Моделирование процесса роста нанопленок методом химического осаждения из газовой фазы

зациям рекомендовано обращать особое внимание на техническое состояние перечисленных выше элементов крановых путей с учетом нагрузки, ужесточения режимов работы ГПО и других отклонений от норм и правил эксплуатации [5]. Проектным организациям и заводам-

изготовителям рекомендовано предусмотреть усиление опорных конструкций ГПО, а также проводить периодический анализ фактической статистики выявленных дефектов с целью повышения надежности и безопасности эксплуатации промышленных объектов.

список литературы

1. Банных, Г.М. Комплексное обследование крановых путей грузоподъемных машин: Метод. указания [Текст] / Г.М. Банных, В.В. Зарудный, В.Н. Алек-сютин [и др.] // Руководящий нормативный документ РД-10-138-97. -М.: Изд-во «Истек», 2004. -20 с.

2. Банных, Г.М. Рекомендации по устройству и безопасной эксплуатации надземных крановых путей [Текст] / Г.М. Банных, Л.Р. Кудряшов, И.А. Козловский [и др.] // Руководящий нормативный документ РД 50:48:0075.03.05. -М.: НПЦ «Путь К», 2005. -213 с.

3. Банных, Г.М. Рекомендации по устройству и безопасной эксплуатации наземных крановых путей [Текст] / Г.М. Банных, В.Г. Жуков, Л.Р. Кудряшов [и др.] // Руководящий нормативный документ РД 50:48:0075.01.05. -М.: НПЦ «Путь К», 2005. -176 с.

4. Галетин, В.М. Методические указания по обследованию грузоподъемных машин с истекшим сроком службы [Текст] / В.М. Галетин, С.П. Голев, В.Г.

Жуков [и др.] // Руководящий нормативный документ рД-10-112-3-97. -М.: Изд-во «Истек», 1997. -38 с.

5. Котельников, В.С. Правила устройства и безопасной эксплуатации грузоподъемных кранов ПБ 10-382-00 [Текст] / В.С. Котельников, Н.А. Шишков, А.С. Липатов [и др.]. -СПб.: ЦОТПБСП, 2000. -129 с.

6. Мещеряков, С.В. Эффективные методы проектирования баз данных для задач управления сервисными производственными системами: Дис. ... д-ра техн. наук [Текст] / С.В. Мещеряков. -СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2007. -295 с.

7. Mescheryakov, S. A Successful Implementation of a Data Structure for Storing Multilevel Objects with Varying Attributes [Электронный ресурс] / S. Mescheryakov // IBM. Developer Works. Information Management. Technical Library. -2002. -Режим доступа: http://www. ibm.com/developerworks/data/zones/informix/library/ techarticle/0212mescheryakov/0212mescheryakov.html

УДК 536.422.4, 519.677

Ю.Я. Болдырев, К.Ю. Замотин, Е.П. Петухов

моделирование процесса роста нанопленок методом химического осаждения из газовой фазы

Химическое осаждение из газовой фазы - получение твердых веществ с помощью химических реакций реагентов, подаваемых в реакционную зону в газообразном или плазменном состоянии [1]. Используют для получения текстурирован-ных покрытий, монокристаллов, эпитаксиаль-ных и монокристаллических пленок, нитевидных монокристаллов, порошков, барьерных слоев и др. Выражение «химическое осаждение из газовой фазы» является наиболее точным переводом с английского языка термина chemical vapor deposition (общепринятая аббревиатура - CVD), который был впервые введен Blocher в 1966 г. и с тех пор принят во всем мире.

Появление и бурное развитие микроэлектроники придало мощный импульс для разработки разнообразных CVD технологий. Этим методом получают тонкие пленки металлов, диэлектриков и полупроводников, выращивают монокристаллы и эпитаксиальные пленки. Особо следует подчеркнуть, что необходимость получения пленок заданного состава и с требуемым комплексом физических и химических слоев для применения в электронике обусловила проведение тщательных исследований физико-химических закономерностей процессов, что с неизбежностью привело к более глубокому пониманию сущности и механизмов СУВ процессов.

К настоящему времени в мировой практике накоплен большой экспериментальный материал по результатам исследования разнообразных процессов химического осаждения из газовой фазы тонких пленок, нанопорошков, нановолокон, на-ностержней и наноструктур. Однако, несмотря на тот факт что исследованию некоторых конкретных технологических процессов посвящены сотни и даже тысячи публикаций, их детерминированные модели, достоверно и однозначно описывающие физико-химические закономерности, отсутствуют. Это обусловлено чрезвычайной сложностью механизма CVD процессов, характеризующихся многомаршрутностью химических реакций, присутствием нескольких гомогенных и гетерогенных стадий, а также многоступенчатостью превращений [2, 3]. Используя современные вычислительные технологии удается надежно описывать лишь процессы массо- и теплоперено-са, что, в ряде случаев, позволяет успешно оптимизировать и разрабатывать конструкции реакционных камер, применяемых для реализации процессов ХОГФ [4]. Именно на основе таких расчетов, принимая во внимание экспериментально полученные сведения о кинетических закономерностях некоторых конкретных процессов ХОГФ, осуществляется проектирование промышленных реакторов в крупных международных корпорациях (Applied Materials, Samsung Electronics и др.).

Для успешного исследования и моделирования CVD систем необходимы строгие представления о схемах используемых на практике установок, технологических параметрах и их влиянии на условия синтеза, о химии, физике и физико-химии элементарных явлений, сопровождающих синтез, и характере их взаимодействия, иметь экспериментальные данные о процессах и возможности управления ими [5]. Схематично CVD процесс может быть проиллюстрирован рис. 1.

Моделирование CVD процессов базируется на системе уравнений газовой динамики (уравнениях Навье-Стокса) записанной для многокомпонентной реагирующей среды [6]. Кроме того, требуется построение «подмоделей», описывающих химические реакции, турбулентность и теплообмен за счет излучения.

Задача осложняется требованиями расчета температуры и состава смеси, которые сводятся к решению уравнений для компонентов смеси и температуры. Последние остаются незамкнутыми, поскольку требуют определения величины

Рис. 1. Схематическое изображение CVD реактора

средней скорости реакции. Таким образом, ее расчет - основная цель химической модели.

Поскольку современные программные комплексы позволяют решать весьма широкий круг междисциплинарных задач, для проведения численного моделирования выбран программный комплекс ANSYS FLUENT [7]. В случае решения уравнения сохранения для химических веществ, этот комплекс получает значение локальной массовой доли каждого вещества Y. через решение уравнения конвекции-диффузии для вещества. Запишем уравнение сохранения для /-компоненты в следующем общем виде:

д --(pY/) + V-(pvY/) = -V-J + R + S , (1) dt

где R. - нетто-коэффициент воспроизводства -компоненты вещества в результате химической реакции; S. - скорость воспроизводства от добавления из дисперсной фазы с учетом дополнительных источников, задаваемых пользователем.

Уравнение такого вида должно решаться для N-1 химического вещества, где N - общее число химических компонент, представленных в газовой фазе. Поскольку сумма массовых долей всех компонент должна быть тождественно равна единице, то массовая доля N-го компонента будет равна единице минус сумма массовых долей первых N-1 веществ. Чтобы свести к минимуму численные ошибки, в согласии со стандартными подходами N-м веществом должен быть выбрана компонента с наибольшей массовой долей, например N2 в случае, когда окислителем является воздух.

Отдельно остановимся на проблеме вычислений потока диффузии. В уравнении (1) Ji есть поток диффузии компоненты i, возникающий в результате появления градиентов концентраций. По умолчанию комплекс ANSYS FLUENT использует так называемую «слабую» аппроксимацию, при которой поток диффузии можно записать в виде:

J. =-pD VY.,

i > i,m i

где Dim коэффициент диффузии для i-й компоненты смеси.

Подобное приближение не всегда может быть приемлемым, когда требуется моделирование полной многокомпонентной диффузии. В таких случаях к системе может быть добавлено и решено уравнение Максвелла-Стефана.

Скорости реакции, появляющиеся в качестве источниковых членов в уравнении (1), вычисляются по следующей модели: эффект турбулентных флуктуаций игнорируется, и скорость реакции определяется формулой Аррениуса [1]. В рамках данной ламинарной модели конечной скорости вычисляются химические источники в терминах выражения Аррениуса и игнорируются эффекты турбулентных флуктуаций. Модель является точной для ламинарных течений, но, как правило, неточна для турбулентных течений из-за высокой нелинейной химической кинетики Аррениуса. Ламинарная модель, однако, может быть приемлемой для процессов с относительно медленной химической кинетикой и малыми турбулентными флуктуациями

Чистый источник химического вещества i определяется как аррениусовская сумма по NR реакциям, в которую данное вещество входит:

Nr

Nr

R. = MWi, ¿R,

где Мк 1 - молекулярная масса вещества I; Я г -аррениусовская молярная скорость притока/оттока вещества г в реакции г [12].

При этом реакция может происходить: в непрерывной фазе; между веществами в непрерывной фазе; на поверхности стенки в результате осаждения;

в результате развития данной фазы. Рассмотрим некоторую реакцию г, записанную в общем виде:

ТКМ, ——^—5Хм,,

г=1 г=1

где N - количество химических веществ в системе; у'г - стехиометрический коэффициент для г реагента в реакции г; - стехиометрический коэффициент для г продукта в реакции г; М- символ, обозначающий г вещество; к^г - константа скорости прямой реакции г; кЬг - константа скорости обратной реакции г.

Уравнение (4) справедливо как для обратимых, так и необратимых реакций, заметим, что по умолчанию реакции не являются обратимыми. Для необратимых реакций константа обратной скорости кЬг опускается.

Суммирование в уравнении (4) производится для всех химических веществ, участвующих в процессе. Но только вещества, появляющиеся в качестве реагентов или продуктов, будут иметь ненулевые стехиометрические коэффициенты. Таким образом, элементы, не участвующие в реакции, выпадают из уравнения.

Для необратимых реакций молярная скорость притока/оттока материала г в реакции г (Я1г в уравнении (3)) дается следующей формулой:

R,r = Г

П [ C, r ](

Л

,

№,г +Пj,г )

V, г'

V j=1 У

где С\ г - молярная концентрация^го элемента в реакции г (кмоль/м3); п' - экспонента скорости для j-го реагента в реакции г; п'\г - экспонента скорости для ^го продукта в реакции г.

Для обратимой реакции молярная скорость создания/уничтожения материала г в реакции г определяется:

Я =Г(у" - V' )х

г,г V г, г г, г '

Г N N

^, г П [Cj, г ](^ - К П

V j=1 j=1

Отметим, что показатель скорости для обратной части реакции в уравнении (5) всегда равен стехиометрическому коэффициенту вещества (У'\г). Величина Г учитывает влияние от присутствия третьих тел (веществ, не являющихся реагентами в данной реакции, но влияющих на ее протекание) на скорость реакции. Данный член определяется из следующего соотношения:

г = 1т

jC

где у <г - коэффициент влияния третьего телаj-го

r=1

элемента в r-й реакции. По умолчанию комплекс ANSYS FLUENT не включает эффекты влияния третьего тела в процессе расчета скоростей реакций. Можно, однако, принудительно включать в учет влияние третьих тел, когда имеются основания их учитывать.

Переходя к скорости константы прямой реакции r - величине кf r, укажем, что она вычисляется с использованием уравнения Аррениуса:

kfrr =

в -Er /RT

где Аг - предэкспоненциальный множитель (размерная единица); Рг - температурный показатель экспоненты (безразмерная величина); Ег - энергия активации (Дж/кмоль); Я - универсальная газовая постоянная (Дж/кмоль-К).

Константы реакций уравнения Аррениуса приведены в таблице.

Для корректной постановки задачи необходимо знать (или получить из базы данных) значения

для VI, п'.г, п".г, Рг, Аг, Ег, ,г. В том случае, если реакция обратима, константа скорости обратной реакции г, кь г вычисляется через скорость прямой реакции по следующему соотношению [12]:

"

kb,r =

к

f ,r

K

где Кг - константа равновесия г-й реакции, вычисляемая по формуле:

N

0 Л/^

(

Kr = exp

AS.0 AH.

R

RT

RT

В этой формуле величина рат обозначает атмосферное давление (101325 Па). Показатель степени (в круглых скобках) экспоненциальной функции представляет собой изменение свободной энергии Гиббса, и его компоненты рассчитываются следующим образом [7]:

^ =1 (Vг - ) ^

R

AH

R

',0

N h

= у(v" -V. RT ¿Г" '' RT'

о0 i0

где величины S и h - стандартные состояния энтропии и энтальпии (теплоты образования). Эти значения определяются в комплексе ANSYS FLUENT как свойства смеси материала. Свойства энтропии и энтальпии для использованных в работе материалов заданы в полиномиальном формате CHEMKIN [9] и получены из термодинамического справочника [10].

Для моделирования металлорганического процесса химического осаждения из газовой фазы (МО ХОГФ) тонких пленок была выбрана система материалов GaAs в реакционном наборе. Выбор материалов обусловлен тем, что данные полупроводниковые материалы широко используются при получении наногетероструктур, на основе которых создается множество приборов (полевые транзисторы, лазеры, светодиоды и фотоприемники и др.). Приведенная реакционная система уравнений (11), (12) отличается большим количеством реакций, протекающих в объеме и на поверхности. Для каждой реакции, должны быть указаны следующие (взяты из общедоступных источников, табл.) значения параметров:

предэкспоненциальный множитель (А);

показатель температуры (Ь);

энергия активации (Е) для скорости реакции в Аррениусовом виде (9).

В настоящей работе моделирование осаждения нанопленок осуществлено в реакторе вертикального типа с вращающимся диском (рис. 1). Все геометрические размеры реактора (высота, диаметр, высота расположения диска, способ подачи газов в реактор), а также физические (температуры стенок реактора и диска, рабочее давление в реакторе, скорость вращения подложки, расходы газов через входные отверстия) выбраны в соответствии с данными, приведенными в работе [8]. Такой выбор данных позволил обеспечить верификацию полученных результатов, представленных на рис. 2-4, с экспериментальными данными.

Представляется, что главное достижение применяемых технологий математического моделирования - получение всего спектра физических значений (рис. 2, 3) реагирующего газового потока внутри реактора: компоненты скорости, давление, температура, концентрации как исходных, так и результирующих веществ-реагентов. Кроме того, основным результатом моделирования можно считать получение распределения скорости осаждения пленки по площади подложки (рис. 4), находящейся на вращающемся диске, на котором происходит осаждение.

Вместе с тем, несмотря на положительные результаты данного исследования, отсутствие детерминированных моделей, достоверно и однозначно описывающих физико-химические закономерности, является существенной проблемой.

Параметры скоростей реакции

Объемные реакции A b E

TMG => DMG + CH3 1 6E17 0 30057

DMG => MMG + CH3 2 5E15 0 17883

CH3 + H2 => CH4 + H 1 2E9 0 6300

ASH3 + CH3 = ASH2 + CH4 9 7E8 0 900

TMG + H = DMG + CH4 5 0E10 0 5051

DMG + H => MMG + CH4 5 0E10 0 5051

2H + M = H2 + M 1 0E13 0 0

2CH3 = C2H6 2 0E10 0 0

CH3 + H + M => CH4 + M 2 4E19 -1 0

TMG + CH3 => ADDUCT + CH4 2 0E8 0 5051

MMG => GA + CH3 1 0E16 0 39052

Поверхностные реакции

H + OPENAS(S) => HAS(S) 4 95E9 0. 5 0

H + OPENG(S) => H G(S) 4 95E9 0. 5 0

CH3 + OPENG(S) = CH3 G(S) 1 27E9 0. 5 0

CH3 + OPENAS(S) = CH3 AS(S) 1 27E9 0. 5 0

MMG + OPENAS(S) = MMG AS(S) 5 37E8 0. 5 0

DMG + OPENAS(S) => MMG AS(S) + CH3 4 95E8 0. 5 0

ASH + OPENG(S) = ASH(S) 5 68E8 0. 5 0

ASH2 + OPENG(S) => ASH(S) + H 5 68E8 0. 5 0

ASH3 + OPENG(S) => ASH(S) + H2 5 68E8 0. 5 0

CH3 + HAS(S) => CH4 + OPENAS(S) 1 2 6E8 0. 5 0

CH3 + H G(S) => CH4 + OPENG(S) 1 2 6E8 0. 5 0

H + CH3 AS(S) => CH4 + OPENAS(S) 4 94E8 0. 5 0

H + CH3 G(S) => CH4 + OPENG(S) 4 94E8 0. 5 0

HAS(S) + CH3 G(S) => CH4 + OPENAS(S) + OPENG(S) 1 0E16 0 5051

H G(S) + CH3 AS(S) => CH4 + OPENAS(S) + OPENG(S) 1 0E16 0 5051

H G(S) + HAS(S) => H2 + OPENAS(S) + OPENG(S) 1 2E16 0 10102

CH3 G(S) + CH3 AS(S) => C2H6 + OPENAS(S ) + OPENG(S ) 1 0E16 0 10102

MMG AS(S) + ASH(S) => CH4 + OPENG(S) + OPENAS(S) + GAAS(B) 5 0E17 0 14801

MMG AS(S) + AS(S) => CH3 + OPENG(S) + OPENAS(S) + GAAS(B) 5 0E17 0 10103

2ASH(S) => AS2 + H2 + 2OPENG(S) 1 0E16 0 19681

CH3 + ASH(S) => AS(S) + CH4 1 28E8 0. 5 10103

2AS(S) = AS2 + 2OPENG(S) 1 0E17 0 15155

TMG + OPENAS(S) => MMG AS(S) + 2CH3 4 62E8 0. 5 0

GA + OPENAS(S) = GA(S) 5 9E8 0. 5 0

GA(S) + AS(S) => OPENAS(S) + OPENG(S) + GAAS(B) 1 1E9 0 505

Как уже отмечалось, данное обстоятельство обусловлено чрезвычайной сложностью механизма СУВ процессов, характеризующихся многомарш-рутностью химических реакций, присутствием нескольких гомогенных и гетерогенных стадий, а также многоступенчатостью превращений.

По результатам исследования можно утверждать, что выбранные модели физико-химических процессов адекватно описывают реагирующее течение газовой среды и тех инструментов, на основе которых реализуется синтез наноразмер-ных структур и наноматериалов (подложки). Ре-

зультаты моделирования осаждения GaAs легко согласуются с экспериментальными данными [8] как количественно, так и качественно.

Использование высокопроизводительных вычислительных технологий позволило расширить круг решаемых задач в области нанотехнологий путем математического моделирования различных технологических инструментов/оборудования, (установки химического осаждения из газовой фазы), технологических параметров (температуры подложки, рабочего давления и др.), а также различных материалов (пленки, порошки и др.).

5.505350е-01 5.230744 е-01 4.Э5613Ве-01 4.681532е-01 4.406926е-01 4.132320е-01 3.857714е-01 3.583108е-01 3.308502е-01 3.033896е-01 2.759290е-01 2.484684 е-01 2.210078е-01 1.935472е-01

1.660866В-01

1,386260е-01 1.11 1654е-01 8.370481е-02 5.624420е-02 2.878360В-02 1.3230006-03

Velocity Vectors Colored By Velocity Magnitude

Рис. 2. Скорость потока внутри реактора

Contours of Molar Concentration of ash3

Рис. 3. Молярные концентрации компонент смеси

4

Рис. 4. Скорость осаждения арсенида галлия

Использование технологий математического моделирования на базе высокопроизводительных вычислений позволяет получать информацию о процессе ХОГФ и произведенном продукте за короткое время (в пределах нескольких лабораторных работ) и не требует применения дорогостоящего оборудования, отсутствующего в боль-

шинстве учебных заведений. При этом отметим, что весьма важную роль в образовательном процессе с использованием виртуальных лабораторных практикумов играют технологии удаленного

доступа к среде моделирования [11].

Работа выполнена в рамках госконтракта с Министерством образования и науки № 16.647.12.2020 от 25.11.2010 г.

список литературы

1. Chemical Vapour Deposition. Precursors, Processes and Application [Text] / Eds. A.C. Jones, M.L. Hitchman. -London: RSC Publishing, 2009. -582 p.

2. Протопопова, В.С. Химическое осаждение из газовой фазы слоев ni из бис - (этилциклопентадиенил) никеля [Текст] / В.С. Протопопова, С.Е. Александров // Научно-технические ведомости СПбГПУ Сер. Физико-математические науки. -2001.

3. Уваров, А.А. Химическое осаждение из газовой фазы диэлектрических пленок политетрафторэтилена [Текст] / А.А. Уваров, С.Е. Александров // Научно-Технические ведомости СПбГПУ. Сер. Физико-математические науки. -2011. -№ 4.

4. Александров, С.Е. Технология материалов электронной техники. Процессы химического осаждения из газовой фазы: Учеб. пособие [Текст] / С.Е. Александров. -СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2005. -92 с.

5. Chemical Vapor Deposition, Principals and Application [Text] / Eds. M.I. Hitchman, K.F. Jencen. -London: Academic Press, 1993. -678 p.

6. Лойцянский, Л.Г. Механика жидкости и газа. Учеб. для вузов [Текст] / Л.Г. Лойцянский; Изд. 6-е, перераб. и доп. -М.: Наука, 1987. -600 с.

7. FLUENT 6.3 User's Guide [Электронный ресурс]

8. Mazumder, S. The importance of predicting rate-limited growth for accurate modelling of commercial MOCVD reactors Text / S. Mazumder, S. Lowry // J. Crystal Growth. -2001. -№ 224. -165 p.

9. CHEMKIN/CHEMKIN-PRO Input Manual (Aug. 2010) [Электронный ресурс]

10. NIST-JANAF Thermochemical Tables [Text] / 4th Ed. M. Chase // Monograph, 1998. -Vol. 2. -№ 9. -1952 p.

11. Иванов, Д.И. Визуализация результатов моделирования процессов газофазного синтеза наноразмер-ных структур при сетевом доступе к кластерному вычислителю [Текст] / Д.И. Иванов, Н.В. Захаревич, И.А. Цикин // Научно-технические ведомости СПбГПУ Сер. Информатика. Телекоммуникации. Управление. -2011. -№ 6-2 (138).

12. Laidler, K.J. Chemical Kinetics [Text] / K.J. Laidler; 3 Ed. -Benjamin-Cummings,1997.