Энергетическое состояние природной микропористой системы «Уголь-метан»

© В.А. Бобин,2002

УДК 622.324.5

В.А. Бобин

ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИРОДНОЙ МИКРОПОРИСТОЙ СИСТЕМЫ «УГОЛЬ-МЕТАН»*

В

соответствии с принципом учета возможного фазового состояния поглощенного природным углем метана поры его можно подразделить на пять групп, а именно: 1) микропоры, 2) субмикропоры, 3) мезопоры, 4) мак-ропоры и 5) супермакро-поры [1].

Эта классификация разработана на основе обработки экспериментальных по равновесной изотермической сорбции водорода, азота, аргона, метана и углекислого газа на углях с V г = 4-32 % [2] и показывают, что угольное вещество является полидисперсной микропористой средой, причем максимум распределения числа микропор соответствует микропорам, составляющим микросорбционное подпространство метана.

Основной физический принцип классификации пор в природном сорбенте впервые, в отличие от общепризнанного подхода, состоит в учете возможного фазового состояния поглощенного в порах газа, а не

их геометрических размеров. В частности, микропора - это такой элементарный объем сорбционного пространства микропористого сорбента, в котором поглощенный газ находится только в сорбированном состоянии (табл. 1).

В связи с тем, что природный уголь представляет собой в основном микропористый сорбент, то особый интерес представляет условие нахождения и состояния комплексов молекул метана сорбированных именно микропорами. При этом микропо-рой называется такой элементарный объем сорбционного пространства природного угля, в котором поглощенный газ находится только в сорбированном состоянии, причем характерный размер микропоры составляет dм = (2-3) V, где V- характерный размер молекулы сорбата (например, для метана dм = 4,16х10'10 м, а для углекислого газа - 4,63х10'10 м). В такой микро-поре, в зависимости от вида сорбированного газа, при полном заполнении может содержаться от 8-10

до 30-50 молекул этого газа, которые можно рассматривать как агрегаты сорбированных молекул, т.е. кластеры.

Эффективным инструментом для исследования условий нахождения кластерных соединений молекул метана в микропорах природного угля является одна из форм основного уравнения теории объемного заполнения микро-пор(ТОЗМ), отражающая взаимосвязь структурных и энергетических параметров природного угля, а также параметров, определяющих внешние условия поглощения сорбированного газа, при условии А=Е [1].

Это уравнение имеет вид:

Е = nRT/p

где А - дифференциальная мольная работа, Е - характеристическая энергия сорбции (энергети-ческий параметр), п - структурный параметр природного угля, R - газовая постоянная, Т - температура сорбции, р - энергетический параметр сорбента. При этом уравнение

ТОЗМ примет вид -а = крр и по своему виду аналогично уравнению изотермы Фрейндлиха [3, 4]. Физический смысл энергетических и структурного параметра подробно раскрыт в работе [1].

Анализ уравнения (1) позволяет выделить три основных момента, характеризующих состояние системы "уголь - газ" и некоторые закономерности ее трансформации при изменении внешних воздействий.

Во-первых, необходимо отметить, что это уравнение по своей структуре в соответствии с молекулярно-кинети-ческой теорией газов аналогично уравнению для средней энергии молекул газа, причем эта средняя энергия включает аддитивно энергию поступательного, вращательного и колебатель-

Таблица 1

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОР В ПРИРОДНЫХ УГЛЯХ

Группы пор Состояние Характерный размер пор, A

сорбата Среднее Для разных видов сорбатов

значение N2 Ar СТ4 ГО2

Микропоры сорбированное 6-10 5,46 7,52 7,32 8,32 9,26

Субмикро- поры Сорбированное Квазисвободное 12-32 16,4 22,5 22 25 31,2

Мезопоры Квазисвшшпа Сорбиршаша 32-100 40,9 56,4 54,9 62,4 69,4

Макропоры Квазисвшипа Свободное Сорбиршаша 100-1000 до 680 до 940 до 920 до 1040 до 1160

Супермакро- Свободное > > > > > >

поры Квазисвободное Сорбиршапп 1000 680 940 920 1040 1160

* Работа выполнена при содействии РФФИ (грант № 01-05-64824).

№ t, 0С n E, кал/моль Р Ep/n, кал/моль iv

1 0 2 2200 0,6857 778 6

2 10 2 2480 0,6857 814 6

3 20 2 2580 0,657 815 6

4 30 2 2670 0,645 820 6

5 40 2 2790 0,625 872 6

6 50 2 2920 0,625 903 6

7 60 2 3020 0,6 906 7

8 70 2 3300 0,6125 944 7

ного движения молекулы метана. Следует отметить, что в свободном состоянии молекула метана имеет семь поступательных, три вращательные и четыре колебательных степеней свободы (итого четырнадцать), на каждую из которых приходить энергия, равная RT/2 из расчета на один моль газа.

Таким образом, в свободном состоянии полная энергия молекул метана составляет Е = 7RT, а коэффициент перед RT в уравнении (1) определяет число степеней свободы (ь) сорбированного газа в микро-порах угля.

Для оценки состояния кластерных соединений метана в микропо-рах природного угля были использованы экспериментальные результаты по изотермической сорбции метана на природном угле, взятом из пласта 16 шахты "Золотое" комбината "Первомайскуголь"^г = 40,2 %). Эксперименты проводились в диапазоне температур от нуля до 70 0С с интервалом в 10 0С.

Расчеты показали, что для температур от нуля до 50 0С молекулы метана в микропорах имеют всего шесть степеней свободы, т.е. в составе кластерного соединения в микропорах природной системы "уголь - метан" молекулы метана теряют восемь степеней свободы по сравнению со свободным состоянием, а именно: три поступательных, три вращательных и две колебательных степеней свободы, что резко ограничивает его подвижность. Этот факт позволяет с большой долей уверенности говорить, что в составе кластерных соединений молекулы сорбированного метана находятся в состоянии близком к состоянию молекул в кристаллической решетке, когда их энергетика определяется только колебательными степенями свободы в узлах решетки.

Во-вторых, уравнение (1) показывает, что комплексный энергетический параметр Ер/п должен быть линейной функцией температуры. Расчетные значения структурного и энергетических параметров для того угля из пласта 16 приведены в табл. 2.

Таблица 2

Данные табл. 2 показывают, что структурный параметр природного угля практически не изменяется в указанном диапазоне изменения температур, хотя энергетический параметр р линейно убывает с ростом температуры, что свидетельствует о некотором увеличении подвижности молекул метана в кластерном соединении при возрастании температуры. О том же свидетельствует и рост степеней свободы молекул метана, находящихся в кластерных соединениях в микро-порах угля. В свою очередь комплексный энергетический параметр линейно возрастает при увеличении температуры в соотвествии с уравнением (1). Попытка определения значения газовой постоянной, как коэффициента пропорциональности в зависимости Ер/п = Г(1;), дает значение R = 2,14 кал/(моль/град), что всего на 8 % отличается от ее истинного значения.

Таким образом, уравнение (1) определяет весь круг параметров, позволяющих целенаправленно регулировать подвижность кластерных соединений, что необходимо учитывать при создании методов трансформации состояния системы "уголь - метан" за счет внешнего термодинамического воздействия.

В-третьих, из соотношения (1) в свою очередь следует интересный вывод о таком изменении структурного и энергетических параметров в процессе сорбции, сопровождаемой кроме того и изменением микропористой структуры самого природного угля, при котором комплексный энергетический параметр остается постоянной величиной для фикси-

рованного значения температуры, т.е.

Соотношение (2) было проверено в эксперименте на угле пласта 12 шахты им. Артема (Донбасс, Vr= 28 %, t = 30 0C).

Исследованный уголь в процессе сорбции трансформировал свою микроструктуру при давлении насыщения 1,5 МПа, в результате чего его структурный параметр возрос со значения 2 до 5, а число степеней свободы, определяющих состояние молекул метана в кластерных соединениях, уменьшилось в свою очередь с 7 до 5, что свидетельствует о еще большей степени ограничения подвижности молекул метана в микропористых структур низшего ранга.

Этот факт позволяет сделать вывод о том, что внутренняя структура угля во многом определяет его энергетические параметры и состояние кластерных соединений молекул метана в природной системе " уголь - метан".

Следовательно, результаты оценки и описания энергетического состояния природной микропористой системы "уголь-метан" могут быть использованы как для разработки методики экспериментального изучения процесса распада системы "уголь-газ" при различных видах внешнего воздействия, так и для обоснования требований к научной и регистрирующей аппаратуре, составляющей основу испытательно-измерительного комплекса для исследований деструкции системы "уголь-газ" при этих видах воздействия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бобин В.А. Сорбционные процессы в природном угле и его структура. - М.: ИПКОН АН СССР, 1987, 135 с.

2. Бобин В.А. Теория структурно-трансформационных процессов при сорбционных явлениях в природных газонасыщенных углях: Дисс. на соиск. уч. степ. докт. техн. наук., М.,1993.

3. Островский В.Е. Развитие методов изотерм адсорбции в рамках основных постулатов теории Ленгмюра. Успехи химии, т.45, вып.5, с. 849-877.

4. Зельдович Я.Б. Химическая физика и гидродинамика. Избранные труды. - М.: Наука, 1984, 374 с.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

Бобин В.А. — доктор технических наук, ИПКОН РАН.