О механизме инициирования гомофазного синтеза волокнообразующих сополимеров акрилонитрила

УДК 544.43+678.7

А.Г. Харитонович, В.С. Халейко, Л.А. Щербина

Могилевский государственный университет продовольствия, Могилев, Республика Беларусь

О МЕХАНИЗМЕ ИНИЦИИРОВАНИЯ ГОМОФАЗНОГО СИНТЕЗА ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА

The kinetics of homophase synthesis in dimethylformamide of acrylonitrile fiber-forming copolymers in conditions simulating the operation of a commercial reactor of an ideal continuous mixing has been studied. The possibility of increasing of homophase synthesis brutto-rate by the introduction into the primary reacting medium of small additives of "dead" polar polymers similar to synthesized ones has been shown. The hypothesis of the formation of "macromolecule - free primary radical" complexes enabling to increase the initiator efficiency has been formulated.

Изучена кинетика гомофазного синтеза в диметилформамиде волокнообразующих сополимеров акрилонитрила в условиях, моделирующих работу промышленного реактора идеального смешения непрерывного действия. Показана возможность увеличения брутто-скорости гомофазного синтеза введением в исходную реакционную среду малых добавок «мертвых» полярных полимеров, аналогичных синтезируемым. Высказана гипотеза об образовании комплексов «макромолекула - первичный свободный радикал», обусловливающих повышение эффективности инициатора.

Наиболее изученным и широко применяемым способом получения волокнообразующих терсополимеров является процесс гомофазной свободно-радикальной сопо-лимеризации, в частности при производстве полиакрилонитрильных (ПАН) волокон. Технологические схемы их производства волокна слагаются из следующих взаимосопряженных стадий: гомофазного синтеза волокнообразующего терсополимера, например, поли[акрилонитрил(АН)-со-метилакрилат(МА)-со-2-акриламид-2-метилпропан-сульфокислоты (АМПС)] - в апротонном или гидротропном растворителе, с применением в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК); подготовки прядильного раствора к формованию; собственно формования (нитеобразования, ори-ентационного вытягивания, «мокрой» и «сухой» отделки). Одним из апротонных растворителей является диметилформамид (ДМФ).

В простейшем случае кинетическую схему свободно-радикальной полимеризации рассматривают [1, 2], как комплекс параллельно и последовательно протекающих элементарных реакций зарождения, роста и обрыва цепи, на начальных этапах синтеза подчиняющийся правилу «квадратного корня» [3]:

к 1 1 W = кр (2 • f • kd )2 [M ]•[/ ]2,

ко

где W - интегральная скорость полимеризации; кр, ко, kd - константы скорости роста и обрыва цепи и распада инициатора, соответственно; f - эффективность инициатора; [М], [/] - концентрации мономера и инициатора, соответственно.

Кинетика гомофазного синтеза волокнообразующих сополимеров на основе акри-лонитрила (АН) в ДМФ, изучалась нами в условиях, моделирующих работу промышленного реактора идеального смешения непрерывного действия. Реакционная смесь содержала 35 %(масс) мономеров [94,9 %(моль) АН, 5,1 %(моль) МА]; 0,75 %(масс от массы мономеров) ДАК; 0,04 %(масс) яблочной кислоты; и ДМФ до 100 %(масс).

Было установлено, что брутто-процесс синтеза ускоряется (рис. 1) при введении в исходную реакционную смесь малых количеств «мертвого» промышленного сополимера (аналогичного синтезируемому).

Считается [4], что в процессе гомофазной полимеризации по мере увеличения конверсии мономеров эффективность инициатора снижается в результате накопления полимера, что приводит к возрастанию вязкости реакционной среды. Это явление было названо Франком и Рабиновичем «эффектом клетки» и объясняется увеличением вероятности гибели первичных радикалов в результате их рекомбинации [4]. В соответствии с концепцией «эффекта клетки» и с правилом «квадратного корня», введение полимера в реакционную среду должно было бы приводить к замедлению скорости накопления полимера в реакционной среде.

8 «

и

э

й

а «

и &

1) С и н О

1,0 л

0,8 -

0,6 -

0,4 -

0,2 -

0,0

100 200 300 400

Продолжительность синтеза, мин

500

0

Рис. 1. Динамика синтеза поли(АН-со-МА) в ДМФ при температуре 70°С: 1 - при добавке 3,25 %(масс) полимера; 2 - без добавки полимера в исходную реакционную среду

Однако, ранее был отмечен эффект ускорения распада ДАК в апротонных и гид-ротропных растворителях при введении малых добавок «мертвых» полярных полимеров при изучении динамики этого процесса волюмометрическим методом [5].

Известно, что ДМФ является термодинамически хорошим растворителем для полимеров и сополимеров АН. Поэтому в разбавленных растворах конформация макромолекул может быть охарактеризована как асимметричный рыхлый клубок, в котором доля объема полимера составляет около 2,5% [6]. Скорости диффузии молекул небольших размеров (растворитель, инициатор, мономеры) внутри такого рыхлого клубка и в окружающей среде практически одинаковы.

Ускорение начальных стадий гомофазного синтеза сополимеров АН (рис. 1), можно, по-видимому, объяснить координационным взаимодействием полярных группировок мономерных звеньев (например: нитрильных) полимерных клубков с полярными группировками инициатора свободно-радикального процесса (в данном случае -ДАК) и продуктов его распада.

Для анализа этого явления было изучено изменение во времени спектров поглощения (в диапазоне длин волн от 200 до 450 нм) ДАК в ДМФ в присутствии и отсутствии в них полярных полимеров.

Установлено, что спектры поглощения исходных растворов ДАК в ДМФ характеризуются экстремумом плотности поглощения Б в диапазоне длин волн от 340 нм до 345 нм. С увеличением продолжительности процесса, Б растворов ДАК в ДМФ в этой области уменьшается, а в диапазоне 280^290 нм в ДМФ наблюдается рост Б. Возрастание Б растворов ДАК в ДМФ связано с накоплением сольватов ДАК апротонных растворителей амидного типа.

Введение в растворы ДАК в ДМФ лишь 2,5% (масс) различных «мертвых» во-локнообразующих сополимеров акрилонитрила обусловливает изменение во времени спектральных характеристик растворов ДАК в ДМФ. Так, в начальные моменты распада ДАК в ДМФ, содержащем поли(АН-со-МА), оптическая плотность реакционной среды в области 340-350 нм возрастает, а затем снижается. При этом рост D в области 280-290 нм (как это имеет место у ДМФ при отсутствии полярных полимеров) не отмечается, но наблюдается постепенное увеличение D растворов ДАК в диапазоне длин волн 305-330 нм. Установлено, что положение максимума поглощения в этой спектральной области не связано с природой апротонного растворителя, а зависит от композиционного состава промышленного сополимера и находится в области: 310 нм для поли[АН(94,3 %моль)-со-МА(5,3 %моль)-со-АМПС(0,4 %моль)], 320-330 нм - для поли[Ан(94,9 %моль)-со-МА(5,1 %моль)].

Молекулы низкомолекулярного инициатора и/или образовавшиеся при их распаде первичные свободные радикалы, контактируя с полярными группами цепей «мертвых» волокнообразующих полимеров, могут образовывать с ними в результате диполь-дипольных взаимодействий достаточно стабильные комплексы. Это приводит: - к уменьшению вероятности гибели первичных свободно-радикальных центров путем рекомбинации или диспропорционирования; - к росту эффективности инициатора в результате увеличения как «времен жизни» первичных радикалов (при сохранении их активности), связанных координационными связями с макромолекулами; так и повышению вероятности реакций зарождения кинетической цепи на координационно связанных первичных радикалах.

Результаты изучения начальных стадий гомофазного свободно-радикального синтеза волокнообразующих сополимеров АН в ДМФ, позволяет предположить, что при описании и анализе промышленных технологических процессов синтеза волокно-образующих сополимеров АН необходимо учитывать активную роль в зарождении кинетической цепи как апротонных растворителей амидного типа, так и накапливающихся в реакционной среде макроцепей. При этом взаимодействие «полярные группы полимера - полярные группы инициатора», в изученных системах, по-видимому, преобладает над взаимодействием «инициатор - апротонный растворитель».

В результате, при введении «мертвого» полимера в исходную реакционную смесь, повышается эффективность инициатора, что приводит к увеличению интегральной скорости синтеза волокнообразующих сополимеров на основе АН.

Список литературы

1. Бемфорд, К., Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров / К. Бем-форд, У. Барб, А. Дженкинс, П. Оньон. - М.: Издатинлит. - 1961. - 375 с.

2. Алфрей, Т., Сополимеризация / Т. Алфрей, Дж. Борер, Г. Марк. - М.: Издатинлит. -1953. - 266 с.

3. Billmeyer F.W. Textbook of Polymer Chemistry. Interscience Publishers, Inc. New York, London. - 1957. - 550 p.

4. Гладышев, Г.П., Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования / Г.П. Гладышев, К.М. Гибов. - Алма-Ата: Наука. - 1968. - 144 с.

5. Щербина, Л.А., Влияние вязкости среды на кинетику термического распада динитрила азодиизомасляной кислоты / Л.А. Щербина, Б.Э. Геллер, В.Г. Чиртулов. - Изв.Высших учебных заведений. Сер. Химия и хим.технол. - 2000. -Т.43, №5. - С.141-144.

6. Цветков, В.Н., Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. - М.: Наука. - 1964. - 719 с.