СМЕШИВАЕМАЯ С СЕРОЙ СМЕСЬ ДЛЯ ПРОРЕЗИНИВАНИЯ
SULPHUR-CROSSLINKABLE RUBBERIZING MIXTURE

Изобретение относится к сшиваемой серой смеси для прорезинивания армирующего материала в пневматических шинах, содержащей от 70 до 100 phr (частей по весу, исходя из 100 частей по весу всех каучуков в смеси) натурального каучука, до 30 phr по меньшей мере одного полибутадиена, до 15 phr по меньшей мере одной углеродной сажи, от 20 до 100 phr по меньшей мере одного высокодисперсного диоксида кремния, по меньшей мере одного силанового связующего средства и адгезионную систему. Изобретение также относится к пневматическим шинам, содержащим сшитую серой смесь для прорезинивания.
Данные phr (частей на сто частей каучука по весу), применяемые в данном описании, являются стандартными количественными данными, применяемыми в каучуковой промышленности для составов смеси. Добавляемое количество отдельных веществ в частях по весу в данном документе всегда представлено исходя из 100 частей по весу всей композиции всех каучуков, присутствующих в смеси.
Пневматические шины укрепляют текстильным или металлическим армирующим материалом, например, покрытым латунью металлокордом, с целью противодействия высоким механическим нагрузкам. Пневматические шины содержат, в качестве примера, покрытый латунью металлокорд в брекере, в сердечнике борта и необязательно в каркасе. С целью обеспечения износоустойчивости модифицированного каучуком композита, закладываемая резиновая смесь (смесь для прорезинивания) предназначена для проявления хорошей адгезии к армирующему материалу, и эта адгезия не должна ухудшаться в результате старения и в результате хранения во влажных условиях. Помимо этого, вулканизаты должны проявлять высокую динамическую и механическую прочность, а также низкую подверженность образованию и распространению трещин.
Адгезия резины к текстильному армирующему материалу достигается путем пропитки (например, резорцин-формальдегидными смолами в сочетании с млечными соками каучука (пропитка RFL)) прямым способом с применением адгезивной смеси или посредством адгезивных растворов невулканизированной резины с применением полиизоцианатов.
На адгезию резина-металл может преимущественно влиять применение того, что известно как смолы-усилители в смеси для прорезинивания. Примерами известных смол-усилителей являются лигнин, полимерные смолы и фенолформальдегидные смолы с отвердителем. Способом, который был долгое время известным для улучшения адгезии резина-металл, является применение солей кобальта и/или системы резорцин-формальдегид-диоксид кремния, или системы резорцин-формальдегид в качестве добавок для смесей для прорезинивания. Смеси для прорезинивания с солями кобальта, а также с системой резорцин-формальдегид-диоксид кремния известны, в качестве примера, из KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe № 5/99, pp. 322-328, из GAK 8/1995, p. 536, а также из EP-A-1260384.
Наполнители, применяемые в известных смесях для прорезинивания, представляют углеродную сажу и/или диоксид кремния в следующих соотношениях углеродной сажи к диоксиду кремния: от 100:0 до 80:20, или иначе от 20:80 до 0:100.

2
Сшиваемые серой смеси для прорезинивания, как в ограничительной части пункта 1, известны из DE 69602212 T2. В этом документе они применяются, в качестве примера, в качестве смесей для прорезинивания брекера. Целью в нем является снижение сопротивления качению шины без ухудшения других свойств, таких как адгезия, сопротивление истиранию и износоустойчивость, в частности брекера, при этом без ущерба для производства шины. Выражение высокодисперсный диоксид кремния в данном документе означает диоксид кремния, который может распадаться или деагломерироваться и который поэтому может быть диспергирован (распределен) особенно хорошо и однородно в матрице эластомера. Указанное особенно хорошее распределение может быть показано посредством электронных микрофотографий или оптических микрофотографий тонких слоев. Диоксиды кремния Ultrasil VN2 и Ultrasil VN3, предлагаемые на рынке Evonik Industries, не являются высокодисперсными диоксидами кремния. Целью применения высокодисперсного диоксида кремния является снижение до минимума усталости материалов в вулканизированной смеси и, таким образом, снижение риска отделения смеси от армирующего материала. Индекс CTAB применяемых в DE 69602212 T2 высокодисперсных диоксидов кремния составляет ≤125 м/г.
Настоящее изобретение основано на цели обеспечения смесей для прорезинивания, которые могут применяться для армирующего материала в пневматических шинах и которые характеризуются улучшенной устойчивостью к образованию и распространению трещин вместе с хорошей адгезией, а также хорошими механическими и динамическими свойствами. Таким образом, целью является улучшение срока службы пневматических шин.
2
Цель настоящего изобретения достигается тем, что индекс CTAB высокодисперсного диоксида кремния в соответствии с ASTM D3765 составляет более 130 м/г.
Неожиданно было обнаружено, что применение высокодисперсных диоксидов кремния с высоким индексом CTAB, т.е. с высокой удельной площадью поверхности без пор, в которые не проходит цетилтриметиламмоний бромид, может значительно улучшить степень избежания образования и распространения трещин. В шинах с применением смеси для прорезинивания по настоящему изобретению, в качестве примера, в качестве смеси для прорезинивания для брекера, таким образом, достигают значительно увеличенного срока службы.
Смесь для прорезинивания содержит от 70 до 100 phr натурального каучука (NR), являющегося полиизопреном, синтезируемым биохимически в растениях с содержанием цис-1,4-звеньев более 99%.
Смесь для прорезинивания содержит в качестве дополнительного каучука до 30 phr, предпочтительно от 15 до 25 phr по меньшей мере одного полибутадиена (BR). Для особенно хороших свойств адгезии и хороших технологических свойств полибутадиен представляет собой таковой с содержанием цис-звеньев более 95% по весу или функционализированный Li-полибутадиен, например, BR1250 H от Nippon Zeon, или функционализированные полибутадиены типа, описанного в EP 2289990 A1.
Смесь для прорезинивания по настоящему изобретению может содержать до 15 phr по меньшей мере одной углеродной сажи. Соответственно, однако она также может полностью не содержать углеродную сажу. Типы углеродной сажи, которые могут применяться, представляют собой обычно применяемые для смесей для прорезинивания, например углеродную сажу типа N 326.
2

Смесь для прорезинивания содержит от 20 до 100 phr, предпочтительно от 40 до 80 phr по меньшей мере одного высокодисперсного диоксида кремния с индексом CTAB более 130 м/г. Соответственно, однако также возможно, что в смеси присутствуют множество таких диоксидов кремния наряду друг с другом. В данной заявке выражение высокодисперсные диоксиды кремния охватывает диоксиды кремния, известные специалисту в данной области, способные к хорошему и однородному распределению в матрице эластомера. Они представлены на рынке такими, известными как HD silica, например, Ultrasil 7000 от Evonik Industries или Zeosil 1165 MP от Rhodia. Они проявляют значительно улучшенную структурную стабильность при воздействии внешних сил и поэтому способны к хорошему распределению в смеси.
2
x
С целью улучшения технологических характеристик, а также связывания диоксида кремния и других необязательно присутствующих полярных наполнителей с диеновым каучуком в смеси для прорезинивания применяются силановые связующие средства. Силановые связующие средства реагируют с поверхностными силанольными группами диоксида кремния при смешивании каучука или смеси каучуков (in situ), или в случае предварительной обработки (предварительной модификации) перед добавлением наполнителя к каучуку. Силановые связующие средства, которые могут применяться в данном документе, представляют собой любые из силановых связующих средств, известных специалисту в данной области, для применения в резиновых смесях. Связующие средства данного типа, известные из предшествующего уровня техники, представляют собой бифункциональные органосиланы, содержащие по меньшей мере одну алкокси, циклоалкокси или фенокси группу в качестве уходящей группы у атома кремния и содержащие в качестве другой функциональной группы группу, которая необязательно после процесса разрыва связи может вступать в химическую реакцию с двойными связями полимера. Последней группой, в качестве примера, могут быть следующие химические группы: -SCN, -SH, -NH или -S- (где x = от 2 до 8). Поэтому в качестве силановых связующих средств возможно применение, в качестве примера, 3-меркаптопропилтриэтоксисилана, 3-тиоцианатопропилтриметоксисилана или полисульфидов 3,3′-бис(триэтоксисилилпропила), содержащих от 2 до 8 атомов серы, например тетрасульфида 3,3′-бис(триэтоксисилилпропила) (TESPT), соответствующего дисульфида, или иначе смеси сульфидов, содержащих от 1 до 8 атомов серы с различными содержаниями различных сульфидов. Также в данном документе возможно, в качестве примера, добавление TESPT в виде смеси с промышленной углеродной сажей (торговое наименование X50S от Evonik Industries). В качестве силанового связующего средства могут также применяться блокированные меркаптосиланы, такие как известные из WO 99/09036. Также возможно применение силанов, таких как описаны в WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 и WO 2008/083244 A1. Возможно применение, в качестве примера, силанов, предлагаемых на рынке Momentive Performance Materials, США, в различных вариантах как NXT, или силанов, предлагаемых на рынке Evonik Industries как VP Si 363.
Смесь для прорезинивания может также содержать наряду с углеродной сажей и высокодисперсными диоксидами кремния другие наполнители, например, другие диоксиды кремния, алюмосиликаты, мел, крахмал, оксид магния, диоксид титана или каучуковые гели.
Смесь для прорезинивания по настоящему изобретению содержит адгезионную систему. Применение либо адгезионной системы для адгезии резина-текстиль, либо адгезионной системы для адгезии резина-металл зависит от того, подлежит ли смесь для прорезинивания применению для текстильного или металлического армирующего материала.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения армирующий материал представляет собой металлический армирующий материал. Улучшение адгезии и характеристик растрескивания имеет особенно выгодный эффект в случае металлического армирующего материала, поскольку в случае потери адгезии и растрескивания он имеет повышенную подверженность коррозии с вытекающим резким снижением срока службы пневматической шины.
Если смесь для прорезинивания применяется для прорезинивания металлического армирующего материала, в частности металлокорда, предпочтительно использовать металлокордную систему адгезии на основе органических солей кобальта и смол-усилителей, а также более 2,5 phr серы.

Применяемые количества органических солей кобальта обычно составляют от 0,2 до 2 phr. Примерами солей кобальта, которые могут применяться, являются стеарат, борат, бораталканоаты, нафтенат, родинат, октаноат, адипат кобальта и т.д. Смолы-усилители, которые могут применяться, представляют собой резорцин-формальдегидные смолы, такие как резорцин-гексаметоксиметилмеламиновые смолы (HMMM), или резорцин-гексаметилентетраминовые смолы (HEXA) или модифицированные фенольные смолы, например, продукты Alnovol. Также возможно применение предварительных конденсатов резорциновых смол.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения смесь для прорезинивания содержит менее 15 phr технологических добавок, где таковые означают масла и другие снижающие вязкость вещества. Указанными технологическими добавками могут быть, в качестве примера, пластифицирующие масла или пластифицирующие смолы. Было обнаружено, что количество технологических добавок, добавляемых для улучшения смешивания, формования и каландрирования смеси может быть сильно снижено по сравнению с традиционными смесями, и что смеси по настоящему изобретению несмотря на это проявляют хорошие технологические свойства при умеренной вязкости, и что вулканизаты имеют хорошие динамико-механические свойства.
Смесь для прорезинивания может содержать в качестве других добавок традиционные части по весу других традиционных дополнительных веществ, например, ускорителей вулканизации, замедлителей вулканизации, оксида цинка и антиоксидантов.
Производство смеси для прорезинивания по настоящему изобретению достигается традиционно сначала путем образования, как правило, исходной смеси, содержащей все составные части, за исключением вулканизационной системы (сера и вещества, влияющие на вулканизацию), в ходе одной или нескольких стадий смешивания, а затем изготовления конечной смеси путем добавления вулканизационной системы. Затем смесь дополнительно обрабатывают.
Смесь для прорезинивания может применяться для прорезинивания очень широкого спектра компонентов шины, например, сердечника борта, обертки крыла, брекера, каркаса или усиливающих бандажей, а также в данном документе возможно, что множество компонентов в шине снабжается, т.е. обычно каландрируется, смесью по настоящему изобретению.
Особенно длительное увеличение срока службы пневматических шин может быть достигнуто, когда смесь для прорезинивания по настоящему изобретению предусматривается на обычно металлических жестких брекерах. Шина, которая имеет брекер со смесью по настоящему изобретению в качестве смеси для прорезинивания брекера, а также которая сконструирована и вулканизирована традиционными способами, проявляет очень хорошую износоустойчивость брекера.
В качестве альтернативы или наряду с этим, смесь для прорезинивания может предусматриваться на каркасе. Предпочтительно, чтобы это был каркас из металлокорда шины для грузового автомобиля.
Теперь изобретение будет изложено более подробно со ссылкой на сравнительный пример и на пример по настоящему изобретению, приведенные в таблице 1.

2

2

Во всех примерах смесей в таблицах указанные количественные данные представляют собой части по весу, исходя из 100 частей по весу всего каучука (phr). Сравн. обозначает смесь сравнения, а I обозначает смесь для прорезинивания по настоящему изобретению. Смесь сравн. (1) - это смесь для прорезинивания брекера с обычным диоксидом кремния: Ultrasil VN3 (Evonik Industries). Смесь сравн. (2) содержит высокодисперсный диоксид кремния с индексом СТАВ менее 130 м/г (Zeosil 1115 MP от Rhodia). Смесь I(3) содержит, для сравнения, высокодисперсный диоксид кремния с индексом СТАВ более 130 м/г (Zeosil 1165 MP от Rhodia).
Смесь получали при обычных условиях в несколько стадий в лабораторной тангенциальной мешалке. Из всех смесей посредством 20 минут вулканизации под давлением при 160°С получали контрольные образцы и с помощью указанных ниже методов испытаний определяли обычные в резиновой промышленности свойства материалов.
- Твердость по Шору А при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 505.
- Эластичность на отскок при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 512.
- Прочность на разрыв при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 504.
- Удлинение при разрыве при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 504.
- Напряжение при удлинении на 50 и 300% при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 504.
- Плотность работы разрушения, определенная в испытании на растяжение в соответствии с DIN 53 504, где плотность энергии разрушения - это требуемая работа разрушения, деленная на объем образца.
max
- Тангенс угла потерь δ при 55°C в виде максимального значения из-за изгиба при удлинении из динамико-механического измерения в соответствии с DIN 53 513.
Смеси также охарактеризовали в отношении их динамической износоустойчивости с помощью “анализатора усталости при разрыве” (TFA). Типичные процедуры испытаний описаны, в качестве примера, в Kautschuk Gummi Kunststoffe 45 (12), 1064 ff (1992). Данные результаты были достигнуты с импульсной нагрузкой 30/5 Гц и с динамическими удлинениями от 5 до 8%. Оценка определяла возможную работу, приложенную для срока службы 100 тыс. циклов.
Кроме того, изготавливали шины 385/65 R22,5 для грузовых автомобилей с четырехслойным стальным брекером со смесями сравн.(1), сравн.(2) и I(3) в качестве смесей для прорезинивания для 2-го и 3-го слоя брекера и испытывали при постоянной температуре окружающей среды 38°C на установке для испытаний на предприятии. Обычная процедура испытания включает ступенчатое увеличение нагрузки до разрушения шины.
Таблица 1
Составляющие
Единицы
сравн.(1)
сравн.(2)
I(3)
Натуральный каучук
phr
80
80
80
Полибутадиен<sup>а</sup>
phr
20
20
20
Диоксид кремния A<sup>b</sup>
phr
55
-
-
Диоксид кремния B<sup>c</sup>
phr
-
55
-
Диоксид кремния C<sup>d</sup>
phr
-
-
55
Силановое связующее средство<sup>е</sup>
phr
8,5
8,5
8,5
Технологические добавки
phr
5
5
5
Антиоксидант
phr
4
4
4
Органическая соль кобальта
phr
0,4
0,4
0,4
Смола, изготовленная из резорцина и донора формальдегида
phr
5
5
5
Оксид цинка
phr
8
8
8
Ускоритель
phr
1,5
1,5
1,5
Сера
phr
4,0
4,0
4,0
Свойства
Твердость по Шору А при КТ
Шор А
77
79
78
Эластичность на отскок при КТ
%
46
45
44
Прочность на разрыв при КТ
МПа
21
17
21
Удлинение при разрыве при КТ
%
452
364
465
Напряжение при удлинении на 50%
МПа
2,2
2,4
2,2
Напряжение при удлинении на 300%
МПа
14,2
15,2
14,2
Плотность работы разрушения
Дж/см<sup>3</sup>
40
27
42
Тангенс угла потерь δ<sub>max</sub> при 55°C
-
0,121
0,135
0,135
Работа TFA для 100 тысяч циклов
кПа
82
90
96
Время работы барабана до разрушения
ч
135
183
194
<sup>a</sup> полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев
<sup>b</sup> Ultrasil<sup></sup> VN3, индекс CTAB = 165 м<sup>2</sup>/г, Evonik Industries, Германия
<sup>c</sup> Zeosil<sup></sup> 1115 MP, индекс CTAB = 105 м<sup>2</sup>/г, Rhodia, Германия
<sup>d</sup> Zeosil<sup></sup> 1165 MP, индекс CTAB = 155 м<sup>2</sup>/г, Rhodia, Германия
<sup>е</sup>Силановое связующее средство на углеродной саже в массовом соотношении 1:1, X 50-S<sup></sup>, Evonik Industries, Германия
2
Из таблицы 1 видно, что по сравнению со смесью с применением обычного диоксида кремния, рост трещин может быть снижен применением высокодисперсного диоксида кремния с индексом CTAB 155 м/г, в то время как другие свойства смеси остаются на аналогичном уровне. Применение данного типа смеси вокруг области брекера шины приводит к значительному увеличению срока службы.