СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО КРАХМАЛА И ПОЛУЧЕННЫЕ ИМ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PREPARING THERMOPLASTIC COMPOSITIONS BASED ON PLASTICISED STARCH AND RESULTING COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к новому способу получения термопластических композиций на основе крахмала и композициям, полученным таким образом.
g
6
Под выражением "термопластическая композиция" в данном изобретении понимается композиция, которая обратимо размягчается под действием тепла и затвердевает при охлаждении. Она имеет, по меньшей мере, одну температуру стеклования (T), ниже которой аморфная фракция композиции находится в хрупком застеклованном состоянии и выше которой композиция может подвергаться обратимым пластическим деформациям. Температура стеклования или, по меньшей мере, одна из температур стеклования термопластической композиций на основе крахмала данного изобретения составляет предпочтительно от -50°С до 150°С. Эта композиция на основе крахмала может, конечно, быть образована с помощью способов, традиционно используемых в переработке пластмасс (экструзия, литьевое прессование, прессование, формование раздувом, каландрование и т.д.). Ее вязкость, измеренная при температуре 100°С-200°С, в целом составляет от 10 до 10 Па.с.
3
Предпочтительно, указанная композиция является "термоплавкой", другими словами, она может быть образована без применения высоких сдвигающих усилий, то есть с помощью простого оплавления или простого прессования расплавленного материала. Ее вязкость, измеренная при температуре 100°С-200°С, в целом составляет от 10 до 10 Па.с.
Уровень техники
В современных условиях климатических изменений, вызванных парниковым эффектом и глобальным потеплением, тенденции к повышению цен на ископаемые сырьевые материалы, в частности, нефти, из которой производят пластмассы, состояния общественного сознания в отношении поиска устойчивого развития, более натуральных, более чистых, более здоровых и более энергосберегающих продуктов, и изменения норм и налогов являются необходимым обеспечение новых композиций, полученных из возобновляемых ресурсов, которые являются пригодными, в частности, в области пластмасс и которые являются одновременно конкурентоспособными, разработанными изначально так, чтобы оказывать небольшое воздействие или не оказывать негативных воздействий на окружающую среду, и технически настолько же высокоэффективных, как полимеры, полученные из сырьевых материалов ископаемого происхождения.
Крахмал представляет собой сырьевой материал, который имеет преимущества в том, что он является возобновляемым, биоразлагаемым и доступным в больших количествах по экономически предпочтительной цене по сравнению с нефтью и газом, используемыми в качестве сырьевых материалов для современных пластмасс.
Биоразлагаемая природа крахмала уже используется в производстве пластмасс в соответствии с двумя основными техническими решениями.
Первые композиции на основе крахмала были разработаны около тридцати лет назад. Крахмалы затем использовали в форме смесей с синтетическими полимерами, такими как полиэтилен, в качестве наполнителя, в нативной гранулированной форме. Перед диспергированием в синтетический полимер, составляющий матрицу или непрерывную фазу, нативный крахмал предпочтительно высушивали до влажности менее чем 1% по весу для того, чтобы уменьшить его гидрофильную природу. Для этой же цели он может быть покрыт жирными веществами (жирными кислотами, силиконами, силиконатами) или же может быть модифицирован на поверхности гранул силоксанами или изоцианатами.
Материалы, полученные таким образом, в целом содержали около 10%, самое большее 20% по весу гранулированного крахмала, так как свыше этого значения механические свойства полученных композиционных материалов становятся слишком несовершенными и сниженными по сравнению с таковыми у синтетических полимеров, формирующих матрицу. Более того, выяснилось, что такие композиции на основе полиэтилена являлись только распадающимися на фрагменты под воздействием живых организмов, а не биоразлагаемыми, как предполагалось, так что предполагаемый успех этих композиций не имел место. Для того чтобы преодолеть недостаток биоразлагаемости, в дальнейшем также проводили разработки на основании того же принципа, но только путем замены традиционного полиэтилена на полиэтилены, разлагающиеся окислением, или на биоразлагаемые полиэфиры, такие как полигидроксибутират-со-гидроксивалерат (PHBV) или полимолочная кислота (PLA). И в этом случае механические свойства таких композитов, полученных путем смешивания с гранулированным крахмалом, оказались неприемлемыми. Ссылка может быть сделана, при необходимости, на замечательную книгу "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Editions TEC & DOC, Январь 2006, глава 6, названная "Matériaux á base d'amidons et de leurs dérivés" [Материалы, основанные на крахмалах и на его производных] Denis Lourdin и Paul Colonna, страницы 161-166.
В дальнейшем крахмал использовали в преимущественно аморфном и термопластическом состоянии. Это состояние получали путем пластикации крахмала с помощью включения приемлемого пластификатора, включенного в крахмал в количестве от 15 до 25% относительно гранулированного крахмала, путем обеспечения механической и тепловой энергии. Патент США №5095054 Wamer Lambert и европейский патентны документ №0497706 В1 этого заявителя описывают, в частности, это деструктурированное состояние с пониженной или отсутствующей кристалличностью и средства для получения таких термопластических крахмалов.
Тем не менее, механические свойства термопластических крахмалов, несмотря на то, что они могут быть скорректированы до некоторой степени путем выбора крахмала, пластификатора и уровня использования последнего, являлись в итоге достаточно посредственными, так как материалы, полученные таким образом, являлись все еще очень высоковязкими при высокой температуре (120°С-170°С) и очень ломкими, слишком хрупкими и очень тяжелыми при низкой температуре, другими словами, ниже температуры стеклования или ниже наивысшей температуры стеклования.
Таким образом, удлинение при разрыве таких термопластических крахмалов является очень низким, всегда ниже около 10%, даже с очень высоким содержанием пластификатора порядка 30%. Для сравнения, удлинение при разрыве полиэтиленов низкой плотности составляет, в целом, от 100 до 1000%.
Более того, максимальная прочность при растяжении термопластических крахмалов снижается очень сильно, когда уровень пластификатора возрастает. Она имеет приемлемое значение, порядка 15-60 МПа, для содержания пластификатора 10-25%, но снижается неприемлемым образом при содержании выше 30%.
Вследствие этого эти термопластические крахмалы подвергались различным поисковым исследованиям с целью разработки биоразлагаемых и/или водорастворимых составов, обладающих лучшими механическими свойствами, путем физического смешивания этих термопластических крахмалов либо с полимерами, полученными из нефти, такими как поливинилацетат (PVA), поливиниловые спирты (PVOHs), сополимеры этилен/виниловый спирт (EVOHs), биоразлагаемые полиэфиры, такие как поликапролактоны (PCLs), полибутиленадипаттерефталаты (PBATs) и полибутиленсукцинатадипаты (PBSs), либо с полиэфирами возобновляемого происхождения, такими как полимолочные кислоты (PLAs) или микробные полигидроксиалканоаты (РНА, РНВ и PHBV), или же с натуральными полимерами, экстрагируемыми из растений или из тканей животных. Ссылка может снова быть сделана на книгу "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Editions TEC & DOC, страницы 161-166, а также, например, на патенты ЕР 0579546 В1, ЕР 0735104 В1 и FR 2697259 заявителя, которые описывают композиции, содержащие термопластические крахмалы.
Под микроскопом эти смолы оказываются сильно гетерогенными и имеют небольшие участки пластифицированного крахмала в непрерывной фазе синтетических полимеров. Это происходит вследствие того, что термопластические крахмалы являются сильно гидрофильными и, следовательно, плохо совместимы с синтетическими полимерами. Из этого следует, что механические свойства таких смесей, даже при добавлении агентов, улучшающих совместимость, таких как, например, сополимеры, включающие гидрофобные звенья и гидрофильные звенья, альтернативно, таких как сополимеры этилен/акриловая кислота (EAAs), или же циклодекстринов или органосиланов, остаются достаточно ограниченными.
В качестве примера коммерческий продукт MATER-BI марки Y имеет, согласно информации, предоставленной его производителем, удлинение при разрыве 27% и максимальную прочность при растяжении 26 МПа. Следовательно, эти композиты сегодня находят ограниченные применения, иными словами, применения, ограниченные преимущественно отдельными отраслями обертывания, пакетов для мусора, пакетов на кассе в магазинах и пакетов для некоторых жестких объемных предметов, которые являются биоразлагаемыми.
Деструктурирование частично кристаллического нативного гранулярного состояния крахмала для получения термопластических аморфных крахмалов может быть проведено в едва гидратированной среде путем процессов экструзии. Получение расплавленной фазы из гранул крахмала требует не только большого снабжения механической энергией и тепловой энергией, но также присутствия пластификатора для устранения риска карбонизации крахмала. Вода представляет собой наиболее натуральный пластификатор крахмала и, следовательно, является наиболее используемой, но другие молекулы являются также очень эффективными, особенно сахара, такие как глюкоза, мальтоза, фруктоза или сахароза; полиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоли (PEGs), глицерин, сорбит, ксилит, мальтит или гидрогенизованные глюкозные сиропы; мочевина, соли органических кислот, такие как лактат натрия, а также смеси этих продуктов.
Количество энергии, которую нужно применить для того, чтобы пластифицировать крахмал, может быть преимущественно уменьшено путем увеличения количества пластификатора. Практически, использование пластификатора на высоком уровне по сравнению с крахмалом вызывает, тем не менее, различные технические проблемы, среди которых можно уделить внимание следующему:
- высвобождение пластификатора из пластифицированной матрицы в конце производства или во время хранения, так что невозможно поддерживать количество пластификатора настолько высокое, как необходимо, и, следовательно, получать достаточно гибкий и пленкообразующий материал;
- большая нестабильность механических свойств пластифицированного крахмала, который отвердевает или смягчается в зависимости от атмосферной влажности, когда содержание воды в нем соответственно снижается или увеличивается;
- побеление или помутнение поверхности композиции из-за кристаллизации пластификатора, используемого в высокой дозе, например, в случае использования ксилита;
- липкая или маслянистая природа поверхности, как, например, в случае глицерина;
- очень низкая устойчивость к воде, даже более проблематичная, когда содержание пластификатора является высоким. Потеря физической целостности наблюдается в воде, так что пластифицированный крахмал не может, в конце производства, быть охлажден путем погружения в ванну с водой, как традиционные полимеры. Вследствие этого его применения являются очень ограниченными. Для того чтобы расширить возможности его использования, необходимо смешать его с большими количествами, в целом большими чем или равными 60% полиэфиров или других дорогих полимеров; и
- возможный преждевременный гидролиз полиэфиров (ПМК, РВАТ, PCL, PET), при необходимости связанный с термопластическим крахмалом.
Данное изобретение обеспечивает эффективное решение упомянутых выше проблем.
Раскрытие изобретения
Одним объектом данного изобретения является способ получения термопластической композиции на основе крахмала, включающий следующие этапы:
(a) выбор, по меньшей мере, одного гранулированного крахмала (компонент 1) и, по меньшей мере, одного органического пластификатора (компонент 2) этого крахмала;
(b) получение пластифицированной композиции путем термомеханического смешивания этого крахмала и этого органического пластификатора;
(c) при необходимости включение в пластифицированную композицию, полученную на этапе (b), по меньшей мере, одного функционального вещества (необязательный компонент 4), отличного от гранулированного крахмала, содержащего функциональные группы, имеющие активный водород, и/или функциональные группы, которые дают, посредством гидролиза, такие функциональные группы, имеющие активный водород; и
(d) включение в полученную пластифицированную композицию, по меньшей мере, одного связующего агента (компонент 3), содержащего, по меньшей мере, две функциональные группы, способные реагировать с молекулами, содержащими функциональные группы, имеющие активный водород и способные обеспечить прикрепление посредством ковалентных связей, по меньшей мере, одной части пластификатора к крахмалу и/или к функциональному веществу, при необходимости добавленному на этапе (с), причем указанный связующий агент имеет молекулярный вес менее чем 5000 и выбран из двухосновных кислот и соединений, содержащих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, эпоксида, галогена, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата и алкоксисилана.
Как определено в данном изобретении, под выражением "гранулированный крахмал" подразумевается нативный крахмал или физически, химически или ферментативно модифицированный крахмал, который сохранил, в крахмальных гранулах, частично-кристаллическую структуру, сходную с той, которая представлена в крахмальных зернах, присутствующих в природе в запасающих тканях и органах высших растений, в частности, в семенах злаковых растений, семенах бобовых растений, клубнеплодах картофеля и маниоки, корнях, луковицах стеблях и плодах. Это частично кристаллическое состояние в основном обусловлено макромолекулами амилопектина, одного из двух основных составляющих крахмала. В нативном состоянии крахмальные зерна имеют степень кристалличности, которая варьирует от 15 до 45% и которая, по сути, зависит от растительного источника крахмала и от необязательной обработки, которой они подверглись. Гранулированный крахмал, помещенный в поляризованный свет, имеет характерный черный крест, известный как Мальтийский крест, типичный для гранулярного состояния. Для более детального описания гранулированного крахмала можно сделать ссылку на главу II, названную "Structure et morphologic du grain d'amidon" [Структура и морфология крахмального зерна] S.Perez, в работе "Initiation á la chimie et á la physico-chimie macromoléculaires" [Введение в макромолекулярную химию и физическую химию], первое издание 2000, Volume 13, страницы 41-86, Groupe Français d'Etudes et d'Application des Polyméres [Французская группа исследований и применений полимеров].
Под выражением "пластификатор крахмала" подразумевается любая органическая молекула низкого молекулярного веса, иными словами, предпочтительно имеющая молекулярный вес менее чем 5000, в частности менее чем 1000, которая, будучи встроенной в крахмал посредством термомеханической обработки при температуре от 20 до 200°С, приводит к уменьшению температуры стеклования и/или снижению кристалличности гранулированного, крахмала до значения менее чем 15%, или даже до, по сути, аморфного состояния. Это определение пластификатора не включает воду, которая, несмотря на то, что она имеет пластифицирующий крахмал эффект, имеет главный недостаток в инактивации большинства функциональных групп, присутствующих на сшивающем агенте, таких как изоцианатные функциональные группы.
Под выражением "функциональное вещество" подразумевается любая молекула, отличная от гранулированного крахмала, связующего агента и пластификатора, содержащая функциональные группы, имеющие активный водород, иными словами, функциональные группы, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода, способный замещаться, если имеет место химическая реакция между атомом, содержащим этот атом водорода, и другой реакционной функциональной группой. Функциональные группы, имеющие активный водород, представляют собой, например, функциональные группы гидроксила, протонной кислоты, мочевины, уретана, амида, амина или тиола. Это определение также охватывает в данном изобретении любую молекулу, отличную от гранулированного крахмала, связующего агента и пластификатора, содержащую функциональные группы, способные давать, особенно посредством гидролиза, такие функциональные группы, имеющие активный водород. Функциональные группы, которые могут давать, особенно посредством гидролиза, такие функциональные группы, имеющие активный водород, представляют собой, например, алкоксифункциональные группы, в частности алкоксисиланы, или функциональные группы ацилхлорида, кислотного ангидрида, эпоксида или сложного эфира.
Функциональное вещество представляет собой предпочтительно органический олигомер или полимер, имеющий средневесовой молекулярный вес от 5000 до 5000000, особенно от 8500 до 3000000, в частности, от 15000 до 1000000 дальтон.
Под выражением "связующий агент" подразумевается любая молекула, содержащая, по меньшей мере, две свободные или скрытые функциональные группы, способные реагировать с молекулами, содержащими функциональные группы, имеющие активный водород, такие как, в частности, пластификатор крахмала. Этот связующий агент вследствие этого обеспечивает прикрепление посредством ковалентных связей, по меньшей мере, одной части пластификатора к крахмалу и/или к функциональному веществу. Этот связующий агент отличается от агентов, улучшающих адгезию, агентов, улучшающих физическую совместимость, или агентов, осуществляющих прививку, тем фактом, что последние либо только создают слабые связи (нековалентные связи), либо содержат только одну отдельную реакционную функциональную группу.
Молекулярный вес связующего агента составляет предпочтительно менее чем 5000 и наиболее предпочтительно менее чем 1000. Действительно, низкий молекулярный вес связующего агента способствует его быстрому и легкому включению в крахмальную композицию, пластифицированную пластификатором.
Предпочтительно, указанный связующий агент имеет молекулярный вес от 50 до 500, в частности, от 90 до 300.
Предпочтительно, способ включает этап (с) включения, по меньшей мере, одного функционального вещества в термопластическую композицию, содержащую крахмал и пластификатор. В этом случае, иными словами, когда функциональное вещество является введенным, используемый связующий агент предпочтительно выбирают так, чтобы одна из его реакционных функциональных групп была способна реагировать с реакционными функциональными группами этого функционального вещества. Это делает возможным, по меньшей мере, частичное прикрепление пластификатора, посредством ковалентного связывания, к функциональному веществу. Поэтому пластификатор может быть, по меньшей мере, частично прикрепленным либо к крахмалу, либо к функциональному веществу или даже к обоим этим двум компонентам.
Способ по данному изобретению предпочтительно дополнительно включает этап (е) нагревания смеси, полученной на этапе (d), до достаточной температуры для того, чтобы провести реакцию связующего агента, с одной стороны, с пластификатором, а, с другой стороны, с крахмалом и/или функциональным веществом, которое присутствует при необходимости. Этапы (d) и (е) могут быть проведены одновременно или даже один за другим через сильно изменяющиеся промежутки времени.
Включение связующего агента в термопластическую композицию и реакцию с крахмалом и/или функциональным веществом (этапы (с) и (d)) предпочтительно проводят путем горячего смешивания при температуре от 60 до 200°С и, что еще лучше, от 100 до 160°С.
Связующий агент может быть выбран, например, из соединений, содержащих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые, функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, эпоксида, галогена, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата и алкоксисилана.
Связующий агент может также быть органической двухосновной кислотой.
Это могут быть преимущественно следующие соединения:
- диизоцианаты и полиизоцианаты, предпочтительно 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (H12MDI), метилендифенилдиизоцианат (MDI), толуолдиизоцианат (TDI), нафталиндиизоцианат (NDI), гескаметилендиизоцианат (HMDI) и лизиндиизоцианат (LDI);
- дикарбамоилкапролактамы, предпочтительно 1,1'-карбонилбискапролактам;
- диэпоксиды;
- галоидгидрины, иными словами, соединения, включающие функциональную группу эпоксида и функциональную группу галогена, предпочтительно эпихлоргидрин;
- органические двухосновные кислоты, предпочтительно янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота и соответствующие ангидриды;
- оксихлориды, предпочтительно оксихлорид фосфора;
- триметафосфаты, предпочтительно триметафосфат натрия;
- алкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоксисилан,
и любые смеси этих соединений.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа изобретения связующий агент выбирают из диэпоксидов, диизоцианатов и галоидгидринов. В частности, предпочтительно используют связующий агент, выбранный из диизоцианатов, метилендифенилдиизоцианата (MDI) и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата (H12MDI), который является особенно предпочтительным.
Приемлемое количество связующего агента зависит, в частности, от содержания пластификатора. Удивительно и неожиданно было обнаружено, что чем выше количество введенного пластификатора, тем более может быть увеличено количество связующего агента без утяжеления конечного материала и потери им своих термопластических свойств.
Количество используемого связующего агента составляет предпочтительно от 0,01 до 15 частей, в частности, от 0,1 до 12 частей и, что еще лучше, от 0,1 до 9 частей, на 100 частей пластифицированной композиции из этапа (b), при необходимости, содержащей функциональное вещество.
В качестве примера это количество связующего агента может быть от 0,5 до 5 частей, в частности, от 0,5 до 3 частей, на 100 частей по весу пластифицированной композиции из этапа (b), при необходимости содержащей функциональное вещество.
Вопреки всем ожиданиям очень небольшие количества связующего агента значительно снижают чувствительность к воде и пару конечной термопластической композиции, полученной согласно данному изобретению, и поэтому это делает возможным, в частности, охлаждать эту композицию быстро в конце процесса производства путем погружения в воду, что было невозможным в случае пластифицированного крахмала, полученного путем простого смешивания с пластификатором, иными словами, без использования связующего агента, способного связывать пластификатор с крахмалом или с при необходимости введенным функциональным веществом. Также обнаружили, что термопластические композиции на основе крахмала, полученные согласно заявленному способу, проявляли меньшую термическую деградацию и меньшее окрашивание, чем пластифицированные крахмалы известного уровня техники. Последние из-за их высокой чувствительности к воде должны, более того, обязательно охлаждаться на воздухе, что требует намного больше времени, чем охлаждение в воде. Более того, эта характеристика устойчивости к воде открывает множество новых потенциальных применений для композиции согласно данному изобретению.
В статье, названной "Effect of Compatibilizer Distribution on the Blends of Starch / Biodegradable Polyesters " Long Yu et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.103, 812-818 (2007), 2006, Wiley Periodicals Inc., описывается эффект метилендифенилдиизоцианата (MDI) в качестве агента, улучшающего совместимость, смесей крахмала, желатинизированного с водой (70% крахмала, 30% воды), и биоразлагаемого полиэфира (PCL или PBSA), которые, как известно, не смешиваются друг с другом с термодинамической точки зрения. Этот документ нигде не исследует использование органического пластификатора, способного заместить воду, которая имеет недостатки, обнаруженные заявителем, в том, что она деактивирует функциональные группы изоцианата, используемого MDI, и не позволяет получить термопластическую крахмальную композицию с достаточной эластичностью, вероятно, из-за испарения воды на выходе устройства для термомеханической обработки или во время хранения.
Статья, названная "Effects of Starch Moisture on Properties on Wheat Starch/Poly (Lactic Acid) Blend Containing Methylenediphenyl Diisocyanate", Wang et al., опубликованная в Journal of Polymers and the Environment, Vol.10, No. 4, Октябрь 2002, также относится к совмещению раствора крахмала и фазы полимолочной кислоты (PLA) путем добавления метилендифенилизоцианата (MDI). Как и в предыдущей статье, вода является единственным рассматриваемым пластификатором, но имеет недостатки, на которые обращалось внимание выше.
Статья, названная "Thermal and Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate" Ke et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.88, 2947-2955 (2003), относится, подобно двум вышеупомянутым статьям, к проблеме термодинамической несовместимости крахмала и PLA. Этот документ исследует эффект использования триэтилцитрата в качестве пластификатора в смесях крахмал/PLA/MDI. Тем не менее, из этого документа ясно следует (смотри страницу 2952, левую колонку. Morphology), что триэтилцитрат играет роль пластификатора только для PLA фазы, но не для крахмальной фазы, которая остается в форме крахмальных гранул, диспергированных в PLA матрице, пластифицированной триэтилцитратом.
Международная Заявка WO 01/48078 описывает способ получения термопластмасс путем включения синтетического полимера в расплавленной состоянии в термопластические композиции. Этот документ рассматривает, безусловно, использование пластификатора типа полиола, но нигде не упоминает о возможности прикрепления пластификатора к крахмалу и/или синтетическому полимеру посредством бифункционального агента с низким молекулярным весом.
Статья, названная "The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends" Ning et al., in Carbohydrate Polymers, 67, (2007), 446-453, исследует эффект присутствия лимонной кислоты на термопластических смесях крахмала/полиэтилена. Этот документ нигде не рассматривает прикрепление используемого пластификатора (глицерина) к крахмалу посредством бифункционального или многофункционального соединения. Результаты спектроскопии не показывают никакой ковалентной связи между лимонной кислотой и крахмалом или полиэтиленом. Просто отмечают, что физические связи (водородные связи) между крахмалом и глицерином являются более прочными в присутствии лимонной кислоты.
В заключение ни один из вышеперечисленных документов не описывает никаких предложений способа, сходного с таковым данного изобретения, содержащего включение реакционного, по меньшей мере, бифункионального, связующего агента, как заявлено, в пластифицированную композицию на основе крахмала и пластификатора крахмала, и связывание пластификатора с крахмалом и/или с функциональным веществом посредством бифункционального связующего агента, как заявлено.
Осуществление изобретения
Согласно данному изобретению гранулированный крахмал может происходить из любого растительного источника. Это может быть нативный крахмал злаковых растений, таких как пшеница, маис, ячмень, тритикале, сорго или рис, клубнеплодов, таких как картофель или маниока, или бобовых растений, таких как горох или соя, и смеси таких крахмалов. Согласно одному предпочтительному варианту гранулированный крахмал представляет собой крахмал, гидролизованный кислотным, окислительным или ферментативным путем, или окисленный крахмал. Это может быть, в частности, крахмал, обычно известный как ожиженный крахмал или белый декстрин. Это может также быть крахмал, модифицированный физико-химическим путем, но который, по сути, сохранил структуру начального нативного крахмала, например, в частности, этерифицированные простыми и/или сложными эфирами крахмалы, в частности, те, которые модифицированы путем ацетилирования, гидроксипропилирования, катионизации, сшивания, фосфатирования или сукцинилирования, или крахмалы, обработанные в водной среде при низкой температуре ("отожженные" крахмалы), обработка, которая известна для увеличения кристалличности крахмала. Предпочтительно, гранулированный крахмал представляет собой гидролизованный, окисленный или модифицированный, нативный пшеничный или гороховый крахмал.
Гранулированный крахмал, в целом, имеет содержание растворимых веществ при 20°С в деминерализованной воде менее чем 5% по весу. Он предпочтительно практически нерастворим в холодной воде.
Пластификатор крахмала предпочтительно выбирают из диодов, триолов и полиолов, таких как глицерин, полиглицерин, изосорбид, сорбитаны, сорбит, маннит, и гидрогенизованных глюкозных сиропов, солей органических кислот, таких как лактат натрия, мочевин и смесей этих продуктов. Пластификатор преимущественно имеет молекулярный вес менее чем 5000, предпочтительно менее чем 1000 и, в частности, менее чем 400. Органический пластификатор имеет, в действительности, молекулярный вес более чем 18, другими словами, он не включает воду.
Благодаря присутствию связующего агента количество пластификатора, используемого в данном изобретении, может быть преимущественно относительно высоким по сравнению с количеством пластификатора, используемым в пластифицированных крахмалах известного уровня техники. Пластификатор включается в гранулированный крахмал предпочтительно в количестве от 10 до 150 частей по весу, предпочтительно в количестве от 25 до 120 частей по весу и, в частности, количестве от 40 до 120 частей по весу на 100 частей по весу крахмала.
Функциональное вещество, содержащее функциональные группы, имеющие активный водород, и/или функциональные группы, способные давать, особенно посредством гидролиза, такие функциональные группы, имеющие активный водород, может быть полимером натурального происхождения, или даже синтетическим полимером, полученным из мономеров ископаемого происхождения и/или мономеров, полученных из возобновляемых природных ресурсов.
Полимеры натурального происхождения могут быть получены путем экстракции из растений или животных тканей. Они являются предпочтительно модифицированными или функционализированными и являются, в частности, типом протеина, целлюлозы, лигноцеллюлозы, хитозана и натурального каучука.
Также возможно использование полимеров, полученных путем экстракции из клеток микроорганизмов, такие как полигидроксиалканоаты (PHAs).
Такой полимер натурального происхождения может быть выбран из тонкодисперсных порошков, модифицированных или немодифицированных протеинов, целлюлоз, которые являются немодифицированными или которые являются модифицированными, например, путем карбоксиметилирования, этоксилирования, гидроксипропилирования, катионирования, ацетилирования или алкилирования, гемицеллюлоз, лигнинов, модифицированных или немодифицированных гуаров, хитинов и хитозанов, природных смол и камедей, таких как натуральные каучуки, канифоли, шеллаки и терпеновые смолы, полисахариды, экстрагированные из водорослей, такие как альгинаты и каррагинаны, полисахариды бактериального происхождения, такие как ксантаны или PHAs, лигноцеллюлозные волокна, такие как льняные волокна.
Синтетический полимер, полученный из мономеров ископаемого происхождения, предпочтительно, включающий функциональные группы, имеющие активный водород, может быть выбран из синтетических полимеров полиэфирного, полиакрильного, полиацетального, поликарбонатного, полиамидного, полиимидного, полиуретанового, полиолефинового, функционализированного полиолефинового, стирольного, функционализированного стирольного, винилового, функционализированного винилового, функционализированного фторного, функционализированного полисульфонового, функционализированного полифенил эфирного, функционализированного полифенил сульфидного, функционализированного силиконового и функционализированного полиэфирного типа.
В качестве примера можно упомянуть PLAs, PBSs, PBSAs, PBATs, PETs, полиамиды PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12, PA-11 и PA-12, сополиамиды, полиакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилацетаты, сополимеры этилен/винилацетат (EVAs), сополимеры этилен/метил акрилат (EMAs), сополимеры этилен/виниловый спирт (EVOHs), полиоксиметилены (POMs), сополимеры акрилонитрил-стирол-акрилат (ASAs), термопластические полиуретаны (TPUs), полиэтилены или полипропилены, которые являются функционализированными, например, с помощью силана, акриловых звеньев или звеньев малеинового ангидрида и сополимеров стирол-бутилен-стирола (SBS) и стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS), предпочтительно функционализированными, например, со звеньями малеинового ангидрида и любыми смесями этих полимеров.
Полимер, используемый в качестве функционального вещества, может также быть полимером, синтезированным из мономеров, полученных из кратковременных возобновляемых природных ресурсов, таких как растения, микроорганизмы или газы, особенно из сахаров, глицерина, масел или их производных, таких как спирты или кислоты, которые являются монофункциональными, дифункциональными или полифункциональными, и, в частности, из молекул, таких как биоэтанол, биоэтиленгликоль, биопропандиол, 1,3-пропандиол биологического происхождения, биобутандиол, молочная кислота, янтарная кислота биологического происхождения, глицерин, изосорбид, сорбит, сахароза, диолы, полученные из растительных масел или животных масел и смоляные кислоты, экстрагируемые из сосны.

Это может быть особенно полиэтилен, полученный из биоэтанола, полипропилен, полученный из биопропандиола, полиэфиры PLA или PBS типа на основе молочной кислоты или янтарной кислоты биологического происхождения, полиэфиры РВАТ типа на основе бутандиола или янтарной кислоты биологического происхождения, полиэфиры типа SORONA на основе 1,3-пропандиола биологического происхождения, поликарбонаты, содержащие изосорбид, полиэтиленгликоли на основе био-этиленгликоля, полиамиды на основе касторового масла или растительных полиолов, и полиуретаны на основе, например, растительных диолов, глицерина, изосорбида, сорбита или сахарозы.
Предпочтительно, некрахмальный полимер выбран из сополимеров этилен/винилацетата (EVAs), полиэтиленов (PEs) и полипропиленов (PPs), которые являются нефункционализированными или функционализированными, в частности, силановыми звеньями, акриловыми звеньями или звеньями малеинового ангидрида, термопластических полиуретанов (TPUs), полибутилен сукцинатов (PBSs), полибутилен сукцинат-со-адипинатов (PBSAs), полибутилен адипинат терефталатов (PBATs), сополимеромв стирол-бутилен-стирол и стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBSs), предпочтительно, которые являются функционализированными, в частности, со звеньями малеинового ангидрида, аморфных полиэтилен терефталатов (PETGs), синтетических полимеров, полученных из мономеров биологического происхождения, полимеров, экстрагированных из растений, из тканей животных и из микроорганизмов, которые при необходимости являются функционализированными, и их смесей.
Можно упомянуть в качестве примеров особенно предпочтительных некрахмальных полимеров, полиэтилены (PEs) и полипропилены (PPs), предпочтительно, которые являются функционализированными, сополимеры стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBSs), предпочтительно, которые являются функционализированными, аморфные полиэтилентерефталаты (PETGs) и термопластические полиуретаны.
Преимущественно, некрахмальный полимер имеет средневесовой молекулярный вес от 8500 до 10000000 дальтон, в частности, от 15000 до 1000000 дальтон.
Более того, некрахмальный полимер предпочтительно образован углеродом возобновляемого происхождения по определению ASTM D6852 стандарта и является преимущественно небиоразлагаемым или непригодным для компостирования по определению EN 13432, ASTM D6400 и ASTM 6868 стандартов.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа данного изобретения пластифицированную композицию этапа (b), при необходимости содержащую функциональное вещество (необязательный компонент 4), высушивают или дегидратируют до включения связующего агента (компонент 3) в этапе (d), до остаточной влажности менее чем 5%, предпочтительно менее чем 1%, и, в частности, менее чем 0,1%.
В зависимости от количества воды, подлежащей удалению, этот этап сушки или дегидратации может быть проведен партиями или непрерывно во время способа.
Предпочтительно, термомеханическое смешивание нативного крахмала и пластификатора проводят путем горячего смешивания при температуре предпочтительно от 60 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 160°С, порциями, например, с помощью смешивания/замешивания, или непрерывно, например, путем экструзии. Длительность этого смешивания может лежать в диапазоне от нескольких секунд до нескольких часов в зависимости от используемого способа смешивания.
Сходным образом, включение, во время этапа (d), связующего агента в пластифицированную композицию может быть проведено с помощью горячего смешивания при температуре от 60 од 200°С и, что еще лучше, от 100 до 160°С. Это включение может быть проведено путем термомеханического смешивания, порциями или непрерывно и, в частности, в поточной линии, с помощью реакционной экструзии. В этом случае время смешивания может быть коротким, от нескольких секунд до нескольких минут.
Другим объектом данного изобретения является термопластическая композиция на основе крахмала, которую можно получить способом по данному изобретению.
6
Композиция согласно данному изобретению является термопластической в значении, определенном выше, и поэтому имеет преимущественно комплексную вязкость, измеренную на реометре типа PHYSICA MCR 501 или его эквиваленте, от 10 до 10 Па.с., для температуры от 100 до 200°С. Для применений литьевого прессования, например, ее вязкость при этих температурах может быть скорее низкой, и композиция в этом случае является предпочтительно термоплавкой в значении, определенном выше.
Эта композиция является либо простой смесью трех или четырех компонентов (крахмала, пластификатора, связующего агента, необязательного функционального вещества), либо смесью, включающей макромолекулярные продукты, полученные в реакции связующего агента с каждым из двух или трех других компонентов. Иными словами, объектом данного изобретения является не только композиция, полученная в конце этапа (е), но также та, которая получена в конце этапа (d), иными словами, до реакции, в этапе (е), связующего агента с другими компонентами.
Разумеется, предпочтительные свойства термопластических композиций по данному изобретению являются свойствами таких композиций, полученных из этапа (е), которые подверглись этапу реакции связующего агента.
Когда композиции по данному изобретению содержат функциональное вещество, они предпочтительно имеют структуру типа "твердая дисперсия". Другими словами, композиции по данному изобретению содержат пластифицированный крахмал в форме доменов, диспергированных в сплошной матрице функционального вещества. Эта структура дисперсного типа должна отличаться, в частности, от структуры, где пластифицированный крахмал и функциональное вещество составляют только одну и ту же фазу, или же композиции, содержащей две совместно непрерывных сети пластифицированного крахмала и функционального вещества. Целью данного изобретения, в действительности, является неполучение материалов, которые являются в первую очередь биоразлагаемыми, сколько получение пластмасс с высоким содержанием крахмала, которые имеют отличные реологические и механические свойства.
По этой же причине функциональное вещество предпочтительно выбирают из синтетических полимеров, которые не являются биоразлагаемыми по определению EN 13432, ASTM D6400 и ASTM 6868 стандартов.
Термопластические композиции согласно данному изобретению имеют преимущество в том, что они плохо растворимы или даже полностью нерастворимы в воде, с трудом гидратируются и сохраняют хорошую физическую целостность после погружения в воду. Содержание их нерастворимых веществ в воде при 20°С составляет предпочтительно более чем 72%, в частности более чем 80%, или, что еще лучше, более чем 90%. Весьма преимущественно, оно может составлять более чем 92%, особенно более чем 95%. Оптимально, это содержание нерастворимых веществ может быть, по меньшей мере, равно 98% и особенно быть близким к 100%.
Более того, степень набухания этих термопластических композиций согласно данному изобретению, после погружения в воду при 20°С в течение 24 часов, составляет предпочтительно менее чем 20%, в частности менее чем 12%, или, что еще лучше, менее чем 6%. Весьма преимущественно, она может быть менее чем 5%, особенно менее чем 3%. Оптимально, эта степень набухания наиболее равна 2% и может особенно быть близка к 0%.
В отличие от композиций известного уровня техники с высокими содержаниями термопластического крахмала композиция согласно данному изобретению преимущественно имеет кривые напряжение/деформация, которые являются характеристикой пластичного материала, а не для хрупкого материала. Удлинение при разрыве, измеренное для композиций по данному изобретению, составляет более чем 40%, предпочтительно более чем 80% или, что еще лучше, более чем 90%. Это удлинение при разрыве может быть преимущественно, по меньшей мере, равно 95%, особенно, по меньшей мере, равно 120%. Оно может даже достигать или превышать 180% или даже 250%. В общем, оно допустимо составляет ниже 500%.
Максимальная прочность при растяжении композиций по данному изобретению составляет, в целом, более чем 4 МПа, предпочтительно более чем 6 МПа или, что еще лучше, более чем 8 МПа. Она может даже достигать или превышать 10 МПа или даже 20 МПа. В общем, целесообразно она составляет ниже 80 МПа.
В одном варианте осуществления термопластическая композиция по данному изобретению содержит функциональное вещество, как описано выше. Это функциональное вещество представляет собой предпочтительно полимер, выбранный из функционализированных полиэтиленов (PEs) и полипропиленов (PPs), функционализированных сополимеров стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBSs), аморфных полиэтилентерефталатов и термопластических полиуретанов (TPUs).
Композиция согласно данному изобретению может также включать различные другие дополнительные продукты. Это могут быть продукты, целью которых является улучшение ее физико-химических свойств, в частности, ее технологических свойств и ее износоустойчивости или же ее механических, термических, проводящих, адгезивных или органолептических свойств.
Дополнительный продукт может быть агентом, который улучшает или регулирует механические или термические свойства, выбранным из минералов, солей и органических веществ, в частности, из зародышеобразователей, таких как тальк, агентов, улучшающих совместимость, таких как поверхностно-активные вещества, агентов, улучшающих ударную прочность или стойкость к царапанию, таких как силикат кальция, агентов, контролирующие усадку, таких как силикат магния, агентов, которые улавливают или деактивируют воду, кислот, катализаторов, металлов, кислорода, инфракрасного излучения или УФ- излучения, гидрофобных агентов, таких как масла и жиры, гигроскопических агентов, таких как пентаэритриол, ингибиторов горения и огнестойких агентов, таких как галогенированные производные, противодымные агенты, минеральных или органических армирующих наполнителей, таких как глины, сажа, тальк, растительные волокна, стекловолокно или кевлар.
Дополнительный продукт может также быть агентом, который улучшает или регулирует проводящие или изоляционные свойства по отношению к электричеству или теплу, непроницаемость, например, для воздуха, воды, газов, растворителей, жирных веществ, бензинов, запахов и душистых веществ, выбранным, в частности, из минералов, солей и органических веществ, в частности, из зародышеобразователей, таких как тальк, агентов, улучшающих совместимость, таких как поверхностно-активные вещества, агентов, которые улавливают или деактивируют воду, кислоты, катализаторы, металлы, кислород или инфракрасное излучение, гидрофобных агентов, таких как масла и жиры, гранулирующих агентов, гигроскопических агентов, таких как пентаэритриол, агентов для проведения или рассеивания тепла, таких как металлические порошки, графиты и соли, и микрометрических армирующих наполнителей, таких как глины и сажа.
Дополнительный продукт может также быть агентом, который улучшает органолептические свойства, в частности:
- ароматические свойства (душистые вещества или агенты, маскирующие запах);
- оптические свойства (осветлители, отбеливатели, такие как диоксид титана, красители, пигменты, усилители окрашивания, замутнители, матирующие агенты, такие как карбонат кальция, термохромные агенты, фосфоресцирующие и флуоресцирующие агенты, металлизирующие агенты или агенты для отделки под мрамор и агенты против запотевания);
- звуковые свойства (сульфат бария и бариты); и
- тактильные свойства (жирные вещества).
Дополнительный продукт может также быть агентом, который улучшает или регулирует адгезивные свойства, особенно адгезию по отношению к целлюлозным материалам, таким как бумага или дерево, металлическим материалам, таким как алюминий и сталь, стеклянным или керамическим материалам, текстильным материалам и минеральным материалам, особенно сосновые живицы, канифоль, сополимеры этилен/виниловый спирт, жирные амины, смазочными агентами, агентами, облегчающими вынимание из пресс-формы, антистатическими агенты и агентами, препятствующими слипанию.
В конце концов, дополнительный продукт может также быть агентом, который улучшает износоустойчивость материала или агентом, который контролирует его (био)разлагаемость, особенно выбранным из гидрофобных агентов, таких как масла и жиры, антикоррозионных агентов, противомикробных агентов, таких как Ag, Cu и Zn, катализаторов деградации, таких как оксокатализаторы, и ферментов, таких как амилазы.
Термопластическая композиция по данному изобретению также имеет преимущество в том, что она образована, по сути, возобновляемыми сырьевыми материалами, и тем, что она способна проявлять, после регулирования состава, следующие свойства, которые используются в многочисленных применениях переработки пластмасс или в других областях:
g
- приемлемая термопластичность, вязкость расплава и температура стеклования, в пределах стандартных диапазонов значений, известных для традиционных полимеров (T от - 50° до 150°С), позволяющие осуществление посредством существующих промышленных установок, которые традиционно используются для стандартных синтетических полимеров;
- достаточная смешиваемость с широким разнообразием полимеров ископаемого происхождения или возобновляемого происхождения, которые имеются на рынке или в стадии разработки;
- удовлетворительная физико-химическая устойчивость к условиям эксплуатации;
- низкая чувствительность к воде и к пару;
- механические показатели, которые являются значительно улучшенными по сравнению с термопластическими крахмальными композициями известного уровня техники (эластичность, удлинение при разрыве, максимальная прочность при растяжении);
- хороший барьерный эффект для воды, пара, кислорода, диоксида углерода, УФ-излучения, жирных веществ, запахов, бензинов, топлива;
- непрозрачность, полупрозрачность или прозрачность, которая может быть откорректирована в зависимости от области использований;
- хорошая пригодность для печатания и способность окрашиваться, особенно чернилами в водной фазе и красками;
- контролируемая усадка;
- устойчивость в течение достаточного времени; и
- регулируемая биоразлагаемость, пригодность к компостированию и/или пригодность к переработке.
Поразительно, что термопластическая композиция на основе крахмала по данному изобретению может, в частности, одновременно иметь:
- содержание нерастворимых веществ, по меньшей мере, равное 98%;
- степень набухания менее чем 5%;
- удлинение при разрыве, по меньшей мере, равное 95%; и
- максимальную прочность при растяжении более чем 8 МПа.
Термопластическая композиция согласно данному изобретению может использоваться сама по себе или как смесь с синтетическими полимерами, искусственными полимерами или полимерами натурального происхождения. Она может быть биоразлагаемой или пригодной для компостирования по определению EN 13432, ASTM D6400 и ASTM 6868 стандартов, и в этом случае содержать полимеры или материалы, соответствующие этим стандартам, такие как PLA, PCL, PBSA, РВАТ и РНА.
Это может, в частности, сделать возможным исправление определенных главных дефектов, известных для PLA, а именно:
2
- посредственный барьерный эффект для СО и для кислорода;
- недостаточные барьерные эффекты для воды и для пара;
- недостаточная устойчивость к нагреванию для производства бутылок и весьма недостаточная устойчивость к нагреванию для использования в качестве текстильных волокон; и
- хрупкость и недостаток эластичности в образовании пленок.
Композиция согласно данному изобретению является, тем не менее, предпочтительно не биоразлагаемой или не пригодной для компостирования по определению вышеупомянутых стандартов, и в этом случае включает, например, известные синтетические полимеры или крахмалы или экстрагируемые полимеры, которые являются высокофункционализированными, сшитыми или этерифицированными. Лучшие показатели относительно реологических, механических свойств и свойств устойчивости к воде в действительности были получены с такими небиоразлагаемыми и непригодными для компостирования композициями.
Можно откорректировать срок эксплуатации и устойчивость композиции согласно данному изобретению путем регулирования, в частности, ее аффинности к воде, так чтобы она была приемлемой для предполагаемых использований в качестве материала и для способов повторного использования, предусмотренных в конце срока эксплуатации.
Композиция согласно данному изобретению преимущественно содержит, по меньшей мере, 33%, предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, или, что еще лучше, по меньшей мере, 70%, или даже более чем 80% углерода возобновляемого происхождения по определению ASTM D6852 стандарта. Этот углерод возобновляемого происхождения является, по сути, такой составляющей крахмала, которая обязательно присутствует в композиции согласно данному изобретению, но может также преимущественно, посредством целесообразного выбора составляющих композиции, быть той, которая присутствует в пластификаторе крахмала, как в случае, например, глицерина или сорбита, но также той, которая присутствует в функциональном веществе, любом другом функциональном продукте или любом дополнительном полимере, если они происходят из возобновляемых природных ресурсов, таких как те, что преимущественно определены выше.
В частности, может предусматриваться использование термопластических композиций на основе крахмала согласно данному изобретению в качестве барьерных пленок для воды, пара, кислорода, диоксида углерода, запахов, топлива, жидкостей для автомобилей, органических растворителей и/или жирных веществ, самостоятельно или в мультислое или многослойных структурах, полученных путем соэкструзии, наслоения или других методик, для сферы упаковки печатных носителей, сферы изоляции или текстильной сферы, в частности.
Композиции по данному изобретению могут также использоваться для повышения гидрофильной природы, пригодности для электропроводимости или для микроволн, пригодности для печатания, способности к окрашиванию, будучи цветными в массе или будучи раскрашенными, антистатического или противопылевого эффекта, стойкости к царапанию, огнестойкости, адгезионной прочности, способности свариваться при нагревании, сенсорных свойств, в частности, тактильных и акустических свойств, проницаемости воды и/или пара, или устойчивости к органическим растворителям и/или топливу, синтетическим полимерам в контексте, например, производства мембран, пленок для пригодных для печатания электронных этикеток, текстильных волокон, контейнеров или баков, или синтетических термоплавких пленок, частей, полученных путем литьевого прессования или экструзии, например автомобильных частей.
Следует отметить, что относительно гидрофильная природа термопластической композиции согласно данному изобретению значительно снижает риски бионакопления в жировых тканях живых организмов и вследствие этого также в пищевой цепи.
Композиция согласно данному изобретению может быть в порошкообразной форме, гранулярной форме или в форме сферических частиц и может составлять матрицу маточной смеси, которая может быть разведена в матрице биологического или небиологического происхождения.
Данное изобретение также относится к пластическому или эластичному материалу, включающему термопластическую композицию по данному изобретению или обработанный, или полуобработанный продукт, полученный из этой композиции.
Пример 1
Сравнение композиций на основе пшеничного крахмала согласно данному изобретению с композициями известного уровня техники, полученными без связующего агента
Для данного примера использовали:
- нативный пшеничный крахмал, который продается заявителем под названием "Amidon de ble SP" [пшеничный крахмал SP], имеющий содержание воды около 12% (компонент 1);
- концентрированная водная композиция полиолов на основе глицерина и сорбита, которая продается заявителем под названием POLYSORB G84/41/00, имеющая содержание воды приблизительно 16% (компонент 2); и
- метилендифенилдиизоцианат (MDI), который продается под названием Suprasec 1400 от Huntsman (компонент 3).
(а) Получение основных термопластических (TPS) композиций:
Во-первых, получают термопластическую композицию согласно известному уровню техники. Для этого двухшнековый экструдер торговой марки TSA, имеющий диаметр (D) 26 мм и длину 56D, заполняли крахмалом и пластификатором, так чтобы получить общую производительность материала 15 кг/час путем изменения соотношения смеси пластификатор (POLYS ОКВ)/пшеничный крахмал следующим образом:
- 100 частей/100 частей (композиция АР5050)
- 67 частей/100 частей (композиция АР6040)
- 54 части/100 частей (композиция АР6535)
- 43 части/100 частей (композиция АР7030)
Условия экструзии были следующие:
- температурный профиль (десять зон нагрева Z1 - Z10): 90/90/110/140/140/110/90/90/90/90;
- скорость вращения шнека: 200 оборот/минута.
Наблюдали, что на выходе из экструдера материалы, полученные таким образом, были слишком липкими при высоких содержаниях пластификатора (композиции АР5050 и АР6040) для того, чтобы быть гранулированным в установке, которая обычно используется для синтетических полимеров. Также было обнаружено, что композиции являются все еще слишком чувствительными к воде, чтобы их охлаждать в емкости с холодной водой. По этим причинам пластифицированные крахмальные прутки охлаждали воздухом на конвейерной ленте, для того чтобы потом высушивать при 80°С в печи под вакуумом в течение 24 часов и затем гранулировать.
(b) Получение композиций согласно данному изобретению (с MDI) и согласно известному уровню техники (без MDI)
Далее, включили в термопластическую композицию, полученную таким образом в форме гранул, в ходе второго пропуска через экструдер, соответственно, 0, 1, 2, 4, 6, 8 и 12 частей MDI на 100 частей термопластической композиции (phr).
Ввиду слишком большого увеличения вязкости или даже сшивки материала в экструдере и необратимой потери термопластической природы композиции невозможно включить:
- более чем 8 phr MDI в АР6040 композицию;
- более чем 4 phr MDI в АР6535 композицию;
- и более чем 2 phr MDI в АР7030 композицию.
Анализ устойчивости к воде:
Оценивали чувствительность к воде и влажности полученных композиций и способность пластификатора мигрировать в воду и вследствие этого вызывать деградацию структуры материала.
Содержание нерастворимых в воде веществ полученных композиций определяли согласно следующему протоколу:
(i) сушка образца, с которого снимали характеристики (12 часов при 80°С под вакуумом);
(ii) измерение массы образца (=Ms1) точными весами;
(iii) погружение образца в воду при 20°С (объем воды в мл равен 100-кратной массе образца в г);
(iv) удаление образца через определенное время в несколько часов;
(v) удаление избытка воды с поверхности фильтровальной бумагой так быстро, насколько возможно;
(vi) помещение образца на точные весы и контроль потери массы в течение 2 минут (измеряя массу каждые 20 секунд);
(vii) определение массы набухшего образца посредством графического представления предыдущих измерений в виде функции времени и экстраполяции к t=0 массы (=Mg);
(viii) сушка образца (в течение 24 часов при 80°С под вакуумом). Измерение массы сухого образца (=Ms2);
(ix) вычисление содержания нерастворимых веществ, выраженного в процентах, по уравнению Ms2/Ms1; и
(х) вычисление степени набухания, в процентах, по уравнению (Mg-Ms1)/Ms1.
Анализ поглощения воды:
h
s
s
h
Степень поглощения влаги определяли путем измерения массы образца пластифицированного крахмала, который хранили в течение одного месяца, до сушки (M) и после сушки под вакуумом при 80°С в течение 24 часов (M). Степень поглощения влаги соответствовала разности (1-M/M), выраженной в процентах.
Таблица 1Степень поглощения влаги и содержания нерастворимых в воде веществ пластифицированных крахмалов с или без MDI
Композиция
Включенный MDI (phr)
Степень поглощения влаги (%)
Содержание нерастворимых веществ (после погружения на 1 час/3 часа/24 часа)(%)
АР5050
0*
12,9
76,3/61,6/54,1
4**
7,8
81,8/72,3/58,1
g**
4,1
84,1/74,3/60,2
12**
3,9
85,5/76,0/61,0
АР6040
0*
5,8
86,3/74,1/63,7
4**
3,7
86,3/80,9/67,4
6**
5,5
91,8/84,7/67,7
АР6535
0*
10,9
86,0/78,1/68,9
1**
5,8
93,0/84,6/73,2
2**
5,4
96,4/88,7/76,5
АР7030
0*
3,9
90,8/85,2/71,4
1**
3,2
95,5/88,6/73,8
*: согласно известному уровню техники.
**: согласно данному изобретению.
Таблица 1 показывает, что включение MDI согласно данному изобретению одновременно приводит к заметному снижению степени влагопоглощения, очень заметному снижению кинетических параметров солюбилизации и значительному повышению содержания нерастворимых воде веществ.
Эти результаты означают, что пластификатор связывается с крахмалом посредством MDI, который используется как связующий агент.
Анализ с помощью масс-спектрометрии, более того, показал, что термопластические композиции, полученные таким образом согласно данному изобретению с применением связующего агента, такого как MDI, содержат специфические структурные звенья типа глюкоза-MDI-глицерин и глюкоза-MDI-сорбит, свидетельствующие о прикреплении пластификатора к крахмалу посредством связующего агента.
Композиции согласно данному изобретению, полученные с помощью реакции связующего агента (MDI) с термопластическими композициями на основе крахмала известного уровня техники, являются более устойчивыми к влаге и воде, чем композиции известного уровня техники без MDI.
Пример 2
Добавление функционального вещества
С целью дальнейшего увеличения устойчивости к воде основной термопластической крахмальной смеси АР6040, полученной согласно Примеру 1, MDI и полиэтилен, привитый с 2% винилтриметоксисилана (PEgSi), смешивали с этой композицией, формируя, таким образом, сухую смесь. Используемый PEgSi получали заранее путем прививания винилтриметоксисилана к РЕ низкой плотности с помощью экструзии. Можно упомянуть в качестве примера таких PEgSi, которые доступны на рынке, продукт BorPEX ME 2510 или BorPEX HE2515, оба продаваемые фирмой Borealis.
Двухшнековый экструдер, описанный выше, заполняли этой сухой смесью.
Условия экструзии были следующие:
- температурный профиль (десять зон нагрева Z1 - Z10): 150°С;
- скорость вращения шнека: 400 оборот/минута.
Следующие композиции получали путем введения различных количеств MDI: 0, 2 и 4 частей на 100 частей термопластической композиции АР6040 (phr).
Полученные композиции перечислены в таблице ниже.
Таблица 2Композиции смесей силанпривитый РЕ/АР6040 и полученные результаты устойчивости к воде
Анализ
PEgSi/AP6040 соотношение
MDI (phr)
Охлаждение водой*
Степень набухания**
Нерастворимые вещества**
07641
30/70
0
0
разрушен
невозможно измерить (очень низкий)
07643
30/70
2
2
11
93
07644
10/90
4
1
35
60
07734
50/50
2
2
1,5 (2,7)
100 (99,3)
07735
40/60
2
2
3.5 (6,9)
100 (9S.O)
* 0= невозможно, 1= возможно, но клейкая поверхность, 2= возможно без проблем (гидрофобный).
** Через 24 (72) часа в воде при 20°С.
Измерение механических свойств:
Механические свойства при растяжении различных образцов определяли согласно NF T51-034 стандарту (определение способности к растяжению), используя Lloyd Instruments LR5K испытательный стенд, скорость вытягивания 50 мм/минута и стандартизированные опытные образцы Н2 типа.
Из кривых растяжения (напряжение =f(удлинение)), полученных при скорости вытягивания 50 мм/минута, удлинение при разрыве и соответствующая максимальная прочность при растяжении были получены для каждой из смесей силанпривитый РЕ/АР6040.
Таблица 3
Анализ
Удлинение при разрыве
Максимальная прочность при растяжении
07641 (сравнительный)
128%
1,4МПа
07643 (данное изобретение)
198%
6,7 МПа
07644 (данное изобретение)
245%
4,5 МПа
07734 (данное изобретение)
97%
10,5 МПа
07735 (данное изобретение)
123%
8,3 МПа
Смесь 07641, содержащая 30% силанпривитого РЕ, полученная без MDI, является очень гидрофильной и, следовательно, не может быть охлаждена в воде на выходе из головки экструдера, так как она разрушается очень быстро из-за гидратации в охлаждающей ванне.
Все смеси пластифицированный крахмал/PEgSi, полученные со связующим агентом (MDI), даже те, которые содержат менее чем 30% PEgSi, являются лишь слабо гидрофильными и могут преимущественно быть охлажденными без затруднения в воде.
Свыше 30% смесей, произведенных с MDI, являются очень гидрофобными.
Механические свойства композиций, полученных с MDI, при этом являются хорошими - очень хорошими в терминах удлинения при разрыве и прочности при растяжении.
MDI путем связывания пластификатора с макромолекулами крахмала и PEgSi делает возможным сильно улучшить свойства устойчивости к воде и механической прочности, таким образом, открывая многочисленные возможные новые сферы использования для композиций согласно данному изобретению по сравнению с таковыми известного уровня техники.
Более того, наблюдения с помощью оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии показали, что композиции, полученные таким образом согласно данному изобретению, находятся в форме дисперсий крахмала в непрерывной полимерной матрице PEgSi.
Все эти смеси имеют, в частности, хорошую стойкость к царапанию и ощущение "кожи". Поэтому они могут найти, например, применение в качестве покрытия для тканей, деревянных панелей, бумаги или доски.
Для данных примеров использовали:
- в качестве гранулированного крахмала - нативный картофельный крахмал, имеющий содержание воды около 18%;
- в качестве органического пластификатора гранулированного крахмала - концентрированную водную композицию полиолов на основе глицерина и сорбита, которая продается заявителем под названием POLYSORB G84/41/00, имеющую содержание воды приблизительно 16%; и
- в качестве функционального вещества:
- полипропилен, привитой 1% малеинового ангидрида (PPgMAH)
- полибутиленсукцинат (PBS)
- в качестве связующего агента:
- эпихлоргидрин
- 1,1′-карбонилбискапролактам.
Термопластичный крахмал (TPS) получают при использовании методики, раскрытой в описании изобретения, за исключением того, что гранулированный нативный пшеничный крахмал заменяют гранулированным нативным картофельным крахмалом.
Смолы типа А (смолы на основе PPgMAH)
С целью увеличения устойчивости к воде основной композиции TPS, полученной способом, описанным выше, гранулы смешивали с различными количествами эпихлоргидрина и полипропилена, привитого с 1% малеинового ангидрида (PPgMAH), таким образом образуя сухую смесь.
Композиции были получены с использованием следующих условий экструзии:
- температурный профиль (десять зон нагрева Z1 к Z10): 190°C;
- скорость вращения шнека: 400 оборотов/минута.
Таблица 4
Степень набухания и содержание нерастворимых в воде веществ термопластических композиций, полученных с или без связующего средства
№теста
Соотношение PPgMAH/AP6040
эпихлоргидрин (phr)
Охлаждение водой*
Степень набухания**
Нерастворимые вещества**
А1
30/70
0
0
разрушен
невозможно измерить(очень низкий)
А2
30/70
2
2
15
90
A3
10/90
4
1
55
51
А4
49/51
2
2
2,5 (4)
100 (98,3)
А5
40/60
2
2
5(7)
100 (97,4)
* 0=невозможно, 1=возможно, но липкая поверхность, 2=возможно без проблем (гидрофобный)** После 24 (72) часов в воде при 20°C.
Измерение механических свойств:
Были получены следующие механические свойства
Таблица 5
Механические свойства термопластических композиций, полученных с или без эпихлоргидрина
Тест
Удлинение при разрыве
Максимальная прочность при растяжении
А1 (сравнительный)
95%
1,8 МПа
А2 (изобретение)
204%
6,5 МПа
A3 (изобретение)
298%
4,3 МПа
А4 (изобретение)
115%
10,9 МПа
А5 (изобретение)
123%
7,7 МПа
Оказывается, что смесь А1, произведенная без связующего средства (эпихлоргидрин), является сильногидрофильной и, следовательно, не может быть охлаждена в воде на выходе из головки экструдера, так как она разрушается очень быстро из-за гидратации в охлаждающей бане.
Все смеси согласно данному изобретению с TPS/PPgMAH, полученные со связующим средством (эпихлоргидрин), даже те, которые содержали менее чем 30% PPgMAH, являются лишь слабогидрофильными и могут преимущественно быть охлажденными без затруднения в воде. Смеси, содержащие свыше 30% PPgMAH, производимые с эпихлоргидрином, являются сильногидрофобными. Механические свойства композиций, полученных в соответствии с изобретением, также дополнительно улучшены.
Смолы типа B (смолы на основе PBS)
С целью увеличения устойчивости к воде основной композиции TPS, полученной способом, описанным выше, гранулы смешивали с различными количествами 1,1′-карбонилбискапролактама и полибутиленсукцината (PBS), таким образом образуя сухую смесь.
Указанную сухую смесь подавали в ранее описанный двухшнековый экструдер. Композиции были получены с использованием следующих условий экструзии:
- температурный профиль (десять зон нагрева Z1 к Z10): 180°C;
- скорость вращения шнека: 400 оборотов/минута.
Таблица 6
Степень набухания и содержание нерастворимых в воде веществ термопластических композиций, полученных с или без 1,1′-карбонилбискапролактама
№теста
Соотношение PPgMAH/AP6040
эпихлоргидрин (phr)
Охлаждение водой*
Степень набухания**
Нерастворимые вещества**
B1
30/70
0
1
37
36
B2
30/70
2
2
5
85
B3
10/90
4
2
39
51
B4
49/51
2
2
2(3)
96 (92)
B5
40/60
2
2
3(7)
95 (90)
* 0=невозможно, 1=возможно, но липкая поверхность, 2=возможно без проблем (гидрофобный)** После 24 (72) часов в воде при 20°С.
Измерение механических свойств:
Таблица 7
Механические свойства термопластических композиций, полученных с или без 1,1′-карбонилбискапролактама
Тест
Удлинение при разрыве
Максимальная прочность при растяжении
B1 (сравнительный)
180%
4,3 МПа
B2 (изобретение)
240%
6,5 МПа
B3 (изобретение)
290%
4,1 МПа
B4 (изобретение)
195%
13,2 МПа
B5 (изобретение)
190%
11,7 МПа
Оказывается, что смесь B1, произведенная без связующего средства (1,1′-карбонилбискапролактам), является более гидрофильной и, даже если она может быть охлаждена в воде на выходе из головки экструдера, композиция остается липкой на поверхности полимерных гранул.
Все смеси согласно данному изобретению с TPS/PBS, полученные со связующим средством (1,1′-карбонилбискапролактам), даже те, которые содержали менее чем 30% PBS, являются более гидрофобными и могут преимущественно быть охлажденными без затруднения в воде.
Механические свойства композиций, полученных в соответствии с изобретением, также дополнительно улучшены.