СПОСОБ СВЯЗЫВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПОЛИИЗОЦИАНАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
METHOD FOR BINDING LIGNOCELLULOSE MATERIALS WHEN USING POLYISOCYANATE COMPOSITIONS

Изобретение относится к использованию полиизоцианатных композиций при связывании лигноцеллюлозных материалов, используемых при изготовлении древесно-композитных панелей, в частности древесно-волокнистой плиты, такой как древесно-волокнистая плита высокой плотности (HDF), древесно-волокнистая плита средней плотности (МDF) и древесно-волокнистая изоляционная плита.
3
Древесно-волокнистая плита средней плотности (MDF) относится к композитному продукту, содержащему древесные волокна, спрессованные и склеенные друг с другом при использовании адгезива, обычно феноло-формальдегидной или мочевино-формальдегидной смолы, или полимерного дифенилметандиизоцианатного адгезива. Зачастую панели плит MDF также содержат воск. Плита MDF обычно изготавливается в виде плоских листов или плит, характеризующихся различными толщинами (обычно в диапазоне от 3 мм до 25 мм) и плотностями (обычно в диапазоне от 650 до 800 кг/м), и может быть поставлена получателю при наличии визуально привлекательных поверхностной отделки или поверхностного покрытия из бумажного или древесного шпона или пластиков. Панели находят себе широкий спектр областей конечного применения, например, в мебели, декоративной внутренней облицовке стен, дверях, разделительных стенах и множестве других областей применения обычно внутри помещения.
Использование органических полиизоцианатов в качестве связующих для лигноцеллюлозного материала при изготовлении листов или формованных тел, таких как вафельная плита, древесно-стружечная плита, древесно-волокнистая плита и клееная фанера, является хорошо известным и желательным с коммерческой точки зрения, поскольку получающиеся в результате композиты характеризуются высокими адгезионной и когезионной прочностями, гибкостью по отношению к изменениям древесной породы, универсальностью по отношению к температуре и скорости отверждения, превосходными конструкционными свойствами получающихся в результате композитов и способностью связываться с лигноцеллюлозными материалами, характеризующимися более высоким уровнем содержания воды в сопоставлении с тем, что обычно используют для конденсационных смол, таких как в случае феноло-формальдегидного материала. В одном типичном способе органический полиизоцианат, необязательно в форме раствора, дисперсии или водной эмульсии, наносят на лигноцеллюлозный материал, который после этого подвергают воздействию тепла и давления.
Предпочтительными изоцианатами являются ароматические полиизоцианаты, характеризующиеся функциональностью, составляющей два и более, такие как чистый дифенилметандиизоцианат (MDI) или смеси из связанных метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианатов, включающих дифункциональные, трифункциональные и характеризующиеся более высокой функциональностью полиизоцианаты. Связанные метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианаты являются хорошо известными на современном уровне техники. Их получают в результате фосгенирования соответствующих смесей из полиаминов, полученных в результате конденсирования анилина и формальдегида. Для удобства ниже в настоящем документе полимерные смеси из связанных метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианатов, включающих дифункциональные, трифункциональные и характеризующиеся более высокой функциональностью полиизоцианаты, называются полимерными изоцианатами MDI.
Помимо горячего прессования и количества и типа использованного адгезива наиболее важная переменная, оказывающая воздействие на способ изготовления и свойства панели, представляет собой качество волокна (размер и морфология волокна, характеристики поверхности, химические свойства, механические характеристики).
Основной материал исходного сырья для изготовления плиты MDF - термомеханическую волокнистую массу (TMP) - обычно получают при использовании способа дефибрирования. После размягчения лигнина вещества древесной матрицы в варочной установке древесную щепу или отходы лесопильного производства (опилки) перетирают для получения волокон при использовании размалывающих дисков рафинера. Температура пропаривания, соответственно, температура древесной щепы после пропаривания, определяет то, как структура натуральной древесины подвергается переработке для получения волокон. При температурах, меньших, чем температура размягчения лигнина, волокна вытягиваются из структуры древесины и, следовательно, повреждаются, в то время как при температурах, больших, чем температура размягчения лигнина, вещество древесины разделяется на одиночные волокна в межклеточном веществе. В соответствии с этим, параметры способа дефибрирования определяют достигаемое качество волокна.
В любом способе рафинирования образуется определенный диапазон различных качеств волокон, которые можно разбить на категории в виде обрывков волокон, одиночных волокон, маленьких пучков волокон, усеченных пучков и больших пучков. Условия проведения рафинирования могут соответствовать стремлению доведения до максимума фракции любого одного из данных типов групп, но, как это необходимо отметить, даже в случае установки первоначальных условий на благоприятствование одному типу волокна в сопоставлении с другими вследствие изнашивания рафинирующих лопастей во время реализации способа распределение по качествам волокна будет изменяться.
Поэтому выбор параметров рафинирования (например, расстояния между размалывающими пластинами, температуры пропаривания, времени пребывания) представляет собой исключительно критический момент и определяет концентрацию и размеры/геометрию волокон (одиночные волокна/пучки волокон), а также соотношение между различными геометриями.
Как это известно, свойства древесно-волокнистой плиты соотносятся с качеством (размером и химическими свойствами поверхности) древесных волокон, из которых ее изготавливают. Волокна, характеризующиеся различными размером/геометрией, (одиночные волокна и пучки волокон) ведут себя различным образом по отношению к воде, смоле и воску (в общем случае жидким веществам), что, таким образом, оказывает различное воздействие на конечные свойства древесно-волокнистой плиты.
В литературе существует множество исследований, в которых измеряют взаимозависимость между параметрами рафинирования и размером волокна, что соотносят со свойствами древесно-волокнистой плиты. Было разработано несколько методов ситового анализа и определения характеристик волокна.
Основная часть предшествующего уровня техники относится к производству плит при использовании частиц или волокон, характеризующихся определенным диапазоном размеров, в целях достижения желательных эксплуатационных характеристик конечного продукта. Иногда размеры щепы и волокна соотносят с влагопоглощением конечной плиты. Обычно в целях получения хороших эксплуатационных характеристик указывают предпочтительные верхнее и нижнее предельные значения длин или ширин частиц/волокон. В некоторых случаях, как это предполагается, частицы и волокна различного размера ведут себя различным образом по отношению к смоле и воде.
Как это предположили авторы Wenderel и Krug (Investigation of the influence of pulping parameters on morphological characteristics of TMP-pulp made from Scots pine, Eur. J. Wood Prod. (2012), 70:85-89), причину ухудшенных свойств панели при увеличенном давлении варки целлюлозы представляет собой не размер волокна, а скорее создаются препятствия в отношении взаимодействия между волокном и смолой (поверхностные характеристики волокна).
Как это заявляется в публикации DE 102014119242, длина одиночных волокон и пучков волокон должна быть заключена в пределах между 2 и 15 мм, а поперечное сечение должно составлять менее, чем 0,7 мм, но предпочтительно 0,5 мм. Кроме того, как это утверждается, с присутствием утолщенных древесных волокон или пучков древесных волокон можно смириться до их доли, доходящей вплоть до 15% (масс.) от высушенного волокнистого мата.
Как это утверждается в публикации WO 201345551, эксплуатационные характеристики плиты якобы соотносятся с ориентацией волокна в плите. Кроме того, как это заявляется, в целях получения достаточной ориентации волокон в конечной плите обязательными являются древесные волокна, имеющие длину, составляющую менее чем 7 мм.
Как это заявляется в публикации ЕР 2347874, при производстве древесно-опилочной плиты вследствие взаимозависимости между объемом и поверхностью маленькие частицы потребляют больше клея, чем более крупные частицы. Предложенный технологический процесс включает нанесение клея на древесные частицы, различные (прежде разделенные) по размеру, при корректировании количества в соответствии с размером частиц.
Публикация WO 200756839 относится к способу изготовления высокотехнологических лигноцеллюлозных волокнистых композитных материалов. Ключевой момент заключается в создании древесных волокон, имеющих среднюю длину, составляющую не менее чем 0,2 мм. Это делает возможным производство композитных материалов, характеризующихся пределом прочности при растяжении, составляющим более чем 55 МПа, и пределом прочности при изгибании, составляющим более чем 80 МПа.
В журнальной статье, опубликованной в 2016 году, (Investigation of the interrelations between defibration conditions, fiber size and medium-density fiberboard (MDF) properties) авторов J. T. Benthien, S. Heldner и M. Ohlmeyer из компании Thunen Institute of Wood Research in Hamburg, Germany (Eur. J. Wood Prod., DOI 10.1007/s00107-016-1094-2) древесные волокна рафинировали при варьировании различных параметров рафинирования, таких как время и температура пропаривания, расстояние между размалывающими дисками и древесные породы. Полученные волокна анализировали и использовали в плите MDF, коррелируя размер волокна с эксплуатационными характеристиками. Как это было установлено, расстояние между размалывающими дисками и древесные породы представляют собой параметры, оказывающие наибольшее воздействие на характеристики длины волокна. В особенности, как это было установлено, уровень содержания пучков недефибрированных волокон (лучин) сильно коррелирует с расстоянием между размалывающими дисками. Один из параметров, оказывающих воздействие на свойства панели, как это было установлено, представляет собой размер волокна. Однако, в качестве параметров, оказывающих важное воздействие на свойства панели, должны быть рассмотрены и другие характеристики волокна - в частности, химическая природа волокна, которая несет ответственность за его смачиваемость водой (набухание по толщине) и клеем (механические свойства).
Таким образом, ясно то, что вариации качества волокна оказывают значительное воздействие на свойства конечной плиты.
Технологические процессы, направленные на преодоление вариации качества волокна, неизвестны. Выбор конкретного качества волокна для конкретного типа смолы может быть вполне возможным, но это не касается проблемы, связанной с дрейфом качества волокон в ходе ведения производства.
Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в преодолении проблемы, связанной с варьируемостью волокна при изготовлении древесно-волокнистых плит. В частности, одна цель настоящего изобретения заключается в идентифицировании класса смол, в частности, связанных метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианатов (рMDI), для использования в качестве связующего в древесно-волокнистой плите, которое является наименее восприимчивым к диапазону качеств волокон, которые производят, что, тем самым, делает возможной варьируемость волокна и преодолевает проблему, связанную с разбросом эксплуатационных характеристик конечной плиты, соотносящимся с качеством волокна.
В настоящем изобретении предлагается способ связывания лигноцеллюлозного материала, включающий стадии а) введения лигноцеллюлозного материала в контакт с композицией связанного метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианата и b) впоследствии обеспечения связывания упомянутого материала, и характеризующийся тем, что упомянутая полиизоцианатная композиция характеризуется поверхностным натяжением, меньшим или равным 46 мн/м, предпочтительно составляющим менее чем 40 мн/м, а наиболее предпочтительно менее, чем 30 мн/м.
Также предпочтительно увеличивается вклад полярного взаимодействия в поверхностное натяжение для полиизоцианатной композиции, предназначенной для использования в соответствии с изобретением, в общем случае в диапазоне от 0 до 6 и более мн/м.
Такие полиизоцианатные композиции будут обеспечивать получение улучшенной смачиваемости по отношению к определенному диапазону варьирующегося качества волокна. Таким образом, будет иметь место меньшее воздействие условий работы рафинера и изменения (которое естественным образом происходит вследствие изнашивания и задирания, проблем, связанных с неустановившимися потоками, и тому подобным) условий работы рафинера во время производства, и, таким образом, качество произведенных панелей будет более стационарным во время прохождения производственной смены. В промежутках между сменами условия работы рафинера могут быть переустановлены.
Поскольку в промышленности все различные типы волокна присутствуют одновременно в различных количествах в зависимости от условий проведения рафинирования, возможность использования полиизоцианатной смолы, которая производит гомогенное смачивание всех волокон, окажется выгодной для стабильности производства и улучшает свойства плиты.
Один из параметров, характеризующих поверхности материалов, в частности, жидкости, представляет собой поверхностное натяжение. В случае поверхностей твердых веществ обычно используют термин «свободная поверхностная энергия».
Свободная поверхностная энергия является энергией, связанной с межмолекулярными силами на поверхности раздела между двумя средами. Поверхностное натяжение представляет собой силу притяжения, с которой на поверхностные молекулы жидкости оказывают воздействие молекулы, расположенные ниже, и которая имеет тенденцию к втягиванию поверхностных молекул в объем жидкости и заставляет жидкость приобретать профиль, характеризующийся наименьшей площадью поверхности.
Существуют несколько подходов и различных теорий для определения свободной поверхностной энергии в основном вследствие ограничений, накладываемых на применимость методов рассмотрения. Исчерпывающий обзор, включающий непосредственное сопоставление наиболее широко использующихся методов и жидкостей для испытаний, был сделан авторами Hejda F., P. Solar, J. Kousal в публикации Surface Free Energy Determination by Contact Angle Measurements - A comparison of Various Approaches, Part III, pages 25-30, 2010. Результат вычисления свободной поверхностной энергии зависит от жидкостей, выбираемых для ее определения, таким образом, фундаментальным моментом является указание метода, использованного при получении таких значений.
Два основных подхода для определения свободной поверхностной энергии представляют собой: уравнение состояния и кислотно/основный метод. (Смотрите публикацию Surface Free Energy Determination by Contact Angle Measurements - A comparison of Various Approaches. F. Hejda, P. Solar, J. Kousal, 2010).
Поверхностное натяжение (ПН) для жидкости может быть измерено при использовании метода смачивания пластины Вильгельми, в котором измеряют силу, воздействующую на вертикально погруженную пластину, (Standard Test Method ASTM D1331-14) (смотрите фигуру 1).
Альтернативу методу смачивания пластины Вильгельми представляет собой метод отрыва кольца Нуи, который также описывается в документе ASTM D1331-14. Два метода обеспечивают получение подобных результатов, но метод смачивания пластины Вильгельми является более легкоиспользуемым.
Данные методы обеспечивают получение данных, которые являются подходящими для использования при оценке эффективности поверхностно-активных веществ в отношении уменьшения поверхностного натяжения. В дополнение к этому, данные по поверхностному натяжению могут посодействовать прогнозированию взаимодействий между жидкостями и поверхностями твердых веществ или другими жидкостями и могут быть использованы для установления характеристик смачивания для красок, растворителей и других жидкостей. Как это было установлено в нескольких лабораториях, пластина Вильгельми является более легкоиспользуемой и более легкоочищаемой. Данные методы испытания охватывают определение поверхностного натяжения и межфазного натяжения для широкого спектра жидких веществ, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: краски, растворители и растворы поверхностно-активных веществ, в соответствии с определением в документе Terminology D459.
В случае соприкосновения вертикально подвешенной пластины с поверхностью жидкости на данную пластину будет воздействовать сила F, которая коррелирует с поверхностным натяжением σ и с краевым углом смачивания Ɵ в соответствии со следующим далее уравнением:
Смоченная длина L пластины равна ее периметру. Для измерения силы F пластину прикрепляют к датчику силы тензиометра.
= 1
Для измерения поверхностного натяжения в качестве материала пластины выбирают платину, поскольку она является химически инертной и легкоочищаемой, и поскольку она может быть оптимально смочена в связи с ее очень высокой свободной поверхностной энергией и поэтому в общем случае формирует краевой угол смачивания θ 0° (cos θ ) по отношению к жидкостям. Требуемая переменная σ может быть непосредственно рассчитана исходя из измеренной силы. Метод смачивания пластины является чисто статическим. Это делает возможным регистрирование изменения натяжения ПН по отношению ко времени, а также конечные значения при равновесии.
Измерение вкладов дисперсионного и полярного взаимодействий в поверхностное натяжение проводят при использовании пластины из полимера PTFE (политетрафторэтилена). Полимер PTFE выбирают в качестве материала пластины при измерении вклада дисперсионного взаимодействия в натяжение ПН, поскольку его свободная поверхностная энергия представляет собой полностью результат дисперсионного взаимодействия, таким образом, он рассматривается в качестве совершенно неполярного материала, который создает оптимально дисперсионное взаимодействие. Вклад полярного взаимодействия в натяжение ПН получают в результате обратного пересчета при использовании разности между совокупным поверхностным натяжением и вкладом дисперсионного взаимодействия.
Поверхностное натяжение для немодифицированного стандартного изоцианата pMDI (например, Suprasec 5025) составляет 48 мн/м. Вклад полярного взаимодействия для стандартного изоцианата pMDI составляет 0 мн/м, но увеличения вплоть до 6 мн/м или даже вплоть до 10 или 20 мн/м для полиизоцианатных композиций, используемых в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют благоприятные результаты.
Поверхностное натяжение может быть уменьшено до требуемых уровней в результате модифицирования композиции полимерного изоцианата MDI.
Подходящие для использования модифицирования включают добавление моно- или диполиола, разветвленного полиола, аминов, смачивателей и/или поверхностно-активных веществ.
Один способ уменьшения поверхностного натяжения для полиизоцианатной смолы заключается в увеличении уровня содержания гидрофильной составляющей в измеренной смоле, например, в виде уровня содержания этиленоксида в полиизоцианатной композиции. Предпочтительно уровень содержания этиленоксида в монооле или полиоле, используемых для модифицирования полиизоцианатной композиции, составляет более, чем 20% (масс.), предпочтительно более, чем 50% (масс.), наиболее предпочтительно более, чем 70% (масс.). Увеличение гидрофильности способствует уменьшению варьируемости смачивания различных волокон и улучшает согласованность эксплуатационных характеристик древесно-волокнистых плит.
Это может быть осуществлено в результате добавления к композиции изоцианата MDI полиэтиленокси-соединения или в результате проведения предварительной реакции между изоцианатом p-MDI и определенным количеством такого соединения.
2
2
n
Предпочтительные соединения представляют собой моноалкиловые простые эфиры полиэтиленгликолей, такие как соответствующие соединения, описывающиеся формулой RO(CHCHO)H, где R представляет собой метил, n представляет собой среднее значение в диапазоне от 10 до 25. Обычно упомянутые метоксиполиэтиленгликоли характеризуются молекулярной массой в диапазоне от 300 до 1000. Такие соединения и эквивалентные типы и продукты их реакции с изоцианатом p-MDI описываются в публикациях GB 1523601, GB 14449333 и GB 2018796. Предпочтительно к изоцианату pMDI добавляют, по меньшей мере, 10 массовых частей упомянутого соединения в целях уменьшения поверхностного натяжения до желательного уровня. Наиболее предпочтительно добавляют, по меньшей мере, 20 м. ч. или даже 30 м. ч. упомянутого соединения.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, является в особенности хорошо подходящим для использования при изготовлении древесно-волокнистой плиты, в частности, древесно-волокнистых плит низкой плотности (LDF), древесно-волокнистых плит средней плотности (MDF), древесно-волокнистых плит высокой плотности (HDF) и древесно-волокнистых изоляционных плит (WFI).
Одна важная характеристика древесно-волокнистой плиты представляет собой размер использованных древесных волокон. Волокна в древесно-волокнистой плите, такой как плита MDF, обычно характеризуются длиной, составляющей 7 мм и менее, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,5 до 5 мм, соотношением ширина/толщина в диапазоне от 0,005 до 0,2 мм. В общем случае присутствуют также и пучки таких волокон. Такие пучки могут быть обусловлены переплетением волокон или неполным дефибрированием древесины. Размеры пучков обычно могут характеризоваться длиной, составляющей даже несколько см (< 2 см), и обычно соотношением ширина/толщина, составляющим менее чем 1 мм.
Древесные волокна в плите MDF могут иметь своим происхождением в основном любой волокнистый лигноцеллюлозный материал, при этом обычно используемая древесина представляет собой бук, ель, различные типы сосны или эвкалипт.
В дополнение к выбору конкретного полиизоцианата, соответствующего изобретению, волокна также могут быть подвергнуты обработке для увеличения смачиваемости древесных волокон и уменьшения воздействия варьируемости качества волокон до (обработка древесной щепы), во время и после рафинирования.
Условия работы рафинера могут быть изменены любым образом для удаления экстрагируемых веществ. Удаление экстрагируемых веществ на поверхности волокон выравнивают различия по дисперсионному/полярному компоненту для свободной поверхностной энергии между различными геометриями волокон и, тем самым, уменьшает варьируемость отклика на смачивание и способствует улучшению адгезии по отношению к полиизоцианатам и в общем случае улучшает адгезию по всему диапазону качеств волокна.
Оба данных подхода (использование изоцианата p-MDI, характеризующегося уменьшенным поверхностным натяжением, и/или удаление экстрагируемых веществ на поверхности волокна) уменьшают потребность в целевом типе волокна, достижения чего в любом случае невозможно добиться иначе, чем во время реализации способа рафинирования.
Полиизоцианатная композиция, предназначенная для использования в соответствии с настоящим изобретением, может быть произведена в соответствии с любой из методик, известных на современном уровне техники.
Композиция полиизоцианатного связующего может, кроме того, содержать любые из добавок, в общем случае известных на современном уровне техники, до тех пор, пока поверхностное натяжение и вклад полярного взаимодействия в него для композиции связующего будут оставаться в пределах заявленных диапазонов. К полиизоцианатной композиции настоящего изобретения могут быть добавлены обычные противоадгезионные вещества, такие как нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: полисилоксаны, насыщенные или ненасыщенные жирные кислоты или амиды жирных кислот или сложные эфиры жирных кислот или полиолефиновый воск.
Композиция, кроме того, может содержать обычные добавки, подобные антипиренам, лигноцеллюлозным консервантам, фунгицидам, бактериоцидам, биоцидам, воскам, наполнителям, поверхностно-активным веществам, тиксотропным веществам, добавкам, содействующим отверждению, эмульгаторам, смачивателям, аппретам и другим связующим, подобным формальдегидным конденсатным адгезионным смолам и лигнинам, беспримесным или некоторым образом модифицированным, таким как формальдегид, поликонденсированный, полипропоксилированный или этоксилированный. Добавки могут быть использованы в количествах, широко известных на современном уровне техники.
Полиизоцианатная композиция настоящего изобретения может быть получена в результате простого смешивания ингредиентов при комнатной или повышенной температуре или по мере надобности в случае одного из ингредиентов, представляющих собой твердое вещество при комнатной температуре, выше температуры плавления такого ингредиента или в результате предшествующего солюбилизирования в надлежащем растворителе, если только не потребуется другого, в виде суспензии.
Настоящее изобретение главным образом относится к способу получения лигноцеллюлозных тел в результате введения лигноцеллюлозных частей в контакт с настоящей полиизоцианатной композицией и в результате прессования данной комбинации.
Лигноцеллюлозные тела получают в результате введения лигноцеллюлозных частей в контакт с полиизоцианатной композицией подобно тому, как при использовании смешивания, распыления и/или размазывания композиции с лигноцеллюлозными частями/на лигноцеллюлозных частях и в результате прессования лигноцеллюлозных частей, предпочтительно в результате горячего прессования, обычно при температуре в диапазоне от 120°С до 300°С, предпочтительно от 140°С до 270°С, и при давлении на единицу поверхности в диапазоне от 2 до 6 МПа.
Такие способы связывания являются широко известными на современном уровне техники.
Несмотря на в особенности хорошую пригодность для использования способа, соответствующего настоящему изобретению, при изготовлении древесно-волокнистой плиты (древесно-волокнистой плиты средней плотности, древесно-волокнистой плиты высокой плотности, древесно-волокнистой изоляционной плиты, древесно-пластикового композита) и в большой степени его использования для такого изготовления способ не может рассматриваться как ограниченный в данном отношении и также может быть использован и при изготовлении ориентированно-стружечной плиты, древесно-опилочной плиты (также известной как древесно-стружечная плита) и клееной фанеры.
При изготовлении вафельной плиты лигноцеллюлозный материал и полиизоцианатная композиция могут быть удобным образом смешаны в результате распыления настоящей полиизоцианатной композиции на лигноцеллюлозном материале при одновременном перемешивании.
В древесно-волокнистой плите средней плотности лигноцеллюлозный материал и полиизоцианатная композиция могут быть удобным образом смешаны в результате распыления настоящей полиизоцианатной композиции на лигноцеллюлозном материале в продувной линии, как это обычно используют.
Таким образом, использованный лигноцеллюлозный материал может включать древесные пряди, древесную щепу, древесные волокна, стружку, шпоны, древесную шерсть, пробку, кору, опилки и тому подобные отходы производства в деревообрабатывающей промышленности, а также другие материалы, имеющие лигноцеллюлозную основу, такие как бумага, выжимки, солома, лен, сизаль, бамбук, кокосовые волокна, пенька, тростники, камыши, рисовая шелуха, лузга, трава, скорлупа и тому подобное. В дополнение к этому, с лигноцеллюлозными материалами могут быть смешаны и другие дисперсные или волокнистые материалы, такие как размолотые отходы пеноматериалов (например, размолотые отходы пенополиуретана), минеральные наполнители, стеклянное волокно, слюда, каучук, отходы текстильного производства, такие как пластиковые волокна и ткани. Данные материалы могут быть использованы в форме гранулятов, стружки или щепы, волокон, прядей, сфер или порошка.
Материал исходного сырья в виде древесных волокон может представлять собой первичную древесину, промышленные древесные отходы и древесные отходы потребления. Могут быть использованы все комбинации и смеси.
Предпочтительно используют одну древесную породу, но в промышленности широко используются и смеси из различных древесных пород.
Также могут быть использованы и смешаны с древесными волокнами, такими как другие лигноцеллюлозные материалы (например, выжимки, хлопок, бамбук и тому подобное) или нелигноцеллюлозными материалами, такими как синтетические текстиль и волокна, и недревесные волокна. Такие недревесные волокна предпочтительно используют в максимальном количестве, в общем случае составляющем менее чем 30%, предпочтительно менее чем 20%, а наиболее предпочтительно менее чем 10%, от связываемого совокупного материала.
Предпочтительно, тем не менее, основная часть лигноцеллюлозного материала (в общем случае, по меньшей мере, 80%) состоит из древесных волокон, имеющих размеры в соответствии с представленным выше указанием изобретения.
В случае нанесения полиизоцианатной композиции на лигноцеллюлозный материал массовое соотношение полизоцианат/лигноцеллюлозный материал будут варьироваться в зависимости от объемной плотности использованного лигноцеллюлозного материала. Поэтому полиизоцианатная композиция может быть нанесена в таких количествах, чтобы получить массовое соотношение полиизоцианат/лигноцеллюлозный материал в диапазоне от 0,1:99,9 до 20:80, а предпочтительно в диапазоне от 0,5:99,5 до 10:90, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:97 до 8:92 или даже от 1,5:98,5 до 6:94.
При желании в связи с полиизоцианатной композицией могут быть использованы и другие обычные связующие вещества, такие как формальдегидные конденсатные адгезионные смолы.
На предшествующем уровне техники доступны и более подробные описания технологических процессов изготовления вафельной плиты и древесно-волокнистой плиты средней плотности и подобных продуктов на основе лигноцеллюлозного материала. Обычно используемые методики и оборудование могут быть адаптированы для использования совместно с полиизоцианатными композициями настоящего изобретения.
Способ изготовления древесно-волокнистой плиты, в частности, панелей плит MDF, в общем случае известен.
Композиция в общем случае будет представлять собой в уровнях массового процентного содержания 75-90% древесины, 2-15% адгезива (клея), 0,5-2,5% добавок и 4-20% воды.
Добавки являются необязательными. Их используют в маленьких количествах и для различных целей. Наиболее широко используемая добавка представляет собой воск, предпочтительно парафин, что добавляют либо в виде расплава воска, либо в виде водной эмульсии. Парафин или другие воска в основном добавляют для улучшения характеристик набухания плиты MDF. Другие добавки включают красители (например, для указания на различные марки плиты MDF или в целях полного окрашивания панели для декоративных целей). Другие необязательные добавки в зависимости, например, от географической области и предполагаемого варианта использования, включают фунгициды или инсектициды.
Панели в общем случае могут быть изготовлены при использовании способа, включающего следующие далее стадии:
- получение цельной древесины;
- резка цельной древесины для получения древесной щепы (в общем случае характеризующейся размером в длину и ширину в диапазоне от 15 до 75 мм и в толщину в диапазоне от 1,5 до 15 мм);
- необязательно, но предпочтительно очищение щепы в результате удаления небольших загрязнителей, таких как загрязнители, имеющие своим происхождением камни или песок и металлы;
- предварительное пропаривание щепы (это включает гидротермическую предварительную обработку в результате нагревания при 100°С при атмосферном давлении);
- рафинирование: преобразование подвергнутой предварительной древесной щепы в древесные волокна, характеризующиеся длиной, составляющей 7 мм и менее, соотношением ширина/толщина в диапазоне от 0,005 до 0,2 мм;
- добавление полиизоцианатного адгезива и предпочтительно воска;
- высушивание;
- заливка волокон на поверхность в целях в целях получения мата;
- холодное предварительное прессование;
- горячее прессование;
- конечная отделка и резка по размеру;
- зачистка.
При коммерческой непрерывной переработке поверхность, на которую заливают волокна, в общем случае будет представлять собой движущуюся ленту при проведении также дополнительных стадий, в том числе прессования, выполняемого при использовании движущейся ленты, например, при использовании двухленточного пресса или каландра. Тем не менее, как это можно себе представить, на непрерывно движущейся ленте получают мат, а прессование проводят при использовании многопролетного пресса.
Листы и формованные тела, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, обладают превосходными механическими свойствами, и они могут быть использованы в любой из ситуаций, в которых такие изделия обычно используют.
Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается при использовании следующих далее примеров.
ПРИМЕР 1.
Поверхностное натяжение для полиизоцианатов
Оценивали четыре полиизоцианата - полимерный изоцианат MDI (Suprasec 5025), два эмульгируемых изоцианата MDI на основе полимерного изоцианата MDI совместно с увеличенным количеством монофункционального полиола (метоксиполиэтиленгликоля при ММ 750) (MoPEG750) и форполимер полимерного изоцианата MDI и продукта F442 (полиэфирполиол на основе простого эфира, характеризующийся уровнем содержания этиленоксида 73,5%, функциональностью 2,8 и молекулярной массой 3500).
Как это представляется в приведенной ниже таблице 1, поверхностное натяжение для полимерного изоцианата MDI представляет собой результат наличия только вкладов дисперсионного взаимодействия, и добавление продукта MoPEG750 создает полярный компонент, который увеличивается при загрузке данного продукта. При увеличении концентрации полиола также слегка уменьшается совокупное поверхностное натяжение.
<b>Таблица 1 </b><b>Измеренные значения поверхностного натяжения и вклады дисперсионного и полярного взаимодействий в него для различных изоцианатов</b>
<b>Изоцианат </b>
<b>Композиция </b>
<b>Поверхностное натяжение (мн/м) </b>
<b>Дисперсионная часть (мн/м) </b>
<b>Полярная часть (мн/м) </b>
Suprasec 5025
Полимерный изоцианат MDI
48
48
0
Suprasec 1042
Полимерный изоцианат MDI+3% MoPEG750
47
46
1
eMDI10
Полимерный изоцианат MDI+10% MoPEG750
46
40
6
Форполимер
Полимерный изоцианат MDI+10% F442
44
38
6
ПРИМЕР 2.
Смачиваемость между древесными волокнами и полиизоцианатом
Древесные волокна получали от компании Wood Institute of Dresden, где волокна могли быть изготовлены контролируемым при использовании продувной линии опытно-промышленного масштаба. Волокна производили при расстоянии между размалывающими дисками в 140 мкм, времени варки в диапазоне 3-4 минуты, давлении в 9 бар (180°С). Использовали свежесрубленную (не более чем одну неделю назад) сосновую древесину (Pinus Sylvestris).
Древесные волокна разделяли при использовании устройства Sieve Shaker, Analysette (Fritsh), снабженного пятью ситами, характеризующимися различными размерами ячеек: 2,36, 1,4, 0,71, 0,355, 0,18 мм. Сита расстанавливали одно поверх другого, упорядочивая их по размеру ячейки при расположении большего размера ячейки сверху. Приблизительно 1 г древесных волокон диспергировали вручную на верхнем сите и встряхивали на протяжении 5 минут при амплитуде 8 из 10 и постоянном импульсе. Волокна собирали поверх каждого сита и нижней чаши, получая 6 фракций, дифференцирующихся по своим размерам: > 2,36 (большие пучки волокон), 1,4-2,36 (средние пучки волокон), 0,71-1,4 (маленькие пучки волокон), 0,355-0,71 (усеченные пучки волокон), 0,18-0,355 (одиночные волокна), < 0,18 мм (волокна и обрывки волокон).
Древесные волокна подвергали экстрагированию в стеклянной банке на 500 мл при использовании последовательных экстрагирований в 4 различных растворителях: дихлорметан, толуол/этанол (2/1), этанол и ацетон. Банку заполняли при использовании 5 г древесных волокон и выбранного растворителя. По истечении трех дней растворитель удаляли в результате фильтрования, волокна оставляли высушиваться на протяжении одной ночи при комнатной температуре, а после этого добавляли следующий растворитель.
Волокна перед проведением анализа кондиционировали в климатической камере Weiss Climate Chamber на протяжении, по меньшей мере, 3 дней при температуре 22°С и относительной влажности 55%, что в результате приводит к получению теоретического уровня содержания влаги в волокнах в диапазоне 10-12%.
Измеряли краевой угол смачивания для всех шести фракций волокна по отношению к воде и диметилсульфоксиду. Для каждой точки проводили в среднем, по меньшей мере, 5 измерений.
Для проведения измерений краевого угла смачивания использовали метод Уошбурна при использовании устройства Kruss 100 Tensiometer. Совокупная поверхностная свободная энергия для твердого вещества может быть произведена при измерении краевого угла смачивания по отношению к двум жидкостям, поверхностное натяжение которых и его полярный и дисперсионный компоненты известны, и в результате объединения уравнения Юнга и уравнения Оуэнса и Вендта.
На основе метода Уошбурна и в соответствии с уравнениями Юнга-Оуэнса-Вендта исходя из измерений краевых углов смачивания по отношению к воде и соединению DMSO рассчитывали свободную поверхностную энергию для различных фракций древесного волокна и ее полярную и дисперсионную части. Результаты иллюстрируются на фигуре 2.
Совокупная свободная энергия является слегка большей для пучков волокон, чем для одиночных волокон. Для одиночных волокон установлено преобладание вклада дисперсионного взаимодействия, в то время как для пучков волокон - вклада их полярного взаимодействия.
Для оценки сродства между каждой фракцией древесного волокна и изоцианатными смолами использовали работу адгезии. Чем большей будет эта величина, тем большими будут сродство и, таким образом, смачивание.
A
s
l
s
l
d
d
1/2
p
p
1/2
Работа адгезии (W) является обратимой работой, производимой при разделении единичной площади поверхности для поверхности раздела между твердым веществом и жидкостью. Она может быть использована для оценки сродства между твердым веществом и жидкостью. Чем большей будет эта величина, тем большими будут сродство и, таким образом, смачивание. Общее выражение для WA может быть усложненным, но Дюпре и Фокс нашли уравнение, которое является адекватным, по меньшей мере, для систем полимер-жидкость, (Wa=2(γ⋅γ)+2(γ⋅γ)). В данном уравнении принимаются во внимание вклады дисперсионного и полярного взаимодействий как для твердого вещества, так и для жидкости. WA несомненно представляет собой аддитивную величину, и она может быть разделена на вклады различных сил адгезии. Значение WA может быть определено при знании свободной поверхностной энергии, вкладов дисперсионного и полярного взаимодействий для твердого вещества и измерении поверхностного натяжения, вкладов дисперсионного и полярного взаимодействий для жидкости.
Работа адгезии, рассчитанная для различных фракций древесного волокна и полиизоцианатов из таблицы 1, представлена на фигуре 3.
Полимерный изоцианат MDI (S5025) демонстрирует более высокие работу адгезии, таким образом, сродство и смачивание, по отношению к одиночным волокнам, но не пучкам волокон. Его совокупный дисперсионный характер демонстрирует большее сродство по отношению к одиночным волокнам, поскольку для их поверхностной энергии установлено преобладание вкладов дисперсионного взаимодействия. Для пучков волокон вместо этого установлены преобладание вкладов полярного взаимодействия, таким образом, меньшее сродство по отношению к полимерному изоцианату MDI.
При увеличении полярности изоцианата работа адгезии увеличивается как для одиночных волокон, так и для пучков волокон, хотя она больше увеличивается для пучков волокон, для которых установлено преобладание полярного характера, а не для одиночных волокон. Это создает выравнивание различий смачивания между одиночными волокнами и пучками волокон при использовании более высокополярного изоцианата, такого как продукт еMDI10.
Как это ясно демонстрирует данное наблюдение, полиизоцианатная смола, соответствующая изобретению и характеризующаяся уменьшенным поверхностным натяжением, во время промышленного производства может компенсировать различие, внутренне присущее типам волокна. Поскольку в промышленности все различные типы волокна присутствуют одновременно, в различных количествах в зависимости от условий проведения рафинирования, возможность использования изоцианатной смолы, которая смачивает все волокна подобным образом, окажется выгодной для стабильности производства и улучшает свойства плиты.