СОПОЛИМЕР, КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СШИТАЯ КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫШКА
COPOLYMER, RUBBER COMPOSITION, CROSS-LINKED RUBBER COMPOSITION AND TYRE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретения относится к сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, каучуковой композиции, сшитой каучуковой композиции и покрышке, а говоря более конкретно, к блок-сополимеру, образованному из сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, который должен быть использован для изготовления каучука, характеризующегося высоким модулем упругости и превосходными низким разогревом при деформировании, сопротивлением распространению трещины и озоностойкостью; каучуковой композиции, содержащей блок-сополимер; сшитой каучуковой композиции, полученной в результате сшивания данной каучуковой композиции; и покрышке, изготовленной при использовании данной каучуковой композиции или данной сшитой каучуковой композиции.
Уровень техники
По меньшей мере два различных мономера могут быть заполимеризованы в одной и той же полимеризационной системе для получения сополимера, содержащего данные различные мономерные звенья, скомпонованные в виде повторяющихся звеньев в одной полимерной цепи, и таким образом полученный сополимер при классификации можно отнести к категориям статистического сополимера, чередующегося сополимера, блок-сополимера или привитого сополимера в зависимости от расположения мономерных звеньев. Однако отсутствуют какие-либо сообщения о расположении мономерных звеньев при реакции полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.
Например, в публикации JP 2000-154210 А (источнике патентной литературы 1) описывается катализатор полимеризации сопряженного диена, при этом катализатор содержит соединение переходного металла из группы IV, которое включает циклопентадиеновую кольцевую структуру, где в качестве примера мономера, сополимеризуемого с сопряженным диеном, приводится α-олефин, такой как этилен. Однако к расположению мономерных звеньев в сополимере не обращаются. Кроме того, в публикации JP 2006-249442 А (источнике патентной литературы 2) описывается сополимер α-олефина и сопряженного диенового соединения, но к расположению мономерных звеньев в сополимере не обращаются. Кроме того, в публикации JP 2006-503141 А (источнике патентной литературы 3) описывается этилен/бутадиеновый сополимер, синтезированный при использовании каталитической системы, состоящей из специфического металлоорганического комплекса, но описывается просто то, что в сополимер бутадиен в качестве мономера вставляется в форме транс-1,2-циклогексана без какого-либо обращения к расположению мономерных звеньев в сополимере, и никакого обращения не делается к каучуку, изготовленному при использовании блок-сополимера, в котором определяют уровень содержания цис-связей или уровень содержания винильных связей (уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов)) для получения высокого модуля упругости и превосходных свойств низкого разогрева при деформировании, сопротивления распространению трещины и озоностойкости.
В дополнение к этому, в публикации JP 11-228743 А (источнике патентной литературы 4) описывается ненасыщенная эластомерная композиция, образованная из сополимера на основе ненасыщенного олефина и каучука, но описывается просто то, что мономерные звенья в сополимере расположены случайным образом, и не делается никаких ссылок на блок-сополимер, в котором определяют уровень содержания цис-связей или уровень содержания винильных связей (уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов)) для получения возможности изготовления каучука, который характеризуется высоким модулем упругости, превосходным низким разогревом при деформировании, превосходным сопротивлением распространению трещины и превосходной озоностойкостью.
Кроме того, в публикации JP 2000-86857 А (источнике патентной литературы 5) описывается бутадиеновый сополимер, характеризующийся: уровнем содержания винила (уровнем содержания винильных связей, уровнем содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов)) 6%; уровнем содержания цис-связей 92% и уровнем содержания этилена 3% или 9%. Однако в публикации JP 2000-86857 А (источнике патентной литературы 5) не описывается и не предлагается блок-сополимер, в котором определяют уровень содержания цис-связей или уровень содержания винильных связей (уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов)) для получения возможности изготовления каучука, который характеризуется высоким модулем упругости, превосходным низким разогревом при деформировании, превосходным сопротивлением распространению трещины и превосходной озоностойкостью.
Перечень цитирования
Патентная литература
Источник патентной литературы 1: JP 2000-154210 А. Источник патентной литературы 2: JP 2006-249442 А. Источник патентной литературы 3: JP 2006-503141 А. Источник патентной литературы 4: JP 11-228743 А. Источник патентной литературы 5: JP 2000-86857 А.
Краткое раскрытие изобретения
Техническая проблема
С учетом вышеизложенного одна цель настоящего изобретения заключается в предложении: блок-сополимера, образованного из сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, который должен быть использован для изготовления каучука, характеризующегося высоким модулем упругости и превосходными низким разогревом при деформировании, сопротивлением распространению трещины и озоностойкостью; каучуковой композиции, содержащей данный блок-сополимер; сшитой каучуковой композиции, полученной в результате сшивания данной каучуковой композиции; и покрышки, изготовленной при использовании данной каучуковой композиции или данной сшитой каучуковой композиции.
Решение проблемы
В результате проведения интенсивного исследования в связи с решением вышеупомянутых проблем изобретатели настоящего изобретения обнаружили нижеследующее и сделали настоящее изобретение. То есть сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина может быть получен в виде блок-сополимера (в том числе многоблочного сополимера, ниже в настоящем документе будет соблюдаться то же самое) в результате полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина в присутствии специфического катализатора или в результате введения в полимеризационную систему сопряженного диенового соединения в присутствии несопряженного олефина для полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.
То есть сополимером, соответствующим настоящему изобретению, является сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, в котором сополимером является блок-сополимер, а уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения (уровень содержания звена 1,2-аддукта (в том числе звена 3,4-аддукта) сопряженного диенового соединения в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) составляет 5% и менее; или уровень содержания цис-1,4-звеньев в звене сопряженного диенового соединения (звене, производном от сопряженного диенового соединения) является большим чем 92%.
В соответствии с настоящим изобретением блок-сополимер относится к сополимеру, образованному из блочной последовательности мономерных звеньев сопряженного диенового соединения и блочной последовательности мономерных звеньев несопряженного олефина.
В еще одном предпочтительном примере сополимера настоящего изобретения несопряженный олефин (звено, полученное из несопряженного олефина) составляет от более чем 0% (мол.) до 100% (мол.). В данном случае несопряженный олефин (звено, полученное из несопряженного олефина) предпочтительно составляет от более чем 0% (мол.) до 50% (мол.).
В еще одном предпочтительном примере сополимера, соответствующего настоящему изобретению, уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения составляет 5% и менее; или уровень содержания цис-1,4-звеньев в звене сопряженного диенового соединения является большим чем 92%.
x
x
x
В еще одном предпочтительном примере блок-сополимера, соответствующего настоящему изобретению, сополимер с монотонным изменением состава по цепи включает любую одну из структур (A-B), A-(B-A) и B-(A-B) (где A представляет собой блочную последовательность, содержащую мономерные звенья несопряженного олефина, В является одним представителем, выбираемым из блочной последовательности, содержащей мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина, а x представляет собой целое число, составляющее по меньшей мере 1). В данном случае блок-сополимер, включающий множество структур (A-B) или (B-A), называется многоблочным сополимером.
Сополимер, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно имеет полистирольную эквивалентную средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 10000000.
Сополимер, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим 10 и менее.
В одном предпочтительном примере сополимера, соответствующего настоящему изобретению, несопряженным олефином является ациклический олефин.
В еще одном предпочтительном примере сополимера настоящего изобретения несопряженный олефин содержит от 2 до 10 атомов углерода.
В сополимере, соответствующем настоящему изобретению, несопряженный олефин предпочтительно является, по меньшей мере, тем, который выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена и 1-бутена, и более предпочтительно несопряженный олефин представляет собой этилен.
В еще одном предпочтительном примере сополимера, соответствующего настоящему изобретению, сопряженное диеновое соединение является, по меньшей мере, тем, которое выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена и изопрена.
Каучуковая композиция, соответствующая настоящему изобретению, содержит сополимер настоящего изобретения.
Каучуковая композиция, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит сополимер в каучуковом компоненте.
Каучуковая композиция, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, армирующий наполнитель в количестве в диапазоне от 5 массовых частей до 200 массовых частей и сшиватель в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 20 массовых частей.
Сшитую каучуковую композицию, соответствующую настоящему изобретению, получают в результате сшивания каучуковой композиции настоящего изобретения.
Покрышку, соответствующую настоящему изобретению, изготавливают при использовании каучуковой композиции настоящего изобретения или сшитой каучуковой композиции настоящего изобретения.
Достигаемый по изобретению результат
Настоящее изобретение способно обеспечить получение: блок-сополимера, образованного из сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, который используют для изготовления каучука, характеризующегося высоким модулем упругости и превосходными низким разогревом при деформировании, сопротивлением распространению трещины и озоностойкостью; каучуковой композиции, содержащей блок-сополимер; сшитой каучуковой композиции, полученной в результате сшивания данной каучуковой композиции; и покрышки, изготовленной при использовании данной каучуковой композиции или данной сшитой каучуковой композиции.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет дополнительно описываться ниже при обращении к прилагаемым чертежам, где
13
фиг.1 представляет собой вид спектра C-ЯМР для сополимера А;
фиг.2 демонстрирует кривую ДСК для сополимера А;
фиг.3 демонстрирует кривую ДСК для сополимера С;
фиг.4 демонстрирует кривую ДСК для сополимера Е.
Описание вариантов осуществления
Сополимер
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться подробно. Настоящее изобретение предлагает сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, у которого: сополимером является блок-сополимер, а уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения (уровень содержания звена 1,2-аддукта (в том числе звена 3,4-аддукта) сопряженного диенового соединения в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) составляет 5% и менее; или уровень содержания цис-1,4-звеньев в звене сопряженного диенового соединения (звене, полученном из сопряженного диенового соединения) является большим чем 92%.
Каждый показатель, выбираемый из уровня содержания звена 1,2-аддукта (в том числе звена 3,4-аддукта) и уровня содержания цис-1,4-связей, соответствует количеству в звене, полученном из сопряженного диенового соединения, а не доле по отношению к совокупному сополимеру.
Сополимер настоящего изобретения, который включает блочную последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина, демонстрирует статическую степень кристалличности и, таким образом, обладает превосходными механическими свойствами, такими как предел прочности при разрыве. Кроме того, сополимер настоящего изобретения включает блочную последовательность, содержащую мономерные звенья сопряженного диенового соединения, которая позволяет сополимеру вести себя как эластомер. Кроме того, у сополимера настоящего изобретения уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-адуктов) сопряженного диенового соединения (уровень содержания звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) сопряженного диенового соединения в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) предпочтительно составляет 5% и менее. В случае уровня содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения, составляющего 5% и менее, сополимер настоящего изобретения может быть, кроме того, улучшен по озоностойкости и усталостной прочности. Кроме того, в случае уровня содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения, составляющего 2,5% и менее, сополимер настоящего изобретения может быть, кроме того, улучшен по озоностойкости и усталостной прочности. Уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения, кроме того, более предпочтительно составляет 2,0% и менее.
В данном случае сополимером является сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, который является блок-сополимером, у которого уровень содержания 1,2-аддуктов (в том числе 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения составляет 5% и менее (уровень содержания винильных связей составляет 5% (мол.) и менее), в то время как уровень содержания цис-1,4-связей в сопряженном диеновом звене (звене, полученном из сопряженного диенового соединения) является большим чем 92%, так что на высоких уровнях могут быть достигнуты все параметры, выбираемые из высокого модуля упругости, низких разогрева при деформировании и сопротивления распространению трещины.
В данном случае уровень содержания звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) в звене сопряженного диенового соединения (уровень содержания звеньев 1,2-аддуктов (в том числе звеньев 3,4-аддуктов) сопряженного диенового соединения в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) равен уровню содержания 1,2-винильных связей для сопряженного диенового соединения в виде бутадиена.
Блок-сополимер, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, идентифицируют в основном при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В данном случае дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) представляет собой метод измерения, соответствующий документу JIS K 7121-1987. Говоря конкретно, если в методе ДСК наблюдается температура стеклования, полученная от блочной последовательности мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, температура кристаллизации, полученная от блочной последовательности, и температура кристаллизации, полученная от блочной последовательности, содержащей мономерные звенья несопряженного олефина, это значит, что сополимер включает блочную последовательность, содержащую мономерные звенья сопряженного диенового соединения, и блочную последовательность, содержащую мономерные звенья несопряженного олефина, образованные в нем.
В сополимере настоящего изобретения уровень содержания цис-1,4-связей в звене сопряженного диенового соединения (звене, полученном из сопряженного диенового соединения) предпочтительно является большим чем 92%, кроме того, более предпочтительно составляющим 95% и, кроме того, еще более предпочтительно 97% и более. В случае уровня содержания цис-1,4-связей в звене сопряженного диенового соединения (звене, полученном из сопряженного диенового соединения), составляющего более чем 92%, блочная последовательность, содержащая мономерные звенья сопряженного диенового соединения, будет демонстрировать высокую деформационно-индуцированную степень кристалличности, и, таким образом, сополимер настоящего изобретения может быть, кроме того, улучшен по озоностойкости и усталостной прочности.
Сополимеру настоящего изобретения не свойственна проблема в связи с уменьшением молекулярной массы, и на его средневесовую молекулярную массу (Mw) каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Однако, с учетом применения его в полимерных материалах, полистирольная эквивалентная средневесовая молекулярная масса (Mw) сополимера находится в диапазоне предпочтительно от 10000 до 10000000, более предпочтительно от 10000 до 1000000, а, кроме того, более предпочтительно от 50000 до 600000. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), полученное в виде соотношения между средневесовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), составляет предпочтительно 10 и менее, а более предпочтительно 5 и менее. В данном случае средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть определены по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирола в качестве стандартного эталонного материала.
В соответствии с сополимером настоящего изобретения уровень содержания несопряженного олефина (звена, полученного из несопряженного олефина) предпочтительно находится в диапазоне от более чем 0% (мол.) до менее чем 100% (мол.). В случае уровня содержания несопряженного олефина (звена, полученного из несопряженного олефина), попадающего в пределы указанного выше диапазона, сополимер может быть надежно улучшен по механическим свойствам, таким как разрушающее напряжение. Кроме того, с точки зрения улучшения механических свойств, таких как разрушающее напряжение, которые не приводят к возникновению фазового разделения в сополимере, уровень содержания несопряженного олефина (звена, полученного из несопряженного олефина), кроме того, предпочтительно находится в диапазоне от более чем 0% (мол.) до 50% (мол.).
С другой стороны, в соответствии с сополимером настоящего изобретения уровень содержания сопряженного диенового соединения (звена, полученного из сопряженного диенового соединения) находится в диапазоне предпочтительно от более чем 0% (мол.) до менее чем 100% (мол.), а кроме того, более предпочтительно от 50% (мол.) и более до менее чем 100% (мол.). При попадании уровня содержания сопряженного диенового соединения (звена, полученного из сопряженного диенового соединения) в пределы указанных выше диапазонов для сополимера настоящего изобретения возможно однородное поведение как эластомера.
x
x
x
В соответствии с сополимером настоящего изобретения примеры структуры блок-сополимера включают (A-B), A-(B-A) и B-(A-B). В данном случае A представляет собой статистическое звено, содержащее мономерные звенья несопряженного олефина; В представляет собой блочную последовательность, содержащую мономерные звенья сопряженного диенового соединения; а x представляет собой целое число, составляющее по меньшей мере 1, а предпочтительно целое число в диапазоне от 1 до 5. В данном случае отсутствует потребность в четком определении границ между блочными фрагментами, и между блочной последовательностью, представляемой символом A, и блочной последовательностью, представляемой символом B, может быть получена, например, так называемая структура с монотонным изменением состава по цепи, а именно звено, образованное из смеси из сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина. Кроме того, в случае включения в сополимер множества одних и тех же блочных фрагментов, типы и композиции мономеров, образующих блочные фрагменты, необязательно должны быть однородными.
Сопряженное диеновое соединение, используемое в качестве мономера, предпочтительно содержит от 4 до 12 атомов углерода. Конкретные примеры таких сопряженных диеновых соединений включают: 1,3-бутадиен; изопрен; 1,3-пентадиен; и 2,3-диметилбутадиен, при этом предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. Данные сопряженные диеновые соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.
Для получения сополимера настоящего изобретения по тому же самому механизму может быть использован любой из вышеупомянутых конкретных примеров сопряженных диеновых соединений.
Между тем, несопряженным олефином, используемым в качестве мономера, является несопряженный олефин, отличный от сопряженного диенового соединения, а предпочтительно ациклический олефин. Несопряженный олефин предпочтительно содержит от 2 до 10 атомов углерода. Поэтому предпочтительные примеры вышеупомянутого несопряженного олефина включают α-олефины, такие как: этилен; пропилен; 1-бутен; 1-пентен; 1-гексен; 1-гептен; и 1-октен. В их числе более предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, а в особенности предпочтительным является этилен. Данные несопряженные олефиновые соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. В данном случае олефин относится к ненасыщенному алифатическому углеводороду, который представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну двойную ковалентную связь углерод-углерод.
Далее будет подробно описываться способ изготовления сополимера, соответствующего настоящему изобретению. Однако способ изготовления, описанный ниже подробно, представляет собой просто пример.
В соответствии с первым способом изготовления сополимера настоящего изобретения сопряженное диеновое соединение и несопряженный олефин полимеризуют в присутствии проиллюстрированной ниже композиции катализатора полимеризации. В качестве способа полимеризации может быть использован произвольный способ, в том числе, например, растворная полимеризация, суспензионная полимеризация, жидкофазная полимеризация в массе, эмульсионная полимеризация, парофазная полимеризация и твердотельная полимеризация. В случае использования растворителя для полимеризации может быть использован любой растворитель, который является неактивным при полимеризации, в том числе, например, толуол, гексан, циклогексан и их смесь.
Первая композиция катализатора полимеризации
Один пример вышеупомянутой композиции катализатора полимеризации включает композицию катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемую первой композицией катализатора полимеризации), содержащую по меньшей мере один комплекс, выбираемый из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей далее общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей далее общей формулой (II); и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей далее общей формулой (III):
Формула 1
R
a
f
В формуле (I) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; каждый из R-R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3;
Формула 2
R
В формуле (II) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; и
Формула 3
R
-
В формуле (III) М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp независимо представляет собой незамещенную или замещенную циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную группу; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; а [B] представляет собой некоординирующийся анион. Первая композиция катализатора полимеризации может, кроме того, содержать еще один компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. В данном случае металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, имеющее одну или несколько циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс может быть назван полуметаллоценовым комплексом в случае, когда количество циклопентадиенильных групп или их производных, связанных с центральным металлом, равно единице. В полимеризационной системе концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется как попадающая в пределы диапазона от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.
R
R
R
9
7-X
X
9
11-X
X
В металлоценовом комплексе, представленном приведенными выше общими формулами (I) и (II), Cp в формулах представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу. Cp, включающий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой CHR или CHR. В данном случае X представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 7 или от 0 до 11. Каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является подобной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденильную, 2-метилинденильную и 1-метил-2-фенилинденильную группу. Два Cp в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
R
R'
5
5-X
X
В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp в формуле представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, при этом предпочтительной является замещенная или незамещенная инденильная группа. Cp, включающий циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой CHR. В данном случае X представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5. Кроме того, каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода.
R'
Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая аналогична описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Говоря конкретно, пример Cp, включающего циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой нижеследующее:
Формула 4
В формуле R представляет собой атом водорода, метальную группу или этильную группу.
R'
R
R
В общей формуле (III) Cp, включающий инденильное кольцо в качестве базового каркаса, определяют так же, как и Cp в общей формуле (I), а его предпочтительные примеры также представляют собой то же самое, что и в случае Cp в общей формуле (I).
R
13
9-X
X
13
17-X
X
В общей формуле (III) Cp, включающий вышеупомянутое флуоренильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой CHR или CHR. В данном случае X представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 9 или от 0 до 17. R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая является аналогичной описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретный пример металлоидной группы включает триметилсилильную группу.
Центральный металл, представляемый символом M в общих формулах (I), (II) и (III), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают 15 элементов, имеющих атомные номера в диапазоне от 57 до 71, и могут представлять собой любой из них. Предпочтительные примеры центрального металла, представляемого символом М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Ce), гольмий (Ho), скандий (Sc) и иттрий (Y).
3
2
a
f
a
f
a
f
a
c
d
f
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный формулой [-N(SiR)]. Каждая из групп, представляемых символом R (от R до R в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, и предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R-R представлял собой атом водорода. В случае, когда по меньшей мере один из R-R представляет собой атом водорода, катализатор может быть легко синтезирован, и высота в окрестности кремния может быть уменьшена, тем самым, обеспечивая легкое введение несопряженного олефина. Исходя из той же самой цели, дополнительно является предпочтительным, чтобы по меньшей мере один из R-R представлял собой атом водорода и по меньшей мере один из R-R представлял собой атом водорода. В качестве алкильной группы предпочтительной является метальная группа.
3
3
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд, представленный формулой [-SiX']. X' в силильном лиганде, представленном формулой [-SiX'], представляет собой группу, определенную так же, как и X в описанной ниже формуле (III), и его предпочтительные примеры также представляют собой то же самое, что и в случае X в общей формуле (III).
В общей формуле (III) X представляет собой группу, выбираемую из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксигруппы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода. В общей формуле (III) алкоксигруппа, представляемая символом X, может быть любой одной из алифатических алкоксигрупп, таких как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилоксидных групп (ароматических алкоксигрупп), таких как феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа, при этом предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа.
В общей формуле (III) тиолатная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из: алифатических тиолатных групп, таких как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа и тио-трет-бутоксигруппа; и арильных тиолатных групп, таких как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа и 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа, при этом предпочтительной является 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа.
В общей формуле (III) амидная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из: алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и бис-триалкилсилиламидных групп, таких как бис-триметилсилиламидная группа, при этом предпочтительной является бис-триметилсилиламидная группа.
В общей формуле (III) силильная группа, представляемая символом X, может быть любой одной из триметилсилильной группы, трис(триметилсилил)силильной группы, бис-(триметилсилил)метилсилильной группы, триметилсилил(диметил)силильной группы и триизопропилсилил(бис-триметилсилил)силильной группы, при этом предпочтительной является трис(триметилсилил)силильная группа.
В общей формуле (III) атом галогена, представляемый символом X, может быть любым одним из атомов фтора, хлора, брома и йода, при этом предпочтительными являются хлор и йод. Конкретные примеры углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октальная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бис-триметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, при этом предпочтительными являются метальная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и тому подобное.
В общей формуле (III) предпочтительными в качестве X являются бис-триметилсилиламидная группа и углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода.
-
В общей формуле (III) примеры некоординирующегося аниона, представляемого символом [B], включают четырехвалентные борсодержащие анионы. Примеры четырехвалентного борсодержащего аниона включают тетрафенилборат, тетракис-(монофторфенил)борат, тетракис-(дифторфенил)борат, тетракис-(трифторфенил)борат, тетракис-(тетрафторфенил)борат, тетракис-(пентафторфенил)борат, тетракис-(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенилпентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарба-ундекаборат, при этом предпочтительным является тетракис-(пентафторфенил)борат.
Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут включать от 0 до 3, предпочтительно 0 или 1, нейтральных оснований Льюиса, представленных символом L. Примеры нейтрального основания Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В случае включения множества нейтральных оснований Льюиса, представленных символом L, соответствующие L могут быть идентичными или различными.
Каждый из металлоценовых комплексов, представленных общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), может присутствовать в виде мономера или в виде димера или мультимера, содержащего больше мономеров.
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), может быть получен, например, в результате проведения для трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе реакции с солью инденила (например, калиевой солью или литиевой солью) и солью бис-(триалкилсилил)амида (например, калиевой солью или литиевой солью). Температура реакции только требует задания равенства приблизительно комнатной температуре, и, таким образом, комплекс может быть изготовлен в мягких условиях. В дополнение к этому, время реакции является произвольным, но находится в диапазоне приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. На растворитель реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, при этом предпочтительным является растворитель, который растворяет материал исходного сырья и продукт, и, например, может быть использован толуол. В последующем изложении описывается пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (I).
Формула 5
(В формуле X” представляет собой галогенид.)
Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), может быть получен, например, в результате проведения для трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе реакции с солью инденила (например, калиевой солью или литиевой солью) и солью силила (например, калиевой солью или литиевой солью). Температура реакции только требует задания равенства приблизительно комнатной температуре, и, таким образом, комплекс может быть изготовлен в мягких условиях. В дополнение к этому, время реакции является произвольным, но находится в диапазоне приблизительно от нескольких часов до нескольких десятков часов. На растворитель реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, при этом предпочтительным является растворитель, который растворяет материал исходного сырья и продукт, и, например, может быть использован толуол. В последующем изложении описывается пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (II).
Формула 6
(В формуле X” представляет собой галогенид.)
Полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен, например, в результате проведения следующей далее реакции:
Формула 7
R'
+
-
+
-
В общей формуле (IV), представляющей соединение, М представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; Cp независимо представляет собой незамещенные или замещенные циклопентадиенил, инденил или флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3. Кроме того, в общей формуле [A][B], представляющей ионное соединение, [A] представляет собой катион; а [B] представляет собой некоординирующийся анион.
+
Примеры катиона, представленного символом [A], включают карбониевый катион, оксониевый катион, аминовый катион, фосфониевый катион, циклогептатриенильный катион и ферроцениевый катион, содержащий переходный металл. Примеры карбониевого катиона включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как трифенилкарбониевый катион и три(замещенный фенил)карбониевый катион. Конкретные примеры три(замещенный фенил)карбониевого катиона включают три(метилфенил)карбониевый катион. Примеры аминового катиона включают: триалкиламмониевые катионы, такие как триметиламмониевый катион, триэтиламмониевый катион, трипропиламмониевый катион и трибутиламмониевый катион; N,N-диалкиланилиниевые катионы, такие как N,N-диметиланилиниевый катион, N,N-диэтиланилиниевый катион и N,N-2,4,6-пентаметиланилиниевый катион; и диалкиламмониевые катионы, такие как диизопропиламмониевый катион и дициклогексиламмониевый катион. Примеры фосфониевого катиона включают триарилфосфониевые катионы, такие как трифенилфосфониевый катион, три(метилфенил)фосфониевый катион и три(диметилфенил)фосфониевый катион. В числе данных катионов предпочтительными являются N,N-диалкиланилиниевые катионы или карбониевые катионы, а в особенности предпочтительными являются N,N-диалкиланилиниевые катионы.
+
-
+
-
+
-
+
-
Для общей формулы [A][B], представляющей ионное соединение, используемое в вышеупомянутой реакции, соединение получают в результате объединения любого представителя, выбираемого из описанных выше некоординирующихся анионов, и любого представителя, выбираемого из описанных выше катионов. Их предпочтительные примеры включают тетракис-(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис-(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Ионное соединение, представленное общей формулой [A][B], добавляют в количестве предпочтительно с кратностью, находящейся в диапазоне от 0,1 до 10, а более предпочтительно с кратностью, составляющей приблизительно 1, в расчете на моли по отношению к количеству металлоценового комплекса. В случае использования в реакции полимеризации полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть непосредственно подан в полимеризационную систему, или, в альтернативном варианте, соединение, представленное общей формулой (IV), и ионное соединение, представленное общей формулой [A][B], могут быть раздельно поданы в полимеризационную систему, тем самым, приводя к получению в реакционной системе полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III). В дополнение к этому, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен в реакционной системе при использовании металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и ионного соединения, представленного общей формулой [A][B], в комбинации.
Структуры металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), предпочтительно определяют при использовании рентгеноструктурной кристаллографии.
Сокатализатор, который может содержаться в первой композиции катализатора полимеризации, может быть произвольным образом выбран из компонентов, использующихся в качестве сокатализатора для обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. Предпочтительные примеры сокатализатора включают алюмоксаны, алюминийорганические соединения и вышеупомянутые ионные соединения. Данные сокатализаторы могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.
Алюмоксаном предпочтительно является алкилалюмоксан. Примеры алкилалюмоксана включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированные метилалюмоксаны. В дополнение к этому, предпочтительные примеры модифицированного метилалюмоксана включают продукт ММАО-3А (изготовленный в компании Tosoh Finechem Corporation). Уровень содержания алюмоксана в первой композиции катализатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 10 до 1000, более предпочтительно составляет приблизительно 100, при выражении через соотношение количеств элементов (Al/M) между элементом алюминием Al алюмоксана и элементом центрального металла М в металлоценовом комплексе.
9
10
1
10
С другой стороны, один предпочтительный пример алюминийорганических соединений может включать алюминийорганическое соединение, представленное общей формулой AIRR'R” (где каждый из R и R' независимо представляет собой углеводородную группу в диапазоне от C до C или атом водорода, a R” представляет собой углеводородную группу в диапазоне от C до C). Конкретные примеры алюминийорганического соединения включают триалкилалюминий, диалкилалюминийхлорид, алкилалюминийдихлорид и диалкилалюминийгидрид, при этом предпочтительным является триалкилалюминий. Кроме того, примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Содержание алюминийорганического соединения в первой композиции катализатора полимеризации является предпочтительно 1-50-кратным (в молях) по отношению к количеству металлоценового комплекса, а более предпочтительно является 10-кратным по отношению к количеству металлоценового комплекса.
В первой композиции катализатора полимеризации металлоценовый комплекс, представленный общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый комплекс, представленный общей формулой (III), могут быть объединены с надлежащим сокатализатором для увеличения, тем самым, уровня содержания цис-1,4-связей и молекулярной массы получаемого сополимера.
Вторая композиция катализатора полимеризации
Предпочтительный пример вышеупомянутой композиции катализатора полимеризации может включать:
композицию катализатора полимеризации (ниже в настоящем документе также называемую второй композицией катализатора полимеризации), содержащую:
компонент (A): соединение редкоземельного элемента или реагент, получаемый из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, при отсутствии связи, образовавшейся между редкоземельным элементом и углеродом;
компонент (B): по меньшей мере один представитель, выбираемый из группы, состоящей из: ионного соединения (B-1), образованного из некоординирующегося аниона и катиона; алюмоксана (B-2); и, по меньшей мере одного типа галогенсодержащего соединения (B-3) из числа кислоты Льюиса, комплексного соединения, получаемого из галогенида метала и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген. Кроме того, в случае содержания композицией катализатора полимеризации по меньшей мере одного типа соединения, выбираемого из ионного соединения (B-1) и галогенсодержащего соединения (B-3), композиция катализатора полимеризации, кроме того, будет содержать:
компонент (С): металлоорганическое соединение, представленное следующей далее общей формулой (i):
<mrow><mi>Y</mi><msup><mi>R</mi><mn>1</mn></msup><msub><mrow /><mi>a</mi></msub><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><msub><mrow /><mi>b</mi></msub><msup><mi>R</mi><mn>3</mn></msup><msub><mrow /><mi>c</mi></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo>⋯</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>i</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
1
2
3
3
1
2
a
a
a
где Y представляет собой металл, выбранный из группы 1, группы 2, группы 12 и группы 13 периодической таблицы; R и R представляют собой одинаковые или различные углеводородные группы, каждая из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода; a R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где R может быть идентичным или отличным в сопоставлении с вышеупомянутыми R или R, при этом  равен 1 и каждый из b и c равен 0, когда Y является металлом, выбранным из группы 1 периодической таблицы,  и b равны 1 и с равен 0, когда Y является металлом, выбранным из группы 2 и группы 12 периодической таблицы, все , b, и c равны 1, когда Y является металлом, выбранным из группы 13 периодической таблицы. Ионное соединение (B-1) и галогенсодержащее соединение (B-3) не содержат атомов углерода, подаваемых в компонент (A), и, таким образом, в качестве источника подачи углерода в компонент (A) становится необходимым компонент (C). В данном случае композиция катализатора полимеризации может еще содержать и компонент (C) даже при содержании в композиции катализатора полимеризации алюмоксана (B-2). Кроме того, вторая композиция катализатора полимеризации может дополнительно содержать еще один компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации на основе соединения редкоземельного элемента. В полимеризационной системе концентрация компонента (A), содержащегося во второй композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется как попадающая в пределы диапазона от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.
Компонент (A), содержащийся во второй композиции катализатора полимеризации, 4 представляет собой соединение редкоземельного элемента или реагент, получаемый из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. В данном случае соединение редкоземельного элемента или реагент, получаемый из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, не имеют непосредственной связи, образовавшейся между редкоземельным элементом и углеродом. В случае отсутствия у соединения редкоземельного элемента или его реагента непосредственной связи, образовавшейся между редкоземельным элементом и углеродом, получающееся в результате соединение будет стабильным и легким в обращении. В данном случае соединение редкоземельного элемента относится к соединению, содержащему лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидные элементы включают элементы, имеющие атомные номера в диапазоне от 57 до 71 периодической таблицы. Конкретные примеры лантаноидного элемента включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Данные компоненты (А) могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.
Соединение редкоземельного элемента предпочтительно образовано из редкоземельного металла двухвалентной или трехвалентной соли или комплексного соединения, и, кроме того, более предпочтительно соединение редкоземельного элемента включает по меньшей мере один лиганд, выбираемый из атома водорода, атома галогена и остатка органического соединения. Кроме того, соединение редкоземельного элемента или реагент, получаемый из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, описывается следующей далее общей формулой (XI) или (XII):
<mrow><msup><mi>M</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msup><msup><mi>X</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msup><msub><mrow /><mn>2</mn></msub><mo>⋅</mo><msup><mi>L</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msup><msub><mrow /><mi>w</mi></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo>⋯</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>X</mi><mi>I</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><msup><mi>M</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msup><msup><mi>X</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msup><msub><mrow /><mn>3</mn></msub><mo>⋅</mo><msup><mi>L</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msup><msub><mrow /><mi>w</mi></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo>⋯</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>X</mi><mi>I</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
11
11
11
где M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигрупу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу, альдегидный остаток, кетоновый остаток, карбокислотный остаток, тиокарбокислотный остаток или остаток фосфорсодержащего соединения; L представляет собой основание Льюиса; и w находится в диапазоне от 0 до 3.
Конкретные примеры группы (лиганда) для образования связи с редкоземельным элементом соединения редкоземельного элемента включают: атом водорода; алифатические алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; ароматические алкоксигруппы, такие как феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа; алифатические тиолатные группы, такие как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа и тио-трет-бутоксигруппа; арильные тиолатные группы, такие как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа, и 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа; алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; бис-триалкилсилиламидные группы, такие как бис-триметилсилиламидная группа; силильные группы, такие как триметилсилильная группа, трис-(триметилсилил)силильная группа, бис-(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бис-триметилсилил)силильная группа; атомы галогена, такие как атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода. Другие примеры могут включать: остатки альдегида, такого как салициловый альдегид, 2-гидрокси-1-нафтойный альдегид и 2-гидрокси-3-нафтойный альдегид; остатки гидроксифенона, такого как 2'-гидроксиацетофенон, 2'-гидроксибутирофенон и 2'-гидроксипропиофенон; остатки дикетона, такого как ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, изобутилацетон, валерилацетон и этилацетилацетон; остатки карбоновой кислоты, такой как изовалериановая кислота, каприловая кислота, октановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафтеновая кислота, этилгексановая кислота, пивалиновая кислота, кислота «Версатик» (торговое наименование продукта, изготовленного в компании Shell Chemicals Japan Ltd., синтетическая кислота, образованная из смеси изомеров C10 монокарбоновых кислот), фенилуксусная кислота, бензойная кислота, 2-нафтойная кислота, малеиновая кислота и янтарная кислота; остатки тиокарбоновой кислоты, такой как гексантиоловая кислота, 2,2-диметилбутантиоловая кислота, декантиоловая кислота и тиобензойная кислота; остатки сложного эфира фосфорной кислоты, такого как дибутиловый эфир фосфорной кислоты, дипентиловый эфир фосфорной кислоты, дигексиловый эфир фосфорной кислоты, дигептиловый эфир фосфорной кислоты, диоктиловый эфир фосфорной кислоты, бис-(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, бис-(1-метилгептиловый) эфир фосфорной кислоты, дилауриловый эфир фосфорной кислоты, диолеиловый эфир фосфорной кислоты, дифениловый эфир фосфорной кислоты, бис-(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, бис-(полиэтиленгликоль-п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, (бутил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты и (2-этилгексил)(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты; остатки сложного эфира фосфоновой кислоты, такого как монобутиловый эфир 2-этилгексилфосфоной кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фенилфосфоновой кислоты, моно-п-нонилфениловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фосфоновой кислоты, моно-1-метилгептиловый эфир фосфоновой кислоты и моно-п-нонилфениловый эфир фосфоновой кислоты; остатки фосфиновой кислоты, такой как дибутилфосфиновая кислота, бис-(2-этилгексил)фосфиновая кислота, бис-(1-метилгептил)фосфиновая кислота, дилаурилфосфиновая кислота, диолеилфосфиновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, бис-(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутил(2-этилгексил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(2-метилгексил)(1-метилгептил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, 2-этилгексилфосфиновая кислота, 1-метилгептилфосфиновая кислота, олеилфосфиновая кислота, лаурилфосфиновая кислота, фенилфосфиновая кислота и п-нонилфенилфосфиновая кислота. Данные лиганды могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. В их числе предпочтительными являются амидные группы, которые легко образуют активные частицы в результате прохождения реакции с сокатализатором.
11
Что касается компонента (A), использующегося во второй композиции катализатора полимеризации, то примеры основания Льюиса, вступающего в реакцию с соединением редкоземельного элемента, могут включать: тетрагидрофуран; диэтиловый эфир; диметиланилин; триметилфосфин; хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В данном случае тогда, когда соединение редкоземельного элемента вступает в реакцию с множеством оснований Льюиса (тогда, когда w составляет 2 или 3 в формулах (XI) и (XII)), основание Льюиса L в каждой из формул может быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
Компонент (B), содержащийся во второй композиции катализатора полимеризации, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из: ионного соединения (B-1); алюмоксана (B-2); и галогенсодержащего соединения (B-3). Совокупный уровень содержания компонента (B), содержащегося во второй композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется как попадающий в пределы диапазона с кратностью от 0,1 до 50 в расчете на моли по отношению к количеству компонента (A).
Ионное соединение, представленное формулой (B-1), получают из некоординирующегося аниона и катиона, и его пример включает: ионное соединение, которое вступает в реакцию с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (A) или с реагентом, получающимся в результате из основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием катионного соединения переходного металла. В данном случае примеры некоординирующегося аниона включают: тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенилпентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]боратитридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат.
Между тем, примеры катиона могут включать карбониевый катион, оксониевый катион, аммониевый катион, фосфониевый катион, циклогептатриенильный катион и ферроцениевый катион, содержащий переходный металл. Конкретные примеры карбониевого катиона включают тризамещенные карбониевые катионы, такие как трифенилкарбониевый катион и три(замещенный фенил)карбониевый катион, а более конкретные примеры три(замещенный фенил)карбониевого катиона включают три(метилфенил)карбониевый катион и три(диметилфенил)карбониевый катион. Примеры аммониевого катиона включают: триалкиламмониевые катионы, такие как триметиламмониевый катион, триэтиламмониевый катион, трипропиламмониевый катион и трибутиламмониевый катион (такой как три(н-бутил)аммониевый катион); N,N-диалкиланилиниевые катионы, такие как N,N-диметиланилиниевый катион, N,N-диэтиланилиниевый катион и N,N-2,4,6-пентаметиланилиниевый катион; и диалкиламмониевые катионы, такие как диизопропиламмониевый катион и дициклогексиламмониевый катион. Конкретные примеры фосфониевого катиона включают триарилфосфониевые катионы, такие как трифенилфосфониевый катион, три(метилфенил)фосфониевый катион и три(диметилфенил)фосфониевый катион. Поэтому ионным соединением предпочтительно может быть соединение, полученное в результате объединения любого одного представителя, выбираемого из описанных выше некоординирующихся анионов, и любого одного представителя, выбираемого из описанных выше катионов. Его конкретные примеры предпочтительно включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Данные ионные соединения могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. Содержание ионного соединения во второй композиции катализатора полимеризации является предпочтительно 0,1-10-кратным (в молях), а более предпочтительно 1-кратным по отношению к количеству компонента (A).
Алюмоксан, представленный формулой (B-2), представляет собой соединение, полученное в результате введения алюминийорганического соединения в контакт с конденсирующим агентом, и его примеры включают: алюмоксан цепного типа или циклический алюмоксан, оба из которых содержат повторяющееся звено, представленное общей формулой (-Al(R')O-), где R' представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и может быть отчасти замещенной атомом галогена и/или алкоксигруппой, а степень полимеризации повторяющегося звена составляет предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10. В данном случае конкретные примеры R' включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу и изобутильную группу, при этом предпочтительной является метальная группа. Кроме того, примеры алюминийорганического соединения, использующегося в качестве материала исходного сырья для алюмоксана, могут включать: производные триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и тому подобное; и их смеси, при этом в особенности предпочтительным является триметилалюминий. Например, в подходящем случае может быть использован алюмоксан, полученный при использовании в качестве материала исходного сырья смеси из триметилалюминия и трибутилалюминия. Уровень содержания алюмоксана во второй композиции катализатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 10 до 1000 при выражении через соотношение количеств элементов (A1/M) между элементом алюминием A1 алюмоксана и редкоземельным элементом M, образующим компонент (A).
Галогенсодержащее соединение, представленное формулой (B-3), включает по меньшей мере одного представителя, выбираемого из: кислоты Льюиса; комплексного соединения, получаемого из галогенида металла и основания Льюиса; и органического соединения, содержащего активный галоген, и способно вступать в реакцию, например, с соединением редкоземельного элемента в качестве компонента (A) или с реагентом, получающимся в результате из основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием катионного соединения переходного металла. Содержание галогенсодержащего соединения во второй композиции катализатора полимеризации является предпочтительно 1-5- кратным в расчете на моли по отношению к компоненту (A).
6
5
3
6
5
3
Примеры кислоты Льюиса могут включать: борсодержащее галогенсодержащее соединение, такое как B(CF), и алюминийсодержащее галогенсодержащее соединение, такое как Al(CF), а также могут включать галогенсодержащее соединение, содержащее элемент из группы III, группы IV, группы V, группы VI и группы VIII периодической таблицы. Предпочтительные примеры включают галогенид алюминия или металлоорганический галогенид. Предпочтительные примеры элемента галогена включают хлор и бром. Конкретные примеры кислоты Льюиса включают: дибромид метилалюминия; дихлорид метилалюминия; дибромид этилалюминия; дихлорид этилалюминия; дибромид бутилалюминия; дихлорид бутилалюминия; бромид диметилалюминия; хлорид диметил алюминия; бромид диэтилалюминия; хлорид диэтилалюминия; бромид дибутилалюминия; хлорид дибутилалюминия; сесквибромид метилалюминия; сесквихлорид метилалюминия; сесквибромид этилалюминия; сесквихлорид этилалюминия; дихлорид дибутилолова; трибромид алюминия; трихлорид сурьмы; пентахлорид сурьмы; трихлорид фосфора; пентахлорид фосфора; тетрахлорид олова; тетрахлорид титана; и гексахлорид вольфрама, при этом в особенности предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дибромид этилалюминия.
Предпочтительные примеры галогенида металла, образующего комплексное соединение, получаемое из галогенида металла и основания Льюиса, включают: хлорид бериллия, бромид бериллия; йодид бериллия; хлорид магния; бромид магния; йодид магния; хлорид кальция; бромид кальция; йодид кальция; хлорид бария; бромид бария; йодид бария; хлорид цинка; бромид цинка; йодид цинка; хлорид кадмия; хлорид кадмия; бромид кадмия; йодид кадмия; хлорид ртути; бромид ртути; йодид ртути; хлорид марганца; бромид марганца; йодид марганца; хлорид рения; бромид рения; йодид рения; хлорид меди; бромид меди; йодид меди; хлорид серебра; бромид серебра; йодид серебра; хлорид золота; йодид золота; и бромид золота, при этом предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди, а в особенности предпочтительными являются хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.
Предпочтительные примеры основания Льюиса, образующего комплексное соединение, получаемое из галогенида металла и основания Льюиса, включают: фосфорсодержащее соединение; карбонильное соединение; азотное соединение; производное простого эфира; и спирт. Его конкретные примеры включают: трибутилфосфат; три-2-этилгексилфосфат; трифенилфосфат; трикрезилфосфат; триэтилфосфин; трибутилфосфин; трифенилфосфин; диэтилфосфиноэтан; ацетилацетон; бензоилацетон; пропионитрилацетон; валерилацетон; этилацетилацетон; метилацетоацетат; этилацетоацетат; фенилацетоацетат; диметилмалонат; дифенилмалонат; уксусную кислоту; октановую кислоту; 2-этилгексановую кислоту; олеиновую кислоту; стеариновую кислоту; бензойную кислоту; нафтеновую кислоту; кислоту «Версатик»; триэтиламин; N,N-диметилацетамид; тетрагидрофуран; дифениловый эфир; 2-этилгексиловый спирт; олеиловый спирт; стеариловый спирт; фенол; бензиловый спирт; 1-деканол; и лауриловый спирт, при этом предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат; ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «Версатик», 2-этилгексиловый спирт; 1-деканол и лауриловый спирт.
Основание Льюиса подвергают реакции с галогенидом металла с пропорцией в диапазоне от 0,01 моль до 30 моль, предпочтительно от 0,5 моль до 10 моль в расчете на 1 моль галогенида металла. Использование реагента, полученного в результате реакции основания Льюиса, может уменьшить количество остаточного металла в полимере.
Пример органического соединения, содержащего активный галоген, включает бензилхлорид.
Компонент (С), содержащийся во второй композиции катализатора полимеризации, представляет собой органическое соединение, представленное общей формулой (i):
<mrow><mi>Y</mi><msup><mi>R</mi><mn>1</mn></msup><msub><mrow /><mi>a</mi></msub><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><msub><mrow /><mi>b</mi></msub><msup><mi>R</mi><mn>3</mn></msup><msub><mrow /><mi>c</mi></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo>⋯</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>i</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
1
2
3
3
1
2
a
a
a
где Y представляет собой металл, выбираемый из группы 1, группы 2, группы 12 и группы 13 периодической таблицы; R и R представляют собой идентичные или различные углеводородные группы, каждая из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода; a R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где R может быть идентичным или отличным в сопоставлении с вышеупомянутыми R или R, при этом  равен 1 и каждый из b и c равен 0, когда Y является металлом, выбранным из группы 1 периодической таблицы,  и b равны 1 и с равен 0, когда Y является металлом, выбранным из группы 2 и группы 12 периодической таблицы, все , b, и c равны 1, когда Y является металлом, выбранным из группы 13 периодической таблицы. Предпочтительно указанное соединение представляет собой алюминийорганическое соединение, представленное общей формулой (X):
<mrow><mi>A</mi><mi>l</mi><msup><mi>R</mi><mrow><mn>11</mn></mrow></msup><msup><mi>R</mi><mrow><mn>12</mn></mrow></msup><msup><mi>R</mi><mrow><mn>13</mn></mrow></msup><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo>⋯</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>X</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
11
12
13
13
11
12
где R и R представляют собой идентичные или различные углеводородные группы, каждая из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода; a R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где R могут быть идентичными или различными в сопоставлении с вышеупомянутыми R или R. Примеры алюминийорганического соединения формулы (X) включают: триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид; диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид; этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид и изобуталалюминийдигидрид, при этом предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид. Металлоорганические соединения в качестве компонента (C) могут содержаться индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. Содержание алюминийорганического соединения во второй композиции катализатора полимеризации является предпочтительно 1-50-кратным (в молях), а более предпочтительно 10-кратным по отношению к количеству компонента (A). В первом способе изготовления сополимера, соответствующего настоящему изобретению, полимеризация может быть проведена подобно обычному способу изготовления сополимера в результате проведения реакции полимеризации при использовании катализатора полимеризации на основе координационного иона за исключением использования вышеупомянутой композиции катализатора полимеризации в соответствии с описанным выше. В данном случае при реализации способа изготовления сополимера настоящего изобретения с использованием композиции катализатора полимеризации способ может быть реализован по любому одному из следующих далее вариантов. То есть, например, (1) компоненты, образующие композицию катализатора полимеризации, могут быть раздельно поданы в систему реакции полимеризации, содержащую в качестве мономеров сопряженное диеновое соединение и сопряженный олефин, отличный от сопряженного диенового соединения, для получения, тем самым, в реакционной системе композиции катализатора полимеризации, или (2) в систему реакции полимеризации может быть подана композиция катализатора полимеризации, полученная заранее. Кроме того, способ (2) также включает получение металлоценового комплекса (активной частицы), активированного под действием сокатализатора. Количество металлоценового комплекса, содержащегося в композиции катализатора полимеризации, предпочтительно задается попадающим в пределы диапазона с кратностью от 0,0001 до 0,01 в расчете на моли по отношению к совокупному количеству сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диенового соединения.
Кроме того, в первом способе изготовления сополимера, соответствующего настоящему изобретению, для прекращения полимеризации может быть использован агент обрыва цепи, такой как этанол и изопропанол.
Кроме того, в первом способе изготовления сополимера, соответствующего настоящему изобретению, реакция полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина предпочтительно может быть проведена в атмосфере инертного газа, а предпочтительно в атмосфере азота или аргона. На температуру полимеризации для реакции полимеризации каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и предпочтительно она находится в диапазоне, например, от -100°C до 200°C, а также может быть задана равной температурам в области комнатной температуры. Увеличение температуры полимеризации может привести к уменьшению цис-1,4-селективности в реакции полимеризации. Реакцию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10 МПа для обеспечения достаточной степени введения в полимеризационную систему сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина. Кроме того, на время реакции для реакции полимеризации каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и предпочтительно оно может находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, что может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от условий, таких как тип полимеризуемых мономеров, тип катализатора и температура полимеризации.
Кроме того, в соответствии с первым способом изготовления сополимера настоящего изобретения при полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина концентрация сопряженного диенового соединения (моль/л) и концентрация несопряженного олефина (моль/л) в начале сополимеризации предпочтительно удовлетворяют следующему далее соотношению:
концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,0;
кроме того, более предпочтительно удовлетворяют следующему далее соотношению:
концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,3; и
кроме того, еще более предпочтительно удовлетворяют следующему далее соотношению:
концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диенового соединения ≥1,7.
Соотношение между концентрацией несопряженного олефина и концентрацией сопряженного диенового соединения определяется как составляющее по меньшей мере 1, что обеспечивает, тем самым, эффективное введение несопряженного олефина в реакционную смесь.
Кроме того, сополимер настоящего изобретения может быть изготовлен в результате регулируемого введения мономеров в полимеризационную систему даже и без использования первой композиции катализатора полимеризации или второй композиции катализатора полимеризации, то есть даже в случае использования обычного катализатора полимеризации на основе координационного иона. Говоря конкретно, второму способу изготовления сополимера, соответствующего настоящему изобретению, свойственен отличительный признак, заключающийся в том, что введение сопряженного диенового соединения регулируется в присутствии несопряженного олефина для регулирования структуры цепи сополимера и, тем самым, для регулирования расположения мономерных звеньев в сополимере. В соответствии с настоящим изобретением термин «полимеризационная система» в настоящем документе относится к местоположению, где сополимеризуют сопряженное диеновое соединение и несопряженный олефин, и ее конкретный пример включает реакционный контейнер и тому подобное.
В данном случае введение сопряженного диенового соединения может быть либо непрерывным введением, либо разделенным введением. Кроме того, непрерывное введение и разделенное введение могут быть использованы в комбинации. Непрерывное введение в настоящем документе относится, например, к добавлению сопряженного диенового соединения при определенной скорости добавления в течение определенного периода.
Говоря конкретно, введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему для сополимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина делает возможным регулирование соотношения концентраций мономеров в полимеризационной системе, результатом чего является возможность определения структуры цепи (то есть расположения мономерных звеньев) в получаемом сополимере. Кроме того, сопряженное диеновое соединение вводят в присутствии несопряженного олефина в полимеризационной системе, тем самым подавляя образование гомополимера из сопряженного диенового соединения. Полимеризация несопряженного олефина может быть начата до введения сопряженного диенового соединения.
Например, в случае изготовления блок-сополимера по вышеупомянутому второму способу эффективным является введение сопряженного диенового соединения в присутствии несопряженного олефина в полимеризационную систему, в которой заранее начинают полимеризацию несопряженного олефина. В частности, в случае изготовления многоблочного сополимера по вышеупомянутому второму способу эффективными являются по меньшей мере двукратное повторение операции проведения для несопряженного олефина полимеризации в полимеризационной системе, а после этого непрерывное введение сопряженного диенового соединения в полимеризационную систему в присутствии несопряженного олефина.
На вышеупомянутый способ изготовления каких-либо конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока введение мономеров в полимеризационную систему указывается в соответствии с описанным выше, и может быть использован любой способ полимеризации, включающий, например, растворную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, жидкофазную полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, парофазную полимеризацию и твердотельную полимеризацию. Кроме того, вышеупомянутый второй способ изготовления способен обеспечить полимеризацию мономеров, а именно сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, подобно вышеупомянутому первому способу изготовления за исключением того, что способ введения мономеров в полимеризационную систему указывается в соответствии с описанным выше.
В вышеупомянутом втором способе изготовления необходимо регулировать введение сопряженного диенового соединения. Говоря конкретно, предпочитается регулировать количество вводимого сопряженного диенового соединения и число раз введения сопряженного диенового соединения. Примеры способа регулирования введения сопряженного диенового соединения могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способ регулирования на основе компьютерной программы и тому подобного; и способ аналогового регулирования при использовании таймера и тому подобного. Кроме того, как описывалось выше, на способ введения сопряженного диенового соединения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и его примерами могут быть непрерывное введение или разделенное введение. В данном случае при разделенном введении сопряженного диенового соединения число раз введения сопряженного диена предпочтительно может быть определено попадающим в пределы диапазона от одного до пяти раз, хотя на него каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Чрезмерно большое количество раз введения сопряженного диена может затруднить дифференциацию получающегося в результате сополимера и статистического сополимера.
Кроме того, вышеупомянутый второй способ изготовления требует присутствия несопряженного олефина при введении сопряженного диенового соединения, и, таким образом, предпочтительной является непрерывная подача несопряженного олефина в полимеризационную систему. В данном случае на то, как подавать несопряженный олефин, каких-либо конкретных ограничений не накладывают.
Каучуковая композиция
На каучуковую композицию настоящего изобретения каких-либо конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока будет содержаться блок-сополимер настоящего изобретения, и она может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области ее применения. Каучуковая композиция предпочтительно содержит каучуковые компоненты, отличные от блок-сополимера настоящего изобретения, такие как неорганический наполнитель, технический углерод и сшиватель.
Сополимер
На уровень содержания сополимера настоящего изобретения в каучуковых компонентах каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и он может быть выбран надлежащим образом в зависимости от области его применения. Предпочтительный уровень содержания сополимера составляет по меньшей мере 3% (масс.).
Уровень содержания сополимера в каучуковых компонентах, не достигающий 3% (масс.), может привести к уменьшению эффекта настоящего изобретения или совершенно не привести к развитию данного эффекта.
Каучуковые компоненты
На каучуковые компоненты каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и они могут быть выбраны надлежащим образом в зависимости от области их применения. Их примеры включают: блок-сополимер настоящего изобретения, натуральный каучук, различные типы бутадиенового каучука, различные типы бутадиенового каучука, различные типы стирол-бутадиенового сополимерного каучука, изопреновый каучук, бутилкаучук, бромид сополимера изобутилена и п-метилстирола, галогенированный бутилкаучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук, стирол-изопреновый сополимерный каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимерный каучук, изопрен-бутадиеновый сополимерный каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, акриловый каучук, эпихлоргидриновый каучук, полисульфидный каучук, силиконовый каучук, фторкаучук и уретановый каучук. Данные каучуковые компоненты могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более представителей.
Каучуковая композиция по мере надобности может быть перемешана с армирующим наполнителем. Примеры армирующего наполнителя включают технический углерод и неорганический наполнитель, а предпочтительно по меньшей мере один представитель, выбранный из технического углерода и неорганического наполнителя.
Неорганический наполнитель
На неорганический наполнитель каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и он может быть выбран надлежащим образом в зависимости от области его применения. Его примеры включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, глину, оксид алюминия, тальк, слюду, каолин, стеклянные шарики, стеклянную дробь, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид магния, оксид магния, диоксид титана, титанат калия и сульфат бария. Данные каучуковые компоненты могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более представителей. При использовании неорганического наполнителя надлежащим образом также может быть использован и силановый аппрет.
На уровень содержания армирующего наполнителя каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и он может быть выбран надлежащим образом в зависимости от области его применения. Его предпочтительный уровень содержания находится в диапазоне от 5 массовых частей до 200 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
Армирующий наполнитель, добавленный в количестве, меньшем чем 5 массовых частей, может продемонстрировать незначительный эффект от своего добавления, в то время как содержание, превышающее 200 массовых частей, приводит к проблемам при примешивании армирующего наполнителя к каучуковому компоненту, что может ухудшить эксплуатационные характеристики каучуковой композиции.
Сшиватель
На сшиватель каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и он может быть выбран надлежащим образом в зависимости от области его применения. Его примеры включают серосодержащий сшиватель, сшиватель, содержащий органический пероксид, неорганический сшиватель, полиаминовый сшиватель, смоляной сшиватель, сшиватель на основе серосодержащего соединения, сшиватель на основе оксима-нитрозамина и серу, при этом в качестве каучуковой композиции для покрышки более предпочтительным является серосодержащий сшиватель.
На содержание сшивателя каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и оно может быть выбрано надлежащим образом в зависимости от области применения. Предпочтительно содержание находится в диапазоне от 0,1 массовой части до 20 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
Сшиватель, добавляемый в количестве, меньшем чем 0,1 массовых частей, едва ли сможет развивать сшивание, в то время как содержание, превосходящее 20 массовых частей, приводит к развитию сшивания частью сшивателя во время перемешивания или к ухудшению физического свойства вулканизата.
Другие компоненты
Помимо вышеизложенного также может содержаться и ускоритель вулканизации. Примеры соединений, которые могут быть использованы в качестве ускорителя вулканизации, включают: соединения на гуанидиновой основе, соединения на альдегид-аминовой основе, соединения на альдегид-аммиачной основе, соединения на тиазольной основе, соединения на сульфенамидной основе, соединения на тиомочевиновой основе, соединения на тиурамной основе, соединения на дитиокарбаматной основе и соединения на ксантогенатной основе.
Кроме того, при необходимости, в соответствии с назначением своего использования, может быть использован любой известный агент, такой как армирующий агент, мягчитель, соагент, краситель, антипирен, смазка, пенообразователь, пластификатор, технологическая добавка, антиоксидант, противостаритель, замедлитель подвулканизации, средство защиты от ультрафиолетового излучения, антистатик, средство защиты окраски и другой агент для составления рецептуры смеси.
Сшитая каучуковая композиция
На сшитую каучуковую композицию, соответствующую настоящему изобретению, каких-либо конкретных ограничений не накладывают, до тех пор пока она будет получаться в результате сшивания каучуковой композиции настоящего изобретения, и она может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области ее применения.
На условия сшивания каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и они могут быть выбраны надлежащим образом в зависимости от области их применения. Предпочтительные условия по температуре и времени нагревания для сшивания предпочтительно могут находиться в диапазоне от 120°C до 200°C в течение от 1 минуты до 900 минут.
Покрышка
На покрышку настоящего изобретения каких-либо конкретных ограничений не накладывают, до тех пор пока она будет изготавливаться при использовании каучуковой композиции настоящего изобретения или сшитой каучуковой композиции настоящего изобретения, и она может быть выбрана надлежащим образом в зависимости от области ее применения.
Каучуковая композиция настоящего изобретения или сшитая каучуковая композиция настоящего изобретения могут быть использованы, например, в протекторе, подпротекторе, боковине, каучуке, армирующем борт, и наполнительном шнуре для покрышки без ограничения применения только этим.
Покрышка может быть изготовлена по обычному способу. Например, на барабан для формования покрышки последовательно наслаивают слой каркаса, слой брекера, слой протектора, которые образованы из невулканизованного каучука, и другие элементы, использующиеся при изготовлении обычных покрышек, после этого барабан извлекают, получая невулканизованную покрышку. Затем невулканизованную покрышку нагревают и вулканизуют в соответствии с обычным способом, тем самым, получая желательную покрышку.
Области применения, отличные от покрышек
Каучуковая композиция настоящего изобретения или сшитая каучуковая композиция настоящего изобретения могут быть использованы для областей применения, отличных от покрышек, таких как противовибрационная резина, сейсмоизоляционная резина, транспортер (ленточный транспортер), резиновая гусеничная цепь, различные типы шлангов и не только.
Примеры
В последующем изложении изобретение настоящего изобретения описывается со ссылками на примеры. Однако настоящее изобретение следующими далее примерами никоим образом не ограничивается.
Пример 1
9
6
2
2
2
2
6
5
4
В работающий под давлением стеклянный реактор на 400 мл, который в достаточной степени высушивали, добавляли 160 мл толуольного раствора, а после этого при 0,8 МПа вводили этилен. Между тем в герметизированном рабочем боксе в атмосфере азота в стеклянном контейнере размещали 28,5 мкмоль бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)], 34,2 мкмоль тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния [MeNHPhB(CF)] и 1,43 ммоль гидрида диизобутилалюминия, что растворяли в 8 мл толуола, получая, тем самым, раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из герметизированного рабочего бокса и добавляли в количестве 28,2 мкмоль гадолиниевого эквивалента к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при комнатной температуре в течение 5 минут. После этого добавляли 100 мл толуольного раствора, содержащего 15,23 г (0,28 моль) 1,3-бутадиена, при одновременном уменьшении давления ввода этилена со скоростью 2 МПа/мин и затем полимеризацию проводили дальше в течение еще 90 минут. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавили большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 70°C, получая сополимер A (блок-сополимер). Выход таким образом полученного сополимера A составлял 12,50 г.
Пример 2
9
6
2
2
2
2
6
5
4
В работающий под давлением стеклянный реактор на 400 мл, который в достаточной степени высушивали, добавляли 100 мл толуольного раствора, а после этого сюда же при 0,8 МПа вводили этилен. Между тем в герметизированном рабочем боксе в атмосфере азота в стеклянном контейнере размещали 28,5 мкмоль бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)], 34,2 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [MeNHPhB(CF)] и 1,43 ммоль гидрида диизобутилалюминия, что растворяли в 8 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из герметизированного рабочего бокса и добавляли в количестве 28,2 мкмоль гадолиниевого эквивалента к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при комнатной температуре в течение 5 минут. После этого добавляли 30 мл толуольного раствора, содержащего 4,57 г (0,085 моль) 1,3-бутадиена, при одновременном уменьшении давления ввода этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и затем полимеризацию проводили дальше в течение еще 60 минут. После этого три раза повторяли операцию «восстановления давления ввода этилена до 0,8 МПа и проведения полимеризации в течение 5 минут, затем добавления 30 мл толуольного раствора, содержащего 4,57 г (0,085 моль) 1,3-бутадиена, при одновременных уменьшении давления ввода этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и проведении полимеризации в течение еще 60 мин». По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавили большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 70°C, получая сополимер В (многоблочный сополимер). Выход таким образом полученного сополимера В составлял 14,00 г.
Пример 3
Многоблочный сополимер
9
6
2
2
2
3
6
5
4
В нержавеющий реактор на 2 л, который в достаточной степени высушивали, добавляли 150 мл толуольного раствора, а после этого сюда же при 0,8 МПа вводили этилен. Между тем в герметизированном рабочем боксе в атмосфере азота в стеклянном контейнере размещали 14,5 мкмоль бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)], 14,1 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората трифенилкарбония [PhCB(CF)] и 0,87 ммоль гидрида диизобутилалюминия, что растворяли в 5 мл толуола, получая, тем самым, раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из герметизированного рабочего бокса и добавляли в количестве 14,1 мкмоль гадолиниевого эквивалента к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при 50°C в течение 5 минут. После этого добавляли 20 мл толуольного раствора, содержащего 3,05 г (0,056 моль) 1,3-бутадиена, при одновременном уменьшении давления ввода этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и затем полимеризацию проводили дальше в течение еще 15 минут. После этого три раза повторяли операцию «восстановления давления ввода этилена до 0,8 МПа и проведения полимеризации в течение 5 минут, затем добавления 40 мл толуольного раствора, содержащего 6,09 г (0,113 моль) 1,3-бутадиена, при одновременных уменьшении давления ввода этилена со скоростью 0,2 МПа/мин и проведении полимеризации в течение еще 30 мин». По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавили большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 70°C, получая сополимер С (многоблочный сополимер). Выход таким образом полученного сополимера С составлял 24,50 г.
Пример 4
9
6
2
2
2
6
5
2
2
2
Эксперимент проводили подобно примеру 3 за исключением того, что вместо бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhCH)GdN(SiHMe)] использовали бис-(диметилсилиламид) бис-(2-фенил-1-метилинденил)гадолиния [(2-Ph-1-MeCH)GdN(SiHMe)], получая, тем самым, сополимер D (многоблочный сополимер). Выход сополимера D составлял 28,55 г.
Сравнительный пример 1
Бутадиеновый каучук (BR01, производство компании JSR) был приготовлен в качестве образца сравнительного примера.
Сравнительный пример 2
В качестве образца сравнительного примера получали смесь из бутадиенового каучука (BR01, производство компании JSR) и полиэтилена (торговое наименование: Polyethylene, производство от компании Aldrich) (при массовом соотношении 85:15).
Сравнительный пример 3
9
6
2
2
2
3
6
5
4
В работающий под давлением стеклянный реактор на 400 мл, который в достаточной степени высушивали, добавляли 300 мл толуольного раствора, содержащего 19,2 г (0,36 моль) 1,3-бутадиена, а после этого сюда же при 0,8 МПа вводили этилен. Между тем в герметизированном рабочем боксе в атмосфере азота в стеклянном контейнере размещали 50,0 мкмоль бис-(диметилсилиламида) бис-(2-фенилинденил)неодима [(2-PhCH)NdN(SiHMe)], 14,0 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората трифенилкарбония [PhCB(CF)] и 0,20 ммоль триэтилалюминия, что растворяли в 8 мл толуола, получая, тем самым, раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из герметизированного рабочего бокса и раствор катализатора в количестве 49,0 мкмоль гадолиниевого эквивалента добавляли к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 300 минут. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% (масс.) 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого, кроме того, добавляли большое количество метанола для выделения сополимера, а сополимер высушивали в вакууме при 70°C, получая сополимер E (статистический сополимер). Выход таким образом полученного сополимера D составлял 19,00 г.
Сравнительный пример 4
2
3
2
2
Как это проиллюстрировано в варианте получения 2 публикации JP 2000-86857 А (источнике патентной литературы 5), в запечатанной герметизированной стеклянной ампуле, имеющей внутреннюю емкость 150 мл, в атмосфере азота размещали толуольный раствор (производство компании Tosoh Akzo Corporation), содержащий 26,0 г толуола и 6,7 ммоль метилалюмоксана. В ампулу, которую выдерживали при температуре созревания (25°C) в течение времени созревания 5 минут, покапельно добавляли толуольный раствор, содержащий 0,0067 ммоль 2-метоксикарбонилметилциклопентадиенилтрихлортитана (MeO(CO)CHCpTiCl) (TiES). После этого температуру уменьшали до -25°C и добавляли раствор, содержащий 2,0 г бутадиена и 6,0 г толуола, после этого подвергали полимеризации при данной температуре в течение 0,05 часа (3 минут) (с пропорцией 500 г бутадиена к 1 моль титана). Впоследствии в контейнер подавали этилен для получения давления 5 кгс/см(490 кПа), и реакцию проводили в течение приблизительно 1 часа. По завершении полимеризации контейнер немедленно заполняли этиленом при давлении 3 кгс/см (294 кПа), и по истечении 30 минут полимеризацию прекращали в результате добавления метанола, содержащего хлористоводородную кислоту. После этого полимеризационный раствор выливали в большое количество кислого метанола для сбора в результате фильтрования и высушивания осажденного белого твердого вещества, получая этилен-бутадиеновый сополимер F. Выход составлял 37%, а активность при полимеризации составляла 3500.
Каждый из материалов, выбираемых из сополимеров от A до D из примеров от 1 до 4, бутадиенового каучука из сравнительного примера 1, смеси из бутадиенового каучука и металлоценового полиэтилена из сравнительного примера 2 и сополимеров E и F из сравнительных примеров 3 и 4, подвергали измерению и оценке по следующему далее методу для исследования микроструктуры, уровня содержания этилена, средневесовой молекулярной массы (Mw), молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) и кривой ДСК.
13
Фиг.1 представляет собой вид спектра C-ЯМР для сополимера А; фиг.2 демонстрирует кривую ДСК для сополимера А; фиг.3 демонстрирует кривую ДСК для сополимера C; фиг.4 демонстрирует кривую ДСК для сополимера E.
В данном случае ордината на кривой ДСК представляет собой тепловой поток.
(1) Микроструктура (содержание 1,2-винильных связей (Vi (%)), содержание цис-1,4-связей)
1
13
Микроструктуру (содержание 1,2-винильных связей) бутадиенового звена в сополимере определяют по интегральному соотношению между количествами компонента с 1,2-винильными связями (в диапазоне от 5,0 м.д. до 5,1 м.д.) и компонента с бутадиеновыми связями (в диапазоне от 5 м.д. до 5,6 м.д.) в целом на основании спектра H-ЯМР (100°C, d-тетрахлорэтановый стандарт: 6 м.д.), а микроструктуру (содержание цис-1,4-связей) бутадиенового звена в сополимере определяют по интегральному соотношению между количествами компонента с цис-1,4-связями (в диапазоне от 26,5 м.д. до 27,5 м.д.) и компонента с бутадиеновыми связями (в диапазоне от 26,5 м.д. до 27,5 м.д. + от 31,5 м.д. до 32,5 м.д.) в целом на основании спектра C-ЯМР (100°C, d-тетрахлорэтановый стандарт: 73,8 м.д.). Рассчитанные значения содержания 1,2-винильных связей (Vi (%)) и содержания цис-1,4-связей (%) продемонстрированы в таблице 1А и таблице 1В.
(2) Содержание этилена
13
Содержание (% (мол.)) этиленового звена в сополимере определяют по интегральному соотношению между количествами компонента с этиленовыми связями (в диапазоне от 28,5 м.д. до 30,0 м.д.) в целом и компонента с бутадиеновыми связями (в диапазоне от 26,5 м.д. до 27,5 м.д. + от 31,5 м.д. до 32,5 м.д.) в целом на основании спектра C-ЯМР (100°C, d-тетрахлорэтановый стандарт: 7,38 м.д.). Содержание (% (мол.)) этиленового звена продемонстрировано в таблице 1.
(3) Средневесовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)
HR
Полистирольную эквивалентную средневесовую молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для каждого сополимера получали по методу гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8121GPC/HT (производство компании Tosoh Corporation), колонка: две GMH-H(S)HT (производство компании
41
Tosoh Corporation), детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] при использовании монодисперсного полистирола в качестве эталона. Температура измерения составляла 140°С.
(4) Кривая ДСК
Кривую ДСК получали по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом JIS K7121-1987 и измеряли температуру плавления блочного полиэтилена (пиковую температуру в методе ДСК). При измерении в качестве образцов для измерения использовали каучуковые компоненты, полученные в результате погружения каждого сополимера в большое количество тетрагидрофурана на 48 часов для удаления всех компонентов, растворенных в тетрагидрофуране, а после этого высушивания сополимера для избегания эффекта, создаваемого примесями, такими как индивидуальные полимеры и остатки катализатора.
Таблица 1А
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Сополимер
А
В
С
D
Mw(×l0<sup>3</sup>)
350
283
205
221
Mw/Mn
2,20
2,80
9,15
3,13
Содержание цис-1,4-звеньев (%)
98
97
97
97
Содержание этилена (% (мол.))
7
13
34
45
Температура плавления блочного полиэтилена (пиковая температура в методе ДСК)
121
121
121
122
Таблица 1В
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 4
Сополимер
Бутадиеновый каучук
Бутадиеновый каучук + полиэтилен
Е
F
Mw(xl0<sup>3</sup>)
454
-
219
450
Mw/Mn
3.45
-
1,68
1,32
Vi (%)
1,8
-
2,6
6.0
Содержание цис-1,4-звеньев (%)
97
-
50
92
Содержание этилена (% (мол.))
0
13
10
6
Температура плавления блочного полиэтилена (пиковая температура в методе ДСК)
-
121
Отсутствует
127
13
Вид спектра C-ЯМР для сополимера A на фиг.1 демонстрирует пики, полученные от блочной последовательности этилена, в области 29,4 м.д. Каждая из кривых ДСК для сополимеров A, C на фиг.2, 3 демонстрирует температуру кристаллизации, полученную от блочной последовательности, содержащей мономерные цис-звенья 1,3-бутадиена, в окрестности -10°C и температуру кристаллизации, полученную от блочной последовательности, содержащей мономерные звенья этилена, в окрестности 120°C, при этом температуры кристаллизации наблюдали по методу ДСК.
Как выявили результаты вышеупомянутого измерения, каждый из сополимеров А и С представлял собой блок-сополимеры, характеризующиеся высокими уровнями содержания цис-1,3-бутадиена и этилена.
Кроме того, распределение последовательностей в сополимере А проанализировали при использовании измерений по методу озонолиза-ГПХ, описанных в документе («Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No. 4, pp.1347»). Полистирольную эквивалентную средневесовую молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для каждого сополимера получали по методу гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8121GPC/HT (производство компании Tosoh Corporation), колонка: две GPC НТ-803 (производство компании Showa Denko K.K.), детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] при использовании монодисперсного полистирола в качестве эталона, при температуре измерения 140°C. Как продемонстрировал результат, совокупный компонент этилена содержал по меньшей мере 80% (масс.) компонента блочного этилена, то есть компонента полиэтилена, имеющего среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую 1000 и более, и, таким образом, подтвердили то, что сополимер А представлял собой блок-сополимер.
Кроме того, сополимер А также может быть идентифицирован как блок-сополимер в случае описания площадью пиков, соответствующих 80°C и более и указывающих на количество компонентов блочного полиэтилена по меньшей мере 80% от совокупной площади эндотермических пиков в температурном диапазоне от 40°C до 140°C. Сополимер, который характеризуется высокой степенью статистического присоединения, неспособен обеспечить получение превосходных эксплуатационных характеристик настоящего изобретения.
13
Подобным образом измерения по методу C-ЯМР, ДСК и озонолиза-ВТ-ГПХ подтвердили, что сополимеры B, C, D и F представляли собой блок-сополимеры 1,3-бутадиена и этилена. Что касается сополимера Е, то в методе ДСК не смогли идентифицировать какой-либо четкий пик, производный от блочной последовательности этилена, как это продемонстрировано на фиг.4, а в измерениях по методу озонолиза-ВТ-ГПХ едва ли можно было обнаружить какой-либо уровень содержания полиэтилена, имеющего среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую 1000 и более, и, таким образом, было подтверждено, что сополимер Е являлся статистическим сополимером.
Для примеров от 1 до 4 и сравнительных примеров от 1 до 4 получали каучуковые композиции, составленные рецептуры которых продемонстрированы в таблице 2 и которые вулканизовали при 160°C в течение 20 минут. Таким образом, полученные вулканизованные каучуковые композиции подвергали измерениям модуля упругости, низкого разогрева при деформировании, сопротивления распространению трещины (при постоянном напряжении) и озоностойкости в соответствии со следующим далее методом.
Таблица 2
Массовые части
Сополимер
100
Стеариновая кислота
2
Технический углерод (класс быстроэкструдируемой сажи)
50
Противостаритель * 1
1
Оксид цинка
3
Соагент CZ-G * 2
0,4
Соагент DM-P * 3
0,2
Сера
1,4
* 1: N-(1,3-диметилбутил)-N'-п-фенилендиамин (NOCRAC 6C), производство компании OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
* 2: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (NOCCELER CZ-G), производство компании OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
* 3: Дибензотиазилдисульфид (NOCCELER DM-P), производство компании OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Модуль упругости, низкий разогрев при деформировании (приведенная величина)
Для измерения модуля накопления (динамического модуля упругости) (G') при частоте 15 Гц и динамической деформации растяжения 10% при температуре 50°C и тангенса потерь (3%-ного tan 5) при динамической деформации растяжения 3% использовали динамический спектрометр (производство компании Rheometrics Inc. в США). Результаты продемонстрированы в таблице 3А и таблице 3В. Значения в рубрике «Модуль упругости G» в таблицах 3А и 3В приводят к показателю 100, представляющему значение для сравнительного примера 1, и меньшее значение приведенной величины демонстрирует более высокую степень превосходного модуля накопления. Между тем каждое из значений в рубрике «Низкий разогрев при деформировании (приведенная величина)» в таблицах 3А и 3В представлено в виде Низкий разогрев при деформировании (приведенная величина)=тангенс потерь/(тангенс потерь из сравнительного примера 1)×100. Большее значение приведенной величины демонстрирует более высокую степень превосходного низкого разогрева при деформировании (характеристик низких потерь).
Сопротивление распространению трещины (приведенная величина) (постоянное напряжение)
В середине образца для испытаний JIS No. 3 создавали трещину в 0,5 мм и образец для испытаний подвергали неоднократному усталостному воздействию при постоянном напряжении Md 100% (измеренное значение, полученное в испытании на растяжение в соответствии с документом JIS K6251) при комнатной температуре для подсчета числа раз усталостного воздействия на образец вплоть до его разрушения. Результаты продемонстрированы в таблице 3А и таблице 3В. Большее значение приведенной величины демонстрирует более высокую степень превосходного сопротивления распространению трещины. В таблицах представление «>200» обозначает отсутствие разрушения для образца, несмотря на в два раза большее неоднократное приложение усталостного воздействия в сопоставлении с его приложением в сравнительном примере 1.
Характеристики озоностойкости (динамические)
Озоностойкость измеряли в соответствии с документом JIS К 6259. Образец для испытаний в форме полосы подвергали воздействию озона при концентрации 50 ч./сто млн при 40°C с одновременным проведением динамического растяжения в 30%. По истечении 24 часов визуально определяли состояние образца (в отношении того, возникает трещина или нет). Результаты продемонстрированы в таблице 3А и таблице 3В.
Таблица 3А
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Сополимер
А
В
С
D
Mw (×10<sup>3</sup>)
350
283
205
221
Mw/Mn
2,20
2,80
9,15
3,13
Vi (%)
1.2
1,2
1,4
1,8
Содержание цис-1,4-звеньев (%)
98
97
97
97
Содержание этилена (% (мол.))
7
13
34
45
Температура плавления блочного полиэтилена (пиковая температура в методе ДСК)
121
121
121
.122
Модуль упругости G'
120
158
185
275
Характеристики низкого разогрева при деформировании (приведенная величина)
105
121
108
146
Сопротивление распространению трещины (приведенная величина) (постоянное напряжение)
>200
>200
>200
162
Озоностойкость (динамическая)
Отсутствие трещины
Отсутствие трещины
Отсутствие трещины
Отсутствие трещины
Таблица 3В
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
Сравнительный пример 4
Сополимер
Бутадиеновый каучук
Бутадиеновый каучук + полиэтилен
Е
F
Mw (×10')
454
-
219
450
Mw/Mn
3.45
-
1,68
1,32
Vi (%)
1,8
-
2,6
6,0
Содержание цис-1,4-звеньев (%)
97
-
50
92
Содержание этилена(% (мол.))
0
13
10
6
Температура плавления блочного полиэтилена (пиковая температура в методе ДСК)
-
121
Отсутствует
127
Модуль упругости G'
100
131
104
117
Характеристики низкого разогрева при деформировании (приведенная величина)
100
85
103
97
Сопротивление распространению трещины (приведенная величина) (постоянное напряжение)
100
86
100
125
Озоностойкость (динамическая)
Большие трещины по всему образцу
Мелкие трещины по всему образцу
Мелкие трещины по кромке образца
Мелкие трещины по кромке образца
Промышленная применимость
Сополимер настоящего изобретения в общем случае может быть использован для эластомерных продуктов, в частности элементов покрышки.