Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола
METHOD FOR PRODUCING 3-METHYL-3-BUTEN-1-OL

Настоящее изобретение относится к технической области органических химических веществ, в частности к способу синтеза 3-метил-3-бутен-1-ола.
Изобретение относится к получению изоамиленового спирта, который является исходным сырьем для получения синтетических душистых веществ и витаминов А, Е.
Настоящее изобретение относится к термическому способу получения изоамиленового спирта.
Известен способ получения γ, δ-ненасыщенного спирта [ЕР3578537, опубл. 11.12.2019]. Синтез проводят путем реакции α-олефина и формальдегида в условиях нагревания, причем водный раствор формальдегида перед синтезом нагревают при температуре от 30 до 220°С. Время предварительного нагрева составляет менее 30 минут. Температура во время реакции составляет от 150 до 350°С. Реакцию проводят без катализатора. При реализации известного способа конверсия формальдегида достигала 94,7%, селективность в пересчете на эквивалент формальдегида 3-метил-3-бутен-1-ола 96%, смеси 3-метил-2-пентен-1,5-диола и 3-метиленпентан-1,5-диола 1,5%, 4,4-диметил-1,3-диоксана 0,2%, 3-метил-1,3-бутандиол отсутствует.
Известен способ получения γ, δ-ненасыщенного спирта [RU2692801, опубл. 27.06.2019]. В частности, предложен способ получения γ, δ-ненасыщенных спиртов путем взаимодействия α-олефина и формальдегида. Способ включает отдельную стадию, на которой реакционную жидкость, полученную в результате вышеупомянутой реакции, приводят в контакт со щелочным водным раствором для получения водного раствора, рН которого составляет 9-13, температура приведения реакционной жидкости в контакт со щелочным водным раствором составляет 10-90°С. В результате получают 3-метил-3-бутен-1-ол с чистотой до 99,4 мас. % при выходе отгона 95,0%.
Известен способ получения безкаталитического синтеза 3-метил-3-бутен-1-ола, включающий следующие стадии: растворитель, формальдегид и изобутен помещают в реактор без каталитических условий при температуре реакции 100-300°С, диапазоне давлений 5-50 МПа, время реакции 2-12 ч, продукт реакции отгоняют до получают 3-метил-3-бутен-1-ол; где молярное соотношение изобутена и формальдегида составляет от 1 до 100, а массовое соотношение водного раствора формальдегида с концентрацией 37-40 мас. % и растворителя составляет от 0,01 до 1 [CN 102206136, опубл. 05.10.2011]. Растворитель представляет собой алкан, спирт или жидкое липидное соединение. Спирт представляет собой метанол, этанол, этиленгликоль или глицерин. Выход 3-метил-3-бутен-1-ола, полученного по этому способу синтеза, может достигать 75-95%.
Известен способ получения гамма-дельта-ненасыщенного спирта путем взаимодействия альфа-олефина с водным раствором формальдегида в присутствии растворителя [JPH07285899, опубл. 31.10.1995]. 3-метил-3-бутен-1-ол получают взаимодействием изобутена с водным раствором формальдегида с использованием 2-20 моль (в расчете на 1 моль формальдегида в растворе формальдегида) спирта в качестве растворителя при температуре реакции 150-350°С. Конверсия формальдегида достигала 91,8%, селективность α, β-ненасыщенного спирта в расчете на формальдегид 93,8%, выход продукта 85,4%.
Наиболее близким по технической сути является способ получения ненасыщенного спирта при взаимодействии олефина и альдегида с последующим образованием ненасыщенного спирта [JPS 5139616 A, опубл. 02.04.1976]. При получении ненасыщенного спирта альдегид предварительно нагревают до температуры 80-150°С в отдельном реакторе. Время предварительного нагрева зависит от температуры и может быть от 1 минуты ненасыщенного спирта проводится при температуре 150-400°С, в течение от 1 минуты до 60 часов, предпочтительно от 110 минут до 5 часов, давление в процессе реакции должно быть достаточным для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. В реакционной среде может присутствовать растворитель. Селективность процесса в расчете на формальдегид достигала 93,5%, конверсия 90,5%.
Недостатками известных способов являются невысокая селективность целевого продукта, а также наличие 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) в конечном продукте, что снижает его качество.
Цель настоящего изобретения является повышение селективности целевого продукта с улучшенными качественными характеристиками.
Указанная цель достигается с помощью способа получения 3-метил-3-бутен-1-ола путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом при повышенных температуре и давлении с предварительным нагревом формальдегида до 80-150°С, при этом предварительный нагрев осуществляют в реакторе, заполненный твердым кислотным катализатором.
Предварительный нагрев формальдегида преимущественно осуществляют при температуре 85-130°С в течение 1-30 минут.
В качестве твердого кислотного катализатора при предварительном нагревании формальдегида используют любую органическую или неорганическую твердую кислоту или смеси этих кислот. Например, в качестве органических твердых кислот, могут применяться ионообменные смолы, содержащие сульфонатные и фторалкансульфонатные группы, в качестве неорганических твердых кислот могут использоваться неорганические оксидные композиты, такие как кислотная глина, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, борид алюминия и цеолиты и пропитанные кислотой носители например, серная или фосфорная борная кислота. Возможно использование катализатора по патенту RU2585789 опубл. 10.06.2016.
Тип реактора, в который загружают твердые кислотные катализаторы, может быть в виде колонны, трубки, барабана.
Синтез 3-метил-3-бутен-1-ола проводят при температуре 150-350°С и давлении 10-50 МПа. Время реакции составляет 10-90 минут.
Формальдегид преимущественно используется в виде 30-85 мас. % раствора.
Процесс может осуществляться в присутствии растворителя, например, спирта, преимущественно метанола, этанола, трет-бутанола.
Процесс может осуществляться в присутствии щелочного агента, например, моноэтаноламина. Щелочной агент на синтез 3-метил-3-бутен-1-ола загружается одновременно с растворителем.
Синтез целевого продукта может проводиться в автоклаве или трубчатом реакторе в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
В примерах описаны возможные варианты осуществления изобретения.
Пример 1.
Эксперимент проводят на пилотной установке. Целевой продукт анализируют методом газовой хроматографии.
В колонный реактор, заполненный 200 см ионообменной смолы Lewatit K2629, подают 100 г 50%-ного раствора формальдегида, который предварительно нагревают до температуры 80°С. Время контактирования с ионообменной смолой - 30 минут. Полученный продукт, содержащий 48% масс, формальдегида и 2 масс. % триоксана направляют на синтез 3-метил-3-бутен-1-ола.
На синтез 3-метил-3-бутен-1-ола в трубчатый реактор подают после предварительного нагревания 100 г формальдегидсодержащего продукта, 82 г изобутилена, 141 г метанола, 0,1 г моноэтаноламина. Синтез осуществляют в трубчатом реакторе при температуре 300°С и давлении 20 МПа в течении 30 минут.
На выходе получают 4,0 г/час формальдегида и 126,6 г/час 3-метил-3-бутен-1-ола.
Конверсия формальдегида составила 92%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 96%, чистота 3-метил-3-бутен-1-ола 99,5 мас. %, ДМД в целевом продукте отсутствует.
Пример 2.
Процесс получения 3-метил-3-бутен-1-ола осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что формальдегид, нагревают в течение 15 минут при температуре 100°С.
Конверсия формальдегида составила 92,3%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 96,1%, чистота 3-метил-3-бутен-1-ола 99,4 масс. %, ДМД в целевом продукте отсутствует.
Пример 3.
Процесс получения 3-метил-3-бутен-1-ола осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что на что формальдегид, нагревают в течение 25 минут при температуре 85°С. На синтез 3-метил-3-бутен-1-ола в трубчатый реактор подают 109 г изобутилена, 188 г метанола.
Конверсия формальдегида составила 94%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 96,7%, чистота 3-метил-3-бутен-1-ола 99,5 масс. %, ДМД в целевом продукте отсутствует.
Пример 4.
Процесс получения 3-метил-3-бутен-1-ола осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в реактор для предварительного нагрева формальдегида загружают 200 см твердого катализатора следующего состава, масс. %: оксид алюминия 5,0; оксид железа 3,0; оксид магния 3,0; оксид кальция 0,1; оксид калия 0,1; оксид натрия 3,0; оксид титана 3,0; оксид бора 10,0; оксид кремния - остальное, подают 65% раствор формальдегида, который нагревают в течение 15 минут при температуре 150°С. Полученный раствор направляют на синтез 3-метил-3-бутен-1-ола.
Конверсия формальдегида составила 93,6%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 96,3%, чистота 3-метил-3-бутен-1-ола 99,5 масс. %, ДМД в целевом продукте отсутствует.
Пример 5.
3
Процесс получения 3-метил-3-бутен-1-ола осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в реактор для предварительного нагрева формальдегида загружают 200 см твердого катализатора Purolite СТ275. Полученный раствор направляют на синтез 3-метил-3-бутен-1-ола.
Конверсия формальдегида составила 93,6%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 96,4%, чистота 3-метил-3-бутен-1-ола 99,4 масс. %, ДМД в целевом продукте отсутствует.
Основные показатели экспериментов приведены в таблице.
Применение предлагаемого изобретения позволяет увеличить селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид до 96,7%, чистота получаемого 3-метил-3-бутен-1-ола достигает 99,5 масс. %.