Подбор оптимального соотношения лецитин:пропиленгликоль в многокомпонентных эмульсионных системах

УДК 543.4:544.2

Н. В. Саутина, А. И. Биктимирова, Д. Р. Шарипова,

А. И. Рыбакова, И. А. Кузнецова, К. О. Жукова, Ю. Д. Маркова

ПОДБОР ОПТИМАЛЬНОГО СООТНОШЕНИЯ ЛЕЦИТИН:ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ

В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЭМУЛЬСИОННЫХ СИСТЕМАХ

Ключевые слова: многокомпонентные системы, микроэмульсии, лиотропные жидкие кристаллы, лецитин, пропиленгликоль,

косметические средства.

Получены термодинамически стабильные микроэмульсионные и жидкокристаллические системы на основе лецитина, пропиленгликоля, вазелинового масла и воды. Найдено оптимпльное соотношение ПАВ:со-ПАВ, определен размер капель микроэмульсий и тип образующейся мезофазы. Проанализировано влияние лецитина на самоорганизацию молекул жидкокристаллических систем.

Keywords: Multicomponent Systems, microemulsions, lyotropic liquid crystals, lecithin, propylene glycol, cosmetic products.

Thermodynamically stable microemulsion and liquid crystal systems based on lecithin, propylene glycol, vaseline oil and water were obtained. The optimum ratio of surfactant: co-surfactant was found. The droplet size and type of microemulsion formed mesophase were defined. The effect of lecithin on the self-organization of liquid crystal molecules was investigated.

Введение

При варьировании состава в многокомпонентных системах вода/ПАВ:со-ПАВ/масло могут образовываться различные самоорганизующиеся структуры, такие как мицеллы, липосомы, везикулы, лиотропные жидкокристаллические фазы и микроэмульсии [1]. Микроэмульсии как термодинамически устойчивые системы, содержащие ПАВ, обладают рядом уникальных свойств. Это высокодисперсные системы, образуемые самопроизвольно двумя взаимно нерастворимыми жидкостями, чаще всего это системы вода-масло.

Многие явления, которые происходят на границе масло - вода, имеют важные практические применения. Так, свойство ПАВ понижать энергию межфазных границ и, тем самым, способствовать перемешиванию на микроскопическом масштабе обычно не-смешивающихся материалов, используется во многих промышленных технологиях, в бытовых целях и в научных методах исследования сложных химических и биологических систем [2].

Основным условием образования микроэмульсий является низкое значение межфазного натяжения вода/масло. Известно, что смеси ПАВ снижают межфазное натяжение сильнее, чем индивидуальные ПАВ. Авторами [3] исследованы свойства микроэмульсий на основе смеси лецитина с Tween 20, используемые для доставки БАВ. Показано, что использование лецитина снижает концентрацию использованного синтетического Tween 20, необходимого для солюбили-зации мятного масла.

Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) также вызывают значительный интерес как носители лекарственных средств, но, в основном, в литературе рассматриваются гексагональная или кубическая мезофа-за [4,5]. В то же время ламеллярная фаза ЛЖК имеет преимущество в трансдермальной доставке из-за большого сходства с межклеточной липидной мембраной и значительно меньшей вязкости по сравнению с другими жидкокристаллическими фазами.

Микроэмульсионные и жидкокристаллические системы на основе лецитина, вазелинового масла, дистиллированной воды и пропиленгликоля имеют широкий спектр действия. Спирт выступает в роли эмульгатора, он связывает молекулы воды, в результате на поверхности кожи и ногтей удерживается влага. Пропиленгликоль смягчает и увлажняет, препятствует размножению бактерий. В составе кремов пропиленгликоль способен проводить в глубинные слои кожи молекулы не только воды, но и активных веществ. Пропиленгликоль занимает лидирующие позиции в списке ингредиентов помад, масок, кремах для бритья, лосьонах для макияжа и средствах для загара.

Лецитин (фосфатидилхолин) - поверхностно-активное вещество для создания систем трансдер-мальной доставки лекарственных веществ, является важнейшим представителем фосфолипидов. Они являются частью клеточных мембран, поэтому лецитин нетоксичен, биосовместим, ускоряет транспорт через кожу.

Роль лецитина в косметической промышленности очень велика. Основная функция лецитина, -образование и стабилизация эмульсий. Лецитин является мощным антиоксидантом, предупреждает образование высокотоксичных свободных радикалов в организме. Введение фосфолипида в косметическую рецептуру позволяет повысить многофункциональность вещества. Лецитин обладает свойствами укрепления липидного барьера, подавляют развитие акне, облегчают такие состояния кожи, как нейродермит и псориаз [6].

Механизмы межфазных процессов, где основой является лецитин organogel приведены в статье [7]. Перенос воды из водных растворов в неполярную фазу путем гидратации адсорбированных фосфолипидов способствует последовательному фазовому переходу вблизи границы раздела фаз несмеши-вающихся жидкостей. Использование лецитина для получения органогелей рассмотрено в статье [8]. Organogels были получены путем добавления небольшого количества воды к раствору лецитина в

органических растворителях и при увеличении количества воды, происходит увеличение полярной области.

В связи с этим, целью данной работы являлась синтез и исследование самоорганизующихся структур лецитина при варьированнии соотношения ПАВ:со-ПАВ.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись системы на основе цвиттер - ионного ПАВ - лецитина марки «Наш лецитин» (содержание фосфолипидов подсолнечника > 98,6% масс.), вазелинового масла (ГОСТ 3164-78), бидистилированной воды и пропиленгликоля.

Синтез многокомпонентных систем вода / лецитин : пропиленгликоль (1:1) / вазелиновое масло проводился в мягких условиях: расчетную навеску ПАВ и спирта растворяли в масле, нагретом до температуры 70°С, при медленном перемешивании в течение 4 часов. Затем систему охлаждали до 40°С, и вводили би-дистилированную воду, также нагретую до 40°С. Полученную смесь перемешивали в ультразвуковой мешалке при частоте 40 КГц в течение 4 часов при температуре Т=40°С. Образцы выдерживали при комнатной температуре в течение 7 дней для достижения равновесия.

Идентификация образующихся лиомезофаз проводилась с помощью метода поляризационной оптической микроскопии на микроскопе Olimpus BX51 с видеокамерой и высокоточной терморегулируемой системой Linkam.

Размер частиц измеряли методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS.

Результаты и обсуждение

Для нахождения оптимального соотношения ПАВ: со-ПАВ, необходимого для получения микроэмульсий был применен подход исходя из принципа аддитивного сложения ГЛБ ПАВ [9].

где ГЛБсмеси - это значение ГЛБ смеси ПАВ; Wl и - массовые доли лецитина и пропиленгликоля в смеси; ГЛБ1 и ГЛБ2 - величины ГЛБ эмульгаторов.

В соответствии с полученными значениями массовых долей эмульгаторов были выбраны смеси лецитин: пропиленгликоль. Измерено межфазное натяжение смесей ПАВ на границе вода/вазелиновое масло (табл. 1).

Таблица 1 - Межфазное натяжение смеси ПАВ на границе вода/вазелиновое масло

На рис.1 представлен график зависимости межфазного натяжения смеси ПАВ на границе вода/вазелиновое масло.

ГЛБ Смеси W1, % масс. W2, % масс. W1:W2 у, мН/м

5 81,4 18 4,5:1 13,5

6 62 38 1,6:1 7,1

7 44 56 1:1,27 4,7

7,5 35 65 1:1,85 12,8

8 26 74 2,8:1 19,3

25 .'.И ,"Л

20

15

10

S

5 6 7 6 9 ГЛЬсмеги

Рис. 1 - Зависимость межфазного натяжения смеси лецитина и пропиленгликоля на границе вода / вазелиновое масло от ГЛБ смеси ПАВ

Зависимость межфазного натяжения смеси от ГЛБ носит нелинейный характер, наблюдается явный минимум при ГЛБ смеси равным 7, что соответствует отношению лецитин: пропиленгликоль в смеси 1:1,27.

Для подтверждения данного подхода были синтезированы обратные микроэмульсии вода /ПАВ: со-ПАВ/вазелиновое масло с различным соотношением ПАВ:со-ПАВ и определен диаметр капель микроэмульсий. Данные представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Размер капель микроэмульсий

вода/лецитин:пропиленгликоль/вазелиновое

масло

Отношение ПАВ:со-ПАВ Размер частиц( d), нм

1:4 220,2

1:3 50,75

1:2 43,82

1:1 22,10

2:1 25,52

3:1 28,41

4:1 56,88

Таким образом, наименьщий размер капель микроэмульсий наблюдается для системы с соотношением ПАВ:со-ПАВ 1:1, что коррелирует с данными, полученными методом межфазного натяжения.

В связи с тем, что в системах вода / ПАВ:со-ПАВ/ масло получаются различные самоорганизованные структуры, представляло интерес исследовать жидкокристаллическую фазу, образующуюся в таких системах, также варьируя соотношение лецитин:пропиленгли-коль. На рис. 2 представлены фотографии текстур, полученные методом поляризационной оптической микроскопии (увеличение х500).

ГЛБсмеси = WrOi1 + W2-^2,

лиомезофаз. Следовательно, варьируя соотношение компонентов фазовой диаграммы, можно подобрать оптимальные самоорганизующиеся системы с различными физико-химическими свойствами для создания нового эффективного поколения транспортных систем для биологически активных соединений и лекарств, составляющих основу важнейших направлений медицины и косметологии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-3300247 мол а

Рис. 2 - Фотографии текстуры, полученной методом поляризационной оптической микроскопии при различном соотношении ПАВ:со-ПАВ: а- 4:1; б- 1:1; в - 1:2

На рис. 2 а представлена система, содержащая наибольшее количество лецитина, для которого характерна ламеллярная жидкокристаллическая фаза [10]. В связи с этим, на фотографиях четко видны мальтийские кресты, соответствующие данному типу мезофазы. С увеличением содержания пропиленгли-коля до 50 % жидкокристаллическая фаза практически не наблюдается, а при увеличении пропиленгли-коля в два раза на фотографиях видны островковые самоорганизующиеся структуры.

Таким образом, были получены термодинамически стабильные системы с различной структурой молекул на основе лецитина, пропиленгликоля, вазелинового масла и воды. Путем совмещения коллоидного подхода и прямых физико-химических измерений найдено оптимальное соотношение ПАВ:со-ПАВ для получения устойчивых микроэмульсий. Показано влияние содержания лецитина на текстуру образующихся

© Н. В. Саутина, канд. хим. наук, доц. каф. технологии косметических средств КНИТУ, n.sautina@mail.ru; А. И. Биктими-рова, бакалавр той же кафедры; Д. Р. Шарипова, магистрант той же кафедры; А. И. Рыбакова, магистрант той же кафедры; И. А. Кузнецова, бакалавр той же кафедры; К. О. Жукова, бакалавр той же кафедры; Ю. Д. Маркова, бакалавр той же кафедры.

© N. V. Sautina, Ph.D., Associate Professor, Department of Technology in cosmetics KNRTU, n.sautina@mail.ru; A. 1 Bictimirova, Graduate student, the same Department;; D. R. Sharipova, Graduate student, the same Department; A. I. Ribakova, Graduate student, the same Department; I A. Kuznetsova, Graduate student, the same Department; K. O. Jukova, Graduate student, the same Department; J. D. Markova, Graduate student, the same Department.

Литература

1. Montalvo, G. R. Pons, G. Zhang, M. Diaz, M. Valiente, Langmuir, 29 (47), 14369-14379 (2013).

2. R. Rewa and S.Pandey, Langmuir, 30 (34), 10156-10160 (2014).

3. H.Chen, Yongguang Guan, and Qixin Zhong, J. Agric., Food Chem., 63 (3), 983-989 (2015).

4. Guo C., Wang J., Cao F., Lee R.J., Zhai G., Discov Today, 15 (23), 1032-1040 (2010).

5. Fong W.-K., Hanley T., Boyd B.J., Journal of Controlled. Release, 135 (3), 218-226 (2009).

6. P.van Hoogevest, D. Prusseit, R. Wajda, SOFW-Journal, 139 (8), 9-14 (2013).

7. P. Schmiedel, Langmuir, 12 (26), 6443-6445 (1996).

8. Spyridon Avramiotis, Vassiliki Papadimitriou , Elina Hatzara , Vlasoula Bekiari , Panagiotis Lianos , and Aristotelis Xenakis, Langmuir, 23 (8), 4438-4447 (2007).

9. Т.В. Тихонова, Г.В. Авраменко, К.И. Киенская, Ф.А. Кривощепов, Бутлеровские сообщения, 32 (11), 24-31 (2012).

10. Ю.А. Щипунов, Успехи химии, 66 (4), 328-352 (1997).

в