ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРА

Полезная модель относится к технологии получения фтора, а именно к конструкции среднетемпературного электролизера для лабораторного получения фтора.
Известен среднетемпературный электролизер для промышленного получения фтора [RU 2081944]. Электролизер включает корпус, крышку, аноды, катоды, колокола, устройство подачи фторида водорода в электролит (расплав трифторида калия), систему теплообмена. Выход фтора по току составляет 93÷95%.
Недостатком промышленного электолизера является то, что приемлемый выход фтора по току достигается за счет повышения плотности тока на аноде. Из уровня техники известно, что на поверхности анода образуются пузырьки фтора чечевицеобразной формы [RU 2114216], причем они прилипают к ней. Если через анод пойдет более сильный ток, то пузырьки увеличатся и могут замаскировать очень значительную часть анодной поверхности. Это в свою очередь приведет к уменьшению площади поверхности, доступной для прохождения электролитического тока в электролит, тогда, для получения тока такой же величины, приходится работать при более высоком напряжении.
В известном изобретении «Способ получения фтора» [RU 2198962] решена задача оптимизации содержания в электролите фтористого водорода при соответствующей температуре, что обеспечивает наибольшую ионную проводимость и уменьшает или исключает электронную проводимость расплава. Фтор получают путем электролиза на угольном аноде из расплава трифторида калия. Электролиз ведут с плотностью тока на аноде 0,4 А/см2 при содержании фтористого водорода в электролите 39,2÷40,4 вес.% и температуре электролита 106÷112°С.
Недостатком способа является относительно высокая плотность тока на аноде. С учетом того, что в известных конструкциях объем электролита в катодном и анодном пространстве существенно различаются, то с началом генерирования фтора изменения в составе расплава в катодном и анодном пространстве также различаются, а это приводит к нестабильности в работе электролизера, например, возникают сложности с отводом образовавшихся газов.
Известен электролизер для получения фтора [WO 9506763] (прототип), содержащий корпус электролизера, электролит KF·2HF, контактирующий с электролитом катод, на котором образуется газообразный водород, анод в сборе, состоящий из контактирующего с электролитом угольного анода, на котором образуется газообразный фтор, перфорированного газового сепаратора (диафрагмы), погруженного в электролит, средств для удаления образовавшегося газообразного фтора и средств для удаления образовавшегося газообразного водорода.
Основным недостатком электролизера по прототипу является относительно малый объем анодного пространства. В процессе работы электролизера электролит обедняется фтористым водородом, что приводит к повышению температуры его плавления, вплоть до затвердевания электролита. В малом объеме это происходит в первую очередь, и когда малым является объем анодного пространства, на котором образуется газообразный фтор, требуются повышенные требования к технике безопасности.
Технической задачей является разработка конструкции электрохимической ячейки малого объема с относительного большой поверхностью анода, которая дает возможность безопасно производить фтор для лабораторного использования.
Заявляемый в качестве полезной модели электролизер для получения фтора направлен на генерирование фтора с высоким выходом при сравнительно низкой плотности тока.
Полезная модель проиллюстрирована Фиг.1 и Фиг.2.
На Фиг.1 представлен чертеж общего вида электролизера для получения фтора, на которой: 1 - медный корпус; 2 - графитовый тигель-анод; 3, 6, 7, 10, 11 - уплотнительные прокладки; 4 - медная крышка; 5 - штуцер выхода фтора; 8 - диафрагма; 9 - гайки; 12 - медный катод; 13 - штуцер подачи фторида водорода; 14 - болты; 15 - кольцевая тефлоновая прокладка; 16 - трубка подачи фторида водорода.
На Фиг.2 представлено средство контроля температурного режима электролизера, на которой: 17 - уплотнительная прокладка; 18 - термопарный ввод.
Технический результат достигается тем, что предложен электролизер для получения фтора, состоящий из медного корпуса 1, выполненного в форме стакана, внутренние стенки которого имеют профиль перевернутого усеченного конуса, медной крышки 4, изолированной от корпуса кольцевой тефлоновой прокладкой 15 и плотно притянутой к нему болтами 14 с прокладками 3, анодного блока, электролита состава KF·2HF, контактирующего с электролитом катодного узла, устройства подачи фторида водорода, средств выведения газов и термопарного ввода, при этом: анодный блок, на котором образуется газообразный фтор, выполнен из графитового тигля 2, плотно притертого к внутренней стенке корпуса; электролит размещен в указанном тигле; катодный узел, в котором образуется газообразный водород состоит из диафрагмы 8 и медного катода 12, диафрагма выполнена в форме перевернутого стакана с внешним фланцем на стенке, которая по фланец ввернута в отверстие в центре крышки, фланцевое соединение диафрагмы и крышки загерметизировано тефлоновой прокладкой 7, а медный катод в виде стержня с выточенным под резьбу участком меньшего диаметра ввернут во внутреннее пространство диафрагмы и прикреплен к основанию стакана диафрагмы с помощью законтренных гаек 9 и изолирующих прокладок 10 и 11; устройство подачи фторида водорода состоит из ввинченного в крышку штуцера 13 и контактирующей с электролитом трубки 16, соединение штуцера и трубки уплотнено прокладкой 6; средства выведения газов включают в себя штуцер 5 для выхода фтора из анодного пространства, который ввинчен в крышку и уплотнен прокладкой 6, и отверстие в основании стакана диафрагмы для выхода водорода из катодного блока, термопарный ввод 18 ввинчен в крышку 4 и уплотнен прокладкой 17.
Целесообразно, что токоподвод к аноду осуществляется через один из болтов 14, притягивающих крышку к корпусу, а токоподвод к катоду осуществляется с помощью гаек крепления диафрагмы к катодному узлу 9.
Важно, что длина катода, ввернутого во внутреннее пространство диафрагмы, превышает высоту стенок стакана диафрагмы.
Исполнение внутренней стенки корпуса в форме перевернутого усеченного конуса позволяет плотно притереть к стенке графитовый тигель-анод.
2
Графитовый тигель-анод изготавливается из графита марки МГ-1 по ТУ 48-20-90-82 с толщиной стенок 6 мм. Анод данной конструкции обладает достаточной механической прочностью, имеет хороший электрический контакт с корпусом электролизера и обладает химической стойкостью по отношению к F и HF при температурах электролиза 90÷130°С.
В качестве электролита используется расплав соли состава KF·2HF. Рабочая температура расплава составляет 80÷110°С. Приготовление расплава электролита осуществляется непосредственно в тигле-аноде. Исходной солью для приготовления электролита служит бифторид калия (KF·HF) 99% который далее насыщается HF до концентрации 36÷40%. Состав электролита определяется титрометрическим методом, для чего навеска электролита (50÷60 мг) с помощью тонкостенного медного капилляра отбирается из рабочего расплава и помещается в тефлоновый бюкс, затем навеску растворяете в дистиллированной воде и титруется 0.1N раствором KOH. Все операции с раствором электролита проводятся в тефлоновой посуде.
2
2
Следует отметить, что состав электролита играет важную роль в стабильности работы электролизера. При понижении концентрации HF в электролите ниже 34% начинается резкий рост температуры плавления, что приводит к появлению кристаллов в расплаве и твердой пленки на поверхности, повышению электрического сопротивления электролита, затруднению выхода фтора и водорода из анодного и катодного пространств и, следовательно, появлению микровзрывов (F+H=2HF). Поэтому необходим контроль состава электролита и периодическая его подпитка фтористым водородом. По мере расходования HF электролит подпитывается через устройства подачи фторида водорода.
Экспериментально установлено, что укорачивание стенок стакана диафрагмы по сравнению с длиной катода предотвращает застывание электролита в катодном пространстве.
Сущность предложенного технического решения заключается в обратном расположении анода и катода, что обеспечивает уменьшение размеров и высокую производительность генератора фтора.
Электролизер (Фиг.1) функционирует следующим образом.
После приготовления электролита на анод и катод подается постоянный ток, постепенно увеличивающийся от нулевого значения до 5 А. Через 5÷10 мин. работы электролизера выделяется элементарный фтор. Внешним признаком выделения фтора на аноде является потрескивание. Фтор разряжается на аноде и поднимается вверх в анодное пространство. То же самое происходит с водородом в катодном пространстве. Первое время по мере работы электролизера наблюдается самопроизвольный рост тока и понижение напряжения. При рабочем токе электролизера 10÷12 А через 1,5÷2 часа после начала работы наблюдается частичное снижение тока и рост напряжения, что, по всей видимости, связано с частичной поляризацией анода.
2
2
2
3
Методом иодометрического титрования нами был определен выход по току. Метод заключался в следующем. Выделяющийся в процессе электролиза фтор, пропускался в течении трех минут через 20 мл 0,4 М раствора KI. Далее выделившийся I оттитровывался 0,05 М раствором NaSO. В процессе выполнения данного анализа использовалась тефлоновая посуда.
Ниже приведен пример достижения технического результата при использовании заявляемого электролизера для получения фтора
Пример. В качестве примера, ниже приведены технические данные протокола лабораторного испытания электролизера, выявившего следующие показатели его работы:
Нагрузка - 2÷10А;
-4
-3
2
Плотность тока на аноде - 5,7·10÷2,8·10 А/см;
Рабочее напряжение - 10÷20 В;
Температура электролита - 100÷110°С;
Рабочий диапазон изменения концентрации HF
в электролите - 36÷40 вес %;
Выход по току - 94±5%.
Заявляемый в качестве полезной модели электролизер для получения фтора позволяет за счет относительного увеличение поверхности анода при снижении общего объема электрохимической ячейки генерировать фтор с высоким выходом по току при сравнительно низкой плотности тока.