Исследование влияния аморфизации на локальное окружение атомов в халькогенидах мышьяка методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии

Н. И. Анисимова, А. В. Марченко, И. А. Дземидко

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АМОРФИЗАЦИИ НА ЛОКАЛЬНОЕ ОКРУЖЕНИЕ АТОМОВ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ МЫШЬЯКА МЕТОДОМ ЭМИССИОННОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

129 129

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе Te( I) изучено влияние аморфизации на симметрию локального окружения атомов халь-когенов в соединениях As2S3, AsS, As2Se3, AsSe и As2Te3. В мессбауэровских спектрах кристаллического As2Te3 три состояния трехкоординированных атомов теллура оказываются неразличимыми. Аморфизация As2Te3 приводит к понижению локальной симметрии трехкоординированных состояний атомов теллура и к появлению двухкоординированных состояний в цепочках типа (-As-Te-Te-As-). В структуре кристаллических As2S3 и As2Se3 два состояния двухкоординированных атомов халькогенов X в цепочках типа (-As-X-As-) проявляется в уширении мессбауэровских спектров. Аморфизация As2S3 и As2Se3 не сопровождается изменением локальной симметрии двухкоординированных атомов халькогенов в цепочках типа (-As-X-As-), однако в структуре аморфного материала образуются двухкоординированные состояния атомов серы и селена в цепочках типа (-As-X-X-As-). Два состояния атомов халькогенов наблюдаются и в стеклах AsSe и AsS, причем, доля двухкоординированного состояния увеличивается при переходе от As2S3 (As2Se3) к AsS (AsSe).

Ключевые слова: аморфизация, локальная структура, халькогенидное стекло, мессбауэровская спектроскопия.

N. Anisimova, А. Marchenko, I. Dzemidko

A STUDY OF AMORPHISATION IMPACT ON THE LOCAL

ENVIRONMENT OF ATOMS IN CHALCOGENIDES ARSENIC BY THE METHOD MOSSBAUER SPECTROSCOPY

The impact of amorphysation on the symmetry of a local environment of chal-cogenide atoms in compounds As2S3, AsS, As2Se3, AsSe and As2Te3 has been studied by the method of Mossbauer spectroscopy on an isotope 129Te (129I). In Mossbauer spectra crystal As2Te3 three states of 3 co-ordinated atoms of tellurium do not differ.

As2Te3 amorphysation results in the reduction of local symmetry of 3 co-ordinated states of tellurium atoms and in the emergence of 2 co-ordinated states in the chains of type (-As-Te-Te-As-). In the structure of crystal As2S3 and As2Se3, two states of 2 co-ordinated atoms of chalcogenide X in the chains of type (-As-X-As-) are identified broadening Mossbauer spectrum. The amorphysation of As2S3 and As2Se3 is not accompanied by the change of local symmetry of 2 co-ordinated atoms of chalco-genide in the chains of type (-As-X-As-), however in the structure of an amorphous material 2 co-ordinated states of atoms of sulfur and selenium in the chains of type (-As-X-X-As-) are formed.

Key words: amorphicity, local structure, chalcogenide glass, Mossbauer spectroscopy.

Длительное время ведется дискуссия о соотношении структуры ближнего порядка в кристаллической и аморфной фазах полупроводниковых соединений, однако и в настоящее время эта проблема далека от решения [5, c. 98]. В пер-

вую очередь, это объясняется тем, что возможности прямого метода исследования структуры аморфных тел (рентгеноструктурного анализа) ограничены. В этой связи представляется целесообразным привлечение к исследованиям структуры аморфных материалов методов, которые были бы столь же чувствительны к ближнему окружению, как и дифракционные методы, но не так сильно зависели от наличия (или отсутствия) дальнего порядка. Таким методом, в частности, является мессбауэровская спектроскопия, параметры спектров которой определяются в основном природой локального окружения мессбауэровского атома [3, c. 31].

Первая попытка реализовать возможности мессбауэровской спектроскопии для исследования влияния аморфизации на симметрию локального окружения атомов в полупроводниках относилась к соединению As2Te3 (использовался эмиссионный вариант спектроскопии на изотопе 129I (см. обзорную статью [2, c. 245]). При подобных исследованиях в качестве материнских изотопов возможно использование либо 1291ПТе (период полураспада Т/2 = 33 дням), либо 129Те (T/ ~ 7G мин). Источник 129^е, использованный в работах, кроме интенсивного рентгеновского излучения, возникающего от конвертированного 106 кэВ-перехода в 129^е и понижающего экспериментальную величину эффекта, обладает существенным недостатком — его невозможно получить с достаточно высокой удельной активностью для исследования соединений As2S3 и As2Se3 в области малых концентраций изоэлектронной примеси теллура.

Все эти недостатки могут быть устранены при использовании в качестве материнского изотопа 129Te, и в настоящей работе методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на ядрах 129Te(129I) изучено влияние аморфизации на локальную симметрию атомов халькогенов в халькогенидах мышьяка As2Te3, As2Se3, As2S3, AsSe и AsS.

Для приготовления мессбауэровских источников нами использовался без- 129гг. ,

носительный Те (т. е. препарат теллура, содержащий практически только изотоп 129Те без примеси других стабильных и радиоактивных изотопов теллура), который выделялся из равновесной смеси 129mTe + 129Te. С этой целью обогащенный до 98% изотоп 128Те облучался потоком нейтронов —2,1G20 см-2, облученный препарат растворялся в Н2О2, и затем проводилось хроматографическое

129

выделение Те.

Соединение As2Te3 готовилось сплавлением исходных компонентов в ва-куумированных кварцевых ампулах, причем в шихту добавлялся солянокислый раствор безносительного препарата Те. Кристаллический сплав As2Te3 полу-

чали охлаждением расплава на воздухе. Для перевода As2Te3 в стеклообразное состояние расплав выливался на полированную металлическую плиту, охлажденную жидким азотом. Рентгенофазовый анализ не показал в стеклообразных образцах присутствия кристаллической фазы.

Стеклообразные пленки As2S3, AsS, As2Se3 и AsSe готовились методом термического испарения в вакууме (толщина пленок составляла —1 мкм). Рентгенофазовый анализ не показал в пленках присутствия кристаллической фазы. Затем следовало диффузионное легирование пленок: на поверхность пленки наносился солянокислый раствор безносительного препарата 129Те и после высушивания проводился отжиг при температуре несколько ниже температуры стеклования в течение одного часа в вакуумированных ампулах.

3б

Кристаллический Лв283 был получен методом газотранспортных реакций, а кристаллический ЛБ28е3 — путем отжига стекла. Затем проводилось их диффузионное легирование по методике, описанной для аморфных пленок при температурах 550 К (для Лв283) и 630 К (для Лв28е3). Оценочная концентрация 129Те в образцах была 1016-1017 см-3.

Мессбауэровские спектры снимались при 80 К на промышленном спек-

129

трометре МС-2201. Поглотителем служил К I с поверхностной плотностью 15 мг/см2 по 1291. Изомерные сдвиги приводятся относительно спектра К1. Время снятия спектров составляло около трех периодов полураспада 129Те. Типичные мессбауэровские спектры представлены на рис. 1.

а

*4 . ** \ *. б

V

V

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

Скорость счета, мм с

Рис. 1. Эмиссионные мессбауэровские спектры 129Те(1291) а — кристаллического и б — стеклообразного Л82Те3

При интерпретации эмиссионных мессбауэровских спектров 129Те

129

следует иметь в виду, что материнский изотоп Те занимает положения атомов халькогенов. В исследуемых образцах происходит распад изомера 129Те и образование 27,8 кэВ уровня 1291, время жизни которого ~1,63'-10-8 с. Электронная оболочка образовавшегося атома йода успевает перестроиться в стационарное состояние за время ~10-12 с, однако его ближайшее окружение релаксирует за время ~10-8 с и за время жизни мессбауэровского уровня 1291 не успевает измениться. Следовательно, изомерный сдвиг эмиссионных мессбауэровских спектров 129Те(1291) несет информацию о зарядовом состоянии атомов йода, а квадрупольное расщепление — о симметрии локального окружения атомов халькогенов.

129 129

Мессбауэровский спектр Те( I) кристаллического ЛБ2Те3 представляет собой плохо разрешенный квадрупольный мультиплет (см. рис. 1, а). Его параметры сведены в таблицу. Согласно рентгеноструктурным данным [4, с. 114], в структуре кристаллического ЛБ2Те3 имеются два кристаллографически не эквивалентных положения атомов теллура с координационными числами 2 и 3, так что локальная симметрия обоих атомов отличается от кубической. Последнее обстоятельство объясняет причину появления квадрупольного расщепления мессбауэровского спектра 129Те(1291) кристаллического ЛБ2Те3. Однако различие в локальной симметрии двух- и трехкоординированных атомов теллура незначительно и именно поэтому в экспериментальном спектре не различаются эти состояния. Изомерный сдвиг спектра кристаллического ЛБ2Те3 близок к изо-

мерному сдвигу спектра 129I соединения AsI3 (IS = 1,G2 мм/с [1, c. б41], а это указывает на то, что в структуре кристаллического As2Te3 атомы йода, образовавшиеся после радиоактивного рапада 129Те, образуют химические связи с атомами мышьяка в своем ближайшем окружении.

Аморфизация соединения As2Te3 приводит к резкому изменению тонкой структуры мессбауэровского спектра 129Те(129!) — он представляет собой наложение двух квадрупольных мультиплетов, различающихся знаком постоянной квадрупольного взаимодействия (рис. 1, б). Эти спектры отвечают атомам 129I, образовавшимся в положениях атомов теллура с координационными числами 2 и 3. Если исходить из локальной структуры стеклообразного As2Te3, получен-

129

ной методом рентгеноструктурного анализа [4, c. 114], то атомам I, замещающим двухкоординированные атомы теллура, отвечает спектр с меньшим

129

значением постоянной квадрупольного взаимодействия С, а атомам I, замещающим атомы трехкоординированного теллура, отвечает спектр с большим значением С (параметры этих спектров сведены в таблицу). Таким образом, аморфизация As2Te3 сопровождается понижением локальной симметрии атомов теллура с координационными числом 2 и атомов теллура с координационным числом 3. Различие в величинах изомерных сдвигов спектров 129I в двух положениях атомов теллура в стекле позволяет предположить, что атомы йода в положении двухкоординированного теллура образуют химические связи только с атомами мышьяка, тогда как в положении трехкоординированного теллура они образуют химические связи как с атомами мышьяка, так и с атомами теллура (в частности, изомерный сдвиг эмиссионного мессбауровского спектра 129Te(129I) теллура составляет IS = 1,21 мм/с).

129 129

Мессбауэровские спектры Te( I) кристаллических As2S3 и As2Se3 представляют собой хорошо разрешенный квадрупольный мультиплет (см. рис. 2, а и 3, а). Параметры спектров сведены в таблицу. Согласно рентгеноструктурным данным [4, c. 114], в структуре кристаллических As2S3 и As2Se3 имеются два кристаллографически неэквивалентных положения двухкоординированных атомов халькогена, т. е. локальная симметрия обоих атомов отличается от кубической.

Параметры эмиссионных мессбауэровских спектров 129Te

Соеди- нение Состояние Узлы двухкоординированного халькогена Узлы трехкоордииироваи-ного халькогена

IS C G S IS C G S

1,15 Кристалл -44,5 1,52 1,G

As2S3 Стекло 1,2G -46,G 1,75 G,52 1,32 -б4,9 1,75 G,4S

AsS Стекло 1,19 -45,9 1,75 G,6S 1,31 -б4,8 1,75 G,32

As2Se3 Кристалл 1,1б -4G,2 1,55 1,G

As2Se3 Стекло 1,21 -4G,S 1,SG G,49 1,29 -59,1 1,SG G,51

AsSe Стекло 1,19 -4G,7 1,SG G,65 1,32 -59,2 1,SG G,35

As2Te3 Кристалл 1,25 +7, S 1,1G 1,G

As2Te3 Стекло 1,13 -39,2 1,7G G,SG 1,23 +1б,7 1,7G G,2G

Погрешности ±G,G2 ±G,G5 ±G,G5 ±G,G3 ±G,G2 ±G,G5 ±G,G5 ±G,G3

Примечание. 1Б, мм/с — изомерный сдвиг относительно спектра К1; С, мм/с — постоянная квадрупольного взаимодействия; О, мм/с — ширина спектральной линии на по-лувысоте; Б, отн. ед. — площадь под нормированным спектром.

3S

Это объясняет причину появления квадрупольного расщепления мессбауэровского спектра атомов 129I, локализованных в узлах халькогена кристаллических решеток As2S3 и As2Se3. Поскольку различие в локальной симметрии двух сортов атомов халькогена оказывается незначительным, поэтому существование двух состояний проявляется лишь в уширении экспериментальных спектров.

Скорость счета, мм/с

Рис. 2. Эмиссионные мессбауэровские спектры 129Te(129I): а — кристаллического As2Se3, б — стеклообразного As2Se3 и в — стеклообразного AsSe. Показано разложение экспериментальных спектров стекол иа компоненты I (пунктирная кривая) и II (сплошная кривая), соответствующие двух- и трехкоординированным атомам серы

Аморфизация соединений As2S3 и As2Se3 приводит к изменению тонкой структуры мессбауэровских спектров 129Те(129!) — они представляют собой наложение двух квадрупольных мультиплетов (рис. 2, б и 3, б). Как и в случае стеклообразного As2Te3, эти спектры отвечают атомам 129I, образовавшимся в положениях атомов халькогенов с координационными числами 2 и 3. Если исходить из картины локальной структуры стеклообразных As2S3 и As2S3, описанной в работе [4, c. 114], то атомам 129I, замещающим двухкоординированные

129

атомы серы и селена, отвечают спектры с меньшим значением С, а атомам I, замещающим трехкоординированные атомы серы и селена, отвечает спектр с большим значением С (параметры этих спектров сведены в таблицу).

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

Скорость счета, мм с

129 129

Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры Te( I): а — кристаллического As2S3, б — стеклообразного As2S3 и в — стеклообразного AsS. Показано разложение экспериментальных спектров стекол иа компоненты I (пунктирная кривая) и II (сплошная кривая), соответствующие двух- и трехкоординированным атомам серы

Два состояния атомов халькогенов наблюдаются и в эмиссионных мес-

129 129

сбауэровских спектрах Te( I) стекол AsS и AsSe (см. рис. 2, в и 3, в), однако, как видно из таблицы, доля двухкоординированного состояния увеличивается при переходе от As2X3 к AsX (здесь X — атомы серы или селена).

Таким образом, в структуре кристаллического As2Te3 двух- и трехкоординированные состояния атомов теллура не различаются в мессбауэровских спектрах 129Те(129!), а аморфизация As2Te3 приводит к понижению локальной симметрии обоих состояний атомов теллура, причем оказывается возможной идентификация в мессбауэровских спектрах 129Те(129!) обоих состояний атомов теллура. В структуре кристаллических As2S3 и As2Se3 два состояния двухкоординированных атомов халькогенов проявляются в уширении мессбауэровских спектров, а аморфизация As2S3 и As2Se3 не сопровождается понижением локальной симметрии двухкоординированных атомов халькогенов, однако в структуре аморфного материала реализуются трехкоординированные состояния атомов серы и селена.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бордовский Г. А., Кастро Р. А., Марченко А. В., Серегин П. П. Структура и физикохимические свойства стекол (AsSJ)1-x(As2S3)x и (AsSeJ)1-x(As2Se3)x // Физика и химия стекла. 2GG7. Т. 33. Вып. 5. С. б41-б44.

2. Серегин П. П., Андреев А. А. Применение эффекта Мессбауэра в исследованиях стеклообразных материалов // Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. — М.: Мир, 1998. — 44G с.

3. Серегин П. П. Физические основы мессбауэровской спектроскопии. — СПб.: Изд-во СПб ГПУ, 2GG2. — 1б9 с.

4. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганическое твердые тела. — М.: Мир, 198б. — 558 с.

5. Цэндин К. Д. Примесные и дефектные электронные состояния в легированных ХСП // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. — СПб.: Наука, 199б. — 545 с.