СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИОЛОВ ИЗ ОТХОДОВ ПОЛИУРЕТАНОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD FOR OBTAINING POLYOL DISPERSIONS FROM POLYURETHANE WASTE AND THEIR APPLICATION

Данное изобретение относится к способу получения изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов из отходов полиуретанов, а также применение получаемых способом по изобретению изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов для получения полиуретановых материалов (в частности жестких полиуретановых пенопластов.
Несколько миллионов использованных матрасов утилизируются в Германии каждый год. Эти использованные матрасы в зависимости от состава содержат пригодные для использования количества вспененного полиуретана (PUR), высокоэластичной PUR-(HR)-пены, вязкоэластичной PUR-пены, синтетического или природного латекса и упругих стальных пружин. Кроме того, содержатся волокна, текстильные материалы и элементы древесины, а также нежелательные компоненты, такие как, например, плесень, бактерии, клещ бытовой пыли, чешуйки кожи и вирусы. По причине огромного количества использованных матрасов - только в Германии каждый год выбрасывается 20000 т - и обязательств по возврату использованных матрасов в соответствии с законом (например, во Франции и Бельгии) имеется потребность перерабатывать матрасы экологичным и экономичным способом снова в исходное сырье. Аналогично выглядит ситуация с другими отходами полиуретанов в области использованных товаров: автомобильные сиденья или мебель, например, сиденья и другие предметы, такие как, например, подушки, валики, спинки, PTC обрабатываются значительным количеством полиуретановых материалов и утилизируются потребителями по окончанию использования. Эти материалы также должны быть возвращены в сырьевой цикл как можно более экологичным и экономичным способом.
В основе данного изобретения лежит задача предоставить новый способ получения изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов, в котором полученные вторично переработанные полиолы пригодны для получения в частности полиуретановых жестких пенопластов. При этом предпочтительно требуется как можно меньше предварительной сортировки исходных материалов.
Как известно, полиуретан (PUR) путем химического преобразования можно переводить в изоцианат-реакционноспособные жидкие продукты.
Согласно уровню техники наряду с химическим преобразованием полиуретанов (PUR) с водой (гидролиз) также предлагаются способы с примененим аминов (аминолиз), кислот (ацидолиз) или спиртов (алкоголиз) для того, чтобы превратить полиуретан (PUR) во вторично переработанный полиол.
Алкоголиз PUR основан на равновесной реакции, при которой для расщепления уретановой группы необходим стехиометрический избыток гидроксильных группы в форме диолов и/или триолов.
Растворение отходов полиуретанов в гликоле (гликолиз) при повышенной температуре и осаждении аминов хлороводородом описано в US 4035314 A.
Другой вариант, растворение отходов полиуретанов в диолах, осаждение аминов галогенированным сложным эфиром фосфорной кислоты, отделение солей аминов и преобразование с изоцианатом предлагается в US 4044046 A.
Катализ реакции с гликолями описан в DE 2238109 A, DE 2557172, DE 2711145 A и DE 2834431. При этом эффективными катализаторами гликолиза показали себя типичные катализаторы перерэтерификации, например аминоспирты, карбоксилaты металлов, гидроксиды и алкоксиды металлов, а также кислоты Льюиса.
Полученные известным способом алкоголиза полиолы пригодны по причине более высокого гидроксильного эквивалента для получения PUR-жестких пенопластов, однако отходы полиуретана должны быть отсортированы по химическому составу.
При аминолизе полиуретанов протекает быстрая реакция при относительно низких температурах. В результате этого преобразования образуются две фазы в реакционной смеси - фаза низковязкого полиола и фаза твердой олигомочевины. Фаза полиола может быть преобразована с помощью ди- и/или полиизоцианатов непосредственно в продукт, очень похожий на первоначальный полиуретан. Например, если при расщеплении применяют полиуретановый мягккий поролон холодного формования и дипропилентриамин, то путем простого преобразования полученной фазы полиола с водой и полиарилполиизоцианатом снова получают мягкий поролон холодного формования.
Нижняя фаза, состоящая из олигомочевины (примерно 40%), к сожалению, непригодна (без дополнительной стадии преобразования).
В DE 19512778 C1 предлагается получение вторично переработанных полиолов из мягкого поролона сольволизом отходов полиуретанов в реакции разложения с циклическими ангидридами дикарбоновых кислот, такими как ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид яблочной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, дигалогенированный ангидрид фталевой кислоты, тетрагалогенированный ангидрид фталевой кислоты и аддукты Дильса-Альдера ангидрида малеиновой кислоты, или соответствующими данным ангидридам дикарбоновыми кислотами или их производными в присутствии простых полиэфироспиртов с молекулярной массой от 500 до 6000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 5 при температуре от 140°C до 250°C, при этом простые полиэфироспирты перед, во время или после реакции разложения подвергают реакции радикальной прививки с углерод-ненасыщенными, содержащими карбонильные группы мономерами. Согласно описанным примерам способом из DE 19512778 C1 получают изоцианат-реакционноспособные дисперсии полиолов, которые, хотя уже имеют относительно низкое гидроксильное число, все еще имеют относительно высокое кислотное число, всегда превышающее 5 мг KOH/г. Кислотное число выше примерно 2 мг KOH/г несет опасность негативного воздействия на необходимые для вторичного получения полиуретановых блочных поролонов катализаторы вспенивания и гелеобразования, вплоть до их блокирования. Поэтому описанные в DE 19512778 C1 вторично переработанные полиолы являются неблагоприятными.
В DE 102013106364 A1 описан способ получения блокпенополиуретана ацидолизом отходов полиуретана в реакции по меньшей мере одного ангидрида дикарбоновой кислоты и привитым полиолом. Для того чтобы получить высококачественный и пригодный для получения первоначального блок-пенополиуретана вторично переработанный полиол, применяют специальную дуплексную сталь.
Также в основе данного изобретения лежит задача предоставить новый способ получения стабильных изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов химическим разложением смешанных полиуретановых отходов, при котором вторично переработанные полиолы в частности пригодны для получения полиуретанового жесткого пенопласта. При этом предпочтительно преодолеть один, несколько или все описанные выше недостатки уровня техники.
Согласно данному изобретению данную задачу решают с помощью способа получения изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов из
использованных полиуретановых матрасов из потребительских отходов в присутствии простых полиэфироспиртов, отличающегося тем, что на первой стадии реакции
a) отходы полиуретанов сначала преобразуют в реакционной смеси, содержащей по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту или производное дикарбоновой кислоты, в частности ангидрид дикарбоновой кислоты и
по меньшей мере один простой полиэфироспирт (простой полиэфирполиол) со средней молекулярной массой от 400 до 6000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 4, и
предпочтительно по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов,
при температуре от 170°C до 210°C, предпочтительно до 200°C, более предпочтительно от 175°C до 190°C, с образованием дисперсии;
и на второй стадии реакции
b) полученную на стадии a) дисперсию преобразуют еще с по меньшей мере одним короткоцепным диолом с от 2 до 8 атомами углерода и/или короткоцепным триолом с от 2 до 8 атомами углерода при температуре от 180°C до 230°C, предпочтительно от 195°C до 220°C с образованием изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов.
Отходы из потребительской области в контексте данного изобретения представляют собой в частности полиуретановые материалы, которые конечным потребителем предназначены для утилизации. Предпочтительно данные материалы включают пенополиуретаны (PUR), высокоэластичные пено-PUR-(HR) материалы, вязкоэластичные пено-PUR материалы и/или другие пено-PUR материалы. В принципе, отходы полиуретанов из потребительской области могут представлять собой отходы с соответствующим составом, которые применялись в любой соответствующей функции конечным пользователем или также могли применяться конечным пользователем. Предпочтительно отходы полиуретанов представляют собой отходы, которые происходят из набивки, обивки и особенно предпочтительно из матрасов. Особенно предпочтительными отходами полиуретанов в контексте данного изобретения являются также наполненные или в значительной степени наполненные матрасы.
Способ по изобретению представляет собой способ, который можно назвать как ацидолиз с последующим гликолизом (комбинированный ацидолиз-гликолиз), для получения изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов из отходов полиуретанов в присутствии простых полиэфироспиртов, при котором в первой фазе реакции смешанные потребительские отходы полиуретанов преобразуются в реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один ангидрид дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один привитый простой полиэфироспирт с молекулярной массой от 400 до 6000, предпочтительно от 400 до 4000 и более предпочтительно от 500 до 3000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 4, и предпочтительно по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов.
Предпочтительные критерии для применяемых простых полиэфирполиолов: вторичные гидроксильные группы и/или отсутствие добавок с антиокислительным действием (антиоксиданты или антиокислительные средства) и/или отсутствие наполнителей (SAN и.т.п.).
Неожиданно было обнаружено, что с помощью способа по изобретению из отходов полиуретанов можно получить вторично переработанные полиолы, имеющие хорошие характеристики продукта, и что для этого способа требуется гораздо меньшая сортировка отходов полиуретанов, чем в известных из уровня техники способах (см. также ниже).
Таким образом, данное изобретение предоставляет способ прямого получения стабильных, в частности конечных или, соответственно, готовых к употреблению изоцианат-реакционноспособных вторично переработанных полиолов химическим разложением отходов полиуретанов. В частности получают переработанные полиолы (вторично переработанные полиолы), которые содержат лишь очень небольшое количество непрореагировавших кислотных групп, что позволяет, например, последующее получение полиуретановых жестких пенопластов.
В принципе возможно, чтобы стадия b) в способе по изобретению частично протекала параллельно со стадией a).
С помощью способа по изобретению получают вторично переработанные полиолы, у которых гидроксильный эквивалент или, соответственно, гидроксильная функциональность находится в области соответствующей простым полиэфироспиртам, которые могут применяться для получения жестко сшитых полиуретановых пенопластов.
Таким образом, с помощью способа по изобретению впервые удалось напрямую получить вторично переработанные полиолы из полиуретановых потребительских отходов с такими свойствами, что их можно применять, например, для получения полиуретановых жестких пенопластовых панелей с гибким или жестким покрывным слоем.
Для способа по изобретению пригодны все отходы полиуретанов на основе от мягких до полутвердых полиуретанов из области потребительских отходов. Они могут представлять собой смешанные с другими полимерами и/или наполнителями полиуретаны, например, с полимерами на основе простых полиэфиров или сложных полиэфиров, а также полимочевины и их сополимеров. Технологические и потребительские аспекты применяемых полиуретанов, например, относительно содержания наполнителей и добавок, плотности или вспенивания, при этом могут быть в способе по изобретению любыми. Однако по технологическим причинам предпочтительно, чтобы отходы полиуретанов не содержали текстиля, стали, древесины и других посторонних веществ и применялись в измельченном виде. Степень измельчения выбирают свободно и она влияет только на скорость реакции разложения.
Мягкими полиуретанами в контексте данного изобретение являются такие полиуретаны, которые имеют открыто-пористую структуру, имеют твердость от 300 до 500 Н при 40% нагрузке, измеренную согласно SS-EN ISO 2439:2008(E), эластичность от 25 до 60% (измеренную согласно EN ISO 8307).
Полутвердые полиуретаны представляет собой материалы с открыто-пористой структурой, которые имеют прочность на сжатие по меньшей мере 100 кПа, измеренную согласно EN ISO 844:2009).
Способ по изобретению пригоден также для полиуретанов, которые находятся совместно с термопластичными полимерами, такими как полиолефины, ABS или PVC, и трудно отделимы от них. Такие термопласты могут быть отфильтрованы от вторично переработанных полиолов после преобразования.
Вышеупомянутые отходы полиуретанов предпочтительно, по отношению к общей массе всех применяемых на стадии a) способа по изобретению компонентов (исходных веществ), применяют в количестве от 35 до 60 масс.%, предпочтительно 35-45 масс.%.
Предпочтительно для сольволиза на стадии a) в способе по изобретению применяют дикарбоновые кислоты и/или ангидриды дикарбоновых кислот, в том числе ангидриды циклических дикарбоновых кислот. Средство разложения предпочтительно выбирают из группы, включающей адипиновую кислоту, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид яблочной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидриды дигалогенированной и тетрaгалогеннированной фталевой кислоты, например, ангидриды ди- и тетрaхлорфталевой кислоты или ангидриды ди- и тетрaбромфталевой кислоты. Согласно данному изобретению можно также применять смеси указанных соединений.
Особенно предпочтительно применяют дикарбоновые кислоты, которые выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты, малеиновой кислоты, фталевой кислоты и янтарной кислоты и их производных.
Упомянутые ангидриды дикарбоновых кислот и/или, образующиеся из этих ангидридов на месте дикарбоновые кислоты, и/или ангидриды, образующиеся из этих ангидридов производные дикарбоновых кислот, предпочтительно применяют в количестве от 5 до 25 масс.%, предпочтительно от 10 до 25 масс.%, по отношению к общей массе исходных веществ на стадии a) способа по изобретению.
Для того чтобы химическую реакцию полиуретановых групп с упомянутыми ангидридами дикарбоновых кислот запустить или ускорить, то есть для того чтобы активировать реакционную смесь, предпочтительно добавлять по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов. В качестве пригодных образователей радикалов предпочтительно применяют обычные пероксидные соединения. Такие пероксидные соединения могут представлять собой неорганические пероксиды, предпочтительно пероксид водорода, и/или органические пероксиды, предпочтительно трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, 1,1,3,3-тетрaметилбутилгидропероксид и/или кумолгидропероксид.
Упомянутые пероксиды по отношению к общей массе исходных веществ на стадиях a) и b) способа по изобретению применяют в общем количестве от 0,1 до 5 масс.%, предпочтительно от 2 до 5 масс.%.
Чтобы в конце получить изоцианат-реакционноспособную дисперсию полиолов, в которой по существу не содержится свободных кислотных группы, предпочтительно гидроксильный эквивалент или, соответственно, гидроксильную функциональность вторично переработанных полиолов регулируют или, соответственно, повышают. Поэтому к реакционной смеси на стадии b) добавляют некоторое количество по меньшей мере одного короткоцепного диола и/или короткоцепного триола, в частности для связывания возможных оставшихся кислотных групп. При этом понятие короткоцепной диол и/или триол означает в частности диол и/или триол, имеющий от 2 до 8 атомов углерода, в случае триола предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода.
Короткоцепной диол и/или триол предпочтительно выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля (гликоля), диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,3-пропангликоля, 1,2-бутандиола, 1,4-бутангликоля и глицерина. Предпочтительно диол и/или триол выбирают из группы, состоящей из этиленгликоля (гликоля), дипропиленгликоля и глицерина.
Согласно данному изобретению полученная дисперсия реагирует с общим количеством от 1,0 до 30 масс.% и особенно предпочтительно от 3 до 12 масс.%, по отношению к применяемым на стадии b) способа по изобретению исходным веществам, по меньшей мере одного короткоцепного диола и/или по меньшей мере одноо короткоцепного триола, то есть упомянутого выше диола и/или триола, с образованием готовой к применению изоцианат-реакционноспособной дисперсии полиолов.
Согласно данному изобретению предпочтительно, чтобы способ по изобретению по меньшей мере на стадии реакции a) проходил в емкости из нержавеющей стали.
Материалы этого типа обеспечивают, чтобы реакция не оказывала влияния на материал емкости. В контексте сказанного выше особенно предпочтителен способ по изобретению, в котором, по отношению к общей массе исходных веществ на стадиях реакции a) и b) принятой за 100 масс.%, на стадии реакции a) применяют
- полиуретановые потребительские отходы в общем количестве от 30 до 60 масс.% и/или
- по меньшей мере один простой полиэфироспирт в общем количестве от 20 до 45 масс.%, предпочтительно с молекулярной массой от 400 до 3000 г/моль и гидроксильной функциональностью от 2 до 4 и/или
- по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту или по меньшей мере одно производное дикарбоновой кислоты, в частности такое как ангидрид дикарбоновой кислоты в общем количестве от 5 до 25 масс.%; и/или
- по меньшей мере один пригодный для инициирования радикальной полимеризации образователь радикалов, предпочтительно пероксид в общем количестве от 0,1 до 5 масс.%
и/или к полученной на стадии a) дисперсии на стадии реакции b), добавляют по меньшей мере один короткоцепной диол с от 2 до 8 атомами углерода и/или по меньшей мере один короткоцепной триол с от 2 до 8 атомами углерода, в общем количестве от 1,0 до 30 масс.%, и особенно предпочтительно от 3 до 12 масс.%.
Более предпочтительным является способ по изобретению, в котором полиуретановые потребительские отходы на стадии реакции a) поступают в нагретую до от 175°C до 190°C реакционную смесь, чтобы температура во время преобразования на стадии реакции a) оставалась в интервале от 185°C до 195°C.
С помощью такого проведения способа можно получить особенно хорошие продукты. Кроме того, предпочтительно, чтобы при этом в способе по изобретению на стадии реакции a) температуру повышали до от более 195°C до 220°C, в частности от 195°C до 210°C, и затем температуру во время преобразования на стадии реакции b) удерживали в интервале от 205°C до 230°C.
Эти меры также улучшают качество образующегося продукта. Частью изобретения также является применение полученных способом по изобретению изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов для получения полиуретановых материалов, предпочтительно полиуретановых жестких пенопластов, при этом предпочтительно применять полученные способом по изобретению полиолы (вторично переработанные) с основным полиолом (вновь полученным, то есть не вторичным полиолом) в соотношении от 10 к 90 до 40 к 60.
По причине хорошего качества вторично переработанных полиолов, которые можно получить способом по изобретению, можно применять относительно высокую долю полученного продукта при получении высококачественных полиуретановых материалов. При этом упомянутые соотношения являются массовыми соотношениями.
Жесткие полиуретановые пенопласты в контексте данного изобретения представляют собой такие материалы, которые в области полиуретанов отличаются закрыто-пористой структурой и прочностью на сжатие по меньшей мере 100 кПа, измеренной согласно EN ISO 844:2009).
Один вариант осуществления способа по изобретению получения изоцианат-реакционноспособных дисперсий полиолов отличается тем, что после преобразования реакционной смеси с отходами полиуретанов, образующуюся при этом дисперсию для дальнейшего преобразования нагревают до температуры до 230°C.
При выборе реактора и рабочего оборудования необходимо учитывать, что сольволиз происходит в присутствии кислот и окислителей. Соответственно, предпочтительно, чтобы весь реактор и периферийное оборудование были выполнены из коррозионно- и кислотостойкой нержавеющей стали.
Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение. Все указанные процентные данные представляют собой массовые проценты по отношению к общей массе применяемых исходных веществ, если не указано другое. Применяемые химикаты, если не указано другое, применяются в технически чистом состоянии.
Пример 1
В реактор из нержавеющей стали помещают 35 масс.% простого полиэфиртриола (Dow Chemical Company, VORANOL CP 755) со средней молекулярной массой 700 г/моль вместе с 15 масс.% фталевой кислоты, 5 масс.% малеиновой кислоты и 3 масс.% пероксида водорода (50%)и в течение 120 минут нагревают до 170°C.
При этой температуре добавляют 40 масс.% полиуретановых использованных потребителями матрасов (не сортированных, нарезанных размером 2×2x2 см). Отходы добавляют таким образом, что температура удерживается в интервале от 180°C до 190°C, пока полиуретановые матрасы не перемешаются.
После этого температуру поднимают до 210°C и два часа перемешивают и затем при перемешивании добавляют 2 масс.% короткоцепного гликоля (диэтиленгликоля)таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 205°C до 220°C.
Смесь перемешивают еще один час при температуре 210°C (220) и затем при перемешивании охлаждают до 80°C. Вторично переработанные полиолы затем откачивают, фильтруют на самоочищающемся фильтре 250 мкм и охлаждают до комнатной температуры.
Таким образом, получают вторично переработанный полиол, у которого кислотное число точно ниже 1,5 мг KOH/г и содержание первичных ароматических аминов всегда меньше 0,05 масс.%.
Продукт имеет следующие свойства: (спецификация)
Гидроксильное число: 200 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53240
Кислотное число: 1,0 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53402
Вязкость: 2400 мПа*с при 25°C, измеренная согласно DIN 53019
Аминное число: 8 мг KOH/г, измеренное согласно DIN 53176
Этот вторично переработанный полиол пригоден для получения полиуретанового пенопласта.
Пример 2
В реактор из нержавеющей стали помещают 35 масс.% длинноцепного простого полиэфиртриола (Lupranol 3300, BASF) со средней молекулярной массой 420 г/моль вместе с 14 масс.% фталевой кислоты, 1 масс.% малеиновой кислоты, 1 масс.% акриловой кислоты и 3 масс.% трет.-бутилгидропероксида (PEROXAN BHP-70 - PERGAN GmbH) и в течение 120 минут нагревают до 180°C.
При данной температуре добавляют 40 масс.% полиуретановых использованных потребителями матрасов (несортированных, нарезанных на куски размером примерно 2×2х2 см). Отходы добавляют таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 180°C до 190°C, пока полиуретановые материалы не перемешаются.
Затем два часа перемешивают и затем добавляют 6 масс.% короткоцепного гликоля (диэтиленгликоля)таким образом, чтобы температура удерживалась в интервале от 205°C до 210°C.
Смесь еще один час перемешивают при температуре 210°C, затем добавляют 2 масс.% дипропиленгликоля и еще 30 мин выдерживают при 220°C и затем при перемешивании охлаждают до 80°C. Затем вторично переработанный полиол откачивают, фильтруют как указано в примере 1 и охлаждают до комнатной температуры.
Продукт имеет следующие свойства:
Гидроксильное число: 265 мг KOH/г,
Кислотное число: 0,5 мг KOH/г,
Вязкость: 4500 мПа*с⋅при 25°C,
Аминное число: 16 мг KOH/г, все измерено как в примере 1.
Благодаря применению короткоцепного гликоля (дипропиленгликоля) кислотное число было уменьшено еще больше. Таким образом, можно избежать отрицательного влияния на катализ при последующем получении полиуретанового пенопласта.
С помощью способа по изобретению впервые удалось напрямую регулировать свойства вторично переработанных полиолов, чтобы они были пригоны для получения первоначальных, или, соответственно, применяемых во вторичной переработке полиуретанов. В частности для мягких полиуретанов это было невозможно известными до сих пор способами.
Пример 3
3
3
Проводили несколько опытов по вспениванию для получения панелей из полиуретанового жесткого пенопласта с применением полученных согласно данному изобретению вторично переработанных полиолов. В этих опытах по вспениванию применяли полиолы в массовом соотношении полиол - основа для пенопласта/вторично переработанный полиол (пример 1 или 2) от 90/10 до 60/40. Применяли обычные рецептуры для получения панелей из полиуретанового жесткого пенопласта и проводили 7 испытаний промышленного вспенивания с получением образцов с объемным весом от 28 кг/м до 60 кг/м.
Можно получить панели из PUR-пенопласта из PUR-продукта, проученного из полиола основы/вторично переработанного полиола, без ухудшения свойств по сравнению с соответствующим оригинальным PUR-продуктом, то есть по сравнению с PUR-продуктом без добавления вторично переработанных полиолов. Свойства панелей, такие как прочность на сжатие, стабильность формы и теплопроводность продуктов были сравнимы или эквивалентны.