Изучение условий и механизма образования азакраун-соединений различного строения

Для выявления наиболее активной каталитической системы и определения стационарного срока ее работы нами были проведены эксперименты, результаты которых представлены на рис. 2.

Как видно из полученных данных, наиболее интересные результаты по выходу жидких углеводородов (ЖУВ) нами были получены при использовании Оа-модифицированной каталитической системы. В связи с чем, все дальнейшие наши исследования конверсии метанола мы проводили на этих цеолитах. В этих экспериментах мы варьировали скорость подачи метанола по отношению к массе катализатора. Полученные результаты представлены на рис. 3.

Анализ полученных жидких продуктов показал, что при уменьшении времени пребывания метанола в реакционной зоне выход ароматических углеводородов уменьшается, а состав газообразных продуктов практически не изменяется (в основном он состоит из СЗ-С4).

УДК 547.425.7' 576

О.А. Фёдорова. М..С. Ощепков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ И МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ АЗАКРАУН-СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

In this work a novel method for the synthesis of formyl derivatives of azacrown-containing benzocrown compounds by the condensation of 3,4-bis(2-haloethoxy)benza!dehydes with acyclic a.m’-alkanediamines under ambient temperature in MeCN was developed. Method allows the preparing of azacrown ethers and cryptands of different structures with good yields.

В работе был разработан новый метод синтеза формильгого производного бензо-диазакраун-соединения конденсацией 3,4-бис(2-йодэтокси)бензальдегида с нециклических соло ’ -ал кан д и а \пшов при комнатной температуре в ацетонитриле. Метод позволяет синтезировать азакраун эфиры и криптанды различного строения с хорошими выходами.

Целью работы явилась разработка новых подходов к фенил- и бензоа-закраун-эфирам, а также их производным. Разработанные мягкие условия проведения конденсации линейных предшественников в азамакроцикл (комнатная температура, отсутствие основных реагентов), позволили использовать сложные по структуре линейные предшественники без их разрушения и модификации. Подобный подход позволяет введению азамакро-цикла в сложные функциональные системы, что значительно расширяет область применения азакраун-соединений,

В настоящей работе на примере конденсации 3,4-бис(2-иодэтокси)бензальдегида I с 2,2’-оксибис(.Ы-метилэтанамином) (схема 1) было проведено изучение возможности проведения реакции в мягких условиях при комнатной температуре, анализ влияния присутствия основания на

выход продукта реакции, а также проанализирован механизм реакции образования формальных производных бензодиазакраун-соединений.

Во всех синтезах использовался растворитель ацетонитрил, который часто применяется в синтезе азакраун-соединений потому, что в нем растворяются как исходные органические реагенты, так и карбонат калия.

Исходя из литературных данных максимальный темплатный эффект для 15-краун-5 соединений наблюдается у катиона калия, поэтому карбонат калия был выбран нами для проведения реакций макроциклизации.

Время окончания реакции определялось по данным ТСХ. Реакцию заканчивали, когда на ТСХ исчезало пятно исходного соединения 1. Таким образом, точное время протекания реакции из проведенных экспериментов определить невозможно. В дальнейшем о времени протекания реакции целесообразно судить по данным мониторинга реакции методом ВЖХ или ЯМР-спектроскопии.

Для исследования реакции конденсации 3,4-бис(2-иодэтокси)бенз-адьдегида 1 с 2,2’-оксибис(Ы-метилэтанамином) синтезы проводились в различных условиях:

1) в присутствии карбоната щелочного металла в условиях высокого разбавления;

2) в присутствии карбоната щелочного металла в условиях концентрированного раствора реагентов;

3) в условиях высокого разбавления без использования основания;

4) в условиях концентрированного раствора реагентов без использования основания.

Как показали наши исследования, в условиях реакции конденсации протекание побочных реакций с участием формильной группы незначительно и не препятствует образованию целевого продукта.

Во всех случаях проведения конденсации наблюдались сравнимые высокие выходы продуктов реакций, которые не зависят от условий проведения реакции (высокое разбавление или концентрированный раствор и присутствие или отсутствие карбоната щелочного металла).

На основании полученных данных нами был предложен механизм протекания реакции. Синтез в отсутствии основания происходит по приведенной схеме 2.

На первой стадии происходит реакция кватернизации диамина дии-одидом с образованием четвертичной соли аммония. В следующей стадии, также как и в реакции конденсации в краун-соединенне под действием карбоната металла, происходит образование нсевдоциклического интермедиата,

Схема I

2

в котором, по-видимому, имеет место координация атома водорода аммонийной группы терминальной аминогруппой.

О том, что предполагаемая координация может происходить за счет внутримолекулярного протонирования можно судить по медленному протеканию процесса - более 100 часов. Действительно, взаимодействие аминогруппы с протоном должно препятствовать ее дальнейшему участию в реакции кватернизации и замедлять процесс образования макрогетероцикла.

Схема 2

( р-1 'XX0 /<

II +N-^7

О

I N \

/

II I У О

-НІ ^ у

ГГ <

О и~/Д„

В результате реакции образуется протонированная форма формального производного М, Н’-Диметилбензодназакраун-15-эфира-5, которая не растворяется в слабополярных органических растворителях. Депротонирование проводилось обработкой 5% водным раствором карбоната калия.

Протекание реакции 1<1-алкилзамещения во многом зависит от донор-ной природы амина. Как видно из выше приведенных опытов, 2,2’-оксибис(>Г-метилэтанамин) является сильным нуклеофилом, что приводит к протеканию реакции макроциклизации с выходами более 70%. Для: анализа влияния природы диамина на реакцию образования макроцикла, была проведена вариация компоненты диамина. Использование в качестве исходной компоненты азакраун-эфира приводит к получению криптаидов по схеме 3.

Схема 3

п — 1, 80%

Как известно, для синтеза азакраун-соедииений в качестве одного из реагирующих частиц используются олигооксиэтилеиы, содержащие в качестве терминальных групп хорошо уходящие тозильные группы. Для получения производных бензокраун-соединений, содержащих различные ароматические составляющие, был применен выше описанный метод синтеза. Все реакции макроциклизации проводились при комнатной температуре в ацетонитриле при использовании 2,2’-оксибис(Н-метилэтанамина) (схема 4).

Схема 4

""О Тз

О Тб

ОТэ

Н,1Ч"

сн

I

N

Н

Н

N ^

I х~ СН.

Н N I

М е

СН3СЫ

Вы со кое разбавление

Вы с о кое разбавление

Высокое

разбавление

15. 66%

^ СН, ^ М'

N О'

V' сн,

16, 78%

М е I

N

N

17, 2 2%

Реакцию макроциклизации соединения 5 с 2,2,-оксибис(М-метилэтан амином) проводили в условиях высокого разбавления как в присутствии карбоната калия так и без него. В реакционной смеси продукта не обнаружено. Результат, как нам кажется, связан с низкой устойчивостью иодида. поскольку протекание реакции сопровождается практически полным осмолен ие реакционной массы.

Схема 5

МеСЫ, к,со.

А/

Высокое

разбавление

разбавлени

Краунсодержащий стириловые краситель 9 был получен (схема 6) реакцией конденсации четвертичной соли беизотиазолия с формальными производными бензокраун-соединений 2 в среде абсолютного этанола. В качестве основного катализатора в этой реакции выступает исходное бензодиа-закраун-соедииение. Для подавления протекания побочных процессов синтез проводили в токе аргона.

Структура полученных соединений доказана с помощью ЯМР-спектроскопии и ИЭР-масс-спектрометрии и элементного анализа.

Таким образом на примере реакции макроциклизации диаминов с 3,4-бис(2-иодэтокси)бензалъдегидом показана возможность синтеза диаза-

краун-соединений при комнатной температуре при высоком разбавлении или в концентрированном растворе реагентов.

С использованием метода конденсации диаминов различного строения с бензо-олигооксиэтиленами, содержащими в качестве терминальных групп атомы йода или тозильные группы, в мягких условиях получены различные по структуре новые диазакраун-соединения.

УДК 66.093.48

А. И. Перес Васкес. В. Л. Ханикян, В. Н. Сапунов, М. Г. Макаров

Российский химико-технологический университет им. Д:И. Менделеева, Москва. Россия

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ БИОЭТАНОЛА

Continuous growth of consumption of petrochemical products and prices, are forcing to think the modern scientific community about the use of bioethanol - as one of the cheapest and most available substances. Optimization of conversion of ethanol into liquid hydrocarbons was carried out in ChemCad - the computer programm, by criteria price-yield products. At this stage the work was designed the scheme, which modeled process of an industrial distillation of alcohol. This was needed for assess the possibility of using intermediate fractions for the aromatic hydrocarbons.

Непрерывные процессы роста потребления нефтехимических продуктов и цен на них, заставляют задумываться современное научное сообщество об использовании биоэта-нола - как одного из наиболее дешевых и доступных веществ. Оптимизация конверсии этанола в жидкие углеводороды проводится в программе ChemCad, по критериям цена-выход продуктов. На данном этапе работы была спроектирована установка моделирующая процесс промышленной дистилляции спирта, необходимая для оценки возможности использования промежуточных фракций для получения ароматических углеводородов.

Химическая промышленность всего мира активно развивается вот уже последние 100 лет с момента начала крупнотоннажной переработки нефти и нефтепродуктов. В последнее время темпы переработки растут все быстрее и быстрее. Об этом свидетельствует увеличение объемов добычи нефтепродуктов странами ОПЕК. В основе всех производимых полупродуктов лежит набор из нескольких базовых веществ: метан, этилен, пропилен, бутадиен, бензол, ксилолы, толуол и др. которые пока невозможно получать

Схема 6