СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАН-КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
METHOD TO PROCESS TITANIUM-SILICON-CONTAINING STOCK

Изобретение относится к переработке титан-кремнийсодержащего сырья, технологиям металлического титана и пигмента на основе его диоксида, и может быть использовано для обескремнивания минерального сырья и получения искусственного рутила. Изобретение может быть использовано для получения диоксидов кремния и титана высокой чистоты, для модифицирования поверхности диоксида титана.
Известен способ переработки лейкоксенового концентрата [патент РФ №2216517, С01G 23/047], содержащего 45-60% диоксида титана и оксида кремния 30-45%, с получением искусственного рутила, включающий обжиг концентрата при температуре 1450-1525°С, последующее охлаждение, измельчение и предварительную дешламацию. После чего продукт выщелачивают в автоклаве, фильтруют с повторной дешламацией твердой фазы. В результате данного способа в конечном продукте содержание диоксида кремния составляет 1,5-3,8 мас.%. Недостатки способа: энергоемкость, многостадийность, недостаточное обекремнивание сырья.
Известен способ [Патент РФ 2250926, С22В 34/12, "Способ переработки титанкремнийсодержащих концентратов"], согласно которому измельченный черновой лейкоксеновый концентрат классифицируют по классу 0,2 мм и подвергают мокрой магнитной сепарации для отделения железосодержащей фракции. Полученную немагнитную фракцию обезвоживают и осуществляют разделение титан- и кремнийсодержащих фракций постадийной флотацией, при этом флотацию на всех стадиях проводят в кислой среде смесью первичных и вторичных аминов. Недостатки способа: многостадийность переработки, использование большого числа реагентов не поддающихся регенерации, как следствие - высокая стоимость.
Известен способ переработки титан-кремнийсодержащих концентратов [патент РФ №2264478, С22В 34/12], выбранный в качестве прототипа, включающий фторирование при 195-205°С кварц-лейкоксенового концентрата (крупностью 0,1 мм) фторидом аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта, разделение соединений кремния и титана возгонкой кремнефторида аммония при 295-305°С, получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов. Возгоны кремнефторида аммония осаждают аммиачной водой с получением осадка диоксида кремния, а раствор фторида аммония упаривают с получением фторида аммония, который направляется на фторирование новой порции концентрата. Недостатком способа является повышенные требования к исходному сырью - использование флотационного кварц-лейкоксенового концентрата крупностью 0,1 мм.
Техническим результатом заявленного способа является подготовка сырья для дальнейшей переработки с получением высокочистого диоксида титана. Что достигается тем, что в способе переработки титан-кремнийсодержащего сырья, который включает фторирование исходного сырья фторсодержащей солью аммония при температуре от комнатной до температуры кипения фторирующего реагента, то есть до 240°С, разделение соединений кремния и титана возгонкой кремнефторида аммония при 305-450°С или водным выщелачиванием, получение товарных продуктов на основе диоксидов титана и кремния. Согласно изобретению фторирование исходного сырья осуществляется фторидами аммония в количестве, взятом из расчета содержания кремния в сырье и с учетом образования гексафторосиликата аммония по реакциям:
2
4
4
2
6
3
2
2
4
2
4
2
6
3
2
SiO+6NHF=(NH)SiF+4NH+2HO,SiO+3NHHF=(NH)SiF+NH+2HO.
4
2
6
Сущность изобретения заключается в способе фторирования исходного сырья и отделения кремниевой составляющей. Взаимодействие соединений кремния оксидной формы (диоксид кремния или силикаты) с фторсодержащей солью аммония протекает интенсивно в расплаве фторирующего реагента, то есть при температуре 110-240°С. Однако взаимодействие диоксида кремния с фторидами аммония начинается уже при пониженных температурах (с фторидом аммония образование (NH)SiF начинается при 130°С, а с гидродифторидом аммония при 50°С). Таким образом, выдерживая смесь при комнатной температуре возможно профторировать кремниевую составляющую сырья, затратив на это большее время, но при этом нет затрат на осуществление нагрева смеси к тому же упрощается аппаратурное оформление и снижаются требования к используемым материалам.
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
4
2
2
4
2
6
Кремнефториды аммония хорошо растворимы в воде (растворимость (NH)SiF 217,8 г/л при 26,7°С и 369,3 г/л при 68,3°С), соответственно помимо отделения соединений кремния возгонкой при 305-450°С, в результате водного выщелачивания профторированной массы происходит растворение (NH)SiF; последующая фильтрация позволит разделить соединения кремния и титана. Раствор (NH)SiF возможно использовать как компонент растворов для травления стекла, в производстве NHHF, NHF, NaHF, CaF. Действием щелочи на раствор (NH)SiF получают гель гидратированного диоксида кремния, после фильтрационного отделения которого и термообработки получают диоксид кремния с высокой удельной поверхностью («белая сажа»). При осаждении кремнефторида аммиаком возможна практически полная регенерация фторирующего агента.
4
2
6
Температурный интервал 305-450°С возгонки кремнефторида аммония обусловлен практически полным отделением (NH)SiF при 305. Верхний уровень температуры прокаливания смеси 450°С обусловлен увеличением скорости возгонки кремнефторида, увеличение данного уровня температуры приводит к необоснованному увеличению затрат на реализацию переработки сырья.
4
3
7
4
2
6
4
Исходный титансодержащий концентрат содержит не менее 3 мас.% кварца, соответственно проводят дополнительное обескремнивание либо концентрата, либо полупродукта. В пигментных марках диоксида титана содержание диоксида кремния, как правило, колеблется от 0,5 до 2 мас.% В избытке фторирующего агента и при недостаточном перемешивании смеси реагентов происходит образование гептафторосиликата аммония ((NH)SiF или (NH)SiF·NHF). На основании этого при переработке исходного сырья удаление диоксида кремния необходимо как минимум наполовину, для чего в заявленном способе фторирующий агент берут в количестве 50-125% от стехиометрии.
Пример 1
Ильменитовый концентрат в количестве 100 г с содержанием диоксида кремния 4 мас.% смешивают с 11,5 г гидродифторида аммония, что соответствует стехиометрическому соотношению для протекания реакции:
2
4
2
4
2
6
3
2
SiO+3NHHF=(NH)SiF+NH+2HO.
Смесь нагревают до температуры 150°С в течение 30 минут, затем при температуре 350°С отгоняют гексафторосиликат аммония в течение часа. По данным рентгенофлуоресцентного анализа содержание диоксида кремния в твердом остатке не превышало 0,1 мас.%. Содержание титана в возгоне менее 1 мас.%.
Пример 2
Отличается от Примера 1 тем, что после фторирования смеси проводят водное выщелачивание (приливали 3л воды и перемешивали) с последующей фильтрацией осадка ильменита от раствора гексафторосиликата аммония. Степень разделения продуктов как в Примере 1.
Пример 3
Отличается от Примеров 1 и 2 тем, что смесь прессуют и фторирование проводят в течение трех дней без нагревания. После водного выщелачивания и фильтрации ильменита от раствора, содержание диоксида кремния составило 0,3 мас.%.
Пример 4
4
2
Отличается от Примеров 1, 2, 3 тем, что в качестве исходного сырья берут кварц-лейкоксеновый концентрат с содержанием диоксида титана 55 мас.% и диоксида кремния 40 мас.%, который смешивают с NHHF в соотношении 1:1,15. При температуре 120°С смесь выдерживают в течение 40 минут с последующим нагреванием до 450°С и выдержкой при этой температуре 30 минут. Содержание диоксида кремния в лейкоксене 0,3 мас.%.
Пример 5
Отличается от Примера 1 тем, что профторированную смесь прокаливают при 305°С в течение 4,5 часов.