СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЗ ГАЗОВОГО ПОТОКА, СОДЕРЖАЩЕГО ЭТИЛЕН И СЛОЖНЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ
METHOD OF EXTRACTING VINYL ESTERS FROM GAS STREAM CONTAINING ETHYLENE AND VINYL ESTERS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу выделения сложных виниловых эфиров из газового потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта, при давлении в диапазоне от 0,5 МПа до 10 МПа и температуре в интервале от 5°C до 50°C. Настоящее изобретение также относится к способу сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта в присутствии свободно-радикальных инициаторов полимеризации при давлении в диапазоне от 110 МПа до 500 МПа и температуре в интервале от 100°С до 350°С в полимеризаторе непрерывного действия, включающему такой способ выделения сложных эфиров винилового спирта из газового потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта.
Предпосылки создания изобретения
Полиэтилен - это наиболее широко используемый промышленный полимер. Его получают несколькими различными способами. Полимеризация в присутствии свободно-радикальных инициаторов при повышенном давлении представляла собой первый обнаруженный способ получения полиэтилена и продолжает быть ценным способом, обладающим высокой коммерческой релевантностью, получения полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).
Обычная установка полимеризации или сополимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров, таких как этилен и сложные эфиры винилового спирта, в присутствии свободно-радикальных инициаторов полимеризации состоит в основном из комплекта из двух компрессоров, компрессора низкого давления и высокого давления, реактора полимеризации, которым может быть автоклав-реактор или трубчатый реактор или комбинация таких реакторов, и двух сепараторов для выделения мономерно-полимерной смеси, выходящей из реактора, где в первом сепараторе, сепараторе высокого давления, этилен и сомономеры, выделенные из мономерно-полимерной смеси, рециркулируются в реакционную смесь между компрессором низкого давления и компрессором высокого давления, а этилен и сомономеры, выделенные из смеси во втором сепараторе, сепараторе низкого давления, подаются на компрессор низкого давления, в котором он сжимается до давления подачи свежего этилена, в сочетании с подачей свежего этилена, и объединенные потоки далее сжимаются до давления газового потока рециркуляции высокого давления. Подобная полимеризационная установка, работающая под высоким давлением, обычно дополнительно включает такие аппараты, как экструдеры и грануляторы, предназначенные для гранулирования полученного полимера. В случае трубчатых реакторов подача мономера в реактор может осуществляться как исключительно в начале реактора, так и лишь частично в начале совместно с другой частью, подаваемой через один или несколько входов боковой подачи. Кроме того, принято также внедрить инициатор более чем в одном месте вниз по трубе, тем самым создавая более одной реакционной зоны.
Радикально инициированная полимеризация под высоким давлением - это подходящий способ получения сополимеров этилена и сложных эфиров винилового спирта, в особенности для подготовки сополимеров этилена и сложных эфиров винилового спирта, чье содержание сложного винилового эфира находится в пределах от 1 вес.% до 45 вес.%. Подходящими реакторы могут считаться автоклавные реакторы с постоянным перемешиванием или трубчатые реакторы. Подобные способы полимеризации под высоким давлением описаны, например, в патенте США US 4,091,200 и публикации международной заявки WO 99/014251 A1.
Общим признаком процессов полимеризации непрерывного действия, в которых неполимеризованные мономеры рециркулируют обратно в процесс полимеризации, является тот факт, что непрерывно небольшие количества реакционной смеси сбрасываются или продуваются из процесса с тем, чтобы в ходе процесса избежать накапливания примесей или инертных материалов, вводимых с сырьем или образующихся в ходе полимеризации. Что касается способов радикальной полимеризации этилена и сложных виниловых эфиров, то, например, Европейский патент EP 012 368 A1 описывает способ, в котором газ, в основном этилен, берется из потока рециркуляции высокого давления, пропускается через сепаратор низкой температуры и сбрасывается в виде отходящего газа. Для того чтобы экономически выгодно управлять способом полимеризации, конечно, желательно свести к минимуму количество сбрасываемых материалов и найти способы продуктивного повторного использования сброшенных материалов.
Обычной практикой при гомополимеризации этилена в процессах с высоким давлением является, при локальной возможности, передача очищенного реакционного газа обратно в установку производства или преобразования этилена, такую как паровая крекинг-установка, на переработку. Однако, если очищенный реакционный газ содержит большие количества сомономеров, таких как сложные эфиры винилового спирта, может случиться так, что промывки неочищенного газа в установке крекинга больше не в состоянии полностью удалить такие сомономеры, и они переходят в органическую фазу, в которой они не только являются примесями, но также могут ухудшить качество продуктов, таких как кислых кислот, обладающих высокой коррозионной активностью.
Таким образом, задачей настоящего изобретения являлось устранение недостатков предшествующего уровня техники и разработка способа, который эффективно и экономично выгодно выделяет сложные эфиры винилового спирта из газовых потоков, содержащих этилен и сложные эфиры винилового спирта, и позволяет передавать поток отходящего газа из процессов полимеризации сложного эфира этилен-винила без каких-либо или лишь с незначительным содержанием сложных эфиров винилового спирта на блок производства или преобразования этилена, а также отобрать отходящий газ из установки полимеризации высокого давления в положении с относительно низким давлением.
Краткое изложение изобретения
Нами было обнаружено, что данная задача решается посредством способа выделения сложных виниловых эфиров из газового потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта, при давлении в диапазоне от 0,5 МПа до 10 МПа и температуре в интервале от 5°C до 50°C, включающего следующие стадии:
a) охлаждение газового потока в первом теплообменнике посредством охлаждения среды до температуры в интервале от -5°С до 40°С;
b) отвод неконденсированной части газового потока из первого теплообменника и ее передача во второй теплообменник;
c) охлаждение газового потока во втором теплообменнике до температуры в интервале от -20° С до 5°C;
d) отвод неконденсированной части газового потока из второго теплообменника, понижение давления газового потока до 0,5 МПа - 3 МПа и ее передача в сепаратор;
e) отвод неконденсированной части газового потока из сепаратора и ее передача в качестве охлаждающей среды во второй теплообменник; и
f) отвод охлаждающей среды в виде газового потока этилена с пониженным содержанием сложных эфиров винилового спирта из второго теплообменника.
Кроме того, нами был обнаружен способ сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта в присутствии свободно-радикальных инициаторов полимеризации при давлении в диапазоне от 110 МПа до 500 МПа и температуре в интервале от 100°С до 350°С в полимеризаторе непрерывного действия, включающем такой способ выделения сложных эфиров винилового спирта из газового потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта.
Краткое описание чертежей
Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения могут быть лучше поняты с помощью нижеследующего описания и прилагаемых чертежей, где на Рисунке 1 схематически показана настройка для установки полимеризации с трубчатым реактором для сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта, такого как винилацетат, из которого газовый поток, содержащий этилен и сложные виниловые эфиры, может быть взят для разделения потока согласно настоящему изобретению, а на Рисунке 2 схематически показана настройка для блока выделения этилена и сложных эфиров винилового спирта, такого как винилацетат, согласно способу по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Способ настоящего изобретения относится к выделению сложных эфиров винилового спирта из газового потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта, предпочтительно содержащего 85 - 99 вес.% этилена и 1 - 15 вес.% сложных эфиров винилового спирта, а более предпочтительно содержащего 90 - 97 вес.% этилена и 3 - 10 вес.% сложных эфиров винилового спирта. Согласно настоящему изобретению давление газового потока находится в диапазоне от 0,5 МПа до 10 МПа, предпочтительно от 1 МПа до 5 МПа, а более предпочтительно от 2 МПа до 4 МПа, и температура находится в интервале от 5°C до 50°C, предпочтительно от 10°C до 45°C, а более предпочтительно от 15°С до 40°C.
Предпочтительные сложные эфиры винилового спирта имеют в общей сложности от 4 до 15 атомов углерода, например винилацетат, винил пропионат и бутират винил. Особенно предпочтительный сложный виниловый эфир - винилацетат. В таком случае винилацетат выделяют из потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта. Кроме того, можно выделить из смеси более одного сложного эфира винилового спирта.
Газовый поток, из которого выделяют сложный эфир винилового спирт, может содержать незначительные количества дополнительных компонентов. Обычно количество дополнительных компонентов составляет 0,1 - 3 вес.%. Примерами таких дополнительных компонентов газового потока являются насыщенные и ненасыщенные углеводороды, имеющие от 1 до 16 атомов углерода, например метан, этан или пропан, пропен или 1-бутен; алифатические кетоны или альдегиды, например ацетальдегид, ацетон или пропиональдегид; или спирты, например метанол или трет-бутанол.
Согласно настоящему изобретению на стадии а) способа выделения сложных эфиров винилового спирта газовый поток охлаждают посредством охлаждающей среды в первом теплообменнике до температуры в интервале от -5°С до 40°С, предпочтительно в интервале от 0°C до 25°C, а более предпочтительно в интервале от 5°C до 10°C. Подходящей охлаждающей средой могут быть любые обычные жидкости, подходящие для эксплуатации в температурном интервале от -20°C до 50°C. Предпочтительно охлаждающая среда представляет собой смесь воды/гликоля. Путем охлаждения газового потока часть потока конденсируется и образует жидкость, которая отводится из нижней части теплообменника.
На стадии b) способа по настоящему изобретению неконденсированная часть газового потока отводится из первого теплообменника и передается на второй теплообменник. Предпочтительно передача осуществляется посредством градиента давления.
Впоследствии на стадии с) газовый поток охлаждается во втором теплообменнике до температуры от -20°С до 5°С, предпочтительно от -15°С до 0°С, а более предпочтительно от -12°C до -5°C. Путем охлаждения газового потока часть потока конденсируется и образует жидкость, которая отводится из нижней части теплообменника.
После этого неконденсированная часть газового потока на стадии d) отводится из второго теплообменника и передается на сепаратор, давление в котором составляет от 0,2 МПа до 3 МПа, предпочтительно от 0,3 МПа до 1,5 МПа, а более предпочтительно от 0,4 МПа до 1 МПа. Снижение давления предпочтительно достигается путем пропускания газового потока через клапан снижения давления. В результате снижения давления температура газового потока уменьшается, предпочтительно до значений в интервале от -70°C до -10°C, более предпочтительно в интервале от -60°C до -20°C, а  особенно предпочтительно в интервале от -50°C до -30°C. Путем охлаждения газового потока часть потока конденсируется и образует жидкость, которая отводится из нижней части теплообменника.
Затем часть газового потока, непроконденсированная в сепараторе, на стадии e) отводится из сепаратора и передается в качестве охлаждающей среды на второй теплообменник, где ее используют в качестве охлаждающей среды для охлаждения газового потока, поступающего из первого теплообменника. Охлаждающая среда, отведенная из второго теплообменника, представляет собой газообразный поток этилена с пониженным содержанием сложных эфиров винилового спирта по отношению к исходной газовой смеси. Содержание сложных эфиров винилового спирта в газообразном потоке этилена, используемом в качестве охлаждающей среды во втором теплообменнике, обычно составляет от 0,005 до 0,5 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 0,2 вес.%, а особенно предпочтительно от 0,02 до 0,1 вес.%.
В предпочтительном варианте на последующей стадии g) газовый поток этилена, поступающий из второго теплообменника после его применения в качестве охлаждающей среды, нагревается в третьем теплообменнике до температуры в интервале от 10°С до 50°С, более предпочтительно в интервале от 20°C до 45°C, а особенно предпочтительно в интервале от 30°C до 40°C.
После этого газовый поток этилена с пониженным содержанием сложных эфиров винилового спирта может быть переработан всеми распространенными способами. Предпочтительно данный газовый поток этилена передается в блок извлечения этилена или в блок производства или преобразования этилена, такой как паровая крекинг-установка, для дальнейшей обработки.
Конденсированные части газового потока, полученные на стадиях a), c) и d) способа по настоящему изобретению и в основном состоящие из сложных эфиров винилового спирта, предпочтительно комбинируют и используют повторно. В случае, когда газовый поток поступает из процесса сополимеризации, данные жидкости предпочтительно возвращают в процесс полимеризации.
Путем осуществления выделения сложных эфиров винилового спирта из газового потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта, при давлении в диапазоне от 1 МПа до 5 МПа и температуре в интервале от 10°C до 50°C согласно способу по настоящему изобретению, существует возможность получить сложные виниловые эфиры, удаленные из этилена, путем извлечения преимущества из разницы давлений между исходной газовой смесью и конечным очищенным потоком этилена, без необходимости большего количества внешнего охлаждения. Кроме того, достигается высокая гибкость в отношении количества газа, подлежащего обработке, поскольку значительная часть охлаждения является самоохлаждающейся.
Способ выделения сложных эфиров винилового спирта из газового потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта, при давлении в диапазоне от 1 МПа до 5 МПа и температуре в интервале от 10°C до 50°C может весьма успешно использоваться как часть способа сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта, в особенности для продувки таких газовых смесей, которые представляют собой отходящий газ из полимеризатора непрерывного действия.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта в присутствии свободно-радикальных инициаторов полимеризации при давлении в диапазоне от 110 МПа до 500 МПа и температуре в интервале от 100°С до 350°С в полимеризаторе непрерывного действия, включающем такой способ выделения сложных эфиров винилового спирта из газового потока, содержащего 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта.
3
8
3
8
3
15
1
6
В процессе сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта  можно использовать дополнительные сомономеры, помимо этилена и сложных виниловых эфиров. Примеры подходящих дополнительных сомономеров: α,β-ненасыщенные С-С-карбоновые кислоты, в частности малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и кротоновая кислота, производные α,β-ненасыщенных С-С-карбоновых кислот, например ненасыщенные C-C-сложные эфиры карбоновых кислот, в частности сложные эфиры C-C-алканолов или ангидридов, в частности метилметакрилат, этилметакрилат, n-бутилметакрилат или трет-бутил-метакрилат, метилакрилат, этилакрилат, n-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, трет-бутилакрилат, ангидрид метакриловой кислоты, малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид и 1-олефины, такие как пропан, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. Пропен, 1-бутен, 1-гексен, акриловая кислота, n-бутилакрилат, трет-бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат являются особенно пригодными в качестве дополнительного сомономера. Тем не менее, по настоящему изобретению только сополимеризация этилена и сложных эфиров винилового спирта является наиболее предпочтительной.
Полученные сополимеры этилена предпочтительно имеют содержание сомономера в диапазоне от 3 до 50 вес.%, более предпочтительно от 5 до 45 вес.%, а особенно предпочтительно от 10 до 40 вес.%. Соответственно, доля сомономера или сомономеров в реакционной смеси предпочтительно составляет от 3 до 50 вес.%, а более предпочтительно от 5 до 45 вес.% в пересчете на количество мономеров, т.е. суммы этилена и всех сомономеров. В зависимости от типа сомономера может быть предпочтительно подавать сомономеры во множестве различных точек в реакторе.
n
n
Для целей настоящего изобретения полимеры - это все вещества, которые состоят из, по меньшей мере, двух мономерных звеньев. Предпочтительно они являются сополимерами со средней молекулярной массой M, равной более 20000 г/моль. Однако способ по настоящему изобретению может быть также с успехом применен в процессе подготовки олигомеров, восков и полимеров с молекулярной массой M, равной менее 20000 г/моль.

Возможными инициаторами запуска радикальной полимеризации в соответствующих реакционных зонах являются, в общем, все вещества, которые могут производить химические радикалы при условиях, существующих в реакторе полимеризации. Примерами таких свободно-радикальных инициаторов полимеризации являются органические пероксиды или азосоединения, которые оба представляют собой предпочтительный вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению. Примеры подходящих органических пероксидов: пероксиэфиры, пероксидные кетали, пероксидные кетоны и пероксикарбонаты, например ди (2-этилгексил) пероксидикарбонат, дициклогексил пероксидикарбонат, диацетил пероксидикарбонат, трет-бутил-пероксиизопропилкарбонат, ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-амил пероксид, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, трет-бутил-кумил пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди (трет-бутилперокси) гекс-3-ин, 1,3-диизопропил моногидропероксид или трет-бутилгидропероксид, дидеканоил пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди (2-этилгексаноил-перокси)гексан, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, дибензоилпероксид, трет-бутилперокси-2-этил-гексаноат, трет-бутил-пероксидиэтилацетат, трет-бутил-пероксидиэтилизобутират, трет-бутил-перокси-3,5,5-триметилгексаноат, 1,1-ди (трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-ди (трет-бутил-перокси) циклогексан, трет-бутилпероксиацетат, кумилпероксинеодеканоат, трет-амилперокси-неодеканоат, трет-амил пероксипивалат, трет-бутил пероксинеодеканоат, трет-бутил пермалеат, трет-бутил пероксипивалат, трет-бутил перокси-изононаноата, диизопропилбензол гидропероксид, гидропероксид кумола, ерт-бутил пероксибензоат, гидроперекись метилизобутилкетона, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-трипероксо-циклононан и 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутана. Азоалканы (диазины), азодикарбоновые сложные эфиры, азодикарбоновые динитрилы, такие как азобисизобутилонитрил и углеводороды, разлагаемые на свободные радикалы и также относящиеся к C-C инициаторам, например производные 1,2-дифенил-1,2-диметилэтана и производные 1,1,2,2-тетраметилэтана, также подходят. Можно использовать как отдельные инициаторы, так и, предпочтительно, смеси различных инициаторов. Коммерчески доступен большой ассортимент инициаторов, в частности перекисей, например, продукция компании "Akzo Nobel", предлагаемая под торговыми марками Trigonox или Perkadox.
В предпочтительном варианте осуществления используются пероксидные инициаторы полимеризации, обладающие относительно высокой температурой разложения. Подходящие пероксидные инициаторы полимеризации включают в себя, например: ди-(2-этилгексил) пероксидикарбонат, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутил перокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутил пероксибензоат, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, трет-бутил кумиловый пероксид, ди-трет-бутил пероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гекс-3-ин, а особое предпочтение отдается использованию трет-бутил перокси-3,5,5-триметилгексаноат, ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат или трет-бутил перокси-2-этилгексаноат.
Инициаторы могут использоваться по отдельности или в виде смеси в концентрации от 0,1 моль/т до 50 моль/т произведенного сополимера этилена, в частности от 0,2 моль/т до 20 моль/т, в каждой реакционной зоне. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения свободно-радикальный инициатор полимеризации, подаваемый в реакционную зону, представляет собой смесь по меньшей мере двух различных азосоединений или органических пероксидов. При использовании таких смесей инициаторов предпочтительно, чтобы они подавались во все реакционные зоны. Никаких ограничений по числу различных инициаторов в такой смеси нет, однако предпочтительно, чтобы смеси состояли из двух - шести, а в частности, двух, трех или четырех различных инициаторов. Особое предпочтение отдается использованию смесям инициаторов, обладающим различными температурами разложения.
8
25
Зачастую целесообразно использовать инициаторы в растворенном состоянии. Примерами пригодных растворителей являются кетоны и алифатические углеводороды, в частности октан, декан и изододекан, а также другие насыщенные C-C-углеводороды. Растворы содержат инициаторы или смеси инициаторов в пропорциях от 2 до 65 вес.%, предпочтительно от 5 до 40 вес.%, и, в частности, предпочтительно от 10 до 30% вес.%.
В способе по настоящему изобретению молекулярная масса подготовленных сополимеров, как обычно, может быть изменена путем добавления модификаторов, которые выступают в качестве регуляторов степени полимеризации. Примеры соответствующих модификаторов: водород, алифатические и олефиновые углеводороды, например пропан, бутан, пентан, гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, 1-пентен или 1-гексен, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон (2-бутанон), метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диэтилкетон или диамилкетон, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид или пропиональдегид, а также насыщенные алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол. Особое предпочтение отдается использованию насыщенных алифатических альдегидов, в частности пропиональдегида или 1-олефинов, таких как пропен, 1-бутен или 1-гексен, или алифатических углеводородов, таких как пропан.
Способ сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта предпочтительно осуществляют при давлении от 110 МПа до 500 МПа, предпочтительно при давлении от 160 МПа до 350 МПа и особенно предпочтительно при давлении от 200 МПа до 330 МПа. Температуры находятся в интервале от 100°С до 350°С, предпочтительно от 120°C до 300°C, а наиболее предпочтительно от 130°C до 290°C.
Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен с использованием всех видов реакторов высокого давления, пригодных для полимеризации под высоким давлением. Подходящими реакторами высокого давления, например, являются трубчатые реакторы или автоклав-реакторы, или комбинации таких реакторов. В предпочтительном варианте реакторами высокого давления являются трубчатые реакторы или автоклав-реакторы и, в частности, трубчатые реакторы. Распространенными автоклав-реакторами высокого давления являются реакторы с мешалкой, чье соотношение длины к диаметру равно от 2 до 30, предпочтительно от 10 до 20. Подходящие трубчатые реакторы представляют собой в основном длинные, толстостенные трубы длиной от приблизительно 0,5 км до 4 км, предпочтительно от 1 км до 3 км, а особенно предпочтительно от 1,5 км до 2,5 км. Внутренний диаметр труб обычно составляет от приблизительно 30 мм до 120 мм и предпочтительно от 40 мм до 90 мм. В предпочтительном варианте соотношение длины к диаметру у таких трубчатых реакторов равно более 1000, предпочтительно от 10000 до 40000, а особенно предпочтительно от 25000 до 35000.
Предпочтительные трубчатые реакторы имеют по меньшей мере две реакционные зоны, предпочтительно 2 - 6 реакционные зоны, а более предпочтительно 2 - 5 реакционные зоны. Количество реакционных зон задается числом точек питания инициатора. Такой точкой питания может, например, быть точка впрыска раствора азосоединений и (или) органических пероксидов. Свежий инициатор добавляют в реактор, где он разлагается на свободные радикалы и инициирует дальнейшую полимеризацию. Выделяемое тепло реакции повышает температуру реакционной смеси, поскольку тепла генерируется больше, чем может быть удалено через стенки трубчатого реактора. Повышение температуры увеличивает скорость разложения свободно-радикальных инициаторов и ускоряет полимеризацию до тех пор, пока не будут потреблены, по существу, все свободно-радикальные инициаторы. После этого тепло перестает генерироваться и температура снова падает, поскольку температура стенок реактора ниже, чем температура реакционной смеси. Соответственно, часть трубчатого реактора ниже по потоку от точки питания инициатора, в которой идет повышение температуры, представляет собой реакционную зону, в то время как часть, идущая за ней, в которой температура снова уменьшается, представляет собой зону охлаждения. Количество и природа добавленных свободно-радикальных инициаторов определяет повышение температуры и, соответственно, позволяет регулировать это значение. Как правило, повышение температуры в первой реакционной зоне устанавливается в диапазоне от 70°C до 150°C, а для последующих реакционных зон в диапазоне от 50°C до 110°C, в зависимости от характеристик продукта и конфигурации реактора.
Сжатие мономерной смеси до давления полимеризации обычно выполняют по меньшей мере двумя последовательно работающими компрессорами, в которых компрессор низкого давления сначала сжимает мономерную смесь до давления в диапазоне от 10 МПа до 50 МПа, а компрессор высокого давления затем далее сжимает мономерную смесь до давления полимеризации в диапазоне от 110 МПа до 500 МПа. В предпочтительном варианте компрессор низкого давления и компрессор высокого давления представляют собой многоступенчатые компрессоры. Также возможно разделить одну или несколько стадий одного или обоих этих компрессоров и поделить их на отдельные компрессоры. Однако обычно для сжатия мономерной смеси до давления полимеризации используется комбинация из одного компрессора низкого давления и одного компрессора высокого давления. Иногда в таких случаях компрессор низкого давления полностью обозначается как первичный компрессор. Тем не менее, принято также обозначать одну или несколько первых ступеней компрессора низкого давления, сжимающего рециркулирующий газ из сепаратора низкого давления до давления подачи свежего этилена, в качестве дожимного компрессора, и одну или несколько дальнейших ступеней в качестве первичного компрессора, несмотря на то, что все они являются частью одного устройства.
Как правило, помимо реактора полимеризации, полимеризатор содержит линию рециркуляции газа под высоким давлением, служащую для рециркуляции газа, выделенного из реакционной смеси в сепараторе высокого давления, и линию рециркуляции газа под низким давлением, служащую для рециркуляции газа, выделенного из реакционной смеси в сепараторе низкого давления. После этого газ, рециркулирующий в линии газовой рециркуляции под высоким давлением, подается в компрессор высокого давления, а газ, рециркулирующий в линии газовой рециркуляции под низким давлением, подается в компрессор низкого давления, предпочтительно на самую первую стадию. В предпочтительном варианте рециркулируемый газ, поступающий из линии газовой рециркуляции низкого давления, сжимается бустерным компрессором до давления подачи свежих этиленненасыщенных мономеров, предпочтительно этиленом, после этого объединяют с подачей свежего газа, а объединенные газы затем сжимают в первичном компрессоре до давления в диапазоне от 10 МПа до 50 МПа. В предпочтительном варианте компрессор низкого давления, т.е. комбинация бустерного компрессора и первичного компрессора, состоит из пяти или шести стадий сжатия, две или три осуществляются в бустерном компрессоре перед добавлением свежего газа, и две или три - в первичном компрессоре после добавления свежего газа.
Сжатую мономерная смесь обычно охлаждают после каждой стадии сжатия компрессора низкого давления, а фракция газовой смеси, которая представляет собой жидкость после такого охлаждения, отделяется и возвращается в полимеризатор в жидкой форме. В предпочтительном варианте жидкие фракции, полученные после стадий сжатия, сначала объединяют перед возвращением в полимеризатор. В предпочтительном варианте эти жидкости рециркулируют в положение между компрессором низкого давления и компрессором высокого давления.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения газовый поток, содержащий 70 - 99,5 вес.% этилена и 0,5 - 30 вес.% сложных эфиров винилового спирта, берется в качестве отходящего газа из полимеризатора непрерывного действия, отличающегося тем, что отходящий газ является частью сжатой мономерной смеси после последней стадии сжатия до того, как добавляется свежий этилен, и после того, как отделяется жидкая фракция, полученная при охлаждении такой сжатой мономерной смеси. Выбирая это положение для забора отходящего газа, очищается лишь тот материал, который хотя бы раз прошел через реактор полимеризации. Однако, пройдя по меньшей мере одну стадию предыдущей стадии сжатия, в которой сжатая мономерная смесь охлаждается и частично конденсируется, это положение обеспечивает состав непрореагировавших мономеров, который имеет низкое содержание сложных виниловых эфиров. Кроме того, это положение обеспечивает газовый поток, который обладает соответствующим диапазоном давления, которое не так высоко чтобы сжать энергию впустую, однако обладает достаточно высоким давлением,чтобы достигнуть охлаждения за счет расширения газа.
Предпочтительно по меньшей мере часть жидких фракций, полученных после сжатия мономерной смеси при давлении в диапазоне от 0,1 МПа до 10 МПа, очищается перед возвращением в процесс полимеризации. Это означает, что по меньшей мере часть жидкости, полученной после сжатия на ступенях бустерного компрессора, очищена. В предпочтительном варианте весь объем жидкости полностью очищен.
В предпочтительном варианте процесс очищения выделенной жидкой фракции содержит стадию перегонки, более предпочтительно двухступенчатую перегонку. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкая фракция подается в первую перегонную колонну, предпочтительно в центр колонны. Относительно высококипящая фракция, которая обычно содержит в качестве основных компонентов углеводороды, имеющие восемь или более атомов углерода, например изододекан, широко используемый в качестве растворителя для инициаторов, уксусной кислоты и трет-бутанола, затем отводится в нижней части колонны и предпочтительно отбрасывается. Относительно низкокипящую фракцию отводят из верхней части колонны и передают на вторую перегонную колонну, предпочтительно в центр колонны. Относительно низкокипящая фракция, которая обычно содержит в качестве основных компонентов ацетальдегид, ацетон, метанол и следы воды, отводится в верхнюю часть второй перегонной колонны и, предпочтительно, отбрасывается. Затем очищенные сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, отводятся из нижней части второй перегонной колонны.
Предпочтительно также, чтобы процесс очищения отделенной жидкой фракции содержал этап удаления воды посредством молекулярного сита.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие фракции очищают как методом перегонки, так и удаления воды посредством молекулярного сита. Тогда, в предпочтительно варианте, жидкие фракции сначала должны быть очищены методом перегонки, предпочтительно методом двухступенчатой перегонки, а после этого она должна быть обработана посредством молекулярного сита. При такой настройке затем подачу свежего сомономера сначала также предпочтительно отправить в блок удаления воды, а после этого подать в полимеризатор вместе с очищенной жидкостью, поступающей со стадии перегонки. В таком случае содержание воды в свежем сомономере обычно снижается с примерно 200 - 400 частей/млн (масса/масса) до величины менее 30 частей/млн (масса/масса).
На Рисунке 1 схематически показана настройка для установки полимеризации с трубчатым реактором для сополимеризации этилена и сложных эфиров винилового спирта, такого как винилацетат, из которого газовый поток, содержащий этилен и сложные виниловые эфиры, может быть взят для разделения потока согласно настоящему изобретению. Способ полимеризации описан на основании винилацетата, выступающего в качестве сомономера винилового эфира, однако это не ограничивает объем изобретения.
Свежий этилен, обладающий давлением 4,0 МПа, добавляется в вверх по течению полимеризационной системы первичного компрессора (1), в котором он сжимается вместе с рециркулирующим газом до давлении приблизительно в 28 МПа. Свежий винилацетат добавляется по линии (2). После этого посредством компрессора высокого давления (3) газовую смесь сжимают до давления полимеризации приблизительно в 300 МПа. Мономерную смесь, выходящую из компрессора высокого давления (3), подают в устройство предварительного нагрева (4), где реакционную смесь предварительно нагревают до температуры начала реакции, равной, примерно, 120°С - 180°С, а затем переносят в трубчатый реактор (5).
Трубчатый реактор (5), в основном, представляет собой длинную, толстостенную трубу с рубашками охлаждения, служащими для удаления освобожденного тепла реакции из реакционной смеси посредством контура охлаждения реактора (не показано). Обычно его длина составляет от примерно 0,5 км до 4 км, предпочтительно от 1 км до 3 км, а особенно предпочтительно от 1,5 км до 2,5 км. Внутренний диаметр трубы, как правило, равен от приблизительно 30 мм до 120 мм, а предпочтительно от 60 мм до 90 мм.
Трубчатый реактор (5), показанный на Рисунке 1, имеет четыре пространственно разделенные точки впрыска инициатора (6a) - (6d) для подачи инициаторов или смесей инициатора l1 - l4 в реактор и, соответственно, также четыре реакционные зоны. При подаче подходящих свободно-радикальных инициаторов, которые разлагаются при температуре реакционной смеси, в трубчатый реактор запускается реакция полимеризации. Выделяемое тепло реакции повышает температуру реакционной смеси, поскольку тепла генерируется больше, чем может быть удалено через стенки трубчатого реактора.
Количество и природа добавленных свободно-радикальных инициаторов определяет повышение температуры и, соответственно, позволяет регулировать это значение. Как правило, повышение температуры в первой реакционной зоне устанавливается в диапазоне от 70°C до 150°C, а для последующих реакционных зон в диапазоне от 50°C до 110°C, в зависимости от характеристик продукта и конфигурации реактора. Реакционная смесь выходит из трубчатого реактора (5) через клапан снижения высокого давления (7) и проходит охладитель реактора (8). После этого полученный полимер выделяют из непрореагировавшего этилена и винилацетата и из других низкомолекулярных соединений (олигомеров, полимеров, добавок, растворителя и т.д.) посредством сепаратора высокого давления (9) и сепаратора низкого давления (10), сбрасывают и гранулируют посредством экструдера и гранулятора (11).
Часть этилена и винилацетата, выделенная в сепараторе высокого давления (9), подается обратно к впускному концу трубчатого реактора (5) в контуре высокого давления (12) при давлении 28 МПа. Сначала она освобождается от других компонентов по меньшей мере одной стадии очистки, и затем добавляется к мономерному потоку между первичным компрессором (1) и компрессором высокого давления (3). На рисунке 1 изображена одна стадия очистки, содержащая теплообменник (13) и сепаратор (14). Однако также можно использовать множество стадий очистки. Обычно для выделения восков служит схема высокого давления (12).
Этилен и непрореагировавший винилацетат, выделенные в сепараторе низкого давления (10) и дополнительно содержащие, в частности, большую часть продуктов полимеризации с низкой молекулярной массой (олигомеры), перерабатывают в схеме низкого давления (15) при давлении от приблизительно 0,1 до 0,4 МПа во множестве сепараторов с теплообменником, расположенным между каждым из сепараторов, а затем подают на бустерный компрессор (21), в котором сжимают до давления в приблизительно 4 МПа, а затем передают на первичный компрессор (1). Бустерный компрессор (21) и первичный компрессор (1) предпочтительно являются частью одного компрессора низкого давления, т.е. одного устройства, питаемого от одного двигателя. На Рисунке 1 показаны две стадии очищения, состоящие из теплообменников (16) и (18) и сепараторов (17) и (19). Однако также можно использовать только одну стадию очищения или, предпочтительно, более двух стадий очищения. Схема низкого давления (15), как правило, отделяет масло и воски.
Газовые смеси, сжатые на отдельных стадиях бустерного компрессора (21), охлаждаются после каждого стадии с помощью теплообменников (22), (23) и (24). Из-за ограниченной растворимости винилацетата в этилене, при соответствующем диапазоне давлений, часть винилацетата конденсируется посредством охлаждения газовой смеси и выделяется в сепараторах (25), (26) и (27). Жидкие фазы, в основном содержащие винилацетат, объединяются и возвращаются в процесс полимеризации по линии (28). Также можно сначала очистить винилацетат, а после этого вернуть его в процессе полимеризации. Газовые фазы, отведенные из сепараторов (25) и (26), возвращаются на соответствующие следующие ступени сжатия по линиям (29) и (30).
Газовые фазы, содержащие этилен и винилацетат, отведенные из сепараторов (27) по линии (31), частично сбрасываются из процесса полимеризации и через регулирующий клапан (32) и линию (33) передаются на блок выделения этилена и винилацетата. Оставшаяся часть газовых фаз возвращается в процесс полимеризации по линии (34).
На Рисунке 2 схематически показана настройка для блока выделения этилена и сложных эфиров винилового спирта, таких как винилацетат, согласно способу по настоящему изобретению. Также описание Рисунка 2 дано на основе винилацетата, выступающего в качестве сложного эфира винилового спирта, что не ограничивает объем изобретения.
Газовый поток, содержащий этилен и винилацетат, например, поступающий из полимеризатора по линии (33) и обладающий давлением 3,5 МПа, как это показано на Рисунке 1, поступает в сепаратор по линии (101). Газовая смесь проходит через регулирующий клапан (102) и поступает в первый теплообменник (103), где она охлаждается до температуры 5°C посредством смеси воды/гликоля, выступающей в качестве охлаждающей среды, которая поступает в теплообменник (103) по линии (104) и выходит по линии (105). Неконденсированная часть газового потока передается по линии (106) на второй теплообменник (107), где она охлаждается до температуры -10°C.
Затем неконденсированная часть газового потока передается по линии (108) и через редукционный клапан (109) на сепаратор (110). При наличии негерметичного клапана (109) давление снижается до 0,5 МПа. В результате снижения давления температура понижается. Неконденсированная часть газового потока, переданная на сепаратор (110), отводится из сепаратора (110) в виде газа с температурой  -40°C и подается по линии (111) в качестве охлаждающей среды на теплообменник (107) для охлаждения газовой смеси, входящей в теплообменник (107) по линии (106). Слегка нагретый газовый поток выходит из теплообменника (107) по линии (112), затем он нагревается в темплообменнике (113), проходит через сепаратор (114) и передается по линии (115) на блок извлечения этилена или в блок производства или преобразования этилена для дальнейшей обработки.
Конденсированные части газового потока, которые в основном состоят из винилацетата, отводятся из теплообменников (103) и (107) и сепаратора (110) по линиям (116), (117) и (118), комбинируются и возвращаются в процесс полимеризации по линии (119). Также можно сначала очистить винилацетат, а после этого вернуть его в процессе полимеризации.
Если, например, блок извлечения этилена и сложных эфиров винилового спирта, показанный на Рисунке 2, установлен как часть полимеризатора, то клапан (120) позволяет обойти извлечение сложного эфира этиленового винила и передать газовый поток, поступающий по линии (101), непосредственно в блок преобразования этилена по линии (115), к примеру, если полимеризация осуществляется без сомономера.