Кинетика и механизм восстановления комплексов цинка

УДК 544.6.018.47-039.6

Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА

Ключевые слова: кинетика, механизм, комплексы цинка, электрохимическое поведение.

Проведен анализ и обобщение экспериментальных данных по электрохимическому восстановлению комплексов цинка.

Keywords: kinetics, mechanism, zinc complexes, electrochemical behavior.

The analysis and generalization of experimental data on electrochemical restoration of complexes of zinc is carried out.

Цинковые электрохимические покрытия широко применяются для защиты черных металлов от атмосферной коррозии. Цинковые покрытия является анодными по отношению к черным металлам и защищают сталь от коррозии электрохимически при температурах до 700С, при более высоких температурах - механически. Цинкуют детали машин, крепежные изделия, работающие в различных климатических условиях и закрытых помещения. Покрытия применяются для защиты от коррозии водопроводных труб, бензобаков и маслопроводов и многое другое.

Стремление производственников получить технологический процесс более экологичный, экономичный и технологичный требует от исследователя создания новых электролитов, отвечающих требованиям современного

производства. Создание новых электролитов, как известно, возможно только на основе фундаментальных исследований.

Целью данной работы является дальнейшее выяснение кинетики и механизма восстановления комплексов цинка.

Результаты и их обсуждение

Большое внимание, уделяемое

исследователями вопросам кинетики и механизму реакций катодного восстановления комплексов металлов вообще, и различных комплексов цинка (II), в частности [1-10], определяется стремлением получить такую информацию о процессе, которая позволила бы существенно улучшить гальваностегические, экологические и

экономические характеристики электролитов, а также режимы для нанесения покрытий. Конечно, не последнее место занимают в этих исследованиях и чисто теоретические вопросы электрохимии металлов, однако и они должны быть направлены на решение практических задач, стоящих сейчас перед гальванотехникой: экономия материальных и энергетических ресурсов, экологичность процессов, улучшение эксплуатационных характеристик гальванических покрытий, повышение

производительности процессов и другие.

К одному из ранних исследований по изучению природы электродной поляризации при разряде комплексов цинка (II), можно отнести работы О.А.Есина с сотрудниками середины 30-х годов. Авторы этих работ [11-13] , в основном,

исходили из применимости теории перенапряжения при выделении водорода к разряду простых и комплексных ионов металлов. Исследования по электровосстановлению ионов металлов

сопровождались рядом трудностей, связанных в основном с неоднородностью поверхности твёрдых электродов и недостаточно хорошей воспроизводимостью результатов, в отличие от разряда ионов водорода, изучавшегося, в основном, на ртутном электроде. Указанные обстоятельства и невысокий уровень экспериментальной техники приводили отдельных авторов к не вполне однозначным выводам о природе поляризации при осаждении цинка.

Так, при изучении электровосстановления ионов цинка, методом построения парциальных поляризационных кривых и тафелевской зависимости, из сульфатных [13] и цианидных [11] растворов, авторы пришли к выводу, что разряд простых (терминология авторов) и комплексных ионов цинка сопровождается только концентрационной поляризацией. При разряде цинкатных комплексов [12], авторы допускают, что наряду с концентрационной поляризацией имеет место и замедленность электрохимической стадии разряда. Анализируя указанные выше работы [1113], следует заметить, что авторами не учитывалось изменение состояния поверхности цинкового электрода в процессе электролиза, которое могло отразиться на результатах измерений и, следовательно, привести к неоднозначности сделанных выводов. Так, в работе [14] В.А. Ройтер с сотрудниками, на основании изучения поляризации монокристаллического и поликристаллического цинковых электродов, убедительно показали, что при поляризации электродов изменяются как их площади, так и активности поверхности. Изменение истинной поверхности электрода авторы цитируемой работы оценивали по величине общей ёмкости, которая была определена из наклона линейных начальных участков осциллограмм включения.

Для исключения искажения результатов эксперимента за счёт изменения состояния поверхности цинкового электрода при построении поляризационной кривой, авторы [14] использовали максимальные значения потенциала на осциллограммах, снятых при различных плотностях тока.

Отмеченное в работе [14] явление активации цинкового электрода при поляризации его одиночными или циклическими импульсами тока, а также полученные аналогичные данные для железного [15], медного и никелевого [16] электродов не имеют однозначного объяснения в литературе и требуют, на наш взгляд, их дальнейшего выяснения и обсуждения. Применяемый авторами [14-16] осциллографический метод для изучения кинетики и механизма электродных процессов получил развитие и математическое описание в работах [17-20].

Фундаментальные исследования по изучению процессов разряда - ионизации на амальгамированных цинковых электродах были проведены В.В.Лосевым [21]. Сочетание методов снятия поляризационных кривых и измерений при помощи изотопных индикаторов дало возможность выяснить стадийный механизм процесса разряда -ионизации. По мнению автора [21] ионизация атомов цинка может протекать либо путём одновременного отщепления двух электронов, либо путём двух последовательных одноэлектронных стадий.

Введение автором [21] в раствор поверхностно-активного иона - тетрабутиламмония существенно снижает плотность тока обмена и значительно повышает перенапряжение разряда ионов цинка на цинковом электроде. Автор отмечает, что ионы тетрабутиламмония вызывают лишь торможение электродных процессов, не меняя их механизма, что следует, по мнению исследователя [21], из однотипности наклонов соответствующих участков зависимости

перенапряжения от логарифма плотности тока.

Для более подробного выяснения закономерностей тормозящего действия некоторых поверхностно-активных веществ на электродный процесс в работе [22] был изучен вопрос о влиянии индифферентных электролитов на скорость электродных процессов в присутствии сульфата тетрабутиламмония и трибензиламина, образующих в водных растворах поверхностно-активные катионы. Исследование электродной поляризации на амальгаме цинка в растворе сульфата цинка показало, что введение в раствор первого из указанных ПАВ приводит к резкому повышению перенапряжения катодного и анодного процессов. В присутствии индифферентного электролита (раствор сульфата магния) наблюдается, как отмечает автор [22], дальнейшее повышение перенапряжения обоих электродных процессов. Усиление тормозящего действия поверхностно-активных катионов наблюдается не только при добавлении индифферентного электролита, но и в присутствии больших концентраций сульфата цинка. Наличие указанных эффектов автор [22] объясняет возрастанием адсорбции поверхностно-активных катионов на поверхности амальгамы при увеличении ионной силы раствора.

Анализируя работы [21, 22] следует, однако, заметить, что процесс разряда - ионизации цинка изучался в основном при небольших отклонениях потенциала от его равновесного значения.

В более широком интервале значений pH и плотностей тока изучен процесс разряда ионов цинка А.Л. Ротиняном и сотр. [23]. Полученные авторами парциальные поляризационные кривые и обработанные в тафелевских координатах зависимости имеют два прямолинейных участка с угловыми коэффициентами соответственно 44мВ и 160мВ. По мнению авторов цитируемой работы, в зависимости от состава электролита и его рН разряд ионов цинка происходит либо из гидратированного катиона или другого комплексного иона. Согласно работе [23], в катодном процессе электрохимическим стадиям предшествует быстрая химическая реакция образования двухядерного гидрооксокомплекса цинка. Исходя из этого М.В.Зверева и А.Л.Ротинян, исследуя электродные процессы, протекающие на цинковом электроде в атмосфере водорода для области рН >2, предложили следующий механизм

электрохимического процесса (1-5):

3+

2гп2+ + ОН ^ [2п2ОИ]

3+ _ _V 2+

[гп2он] + е [гп2он]

2+

[гп2ОН] + е [гп2ОН]

[гп2ОН]+ + е гп + [гпон]

Для области рН < 2 авторы [23] представляют механизм процесса следующим образом (6-10):

2гп2+ + нзОт ^ [гп 2

> + ^

5+

5+ _ _V 4+

[гп2

4+ _ _V 3+

[гп2

3+ _ _V 2+

[гп2

2+ — _V +

[гп2

В приведённых схемах (1-10) координированные молекулы воды не показаны.

В хлоридных электролитах, как это показано в [24], восстановлению цинка (II) предшествуют

реакции диссоциации неустойчивого комплекса

2-

[гпС14] (11-13):

2- _Ч -

[гпС14] [гпС13]_ + С1

[гпС1з] - [гпС12] + С1-

+

РпОЫ —

2+ -гп + 2 О1

Разряд ионов цинка в данном случае происходит из гидратированных катионов (14):

гп (Н2О)2+ +2е

— гп + х н2о

Наличие двух тафелевских участков с угловыми коэффициентами 60 мВ и 120 мВ соответственно, установлено в работе [25] при изучении электровосстановления цинкатных комплексов на амальгамированном цинковом электроде. Такое изменение наклонов авторы цитируемой работы объясняют сменой двухэлектронного одностадийного механизма разряда ионов цинка одноэлектронным двухстадийным с протекающей промежуточной химической реакцией.

Обоснование механизма процесса только на основании анализа наклона тафелевских участков не всегда возможно [26], поскольку коэффициенты переноса могут изменяться в достаточно широких пределах. Следует отметить, что при проведении эксперимента, особенно при высоких значениях плотности тока, авторами [23, 25] не учитывалась омическая составляющая поляризации, которая могла отразиться на втором участке тафелевской зависимости, для области высокой катодной поляризации цинкового электрода. Не менее важное значение при высокой поляризации цинка имеет и учёт диффузионных ограничений электродного процесса. Изучение механизма

электровосстановления комплексов цинка (II) на амальгаме цинка в широком диапазоне концентраций КОН методами постоянной, переменнотоковой полярографии и

вольтамперометрии, проведённое авторами работы [27], подтверждает ранее полученные данные о стадийном механизме переноса электронов. Авторами работы [27] предложен следующий механизм процесса по схеме (15-18):

гп(он).

— гп

гп(он)2 + e

гп(он);

гп(он) " —

гп(он) + он-

гп(он) + нд + e

— гп

В аналогичных растворах, как и в работе [27], Дж. Бокрисом с сотрудниками [28] изучено электрохимическое поведение цинкатных комплексов цинка (II), на твёрдом цинковом электроде гальвано- и потенциостатическим методами. Установлено, что наклон тафелевской зависимости составляет 40 мВ для анодного и 120 мВ для катодного процессов. Плотность тока обмена

2

в цинкатных растворах составляет 8 - 370 мА/см , в зависимости от концентрации электролита. В

цитируемой работе [28] предложен следующий механизм электровосстановления цинкатного комплекса, с лимитирующей стадией процесса (1922):

гп

гп(он) 2 — гпон + он-

гпон+ е гп +

он-

Изучая кинетику и механизм реакций катодного восстановления и анодного растворения цинка в широкой области значений потенциалов и рН в водных растворах на ртутном электроде [29], амальгаме цинка [30], исследователи также пришли к однозначному выводу, подтверждающему стадийный механизм переноса электронов.

Известны представления о возможности протекания реакции диспропорционирования при катодном восстановлении цинка (II) [31].

Важное значение при изучении электродных процессов на цинке в водных растворах имеет и сопутствующая реакция выделения водорода [32]. В работе [33] высказано предположение, что реакции электрохимического выделения цинка и водорода протекают независимо друг от друга. Исследование закономерности протекания быстрых электродных процессов, сопровождающихся газовыделением [34] показало, что когда по мере увеличения поляризации приэлектродная концентрация газа достигает предельной величины, отвечающей насыщенному раствору, то на поляризационной кривой появляется излом после тафелевского участка и переход к последующему не линейному участку с очень низким наклоном.

По мнению авторов [35], параллельно с обычным стадийным процессом разряда глицинатных комплексов цинка, может происходить их восстановление по механизму

электрохимической десорбции с участием адсорбированных атомов водорода.

В настоящее время предполагается, что наиболее вероятно на цинковом электроде скорость выделения водорода определяется скоростью разряда ионов водорода, а удаление адсорбированных атомов водорода происходит через быструю стадию электрохимической десорбции [36] по схеме (23-24):

нз о + е — надс + н2о

надс + нзо + е — н2 + н2о (24) Аналогичный механизм предложен в работе

[37].

Н.В.С. Альказар и Дж.Р. Харрисон [38], считают, что механизм восстановления цинка (II) подобен механизму разряда ионов меди в кислых растворах и происходит в две стадии, где

2

+

присоединение первого электрона определяет скорость процесса.

Важное место при изучении кинетики и механизма электродных процессов отводится и роли процессов комплексообразования [39], а также явлениям адсорбции на поверхности электрода [40].

Рассматривая электрохимическое поведение различных комплексов цинка с триглицином [41], п - аминогиппуровой кислотой [42], 1,3 -пропилендиамином [43], глюконат - ионами [44], авторы пришли к выводу, что процесс их восстановления является квазиобратимым, а предельный ток имеет диффузионный характер. Аналогичные выводы сделали и авторы работы [45], при исследовании поведения цинка в галогенидных растворах. В этой же работе [45] отмечается, что процессы комплексообразования в растворах приводят к уменьшению коэффициентов диффузии ионов цинка. Диффузионный характер катодного процесса подтверждают и результаты хронопотенциометрических измерений,

выполненных на твёрдом цинковом электроде в системе цинк (II) - глицин - вода [36].

В.С. Хсай и Дж.Р. Сельман [46] исследовали массоперенос в кислых растворах хлорида цинка на фоне хлорида калия полярографическим методом. Оценивая роль комплексообразования на диффузию частиц в растворе они показали, что смещение предельной плотности тока в отрицательную область потенциалов с -1,70 В до -1,95 В при изменении рН раствора с 1,5 до 4,8 , при постоянной концентрации хлорида цинка в растворе связано с существованием аквахлоридных комплексов цинка:

нгпС1з; нгпС14 и ^гпСЦ.

В работе [47] показано, что добавки галогенидов и тиоцианатов в систему гп (II), N аС1О41 гп(нд) в 5- 6 (С1", Вг ") и 8 -10 раз (СЫв", 1")увеличивают токи обмена. В данном случае константа скорости реакции достигает больших значений, равных 17,5 для €N8"- ионов и 131 см/с для I" - ионов. Полученные значения энергии активации свидетельствуют о кинетическом

контроле обменного процесса в системе гп |

гп(нд).

Значительное ускорение процесса разряда цинка (II) наблюдается при наличии в растворе тиомочевины [48].

Ю.П. Ипатов и В.В.Батраков [49], исследуя адсорбцию тиомочевины на гранях монокристаллического цинкового электрода и анализируя литературу по данному вопросу, пришли к выводу, что поверхностная активность тиомочевины уменьшается в ряду: ртуть, висмут, цинк.

В.Н.Селиванов, Ф.И. Кукоз и другие [50] на примере электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина обосновали новый механизм процесса разряда. В частности, показали, что одновременный разряд ионов и коллоидных частиц, содержащих соединения восстанавливаемого иона металла, способствует устранению диффузионных

ограничений процесса и позволяет повысить рабочие плотности тока.

Анализируя литературу по процессам электрохимического восстановления комплексов цинка, следует заметить, что большинство работ в этой области выполнено на ртутном электроде или на амальгаме цинка, что естественно не учитывает реальные процессы при электролизе растворов на твёрдых электродах из цинка. Роль электронной структуры поверхности металла может вносить существенные изменения в природу и механизм лимитирующей стадии. Использование

перхлоратных растворов при исследовании процессов катодного восстановления и анодного формирования комплексов цинка исключает и роль анионного состава реальных растворов, используемых в гальванотехнике; однако природа анионов может оказывать также влияние как на кинетику и механизм разряда - ионизации цинка, так и на свойства и структуру получаемых катодных осадков.

В работах Я.М. Колотыркина [51,52] было убедительно показано, что образование анионами раствора химической связи с атомами металла электрода и формирование поверхностных комплексов оказывает большое внимание на кинетику и механизм электродных реакций.

Анализ экспериментальных данных даёт основание считать, что пока остаётся недостаточно ясным влияние импульсного тока [53] на кинетику и механизм разряда комплексов цинка.

Приведенные данные могут быть полезны при разработке электролитов цинкования для получения соответствующих гальванических покрытий.

Литература

1. Гудин Н.В. Роль комплексообразования и структуры катода в процессах электроосаждения некоторых металлов из растворов их соединений, содержащих алкиламины: Автореф. дис. ... докт. хим. наук : 02.074 / Казан. хим.-технолог. ин-т. - Казань, 1971. - 35 с.

2. Арапов Д.Г. Электроосаждение цинка из цинкатного электролита с органическими добавками: Автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.05 / Московский хим технолог. ин-т. - М., 1975. - 20 с.

3. Литовка Г.П. Электрокристаллизация цинка в условиях совместной адсорбции поверхностно-активных веществ: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05. / Днепропетровский гос. ун-т. Днепропетровск, 1978. - 21 с.

4. Бушин В.Г. Исследование влияния органических ПАВ на электроосаждение цинка из цинкатных электролитов : Автореф. дис. ...канд. технич. наук: 09.17.03 / Московский хим. - технолог. ин-т. - М., 1978. - 15 с.

5. Абдуллин И. А. Исследование процессов электроосаждения меди, цинка и кадмия из полиэтиленполиаминовых электролитов на металлических монокристаллах : Автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.074 / Казан.хим. - технолог. ин-т. - Казань, 1970. - 16 с.

6. Читнаев Е.Л. Электрохимическое поведение монокристаллов меди и цинка в водных растворах некоторых аминов и аминокомплексов : Автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.074 / Казан. хим. - технолог. ин - Т. -Казань, 1970. - 20 с.

7. Абдуллин И.А., Воздвиженский Г.С., Гудин Н.В. Электроосаждение цинка из этилендиаминового электролита на монокристаллических электродах // Защита металлов. - 1972, - Т. 8, № 6 - С. 679 - 682.

8. Гудин Н.В., Читнаев Е.Л. Электрохимическое поведение монокристаллов цинка в водных растворах некоторых аминов // Защита металлов. - 1969, - Т. 5, № 5. - С. 561 - 563.

9. Вишомирскис Р.М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. - М.: Наука, 1969. - 244 с.

10. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. - Л.: Химия, 1985. - 208 с.

11. Есин О., Алфимова Е. Катодная поляризация при осаждении меди и цинка из растворов комплексных цианидов // Журнал физической химии. - 1936. - Т. 8, № 1. - С. 137 - 146.

12. Есин О., Беклемишева Т. Катодная поляризация при осаждении цинка из растворов цинката // Журнал физической химии. - 1937. - Т. 10, № 1. - С. 145 - 155.

13. Есин О., Левин А. Катодная поляризация при осаждении цинка из растворов простых солей // Журнал общей химии. - 1936. - Т.6, № 10. - с. 1539-1548.

14. Ройтер В.А., Полуян Е.С., Юза В.А. Электрохимическая поляризация металлических электродов. II. Поляризация цинкового электрода // Журнал физической химии. - 1939. - Т.13, № 6. -С.805-812.

15. Ройтер В.А., Юза В.А., Полуян Е.С. Электрохимическая поляризация металлических электродов. 1. Механизм поляризации железного электрода // Журнал физической химии. - 1939. - Т.13, № 5. -С. 605-620.

16. Юза В.А., Копыл Л.Д. Осциллографическое изучение поляризации металлических электродов. III. Медный и никелевый электроды. // Журнал физической химии. -1940. - Т.14, № 8. -С. 1074-1084.

17. Кравцов В.И. Осциллографическое исследование кинетики электродных процессов, протекающих на металлах, растворяющихся в кислотах // Журнал физической химии. - 1957. - Т.31, № 12. -С. 2627-2634.

18. Хейфец В.Л., Шейнин А.Б. Осциллографическое исследование кинетики электродных процессов. 1. Метод // Журнал физической химии. - 1959. - Т.33, № 9. -С. 1945-1950.

19. Зиновьев В.А., Шейнин А.Б., Хейфец В.Л. Осциллографическое исследование кинетики электродных процессов. II. Кобальтовый электрод в растворах сульфата кобальта // Журнал физической химии. - 1961. - Т. 35, № 1. -С. 98-101.

20. Шейнин А.Б., Зиновьев В.А., Хейфец В.Л. Осциллографическое исследование кинетики электродных процессов. III. Кобальтовый электрод в растворах различного состава // Журнал физической химии. - 1961. - Т. 35, № 3. -С. 513-516.

21. Лосев В.В. Изучение процессов ионизации и разряда ионов металлов при помощи радиоактивных индикаторов // Доклады АН СССР. - 1955. - Т. 100, № 1. -С. 111-114.

22. Лосев В.В. Влияние индифферентного электролита на электродные процессы на амальгамах цинка и кадмия в присутствии поверхностно-активных веществ // Доклады АН СССР. - 1956. - Т. 111, № 3. -С.626-629.

23. Зверева М.В., Ротинян А.Л. Механизм электрохимических реакций цинкового электрода в растворах его сульфата в атмосфере водорода // Журнал прикладной химии. - 1966. - Т. 39, № 10. -С. 2254-2260.

24. Проскуркин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование: Справочник. / Под редакцией Е.В.Проскуркина. - М.: Металлургия, 1988. - 528 с.

25. Despic A.R., Jovanovic Dj., Rakic T. Kinetics and mechanism of deposition of zinc from zincate in concentrated alkali hydroxide solutions // Electrochemica Acta. - 1976. - V.21, № 1. - P. 63-67.

26. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия / Под ред. А.Л.Ротиняна. -Л. : Химия. - 1981. - 424с.

27. Payne De Witt A., Bard Allen J. The mechanism of the zinc (II) - zinc amalgam electrode reaction in alkaline media, as studied by chronocoulometric and voltammetric techniques // Journal of the electrochemical society. - 1972. -V.119, № 12. - P. 1665-1674.

28. Bockris J.O'M., Nady Z., Damjanovic A. On the deposition and dissolution of zinc in alkaline solutions // Journal of the electrochemical society. - 1972. - V.119, № 3. - P. 285-295.

29. Andreu R., Sluyters-Rehbach M., Remijnse A.G., Sluyters J.H. The mechanism of the reduction of Zn (II) from

NaClO 4 base electrolyte solutions at the DME // Journal of the electroanalytical chemistry. - 1982. - V.134, № 1. - Р. 101-115.

30. Dirkse T.P. The behaviour of the zinc in alkaline solutions. II. Reaction orders at the equilibrium potential // Journal of the electrochemical society. - 1979. - V.126, № 4. - P. 541543.

31. Collier M. Analyse des ' etapes mono-electroniques de la reaction d'oxydo-reduction du zinc sur 'electrode d 'amalgame // Chimica Physica. - 1975. - V.72, №7/8. - P. 841-846.

32. Radovan C., Mirica N., Golumbioschi Fr., Facsk Gh. О некоторых особенностях осаждения цинка из кислых электролитов // Bul. sti. si tehn. Inst. politehn. Timisoara. Ser. chim. - 1978. - V.23, №2. - р. 164-168. - Опубл. В РЖ Химия, 1980, № 22, Б1491.

33. Aslam M., Harrison J.A. An electrode kinetic investigation of the zinc deposition-dissolution reaction // Surface technology. - 1981. - V.12, № 1. - Р. 3-11.

34. Лосев В.В. Стационарные поляризационные кривые быстрых процессов, сопровождающихся газовыделением // Электрохимия. - 1981. - Т.17, № 5. -С. 733-736.

35. Белинский В.Н., Кублановский В.С., Глущак Т.С. Механизм электроосаждения и анодного растворения цинка в глицинатном электролите // Украинский химический журнал. - 1980. - Т. 46, № 10. - С. 1032 -1037.

36. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику : Учеб. пособие для студентов хим.спец.ун-тов. - 2-е изд., перераб. и доп. -М. : Высшая школа. - 1983. - 400с.

37. Bressan J., Wiart R. Inhibited zinc electrodepositionA Electrode kinetics and deposit morphology // Journal of the applied electrochemistry. - 1979. - V.9, № 1. - Р. 43-53.

38. Sierra Alcasar H.B., Harrison J.A. The rate of zinc deposition at zinc amalgam and zinc metal // Electrochemica Acta. - 1977. - V.22, № 6. - Р. 627-630.

39. Кравцов В.И. Кинетика и механизм реакций комплексов металлов на электродах // Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. -С. 161173.

40. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. Эффекты адсорбции комплексов при электровосстановлении катионов металлов // Полярография. Проблемы и перспективы. Рига: Зинатне, 1977. -С. 174-188.

41. Gupta O.D., Gupta K.D., Bhagel S.D., Gaur J.N. Kinetics of electrode process and formation coustans of zinc-triglycine complexes in aqueous medium // Journal of the electrochemical society India. - 1978. - V.27, № 4. - P. 265266.

42. Shah S.K., Suyan K.M., Gupta C.M. Electrochemical behaviour of complexes of p-aminohippuric acid with Cu

(II), Pb (II) and Zn (II), at d.m.e. // Journal of the electrochemical society India. - 1980. - V.29, № 3. - P. 170171.

43. Gupta K.D., Gupta O.D., Gaur J.N. Electrode kinetics and formation coustans of zinc complexes at dropping mercury electrode // Trans. SAEST. - 1979. - V.14, № 3. - P. 121128. - Опубл. В РЖ Химия, 1980, № 18, Б1644.

44. Parkash Om., Bhasin S.C., Jain D.S. Polarographic behaviour of complexes of gluconate ions with Zn (II), Jn

(III) and Eu (III) // J. Less-Common Metals. - 1978. - V.60, № 2. - Р. 179-184. - Опубл. В РЖ Химия, 1979, № 4, Б1325.

45. Gopikanth M.L., Selman J.P. Ionic mass transfer of zinc in acid zinc halide solutions // Journal of the electrochemical society. - 1980. - V.127, № 3. - P.135-136.

46. Hsie W.C., Selman J.P. Mass transport in supported zinc halide solutions. 2. Complexation and migration effects // Electrochemica Acta. - 1985. - V. 30, № 10. - P. 1371-1380.

47. Blackledge J., Hush N.S. Mechanism of Zn (II)/ Zn (Hg) exchange. Part 2: Catalysis by halide and thiocyanate ions // Journal of the electroanalytical chemistry. - 1963. - V.5, 1 6. - Р. 435-446.

48. Sykit K., Dalmata G., Nowicka B., Saba J. Wplyw tiomocznika na redukcje jonow cynku // Biul. LTN Mat. -fiz-chem. - 1978. - V.20, №2. - P. 189-193. - Опубл. В РЖ Химия, 1979, №16, Б1718.

49. Ипатов Ю.П., Батраков В.В. Адсорбция тиомочевины на гранях монокристаллического цинкового электрода // Электрохимия. - 1980. - Т.16, № 5. -С. 624-629.

50. Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтилен-полиамина // Электрохимия. - 1982. - Т.18, № 1. -С. 103-108.

51. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. - 1962. - Т.31, № 3. -С. 322-335.

52. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия. - 1973. - Т.9, № 5. -С. 624-629.

53. Березин Н. Б., Межевич Ж.В. Плотность тока обмена и коэффициент переноса в условиях стационарной и импульсной поляризации. Вестник Казанского технологического университета. 2011.- № 18, Т.14.-С.218-223.

© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Т. Н. Березина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, mejevitch@mail.ru.

© N. B. Berezin - Doctor of Chemistry, professor of chair of technology of electrochemical productions of KNRTU, berezin@kstu.ru; T. N. Berezina - graduate student of department of analytical chemistry, certification and quality management of KNRTU; Z. V. Mezhevich - Candidate of Chemistry, associate professor of technology of electrochemical productions of KNRTU, mejevitch@mail.ru.