ТРАФАРЕТ ДЛЯ ВЫСВЕРЛИВАНИЯ ОТВЕРСТИЙ
STENCIL FOR HOLE DRILLING

Область техники
Настоящее изобретение относится к трафарету (листу со схемой расположения отверстий) для высверливания отверстий, который применяют при высверливании отверстий в многослойном (слоистом) материале, плакированном медью, или в многослойной печатной плате.
Предшествующий уровень техники
Общепринятым способом высверливания отверстий в многослойном материале, плакированном медью, или в многослойной печатной плате, которые применяют для изготовления плат с печатным монтажом, является способ, в соответствии с которым один лист алюминиевой фольги, или лист, полученный нанесением слоя полимерной композиции на поверхность алюминиевой фольги (далее в предлагаемом описании этот лист называется "трафаретом для высверливания отверстий"), помещают как накладную пластину поверх одного или множества слоев листов многослойного материала, плакированного медью, или многослойных печатных плат, и затем высверливают отверстия.
В последнее время требования, предъявляемые к многослойному материалу, плакированному медью, или многослойной печатной плате, включают высокое качество высверливания, которое обеспечивает повышенную точность расположения отверстий и пониженную шероховатость стенок отверстий, а также включает повышение надежности и увеличение плотности расположения компонентов на платах с печатным монтажом. Для удовлетворения предъявляемых требований были предложены и реализованы на практике следующие способы: способ высверливания с использованием листа, полученного из водорастворимого полимера, например полиэтиленгликоля (см., например, Патентный документ 1); применение листа для высверливания, включающего смазочный материал, в котором на металлическую несущую фольгу нанесен слой водорастворимого полимера (см., например, Патентный документ 2); применение трафарета для высверливания отверстий, включающего слой водорастворимого полимера, нанесенный на алюминиевую фольгу, на которой имеется тонкая пленка из термореактивного полимера (см., например, Патентный документ 3); применение листа для высверливания, включающего смазочный материал, в котором в материал смазочной полимерной композиции добавлено окрашивающее вещество, не содержащее галогена (см., например, Патентный документ 4), и подобные им способы.
Кроме того, существующая в последнее время тенденция имеет следующие особенности.
Во-первых, повышение плотности расположения компонентов на платах с печатным монтажом не имеет пределов, что требует повышения надежности ввода сверла при высверливании отверстий в многослойном материале, плакированном медью, или многослойной печатной плате. Другими словами, требуется очень высокая точность расположения отверстий.
Во-вторых, в результате глобализации страной-изготовителем плат с печатным монтажом вскоре уже будет не Япония, а Тайвань, Корея, Китай или другие азиатские страны.
В-третьих, в Тайване и Корее появляются производители трафаретов для высверливания отверстий, что приводит к конкуренции на рынке, создаваемой такими местными производителями.
В-четвертых, поскольку данная отрасль связана с полупроводниковой промышленностью, спрос на материалы может меняться в значительном диапазоне, и в период понижения спроса может возникнуть необходимость в хранении трафаретов для высверливания отверстий на одном из участков логистической цепочки до нового повышения спроса. Кроме того, из-за повышения плотности расположения компонентов на платах с печатным монтажом, даже после хранения плат высверливание отверстий должно быть произведено с высокой точностью.
По перечисленным выше причинам, транспортировка трафаретов для высверливания отверстий будет уже не кратковременной, как, например, при перемещениях внутри страны и воздушных перевозках, а долговременной, например, транспортировка может представлять собой контейнерную перевозку морским путем при температуре окружающей среды, и трафареты могут храниться при более высоких температурах, чем в Японии. При этом требование к сохранению точности расположения отверстий сохраняется, несмотря на то, что трафареты подвергались транспортировке или хранению при такой температуре. Другими словами, необходимо создание трафарета для высверливания отверстий, обеспечивающего высокую точность расположения отверстий, несмотря на его возможное пребывание при более высоких температурах по сравнению с трафаретом, получаемым традиционным образом.
Документы предшествующего уровня техники
Патентные документы
Патентный документ 1: JP-A-H04-92494
Патентный документ 2: JP-A-H05-169400
Патентный документ 3: JP-A-2003-136485
Патентный документ 4: JP-A-2004-230470
Сущность изобретения
Задачи, решаемые изобретением
Таким образом, задача изобретения состоит в создании трафарета для высверливания отверстий, обеспечивающего высокую точность расположения отверстий даже после транспортировки при температуре окружающей среды в течение длительного периода времени и/или после хранения в условиях окружающей среды, температура которой превышает обычную температуру в Японии.
Способы решения задач изобретения
Авторами настоящего изобретения были проведены тщательные исследования, нацеленные на устранение перечисленных выше проблем, в результате которых было обнаружено, что добавление определенного окрашивающего вещества в слой водорастворимой полимерной композиции, формируемый на поверхности трафарета для высверливания отверстий, с целью повышения степени кристалличности композиции, позволяет решать поставленную задачу, обеспечивая достижение высокой точности расположения отверстий даже после проведения ускоренного испытания на термическое старение. Таким образом, сущность изобретения состоит в следующем.
[1] Трафарет для высверливания отверстий в многослойном материале или многослойной печатной плате, включающий металлическую несущую фольгу и слой водорастворимой полимерной композиции, образованный на по меньшей мере одной поверхности металлической несущей фольги, отличающийся тем, что водорастворимая полимерная композиция включает водорастворимый полимер, водорастворимый смазочный материал и 2,7-нафталиндисульфонат-3-гидрокси-4-[(4-сульфо-1-нафталин)азо]-тринатриевую соль (красный пищевой краситель, называемый Food Red No.2);
слой водорастворимой полимерной композиции получают нанесением горячего расплава водорастворимой полимерной композиции на металлическую несущую фольгу или нанесением раствора, содержащего водорастворимую полимерную композицию, на металлическую несущую фольгу, и сушкой раствора с последующим охлаждением при скорости охлаждения, составляющей не менее 1,5°C/с в течение 60 секунд, от начальной температуры охлаждения, составляющей от 120°C до 160°C, до конечной температуры охлаждения, составляющей от 25°C до 40°C;
степень кристалличности водорастворимой полимерной композиции составляет не менее 1,2; и
2
2
поверхностная твердость слоя водорастворимой полимерной композиции составляет от 8,5 Н/мм до 20 Н/мм при стандартном отклонении σ значения поверхностной твердости, не превышающем 2.
[2] Трафарет для высверливания отверстий согласно пункту [1], в котором водорастворимый полимер представляет собой одно или более вещество, выбранное из группы, состоящей из полиэтиленоксида и сложного полиэфира полиалкиленгликоля, и водорастворимый смазочный материал представляет собой полиэтиленгликоль.
[3] Трафарет для высверливания отверстий согласно пункту [1], в котором добавляемое количество Food Red No.2 составляет от 0,01 масс. части до 10 масс. частей на 100 масс. частей суммарного количества водорастворимого полимера и водорастворимого смазочного материала.
[4] Трафарет для высверливания отверстий согласно пункту [1], в котором водорастворимая полимерная композиция дополнительно содержит формиат натрия.
[5] Трафарет для высверливания отверстий согласно пункту [4], в котором добавляемое количество формиата натрия составляет от 0,01 масс. частей до 1,5 масс. частей на 100 масс. частей суммарного количества водорастворимого полимера и водорастворимого смазочного материала.
[6] Трафарет для высверливания отверстий согласно пункту [1], в котором температура затвердевания водорастворимой полимерной композиции составляет от 30°C до 70°C.
[7] Трафарет для высверливания отверстий согласно пункту [1], который применяют для высверливания отверстий в многослойном материале или многослойной печатной плате с помощью сверла, наконечник которого имеет диаметр, составляющий от 0,05 ммϕ до 0,3 ммϕ.
[8] Трафарет для высверливания отверстий согласно пункту [1], в котором толщина металлической несущей фольги составляет от 0,05 мм до 0,5 мм, а толщина слоя водорастворимой полимерной композиции составляет от 0,01 мм до 0,3 мм.
Полезный эффект изобретения
Трафарет для высверливания отверстий согласно изобретению обеспечивают высокую точность расположения отверстий, и степень его изменения после проведения ускоренных испытаний на термическое старение в условиях ускоренных испытаний на термическое старение, включающих, например, выдерживание при 50°C в течение одного часа, находится в диапазоне +10%; применение такого трафарета предотвращает снижение точности расположения отверстий или повышает точность расположения отверстий даже после его транспортировки при температуре окружающей среды в течение длительного периода времени и/или хранения в условиях с более высокой температурой, чем обычная температура в Японии. Применение трафарета позволяет повышать плотность высверливания отверстий, а также позволяет хранить изделия при снижении спроса на них в условиях, диктуемых глобализацией производства.
Краткое описание графических материалов
На Фиг.1 представлена зависимость между степенью кристалличности и точностью расположения отверстий трафаретов, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах.
На Фиг.2 представлена зависимость между стандартным отклонением σ поверхностной твердости и точностью расположения отверстий трафаретов, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах.
На Фиг.3 представлена зависимость между точностью Л расположения отверстий и степенью кристалличности трафаретов, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах.
На Фиг.4 представлена зависимость между точностью Д расположения отверстий и поверхностной твердостью трафаретов, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
2
2
Изобретение относится к трафарету для высверливания отверстий в многослойном материале или многослойной печатной плате, который включает металлическую несущую фольгу и слой водорастворимой полимерной композиции, нанесенный на по меньшей мере одну поверхность металлической несущей фольги, где водорастворимая полимерная композиция включает водорастворимый полимер, водорастворимый смазочный материал и 2,7-нафталиндисульфонат-3-гидрокси-4-[(4-сульфо-1-нафталин)азо]-тринатриевую соль (красный пищевой краситель Food Red No.2), причем слой водорастворимой полимерной композиции получают нанесением горячего расплава водорастворимой полимерной композиции на металлическую несущую фольгу или нанесением раствора, содержащего водорастворимую полимерную композицию, на металлическую несущую фольгу, и сушкой раствора с последующим охлаждением при скорости охлаждения, составляющей не менее 1,5°C/с, в течение 60 секунд от начальной температуры охлаждения, составляющей от 120°C до 160°C, до конечной температуры охлаждения, составляющей от 25°C до 40°C; при этом степень кристалличности водорастворимой полимерной композиции составляет не менее 1,2, а поверхностная твердость слоя водорастворимой полимерной композиции составляет от 8,5 Н/мм до 20 Н/мм при стандартном отклонении σ поверхностной твердости, не превышающем 2.
Водорастворимый полимер согласно изобретению представляет собой полимер, имеющий относительно большую молекулярную массу. Для формирования водорастворимой полимерной композиции в виде листа необходимо, чтобы композиция обладала пленкообразующими свойствами. Для придания водорастворимой полимерной композиции пленкообразующих свойств в нее вводят водорастворимый полимер, среднемассовая молекулярная масса (Mw) которого предпочтительно составляет от 60000 до 400000 независимо от его молекулярной структуры. Например, водорастворимый полимер предпочтительно представляет собой один или более полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтиленоксида, полипропиленоксида, полиакрилата натрия, полиакриламида, поливинилпирролидона, карбоксиметилцеллюлозы, политетраметиленгликоля и сложного полиэфира полиалкиленгликоля. Согласно изобретению, сложный полиэфир полиалкиленгликоля представляет собой продукт конденсации, полученный по реакции полиалкиленгликоля с двухосновной кислотой. В качестве примеров полиалкиленгликолей можно назвать полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль и гликоли, представляющие собой продукты сополимеризации названных веществ. Примеры двухосновных кислот включают фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, себациновую кислоту и подобные им кислоты. Кроме того, двухосновная кислота может представлять собой кислоту, содержащую две карбоксильные группы, оставшиеся после частичной этерификации поликарбоновой кислоты, например пиромеллитовой кислоты или подобных ей кислот. Кислоты также могут включать ангидриды кислот. Такие соединения могут присутствовать в виде одного вещества или в виде смеси двух или более соединений, но более предпочтительным веществом является полиэтиленоксид (ПЭО).
Водорастворимый смазочный материал согласно изобретению имеет относительно низкую молекулярную массу. Водорастворимый смазочный материал вводят в водорастворимую полимерную композицию для придания ей смазочных свойств, и его среднемассовая молекулярная масса (Mw) предпочтительно составляет от 500 до 25000 независимо от его молекулярной структуры. В качестве примеров водорастворимого смазочного материала можно назвать полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль; простые моноэфиры полиоксиэтилена, примеры которых включают простой олеоиловый эфир полиоксиэтилена, простой цетиловый эфир полиоксиэтилена, простой стеариловый эфир полиоксиэтилена, простой лауриловый эфир полиоксиэтилена, простой нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, простой октилфениловый эфир полиоксиэтилена и подобные им соединения; полиоксиэтиленмоностеарат, полиоксиэтилен-сорбит-моностеарат; моностеараты полиглицерина, примеры которых включают гексаглицеринмоностеарат, декаглицеринмоностеарат и подобные им соединения; сополимеры полиоксиэтилена и пропилена и подобные им соединения. Они могут быть введены как таковые или в виде комбинации двух или более веществ, но более предпочтительным веществом является полиэтиленгликоль (ПЭГ).
Что касается добавляемых согласно изобретению количеств водорастворимого полимера и водорастворимого смазочного материала, то предпочтительное количество водорастворимого полимера составляет от 3 масс. частей до 80 масс. частей, а предпочтительное количество водорастворимого смазочного материала составляет от 20 масс. частей до 97 масс. частей, при условии, что вся смесь водорастворимого полимера и водорастворимого смазочного материала составляет 100 масс. частей. Если количество водорастворимого полимера составляет менее 3 масс. частей, это затрудняет формирование листа из получаемого материала, а если количество водорастворимого полимера превышает 80 масс. частей, то возрастает количество полимера, налипающего на наконечник сверла, что нежелательно.
В соответствии с настоящим изобретением важно, чтобы степень кристалличности водорастворимой полимерной композиции составляла не менее 1,2. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что добавление 2,7-нафталиндисульфонат-3-гидрокси-4-[(4-сульфо-1-нафталин)азо]-тринатриевой соли (Food Red No.2) не только повышает степень кристалличности водорастворимой полимерной композиции, наносимой на трафарет для высверливания отверстий согласно изобретению, что повышает точность расположения отверстий, но также приводит к заметному повышению точности расположения отверстий, в частности после ускоренных испытаний на термическое старение в условиях ускоренного испытания на термическое старение, включающих выдерживание при 50°C в течение одного часа. Эксперименты показали, что добавление красителя Food Red No.2 дополнительно повышает степень кристалличности водорастворимой полимерной композиции после проведения ускоренных испытаний на термическое старение, то есть явное влияние красителя Food Red No.2 состоит в повышении степени кристалличности водорастворимой полимерной композиции после проведения ускоренных испытаний на термическое старение. Так, добавление красителя в трафарет для высверливания отверстий согласно изобретению вносит определенный вклад в предотвращение снижения точности расположения отверстий после воздействия повышенной температуры или способствует повышению точности расположения отверстий даже после транспортировки трафарета при температуре окружающей среды в течение длительного периода времени или после его хранения в условиях окружающей среды, температура которой превышает обычную температуру в Японии.
При ускоренном испытании на термическое старение образец выдерживают в течение заданного периода времени при температуре, превышающей температуру окружающей среды. При этом устанавливают температуру, превышающую температуру затвердевания водорастворимой полимерной композиции, но лежащую ниже температуры плавления водорастворимой полимерной композиции.
Добавляемое количество красителя Food Red No.2 предпочтительно составляет от 0,01 масс. части до 10 масс. частей в пересчете на 100 масс. частей, составляющих суммарное количество водорастворимого полимера и водорастворимого смазочного материала. Если добавляемое количество красителя Food Red No.2 составляет менее 0,01 масс. части, то достижение требуемого эффекта затрудняется. Если же добавляемое количество красителя Food Red No.2 превышает 10 масс. частей, то становится затруднительным равномерное распределение красителя Food Red No.2 в водорастворимой полимерной композиции, и Food Red No.2 может выделяться из поверхности слоя водорастворимой полимерной композиции. При выделении Food Red No.2 имеется вероятность того, что он будет контактировать с наконечником сверла, что может вызвать снижение точности расположения отверстий и поломку наконечника сверла, и, кроме того частицы Food Red No.2 могут оставаться в стенках отверстий после высверливания. Таким образом, добавляемое количество Food Red No.2 предпочтительно составляет от 0,01 масс. части до 10 масс. частей, и его необходимо должным образом оптимизировать. Например, добавляемое количество Food Red No.2 предпочтительнее составляет от 0,05 масс. частей до 8 масс. частей, более предпочтительно от 0,1 масс. части до 6 масс. частей.
Водорастворимая полимерная композиция, включаемая в трафарет для высверливания отверстий согласно изобретению, предпочтительно дополнительно содержит формиат натрия. Функция формиата натрия состоит в повышении степени кристалличности водорастворимой полимерной композиции, в которую его добавляют, а также он представляет собой зародышеобразующую добавку, вносящую определенный вклад в повышение точности расположения отверстий. Добавляемое количество формиата натрия предпочтительно составляет от 0,01 масс. части до 1,5 масс. частей в пересчете на 100 масс. частей суммарного количества водорастворимого полимера и водорастворимого смазочного материала. Если добавляемое количество формиата натрия составляет от менее 0,01 масс. части, то его влияние на повышение степень кристалличности малозначительно. Таким образом, добавляемое количество формиата натрия предпочтительно составляет не менее 0,01 масс. части, предпочтительнее не менее 0,05 масс. частей, более предпочтительно не менее 0,1 масс. части, и особенно предпочтительно от 0,25 масс. частей до 1,0 масс. части. С другой стороны, если добавляемое количество формиата натрия превышает 1,5 масс. частей, то формиат натрия может выделяться на поверхности водорастворимой полимерной композиции и создавать проблемы, что нежелательно.
Согласно изобретению, Food Red No.2 и формиат натрия имеют разные функции, описанные выше. Поэтому предпочтительно добавляют не один лишь краситель Food Red No.2, а краситель Food Red No.2 и формиат натрия. Например, как показано в Сравнительных Примерах, описанных ниже, если в полимерную композицию не добавлены Food Red No.2 и формиат натрия, то наблюдается ухудшение точности расположения отверстий после проведения ускоренных испытаний на термическое старение при 50°C в течение одного часа по сравнению с точностью расположения отверстий до проведения ускоренных испытаний на термическое старение при 50°C в течение одного часа. Напротив, как показано в Примерах, описанных ниже, в случае полимерной композиции, включающей водорастворимый полимер, водорастворимый смазочный материал, Food Red No.2 и формиат натрия, было показано, что точность расположения отверстий после проведения ускоренных испытаний на термическое старение при 50°C в течение одного часа ухудшалась незначительно или даже повышалась. Эти факты не были известны ранее. Заявители полагают, что кристаллическая структура водорастворимой полимерной композиции представляет собой трехмерную структуру, в которой сферолиты разрушаются в направлении плоскости (в XY направлении) и образуют слой сферолитов в виде пластинок в направлении вглубь поверхности (в Z направлении), а находящиеся ближе к поверхности молекулы не образуют никаких сферолитов, в результате чего образуется аморфный участок; таким образом, водорастворимый краситель Food Red No.2 диспергируется внутри трехмерной структуры и способствует образованию сферолитов в аморфном участке, а также дополнительно повышает вероятность образования компактных сферолитов и повышает степень их кристалличности.
Кроме того, Food Red No.2 представляет собой не содержащее галогенов окрашивающее вещество, то есть его применение предпочтительно с экологической точки зрения. При этом краситель Food Red No.2 растворим в воде и может быть смыт предпочтительно водой со стенок отверстия после высверливания, если его частички остаются в отверстии.
Для добавления Food Red No.2 может быть выбран любой способ. Food Red No.2 может быть предварительно растворен в воде или растворителе и затем добавлен в водорастворимую полимерную композицию, или он может быть добавлен непосредственно в водорастворимую полимерную композицию. Способ, в котором Food Red No.2 предварительно растворяют в воде или растворителе и затем добавляют в водорастворимую полимерную композицию, позволяет с большей легкостью равномерно распределить Food Red No.2 в композиции.
Если в этапе получения водорастворимой полимерной композиции применяют растворитель, то в растворитель предпочтительно добавляют спирт, например метиловый спирт, изопропиловый спирт или подобное им вещество, что способствует разрушению пузырьков, остающихся в водорастворимой полимерной композиции, и повышению степени кристалличности водорастворимой полимерной композиции.
Способы измерения степени кристалличности включают рентгенодифракционный анализ, ДСК (дифференциальную сканирующую калориметрию с применением дифференциального сканирующего калориметра) и подобные им способы. Согласно изобретению, степень кристалличности определяют как относительную величину с помощью ДСК.
Во-первых, с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSK6220, изготовляемого SII Nano technology Inc.) температуру (образца) повышают с 30°C до 100°C и выдерживают при 100°C в течение трех минут, а затем охлаждают от 100°C до 30°C и выдерживают при 30°C в течение трех минут, причем скорость подъема температуры составляет +3°C/минуту, а скорость охлаждения составляет -3°C/минуту. Для вычисления количества теплоты затвердевания при втором понижении температуры этот цикл повторяют дважды. Пик, получаемый при втором затвердевании, не изменяет разброса температур затвердевания по сравнению с первым отверждением и соответствует температуре затвердевания самой композиции, поэтому его значение используют в вычислениях. Измерения проводили на образцах водорастворимой полимерной композиции массой 10 мг, определяя из полученных данных количество теплоты затвердевания на 1 мг образца, которое принимали за теплоту затвердевания водорастворимой полимерной композиции.
Во-вторых, стандартная полимерная композиция (A) согласно изобретению включала 5 масс. частей Food Red No.2 в пересчете на 100 масс. частей полиэтиленоксида, среднемассовая молекулярная масса (Mw) которого составляла 110000 (ALKOX L11, поставляемый Meisei Chemical Works, Ltd.). При вычислении количества теплоты затвердевания во время второго понижения температуры по данным ДСК степень кристалличности стандартной полимерной композиции (A) принимали за 1,0, и вычисленное количество теплоты затвердевания принимали за теплоту затвердевания стандартной полимерной композиции (A).
В-третьих, степень кристалличности отдельного образца согласно изобретению вычисляли согласно следующей процедуре. Например, в Примерах и Сравнительных Примерах выполняли описанный выше анализ ДСК, вычисляя количество теплоты затвердевания во время второго понижения температуры. Затем вычисляли степень кристалличности образца в соответствии со следующим уравнением:
Степень кристалличности образца = теплота затвердевания образца - теплота затвердевания стандартной полимерной композиции (A)
Согласно изобретению, температуру затвердевания водорастворимой полимерной композиции определяют по данным ДСК, как описано выше. Условия анализа остаются такими же, как в случае измерения степени кристалличности, и за температуру затвердевания принимают максимальную температуру экзотермического пика, наблюдаемого при затвердевании во время второго понижения температуры.
Авторы изобретения полагают, что состояние слоя водорастворимой полимерной композиции, влияющее на характеристики трафарета, устанавливается в то время, когда образованный на поверхности металлической несущей фольги слой водорастворимой полимерной композиции охлаждают, и он переходит из расплава в твердое состояние. По этой причине внимание следует обращать на температуру затвердевания и количество теплоты затвердевания, выделяющееся при понижении температуры, описанном выше, а не на температуру плавления или количество теплоты плавления, выделяющееся при повышении температуры. В частности, чем выше температура затвердевания водорастворимой полимерной композиции, тем выше степень кристалличности, что повышает устойчивость композиции к нагреванию. В результате состояние кристаллов водорастворимой полимерной композиции трафарета для высверливания отверстий практически не зависит от истории температурных воздействий, имевших место при транспортировке и/или хранении, что повышает точность расположения отверстий. Например, добавление в водорастворимую полимерную композицию красителя Food Red No.2 или красителя Food Red No.2 и формиата натрия повышает температуру затвердевания по сравнению с температурой затвердевания композиции, не содержащей указанных веществ, что повышает степень кристалличности и, как следствие, точность расположения отверстий. В частности, после проведения ускоренных испытаний на термическое старение, например ускоренных испытаний на термическое старение при 50°C в течение одного часа, точность расположения отверстий остается высокой. Таким образом, температура затвердевания водорастворимой полимерной композиции предпочтительно составляет не менее 30°C, предпочтительнее не менее 35°C, более предпочтительно не менее 40°C, еще более предпочтительно не менее 42°C, особенно предпочтительно не менее 44°C, и наиболее предпочтительно не менее 46°C. С другой стороны, по мере повышения температуры затвердевания водорастворимой полимерной композиции смазывающая способность трафарета для высверливания отверстий снижается. Таким образом, температура затвердевания водорастворимой полимерной композиции предпочтительно составляет не более 70°C, предпочтительнее не более 65°C, и более предпочтительно не более 60°C.
Трафарет для высверливания отверстий в многослойном материале или многослойной печатной плате, отличающийся тем, что на по меньшей мере одной поверхности металлической несущей фольги образован слой водорастворимой полимерной композиции, в котором степень кристалличности водорастворимой полимерной композиции составляет не менее 1,2, ранее описан не был. Как указано выше, авторами изобретения было обнаружено, что степень кристалличности, имеющая высокое числовое значение, способствует повышению точности расположения отверстий. Например, добавление в водорастворимую полимерную композицию красителя Food Red No.2 или красителя Food Red No.2 и формиата натрия повышает степень кристалличности композиции по сравнению с композицией, не содержащей этих веществ, что обеспечивает высокую точность расположения отверстий. В частности, как указано выше, функция Food Red No.2 отличается от функции формиата натрия и состоит в обеспечении высокой точности расположения отверстий после проведения ускоренных испытаний на термическое старение, например ускоренных испытаний на термическое старение при 50°C в течение одного часа. Так, степень кристалличности водорастворимой полимерной композиции составляет не менее 1,2, предпочтительно не менее 1,25 и более предпочтительно не менее 1,3.
Кроме того, авторами изобретения было обнаружено, что значение поверхностной твердости слоя водорастворимой полимерной композиции влияет на точность расположения отверстий при высверливании. В частности, важную роль играют флуктуации поверхностной твердости слоя водорастворимой полимерной композиции, что обусловливает необходимость достижения одинаковой поверхностной твердости. Например, добавление в водорастворимую полимерную композицию красителя Food Red No.2 или красителя Food Red No.2 и формиата натрия может повышать степень кристалличности и снижать флуктуации значения поверхностной твердости композиции по сравнению с параметрами композиции, не содержащей этих веществ. В частности, флуктуации значения поверхностной твердости могут быть снижены после проведения ускоренных испытаний на термическое старение, например ускоренных испытаний на термическое старение при 50°C в течение одного часа. В результате точность расположения отверстий может быть очень высокой. Измерение поверхностной твердости (твердость по Мартенсу) слоя водорастворимой полимерной композиции производят в 10 выбранных случайным образом точках на верхней вертикальной стороне трафарета для высверливания отверстий при следующих параметрах наконечника устройства для испытания вдавливанием: треугольник 115, усилие образца: 10 мН, скорость нагружения: 0,7316 мН/с, продолжительность воздействия нагрузки: 10 с, коэффициент Пуассона: 0,07; для определений применяют динамическое устройство для определения ультра-микротвердости (DUH-211, поставляемое Shimadzu Corporation). Вычисляют среднее значение и величину стандартного отклонения σ измеренных значений поверхностной твердости.
Стандартное отклонение σ значений поверхностной твердости слоя водорастворимой полимерной композиции должно составлять не более 2. Если стандартное отклонение σ превышает 2, то повышаются флуктуации значений поверхностной твердости, и точность расположения отверстий изменяется, что нежелательно. Таким образом, стандартное отклонение σ значений поверхностной твердости слоя водорастворимой полимерной композиции составляет не более 2, предпочтительно не более 1,0 и наиболее предпочтительно не более 0,5.
2
2
2
2
2
2
2
Кроме того, если значения поверхностной твердости слоя водорастворимой полимерной композиции составляют менее 8,5 Н/мм, то при контакте наконечника сверла с трафаретом для высверливания отверстий происходит неточная установка расположения отверстий, снижающая точность расположения отверстий. Таким образом, значения поверхностной твердости слоя водорастворимой полимерной композиции должны составлять не менее 8,5 Н/мм, предпочтительно не менее 9 Н/мм, предпочтительнее не менее 9,5 Н/мм, более предпочтительно не менее 10 Н/мм. С другой стороны, если значения поверхностной твердости слоя водорастворимой полимерной композиции превышают 20 Н/мм, то повышается риск поломки наконечника сверла. Таким образом, поверхностная твердость слоя водорастворимой полимерной композиции должна составлять не более 20 Н/мм.
2
Термическая стабильность трафарета для высверливания отверстий согласно изобретению может быть установлена в соответствии со степенью изменения точности расположения отверстий (%), измеренной до и после проведения ускоренных испытаний на термическое старение, и в соответствии со стандартным отклонением поверхностной твердости (Н/мм). Ускоренные испытания на термическое старение проводят в условиях, включающих выдерживание при температуре, превышающей температуру окружающей среды, в течение определенного периода времени, приведенных выше. Так, трафарет для высверливания отверстий нарезают на кусочки 50×100 мм, и помещают на плоскую поверхность так, чтобы на верхней поверхности оказался слой водорастворимой полимерной композиции (а поверхность металлической несущей фольги оказалась внизу), в сушильное устройство взрывобезопасного типа (SPHH-202, поставляемое ESPEC Corporation), в среде атмосферного воздуха (на воздухе), и выдерживают, например, при 50°C в течение одного часа, а затем на воздухе при комнатной температуре (25°C). При проведении ускоренных испытаний на термическое старение температуру устанавливают таким образом, чтобы она превышала температуру затвердевания водорастворимой полимерной композиции, но была ниже температуры ее плавления. Если эта температура превышает температуру плавления водорастворимой полимерной композиции, то композиция плавится, то есть ее технические характеристики до плавления оказываются неизвестными, что не позволяет оценить характеристики трафарета для высверливания отверстий. С другой стороны, если температура составляет ниже температуры затвердевания, то не может быть проведено ускоренное испытание на термическое старение с целью определения термической стабильности.
Точность расположения отверстий трафарета для высверливания отверстий может быть разной в зависимости от основного высверливаемого материала, условий высверливания, диаметра наконечника сверла и подобных параметров. Таким образом, для проведения относительного сравнения, а не простого сравнения величин точности расположения отверстий, может быть применен способ сравнения степени изменения точности расположения отверстий (%) до и после проведения ускоренных испытаний на термическое старение, например, ускоренных испытаний на термическое старение при 50°C в течение одного часа. В этом случае степень изменения точности расположения отверстий может быть вычислена в соответствии со следующим уравнением:
Степень изменения точности расположения отверстий (%)=(точность расположения отверстий после проведения ускоренных испытаний на термическое старение - точность расположения отверстий до после проведения ускоренных испытаний на термическое старение) ÷ точность расположения отверстий до после проведения ускоренных испытаний на термическое старение ×100
Согласно изобретению, степень изменения точности расположения отверстий (%) до и после проведения ускоренных испытаний на термическое старение, например, ускоренных испытаний на термическое старение при 50°C в течение одного часа предпочтительно находится в диапазоне +10%. Это означает, что значения степени изменения до и после проведения ускоренных испытаний на термическое старение становятся отрицательными, если значение точности расположения отверстий уменьшается (то есть точность расположения отверстий повышается), и значения степени изменения становятся положительными, если значение точности расположения отверстий увеличивается (то есть точность расположения отверстий ухудшается), и чем больше модуль отрицательных значений, тем более выражено свойство, позволяющее предотвращать ухудшение характеристик под действием нагревания. Таким образом, степень изменения точности расположения отверстий до и после проведения ускоренных испытаний на термическое старение предпочтительно находится в диапазоне +10%, более предпочтительно в диапазоне +5%, более предпочтительно 0% и наиболее предпочтительно в диапазоне -5%. Кроме того, очевидно, что, если абсолютное значение точности расположения отверстий (мкм) невысоко, то трафарет не соответствует поставленным целям, даже если значение степени изменения точности расположения отверстий (%) оказывается удовлетворительным.
Неограничивающие примеры способа получения водорастворимой полимерной композиции включают способ, в котором один или множество водорастворимых полимерных компонентов растворяют в растворителе и добавляют Food Red No.2 или Food Red No.2 и формиат натрия, получая раствор водорастворимой полимерной композиции; способ, в котором один или множество водорастворимых полимерных компонентов расплавляют и добавляют Food Red No.2 или Food Red No.2 и формиат натрия, получая горячий расплав водорастворимой полимерной композиции; и подобные им способы.
Согласно изобретению, для получения слоя водорастворимой полимерной композиции может быть применен, например, способ, согласно которому получают расплав водорастворимой полимерной композиции, или водорастворимую полимерную композицию растворяют или диспергируют в жидкостном растворителе и наносят на по меньшей мере одну поверхность металлической несущей фольги, а затем сушат, получая слой водорастворимой полимерной композиции; способ, согласно которому слой водорастворимой полимерной композиции получают заранее, слой водорастворимой полимерной композиции размещают поверх по меньшей мере одной поверхности металлической несущей фольги и нагревают с помощью валка или фиксируют с помощью клеящего вещества; и подобные им способы. Выбор способа получения слоя водорастворимой полимерной композиции не имеет особых ограничений, при условии, что он представляет собой хорошо известный и применяемый в промышленности способ. В частности, примеры подходящих способов включают способ, в котором водорастворимую полимерную композицию подвергают плавлению и перемешивают с помощью валка, месильного устройства или других месильных средств, а затем с помощью валка, наливом или подобным образом на антиадгезионной пленке формируют слой водорастворимой полимерной композиции; способ, в котором из водорастворимой полимерной композиции предварительно с помощью валка, экструдера с T-образной головкой или подобным образом формируют водорастворимый полимерный лист, имеющий требуемую толщину; и подобные им способы. Кроме того, на поверхность слоя металлической несущей фольги может быть предварительно нанесена полимерная пленка, способствующая образованию слоя водорастворимой полимерной композиции, с помощью которой производят прочное ламинирование металлической несущей фольги и слоя водорастворимой полимерной композиции.
Кроме того, исходя из толщины слоя водорастворимой полимерной композиции, желательно выполнить оптимизацию условий сушки раствора водорастворимой полимерной композиции после непосредственного нанесения раствора водорастворимой полимерной композиции на металлическую несущую фольгу. В частности, сушка предпочтительно включает выдерживание при температуре от 120°C до 160°C в течение времени, составляющего от 10 до 600 секунд, предпочтительнее выдерживание при температуре от 120°C до 160°C в течение времени, составляющего от 10 до 500 секунд, более предпочтительно выдерживание при температуре от 120°C до 160°C в течение времени, составляющего от 15 до 400 секунд, особенно предпочтительно выдерживание при температуре от 120°C до 150°C в течение времени, составляющего от 20 до 300 секунд. Если температура сушки составляет менее 120°C, или если продолжительность выдерживания при температуре сушки составляет менее 10 секунд, то внутри слоя водорастворимой полимерной композиции может оставаться растворитель, или из-за нагрева, недостаточного для плавления водорастворимой полимерной композиции, может образоваться неравномерный слой водорастворимой полимерной композиции. С другой стороны, если температура сушки превышает 200°C, или если продолжительность выдерживания превышает 600 секунд, может происходить разложение водорастворимой полимерной композиции, ухудшающее ее внешний вид.
Скорость охлаждения водорастворимой полимерной композиции, включаемой в трафарет для высверливания отверстий, обычно составляет менее 1,2°C/с. Скорость охлаждения водорастворимой полимерной композиции согласно изобретению может составлять менее 1,2°C/с, но предпочтительно охлаждение выполняют в течение 60 секунд при скорости охлаждения, составляющей не менее 1,5°C/с, от начальной температуры охлаждения, составляющей от 120°C до 160°C, до конечной температуры охлаждения, составляющей от 25°C до 40°C. Разумеется, конечная температура охлаждения должна быть ниже температуры затвердевания водорастворимой полимерной композиции. Тем не менее, если конечная температура охлаждения составляет менее 15°C, то трафарет может подвергаться короблению, и при проведении последующих этапов может происходить конденсация росы, что нежелательно. Если скорость охлаждения составляет менее 1,5°C/с то продолжительность охлаждения возрастает и может превысить 60 секунд, что нежелательно. Таким образом, предпочтительнее охлаждение выполняют при скорости охлаждения, составляющей не менее 2°C/с, в течение 50 секунд, от температуры, составляющей от 120°C до 160°С, до температуры, составляющей от 25°С до 40°С, более предпочтительно выполнять охлаждение при скорости охлаждения, составляющей не менее 2,5°С/сек в течение 40 секунд, от температуры, составляющей от 120°С до 160°С, до температуры, составляющей от 25°С до 40°С, более предпочтительно выполнять охлаждение при скорости охлаждения, составляющей не менее 3°С/с, в течение 30 секунд, от температуры, составляющей от 120°С до 160°С, до температуры, составляющей от 25°С до 40°С, особенно предпочтительно выполнять охлаждение при скорости охлаждения, составляющей не менее 4,5°С/с, в течение 20 секунд, от температуры, составляющей от 120°С до 160°С, до температуры, составляющей от 25°С до 40°С, и наиболее предпочтительно выполнять охлаждение при скорости охлаждения, составляющей не менее 6°С/с, в течение 15 секунд, от температуры, составляющей от 120°С до 160°С, до температуры, составляющей от 25°С до 40°С.
Металл, из которого изготавливают металлическую несущую фольгу трафарета для высверливания отверстий согласно изобретению, предпочтительно представляет собой алюминий, а толщина металлической несущей фольги обычно составляет от 0,05 до 0,5 мм, и предпочтительно от 0,05 до 0,3 мм. Если толщина металлической несущей фольги составляет менее 0,05 мм, то при высверливании в многослойном материале легко образуются заусенцы, а если ее толщина превышает 0,5 мм, то затрудняется удаление стружки, образующейся при высверливании. Материал алюминиевой фольги предпочтительно представляет собой алюминий, чистота которого составляет не менее 95%, в частности сорта алюминия 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, 8021 и подобные им сорта, указанные в документе JIS-H4160. Применение высокочистой алюминиевой фольги в качестве материала металлической несущей фольги снижает воздействие на наконечник сверла и улучшает сцепление, а также повышает точность расположения отверстий при сверлении и обеспечивает смазывание наконечника сверла водорастворимой полимерной композицией. Для повышения адгезионной способности водорастворимой полимерной композиции более предпочтительно применять алюминиевую фольгу, на которую предварительным формованием нанесена полимерная пленка толщиной от 0,001 до 0,01 мм. Выбор материала полимерной пленки не имеет особых ограничений, и такой материал может представлять собой любой термореактивный полимер или термопластический полимер. Неограничивающие примеры термопластических полимеров включают полимер на основе уретана, полимер на основе винилацетата, полимер на основе винилхлорида, полимер на основе сложного полиэфира и сополимеры перечисленных полимеров. Неограничивающие примеры термореактивных полимеров включают полимер на основе эпоксида, полимер на основе цианата и подобные им полимеры. Кроме того, в качестве металлической фольги согласно изобретению может быть использована коммерчески доступная фольга с предварительно нанесенным хорошо известным способом покрытием в виде полимерной пленки.
Кроме того, как указано выше, краситель Food Red No.2 добавляют в водорастворимую полимерную композицию для повышения степени кристалличности. Это позволяет снизить флуктуации значения поверхностной твердости и достичь высокой точности расположения отверстий. Таким образом, Food Red No.2 не создает ожидаемого эффекта, даже если его добавляют к полимерной пленке.
Трафарет для высверливания отверстий согласно изобретению предназначен для использования при высверливании сверлом, наконечник которого имеет диаметр, составляющий от 0,05 ммϕ до 0,3 ммϕ, отверстий в многослойном материале или многослойной печатной плате. В частности, его применение предпочтительно при использовании сверл малых диаметров, составляющих от 0,05 ммϕ до 0,15 ммϕ, в тех случаях, где требуется высокая точность расположения отверстий, и, в частности, при сверлении сверлами с ультрамалыми диаметрами, величины которых составляют от 0,05 ммϕ до 0,105 ммϕ.
Толщина слоя водорастворимой полимерной композиции в трафарете для высверливания отверстий согласно изобретению может быть различной в зависимости от диаметра наконечника сверла, применяемого для сверления, структуры многослойного материала, плакированного медью, или многослойной печатной платы, в которых высверливают отверстия, и от аналогичных параметров, но обычно она составляет от 0,01 до 0,3 мм, предпочтительно от 0,02 до 0,2 мм, более предпочтительно от 0,02 до 0,12 мм. Если толщина слоя водорастворимой полимерной композиции составляет менее 0,01 мм, то не может быть достигнут достаточный смазывающий эффект, что приводит к повышению шероховатости стенок отверстий, а также приводит к поломке наконечника сверла из-за повышенной нагрузки на наконечник сверла. Если же толщина слоя водорастворимой полимерной композиции превышает 0,3 мм, то может повышаться количество полимера, налипающего на наконечник сверла.
Толщину каждого слоя, составляющего трафарет для высверливания отверстий, измеряют следующим образом. Трафарет для высверливания отверстий нарезают со стороны слоя водорастворимой полимерной композиции, нанесенной на трафарет для высверливания отверстий, с помощью станка для полировки шлифов (CROSS-SECTION POLISHER SM-09010, изготовляемого JEOL Ltd. Datum) или ультрамикротома (ЕМ UC7, изготовляемого Leica) в направлении, перпендикулярном слою водорастворимой полимерной композиции, после чего исследуют поперечный разрез в вертикальном направлении разреза с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа, VE-7800, изготовляемого Кеуепсе), измеряя толщину слоя алюминия и слоя водорастворимой полимерной композиции при 900-кратном увеличении в зоне обзора. Толщину измеряют на пяти участках зоны обзора, и за толщину каждого слоя принимают среднее всех измеренных значений.
Высверливание с использованием трафарета для высверливания отверстий согласно изобретению выполняют, располагая трафарет на по меньшей мере наружной поверхности одного или множества листов многослойного материала, плакированного медью, или одной или множества многослойных печатных плат, уложенных в пачку, таким образом, что сторона металлической фольги контактирует с материалом платы с печатным монтажом при сверлении материала платы с печатным монтажом, например, многослойного материала, плакированного медью, или многослойной печатной платы, и затем производят высверливание со стороны поверхности слоя водорастворимой полимерной композиции, нанесенной на трафарет для высверливания отверстий.
Описание примеров осуществления изобретения
Ниже изобретение описано более подробно с помощью Примеров и Сравнительных Примеров. Приведенные ниже Примеры даны для иллюстрации примера осуществления изобретения, которым настоящее изобретение не ограничено. При описании Примеров названия "полиэтиленгликоль", "полиэтиленоксид" и "сложный полиэфир" могут быть обозначены сокращениями "ПЭГ", "ПЭО" и "СПЭ" соответственно.
В Таблице 1 представлены параметры сырья, например полимеров, окрашивающих веществ и т.д., из которых были получены трафареты для высверливания отверстий согласно Примерам и Сравнительным Примерам.
Таблица 1
Классификация
Наименование или состояние
Торговое наименование
Изготовитель
Примечание
Полимер
ПЭО
Полиэтиленоксид
ALCOX L11
Meisei Chemical Works, Ltd.
Mw=110000
ПЭГ
Полиэтиленгликоль
PEG20000
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Mw=20000
СПЭ
Сложный полиэфир
PAOGENPP-15
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Mw=100000
Окрашивающее вещество
(a)
Food Red No.2
Amaranth
Kanto Chemical Co., Inc.
-
(b)
Food Yellow No.5 (желтый пищевой краситель No.5)
Orange G
Kanto Chemical Co., Inc.
-
(c)
Food Blue No.1 (синий пищевой краситель No.1)
-
Daiwa Kasei Co., Ltd.
-
Зародышеобразующая добавка
Формиат натрия
-
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
-
Растворитель
Метиловый спирт
-
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
-
Наконечник сверла
CFU020S
Tungaloy Corporation
0,2 мм ϕ
Алюминиевая фольга
0.1 mmt
Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.
JIS1100
Пример 1
80 масс. частей полиэтиленоксида, среднемассовая молекулярная масса которого составляла 110000 (ALKOX L11, поставляемого Meisei Chemical Works, Ltd.) и 20 масс. частей полиэтиленгликоля, среднемассовая молекулярная масса которого составляла 20000 (PEG20000, поставляемого Sanyo Chemical Industries, Ltd.) полностью растворяли в смеси воды и MeOH таким образом, что содержание твердого полимера составляло 30%. Отношение вода:MeOH в этом случае составляло 70 масс. частей:30 масс. частей.
Затем к смеси, содержащей 100 масс. частей твердого водорастворимого полимера, добавляли 0,1 масс. часть красителя Food Red No.2 (Amaranth, поставляемого Kanto Chemical Co., Inc.) и доводили до полного растворения. Полученный раствор водорастворимой полимерной композиции наносили с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия на алюминиевую фольгу, на одной из поверхностей которой была нанесена пленка из эпоксидного полимера толщиной 0,01 мм (Japanese Industrial Standard 1100, толщина 0,1 мм, поставляет Mitsubishi Aluminum Co, Ltd.), так, чтобы толщина слоя водорастворимой полимерной композиции после сушки составляла 0,05 мм, сушили в сушильном устройстве при 120°C в течение 5 минут и охлаждали при скорости охлаждения, составляющей 3,1°C/с, получая трафарет для высверливания отверстий. При этом начальная температура охлаждения составляла 120°C, конечная температура охлаждения составляла 27°C, и охлаждение проводили от начальной температуры охлаждения до конечной температуры охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 3,1°C/с, в течение 30 секунд.
Полученный таким образом трафарет для высверливания отверстий помещали на пачку из пяти листов многослойного материала, плакированного медью, каждый из которых имел толщину 0,2 мм (CCL-HL832, на обеих поверхностях медная фольга толщиной 12 мкм, поставляет Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), так чтобы слой водорастворимой композиции оказался наверху, и пачку листов многослойного материала, плакированного медью, помещали на вспомогательную плату (бакелитовую плату), после чего выполняли высверливание 4 отверстий при 3000 ударах одним наконечником сверла при следующих параметрах наконечника сверла: 0,2 ммϕ (CFU020Sm, поставляет Tungaloy Corporation), скорость вращения: 200000 об./мин, и скорость подачи: 2,6 м/мин.
Затем неиспользованный трафарет для высверливания отверстий нарезали на кусочки 50×100 мм и помещали на плоскую поверхность так, чтобы на верхней поверхности оказался слой водорастворимой композиции (а поверхность металлической несущей фольги оказалась внизу), в сушильное устройство взрывобезопасного типа (SPHH-202, поставляемое ESPEC Corporation), в среде обычного воздуха (на воздухе), и выдерживали при 50°C в течение одного часа, а затем на воздухе при комнатной температуре (25°C). После этого трафарет для высверливания отверстий помещали на пачку из пяти листов многослойного материала, плакированного медью, каждый из которых имел толщину 0,2 мм (CCL-HL832, на обеих поверхностях медная фольга толщиной 12 мкм, поставляет Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), так, чтобы слой водорастворимой композиции оказался наверху, и пачку листов многослойного материала, плакированного медью, помещали на вспомогательную плату (бакелитовую плату), и затем выполняли высверливание 4 отверстий при 3000 ударах одним наконечником сверла при следующих параметрах наконечника сверла: 0,2 ммϕ (CFU020Sm, поставляет Tungaloy Corporation), скорость вращения: 200000 об./мин, и скорость подачи: 2,6 м/мин.
2
2
В Таблице 3 представлены результаты комплексных исследований точности расположения отверстий Ave.+3σ (мкм) (где "Ave." обозначает среднее значение величины), количественных изменений точности расположения отверстий ΔAve.+3σ (мкм), степени изменения точности расположения отверстий ΔAve.+3σ (%), температуры затвердевания (°C), теплоты затвердевания (Дж/мг), степени кристалличности, средней поверхностной твердости (Ave.) (Н/мм) и стандартного отклонения σ поверхностной твердости (Н/мм).
Примеры 2-5 и Сравнительные Примеры 1-24
В Примерах 2-5 и Сравнительных Примерах 1-24 водорастворимые полимерные композиции, параметры которых приведены в Таблицах 1 и 2, были получены по прописи Примера 1 и нанесены на алюминиевую фольгу, которую сушили и охлаждали, получая трафарет для высверливания отверстий.
Так, в Примере 5, трафарет для высверливания отверстий после сушки охлаждали со скоростью охлаждения, составляющей 2,0°C/с. В этом случае начальная температура охлаждения составляла 120°C, а конечная температура охлаждения составляла 27°C, и трафарет охлаждали от начальной температуры охлаждения до конечной температуры охлаждения со скоростью охлаждения, составляющей 2,0°C/с в течение 46 секунд.
В Сравнительных Примерах 2, 3, 5, 6, 8, 10, 11 и 13 трафарет для высверливания отверстий после сушки охлаждали со скоростью охлаждения, составляющей 1,0°C/с. В этом случае начальная температура охлаждения составляла 120°C, а конечная температура охлаждения составляла 27°C, и трафарет охлаждали от начальной температуры охлаждения до конечной температуры охлаждения со скоростью охлаждения, составляющей 1,0°C/с в течение 93 секунд.
Затем с помощью этих трафаретов для высверливания отверстий проводили сверление, как описано в Примере 1.
Аналогично, как описано в Примере 1, были подготовлены трафареты для высверливания отверстий после проведения ускоренных испытаний на термическое старение, которые включали выдерживание при 50°C в течение одного часа в сушильном устройстве взрывобезопасного типа (SPHH-202, поставляемом ESPEC Corporation) и последующее выдерживание при комнатной температуре (25°C), после чего с помощью этих трафаретов проводили сверление.
Стандартный образец
Полиэтиленоксид, среднемассовая молекулярная масса которого составляла 110000 (ALKOX L11, поставляемый Meisei Chemical Works, Ltd.) полностью растворяли в смеси воды и MeOH таким образом, чтобы содержание твердого полимера составляло 30%. Отношение вода:MeOH в этом случае составило 70 масс. частей:30 масс. частей. Раствор водорастворимой полимерной композиции, в которую был добавлено 5 масс. частей красителя Food Red No.2 (Amaranth, поставляемого Kanto Chemical Co., Inc.) в пересчете на 100 масс. частей полиэтиленоксида, наносили с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия на алюминиевую фольгу, на одну из поверхностей которой была нанесена пленка из эпоксидного полимера толщиной 0,01 мм (Japanese Industrial Standard 1100, толщина 0,1 мм, поставляемого Mitsubishi Aluminum Co, Ltd.), так, чтобы толщина слоя водорастворимой полимерной композиции после сушки составила 0,05 мм, сушили в сушильном устройстве при 120°C в течение 5 минут и охлаждали при скорости охлаждения, составляющей 3,1°C/с, получая трафарет для высверливания отверстий. Условия охлаждения были такими же, как в Примере 1. Этот лист применяли в качестве стандартного образца для измерения степени кристалличности.
Затем неиспользованный трафарет для высверливания отверстий нарезали на кусочки 50×100 мм и помещали на плоскую поверхность так, чтобы на верхней поверхности оказался слой водорастворимой композиции (а поверхность металлической несущей фольги оказалась внизу), в сушильное устройство взрывобезопасного типа (SPHH-202, поставляемое ESPEC Corporation), в среде обычного воздуха (на воздухе), и выдерживали при 50°C в течение одного часа, а затем на воздухе при комнатной температуре (25°C). Этот трафарет представлял собой стандартный образец для измерения степени кристалличности после проведения ускоренных испытаний на термическое старение.
Таблица 2-1
Классификация
Полимер
Окрашивающее вещество
Добавляемое количество формиатанатрия, % масс.
Растворитель
Скорость охлаждения, °C/с
Диаметр наконечника сверла, ммϕ
Стандартный образец
Композиция
Добавляемое количество, % масс.
Наименование
Добавляемое количество, % масс.
H<sub>2</sub>O:MeOH
Пример 1
B
100
a
0,1
0
7:3
3,1
0,20
3
Пример 2
B
100
a
0,25
0
7:3
3,1
0,20
3
Пример 3
B
100
a
0,25
0,25
7:3
3,1
0,20
3
Пример 4
B
100
a
1
0
7:3
3,1
0,20
3
Пример 5
A
100
a
3
1
7:3
2,0
0,20
3
Таблица 2-2
Классификация
Полимер
Окрашивающее вещество
Добавляемое количество формиата натрия, % масс.
Растворитель
Скорость охлаждения, °C/сек
Диаметр наконечника сверла, ммϕ
Стандартный образец
Композиция
Добавляемое количество, % масс.
Наименование
Добавляемое количество, % масс.
H<sub>2</sub>O:MeOH
Сравнительный Пример 1
A
100
-
0
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 2
A
100
-
0
0
6:4
1,0
0,20
1
Сравнительный Пример 3
A
100
-
0
0
7:3
1,0
0,20
2
Сравнительный Пример 4
A
100
a
0,1
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 5
A
100
a
0,1
0
6:4
1,0
0,20
1
Сравнительный Пример 6
A
100
a
0,1
0
7:3
1,0
0,20
2
Сравнительный Пример 7
A
100
a
1
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 8
A
100
a
5
0
6:4
1,0
0,20
1
Сравнительный Пример 9
A
100
a
10
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 10
A
100
b
0,1
0
6:4
1,0
0,20
1
Сравнительный Пример 11
A
100
b
5
0
6:4
1,0
0,20
1
Сравнительный Пример 12
A
100
c
0,1
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 13
A
100
c
0,1
0
7:3
1,0
0,20
2
Таблица 2-3
Классификация
Полимер
Окрашивающее вещество
Добавляемое количество формиата натрия, % масс.
Растворитель
Скорость охлаждения, °C/с
Диаметр наконечника сверла, ммϕ
Стандартный образец
Композиция
Добавляемое количество, % масс.
Наименование
Добавляемое количество, % масс.
H<sub>2</sub>O:MeOH
Сравнительный Пример 14
B
100
-
0
0,25
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 15
B
100
-
0
0,5
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 16
B
100
-
0
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 17
B
100
a
0,5
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 18
B
100
a
10
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 19
B
100
b
0,25
0,25
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 20
B
100
c
0,25
0,25
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 21
C
100
-
0
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 22
C
100
a
0,1
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 23
C
100
a
1
0
7:3
3,1
0,20
3
Сравнительный Пример 24
C
100
a
10
0
7:3
3,1
0,20
3
Таблица 2-4
Классификация
Полимер
Окрашивающее вещество
Добавляемое количество формиата натрия, % масс.
Растворитель
Скорость охлаждения, °C/сек
Диаметр наконечника сверла, ммϕ
Стандартный образец
Композиция
Добавляемое количество, % масс.
Наименование
Добавляемое количество, % масс.
H<sub>2</sub>O:MeOH
Стандартный образец 1
D
100
a
5
0
6:4
3,1
-
1
Стандартный образец 2
D
100
a
5
0
7:3
1,0
-
2
Стандартный образец 3
D
100
a
5
0
7:3
3,1
-
3
Полимерная композиция
Полимерная композиция A
ПЭО:ПЭГ=80 масс. частей:20 масс. частей
Полимерная композиция B
ПЭО:ПЭГ=20 масс. частей:80 масс. частей
Полимерная композиция C
СПЭ:ПЭГ=20 масс. частей:80 масс. частей
Полимерная композиция D
ПЭО 100 масс. частей
Окрашивающее вещество
a - Красный пищевой краситель Food Red No.2
b - Желтый пищевой краситель Food Yellow No.5
c - Синий пищевой краситель Food Blue No.1
- - Краситель не добавляли
Таблица 3-1
Классификация
Точность расположения отверстий
ДСК
Поверхностная твердость
Комплексное исследование
Ave.+3σ
Без обработки
После 50°C, 1 час
Ave.
σ
Без обработки мкм
После 50°С, 1 час мкм
Δ мкм
Коэфф. изменения %
Температура затвердевания, °C
Теплота затвердевания, Дж/мг
Степень кристалл-личности
Температура затвердевания, °C
Теплота затвердевания, Дж/мг
Степень кристалл-личности
Без обработки H/мм<sup>2</sup>
После 50°C, 1 час Н/мм<sup>2</sup>
Без обработки H/мм<sup>2</sup>
После 50°C, 1 час Н/мм<sup>2</sup>
Пример 1
18,7
15,6
-3,1
16,6%
38,1
-137
1,23
37,1
-143
1,29
13,5
11,3
1,2
1,0
<img file="00000001.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Пример 2
17,1
16,1
-1,0
-5,8%
38,9
-138
1,24
37,8
-140
1,26
9,6
11,1
1,2
1,2
<img file="00000001.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Пример 3
20,6
19,9
-0,7
-3,4%
47,3
-134
1,21
43,9
-144
1,30
9,4
9,4
0,8
0,4
<img file="00000001.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Пример 4
18,6
18,1
-0,5
-2,7%
39,5
-147
1,32
38,8
-135
1,22
9,6
10,9
0,6
0,4
<img file="00000002.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />
Пример 5
23,5
23,0
-0,5
-2,0%
42,3
-134
1,21
43,6
-135
1,22
12,3
11,7
1,1
0,9
<img file="00000001.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Таблица 3-2
Классификация
Точность расположения отверстий
ДСК
Поверхностная твердость
Комплексное исследование
Ave.+3σ
Без обработки
После 50°C, 1 час
Ave.
σ
Без обработки мкм
После 50°C, 1 час мкм
Δ мкм
Коэфф. изменения, %
Температура затвердевания, °C
Теплота затвердевания, Дж/мг
Степень кристалл-личности
Температура затвердевания, °C
Теплота затвердевания, Дж/мг
Степень кристалл-личности
Без обработки мкм
После 50°C, 1 час мкм
Без обработки Н/мм<sup>2</sup>
После 50°C, 1 час H/мм<sup>2</sup>
Ср. Пр. 1
20,5
24,9
4,4
21,5%
35,8
-108
0,97
36,2
-107
0,96
6,1
6,6
2,1
2,4
x
Ср. Пр. 2
24,9
32,0
7,1
28,5%
45,4
0,60
9,0
11,0
0,4
2,5
xx
Ср. Пр. 3
36,3
36,4
0,1
0,3%
41,5
-134
1,20
40,9
-137
1,22
14,9
15,9
1,3
1,7
x
Ср. Пр. 4
18,5
23,8
5,3
28,6%
41,2
-121
1,09
40,1
-129
1,16
7,2
9,3
1,8
1,9
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 5
23,5
24,2
0,7
3,0%
46,3
1,10
8,0
9,0
0,3
0,4
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 6
36,4
37,9
1,5
4,1%
40,6
-116
1,04
40,8
-119
1,06
13,6
8,9
0,7
0,5
x
Ср. Пр. 7
18,8
23,1
4,3
22,9%
40,5
-126
1,14
39,9
-131
1,18
4,9
9,6
0,8
2,6
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 8
25,3
24,5
-0,8
-3,2%
46,6
1,00
8,0
9,0
0,2
0,3
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 9
18,5
23,0
4,5
24,3%
41,5
-128
1,15
40,7
-137
1,23
5,9
6,5
1,4
1,5
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 10
26,2
29,5
3,3
12,6%
46,2
1,30
7,0
7,0
0,5
0,4
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 11
26,5
29,2
2,7
10,2%
46,7
1,00
6,0
7,0
0,6
0,2
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 12
26,2
31,4
5,2
19,8%
39,4
-109
0,98
39,1
-118
1,06
15,0
8,6
1,0
1,6
x
Ср. Пр. 13
43,9
45,3
1,4
3,2%
40,0
-112
1,00
40,6
-115
1,03
15,9
16,1
0,4
1,4
xx
Ср. Пр. - Сравнительный Пример
Таблица 3-3
Классификация
Точность расположения отверстий
ДСК
Поверхностная твердость
Комплексное исследование
Ave.+3σ
Без обработки
После 50°C, 1 час
Ave.
σ
Без обработки мкм
После 50°C, 1 час мкм
Δ мкм
Коэфф. изменения, %
Температура затвердевания, °C
Теплота затвердевания, Дж/мг
Степень кристалл-личности
Температура затвердевания, °C
Теплота затвердевания, Дж/мг/мг
Степень кристалл-личности
Без обработки H/мм<sup>2</sup>
После 50°C, 1 час H/мм<sup>2</sup>
Без обработки H/мм<sup>2</sup>
После 50°C, 1 час H/мм<sup>2</sup>
Ср. Пр. 14
16,3
18,4
2,1
12,9%
47,2
-135
1,22
45,3
-130
1,17
11,4
8,9
4,4
0,7
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 15
16,7
17,7
1,0
6,0%
45,8
-134
1,21
45,1
-144
1,30
11,0
7,3
2,4
0,7
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 16
15,1
19,9
4,8
31,8%
39,1
-119
1,07
37,9
-113
1,02
5,8
7,1
2,2
2,1
x
Ср. Пр. 17
16,8
18,9
2,1
12,5%
38,1
-139
1,25
37,3
-140
1,26
8,4
10,4
0,6
2,0
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 18
19,5
23,5
4,0
20,5%
40,1
-141
1,27
40,7
-143
1,29
8,0
7,0
1,8
1,2
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 19
18,9
17,5
-1,4
-7,4%
41,6
-138
1,24
40,9
-132
1,19
15,7
13,7
6,2
0,8
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 20
19,9
21,5
1,6
8,0%
41,6
-145
1,31
41,2
-153
1,38
6,9
8,4
0,3
0,5
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 21
16,0
19,0
3,0
18,8%
37,0
-104
0,94
36,8
-104
0,94
4,9
7,7
2,4
2,6
x
Ср. Пр. 22
17,5
22,9
5,4
30,9%
32,2
-130
1,17
35,1
-138
1,24
7,2
8,1
0,4
0,4
x
Ср. Пр. 23
18,3
20,7
2,4
13,1%
37,9
-141
1,27
35,3
-122
1,10
7,6
7,8
1,2
0,9
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. 24
19,4
22,6
3,2
16,5%
38,5
-131
1,18
41,4
-117
1,05
6,5
7,9
0,4
0,7
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Ср. Пр. - Сравнительный Пример
Таблица 3-4
Классификация
Точность расположения отверстий
ДСК
Поверхностная твердость
Комплексное исследование
Ave.+3σ
Без обработки
После 50°C, 1 час
Ave.
σ
Без обработки мкм
После 50°C, 1 час мкм
Δ мкм
Коэфф. изменения, %
Температура затвердевания, °C
Теплота затвердевания, Дж/мг
Степень кристалл-личности
Температура затвердевания, °C
Теплота затвердевания, Дж/мг
Степень кристалл-личности
Без обработки Н/мм<sup>2</sup>
После 0°C, 1 час Н/мм<sup>2</sup>
Без обработки H/мм<sup>2</sup>
После 50°C, 1 час H/мм<sup>2</sup>
Стандартный образец 1
-110
1,00
-112
1,02
-
Стандартный образец 2
-112
1,00
-110
0,98
-
Стандартный образец 3
-111
1,00
-111
1,00
-
Таблица 4
Критерии комплексного исследования
Эффект
Эффект
Заявленное требование
Заявленное требование
Степень изменения точности расположения отверстий (%)
Точность расположения отверстий (мкм)
Степень кристалличности
Поверхностная твердость (Н/мм<sup>2</sup>)
После 50°C, 1 час
После 50°C, 1 час
Без обработки
Без обработки
Ave.+3σ
Ave.+3σ
Ave.
σ
<img file="00000002.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />
Пример
Не более 0
Не более 21
Не менее 1,3
Не менее 8,5
Не более 1,0
<img file="00000001.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" />
Пример
Не более +5
Не более 23
Не менее 1,2
Не менее 8,5
Не более 1,5
<img file="00000001.tif" he="3" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Пример
Не более +10
Не более 25
Не менее 1,2
Не менее 8,5
Не более 2,0
<img file="00000003.tif" he="4" wi="5" img-content="undefined" img-format="tif" />
Сравнительный Пример
Не более +30
Не более 30
Не менее 1,0
x
Сравнительный Пример
Не более +50
Не более 40
Не менее 0,8
xx
Сравнительный Пример
Не более 50
Не менее 0,6
Способы оценки
1) Степень кристалличности
Для определения степени кристалличности полученной водорастворимой полимерной композиции согласно изобретению применяли анализ ДСК (с применением дифференциального сканирующего калориметра, ДСК6220, поставляемого SII Nano technology Inc.).
Для проведения анализа композицию нагревали от 30°C до 100°C и выдерживали при 100°C в течение трех минут, а затем охлаждали от 100°C до 30°С и выдерживали при 30°С в течение трех минут, причем скорость подъема температуры составляла +3°С/минуту, а скорость охлаждения составляла -3°С/минуту. Этот цикл повторяют дважды, вычисляя количество теплоты затвердевания при втором понижении температуры. В этом случае измерения проводили на образцах водорастворимой полимерной композиции массой 10 мг, определяя из полученных данных количество теплоты затвердевания на 1 мг образца, которое принимали за теплоту затвердевания водорастворимой полимерной композиции.
С другой стороны, полимерную композицию, полученную добавлением 5 масс. частей красителя Food Red No.2 в пересчете на 100 масс. частей полиэтиленоксида, среднемассовая молекулярная масса которого составляет 110,000 (ALKOX L11, поставляемого Meisei Chemical Works, Ltd.), принимали за стандартную полимерную композицию (A). Степень кристалличности стандартной полимерной композиции (A) определяли, исходя из данных ДСК, относящихся к теплоте затвердевания при втором понижении температуры, и это количество теплоты затвердевания сопоставляли со степенью кристалличности, принятой за 1,0.
Затем степень кристалличности образца водорастворимой полимерной композиции вычисляли делением теплоты затвердевания образца водорастворимой полимерной композиции на теплоту затвердевания стандартной полимерной композиции (A).
Степень кристалличности образца = теплота затвердевания образца ÷ теплота затвердевания стандартной полимерной композиции (A)
2) Температура затвердевания
Согласно изобретению, за температуру затвердевания водорастворимой полимерной композиции принимали наибольшую температуру экзотермического пика при затвердевании во время второго понижения температуры в условиях, принятых для измерения Степени кристалличности 1).
3) Поверхностная твердость
Измерение поверхностной твердости (твердость по Мартенсу) слоя водорастворимой полимерной композиции производят в 10 выбранных случайным образом точках на верхней вертикальной стороне трафарета для высверливания отверстий при следующих параметрах наконечника устройства для испытания вдавливанием: треугольник 115, усилие образца: 10 мН, скорость нагружения: 0,7316 мН/с, продолжительность воздействия нагрузки: 10 с, коэффициент Пуассона: 0,07, при использовании динамического устройства для определения ультра-микротвердости (DUH-211, поставляемого Shimadzu Corporation). Вычисляли среднее значение и величину стандартного отклонения σ измеренных значений поверхностной твердости.
4) Высверливание
Согласно изобретению, высверливание каждого образца выполняли в следующих условиях.
Трафарет для высверливания отверстий помещали на пачку из пяти листов многослойного материала, плакированного медью, каждый из которых имел толщину 0,2 мм (CCL-HL832, на обеих поверхностях медная фольга толщиной 12 мкм, поставляет Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), так чтобы слой водорастворимой композиции оказался наверху, и пачку листов многослойного материала, плакированного медью, помещали на вспомогательную плату (бакелитовую плату), после чего выполняли высверливание при 3000 ударах одним наконечником сверла при следующих параметрах: скорость вращения: 200000 об./мин, скорость подачи: 2,6 м/мин, наконечник сверла: 0,2 ммϕ (CFU020Sm, поставляет Tungaloy Corporation).
5) Точность расположения отверстий
Согласно изобретению, для определения точности расположения отверстий, получаемой с помощью трафарета для высверливания отверстий согласно изобретению, смещение действительного расположения отверстий относительно требуемых координат при высверливании 3000 отверстий определяли на тыльной поверхности нижней платы пачки уложенных друг на друга листов многослойного материала, плакированного медью, с помощью анализатора расположения отверстий (НА-1АМ, поставляемого Hitachi Via Mechanics, Ltd.), вычисляли среднее значение и стандартное отклонение (σ) для одного наконечника сверла, вычисляли среднее значение +3σ и вычисляли максимальное значение. Затем вычисляли средние значения величины "среднее значение +3σ" для наконечников сверла, которые показывают точность расположения отверстий всего проведенного высверливания. Ниже приведено уравнение для вычисления.
Уравнение 1:
n
j=1
Точность расположения отверстий всего этапа высверливания (мкм)=(Σ "среднее значение +3σ" для наконечника (наконечников) сверла ÷ количество наконечника (наконечников) сверла).