ЭЛЕКТРОДИАЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗОМ
ELECTRODIALYTIC COMPOSITIONS AND METHOD OF WATER SOLUTIONS TREATMENT WITH ELECTRODIALYSIS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способам обработки водных растворов электродиализом для обеспечения электродиализированных композиций. Более конкретно, водные растворы приводят в контакт с мембранной системой электродиализа, эффективной для обеспечения электродиализированной композиции, имеющей желательные органолептические свойства, повышенный или пониженный рН, и/или пониженные концентрации анионов и/или катионов. Для обеспечения электродиализированной композиции в системе электродиализа используют комбинацию полупроницаемых ионоселективных мембран под воздействием приложенного умеренного электрического поля.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технология производства пищевых продуктов часто требует установления рН для получения необходимой стабильности продукта и для дальнейшей обработки. Непосредственное добавление кислот (таких как HCl) и оснований (таких как NaOH) для установления рН в пищевых продуктах, включая воду, может быть недопустимым в соответствии с существующими правовыми нормами в отношении пищевых продуктов, по меньшей мере, при определенных применениях пищевых продуктов. Непосредственное добавление пищевых подкислителей (таких как молочная кислота) или оснований (таких как фосфат натрия) неизбежно приводит к значительному (часто негативному) изменению вкуса таких подкисленных или подщелоченных пищевых продуктов. Последующая нейтрализация может приводить к нежелательным осадкам, которые ухудшают органолептическое качество пищевого продукта и затрудняют его дальнейшую обработку.
Одна из альтернатив добавлению кислот или оснований в пищевые продукты состоит в использовании композиций, полученных электролизом и/или электродиализом. Электродиализ (ED) используют в сочетании с сепарацией растворенных солей или других примесей из одного водного раствора в другой водный раствор. Сепарация этих растворенных солей или других примесей происходит из-за миграции ионов через полупроницаемые ионоселективные мембраны под воздействием приложенного поля постоянного тока, установленного между катодом (электродом отрицательного потенциала) и анодом (электродом положительного потенциала). Мембраны могут быть селективными по отношению к одновалентным или поливалентным ионам, в зависимости от того, требуется ли разделение между одновалентными и поливалентными катионами и/или анионами. Процесс сепарации приводит к возникновению потока, обогащенного солями или примесями (называемого концентратом или рассолом), и потока, обедненного в отношении солей или примесей (называемого разбавленным раствором). Потоки концентрата и разбавленного раствора протекают в камерах для раствора аппарата электродиализа, располагающихся между анодом и катодом и разделенных чередующимися катион- и анион-селективными мембранами. Самые внешние камеры, смежные с анодным и катодным электродами, содержат рециркулирующий раствор для промывания электродов, таким образом поддерживая чистыми анодный и катодный электроды. Схематическое изображение одного типа аппарата электродиализа проиллюстрировано на фиг.1.
2
2
2
+
+
+2
+2
+
-
Аппарат электродиализа 20, представленный на фиг.1 имеет серию чередующихся катион-полупроницаемых ионоселективных мембран С и анион-полупроницаемых ионоселективных мембран А, расположенных между анодным электродом 22 положительного потенциала постоянного тока (DC) и катодным электродом 24 отрицательного потенциала постоянного тока (DC). Катион-селективные мембраны С и анион-селективные мембраны А образуют между собой камеры. Как показано на фиг.1, концентрат и разбавленный раствор протекают, как показано стрелками 26 и 28, соответственно, через смежные камеры таким образом, что концентрат и разбавленный раствор разделены между собой ионоселективными мембранами. Разбавленные растворы могут содержать соли (такие как хлорид натрия (NaCl)) или примеси (такие как хлорид натрия (NaCl) в кислых растворах хлорида магния (MgCl) или хлорид кальция (CaCl) и хлорид магния (MgCl) в растворах хлорида натрия (NaCl) и хлорида калия (KCl)). Благодаря потенциалу, поддерживаемому в каждой из камер, и катион- и анион-селективным мембранам, разделяющим камеры, катионы (такие как ион водорода (Н), натрий (Na), магний (Mg), кальций (Са) и калий (К)) и анионы (такие как хлорид (Cl)), также как и вода (гидратационная оболочка и осмотическая), стремятся мигрировать из разбавленного раствора в раствор концентрата. После того как эти анионы и катионы оказываются в растворе концентрата, их можно осаждать и использовать в коммерческих целях. Кроме того, разбавленный раствор, очищенный или с пониженным содержанием солей, также может иметь повышенную промышленную ценность.
Воздействие (например, запах), возникающее в результате потенциальных электрохимических реакций на электродах, минимизировано за счет омывающего раствора, изолированного от обрабатываемого потока селективной мембраной. Как далее обозначено на фиг.1, раствор, омывающий электроды, циркулирует в самой крайней камере 30, смежной с анодом 22, и самой крайней камере 32, смежной с катодом 24. Водный раствор, контактирующий с катодом, будет образовывать газообразный водород. Подобным образом, водный раствор, контактирующий с анодом, будет образовывать газообразный кислород. В результате уровень рН в растворе, омывающем электрод, циркулирующем в камере 32, повышается, в то время как уровень рН в растворе, омывающем электрод, циркулирующем в камере 30, понижается. Поскольку растворы, омывающие электроды, смешивают после протекания через камеры 30 и 32, повышение и понижение уровня рН раствора, омывающего электроды, используемого в аппарате электродиализа 20, имеет тенденцию нейтрализовываться. Во всех случаях из-за присутствия мембран, разделяющих камеры в электродиалитическом блоке, газообразные водород и кислород сохраняются разделенными в смыве с электрода.
Недостатки многих современных ED систем состоят в том, что они не способны перерабатывать соответствующие водные растворы с получением ED композиций с приемлемыми уровнями рН и органолептическими свойствами. Кроме того, непосредственный контакт обрабатываемого потока с электродами (такой как в случае электролиза) приводит к загрязнению продуктами электрохимических реакций.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу электродиализа (ED) для получения электродиализированной композиции с измененным рН, но без неприемлемого запаха и вкуса. В большинстве случаев электродиализированные композиции приемлемы для непосредственного потребления людьми (за исключением экстремальных рН, таких как менее 2,0) или могут быть использованы в пищевых продуктах в качестве пищевых ингредиентов. Способ ED использует аппарат, включающий полупроницаемые ионоселективные мембраны под воздействием приложенного умеренного электрического поля, установленного между катодом (электрод отрицательного потенциала) и анодом (электрод положительного потенциала). Мембраны и электрические поля являются эффективными для отделения растворенных ионов из исходного водного раствора без ухудшения органолептического качества получаемой электродиализованной композиции.
Способ ED эффективен для повышения и понижения рН водного раствора и не требует добавления основания или кислоты для установления рН. Поскольку кислоты и основания не добавляют, не образуются нежелательные осадки и соли, таким образом, нет необходимости в удалении осадков или солей из полученных продуктов. Более того, в электродиализованную композицию не привносятся нежелательные запах и вкус за счет добавления кислоты или основания. Таким образом, полученная электродиализованная композиция приемлема для разнообразных пищевых применений, включая, но не ограничиваясь перечисленным, непосредственного употребления и использования в обработанных пищевых продуктах.
Типы обрабатываемых водных растворов, устройство аппарата ED и его рабочие параметры являются эффективными для получения электродиализованной композиции, представляющей собой умеренно кислую или основную, но которая не включает или в значительной степени лишена нежелательных соединений, таких как, например, свободный хлор, хлорноватистая кислота, хлорат и/или озон. Способ ED включает контакт водного раствора, имеющего общую концентрацию анионов или катионов менее чем примерно 1,8 н, с системой мембран электродиализа. Система мембран включает биполярную мембрану, расположенную между множества катионных или анионных мембран. В том случае, если необходимо повышение рН водного раствора, биполярную мембрану предпочтительно помещают между анионными мембранами; и если необходимо понижение рН водного раствора, биполярную мембрану помещают между катионными мембранами. Мембраны располагают между катодным электродом и анодным электродом.
Водные растворы, которые могут быть обработаны мембранным электродиализом, включают водные растворы, имеющие общую концентрацию анионов или катионов примерно 1,8 н или менее, предпочтительно, примерно 1,0 н или менее. Водный раствор, предназначенный для обработки, должен быть в значительной степени лишен микроорганизмов и вредных примесей.
В одном из аспектов изобретения электрический потенциал создают на аноде и катоде в течение времени, необходимого для получения электродиализованного раствора, имеющего пониженный рН и имеющего общую концентрацию катионов примерно 1,0 н и менее, предпочтительно, примерно 0,5 н или менее, наиболее предпочтительно, 0,1 н или менее, общую концентрацию катионов примерно 0,5 н или менее, предпочтительно, 0,3 н или менее, концентрацию отдельных катионов 0,6 н или менее, предпочтительно, 0,3 н или менее, наиболее предпочтительно, 0,04 н или менее, и содержание доступного или свободного хлора примерно 2 ч/млн или менее, предпочтительно, 1,0 ч/млн или менее. Электродиализированная композиция имеет рН 5,0 или менее, предпочтительно, рН от примерно 1 до примерно 5.
В другом аспекте изобретения электрический потенциал создают на аноде и катоде на время, необходимое для получения электродиализованного раствора, имеющего повышенный рН и имеющего общую концентрацию анионов примерно 1,0 н или менее, предпочтительно, примерно 0,5 н или менее, наиболее предпочтительно, примерно 0,1 н и менее, концентрацию отдельных катионов примерно 0,6 н или менее, предпочтительно, примерно 0,3 н или менее, наиболее предпочтительно, 0,04 н или менее, и содержание свободного хлора примерно 2 ч/млн или менее, предпочтительно, примерно 1,0 ч/млн или менее. Электродиализированная композиция имеет рН примерно 8,0 или выше, предпочтительно, рН от примерно 9 до примерно 13.
В другом аспекте изобретения электродиализированную композицию, пригодную для потребления человеком, получают способом, включающим введение водного раствора, имеющего общую концентрацию анионов или общую концентрацию катионов примерно 1,8 н или менее, в контакт с системой мембран электродиализа. Система мембран электродиализа включает, по меньшей мере, одну биполярную мембрану, располагающуюся между множеством катионных мембран или множеством анионных мембран. Все эти мембраны расположены между катодным электродом и анодным электродом. Электрический потенциал создают на аноде и катоде на время, необходимое для получения электродиализированной композиции, имеющей общую концентрацию анионов или общую концентрацию катионов менее 1,0 н, концентрацию отдельных катионов или анионов менее 0,6 н и содержание свободного хлора менее 1 ч/млн.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой блок-диаграмму конструктивного выполнения системы предшествующего уровня техники.
Фиг.2 представляет собой один пример мембранной системы электродиализа для понижения рН.
Фиг.3 представляет собой один пример мембранной системы электродиализа для повышения рН.
Фиг.4 представляет собой другой пример мембранной системы электродиализа для понижения рН.
Фиг.5 представляет собой другой пример мембранной системы электродиализа для повышения рН.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящий способ ED являются эффективным для получения ED композиций, приемлемых для потребления человеком. Используемый здесь термин «приемлемый для потребления человеком» обозначает свободный от вредных или несанкционированных химических(ого) веществ(а) и нежелательного запаха или вкуса.
Способ ED является эффективным для получения ED композиций, в которых уровни нежелательных соединений уменьшены до такой степени, что они не могут ощущаться. Например, ED композиция содержит менее чем 2 ч/млн доступного или свободного хлора, предпочтительно, менее чем 1 ч/млн и недетектируемые уровни хлорноватистой кислоты, хлората и озона.
Водный раствор
+
+
++
++
-
-
-2
-3
4
4
. Водные исходные растворы, которые могут быть обработаны способом ED, включают любой водный раствор, богатый минералами или ионами, получаемый из природных источников воды, таких как родниковая вода, колодезная вода, водопроводная вода и/или искусственно обогащенная ионами вода, свободная от примесей и избыточного хлорирования (например, более чем примерно 2 ч/млн свободного хлора). Водный исходный раствор для ED обработки должен иметь общую концентрацию катионов или общую концентрацию анионов от примерно 0,0001 н до примерно 1,8 н, что эффективно для обеспечения начальной проводимости от примерно 0,1 до примерно 200 мСм/см. Используемый здесь термин «общая концентрация катионов» или «концентрация отдельных катионов» обозначает концентрацию любого катиона (такого как Na, K, Ca, Mg), за исключением иона водорода. «Общая концентрация анионов» или «концентрация отдельных анионов» обозначает концентрацию любого аниона (такого как Cl, F, SO , PO ), за исключением гидроксильного иона. Концентрации ионов могут быть определены при использовании способов, известных в данной области, таких как, например, атомная эмиссионная спектроскопия с возбуждением индуктивно-связанной плазмой для выбранных катионов и ионная хроматография для выбранных анионов.
В важном аспекте водный раствор, предназначенный для обработки ED, может иметь общую концентрацию катионов или общую концентрацию анионов от примерно 0,002 н до примерно 1,0 н, что эффективно для обеспечения начальной проводимости от примерно 1,0 до примерно 30 мСм/см. Например, водный раствор, предназначенный для ED обработки, может включать, по меньшей мере, одно из следующих:
<u>Катионы:</u>
<u>Концентрация (н)</u>
кальций
0-0,2
магний
0-0,002
калий
0-0,01
натрий
0-1,7
<u>Анионы:</u>
бикарбонат
0-0,07
хлорид
0-1,7
сульфат
0-0,01
Могут быть также включены другие нетоксичные пищевые ионы.
Мембранный электродиализ
. Как показано на фиг.2 и 3, мембранный электродиализ можно проводить при использовании биполярной мембраны и анионных или катионных мембран. Мембраны помещают между катодом и анодом и подвергают действию электрического поля. Мембраны образуют отдельные камеры и материалы, протекающие через эти камеры, могут быть собраны отдельно. Пример аппарата электродиализа, включающего ионоселективные мембраны, представляет собой EUR6 (доступный от Eurodia Industrie, Wissous, France). Пригодные мембраны доступны от Tokuyama (Japan). Биполярная мембрана включает катионную мембрану и анионную мембрану, соединенные вместе.
В соответствии с одним из аспектов водный раствор вводят в контакт с ионоселективными мембранами. Водные растворы могут быть обработаны партиями, полунепрерывно или непрерывно, путем пропускания водного раствора через ионоселективные мембраны. При использовании обработки партиями полунепрерывным и непрерывным способом электрический потенциал создают на аноде и катоде в течение времени, эффективного для получения электродиализованного раствора, имеющего желаемые рН и концентрации ионов. Время обработки при способе партиями и скорости потоков в полунепрерывном способе и непрерывном способе зависят от числа используемых ионоселективных мембран и величины приложенного электрического потенциала. Следовательно, получаемые ED растворы можно контролировать и затем обрабатывать вплоть до установления требуемых рН и концентрации ионов. Как правило, между анодом и катодом создают электрический потенциал от примерно 0,1 до примерно 10 вольт на элемент.
Как показано на фиг.2, рН водного раствора может быть установлен в диапазоне рН от примерно 0 до примерно 7 за счет контакта водного раствора с, по меньшей мере, одной, предпочтительно, со множеством, биполярных мембран, включающих катионные мембраны на обеих сторонах биполярной мембраны. Материалы из камер слева от биполярных мембран собирают для последующего использования. Материалы, собранные из камер справа от биполярных мембран, можно рециркулировать обратно через мембраны или циркулировать ко второй мембране электродиализа столько раз, сколько требуется для получения водного раствора, имеющего рН от примерно 0 до примерно 7, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 5. Материалы из камер слева от биполярных мембран можно также рециркулировать обратно через мембраны. Материалы из камер, смежных с анодом и катодом, можно рециркулировать обратно через мембраны.
Как показано на фиг.3, рН водного раствора можно устанавливать в диапазоне рН от примерно 8 до примерно 14 за счет контакта водного раствора с, по меньшей мере, одной, предпочтительно, со множеством, биполярных мембран, включающих анионные мембраны на обеих сторонах биполярной мембраны. Материалы из камер справа от биполярных мембран собирают для последующего использования. Материалы, собранные из камер слева от биполярных мембран, можно рециркулировать обратно через мембраны или циркулировать ко второй мембране электродиализа столько раз, сколько требуется для получения водного раствора, имеющего рН от примерно 8 до примерно 14, предпочтительно, от примерно 9 до примерно 12. Материалы из камер справа от биполярных мембран можно рециркулировать обратно через мембраны. Материалы из камер, смежных с анодом и катодом, можно рециркулировать обратно через мембраны.
Дополнительно к расположению мембран, показанному на фиг.2 и 3, мембраны могут также располагаться, как далее показано на фиг.3 и 4.
Электродиализированная композиция
. После обработки мембранным электродиализом электродиализированная композиция с измененным рН имеет общую концентрацию катионов или анионов менее чем примерно 1,0 н, концентрацию любого индивидуального иона менее чем примерно 0,6 н и содержание свободного хлора менее чем 2 ч/млн. В предпочтительном варианте воплощения электродиализированная композиция имеет общую концентрацию катионов или концентрацию анионов менее чем примерно 0,5 н, концентрацию отдельных катионов или анионов менее чем 0,3 н и содержание свободного хлора менее чем 1 ч/млн. Например, электродиализированная композиция может содержать, по меньшей мере, перечисленное далее. Другие нетоксичные пищевые ионы могут также присутствовать, ограничиваемые, главным образом, влиянием индивидуального иона на вкус.
<u>Катионы:</u>
<u>Концентрация (н)</u>
кальций
0-0,1
магний
0-0,001
калий
0-0,005
натрий
0-0,9
<u>Анионы:</u>
бикарбонат
0-0,04
хлорид
0-0,9
сульфат
0-0,005
После обработки мембранным электродиализом электродиализованные композиции будут иметь рН в диапазоне от примерно 0 до примерно 14; для кислых композиций после ED, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 5, и для основных композиций после ED, предпочтительно, от примерно 9 до примерно 12. Обработанные растворы имеют содержание свободного хлора менее чем 1 ч/млн и не имеют нежелательных привкусов и/или запахов.
Последующие примеры иллюстрируют способы осуществления изобретения и их следует воспринимать как иллюстративные, но не ограничивающие объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1
2
Кислую водную ED композицию получали при использовании ED,оснащенного конфигурацией мембран: катионная монополярная - биполярная-катионнная монополярная, как показано на фиг.2. 8 л раствора до ED (описанного ниже) обрабатывали при использовании 6,1 В/элемент с электрическим потенциалом 1000 А/м в течение 67 минут до установления рН 1,7. Ионные профили исходного (до ED) водного раствора и обработанного (после ED) водного раствора представлены в таблице ниже.
<u>Концентрация ионов (мн)</u>
<u>до ED</u>
<u>после ED</u>
Кальций
11,97
0,50
Магний
0,30
<0,01
Калий
6,93
2,42
Натрий
17,75
0,47
Хлор
17,54
17,54
Сульфат
9,37
9,37
Все катионы
36,95
3,39
Вода до ED имела рН 7,79 и вода после ED имела рН 1,67. Обработанный кислый водный раствор не имеет неприятного запаха. При разбавлении деионизованной водой до рН 3,25 полученная смесь представляет собой практически безвкусную.
ПРИМЕР 2
2
Основную водную ED композицию получали при использовании ED, оснащенного конфигурацией мембран: анионная монополярная - биполярная-анионная монополярная, как показано на фиг.3. 8 л раствора до ED (описанного ниже) обрабатывали при использовании 6,0 В/элемент с электрическим потенциалом 250 А/м в течение 150 минут до установления рН 10,9. Ионные профили исходного (до ED) водного раствора и обработанного (после ED) водного раствора представлены в таблице ниже.
<u>Концентрация ионов (мн)</u>
<u>до ED</u>
<u>после ED</u>
Кальций
11,60
11,60
Магний
4,77
4,77
Калий
0,05
0,05
Натрий
1,91
1,91
Хлор
1,86
1,78
Сульфат
11,24
11,24
Все катионы
<b>16,76</b>
<b>16,68</b>
Вода до ED имеет рН 5,37 и вода после ED имеет рН 10,90. Обработанный основной раствор не имеет неприятного запаха.
ПРИМЕР 3
2
Кислую водную ED композицию получали при использовании ED, оснащенного конфигурацией мембран: катионная монополярная - биполярная-катионная монополярная мембрана, как показано на фиг.2. 8 л раствора до ED (описанного ниже) обрабатывали при использовании 6,1 В/элемент с электрическим потенциалом 1000 А/м в течение 90 минут до установления рН 1,1. Ионные профили исходного (до ED) водного раствора и обработанного (после ED) водного раствора представлены в таблице ниже.
<u>Концентрация ионов (мн)</u>
<u>до ED</u>
<u>после ED</u>
Кальций
1,92
0,02
Магний
0,95
0,02
Калий
0,05
0,01
Натрий
114
37,3
Хлор
114
114
Сульфат
1,21
1,21
Все катионы
307
37,35
Вода до ED имела рН 7,88 и вода после ED имела рН 1,1. Обработанный кислый водный раствор не имеет неприятного запаха и является практически безвкусным.