Квантово-химическое Исследование индуктивного влияния групп с кратными связями в углеводородах

Е. М. Чернова, В. Н. Ситников, В. В. Туровцев, Ю. Д. Орлов

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИНДУКТИВНОГО ВЛИЯНИЯ ГРУПП

С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ В УГЛЕВОДОРОДАХ

Ключевые слова: электронная плотность, электроотрицательность, индуктивный эффект, функциональная группа,

кратность связи.

Изучена взаимосвязь электронного строения н-углеводородов с кратностью концевой связи рамках "квантовой теории атомов в молекулах" (QTAIM). Проведено сравнение электронного строения молекул н-ундекана, н-ундекена и н-ундекина. Составлена шкала групповых электроотрицательностей y(R) для н-углеводородов.

Keywords: electron density, electronegativity, the inductive effect, functional group.

Correlation of an electronic structure of n-hydrocarbons from their saturation bond frames of "the quantum theory of atoms in molecules" is studied (QTAIM). Comparing of an electronic structure of molecules of N-undekana, N-undekena and N-undekina is carried out. The scale of group electronegativity of x(R) for N hydrocarbons is made.

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 544.421.032.76

Введение

Исследование внутримолекулярных

взаимодействий, количественное и качественное описание взаимовлияния функциональных групп в них наиболее удобно рассматривать в рамках «квантовой теории атомов в молекуле» (QTAIM) Р. Бейдера [1]. В QTAIM полная электронная плотность p(r) молекулы может быть разбита на совокупность ра(г) «топологических» атомов (Q) в реальном трехмерном пространстве. Это позволяет соединить представления классической теории строения молекул с положениями квантовой механики, и на основе такого синтеза отнести к Q парциальные доли физических свойств соединений. Границы атомов Q определяются из условия равенства нулю потока вектора градиента электронной плотности. Пересечение поверхностей нулевого потока градиента электронной плотности между соседними атомами позволяет выявить критическую точку связи (CBP), через нее проходит связевой путь, соединяющий ядра двух соседних атомов. Оценить свойства химической связи позволяют локальные характеристики CBP (p(CBP) - электронная плотность в CBP, е (CBP) -эллиптичность, и V р(СВР) - лапласиан).

Качественное и количественное объяснение взаимного влияния атомов (Q) и групп атомов (R) в молекуле в рамках классической теории использует такие понятия как индуктивный эффект и электроотрицательность [2,3]. Электро-

отрицательность - способность атома или группы атомов притягивать к себе электроны соседних фрагментов, а смещение электронной плотности по молекулярной цепи, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов есть индуктивный эффект.

Целью данного исследования является анализ распространения индуктивного влияния концевых углеводородных групп с повышенной

электронной плотностью (содержащих двойные и тройные связи) вдоль насыщенной углеводородной цепи. Исследования зависимости электронного строения от длины углеводородной цепи н-алканов, н-алкенов и н-алкинов проводились нами ранее [4-6] В данной работе рассмотрены молекулы с одинаковым количеством углеродов и достаточно длинной углеводородной цепью (11 атомов углерода) для исключения перекрестного взаимодействия концевых групп: н-ундекан, н-ундекен-1, и н-ундекин-1.

Экспериментальная часть

и квантово-химические расчеты

Расчёт равновесных геометрий молекул CH3(CH2)bR, где R= CH3-CH2, CH2=CH и CHeC,

проводился с помощью программы GAUSSIAN 03 методом B3LYP в базисе 6-311++g(3df,3pd) 10f 6d с ключом tight [7]. Использование этого метода, как дающего достаточно достоверные данные, при оптимальной трудоемкости, обосновано

в работе [8].

Характеристики атомов (q(^), E(Q), V(^)), были рассчитаны с помощью программы AIMALL [9]. Параметры групп были получены суммированием соответствующих свойств атомов, входящих в состав выделенных фрагментов. Данные по выделенным группам: CH3, CH2, и R, где R= CH3-CH2, CH2=CH, CHeC представлены в таблице 1.

Исследование распределения зарядов по атомным группам показало, что индуктивный эффект в молекулах с насыщенными связями распространяется на две ближайшие CH2 группы, причем, чем выше кратность связи тем сильнее возмущающее воздействие на соседние группы. При этом CH3-CH2 воздействия на углеводородную цепь не оказывает (в отличии от CH3). Погрешность

составила не более ± 0,003 а.е. (1 а.е = 1,610 -19 Кл).

Опираясь на зарядовые характеристики концевых фрагментов (таблица 2) можно предложить качественную шкалу

электроотрицательностей для н-углеводородов:

X

где x(CH2) - электроотрицательность «стандартной» CH2 группы [4].

Таблица 1 - Распределение электронных параметров групп CH3(CH2)8R, где R= CH3-CH2 , CH2=CH и CH=C

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 R

-0,015 0,015 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 CH3-CH2

ce -0,015 0,015 0,001 0,000 0,001 0,003 0,003 0,014 0,039 -0,061 CH2=CH

-0,014 0,016 0,001 0,002 0,002 0,007 0,004 0,047 0,173 -0,237 CH=C

39,932 39,316 39,332 39,331 39,331 39,331 39,331 39,331 39,332 79,243 CH3-CH2

ce 39,929 39,313 39,329 39,328 39,328 39,327 39,327 39,322 39,313 78,065 CH2=CH

39,926 39,309 39,326 39,324 39,324 39,323 39,324 39,308 39,232 76,932 CH=C

33,1 23,7 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 56,7 CH3-CH2

fic 33,1 23,7 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 23,5 49,6 CH2=CH

33,1 23,6 23,5 23,5 23,5 23,4 23,4 23,3 23,0 42,5 CH=C

Анализ распределения полных энергий атомных групп в исследуемых молекулах показал, что появление кратной связи в концевом фрагменте сказывается и на полных энергиях двух ближайших групп СН2. При этом, фрагменты СН2=СН и СН=С изменяют энергию ближайших двух СН2 групп на 40 и 20 кДж/моль и 250 и 50 кДж/моль, соответственно. Погрешность вычислений Б(Я) составила не более ± 0,003 а.е. (1 а.е = 1 И.Б. = 2625,5 кДж/моль).

Увеличение кратности связи в изучаемых концевых фрагментах и, соответственно, уменьшение количества атомов приводит к увеличению энергии этого фрагмента (таблица 2).

Таблица 2 - Электронные параметры групп R, где R= CH3-CH2 , CH2=CH и CH=C

CH3-CH2 CH2=CH CH=C

q(R) (а.е.) 0.000 -0,061 -0.237

E(R), (H.F.) -79,243 -78,065 -76.932

V(R), (A3) 56,7 49,6 42,5

p(r)(CBP) 0,244 0,356 0,422

£(CBP) 0,008 0,341 0,002

V2p(CBP) -0,573 -1,137 -1,333

Сравнение групповых объемов показал слабое влияние увеличения кратности связи в

концевом фрагменте на изменение объема групп углеводородной цепи. Только группа CH=C оказывает воздействие на ближайшую CH2 группу. Погрешность расчёта V(R) не превышала 0,1 Á3

Оценка параметров критических точек связей показала, что электронная плотность в CBP возрастает, а лапласиан в CBP понижается с увеличением кратности связи. Эллиптичность CBP наблюдается только для двойной связи.

Исходя из представленного анализа, можно сделать следующие выводы:

• Индуктивное влияние R на углеводородную цепь усиливается с увеличением кратности связи.

• Электроотрицательность самого фрагмента R возрастает с увеличением кратности связи С-С в нем.

Литература

1. Р. Бейдер, Атомы в молекулах: Квантовая теория. Мир, Москва, 2001. 532 с.

2. А.Н. Верещагин, Индуктивный эффект. Наука, Москва, 1987. 326 с.

3. В.И. Галкин, Р.Д. Саяхов, Р.А. Черкасов, Успехи химии, 60, 8, 1617-1644 (1991);

4. В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов Ю.А., Лебедев, Жур. Физ.химии, 83, 2, 313-321 (2009);

5. Е. М. Чернова, В. Н. Ситников, В. В.Туровцев, Ю. Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 2, 70-75 (2014);

6. В.Н. Ситников, Е.М. Чернова, В.В. Туровцев, Ю.Д. Орлов, Вестник Тверского государственного университета. Серия: химия, 29, 95-101 (2013);

7. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr.T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H.Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K.Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima,

Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X.Li Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J .Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma G.A., Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, A.D. Daniels, O. Farkas, A.D. Rabuck, K. Raghavachari and J.V.

Ortiz, Gaussian 03 (Revision E 0.1 SMP). Gaussian Inc., Pittsburgh PA (2007).

8. М. Ю.Орлов, В. В.Туровцев, Ю. Д.Орлов, Вестник Башкирского университета, 13, 3

9. AIMAll (Version 11.09.18, Professional), Todd A. Keith, 2010 (http://aim.tkgristmill.com);

© Е. М. Чернова - канд. физ.-мат. наук, инж.-лаборант Базовой учебной лаборатории общей физики Тверского государственного университета (ТвГУ), chernova_elena_m@mail.ru; В. Н. Ситников - асп. каф. общей физики ТвГУ, VitalySitnikovN@yandex.ru; В. В. Туровцев - канд. физ.-мат. наук, зав. каф. общей физики, математики и медицинской информатики Тверской государственной медицинской академии Росздрава РФ, turtsma@tversu.ru; Ю. Д. Орлов - д-р хим. наук, проф., проректор по информатизации ТвГУ, Yurij.Orlov@tversu.ru.

© E. M. Chernova, candidate of physico-mathematical sciences, assistant engineer Basic training lab General physics, Tver state University, chernova_elena_m@mail.ru; V. N. Sitnikov, postgraduate student of the Department of General physics, Tver state University, VitalySitnikovN@yandex.ru; V. V. Turovtsev, candidate of physico-mathematical sciences, head of the Department of physics, mathematics and medical Informatics Tver state medical Academy Ministry of health of the Russian Federation, turtsma@tversu.ru; Yu. D. Orlov, doctor of chemical Sciences, Professor, Department of General physics, Tver state University, Yurij.Orlov@tversu.ru.