Особенности поведения при обжиге композиций из кальций- и кремнеземсодержащего сырья

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 666.3

Р. А. Арискина, К. А. Арискина, А. Р. Валимухаметова, А. М. Салахов, В. П. Морозов

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПРИ ОБЖИГЕ КОМПОЗИЦИЙ ИЗ КАЛЬЦИЙ-

И КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Ключевые слова: карбонатсодержащее сырье, кремнезем, обжиг, термический анализ.

В статье приведен термический анализ композиций из кальций- и кремнеземсодержащего сырья. На основе проведенных термических исследований было выделено 6 этапов преобразования минерального сырья в интервале температуры от 25 до 850-950°С, характеризующихся физико-химическими особенностями поведения данных композиций при обжиге. Установлено, что потеря массы в композициях из кальций- и кремнеземсодержащего сырья растет с ростом массовой доли карбонатов и глинистых минералов в системе и существенно зависит от реакционной способности сырья и характера его структуры.

Keywords: carbonate raw materials, silica, firing, thermal analysis.

The article provides a thermal analysis of compositions of calcium and silica-containing raw materials. Based on thermal researches 6 stages of mineral raw materials conversion in the range of temperature from 25 to 850-950 ° C, characterized by the physicochemical features of these compositions behavior at roasting, were identified. It was established that the loss of weight in the compositions of calcium and siliceous raw material increases with increasing of carbonates and clay minerals mass fraction in the system and substantially depends on the reactivity of raw materials and the nature of its structure.

Введение

Как известно, одними из самых распространенных элементов в земной коре являются кремний и кальций, поэтому смесь из кальций- и кремнийсодержащего сырья имеет широкое применение в промышленности строительных материалов. В связи с этим изучение физико-химических преобразований данных видов сырья при обжиге и сопровождающиеся при этом процессы являются актуальной темой современного материаловедения.

В отечественной и зарубежной литературе достаточно широко описаны свойства и особенности строения кальций- и

кремнеземсодержащих пород и керамических материалов на их основе [1-7]. Однако выявление закономерностей формирования тех или иных свойств керамических изделий, подбор оптимальных составов керамических масс остаются главными задачами керамической промышленности. Актуальность решения этих задач вполне очевидна, так как они позволяют управлять данными процессами в сторону улучшения физико-механических характеристик готовой продукции и удовлетворения потребительского спроса. В настоящее время на заводах Республики Татарстан, специализирующихся на выпуске керамических изделий, есть существенные недостатки, связанные с нерациональным режимом сушки и обжига, что в свою очередь порождает высокие энергозатраты. Многообразие химических композиций с содержанием СаО и SiО2 диктует необходимость изучения и подбора оптимальных режимов сушки и обжига керамических изделий. Более того, изучение поведения при обжиге гетерогенных систем с

различным соотношением СаО и SiО2 может эффективно использоваться для управления процессом синтеза волластонита.

Данная работа посвящена изучению поведения гетерогенных систем на основе СаО и SiО2 методом термического анализа. Рассматриваются механизмы потери массы различных композиций из кальций- и кремнеземсодержащего сырья с подъемом температуры обжига. Несмотря на то, что общим для всех этих композиций является наличие в их составе карбонатов, процессы удаления свободной и связанной воды в каждом отдельном случае значительно отличаются.

Экспериментальная часть

Термический анализ проводился на дериватографе Q-1500D. Проведенные исследования показали существенные различия в системах Салмановской глины, модифицированной добавками из кальций- и кремнеземсодержащего сырья.

Глина Салмановского месторождения отличается повышенным содержанием карбонатов - 30%, наличием глинистого минерала клинохлора - 10% В процессе термической обработки отмечается разложение кальцита в интервале температур 500-750°С, образование оксида кальция, что при дальнейшем подъеме температуры приводит к синтезу различных силикатов кальция (рис. 1).

Модифицирование Салмановской глины кремнийсодержащими породами позволило выявить ряд особенностей. Согласно термическому анализу, потеря массы в представленных композициях растет с ростом массовой доли карбонатов. Причем наиболее легко реализовался синтез в композиции

Салмановской глины с 10% аморфного кремнезема, где и наблюдается наибольшая потеря массы - 24%. Это связано с тем, что общая доля содержания кальцита в смеси - 27%, глинистого минерала клинохлора - 7%, а частицы аморфного кремнезема имеют большую удельную поверхность и, как следствие, высокую реакционную способность. Потеря массы в композиции глины Салмановского месторождения с 30% диатомита составила 22%. Данная добавка содержит менее 1% СаО и 82-86% аморфного кремнезема, пористая структура которого задерживает воду. Именно из-за этого вода удаляется из композиции в широком диапазоне температур постепенно, не нарушая структуру диатомита. В композиции глины Салмановского и Алексеевского месторождений (1:1) потеря массы наименьшая - 14%. Это объясняется минеральным составом глины Алексеевского месторождения: доля кальцита составляет 3 %, глинистых минералов хлорита и монтмориллонита - 6%. Можно отметить, что, несмотря на модифицирование глины Салмановского месторождения различными добавками, диссоциация кальцита (около 800°С) и синтез волластонита (около 900°С) проходит при идентичных температурах во всех композициях. Схожее поведение наблюдается и при добавлении в Салмановскую глину такого кальцийсодержащего модификатора, как портландит.

Рис. 1 - Диаграмма изменения фазового состава Салмановской глины при обжиге

Введение в шихту из Салмановской глины 20% портландита Са(ОН)2 приводит к потере массы в количестве 25%.

Рис. 2 - Термический анализ композиции Са(ОН)^Ю2

Согласно данным термического анализа, для композиции Са(ОН)2 и SiO2 (Рис. 2) существенные потери массы происходят в два этапа: уже при

первом зафиксированном эндотермическом пике наблюдается потеря массы в 14 %, что связано с выделением воды в интервале температур от 425 до 500°С при разложении гидроксида кальция. Вторая стадия потери массы, составляющая около 9%, соответствует разложению карбоната кальция -Таким образом, поведение приведенных композиций из кремнезем- и карбонатсодержащих пород при обжиге можно разделить на 6 этапов:

1 этап — 25-150°С - удаление воды. Количество удаляемой воды в этот период обычно составляет 24%. В основном это свободная вода и вода, адсорбированная в микротрещинах и на поверхности дисперсных минералов.

2 этап — 150-400°С — происходит незначительная потеря массы. На данном этапе из структуры кристаллической решетки минералов удаляется химически связанная вода.

3 этап — 400-420°С - 500-560°С — наличие резкого эндотермического пика, сопровождающегося уменьшением массы. В чистом соединении Са(ОН)2 и SiO2 потеря массы связана с процессом разложения гидроксида кальция на СаО и воду, потери которой составляют 14%. В случае глины Салмановского месторождения данный пик выражен слабо, так как при данных температурах только начинается диссоциация кальцита и выделение конституционной воды из глинистых минералов, которые содержатся лишь в небольшом количестве.

4 этап — 550-800°С — наличие второго эндотермического пика, сопровождающимся уменьшением массы. На данном этапе во всех образцах происходит разложение карбоната кальция. Для композиции Са(ОН)2 и SiO2 данное разложение завершается уже при 720°С.

5 этап — 750-850°С — этап твердофазного спекания, так как масса в данном диапазоне температур не меняется.

6 этап — 850-950°С — на данном участке наблюдается экзотермический пик, связанный с кристаллизацией устойчивого метасиликата кальция - волластонита.

Существенную потерю массы при обжиге дает доломит, схожий по своим свойствам с кальцитом (рис.3).

Рис. 3 - Кривые ДТА и ТГ. Доломит Балаковского месторождения. Указаны максимумы термических эффектов и потеря массы

Согласно термигравиметрическому

исследованию в диапазоне 550-790°С происходит разложение доломита на СаСО3, МдО, СО2, при этом потеря массы составляет 44,2%, что весьма существенно. При 820°С уже активно происходит синтез силикатов [8].

Схожую динамику потери массы, температуры экзо- и эндоэффектов имеет сырье, отличающееся высоким содержанием кремнезема. Диатомиты, опоки, трепелы, спонголиты, радиоляриты входят в группу осадочных кремнистых пород, сложенных преимущественно опалом и кристобалитом. Среди кремнистых пород трепелу наиболее характерна карбонатность [7]. Так трепел Ново-Айбесиновского месторождения, химический состав которого отличается высоким содержанием следующих оксидов: БЮг - 42%, СаО - 25 и А1203 - 4,25 %, демонстрирует потерю массы на 25% (рис.4).

Рис. 4 - Диаграммы потери массы, экзо- и эндоэффектов трепела Ново-Айбесиновского месторождения

На диаграмме (рис. 4) зафиксирован эндотермический пик при 75°С, связанный с удалением свободной воды. В интервале температур от 150°С до 550°С происходит потеря массы из-за удаления уже связанной воды, так как трепел имеет рыхлую структуру. Эндотермический пик при 773°С связан с разложением кальцита, а экзотермический пик при 920°С вызван формированием силикатов кальция.

Полученные результаты по трепелу существенно отличаются от данных по опоковидному сырью. Так в статье [9] выявлены особенности физико-химических процессов, связанных с термообработкой кремнистого опоковидного сырья. При этом первые два этапа (25-440°С), вызванные потерей свободной и связанной воды, коррелируют с приведенными выше результатами. Однако с повышением температуры опоковидное сырье характеризуется разложением глинистых минералов, твердо- и жидкофазным спеканием, при

этом отсутствует четко выраженный экзотермический пик.

Вывод

Таким образом, проведенные термические исследования позволили выявить характерные особенности поведения при обжиге композиций из кальций- и кремнеземсодержащего сырья. Потеря массы в данных композициях существенно зависит от массового содержания карбонатов и глинистых минералов в керамической шихте, а также реакционной способности сырья и характера его структуры. Важно отметить, что при производстве кирпича, содержащего карбонаты в исходном сырье, необходимо учитывать существенные потери массы в интервале температур от 550°С до 800°С. Ускорение процесса обжига на данном этапе может привести к образованию трещин.

Авторы выражают глубокую благодарность кандидату геолого-минералогических наук

Ескину Алексею Александровичу за неоценимую помощь при проведении исследований.

Литература

1. Волластонит (уникальное минеральное сырьё многоцелевого назначения) // В.А. Тюльнин, В.Р. Ткач,

B.И. Эйрих, Н.П. Стародубцев. М./ Руда и металлы. -2003. - 142 с.

2. Newman E. S. A Thermochemical Study of the Reaction of Calcium Hydroxide, Silica Gel, and Water //Journal of Research of the National Bureau of Standards. - 1957. - Т. 59. - №. 3. - С. 187-196.

3. Ашмарин Г. Д., Наумкина Н. И., Губайдуллина А. М. Керамические стеновые материалы на основе цеолитсодержащего глинистого сырья // Строительные материалы. 2005. - №2. - С. 52-53.

4. Исламова Г. Г., Лыгина Т. З. Твердофазный синтез метасиликата кальция из природных кальций- и крем-нийсодержащих компонентов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -Т.15. - №4. -

C. 37-40.

5. Салахов А.М. Керамика с высоким содержанием силикатов кальция / А.М. Салахов, Л.Р. Тагиров, В.П. Морозов, Р.Р. Кабиров, Р.А. Салахова, Г.Р. Фасеева // Строительные материалы. - 2012. - N8. - C.32-37.

6. Августиник А. И. Керамика. Изд. 2-е, перераб. И доп. Л., Стройиздат. - 1975. - 592 с.

7. Дистанов У. Г. Кремнистые породы СССР. - Казань: Татарское книжное издательство, 1976. - 412 с.

8. Термическое разложение природного доломита/ А.И. Ратько, А.И. Иванцев, А.И.Кулак, Е.А.Морозов, И.О. Сахар// Неорганические материалы. - 15/12/2011. - Т. 47, N 12. - C. 1502-1507.

9. Котляр В. Д. Особенности физико-химических преобразований при обжиге опоковидного сырья // В. Д. Котляр, К. А. Лапунова / Журнал «Строительные материалы». - №5. - 2016 г. - с. 40-42.

© Р. А. Арискина - студ. каф. общей физики КФУ, ariskina_regina@mail.ru; К. А. Арискина - студ. той же кафедры, kristina.ariskina.95@mail.ru; А. Р. Валимухаметова - студ. каф. физики твердого тела КФУ, valimuhametova_alina@mail.ru; А. М. Салахов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, salakhov8432@mail.ru; В. П. Морозов - д-р геол.-мин. наук, зав. каф. минералогии и литологии КФУ, Vladimir.Morozov@kpfu.ru.

© R. A. Ariskina - a fourth year student of General Physics Department of KFU, ariskina_regina@mail.ru; K A. Ariskina - a fourth year student of General Physics Department of KFU, kristina.ariskina.95@mail.ru; A. R. Valimuhametova - a fourth year student of Solid State Physics Department of KFU, valimuhametova_alina@mail.ru; A. M. Salakhov - Ph.D.(Tech.), Associate Professor, Department of Solid State Physics of KFU, salakhov8432@mail.ru; V. P. Morozov - Doctor of Geological-Mineralogical Sciences, Head of the Department of Mineralogy and Lithology of KFU, Vladimir.Morozov@kpfu.ru.