ЖАРОПРОЧНАЯ СТАЛЬ МАРТЕНСИТНОГО КЛАССА
REFRACTORY MARTENSITIC STEEL

Изобретение относится к области металлургии, а именно к жаропрочным хромистым сталям мартенситного класса, содержащим 8-13% Сr, которые могут быть использованы для изготовления поковок роторов большого диаметра с высокими характеристиками прочности, выносливости и жаропрочными свойствами при температуре 650°С, а также для изготовления паропроводов и котлов энергетических установок с рабочими температурами до 650°С.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочная сталь мартенситного класса для изготовления элементов энергетических установок, в частности котлов и паропроводов, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, вольфрам, молибден, кобальт, ванадий, ниобий, азот, бор, серу, фосфор, алюминий, медь и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод не более 0,02, кремний 0,15-0,2, марганец 0,45-0,6, хром 8,5-9,0, никель не более 0,05, вольфрам 1,7 -1,75, молибден 0,5-0,6, кобальт 2,8-3,2, ванадий 0,18-0,23, ниобий 0,05-0,08, азот 0,05-0,07, бор 0,006-0,008, сера не более 0,01, фосфор не более 0,01, медь 0,01-0,05, алюминий не более 0,003, железо - остальное.
(RU 2437956, С22С 38/54, С22С 38/32)
Однако известная сталь не обладает достаточно высокими механическими свойствами и жаропрочностью, что ограничивает ее использование в энергетических установках, работающих на суперсверхкритических параметрах пара.
Задачей и техническим результатом изобретения является повышение прочности, выносливости и жаропрочности стали.
Технический результат достигается тем, что жаропрочная сталь мартенситного класса содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, вольфрам, молибден, ванадий, ниобий, азот, бор, серу, фосфор, алюминий, медь, кобальт, нитрид циркония, кальций, церий и железо, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод
0,015-0,05
Кремний
0,10-0,20
Марганец
0,45-0,70
Хром
9,10-12,00
Никель
≤0,30
Вольфрам
1,00- 1,70
Молибден
0,65 -0,90
Ванадий
0,15-0,30
Ниобий
0,15-0,30
Азот
0,025-0,25
Бор
0,001-0,003
Сера
≤0,006
Фосфор
≤0,008
Алюминий
0,001-0,003
Медь
≤0,30
Кобальт
4,00-5,00
Нитрид циркония
0,05-0,50
Кальций
0,005-0,02
Церий
0,005-0,03
Железо
остальное
Технический результат также достигается тем, что сталь содержит нитрид циркония в виде частиц с наноразмерной дисперсностью.
Предлагаемая сталь отличается от известной рациональным содержанием углерода 0,015-0,05 мас.%, что является оптимальным для обеспечения высокой технологичности и способствует получению высокой прочности и жаропрочности.
При содержании углерода ниже 0,015 мас.% его действие на технологические и служебные свойства стали малоэффективно, но усложняются процессы выплавки, а при содержании углерода выше 0,05 мас.% ускоряется коалесценция карбидов и обеднение твердого раствора Мо, Cr и V, что снижает прочностные свойства и жаропрочность стали.
Оптимальное содержание хрома 9,10-12,00 мас.% обеспечивает высокую прокаливаемость и более высокую жаропрочность.
При содержании хрома ниже 9,1 мас.% его действие на прокаливаемость менее эффективно, а при содержании хрома выше 12,0 мас.% прокаливаемость и жаропрочность несколько увеличивается, но одновременно возникает возможность образования δ-феррита. Для достижения максимальной прочности сталь должна быть целиком мартенситной после охлаждения на воздухе, поскольку любое содержание δ-феррита снижает ее прочность: с увеличением количества δ-феррита увеличивается охрупчивание стали при длительном воздействии повышенной температуры.
Содержание молибдена 0,65-0,90 мас.% обеспечивает повышение прокаливаемости, прочности и жаропрочности стали, так как молибден находится в твердом растворе, что приводит к дополнительному упрочнению без снижения пластичности и препятствует развитию отпускной хрупкости. Предлагаемый диапазон содержания молибдена способствует подавлению выделения фаз Лавеса, которые при высоких температурах быстро коагулируют, что приводит к снижению характеристик жаропрочности.
Дополнительное наличие в составе стали кальция и церия в сочетании со сбалансированным содержанием остаточного алюминия благоприятно изменяет форму неметаллических включений, очищает и упрочняет границы зерен, повышает пластичность, ударную вязкость и жаропрочность, что приводит к повышению служебных и технологических свойств стали.
Церий в присутствии кальция улучшает стойкость против окисления. При суммарном введении церия и кальция в заявленных пределах повышается жаропрочность стали.
Введение в состав стали мелкодисперсных нитридов циркония с наноразмерной дисперсностью обеспечивает образование большого количества центров кристаллизации, равномерно распределенных в объеме металла.
В процессе затвердевания стали химически стойкие частицы нитрида циркония, находясь в расплаве, обладают повышенной устойчивостью к диссоциации и будут являться центрами кристаллизации аустенитных зерен, что существенно измельчит первичное аустенитное зерно, увеличит площадь границ аустенитных зерен и существенно уменьшит количество и увеличит дисперсность карбидов и нитридов ванадия и ниобия, выпадающих по границам аустенитных зерен. Все это ведет к увеличению прочностных характеристик стали, а также показателей пластичности и вязкости. Нитрид циркония также играет роль дополнительных зародышей фаз, выделяемых при ползучести, благодаря чему образуется более мелкодисперсное распределение фаз, что повышает жаропрочность стали.
Микролегирование стали бором и азотом повышает сопротивление стали деформации при ползучести за счет образования нитридов бора. Бор сегрегирует по границам зерен, преимущественно бывшим аустенитным, что, подавляя зернограничное проскальзывание, повышает время до разрушения. Кроме того, бор повышает сопротивление коррозии под напряжением и нивелирует неблагоприятное влияние повышенного содержания ванадия на окалиностойкость. Бор образует наночастицы нитрида бора в теле зерен и по дислокационным стенкам, что позволяет поднять температуру эксплуатации за счет эффекта стабилизации дислокационной структуры. Наночастицы бора также увеличивают эффект воздействия наночастиц нитрида циркония на жаропрочность стали.
В заявляемой стали реализован механизм наноразмерного саморегулирования структуры в условиях длительной эксплуатации, заключающийся в закреплении дислокаций наноразмерными выделениями (размером не более 20-30 нм) нитрида бора и нитрида циркония, обладающими и высокой стабильностью при воздействии повышенных температур и высоких напряжений, что существенно повышает жаропрочность стали.
Ограничением содержания примесей серы и фосфора до 0,006 и 0,008 мас.% соответственно способствует получению более высоких значений пластичности и ударной вязкости. При повышении содержания легкоплавких примесей серы и фосфора выше заявленных пределов резко увеличивается неоднородность структуры стали, что в свою очередь, снижает ее жаропрочность.
Повышенное содержание азота 0,025-0,25 мас.% способствует увеличению прочности стали за счет образования нитридов и карбонитридов ванадия, ниобия и хрома. Высокодисперсные нитриды и карбонитриды этих элементов тормозят рост зерен при нагревании, что способствует сохранению высокой ударной вязкости. Такое содержание азота обеспечивает в структуре стали отсутствие δ-феррита, наличие которого снижает жаропрочность.
Повышенное содержание кобальта 4,00-5,00 мас.% способствует подавлению формирования δ-феррита при аустенитизации сталей с содержанием хрома 8-12% мас.% и существенно влияет на выделение дисперсных упрочняющих частиц при отпуске. Общее количество выделений типа карбонитридов и карбидов увеличивается при увеличении содержания кобальта. Изменение плотности выделений особенно ярко выражено в интервале содержания кобальта в заявленных пределах.
Повышенное содержание ванадия 0,15-0,30 мас.% способствует измельчению зерна, уменьшает склонность стали к перегреву и увеличивает устойчивость мартенсита против отпуска.
Предлагаемая сталь позволяет повысить содержание меди не более 0,30 мас.%, что дает возможность использовать более дешевую исходную шихту (так как в металлоломе присутствует медь).
Сравнительные испытания известной стали и стали по изобретению представлены в таблицах 1-3.
Выплавку проводили в индукционной печи, с разливкой металла на слитки, из которых после ковки изготавливались образцы для определения механических свойств и жаропрочности.
В таблице 2 приведены механические свойства стальных образцов, полученные после следующей термообработки: закалка от 1100°С в масле, отпуск при температуре 750°С, охлаждение на воздухе.
Испытания на растяжение проводили на цилиндрических образцах пятикратной длины с диаметром расчетной части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84 при комнатной температуре и по ГОСТ 9651-84 при повышенных температурах. В качестве критерия жаропрочности использовались испытания на длительную прочность, которые проводились по ГОСТ 10145-81 (табл.3).
Как видно из представленных данных сталь по изобретению имеет более высокие механические свойства и жаропрочность, чем известная сталь. Предлагаемая сталь после проведенной термообработке имеет мартенситную структуру без присутствия δ-феррита, что положительно сказывается на жаропрочности стали.
Служебные характеристики стали по изобретению позволяют ее использовать в качестве конструкционного материала для деталей тепловых турбин с рабочей температуру до 650°С.
Таблица 1
Химический состав сталей
Концентрация компонентов, мас.%
Сталь по изобретению
Известная сталь
1
2
3
4
С
0,015
0,03
0.05
0,02
Si
0,10
0,15
0,20
0,10
Mn
0,40
0,60
0,70
0,45
S
0,002
0,004
0,006
0,01
Р
0,003
0,002
0,007
0,01
Cr
9,10
10,50
12,00
9,00
Ni
0,30
0,20
0,10
0,05
Mo
0,65
0,70
0,90
0,60
W
1,00
1,20
1,70
1,70
Со
4,00
4,50
5,00
3,00
Cu
0,10
0,25
0,30
0,05
V
0,15
0,25
0,30
0,20
Nb
0,15
0,30
0,20
0,05
N
0,025
0,10
0,25
0,07
Al
0,001
0,002
0,003
0,003
В
0,001
0,002
0,003
0,007
ZrN
0,05
0,40
0,50
-
Се
0,005
0,010
0,030
-
Са
0,005
0,010
0,020
-
Fe
остальное
остальное
остальное
остальное
Таблица 2
Механические свойства известной стали и стали по изобретению
Состав стали
Т<sub>исп., </sub>°С
σ<sub>0,2</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
σ<sub>b</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
δ, %
20
850
1050
15
1
650
500
550
20
700
460
500
25
20
950
1100
14
2
650
510
560
20
700
465
510
24
20
1000
1150
15
3
650
520
570
20
700
470
575
25
20
700
790
14
4
650
320
440
15
700
130
260
25
Таблица 3
Пределы длительной прочности сталей в зависимости от температуры испытания
Состав стали
Т<sub>исп</sub>,°С
Длительная прочность, Н/мм<sup>2</sup>, за время 10<sup>5</sup> ч
1
650
120
2
650
123
3
650
125
4
650
108