ЗАКАЛЕННАЯ МАРТЕНСИТНАЯ СТАЛЬ С НИЗКИМ ИЛИ НУЛЕВЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КОБАЛЬТА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕТАЛИ ИЗ ЭТОЙ СТАЛИ И ПОЛУЧЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ ДЕТАЛЬ
HARDENED MARTENSITIC STEEL WITH LOW OR ZERO CONTENT OF COBALT, METHOD OF PRODUCING PARTS OUT OF THIS STEEL AND PART PRODUCED BY THIS METHOD

Настоящее изобретение относится к мартенситной стали, закаленной с помощью дуплексной системы, то есть путем осаждения интерметаллических соединений и карбидов, полученной благодаря соответствующей композиции стали и термической обработке старением.
Эта сталь имеет:
- очень высокую механическую прочность, но при этом повышенную вязкость и пластичность, иными словами, невысокую склонность к охрупчиванию, причем эта очень высокая прочность сохраняется при нагреве до температуры порядка 400°С;
- хорошие усталостные характеристики, что подразумевает, в частности, отсутствие вредных включений, таких как нитриды и оксиды; это свойство должно быть обеспечено за счет соответствующей композиции и тщательно подобранных условий выплавки жидкого металла.
Кроме того, сталь можно подвергать цементации, азотированию или нитроцементации с тем, чтобы сделать более прочной ее поверхность и придать ей повышенную устойчивость к истиранию и трению со смазкой.
Предполагаемые сферы применения этой стали охватывают все области механики, в которых требуются структурные или трансмиссионные детали, которые должны испытывать очень большие нагрузки при динамических усилиях, а также в присутствии индуцированного нагрева или нагрева окружающей среды. В качестве неограничивающих примеров можно назвать трансмиссионные валы, валы коробки передач, вращающиеся валы.
Необходимость в высокой механической прочности при нагреве препятствует применению в некоторых областях техники углеродистых сталей или сталей, называемых «низколегированными», прочность которых снижается, начиная с 200°С. Кроме того, вязкость этих сталей, как правило, также неудовлетворительна, если их обрабатывают для достижения уровня механической прочности выше 2000 МПа, и обычно их «истинный» предел упругости гораздо ниже их максимальной прочности, замеренной в испытании на растяжение: так, предел эластичности является количественным критерием, который в данном случае отражает неблагоприятные качества стали. Таким образом, можно использовать мартенситностареющие стали, предел упругости которых значительно ближе к их максимальному значению сопротивления растяжению, которые обладают достаточной прочностью при температуре до 350-400°С, а также хорошей вязкостью при очень высоком уровне механической прочности. Но эти мартенситностареющие стали, как правило, содержат в повышенных количествах никель, кобальт и молибден, все эти элементы дороги и подвержены значительным колебаниям на рынке сырья. Кроме того, в этих сталях содержится титан, который участвует во вторичном упрочнении, но который в основном считается причиной снижения усталостных характеристик мартенситностареющих сталей за счет образования нитрида TiN, формирования которого практически невозможно избежать при выплавке сталей, содержащих этот элемент на уровне лишь нескольких десятых долей процента.
В документе US-A-5393388 предложена композиция стали со вторичным твердением без добавления титана, предназначенная для улучшения ее поведения при нагреве и особенно для улучшения ее усталостных характеристик, пластичности и вязкости. Недостаток этой композиции заключается в том, что для нее требуется повышенное содержание Со (8-16%), что делает эту сталь очень дорогой. Следует отметить, что в данном описании все показатели содержания различных элементов выражены в % масс.
В документе WO-A-2006/114499 предложена композиция закаленной мартенситной стали и оптимизированная последовательность термообработок, адаптированная к этой композиции, преимущество которой, по сравнению с предложенной ранее сталью, описанной в US-A-5393388, состоит в том, что для нее требуется меньшее содержание кобальта, более конкретно от 5 до 7%. Путем корректировки содержания других элементов и, соответственно, параметров термообработки стало возможным получать детали, обладающие совокупностью весьма удовлетворительных механических свойств, в частности для авиационной промышленности. К ним относятся устойчивость к растяжению на холоде, составляющая от 2200 МПа до 2350 МПа, пластичность и ударная вязкость, по меньшей мере, равные этим показателям для лучших сталей с высокой прочностью, и устойчивость к растяжению при повышенной температуре (400°С) - порядка 1800 МПа, а также оптимальные усталостные показатели.
2
Эта сталь называется «дуплексной», поскольку ее упрочнение достигается путем одновременного упрочняющего осаждения интерметаллических соединений и карбидов типа MC.
При этом в этой стали все еще содержится достаточно большое количество кобальта. В связи с тем, что этот элемент довольно дорог и его цена на рынке сырья подвержена значительным колебаниям, важно было найти способ дополнительного значительного снижения его содержания, в частности, в материалах, предназначенных для областей, связанных с механическими усилиями, иных, чем авиационная промышленность.
Цель изобретения состоит в том, чтобы создать сталь, пригодную для использования, в частности, для изготовления деталей, таких как трансмиссионные валы или конструктивные элементы, обладающую еще более высокой механической прочностью при высокой температуре, но имеющую характеристики усталости и хрупкости, подходящие для этих областей применения. Стоимость производства этой стали должна быть ниже, чем себестоимость самых высокопроизводительных сталей, известных в настоящее время для этих целей, более конкретно, за счет значительно сниженного содержания кобальта.
В этой связи предметом изобретения является сталь, характеризующаяся тем, что в ее композицию входят в % масс.:
- С=0,20-0,30%
- Со = следы - 1%
- Cr=2-5%
- Al=1-2%
- Mo+W/2=1-4%
- V = следы - 0,3%
- Nb = следы - 0,1%
- В = следы - 30 часть на млн. (ppm)
- Ni = 11-16% c Ni≥7+3,5 Al
- Si = следы - 1,0%
- Mn = следы - 2,0%
- Са = следы - 20 ppm
- Редкоземельные элементы = следы - 100 ppm
- если N≤10 ppm, Ti+Zr/2 = следы - 100 ppm с Ti+Zr/2≤10 N
- если 10 ppm<N≤20 ppm, Ti+Zr/2 = следы - 150 ppm
- О = следы - 50 ppm
- N = следы - 20 ppm
- S = следы - 20 ppm
- Cu = следы - 1%
- Р = следы - 200 ppm
остальное железо и неизбежные при выплавке стали примеси.
Предпочтительно сталь содержит:
С=0,20-0,25%.
Cr=2-4%.
Al=1-1,6%, более предпочтительно, 1,4-1,6%.
Мо≥1%.
Mo+W/2=1-2%.
V=0,2-0,3%.
Ni=12-14%, с Ni≥7+3,5 Al.
Nb = следы - 0,05%.
Si = следы - 0,25%, более предпочтительно, следы - 0,10%.
О = следы - 10 ppm.
N = следы - 10 ppm.
S = следы - 10 ppm, более предпочтительно, следы - 5 ppm.
Р = следы - 100 ppm.
Температура мартенситного превращения Ms предпочтительно выше или равна 100°С.
Температура мартенситного превращения Ms может быть выше или равна 140°С.
Предметом изобретения также является способ изготовления стальной детали, характеризующийся тем, что он включает следующие стадии, предшествующие окончательной обработке детали, при которой она приобретает окончательную форму:
- выплавка стали, обладающей композицией, описанной выше;
- по меньшей мере, одна операция по розливу этой стали в форму;
- смягчающий отжиг при 600-675°С в течение от 4 до 20 часов с последующим охлаждением на воздухе;
- перевод в раствор при 900-1000°С в течение, по меньшей мере, 1 часа с последующим достаточно быстрым охлаждением в масле или на воздухе, позволяющим избежать выделения карбидов по границам зерен в аустенитной матрице;
- упрочняющее старение при 475-600°С, предпочтительно при 490-525°С в течение 5-20 часов.
Способ также включает предпочтительно одну криогенную обработку при -50°С или при более низкой температуре, предпочтительно при -80°С или более низкой температуре для превращения всего аустенита в мартенсит, при этом температура должна быть на 150°С ниже или еще ниже температуры мартенситного превращения Ms, замеренной, по меньшей мере, в ходе одной из упомянутых обработок, в течение, по меньшей мере, 4 часов и самое большее 50 часов.
Кроме того, способ включает предпочтительно одну смягчающую обработку мартенсита после закалки, проводимую при 150-250°С в течение 4-16 часов с последующим охлаждением на спокойном воздухе.
Деталь также предпочтительно подвергают цементации или азотированию или нитроцементации.
Азотирование проводят во время цикла старения.
Предпочтительно его проводят при температуре от 490 до 525°С в течение от 5 до 100 часов.
Упомянутое азотирование или цементацию или нитроцементацию можно проводить во время термического цикла, до упомянутого перевода в раствор или одновременно с ним.
Предметом изобретения также является механическая деталь или деталь конструктивного элемента, характеризующаяся тем, что она была изготовлена описанным выше способом.
Более конкретно, это может быть трансмиссионный вал двигателя или подвесное устройство двигателя или элемент шасси или элемент коробки передач или вращающаяся ось.
Как будет понятно, изобретение основано в первую очередь на композиции стали, которая отличается от ранее разработанной композиции, представленной в WO-A-2006/114499, очень низким содержанием Со, не превышающим 1%, которое обычно может быть ограничено следовыми количествами, неизбежно попадающими в сталь в результате выплавки. Содержание других наиболее распространенных легирующих элементов, присутствующих в существенных количествах, изменено лишь незначительно, но содержание некоторых примесей необходимо строго контролировать.
Неожиданно оказалось возможным полностью обойтись без обычного добавления кобальта в мартенситные стали по изобретению. Так, сталь по изобретению не содержит значительных количеств дорогих легирующих элементов, кроме никеля, содержание которого не было значительно повышено по сравнению с ранее разработанной композицией. Необходимо обратить особое внимание при выплавке стали на ограничение содержания азота на уровне максимум 20 ppm, чтобы по возможности избежать образования нитридов алюминия. Соответственно, должно быть ограничено максимальное содержание титана и циркония во избежание образования их нитридов с остаточным азотом.
m
p0,2
Интервал пластической деформации этих сталей (интервал между прочностью на разрыв R и сопротивлением растяжению R) представляет собой промежуточное значение между этими показателями углеродистых сталей и мартенситностареющих сталей. У последних этот интервал очень мал, что обусловливает повышенный предел упругости и быстрый разрыв, как только это значение окажется превышенным. Стали по изобретению обладают с этой точки зрения характеристиками, корректируемым соотношением упрочняющих фаз и/или углеродом.
Сталь по изобретению можно обрабатывать в закаленном состоянии с помощью инструментов, адаптированных к твердости 45HRC. Она является промежуточной между мартенситностареющими сталями (которые обрабатывают непосредственно после закалки, поскольку в них присутствует мягкий мартенсит с низким содержанием углерода) и углеродистыми сталями, которые необходимо обрабатывать, главным образом, в отожженном состоянии.
2
В сталях класса сталей по изобретению проводят «дуплексное» упрочнение, то есть упрочнение, обусловленное одновременно интерметаллическими соединениями типа β-NiAl и карбидами типа МС, в присутствии обратимого аустенита, образовавшегося/стабилизировавшегося при обогащении никелем, которое имело место при диффузии во время упрочняющего старения, придающего пластичность структуре за счет образования слоистой структуры (несколько % стабильного и пластичного аустенита между пластинами упрочненного мартенсита).
Необходимо избегать образования нитридов Ti, Zr и Al, более конкретно тех, которые придают хрупкость: они отрицательно влияют на вязкость и усталостные характеристики. Поскольку эти нитриды могут выпадать при содержании N от 1 до нескольких ppm в присутствии Ti, Zr и/или Al, а традиционные способы выплавки с трудом позволяют получить сталь с содержанием N менее 5 ppm, сталь по изобретению должна отвечать следующим критериям.
Ограничивают любое добавление Ti (максимально допустимое добавление: 100 ppm), и по возможности ограничивают N. По изобретению содержание N не должно превышать 20 ppm и, предпочтительно 10 ppm, а содержание Ti не должно превышать 10-кратного содержания N.
Тем не менее, предусмотрено пропорциональное добавление титана в печь под вакуумом в конце плавки с целью фиксации остаточного азота и, таким образом, предотвращения вредного выпадения нитрида AlN. В связи с тем, что необходимо предотвратить образование нитрида TiN в жидкой фазе как образующего крупные зерна (от 5 до 10 мкм или больше), добавление титана можно проводить только в расчете на максимальное остаточное содержание азота 10 ppm в жидком металле, при этом количество добавляемого титана не должно превышать 10-кратного уровня этого остаточного содержания азота. Например, если окончательное содержание азота N в конце плавки составляет 8 ppm, предельное значение возможного количества добавляемого титана составляет 80 ppm.
Ti можно частично или полностью заменить Zr, так как эти элементы весьма схожи по поведению. Их атомные массы находятся в соотношении, равном 2, если Zr добавляют в дополнение или вместо Ti, следует исходить из их суммарного количества Ti+Zr/2 и учитывать одновременно, что N≤10 ppm,
- Ti+Zr/2 должно быть обязательно ≤100 ppm;
- и что Ti+Zr/2 должно быть ≤10 N.
В случае если содержание N превышает 10 ppm и ниже или равно 20 ppm, Ti и Zr следует считать примесями, которых следует избегать, и содержание Ti+Zr/2 в сумме не должно превышать 150 ppm.
Добавление при необходимости редкоземельных элементов в конце плавки может также способствовать фиксации части N, помимо S и О. В этом случае необходимо убедиться, что остаточное содержание редкоземельных элементов составляет менее 100 ppm, предпочтительно менее 50 ppm, поскольку эти элементы придают стали хрупкость, присутствуя в количествах, превышающих эти значения. Считают, что оксинитриды редкоземельных элементов (например, La) менее вредны, чем нитриды Ti или Al, по причине их сферической формы, благодаря которой они менее склонны к тому, чтобы стать началом усталостного разрушения. Тем не менее, задача состоит в том, чтобы оставлять как можно меньшее количество этих включений в стали, используя отработанные классические способы выплавки.
Для завершения раскисления /удаления серы из жидкого металла можно применять обработку кальцием. Эту обработку предпочтительно проводят с добавлением возможных количеств Ti, Zr или редкоземельных элементов.
2
2
7
3
6
23
6
7
6
Преимущество имеет карбид МС Cr, Mo, W и V, содержащий очень небольшое количество Fe, обладающий свойствами упрочнять, не придавая хрупкость стали. Карбид МС является метастабильным по отношению к равновесным карбидам МС и/или МС и/или МС. Он стабилизируется Mo и W. Суммарное содержание Mo и половина содержания W должны составлять по меньшей мере 1%. При этом не следует превышать соотношение Mo+W/2=4%, чтобы не снизить ковкость (или способность к деформации при нагреве) и не вызвать образования интерметаллических соединений фазы µ типа FeMo, которая является одной из основных упрочняющих фаз классических мартенситностареющих сталей, но нежелательна в стали по изобретению. Предпочтительно Mo+W/2 составляет от 1 до 2%. Также установлено обязательное ограничение содержания Ti в сталях по изобретению на уровне 100 ppm, чтобы не допустить образования неупрочняющихся карбидов Ti, которые способны придавать хрупкость на стыках зерен.
Cr и V являются элементами, которые стимулируют образование «метастабильных» карбидов.
2
V образует также карбиды типа МС, стабильные до температуры перехода в раствор, которые «блокируют» стыки зерен и ограничивают укрупнение зерен во время термических обработок при высокой температуре. Не следует превышать V=0,3%, чтобы не зафиксировать слишком большое количество С в карбидах V в ходе цикла перехода в раствор в ущерб карбиду MC Cr, Mo, W, V, выпадения которого добиваются в ходе последующего цикла старения. Предпочтительно содержание V составляет от 0,2 до 0,3%.
2
23
6
23
6
Присутствие Cr (по меньшей мере, 2%) позволяет снизить уровень карбидов V и повысить уровень МС. Не следует превышать уровень 5%, чтобы не способствовать образованию в избыточной степени стабильных карбидов, в частности МС. Предпочтительно содержание Cr не должно превышать 4%, чтобы в большей степени гарантировать отсутствие МСи не слишком сильно снизить температуру Ms начала мартенситного превращения.
2
Присутствие С способствует появлению МС по отношению к фазе µ. Но избыточное содержание приводит к ликвации, снижению Ms и влечет за собой трудности при производстве в промышленном масштабе: образование трещин (поверхностное растрескивание при быстром охлаждении), затрудненная обрабатываемость слишком твердого мартенсита сразу после закалки. Содержание должно составлять от 0,20 до 0,30%, предпочтительно 0,20-0,25%, чтобы деталь не приобрела слишком большую твердость, что может потребовать обработки в отожженном состоянии. Поверхностный слой деталей может быть обогащен С путем цементации, азотирования или нитроцементации, если для предполагаемого применения требуется очень высокая прочность поверхности.
2
Со задерживает восстановление дислокации и, следовательно, замедляет механизмы перестарения при нагреве в мартенсите. Считалось, что он позволяет таким образом сохранить повышенное сопротивление растяжению в нагретом состоянии. Но, с другой стороны, существовало предположение, что, поскольку Со способствует образованию упомянутой выше фазы µ, которая является фактором, способствующим упрочнению мартенситностареющих сталей, ранее изготовлявшихся с Fe-Ni-Co-Mo, его присутствие в больших количествах будет способствовать уменьшению количества Mo и/или W, доступных для образования карбидов МС, способствующих упрочнению по тому механизму, для которого желательно создать благоприятные условия.
С другой стороны, кобальт несколько повышает температуру перехода из пластичного в хрупкое состояние, что является неблагоприятным, в частности, в композициях с весьма низким содержанием никеля, тогда как кобальт не повышает в заметной степени температуру точки превращения Ms композиций по изобретению в отличие от других сталей и, следовательно, также не представляет интереса в этом плане.
Содержание Со (5-7%), предлагаемое в сталях в WO-A-2006/114499, в сочетании с содержанием других элементов стало результатом поиска компромисса между различными преимуществами и нежелательными последствиями.
Тем не менее, изобретатели констатировали, что, несмотря на предубеждения, существующие в среде металлургов - специалистов в области техники, присутствие кобальта не является необходимым для достижения, в частности, повышенной механической прочности в мартенситностареющих дуплексных сталях. Его отсутствие может даже иметь преимущество, заключающееся в том, что при этом достигается лучший компромисс между сопротивлением растяжению Rm и вязкостью Kv. Но оно должно сочетаться со строгими допустимыми отклонениями по содержанию некоторых примесей и предпочтительно с корректировкой показателей содержания некоторых элементов, которая гарантирует достаточно высокий уровень замеренной температуры Ms.
Содержание Ni и Al связано в изобретении, Ni должен составлять ≥7+3,5 Al. Это два основных элемента, которые участвуют в большей части процессов упрочняющего старения благодаря выпадению интерметаллической нанометрической фазы типа В2 (например, NiAl). Именно эта фаза в значительной степени отвечает за механическую прочность при нагреве, примерно до 400°С. Никель также является элементом, который уменьшает хрупкое разрушение сколом, поскольку он снижает температуру перехода мартенситов из пластичного в хрупкое состояние. Если содержание Al слишком высоко по отношению к Ni, мартенситная основа оказывается слишком обедненной никелем в результате выпадения упрочняющих дисперсных выделений NiAl во время старения. Это негативно сказывается на показателях вязкости и пластичности, поскольку уменьшение содержания никеля в мартенситной фазе приводит к повышению ее температуры перехода из пластичного в хрупкое состояние, следовательно, к повышению хрупкости при температурах, близких к температуре окружающей среды. Кроме того, никель способствует образованию обратимого аустенита и/или стабилизирует остаточную фракцию аустенита (возможно присутствующую) во время цикла старения. Эти механизмы благоприятны для пластичности и вязкости, а также для структурной стабильности стали. Если состаренная основа слишком сильно обеднена никелем, эти благоприятствующие механизмы сводятся к минимуму или подавляются: потенциал обратимого аустенита пропадает. Наоборот, если содержание Ni слишком велико, чрезмерно уменьшается уровень упрочняющей фазы типа NiAl, увеличивая уровень обратимого аустенита, в котором Al в значительной степени остается в растворе.
В конце закалки остаточный аустенит должен присутствовать в незначительном количестве (<3%), необходимо получить в основном мартенситную структуру. Для этого надо откорректировать условия закалки, более конкретно, температуру в конце охлаждения, а также композицию стали. Эта последняя определяет температуру Ms начала мартенситного превращения, которая по изобретению должна предпочтительно оставаться равной или выше 140°С, если не предусмотрен криогенный цикл, и должна предпочтительно оставаться равной или выше 100°С, если предполагается проведение криогенного цикла.
Ms обычно рассчитывают по классической формуле, приводимой в литературе: Ms=550-350×С%-40×Mn%-17×Cr%-10×Мо%-17×Ni%-8×W%-35×V%-10×Cu%-10×Co%+30×Al% °C. Однако опыт показывает, что эта формула является весьма приблизительной, в частности, потому, что влияние Со и Al различно для разных типов стали. Для того чтобы убедиться, что сталь соответствует изобретению, следует руководствоваться результатами замера реальной температуры Ms, выполненными, например, способом дилатометрии, считающимся классическим. Содержание Ni является одной из возможных переменных, корректирующих Ms.
Температура в конце охлаждения после закалки должна быть ниже реальной Ms на 150°С, предпочтительно ниже реальной Ms на 200°С, с тем чтобы обеспечить полное мартенситное превращение стали. Для композиций, сильнее обогащенных С и Ni, в частности, эта температура в конце охлаждения может быть получена в результате криогенной обработки, примененной сразу после охлаждения от температуры перехода в раствор до температуры окружающей среды. Можно также применить криогенную обработку начиная не с уровня температуры окружающей среды, а после изотермической закалки, которая заканчивается при температуре несколько выше Ms, предпочтительно в интервале от Ms до Ms + 50°С. Общая скорость охлаждения должна быть максимально высокой, чтобы не допустить развития механизмов стабилизации остаточного аустенита, богатого углеродом. При этом не всегда следует стремиться к созданию криогенных температур ниже -100°С, поскольку тепловые колебания структуры могут оказаться недостаточными для достижения мартенситного превращения. Как правило, предпочтительно, чтобы показатель Ms стали был выше или равен 100°С, если предполагается проведение криогенного цикла, и выше или равен 140°С при отсутствии этого криогенного цикла. Продолжительность криогенного цикла, при необходимости, составляет от 4 до 50 часов, предпочтительно от 4 до 16 часов и наиболее предпочтительно от 4 до 8 часов. Можно применять несколько криогенных циклов, главное состоит в том, чтобы, по меньшей мере, один из них имел вышеназванные параметры.
m
p0,2
m
Необходимо иметь Al=1-2%, предпочтительно 1-1,6%, наиболее предпочтительно 1,4-1,6% и Ni=11-16% при условии, что Ni≥7+3,5 Al. В идеале надо иметь 1,5% Al и 12-14% Ni. Эти условия благоприятны для присутствия NiAl, что увеличивает сопротивление растяжению R, в отношении которого отмечено, что этот показатель не сильно страдает при отсутствии Со, если другие условия по изобретению соблюдены. На предел упругости R это влияет так же, как и на R.
По отношению к сталям, известным по US-A-5393388, в которых стремились получить повышенное содержание реверсивного аустенита для обеспечения повышенной пластичности и вязкости, в сталях класса стали по изобретению преимущество отдается присутствию упрочняющих фаз В2, более конкретно NiAl, для придания материалу повышенной механической прочности при нагреве. Соблюдение условий касательно Ni и Al, которые были приведены, обеспечивает потенциальное содержание обратимого аустенита, достаточное, чтобы сохранить пластичность и вязкость на уровне, соответствующем предполагаемому применению.
Можно также добавить В, но не более 30 ppm, чтобы не изменить свойства стали.
Можно также добавить Nb, чтобы контролировать размер зерен при ковке или при другой горячей обработке давлением в количестве, не превышающем 0,1%, предпочтительно не превышающем 0,05% для предотвращения ликвации, которая может оказаться избыточной. Для стали по изобретению приемлемо сырье, в котором может содержаться остаточный Nb в количествах, не являющихся пренебрежимо малыми.
Признаком сталей класса стали по изобретению является также возможность заменять, по меньшей мере, часть Мо на W. В эквивалентной атомной фракции W в меньшей степени подвержен ликвации при кристаллизации, нежели Мо, и к тому же он повышает сопротивление механическим напряжениям в нагретом состоянии. Недостаток его заключается в том, что он дорог, и можно оптимизировать стоимость, объединив его с Мо. Как было сказано, содержание Мо+W/2 должно составлять от 1 до 4%, предпочтительно от 1 до 2%. Предпочтительно сохранять минимальное содержание Мо на уровне 1% с целью ограничения стоимости стали, тем более что поведение при высокой температуре не является приоритетной задачей стали по изобретению.
Содержание Сu может доходить до 1%. Она может участвовать в упрочнении посредством своей эпсилон-фазы, и присутствие Ni позволяет ограничить ее отрицательное влияние, более конкретно, появление поверхностных трещин при ковке деталей, которые отмечаются при добавлении меди в стали, не содержащие никеля. Однако нет необходимости в присутствии меди и она может присутствовать только в остаточных следовых количествах, попавших в сталь в результате загрязнения сырья.
Марганец априори не является необходимым для придания стали заданных качеств, однако сведения о его вредном влиянии не известны; более того, небольшое давление его пара при температуре жидкой стали приводит к тому, что его содержание становится сложно регулировать в процессе плавки в вакууме и переплавки в вакууме: его содержание может варьировать в зависимости от радиального и осевого расположения в переплавляемом слитке. Поскольку он зачастую присутствует в сырье, то по изложенным выше причинам его содержание предпочтительно должно составлять самое большее 0,25%, и в любом случае должно быть ограничено самое большее 2%, так как слишком большие колебания его концентрации в одном продукте повредят получению сталей со стабильными свойствами.
Кремний известен своим эффектом упрочнения в твердом растворе феррита и аналогичным кобальту эффектом уменьшения растворимости некоторых элементов или некоторых фаз в феррите. Однако в сталь по изобретению не добавляют кобальт, таким же образом дело обстоит с добавлением кремния, тем более что кремний, кроме того, обычно способствует осаждению вредных интерметаллических фаз в комплексных сталях (фаза Лавеса, силициды…). Его содержание должно быть ограничено 1%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,25% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,1%.
Как правило, содержание элементов, которые могут способствовать ликвации на стыках зерен и охрупчивать их, как Р и S, необходимо контролировать в следующих пределах: S = следы - 20 ppm, предпочтительно, следы - 10 ppm, наиболее предпочтительно, следы - 5 ppm, и Р = следы - 200 ppm, предпочтительно, следы - 100 ppm, наиболее предпочтительно, следы - 50 ppm.
Можно использовать Са в качестве раскислителя и элемента, связывающего серу, при его содержании в конце в остаточном количестве (≤20 ppm). Аналогично, могут присутствовать остаточные количества редкоземельных элементов (≤100 ppm) в результате термообработки для рафинирования жидкого металла, во время которой они могли использоваться для связывания О, S и/или N. Применение Са и редкоземельных элементов для этих целей не является обязательным. Эти элементы могут присутствовать в сталях по изобретению только в следовых количествах.
Приемлемое содержание кислорода составляет максимум 50 ppm, предпочтительно максимум 10 ppm.
В качестве примеров были протестированы образцы стали, композиции которых (в процентах по весу) представлены в таблице 1:
Таблица 1
Композиция и замеренная температура Ms тестированных образцов
А (этал.)
В (этал.)
С (этал.)
D (этал.)
Е (этал.)
F (этал.)
G (этал.)
Н (изобрет.)
С %
0,233
0,247
0,239
0,244
0,247
0,19
0,22
0,21
Si %
0,082
0,031
0,031
0,037
0,030
0,05
0,04
0,05
Mn %
0,026
0,030
0,033
0,033
0,030
0,02
<0,03
0,04
S ppm
1,0
7,3
3,8
6,1
6,7
7
7
6
Р ppm
54
<30
<30
<30
<30
28
<50
29
Ni %
13,43
13,31
12,67
12,71
13,08
13,00
14,70
12,95
Cr %
2,76
3,08
3,38
3,38
3,29
3,66
3,19
3,17
Мо %
1,44
1,53
1,52
1,53
1,53
1,50
1,67
1,50
Al %
0,962
1,01
1,50
1,50
1,49
1,56
1,68
1,54
Со %
10,25
10,35
6,18
6,24
6,33
6,00
<0,10
<0,10
Cu %
0,014
<0,010
0,011
0,012
0,011
<0,030
<0,020
<0,030
Ti %
<0,020
<0,020
<0,020
<0,020
<0,020
<0,005
0,022
<0,005
Nb %
<0,0050
<0,0050
<0,0050
<0,0050
0,054
<0,005
<0,010
<0,005
В ppm
<10
<5
<5
29
<5
<5
<5
<5
Са ppm
<50
<50
<50
<50
<50
<10
<10
<10
N ppm
<3
13
13
12
14
3
28
<3
O ppm
<3
4,8
3,4
4,4
7,7
<3
7,5
<3
V %
0,010
0,252
0,245
0,254
0,253
0,006
0,208
0,250
Замер. Ms °C
-
188
176
140
141
186
90
187
Содержание Со<0,10% в образцах G и Н соответствует обычному пределу погрешности при анализе этого элемента. В двух этих случаях специально Со не добавляли.
Элементы, не представленные в этой таблице, которые попали в сталь в результате плавки, максимально присутствуют только в следовых количествах.
Эталонная сталь А соответствует стали по US-A-5393388 и, следовательно, имеет повышенное содержание Со.
Эталонная сталь В соответствует стали, сравнимой со сталью А, к которой был добавлен V без изменения содержания Со.
Эталонная сталь С соответствует стали по WO-A-2006/114499, а именно по сравнению со сталями А и В в ней было увеличено содержание Al и уменьшено содержание Со.
Эталонная сталь D отличается от С добавлением В.
Эталонная сталь Е отличается от С добавлением Nb.
Эталонная сталь F отличается от С главным образом отсутствием добавления значительного количества V, которое компенсируется более низким содержанием С и большей чистотой в отношении содержания остаточных элементов.
Эталонная сталь G отличается от F очень низким содержанием Со, которое соответствовало бы изобретению, присутствием V на уровне, сравнимом с уровнем в сталях С, D и Е, и более высоким содержанием Ni, которое, если его оценивать отдельно, тем не менее соответствовало бы изобретению. Но содержание в ней Ti и N несколько выше показателей, допустимых по изобретению. Опыт также показывает, что замеренная температура Ms стали значительно более низкая по сравнению с требованиями по изобретению, содержание в ней Ni относительно высоко и не компенсируется содержанием Cr, Мо, Al и V, которые находятся на относительно низком уровне.
Сталь Н соответствует изобретению по всем параметрам, более конкретно, по своему очень низкому содержанию Со и высокой чистоте в отношении N и Ti. Она также характеризуется очень низким содержанием О. Наконец, замеренная температура Ms стали полностью соответствует изобретению.
Эти образцы были выкованы из слитков 200 кг в виде полосок 75×35 мм в следующих условиях. После гомогенизирующей обработки, по меньшей мере, в течение 16 часов при 1250°С была проведена первая операция ковки, предназначенная для дробления грубых структур слитков; затем полуфабрикаты квадратным сечением 75×75 мм были подвергнуты ковке после повторного нагрева до температуры 1180°С; и, наконец, каждый полуфабрикат был помещен в печь при 950°С и подвергнут ковке при этой температуре до получения полосок 75×35 мм, зернистая структура которых была улучшена посредством вышеуказанных последовательных операций.
Кроме того, эти образцы были подвергнуты смягчающему отжигу при температуре, по меньшей мере, 600°С. Опыт показывает, что эта обработка необходима для обеспечения полной рекристаллизации стали во время последующего перевода в раствор. Смягчающий отжиг был проведен при 650°С в течение 8 часов с последующим охлаждением на воздухе. Благодаря этому продукт термомеханических преобразований можно без особых проблем подвергать операциям окончательной отделки (выпрямление, зачистка, механическая обработка…), которые придают детали ее окончательную форму.
После ковки и смягчающего отжига образцы подвергали:
- переводу в раствор при 935°С в течение 1 часа с последующим охлаждением путем закалки в масле;
- криогенной обработке при -80°С в течение 8 часов; для образца Н к этому добавляли криогенную обработку при -120°С в течение 2 часов;
- отпуску для снятия напряжений в течение 16 часов при 200°С;
- упрочняющему старению при 500°С в течение 12 часов с последующим охлаждением на воздухе.
m
p0,2
Свойства образцов (сопротивление растяжению R в продольном направлении, предел упругости R, растяжение A5d, сужение Z, ударная вязкость KV, вязкость K1c, размер зерна ASTM) приведены в таблице 2. Здесь они были измерены при обычной температуре окружающей среды.
Таблица 2
Свойства протестированных образцов
R<sub>m</sub> (МПА)
R<sub>p0,2</sub> (МПа)
A5d (%)
Z (%)
KV (Дж)
K1c (МПа Vm)
Зерно ASTM
А
2075
1915
11,5
59
26/30
57
8
В
2115
1963
11,3
60
27/27
57,1
8
С
2274
1982
10,6
54
23/24
43,5
8
D
2286
1970
10,9
56
20/23
44,3
8
Е
2270
1961
10,3
52
21/24
46,6
9
F
2060
1904
10,4
59
21/23
59
7
G
2149
1715
10,2
52
28/28
-
7
Н
2077
1866
10,9
62
34/35
70,4
7
Из таблицы видно, что эталонные образцы С, D и Е обладают гораздо более высоким сопротивлением растяжению по сравнению с этим показателем эталонных образцов А и В. Порядок величины предела упругости, по меньшей мере, тот же. В качестве компенсации этого повышения сопротивления растяжению характеристики пластичности (сужение и растяжение до разрыва), вязкость и ударная вязкость были снижены в тех случаях, когда применялись описанные термические обработки. Искомый компромисс сопротивления/вязкости может быть найден с помощью изменения условий старения.
Эталонный образец В показывает, что добавление только V к стали А дает улучшение лишь некоторых свойств зачастую менее существенное, нежели в случае сталей с С по Н с пониженным или нулевым содержанием Со.
Более конкретно, увеличение содержания Al в сталях с С по Н в сочетании с сохранением повышенного содержания Ni делает упрочняющую фазу NiAl более выраженной и служит основным фактором повышения сопротивления растяжению или его поддержания на достаточно высоком уровне.
Добавление В и Nb в образцах D и Е соответственно не является необходимым для обеспечения повышенной механической прочности, что было первоочередной задачей в сталях класса стали по изобретению. Однако добавление Nb позволяет уменьшить размер зерен, описываемый традиционным показателем ASTM (наиболее высокие показатели ASTM соответствуют зернам самого малого размера).
После смягчающего отжига при 650°С в течение 8 часов и охлаждения на воздухе превращение в раствор при 935°С в течение 1 часа с последующим охлаждением в масле, затем криогенная обработка при -80°С в течение 8 часов, затем снятие напряжения при 200°С в течение 8 часов (на разрывных образцах) или в течение 16 часов (на образцах для испытания на ударную вязкость с целью упрощения выполнения V-образного надреза по Шарпи на образце; единственным эффектом этого отпуска при низкой температуре является смягчение грубой структуры, образовавшейся после закалки, на несколько единиц твердости по шкале С Роквелла), затем старение при 500°С в течение 12 часов с последующим охлаждением на воздухе, позволили получить в продольном направлении при 20°С прекрасный компромисс между сопротивлением растяжению, пластичностью и ударной вязкостью.
Дополнительные опыты показывают, что в поперечном направлении показатели ударной вязкости остаются приемлемыми. При 400°С сопротивление растяжению остается значительно повышенным, при том, что содержание Со относительно невысоко, как в образцах с С по F, Со почти отсутствует или его содержание пренебрежимо мало, как в образцах G и Н, что является решением поставленных задач.
Образец G показывает, что сильное снижение количества кобальта, вплоть до полного исчезновения, позволяет при этом сохранить повышенное сопротивление растяжению. Неожиданно оказалось, что свойства пластичности также улучшаются. Однако предел упругости оказывается сильно сниженным в случае образца G в связи с наличием большого количества аустенита, рассеянного в структуре, что объясняется повышенным содержанием Ni в этом образце. Этот элемент способствует избыточному снижению замеренной Ms, которое не компенсируется корректировкой содержания других элементов.
С другой стороны, в случае образца Н, соответствующего по всем параметрам композиции по изобретению, температура Ms которого достаточно высока, получают:
- сопротивление растяжению, которое остается повышенным и которое при необходимости может быть дополнительно увеличено за счет повышения содержания С, что улучшит упрочнение при закалке и образование вторичных карбидов; сопротивление растяжению порядка 2300 МПа будет также приемлемым для содержания С около 0,25%;
- предел упругости, который значительно повышен по сравнению с образцом G;
- и особенно замечательные свойства пластичности, которые превышают эти показатели всех эталонных образцов, позволяя достичь компромисса между сопротивлением растяжению и вязкостью, поскольку этот параметр очень важен для требований основных областей применения, предусматриваемых для стали по изобретению.
Повышенное содержание N и Ti в образце G по отношению к требованиям изобретения, а также несколько повышенное содержание кислорода в нем частично обусловливают то, что он имеет не такие хорошие показатели, как образец Н. Еще одним фактором, который следует учитывать в образце G, является содержание в нем S, которое является не особенно низким и которое способствует ухудшению вязкости, если его не компенсировать другими характеристиками, которые бы благоприятно сказывались на этом свойстве. И, наконец, как было сказано, в этом образце G весьма высоко содержание Ni (несмотря на то, что этот показатель находится в диапазоне значений по изобретению), что приводит к снижению Ms и таким образом способствует поддержанию уровня остаточного аустенита, который возможно слишком высок даже после криогенной обработки, в частности, при -80°С, затем при -120°С, которой был подвергнут этот образец.
С другой стороны, образец Н по изобретению, который был подвергнут криогенной обработке только при -80°С, но содержит Ni в разумно скорректированном количестве, характеризуется минимальным содержанием примесей и достаточно высокой замеренной температурой Ms, что прекрасно соответствует поставленным задачам.
В общем, оптимизированный способ термической обработки стали по изобретению для получения в итоге детали, обладающей требуемыми свойствами, после помещения в форму заготовки детали и до окончательной обработки, придающей детали ее окончательную форму, состоит в:
- смягчающем отжиге при 600-675°С в течение 4-20 часов с последующим охлаждением на воздухе;
- переводе в раствор при 900-1000°С в течение, по меньшей мере, 1 часа с последующим достаточно быстрым охлаждением в масле или на воздухе, чтобы не допустить выпадения карбидов на границе зерен в аустенитовой основе;
- при необходимости в криогенной обработке при -50°С или при более низкой температуре, предпочтительно при -80°С или при более низкой температуре для превращения всего аустенита в мартенсит, при этом температура должна быть ниже Ms на 150°С или больше, предпочтительно ниже примерно на 200°С, по меньшей мере, одна из этих криогенных обработок должна продолжаться, по меньшей мере, 4 часа и не более 50 часов, причем для композиций, в которых, в частности, относительно невысокое содержание Ni, что приводит к сохранению достаточно высокой температуры Ms, эта криогенная обработка менее полезна;
- при необходимости в смягчающей обработке мартенсита сразу после закалки, проводимой при 150-250°С в течение 4-16 часов с последующим охлаждением на спокойном воздухе;
3
- упрочняющем старении при 475-600°С, предпочтительно при 490-525°С в течение 5-20 часов; старение при температуре ниже 490°С не всегда рекомендуется, поскольку метастабильный карбид МС еще может присутствовать и придавать хрупкость структуре; старение при температуре свыше 525°С может привести к потере механической прочности при старении без значительного повышения вязкости или пластичности.
В описанных примерах операции по приданию формы стали после разливки и до смягчающего отжига и других термических обработок состояли в ковке. Но в дополнение к ковке или вместо нее можно проводить другие типы термомеханических обработок для получения заготовок в зависимости от типа конечного продукта, который необходимо получить (штампованные детали, прутки, полуфабрикаты и т.д.). Более конкретно, можно назвать одну или несколько прокаток, штамповку, вырубку и т.д., а также сочетание нескольких таких обработок.
Предпочтительное использование стали по изобретению состоит в создании прочных деталей для механизмов и структурных элементов, у которых на холоде сопротивление растяжению должно составлять от 2000 МПа до 2350 МПа или выше в сочетании с показателями пластичности и вязкости, по меньшей мере, эквивалентными таким показателям лучших высокопрочных сталей, и при высокой температуре (400°С) сопротивление растяжению должно составлять порядка 1800 МПа, и которые должны иметь оптимальные усталостные характеристики.
Преимущество стали по изобретению также заключается в том, что ее можно подвергать цементации, азотированию или нитроцементации. Таким образом, можно придавать деталям, в которых используется эта сталь, повышенную устойчивость к истиранию, не влияя на свойства. Это представляет собой особое преимущество в предполагаемых областях применения, которые были упомянуты. Возможны другие обработки поверхности, такие как механическая обработка, ограничивающая возникновение усталостных трещин от дефектов поверхности. Примером такой обработки может служить дробеструйная обработка (упрочняющая дробеструйная очистка).
Если проводится азотирование, его можно выполнять во время цикла старения, предпочтительно при температуре от 490 до 525°С и в течение от 5 до 100 часов, так как более продолжительное старение вызывает прогрессивное смягчение структуры и вследствие этого постепенное снижение максимального сопротивления растяжению.
Другая возможность заключается в проведении цементации, азотирования или нитроцементации во время термического цикла до перевода в раствор или одновременно с ним, при этом основа стали по изобретению сохраняет весь свой потенциал механических свойств.