РАСТВОР ДЛЯ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ДИЭЛЕКТРИКОВ
SOLUTION FOR LASER-INDUCED METAL COATING OF DIELECTRIC MATERIALS

Изобретение относится к технологии нанесения металлических токопроводящих структур на керамические поверхности и может быть использовано в методе локализованного нанесения металлических слоев на поверхность диэлектриков для создания устройств микроэлектроники.
Из уровня техники известен раствор для гальванической металлизации диэлектриков [1], который позволяет получать высокопроводящие медные покрытия, с хорошей адгезией к подложке. Раствор металлизации содержит соль меди: сульфат меди (85÷150 г/л), регулятор pH: серную кислоту (30÷50 г/л), а также специальные добавки: оксалат аммония (25÷35 г/л) и три-(тетра)этиленгликоль (12÷18 г/л). В результате протекания электрохимической окислительно-восстановительной реакции плотный слой меди осаждается на поверхности электродов.
Известен раствор [2], применяемый в способе осаждения меди с помощью лазера из растворов нестойких комплексов меди. В данном способе в качестве раствора меднения использован раствор электролита, содержащий соль меди: хлорид меди в концентрации водного раствора 0.1 моль/л, лиганд ионов меди: тартрат калия-натрия в концентрации 0.2 моль/л, регулятор pH: гидроксид натрия в концентрации 0.125 моль/л и восстановитель формальдегид в концентрации 6 моль/л.
Известен раствор [3], применяемый в способе создания металлических структур на диэлектриках путем лазерного осаждения металлов из раствора (ЛОМР). В качестве раствора меднения в данном способе используют раствор, содержащий соль меди: хлорид меди (0.01 моль/л), лиганд ионов меди: этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль (ЭДТА) (0.011 моль/л), регулятор pH: гидроксид натрия (0.05 моль/л), восстановитель: формальдегид (0.05÷0.1 моль/л), специальная добавка: 1,4-бензохинон (0.003 моль/л). С помощью этого метода могут быть осаждены медь и никель.
Известен раствор [4], также применяемый в способе ЛОМР и содержащий соль меди: хлорид меди (0.01 моль/л), лиганд ионов меди: тартрат калия-натрия (0.03 моль/л), регулятор pH: гидроксид натрия (0.05 моль/л), восстановитель: сорбит (0.075 моль/л), и специальная добавка: 1,4-бензохинон (0.0005 моль/л). Данный раствор является наиболее близким к заявленному изобретению и выбран в качестве прототипа.
Серьезным недостатком указанного раствора является необходимость, для создания непрерывных проводящих структур, использовать низкие скорости сканирования (2.5÷10 мкм/с, [5]). Другим недостатком является высокая структурная неоднородность осаждаемого металла [6] и образование аморфного углерода в результате термолиза сорбита, что приводит к высоким значениям удельного сопротивления полученных структур (более чем в 10 раз превышающим удельное сопротивление объемного металла). Кроме того недостатком растворов, содержащих 1,4-бензохинон, помимо низкой скорости сканирования, является и форма нахождения 1,4-бензохинона в реакционном растворе в виде мелкодисперсной взвеси, что приводит к рассеянию лазерного луча на твердых частицах взвеси. Растворы при этом имеют темно-коричневую окраску с высоким светопоглощением на длине волны лазера (532 нм), что негативно влияет на мощность лазерного луча, при его прохождении через раствор.
Задачей изобретения является увеличение скорости сканирования поверхности диэлектриков лазерным лучом в методе ЛОМР с сохранением непрерывной топологии и высокой электропроводности осажденных медных структур.
Технический результат для заявленного изобретения - раствора для метода лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков - состоит в увеличении скорости осаждения в среднем в 2 раза (до 20 мкм/с), при сохранении качественной топологии и высокой проводимости получаемых медных структур, соответствующих печатным платам класса точности пять [7], и однократном сканировании лазерным лучом поверхности диэлектрика. Дополнительно достигается высокая стабильность рабочих растворов для ЛОМР по отношению к длительному хранению (более 3 месяцев) и сокращение до нескольких секунд необходимого времени для зажигания химической лазерно-индуцированной реакции.
4
2
4
2
2
7
2
4
4
3
3
+3
Указанный технический результат заявленного изобретения достигается использованием группы неорганических окислителей, как правило, водорастворимых солей кислородсодержащих кислот, содержащих элемент в высокой степени окисления в качестве активирующей добавки к раствору для лазерно-индуцированного осаждения. А именно, качестве активирующей добавки могут быть использованы: перманганат калия (KMnO), в концентрации водного раствора 0.002÷0.006 моль/л; манганат калия (KMnO), в концентрации водного раствора 0.002÷0.006 моль/л; дихромат калия (KCrO), в концентрации водного раствора 0.006÷0.009 моль/л; хромат калия (KCrO), в концентрации водного раствора 0.012÷0.016 моль/л; перхлорат калия (KClO), в концентрации водного раствора 1÷3 моль/л; хлорат калия (KClO), в концентрации водного раствора 0.1÷0.5 моль/л; бромат калия (KBrO), в концентрации водного раствора 0.2÷0.5 моль/л; гипохлорит натрия (NaClO), в концентрации водного раствора 0.05÷0.08 моль/л; соль трехвалентного железа (Fe), в концентрации водного раствора 0.02÷0.05 моль/л.
Соли всех щелочных металлов с вышеуказанными кислородсодержащими анионами также могут быть использованы в качестве активирующей добавки к раствору для лазерно-индуцированного осаждения. Соли железа (III) с такими анионами, как: хлорид, сульфат, нитрат, бромид, ацетат и со всеми вышеперечисленными анионами-окислителями (если только они существуют и устойчивы в водных растворах) также будут являться эффективными активирующими добавками к растворам для процесса ЛОМР. В таблице 1 приведены концентрации заявленных активирующих добавок.
Таблица 1
Эффективные концентрации окислительных активаторов.
Окислитель
KMnO<sub>4</sub>
K<sub>2</sub>MnO<sub>4</sub>
K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
K<sub>2</sub>CrO<sub>4</sub>
KClO<sub>4</sub>
KClO<sub>3</sub>
KBrO<sub>3</sub>
NaClO
соли Fe<sup>+3</sup>
Аналитическая концентрация, моль/л
0.002÷0.006
0.002÷0.006
0.006÷0.009
0.012÷0.016
1÷3
0.1÷0.5
0.2÷0.5
0.05÷0.08
0.02÷0.05
-
-
-
2+
2+
2+
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>N</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
3
Остальные компоненты раствора для ЛОМР, а также материал диэлектрика, могут варьироваться в широких пределах с сохранением высокой эффективности указанной группы активирующих добавок. А именно, анион соли меди (II): хлорид (Cl), бромид (Br), сульфат
, нитрат
или ацетат (CHCOO); аналитическая концентрация ионов меди [Cu] равна 0.02÷0.04 моль/л; лиганд ионов меди (II): ЭДТА (1:1 к аналитической концентрации Cu) или тартрат калия-натрия (3:1 к аналитической концентрации Cu); аналитические концентрации лиганда: 0.02÷0.04 моль/л (ЭДТА), 0.06÷0.12 моль/л (тартрат); восстановитель: 1,3-бутиленгликоль (0.05÷0.3 моль/л), 1,4-бутиленгликоль (0.05÷0.3 моль/л), глицерин (0.05÷0.3 моль/л) или этиленгликоль (0.05÷0.3 моль/л); регулятор pH раствора: гидроксид калия (0.1 моль/л). Растворитель: вода. Диэлектрические подложки: поликор ВК-96, оптическое стекло ТБФ 4, оксидное стекло, стеклокерамика «ситалл СТ-50-1».
Для всех вышеперечисленных диапазонов концентраций компонентов раствора введение активирующих добавок заявленного изобретения позволяет увеличить скорость лазерно-индуцированного осаждения в среднем в 2 раза (до 20 мкм/с) без потери качества осажденных структур, увеличить ширину дорожек не менее чем на 25%, относительно растворов, не содержащих активирующую добавку, сократить время на «зажигание» реакции до 1÷5 секунд, полностью стабилизировать растворы по отношению к хранению (сохраняют активность после 3-х и более месяцев хранения).
Способ приготовления заявленного раствора состоит из четырех стадий: в первой стадии путем последовательного растворения в воде соли меди, лиганда и регулятора pH готовится окислительная компонента раствора. Причем для предотвращения нежелательного образования гидратированной окиси меди(II), щелочь вводят после лиганда, в виде водного раствора при интенсивном перемешивании. Во второй стадии путем растворения в воде органического восстановителя готовится восстановительная компонента раствора. Причем, восстановительная компонента хранится при температуре 0÷5°C для предотвращения нежелательной бактериальной деструкции вещества. На третьей стадии, готовится водный раствор окислительного активатора реакции (активирующая компонента). Как правило, такой раствор устойчив к хранению. Все три компоненты хранятся раздельно и смешиваются (четвертая стадия) непосредственно перед осаждением в соотношении по объему 1:1:1. Введение активатора в окислительную компоненту раствора, как правило, невозможно, так как окислитель разрушает лиганд.
Способ лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков с использованием заявленного раствора осуществляется на установке, имеющей ряд существенных отличий от установки, описанной в [3, 4]. Схема использованной установки, состоящей из: полупроводникового Nd:YAG (532 нм) лазера (1), коллимирующих зеркал (2), светоделительной пластины (3), фокусирующей системы линз (4), кварцевого светофильтра (5), диэлектрической подложки (6), раствора меднения (7), мотроизованной подвижки (8), блока видеофиксации осаждения (9), CCD камеры (10), компьютера (11), контроллера подвижки (12), приведена на фиг.1. Процесс лазерно-индуцированной металлизации диэлектрика осуществляется путем одновременного перемещения моторизованного столика с пластиной диэлектрика со скоростью 10÷20 мкм/с и сканирования поверхности раздела раствор/диэлектрик сфокусированным лазерным лучом, при мощности излучения 650 мВт ÷ 1450 мВт. Сканирование проводят однократно, при комнатной температуре. На фиг.2 приведена схема протекания процесса ЛОМР, где обозначено: 13 - фокусирующая система, 14 - направление жидкостной конвекции, 15 - краевой угол смачивания, 16 - зона, заполненная раствором для ЛОМР, 17 - зона термической эрозии подложки, 18 - зона пленочного кипения раствора, 19 - диэлектрическая подложка, 20 - реакционная зона, 21 - внешний светофильтр кюветы для ЛОМР, 22 - указано направление потока лазерного излучения.
В общем виде основная и побочные реакции, протекающие в процессе ЛОМР, описываются следующими уравнениями:
<mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><msubsup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>m</mi><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><mi>n</mi><mi>L</mi><msubsup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>q</mi><mrow><mi>X</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>⇔</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><msub><mi>L</mi><mi>n</mi></msub><msubsup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mi>p</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo><mi>X</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>−</mo><mi>n</mi><mo>⋅</mo><mi>q</mi><mo>−</mo><mi>p</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>                        (1)</mtext></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><msubsup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mi>m</mi><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo></mrow></msubsup><mo>→</mo><msub><mrow><mrow><mo>{</mo><mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>O</mi><mo>⋅</mo><mi>k</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow><mo>}</mo></mrow></mrow><mrow><mi>г</mi><mi>и</mi><mi>д</mi><mi>р</mi><mi>о</mi><mi>к</mi><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>ь</mi><mtext> меди</mtext></mrow></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>m</mi><mo>−</mo><mi>k</mi><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow><mo>)</mo></mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>  </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mtext>термогидроиз</mtext></mrow><mo>)</mo></mrow><mtext>  (3)</mtext></mrow>
<mrow><mrow><mo>{</mo><mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>O</mi><mo>⋅</mo><mi>k</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow><mo>}</mo></mrow><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><mo>→</mo><mi>C</mi><msub><mi>u</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>+</mo><mi>k</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext>                                                                        (4)</mtext></mrow>
где L - условное обозначение лиганда, R - условное обозначение органического радикала, а X, m, n, k, p, q, {a, b, c} - параметры, зависящие от природы компонентов и условий протекания реакции.
В результате проведенных исследований были выяснены основные требования, которым должен удовлетворять окислитель для целей его использования в ЛОМР в качестве активирующей добавки:
1. Растворимость в воде;
2. Растворимость соответствующих анионам-окислителям солей меди;
3. Стабильность окислителя в щелочной (pH=12.5) среде по отношению к выпадению малорастворимых соединений.
4. Существование неустойчивых промежуточных степеней окисления, стабилизируемых комплексами с ЭДТА и тартратом калия-натрия.
5. Высокая окислительная активность без кинетических затруднений.
Активирующие свойства заявленных добавок могут быть объяснены сочетанием нескольких возможных механизмов действия:
1. В фокусной зоне, под воздействием высоких температур, окислительная добавка необратимо вступает в реакцию с восстановительной компонентой раствора (диолами, триолами), генерируя оксиальдегиды и оксикетоны, являющиеся более активными восстановителями, нежели исходный полиол.
2. В фокусной зоне, под воздействием высоких температур, окислительная добавка необратимо вступает в реакцию с лигандом меди, разрушая его и высвобождая ионы меди из комплекса, что резко повышает их реакционную (окислительную) способность.
4
2
4
2
2
7
3. Химическая индукция. Согласно исследованию осажденных структур методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии, атомы, входящие в состав активирующей добавки могут как входить в состав осажденных дорожек, так и отсутствовать в их составе. Согласно [8] добавки, активирующие свойства которых связаны с параллельно протекающими реакциями («катализ с разрушением катализатора»), называются индукторами, а целевая реакция - суть «индуцированная реакция». Лишь часть предложенных активирующих добавок (не являющихся, в строгом смысле, катализаторами) имеют высокий индукционный фактор (5÷10): KMnO, KMnO, KCrO. Наиболее вероятным механизмом для них является радикальный [8]. Действие остальных добавок связано с протеканием сопряженных реакций, с индукционным фактором не более 0.5÷1.
3
4. Согласно [8], сопряженные реакции пункта 3 протекают через неустойчивые соединения (ионы, комплексы) с промежуточными степенями окисления элементов в них. Например, для дихромата это соединения Cr(V) и Cr(IV). Окислительно-восстановительные реакции с участием перманганата калия в большинстве случаев протекают через соединения Mn(III). Реакции с участием KbrO могут протекать через образование гипобромита, свободного и атомарного брома.
5. Существует также вероятность протекания активационных процессов через образование комплексов, содержащих медь в степени окисления +3.
Активирующие добавки оказывают различное воздействие на лазерно-индуцированное осаждение, которое зависит от состава раствора. Перманганат и манганат калия наиболее эффективны в сочетании с использованием лиганда тартрата калия-натрия. Хлорат, бромат, перхлорат калия позволяют эффективно (со скоростью 20 мкм/с) проводить осаждение на подложки из поликора ВК-96 и, кроме того, они применимы и при осаждении из нейтральных растворов. Активация осаждения никеля методом ЛОМР наилучшим образом достигается при использовании хромата и дихромата калия. Соли железа (III) хорошо сочетаются с лигандом ЭДТА. Несмотря на определенную специфичность каждой активирующей добавки, все они являются достаточно универсальными по отношению к применяемым компонентам раствора.
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
Заявленный раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков был апробирован на базе Санкт-Петербургского государственного университета, кафедры лазерной химии и лазерного материаловедения (2012 г). Осаждение проводилось на диэлектрические подложки из стеклокерамического материала «Ситалл СТ-50-1», который широко применяется в микроэлектронике и имеет состав: SiO (60.5%), AlO (13.5%), CaO (8.5%), MgO (7.5%), TiO (10%). А также на подложки из оксидного стекла состава: 71.8%, SiO, 14.8%, NaO, 6.7% CaO, 4.1% MgO, 2.0% AlO, 0.5% SO. И, кроме того, на подложки из поликора ВК-96 (содержит 96% AlO и 4% MnO).
Оценка качества осаждения проводилось при помощи оптического микроскопа с 20-кратным увеличением (МИКМЕД-6). Размеры наночастиц меди определялись при помощи электронного микроскопа Zeiss Supra 40VP с полевым (Field Emission) катодом, колонной электронной оптики GEMINI и полностью безмаслянной вакуумной системой с режимом работы на низком вакууме (VP). Аналитические возможности микроскопа представлены дополнительной приставкой для рентгеновского микроанализа Oxford Instruments INCAx-act. Измерения импеданса дорожек производились на импедансметре Z-2000 компании Ellins на частотном интервале от 2 МГц до 20 Гц, амплитуда сигнала 10-125 мВ.
2
Пример 1. Осаждение меди из раствора с перманганатом калия в качестве активирующей добавки проводилось при следующих концентрациях компонентов водного раствора меднения: соль меди (хлорид меди (II)) 0.02 моль/л, лиганд ионов меди (тартрат калия-натрия) 0.06 моль/л, восстановитель (1,3-бутиленгликоль) 0.1 моль/л, активирующая добавка (перманганат калия) 0.002 моль/л, регулятор pH (КОН) 0.1 моль/л. Раствор готовился непосредственно перед осаждением путем смешения окислительной, восстановительной и активирующей компоненты в соотношении по объему 1:1:1 при интенсивном перемешивании. Первоначально образующаяся, при введении перманганата калия, взвесь MnO быстро растворяется под воздействием лазерного луча.
Загрузка раствора меднения в кювету (объемом 160 мкл) для лазерного осаждения производилась с помощью стерильного шприца объемом 1 мл. Осаждение проводилось на оксидное стекло при 25°C. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 650 мВт. Скорость сканирования составила 10 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 56 мкм. Дорожка имела непрерывную структуру по данным оптической и электронной микроскопии (Фиг.3-6).
На фиг.3 представлена SEM микрофотография медной дорожки, осажденной из раствора примера №1 (активирующая добавка - перманганат калия) на оксидное стекло.
На фиг.4 представлена SEM микрофотография продольного разреза структуры, осажденной из раствора примера №1 (активирующая добавка - перманганат калия) на оксидное стекло. На ней можно видеть высокую однородность как поверхности, так и внутреннего объема полученной тонкой металлической пленки (толщина 1.5 мкм).
На фиг.5 представлен EDX спектр структуры, осажденной из раствора примера №1 (активирующая добавка - перманганат калия) на оксидное стекло. Путем анализа приведенного спектра энергетического рассеяния установлено, что дорожка состоит из металлической меди, с примесью кислорода и марганца (в спектре неразделимые пики), что указывает на внедрение продуктов восстановления перманганата калия в осаждаемый медный слой. Незначительная примесь углерода, обусловлена напылением антистатического графитового покрытия для целей электронной микроскопии.
На фиг.6 представлен годограф импеданса структуры, осажденной из раствора примера №1 (активирующая добавка - перманганат калия) на оксидное стекло. Длина дорожки 3 мм, омическое сопротивление 36 Ом, сопротивление на линейный сантиметр: 120 Ом.
На фиг.7 представлена оптическая микрофотография медной дорожки, осажденной на подложку из стеклокерамики «ситалл СТ-50-1» из раствора состава: соль меди (хлорид меди (II)) 0.02 моль/л, лиганд ионов меди (ЭДТА) 0.02 моль/л, восстановитель (этиленгликоль) 0.05 моль/л, активирующая добавка (перманганат калия) 0.003 моль/л, регулятор pH (KOH) 0.1 моль/л. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1000 мВт. Скорость сканирования составила 20 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 80 мкм.
Таким образом, заявленное изобретение - раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков - позволяет получать непрерывные медные дорожки с качественной топологией поверхности, при увеличенной скорости сканирования с использованием перманганата калия в качестве активирующей добавки как на подложках из оксидного стекла, так и на ситалле.
Пример 2. Осаждение меди из раствора с солями железа (III) в качестве активирующей добавки проводилось при следующих концентрациях компонентов водного раствора меднения: соль меди (нитрат меди (II)) 0.02 моль/л, лиганд ионов меди (тартрат калия-натрия) 0.06 моль/л, восстановитель (этиленгликоль) 0.07 моль/л, активирующая добавка (хлорид железа (III)) 0.05 моль/л, регулятор pH (KOH) 0.1 моль/л. Раствор готовился непосредственно перед осаждением путем смешения окислительной, восстановительной и активирующей компоненты в соотношении по объему 1:1:1 при интенсивном перемешивании.
Загрузка раствора меднения в кювету (объемом 160 мкл) для лазерного осаждения производилась с помощью стерильного шприца объемом 1 мл. Осаждение проводилось на оксидное стекло при 25°C. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь на системе оптической фокусировки луча) составляла 1450 мВт. Скорость сканирования составила 20 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 160 мкм. Дорожка имела непрерывную структуру по данным оптической микроскопии (фиг.8).
На фиг.9 представлена оптическая микрофотография медной дорожки, осажденной на подложку из оксидного стекла из раствора состава: соль меди (нитрат меди (II)) 0.02 моль/л, лиганд ионов меди (тартрат калия-натрия) 0.06 моль/л, восстановитель (глицерин) 0.07 моль/л, активирующая добавка (нитрат железа (III)) 0.05 моль/л, регулятор pH (KOH) 0.1 моль/л. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1100 мВт. Скорость сканирования составила 10 мкм/с.Ширина осаждаемой медной дорожки составила 80 мкм. Горизонтальный шлейф, присутствующий на фотографии соответствует горизонтальному направлению сканирования и вертикальной тепловой конвекции, уносящей часть осажденного материала с потоком жидкости.
На фиг.10 представлена оптическая микрофотография медной дорожки, осажденной на подложку из оксидного стекла из раствора состава: соль меди (хлорид меди (II)) 0.02 моль/л, лиганд ионов меди (ЭДТА) 0.02 моль/л, восстановитель (глицерин) 0.1 моль/л, активирующая добавка (нитрат железа (III)) 0.03 моль/л, регулятор pH (KOH) 0.1 моль/л. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1200 мВт. Скорость сканирования составила 20 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 100 мкм.
Таким образом, заявленное изобретение - раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков - позволяет получать непрерывные медные дорожки с качественной топологией поверхности, при увеличенной скорости сканирования с использованием солей железа (III) в качестве активирующей добавки как в сочетании с лигандом ионов меди (II) - ЭДТА, так и с тартратом калия-натрия в роли лиганда.
Пример 3. Осаждение меди из раствора с дихроматом калия в качестве активирующей добавки проводилось при следующих концентрациях компонентов водного раствора меднения: соль меди (хлорид меди (II)) 0.02 моль/л, лиганд ионов меди (ЭДТА) 0.02 моль/л, восстановитель (этиленгликоль) 0.1 моль/л, активирующая добавка (дихромат калия) 0.009 моль/л, регулятор pH (KOH) 0.1 моль/л. Раствор готовился непосредственно перед осаждением путем смешения окислительной, восстановительной и активирующей компоненты в соотношении по объему 1:1:1 при интенсивном перемешивании.
Загрузка раствора меднения в кювету (объемом 160 мкл) для лазерного осаждения производилась с помощью стерильного шприца объемом 1 мл. Осаждение проводилось на оксидное стекло при 25°C. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1450 мВт. Скорость сканирования составила 20 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 140 мкм. Дорожка имела непрерывную структуру по данным оптической микроскопии (фиг.11).
На фиг.12 представлена SEM микрофотография медной дорожки, осажденной из раствора примера №3 (активирующая добавка - дихромат калия) на оксидное стекло.
На фиг.13 представлена SEM микрофотография медной дорожки, осажденной из раствора примера №3 (активирующая добавка - дихромат калия) на оксидное стекло. На ней можно видеть минимальный характерный размер (180 нм) частиц структуры, а также их форму, близкую к сферической, что может свидетельствовать в пользу протекания реакции восстановления в газовой фазе и указывать на возможность плавления частиц металла в реакционной зоне.
Таким образом, заявленное изобретение - раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков - позволяет получать непрерывные медные дорожки с качественной топологией поверхности, при увеличенной скорости сканирования (20 мкм/с) с использованием дихромата калия в качестве активирующей добавки.
Пример 4. Осаждение меди из раствора с манганатом калия в качестве активирующей добавки проводилось на подложку из поликора ВК-96 при следующих концентрациях компонентов водного раствора меднения: соль меди (хлорид меди (II)) 0.03 моль/л, лиганд ионов меди (ЭДТА) 0.03 моль/л, восстановитель (глицерин) 0.07 моль/л, активирующая добавка (манганатом калия) 0.004 моль/л, регулятор pH (KOH) 0.1 моль/л. Раствор готовился непосредственно перед осаждением путем смешения окислительной, восстановительной и активирующей компоненты в соотношении по объему 1:1:1 при интенсивном перемешивании.
Загрузка раствора меднения в кювету (объемом 160 мкл) для лазерного осаждения производилась с помощью стерильного шприца объемом 1 мл. Осаждение проводилось на поликор ВК-96 при 25°C. Использовавшаяся мощность лазерного излучения (с учетом потерь в системе оптической фокусировки луча) составляла 1450 мВт. Скорость сканирования составила 10 мкм/с. Ширина осаждаемой медной дорожки составила 50 мкм. Дорожка имела непрерывную структуру по данным оптической микроскопии (фиг.14).
Таким образом, заявленное изобретение - раствор для лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков - позволяет получать непрерывные медные дорожки на поверхности поликора ВК-96, с качественной топологией поверхности, при увеличенной скорости сканирования, при использовании манганата калия в качестве активирующей добавки.
Как показывают вышеприведенные примеры №1, №2, №3 и №4, лазерно-индуцированное осаждение при использовании раствора заявленного изобретения эффективно протекает в вышеуказанном диапазоне концентраций всех основных компонентов раствора меднения как на оксидном стекле, так и на стеклокерамике «ситалл СТ-50-1» и на поликоре ВК-96, как для растворов, содержащих лиганд ионов меди ЭДТА, так и при замене его на тартрат калия-натрия. Высокая эффективность применения в ЛОМР активирующих добавок также независима и от использованного восстановителя, будь это 1,3-бутиленгликоль (пример №1), этиленгликоль (примеры №2, 3) или глицерин (примеры №2, 4).
Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения состоит в увеличении скорости сканирования в процессе лазерно-индуцированной металлизации диэлектриков в среднем в 2 раза (до 20 мкм/с) относительно прототипа, с сохранением проводимости на уровне прототипа. Дополнительно достигается высокая стабильность рабочих растворов для ЛОМР по отношению к длительному хранению (более 3 месяцев) и сокращение до нескольких секунд необходимого времени для зажигания химической лазерно-индуцированной реакции, что позволяет повысить экономическую эффективность мелкосерийного производства печатных плат класса точности пять [11] по методу ЛОМР за счет снижения временных и технологических издержек процесса.
Литература
1. Патент РФ RU 2349685, опубликовано 20.03.2009, Бюл №8.
2. Патент РФ RU 2323553, опубликовано 27.04.2008, Бюл №12.
3. Патент РФ RU 2462537, опубликовано 27.09.2012, Бюл №27.
4. Патент РФ RU 2468548, опубликовано 27.11.2012, Бюл №33.
5. V.A. Kochemirovsky, L.S. Logunov, S.V. Safonov, I.I. Tumkin, Yu. S. Tver'yanovich, L.G. Menchikov. Sorbitol as an efficient reducing agent for laser-induced copper deposition // Applied Surface Science. 2012. №259. C.55-58.
6. Кочемировский В.А., Менчиков Л.Г., Сафонов С.В., Бальмаков М.Д., Тумкин И.И., Тверьянович Ю.С. Лазерно-индуцированное осаждение металлов: химические реакции в растворе и активация диэлектрических поверхностей // Успехи химии. 2011. Т. 80 №9. С.905-920.
7. Государственный стандарт Союза ССР №23751-86 // Платы печатные. Основные параметры и конструкции. Утвержден 01.07.87.
8. Н.А. Laitinen. Chemical ”analysis” // McGraw-Hill book company. NY. 1960.