Изучение поведения анодов из свинца и его сплавов в электролите хромирования

9

С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 9

В радиоэлектронной промышленности также используется сплав олово-сурьма (до 0,5 масс. % БЬ). Для осаждения сплава Бп-БЬ в электролит оловяни-рования с разработанной блескообразующей композицией вводилась сурьма в виде комплекса с органическим веществом в количестве 0,2-1,0 г/л (по мет.). Использование сурьмы в виде комплексного соединения позволяет повысить химическую и электрохимическую стабильность электролита. Так, при электролизе и в процессе хранения электролита не происходят гидролиз сурьмы и ее контактное выделение на оловянных анодах. Разработанный электролит позволяет получать качественные покрытия сплавом олово-сурьма с содержанием сурьмы до 1,0 масс %.

УДК 541.135

И.С. Крамков, М.Ю Токов, В.И. Харламов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ АНОДОВ ИЗ СВИНЦА И ЕГО СПЛАВОВ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ХРОМИРОВАНИЯ

We study the characteristic features of the behavior of anodes made of lead and its alloys in a standard chromium-plating electrolyte in different modes, corresponding to its use in industry. It is shown that the behavior of anodes with long-term continuous electrolysis is iundamentally different from their behavior in terms of decorative chrome plating. Possible explanations of the results.

Изучены характерные особенности поведения анодов из свинца и его сплавов в стандартном электролите хромирования в различных режимах, соответствующих его эксплуатации в промышленности. Показано, что поведение анодов при длительном непрерывном электролизе принципиально отличается от их поведения в условиях декоративного хромирования. Приведены возможные объяснения полученных результатов.

Электролитическое хромирование занимает особое место в гальванических производствах благодаря уникальным свойствам хромовых покрытий, таким как высокая твёрдость, износо- и коррозионная стойкость, декоративные качества.

В работе представлены результаты исследования поведения анодов из свинца и его сплавов в электролите хромирования (СгОз - 250 г/л, H2SO4 -2,5 г/л) в различных режимах, соответствующих его эксплуатации в промышленности.

В начале электролиза на свинцовых анодах образуется фазовая плёнка, состоящая в основном из нерастворимого диоксида свинца [1, 2]. В дальнейшем на поверхности этой плёнки протекают две основные анодные реакции - выделение кислорода и окисление ионов Сг3+ до Сг6+. При длительной эксплуатации свинцовых анодов образующаяся фазовая плёнка может частично опадать с поверхности электрода под действием пузырьков выделяю-

9

С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9

щегося кислорода[1]. В результате при электролизе происходит постоянное отделение плёнки от поверхности, а также частичная её регенерация, при этом взвешивание анодов показывает убыль их массы. Установлено, что при рекомендуемой анодной плотности тока (¡¡,=20-25 А/дм2) масса свинцового анода убывает с высокой скоростью, которая при непрерывном электролизе практически не изменяется во времени (рис.1).

5 10 15 20 25

время, час

Рис. 1. Зависимость изменения массы свинца и свинцово-оловянных сплавов от времени электролиза. ¡а=20А/дм2; Т=50°С. Состав электролита: Сг03- 250 г/л, H2S04-2,5 г/л. Материал анодов: 1 - РЬ; 2 - Pb+5%Sn; 3 - Pb+10%Sn; 4 - Pb+20%Sn

При исследовании в аналогичных условиях сплава Pb-Sn(5%) было установлено, что на его поверхности также образуется плёнка РЬСЬ. Однако она имеет мелкокристаллическую структуру и значительно более высокую прочность сцепления с основой. Количество шлама, образующегося в процессе электролиза, также мало. В результате в первые 4-6 часов электролиза происходит рост массы плёнки, а вес анодов увеличивается. В дальнейшем масса анода из сплава Pb-Sn(5%) остаётся практически неизменной. Следует отметить, что при повышении содержания олова в сплаве до 10-20% скорость разрушения анода резко возрастает и её величина становится сопоставима с аналогичным показателем для чистого свинца.

В промышленных условиях эксплуатации электролитов хромирования всегда имеет место чередование нахождения анодов в гальванической ванне под током и в бестоковом режиме. Особенно характерно такое чередование при декоративном хромировании, при котором время электролиза много меньше времени нахождения анодов в ванне без тока.

В ходе исследования моделировался один из возможных режимов работы анодов в ванне декоративного хромирования, т.е. тэл-за = 1 мин, тпаузы = 10 мин. При этом определялось не только изменение массы образцов, но и величина напряжения на электрохимической ячейке. Поскольку исследования проводились в одинаковых режимах электролиза и в ячейке заданных размеров, то фиксируемое изменение напряжения на ячейке соответствует изменению электропроводности фазовой плёнки, т.е. Ди~ДЕф.п..

9

С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 9

Характер поведения анодных материалов РЬ и РЬ-8п(5%) в данных условиях процесса принципиально отличается от их поведения в режиме длительного непрерывного электролиза (рис.2).

AU, В

0,4 0,3 0,2 0,1 0

J 3

2

2 подвеска

5 подвеска

10 подвеска

Am, 08 мг/см2

0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4

2 подвеска

5 подвеска

10 подвеска

Рис. 2. Изменение напряжения на ячейке и массы анода в процессе декоративного хромирования. Состав электролита: СгОз - 250 г/л, H2S04 - 2,5 г/л. Ц=20А/дм2; Т=50°С

Время электролиза: 1 мин. Время паузы: 10 мин. Материал анодов: РЬ 1 - до электролиза; 2 - после электролиза; 3 - после паузы.

Установлено, что при таких условиях эксплуатации (многократное повторение цикла "электролиз-пауза") наблюдается увеличение веса анодов. Это может быть объяснено образованием на поверхности металла в бестоковом режиме нерастворимых токонепроводящих хроматов [3]. Вместе с тем, непосредственно в процессе электролиза масса анода уменьшается, что связано с разрушением ранее образовавшейся хроматной плёнки под воздействием выделяющегося на аноде кислорода. Нарастание общего веса анода связано с неполной очисткой поверхности анода от хроматов, при этом образовавшаяся плёнка РЬОг в основном сохраняется.

Таким образом, основным источником шлама в режиме декоративного хромирования, в отличие от режима длительного непрерывного электролиза, являются хроматы, удаляемые с поверхности анода пузырьками выделяющегося кислорода.

Эти данные согласуются с характером изменения напряжения на ячейке - образующиеся во время паузы токонепроводящие хроматы частично включаются в состав фазовой плёнки, тем самым снижая её электропроводность.

9

С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9

Изменение массы и напряжения для чистого свинца значительно выше, чем для сплава РЬ-8п(5%). Увеличение и во время электролиза на свинцовых анодах в 1,5-2 раза выше, чем на легированных, причем рост и на свинцовом аноде составляет порядка 0,15В за 10 циклов "электролиз-пауза", что в 3-4 раза больше аналогичного параметра для легированного анода. Проведенные измерения, а также визуальные наблюдения, позволяют сделать вывод о том, что в отличие от свинцового анода, хроматы, образующиеся на поверхности сплава РЬ-8п(5%), имеют плохое сцепление с основой и практически полностью удаляются с поверхности пузырьками кислорода.

0,4

ли, в

0,3 0,2 0,1 о

, 3 1_ , 3

2 ,_, I-1 2 I-

1

2

2 подвеска 5 подвеска 10 подвеска

Am, мг/см2

0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4

2 подвеска

5 подвеска

10 подвеска

Рис. 3. Изменение напряжения на ячейке и массы анода в процессе декоративного хромирования. Состав электролита: СгОз - 250 г/л, H2S04 - 2,5 г/л. Ц=20А/дм2; Т=50°С Время электролиза: 1 минута. Время паузы: 10 минут. Материал анодов: Pb+5%Sn 1 - до электролиза; 2 - после электролиза; 3 - после паузы

Таким образом, полученные данные показывают преимущество применения анодов из сплава Pb-Sn(5%) при нанесении толстослойных покрытий, так и в технологии декоративного хромирования.

Библиографические ссылки:

1. Солодкова Л. Н., Кудрявцев В. Н. Электролитическое хромирование. /М.: Глобус, 2007. 191с.

2. Шлугер М.А. Вопросы теории хромирования. Каунас: Изд. политической и научной литературы Литовской ССР, 1959.

3. Гальванотехника: Справ, изд. / Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький [и др.]; М.: Металлургия, 1987. 736с.