ВОДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ В ПОКРЫТИИ ДЛЯ КОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ И БЕТОНА
AQUEOUS BINDER IN COATING FOR CORROSION PROTECTION OF WOOD AND CONCRETE

Данное изобретение относится к водным связующим в покрытии для коррозионной защиты древесины и бетона.
Известны водные связующие на основе стабилизированных катионами аминоэпоксидных аддуктов для применения в покрытиях, наносимых катодным электроосаждением, например, описанные в EP 0249850 A1. Обычно их отверждают, нагревая их смеси с блокированными ди- или полифункциональными изоцианатами. Аминоэпоксидные аддукты, которые диспергированы в воде, после нейтрализации могут быть удлинены дополнительной эпоксидной смолой, давая высокомолекулярные продукты, которые не нуждаются в дополнительном отвердителе, а образуют когерентную покрывающую пленку при сушке на подложке, такой как металл или бетон, которая показывает превосходную адгезию и придает хорошую коррозионную защиту. Такие системы известны из EP 1207187 B1.
Коррозионная стойкость таких систем в условиях высокой температуры и высокой влажности (температура, превышающая 30°C, относительная влажность, превышающая 50%) все еще нуждается в улучшении.
Было обнаружено, что примешиванием карбоксифункциональных сложных полиэфиров, которые содержат ограниченное количество ароматических компонентов в массовых долях от 0% до 15% и имеют кислотное число от 4 мг/г до 50 мг/г, коррозионную стойкость систем, включающих указанные аминоэпоксидные аддукты с удлиненными цепями, можно заметно улучшить и, неожиданно, такие связующие можно использовать для создания рецептур герметиков для древесины, а также, используя такие модифицированные связующие, можно наносить покрытия на свежеуложенный бетон.
Следовательно, задачей изобретения являются смеси связующих, содержащих от 70% до 98% массовых долей аминоэпоксидных аддуктов с удлиненной цепью A и от 2% до 30% карбоксифункциональных сложных полиэфиров B, которые содержат ограниченное количество ароматических компонентов в массовых долях вплоть до 15% и имеют кислотное число от 4 мг/г до 50 мг/г.
Другой задачей изобретения является способ получения смесей связующих, содержащих от 70% до 98% массовых долей аминоэпоксидных аддуктов с удлиненной цепью A и от 2% до 30% карбоксифункциональных сложных полиэфиров B, которые содержат ограниченное количество ароматических компонентов в массовых долях от 0% до 15% и имеют кислотное число от 4 мг/г до 50 мг/г, причем способ включает следующие стадии:
- взаимодействия эпоксидной смолы A1, содержащей, по меньшей мере, одну эпоксидную группу на молекулу, с алифатическим амином A2, имеющим, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу на молекулу, с образованием аминоэпоксидного аддукта A12, по меньшей мере, частичной нейтрализации, данного аминоэпоксидного аддукта A12 добавлением кислоты, переноса нейтрализованного аминоэпоксидного аддукта A12n в водную фазу при перемешивании, нагревания водной смеси и добавления к ней дополнительной эпоксидной смолы A3, имеющей, по меньшей мере, две эпоксидные группы на молекулу, причем количество A3 выбирают так, что число реакционноспособных гидроксильных групп и аминогрупп в A12 равно или превышает число эпоксидных групп в A3,
- приготовления карбоксифункционального сложного полиэфира B, имеющего кислотное число от 4 мг/г до 50 мг/г, совместной конденсацией гидроксифункциональных компонентов B1, выбранных из группы, состоящей из линейных, разветвленных и циклических алифатических соединений, содержащих, по меньшей мере, две гидроксильные группы на молекулу, и кислотных функциональных компонентов B2, содержащих группы карбоновой кислоты, которые включают, по меньшей мере, одну алифатическую кислоту B21 и, по меньшей мере, одну ароматическую кислоту B22, и где массовая доля ароматических кислот B22 в сумме масс гидроксифункциональных компонентов B1 и кислотных функциональных компонентов B2 составляет вплоть до 15%,
- примешивания указанного сложного полиэфира B к аминоэпоксидному аддукту с удлиненной цепью A, и
- диспергирования указанной смеси A и B в воде.
Дальнейшая задача изобретения состоит в способе использования смесей связующих из аминоэпоксидных аддуктов с удлиненной цепью A и карбоксифункциональных сложных полиэфиров B с образованием пленки покрытия на подложках, включающем смешивание и гомогенизацию смесей связующих, необязательно, вместе с пигментами или наполнителями с получением композиции покрытия, нанесение указанной композиции покрытия на подложку, и сушку указанной композиции покрытия без добавления отвердителя.
Эпоксидные смолы A1 имеют, по меньшей мере, одну, предпочтительно, две 1,2-эпоксидные группы на молекулу и имеют ароматическую или алифатическую природу. В качестве моноэпоксидов предпочтительными являются простые глицидиловые эфиры одноатомных алифатических или смешанных алифатических-ароматических спиртов, или сложные глицидиловые эфиры алифатических или ароматических монокарбоновых кислот. Спирты, предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из 2-этилгексанола, деканола, тридеканола, стеарилового спирта и бензилового спирта. Кислоты, предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из разветвленных алифатических монокарбоновых кислот, имеющих от 5 до 11 атомов углерода, в частности глицидилнеопентаноата, глицидил-2-этилгексаноата, глицидилнеодеканоата и смесей таких кислот, которые продаются под торговыми марками Versatic кислоты. Аналогичным образом можно использовать смеси таких простых эфиров и таких сложных эфиров. Другие алифатические эпоксиды можно получить эпоксидированием олефинов или диолефинов, таких как гексен-1, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, или взаимодействием эпихлоргидрина с двухатомными спиртами, такими как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, или олигомерными этилен- и пропиленгликолями. Ароматические диэпоксиды можно получить взаимодействием эпихлоргидрина с дигидроксиароматическими соединениями, такими как резорцин, дигидроксидифенил, дигидроксидифенилсульфон, или дигидроксибензофенон. Особенно предпочтительными являются продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом A (2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропаном) и бисфенолом F (бис-(4-гидроксифенил)метаном). Кроме указанных диэпоксидов, также можно использовать глицидиловые простые эфиры три- или многоатомных спиртов, таких как триметилолэтан и -пропан, дитриметилолэтан и дитриметилолпропан, пентаэритрит и дипентаэритрит, а также продукты этоксилирования или пропоксилирования указанных спиртов, причем предпочтительным является среднее количество от двух до двадцати оксиалкиленовых групп на одну гидроксильную группу указанных спиртов. Также можно использовать глицидиловые сложные эфиры двухосновных или многоосновных органических кислот, причем преимущество отдается сложным эфирам янтарной кислоты, адипиновой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, тримезиновой кислоты и бензофенонтетракарбоновой кислоты. Предпочтительным является использовать такие эпоксидные смолы A1, имеющие удельное содержание эпоксидных групп (e=n/m, количество вещества n(EP) эпоксидных групп в смоле, разделенное на массу m смолы) от 0,5 моль/кг до 8 моль/кг, особенно предпочтительно, от 1 моль/кг до 6 моль/кг.
В качестве аминов A2 предпочтительными являются алифатические линейные, разветвленные или циклические амины, содержащие от 2 до 40 атомов углерода. Данные амины A2 можно выбрать из группы, состоящей из аминов A21, имеющих, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу и, необязательно, одну или более дополнительных непервичных аминогрупп, и аминов A22, имеющих, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу и, необязательно, одну или более гидроксильных групп.
Кроме, по меньшей мере, одной первичной аминогруппы, амины A21 могут иметь одну или более дополнительных аминогрупп, выбранных из группы, состоящей из вторичных и третичных аминогрупп. Особенно предпочтительными являются диамины, триамины и тетрамины с двумя первичными аминогруппами, такие как этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин и 1,3-бисаминометилциклогексан. Также можно использовать олигомерные диаминоэтиленимины. Среди первичных моно- и диаминов, имеющих дополнительные третичные аминогруппы, предпочтение отдается соединениям, имеющим, по меньшей мере, одну первичную и, по меньшей мере, одну третичную аминогруппы, и от 4 до 20 атомов углерода, причем алкильный остаток, присоединенный к третичной аминогруппе, имеет от 1 до 4 атомов углерода, а именно, метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, втор-бутильная, изобутильная и трет-бутильная группы. Такими аминами являются 3-(N,N-диметиламино)пропиламин, 3-(N,N-диэтиламино)пропиламин, N-(2-аминоэтил)морфолин, N,N'-бис-(2-аминоэтил)пиперазин. Среди подходящих триаминов указывается трис-2-аминоэтиламин. Особенно предпочтительными являются этилендиамин, диэтилентриамин и 1,4-диаминобутан, а также 3-(N,N-диметиламино)пропиламин и 3-(N,N-диэтиламино)пропиламин.
Амины A22 имеют, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу и, необязательно, одну или несколько гидроксильных групп, причем примерами данных соединений являются ди-н-бутиламин и его изомеры, диэтаноламин, диизопропаноламин, н-гидроксиэтилпиперазин и 2-метиламиноэтанол.
Если используются смеси A21 и A22, предпочтительно выбирать их количества таким образом, что число аминовых атомов водорода в A22 составляет от 50% до 150%, особенно предпочтительно, от 75% до 125% от числа аминовых атомов водорода в A21.
Предпочтительно использовать органические одноосновные кислоты для нейтрализации аддуктов A12, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота или винная кислота. Также можно использовать неорганические многоосновные кислоты, такие как борная кислота, фосфорная кислота или их частичные сложные эфиры.
Эпоксидные смолы A3 имеют, по меньшей мере, две 1,2-эпоксидные группы и могут быть алифатическими или ароматическими. Алифатические диэпоксиды можно получить эпоксидированием диолефинов, таких как 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, или взаимодействием эпихлоргидрина с двухатомными спиртами, такими как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, или олигомерными этилен- и пропиленгликолями. Ароматические диэпоксиды можно получить взаимодействием эпихлоргидрина с дигидроксиароматическими соединениями, такими как резорцинол, дигидроксидифенил, дигидроксидифенилсульфон или дигидроксибензофенон. Особенно предпочтительными являются продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом A (2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропаном) и бисфенолом F (бис-(4-гидроксифенил)метаном). Кроме данных указанных диэпоксидов, также можно использовать глицидиловые простые эфиры три- и многоатомных спиртов, таких как триметилолэтан и -пропан, дитриметилолэтан и дитриметилолпропан, пентаэритритол и дипентаэритритол, а также продукты этоксилирования или пропоксилирования указанных спиртов, причем предпочтительным является среднее количество от двух до двадцати оксиалкиленовых групп на одну гидроксильную группу указанных спиртов. Также можно использовать глицидиловые сложные эфиры двухосновных или многоосновных органических кислот, причем преимущество отдается сложным эфирам янтарной кислоты, адипиновой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, тримезиновой кислоты и бензофенонтетракарбоновой кислоты. Предпочтительным является использовать такие эпоксидные смолы A3, имеющие удельное содержание эпоксидных групп (количество вещества n(EP) эпоксидных групп в смоле, разделенное на массу m смолы) от e=0,6 моль/кг до e=10 моль/кг, особенно предпочтительно от e=1,2 моль/кг до e=6 моль/кг. Далее предпочтительно выбрать такие эпоксидные смолы A3 с удельным содержанием эпоксидных групп e(A3), которое выше, чем в эпоксидных смолах A1, особенно так, чтобы отношение e(A3):e(A1) составляло от 1,2 до 5, предпочтительно, от 1,5 до 4.
3
3
Аминоэпоксидные аддукты A имеют, предпочтительно, аминовое число от 40 мг/г до 150 мг/г, и гидроксильные числа от 30 мг/г до 150 мг/г, в каждом случае относительно массы твердой смолы. Их индекс вязкости Штаудингера, предпочтительно, составляет от 30 см/г до 100 см/г, измеренный на растворах в N-метилпирролидоне при комнатной температуре (23°C).
g
v
v
r
B
B
B
v
r
B
r
r
s
s
r
s
3
Количество, ранее именуемое ″предельным коэффициентом вязкости″, называемое ″индексом Штаудингера″ J в соответствии с DIN 1342, часть 2.4, представляет собой предельное значение функции Штаудингера J, измеренной с уменьшающейся концентрацией и напряжением при сдвиге, где J представляет собой отношение относительного изменения вязкости η-1, разделенного на массовую концентрацию β=m/V растворенного вещества B (масса m растворенного вещества в объеме V раствора), даваемое J=(η-1)/β. η-1 остается в силе для относительного изменения динамической вязкости, согласно η-1=(η-η)/η. Относительная вязкость η представляет собой отношение динамической вязкости η рассматриваемого раствора к динамической вязкости η чистого растворителя. Физическое значение индекса вязкости Штаудингера заключается в удельном гидродинамическом объеме сольватированной полимерной петли при бесконечном разбавлении и в покое. Единицей, обычно используемой для J, является ″см/г″, ранее также ″дл/г″.
KOH
B
Кислотное число определяют согласно DIN EN ISO 3682 в виде отношения массы m гидроксида калия, необходимого для нейтрализации рассматриваемого образца, к массе m данного образца (масса твердого вещества в образце в случае растворов или суспензий); его условной единицей является ″мг/г″.
KOH
B
Аминовое число определяют согласно DIN 53176 в виде отношения массы m гидроксида калия, которая расходует такое же количество кислоты, как и рассматриваемый образец, к массе m указанного образца (масса твердого вещества в образце в случае растворов или суспензий); его условной единицей является ″мг/г″.
KOH
B
Гидроксильное число определяют согласно DIN EN ISO 4629 в виде отношения массы m гидроксида калия, которая имеет такое же количество гидроксильных групп, как и в рассматриваемом образце, к массе m данного образца (масса твердого вещества в образце в случае растворов или суспензий); его условной единицей является ″мг/г″.
Дисперсии аддуктов A в воде обычно имеют массовую долю твердых веществ от 20% до 60%.
В настоящем изобретении было обнаружено, что эффективность защиты от коррозии покрытий, приготовленных только из данных дисперсий, все еще можно улучшить, в частности при так называемых ″тропических условиях″ при температурах 30°C или выше и относительной влажности более 50%, посредством добавления карбоксифункциональных сложных полиэфиров B.
Сложные полиэфиры B характеризуются ограниченным количеством ароматических компонентов, где массовая доля ароматических компонентов, а именно отношение массы m(B22) ароматических кислот B22 к сумме масс всех гидроксифункциональных и кислотных функциональных компонентов, m(B1)+m(B2), составляет вплоть до 15%, предпочтительно, от 1% до 12,5% и, в частности, от 2% до 10%.
Сложные полиэфиры являются продуктами конденсации гидроксифункциональных компонентов B1 и кислотных функциональных компонентов B2. По меньшей мере, один из B1 и B2, предпочтительно, включает соединения с функциональностью более чем 2, т.е. либо трехатомный, либо многоатомный спирт, или трехосновную или многоосновную кислоту, или то и другое. В данном контексте ″поли″ относится к функциональности, равной 4 или более. Предпочтительно, по меньшей мере, кислотный компонент B2 включает соединение с функциональностью три или более.
3
3
3
3
3
3
Также предпочтительно, в реакционной смеси компонентов B1 и B2 отношение количества вещества гидроксильных групп к количеству кислотных групп составляет от 0,8 моль/моль до 1,7 моль/моль, особенно предпочтительно от 0,9 моль/моль до 1,6 моль/моль. Кислотное число сложных полиэфиров B, предпочтительно, лежит в диапазоне от 4 мг/г до 50 мг/г, и его гидроксильное число, предпочтительно, составляет от 80 мг/г до 280 мг/г, особенно предпочтительно от 100 мг/г до 270 мг/г. Индекс вязкости Штаудингера сложных полиэфиров, измеренный в растворе диметилформамида при 23°C, предпочтительно, составляет от 10 см/г до 25 см/г, особенно предпочтительно от 12 см/г до 20 см/г и особенно предпочтительно от 15 см/г до 18 см/г.
Гидроксифункциональные компоненты B1 представляют собой алифатические линейные, разветвленные или циклические соединения, имеющие, по меньшей мере, две первичные гидроксильные группы. Предпочтительно иметь, по меньшей мере, одно линейное бифункциональное гидроксисоединение B11 и, по меньшей мере, одно дополнительное гидроксисоединение B12 в гидроксифункциональных компонентах B1, используемых для синтеза сложного полиэфира B, где соединения B12 включают, по меньшей мере, одно трехфункциональное или полифункциональное гидроксисоединение B121 или, по меньшей мере, одно разветвленное бифункциональное соединение B122.
В другом предпочтительном варианте осуществления можно добавить гидроксифункциональные полилактоны, такие как поликапролактондиолы или -триолы, которые могут снизить температуру стеклования полученного в результате сложного полиэфира и, таким образом, модифицировать адгезию к подложке.
Соединения B11 представляют собой бифункциональные линейные алифатические спирты, имеющие, предпочтительно, от 2 до 40 атомов углерода, особенно предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Подходящими соединениями являются этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и 1,12-додекандиол и эфирдиолы, такие как диэтиленгликоль или триэтиленгликоль.
Трифункциональные спирты B121 имеют, по меньшей мере, две первичные гидроксильные группы и, по меньшей мере, еще одну гидроксильную группу, которая может быть первичной или вторичной. Они, предпочтительно, содержат от 3 до 12 атомов углерода. Подходящие соединения включают глицерин, диглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, дитриметилолэтан, дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, маннит и сорбит.
Разветвленные бифункциональные спирты B122 имеют, по меньшей мере, один третичный или, по меньшей мере, один четвертичный атом углерода и содержат от 3 до 10 атомов углерода. Подходящими соединениями являются 1,2-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол и 2,4,4-триметил-1,6-гександиол.
Предпочтительно иметь отношение количества соединений B12 к количеству соединений B11 от 3% до 25%, особенно предпочтительно, от 5% до 20%.
Кислоты B2 включают, по меньшей мере, одну алифатическую кислоту B21 и, по меньшей мере, одну ароматическую кислоту B22. Предпочтительно, по меньшей мере, 80% массы ароматической кислоты B22 составляет три- или полифункциональная кислота, причем термин ″полифункциональная″ вновь относится к кислотам с функциональностью четыре или более. Подходящие кислоты B22 включают ди-, три- и полифункциональные ароматические кислоты, такие как изомерные фталевые кислоты, сульфоизофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, тримезиновую кислоту, гемимеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту и бензофенонтетракарбоновую кислоту, а также их ангидриды. Алифатические кислоты B21, предпочтительно, являются линейными и содержат от 4 до 40 атомов углерода. Подходящими соединениями является янтарная кислота, сульфоянтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, додекандикарбоновая кислота и димерные жирные кислоты, которые, предпочтительно, являются линейными.
Смеси связующего по изобретению обеспечивают исключительно хорошую коррозионную защиту для металлов, без использования дополнительных сшивающих агентов. Рецептуры композиции для покрытия металлов обычно составляют с пеногасителями, тиксотропными агентами, загустителями, а также диспергирующими агентами для используемых пигментов и наполнителей, которые обычно представляют собой пигменты на основе оксида железа, пигменты на основе фосфата цинка и, необязательно, наполнителями, таким как наполнители на основе каолина или талька, или их смесями. Также было обнаружено, что смеси связующего по настоящему изобретению, в частности, применимы в качестве герметиков для древесины. Рецептуры таких композиций покрытий можно составлять без наполнителей (в виде прозрачного покрытия), или с наполнителями, такими как каолин или тальк, и они обеспечивают неожиданно выраженный герметизирующий эффект. Композиции покрытий на основе данных смесей связующих также можно использовать с хорошими результатами при покрытии бумаги, картона, штукатурки и бетона.
Также можно дополнительно модифицировать аминоэпоксидные аддукты A, добавляя в реакцию, приводящую к данным аминоэпоксидным аддуктам A, к указанным выделенным веществам, или исходным компонентам, а именно эпоксидным смолам A1, алифатическим аминам A2 и дополнительным эпоксидным смолам A3, по меньшей мере, одну жирную кислоту A4 в качестве дополнительного компонента. Данная жирная кислота A4, предпочтительно, является ненасыщенной, имея, по меньшей мере, одну олефиновую ненасыщенность, и содержит от 6 до 30, предпочтительно, от 8 до 26 и, особенно предпочтительно, от 16 до 22 атомов углерода. Предпочтительными жирными кислотами A4 являются пальмитоолеиновая кислота, олеиновая кислота и эруковая кислота, линолевая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота и клупанодоновая кислота, а также жирные кислоты, полученные из природных масел, такие как жирная кислота льняного масла, жирная кислота соевого масла, жирная кислота таллового масла, жирная кислота хлопкового масла, изомеризованная жирная кислота подсолнечного масла, жирная кислота рапсового масла и смеси жирных кислот, полученные из дегидрированного касторового масла. Можно осуществить взаимодействие жирной кислоты A4 в любой последовательности с эпоксидными смолами A1 и аминами A2, перед дальнейшим взаимодействием с эпоксидной смолой A3, например, сначала осуществляя взаимодействие A1 и A2 и затем осуществляя взаимодействие продукта из данной реакции с A4, или сначала осуществляя взаимодействие A1 и A4, и затем осуществляя взаимодействие продукта из данной реакции с A2, или взаимодействия A1 одновременно с A4 и A2.
Изобретение далее иллюстрируется следующими ниже примерами. В данных примерах, а также во всем описании, все количества, измеренные в ″%″, относятся к массовым долям или массовым отношениям, измеренным в санти г/г или г/гекто г, за исключением случаев, когда это конкретно указывается иным образом.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Синтез аминоэпоксидного аддукта
1900 г эпоксидной смолы на основе бисфенола A, имеющего удельное содержание эпоксидных групп 2,1 моль/кг (″эпоксидная эквивалентная масса″ 475 г/моль) растворяли в метоксипропаноле вместе с 129 г диметиламинопропаноламина и 208 г диэтаноламина, получая раствор с концентрацией 70%. Смесь нагревали до 110°C и осуществляли взаимодействие при перемешивании, пока эпоксидные группы не были полностью израсходованы.
Пример 2
Приготовление сложного полиэфира
3
В трехгорлый сосуд, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружали 531 г (4,5 моль) гександиола-1,6, 67 г (0,5 моль) триметилолпропана, 438 г (3,0 моль) адипиновой кислоты и 58 г (0,3 моль) тримеллитового ангидрида. Загрузку нагревали до 200°C со скоростью 10 К/ч при перемешивании и под атмосферой азота. Воду, образовавшуюся в реакции нейтрализации, отделяли, и реакцию продолжали, пока кислотное число не уменьшилось ниже 25 мг/г. Индекс вязкости Штаудингера сложного полиэфира (A1), измеренный в растворе диметилформамида при 23°C, составлял 16,5 см/г. На образце определили гидроксильное число 209 мг/г. В конечном счете, сложный полиэфир A1 разбавляли до массовой доли твердых веществ 80%, добавляя дополнительное количество метоксипропанола.
Дополнительные сложные полиэфиры A2-A7 изготавливали согласно вышеописанной процедуре, используя другие компоненты:
Таблица 1
Композиции сложных полиэфиров
Компоненты сложного полиэфира
Масса в г
Количество вещества в моль
Выход смолы в г
Индекс вязкости Штаудингера в см<sup>3</sup>/г
Гидроксильное число в мг/г
Кислотное число в мг/г
A1Гександиол-1,6ТриметилолпропанАдипиновая кислотаТримеллитовый ангидрид
5316743858
4,50,53,00,3
984
16,5
209
25
A2Гександиол-1,6НеопентилгликольАдипиновая кислотаТримеллитовый ангидрид
5318346738
4,50,83,20,2
1004
18,3
252
18
A3Гександиол-1,6НеопентилгликольАдипиновая кислотаТримеллитовый ангидрид
5318346738
4,50,83,20,2
998
28,8
238
4
A4Бутандиол-1,4Триметилолпропан
45054505
5,00,42,5
1079
20,0
210
19
Сульфоянтарная кислотаЯнтарная кислотаТримеллитовый ангидрид
14267
1,20,35
A5Бутандиол-1,4ТриметилолпропанАдипиновая кислотаТримеллитовый ангидрид
3606743896
4,00,53,00,5
842
26,1
215
23
A6Гександиол-1,6ТриметилолпропанСульфоянтарная кислотаТримеллитовый ангидрид
47267606
<i>77</i>
4,00,53,00,4
1101
17,4
156
5
A7Бутандиол-1,4ПоликапролактондиолНеопентилгликольАдипиновая кислотаТримеллитовый ангидрид
3152752146758
3,50,50,23,20,3
1012
15,5
107
4
СравненияНеопентилгликольАдипиновая кислота
416438
4,03,0
748
10,4
209
3
Пример 3
Приготовление смеси аминоэпоксидного аддукта и сложного полиэфира
Раствор аминоэпоксидного аддукта из примера 1 нагревали до 150°C, и растворитель удаляли дистилляцией при пониженном давлении. Добавляли 147 г раствора сложного полиэфира из примера 2, смесь перемешивали в течение одного дополнительного часа при 150°C, после чего смеси дали охладиться до 110°C. Добавляли 60 ммоль ледяной уксусной кислоты на 100 г твердой смолы, и нейтрализованную смесь смолы разбавляли до массовой доли твердого вещества (=нелетучих веществ) 40%, посредством добавления полностью опресненной воды. В течение одного дополнительного часа к данной водной суспензии при 90°C добавляли 130 г диглицидилового эфира бисфенола A, и полученную в результате смесь перемешивали при данной температуре до полного расходования эпоксидных групп. Далее добавляли воду, чтобы отрегулировать раствор до массовой доли твердых веществ 38%.
Пример 4
Грунтовка
Раствор из примера 3 использовали для составления рецептуры катионной грунтовки. В смеси 88 г полностью опресненной воды и 22 г коммерческого диспергирующего агента (Additol VXW 6208, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) диспергировали 3 г коммерческого пеногасителя (Surfynol SE-F, E.I. DuPont de Nemours Company), 6 г тискотропного агента (Luwothix HT, Lehmann & Voss) и 3 г акрилатного загустителя (Acrysol RM 8/12, Rohm & Haas Company), 62 г пигмента на основе оксида железа (Bayferrox, Lanxess AG), 106 г пигмента на основе модифицированного фосфата цинка (Heucophos ZPO, Heubach GmbH), 55 г каолинового наполнителя (ASP600, Engelhardt GmbH) и 55 г талькового наполнителя (Talkum AT1, Norwegian Talc AS). К данной смеси добавляли 480 г раствора связующего из примера 3 вместе с 3 г кобальтового сиккатива в виде водного раствора с концентрацией 3% и дополнительно 117 г опресненной воды. Полученная таким образом композиция грунтовки имела время истечения примерно тридцать секунд, измеренное в 4 мм чашке согласно DIN EN ISO 2431 или DIN 53211.
Примеры сравнения: Грунтовки 5, 6 и 7
Коммерческие грунтовки на основе водной эмульсии закрепленного окислением сложного эфира эпоксидной смолы (Грунтовка 5, Duroxyn VEF 4380, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) и обычную грунтовку на основе органических растворителей, представляющих собой нефть средней плотности, модифицированную канифолью алкидную смолу (Грунтовка 6, Vialkyd AM 404, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) использовали для сравнения. AMP 90 представляет собой аминовый нейтрализующий агент (2-амино-2-метил-1-пропанол, The DOW Chemical Company, ранее Angus Chemicals). Рецептуры описываются в таблице 2. Дополнительное связующее согласно EP 1207187B1, пример 2, тестировали как грунтовку 7.
Таблица 2
Композиция грунтовок
Компонент
Пример 4(по изобретению)
Грунтовка 5(сложный эфир эпоксидной смолы)
Грунтовка 6(обычная грунтовка на основе алкидной смолы)
Связующее
Взято из примера 3480 г
Duroxyn VEF 4380583 г
Vialkyd AM 404350 г
Вода
88 г
AMP 90 (нейтрализующий агент)
2 г
Additol VXW 6208
22 г
6 г
10 г
Surfynol SE-F
3 г
3 г
Bayferrox 140
62 г
88 г
99 г
Heucophos ZPO
106 г
100 г
101 г
ASP600
55 г
60 г
60 г
Talkum AT1
55 г
60 г
60 г
Luwothix HT
6 г
6 г
10 г
Acrysol RM 8/12 WA
3 г
10 г
Additol XL 280
19 г
Октоат кобальта3% водный раствор
3 г
6 г
Вода
117 г
76 г
Ксилол
278 г
Композиция грунтовки
1000 г
1000 г
1000 г
Пример 8
Результаты коррозионного теста
Грунтовки из таблицы 2 и грунтовку 7, каждая из которых имеет время истечения из 4 мм чашки примерно 30 с, наносили на необработанные стальные листы распылением в сухую пленку толщиной приблизительно 30 мкм. После сушки в течение 10 дней при комнатной температуре проводили коррозионный тест в соответствии с DIN 50 021. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты коррозионного теста
Время воздействия
Грунтовка из примера 4
Грунтовка 5
Грунтовка 6
Грунтовка 7
72 ч
+
+
+
+
144 ч
+
0
+
+
240 ч
+
-
+
+
400 ч
+
-
-
0
720 ч
+
-
-
-
Как можно заметить, коррозионная защита композиции грунтовки по изобретению лучше, чем достигаемая грунтовками из уровня техники.
Пример 9 Влияние сложного полиэфира
Повторяли пример 3, где влияние вида и количества сложного полиэфира, примешанного к аминоэпоксидному аддукту, показано в следующей ниже таблице 4.
Таблица 4
Влияние добавления сложного полиэфира
Пример
Массовая доля аминоэпоксидного аддукта из примера 1
Сложный полиэфир согласно примеру 2
Характеристическая температура смеси
Коррозионная стойкость после
Вид
Массовая доля
T<sub>C</sub>
T<sub>MFF</sub>
240 ч
400 ч
720 ч
9.1
95%
Al
5%
38°C
14°C
+
+
<b>-</b>
9.2
90%
Al
10%
33°C
8°C
+
+
+
9.3
85%
Al
15%
26°C
4°C
+
+
+
9.4
90%
A4
10%
32°C
6°C
+
+
+
9.5
85%
A4
15%
24°C
3°C
+
+
+
9.6
80%
A4
20%
16°C
0°C
+
+
0
9.7
100 %
отсутствует
0%
42°C
22°C
+
0
<b>-</b>
C
MFF
Как можно заметить, оптимальный диапазон для массовой доли сложного полиэфира в смеси связующего составляет от 5% до 15%. Оказалось, что нет прямой корреляции с какой-либо характеристической температурой смеси связующего, ни с температурой стеклования T, ни с минимальной температурой стеклообразования T. Пример 9.7 соответствует грунтовке 2 из EP 1233034 B1. Аналогичный эффект был обнаружен для эффективности в качестве герметика в покрытии для древесины, где оптимальный диапазон добавленного сложного полиэфира составлял от 3% до 25%.