ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА. IV сообщение. Окисление гидролизного лигнина хлопковой шелухи

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 175

1971

ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

IV сообщение. Окисление гидролизного лигнина хлопковой шелухи

Лигнин шелухи семян хлопчатника резко отличается по своему составу от лигнинов древесины. В нем содержится значительно меньше метоксильных групп, следовательно, и содержание обычных для древесных лигнинов ароматических элементов меньше. В состав лигнина шелухи семян хлопчатника входят элементы, содержащие ароматические ядра сиреневой и гваяциловой структуры, так как в продуктах окисления нитробензолом обнаружены ванилин и сиреневый альдегид [1].

Ранее [3, 4] нами было проведено окисление гидролизного лигнина древесных пород в щелочной среде в присутствии пятиокиси ванадия.

Предметом данной работы являлось изучение окисления гидролизного лигнина хлопковой шелухи, влияние на выход эфирорастворимых веществ количества пятиокиси ванадия, температуры предварительного метилирования лигнина.

Технический гидролизный лигнин Андижанского завода экстрагировался сначала горячей водой в течение трех часов, затем эфиробензоль-ной смесью в течение пяти часов.

Из гидролизного лигнина хлопковой шелухи получали метилированный лигнин. К 5 г гидролизного, лигнина приливали порциями 100 мл 10%-ного едкого натра и 30 г диметилсульфата. Реакционную смесь нагревали на водяной бане (температура бани 60°С) в течение 10 часов. Затем лигнин отфильтровывали, промывали слабым раствором щелочи и несколько раз водой.

Л. А. ПЕРШИНА, И. И. КЛОЧАН, В. П. ШВАЧЕВА

Экспериментальная часть

Данные анализа:

1. Влажность

2. Зольность

3. Содержание лигнина 84,5%

4. Углерода ....

5. Водорода ....

6. Метоксильных групп

7. Гидроксильных групп

8. Карбоксильных групп

Метилированный гидролизный лигнин содержит 5,7-%гидроксильных групп, 14,9% метоксильных групп.

Пятиокись ванадия получали из ЫН4УОз марки «чда» [2].

Окисление првоодилось в ампулах из нержавеющей стали 1Х18Н9Т диаметром 20 мм и высотой 160 мм.

Навески лигнина, щелочи, пятиокиси ванадия и вода загружались в ампулы, которые помещались во вращающийся автоклав.

Окисление гидролизного лигнина хлопковой шелухи проводилось в присутствии различных количеств пятиокиси ванадия, щелочи, при разных температурах в течение 4 часов. Гидромодуль 1 : 10. Окисление метилированного гидролизного лигнина хлопковой шелухи проводилось при 260°С в течение 4 часов в присутствии 33»% едкого натра от навески лигнина и различных количеств пятиокиси ванадия.

Обработка реакционной массы проводилась по методу, описанному нами в сообщениях I, II [3, 4].

Количества исходных реагентов, условия и выход продуктов реакции приведены в табл. 1 и 2.

Таблица I

Окисление гидролизного лигнина

№ II. н. Кол-ва исходных реагентов Температура, °С Продукты реакций

ли г-нин, г NaOH, г КА. г растворимые в щелочи растворимые в эфире

выход, % от ли шина из в Л1 I осад. % от 1ГНИНЭ 1 из II осад, в % от лигнина из фильтрата 'в % от лигпина Всего

1 2,0 0,66 0,1 150 1,03 0 0 1,6 1,6

2 2,0 0,66 0,1 180 58,1 0 1,3 3,44 4,74

3 2,0 0,66 0,1 220 53,6 0 4,3 4,96 0,26

4 2,0 0,66 0,1 260 23,3 0 10,0 24,3 34,3

5 2,0 0,66 1,0 260 21,5 0 8,5 18,5 27,0

6 2,0 0,66 1,0 ' 260 2,0 0 4,0 29,0 33,0

7 2,0 1,04 0,1 260 2,0 5,0 13,5 15,0 33,5

8 2,0 1,4 1,0 260 1,0 10,0 5,0 16,0 31,0

Таблица 2

Окисление метилированного гидролизного лигнина

Продукты реакции

№ Кол-во v2o5 растворим ые в щелочи растворимые в эфире

П. II. в % от лигнина выход в % от лигнина из I осадка в % от лигнина из II осадка в % от лигнина из фильтрата в % от лигнина Всего

1 0 19,2 2,7 10,33 11,0 24,03

2 5,0 8,03 6,0 23,2 21,0 50,2

3 6,25 8,05 0,0 19,/9 30,6 50,15

Наибольший выход эфирорастворимых (34,3%) получался при окислении гидролизного лигнина хлопковой шелухи в следующих условиях: температура 260°С, время 4 часа, 33»% едкого натра от навески лигнина, 5% пятиокиси ванадия, гидромодуль 1 : 10. Метилированный диметил-сульфатом гидролизный лигнин в этих условиях окисляется с получением 50,эфирорастворимых.

Растворимые в эфире вещества разделялись на альдегидную, кислую и фенольную фракции, выходы которых приведены в табл. 3.

Таблица 3

№ п. п Л и г н и н Альдегидная фракция, % от лигиина Киелая фракция, % от лигнина Фенольиая фракция, 96 лигнина

1 Гидрол изный лигнин хлопковой шелухи 2,37 14,3 9,5

2 Метилированный гидролизный лигнин хлопковой шелухи 1,02 7,17 24,8

Методами бумажной и тонкослойной хроматографии в кислой фракции, полученной при окислении гидролизного лигнина, обнаружены ванилиновая и протокатеховая кислоты, при окислении метилированного лигнина — ванилиновая кислота; в фенольной — в первом случае обнаружены пирокатехин и гваякол, во втором — гваякол.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Ф. С е м е ч к и н а, Н. Н. III о р ы г и н а. Исследование лигнина шелухи се-А'ян хлопчатника, ЖОХ, вып. 1, 1958.

2. Ю. В. К а р я к и н, И. И. А н и л о в. Чистые химические реактивы, Госхимиз-дат, 1953.

3. Л. А. П е р ш и и а, В. П. Васильев а. Окисление гидролизного лигнина.. I сообщение, Изв. ТПИ, т. 136, 1965.

4. Л. А. П е р ш и н а, В. Н. К у к с и и а, В. ГТ В a.caí ль е в а. Окисление гидролизного лигнина. И. Сообщение, Изв. ТПИ, т. 136. 1955;