Способ лазероиндуцированного создания наночастиц типа ядро-оболочка в полимерных матрицах
METHOD FOR LASER-INDUCED PRODUCTION OF CORE-SHELL NANOPARTICLES IN POLYMER MATRICES

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к области создания новых нанокомпозитных материалов, содержащих наночастицы типа ядро-оболочка, и может быть использовано для многочисленных приложений в фотонике, электронике и биомедицине.
Нанокомпозитные материалы, состоящие из полимерных матриц с внедренными неорганическими наночастицами, перспективны благодаря своим уникальным свойствам. Наночастицы могут быть приготовлены отдельно ex-situ, а затем различными способами введены в полимерные материалы (статья «Nanocomposites of polymer and inorganic nanoparticles for optical and magnetic applications» авторов S. Li, M.M. Lin, M.S. Toprak, D.K.Kim, M. Muhammed, Nano Rev. 1(1), 5214, 2010 г.). Метод in-situ предполагает рост наночастиц внутри матрицы за счет термического/фототермического или фотохимического разрушения молекул прекурсора, изначально присутствующих в объеме матрицы. Инициированный лазером рост неорганических наночастиц непосредственно внутри полимерных матриц дает возможность лазерной записи микроструктур, содержащих наночастицы, например, путем прямой записи. Это открывает новые многообещающие возможности в лазерной печати оптоэлектронных устройств. Лазерная печать микроструктур с помощью маски из коллоидных микрочастиц дает дополнительные возможности в этой области.
Лазерно-индуцированные наночастицы имеют различную природу: это могут быть металлические наночастицы, демонстрирующие плазмонный резонанс, или полупроводниковые наночастицы, спектры оптического поглощения и люминесценции которых существенно зависят от их размеров.
Существует подход, при котором лазерный нагрев является единственной причиной инициирования роста наночастиц. Некоторые прекурсоры распадаются под действием лазерного излучения чисто фототермически, то есть за счет термически активируемой реакции. Разложение других прекурсоров может быть результатом фотохимического воздействия УФ-фотона. В некоторых случаях квантовый выход такой фотохимической реакции может существенно зависеть от температуры окружающей среды, таким образом, лазерное излучение может одновременно оказывать как фотохимический, так и фототермический эффекты.
Перспективными направлениями в этой области являются открытие новых прекурсоров для различных полупроводниковых наночастиц, выяснение особенностей роста наночастиц в различных условиях и лазерного микропаттернинга этих материалов. Известно, что для лазерного паттернинга прекурсоры должны быть растворимы в полимерной матрице.
Другое направление этой деятельности основано на росте, индуцированном облучением, нескольких видов наночастиц в одном и том же образце. Оно предполагает одновременное включение нескольких видов прекурсоров в одну и ту же среду. Лазерное облучение таких сред может дать наночастицы разной природы в разных доменах, разные наночастицы в одном домене и наночастицы ядро-оболочка, индуцированные лазером. Последнее открывает возможности для лазерно-индуцированного роста наночастицы типа полупроводник/полупроводник и металл/полупроводник. Первые, например CdS/ZnS, CdSe/CdS и др., ядра-оболочки представляют собой наночастицы с повышенными квантовыми выходами люминесценции. Частицы металл/полупроводник перспективны для экситон-плазмонных наносистем с необычными оптико-нелинейными и люминесцентными свойствами, включая «спазеры», плазмонные генераторы, в которых плазмонные колебания в металлических частицах поддерживаются энергией накаченной экситонной подсистемы полупроводниковой составляющей структуры.
В патенте RU 2466094 «Способ получения стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров» (МПК С08К 3/10, В82В 1/00, B82Y 40/00, опубл. 10.11.2012 г.) описан способ получения стабильных дисперсий наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров, способных к последующей термической полимеризации в блочные оптически прозрачные флюоресцирующие композиционные материалы. Цель - получение гибридного органо-неорганического полимерного материала с высоким содержанием неорганической составляющей и определенными спектрально-люминесцентными свойствами, сохраняющего свои эксплуатационные и оптические свойства в течение длительного промежутка времени. В документе RU 2540385 «Способ получения полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида кадмия» (МПК С09К 11/54, С09К 11/56, В82В 3/00, B82Y 40/00, публ. 27.12.2014 г.) описан способ получения квантовых точек сульфида кадмия с малым разбросом по размеру с помощью низкотемпературного золь-гель метода. Производят двуструйное сливание в раствор полимера растворов сульфида натрия и бромида кадмия, нагревание и перемешивание с полимером, затем проводится охлаждение раствора, после чего образовавшийся студень измельчают до размера гранул 5-10 мм. Промывка проводится погружением в дистиллированную воду. В качестве полимера могут быть использованы желатин, полиэтиленимин, поливиниловый спирт. В патенте RU 2741939 «Состав для внедрения квантовых точек в полимерные матрицы чувствительных элементов люминесцентного сенсора для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред и способ его изготовления» (МПК С09К 11/54, С09К 11/56, С08К 3/105, С08К 3/30, B82Y 15/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00, публ. 29.01.2021 г.) разработан состав, обеспечивающий внедрение квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и/или сульфида цинка, в полимерные матрицы, предназначенные для изготовления чувствительных элементов оптических датчиков, используемых для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред. Таким образом, в изобретениях RU 2466094, RU 2540385, RU 2741939 для получения полимерных нанокомпозитных материалов наночастицы изготовляются отдельно от матрицы и потом вводятся в нее, либо наночастицы изготовляются одновременно с матрицей в жидкой фазе с последующим отвердением матрицы.
В патенте CN 109529883 «Method for preparing Cd/S core-shell nano structure through pulse laser liquid phase ablation» (МПК B01J 27/04, B01J 37/34, опубл. 17.09.2021 г.) предлагается способ изготовление композитных наночастиц Cd/S путем лазерной абляции керамической положки CdS, находящейся в анизопропаноловом растворе графеновых квантовых точек.
В патенте CN 104907555 «Core-shell type gold/mesoporous silicon carbon composite nanometer material, preparation method and application» (МПК B22F 1/00, B22F 9/24, B82Y 30/00, B82Y 40/00, опубл. 10.05.2017 г.) наночастицы ядро-оболочка золото/мезопористый кремний-углерод образуются в результате карбонизации мезопористого диоксида кремния с образованием оболочки у золотого ядра.
В патенте CN 107884385 «Preparation and test method of core-shell surface enhanced Raman spectrometry substrate» (МПК G01N 21/65, опубл. 11.08.2020 г.) получают золотые наночастицы с оболочкой из сополимера (PVP)2-(PNIPAM-b-PAA)2 для усиления рамановского рассеяния путем добавления золотых наночастиц в водный раствор сополимера. После выдерживания и адсорбции систему подвергают центробежной промывке для удаления свободных полимеров.
В патенте ЕР 3047313 «Light diffuser comprising a composite system comprising a polymer matrix and core-shell nanoparticles, and process for preparing it» (МПК B01J 13/02, G02B 5/02, опубл. 20.01.2021 г.) описана композит полимерная матрица/наночастицы ядро-оболочка, где ядро сделано из материала, который отличается от полимерной матрицы, и, по крайней мере, часть оболочки сделана из того же мономера или полимера, который используется для указанной полимерной матрицы, или изготовлен из мономера или полимера, совместимого с указанной матрицей.
В патенте ЕР 2852455 «Hybrid organic-inorganic nano-particles» (МПК А61К 8/11, А61К 9/50, С09В 67/00, С09В 67/02, опубл. 30.10.2019 г.) описано получение органо-неорганических наночастиц ядро-оболочка. Сначала получают органические наночастицы в коллоидном растворе, затем добавляют туда прекурсор неорганического материала, после чего на органических частицах образуется неорганическая оболочка.
В заявке WO 2021160874 «Method for preparing a composite material with core-shell nanoparticles the shell of which is made from grapheme» (МПК B82Y 40/00, G01N 27/30, опубл. 19.08.2021 г.) предложен способ получения наночастицы металл/графен. Металлические наночастицы и источник углерода находятся в чернилах, которые затем наносятся на подложку. Подложка облучается, чтобы происходил распад источника углерода от нагрева наночастицы с последующим образованием углеродной оболочки.
В заявке ITMI20061156 «Лазерный процесс образования нанокомпозитов для использования в наноэлектронике» (опубл. 15.12.2007 г.) описан процесс образования наночастиц сульфида кадмия при лазерном нагреве полимерной пленки, в которой растворен прекурсор сульфида кадмия. Достоинством этого способа является формирование зон, в которых полупроводниковые нанокристаллы присутствуют только в областях, облучаемых лазерным лучом. Этот эффект стал возможным благодаря использованию прекурсоров CdS, которые путем термолиза генерируют наноразмерный CdS. Рост наночастиц происходит внутри, в объеме полимерной пленки. В статье «Quantum dots synthesis through direct laser patterning: A review» 2019 г. авторов F. Antolini, L. Orazi уточняется процесс образования наночастиц из молекул прекурсора. В результате термоактивированной реакции из молекулы прекурсора, например, тиолата, выделяется мономер, например, CdS, а затем путем самоорганизации получаются наночастицы из этих мономеров.
4
4
4
4
-
-
-
-
Из патента RU 2415874 «Способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к ультрафиолетовому излучению» (опубл. 10.04.2011 г. МПК C08F 20/06, G03C 1/735) известен способ получения прозрачного блочного полимерного материала, чувствительного к УФ-излучению за счет наличия в нем равномерно распределенного соединения золота. Способ состоит в приготовлении исходной реакционной смеси растворением инициатора радикальной полимеризации, выбранного из числа органических пероксидов, и соединения благородного металла, выбранного из числа солей с анионами AuCl, AuBr, AuF, Au(SCN) и катионами четвертичных аммониевых оснований, например N-цетилпиридиния, в акриловом мономере, находящемся при комнатной температуре в жидком состоянии. Синтез полимера осуществляют радикальной полимеризацией в массе дегазированной реакционной смеси при нагревании до температуры выше 25°С, но ниже температуры кипения мономера, с последующей выдержкой ее при заданной температуре в течение 3-30 часов. Предложенный способ по упрощенной технологии позволяет получить блочные чувствительные к УФ-излучению материалы. В результате воздействия УФ-излучения на этот материал в нем в облученных местах образуются золотые наночастицы. (N. Bityurin, A. Alexandrov, A. Afanasiev, N. Agareva, A. Pikulin, N. Sapogova, L. Soustov, E. Salomatina, E. Gorshkova, N. Tsverova, L. Smirnova, Photoinduced nanocomposites - creation, modification, linear and nonlinear optical properties Applied Physics A, 2013, v. 112, pp.135-138). Таким образом, в двух предыдущих аналогах описаны способы образования под действием излучения из прекурсоров в материалах наночастиц полупроводников или наночастиц металлов соответственно. Однако получить частицы типа ядро-оболочка описанными способами невозможно.
Наиболее близким к предлагаемому авторами является способ, описанный в патенте TWI 378069 «Method of manufacturing core-shell nanostructure», МПК B82B 3/00, публ. 01.12.2012 г. Золотая наночастица, находящаяся в жидкой среде, нагревается лазером. Так как нагрев наночастицы приводит к нагреву среды непосредственно рядом с наночастицей, то в результате на ее поверхности образуется слой отвердевшей в ходе химической реакции жидкости. То есть образуется наночастица типа ядро (золотая наночастица) - оболочка (затвердевшая жидкость - заполимеризованная полимерная или гель-субстанция). После этого непрореагировавшая жидкость удаляется. В патенте рассмотрено несколько возможностей получения структур типа ядро-оболочка путем нагрева металлического ядра лазером. В некоторых из этих случаев частицы получаются на поверхности полимерной подложки, но никогда не внутри полимерной матрицы. Недостатком данного способа является то, что он не предназначен для создания структур ядро-оболочка типа металл/металл или металл/полупроводник. Так как образование структур ядро-оболочка происходит в жидкости, создание фиксированных структур из таких частиц методом лазерного письма или с использованием маски (контактный метод, проекционный метод) является затруднительным. По существу этот метод не предполагает создание таких структур, он имеет целью получение отдельных наночастиц типа ядро-оболочка для последующего использования их в другом месте.
Задачей, на решение которой направлено предполагаемое изобретение, является разработка способа лазероиндуцированного создания наночастиц типа ядро-оболочка, например металл/металл или металл/полупроводник, которые располагаются внутри полимерной матрицы.
Технический результат в предлагаемом способе лазероиндуцированного создания наночастиц типа ядро-оболочка достигается за счет того, что он, как и способ-прототип, включает нагревание лазерным излучением наночастиц металла в среде, содержащей также прекурсор оболочки, и образование слоя оболочки вокруг наночастицы металла. Новым в предлагаемом способе является то, что наночастицы металла располагают в толще полимерной матрицы. Нагрев осуществляют пикосекундными лазерными импульсами с частотой, близкой к частоте плазмонного резонанса металла, что приводит к термически активируемому разложению растворенных молекул прекурсора и образованию частиц, имеющих высокое сродство к вышеупомянутому металлу и формирующих оболочку вокруг наночастицы этого металла. При этом полимерную матрицу нагревают до температуры, обеспечивающей ее высокоэластичное состояние, благодаря чему во временных промежутках между лазерными импульсами происходит диффузия молекул прекурсора.
В первом частном случае реализации способа в качестве наночастицы металла используют наночастицу золота, как наиболее инертный элемент. Частота плазмонного резонанса золота лежит в оптическом диапазоне.
Во втором частном случае целесообразно в качестве наночастицы металла использовать наночастицу серебра, у которого частота плазмонного резонанса лежит в ближнем УФ-диапазоне.
В третьем частном случае в качестве молекул прекурсора используют молекулы прекурсора другого металла.
В четвертом частном случае в качестве молекул прекурсора используют молекулы прекурсора полупроводника.
В пятом частном случае целесообразно в качестве наночастицы металла использовать наночастицу золота, а в качестве молекул прекурсора использовать молекулы прекурсора CdS.
Изобретение иллюстрируется следующими фигурами.
На фиг. 1 представлена схема лазероиндуцированного образования наночастицы типа ядро-оболочка в полимерной матрице.
A
A
На фиг. 2 представлена зависимость толщины оболочки CdS в нанометрах (цветовая шкала) от параметров декомпозиции прекурсора Kи T.
Способ лазероиндуцированного получения структур типа ядро-оболочка заключается в том, что приготавливают среду, состоящую из полимерной матрицы с растворенными в ней молекулами прекурсора оболочки и находящимися там наночастицами металлов, например благородных, таких как золото или серебро.
Процесс образования частиц представлен на фиг. 1. Сначала на наночастицу металла 1 воздействуют пикосекундными лазерными импульсами 2 (фиг. 1а) с частотой, близкой к частоте плазмонного резонанса металла, и в результате происходит ее нагрев. При остывании наночастицы 1 кратковременно нагревается полимерная среда 3 вблизи нее. Этот нагрев приводит к термически активируемому разложению растворенных молекул прекурсора 4 в окрестности 5 наночастицы металла 1 и образованию частиц 6, имеющих высокое сродство к вышеупомянутому металлу (см. фиг. 1б). Образовавшиеся частицы 6 диффундируют к наночастице металла 1 и осаждаются, формируя оболочку вокруг нее (фиг. 1в). В течение всего времени формирования наночастиц типа ядро-оболочка полимерную матрицу нагревают до температуры, обеспечивающей ее высокоэластичное состояние, и поддерживают при этой температуре. Благодаря поддержанию такого состояния матрицы во временных промежутках между лазерными импульсами происходит диффузия неповрежденных молекул прекурсора 4, заменяющих выбывшие молекулы, к нагретым наночастицам металла 1 (фиг. 1г).
При этом концентрация прекурсора меняется в соответствии с уравнением закона Аррениуса:
где А - концентрация молекул прекурсора в данной точке и в данный момент времени t,
Т - абсолютная температура,
A
K - предэкспонента активации распада прекурсора,
A
T - температура активации распада прекурсора.
-12
2
В частном случае реализации заявленного способа по пункту 5 формулы в качестве полимерной матрицы предлагается использовать пленку полиметилметакрилата (ПММА) толщиной порядка 1 мкм, в объеме которой располагают частицы металла 1 (золота) и молекулы прекурсора 4. При распаде молекул прекурсора 4 в соответствии с уравнением (1) выделяются частицы 6 (мономер CdS). Целесообразно использовать лазер с длиной волны, соответствующей плазмонному резонансу золота (532 нм), временем импульса порядка 10 пс и частотой повторения 1 КГц. Между лазерными импульсами большая часть выделившихся мономеров диффундирует к золотой наночастице металла 1 и осаждается на нее, образуя оболочку. Между лазерными импульсами поддерживают температуру матрицы около 100°С, обеспечивающую ее высокоэластичное состояние, тогда диффузия эффективно обеспечивает процесс роста оболочки. Значение коэффициента диффузии прекурсоров принимали около 10см/с. Авторами коэффициент диффузии оценивался из экспериментальных данных (А.А. Smirnov, A. Afanasiev, S. Gusev, D. Tatarskiy, N. Ermolaev, N. Bityurin, Exposure dependence of the UV initiated optical absorption increase in polymer films with a soluble CdS precursor and its relation to the photoinduced nanoparticle growth, Opt. Mater. Express, 8(6), 1603-1612 (2018); N. Bityurin, A.A. Smirnov, Model for UV induced growth of semiconductor nanoparticles in polymer films, Applied Surface Science 487 (2019) 678-691) и учитывались зависимости коэффициента диффузии от размера частиц в полимерах (de Gennes, P.-G. Introduction to Polymer Dynamics; Cambridge University Press: Cambridge, U.K., 1990). Основное ограничения роста оболочки связано со стабильностью матрицы (см. «Diffusion-assisted ultrashort laser pulse induced photothermal growth of core-shell nanoparticles in polymer matrix», N. Bityurin, A. Kudryashov, Optics Express, Vol.29, No. 23/8 Nov 2021). Авторами получены оценки максимальной толщины оболочки как функции параметров реакции разложения прекурсоров для различных параметров стабильности матрицы. Из графика зависимости (см. фиг. 2) видно, что для реалистических значений указанных выше параметров толщина d получающейся оболочки CdS может достигать размеров порядка радиуса частицы золота, то есть может составлять 20-30 нм.
Авторы используют свои полученные результаты по кинетике реакции, инициируемой лазерным нагревом металлической наночастицы, и показывают, что из-за сильной локализации лазерного нагрева, обеспечиваемого преобразованием света в тепло металлическими наночастицами, усиленной аррениусовской зависимостью термически активированного распада прекурсора, процессы диффузии оказываются эффективными даже в такой матрице, как полимеры, несмотря на относительно малые коэффициенты диффузии. Это открывает новые возможности для создания эффективных диффузионно поддерживаемых нанореакторов в объеме конденсированных материалов. Предлагаемый способ лазероиндуцированного создания наночастиц типа ядро-оболочка непосредственно в объеме полимерных пленок расширяет возможности лазерной печати фотонных устройств, в том числе с использованием маски (контактный метод, проекционный метод).