Физические свойства регулярных матричных и слоистых нанокомпозитов

В. Г. Соловьёв, С. Д. Ханин

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕГУЛЯРНЫХ МАТРИЧНЫХ И СЛОИСТЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Проведены систематические экспериментальные исследования электрических и оптических явлений в регулярных матричных нанокомпозитах на основе цеолитов и опалов, а также в слоистых системах на основе нано-структурированных органических полупроводников.

Изучение электрических и оптических явлений и фазовых переходов в наноструктурах находится в центре внимания многих исследователей. Это обусловлено фундаментальным характером проблемы формирования объемных свойств конденсированных систем с увеличением количества структурных элементов и интересом к физике низкоразмерных систем [1-3]. Наноструктуры представляют и значительный практический интерес, особенно в связи с возможностями использования их оптических свойств в фотонике. Периодические ансамбли наноструктур могут выступать в роли фотонных кристаллов (ФК), способных управлять потоками электромагнитного излучения с длинами волн, соизмеримыми с периодом структуры. В последние годы объектами изучения

стали многослойные ФК с различными периодами решетки, так называемые фотонно-кристаллические гетероструктуры, позволяющие усилить анизотропию оптических свойств системы, что открывает новые возможности управления потоками электромагнитного излучения.

Наряду с неорганическими веществами в настоящее время внимание привлекают наноструктурированные органические полупроводники. Это обусловлено возможностью их использования в электронике в качестве основы для создания фотоэлектрических преобразователей энергии и полевых транзисторов.

Среди разнообразных способов получения наноструктур большими возможностями обладает предложенный В. Н. Богомоловым метод диспергирования неорганических веществ в системе полостей и каналов регулярных пористых диэлектрических матриц: цеолитов и опалов [4, 5]. Этот метод дает возможность изучать ансамбли идентичных, упорядоченно расположенных наночастиц с высокой концентрацией (до 5 х 1020 см-3) и ультрамалыми размерами (до 1 нм).

Нанокомпозиты на основе цеолитов и опалов могут рассматриваться как модельные системы для широкого класса материалов с порами нанометровых размеров различной морфологии, в том числе пористых кремния, оксида алюминия, полупроводников АШВУ. Упорядоченное расположение каналов и полостей в регулярных пористых матрицах цеолитов и опалов придает полученным ансамблям в физике наноструктур роль, подобную идеальным кристаллам в физике твердого тела.

Результаты проведенных экспериментальных исследований физических явлений в регулярных матричных композитах, полученных диспергированием полупроводников, металлов и диэлектриков в полостях цеолитов и опалов, позволили установить ряд новых закономерностей [6]:

• «синий» сдвиг не только спектров оптического поглощения регулярных матричных нанокомпозитов в сравнении со спектрами вещества-«гостя» в массивном состоянии, но и спектров фотопроводимости и фотоЭДС, обусловленный размерным квантованием электронных состояний наночастиц;

• размерные зависимости удельной термоЭДС и температур фазовых переходов «плавление—отвердевание» и «сегнетоэлектрик—параэлектрик» в на-нокомпозиционных материалах на основе опалов.

В работе развиты модельные представления о механизмах обнаруженных физических явлений, в том числе переноса заряда и пороговых эффектов в регулярных матричных и слоистых композитах.

Вместе с тем необходимо отметить отрывочность имеющихся данных о наноструктурах как в отношении электрофизических и оптических свойств изученных веществ, так и в отношении выбираемых в качестве объектов исследования веществ. Это обусловлено, в частности, ограниченными возможностями технологии получения и экспериментальных методов исследования матричных нанокомпозитов, необходимых для установления физических свойств матрицы-«хозяина» и наночастиц вещества-«гостя».

Так, несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию структуры и свойств цеолитов, эти алюмосиликаты крайне мало исследованы как объекты физики конденсированного состояния, а физические свойства монокристаллов цеолитов (например, даже само существование сквозной прово-

димости на постоянном токе) продолжают оставаться не установленными. Малые размеры используемых в качестве матриц нанокомпозитов монокристаллов цеолитов, обычно не превышающие нескольких десятков микрон, создают большие экспериментальные трудности при исследовании их свойств, которые обычно изучались либо на природных минералах, либо на поликристалличе-ских образцах. Существующие при этом структурные неоднородности образцов, границы раздела между зернами поликристалла сильно осложняют интерпретацию имеющихся экспериментальных результатов. Это не позволяет с определенностью судить и о свойствах диспергированных в цеолитах веществ. Аналогичные проблемы имеют место и для опалов. Практически не изученными остаются оптические свойства фотонно-кристаллических гетероструктур на их основе.

Недостаточность экспериментального материала затрудняет развитие модельных представлений физики композитов с наноструктурированными неорганическими веществами.

Далеки от завершения также и теоретические представления о механизмах физических процессов в наноструктурированных органических полупроводниках и слоистых системах на их основе. Применение этих материалов в электронике сдерживается существующими проблемами воспроизводимости характеристик приборных структур и их стабильности в атмосферных условиях. Это предопределяет необходимость разработки технологии получения и изучения физических свойств наноструктурированных органических полупроводников приборного качества.

Целью настоящей работы являлось систематическое экспериментальное исследование электрических и оптических явлений в регулярных матричных и слоистых композитах с разнообразными, представительными для различных по физическим свойствам классов материалов наноструктурированными веществами.

В задачи работы входило:

— Разработка и реализация экспериментальных методик изучения физических свойств микрообразцов пористых матриц цеолитов и опалов с размерами, не превосходящими десятков микрон, и нанокомпозитов на их основе.

— Экспериментальное установление закономерностей электрических и оптических явлений в матричных композитах на основе монокристаллов цеолитов и микрообразцов опалов с наночастицами различных веществ, в том числе при фазовых переходах.

— Конструирование фотонно-кристаллических гетероструктур на основе пленок опалов и экспериментальное исследование их оптических свойств.

— Разработка технологии получения и изучение физических свойств на-ноструктурированных органических полупроводников, перспективных в плане использования в приборных системах.

— Развитие модельных представлений о физических процессах, определяющих свойства регулярных матричных и слоистых композитов с наночастицами неорганических и органических веществ.

— Определение возможностей практического использования разработанных экспериментальных методик и результатов исследования.

В отличие от большинства предшествующих исследований цеолитов и опалов, проводимых на природных минералах или поликристаллических образцах, в настоящей работе с помощью специально разработанных экспериментальных методик охарактеризованы непосредственно используемые в качестве матриц композитов микроскопические монокристаллы цеолитов и микрообразцы опалов; получены новые данные об их электропроводности, диэлектрических и оптических свойствах. Это, в свою очередь, позволило на основе результатов экспериментального исследования электрических и оптических явлений в матричных композитах надежно установить физические свойства наночастиц диспергированных в них веществ.

1. Экспериментальные методы получения и исследования свойств наноструктур на основе регулярных пористых матриц и слоистых систем

Исследованные в работе неорганические наноструктурированные вещества представляли целый ряд классов материалов: металлов, полуметаллов, полупроводников, диэлектриков, сегнетоэлектриков и ионных суперпроводников. В зависимости от природы и свойств «вещества-гостя» его введение в регулярную пористую диэлектрическую матрицу цеолита или опала осуществлялось из расплава, раствора, посредством адсорбции или прямого химического синтеза. Для обозначения в тексте соответствующего нанокомпозиционного материала в ходе дальнейшего изложения сначала указывается тип матрицы-«хозяина», а затем (через дефис) — вещества-«гостя» (например, A-CdS для цеолита типа A с наночастицами сульфида кадмия, или o-Bi для опала с наночастицами висмута).

Нанокомпозиты, полученные диспергированием неорганических веществ в регулярных пористых диэлектрических матрицах, охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), подтверждающей высокую степень заполнения регулярной системы полостей пористой матрицы-«хозяина» ультрадисперсным веществом-«гостем». Состав образцов контролировался при помощи установленного в электронном микроскопе энергодисперсного датчика характеристического рентгеновского излучения (EDX, energy dispersive X-ray analysis), а также плазменным методом (ICP, inductively coupled plasma method).

Для изучения электрофизических свойств отдельных, отобранных по морфологическим параметрам микроскопических монокристаллов цеолитов с размерами 20.. .100 мкм в работе использовались специальные экспериментальные методики [7], позволяющие исследовать электрические характеристики микрокристаллов в зависимости от времени и величины приложенного напряжения, а также изменение электрических свойств наноструктур на основе цеолитов или опалов при их нагревании и освещении.

В первом из этих методов исследуемый микрокристалл цеолита типа А или Х, имеющий соответственно форму куба или октаэдра, устанавливался под микроскопом между прижимными металлическими электродами, укрепленными с помощью двух тонких полосок индия, раскатанных стальным валиком на кварцевой, ситалловой или сапфировой подложке (рис. 1). Применяя этот способ, удалось, в частности, обнаружить [6] «синий» сдвиг спектров фотопрово-

димости и фотоЭДС нанокомпозитов Х-СёБ по сравнению с известными из литературы спектрами «массивного» СёБ, связанный с размерным квантованием.

' Л'"

Рис. 1. Микрофотография монокристалла цеолита типа А, имеющего форму куба с длиной ребра 30 мкм, установленного между золотыми контактами, укрепленными на кварцевой подложке с помощью двух полосок индия

Для изучения электрических свойств высокоомных игольчатых микрокристаллов, таких как цеолиты морденит, шабазит, канкринит или АИ, предложено использование капельных металлических электродов, что позволяет избежать шунтирующего влияния подложки. В этом случае исследуемый образец помещался между микроскопическими капельками расплавленного металла (индия, висмута или свинца), после затвердевания которых он вместе с подводящими проводами мог быть отделен от подложки из растворимого в воде вещества (например, хлористого калия).

Для измерения проводимости плохо проводящих монокристаллов цеолитов типов А и Х оказалось целесообразным зажимать кубический или октаэдрический микрокристалл между заточенной электрохимическим способом подвижной вертикальной вольфрамовой иглой и горизонтально расположенной золотой фольгой, в которой этой же иглой предварительно делалось небольшое углубление. Аналогичная измерительная ячейка была использована также для исследования термоЭДС опалов импульсным методом. При этом градиент температуры на микрообразце, зажатом между «холодной» золотой иглой и «горячей» золотой фольгой, кратковременно разогреваемой импульсным электрическим нагревателем, составлял ~102К/мм.

Указанные оригинальные экспериментальные методики неоднократно проверялись на практике и использовались при проведении научных исследо-

ваний не только наноструктур на основе монокристаллов цеолитов и опалов, но и микрообразцов других типов.

Фотонные кристаллы (ФК) синтезировались на основе опалов в виде тонких пленок с низкой концентрацией структурных дефектов. Пленки опалов толщиной 5-30 мкм были получены в результате самоорганизации полимерных шариков заданных диаметров в гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку в ходе их последовательного осаждения на стеклянную подложку при медленном высушивании водной коллоидной суспензии. В работе исследованы не только однослойные, но и двух- и трехслойные ФК-слоистые системы, состоящие из последовательно нанесенных друг на друга пленок опала (рис. 2), в каждой из которых число рядов шариков заданного диаметра достаточно велико для формирования фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ).

Подложка

Рис. 2. Схематическое изображение поперечного сечения слоистой структуры из двух пленок опалов

Для получения ФК с высоким контрастом показателя преломления (1111) использовались ажурные структуры «инвертированных опалов» [8] на основе ТЮ2 (рис. 3), выращенные с помощью удаляемого впоследствии «шаблона» — опала из шариков полиметилметакрилата (ПММА). Для придания ФК светоизлучающих свойств на внутреннюю поверхность пор опала наносились наночастицы СёТе диаметром ~ 3 нм.

Рис. 3. Электронная микрофотография инвертированного ТЮ2 — опала.

Большая часть

Оптические свойства ФК — отражение, пропускание, рассеяние и фотолюминесценция (ФЛ) изучались посредством спектроскопии с угловым разрешением.

Слоистые системы с наноструктурированными органическими полупроводниками PF/PANI, DH4T и 6T изготавливались в работе методом нанолитографии (nanoimprint lithography [9, 10]). Для определения характера заполнения активным веществом каналов тонкопленочных полевых транзисторов (ТПТ) и визуализации различных микрофаз образца в соответствии с их проводимостью применялся метод исследования токов, индуцированных электронным лучом (EBIC, electron-beam induced currents).

2. Структурная неоднородность и физические явления

в микрокристаллах цеолитов и матричных системах на их основе

Наибольшее значение с точки зрения решаемых в настоящей работе физических задач имеет то обстоятельство, что цеолиты являются нанопористыми материалами и обладают развитой регулярной системой каналов и полостей с размерами ~ 1 нм, которые отличаются большим разнообразием формы и строения у цеолитов различных типов.

Зависимость силы тока от времени при постоянном напряжении, приложенном к микрокристаллам цеолитов (рис. 4), указывает на существование сквозной проводимости, которая носит преимущественно объемный характер и обусловлена движением катионов металлов по цеолитным полостям и каналам.

t,c

Рис. 4. Зависимости тока от времени Д?) для микроскопических кристаллов цеолитов типов Х (1) и М (2) с размерами ~30 мкм и —100 мкм соответственно при постоянном напряжении (и1 = 87 В, и2 = 29 В) и температуре 300 К

Как показывает эксперимент, удаление воды при дегидратации цеолитов различных типов может приводить как к уменьшению, так и к увеличению их ионной проводимости в зависимости от их пористости. В одних случаях (для цеолитов А и X с «открытой» трехмерной системой каналов) дипольные молекулы

Н2О, располагаясь вокруг катионов, ослабляют их связь с алюмосиликатным каркасом цеолита и облегчают их перемещение в электрическом поле. В других случаях (для канкринита и других узкопористых структур) молекулы воды способны перекрывать одномерные каналы, препятствуя миграции катионов.

Матрицы цеолитов, будучи широкозонными диэлектриками, не обладают фоточувствительностью в исследованной спектральной области 2...5 эВ. Диспергирование сульфида кадмия, селена, индия в полостях и каналах цеолитов различных типов (А, X, С, АИ1) приводит к возникновению фотопроводимости нанокомпозиционных материалов на основе цеолитов. Фотоэлектрические явления в нанокомпозитах А-СёБ, Х-СёБ, С-Бе, АИ-Бе, А-1п и Х-1п связаны с взаимодействием наночастиц полупроводников и металлов в полостях цеолита, возникающим, по-видимому, вследствие перекрытия волновых функций электронов соседних наночастиц.

Регулярные нанокомпозиты, которые могли бы быть использованы в качестве ФК для видимой области спектра, должны обладать периодом, на два порядка большим по сравнению с цеолитами. Этому требованию удовлетворяют наноструктуры на основе опалов, рассматриваемые далее.

3. Строение опалов и электрические явления в регулярных матричных системах на их основе

Трехмерная упорядоченная ГЦК структура исследованных в работе опалов образована плотно упакованными шариками из БЮ2 или полимерного материала с диаметрами — (200.400) нм. Тетраэдрические и октаэдрические пустоты этой структуры заполнялись диспергируемым веществом-«гостем».

Опал является хорошим диэлектриком: ширина его электронной запрещенной зоны Её ~ 10 эВ. Удельная проводимость оъ использованных в работе образцов синтетического опала, как показал эксперимент, не превосходит 10"10 См/м даже при температуре 600 К, а диэлектрическая проницаемость в области низких частот (102...104 Гц) сравнительно невелика (е' ~ 6) и не обнаруживает существенной частотной и температурной зависимости.

Проведенные в работе эксперименты показали, что, в случае ионной электропроводности, удельная проводимость о опалов существенно превышает проводимости каждого из компонентов: как «массивного» вещества-«гостя» «, так

и матрицы-«хозяина» оъ (о > >> оъ). Данный эффект, который наблюдался

ранее и в других композиционных материалах, связан с ростом концентрации дефектов на границе раздела фаз «вещество-гость—матрица-хозяин» [11].

Для вычисления эффективной проводимости регулярных матричных композитов, полученных в результате полного заполнения упорядоченной системы полостей опала веществом-«гостем» с высокой электронной проводимостью «, в работе [12] разработана модель, учитывающая геометрию ГЦК

структуры матрицы, построенной из одинаковых диэлектрических шаров. Согласно этой модели проводимость рассматриваемого композита в направлениях [001] и [111] составляет <г001 = 0,254« и <гш = 0,193« соответственно. Некоторое различие величин проводимости в разных направлениях, полученное в рамках модели и не свойственное системам с кубической симметрией, может

быть отнесено на счет приближенного характера описания распределения линий тока в композите.

При изучении температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости е'(Т) нанокомпозитов о-ЫаК02, о-ЫаК03 и о-А§1 экспериментально обнаружен ее гигантский рост: до 108 на низких частотах [6, 13]. Результаты проведенных в дальнейшем экспериментов по дифракции нейтронов [14] позволили связать это явление с «предплавлением» малых частиц, проявляющимся в резком возрастании амплитуд тепловых колебаний ионов и в «размягчении» кристаллической решетки.

2 5

Опыт показывает, что в диапазоне частот 2-10 .10 Гц действительная часть диэлектрической проницаемости е' зависит от частоты / по степенному закону е' — /_п с показателем степени п=1,3...1,5, а мнимая часть диэлектрической проницаемости е" обнаруживает максимум [15]. Частоты, отвечающие положению максимума тангенса угла диэлектрических потерь (1§£тах ~ 100), слабо меняются с температурой и находятся в интервале от 104 до 105 Гц.

Аномально высокие значения и частотная зависимость диэлектрической проницаемости опалов, содержащих «нанокапельки» расплава электролита, можно объяснить с привлечением представлений теории протекания и теории двойного электрического слоя на границе раздела фаз.

Согласно теории протекания [16] и модельным экспериментам на трехмерном гранулярном композите, состоящем из малых частиц проводящего вещества, диспергированных в непроводящей матрице [17], вблизи порога протекания рс ~ 0,2 наблюдается диэлектрическая сингулярность, описываемая уравнением

е = С

где С — коэффициент пропорциональности, р — объемная доля частиц проводящего вещества в композиционном материале, ^ ~ 0,7 — критический индекс. Поскольку в процессе плавления наночастиц в полностью заполненном опале объемная доля проводящего компонента в композите достигает величины

/ = 1 _п42/6 = 0,26 > рс даже в случае, когда открыты только поры первого

порядка, критическое поведение подобной системы в результате образования перколяционного кластера представляется вполне вероятным.

Теория протекания качественно предсказывает также и уменьшение диэлектрической проницаемости в критической области с ростом частоты. Количественно установленному экспериментально степенному закону е'— / _32 соответствует соотношение, полученное в литературе [18] для дисперсии аномально высокой диэлектрической проницаемости пористых сред, заполненных хорошо проводящими растворами жидких электролитов, с учетом влияния двойного электрического слоя:

е = е _ ге = е

где A = £0 - £o>, £о и еж — диэлектрическая проницаемость в низкочастотном и высокочастотном пределе соответственно, а — циклическая частота, т — время релаксации.

Выражение (2) при условии сот >> 1 приводит к степенному закону вида s'~ о-п с показателем степени п = 3/2, что соответствует экспериментальным результатам. Формула (2) позволяет получить также следующее выражение для максимума тангенса угла диэлектрических потерь:

tg¿max - 0,67 •

При е0/2еда ~ 106 вычисленная отсюда величина tg£max - 70 согласуется с приведенными выше экспериментальными данными.

Таким образом, выявляется аналогия между диэлектрическими свойствами композиционных материалов на основе пористых матриц, заполненных хорошо проводящими жидкими электролитами различных типов — как растворами, так и расплавами.

4. Оптические свойства опалов и нанокомпозитов на их основе.

Опалы как фотонные кристаллы

Упорядоченная структура опалов образована плотно упакованными сферами с диаметрами порядка длины волны видимого света и способна играть роль трехмерной дифракционной решетки для электромагнитного (ЭМ) излучения этого спектрального диапазона. Наличие разрешенных и запрещенных зон в частотном ЭМ спектре периодических структур было впервые теоретически показано В. П. Быковым [19]; широкую известность ФК получили после работ Э. Яблоновича [20] и С. Джона [21] в конце 80-х гг. ХХ века.

Вследствие образования фотонных запрещенных зон (ФЗЗ) ЭМ излучение с определенными длинами волн X не проникает в ФК, что проявляется в виде максимумов в спектрах брэгговского отражения и коррелирующих с ними минимумов в спектрах пропускания света. Их положение для не слишком больших углов падения (в < 40°) описывается следующим уравнением, которое можно получить, используя законы Брэгга—Вульфа (2a cos в = кЛ/ п) и Снел-лиуса (п sin в = sine):

X2 = 4a2n2 - 4a2sin20 .

При этом введены следующие обозначения: в — угол преломления света в опале, a = 0,816D — межплоскостное расстояние для плоскостей (111) ГЦК структуры опала, D — диаметр сфер, к — порядок максимума, п — эффективный показатель преломления (ПП) исследуемого ФК.

Результаты исследования свойств модельной системы на основе инвертированного TiO2 — опала, активированного нанокристаллами CdTe, позволяют сделать вывод о том, что ФК способен оказывать не только указанное выше фильтрующее воздействие на падающее извне ЭМ излучение, но и влиять на спонтанную эмиссию излучателей, введенных в ФК, и эффективность преобразования энергии «накачки» в энергию излучаемых внутри него фотонов. По-

скольку вероятность спонтанного излучения зависит не только от свойств самого источника света, но и от окружающего его ЭМ поля (эффект Парселла), преобразование энергии возбуждения в энергию излучения определяется как электронной, так и фотонной зонной структурой образца.

В работе [8] экспериментально обнаружена нелинейная зависимость интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) ^ наночастиц СёТе в ФК на основе

-г р«

пленок опалов от мощности возбуждающего лазерного излучения P: IPL ~ P . Как показывают результаты экспериментального исследования ФЛ наночастиц СёТе в направлении, задаваемом углом в, показатель степени а зависит как от этого угла, так и от частот возбуждающего и испущенного ЭМ излучения. Параметр а уменьшается в максимуме полосы излучения и возрастает вблизи центра ФЗЗ. Таким образом, спектральные зависимости афа) несут информацию об эффективности преобразования энергии «накачки» в энергию излучаемых фотонов для заданного направления. Используемое усреднение экспериментальных результатов в широком диапазоне изменения мощности позволяет выделить и интерпретировать малые систематические изменения эффективности ЭМ излучения фотонно-кристаллических структур, исключив из рассмотрения случайные колебания (флуктуации).

Экспериментальные исследования фотонно-кристаллических гетероструктур (см., например, рис. 2) показывают, что максимумы брэгговского отражения света от двух слоев опаловой гетероструктуры совпадают с минимумами не только в спектре пропускания, но и в спектре рассеяния света ФК при 90-градусной геометрии, а также с экстремумами в относительном спектре ФЛ (рис. 5). В спектрах рассеяния света и в относительном спектре ФЛ двухслойных

1,8 2,0 2,2 2,4

Энергия фотона

Рис. 5. Спектры: 1 — пропускания, 2, 3 — отражения и 4, 5 — рассеяния света ФК на основе двухслойной опаловой гетероструктуры (диаметры шариков «верхнего» и «нижнего» слоев — 300 нм и 240 нм соответственно); 6 — относительный спектр фотолюминесценции.

Угол падения света в = 0°. Стрелкой показано положение особенности, отвечающей границе раздела между слоями

опаловых пленок обнаружена особенность в виде локального минимума (или плато), характеризующая границу раздела между слоями. Спектры отражения света трехслойной опаловой структурой с одинаковыми диаметрами шариков в наружных слоях обнаруживают различие при освещении образца с разных сторон, что связано с неодинаковой дефектностью границ раздела между слоями.

Таким образом, распространение света в многослойных ФК определяется суперпозицией ФЗЗ компонентов гетероструктуры, а также влиянием границы раздела между ними.

5. Электронные свойства наноструктурированных органических полупроводников и их применение

В отличие от п. 2-4, посвященных матричным нанокомпозитам с неорганическими веществами, здесь объектами изучения являлись слоистые системы органических полупроводников, наноструктурирование которых осуществлялось методом нанолитографии [9, 10], а изучение физических свойств проводилось в приборных структурах полупроводниковой микроэлектроники [22-24].

Электронные свойства органических полупроводниковых материалов позволяют в принципе использовать их в качестве фотоэлектрических преобразователей. Однако глубина проникновения в полимер света в спектральном диапазоне, отвечающем интенсивному экситонному поглощению, примерно на порядок превосходит характерную диффузионную длину экситона в этих веществах (/ex ~ 10.20 нм), что не позволяет значительной части экситонов достичь ^-и-перехода. Для решения этой проблемы вместо слоистых планарных систем с одним ^-и-переходом, типичных для селеновых или кремниевых фотоэлектрических приемников, в фотоэлементах на базе органических веществ используют множество распределенных по объему ^-«-переходов между двумя взаимопроникающими разветвленными ультрадисперсными структурами, образованными соответственно донорным и акцепторным полупроводниками. Эффективным подходом при этом представляется использование наноструктур с разделением микрофаз, характерные размеры которых были бы сопоставимы с величиной /ex. Это может способствовать существенному повышению эффективности преобразования световой энергии в электрическую.

В настоящей работе в качестве органического полупроводника для фотоэлектрических преобразователей энергии использован блок-сополимер по-ли(9,9-диалкилфлуорен)-й-поли(2-алкиланилин) PF/PANI, включающий в себя акцептор полифлуорен (Polyfluorene, PF) и донор полианилин (Polyaniline, PANI) [25]. Посредством атомно-силовой микроскопии показано, что в результате наноструктурирования удалось достигнуть высокой степени упорядочения и ориентации разделенных микрофаз органического полупроводника вдоль выделенного направления, необходимых для повышения эффективности работы фотоэлектрических преобразователей. Использование нанолитографии для уменьшения межэлектродного расстояния фотоэлемента на основе блок-сополимера PF/PANI до 400.800 нм позволило достигнуть максимальных величин квантового выхода ~ 65%.

В качестве перспективных материалов для изготовления тонкопленочных полевых транзисторов (ТПТ) рассматриваются олигомеры тиофена DH4T и 6T.

Одной из проблем здесь является низкая подвижность носителей заряда и, ограничивающая быстродействие ТПТ. Величина и определялась в работе на основании анализа вольт-амперных характеристик (ВАХ) ТПТ и составляет по порядку величины 10"4...10"3 см2 / (В • с). Столь низкие значения подвижности связаны с прыжковым механизмом переноса заряда в органических полупроводниках.

Эксперимент показал, что важным фактором, влияющим на функциональные характеристики ТПТ, является состав растворителя в процессе приготовления ТПТ. Наилучшие характеристики в ряду изученных растворителей дает использование толуола высокой степени очистки.

Использование этого растворителя эффективно и в плане решения другой важной проблемы — обеспечения стабильности характеристик ТПТ. Опыт показывает, что работоспособность ТПТ на основе монокристаллов БН4Т, выращенных из раствора в ультрачистом толуоле, сохраняется без защитного покрытия через время т ~ 100 часов хранения в атмосферных условиях.

Однако спустя приблизительно две недели объемная проводимость материала существенно возрастает (по-видимому, под влиянием атмосферного кислорода), ВАХ ТПТ становятся параболическими и теряют чувствительность к напряжению на затворе. Подобный вид ВАХ связан с токами, ограниченными пространственным зарядом (ТОПЗ). При этом для использованной в работе геометрии ТПТ ВАХ определяется следующим выражением [26]:

3 =

где 3 — величина тока, протекающего через канал единичной ширины, и — подвижность носителей заряда, ег£0 — диэлектрическая проницаемость полупроводника, и — напряжение, X — расстояние между электродами.

Дальнейшее увеличение времени хранения до трех месяцев приводило к некоторому снижению проводимости БН4Т и к росту показателя степени п в зависимости I = Сип (п > 2), что может быть связано с заполнением глубоких ловушек носителями заряда. При этом в ВАХ наблюдается переход от омического (п ~ 1) режима

3 = Ые^

к области ТОПЗ при определенном значении напряжения иТ, что позволило произвести оценку числа свободных носителей заряда (дырок) в расчете на единицу

9 2

площади тонкой пленки органического полупроводника БН4Т: N ~ 10 см " .

Результаты экспериментов показывают, что уменьшение длины канала ТПТ на основе органических полупроводниковых материалов при указанной технологии получения ТПТ, как правило, приводит к существенному изменению формы ВАХ, так что на них пропадает участок, отвечающий насыщению, при сохранении зависимости выходных характеристик нанотранзистора от величины и знака напряжения на затворе.

Вместе с тем было установлено, что использование молекулярно-лучевого метода нанесения органического полупроводника при его наноструктурирова-

нии позволяет создавать полевые нанотранзисторы, обладающие «классическими» выходными ВАХ с хорошо выраженной областью насыщения, несмотря на малую длину канала (до 100 нм).

* * *

Таким образом, в настоящей работе в рамках единого по методическому обеспечению экспериментального исследования охвачены целый ряд качественно различных по природе и электронным свойствам наноструктурированных веществ и широкий круг разнообразных явлений в них. Это позволило составить целостное представление о физических свойствах основных классов конденсированных веществ в наноструктурированном состоянии.

Авторы выражают благодарность В. Н. Богомолову, П. П. Конорову, Ю. В. Копаеву, Ю. А. Кумзерову, В. Н. Паку, И. А. Смирнову за полезные обсуждения; А. Гольдшмидту, Й. Зеекампу, А. Кам, М. С. Ивановой, Д. Нееру,

B. П. Петрановскому, В. В. Поборчему, С. Г. Романову, К. М. Сотомайор Торрес, Т. Фарреллу, Д. Н. Чигрину, У. Шерфу за предоставление образцов для исследований и большую помощь в работе; С. Н. Анисимовой, В. Л. Вейсману,

C. Е. Ганго, Е. Н. Ивановой, Т. Мака, В. Н. Маркову, С. В. Паньковой за участие в подготовке и проведении экспериментов.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. ПетровЮ. И. Кластеры и малые частицы. М., 1986.

2. Губин С. П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М., 1987.

3. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М., 2001.

4. Богомолов В. Н. Жидкости в ультратонких каналах (Нитяные и кластерные кристаллы) // УФН. 1978. Т. 124. № 1. С. 171-182.

5. Astratov V. N., Bogomolov V. N., Kaplyanskii A. A., Prokofiev A. V., Samoilovich L. A., Samoilovich S. M., Vlasov Yu. A. Optical spectroscopy of opal matrices with CdS embedded in its pores: Quantum confinement and photonic band gap effects // Il Nuovo Cimento. 1995. V. 17D. № 11-12. P. 1349-1354.

6. Соловьев В. Г., Ханин С. Д. Размерные эффекты в наноструктурах на основе регулярных пористых матриц // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. 2004. № 4 (8). С. 84-93.

7. Марков В. Н., Соловьев В. Г. Ячейка для измерения электропроводности игольчатых микрокристаллов // ПТЭ. 1988. № 5. С. 205-206; Ячейка для измерения электропроводности микрокристаллов цеолитов // ПТЭ. 1990. № 5. С. 232-234.

8. Solovyev V. G., Romanov S. G., Sotomayor Torres C. M., Müller M., Zentel R., Gapo-nikN., Eychmüller A., Rogach A. L. Modification of the spontaneous emission of CdTe nanocrystals in TiO2 inverted opals // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. № 2. P. 1205-1210.

9. Chou S. Y., Krauss P. R., Renstrom P. J. Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. № 21. P. 3114-3116.

10. Zankovych S., Hoffmann T., Seekamp J., Bruch J.-U., Sotomayor Torres C. M. Nanoimprint lithography: challenges and prospects // Nanotechnology. 2001. V. 12. P. 91-95.

11. Maier J. Ionic conduction in space charge regions // Progr. Solid State Chem. 1995. V. 23. № 3. Р. 171-263.

12. Solovyev V. G., Romanov S. G. Effective electrical conductivity of composite material, based on regular opal dielectric matrix // X International Conference «Dielectrics - 2004» (ICD-2004), Saint-Petersburg, Russia, May 23-27, 2004. St. Petersburg: HSPU Press, 2004. P. 12-14.

13. Pankova S. V., Poborchii V. V., Solov’ev V. G. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrite nanoparticles // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. № 12. L203-L206.

14. Fokin A. V., Kumzerov Yu. A., Okuneva N. M., Naberezhnov A. A., Vakhrushev S. B., Golosovsky I. V., Kurbakov A. I. Temperature evolution of sodium nitrite structure in a restricted geometry // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. № 17. P. 175503/1-175503/4.

15. Балабинская А. С., Иванова Е. Н., Иванова М. С., Кумзеров Ю. А., Панькова С. В., Поборчий В. В., Романов С. Г., Соловьев В. Г., Ханин С. Д. Наноразмерные частицы нитрита и нитрата натрия в регулярных пористых матрицах и исследование их электрических и оптических свойств // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 3. С. 440-449.

16. Efros A. L., Shklovskii B. I. Critical behaviour of conductivity and dielectric constant near the metal-non-metal transition threshold // Phys. status solidi (b). 1976. V. 76. № 2. P. 475-485.

17. Grannan D. M., Garland J. C., Tanner D. B. Critical behavior of the dielectric constant of a random composite near the percolation threshold // Phys. Rev. Lett. 1981. V. 46. № 5. P. 375-378.

18. Nettelblad B., Niklasson G. A. The effects of salinity on low-frequency dielectric dispersion in liquid-impregnated porous solids // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. V. 7. № 45. L619-L624.

19. Быков В. П. Спонтанное излучение в периодической структуре // ЖЭТФ. 1972. Т.62. № 2. С. 505-513.

20. Yablonovitch E. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. № 20. P. 2059-2062.

21. John S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. № 23. P. 2486-2489.

22. Akbayir C., Bulut F., Farrell T., Goldschmidt A., Güntner R., Kam A.P., Miclea P., Scherf U., Seekamp J., Solovyev V. G., Sotomayor Torres C. M. Nanostructured conjugated polymeric systems for photovoltaic applications // Reviews on Advanced Materials Science. 2003. V. 5. № 3. P. 205-210.

23. Kam A. P., Seekamp J., Solovyev V., Cedeño C. E. C., Goldschmidt A., Sotomayor Torres C. M. Nanoimprinted organic field-effect transistors: fabrication, transfer mechanism and solvent effects on device characteristics // Microelectronic Engineering. 2004. V. 73-74. P. 809-813.

24. Зеекамп Й., Кам А. П., Соловьев В. Г., Ханин С. Д. Наноструктурированные органические полупроводники PF/PANI, DH4T и 6T как перспективные материалы современной микроэлектроники // Материаловедение. 2004. № 9. С. 45-55.

25. Schmitt C., Nothofer H.-G., Falcou A., Scherf U. Conjugated polyfluorene/polyaniline block copolymers // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 8. P. 624-628.

26. Geurst J. A. Theory of space-charge-limited currents in thin semiconductor layers // Phys. stat. sol. 1966. V. 15. P. 107-118.

V. Solovyev, S. Khanin

PHYSICAL PROPERTIES OF THE REGULAR MATRIX AND LAYERED NANOCOMPOSITES

Systematical experimental studies of electrical and optical phenomena in zeolite-based and opal-based regular matrix nanocomposites and layered systems

based on nanostructured organic semiconductors have been performed.