ФОТОХРОМНАЯ РЕГИСТРИРУЮЩАЯ СРЕДА ДЛЯ ТРЕХМЕРНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ПАМЯТИ
PHOTOCHROMIC RECORDING MEDIUM FOR THREE-DIMENSIONAL OPTICAL MEMORY

Предлагаемое изобретение относится к разработке фотохромных полимерных регистрирующих сред на основе нового семейства термически необратимых диарилэтенов, а именно арилзамещенных циклопентеновых бензтиенил производных диарилэтенов, для использования в многослойных оптических дисках нового поколения с информационной емкостью более 1 Тбайт, обеспечивающих создание трехмерной (3D) оперативной оптической памяти, а также к способу их получения.
Прогресс информационных технологий требует резкого увеличения информационной емкости носителей информации и скорости ее обработки.
2
Анализ современного состояния развития исследований в этой области показывает, что предельная плотность записи информации на магнитных дисках может достигать 230 Гбит/дюйм. В этом случае информационная емкость магнитных дисков может быть увеличена до 20 Гбайт. При этом скорость обработки данных может составлять 1 Гбайт/с.
Наряду с магнитными дисками широкое распространение получили оптические диски (ОД). Для оперативной многократной записи и перезаписи оптической информации, ее многократного считывания созданы реверсивные ОД типа WERM. Реверсивная запись - перезапись оптической информации в современных ОД этого типа осуществляется либо за счет термоиндуцированного перемагничивания магнитных доменов в оптических дисках или реверсивных фазовых превращений металлических сплавов. Информационная емкость таких ОД, разработанных Blu-ray Disc Association, обладает рекордной информационной емкостью 25 Гбайт для односторонних и 50 Гбайт для двусторонних (DVD) носителей информации. Такая высокая информационная емкость ОД достигается за счет применения полупроводникового лазера с длиной волны 405 нм, оптической системы с цифровой апертурой 0.7/0.8 и светочувствительного слоя толщиной 0,1 мм.
Перспективы повышения информационной емкости ОД связываются с созданием многослойных светочувствительных покрытий для побитовой регистрации информации и толстых (более 2 мм) светочувствительных слоев для голографической регистрации информации. Такие ОД обеспечивают реализацию трехмерной (3D) оптической памяти с плотностью записи более 1 Тбайта за счет двухфотонной записи и воспроизведения информации в различных слоях регистрирующей среды в случае побитовой оптической памяти или под различными углами падения активирующего и восстанавливающего лазерного излучения в случае голографической оптической памяти. Разработка таких ОД связывается с использованием светочувствительных органических сред, испытывающих фотохимические превращения. Такие среды, в принципе, по сравнению с используемыми в настоящее время термочувствительными материалами обладают более высокой разрешающей способностью.
Для создания реверсивных ОД, обеспечивающих побитовую запись, перезапись и считывание оптической информации в каждом слое многослойной регистрирующей среды, активно ведется разработка двухфотонных фотохромных регистрирующих сред (I.Cokgor,. F.B.McCormick, A.S.Dvornikov, M.Wang, N.Kim, K.Koblentz, S.C.Esener, P.M.Rentzepis. Multilayer disk recording using 2-photon absorption and the numerical simulation of the recording process. Proc. SPIE, vol.3109, pp.182-186, 1997; S.Kawata, Y.Kawata. Three-DimensionalOptical Data Storage Using Photochromic Materials. Chem. Rev. vol.100, pp.1777-1791, 2000). Такие среды разрабатываются, в основном, в США (фирма Call/Recall Corporation, Irvine and San Diego Universities of California) и Японии (Japan Science and Technology Corporation, Kyushu, Osaka, and Shizuoka Universities). В этих разработках используются полимерные растворы термически необратимых фотохромных соединений различных классов: диарилэтенов, фульгидов, фульгимидов, феноксипроизводных феноксинафтаценхинов и др. (A.S.Dvornikov, I.Cokgor, M.Wang, F.B.McCormick, S.C.Esener, P.M.Rentzepis. Materials and systems for two photon 3-D ROM devices. IEEE Transaction. Part A, vol.20, N2, pp.203-212, 1997; A.S. Dvomikov, E.P.Walker, Rentzepis. Two-Photon Three-Dimensional Optical Storage Memory. J/Phys.Chem.A, vol.113, N 49, 13633-13644, 2009).
Анализ результатов исследований, выполненных в этой области, показывает, что наибольшее внимание уделялось разработке фотохромных полимерных регистрирующих сред для 3D оптической памяти на основе термически необратимых диарилэтенов из класса гексафторциклопентеновых производных диарилэтена.
Прототипом изобретения является фотохромная регистрирующая среда на основе полимерного связующего и фотохромного соединения из класса перфторциклопентенового производного диарилэтена [M.Irie, “Diarylethenes for Memories and Switches”, Chem. Rev., 2000, 100, 1685-1715].
Недостатком разработанных фотохромных регистрирующих сред на основе гексафторциклопентентеновых производных диарилэтена являются высокие трудоемкость и себестоимость их синтеза.
Задача настоящего изобретения состоит в создании фотохромных полимерных материалов и многослойных регистрирующих сред на их основе с использованием легко доступных и дешевых фотохромных соединений из класса производных диарилэтенов.
Поставленная задача достигается предложенной фотохромной регистрирующей средой, содержащей полимерное связующее и термически необратимое фотохромное соединение из класса производных диарилэтенов - арилзамещенные циклопентеновые бензтиенил производные диарилэтенов общей формулы I:
где R=C(О)C(О)OEt или С(О)Ме,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
арилзамещенное бензтиенильное производное диарилэтена-1-20;
полимерное связующее - остальное.
В качестве полимерного связующего фотохромная регистрирующая среда содержит связующее, выбранное из группы, включающей полиметилметакрилат, полиуретан, полистирол, поликарбонат, поливинилбутираль. Предложена также многослойная фотохромная полимерная регистрирующая среда, содержащая чередующиеся предложенные фотохромные регистрирующие среды и полимерные оптически прозрачные слои, полученные из акрилатных олигомерных композиций методом фотополимеризации, и способ получения многослойной фотохромной полимерной регистрирующей среды, включающий повторяющееся нанесение оптически прозрачных полимерных слоев толщиной 40-50 нм методом фотополимеризации акриловых олигомерных композициий и фотохромных полимерных регистрирующих слоев толщиной 10 мкм методом центрифугирования.
Для получения промежуточных оптически прозрачных полимерных слоев используют фотополимеризующуюся композицию, содержащую диметакрилат триэтиленгликоля, триакрилат триметилолпропана и фотоинициатор Darocur 4265 (смесь 50:50 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она и оксида 2,4,6-триметилбензоилдифенил-фосфина) (Ciba-Geigy) в соотношении (мас.%) 68,3, 30,2 и 1,5, соответственно.
Анализ известной научно-технической и патентной литературы показал, что новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения состоят в разработке фотохромной регистрирующей среды на основе нового семейства термически необратимых фотохромных соединений из класса диарилэтенов, именно арилзамещенных циклопентеновых бензтиенил производных диарилэтенов общей формулы I, которые в отличие от прототипа получают более удобным, доступным способом, заключающимся в ацилировании 1,2-бис(2-метил-1-бензотиофен-3-ил) циклопентена хлорангидридами кислот (Krayushkin, М.М.; Vorontsova, L.G.; Yarovenko, V.N.; Zavarzin, I.V.; Bulgakova, V.N.; Starikova, Z.A.; Barachevskii, V.A. “Synthesis and the structure of 1,2-bis(6-acetyl12-methylbenzo[b]thiophen-3-yl)cyclopentene”. Russian Chemical Bulletin, 2008, p.2402-2404). 1,2-Бис(2-метил-1-бензотиофен-3-ил). Циклопентен синтезируют ацилированием метилбензотиофена дихлорангидридом глутаровой кислоты и последующей восстановительной димеризацией полученного дикетона по реакции МакМурри. В синтезе прототипа используют дорогой перфторциклопентен, токсичный бром, низкие температуры (-70ºС) и безводные условия при проведении реакции с бутиллитием на стадии взаимодействия бромметилбензотиофена с перфторциклопентеном.
Технический результат предлагаемого изобретения состоит в том, что предлагаемые фотохромные регистрирующие среды отличаются низкой себестоимостью, доступностью, функциональными свойствами, обеспечивающими их широкое применение в информационных технологиях.
Сущность изобретения поясняется рисунками и примерами.
На рис.1 представлены обобщенная схема фотохромных превращений термически необратимых фотохромных диарилэтенов и соединения структурной формулы I, где R=С(O)Ме (Sh-1403) и где R=C(O)(CO)OEt (Sh-1402), использованных для получения фотохромных систем.
На рис.2 приведена конструкция кюветы для получения образцов фотохромных полимерных регистрирующих сред.
На рис.3 представлены спектры поглощения образца фотохромной полимерной регистрирующей среды на основе полиметилметакрилата, содержащей 1 мас.% соединения Sh-1403 до (1) и после (2) облучения УФ-светом.
На рис.4 представлены кинетические кривые фотоокрашивания под действием УФ-излучения (1) и фотоиндуцированного обесцвечивания под действием видимого излучения (2) для образца фотохромной полимерной регистрирующей среды на основе полиметилметакрилата, содержащей 1 мас.% соединения Sh-1403.
На рис.5 представлены спектры поглощения образца фотохромной полимерной регистрирующей среды на основе полиметилметакрилата, содержащей 1 мас.% соединения Sh-1402 до (1) и после (2) облучения УФ-светом.
На рис.6 представлены кинетические кривые окрашивания (1), фотоиндуцированного обесцвечивания светом лампы через светофильтр ЖС-16 (2) и темновой релаксации (3) для образца фотохромной полимерной регистрирующей среды на основе полиметилметакрилата, содержащей 1 мас.% соединения Sh-1402.
На рис.7 представлена диаграмма изменения интенсивности поглощения в максимуме полосы поглощения фотоиндуцированной формы (520 нм) при попеременном облучении УФ и видимым излучением лампы LC-4 (Hamamatsu).
На рис.8 приведены спектры поглощения образца фотохромной регистрирующей среды на основе соединения Sh1402 (C=20 мас.%) и полиметилметакрилата (ПММА), полученной методом центрифугирования, до (1) и после УФ-облучения (2).
На рис.9 приведена схема многослойной фотохромной полимерной регистрирующей среды на основе фотохромных полимерных слоев (3) и промежуточных оптически прозрачных полимерных слоев (2), нанесенных на оптически прозрачную силикатную или поликарбонатную подложку (1).
На рис.10 приведено фотоиндуцированное изменение спектров поглощения образцов многослойной фотохромной полимерной регистрирующей среды с 1 (1,1'), 2 (2, 2') и 3 (3, 3') фотохромными полимерными слоями до (1-3) и после УФ-облучения (1'-3').
На рис.11 приведены кинетические кривые фотоокрашивания под действие УФ-излучения образцов многослойной фотохромной полимерной регистрирующей среды, содержащих 1(1), 2 (2) и 3 (3) фотохромных слоя.
Пример 1. Образец фотохромной регистрирующей среды готовят следующим образом. В хлороформ добавляют фотохромное соединение Sh-1403 (рис.1) в количестве С=1 мас.% от веса сухого полимера ПММА, затем прибавляют соответствующее количества ПММА и перемешивают до полного растворения. Приготовленный фотохромный полимерный раствор выливают в кювету, изготовленную из лавсановой пленки размером 2.5×2.5×0.5 см (рис.2). В эту кювету наливают фотохромный раствор полимера в количестве 2 мл. Кювету маркируют. Получение полимерной пленки достигалось помещением кюветы с полимерным фотохромным раствором в термошкаф (модель 2В-151). Сушку в термошкафу проводят при температуре 55°С, которая была ниже температуры кипения хлороформа (61,15°С). Длительность сушки составляет 21-25 часов до полного испарения растворителя, которое определяют по неизменности массы пленки. Готовность фотохромной полимерной пленки определяют по ее отслоению от лавсановой подложки. Толщина полимерного слоя составляет 90-100 мкм.
Результаты спектрально-кинетического исследования функциональных свойств полученного образца фотохромной регистрирующей среды представлены на рис.3 и 4, а также в таблице 1. Представленные экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Таблица 1.
Спектрально-кинетические характеристики фотохромных регистрирующих сред на основе арилзамещенных циклопентеновых бензтиенильных производных диарилэтенов.
Пример
Соединение
Полимер
<img file="00000002.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />, нм \ <img file="00000003.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />, нм
<img file="00000005.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
t<sub>AB</sub>, с
<img file="00000006.tif" he="7" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" /> с
1
Sh-1403
ПММА (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
330/1.73
483
0.64
47
6
2
ПС (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
330/1.7
492
0.48
21
8
3
ПУ (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
перепоглощение полимером
490
0.48
55
13
4
ПК (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
330/0.34
495
0.12
12
9
5
ПВБ (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
330/1.8
497
0.64
49
16
6
Sh-1402
ПММА (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
355/1.82
520
1.16
95
21
7
ПММА (С<sub>фхс</sub>=5 мас.%)
/>3
520
2.7
207
47
8
ПММА С<sub>фхс</sub>=10 мас.%
/>3
520
~4
230
62
9
ПС (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
356/1.78
523
0.97
40
21
10
ПУ (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
перепоглощение полимером
520
1.41
72
33
11
ПК (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
354/0.89
515
0.47
39
14
12
ПВБ (С<sub>фхс</sub>=1 мас.%)
355/1.76
520
1.84
100
29
Примечание: ПММА, ПС, ПУ, ПК, ПВБ - полиметилметакрилат, полистирол, полиуретан, поликарбонат, поливинилбутираль, соответственно; С<sub>фхс</sub> - концентрация фотохромного соединения; <img file="00000002.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" /> и <img file="00000004.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" /> - длины волн максимумов полос поглощения исходной открытой А и фотоиндуцированной циклической В форм, соответственно; <img file="00000003.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /> - оптическая плотность в максимуме полосы поглощения исходной формы A; <img file="00000005.tif" he="7" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" /> - фотоиндуцированное изменение оптической плотности на лине волны максимума полосы поглощения фотоиндуцированной окрашенной формы в состоянии фоторавновесия; t<sub>AB</sub> - время фотоокрашивания до достижения состояния фоторавновесия; t<sub>BA1/2</sub> - время полного фотообесцвечивания при облучении через светофильтр ЖС-16. Для облучения использовалась лампа LC-4 (Hamamatsu).
Пример 2. Образец готовят в соответствии с примером 1, но отличается тем, что вместо ПММА используют ПС.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 3. Образец готовят в соответствии с примером 1, но отличается тем, что вместо ПММА используют ПУ.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 4. Образец готовят в соответствии с примером 1, но отличается тем, что вместо ПММА используют ПК.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 5. Образец готовят в соответствии с примером 1, но отличается тем, что вместо ПММА используют ПВБ.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 6. Образец готовят в соответствии с примером 1, но отличается тем, что вместо фотохромного соединения Sh-1403 используют фотохромное соединение Sh-1402.
Представленные на рис.5-7, а также в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 7. Образец готовят в соответствии с примером 6, но отличается тем, что фотохромное соединение берут в концентрации С=5 мас.%.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 8. Образец готовят в соответствии с примером 6, но отличается тем, что фотохромное соединение берут в концентрации С=10 мас.%.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 9. Образец готовят в соответствии с примером 6, но отличается тем, что вместо ПММА используют ПС.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 10. Образец готовят в соответствии с примером 6, но отличается тем, что вместо ПММА используют ПУ.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 11. Образец готовят в соответствии с примером 6, но отличается тем, что вместо ПММА используют ПК.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 12. Образец готовят в соответствии с примером 6, но отличается тем, что вместо ПММА используют ПВБ.
Представленные в таблице 1 экспериментальные данные показывают, что образец обеспечивает запись информации под действием УФ-излучения, стирание под действием видимого света и считывание видимым излучением с длиной волны в области полосы поглощения фотоиндуцированной формы В.
Пример 13. На основе ПММА и соединения Sh-1402 готовят образец фотохромной полимерной среды методом спин-коутинга. Фотохомное соединение в концентрации С=20 мас.% от веса сухого полимера и ПММА растворяют в смеси растворителей хлороформ-хлорбензол в эквимолекулярном соотношении. Затем полученную фотохромную полимерную композицию наносят на стеклянную подложку с использованием центрифуги, вращающейся со скоростью 2000 оборотов в минуту. Полученный фотохромный полимерный слой высушивают при комнатной температуре. Толщина пленки составляета 10 мкм. Она проявляла фотоиндуцированное окрашивание под действием УФ-света (рис.8) и обесцвечивалась под действием видимого излучения. Процесс фотоокрашивания и фотообесцвечивания повторяют многократно. Экспериментальные данные показали, что образец фотохромной полимерной среды, полученный методом спин-коутинга, сохраняет фотохромные свойства, аналогичные свойствам образца, полученного методом, описанным в примере 1.
Пример 14. С использованием фотохромной полимерной и фотополимеризующейся композиций готовят образец многослойной фотохромной регистрирующей среды (рис.9). Первоначально на поверхность стеклянной подложки наносят оптически прозрачный полимерный слой методом полимеризации. Предварительно готовят фотополимеризующуюся композицию, содержащую диметакрилат триэтиленгликоля, триакрилат триметилолпропана и фотоинициатор Darocur 4265 (Ciba-Geigy) в соотношении (мас.%) 68,3, 30,2 и 1,5 соответственно. Жидкую олигомерную композицию наносят на поверхность подложки. Покрывают полученный слой стеклянной пластинкой, обработанной антиадгезивным составом. Методом выдавливания удаляют пузырьки воздуха из олигомерной композиции, находящейся под стеклянной пластинкой. Затем получают полимерный слой путем фотополимеризации олигомерной композиции под действием УФ-излучения трубчатой ртутной лампы низкого давления в течение 5 минут и последующей тепловой обработки в течение 10 минут в сушильном шкафу при 70ºС. Толщина слоя составляет 40-50 мкм.
После удаления стеклянной пластинки на полученный полимерный слой методом, описанным в примере 13, наносят фотохромный полимерный слой. Затем указанные операции повторяют и получают образец многослойной регистрирующей среды, состоящей из трех фотохромных и четырех промежуточных полимерных слоев (рис.9). Такая структура проявляется в спектрах поглощения фотоиндуцированного состояния (рис.10) и в кинетике фотоокрашивания (рис.11).