СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КОМПОНЕНТ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF COMPONENTS OF MIXTURE OF HYDROCARBONS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области геологии, геохимии, нефтепереработки и нефтехимии, а именно к определению содержания компонент, входящих в смесь углеводородов.
Знание состава и содержания компонент, входящих в смесь углеводородов, дает возможность глубоко понимать свойства смеси. В частности, знание о составе и массе каждой из компонент смеси нефти значительно увеличивает возможности для оптимизации ее добычи и переработки. На настоящем уровне развития технологий такая информация не всегда доступна вследствие сложности, неоднозначности и высокой стоимости современных методов определения концентрации некоторых компонентов нефти. В то время как легкие фракции могут быть отделены методами дистилляции и ректификации, концентрации наиболее тяжелых компонентов нефти - парафинов, смол и асфальтенов - не так просто определить.
Изобретение предоставляет возможность сравнительно быстрого определения состава смеси углеводородов и содержания компонент, входящих в смесь. В заявленном способе сложные операции химической обработки не являются необходимыми.
Уровень техники
Современные методы определения состава смеси углеводородов и, соответственно, содержания компонент, входящих в смесь углеводородов, стандартизированы с помощью различных ГОСТов (например, ГОСТ 2070-82) и стандартов (например, ASTM D-86-93) и основаны на использовании 4 основных способов:
- термические (перегонка, ректификация, термодиффузия);
- абсорбционные (газовая хроматография, жидкостная хроматография);
- спектральные (ПК- и УФ-спектрометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, масс-спектрометрия);
- химические (химические анализы).
Некоторые из этих методов позволяют разделить группы углеводородов в существенно чистом виде (хроматография), другие - только в виде концентратов (избирательное растворение) и третьи - для разделения углеводородов одной группы (четкая ректификация, кристаллизация). Однако имеются методы, позволяющие установить с высокой точностью содержание структурных элементов углеводородов различных групп и непосредственно в топливе без его разделения (спектральный анализ).
В СНГ в настоящее время действуют три ГОСТа на методы определения состава нефтепродуктов постепенной перегонкой.
Наиболее близким аналогом изобретения (прототипом) является современная методика выполнения определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов по ГОСТ 2177-99 «НЕФТЕПРОДУКТЫ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА», МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ, Минск, 28.05.1999). В соответствии с данным методом определяют состав как сырой нефти, так и светлых продуктов ее перегонки (бензин, керосин, соляровые фракции) путем перегонки. При определении фракционного состава нефть и нефтепродукты перегоняют в стандартном приборе при определенных условиях и в системе координат ("температура-отгон") строят график выкипания отдельных углеводородов и их смесей. При нагревании нефтепродукта в паровую фазу, прежде всего, переходят низкокипящие компоненты, обладающие высокой летучестью. По мере отгона низкокипящих компонентов остаток обогащается высококипящими компонентами. Данные разгонки представляют в виде таблицы или графика ("температура кипения - % отгона"). Линии на этом графике называют кривыми разгонки или кривыми фракционного состава. При четком делении смеси (то есть при использовании лабораторных методов периодической ректификации) получают кривые истинных температур кипения (ИТК), при нечетком делении - кривые условных температур кипения (кривые стандартной разгонки). Наиболее важными являются кривые ИТК. Их используют для определения фракционного состава сырой нефти, расчета физико-химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов и параметров технологического режима процессов перегонки и ректификации нефтяных смесей. Далее определяют массу каждой из компонент, входящих в смесь углеводородов. Различие физико-химических свойств углеводородов используется для разделения топлив на узкие группы углеводородов и идентификации этих групп, а аддитивность некоторых свойств - для расчета количественного содержания групп углеводородов в смеси. Недостатком всех стандартных методов осуществления разгонки являются: плохая сходимость между разными анализаторами, измерение не истинных температур кипения, а температур пара возле пароотводной трубки, длительность проведения процесса, большой объем пробы, большая трудоемкость.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании простого, быстрого и эффективного способа определения состава смеси углеводородов и, следовательно, содержания компонент, входящих в смесь углеводородов.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого технического решения, заключается в обеспечении возможности быстрого определения содержания компонент в смеси углеводородов, минимизации объема пробы и исключении сложных операций химической обработки смеси, а также в упрощении процесса определения состава смеси и, следовательно, содержания компонент смеси.
Поставленный технический результат достигается за счет того, что осуществляют отбор по меньшей мере одного образца смеси углеводородов, осуществляют равномерное изменение температуры образца в выбранном температурном диапазоне, измеряют величину теплового потока, строят кривую изменения величины теплового потока в зависимости от температуры смеси углеводородов, по полученной кривой определяют присутствие конкретной компоненты в смеси углеводородов, причем количество компонент смеси соответствует количеству пиков на кривой изменения величины теплового потока, далее определяют содержание каждой присутствующей компоненты в смеси путем отнесения проинтегрированного теплового потока, обусловленного процессом фазового перехода i - компоненты, к удельной энергии фазового перехода этой компоненты смеси.
Кроме того, температурный диапазон выбирается таким образом, чтобы включить в себя температуры фазовых переходов компонент смеси углеводородов при наличии предварительных данных о составе смеси углеводородов. При отсутствии таких данных температурный диапазон находится в пределах от температуры ниже температуры плавления пентана: (-130°С) до температур выше температур плавления тяжелых углеводородов (асфальтенов) для дегазированной при нормальных условиях нефти; либо температурный диапазон находится в пределах от температуры ниже температуры плавления метана: (-183°С) до температур выше температур плавления тяжелых углеводородов (асфальтенов) для нефти с растворенным газом.
Кроме того, равномерное изменение температуры образца смеси в выбранном температурном диапазоне осуществляют путем нагрева, при этом предварительно проводят охлаждение образца смеси до нижней границы выбранного температурного диапазона.
Кроме того, равномерное изменение температуры образца смеси в выбранном температурном диапазоне осуществляют путем охлаждения, при этом предварительно проводят нагрев образца смеси до верхней границы выбранного температурного диапазона.
При проведении поиска по патентной и научно-технической информации не было обнаружено решений, содержащих всей совокупности предлагаемых признаков, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию «новизна».
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
20
42
10
22
Изобретение поясняется чертежом, где показана температурная зависимость теплового потока в образец от температуры для смеси 2,2 г эйкозана (СН) и 3,1 г декана (СН). Заштрихованные области соответствуют интергальному/суммарному значению теплового потока, соответствующему фазовому переходу i-й компоненты смеси.
Настоящее изобретение относится к способу определения содержания компонент смеси углеводородов, включающего отбор по меньшей мере одного образца смеси углеводородов. Далее осуществляют измерение теплового потока в процессе нагрева/охлаждения образца. Для данного образца строят кривую изменения величины теплового потока к образцу или от образца в зависимости от температуры при равномерном нагреве или охлаждении смеси углеводородов в температурном диапазоне. По каждому i-му пику на кривой изменения величины теплового потока, обусловленному фазовым переходом i-й компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание i-й компоненты в смеси углеводородов путем отнесения значений проинтегрированного/суммарного теплового потока к удельной энергии фазового перехода этой компоненты смеси.
Последовательность действий:
1) Берем пробу образца.
2) Определяем нижнюю и верхнюю границы температурного диапазона, в котором будет проводиться исследование, исходя из предварительных данных о наборе компонент смеси. Если предварительно известен состав смеси углеводородов, то температурный диапазон выбирается таким образом, чтобы включить в себя температуры фазовых переходов компонент, содержащихся в смеси. Если о компонентном составе смеси ничего не известно, то для дегазированной при нормальных условиях нефти температурный диапазон находится в пределах от температуры ниже температуры плавления пентана: (-130°С) до температур выше температур плавления тяжелых углеводородов (асфальтенов), а для нефти с растворенным газом - в пределах от температуры ниже температуры плавления метана: (-183°С) до температур выше температур плавления тяжелых углеводородов (асфальтенов).
3) Равномерно (с постоянной скоростью изменения температуры) нагреваем образец от нижней до верхней границы температурного диапазона, предварительно охладив образец до нижней границы выбранного температурного диапазона; либо равномерно (с постоянной скоростью изменения температуры) охлаждаем образец от верхней до нижней границы, предварительно нагрев образец до верхней границы температурного диапазона. Одновременно проводим измерения величины теплового потока от образца/к образцу по всему температурному диапазону.
4) По полученным значениям теплового потока строим кривую зависимости теплового потока от температуры.
5) По расположению пиков на кривой зависимости теплового потока от температуры определяем какие компоненты присутствуют в данной смеси, поскольку расположение пиков соответствует известным температурам плавления компонент.
6) Интегрируем каждый идентифицированный пик на кривой зависимости теплового потока от температуры, получая энергию/теплоту фазового перехода, соответствующей компоненты.
Теплоту фазового перехода по каждому пику определяем по следующей формуле:
где ΔH - теплота фазового перехода, Дж;
- скорость сканирования по температуре (изменение температуры в единицу времени);
Q - тепловой поток, Дж/с;
Тн - температура начала фазового перехода/начало пика, °С;
Тк - температура конца фазового перехода/конец пика, °С.
7) Нормируем/делим полученную энергию фазового перехода каждой компоненты на удельную энергию фазового перехода этой компоненты, получая тем самым массу данной компоненты в составе исследуемой смеси, т.е. вычисление массы каждой компоненты смеси производим, зная соответствующие удельные теплоты фазовых переходов, измеренные отдельно для каждой компоненты смеси или известные из литеретурных источников, по следующей формуле:
где m - искомая масса компоненты, кг;
ΔHs - удельная теплота фазового перехода данной компоненты, Дж.
Изобретение дает возможность определения содержания компонент смеси с помощью метода измерения теплового потока. Метод измерения теплового потока позволяет получать информацию о теплотах фазовых переходов компонент в смеси углеводородов. С целью определения содержания компонент углеводородной смеси - легких фракций, масляных фракций, парафинов, смол и асфальтенов, необходимо анализировать зависимость теплового потока в диапазоне температур, в котором происходят фазовые переходы компонент смеси. Поскольку известно, что для каждой из компонент смеси углеводородов имеют место определенные фазовые переходы 1-го (плавление и кристаллизация) и 2-го (стеклование) рода, то компоненты углеводородной смеси можно отличить друг от друга по температурам фазовых переходов, происходящих в них. Таким образом, анализируя температурную зависимость теплового потока в образец или от образца в заданно температурном диапазоне, можно найти соответствие между фазовыми переходами и компонентами пластовой жидкости по характерным температурам фазовых переходов, а в результате определить содержание и массу каждой из компонент смеси, в частности компонент легких фракций, масляных фракций, парафинов, смол и асфальтенов. Поскольку основные компоненты нефти испытывают фазовые переходы в разных температурных диапазонах, в настоящем изобретении предлагается отличать компоненты нефти друг от друга по температурам фазовых переходов, учитывая следующие экспериментальные факты:
1) при атмосферном давлении асфальтены испытывают фазовые переходы при температурах вплоть до 150°С или даже более высоких;
2) при атмосферном давлении бензольные и спиртобензольные смолы испытывают фазовые переходы при температурах не выше 140°С;
3) нормальные парафины и изопарафины испытывают фазовые переходы в диапазоне температур от 10°С до 90°С;
4) другие углеводородные компоненты нефти - легкие фракции и масляные фракции - испытывают фазовые переходы при температурах ниже 10°С.
Таким образом, измеряя кривую изменения величины теплового потока к образцу или от образца в зависимости от температуры при равномерном нагреве или охлаждении (сканировании по температуре) смеси углеводородов в заданном температурном диапазоне, можно определить состав смеси углеводородов и содержание компонент смеси.
Построив кривую температурной зависимости величины теплового потока к образцу или от образца, можно найти соответствие между фазовыми переходами, происходящими в заданном температурном диапазоне, и компонентами смеси углеводородов, что позволяет определить содержание каждой из компонент или некоторых компонент в смеси путем интегрирования полученной кривой по соответствующим температурным диапазонам фазовых переходов.
Рассмотрим пример, показывающий применимость заявленного способа.
Пример.
20
42
10
22
Определим состав смеси углеводородов по температурной зависимости величины теплового потока к образцу в зависимости от температуры при равномерном нагреве на примере смеси 2,2 г эйкозана (CH) и 3,1 г декана (СН) (Фиг.1).
1) Берем пробу образца.
2) Выбираем температурный диапазон [-40°С; +50°С], исходя из предварительных данных.о наборе компонент смеси: декан и эйкозан, которые имеют температуры фазовых переходов/плавления -27,9°С и +36,7°С соответственно.
3) Предварительно охлаждаем образец до нижней границы выбранного температурного диапазона, до -40°С.
4) Равномерно нагреваем образец от нижней (-40) до верхней границы температурного диапазона (+50°С), одновременно измеряя величину теплового потока к образцу.
5) По расположению пиков на кривой зависимости теплового потока от температуры, определяем какие компоненты присутствуют в данной смеси, поскольку расположение пиков соответствует температурам плавления компонент.
Анализируя температурную зависимость величины теплового потока к образцу, можно заметить, что в температурном диапазоне от -20°С до +5°С фазовых переходов не происходит, поскольку тепловой поток практически не изменяется. В данном температурном диапазоне эйкозан находится в кристаллической фазе, а декан в жидкой, поскольку по литературным данным температуры плавления декана и эйкозана вне смеси, равны -30°С и +36°С соответственно. Фазовый переход эйкозана в смеси с углеводородом, имеющим меньшую температуру плавления (деканом) начинается при более низкой температуре, чем у эйкозана вне смеси, но тем не менее лежит в температурной области, характерной для плавления парафинов.
Смещение температур плавления углеводородов в смеси в область более низких температур обусловлено перемешиванием жидкой и твердой фаз. Для некоторых двух- и трехкомпонентных смесей можно учитывать смещения температур плавления углеводородов в область более низких температур. Для сложных и многофазных систем, таких как нефть, смещение температуры фазового перехода 1-го рода для каждой из компонент смеси определяется экспериментально и не является помехой для определения состава углеводородной смеси.
Удельные теплоты фазовых переходов, измеренные отдельно для декана и эйкозана составили 200 Дж/г и 202 Дж/г, что соответствует литературным данным для удельных теплот фазовых переходов парафинов [1].
6) Интегрируем каждый идентифицированный пик на кривой зависимости теплового потока от температуры, получая энергию/теплоту фазового перехода соответствующей компоненты.
Теплоту фазового перехода по каждому пику определяем по формуле (1).
Интегралы по пикам, относящимся к декану и эйкозану на кривой температурной зависимости величины теплового потока к образцу смеси декана и эйкозана (Фиг.1), равны 443 Дж и 625 Дж, соответственно, и отражают информацию о величине/массах компонент смеси.
7) Нормируем/делим полученную энергию фазового перехода каждой компоненты на удельную энергию фазового перехода этой компоненты, получая тем самым массу данной компоненты в составе исследуемой смеси.
Вычисление массы компонент смеси произведем, зная удельные теплоты фазовых переходов, измеренные отдельно для декана и эйкозана по формуле (2).
Вычисляем:
Масса декана: 443[Дж]/200[Дж/г]=2,215 г.
Масса эйкозана: 625[Дж]/202[Дж/г]=3,094 г.
Полученные значения масс эйкозана и декана в смеси превосходно согласуется с их исходными значениями (3,1 г и 2,2 г).
Предложение соответствует критерию «промышленная применимость», поскольку его осуществление возможно при использовании существующих средств производства с применением известных технологий.
Источники информации
[1] "Физические величины". Справочник. Под ред. И.С.Григорьева и Е.З.Мелихова. Энергоатомиздат, 1991.