Акватермолиз тяжелого углеводородного сырья с участием комплексов и наночастиц переходных элементов

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 665.64.097.3

Я. И. И. Абделсалам, Р. М. Гадельшин, И. И. Гуссамов, С. М. Петров, Н. Ю. Башкирцев;!

АКВАТЕРМОЛИЗ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ

И НАНОЧАСТИЦ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Ключевые слова: битуминозная нефть, конверсия, наноразмерные катализаторы, оксид алюминия, уксусная кислота.

Исследовано влияние на сверхвязкую нефть Ашальчинского месторождения минеральных добавок входящих в состав пород коллекторов. Выявлено влияние комплексов и наноразмерных катализаторов переходных элементов на конверсию тяжелой нефти. На основе полученныхрезультатов исследований каталитического эффекта нанодисперсных катализаторов и добавок показана направленность возможных процессов преобразования тяжелой нефти при применении тепловых методов воздействия.

Keywords: bituminous oil, conversion, nanosized catalysts, aluminum oxide, acetic acid.

Studied the effect viscous oil at Ashalchinskoye mineral supplements are part of the reservoir rock. The influence of nanoscale catalysts and complexes of transition elements on the conversion of heavy oil.Based on the results of studies of the catalytic effect of nano-dispersed catalysts and additives show the direction ofpossible conversion processes of heavy oil in the application of thermal methods of influence.

Разведанные запасы высоковязких нефтей и природных битумов с каждым годом увеличиваются.^] Однако объемная доля данного вида сырья в общемировой добыче и переработке все еще не настолько существенна, чтобы можно было говорить о переходе общемировой энергетики на так называемые нетрадиционные запасы углеводородов. С чем же это связано? Существующие на сегодняшний день технологии добычи и переработки не могут позволить рентабельное освоение этих ресурсов. И в развитие данных технологий кроется огромный потенциал всей мировой нефтяной отрасли. Ведущие ученые по всему миру занимаются разработкой как специальных методов добычи, так и специальных методов переработки тяжелой высоковязкой нефти и природных битумов. Отличительная особенность данного сырья от традиционного заключается в его уникальных физико-химических свойствах, что требует создания инновационных технологий.[2]

Современные технологии переработки нефти требуют использование каталитических систем, способных увеличить глубину переработки, с улучшением качества получаемых на выходе продуктов. Тяжелая нефть не является исключением. При разработке каталитических систем по переработке тяжелой нефти, надо учитывать множество факторов, в первую очередь это наличие в составе нефти гете-роатомных соединений, способных отравить катализатор. Также важную роль играет то, что компонентный состав высоковязкой нефти существенно отличается от компонентного состава традиционной нефти, что также говорит о том, что традиционные каталитические системы неприменимы к высоковязкой нефти.

На сегодняшний день большинство разрабатываемых каталитических систем, так или иначе связано с использованием металлических катализаторов в совокупности с донором водорода. Ученые из Китайского университета геонаук, провели эксперименты с использованием ионов Бе3+ и Мо6+. Результаты показали, что при наличии этих двух ионов в ходе реакции наблюдались семь типов взаимодействий: пиролиз; деполимеризация; гидрирование; изомеризации; раскрытие кольца; окисление, алкоголизация и этерификация; реструктуризация. Было также установлено, что первый (Ре3+) вызвал большие изменения в смолах, предельных углеводородах и кислородсодержащих группах, тогда как последний привёл к большим изменениям в ас-фальтенах, ароматических углеводородах и серосодержащих группах [3]. Еще одним популярным направлением является использование наноразмерных катализаторов и использование микроволнового излучения для образования в самой нефти доноров протона водорода. Данное направление сильно развито в Университете Альберта в Канаде. Присутствующие наноразмерные металлические частицы катализируют разрыв связей С-8 в асфальтеновых компонентах. Результатом этого процесса является увеличение содержания предельных и ароматических соединений, одновременно уменьшается и содержание асфальтенов. Этот процесс резко снижает вязкость тяжёлой нефти и битума за счёт значительного уменьшения средней молекулярной мас-сы.Этот эффект может бытьсильно увеличен в присутствии сильного донораводорода и полностью подавлен путём удаления всех доноров. При проведении этих типов реакций в пласте очень сложно и дорого вводить сильный донор водорода. Поэтому

крайне важно создать доноры водорода в нефти, а не вводить извне [4] .В качестве объекта исследований служила нефть Ашальчинского месторождения (табл.1).

Таблица 1 - Физико-химические свойства битуминозной нефти

Наименование показателей Показатели

Плотность, кг/м3 при 20 0С 968,7

Вязкость кинематическая 10-6 м2/с

при 20 0С 8610,82

при 50 0С 560,61

Содержание, % мас.:

серы 3,39

асфальтенов 7,7

смол силикагелевых 25,2

ванадия 0,041

никеля 0,0112

мех. примесей 0,34

Коксуемость, мас. % 4,5

Исследовали влияние на нефть различных минералов: карбонатная порода, состоящая из доломита и кальцита, следующего элементного состава: С - 10,9%; N - 2,31%; Бе - 6,83%; А1 - 3,22%; 81 -3,4%, а также бентонитовая глина химического состава: 8102 - 58,8%; А1203 - 16,2%; Ре203 - 8,4%; СаО - 8,7%). Оксид алюминия в составе глины обладает значительным каталитическим действием, его вводили отдельно в нефть в количестве до 2,5% в грубодисперсном состоянии до 25 мкм и в нано-размерном состоянии до 40 нм. Исследования по преобразованию высоковязкой нефти в условиях паротепловоговоздействия на пласт проводили в лабораторном реакторе периодического действия, выполненном из нержавеющей стали в воздушной среде в интервале температур 280-375°С и выдерживали при заданной температуре 2,5 ч. Соотношение нефть : вода во всех экспериментах составляло 3 : 1. Минеральные добавки вводили через водную фазу в количестве 8% на нефть, предварительно увеличивая их площадь поверхности механохимиче-ским активированием на ультразвуковой установке на частоте 22 кГц в течение 2 часов. Схема технологического процесса приведена на рис. 1.

Инновационным решением поставленной задачи является использование комплексов и нано-размерных катализаторов переходных элементов для конверсии тяжелой нефти. С этой точки зрения в работе в качестве комплексов были выбраны соли N1 и Си, проявляющие гидрирующие и дегидрирующие свойства. А также раствор N1 в нанораз-мерном состоянии стабилизированный полимерным поверхностно-активным веществом. Кроме того, в качестве донора водорода в работе была исследована уксусная кислота С2Н4О2 в результате диссоциа-

ции которой образуется ацетат-ион СН3С00- и протон Н+. Проведение процесса конверсии тяжелой нефти в среде донора водорода обеспечивает снижение содержания смол и асфальтенов и уменьшение вязкости преобразованной нефти, способствует протеканию реакций гидрообессеривания, и позволяет уменьшить долю реакций уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов и углистых веществ. Состав реакционной смеси, технологические параметры и характеристика конечного продукта приведены в табл. 2.

Регуяяяюр да&и'ннх |

Счетчик газа

Холощшышк-кондевсатор Т^ЗОХ.РМПа

|,— -О - - Счетчик газа

Емкость для сбора продукта Тта-80 °С, Р МШ

1ДАЛ

Слив конечного Обогрев линии гюоачи продукта

жидкости, ТЯНЖС, Рж ЮШа

Рис. 1 - Схема технологического процесса

Результаты исследований показали, что в ряде экспериментов под воздействием термобарических и каталитических факторов происходит образование легких углеводородов, в том числе н-алканов, которые в исходной нефти практически отсутствуют, однако их появление не приводит к заметному отклику в вязкостно-температурных свойствах преобразованной нефти. В составе преобразованной нефти эксперимента в присутствии добавок карбонатной породы и грубодисперсного А1203 незначительно увеличивается выход фракции до 200°С, вместе с этим происходит резкое снижение содержания, более чем в 2 раза фракции 200-350°С. При этом вязкость нефти увеличивается более чем на 50%, что может свидетельствовать о высокой скорости реакции поликонденсации в условиях данного эксперимента.

Таким образом, результаты исследований каталитического эффекта нанодисперсных катализаторов, содержащих металлы переменной валентности - никель и медь, добавок глинистых минералов и доноров водорода на преобразования тяжелой нефти показали направленность возможных процессов ее превращения при применении тепловых методов. Показана также всю сложность протекающих в них термобарических процессов. В условиях модельных экспериментов, активно вовлекаются в процесс деструкции смолисто-асфальтеновые компоненты, составляющие в балансе тяжелой нефти до 40%, с новообразованием легких углеводородных фракций и газообразных продуктов.

Таблица 2 - Состав реакционной смеси, технологические параметры процесса и характеристика конечного продукта

Технологические условия процесса Характеристика конечного продукта

№ Состав РС, %масс. Т, Р, Время, Вязкость при 40°С, мПа-с Плотность, при 20°С, кг/см3 Выход фр., %

°С кг-с/см2 Ч н.к. -200°С н.к. -350° С

0 Нефть (контр.) - - - 1073 0.9500 10 36

1 Нефть 65.7

Вода 29.6 375 135/5 5 130 0.9641 14 45

Карбонат 2.4

А12О3 2.3 375 135/5 5 130 0.9641 14 45

2 Нефть 70.3

Вода 24.6 350 10/1.5 4 280 0.9478 9,4 40

Карбонат 5.0

3 Нефть 70.3

Вода 24.6 290 14/0 4 1080 0.95216 6,2 30

Карбонат 2.5

А12О3 2.5

4 Нефть 67.9

Вода 27.2 350 78/4 4 182 0.94997 12,4 41

Глина (ч) 2.4

№Си 2.4

5 Нефть 60.5

Вода 26.9 350 78/4 4 131 0.93122 12,8 46

А12О3 2.4

N1 10.1

6 Нефть 63,4

Вода 14.8 360 14/2 2.5 140 0.91137 8,2 24,8

Карбонат 7.0

№07 14.8

7 Нефть 63.3

Вода 14.8 360 12/0 4 650 1.0304 17 42

Глина (ч) 7.0

С2Н4О2 14.8

Литература

1. Петров С.М., Халикова Д.А., Абдельсалам Я.И., Закие-ва Р.Р., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 18. С. 261-265.

2. Абдрафикова И.М., Рамазанова А.И., Каюкова Г.П., Вандюкова И.И., Петров С.М., Романов Г.В. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 7. С. 237-2423.

3. Yuanqing Wang, Yanling Chen, Jing He, Pei Li, and Chao Yang. Faculty of Resources, China University of Geosci-ences, Wuhan 430074, People's Republic of China, Energy Fuels 2010, 24, 1502-1510.

4. John Greff, Tayfun Babadagli; Department of Civil and Environmental Engineering, School of Mining and Petroleum Engineering, University of Alberta, Canada; Journal of Petroleum Science and Engineering 112 (2013) 258265.

© Я. И. И. Абделсалам - аспирант каф. ХТПНГ, КНИТУ, sailor013@mail.ru; Р. М. Гадельшин - бакалавр 4 года обучения, гр 4111-44, ФННХ, КНИТУ, gadelshin.ruslan1@yandex.ru; И. И. Гуссамов - бакалавр 3 года обучения, гр.4121-44, ФННХ, КНИТУ, ildarspost94@mail.ru; С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, psergeim@rambler.ru; Н. Ю. Башкирцева - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. ХТПНГ, декан ФННХ, КНИТУ.

© Уа.1 I. Abdelsalam - post-graduate student of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department, KNRTU, sailor013@mail.ru; R. M. Gadelshin - bachelor 4 years of study, group 4111-44, Faculty of Petroleum and Petrochemistry, KNRTU, gadelshin.ruslan1@yandex.ru; I. I. Gussamov - bachelor 3 years of study, group 4121-44, Faculty of Petroleum and Petrochemistry, KNRTU, ildarspost94@mail.ru; S. M. Petrov - Ph.D. in petroleum chemistry, associate professor of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department, KNRTU, psergeim@rambler.ru; N. Y. Bashkirceva - doctor of technical sciences, professor, head of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing Department, Dean of the Faculty of Petroleum and Petrochemistry, KNRTU.