СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНИЛФТОРИДОВ ФТОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING SULPHONYLFLUORIDES OF PERFLUOROCARBOXYLIC ACID FLUORIDES

Изобретение относится к области получения фторсодержащих органических соединений, а именно к способу получения сульфонилфторидов фторангидридов перфторкарбоновых кислот. Сульфонилфториды фторангидридов перфторкарбоновых кислот - полупродукты, которые широко используются в производстве мономеров, легко сополимеризующихся с олефинами. При этом образуются полимеры, из которых производятся ионообменные мембраны для топливных элементов, и бифункциональные полупродукты, находящие применение в ряде синтезов фторсодержащих соединений.
Сульфонилфториды фторангидридов перфторкарбоновых кислот получают по следующей схеме: перфторолефин (тетрафторэтилен, гексафторпропилен), взаимодействуя с серным ангидридом, образует соответствующий перфторалкансультон, который в присутствии катализатора изомеризуется в сульфонилфторид фторангидрида перфторкарбоновой кислоты:
В известных способах получения сульфонилфторидов фторангидридов перфторкарбоновых кислот применяются твердые или жидкие катализаторы. Так, известно применение в качестве катализатора на стадии изомеризации перфторалкансультона фторида калия [пат. США 6274677, оп. 2001, С07С 303/22] или фторида натрия [WO 2007132822, оп. 2007, С07С 303/22].
Способ проводят следующим образом: к тщательно высушенному фториду калия (натрия) добавляют растворитель (диглим) и постепенно по каплям вводят перфторалкансультон. Реакция протекает очень энергично. Наличие твердофазного катализатора и растворителя усложняют процесс выделения целевого продукта и его очистку.
2
5
3
Другим используемым катализатором изомеризации является жидкий катализатор - триэтиламин (СН)N. Реакция изомеризации перфторпропан-2-β-сультона в присутствии триэтиламина с выходом целевого продукта 95% описана в [JACS, 82, р.6181, 1960; Известия АН СССР, серия химическая, 1972 (11) С 2510-16]. В этом процессе растворитель не требуется. Однако экзотермическая реакция изомеризации перфторалкансультонов сопровождается практически одномоментным разогревом реакционной массы от 0 до 35-41°С, что часто приводит к ее выбросу. Поэтому подача триэтиламина осуществляется очень медленно, при этом количество его должно составлять не меньше 2% от массы сультона. Эти недостатки усложняют процесс получения сульфонилфторидов фторангидридов перфторкарбоновых кислот и затрудняют проведение способа.
Наиболее близким (прототип) является способ, описанный в [пат. США 5463005, оп. 1995, C08F 228/00].
Процесс проводят в трехгорлой колбе емкостью 250 мл, охлаждаемой в ледяной бане и снабженной капельной воронкой, обратным и прямым холодильниками, приемником, перемешивающим устройством. В колбу помещают тетрафторэтансультон, к которому медленно прикалывают обезвоженный триэтиламин, начинается бурная реакция, после окончания которой перемешивание продолжают еще 1 час при комнатной температуре. Целевой продукт очищают дистилляцией. Выход не приведен. Этому способу присущи все недостатки, описанные выше - возможность выброса реакционной массы, тщательная дозировка катализатора, что снижает технологичность способа.
Задачей изобретения является разработка более простого в осуществлении способа получения сульфонилфторидов фторангидридов перфторкарбоновых кислот и повышение выхода целевого продукта.
Решение поставленной задачи достигается проведением изомеризации перфторалкансультонов при температуре 0-20°С с использованием газообразного катализатора - триметиламина, каталитическое количество которого оптимально составляет 0,02-0,14% от массы перфторалкансультона.
2
3
Предложен способ получения сульфонилфторидов фторангидридов перфторкарбоновых кислот изомеризацией перфторалкансультонов в присутствии триалкиламина, отличающийся тем, что в качестве триалкиламина берут каталитические количества триметиламина и процесс ведут при температуре от 0 до 20°С. При этом триметиламин берут в количестве 0,02%-0,14% от массы перфторалкансультона, а изомеризации подвергают, в частности, перфторалкансультоны С-С, то есть тетрафторэтан-β-сультон и гексафторпропан-2-β-сультон, как это проиллюстрировано в примерах.
3
Газообразный триметиламин (СН)N, кипящий при температуре +2°С, подают или частями или непрерывно. При этом контролируют температуру реакционной массы, не допуская ее повышения выше 20°С. Температуру на этом уровне поддерживают охлаждением реактора. Исходная температура перфторалкансультона, при которой начинают процесс изомеризации, составляет от 0 до +2°С. После окончания реакции массу выдерживают при температуре +45°С для полного завершения изомеризации перфторалкансультона.
Проведение реакции выше 20°С приводит к образованию побочных продуктов. При более низкой температуре, как и при меньшем количестве катализатора, реакция замедляется. Проведение способа с более высоким количеством катализатора экономически нецелесообразно.
3
5
3
3
3
3
Изучая химизм процесса изомеризации перфторалкансультонов, авторы исследовали различные соединения в качестве возможных катализаторов изомеризации, в том числе, помимо триметиламина, BF, PF, NF, NH. Было обнаружено, что NF, NH обладают каталитической активностью, реакция протекает без значительного одномоментного тепловыделения, но с низким выходом - 50-80%. Мягко проходит и процесс изомеризации в присутствии триметиламина, но выход достигает 99%.
Процесс изомеризации перфторалкансультонов с использованием триэтиламина сильно экзотермичен и сопровождается мгновенным разогревом реакционной массы, который приводит к выбросу целевого продукта.
Хотя триметиламин, как и триэтиламин, относится к низшим алкиламинам, реакция изомеризации перфторалкансультона в его присутствии идет на границе раздела фаз, иначе, чем в присутствии триэтиламина, при этом значительного разогрева реакционной массы не происходит.
Триметиламин - газообразный продукт, предшествующие исследователи ранее не применяли его для проведения изомеризации перфторалкансультонов.
Использование триметиламина при соблюдении указанных условий приводит к следующим улучшениям процесса:
реакция проходит мягко, без выбросов;
из-за того, что применяют газообразный катализатор, к тому же в незначительном количестве, не требуется проведения стадии разделения реакционной массы; повышается выход изомера-сырца до 99%.
Приведенные примеры иллюстрируют проведение способа, как предлагается данным изобретением.
Пример 1
2
В реактор из нержавеющей стали емкостью 200 мл, снабженный магнитной мешалкой, краном Гоффера, манометром и термопарой, загружают 56 г тетрафторэтан-β-сультона (перфторалкансультон С). Реактор охлаждают в ледяной воде до температуры от 0 до +2°С и при перемешивании подают 0,012 г (20 мл) газообразного триметиламина, поддерживая температуру не выше 6°С. После охлаждения до начальной температуры подают вторую порцию триметиламина, поддерживая температуру до 20°С, после охлаждения до 3°С подают следующую порцию, и если температура не поднимается, нагревают реакционную массу до 45°С для полного прохождения реакции. Весь цикл занимает около 6 часов. Получено 55,55 г сульфонилфторида фторангидрида перфторуксусной кислоты, что соответствует выходу 98,5%, после отгонки чистота продукта составляет 99,2%.
Пример 2
3
В реактор по примеру 1 загружают 69 г гексафторпропан-2-β-сультона (перфторалкансультон С), полученного взаимодействием триоксида серы и гексафторпропилена, охлаждают до +2°С и порциями добавляют 0,097 г триметиламина, не допуская разогрева выше 15°С. После прекращения подъема температуры реакционную массу выдерживают при температуре 45-50°С 2 ч. Выход составляет 68,3 г (99%) 3-фторсульфонил фторангидрида перфторпропионовой кислоты. После перегонки продукт имеет чистоту 99,2%.
Пример 3
2
В стальной реактор емкостью 2,5 л, снабженный краном Гоффера, манометром, мешалкой и термопарой, загружают 2,5 кг тетрафторэтан-β-сультона (перфторалкансультоны С) и после охлаждения реактора до +2°С в его верхнюю часть непрерывно подают 2,0 г триметиламина со скоростью, при которой не происходит повышения температуры реакционной массы выше 15°С. После подачи триметиламина реактор нагревают до 45°С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 3 часов, после чего отгоняют из реактора 2,47 кг сульфонилфторида фторангидрида перфторуксусной кислоты (выход 98,8%) с чистотой 99,3%.
Использование триметиламина при соблюдении указанных условий приводит к следующим улучшениям процесса:
реакция проходит мягко, без выбросов;
из-за незначительного количества газообразного катализатора не требуется разделения реакционной массы;
повышается выход изомера-сырца до 99%.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет упростить способ получения сульфонилфторидов фторангидридов перфторкарбоновых кислот и повысить выход целевых продуктов.