Современные методы гидрофобизации натуральных материалов легкой промышленности

УДК 675.1

Г. Р. Николаенко

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ГИДРОФОБИЗАЦИИ НАТУРАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: гидрофобизация, натуральные материалы легкой промышленности, кожевенные материалы, плазменные

методы обработки материалов.

В статье рассмотрены современные способы гидрофобизации натуральных материалов легкой промышленности. Описаны теоретические основы процесса гидрофобизации материалов.

Keywords: hydrophobicity, natural materials, light industry, leather materials, plasma methods of materials processing.

The article discusses modern ways hydrophobic natural materials light industry. Describes the theoretical basis of hy-drophobic materials.

Гидрофобизация - процесс придания материалам гидрофобных свойств. Гидрофобность материалов во многом определяется свойствами и структурой поверхностного слоя [1]. Считается, что создание гидрофобной поверхности материала возможно, за счет применения низкоэнергетических покрытий, которые обеспечивают водо-, масло-, и грязеот-талкивающие свойства [2]. В настоящее время эти свойства объединяются термином лиофобные характеристики [3].

Лиофобная модификации материала подразумевает снижение поверхностной энергии материала. Условно принято считать, что устойчивый гидрофобный эффект достигается при уменьшении показателя поверхностного натяжения до 40 мДж/м2, олеофобность возникает при снижении поверхностной энергии до 20 мДж/м2, и супергидро-фобность при 10 мДж/м2 [4].

Фильность или фобность поверхностных слоев принято оценивать по значению краевого угла смачивания 9 [5].

Для каждого конкретного материала (системы твердое тело - жидкость) равновесный краевой угол смачивания имеет определенное значение. Традиционно, к гидрофобными относят материалы и покрытия, угол смачивания которых водой и водными растворами превышает 90°. Гидрофильные материалы характеризуются показателем краевого угла смачивания менее 90°.

Большинство авторов рассматривают процесс смачивания на примере капли жидкости, нанесенной на поверхность твердого тела (рис. 1).

ЖГ

ТГ

ТЖ

Рис. 1 - Капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела, где ож-г - поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-газ; от-ж -поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело-жидкость; от-г - поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело-газ; 0 -краевой угол смачивания

Теоретически косинус краевого угла смачивания (при отсутствии трения) выражается как:

В = 0089 = (ст-г - ст-ж )/ ож-г

Данное уравнение в 1805 году предложил Юнг. Уравнение показывает, что при достижении равновесия краевой угол смачивания зависит только от молекулярной природы поверхностей раздела [6].

Целый ряд авторов [7-10] используют более простую классификацию явлений смачивания твердого тела жидкостью. Характеристикой лиофильно-сти поверхности в этом случае является: сж-г < ст-ж, 9 < 90°, 0089 > 0. Для гидрофобных поверхностей характерно соотношение: сж-г > от-ж, 9 > 90°, т.е. жидкость может отрываться от поверхности. В этом случае смачиваемость связана преимущественно с наличием на поверхности твердого тела радикалов, которые при помощи водородных связей присоединяют к себе ее молекулы.

Лиофобные свойства капиллярно-пористых тел, кроме краевого угла смачивания, характеризуют такими показателями как смачиваемость (отражает время растекания капли воды по горизонтальной поверхности материала, с), водопоглощение (относительное увеличение массы образца материала за определенный период времени, %).

Гидрофобизацию натуральных кожевенных материалов можно проводить на различных стадиях обработки и отделки [11]. На стадии гидрофобиза-ции кожу обрабатывают различными химическими препаратами. Обработка этими препаратами должна обеспечивать коже устойчивый гидрофобный эффект, сохраняя при этом высокие гигиенические и эксплуатационные свойства, позволяя коже «дышать».

В настоящее время в качестве гидрофобиза-торов в производстве кож используют различные материалы [12-13]. Традиционно их подразделяют на 2 типа:

1) Препараты для объемной гидрофобиза-ции, образующие на поверхности материала эмульсии типа вода в масле, которая препятствует проникновению воды в кожу. Чаще всего эти соединения вводят в кожу вместе с жировыми веществами [14]. Это такие вещества как эфиры жирных кислот и ее производных, производные оксикарбоновых кислот, оксиэтилированные жирные кислоты, азотсодержащие соединения и т.д.

2) Препараты для поверхностной гидрофо-бизации, принцип действия которых основан на на-

личии большего, чем у воды поверхностного натяжения [15-16]. К ним относят соли металлов, метал-локомплексные соединения, полидиметилсилокса-новые каучуки, фторкарбоновые смолы, фторсодер-жащие силаны, комбинации солей алюминия с парафином или воском и т.д.

Авторами [17] предложен способ гидрофо-бизации кож, включающий додубливание хромовым дубителем, нейтрализацию, крашение, додуб-ливание органическими дубителями, гидрофобизи-рующее жирование, обработку органической кислотой, повторное додубливание хромовым дубителем, сушку, трехкратную тяжку с промежуточными подсушками, разбивку в барабане, двукратное нанесение слоев покрывной краски с промежуточным прессованием, нанесение слоя контрастного покрытия, второе прессование и закрепление, отличающийся тем, что нейтрализацию производят на отработанной после додубливания хромовым дубителем ванне, после крашения дополнительно проводят додубливание синтетическим дубителем на основе смол при его расходе 4 - 5% от массы строганных кож в течение 30 - 40 мин, после третьей тяжки дополнительно производят четвертую тяжку, а второе прессование осуществляют после закрепления. Данный метод позволяет получать эластичные кожи для верха обуви с высокой устойчивостью покрытия к многократному изгибу и трению. Способ гидрофо-бизации не учитывает и не рассматривает влияние процессов жирования и додубливания синтетическим дубителем на основе смол на гигиенические свойства кожи, что является существенным недостатком.

Исследователями Института синтетических материалов РАН [18] изобретен способ гидрофоби-зации кожевенно-мехового полуфабриката, включающий обработку фторсодержащим соединением 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-М-[3-(триэто-ксисилил)пропил] -гептанамид в среде растворителя (этиловый спирт или сверхкритический диоксид углерода). При этом после обработки удаляют растворитель, а затем осуществляют фиксацию фторсо-держащего соединения путем глажения волосяного покрова полуфабриката или путем обработки горячим воздухом волосяного покрова полуфабриката и/или кожевой ткани полуфабриката. Полученный по данному способу кожевенно-меховой полуфабрикат обладает водоотталкивающими свойствами, охарактеризованными высоким краевым углом смачивания, гигроскопичностью, намокаемостью, вла-гоемкостью и влагопромокаемостью. Разработанный метод гидрофобизации технологически сложный и трудоемкий, так как предполагает добавления в технологию производства дополнительных процессов и операций, включающий вспомогательное оборудование и химические материалы, что, безусловно, повышает себестоимость готовой продукции.

Исследователям РФ [19] удалось разработать способ обработки кожевой ткани, включающий в себя додубливание, крашение, жирование, наполнение и гидрофобизацию дисперсией, состоящей из силиконовых препаратов силоксановой и элемен-тсилоксановой структуры индивидуальных водорас-

творимых красителей и их смесей, по-ли(алкокси)(ацилокси)силсесквиоксанов или поли-органо(ацилокси)силсесквиазанов в смеси с поверхностью - активными веществами в количествах соответственно равных 0,5 - 5, 2 - 8, 4 - 8% от массы полуфабриката, концентрации 8 - 15 г/л, рН 4 - 8 при продолжительности обработки 6 - 10 ч. Дисперсии из указанных компонентов получаются термодинамически устойчивыми, их многократно используют в производстве за счет подкрепки растворов, что способствует созданию ресурсосберегающей технологии. Способ не дает информации о положительном или отрицательном изменении показателей гигиенических свойств кожевой ткани. Важно также то, что продолжительность обработки кожевой ткани может достигать 10 ч., при использовании материалов с достаточно высокой концентрацией, что не выгодно с точки зрения ресурсосбережения.

Авторами [20] разработан способ выработки гидрофобных кож, в котором гидрофобизирующее жирование производят в присутствии 20%-ного раствора продукта взаимодействия аминоспирта с жирными кислотами растительных масел фракции С^ -С22 и борной кислотой при их мольном соотношении 2:1:1 в минеральном масле в количестве 0,51,5% от массы полуфабриката. Важным преимуществом изобретения является повышение гигиенических свойств гидрофобных кож, а также обеспечение длительной устойчивости кож против плесени в условиях повышенной влажности и температуры. Изобретение относится к химической обработке кож, в частности к способам производства кож специального назначения. Впрочем, изобретение имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, это нетехнологичность и многостадийность процесса получения продуктов для гидрофобизации. Во-вторых, изобретение имеет распространение только на кожи из сырья крупного рогатого скота, и не рассматривает применение на других видах кож. В-третьих, в работе не исследуется зависимость полученных гидрофобных свойств кожевенного материала в процессе эксплуатации в течение времени.

Группой исследователей из РосЗИТЛП [21] установлено, что введение фторорганических веществ в состав кремнийорганической композиции приводит к увеличению водостойких свойств велюра в 3-6 раз по сравнению с необрабатываемой кожей, придает дополнительную устойчивость к загрязнению, действию жиров и масел. Преимуществом применения продукта является возможность получения устойчивого во времени эффекта гидро-фобизации, с сохранением гигиенических свойств. Однако данный метод распространяется только на обувной велюр, и не рассматривается возможность его использования для обработки кож с естественной лицевой поверхностью.

В работе [22] показано, что использование в жировой смеси даже небольшого количества синтетического жира, состоящем в основном из предельных углеводородов снижает смачивание кожи и увеличивает гидрофобность поверхности. Как правило в жировых композициях в большом количестве присутствуют вещества имеющие более высокую

Тпл, и придающие расплаву композиции повышенную вязкость, т.к. высокая вязкость лучше удерживает жировые вещества при носке обуви.

Жирующие композиции на основе лецитина в кожевенной промышленности используются достаточно давно. Исследователями РФ было открыто новое направление в использовании фосфолипидов в кожевенной промышленности [23]. Управляя размерами частиц липосом, они добились лучшего проникновения и распределения жировых веществ в дерме и при этом регулировали уровень гидрофоб-ности кожевенных и меховых полуфабрикатов. Кроме того, липосомы могут быть проводниками целевых веществ в микроструктуру коллагена (гид-рофобизаторы, антимикробные препараты), что открывает новые возможности при производстве обувных материалов, обладающих комплексом специальных потребительских свойств.

Вышеописанные работы по гидрофобизации кожевенных материалов основаны на теории создания, на поверхности материала покрытия типа «вода в масле», либо пленочного покрытия, затрудняющего проникновение воды в кожу. Однако при этом не учитываются гигиенические свойства кожи, которые могут снизиться из-за закупоривания пор и капилляров гидрофобными компонентами. Также, многие авторы не учитывают факт того, что в процессе носки изделия из обработанной кожи, гидрофобное покрытие может разрушиться, и не исследуют зависимость эффекта гидрофобизации во времени в процессе эксплуатации.

В условиях бурного развития научно-технологического процесса, актуальным является переход от традиционных способов обработки кожевенных материалов, к перспективным инновационным методам, позволяющим изменять свойства натуральных материалов не прибегая к использованию токсичных химических препаратов, неэффективного громоздкого оборудования и т.д.

Широко изучаемые в последние годы методы плазменной обработки натуральных капиллярно-пористых материалов активно внедряются в кожевенное производство, так как относятся к сухим, экологически чистым процессам, не требующим использования растворов.

Плазменные методы модификации материалов потенциально являются экологически чистыми. Основными целями модификации материалов низкотемпературной плазмой являются сокращение лимитирующих стадий процесса получения продукции с улучшенными свойствами, не достигаемыми при традиционной технологии, уменьшение габаритов оборудования и расхода материалов, улучшение экономических, эргономических и экологических характеристик оборудования, обеспечение мониторинга процессов [24].

В ряде работ [25-27] изложены способы модификации свойств различных биополимеров с использованием низкотемпературной плазмы ВЧ-разряда.

Разнообразные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при обработке пористого материала в плазме высокочастотного емкостного

(ВЧЕ) разряда пониженного давления осуществляется не только приповерхностная, но и объемная модификация [28-29]. Исследования, проведенные методом электронной микроскопии, доказали, что внутри пор и капилляров обрабатываемого материала, возникает несамостоятельный разряд, который приводит к взаимному разделению элементов структуры, в результате чего происходит перераспределение пористости и упорядочивание надмолекулярной структуры коллагена кожевенного материала.

Данный факт положен в основу изучения влияния плазменных методов обработки кожевенных материалов специального назначения, с целью повышения их качественных характеристик.

Известен способ отделки кож [30], включающий нанесение закрепляющего состава, его сушку и последующую обработку кож низкочастотной плазмой тлеющего разряда при давлении 130 -260 Па и силе тока 40 - 50 мА, в качестве закрепляющего состава используют 6 - 8%-ный раствор оксиэтилированного полиамида, при этом осуществляют трехкратное нанесение закрепляющего состава и после каждого нанесения - сушку при температуре 60 - 70°С и обработку низкочастотной плазмой тлеющего разряда.

Это позволяет получить отделочное покрытие с улучшенными органолептическими свойствами, значительно улучшить условия труда, а именно исключить использование токсичных растворителей и взрывоопасного пленкообразователя, снизить температуру сушки, что исключает воздействие высоких температур и позволяет сохранить структуру коллагена неизменной. Однако не указано влияние низкочастотной плазмы на гигиенические свойства кожи. Известно, что обработка натуральных капиллярно-пористых материалов в плазме тлеющего разряда модифицирует только поверхность обрабатываемого объекта, в отличие от плазмы высокочастотного разряда, посредством которого осуществляется объемная обработка.

По формальным признакам натуральную кожу можно отнести к классу капиллярно-пористых материалов, на их смачивание оказывает влияние капиллярное давление [31]. Поры представляют собой пространства между пучками волокон и волокнами, а также пустоты от волосяных сумок, сальных и потовых желез. Поры кожи имеют диаметры от тысячных долей микрометра до десятых долей миллиметра. Пористость кожи составляет 40-60%. Пористая структура кожи характеризуется несколькими группами пор, различающимися радиусами. Крупные поры (макропоры) радиусом 10-20 мкм, образовавшиеся между пучками волокон, составляют около 45% объема пор кожи. Более мелкие поры радиусом 0,06-2 мкм, находящиеся между первичными волокнами, также занимают около 45% объема пор. Объем мелких пор (микропоры) радиусом 0,03-0,06 мкм равен 10% объема кожи.

Авторами [32] было исследовано влияние пористости кожевенного полуфабриката на качество проведения процесса гидрофобизации. Установлено, что размер, форма пор и капилляров кожевой ткани оказывают влияние на качество проведения процес-

сов гидрофобизации, о чем свидетельствуют полученные результаты. Авторы утверждают, что для сохранения достаточно высоких эксплуатационных свойств кожи в процессе гидрофобизации необходимо достигать равномерного распределения гид-рофобизирующего состава в микроструктуре кожевенного материала.

Известно, что при плазменной обработке кожевенных материалов достигается разволокнение структуры до первоначального уровня, а также упорядочивание надмолекулярной структуры коллагена кожевой ткани, благодаря чему происходит перераспределение пор и капилляров внутри дермы [33].

Авторами [34] изучено влияние высокочастотной плазменной обработки на гидрофобизацию натурального белкового материала. Установлено, что данная обработка позволяет создать гидрофобную поверхность белкового материала, не ухудшая при этом физико-механические свойства. Впрочем, авторы не исследуют влияние плазменной обработки на гигиенические и эксплуатационные свойства, что несколько ограничивает применение метода.

Известен способ [35] гидрофобизации ко-жевенно-меховых материалов, включающий обработку исследуемых объектов в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда при давлении в рабочей камере 39,9-53,2 Па. Изобретение позволяет получать кожевенно-меховой полуфабрикат, который обеспечивает устойчивый эффект гидрофобизации при одновременном улучшении физико-механических и гигиенических свойств материала. Авторы утверждают, что данная обработка позволяет создать устойчивую гидрофобную поверхность кожевенно-мехового материала, однако не исследуют зависимость эффекта гидрофобизации от процесса эксплуатации материала в течение определенного времени.

Таким образом, из всех рассмотренных выше методов гидрофобизации кожевенных материалов, применение плазменных технологий является наиболее выгодным и перспективным способом, позволяющим получать материалы с высокими показателями водооталкивания, при сохранении гигиенических и физико-механических свойств.

Литература

1. Уразаев, В. Гидрофобность и гидрофильность / В. Ура-заев. - Технологии в электронной промышленности. 2006.№3, с.33-36.

2. Marmur, A. The lotus Effekt: Superhydrophobicity and Metastability / Langmuir. 2004. V.20. P.3517-3519.

3. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. - 2008. - №7. - С.619-637.

4. Пащенко А.А. Гидрофобизация // Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко Е.А., Круглицкая Л.А., Лаская В.Я. - Киев: Наукова думка, 1973. - 238 с.

5. Иголкин С.И. Критический анализ опытов по измерению углов смачивания и сил поверхностного натяжения / Иголкин С.И. - Прикладная физика, 2007- №4. С.43-51.

6. Думнов В.С., Алексеева И.Г. Явления смачивания в технологических процессах кожевенного и мехового производств: Учебное пособие / ВСГТУ. - Улан-Удэ, 1998. - 88 с.

7. Ролдугин В.И. Физикохимии поверхности / В.И. Ролду-гин - Долгопрудный: Интеллект. 2008. - 568 с.

8. Товбин Ю.К. Молекулярный транспорт в узких каналах / Товбин Ю.К., Тугазаков Р.Я, Комаров В.Н. -Ж.Рос.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева. 2008.т.22.№5. с.120-127.

9. Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / Холмберг К., Йенсон Б., Кронберг Б., Линдман Б. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007.- 528 с.

10. Низамова З.К. Исследование влияния гидрофобной обработки на эксплуатационные свойства обуви: авто-реф. дис. канд. техн. наук / З.К.Низамова. - М., 2012. -18 с.

11. Рудой В.М., Стучебрюков С. Д., Огарев В.А. Эффект пролонгированного смачивания // Коллоидный журнал -1988. -Т.50. - №1. - С. 199-200.

12. Евсюкова Н.В. Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов и изделий легкой промышленности: автореф. дис. канд. техн. наук / Н.В.Евсюкова. - М., 2010. - 18 с.

13. Е.В.Скударова. Научный проспект фирмы Henkel KgaA / Кожевенная промышленность. Зарубежный опыт. Реферативный обзор. Вып.3. М., 1990. - 48 с.

14. Мозер Е. Новые гидрофобизирующие средства для повышения водостойкости кож и мехового велюра / Мозер Е. Кожевенно-обувная пром-ть. 1991. № 5. С.4-6.

15. Ермоленко Н.В. О влиянии фторсодержащего соединения на гидрофобные свойства кож / Ермоленко Н.В., Гурьянова Т.И., Платонов В.Е., Пучкина Г.А, Щербакова В.П. Кожевенно-обувная пром-ть. 2003. №3. С. 30-31.

16. Захарова, С. В. Применение фуранфторорганических соединений в кремнийорганических композициях / Захарова С.В., Слободских Л.В., Глуховцев И.Г., Цивин-ская Л.К. Кожевенно-обувная пром-сть. 1995. № 1-2. С. 25-32.

17. Патент 2039835. Способ выработки гидрофобных кож / М.И.Кунц, Н.Д.Абрамчук, Е.М.Кириченко, Н.А.Кривошеева; заявитель и патентообладатель Бобруйский арендный кожевенный комбинат. - № 93055065/12; заявл. 10.12.1993; опубл. 20.07.1995.

18. Патент 2390567. Способ гидрофобизации кожевенно-мехового полуфабриката / А.М.музафаров, О.А.Серенко,

A.М.Мышковский, Л.Н.Никитин, Л.М.Полухина, Н.В.Евсюкова; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова. -№ 2008148190/12; заявл. 09.12.2008; опубл. 27.05.2010.

19. Патент 2036974. Способ обработки кожевой ткани / Б.А.Измайлов, Ю.А.Романов, С.А.Комиссаров, Г. Н.Князев; заявитель и патентообладатель Б.А.Измайлов, Ю.А.Романов, С.А.Комиссаров, Г.Н.Князев. - № 5034919/12; заявл. 28.02.1992; опубл. 09.06.1995.

20. Патент № 2404260. Способ выработки гидрофобных кож / С.И.Студенкин, К.П.Яковлев, В.Г.Богомолов, М. В.Баяндин, Д. В.Данилин, Д. В.Кленовский, Н.В.Зыкова, А.А.Рольгейзер, Е.И.Голубева, С.М.Гайдар.

- №2009140789/12; заявл. 06.11.2009; опубл. 20.11.2010.

21. Богданова, И.Е. Гидрофобная обработка кож кремний -фторорганическими препаратами / Богданова И.Е., Захарова С.В., Глуховцев В.Г., Беляев Л.С. Коже-венно-обувная промышленность. 1999. №5. С. 32-33.

22. Думнов В.С. Грунтование дисперсиями полимеров в производстве кожи и меха: учебное пособие / Думнов

B.С., Зурабян К.М. - Улан-Удэ: ВСГТУ, 2002. - 310 с.

23. Василенко Е.Н. Липосомы. От косметики и медицины

- к применению в легкой промышленности (липосо-

мальный способ обработки кожевенного и мехового полуфабрикатов) / Василенко Е.Н., Есина Г.Ф., Чиркова Н.А., Чубатова С.А. - Обувь. Производство, качество, рынок. 2005. №2. с.38-42.

24. Садова С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу шерстяного волокна / С.Ф.Садова // Текстильная промышленность. - 1991.- №2. - С.65 - 68.

25. Абдуллин И.Ш. Низкоэнергетическая ионная обработка натуральных высокомолекулярных материалов / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -М. - 2006. - №10. - С. 1-5.

26. Кулевцов Г.Н. «Холодная» плазма и наноматериалы как перспективный метод повышения гигиенических свойств кож специального назначения для работников нефтегазового комплекса / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко, Е.Н.Семенова, А.В.Шестов, Р.Р.Мингалиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №5. - С.59-62.

27. Кулевцов Г.Н. Применение полиуретановых дисперсий в отделочных процессах кожевенной промышленности / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - №22. - С.89-95.

28. Вознесенский, Э.Ф. ВЧ плазменная модификации надмолекулярной структуры натурального коллагенсодер-жащего материала / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // XXXVII Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - Звенигород, 2010. - С. 267.

29. Абдуллин И.Ш. Высокочастотный разряд пониженного давления в процессах обработки натуральной кожи /

Абдуллин И.Ш., М.Ф. Шаехов, В.В. Кудинов // Материаловедение. Научно - технический и производственный журнал. - Москва. - 2004. - №6. - С.52-56.

30. Патент № 1483957. Способ отделки кож / Е.В Зайцева,

A.П.Стенюшина, С.М.Разинова, С.С.Васильев, Т.Б.Сахарова, И.П.Страхов, Г.С.Архипов. -№4321909/12; заявл. 13.07.1987; опубл. 20.01.1999.

31. Краснов Б. Я. Материаловедение обувного производства. - Учебник для проф. - техн. училищ. 2-е изд., пе-рераб. и доп. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. - 176с.

32. Джураев А. М. Влияние полимеров на пористость кожи / А. М. Джураев, В. Н.Ахмедов, Т. Ж. Кадиров, А. Ю. Тошев, У. О.Худанов, Б. Г.Рамазанов // Химическая технология: Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии - Москва. - 2007. - Т.

5.- С. 122-123.

33. Рахматуллина Г. Р. Гидрофобизация поверхности натуральных белковых материалов при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы / Г. Р. Рахматуллина, И. Ш. Абдуллин, В. В. Кудинов // Физика и химия обработки материалов - Москва. - 2009. - №

6. - С. 16-18.

34. Патент № 2475544. Способ гидрофобизации кожевен-но-меховых материалов / Э.Ф.Вознесенский, Ф.С.Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин, И.В.Красина -№2011126481; заявл. 27.06.2011; опубл. 20.02.2013.

35. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И. Ш. Абдуллин,

B.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. - Казань: Изд-во Казан. гос. ун-та, 2000. - 348 с.

© Г. Р. Николаенко - ст. препод. каф. дизайна КНИТУ, grkalimullina@gmail.com.