Особенности вулканизации и упруго-прочностные свойства композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола

УДК: 628.028.293.3.

К. Н. Слободкина, Т. В. Макаров, Р. Ф. Сираева,

С. И. Вольфсон

ОСОБЕННОСТИ ВУЛКАНИЗАЦИИ И УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СМЕСИ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

И ТИОКОЛА

Ключевые слова: низкотемпературная вулканизация, бутадиен-нитрильный каучук, полисульфидные олигомеры.

Было проведено исследование кинетики вулканизации композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола, оценено влияние вулканизующей системы на скорость вулканизации и основные упруго-прочностные характеристики резин.

Key words: low-temperature cure, nitrile rubber, thiokol.

The present study was conducted of the kinetics of curing of compositions based on a mixture of nitrile rubber and thiokol, evaluated the influence of vulcanizing system on the rate of cure and the basic elastic and strength characteristics of rubbers.

Композиционные материалы на основе бутадиен-нитрильных каучуков используются в машиностроительной (автомобилестроение, авиастроение), нефтеперерабатывающей промышленности и в строительстве, благодаря набору уникальных свойств, таких как стойкость к действию масел и алифатических углеводородов, повышенная теплостойкость [1]. Кроме того, бутадиен-нитрильные каучуки является перспективными с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к снижению цен на данные каучуки. Однако процесс изготовления резин на основе бутадиен-нитрильного каучука характеризуется повышенным теплообразованием, а введение стандартных пластификаторов ухудшает конечные свойства материала. Решением данной проблемы может стать модификация композиций реакционно-способными олигомерами [1-3].

Введение полисульфидных олигомеров в композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука может существенно снизить жесткость и вязкость резиновых смесей при переработке, а в дальнейшем при вулканизации возможно образование структуры типа «сетка в сетке», то есть, в данном случае тиокол играет роль временного пластификатора.

В отечественной промышленности производство данного класса недостаточно развито. Таким образом, разработка композиций низкотемпературной вулканизации на основе бутадиен-нитрильных каучуков, модифицированных тиоколом, является актуальной задачей.

Целью данного исследования было изучение влияния соотношения в смеси тиокола и бутадиен-нитрильного каучука, температуры вулканизации и природы вулканизующей системы на кинетические параметры вулканизации и упруго-прочностные характеристики на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

В качестве объектов исследования были каучуки БНКС-40АМН и БНКС-18АМН (ТУ 38.30313-2006) производства ОАО «Красноярский завод синтетического каучука», жидкий полисульфидный полимер марки НВБ-2. В качестве структурирующих агентов были использованы п-хинондиоксим (п-ХДО) (ТУ-6-02-945-84) в сочетание с диоксидом марганца (ТУ 6-09-01-775-90), каптакс (ГОСТ 739-74).

Представляло интерес оценить влияние дозировки тиокола, на кинетические параметры вулканизации в данной композиции на основе смеси БНКС и тиокола.

Основные вулкаметрические показатели резин определяли на вибрационном реометре Monsanto-100S при варьировании температур от 100°C до 150 °C.

В таблице 1 представлена зависимость показателей t50 и t90, представляющих собой время 50% и 90% вулканизации соответственно, от соотношения БНКС-18-тиокол в

композиции. В ходе анализа представленных зависимостей выявлено, что по мере увеличения содержания тиокола в БНКС-18 скорость вулканизации увеличивается и при соотношении БНКС/тиокол 60/40 150 и 190 имеют минимальные значения. Следует отметить, что данная зависимость становиться более характерной по мере увеличения температуры испытания выше 120°С. Дальнейшее увеличение содержания тиокола в композиции представлялось нецелесообразным, поскольку сильно падала вязкость композиции, и материал переходил в текучее состояние.

Таблица 1 - Зависимость показателей 1бо и 1эо от соотношения БНКС-18/тиокол для композиций ненаполненных техническим углеродом П-324 при температуре вулканизации 100^150 °С

^ и а а в 2 ер Н ^ Соотношение БНКС-18/тиокол

100 90/10 80/20 70/30 60/40

150 190 150 190 150 190 150 190 150 190

100 9,5 38,5 15,5 47,5 16,5 47 12,5 37 11 45

110 9 31 8,6 18 8 33,5 6,3 20 6,8 20

120 5,7 25 4,3 14 4,3 12 3,5 9 5,5 11,5

130 3,2 8,8 3,2 10,6 3 8,8 2,5 7 2,2 5,4

140 1,8 5,8 1,9 5,2 1,8 4,6 1,4 3,4 1,3 4,4

150 1,4 4,7 1,2 2,3 0,9 2 0,4 1 0,4 0,8

Процесс вулканизации, практически для всех композиций в исследованном диапазоне температур наиболее быстро протекает в первой стадии. Параметр 150, характеризующий время соответствующее 50% степени вулканизации образца составляет, как правило, 20-40% от времени оптимума вулканизации. Замедление скорости вулканизации в конечном периоде вероятно обусловлено влиянием диффузионных процессов на интенсивность реакции вследствие гетерогенного характера процесса. Следует отметить, что при увеличении содержания тиокола в композиции и температуры испытания скорость вулканизации в конечном периоде процесса возрастает и для смеси БНКС-18/тиокол в соотношении 60/40 параметр 150 составляет уже 40-50%.

В таблице 2 представлена зависимость показателей 150 и 190, для ненаполненных композиций на основе каучука БНКС-40 и его смесей с тиоколом.

Из таблицы 2 видно, что в отличие от БНКС-18 для композиций на основе каучука БНКС-40 особенно при температурах вулканизации 100-110 °С, наиболее медленно протекает в начальной стадии процесса. Параметр 150, составляет, как правило, 50-80% от времени оптимума вулканизации. Однако при дальнейшем повышении температуры эта разница становиться не столь значительной и 150, составляет уже, 30-50% от времени оптимума вулканизации.

Как было показано ранее, скорость вулканизации композиций на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука с тиоколом существенно зависит от соотношения компонентов в системе. Поэтому представлялось важным количественно оценить упруго прочностные свойства и параметры вулканизационной сетки исследуемых композиций в зависимости от типа бутадиен-нитрильного каучука в его соотношения с тиоколом. В представленной работе плотность цепей вулканизационной сетки рассчитывали по данным равновесного набухания образцов в диоксане, по уравнению Флори-Рейнера.

В таблице 3 и 4 представлены упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки ненаполненных композиций на основе каучуков БНКС-18 и БНКС-40 и их смесей с тиоколом.

Таблица 2 - Зависимость показателей 1бо и 1эо от соотношения БНКС-40-тиокол в ненаполненных композициях при температуре вулканизации 100^150 °С

Теператур а, ПС Соотношение БНКС-40/тиокол

100 90/10 80/20 70/30 60/40

^50 ^90 ^50 ^90 ^50 ^90 ^50 ^90 ^50 ^90

100 40 50 20 32 20 35 20 45 20 45

110 26 46 22 30 12 30 12 35 10 35

120 5,5 20 10 30 7,5 22,7 8 25 7,5 25

130 6,5 17,5 6 20 7,5 17,5 8 20 10 22,5

140 15 8 2,7 12 5,5 11 4,5 8,6 5 9

150 2 7,4 2,8 7,5 2,6 6,3 3,5 8,4 4 49

Таблица 3 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки ненаполненных композиций на основе каучуков БНКС-18 и их смесей с тиоколом

Композиция ^хим моль/см3, *10‘б Доля золь фракции, % Доля гель фракции, % £отн % о, МПа 100% о разр, МПа

БНКС/ПХДО+МПО2 7,98 6,27 93,73 80 - 2,2

БНКС/тиокол 90/10 7,34 8,11 91,9 120 1,84 2,34

БНКС/тиокол 80/20 7,07 8,82 91,18 130 1,24 1,45

БНКС/тиокол 70/30 14,2 7,74 92,26 140 1,54 2,06

БНКС/тиокол 60/40 13,8 7,4 92,61 160 1,34 1,72

Таблица 4 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки ненаполненных композиций на основе каучуков БНКС-40 и их смесей с тиоколом

Композиция Vхим, моль/см3, *10-6 Доля золь фракции, % Доля гель фракции, % £отн, % о, МПа 100% о разр, МПа

БНКС/ПХДО+МПО2 1,73 10,5 89,5 580 0,76 4,58

БНКС/тиокол 90/10 0,85 24,6 75,4 870 0,65 3,81

БНКС/тиокол 80/20 1,58 14 86 700 0,87 2,9

БНКС/тиокол 70/30 1,84 8,7 91,3 600 0,88 2,59

БНКС/тиокол 60/40 1,98 17,9 82,1 550 0,71 2,38

Для композиций на основе каучука БНКС-40 и его смесей с тиоколом характерно более высокие эластические и прочностные свойства по сравнению с БНКС-18, что закономерно, так как известно, что с ростом содержания акрилнитрильного сомономера в каучуке, как правило, увеличиваются упруго-прочностные свойства резин на его основе. Однако композиции на основе БНКС-40 имеют меньшую степень вулканизации, что видно по значительному

снижению показателя плотности вулканизационной сетки и снижению количества гель фракции в системе. Возможно, это связано с лучшей совместимостью каучука БНКС-18 с тиоколом с образованием более плотной вулканизационной сетки.

Поскольку ненаполненные композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков и тиоколов имеют низкие физико-механические и эксплуатационные характеристики в промышленности в основном нашли применение наполненные системы на основе данных каучуков. Поэтому в рамках данной работы представлялось интересным оценить упругопрочностные свойства и параметры вулканизационной сетки для наполненных композиций.

В таблице 5 и 6 представлены упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки наполненных композиций на основе каучуков БНКС-18 и БНКС-40 и их смесей с тиоколом.

Таблица 5 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки наполненных композиций на основе каучуков БНКС-18 и их смесей с тиоколом

Композиция ихим, моль/см 3, *10-5 Доля золь фракции, % Гель фракции, % £отн , % о, МПа, 100% о разр> МПа

БНКС/ПХДО+МПО2 77,8 2,81 97,18 8 0 10 10,6

БНКС/тиокол 90/10 59,9 0,35 99,65 120 9,31 11,5

БНКС/тиокол 80/20 49,3 4,63 95,37 180 5,24 9,55

БНКС/тиокол 70/30 42, 18,50 81,49 200 4,78 8,00

БНКС/тиокол 60/40 38,7 8,14 91,86 240 2,56 5,80

Таблица 6 - Упруго-прочностные свойства и характеристики вулканизационной сетки наполненных композиций на основе каучуков БНКС-40 и их смесей с тиоколом

Композиция uхим, моль/см3, *10-5 Доля золь фракции, % Гель фракции, % £отн , % о, МПа, 100% о разр> МПа

БНКС/ПХДО+МПО2 74,37 0,9 99,1 180 5,8 15,02

БНКС/тиокол 90/10 43,33 3,5 96,5 330 4 13,27

БНКС/тиокол 80/20 37,99 2,9 97,1 300 4,1 16,4

БНКС/тиокол 70/30 35,05 2,5 97,5 340 3,1 14,4

БНКС/тиокол 60/40 31,82 13,5 86,5 310 3,6 13,22

Как видно из таблиц 5 и 6 при наполнении иследуемых композиций техническим углеродом П-324 наблюдается существенное улучшение прочностных свойств композиций. Следует отметить, что для наполненных композиций характерны более высокие показатели плотности цепей вулканизационной сетки, происходит увеличение доли гель фракции как для композиций на основе БНКС-18, так и для композиций на основе БНКС-40, что возможно обусловлено образованием сажекаучукового геля и более интенсивным взаимодействием на

границе раздела системы. Однако при увеличении содержания тиокола в композиции наблюдается снижение плотности вулканизационной сетки, что возможно обусловлено его низкой молекулярной массы и соответственно его вкладом в общую вулканизационную сетку.

Таким образом, в представленной работе была исследована кинетика вулканизации композиций низкотемпературной вулканизации на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и тиокола, оценены упруго-прочностные свойства и структура вулканизационной сетки. Выявлено, что по мере увеличения содержания тиокола в композиции скорость вулканизации увеличивается и при соотношении БНКС/тиокол 60/40 имеет максимальное значения. Установлено, что введение тиокола в композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков способствует улучшению их эластических характеристик. Введение технического углерода в данные композиции приводит к существенному улучшению как прочностных, так

и эластических свойств вулканизатов, снижается количество золь фракции.

Литература

1. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, 2-е изд. пер. Л: Химия, 1975.- 69 с.

2. Межиковский, С. М. Принципы регулирования структуры и свойств вулканизатов, формирующихся

при «химическом» отверждении реакционноспособных каучук-олигомерных систем /

С. М. Межиковский // Каучук и резина. - 1985. - №11 - с. 40-57

3Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. - Казань: БИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

4. Нефедьев, Е.С. Влияние состава полимерных композиций на основе полисудьфидных олигомеров на их электропроводность / Е. С. Нефедьев, Т. Ю. Миракова, З. Ш. Идиятуллин, И. Р. Низамиев, А. И. Даянова, Ф. Г. Маннанова, Ю. С. Карасева / Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011 - Т.14, №1. -С. 109-114.

© К. Н. Слободкина - асп. КНИТУ, slobodkina87@mail.ru; Т. В. Макаров - канд. техн. наук, доц. КНИТУ, himmtv@mail.ru; Р. Ф. Сираева - студ. КНИТУ; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф. КНИТУ, svolfson@kstu.ru.