СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА ГИДРИДА ТИТАНА
METHOD FOR OBTAINING THE NANOPOWDER OF TITANIDE HYDRIDE

Изобретение относится к области получения гидридов переходных металлов, в частности, к области получения нанопорошков гидридов титана газофазными методами.
Изобретение может быть использовано для создания аккумуляторов водорода, получения воспламенительных и термитных составов, получения катализаторов гидрирования органических соединений.
Из уровня техники известны технические решения для получения гидрида титана, основанные на химических реакциях восстановления химических соединений титана до металлического титана и последующего взаимодействия с водородом (гидрирования) металлического титана, которые протекают с участием химических соединений других элементов. Такие технические решения имеют сложный технологический цикл и требуют для своего осуществления сложного оборудования. Исходным материалом в таких процессах служат хлориды или оксиды титана.
Известен способ получения порошка гидрида титана (V.S. Moxson, V.A. Duz et al., US 2013/0315773, Method of manufacturing pure titanium hydride powder and alloyed titanium hydride powders by combined hydrogen-magnesium reduction of metal halides, C01B 6/02, B22F 3/24, Nov. 28, 2013), включающий металлотермическое восстановление хлоридов титана до металлического титана, его гидрирование и получение губчатого гидрида титана, который затем дробят и измельчают. Известный способ позволяет получать порошок гидрида титана с размерами частиц 10-600 мкм порционно, в количестве, определяемом количеством исходных веществ. Однако, известный способ не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Известен способ получения порошка гидрида титана (S.A. Kasparov, A.G. Klevtsov et al., US 8087562 B2, Semi-continuous magnesium-hydrogen reduction process for manufacturing of hydrogenated, purified titanium powder, Int. Cl. C22B 34/12, B22F 9/18, Aug 30, 2011) в котором используют полунепрерывный процесс, включающий восстановление тетрахлорида титана магнием в атмосфере водорода при температуре 830-880°С с образованием губки титана, термовакуумное отделение губки титана от остатков магния и хлорида магния при температуре 850-980°С с продувкой водородом, гидрирование и охлаждение титановой губки до 600°С, выдерживание гидрированной титановой губки при температуре 450-600°С, удаление ее из реактора, дробление и измельчение ее в порошок с заданным размером частиц. Известный способ позволяет получать порошок гидрида титана с размером частиц 100-150 мкм в полунепрерывном режиме, но не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Известен способ получения порошка гидрида титана (A. Klevtsov, A. Nikishin et al., US 8388727 B2, Continuous and semi-continuous process of manufacturing of titanium hydride using titanium chlorides of different valency, Int. Cl. C01B 6/02, C22B 34/12, B22F 9/24, Mar 5, 2013), который представляет собой многостадийный непрерывный процесс, включающий получение тетрахлорида титана из оксида титана, восстановление его водородом до низших хлоридов титана, их диссоциацию в вакууме при температурах в разных стадиях от 450°С до 750-850°С для получения порошка титана и тетрахлорида титана, гидрирование порошка титана при температуре 400-640°С. Известный способ позволяет получать в непрерывном или полунепрерывном режиме порошок гидрида титана без примесей кислорода и азота, предназначенный для использования в порошковой металлургии для производства титановых сплавов. Авторы известного способа не указывают размеры частиц получаемого продукта, однако специалисту понятно, что известный способ позволяет получать порошок гидрида титана с частицами микронных размеров, но не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Из уровня техники известны варианты технических решений для получения порошка гидрида титана в реакции титана с водородом (гидрирования), которые включают стадию предварительной активации исходного титана путем его прогрева.
2
Известен способ получения порошка гидрида титана (Кремзуков И.К., Колобянина Н.М., и др., Патент РФ №2301723, Способ получения мелкодисперсного порошка титана, МПК B22F 9/16, 27.06.2007, Бюл. №18; Кремзуков И.К., Веденеев А.И. и др., Патент РФ №2414331, Способ получения порошка нестехиометрического гидрида титана с заданным содержанием водорода, МПК B22F 9/16, 20.03.2011, Бюл. №8), в котором проводят вакуумный термический отжиг и гидрирование исходного губчатого титана при температуре 400-650°С. Полученный губчатый гидрид титана измельчают до порошка с удельной поверхностью 2,5-5,3 м/г. Известный способ позволяет получать порошок гидрида титана микронных размеров порционно, в количестве, определяемом массой исходного губчатого титана, но не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Известен способ получения порошка гидрида титана (Голубков А.Н., Патент РФ №2507150, Способ получения порошкообразного гидрида титана, МПК С01В 6/02, 20.02.2014, Бюл. №5), в котором магниетермический порошок титана с размерами частиц примерно 160 мкм активируют путем прогрева в динамическом вакууме при температурах 290-350°С в течение 3-4 часов, после чего осуществляют взаимодействие порошка титана с водородом при температуре не более 300°С. Известный способ позволяет получать порошок гидрида титана микронных размеров порционно, в количестве, определяемом количеством исходного порошка титана, но не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Из уровня техники известны технические решения для получения порошка гидрида титана путем его обработки в шаровой мельнице в атмосфере водорода.
Известен способ получения порошка гидрида титана (J. Jang, S. Ко, W. Lee, S. Park, WO 2008030029 Al, Manufacturing method for titanium hydride powders, Int. Cl. C01G 23/00, Mar 13, 2008; W. Lee, J. Jang, S. Kо, S. Park, US 20100061925, Manufacturing method for titanium hydride powders, Int. C1. C01G 23/00, Mar 11, 2010), в котором титановую губку или отходы механической обработки титана или титанового сплава (стружку, дробь, опилки) подвергают обработке в шаровой мельнице в атмосфере водорода при давлении 1-100 бар и в процессе измельчения исходного титана инициируют экзотермическую реакцию порошка титана с водородом. Известный способ позволяет утилизировать отходы механической обработки титана и получать порошок гидрида титана микронных размеров порционно, в количестве, определяемом массой исходного титана, но не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Известен способ получения порошка гидрида титана (Н. Zhang, Е.Н. Kisi, Formation of titanium hydride at room temperature by ball milling, J. Phys. Condens. Matter, 9, 1997, Letter to the Editor, L185-L190; D.A. Small, G.R. MacKay, R.A. Dunlap, Hydriding reactions in ball-milled titanium, J. Alloys Comp., 284, 1999, 312-315), в котором исходный порошок титана чистотой 99,98% с размером гранул -325 меш (44 мкм) подвергают обработке в шаровой мельнице в атмосфере водорода при комнатной температуре. Известный способ позволяет получать порошок гидрида титана порционно, в количестве, определяемом массой исходного порошка титана. Известный способ позволяет получать порошок гидрида титана, в котором присутствуют частицы в широком диапазоне размеров (0,1-500 мкм) и формировать в получаемых частицах порошка гидрида титана кристаллические области размерами 8-30 нм. Однако, известный способ не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
2-x
Известен способ получения наночастиц гидрида титана (С. Borchers, N.I. Khomenko, et al., Boron enhanced synthesis of Ti-hydride nanoparticles by milling Ti/B in hydrogen flow, Current Nanoscience, Vol. 7, No. 5, 2011, 757-769), в котором исходный порошок титана чистотой 99,5% с размером частиц около 200 мкм и аморфный бор чистотой 99% подвергают обработке в шаровой мельнице в потоке газовой смеси водорода с гелием, содержащей 55% водорода. Известный способ позволяет получать нанокомпозит Ti/TiH/B, содержащий наночастицы титана или гидрида титана эллиптической формы размерами 4×8 нм. Однако, получаемые известным способом наночастицы гидрида титана находятся не в свободном виде, а связаны в матрице бора вместе с наночастицами титана. Количество получаемого известным способом в одном цикле продукта зависит от количества исходных веществ. Таким образом, известный способ не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Из уровня техники известны также различные варианты технических решений для получения гидрида титана, основанных непосредственно на реакции металлического титана с газообразным водородом при высокой температуре (гидрирование в режиме горения). Исходным материалом для получения гидрида титана при их реализации служит металлический титан, как правило, в виде губчатых блоков либо в виде порошка титана губчатого, а конечным продуктом является гидрид титана в виде пористой массы (губки).
Известен способ получения гидрида титана (Макаров М.Б, Капитонов В.И. и др., Патент РФ №2229433, Способ получения гидридов переходных металлов, МПК С01В 6/02, 27.05.2004), согласно которому титановую губку загружают в реактор, продувают инертным газом, нагревают до температуры образования гидрида (250-500°С) и подают пожаровзрывобезопасную смесь инертного газа и водорода с содержанием водорода не более 7% при атмосферном давлении. Содержание водорода в конечном продукте определяется температурой гидрирования, временем продувки газовой смеси и содержанием водорода в газовой смеси, определяемыми опытным путем. Известный способ позволяет получать губчатый гидрид титана с требуемым содержанием водорода порционно, но не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Известен способ получения гидрида титана (Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Ратников В.И., Патент РФ №2208573, Способ получения гидрида титана, МПК С01В 6/02, 20.07.2003), который включает взаимодействие титана с водородом в реакционном объеме водоохлаждаемого герметичного реактора под давлением водорода в режиме горения путем локального инициирования процесса поджигом титана с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении водорода менее 0,3 МПа, охлаждение продукта синтеза и его выделение, при этом в качестве титана используют титановую губку, или дробленый титан губчатый фракций от 2 до 100 мм, или его смесь с полидисперсным порошком титана с размерами частиц преимущественно не менее 1,8 мм. По известному способу получают гидрид титана в виде пористой массы, которую при необходимости измельчают в шаровой мельнице до дисперсности 150 мкм. Количество порошка гидрида титана, получаемого в одном цикле по известному способу, зависит от количества исходного титана. Однако известный способ не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Известен способ получения порошка гидрида титана (Ратников В.И., Прокудина В.К., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Патент РФ №2385837, Способ получения гидрида титана и устройство для его осуществления, МПК С01В 6/02, C01G 23/00, 10.04.2010, Бюл. №10), который включает взаимодействие губчатого титана с водородом в реакционном объеме герметичного водоохлаждаемого реактора под давлением водорода в режиме горения путем локального инициирования процесса горения с последующим прохождением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении менее 0,3 МПа, охлаждение продукта синтеза и его выделение. По известному способу получают гидрид титана в виде губки, которую затем измельчают в ступке или шаровой мельнице. Известный способ позволяет в результате измельчения получать порошок гидрида титана с дисперсностью 150 мкм в количестве, определяемом количеством исходного продукта, но не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Из уровня техники известны технические решения для получения порошка гидрида титана в водородной плазме.
Известен способ получения высокодисперсного порошка гидрида титана в водородной плазме (Osaki Katsuhisa, Tanaka Toyokichi, Tanizaki Hironori, Iwasaki Kunihiko, JP 08-067503 A, Production of hydrogenated titanium superfine particle, Int. C1. C01B 6/02, B01J 19/08, C01G 23/00, Mar 12, 1996), который состоит в воздействии на титан высокотемпературной водородной плазмы и включает его нагрев, плавление и испарение с одновременным гидрированием. Известный способ позволяет получать частицы гидрида титана нестехиометрического состава размером 1 мкм и менее, порционно, в количестве, определяемом массой исходного образца металлического титана. Известный способ не позволяет получать нанопорошок гидрида титана стехиометрического состава в непрерывном режиме.
Известен способ получения нанопорошка гидрида титана в водородной плазме (Tong Liu, Yaohua Zhang, Xingguo Li, Preparations and characteristics of Ti hydride and Mg ultrafine particles by hydrogen plasma-metal reaction, Scripta Materialia 48, 2003, 397-402), который включает испарение бруска титана чистотой 99,9% в дуговом разряде в атмосфере водорода при давлении 0,1 МПа, конденсацию паров титана в наночастицы, адсорбирование водорода в наночастицах титана при давлении водорода 0,5 бар при температуре 1250-850 К (977-577°С) и ниже. Известный способ позволяет получать наночастицы гидрида титана размером 5-100 нм нестехиометрического состава, в виде упорядоченного твердого раствора, содержание водорода в котором определяется давлением и температурой. Известный способ позволяет получать наночастицы гидрида титана со скоростью 0,15 моль/час порционно, в количестве, определяемом массой исходного бруска металлического титана, но не позволяет получать нанопорошок гидрида титана в непрерывном режиме.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в расширении технологических возможностей способа за счет обеспечения непрерывного процесса получения нанопорошка гидрида титана.
Технический результат изобретения выражается в получении товарного продукта в виде нанопорошка гидрида титана в свободно-насыпном состоянии и обеспечении непрерывного процесса его получения.
2
Технический результат изобретения выражается также в получении гидрида титана стехиометрического состава TiH (в соответствии с химической реакцией между титаном и водородом) в виде частиц со средним размером 25-32 нм.
Технический результат изобретения выражается также в том, что использование наноразмерных порошков гидрида титана позволяет повысить объемное и весовое содержание водорода в аккумуляторах водорода, снизить температуру отдачи водорода из аккумуляторов водорода, повысить эффективность воспламенительных смесей, существенно увеличить удельную поверхность катализаторов по сравнению с использованием для тех же целей более крупных порошков гидрида титана.
Технический результат достигается способом получения наночастиц гидрида титана, в котором, согласно изобретению, в вертикально ориентированном реакторе с противоточным индуктором организуют непрерывный нисходящий ламинарный поток газа-носителя, подают сверху титановую проволоку в высокочастотное поле противоточного индуктора, разогревают титановую проволоку в высокочастотном поле до температуры ее плавления и образования на ее конце капли, подвешивают каплю расплавленного титана в пространстве между витками противоточного индуктора, испаряют титан с поверхности расплавленной капли, обеспечивают унос паров металлического титана от расплавленной капли, их конденсацию в наночастицы и вынос горячих наночастиц титана в зону реакции, выше зоны реакции в поток инертного газа вводят водород и обеспечивают реакцию водорода с титаном в наночастицах титана в зоне реакции, после чего улавливают наночастицы гидрида титана фильтром.
Осуществление заявляемого способа получения наночастиц гидрида, показано на фиг. 1. Внутри реактора - трубки Т из прозрачного термостойкого диэлектрического материала, например, кварца или стекла типа Пирекс организуют непрерывный нисходящий ламинарный поток газа-носителя 1. Сверху внутрь реактора Т вводят титановую проволоку. В высокочастотном поле противоточного индуктора И титановую проволоку разогревают до температуры плавления и получают на ее конце каплю расплавленного титана, каплю К расплавленного титана бесконтактно подвешивают внутри реактора в области между витками противоточного индуктора, где происходит испарение металлического титана с поверхности капли. Потоком газа-носителя непрерывно уносят пары титана от капли К. Ниже по потоку происходит конденсация паров титана в наночастицы, которые далее попадают в зону реакции ЗР. Выше зоны реакции в поток газа-носителя вводят водород, альтернативно, через ввод газа-носителя 1, например, в виде смеси с газом-носителем, через патрубок 2, расположенный выше капли, через патрубок 3, расположенный ниже капли. В зоне реакции ЗР водород реагирует с металлическим титаном в наночастицах до образования гидрида титана. Потоком газа-носителя уносят наночастицы гидрида титана из зоны реакции, улавливают фильтром и получают товарный продукт в виде нанопорошка гидрида титана в свободно-насыпном состоянии.
Восполнение металла в испаряющейся капле осуществляют непрерывной подачей сверху титановой проволоки, в качестве газа-носителя используют инертный газ (например, аргон), а положение зоны реакции определяют температурой образования гидрида титана.
Осуществление заявляемого способа получения нанопорошка гидрида титана поясняется следующими фигурами.
Фиг. 1. Схема устройства для получения нанопорошка гидрида титана. Т - реактор в виде трубки из диэлектрического материала, И - противоточный высокочастотный индуктор, К - капля расплавленного титана, ЗР - зона реакции (область образования гидрида титана), 1 - ввод газа-носителя или смеси газа-носителя с водородом, 2, 3 - патрубки для ввода водорода.
Фиг. 2. Характеристики нанопорошка гидрида титана, полученного заявляемым способом в условиях Примера 1. А - типичное изображение наночастиц гидрида титана в просвечивающем электронном микроскопе, Б - распределение наночастиц гидрида титана по размерам, В - дифрактограмма нанопорошка гидрида титана.
Пример 1
3
3
При осуществлении заявляемого способа титановую проволоку вводят в реактор со скоростью 1,4 г/час. В качестве реактора используют кварцевую трубку внутренним диаметром 14 мм с патрубком для ввода водорода, расположенным ниже положения капли расплавленного титана (патрубок 3 на фиг. 1). В качестве газа-носителя используют аргон. Абсолютное давление газа-носителя внутри реактора поддерживают равным 0,2 атм, при этом расход газа-носителя поддерживают равным 1143 норм. м/сек, а расход водорода поддерживают равным 1312 норм, см/мин.
Получаемый продукт представляет собой нанопорошок гидрида титана в свободно-насыпном состоянии. Характеристики полученного в условиях данного примера нанопорошка гидрида титана приведены на фиг. 2.
2
Измеренная по методу БЭТ (Брунауера-Эммета-Теллера) удельная поверхность полученного нанопорошка гидрида титана составляет 59.5 м/г, что соответствует эффективному среднему диаметру частиц 27 нм. Средний диаметр наночастиц гидрида титана, вычисленный по результатам измерений размеров наночастиц на изображениях в электронном микроскопе в количестве 1500 штук, составляет 25 нм.
Пример 2
3
3
При осуществлении заявляемого способа титановую проволоку вводят в реактор со скоростью 1,4 г/час. В качестве реактора используют кварцевую трубку внутренним диаметром 14 мм с патрубком для ввода водорода, расположенным выше положения капли расплавленного титана (патрубок 2 на фиг. 1). В качестве газа-носителя используют аргон. Абсолютное давление газа-носителя внутри реактора поддерживают равным 0,2 атм, при этом расход газа-носителя поддерживают равным 1143 норм. м/сек, а расход водорода поддерживают равным 100 норм, см/мин.
Получаемый продукт представляет собой нанопорошок гидрида титана в свободно-насыпном состоянии. Характеристики полученного в условиях данного примера нанопорошка гидрида титана аналогичны характеристикам нанопорошка гидрида титана, полученного в условиях Примера 1.
2
Измеренная по методу БЭТ удельная поверхность полученного нанопорошка гидрида титана составляет 52 м/г, что соответствует эффективному среднему диаметру частиц 31 нм.
Пример 3
3
3
При осуществлении заявляемого способа титановую проволоку вводят в реактор со скоростью 1,7 г/час. В качестве реактора используют кварцевую трубку внутренним диаметром 14 мм с патрубком для ввода водорода, расположенным ниже положения капли расплавленного титана (патрубок 3 на фиг. 1). В качестве газа-носителя используют аргон. Абсолютное давление газа-носителя внутри реактора поддерживают равным 0,4 атм, при этом расход газа-носителя поддерживают равным 2286 норм. м/сек., а расход водорода поддерживают равным 1312 норм, см/мин.
Получаемый продукт представляет собой нанопорошок гидрида титана в свободно-насыпном состоянии. Характеристики полученного в условиях данного примера нанопорошка гидрида титана аналогичны характеристикам нанопорошка гидрида титана, полученного в условиях Примера 1.
2
Измеренная по методу БЭТ удельная поверхность полученного нанопорошка гидрида титана составляет 51 м/г, что соответствует эффективному среднему диаметру частиц 32 нм.
Приведенные примеры показывают, что при осуществлении изобретения получают нанопорошок гидрида титана в свободно-насыпном состоянии.
Осуществление заявляемого способа позволяет реализовать непрерывный процесс получения товарного продукта - нанопорошка гидрида титана в свободно-насыпном состоянии и тем самым решить поставленную задачу расширить технологические возможности способа и достичь технического результата.