Способ получения люминофора на основе титаната кальция
METHOD OF OBTAINING LUMINOPHOR ON THE BASIS OF CALCIUM TITANATE

Изобретение относится к области получения люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), который может быть использован в качестве низковольтного люминофора в дисплеях с полевой эмиссией электронов (FED-дисплеи) или фотолюминесцентных приборах. Кроме того, возможно его применение как потенциального красного люминофора с длительным послесвечением (ЛДП).
3+
3
Известен люминофор на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), синтез которого проводят при прокаливании смеси, состоящей из карбоната кальция, оксида титана и хлорида празеодима (III) при температуре 1200 °С в течение 4 час (Diallo P.T. Improvement of the optical performances of Pr in CaTiO / P.T. Diallo, K. Jeanlouis, P. Boutinaud, et al// J. of Alloys and Compounds. - 2001. - P. - 218-222).
1
3
3
3
3
3
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Известны способы получения (Ca,Pr)TiO: золь-гель метод (Diallo P.T. Improvement of the optical performances of Pr in CaTiO3 / P.T. Diallo, K. Jeanlouis, P. Boutinaud, et al // J. of Alloys and Compounds. - 2001. - P. - 218-222.), метод соосаждения (Zhang X. The dependence of persistent phosphorescence on annealing temperatures in CaTiO:Pr nanoparticles prepared by a coprecipitation technique / X. Zhang, J. Zhang, X. Rena, et al // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P. 393-398.), спрей-пиролиз метод (Kang Y.C. Preparation of CaTiO:Pr Phosphor by spray pyrolysis using filter expansion aerosol generator / Y.C. Kang, J.S. Choi, S.B. Park, et al // J. Aerosol Sci. - 1997. -V. 28, № 1. - P. 541-542., Tan S. Preparation, characterization and luminescent properties of spherical CaTiO:Pr phosphors by spray pyrolysis / S. Tan, P. Yang, C. Li, et al // Solid State Sciences. - 2010. - № 12. - P. 624-629.), Метод, основанный на пероксидах металлов (Wanjun T. Photoluminescence properties Pr and Bi-codoped CaTiO phosphor prepared by a peroxide-based route / T. Wanjun, C. Donghua // Materials Research Bulletin. - 2009. - № 44. - P. 836-839).
Недостатками известных технических решений являются сложность применяемого оборудования, многостадийность процессов, дороговизна исходных компонентов, а также необходимость поддержания высокой температуры синтеза в течение длительного времени.
1
3
3
3
3+
3+
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения (Ca,Pr)TiO, методом горения растворов. Метод горения основан на проведении экзотермической реакции между нитратами металлов и органическим горючим: лимонной кислотой или мочевиной. Способ включает в себя приготовление раствора нитратов кальция, титанила, празеодима с горючим. С последующим получением вязкой массы путем выпаривания при постоянном перемешивании в течении 90 мин при 70-80 °С. Затем полученную массу помещают в разогретую до 500-600 °С муфельную печь, где в течении 5 мин происходит процесс сжигания с образованием продукта (Li S. Preparation and luminescent properties of CaTiO: Pr, Al persistent phosphors by nitrate-citric acid combustion method / S. Li, X. Liang // J Mater Sci: Mater Electron. - 2008. - V. 19. - P. 1147-1152), (Yin S. Combustion synthesis and luminescent properties of CaTiO: Pr, Al persistent phosphors / S. Yin, D. Chen, W. Tang // J. Alloys and Comp. - 2007. - V. 441. - P. 327-331).
Недостатками известного способа являются длительное время получения люминофора (95 мин), необходимость использования растворов, энергозатратность (необходимо выдерживать растворы при температуре 500-600 °С) и многостадийность процесса получения готового продукта.
Технический результат заключается в упрощении способа получения и сокращении времени получения люминофора, а также уменьшении стоимости люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), за счет использования простого оборудования, порошковых компонентов и снижения температуры синтеза.
1-x
x
3
Сущность изобретения заключается в том, что получение люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), общей формулой CaPrTiO, где 0,001≤х≤0,005, включает получение реакционной смеси путем предварительного перемешивания порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), титана, перхлората натрия, взятых в стехиометрических соотношениях, в планетарной мельнице в течение 20 мин. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течении 5 мин.
3
В табл. 1, 4 представлены составы реакционной смеси с оксидом кальция (CaO), в табл. 2, 3 - составы реакционной смеси с карбонат кальция (CaCO), на фиг. 1 - спектры излучения образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), изготовленных по примеру 1; на фиг. 2 - спектры излучения образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), изготовленных по примеру 2.
1-x
x
3
Пример 1. Способ получения люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима, общей формулой CaPrTiO, где 0,001≤х≤0,005, заключается в следующем.
0,998
0,002
3
2
Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 5 табл. 1), для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), формулой CaPrTiO. Соотношение Ti/TiO составляет 0,3/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас. %:
Оксид кальция
37,26 - 38,67
Кристаллогидрата нитрата празеодима (III)
0,30 - 1,50
Оксид титана (IV)
26,62 - 38,68
Титан
9,92 - 15,97
Перхлорат натрия
11,37 - 19,57
3
3
2
2
4
Для приготовления смеси в количестве 4,974 г используют следующие порошки: оксид кальция (CaO) - 1,922 г (38,64 мас. %); кристаллогидрат нитрата празеодима (III) (Pr(NO) · 6HO) - 0,029 г (0,58 мас. %); оксид титана (IV) (TiО) - 1,923 г (38,66 мас. %); титан - 0,494 г (9,93 мас. %) и перхлорат натрия (NaClО) - 0,606 г (12,19 мас. %).
Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный пористый продукт розового цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Полученный спек размалывают. Выход люминофора составляет более 80 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы - титаната кальция.
2
2
В табл. 1 приведены составы для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из оксида кальция с использованием различных соотношений Ti/TiO. На фиг. 1 изображены спектры излучения соответствующих образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III). Данные табл. 4 соответствуют составам для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из оксида кальция с соотношением Ti/TiO как 0,3/0,7 при различных содержаниях ионов празеодима (III).
0,998
0,002
3
2
Пример 2. Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 1 табл. 2), для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), формулой CaPrTiO. Соотношение Ti/TiO составляет 0,7/0,3. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас. %:
Карбонат кальция
48,77 - 50,34
Кристаллогидрата нитрата празеодима (III)
0,22 - 1,10
Оксид титана (IV)
3,90 - 12,13
Титан
16,77 - 21,07
Перхлорат натрия
19,47 - 25,83
3
3
3
2
2
4
Для приготовления смеси в количестве 6,342 г используют следующие порошки: карбонат кальция (CaCO) - 3,176 г (50,08 мас. %); кристаллогидрат нитрата празеодима (III) (Pr(NO)·6HO) - 0,028 г (0,44 мас. %); оксид титана (IV) (TiО) - 0,763 г (12,03 мас. %); титан - 1,067 г (16,82 мас. %) и перхлорат натрия (NaClО) - 1,308 г (20,63 мас. %).
Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный пористый продукт розового цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Полученный спек размалывают. Выход люминофора составляет более 80 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие основной фазы - титаната кальция (97 %) с примесью хлорида натрия (3 %).
2
2
В табл. 2 приведены составы для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из карбоната кальция с использованием различных соотношений Ti/TiO. На фиг. 2 изображены спектры излучения соответствующих образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III). Данные табл. 3 соответствуют составам для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из карбоната кальция с соотношением Ti/TiO как 0,7/0,3 при различных содержаниях ионов празеодима (III).
Количество порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), металлического титана, перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывается исходя из уравнений реакций:
1
1
2
3
3
2
1
4
(1-х)
х
3
1
2
2
2
2
(1-х)CaO + аTi + (1-а)TiO + хPr(NO)·6HO + а/2NaClO → CaPrTiO + а/2NaCl + ПП(N, NO, NO, O, HO),
3
2
2
2
3
3
2
2
4
(1-х)
х
3
2
2
2
2
2
2
(1-х)CaCO + аTi + (1-а)TiO + хPr(NO)·6HO + а/2NaClO → CaPrTiO + а/2NaCl + ПП(N, NO, NO, O, HO, CO),
где ПП - побочные продукты.
Другие примеры получения люминофора на основе титаната кальция представлены в табл. 1-2. Выход люминофора составляет более 80 %. В отличии от составов, приведенных в примерах 1 и 2 другие составы имели худшие спектральные характеристики, что связано с низким содержанием основной фазы - титаната кальция, определяемой рентгенофазовым анализом.
Исследование спектральных характеристик всех образцов люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам красного свечения (фиг. 1-2). Для всех образцов длина волны максимума излучения составляет 614 нм.
По сравнению с известным решением предлагаемый способ позволяет упростить способ получения и сократить время получения люминофора, а также уменьшить стоимость люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) в режиме СВС за счет использования простого оборудования, порошковых компонентов и снижения температуры синтеза.