Исследование влияния интенсивностей передач цепи на молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука на модифицированной литийорганической каталитической системе

УДК 665

Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, Э. В. Демидова, В. В. Бронская,

А. И. Исмагилова, Д. В. Башкиров, Э. И. Фаракшина, Г. С. Дьяконов, А. П. Суханов

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ПЕРЕДАЧ ЦЕПИ НА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕНОВОГО

КАУЧУКА НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКОЙ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

Ключевые слова: молекулярно-массовые характеристики, каталитическая система molekuljarno-mass characteristics, katalitic system.

Проведено исследование синтеза бутадиенового каучука под действием модифицированной литийорганической каталитической системы на основе математического моделирования. Рассмотрено влияние интенсивностей передач цепи на молекулярно-массовые характеристики. Synthesis research бутадиенового rubber under the influence of modified lithium organic catalysis to system on the basis of mathematical modelling is carried out. Influence интенсивностей chain transfers on molekuljarno-mass characteristics is considered.

Полимеры, полученные на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, являются перспективным материалом для шинной промышленности и производства многих других востребованных промышленных и потребительских изделий. Поэтому математическое моделирование данного процесса является актуальной задачей. В предыдущей статье нами представлена идентификация механизма процесса полимеризации бутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе в присутствии толуола. Кроме того, на базе полученной математической модели, необходимо провести исследования влияния интенсивностей передач цепи на молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука.

Механизм данного процесса полимеризации бутадиена описан в [1].

Согласно кинетической схеме система уравнений, описывающих изменение во времени концентраций мономера, толуола и растущих цепей, для периодического изотермического процесса примет вид:

.. _ (ktT,ia + ktT,2(1 °))TI0 T t=0_ T0

dt

+ iktp,2(i -°)io [R(U -11) - R(i,j,i)] + + (ktp,i(Mo - M) + ktm , iM + ktT , iT)[(i + 1)R(i +1 , j , l) - iR(i , j , l)] + + (ktp, 2(Mo - M) + ktm, 2M + ktT, 2T)[(j + i)R(i, j + 1 l) - jR(i, j , l)] +

+ (ktm,iMk + ktT,JK 5i,15 j,0 5(1) +

+ (ktm,2Mk + ktT,2T)(i - a)I05i,05j,i5(1) +

+ k1A[(j + i)R(i -1 , j +1 ,l) - jR(i, j , l)] + ^2B[(i + i)R(i +1 , j -1 , l) - iR(i, j , l)]

и = 0,1,2,..., 0<I <ад = (о1о5и5],0 + (1 -а)105|05],1)5(1),

где а - мольная доля активных центров первого типа.

С помощью перехода от временной зависимости к конверсионной согласно уравнению

Ну .

— = !0(1 - Х)(кр,1а + кр,2(1 - а)) а х=0 = а0 ,

и с помощью производящей функции

ад ад ад

Р(в, Ч, р, х) = £ Э1 X Ч-11ехр(-р2)Г1,] , система уравнений (3) может быть сведена к

1=0 1=0 0

одному уравнению относительно функции Р, где Гиф = рР(и,1)/!0, 2 = 1/ в,

х = (М0 -М)/М0 - конверсия мономера; !0 - число активных центров в системе постоянно в течение всего процесса, Х = кр2/кр1 отношение констант скоростей роста, в = М0/10 -

теоретическая степень полимеризации.

Производную Р порядка 0+]+п) при Б=1, Ц=1, р=0, найдем следующим образом

. = дн+пР ,

-п = дв1 дч-дрп 18=1,Ч=1-р=0 По определению моментов молекулярно-массового распределения

Цп = (-1)п!0 РП^00п , в частности, ц 0 = I0J000 - число полимерных цепей в единице объема реакционной смеси, ц1= -I0PJ001 = М0х - количество образовавшегося полимера в единице объема реакционной смеси, J100 = а - мольная доля активных центров первого типа, J010 = 1 - а - мольная доля активных центров второго типа.

Зависимости средних молекулярных масс от конверсии мономера определяются по формулам

Мп(х) = т0 , Мто(х) = т0 , Мг(х) = -т0 ,

J000

где т 0 - молекулярная масса мономерного звена.

В результате численных экспериментов получено, что с увеличением интенсивности передачи цепи на толуол на активных центрах обоих типов наблюдается понижение средних молекулярно-массовых характеристик (рис 1,2). Отличие заметно при

Рис. 1 - Зависимость среднечисленной степени полимеризации Рп от интенсивности передачи на толуол с участием активных центров первого типа

рассмотрении коэффициента полидисперсности, поскольку для активных центров второго типа наблюдается «точка инверсии» при конверсиях близких к 0.4. (рис 3), что связано с большей активностью центров второго типа.

Рис. 2 - Зависимость среднемассовой степени полимеризации Рш от интенсивности передачи на толуол с участием активных центров первого типа

Рис. 3 - Зависимость полидисперсности Рш/Рп от интенсивности передачи на толуол с участием активных центров первого типа

Влияние интенсивности передачи цепи на мономер представлено на рис.4. для активных центров второго типа, поскольку в результате идентификации механизма получено, что данная передача цепи и передача цепи на полимер отсутствуют для активных центров первого типа.

В отличие от предыдущих передач увеличение интенсивности передачи цепи на полимер приводит к повышению Ри и, соответственно, расширению молекулярномассового распределения (рис.5).

Рис. 4 - Зависимость среднечисленной степени полимеризации Рп (а) и Рш (б) от интенсивности передачи на мономер с участием активных центров второго типа

Рис. 5 - Зависимость среднемассовой степени полимеризации Рш (а) и Рш/Рп (б) от интенсивности передачи на полимер с участием активных центров второго типа

В данной работе исследована модель для расчета молекулярно-массовых характеристик полимеров, получаемых анионной полимеризацией под действием литийорганической каталитической системы в присутствии модификатора и с добавлением толуола в растворитель. Полученные в ходе математического моделирования процесса результаты представляют собой теоретическую основу контролируемого синтеза каучука СКДЛ в реакторе периодического действия с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Литература

1. Аминова, Г.А. . Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в присутствии толуола и модификатора / Г.А. Аминова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №4. - С. 175-182.

© Г. А. Аминова - д-р техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; Г. В. Мануйко - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Э. В. Демидова - асп. той же кафедры; В. В. Бронская - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. И. Исмагилова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Д. В. Башкиров - канд. техн. наук, асс. той же кафедры; Э. И. Фаракшина - асп. той же кафедры; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. П. Суханов - инж. той же кафедры.

Е-mail:safarova-a-79@mail .гц.