БУФЕРНЫЕ ТРУБКИ ДЛЯ ОПТОВОЛОКОННЫХ КАБЕЛЕЙ
BUFFER TUBES FOR FIBRE-OPTIC CABLES

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте реализации изобретение относится к снижению побеления при нагрузке в буферных трубках, используемых в оптико-волоконных кабелях.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Буферные трубки используются в конструкции оптико-волоконных кабелей для изоляции и защиты оптических волокон. Как правило, эти трубки наполнены углеводородным гелем или жировым смазочным материалом для противодействия и защиты кабеля от воды/влаги и они имеют жесткие требования по высокому сопротивлению раздавливанию, сопротивлению микроизгибу, низкой температуре хрупкости, хорошей совместимости с жировым смазочным материалом, стойкости к удару и низкой постэкструзионной усадке. Материалы, используемые в производстве буферных трубок, включают поли бутил ентерефталат (ПБТ), высококристаллический полипропилен (ПП), модифицированный для сопротивления удару, и, в меньшей степени, высокоплотный полиэтилен (ВППЭ). ПБТ представляет собой дорогостоящий материал и производители кабелей ищут экономически выгодные альтернативы.
ПП, как материал для использования в конструкции буферных трубок, представляет собой рыночный тренд в области оптико-волоконных кабелей в связи с его желаемыми механическими свойствами и ценовым преимуществом. ПП имеет большую гибкость, чем ПБТ, и является более легким в применении во время установки кабеля. В прошлом был предложен высококристаллический ПП, модифицированный эластомерной фазой, однако все еще необходимы дополнительные улучшения, такие как маслостойкость и высокая избыточная длина волокна (ИДВ), которые связаны с большой дополнительной усадкой. Другой проблемой, связанной с применением ПП, является возникновение побеления при нагрузке, когда ПП механически деформируется. Такие деформации, вызывающие побеление, могут возникать во время установки оптического кабеля. Соответственно, существует потребность в ПП буферных трубках, которые имеют пониженное побеление при нагрузке.
В патенте США 8824845 В1 описан способ снижения побеления при нагрузке в буферных трубках путем конструирования буферной трубки из композиции, которая содержит (1) по меньшей мере 80% мас. гомополимера полипропилена и/или сополимера полипропилена, и (2) от 100 до 10000 частей на миллион (м.д.) диоксида титана.
4
20
В патенте WO 2010/076231 описана оболочка кабеля, содержащая композицию из полимера пропилена, содержащую (а) полипропилен, (б) эластомерный сополимер, содержащий звенья, полученный из пропилена и этилена, и/или от С до С α-олефина, и (в) полярный полимер этилена, причем композиция из полимера пропилена имеет долю геля, равную или более, чем 0,20 мас. %.
В патенте U.S. 2011/0313108 А1 описана композиция, содержащая (А) полипропилен, (Б) полиэтилен и (В) по меньшей мере одни кристаллический блок-композит, содержащий (1) кристаллический полимер на основе этилена, (2) кристаллический полимер на основе альфа-олефина и (3) блок-сополимер, содержащий кристаллический блок этилена и кристаллический блок альфа-олефина.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте реализации изобретение представляет собой композицию, содержащую:
(A) полипропилен,
(Б) высокоплотный полиэтилен (ВППЭ),
(B) сополимер пропилена с этиленом (ПЭ сополимер),
(Г) блок-композит олефина, и
(Д) необязательно, один или более зародышеобразователь, наполнитель и добавку. В одном варианте реализации изобретения композиция состоит, главным образом, из компонентов (А), (Б), (В) и (Г). В одном варианте реализации изобретения композиция состоит из компонентов (А), (Б), (В) и (Г). В одном варианте реализации изобретения в композиции присутствуют один или более зародышеобразователей, наполнителей или добавок.
В одном варианте реализации изобретение представляет собой защитный элемент для оптико-волоконного кабеля, защитный элемент, сделан из композиции, содержащей:
(A) полипропилен,
(Б) ВППЭ,
(B) ПЭ сополимер,
(Г) блок-композит олефина, и
(Д) необязательно, один или более зародышеобразователь, наполнитель и добавку. В одном варианте реализации изобретения защитный элемент представляет собой буферную трубку. В одном варианте реализации изобретения защитный элемент представляет собой внешнюю оболочку для оптико-волоконного кабеля.
В одном варианте реализации изобретение представляет собой оптико-волоконный кабель, содержащий защитный элемент, сделанный из композиции, содержащей:
(A) полипропилен,
(Б) ВППЭ,
(B) ПЭ сополимер,
(Г) блок-композит олефина, и
(Д) необязательно, один или более зародышеобразователь, наполнитель и добавку.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержания любого патента, заявки на патент или публикации, на которые ссылаются, целиком включены посредством ссылки (или их эквивалентные версии США включены посредством ссылки), особенно в отношении раскрытия определений (в той степени, которая не противоречит любым определениям, конкретно указанным в раскрытии) и общих знаний в области техники.
Числовые диапазоны, раскрытые в данном тексте, включают все значения от нижнего до верхнего значения, и включая их. Для диапазонов, содержащих определенные значения (например, 1 или 2, или от 3 до 5, или 6, или 7) включаются все поддиапазоны между двумя определенными значениями (например, от 1 до 2, от 2 до 6, от 5 до 7, от 3 до 7, от 5 до 6, и т.п.).
Термины «содержащий», «включающий», «имеющий» и их производные не предполагают исключение любых дополнительных компонентов, этапов или операций, независимо от того, раскрыто это конкретно или нет. Чтобы избежать каких-либо сомнений, все композиции, заявленные с использованием термина «содержащий», включают любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество или компонент, независимо от того, полимерный он или нет, если не указано противоположеное. В противоположность этому, термин «состоящий, главным образом, из» исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, этап или операцию, за исключением тех, которые не являются существенными для реализуемости. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, этап или операцию, конкретно не очерченную или не перечисленную. Термин «или», если не утверждается иное, относится к перечисленным элементам индивидуально, также как и к любой их комбинации. Использование единственного числа включает использование множественного, и наоборот.
Любая ссылка на Периодическую таблицу элементов представляет собой то, что опубликовано CRC Press, Inc., 1990-1991. Ссылка на группу элементов в этой таблице относится к пронумерованным группам согласно новому обозначению.
Если не утверждается противоположное, подразумеваемое из контекста или общепринятое в данной области техники, все доли и проценты представлены от массы и все методики испытания являются актуальными на момент подачи данного раскрытия.
«Полимер» подразумевает соединение, полученное реакцией (т.е., полимеризацией) мономеров, независимо от того, одного они типа или разных. Собирательный термин полимер, поэтому, охватывает термин «гомополимер», обыкновенно применяемый для обозначения полимеров, полученных только из одного типа мономера, и термин «интерполимер», определенный ниже.
«Интерполимер» подразумевает полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух разных типов мономеров. Собирательный термин включает и традиционные сополимеры, т.е. полимеры, полученные из двух разных типов мономеров, и полимеры, полученные из более, чем двух разных типов мономеров, например, тройные сополимеры, четверные сополимеры, и т.п.
2
2
«Мер», «мер звено» и аналогичные термины подразумевают ту часть полимера, которая получена из одной реагирующей молекулы; например, мер звено, полученное из этилена имеет общую формулу -СНСН-.
«Смесь», «полимерная смесь» и аналогичные термины подразумевают композицию из двух или более полимеров. Такая смесь можеть быть или не быть смешивающейся. Такая смесь можеть быть или не быть гетерофазной. Такая смесь может содержать или не содержать одну или более доменных структур, определеных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, светорассеяния, рассеяния рентгеновских лучей или любого другого способа, известного в уровне техники.
«Композиция», «состав» и аналогичные термины подразумевают смесь или трудно раделимую смесь двух или более компонентов. В контексте данного изобретения, композиция включает Компоненты А-Г плюс любые добавки, наполнители и тому подобное.
«Добавка» и аналогичные термины подразумевает соединение, иное чем полипропилен, ВППЭ, ПЭ сополимер, блок-композит, зародышеобразователь или наполнитель, которое вводиться в композицию по данному изобретению.
«Кабель», «оптико-волоконный кабель» и аналогичные термины относяттся к по меньшей мере одному оптическому волокну в защитном элементе, например, буферной трубке и/или защитной внешней оболочке. Как правило, кабель представляет собой два или более оптических волокна, соединенных вместе, в одном или более типичном защитном элементе. Типичный дизайн кабеля изображен в патенте США 5574816.
Полипропилен
Полипропиленовый компонент композиции по данному изобретению (компонент (А) выше) представляет собой гомополимер пропилена и/или высококристаллический полипропилен. «Гомополимер пропилена» и подобные термины подразумевают полимер, содержащий по меньшей мере 98, или по меньшей мере 99, или по меньшей мере 99,5 массовых процентов (% мас.) звеньев, полученных из пропилена. В одном варианте реализации изобретения гомополимер пропилена состоит из, или состоит, главным образом, из звеньев, полученных из пропилена. Гомополимеры полипропилена являются коммерчески доступными и включают смолы 5D49 (ПТР=38 г/10 мин) и 5E16S (ПТР=40 г/10 мин), среди прочих, доступных в Braskem. ПТР измерен согласно ASTM D1238 (230°С/2,16 кг), а плотность измерена согласно ASTM D792.
В одном варианте реализации изобретения полипропилен представляет собой высококристаллический полипропилен, более типично высококристаллический полипропилен с ПТР менее, чем, или равным 12 г/10 мин (230°С/2,16 кг), даже более типично с ПТР менее, чем, или равным 4 г/10 мин (230°С/2,16 кг). В одном варианте реализации изобретения высококристаллический полипропилен представляет собой гомополимер пропилена или мини-статистический сополимер (т.е., сополимер пропилена, содержащий от 98% до не более 100% мер звеньев, полученных из пропиленового мономера, остальные мер звенья получены из других олефиновых мономеров, как правило, этилена).
Высокая кристалличность подразумевает, что полипропилен имеет кристалличность равную, или более, чем 40%, предпочтительно равную, или более, чем 55%, определенную по удельной теплоте плавления по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ДСК представляет собой стандартный способ, который используется для определения плавления и кристаллизации кристаллических и частично кристаллических полимеров. Общие принципы измерения по ДСК и применение ДСК для изучения кристаллических и частично кристаллических полимеров описаны в текстах стандартов (например, Е. A. Turi, ed., "Thermal Characterization of Polymeric Materials", Academic Press, 1981).
me
max
Термин «кристалличность» относится к упорядоченности расположения атомов или молекул, образующих кристаллическую структуру. Кристалличность полимера определяется с использованием ДСК. T подразумевает температуру, при которой заканчивается плавление, и T подразумевает пик температуры плавления, оба показателя определяются специалистом в области техники из анализа ДСК, используя данные конечного этапа нагревания. Одни подходящий способ для анализа ДСК использует модель Q1000™ DSC от ТА Instruments, Inc. Калибрование ДСК производят следующим образом. Сначала, получают базисную линию путем нагревания ячейки от -90°С до 290°С без какого-либо образца в алюминиевом ДСК тигле. Далее анализируют 7 милиграммов образца свеже приготовленного индия путем нагревания образца до 180°С, охлаждения образца до 140°С при скорости охлаждения 10°С/мин, последующей выдержки образца в изотермических условиях при 140°С в течении 1 минуты, последующего нагревания образца от 140°С до 180°С при скорости нагревания 10°С/мин. Определяют удельную теплоту плавления и начало плавления образца индия и проверяют, чтобы они были в пределах 0,5°С от 156,6°С для начала плавления и в пределах 0,5 ДЖ/г от 28,71 Дж/г для удельной теплоты плавления. Далее анализируют дистиллированную воду путем охлаждения небольшой капли свежего образца в ДСК тигле от 25°С до -30°С при скорости охлаждения 10°С/мин. Образец выдерживают в изотермических условиях при -30°С на протяжении 2 минут и нагревают до 30°С при скорости нагревания 10°С/мин. Определяют начало плавления и проверяют, чтобы оно было в пределах 0,5°С от 0°С.
me
max
Образцы полимера прессуют в тонкую пленку при температуре 177°С. Около от 5 до 8 мг образца взвешивают и помещают в ДСК тигель. Крышка плотно притирается к тиглю, чтобы обеспечить закрытую атмосферу. Тигель с образцом помещают в ДСК ячейку и далее нагревают при высокой скорости около 100°С/мин до температуры 230°С. Образец выдерживают при данной температуре в течении около 3 минут. Далее образец охлаждают при скорости 10°С/мин до -40°С и выдерживают в изотермических условиях при этой температуре на протяжении 3 минут. После образец нагревают при скорости 10°С/мин до завершения плавления. Полученный кривые изменения энтальпии анализируют на пик температуры плавления, начало и пик температуры кристаллизации, удельную теплоту плавления и удельную теплоту кристаллизации, T, T и любые другие интересующие количественные показатели из соответствующих термограмм, как описано в патенте США 6960635. Коэффициентом, который используется для перевода удельной теплоты плавления в номинальный массовый процент кристалличности, является 165 Дж/г=100% мас. кристалличности. С этим переводным коэффициентом общая кристалличность полимера на основе пропилена (звенья: массовый процент кристалличности) расчитывается как удельная теплота плавления, деленная на 165 Дж/г и умноженная на 100 процентов. Для блок-сополимеров эластомерная модифицирующая добавка вносит незначительный вклад в удельную теплоту плавления. Следовательно, чтобы рассчитать кристалличность блок-сополимеров в контексте определения, является ли сополимер «высококристаллическим», результат выше приведенного расчета дополнительно делится на коэффициент, равный один минус массовая доля эластомерной модифицирующей добавки.
Высокоплотный полиэтилен (ВППЭ)
3
2
2
ВППЭ смолы, которые могут использоваться на практике по данному изобретению (компонент (Б) выше) хорошо известны, коммерчески доступны и изготовляются по любому одному из множества различных процессов, включая, но не ограничиваясь, в растворе, газовой фазе или суспензии; катализ Циглера-Натта или металлоценовый катализ, и т.п. Эти смолы имеют плотность от 0,94 до 0,98 г/см и показатель текучести расплава (I) от 0,1 до 10,0 грамм в 10 минут (г/10 мин). Плотность измерена согласно ASTM D792, a I измерен согласно ASTM D1238 (190°С/2,16 кг).
Коммерчески доступные ВППЭ смолы включают, но не ограничиваются, высокополотные полиэтиленовые смолы DOW, такие как ELITE 5960G, HDPE KT 10000 UE, HDPE KS 10100 UE и HDPE 35057Е, AXELERON™ CS К-3364 NT CPD, CONTINUUM™ и высокоплотные полиэтиленовые смолы UNIVAL™, все доступные в The Dow Chemical Company; BS2581 доступный в Borealis; Hostalen ACP 583ID доступный в Lyondell/Basell; HD5502S доступный в Ineos; В5823 и В5421 доступный в Sabic; HDPE 5802 и ВМ593 доступный в Total; и SURPASS™ доступный в Nova Chemicals Corporation.
3
3
3
3
В варианте реализации изобретения ВППЭ имеет плотность от 0,945 г/см до 0,975 г/см и показатель текучести расплава от 0,1 г/10 мин до 10,0 г/10 мин. В варианте реализации изобретени ВППЭ имеет плотность от 0,950 г/см до 0,97 г/см и показатель текучести расплава от 0,1 г/10 мин до 10,0 г/10 мин.
3
3
В варианте реализации изобретения ВППЭ имеет плотность от 0,95 г/см до 0,97 г/см и показатель текучести расплава от 1,0 г/10 мин до 3,0 г/10 мин.
Сополимер пропилена с этиленом (ПЭ сополимер)
Компонент - сополимер пропилена с этиленом, в композиции по данному изобретению (компонент (С) выше) имеет показатель текучести расплава (ПТР) в диапазоне от 0,1 до 25 грамм на 10 минут (г/10 мин), измеренный в соответствии с ASTM D1238 (при 230°С/2,16 кг). Например, сополимер пропилена с этиленом имеет ПТР в диапазоне от 0,1 до 10, или в альтернативном варианте, от 0,2 до 10 г/10 мин.
Сополимер пропилена с этиленом имеет кристалличность в диапазоне от по меньшей мере 1 до 30% мас. (удельную теплоту плавления по меньшей мере от 2 до не более, чем 50 Джоулей/грам (Дж/г)). Например, кристалличность составляет от нижнего предела 1, 2,5 или 3% мас. (соответственно, по меньшей мере 2,4 или 5 Дж/г) до верхнего предела 30, 24, 15 или 7% мас. (соответственно, не более, чем 50, 40, 24,8 или 11 Дж/г). Например, сополимер пропилена с этиленом имеет кристалличность в диапазоне от по меньшей мере 1 до 24, 15, 7 или 5% мас. (соответственно, по меньшей мере от 2 до не более, чем 40, 24,8, 11 или 8,3 Дж/г). Кристалличность измерена посредством способа ДСК, как описано выше. Сополимер пропилена с этиленом содержит звенья, полученные из пропилена и этилена.
Сополимер пропилена с этиленом содержит от 1 до 40% мас. одного или более сомономера этилена. Например, доля сомономера этилена составляет от нижнего предела 1,3, 4, 5, 7 или 9% мас. до верхнего предела 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12 или 9% мас. Например, сополимер пропилена с этиленом содержит от 1 до 3 5% мас. или, в альтернативном варианте, от 1 до 30, от 3 до 27, от 3 до 20 или от 3 до 15% мас. сомономера этилена.
Сополимер пропилена с этиленом имеет молекулярно-массовое распределение (ММР), определенное как среднемассовая молекулярная масса деленная на среднечисловую молекулярную массу (Mw/Mn), 3,5 или менее, в альтернативном варианте, 3,0 или менее, или в другом альтернативном варианте от 1,8 до 3,0.
Такие сополимеры пропилена с этиленом и способ определения их ММР дополнительно описаны в патенте США 6960635 и 6525157. Такие сополимеры пропилена с этиленом коммерчески доступны в The Dow Chemical Company под торговым названием VERSIFY™, или в ExxonMobil Chemical Company под торговым названием VISTAMAXX™.
Блок-композит олефина
Компонент - блок-композит олефина, в композиции по данному изобретению (компонент (Г) выше) содержит три компонента: (1) эластичный сополимер, (2) жесткий полимер и (3) блок-сополимер, имеющий эластичный сегмент и жесткий сегмент. Жесткий сегмент блок-сополимера имеет тот же состав, что и жесткий полимер в блок-композите, и эластичный сегмент блок-сополимера имеет тот же состав, что и эластичный сополимер в блок-композите.
Блок-сополимеры, присутствующие в блок-композите олефина, могут быть линейными или разветвленными. Конкретнее, в случае производства непрерывным процессом блок-композиты имеют ММР, также известное как коэффициент полидисперности (КПД), от 1,7 до 15, от 1,8 до 3,5, от 1,8 до 2,2 или от 1,8 до 2,1. В случае производства периодическим или полунепрерывным процессом блок-композиты имеют КПД от 1,0 до 2,9, от 1,3 до 2,5, от 1,4 до 2,0 или от 1,4 до 1,8.
Термин «блок-композит олефина» относится к блок-композитам, полученным исключительно или практически исключительно из двух или более мономеров типа α-олефина. В различных вариантах реализации изобретения блок-композит олефина состоит из только двух мономерных звеньев типа α-олефина. Примером блок-композита олефина является жесткий сегмент и жесткий полимер, содержащий исключительно или практически исключительно пропиленовые мономерные остатки, с эластичным сегментом или эластичным полимером, содержащим исключительно или практически исключительно этиленовые или пропиленовые сомономерные остатки.
При описании блок-композитов олефина «жесткие» сегменты относятся к высококристаллическим блокам полимеризованных звеньев, в которых один мономер присутствует в количестве большем, чем 95% моль, или большем, чем 98% моль Другими словами, доля сомономера в жестких сегментах составляет менее, чем 5% моль, или менее, чем 2% моль. В некоторых вариантах реализации изобретения жесткие сегменты содержат все или практически все пропиленовые звенья. «Эластичные» сегменты, с другой стороны, относятся к аморфным, практически аморфным или эластомерным блокам полимеризованных звеньев, имеющим долю сомономера больше, чем 10% моль. В некоторых вариантах реализации изобретения эластичные сегменты содержат этилен/пропилен интерполимеры. Доля сомономера в блок-композитах измеряется с использованием любого подходящего способа, такого как ЯМР-спектроскопия.
13
Термин «кристаллический» при описании блок-композитов олефина относится к полимерам или полимерным блокам, которым свойственны фазовые переходы первого рода или температура стеклования ("Tm"), определеные дифференциальной сканирующей калориметрией («ДСК») или эквивалентным способом. Термины «кристаллический» и «полукристаллический» взаимозаменяемы. Термин «аморфный» относится к полимерам, не имеющим температуру стеклования. Термин «изотактический» указывает на повторяющиеся звенья полимера, имеющие по меньшей мере 70 процентов изотактических пентад, определенных С ядерным магнитно-резонансным («ЯМР») анализом. «Высокоизотактический» указывает на полимеры, имеющие по меньшей мере 90 процентов изотактических пентад.
Если ссылаться на блок-композиты олефина, термин «блок-сополимер» или «сегментированный сополимер» относится к полимеру, содержащему две или более химически различные области или сегмента (называются «блоками»), соединенные линейно, то есть, полимер, содержащий химически дифиринцированные звенья, соединенные хвост к хвосту по отношению к функциональности полимеризованного этилена, а не в виде боковых или привитых групп. В варианте реализации изобретения блоки отличаются количеством и типом включенного в них сомономера, плотностью, степенью кристалличности, размером кристаллитов, свойственным полимеру такой композиции, типом или степенью тактичности (изотактический или синдиотактический), регулярностью или нерегулярностью, степенью разветвления, включая длинноцепочечное разветвление и гиперразветвление, гомогенностью или любым другим химическим или физическим свойством. Блок-композиты олефина, применяемые в данном тексте, характеризуются уникальным для полимера коэффициентом полидисперсности (КПД), распределением блоков по длине и/или частоте, в связи с, в предпочтительном варианте реализации изобретения, влиянием челночного(ых) агента(ов) цепи в комбинации с катализатором(ами), используемыми при получении блок-композитов.
В варианте реализации изобретения ди-блок-композит олефина содержит ди-блок-полимер этилен-пропилена/изотактического полипропилена (ЕП-ИПП), который имеет долю этилена от 43 до 48% мас., или от 43,5 до 47% мас., или от 44 до 47% мас. от массы ди-блок-сополимера. В варианте реализации изобретения ди-блок-полимер ЕП-ИПП имеет долю пропилена от 57 до 52% мас., или от 56,5 до 53% мас., или от 56 до 53% мае от массы ди-блок-полимера ЕП-ИПП.
Блок-композит олефина, применяемый в данном тексте, получают с помощью процесса, включающего контактирование дополнительного полимеризуемого мономера или смеси мономеров при дополнительных условиях полимеризации с композицией, содержащей по меньшей мере один дополнительный катализатор полимеризации, второй катализатор и челночный агент цепи («ЧАЦ»), процесс характеризуется образованием по меньшей мере некоторых растущих полимерных цепей при различающихся условиях процесса в двух или более реакторах, работающих при стационарном режиме полимеризации, или в двух или более зонах реактора, работающего при режиме идеального вытеснения.
Дополнительно, ди-блок-полимеры ЕП-ИПП блок-композитов содержат от 10 до 90% мас. жестких сегментов и от 90 до 10% мас. эластичных сегментов.
Для эластичных сегментов массовый процент этилена находится в диапазоне от 10% до 75% или от 30% до 70%. В варианте реализации изобретения пропилен составляет остаток эластичного полимера.
Для жестких сегментов массовый процент пропилена находится в диапазоне от 80% до 100%. Жесткие сегменты содержат больше, чем 90% мас., 95% мас. или 98% мас. пропилена.
Блок-композиты, описанные в данном тексте, отличаются от обычных, статистических сополимеров, физических смесей полимеров и блок-сополимеров, полученных посредством последовательного присоединения мономеров. Блок-композиты отличаются от статистических сополимеров такими характеристиками, как более высокие температуры плавления при сравнительном количестве сомономера, показатель блок-композита, как описано ниже; от физических смесей такими характеристиками, как показатель блок-композита, лучшая прочность при растяжении, улучшенная прочность на изгиб, более тонкая морфология, улучшенные оптические свойства и большая ударная прочность при более низких температурах; от блок-сополимеров, полученных последовательным присоединением мономеров, молекулярно-массовым распределением, реологическими свойствами, сдвиговым разжижением, реологическим соотношением и в том, что существует блочная полидисперсия.
В некоторых вариантах реализации изобретения блок-композиты имеют Показатель Блок-Композита («ПБК»), как определено ниже, который является большим, чем ноль, но меньшим, чем 0,4, или от 0,1 до 0,3. В других вариантах реализации изобретения ПБК является большим, чем 0,4 и до 1,0. Дополнительно, ПБК находится в диапазоне от 0,4 до 0,7, от 0,5 до 0,7 или от 0,6 до 0,9. В некоторых вариантах реализации изобретения, ПБК находится в диапазоне от 0,3 до 0,9, от 0,3 до 0,8, от 0,3 до 0,7, от 0,3 до 0,6, от 0,3 до 0,5 или от 0,3 до 0,4. В других вариантах реализации изобретения, ПБК находится в диапазоне от 0,4 до 1,0, от 0,5 до 1,0, от 0,6 до 1,0, от 0,7 до 1,0, от 0,8 до 1,0 или от 0,9 до 1,0. ПБК в данном тексте считается равным массовому проценту ди-блок-сополимера, деленного на 100% (т.е. массовая доля). Значение показателя блок-сополимера находится в диапазоне от 0 до 1, причем 1 равен 100% ди-блока и ноль соответствует материалу, такому как традиционная смесь или статистический сополимер. Способы определения ПБК можно найти, например в Опубликованной заявке на патент США №2011/0082258 из параграфов от [0170] до [0189].
2
Блок-композиты олефина имеют температуру стеклования (Tm) большую, чем 100°С, предпочтительно большую, чем 120°С, и предпочтительнее большу, чем 125°С. Показатель текучести расплава ("I") блок-композита находится в диапазоне от 0,1 до 1000 г/10 мин, от 0,1 до 50 г/10 мин, от 0,1 до 30 г/10 мин или от 1 до 10 г/10 мин, измеренный согласно ASTM D1238 при 190°С/2,16 кг. Блок-композиты имеют средиемассовую молекулярную массу ("Mw") от 10000 до 2500000, от 35000 до 1000000, от 50000 до 300000 или от 50000 до 200000 г/моль, измеренную с использованием способов стандартной гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Процессы, полезные при получении блок-композитов олефинов, пригодных для использования в данном изобретении, можно найти, например, в опубликованной заявке на патент США №2008/0269412, опубликованной 30 октября 2008 г. Пригодные катализаторы и прекурсоры для катализаторов для применения в данном изобретении включают комплексы металлов таких, как раскрытые в WO 2005/090426, в частности те, что раскрыты начиная со страницы 20, строчки 30 и до страницы 53, строчки 20. Пригодные катализаторы также раскрыты в U.S. 2006/0199930; U.S. 2007/0167578; U.S. 2008/0311812; U.S. 2011/0082258; патенте США №7 355 089 и WO 2009/012215. Пригодными вторыми катализаторами являются те, что раскрыты в WO 2005/090426, в частности те, что раскрыты от страницы 54, строчки 1 до страницы 60, строчки 12. Пригодными челночными агентами цепи являются те, что раскрыты в WO 2005/090426, в частности те, что раскрыты от страницы 19, строчки 21 и до страницы 20, строчки 12. Особенно предпочтительными челночными агентами цепи являются соединения диалкилцинка. Блок-композиты олефина сами по себе более полно описаны в патенте США №8476366.
В варианте реализации изобретения ди-блок-полимер ЕП/ИПП имеет плотность от 0,89 до 0,93 г/см куб. или от 0,90 до 0,93 г/см куб., измеренную согласно ASTM D792, и/или показатель текучести расплава (ПТР) от 6,5 до 12 г/10 мин или от 7 до 10 г/10 мин, измеренный согласно ASTM D1238 при 230°С/2,16 кг.
Необязательные компоненты
В одном варианте реализации изобретения композиции по данному изобретению содержат один или более необязательных компонентов, например, зародышеобразователи, наполнители, антиоксиданты и другие добавки. Эти необязательные компоненты применяются известными способами в известных количествах.
Зародышеобразователи
Любое соединение, которое инициирует или промотирует кристаллизацию полимерных компонентов в композиции по данному изобретению, может использоваться в качестве зародышеобразователя. Примеры пригодных зародышеобразователей включают, но не ограничиваются, ADK NA-11 (CAS# 85209-91-2), коммерчески доступный в Asahi Denim Kokai; HYPERFORM™ HPN-20E, доступный в Milliken Chemical; тальк и карбонат кальция. Специалисты в данной области техники могут легко идентифицировать другие полезные зародышеобразователи. В случае применения, зародышеобразователи, как правило, включают в композицию по изобретению в количествах в диапазоне от 0,05 до 5,0% мас., от 0,09 до 2,0% мас. или от 0,1 до 1,0% мас. от массы композиции. В отсутствие наполнителей количество зародышеобразователей, присутствующих в композиции, как правило, составляет менее, чем 1,0% мас.
Наполнитель
В одном варианте реализации изобретения композиции по данному изобретению необязательно содержат наполнитель. Любой наполнитель, известный специалисту в данной области техники, может использоваться в композициях по данному изобретению. Не ограничивающие примеры пригодных наполнителей включают диоксид титана, песок, тальк, доломит, карбонат кальция, глину, кремнезем, слюду, технический углерод, графит, волластонит, полевой шпат, силикат алюминия, глинозем, гидроксид алюминия, стеклянные шарики, стеклянные микросферы, керамические микросферы, термопластические микросферы, барит, древесную муку и комбинации двух или более этих материалов. В случае применения наполнителя предпочтение отдается диоксиду титана и он, как правило, используется в количестве от 300 до 10000 частей на миллион (м.д.) (от 0,03 до 1% мас.) от массы композиции. В случае применения других наполнителей или индивидуально, или в комбинации с диоксидом титана, или одним или более другими наполнителями, суммарное количество наполнителя, как правило, находится в диапазоне от 0,10 до 20% мас. от массы композиции. В некоторых вариантах реализации изобретения зародышеобразователь, например, тальк, карбонат кальция и т.п., также может действовать как наполнитель, и наоборот.
Добавки
В одном варианте реализации изобретения композиция по данному изобретению необязательно содержит одну или более добавок. Любая добавка может вводиться в композицию смолы при условии, что это не противоречит объектам раскрытия. Не ограничивающие примеры таких добавок включают антиоксиданты, поглотители кислоты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, смазки, антистатики, пигменты, красители, диспергаторы, ингибиторы, нейтрализаторы, вспениватели, пластификаторы, добавки, улучшающие текучесть, антиадгезивы, добавки, улучшающие скольжение, и добавки, улучшающие прочность сварного шва. Примерами антиоксидантов являются экранированные фенолы (такие, как, например, IRGANOX™ 1010) и фосфиты (например, IRGAFOS™ 168), оба коммерчески доступные в BASF.
Добавки применяются индивидуально или в любой комбинации, и они используются, если используются в принципе, в известных количествах известными способами, т.е. в эквивалентных количествах, известных специалистам в данной области техники. Например, количество применяемого антиоксиданта является тем количеством, которое предотвращает окисление смеси полимеров при применяемых температурах и условиях окружающей среды во время хранения и конечного использования полимеров. Такое количество антиоксидантов, обычно, находится в диапазоне от 0,0001 до 10, предпочтительно от 0,001 до 5, предпочтительнее от 0,01 до 2% мас. от массы композиции. Аналогичным образом, количества любых других перечисленных добавок представлено эквивалентными количествами.
Композиция
Относительные количества каждого компонента композиции по данному изобретению приведены в Таблице 1.
В одном варианте реализации изобретения массовое отношение ПП к ВППЭ составляет больше, чем 1, предпочтительно больше, чем 1,5. В одном варианте реализации изобретения количество сополимера ПЭ в композиции находится в диапазоне от больше, чем ноль или 0,1, или 0,5, или 1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 10 до менее, чем, или равного 30, или 25, или 20, или 15 массовых процентов (% мас.) от массы композиции.
Смешивание
Смешивание композиций по данному изобретению производится стандартными средствами, известными специалистам в данной области техники. Примерами смесительного оборудования являются закрытые порционные смесители такие, как BANBURY™, или закрытый смеситель BOLLING™. В альтернативном варианте, применяются одно- или двухшнековые смесители непрерывного действия такие, как смеситель непрерывного действия FARREL™, двухшнековый смеситель WERNER AND PFLEIDERER™ или смесительный экструдер непрерывного действия BUSS™. Тип применяемого смесителя и режимы работы смесителя вплияют на свойства композиции такие, как вязкость, удельное объемное сопротивление и гладкость экструдированной поверхности.
Температура смешивания полипропилена, ВППЭ, сополимера ПЭ и блок-композита олефина, и любых необязательных комплексов добавок изменяется в зависимости от композиции, но, как правило, превышает 180°С. Для отношения полипропилена к ВППЭ 3:1 температура смешивания, как правило, превышает 245°С. Различные компоненты конечной композиции вводятся и смешиваются друг с другом в любом порядке, или одновременно, но, как правило, полипропилен, ВППЭ, сополимер ПЭ и блок-композит олефина сначала смешиваются друг с другом, а потом с зародышеобразователем, наполнителем и/или добавками. В некоторых вариантах реализации изобретения добавки вводятся в качестве предварительно перемешанного концентрата. Такие концентраты обычно образуются путем диспергирования добавок, или отдельно, или совместно, в небольшом количестве одного или более полипропилена и ВППЭ. Концентраты традиционно образуются способами смешения при плавлении.
Защитный элемент
Буферная трубка
В одном варианте реализации изобретение относится к сниженному побелению при нагрузке в буферных трубках по сравнению с типичным материалом на основе сополимера ПП, используемым для этих сфер применений. Улучшение в побелении при нагрузке достигается путем смешения гомополимера ПП и/или высококристаллического полипропилена с ВППЭ, сополимером ПЭ, блок-композитом олефина и, необязательно, одним или более зародышеобразователем, наполнителем и другими добавками, например, антиоксидантом. Буферные трубки по данному изобретению, как правило, проявляют одно или более из следующих свойств дополнительно к сниженному побелению при нагрузке: (1) низкое поглощение жирового смазочного материала, (2) длительное сохранение секущего модуля после старения и (3) хорошая ударная прочность, измеренная по низкой температуре хрупкости, все по сравнению с традиционной буферной трубкой, сделанной из сополимера ПП. Буферные трубки и оптико-волоконные кабели, включающие буферные трубки, более полно описаны WO 2015/054896.
Внешняя оболочка
В одном варианте реализации изобретение относится к сниженному побелению при нагрузке в защитных внешних оболочках по сравнению с типичным материалом на основе сополимера ПП, используемым для этих сфер применений. Улучшение в побелении при нагрузке достигается путем смешения гомополимера ПП и/или высококристаллического полипропилена с ВППЭ, сополимером ПЭ, блок-композитом олефина и, необязательно, одним или более зародышеобразователем, наполнителем и другими добавками, например, антиоксидантом. Защитные внешние оболочки по данному изобретению, как правило, проявляют одно или более из следующих свойств дополнительно к сниженному побелению при нагрузке: (1) низкое поглощение жирового смазочного материала, (2) длительное сохранение секущего модуля после старения и (3) хорошая ударная прочность, измеренная по низкой температуре хрупкости, все по сравнению с традиционной защитной внешней оболочкой, сделанной из сополимера ПП.
Молекулярно-массовое распределение (ММР)
Молекулярная масса и ММР различных полимеров, используемых в композиции по данному изобретению, измеряются с использованием системы гель-проникающей хроматографии («ГПХ»), которая состоит из высокотемпературного хроматографа Polymer Char GPC-IR, оборудованного инфракрасным датчиком от Polymer ChAR (Валенсия, Испания). Сбор и обработка данных проводится с помощью программного обеспечения Polymer Char. Система также оборудована прибором для дегазации растворителя в рабочем режиме.
Используются подходящие высокотемпературные ГПХ колонны, такие как четыре 30-см колонны Shodex НТ803 13 микрон или четыре 30-см колонны Polymer Labs с 13-микронными частицами геля со смешенным размером пор (Olexis LS, Polymer Labs). Отделение подачи образца работает при 140°С и отделение колонны работает при 150°С. Образцы готовят концентрацией 0,1 грамм полимера в 50 милилитрах растворителя. Растворитель для хроматографии и растворитель для приготовление образца представляет собой 1,2,4-трихлорбензол («ТХБ»), содержащий 200 м.д. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол («БГТ»). Растворитель барботирован азотом. Образцы полимера перемешиваются при 160°С 4 часа. Вводимый объем составляет 200 микролитров. Скорость прохождения сквозь ГПХ установлена на 1 мл/минуту.
Установка ГПХ колоны откалибрована путем пропускания 21 полистирольного стандарта с узким молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса («ММ») стандартов находится в диапазоне от 580 г/моль до 8400000 г/моль и стандарты находятся в 6 «коктейльных» смесях. Каждая стандартная смесь отличается по меньшей мере в десять раз друг от друга по своим молекулярным массам. Стандартные смеси получают от Polymer Laboratories. Полистирольные стандарты готовят при 0,025 г в 50 мл растворителя для молекулярнах масс, равных, или больше, чем 1000000 г/моль, и при 0,05 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс меньше, чем 1000000 г/моль. Полистирольные стандарты растворяют при 80°С при перемешивании на протяжении 30 минут. Стандартные смеси с узким диапазоном молекулярной массы пропускают первыми и в порядке уменьшения от наивысшей молекулярной массы для минимизации распада. Пики молекулярных масс полистирольного стандарта переводят в молекулярную массу полиэтилена, используя уровнение (1) (как описано в Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
где M представляет собой молекулярную массу полиэтилена или полистирола (как обозначено) и В равен 1,0. Специалистам в данной области техники известно, что А находится в диапазоне от около 0,38 до около 0,44, и определяется во время калибровки, используя полиэтиленовый стандарт с широким диапазоном молекулярной массы, как рассматривается ниже. Использование способа калибрования с полиэтиленом для получения значений молекулярной массы таких, как молекулярно-массовое распределение (ММР или Mw/Mn), и соотвествующих статистических данных, определено в данном тексте как видоизмененный способ Вильямса и Варда. Среднечисловая молекулярная масса, среднемассовая молекулярная масса и z-средняя молекулярная масса рассчитаны по следующим уравнениям.
ПРИМЕРЫ
Материалы
РР 9006 представляет собой гомополимер полипропилена (больше 99% мас. мер звеньев, полученных из пропилена, ПТР 6,0 г/10 мин при 230°С/2,16 кг), доступный в Sinopec Maoming Company.
3
2
AFFINITY 1880G представляет собой сополимер этилена с 1-октеном (плотность 0,902 г/см; I 1,0), доступный в The Dow Chemical Company.
3
VERSIFY 3401 представляет собой сополимер пропилена с этиленом (ПТР 8,0; плотность 0,865 г/см; Mw 187500 г/моль; Mn 73060 г/моль; ММР 2,57; доля этилена 13%; степень кристалличности 6,9% и температура стеклования (Tm) 97°С), доступный в The Dow Chemical Company.
2
3
DMDA-1250NT представляет собой бимодальный ВППЭ (I 1,5; плотность 0,955 г/см), доступный в The Dow Chemical Company.
2
3
ELITE 5960G представляет собой улучшенный ВППЭ (I 0,85; плотность 0,962 г/см), доступный в The Dow Chemical Company.
Блок-композит олефина представляет собой ЭП/ИПП ди-блок, полученный от The Dow Chemical Company и имеет свойства, приведенные в Таблицах А и Б ниже.
DHT-4A представляет собой поглотитель кислоты из синтетического гидротальцита, доступный в Kisuma Chemicals.
NA-11A представляет собой зародышеобразователь (CAS-номер 85209-91-2) для полипропилена и доступный в Amfine Chemical Corporation.
IRGANOX 1010 представляет собой пространственно экранированный первичный фенольный антиоксидант (пентаэритриттетракис(3 -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) CAS-номер 6683-19-8), доступный в BASF.
IRGANOX 168 представляет собой антиоксидант (трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, CAS-номер 31570-04-4), доступный в BASF.
Приготовление образцов
При приготовлении образцов используется LEISTRITZ 28 48/1 L/D, 27-мм двухшнековый экструдер со шнеками, находящимися в зацеплении и вращающимися в одном направлении. Ключевые параметры следующие: диаметр шнека 27 мм, глубина нарезки 4,5 мм, максимальная продуктивность оборудования составлет 120 кг/час максимальной производительности и 106 Н*м максимального крутящего момента на валу, и 29 КВт привод с максимальной скоростью привода 1200 об/мин. Экструдет оборудован 12 зонами контроля температуры, включая экструзионную головку. Для получения многокомпонентных гранул используется стренговая система грануляции с водяной ванной длиной 4 м для охлаждения и последующим воздушным ножом для сушки стренг. Все компоненты состава смешиваются в сухом состоянии и далее подаются в экструдер, используя K-Tron весовой питатель непрерывного действия. Скорость шнека установлена на 200 об/мин и производительность 10 кг/ч. Профиль распределения температур следующий: (зона подачи сырья до экструзионной головки): охлажденный/160/190/220/230/230/230/230/230/230/230/235°С.
Образцы для ударной прочности, модуля Юнга и напряжения при растяжении, и удлинения до начала побеления готовят посредством литьевого прессования. До литевого прессования многокомпонентные гранулы сушат, используя осушитель при 70°С на протяжении 6 часов. Литьевое прессование проводится на FANUC, φ28 устройстве.
Результаты
Примеры и по изобретению (IE), и сравнительный (СЕ) подвергались испытанию на побеление при нагрузке в начале удлинения при растяжении, 1% модуль упругости при сдвиге, напряжение растяжения и ударную прочность и при комнатной температуре (около 23°С), и при -23°С. Результаты приведены в Таблицах 2 и 3.
Данные Таблицы 2 показывают значительное улучшение в удлинении перед началом побеления при нагрузке для тройной смеси ПП/VERSIFY/ВППЭ, совмещенной с ди-блок-композитом ЭП/ИПП, по сравнению со смесью, совмещенной с ПП/ВППЭ и ПП/AFFINITY также, как и с несовмещенной смесью ПП/VERSIFY.
AFFINITY не оказываает значительного улучшения на побеление при нагрузке и в случае использования индивидуально (СЕ-1), и в комбинации с ВППЭ с разными плотностями и молекулярными структурами (СЕ-4 и СЕ-5).
VERSIFY оказывает улучшение в тройной смеси (ПП/ВППЭ/VERSIFY), совмещенной с ЭП/ИПП (IE-1 и IE-2); он не оказывает улучшение, если используется индивидуально с ПП (СЕ-6).
ЭП/ИПП, совмещенный с ПП/ВППЭ (СЕ-2), не приводит к улучшению IE-1 и IE-2.
Данные Таблицы 3 показывают значительное улучшение в процентном удлинении при растяжении для начала побеления при нагрузке для тройных смесей ПП/VERSIFY/ВППЭ, совмещенных с ди-блок-композитом ЭП/ИПП (IE-3 и IE-4), по сравнению с их несовмещенными аналогичными тройными смесями ПП/VERSIFY/ВППЭ (СЕ-7 и СЕ-8).
Тройные смеси ПП/VERSIFY/ВППЭ, совмещенные с ЭП/ИПП, оказывают значительное влияние на побеление при нагрузке, по сравнению со смесями ПП/ВППЭ/ЭП-ИПП без VERSIFY (СЕ-9 и СЕ-10).
Тройные смеси ПП/VERSIFY/ВППЭ, совмещенные с ЭП/ИПП (IE-1 и IE-2), оказывают значительное влияние на побеление при нагрузке, по сравнению с несовмещенными тройными смесями ПП/VERSIFY/ВППЭ (СЕ-11 и СЕ-12).