Термогравиметрические исследования фазовых превращений в цементных композициях на механоактивированном растворе силиката натрия

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 691.54

С.В. Федосов, М.В. Акулова, Т.Е. Слизнева, О.В. Потемкина

ФГБОУВПО «ИВГПУ»

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ НА МЕХАНОАКТИВИРОВАННОМ РАСТВОРЕ СИЛИКАТА НАТРИЯ

Приведены результаты исследований фазовых превращений, происходящих в цементном камне, модифицированном механоактивацией водного раствора силиката натрия. На основании сопоставления термограмм образцов цементного камня в различном возрасте твердения сделан вывод об образовании и сохранении в течение длительного времени более плотной структуры матрицы композита, приготовленного на механоактивированном растворе жидкого стекла. Установлена связь между составом композита и его прочностными характеристиками.

Ключевые слова: цемент, механоактивация, силикат натрия, термогравиметрический анализ, фазовые превращения, структура бетона, прочность при сжатии, прочность при изгибе.

В современной стройиндустрии большое значение приобретает направленное изменение свойств бетона. Для модифицирования бетона чаще всего применяют добавки или композиции вяжущих [1]. Особый интерес представляет совместное использование портландцемента и жидкого стекла в натриевой форме для затворения мелкозернистого бетона. Портландцемент обусловливает водонепроницаемость бетона. Применение жидкого стекла в строительной практике связано с защитой от химически или физически неблагоприятных воздействий, таких как кислотная среда или повышенная температура [2—4].

При разработке состава бетона важным фактором, определяющим свойства получаемого композита, является соотношение связующих различной природы. Повышение доли жидкого стекла в смеси значительно снижает ее пластичность, поскольку силикат натрия является мощным ускорителем схватывания [2], в связи с чем возникает необходимость уменьшения количества жидкого стекла в цементной композиции. Одним из эффективных способов снижения массовой доли жидкого стекла может служить активация его разбавленного водного раствора в роторно-пульсационном аппарате [5—7] непосредственно перед затворением цементного теста [8]. Повышение водородного показателя, зафиксированное нами сразу после механоактивации растворов силиката натрия, на 4,3...6,7 % (в зависимости от концентрации исходного раствора и времени обработки) дает возможность предположить, что равновесие реакции диссоциации может смещаться в сторону образования силикат-ионов. Очевидно, что в результате механоактивации частицы силиката натрия равномерно распределяются в объеме раствора, увеличивая общую площадь

контактной поверхности. Образовавшиеся при деполимеризации ионы после затворения цементного теста активно взаимодействуют с ионами Са2+, образуя большее количество гидросиликатов кальция.

В настоящей работе представлены результаты исследований совместного влияния добавок жидкого стекла и механоактивации на физико-химические процессы, протекающие в цементном камне бетона при нагревании. Для исследования цементных композиций был применен метод термогравиметрии [9—11]. Термогравиметрическому исследованию подвергли образцы бетона через 28 и 180 сут после затворения, что позволило изучить направление процессов структурообразования, происходящих в модифицированных цементных композициях.

В замесах использовали портландцемент марки 500-Д0 (ГОСТ 30515—97 «Техническое описание. Область применения»), дистиллированную воду (ГОСТ 6709—72* «Вода дистиллированная. Технические условия»), натриевое жидкое стекло (ГОСТ 13078—81 «Стекло натриевое жидкое. Технические условия»).

Замесы проводили при водоцементном отношении 0,31. Для затворения цементного теста использовали механоактивированный 5%-й раствор жидкого стекла, поскольку образец данного состава показал наибольшую прочность при сжатии и при изгибе и наименьшее водопоглощение [12], контрольный образец затворяли механоактивированной водой без жидкого стекла. Механоактивацию водного раствора жидкого стекла осуществляли на лабораторной установке [8].

Термогравиметрический (ТГ) и дифференциально-термогравиметрический (ДТГ) анализ образцов модифицированного бетона проводился на термоанализаторе SETARAM TGA 92-24.

Опыты проводились в инертной атмосфере с протоком высокочистого аргона ОХЧ (расход газа 3...5 л/ч), исключающей процессы возможного окисления компонентов бетона. Нагрев образцов исследуемых материалов осуществлялся в интервале температур от комнатной до 1000 °С, скорость нагрева составляла 10 °С/мин, начальная масса образцов — 200 мг. В опытах использовались платиновые тигли объемом 0,55 мл.

Результаты опытов по нагреванию контрольных образцов на активированной воде, не содержащей жидкого стекла, и образцов цементного камня, имеющего наилучшие физико-механические характеристики, приведены на термограммах (рис. 1—4), где изображен ход кривой потери массы в зависимости от температуры (ТГ-кривая), а также производная ТГ-кривой (дифференциально-термогравиметрическая ДТГ-кривая). На оси абсцисс отображена текущая температура образца, на осях ординат: слева — потеря массы, % масс., а справа текущая температура образца, на осях ординат: слева производная потери массы, % масс./мин.

Потеря массы образцом на активированной воде без жидкого стекла, согласно термограмме рис. 1, происходила в три этапа. Первый этап с максимумом при температуре 173 °С соответствовал потере адсорбционной воды и воды, входящей в состав гидроалюминатов кальция, в частности, гидросульфо-алюмината (эттрингита), второй — с максимумом при температуре 525 °С — дегидратации гидрооксида кальция Са(ОН)2, третий, имевший максимум при

температуре 737 °С, связан с дегидратацией гидросиликатов кальция различного состава и разрушением кальцита СаС03. На термограмме (рис. 2) образца, приготовленного на активированном 5%-м водном растворе жидкого стекла, наблюдались аналогичные стадии потери массы. Однако имелись некоторые отличия. Так, часть кривой ДТГ, соответствующая первому эндоэффекту, на рис. 2 имела более глубокий пик, что может указывать на образование большего количества первичного эттрингита в цементном камне образца на механо-активированном растворе жидкого стекла. Левый склон температурного пика второй стадии потери массы оказался круче, чем на термограмме бездобавочного образца, что можно объяснить образованием в цементной матрице образца на активированном растворе силиката натрия более мелких кристаллов портландита. В целом соотношение потерь массы у данных образцов указывает на образование более плотной структуры цементного камня, затворенного активированным водным раствором силиката натрия.

Рис. 1. Термограмма цементного камня на активированной воде в возрасте 28 сут твердения

Рис. 2. Термограмма цементного композита на активированном водном растворе жидкого стекла 5%-й концентрации в возрасте 28 сут твердения

На рис. 3 и 4 приведены термограммы аналогичных образцов цементного камня, полученные через 180 сут после затворения. Сравнивая кривые потери масс, можно заметить, что количество пиков (стадий потери массы) на обеих кривых не изменилось, а изменились лишь соотношения потерь массы между отдельными этапами.

Рис. 3. Термограмма цементного камня на активированной воде в возрасте 180 сут твердения

Рис. 4. Термограмма цементного композита на активированном водном растворе жидкого стекла 5%-й концентрации в возрасте 180 сут твердения

Со временем потери воды, присутствовавшей в эттрингите, в образце с жидким стеклом уменьшились, а в образце, приготовленном на активированной воде, изменились незначительно. В обоих образцах уменьшилось количество портландита, а потери массы при дегидратации фазы C-S-H возросли. Все это свидетельствует о продолжающихся процессах перекристаллизации в цементной матрице, сопровождающихся переходом эттрингита в моносульфатную форму, образованием гидросиликатов кальция и дальнейшим связыванием кальция. Наблюдаемое снижение роста кристаллов портландита в течение продолжительного времени может служить явным признаком повышения коррозийной стойкости полученного модифицированного композита.

Полученные выводы о монолитности структуры модифицированного композита были подтверждены на основании проведенных испытаний образцов на прочность, которые показали увеличение прочности цементного камня, приготовленного на механоактивированных растворах силиката натрия. На рис. 5 представлены прочностные характеристики изучаемых цементных композиций, демонстрирующие зависимость прочности цементного камня при сжатии и при изгибе от состава жидкости затворения и сроков твердения композита.

Рис. 5. Прочность при сжатии и при изгибе образцов, приготовленных различными способами в разные сроки твердения: 1 — на водопроводной воде в 28-суточном возрасте; 2 — на механоактивированной воде в 28-суточном возрасте; 3 — на механоактивированной воде в 180-суточном возрасте; 4 — на механоактивированном 5%-м растворе силиката натрия в 28-суточном возрасте; 5 — на механоактивированном 5%-м растворе силиката натрия в 180-су-точном возрасте

Согласно данным, представленным на рис. 5, прочность цементного камня, затворенного на механоактивированной воде или растворе силиката натрия, значительно превышала прочность контрольного образца, приготовленного на водопроводной воде, не подвергавшейся механоактивации. Кроме того, с течением времени показатели прочности модифицированных композиций не только не уменьшились, но даже несколько возросли. Учитывая, что лучший результат с точки зрения прочности показали образцы цементного камня, затворенного на механоактивированном 5%-м водном растворе силиката натрия, можно утверждать, что увеличение прочности коррелирует с соотношением потерь массы изучаемых образцов. Иными словами, чем больше гидросиликатов кальция и меньше портландита образуется в композите при твердении, тем полнее идут процессы гидратации и тем более плотной структурой он обладает.

Проведенный термогравиметрический анализ показал, что механоакти-вация водных растворов жидкого стекла способствовала образованию плотной структуры цементной матрицы. Кроме того, лучшее связывание кальция в гидросиликаты обусловило не только понижение основности фазы С^-Н, но также могло бы, по нашему мнению, снизить риск развития коррозии первого рода, возникающей в бетоне вследствие вымывания кальция водой. Способность модифицированного бетона удерживать ионы кальция в составе труднорастворимых в воде гидросиликатов стала причиной повышения его

долговечности и, возможно, коррозийной стойкости. Уплотнение структуры цементного камня могло быть связано с отложением новообразований в по-ровом пространстве и сокращением относительной доли капиллярных пор, что способствовало снижению риска появления высолов.

Таким образом, жидкофазная механоактивация позволила получить прочный и долговечный цементный композит, обладающий монолитной структурой при уменьшении расхода жидкого стекла вдвое.

Библиографический список

1. Amjad Tariq, Ernest K. Yanful. A review of binders used in cemented paste tailings for underground and surface disposal practices // Jour. of Environmental Management, 2013, vol. 131, no. 12, pp. 138—149.

2. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. СПб. : Стройиздат, 1996. 216 с.

3. BrykovA.S. Aqueous jellies in the K2O-SiO2-H2O system and their use in technology of fire-resistant glass // Glass Processing Days 2007: Conference Proceedings Book. Tampere, pр. 350—351.

4. Михайленко Н.Ю., Клименко Н.Н., Саркисов П.Д. Строительные материалы на жидкостекольном связующем. Ч. 1. Жидкое стекло как связующее в производстве строительных материалов // Техника и технология силикатов. 2012. Т. 19. № 2. С. 25—28.

5. Shestakov S. Study the possibility of non-parametric amplification multibubble cavitation. Applied Physics. Vol. 6, pp. 18—24.

6. Промтов М.А. Перспективы применения кавитационных технологий для интенсификации химико-технологических процессов // Вестник ТГТУ 2008. Т. 14. № 4. С. 861—869.

7. Воробьев Ю.В. Основы теории механоактивации жидких сред // Вестник ТГТУ 2013. Т. 19. № 3. С. 608—613.

8. Механоимпульсная активация жидкофазных функциональных добавок в цементы и бетоны / М.В. Акулова, А.Н. Стрельников, Т.Е. Слизнева, В.А. Падохин, А.В. Базанов // Актуальные проблемы современного строительства : материалы Междунар. науч.-практич. конф. Пенза : ПГУАС, 2011. С. 5—8.

9. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М. : Изд-во МГУ, 1987. 190 с.

10. Ramachandran VS., ParoliR.M., Beaudoin J.J., DelgadoA.H. Handbook of Thermal Analysis of Construction Materials. Noyes Publications William Andrew Publishing. 2002, 692 p.

11. Brown M.E. Introduction to Thermal Analysis. Techniques and Applications. 2-nd ed., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001, 264 p.

12. Свойства цементных композитов на механоактивированном растворе силиката натрия / С.В. Федосов, М.В. Акулова, Т.Е. Слизнева, Ю.С. Ахмадулина, В.А. Падохин, А.В. Базанов // Вестник МГСУ 2012. № 1. С. 57—62.

Поступила в редакцию в августе 2013 г.

Об авторах: Федосов Сергей Викторович — доктор технических наук, профессор, академик РААСН, президент, Ивановский государственный политехнический университет (ФГБОУ ВПО «ИВГПУ»), 153037, г. Иваново, ул. 8 Марта, д. 20, (4932)32-97-55, fedosov-academic53@mail.ru;

Акулова Марина Владимировна — доктор технических наук, профессор, советник РААСН, заведующий кафедрой строительного материаловедения, специальных

технологий и технологических комплексов, Ивановский государственный политехнический университет (ФГБОУ ВПО «ИВГПУ»), 153037, г. Иваново, ул. 8 Марта, д. 20, (4932)41-39-06, m_akulova@mail.ru;

Слизнева Татьяна Евгеньевна — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры высшей и прикладной математики, статистики и информационных технологий, Ивановский государственный политехнический университет (ФГБОУ ВПО «ИВГПУ»), 153037, г. Иваново, ул. 8 Марта, д. 20, tatjanaslizneva@mail.ru;

Потемкина Ольга Владимировна — кандидат технических наук, доцент, докторант кафедры строительного материаловедения, специальных технологий и технологических комплексов, Ивановский государственный политехнический университет (ФГБОУ ВПО «ИВГПУ»), 153037, г. Иваново, ул. 8 Марта, д. 20, molodkina@ mail.ru.

Для цитирования: Термогравиметрические исследования фазовых превращений в цементных композициях на механоактивированном растворе силиката натрия / С.В. Федосов, М.В. Акулова, Т.Е. Слизнева, О.В. Потемкина // Вестник МГСУ 2014. № 1. С. 111—118.

S.V. Fedosov, M.V. Akulova, T.E. Slizneva, O.V. Potemkina

THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS OF PHASE TRANSITIONS IN CEMENT COMPOSITIONS MIXED BY SODIUM SILICATE SOLUTION

This paper presents a study of the capability to modify cement by mechanical activation of sodium silicate water solution. Admixtures or blends of binding agents were employed for modifying concrete properties. The liquid glass is applied to protect from chemically or physically unfavorable environmental impacts, such as acidic medium and high temperature. The sodium silicate is a high-capacity setting accelerator. The increasing of the liquid glass proportion in the mix leads to the degradation of the cement paste plasticity and for this reason it is necessary to reduce the amount of liquid glass in the cement paste. The activation of dilute water solution of sodium silicate into rotary pulsating apparatus directly before tempering of the cement paste is an effective way to decrease mass fraction of liquid glass in the cement paste. The results of the combined influence of liquid glass and mechanical activation on physicochemical processes taking place in cement stone are represented in this research. Thermogravimetric analysis was used in order to study cement blends. Thermogravimetric analysis of modified cement stone assays was performed by thermo analyzer SETARAM TGA 92-24. The results of the analysis of phase transition taking place under high-temperature heating of cement stone modified by the mechanical activation of the water solution of the sodium silicate were introduced. Thermograms of cement stone assays were obtained at different hardening age. The comparison of these thermograms allows us to come to a conclusion on the formation and the retention during long time of a more dense structure of the composite matrix mixed by the mechanical activation of sodium silicate water solution. The relation between the concrete composition and its strength properties was stated. Perhaps, the capability of modified concrete to keep calcium ions in sparingly soluble hydrosilicates leads to the increase in its durability and corrosion resistance.

Key words: cement, mechanical activation, sodium silicate, thermogravimetric analysis, phase transitions, concrete structure, compressive strength, flexural strength.

Reference

1. Amjad Tariq, Ernest K. Yanful. A Review of Binders Used in Cemented Paste Tailings for Underground and Surface Disposal Practices // Jour. of Environmental Management. 2013, vol. 131, no. 12, pp. 138—149.

2. Korneev V.I., Danilov V.V. Rastvorimoe i zhidkoe steklo [The Soluble and Liquid Glass]. Sankt-Petersburg, Stroyizdat Publ., 1996, 216 p.

3. Brykov A.S. Aqueous Jellies in the K2O-SiO2-H2O System and their Use in Technology of Fire-resistant Glass. Glass Processing Days 2007: Conference Proceedings Book. Tampere, pp. 350—351.

4. Mikhaylenko N.Yu., Klimenko N.N., Sarkisov P.D. Stroitel'nye materialy na zhidkostekol'nom svyazuyushchem. Chast' 1. Zhidkoe steklo kak svyazuyushchee v proiz-vodstve stroitel'nykh materialov [Construction Materials on Liquid Glass Binder. Part 1. Liquid Glass as a Binder in Construction Materials Production]. Tekhnika i tekhnologiya silikatov [Technologies of Silicates]. 2012, vol. 19, no. 2, pp. 25—28.

5. Shestakov S. Study the Possibility of Non-parametric Amplification Multibubble Cavitation. Applied Physics. Vol. 6, pp. 18—24.

6. Promtov M.A. Perspektivy primeneniya kavitatsionnykh tekhnologiy dlya intensifikatsii khimiko-tekhnologicheskikh protsessov [Prospects of Using Cavitating Technologies in order to Intensify Chemical and Technological Processes]. Vestnik TGTU [Proceedings of Tver State Technical University]. 2008, vol. 14, no. 4, pp. 861—869.

7. Vorob'ev Yu.V. Osnovy teorii mekhanoaktivatsii zhidkikh sred [Fundamentals of the Theory of Mechanical Activation of Liquid Medium]. Vestnik TGTU [Proceedings of Tver State Technical University]. 2013, vol. 19, no. 3, pp. 608—613.

8. Akulova M.V., Strel'nikov A.N., Slizneva T.E., Padokhin V.A., Bazanov A.V. Mekhanoimpul'snaya aktivatsiya zhidkofaznykh funktsional'nykh dobavok v tsementy i betony [Mechanic and Impulsive Activation of Liquid-phase Functional Additives in Cements and Concretes]. Aktual'nye problemy sovremennogo stroitel'stva: materialy Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii [Current Problems of Contemporary Construction: Materials of International Scientific and Practical Conference]. Penza, pGuAS Publ., 2011, pp. 5—8.

9. Topor N.D., Ogorodova L.P., Mel'chakova L.V. Termicheskiy analiz mineralov i neor-ganicheskikh soedineniy [Thermal Analysis of Minerals and Inorganic Compounds]. Moscow, MGU Publ., 1987, 190 p.

10. Ramachandran V.S., Paroli R.M., Beaudoin J.J., Delgado A.H. Handbook of Thermal Analysis of Construction Materials. Noyes Publications William Andrew Publishing, 2002, 692 p.

11. Brown M.E. Introduction to Thermal Analysis. Techniques and Applications. 2-nd ed., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001, 264 p.

12. Fedosov S.V., Akulova M.V., Slizneva T.E., Akhmadulina Yu.S., Padokhin V.A., Bazanov A.V. Svoystva tsementnykh kompozitov na mekhanoaktivirovannom rastvore silikata natriya [Properties of Cement Composites by the Mechanoactivation of Solution of the Sodium Silicate]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 1, pp. 57—62.

About the authors: Fedosov Sergey Viktorovich — Doctor of Technical Sciences, Professor, member, Russian Academy of Architectural and Building Sciences (RAASN), President, Ivanovo State Polytechnic University (IVGPU), office 305, 20 8-th Marta street, Ivanovo, 153037, Russian Federation; rector@igasu.ru; +7 (4932) 329755;

Akulova Marina Vladimirovna — Doctor of Technical Sciences, Professor, counselor, Russian Academy of Architectural and Building Sciences (RAASN), head, Department of Construction Materials Science, Special Technologies and Technological Facilities department, Ivanovo State Polytechnic University (IVGPU), office 305, 20 8-th Marta street, Ivanovo, 153037, Russian Federation; m_akulova@mail.ru; +7 (4932) 413906;

Slizneva Tatyana Evgenyevna — Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Department of Higher and Applied Mathematics, Statistics and Information Technologies, Ivanovo State Polytechnic University (IVGPU), office 305, 20 8-th Marta street, Ivanovo, 153037, Russian Federation; tatjanaslizneva@mail.ru;

Potemkina Olga Vladimirovna — Doctor of Technical Sciences, doctoral student, Ivanovo State Polytechnic University (IVGPU), office 305, 20 8-th Marta street, Ivanovo, 153037, Russian Federation; molodkina@mail.ru.

For citation: Fedosov S.V., Akulova M.V., Slizneva T.E., Potemkina O.V. Termogravimet-richeskie issledovaniya fazovykh prevrashcheniy v tsementnykh kompozitsiyakh na mekhanoaktivirovannom rastvore silikata natriya [Thermogravimetric Analysis of Phase Transitions in Cement Compositions Mixed by Sodium Silicate Solution]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2014, no. 1, pp. 111—118.