Обзор современных методов регулирования свойств композиционных материалов (км) на основе термореактивных наполнителей армированных высокопрочными высокомодульными волокнами

А. Р. Ибатуллина, Е. А. Сергеева ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (КМ) НА ОСНОВЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ АРМИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫМИ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ

Ключевые слова: арамидное волокно, композит, регулирование свойств.

Рассмотрены особенности свойств термореактивных и термопластичных связующих. Проведен обзор современных методов модификации свойств реактопластов.

Keywords: aramidfiber, composite, regulation of properties.

The peculiar properties of thermoset and thermoplastic resins have been considered. A review of modern methods of modifying the thermosets properties was held.

Полимерные КМ (ПКМ) сегодня прочно заняли свое место во многих отраслях промышленности и продолжают вытеснять металлические сплавы благодаря своей непревзойденной прочности и легкости [1, 2]. Среди прочих высокопрочных волокон арамидные волокна в качестве армирующего материала заслуживают особого внимания, за счет сочетания таких свойств как высокой прочности и модуля упругости, высокой термической стойкости и малой плотности. Органопластиками (ОП) называют ПКМ на основе органических высокопрочных волокон. По сравнению с другими волокнистыми ПКМ (ВПКМ) ОП содержат меньше пор и трещин, как в объеме, так и в межфазном слое. Их пористость составляет всего 1-2%, что по сравнению с другими КМ (1020%) оказывает большое преимущество [3].

ОП на основе арамидных волокон имеют высокие значения удельной прочности и жесткости при растяжении, усталостной и ударной прочности, трещиностойкости, ударной вязкости, обладают отличной химической стойкостью, высокими электро-, тепло- и звукоизоляционными свойствами, устойчивостью к механическим и абразивным воздействиям. Арамидопластики стабильно работают в условиях длительного воздействия различных климатических факторов. Наиболее востребованы арамидопластики на данном этапе в сфере самолето-, ракетостроения и в сфере баллистической защиты.

Легкие ОП на основе отечественных арамидных волокон используются в авиационных конструкциях в качестве прочных и виброустойчивых обшивок, в конструкции корпуса вентилятора авиационных двигателей, в

конструкции планера самолета. Арамидопластики (АП) используют в дверях и перегородках кабин экипажа из-за их баллистической стойкости к пулям легкого ручного оружия и осколкам взрывных устройств [4].

Вследствие высокой анизотропии свойств арамидных волокон, однонаправленные

арамидопластики целесообразно эксплуатировать в условиях растягивающих нагрузок в направлении армирования [5]. Например, в деталях с возникающими высокими центробежными силами

(обмотки роторов электрических машин, маховики кинетических аккумуляторов энергии), в сосудах высокого давления (газовые баллоны и др.) [4].

Особое внимание следует уделить АП, выполненным на основе трикотажного полотна. Эти материалы обладают высокой сопротивляемостью к ударным нагрузкам, пониженным дымовыделением, относятся к классу трудносгорающих материалов, устойчивы к воздействию моющих ПАВ [6]. Кроме того арамидный трикотаж перспективен в качестве тепло-, шумо- и виброизоляционного материала, так как пористые материалы обладают повышенными звукопоглощающими свойствами [7].

Матричный состав КМ может различаться в зависимости от вида матричного полимера -термопластичного или термореактивного.

Термопластичные полимеры (термопласты (ТП)) имеют линейное строение и сохраняют твердость и прочность лишь при невысоких температурах, при повышении же температуры до 100°С они становятся легко деформируемыми и мягкими. При дальнейшем нагревании термопласты переходят в вязкотекучее, а затем и жидкое состояние [8]. Невысокие термические характеристики являются большим недостатком термопластичных связующих [9]. В качестве примеров ТП можно привести ПЭ высокой и низкой плотности, полипропилен (ПП), полиамиды (ПА) на основе ю-аминокислот, ПА на основе диаминов и дикарбоновых кислот.

Термореактивные связующие (реактопласты (РП)) состоят из олигомеров, отверждаемых при повышенной температуре или (и) с помощью отвердителей. Реактопласты при отверждении образуют сетчатую структуру и способны сохранять твердость при нагревании [5]. Реактопласты не разжижаются, не размягчаются. При сильном нагреве реактопласты деструктируют. РП делят на несколько видов: полиэфирные, фенольные,

эпоксидные смолы, полиуретаны, аминопласты.

Модуль упругости ТП при растяжении в зависимости от вида колеблется от 0,5 до 10 ГПа, прочность при растяжении от 10 до 70 ГПа, а прочность при изгибе от 12 до 120 ГПа, тогда как аналогичные показатели РП составляют

соответственно 2-10 ГПа, 30-150 ГПа и 30-220 ГПа [5].

Известно, что качество готово ВПКМ зависит от качества соединения армирующего волокна с полимерным наполнителем, которое определяется их адгезионным взаимодействием. Межфазное адгезионное взаимодействие зависит от возникновения следующих факторов:

1) химических ионных или межатомных связей между компонентами;

2) межмолекулярных (водородных, ван-дер-ваальсовых) связей;

3) фрикционного взаимодействия поверхностей.

Лучшая адгезия возникает при образовании химических связей реакциооноспособных функциональных групп волокон с компонентами реактопластов, вследствие чего армирующее волокно сохраняет свои свойства и образует со связующим прочный монолит. Недостаток термопластичных полимеров состоит в том, что они не способны образовывать такие связи и их взаимодействие с армирующим компонентом основывается только на межмолекулярном и фрикционном взаимодействии [5]. Потому армированные ТП обладают, как правило, следующими минусами: повышенной пористостью, неравномерностью распределения наполнителя, множеством дефектов границы раздела фаз, наличием остаточных напряжений и др. [10].

Поэтому для изготовления армированных пластиков на основе ТП приходится прибегать к термохимической очистке волокна с его последующим аппретированем, что ведет к дополнительным временным и материальным затратам, а так же, вероятно, увеличению выбросов сточных вод [11].

Поэтому при создании ВПКМ наиболее приемлемо использование матриц из реактопластов, которые в зависимости от вида так же имеют свои особенности. Подробно особенности

термореактивных связующих рассмотрены Ю.А. Михайлиным в работе [12]. Фенольные и близкие к ним смолы выделяют (особенно при повышенных температурах) вредные для здоровья человека вещества. Полиэфирные смолы в отвержденном состоянии являются малотоксичными, но их прочностные характеристики наименьшие среди всего ряда реактопластов. Так же к недостаткам полиэфирных смол можно отнести невысокую термостойкость [9].

Благодаря высоким эксплуатационным свойствам среди всех видов термореактивных матриц наибольшее распространение при изготовлении ОП получили эпоксидные смолы (ЭС). Их физико-механические характеристики превышают соответствующие показатели полиэфирных и других смол, также эпоксидные смолы отличаются хорошей теплостойкостью [13]. ЭС обладают высокой адгезией ко многим волокнистым наполнителям, усадочные процессы в них не столь интенсивны как при отверждении полиэфирных и фенольных смол. Сегодня на рынке доступен широкий ассортимент эпоксидных смол,

возможность сочетания которых с различными отвердителями позволяет варьировать свойства КМ в зависимости от назначения конечного продукта.

Но, несмотря на превосходство свойств органопластиков на основе арамидных волокон и других ВПКМ над свойствами традиционных конструкционных материалов, актуальным остается улучшение физико-механических свойств ПКМ различными методами. Важнейшим показателем качества ПКМ является прочность контакта армирующего волокна с матрицей, которая зависит от множества факторов.

Основной задачей при создании КМ является обеспечение равномерной и полной передачи внешней нагрузки армирующим волокнам полимерной матрицей, которая служит также для защиты армирующего волокна от внешних воздействий [14].

Г.С.Головкин в работах [15-17] рассматривает способы регулирования

механических свойств ВПКМ с помощью целенаправленного формирования межфазной зоны. Как для термореактивных, так и для термопластичных матриц автор выделяет методы увеличения поверхности контакта компонентов и методы усиления адгезионного взаимодействия. Это соответствует общепринятому положению о том, что основными факторами, влияющими на прочность соединения матрицы с армирующим волокном являются смачивание и сила адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз.

Совершенствование свойств КМ имеет два направления:

1) Модификация волокнистого армирующего наполнителя;

2) Модификация полимерного связующего.

Методы модификации волокон, как правило, преследуют цель усиления взаимодействия волокна с полимерным связующим, либо упрочнения волокна, что, так или иначе, ведет к упрочнению композита. В данной работе подробней остановимся на модификации матриц, которая чаще всего проводится методами химической и композитной модификации и призвана.

Модификация полимерного наполнителя помогает регулировать такие его свойства, как прочность, ударную вязкость, воспламеняемость, электризуемость, светостойкость, цвет,

радиационную устойчивость [13].

Технические свойства эпоксидных олигомеров и эксплуатационные характеристики готовых пластиков во многом зависят от химической природы и молекулярного строения используемых отвердителей [18]. Использование ангидридов кислот, например, повышает устойчивость к кислотам, но понижает температурную стойкость до 70-80 °С [19].

В работе [19] изучено влияние смеси изомеров дихлораминабензиланилина на теплофизические и механические свойства эпоксидных матриц, отвержденных с помощью эвтектических смесей ароматических аминов. Показано удешевление отвердителей традиционного

состава, полученные составы можно использовать в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров с температурой эксплуатации до 100 °С в

нейтральной и щелочной средах.

В работе [20] предлагается двухстадийный способ получения эпоксиполимеров, когда на

первой стадии проводится инициирование

раскрытия цикла ЭС растворами комплексов

триалкилфосфатов (ТАФ) с кислотами Льюиса. На второй стадии в полученный форполимер

добавляется триэтилентетрамин (ТЭТА). Авторы полагают, что данный способ позволит

контролировать механические свойства эпоксидных полимеров.

Ученые института полимерных материалов НАН Азербайджана в работе [21] провели

исследование влияния низкомолекулярных полифункциональных соединений в качестве

активных разбавителей на свойства эпоксидиановой композиции на основе ЭД-20. При введении в состав композиции эпоксихлорсодержащего олигоэфира или его частей увеличивается предел прочности при растяжении, теплостойкость, возрастают так же относительное удлинение при разрыве, диэлектрическая проницаемость.

Модификация ЭД-20 может проводиться глицидными эфирами некоторых бензойных кислот [22] и галоидсодержащими алициклическими спиртами [23] для увеличения ее теплостойкости, относительного удлинения и других эксплуатационных характеристик.

В работе [24] исследовалось влияние фторорганических модификаторов на свойства эпоксидной смолы. Увеличения эластичности на 30% и прочности на 37% позволяет достичь модификатор «НЭФ», стоимость которого составляет 2000 руб./кг.

В работе [25] исследовали влияние модификаторов (полисульфона и многослойных углеродных нанотрубок (УНТ)) на свойства органопластиков на основе арамидных волокон. Авторы пришли к выводу, что ведение УНТ мало влияет на прочность органопластиков. Добавление наноразмерных частиц лишь в некоторых случаях увеличивает прочность КМ на основе эпоксидных олигомеров, однако металлические примеси могут уменьшить силу адгезионного взаимодействия компонентов КМ.

Положительные результаты модификации эпоксидных и эпоксиуретановых матриц для КМ наноматериалами описаны в работе [26]. В качестве наполнителей матрицы служили ультрадисперсные порошки нитрида бора и углеродные нановолокна. Рост разрывного напряжения при растяжении микропластиков составил 90 %.

На сегодняшний день рынки ракето-, автомобиле-, авиастроительной и других отраслей промышленности испытывают острую потребность в легких, прочных, термически устойчивых КМ. Этими качествами обладают армированные пластики на основе арамидных волокон.

При использовании арамидного волокна в КМ целесообразно использовать композицию из

эпоксидной смолы и отвердителя ПЭПА. Это сочетание является проверенным во времени и хорошо зарекомендовало себя по эксплуатационным характеристикам и комплексу физико-механических свойств.

Производство высокопрочных арамидных волокон в мире находится на стадии подъема, в то же время активно ведутся исследования в области улучшения свойств полимерных связующих КМ. Но часто модификация смол не приносит желаемых результатов, ведет к удорожанию продукта из-за высокой стоимости модификаторов (особенно нанонаполнителей). Поэтому для повышения конкурентоспособности арамидных волокон отечественного производства, текстиля и КМ на их основе технология изготовления и свойства отечественных арамидных волокон нуждаются в совершенствовании инновационными приемами. Здесь подразумевается внедрение в технологию производства такой финишной обработки, которая позволила бы в зависимости от потребностей потребителя конечного продукта придавать волокну требуемые свойства, расширив тем самым ассортимент выпускаемой продукции [27]. Этим условиям удовлетворяет плазменная модификация ВЧЕ разряда [28]. Возможность легкого и быстрого изменения состава плазмообразующего газа делает плазменную обработку универсальным

инструментом модификации свойств синтетических волокон и открывает перспективы выхода отечественных арамидных волокон, тканей и КМ на их основе на новый уровень.

Научные исследования проведены при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.B37.21.0731).

Литература

1 Г.В. Комаров. Полимерные материалы, 10, 10-12 (2008).

2 Г.В. Комаров. Полимерные материалы, 11, 26-32

3 Ю.А. Михайлин. Конструкционные полимерные композиционные материалы. Научные основы и технологии, Санкт-Петербург, 2008. 822 с.

4 Г.Ф. Железина, И.В. Зеленина, Н.Ф. Лукина, Л.Г. Орлова, В.В. Сидорова. Все материалы. Энциклопедический справочник, 8, 29-33 (2007).

5 К.Е. Перепелкин. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты, Научные основы и технологии, Санкт-Петербург, 2009. 386 с.

6 Г.Ф. Железина, Н.Н. Матвеева. Все материалы. Энциклопедический справочник, 2, 2-4 (2007).

7 Т.П. Гримайловская, Ю.В. Сытый, Э.Я. Бейдер. Все материалы. Энциклопедический справочник, 5, 16-19 (2008).

8 В.Г. Макаров, В.Б. Коптенармусов. Промышленные термопласты. Химия/Колос, Москва, 2003. 208 с.

9 И.В. Черемухина, В.Н. Студенцов. Пластические массы, 2, 13-15 (2008).

10 Г.С. Головкин. Пластические массы, 12, 3-8 (2008).

11 Ю.Н. Смирнов, О.Н. Голодков, Ю.А. Ольхов, Г.П. Белов. Высокомолекулярные соединения, 15, 2, 199-207

(2008).

12 Михайлин Ю.А. Полимерные материалы, 10, 14-19

(2008).

13 Б.П. Белозеров, В.В. Гузеев, К.Е. Перепелкин. Свойства, технология переработки и применение пластических масс и композиционных материалов. НЛТ, Томск, 2004. 224 с.

14 А.В. Грибанов, Ю.Н. Сазанов. Химические волокна, 2, 26-33 (2007).

15 Г.С. Головкин. Полимерные материалы, 7, 18-21

(2009).

16 Г.С. Головкин. Полимерные материалы, 11, 26-29

(2009).

17 Г.С. Головкин. Полимерные материалы, 2-3, 28-33

(2010).

18 Ф. Мэттьюз, Р. М. Ролингс. Композитные материалы. Механика и технология. Техносфера, Москва, 2004. 446 с.

19 П.А. Ситников, А.В. Кучин, И.Н. Васенева, О.Н. Шевченко, А.Г. Белых, Ю.И. Рябков. Химия и химическая технология, 50, 3, 41-44 (2007).

20 Е.Г. Зиновьева, В.А. Ефимов, Н.И. Кольцов. Пластические массы, 6, 22-24 (2011).

21 А.Х. Керимов, М.С. Салахов Э.С. Джафарова, А.Т. Оруджева. Пластические массы, 5, 27-29 (2011).

22 Ш.Ф. Садыгов, Н.Я. Ищенко, С.А. Агаева.

Пластические массы, 3, 24-26 (2008).

23 Ш.Ф. Садыгов, Н.Я. Ищенко, Х.Г. Назаралиев, С.А. Агаева. Пластические массы, 3, 24-24 (2011).

24 В. Г. Назаров, А. П. Кондратов, А. В. Платонов, В. П. Столяров, П.А. Астахов. Пластические массы, 7, 34-36 (2007).

25 В.И. Солодилов, Р.А. Корохин, Ю.А. Горбаткина, А.М. Куперман. Химическая физика, 31, 6, 63-71 (2012).

26 Н.В. Корнеева. Дис. докт. техн. наук, Казанский национальный исследовательский технологический унт, Казань, 2011. 296 с.

27 А. Р. Ибатуллина, Е. А. Сергеева. Вестник Казанского технологического университета, 14, 115-118 (2012).

28 Е. А. Сергеева, А. Р. Ибатуллина. Вестник Казанского технологического университета, 4, 63-66 (2012).

© А. Р. Ибатуллина - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, gaynutdinovaa@bk.ru; Е. А. Сергеева - д.т.н, проф., вед. науч. сотр. НИО КНИТУ, katserg@rambler.ru.