Свойства растворов фуллерена С60 в бромбензоле

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2009, том 52, №3__________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.123

Б.М.Гинзбург*, Ш.Туйчиев, С.Табаров, Ш.Акназарова, А.Аловиддинов СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 В БРОМБЕНЗОЛЕ

В предыдущих работах [1-5] были обнаружены и исследованы немонотонные концентрационные зависимости характеристик структуры и различных физических свойств растворов фуллеренов Сбо и С70 в области малых концентраций (<0.1 масс.%). Немонотонно менялись интенсивность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и плотность растворов фу-ле-ренов в бензоле, толуоле и п-ксилоле, причем плотность сначала резко уменьшалась, а по достижении некоторой концентрации так же резко возрастала. Указанные изменения согласовывались с изменениями структуры, наблюдаемыми методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей, изменениями скорости испарения растворов и выделением тепла при растворении фуллерена С60, регистрируемым методом адиабатической калориметрии [1-5].

Выводы, сделанные на основании указанных немногочисленных исследований изменений структуры и свойств растворителей в растворах фуллеренов, требуют подтверждения не только за счет привлечения независимых методов исследования, но и расширения круга исследованных хороших растворителей.

Бромбензол, наряду со многими другими производными бензола, безусловно входит в перечень лучших растворителей фуллерена Сбо с растворимостью 3.3 мг- мл"1, более высокой, чем у бензола и толуола (соответственно 1.5 и 2.8 мг- мл"1)1 .

Выделение тепла при растворении Сбо в бромбензоле достигало 14.2±0.2 кДж-моль"1, то есть тоже гораздо более высоких значений, чем в бензоле (0.5±0.5 кДж-моль"1) и толуоле (8.5±0.3 кДж-моль"1).

Поэтому именно бромбензол и растворы фуллерена С60 в бромбензоле были выбраны для изучения в настоящей работе.

Использовали фуллерен С60 (с чистотой 99.7%) и бромбензол марки "х.ч." после его двукратной перегонки. Вначале готовили маточный раствор с заранее известной предельной концентрацией СШах%. Далее, из данного маточного раствора путем разбавления (в объемных или массовых соотношениях) готовили растворы промежуточных концентраций. Концентрацию растворов меняли от С=10-4 % до концентраций, близких к концентрации насыщенного раствора фуллерена. Погрешность определения наиболее низких концентраций составляла 1-2%, а наиболее высоких концентраций не превышала 0.1-0.2%.

Плотность растворителей и растворов определяли пикнометрическим методом. Использовали стандартный заводской пикнометр (Чехия) из пирексового стекла с притертой

пробкой и меткой, определяющей объем (6.9 мл) исследуемой жидкости. Измерения массы проводили на аналитических весах ВЛР-20г с точностью 5 -10-5 г в термостатируемом объеме; температура +20°С поддерживалась постоянной с точностью 0.010 в процессе измерений плотности растворов одной концентрации, а при переходе к другим концентрациям менялась не более, чем на 0.1°. Точность пикнометрических измерений плотности составляла ±0.0001 г-см" . Для образцов одной концентрации проводили не менее пяти измерений, из которых определяли среднее арифметическое значение. Погрешность измерений плотности образца одной концентрации не превышала 0.01% с вероятностью 70%.

При измерении температур кипения использовали модифицированную методику Си-волобова [6], предназначенную для определения температур объемного кипения в относительно малых исследуемых объемах.

Для образцов одной концентрации проводили от 10 до 30 измерений температуры кипения Ть. Погрешность результатов измерений ±ДТ находили по формуле ДТ = Ти‘Д5<\„ где

Д8,\, - среднеквадратическая погрешность результатов N измерений, Та - коэффициент Стьюдента, значения которого для различных значений числа измерений и доверительных уровней а даны в специальных таблицах (см., например, [7]). С вероятностью 90% относительная ошибка измерений (ДТ/Tb)•100 % не превышала 0.1% (здесь ^ - в шкале Кельвина).

Кинетику испарения растворителя из растворов определяли по потере массы при постоянной температуре. Для этого кювету прямоугольной формы с площадью поверхности А=1.13 см вместе с налитым в нее исследуемым раствором помещали на микроаналитические электронные весы, находящиеся в термостатированном пространстве. Потерю массы регистри-ровали через каждый час с точностью ±0.001 мг. Скорость испарения определяли как У=ДшДА, где Дш - потери массы, X - время испарения; точки на кривых соответствуют

средним значениям результатов 5 - 10 измерений. С вероятностью 90% ошибка измерений не

2 1

превышала 1% (0.025 мкг-см" -с" ).

Все измерения проводили при атмосферном давлении ~700 мм рт. ст. Измерения плотности d и скорости испарения V проводили при +20° С.

На рис. 1 представлены результаты измерений плотности растворов в зависимости от концентрации С60.

Как и в других случаях [1], зависимость хорошо описывается ломаной кривой с двумя прямолинейными участками (проведенными с помощью метода наименьших квадратов); при этом падающий первый участок описывается функцией d1 = 1.4956 - 1.50С с коэффициентом корреляции [7] R =0.87, а второй, возрастающий участок d2 = 1.493+0.07С с коэффициентом корреляции R =0.998. Концентрация инверсии составляет С^ —0.001% . Отметим при этом, что значение сЦ =1.4956 мг-мм" для чистого бромбензола (С=0) хорошо согласуется с таблич-

ными литературными данными -<1=1.4951 мг-мм" [8], отклоняясь от них не более, чем на 0.03%

В работе [4] на примере растворов фуллерена С70 в бензоле, толуоле и п-ксилоле было показано, что в указанных растворителях сосуществуют две различные структуры (фазы) - более упорядоченная (I) и менее упорядоченная (II). При введении малых количеств фуллеренов С60 и С70 в растворителе происходит фазовый переход структуры (II) в структуру (I), что объясняет выделение тепла. Однако формирование структуры I сопряжено с образованием значительного свободного объема и, соответственно, к падению плотности раствора в целом. Как только фазовый переход заканчивается, падение плотности прекращается, и дальнейшее увеличение концентрации фуллерена приводит к росту плотности раствора.

Таким образом, характер концентрационной зависимости плотности растворов С60 в бромбензоле хорошо согласуется с данными, полученными для других производных бензола

[1, 4, 5].

В работе [5] исследовано влияние концентрации фуллерена С60 на температуру кипения Ть растворов в бензоле, толуоле, п-ксилоле и о-дихлорбензоле. Во всех случаях концентрационные зависимости ^ могут быть разделены на две области: область (1) резкого возрастания ^ при самых малых концентрациях фуллерена; область (2) более медленного возрастания или неизменности ^. Область (1) связывали со структурированием растворителей под действием фуллерена, то есть с образованием дополнительной доли структуры I. Различия в характере зависимостей в области (2) предположительно объяснялись различиями в симметрии молекул растворителя. Более симметричные молекулы (бензол, п-ксилол) давали возрастающие зависимости, менее симметричные молекулы (толуол, о-дихлорбензол) дают неизменность ^ .

На рис. 2 представлена зависимость температуры кипения растворов фуллерена С60 в бромбензоле.

Рис. 1. Зависимость плотности растворов фуллерена С60 в бром-бензоле от их концентрации.

Рис. 2. Зависимость температуры кипения растворов фуллерена С60 в бромбензоле от их концентрации.

Рис.3. Зависимость скорости испарения растворов фуллерена С60 в бромбензоле от их начальной концентрации.

Прежде всего, сопоставим полученное нами значение температуры кипения для чистого бромбензола 152.5°С с табличными данными. Согласно [9], Ть=155.9 С (429.05 К) при нормальных условиях; тогда, по правилу Крафтса [9], при условиях нашего эксперимента имеем ДТр=ВТь(760-Р) = 3.1° где ДТр - понижение температуры кипения при уменьшении давления до величины Р =700 мм рт. ст. , Ть - температура кипения в градусах Кельвина; Б=0.00012. Таким образом, температура кипения должна снизиться до 152.8°С. Учитывая нестрогость оценки, получаем удовлетворительное согласие с экспериментальным значением Ть=152.5°С.

Молекулы бромбензола обладают такой же симметрией, что и толуол. Поэтому, как и следовало ожидать, для растворов С60 в бромбензоле наблюдается сначала резкое - на 3° повышение температуры кипения, а затем ее неизменность. Последнее означает, что после первоначального упорядочения бромбензола ассоциаты его молекул вокруг молекул фуллерена не образуются, по крайней мере, при температурах близких к кипению.

На рис.3 представлена концентрационная зависимость скорости испарения растворов С60 в бромбензоле.

Зависимость резко немонотонна: сначала наблюдается резкий всплеск скорости испарения, обусловленный, по-видимому, образованием областей с пониженной плотностью; после достижения критической концентрации дальнейшее ее увеличение приводит к росту плотности раствора и снижению скорости испарения.

Таким образом, растворы фуллерена С60 в бромбензоле ведут себя так же, как и другие растворы фуллеренов в растворителях со слабой симметрией молекул. Это проявляется в

концентрационных зависимостях плотности растворов, их температур кипения и скорости испарения в комнатных условиях.

Работа выполнена в рамках проекта МНТЦ Т-1145 и плана НИР ТНУ.

Таджикский национальный университет, Поступило 05.01.2009 г.

*Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург

ЛИТЕРАТУРА

1. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах. - Уфа: Уфимский гос. нефтяной технический университет, 2001, 107 с.

2. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Журн. прикл. химии, 2005, т. 78, № 6, с. 1047-1049.

3. Ginzburg B.M., Tuichiev Sh. - J. Macromol. Sci., B, Physics, 2005, v.44, №4, р. 517-530.

4. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. - Кристаллография, 2008, т. 53, № 4, с.661-665.

5. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. - Журн. прикл. Химии, 2008, т. 81, № 6, с.1027-1029.

6. Общий практикум по органической химии. Пер. с немецкого под ред. Коста А.Н. - М.: Мир, 1965, с. 88-90.

7. Зайдель А. Н. Ошибки измерений физических величин. - Л.: Наука, 1974, 108 с.

8. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнунянц И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1983,с.83.

9. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Пер. с англ. ред. Варшавский Я.М.- М.: ИЛ, 1958, 520 с.

Б.М.Гинзбург, Ш.Туйчиев, С.Табаров, Ш.Акназарова, А.Аловиддинов ХОСИЯТ^ОИ МА^ЛУЛ^ОИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо ДАР БРОМБЕНЗОЛ

Таъсири консентратсияи фуллерени Сбо ба зичй, харорати цушиш ва суръати бу-хоршавии махлулхои он омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки тагйирёбии мушохидашудаи зичй ва хдрорати цушиши махлулхои фуллерен ба равандхои сохторхосилкунй ва симметрияи молекулахои халкунанда вобаста мебошад.

B.M.Ginzburg, Sh.Tuichiev, S.Tabarov, Sh.Aknazarova, A.Aloviddinov THE PROPERTIES OF FULLERENE С60 SOLUTIONS IN BROMBENZENE

Influence of Fullerene C6o concentration on density, temperature of boiling and speed of evaporation of it solutions were studied. It is shown that the observed changes of density and temperature of boiling of fullerene solutions are connected with proсess of structurezation and molecular symmetry of solvents.