ГРАНУЛИРОВАННОЕ УДОБРЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ФОРМЫ АЗОТА, МАГНИЯ И СЕРЫ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
GRANULAR FERTILISER CONTAINING WATER-SOLUBLE FORMS OF NITROGEN, MAGNESIUM AND SULPHUR AND PREPARATION METHOD THEREOF

Область технического применения
Изобретение относится к гранулированному трехкомпонентному удобрению, содержащему водорастворимые формы азота, магния и серы (в дальнейшем, в этом описании - NMgS), а также способу его получения. Удобрение пригодно для применения в сельском хозяйстве в качестве удобрения сельскохозяйственных культур.
Уровень техники
Магний принадлежит к олигобиогенным элементам, необходимым для жизни. Его нехватка вызывает пониженное образование хлорофилла. Содержание магния в почве обычно является относительно высоким, но только его маленькая доля является доступной для растений. Магний почти всегда находится в форме карбонатов или сульфатов. Карбонат магния почти не растворим в воде и приемлем для растений только в кислых почвах. Сульфаты легко растворимы в воде и их получение растениями зависит от pH почвы. В нейтральных и щелочных почвах получение магния от сульфатов является более эффективным, чем от карбонатов.
Большое количество гранулированных промышленных удобрений содержит магний главным образом в виде размолотого доломита или магнезита, таким образом, только в форме карбоната. В форме водорастворимого сульфата удобрения изготавливают главным образом из кизерита.
4
4
2
4
4
2
4
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
2
4
4
4
2
4
2
4
4
2
4
2
В последнее время проблему приготовления NMgS-удобрения наиболее тщательно описывают в патенте DE 3320181 A, рассматривающем азот-магниевое удобрение, состоящее из MgSO и (NH)SO, образованное из их двойной соли. Способ приготовления удобрения характеризуется тем, что (NH)SO и MgSO, являющиеся составной частью кизерита, смешивают с водой или водным раствором, или расплавом (NH)SO и мочевиной в форму суспензии твердых частиц в жидкости. Суспензию выстаивают для протекания реакции, по меньшей мере, в течение 15 минут, более предпочтительно 30-60 минут, при температуре 60-160°C. При приготовлении удобрения сырье (NH)SO и кизерит MgSO·HO должно быть смешано с водой, и должна образоваться взвесь, содержащая воду в таком количестве, что смесь содержит от 5 до 20% масс. воды, при этом кизерит образует с (NH)SO двойную соль MgSO·(NH)SO·xHO. Недостатком способа, проводимого подобным образом, является тот факт, что не может возникнуть двойная соль MgSO·(NH)SO·xHO, имеющая число (х) молей воды больше 6, т.е. гидратированный буссенготит. Двойная соль, имеющая число (х) молей менее 6, становится влажной в обычных условиях. Дополнительный недостаток состоит в том, что для производства такого удобрения кизерит применяют в качестве источника магния, который является более дорогим, чем магнезит, и, кроме того, он реагирует с сульфатом аммония медленнее, чем нитрат магния.
4
2
4
4
3
4
2
4
4
3
4
2
4
Температура от 80 до 160°C, по-видимому, является необходимой для образования двойной соли магния и аммония сульфатов в пределах 60 минут. Преимуществом является то, что выпаривается меньше воды. Таким способом, например, (NH)SO и кизерит при сплавлении с сырьем нитратом аммония, которое содержит 97% NHNO и 3% воды, при температуре 140°C может образовывать двойную соль в пределах приблизительно 45 минут. Мольное соотношение сульфата аммония и кизерита составляет 1:1, но может быть также использован избыток (NH)SO. Для приготовления N-Mg удобрения с более высоким содержанием азота должны вводить дополнительное сырье, подобное мочевине или NHNO, в таком количестве, которое гарантирует требуемое количество азота. Авторы патента заявляют, что преобразование кизерита и (NH)SO происходит при заданных условиях практически полностью и удобрение не содержит кизерита. Кизерит остается только в качестве побочного продукта. Под влиянием колеблющейся температуры воздуха твердость гранул кизеритового удобрения понижается и они теряют прочность в пределах относительно короткого промежутка времени. Зерна и гранулы начинают распадаться, и образуется пыль.
4
3
2
3
2
В патенте EP 00922685 A1 описано приготовление минерального удобрения в гранулированной форме на основе MgSO. Удобрение содержит 16-30% общего MgO, 12-30% водорастворимого MgO и 30-50% серы (считаемой как SO). Удобрение получают путем растворения материалов, содержащих магний, например, из магнезитового производства, в серной кислоте и смешивания с другим магниевым сырьем. Сырьем могут быть также Mg(OH) и MgCa(CO).
4
4
3
3
Кроме того, документ WO 01/38258 A1 описывает способ приготовления химического соединения, применяемого в качестве добавки к удобрениям, содержащего 35-60% масс. MgSO, 5-35% масс. CaSO, 10-35% масс. смеси MgCO с CaCO, воду до 5% масс. (свободную или кристаллизационную), и остаток - MgO.
3
2
4
4
4
4
2
2
4
4
3
2
4
Приготовление по технологии жидкостной обработки основано на реакции взвеси магнезита (MgCO) с серной кислотой (HSO). Получали раствор MgSO, который дополнительно высушивали распылением в жидкотекучий слой. Однако способ не был очень практичным из-за коррозии во время образования MgSO при заданной температуре, которая была вызвана смесью серной кислоты с водой. Кроме того, полученный MgSO·7HO является непригодным для дальнейшего применения, особенно для грануляции суспензии. Основная реакция происходит между MgO и HSO с образованием MgSO и воды, и она является экзотермической. Полученной теплоты недостаточно для полного завершения реакции, поэтому в реакторе применяют воздух, нагретый до температуры в пределах 110-200°C, почти всегда 120-180°C и почти всегда ниже 150°C. Реакция требует специфического размера частиц MgO и MgCO, что определяется как 90% частиц, меньших чем 100 мкм, и 40%, меньших чем 30 мкм. Время реакции между MgO и HSO составляет дольше 8 минут, предпочтительно дольше 10 минут.
4
2
4
2
4
4
3
4
3
3
2
4
2
4
3
2
4
3
4
3
4
2
4
4
3
4
2
4
4
2
4
4
3
4
2
4
4
3
В патенте BE 610993 описан способ производства гранулированных N-K и N-Mg удобрений таким образом, что соли калия или сульфат магния с сульфатом аммония добавляют к раствору нитрата аммония, имеющему температуру 120°C и концентрацию 80-88%, и смесь гранулируют. N-Mg удобрение готовят путем добавления (NH)SO или аммиака, HSO, MgSO (кизерита) к HNO с аммиаком или к раствору NHNO при температуре 160°C, и смесь сгущают до содержания воды 4%. Если используют кизерит, содержащий 26,8% MgO, то образуется двойная соль аммоний-магний сульфат и также Mg(NO), который является гигроскопичным. Поэтому добавляют (NH)SO для реагирования с Mg(NO) до сульфата и, одновременно, с NHNO образуются двойные соли 2NHNO·(NH)SO и 3NHNO·(NH)SO. Продукт содержит 62% (NH)SO и 38% NHNO или 29% (NH)SO и 71% NHNO. Получающееся удобрение имеет состав 20% N, 6,5 (максимум 9%) MgO. Содержание серы в патентном описании не рассмотрено.
PLUS
Новый продукт - Hydro Optimag - был специально разработан для местностей с низким содержанием магния. Магний находится в нем в стопроцентно водорастворимой форме. Водорастворимые частицы серы дополняют продукт. Продукт имеет следующий состав:
Азот, магний и сера 24+8 (+6),
24% - общий азот (12% нитратного азота, 12% аммиачного азота),
8% - водорастворимый MgO,
6% - водорастворимая S.
Задачей настоящего изобретения является получение устойчивого NMgS-удобрения с водорастворимыми компонентами, включая экономически привлекательный способ производства.
Раскрытие изобретения
Предметом изобретения является гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы (NMgS-удобрение), а также способ его получения.
4
2
4
4
2
4
4
4
4
3
4
2
4
4
3
4
2
4
4
3
4
2
4
4
3
4
2
4
4
4
4
4
2
4
4
2
4
Удобрение, полученное согласно настоящему изобретению, содержит оксид магния (MgO) в форме буссенготита - (NH)SO·MgSO·6HO, который, в противоположность ефремовиту - NHSO·2MgSO, является в данном удобрении устойчивым к влажности воздуха вплоть до 55% относительной влажности (при температуре 30°C). Удобрение еще содержит двойные соли нитрата аммония, а именно 2NHNO·(NH)SO и 3NHNO·(NH)SO, но без свободного или в очень малых количествах присутствующего (остаточного) сульфата аммония, большее количество которого вызывает после некоторого времени в присутствии влажности воздуха реакцию нитрата аммония с сульфатом аммония до 2NHNO·(NH)SO и 3NHNO·(NH)SO, которые в более высоких концентрациях ведут к неустойчивости удобрения. Ситуация является подобной в присутствии ефремовита - NHSO·2MgSO, который захватывает влагу уже при обычных условиях и взаимодействует с ней до (NH)SO·MgSO·6HO и MgSO, это меняет его кристаллическую структуру, разупрочняет гранулы и повышает запыленность удобрения.
Получение NMgS-удобрения
В противоположность до сих пор известным гранулированным Mg-удобрениям, NMgS-удобрение производят не из более дорогого кизерита, а из значительно менее дорогого магнезита и азотной кислоты, из которых готовят нитрат магния, который реагирует очень быстро с сульфатом аммония до буссенготита. Реакция кизерита с сульфатом аммония является значительно более медленной, а также для полного ее протекания требуется значительно большее количество воды и более высокая температура, чем для приготовления из нитрата магния, и тогда избыток воды должен быть удален.
Магнезит разлагают в реакторе с мешалкой азотной кислотой, имеющей концентрацию 30-60% масс., предпочтительно 60% масс., в результате чего образуется реакционная смесь нитрата магния с малым количеством (0-15%) непрореагировавшей азотной кислоты, которую нейтрализуют аммиачной водой или газообразным аммиаком. Нейтрализованную реакционную смесь нитрата магния сгущают так, что содержание воды снижается до 30-45%. Если применяют концентрированную азотную кислоту, то сгущать реакционную смесь нитрата магния не является необходимым.
4
2
4
4
2
Нейтрализованную реакционную смесь нитрата магния, имеющую температуру 80-150°C, смешивают в реакторе с сульфатом аммония, в результате чего получается суспензия, температуру которой поддерживают при значении 80-120°C. Добавленный сульфат аммония реагирует с нитратом магния до буссенготита (NH)SO·MgSO·6HO. Возможно, или одновременно, или позже, добавлять расплав нитрата магния для регулирования содержания азота в удобрении. Длительность реакции взаимодействия с сульфатом аммония составляет 20-80 минут, предпочтительно 40-60 минут. Содержание воды в суспензии должно быть 10-30%. Суспензию перемешивают в лопастном грануляторе с повторным высушиванием (12% воды), в соответствии с чем образуется влажный гранулят, содержащий 13-17% воды. Влажный гранулят высушивают так, что удаляется только свободная вода (некристаллизационная вода), т.е. продукт содержит приблизительно 12% воды.
Дополнительные данные, которые не ограничивают объем изобретения, а также дополнительные преимущества становятся очевидными из примеров.
Примеры вариантов воплощения изобретения
Пример 1
A) Приготовление нейтрализованной реакционной смеси при помощи периодического процесса
3
2
3
2
4
3
3
6 л азотной кислоты, имеющей концентрацию 60% масс., загружают в реактор вместимостью 10 л с якорной мешалкой и добавляют порошок магнезита в количестве 3,8 кг при перемешивании в пределах 1 часа при температуре 60°С в начале и температуре 120°С в конце. Затем при перемешивании добавляют газообразный аммиак к реакционной смеси, пока не достигают рН 4. Таким способом готовят расплав нитрата магния, содержащий 49% Мg(NО), 5,8% Са(NО), 2% NHNO и другие нитраты согласно содержанию металлических соединений в магнезите, 38% воды, а остатком является неразложившийся магнезит и Fе(ОН).
B) Приготовление гранулированного удобрения при помощи периодического процесса
4
3
4
2
4
В колбу для сульфирования, оснащенную мешалкой, загружают 1650 г расплава нитрата магния состава, заданного в А), и 1200 г NНNО (3% воды), загрузку нагревают до 120°С и добавляют 2270 г (NH)SO и 100 г воды при перемешивании. Получающуюся смесь перемешивают при температуре 105°С в течение 60 минут. Суспензию, приготовленную таким способом, смешивают в лопастном смесительном шнеке с рецикловым продуктом из предварительно приготовленного гранулированного удобрения в соотношении 1:2, в соответствии с чем готовят гранулят, который высушивают при температуре 60°С и от которого отделяют производственную фракцию.
Точечная сила продукта составляет 123 Н, пылеобразование 0,06%, истирание 0,1%, агломерируемость необработанного продукта 34 Н, критическая относительная влажность 57%.
4
2
4
4
2
4
3
4
2
4
4
3
4
2
4
Состав продукта: 21,1% N, 4,9% MgO, 10,9% S, содержание воды 12,5%. Согласно рентгеноструктурному анализу продукт содержит буссенготит (NH)SO·MgSO·6HO, 2NHNO·(NH)SO и 3NHNO·(NH)SO.
Пример 2
А) Приготовление нейтрализованной реакционной смеси при помощи непрерывного процесса
3
0,7 кг/ч измельченного магнезита и приблизительно 2 кг/ч концентрированной азотной кислоты загружают в первый реактор каскада из 4 реакторов с вместимостью каждого 10 л. Температуру в реакторах регулируют (от первого до последнего реактора) до значений величин 80, 90, 100 и 120°C. После выхода из реакторов реакционная смесь проходит через сепаратор, где отделяется неразложившийся магнезит, который затем возвращают в первый или, возможно, второй из предшествующих реакторов. Содержание свободной HNO изменяется от 0,1 до 25%, почти всегда от 0,1 до 15%. Затем в дополнительном (пятом) реакторе реакционную смесь нейтрализуют газообразным аммиаком до значения pH между 2 и 6, предпочтительно между 2 и 4.
3
2
3
2
4
3
3
Таким образом, приготовлен расплав нитрата магния, содержащий в среднем 40% Mg(NO), 5,8% Ca(NO), 12% NHNO, 39% воды, и остатком является неразложившийся магнезит и Fe(OH).
В) Приготовление гранулированного удобрения при помощи непрерывного процесса
4
3
4
2
4
В оснащенный мешалкой реактор загружают 5,8 кг/ч расплава нитрата магния, приготовленного способом согласно А), 2,1 кг/ч NHNO и 6,3 кг/ч NH)SO. После времени выстаивания в 40 минут готова суспензия, которую смешивают в лопастном грануляторе с рецикловым продуктом из предшествующего подобного эксперимента в соотношении 1:4, получая в результате гранулят, от которого отделяют производственную фракцию. Продукт высушивают в сушилке при температуре 75°C.
Пример 3
Массовое производство гранулированного удобрения при помощи непрерывного процесса
3
1,4 т/ч измельченного магнезита и приблизительно 4 т/ч концентрированной азотной кислоты загружают в первый реактор каскада из 4 реакторов с вместимостью каждого 200 гл. Температуру в реакторах (от первого до последнего реактора) регулируют до значений величин 60, 90, 120 и 130°C. После выхода из реакторов реакционная смесь проходит через сепаратор, где отделяется неразложившийся магнезит. Эту фракцию возвращают в первый реактор. Получающаяся реакционная смесь содержит свободную HNO с концентрацией 0,1-25% масс., в среднем 12%. Реакционную смесь нейтрализуют газообразным аммиаком до значения pH 4.
3
2
3
2
4
3
3
Таким образом, получают расплав нитрата магния, который содержит 49% Mg(NO), 5% Ca(NO), 3% NHNO, 36% воды, и остатком является неразложившийся магнезит и Fe(OH).
4
3
4
2
4
В оснащенный мешалкой реактор для приготовления суспензии загружают 11,7 т/ч расплава нитрата магния, 4,3 т/ч NHNO и 12,8 т/ч (NH)SO. Суспензию готовят со временем выдерживания в 60 минут, которую смешивают в лопастном грануляторе с рецикловым продуктом в соотношении 1:4. От полученного гранулята отделяют производственную фракцию, которую высушивают в сушилке при температуре 75°C.
Пример 4
13,2 г гептагидрата сульфата цинка, 14,3 г ортоборной кислоты, 0,46 г тетрагидрата молибдата аммония и 0,1 г пентагидрата сульфата меди добавляют к 1650 г суспензии, приготовленной согласно примеру 1В. После добавления рециклового продукта продукт гранулируют, таким образом получают удобрение, содержащее 21,05% N, 4,9% MgO, 10,89% S, 0,05% B, 0,005% Mo, 0,06% Zn и 0,005% Cu.
Применяемость в производственных условиях
Способ согласно настоящему изобретению может быть применен для приготовления трехкомпонентного удобрения, содержащего водорастворимый азот, магний и серу, пригодного для применения в сельском хозяйстве для использования в качестве удобрения сельскохозяйственных культур. Вышеупомянутое удобрение является особенно пригодным для выращивания растений на почвах с низким содержанием водорастворимого магния и для быстрорастущих растений, требующих быстрой поставки питательных веществ, например для так называемых энергетических растений.