СПОСОБ КОНСЕРВАЦИИ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И КОНСЕРВИРУЮЩЕЕ ТВЕРДОТЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ ПОКРЫТИЕ
METHOD OF PRESERVING SOLID-STATE SURFACE AND COATING PRESERVING SOLID-STATE SURFACE

Технические решения относятся к полупроводниковым приборам, к технологии изготовления приборов микро- и наноэлектроники и могут быть использованы в производстве широкого класса сенсоров, находящих применение в биологии, химии, медицине, и различного типа приборных структур, где при их электрической характеризации требуется создание идентичных условий на поверхности.
В процессе изготовления приборов твердотельной электроники на их поверхностях могут адсорбироваться различного рода загрязнения, например, механические и органические частицы, ионы металлов, молекулы воды, относящиеся к технологическим загрязнениям. Указанные загрязнения приводят к увеличению эффективного заряда, плотности поверхностных состояний, формированию собственных окислов на поверхности (Naumova О.V., Fomin В.I., Malyarenko N.F., Popov V.P. Modification and characterization of the surface of SOI nanowire sensors. - J. NanoRes., 2012, v. 18-19, p.p. 139-147). Наличие технологических загрязнений зачастую является критическим фактором для рабочих характеристик изготавливаемых приборов и зачастую для их дальнейшего функционального назначения, в частности, для полупроводниковых сенсоров, так как препятствует иммобилизации специфичных зондов при получении сенсора, способствует возникновению эффекта экранирования поверхности сенсора, что снижает эффективность выявления молекул, представляющих интерес для последующего анализа.
В целях устранения этого эффекта разрабатываются и применяются различные методы очистки поверхности от технологических загрязнений. При этом в ряде случаев, например, при изготовлении сенсоров, оказывается важным не только произвести качественную очистку поверхности от технологических загрязнений, но и при осуществлении указанной очистки избежать возможных повреждений изготовленных конструктивных элементов прибора, расположенных на очищаемой поверхности.
Кроме того, относительно сенсоров, следует отметить, что до иммобилизации специфичных зондов сенсор подвергается воздействию среды, в которой он оказывается после завершения его конструктивного изготовления. Состояние окружающей среды является критичным для рабочих характеристик приборов, в частности сенсоров, поскольку может выступать в качестве источника загрязнений. В связи с этим существует необходимость в разработке методов консервации поверхности сенсора перед осуществлением стадии приведения его в готовность к работе. Причем проведение консервации не должно обуславливать наличие повреждений сенсоров, ни непосредственно при ее проведении, ни в последствии, в результате расконсервации.
Суммируя вышесказанное, разработка средств и методов консервации/расконсервации должна осуществляться, во-первых, с учетом выполнения предшествующей консервации процедуры очистки эффективной и щадящей в отношении конструктивных элементов твердотельных приборных структур, приборов, в частности, сенсора, во-вторых, что касается непосредственно консервации, она должна обеспечить, с одной стороны, надежную защиту рабочей поверхности от влияния окружающей среды, а с другой стороны, не являтся источником загрязнений при дальнейшем использовании и причиной наличия повреждений твердотельной поверхности приборных структур, приборов, в частности, сенсоров, и, в-третьих, что касается процедуры расконсервации, она не должна повреждать конструктивные элементы твердотельной поверхности приборов на основе слоев полупроводника, диэлектрика и металлов.
Известен способ консервации твердотельной поверхности (И.В. Антонова, Р.А. Соотс, В.А. Селезнев, В.Я. Принц «Электрическая пассивация поверхности кремния монослоями 1-октадецена», ФТП, 2007 г., т. 41, №8, стр. 1010-1016), заключающийся в том, что проводят последовательно стадию предварительной подготовки поверхности к консервации, в качестве последней осуществляя электрическую пассивацию поверхности, стадию промежуточной пассивации поверхности, обеспечивающую условия для осаждения пассивирующего монослоя, и стадию нанесения консервирующего покрытия - монослоя, обеспечивающего электрическую пассивацию твердотельной поверхности, в частности, полупроводника. При этом на стадии предварительной подготовки поверхности к пассивированию осуществляют предварительную очистку поверхности полупроводника. На стадии промежуточной пассивации, обеспечивающей условия для осаждения пассивирующего монослоя, поверхность кремниевой подложки гидрогенизируют (промежуточная пассивация водородом) или сначала гидрогенизируют, а затем обрабатывают поверхность полупроводника раствором йода в бензоле (промежуточная пассивация йодом). Стадию нанесения консервирующего покрытия - монослоя, обеспечивающего электрическую пассивацию поверхности полупроводника, проводят путем помещения поверхности полупроводника в среду 1-октадецена и последующим осуществлением стимулированного замещения водорода или йода на молекулу 1-октадецена с нанесением монослоя данного вещества. Указанную стимуляцию осуществляют путем фотостимулирования воздействием света в ультрафиолетовом диапазоне с длиной волны 265 нм в течение 1+2 часов или путем термостимулирования с использованием температуры 110°C в течение 6÷18 часов. После нанесения монослоя 1-октадецена полупроводниковую подложку промывают в изопропиловом спирте и высушивают.
11
-2
Известен способ консервации твердотельной поверхности (описание к патенту РФ №2341848 на изобретение, МПК: H01L 21/312 (2006.01)), принятый за ближайший аналог, заключающийся в том, что проводят последовательно стадию предварительной подготовки поверхности к консервации, в качестве последней осуществляя электрическую пассивацию поверхности, стадию промежуточной пассивации поверхности, обеспечивающую условия для осаждения пассивирующего монослоя, и стадию нанесения консервирующего покрытия - монослоя, обеспечивающего электрическую пассивацию твердотельной поверхности, в частности, полупроводника, с использованием при нанесении фотостимулирования или термостимулирования, указанные фотостимулирование или термостимулирование осуществляют в режиме, стабильно обеспечивающем заряд в монослое менее 10 см или в завершение последней стадии проводят термическую обработку, уменьшающую величину заряда, приводящего к поверхностному изгибу зон.
2
2
n-3
3
В способе консервацию осуществляют в отношении кремния, или германия, или гетероструктур Si/SiGe/Si. В качестве консервирующего покрытия наносят монослой покрытия из класса 1-алкена (СН=СН-(СН)СН с 10<n<22)-1-октадецен.
В ходе предварительной подготовки твердотельной поверхности полупроводника проводят сначала очистку поверхности, затем удаляют естественный окисел, после чего консервируемую поверхность подвергают химическому окислению. Промежуточную пассивацию поверхности осуществляют с использованием водородной пассивации или с использованием сначала водородной, а затем йодной, или бромной, или фторной пассивации.
2
2
n-3
3
На стадии нанесения монослоя консервируемую поверхность помещают в среду 1-алкена (СН=СН-(СН)СН с 10<n<22) и проводят осаждение молекул 1-алкена в качестве пассивирующего покрытия.
11
-2
2
11
-2
Фотостимулирование в режиме, стабильно обеспечивающем заряд в монослое менее 10 см, проводят в течение всего периода осаждения от 1,5 до 2,5 ч с использованием ультрафиолетового освещения длиной волны равной 265 нм, мощностью излучения 18 Вт/см, при расстоянии источника ультрафиолета от подложки от 2 до 4 см. Термостимулирование в режиме, стабильно обеспечивающем заряд в монослое менее 10 см, проводят в течение всего периода осаждения от 12 до 18 ч с использованием температур от 150 до 170°C.
2
Нанесение монослоя, обеспечивающего электрическую пассивацию твердотельной поверхности - полупроводника, с использованием при нанесении фотостимулирования или термостимулирования осуществляют, соответственно, в течение всего периода осаждения от 1 до 5 ч с использованием ультрафиолетового освещения длиной волны равной 265 нм, мощностью излучения 18 Вт/см, при расстоянии источника ультрафиолета от подложки от 1 до 10 см, или в течение всего периода осаждения от 6 до 18 ч с использованием температур от 110 до 180°C, а в завершение термическую обработку, уменьшающую величину заряда, приводящего к поверхностному изгибу зон, осуществляют при режимах термической обработки от 180 до 260°C в течение 10÷30 мин.
Недостатком приведенных известных способов является:
- возможность повреждения твердотельной поверхности конструктивных элементов изделия при консервации/расконсервации;
- невозможность быстрой расконсервации законсервированной твердотельной поверхности конструктивных элементов изделия с обеспечением готовности к практическому применению, в частности, сенсора с достижением одновременной функционализации под последующее осуществление формирования на их поверхности селективных биослоев и/или иммобилизации специфичных зондов.
Причина, препятствующая достижению нижеуказанного технического результата, заключается в следующем.
Во-первых, при подготовке поверхности к консервации химические реагенты воздействуют также и непосредственно на поверхность, вызывая ее изменения. Если на поверхности твердотельных приборов расположены конструктивные элементы на основе различных материалов - слоев полупроводника, диэлектрика, металлов, они могут оказаться поврежденными в связи с воздействием химических реагентов.
Во-вторых, в наличии в материале консервирующего покрытия функциональных групп, обладающих большой инертностью по отношению к молекулам других веществ, что препятствует не только скорейшему, но и дальнейшему, целевому использованию прибора, в частности сенсора, выполненного на основе твердотельных материалов.
В-третьих, в сложности удаления консервирующего покрытия без повреждения элементов, расположенных на твердотельной поверхности прибора.
Известно консервирующее твердотельную поверхность покрытие (И.В. Антонова, Р.А. Соотс, В.А. Селезнев, В.Я. Принц «Электрическая пассивация поверхности кремния монослоями 1-октадецена», ФТП, 2007 г., т. 41, №8, стр. 1010-1016), содержащее осуществляющий защитную функцию монослой 1-октадецена, расположенный на твердотельной поверхности, при этом каждая молекула монослоя связана с поверхностью посредством замещения водорода и/или иода, которыми в целях нанесения монослоя предварительно обработана поверхность с образованием ими связей с поверхностью. В качестве твердотельной поверхности выбрана поверхность полупроводника - кремния.
2
2
n-3
3
Известно принятое за ближайший аналог консервирующее твердотельную поверхность покрытие (описание к патенту РФ №2341848 на изобретение, МПК: H01L 21/312 (2006.01)), содержащее монослой покрытия из класса 1-алкена (СН=СН-(СН)СН с 10<n<22), осуществляющий защитную функцию, расположенный на твердотельной поверхности, в частности полупроводника, при этом каждая молекула монослоя связана с поверхностью посредством замещения водорода, или водорода и иода, или водорода и фтора, или водорода и брома, которыми в целях нанесения монослоя предварительно обработана поверхность с образованием ими связей с поверхностью. Указанный монослой использован в качестве консервирующего покрытия в отношении поверхности кремния, или германия, или гетероструктур Si/SiGe/Si.
Недостатком приведенных известных покрытий является:
- возможность повреждения твердотельной поверхности конструктивных элементов изделия при консервации/расконсервации;
- невозможность быстрой расконсервации законсервированной твердотельной поверхности конструктивных элементов изделия с обеспечением готовности к практическому применению, в частности, сенсора с достижением одновременной функционализации под последующее осуществление формирования на их поверхности селективных биослоев и/или иммобилизации специфичных зондов.
Причина, препятствующая достижению нижеуказанного технического результата, заключается в следующем.
Во-первых, в наличии в материале консервирующего покрытия функциональных групп, обладающих большой инертностью по отношению к молекулам других веществ, что препятствует не только скорейшему, но и дальнейшему, целевому использованию изделий, в частности, такого класса приборов, как твердотельные сенсоры.
Во-вторых, в сложности удаления консервирующего покрытия без повреждения твердотельной поверхности конструктивных элементов изделий при консервации/расконсервации.
Техническим результатом для группы решений является:
- предотвращение повреждения твердотельной поверхности конструктивных элементов изделия при консервации/расконсервации;
- обеспечение быстрой расконсервации законсервированной твердотельной поверхности конструктивных элементов изделия с обеспечением готовности к практическому применению, в частности, изготовленного сенсора с достижением одновременной функционализации под последующее осуществление формирования на их поверхности селективных биослоев и/или иммобилизации специфичных зондов.
Технический результат достигается в способе консервации твердотельной поверхности, заключающемся в том, что проводят последовательно стадию предварительной подготовки поверхности к консервации, стадию нанесения консервирующего покрытия, при этом стадию предварительной подготовки поверхности к консервации осуществляют неповреждающей очисткой твердотельной поверхности, приводящей к формированию на поверхности полярных групп, а нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества - монослоя остатков карбонилимидазола, получаемого в результате реакции с полярными группами, и монослоя карбонилдиимидазола.
4
2
2
2
2
В способе неповреждающую очистку твердотельной поверхности, приводящую к формированию на поверхности полярных групп, осуществляют жидкостной обработкой, обрабатывая сначала в растворе NHOH:HO:HO=0,05:1:5 продолжительностью от 30 до 120 сек., включая указанные значения, при температуре около 300 К, а затем - в растворе HF:HO=1:100 продолжительностью от 10 до 30 сек., включая указанные значения, обработку сопровождают промывкой в деионизованной воде и сушкой с продувкой струей очищенного инертного газа, или осуществляют сухой обработкой с использованием низкоэнергетичной плазмы инертного газа азота или аргона продолжительностью от 1 до 2 минут, плазму получают при высокочастотном индукционном разряде, при параметрах: частота генераторов плазмы - 13,56 МГц, мощность, вкладываемая в плазму - 100 Вт, автосмещение - 4÷10 В, длительность 1÷5 мин, рабочее давление - 1 мм рт.ст., в качестве генератора используют генератор емкостного типа с соотношением площадей ВЧ электрода и заземленного электрода, определяющим мощность на подложкодержателе, равным 1:1, в результате очистки обеспечивают наличие полярных групп на твердотельной поверхности, сформированных к моменту нанесения покрытия.
В способе нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества, тем, что предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией от 2 до 30 мг/мл, после чего осуществляют нанесение покрытия путем погружения консервируемой твердотельной поверхности в раствор и выдержки в нем до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола и либо одного монослоя карбонилдиимидазола, либо более монослоев карбонилдиимидазола.
В способе выдержку до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверохностью монослоя остатков карбонилимидазола и либо одного монослоя карбонилдиимидазола, либо более монослоев карбонилдиимидазола осуществляют в течение времени от 2 до 24 часов.
В способе нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества, тем, что предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией от 2 до 30 мг/мл, после чего осуществляют нанесение покрытия, нанося раствор на консервируемую поверхность покапельно, с наносимым объемом, препятствующим улетучиванию ацетонитрила до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола и либо одного монослоя карбонилдиимидазола, либо более монослоев карбонилдиимидазола.
2
В способе наносимый объем, препятствующий улетучиванию ацетонитрила до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола и либо одного монослоя карбонилдиимидазола, либо более монослоев карбонилдиимидазола, берут от 1 до 10 мл/см.
Технический результат достигается в консервирующем твердотельную поверхность покрытии, содержащем монослой, расположенный на поверхности, в покрытии дополнительно выполнен, по крайней мере, один монослой между внешней средой и монослоем, расположенным на поверхности, монослои покрытия сформированы из карбонилдиимидазола, при этом монослой, расположенный на поверхности, являющийся монослоем остатков карбинилимидазола, жестко связан с ней и предназначен для осуществления функционализации твердотельной поверхности, а дополнительно выполненный монослой, граничащий с внешней средой, предназначен для защиты твердотельной поверхности от воздействия среды и в целях функционализации легкоудаляем.
В покрытии жестко связанный монослой, расположенный на поверхности, являющийся монослоем остатков карбинилимидазола, ковалентно связан с ней в результате взаимодействия карбонилдиимидазола с полярными группами на твердотельной поверхности.
В покрытии дополнительно выполненный монослой, граничащий с внешней средой, предназначен для защиты твердотельной поверхности от воздействия среды и в целях функционализации легкоудаляем в органическом растворителе, используемом при расконсервации твердотельной поверхности, - ацетонитриле.
Сущность технического решения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.
DS
G
DS
G
DS
G
DS
G
DS
G
На Фиг. 1 приведены зависимости тока исток-сток от напряжения на затворе (I-V) для сенсоров на основе структур кремний-на-изоляторе, полученные до предварительной подготовки твердотельной поверхности конструктивных элементов на основе полупроводника, диэлектрика и металла к консервации, и после предварительной подготовки твердотельной поверхности конструктивных элементов на основе полупроводника, диэлектрика и металла к консервации, где 1 и 2 - зависимости (I-V), полученные до предварительной подготовки поверхности сенсора к консервации; 3 - зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки поверхности сенсора к консервации с использованием жидкостных обработок, сначала перекисно-аммиачной, затем с использованием плавиковой кислоты; 4 - зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки поверхности сенсора к консервации с использованием азотной плазмы; 5 - зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки поверхности сенсора к консервации с использованием аргоновой плазмы и нанесения консервирующего покрытия.
DS
G
На Фиг. 2 приведены зависимости тока исток-сток от напряжения затвора (I-V) для сенсоров на основе структур кремний-на-изоляторе с различным исходным состоянием твердотельной поверхности конструктивных элементов, полученные до предварительной подготовки ее к консервации (светлые символы) и после предварительной подготовки ее к консервации с использованием аргоновой плазмы и нанесения консервирующего покрытия (темные символы).
DS
G
fb
DS
G
DS
G
DS
G
DS
G
DS
G
На Фиг. 3 приведены зависимости тока исток-сток от напряжения затвора (I-V) для сенсоров на основе структур кремний-на-изоляторе, полученные после предварительной подготовки твердотельной поверхности конструктивных элементов к консервации с использованием азотной плазмы и нанесения консервирующего покрытия, на вставке показана зависимость напряжения плоских зон (V) от времени хранения сенсоров в воздушной среде при отсутствии на их поверхности консервирующего покрытия (светлые символы), при наличии на их поверхности консервирующего покрытия (темные символы), где 6 - зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных сразу после нанесения консервирующего покрытия; 7 - зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных по истечению 1 часа после нанесения консервирующего покрытия; 8 - зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных по истечению суток после нанесения консервирующего покрытия; 9 - зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных по истечению недели после нанесения консервирующего покрытия; 10 - зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных по истечению двух месяцев после нанесения консервирующего покрытия.
DS
G
DS
G
DS
G
DS
G
На Фиг. 4 приведены зависимости тока исток-сток от напряжения затвора (I-V) для сенсоров на основе структур кремний-на-изоляторе, полученные после предварительной подготовки твердотельной поверхности конструктивных элементов к консервации с использованием аргоновой плазмы, с нанесением консервирующего покрытия/без нанесения консервирующего покрытия, при наличии/отсутствии на поверхности иммобилизованных молекул тестового белка BSA (bovine serum albumin), где 11 - зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки поверхности конструктивных элементов к консервации с использованием аргоновой плазмы, с нанесением консервирующего покрытия, при отсутствии на поверхности адсорбированных молекул тестового белка BSA; 12 - зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки поверхности конструктивных элементов к консервации с использованием аргоновой плазмы, без нанесения консервирующего покрытия, при наличии на поверхности иммобилизованных молекул тестового белка BSA; 13 - зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки поверхности конструктивных элементов к консервации с использованием аргоновой плазмы, с нанесением консервирующего покрытия, при наличии на поверхности адсорбированных молекул тестового белка BSA.
Предлагаемая группа технических решений обеспечивает в отношении изделий микро- и наноэлектроники решение, во-первых, проблемы неповреждающей консервации/расконсервации твердотельной приборных структур с конструктивными элементами на основе полупроводника, диэлектрика и металла, в частности, при их электрической характеризации и, во-вторых, решение одной из ключевых проблем технологии нанобиосенсоров - создание высокоэффективного средства защиты (консервации) твердотельной поверхности на период между двумя базовыми этапами - конструктивным изготовлением элементов твердотельных сенсоров и формированием на их поверхности селективных биослоев и/или иммобилизации молекул специфичных зондов. Способ и покрытие, получаемое при осуществлении способа, позволяют сохранять требуемое состояние поверхности твердотельных сенсоров при хранении их на воздухе без использования инертной среды при комнатной (около 300 К) температуре и устраняет необходимость каких-либо дополнительных процедур обработки для иммобилизации любых видов биологических и химических молекул, содержащих первичную аминогруппу.
Технический результат в способе консервации твердотельной поверхности, включающем последовательное проведение стадии предварительной подготовки твердотельной поверхности конструктивных элементов из полупроводника, диэлектрика и металла, в частности сенсора, к консервации и стадии нанесения консервирующего покрытия, а также для получаемого указанным способом консервации покрытия базируется на следующем.
Во-первых, на проведении стадии предварительной подготовки твердотельной поверхности к консервации и формированию в конечном итоге консервирующего покрытия посредством очистки поверхности, обеспечивающей удаление лишь механических частиц и органических веществ с поверхности, приводящей к гирофилизации поверхности полупроводника и/или диэлектрика, не разрушая конструктивные элементы, - неповреждающей твердотельную поверхность очисткой с сопровождающимся получением на поверхности полярных групп.
Указанная очистка твердотельной поверхности может быть осуществлена с использованием жидкостных обработок либо с использованием сухих обработок посредством воздействия на поверхность низкоэнергетичной плазмой инертного газа. Например, сенсора с конструктивными элементами на основе кремния и диоксида кремния с получением на поверхности полярных групп либо жидкостными обработками сначала перекисно-аммиачной, затем с использованием плавиковой кислоты, либо в плазме азота или аргона.
4
2
2
2
2
В частности, очистку поверхности осуществляют жидкостной обработкой, обрабатывая сначала в растворе NHOH:HO:HO=0,05:1:5 продолжительностью от 30 до 120 сек. при температуре около 300 К, а затем - в растворе HF:HO=1:100 продолжительностью от 10 до 30 сек. при той же температуре. После выполнения обработки проводят сначала промывку в деионизованной воде и затем сушку с использованием продувки очищенной струей инертного газа, в частности, азота. Последняя операция завершает цикл очистки.
В альтернативном варианте, очистку поверхности осуществляют сухой обработкой с использованием плазмы азота или аргона продолжительностью от 1 до 2 минут. Указанную плазму получают, например, при высокочастотном (ВЧ) индукционном разряде, при параметрах: частота генераторов плазмы - 13,56 МГц, мощность, вкладываемая в плазму - 100 Вт, автосмещение - 4÷10 В, длительность 1-5 мин, рабочее давление - 1 мм рт.ст. В качестве генератора использован генератор емкостного типа с соотношением площадей ВЧ электрода и заземленного электрода, определяющим мощность на подложкодержателе, равным 1:1.
Выполняя какую-либо из указанных обработку обеспечивают на твердотельной поверхности полупроводника и/или диэлектрика, в частности, поверхности сенсора наличие полярных групп, в частности ОН, на окисленной поверхности кремния, содержащей естественный, химический или термический окисел, существующий к моменту нанесения консервирующего покрытия. С полярными группами в дальнейшем на этапе формирования покрытия будет взаимодействовать карбонилдиимидазол (CDI) - вещество, используемое для получения покрытия.
Процедуры жидкостной очистки поверхности полупроводниковых подложек, на которых могут быть выполнены какие-либо элементы приборной структуры, посредством растворов и смесей кислот и щелочей, а также сухой очистки на основе ионного или плазмохимического травления хорошо известны.
2
2
4
2
4
2
2
2
4
2
2
2
К используемой в предлагаемом решении жидкостной очистке поверхности при проведении стадии предварительной подготовки твердотельной поверхности к консервации близка стандартная обработка SC-1. Однако посредством указанной обработки достигается несколько иной эффект. Обработка SC-1 (так называемая перекисно-аммиачная), разработана как один из основных этапов общей жидкостной очистки RCA [W. Kerns and D.A. Puotinen, RCA Rev. 31, 187, 1970] кремниевых пластин и кристаллов при производстве интегральных схем (ИС). Обработка SC-1 включает использование перекиси водорода (НО), гидроксида аммония (NHOH) и деионизированной воды (НО) в составе NHOH:HO:HO=1:1:6. Обработку указанным составом проводят при температуре 80°C в течение 10÷15 мин и используют для удаления механических частиц и органических веществ с твердотельной поверхности, в частности, кремния и диоксида кремния за счет реакций окисления - растворения. Остаточный окисел с поверхности полупроводника удаляют последующей обработкой в водном растворе 0,5% HF (в результате такой обработки происходит формирование неполярных связей - оборванные связи пассивируются водородом, поверхность гидрофобна). В настоящее время SC-1 применяют с некоторыми изменениями концентраций растворов, температуры и длительности с целью уменьшения скорости окисления и развития шероховатости (микрорельефа) поверхности кремния. Например, используют состав NHOH:HO:HO=0,05:1:5, температуры от 80 до 90°C, длительность обработки от 10 до 15 мин [Ohmi Т. «Total Room Temperature Wet Cleaning for Si Substrate Surfaces - J. Electrochem. Soc, 1996, v. 143, N 9, p.p. 2957-2964].
2
Однако в отношении предлагаемой группы технических решений оказываются неприемлемыми следующие факторы известной очистки. Во-первых, повышенная температура. Во-вторых, кроме удаления загрязнений происходит окисление и стравливание материала твердотельной поверхности в более жесткой форме, что критично для наноразмерных слоев конструктивных элементов, в частности, из Si. В-третьих, возможность нарушения у твердотельного сенсора рабочих слоев, в частности, из SiO. Для устранения указанных факторов используемые режимы операций были скорректированы вышеприведенным образом.
В процедуре сухой очистки материалов микро- и наноэлектроники плазмохимическим травлением загрязнения с поверхности удаляются в результате физического распыления и/или химических реакций с генерированными в плазме радикалами с преобразованием в летучие соединения. Достигаемый эффект очистки определяется рядом параметров: состав рабочего газа, давление, мощность, потенциала ВЧ-смещения и другие. Как правило, параметры подбирают в зависимости от конкретных материалов и изделий с целью получения поверхности высокого структурного совершенства.
4
8
К используемой в предлагаемом решении сухой очистке поверхности, сопровождающейся формированием полярных групп, в частности ОН, на поверхности, при проведении стадии предварительной подготовки твердотельной поверхности к консервации близка, например, очистка посредством плазмохимического травления (см. описание к патенту РФ №2456702 на изобретение), заключающаяся в следующем. Материал с поверхностью, подлежащей очистке, размещают на подложкодержателе в вакуумной камере. Осуществляют подачу рабочего газа, CF, в вакуумную камеру, поджиг плазмы ВЧ-индукционным разрядом, подачу ВЧ-мощности к подложкодержателю и травление. Травление осуществляют в режиме повторяющихся циклов, включающих операции травления и пассивации. Непосредственно при травлении на подложкодержатель подают ВЧ-мощность в пределах от 280 до 300 Вт в течение времени от 0,1 до 100 с.
Неприемлемыми особенностями указанной известной очистки являются травление приповерхностных слоев твердотельного материала и введение радиационных дефектов, поскольку они оказываются критичными для электрических свойств твердотельных сенсоров с нанометровыми слоями полупроводника. В связи с этим в предлагаемом решении условия проведения очистки были скорректированы вышеприведенным образом.
DS
G
Об эффективности осуществляемой очистки в предлагаемом способе консервации позволяют судить измеренные зависимости тока исток-сток от напряжения затвора (I-V) для твердотельных сенсоров, в частности, на основе структур кремний-на-изоляторе, до обработки (см. Фиг. 1, позиции 1 и 2) и после обработки (см. Фиг. 1): после жидкостной обработки - позиция 3, после обработки в плазме азота - позиция 4, после обработки в плазме аргона - позиция 5. Как в случае жидкостной обработки, так и в случаях сухой обработки, наблюдается сдвиг затворных характеристик сенсоров (напряжения плоских зон) в сторону меньших напряжений. Напряжения плоских зон близки по значению. Отсутствует значительный разброс кривых. Приведенные экспериментальные данные показывают совпадение получаемого качества обработанной твердотельной поверхности в ходе предварительной подготовки к консервации при применении разных обработок.
DS
G
Кроме того, для оценки эффективности очистки было протестировано на примере использования плазмы аргона влияние исходного (до обработки) состояния твердотельной поверхности (см. Фиг. 2). Были измерены зависимости тока исток-сток от напряжения затвора (I-V) для твердотельных сенсоров на основе структур кремний-на-изоляторе с различным исходным состоянием поверхности. Полученные до предварительной подготовки поверхности к консервации (светлые символы) и после предварительной подготовки поверхности к консервации посредством использования плазмы аргона, с одними и теми же ее характеристиками, с нанесением консервирующего покрытия (темные символы) показывают, что обработка обуславливает сдвиг затворных характеристик (напряжения плоских зон) в сторону меньших напряжений, причем напряжения плоских зон близки по своим значениям, а разброс кривых незначителен.
Таким образом, как было показано на примере использования для обработки плазмы аргона, получаемое качество обработанной твердотельной поверхности в ходе предварительной подготовки к консервации не зависит от исходного состояния поверхности.
Проведение стадии предварительной подготовки твердотельной поверхности к консервации посредством неповреждающей конструктивные элементы очистки, приводящей к формированию полярных групп вышеприведенными вариантами очистки, подготавливает поверхность к консервации. При этом за счет наличия полярных групп обеспечивается предпосылка к реализации получения жестко связанного с твердотельной поверхностью первого монослоя покрытия и в дальнейшем за счет него функционализации твердотельного сенсора, на который наслаивают монослой, выполняющий защитную функцию. После операции очистки с формированием полярных групп на твердотельной поверхности, последняя может находиться на воздухе в течение одной минуты или менее в условиях «чистой комнаты» (класса не выше 100). Указанный временной интервал не приводит к появлению загрязнений, которые потребуют повторной очистки. В связи с этим в способе не требуется использование специальных средств, предотвращающих воздействие воздушной среды «чистой комнаты» на твердотельную поверхность перед нанесением консервирующего покрытия. Использование этих средств возможно, но не является необходимостью.
Во-вторых, достижение указанного технического результата базируется на формировании консервирующего покрытия с использованием защитного от воздействия окружающей среды органического материала со слабо связанными между собой молекулами, в котором молекулы способны к взаимодействию с полярными группами на очищенной твердотельной поверхности, модифицируя последнюю, оказываясь жестко связанными с ней, и обеспечению функционализации сенсоров при удалении части консервирующего покрытия для последующего осуществления формирования на поверхности селективных биослоев и/или иммобилизации специфичных зондов.
2
Известны протоколы функционализации поверхности сенсоров с формированием реакционно-способной поверхности по отношению к первичным амино-группам молекул-зондов [Дмитриенко Е.В., Тронин А.В., Попов В.П., Пышная И.А., Пышный Д.В. Иммобилизация биомолекулярных зондов на поверхность Si/SiO // Вестник НГУ. серия: Биология, клиническая медицина. - 2013. - Т. 11 (4). - СС. 35-43]. Функционализация является завершающим действием в процессе получения работоспособного сенсора. На этапе функционализации отчетливо проявляется обстоятельство, что при разработке полупроводниковых сенсоров, необходимо учитывать факторы, обуславливаемые особенностями поверхности и конкретным методом выявления биомолекул, реализация которого базируется на использовании данного сенсора. В общем случае полупроводниковый материал сенсора может накладывать ряд ограничений, среди которых большое значение имеет эффективный заряд поверхности, поскольку наличие большой величины заряда может приводить к снижению отклика системы на формирование комплекса иммобилизованный зонд - анализируемый маркер. Дополнительным условием относительно фиксации биомолекулярных зондов выступает минимизация расстояния между поверхностью и выявляемой молекулой, поскольку максимальное влияние на проводимость оказывает ближайшее окружение проводника. При этом использование, например, модифицированных силанов (распространенный метод функционализации поверхности) может оказаться нежелательным, так как этап силанизирования поверхности диоксида кремния, сопровождается формированием на поверхности довольно значительного слоя, толщиной, составляющей от 5 до 20 нм. В связи с этим оптимальный вариант функционализации поверхности должен принимать во внимание короткий незаряженный линкер, при этом процедура функционализации должна быть максимально простой. Одним из возможных вариантов функционализации является обработка поверхности сенсора молекулами карбонилдиимидазола, растворенного в органическом растворителе [Srikant Pathak, Anup К. Singh, James R. McElhanon, and Paul M. Dentinger // Dendrimer-Activated Surfaces for High Density and High Activity Protein Chip Applications // Langmuir, V. 20, No. 15, PP. 6075-6079 (2004)]. Отметим, что авторами работы рассмотрена лишь возможность функционализации, но не консервации, с помощью карбонилдиимидазола (CDI) и только плоских поверхностей слайдов. При этом в качестве иммобилизуемой молекулы использовано низкомолекулярное соединение, выступающие в качестве линкера для дальнейшего присоединение макромолекулярных зондов.
В предлагаемом решении карбонилдиимидазол (CDI) используют как активный материал, обеспечивающий консервацию твердотельной поверхности, а также в отношении сенсора и возможность функционализации с максимально простой процедурой. При этом основное требование к консервируемой поверхности - наличие на ней полярных групп, которые получают, завершив цикл предварительной очистки поверхности, и, конечно же, отсутствие загрязнений. При выполнении указанных условий молекулы карбонилдиимидазола взаимодействуют с полярными группами на поверхности, формируя ковалентные связи, происходит модификация поверхности с формированием на ней в результате химической реакции монослоя - карбонилимидазола (CI), жестко связанного с поверхностью. Сформированный таким образом монослой играет ключевую роль в процессе функционализации. Подчеркнем, что условие отсутствия загрязнений на поверхности является важным, поскольку обуславливает связывание посредством полярных связей молекул карбонилдиимидазола именно с поверхностью конструктивных элементов, а не с частицами загрязнений. Это важно для полноценного процесса функционализации и в целом для эффективности сенсора.
Отметим, что ковалентно связанный с твердотельной поверхностью сенсора монослой, сформированный из CDI, может быть использован как непосредственно для иммобилизации тестовых частиц аналита, так и в качестве промежуточного слоя для дальнейшей иммобилизации зондов-маркеров, увеличивающих селективность взаимодействия сенсора с частицами аналита (для формирования селективных биослоев).
Таким образом, монослой достаточен для функционализации поверхности. Однако остатки карбонилимидазола (CI), в случае осаждения лишь единственного слоя из карбонилдиимидазола, достаточно высокореакционны, и без дополнительного покрытия они будут инактивироваться при контакте с компонентами окружающей среды. Ковалентно связанный монослой, то есть остаток карбонилимидазола (CI), может реагировать с окружением и разгидрализовываться, в результате утрачивая способность к участию в последующей реакции со специфичными зондами. В связи с этим наличие единственного монослоя из карбонилдиимидазола не может обеспечить и функционализацию, и консервацию, поскольку при хранении на воздухе молекулы будут взаимодействовать с различными атмосферными органическими загрязнениями. В результате последнего снижается вероятность взаимодействия молекул с частицами аналита, либо с иммобилизуемыми зондами-маркерами, что способствует снижению отклика системы сформированного комплекса иммобилизованный зонд - анализируемый маркер.
Для консервации твердотельной поверхности сенсора и, таким образом, защиты от негативного влияния окружающей среды до момента взаимодействия с частицами аналита необходимо нанесение второго монослоя. Второй монослой карбонилдиимидазола непосредственно выполняет защитную функцию. Для консервации необходимо и достаточно нанесение дополнительно к первому монослою второго монослоя, контактирующего с внешней средой. Он оттягивает на себя последствия негативного влияния окружающей среды. Молекулы карбинилдиимидазола второго монослоя нейтрализуют действие загрязнений из окружающей среды, вступая с ними в реакцию. Второй монослой блокирует негативное воздействие окружающей среды в отношении первого монослоя, обеспечивающего функционализацию.
Отметим, что дополнительно к первому монослою из остатков карбонилимидазола может быть нанесен не только один, второй, монослой карбинилдиимидазола, но и большее количество монослоев. Хотя в целях достижения технического результата, это будет являться избыточным. В случае нанесения монослоев из карбонилдиимидазола в количестве более двух (монослоя остатков карбонилимидазола и монослоя карбонилдиимидазола), защитная функция выполняется монослоем карбинилдиимидазола, расположенным снаружи и контактирующим с внешней средой. При этом второй и последующие монослои карбинилдиимидазола, расположенные между первым монослоем остатка карбинилимидазола и последним монослоем карбинилдиимидазола - избыточные монослои. Нанесение их оправдано тем, что в случае повреждения контактирующего с внешней средой монослоя карбинилдиимидазола и невозможности выполнения им защитной функции в полном объеме, они начинают играть активную роль, восполняя недостаток выполнения защитной функции наружным слоем. Таким образом, гарантируется более полноценная консервация.
Процедура функционализации при расконсервации является достаточно простой, поскольку все дополнительные слои из карбинилдиимидазола, кроме первого, ковалентно связанного с поверхностью, не являются жестко связанными с консервируемой поверхностью и слабо взаимодействуют между собой. Для ее осуществления удаляют второй, поверхностный, контактирующий с внешней средой, слой (в случае наличия избыточных слоев - поверхностный слой и все избыточные слои), что производится ввиду слабо связанных между собой молекул достаточно легко, оставляя на поверхности сенсора связанный с ней первый монослой остатков карбонилимидазола (CI), молекулы которого ковалентно связаны с твердотельной поверхностью сенсора. Затем формируют на поверхности селективные биослои и/или осуществляют непосредственную иммобилизацию специфичных зондов.
Таким образом, в целях достижения технического результата необходимо, по крайней мере, нанесение двух монослоев, сформированных из карбонилдиимидазола. Однако, количество монослоев, сформированных из карбонилдиимидазола, может быть более двух. Ключевую роль играют монослой, связанный посредством ковалентных связей с твердотельной поверхностью, и монослой, контактирующий с окружающей средой. Расположенные между ними монослои являются избыточными, не играют в штатной ситуации в процессе консервации и функционализации активной роли, оставаясь пассивными. Они также легко удаляются при расконсервации, как и монослой, контактирующий с окружающей средой.
Нанесение консервирующего покрытия требует обеспечения возможности контактирования карбонилдиимидазола с твердотельной поверхностью. Выполняют это условие, используя карбонилдиимидазол в органическом растворителе. Консервируемую поверхность приводят в контакт с указанным раствором карбонилдиимидазола, благодаря чему молекулы карбонилдиимидазола вступают в реакцию с полярными группами, которые предварительно формируют на поверхности, в результате приводя к модификации поверхности, формированию ковалентных связей, - осаждению монослоя остатков карбонилимидазола. Далее контакт пролонгируют и осаждают, по крайней мере, один монослой карбонилдиимидазола. При нанесении, по крайней мере, двух монослоев из карбинилдиимидазола - монослоя остатков карбонилимидазола и монослоя карбонилдиимидазола - контактирование прерывают.
Для нанесения консервирующего покрытия приготавливают раствор CDI, используя органический растворитель, в частности, ацетонитрил. Нижний предел концентрации CDI определяется необходимостью осаждения не менее двух монослоев. В отношении верхнего предела концентрации принципиальных ограничений нет.
В конкретных случаях реализации способа концентрация карбонилдиимидазола разная, был использован диапазон от 2 до 30 мг/мл. Причем в каждом случае с количеством, взятым в избытке. Небольшой избыток берут на случай частичного гидролиза молекул карбонилдиимидазола в растворе до присоединения к твердотельной поверхности.
Стадию нанесения консервирующего покрытия в составе не менее двух монослоев, сформированных из карбонилдиимидазола, выполняют после завершения стадии предварительной подготовки твердотельной поверхности к консервации. Осуществляют нанесение путем погружения консервируемой твердотельной поверхности в раствор и выдержки в нем до завершения реакции модификации поверхности с осаждением двух или более монослоев, сформированных из карбонилдиимидазола. В раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле указанной концентрации консервируемую поверхность погружают и выдерживают в нем в течение времени от 2 до 24 часов. В течение этого времени при использовании раствора указанной концентрации происходит полная модификация поверхности с получением первого монослоя остатка карбонилдимидазола, связанного с консервируемой поверхностью за счет наличия на ней предварительно полученных полярных групп, и расположенного поверх него второго монослоя карбонилдиимидазола. При другой концентрации возможна выдержка в растворе в течение меньшего времени.
2
Кроме погружения в раствор и выдержки в нем возможно осаждение указанного количества монослоев, сформированных из карбонилдиимидазола, нанесением раствора на консервируемую поверхность покапельно. В этом случае раствор наносят таким образом, чтобы наносимый объем составлял от 1 до 10 мл/см. Ввиду довольно быстрого высыхания раствора, поскольку для его приготовления используют легко летучий растворитель ацетонитрил, наносимый объем должен быть достаточен, чтобы модификация поверхности (образование монослоя остатка карбонилимидазола, связанного с консервируемой поверхность за счет наличия на ней предварительно полученных полярных групп) и формирование дополнительного, по крайней мере, одного монослоя карбонилдиимидазола были завершены до того, как улетучится растворитель. Указанный наносимый объем раствора при указанной концентрации карбонилдиимидазола удовлетворяет данному условию. Соответственно, при других концентрациях наносимый объем следует брать другим.
Сушку обработанной твердотельной поверхности осуществляют на воздухе.
Расконсервация твердотельной поверхности производится также с использованием растворителя ацетонитрила. В ходе процедуры расконсервации происходит удаление верхнего защитного, граничащего с окружающей средой, монослоя, избыточных пассивных монослоев, если таковые были нанесены. Монослой молекул карбонилдиимидазола, ковалентно связанных с поверхностью, - монослой остатка карбонилимидазола остается на поверхности за счет более сильной связи, он жестко связан с поверхностью. Посредством его осуществляют функционализацию твердотельного сенсора.
DS
G
fb
DS
G
DS
G
DS
G
DS
G
DS
G
Проведена оценка эффективности консервирующего покрытия на основе карбонилдиимидазола для твердотельных сенсоров на основе структур кремний-на-изоляторе. С этой целью выполнены измерения (см. Фиг. 3) зависимости тока исток-сток от напряжения затвора (I-V) после предварительной подготовки твердотельной поверхности к консервации с использованием азотной плазмы и нанесения консервирующего покрытия. Получена зависимость напряжения плоских зон (V) от времени хранения сенсоров в воздушной среде при отсутствии на их поверхности консервирующего покрытия (светлые символы), при наличии на их поверхности консервирующего покрытия (темные символы) (см. Фиг. 3, вставка). Зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных сразу после нанесения консервирующего покрытия, - 6, зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных по истечению 1 часа после нанесения консервирующего покрытия, - 7, зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных по истечению суток после нанесения консервирующего покрытия, - 8, зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных по истечению недели после нанесения консервирующего покрытия, - 9, зависимость (I-V), полученная в результате измерений, проведенных по истечению двух месяцев после нанесения консервирующего покрытия, - 10 показывают незначительный разброс друг относительно друга, демонстрируют стабильность во времени затворных характеристик на протяжении двух месяцев. Сравнение зависимостей плоских зон показывает стабильность во времени в случае наличия защитного покрытия из карбонилдиимидазола.
DS
G
DS
G
DS
G
DS
G
Кроме того, на примере твердотельных сенсоров на основе структур кремний-на-изоляторе и иммобилизации белка BSA, экспериментально, посредством измерения зависимостей тока исток-сток от напряжения затвора (I-V) (зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки твердотельной поверхности конструктивных элементов к консервации с использованием аргоновой плазмы, с нанесением консервирующего покрытия, при отсутствии на поверхности адсорбированных молекул тестового белка BSA - 11, зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки поверхности конструктивных элементов к консервации с использованием аргоновой плазмы, без нанесения консервирующего покрытия, при наличии на поверхности адсорбированных молекул тестового белка BSA - 12, зависимость (I-V), полученная после предварительной подготовки поверхности конструктивных элементов к консервации с использованием аргоновой плазмы, с нанесением консервирующего покрытия, при наличии на поверхности адсорбированных молекул тестового белка BSA - 13) (см. Фиг. 4), показана принципиальная возможность использования сенсоров по целевому назначению после удаления защитного слоя CDI (монослоя, контактирующего с внешней средой, возможно, и избыточных монослоев карбонилдиимидазола) консервирующего покрытия и одновременного формирования реакционноспособных групп (остатки карбонилимидазола) на поверхности твердотельного сенсора, что иллюстрируется расположением кривых на графике.
В качестве сведений, подтверждающих возможность реализации способа с достижением технического результата, приводим нижеследующие примеры.
Пример 1.
Проведение консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов из полупроводника и диэлектрика, в частности, сенсора на основе структуры кремний-на-изоляторе включает следующие действия.
При осуществлении консервации поверхности сначала проводят стадию предварительной подготовки поверхности к консервации. Затем осуществляют стадию нанесения консервирующего покрытия. При этом стадию предварительной подготовки поверхности к консервации осуществляют неповреждающей очисткой твердотельной поверхности, приводящей к формированию на поверхности полярных групп. Нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества - монослоя остатков карбиниимидазола, получаемого в результате реакции с полярными группами, и монослоя карбонилдиимидазола.
4
2
2
2
2
Неповреждающую очистку твердотельной поверхности, приводящую к формированию на поверхности полярных групп, осуществляют жидкостной обработкой. Обрабатывают сначала в растворе NHOH:HO:HO=0,05:1:5 продолжительностью 30 сек. при температуре около 300 К, а затем - в растворе HF:HO=1:100 продолжительностью 10 сек. После обработки проводят промывку в деионизованной воде, затем - сушку в инертном газе, в частности в азоте, выдерживая до полного высыхания и более (продувка струей очищенного сжатого азота до полного высыхания). Температура на протяжении всего цикла очистки, комнатная, около 300 К. Выполняя очистку, обеспечивают наличие полярных групп на твердотельной поверхности, сформированных к моменту нанесения покрытия.
По окончанию выдержки в атмосфере азота, твердотельную поверхность извлекают на воздух и приступают к нанесению консервирующего покрытия. Предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией 30 мг/мл. Осуществляют нанесение покрытия путем погружения консервируемой поверхности в раствор и выдержки в нем до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола, и контактирующего с внешней средой монослоя карбонилдиимидазола - защитного монослоя, а также избыточных монослоев карбонилдиимидазола, расположенных между указанными монослоями. Выдержку до завершения реакции модификации поверхности с осаждением указанных монослоев из карбонилдиимидазола осуществляют в течение 2 часов. Температура при реализации стадии консервации - комнатная, около 300 К.
После окончания процедуры консервации твердотельной поверхности ее извлекают из раствора. Консервация обеспечивает надежное хранение в обычной окружающей среде, на воздухе, без применения каких-либо спецсредств, сенсора до момента его востребования в работе.
Пример 2.
Проведение консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов из полупроводника и диэлектрика, в частности, сенсора на основе структуры кремний-на-изоляторе включает следующие действия.
При осуществлении консервации поверхности сначала проводят стадию предварительной подготовки поверхности к консервации. Затем осуществляют стадию нанесения консервирующего покрытия. При этом стадию предварительной подготовки поверхности к консервации осуществляют неповреждающей очисткой твердотельной поверхности, приводящей к формированию на поверхности полярных групп. Нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества - монослоя остатков карбиниимидазола, получаемого в результате реакции с полярными группами, и монослоя карбонилдиимидазола.
4
2
2
2
2
Неповреждающую очистку твердотельной поверхности, приводящую к формированию на поверхности полярных групп, осуществляют жидкостной обработкой. Обрабатывают сначала в растворе NHOH:HO:HO=0,05:1:5 продолжительностью 120 сек. при температуре около 300 К, а затем - в растворе HF:HO=1:100 продолжительностью 30 сек. После обработки проводят промывку в деионизованной воде, затем - сушку в инертном газе, в частности в азоте, выдерживая до полного высыхания и более (продувка струей очищенного сжатого азота до полного высыхания). Температура на протяжении всего цикла очистки, комнатная, около 300 К. Выполняя очистку, обеспечивают наличие полярных групп на твердотельной поверхности, сформированных к моменту нанесения покрытия.
По окончанию выдержки в атмосфере азота, твердотельную поверхность извлекают на воздух и приступают к нанесению консервирующего покрытия. Предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией 2 мг/мл. Осуществляют нанесение покрытия путем погружения консервируемой поверхности в раствор и выдержки в нем до завершения реакции модификации поверхности с осаждением монослоя из карбонилдиимидазола, ковалентно связанного с поверхностью, и контактирующего с внешней средой монослоя карбонилдиимидазола - защитного монослоя, а также избыточных монослоев карбонилдиимидазола, расположенных между указанными монослоями. Выдержку до завершения реакции модификации поверхности с осаждением указанных монослоев из карбонилдиимидазола осуществляют в течение 24 часов. Температура при реализации стадии консервации - комнатная, около 300 К.
После окончания процедуры консервации твердотельной поверхности ее извлекают из раствора. Консервация обеспечивает надежное хранение в обычной окружающей среде, на воздухе, без применения каких-либо спецсредств, сенсора до момента его востребования в работе.
Пример 3.
Проведение консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов из полупроводника и диэлектрика, в частности, сенсора на основе структуры кремний-на-изоляторе включает следующие действия.
При осуществлении консервации поверхности сначала проводят стадию предварительной подготовки поверхности к консервации. Затем осуществляют стадию нанесения консервирующего покрытия. При этом стадию предварительной подготовки поверхности к консервации осуществляют неповреждающей очисткой твердотельной поверхности, приводящей к формированию на поверхности полярных групп. Нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества - монослоя остатков карбиниимидазола, получаемого в результате реакции с полярными группами, и монослоя карбонилдиимидазола.
4
2
2
2
2
Неповреждающую очистку твердотельной поверхности, приводящую к формированию на поверхности полярных групп, осуществляют жидкостной обработкой. Обрабатывают сначала в растворе NHOH:HO:HO=0,05:1:5 продолжительностью 60 сек. при температуре около 300 К, а затем - в растворе HF:HO=1:100 продолжительностью 20 сек. После обработки проводят промывку в деионизованной воде, затем - сушку в инертном газе, в частности в азоте, выдерживая в атмосфере азота до полного высыхания и более (продувка струей очищенного сжатого азота до полного высыхания). Температура на протяжении всего цикла очистки, комнатная, около 300 К. Выполняя очистку, обеспечивают наличие полярных групп на твердотельной поверхности, сформированных к моменту нанесения покрытия.
По окончанию выдерживания в атмосфере азота, твердотельную поверхность извлекают на воздух и приступают к нанесению консервирующего покрытия. Предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией 10 мг/мл. Осуществляют нанесение покрытия путем погружения консервируемой поверхности в раствор и выдержки в нем до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола, и контактирующего с внешней средой монослоя карбонилдиимидазола - защитного монослоя, а также избыточных монослоев карбонилдиимидазола, расположенных между указанными монослоями. Выдержку до завершения реакции модификации поверхности с осаждением указанных монослоев, сформированных из карбонилдиимидазола, осуществляют в течение 8 часов. Температура при реализации стадии консервации - комнатная, около 300 К.
После окончания процедуры консервации твердотельной поверхности ее извлекают из раствора. Консервация обеспечивает надежное хранение в обычной окружающей среде, на воздухе, без применения каких-либо спецсредств, сенсора до момента его востребования в работе.
Пример 4.
Проведение консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов из полупроводника и диэлектрика, в частности, сенсора на основе структуры кремний-на-изоляторе включает следующие действия.
При осуществлении консервации поверхности сначала проводят стадию предварительной подготовки поверхности к консервации. Затем осуществляют стадию нанесения консервирующего покрытия. При этом стадию предварительной подготовки поверхности к консервации осуществляют неповреждающей очисткой твердотельной поверхности, приводящей к формированию на поверхности полярных групп. Нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества - монослоя остатков карбиниимидазола, получаемого в результате реакции с полярными группами, и монослоя карбонилдиимидазола.
Неповреждающую очистку твердотельной поверхности, приводящую к формированию на поверхности полярных связей, осуществляют сухой обработкой с использованием низкоэнергетичной плазмы инертного газа, в частности, азота продолжительностью 2 минуты. Плазму получают при высокочастотном индукционном разряде, при параметрах: частота генераторов плазмы - 13,56 МГц, мощность, вкладываемая в плазму - 100 Вт, автосмещение - 10 В, длительность 2 мин, рабочее давление - 1 мм рт.ст. В качестве генератора используют генератор емкостного типа с соотношением площадей ВЧ электрода и заземленного электрода, определяющим мощность на подложкодержателе, равным 1:1. Выполняя очистку, обеспечивают наличие полярных групп на твердотельной поверхности, сформированных к моменту нанесения покрытия.
2
По окончанию очистки твердотельную поверхность извлекают на воздух и приступают к нанесению консервирующего покрытия. Предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией 2 мг/мл. Осуществляют нанесение покрытия, нанося раствор на консервируемую поверхность покапельно. Берут наносимый объем, препятствующим улетучиванию ацетонитрила до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола, и контактирующего с внешней средой монослоя карбонилдиимидазола - защитного монослоя, а также избыточных монослоев карбонилдиимидазола, расположенных между указанными монослоями, равным 10 мл/см. Процедуру проводят на воздухе при комнатной температуре, около 300 К.
После окончания процедуры консервации твердотельной поверхности она высыхает. Консервация обеспечивает надежное хранение в обычной окружающей среде, на воздухе, без применения каких-либо спецсредств, сенсора до момента его востребования в работе.
Пример 5.
Проведение консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов из полупроводника и диэлектрика, в частности, сенсора на основе структуры кремний-на-изоляторе включает следующие действия.
При осуществлении консервации поверхности сначала проводят стадию предварительной подготовки поверхности к консервации. Затем осуществляют стадию нанесения консервирующего покрытия. При этом стадию предварительной подготовки поверхности к консервации осуществляют неповреждающей очисткой твердотельной поверхности, приводящей к формированию на поверхности полярных групп. Нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества - монослоя остатков карбиниимидазола, получаемого в результате реакции с полярными группами, и монослоя карбонилдиимидазола.
Неповреждающую очистку твердотельной поверхности, приводящую к формированию на поверхности полярных связей, осуществляют сухой обработкой с использованием низкоэнергетичной плазмы инертного газа, в частности, аргона, продолжительностью 1 минута. Плазму получают при высокочастотном индукционном разряде, при параметрах: частота генераторов плазмы - 13,56 МГц, мощность, вкладываемая в плазму - 100 Вт, автосмещение - 4 В, длительность 1 мин, рабочее давление - 1 мм рт.ст. В качестве генератора используют генератор емкостного типа с соотношением площадей ВЧ электрода и заземленного электрода, определяющим мощность на подложкодержателе, равным 1:1. Выполняя очистку, обеспечивают наличие полярных групп на твердотельной поверхности, сформированных к моменту нанесения покрытия.
2
По окончанию очистки твердотельную поверхность извлекают на воздух и приступают к нанесению консервирующего покрытия. Предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией 2 мг/мл. Осуществляют нанесение покрытия, нанося раствор на консервируемую поверхность покапельно. Берут наносимый объем, препятствующим улетучиванию ацетонитрила до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола, и контактирующего с внешней средой монослоя карбонилдиимидазола - защитного монослоя, а также избыточных монослоев карбонилдиимидазола, расположенных между указанными монослоями, равным 1 мл/см. Процедуру проводят на воздухе при комнатной температуре, около 300 К.
После окончания процедуры консервации твердотельной поверхности она высыхает. Консервация обеспечивает надежное хранение в обычной окружающей среде, на воздухе, без применения каких-либо спецсредств, сенсора до момента его востребования в работе.
Пример 6.
Проведение консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов из полупроводника и диэлектрика, в частности, сенсора на основе структуры кремний-на-изоляторе включает следующие действия.
При осуществлении консервации поверхности сначала проводят стадию предварительной подготовки поверхности к консервации. Затем осуществляют стадию нанесения консервирующего покрытия. При этом стадию предварительной подготовки поверхности к консервации осуществляют неповреждающей очисткой твердотельной поверхности, приводящей к формированию на поверхности полярных групп. Нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества - монослоя остатков карбиниимидазола, получаемого в результате реакции с полярными группами, и монослоя карбонилдиимидазола.
Неповреждающую очистку твердотельной поверхности, приводящую к формированию на поверхности полярных связей, осуществляют сухой обработкой с использованием низкоэнергетичной плазмы инертного газа, в частности, аргона продолжительностью 5 минут. Плазму получают при высокочастотном индукционном разряде, при параметрах: частота генераторов плазмы - 13,56 МГц, мощность, вкладываемая в плазму - 100 Вт, автосмещение - 5 В, длительность 5 мин, рабочее давление - 1 мм рт.ст. В качестве генератора используют генератор емкостного типа с соотношением площадей ВЧ электрода и заземленного электрода, определяющим мощность на подложкодержателе, равным 1:1. Выполняя очистку, обеспечивают наличие полярных групп на твердотельной поверхности, сформированных к моменту нанесения покрытия.
2
По окончанию очистки твердотельную поверхность извлекают на воздух и приступают к нанесению консервирующего покрытия. Предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией 5 мг/мл. Осуществляют нанесение покрытия, нанося раствор на консервируемую поверхность покапельно. Берут наносимый объем, препятствующим улетучиванию ацетонитрила до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола, и контактирующего с внешней средой монослоя карбонилдиимидазола - защитного монослоя, а также избыточных монослоев, расположенных между указанными слоями, равным 8 мл/см. Процедуру проводят на воздухе при комнатной температуре, около 300 К.
После окончания процедуры консервации твердотельной поверхности она высыхает. Консервация обеспечивает надежное хранение в обычной окружающей среде, на воздухе, без применения каких-либо спецсредств, сенсора до момента его востребования в работе.
Пример 7.
Проведение консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов из полупроводника и диэлектрика приборной структуры транзисторного типа или с различного типа наноструктурированной поверхностью включает следующие действия.
При осуществлении консервации поверхности сначала проводят стадию предварительной подготовки поверхности к консервации. Затем осуществляют стадию нанесения консервирующего покрытия. При этом стадию предварительной подготовки поверхности к консервации осуществляют неповреждающей очисткой твердотельной поверхности, приводящей к формированию на поверхности полярных групп. Нанесение консервирующего покрытия на поверхность осуществляют с использованием карбонилдиимидазола в органическом растворителе, обеспечивая его контакт с поверхностью и формируя покрытие, содержащее, по крайней мере, два монослоя, сформированных из указанного вещества - монослоя остатков карбиниимидазола, получаемого в результате реакции с полярными группами, и монослоя карбонилдиимидазола.
Неповреждающую очистку твердотельной поверхности, приводящую к формированию на поверхности полярных связей, осуществляют сухой обработкой с использованием низкоэнергетичной плазмы инертного газа, в частности, азота продолжительностью 2 минуты. Плазму получают при высокочастотном индукционном разряде, при параметрах: частота генераторов плазмы - 13,56 МГц, мощность, вкладываемая в плазму - 100 Вт, автосмещение - 10 В, длительность 2 мин, рабочее давление - 1 мм рт.ст. В качестве генератора используют генератор емкостного типа с соотношением площадей ВЧ электрода и заземленного электрода, определяющим мощность на подложкодержателе, равным 1:1. Выполняя очистку, обеспечивают наличие полярных групп на твердотельной поверхности, сформированных к моменту нанесения покрытия.
2
По окончанию очистки твердотельную поверхность извлекают на воздух и приступают к нанесению консервирующего покрытия. Предварительно подготавливают раствор карбонилдиимидазола в ацетонитриле концентрацией 2 мг/мл. Осуществляют нанесение покрытия, нанося раствор на консервируемую поверхность покапельно. Берут наносимый объем, препятствующим улетучиванию ацетонитрила до завершения реакции модификации поверхности с осаждением ковалентно связанного с поверхностью монослоя остатков карбонилимидазола, и контактирующего с внешней средой монослоя карбонилдиимидазола - защитного монослоя, а также избыточных монослоев карбонилдиимидазола, расположенных между указанными монослоями, равным 10 мл/см. Процедуру проводят на воздухе при комнатной температуре, около 300 К.
После окончания процедуры консервации твердотельной поверхности она высыхает. Консервация обеспечивает надежное хранение в обычной окружающей среде, на воздухе, без применения каких-либо спецсредств, приборной структуры до момента ее востребования в работе.
Консервирующее твердотельную поверхность покрытие содержит монослой, расположенный на поверхности, и, по крайней мере, дополнительный один монослой между внешней средой и монослоем, расположенным на поверхности. Монослои покрытия сформированы из карбонилдиимидазола. В покрытии монослой, расположенный на поверхности, являющийся монослоем остатков карбинилимидазола, жестко связан с поверхностью. Указанный монослой предназначен для осуществления функционализации твердотельной поверхности. Дополнительный монослой, граничащий с внешней средой, - монослой карбонилдиимидазола предназначен для защиты твердотельной поверхности от воздействия среды и в целях функционализации выполнен легкоудаляемым.
Реализация жесткой связи монослоя, расположенного на поверхности, являющегося монослоем остатков карбинилимидазола, обеспечена тем, что монослой ковалентно связан с ней в результате взаимодействия карбонилдиимидазола с полярными группами, присутствующими на твердотельной поверхности.
Дополнительно выполненный монослой, граничащий с внешней средой, предназначенный для защиты твердотельной поверхности от воздействия среды, в целях функционализации выполнен легкоудаляемым в органическом растворителе, используемом при расконсервации твердотельной поверхности, - ацетонитриле. Он не является жестко связанным с консервируемой поверхностью и слабо взаимодействует с монослоем, расположенным на твердотельной поверхности.
Кроме указанных монослоев, являющихся активными, выполняющими предназначенные им функции, в консервирующем покрытии могут присутствовать пассивные монослои, которые расположены между указанными активными монослоями. Они являются легкоудаляемыми слоями. Все дополнительные слои из карбинилдиимидазола, кроме первого монослоя, ковалентно связанного с поверхностью, - монослоя остатков карбинилимидазола - не являются жестко связанными с консервируемой поверхностью (твердотельной поверхностью) и слабо взаимодействуют между собой. При расконсервации пассивные слои удаляются вместе со слоем, выполняющим защитную функцию.
Консервирующее твердотельную поверхность покрытие используют следующим образом.
Вышеизложенным способом консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов приборной структуры (в частности, транзисторного типа или наноструктурированных поверхностей) с конструктивными элементами на основе полупроводника, диэлектрика и металла обеспечивают нанесение консервирующего покрытия на период времени между завершением конструктивного изготовления приборной структуры и началом процедуры электрической характеризации. Посредством покрытия, получаемого при осуществлении способа, содержащего, по крайней мере, два монослоя, сформированных из карбонилдиимидазола, в течение указанного периода времени сохраняют требуемое состояние твердотельной поверхности приборной структуры при хранении ее на воздухе без использования инертной среды при комнатной (около 300 К) температуре.
11
-2
Это позволяет обеспечить идентичные условия на поверхности при электрической характеризации структур в разные моменты времени и/или при сравнительной характеризации различных приборных структур. Электрическая характеризация может быть осуществлена при расконсервации или при наличии консервирующего покрытия. В частности, как следует из значений напряжения плоских зон (см. Фиг. 3), консервирующее покрытие обеспечивает эффективный заряд, не превышающий 2,5×10 см.
Вышеизложенным способом консервации твердотельной поверхности конструктивных элементов, в частности, сенсора обеспечивают нанесение консервирующего покрытия на период времени между завершением конструктивного изготовления сенсора и подготовкой его непосредственно к работе, включающей формирование на поверхности твердотельного сенсора селективного биослоя и/или иммобилизации молекул специфичных зондов. Посредством покрытия, получаемого при осуществлении способа, содержащего, по крайней мере, два монослоя, сформированных из карбонилдиимидазола, в течение указанного периода времени сохраняют требуемое состояние твердотельной поверхности, в частности сенсора, при хранении его на воздухе без использования инертной среды при комнатной (около 300 К) температуре и устраняют необходимость каких-либо дополнительных процедур обработки для иммобилизации любых видов биологических и химических молекул, содержащих первичную аминогруппу. При востребованности сенсора для работы проводят его расконсервацию с одновременной функционализацией. Монослой карбонилдиимидазола, граничащий с внешней средой, предназначенный для зашиты твердотельной поверхности от воздействия среды, удаляют в органическом растворителе - ацетонитриле (вместе с ним удаляются пассивные монослои). Поскольку молекулы карбонилдиимидазола слабо связаны между собой эта операция легко выполнима. Монослой в покрытии, расположенный на поверхности, жестко связанный с ней, остается на поверхности и способен к образованию ковалентной связи с аминосодержащими биомолекулами, выступающими в качестве специфичных зондов.