ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ГРАФЕНА
OBTAINING GRAPHENE OXIDE

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения оксида графена и родственных структур нанолистов оксида графита.
Уровень техники
2
Графен представляет собой двумерный лист толщиной в один атом, состоящий из sp атомов углерода, образующих сотовую структуру. Графит (3-D) получают путем наложения нескольких слоев друг на друга с расстоянием между слоями примерно 3,4 А.
3
2
Оксид графена (ОГ), оксигенированный и гидрофильный аналог графена, содержит углеродные листы с кислородными функциональными группами на базисных плоскостях и/или ребрах листа. Другими словами, оксид графена представляет собой оксигенированный графен, который содержит связи С-О, где углерод sp-гибридизирован, и/или связи С=О, где углерод sp-гибридизирован. Оксид графена также привлек к себе большое внимание в последние годы благодаря его потенциальным применениям ((Klinowski 1998), (Titelman 2005), (Dikin 2007)). Особый интерес представляет тот факт, что нанолисты ОГ растворяются в воде и имеют кислородсодержащие функциональные группы на своих поверхностях ((Klinowski 1998) и (Titelman 2005)). Эти свойства делают нанолисты ОГ весьма привлекательными для таких применений, как энергетические материалы, датчики и биоприменения ((Park 2010)). ОГ также является перспективным материалом, подходящим для получения материалов типа бумаги ((Chen 2009)). Еще более важным является то, что ОГ рассматривают в качестве перспективного исходного материала для крупномасштабного производства материалов на основе графена благодаря относительно низкой стоимости его синтеза ((Chen 2009) и (Stankovich 2007)).
Химические способы получения оксида графена
О первых случаях синтеза оксида графена сообщали более ста лет назад. В 1859 году Brodie впервые продемонстрировал синтез путем добавления хлората калия к суспензии графита в дымящей азотной кислоте (Brodie 1859). Staudenmaier позже усовершенствовал этот способ путем добавления хлората небольшими порциями в ходе реакции (Staudenmaier 1898). Он также добавлял концентрированную серную кислоту для повышения кислотности смеси. Это небольшое изменение в способе привело к общему увеличению степени окисления.
4
3
2
4
В 1958 году Hummers и Offeman предложили наиболее используемый в настоящее время способ получения ОГ (Hummers 1958). Они окисляли графит с помощью KMnO и NaNO в концентрированной HSO. После окисления кускового графита листы ОГ отслаивали от окисленного куска путем обработки ультразвуком в водном растворе.
2
2
4
2
Однако недостатком этих химических способов окисления является необходимость их осуществления в течение нескольких дней. Эти способы также включают обращение с высокоактивными кислотами и окислителями и требуют тщательной обработки реакционной смеси после завершения реакции, например, для удаления вредной кислоты и окислителей и для обработки токсичных газообразных побочных продуктов NO, NO и/или ClO (последний является также взрывоопасным (Dreyer 2010)). Таким образом, указанные способы не являются идеальными для производства в промышленных масштабах. Кроме того, длительная обработка ультразвуком, необходимая для эффективного отслоения графеновых листов в этих реакциях, приводит к разрушению листов ОГ и, следовательно, ограничивает размеры чешуек, которые могут быть получены.
Электрохимическое способы получения оксида графена
4
-
Сведения об электрохимических способах получения графена хорошо описаны в литературе. Например, Liu и и др.. (Liu 2008) сообщили об отшелушивании графита с использованием в качестве электролита смеси ионной жидкости с водой с образованием нано-листов графена «типа IL-функционализованных». Lu и и др.. (Lu 2009) показали, что получение нанолистов графена методом Liu происходило на аноде и было обусловлено взаимодействием разложившихся водных компонентов и анионов из ионной жидкости, таких как BF. Авторы настоящего изобретения также описали в WO 2012/120264 способ получения графена путем электрохимического внедрения содержащихся в растворителе алкиламмониевых катионов в графит. Другой электрохимический способ получения графена описан в WO 2013/132261. Согласно этому способу двойная интеркаляция графита в отрицательный электрод происходит с металлом и органическими ионами. В этих способах акцент, как и следовало ожидать, сделан на обеспечение неокислительных условий для максимального увеличения выхода графена.
2
Вместе с тем, совсем недавно появились сообщения об электрохимических способах получения оксида графена. Например, You и др. (You 2011) описали двухстадийный способ, согласно которому графит сначала вспучивали концентрированной серной кислотой, чтобы вызвать расслоение плоскостей кристаллической решетки графита и ввести реакционноспособные ионы интеркалантов (например, сульфат-ионы) между слоями графита. Вспученный графит затем подвергали электрохимическому отшелушиванию в водном растворе электролита 1М хлорида калия в течение 10 часов. Авторы предполагают, что хлорид-ионы интеркалируют в предварительно вспученный графитовый анод и взаимодействуют с образованием пузырьков газообразного хлора между слоями графена. Предполагается, что хлор электрохимически окисляет графеновые слои, в то время как пузырьки обеспечивают существенную дополнительную силу вспучивания для разделения слоев, что приводит к отшелушиванию листов ОГ. Также вероятно, что предварительно интеркалированные сульфат-ионы тоже вносят свой вклад в процесс окисления и вспучивания. Этот процесс протекает за более короткое время по сравнению с химическими способами, описанными выше (в течение нескольких часов, а не дней). Тем не менее, способ имеет недостатки, подобные недостаткам указанных выше обычных способов химического окисления, в которых используют и производят высокоактивные материалы: например, необходима концентрированная кислота для того, чтобы сначала приготовить исходный материал в виде вспученного графита, а в результате электрохимической реакции вырабатывается реакционноспособный газообразный хлор (и, возможно, другие вредные газообразные продукты, такие как ClO). Кроме того, необходимость стадии предварительного вспучивания графита также усложняет способ. По этим причинам этот способ не является идеальным вариантом для получения оксида графена в промышленных масштабах.
В US 2013/0161199 A1 описан способ электрохимического получения графена и оксида графена путем интеркаляции и отшелушивания исходного материала графита. В частности, в данном документе описаны использование первого смещающего напряжения для осуществления интеркаляции ионов из электролита в графитовые слои с последующим использованием второго (т.е. повышенного) смещающего напряжения для отшелушивания графита с образованием графена и оксида графена и последующая фильтрация электролита для отделения отшелушенного продукта. Указано, что для получения оксида графена этим способом необходимы более высокие смещающие напряжения и более высокая кислотность электролита (см., например, параграф 54). Также предложено использование сильных химических окислителей, таких как бихромат калия, марганцевая кислота и перманганат калия (параграф 40). Таким образом, этот способ имеет те же недостатки, что и описанный выше способ (You 2011): необходимость более сложного двухступенчатого процесса интеркаляции-отшелушивания, использование реактивных электролитных материалов и потребность в более высоких напряжениях для осуществления отшелушивания с большим энергопотреблением, чем при более низких напряжениях, поэтому способ является менее подходящим с промышленной точки зрения.
Как следует из приведенных выше замечаний, для получения структур нанолистов оксида графена/оксида графита желательны другие способы, позволяющие смягчить или устранить одну или несколько из указанных выше проблем. В частности, желательно иметь способы получения листов оксида графена с контролируемым количеством слоев и размером чешуек.
Преимущественно, способы должны быть масштабируемыми, чтобы обеспечить получения оксида графена в большом, предпочтительно промышленном, масштабе. Например, желательно предложить новые способы, которые позволяют получить структуры нанолистов оксида графена/оксида графита селективно по сравнению с другими окисленными аллотропами углерода, которые не требуют обращения с высокоактивными исходными материалами/продуктами, которые могут быть масштабированы для производственной площадки, которые являются более эффективными, надежными, экологически безопасными, обеспечивают более высокое качество материала, обеспечивают повышенный выход материала, обеспечивают повышенные уровни окисления, обеспечивают листы материала большего размера, обеспечивают более простую изоляцию материала, являются технологически более простыми и/или более дешевыми по сравнению с известными способами
Краткое описание изобретения
Если говорить в самом общем виде, то в настоящем описании предложен электрохимический способ получения оксида графена путем электрохимического отшелушивания в результате электрохимической интеркаляции анионов в положительный графитовый электрод (то есть анод), в результате чего электрохимическая интеркаляции, отшелушивание и окисление графита до оксида графена на положительном электроде происходит не в столь сильно коррозионных и/или окислительных условиях, как в обычных способах, а с электролитами, которые обеспечивают сравнительно менее коррозионную и/или окисляющую среду на графитовом аноде.
Как правило, процессы интеркаляции/отшелушивания для получения оксида графена из графита в соответствии с предшествующим уровнем техники требуют сильных окислительных/кислотных условий, которые создают среду с высокой коррозионной активностью, приводящей к значительному вспучиванию электрода в относительно короткий промежуток времени из-за агрессивного воздействия кислоты на анод, при таком агрессивном воздействии, как правило, окисляющие анионы становятся зажатыми между слоями графита из-за положительного потенциала электрода, и эти анионы непосредственно способствуют окислению графита.
Высокий уровень вспучивания графита обычно считается желательным в электрохимических способах отшелушивания, поскольку он свидетельствует о высоком уровне интеркаляции ионов и, таким образом, увеличении разделения слоев графена, которые отслаиваются легче. Это подтверждено You и др. (You 2011), которые описали осуществление предварительного вспучивания графита с использованием концентрированной серной кислоты до электрохимического отшелушивания и окисления, в результате чего пузырьки газообразного хлора, образовавшиеся в аноде в ходе электрохимического процесса, обеспечивают дополнительное окисление и вспучивание анодного графита.
В дальнейшем исследовании авторы изобретения наблюдали, что быстрое вспучивание, характерное для процессов с сильной кислотностью/окислительных процессов, может привести к преждевременному отделению крупных кусков графита из тела электрода. Не желая быть связанными теорией, авторы настоящего изобретения предполагают вопреки общепринятому пониманию, что, в контексте получения оксида графена, коррозионное воздействие кислотных электролитов и/или быстрая и агрессивная бомбардировка анионами в графитовом аноде в дискретных участках дефектов может привести к значительному разделению слоев графита в этих дискретных областях с непропорциональной скоростью по сравнению с соседними анодными областями. Это также наблюдается при использовании анионов с сильными окислительными свойствами, так как они могут таким образом вызывать агрессивное и значительное окисление в изолированных областях графита с непропорциональной скоростью по сравнению с соседними анодными областями. Как присутствие окислительных анионов, так и увеличенное поперечное сечение слоев графена из-за дополнительной функционализации поверхности графена в результате окисления делают эти изолированные области склонными к непропорциональному вспучиванию по сравнению с окружающими областями по мере увеличения толщины слоя. Такое быстрое и непропорциональное вспучивание создает искажение графитовых слоев, что приводит к возникновению локализованных механических и/или окислительных напряжений, в результате чего большие куски графита отрываются от электрода прежде, чем может произойти более обширная интеркаляция/окисление/вспучивание анода в целом. Так как отделенные чешуйки графита/оксида графита больше не подключены к источнику питания, они не могут, следовательно, подвергаться дополнительному окислению или электрохимическому вспучиванию, что влияет на общий выход полученного в виде нанолистов материала оксида графена и/или оксида графита.
Таким образом, в контексте получения оксида графена путем электрохимического отшелушивания и интеркаляции анода авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем использования органических анионов (например, цитрат- и/или ацетат-ионов), анионов, которые имеют ограниченные возможности окислять графитовый анод, и/или менее кислотных условий электролита можно получить оксид графена при подходящем выходе и подходящей толщины (например, возможно получение оксида графена в один, два и/или несколько слоев) при поддержании желаемых степеней окисления. Это удивительно, учитывая, что традиционно считается, что быстрое и значительное вспучивание непременно связано с использованием сильных окислительных веществ и/или сильно кислотных условий для получения достаточного количества оксида графена из графита способами отшелушивания.
Подробное описание изобретения
В одном аспекте настоящего изобретения предложен способ получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм (т.е. путем электрохимического окисления графита) в электрохимической ячейке, которая содержит:
(а) положительный электрод, представляющий собой графитовый электрод;
(б) отрицательный электрод, который может быть из графита или другого материала;
(в) электролит, содержащий органические анионы в растворителе;
причем способ включает стадию пропускания тока через ячейку с целью интеркаляции анионов (то есть органических анионов) в графитовый положительный электрод для отшелушивания графитового положительного электрода.
Как указано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании органических анионов (например, цитрат-/ацетат-ионов) для интеркаляции и отшелушивания анода можно получить оксид графена при подходящем выходе и подходящей толщины (например, возможно получение оксида графена в один, два и/или несколько слоев) при поддержании желаемых уровней окисления. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что электрическое отшелушивание графитового анода с использованием органических анионов обеспечивает более постепенное и однородное вспучивание графита. Это, как полагают, является результатом менее агрессивной интеркаляции углеродсодержащих анионов в положительный электрод, вызванной положительным электродным потенциалом. Согласно наблюдениям авторов изобретения, такое менее агрессивное поведение означает, что структурные дефекты графита подвергаются менее энергичному воздействию интеркалирующих анионов, поэтому существует незначительная тенденция к разделению изолированных участков в графите с непропорциональной скоростью по сравнению с соседними анодными участками. Это, в свою очередь, означает, что существует менее локализованное механическое и/или окислительное напряжение, поэтому большие куски графита менее склонны отрываться от электрода прежде, чем может произойти более обширная интеркаляция/окисление/вспучивание анода в целом. Кроме того, полагают, что органические анионы (такие как цитрат) стабилизируют листы оксида графена после их формирования.
Во втором аспекте настоящего изобретения также предложен способ получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм (то есть путем электрохимического окисления графита) в электрохимической ячейке, которая содержит:
(а) положительный электрод, представляющий собой графитовый электрод;
(б) отрицательный электрод, который может быть из графита или другого материала;
(в) электролит, содержащий неокисляющие многоатомные анионы в растворе;
причем способ включает стадию пропускания тока через ячейку с целью интеркаляции анионов (то есть неокисляющих многоатомных анионов) в графитовый положительный электрод для отшелушивания графитового положительного электрода.
Как описано выше, при использовании неокисляющих многоатомных анионов для интеркаляции и отшелушивания графитового анода можно получить оксид графена с подходящим выходом и подходящей толщины (например, возможно получение оксида графена в один, два и/или несколько слоев) при поддержании желаемых уровней окисления. Авторы настоящего изобретения отмечают, что электрическое отшелушивание графитового анода с использованием неокисляющих многоатомных анионов создает менее агрессивную окислительную среду на аноде, таким образом обеспечивая более постепенное и равномерное отшелушивание графита в оксид графена. Согласно наблюдениям изобретателей, такое менее агрессивное поведение означает, что структурные дефекты в графите окисляются менее энергично, или соответственно совсем не окисляются неокисляющими многоатомными анионами. Неокисляющие анионы непосредственно не участвуют в окислении графита (то есть анионы не предоставляют атомы, которые непосредственно участвуют в окислении графита). Таким образом, эти анионы преимущественно функционируют исключительно для интеркаляции, подвергая промежуточные графитовые листы воздействию других окисляющих видов в растворе электролита, как правило, воды. Анионы в этом аспекте, таким образом, атакуют дефекты графита менее энергично, и если интеркаляция произошла, это не приводит к быстрому и непропорциональному окислительному утолщению локализованных областей графита. Следовательно, существует менее локализованное механическое и/или окислительное напряжение, поэтому большие куски графита менее склонны отрываться от анода прежде, чем может произойти более обширная интеркаляция/окисление/вспучивание графитового анода в целом.
В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм (то есть путем электрохимического окисления графита) в электрохимической ячейке, которая содержит:
(а) положительный электрод, представляющий собой графитовый электрод;
(б) отрицательный электрод, который может быть из графита или другого материала;
+
-1
-3
(в) электролит, содержащий многоатомные анионы в растворителе, с концентрацией ионов водорода (то есть Н) менее 1×10 моль дм, например, электролит, имеющий рН выше 1;
причем способ включает стадию пропускания тока через ячейку с целью интеркаляции анионов (то есть многоатомных анионов) в графитовый положительный электрод для отшелушивания графитового положительного электрода.
-1
-3
Как обсуждалось выше, при использовании электролита с более низкой кислотностью (то есть в котором концентрация ионов водорода составляет менее 1×10 моль дм, что соответствует рН в водном растворе выше 1), можно получить оксид графена при подходящем выходе и подходящей толщины (например, возможно получение оксида графена в один, два и/или несколько слоев) при поддержании желаемых уровней окисления. Авторы настоящего изобретения отмечают, что электрическое отшелушивание графитового анода в электролитах с более низкой концентрацией ионов водорода (более высокое значение рН) приводит к менее коррозионному воздействию положительного графитового электрода в начале процесса электрохимического отшелушивания, что приводит к более постепенному и равномерному расширению и, в конечном счете, отшелушиванию графитового анода. Это согласуется с наблюдением авторов изобретения о том, что начальная стадия электрохимической интеркаляции /отшелушивания графита обычно включает коррозию локализованных участков на поверхности графитового анода (см. раздел «Примеры» и соответствующее обсуждение), что приводит к локализованной притоку анионов на этом участке. При создании очень кислой среды, как в обычных способах окисления графита, происходит быстрая и непропорциональная интеркаляция анионов в локализованных участках коррозии в графите, что вызывает локализованное механическое и/или окислительное напряжение в графите, приводящее к преждевременному отделению кусков графита. Поскольку такой коррозионный процесс ослабляется за счет использования электролита с более высоким значением рН, большие куски графита менее склонны отрываться от анода прежде, чем может произойти более обширная интеркаляция/окисление/вспучивание графитового анода в целом, что обеспечивает больший выход и/или отшелушивание в способе по изобретению.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм (то есть путем электрохимического окисления графита) в электрохимической ячейке, которая содержит:
(а) положительный электрод, представляющий собой графитовый электрод;
(б) отрицательный электрод, который может быть из графита или другого материала;
(в) электролит, содержащий:
(i) органические анионы в растворителе;
(ii) неокисляющие многоатомные анионы в растворе и/или
-1
-3
(ii) многоатомные анионы в растворителе, в котором электролит имеет концентрацию ионов водорода менее 1×10 моль дм, например, рН выше 1, причем способ включает стадию пропускания тока через ячейку с целью интеркаляции анионов в графитовый положительный электрод таким образом, чтобы вызвать отшелушивание графитового положительного электрода. В вариантах осуществления настоящего изобретения соответствующие анионы (i), (ii) и (iii) могут быть одинаковыми или различными.
Настоящее изобретение предлагает удобный одностадийный/однореакторный способ получения оксида графена и родственных материалов нанолистов оксида графита толщиной менее 100 нм. Как показано в примерах, варианты осуществления настоящего изобретения могут обеспечить получение оксида графена, состоящего из одного или нескольких слоев, в приемлемый срок (5 ч) при сохранении желаемых степеней окисления графена. В предпочтительных вариантах осуществления возможно получить прекрасный выход (в данном описании подтверждены выходы свыше 85%).
Для способов, раскрытых в описанных выше аспектах и вариантах осуществления, необязательно использование коррозионных кислот или окислителей, которые характерны для традиционных способов, поэтому требования относительно обращения с реагентами и продуктами, а также «очистки» и/или обработки продуктов является менее обременительным из-за протекающего в сравнительно мягких условиях и чистого способа получения. Это является важным преимуществом при рассмотрении масштабирования процесса. Кроме того, в отличие от известных способов, в способах по настоящему изобретению не обязательно требуются высокая температура или ультразвуковая обработка для достижения отшелушивания. Достаточного вспучивания графита и разделения графитовых слоев достигают только путем ионной интеркаляции без необходимости последующего окисления/реакции интеркалированных органических ионов.
Кроме того, способы по настоящему изобретению позволяют получать повышенные выходы оксида графена при сохранении желаемых степеней окисления и толщины оксида графена по сравнению с другими способами, обеспечивая тем самым прекрасные и действительно улучшенные способы получения оксида графена. Например, по сравнению со способами согласно изобретению, использование растворов сильнокислой азотной кислоты и/или серной кислоты, которые обычно используют в окислительных способах получения оксида графена (например, в процессах по методу Хаммерса) дает более низкий выход оксида графена (например, 8% для азотной кислоты и натрия, 10,2% для серной кислоты) по сравнению со способами по настоящему изобретению (например, при использовании цитрат-анионов), и лишь незначительно более высокие степени окисления были достигнуты с использованием этих окислительных/кислотных способов (например, 18,9% масс. для азотной кислоты и 19,4% масс. для сульфата по сравнению с 13,15% масс. кислорода для цитрата).
Соответственно, преимущества, связанные с анионами/состоянием электролита по настоящему способу, могут быть достигнуты без существенной потери электролита, так как соответствующие органические анионы и неокисляющие анионы не будут значительно израсходованы в результате электрохимического процесса, таким образом, электролит в вариантах осуществления может быть восстановлен/переработан/использован повторно.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложено использование органических анионов в способе получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм в электрохимической ячейке, в которой указанные органические анионы присутствуют в электролите и интеркалируют в графитовый анод для отшелушивания графитового анода.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложено применение неокисляющих многоатомных анионов в способе получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм в электрохимической ячейке, в которой указанные неокисляющие многоатомные анионы присутствуют в электролите и интеркалируют в графитовый анод для отшелушивания графитового анода.
Как показано в примерах (см. Пример 8 и Сравнительный пример 1), при добавлении электролитов, указанных в настоящем описании (например, цитрат и/или ацетат), в электролитные системы, содержащие окисляющие анионы, такие как нитрат, возможно получение улучшенных выходов оксида графена с поддержанием приемлемо высоких степеней окисления. Таким образом, добавление указанных анионов электролита в электрохимические системы для получения оксида графена приводит к улучшению результатов. Это также позволяет проводить реакцию со специальными параметрами путем добавления указанных анионов в электролит.
В еще одном аспекте предложен способ получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм (то есть путем электрохимического окисления графита) в электрохимической ячейке, которая содержит:
(а) положительный электрод, представляющий собой графитовый электрод;
(б) отрицательный электрод, который может быть из графита или другого материала;
(в) электролит, содержащий неокисляющие анионы в растворителе,
причем способ включает стадию пропускания тока через ячейку с целью интеркаляции анионов (то есть неокисляющих анионов) в графитовый положительный электрод для отшелушивания графитового положительного электрода.
В еще одном аспекте предложен способ получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм (то есть путем электрохимического окисления графита) в электрохимической ячейке, которая содержит:
(а) положительный электрод, представляющий собой графитовый электрод;
(б) отрицательный электрод, который может быть из графита или другого материала;
-1
-3
(в) электролит, содержащий анионы в растворителе, имеющий концентрацию ионов водорода менее 1×10 моль дм, например, рН выше 1;
причем способ включает в себя стадию пропускания тока через ячейку с целью интеркаляции анионов (то есть указанных выше анионов) в графитовый положительный электрод для отшелушивания графитового положительного электрода.
В еще одном аспекте предложен способ получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм (то есть путем электрохимического окисления графита) в электрохимической ячейке, которая содержит:
(а) положительный электрод, представляющий собой графитовый электрод, связанный со связующим компонентом электрода;
(б) отрицательный электрод, который может быть из графита или другого материала;
(в) электролит, содержащий анионы в растворителе,
причем способ включает стадию пропускания тока через ячейку с целью интеркаляции анионов в графитовый положительный электрод для отшелушивания графитового положительного электрода.
Как следует из примеров, авторы настоящего изобретения обнаружили в контексте электрохимического получения оксида графена, что увеличение выхода оксида графена достигается при одновременном значительном повышении уровней окисления и желаемой толщины оксида графена, если на положительном графитовом электроде имеется связующий компонент электрода. Связующий компонент действует таким образом, чтобы усилить связь между компонентами графита в графитовом положительном электроде во время электрохимического процесса по сравнению со случаем, когда связующий компонент отсутствует, и тем самым сократить отделение крупных кусков графита от электрода (который становится отсоединенным от источника тока) после интеркаляции и вспучивания, как описано выше. Таким образом, связующий компонент электрода действует для поддержания электрического контакта между источником тока и графитом на положительном электроде в течение длительного времени. Это обеспечивает более обширную интеркаляцию, отшелушивание и окисление графитового электрода.
Например, в контексте получения оксида графена, как описано выше, можно получить степени окисления, близкие к тем, которые достигаются с помощью обычных химических способов (например, метода Хаммерса), при одновременном значительном повышении выхода по сравнению с указанными химическими методами, при этом не требуются агрессивные химикаты и использование дополнительных методов расслаивания (например, ультразвуковая обработка), необходимых для получения приемлемого содержания оксида графена. Повышение выхода оксида графена и степеней окисления при использовании описанного связующего компонента электрода являются значительными и поразительными, и наблюдаются даже при использовании кислотных и/или окисляющих электролитов (например, азотной кислоты и/или серной кислоты).
Связующий компонент электрода
Соответственно, связующий компонент электрода соединен с используемым положительным электродом так, чтобы увеличить связь между графитовыми компонентами/частицами в графитовом электроде в ходе электрохимического процесса. Таким образом, связующий компонент электрода может находиться в непосредственной близости к электроду, в контакте с электродом или, например, являться составной частью положительного электрода. Соответственно, связующий компонент электрода действует таким образом, чтобы сократить, предпочтительно предотвратить, отделение крупных кусков графита от графитового электрода в ходе электрохимической реакции. Соответственно, следовательно, связующий компонент электрода может действовать таким образом, чтобы поддерживать большую часть графитового электрода в контакте с источником тока в течение более длительного времени по сравнению со случаем, когда связующий компонент не предусмотрен, то есть когда предусмотрен только графитовый электрод.
Необходимо, чтобы связующий компонент электрода позволял интеркалирующим анионам из электролита проникнуть в положительный графитовый электрод (для того, чтобы облегчить интеркаляцию и отшелушивание положительного графитового электрода). В вариантах осуществления настоящего изобретения связующий компонент электрода позволяет отслоившимся структурам нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной 100 нм или менее перейти из электрода в раствор электролита.
Связующий компонент электрода выбирают таким образом, чтобы он имел достаточную устойчивость к электрохимическим условиям, предусмотренным в реакции, в том числе электрическим условиям и состоянию электролита. Более стойкие материалы требуется, например, когда реакция является в значительной степени кислотной, используются основные анионы и/или сильные анионы-окислители и/или применяются высокие напряжения смещения/плотности тока.
Соответственно, связующий компонент электрода вступает в непосредственный физический контакт по меньшей мере с частью положительного электрода в ходе электрохимической реакции. В вариантах осуществления предложен способ аспекта или варианты осуществления, в которых связующий компонент электрода находится в непосредственном физическом контакте с положительным графитовым электродом. Связующий компонент электрода может находиться или не находиться в непосредственном физическом контакте с положительным графитовым электродом с начала электрохимического процесса. В предпочтительных вариантах осуществления связующий компонент электрода находится в непосредственном физическом контакте с положительным графитовым электродом с начала электрохимического процесса.
Непосредственный физический контакт
В вариантах осуществления настоящего изобретения непосредственный контакт означает, что по меньшей мере половина, а предпочтительно более чем половина поверхности положительного электрода, соприкасающегося с электролитом, находится в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода. В вариантах осуществления непосредственный физический контакт относится к контакту между частью поверхности положительного электрода, которая соприкасается с электролитом, и связующим компонентом электрода. «Поверхность, соприкасающаяся с электролитом» в связи с этим относится к части поверхности электрода, которую при использовании в способе по настоящему изобретению погружают в раствор электролита. В вариантах осуществления указанный непосредственный контакт относится к случаю, когда практически вся поверхность положительного электрода, соприкасающаяся с электролитом, находится в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода, например, когда вся поверхность положительного электрода, соприкасающаяся с электролитом, может находиться в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода. В этом контексте «практически вся» относится к по меньшей мере 90% площади, например, по меньшей мере 95% площади, предпочтительно по меньшей мере 98% площади, например, по меньшей мере 99% площади поверхности положительного электрода, соприкасающегося с электролитом, находится в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода. В этой связи связующий компонент электрода и/или графитовый электрод могут представлять собой материал с неровной поверхностью, так что вся поверхность графита не сможет соприкасаться с фильтрующим материалом. Специалисту в таких случаях понятно, что ссылка на площадь поверхности относится к площади поверхности электрода, покрытой фильтрующим материалом, соприкасающимся с поверхностью. В вариантах осуществления положительный электрод по меньшей мере частично покрыт связующим компонентом электрода, то есть по меньшей мере частично окружен, как правило, по меньшей мере наполовину, а предпочтительно более чем наполовину, в вариантах осуществления практически полностью, как правило, полностью закрыт связующим компонентом электрода. В вариантах осуществления ссылка на покрытый электрод относится к графитовому электроду в целом, но, как правило, относится только к площади поверхности электрода, соприкасающейся с электролитом, то есть части электрода, погруженной в раствор электролита.
Связующий компонент электрода в вариантах осуществления может быть пористым фильтром (например, марлевая ткань, пористая пластиковая пленка или пористый пластмассовый корпус). Указанный пористый фильтр, как правило, имеется вокруг по меньшей мере части внешней поверхности положительного электрода, соприкасающейся с электролитом. Соответственно, следовательно, положительный электрод может быть по меньшей мере частично покрыт пористым фильтром, таким как пористая мембрана. Использование пористого фильтра с такими свойствами позволяет также легко удалять непрореагировавший материал графитового электрода после реакции, способствуя таким образом разделению продукта реакции оксида графена и непрореагировавших графитовых продуктов реакции.
Пористый фильтр
Можно использовать любой подходящий пористый фильтр при условии, что он обеспечивает доступ анионов электролита к графитовому электроду для того, чтобы облегчить интеркаляцию анионов электролита в положительный графитовый электрод (соответственно при этом предотвращает отрыв больших кусков графита от основного корпуса графитового электрода в электролит). Пористый фильтр подходящим образом предусмотрен в способах по изобретению для того, чтобы ограничить (физически) разделение положительного графитового электрода на части во время электрохимической стадии. «Разделение» в этом контексте относится к отделению больших кусков графита (то есть тех, которые не были в значительной степени окисленными/отшелушенными) от графитового электрода.
В некоторых вариантах осуществления размер пор может изменяться от 10 нм до 500 микрон. В вариантах осуществления средний размер пор составляет по меньшей мере 20 нм, например, по меньшей мере 50 нм, например, по меньшей мере 100 нм, 20 нм, 300 нм, 400 нм или 500 нм. В вариантах осуществления средний размер пор составляет по меньшей мере 1 микрон, 10 микрон, 20 микрон, 50 микрон, 100 микрон, 110 микрон, 120 микрон, 130 микрон, 140 микрон, 150 микрон, 160 микрон, 170 микрон, 180 микрон, 190 микрон, 200 микрон, 210 микрон или 220 микрон. В указанных вариантах осуществления средний размер пор может быть 500 микрон или менее, 400 микрон или менее, 300 микрон или менее, предпочтительно менее 250 микрон. Как правило, пористый фильтр имеет средний размер пор от 100 до 250 микрон, например, от 110 до 220 микрон, например от 120 до 210 микрон, например, от 130 до 200 микрон.
В вариантах осуществления настоящего изобретения пористый фильтр содержит пористый тканый материал, такой как марлевая ткань, полимерную мембрану или пластик (такой, в котором электрод заключен в пластиковый корпус). Предпочтительно, чтобы мембрана была эластичной (для того, чтобы поддерживать контакт с электродом при изменении площади поверхности электрода в ходе реакции). Таким образом, в вариантах осуществления настоящего изобретения пористый фильтр включает (а) целлюлозную диализную мембрану (например, Spectra Por 7, поры 25 нм); (б) поликарбонатные мембраны (например, поры около 450 нм), (в) марлевую ткань (например, средний размер пор около 120-140 микрон, например 130 микрон) или (г) пластиковый корпус (например, средний размер пор около 190-210 микрон, например, 200 микрон). Пористый фильтр может включать в себя комбинацию одного или нескольких из них. Если пористый фильтр содержит указанный пористый материал, то он может факультативно включать другие непористые компоненты. Как правило, тем не менее, он состоит только из пористого материала. В вариантах осуществления, в которых пористый фильтр содержит указанный материал, он может состоять по меньшей мере наполовину из указанного материала, соответственно, практически весь пористый материал мембраны может состоять из указанного материала и соответственно весь пористый материал мембраны состоит из указанного материала. Другими словами, как правило, пористый материал мембраны представляет собой пористый материал, описанный выше.
Анионы
В данном аспекте и вариантах осуществления анионы в растворителе могут быть любыми подходящими анионами. В подходящих вариантах осуществления анион может являться анионом согласно определению в настоящем описании для любого из аспектов и вариантов осуществления выше. Анионы могут быть неокисляющими анионами (как определено далее), предпочтительно неокисляющими многоатомными анионами. В вариантах осуществления настоящего изобретения анионы не содержат нитрат- или сульфат-анионы. В предпочтительных вариантах осуществления анионы представляют собой органические анионы, такие, как определено ниже.
В осуществлении указанного аспекта и вариантах осуществления предусмотрен связующий компонент электрода для того, чтобы увеличить выход оксида графена и/или увеличить степень окисления оксида графена по сравнению с реакциями, в которых связующий компонент электрода не предусмотрен.
В еще одном аспекте предложено использование связующего компонента электрода в электрохимическом способе получения структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной менее 100 нм (то есть путем электрохимического окисления графита) в электрохимической ячейке, причем указанный способ включает соединение связующего компонента электрода с положительным графитовым электродом. В конкретных вариантах осуществления ячейка содержит:
(а) положительный электрод, представляющий собой графитовый электрод, связанный со связующим компонентом электрода;
(б) отрицательный электрод, который может быть из графита или другого материала;
(в) электролит, содержащий анионы в растворителе;
причем способ включает стадию пропускания тока через ячейку с целью интеркаляции анионов в графитовый положительный электрод для отшелушивания графитового положительного электрода.
В соответствии с этим аспектом и вариантами осуществления, соответствующие признаки способа, например, положительный и отрицательный электроды, связующий элемент электрода, электролит и условия осуществления способа могут быть такими, как определены для любого другого аспекта и вариантов осуществления, описанных в данном документе. Например, в приведенном выше аспекте связующий компонент электрода может быть таким, как определено для любого предыдущего аспекта и вариантов их осуществления, описанных выше.
В еще одном аспекте предложены структуры нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной 100 нм или менее, полученные способом по любому из указанных выше аспектов и вариантов осуществления в настоящем описании. В вариантах осуществления структуры нанолистов оксида графена и/или оксид графита являются такими, как описано ниже.
Органические анионы
При использовании органических анионов в способах, применениях и вариантах осуществления настоящего изобретения можно использовать любые подходящие органические анионы. Органические анионы могут быть разветвленными или неразветвленными, циклическими или ациклическими. Как правило, они являются ациклическими и/или разветвленными.
Как правило, отрицательный заряд аниона локализован на гетероатоме или делокализован в сопряженную систему с гетероатомом (например, в карбоксилат-анионы). Могут иметься один или несколько гетероатомов, как правило, более одного. Предпочтительно гетероатомы выбирают независимо из азота и кислорода, предпочтительно это кислород. Таким образом, предпочтительно органические анионы включают один или несколько типов кислородсодержащих анионов. В связи с этим, когда органические анионы включают кислородсодержащие органические анионы, по меньшей мере половина, и соответственно более половины органических анионов представляют собой кислородсодержащие органические анионы, и в вариантах осуществления практически все органические анионы являются кислородсодержащими анионами (например, более 90%, более 95%, более 98% или предпочтительно более 99% по массе от общего количества органических анионов в электролите), предпочтительно все органические анионы являются кислородсодержащими органическими ионами.
Дополнительно или в качестве альтернативы органические анионы могут включать и в вариантах осуществления состоят из неокисляющих органических анионов, таких как неокисляющие многоатомные органические анионы.
Соответствующие органические анионы могут, как правило, состоять из одного типа соединения, но могут в вариантах осуществления представлять собой комбинацию двух или более видов органических анионов, таких как 2, 3, 4 или 5, например, 2.
Органические анионы могут включать одну или более анионных групп, соответственно 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно от 1 до 3, например, 3.
2
2
2
«Кислородсодержащий органический анион» относится к органическому аниону, содержащему один или несколько атомов кислорода. Кислородсодержащий органический анион может представлять собой анионное органическое соединение, в котором по меньшей мере Н в СН-связи условно замещен заместителем кислорода. Как правило, имеются более одного заместителя кислорода (например, 1, 2, 3, 4, или 5 заместителей кислорода) и/или одна или несколько метиленовых групп (то есть -CH-) в органическом анионе (например, 1, 2, 3, 4, или 5 метиленовых групп) условно замещены кислородом (то есть -О-). Кислородсодержащий органический анион может представлять собой углеводород, в котором один или несколько атомов водорода условно замещены одним или несколькими заместителями кислорода (например, 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей кислорода) и/или одна или несколько метиленовых групп (то есть -CH-) в углеводороде (например, 1, 2, 3, 4, или 5 метиленовых групп) условно замещены кислородом (то есть -О-). Таким образом, понятие кислородсодержащий органический анион включает углеводороды, замещенные одним или несколькими заместителями кислорода, выбранными независимо из группы, состоящей из -ОН и =O; и/или в которых одна или несколько метиленовых групп (то есть -CH-) (например, 1, 2, 3, 4 или 5 метиленовых групп) замещены кислородом (то есть -О-) (например, с образованием эфирного фрагмента) при условии, что присутствует одна или несколько анионных групп. Более одной из указанных групп -ОН и =O могут быть присоединены к одному и тому же атому углерода. Например, карбоновая кислота/карбоксилат образуется, когда заместители -O(H) и =O присоединены к одному и тому же концевому атому углерода, а эфир карбоновой кислоты образуется при присоединении заместителя =O к атому углерода, смежному с атомом кислорода в эфире. Специалисту понятно, что замещение =O включает условное замещение двух атомов водорода, присоединенных к одному и тому же атому углерода. Соответственно, когда более чем одна метиленовая группа замещена кислородом, не более двух атомов кислорода могут быть смежными, то есть цепи из трех или более атомов кислорода не включены. Примерами кислородсодержащих органических анионов, следовательно, являются анионы, содержащие спирты (и/или алкоксиды), эпоксиды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты (и/или карбоксилаты), эфиры карбоновых кислот, амиды, карбаматы, мочевины, эфиры, пероксиды и перкислоты (и/или перкарбоксилаты).
2
Например, в вариантах осуществления кислородсодержащий органический анион представляет собой кислородсодержащий органический анион, замещенный одним или несколькими заместителями (например, 1, 2, 3, 4 или 5 заместителями), выбранными независимо друг от друга из группы, состоящей из -ОН и =O; и/или в котором одна или несколько метиленовых групп (то есть -CH-) (например, 1, 2, 3, 4 или 5 метиленовых групп) замещена кислородом (то есть -O-). В подходящих вариантах осуществления указанный замещенный окисленный органический анион представляет собой углеводород, замещенный одной или несколькими группами -ОН и =O, например, в котором указанный замещенный углеводород представляет собой карбоновую кислоту, которая может включать одну или несколько карбоксилатных групп, например от 1 до 3 групп, например, 1, 2 или 3.
2
2
2
В приведенных выше вариантах осуществления когда одна или несколько метиленовых групп (то есть -CH-) (например, 1, 2, 3, 4 или 5 метиленовых групп) замещены кислородом (то есть -O-), предпочтительно только одна метиленовая группа (то есть -CH-) замещена кислородом (то есть -O-). В альтернативных вариантах осуществления более одной метиленовой группы (то есть -CH-) замещены кислородом (то есть -O-), например, замещены 2, 3, 4 или 5 метиленовых групп. Соответственно, замещены 2, 3, или 4 метиленовые группы, например, 2 или 3, в частности, 2.
В предпочтительных вариантах осуществления кислородсодержащие органические анионы включают карбоксилатные соединения (карбоксилаты). В вариантах осуществления органические анионы содержат по меньшей мере половину, как правило, более половины, предпочтительно практически полностью состоят из (то есть более 90% мол. или 90% масс. от кислородсодержащих анионов), например, (как можно ближе к 100%) карбоксилатов. Карбоксилаты могут содержать одну или более групп карбоксилата/карбоновой кислоты на одну молекулу аниона, например, 1, 2, 3, 4 или 5, обычно от 1 до 3, например, 1, 2 или 3, например, 3.
Термин «карбоксилат» включает органические анионы (например, углеводороды), возможно, замещенные по любому определению, как описано выше, где -О и =О присоединены к одному и тому же атому углерода с образованием карбоксилатного фрагмента. Как правило, в любом одном карбоксилат-анионе представлены 1-5 карбоксилатных групп, предпочтительно 1-3, например, 1. Таким образом, термин «карбоксилат» включает факультативно замещенные алканоаты, алкеноаты и алкиноаты, содержащие одну или несколько карбоксилатных групп, например, от одной до трех карбоксильных групп, предпочтительно одну карбоксильную группу. Обычно карбоксилат содержит 1-25 атомов углерода, например, 1-10, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 1-4 атомов углерода, например, один или два).
1-10
3
10
3
10
1-6
3-6
3-6
1-4
3-4
3-4
1-10
1
10
1-6
1-4
Таким образом, карбоксилат можно выбирать из группы, состоящей из алканоата, алкеноата и алкиноата, например, из алканоата и алкеноата. В вариантах осуществления настоящего изобретения термины алканоат, алкеноат и алкиноат, как указано выше, относятся к C алканоатам, С- алкеноатам и С- алкиноатам, более предпочтительно C алканоатам, С алкеноатам и С алкиноатам, например, выбранным из С алканоата, С алкеноата и С алкиноата. Как правило, карбоксилат представляет собой C алканоат. Например, когда анион карбоновой кислоты представляет собой C- алканоат, подходящим является C алканоат или С алканоат (например, формат, ацетат, пропионат или бутаноат). Более предпочтительно выбирать карбоксилат из одного или нескольких из ацетата и цитрата. Другие примеры карбоксилатов будут очевидны для специалиста, например, в том числе пентаноат, гексаноат, гептаноат, октаноат нонаноат, деканоат, ундеканоат, лаурат, тридецилат, миристат, пальмитат, маргарат, стеарат, арахидат, лактат, акрилат, сукцинат, ацетоацетат, пируват, бензоат, салицилат, адипат, цитрат, карбоксилаты аминокислот, глицерат, гликолят и тартрат.
Замещающие группы
Кислородсодержащие органические анионы, как описано выше, например, кислород-замещенные углеводороды, карбоксилаты, алканоаты, алкеноаты и алкиноаты, возможно, могут быть замещены одной или несколькими обычными замещающими группами (например, 1, 2, 3, 4 или 5 заместителями), отличными от кислорода, например, более чем одной обычной замещающей группой. В качестве альтернативы может присутствовать только одна замещающая группа при условии, что имеется по меньшей мере одна кислородсодержащая группа. В вариантах осуществления настоящего изобретения кислородсодержащие анионы не замещены дополнительно замещающей группой, отличающейся от кислородсодержащей группы. Как правило, замещение включает в себя условное замещение атома водорода замещающей группой или двух атомов водорода в случае замещения =NR.
В случае замещения обычно бывает от 1 до 3 заместителей, если иное не указано в настоящем документе, в одном варианте осуществления 1 или 2 заместителя, например, 1 заместитель.
2
2
1-6
2
1-6
2
1-6
3
1-6
2
1
6
2
1-6
1-6
1-6
1
6
2
1
6
2
1-6
1-6
1-6
2
1-6
1-6
2
1
6
2
1
6
2
1
6
1-6
1-б
2
1
6
2
1
6
2
1-6
3-6
2-6
3-6
2-6
1-6
1-6
2
2
+
-
u
u
u
u
u
u
Возможный заместитель (заместители) может быть выбран независимо из группы, состоящей из галогена, NH, -NO, -CN, -N(C алкил)O-, -SOC алкила, -SOC алкила, -SOC алкила, -C(=O)NH, -С(=O)N(С-алкил), -N(Cалкил)C(=O)O(Cалкил), -N(Салкил)С(=O)N(С-алкил), -ОС(=O)N((Салкил), -N(Cалкил)C(=O)Cалкила, -C(=S)N(Cалкил), -N(Салкил)С(=S)Салкила, -SON(С-алкил), -N(C- алкил)SOC- алкила, -N(C алкил)С(=S)N(С алкил), -N(C- алкил)SON(C- алкил), -Z-С алкила, -Z-С циклоалкила, -Z-Салкенила, -Z-С циклоалкенила и -Z-C алкинила, где Z - независимо S, NH или N(C алкил). Как правило, дополнительный заместитель (заместители) является/являются независимо друг от друга галогеном, -CN, -N (Салкил) или -С (=О) NH.
Соответственно органические анионы не вступают в реакцию с графитом в ходе электрохимической реакции. Например, в вариантах осуществления настоящего изобретения органические анионы являются неокисляющими анионами.
Многоатомные анионы
Термин многоатомные анионы включает анионы, образованные из двух или более атомов. Такие ионы могут быть органическими или неорганическими ионами, предпочтительно органическими ионами. Подходящие органические ионы описаны выше. Предпочтительно многоатомные анионы являются неокисляющими анионами, как описано ниже.
Соответственно, многоатомные анионы не вступают в реакцию с графитом в ходе электрохимической реакции.
Неокисляющие анионы
Термин «неокисляющие анионы» (например, как в неокисляющих многоатомных анионах) в контексте настоящего описания относится к анионам, которые не окисляют графит на аноде. Таким образом, неокисляющие анионы непосредственно не способствуют окислению графита. Как правило, анионы не образуют окислительных соединений в результате электрохимического разложения на аноде в реакции окисления.
Соответственно, неокисляющие анионы не вступают в реакцию с графитом в ходе электрохимической реакции.
В вариантах осуществления неокисляющие анионы имеют стандартный восстановительный потенциал (Е°) по сравнению с потенциалом нормального водородного электрода менее 0 В, например, менее -0,1 В, -0,2 В, -0,5 В, -0,8 В, -1,0 В, например, менее -1,2, -1,4, -1,6, -1,8 или -2 В. Как правило, неокисляющие анионы имеют стандартный восстановительный потенциал (Е°) по сравнению с потенциалом нормального водородного электрода более -2 В, например, более -1,5 В, например, более -1.0 В, - 0,8 В или -0.6 В. Предпочтительно неокисляющие анионы имеют стандартный восстановительный потенциал (Е°) по сравнению с потенциалом нормального водородного электрода от -1 В до 0 В, например, от -0,8 до -0,2, например, от -0,6 до -0,4 В. Специалист способен определить стандартный электродный потенциал для данного вещества; различные справочные таблицы представлены, например, в (Milazzo, G. 1978), (Bard, A.J. 1985) и (Bratsch, S.G. 1989).
Подходящие неокисляющие многоатомные анионы, таким образом, включают органические анионы или неорганические анионы. Подходящие органические анионы определены выше и включают в себя, например, карбоксилат-анионы, такие как цитрат и ацетат.
Таким образом, настоящий способ обеспечивает преимущество по сравнению с известными способами, в которых используют окисляющие анионы или одноатомные анионы (например, галиды), поскольку они имеют тенденцию непосредственно окислять графит (как в окисляющих анионах) и/или в случае одноатомных анионов, например, галидов образуют сильные окислительные газообразные вещества, такие как газообразный хлор (You 2011), который может затем окислить графит, что способствует преждевременному отделению кусков графита, как описано выше.
Соответственно, неокисляющие анионы не вступают в реакцию с графитом в ходе электрохимической реакции.
В некоторых вариантах осуществления любого из аспектов и вариантах осуществления, раскрытых в данном документе, соответствующие анионы (такие как органические анионы, неокисляющие анионы и т.д.) соответственно, не включают галид-содержащие анионы.
Структуры нанолистов оксида графена и оксида графита
В настоящей заявке термин «оксид графена» использован для описания материала, состоящего в идеале из от одного до десяти слоев оксида графена, предпочтительно с возможностью контроля распределения количества слоев в продукте.
Соответственно, структуры нанолистов оксида графена и/или оксида графита в любом из указанных выше аспектов и вариантов осуществления содержат по меньшей мере 10% масс. кислорода, как правило, более 10% масс., например, по меньшей мере 12% масс., например, по меньшей мере 13% масс., по меньшей мере 14% масс., по меньшей мере 15% масс., по меньшей мере 20% масс., по меньшей мере 25% масс., по меньшей мере 30% масс. или по меньшей мере 35% масс.. В вариантах осуществления оксид графена, полученный предложенными способами, имеет содержание кислорода, не превышающее 30% от массы кислорода, например, 20% масс. или менее, например, 15% масс. или менее. Как правило, полученный оксид графена имеет содержание кислорода от 10% до 30% масс., например, от 10% до 20% масс., 10%-15% мас, например, 12-15% масс.
В вариантах осуществления настоящего изобретения структуры нанолистов оксида графена и/или оксида графита содержат по меньшей мере 10% ат. (атомный процент) кислорода в расчете на общее число атомов в веществе, например, более 15% ат., например, более 20% ат., 25% ат., 30% ат., 35% ат., 40% ат. или 45% ат., например по меньшей мере 50% ат., например, до 55% ат.
2
3
Когда присутствует более чем один «слой оксида графена» в оксиде графена, предполагается, что один или более соответствующих слоев могут содержать связи углерод-кислород (то есть один или более слоев могут быть без кислорода). Это также относится к структурам нанолистов оксида графита. Как правило, каждый слой содержит связи углерод-кислород. Такая связь углерод-кислород может быть представлена любой подходящей кислородсодержащей функциональной группой (то есть содержащей связи -СО или С=О), например, в виде алкоксида, гидроксида, эфира, эпоксида, кетона, альдегида, карбоновой кислоты, эфира, ангидрида, перкислот и/или пероксидов и т.д. Специалисту понятно, что такие связи углерод-кислород нарушают плоскую сопряженную 2D sp исходную структуру графена с образованием непланарных sp гибридизированных атомов углерода.
В вариантах осуществления настоящего изобретения полученный материал может содержать по меньшей мере 10% масс. оксида графена, имеющего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 25% масс. и более предпочтительно по меньшей мере 50% масс. оксида графена, имеющего до десяти слоев.
Может быть предпочтительным, чтобы выделенный материал, полученный в результате реакции, практически не содержал структур нанолистов графена и/или графита (то есть неокисленного материала). В настоящей заявке термин «графен» использован для описания материалов, состоящих из от одного до десяти слоев графена. Термин «практически не содержит» в контексте присутствия структур нанолистов графена и графита в продукте означает, что менее 10% масс., например, менее 5% масс., предпочтительно менее 2% масс. или, более предпочтительно, менее 1% масс. вещества, полученного способом, представляют собой структуры нанолистов графена и/или графита. Предпочтительно, чтобы образование структур нанолистов графена/графита отсутствовало.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет получить структуры нанолистов оксида графена и/или графита толщиной менее 100 нм. В вариантах осуществления получают структуры нанолистов оксида графена или оксида графита толщиной менее 100 нм, или графан. В вариантах осуществления получают структуры нанолистов оксида графена и оксида графита толщиной менее 100 нм. В вариантах осуществления способ по настоящему изобретению обеспечивает получение оксида графена. В вариантах осуществления способ позволяет получить структуры нанолистов оксида графита толщиной менее 100 нм. Способом по настоящему изобретению можно, например, получать оксида графена или комбинацию оксида графена и структур нанолистов графита толщиной менее 100 нм.
В вариантах осуществления способом получают больше оксида графена на площадь поверхности, чем структур нанолистов оксида графита толщиной менее 100 нм, предпочтительно, чтобы практически весь полученный способом материал представлял собой оксид графена на площадь поверхности (в которой по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98%, например, по меньшей мере 99% материала, полученного способом, представляло собой оксид графена на площадь поверхности), например, когда весь материал, полученный способом, представляет собой оксид графена. В вариантах осуществления способом получают больше оксида графена по массе, чем структур нанолистов оксида графита толщиой менее 100 нм, предпочтительно практически весь материал, полученный способом, представляет собой оксид графена по массе (по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98%, например, по меньшей мере 99% материала, полученного способом, представляет собой оксид графена по массе).
В вариантах осуществления оксид графена состоит из от одного до пяти слоев, предпочтительно от одного до четырех слоев, более предпочтительно от одного до трех слоев, например, от одного до двух слоев, например, одного слоя. Таким образом, полученный оксид графена может иметь один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять или десять слоев. В вариантах осуществления полученный материал представляет собой оксид графена, имеющий до десяти слоев. Полученный оксид графена может иметь один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять или десять слоев.
Способ можно использовать для получения структур нанолистов оксида графита толщиной до 100 нм. В приведенном выше аспекте и вариантах осуществления структуры нанолистов оксида графита толщиной до 100 нм могут быть, например, толщиной до 90 нм, 80 нм, 70 нм, 60 нм, 50 нм или менее 40 нм, предпочтительно менее 30 нм, более предпочтительно менее 20 нм и в вариантах осуществления толщиной менее 15 нм.
Структуры нанолистов графена и/или графита, полученные предложенным способом, могут содержать один или более функциональных участков. «Функциональный» и «функционализация" в данном контексте относится к ковалентной связи атома с поверхностью структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита, отличных от атомов углерода и кислорода. Как правило, материал, полученный предложенным способом, практически свободен от функционализации, например, менее 10% масс., например, менее 5% масс., предпочтительно менее 2% масс., более предпочтительно менее 1% масс. соответствующего продукта функционализировано. Кроме того или в качестве альтернативы полученный материал предпочтительно практически не содержит функциональных групп, кроме групп углерода и кислорода. Термин «практически не содержит» в контексте присутствия функциональных групп, отличных от групп углерода и кислорода, означает менее 20% ат. (атомный процент) атомов, кроме углерода и кислорода, в материале в расчете на общее число атомов в материале, например, менее 15% ат., например, менее 10% ат. или более предпочтительно менее 5% ат., например менее 2% ат., например, примерно столько же в % функциональных групп, кроме углерода и кислорода, как в исходном графитовом материале. Такая функционализация может, например, включать функционализацию галидами. Предпочтительно указанный оксид графена содержит менее 10% масс. функционализации фторидом. В вариантах осуществления оксид графена практически не содержит фтора (то есть содержит менее 5% масс., менее 2% масс. или более предпочтительно менее 1% масс. фторида). В вариантах осуществления оксид графена может включать менее 10% ат. функционализации фторидом, например, менее 5% ат., менее 2% ат. или более предпочтительно менее 1% ат. фторида. Предпочтительно оксид графена не содержит фтора. В вариантах осуществления указанный оксид графена содержит менее 10% масс. функционализации галидами. В вариантах осуществления оксид графена практически не содержит галидов (то есть содержит менее 5% вес, менее 2% вес, или более предпочтительно менее 1 масс. % галидов). В вариантах осуществления оксид графена может включать менее 10% ат. функционализации галидами, например, менее 5% ат., менее 2% ат. или более предпочтительно менее 1% ат. галидов. Предпочтительно оксид графена не содержит галидов.
Функционализация, если присутствует, может иметь место на поверхности материала и/или около или на границе зерен. Как правило, функционализация, если присутствует, происходит на границе зерен, но не на поверхности материала. В предпочтительных вариантах осуществления оксид графена, полученный способом по изобретению, не функционализирован.
В других вариантах осуществления может быть желательным иметь более высокие уровни функционализации. Например, способ может включать стадию функционализации материала в ячейке или после выделения материала из ячейки. Таким образом, в вариантах осуществления структуры нанолистов оксида графена и/или оксида графита, полученные предлагаемым способом, содержат один или более функционализированных участков, так что более 10% масс, соответственно более 15% масс., соответственно более 20% масс., соответственно более 30% масс., соответственно более 40% масс. продукта функционализировано. Кроме того или в качестве альтернативы материал, полученный способом по изобретению, содержит более 5% ат. всех элементов, кроме углерода и кислорода, в расчете на общее число атомов в материале, соответственно более 10% ат., предпочтительно более 15% ат., предпочтительно более 20% ат. и более предпочтительно более 30% ат.
Атомный состав материала, полученного способом по изобретению, можно количественно определить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для определения дефектов в материале можно использовать рамановскую спектроскопию (как описано в примерах).
В вариантах осуществления материал, полученный способом по изобретению, содержит по меньшей мере 4% масс. оксида графена, имеющего до десяти слоев, соответственно 6% масс. оксида графена, имеющего до десяти слоев, например, 8% масс. оксида графена, имеющего до десяти слоев, 10% масс. оксида графена, имеющего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 25% масс., более предпочтительно по меньшей мере 50% масс. графена, имеющего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 60% масс., по меньшей мере 70% масс., по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 90% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99% масс.. В вариантах осуществления оксид графена получают без структур нанолистов оксида графита.
Как правило, способом по настоящему изобретению получают чешуйки оксида графена на электроде и/или в электролите, обычно преимущественно диспергированными в электролите. Размер графеновых чешуек может варьироваться от нанометров до миллиметров в зависимости от желаемой морфологии. Полученные чешуйки предпочтительно имеют длину по меньшей 90 мкм, например, по меньшей мере 80 мкм, 70 мкм, 60 мкм, 50 мкм, 40 мкм, 30 мкм, 20 мкм, 10 мкм или 5 мкм, например, по меньшей мере, 1 мкм, по меньшей мере 0,8 мкм, по меньшей мере 0,5 мкм, например, по меньшей мере 1 мкм. В вариантах осуществления чешуйки имеют длину от 0,1 до 100 мкм, например, от 0,5 до 100 мкм, от 0,8 до 100 мкм или от 1 до 100 мкм, например от 1 до 90 мкм, от 1 до 80 мкм, от 1 до 70 мкм, от 1 до 60 мкм, от 1 до 50 мкм, от 1 до 40 мкм, от 1 до 30 мкм, от 1 до 20 мкм, от 1 до 10 мкм или от 1 до 5 мкм.
Выход
Описанные здесь способы могут обеспечивать высокие выходы структур нанолистов оксида графена и/или графита.
В вариантах осуществления выход структур нанолистов оксида графена и/или графита толщиной менее 100 нм составляет более 10%, например, более 15%, более 20%, более 30%, более 40%, более 50%, более 60%, более 70%, более 80%, предпочтительно более 85%.
Положительный электрод
4
Положительный электрод представляет собой электрод с более положительным потенциалом среди отрицательного и положительного электродов. Также может быть использован дополнительный электрод сравнения (который может быть из любого подходящего материала, например, Ag/AgBF).
Положительный электрод является графитовым, но также может содержать другие материалы при условии, что графитовая часть выполнена с возможностью контакта и соприкасается с электролитом во время использования. Положительный электрод может содержать слоистое соединение графита, в которое могут быть интеркалированы анионы. Предпочтительные материалы включают высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ), натуральный и синтетический графит. Электрод может представлять собой одну кристаллическую чешуйку графита или много соединенных друг с другом чешуек. В последнем случае кристаллы могут быть размещены на проводящей поверхности, физически спрессованы друг с другом или соединены с использованием связующего, такого как пиролизованный полимер (например, экструдированный графитовый стержень). Они также могут быть соединены в пористом корпусе или чехле. Минимальные поперечные размеры графитовых чешуек составляют предпочтительно по меньшей мере 1 нм, более предпочтительно по меньшей мере 100 нм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 мкм. Максимальные поперечные размеры графитовых чешуек предпочтительно не более 10 см, более предпочтительно не более 1 мм и наиболее предпочтительно не более 100 мкм. В одном из вариантов осуществления чешуйки ориентированы таким образом, что плоскости [002] расположены перпендикулярно поверхности электрода и открывают каналы для интеркаляции. В других вариантах осуществления максимальные поперечные размеры графитовых чешуек предпочтительно составляют не более 100 мкм, например, не более 90 мкм, например, не более 80, 70, 60, 50, 40 30, 20 или 10 мкм, например, не более 1 мкм. Обычно средний размер частиц графита в положительном графитовом электроде составляет не более 100 мкм, например, не более 90 мкм, например, не более 80, 70, 60, 50, 40 30, 20 или 10 мкм, например, не более 1 мкм. Предпочтительно средний размер частиц графита составляет от 1 до 30 мкм, например, от 2 до 35 мкм. Например, средний размер частиц графита может быть в пределах от 10 до 30 мкм, например, от 15 до 30 мкм, например, от 20 до 28 мкм, например, около 25 мкм. В предпочтительных вариантах осуществления средний размер частиц графита может быть от 1 до 5 мкм, например, от 2 до 5 мкм, обычно 3-4 мкм, например, 3 мкм. В качестве альтернативы средний размер частиц графита может составлять около 4 мкм.
Материал положительного электрода перед использованием может быть обработан химическим, электрохимическим и/или механическим способом с целью улучшения электрохимического отшелушивания. Механическая обработка включает шаровой помол, таким образом, в вариантах осуществления настоящего изобретения положительный графитовый электрод подвергается шаровому помолу перед проведением электрохимической реакции. В вариантах осуществления обработка может включать частичное предварительное окисление с образованием графитового электролита, содержащего частично окисленный оксид графита. Дополнительно или в качестве альтернативы материал может быть частично отшелушен/вспучен до начала электрохимического процесса. В одном варианте осуществления электрод выполнен из материала, предварительно частично отшелушенного с использованием других методов, таких как вспучивание кислотой или газом или интеркаляция из паровой фазы. Например, коммерчески доступный материал от таких компаний, как XG Sciences и Angstrom можно использовать для материала электрода. В предпочтительных вариантах осуществления в способе не используют материал положительного электрода, который был частично вспучен или отшелушен с использованием других методов, таких как вспучивание кислотой или газом или интеркаляция из паровой фазы. Как правило, например, в способах по изобретению не используют материал положительного электрода, который был обработан перед использованием для улучшения электрохимического отшелушивания.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения положительный электрод может быть выполнен в виде ковша, чтобы избежать проблем, связанных с распадом электрода на крупные куски. В другом варианте осуществления графитовый положительный электрод может удерживаться на границе раздела жидкость-жидкость. В таком варианте осуществления положительный электрод может представлять собой жидкий металл, такой как ртуть или галлий, на котором помещены графитовые чешуйки, что обеспечивает постоянный контакт с графитовым материалом по мере его отслоения в желаемый материал. Как правило, графитовый электрод соединен с источником питания с помощью другого проводящего материала (например такого, в котором графитовая часть представляет собой покрытие на металле) или сам находится в непосредственном контакте с источником питания, то есть электрод состоит из графитового материала.
В вариантах осуществления изобретения по меньшей мере часть положительного электрода может быть соединена со связующим компонентом электрода, как определено выше. Соответственно связующий компонент электрода связан с используемым положительным электродом таким образом, чтобы увеличить соединение между графитовыми компонентами/частицами в графитовом электроде во время электрохимического процесса. Соответственно связующий компонент электрода действует таким образом, чтобы уменьшить, предпочтительно предотвратить, отделение крупных кусков графита от графитового электрода в ходе электрохимической реакции. Следовательно, связующий компонент электрода может действовать таким образом, чтобы поддерживать большую часть графитового электрода в контакте с источником питания по сравнению со случаем, когда связующий компонент электрода не предусмотрен, то есть когда предусмотрен только графитовый электрод.
Необходимо, чтобы связующий компонент электрода позволял интеркалирующим анионам из электролита проникать в положительный графитовый электрод (для того, чтобы облегчить интеркаляцию и отшелушивание положительного графитового электрода). В вариантах осуществления настоящего изобретения связующий компонент электрода позволяет отслоившимся структурам нанолистов оксида графена и/или оксида графита толщиной 100 нм или менее перейти из электрода в раствор электролита. Использование пористого фильтра, обладающего такими свойствами, позволяет легко удалить непрореагировавший материал графитового электрода по окончании реакции, способствуя таким образом разделению продукта реакции оксида графена и непрореагировавших графитовых продуктов реакции.
Связующий компонент электрода выбирают таким образом, чтобы он имел достаточную устойчивость к электрохимическим условиям, предусмотренным в реакции, в том числе электрическим условиям и состоянию электролита. Более стойкие материалы требуется, например, когда реакция является в значительной степени кислотной, используются основные анионы и/или сильные анионы-окислители и/или применяются высокие напряжения смещения/плотности тока.
В вариантах осуществления настоящего изобретения связующий компонент электрода вступает в непосредственный физический контакт с по меньшей мере частью положительного электрода в ходе электрохимической реакции. Таким образом, в вариантах осуществления предложен способ аспекта или варианты осуществления, в которых связующий компонент электрода находится в непосредственном физическом контакте с положительным графитовым электродом. Связующий компонент электрода может находиться или не находиться в непосредственном физическом контакте с положительным графитовым электродом с начала электрохимического процесса. В предпочтительных вариантах осуществления связующий компонент электрода находится в непосредственном физическом контакте с положительным графитовым электродом с начала электрохимического процесса.
В вариантах осуществления настоящего изобретения непосредственный контакт означает, что по меньшей мере половина, а предпочтительно более чем половина поверхности положительного электрода, соприкасающегося с электролитом, находится в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода. В вариантах осуществления непосредственный физический контакт относится к контакту между частью поверхности положительного электрода, которая соприкасается с электролитом, и связующим компонентом электрода. «Поверхность, соприкасающаяся с электролитом» в связи с этим относится к части поверхности электрода, которую при использовании в способе по настоящему изобретению погружают в раствор электролита. В вариантах осуществления указанный непосредственный контакт относится к случаю, когда практически вся поверхность положительного электрода, соприкасающаяся с электролитом, находится в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода, например, когда вся поверхность положительного электрода, соприкасающаяся с электролитом, может находиться в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода. В этом контексте «практически вся» относится к по меньшей мере 90% площади, например, по меньшей мере 95% площади, предпочтительно по меньшей мере 98% площади, например, по меньшей мере 99% площади поверхности положительного электрода, соприкасающегося с электролитом, находится в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода. В этой связи связующий компонент электрода и/или графитовый электрод могут представлять собой материал с неровной поверхностью, так что вся поверхность графита не может соприкасаться с фильтрующим материалом. Специалисту в таких случаях понятно, что ссылка на площадь поверхности относится к площади поверхности электрода, покрытой фильтрующим материалом, соприкасающимся с поверхностью. В вариантах осуществления положительный электрод по меньшей мере частично покрыт связующим компонентом электрода, то есть по меньшей мере частично окружен, как правило, по меньшей мере наполовину, а предпочтительно более чем наполовину, в вариантах осуществления практически полностью, как правило, полностью закрыт связующим компонентом электрода. В вариантах осуществления ссылка на покрытый электрод относится к графитовому электроду в целом, но, как правило, относится только к площади поверхности электрода, соприкасающейся с электролитом, то есть части электрода, погруженной в раствор электролита.
Связующий компонент электрода в вариантах осуществления может быть пористым фильтром, как определено выше (например, мембрана, марлевая ткань или пористая пластмассовая пленка или пористый пластмассовый корпус). Указанный пористый фильтр, как правило, имеется вокруг по меньшей мере части внешней поверхности положительного электрода, соприкасающейся с электролитом.
Как описано выше, указанный связующий компонент электрода (например, пористый фильтр) представлен таким образом, что он ограничивает дробление электрода во время электрохимической стадии. Связующий элемент электрода (например, пористый фильтр) обязательно обеспечивает доступ электролита к положительному графитовому электроду. В вариантах осуществления связующий элемент электрода (например, пористый фильтр) позволяет структурам нанолистов отшелушенного оксида графена и/или оксида графита толщиной 100 нм или менее перейти из электрода в раствор электролита. Соответственно, связующий компонент электрода (например, пористый фильтр) предотвращает отделение больших кусков графита от положительного электрода в процессе электрохимического отшелушивания.
В вариантах осуществления изобретения по меньшей мере половина, предпочтительно более чем половина поверхности положительного электрода, соприкасающегося с электролитом, находится в непосредственном контакте со связующим компонентом электрода (например, пористым фильтром). Соответственно, практически вся поверхность положительного электрода, соприкасающегося с электролитом, находится в непосредственном контакте с пористым фильтром, например, когда вся поверхность положительного электрода, соприкасающегося с электролитом, находится в непосредственном контакте с пористым фильтром. В этом контексте «практически вся» относится к по меньшей мере 90% площади, например, по меньшей мере 95% площади, предпочтительно по меньшей мере 98% площади, например, по меньшей мере 99% площади поверхности положительного электрода, соприкасающегося с электролитом, находится в непосредственном контакте с пористым фильтром. В вариантах осуществления положительный электрод по меньшей мере частично покрыт пористым фильтром, то есть по меньшей мере частично окружен, как правило, по меньшей мере наполовину, а предпочтительно более чем наполовину, в вариантах осуществления практически полностью, как правило, полностью закрыт пористым фильтром. Соответственно, положительный электрод может быть окружен мембраной. Не желая быть связанными теорией, отметим, что использование пористого фильтрующего материала (то есть мембраны) может помочь сохранить электрический контакт любого отшелушенного материала с положительным электродом, обеспечивая дальнейшую интеркаляцию анионов. В некоторых вариантах осуществления размер пор может изменяться от 10 нм до 500 нм. Подходящие пористые мембраны включают: (а) целлюлозную диализную мембрану (например, Spectra Por 7, поры 25 нм); (б) поликарбонатные мембраны (например, поры 450 нм) и (в) марлевую ткань.
Отрицательный электрод
Отрицательный электрод представляет собой электрод с более отрицательным потенциалом среди двух электродов. Также может быть использован электрод сравнения.
Отрицательный электрод может состоять из любого подходящего материала, известного специалистам в данной области техники, так как он не играет роли в получении оксида графена, за исключением функции противоэлектрода для катионов. Таким образом, отрицательный электрод может быть графитовым (то есть таким, в котором графитовая часть электрода способна соприкасаться с электролитом и соприкасается с электролитом во время использования) или быть изготовленным из другого материала. Преимущество использования отрицательного графитового электрода состоит в том, что структуры нанолистов оксида графена и/или оксида графита могут быть получены на обоих электродах в электрохимической ячейке в соответствии с настоящим способом при использовании переменного тока (или режима переключения, циклического напряжения или другой вольтамперометрии постоянного тока, которая включает чередование полярности электродов) при условии, что предусмотрено достаточно времени между переключением потенциалов для миграции анионов. Другими словами, в таких вариантах осуществления интеркаляции анионов и последующее получение оксида графена по-прежнему происходят на положительном электроде, однако соответствующие электроды переключаются с положительного на отрицательный из-за переменного тока. Соответственно, отрицательный электрод может быть выполнен из хорошо проводящего инертного материала, такого как золото, платина или углерод.
Таким образом, отрицательный электрод может быть выбран независимо из любого из описанных выше вариантов осуществления для положительного электрода, в том числе вариантов со связующим элементом электрода (то есть в котором связующий компонент электрода связан с отрицательным электродом). Отрицательный электрод может быть изготовлен из такого же вещества, что и положительный электрод, или из другого, как правило, из другого вещества. Если положительный и отрицательный электроды выполнены из одного и того же вещества, электроды будут отличаться только с точки зрения их относительного электрического потенциала. Например, отрицательный электрод может состоять из материала, выбранного из группы, состоящей из переходных металлов, сплавов, содержащих переходные металлы, оксидов, содержащих переходные металлы, керамики, содержащей переходные металлы, и их комбинаций. Предпочтительно отрицательный электрод выполнен из инертного материала. В вариантах осуществления изобретения отрицательный электрод содержит золото, серебро, платину или углерод, предпочтительно золото, серебро или платину, более предпочтительно платину. Особенно подходящей является платиновая сетка. В вариантах осуществления отрицательный электрод состоит преимущественно из указанных золота, серебра, платины или углерода (то есть по меньшей мере 90% от массы электрода состоит из указанных золота, серебра, платины или углерода, например, по меньшей мере 95% масс, 98% масс, или 99% масс). В вариантах осуществления отрицательный электрод состоит из указанных золота, серебра, платины или углерода. Соответственно, указанные золото, серебро, платина или углерод содержатся на поверхности электрода, выполненного для возможности контакта с электролитом, предпочтительно по меньшей мере 10% площади указанной поверхности электрода состоит из указанных золота, серебра, платины или углерода, более предпочтительно по меньшей мере 20% площади, например, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, или более предпочтительно 100% площади.
При образовании в ходе реакции на отрицательном электроде газа предпочтительно обеспечить максимально возможную площадь поверхности электрода, чтобы предотвратить его смачивание пузырьками газа и/или прекращение процесса на положительном электроде.
Отрицательный и/или электрод сравнения также может быть помещен в мембрану или молекулярное сито для предотвращения нежелательных реакций в электролите или влияния процесса на положительном электроде.
Положительный и отрицательный электроды в качестве альтернативы могут быть помещены в двухкамерную ячейку, в которой каждый из отсеков содержит один электрод, а отсеки соединены каналом.
Электролит
В аспектах и вариантах осуществления изобретения, описанных выше, электролит может содержать анионы (например, органические анионы, как в первом аспекте и вариантах осуществления выше, и многоатомные анионы, как в третьем аспекте и вариантах осуществления выше) в растворителе. В вариантах осуществления, в которых электролит содержит анионы в растворителе, по меньшей мере половина, предпочтительно более половины электролита состоит из ионов в растворителе, причем ионы включают указанные анионы. Соответственно, электролит может состоять главным образом из, предпочтительно состоит из ионов в растворителе, причем ионы включают указанные анионы. В этом контексте «состоит главным образом из» означает, что по меньшей мере 90% масс., 95% масс., 98% масс. или предпочтительно 99% масс. электролита представляет собой ионы в растворителе, причем ионы включают указанные анионы.
Анионы в растворителе могут быть анионами, являющимися компонентами указанного растворителя и/или могут быть растворены в указанном растворителе (например, в виде анионов в растворе). Предпочтительно указанные анионы в растворителе являются анионами в растворе, более предпочтительно анионами в водном растворе.
Другие анионы (например, анионы в растворе) могут присутствовать вместе с интеркалирующими анионами в указанных выше аспектах и вариантах осуществления, как описано выше, в качестве части растворителя и/или в качестве растворов, растворенных в растворителе. Такие дополнительные анионы могут также интеркалировать или не интеркалировать в гра итовый положительный электрод во время электрохимической реакции.
В некоторых вариантах осуществления аспектов и вариантах осуществления, описанных выше, указанные анионы в растворителе (то есть органические анионы, неокисляющие многоатомные анионы и/или многоатомные анионы) составляют по меньшей мере 25%, например, по меньшей мере половину, предпочтительно более половины всех анионов в растворителе. Соответственно, указанные анионы в растворителе представляют собой практически все, предпочтительно все, анионы в растворителе. В этом контексте «практически все» означает, что по меньшей мере 90% мол., 95% мол., 98% мол. или предпочтительно 99% мол. анионов в растворителе являются указанными анионами. В вариантах осуществления аспектов и вариантах осуществления, описанных выше, где указанные анионы являются анионами в растворе, анионы в растворе (то есть органические анионы, неокисляющие многоатомные анионы и/или многоатомные анионы) составляют по меньшей мере 25%, например, половину, а предпочтительно более чем половину всех анионов в растворе. Соответственно, указанные анионы в растворе представляют собой практически все, предпочтительно все, анионы в растворе. В этом контексте «практически все» означает, что по меньшей мере 90% мол., 95% мол., 98% мол. или предпочтительно 99% мол. анионов в растворе являются указанными анионами.
Специалисту понятно, что в некоторых растворах/системах растворения растворитель может диссоциировать в некоторой степени, так что сам растворитель образует анионы и катионы (например, в дополнение к растворенным анионам и катионам). Как правило, это происходит в случае, когда растворитель содержит лабильные протоны, например, когда растворителем является вода. Соответственно, в случае, когда указанные анионы являются анионами в растворе, ссылка на анионы относится к растворенным анионам (то есть ионам, растворенным в растворе), а не анионам растворителя. В вариантах осуществления настоящего изобретения ссылка на анионы не включает гидроксид-ионы, когда электролит содержит анионы в водном растворе. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления ссылка на анионы в способах по настоящему изобретению относится не к гидроксид-анионам, а к другим анионам. В вариантах осуществления, в которых электролит представляет собой анионы в растворе (то есть растворенные анионы), а растворитель самостоятельно диссоциирует и способен образовывать анионы, ссылка выше на анионы, состоящие из части всех анионов в растворе, относится к растворенным анионам. Таким образом, в вариантах осуществления, в которых электролит представляет собой анионы в водном растворе, ссылка на анионы, состоящие из части всех анионов в растворе, не включает гидроксид-анионы, поступившие из воды.
Специалисту понятно, что реакционная смесь должна содержать источник атомов кислорода, чтобы получить оксид гра ена из положительного гра итового электрода. Атомы кислорода, например, могут иметься в электролите в виде компонентов кислородсодержащего растворителя или кислородсодержащего растворенного вещества. Предпочтительно растворитель представляет собой воду.
В вариантах осуществления соответствующие анионы, определенные в любом из аспектов и вариантов осуществления выше, могут быть представлены в комбинации в том же электролите. Например, органические анионы согласно первому аспекту могут быть в комбинации с неокисляющими многоатомными анионами в соответствии со вторым аспектом и вариантами осуществления, описанными выше.
2+
3+
2+
+
+
+
3+
Соответствующие противокатионы для соответствующих анионов в растворителях/растворах в указанных аспектах и вариантах осуществления могут быть любыми подходящими катионами, как правило, их выбирают из одного или нескольких из протонов, катионов металлов и органических катионов. Катионы металлов могут быть выбраны, например, из ионов железа, олова, лития, таким образом, могут представлять собой Fe, Fe, Sn и Li. Ионы металлов также могут быть выбраны из катионов калия, натрия, алюминия (например, .K, Na и Al) и редкоземельных металлов. В конкретных вариантах осуществления противоион представляет собой натрий. Соответствующие противоионы предпочтительно не воздействуют на гра итовый положительный электрод.
В некоторых вариантах осуществления концентрация анионов (то есть органических ионов в первом аспекте и вариантах осуществления, не окисляющих многоатомных анионов во втором аспекте и вариантах осуществления и/или многоатомных анионов в третьем аспекте и вариантах осуществления) может минимально составлять 1 мМ, 0,1М, 0,2М, 0,5М, 1М, 2М, 4М, 6М, 8М или 10М, предпочтительно по меньшей мере 0,1 М. Как правило, используется концентрация анионов не более 20М, 15М, 10М, 5М, 2М, 1,5М или предпочтительно не более 1М. Наиболее предпочтительно концентрация анионов составляет примерно 0,2М. Если в смеси присутствует более чем один тип анионов, то указанные выше значения концентрации могут быть выбраны независимо друг от друга для каждого аниона.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения анионы суспендируют в растворителе, при этом концентрация анионов превышает предел насыщения растворителя.
В вариантах осуществления настоящего изобретения электролит может быть использован повторно. Это имеет особое отношение к вариантам осуществления, в которых анионы не подвергают значительному разложению в ходе электрохимического процесса, в частности, при использовании органических анионов, например, цитрата и/или ацетата.
+
Концентрация ионое водорода (концентрация [H])
+
+
+
-1
-3
-2
-3
-3
-3
-4
-3
-5
-3
Если не указано иное, электролит может иметь любую подходящую концентрацию ионов водорода (то есть «[Н]») и в действительности может почти или совсем не содержать ионы водорода, то есть [Н]=0. Предпочтительно, чтобы в указанных выше аспектах и вариантах осуществления концентрация ионов водорода (то есть «[Н]») в электролите составляла менее 1×10 моль дм (моль/л)(как требуется в соответствии с третьим аспектом вариантов осуществления выше). Такая концентрация ионов водорода в растворе (например, водном растворе) соответствует рН более 1. Таким образом, в аспектах и вариантах осуществления выше концентрация ионов водорода в электролите может быть менее 1×10 моль дм (моль/л) (что соответствует рН в растворе более 2), предпочтительно менее 1×10 моль дм (моль/л), например, менее 1×10 моль дм (моль/л) или менее 1×10 моль дм (моль/л). Как упомянуто выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что, вопреки общепринятому пониманию, системы, в которых не используют сильно кислую среду, могут привести к улучшенному способу получения оксида графена электрохимическим способом, обеспечивая менее агрессивную среду анода, и, таким образом, способствуя более однородному отшелушиванию анода и в результате увеличению выхода, степеней окисления и толщины.
-10
-3
-9
-3
-8
-3
-7
-3
-6
-3
-5
-3
-4
-3
-7
-3
-2
-3
-5
-3
-3
-3
-4
-3
Если ионы водорода присутствуют в электролите, то концентрация ионов водорода может уменьшаться в ходе электрохимического процесса, например, в результате удаления протонов из электрохимической системы в виде газообразного водорода. Предпочтительно концентрация ионов водорода составляет не менее 1×10 моль дм (моль/л) (то есть соответствует рН не более 10 в водном растворе). Таким образом, в вариантах осуществления концентрация ионов водорода составляет не менее 1×10 моль дм (моль/л), 1×10 моль дм (моль/л), 1×10 моль дм (моль/л), 1×10 моль дм (моль/л), 1×10 моль дм (моль/л) или 1×10 моль дм (моль/л). В вариантах осуществления концентрация ионов водорода в электролите составляет примерно 1×10 моль дм (моль/л) (то есть соответствует примерно нейтральному рН в водном растворе). Предпочтительно поддерживать концентрацию ионов водорода в электролите от 1×10 моль дм (моль/л) до 1×10 моль дм(моль/л), более предпочтительно от 1×10 моль дм (моль/л) до 1×10 моль дм(моль/л).
pH
-1
-3
Если электролит представляет собой анионы в растворе, то можно определять концентрацию ионов водорода вместо рН. Таким образом, если не указано иное, может быть предусмотрен электролит с любым подходящим рН. Однако предпочтительно, чтобы в указанных выше аспектах и вариантах осуществления рН электролита составлял более 1 (то есть в котором концентрация ионов водорода составляет менее 1×10 моль дм (моль/л), как требуется в соответствии с третьим аспектом вариантов выше). Таким образом, в аспектах и вариантах выше рН может составлять более 2, предпочтительно более 3, например, более 4 или более 5. Как упоминалось выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что, вопреки общепринятому пониманию, системы, в которых не используют сильно кислую среду, могут привести к улучшенному способу получения оксида графена электрохимическим способом, обеспечивая менее агрессивную среду анода, и, таким образом, способствуя более однородному отшелушиванию анода.
Значение рН может повышаться в ходе электрохимического процесса, например, в результате удаления протонов из электрохимической системы в виде газообразного водорода. Предпочтительно, чтобы рН не превышал 10. Таким образом, в вариантах осуществления настоящего изобретения рН не превышает 9, 8, 7, 6, 5 или 4. В вариантах осуществления используют нейтральный рН. Предпочтительно рН поддерживают в интервале примерно от 2 до 5, более предпочтительно 3-4.
Типичные электролиты включают растворы цитрата натрия, ацетата натрия, нитрита натрия, нитрата натрия, сульфата натрия, цитрат натрия + азотная кислота, цитрат натрия + ацетат натрия, цитрат натрия + ацетат натрия + нитрит натрия и цитрат натрия + ацетат натрия + азотная кислота + серная кислота. Например, предпочтительные электролиты содержат водный раствор цитрата натрия, водный раствор ацетата натрия, водный раствор нитрита натрия, водный раствор нитрата натрия, водный раствор сульфата натрия, водный раствор цитрат натрия + азотная кислота, водный раствор цитрат натрия + ацетат натрия, водный раствор цитрат натрия + ацетат натрия + нитрит натрия, и водный раствор цитрат натрия + ацетат натрия + азотная кислота + серная кислота. Например, наиболее предпочтительные электролиты содержат 0,2М цитрата натрия, 0,2М ацетата натрия, 0,2М нитрита натрия, 0,2М нитрата натрия, 0,2М сульфата натрия, 0,2М цитрата натрия + 0,2М азотной кислоты, 0, М цитрата натрия + 0,2М ацетата натрия, 0,2М цитрата натрия + 0,2 М ацетата натрия + 0,1 М нитрита натрия и 0,2 М цитрата натрия + 0,2 М ацетата натрия + 0,1 М азотной кислоты + 0,1 М серной кислоты. Более предпочтительными растворами электролитов являются растворы цитрата натрия, ацетата натрия, цитрат натрия + азотная кислота, цитрат натрия + ацетат натрия, цитрат натрия + ацетат натрия + нитрит натрия и цитрат натрия + ацетат натрия + азотная кислота + серная кислота, наиболее предпочтительно растворы цитрата натрия и/или ацетата натрия.
Потенциал ячейки и плотность тока
Рабочий потенциал клетки будет равен по крайней мере стандартному потенциалу для интеркаляции. Можно использовать перенапряжение для того, чтобы увеличить скорость реакции и ввести анионы в каналы в графите на положительном электроде.
еренапряжение от 1 мВ до 50 В может быть, например, использовано вопреки рекомендуемым показателям, известным специалистам в данной области техники; можно использовать от 1 мВ до 40 В, например, от 1 мВ до 30 В, от 1 мВ до 20 В, от 1 мВ до 15 В или от 1 мВ до 12 В, предпочтительно от 1 мВ до 10 В и более, предпочтительно от 1 мВ до 5 В и еще более предпочтительно менее 5 В. В ячейках только с двумя выводами и без электрода сравнения на электроды можно подать более высокий потенциал, однако будет наблюдаться значительное падение потенциала из-за сопротивления ячейки, а не перенапряжение на электродах. В этих случаях можно подать потенциал до 20 В или 30 В. Как правило, однако, перенапряжение не используется для того, чтобы свести к минимуму скорость и степень интеркаляции (тем самым уменьшая преждевременное отделение неокисленных неотшелушенных частей электрода, как описано выше).
Естественно, даже тогда, когда потенциал, поданный на положительный электрод, является положительным, разность потенциалов (ΔV) между положительным и отрицательным электродами по-прежнему будет такой, чтобы анодные процессы происходили на положительном графитовом электроде. Это означает, что если на практике отрицательный электрод имеет отрицательный потенциал, то положительный электрод будет иметь менее отрицательный потенциал или нулевой или положительный потенциал.
Как правило, ток может проходить между электродами при разности потенциалов от 1 до 10 В, например, от 2 до 8 В, например от 2 до 5 В, например, от 3 до 5 В, предпочтительно менее 5 В. Например, ток может проходить между электродами при разности потенциалов примерно 1 В, примерно 2 В, примерно ЗВ, примерно 4 В, примерно 5 В, примерно 6 В, примерно 7 В, примерно 8 В, примерно 9 В или примерно 10 В. Как правило, ток может проходить между электродами при разности потенциалов менее 5 В, например, примерно ЗВ. Например, в вариантах осуществления напряжение смещения составляет менее 5 В.
Циклические изменения потенциала
Напряжение, подаваемое на электроды, может быть цикличным или неравномерным. То есть потенциал можно изменять таким образом, чтобы увеличить или уменьшить его. Например, потенциал изменяют в первом направлении (потенциал увеличивается или уменьшается) в течение первого периода, а затем изменяют во втором направлении, противоположном первому направлению, в течение второго периода. Таким образом, если потенциал увеличивается в течение первого периода, то он может быть уменьшен во втором периоде. Первый и второй периоды могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно они одинаковы. Величина изменения (увеличения или уменьшения) может быть одинаковой или различной. Предпочтительно она является одинаковой. Скорость изменения в каждом периоде может быть одинаковой или различной. Предпочтительно она является одинаковой. Соответственно, стадии изменения в первом периоде и изменения во втором периоде повторяются, предпочтительно по меньшей мере 2 раза, более предпочтительно по меньшей мере 5 раз, более предпочтительно по меньшей мере 10 раз, более предпочтительно по меньшей мере 30 раз. Для каждого повторяющегося цикла направление, величина и скорость изменения, а также продолжительность первого и второго периодов могут быть выбраны независимо друг от друга. Предпочтительно, чтобы они были одинаковы.
Таким образом, варианты осуществления включают циклические изменения потенциала.
В вариантах осуществления настоящего изобретения изменение потенциала включает смену/переключение полярности электродов таким образом, что отрицательный электрод становится положительным электродом и наоборот, то означает, что анодный процесс на положительном электроде будет остановлен на то время осуществления способа, когда полярность является обратной.
Соответственно, переключение полярности является циклическим, так что оно повторяется предпочтительно по меньшей мере 2 раза, более предпочтительно по меньшей мере 5 раз, более предпочтительно по меньшей мере 10 раз, более предпочтительно по меньшей мере 30 раз.
В вариантах осуществления интервал переключения находится в диапазоне от 10 секунд до 1 часа, соответственно от 10 секунд до 30 минут, соответственно от 10 секунд до 20 минут, соответственно от 10 секунд до 15 минут, соответственно от 10 секунд до 10 минут, соответственно от 30 секунд до 10 минут, соответственно от 30 секунд до 5 минут, например, от 30 секунд до 3 минут.
Интервал переключения в вариантах осуществления может поддерживаться постоянным (например, переключение происходит каждые X минут на период, во время которого происходит переключение потенциалов).
Период после переключения потенциала (то есть между первым переключением и вторым переключением) может составлять по меньшей мере 10 минут, по меньшей мере 20 минут, по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 40 минут, по меньшей мере 50 минут, по меньшей мере 60 минут, по меньшей мере 90 минут, по меньшей мере 120 минут.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование переключения напряжения в контексте конкретного типа электролита, описанного здесь, может привести к улучшению образования и/или отделения оксида графена и родственных материалов. Как полагают, это связано с тем, что интеркалированные ионы выходят из каналов графита в результате изменения потенциала на противоположный, и это в свою очередь может привести к гибкости графитовых слоев и, следовательно, способствует более однородному разделению слоев.
В вариантах осуществления переменный ток можно использовать как для интеркаляции, так и деинтеркаляции.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления оба электрода являются графитовыми, и потенциал меняется таким образом, что электроды изменяют знак с положительного на отрицательный, и наоборот. В таком варианте осуществления анионное отшелушивание будет происходить на обоих электродах, в зависимости от полярности электрода во время цикла напряжения.
Плотность тока на положительном электроде будет контролироваться с помощью комбинации площади поверхности электрода и используемого перенапряжения. Способ также можно осуществлять, контролируя ток.
Ток
Реакцию можно проводить, контролируя ток, а не напряжение. Абсолютное значение тока будет меняться в зависимости от сопротивления электролита, размера электродов и температуры и т.д., и, таким образом, квалифицированный специалист может менять ток в зависимости от условий реакции.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Плотность тока может быть по меньшей мере 1 мкА на см, например, по меньшей мере 10 мкА на см, или по меньшей мере 100 мкА на см, соответственно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10А на см. Обычно плотность тока составляет менее 15А на см, предпочтительно менее 12А на см, или менее 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 или 2А на см. Как правило, плотность тока находится в диапазоне от 1 мкА на см до 10А на см. Предпочтительно, чтобы плотность тока была в пределах 300 мА на см.
Рабочая температура
Ячейка работает при температуре, которая позволяет получить желаемый материал. Оптимальная рабочая температура будет меняться в зависимости от природы электролита. Например, по настоящему изобретению ячейка может работать при температуре около температуры плавления и до температуры кипения электролита.
Температура внутри электрохимической ячейки в вариантах осуществления может составлять по меньшей мере -80°С, -70°С, -60°С, -50°С, -40°С, -30°С, -20°С или -10°С, например по меньшей мере равна нулю или по меньшей мере 10°С, предпочтительно по меньшей мере 20°С. Например, температура внутри электрохимической ячейки может равняться комнатной температуре. В некоторых вариантах осуществления температура внутри электрохимической ячейки составляет по меньшей мере 30°С, 40°С, 50°С, 60°С, 70°С, 80°С, 90°С или 100°С, например, по меньшей мере 30°С, 40°С или 50°С. Более предпочтительно температура в ячейке не превышает 120°С, 110°С, 100°С, 90°С, 80°С, 70°С, 60°С или более предпочтительно 50°С. Обычно указанная выше температура представляет собой температуру электролита.
Рабочее давление
Электрохимическая ячейка может работать при любом подходящем давлении, при котором возможно получение желаемых структур нанолистов оксида графена/оксида графита.
Рабочая атмосфера
Электрохимическая ячейка может работать в любой подходящей газовой атмосфере. В предпочтительных вариантах осуществления электрохимическая ячейка работает в атмосфере воздуха.
Продолжительность реакции
Электрохимический процесс может быть осуществлен в течение промежутка времени, достаточного для получения желаемого выхода структур нанолистов оксида графена и/или оксида графита, желаемой степени окисления и/или толщины оксида графена. Продолжительность процесса, как правило, относится к продолжительности времени, за которое ток проходит между электродами в присутствии интеркалирующих анионов до отделения структур нанолистов графена/графита. Ток может подаваться между электродами постоянно или периодически, как правило, постоянно.
В некоторых вариантах осуществления промежуток времени, за который ток пропускают между электродами, превышает одну минуту, предпочтительно более 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут, предпочтительно более одного часа. Как правило, продолжительность реакции составляет от 1 ч до 72 ч, например, от 1 ч до 48 ч, например, от 1 ч до 24 ч. В других вариантах осуществления продолжительность времени, в течение которого ток пропускают между электродами, составляет от 1 ч до 10 ч, от 1 ч до 5 ч или от 1 ч до 4 ч. Как правило, промежуток времени, в течение которого пропускают ток между электродами, составляет примерно 5 ч. В альтернативных вариантах осуществления реакция протекает непрерывно.
Извлечение анионое
В одном из вариантов осуществления анионы, использованные для отшелушивания, извлекают после отшелушивания. Анионы могут быть извлечены путем промывания и/или нагрева отшелушенного материала, электрохимического восстановления анионов, ультразвуковой обработки отшелушенного материала, замещением из отшелушенного материала поверхностно-активными веществами или комбинацией указанных способов. Как правило, анионы извлекают путем промывания.
Дальнейшие стадии способа
В одном из вариантов осуществления органические ионы могут быть использованы для того, чтобы способствовать отшелушиванию графита в результате полимеризации и вспучивания между слоями графита. Подходящие органические ионы включают мономеры для полимеризации, содержащие электроноакцепторные группы, такие как нитрил, карбоксил, фенил и винил.
Структуры нанолистов оксида графена или оксида графита толщиной менее 100 нм, полученные способами по настоящему изобретению, могут быть выделены из электролита с помощью различных методик разделения, в том числе:
(а) фильтрации;
(б) использования центробежных сил для осаждения структур нанолистов графена или графита;
(в) сбора структур нанолистов оксида графена или оксида графита на границе раздела двух несмешивающихся растворителей; и
(г) осаждения.
Способы по настоящему изобретению могут включать дополнительную стадию обработки структур нанолистов оксида графена/оксида графита или до выделения (например, в электрохимической ячейке), или после выделения из электрохимической ячейки. Отшелушенные электрохимическим способом структуры нанолистов оксида графена или оксида графита могут быть дополнительно обработаны после отшелушивания. Например, материалы могут быть подвергнуты дополнительному отшелушиванию с использованием ультразвуковой энергии и других методов, известных специалистам в данной области техники, для уменьшения размеров чешуек и количества слоев оксида графена. Отшелушивание с помощью обработки ультразвуком, например, может быть выполнено после завершения электрохимической реакции и/или в ходе электрохимической реакции. Кроме того, полученные чешуйки нанолистов оксида графена и оксида графита можно дополнительно или альтернативно подвергнуть дальнейшей стадии окисления или в электрохимической ячейке, или во втором реакторе, например, путем использования дополнительной стадии электрохимического окисления или обычных химических процессов окисления графена/графита/оксида графена/оксида графита. Например, можно использовать известные способы, описанные в разделе «Уровень техники» (например, метод Хаммерса). Как правило, дальнейшее окисление графена не выполняют.
В некоторых вариантах осуществления электрохимическая интеркаляция может быть проведена повторно для достижения полного отшелушивания и/или большего окисления.
Как обсуждалось выше, графит на положительном электроде может быть обработан химическим, электрохимическим и/или механическим способом до его отшелушивания, например, графит может быть химически функционализирован путем электрохимического отшелушивания и/или окисления в азотной кислоте и/или фторирования с использованием фтористоводородной кислоты. Графитовый анод может также быть механически обработан с помощью шарового помола. Как правило, положительный графитовый электрод не подлежит предварительной интеркаляции до использования в электрохимической стадии способов по изобретению. Соответственно, положительный электрод предварительно не обрабатывают химически, более предпочтительно предварительно вообще не обрабатывают. Например, можно использовать натуральный графит. В вариантах осуществления настоящего изобретения графитовый анод не подвергают механической обработке перед использованием в электрохимической стадии способов по настоящему изобретению, например, в вариантах осуществления графитовый анод не обрабатывают предварительно с помощью шарового помола перед использованием в электрохимической стадии способа по изобретению.
Структуры нанолистов оксида графена/оксида графита могут быть промыты для удаления загрязняющих компонентов до или после выделения, например, для удаления остаточного электролита с поверхности продукта. В вариантах осуществления способ включает стадию формирования и/или формования структур нанолистов оксида графена/оксида графита до или после выделения, например, формирование и/или формование оксида графена в изделие. В вариантах осуществления изобретения способ включает стадию введения структур нанопластин графена и/или графита в изделие.
В вариантах осуществления способы аспектов и вариантов осуществления выше включают стадию добавления указанных анионов в растворитель с образованием раствора электролита.
Настоящее изобретение также предлагает оксид графена, как описано в любом аспекте или варианте осуществления настоящего изобретения. В вариантах осуществления оксид графена представляет собой оксид графена, полученный в соответствии с любым способом по любому из предыдущих аспектов и вариантов осуществления. В вариантах осуществления оксид графен соответствует любой из фигур.
Краткое описание чертежей
На Фигуре 1 представлены образцы рентгеновской дифракции (РД) исходного графита (нижняя кривая) и электрохимически отшелушенного ОГ (верхняя кривая), соответствующие Примеру 1;
На фигуре 2 представлены данные рамановской спектроскопии для электрохимически отшелушенного ОГ (верхняя кривая) и исходного графитового материала (нижняя кривая), соответствующие Примеру 1;
На фигуре 3a представлено изображение АСМ (верхняя часть) и соответствующий след (нижняя часть) для однослойного оксида графена в соответствии с Примером 1;
На фигуре 3b представлено изображение АСМ (верхняя часть) и соответствующий след (нижняя часть) для однослойного и двуслойного оксида графена в соответствии с Примером 1;
На фигуре 3с представлено изображение АСМ (верхняя часть) и соответствующий след (нижняя часть) для однослойного и двуслойного оксида графена в соответствии с Примером 1;
2
На фигуре 4 представлены кривые ТГА для образцов ОГ, отшелушенных в ходе электроокислительного процесса (нижняя кривая) в сравнении с графитом в качестве исходного материала (верхняя кривая), измеренные при температуре от комнатной до 800°С в N;
На фигуре 5а представлены спектры Р ЭС для ОГ в Примере 1 (нижняя кривая) и при добавлении азотной кислоты к электролиту (верхняя кривая - соответствует Примеру 8);
На фигуре 5b представлена Р ЭС высокого разрешения спектров C1s ГО из Примера 1, показывающая пики (деконволюции) для различных кислородсодержащих функциональных групп;
3
На фигуре 5с представлена Р ЭС высокого разрешения спектров C1s ГО, полученного в Примере 8, то есть после добавления HNO, показывающая пики (деконволюции) для различных кислородсодержащих функциональных групп;
На фигуре 6 представлены соответствующие изображения ПЭМ и СЭМ материала, выделенного на различных стадиях электрохимического процесса в Примере 1. На фигуре 6а представлены круглые частицы 20-100 нм на первой стадии процесса; на фигуре 6b представлены наноленты, образовавшиеся на начальной стадии процесса.
На фигуре 6с представлен типичный лист ОГ после 5 часов электролиза; на фигуре 6d представлена дифракционная картина типичного листа ОГ, показанного на фигуре 6с;
На фигуре 6е представлено типичное изображение СЭМ для ОГ, полученного через 5 ч электролиза; на фигуре 6f представлено сравнительное изображение СЭМ, показывающее зарядку листа ОГ при добавлении азотной кислоты к электролиту, содержащему цитрат, согласно Примеру 8;
На фигуре 7 представлены данные РД для материала, полученного в Примере 3;
На фигуре 8 приведены данные РД для оксида графена, полученного в Примере 8; и
На фигуре 9 представлены данные РД для оксида графена, полученного в Примере 7. Примеры
Следующие примеры предназначены для иллюстрации способов согласно изобретению. Изменения и моди и ации способов, приведенные ниже, находятся в пределах объема настоящего изобретения, как это определено в формуле изобретения, и будут очевидны для специалиста в данной области.
Общие условия
Для всех экспериментов образец натурального графита (как правило, размер частиц составляет 25 микрон, если иное не указано ниже) был соединен с анодом, а платиновая проволока служила катодом. Электрохимические эксперименты проводили при 300 мА постоянного тока (как правило, при разности потенциалов между электродами менее 5 В) в течение 5 часов с использованием программируемого источника питания PSS-210-GW INSTEK, оборудованного программным обеспечением INSTEK PSU. После электролиза оставшийся продукт (черный углеродистый порошок) собирали из электрохимической ячейки путем фильтрации, а затем промывали сначала разбавленной HCl, а затем водой, после чего сушили в течение ночи в вакууме. Затем порошок суспендировали в воде путем обработки ультразвуком в течение 30 минут, после чего центрифугировали при 5000 оборотах в минуту в течение 30 минут. Выделенные осадки затем сушили и взвешивали для расчета выхода.
Описание ОГ
Рамановские спектры получены с использованием спектрометра 1000 (RENISHAW), соединенного с гелий-неоновым лазером (633 нм). Размер пятна излучения лазера составлял примерно 1-2 мкм, а мощность примерно 1 мВт, когда лазер фокусировался на образце с использованием микроскопа Olympus ВН-1. Изображения СЭМ получены с использованием Zeiss Leo 1530 FEGSEM. Анализ ПЭМ проведен с использованием FEI Tecnai FZO 200kv FEGTEM.
-1
-1
Измеренный рамановский спектр (см. пример на Фиг. 5а) имеет интенсивные 2D полосы при 2645 и 2669 см со средним FWHM=67 cm. Отношение 2D/G составляет от 0,75 до 0,9. Интенсивность полосы G значительно выше, чем полосы D, что указывает на низкую интенсивность дефектов графена. ПЭМ-изображения представлены на Фигурах 5b, 5с и 5d. Как видно на изображениях СЭМ (Фигуры 5е, 5f и 5g), размер полученных графеновых листов составлял от 2 мкм до 10 мкм.
Характеристики оксида графена определены с помощью рентгеновской дифракции (РД), рамановского анализа, атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и термогравиметрического анализа (ТГА).
2
Образцы для рамановских спектров, атомно-силового микроскопа (АСМ), и анализа СЭМ были получены простым капельным методом. Полученную в результате электрохимического процесса суспензию разбавляли дистиллированной водой в соотношении суспензии к объему воды 1:20 и затем выливали на SiO толщиной 300 нм на кремниевой подложке. Затем слои высушили при контролируемой температуре 80°С.
Образец для анализа ПЭМ осаждали из разбавленной суспензии на ПЭМ решетках и сушили в течение ночи при 80°С. Рамановские спектры были получены с использованием системы 1000 (RENISHAW), соединенной с гелий-неоновым лазером. Размер пятна излучения лазера составлял примерно 1-2 мкм, а мощность примерно 1 мВт, когда лазер фокусировался на образце с использованием микроскопа Oiympus ВН-1.
Изображения атомно-силового микроскопа (АСМ) получены с использованием системы мультимодального наноскопа и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) (Veeco, США) с программным обеспечением Picoscan V5.3.3. Для получения изображений в условиях окружающей среды использован полуконтактный режим. Морфологию графита и ОГ также наблюдали помощью СЭМ с использованием сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss SMT AG SUPRA (LE01525, Carl Zeiss, Оберкохен, Германия) с ускоряющим напряжением 5 кВ. Для анализа ПЭМ использовали микроскоп FEl Tecnai F20.
Образцы для РД и термогравиметрического анализа (ТГА) были получены путем фильтрации суспензии с использованием мембран из оксида алюминия Anodisc с размером пор 100 нм. Анализ РД проводили с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра X'PERT APD фирмы Philips (λ=1,54 А, излучение CuKα). ТГА проводили в воздухе и в атмосфере аргона с использованием оборудования Jupiter Netzsch STA 449 С.Образец помещали в тигель из оксида алюминия и нагревали со скоростью 10°С/мин от 30°С до 800°С. Для того, чтобы избежать теплового расширения ОГ из-за быстрого нагрева, образцы ОГ также нагревали от 50°С до 500°С со скоростью 1°С/мин.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) использована для контроля состава отшелушенных продуктов после электроокисления и многократных промываний. Пример скана РФЭС представлен на Фигуре 5.
Пример 1
Эксперимент проведен как описано в разделе описания способа выше. В качестве электролита использовали 0,2М буферный раствор цитрата натрия. Собрали примерно 0,11 г. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 13,15% масс, а выход процесса составил 86%.
На Фигуре 1 представлены образцы рентгеновской дифракции (РД) исходного графита и электрохимически отшелушенного ОГ. Графит имел один четко выраженный пик при 2θ=26.59°, что соответствует плоскости (002). РД для ОГ имеет ярко выраженный дифракционный пик при 2θ=10.24°. На Фигуре представлено изменение межслоевого интервала (расстояние d002) от 0,335 до 0.822 нм, что является явным свидетельством полного превращения графита в ОГ. Расстояние между соседними углеродными слоями увеличилось для ОГ из-за введения оксидных функциональных групп в углеродную базисную плоскость в результате реакции электрохимического окисления.
-1
-1
2
Типичные рамановские данные для электрохимически отшелушенного ОГ и исходного графита представлены на Фигуре 2, где в отшелушенном продукте четко видны G пики примерно 1590 см-1, интенсивная полоса D (примерно 1330 см) и исчезновение полосы 2D (примерно 2670 см) по сравнению с графитовым исходным материалом. Расширение и сдвиг G линии к более высокой частоте и появление широкой линии D указывают на интенсивное образование структурных дефектов и значительное разрушение исходных графитовых областей, что хорошо согласуется с кристаллическими изменениями, выведенными из данных РД. Исчезновение полосы 2D, характерное для многослойных графеновых структур в графите, также подтверждает искажения решетки. Такая высокая плотность дефектов в ОГ вызвана большим количеством кислородсодержащих функциональных групп, которые разрушают плоскую sp-структуру.
Толщину отшелушенного ОГ исследовали с использованием атомно-силового микроскопа (АСМ). Лист графена в первоначальном виде является атомарно плоским с известной толщиной 0,34 нм. Однако предполагается, что ОГ будет толще благодаря наличию функционализированных кислородных и углеводородных групп, присоединенных выше и ниже исходной плоскости графена. Профиль высоты изображения АСМ (Фигуры 3а, 3b и 3c) листов ОГ, полученных описанным выше способом, указывает на то, что толщина полученного ОГ листа составляет примерно 1,1 нм, что свидетельствует о том, что успешное отшелушивание графита до отдельных листов ОГ действительно достигнуто в электроокислительных условиях. Поверхностные функциональные группы в ОГ нарушают первоначальное соединение молекул графена и приводят к дефектам решетки, которые выражаются в складках и перекосах листов, что также объясняет несколько большую толщину слоев, чем межслойных пространств, измеренную с помощью РД. На Фигуре 3a представлено изображение АСМ для однослойного оксида графена, а на Фигуре 3c показано присутствие как однослойного, так и двухслойного оксида графена, что видно по кривой соответствующей толщины, которая слева направо соответствует линейной зависимости на изображении, где сверху вниз показана толщина в нм в зависимости от длины в мкм. Это подтверждает толщину слоев оксида графена примерно 1 нм. Данные также показывают, что получены чешуйки оксида графена длиной более 1 мкм.
2
На Фигуре 4 представлены кривые ТГА для образцов ОГ, отшелушенных в результате электроокислительного процесса, в сравнении с графитовым исходным материалом, измеренные при температуре от комнатной температуры до 800°С в N. Кривая ТГА показывает две потери веса: при температуре от комнатной температуры до 110°С и от 275 до 400°С. Потеря массы при более низкой температуре, составившая 5,71%, связана с молекулами воды, адсорбированными на сыпучем материале ОГ, следующее снижение 12,4% вызвано удалением оставшихся функциональных групп, дальнейшее разложение происходит до 800°С. Эта кривая согласуется с кривой ТГА для ОГ, полученного методом Хаммерса, с точки зрения температуры, при которой происходят изменения и потери массы.
3
2
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) была использована для контроля состава отшелушенных продуктов после электроокисления и многократных промываний. Как показано на скане РФЭС на Фигуре 5, полоса C1s может соответствовать семи деконволютированным компонентам (см. Фигуры 5b и 5с). Компоненты, расположенные на 284,5 и 285.0 эВ, могут быть отнесены к неокисленному углероду С-С/С-Н (sp) и С=С (sp) соответственно. Энергии связи компонентов при 286.4 эВ, 287.0, 288 эВ и 289 будут соответствовать С-ОН (гидроксил), эпокси, карбонил и карбоксил эфиру соответственно. Эти результаты ясно показали, что в результате электроокислительного процесса окисленные функциональные группы введены в поверхность графена. Соотношение углерод/кислород составило 7,6, что указывает на достижение желательного уровня насыщения кислородом, однако это ниже, чем получают, например, в процессе Хаммерса, для которого в литературе сообщалось о соотношении углерод/кислород примерно 2.0. Более низкие уровни кислорода могут быть желательными во многих применениях. Например, материал с более низким содержанием кислорода может обеспечить более привлекательный исходный материал в процессах получения графена путем восстановления оксида графена (по сравнению с оксидом графена, полученным, например, методом Хаммерса).
Пример 2
Реакцию проводили как описано выше в Примере 1, но 0,2 М водного раствора электролита цитрата натрия заменили 0,2 М водного раствора ацетата натрия. Получено 0,14 грамма. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода в продукте составило 12,4%, а выход составил 78%.
Пример 3
Реакцию проводили как описано выше в Примере 1, но раствор электролита представлял собой смешанный водный раствор 0,2 М цитрата натрия и 0,2 М ацетата натрия.
а) При использовании графита с размером частиц 25 мкм получено 0,15 грамма. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 14,23%, выход составил 85%. Данные РД представлены на Фигуре 7; б) при использовании графита с размером частиц 3 мкм получено 0,21 грамма. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 16,49%, а выход составил 88%.
Пример 4
Реакцию проводили как описано выше в Примере 1, но раствор электролита представлял собой водный раствор 0,2 М нитрита натрия. Получено 0,58 грамма, что соответствует выходу 9,6%.
Пример 5
Реакцию проводили как описано выше в Примере 1, но раствор электролита представлял собой водный раствор 0,2М нитрата натрия. Получено 0,62 грамма, что соответствует выходу 12,7%.
Пример 6
Реакцию проводили как описано выше в Примере 1, но раствор электролита представлял собой водный раствор 0,2М сульфата натрия. Получено 0,58 грамма, что соответствует выходу 11,6%.
Пример 7
Использовали условия как в Примере 1, но при этом электролит содержал комбинацию 0,2 М цитрата натрия, 0,2М ацетата натрия и 0,1М нитрита натрия. Получено 0,11 г. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 17,89%, а выход составил 14%. Данные РД для полученного оксида графена представлены на Фигуре 9.
Пример 8
Использовали условия как в Примере 1, но раствор электролита представлял собой смешанный водный раствор электролита, содержавший 0,2М цитрата натрия и 0,2М азотной кислоты. Получено 0,08 г продукта. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 18,3%, а выход составил 18%. Данные РД для полученного оксида графена представлены на Фигуре 8.
Пример 9а
Использовали условия как в Примере 7, но графитовый электрод был обернут марлевой тканью со средним размером пор 130 микрон. 3 см графитового стержня была покрыто марлей, и только 1 см покрытой части был погружен в электролит.Подан необходимый ток/напряжение. Получено 0,45 г. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 21,23%, а выход составил 64%.
Пример 9b
Использовали условия как в Примере 9А, но при этом реакцию проводили в течение 16 ч. Получено 0,79 г. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 32,14%, а выход составил 83%.
Пример 10
Использовали условия как в Примере 9, но при этом электролит представлял собой смешанный водный раствор электролита, состоявший из 0,2М цитрата натрия, 0,2М ацетата натрия, 0,1 М азотной кислоты и 0,1 М серной кислоты, и вместо марли погруженную часть графитового положительного электрода закрывал пористый пластмассовый корпус диаметром примерно 1 см и с размером пор примерно 200 мкм. Получено 0,88 г продукта. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 35,23%, а выход составил 87%.
Сравнительный пример 1
Реакцию проводили как в Примере 1, но электролит представлял собой 0,1М азотной кислоты. Выделено 0,67 г продукта. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 18,9%. Выход составил 8%.
Сравнительный пример 2
Реакцию проводили как в Сравнительном примере 1, но электролит представлял собой 0,1 М серной кислоты. Выделено 0,57 г продукта. Измерения РФЭС показали, что содержание кислорода составило 19,4%. Выход составил 10,2%.
Краткое описание результатов
В сводной Таблице 1 выше приведены соответствующие условия и выход продукта в экспериментах.
Как следует из Сравнительных примеров 1 и 2, использование растворов электролитов азотной кислоты и серной кислоты обеспечивает несколько более высокие степени окисления в продукте оксид графена, однако выход продукта ниже по сравнению со способами по настоящему изобретению.
Сравнение Примеров 3a и 3b показывает, что уменьшение начального размера частиц графита позволяет увеличить окисление, повысить выход и улучшить отшелушивание, что приводит к общему уменьшению толщины чешуек оксида графена.
Сравнение Сравнительных примеров 1 и 2 с Примерами 5 и 6, в частности, показывает улучшение, достигнутое при увеличении рН электролита. Например, в Примерах 5 и 6 выход больше по сравнению со Сравнительными примерами 1 и 2 соответственно несмотря на использование исходного материала графита со значительно большим размером частиц (как описано немного выше, увеличение размера частиц имеет отрицательное воздействие на выход).
Если сравнить Пример 8 и Сравнительный пример 1, то увеличенный выход, составивший 18% оксида графена, получен при использовании в качестве электролита смешанного водного раствора 0,2М цитрата и 0,2М азотной кислоты по сравнению с выходом примерно 8% при использовании только 0,2М азотной кислоты. Такой значительно повышенный выход был достигнут при сохранении близких степеней окисления (18,3% в Примере 8 и 18,9% в Сравнительном примере 1) и толщины слоя при использовании только азотной кислоты. Общее содержание кислорода, таким образом, увеличилось по сравнению с примером, в котором использовали только цитрат натрия, с получением отношения С/О около 4, как можно рассчитать на основании анализа РФЭС (см. Фигуру 5а). Скан высокого разрешения пика С1 (Фигуры 5b и 5с) также показал увеличение интенсивности пиков групп гидроксильного, эпоксидного, карбонильных и карбоксильных эфиров. В дополнение к этим группам на обзорном скане обнаружен новый пик при 400 эВ, соответствующий азоту, что также показано на Фигуре 5а.
Это показывает, что электролиты по настоящему изобретению можно добавлять в обычные электролитические растворы для повышения выхода оксида графена без отрицательного влияния на степени окисления в продукте. Например, в некоторых применениях желательно иметь больше функциональных групп и в целом более высокое содержание кислорода. Так, путем комбинирования кислотных/окисляющих растворов электролитов с электролитами по настоящему изобретению можно выбрать условия для обеспечения высоких степеней окисления, которые обычно получают с помощью кислотных/окисляющих растворов электролитов, однако с более высоким выходом по сравнению со случаем, когда анионы по настоящему изобретению отсутствуют.
Кроме того, по результатам Примеров 9 и 10 совершенно очевидно, что использование пористой мембраны в качестве оболочки графитового анодного электрода во время реакции приводит к удивительному увеличению степени окисления и выхода оксида графена.
Для того, чтобы понять механизмы реакций, пробы электролита брали через различные промежутки времени и подвергали их анализу СЭМ и ПЭМ. На Фигуре 6 показаны различные структуры на разных стадиях процесса. На первой стадии в результате процесса на аноде образовались круглые частицы размером 20-100 нм (Фигура 6а) и наноленты (Фигура 6b). О похожих частицах сообщали ранее как о продукте коррозии графита в водных растворах; это подтверждает, что первая стадия процесса в основном представляет собой реакцию графита с радикалом водорода на краях листов графена с образованием водорастворимых кристаллов углеводорода/углерода. На следующей стадии, когда начинает происходить интеркаляция на дефектах, образовавшихся в результате коррозии, наблюдались несколько листов микронного размера. Эти интеркаляции ослабляют связь между листами графена и увеличивают межслойное расстояние, что дополнительно способствует коррозии. Любые газообразные продукты реакции могут способствовать еще большему смещению листов графена и привести к отшелушиванию. Типичный лист ОГ получен через 5 часов электролиза (см. Фигуру 6с - следует отметить агрегацию чешуек во время удаления воды из суспензии). Дифракционная картина типичного листа ОГ, представленного на Фигуре 6, показана на Фигуре 6d. На Фигуре 6е представлено типичное изображение СЭМ оксида графена, полученного из цитратного буферного раствора через 5 ч электролиза, а на Фигуре 6f представлено сравнительное изображение СЭМ, показывающее зарядку листа ОГ при добавлении азотной кислоты к цитратсодержащему электролиту.
Общие наблюдения
В приведенных выше примерах экспериментов через несколько минут после подачи тока цвет электролита изменился с совершенно прозрачного до желтоватого, а затем золотистого, коричневого, темно-коричневого и, наконец, черного. Такие изменения цвета отражают изменения концентрации ОГ в суспензии. Наблюдалась стабильность суспензии ОГ в течение 5 недель, что свидетельствует о том, что ОГ был хорошо диспергирован в водном растворе электролита.
Порошок, полученный из суспензии путем фильтрования, весил 0,22 г через 6 ч электролиза. Кроме того, процент неотшелушенных частиц, собранных после центрифугирования, относительно полной потери массы графитового электрода составил 12-20 мас. %. Такой низкий процент указывает на высокую эффективность электроокислительного отшелушивания.
Список литературы
Все следующие документы, упомянутые выше, включены в данное описание во всей полноте посредством ссылки.
(Klinowski 1998) Не Н, Klinowski J, Forster М, Lerf A. A new structural model for graphite oxide. Chemical Physics Letters 1998; 287: 53.
(Titelman 2005) Titelman GI, Gelman V, Bron S, Khalfin RL, Cohen Y, Bianco W, Peled H. Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersions of graphite oxide. Carbon 2005; 43: 641.
(Dikin 2007) Dikin DA, Stankovich S, Zimney EJ, Piner RD, Dommett GHB, Evmenenko G, Nguyen ST, Ruoff RS. Preparation and characterization of graphene oxide paper. Nature 2007; 448: 457.
(Park 2010) Park S, Mohanty N, Suk JW, Nagaraja A, An JH, Piner RD, Cai WW, Dreyer DR, Berry V, Ruoff RS. Biocompatible, Robust Free-Standing Paper Composed of a TWEEN/Graphene Composite. Advanced Materials 2010; 22: 1736.
(Chen 2009) Chen C, Yang QWH, Yang Y, Lv W, Wen Y, Hou PWX, Wang M, Cheng HWM. SelfWAssembled FreeWStanding Graphite Oxide Membrane. Advanced Materials 2009; 21: 3007.
(Stankovich 2007) Stankovich S, Dikin DA, Piner RD, Kohlhaas KA, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen ST, Ruoff RS. Synthesis of grapheneWbased nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon 2007; 45: 1558.
(Brodie 1859) Brodie ВС. On the Atomic Weight of Graphite. Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1859; 149: 249.
(Staudenmaier 1898) Staudenmaier L. Verfahren zur Darstellung der  Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1898; 31: 1481.
(Hummers 1958) Hummers WS, Offeman RE. PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE. J. Am. Chem. Soc. 1958; 80: 1339.
(Dreyer 2010) Dreyer DR, Park S, Bielawski CW, Ruoff RS. The chemistry of graphene oxide. Chemical Society Reviews 2010; 39: 228.
(Liu 2008) N. Liu et at, One-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of Ionic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, pp. 1518-1525.
(Lu 2009) One-Pot Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoribbons, Nanoparticles, and Graphene by the Exfoliation of Graphite in tonic Liquids, ACS Nano, 2009, 3(8) pp. 2367-2375.
(You 2011) You, X, et al. J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, Vol. 11, No. 7, pp 5965-5968.
(Milazzo, G. 1978) G. Milazzo, S. Caroli, and V.K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, Wiley, Chichester, 1978.
(Bard, A.J. 1985) A.J. Bard, R. Parsons, and J. Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solutions, Marcel Dekker, New York, 1985.
(Bratsch S.G. 1989) S.G. Bratsch, J. Phys. Chem. Ref. Data, 18, 1-21, 1989.