СОСТАВ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ГЕНЕРАТОРОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
COMPOSITION OF MATERIAL FOR MAKING ELECTRODES OF LOW-TEMPERATURE PLASMA GENERATORS

Изобретение относится к области плазменной техники и может быть использовано для изготовления электродов генераторов низкотемпературной плазмы, обеспечивающих эмиссию электронов и устойчивое горение газового разряда.
Из анализа источников патентной и научной литературы известно, что создание новых и совершенствование существующих катодов (эмиттеров электронов) идет главным образом по двум направлениям: 1) совершенствование конструкции катодов и катодных узлов и 2) поиск новых эмитирующих материалов, наносимых на подложки катодов. Основные цели таких разработок - повышение эмиссионной способности катодов, увеличение срока службы, в том числе, за счет устойчивости к работе в агрессивных средах, повышение надежности и стабильности работы, уменьшение прикатодных потерь энергии и удешевление.
Заявляемое е изобретение связано со вторым направлением совершенствования катодов.
Известно, что при работе термоэмиссионных катодов, например в плазматронах или экологически чистых источников света с парами воды [1], важной проблемой является устойчивость материала эмитирующего слоя при контакте с атмосферным воздухом, и, прежде всего, с парами воды. Одной из основных причин уменьшения срока службы эмиттеров электронов (катодов электротехнических устройств) является «отравление» вещества эмиттера так называемыми остаточными газами, присутствующими в рабочей среде устройства. Эти газы изменяют состав и структуру поверхности и, в конечном счете, уменьшают эмиссию катода, делая дальнейшее его использование невозможным. В качестве таких «отравляющих» газов чаще всего выступают атомарный и молекулярный кислород и водород, молекулы гидроксила, молекулы воды (которые являются источником водорода, кислорода и гидроксила), углекислый газ и его производные. В связи с созданием новых устройств, использующих химически активные вещества, такими «отравляющими» газами будут являться вещества, изначально присутствующие в рабочей газовой среде устройства (например, молекулы воды, молекулы гидроксила, галогениды).
x
y
z
Известно, что в последнее время наиболее популярным материалом для создания эмиттеров подобного типа являются соединения BaScO [2-4], которые, как показывают экспериментальные данные, не гидролизуются парами воды при температуре 25°С и относительной влажности 100%.
2
4
2
3
2
Известен способ приготовления оксидного катода с добавлением оксида скандия [5]. Однако, катод, изготовленный по описанному в [5] составу и процессу, имеет следующие недостатки: на границе между базовым металлом и слоем окисла для термоэлектронной эмиссии образуется промежуточный слой высокого сопротивления из BaSiO или подобного состава, в результате чего он прерывает поток электронов. Слой сложного оксида и промежуточный слой являются слоями с низкой электропроводимостью, так что в процессе термоэмиссии электронов выделяется большое количество тепла, и оксид быстро расходуется. Это приводит к сокращению срока службы катода. Для решения упомянутых проблем используют оксид скандия (ScO), что позволяет производить катоды с плотностью электронной эмиссии 2 А/см и сроком службы до 30000 ч.
2
2
Однако долговечность работы и этих эмиттеров на основе данного соединения недостаточно высокая, что может быть связано с высокой рабочей температурой эмитирующего слоя, определяемой большими значениями работы выхода скандия (до 3.5 эВ). Так, например, даже частичная замена скандия на иттрий, обладающий работой выхода 3.1-3.3 эВ, снижает рабочую температуру катода с 1100°С до 1000°С, с возможностью отбора тока большей плотности (с 2-4 А/см до 5 А/см) [6].
2
3
Известно, в месте с тем, что в ряду редкоземельных металлов существуют элементы с величиной работы выхода вплоть до 2.6 эВ (Yb). Так, в [7] в стандартную смесь карбоната щелочноземельных металлов, таких как барий, стронций и кальций, был добавлен Nd с величиной работы выхода 3,2 эВ для металла и до 2,3 эВ для окисла НdО, что позволило существенно увеличить эксплутационные свойства катодов, используемых в люминесцентных лампах.
Известен [8] использование в качестве катодов нанокомпозитов, содержащих лантан.
Известен [9], в котором предлагаются используемые в телевизионных экранах и мониторах компьютеров разрядные трубки, катоды которых содержат запас скандия. Катод покрыт окисью бария и кальция и оксида скандия и, как вариант, промежуточными слоями рения и оксида скандия, с верхним слоем рения. Промежуточные слои в дополнение содержат вольфрам, никель и оксид скандия. Достоинством данных катодов является высокая эмиссионная способность, недостатком - неспособность работы в агрессивных средах.
0,5
0,5
2
~
3
2
-6
Известны [10] оксидные катоды, содержащие оксидное покрытие на металлической подложке, представляющее собой окислы щелочноземельных металлов типа ВаО или более усовершенствованный смешанный барий-стронциевый окисел эквимолярного состава BaSrO. При хорошей активации оксидный катод обладает эмиссией около 1 А/см при температуре 1100 К. Однако такие плотности тока в непрерывном режиме практически не используются, поскольку оксидный катод обладает большим удельным сопротивлением (1÷0,3)·10 Ом·см, поэтому перегревается и распыляется В импульсном режиме в этих катодах удается снимать токи до 100 А/см, однако длительность импульса не должна превышать нескольких микросекунд (~3-10 с). Кроме проблем, возникающих при работе в импульсном режиме, данные катоды весьма чувствительны к упомянутым выше агрессивным средам. Другим важным недостатком оксидного катода является склонность к испарению при подаче высокого напряжения (U>1 кВ или напряженность Е>1 кВ·см), что приводит к быстрому разрушению и отравлению катода. Известным недостатком является также некоторый разброс параметров катодов по эмиссии и контрастность по работе выхода, что затрудняет фокусировку электронного пучка.
Известен [11] боридный катод, эмиссионный слой которого выполнен из гексаборида лантана Недостатками этого катода являются деградация поверхности при ее бомбардировке ионами, особенно при высоких (более 50 кВ) анодных напряжениях, растрескивание и разрушение катода из-за низкой термопрочности борида при циклических условиях работы катода, избирательное (неконгруэнтное) испарение легкоплавкой компоненты, приводящее к неконтролируемому ухудшению эмиссионных характеристик катода.
2
3
2
3
Известен состав [12] для электродов генераторов низкотемпературной плазмы, содержащий оксид редкоземельного металла и обеспечивающий эмиссию электронов и устойчивое горение дуги, который является наиболее близким к заявляемому изобретению. Известный состав материала электродов генераторов низкотемпературной плазмы содержит пористую металлическую матрицу в виде спеченной смеси медного и железного порошков и эмитирующий электроны материал в виде окиси иттрия YO. Медь обеспечивает высокий уровень теплопроводности и электропроводности, железо снижает интенсивность испарения меди в процессе создания плазмы, YО обеспечивает снижение работы выхода электронов и устойчивость горения дуги.
Недостатком известного состава материала такого типа электродов является их высокая чувствительность к агрессивным материалам, что существенно снижает его эксплуатационные свойства.
Заявленное изобретение свободно от указанных недостатков.
Техническим результатом использования заявленного материала является повышение чувствительности и надежности работы заявляемого изобретения состава материала эмиттера, стойкого к агрессивным средам.
2
3
2
3
2
3
2
3
Указанный технический результат достигается тем, что состав материала для изготовления электродов генераторов низкотемпературной плазмы, содержащий связывающее вещество и растворитель, в соответствии с заявленным изобретением, дополнительно содержит оксиды лютеция LuO и неодима NbO в соотношении между собой 100:20 мас.% и имеет следующее соотношение: связывающее вещество - 10-70, оксиды лютеция LuO и неодима NdO - 80-20, растворитель - остальное.
Указанный технический результат достигается также тем, что в качестве связующего использована нитроцеллюлоза, а в качестве растворителя - любой из класса полярных растворителей, в частности, при апробации был использован ацетон.
Использование заявленного материала для изготовления электродов генераторов низкотемпературной плазмы поясняется следующим.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Исследование температурных и электрических характеристик работы катодов на основе смеси ряда оксидов редкоземельных металлов - LuO, NdO, LаО, GdO, DyО, YO, ТbО, ThO, НoО, YbО - в условиях работы в разряде инертных газов в присутствии агрессивных сред показало, что лучшими эмиттерами электронов по температуре «горячей» точки и напряжению катодного падения являются эмиттеры на основе LuO и NdO. При этом эмиттеры на основе оксида неодима характеризовались низкой температурой «горячей» точки, но сравнительно высоким значением катодного падения, а эмиттеры на основе оксида лютеция характеризовались более высокой температурой «горячей» точки и меньшим значением катодного падения. Комбинация двух упомянутых оксидов (оксиды лютеция LuO и неодима NdO), взятых в соотношении, мас.% - 80-20, обеспечивала наилучшие значения температуры «горячей» точки и катодного падения напряжения.
Апробация заявленного изобретения проводилась в Санкт-Петербургском государственном университете, и результаты исследований иллюстрированы Фиг. 1-3.
На Фиг. 1 приведено вторично-эмиссионное изображение участка катода с эмиттером на основе оксида неодима. Из рисунка видно, что наблюдается довольно сильное разрушение оксида из-за недостаточной активации.
На Фиг. 2 приведено вторично-эмиссионное изображение участка катода с эмиттером на основе оксида лютеция. Как видно из изображения, наблюдается лучшая активация поверхности, однако катодное падение напряжения оказывается более высоким.
На Фиг. 3 приведено вторично-эмиссионное изображение участка катода на основе смеси оксидов лютеция и неодима. Отчетливо видно, что наблюдается практически полная активация, стабильное состояние поверхности и сравнительно низкое катодное падение напряжения.
Апробация заявленного изобретения проводилась в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета в режиме реального времени и испытательных условий.
Результаты апробации, подтверждающие достижение заявленного технического результата (повышение чувствительности и надежности работы эмиттера на основе нового состава материала, стойкого к агрессивным средам), проиллюстрированы ниже конкретными примерами реализации.
Пример 1.
2
3
2
3
Разряд создавался в атмосфере аргона при давлении 3 Top в присутствии паров воды, ток разряда - 400 мА. Эмитирующее электроны вещество содержало смесь оксида лютеция и оксида неодима в соотношении LuO:NdO = 10:100. Катодное падение напряжения составляло 29В, температура «горячей» точки - 1700 К.
Пример 2.
2
3
2
3
Разряд создавался в атмосфере аргона при давлении 3 Top в присутствии паров воды, ток разряда - 400 мА. Эмитирующее электроны вещество содержало смесь оксида лютеция и оксида неодима в соотношении LuO:NdO = 20:100. Катодное падение напряжения составляло 28В, температура «горячей» точки - 1650 К.
Пример 3.
2
3
2
3
Разряд создавался в атмосфере аргона при давлении 3 Top в присутствии паров воды, ток разряда - 400 мА. Эмитирующее электроны вещество содержало смесь оксида лютеция и оксида неодима в соотношении LuO:NdO = 100:14. Катодное падение напряжения составляло 26.5В, температура «горячей» точки - 1600 К.
Пример 4.
2
3
2
3
Разряд создавался в атмосфере аргона при давлении 3 Top в присутствии паров воды, ток разряда - 400 мА. Эмитирующее электроны вещество содержало смесь оксида лютеция и оксида неодима в соотношении LuO:NdO = 100:20. Катодное падение напряжения составляло 23В, температура «горячей» точки - 1500 К.
Пример 5.
2
3
2
3
Разряд создавался в атмосфере аргона при давлении 3 Top в присутствии паров воды, ток разряда - 400 мА. Эмитирующее электроны вещество содержало смесь оксида лютеция и оксида неодима в соотношении LuO:NdO = 100:30. Катодное падение напряжения составляло 25В, температура «горячей» точки - 1550 К.
2
3
2
3
Анализ приведенных примеров показывает, что оптимальное соотношение оксидов лютеция и неодима составляет LuO:NdO = 100:20. При этом наблюдается как наименьшая температура «горячей» точки, что обеспечивает стабильную и долговременную работу катода, так и наименьшее значение катодного падения, что обеспечивает наименьшие энергетические потери в прикатодной области.
Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения состоит в повышении стабильности работы и увеличении срока службы катодов генераторов низкотемпературной плазмы в присутствии агрессивных добавок, используемых для создания экологически безопасных источников оптического излучения. Достижение такого результата позволяет использовать заявленный материал при создании новых и эффективных экологически безопасных источников оптического излучения (источников света), что, как показывают существующие в это области проблемы, позволит найти широкое применение как в промышленном, так и в бытовом освещении.
Список использованной литературы
1. Е. Artamonova et al… Low pressure water vapor discharge as a light source:
1. Spectroscopic characteristics and efficiency, J.Physics D: Appl. Phys. 41 (2008) 155206
2. «Ab initio investigation of barium-scandium-oxygen coatings on tungsten for electron emitting cathodes» Vasilios Vlahos, John H. Booske, and Dane Morgan PHYSICAL REVIEW В 81, 054207 2010
2
3
3. «Ba and BaO on W and on SсО coated W», SHIH A.; YATER J. Е.; HOR C.; Applied surface science ISSN 0169-4332 2005, vol.242, nol-2, pp.35-54
4. «Preparation of impregnated barium scandate cathode and its application» Dingjian Jiang; Sikong Hong; Chenfeng Zhou; Dean Wang; Xueque Liu; Beijing Kedian, Vacuum Electron Sources Conference, 2004. Proceedings. IVESC 2004. The 5th International Date: 6-10 Sept. 2004 Onpage(s):206-207
5. Патент РФ №2060570
6. "Barium-aluminum-scandate dispenser cathode", US Patent 4.007.393 Feb. 8.1977
7. "Emissive electrode materials for electric lamps and methods of making" Patent US 7.786.661 B2 Aug. 31.2010
2
3
8. «A novel nanocomposite Мо-4% LаO cathode» Xingang Wang, Hua Song, Maolin Wang and Bingjun Ding, Materials Letters Volume 59, Issues 14-15, June 2005, Pages 1756-1759
9. Патент DE 19961672
10. Б.Я. Мойжес. Физические процессы в оксидном катоде. М., Наука, 1968 г
11. Патент США №5703924
12. Патент РФ RU 2176833 (Прототип)