Исследование устойчивости нового нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца в растворе, содержащем азотную и плавиковую кислоту

вания аналогов изобретения автором или экспертом патентного ведомства, позволяет проследить не только историю его возникновения, но и ход дальнейшего развития в данной предметной области.

Проведённые патентные исследования в области очистки воды электрохимическими методами показали, что некоторые методы, известные с конца 19 века и не получившие широкого распространения из-за высокой стоимости электроэнергии, отсутствия недорогих нерастворимых электродных материалов и конструктивного несовершенства аппаратуры, в настоящее время успешно развиваются во всём мире и могут конкурировать с другими методами очистки сточных вод.

Библиографические ссылки

1. Поиск патентной информации / 'Г.В. Мещерякова [и др.]; | РХТУ им. Д.й. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. 42 с.

2. Кравец, Л.Г., Кузнецов Ю.Д., Молчанова А.А. Патентно-информационное обеспечение конкурентной разведки. М.: ИНИЦ Роспатента, 1999. 59 с.

УДК 541.135 Д. Ю. Тураев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НОВОГО НЕРАСТВОРИМОГО АНОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТИТАНА И ДИОКСИДА СВИНЦА В РАСТВОРЕ, СОДЕРЖАЩЕМ АЗОТНУЮ И ПЛАВИКОВУЮ КИСЛОТУ

New insoluble anodic material for the regeneration processes of the solutions and electrolytes based on nitric and fluorohydrogen acid is suggested. Electrochemical stability of the insoluble anodic material consists of layer lead dioxide on titanium base is shown in course of electrolysis of fresh solution based on nitric and fluorohydrogen acid.

Предложен новый нерастворимый анодный материал для проведения процессов регенерации растворов и электролитов на основе азотной и плавиковой кислоты. Исследована электрохимическая устойчивость изготовленного нерастворимого анода из диоксида свинца на титане.

В гальваническом производстве для обработки нержавеющих сталей, титана, ниобия и их сплавов, применяются растворы на основе азотной и плавиковой кислоты. Смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот используется для осветления сварных изделий из различных алюминиевых сплавов, содержащих высокоточные полированные поверхности, под последующее электропроводное оксидирование. В процессе работы растворы осветления постепенно приходят в негодность и требуют замены.

Корректировка исходными реагентами малоэффективна в связи с ограниченной растворимостью продуктов травления в концентрированных ки-

слотах, что может привести к получению некачественного покрытия из-за появления солевых пленок на изделиях в процессе их обработки в растворах, подвергшихся частой корректировке концентрированными кислотами.

Замена отработанного раствора на свежий раствор требует расхода химикатов, в том числе и на утилизацию отработанного раствора. В частности, известный способ осаждения фторид-анионов растворимыми солями кальция не будет работать без предварительной нейтрализации щелочью большей части сильной кислоты (азотной кислоты).

Ионный обмен малоэффективен в связи с большой концентрацией конкурирующих ионов: катионов водорода, нитрат- и фторид-анионов и требует использования химически стойких ионообменных смол.

Мембранный электролиз имеет хорошие перспективы, так как этим методом можно извлекать из растворов и электролитов катионы, анионы и нейтральные соединения, входящие в состав более сложных комплексных соедииений, имеющих заряд отличный от нуля.

При использовании мембранного электролиза для регенерации растворов, содержащих смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот, возникает проблема с устойчивостью материала электродов, в связи с высокой химической агрессивностью таких растворов.

При извлечении и концентрировании примесей катионного характера катод должен быть отделен от обрабатываемого раствора катионообменной мембраной. В качестве католита нужно использовать раствор плавиковой кислоты (или серной кислоты, если в обрабатываемом растворе допускается присутствие сульфат-ионов). В этом случае катионообменная мембрана одновременно предотвращает нежелательное восстановление компонентов раствора на катоде и возможное травление материала катода обрабатываемым раствором, несмотря на катодную поляризацию. Наиболее устойчивым материалом для катода в данных условиях является графит. Возможно использование в качестве катода меди или свинца при наличии достаточной катодной поляризации. Титан менее пригоден в связи с возможностью попадания в католит фторид-анионов.

Большие сложности появляются при выборе анодного материала. Графит не подходит, так как он разрушается при выделении кислорода с образованием большого количества шлама. Нерастворимые аноды из титана с платиновым напылением широко используются в промышленности. Их можно использовать в кислых растворах, не содержащих коррозионноактивных веществ - нитрат-ионов, фторид-ионов и др. Нерастворимый анод из платинированного ниобия используется взамен платинированного титана при эксплуатации в более жестких условиях - при наличии в растворе малых количеств, не более 10-20 г/л, азотной кислоты при одновременном отсутствии хлорид-ионов, фторид-ионов и др.

Эксперименты показали, см. рис. 1 фото 1 и 2, что титановая или ниобиевая основа нерастворимых электродов интенсивно химически растворяется в смеси НМОз 600 г/л + НР 100 г/л. Компактный вольфрам обладает достаточной устойчивостью к действию растворов азотной кислоты [1] и нерастворимые аноды из платинированного вольфрама, возможно, могут найти применение в азотнокислых растворах. Однако, опыт показал, см. рис.

1 фото 3, что компактный металлический вольфрам химически растворяется в смеси ШОз 600 г/л + НР 100 г/л.

3

Рис. 1. Исследование действия смеси кислот Ш0.5 600 г/л +'НПР 100 г/л на различные материалы. 1 -титановая пластина, 2 - ниобиевая пластина (верхняя более светлая часть платиновое напыление), 3 — вольфрамовый пруток. Фото 1 и 2 - интенсивное газообразование, изменение окраски травящего раствора - фото I, 2 и 3.

Агрессивные компоненты раствора действуют в первую очередь на покрытие основы - платину. Лучшим растворителем для платины считается “царская водка” - смесь азотной и соляной кислоты [2].

Растворение перечисленных выше металлов идет за счет процесса их химического окисления с одновременным комплексообразованием. При анодной поляризации роль “окислителя” выполняет соответствующее значение анодного потенциала при определенной плотности тока, а комплексо-образователями могут служить компоненты раствора, контактирующего с нерастворимым анодом. Известны комплексные соединения платины с фторид-ионами [3]. Кроме того, толщина напыленной на основу слоя платины составляет несколько (около 2-3) мкм.

Исходя из изложенного выше, применение дорогостоящего платинированного титана, ниобия или вольфрама в качестве нерастворимого анода в среде НЖ)з 600 г/л + НР 100 г/л приведет к его быстрому разрушению. Нерастворимый анодный материал можно защитить от агрессивного действия раствора с помощью катионообменной мембраны, однако, полностью исключить миграцию фторид- и нитрат-анионов в анодит нельзя в связи с не 100% селективностью катионообменной мембраны по отношению к анио-

нам. Следует учесть, что для работы в таких растворах необходимо использовать перфторированные сульфокатионитовые мембраны, которые дороги. Установка дополнительной мембраны (второй, третьей и т.д.) для защиты нерастворимого анода существенно удорожает стоимость оборудования для регенерации подобных растворов.

Для решения проблемы, изложенной выше, необходимо найти подходящий дешевый и доступный нерастворимый анодный материал, не содержащий драгметаллов, устойчивый в растворе НЫОз 600 г/л + НР 100 г/л. Подбор такого устойчивого нерастворимого анодного материала позволит не использовать дополнительные дорогостоящие катионообменные мембраны для его защиты от агрессивного раствора.

Предыдущие исследования, связанные с проверкой работоспособности нерастворимого анода на основе титана и диоксида свинца в растворе осветления на основе хромовой, азотной и серной кислоты с добавкой ф торида натрия, показали его устойчивую длительную работу при анодной плотности тока ~800 А/м' [4]. Стойкость нерастворимого анода при большой анодной плотности тока в кислом растворе, содержащем сильные окислители с добавкой фторид-ионов, позволила использовать его для проверки в растворах на основе азотной и плавиковой кислоты.

Для проверки возможности использования данного анода для регенерации отработанного раствора осветления алюминиевого литья были проведены его испытания в свежем растворе осветления алюминиевого литья, содержащем ЮГОз 600 г/л + НР 5 00 г/л. Для исследований использовали двухкамерную ячейку с перфторированной катионообменной мембраной типа “нафион”. В качестве католита использовали 1,0 М раствор серной кислоты. Катод - графит. Анодная плотность тока от 275 до 660 А/м2, сила тока 0,5 и 1,2 А, напряжение на электролизере от 3,14 до 3,81 В, температура 26 °С. Суммарное время электролиза равно 12,0 часов. По окончании электролиза не отмечено какого-либо заметного разрушения анодного материала, что указывает на возможность его применения для регенерации отработанного раствора осветления алюминиевого литья.

Выводы.

1. Подобран и апробирован новый нерастворимый анодный материал, не содержащий драгметаллов, в растворе на основе азотной и плавиковой кислоты

2. Применение нового анодного материала позволяет удешевить процесс регенерации растворов осветления на основе азотной и плавиковой кислоты за счет не использования дополнительной перфторированной катионообменной мембраны для защиты анода.

Библиографические ссылки

1. Денисов В.П. Производство электрических источников света. М.: Энергия, 1975. 488 с.

2. Платина, ее сплавы и композиционные материалы. /Е. В.Васильева [и др.]; М.: Металлургия, 1980.

3. Руководство по неорганическому синтезу [под ред. Брауэра Г.] т. 1. М., 1985.

4. Тураев Д.Ю. Нерастворимый анодный материал для кислого раствора, содержащего сильные окислители и фторид-ионы. // Успехи в химии и хими-

ческой технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Том XXII. №10(90). 61-62.

УДК 541.

А. Г. Демаков, М. Р. Павлов, С. С. Виноградов, В. Н. Кудрявцев Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ДЕКОРАТИВНОГО ХРОМИРОВАНИЯ

Предложен новый комплексный электролит для осаждения тонких декоративных хромовых покрытий на блестящей никелевой подложке. Показано, что качество покрытий по внешнему виду не уступают покрытиям, полученным из электролитов шестивалентного хромирования

В настоящее время, несмотря на обширные исследования, нет электролитов трёхвалентного хромирования, которые нашли бы: широкое применение во всём мире. Хотя есть подобные внедрения в промышленности за рубежом.

На кафедре ТЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева был получен комплексный электролит для осаждения тонких декоративных хромовых покрытий на блестящей никелевой подложке.

В качестве основной соли использовались хромокалиевые квасцы, в качестве основной соли, повышающей электропроводность - сульфат аммония, в качестве лигандов - формиат-ион, а также более сильный ион органической кислоты с амино-группой, которая в свою очередь играет роль и бу-фериругощего агента. В виде буфера вводилась также слабая неорганическая кислота. Процесс ведётся с разделением катодного и анодного пространств. В качестве анода используется платинированная сетка. Анолит - насыщенный раствор сульфата натрия, подкисленного серной кислотой.

Результаты исследований показали, что качество покрытий по внешнему виду не уступают покрытиям, полученным из электролитов шестивалентного хромирования: они имеют такой же голубоватый оттенок. КПД процесса, т.е. ВТ металла составляет в среднем 7-10% в интервале плотностей тока 3-10 А/дм". Вид зависимости ВТ-1 волнообразный и имеет максимум при плотности тока около 5 А/дм2. Рабочий интервал составляет около одной единицы pH (2,5-3,5). В этом интервале pH не происходит видимых ухудшений качества покрытия. При этом не происходит существенного изменения pH в ходе электролиза из-за высокой буферной ёмкости раствора, которая составляет =0,22, что на порядок больше буферной ёмкости электролитов никелирования. Указанные характеристики процесса относятся к комнатной температуре.

Незначительное изменение среднего значения ВТ происходит при влиянии внешних параметров: температуры (при повышении до 35°С падает на ~2%) и перемешивание (повышается на =2%).

13 указанных условиях из данного электролита покрываются полностью корпуса наручных часов.