СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫПУЧИХ ТЕРМОСТОЙКИХ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ И СОПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD OF PRODUCING GRANULAR HEAT-RESISTANT COPOLYMERS OF TETRAFLUOROETHYLENE WITH ETHYLENE AND COPOLYMERS OBTAINED USING SAID METHOD

Изобретение относится к получению сыпучих термостойких сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с этиленом (Э), которые являются ценными конструкционными материалами и обладают улучшенной перерабатываемостью. У них высокие прочностные и диэлектрические характеристики сочетаются с высокой химической стойкостью, тепло- и радиационной стойкостью. Эти сополимеры находят применение как прочный изоляционный материал в электротехнике, в электронной, ядерной, нефтедобывающей и химической промышленностях. В частности, они используются для изоляции кабелей, работающих при температуре 180-200°С, сохраняют гибкость и не растрескиваются под нагрузкой.
Известно, что сополимеры ТФЭ с Э изготавливают в виде гранул или порошков, которые затем перерабатывают при высоких температурах: литьем, экструзией или порошковым напылением, поэтому очень важно наличие у них, кроме высокой термостойкости, хорошей сыпучести и однородных по размеру и форме частиц. Фракционный состав и форма частиц порошков зависят от способа их получения. Порошки, полученные в виде водных суспензий или выделенные из дисперсий коагуляцией, содержат частицы размером от долей микрона до нескольких микрометров. Такие полидисперсные порошки, находясь в бункерах перерабатываемого оборудования, из-за постоянного встряхивания претерпевают частичное сепарирование: более крупные частицы как бы всплывают наверх, а мелкие опускаются вниз. То же происходит и в вибрационных дозаторах и сушилках. Поэтому большое количество мелких пылевидных частиц может скопиться в загрузочном отверстии литьевого или таблеточного оборудования, в результате чего прекратится подача порошка в перерабатывающие части машины. При плохой сыпучести порошок зависает в бункере и его подача в машину самопроизвольно прекращается. Резко снижается производительность оборудования.
Однородность сырья также оказывает заметное воздействие на тепловой режим переработки в литьевой или экструзионной машине: отдельные крупные частицы прогреваются медленнее мелких, что может вызвать образование небольших вздутий и неровностей на поверхности готового изделия.
Особенно высокие требования к сыпучести и гранулометрическому составу порошка предъявляют при получении полимерных покрытий напылением, так как при использовании полидисперсных порошков не удается получить однородного взвешенного слоя. Покрытия имеют неровную поверхность и разную по толщине. Кроме того, полидисперсные порошки, вследствие различной теплопроводности мелких и крупных частиц, плохо сплавляются и образуют непрочные покрытия.
Известен суспензионный способ получения сополимеров ТФЭ с Э с интервалом переработки - более 100°С (пат. НРБ №40561, кл. C08F 214/26, 214/00, опубл. 15.01.87). Сополимер получают в водно-органической среде, содержащей 30-80 мас.% трет-бутилового спирта с использованием органических пероксидов при температуре 50-70°С и давлении 3,5-5,0 МПа. Выделенный из 20-25%-ной суспензии продукт промывают водой, этиловым спиртом и сушат при 67-72°С. Полученный порошок имеет температуру плавления 232-250°С, текучесть расплава в пределах 2,5-60 г/10 мин, прочность 28-32 МПа и удлинение 300-400%. Недостаток способа в том, что синтез проводят в отсутствии эмульгаторов. Продукт получают в виде суспензии, из которой выделяют порошок, очень неоднородный по размерам частиц, что в дальнейшем осложняет его переработку. Полученный полимер имеет слишком высокие значения текучести расплава и потери массы при нагревании. При его промышленной реализации возникает необходимость регенерации больших количеств растворителя, что снижает производительность процесса и повышает стоимость целевого продукта. Кроме того, синтез ведут при высоких давлениях 3,5-5,0 МПа, что небезопасно, поскольку смесь мономеров ТФЭ с Э взрывоопасна.
3
Водно-эмульсионные способы получения сополимеров ТФЭ с Э являются более удобными и безопасными. Известен водно-эмульсионный способ получения стойких к растрескиванию модифицированных сополимеров ТФЭ с Э с улучшенной цвето- и термостойкостью (пат. РФ №2156776, МПК 7 C08F 214/26, 4/40, опубл. 27.09.2000). В реактор загружают смесь мономеров ТФЭ с Э в мольном соотношении 4:1 с содержанием 0-15 мол.% модифицирующего сомономера: гексафторпропилена (ГФП), перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ), винилиденфторида (ВДФ) и др. Синтез проводят в присутствии фторированного эмульгатора - смеси перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот или их солей, в количестве 0,2 мас.% от водной фазы. В качестве инициатора используют работающую при низкой температуре органическую окислительно-восстановительную систему (β-оксиэтилтрет-бутилпероксид - аскорбиновая кислота) в мольном соотношении (20-25):1. Синтез ведут при температуре 23-27°С и давлении 2,1 МПа. Скорость процесса поддерживают постоянной порционным дозированием аскорбиновой кислоты (АК), а давление - постоянной подачей в реакционную зону подпиточной смеси мономеров ТФЭ с Э в мольном соотношении 1:1. В результате получают водную дисперсию с концентрацией 18-23 мас.%, которую используют для нанесения покрытий. Из этой дисперсии выделяют порошок вымораживанием или механической коагуляцией с добавлением электролитов для повышения эффективности выделения полимера. Сополимеры, полученные по известному способу, стойкие к растрескиванию при 200°С и имеют высокую термостойкость (потерю массы при прогреве 0,30-0,35 мас.%). Они практически не изменяют цвет при температурах переработки 275-300°С и эксплуатации до 200°С. Недостаток способа в том, что для получения крупных, сыпучих порошков вымораживанием требуется наличие специального оборудования, при этом на стадии коагуляции снижается производительность. Порошок, выделенный из дисперсии механической коагуляцией, очень мелкий, с размером частиц менее 30 мкм. Он имеет плохую сыпучесть и низкую насыпную плотность 0,2-0,3 г/см, что затрудняет его переработку и снижает производительность перерабатывающего оборудования. В случае механической коагуляции с добавлением электролитов, используемых для повышения эффективности выделения полимера, резко ухудшается термостойкость продукта, так как полимер, выделенный из дисперсии в виде плавающего порошка, сложно отмыть от добавленного электролита и приходится дополнительно использовать органические растворители, например этиловый спирт, что усложняет процесс при его промышленной реализации. Кроме того, в известном способе предусмотрено использование специфического пероксида, который не выпускается промышленностью, это повышает стоимость полимера и усложняет его выпуск, поскольку требуется организация дополнительного производства взрывоопасного реагента. Применение АК создает высокую кислотность среды, что в процессе полимеризации вызывает коррозию используемого оборудования, загрязняет продукт, ухудшая его свойства.
3
3
2
Известен способ получения термоперерабатываемых сополимеров ТФЭ в форме микросфер с высокой насыпной плотностью, пригодных для порошкового напыления (пат. EP №1172380 A2, кл. C08F 6/22, опубл. 16.01.2002). Дисперсию сополимера с концентрацией 25-30 мас.%, полученную водно-эмульсионным способом, механически коагулируют в специальном аппарате, снабженном отражательными перегородками. Аппарат заполняют дисперсией, добавляют коагулянт (например, HNO или NaOH) и содержимое перемешивают многоярусной лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью в пределах от 5 об/мин до 25 об/мин при температуре 15-70°С. Время, затрачиваемое на коагуляцию, изменяется в широких пределах от 25 мин до 10 ч. Получают порошок сополимера с крупными частицами 230 мкм, который имеет высокую насыпную плотность 0,82 г/см и удельную поверхность 8 м/г. Недостаток этого способа в том, что сополимер имеет очень плохую термостойкость. Плавающий порошок, выделенный из дисперсии с добавлением электролитов, практически невозможно отмыть от добавленного коагулянта. Изделия, изготовленные из такого продукта, имеют высокую потерю массы при нагревании и при термообработке приобретают постороннюю темную окраску.
1
2
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения стойких к растрескиванию сополимеров ТФЭ с Э в водной среде (пат. SU №1840101, кл. C08F 214/26, 210/02, 2/44, опубл. 06.27.2006). Сополимеризацию эквимольных количеств ТФЭ и Э ведут в присутствии радикальных инициаторов и модифицирующих добавок - щелочных или аммонийных солей одноосновных перфтор- или омега-моногидроперфторкарбоновых кислот, которые вводят в реакционную массу перед загрузкой мономеров в количестве 0,2-0,8 мас.% от массы мономеров. С целью повышения экономичности и упрощения технологии синтез ведут в присутствии персульфата калия или аммония, а для регулирования молекулярной массы сополимера используют алифатические спирты C-C. В реакционную зону загружают смесь указанных мономеров, которая содержит 50-60 мол.% ТФЭ и 50-40 мол.% Э. Сополимеризацию ведут при температуре 60-70°С и давлении 2,6-2,8 МПа, поддерживаемом постоянным добавлением подпиточной смеси мономеров, содержащей 45-50 мол.% ТФЭ и 50-55 мол.% Э. Продукт получают в виде плавающего порошка или его смеси с дисперсией, имеющей концентрацию 8-10 мас.%. Сополимер, полученный после выделения и сушки, имеет температуру потери прочности (ТПП) 280-288°С, прочность при разрыве 31,5-34,0 МПа и относительное удлинение 290-330%.
3
Недостаток известного способа в том, что продукт получают в виде неоднородного порошка, который представляет собой смесь очень мелких частиц (менее 30 мкм), выделенных из дисперсии, и крупных - из коагулята. Он имеет низкую насыпную плотность (0,2-0,3 г/см) и плохую сыпучесть, что затрудняет его переработку. Кроме того, сополимеры, полученные по известному способу, имеют недостаточную термостойкость, у них практически отсутствует температурный интервал переработки (20-25°С) и они темнеют при изготовлении изделий.
Авторами настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что использование в качестве алифатического спирта трет-бутанола, который вводят в реакционную массу перед загрузкой мономеров в количестве 0,5-5,0 мас.% от водной фазы, позволяет получать продукт в виде дисперсии с более крупными частицами. Дисперсию коагулируют без добавления специальных коагулянтов. После сушки коагулята получают целевой продукт в виде однородного по размеру сыпучего порошка с высокой насыпной плотностью. Полученный сополимер термостойкий, с широким интервалом переработки.
Технический результат, достижение которого обеспечивает предлагаемое изобретение, заключается в получении сыпучего термостойкого сополимера с высокой насыпной плотностью и интервалом переработки в пределах 100-150°С.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сополимеров тетрафторэтилена и этилена, сополимеризацией мономеров в водной среде в присутствии персульфатного инициатора, алифатических спиртов и модифицирующих добавок, включающем загрузку в реакционную зону смеси указанных мономеров с последующей подпиткой смесью этих же мономеров, согласно изобретению с целью получения сыпучего термостойкого сополимера с высокой насыпной плотностью в качестве алифатического спирта используют трет-бутанол в количестве 0,5-25 мас.% от водной фазы (предпочтительно 0,7-10 мас.%), который вводят в реакционную массу перед загрузкой мономеров.
Используют дополнительный модифицирующий сомономер - гексафторпропилен или перфторпропилвиниловый эфир, в количестве 5-50 мас.% от массы загрузочной смеси мономеров, который вводят единовременно в начале полимеризации.
Используют загрузочную смесь мономеров тетрафторэтилена с этиленом в мольном соотношении 3:1, а подпитку ведут подпиточной смесью, содержащей 50-53 мол.% тетрафторэтилена и 47-50 мол.% этилена.
3
Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом, полученные предлагаемым способом, имеющие сыпучесть в пределах 7-10 сек, насыпную плотность 0,50-0,60 г/см, средний размер частиц 50-80 мкм и температурный интервал переработки от 100°С до 150°С.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения.
3
3
Пример 1. В реактор из нержавеющей стали вместимостью 1,7 дм, снабженный пропеллерной мешалкой (1400 об/мин) и шприцевым устройством для ввода добавок, загружают 600 см охлажденной до 10°С дистиллированной воды, 1 г инициатора - персульфата аммония и 1,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом соотношении 1:1. В реактор добавляют 0,7 мас.% от водной фазы трет-бутилового спирта, закрывают его, проверяют на герметичность и вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. После этого в реактор подают загрузочную смесь, содержащую 75 моль ТФЭ и 25 моль Э (3:1), до давления 0,05 МПа. Включают мешалку, содержимое реактора нагревают до 70°С и добавляют загрузочную смесь мономеров до давления 2,1 МПа. При каждом спаде давления на 0,1 МПа в реактор добавляют подпиточную смесь мономеров, содержащую 53 моль ТФЭ и 47 моль Э до первоначального давления 2,1 МПа. Подпитку реакционной массы ведут до израсходования 180 г подпиточной смеси. Затем реакцию прекращают и оставшуюся газовую смесь сдувают в отвакуумированную емкость для повторного использования. Реактор охлаждают до комнатной температуры, продувают азотом от остатков мономера, открывают и выгружают 785 г реакционной массы в виде водной дисперсии с концентрацией 20 мас.%, которую коагулируют вымораживанием. Порошок промывают водой при температуре 40-60°С до отсутствия эмульгатора, а затем сушат 24 ч при температуре 150°С и определяют его свойства по методикам ТУ 2213-036-7623164-2003. Получают 180 г белого порошка сополимера ТФЭ и Э, который имеет температуру плавления 260°С, прочность при разрыве 39 МПа и относительное удлинение 350%.
Насыпную плотность сополимера характеризуют отношением веса порошка к его объему в соответствии с ГОСТ 11035-64.
Сыпучесть сополимера определяют по времени истечения 50 г порошка через воронку определенного размера в соответствии с ГОСТ 25139-82.
Размер частиц порошка определяют на лазерном дифракционном приборе Analizette-22 фирмы «Фрич». Дифференциальная кривая распределения по размеру частиц для полученного порошка сополимера показана на фиг.1 (кривая 1).
пл
Температуру плавления (Т) и температуру начала разложения определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе ДСК-141 фирмы «Сетарам» по ASTM 4591-99. Сополимер имеет температуру плавления 260°С и температуру начала разложения 380°С.
Температурный интервал переработки оценивают по разности между температурой плавления и температурой начала разложения.
Условия сополимеризации и свойства сополимеров, полученных по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в таблице.
На фиг.1-5 приведены дифференциальные кривые распределения по размеру частиц для полученных порошков сополимеров.
Примеры 2-4. Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 1, но варьируют количество трет-бутилового спирта в пределах от 0,5 до 10 мас.% от водной фазы. Через 5-7 мин после нагрева и подачи мономеров начинается спад давления. Реакцию ведут до израсходования 180 г подпиточной смеси мономеров. Продукт выгружают из реактора в виде водной дисперсии имеющей концентрацию 20 мас.%. После коагуляции, промывки и сушки получают порошок сополимера с температурой плавления 260°С, прочностью при разрыве 36-39 МПа и относительным удлинением 330-350%. Дифференциальные кривые распределения по размеру частиц полученных порошков сополимера показаны на фиг.1 (кривые I-IV).
Примеры 5 и 6. Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 3, но на вакуум в реактор добавляют модифицирующий сомономер - гексафторпропилен (ГФП) или перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ) в количестве 5-50 мас.% от загрузочной смеси мономеров. После нагрева через 5-7 минут начинается спад давления. Реакцию ведут до израсходования 180 г подпиточной смеси мономеров. Продукт выгружают из реактора в виде водной дисперсии с концентрацией 20-25 мас.%. После коагуляции, промывки и сушки получают порошок сополимера, который имеет температуру плавления 255-260°С, прочность при разрыве 38-40 МПа и относительное удлинение 350%. Дифференциальные кривые распределения по размеру частиц для полученных порошков сополимера показаны на фиг.2 (кривые I-II).
Примеры 7 и 8. Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 3, но трет-бутиловый спирт добавляют в количестве 15 мас.% или 25 мас.% от водной фазы. После нагрева и подачи мономеров начинается спад давления. Реакцию ведут до израсходования 180 г подпиточной смеси мономеров. Продукт выгружают из реактора в виде густой «каши» с концентрацией сополимера 20 мас.%. После коагуляции, промывки и сушки получают высокотекучий порошок сополимера, который имеет температуру плавления 260°С. Дифференциальные кривые распределения по размеру частиц для полученного порошка сополимера показаны на фиг.3 (кривые I и II).
Пример 9к (контрольный). Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 3, но используют загрузочную смесь, содержащую 60 моль ТФЭ и 30 моль Э (2:1). После нагрева и подачи мономеров через 17 мин начинается спад давления. Реакцию ведут до израсходования 180 г подпиточной смеси мономеров. Продукт выгружают из реактора в виде водной дисперсии с концентрацией 20 мас.%. После коагуляции, промывки и сушки получают порошок сополимера, который имеет температуру плавления 260°С, прочность при разрыве 47 МПа и относительное удлинение 330%. Дифференциальная кривая распределения по размеру частиц для полученного порошка сополимера показана на фиг.4 (кривая I).
Примеры 10к и 11к (контрольные). Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 2, но в реактор добавляют изопропиловый или этиловый спирт соответственно. После нагрева и подачи мономеров начинается спад давления. Реакцию ведут до израсходования 180 г подпиточной смеси мономеров. Продукт выгружают из реактора в виде водной дисперсии с концентрацией 20 мас.%. После коагуляции, промывки и сушки получают высокотекучий порошок сополимера, который имеет температуру плавления 260°С. Дифференциальные кривые распределения по размеру частиц для полученных порошков сополимера показаны на фиг. 4(II) (кривые 1 и 2).
Пример 12к (контрольный по прототипу). Процесс сополимеризации проводят в реакторе, описанном в примере 1, но в реактор загружают 1 г персульфата аммония, 0,15 г аммонийной соли перфторэнантовой кислоты, добавляют 0,2 мас.% от водной фазы этилового спирта и вводят загрузочную смесь, содержащую 67 моль ТФЭ и 33 моль Э (2:1). После подачи мономеров и нагрева начинается спад давления. Реакцию ведут до израсходования 180 г подпиточной смеси. Продукт выгружают из реактора в виде и смеси плавающего порошка и водной дисперсии с концентрацией 8,5 мас.%. Порошок после коагуляции, промывки и сушки имеет температуру плавления 250°С, прочность при разрыве 42 МПа и относительное удлинение 330%. Дифференциальная кривая распределения по размеру частиц для полученного порошка сополимера показана на фиг.5 (кривая I).
Примеры 13к и 14к (контрольные). Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 1, но варьируют условия выделения полимера: полученную 20% дисперсию коагулируют механическим перемешиванием или с добавлением электролита. После коагуляции, промывки и сушки получают порошок сополимера, который имеет температуру плавления 260°С, прочность при разрыве 47 МПа и относительное удлинение 330%. Дифференциальные кривые распределения по размеру частиц для полученных порошков сополимера показаны на фиг.5(II) (кривые 1 и 2) соответственно.
Из представленных данных видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение термостойкого сополимера тетрафторэтилена с этиленом с достаточно широким интервалом переработки в виде сыпучего порошка с высокой насыпной плотностью.
Из опытов (примеры 1-6 в таблице) видно, что использование в качестве алифатического спирта трет-бутанола в количестве 0,5-10,0 мас.% от водной фазы позволяет получать сополимеры, которые имеют термостойкость в требуемых пределах 0,25-0,65 мас.% и широкий интервал переработки от 100°С до 150°С. Полученные сыпучие порошки имеют крупные частицы размером 55-80 мкм. Изделия из них отличаются высокой прочностью при растяжении, достаточным удлинением при разрыве и соответствуют требованиям потребителей.
Использование трет-бутилового спирта в вышеуказанных пределах позволяет в отличие от изопропилового и этилового спиртов (примеры 10к и 11к в таблице) мягко регулировать молекулярную массу сополимера и обеспечивает получение сополимеров с различной текучестью расплава в пределах от 0,3 до 54 г/10 мин.
Видно (пример 2 в таблице), что при снижении количества добавленного трет-бутанола менее заявляемого (меньше 0,5 мас.% от водной фазы), ухудшаются сыпучесть и насыпная плотность сополимера, уменьшается его температурный интервал переработки. При повышении количества добавленного трет-бутанола более заявляемого (оптимально 10 мас.%) от водной фазы) (примеры 4, 7 и 8 в таблице) видно, что резко возрастает текучесть расплава, ухудшается термостойкость и снижается температурный интервал переработки сополимера. Потеря массы при нагревании продукта выросла от 0,65 мас.% до 0,96-1,25 мас.%, ПТР - до 150 г/10 мин, а температурный интервал переработки уменьшился до 100-105°С.
Из контрольных опытов (примеры 10к и 11к в таблице) видно, что использование добавок изопропилового и этилового спиртов нецелесообразно, поскольку в их присутствии резко повышается текучесть расплава сополимера, ухудшаются его сыпучесть и насыпная плотность, а средний размер частиц снижается. Видно, что ухудшилась термостойкость сополимера, его потеря массы при нагревании возросла до 1,38-1,57 мас.%, а температурный интервал переработки уменьшился до 50-55°С.
Из опытов (примеры 3, 5 и 6 в таблице) видно, что при использовании модифицирующих сомономеров (гексафторпропилена или перфторпропилвинилового эфира) улучшается термостойкость сополимера ТФЭ с Э и увеличивается его температурный интервал переработки.
Опыты (см. примеры 3 и 9к в таблице) показывают, что использование загрузочных смесей мономеров, обогащенных этиленом в соотношении ТФЭ:Э, равном 2:1, как в прототипе, нецелесообразно, поскольку ухудшается термостойкость сополимера (потеря массы при нагревании выросла до 0,87 мас.%), а температурный интервал переработки сужается до 80°С.
Проведенный по прототипу опыт (пример 12к в таблице) показывает, что хотя сополимер, полученный в виде плавающего порошка, имеет в среднем большие частицы размером 60 мкм, у него плохая сыпучесть и низкая насыпная плотность. Также видно, что ухудшается термостойкость сополимера (его потеря массы при нагревании выросла до 0,95 мас.%), а температурный интервал переработки резко уменьшается до 20°С.
Контрольные опыты (примеры 13к и 14к в таблице) показывают, что при выделении из дисперсии порошка просто механической коагуляцией получается продукт с мелкими частицами 20 мкм, с плохой сыпучестью и низкой насыпной плотностью (пример 13к). При добавлении коагулянтов, как предлагается в аналогах и (пример 14к), размер частиц порошка увеличивается, улучшаются его сыпучесть и насыпная плотность, однако резко ухудшается его термостойкость (потеря массы при нагревании выросла до 1,63 мас.%).
Примеры (1-6 в таблице), показывают, что полученный по предлагаемому способу продукт получается в виде достаточно концентрированной дисперсии с концентрацией полимера 20 мас.%, которую можно непосредственно или после концентрирования применять для нанесения покрытий и пропитки различных субстратов.
Из графиков распределения частиц по размерам (примеры 1-7) видно, что порошки сополимеров, полученных по предлагаемому способу, более однородны. Они удобнее в переработке (в случае применения аэрофонтанных сушилок, а также при грануляции) и пригодны для нанесения покрытий порошковым напылением.
Таким образом, все сополимеры тетрафторэтилена с этиленом, полученные предлагаемым способом, имеют высокую сыпучесть 5-10 сек, насыпную плотность 0,40-0,55 кг, температурный интервал переработки от 100°С до 150°С, высокую термостабильность 0,25-0,65 мас.% и физико-механические свойства, удовлетворяющие требованиям на этот продукт.