СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНЕТИТА
METHOD OF PRODUCING MAGNETITE

Уровень техники
Красный шлам образуется при производстве алюминия по способу Байера. В химическом отношении красный шлам представляет собой смесь, которая в основном состоит из оксидов или гидроксидов железа (III), оксидов титана, остаточного оксида алюминия, кварцевого песка, оксида кальция и оксида натрия. Вследствие высокого содержания в нем остаточного гидроксида натрия он имеет, кроме того, сильнощелочное значение pH в интервале от 11 до 13. Название "красный шлам" происходит от красного цвета, придаваемого оксидом железа (III). На каждую произведенную тонну алюминия приходится в зависимости от качества применяемого боксита от 0,5 до 1,5 тонн красного шлама в качестве неизбежного спутника. Количество ежегодно образующегося таким образом красного шлама составляет несколько миллионов тонн и вместе с уже имеющимся количеством красного шлама представляет собой серьезную экономическую и экологическую проблему.
2
3
До настоящего времени красный шлам по существу рассматривается как отход, требующий утилизации. При этом утилизация красного шлама осуществляется в большинстве случаев путем размещения на непроницаемых площадках для хранения отходов. Такая форма хранения является дорогостоящей и затратной, так как требуются большие площади для хранения отходов и соответствующее оборудование, при этом возникают высокие расходы на транспортировку красного шлама. Кроме того, долгосрочные расходы, возникающие вследствие складирования отходов, с трудом поддаются расчету и представляют собой наряду с различными экологическими проблемами дополнительную экономическую проблему. Поэтому повышенный интерес представляет экономически выгодное применение красного шлама в существенном объеме. В частности, в связи с возрастающим дефицитом сырья складирование миллионов тонн материала, такого как красный шлам, содержащий несколько ценных продуктов, следует рассматривать как малорациональное. Так как красный шлам в зависимости от качества первоначально применяемого боксита содержит от 30 до 60 % соединений железа (III) в виде гематита (FeO) и гетита (FeO(OH)), то он подходит для извлечения железа или железной руды особенно предпочтительно. При этом, однако, переработка красного шлама затруднена среди прочего тем, что частицы красного шлама вследствие процесса производства имеют в сечении очень малый диаметр в интервале от 0,1 до 1,0 мкм. В частности, поэтому отделение соединений железа (III) от минерального остатка, не содержащего железо, представляет собой сложную техническую проблему, которая не была решена до настоящего времени удовлетворительным образом.
В GB 731 923 предложен способ термической обработки термически реакционно-способных тонкодисперсных частиц твердого вещества. При этом красный шлам, образующийся по способу Байера, также может подаваться в реактор с псевдоожиженным слоем и удерживаться в псевдоожиженном состоянии газовым потоком, проходящим снизу через красный шлам. Для инициации реакции образовавшийся аэрозоль нагревают до определенной температуры и данную температуру во время реакции поддерживают по возможности постоянной для того, чтобы могло происходить превращение гематита в магнетит. При этом для нагревания реакционной смеси до заданной температуры предусмотрено подогревание газового потока или ввод в реакционный объем и сжигание ископаемого топлива, или комбинация обоих способов. Для случая экзотермической реакции, когда заданная температура повышается вследствие выделяющегося тепла, изобретением предусмотрено, что избыточное тепло поглощается инертным твердым веществом, находящимся в реакторе с псевдоожиженным слоем. Альтернативно предусмотрено, что в реакционный объем впрыскивают охлаждающую воду или вводят дополнительное охлаждающее инертное твердое вещество.
В качестве недостатка такого способа следует рассматривать то обстоятельство, что в способе не предлагается возможность отделения железосодержащих компонентов красного шлама. Кроме того, в качестве недостатка следует считать то, что вследствие необходимости использования для осуществления способа реактора с псевдоожиженным слоем требуется дорогостоящая установка, которая нуждается в дорогостоящей системе автоматического регулирования для поддержания псевдоожиженного состояния и точного регулирования температуры псевдоожиженного слоя, имеет высокий расход энергии и потребляет большое количество ископаемого топлива. Кроме того, гетит, также содержащийся в красном шламе, не может быть превращен по данному способу в магнетит, так что способ может быть осуществлен только с высокими потерями по железосодержащим ценным продуктам.
Поэтому задачей данного изобретения является разработка способа, который может быть осуществлен в промышленном масштабе, делает возможным полную, экономически и экологически выгодную утилизацию железосодержащих компонентов красного шлама и является приемлемым как для переработки ежегодно образующегося количества красного шлама, так и для переработки уже складированного красного шлама.
Раскрытие сущности изобретения
Задача по настоящему изобретению решается благодаря способу получения ценных продуктов с использованием красного шлама с отличительными признаками по п. 1 формулы изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления с целесообразными и нетривиальными улучшениями изобретения описаны в других пунктах формулы изобретения.
2
4
По настоящему изобретению красный шлам, образующийся при производстве алюминия по способу Байера, используют в способе получения магнетита, включающем в себя по меньшей мере стадию восстановления гематита и/или гетита до магнетита по меньшей мере одним восстановителем, причем восстановитель содержит по меньшей мере растительное масло, и/или жир, и/или уголь. Такой способ предоставляет различные преимущества. Магнетит представляет собой наиболее стабильный термодинамически оксид железа и обладает структурой типа шпинели ABO, в которой ионы железа (II) расположены по вершинам октаэдра, а ионы железа (III) - по вершинам тетраэдра. Магнетит в противоположность гематиту и гетиту является сильноферромагнитным. Поэтому способ по настоящему изобретению посредством превращения железосодержащих компонентов делает возможным разделение красного шлама на намагничивающуюся железную руду и ненамагничивающийся минеральный остаток с низким содержанием железа, который со своей стороны представляет собой ценный продукт и может применяться во многих случаях. Растительные масла производятся с большим разнообразием видов и продаются в большом количестве во всем мире. Федеральное ведомство по охране окружающей среды относит, например, растительные масла к классу 1 по опасности для водных объектов и тем самым квалифицирует их как малоопасные для водных объектов. Благодаря этому открывается возможность экономически и экологически предпочтительным особенно простым и долгосрочным образом приспособить для получения железной руды возобновляемые биологические продукты в качестве способствующей сохранению окружающей среды альтернативы ископаемым минеральным маслам. Другое преимущество состоит в возможности осуществления способа как в непрерывном, так и в периодическом режиме. Более того, так как в качестве восстановителя не требуется использовать масла высокой чистоты, то это позволяет благодаря применению грубо отпрессованных или загрязненных растительных масел дополнительно снижать расходы. Таким образом, даже отходы от производства масла могут найти постоянное применение и могут быть использованы для получения железной руды. Применение таких продуктов предоставляет вместе с тем другую простую, глобально применимую, а также экономически и экологически выгодную возможность проведения реакции и получения железной руды. Так как растительные масла имеются в распоряжении всюду, то способ по настоящему изобретению является приемлемым также для применения на отдаленных перерабатывающих установках. Альтернативно или дополнительно могут быть использованы также растительные или животные жиры. Так как на предприятиях по производству алюминия, на которых при переработке боксита в оксид алюминия образуется красный шлам, для производства теплофикационного пара, как правило, применяются работающие на угле котлы, то применение угля в качестве биогенного углеводорода предоставляет то преимущество, что соответственно должно быть повышено только транспортируемое количество. В таких странах, как Австралия или Бразилия, где дешевый каменный уголь высокого качества имеется в распоряжении практически в неограниченном количестве, вследствие этого достигается значительное снижение производственных расходов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве растительного масла используется пальмовое, и/или соевое, и/или рапсовое масло. Пальмовые, соевые или рапсовые масла являются предпочтительно приемлемыми для применения в способе по настоящему изобретению, так как они представляют собой достаточно недорогие и имеющиеся повсюду в распоряжении исходные продукты. К тому же, как уже было упомянуто, в аспекте охраны окружающей среды они оцениваются вследствие их способности к биологической деструкции как в достаточной степени безопасные продукты.
2
3
3
4
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает в себя следующие стадии: a) смешивание красного шлама с восстановителем; b) сжигание реакционной смеси при регулируемой подаче воздуха в течение заданного интервала времени в заданном температурном интервале; c) отделение твердых компонентов от реакционной смеси; d) измельчение твердых компонентов; e) отделение по меньшей мере одного первого компонента, содержащего по меньшей мере магнетит, по меньшей мере от одного второго твердого компонента. Преимущества такого порядка действий для специалистов в данной области техники являются очевидными. Интенсивное смешивание красного шлама с восстановителем можно осуществлять без предварительной стадии обработки непосредственно в типичном простом реакторе. При этом приемлемые типы реакторов представляют собой, например, прямоточные реакторы, вращающиеся трубчатые печи или любые другие приемлемые реакторы. Собственно реакция осуществляется простым образом путем сжигания реакционной смеси. При этом предпочтительно предусмотрено, что реакция происходит в течение заданного интервала времени при регулируемой подаче воздуха в заданном температурном интервале, так чтобы можно было регулировать протекание реакции в зависимости от применяемых исходных продуктов. Кроме того, по меньшей мере растительное масло или жир вместе с различными оксидами собственно красного шлама выступают в качестве источника кислорода. Твердые компоненты образовавшейся реакционной смеси отделяют после протекания реакции от жидких или газообразных компонентов. При этом окончание реакции может быть определено особенно простым способом по изменению цвета с красного (FeO) на черный (FeO). Отделение твердых компонентов от жидких и/или газообразных осуществляют простым образом посредством сепаратора твердых частиц и/или газоотделителя, соединенного с емкостью реактора. Но возможно также использование других приемлемых разделительных устройств. В зависимости от выбранных исходных продуктов и условий реакции твердые компоненты после отделения могут находиться в частично скомканном или спеченном виде. Поэтому в настоящем способе на стадии d) предусмотрено измельчение твердых компонентов для облегчения и улучшения дальнейшей переработки. Для этого масса может быть размолота известным способом, вследствие чего вновь образуются первоначальные тонкодисперсные частицы. От полученной таким образом порошкообразной смеси твердых компонентов на последней стадии способа отделяют по меньшей мере один первый компонент, содержащий по меньшей мере магнетит, по меньшей мере от одного второго компонента. Благодаря этому достигается разделение красного шлама на железную руду и минеральный остаток с низким содержанием железа и становится возможным полное использование различных компонентов красного шлама.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что на стадии b) подачу воздуха регулируют таким образом, что реакция проходит в условиях с соотношением ниже стехиометрического. Таким образом, вместе с применением растительных масел, и/или жиров, и/или угля в качестве восстановителя предпочтительно получают дополнительные ценные продукты. Выбранные таким образом условия реакции ведут к протеканию реакции, сходному с получением древесного газа, с получением различных полезных продуктов, таких как элементарный углерод, диоксид углерода, монооксид углерода, метан, этен, водород и водяной пар. Образующийся элементарный углерод служит предпочтительно в качестве дополнительного восстановителя и ускоряет реакцию. Кроме того, регулирование подачи кислорода предоставляет возможность простым и низкозатратным способом осуществлять управление температурой реакции. Дополнительно образующиеся ценные продукты могут быть известными способами выделены и направлены на другие цели.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что заданный температурный интервал на стадии b) ограничен значением по меньшей мере 650°C и/или значением не выше 1000°C. При этом осуществление реакции в упомянутом температурном интервале обеспечивает предпочтительно то, что условия реакции могут быть выбраны в зависимости от качества и специфики применяемого восстановителя, вследствие чего обеспечивается возможность гибкого, простого и снижающего расходы ведения оптимального технологического процесса.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что образующиеся на стадии b) газообразные продукты сгорания возвращают в реакционную смесь. Так как при реакции наряду с диоксидом углерода образуются различные способные к дальнейшему окислению углеводородные соединения, такие как метан или этен, то возврат данных газов в зону реакции делает возможным полное окисление и тем самым обеспечивает оптимальный выход по тепловой энергии процесса.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что возвращаемые на стадии b) газообразные продукты сгорания содержат по меньшей мере монооксид углерода и/или водород. При этом любое из данных соединений действует в качестве дополнительного восстановителя. Возврат газообразных продуктов сгорания обеспечивает тем самым, с одной стороны, полное использование приемлемых для реакции продуктов и энергии реакции, а с другой стороны, обеспечивает также ускоренное превращение гематита и/или гетита в магнетит. Кроме того, вследствие уменьшенной потребности в восстановителе достигается дальнейшее снижение расходов. Таким образом, возврат газообразных продуктов сгорания предпочтительно делает возможным воплощение быстрого, удобного и экологически оптимального процесса.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что способ включает в себя перед стадией c) дополнительную стадию f), на которой подачу воздуха в течение заданного интервала времени регулируют таким образом, что реакция проходит в условиях с соотношением ниже и/или выше стехиометрического. Такой режим является особенно предпочтительным в конце реакции, так как благодаря подаче кислорода со стехиометрическим соотношением или с соотношением выше стехиометрического полностью сгорают не полностью окисленные соединения, такие как, например, элементарный углерод или соединения, поступающие при возврате газообразных продуктов сгорания, такие как монооксид углерода. Таким образом, наряду с использованием максимально извлекаемой тепловой энергии может достигаться также полное восстановление соединений железа (III). Кроме того, проведение реакции с соотношением выше стехиометрического допускает превращение всех гидроксидов, содержащихся в красном шламе, в соответствующие оксиды, вследствие чего достигается заметно ощутимое снижение щелочности сильнощелочного красного шлама, которая представляет собой основную проблему использования красного шлама. Таким образом, также облегчается последующее отделение или разделение твердых компонентов, так как твердая фракция содержит только технологически удобные оксиды или силикаты.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что на стадии e) используют магнитный сепаратор. Благодаря восстановлению немагнитных соединений гематита и/или гетита до сильноферромагнитного магнетита применение устройства, в котором для разделения используется данное физическое свойство, является особым преимуществом. Концентрация чистого магнетита в выделенной таким образом руде составляет по меньшей мере 90%, что приблизительно в два раза выше концентрации в высококачественной природной руде. Таким образом, применение магнитного сепаратора может дать возможность технически особенно просто и с приемлемыми затратами разделять красный шлам практически количественно на высококачественную намагничивающуюся железную руду и не содержащие железо компоненты. Однако возможно также применение альтернативных или дополнительных способов разделения, в которых используются другие физические или химические различия разделяемых соединений, таких как, например, флотационный способ разделения.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что на стадии a) к красному шламу и восстановителю дополнительно прибавляют по меньшей мере один другой компонент, содержащий по меньшей мере карбонат кальция. При этом карбонат кальция может быть внесен предпочтительно в виде известняка и служить в качестве ускорителя реакции. Тем самым при применении недорогого исходного материала обеспечивается более полное и более быстрое осуществление реакции, вследствие чего может быть достигнута дальнейшая экономия относительно общего процесса. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что второй компонент, отделяемый на стадии e), содержит по меньшей мере одно вещество типа добавки к цементу. При этом в качестве добавки к цементу особенно приемлемым является минеральный остаток с низким содержанием железа. Без отделения железосодержащих компонентов красный шлам невозможно было бы использовать для этой цели, так как вследствие высокого содержания железа происходили бы сложные реакции, соответствующие образованию продуктов коррозии. Таким образом, особенно в комбинации с дополнительной добавкой карбоната кальция на стадии a) ускоряется минералообразование и при этом образуется гидравлический цемент, который вследствие своей высокой прочности и долговечности находит применение в качестве важнейшего вяжущего вещества в строительной промышленности. Однако возможно также последующее или дополнительное прибавление определенной массовой доли карбоната кальция или известняка, причем конечная концентрация приблизительно 10% (мас./мас.) оказалась особенно предпочтительной.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусмотрено, что вещество типа добавки к цементу содержит диоксид кремния, и/или силикаты, и/или алюмосиликаты. Благодаря этому способом по настоящему изобретению из красного шлама могут быть получены практически все минералы, которые имеют решающее значение для особых свойств цемента. Портландцемент содержит, например, приблизительно от 58 до 66% оксида кальция (CaO), от 18 до 26% диоксида кремния (SiO), от 4 до 10% оксида алюминия (AlO) и от 2 до 5% оксида железа (FeO). При получении цемента из данных основных компонентов образуются прежде всего двух- или трехкальциевый силикат (2/3CaOxSiO), четырехкальциевый алюмоферрит (4CaOxAlOxFeO) и трехкальциевый алюминат (3CaOxAlO). Более того, прибавлением других соединений к добавке к цементу можно целенаправленно влиять на химические и физические свойства производимого цемента. Таким образом, способом по настоящему изобретению достигается полное использование всех компонентов красного шлама.
Другие преимущества, признаки и подробности настоящего изобретения приведены в следующем далее описании некоторых примеров осуществления.
Пример 1
2
3
3
4
Красный шлам с содержанием воды приблизительно 30% в сосуде из кварцевого стекла смешивают с рапсовым маслом в массовом соотношении от 2:1 до 10:1. Восстановление соединений железа (III) инициируется воспламенением рапсового масла. Окончание реакции может быть определено по изменению цвета с красного (FeO) на черный (FeO). При необходимости, полное превращение соединений железа (III) достигается за счет дальнейшего прибавления рапсового масла. После охлаждения твердую фракцию желтовато-черного цвета сначала отделяют фильтрованием от жидких остаточных компонентов при их возможном наличии. Полученные таким образом спеченные частицы измельчают в дробилке и после измельчения разделяют посредством магнитного сепаратора на магнетит и немагнитное сырье для цемента (силикаты и песок).
Пример 2
2
3
2
Красный шлам из вскрытого боксита содержит оксиды/гидроксиды железа в виде гематита FeO и гетита FeO(OH) в количестве 42-50% (мас./мас.), глинистые минералы алюмосиликатной группы в количестве больше 30% (мас./мас.), SiO в количестве 5-10% (мас./мас.) и известь от регенерации раствора гидроксида натрия в количестве 3-5% (мас./мас.). Содержание воды в красном шламе составляет, как правило, 25-40% (об./мас.). Данную минеральную смесь смешивают в смесителе без подвода тепла до гомогенного состояния с отходами животного жира или растительного масла, такими, как, например, масла после жаренья во фритюре. Доля прибавленного растительного масла или растительного жира должна составлять по меньшей мере 20% (мас./мас.) для того, чтобы обеспечивать самостоятельное горение.
2
2
2
Затем пастообразную массу красного шлама транспортным шнеком подают в пресс-гранулятор, в котором изготавливают гранулы для сжигания, причем благодаря прессованию происходит уменьшение содержания водных компонентов. Гранулы после последующей сушки остаточным теплом отходящих газов транспортируют к печи-гранулятору, где их сжигают при регулируемой подаче кислорода. При этом вначале в течение 10-20 мин работают при избытке воздуха или кислорода, причем достигается температура горения приблизительно 900-1000°C. В таких условиях различные вещества, содержащиеся в красном шламе, окисляются, причем уже наблюдается частичное восстановление гематита до магнетита, так как доступ кислорода во внутреннюю часть гранул затруднен. Затем подачу воздуха уменьшают, так что реакции протекают в условиях с соотношением ниже стехиометрического. Благодаря этому температура реакции может опуститься приблизительно до 650°C, вследствие чего параллельно начинается пиролиз еще имеющихся органических компонентов и образование CO, H и CO. Дополнительное количество CO образуется по протекающей далее реакции Будуара из CO и образовавшегося свободного углерода.
2
На этой стадии газообразные продукты сгорания возвращают в печь для обеспечения восстанавливающего действия, в частности газообразных H и CO для превращения гематита в магнетит. При этом чередующийся режим работы с подачей воздуха с соотношением ниже или выше стехиометрического оказался предпочтительным для избежания образования слишком большого количества углерода и тем самым образования карбидов железа. Результат процесса зависит от эксплуатационных параметров, состава красного шлама, массовой доли и вида растительного масла, температуры реакции и регулирования подачи воздуха. Уже при простейшем варианте осуществления способа с продолжительным избытком воздуха в отделяемом магнитном минерале по результатам анализа обнаруживается до 75% магнетита и 8% ильменита.
Восстановленный тонкодисперсный порошок по окончании восстановления транспортируют в холодильный барабан с теплообменником и после достаточного охлаждения подают в магнитный сепаратор на последующей стадии. В сепараторе происходит отделение магнетита и ильменита (железо-титановая руда) благодаря их сильным магнитным свойствам.
Остаются немагнитные глинистые минералы, кварц и известь, а также небольшое количество немагнитной железной руды. Глинистые минералы могут быть использованы в качестве добавки к цементу, так как их химический состав в значительной степени соответствует веществам, содержащимся в цементе, и таким образом может быть получен так называемый железистый цемент. Последующим прибавлением негашеной извести можно изменять гидравлические свойства добавки к цементу соответственно потребности. Более того, немагнитный минеральный остаток благодаря глинистым минералам, содержанию извести и железа может быть применен в качестве водоудерживающего средства, улучшителя почвы или минерального удобрения.
Пример 3
Общий порядок реализации способа соответствует описанию предыдущего примера осуществления. Однако вместо растительного масла или жира к красному шламу в качестве восстановителя прибавляют твердый пресс-остаток от получения растительного масла или древесные опилки в количестве до 20% (мас./мас.). Из сжигания данной органической добавки следует, что полное окисление происходит только при высоком избытке воздуха. Напротив, в условиях с соотношением близком к стехиометрическому восстановление железной руды до магнетита происходит по меньшей мере до степени 75%. При недостатке воздуха образуются продукты коксования. Слишком высокое содержание углерода ведет, как уже было упомянуто, к образованию немагнитных карбидов железа, что выражается в уменьшении количества вещества, отделяемого магнитной сепарацией от минеральной смеси красного шлама.
Пример 4
Уже известный из предыдущих примеров осуществления процесс в данном случае проводят с угольной пылью в качестве восстановителя. Для этого красный шлам смешивают в смесителе предварительного смешивания с угольной пылью в количестве 3-20% (мас./мас.) и после узла сушки, обогреваемого отходящим теплом, подают во вращающуюся трубчатую печь. Окислительно-восстановительные реакции в такой печи осуществляются в непрерывном режиме с использованием вспомогательного факела или без него. В настоящее время типичные предприятия по производству алюминия имеют в распоряжении обжиговые печи с производительностью до 8000 т в сутки. В данном случае такая технология может быть использована без больших изменений.
2
2
2
Технологический процесс предпочтительно оформляют как аллотермический, так как одновременно происходят как сильноэкзотермические реакции, такие как окисление углерода (C+O→CO), так и эндотермические реакции, такие как образование монооксида углерода по реакции Будуара (2CO←C+CO). Степень восстановления соединений железа (III) до магнетита составляет в таких условиях по меньшей мере 75%, но благодаря общепринятым в данной области техники мероприятиям может быть легко повышена до 90% и больше.
Восстановленный тонкодисперсный порошок по окончании восстановления транспортируют в холодильный барабан с теплообменником и после достаточного охлаждения подают в магнитный сепаратор на последующей стадии. Благодаря сильным магнитным свойствам магнетита и ильменита (железо-титановая руда) в сепараторе происходит их отделение от немагнитного минерального остатка, который в основном содержит немагнитные глинистые минералы, кварц, известь, а также небольшое количество немагнитной железной руды.
Глинистые минералы могут быть использованы в качестве добавки к цементу, так как их химический состав в значительной степени соответствует веществам, содержащимся в цементе, и таким образом может быть получен так называемый железистый цемент. Последующим прибавлением негашеной извести можно изменять гидравлические свойства добавки к цементу соответственно потребности. Более того, немагнитный минеральный остаток может быть использован благодаря глинистым минералам в качестве водоудерживающего средства или благодаря содержанию извести и железа в качестве улучшителя почвы или минерального удобрения.