Влияние температуры на люминесценцию адсорбированных комплексов рутения(ІІ)

УДК 541.145

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 2

В. И. Рубин, С. В. Литке

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ АДСОРБИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ

Иммобилизация органических молекул на поверхности твердого тела является перспективным направлением в создании различных фотомолекулярных устройств [1]. В качестве хромофорных элементов в них широко используются полипиридиновые комплексы рутения(П) (ПКР) [2], обладающие интенсивным поглощением в видимой области спектра и относительно долгоживущим (микросекунды) электронно-возбужденным состоянием (ЭВС). В связи с этим большой интерес представляют исследования характеристик ПКР, адсорбированных на поверхности твердого тела. Так, в работах [3-5] рассмотрены спектры поглощения и параметры люминесценции ряда ПКР, адсорбированных из раствора на пористое стекло и аэросил. Сопоставление полученных данных с хорошо изученными характеристиками ПКР в растворах позволило авторам [б, 7] выявить влияние поверхности на электронную структуру комплексов и процессы деградации энергии их электронного возбуждения.

Существенная дополнительная информация может быть получена при исследовании температурных зависимостей (ТЗ) параметров люминесценции адсорбированных ПКР. В настоящей работе определено, как влияет температура на спектры и время жизни люминесценции комплекса [Ли(Ьру)з]2+, адсорбированного на поверхности БЮг (аэросил) и пористого полимера из класса полиакрилонитрилов (ПАН), в сравнении с аналогичными характеристиками комплекса в спиртовом (ЕЮН-МеЮН 4:1) растворе.

В работе использован комплекс [Яи(Ьру)з]2+ (Ьру 2,2'-бипиридил), синтезированный и идентифицированный в лаборатории химии платиновых металлов химического факультета СПбГУ. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции измерены при комнатной температуре и 77 К с помощью спектрофлуориметра ЛГ-5001 РС фирмы «ЗЫтас^и»; времена жизни люминесценции (ВЖЛ) - в диапазоне температур 180-310 К на установке [8] при возбуждении образцов излучением лазера на красителе (450 нм) с длительностью импульса 3 не. Как известно [6, 9], люминесценция адсорбатов характеризуется достаточно сложной кинетикой затухания, для описания которой применяются полиэкспоненциальные модели. С учетом точности измерений кинетика анализировалась в рамках биэкспоненциальной модели с определением средневзвешенных значений ВЖЛ.

К настоящему времени электронная структура ПКР в основных деталях достаточно хорошо установлена [7]. Для се описания широкое распространение получила модель локализованных молекулярных орбиталей, в рамках которой рассматриваются электронные переходы, локализованные преимущественно на лиганде, на ионе металла, а также переходы с переносом заряда между металлом и лигандом (ПЗМЛ). В соответствии с этой моделью интенсивную полосу (с > Ю5 М-1 см-1) в области 290 нм в спектрах поглощения комплексов соотносят с внутрилигандными (ВЛ) переходами, а менее интенсивную (е > 104 М~1 см~1) широкую полосу в области 400-550 нм - с переходами ПЗМЛ. Центрированные на металле (МЦ) переходы являются значительно более слабыми (г ~100 М-1см-1) и маскируются более интенсивными ВЛ и ПЗМЛ переходами. Наличие в структуре комплексов тяжелого атома (Ли) приводит к значительному спин-орбитальному взаимодействию и, как следствие, смешанному спиновому характеру электронных состояний.

Упрощенная диаграмма энергетических состояний, относящихся к переходам ПЗМЛ, и схема внутримолекулярных процессов с их участием представлены на рис. 1. Поглощение света в видимой или ближней УФ-области спектра переводит молекулу из основного синглет-ного состояния (^Б) в возбужденное состояние 'ПЗМЛ, затем происходит быстрая (г < 1 пс) и эффективная (с близким к 1 квантовым выходом) конверсия (к'\5с) в нижнее состояние

© В. И. Рубин, С. В. Литке, 2006

'MLCT

3ПЗМЛ преимущественно триплетного характера. Релаксация последнего идет по излуча-тельному (люминесценция, кт ) или безызлучательному (k,sc, kf^) механизмам. Из них особый интерес представляет термическое заселение (kf?) локализованных на металле состояний 3dd, так как именно с ними в химии координационных соединений связывается фотохимическая неустойчивость комплексов (кр) и эффективная безызлучательная конверсия {kffc) в основное состояние [7].

Так как ¿¿-состояния практически не проявляются в спектрах ПКР, косвенная информация о них может быть получена на основе анализа ТЗ ВЖЛ из состояния 3ПЗМЛ. Одной из первых в этом направлении была работа [10], в которой для [11и(Ьру)з]2+ и ряда родственных комплексов в растворах такие зависимости были измерены при изучении фотохимической активности этих соединений. Быстрое уменьшение ВЖЛ комплексов с ростом температуры было интерпретировано как следствие термически активированного процесса заселения состояния 3dd, энергия активации которого для [Ки(Ьру)з]2+ Е и 3600 см-1. Результаты исследований ТЗ ВЖЛ, проведенных для комплексов различной структуры, главным образом в растворах, наиболее полно отражены в обзоре Форстера [11].

В соответствии с моделью ЭВС ПКР (рис. 1), ВЖЛ комплекса связано с процессами дезактивации ЭВС 3ПЗМЛ соотношением т — 1/ ^ • Оно может быть также представлено в виде 1/т = ко + T,Ai ехр(—AEi/RT), где первое слагаемое ко = кпг + kr (пг - nonradiative; г - radiative) учитывает процессы, не зависящие от температуры, а второе - зависящие от нее (Ai - предэкспоненциальный множитель, - энергия активации). Спрямление ТЗ ВЖЛ в координатах In (1/т - ко) ~ (1/ Т) позволяет оценить величины Е.

На рис. 2 приведены, в указанных выше координатах, результаты измерений ТЗ ВЖЛ комплекса [Ru(bpy)^]2+ в спиртовом растворе и адсорбированного на поверхности SiCb и ПА-На. Видно, что ТЗ ВЖЛ комплекса в растворе имеет два четко выраженных прямых участка, оценка по которым дает Е\ — 82 см-1 и Ег = 4160 см-1. Эти значения хорошо согласуются с литературными данными [11], что подтверждает корректность нашей методики. У комплекса, адсорбированного на поверхности SiCb и ПАНа, увеличиваются ВЖЛ (таблица) и существенно меняется вид ТЗ по сравнению с комплексом в растворе. Анализ ТЗ адсорбата на SiCh дает единственное значение Е ~ 1200 см-1, а адсорбата на ПАНе - два: Ei ~ 700 см-1, Ei ~ 1700 см-1 для низкотемпературного и высокотемпературного участков зависимости соответственно.

Представляет интерес сопоставить полученные данные с результатами спектральных измерений. В таблице приведены положения максимумов основных полос в спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции комплекса при 77 и 293 К в растворе и адсорбированного на поверхность SiCh и ПАНа. Из нее следует, что адсорбция слабо влияет на спектр люминесценции, сопровождаясь небольшими сдвигами максимума и незначительным уширением

]п

3 4 5 1000/Г, 1/К

Рис. 2. Зависимости 1п(1/т) от 1000/Т для комплекса [11и(Ьру)з]2+ в растворе (1), на поверхностях ПАНа (2) и БЮ2 (3).

полосы при комнатной температуре. При 77 К адсорбция приводит к размыванию колебательной структуры, в большей степени выраженному у адсорбата на поверхности 3102, а также уширению полосы в сочетании с небольшим длинноволновым сдвигом ее максимума. Это позволяет сделать вывод, что взаимодействие комплекса с поверхностью адсорбента не оказывает существенного влияния на положение ЭВС 3ПЗМЛ.

Положения максимумов полос люминесценции и возбуждения люминесценции комплекса [Ни(Ьру)з]С12 в растворе, на поверхности ЭЮг и ПАНа при 293 и 77 К

Состояние \'ит им Атах! нм АпГах, НМ \1ит им ^тах> НМ Атах , НМ

77 К 293 К

Раствор 579; 627 288; 454 608 286; 450

ЗЮ2 595 264; 450 625 282; 463

ПАН 592; 631 286; 467 602 289; 461

Значительно более выраженные изменения при адсорбции комплекса наблюдались в спектрах возбуждения люминесценции в области полосы ВЛ переходов. Интенсивность данной полосы по отношению к полосе переходов ПЗМЛ в спектрах адсорбатов была в 2 раза и более ниже, чем в спектрах раствора, причем в большей степени этот эффект был выражен при адсорбции комплекса на поверхности ПАНа. Учитывая октаэдрическое строение комплекса и возможную геометрию его расположения на поверхности адсорбента, можно предполагать, что указанный эффект вызван взаимодействием 7г-электронной системы одного или двух бипири-дилъных лигандов с функциональными группами поверхности, обусловливающим появление эффективного канала дезактивации ЭВС лиганда, которое, в свою очередь, приводит к снижению заселенности ЭВС 3ПЗМЛ и тем самым к уменьшению интенсивности люминесценции при возбуждении комплекса в полосе ВЛ переходов.

Среди других изменений в спектрах возбуждения люминесценции, сопровождавших адсорбцию комплекса на поверхность 3102 и ПАНа, необходимо отметить уширение в ддин-

новолновую сторону полосы переходов ПЗМЛ, а также рост поглощения в промежуточной области 300-400 нм. Последнее представляется весьма интересным, так как именно в этой области предполагается наличие полос, соотносящихся с МЦ переходами [6, 7]. Увеличение их интенсивности может быть связано с искажением октаэдрической структуры комплекса при его адсорбции на поверхность твердого тела.

Таким образом, совокупность полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что взаимодействие комплекса [Ли(Ьру)з]2+ с функциональными группами поверхности адсорбентов происходит с участием 7г-электронной системы бипиридильных лиган-дов. Это взаимодействие приводит к изменениям в структуре ЭВС комплекса, причем в большей степени затрагиваются состояния, связанные с центральным ионом металла. Природа адсорбционных центров поверхности влияет на взаимодействие в системе «адсорбент-адсорбат» и тем самым на характеристики адсорбированных ПКР.

Автор благодарит А. Ю. Ершова за предоставленные образцы комплексов. Summary

Rubin V. I., Litke S. V. Effect of temperature on the luminescence of adsorbed Ru(II)-polypyridine complexes.

Spectrum and kinetic behaviour of [Ки(Ьру)з]СЬ complex in alcohol solution EtOH-MetOH (4:1) and on the surface of SiC>2 and polyacrylonitrile is investigated. Luminescence and luminescence excitation spectra at the room temperature and 77 К as well as dependences of luminescence lifetime upon temperature in the range of 200-310 К are obtained. It is shown that the changes of temperature dependence and electronic-exited states related with internal ligand and metal centered transitions take place in complex under adsorbtion.

Литература

1. Schulz-Ekloff G., Wohrle D., van Duffel В., Schoonheydt R. A. // Microporous and meso-porous materials. 2002. Vol. 51. P. 91-138. 2. Demas J. N., DeGraff B. A. // Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 211. P. 317-351. 3. Gafhey H. D. // Coord. Chem. Rev. 1990. Vol. 104, N 1. P. 113-141. 4. Земский В. И., Вересов А. В., Ершов А. Ю. // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 81, № 2. С. 251-257. 5. Литке С. В., Мезенцева Т. В., Литке А. С., Лялин Г. П., Ершов А. Ю. // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 89, № 6. С. 924-930. 6. Kalyanasundaram К. Ц Coord. Chem. Rev. 1982. Vol. 46. P. 159-244. 7. Juris A., Balzani V., Barigelletti F. et al. 11 Coord. Chem. Rev. 1988. Vol. 84, N 1. P. 85-277. 8. Литке С. В., Мезенцева Т. В., Лялин Г. Н.: Ершов А. Ю. 11 Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95, № 6. С. 976-983. 9. Caspar J. V., Meyer Т. J. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105, N 17. P. 5583-5590. 10. Durham В., Caspar J. V., Nagle J. R., Meyer T. J. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. Vol. 104, N 18. P. 4803-4810. 11. Forster L. // Coord. Chem. Rev. 2002. Vol. 227. P. 59-92.

Статья поступила в редакцию 15 ноября 2005 г.