Способ получения висмут-калий-аммоний цитрата
METHOD OF OBTAINING BISMUTH-POTASSIUM AMMONIUM CITRATE

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением висмута в виде твердых соединений, используемых в производстве лекарственных препаратов для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта с повышенной терапевтической активностью.
Известен способ получения висмутсодержащего состава на основе цитрата висмута путем последовательного растворения в воде цитрата висмута, аммиака, лимонной кислоты и гидроксида калия, разбавления полученного раствора водой до достижения 33% по концентрации твердого вещества и распылительной сушки полученного раствора в токе воздуха при температуре 220-240°С. [1] Пат. №83-01001 WO, МКИ А61К 9/14, 31/29. Bos P.J.H., Endel D.J.C., De J.H. - №304372. Заявл. 22.09.81. Опубл. 31.03.83. Изобрет. в СССР и за рубежом 1983. Вып. 13, №20.
Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 100 г/л), что приводит к большим энергозатратам на стадии распылительной сушки раствора в токе воздуха.
Известен способ получения висмут-аммоний-калий цитрата путем последовательного растворения в воде цитрата висмута, аммиака, лимонной кислоты, гидроксида калия с получением раствора и его концентрированием на 90% при быстром снижении давления до 27 гПа. [2] Пат. 148307. Польша МКИ А61К 31/29. Lemiesz L., Marszal K., Plaszynski L. - №261044. Заявл. 13.08.86. Опубл. 31.03.90. РЖХ 1991, 10О90П.
Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 100 г/л) и сложность процесса, связанная с необходимостью создания глубокого вакуума для резкого снижения давления.
Известен способ получения основного трикалий висмут цитрата, стабилизированного аммиаком, путем приготовления раствора, содержащего воду, аммиак, лимонную кислоту, цитрат аммония, цитрат калия и ионы калия (из гидроксида, карбоната или гидрокарбоната калия), добавления к полученному раствору цитрата висмута и сушку полученной массы распылением при температуре не более 328 К. [3] Пат. 155743. Польша. МКИ С07С 59/265, А61К 31/29. Zielinski S., Pfeiffer В., Domanska D. - Заявлено 28.12.88. Опубл. 30.09.92. РЖХ 1994, 6О202.
Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также загрязнение продукта непрореагировавшим цитратом висмута.
3
3
2
Известен способ получения трикалий-висмут-дицитрата путем обработки среднего нитрата висмута состава Bi(NO)⋅5HO водным раствором аммиака до щелочного рН, фильтрации полученного осадка, его обработки при кипячении в колбе с обратным холодильником с водным раствором лимонной кислоты в течение 3 ч для перевода в цитрат висмута с последующим растворением цитрата висмута в воде при добавлении аммиака, гидроксида калия и распылительной сушки полученного раствора. [4] Пат. 547096 Испания, МКИ С07С 59/265. Salvador D.D. - Заявл. 19.09.85. Опубл. 16.03.86. СА 1987. V. 106, 55983.
Недостатком способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью использования в качестве исходного соединения нитрата висмута, способ получения которого связан с упариванием нитратных растворов, что ведет к выделению в атмосферу токсичных оксидов азота и загрязнению получаемого продукта нитрат-ионами, а также необходимость перевода основного нитрата висмута в цитрат при кипячении с водным раствором лимонной кислоты. Данная стадия, связанная с кипячением смеси, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 150 г/л) приводят к большим энергозатратам при переводе висмута нитрата основного в цитрат и на стадии распылительной сушки раствора.
3
3
2
Известен способ получения основного цитрата висмута путем суспензирования в воде среднего нитрата висмута состава Bi(NO)⋅5HO с добавлением к смеси водного раствора гидроксида калия, отделения фильтрацией образующегося гидроксида висмута и его растворения последовательным добавлением водных растворов лимонной кислоты, гидроксида калия, концентрированного аммиака, полученный раствор упаривают в вакууме до 1/5 объема и сушат при 60°С. [5] Пат. 280575 Чехия, МКИ С07С 59/265, 51/41  A., Voves J.,  V.,  A., Gattnar O. Chemopharma a.s. Praha, CZ. - №3110-91; Заявл. 14.10.91; Опубл. 14.02.96. РЖХ 1998, 10О23П.
Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью использования в качестве исходного соединения среднего нитрата висмута и перевода его в гидроксид, загрязнение получаемого продукта нитрат-ионами, а также низкая концентрация висмута в полученном висмут-калий-аммоний-цитратсодержащем растворе, что требует его упаривания до 1/5 объема и приводит к большим энергозатратам.
Известен способ получения висмут-калий-аммоний цитрата из металлического висмута путем его растворения в азотной кислоте, осаждения висмута из полученного раствора в виде основного нитрата при рН 0,5-1,2 и температуре 15-35°С добавлением к нему водного раствора аммиака, переводом основного нитрата висмута в цитрат при рН 0,4-1,0 и начальной температуре 15-40°С с последующим ее повышением до 50-90°С, растворении полученного цитрата висмута в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90°С с последующей распылительной сушкой полученного раствора. [6] Пат. 2189942 РФ, МКИ C01D 13/00, C01G 29/00, С07С 59/265. Юхин Ю.М., Афонина Л.И., Апарнев А.И., Данилова Л.Е. - Заявл. 26.06.2001. Опубл. 27.09.2002.
Недостатками способа являются продолжительность процесса на стадии перевода висмута нитрата основного в цитрат, что требует дополнительного введения азотной кислоты в систему, а также низкая степень очистки продукта от основных сопутствующих металлов и выделение в атмосферу токсичных оксидов азота при растворении металлического висмута в азотной кислоте.
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ получения висмут-калий-аммоний цитрата из металлического висмута путем его растворения в азотной кислоте, осаждения висмута из полученного раствора в виде основного нитрата при рН 0,5-1,2 и температуре 50-70°С добавлением к нему водного раствора карбоната аммония, перевода висмута нитрата основного в цитрат в результате обработки его водным раствором лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмута нитрату основному, равном 2,06-6,0 при температуре 50-90°С, растворении полученного цитрата висмута в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90°С с последующей сушкой полученного раствора упаривание. [7] Пат. 2530897 РФ, МПК С07С 59/265. Юхин Ю.М., Афонина Л.И., Ляхов Н.З., Даминов А.С., Найденко Е.С. - Заявл. 04.07.2013. Опубл. 20.10.2014.
Недостатками способа являются загрязнение конечного продукта нитрат-ионами, повышенный расход лимонной кислоты на стадии перевода висмута нитрата основного в цитрат, а также выделение в атмосферу токсичных оксидов азота при растворении металлического висмута в азотной кислоте.
Следует отметить, что в качестве исходных соединений при получении висмут-калий-аммоний цитрата обычно используют цитрат или средний нитрат висмута, стоимость которых по сравнению с металлическим висмутом в 3-4 раза выше. Однако при использовании в качестве исходного материала металлического висмута его растворение в азотной кислоте протекает по реакции. [8] Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. С. 80-81.
3
3
3
2
2
Bi+6HNO→Bi(NO)+3NO↑+3HO.
В то же время реакция растворения оксида висмута в азотной кислоте имеет вид:
2
3
3
3
3
2
BiO+6HNO→2Bi(NO)+3HO.
Из сравнения данных реакций видно, что предварительное окисление металлического висмута до оксида позволяет при получении растворов нитрата висмута снизить в два раза расход азотной кислоты и устранить выделение в атмосферу токсичных оксидов азота.
Кроме того, все перечисленные выше способы получения висмут-калий-аммоний цитрата связаны со стадией получения цитрата висмута в результате его осаждения из азотнокислых растворов с концентрацией кислоты 1,0-2,8 моль/л. При этом цитрат висмута осаждается в виде крупнокристаллического осадка, который захватывает нитрат-ионы в объем кристаллов, и очистка от них является сложной задачей. Поэтому получаемый в промышленности цитрат висмута содержит, согласно USP-35, до 0,5% нитрат-ионов. Однако известно, что нитрат-ионы под действием ферментов в организме превращаются в нитриты. Попадая в желудок, нитриты способны под действием желудочного сока превращаться в нитрозамины - вещества с широким спектром канцерогенного действия.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в повышении чистоты получаемого продукта от нитрат-ионов, снижении расхода лимонной кислоты, а также устранении выброса оксидов азота в атмосферу на стадии получения раствора нитрата висмута из металлического висмута.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмут-калий-аммоний цитрата из металлического висмута, включающем обработку висмутсодержащего материала азотной кислотой, осаждение висмута нитрата основного из азотнокислых растворов добавлением раствора щелочного реагента, получение раствора висмут-калий-аммоний-цитрата в результате обработки соединения висмута раствором калия гидроксида в присутствии лимонной кислоты и водного раствора аммиака с рН 7-10 и его сушку упариванием, металлический висмут окисляют введением в его расплав при 300-400°С при перемешивании 15-25 вес. % оксида висмута с последующей обработкой полученного порошка раствором нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1,0-1,6 и сушкой полученной пасты при температуре 180-300°С, растворении полученного оксида в азотной кислоте с осаждением висмута в виде нитрата основного, перевода висмута нитрата основного в оксид в результате последовательной его обработки водным раствором аммиака при рН 7-8, раствором калия гидроксида при рН 11,5-13 и температуре 15-40°С.
Предпочтительно, осаждение висмута в виде нитрата основного осуществляют добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50-70°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора (5-6):1 с последующим доведением рН смеси до 0,7-1,4 добавлением раствора щелочного реагента.
Предпочтительно, получение раствора висмут-калий-аммоний цитрата осуществляют в результате растворения висмута оксида в водном растворе цитрата калия при рН 8-9, создаваемом добавлением к смеси водного раствора аммиака при температуре процесса 55-70°С.
Новым является получение висмут-калий-аммоний цитрата в результате окисления металлического висмута введением в его расплав при 300-400°С при перемешивании 15-25% оксида висмута с последующей обработкой полученного порошка раствором нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1,0-1,6 и сушкой полученной пасты при температуре 180-300°С; растворении полученного оксида в азотной кислоте и очистке висмута от примесных металлов осаждением его в виде нитрата основного добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до 50-70°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора (5-6):1 с последующим доведением рН смеси до 0,7-1,4 добавлением раствора щелочного реагента; перевода висмута нитрата основного в оксид для очистки продукта от нитрат-ионов в результате последовательной его обработки водным раствором аммиака при рН 7-8, калия гидроксида при рН 11,5-13 и температуре 15-40°С; получение раствора висмут-калий-аммоний цитрата в результате растворения висмута оксида в водном растворе цитрата калия при рН 8-9, создаваемого добавлением к смеси водного раствора аммиака при температуре процесса 60-70°С.
Температура плавления металлического висмута 271,3°С, в связи с чем диспергирование его расплава введением оксида висмута необходимо проводить при температуре менее 300°С, недостаточная текучесть расплава не позволяет эффективно диспергировать висмут и снижает степень его окисления, а проведение процесса при температуре выше 400°С, не давая преимуществ, приводит к дополнительному расходу электроэнергии. Диспергирование висмута следует проводить введением в его расплав 15-25% оксида висмута, так как при содержании оксида висмута в расплаве менее 15% диспергирование висмута протекает неэффективно, что снижает степень окисления висмута, а при содержании оксида висмута более 25% снижается производительность процесса.
Окисление полученного порошка, содержащего диспергированный металлический висмут, следует проводить в результате его обработки раствором нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1,0-1,6, и сушкой полученной пасты при температуре 180-300°С (см. табл. 1).
В присутствии нитрата аммония при температуре процесса 180-300°С металлический висмут окисляется до оксида по реакции
4
3
2
2
3
2
2
2Bi+2NHNO+1/2O→BiO+2N+4HO.
При температуре менее 180°С степень окисления не превышает 68,3%, а повышением температуры процесса выше 300°С, не давая преимуществ, приводит к дополнительному расходу электроэнергии. Молярное отношение нитрата аммония к висмуту при его окислении равно 1,0-1,6. При данном отношении менее 1,0 степень окисления не превышает 95%, а увеличение данного отношения более 1,6 приводит к дополнительному расходу нитрата аммония.
Очистку висмута от примесных металлов следует проводить добавлением раствора азотнокислого висмута в предварительно нагретую до (50-70)°С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора, равном (5-6):1, с последующим доведением рН смеси добавлением водного раствора щелочного реагента до рН 0,7-1,2.
6
4
4
3
6
2
Добавление висмутсодержащего раствора в воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора, равном (5-6):1, и температуре (50-70)°С позволяет проводить эффективную очистку висмута от примесных металлов. При данных условиях висмут осаждается в виде оксогидроксонитрата состава BiO(ОН)(NO)⋅HO с размером кристаллов 1-2 мкм и образование продукта протекает в разбавленном растворе. При обратном порядке добавления растворов, когда воду добавляют к висмутсодержащему раствору, размер кристаллов продукта составляет 20-30 мкм, а его образование на начальной стадии гидролиза протекает в растворе, содержащем высокие концентрации примесных металлов, что способствует захвату последних в объем кристаллов и снижает степень очистки висмута от них. При добавлении висмутсодержащего раствора в воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора, равном (5-6):1, степень осаждения висмута составляет всего (не превышает?) 60-68% и для ее повышения необходимо нейтрализовать раствор щелочным реагентом до рН 0,7-1,4. При рН раствора менее 0,7 степень осаждения висмута не превышает 90,0%, а при рН раствора более 1,4 имеет место соосаждение примесных металлов совместно с висмутом. Из табл. 2 видно, что в качестве щелочного реагента для нейтрализации раствора может быть использован водный раствор аммиака или карбоната аммония. Во втором случае имеет место более высокая очистка висмута от примесных металлов, так как удается снизить местное перещелачивание раствора при добавлении щелочного реагента.
6
4
4
3
6
2
6
6
3
3
3
2
3
Для очистки продукта от нитрат-ионов целесообразно проводить последовательную обработку оксогидроксонитрата висмута состава BiO(ОН)(NO) HO водными растворами аммиака при рН 7-8 и калия гидроксида при рН 11,5-13 при температуре 15-40°С. При обработке осадка водным раствором аммиака имеет место перекристаллизация оксогидроксонитрата висмута с образованием соединения состава BiO(ОН)(NO), а повторная обработка осадка раствором калия гидроксида приводит к образованию оксида BiO. В результате данных операций удается эффективно очищать полученный оксид висмута от нитрат-ионов. Процесс обработки следует проводить при температуре менее 30°С, так как получаемый при этом оксид представляет собой игольчатые кристаллы длиной 1-3 мкм, а оксид, получаемый при повышенной температуре (более 40°С), представляет собой кристаллы размером 30-50 мкм, что существенно усложняет получение из них раствора висмут-калий-аммоний цитрата.
Получение раствора висмут-калий-аммоний цитрата следует проводить в результате растворения оксида висмута в водном растворе цитрата калия при рН 8-9, создаваемом водным раствором аммиака при температуре 55-70°С. При температуре менее 55°С процесс растворения продолжителен во времени и протекает в течение 10 часов, а повышение температуры процесса выше 70°С приводит к дополнительному расходу аммиака вследствие его испарения.
Способ осуществляется следующим образом:
-4
-3
-4
-3
-1
-4
-5
-4
3
Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви1, содержащего (в %): 98,5 висмута; 1,2 свинца; 1,4⋅10 цинка; 3,2⋅10 железа; 8,4⋅10сурьмы; 1,8⋅10 меди; 1,25⋅10 серебра; менее 1⋅10 мышьяка; 1⋅10кадмия и менее 1⋅10 теллура, загружают в реактор из нержавеющей стали, добавляют 0,20 кг оксида висмута со стадии окисления предыдущей партии металла, нагревают смесь до температуры 350°С, перемешивают в течение 1 часа и охлаждают. Обрабатывают полученный порошок приперемешивании 1,0 л раствора нитрата аммония с концентрацией 670 г/л (молярное отношение нитрата аммония к висмуту в пасте равно 1,50) и сушат полученную при температуре 250°С в течение 1 часа. Получено 1,30 кг оксида висмута, из которого 0,20 кг направляют на стадию окисления следующей партии металла, в 1,10 кг обрабатывают при перемешивании 2,4 л азотной кислоты с концентрацией 6 моль/л в течение 3 ч при температуре 50°С. Раствор фильтруют и получают 2,50 л раствора с концентрацией висмута 390 г/л. Добавляют данный раствор при перемешивании в предварительно нагретую до 70°С дистиллированную воду объемом 14 л (объемное отношение воды к висмутсодержащему раствору равно 5,6), доводят рН смеси до 1,0 добавлением водного раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л, перемешивают пульпу в течение 30 мин и дают отстой в течение 1 часа. Маточный раствор с концентрацией висмута 0,92 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок двукратно 8,0 л дистиллированной воды, подкисленной HNO до рН 1, при температуре 50°С и направляют осадок висмута нитрата основного на стадию получения оксида висмута. Маточный и промывные растворы объединяют, осаждают из них висмут практически полностью (до остаточной концентрации не более 0,015 г/л) добавлением водного раствора аммиака до рН 3. Раствор нитрата аммония фильтруют и направляют на стадию окисления металлического висмута, а осадок направляют на стадию получения висмутсодержащего раствора.
6
4
4
3
6
2
-5
-5
-5
Промытый осадок висмута нитрата основного состава BiO(ОН)(NO)⋅HO обрабатывают последовательно при перемешивании и температуре 25°С в течение 1 часа 6,0 л водного раствора аммиака с концентрацией 0,40 моль/л, затем 6,0 л раствора калия гидроксида с концентрацией 1,5 моль/л и 6,0 л дистиллированной воды. Отфильтрованный осадок оксида висмута обрабатывают раствором, содержащим 1,2 л дистиллированной воды, 1,22 кг лимонной кислоты, 0,488 кг калия гидроксида, добавляют к смеси 0,97 л водного раствора аммиака до рН 8, ведут растворение при температуре 60°С в течение 3 часов с последующим упариванием раствора при данной температуре. В результате упаривания раствора с концентрацией висмута 320 г/л получено 2,62 кг продукта, содержащего (в %): висмута - 36,5; калия - 12,1; цитрата - 45,4; аммония - 2,6; свинца - 8⋅10; серебра - 6⋅10; меди - 3⋅10, нитрат-ионов - менее 0,02. Выход висмута в конечный продукт составляет 97,0%.
Пример 2 (условия прототипа для сравнения).
-5
-5
-5
1,0 кг металлического висмута марки Ви1 (состав указан в примере 1) обрабатывают при перемешивании 2,50 л азотной кислоты с концентрацией 7 моль/л в течение 3 ч. Получают 2,52 л раствора с концентрацией висмута 391 г/л. Раствор фильтруют, разбавляют его (1:1) дистиллированной водой, приливают к нему при перемешивании и температуре 60°С водный раствор карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до рН 0,7, перемешивают пульпу в течение 1 ч и дают отстой 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 1,6 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок два раза при температуре 60°С 1,5 л подкисленным до рН 1 раствором азотной кислоты. Обрабатывают осадок висмута нитрата основного при перемешивании 2,75 л раствора лимонной кислоты с концентрацией 400 г/л (весовое отношение раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному равно 2,23) при температуре 70°С в течение 1,5 часов. Концентрация азотной кислоты в маточном растворе составляет 2,74 моль/л, а молярное отношение цитрат-ионов к висмуту - 1,13. Отфильтрованный осадок висмута цитрата промывают 1,25 л дистиллированной воды и обрабатывают раствором, содержащим 3,72 л дистиллированной воды, 473 г гидроксида калия, 395 г лимонной кислоты, добавляют к смеси 1,34 л водного раствора аммиака до рН 8 и ведут растворение при температуре 70°С в течение 3 часов. В результате вакуумной сушки раствора (5,1 л) с концентрацией висмута 194 г/л при температуре 70°С получено 2,98 кг продукта, содержащего (в %): висмута - 36,3; калия - 12,0; цитрата - 42,8; аммония - 2,9; свинца - 6⋅10; серебра - 5⋅10; меди - 1⋅10, нитрат-ионов - 0,4. Выход висмута в конечный продукт составляет 97,2%.
Из примеров 1 и 2, а также данных, приведенных в таблицах 1-3, видно, что висмут-калий-аммоний цитрат высокой чистоты может быть получен при переработке металлического висмута, а благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Техническим результатом является снижение содержания нитрат-ионов в продукте с 0,4 до менее 0,02%, сокращение расхода лимонной кислоты до 15%, а также устранение выделения в атмосферу токсичных оксидов азота.
Таблица 2
Результаты по переработке висмутсодержащего азотнокислого раствора с получением висмута оксида
3
Объем раствора 200 мл, концентрация висмута 390 г/л. Объем промывной воды 1,0 л (рН 1, HNO). n - объемное отношение воды к висмутсодержащему раствору.
6
4
4
3
6
2
В примерах (1-7, 9-13) рН раствора создавали добавлением 2,5 М раствора карбоната аммония, в примере 8 - добавление водного раствора аммиака с концентрацией 5 моль/л. Условия перевода висмута нитрата основного состава BiO(ОН)(NO)⋅HO в оксид следующие:
6
6
3
3
3
1. Обработка 6,0 л водного раствора аммиака с концентрацией 0,40 моль/л при температуре 25°С в течение 1 часа с получением соединения состава BiO(ОН)(NO).
6
6
3
3
3
2
3
2. Обработка BiO(ОН)(NO) 6,0 л водного раствора гидроксида калия с концентрацией 1,4 моль/л при температуре 25°С в течение 1 часа с получением BiO.
Таблица 3
2
3
3
6
5
7
2
Результаты по получению растворов висмут-калий-аммоний цитрата из висмута оксида. Навески BiO - 1,0 кг, HCHO⋅HO - 1,26 кг, калия гидроксида - 0,49 кг. Объем дистиллированной воды - 1,1 л. Время растворения 3 часа.