ИНДИКАТОР ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Полезная модель относится к устройствам, используемым в качестве индикатора давления в ячейках высокого давления с алмазными наковальнями.
4
7
2+,,
В исследованиях, связанных с моделированием глубинных процессов Земли, а также при синтезе соединений при высоких давлениях и температурах, которые осуществляются в ячейках высокого давления с алмазными наковальнями, важным требованием для воспроизводимости результатов является правильная идентификация давления. Одним из наиболее точных и удобных методов определения давления является замер сдвига чувствительных к давлению линий в спектре люминесценции какого-либо соединения. Идеальным индикатором давления должно быть соединение, в котором спектр люминесценции содержит одиночную линию небольшой ширины, положение которой чувствительно к изменению давления и нечувствительно к изменению температуры [1. A.Lacam and С.Chateau "High-pressure measurements at moderate temperature in a diamond anvil cell with a new optical sensor: SrBО:Sm. J.Appl. Phys., 1989, v.66, p.366-372].
1
В настоящее время наиболее распространенным устройством для определения давления является рубиновый индикатор [1]. Он характеризуется высокой интенсивностью люминесценции и высокой чувствительностью линии R к изменению давления (dλ/dP=0,36 Å/кбар).
В качестве индикатора в ячейку высокого давления с алмазными наковальнями вместе с исследуемым веществом помещают зерно от монокристалла рубина размером порядка 10 мкм. Воздействие давления и температуры на исследуемое вещество фиксируется методом порошковой рентгеновской дифракции, т.е. посредством регистрации колец отражения на дебаеграммах. Монокристалл рубина при этом дает отражения в виде отдельных пятен, что не мешает обработке дебаеграммы исследуемого вещества в виде колец отражения.
Недостатками рубиновых индикаторов давления в ячейках с алмазными наковальнями являются:
- высокая температурная чувствительность рубина (dλ/dT=0,068 Å/°С), приводящая к существенным ошибкам при измерения давления при повышенных температурах, либо при высокой интенсивности возбуждающего излучения;
1
1
2
- диагностическая линия спектра R относится к R - R дублету и за счет уширения и наложения двух линий дублета точные измерения давления в негидростатической среде и при высоких температурах невозможны
4
7
2+
Относительно недавно было создано более точное, чем рубиновое, устройство для определения высокого давления в ячейках высокого давления с алмазными наковальнями. Таким устройством стал тетраборат стронция, допированный двухвалентным самарием - SrBO:Sm [1]. Это соединение характеризуется высокой чувствительностью узкой и изолированной линии 0-0 к изменению давления (dλ/dP=0,255 Å/кбар) и нечувствительностью к изменению температуры. Такие характеристики этого индикатора позволяют с высокой точностью определять давление в ячейках с алмазными наковальнями.
4
7
4
7
4
7
2+
2+
2+
В известном решении [1] SrBO:Sm получают твердофазным термоактивированным взаимодействием смеси оксалатов стронция и двухвалентного самария с оксидом бора в стехиометрических соотношениях. Оксалаты стронция и самария готовят из растворов хлористых солей при взаимодействии с оксалатами аммония. Смесь нагревают по определенному режиму до 800°С и выдерживают при этой температуре. После твердофазного термоактивированного взаимодействия получают мелкодисперсный кристаллический порошок состава SrBO:Sm с размером зерен не более 1 мкм. Полученный мелкодисперсный SrBO:Sm может быть использован в качестве устройства для определения давления в ячейках с алмазными наковальнями. Для этого в ячейку помещают агрегат (порошок либо сростки) тонкодисперсных зерен размером около 1 мкм.
Основным недостатком такого мелкодисперсного индикатора давления является его непригодность в том случае, когда исследуемое вещество изучается методом порошковой дифрактометрии, а это наиболее распространенный метод исследования в работе с ячейками высокого давления. Мелкодисперсный агрегат кристаллитов размером около 1 мкм неизбежно является источником дифракционных колец, накладывающихся на дебаеграмму исследуемого вещества, затрудняя или же вовсе делая невозможной расшифровку последней.
4
7
2+
Кроме того, по известному решению для синтеза SrBO:Sm применяются оксалаты стронция и двухвалентного самария, которые получают реакцией хлоридов этих элементов с оксалатом аммония. Дополнительный специальный синтез исходных реактивов для синтеза индикатора давления затрудняет процесс его изготовления. Полученные оксалаты могут быть загрязнены не полностью прореагировавшими соединениями или недостаточно хорошо отмытым хлористым аммонием - побочным продуктом реакции. Помимо этого, большинство солей двухвалентного самария неустойчивы на воздухе и постепенно окисляются до трехвалентного состояния. Спектральные линии трехвалентного самария, устойчивого в окружающей среде, не подходят в качестве диагностических в связи с отсутствием у них необходимых параметров, указанных выше. В двухвалентном состоянии самарий стабилен только в кристаллическом тетраборате стронция.
4
7
3
3
3
2
3
4
7
2+
2+
Наиболее близким аналогом предлагаемого устройства для диагностики давления в ячейках с алмазными наковальнями является SrBO:Sm, который получают из стехиометрических количеств SrСО, НВО и SmО [2. Patric Mikhail, Jurg Hulliger, Mars Schnieper and Hans Bill "SrBO:Sm: crystal chemistry, Czochralski growth and optical hole burning". J. Mater. Chem., 2000, v.10, p. 987-991].
4
7
2
3
2+
Исходные реагенты смешивают, смесь нагревают по определенному режиму до 850°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. В результате термоактивированного твердофазного взаимодействия исходных реагентов происходит образование кристаллического SrBO:Sm, сопровождаемое переходом самария из трехвалентного в исходном SmO в двухвалентное состояние в тетраборате стронция. После твердофазной кристаллизации получают также как и в [1] мелкодисперсный кристаллический порошок с размерами кристаллов не более 1 мкм.
4
7
4
7
2+
2+
По решению [2] синтез SrBO:Sm, осуществляется, в отличие от решения [1], из доступных исходных реактивов, не требующих специального приготовления и обращения. Главный недостаток устройства для определения давления в ячейках с алмазными наковальнями в виде соединения SrBO:Sm по решению [2], также как и по решению [1], заключается в мелкодисперсном характере индикатора давления. Из-за этого он непригоден при исследовании веществ в ячейках с алмазными наковальнями методом порошковой дифрактометрии. Мелкодисперсный агрегат кристаллитов размером около 1 мкм неизбежно является источником паразитных дифракционных колец, накладывающихся на дебаеграмму исследуемого вещества.
4
7
4
7
2+
2+
Технической задачей предложенной полезной модели является создание индикатора высокого давления для ячеек с алмазными наковальнями в виде кристаллического монолитного соединения SrBO:Sm. Это позволит, так же как и при использовании рубинового индикатора, использовать не сыпучий агрегат из мелкокристаллического диагностического соединения, а монолитное кристаллическое зерно SrBO:Sm любого необходимого размера.
4
7
2+
Техническим результатом полезной модели является создание устройства для диагностики давления в ячейках с алмазными наковальнями в виде монокристаллического соединения SrBO:Sm с размерами зерен 1-5 мм. От такого кристаллического монолитного тетрабората стронция, допированного двухвалентным самарием, измельчением или любым другим способом можно отделить диагностическое зерно любого требуемого размера, оптимальный размер которого составляет, как правило, 10-50 мкм. Одиночное монолитное зерно диагностического соединения, установленное в ячейку с алмазными наковальнями, исключает возможность дифракции от индикатора на дебаеграммах, так как оно отображается на дебаеграмма в виде пятен, что характерно для монокристаллических соединений.
4
7
3
3
3
2
3
4
7
2+
2+
Поставленная задача решается тем, что индикатор высокого давления в ячейках с алмазными наковальнями, состоящий из кристаллического тетрабората стронция, допированного двухвалентным редкоземельным элементом самарием, с общей формулой SrBO:Sm получен твердофазным синтезом соединений SrСО, НВО и SmO, находящихся в смеси в стехиометрическом количестве, при этом индикатор (SrBO:Sm) характеризуется размерами 1-5 мм, обеспеченными твердофазным синтезом при температуре 987-993°С.
Сущность индикатора высокого давления в ячейках с алмазными наковальнями поясняется следующими рисунками:
4
7
2+
- Фиг.1. Индикатор высокого давления в виде тонкодисперсного порошка SrBO:Sm, полученного в соответствии с известным решением [2].
4
7
2+
- Фиг.2. Общий вид индикатора высокого давления в виде монокристаллического SrBO:Smс максимальным размером в области 5 мм, полученный по предложенному решению.
4
7
2+
- Фиг.3. Монолитное зерно индикатора высокого давления в виде кристаллического SrBO:Sm с размером по ширине и длине 40×50 мкм, полученный по предложенному решению.
4
7
2+
- Фиг.4. Рентгенограмма полученного соединения, из которой видно, что это соединение представлено кристаллическим SrBO:Sm.
4
7
4
7
4
7
2+
2+
2+
Показанный на фиг.1 мелкодисперсный порошок, полученный по известному решению [2], состоит из частиц размером в диапазоне 1 мкм и меньше, вследствие чего непригоден в качестве индикатора высокого давления в ячейках с алмазными наковальнями при исследованиях с использованием метода порошковой дифракции. Индикатор для определения давления в ячейках высокого давления с алмазными наковальнями, полученный по предложенному решению, представляет собой монокристаллическое соединение SrBO:Sm с размерами по ширине и длине в области 3-5 мм (фиг.2). Отдельное зерно кристаллического монолитного индикатора высокого давления состава SrBO:Sm с размером по ширине и длине 40×50 мкм, (фиг.3) получено раздавливанием монокристаллического соединения SrBO:Sm миллиметрового размера. Такой размер позволяет устанавливать в ячейку с алмазными наковальнями индикатор в виде отдельных монокристаллических зерен. Монокристаллическое состояние зерна индикатора не будет источником поликристаллической дифракции, затрудняющей обработку дебаеграмм исследуемых соединений.
4
7
2+
Диапазон температуры твердофазного синтеза 987-993°С определяется тем, что при температуре 994°С система такого состава конгруэнтно плавится и становится однородным расплавом. При охлаждении расплав переходит в стекло. В стекле самарий находится в трехвалентном состоянии и не дает диагностических линий люминесценции [2]. При температуре ниже 987°С в системе кристаллизуется преимущественно мелкокристаллический SrBO:Sm.
4
7
2+
Кристаллизация при температуре незначительно ниже температуры плавления, но выше, чем в известном решении [2] позволяет получить кристаллический SrBO:Sm, характеризующийся азмером отдельных монолитных зерен 1-5 мм. Диапазон размера отдельных кристаллических зерен определяется температурой твердофазного синтеза. При температуре 993°С образуются преимущественно кристаллические монолитные зерна размером в диапазоне 5 мм, а при температуре 987°С - 1 мм.
4
7
2+
Размер зерна монокристаллического диагностического устройства 10-50 мкм является оптимальным для установки в алмазную ячейку с небольшим внутренним объемом и исключает возможность дифракции от индикатора, как это бывает от мелкодисперсного поликристаллического агрегата. Зерна такого размера можно получить раздавливанием монокристаллических частиц диагностического устройства SrBO:Sm миллиметрового размера, полученных термоактивированным синтезом из исходных соединений. Диагностическое монокристаллическое зерно указанных размеров устанавливается в ячейку с алмазными наковальнями под микроскопом. Монокристаллическое состояние индикатора позволяет использовать его при дифракционном исследовании в ячейках высокого давления с алмазными наковальнями для определения давления.
Такой индикатор высокого давления может применяться во всех любых других случаях работы с ячейками с алмазными наковальнями в связи с удобством работы с одиночным зерном индикатора, а не с мелкокристаллическим порошком.
4
7
2+
Таким образом, предложенная полезная модель индикатора высокого давления размером 1-5 мм, позволяет использовать в ячейках с алмазными наковальнями отдельные монокристаллические зерна SrBO:Sm с размерами 10-50 мкм. Монокристаллический индикатор обладает очевидным преимуществом по сравнению с аналогичным по составу индикатором высокого давления, но характеризующимся мелкодисперсными кристаллами размером 1 мкм и менее.
Ниже приведен пример получения индикатора высокого давления в ячейках с алмазными наковальнями по предложенному решению.
Пример:
3
2
3
3
3
4
7
2+
Исходные реактивы SrСО, SmО и НВО в стехиомегрическом количестве гомогенизируют любым способом (в агатовой ступке, в виброистирателе, в механических смесителях), смесь помещают в платиновый тигель и устанавливают в печь. Температуру поднимают до любой температуры указанного интервал 987-993°С, выдерживают не менее 5 часов до окончания твердофазного синтеза и охлаждают вместе с печью. В тигле находятся монокристаллические частицы SrBO:Sm розового цвета размером 1-5 мм в зависимости от температуры синтеза. В качестве индикатора высокого давления можно использовать монокристаллические частицы указанного размера или от них отделяют любым способом монокристаллические зерна меньшего размера, составляющие, как правило, 10-50 мкм. Диагностическое монокристаллическое зерно нужного размера устанавливается в ячейку с алмазными наковальнями под микроскопом.