Влияние многокомпонентной матрицы на релаксационные и электрические свойства полимер-полимерных нанокомпозитов

ВЛИЯНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ МАТРИЦЫ НА РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

2010 Магомедов М.Р.

Дагестанский государственный педагогический университет

При исследовании полимер-полимерных нанокомпозитов обнаружено появление новых ai- и а2-процессов релаксации, связанных с возникновением межфазных слоев, дополнительно к имеющимся в исходных полимерах ar и а2-процессам релаксации. Введение органоглины разрыхляет структуру полимерной матрицы нанокомпозита, приводит к появлению гетерогенности и увеличению разброса кинетических сегментов. Обсуждена взаимосвязь процессов релаксации и возможных механизмов электропроводности.

During the research of polymer-polymeric nanocomposites the author found the appearance of new a/- and a2- relaxation processes, connected with the appearance of interphase layers, in addition to available o.r and a2-relaxation processes in initial polymers. Introduction of the organoclay loosens the structure of the polymeric matrix of the nanocomposite, leads to the appearance of the heterogeneity and the increase of disorder of kinetic segments. He considers the interrelation between relaxation processes and possible electroconductivity mechanisms.

Ключевые слова: нанокомпозит, полимер-полимерная матрица, полиэтилен + полибутилентерефталат, процесс релаксации, электропроводность, органоглина, модель, кластер, межфазный слой.

Keywords: nanocomposite, polymer-polymeric matrix polyethylene +

polybutilentereftalat, relaxation process, electroconductivity, organoclay, model, cluster, interphase layer.

Создание нанокомпозитов с заданными свойствами проводится

не только внесением наночастиц в полимерную матрицу, имеющих

различную природу, физикохимической модификацией

компонентов и нанокомпозита в целом, но и разработкой нанокомпозитов на основе

многокомпонентной полимерной матрицы, обеспечивающей

оптимальное взаимодействие между компонентами. Это особенно важно для термопластичных полимерных матриц нанокомпозитов.

Эксперимент

Проведено сравнительное

исследование нанокомпозитов на основе полиэтилена (ПЭ), полибутилентерефталата (ПБТ), совместителя и наноглины-монтмориллонита (ММ),

различающиеся разным содержанием компонентов.

Измерения проводились методом изгибных резонансных колебаний, который позволяет определять тангенс угла механических потерь (1д5) и скорость звука (С) [6].

Проведены также исследования электропроводности (о) композита с наноглиной в температурном интервале от комнатной до

температуры вязкотекучего

состояния полиэтилена низкого давления (ПЭНД) 373К.

Электропроводность измерялась как с повышением температуры, так и с понижением до комнатной [6].

Результаты и их обсуждение

Для исходных ПЭ и ПБТ наблюдаются два а1 и а2 максимума tg5, различающиеся по механизмам и по энергии активации (рис. 1).

Существование а1- и а2-процессов релаксации в исходных полимерах ПЭ и ПБТ свидетельствует об их структурной гетерогенности и наличии двухфазной структуры. На кривых tg5 наблюдаются а1-процесс релаксации при Т=335К для ПЭ и Т=330К для ПБТ и а2-

релаксационный процесс при Т=347К для обоих полимеров. Процесс а1-релаксации можно отнести к размораживанию сегментальной подвижности в аморфной части полимера, а а2-процесс релаксации, по-видимому, обусловлен

молекулярным движением в дефектных и на границах кристаллических областей [2]. Интенсивность а2-процесса

релаксации для ПЭ больше, чем для ПБТ. Скорость звука при комнатной температуре у ПБТ в два раза больше, чем у ПЭ, и она уменьшается с ростом температуры.

полимеров и композитов с различным содержанием компонентов: 1-ПЭ, 2-ПБТ, 3. ПЭ(55%)+ПБТ(35%)+совм. (10%); 4. ПЭ(53,5%)+ПБТ(33,5%)+совм.

В композиционных материалах на основе ПЭ и ПБТ обнаружено появление двух новых а|-, а2 -процессов релаксации: а1'-процесс

релаксации наблюдается при Т=315К, а а2-процесс релаксации -Т=359К-365К (рис. 1).

Новые а1' и а2 пик tg5 в композиции ПЭ+ПБТ по сравнению с исходными ПЭ и ПБТ могут быть обусловлены возникающими межфазными слоями на границах аморфного и кристаллического областей

компонентов, вкладом совместителя и размораживанием сегментальной подвижности в них. В нанокомпозите на основе полимер-полимерной матрицы ПЭ+ПБТ и органоглины ММ также наблюдаются четыре а1; а1'; а2; а2-процесса релаксации (рис. 1).

Пики tg5 при этом расширяются, их интенсивность увеличивается.

Добавление органоглины ММ разрыхляет структуру матрицы и приводит к появлению

гетерогенности и увеличению разброса кинетических сегментов. Скорость звука при комнатной температуре уменьшается по мере увеличения концентрации ПЭ в композиции.

Для выяснения особенностей температурной зависимости

электропроводности измерения О проводились сначала с повышением температуры до температуры стеклования, а далее с понижением ее. Как можно заметить (рис. 2), ход зависимости ^(Ю3/!), существенно различается для прямого (повышением Т) и обратного (понижением Т) измерений.

Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь исходных

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности ¡до(103/Т) композиционных материалов с различным содержанием компонентов: 1. ПЭ (72%)+ПБТ (20%)+совм. (5%)+монтмориллонит (3%); 2. ПЭ (53,5%)+ПБТ (33,5%)+совм.

Максимумы электропроводности для образцов 1 и 2 наблюдаются при температурах 304, 307К. Значения экстремумов электропроводности О соответственно равны (7,5*10-11, 2,5*10-11)0м-1^м-1. Значения

электропроводности О при комнатной температуре на порядок меньше (максимальных) экстремальных значений. Увеличение

электропроводности происходит при повышении температуры в пределах 290^315К. Дальнейшее увеличение температуры до 325К приводит к понижению значения

электропроводности. Такая

зависимость электропроводности наблюдалась для эпоксидных полимеров, наполненных

наночастицами ЭЮ2, и

металлоорганопластиков [1, 7].

Температура стеклования

полибутилентерефталата

колеблется в интервале температур 300^306К. Введение в ПБТ до 2% органоглины приводит к увеличению температуры стеклования на 6°С. Это связано с влиянием наночастиц органоглины, ограничивающих

подвижность сегментов в матрице.

Органоглина влияет и на температуру плавления ПБТ. Введение 2% органоглины повышает температуру плавления ПБТ с 222 до 230°С [4]. Видимо, органоглина влияет и на температуру стеклования (Тс) ПЭНД, которая может лежать за пределами наших измерений 223^253К. ПЭНД имеет температуру плавления 103^110°С [8].

После достижения температуры 353К о всех образцов начинает увеличиваться, что можно связать с началом перехода фазы ПЭНД в композите из высокоэластичного состояния в вязкотекучее, при котором начинает повышаться подвижность кинетических

элементов макромолекул ПЭНД. Такое поведение

электропроводности, видимо,

связано с увеличением числа ионов, поставляемых как макромолекулами ПЭНД, так наночастицами органоглины.

На электропроводность в области пика влияют адсорбированные ПЭНД и ПБТ молекулы воды. ПЭНД может адсорбировать до 0,022%. Г идрофильность алюмосиликатов является причиной их

несовместимости с органической полимерной матрицей.

Модификацией глин получают органоглины, которые хорошо диспергируются в полимерной матрице и взаимодействуют с макромолекулами матрицы [8].

На поверхности монтмориллонита при обработке в газовой среде не все катионы меняют свой заряд. Поэтому частично гидрофобность его сохраняется. С дипольной ориентацией адсорбированных молекул воды связаны пики на графиках 1до(103/Т) в интервале 290^315К, а уменьшение о после пиков связано с десорбцией молекул воды за счет испарения с поверхностных слоев ПЭНД и ПБТ с повышением температуры. Ту часть электропроводности, которая

остается постоянной в интервале температур от 323-К353К, может быть обусловлена остаточной

гидрофобностью наночастиц

монтмориллонита. Кроме того, на электропроводность может влиять и адсорбция воды совместителем. Концентрация совместителя образца 2 в два раза выше, чем образца 1. Постоянство электропроводности в данном интервале температур связано с тем, что уменьшение о за счет десорбции (испарение) остаточных гидрофильных молекул из монтмориллонита и совместителя компенсируется увеличением

электропроводности за счет ионов полимеров ПЭНД и ПБТ.

В области перехода ПЭНД в вязкотекучее состояние

электропроводность увеличивается преимущественно за счет ионов этой фазы композита.

На обратной зависимости 1да(103/Т) при понижении температуры концентрация ионов уменьшается, подвижность носителей тока должна стабилизироваться за счет уменьшения их рассеяния на колебаниях цепей макромолекул. При понижении температуры от 363К до 343К электропроводность 1до у образцов меняется меньше чем на порядок.

Отсутствие экстремумов, которые наблюдались в таком же интервале температур при прямом измерении

Примечания

на графиках 1до(103/Т), и постоянство о до температуры перехода ПЭНД в вязкотекучее состояние композиции ПЭНД+ПБТ, подтверждают

предположение о связи экстремумов с адсорбцией влаги компонентами матрицы и отставшими

гидрофобными нанопластинками монтмориллонита.

Согласно существующим

представлениям, такое поведение о свидетельствует о дырочной проводимости нанокомпозитов [3, 5, 9].

Выводы

На основе исследований можно отметить слабую совместимость компонентов композита

ПЭНД+ПБТ+совм. +ММ появление новых релаксационных процессов в полимер-полимерных нанокомпозитах обусловлено

взаимодействием множества

компонентов и возникновением межфазных слоев. Изменение механизмов проводимости образцов, в основном, связаны с проявлением релаксационных 01; он; а2; 012-

процессов. В температурных областях проявления процессов релаксации из ловушек

высвобождаются различные ионы, имеющие разные энергии активации и меняющие вследствие этого механизмы проводимости в композитах.

1. Абакаров С. А., Магомедов Г. М., Магомедов М. Р. Электропроводность эпоксидных

полимеров, наполненных наночастицами БЮг // Известия Дагестанского государственного

педагогического университета. № 1. 2007. С. 11-15. 2. Андрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов. М. : Химия, 1974. С. 238. 3. Григоров Л. Н. Критические тепловые явления в электропроводности полимерных композиционных материалов. ДАН СССР. 1984. Т. 274. № 4. С. 250. 4. Композиционные материалы / Справочник под ред. Д. М. Карпиноса. Киев : Наукова думка, 1985. С. 449. 5. Лосото А. П. Модель электропроводности саженаполненного полипропилена. ДАН. 1984. Т. 6. С. 1410. 6. Магомедов Г. М. Практикум по физике полимеров и композитов. Махачкала, 1996. 101 с. 7. Магомедов Г. М., Яхьяева X. Ш„ Абакаров С. А., Железина Г. Ф. Влияние природы компонентов и их взаимодействия на электрические и релаксационные свойства слоистых металлополимерных композитов // Пластические массы. 2007. № 12. С. 9-11. 8. Микитаев А. К., Беданоков А. Ю„ Микитаев М. А. Полимерные нанокомпозиты на основе органомодифицированных слоистых силикатов: особенности структуры, получение, свойства. Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты //

Материалы 1-й Всероссийской научно-технической конференции. Нальчик: КБГУ, 2007. С. 5-35. 9. Электрические свойства полимеров / под ред. В. И. Сажина. М. : Химия, 1977. 192 с.

Статья поступила в редакцию 10.07.2010 г.