Высокотемпературная электрохимическая ячейка
HIGH TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL CELL

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов в условиях высоких температур и может быть использовано в котлоагрегатах и печах различного назначения на предприятиях энергетической, нефтеперерабатывающей, химической и металлургической промышленности, керамическом и стекольном производстве, строительной отрасли. Предложена высокотемпературная электрохимическая ячейка планарного типа, предназначенная для использования в составе универсального стационарного промышленного газоанализатора кислорода в газовых средах, и являющаяся его основным конструктивным элементом.
Современным требованиям по надежности, безотказности, сроку службы, точности, ремонтопригодности в условиях высоких температур дымовых газов удовлетворяют только газоанализаторы кислорода с твердоэлектролитным керамическим сенсором на основе диоксида циркония.
Сегодня на рынке существуют отечественные твердоэлектролитные стационарные газоанализаторы кислорода, например: ТДК-ЗМ (ООО «НПФ ЦИРКОН»), АКВТ-01 (ФГУП «СПО Аналитприбор»), ЭКОН (АО ЭКОН), ИКТС-11 (АО Проманалитприбор), и некоторые другие.
Однако, в связи с увеличивающимися экологическими и техническими требованиями, требуется существенное улучшение основных характеристик применяемых в промышленности стационарных газоанализаторов. В частности, необходимо: повышение быстродействия, уменьшение времени выхода на режим при включении, уменьшение потребляемой мощности, снижение массы датчика, уменьшение габаритного диаметра датчика, увеличение максимальной длины кабеля, уменьшение габаритов и массы электронного блока газоанализатора, снижение себестоимости в производстве. Принципиальное улучшение всех вышеперечисленных характеристик газоанализатора возможно при конструктивном изменении твердоэлектролитного керамического сенсора, а именно, изготовление его с использованием пленочных технологий (планарный сенсор).
Это позволит создать на базе такого сенсора газоанализатор с принципиально улучшенными техническими характеристиками в целях применения его в действующих и перспективных автоматизированных системах управления топливосжигающих установок (котлов, печей и др.).
Из уровня техники известен Быстродействующий плоский датчик кислорода широкого диапазона планарного типа по патенту CN 1029676420 с приоритетом от 02.11.2012, собранный из нескольких пластин из диоксида циркония, имеющий электрический нагревательный провод и чувствительные электроды.
Известен Датчик кислорода и способ изготовления датчика кислорода по патенту US 2009044598 с приоритетом от 15.08.2007, включающий в себя слой диоксида циркония, два электрода, расположенные по разные стороны слоя диоксида циркония, и пористый канал для направления воздуха к первому электроду, предотвращая протекание через него углеводородов и соприкосновение с первым электродом.
Известно Устройство для определения характеристик газа по международной заявке WO 2006005332 с конвенционным приоритетом от 01.10.2004, имеющее плоскую конструкцию и состоящее из несущей подложки, содержащей тонкие слои, по крайней мере, для одного нагревательного элемента, твердого электролита из оксида алюминия, стеклокерамики или оксида циркония-оксида алюминия и электродов.
Известен Чувствительный элемент по патенту US 2005067283 с приоритетом от 13.08.2004, имеющий несколько слоев твердого электролита различного состава на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, и два электрода.
Недостатком перечисленных устройств является то, что, несмотря на свою планарную конструкцию, они не предназначены для применения в агрессивных средах при высоких температурах, и применяются в основном для определения концентрации кислорода в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.
Наиболее близким аналогом по технической сущности является высокотемпературная электрохимическая ячейка-сенсор (патент RU 2433394 с приоритетом от 05.04.2010). Ячейка-сенсор содержит пластину-подложку, выполненную из термостойкого изоляционного материала. На одной стороне пластины сформирован тонкий 2-20 мкм слой твердого электролита, на которую нанесены каталитический и инертный электроды с выводами в холодную зону, покрытые для исключения абразивного износа исследуемым газом, пористым слоем керамики. На другой стороне пластины нанесен плоский нагреватель, покрытый непористым слоем керамики. Ячейка-сенсор может быть использована в газоанализаторах, предназначенных для контроля отходящих газов котлоагрегатов и других топливосжигающих установок, а также для лямбда зондов, используемых в автомобилях с двигателями внутреннего сгорания в системе подготовки топливной смеси, для более полного ее сгорания и снижения вредных выбросов в атмосферу. К недостаткам выбранного аналога можно отнести отсутствие контроля температуры, что не предусмотрено конструкцией данного сенсора. Без контроля температуры нельзя точно определить концентрацию кислорода. В связи с этим, ячейка-сенсор в силу своей конструкции не является самодостаточным средством контроля концентрации кислорода.
Известно, что ЭДС ячейки с концентрацией кислорода и температурой связывает формула Нернста:
где
R - это универсальная газовая постоянная,
Т - температура, К,
F - число Фарадея,
n - количество электронов, участвующих в реакции,
с - концентрация кислорода в исследуемой среде,
0
с - концентрация кислорода на электроде сравнения.
Таким образом, концентрация кислорода является функцией двух параметров: ЭДС и температуры ячейки. Поэтому контроль температуры ячейки очень важен для точного измерения концентрации кислорода.
Предлагаемое изобретение решает техническую проблему по устранению указанных недостатков, а именно обеспечивает энергоэкономичные, быстродействующие и высокоточные измерения концентрации кислорода непосредственно в потоке дымовых газов при помощи газоанализатора с высокотемпературной электрохимической ячейкой планарного типа.
Технический результат изобретения заключается в повышении точности и достоверности определения концентрации кислорода, благодаря возможности контроля сразу двух параметров: ЭДС ячейки и температуры ячейки, а также в повышении энергоэффективности и быстродействии за счет многослойной планарной структуры высокотемпературной электрохимической ячейки, уменьшения толщины слоя твердого электролита, размещения нагревателя максимально близко к электродам, возможности контроля температуры ячейки посредством контроля параметров нагревателя: тока и напряжения. Кроме этого, упрощается конструкция газоанализатора кислорода, снижается трудоемкость, повышается надежность устройства.
Технический результат реализуется за счет следующих конструктивных особенностей.
Высокотемпературная электрохимическая ячейка (Ячейка) планарного типа состоит
- из верхней керамической пластины, изготовленной из твердоэлектролитного материала на основе диоксида циркония,
- из измерительного электрода, нанесенного на верхнюю плоскость верхней пластины,
- из эталонного электрода, нанесенного на нижнюю плоскость верхней пластины,
- из средней керамической пластины П-образной формы, изготовленной из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели,
- из нижней керамической пластины, изготовленной из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели,
- из нагревательного элемента, нанесенного на верхнюю плоскость нижней пластины,
- при этом электроды и нагревательный элемент выполнены из платины Pt, а также возможно из золота или серебра, или вольфрама, или молибдена, или никеля,
- все три керамические пластины герметично соединены в пакет.
Следует сказать, что габаритные размеры Ячейки следующие: длина от 30 до 40 мм, ширина от 4 до 6 мм, толщина от 1 до 1,5 мм. Она состоит из трех герметично соединенных керамических пластин, толщина каждой пластины - около 0,4 мм. Размеры минимальны и способствуют уменьшению толщины слоя твердого электролита. Что дает снижение инерционности и повышение быстродействия, повышение термостойкости, снижение потребляемой мощности.
2
2
3
Верхняя керамическая пластина выполнена из твердого электролита - керамического материала на основе диоксида циркония, стабилизированная оксидом иттрия (ZrO⋅YO). По назначению верхняя керамическая пластина является кислородопроводящей мембраной, герметично разделяющей два газовых объема: объем исследуемой газовой среды (верхняя плоскость) и объем эталонного воздуха с постоянной концентрацией кислорода (нижняя плоскость). На верхнюю и нижнюю плоскость нанесены электроды.
Электроды в конструкции выполняют несколько функций: на них происходит электрохимическое превращение вещества, они являются токоподводами. Материал электрода должен иметь хорошую электропроводность и адгезию к керамике, химическую инертность, пористость для подвода газа к электролиту. По совокупности свойств, в качестве материала электродов, наилучшим образом подходит и выбрана платина Pt.
Средняя керамическая пластина своей П-образной формой формирует канал для подвода эталонного воздуха к эталонному электроду, а также служит электроизолятором.
Нижняя керамическая пластина является несущей частью нагревательного элемента в виде металлизированной дорожки, нанесенной на ее верхнюю плоскость. Таким образом, нагревательный элемент расположен максимально близко к электродам, что позволяет быстро нагреть до требуемой рабочей температуры (500…700°С), точно поддерживать эту температуру, существенно уменьшить потребляемую мощность.
Возможность определения температуры нагревателя, следовательно всей Ячейки, обусловлена зависимостью электросопротивления металла от его температуры.
Некоторые металлы обладают выраженным положительным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС), зависящим от свойств металла. Величина электросопротивления металлического проводника зависит от его ТКС а, и изменения его температуры (Ж. Аш. Датчики измерительных систем: В 2-х книгах. Кн. 1. Пер. с франц. - М.: Мир, 1992. - 480 с). Изменение сопротивления из-за нагрева:
0
R - начальное сопротивление;
ΔR - изменение сопротивления, позволяет определить изменение температуры, выраженное:
В свою очередь, электросопротивление нагревателя определяется параметрами тока и напряжения нагревателя:
Таким образом, возможно контролировать температуру электронагревателя посредством измерения напряжения на нагревателе, и потребляемого им тока.
Это позволяет совмещение функций «нагреватель» и «измеритель температуры» в одном устройстве, что существенно упрощает конструкцию газоанализатора кислорода, снижает трудоемкость, повышает надежность.
Данное решение можно применить к газоанализатору кислорода в дымовых газах, а также использовать в конструкции других сенсоров и измерителей, имеющих собственный нагревательный элемент, например: полупроводниковых, термокаталитических, твердоэлектролитных, и др.
-3
-1
В качестве материала нагревательного элемента предлагается использовать платину, что обусловлено технологическими преимуществами (в дальнейшем общий процесс вжигания, благодаря близким температурам), существенным положительным термическим коэффициентом сопротивления (3,9*10С), характеризующим зависимость электрического сопротивления от температуры (Ж. Аш. Датчики измерительных систем: В 2-х книгах. Кн. 1. Пер. с франц. - М.: Мир, 1992. - 480 с). Кроме того, химическая пассивность платины и отсутствие кристаллических изменений обеспечивают стабильность электрических свойств в процессе работы в агрессивных средах при высоких температурах.
2
4
Средняя и нижняя пластины изготовлены из керамического материала на основе оксида магния - алюмомагнезиальной шпинели (MgAlO) с избытком MgO (АМШ). Этот материал обладает высокими диэлектрическими свойствами и коэффициентом термического линейного расширения (КТЛР) близким к диоксиду циркония.
Материал керамических пластин обладает необходимой механической прочностью и химической стойкостью при использовании в среде дымовых газов в диапазоне высоких рабочих температур.
Все три керамические пластины герметично соединены в пакет и образуют Ячейку планарного типа.
Таким образом, всей совокупностью приведенных признаков высокотемпературной электрохимической ячейки достигается технический результат по повышению энергоэффективности, точности и достоверности определения концентрации кислорода, благодаря возможности контроля сразу двух параметров: ЭДС и температуры ячейки. Благодаря чему решается проблема по обеспечению энергоэкономичного, быстродействующего и высокоточного измерения концентрации кислорода непосредственно в потоке дымовых газов. Кроме этого, упрощается конструкция газоанализатора кислорода, снижается трудоемкость изготовления, повышается надежность устройства.
На Фиг. 1 и Фиг. 2 схематично показана высокотемпературная электрохимическая ячейка в разрезе, где
1 - верхняя керамическая пластина,
2 - нижняя керамическая пластина,
3 - измерительный электрод,
4 - эталонный электрод,
5 - нагревательный элемент,
6 - средняя керамическая пластина,
7 - канал,
8 - верхняя плоскость верхней пластины,
9 - нижняя плоскость верхней пластины,
10 - верхняя плоскость нижней пластины.
Высокотемпературная электрохимическая ячейка состоит из верхней (1) и нижней (2) керамических пластин. Верхняя керамическая пластина (1) из твердоэлектролитного материала на основе диоксида циркония с нанесенными на ее верхнюю плоскость (8) измерительным электродом (3) и не ее нижнюю плоскость (9) эталонным электродом (4) герметично соединена с нижней керамической пластиной (2), несущей нагревательный элемент (5). Между верхней и нижней пластинами размещена средняя керамическая пластина (6) П-образной формы, в результате чего при соединении всех пластин вместе в один пакет образуется внутри канал (7) с открытой частью для подвода эталонного воздуха к эталонному электроду (4). Таким образом, ячейка разделяет два газовых объема, и анализируемый газ поступает на измерительный электрод (3), а эталонный газ - на эталонный электрод (4). В результате возникающей разницы в парциальных давлениях кислорода и протекания электрохимической реакции на электродах, КЧЭ генерирует ЭДС Е, которая при заданном содержании кислорода (воздух) на эталонном электроде и контролируемой температуре Ячейки, определяет содержание кислорода в исследуемой среде. Температура ячейки определяется текущим значением электросопротивления нагревателя, Т;, которое контролируется по параметрам напряжения и потребляемого тока.
0
Т - комнатная температура,
0
ΔT - разница температур, которую определяет сопротивление нагревателя при комнатной температуре R, изменение сопротивления ΔR и ТКС α:
0
Зная начальное сопротивление нагревателя при комнатной температуре R, а таже, определяя по напряжению U и току I текущее значение сопротивления Ri, можно определить изменение сопротивления ΔR.
Таким образом, текущая температура ячейки может быть представлена выражением
Пример 1.
Изготовлен образец высокотемпературной электрохимической ячейки. Для получения принципиально улучшенных технические характеристик, предлагаемая ячейка имеет миниатюрные размеры и минимальную толщину керамических слоев, а также интегрированный в конструкцию нагреватель. Электроды и нагреватель выполнены из платины.
Габаритные размеры образца высокотемпературной электрохимической ячейки, следующие:
- длина 40 мм,
- ширина 5 мм,
- толщина 1,5 мм.
Произведено практическое измерение температуры ячейки и электросопротивления нагревателя. Результаты представлены на Фиг. 3
Корреляция этих двух значений показывает принципиальную возможность реализации предлагаемого метода контроля температуры по сопротивлению нагревателя ячейки.
Практическая зависимость сопротивления от температуры для данного образца высокотемпературной электрохимической ячейки в координатах Т(°С) / R(Om) представлена на Фиг. 4.
Данная экспериментальная зависимость сопротивления нагревателя ячейки от температуры близка к линейной. Программная аппроксимация экспериментальных данных средствами Excel позволяет составить зависимость:
Ri=0,012Ti+5,798
Такая индивидуальная характеристика зависимости электросопротивления от температуры данного образца нагревателя высокотемпературной электрохимической ячейки позволяет рассчитать температуру по значению электросопротивления данного образца электрохимической ячейки в процессе работы, включая этапы нагрева и охлаждения:
Ti=(Ri-5,798)/0,012
0
Концентрация кислорода С (% об.), выраженная из вышеприведенной формулы Нернста, для электрода сравнения воздух (С=20,9%об.), можно рассчитать, зная Е (мВ) и Т (°С):
С=100 ехр(-46418,11(E/Ti)-l,5612),
где
Е - ЭДС, генерируемая керамическим чувствительным элементом;
Ti - температура на керамическом чувствительном элементе.
Значение ЭДС Е (мВ) фиксируется на электродах ячейки. Значение температуры Ti (°С) определяется эмпирической зависимостью Ti=(Ri-5,798)/0,012, где Ri=U/I.
Так, например, при значениях напряжения и потребляемого тока соответственно: U=11,9B, I=0,8А, значение сопротивления нагревателя составляет 13,8 Ом. Из графически представленной зависимости сопротивления нагревателя Ячейки от температуры при параметрах Ячейки, указанных выше, температура ячейки будет равна Ti=670°С.
На Фиг. 5 представлены измеренные значения ЭДС ячейки Е, и соответствующие им расчетные значения концентрации кислорода С при постоянной температуре Ti=670°С.
Таким образом, благодаря возможности контроля сразу двух параметров высокотемпературной электрохимической ячейки: ЭДС и температуры ячейки, достигается основной технический результат: точность и достоверность определения концентрации кислорода. Это позволит использовать предлагаемую ячейку в качестве сенсора для высокоточного средства измерения - высокотемпературного газоанализатора кислорода.
Кроме этого, функциональное и конструктивное совмещение двух разных функций: нагревателя и средства контроля собственной температуры в одном изделии упрощает конструкцию сенсора в целом, исключая необходимость использования дополнительных устройств. Следовательно, снижается трудоемкость, повышается надежность газоанализатора в целом.
При использовании предлагаемой высокотемпературной электрохимической ячейки в составе газоанализатора кислорода возможно в 3…10 раз снизить время установления стабильных показаний при изменении концентрации кислорода в исследуемой среде, сократить в 6…20 раз время выхода на режим при включении и потребляемую мощность. Кроме того, уменьшить в 1,5…3 раза массу газоанализатора и габаритный диаметр газоанализатора. Снижение потребляемой мощности, следовательно, силы тока, потребляемого нагревателем газоанализатора позволит увеличить длину кабеля между электронным блоком и датчиком в 3-5 раз, до 200 метров.