СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING METHANESULPHONIC ACID

Изобретение относится к технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности к синтезу метансульфокислоты и ее производных. Метансульфокислота используется в качестве катализатора реакций нитрования, ацилирования, этерификации и полимеризации олефинов. Метансульфокислота (МСК) - сильная органическая кислота хорошо растворимая в воде, обладает проводимостью, близкой к проводимости сильных минеральных кислот, и может найти широкое применение в гальванотехнике, в химических источниках тока. Ряд металлов нерастворимые в водных растворах серной и соляной кислот хорошо растворяются в метансульфокислоте, что позволяет использовать ее для процессов электроосаждения. Она также используется в химической, электронной и радиотехнической отраслях промышленности.
2
Известен способ получения метансульфокислоты из диметилсульфоксида [патент РФ №2344126 С1. Кл. С07С, от 20.01.2009. Способ получения метансульфокислота / Хидиров, Омарова К.О., Хибиев Х.С.]. Согласно этому способу ее получают путем электролиза 1,0-4,0 М водного раствора диметилсульфоксида в анодном отделении диафрагменного электролизера на фоне водного раствора электролита при плотностях анодного тока 0,06-0,12 А/см.
Недостатком этого способа является использование в качестве проводящего электролита серной кислоты, которая хорошо смешивается с конечным продуктом - метансульфокислотой, на отделение которой затрачиваются дополнительные средства, что осложняет технологию.
2
Известен также способ получения метансульфокислоты [патент РФ №2412164 от 20.02.2011. Способ получения метансульфокислота / Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С.] путем электролиза водного раствора диметилсульфоксида в бездиафрагменном электролизере в присутствии МСК в качестве фонового электролита при плотностях тока 0,12-0,18 А/см.
Недостатком данного способа получения метансульфокислоты является использование в качестве исходного вещества - диметилсульфоксида - жидкого вещества при комнатной температуре, которое легко испаряется при электролизе с ростом температуры за счет джоулеевого тепла. Кроме того, при электролизе по известному способу диметилсульфоксид требует осторожного обращения, для чего используется вытяжная система и другое оборудование, что приводит к большим энергозатратам.
2
Наиболее близким по сущности является способ получения метансульфокислоты [патент РФ №2496772 С1. Кл. С07С, от 27.10.2013. Способ получения метансульфокислоты /Хидиров Ш.Ш., Омарова R.O., Ахмедов М.А., Хибиев Х.С.] путем электролиза 0,1-0,15 М водного раствора диметилсульфона (ДМС) при плотностях анодного тока 0,12-0,2 А/см.
Недостатком данного способа получения метансульфокислоты является использование разбавленных водных растворов (0,1-0,15 М) диметилсульфона. Такие параметры концентраций не позволяют проводить электросинтез метансульфокислоты в крупнотоннажном масштабе из-за низкой производительности и высоких энергозатрат.
В связи с этим задачей данного изобретения является усовершенствование способа синтеза метансульфокислоты путем электролиза водных растворов диметилсульфона высоких концентраций.
Технический результат заключается в проведении процесса электросинтеза метансульфокислоты из концентрированных растворов диметилсульфона.
Сущность способа получения метансульфокислоты путем электролиза водного раствора диметилсульфона на фоне метансульфокислоты, в котором электролиз проводят из концентрированных водных растворов 0,2-1,6 М диметилсульфона и осуществляют в анодном отделении диафрагменного электролизера, причем после завершения электролиза анолит подвергают нагреванию при температуре 70-80°C.
Приводим примеры осуществления способа получения.
Пример 1.
2
2
В растворе, содержащем 0,1 М раствор диметилсульфона основным продуктом окисления при плотности тока 0,1 А/см, является метансульфокислота. Электролиз проводили в диафрагменном электролизере с катионитовой мембраной. Анод - платина, S=4 см, катод - графит. В анодное отделение электролизера заливают 50 мл 0,1 М раствора МСК и растворяют 0,47 г (0,1 М) ДМС, а в катодное отделение -0,1 М раствор МСК.
Концентрацию метансульфокислоты определяли методом кислотно-основного титрования. Выход по веществу составляет 100%.
Пример 2.
2
Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 0,4 М водный раствор диметилсульфона на фоне 0,1 М водного раствора метансульфокислоты при плотности анодного тока 0,1 А/см. Выход по веществу составляет 0,19 М (48%).
Затем определенный объем метансульфокислоты подвергали нагреванию при температуре 70-80°C в течении 15 минут. После остывания объем доводили до прежнего уровня и титровали. Концентрация метансульфокислоты (без фонового электролита) выросла до 0,38 М. Выход по веществу составляет 95%.
Пример 3.
2
Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 1,6 М водный раствор диметилсульфона на фоне 0,1 М водного раствора метансульфокислоты при плотности анодного тока 0,15 А/см. Выход по веществу метансульфокислоты составляет 0,46 М (29%).
Затем определенный объем метансульфокислоты подвергали нагреванию при температуре 70-80°C в течение 15 минут. После остывания объем доводили до прежнего уровня и титровали. Концентрация метансульфокислоты выросла до 1,38 М. Выход по веществу составляет 86%.
Результаты аналогичных примеров даны в таблице №1.
Методом поляризационных измерений, а также путем анализа анодного газа и снятием ИК-спектров нами доказано, что в 0,1 М растворе процесс окисления ДМС происходит с участием кислорода на аноде по суммарному уравнению реакции:
Таким образом в 0,1 М растворе образуется чистая метансульфокислота.
При более высоких концентрациях диметилсульфона (0,2-1,6 М) выход метансульфокислоты падает. Однако после нагревания раствора анолита выход метансульфокислоты увеличивается. Увеличение концентрации МСК после нагревания показало, что при концентрациях диметилсульфона, превышающих С≥0,2 М, наряду с МСК на аноде образуется диметилдисульфон. С увеличением концентрации диметилсульфона механизм анодной реакции окисления меняется в результате адсорбции и подавления кислородной реакции.
Диметилдисульфон - это кристаллическое вещество, растворимое в воде, при нагревании распадается на метансульфокислоту и на метансульфиновую кислоту. Последняя тоже на воздухе легко окисляется до метансульфокислоты.
Предложенный метод получения метансульфокислоты путем электролиза концентрированных водных растворов диметилсульфона по сравнению с известным электрохимическим способом получения его из разбавленных его растворов имеет ряд преимуществ:
1. При данном способе производительность процесса увеличивается за счет повышения концентрации исходного вещества.
2. Данный метод позволяет получить метансульфокислоту высокой чистоты электролизом концентрированных растворов диметисульфона.
3. Предложенный способ позволяет в значительной степени ускорить процесс получения метансульфокислоты по сравнению с известными.
4. Синтез метансульфокислоты в предложенном способе не требует сложного оборудования, высоких мер предосторожностей, так как промежуточный продукт электролиза - диметилдисульфон - является нетоксичным и экологически безопасным веществом.