СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕТРАФТОРИДА ЦИРКОНИЯ
METHOD OF PROCESSING ZIRCONIUM TETRAFLUORIDE

Изобретение относится к фторидной технологии переработки цирконовых концентратов, включающей переработку промежуточного продукта этой технологии - тетрафторида циркония.
Известен способ двухстадийной переработки тетрафторида циркония, включающий, на первой стадии, его взаимодействие с восстановителем, элементарным кальцием, в присутствии дифторида цинка, который добавляют для повышения термичности процесса за счет его реагирования с металлическим кальцием, с получением цирконий-цинкового сплава, и в качестве отхода технологического процесса дифторида кальция, а на второй стадии, отгонку цинка из его сплава с цирконием [1].
Недостатками данного способа являются его двухстадийность, повышенный расход дорогостоящего кальция, часть которого расходуется на взаимодействие с дифторидом цинка, получение в качестве отхода технологического процесса шлака, представляющего дешевый дифторид кальция, в состав которого переходит фтор, входивший в состав переработанного тетрафторида циркония, и необходимость проведения энергоемкой операции по отгонке в газообразном состоянии цинка из цирконий-цинкового сплава.
За прототип принимаем способ переработки тетрафторида циркония, включающий его взаимодействие с восстановителем, элементарным кальцием, с добавлением в исходную реакционную смесь элементарного йода, повышающего термичность процесса [2].
Недостатками прототипа являются непроизводительные потери фтора, входящего в состав тетрафторида циркония и переходящего при его переработке в шлак, представляющий дешевый дифторид кальция, переработка которого проблематична, а также сложность предотвращения потерь элементарного йода, который является дорогостоящим химическим реагентом.
Задачей заявляемого технического решения является упрощение технологического процесса за счет проведения его в одну стадию и исключения образования производственных отходов, а также расширение ассортимента полезной продукции, получаемой непосредственно в процессе переработки тетрафторида циркония, в частности диборида циркония, который в настоящее время применяется в качестве сырья в производстве жаропрочной керамики, и трифторида бора, который применяется в качестве катализатора в производстве органических веществ.
4
2
3
4
Поставленная задача решается тем, что в способе, включающем введение во взаимодействие тетрафторида циркония с восстановителем в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с добавлением в реакционную смесь веществ, повышающих термичность данного процесса, отличающемся тем, что в качестве восстановителя используют элементарный бор в виде порошка, который берут в избытке от стехиометрии реакции 3ZrF+10В=3ZrB+4ВF, в качестве вещества, повышающего термичность процесса, используют порошок металлического циркония, а взаимодействие компонентов реакционной смеси проводят под давлением не ниже 2,30 МПа, при этом массовое соотношение ZrF:Zr:B в исходной смеси обеспечивают в пределах 1:(0,6-0,7):(0,3-0,4) и в качестве запальной смеси используют смесь металлического циркония с бором в соотношении, соответствующем стехиометрии синтеза из них диборида циркония.
Процесс взаимодействия тетрафторида циркония с элементарным бором, используемым в качестве восстановителя, и порошка металлического циркония, повышающего термичность процесса, с избыточным бором описывается суммарным уравнением химической реакции
4
2
3
3ZrF+Zr+12В=4ZrB+4ВF,
которые используются в термохимических расчетах.
Термодинамические расчеты данной реакции и предварительные экспериментальные исследования подтверждают возможность получения веществ, которые до создания данного изобретения не получали непосредственно в процессе переработки тетрафторида циркония, что подтверждает факт расширения номенклатуры продукции, получаемой непосредственно при переработке тетрафторида циркония.
Применение в качестве поджигающей смеси порошков бора и циркония обеспечивает чистоту целевого продукта, диборида циркония.
Отклонение количественных соотношений взаимодействующих компонентов от заявляемых пределов приводит к их неполному реагированию.
Взаимодействие тетрафторида циркония с бором при давлении в реакторе ниже 2,3 МПа приводит к снижению выхода целевых продуктов из-за повышения испаряемости тетрафторида циркония и удаления его из реагирующей смеси.
Способ осуществляют следующим образом. Готовят смесь, содержащую 1,00 весовую часть измельченного порошка тетрафторида циркония, 0,65 весовых частей порошка металлического циркония и 0,35 весовых частей элементарного бора. В цилиндрический графитовый тигель насыпают 50,00 грамм этой смеси, в верхней части ее слоя формируют углубление цилиндрической формы, в которое насыпают 5,00 грамм запальной смеси, представляющей смешанный порошок, содержащий 4,00 грамм порошкообразного циркония и 1,00 порошкообразного бора. Поскольку процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза протекает с распространением реагирования по всему объему реакционной смеси, то такого количества запальной смеси достаточно для полного обеспечения реагирования любого объема реакционной смеси. В слой запальной смеси вводят спираль из циркониевой проволоки, предназначенную для ее поджигания. Загруженный тигель устанавливают в реактор (бомбу). Реактор герметизируют, вакуумируют и заполняют аргоном до давления 2,00 МПа, после чего на циркониевую спираль подают электрическое напряжение. При этом запальная смесь начинает реагировать с выделением большого количества тепла, инициирующего взаимодействие компонентов рабочей смеси. Процесс протекает в течение 2-3 минут. В результате взаимодействия давление в реакторе повышается до 2,30 МПа. После прекращения реагирования компонентов смеси газ из реактора пропускают через предварительно взвешенную емкость, снабженную впускным и выпускным вентилями и охлаждаемую жидким азотом, в которой конденсируется образовавшийся трифторид бора. После снижения давления в реакторе до атмосферного оставшийся в нем газ откачивают вакуумным насосом через охлажденную жидким азотом емкость. Реактор несколько раз продувают аргоном, вскрывают и извлекают из него тигель с прореагировавшей смесью. Емкость с трифторидом бора и содержимое тигля взвешивают, и из них отбирают пробы, которые подвергают анализу. По результатам взвешивания и анализа определяют выход целевых продуктов и проводят их идентификацию. В данном примере получено 44,10 грамм твердого продукта, содержащего 97,5% основного вещества, что соответствует его 95,60% выходу от теоретического исходя из загрузки реагентов в реакционный тигель, и 26,90 грамм трифторида бора, содержащего 98,00% основного вещества, что соответствует его 97,10% выходу от теоретического.
Результаты этого и последующих примеров реализации способа при варьировании его параметров приведены в нижеследующей таблице 1.
Таблица 1
Выход и чистота целевых продуктов при переработке
Пример №
Содержание порошков Zr и B в 50,00 грамм реакционной смеси, в массовых частях на1 часть ZrF<sub>4</sub>
Рабочее давление в реакторе, МПа
Содержание ZrB<sub>2</sub> в твердом продукте, масс.%
Выход ZrBz, масс.%
Содержание BF<sub>3</sub> в газовой фазе, масс.%
Выход BF<sub>3</sub>, масс.%
В
Zr
1
0,35
0,65
2,3
97,5
95,6
98,0
97,1
2
0,40
0,60
2,3
97,3
95,4
98,2
97,3
3
0,30
0,70
2,3
97,4
95,4
98,3
97,4
4
0,25
0,75
Взаимодействие не началось
5
0,45
0,55
Взаимодействие не началось
6
0,35
0,65
1,8
91,1
79,8
91,3
67,3
Примеры 1-3, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что в пределах заявляемых количественных соотношений реагентов и давления в реакторе наблюдаются высокие выходы целевых продуктов диборида циркония и трифторида бора - с высоким их содержанием в твердой и газовой фазах соответственно. При отклонении количественных соотношений от заявляемых процесс взаимодействия компонентов реакционной смеси не начинается, что видно из примеров 4 и 5. При проведении процесса взаимодействия реагентов при давлении ниже заявляемого - 2,30 МПа - выходы твердой и газовых фаз снижаются одновременно со снижением содержания в них целевых продуктов, что видно из примера №6.
Источники информации
1. Козлов A.M., Маширев В.П., Семенова Э.А., Макаренко Ю.А. Проблемы химии циркония и получения металлического циркония методом кальциетермического восстановления его фторида. Обзор по материалам отечественных и зарубежных работ за 1960-1971 годы. Часть 2. М.; ГОНТИ ВНИИХТ. - 1972. С.98-99.
2. Зеликман А.Н., Меерсон Г.Л. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1973. С.399.