ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДА В ЛИТОГРАФИИ
USE OF POLYSACCHARIDE COMPOUND IN LITHOGRAPHY

Область техники
Изобретение относится к области микро- и нанотехнологии, в частности к применению соединений полисахаридов в литографии для изготовления микро- и нано- электронных и оптических компонентов.
Уровень техники
В настоящее время для получения микро- и наноструктур широко используют метод литографии. Литография в микро- и наноэлектронике представляет собой метод формирования структуры на подложке, который включает нанесение материала резиста на подложку, воздействие на нанесенный резист электромагнитным излучением или потоком электронов (экспонирование) и последующее проявление экспонированных участков резиста в специальном растворе.
В качестве резистов для фотолитографии и электронно-лучевой литографии часто используют резисты на основе полиметилметакрилата (ПММА) и его производных, эпоксидных и других смол, органических полимеров и азидов, каучука, полибутена и др. Данные методы характеризуются высоким разрешением и позволяют получать структуры малых размеров.
Однако указанные методы литографии с применением традиционных резистов включают стадии нагрева и применение материалов и жидкостей (в частности, для проявления резиста и его удаления), которые относятся к органическим растворителям, концентрированным растворам кислот и щелочей, и, соответственно, не позволяют получать компоненты на базе чувствительных объектов, в частности таких, как органические полимеры, биологические структуры, например, нанопровода на основе белков, ДНК, искусственные пептидные системы, органические сверхпроводники и полупроводники, которые не способны выдерживать все или некоторые из стадий обработки и сохранять свою исходную структуру.
Описаны способы литографии с применением в качестве резистов материалов биологического происхождения, а в качестве проявителя - воды.
Известен способ электронно-лучевой литографии с применением пленки из белка шелка (фиброина) в качестве резиста (Kim S. et al. “All-water-based electron-beam lithography using silk as a resist”, Nature Nanotechnology, volume 9, pages 306-310 (2014)), а в качестве проявителя - воды. Водные растворы фиброина механически нестабильны, поэтому с ними довольно сложно работать, а в процессе проявления резист не удаляется полностью из экспонированных областей. Помимо этого, для удаления неэкспонированного резиста приходится использовать плазму, ионные жидкости или концентрированные растворы кислот.
В документе WO2016162638 A1 описано применение хитозана и/или альгинатов в качестве резистов для литографии. Хитозан наносили на подложку из водного раствора кислоты, сушили для удаления воды, экспонировали, проявляли экспонированные области водным раствором кислоты (уксусной, лимонной или винной), при этом неэкспонированные области удаляли с помощью кислородной плазмы или раствора концентрированной серной кислоты с перекисью водорода.
В публикации M. Caillau et al. “Fifty nanometer lines patterned into silica using water developable chitosan bioresist and electron beam lithography”, Journal of Vacuum Science & Technology B, 35, 06GE01 (2017) описано применение хитозана в качестве позитивного резиста для электронно-лучевой литографии. Пленку резиста получали из хитозана, растворенного в водном растворе уксусной кислоты, и сушили (при температуре 100 °С в течение 1 мин). Экспонированные области проявляли водой, а удаление неэкспонированной пленки резиста проводили с помощью кислородной плазмы.
В публикации S. Voznesenskiy et al. "Study of Biopolymer Chitosan as Resist for Submicron Electronic Lithography", Solid State Phenomena, Vol. 213 (2014), pp. 180-185, также описано применение хитозана в электронно-лучевой литографии. Хитозан растворяли в 2,5% растворе уксусной кислоты и формировали пленку из полученного раствора, которую впоследствии обрабатывали 3% раствором аммиака в течение 10 минут для нейтрализации пленки и промывали водой. Экспонированные области пленки хитозана проявляли с помощью воды, при этом наблюдали не полное очищение экспонированных областей от материала резиста. В случае необходимости удаления неэкспонированной пленки резиста с подложки были необходимы либо агрессивные растворители, такие как концентрированные кислоты, либо кислородная плазма.
Существующие методики на основе водорастворимых резистов слабо применимы для изготовления микро- и нано- электронных и оптических компонентов на базе чувствительных органических объектов, поскольку используют несовместимые растворители (например, концентрированные растворы кислот) или плазму. Кроме того, неполное удаление резиста после проявления затрудняет (например, жидкостное травление) или делает невозможным (например, взрывная литография) дальнейшие технологические этапы получения структур.
Таким образом, существует необходимость в разработке способов получения микро- и нано- электронных и оптических компонентов, подходящих для получения микро- и нано- электронных и оптических компонентов на базе чувствительных материалов, в частности, на поверхности биологических или органических объектов.
Раскрытие сущности изобретения
Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение способа получения микро- и/или нано- электронных и/или оптических компонентов, который бы позволил устранить по меньшей мере часть недостатков известных способов получения микро- и нано- электронных и оптических компонентов или предложить полезную альтернативу существующим способам.
В частности, одной из задач настоящего изобретения является обеспечение способа получения микро- или нано- электронных или оптических компонентов, который бы подходил для использования на подложках, чувствительных к агрессивным воздействиям, например, для использования на подложках, представляющих собой биологические объекты.
Одной частной задачей настоящего изобретения является обеспечение способа проявления экспонированных областей резиста, нанесенного на подложку, в частности, в процессе получения микро- и нано- электронных и оптических компонентов.
Другой частной задачей настоящего изобретения является обеспечение способа формирования микро- или нано- электронных или оптических компонентов.
Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения с указанием достигаемых технических результатов. Также после ознакомления с настоящим описанием специалисту будут понятны и другие достигаемые технические результаты, и решаемые задачи.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу проявления экспонированных областей пленки соединения полисахарида, нанесенной на подложку, включающему приведение пленки соединения полисахарида в контакт с раствором, содержащим по меньшей мере один переходный элемент.
Одним из технических результатов, достигаемых в настоящем изобретении, является повышение степени удаления материала резиста из экспонированных областей относительно степени удаления резиста из неэкспонированных областей, т.е. повышение селективности удаления резиста из экспонированных областей относительно неэкспонированных областей, в сравнении с известными техническими решениями, использующими воднопроявляемые и иные резисты с высокой совместимостью с органическими или биологическими объектами. В частности, предлагаемый способ позволяет обеспечить полное удаление резиста из экспонированных областей при минимальном растворении резиста в неэкспонированных областях.
Повышение селективности удаления резиста из экспонированных областей относительно неэкспонированных областей увеличивает контраст процесса, а, следовательно, улучшает степень соответствия получаемой структуры на поверхности подложки экспонированному изображению.
Предлагаемый способ является быстрым, простым, совместимым с чувствительными подложками, на которые оказывают отрицательное воздействие такие факторы как нагрев, действие концентрированных растворов кислот и щелочей, органических растворителей и плазмы. Также предлагаемый способ уменьшает отрицательное воздействие на окружающую среду. В частности, резист, подходящий для использования в настоящем изобретении, можно получать из отходов пищевого производства (например, выращивания креветок). При этом отрицательное воздействие на среду уменьшается за счет того, что продукты обработки имеют безопасный путь утилизации.
Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает возможность осуществления взрывной (обратной) литографии, а также прямого изготовления микроконтактов и хорошую адгезию металлов в проявленных областях.
В одном из частных вариантов реализации экспонированные области представляют собой области пленки, облученные потоком элементарных частиц, предпочтительно потоком электронов, и/или электромагнитным излучением, предпочтительно глубоким УФ излучением, экстремальным УФ излучением, гамма-излучением или рентгеновским излучением.
В другом частном варианте реализации пленка соединения полисахарида, нанесенная на подложку, имеет толщину от 20 до 190 нм, предпочтительно от 50 до 160 нм, более предпочтительно от 90 до 150 нм. При толщине пленки в указанных диапазонах обеспечивается дополнительное повышение контраста, что приводит к повышению степени соответствия получаемых структур на подложке экспонированному изображению.
В другом частном варианте реализации соединение полисахарида представляет собой полисахарид или его аминопроизводное, нитропроизводное, сульфопроизводное, галогенопроизводное, производное фосфорной кислоты, простой эфир, сложный эфир или соль.
В другом частном варианте реализации соединение полисахарида представляет собой сополимер, который вместе с сахаридными мономерными звеньями также содержит мономерные звенья, не являющиеся сахаридами.
В другом более частном варианте реализации соединение полисахарида представляет собой соединение хитозана, соединение целлюлозы, в частности, их соли или иное производное, в частности хитозан, целлюлозу, пчелозан.
В другом более частном варианте реализации соль представляет собой соль одноосновной, двухосновной, трехосновной или четырехосновной кислоты.
В другом более частном варианте реализации соль представляет собой соль органической кислоты, в частности соль карбоновой кислоты, в частности соль муравьиной, уксусной или пропионовой кислоты или их смеси.
В другом более частном варианте реализации соль хитозана или иное производное хитозана выбраны из группы, включающей ацетат, формиат, лактат, гликолят, сукцинат, хлорид, цитрат хитозана, фталоилхитозан, карбоксиметилхитозан, сукцинилхитозан.
В другом частном варианте реализации переходный элемент представляет собой d-элемент или f-элемент.
В другом частном варианте реализации переходный элемент представляет собой переходный элемент четвертого периода, переходный элемент пятого периода, переходный элемент шестого периода или переходный элемент седьмого периода.
В другом частном варианте реализации переходный элемент выбран из группы, включающей цинк, никель, медь, кобальт, железо.
Раствор, содержащий по меньшей мере один переходный элемент, может содержать смесь двух или более различных переходных элементов.
В другом частном варианте реализации раствор, содержащий по меньшей мере один переходный элемент, представляет собой раствор в протонном растворителе, в частности в воде, или в смеси растворителей, содержащей один или более протонный растворитель. Растворитель может представлять собой неорганический растворитель, органический растворитель или их смесь. Возможно также использование полярного апротонного растворителя возможно в смеси с другими растворителями.
В другом более частном варианте реализации раствор, содержащий по меньшей мере один переходный элемент, представляет собой раствор в полярном апротонном растворителе или в смеси растворителей, содержащей полярный апротонный растворитель.
Растворитель для приготовления раствора, содержащего по меньшей мере один переходный элемент, также должен растворять соединение полисахарида, в частности он должен его растворять после экспонирования пленки соединения полисахарида.
В другом частном варианте реализации раствор, содержащий по меньшей мере один переходный элемент, представляет собой раствор соли по меньшей мере одного переходного элемента.
В другом частном варианте реализации соль по меньшей мере одного переходного элемента выбрана из группы, включающей соль неорганической кислоты и соль органической кислоты. Неограничивающими примерами соли неорганической кислоты являются хлорид, нитрат, сульфат. Неограничивающими примерами соли органической кислоты являются формиат, ацетат. Возможно использовать также смеси двух и более различных солей, а также смешанные соли, такие как соль Мора (сульфат аммония-железа(II)).
В другом более частном варианте реализации соль по меньшей мере одного переходного элемента выбрана из группы, включающей хлорид, нитрат, сульфат, формиат, ацетат, соль Мора (сульфат аммония-железа(II)).
В другом частном варианте реализации концентрация по меньшей мере одного переходного элемента в растворе составляет по меньшей мере 1 мМ, предпочтительно по меньшей мере 20 мМ, более предпочтительно по меньшей мере 60 мМ, еще более предпочтительно по меньшей мере 200 мМ. Повышение концентрации переходного элемента дополнительно повышает селективность удаления резиста из экспонированных областей относительно неэкспонированных областей и контраст процесса. При этом максимальная концентрация переходного элемента не имеет определенных ограничений и может выбираться, например, на основании растворимости или соотношения затрат и достигаемого эффекта. Неограничивающими примерами максимальной концентрации являются 400 мМ, 1М, 5М.
В другом частном варианте реализации раствор, содержащий по меньшей мере один переходный элемент, имеет рН от 4 до 7,5, предпочтительно примерно 5,5. Повышение рН дополнительно повышает селективность удаления резиста из экспонированных областей относительно неэкспонированных областей, но при этом снижает скорость растворения экспонированного резиста, которая наоборот повышается при понижении pH. Таким образом, возможно подобрать значение pH в зависимости от требуемых селективности и скорости растворения экспонированного резиста. Диапазон рН от 5 до 6,5 представляет собой частный предпочтительный вариант реализации, при котором одновременно достигаются высокие значения селективности и скорости растворения. Следует отметить, что скорость растворения экспонированного резиста при высоких значениях рН можно повысить, увеличив дозу облучения при экспонировании. Таким образом, приемлемое значение рН может быть и больше 6,5, например, до 7,5 или до 9. Также в зависимости от дозы облучения приемлемые значения селективности можно получить и при рН более низких чем 5, например от 4 или от 4,5.
В другом частном варианте реализации раствор, содержащий по меньшей мере один переходный элемент, дополнительно содержит органические вещества, в частности растворители, полимеры, поверхностно-активные вещества. В более частном варианте реализации растворитель представляет собой спирт.
В другом частном варианте реализации приведение пленки в контакт с раствором, содержащим по меньшей мере один переходный элемент, осуществляют в течение периода времени от 10 секунд до 60 мин, предпочтительно от 5 до 10 мин, наиболее предпочтительно примерно 5 мин. Повышение времени контакта позволяет повысить степень удаления резиста из экспонированных областей, но при этом более длительное время контакта может приводить к уменьшению толщины пленки в неэкспонированных областях. Таким образом, возможно подобрать значение времени контакта в зависимости от требуемых степени удаления резиста из экспонированнных областей и остаточной толщины пленки в неэкспонированных областях.
В другом частном варианте реализации предлагаемый способ дополнительно включает стадию приведения пленки в контакт со вторым раствором, содержащим по меньшей мере один второй переходный элемент, отличный от первого.
В другом более частном варианте реализации предлагаемый способ включает последовательное приведение пленки соединения полисахарида в контакт с раствором хлорида никеля и раствором сульфата никеля, предпочтительно водным раствором хлорида никеля и водным раствором сульфата никеля. Указанная частная комбинация стадий позволяет дополнительно повысить селективность и контраст процесса, что обеспечивает быстрое и полное удаление материала резиста из экспонированных областей и отсутствие растворения неэкспонированного резиста.
В другом частном варианте реализации предлагаемый способ после приведения пленки в контакт с раствором, содержащим по меньшей мере один переходный элемент, дополнительно включает стадию промывки пленки. Промывка пленки резиста обеспечивает удаление остатков раствора, содержащего по меньшей мере один переходный элемент. Промывку пленки резиста осуществляют подходящим растворителем, в частности подходящим для удаления остатков раствора, содержащего по меньшей мере один переходный элемент. В частном варианте реализации растворитель представляет собой протонный растворитель, предпочтительно воду, или смесь растворителей, содержащую один или более протонный растворитель. Растворитель может представлять собой неорганический растворитель, органический растворитель или их смесь. Возможно также использование полярного апротонного растворителя возможно в смеси с другими растворителями.
В частном варианте реализации стадию промывки осуществляют в течение периода времени от 10 до 60 секунд. При указанной продолжительности стадии промывки увеличивается степень очищения проявленной области от экспонированного резиста и остатков соли переходного элемента, и при этом минимизируется растворение неэкспонированной пленки резиста. При более продолжительном контакте пленки резиста с водой, в частности 10 мин, проявленная область очищается полностью, и при этом из области неэкспонированного резиста соединения полисахарида, хелатированного ионами переходного элемента, начинают вымываться последние, в результате чего может наблюдаться растворение неэкспонированного резиста.
В другом частном варианте реализации предлагаемый способ дополнительно включает стадию сушки.
В другом частном варианте реализации подложка представляет собой или содержит углеродные нанотрубки, органические полупроводники, белок, липидные структуры, ДНК, биополимерные волокна, бактериальные нанопровода на своей поверхности или любую их комбинацию.
В одном частном варианте реализации предлагаемый способ включает последовательно следующие стадии:
2
- приведение пленки соединения хитозана в контакт с примерно 400 мМ водным раствором NiCl в течение примерно 5 минут при pH примерно 5,5;
4
- приведение пленки соединения хитозана в контакт с примерно 400 мМ водным раствором NiSO в течение примерно 5 минут при pH примерно 5,5;
- промывку водой в течение примерно 30 секунд;
- сушку.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к применению раствора, содержащего по меньшей мере один переходный элемент, в качестве проявителя экспонированных областей пленки соединения полисахарида.
Второй аспект может характеризоваться частными вариантами реализации, аналогичными частным вариантам реализации остальных аспектов настоящего изобретения.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу формирования по меньшей мере одного компонента на подложке, включающему следующие стадии:
a.  нанесение на подложку пленки соединения полисахарида;
b. воздействие на заранее определенные области указанной пленки потоком элементарных частиц и/или электромагнитным излучением (экспонирование);
с. проявление экспонированных областей пленки путем осуществления способа по первому аспекту настоящего изобретения с получением подложки с нанесенной на нее маской;
d. обработка подложки с нанесенной на нее маской путем травления, осаждения, легирования или любой их комбинацией;
e. удаление маски с поверхности подложки с получением сформированного по меньшей мере одного компонента на подложке,
причем компонент представляет собой микро- и/или нано- электронный и/или оптический компонент.
Согласно третьему аспекту настоящее изобретение позволяет повысить контраст процесса в сравнении с известными процессами, использующими воднопроявляемые и иные резисты с высокой совместимостью с органическими или биологическими объектами, а, следовательно, обеспечивает повышение степени соответствия формируемой структуры микро- или нано- электронных или оптических компонентов экспонированному изображению.
Предлагаемый способ также является быстрым, простым, совместимым с чувствительными подложками, на которые оказывают отрицательное воздействие такие факторы как нагрев, действие концентрированных растворов кислот и щелочей, органических растворителей и плазмы. Также предлагаемый способ уменьшает отрицательное воздействие на окружающую среду.
Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает возможность осуществления взрывной (обратной) литографии, а также обеспечивает осуществление прямого изготовления микроконтактов и хорошую адгезию металлов в экспонированных областях после проявления.
В одном из частных вариантов реализации поток элементарных частиц представляет собой поток электронов, и/или электромагнитное излучение представляет собой глубокое УФ излучение, экстремальное УФ излучение, гамма-излучение или рентгеновское излучение.
В другом частном варианте реализации пленка имеет толщину от 20 до 190 нм, предпочтительно от 50 до 160 нм, более предпочтительно от 90 до 150 нм.
В другом частном варианте реализации нанесение на подложку пленки на стадии а. осуществляют из раствора соединения полисахарида, который предварительно фильтруют или подвергают центрифугированию. Раствор соединения полисахарида представляет собой раствор в воде, другом неорганическом растворителе или органическом растворителе. В качестве растворителя выбирают растворитель, обеспечивающий растворение соединения полисахарида. Фильтрование и/или центрифугирование раствора соединения полисахарида перед нанесением на подложку позволяет получить однородный раствор соединения полисахарида для нанесения пленки и, соответственно, однородную пленку без дефектов или с минимальным количеством дефектов, нанесенную на подложку.
В другом частном варианте реализации предлагаемый способ дополнительно включает после стадии а.: температурную обработку подложки, и/или обработку подложки раствором, содержащим по меньшей мере один переходный элемент, и/или обработку подложки с нанесенной на нее пленкой соединения полисахарида по меньшей мере одним неорганическим или органическим веществом. Температурная обработка подложки после стадии а. позволяет значительно улучшить свойства соединения полисахарида как резиста. Обработка подложки раствором, содержащим по меньшей мере один переходный элемент, позволяет принципиально получить проявленную пленку, которую легко снять с подложки и далее перенести на другую поверхность. В более частном варианте реализации раствор для обработки подложки содержит соль по меньшей мере одного переходного элемента. Таким образом, в частном варианте реализации настоящее изобретение также относится к проявленной пленке соединения полисахарида. Обработка подложки с нанесенной на нее пленкой соединения полисахарида по меньшей мере одним неорганическим или органическим веществом может приводить к изменению свойств пленки.
В другом более частном варианте реализации органическое вещество для обработки подложки после стадии а. представляет собой глицерин.
2
3
В другом более частном варианте реализации неорганическое вещество для обработки подложки после стадии а. представляет собой соль, в частности карбонатную соль. В другом более частном варианте реализации неорганическое вещество для обработки подложки после стадии а. представляет собой соль щелочного металла, предпочтительно карбонат щелочного металла, более предпочтительно карбонат натрия NaCO.
В другом частном варианте реализации травление представляет собой жидкое травление или сухое травление. Это позволяет модифицировать поверхности подложки с получением заданной структуры поверхности.
В другом частном варианте реализации удаление маски с поверхности подложки осуществляют воздействием воды или раствора, предпочтительно раствора, не содержащего переходные элементы, более предпочтительно водного раствора, не содержащего переходные элементы. В другом частном варианте реализации удаление маски с поверхности подложки осуществляют воздействием раствора, содержащего переходные элементы, предпочтительно водного раствора, содержащего переходные элементы. Такие способы удаления обеспечивают полное удаление неэкспонированного резиста с получением структуры на поверхности подложки в соответствии с проецируемым изображением. Также такие способы удаления позволяют осуществлять взрывную литографию с получением структуры на поверхности подложки в соответствии с заданным шаблоном. Такие способы удаления характеризуются простотой, поскольку в отличие от традиционных способов удаления неэкспонированной пленки, в частности с применением плазмы, отсутствует необходимость в оборудовании для генерирования плазмы. Также, такие способы являются экологичными, так как отсутствует необходимость применения токсичных органических растворителей, которые также традиционно используют для удаления неэкспонированной пленки в способах уровня техники. В результате ввиду отсутствия необходимости применения плазмы, концентрированных растворов кислот и щелочей и органических растворителей для удаления неэкспонированной пленки предлагаемый способ подходит для получения структуры на подложках, которые являются чувствительными к действию плазмы, концентрированных растворов кислот и щелочей и органических растворителей, в частности подложках на основе органических материалов и/или материалов биологического происхождения.
В другом более частном варианте реализации раствор, не содержащий переходные элементы, представляет собой раствор кислоты или соли, не являющейся солью переходного элемента, предпочтительно водный раствор кислоты или соли, не являющейся солью переходного элемента. Присутствие кислоты или соли позволяет увеличить скорость удаления маски с поверхности подложки. Раствор, не содержащий переходные элементы, может быть приготовлен в любом подходящем растворителе. Раствор соединения полисахарида представляет собой раствор в воде, другом неорганическом растворителе или органическом растворителе.
В другом более частном варианте реализации раствор кислоты имеет концентрацию от 0,01 до 0,1% масс.
Кислота может иметь различную основность, например она может быть одноосновной, двухосновной, трехосновной или четырехосновной. Соответственно, в другом более частном варианте реализации кислота представляет собой одноосновную, двухосновную, трехосновную или четырехосновную кислоту.
В другом более частном варианте реализации кислота представляет собой органическую кислоту, в частности карбоновую кислоту, в частности муравьиную, уксусную, пропионовую кислоту или их смеси.
В другом более частном варианте реализации кислота является слабой. Использование слабой кислоты позволяет снизить воздействие на окружающую среду и при этом сохранить высокую скорость удаления маски с поверхности подложки.
В еще более частном варианте реализации кислота представляет собой муравьиную кислоту.
В другом более частном варианте реализации раствор, не содержащий переходные элементы, представляет собой раствор карбоната щелочного металла, предпочтительно с концентрацией в диапазоне от 50 до 150 мМ. Использование карбоната щелочного металла низкой концентрации позволяет снизить воздействие на окружающую среду и при этом сохранить высокую скорость удаления маски с поверхности подложки.
В другом частном варианте реализации способ формирования по меньшей мере одного компонента на подложке представляет собой способ литографии, в частности способ взрывной (обратной) литографии.
В другом частном варианте реализации стадии способа формирования по меньшей мере одного компонента на подложке осуществляют более одного раза с получением структуры, содержащей более одного слоя компонентов.
В другом частном варианте реализации подложка с нанесенным на нее по меньшей мере одним компонентом представляет собой интегральную микросхему.
Третий аспект может характеризоваться частными вариантами реализации, аналогичными частным вариантам реализации остальных аспектов настоящего изобретения.
В четвертом аспекте настоящее изобретения относится к способу формирования маски соединения полисахарида, включающему следующие стадии:
a. нанесение на подложку пленки соединения полисахарида;
b. воздействие на заранее определенные области указанной пленки потоком элементарных частиц и/или электромагнитным излучением;
с. проявление экспонированных областей пленки путем осуществления способа по первому аспекту настоящего изобретения с получением подложки с нанесенной на нее маской.
В частном варианте реализации способ согласно четвертому аспекту настоящего изобретения включает после стадии а. обработку подложки раствором, содержащим соль по меньшей мере одного переходного элемента. Обработка подложки раствором, содержащим соль по меньшей мере одного переходного элемента, позволяет принципиально получить проявленную пленку, которую легко снять с подложки и далее перенести на другую поверхность.
В частном варианте реализации способ согласно четвертому аспекту настоящего изобретения дополнительно включает стадию съема проявленной пленки с подложки и далее ее перенос на другую поверхность.
Четвертый аспект может характеризоваться частными вариантами реализации, аналогичными частным вариантам реализации остальных аспектов настоящего изобретения.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к подложке с нанесенными на нее микро- и/или нано- электронными и/или оптическими компонентами, в частности, элементами интегральной микросхемы, причем подложка представляет собой или содержит углеродные нанотрубки, органические полупроводники, белки, липидные структуры, ДНК, биополимерные волокна, бактериальные нанопровода или любую их комбинацию.
В шестом аспекте настоящее изобретения относится к подложке с нанесенными на нее элементами интегральной микросхемы (микро- и/или наноэлектронными и/или оптическими компонентами), которые нанесены способом согласно третьему аспекту настоящего изобретения.
Подложка по пятому и шестому аспектам настоящего изобретения может быть предназначена для использования в качестве электронного и/или оптического компонента.
Пятый и шестой аспекты могут характеризоваться частными вариантами реализации, аналогичными частным вариантам реализации остальных аспектов настоящего изобретения.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими чертежами и примерами реализации.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1(а) показана схема, иллюстрирующая предлагаемый способ проявления позитивного резиста на основе соединений полисахаридов: готовят раствор соединения полисахарида и наносят его на поверхность подложки, в данном примере методом центрифугирования, для получения тонкой пленки. Далее пленку облучают электронным пучком или электромагнитным излучением, проявляют в растворе солей переходных элементов, промывают и высушивают с помощью потока воздуха. На фиг. 1(b) представлен оптический снимок логотипа Skoltech (Сколтех) после проявления пленки формиата хитозана с молекулярной массой 165 кДа, экспонированной излучением фемтосекундного криптон-фторового лазера с длиной волны 248 нм (глубокий ультрафиолет (D-UV)); масштаб 50 мкм.
2
На фиг. 2 проиллюстрированы основные принципы процесса проявления, формулируемые для настоящего изобретения. На фиг. 2(а) представлены зависимости задержки времени диффузии для двух конкурирующих процессов от молекулярной массы соединения полисахарида в условных единицах. В частности, кривая синего цвета характеризует зависимость времени растворения соединения полисахарида от молекулярной массы, полученная из модели скейлинга (Beth A. Miller-Chou, Jack L. Koenig “A review of polymer dissolution”. Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1223-1270) процессов распутывания высшей макромолекулярной структуры полимерной цепи, а кривая оранжевого цвета характеризует зависимость времени хелатирования от молекулярной массы, полученная из модели прохождения ионов через мембраны (Nikolaos A Peppast, David L. Meadows “Macromolecular Structure and Solute Diffusion Membranes: An Overview Of Recent Theories”. Journal of Membrane Science, 16 (1983) 361-377). На вкладке на графике проиллюстрирована качественная зависимость молекулярной массы полисахарида от дозы экспонирования. Фиг. 2(а) показывает, что процесс проявления экспонированного резиста построен на балансе между двумя конфликтующими процессами: растворением полимера (соединения полисахарида) и формированием нерастворимого комплекса соединения полисахарида с ионами переходного элемента. На фиг. 2(b) продемонстрирована зависимость чувствительности резиста в мКл/см от рН раствора проявителя. В данном случае в качестве переходного металла использовался никель, концентрация раствора проявителя 400 мМ, время проявления 10 минут. Данная фигура показывает, что процесс растворения, будучи гораздо более чувствительным к pH, чем процесс образования комплексов, приводит к изменению дозы, необходимой для полного удаления экспонированного резиста. Данные получены для концентрации проявителя 400 мМ, и в случае понижения pH до значения менее 5,0 происходит сильное растворение неэкспонированных областей. В случае превышения pH = 7,5 растворение полисахарида становится сильно подавленным, при этом все области, экспонированные или нет, эффективно хелатируются ионами переходного элемента. На фиг. 2(с) представлен спектр, полученный рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией образца после травления (уменьшение толщины пленки на 25%). Данный спектр показывает присутствие никеля в глубине пленки как в свободном, так и в связанном состоянии, что подтверждает глубокое проникновение ионов переходных элементов в пленку неэкспонированного резиста. На фиг. 2(d) показана зависимость наклона кривой контраста на 60% высоты γ от концентрации ионов переходных элементов в растворе проявителя, мМ. Время проявления 5 минут, рН фиксирован и составляет 5,5. Из представленного графика видно, что при остальных одинаковых условиях поведение кривых контраста резиста становится более линейным и каноническим с увеличением концентрации раствора проявителя.
На фиг. 3 представлены изображения микро- и наноструктур, полученных в результате взрывной литографии с применением ацетата хитозана с молекулярной массой 700 кДа в качестве резиста для электронно-лучевой литографии. Проявление (кроме случая, показанного на изображении (b)) проводили в две стадии: сначала раствором хлорида никеля с концентрацией 400 мМ и рН 5,5 в течение 5 мин, затем раствором сульфата никеля с концентрацией 400 мМ и рН 5,5 в течение 5 мин. Затем проводили напыление металла: нижний слой Ti толщиной 1 нм и верхний слой Pd толщиной 11 нм. Далее проводили удаление пленки резиста раствором муравьиной кислоты с объемной концентрацией 0,1% с осуществлением взрывной литографии. Изображение (а) представляет собой оптическую фотографию массива структур, полученных с помощью взрывной литографии в дозовом тесте; масштаб 20 мкм. Полученные структуры состоят из квадратных элементов со сторонами длиной 5 и 1 мкм в комбинации с линиями толщиной 250 нм и длиной 1 мкм. Данное изображение иллюстрирует, что сформированные структуры воспроизводимы и не являются случайным результатом. Более того, они показывают окрестность по дозе относительно чувствительности, в которых возможно формирование структур. Изображение (b), полученное с помощью растрового электронного микроскопа, иллюстрирует структуры на поверхности подложки, изготовленные посредством взрывной литографии после проявления раствором соли переходного элемента с высокой концентрацией (2500 мМ); масштаб 10 мкм. Ширина самых узких линий около 100 нм. Как видно, при проявлении раствором соли переходного элемента с высокой концентрацией можно достичь довольно высокого разрешения. На изображении (c) показаны размеры критических элементов (англ. critical dimension), полученных в результате взрывной литографии при описанных выше условиях; масштаб 1 мкм. Данное изображение показывает, что при указанных выше условиях проявления можно получить элементы размером 200 нм (ширина линии) на расстоянии примерно 500 нм друг от друга. На изображении (d) показана отдельная линия из массива линий, показанных на изображении (с); масштаб 150 нм.
На фиг. 4 представлены результаты проявления пленок из ацетата хитозана разной толщины (90 и 200 нм), экспонированных при одинаковых условиях. Видно, что при толщине пленки 200 нм края структуры неоднородные и сглаженные, структура существенно отличается от заданного шаблона в диапазоне доз, при котором происходит полное удаление резиста из экспонированной области при проявлении. С ростом толщины, судя по всему за счет неоднородности диффузии хелатирующего компонента, увеличивается данное отличие.
2
2
На фиг. 5 представлены результаты проявления пленок из ацетата хитозана разной молекулярной массы (20, 65, 165, 200 и 700 кДа) при проведении дозового теста. LD соответствует испытанию, в котором доза экспонирования меняется в низком диапазоне изменения доз (25-750 мкКл/см, ток 50 пА), HD соответствует испытанию, в котором доза экспонирования меняется в высоком диапазоне изменения доз (500-15000 мкКл/см, ток 10 нА). Как видно, молекулярная масса соединения полисахарида практически не влияет на свойства соединения полисахарида как резиста, и для каждой молекулярной массы существует диапазон доз, в котором в результате проявления обеспечивается полное удаление экспонированного резиста и отсутствие растворения неэкспонированного.
На фиг. 6 представлены результаты проявления в соответствии с настоящим изобретением пленок из различных соединений хитозана: СА - ацетат хитозана, CF - формиат хитозана, CG - гликолят хитозана, CL - лактат хитозана, CS - сукцинат хитозана, CMC - карбоксиметилхитозан. Из представленных данных видно, что все исследованные соединения хитозана позволяют обеспечить полное удаление экспонированного резиста в результате проявления и отсутствие растворения неэкспонированного.
На фиг. 7 показано влияние удаления примесей из раствора ацетата хитозана перед нанесением его на подложку на морфологию полученной из него пленки. Фотография (а) соответствует пленке из ацетата хитозана, полученной из раствора без дополнительной очистки. Фотография (b) соответствует пленке из ацетата хитозана, полученной из раствора, подвергнутого центрифугированию при 13200 об/мин (15000 g) в течение 10 мин. Фотография (с) соответствует пленке из ацетата хитозана, полученной из раствора, подвергнутого центрифугированию в пробирке с фильтром с диаметром пор 100 нм. Фотография (d) соответствует пленке из ацетата хитозана, полученной из раствора, подвергнутого фильтрованию через шприцевый фильтр с диаметром пор 200 нм. Как видно, пленка из ацетата хитозана, полученная из раствора, фильтрованного через шприцевый фильтр, характеризуется наиболее высокой однородностью и минимальным количеством дефектов.
На фиг. 8 представлены структуры массива элементов дозового теста, полученные в результате проявления экспонированной пленки ацетата хитозана растворами разных солей переходных элементов, напыления металла толщиной 20 нм и удаления неэкспонированной пленки: хлорида, нитрата, ацетата, сульфата и формиата никеля, сульфата меди, ацетата кобальта отдельно или в комбинации с поверхностно-активным веществом, соли Мора. Данное изображение показывает, что принципиально возможно использование различных переходных элементов для создания проявителя. Каждый отдельный переходный элемент, соответствующий катион соли, органические или неорганические добавки к составу проявителя влияют на процесс и требуют, для достижения наилучшего эффекта, подстройки протокола проявления: подбор концентраций, pH, времени обработки.
На фиг. 9 представлены фотографии, полученные с помощью оптического микроскопа, иллюстрирующие влияние рН раствора проявителя на чувствительность и контраст резиста. Данные представлены для пленки из ацетата хитозана с молекулярной массой 65 кДа, проявитель на основе хлорида никеля. a) 5,0 pH, b) 5,5 pH, c) 6,0 pH, d) 6,5 pH, e) 7,0 pH, f) 7,5 pH. На всех изображениях показана одна и та же область дозового теста. На основании данного испытания получен график, изображенный на фиг. 2(b).
На фиг. 10 представлены фотографии, полученные с помощью оптического микроскопа, иллюстрирующие влияние стадии промывки после проявления пленки растворами солей переходных элементов. На каждой фотографии показан стандартный дозовый тест с растущей дозой экспонирования. Фотография (а) соответствует проявлению проявителем на основе никеля без промывки. Фотография (b) соответствует проявлению с промывкой водой в течение 30 секунд. Фотография (с) соответствует проявлению с промывкой водой в течение 10 минут. Как видно, в случае длительной промывки после проявления наблюдается большое отклонение проявленной структуры от экспонированного шаблона, поскольку происходит вымывание из пленки неэкспонированного резиста ионов переходных элементов, хелатирующих молекулы соединений полисахаридов, и, соответственно, растворение неэкспонированных областей.
0
0
60
На фиг. 11 приведены характеристические кривые, описывающие зависимость относительной остаточной толщины экспонированной пленки (h/h) (отношение остаточной толщины резиста h к начальной толщине h) резиста на основе ацетата хитозана с молекулярной массой 65 кДа после проявления от полученной им дозы (D) экспонирования в логарифмических координатах. Тангенс угла наклона касательной к характеристической кривой называют контрастом резиста (γ).На графике (а) представлена характеристическая кривая для резиста после проявления раствором соли никеля с концентрацией 5 мМ. На графике (b) представлена характеристическая кривая для резиста после проявления раствором соли никеля с концентрацией 2500 мМ. На графиках (c) и (d) охарактеризован резист после проявления только раствором хлорида никеля с концентрацией 400 мМ в течение 10 мин (график (с)) и раствором хлорида никеля с концентрацией 400 мМ в течение 5 мин с последующей обработкой раствором сульфата никеля (двухстадийное проявление) с концентрацией 400 мМ в течение 5 мин (график (d)). Из представленных данных видно, что на графиках (а) и (с) есть участки, для которых тангенс угла наклона касательной (в частности, γ - тангенс угла наклона касательной при относительной остаточной толщине 60%) составляет меньше 0,6. При этом видно, что повышение концентрации иона переходного элемента в составе раствора проявителя (с 5 мМ на графике (а) до 2500 мМ на графике (b)) и изменение аниона в растворе проявителя (только хлорид-ион на графике (с) и комбинация хлорид-иона и сульфат-иона на графике (d)) приводит к повышению контраста резиста.
Осуществление изобретения
В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.
При характеристике некоторых количественных признаков используется термин «примерно». Этот термин отражает неопределенность, которая присуща измерению любого количественного признака, и обозначает диапазон, который представляет собой количественный признак ± погрешность измерения. Погрешность измерения может быть 10%, более предпочтительно 5%.
Термин «полисахарид», используемый для описания настоящего изобретения, относится к высокомолекулярному соединению, содержащему моносахаридные остатки, по меньшей мере часть из которых соединена гликозидной связью. В частном случае полисахарид состоит из моносахаридных остатков, соединенных гликозидной связью.
Термин «соединение полисахарида» относится как к самому полисахариду, так и к его производным, в которых сохранен скелет полисахарида. Неограничивающими примерами производных полисахарида являются: аминопроизводные, нитропроизводные, сульфопроизводные, галогенопроизводные, производные фосфорных кислот, простые и сложные эфиры, соли. Термин «соединение полисахарида» также включает сополимеры, которые вместе с сахаридными мономерными звеньями также содержат мономерные звенья, не являющиеся сахаридами. Соединение полисахарида характеризуется тем, что его средняя молекулярная масса уменьшается под воздействием излучения, а также способностью образовывать хелаты с переходными элементами.
Конкретными неограничивающими примерами соединений полисахаридов являются хитозан, пчелозан (апизан), целлюлоза, крахмал, декстрин, пектин, галактоманнан, альгиновая кислота, их соли и иные производные.
Термин «хитозан», используемый для описания настоящего изобретения, относится к природному полисахариду, состоящему из двух типов мономерных звеньев - D-глюкозамина и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных β-(1→4)-гликозидной связью. Количество N-ацетил-D-глюкозаминовых звеньев соответствует степени ацетилирования, являющейся характеристикой хитозана. Хитозан является нетоксичным, биосовместимым и биоразлагаемым полимером.
Термин «пчелозан (апизан)», используемый для описания настоящего изобретения, относится к хитозану, выделенному из хитинового покрова пчел.
Термин «переходный элемент», используемый для описания настоящего изобретения, относится к химическим элементам, в атомах которых в электронной оболочке валентные электроны с наивысшей энергией занимают d- и f-орбитали. В периодической системе химических элементов переходные элементы находятся в группах 3-12 в периодах 4-7.
Термин «неорганический растворитель», используемый для описания настоящего изобретения, относится к любому известному неорганическому растворителю. Конкретными неограничивающими примерами неорганических растворителей являются вода, аммиак, неорганические кислоты, водные растворы неорганических солей.
Термин «органический растворитель», используемый для описания настоящего изобретения, относится к любому известному органическому растворителю. Конкретными неограничивающими примерами органических растворителей являются спирты (например, этиловый спирт, глицерин), простые эфиры (например, диэтиловый эфир), сложные эфиры (например, этилацетат, бутилацетат), кетоны (например, ацетон), углеводороды (например, гексан, гептан).
Термин «литография», используемый для описания настоящего изобретения, относится к совокупности физико-химических процессов формирования на подложке структур, состоящих из микро- или нано- электронных и/или оптических компонентов.
Важным параметром процесса литографии является разрешающая способность. Она определяется числом линий равной толщины, которые могут быть получены без слияния на 1 мм поверхности подложки.
Также важным параметром процесса литографии является контраст (контрастность). Данный параметр характеризует способность получения резко дифференцированной границы между экспонированным и неэкспонированным участками резиста, т.е. характеризует профиль формируемой маски резиста, и непосредственно связан с разрешающей способностью резиста: чем выше контраст, тем выше разрешающая способность. Контраст определяют по кривой, которая характеризует зависимость нормированной остаточной толщины резиста в проявленной области (нормированной на исходную толщину резиста) от логарифма дозы. Контраст γ представляет собой тангенс угла наклона касательной к данной кривой.
Термин «резист», используемый для описания настоящего изобретения, в области микро- и наноэлектроники относится к покрытию, используемому в качестве защиты при выполнении последующих операций при формировании структуры в процессе литографии. Материал резиста должен быть чувствительным, например, светочувствительным, к воздействию какого-либо излучения (например, оптического, рентгеновского, потока ионов или электронов), что проявляется в изменении его физико-химических свойств, например, растворимости, под воздействием этого излучения.
Важной характеристикой резиста является чувствительность, которая представляет собой минимальную дозу излучения, которую необходимо передать участку резиста для того, чтобы стало возможно его полное проявление (полное удаление экспонированного резиста) за приемлемое время (обычно 5-10 мин).
Термин «экспонирование», используемый для описания настоящего изобретения, относится к воздействию излучения или потока элементарных частиц, в частности, электронов на материал резиста.
Термин «проявление», используемый для описания настоящего изобретения, относится к обработке резиста, подвергшегося экспонированию, растворителем, способным обеспечить растворение и удаление материала резиста из экспонированных участков.
Термин «маска», используемый для описания настоящего изобретения, относится к рельефной структуре, которая формируется на поверхности подложки из слоя резиста после его экспонирования и проявления. Как правило, маска представляет собой слой резиста с отверстиями определенной формы. Форма и размер отверстий задают форму элементов микро- или нано- электронных или оптических компонентов, которые будут сформированы на поверхности подложки в процессе литографии.
Термин «взрывная литография» (англ. lift-off), также обратная литография, используемый для описания настоящего изобретения, относится к методу формирования микро- или нано- электронных или оптических компонентов на поверхности подложки, при котором на поверхности подложки формируют маску, имеющую отверстия (путем осаждения пленки резиста, экспонирования определенных областей пленки излучением и затем проявления с получением маски), поверх маски наносят слой вещества (обычно металла), из которого необходимо сформировать микро- или нано- электронные или оптические компоненты, после чего маску удаляют, при этом на поверхности подложки в тех местах, где были отверстия маски, остается нанесенное вещество в виде рельефной структуры, а вещество, которое располагалось в тех местах, где маска не имела отверстий, т.е. на поверхности неэкспонированного резиста, удаляется вместе с маской (так называемый «взрыв»). Таким образом маска задает форму получающейся рельефной структуры. В целом, для аккуратного снятия резиста требуется, чтобы пленка резиста была в два и более раз толще, чем слой нанесенного вещества, а также чтобы стенки резиста имели отрицательный наклон, что исключит возможность их покрытия наносимым материалом. Данный процесс является альтернативой травления, поэтому используется для материалов, травление которых представляет определенные сложности.
Термин «травление», используемый для описания настоящего изобретения, относится к этапу литографического процесса, который заключается в удалении части материала подложки на участках, не защищенных маской резиста, т.е. в тех местах, где маска имеет отверстия. Травление может быть жидким (жидкостным) и сухим. Под жидким травлением понимают обработку жидкостью, способной обеспечить растворение материала подложки, при этом сухое травление представляет собой обработку подложки плазмой, возбужденной высокочастотным электрическим полем. Сухое травление включает, без ограничения перечисленными, травление кислородсодержащей плазмой, галогенсодержащей плазмой (в частности, хлор- и/или фторсодержащей плазмой) и ионно-лучевое травление.
Термин «легирование», используемый для описания настоящего изобретения, относится к внедрению небольших количеств материала в подложку с целью контролируемого изменения ее свойств.
Способы согласно настоящему изобретению могут быть осуществлены с помощью известного оборудования. Далее будут приведены неограничивающие примеры.
В одном варианте настоящего изобретения в качестве светочувствительного резиста используют соединения полисахарида. Однако настоящее изобретение в принципе не ограничено только соединениями полисахарида. Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что в качестве резиста в настоящем изобретении может быть использован любой высокомолекулярный материал, обладающий следующей комбинацией свойств: уменьшение средней молекулярной массы при воздействии электромагнитного излучения (включая поток элементарных частиц), повышение растворимости с уменьшением средней молекулярной массы и способность образовывать хелатные комплексы с переходными элементами.
Нанесение пленки резиста на основе соединения полисахарида на подложку может быть осуществлено методами, известными в данной области. Например, готовят раствор соединения полисахарида подходящей концентрации в подходящем растворителе, наносят его на подложку и затем сушат. В иллюстративном варианте реализации готовят раствор соединения полисахарида в воде, другом неорганическом или органическом растворителе. Растворитель для приготовления раствора соединения полисахарида выбирают таким образом, чтобы он обеспечивал растворение соединения полисахарида. В конкретном иллюстративном варианте реализации настоящего изобретения концентрация раствора соединения полисахарида для нанесения на подложку составляет от 1 до 10% в зависимости от молекулярной массы соединения полисахарида и катиона соединения полисахарида. Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что чем ниже молекулярная масса соединения полисахарида, тем выше должна быть концентрация раствора для нанесения на подложку для достижения достаточной вязкости. Для каждого конкретного соединения полисахарида определенной молекулярной массы необходимо подбирать концентрацию раствора для обеспечения надлежащей толщины пленки при определенных условиях вращения при нанесении и размере подложки. В одном иллюстративном варианте реализации нанесение пленки соединения полисахарида на подложку осуществляют с помощью метода нанесения путем вращения, что позволяет обеспечить равномерную пленку определенной толщины. В конкретном иллюстративном варианте реализации нанесение пленки соединения полисахарида осуществляют за счет центробежной силы. В одном частном варианте реализации нанесение пленки соединения полисахарида осуществляют с помощью центрифугирования. В более частном варианте реализации нанесение пленки соединения полисахарида осуществляют с помощью спин-коатера.
В одном необязательном варианте реализации настоящего изобретения раствор соединения полисахарида перед нанесением дополнительно очищают с помощью известных методов. В одном иллюстративном варианте реализации раствор соединения полисахарида перед нанесением дополнительно центрифугируют. В другом иллюстративном варианте реализации раствор соединения полисахарида перед нанесением дополнительно фильтруют.
В одном иллюстративном варианте реализации после нанесения на подложку пленку соединения полисахарида сушат. В конкретном варианте реализации после нанесения на подложку пленку соединения полисахарида сушат в потоке воздуха.
В одном необязательном варианте реализации после нанесения пленки до экспонирования проводят дополнительную обработку подложки с нанесенной на нее пленкой. В одном иллюстративном варианте реализации подложку с нанесенной на нее пленкой подвергают температурной обработке. В одном конкретном иллюстративном варианте реализации подложку с нанесенной на нее пленкой нагревают. В другом конкретном иллюстративном варианте реализации подложку с нанесенной на нее пленкой охлаждают. В конкретном варианте реализации подложку с нанесенной на нее пленкой нагревают до температуры, превышающей температуру стеклования соединения полисахарида. В другом иллюстративном варианте реализации подложку с нанесенной на нее пленкой обрабатывают раствором, содержащим по меньшей мере один переходный элемент, в частности соль переходного элемента. В конкретном варианте реализации обработка подложки с нанесенной на нее пленкой раствором, содержащим по меньшей мере один переходный элемент, обеспечивает легкое удаление проявленной пленки с подложки и ее перенос на другую поверхность. В другом иллюстративном варианте реализации подложку с нанесенной на нее пленкой обрабатывают по меньшей мере одним органическим или неорганическим веществом. В одном конкретном варианте реализации органическое вещество представляет собой органический растворитель. В более конкретном варианте реализации органическое вещество представляет собой спирт. В еще более конкретном варианте реализации спирт представляет собой многоатомный спирт. В еще более конкретном варианте реализации органическое вещество представляет собой глицерин. В другом конкретном варианте реализации неорганическое вещество представляет собой соль, в частности карбонатную соль. В другом конкретном варианте реализации неорганическое вещество представляет собой соль щелочного металла. В еще более конкретном варианте реализации неорганическое вещество представляет собой карбонат щелочного металла, в частности карбонат натрия.
В одном варианте реализации пленку соединения полисахарида подвергают экспонированию. В конкретном варианте реализации экспонированию подвергают заранее определенные участки (области) пленки соединения полисахарида. В результате экспонирования соединения полисахарида происходит уменьшение молекулярной массы полимерных цепей (деполимеризация), в результате чего повышается растворимость соединения полисахарида. Экспонирование пленки соединения полисахарида осуществляют известными методами. В одном иллюстративном варианте реализации экспонирование пленки соединения полисахарида осуществляют потоком элементарных частиц. В конкретном иллюстративном варианте реализации поток элементарных частиц представляет собой поток электронов (электронный луч). В одном иллюстративном варианте реализации поток электронов обеспечивают с помощью электронного микроскопа. В одном иллюстративном варианте реализации поток электронов обеспечивают с помощью системы электронно-лучевой (электронной) литографии.
-3
-3
В другом иллюстративном варианте реализации настоящего изобретения экспонирование пленки соединения полисахарида осуществляют электромагнитным излучением. В конкретном иллюстративном варианте реализации электромагнитное излучение представляет собой излучение ультрафиолетового диапазона (УФ-излучение). В одном конкретном иллюстративном варианте реализации УФ-излучение представляет собой «глубокое» УФ-излучение (глубокий ультрафиолет D-UV (англ. deep ultra violet - DUV)) с длиной волны 248 нм. В иллюстративном варианте реализации «глубокое» УФ-излучение обеспечивают с помощью лазера. В конкретном варианте реализации лазер представляет собой эксимерный лазер Kr/F (248 нм). В другом конкретном иллюстративном варианте реализации УФ-излучение представляет собой «экстремальное» УФ-излучение (экстремальный ультрафиолет E-UV (англ. extreme ultra violet - EUV)) с длиной волны 10-121 нм. В более конкретном варианте реализации экспонирование осуществляют экстремальным УФ-излучением с длиной волны примерно 13,5 нм. В другом конкретном иллюстративном варианте реализации электромагнитное излучение представляет собой рентгеновское излучение с длиной волны 10-10 нм. В другом конкретном иллюстративном варианте реализации электромагнитное излучение представляет собой гамма-излучение с длиной волны менее 10 нм.
Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что при экспонировании происходит деструкция полимерных цепей соединения полисахарида в пленке резиста с получением олигомеров, имеющих меньшую молекулярную массу и соответственно более высокую растворимость по сравнению с исходным соединением полисахарида.
В одном варианте реализации после экспонирования пленку приводят в контакт с раствором переходного элемента для проявления экспонированных участков пленки. В конкретном варианте реализации проявление экспонированных участков пленки проводят раствором соли переходного элемента с получением на поверхности подложки маски резиста. Приготовление раствора соли переходного элемента осуществляют известными методами. В иллюстративном варианте реализации готовят раствор соли переходного элемента определенной концентрации, определяют рН раствора и при необходимости доводят рН до требуемого значения соответствующими способами. Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что ионы переходных элементов, находящиеся в составе раствора проявителя, являются химически активными и взаимодействуют с пленкой соединения полисахарида с образованием хелатного комплекса. Такой хелатный комплекс является нерастворимым в воде и органических растворителях, так как протонируемые группы молекулы полисахарида являются занятыми ионами переходных элементов. Процесс проявления экспонированного резиста в целом построен на балансе между двумя конфликтующими процессами: растворением полимера (соединения полисахарида) и формированием нерастворимого комплекса соединения полисахарида с ионами переходного элемента. Оба процесса зависят от средней молекулярной массы соединения полисахарида, которая может быть локально изменена с помощью воздействия электромагнитным излучением (включая воздействие потоком электронов). За счет того, что в результате экспонирования соединения полисахарида происходит уменьшение молекулярной массы полимерных цепей, то их массы оказываются в таком диапазоне, при котором растворение преобладает над хелатированием. Неэкспонированная пленка, наоборот, в первую очередь взаимодействует с ионами переходного элемента, за счет чего становится нерастворимой. Таким образом, раствор переходного элемента действует в качестве ингибитора растворения.
Другими словами, при экспонировании резиста на основе соединения полисахарида в экспонированных областях резиста происходит деструкция полимерных цепей соединения полисахарида, приводящая к уменьшению средней молекулярной массы полимерных цепей, в результате чего обработка резиста раствором проявителя приводит к растворению материала резиста только в экспонированных областях, а неэкспонированная пленка соединения полисахарида не растворяется. Авторы настоящего изобретения полагают, что отсутствие растворения неэкспонированного резиста обусловлено тем, что ионы переходных элементов в растворе проявителя хелатируют полимерные цепи соединений полисахарида, в результате чего при обработке пленки раствором проявителя наблюдается стабилизация неэкспонированной пленки соединений полисахарида и снижается скорость ее растворения.
Для осуществления способа необходимо, чтобы при экспонировании материала резиста уменьшалась его средняя молекулярная масса, т.е. процесс деструкции полимерных цепей материала резиста превалировал над процессом сшивания полимерных цепей материала резиста между собой, и, кроме того, материал резиста должен характеризоваться повышением растворимости с уменьшением молекулярной массы. Также, материал резиста должен обладать способностью образовывать хелатный комплекс с ионами переходных элементов. Соответственно, для целей настоящего изобретения в качестве резиста подходящим является высокомолекулярный материал, обладающий указанной комбинацией свойств: уменьшение молекулярной массы при экспонировании, повышение растворимости с уменьшением молекулярной массы и способность образовывать хелатный комплекс с ионами переходных элементов. Соединения полисахаридов, используемые в настоящем изобретении, обладают указанной комбинацией свойств. Авторы настоящего изобретения полагают, что способность соединений полисахаридов образовывать хелатные комплексы с ионами переходных металлов обусловлена присутствием в молекулах соединений полисахаридов свободных функциональных групп, в частности аминогрупп, гидроксильных, карбоксильных групп.
Профиль проявленной экспонированной области можно охарактеризовать следующими параметрами: средняя остаточная толщина экспонированной области резиста относительно средней остаточной толщины неэкспонированной области резиста, форма экспонированной области после проявления, в частности угол наклона стенки относительно подложки.
В одном иллюстративном варианте реализации раствор соли переходного элемента является горячим (нагретым), т.е. имеет температуру, превышающую температуру окружающей среды, или холодным (охлажденным), т.е. имеет температуру ниже температуры окружающей среды. В одном иллюстративном варианте реализации применение холодного раствора соли переходного элемента для проявления экспонированного резиста обеспечивает повышение разрешения способа согласно настоящему изобретению. В другом иллюстративном варианте реализации применение горячего раствора соли переходного элемента для проявления экспонированного резиста обеспечивает повышение скорости реакции.
В одном варианте реализации после проявления проводят обработку подложки с нанесенной на нее маской резиста. Обработку подложки с нанесенной на нее маской резиста проводят известными методами. В одном иллюстративном варианте реализации обработку подложки с нанесенной на нее маской резиста проводят путем травления для удаления поверхностного слоя подложки на определенную глубину. В конкретном варианте реализации травление представляет собой жидкое травление. В более конкретном варианте реализации жидкое травление представляет собой обработку подложки жидкостью. В другом конкретном варианте реализации травление представляет собой сухое травление. В более конкретном варианте реализации сухое травление представляет собой ионное (ионно-плазменное) травление. В более конкретном варианте реализации сухое травление представляет собой обработку подложки плазмой.
В другом иллюстративном варианте реализации обработку подложки с нанесенной на нее маской резиста проводят путем осаждения материала на подложку с нанесенной на нее маской резиста. В конкретном варианте реализации осаждение представляет собой напыление металла. В более конкретном варианте реализации осаждение представляет собой вакуумное напыление.
В другом иллюстративном варианте реализации обработку подложки с нанесенной на нее маской резиста проводят путем легирования. В другом иллюстративном варианте реализации обработку подложки с нанесенной на нее маской резиста проводят путем любой комбинации указанных методов обработки.
В одном варианте реализации удаляют маску с поверхности подложки с получением рельефного рисунка (изображения) на подложке. Удаление маски с поверхности подложки с получением рельефного рисунка на подложке проводят известными методами. В одном иллюстративном варианте реализации удаление маски с поверхности подложки проводят путем обработки водой. В другом иллюстративном варианте реализации удаление маски с поверхности подложки проводят путем обработки раствором, не содержащим переходные элементы. В конкретном варианте реализации раствор, не содержащий переходные элементы, представляет собой раствор кислоты. В более конкретном варианте реализации раствор кислоты представляет собой раствор слабой кислоты. В еще более конкретном варианте реализации раствор кислоты представляет собой раствор муравьиной кислоты. В еще более конкретном варианте реализации раствор кислоты имеет концентрацию от 0,01 до 0,1% масс. или от 0,01 до 0,1% об. В другом конкретном варианте реализации раствор, не содержащий переходные элементы, представляет собой раствор соли, не являющейся солью переходного элемента. В более конкретном варианте реализации раствор, не содержащий переходные элементы, представляет собой раствор карбоната натрия, предпочтительно с концентрацией 100 мМ. При удалении маски резиста раствором кислоты происходит разрушение хелатного комплекса соединения полисахарида с ионами переходных элементов, обусловленное низкими значениями рН (кислая среда), что приводит к растворению пленки резиста. При удалении маски резиста водой происходит диффузия ионов переходных элементов в воду, в результате чего хелатный комплекс соединения полисахарида разрушается, и пленка соединения полисахарида растворяется. Указанная обработка подложки с нанесенной на нее маской позволяет обеспечить быстрое и полное удаление маски резиста с поверхности подложки с получением рельефного рисунка на подложке высокого разрешения.
Одним из неограничивающих примеров комбинации условий, при которых одновременно удается получать высокий контраст, полное удаление экспонированных областей и минимальное удаление неэкспонированных областей, а также обеспечить возможность взрывной литографии является следующая совокупность стадий:
2
- приведение пленки соединения хитозана в контакт с примерно 400 мМ водным раствором NiCl в течение примерно 5 минут при pH примерно 5,5;
4
- приведение пленки соединения хитозана в контакт с примерно 400 мМ водным раствором NiSO в течение примерно 5 минут при pH примерно 5,5;
- промывку водой в течение примерно 30 секунд.
В целом, на основе описанных здесь закономерностей, специалист в данной области техники сможет подобрать подходящие условия проведения предложенных способов в зависимости от поставленной задачи.
Далее приведены примеры реализации настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается представленными примерами.
Примеры
Общая методика
Получение пленки
Соединение полисахарида растворяли в деионизованной воде или MQ воде с получением раствора определенной концентрации (от 1 до 10% в зависимости от молекулярной массы полисахарида и катиона соединения полисахарида: чем ниже молекулярная масса, тем выше должна быть концентрация раствора для достижения достаточной вязкости). Для каждого конкретного соединения полисахарида определенной молекулярной массы необходимо подбирать концентрацию раствора для обеспечения надлежащей толщины пленки при определенных условиях вращения и размера подложки. Затем полученный раствор наносили на подложку из диоксида кремния толщиной 5 мм с помощью спин-коатера при скорости вращения 3500 об/мин с ускорением 3500 об/(мин*с) с получением пленки из соединения полисахарида определенной толщины. В некоторых случаях раствор для нанесения пленки перед нанесением на подложку дополнительно фильтровали для удаления примесей: путем центрифугирования при 13200 об/мин (15000 g) в течение 10 мин, центрифугирования в пробирке с фильтром 100 нм или фильтрования через шприцевый фильтр 200 нм. Было обнаружено, что хранение раствора в течение нескольких месяцев перед нанесением пленки не влияет на свойства резиста, а только приводит к изменению вязкости раствора, что может привести к получению пленки ненадлежащей толщины. Старение сухой пленки с другой стороны может существенно влиять на процессы проявления и взрывной литографии.
Экспонирование
2
2
Далее подложку с нанесенной пленкой подвергали экспонированию потоком электронов или электромагнитным излучением. Экспонирование потоком электронов проводили с помощью системы электронной литографии. Ускоряющее напряжение поддерживали постоянным при значении 50 кВ. Токи пучка были в диапазоне 50 пА до 10 нА, что в комбинации с изменением времени облучения позволило обеспечить дозы экспонирования в диапазоне от 20 до 15000 Кл/см. Экспонирование электромагнитным излучением ультрафиолетового диапазона (глубокий ультрафиолет) проводили с помощью фемтосекундного криптон-фторового лазера Kr/F (248 нм), работающего при плотности энергии 20 мДж/см.
Проявление.
После экспонирования проводили проявление пленки в чашках Петри, закрепленных на орбитальном шейкере, работающем со скоростью 200 об/мин. Все испытания проводили при температуре 22°С.
Осаждение металла.
Осаждение проводили путем вакуумного напыления слоя титана Ti толщиной 1 нм (нижний слой) и слоя палладия Pd толщиной 11 нм (верхний слой) на подложку с нанесенной маской резиста.
Удаление неэкспонированной пленки и взрывная литография
2
3
Удаление неэкспонированной пленки резиста проводили сильно разбавленным раствором (с концентрацией 0,1%) муравьиной кислоты, деионизованной водой или раствором карбоната натрия NaCO с концентрацией 100 мМ. Следует отметить, что изменение ионной водной среды существенно влияет на процесс проявления, и, следовательно, раствор проявителя следует готовить непосредственно перед проявлением.
Микроскопия
k
Для характеризации стадий описанного способа использовали оптический микроскоп Leica. Для анализа морфологии, толщины, формы экспонированных областей, чистоты дна, механических свойств пленки после различных типов обработки использовали атомно-силовой микроскоп Bruker Multimode V8 в режимах Scan-Asist-Air и PeakForce-HR. Использовали мягкие наконечники с константой жесткости  = 0,4 Н/м.
Некоторые из испытаний, проведенных в соответствии с описанной выше методикой, более подробно описаны ниже.
Пример 1
2
2
4
Готовили раствор формиата хитозана 165 кДа в воде, наносили на подложку в виде пленки и экспонировали пленку УФ излучением по определенному шаблону. Проявление проводили в две стадии: сначала водным раствором NiCl(400 мМ, рН 5,5, 5 мин), затем водным раствором NiSO (400 мМ, рН 5,5, 5 мин). После проявления проводили промывку водой в течение 30 с и напыляли металл. Удаление неэкспонированной пленки проводили 0,1% раствором муравьиной кислоты. Полученная с помощью оптического микроскопа фотография сформированного изображения на подложке представлена на фиг. 1(b).
Пример 2
Аналогично примеру 1, в котором вместо формиата хитозана 165 кДа использовали ацетат хитозана 65 кДа и экспонирование проводили потоком электронов. Полученная с помощью оптического микроскопа фотография структуры на подложке представлена на фиг. 1(b).
Пример 3
2
Аналогично примеру 2, в котором проявление проводили раствором NiCl400 мМ с разным рН (5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5) в течение 10 мин. Дозовые тесты для каждого рН представлены на фиг. 9, и данные, полученные в результате анализа этих тестов, представлены в виде графика на фиг. 2(b). Из графика видно, что при рН раствора проявителя менее 5 наблюдается растворение экспонированного и неэкспонированного резиста даже при совсем маленькой дозе экспонирования, что обусловлено отдачей ионов переходного элемента, хелатирующего соединение полисахарида, из неэкспонированной пленки, что приводит к растворению неэкспонированного резиста. При рН более 7,5 в условиях проведения испытания прекращается растворение экспонированного резиста. Как видно из графика, при рН 6,5 и более для обеспечения его полного проявления за приемлемое время требуются более высокие дозы излучения при экспонировании, чем при более низком рН.
Пример 4
2
Аналогично примеру 2, в котором проявление проводили в течение 5 мин водным раствором NiClс рН 5,5 с разными концентрациями: 5, 10, 25, 60, 90, 200, 500, 900, 5000 и 9000 мМ. Данный пример иллюстрируется графиком на фиг. 2(d). Из графика видно, что с повышением концентрации переходного элемента в растворе проявителя контраст резиста повышается. Для обеспечения полного удаления материала резиста из экспонированной области и отсутствия растворения материала резиста в неэкспонированной области контраст резиста должен быть 0,6 или более. Как видно из графика, такие значения контраста обеспечиваются при концентрации раствора проявителя 60 мМ или более.
Пример 5
Аналогично примеру 2, в котором использовали ацетат хитозана 700 кДа. Оптические фотографии полученных в результате взрывной литографии структур на подложке представлены на фиг. 3(а) и 3(с). На фиг. 3(а) представлены структуры, полученные в дозовом тесте, в котором доза экспонирования возрастает от левого нижнего угла к правому верхнему, при этом вдоль вертикали доза меняется медленно, вдоль горизонтали - быстро. Видно, что при изменении дозы получены почти одинаковые результаты. На фиг. 3(с) показаны минимальные размеры элементов на подложке, которые можно получить в указанных условиях проведения процесса.
Пример 6
Аналогично примеру 2, в котором использовали ацетат хитозана 700 кДа, проявление проводили раствором хлорида никеля с концентрацией 2500 мМ. Полученные в результате взрывной литографии структуры показаны на фиг. 3(b). Видно, что при проявлении раствором переходного элемента высокой концентрации можно достичь высокого разрешения сформированного на подложке изображения.
Пример 7
Аналогично примеру 2, в котором использовали ацетат хитозана 700 кДа и наносили пленки толщиной 90 и 200 нм. Оптические фотографии структур, полученных на подложке в результате взрывной литографии в дозовом тесте, представлены на фиг. 4. Видно, что при толщине пленки 200 нм края изображения на подложке неровные и нечеткие.
Пример 8
2
2
Аналогично примеру 2, в котором для нанесения пленок использовали ацетат хитозана разной молекулярной массы: 20, 65, 165, 200 и 700 кДа. Для каждой молекулярной массы проводили стандартный дозовый тест с изменением дозы экспонирования в низком (25-750 мкКл/см, ток 50 пА) и высоком (500-15000 мкКл/см, ток 10 нА) диапазоне. Полученные данные представлены на фиг. 5. Как видно, молекулярная масса соединения полисахарида практически не влияет на свойства соединения полисахарида как резиста.
Пример 9
Аналогично примеру 2, в котором наносили пленки разных соединений хитозана одинаковой молекулярной массы 165 кДа: ацетата, формиата, гликолята, лактата, сукцината хитозана и карбоксиметилхитозана. Полученные данные представлены на фиг. 6. Видно, что все исследованные соединения хитозана позволяют обеспечить однородную пленку и полное удаление экспонированного резиста в результате проявления и отсутствие растворения неэкспонированного. В случае формиата требуется более продолжительное время для приготовления раствора. В случае сукцината хитозана и карбоксиметилхитозана наблюдается достаточно быстрое растворение пленки в воде даже после хелатирования, поэтому нужно регулировать время промывки водой после проявления.
Пример 9
Готовили раствор ацетата хитозана 65 кДа в воде и наносили на подложку в виде пленок. Проводили исследование влияния чистоты раствора соединения полисахарида на морфологию полученных в результате пленок. В первом случае раствор перед нанесением не подвергали дополнительной очистке, во втором случае раствор перед нанесением центрифугировали при 13200 об/мин (15000 g) в течение 10 мин, в третьем случае -центрифугировали в пробирке с фильтром с диаметром пор 100 нм, и в четвертом случае фильтровали через шприцевый фильтр 200 нм. Фотографии пленок, полученных из указанных растворов, представлены на фиг. 7. Как видно, пленка из ацетата хитозана, полученная из фильтрованного через шприцевый фильтр с диаметром пор 200 нм раствора, характеризуется наиболее высокой однородностью и минимальным количеством дефектов. Соответственно, удаление примесей размером до 200 нм из раствора соединения хитозана перед нанесением его на подложку позволяет получить более однородную пленку, чем без дополнительной очистки.
Пример 10
Аналогично примеру 2, в котором использовали ацетат хитозана 700 кДа, напыляли металл толщиной 20 нм и в качестве проявителей использовали следующие растворы солей переходных элементов одинаковой концентрации 400 мМ и рН 5,5: хлорида, нитрата, ацетата, сульфата и формиата никеля, сульфата меди, ацетата кобальта отдельно или в комбинации с поверхностно-активным веществом (Triton Х-100), соли Мора. Проявление проводили в течение 5 мин. Полученные результаты представлены на фиг. 8. Видно, что только с формиатом никеля не удалось добиться полного удаления резиста из экспонированной области в указанных условиях, тогда как применение для проявления растворов остальных солей переходных элементов позволило обеспечить селективное удаление экспонированного резиста при отсутствии растворения неэкспонированного с последующим получением изображения на подложке с высоким разрешением. Однако в случае проявления раствором формиата никеля возможно подобрать такие условия, которые смогут обеспечить получение четкого рисунка на подложке после удаления всего резиста.
Пример 11
Аналогично примеру 2, в котором использовали ацетат хитозана 700 кДа и после проявления (а) промывку не проводили, (b) промывали водой в течение 30 секунд, (с) промывали водой в течение 10 минут. Полученные данные представлены на фиг. 10. Как видно, в случае длительной промывки водой (10 мин) после проявления наблюдается большое отклонение проявленной структуры от экспонированного шаблона, поскольку происходит вымывание из пленки неэкспонированного резиста ионов переходных элементов, хелатирующих молекулы соединений полисахаридов, и, соответственно, растворение неэкспонированных областей.
Пример 12
Аналогично примеру 2, в котором проявление проводили (а) раствором хлорида никеля 5 мМ и рН 5,5 в течение 5 мин, (b) 2500 мМ и рН 5,5 в течение 5 мин, (c) только раствором хлорида никеля 400 мМ в течение 10 мин или (d) последовательно раствором хлорида никеля 400 мМ и рН 5,5 в течение 5 мин и раствором сульфата никеля 400 мМ в течение 5 мин. Полученные данные представлены на фиг. 11, из которой видно, что повышение концентрации иона переходного элемента в составе раствора проявителя (с 5 мМ на графике (а) до 2500 мМ на графике (b)) и изменение аниона в растворе проявителя (только хлорид-ион на графике (с) и комбинация хлорид-иона и сульфат-иона на графике (d)) приводит к повышению контраста резиста.
Пример 13
Аналогично примеру 2, в котором использовали сукцинат хитозана 165 кДа и удаление неэкспонированной пленки проводили водой. Наблюдали полное удаление резиста в течение 1 мин с получением на подложке структуры высокого разрешения.
Пример 14
Аналогично примеру 2, в котором использовали карбоксиметилхитозан и удаление неэкспонированной пленки проводили водой. Наблюдали полное удаление резиста в течение 1 мин с получением на подложке структуры высокого разрешения.