КАТАЛИЗАТОР ПАРОВОГО РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST FOR STEAM REFORMING HYDROCARBONS AND METHOD OF PRODUCING SAID CATALYST

Изобретение относится к производству катализаторов для парового риформинга углеводородов, т.е. конверсии углеводородов, например метана с водяным паром.
Известен катализатор для конверсии углеводородов, получаемый путем смешивания оксида алюминия с выгорающей добавкой и раствором азотной кислоты, формования гранул носителя катализатора, сушки и прокаливания гранул с последующим многократным повторением цикла, включающего пропитку носителя раствором нитрата никеля и алюминия, сушку, прокалку и охлаждение пропитанного носителя катализатора, при этом после прокалки гранул в каждом цикле носитель дополнительно обрабатывают восстановительным газом, в качестве которого используют продукты воздушной конверсии метана. Катализатор, полученный согласно указанному способу, содержит, мас.% NiO - 12-14, носитель - остальное (SU 1153980 А, МКИ 7B01J 37/02, 1985 г.).
Недостатками данного катализатора являются: низкая активность, высокое гидравлическое сопротивление, низкая селективность (высокая склонность к процессам зауглероживания).
Известен катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора и алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля - 10,5-13,5; оксид титана - 0,2-0,6; оксид бора - 0,3-0,9 и оксид алюминия - остальное (RU №2157730, МКИ 7B01J 37/02, 2000 г.).
Недостатками данного катализатора являются: недостаточные активность, механическая прочность, относительно высокое гидравлическое сопротивление слоя катализатора и низкая селективность (высокая склонность к процессам зауглероживания).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора, марганца, лантана и алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - 8,5-24,5; оксид титана - 0,05-2,1; оксид бора - 0,1-3,0; оксид марганца - 0,01-2,8; оксид лантана - 0,1-5,0; оксид алюминия - остальное. Носитель катализатора может иметь вид шаров диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 или цилиндра с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4-1,6, диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 (RU №2359755, МПК B01J 23/83, 23/84, 21/02, 21/06, 37/04, С01В 3/38, 2009).
Недостатком данного катализатора является низкая селективность (повышенная склонность к сажеобразованию).
Известен способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, титансодержащее соединение - гидрид титана, борную кислоту и технический углерод, добавления связующего - смеси парафина, воска и олеиновой кислоты, формования носителя методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-0,2 МПа и температуре 70-75°С, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в туннельной печи при температуре 1480-1520°С с последующей пропиткой его раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, сушкой и прокаливанием катализаторной массы при 400-500°С. Шихта носителя содержит глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод в следующем массовом соотношении соответственно, мас.%: 91,2-97,5:0,5-1,0:1,0-2,8:1,0-5,0. Компоненты связующего берут в следующем массовом соотношении, %: парафин 90-93, воск 5-7, олеиновая кислота 2-3 (RU №2157730, МКИ 7B01J 37/02, 2000 г.).
Недостатками данного способа являются высокая температура прокаливания носителя, недостаточная активность, механическая прочность, высокое гидравлическое сопротивление и низкая селективность (высокая склонность к зауглероживанию получаемого катализатора).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-2 МПа при температуре 70-80°, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в две стадии: прокаливание в керамических формах в слое глинозема при температуре 1100-1200°С в течение 4-8 часов, затем подъем температуры в течение часа до температуры 1350-1420°С и прокаливание при данной температуре в течение 2-4 часов, после прокаливания пропитки носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушки и прокалки катализаторной массы при 400-500°С. Для приготовления шихты берут глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана в следующем массовом соотношении соответственно, %: 87,32-94,30:0,07-1,43:0,24-5,87:0,01-3,91:0,11-7,10. Гранулы носителя формуют в виде шаров диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 или цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4-1,6, диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 (RU № 2359755, МПК B01J 23/83, 23/84, 21/02, 21/06, 37/04, С01В 3/38, 2009).
Недостатком данного способа является низкая селективность (повышенная склонность к сажеобразованию) получаемого катализатора.
Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с высокой селективностью (пониженной склонностью к сажеобразованию) для эксплуатации в реакционных смесях с повышенным содержанием метана.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор парового риформинга углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора, марганца, лантана, цезия и алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - 8,5-24,5; оксид титана - 0,05-2,1; оксид бора - 0,1-3,0; оксид марганца - 0,01-2,8; оксид лантана - 0,1-5,0; оксид цезия - 0,1-2,0, оксид алюминия - остальное. Носитель катализатора может иметь вид шаров диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10.
2
Добавка цезия позволяет повысить селективность катализатора, т.е. снизить склонность катализатора к процессу зауглероживания, поскольку способствует увеличению скорости газификации углерода водяным паром и СО, а также нейтрализации остаточной кислотности носителя, являющейся, в свою очередь, источником активных центров реакции крекинга углеводородов.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора парового риформинга углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, оксид цезия, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-2 МПа при температуре 70-80°, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в две стадии: прокаливание в керамических формах в слое глинозема при температуре 1100-1200°С в течение 4-8 часов, затем подъем температуры в течение часа до температуры 1350-1420°С и прокаливание при данной температуре в течение 2-4 часов, после прокаливания пропитки носителя раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и/или лантана и цезия, сушки и прокалки катализаторной массы при 400-500°С. Для приготовления шихты берут глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана в следующем массовом соотношении соответственно, %: 84,68-92,97:0,06-2,28:0,25-5,79:0,01-3,97:0,11-7,09:0,01-2,59. Гранулы носителя формуют в виде шаров диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10.
2
Сущность предлагаемого способа приготовления катализатора заключается в применении в качестве добавки, повышающей селективность катализатора, соединений цезия. Добавка цезия способствует увеличению скорости газификации углерода водяным паром и CO, а также нейтрализации остаточной кислотности носителя, являющейся, в свою очередь, источником активных центров реакции крекинга углеводородов.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1. Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 80,74 кг, оксид титана - 0,05 кг, борная кислота - 4,44 кг, оксид марганца - 0,30 кг, оксид лантана - 1,30 кг, оксид цезия 0,01 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 92,97:0,06:5,11:0,35:1,50:0,01 соответственно), добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2.
Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 70-80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-2 МПа и температуре 70-80°С. Гранулы формуют в виде шаров диаметром 16 мм с цилиндрическими каналами диаметром 5 мм в количестве 1 и провяливают на воздухе 24 часа, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1100-1200°С в керамических формах в слое глинозема в течение 4 часов, где происходит выгорание компонентов связки и упрочнение структуры гранулы. Затем в течение часа поднимают температуру до 1350-1420°С и прокаливают носитель в течение 2 часов при данной температуре, в результате чего происходит процесс спекания и формируется физическая структура носителя.
После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и цезия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида алюминия и 1,3 г/л оксида цезия. Для нанесения заданного количества оксида никеля прокаленный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой - прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки в течение 8 часов для разложения нитратов.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
12,5
оксид титана
0,05
оксид бора
2,5
оксид марганца
0,3
оксид лантана
1,3
оксид цезия
0,1
оксид алюминия
остальное
Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 83,58 кг, оксид титана - 2,10 кг, борная кислота - 5,33 кг, оксид марганца - 0,01 кг, оксид лантана - 0,1 кг, оксид цезия - 0,94 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 90,79:2,28:5,79:0,01:0,11:1,02, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2. Гранулы формуют в виде шаров диаметром 25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 3,5 мм в количестве 10.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
8,5
оксид титана
2,1
оксид бора
3,0
оксид марганца
0,01
оксид лантана
0,1
оксид цезия
1,0
оксид алюминия
остальное
Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 59,67 кг, оксид титана - 1,0 кг, борная кислота - 0,18 кг, оксид марганца - 2,8 кг, оксид лантана - 5,0 кг, оксид цезия - 1,83 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 84,68:1,42:0,25:3,97:7,09:2,59, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту- 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2. Гранулы формуют в виде шаров диаметром 10 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1 мм в количестве 6.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
24,5
оксид титана
1,0
оксид бора
0,1
оксид марганца
2,8
оксид лантана
5,0
оксид цезия
2,0
оксид алюминия
остальное
Пример 4. Способ осуществляется по примеру 1, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, лантана и цезия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида лантана, 1,3 г/л оксида цезия.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
12,5
оксид титана
0,16
оксид бора
2,5
оксид марганца
0,3
оксид лантана
3,8
оксид цезия
0,1
оксид алюминия
остальное
Пример 5. Способ осуществляется по примеру 2, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, лантана и цезия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля, 36,6 г/л оксида лантана и 1,3 г/л оксида цезия.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
8,5
оксид титана
2,1
оксид бора
3,0
оксид марганца
0,01
оксид лантана
1,7
оксид цезия
1,0
оксид алюминия
остальное
Пример 6. Способ осуществляется по примеру 3, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 64,60 кг, оксид титана - 1,0 кг, борная кислота - 0,18 кг, оксид марганца - 2,8 кг, оксид лантана - 0,07 кг, оксид цезия 1,83 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 91,66:1,42:0,25:3,97:0,10:2,59, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2, после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, лантана и цезия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля, 36,6 г/л оксида лантана и 1,3 г/л оксида цезия.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
24,5
оксид титана
1,0
оксид бора
0,1
оксид марганца
2,8
оксид лантана
5,0
оксид цезия
2,0
оксид алюминия
остальное
Пример 7. Способ осуществляется по примеру 1, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, лантана и цезия. Для пропитки используют раствор, содержащий 190 г/л оксида никеля и 20 г/л оксида алюминия, 15,0 г/л оксида лантана, 1,4 г/л оксида цезия.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
12,5
оксид титана
0,05
оксид бора
2,5
оксид марганца
0,3
оксид лантана
2,3
оксид цезия
0,1
оксид алюминия
остальное
Пример 8. Способ осуществляется по примеру 2, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, лантана и цезия. Для пропитки используют раствор, содержащий 190 г/л оксида никеля и 20 г/л оксида алюминия, 16,0 г/л оксида лантана, 1,3 г/л оксида цезия.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
8,5
оксид титана
2,1
оксид бора
3,0
оксид марганца
0,01
оксид лантана
0,8
оксид цезия
1,0
оксид алюминия
остальное
Пример 9. Способ осуществляется по примеру 3, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 65,02 кг, оксид титана - 1,00 кг, борная кислота - 0,18 кг, оксид марганца - 2,80 кг, оксид лантана - 0,07 кг, оксид цезия - 1,83, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 91,71:1,41:0,25:3,95:0,09:2,58, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2, после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, лантана и цезия. Для пропитки используют раствор, содержащий 190 г/л оксида никеля, 20 г/л оксида алюминия, 15,0 г/л оксида лантана, 1,3 г/л оксида цезия.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
24,5
оксид титана
1,0
оксид бора
0,1
оксид марганца
2,8
оксид лантана
2,0
оксид цезия
2,0
оксид алюминия
остальное
Пример 10 (по прототипу). Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,02 кг, борная кислота - 1,35 кг, оксид марганца - 0,08 кг, оксид лантана - 0,40 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.% 93,1:0,07:5,03:0,31:1,49 соответственно), добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2.
Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 70-80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-2 МПа и температуре 70-80°С. Гранулы формуют в виде шаров диаметром 16 мм с цилиндрическими каналами диаметром 5 мм в количестве 1 и провяливают на воздухе 24 часа, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1100-1200°С в керамических формах в слое глинозема в течение 4 часов, где происходит выгорание компонентов связки и упрочнение структуры гранулы. Затем в течение часа поднимают температуру до 1350-1420°С и прокаливают носитель в течение 2 часов при данной температуре, в результате чего происходит процесс спекания и формируется физическая структура носителя.
3
После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида алюминия плотностью 1,46 г/см. Для нанесения заданного количества оксида никеля прокаленный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой - прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки в течение 8 часов для разложения нитратов.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
12,5
оксид титана
0,05
оксид бора
2,5
оксид марганца
0,3
оксид лантана
1,3
оксид алюминия
остальное
Пример 11 (сравнительный). Способ осуществляется по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 78,33 кг, оксид титана - 0,05 кг, борная кислота - 4,44 кг, оксид марганца - 0,30 кг, оксид лантана - 1,30 кг, оксид цезия 2,41 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.% 90,21:0,06:5,11:0,35:1,50:2,78 соответственно), добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
12,5
оксид титана
0,05
оксид бора
2,5
оксид марганца
0,3
оксид лантана
1,3
оксид цезия
2,5
оксид алюминия
остальное
Приме 12 (сравнительный). Способ осуществляется по примеру 2, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 84,53 кг, оксид титана - 2,10 кг, борная кислота - 5,33 кг, оксид марганца - 0,01 кг, оксид лантана - 0,1 кг, оксид цезия - 0,03 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 91,79:2,28:5,79:0,01:0,11:0,03. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида алюминия и 0,5 г/л оксида цезия.
В результате получают готовый катализатор парового риформинга углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
8,5
оксид титана
2,1
оксид бора
3,0
оксид марганца
0,01
оксид лантана
0,1
оксид цезия
0,05
оксид алюминия
остальное
4
2
Селективность (устойчивость к процессу зауглероживания) катализаторов определяли методом, в основу которого положено определение изменения массы предварительно восстановленного образца катализатора в реакторе в результате отложения на нем углерода при пропускании через реактор тестовой смеси метана и диоксида углерода в следующем соотношении СН:СО-30:70. При программируемом нагреве восстановленного катализатора со скоростью 5 градусов в минуту в тестовой смеси от 400 до 560-600°С наблюдается увеличение массы образца в результате отложения углерода. Масса катализатора достигает максимума в области температур 600-700°С. При дальнейшем нагреве этот углерод газифицируется, масса образца снижается и при температуре 800-900°С достигает первоначальной. Этот характерный эффект накопления и удаления углерода называется пиком зауглероживания. За характеристику селективности (устойчивости к зауглероживанию) катализатора принимали высоту пика зауглероживания, т.е. максимальное количество углерода, образующегося на катализаторе в процентах от исходной массы восстановленного образца.
В таблице приведены состав и результаты испытаний предлагаемого катализатора и прототипа.
Полученные данные показывают, что данный катализатор и способ его получения позволяют достичь повышенной селективности (устойчивости к зауглероживанию) при высокой активности катализатора, не уступающей активности прототипа. При повышенном содержании цезия (пример 11) наблюдается резкое снижение активности и селективности катализатора. При пониженном содержании цезия наблюдается низкая селективность катализатора.