ОТРАЖАТЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ, ПОКРЫВАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЕЙ ПОКРЫТИЯ ИЗ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ, ЗАКЛЮЧЕННЫХ В ПОЛИМЕР ЧАСТИЦ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЯ
REFLEXIVE SURFACE COVERED WITH A COMPOUND LAYER CONSISTING OF WATER DISPERSIONS, PARTICLES ENCASED IN THE POLYMER, AND METHOD FOR PRODUCING POWDER COMPOSITION OF THE COVER

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка является частичным продолжением патентной заявки США с серийным №11/337062 и датой подачи 20 января 2006 г., озаглавленной "Водные дисперсии заключенных в полимер частиц, композиции покрытий на основе указанной дисперсии и субстраты с указанным покрытием", которая в свою очередь является частичным продолжением: (1) патентной заявки США с серийным №10/876031, озаглавленной "Водные дисперсии микрочастиц, включающих наноразмерную фазу, и композиции покрытий, содержащие указанную водную дисперсию"; (2) патентной заявки США с серийным №10/809764 и датой подачи 25 марта 2004 г., озаглавленной "Способ производства порошковых композиций покрытий, предусматривающий внесение трудно вводимых добавок и/или обеспечение динамического контроля цвета"; (3) патентной заявки США с серийным №10/809595 и датой подачи 25 марта 2004 г., озаглавленной "Способ термической экструзии, специально разработанный для производства порошковых композиций покрытий", и (4) патентной заявки США с серийным №10/809639 и датой подачи 25 марта 2004 г., озаглавленной "Устройство для производства термоотверждающихся порошковых композиций покрытий в условиях динамического контроля, включающее систему впрыска под низким давлением". Каждая из вышеперечисленных заявок включена в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям заключенных в полимер частиц, таких как наночастицы; к способам производства указанной водной дисперсии; к пригодным для этих способов мономерам, способным к полимеризации; к порошковым композициям покрытий на основе указанной водной дисперсии и к субстратам, покрытым, по меньшей мере, частично слоем указанной композиции.
Предшествующий уровень техники
Композиции покрытий, такие как порошковые композиции покрытий, зачастую включают краситель и/или частицы наполнителя для придания цвета и/или улучшения эксплуатационных характеристик готового покрытия. Частицы пигмента обладают сильно выраженным сродством друг к другу, поэтому, если их не разделить, они склонны к слеживанию с образованием агломератов. Для разрушения указанных агломератов их подвергают диспергированию в смолистой дробящей среде и необязательно диспергирующих агентах путем измельчения или дробления в условиях высокого напряжения сдвига. При необходимости получения наноразмерных частиц пигмента часто требуется проведение дополнительного помола до частиц нужного размера.
Пигменты и наполнители обычно состоят из твердых кристаллических частиц диаметром примерно от 0,02 до 2 микрон (т.е. от 20 до 2000 нанометров). Агломерация является серьезной проблемой при получении наноразмерных частиц пигментов и наполнителей (таких как сажа), в частности, по той причине, что указанные наночастицы имеют относительно большую площадь поверхности. Так, получение приемлемой дисперсии наночастиц часто требует применения чрезмерного количества смолистой дробящей среды и/или диспергирующего агента для разрушения агломератов (деагломерации) и предупреждения последующей повторной агломерации наночастиц.
Однако присутствие высоких уровней смолистых дробящих сред и диспергирующих агентов в окончательной композиции покрытия может отрицательно сказаться на свойствах готового покрытия. Например, известно, что высокие уровни диспергирующих агентов влияют на водостойкость готового покрытия. Кроме того, некоторые смолистые дробящие среды, например акриловые дробящие среды, способны оказывать негативное воздействие на эксплуатационные характеристики покрытия, такие как устойчивость к отслоению и эластичность.
Часто возникает потребность в порошковых композициях покрытий, предназначенных для нанесения покрытий на различные виды субстратов. Такие композиции покрытий позволяют значительно сократить или даже отказаться от применения органических растворителей, которые традиционно используются в жидких композициях покрытий. При отверждении порошковой композиции покрытия нагревом в окружающую среду выбрасывается лишь малое (если это вообще происходит) количество летучего материала. В этом заключается основное преимущество порошковых композиций покрытий перед жидкими композициями покрытий, из которых органический растворитель улетучивается в окружающую атмосферу в процессе отверждения их нагревом.
Желательно также обеспечить такую водную дисперсию заключенных в смолу частиц, в которой возможность повторной агломерации последних была бы сведена к минимуму и которая подходила бы для применения в производстве порошковых композиций покрытий.
Сущность изобретения
В некоторых аспектах настоящее изобретение направлено на водные дисперсии, содержащие заключенные в полимер частицы, в которых заключенные в полимер частицы включают частицы, заключенные в хрупкий полимер. Настоящее изобретение направлено также на порошковую композицию покрытия, содержащую указанные заключенные в полимер частицы; на субстраты, покрытые, по меньшей мере, частично слоем такой порошковой композиции покрытия, и на субстраты, покрытые, по меньшей мере, частично слоем многослойного композитного покрытия, в котором, по меньшей мере, один слой получен из указанной порошковой композиции покрытия.
В других аспектах настоящее изобретение направлено на способы приготовления водной дисперсии заключенных в полимер частиц. Способы включают (1) обеспечение смеси в водной среде из (а) частиц, (б) способного к полимеризации этиленовоненасыщенного мономера и (в) вододиспергируемого, способного к полимеризации диспергирующего агента и (2) полимеризацию этиленовоненасыщенного мономера и способного к полимеризации диспергирующего агента с образованием заключенных в полимер частиц, содержащих вододиспергируемый полимер.
В следующих аспектах настоящее изобретение направлено на способы получения заключенных в полимер частиц. Способы включают (1) обеспечение смеси в водной среде из (а) частиц, (б) способного к полимеризации этиленовоненасыщенного мономера и (в) вододиспергируемого, способного к полимеризации диспергирующего агента; (2) полимеризацию этиленовоненасыщенного мономера и способного к полимеризации диспергирующего агента с получением водной дисперсии, включающей заключенные в полимер частицы, содержащие вододиспергируемый хрупкий полимер; (3) удаление воды из водной дисперсии с получением твердого материала, содержащего заключенные в полимер частицы, и (4) дробление твердого материала.
В других аспектах настоящее изобретение направлено на способы приготовления порошковых композиций покрытий, которые включают (1) подачу в экструдер (а) водной дисперсии заключенных в полимер частиц и (б) сухих материалов; (2) смешивание (а) и (б) в экструдере; (3) удаление летучих соединений из смеси с образованием экструдата; (4) охлаждение экструдата и (5) измельчение экструдата до частиц требуемого размера.
В еще одном аспекте настоящее изобретение направлено на способы повышения насыщенности цвета порошковой композиции покрытия, которые предусматривают включение в порошковую композицию покрытия множества заключенных в полимер наночастиц с максимальной степенью матовости 10%.
В следующих аспектах настоящее изобретение направлено на способы выравнивания цвета предварительно выбранного защитного и декоративного покрытия, полученного из жидкой композиции. Эти способы включают (а) определение видимого цвета предварительно выбранного покрытия путем измерения спектральной поглощательной или отражательной способности этого покрытия и (б) приготовление порошкообразной композиции покрытия, содержащей множество заключенных в полимер наночастиц с максимальной степенью матовости 10%, в которых покрытие, полученное нанесением указанной порошковой композиции, выравнивает видимый цвет предварительно выбранного покрытия.
Настоящее изобретение направлено также на вододиспергируемые, способные к полимеризации полиэфирполиуретаны, содержащие концевые этиленовоненасыщенные группы. Полиуретаны получают из таких реагентов, как (а) полиизоцианат, (б) полиэфирполиол, (в) полиамин, (г) материал, содержащий этиленовоненасыщенную группу и активную водородную группу, и (д) материал, содержащий кислотную функциональную группу или ангидрид и активную водородную группу.
В дополнение к этому, настоящее изобретение направлено на отражательные поверхности, покрытые, по меньшей мере, частично слоем прозрачного окрашенного покрытия с множеством цветовых оттенков, на которых прозрачное окрашенное покрытие образовано из нанесенной композиции покрытия, содержащей заключенные в полимер, придающие цвет частицы, и на которых толщина слоя покрытия изменяется в широких пределах.
Настоящее изобретение направлено также на отражательные поверхности, покрытые, по меньшей мере, частично слоем многослойного композитного покрытия. Это многослойное композитное покрытие состоит из (а) первого прозрачного окрашенного покрытия, имеющего первую окраску, и (б) второго прозрачного окрашенного покрытия, нанесенного, по меньшей мере, на часть первого прозрачного окрашенного покрытия и имеющего вторую окраску, отличающуюся от первой. Более того, первое прозрачное окрашенное покрытие и второе прозрачное окрашенное покрытие получены путем нанесения композиции покрытия, содержащей заключенные в полимер, придающие цвет частицы, а, по меньшей мере, одно из прозрачных окрашенных покрытий имеет толщину, которая может изменяться в широких пределах.
Подробное описание изобретения
Прежде чем перейти к подробному описанию изобретения, следует подчеркнуть, что изобретение допускает различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех, которые оговариваются особо. Более того, все цифры в описании и формуле изобретения, обозначающие, например, количество используемых ингредиентов, следует рассматривать во всех случаях вкупе со словом "примерно, около", за исключением рабочих примеров или других случаев, в которых указываются точные цифры. Таким образом, если не оговаривается что-либо иное, то числовые параметры, приведенные в нижеследующем описании и приложенной формуле изобретения, даются в приближениях, которые могут варьировать в зависимости от требуемых свойств, достигаемых с помощью настоящего изобретения. И, наконец, каждый числовой параметр следует рассматривать, по меньшей мере, как состоящий из главных цифр с возможностью общепринятой практики округления, что не является попыткой ограничить применимость теории эквивалентов к масштабу формулы изобретения.
Несмотря на то что все числовые диапазоны и параметры, приведенные, чтобы подчеркнуть широкий масштаб изобретения, даются в приближении, в конкретных примерах воплощения изобретения они указываются с максимально возможной точностью. Однако любая цифровая величина содержит, что само собой разумеется, некоторую долю погрешности, обусловленной стандартным отклонением в ходе ее соответствующих контрольных измерений.
При этом необходимо иметь в виду, что любой числовой диапазон, приведенный в описании, включает, как подразумевается, все находящиеся в его пределах дополнительные диапазоны. Например, предполагается, что диапазон "от 1 до 10" включает все дополнительные диапазоны между (и включительно) заявленным минимальным предельным значением 1 и заявленным максимальным предельным значением 10, т.е. имеет минимальное значение, равное или более 1, и максимальное значение, равное или менее 10.
В настоящей заявке употребление единственного числа подразумевает и множественное число, а множественное число подразумевает и единственное число, если не оговаривается что-либо иное. В дополнение к этому, в настоящей заявке употребление "или" означает "и/или", если не конкретизируется что-либо иное, несмотря на то, что в некоторых примерах может употребляться именно "и/или".
Как упоминалось выше, некоторые варианты воплощения настоящего изобретения направлены на водные дисперсии заключенных в полимер частиц. В контексте описания термин "дисперсия" относится к двухфазной системе, в которой одна фаза включает тонко измельченные частицы, распределенные по всей второй фазе, которая является непрерывной фазой. Дисперсии настоящего изобретения зачастую представляют собой эмульсии масло-в-воде, в которых водная среда является непрерывной фазой дисперсии, в которой в виде органической фазы суспендированы заключенные в полимер частицы.
В контексте описания термин "водный", "водная фаза", "водная среда" и т.п. относится к среде, которая состоит исключительно из воды или содержит преимущественно воду в комбинации с другим материалом, таким как, например, инертный органический растворитель. В некоторых вариантах воплощения изобретения количество органического растворителя, присутствующего в водных дисперсиях настоящего изобретения, составляет менее 20% масс., например, менее 10% масс. или в некоторых случаях менее 5% масс., или даже в других случаях менее 2% масс., в пересчете на общую массу дисперсии. Примерами (не ограничивающими весь перечень) пригодных для данной цели органических растворителей являются монобутиловый эфир пропиленгликоля, моногексиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, n-бутанол, бензиловый спирт и минеральные спирты.
В контексте описания термин "заключенные в полимер частицы" относится к частицам, которые окружены (т.е. находятся внутри), по меньшей мере, частично полимером в достаточной степени, обусловливающей их физическое разделение друг от друга в водной дисперсии, благодаря чему в значительной мере предупреждается значительная агломерация указанных частиц. Само собой разумеется, конечно, что дисперсии настоящего изобретения могут также содержать и не заключенные в полимер частицы.
В некоторых вариантах частицы, заключенные в полимер в водных дисперсиях настоящего изобретения, включают наночастицы. В контексте описания термин "наночастицы" относится к частицам, средний размер которых составляет менее 1 микрона. В некоторых вариантах средний размер наночастиц в настоящем изобретении составляет 300 нанометров или менее, например 200 нанометров или менее либо в некоторых случаях 100 нанометров или менее. Таким образом, в некоторых вариантах водные дисперсии настоящего изобретения содержат наночастицы, которые заключены в полимер и, следовательно, не подвержены в значительной мере агломерации.
Согласно настоящему изобретению средний размер частиц может измеряться известным методом лазерного рассеяния. Например, средний размер частиц может определяться с помощью прибора Horiba Model LA 900, измеряющего размер частиц методом лазерной дифракции и использующего гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм для измерения размера частиц предположительно сферической формы, т.е. термин "размер частиц" относится к наименьшей сфере, которая полностью покрывает частицу. Средний размер частиц может также определяться путем визуального анализа электронной микрофотографии полученного с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) изображения репрезентативного образца частиц и измерения их диаметра на изображении с последующим расчетом среднего размера первичной частицы исследуемого образца частиц с учетом увеличения ТЕМ-изображения. Специалисту обычной квалификации известно из уровня техники, как получить ТЕМ-изображение и определить размер первичной частицы с учетом увеличения. Размер первичной частицы относится к сфере наименьшего диаметра, полностью покрывающей частицу. В контексте описания термин "размер первичной частицы" обозначает размер отдельной частицы.
Форма (или морфология) частиц может быть самой разной. Например, в большинстве случаев могут использоваться частицы, имеющие сферическую морфологию (в виде твердых бусин, микробусин или полых сфер), а также частицы кубической, пластинчатой или игольчатой (удлиненной или волокнистой) формы. В дополнение к этому, частицы могут иметь внутреннюю структуру, которая может быть полой, пористой или плотной (без пустот) либо комбинированной, например, полый центр с пористыми или твердыми стенками. Более подробную информацию о соответствующих характеристиках частиц см. Н.Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987), p.9-10.
В зависимости от требуемых свойств и характеристик готовой дисперсии и/или композиций покрытия настоящего изобретения (например, твердость покрытия, устойчивость к появлению царапин, стабильность или цвет) могут использоваться смеси одной или более частиц, имеющих разный средний размер.
Частицы, например наночастицы, присутствующие в водных дисперсиях настоящего изобретения, могут быть получены из полимерных и/или не полимерных неорганических материалов, полимерных и/или не полимерных органических материалов, композитных материалов, а также смесей перечисленного. В контексте описания выражение "получены из" употребляется в общеупотребительном смысле, например "состоящий из", констатирующем факт. Это выражение подразумевает, что композиция или вещество, "полученное из" перечисленных выше компонентов, суть композиция, состоящая, по меньшей мере, из этих перечисленных компонентов, но в процессе ее составления в нее могут включаться также другие, не названные в перечне компоненты. В дополнение к этому, термин "полимер" в контексте описания охватывает олигомеры и включает (но весь перечень не ограничивается только указанными здесь) как гомополимеры, так и сополимеры.
В контексте описания термин "полимерный неорганический материал" обозначает полимерный материал, основная структура (каркас) которого сформирована из повторяющихся единиц элемента или элементов, но не углерода. Более того, в контексте описания термин "полимерные органические материалы" обозначает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, все из которых имеют каркас из повторяющихся единиц на основе углерода.
Термин "органический материал" в контексте описания обозначает углеродсодержащие соединения, в которых углерод обычно связан с углеродом и с водородом, а часто и с другими элементами. Он не относится к бинарным (двойным) соединениям, таким как оксиды углерода, карбиды, дисульфид углерода и др., к тройным соединениям, таким как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонилсульфиды и др., и к углеродсодержащим ионным соединениям, таким как карбонаты металлов, например карбонат кальция и карбонат натрия.
В контексте описания термин "неорганический материал" обозначает любой материал, который не является органическим материалом.
В контексте описания термин "композитный материал" обозначает комбинацию двух или более отличающихся друг от друга материалов. Частицы, полученные из композитных материалов, в большинстве случаев обладают поверхностной твердостью, которая отличается от твердости внутреннего тела частицы под ее поверхностью. Если говорить более конкретно, то поверхность частицы может быть модифицирована любым методом, хорошо известным из уровня техники, например (но весь перечень не ограничивается только указанным здесь), химической или физической модификацией поверхностных характеристик частиц с применением известных из уровня техники методик.
nd
Например, частица может быть получена из первичного материала, имеющего покрытие, плакированного или инкапсулированного одним или более из вторичных материалов, что обеспечивает композитную частицу с более мягкой поверхностью. В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы из композитных материалов могут быть получены из первичного материала, имеющего покрытие, плакированного или инкапсулированного первичным же материалом, но в другой форме. Более подробную информацию о частицах, пригодных для применения в настоящем изобретении, см. G.Wypych, Handbook of Fillers, 2 Ed. (1999), pp.15-202.
Как упоминалось выше, частицы, пригодные для применения в настоящем изобретении, могут включать любые неорганические материалы, известные из уровня техники. Так, указанные частицы могут быть получены из керамических материалов, металлических материалов и их комбинаций. Примеры таких керамических материалов (но их перечень не ограничивается только названными здесь) могут включать оксиды металлов, оксиды смеси металлов, нитриды металлов, карбиды металлов, сульфиды металлов, силикаты металлов, бориды металлов, карбонаты металлов и смеси перечисленного. Конкретным (не ограничивающим весь возможный перечень) примером нитрида металла является нитрид бора; конкретным (не ограничивающим весь возможный перечень) примером оксида металла является оксид цинка; примерами (не ограничивающими весь возможный перечень) оксидов смеси металлов являются алюмосиликаты и силикаты магния; примерами (не ограничивающими весь возможный перечень) пригодных для настоящего изобретения сульфидов металлов являются дисульфид молибдена, дисульфид тантала, дисульфид вольфрама и сульфид цинка; примерами (не ограничивающими весь возможный перечень) пригодных для настоящего изобретения силикатов металлов являются алюмосиликаты и силикаты магния, такие как вермикулит.
В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения частицы состоят из неорганических материалов, выбранных из алюминия, бария, висмута, бора, кадмия, кальция, церия, кобальта, меди, железа, лантана, магния, марганца, молибдена, азота, кислорода, фосфора, селена, кремния, серебра, серы, олова, титана, вольфрама, ванадия, иттрия, цинка и циркония, включая их оксиды, нитриды, фосфиды, фосфаты, селениды, сульфиды, сульфаты, и их смесей. Показательные примеры (не ограничивающие весь возможный перечень) указанных неорганических частиц включают частицы из оксида алюминия (глинозема), диоксида кремния (кремнезема), диоксида титана, оксида церия, диоксида циркония, оксида висмута, оксида магния, оксида железа, алюмосиликата, карбида бора, диоксида титана с примесью азота и селенида кадмия.
Частицы могут иметь, например, ядро, в основном, из одного неорганического оксида, такого как кремнезем в коллоидной или аморфной форме, глинозем или коллоидный глинозем, диоксид титана, оксид железа, оксид цезия, оксид иттрия, коллоидный иттрий, диоксид циркония, например коллоидный или аморфный диоксид циркония, и смеси любых из перечисленных, либо из неорганического оксида одного вида, нанесенного на органический оксид другого вида.
Не полимерные неорганические материалы, пригодные для получения частиц настоящего изобретения, могут включать неорганические материалы, выбранные из графита, металлов, оксидов, карбидов, нитридов, боридов, сульфидов, силикатов, карбонатов, сульфатов и гидроксидов. Примером (не ограничивающим весь возможный перечень) подходящего неорганического оксида является оксид цинка. Примеры (не ограничивающие весь возможный перечень) подходящих неорганических сульфидов включают дисульфид молибдена, дисульфид тантала, дисульфид вольфрама и сульфид цинка. Примеры (не ограничивающие весь возможный перечень) подходящих неорганических силикатов включают алюмосиликаты и силикаты магния, такие как вермикулит. Примерами (не ограничивающими весь возможный перечень) подходящих металлов являются молибден, платина, палладий, никель, алюминий, медь, золото, железо, серебро, сплавы и смеси любых из перечисленных.
В некоторых вариантах воплощения изобретения частицы могут выбираться из коллоидного кремнезема, аморфного кремнезема, глинозема, коллоидного глинозема, диоксида титана, оксида железа, оксида цезия, оксида иттрия, коллоидного иттрия, диоксида циркония, коллоидного диоксида циркония и смесей любых из перечисленного. В других вариантах частицы состоят из коллоидного кремнезема. Как обсуждалось выше, эти материалы могут иметь обработанную или необработанную поверхность. Другие подходящие частицы включают кремнеземы с модифицированной поверхностью, такие как описанные в патенте США №5853809, начиная со столбца 6, строки 51 и кончая столбцом 8, строкой 43; указанный отрывок включен в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки.
В качестве другой альтернативы, частица может быть получена из первичного материала, имеющего покрытие, плакированного или инкапсулированного одним или более из вторичных материалов с получением композитного материала с более твердой поверхностью. Альтернативно частица может быть получена из первичного материала, имеющего покрытие, плакированного или инкапсулированного другой формой первичного материала с получением композитного материала с более твердой поверхностью.
В одном из примеров (не ограничивающем масштаб настоящего изобретения) неорганическая частица, полученная из неорганического материала, такого как карбид кремния или нитрид алюминия, может иметь покрытие из кремнезема, карбоната или наноглины, что обеспечивает пригодную для настоящего изобретения композитную частицу. В другом примере (не ограничивающем масштаб настоящего изобретения) сопряженный с силаном агент с алкильными боковыми цепями может вступать во взаимодействие с поверхностью неорганической частицы, полученной из неорганического оксида, что обеспечивает образование пригодной для настоящего изобретения композитной частицы с "более мягкой" поверхностью. Еще одни примеры включают плакирование, инкапсулирование или покрывание частиц из не полимерных или полимерных материалов другими, отличающимися от первых, не полимерными или полимерными материалами. Конкретным примером (не ограничивающим весь возможный перечень) таких композитных частиц является DUALITE, представляющий собой частицы из синтетического полимера с покрытием из карбоната кальция, который поставляется на рынок фирмой Pierce & Stevens Corporation of Buffalo, шт. Нью-Йорк, США.
В некоторых вариантах частицы, использующиеся в настоящем изобретении, имеют ламеллярную (пластинчатую) структуру. Частицы с такой структурой состоят из пластинок атомов в виде упорядоченного гексагонального ряда с прочными связями внутри пластинок и слабыми ван-дер-ваальсовыми силами между пластинками, что обеспечивает низкое напряжение сдвига между пластинками. Примером (не ограничивающим весь возможный перечень) ламеллярной структуры является гексагональная кристаллическая структура. Неорганические твердые частицы, имеющие ламеллярную структуру типа фуллерена (иначе называемого buckyball), также пригодны для настоящего изобретения.
Примеры (не ограничивающие весь возможный перечень) подходящих материалов с ламеллярной структурой включают нитрид бора, графит, дихалькогениды металлов, слюду, тальк, гипс, каолинит, кальцит, йодид кадмия, сульфид серебра и их смеси. Пригодные для данной цели дихалькогениды включают дисульфид молибдена, диселенид молибдена, дисульфид тантала, диселенид тантала, дисульфид вольфрама, диселенид вольфрама и смеси перечисленного.
Частицы могут быть получены из не полимерных органических материалов. Примерами (не ограничивающими весь перечень) не полимерных органических материалов, пригодных для применения в настоящем изобретении, являются стеараты (такие как стеарат цинка и стеарат алюминия), алмаз, уголь и стеарамид.
Частицы, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены из неорганических полимерных материалов. Примеры (не ограничивающие масштаб изобретения) подходящих неорганических полимерных материалов включают (но весь перечень не ограничивается только указанным здесь) полифосфацены, полисиланы, полисилоксаны, полигерманы, полимерную серу, полимерный селен, силиконы и смеси любого из них. Конкретным (не ограничивающим весь перечень) примером частиц из неорганического полимерного материала, пригодных для применения в настоящем изобретении, является Tospearl, который представляет собой частицы из сшитых силоксанов и поставляется на рынок фирмой Tishiba Silicones Company, Ltd., Япония.
Частицы могут быть получены из синтетических органических полимерных материалов. Примеры (не ограничивающие весь возможный перечень) подходящих органических полимерных материалов включают термоотверждаемые материалы и термопластичные материалы. Примерами (не ограничивающими весь возможный перечень) подходящих термопластичных материалов являются термопластичные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат; поликарбонаты; полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и полиизобутен (-бутилен); акриловые полимеры, такие как сополимеры стирола и мономера акриловой кислоты и полимеры, содержащие метакрилат; полиамиды; термопластичные полиуретаны; виниловые полимеры и любые смеси перечисленного.
Примеры (не ограничивающие весь возможный перечень) подходящих термоотверждаемых материалов включают термоотверждаемые полиэфиры, виниловые эфиры, эпоксидные материалы, фенольные соединения, аминопласты, термоотверждаемые полиуретаны и любые смеси перечисленного. Конкретным примером (не ограничивающим весь перечень) синтетических полимерных частиц, полученных из эпоксидного материала, являются частицы эпоксидного микрогеля.
Частицы могут также представлять собой полые частицы из материалов, выбранных из полимерных и не полимерных неорганических материалов, полимерных и не полимерных органических материалов, композитных материалов и любых смесей перечисленного. Примеры (не ограничивающие весь перечень) подходящих материалов, из которых могут быть получены полые частицы, приведены выше.
В некоторых вариантах частицы, использующиеся в настоящем изобретении, содержат органический пигмент, например, азосоединения (моноазо-, диазо-, β-нафтол, азопигментированные лаки типа соли Нафтол AS, бензимидазолон, конденсационные диазопигменты, изоиндолинон, изоиндолин), полициклические пигменты (фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбониум, хинофталон) и любые смеси перечисленного. В некоторых вариантах органический материал выбирается из периленов, хинакридонов, фталоцианинов, изоиндолинов, диоксазинов (т.е. трифендиоксазинов), 1,4-дикетопирролопирролов, антралиримидинов, антантронов, флавантронов, индантронов, перинонов, пирантронов, тиоиндиго, 4,4′-диамино-1,1′-диантрахинонила, а также их замещенных производных, и смесей перечисленного.
Пигменты перилены, используемые для практического воплощения настоящего изобретения, могут быть незамещенными или замещенными. Замещенные производные периленов могут быть получены реакцией замещения по месту атомов имидного азота, например, и полученные таким путем заместители могут включать алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и галоген (например, хлор) или их комбинации. Замещенные производные периленов могут включать более одного из любого одного заместителя. Предпочтительными являются диимиды и диангидриды перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты. Неочищенные перилены могут быть получены методами, известными из уровня техники.
Могут использоваться фталоцианиновые пигменты, преимущественно фталоцианины металлов. Хотя более доступными являются фталоцианины меди, могут использоваться также и другие металлсодержащие фталоцианиновые пигменты, например, на основе цинка, кобальта, железа, никеля и других металлов. Пригодными являются и не содержащие металлов фталоцианины. Фталоцианиновые пигменты могут быть незамещенными или частично замещенными, например, одним или более из алкильных групп (содержащих от 1 до 10 атомов углерода), алкоксигрупп (содержащих от 1 до 10 атомов углерода), галогенов, таких как хлор, или других заместителей, типичных для фталоцианиновых пигментов. Фталоцианины могут быть получены любым из целого ряда методов, известных из уровня техники. В типичных случаях их получают реакцией фталевого ангидрида, фталонитрила или их производных с металлом-донором или азотным донором (таким как мочевина или сам фталонитрил) с участием (необязательно) катализатора, предпочтительно в органическом растворителе.
Хинакридоновые пигменты в контексте описания включают незамещенные или замещенные хинакридоны (например, одним или более из алкильных групп, алкоксигрупп, галогенов, таким как хлор, или других заместителей, типичных для хинакридоновых пигментов) и пригодны для практического воплощения настоящего изобретения. Хинакридоновые пигменты могут быть получены любым из целого ряда методов, известных из уровня техники, но предпочтительно их получают термической реакцией с замыканием кольца различных предшественников 2,5-дианилинотерефталевой кислоты в присутствии полифосфорной кислоты.
Изоиндолиновые пигменты, которые необязательно могут быть симметрично или несимметрично замещенными, также пригодны для практического воплощения настоящего изобретения и могут быть получены методами, известными из уровня техники. Предпочтительный изоиндолиновый пигмент - Pigment Yellow 139 (Пигмент Желтый 139) - является симметричным аддуктом иминоизоиндолина и предшественников барбитуровой кислоты. Диоксазиновые пигменты (т.е. трифендиоксазины) также являются пригодными для изобретения органическими пигментами и могут быть получены методами, известными из уровня техники.
Могут также использоваться смеси любых из ранее описанных неорганических частиц и/или органических частиц.
Частицы, пригодные для использования в водных дисперсиях настоящего изобретения, могут включать частицы, придающие окраску. Под термином "придающие окраску" следует понимать частицы, способные поглощать некоторые волны видимого света, т.е. волны длиной от 400 до 700 нм, в большей степени, чем другие в видимой области спектра.
При необходимости вышеописанные частицы могут быть получены в форме наночастиц. В некоторых вариантах воплощения изобретения наночастицы получают in situ в процессе приготовления водной дисперсии заключенных в полимер частиц, что более подробно описывается ниже. Однако в других вариантах наночастицы получают еще до введения их в водную дисперсию. В этих вариантах наночастицы могут быть получены любым из целого ряда методов, известных из уровня техники. Например, наночастицы можно получить пульверизацией и классификацией сухого материала в виде твердых частиц. Например, сыпучие пигменты в форме твердых частиц, например любые из обсуждавшихся выше неорганических или органических пигментов, можно измельчить вместе с дробящей средой, имеющей размер частиц менее 0,5 миллиметра (мм) или менее 0,3 мм, или даже менее 0,1 мм. В типичных случаях частицы пигмента измельчаются до наноразмерных частиц в высокоэнергоемкой мельнице в одном или более растворителях (либо в воде, органическом растворителе, либо в их смеси) необязательно в присутствии полимерной дробящей среды. При необходимости можно ввести диспергирующий агент, например (в случае использования органического растворителя) SOLSPERSE 32000 или 32500 от Lubrizol Corporation либо (в случае использования воды) SOLSPERSE 27000 также от Lubrizol Corporation. Другие подходящие методы получения наночастиц включают кристаллизацию, преципитацию, газо-фазовую конденсацию и химическое перетирание (т.е. частичное растворение).
В некоторых вариантах воплощения заключенные в полимер, придающие цвет частицы, использующиеся в настоящем изобретении, содержат, например, полимер, выбранный из акриловых полимеров, полиуретановых полимеров, полиэфирных полимеров со сложноэфирной группой, полиэфирных полимеров с простой эфирной группой, кремнийорганических полимеров, их сополимеров и их комбинаций. Указанные полимеры могут быть получены любым подходящим методом, известным из уровня техники квалифицированным специалистам, на которых настоящее изобретение и рассчитано. Пригодные для изобретения полимеры включают полимеры, описанные в патентной заявке США с серийным №10/876031, абзацы с [0061] по [0076], которые включены в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки, и в опубликованной патентной заявке США №2005/0287348 А1, абзацы с [0042] по [0044], которые включены в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки.
Однако, как указывалось выше в других вариантах, водные дисперсии настоящего изобретения могут содержать частицы, заключенные в хрупкий полимер. В контексте описания термин "хрупкий полимер" относится к полимеру, который легко пульверизируется в условиях окружающей среды. Т.е. твердый материал, остающийся после удаления жидких материалов из дисперсии, легко распадается на мелкие фрагменты или кусочки, которые более пригодны в качестве сухого материала, подаваемого в экструдер, при производстве порошковой композиции покрытия. С другой стороны, пленкообразующий полимер после удаления жидких материалов из дисперсии формирует самоподдерживающуюся непрерывную пленку на горизонтальной, по меньшей мере, поверхности субстрата. В контексте описания термин "условия окружающей среды" относится к показателям окружающей атмосферы, часто включающим давление примерно в одну атмосферу, относительную влажность 50% и температуру 25°С.
В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения хрупкий полимер состоит из продукта реакции между (1) способным к полимеризации полиэфирполиуретаном и (2) этиленовоненасыщенным мономером. В контексте описания термин "способный к полимеризации полиэфирполиуретан" относится к полимеру, который содержит
множество сложноэфирных единиц
и множество уретановых единиц
1
2
3
и имеет функциональные группы, способные к полимеризации с образованием более крупного полимера, и в котором R обозначает алкильную, циклоалкильную или оксиалкильную часть, R - алкильную или циклоалкильную часть и R - алкильную, циклоалкильную, аракильную или ароматическую часть. В некоторых вариантах воплощения изобретения способный к полимеризации полиэфирполиуретан включает полиэфирполиуретан с концевой ненасыщенной этиленовой связью. В контексте описания выражение "с концевой ненасыщенной этиленовой связью" означает, что, по меньшей мере, некоторые из терминальных концов полиэфирполиуретана содержат функциональную группу с ненасыщенной этиленовой связью. Эти полиэфирполиуретаны могут включать также, но необязательно, внутреннюю ненасыщенную этиленовую связь. Поэтому в некоторых вариантах водные дисперсии настоящего изобретения содержат способный к полимеризации полиэфирполиуретан с концевой ненасыщенной этиленовой связью, который можно получить из таких реагентов, как (а) полиизоцианат, (б) полиэфирполиол и (в) материал с этиленовоненасыщенной группой и активной водородной группой. В некоторых вариантах способный к полимеризации полиэфирполиуретан, используемый в водных дисперсиях настоящего изобретения, образуется также из реагентов, включающих (г) полиамин и/или (д) материал с кислотной функциональной группой или ангидридом и с функциональной группой, способной реагировать с изоцианатом или гидроксильными группами. В контексте описания термин "активная водородная группа" относится к функциональным группам, способным реагировать с изоцианатами, что определяется методом Церевитинова, как описано в "Journal of the American Chemical Society", vol.49, p.3181 (1927).
Полиизоцианаты, пригодные для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана, включают алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические изоцианаты и их смеси.
Примерами пригодных для указанной цели алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов являются 4,4-метилен-бис-дициклогексил-диизоцианат (гидрированный MDI), гексаметилен-диизоцианат (IIDI), изофорон-диизоцианат (IPDI), метилен-бис (циклогексил-изоцианат), триметил-гексаметилен-диизоцианат (TMDI), мета-тетраметил-ксилилен-диизоцианат (TMXDI) и циклогексилен-диизоцианат (гидрированный XDI). Другие алифатические полиизоцианаты включают изоцианураты IPDI и HDI.
Примеры пригодных для применения ароматических полиизоцианатов включают толилен-диизоцианат (TDI) (т.е. 2,4-толилен-диизоцианат, 2,6-толилен-диизоцианат или их смесь), дифенилметан-4,4-диизоцианат (MDI), нафтален-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3-диметил-4,4-бифенилен-диизоцианат (TODI), неочищенный TDI (т.е. смесь TDI с его олигомером), полиметилен-полифенил-полиизоцианат, неочищенный MDI (т.е. смесь MDI с его олигомером), ксилилен-диизоцианат (XDI) и фенилен-диизоцианат.
Пригодными для изобретения являются также производные полиизоцианатов, такие как полученные из гексаметилен-диизоцианата, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (IPDI), включая их изоцианураты, и/или 4,4′-бис(изоцианатоциклогексил)метана.
В некоторых вариантах воплощения изобретения количество полиизоцианата, используемого для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана, колеблется от 20% до 70% масс., например, от 30% до 60% масс. или в некоторых случаях от 40% до 50% масс. в пересчете на общую массу сухих веществ смолы, используемой для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана.
Полиэфирполиолы, пригодные для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана, могут быть получены любыми подходящими методами, например, с использованием насыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов (либо комбинации кислот с ангидридами) и многоатомных спиртов либо реакцией с размыканием кольца капролактонов, например ипсилон-капролактона. Эти полиэфирполиолы с различной молекулярной массой имеются в продаже. Алифатические дикарбоновые кислоты, пригодные для получения полиэфиров, включают дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 14, например от 6 до 10, атомов углерода включительно. Примерами указанных дикарбоновых кислот являются янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота. Могут использоваться также соответствующие ангидриды. В типичных случаях применяются адипиновая и азелаиновая кислоты.
К многоатомным спиртам, использующимся для получения полиэфирполиолов, пригодных для применения в производстве способного к полимеризации полиэфирполиуретана, который используется в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения, относятся (но весь перечень не ограничивается только названными здесь) алифатические спирты, содержащие, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы, например, гликоли с открытой цепью, содержащие от 2 до 15, например от 4 до 8, атомов углерода включительно. В некоторых вариантах воплощения изобретения гликоли содержат гидроксильные группы в концевых положениях. Примерами (не ограничивающими весь возможный перечень) таких многоатомных спиртов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,2-диметилпропандиол, 1,5-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол и смеси перечисленных многоатомных спиртов.
В некоторых вариантах воплощения изобретения полиэфирполиол получают реакцией дикарбоновой кислоты (или ее ангидрида) с многоатомным спиртом в присутствии катализатора этерификапии, например катализатора на основе органического олова. Количество используемых кислоты и спирта может варьировать и зависит от молекулярной массы требуемого полиэфира. Полиэфиры с концевыми гидроксильными группами получают путем утилизации избытка спирта с образованием при этом линейных цепочек, в которых преобладают концевые гидроксильные группы. Примерами этих полиэфиров являются поли(1,4-бутиленадипат), поли(1,4-бутиленсукцинат), поли(1,4-бутиленглутарат), поли(1,4-бутиленпимелат), поли(1,4-бутиленсуберат), поли(1,4-бутиленазелат), поли(1,4-бутиленсебацинат) и поли(ипсилон-капролактон). В некоторых вариантах полиэфирполиол, используемый для получения хрупкого, способного к полимеризации полиэфирполиуретана, входящего в состав водных дисперсий настоящего изобретения, имеет средневзвешенную молекулярную массу от 500 до 3000, например, от 500 до 2500 или в некоторых случаях от 900 до 1300.
В некоторых вариантах количество полиэфирполиола, используемого для производства способного к полимеризации полиэфирполиуретана, включенного в некоторые варианты воплощения настоящего изобретения, колеблется от 10% до 60% масс., например, от 20% до 50% масс. или в некоторых случаях от 30% до 40% масс. в пересчете на общую массу сухих веществ смолы, используемой для производства способного к полимеризации полиэфирполиуретана.
2
1
1
2
2
2
2
Как указывалось выше, способный к полимеризации полиэфирполиуретан, присутствующий в некоторых вариантах водных дисперсий настоящего изобретения, получают из материала, содержащего этиленовоненасыщенную группу и активную водородную группу. Подходящие этиленовоненасыщенные группы включают, например, акрилаты, метакрилаты, аллилкарбаматы и алдилкарбонаты. Акрилатные и метакрилатные функциональные группы можно представить формулой CH=C(R)-С(O)O-, в которой R - водород или метил. Аллилкарбаматы и -карбонаты можно представить формулами CH=CH-NH-C(O)O- и СН=СН-СН-O-(O)O- соответственно.
В некоторых вариантах материал с этиленовоненасыщенной группой и активной водородной группой, использующийся в производстве способного к полимеризации полиэфирполиуретана, содержит гидроксиалкил(мет)акрилат. Пригодные для данной цели гидроксиалкил(мет)акрилаты включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, содержащие от 1 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, причем алкильный радикал может быть замещенным или незамещенным. Конкретными примерами (не ограничивающими весь возможный перечень) указанных материалов являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксибутил(мет)акрилат, гексан-1,6-диол-моно(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, а также их смеси. В контексте описания термин "(мет)акрилат" означает, что материал включает как акрилаты, так и метакрилаты.
В некоторых вариантах количество материала с этиленовоненасыщенной группой и активно водородной группой, используемого для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана, колеблется от 1% до 12% масс., например, от 2% до 8% масс. или в некоторых случаях от 4% до 6% масс. в пересчете на общую массу сухих веществ смолы, используемой для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана.
Как указывалось выше, в некоторых вариантах воплощения изобретения способный к полимеризации полиэфирполиуретан, присутствующий в некоторых вариантах водных дисперсий настоящего изобретения, образуется из полиамина. Подходящие для этого полиамины включают (но весь перечень не ограничивается только названными здесь) первичные или вторичные диамины или полиамины, в которых группы, связанные с атомами азота, могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими; алициклическими; ароматическими; алифатическими, замещенными ароматическими; ароматическими, замещенными алифатическими, и гетероциклическими. Примерами пригодных для данной цели алифатических и алициклических диаминов являются 1,2-этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,8-октандиамин, изофорондиамин, пропан-2,2-циклогексиламин и др. Примерами пригодных для данной цели ароматических диаминов являются фенилендиамины и толуендиамины, например, o-фенилендиамин и p-толилендиамин. Эти и другие пригодные полиамины подробно описаны в патенте США №4046729, начиная со столбца 6, строки 61 и кончая столбцом 7, строкой 26, указанный отрывок описания к которому включен в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки.
В некоторых вариантах воплощения изобретения количество полиамина, используемого для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана, колеблется от 0,5% до 5% масс., например, от 1% до 4% масс. или в некоторых случаях от 2% до 3% масс. в пересчете на общую массу сухих веществ смолы, используемой для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана.
2
3
3
2
2
3
2
Как указывалось выше, в некоторых вариантах изобретения способный к полимеризации полиэфирполиуретан, присутствующий в некоторых вариантах водных дисперсий настоящего изобретения, получают из материала, содержащего кислотную функциональную группу или ангидрид и функциональную группу, способную вступать в реакцию с изоцианатом или гидроксильными группами других компонентов, из которых образован полиуретановый материал. Пригодные для данной цели материалы с кислотной функциональной группой включают соединения, имеющие структуру X-Y-Z, в которой Х обозначает ОН, SH, NH или NHR; R - алкильную, арильную, циклоалкильную, замещенную алкильную, замещенную арильную и замещенную циклоалкильную группы и их комбинации; Y - алкильную, арильную, циклоалкильную, замещенную алкильную, замещенную арильную и замещенную циклоалкильную группы и их комбинации; a Z - ОSОН, СООН, ОРОН, SOOH, РООН и РОН и их комбинации.
Примерами подходящих материалов с кислотной функциональной группой являются гидроксипивалевая кислота, 3-гидроксимасляная кислота, D,L-троповая кислота, D,L-гидроксималоновая кислота, D,L-яблочная кислота, лимонная кислота, тиогликолевая кислота, гликолевая кислота, аминокислота, 12-гидроксистеариновая кислота, диметилол-пропионовая кислота, меркапто-пропионовая кислота, меркапто-масляная кислота, меркапто-янтарная кислота и их смеси.
Пригодные для данной цели ангидриды включают алифатические, циклоалифатические, олефиновые, циклоолефиновые и ароматические ангидриды. Замещенные алифатические и ароматические ангидриды также могут использоваться при условии, что заместители не будут оказывать негативного воздействия на реакционную способность ангидрида или свойства готового полиуретана. Примерами являются хлоро-, алкил- и алкоксизамещенные производные. Примеры ангидридов включают янтарный ангидрид, метил-янтарный ангидрид, додеценил-янтарный ангидрид, октадеценил-янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метил-тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, алкил-гексагидрофталевые ангидриды, такие как метил-гексагидрофталевый ангидрид, тетрахлорофталевый ангидрид, эндометилен-тетрагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, хлорендиковый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, малеиновый ангидрид и их смеси.
3
3
2
3
-
*
-
*
В некоторых вариантах воплощения изобретения материал с кислотной функциональной группой или ангидрид обеспечивает способный к полимеризации полиэфирполиуретан с анионными ионизирующимися группами, которые могут ионизироваться для солюбилизации полимера в воде. Вследствие этого в некоторых вариантах способный к полимеризации полиэфирполиуретан, присутствующий в некоторых вариантах водных дисперсий настоящего изобретения, является вододиспергируемым. В контексте описания термин "вододиспергируемый" означает, что материал может диспергироваться в воде без помощи или применения поверхностно-активного вещества. В контексте описания термин "ионизирующийся" относится к группе, способной становиться ионной, т.е. способной к диссоциации на ионы, или становиться электрически заряженной. Кислота может нейтрализоваться основанием из группы солей карбоксилатов. Примерами анионных групп являются -OSO , -СОО, -ОРО , -SOO, -РОО и РО .
В некоторых вариантах воплощения изобретения количество материала, содержащего кислотную функциональную группу или ангидрид и функциональную группу, способную реагировать с изоцианатом или гидроксильными группами, который используется для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана, колеблется от 5% до 20% масс., например, от 7% до 15% масс. или в некоторых случаях от 8% до 12% масс. в пересчете на общую массу сухих веществ смолы, использующейся для получения способного к полимеризации полиэфирполиуретана.
Как указывалось выше, в некоторых вариантах воплощения изобретения кислотные группы нейтрализуются основанием. Нейтрализация может колебаться примерно от 0,6 до 1,1, например, от 0,4 до 0,9 или в некоторых случаях от 0,8 до 1,0 в пересчете на общий теоретический эквивалент нейтрализации. Пригодные для данной цели нейтрализующие агенты включают неорганические и органические основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак, амины, аминоспирты, содержащие, по меньшей мере, одну первичную, вторичную или третичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Подходящими аминами являются алканоламины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, диметиламиноэтанол, диизопропаноламин и др.
Способный к полимеризации полиэфирполиуретан, использующийся в некоторых вариантах водных дисперсий настоящего изобретения, может быть получен комбинированием вышеперечисленных компонентов в соответствующих пропорциях. Например, указанный полиэфирполиуретан может быть получен методами полимеризации в растворе, известными квалифицированным специалистам из уровня техники, на которых и рассчитано настоящее изобретение.
Из вышеизложенного очевидно, что способный к полимеризации полиэфирполиуретан, присутствующий в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения, может быть неионогенным, анионным или катионным. В некоторых вариантах способный к полимеризации полиэфирполиуретан имеет средневзвешенную молекулярную массу менее 150000 граммов/моль (г/моль), например, от 10000 до 100000 г/моль или в некоторых случаях от 40000 до 80000 г/моль. Молекулярная масса полиуретана и других полимерных материалов, используемых в практическом воплощении изобретения, определяется гель-проникающей хроматографией с применением полистирола в качестве стандарта.
Из вышеизложенного очевидно, что настоящее изобретение направлено также на вододиспергируемые, способные к полимеризации полиэфирполиуретаны, которые содержат концевые этиленовоненасыщенные группы и могут быть получены из компонентов, включающих (а) полиизоцианат, (б) полиэфирполиол, (в) полиамин, (г) материал, содержащий этиленовоненасыщенную группу и активную водородную группу, и (д) материал, содержащий кислотную функциональную группу или ангидрид и активную водородную группу. В некоторых вариантах настоящее изобретение направлено на вододиспергируемые, способные к полимеризации полиэфирполиуретаны, которые содержат концевые этиленовоненасыщенные группы и которые получены из компонентов, включающих (а) полиизоцианат, присутствующий в количестве от 20% до 70% масс., (б) полиэфирполиол, присутствующий в количестве от 10% до 60% масс., (в) полиамин, присутствующий в количестве от 0,5% до 5% масс., (г) материал, содержащий этиленовоненасыщенную группу и активную водородную группу, присутствующий в количестве от 1% до 12% масс., и (д) материал, содержащий кислотную функциональную группу или ангидрид и активную водородную группу, присутствующий в количестве от 5% до 20% масс.
Как указывалось выше, в некоторых вариантах водных дисперсий настоящего изобретения присутствует хрупкий полимер, который содержит продукт реакции между (а) способным к полимеризации полиэфирполиуретаном, таким как ранее описанный, и (б) этиленовоненасыщенным мономером. Пригодные для данной цели этиленовоненасыщенные мономеры включают любые из способных к полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, например виниловые мономеры, известные из уровня техники. Примерами (не ограничивающими весь перечень) подходящих этиленовоненасыщенных мономеров, содержащих карбоксильную кислотную функциональную группу, являются (мет)акриловая кислота, бета-карбоксиэтилакрилат, акрилоксипропионовая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты, малеиновая кислота, моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты, итаконовая кислота, моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты и их смеси. В контексте описания термин "(мет)акриловый" и его производные следует понимать как включающий как акриловый, так и метакриловый.
Примеры (не ограничивающие весь перечень) других пригодных для изобретения этиленовоненасыщенных мономеров, не содержащих карбоксильные кислотные функциональные группы, включают алкиловые эфиры (мет)акриловых кислот, например, этил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и этиленгликоль-ди(мет)акрилат; винил-ароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; (мет)акриламиды, такие как N-бутоксиметилакриламид; акрилонитрилы; диалкиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот; винил- и винилиденгалиды; винилацетат; виниловые эфиры; аллиловые эфиры; аллиловые спирты; их производные и их смеси.
Этиленовоненасыщенные мономеры могут включать также этиленовоненасыщенные мономеры с функциональной бета-гидрокси-сложноэфирной группой, такие как продукты реакции этиленовоненасыщенного мономера, содержащего функциональную кислотную группу, например, монокарбоновой кислоты, в частности, акриловой кислоты, с эпоксидным соединением, которое не участвует в инициируемой свободными радикалами полимеризации с ненасыщенным кислотным мономером. Примерами таких эпоксидных соединений являются глицидиловые простые и сложные эфиры. Пригодные для данной цели глицидиловые простые эфиры включают глицидиловые простые эфиры спиртов и фенолов, например, бутилглицидиловый эфир, октилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир и др.
В некоторых вариантах способный к полимеризации полиэфирполиуретан и этиленовоненасыщенный мономер присутствуют в водных дисперсиях настоящего изобретения в массовом отношении от 95:5 до 30:70, например, от 90:10 до 40:60 или в некоторых случаях от 80:20 до 60:40.
Водные дисперсии, содержащие заключенные в полимер частицы настоящего изобретения, будь то хрупкий полимер или нет, могут приготовляться любым из множества способов. Например, в некоторых вариантах водные дисперсии настоящего изобретения получают способом, включающим (А) обеспечение смеси (в водной среде) из (1) частиц, (2) одного или более способных к полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров и/или (3) смеси одного или более способных к полимеризации ненасыщенных мономеров с одним или более полимерами, и/или (4) одного или более полимеров, и (Б) последующую обработку полученной смеси в условиях высокого напряжения сдвига в присутствии водной среды.
Такие способы подробно описаны в патентной заявке США с серийным №10/876031, [0054]-[0090], указанный отрывок из описания к которой включен в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки, и в опубликованной патентной заявке США 2005/0287348, [0036]-[0050], указанный отрывок из описания к которой включен в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки.
Однако в других вариантах водные дисперсии настоящего изобретения получают способом, включающим (1) обеспечение смеси (в водной среде) из (а) частиц, (б) способного к полимеризации этиленовоненасыщенного мономера и (в) вододиспергируемого, способного к полимеризации диспергирующего агента, и (2) полимеризацию этиленовоненасыщенного мономера и способного к полимеризации диспергирующего агента с получением заключенных в полимер частиц, содержащих вододиспергируемый полимер. В указанных вариантах способный к полимеризации диспергирующий агент может включать любой пригодный к полимеризации материал, который является вододиспергируемым и который при полимеризации с этиленовоненасыщенным мономером дает заключенные в полимер частицы, содержащие вододиспергируемый полимер, а в некоторых случаях - вододиспергируемый хрупкий полимер. В некоторых вариантах способный к полимеризации диспергирующий агент включает ранее описанный вододиспергируемый, способный к полимеризации полиэфирполиуретан с концевыми ненасыщенными этиленовыми связями.
В указанных вариантах вододиспергируемый, способный к полимеризации диспергирующий агент способен диспергировать себя и другие материалы, включая этиленовоненасыщенные мономеры, в водной среде без необходимости применения поверхностно-активных веществ и/или режимов высокого напряжения сдвига. Поэтому вышеизложенный способ приготовления водной дисперсии заключенных в полимер частиц особенно подходит для ситуаций, при которых не требуется или нежелательно применение режимов высокого напряжения сдвига, как описано в патентной заявке США с серийным №10/876031, [0081]-[0084], и в опубликованной патентной заявке США №2005/0287348, [0046].
В дополнение к этому, вышеописанный способ настоящего изобретения скорее позволяет получать наночастицы in situ, чем требовать предварительного получения их перед приготовлением водной дисперсии. В этих способах частицы, имеющие средний размер 1 микрон или более, после смешивания их с этиленовоненасыщенным мономером и вододиспергируемым, способным к полимеризации диспергирующим агентом в водной среде могут преобразоваться в наночастицы (т.е. наночастицы образуются in situ). В некоторых вариантах воплощения изобретения получение наночастиц осуществляется путем подвергания водной среды режимам пульверизации. Например, частицы могут измельчаться с применением дробящих сред, частицы которых имеют размер менее 0,5 мм или менее 0,3 мм либо в некоторых случаях менее 0,1 мм. В указанных вариантах частицы могут измельчаться до наноразмерных частиц в высокоэнергоемкой мельнице в присутствии водной среды, способного к полимеризации этиленовоненасыщенного мономера и вододиспергируемого, способного к полимеризации диспергирующего агента. При необходимости может использоваться другой диспергирующий агент, такой как SOLSPERSE 27000 от Avecia, Inc.
Как указывалось ранее, вышеизложенные способы приготовления водных дисперсий настоящего изобретения включают стадию инициируемой свободными радикалами полимеризации этиленовоненасыщенного мономера и способного к полимеризации диспергирующего агента с образованием заключенных в полимер частиц, содержащих вододиспергируемый полимер. В некоторых вариантах, если такая полимеризация проводится, то, по меньшей мере, какая-то часть ее происходит в процессе образования наночастиц. Может использоваться также инициатор полимеризации из свободных радикалов. Могут использоваться как водорастворимые, так и маслорастворимые инициаторы.
Примеры (не ограничивающие весь перечень) пригодных для данной цели водорастворимых инициаторов включают пероксидисульфат аммония, пероксидисульфат калия и пероксид водорода. Примерами (не ограничивающими весь перечень) маслорастворимых инициаторов являются t-бутил-гидропероксид, дилаурил-пероксид и 2,2′-азобис(изобутиронитрил). Во многих случаях реакция проводится при температуре от 20°С до 80°С. Полимеризация может проводиться либо в периодическом, либо в непрерывном режиме. Период времени, необходимый для проведения полимеризации, может колебаться, например, от 10 минут до 6 часов при условии, что этот период будет достаточен для образования полимера in situ из одного или более этиленовоненасыщенных мономеров.
Сразу по окончании процесса полимеризации полученный продукт представляет собой стабильную дисперсию заключенных в полимер частиц в водной среде, которая может содержать некоторое количество органического растворителя. Некоторое или все количество органического растворителя может удаляться дистилляцией при пониженном давлении и температуре, например, ниже 40°С. В контексте описания термин "стабильная дисперсия" или "стабильно диспергированный" означает, что заключенные в полимер частицы не оседают, не коагулируют и не флоккулируют из водной среды при оставлении ее в покое.
В некоторых вариантах заключенные в полимер частицы присутствуют в водных дисперсиях настоящего изобретения в количестве, по меньшей мере, 10% масс. или от 10% до 80% масс., или от 25% до 50% масс., или от 25% до 40% масс. в пересчете на общую массу сухих веществ, присутствующих в дисперсии.
В некоторых вариантах заключенные в полимер частицы имеют максимальную степень матовости 10%, а в некоторых случаях 5% или в других случаях 1%, либо в других вариантах 0,5%. В контексте описания "степень матовости" определяется согласно ASTM D1003.
Значения матовости описанных здесь заключенных в полимер частиц определяются путем предварительного диспергирования частиц, таких как наночастицы, в жидкости (например, в воде, органическом растворителе и/или диспергирующем агенте) и последующего проведения измерений в полученных дисперсиях, разбавленных в растворителе, например, в бутилацетате, с помощью прибора Byk-Gardner TCS (The Color Sphere), в котором длина проходимого ячейкой пути составляет 500 микрон. Поскольку % матовости жидкого образца зависит от концентрации, % матовости в данном контексте определяется при коэффициенте пропускания света примерно от 15% до 20% при длине волны максимальной спектральной поглощательной способности. Приемлемая матовость относительно крупных частиц может достигаться при незначительных различиях в коэффициентах преломления между частицами и окружающей средой. И, наоборот, приемлемая матовость более мелких частиц может достигаться при более значительных различиях в коэффициентах преломления между частицами и окружающей средой
В вышеизложенных способах настоящего изобретения заключенные в полимер частицы получают реакцией этиленовоненасыщенного мономера со способным к полимеризации диспергирующим агентом, что, как ранее указывалось, приводит, по предположениям авторов изобретения, к возникновению фазового барьера, физически препятствующего повторной агломерации частиц, в частности наночастиц в водной дисперсии. В результате этого вышеизложенные способы настоящего изобретения обеспечивают водную дисперсию частиц, таких как наночастицы, в которой повторная агломерация наночастиц сводится к минимуму или полностью предупреждается.
В некоторых вариантах настоящее изобретение направлено на способы получения заключенных в полимер частиц. Эти способы предусматривают приготовление водной дисперсии заключенных в полимер частиц (как описано выше), в которой заключенные в полимер частицы содержат хрупкий полимер, и последующее (1) удаление воды из водной дисперсии с получением твердого материала, содержащего заключенные в полимер частицы, и (2) измельчение твердого материала. В указанных вариантах вода может удаляться из водной дисперсии любым подходящим способом сушки, таким как сушка с применением барабанной сушилки, вальцовой сушилки, распылительной сушилки или т.п. Более того, твердый материал может измельчаться любым пригодным для этого способом, например, с применением молотковой дробилки или т.п. Полученные измельчением гранулы могут подвергаться перед упаковкой дальнейшей обработке, например просеиванию в классификаторе.
Настоящее изобретение направлено также на порошковые композиции покрытия, полученные из водной дисперсии заключенных в полимер частиц. В контексте описания "порошковая композиция покрытия" относится к композициям, пригодным для получения покрытия скорее в форме твердых частиц, чем в жидкой форме. В некоторых вариантах порошковых композиций покрытия настоящего изобретения частицы, заключенные в полимер, включают наночастицы.
В дополнение к заключенным в полимер частицам порошковые композиции покрытий настоящего изобретения могут содержать пленкообразующую смолу в форме твердых частиц. Пригодные для данной цели пленкообразующие смолы включают, например, эпоксидные смолы, такие как содержащий эпоксидную группу акриловый полимер или полиглицидиловый эфир многоатомного спирта и соответствующий отвердитель для эпоксидной смолы, такой как материал, содержащий полифункциональную карбоксильную кислотную группу, или дицианамид. Примеры смолистых материалов в форме способных к отверждению частиц описаны в Патенте США RE 32,261 и в повторно опубликованном патенте США №4804581, включенном в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки. Примерами других, пригодных для данной цели, пленкообразующих смол в форме твердых частиц являются содержащие карбоксильную кислотную функциональную группу смолы, такие как содержащие карбоксильную кислотную функциональную группу полиэфиры и акриловые полимеры и соответствующие отвердители для таких материалов, такие как триглицидил-изоцианурат и бета-гидроксиалкиламидные отвердители, описанные, например, в патенте США №4801680 и патенте США №4988767, включенные в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки.
В некоторых вариантах порошковые композиции покрытий настоящего изобретения содержат от 50% до 90% масс., например, от 60% до 80% масс., пленкообразующей смолы в форме твердых частиц в пересчете на общую массу порошковой композиции покрытия. В некоторых вариантах порошковые композиции покрытий настоящего изобретения содержат от 0,1% до 50% масс., например, от 1% до 20% масс., заключенных в полимер частиц в пересчете на общую массу порошковой композиции покрытия.
Порошковые композиции покрытий настоящего изобретения могут необязательно содержать другие материалы, такие как другие пигменты, наполнители, стабилизаторы против действия света, модификаторы потока, агенты, предупреждающие растрескивание (лопанье), и антиоксиданты. Пригодные для данной цели пигменты включают, например, диоксид титана, ультрамарин синий, фталоцианин синий, фталоцианин зеленый, сажу, графитовые нити, черный оксид железа, зеленый оксид хрома, феррид желтый и хиндо красный.
Агенты, предупреждающие растрескивание, могут добавляться в композицию с целью облегчения удаления из пленки в процессе ее отверждения любого летучего материала. Наиболее предпочтительным из таких агентов является бензоин, который в случае его использования обычно присутствует в количестве от 0,5% до 3,0% масс. в пересчете на общую массу порошковой композиции покрытия.
В некоторых вариантах порошковые композиции покрытий настоящего изобретения содержат коллоидный диоксид кремния (кремнезем) или т.п. для уменьшения слеживания порошка в процессе хранения. Примером коллоидного диоксида кремния может служить препарат торговой марки CAB-0-SIL, реализуемый Cabot Corporation. Коллоидный диоксид кремния присутствует в количестве от 0,1% до 1% масс. в пересчете на общую массу порошковой композиции покрытия.
Настоящее изобретение направлено также на способы производства порошковых композиций покрытий. В некоторых вариантах воплощения изобретения, в которых заключенные в полимер частицы содержат хрупкий полимер, все указанные частицы и другие компоненты покрытия переводятся в форму сухих твердых частиц путем начального смешивания их всех и последующего перемешивания в расплаве в экструдере. Однако в некоторых вариантах, например, в тех, в которых используется водная дисперсия заключенных в полимер частиц, не содержащих хрупкого полимера, порошковые композиции покрытий настоящего изобретения изготовляются способом, который предусматривает (1) введение в экструдер компонентов порошковой композиции покрытия, включающих (а) водную дисперсию заключенных в полимер частиц и (б) сухие материалы; (2) смешивание (а) и (б) в экструдере; (3) удаление летучих компонентов из смеси с получением экструдата; (4) охлаждение экструдата и (5) измельчение экструдата до частиц требуемого размера. В контексте описания термин "удаление летучих компонентов" означает удаление летучих материалов, включая воду и органические растворители. В некоторых вариантах такие порошковые композиции покрытий изготовляются способом и/или в устройстве, описанных в опубликованных патентных заявках США №№2005/0212159А1, 2005/0213423А1 и/или 2005/0212171А1, релевантные отрывки из которых включены в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки.
В других вариантах указанные порошковые композиции покрытий изготовляются способом, который включает (а) введение водной дисперсии заключенных в полимер частиц в смесь, состоящую из сухих материалов и воды, и (б) удаление воды из полученной общей смеси. В этих вариантах вода может удаляться любым, пригодным для этой цели, способом сушки, например, с применением барабанной сушилки, вальцовой сушилки, распылительной сушилки или т.п. Более того, твердый материал может подвергаться дальнейшей обработке, такой как измельчение любым удобным способом, например, с использованием молотковой дробилки или т.п. Твердый материал может также обрабатываться в экструдере и/или просеиваться в классификаторе перед последующей упаковкой.
В указанных способах настоящего изобретения сухие материалы могут включать описанную ранее пленкообразующую смолу в форме твердых частиц, а также любые другие добавки к композиции. Сухие материалы могут сначала смешиваться в смесителе, работающем с высоким напряжением сдвига, например в смесителе с планетарной мешалкой. В некоторых вариантах сухие материалы и водная дисперсия настоящего изобретения смешиваются в экструдере при температуре от 80°С до 150°С, после чего полученный экструдат охлаждается и подвергается пульверизации до образования смеси твердых частиц.
Порошковые композиции покрытий изобретения могут наноситься на различные субстраты, включая металлические субстраты, например алюминиевые и стальные субстраты. Порошковые композиции покрытий зачастую наносятся путем распыления, а в случае металлического субстрата - распылением в электростатическом поле, или с применением кипящего (псевдоожиженного) слоя. Порошковые композиции покрытий настоящего изобретения могут наноситься за один или несколько приемов с получением пленки, имеющей толщину после отверждения примерно от (1 до 10 мил) от 25 до 250 микрометров, обычно - примерно от (2 до 4 мил) от 50 до 100 микрометров. В большинстве случаях после нанесения порошковой композиции покрытия субстрат с покрытием нагревается до температуры, достаточной для отверждения покрытия, зачастую до температуры (от 250°F до 500°F) от 121,1°С до 260,0°С в течение от 1 до 60 минут, например, до температуры (от 300°F до 400°F) от 148,9°С до 204,4°С в течение от 15 до 30 минут.
Вследствие этого настоящее изобретение направлено также на субстраты, такие как металлические субстраты, по меньшей мере, частично покрытые слоем покрытия, полученного из порошковой композиции покрытия настоящего изобретения.
Порошковые композиции покрытий настоящего изобретения могут использоваться для получения однослойного покрытия, например монослоя, прозрачного верхнего слоя или основного нижнего слоя в двухслойной системе либо того и другого; или покрытия в виде одного или более слоев в многослойной системе, включающей прозрачный верхний слой композиции покрытия, слой красителя и/или основной нижний слой композиции покрытия, и/или праймер-слоя (грунтового слоя), включая, например, праймер, нанесенный распылением в электростатическом поле, и/или праймер-поверхностный слой.
Настоящее изобретение направлено также на субстраты, по меньшей мере, частично покрытые слоем многослойного композитного покрытия, в котором, по меньшей мере, один слой покрытия получен нанесением указанной композиции. В некоторых вариантах, например, порошковая композиция покрытия настоящего изобретения составляет основной нижний слой в многослойном композитном покрытии, состоящем из нижнего слоя и верхнего слоя. Вследствие этого в указанных вариантах после нанесения и отверждения порошковой композиции покрытия настоящего изобретения, по меньшей мере, один верхний (поверхностный слой) покрытия может наноситься на основной нижний слой покрытия. Верхний слой покрытия может быть получен, например, отложением порошковой композиции покрытия, композиции покрытия на основе органического растворителя или композиции покрытия на водной основе, хорошо известных из уровня техники. Пленкообразующая композиция верхнего слоя покрытия может представлять собой любую из композиций, пригодных для образования покрытий, включая, например, пленкообразующую композицию, которая содержит смолистое связующее, выбранное из акриловых полимеров, полиэфиров, включая алкиды, и полиуретанов. Композиция верхнего слоя может наноситься любым традиционным способом нанесения покрытий, например, с помощью щетки, распылением, погружением или орошением, но наиболее часто покрытия наносятся распылением. Для этих целей могут применяться обычные технологии и оборудование для воздушного распыления, безвоздушного распыления и распыления в электростатическом поле, которые могут осуществляться в ручном или автоматическом режиме.
В некоторых вариантах настоящее изобретение направлено на отражательные поверхности, покрытые, по меньшей мере, частично слоем придающего цвет и не скрывающего указанную поверхность покрытия, полученного отложением порошковой композиции, содержащей множество заключенных в полимер наночастиц с максимальной степенью матовости 10%. В некоторых вариантах изобретения прозрачный верхний слой может наноситься, по меньшей мере, на часть слоя покрытия, придающего цвет и не скрывающего вышеуказанную поверхность.
Термин "отражательная поверхность" в контексте описания относится к поверхности из светоотражающего материала с общим коэффициентом отражения, по меньшей мере, 30%, например, по меньшей мере, 40%. "Общий коэффициент отражения" в контексте описания относится к отношению отраженного от объекта света к случайно упавшему на объект свету в видимой области спектра, объединяющей все углы видимости. "Видимая область спектра" в контексте описания относится к области электромагнитного спектра, лежащей между длинами волн 400 и 700 нанометров. "Угол видимости" в контексте описания относится к углу между видимым лучом и нормалью к поверхности в точке падения луча. Указанные выше значения коэффициента отражения могут определяться, например, с помощью спектрофотометра Minolta, модель CM-3600d, согласно приложенной фирмой-изготовителем прибора инструкции по его эксплуатации.
В некоторых вариантах отражательная поверхность включает субстратный материал, такой как, например, полированный алюминий, сталь холодной прокатки, хромированный металл или нанесенный вакуумным методом металл на пластике, наряду с другими. В других вариантах отражательная поверхность может включать поверхность с ранее нанесенным покрытием, которое может, например, включать светоотражающий слой, полученный отложением композиции покрытия, такой как, например, основной (грунтовый) слой цвета "серебро металлик", основной слой цвета "окрашенный металлик", слюдосодержащий основной слой или белый основной слой, наряду с другими.
Указанные светоотражающие слои покрытия могут наноситься отложением пленкообразующей композиции, которая может, например, включать любую из пленкообразующих смол, обычно используемых в композициях защитных покрытий. Например, пленкообразующая композиция светоотражающего покрытия может содержать смолистое связующее и один или более пигментов в качестве красителя. Пригодными для данной цели смолистыми связующими являются (но весь перечень не ограничивается только названными здесь) акриловые полимеры, полиэфиры, включая алкиды, и полиуретаны. Смолистые связующие для композиции светоотражающего покрытия могут, например, вводиться в порошковую композицию покрытия, в композицию покрытия на основе органического растворителя или в композицию покрытия на водной основе.
Как отмечалось выше, композиция светоотражающего покрытия может содержать пигменты в качестве красителей. Пигментами, пригодными для использования в композиции светоотражающего покрытия, являются, например, металлические пигменты, которые включают алюминиевые хлопья (чешуйки), чешуйки меди или бронзы и слюду с покрытием из оксида металла; неметаллические красящие пигменты, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид хрома, хромат свинца и сажа, а также органические пигменты, например, фталоцианин синий и фталоцианин зеленый.
Композиция светоотражающего покрытия может наноситься на субстрат любым традиционным способом нанесения покрытий, таким как нанесение с помощью щетки, распыление, погружение или орошение, наряду с другими. Могут применяться обычные способы и оборудование для воздушного распыления, безвоздушного распыления и распыления в электростатическом поле в ручном или в автоматическом режиме. При нанесении на субстрат основного слоя толщина образуемой им пленки на субстрате зачастую колеблется (от 0,1 до 5 мил) от 2,5 до 127 микрометров или (от 0,1 до 2 мил) от 2,5 до 50,8 микрометров.
После образования пленки светоотражающего покрытия на субстрате светоотражающее покрытие может отверждаться или, альтернативно, подвергаться сушке нагретым воздухом для удаления растворителя из пленки основного слоя покрытия или сушке атмосферным воздухом перед нанесением следующих композиций покрытия. Требуемые режимы сушки зависят от конкретной композиции основного слоя и влажности окружающей среды, если композиция имеет водную основу, но зачастую адекватной считается продолжительность сушки от 1 до 15 минут при температуре (от 75°F до 200°F) от 21°С до 93°С.
Отражательные поверхности настоящего изобретения покрыты, по меньшей мере, частично придающим цвет, не скрывающим эти поверхности слоем покрытия, полученным отложением порошковой композиции покрытия настоящего изобретения. В контексте описания термин "не скрывающий поверхность слой покрытия" относится к слою покрытия, при нанесении которого на поверхность последняя остается видимой через этот слой. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения поверхность под не скрывающим ее слоем покрытия остается видимой, даже если указанный слой имеет вид сухой пленки толщиной (от 0,5 до 5,0 мил) от 12,7 до 127 микрон. Одним из методов оценки указанного не скрывающего поверхность слоя покрытия является измерение непрозрачности (светонепроницаемости). В контексте описания термин "непрозрачность" обозначает степень затенения субстрата материалом.
"Процент непрозрачности" в контексте описания означает отношение коэффициента отражения сухой пленки покрытия на темном субстрате с коэффициентом отражения 5% или менее, к коэффициенту отражения такой же пленки, нанесенной и высушенной теми же способами, что и вышеуказанная сухая пленка, на субстрате с коэффициентом отражения 85%. Процент непрозрачности сухой пленки покрытия зависит от толщины этой сухой пленки и концентрации частиц, придающих цвет. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения слой покрытия, придающий цвет и не скрывающий поверхность, характеризуется процентом непрозрачности не более 90%, например, не более 50%, при толщине сухой пленки около 25 микрон (один (1) мил).
В некоторых вариантах отражательных поверхностей настоящего изобретения прозрачный слой покрытия наносится, по меньшей мере, на часть придающего цвет, не затеняющего поверхность слоя покрытия. Прозрачный слой может быть получен отложением композиции, которая содержит обычную пленкообразующую смолу и может наноситься поверх придающего цвет, не затеняющего поверхность слоя с целью дополнительного увеличения интенсивности цвета и/или придания защитных свойств лежащей под ним поверхности. Смолистые связующие для прозрачного слоя могут быть составной частью порошковой композиции покрытия, композиции покрытия на основе органического растворителя или композиции покрытия на водной основе. Необязательные ингредиенты, пригодные для введения в композицию прозрачного слоя покрытия, включают ингредиенты, хорошо известные из уровня техники как компоненты рецептур поверхностных покрытий, например, такие как материалы, описанные выше. Композиция прозрачного слоя покрытия может наноситься на субстрат любым традиционным способом нанесения покрытий, таким как нанесение с помощью щетки, распыление, погружение или орошение, наряду с другими.
В некоторых вариантах покрытия, полученные отложением порошковой композиции покрытия настоящего изобретения, имеют "более насыщенный" цвет по сравнению с аналогичной порошковой композицией покрытия, не содержащей множества заключенных в полимер наночастиц с максимальной степенью матовости 10%, т.е. таких, как описанные выше. Поэтому настоящее изобретение направлено также на способы усиления насыщенности цвета покрытия, полученного отложением порошковой композиции покрытия. Эти способы предусматривают включение в порошковую композицию покрытия множества заключенных в полимер наночастиц с максимальной степенью матовости 10%. В контексте описания термин "насыщенность цвета" относится к показателю L* в системе определения цветовых показателей CIELAB, описанной в патенте США №5792559, столбец 1, строки 34-64 (указанный отрывок включен в перечень ссылок, принятых во внимание при составлении настоящей заявки), в которой более низкий показатель L* соответствует более высокому уровню насыщенности цвета. В настоящем изобретении определение цветовых показателей при различных углах измерения может проводиться с применением спектрофотометра X-RITE, например, спектрофотометра МА681 с многоугловой геометрией измерения, выпускаемого на рынок фирмой X-Rite Instruments, Inc.
Настоящее изобретение направлено также на способы выравнивания цвета предварительно выбранного защитного и декоративного покрытия, полученного из жидкой композиции покрытия. Авторами изобретения установлено, что, в отличие от порошковых композиций покрытий предшествующего уровня техники, порошковые композиции покрытий настоящего изобретения позволяют получать покрытия с цветовыми характеристиками, схожими с цветовыми характеристиками покрытий, полученных из жидких композиций покрытий. Вследствие этого порошковые композиции покрытий настоящего изобретения могут применяться для выравнивания цвета покрытий, полученных отложением жидких композиций покрытий. Указанные способы предусматривают (а) определение видимого цвета предварительно выбранного покрытия путем измерения спектральной поглощательной или отражательной способности предварительно выбранного покрытия и (б) приготовление порошковой композиции покрытия, содержащей множество заключенных в полимер наночастиц с максимальной степенью матовости 10%, в которых покрытие, полученное отложением порошковой композиции покрытия, выравнивает видимый цвет предварительно выбранного покрытия. В этих способах спектральная поглощательная или отражательная способность предварительно выбранного покрытия определяется с помощью спектрофотометра (такого, как описанный выше) с последующим построением кривой спектральной поглощательной или отражательной способности в диапазоне длин волн, соответствующих видимой области спектра. Указанная кривая характеризует спектральную поглощательную или отражательную способность в видимой области спектра. Порошковая композиция покрытия, содержащая множество заключенных в полимер наночастиц с максимальной степенью матовости 10%, приготовляется таким образом, чтобы покрытие, полученное отложением этой композиции, обладало почти такой же спектральной поглощательной или отражательной способностью в видимой области спектра, что и предварительно выбранное покрытие.
Настоящее изобретение направлено также на поверхности, такие как отражательная поверхность, покрытая, по меньшей мере, частично прозрачным окрашенным покрытием с множеством цветовых оттенков, на которой прозрачное окрашенное покрытие получено из композиции покрытия, такой как порошковая композиция покрытия, содержащая заключенные в полимер, придающие цвет частицы типа описанных здесь, и на которой толщина покрытия может колебаться в широких пределах. В контексте описания термин "цветовой оттенок" относится к качеству цвета, определяемому его доминирующей длиной волны. В контексте описания термин "множество" означает два или более. В контексте описания термин "прозрачный" относится к покрытию, через которое можно видеть невооруженным глазом лежащую под ним поверхность. В зависимости от предполагаемого применения указанное прозрачное покрытие может иметь относительно низкую пропускающую способность, т.е. спектральную пропускающую способность, не превышающую 50%, в некоторых случаях - не превышающую 10% или 5%, в то время как в других случаях оно может иметь относительно высокую пропускающую способность, т.е. спектральную пропускающую способность, превышающую 50%, в некоторых случаях составляющую, по меньшей мере, 60% или, по меньшей мере, 80%. Показатели спектральной пропускающей способности измеряются при длине волны от 410 нанометров до 700 нанометров согласно ASTM-стандарту D-1003 с помощью спектрофотометра Hunter Lab COLORQUEST II Sphere, выпускаемого на рынок фирмой Hunter Associates Laboratory, Inc. of Reston, Va.
Как указывалось выше, в указанных вариантах воплощения настоящего изобретения толщина прозрачного покрытия может колебаться в широких пределах. Это может достигаться любым из множества способов. Например, в некоторых вариантах это достигается путем нанесения покрытия на прозрачное изделие, имеющее шероховатую или структурированную поверхность, таким образом, чтобы толщина покрытия варьировала по всей этой шероховатой или структурированной поверхности. Альтернативно, это может достигаться в процессе стадии отложения покрытия путем дифференцированного отложения покрытия на выбранные участи поверхности изделия. Это может достигаться также путем отложения покрытия на изделие и последующего удаления части покрытия с определенных участков для образования требуемого узора. Таким путем можно получать, если это потребуется, изделия с рисунком на поверхности. В некоторых вариантах воплощения изобретения прозрачное верхнее покрытие наносится, по меньшей мере, на какую-то часть прозрачного окрашенного покрытия.
В дополнение к этому, настоящее изобретение направлено также на поверхности, такие как отражательная поверхность, покрытая, по меньшей мере, частично слоем многослойного композитного покрытия, включающего первое прозрачное окрашенное покрытие, имеющее первый цвет, и второе прозрачное окрашенное покрытие, нанесенное, по меньшей мере, на часть первого прозрачного окрашенного покрытия и имеющее второй цвет, отличающийся от первого цвета. В таких многослойных композитных покрытиях прозрачные окрашенные покрытия образованы отложением композиции покрытия, такой как порошковая композиция покрытия, содержащая заключенные в полимер, придающие цвет частицы вышеописанного типа, в которых толщина, по меньшей мере, одного из прозрачных окрашенных покрытий, а в некоторых случаях, по меньшей мере, двух прозрачных окрашенных покрытий, колеблется в широких пределах. В некоторых вариантах воплощения изобретения указанные многослойные композитные покрытия могут включать также прозрачное верхнее покрытие, нанесенное, по меньшей мере, на часть первого прозрачного окрашенного покрытия и/или второго прозрачного окрашенного покрытия.
Авторами настоящего изобретения установлено, что прозрачные окрашенные - покрытия, полученные отложением композиции покрытия настоящего изобретения, такой как ранее описанная порошковая композиция покрытия, способны давать уникальные яркоокрашенные покрытия для самых различных целей, например, для корпусов автомобилей, запчастей к автомобилям, аэрокосмических аппаратов, бытовой электроники и др., придавая указанным изделиям такой внешний вид, какого невозможно достигнуть с помощью традиционных композиций покрытий, в частности традиционных порошковых композиций покрытий.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение, но ни в коей мере не ограничивают изобретение во всех его подробностях. Все части и процентные количества в примерах, а также в описании изобретения, указаны в пересчете на массу, если нет ссылки на другую размерность.
Примеры
Пример 1. Полиуретановая дисперсия
Настоящий пример описывает приготовление полиуретановой дисперсии, предназначенной для последующего использования для получения дисперсий полиуретана/нанопигмента в примерах 2 и 3. Полиуретановую дисперсию приготовляли из следующих смесей ингредиентов, взятых в соотношениях, приведенных в нижеследующей таблице.
Ингредиенты
Масса (в граммах)
Смесь I
Поли (неопентилгликольадипат)<sup>1</sup>
780,0
Диметилолпропионовая кислота (DMPA)
280,7
Триэтиламин
127,1
Бутилированный гидрокситолуол
2,5
Трифенилфосфит
2,5
Смесь II
Гидроксиэтилметакрилат (НЕМА)
116,7
Бутилметакрилат
791,2
Смесь III
Метилен-бис(4-циклогексилизоцианат)
1175,1
Смесь IV
Бутилметакрилат
57,5
Смесь V
Деионизированная вода
4734,8
Этилендиамин
49,2
Диметилэтаноламин
40,6
Смесь VI
Бутилметакрилат
50
<sup>1</sup>Поли (неопентилгликольадипат) со средневзвешенной молекулярной массой 1000
Полиуретановую дисперсию приготовляли в четырех узкогорлых склянках с круглым дном, оснащенных электронным датчиком контроля температуры, механической мешалкой, конденсатором и теплоизоляционной рубашкой. Смесь I перемешивали в склянке в течение 5 минут при температуре 90°С. Затем добавляли смесь II и полученную общую смесь охлаждали до 60°С. После этого добавляли смесь III в течение 10-минутного периода. Затем добавляли смесь IV и общую смесь постепенно нагревали до 90°С в течение 45 минут и выдерживали при 90°С в течение 3 часов. Смесь V перемешивали в отдельной склянке и нагревали до 80°С. 3000,0 г продукта реакции смесей I, II, III и IV добавляли к смеси V в продолжение 30 минут. Добавляли смесь VI и окончательную смесь охлаждали до комнатной температуры. Готовый продукт представлял собой прозрачную эмульсию с кислотным числом 12,1, вязкостью по Брукфилду 872 сантипуаз (шпиндель # 3 при 30 об/мин), рН 7,75 и содержанием нелетучих 29,4%, которое измеряли при 110°С в течение одного часа.
Пример 2. Дисперсия полиуретана/нанопигмента
Настоящий пример описывает приготовление дисперсии наноразмерного РВ 15:3 пигмента фталоцианин синий. Дисперсию приготовляли из следующих смесей ингредиентов, взятых в соотношениях, приведенных в нижеследующей таблице.
Ингредиенты
Масса (в граммах)
Смесь I
Полиуретановая дисперсия примера 1
4772,7
Деионизированная вода
2304,5
Гидрохинонметиловый эфир (MEIIQ)
1,36
РВ 15:3 пигмент<sup>2</sup>
700,0
Shellsol OMS (Shell Chemical Co.)
86,4
Смесь II
Деионизированная вода
71,5
t-бутил-гидропероксид (70% водный раствор)
5,8
Смесь III
Деионизированная вода
337,2
Сульфат железа-аммония (квасцы)
0,13
Метабисульфит натрия
8,18
<sup>2</sup> поставляется на рынок фирмой BASF Corp.
Ингредиенты смешивали с помощью лопастной мешалки Cowles 4,5 дюйма (11,43 см), закрепленной на воздушном двигателе. Полученную смесь подвергали предварительному диспергированию в измельчителе корзиночного типа Premier Mill PSM-11, содержащей 353 мл дробящей среды Zirconox YTZ в виде слоя толщиной от 1,2 до 1,7 мм, в течение 1,25 часа в условиях перемешивания лопастной мешалкой при скорости ее вращения 1000 об/мин и при скоростном режиме насоса 960 об/мин, а затем подавали на рециркуляцию через мельницу Advantis VI 5 Drais, содержащую 500 мл дробящей среды Zirconox YTZ в виде слоя толщиной от 0,3 мм, в однолитровой дробильной камере. Смесь измельчали при 1400 об/мин при показателе скоростного режима насоса 19 об/мин; общая продолжительность процесса составила 15 часов. Ход процесса измельчения контролировали путем визуального наблюдения за изменением прозрачности тонких пленок образцов, нанесенных на черно-белую бумагу Leneta. Добавляли смесь II и общую смесь перемешивали в течение 5 минут. Затем добавляли смесь III двумя аликвотными порциями в продолжение 5 минут. Готовый продукт представлял собой жидкий циан (синего цвета) с вязкостью по Брукфилду 356 сантипуаз (шпиндель # 3 при 30 об/мин), с рН 7,29 и содержанием нелетучих 28,9%, которое измеряли при 110°С в течение одного часа.
Пример 3. Дисперсия полиуретана/нанопигмента
Настоящий пример описывает приготовление дисперсии наноразмерного PR 122 пигмента хинакридон пурпурный. Дисперсию приготовляли из смесей следующих ингредиентов, взятых в соотношениях, приведенных в нижеследующей таблице.
Ингредиенты
Масса (в граммах)
Смесь I
Полиуретановая дисперсия примера 1
4772,7
Деионизированная вода
2304,5
Гидрохинонметиловый эфир (MEIIQ)
1,36
PR 122 пигмент<sup>3</sup>
700,0
Shellsol OMS (Shell Chemical Co.)
86,4
Смесь II
Деионизированная вода
71,5
t-бутил-гидропероксид (70% водный раствор)
5,8
Смесь III
Деионизированная вода
337,2
Сульфат железа-аммония
0,13
Метабисульфит натрия
8,18
<sup>2</sup>поставляется на рынок фирмой Sun Chemical
Ингредиенты смешивали с помощью лопастной мешалки Cowles 4,5 дюйма (11,43 см), закрепленной на воздушном двигателе. Полученную смесь подвергали предварительному диспергированию в измельчителе корзиночного типа Premier Mill PSM-11, содержащей 353 мл дробящей среды Zirconox YTZ в виде слоя толщиной от 1,2 до 1,7 мм, в течение 1,5 часов в условиях перемешивания лопастной мешалкой при скорости ее вращения 1000 об/мин и при скоростном режиме насоса 960 об/мин, а затем подавали на рециркуляцию через мельницу Advantis VI 5 Drais, содержащую 500 мл дробящей среды Zirconox YTZ в виде слоя толщиной от 0,3 мм, в однолитровой дробильной камере. Смесь измельчали при 1260 об/мин при показателе скоростного режима насоса 19 об/мин; общая продолжительность процесса составила 15 часов. Ход процесса измельчения контролировали путем визуального наблюдения за изменением прозрачности тонких пленок образцов, нанесенных на черно-белую бумагу Leneta. Добавляли смесь II и общую смесь перемешивали в течение 5 минут. Затем добавляли смесь III двумя аликвотными порциями в продолжение 5 минут. Готовый продукт представлял собой жидкость пурпурного цвета с вязкостью по Брукфилду 28,1 сантипуаз (шпиндель # 3 при 30 об/мин), с рН 7,61 и содержанием нелетучих 28,2%, которое измеряли при 110°С в течение одного часа.
Пример 4. Приготовление промежуточной порошковой композиции покрытия Настоящий пример описывает приготовление смеси-основы из сухих материалов с последующим использованием ее для получения порошковых композиций покрытий для последующих примеров. Смесь-основу приготовляли из следующих ингредиентов, взятых в соотношениях, приведенных в нижеследующей таблице.
Компонент
Ингредиенты
Масс. частей
1
Смола Uralac P880<sup>4</sup>
81,136
2
Primid ХL552<sup>5</sup>
11,064
3
Resinflow PL200A<sup>6</sup>
1
4
Бензоин<sup>7</sup>
0,7
5
Irganox 1076<sup>8</sup>
1,2
6
Добавка, повышающая текучесть
1,3
7
Tinuvin 144 <sup>9</sup>
1
8
Tinuvin 900<sup>9</sup>
2
9
Прозрачный оксид цинка<sup>10</sup>
0,5
10
Оксид алюминия С<sup>11</sup>
0,01
<sup>4</sup> поставляется на рынок фирмой DSM Resins
<sup>5</sup> поставляется на рынок фирмой EMS
<sup>6</sup> поставляется на рынок фирмой Estron Chemical
<sup>7</sup> поставляется на рынок фирмой GCA Chemical
<sup>8</sup> поставляется на рынок фирмой Clariant
<sup>9</sup> поставляется на рынок фирмой СIBА
<sup>10</sup> поставляется на рынок фирмой Bayer Chemical
<sup>11</sup> поставляется на рынок фирмой Palmer Chemical.
Компоненты с 1 по 9 предварительно смешивали в смесителе Henschel в течение 1 минуты при 1000 об/мин. Затем смесь подвергали экструзии в экструдере с двумя (сдвоенным) шнеками Coperion W&P (30 мм), вращающимися в одном направлении со скоростью 340 об/мин и крутящим моментом в среднем 30-40%. Экструдер был оборудован системой впрыска под низким давлением и имел пять зон с автономным контролем температуры, как описано в опубликованных патентных заявках США 2005/0213423; 2005/0212159 А1 и 2005/0212171 А1. В указанных пяти зонах с автономным контролем температуры поддерживались следующие температурные режимы: в зоне 1: 60°С, в зоне 2: 120°С; в зоне 3: 130°С; в зоне 4: 120°С и в зоне 5: 100°С. Экструдат охлаждали и измельчали в механической измельчительной системе до частиц размером примерно от 28 до 30 микрон. Частицы, размер которых превышал указанный диапазон, удаляли и добавляли компонент 10.
Пример 5. Приготовление порошковых композиций покрытия
Были приготовлены две порошковые композиции покрытия. Первая порошковая композиция покрытия была приготовлена из промежуточной композиции примера 4 и дисперсии полиуретана/нанопигмента примера 2, вторая порошковая композиция покрытия - из промежуточной композиции примера 4 и смеси дисперсий полиуретана/нанопигмента примеров 3 и 2 (массовое отношение 95:5). Промежуточную композицию примера 4 смешивали с дисперсиями пигмента до образования порошковых взвесей (суспензий). Суспензии получали из следующей смеси ингредиентов, взятых в в соотношениях, приведенных в нижеследующей таблице.
Компонент
Пример 5А (граммы)
Пример 5В (граммы)
Пример 4
266,3
259,6
Деионизированная вода
721,7
713,6
Пример 2
-
25,0
Пример 3
12,1
1,9
Суспензии приготовляли в металлических банках емкостью 0,5 галлона (1,89 л), оснащенных механической мешалкой. Каждую из порошковых композиций приготовляли путем диспергирования промежуточной композиции примера 4 в воде в течение пяти минут до образования суспензии; к полученной суспензии добавляли дисперсии пигмента и перемешивали в продолжение двадцати минут. Затем суспензии выливали в формы для выпечки хлеба слоем толщиной от ¼ дюйма до ½ дюйма (от 0,63 см до 1,27 см). Формы с суспензиями помещали под вытяжной колпак и подвергали сушке в течение 16 часов.
Сухие порошки удаляли из указанных форм для выпечки и подвергали экструзии с двумя (сдвоенным) шнеками APV MP19PC, вращающимися в одном направлении со скоростью 450 об/мин и крутящим моментом в среднем 50-60%. В четырех зонах экструдера с автономным контролем поддерживались следующие температурные режимы: в зоне 1: 60°С, в зоне 2: 120°С; в зоне 3: 130°С; в зоне 4: 100°С. Экструдат охлаждали и добавляли к нему 0,01% оксида алюминия С. Готовый порошок измельчали в механической измельчительной системе до частиц размером примерно от 25 до 30 микрон.
Пример 6. Приготовление порошкового покрытия для автомобильных колес
Порошковые покрытия примера 5 наносили на алюминиевое колесо Toyota Tacoma (48 дюймов = 121,92 см). Указанное колесо было куплено на рынке и уже имело стандартное покрытие для колес. Это покрытие удаляли, алюминий зачищали и полировали. Обод колеса закрывали алюминиевой фольгой во избежание попадания на него порошка в процессе его распыления.
Очищенное колесо предварительно нагревали до 340°F (171°C) в продолжение пятнадцати минут. После нагрева колесо закрепляли вертикально на стойке в вентилируемой камере для нанесения порошкового покрытия. Порошковое покрытие примера 5В распыляли электростатическим методом по наружной кромке лицевой поверхности колеса таким образом, чтобы создавался градиент, при котором тяжелое покрытие (примерно 2-3 мил = 76,2 мкм) наносилось ближе к краю колеса, а не в центре его. Затем колесо с нанесенным покрытием подвергали отжигу при 340°F (171°C) в течение двадцати минут. По окончании отжига колесо охлаждали до комнатной температуры в продолжение десяти минут. Затем его закрепляли вертикально на стойке в вентилируемой камере для нанесения порошкового покрытия и наносили порошковое покрытие примера 5А распылением в электростатическом поле в виде слоя примерно 2 мил (50,8 мкм) по всей поверхности колеса, после чего подвергали отжигу при 340°F (171°C) в продолжение тридцати минут.
По окончании отжига колесо охлаждали до комнатной температуры в течение 15 минут, после чего его закрепляли вертикально на раме в вентилируемой камере и на всю лицевую поверхность колеса наносили электростатическим методом около 2 мил (50,8 мкм) порошкового прозрачного покрытия РСС10103Н (от PPG Industries). Затем колесо с покрытием подвергали отжигу при 340°F (171°C) в продолжение тридцати минут.
Покрытие на колесе характеризовалось градиентом цвета от фиолетового вблизи обода до светло-синего в центре.
Квалифицированные в данной области техники специалисты по достоинству оценят возможность вносить изменения в описанные выше варианты осуществления изобретения без ущемления общей изобретательской концепции. Само собой разумеется, что настоящее изобретение не ограничивается только раскрытыми здесь конкретными вариантами его воплощения, а охватывает все возможные модификации, соответствующие духу и масштабу изобретения, регламентируемому приложенной формулой изобретения.