Структурная организация почвенных коллоидов

ПОЧВОВЕДЕНИЕ

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПОЧВЕННЫХ КОЛЛОИДОВ

ГН. ФЕДОТОВ

Почва - незаменимое достояние и источник богатства человечества. Именно она является важнейшим условием жизни всех растений, животных и микроорганизмов, обитающих на суше земного шара. Только при поверхностном взгляде почва кажется однообразным и малоинтересным объектом. В действительности же ее мир более разнообразен и удивителен, чем мир растений и животных, минералов и горных пород, так как почва является средой обитания биоты, включает в состав косные материалы и возникает в результате взаимодействия между ними.

Твердая фаза почв представляет собой первичные и вторичные минералы, а также нерастворимое в воде органическое вещество. Размеры частиц твердой фазы почв чрезвычайно разнообразны от единиц нанометров (коллоидные частицы вторичных минералов и гуминовых кислот) до сантиметров (камни). Из твердых частиц образуется структура, часть пор которой в природе заполнена жидкостью, называемой почвенным раствором, а другая часть - почвенным воздухом, значительно отличающимся по составу от воздуха атмосферы. В основе существующих представлений о строении и функционировании почв лежит трехфазная модель, которая носит название «физической модели почв».

Почва представляет собой систему с многоуровневой структурной организацией. Выделяют, в частности, уровни: молекулярно-ионный, текстурный, почвенной структуры, почвенного горизонта и т.д. Однако в классификации среди изучаемых уровней организации почв отсутствует наноуровень. Считается, что коллоидные частицы существуют в почвах в виде двух коллоидных систем: плотных гелей на поверхности относительно крупных почвенных частиц и в виде органических и неорганических коллоидных частиц в почвенном растворе. Как следствие, из-за отсутствия четких представлений о наноструктурной организации почв во многих случаях при экспериментальном изучении применяют упрощенный подход, рассматри-

вая почву не как систему, а как набор частиц различных, в том числе и коллоидных размеров.

В исследованиях наноструктурной организации почв мы попытались применить системный подход, основой которого, как известно, является изучение характера целостности систем - природы связей в них.

С самого начала вызывали сомнения положения о возможности существования в почвах только двух типов коллоидных систем - золей и плотных гелей (рис. 1, а). Ведь согласно существующим теориям, описывающим процессы гелеобразования в гетерогенных коллоидных системах, в них, кроме плотных гелей, предполагается существование ажурных гелевых структур (рис. 1, б), возникающих при непосредственном контакте коллоидных частиц, а также периодических коллоидных структур, в которых коллоидные частицы фиксируются на расстоянии друг от друга в энергетических минимумах, возникающих за счет баланса дальнодейству-ющих сил (рис. 1, в).

Большие сомнения вызвал принимаемый в качестве аксиомы факт существования гуминовых кислот только в виде коллоидных частиц. В химии полимеров хорошо известно, что макромолекулы могут существовать в растворе как в свернутой конформации в виде коллоидных частиц (глобул), так и в определенных условиях, взаимодействуя между собой, образовывать непрерывные, пронизывающие весь раствор молекулярные сетки - студня (рис. 1, г).

В почвах содержатся как коллоидные частицы, так и органические макромолекулы, поэтому нельзя исключить возможности существования в них комбинации студней с коллоидными частицами органической и неорганической природы - армированных студней (рис. 1, д).

Совершенствование с этих позиций «физической модели почв», то есть изменение восприятия гелей, покрывающих почвенные частицы, как плотных систем, меняет не

134

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2008

ПОЧВОВЕДЕНИЕ

только представление о самих гелях, но и о почвенном растворе. Все вышеперечисленные гелевые структуры, не рассматриваемые раньше в почвоведении, способны включать в состав большие количества дисперсионной среды. Наличие гелевых структур на поверхности твердых почвенных частиц позволяет предположить, что они могут взаимодействовать с водой, набухать, включая ее в состав. В этом случае почвенный раствор может представлять собой уже не свободный раствор, а структурированную коллоидную систему, являться составной частью

гелевых структур с совершенно другими свойствами.

По аналогии с поведением подобных систем, известных в химии, при высушивании почв гелевые структуры, содержащие почвенный раствор, должны сжиматься, примыкая к поверхности почвенных частиц, а при добавлении воды в сухие почвы - набухать (рис. 2). Однако набухание сжавшегося геля не может происходить мгновенно, поэтому сразу после добавления воды сжавшийся гель примыкает к стенкам почвенных пор и добавленная вода остается свободной (состояние 1).

Рис. 1. Типы гелевых структур, которые могут существовать в почвах. Различные геометрические фигуры обозначают коллоидные частицы различных веществ: а. Плотные пленки-гели; б. Ажурные гелевые структуры; в. Периодические коллоидные структуры; г. Гумусовый студень; д. Армированный коллоидными частицами гумусовый студень

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2008

135

ПОЧВОВЕДЕНИЕ

Рис. 2. Схема изменения геля при взаимодействии с водой: 1 - сжатый гель; 2, 3 - набухший гель; 4 - почвенная влага

При контакте геля с водой происходит постепенное поглощение воды и набухание геля (состояние 2 и 3), вплоть до полной закупорки пор гелем. Фактически после попадания воды в сухую почву происходят одновременно два процесса - стекание воды под действием гравитационных сил и поглощение воды почвенным гелем при его набухании и, таким образом, закрепление воды в почве. Наступающее равновесие по содержанию воды в почве при прохождении этих процессов характеризуется такой почвенной гидрофизической характеристикой, как наименьшая влагоемкость. Состав раствора, попавшего в почвенную пору, его температура, состояние, в котором находится гелевая структура, должны оказывать влияние как на скорость заполнения пор гелем, так и на степень предельного расширения гелевых структур и свойства образующихся структур. Все эти факторы должны оказывать влияние и на свойства почв. Свойства почв от времени, прошедшего после добавления воды в сухие почвы, в связи с изменением соотношения между структурированным и свободным почвенными растворами должны изменяться.

Для проверки выдвинутого предположения были изучены около двух десятков различных почвенных свойств в зависимости от времени, прошедшего после добавления воды в сухие почвы. Во всех случаях свойства почв непрерывно изменялись, подтверждая поглощение свободного почвенного раствора набухающим гелем. Рассмотрим в качестве примера некоторые из них.

Одними из важнейших свойств, характеризующих гелеподобные системы, являются их структурно-механические свойства. Изменения структурно-механических свойств почв от времени, прошедшего после добавления воды в сухие почвы, должны подтвердить или опровергнуть наличие в почвах набухающих гелевых структур.

Использовали образцы, взятые из гумусовоаккумулятивных горизонтов дерновоподзолистой почвы и кубанского выщелоченного чернозема, увлажненные до содержания влаги, соответствующего пластичному и вязко-пластичному состояниям. Для дерновоподзолистой почвы эти состояния отвечали содержанию влаги 25 % и 28 %, для чернозема - 31 % и 40 % соответственно.

б. Чернозем

Рис. 3. Изменение предельного напряжения сдвига дерново-подзолистой почвы от времени, прошедшего после добавления воды

136

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2008

ПОЧВОВЕДЕНИЕ

Предельное напряжения сдвига определяли при помощи конического пластометра Ребиндера. Полученные результаты (рис. 3, а, б) свидетельствуют, что во всем интервале исследуемой влажности почвы представляют собой твердообразные системы, предельное напряжение сдвига которых возрастает от времени взаимодействия с водой, что подтверждает наши предположения о набухании гелей в почвах.

Для дополнительного подтверждения мы прогрели почвенные образцы сразу после добавления воды при температуре 90 °С в течение 3 часов, предполагая, что прогрев приведет к изменению структуры и свойств набухающих гелей. Это действительно наблюдалось в системах, соответствующих пластичному состоянию (рис. 3, кривые 2, 4 и 10, 12).

Липкость почв является, пожалуй, наиболее простым свойством с точки зрения механизма процесса. Суть методики определения липкости заключается в приведении в контакт с почвой стального диска площадью 10 см2. После этого диск выдерживают в контакте с почвой 30 сек. под нагрузкой 3 кг и определяют усилие его отрыва от почвы. При соприкосновении диска с почвой почвенный раствор начинает перемещаться в места контакта диска с почвенными частицами. Начинается образование менисков почвенного раствора в местах контакта почвенных частиц с диском. Чем больше общая длина образовавшихся менисков при условии, что поверхностное натяжение жидкости одно и то же, тем больше усилие отрыва диска. Отметим, поскольку время контакта диска с почвой ограничено, должны проявлять себя кинетические факторы, а именно скорость движения жидкости, которая зависит от вязкости жидкости. Следовательно, чем больше вязкость жидкости, тем меньше должна быть общая длина образующихся за 30 сек менисков и тем меньше должно быть усилие отрыва диска.

После добавления воды в воздушносухую почву до содержания, соответствующего наименьшей влагоемкости (количество влаги, остающееся в увлажненной почве после стекания избытка воды), при отсутствии структурирования почвенного раство-

ра гелевыми структурами липкость почв от времени меняться не должна. С точки зрения предлагаемой концепции, после добавления воды должно происходить постепенное набухание сжавшегося при высушивании органо-минерального геля с включением свободной жидкости. В результате количество почвенного раствора, не структурированного гелем, должно постепенно убывать. Поскольку вязкость геля значительно выше вязкости воды, можно ожидать, что скорость образования контактов жидкости между почвой и диском должна уменьшаться, а значит должно уменьшаться от времени, прошедшего после добавления воды, и усилие отрыва диска (рис. 4).

Одним из основных факторов, определяющих рост растений, является поступление из почвы питательных элементов, что в большой мере зависит от биологической активности почв. В почвоведении биологическая активность почв понимается, в первую очередь, как заселенность микроорганизмами. Так как питательные вещества из почв поступают в микроорганизмы и растения в основном после преобразования почвенных компонентов экзогенными ферментами, то определяющей биологическую активность почв является скорость ферментативных реакций в почвах. Известно, что ферменты в почвах находятся в иммобилизованном состоянии, но вопрос о месте и механизме закрепления ферментов в почвах изучен мало.

Рис. 4. Зависимость липкости выщелоченного чернозема от времени, прошедшего после добавления воды

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2008

137

ПОЧВОВЕДЕНИЕ

Рис. 5. Зависимость каталазной активности чернозема (1), тепличного субстрата (2), торфяной (3) и дерново-подзолистой почв (4) от времени, прошедшего после добавления воды в воздушносухие почвы

Рис. 6. Зависимость каталазной активности образцов оподзоленной серой лесной почвы от времени, прошедшего после добавления воды в воздушно-сухие образцы почв

Можно предположить, если коллоидные частицы в почвах действительно организованы в коллоидные структуры, то ферменты должны входить в состав этих структур и изменения последних должны влиять на активность ферментов и скорость ферментативных реакций. Одним из продуктов жизнедеятельности микроорганизмов является перекись водорода. В связи с тем, что она угнетающе действует на развитие почвенной микрофлоры, микроорганизмы выделяют в почву фермент - каталазу, разлагающую перекись водорода. По количеству каталазы оценивают биологическую активность почв. Активность каталазы определяли газометрическим мето-

дом по скорости разложения навеской почвы раствора перекиси водорода.

Из полученных данных по изменению каталазной активности гумусовоаккумулятивных горизонтов чернозема, тепличного субстрата, торфяной и дерново-подзолистой почв (рис. 5) хорошо видно, что каталазная активность всех изученных почв непрерывно возрастает в течение недели. Для подтверждения наличия коллоидного структурирования почвенного раствора во всех почвенных горизонтах было определено изменение каталазной активности от времени, прошедшего после добавления воды, в образцах серых лесных почв Владимирского ополья. Представленные в качестве примера результаты для серой лесной оподзоленной почвы свидетельствуют (рис. 6), что нарастание каталазной активности наблюдается для всех почвенных горизонтов, и это можно рассматривать как подтверждение универсальности распространения коллоидных структур в почвах.

Определение электрических свойств веществ и материалов наиболее часто используется для изучения структурных перестроек в них. Поэтому было важно рассмотреть электрические свойства почв с позиции коллоидного структурирования почвенного раствора.

Проанализируем процессы, которые должны протекать в почве после добавления воды, с точки зрения наличия в почвах свободного почвенного раствора и с позиции структурированного коллоидами почвенного раствора на примере двух одинаковых почв с той лишь разницей, что в одной существует структура геля, включающая в себя свободный почвенный раствор, а в другой - отсутствует. Вхождение почвенного раствора в структуру геля должно приводить к уменьшению подвижности ионов и, следовательно, к повышению электросопротивления.

Результаты экспериментов (рис. 7) свидетельствуют, что после добавления воды удельное электросопротивление от времени увеличивается в течение всего времени проведения экспериментов в черноземе и тепличном субстрате. В торфяной почве процесс возрастания электросопротивления продолжается двое суток и больше не изменяется. В

138

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2008

ПОЧВОВЕДЕНИЕ

дерново-подзолистой почве, содержащей, как известно, минимальное количество почвенных коллоидов, удельное электросопротивление не меняется.

На основе полученных результатов мы не могли сказать, какой тип гелевых структур, включающий жидкость, реально существует в почвах. Для выяснения этого вопроса было принято решение провести электронно-микроскопические исследования. При постановке экспериментов по изучению структуры коллоидных образований отталкивались от того, что при давлении на почву происходит частичное разрушение исходной коллоидной структуры почвенного раствора, в результате чего его подвижность возрастает и он частично выделяется из почвы. В таком случае выпрессовываемая из почвы жидкость может содержать обломки коллоидных структур разного размера.

В зависимости от того, какой тип гелевых структур существует в почвенном растворе, можно ожидать несколько вариантов расположения коллоидных частиц на подложке.

1. Если коллоидные частицы присутствуют в почвенном растворе в виде золя, то они должны относительно равномерно размещаться на поверхности подложки.

2. При выделении с почвенным раствором плотных гелей на подложке должны наблюдаться сгустки непосредственно контактирующих друг с другом коллоидных частиц.

3. При наличии гелевых структур, образованных за счет ближней агрегации, на подложке должны наблюдаться разветвленные структуры из непосредственно контактирующих друг с другом коллоидных частиц.

4. При наличии же в почвенном растворе обломков периодических коллоидных структур они должны осаждаться на подложку, так что коллоидные частицы, весьма вероятно, закрепятся на подложке, сохраняя между собой расстояния, характерные для коллоидной структуры.

При увеличении 10 тысяч на электронно-микроскопическом изображении в виде белых пятен были видны частицы размером несколько сот нанометров, которые хаотично размещались на подложке. Для уточнения представлений о частицах, осевших на под-

ложку из раствора, были сделаны микрофотографии частиц при увеличении 100-200 тыс.

При этом увеличении видно, что наблюдаемые при малых увеличениях частицы представляют собой агрегаты, состоящие из коллоидных частиц размером от 10-15 до 3050 нм, которые фиксированы на подложке на расстояниях от 10 до 150 нм друг от друга. Причем выделяемые из разных почв гели заметно отличаются по строению. Например, в гелевые структуры из дерново-подзолистой почвы включены частицы микронных размеров.

Подобные электронно-микроскопические фотографии могли быть получены только при существовании органоминеральных гелей в почвах либо в виде периодических коллоидных структур, либо в виде армированного гумусового студня, в котором коллоидные частицы расположены на расстоянии друг от друга.

Для того чтобы выяснить, какой из двух типов коллоидного структурирования реализуется в почвах, было проведено изучение выделяемых из почв гелей при помощи просвечивающего электронного микроскопа. Полученные данные свидетельствуют, что неорганические коллоидные частицы, видимые на электронной микрофотографии в виде черных точек, располагаются преимущественно на расстоянии друг от друга в матрице из полупрозрачного для электронов органического вещества.

Рис. 7. Зависимость удельного сопротивления сухих почв, увлажненных до 0,8-0,9 НВ, от времени. 1 - тепличный субстрат; 2 - выщелоченный чернозем; 3 - торфяная почва; 4 - дерново-подзолистая почва

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 1/2008

139

ПОЧВОВЕДЕНИЕ

Таблица

Фрактальные свойства почв

Почвы по горизонтам Воздушно-сухие почвы Почвенные пасты

показатель «порода» показатель «порода»

Дерново-подзол. А1 3,22 ± 0,03 2,69 ± 0,03

Дерново-подзол. А2 3,09 ± 0,03 3,12 ± 0,03

Дерново-подзол. В 2,84 ± 0,02 2,74 ± 0,02

Серая лесная 2,96 ± 0,02 2,80 ± 0,02

Бурая лесная А0 3,07 ± 0,02 2,64 ± 0,02

Бурая лесная А, 3,04 ± 0,02 2,79 ± 0,02

Бурая лесная В 3,16 ± 0,02 2,88 ± 0,02

Чернозем оподзол. 2,85 ± 0,02 2,68 ± 0,02

Чернозем выщелоч. 2,90 ± 0,02 2,77 ± 0,02

Чернозем тип. А0 2,90 ± 0,09 2,65 ± 0,09

Чернозем тип. А1 2,94 ± 0,02 2,71 ± 0,10

Чернозем тип. В1 2,96 ± 0,02 2,65 ± 0,09

Чернозем тип. ВС 3,37 ± 0,02 2,95 ± 0,02

Темнокаштановая 2,71 ± 0,02 2,40 ± 0,02

Светлокаштановая 2,97 ± 0,02 2,47 ± 0,02

Краснозем А0 2,82 ± 0,08 2,53 ± 0,02

Краснозем B1 2,75 ± 0,03 2,65 ± 0,02

Краснозем В2 2,81 ± 0,06 2,62 ± 0,02

Краснозем ВС 2,82 ± 0,06 2,62 ± 0,02

Торфяная почва 3,03 ± 0,02 2,83 ± 0,10

Проведенные электронно-микроскопические исследования подтвердили сделанные ранее выводы и позволили получить дополнительную информацию. Было установлено, что гелевая пленка связывает между собой частицы от единиц до нескольких десятков микрон. Сама гелевая пленка в высушенном состоянии имеет толщину порядка микрона, и она действительно представляет собой органическую матрицу, армированную коллоидными частицами. Однако в этой матрице наряду с областями, армированными коллоидными частицами, не меньшую площадь занимают области, свободные от коллоидных частиц.

Использование электронной микроскопии позволило получить наглядные ответы на поставленные нами вопросы, но, во-первых, при приготовлении образцов для электронно-микроскопического изучения почв использовали наружные слои геля, покрывающие поверхность почвенных частиц, а следовательно, возникает вопрос о возможности переноса сделанных выводов на весь почвенный гель. Во-вторых, возникает естественный вопрос о правомерности экстраполяции сделанных выводов, полученных при

изучении гумусовоаккумулятивных горизонтов нескольких почв, на все почвы и почвенные горизонты.

Для того, чтобы ответить на возникшие вопросы, обратились к методу малоуглового рассеяния нейтронов. Основанием для этого явилось то, что электронно-микроскопические фотографии структур, полученных из почвенных растворов, выделенных прессованием из чернозема, внешне очень похожи на фрактальные кластеры.

Метод малоуглового рассеяния нейтронов обладает определенными преимуществами, так как не требует никакой пробоподготовки и позволяет видеть статистическую картину (размер пучка нейтронов составляет 14 мм). Заключается он в следующем. Происходит взаимодействие пучка нейтронов с почвой. Частицы коллоидных размеров рассеивают нейтроны под малыми углами. Причем, если они, взаимодействуя с излучением, ведут себя как независимые излучатели, то есть находятся на расстоянии друг от друга, то показатель «порода» для этих объектов меньше трех, и они являются массовыми фракталами. Если показатель «порода» больше трех, это означает, что коллоидные частицы находятся

140

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2008

ПОЧВОВЕДЕНИЕ

в контакте и не могут вести себя как независимые излучатели.

Полученные результаты (таблица) свидетельствуют, что для всех изученных почв и почвенных горизонтов наблюдается рассеяние нейтронов, характерное для объектов, имеющих фрактальное строение. Для всех влажных и большинства воздушно-сухих почв фрактальная размерность меньше трех. Для сухих почв расположение коллоидных частиц на расстоянии друг от друга может иметь место только при их размещении в гумусовой сетке. В противном случае при удалении воды они должны войти в непосредственный контакт.

Для ряда воздушно-сухих почв показатель «порода» несколько превышает тройку, что свидетельствует о коагуляции коллоидных частиц в почвах при высушивании.

Полученные результаты согласуются с предлагаемой моделью структурной организации почвенных коллоидов и свидетельствуют о том, что:

1. Коллоидные частицы во влажных и многих воздушно-сухих почвах находятся на расстоянии друг от друга, что можно объяснить только их стабилизацией в гумусовой молекулярной сетке.

2. Коллоидные частицы расположены в гумусовом студне упорядоченно.

3. Подобные гелевые структуры распространены во всех изученных нами почвах и почвенных горизонтах.

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что коллоидную структуру почв можно рассматривать как студень гумуса, армированный коллоидными частицами, который упрочнен за счет взаимодействия между органическими молекулами. При взаимодействии с водой армированный гумусовый студень ведет себя подобно многим полимерам - набухает, вбирая в себя воду и увеличиваясь в объеме, при высушивании происходит его усадка. Различные воздействия на почву изменяют состояние армированного полимерного гумусового студня, что приводит к наблюдаемому изменению свойств почв.

Наряду с обогащением представлений о наноструктуре почв, проведенное исследование обладает и определенной практической

значимостью. Проблема продовольственной безопасности России становится сейчас одной из приоритетных. Ее решение упирается в низкую производительность сельского хозяйства, особенно земледелия, в основном из-за деградации почв, которая заключается в потере органического вещества за счет его минерализации (преобразования гумуса до углекислоты). Это приводит к значительному ухудшению свойств почв и потере почвенного плодородия. В первую очередь ухудшается почвенная структура - уменьшается содержание агрономически ценных агрегатов размером 2-5 мм. Как следствие, почвы уплотняются, нарушается водно-воздушный режим корневых систем растений. Кроме того уменьшение содержания гумуса в почвах приводит к уменьшению их водоудерживающей способности. В результате после увлажнения в бесструктурных почвах сначала наблюдается период дефицита воздуха, а затем период дефицита влаги.

Таким образом, структура почвы является важнейшим фактором почвенного плодородия, и все остальные факторы, такие как обеспеченность растений элементами питания, могут проявлять себя только на хорошо оструктуренных почвах. Внесение удобрений на почвах, лишенных структуры, неэффективно и не приводит к росту урожайности. Поэтому одним из основных агротехнических мероприятий, направленных на повышение производительности сельского хозяйства, является систематическое улучшение структурного состояния почв.

Почвенные гели определяют существование почвенной структуры - агрегацию почвенных частиц, поэтому разработка способов получения искусственных гелей из дешевых природных материалов, не разлагаемых почвенной биотой, может оказаться весьма эффективным приемом улучшения свойств почв. Знание наноструктурной организации почвенных гелей позволяет целенаправленно разрабатывать способы их получения. Эти коллоидные системы являются типичным гибридным материалом, в котором органическая компонента стабилизирует наносостояние неорганических веществ, а наличие неорганических коллоидных частиц замедляет минерализацию гумуса.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 1/2008

141