ДОБАВКА ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ
ADDITIVE FOR CONSTRUCTION CHEMICAL COMPOSITIONS

Данное изобретение рассматривает добавку для строительных химических композиций, в особенности композиций строительного раствора и цементных композиций, строительные химические композиции, содержащие добавку и применение добавки.
Известно, что диспергаторы добавляют к водным взвесям или порошкообразным неорганическим или органическим веществам, таким как глины, силикатный порошок, мел, сажа, дробленный камень и гидравлические связующие вещества, для улучшения их обрабатываемости, то есть способности к замешиванию, способности к растеканию, способности к нанесению распылением, способности к перекачке насосом или способности к течению. Такие добавки способствуют предотвращению образования твердых скоплений и диспергируют уже присутствующие частицы и вновь образовавшиеся путем гидратации и, таким образом, улучшают обрабатываемость. Это влияние, в частности, применяют прицельно при получении смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические связующие вещества, такие как цемент, известь, гипс, гемигидрат или ангидрит.
Для того чтобы превратить эти смеси строительных материалов на основе указанных связующих веществ, в готовую к применению, удобную для обработки форму, как правило требуется значительно больше воды для замешивания, чем должно быть необходимо для последующей гидратации или процесса твердения. Пропорция пустот, которые формируются в бетонном теле избытком воды, испаряющейся впоследствии, приводит к существенно худшим механическим прочностям и сопротивлению.
Для того чтобы снизить указанный избыток пропорции воды при предварительно установленной рабочей консистенции (обрабатываемость) и/или чтобы улучшить обрабатываемость при предварительно установленном соотношении вода/связующее вещество, применяют добавки, которые, как правило, упоминаются как агенты, снижающие водопотребность или пластификаторы. На практике в качестве таких агентов применяют сополимеры, полученные путем радикальной сополимеризации (также известные как поликарбоксилатные простые эфиры (РСЕ)).
Сополимеры такого типа получают путем свободнорадикальной сополимеризации кислотных мономеров (например, (мет)акриловая кислота) с макромономерами простого полиэфира (например, (мет)акрилаты полиалкиленгликоля) и описываются, например, в ЕР 0753488 А2. Свойства поликарбоксилатных простых эфиров существенно зависят от таких факторов как содержание кислотного мономера и длина боковой цепи полиалкиленгликольных структурных звеньев. Это означает возможность модификацией содержания мономера или длины боковой цепи получить или добавки, снижающие водопотребность (получается достаточная начальная осадка, но сохранение подвижности обычно не очень хорошее) или добавки, уменьшающие осадку (начальная осадка может быть не достаточной, но сохранение подвижности во времени является удовлетворяющим).
Тройные системы связующих веществ, содержащие Портланд цемент общего назначения (ОРС), кальциево-алюминатный цемент и связующие вещества на основе сульфата кальция, часто применяют, например, в самовыравнивающихся стяжках (SLU), и описаны в "Lamberet S., 2004, Durability of ternary binder systems based on Portland Cement, calcium aluminate cement and calcium sulfate,  polytechnique  de Lausanne EPFL, n° 3151 (2005)" и "Zurbriggen, R.; Buhler, E.; Lang, J. (2006). Mixed-binder based self-levelling flooring compounds: Critical formulations - the reason for typical damages. 16. Ibausil Weimar".
Двойные системы связующих веществ, которые содержат Портланд цемент общего назначения (ОРС) и связующие вещества на основе сульфата кальция, например, описаны в патенте США 5,685,903 в применениях к стяжкам для пола, материалам для мелкого ремонта полов и дорог и древесноволокнистым плитам. Строительные материалы содержат от около 20 мас. % до около 75 мас. % бета-гемигидрата сульфата кальция, от около 10 мас. % до около 50 мас. % цемента, микрокремнезем, пуццолановый заполнитель и, в качестве замедлителя схватывания природный материал на основе белка.
Патент США 4,661,159 раскрывает цементные стяжки для пола, включающие бета гипс (45-55 мас. %), альфа гипс (20-30 мас. %), Портланд цемент (около 20 мас. %) и летучую золу (около 5 мас. %), в каждом случае массовые доли даются как значения относительно общей сухой массы композиции. В качестве замедлителя схватывания раскрывают цитрат натрия. Композиции названы быстросхватывающимися, невоспламеняемыми, водонепроницаемыми и легкими в работе.
Патент США 7,338,990 В2 раскрывает смесь для получения взвеси, которая гидратируется до формирования гипсового цемента для внешних работ, включающего 30-70 мас. % гидравлического цемента, 30-70 мас. % прокаленного гипса и 0.05-2.5 мас. % поликарбоксилатного диспергатора, в котором диспергатор основан на алкиловых простых эфирах оксиалкиленгликоля и ненасыщенных производных двухосновных карбоновых кислот. Смеси позволяют улучшенную производительность литых изделий из-за сниженного обширного разрыва литых материалов и в то же время улучшенной механической прочности.
WO 00/23395 раскрывает способ получения проницаемого аэрированного строительного раствора путем перемешивания материала строительного раствора, содержащего быстротвердеющий цемент, с пеной. Материал может содержать обычный замедлитель твердения, такой как лимонная кислота, глюконовая кислота, винная кислота, яблочная кислота, и их соли, карбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат натрия.
WO 00/44487 раскрывает соединения, включающие остатки сахара или производные сахара, соединенные амино-, амидо, имидо- или мочевинной группой с несахарным заместителем, и их применение для модификации свойств цемента и цементирующих композиций, таких как подвижность, прочность, эффективность помола, и замедление схватывания.
WO 01/04185 раскрывает цементирующие составы, включающие цемент и олигомерный диспергатор, которые включает фрагмент, происходящий от полигидроксисоединения, такого как сахара, сахарные кислоты, лактоны сахарных кислот и т.д.
Сухие строительные растворы предшествующего уровня техники на основе гемигидрата сульфата кальция, ангидрита или цементов, содержащих алюминаты, часто имеют недостатки, которые не удовлетворяют, относительно текучести и развития прочности при сжатии и конечной прочности. В зависимости от применяемого неорганического связующего вещества быстровозникающее образование гипса (в случае гемигидрата сульфата кальция или ангидрита в качестве неорганического связующего вещества) или быстрая реакция алюминатов (в случае цемента, содержащего алюминаты,) приводят к значительно сниженному времени схватывания строительного раствора и, следовательно, к недопустимой способности к обработке. Следовательно, нужно добавлять замедлители схватывания для гидратации безводных фаз неорганического связующего вещества. Замедлители схватывания согласно предшествующему уровню техники имеют тот недостаток, что улучшенная обрабатываемость строительного раствора, на которую влияют путем дозирования замедлителя схватывания, связана с сниженным развитием прочности в пределах 1-2 дней. Следовательно, нужно добавлять замедлители схватывания для гидратации безводных фаз неорганического связующего вещества. Замедлители схватывания согласно предшествующему уровню техники имеют тот недостаток, что улучшенная обрабатываемость строительного раствора, на которую влияют путем дозирования замедлителя схватывания, связана с сниженным развитием прочности в пределах 1-2 дней.
Таким образом, задача, лежащая перед изобретением, состояла в том, чтобы обеспечить строительную химическую композицию (состав строительных материалов), которая решает задачи предшествующего уровня техники. В особенности, композиции должны показывать улучшенное уменьшение осадки (сниженную потерю подвижности). Более того, должна быть снижена температурная зависимость подвижности. В дополнение композиция не должна ослаблять механические свойства, такие как прочность при сжатии, в особенности прочность при сжатии после 24 ч, т.е. она должна быть, по меньшей мере, сопоставимой с таковой, которая достигается с общепринятыми замедлителями схватывания.
Эта задача решена путем предоставления добавки для строительных химических композиций, включающей, по меньшей мере, один амид или сложный эфир сахарной кислоты и по меньшей мере, один водорастворимый гребенчатый полимер, который содержит, на главной цепи, кислотные функции и боковые цепи, имеющие функции простого эфира. Добавка является полезной для замедления твердения строительной химической композиции.
Варианты осуществления изобретения являются следующими:
1. Добавка для строительных химических композиций, включающая
а) по меньшей мере, один амид или сложный эфир сахарной кислоты и
b) по меньшей мере, один водорастворимый гребенчатый полимер, который содержит, на главной цепи, кислотные функции и боковые цепи, имеющие функции простого эфира.
2. Добавка варианта осуществления 1, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I):
в которой
1
3
4
4
R означает -NRR или -OR;
2
1
2
R означает -СНОН, -СООН или -COR;
3
5
1
6
1
6
x
R означает Н, C-С-алкил, гидрокси-С-С-алкил или -(AO)-R;
4
5
x
1
6
1
6
R означает -(AO)-R, C-С-алкил или гидрокси-С-С-алкил;
5
2
1
12
1
12
2
R означает Н, С-С-алкил, С-С-алкил, замещенный -NH или -X-CO-(CHOH)n-R;
X означает -NH- или -О-;
m
2m
А в каждом случае может быть одинаковым или различным и означает CH;
m равно 2, 3, 4, 5 или 6;
n равно 2, 3, 4, или 5; и
х равно 1-100.
Нужно отметить, что формула (I) не показывает никакой стереохимии при асимметрических атомах углерода. Формула включает все стереохимические формы, т.е. энантиомеры, диастереомеры и рацематы.
3. Добавка варианта осуществления 2, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой
1
3
4
4
2
2
R означает -NRR или -OR; R означает -СНОН;
1
6
1
6
R означает Н, C-С-алкил, или гидрокси-С-С-алкил;
4
5
x
1
6
R означает -(AO)-R или гидрокси-С-С-алкил;
5
1
12
1
12
2
R означает Н, С-С-алкил или С-С-алкил, замещенный -NH;
m
2m
А в каждом случае может быть одинаковым или различным и означает CH;
m равно 2, 3, или 4;
n равно 2, 3, 4, или 5; и
х равно 1-60.
1
3
4
4. Добавка варианта осуществления 2 или 3, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -NRR.
1
4
5. Добавка варианта осуществления 2 или 3, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -OR.
2
2
6. Добавка любого из вариантов осуществления 2-5, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -СНОН или -СООН.
2
2
7. Добавка любого из вариантов осуществления 2-6, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -СНОН.
3
1
6
8. Добавка любого из вариантов осуществления 2-7, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает Н, C-С-алкил или гидрокси-С1-С6-алкил.
3
9. Добавка варианта осуществления 8, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает Н или гидрокси-С1-С6-алкил.
4
5
x
10. Добавка любого из вариантов осуществления 2-9, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -(AO)-R или гидрокси-С1-С6-алкил.
4
5
x
11. Добавка варианта осуществления 10, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -(AO)-R.
12. Добавка любого из вариантов осуществления 2-11, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой х равно 1-60.
5
2
13. Добавка любого из вариантов осуществления 2-12, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает С1-С12-алкил или С1-С12-алкил, замещенный -NH.
14. Добавка любого из вариантов осуществления 2-13, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой m равно 2, 3 или 4, и в особенности 2 или 3.
4
5
x
15. Добавка любого из вариантов осуществления 2-13, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -(AO)-R и включает, по меньшей мере, две разные группы А.
2
4
3
6
16. Добавка варианта осуществления 15, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой А означает СН (ЕО) и СН (РО).
17. Добавка варианта осуществления 16, в которой молярное соотношение ЕО:РО находится в диапазоне 10:1-1:10, в особенности 8:1-1:3.
18. Добавка любого из вариантов осуществления 2-17, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой n равно 3 или 4, в особенности 4.
1
3
4
3
4
5
5
1
6
x
1
4
1
4
2
19. Добавка любого из вариантов осуществления 2-4 или 6-18, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -NRR, R означает Н или C-С-алкил, и R означает -(AO)-R и R означает Н, С-С-алкил или С-С-алкил, замещенный -NH.
1
3
4
3
4
1
6
20. Добавка любого из вариантов осуществления 2-4 или 6-19, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -NRR и R и R означают гидрокси-С-С-алкил.
1
4
4
5
5
x
1
12
21. Добавка любого из вариантов осуществления 2, 3, 5-7 или 10-18, включающая амид или сложный эфир сахарной кислоты, которые имеют формулу (I), в которой R означает -OR, R означает -(AO)-R и R означает Н или C-С-алкил.
22. Добавка по любому из предыдущих пунктов, в которой гребенчатый полимер включает, в качестве звеньев, имеющих кислотные функции, по меньшей мере, одно структурное звено общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):
(Ia)
в которых
1
1
4
2
2
3
R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу, СНСООН или CHCO-X-R, предпочтительно Н или СН;
n
2n
n
2n
n
2n
X означает NH-(CH), O(CH) с n = 1, 2, 3 или 4, где атом азота или атом кислорода связан с СО группой, или означает химическую связь, предпочтительно X означает химическую связь или O(CH);
2
3
2
3
2
R означает ОМ, POM, или O-POM, при условии, что X означает химическую связь, если R означает ОМ;
(Ib)
в которой
3
1
4
3
R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу, предпочтительно Н или СН;
n равно 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;
4
3
2
3
2
R означает POM, или O-POM;
(Ic)
в которой
5
1
4
R означает H или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу, предпочтительно Н;
7
Z означает О или NR, предпочтительно О;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R означает Н, (CH)-ОН, (CH)-POM, (CH)-OPOM, (СН)-POM, или (СН)-OPOM, и
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
(Id)
в которой
6
1
4
R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу, предпочтительно Н;
Q означает NR или О, предпочтительно О;
7
n
2n
n
2n
3
2
n
2n
3
2
6
4
3
2
6
4
3
2
R означает Н, (CH)-OH, (CH)-POM, (CH)-OPOM, (СН)-POM, или (СН)-OPOM,
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3; и
каждый М независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент.
23. Добавка по любому из предыдущих пунктов, в которой гребенчатый
полимер включает в качестве звеньев, имеющих боковую цепь с фрагментами
простого полиэфира, по меньшей мере, одно структурное звено общих формул
(IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
(IIa)
в которой
10
11
12
1
4
R, R и R независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу;
Z означает О или S;
1
6
2
Е означает неразветвленную или разветвленную C-С алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН-С6Н10, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G означает О, NH или CO-NH; или
Е и G вместе означают химическую связь;
х
2х
2
6
5
А означает СН с х = 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СНСН(СН);
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
а
а выбирают так, что среднечисловая молекулярная масса фрагмента -(АО)- находится в диапазоне от 1000 до 5000;
13
1
4
2
3
R означает Н, неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу, CO-NH и/или СОСН;
(IIb)
в которой
16
17
18
1
4
R, R и R независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу;
1
6
Е означает неразветвленную или разветвленную C-С алкиленовую группу, циклогексиленовую группу,
2
6
10
СН-СН, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, или 1,4-фенилен, или означает химическую связь;
х
2х
2
6
5
А означает СН с х = 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СНСН(СН);
n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
х
2х
2
6
5
L означает СН с х = 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СН-СН(СН);
а
d
a и d выбирают так, что среднечисловая молекулярная масса фрагментов -(АО)- и -(LO)- вместе находятся в диапазоне от 1000 до 5000;
19
1
4
R означает H или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу;
20
1
4
R означает Н или неразветвленный С-С алкильную группу;
(IIc)
в которой
21
22
23
1
4
R, R и R независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу;
25
W означает О, NR, или означает N;
25
Y равно 1, если W=О или NR, и равно 2, если W=N;
х
2х
2
6
5
А означает СН с х = 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СНСН(СН);
а
а
а выбирают так, что среднечисловая молекулярная масса фрагмента -(АО)- или обоих фрагментов -(АО)- вместе находятся в диапазоне от 1000 до 5000;
24
1
4
R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу; и
25
1
4
R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу;
(IId)
в которой
6
1
4
R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу;
10
Q означает NR, N или О;
10
Y равно 1, если W=О или NR и равно 2, если W=N;
10
1
4
R означает H или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу; и
х
2х
2
6
5
А означает СН с х = 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СНС(СН)Н;
24
1
4
R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу;
М означает Н или катионный эквивалент; и
а
а
а выбирают так, что среднечисловая молекулярная масса фрагмента -(АО)- или обоих фрагментов -(АО)- вместе находятся в диапазоне от 1000 до 5000.
24. Добавка варианта осуществления 23, где гребенчатый полимер включает боковую цепь, имеющую функции простого полиэфира, включающая:
10
12
11
13
3
х
2х
1
4
(a) по меньшей мере, одно структурное звено формулы (IIa), в котором R и R означают Н, R означает Н или СН, Е и G вместе означают химическую связь, А означает СН с х = 2 и/или 3, а является таким, как определено в варианте осуществления 23, и R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу; и/или
16
18
17
19
3
1
6
х
2х
х
2х
1
4
1
4
(b) по меньшей мере, одно структурное звено формулы (IIb), в котором R и R означают Н, R означает Н или СН, Е означает неразветвленную или разветвленную C-С алкиленовую группу, А означает СН с х = 2 и/или 3, L означает СН с х = 2 и/или 3, а и d являются таким, как определено в варианте осуществления 23, R означает Н или неразветвленную или разветвленную C-С алкильную группу, и R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу; и/или
21
23
22
24
3
х
2х
1
4
(c) по меньшей мере, одно структурное звено формулы (IIc), в котором R и R означают Н, R означает Н или СН, А означает СН с х = 2 и/или 3, а является таким, как определено в варианте осуществления 23, и R означает Н или неразветвленную или разветвленную С-С алкильную группу; и/или
6
7
9
9
n
2n
a
х
2х
1
4
(d) по меньшей мере, одно структурное звено формулы (IId), в котором R означает Н, Q означает О, R означает (CH)-O-(AO)-R, n равно 2 и/или 3, А означает СН с х = 2 и/или 3, а является таким, как определено в варианте осуществления 23 и R означает Н или неразветвленную или разветвленную C-С алкильную группу.
25. Добавка любого из вариантов осуществления 23 или 24, где гребенчатый полимер включает, по меньшей мере, одно структурное звено формулы (IIa) и/или (IIc).
26. Добавка любого из вариантов осуществления 22-25, где гребенчатый полимер включает структурные звенья формул (I) и (II).
27. Добавка любого из вариантов осуществления 22-26, где гребенчатый полимер включает структурные звенья формул (Ia) и (IIa).
28. Добавка любого из вариантов осуществления 22-26, где гребенчатый полимер включает структурные звенья формул (Ia) и (IIc).
29. Добавка любого из вариантов осуществления 22-26, где гребенчатый полимер включает структурные звенья формул (Ic) и (IIa).
30. Добавка любого из вариантов осуществления 22-27, где гребенчатый полимер включает структурные звенья формул (Ia), (Ic) и (IIa).
1
4
1
4
1
4
2
4
1
4
2
4
1
4
1
4
1
4
1
4
31. Добавка по любому из вариантов осуществления 28-33, где гребенчатый полимер включает (i) анионные или анионогенные структурные звенья, происходящие от акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, сложный эфир гидроксиэтилакрилата и фосфорной кислоты, и/или сложный эфир гидроксиэтилметакрилата и фосфорной кислоты, сложный диэфир гидроксиэтилакрилата и фосфорной кислоты, и/или сложный диэфир гидроксиэтилметакрилата и фосфорной кислоты, и (ii) структурные звенья боковой цепи простого полиэфира, происходящие от сложного эфира С-С алкил-полиэтиленгликоля и акриловой кислоты, сложного эфира полиэтиленгликоля и акриловой кислоты, сложного эфира С-С алкил-полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты, сложного эфира полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты, сложного эфира С-С алкил-полиэтиленгликоля и акриловой кислоты, сложного эфира полиэтиленгликоля и акриловой кислоты, винилокси-С-С алкиленполиэтиленгликоля, С-С алкильного простого эфира винилокси-С-С алкилен-полиэтиленгликоля, аллилоксиполиэтиленгликоля, С-С алкильного простого эфира аллилоксиполиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля, С-С алкильный простой эфир металлилокси-полиэтиленгликоля, изофенилокси-полиэтиленгликоля и/или С-С алкильного простого эфира изофенилокси-полиэтиленгликоля С-С.
32. Добавка варианта осуществления 31, где гребенчатый полимер включает структурные звенья (i) и (ii) производные от
1
4
1
4
(i) сложного эфира гидроксиэтилакрилата и фосфорной кислоты и/или сложного эфира гидроксиэтилметакрилата и фосфорной кислоты и (ii) сложного эфира C-С алкил-полиэтиленгликоля и акриловой кислоты и/или сложного эфира С-С алкил-полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты; или
1
4
1
4
(i) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (ii) сложного эфира С-С алкил-полиэтиленгликоля и акриловой кислоты и/или сложного эфира С-С алкил-полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты; или
2
4
(i) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (ii) винилокси-С-С алкилен-полиэтиленгликоля, аллилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля и/или изофенилокси-полиэтиленгликоля.
33. Добавка варианта осуществления 31, где гребенчатый полимер включает структурные звенья (i) и (ii) производные от
1
4
1
4
(i) сложного эфира гидроксиэтилметакрилата и фосфорной кислоты и (ii) сложного эфира С-С алкил-полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты или сложного эфира полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты; или (i) метакриловой кислоты и (ii) сложного эфира С-С алкил-полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты или сложного эфира полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты; или
2
4
(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) винилокси-С-С алкилен-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) изофенилокси-полиэтиленгликоля или
2
4
(i) акриловой кислоты и (ii) винилокси-С-С алкилен-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и (ii) изофенилокси-полиэтиленгликоля или
(i) акриловой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) изофенилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) аллилокси-полиэтиленгликоля или
(i) малеиновой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля.
34. Добавка любого из вариантов осуществления 26-33, где молярное соотношение структурных звеньев (I): (II) составляет от 1:4 до 15:1, более особенно от 1:1 до 10:1.
35. Добавка любого из вариантов осуществления 1-21, в которой гребенчатый полимер представляет собой фосфорилированный продукт поликонденсации, включающий структурные звенья (III) и (IV): (III)
где
Т означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, который имеет 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;
n равно 1 или 2;
В означает N, NH или О, при условии, что n равно 2, если В означает N и при условии, что n равно 1, если В означает NH или О;
2
6
3
А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или CHCH(СН);
а
а выбирают так, что среднечисловая молекулярная масса фрагмента -(АО)- находится в диапазоне от 1000 до 5000;
25
1
10
5
8
R означает Н, разветвленный или неразветвленный C-С алкильный радикал, С-С циклоалкильный радикал, арильный радикал, или гетероарильный радикал, который имеет 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S; где структурное звено (IV) выбирают из структурных звеньев (IVa) и (IVb):
где
D означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, который имеет 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;
Е означает N, NH или О, при условии, что m равно 2, если Е означает N и при условии, что m равно 1, если Е означает NH или О;
2
6
3
А означает неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-5 атомами углерода или СНСН(СН);
b
b выбирают так, что среднечисловая молекулярная масса фрагмента -(АО)- находится в диапазоне от 1000 до 5000;
М независимо в каждом случае означает Н или катионный эквивалент;
в которой
8
V означает замещенный или незамещенный фенильный или нафтильный радикал и необязательно замещен 1 или двумя радикалами, выбранными из R,
8
8
8
8
3
2
ОН, OR, (CO)R, СООМ, COOR, SOR и NO;
7
2
3
3
2
R означает СООМ, ОСНСООМ, SOM или OPOM;
М означает Н или катионный эквивалент; и
8
1
4
1
4
1
4
R означает С-С алкил, фенил, нафтил, фенил-С-С алкил или С-С алкилфенил.
х
2х
1
10
25
36. Добавка варианта осуществления 35, где, в формуле III, Т означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, А означает СН с х = 2 и/или 3, а является таким, как определено в варианте осуществления 35, и R означает Н, или разветвленный или неразветвленный C-С алкильный радикал.
х
2х
37. Добавка варианта осуществления 35, где, в формуле IVa, D означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, Е означает NH или О, А означает СН с х = 2 и/или 3, и b является таким, как определено в варианте осуществления 35.
1
4
1
4
38. Добавка любого из вариантов осуществления 35-37, где Т и/или D означают фенил или нафтил, который замещен 1 или 2 С-С алкильными, гидроксильными или 2 С-С алкокси группами.
1
4
3
2
7
39. Добавка варианта осуществления 35, где V означает фенил или нафтил, который замещен 1 или 2 С-С алкилом, ОН, ОСН или СООМ, и R означает СООМ или ОСНСООМ.
40. Добавка любого из вариантов осуществления 35-39, где продукт поликонденсации включает дополнительное структурное звено (V) формулы
в которой
5
6
3
R и R могут быть одинаковыми или различными и означают Н, СН, СООН или замещенную или незамещенную фенильную или нафтильную группу или означают замещенную или незамещенную гетероароматическую группу, которая имеет 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S.
5
6
5
6
3
3
41. Добавка варианта осуществления 40, в которой R и R могут быть одинаковыми или различными и означают Н, СН, или СООН, более особенно Н, или один из радикалов R и R означает Н и другой означает СН.
42. Добавка любого из предыдущих вариантов осуществления, где фрагменты простого полиэфира боковых цепей, имеющих функции простого полиэфира, имеют среднечисловую молекулярную массу ≥1000 г/моль, предпочтительно ≤1100 г/моль и ≤5000 г/моль, предпочтительно ≤4000 г/моль.
43. Добавка варианта осуществления 42, где фрагменты простого полиэфира боковых цепей, имеющих функции простого полиэфира, имеют среднечисловую молекулярную массу в диапазоне 1000-5000 г/моль, предпочтительно 1100-5000 г/моль и, в особенности, 1100-4000 г/моль.
44. Добавка любого из предыдущих вариантов осуществления, где плотность заряда гребенчатого полимера находится в диапазоне от 0.8 мг-экв/г - 3 мг-экв/г полимера, предпочтительно 1.5 мг-экв/г - 2.5 мг-экв/г полимера.
45. Добавка любого из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающая ускоритель твердения, в особенности гидрат силиката кальция и/или растворимые соли кальция как хлорид кальция, нитрат кальция, формиат кальция и/или оксид кальция и/или соли лития как карбонат лития, сульфат лития, гидроксид лития.
46. Добавка варианта осуществления 45, где гидрат силиката кальция получают путем реакции водорастворимого соединения кальция с водорастворимым силикатным соединением в присутствии водного раствора водорастворимого гребенчатого полимера или путем реакции соединения кальция с диоксидом кремния в присутствии водного раствора водорастворимого гребенчатого полимера.
47. Добавка любого из предыдущих вариантов осуществления в виде порошка.
48. Добавка варианта осуществления 47, получаемая путем распылительной сушки.
49. Строительная химическая композиция, которая включает добавку вариантов осуществления 1-48 и неорганическое связующее вещество.
50. Строительная химическая композиция варианта осуществления 47, в которой неорганическое связующее вещество выбирают из скрытого гидравлические связующего вещества, гидравлического связующего вещества или связующего вещества на основе сульфата кальция или их смесей.
51. Строительная химическая композиция варианта осуществления 50, в которой гидравлическое связующее вещество представляет собой цемент, содержащий алюминаты.
52. Строительная химическая композиция варианта осуществления 51, в которой цемент, содержащий алюминаты, выбирают из СЕМ цемента, в особенности Портланд цемента и алюминатного цемента, в особенности цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента, и их смесей.
53. Строительная химическая композиция варианта осуществления 52, в которой цемент, содержащий алюминаты, представляет собой СЕМ цемент, в особенности Портланд цемент.
54. Строительная химическая композиция варианта осуществления 53, в которой цемент, содержащий алюминаты, представляет собой смесь СЕМ цемента и алюминатного цемента, в особенности смесь СЕМ цемента и цемента с высоким содержанием оксида алюминия или смесь СЕМ цемента и сульфоалюминатного цемента или смесь СЕМ цемента, цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента.
55. Строительная химическая композиция варианта осуществления 49, в которой неорганическое связующее вещество представляет собой гемигидрат сульфата кальция или ангидрит и их смеси.
56. Строительная химическая композиция варианта осуществления 49, в которой неорганическое связующее вещество представляет собой смесь цемента, содержащего алюминаты и связующего вещества на основе сульфата кальция.
57. Строительная химическая композиция любого из вариантов осуществления 49-56, дополнительно включающая, по меньшей мере, один диспергатор, в особенности поликарбоксилатный простой эфир, фосфорсодержащие диспергаторы или диспергатор, содержащий сульфоновую кислоту и/или сульфонатные группы.
58. Строительная химическая композиция любого из вариантов осуществления 49-57, дополнительно включающая добавку, которую выбирают из цемента, в значительной мере не содержащего алюминаты, наполнителей, и заполнителей или смеси двух или более из них.
59. Строительная химическая композиция любого из вариантов осуществления 49-58, дополнительно включающая неорганический карбонат щелочного металла, выбранный из карбоната натрия, карбоната калия, карбоната лития или их смесей.
60. Строительная химическая композиция любого из вариантов осуществления 49-59, в которой массовое соотношение неорганического связующего вещества к добавке по любому из пп. 1-3 находится в диапазоне от 10:1 до 10000:1.
61. Строительная химическая композиция любого из вариантов осуществления 49-60 в форме порошковой смеси.
61. Применение добавки как определено в любом из вариантов осуществления 1-48 для замедления твердения неорганического связующего вещества, который содержится в составах строительных материалов, и/или для получения строительных продуктов, в особенности бетонов таких как бетон локального назначения, конечные бетонные части, сборные бетонные части, бетонные предметы, монолитные бетонные плиты, бетонные кирпичи, in-situ бетон, торкрет-бетон (торкрет), готовый к смешиванию бетон, пневмобетон, бетонные ремонтные системы, промышленное цементное напольное покрытие, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, монолитные цементные стяжки, заполняющие и самовыравнивающиеся композиции, такие как материалы для заливки швов или самовыравнивающиеся стяжки, клеи, такие как строительные или высокопрочные клеи, термоизоляционные композитные системы клеев, или плиточные клеи, штукатурки, шпаклевки, герметики, покрывающие и красящие системы, в особенности для каналов, промливневых канализаций, линии для защиты от брызг и конденсата, монолитные цементные стяжки, строительные растворы, такие как сухие строительные растворы, устойчивые к оседанию, жидкотекучие или самовыравнивающиеся строительные растворы, дренажные строительные растворы, или строительные растворы для ремонтных работ, жидкие строительные растворы, такие как жидкие строительные растворы для швов, безусадочные растворы, плиточные затирки, жидкие строительные растворы для ветрогенераторов, жидкие строительные растворы для анкеров, жидкотекучие или самовыравнивающиеся жидкие строительные растворы, ETICS (external thermal insulation composite systems - наружные термоизоляционные композитные системы), жидкие строительные растворы для EIFS (Exterior Insulation Finishing Systems - комплексные системы теплоизоляции), набухающие взрывчатые вещества, гидроизоляционные мембраны, цементирующие пены или гипсокартонные листы.
Добавка
Компонент (а): Амид или сложный эфир сахарной кислоты
4
5
x
2
2
3
2
Подходящие амиды и сложные эфиры, например, известны из WO 00/44487 и WO 01/04185. Предпочтительными являются сложные эфиры и амиды глюконовой кислоты. Они могут быть получены путем реакции сахарного лактона с подходящим амином или спиртом общепринятым способом. Альтернативно, сахарная кислота может быть этерифицирована с подходящим спиртом или амидирована подходящим амином. В предпочтительных амидах и сложных эфирах R означает -(AO)-R с А являющимся этиленом (-СНСН-) и/или -СН(СН)-СН-. х предпочтительно означает 1-80, в особенности 1-60.
Компонент (b): Водорастворимый гребенчатый полимер
"Водорастворимый гребенчатый полимер", как применено здесь означает полимер, включающий полимерную основную цепь, включающую звенья с кислотными функциями (анионные и/или анионогенные группы), в особенности группы карбоновой кислоты, и звенья, несущие боковую цепь, которая имеет функции простого эфира. Такие звенья детально определены в вариантах осуществления поданных выше.
Гребенчатые полимеры более предпочтительно выбирают из группы поликарбоксилатных простых эфиров (PCEs), при этом анионная группа является в случае PCEs карбоксильными группами и/или карбоксилатными группами. Гребенчатые полимеры, как применено здесь, и их получение известны, например, из WO 2010/026155. Их предпочтительно получают путем радикальной сополимеризации полиэфирного макромономера и кислотного мономера таким образом, что, по меньшей мере, 45 мол. %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мол. % всех структурных звеньев сополимера формируются путем сополимеризации полиэфирного макромономера и кислотного мономера. Термин кислотный мономер означает, в особенности, мономер, включающий анионные и/или анионогенные группы. Термин полиэфирный макромономер означает, в особенности, мономер, включающий, по меньшей мере, две группы простого эфира, предпочтительно, по меньшей мере, две группы алкиленгликоля.
Количество кислотных функций в полимере является таковым, что плотность заряда находится в диапазоне от 1 мг-экв/г -5 мг-экв/г полимера, предпочтительно 1 мг-экв/г -3 мг-экв/г полимера. Плотность заряда полимера рассчитывали, учитывая, что все кислотные группы (сульфонат, фосфат и Карбоксилат) полностью депротонированы. Плотность заряда ρ рассчитывают из
(N = количество негативных зарядов; m = общая масса полимера).
"Водорастворимый" означает полимер, который имеет растворимость в воде при 20°С и нормальном давлении, по меньшей мере, 1 г/л, в особенности, по меньшей мере, 10 г/л и предпочтительно, по меньшей мере, 100 г/л.
Массовое соотношение компонента (а) (амид или сложный эфир сахарной кислоты) к компоненту (b) (водорастворимый гребенчатый полимер) находится в диапазоне от 10:1-1:5.
Строительные химические композиции
Данное изобретение также относится к строительным химическим композициям, которые включают добавку изобретения и, по меньшей мере, одно неорганическое связующее вещество.
В варианте осуществления, добавка включена в строительные химические композиции в количестве от 0.01 до 5 мас. %, в пересчете на массу неорганического связующего вещества.
В другом варианте осуществления неорганическое связующее вещество выбирают из скрытого гидравлического связующего вещества, гидравлического связующего вещества или связующего вещества на основе сульфата кальция или их смесей.
В варианте осуществления, неорганическое связующее вещество выбирают из гемигидрата сульфата кальция, ангидрита и/или цемента, содержащего алюминаты.
3
4
12
7
4
3
2
3
Цемент, содержащий алюминаты, здесь, означает, что цемент содержит алюминатные фазы, такие как алюминат трикальция (СА), алюминат монокальция (СА), алюминат феррат тетракальция (CAF), гептаалюминат додекакальция (СА), йелимит (CAs) и т.д. Количество алюминатных фаз составляет ≥1 мас. % цемента, содержащего алюминаты. Содержание AlO в цементе, содержащем алюминаты составляет ≥0.05 мас. % цемента, содержащего алюминаты.
В другом варианте осуществления, цемент, содержащий алюминаты, выбран из СЕМ цемента и алюминатного цемента, в особенности цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента и их смесей. СЕМ цемент представляет собой цемент в соответствии с СЕМ классификацией как установлено, например, в DIN EN 197-1. Предпочтительный цемент означает Портланд цемент общего назначения (ОРС) согласно DIN EN 197-1, который может или содержать сульфат кальция (<7 мас. %) или в значительной мере не содержать сульфат кальция (<1 мас. %). Другим предпочтительным цементом является сульфоалюминатный цемент (кальциевый сульфоалюминатный цемент, CSA) или цемент с высоким содержанием оксида алюминия (НАС) согласно DIN EN 14647 или смесь Портланд цемента общего назначения и алюминатного цемента, в особенности, смесь Портланд цемента общего назначения и цемента с высоким содержанием оксида алюминия или смесь Портланд цемента общего назначения и сульфоалюминатного цемента или смесь Портланд цемента общего назначения, цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатного цемента.
3
4
12
7
4
3
oe
Неожиданно было найдено, что добавка согласно формуле (I) является полезной в качестве замедлителя схватывания для гидратации безводного неорганического связующего вещества, приводящей к образованию фаз гидратов, связанных с твердением неорганических связующих веществ. В случае гемигидрата сульфата кальция и ангидрита, на образование гипса воздействуют добавкой изобретения. В случае цементов, содержащих алюминаты, добавка воздействует на реакцию алюминатов. Реакция алюминатов означает гидратацию фаз клинкера, содержащего алюминаты подобные, например, алюминату трикальция (СА), алюминату монокальция (СА), алюминату феррату тетракальция (CAF), гептаалюминату додекакальция (СА), йелимиту (СА) при образовании гидратов алюмината кальция. Реакции гидратации описаны в Lea's Chemistry of Cement and Concrete (4 издание), 2007 на страницах 241-274 (гидратация Портланд цемента) и 722-735 (гидратация кальциево-алюминатного цемента). Реакцию гидратации фаз клинкера, содержащего алюминаты, замедляют, это необходимо, чтобы избежать очень быстрого схватывания строительного раствора и бетонных паст, и чтобы обеспечить достаточное время открытой выдержки, которое разрешает обработку паст, как описано.
В дополнительном варианте осуществления, неорганическое связующее вещество представляет собой связующее вещество на основе сульфата кальция. В дополнительном варианте осуществления, связующее вещество на основе сульфата кальция выбрано из группы, включающей ангидрит, α- и β-гемигидрат, а именно, α-бассанит и β-бассанит, или их смеси. Предпочтительно связующее вещество на основе сульфата кальция представляет собой α-бассанит и/или β-бассанит.
В варианте осуществления, где строительные химические композиции содержат цемент, содержащий алюминаты, композиции могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один сульфат кальция, который выбран из группы, включающей дигидрат сульфата кальция, ангидрит, α- и β-гемигидрат, т.е. α-бассанит и β-бассанит, или их смеси. Предпочтительно сульфат кальция представляет собой α-бассанит и/или β-бассанит и/или ангидрит. В общем, сульфат кальция содержится в количестве от около 1 до около 20 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.
В варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно содержат, по меньшей мере, один сульфат щелочного металла как сульфат калия или сульфат натрия, в особенности в случае неорганического связующего вещества содержат гемигидрат сульфата кальция как α- и β-гемигидрат или ангидрит.
В дополнительном варианте осуществления, неорганическое связующее вещество содержит смесь, по меньшей мере, одного цемента, содержащего алюминаты и по меньшей мере, одного связующего вещества на основе сульфата кальция.
В другом варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно содержат, по меньшей мере, один карбонат щелочного металла, в особенности карбонат натрия и/или калия. Карбонат щелочного металла в общем, содержится в количестве в диапазоне от около 1 до около 20 мас. %, в пересчете на массу неорганического связующего вещества.
2
Строительные химические композиции также могут содержать скрытые гидравлические связующие вещества. Для целей данного изобретения, "скрытое гидравлическое связующее вещество" означает, предпочтительно, связующее вещество, в котором молярное соотношение (СаО + MgO) : SiO составляет от 0.8 до 2.5 и особенно от 1.0 до 2.0. В общих терминах, вышеупомянутые скрытые гидравлические связующие вещества могут быть выбраны из промышленного и/или синтетического шлака, в особенности, из доменного шлака, электротермического фосфористого шлака, шлака от производства стали и их смесей, и "пуццолановые связующие вещества", как правило, могут быть выбраны из аморфного диоксида кремния, предпочтительно осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и микрокремнезема, измельченного стекла, метакаолина, алюмосиликатов, летучей золы, предпочтительно летучей золы из бурого угля и летучей золы из антрацита, природных пуццоланов, таких как туф, трасс и вулканический пепел, природные и синтетические цеолиты, и их смесей.
Шлак может быть или промышленным шлаком, то есть отходами производства промышленных процессов, или же синтетическим шлаком. Последний может быть преимущественным, поскольку промышленный шлак не всегда доступен в соответствующем количестве и качестве.
2
-1
2
-1
Доменный шлак (BFS) представляет собой отходы производства процесса стеклоплавления. Другими материалами являются гранулированный доменный шлак (GBFS) и измельченный гранулированный доменный шлак (GGBFS), который представляет собой гранулированный доменный шлак, который был тонко распылен. Измельченный гранулированный доменный шлак меняется относительно тонкости помола и распределения размера зерна, которое зависит от происхождения и способа обработки, и тонкость помола здесь влияет на реакционную способность. Величину Блейна применяют как параметр тонкости помола, и обычно она имеет порядок величины от 200 до 1000 м кг, предпочтительно от 300 до 500 м кг. Более тонкий помол дает более высокую реакционную способность.
2
2
3
2
2
3
В целях данного изобретения, выражение "доменный шлак", тем не менее, предназначено, чтобы включать материалы, возникающие вследствие всех уровней обработки, помола, и упомянутого качества (т.е. BFS, GBFS и GGBFS). Доменный шлак в основном включает от 30 до 45 мас. % СаО, от около 4 до 17 мас. % MgO, от около 30 до 45 мас. % SiO и от около 5 до 15 мас. % AlO, обычно от около 40 мас. % СаО, от около 10 мас. % MgO, от около 35 мас. % SiO и от около 12 мас. % AlO.
2
2
3
2
3
Электротермический фосфористый шлак представляет собой отход электротермического производства фосфора. Он менее реакционноспособный, чем доменный шлак и включает от около 45 до 50 мас. % СаО, от около 0.5 до 3 мас. % MgO, от около 38 до 43 мас. % SiO, от около 2 до 5 мас. % AlO и от около 0.2 до 3 мас. % FeO, а также фтор и фосфат. Шлак от производства стали представляет собой отход различных процессов производства стали с сильно меняющимся составом.
2
Аморфный диоксид кремния является предпочтительно рентгеновским аморфным диоксидом кремния, т.е. диоксидом кремния, для которого способ дифракции на порошке не показывает никакой кристалличности. Содержание SiO в аморфном диоксиде кремния изобретения составляет преимущественно, по меньшей мере, 80 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. %. Осажденный диоксид кремния получают в промышленном масштабе путем процессов осаждения, начиная из растворимого стекла. Осажденный диоксид кремния из некоторых процессов производства также называют силикагелем.
2
2
-1
Пирогенный диоксид кремния получают путем реакции хлорсиланов, например, тетрахлорид кремния, в пламени водорода/кислорода. Пирогенный диоксид кремния представляет собой аморфный порошок SiO с диаметром частицы от 5 до 50 нм с удельной площадью поверхности от 50 до 600 м г.
2
2
-1
Микрокремнезем представляет собой побочный продукт производства кремния или производства ферросилиция, и аналогично состоит в значительной степени из аморфного порошка SiO. Частицы имеют диаметр порядка величины 0.1 мкм. Удельная площадь поверхности является порядка величины от 15 до 30 м г.
Летучую золу получают, в том числе, во время сжигания угля на электростанциях. Летучая зола класса С (летучая зола из бурого угля) содержит согласно WO 08/012438 около 10 мас. % СаО, тогда как летучая зола класса F (летучая зола из антрацита) содержит меньше, чем 8 мас. %, предпочтительно меньше, чем 4 мас. %, и обычно около 2 мас. % СаО.
2
2
7
2
2
3
Метакаолин получается, когда дегидратируют каолин. При этом от 100 до 200°С каолин теряет физически связанную воду, при от 500 до 800°С осуществляется дегидратация с уничтожением структуры кристаллической решетки и образованием метакаолина (AlSiO). Соответственно чистый метакаолин включает от около 54 мас. % SiO и от около 46 мас. % AlO.
2
2
3
2
2
7
2
2
3
Для целей данного изобретения, алюмосиликаты представляют собой вышеупомянутые реакционноспособные соединения на основе SiO в соединении AlO, которые твердеют в водной щелочной среде. Здесь, конечно, не важно, чтобы кремний и алюминий представляли в оксидной форме, аналогично примеру AlSiO. Тем не менее, для целей количественного химического анализа алюмосиликатов, их обычно указывают в пропорциях кремния и алюминия в оксидной форме (то есть в виде "SiO" и "AlO").
В варианте осуществления, скрытое гидравлическое связующее вещество выбрано из группы, включающей доменный шлак, микрокремнезем, метакаолин, алюмосиликаты, летучую золу и их смеси.
Скрытое гидравлическое связующее вещество, в общем, содержится в количестве в диапазоне от около 1 до около 30 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.
В варианте осуществления, строительные химические композиции дополнительно включают общепринятые замедлители схватывания, такие как лимонная кислота, винная кислота, глюконат натрия, фосфаты и т.п.
В другом варианте осуществления, композиции включают, по меньшей мере, один ускоритель твердения. Предпочтительный ускоритель твердения представляет собой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция (CSH) для композиций, включающих ОРС.
Гидрат силиката кальция может содержать инородные ионы, такие как магний и алюминий. Гидрат силиката кальция предпочтительно может быть описан относительно его композиции следующей эмпирической формулой:
2
2
3
2
а СаО, SiO, b AlO, с HO, d X, е W
X означает щелочной металл
W означает щелочноземельный металл
0.1≤а≤2 предпочтительно 0.66≤а≤1.8
0≤b≤1 предпочтительно 0≤b≤0.1
1≤с≤6 предпочтительно 1≤с≤6.0
0≤d≤1 предпочтительно 0≤d≤0.4 или 0.2
0≤е≤2 предпочтительно 0≤е≤0.1
Гидрат силиката кальция может быть получен предпочтительно путем реакции соединения кальция с силикатным соединением, предпочтительно в присутствии поликарбоксилатного простого эфира (РСЕ). Такие продукты, содержащие гидрат силиката кальция, например, описаны в WO 2010/026155 А1, ЕР 14198721, WO 2014/114784 или WO 2014/114782.
Композиция является предпочтительной, предпочтительно композиция сухого строительного раствора, в которой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция для цементирующих композиций представляет собой порошковый продукт. Порошковые продукты являются преимущественными, если они имеют природно высокие содержания гидрата силиката кальция. В особенности нет проблем совместимости, например, с цементом или другими гидравлическими связующими веществами, которые могут реагировать с водой из водной суспензии, содержащей гидрат силиката кальция во время хранения.
Содержание воды ускорителя твердения на основе гидрата силиката кальция в порошковой форме предпочтительно составляет от 0.1 мас. % до 5.5 мас. % относительно общей массы порошкового образца. Указанное содержание воды измеряют, устанавливая образец в сушильном шкафу при 80°С до тех пор, пока масса образца станет постоянной. Разница в массе образца до и после высушивающей обработки представляет собой массу воды, содержащейся в образце. Содержание воды (%) рассчитывают в виде массы воды, содержащейся в образце, деленной на массу образца.
Предпочтительной является, в которой ускоритель твердения на основе гидрата силиката кальция представляет собой водную суспензию. Содержание воды водной суспензии предпочтительно составляет от 10 мас. % до 95 мас. %, предпочтительно от 40 мас. % до 90 мас. %, более предпочтительно от 50 мас. % до 85 мас. %, в каждом случае процентная доля подана относительно общей массы образца водной суспензии. Содержание воды определяют аналогичным путем, как описано выше в указанном тексте путем применения сушильного шкафа.
Дополнительно полезными ускорителями твердения для цементов, содержащих алюминаты, являются формиат кальция, нитрат кальция, хлорид кальция, карбонат лития и сульфат лития.
Дополнительно полезными ускорителями твердения для неорганических связующих веществ, выбранными из гемигидрата сульфата кальция и/или ангидрита, являются сульфат калия, сульфат натрия и измельченный гипс (известные специалисту в данной области техники как ускоритель схватывания на основе измельченного гипса).
Вышеупомянутые ускорители твердения могут быть применены в виде отдельного ускорителя или в виде смеси.
Строительная химическая композиция дополнительно может включать цемент, в значительно мере, не содержащий алюминаты, простые эфиры анионного крахмала, простые эфиры целлюлозы, повторно диспергируемый полимерный порошок, и наполнители или смесь из двух или больше из них. Термин "в значительно мере не содержит" в этом описании означает меньше, чем 5 мас. %, предпочтительно меньше, чем 3 мас. % и в особенности меньше, чем 1 мас. %, в пересчете на массу цемента, содержащего алюминаты.
Простой эфир анионного крахмала представляет собой, в особенности, карбоксиметиловый простой эфир крахмала. Простые эфиры целлюлозы предпочтительно выбирают из группы, включающей метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, пропилцеллюлозу, метилэтилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС), гидроксипропилцеллюлозу (НРС), гидроксиэтилгидроксипропилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу (МНЕС), метилгидроксипропилцеллюлозу (МНРС) и пропилгидроксипропилцеллюлозу или смеси двух или больше из них и, в особенности, из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу или смеси двух или больше из них.
Повторно диспергируемые полимерные порошки предпочтительно выбирают из группы, включающей винилацетатный полимер, сополимер винилацетат-этилен, сополимер винилацетат-виниловый сложный эфир и/или сополимер винилацетат-виниловый сложный эфир-этилен, с мономерами винилового сложного эфира, в каждом случае, выбранными из группы, включающей виниллаурат, винилпивалат и винилверсататы, сополимер винилацетат-акриловый сложные эфир, сополимер винилацетат-акриловый сложный эфир-этилен, сополимер стирол-бутадиен и сополимер стирол-акриловый сложный эфир, с акриловыми сложными эфирами, в каждом случае, являющимися сложными эфирами разветвленных или линейных спиртов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода и, в особенности, из группы, включающей сополимер стирол-акрилат, поливинилацетат, сополимер стирол-бутадиен или смеси двух или больше из них.
Наполнители предпочтительно представляют собой инертные материалы, которые не действуют как связующее вещество и, в основном, не растворяются в воде. Растворимость в воде составляет предпочтительно ниже 3 г/л при 20°С и нормальном давлении. Предпочтительными наполнителями являются известняк, кварцевый микрозернистый порошок, песок, порошок диоксида кремния и базальтовый порошок. Наполнители предпочтительно могут присутствовать в композиции от 1 мас. % до 80 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 80 мас. %, более предпочтительно 30 мас. % - 70 мас. % относительно общей массы композиции.
В варианте осуществления, строительная химическая композиция находится в форме порошковой смеси.
В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей
a) добавку изобретения как определено выше, и
b) Портланд цемент общего назначения.
Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, от массы b).
В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей
a) добавку изобретения как определено выше, и
b) гемигидрат сульфата кальция или ангидрит.
Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, от массы b).
В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей
a) добавку изобретения как определено выше,
b) Портланд цемент общего назначения, или сульфат кальция, в особенности дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция или ангидрит и
c) алюминатный цемент, в особенности цемента с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смесей.
Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, от суммы массы b) и с). Содержание суммы b) и с) в строительной химической композиции равно 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) составляет 5/95-95/5.
В другом варианте осуществления, изобретение относится к строительной химической композиции, включающей
a) добавку изобретения как определено выше,
b) Портланд цемент общего назначения,
c) алюминатный цемент, в особенности цемент с высоким содержанием оксида алюминия и сульфоалюминатный цемент и их смеси; и
d) сульфат кальция, в особенности дигидрат сульфата кальция, гемигидрат сульфата кальция или ангидрит.
Содержание а) в этом варианте осуществления равно 0.01 мас. % - 5.0 мас. %, от суммы массы b), с), и d). Содержание суммы b), с), и d) в строительной химической композиции равно 10-95 мас. %. Массовое соотношение b) / с) составляет 5/95-95/5. Массовое соотношение с) / d) составляет 100/1-2/1.
Изобретение также относится к применению добавки изобретения в качестве замедлителя схватывания для алюминат-содержащих составов строительных материалов и/или для получения строительных продуктов, в особенности для бетонов таких как бетон локального назначения, конечные бетонные части, сборные бетонные части, бетонные предметы, монолитные бетонные плиты, бетонные кирпичи, in-situ бетон, торкрет-бетон (торкрет), готовый к смешиванию бетон, пневмобетон, бетонные ремонтные системы, промышленное цементное напольное покрытие, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, монолитные цементные стяжки, заполняющие и самовыравнивающиеся композиции, такие как материалы для заливки швов или самовыравнивающиеся стяжки, клеи, такие как строительные или высокопрочные клеи, термоизоляционные композитные системы клеев, плиточные клеи, штукатурки, шпаклевки, герметики, покрывающие и красящие системы, в особенности для каналов, промливневых канализаций, линии для защиты от брызг и конденсата, монолитные цементные стяжки, строительные растворы, такие как сухие строительные растворы, устойчивые к оседанию, жидкотекучие или самовыравнивающиеся строительные растворы, дренажные строительные растворы, или строительные растворы для ремонтных работ, жидкие строительные растворы, такие как жидкие строительные растворы для швов, безусадочные растворы, плиточные затирки, жидкие строительные растворы для ветрогенераторов, жидкие строительные растворы для анкеров, жидкотекучие или самовыравнивающиеся жидкие строительные растворы, ETICS (external thermal insulation composite systems -наружные термоизоляционные композитные системы), жидкие строительные растворы для EIFS (Exterior Insulation Finishing Systems - комплексные системы теплоизоляции), набухающие взрывчатые вещества, гидроизоляционные мембраны, цементирующие пены или гипсокартонные листы. Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
w
2
4
Любая молекулярная масса, данная здесь, представляет собой среднюю молекулярную массу M, определенную гель-проникающей хроматографией (ГПХ). Молекулярные массы полимеров определяли, применяя гель-проникающую хроматографию (ГПХ), как описано ниже. Комбинация колонок: OH-Pak SB-G, ОН-Pak SB 804 HQ и ОН-Pak SB 802.5 HQ от Shodex, Япония; элюент: 80 об. % водный раствор HCONH (0.05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрил; объем вводимой пробы 100 мкл; линейная скорость потока 0.5 мл/мин. Калибровку молекулярной массы осуществляли поли(этиленоксид)ными стандартами для детектора РИ. Стандарты закупали от PSS Polymer Standards Service, Германия. Для определения молекулярной массы применяли детектор РИ.
Синтез компонента (а) (производные сахара)
Компоненты (а) синтезировали реакцией глюконолактона (анкерная группа) в качестве прекурсора сахарной кислоты с соединением, из которого получают амидогруппу или группу сложного эфира (сахарная боковая цепь). Для целей сравнения общепринятые замедлители схватывания (лимонная кислота, винная кислота и ангидрид янтарной кислоты) применяли в качестве анкерной группы и подвергали реакции с указанным соединением. В стеклянную колбу загружали 1 моль-эквивалент сахарной боковой цепи и 1 моль-эквивалент анкерной группы под азотом. Полученную смесь нагревают до 130°С и перемешивают при этой температуре в течение четырех часов. После этого смесь разбавляют водой и определяют степень превращения, применяя ВЭЖХ. Результаты поданы в таблице 1, ниже.
Примеры применения
Добавки подвергали испытаниям в цементном строительном растворе, применяя следующие полимеры в качестве водорастворимого гребенчатого полимера:
Полимер 1: Полимер из радикальной полимеризации этоксилированного гидроксибутилового моновинилового простого эфира с 67 ЕО и 10 эквивалентами акриловой кислоты на этоксилированную боковую цепь.
Полимер 2: простой полиэфир на основе фосфата (пример 2, WO 15091461 A1).
Полимер 3: Меламин-Сульфонат-Формальдегидная смола (Melment F10).
Полимер 4: Продукт конденсации нафталинсульфоновая кислота формальдегид (Melcret 500 L).
Полимер 5: Полимер из радикальной полимеризации этоксилированного гидроксибутилового моновинилового простого эфира с 67 ЕО и 5 эквивалентами акриловой кислоты на этоксилированную боковую цепь.
Полимеры 3 и 4 представляют собой сравнительные полимеры.
Цементный строительный раствор содержал 50.0 мас. % Портланд цемента (СЕМ I 52,5 N, Milke) и 50.0 мас. % обычного песка (DIN EN 196-1). Массовое соотношение вода/цемент составляло 0.30. Водорастворимый гребенчатый полимер и производные сахара таблицы 1 добавляли к строительному раствору в количествах, поданных в таблице 2.
Цементный строительный раствор получали на основе способа, описанного в DIN EN 196-1:2005 в 5 л смесителе RILEM. Смеситель загружали водой, добавкой и потом цементом. После этого начинали смешивание при низкой скорости (140 об/мин). После 30 с к смеси равномерно добавляли обычный песок в течение 30 с. Скорость смешивания потом увеличивали (285 об/мин) и продолжали в течение 30 с. Смешивание потом останавливали в течение 90 с и после этого продолжали в течение 60 с при 285 об/мин. Общее время смешивания составляло 4 мин.
Непосредственно после процесса смешивания определяли расплыв образцов, применяя конус Haegermann без применения энергии сжатия. Метод испытания был основан на SVB-Richtlinie des Deutschen Ausschusses fur Stahlbeton (Deutscher Ausschuss fur Stahlbetonbau (Ed.): DAfStb - Richtlinie Selbstverdichtender Beton (SVB-Richtlinie) Berlin, 2003). Конус Haegermann (d верхней части = 70 мм, d в нижней части = 100 мм, h = 60 мм) располагали по середине сухой стеклянной пластины, которая имеет диаметр 400 мм, и заполняли цементным строительным раствором. Через 5 мин после первого контакта между цементом и водой конус удаляли и определяли средний диаметр сформированной лепешки. Для того, чтобы последовало развитие расплыва, испытание повторяли, после чего строительному раствору давали возможность отстояться в течение 10, 30 и 60 мин. Перед каждым испытанием строительный раствор повторно смешивали в течение 10 с при 140 об/мин. Результаты поданы в таблицах 2-4 (омц: относительно массы цемента).
Таблица 2 включает данные применения самого полимера и самого производного сахара. Дополнительно, она включает сравнительные данные применения глюконолактона и глюконата натрия в качестве производного сахара. Как можно увидеть, применение добавки изобретения приводит к сниженной потери подвижности, т.е. улучшению технологического профиля, из-за синергетического эффекта между гребенчатым полимером и производного сахара.
Следующая таблица 3 описывает синергетический эффект PEG-содержащих полимеров 1 и 2 с производным сахара 1.
1)
% твердых частиц цемента
Применение добавок изобретения приводит к лучшему уменьшению осадки только лишь с легким увеличением или даже снижением общей дозировки. В случае полимера 3 (меламин-формальдегидные смолы (не содержащие PEG)), сильно увеличивающие общую дозировку не приводят к лучшему уменьшению осадки. Состав производного сахара 1 с полинафталинсульфонатом не возможен из-за сильного гелеобразования.
Таблица 4 показывает влияние плотности заряда и длины боковой цепи гребенчатого полимера 1 на рабочие характеристики замедлителя схватывания. Дозировку гребенчатого полимера корректировали, чтобы достичь расплыва 26 см и дозировку производного сахара 1 корректировали, чтобы достичь дельта величины осадки <7 см +/- 1 см после 60 мин.
Можно увидеть, что наилучшие рабочие характеристики в отношении уменьшения осадки и ранней прочности могут быть получены, когда применяется длина боковой цепи от 1000 г/моль до 5000 г/моль. В этом диапазоне прочность при сжатии увеличивается, когда применяют комбинацию гребенчатого полимера и сахарного соединения. Наилучшая эффективность может быть получена при применении полиэтиленгликолевой боковой цепи от около 3000 г/моль. Здесь эффективная доза замедлителя схватывания относительно улучшения характеристик уменьшения осадки значительно выше.
Известно, что активность расплыва гребенчатых полимеров является зависимой от температуры и уменьшается с уменьшением температуры. Неожиданно найдено, что температурная зависимость расплыва существенно снижается, когда применяется добавка изобретения. Это показано на фигурах 1 и 2 для гребенчатого полимера 5. Поскольку есть существенная температурная зависимость, если полимер 5 применяют без какого-либо производного сахара, то нет практически никакого изменения в интенсивности потока, если применяют полимер 5 вместе с производным сахара 1.