СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБИРУЮЩЕГО МАТРИЧНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТА ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ
METHOD FOR OBTAINING SORBENT MATRIX MATERIAL BASED ON NATURAL ZEOLITE FOR IMMOBILIZING RADIONUCLIDES

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к способам получения сорбирующих матричных материалов для иммобилизации радионуклидов щелочноземельных и редкоземельных элементов из отработанного ядерного топлива.
Одной из главных задач человечества в рамках концепции устойчивого развития является проблема защиты окружающей среды от техногенного воздействия. Загрязнение окружающей среды отходами промышленности достигло критического уровня.
Одним из компонентов, опасных для биосферы отходов техногенеза, являются радионуклиды (РН), продукты ядерной промышленности, активно развивающейся в последние 50-60 лет. Радионуклиды по своему составу подразделяются на актиниды, осколочные и конструкционные радионуклиды. Актиниды образуются по реакциям нейтронного захвата в процессе эксплуатации ядерных реакторов. Осколочные радионуклиды - это продукты деления ядер урана и плутония. Конструкционные радионуклиды - это материалы конструкций ядерных реакторов, долгое время проработавшие в сильных полях α-, β-, γ-, а также нейтронного излучений. Такие материалы, в основном, нержавеющие стали и специальные сплавы, становятся радиоактивными (за счет искусственных радиоизотопов).
Для утилизации загрязненных радионуклидами материалов после выдержки в специальных бассейнах отработанные тепловыделяющие сборки измельчаются и растворяются в смеси кислот. Полученный кислотный раствор содержит радионуклиды, которые по специальной технологии связываются в алюмофосфатные (в России) или в боросиликатные (за рубежом) стекольные матрицы. Стекла разливают в специальные контейнеры из нержавеющей стали для последующего хранения в специальных хранилищах. Размещение этих стекол в геологических объектах проблематично из-за их термодинамической нестабильности, так как алюмофосфатные и боросиликатные стекла являются метастабильными переохлажденными жидкостями, в условиях земной коры склонные к перекристаллизации, что приводит к выносу радионуклидов в окружающую среду.
В связи с этим существует необходимость создания новых матричных материалов, устойчивых к воздействию радионуклидов при условии их размещения в породах земной коры в течение длительного времени.
Такими матричными материалами могут служить некоторые природные минералы и их твердые растворы.
Как правило, в этих целях применяется бентонит - достаточно дорогостоящий, малораспространенный материал, неустойчивый к воздействию тепла и влаги. Проводимые в последние 15-20 лет исследовательские работы в США, Канаде, Болгарии, Франции, ФРГ, Великобритании, Японии показали, что в качестве матричного материала могут быть использованы природные цеолиты (RU 2154317 С2, 10.08.2000). Цеолиты быстро реагируют с цементом и стеклом, что позволяет использовать их для создания надежных бетонных хранилищ для радиоактивных материалов. Между тем, цеолиты так же, как и бентониты, недостаточно широко распространены. Более распространенным и дешевым сырьем являются цеолитсодержащие породы, которые содержат, помимо 20-30% цеолитов, 20-30% монтмориллонита (глинистую основу бентонитов, отвечающую за их высокие сорбционные свойства) и до 40% опалкристобалитовых пород, основу которых составляет термостойкий рентгеноаморфный кремнезем.
Основными требованиями, предъявляемыми к матричным материалам, являются высокая суммарная сорбционная емкость и низкая скорость выщелачивания радионуклидов. Для повышения указанных эксплуатационных параметров цеолитсодержащие породы подвергают обработке.
Известен способ ультразвуковой обработки цеолитсодержащей породы в процессе, обогащения цеолитсодержащего сырья, включающем измельчение сырья, разделение по классам крупности, обесшламливание, электромагнитную сепарацию, электростатическую сепарацию, разделение в тяжелых жидкостях. Перед электромагнитной сепарацией проводят ультразвуковую обработку сырья при частоте 20-22 кГц в течение 5-7 мин (RU 2229342 С2, 27.05.2004). Предварительная ультразвуковая обработка суспензии цеолитового сырья приводит к интенсификации процесса отделения цеолита (клиноптилолита) от минералов примесей (полевого шпата, монтмориллонита, кварца, плагиоклаза и др.) вследствие кавитационных процессов, обуславливающих звукокапиллярный и диспергирующий эффекты.
Наиболее близким к предложенному способу является способ получения сорбирующего материала на основе природного цеолита для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод и технологических жидкостей, заключающийся в том, что природные материалы опоку и цеолит диспергируют с получением суспензии с соотношением воды и сорбента Т:Ж = 1:10, воздействуют на нее ультразвуком с частотой 22 кГц в течение 5 мин, полученную суспензию высушивают при 105°С до получения пасты и формируют из нее гранулы (Шарапова А.В., Обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов под действием ультразвука и утилизация противообледенительных жидкостей с применением природных сорбентов. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. Наук, 2015, Ульяновск, глава 2.1.2).
Техническая проблема, решаемая предложенным изобретением, заключается в увеличении сорбционной емкости природного цеолита при его использовании для иммобилизации радионуклидов и в снижении скорости выщелачивания из него радионуклидов.
Техническая проблема решается способом получения сорбирующего матричного материала на основе природного цеолита для иммобилизации радионуклидов, заключающимся в том, что водную суспензию цеолитсодержащих пород подвергают обработке ультразвуком при частоте преобразования 20±2 кГц, отделяют осадок, сушат его, при этом, согласно изобретению, обработку ультразвуком ведут в течение 30-60 мин, а после сушки осадка его пропаривают водяным паром на сите на водяной бане в течение 30-90 мин после закипания воды, после чего повторно сушат.
Кроме того, соотношение масс твердой и жидкой фаз в суспензии предпочтительно выбирают от 1:3 до 1:10.
Кроме того, сушку отделенного осадка и сушку пропаренного осадка проводят при температуре от 21 до 120°С.
С целью увеличения сорбционной емкости радионуклидов, цеолитсодержащие породы подвергают ультразвуковой обработке. Ультразвуковая обработка способствует увеличению изностойкости и микротвердости сорбента. Ультразвуковая обработка - эффективный метод воздействия на сорбенты для оптимизации их структурных и прочностных свойств. Очистка ультразвуком поверхности сорбента от механических примесей обеспечивает более высокое, чем другие способы, качество - остается не более 0,5% загрязнений, учитывая, что частицы цеолита в составе сорбента на основе цеолитсодержащих пород имеет каркасно-полостную структуру, полости которых можно очистить только ультразвуковой обработкой. Также использование малой (обычно ниже порога кавитации) интенсивности ультразвука позволяет эффективно очистить каркас цеолита от воды и газовых включений.
С целью снижения скорости выщелачивания радиоактивных веществ из сорбента, обработанные ультразвуком цеолитсодержащие породы подвергают деалюминированию. Особенно подходящим для регулирования соотношения алюминия вне решетки и в решетке является так называемое пропаривание цеолитсодержащих пород, то есть гидротермальная обработка при помощи пропускания водяного пара при повышенных температурах.
Для получения сорбирующего матричного материала на основе природного цеолита для иммобилизации радионуклидов согласно предложенному изобретению цеолитсодержащие породы подвергают обработке ультразвуком при частоте преобразования 20±2 кГц в течение 30-60 мин, а затем пропариванию в течение 30-90 мин. При этом достигается следующий технический результат: повышение суммарной сорбционной емкости и снижение скорости выщелачивания радионуклидов.
Пример
2
Водную суспензию цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения (соотношение Т:Ж = 1:5) подвергали ультразвуковому воздействию. Для этого суспензию нагревали на водяной бане в течение 1 часа, после чего на установке «Молот» 2В при частоте преобразования 20±2 кГц подвергали действию ультразвука в течение 45 мин. Полученную суспензию отмучивали на центрифуге. Осадок высушивали до постоянного веса при температуре 105°С (для удаления физической влаги). Затем пересыпали его на сито 325 меш по Тайлеру, на предварительно размещенный в нем вырезанный по размеру сита круг пористой фильтровальной бумаги, высота слоя - 1 см. Помещали сито на водяную баню, нагревали и пропаривали цеолитсодержащую породу в течение 30, 60, 90 мин после закипания воды. Затем вынимали сито и просушивали в сушильном шкафу при 105°С. Образец из сита пересыпали в чистый, сухой бюкс и подвергали испытанию. Суммарная сорбционная емкость образца составила 110,6 мг-экв/100 г сорбента (норма - 93 мг-экв/100 г сорбента). Скорость выщелачивания оказалась равной 0 (норма - 0,001 мг/см*сут).
Проводились также эксперименты при других соотношениях масс Т:Ж в суспензии при 1:3, 1:7, 1:10. Сушку отделенного осадка и сушку пропаренного осадка проводили как при комнатной температуре 21-25°С и при повышенной температуре 60°С, 120°С. При этом суммарная сорбционная емкость образцов также была выше нормы, а скорость выщелачивания - 0.