всей атомной энергетики и промышленности.

Наиболее актуальной задачей при переработке ЖРО является извлечение долгоживущих и высокотоксичных радионуклидов цезия и стронция. Для удаления данных радионуклидов наиболее широко применяются сорбционные методы с использованием неорганических сорбентов различных типов. Систематические исследования, проведенные в лаборатории хроматографии радиоактивных элементов ИФХЭ РАН, позволили осуществить целенаправленный выбор наиболее эффективных сорбентов для решения данной задачи [2].

Исследования показали, что по отношению к ионам цезия наибольшую селективность проявляют ферроцианидные сорбенты (табл.1).

Таблица 1. Значения коэффициентов распределения (Kd) 137Cs на различных сорбентах

Наименование типа сорбента Kd 13/Cs, см3/г

0.1M NaNO3 1.0M NaNO3

Ионообменные смолы (КУ-2; КБ) 80-400 1-10

Природные и синтетические цеолиты 500-3800 20-600

Оксигидратные сорбенты 40-290 2-5

Фосфаты титана, циркония 3600-7300 700-770

Ферроцианиды переходных металлов (5-7)х 105 (2-5)х105

Наиболее часто для очистки растворов от радиоцезия используются сорбенты на основе ферроцианида никеля. Сорбенты данного типа выпускаются в опытно-промышленном масштабе рядом российских предприятий (табл.2).

Таблица 2. Основные производители ферроцианидных сорбентов

Наименование, марка сорбента Характеристика сорбента Производитель сорбента

НЖС, Селекс, ФНС Фоц Ni-K на силикагеле ИФХЭ РАН; МосНПО «Радон», г.Москва

Термоксид-35 Фоц Ni-K на диоксиде Zr НПФ «Термоксид», г.Заречный

FN-АНМ Фоц Ni-K на углеволокне ИХ ДВО РАН, г.Владивосток

FF-Актилен Фоц Fe-K на углеволокне Актилен ИХ ДВО РАН, г.Владивосток

Бифеж; Фежел Фоц Fe-K на целлюлозе или древесине НПП «Эксорб», г.Екатеринбург

При сорбции стронция наилучшими сорбционно-селективными характеристиками обладают синтетические цеолиты и сорбенты на основе оксидов марганца (III, IV) (табл.3).

Таблица 3. Значения коэффициентов распределения (Kd) 85Sr на различных сорбентах

Наименование типа сорбента Kd “Sr, см3/г

0.1M NaNO3 0.01M Ca(NO3)2

Ионообменные смолы (КУ-2*8, КБ) 2000-11000 125-300

Природные и синтетические цеолиты 8000-25000 70-300

Оксигидраты титана, циркония 1000-4000 9-16

Оксиды марганца (III, IV) (МДМ) 35000-40000 1500-2100

Фосфаты титана, циркония 10-60 2-50

В последнее время все большее внимание привлекают сорбенты на основе кристаллических или полукристаллических силикатов титана, проявляющие высокую избирательность при сорбции радионуклидов цезия и стронция. В частности, в Институте сорбции и проблем эндоэкологии (ИСПЭ) НАН Украины, г.Киев, синтезированы образцы полукристаллических титаносиликатов щелочных металлов (TiSi-Na) состава: M2Ti2O3SiO4 х nH2O, где M -Na, К, n=2-6 [3]. В Центре наноматериаловедения (ЦНМ) КНЦ РАН (г.Апатиты) синтезированы образцы щелочного титаносиликата (синтетического иванюкита) состава (NaK)3[Ti4(OH)O3(SiO4)3] X6H2O формакосидеритовой структуры.

419

В таблице 4 приведены результаты по сорбции радионуклида 137 Cs на различных образцах титаносиликатов из раствора 1.0 моль/дм3 нитрата натрия, рН=6.0 и из модельного раствора кубового остатка АЭС ВВЭР с общим солесодержанием 260 г/дм3; рН=11.8. Для сравнения в табл.4 приведены соответствующие значения для ферроцианидного сорбента Термоксид-35 и природного клиноптилолита.

Таблица 4. Значения коэффициента распределения (Kd) 137Cs на различных сорбентах в растворе 1.0 моль/дм3 NaNO3 и в модельном растворе кубового остатка АЭС ВВЭР

№ образца Наименование образца Kd 13Cs, см3/г в растворе

1.0 М NaNO3 АЭС ВВЭР

1 Синтетический иванюкит (ЦНМ КНЦ РАН) 1.0х104 60

2 Модифицированный синтетический иванюкит (ЦНМ КНЦ РАН) 1.6х104 325

3 TiSi-Na (ИСПЭ НАН Украины) 6.2х104 620

4 Термоксид-35 8.1х104 1260

5 Клиноптилолит 113 <5

Представленные в таблице результаты показывают, что образцы титаносиликатов, синтезированные в ЦНМ КНЦ РАН и ИСПЭ НАН Украины, обладают высокими сорбционно-селективными характеристиками при сорбции Cs из растворов нитрата натрия. Значения Kd Cs на данных сорбентах сопоставимы

со значениями, полученными на ферроцианидном сорбенте Термоксид-35. При сорбции 137Cs из модельного раствора кубового остатка АЭС ВВЭР значения Kd 137 Cs на титаносиликатах значительно снижаются, что связано, по-видимому, с высоким солевым фоном данного раствора.

В связи с аварией на японской АЭС «Фукусима-1» весьма актуальной стала проблема извлечения из морской воды 90Sr. Для решения данной задачи были испытаны несколько типов неорганических сорбентов: синтетический шабазит IE-95 (США); модифицированный диоксид марганца (МДМ); титаносиликат натрия (TiSi-Na), ИСПЭ НАН Украины и сорбционно-реагентный материал на основе силиката бария, полученный в ИХ ДВО РАН, г.Владивосток (СРМ-Sr). Полученные результаты приведены в табл.5.

Полученные результаты показывают, что наиболее эффективным при сорбции стронция из морской воды является сорбционно-реагентный материал CPM-Sr.

Таблица 5. Значения коэффициента распределения (Kd) 90Sr на различных сорбентах

при сорбции из морской воды

Сорбент IE-95 TiSi МДМ СРМ-Sr

Kd 90Sr, см3/г 70±5 520±20 590±30 6400±330

В настоящее время сорбционные технологии очистки ЖРО широко используются на практике при переработке ЖРО сложного химического и радионуклидного состава [4]. Некоторые примеры практического использования в России сорбционных технологий переработки ЖРО приведены в табл.6.

Таблица 6. Сорбционные технологии переработки ЖРО

Тип ЖРО Основные радионуклиды Тип сорбента (сорбентов) Коэффициент очистки Ресурс, к.о.

ЖРО атомного флота (г.Мурманск) 137Cs; 90Sr НЖС (НЖА), ЦМП (цеолит NaA) 60-180 2000-5000

ЖРО спецкомбинатов «Радон» 137Cs; 90Sr; 226Ra Клиноптилолит; ФНС; МДМ >100 >2500

ЖРО АПЛ (Дальний Восток) 137Cs; 90Sr FF-Актилен CРМ- Sr >100 >2500

Бассейн выдержки ТВЭЛов (ПО «Маяк») °7Cs НЖС (НЖА) 30-180 100.000-300.000

Кубовые остатки АЭС °7Cs Термоксид-35 >100 300-500

Таким образом, результаты систематических научных исследований, а также имеющийся опыт промышленного использования сорбционных технологий c использованием селективных неорганических сорбентов показывает их высокую эффективность для решения многих важных технологических и экологических задач прикладной радиохимии.

Работа выполнена при поддержке российского научного фонда, проект № 15-13-10008.

420

Литература

1. Разработка сорбционной технологии извлечения цезия-137 из растворов от переработки облученного ядерного топлива / В.В. Милютин, В.М. Гелис, Е.Г. Дзекун, Ю.А. Малых // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 1. С. 92-94.

2. Милютин В.В., Гелис В.М., Пензин Р.А. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию // Радиохимия. 1993. Т. 35, № 3. С. 76-78.

3. Сорбция радионуклидов цезия на полукристаллических силикатитанатах щелочных металлов / В.В. Стрелко, В.В. Милютин, В.М. Гелис, Т.С. Псарева, И.З. Журавлев, Т.А. Шапошникова, В.Г. Мильграндт, А.И.Бортун // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 1. С. 64-68.

4. Сорбционные процессы в радиохимической технологии и очистке жидких радиоактивных отходов / В.В. Милютин, В.М. Гелис, Н.А. Некрасова, Е.А. Козлитин // 2-я Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья»: тез. докл. (Санкт-Петербург, 3-6 июня 2013 г.), СПб., 2013. Ч. 1. С. 30-31.

Сведения об авторах

Милютин Виталий Витальевич,

д.х.н., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, г.Москва, Россия, vmilyutin@mail.ru Некрасова Наталья Анатольевна,

к.х.н., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, г.Москва, Россия, nnekrassova@gmail.com Козлитин Евгений Анатольевич,

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, г.Москва, Россия, evgeny_kozlitin@mail.ru Milyutin Vitaly Vitalevich,

Dr.Sc. (Chemistry), A.N.Froumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the RAS, Moscow, Russia,

vmilyutin@mail.ru

Nekrasova Natalia Anatolievna,

PhD (Chemistry), A.N.Froumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the RAS, Moscow, Russia,

nnekrassova@gmail.com

Kozlitin Evgeny Anatolievich,

A.N.Froumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the RAS, Moscow, Russia, evgeny_kozlitin@mail.ru

УДК 546.6 : 535.37

ДИЗАЙН И УПРАВЛЕНИЕ ФОТО- И МЕХАНОСТИМУЛИРОВАННЫМИ ПРОЦЕССАМИ В КОМПЛЕКСАХ ЛАНТАНОИДОВ И P-ЭЛЕМЕНТОВ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ

А.Г.Мирочник

Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия Аннотация

Представлены результаты исследования взаимосвязи молекулярного дизайна, люминесцентных, оптических хемосенсорных и фотохимических свойств в комплексах лантаноидов и p-элементов (бор, сурьма(Ш), теллур (IV)) и полифункциональных полимерных материалах на их основе.

Ключевые слова:

лантаноиды, бор, сурьма(Ш), теллур(IV), люминесценция, триболюминесценция, сенсоры, полифункциональные материалы.

DESIGN AND CONTROL OF PHOTO- AND MECHANOSTIMULATED PROCESSES IN LANTHANIDE AND P-ELEMENT COMPLEXES AND POLYFUNCTIONAL MATERIALS

A.G. Mirochnik

Institute of Chemistry of the Far Eastern Branch of the RAS, Vladivostok Abstract

The results concerning the interconnection among molecular design and luminescence, optic chemosensory and photochemical properties of lanthanide and p-element (boron, antimony(III), tellurium(IV)) complexes and polyfunctional polymer materials on their base, were presented.

Keywords:

lanthanides, boron, antimony(III), tellurium (IV), luminescence, triboluminescence, sensors, polyfunctional materials.

421