ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА ЭЛЕКТРОЛИТА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYMER MATRIX OF LITHIUM-ION ACCUMULATOR ELECTROLYTE AND PRODUCTION METHOD THEREOF

Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру и может найти применение при изготовлении полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов.
Наиболее близким веществом к заявляемому - прототипом является фторированный привитой сополимер как основа полимерного электролита и литиевая аккумуляторная батарея с его (электролита) использованием, а также способ получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора, предусматривающий растворение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органических растворителях (патент РФ №2218359, Кл. C08F 259/08, C08F 214/22, C08F 214/24, C08L 27/22, C08K 3/10, Н01М 10/26, БИПМ №34, 10.12.2003).
Указанное известное вещество является сополимером монометилового эфира полиэтиленгликоля и сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида и отличается хорошей механической прочностью и превосходной адгезией к электродам.
Однако в составе вещества - прототипа используется монометиловый эфир полиэтиленгликоля, характеризующийся невысокой ионной проводимостью и нестабильной механической прочностью. Эти особенности обусловлены реакционной способностью мономеров указанного типа, а также недостаточным числом содержащихся в них кислородных мостиков.
Задача изобретения - создание фторированного привитого сополимера с высокой удельной проводимостью, а также высокой и одновременно стабильной механической прочностью и адгезией к электродам.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в полимерной матрице электролита литий-ионного аккумулятора, состоящей из вещества, ответственного за транспорт ионов щелочных металлов, сополимера трифторхлорэтилена (ГОСТ 13144-87) и винилиденфторида (ГОСТ 18376-79) молекулярной массой (ММ) в диапазоне 10000-500000, используют сополимер полиэтиленгликольакрилата (ГОСТ, ТУ отсутствуют, выпускается по заказу на ООО «Завод синтанолов», г.Дзержинск Нижегородской обл.) молекулярной массой в диапазоне 100-3000, что описывается формулой (1)
где n находится в диапазоне от 1 до 10; m находится в диапазоне от 1 до 5;
l находится в диапазоне от 50 до 337; а находится в диапазоне от 7 до 8;
b находится в диапазоне от 5 до 10.
Содержание звеньев винилиденфторида в сополимере составляет 25-35% - при содержании их в сополимере менее 25% уменьшается растворимость в органических растворителях и прочность; более 35% резко уменьшается растворимость и начинается стеклование.
Решение поставленной задачи достигается также тем, что в способе получения полимерной матрицы гель-электролита литий-ионного аккумулятора путем растворения сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида в органическом растворителе используют сополимер полиэтиленгликольакрилата в массовом соотношении 1:0,5, 1:2 соответственно, причем полученный состав отвечает формуле (2)
где n=1-10; m=1-5;
l=50÷337:
a=7-8; b=5-10.
Здесь во второй и третьей строках формулы присутствуют: сополимер трифторэтилен-винилиденфторида и сополимер полиэтиленгликольакрилата.
Решение поставленной задачи достигается также тем, что в полимерной матрице, полученной по способу, предусматривающему получение состава, соответствующего формуле (2), дополнительно содержатся наночастицы веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора, например кремния (Si), алюминия (Al), титана (Ti).
Предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо в производстве литий-ионных аккумуляторов с гель-полимерным электролитом.
Полимерную матрицу получают следующим образом. Сополимеры трифторхлорэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата растворяют в органическом растворителе. Массовое соотношение сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида к сополимеру полиэтиленгликольакрилату находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:2,0. Средневесовая молекулярная масса сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида находится в диапазоне от 10000 до 500000, а средневесовая молекулярная масса полиэтиленгликольакрилата находится в диапазоне от 100 до 3000. Растворителем является, по меньшей мере, один, выбираемый из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, тетрагидрофурана и диметилсульфоксида, а его содержание предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 1500 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. сополимера.
При необходимости для стабилизации структуры и повышения механической прочности полимерной матрицы вводятся наночастицы Si, Al, Ti и других веществ, склонных к адсорбции молекул пластификатора.
К смеси, получаемой в результате растворения, добавляют основание или щелочной металл в количестве 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Основанием является одно из соединений из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, оксида цинка, оксида магния. Содержание основания составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Щелочным металлом является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из натрия, калия и лития, а его содержание составляет 1,05 и 1,3 моль в расчете на 1 моль полиэтиленгликольакрилата.
Помимо этого в реакционную смесь дополнительно добавляют от 10 до 15 мас.ч. межфазного катализатора в расчете на 100 мас.ч. сополимера трифторхлорэтилена и винилиденфторида.
Межфазным катализатором является N-децилпиридинилбромид или хлорид бензилтриэтиламмония.
Основание или смесь со щелочным металлом в результате реакции вытесняет имеющийся в трифторхлорэтилене хлор, а на его место «пришивают» полиэтиленгликольакрилат - см. формулу (2).
Температура реакции находится в диапазоне от 0 до 90°С.
Образуется гель, из которого формируется пленка полимерной матрицы.
Полученный привитой сополимер трифторэтилена и винилиденфторида, и полиэтиленгликольакрилата обладает высокой проводимостью, стабильной механической прочностью из-за наличия значительного числа кислородных мостиков и/или добавки наночастиц Si, Al, Ti, а также может служить приемлемой средой для транспорта ионов щелочных металлов (например, лития), что обусловливает его применимость при изготовлении гель-электролита литий-ионных аккумуляторов.
Для получения сравнительных данных были изготовлены полимерные матрицы гель-электролита на основе:
- сополимера трифторхлорэтилена (ТФХЭ), винилиденфторида (ВДФ), в добавление к которому осуществляли:
а) введение сополимера монометилового эфира полиэтиленгликоля (МЭПЭГ) с молекулярной массой 200000;
б) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата (ПЭГА) ММ 900;
в) введение сополимера полиэтиленгликольакрилата ММ 900 и наночастиц кремния.
Полученные полимерные матрицы пропитывались в следующих жидких электролитах:
4
- 1М раствора L1ClO в гамма - бутиролактоне (ГБЛ);
6
- 1М растворе LiPF в этиленкарбонате (ЭК).
Исследование проводимости полученных пленок гель-электролитов проводилось методом импедансной спектроскопии. В качестве электрохимических ячеек использовались ячейки с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС).
В ячейках изучалась зависимость удельной проводимости как от состава жидкого электролита, так и от состава полимеризующейся матрицы гель-электролита. Испытания на механическую прочность проводились на разрывной машине РМП-50. Результаты испытаний полученной матрицы в сопоставлении с прототипом представлены в таблице.
Таблица
Содержание в полимерной композиции матрицы МЭПЭГ или ПЭГА, мас.%
σ, См/см
Механическая прочность матриц, МПа
Полимерная матрица по веществу-прототипу ТФХЭ-ВДФ+МЭПЭГ (ММ 200000)
Полимерная матрица на основе предлагаемого вещества ТФХЭ-ВДФ + ПЭГА (ММ 250000)
на основе вещества МЭПЭГ по прототипу
на основе предлагаемого вещества ПЭГА
на основе предлагаемого вещества ПЭГА с добавкой наночастиц кремния
1М LiClO<sub>4</sub> в (ГБЛ)
1M LiPF<sub>6</sub> в ЭК
1M LiClO<sub>4</sub> в (ГБЛ)
1M LiPF<sub>6</sub> в ЭК
20
2,95·10<sup>-3</sup>
2,43·10<sup>-3</sup>
2,98·10<sup>-3</sup>
2,42·10<sup>-3</sup>
6,8
9,8
12,1
25
-
-
1,91·10<sup>-3</sup>
3,21·10<sup>-3</sup>
-
13,2
15,2
30
2,05·10<sup>-3</sup>
5,25·10<sup>-3</sup>
1,71·10<sup>-3</sup>
5,05·10<sup>-3</sup>
14,5
15,5
25,1
35
1,95·10<sup>-3</sup>
5,41·10<sup>-3</sup>
1,58·10<sup>-3</sup>
4,83·10<sup>-3</sup>
13,8
18,1
28,8
40
-
-
1,61·10<sup>-3</sup>
4,81·10<sup>-3</sup>
-
17,3
27,1
Прочерки в таблице означают, что полимерные матрицы с такими параметрами не изготавливались.
Примечание: МЭПЭГ - сополимер метилового эфира полиэтиленгликоля;
ПЭГА - сополимерполиэтиленгликольакрилата;
ТФХЭ-ВДФ - сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида;
ММ - молекулярная масса;
ЭК - этиленкарбонат;
ГБЛ - гамма-бутиролактон;
1M - одномолярный раствор.
Как видно из таблицы, полимерная матрица гель-электролита, содержащая в своем составе сополимер полиэтиленгликольакрилата, по сравнению с веществом-прототипом, отличается более высокими показателями - увеличенной и стабильной в процессе эксплуатации механической прочностью, особенно при введении в матрицу наночастиц кремния, а также более высокой удельной проводимостью.