СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИНА
METHOD OF OBTAINING MELAMINE

Изобретение касается способа получения меламина с помощью термического разложения мочевины и каталитического превращения образующейся при этом изоциановой кислоты, а также применения в этом способе специального катализатора.
Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин (I))
находит применение для получения меламиновых смол при взаимодействии с карбонилсодержащими соединениями. Эти смолы, среди прочего, используются в качестве полимерных материалов, а также в красках и лаках. Получение меламина при разложении мочевины является известной реакцией, которая используется в химической промышленности во многих вариантах. В принципе, различают способ с использованием высокого давления и способ низкого давления. Способ с высоким давлением проводится при давлениях больше примерно 80 бар (абс.) и температурах >370°С, причем синтез меламина осуществляется некаталитически.
2
Способ низкого давления проводится при давлениях приблизительно от 1 до 10 бар (абс.) и температурах от 370 до 430°С в присутствии катализаторов. При этом реакция происходит в две стадии. На первой, эндотермической стадии мочевина распадается до аммиака и изоциановой кислоты, которая на второй, экзотермической стадии тримеризуется до меламина с высвобождением СО. Следующие уравнения демонстрируют отдельные превращения.
6 H<sub>2</sub>N-C(O)-NH<sub>2</sub>
→ 6HN=C=O+6NH<sub>3</sub>
ΔН=984 кДж/моль
6 HN=C=O
→ C<sub>3</sub>N<sub>3</sub>(NH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>+3CO<sub>2</sub>
ΔН=-355 кДж/моль
6 H<sub>2</sub>N-C(O)-NH<sub>2</sub>
→ C<sub>3</sub>N<sub>3</sub>(NH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>+6 NH<sub>3</sub>+3CO<sub>2</sub>
ΔН=629 кДж/моль
В основном существует три варианта способа низкого давления, которые далее описываются более детально.
При способе компании Linz-Chemie взаимодействие проводится в две стадии. На первой стадии расплавленная мочевина при 350°С и 3,5 бар (абс.) разлагается на аммиак и изоциановую кислоту в песчаном псевдоожиженном слое. Затем изоциановая кислота при 450°С и атмосферном давлении реагирует в присутствии катализатора до образования меламина в реакторе с неподвижным слоем катализатора. При этом катализатором, главным образом, является катализатор на основе оксида алюминия.
Способ компании DSM-Stamicarbon представляет собой одностадийный способ, который проводится при давлении примерно 7 бар (абс.). Катализаторами служат силикаты алюминия или катализаторы, содержащие цеолиты, которые используются в псевдоожиженном слое. В качестве сжижающего газа служит чистый аммиак, который регенерируется из стадии разделения смеси.
3
2
Наконец, в случае способа фирмы BASF процесс ведется при низком давлении (приблизительно 2 бар абс.) также в псевдоожиженном слое, причем используются катализаторы на основе оксида алюминия или оксида алюминия/оксида кремния. В качестве газа для псевдоожиженного слоя служит образующийся в реакторе, циркулирующий газ, содержащий NH и CO, который предварительно был освобожден от примесей.
Несмотря на то что существующие способы применяются в промышленности, все-таки имеется обширное пространство для усовершенствований, например, в отношении конверсии при вышеупомянутых способах с низким давлением. В частности, при использовании смеси из аммиака и диоксида углерода в качестве газа для сжижения достигаемые конверсии отчасти являются неудовлетворительными.
2
Следовательно, желательно получать другие катализаторы для синтеза меламина, с помощью которых, прежде всего при использовании аммиака и СО в качестве сжижающего газа, конверсия в данном способе может повышаться.
2
3
В издании Thianranqi Huagong, 2001, Band 26, на страницах с 23 по 35 (цитируется по СА 136:135396) показывается, что активные катализаторы для синтеза меламина могут быть получены при смешивании AlO с цеолитами или цеолитами с катионами металлов.
Катализаторы для синтеза меламина, содержащие цеолиты, также являются коммерчески доступными продуктами фирмы Albemarle Corporation (США) под торговым наименованием CAMEL 25.
2
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ, с помощью которого, прежде всего при применении смеси аммиака и CO в качестве сжижающего газа, могут достигаться высокие конверсии и выходы меламина.
Задача решается при помощи способа каталитического получения меламина с помощью разложения мочевины на катализаторах, содержащих цеолиты, которые имеют низкое содержание никеля и ванадия.
Таким образом, предметом изобретения является способ получения меламина при помощи разложения мочевины с применением катализатора, причем этот катализатор содержит:
a) 10-90% масс. цеолита,
b) 10-90% масс. матрицы, содержащей диоксид кремния, оксид алюминия, кремний-алюминий-оксиды и/или глинистые минералы, и
c) 0-10% масс. дополнительных веществ,
а также при этом общее содержание никеля и ванадия в катализаторе составляет меньше чем 500 м.д.
Другим предметом изобретения является применение вышеназванного катализатора для получения меламина.
При помощи способа согласно изобретению могут достигаться более высокие конверсии при синтезе меламина при остающемся неизменным высоком качестве продукта.
Катализатор, используемый согласно изобретению, в качестве основных компонентов содержит цеолит, матрицу из диоксида кремния и/или оксида алюминия и/или глинистых минералов, а также при необходимости дополнительные вещества.
Цеолитовый компонент (а) предпочтительно содержит синтетические цеолиты фожазитового типа, особенно предпочтительно типа Y, а также обогащенные кремнием Y-цеолиты, при необходимости также в виде смеси.
2
4
3
Как правило, используются цеолиты, которые были подвергнуты ионному обмену, то есть первоначальные атомы натрия заменены на водород (Н) и/или редкоземельные металлы (РЗМ) (Н-, РЗМ- или Н, РЗМ-Y цеолиты). Доля натрия (в виде NaO), как правило, составляет<1% масс. Для ионного обмена для Н- и РЗМ-форм используются, как правило, растворы сульфата аммония или соответственно растворы хлоридов редкоземельных металлов. Для переведения в Н-форму, полученную, как правило, при помощи ионного обмена с раствором сульфата аммония NH-форму нагревают, при этом выделяется NH.
2
3
Доля редкоземельного металла (в виде оксида P3O), как правило, составляет 0-20, предпочтительно 0-15% масс. В качестве редкоземельных металлов предпочтительными являются лантан (La), церий (Се), неодим (Nd), а также празеодим (Pr). Особенно предпочтительной является смесь из лантана и церия с незначительными долями неодима и празеодима.
Соотношение Si/Al в цеолите, как правило, составляет величину между 2 и 8, предпочтительно между 3 и 6, прежде всего, приблизительно 5, в случае обычного Y-цеолита и между 10 и 15, предпочтительно между 11 и 12 в случае обогащенных кремнием Y-цеолитов (высококремнеземных цеолитов (ВК) типа Y).
Величина элементарной ячейки в случае Y-цеолитов, как правило, находится между 2,460 нм и 2,465 нм, а в случае обогащенных кремнием Y-цеолитов приблизительно при 2,450. Величина кристалла цеолита, как правило, составляет от 0,5 до 5 мкм.
Цеолитовый компонент катализатора также может содержать смеси различных цеолитов, например, смесь из Y-цеолита и обогащенного кремнием Y-цеолита или добавки ZSM-5 цеолита, морденита, оффретита или силикалита.
Доля цеолита в катализаторе, как правило, составляет от 10 до 90% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс., особенно предпочтительно от 12,5 до 50% масс. и в высшей степени предпочтительно от 15 до 40% масс.
Получение цеолитового компонента осуществляется по известным, общепринятым у специалистов методам, например, как те, что описаны в издании Atlas of Zeolite Structure Types, W.H.Meier und D.H.Olson, 3. Auflage Butterworth-Heineman, 1992.
Однако цеолитовый компонент также может образовываться in situ вместе с компонентом матрицы.
Компонент матрицы (b) содержит диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты и/или глинистые минералы. Речь идет о пористой, неорганической оксидной матрице, которая связывает остальные компоненты, обеспечивает рабочий предел прочности, а также при определенных обстоятельствах сама вносит вклад в каталитическую активность.
Компонент матрицы (b) обычно содержит синтетическую составляющую, такую как аморфный диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, а также природную составляющую, обычно один или несколько глинистых минералов. Если цеолитовый компонент получают in situ из кальцинированной глины, то компонент матрицы обычно также содержит кальцинированную глину.
При необходимости матрица содержит бемит, псевдобемит, диаспор, α-, β-, γ-, δ-, ε-, η-, а также ρ-оксиды алюминия или гидроксиды алюминия, такие как гиббсит, байерит, нордстрандит и дойелит.
В качестве других природных компонентов компонент матрицы при необходимости содержит один или несколько модифицированных глинистых минералов, таких как каолин, бентонит, аттапульгит, монтмориллонит, гекторит и пирофиллит.
Глинистые минералы в случае необходимости перед использованием в матрице подвергают мягкой обработке основаниями или кислотами для того, чтобы удалить загрязнения и мешающие ионы металлов. Также обычным является кальцинирование глинистых минералов, например, превращение каолина в смесь шпинель/муллит при помощи кальцинирования приблизительно при 1000°С и последующего выщелачивания под действием основания.
2
Катализаторы согласно изобретению, как правило, имеют поверхность, измеренную по методу БЭТ, равную 50-800, предпочтительно 100-600, особенно предпочтительно 150-400 м/г.
Предпочтительными являются четыре основных типа компонентов матрицы:
- компоненты матрицы, содержащие аморфный диоксид кремния,
- компоненты матрицы, которые содержат оксид алюминия,
- компоненты матрицы, содержащие аморфные алюмосиликаты, причем все три вышеназванных типа обычно дополнительно содержат один или несколько природных глинистых минералов,
- компоненты матрицы из модифицированных, предпочтительно кальцинированных глинистых минералов.
Доля матрицы в катализаторе, используемом согласно изобретению, как правило, составляет от 10 до 90, предпочтительно от 40 до 90, особенно предпочтительно от 50 до 85% масс.
Помимо цеолитового компонента и компонента матрицы, катализатор, используемый согласно изобретению, обычно содержит от 0 до 10% масс. дополнительных веществ.
В качестве таких дополнительных веществ принимаются в расчет, например, неорганические оксиды, такие как оксид магния, смешанные оксиды редкоземельных металлов и шпинели, например, шпинели, дотированные церием.
Катализаторы, используемые согласно изобретению, отличаются незначительным содержанием Ni (никеля) и V (ванадия). Общее содержание этих металлов составляет величину <500 м.д., предпочтительно <200 м.д., особенно предпочтительно ≤100 м.д., а в высшей степени предпочтительно от 0 до 50 м.д. В частности, катализатор в основном не содержит Ni и V.
Получение катализатора осуществляется по известным, общепринятым у специалистов способам. Например, катализатор может изготавливаться по обычному способу из неорганического золя, к которому были примешаны цеолитовый компонент, а также другие добавки, путем высушивания, ионного обмена, кальцинирования и последующей обработки водяным паром.
Компоненты матрицы и цеолитовые компоненты катализаторов, как правило, имеют различную среднюю величину пор.
Средняя величина пор в матрице, как правило, находится в интервале 0,4-500 нм, предпочтительно 0,5-250 нм, особенно предпочтительно в интервале 5-50 нм.
50
Средний размер частиц катализатора d, как правило, находится в области ниже 300 мкм, предпочтительно между 10 и 200 мкм, особенно предпочтительно между 40 и 100 мкм, причем доля мелких частиц (d<10 мкм) предпочтительно составляет как можно меньшую величину.
Для оценки механической стабильности полученных катализаторов по отношению к нагрузкам, которым они подвергались бы в псевдоожиженном слое системы газ/твердое вещество, катализаторы могут быть подвергнуты испытанию на механическое истирание, описываемому ниже. Оно представляется в виде данных по скорости истирания, которая описывает прочность частиц.
0
катализатора
истирания
катализатора после испытания
-1
3
-1
-1
-1
-1
Для определения истирания приблизительно 20 г точно отвешенного образца катализатора (m, ), который предварительно просеивается с помощью сита с размером ячеек 45 мкм, загружают на сито с размером ячеек 32 мкм и диаметром 192 мм. Под ситом на расстоянии 10 мм вращается щелевое сопло (ширина щели 0,5 мм) с частотой 32 об·мин, из которого с расходом 100 м·ч со скоростью звука выходит азот. Катализатор, которому придается ускорение с помощью струи, выходящей из сопла, ударяется о крышку из плексигласа, которая находится сверху на расстоянии 8 мм от сита. Таким образом, материал образца подвергается интенсивной механической нагрузке. Время проведения эксперимента составляет 3 часа. Возникающие продукты истирания (частицы с диаметром<32 мкм) вместе с газом уносятся через решетку сита. Масса остающихся частиц количественно определяется при помощи взвешивания с промежутком приблизительно 15 мин. Скорость истирания AR, приведенная в г·кг·ч, получается как соотношение потери массы в течение последнего часа испытания m [г·ч] и массы катализатора, оставшейся после проведения испытания, m [кг].
истирания
катализатора после испытания
AR=(m/m).
Чем меньше скорость истирания, тем выше механическая стабильность катализатора.
-1
-1
-1
-1
Катализаторы, подходящие для способов с псевдоожиженным слоем, имеют скорость истирания меньше чем 60 г·кг·ч, предпочтительно меньше чем 30 г·кг·ч.
Как правило, скорость истирания катализатора находится в области <20 г/кг·ч, предпочтительно <15 г/кг·ч, особенно предпочтительно <10 г/кг·ч, в частности, в пределах 1-7 г/кг·ч.
Как правило, катализатор принадлежит к так называемой группе А по Джелдарду согласно (D.Kunii, A.Levenspiel, Fluidization Engineering, 2. Auflage, Butterworth-Heinemann, 1991).
2
В способе согласно изобретению на первой стадии мочевина термически разлагается до изоциановой кислоты и аммиака, а затем образовавшаяся изоциановая кислота тримеризуется до меламина с применением катализатора и при выделении CO.
Предпочтительно обе стадии реакции проводятся в одном реакторе, однако, они могут также протекать в двух разделенных реакторах.
Предпочтительно способ проводится как способ с псевдоожиженным слоем. Он осуществляется, как правило, при температурах от 350 до 450°С, предпочтительно от 380 до 420°С, абсолютном давлении, как правило, от 1 до 15 бар, предпочтительно от 1 до 10 бар, в частности, от 1,5 до 8 бар, времени контактирования в псевдоожиженном слое от 1 до 50 с, предпочтительно от 2 до 30 с и при нагрузке на катализатор от 20 до 700 кг мочевины/т(катализатора)·ч.
3
3
2
В качестве сжижающего газа используются чистый NH или смесь NH/CO, причем в последнем случае преимущественно используется образующаяся при синтезе смесь.
Исходная мочевина преимущественно подается в реактор в виде расплава.
Для того чтобы сообщить энергию, необходимую для первой эндотермической стадии реакции, к реакционной смеси подводится теплота, предпочтительно при помощи нагревательного змеевика, в котором циркулирует солевой расплав.
3
2
Предпочтительным является вариант исполнения способа согласно изобретению, при котором мочевина подвергается превращению с образованием меламина по способу с псевдоожиженным слоем со смесью NH и CO в качестве сжижающего газа при температуре от 380 до 420°С и абсолютном давлении от 1,5 до 8 бар в присутствии катализатора согласно изобретению.
Частички катализатора могут удерживаться в реакторе при помощи циклонного пылеуловителя.
Газообразный меламин, образующийся при синтезе, отделяется от сжижающего газа при помощи гашения водным маточным раствором («промывка водой») и последующей кристаллизации или при помощи охлаждения реакционного газа с помощью холодного реакционного газа (десублимация).
Например, газовая смесь из реактора может охлаждаться в первой установке для охлаждения газа до температуры, при которой выкристаллизовываются побочные продукты (например, мелем), а выпадающие побочные продукты вместе с порошком катализатора, содержащимся в потоке газа, отделяются с помощью газовых фильтров. Затем газовый поток после фильтрации может смешиваться в кристаллизаторе с технологическим газом, который имеет температуру приблизительно 140°С, при этом выкристаллизовывается меламин с чистотой по меньшей мере 99,9%.
Полученный таким образом меламин, как правило, может без дополнительной стадии очистки непосредственно использоваться в последующих превращениях, например для получения меламиновых смол взаимодействием с карбонильными соединениями.
Данное изобретение более подробно поясняется на примерах, не ограничиваясь ими.
Примеры
3
2
мочевины
катализатора
3
В пилотном реакторе диаметром 50 см и высотой слоя катализатора приблизительно в 3 м при температуре примерно 400°С мочевину подвергали превращению с образованием меламина. Количество вызывающего псевдоожиженный слой газа (NH/CO) составляло примерно 110 Нм/ч. Соотношение газ/мочевина: 1,8; нагрузка на катализатор 0,15 г/г·ч. Давление 3 бара.
Были использованы три различных типа катализатора:
Катализатор 1 (сравнительный пример 1) представляет собой содержащий цеолит катализатор, являющийся коммерчески доступным для синтеза меламина, с содержанием Ni/V 3900 м.д. для исследованной партии.
2
2
3
Катализатор 2 (сравнительный пример 2) представляет собой несодержащий цеолит катализатор на основе SiO/AlO с содержанием Ni/V ниже предела обнаружения, который находился при 100 м.д. (метод измерения:
рентгено-флуоресцентный анализ).
Катализатор 3 (пример 1) представляет собой содержащий цеолит катализатор согласно изобретению с содержанием Ni/V<100 м.д.
Результаты приведены в таблице 1. Конверсия была определена и нормирована по содержанию меламина, а также количеству мочевины.
Таблица 1
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Пример 1
Нормированная конверсия [%]
96
100
100
Размер зерна (группа по Джелдарду)
А
В
А
Индекс истирания [г/кг·ч]
5
20
6
Показывается, что с катализаторами согласно изобретению могут достигаться более высокие конверсии, чем с имеющимися в продаже катализаторами для синтеза меламина. Хотя катализатор, не содержащий цеолита, и демонстрирует такую же конверсию, как и катализатор согласно изобретению, однако, он имеет другие недостатки, такие как размер зерна (группа В по Джелдарду ведет к худшему коэффициенту теплопередачи, а следовательно, более плохому переносу тепла в псевдоожиженном слое) и нежелательный индекс истирания.