МОДИФИКАТОР ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА
MODIFIER FOR PREPARING NANOSTRUCTURED COMPOSITE MATERIALS AND METHOD FOR PRODUCING MODIFIER

Изобретение относится к модификаторам - добавкам, содержащим соответствующие наполнители, которые при соединении их с соответствующей матрицей позволяют получать наноструктурированные композитные материалы, и технологиям приготовления этих модификаторов. Оно может использоваться в различных отраслях промышленности для получения наноструктурированных композитных материалов с углеродными нанотрубками в качестве наполнителя.
Наноструктурированные композитные материалы (нанокомпозиты) - материалы, сформированные при введении наноразмерных частиц - наполнителей, в структурообразующую твердую фазу - матрицу. Они отличаются от обычных композиционных материалов своими свойствами благодаря значительно более развитой (на порядок и выше) площади поверхности частиц наполнителя. Наиболее частым преимуществом нанокомпозита в сравнении с исходной матрицей является значительное увеличение его механической прочности.
Содержание наноразмерного наполнителя в наноструктурированных материалах обычно составляет не более 5 масс. %, при этом отношение поверхность/объем для фазы наполнителя имеет очень высокие значения. В связи с этим свойства нанокмпозитов в значительной степени зависят от морфологии частиц наполнителя и характера взаимодействия компонентов на поверхности раздела фаз. Эффект наноструктурирования чаще возникает при использовании наночастиц, имеющих протяженную и сложную по геометрии форму - нанотрубок, нановолокон и др., так как они имеют более развитую поверхность.
Исследования последних лет показали, что исключительно перспективными наноструктурированными наполнителями являются углеродные нанотрубки, обладающие очень высокими прочностью и эластичностью и позволяющие создавать наноструктурированные композитные материалы со значительно улучшенными физико-механическими свойствами.
Одним из важнейших требований, которое должно быть обеспечено при приготовлении композитных материалов, является равномерное распределение наполнителя в матрице. Для выполнения этого требования углеродные нанотрубки должны быть распределены в материале как отдельные наночастицы. Однако они могут объединяться в пучки или агломераты.
Приготовление наноструктурированных композитных материалов, содержащих углеродные нанотрубки, предусматривает диспергирование нанотрубок с целью разрушения упомянутых пучков и агломератов. Известные технологии диспергирования на основе роторных мешалок, поршневых гомогенизаторов, шаровых мельниц и коллоидных мельниц при всей тщательности смешения не обеспечивают достаточного разделения пучков.
Эффективным средством для распыления нанотрубок в воде, масле, полимерах и других жидких средах является ультразвук. Вызванное ультразвуковой кавитацией течение жидкости преодолевает Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения между нанотрубками и разбивает их пучки.
Стадия ультразвукового диспергирования является обязательной в большей части известных технологий приготовления наноструктурированных композитных материалов с углеродными нанотрубками.
Известен, например, способ получения композитного материала, состоящего из эпоксидной смолы и углеродных нанотрубок, включающий несколько стадий: на первой стадии осуществляют диспергирование углеродных нанотрубок, на второй стадии смешивают полученную дисперсию углеродных нанотрубок с эпоксидной смолой, а на третьей стадии отверждают полученный композит [Заявка США №2013169960, МПК C08L 63/04]. На стадии диспергирования получают дисперсию нанотрубок в растворителе в присутствии носителя, для чего активный разбавитель смешивают с раствором вещества-носителя и диспергируют нанотрубки в этой смеси, воздействуя на смесь ультразвуком.
Известен также способ получения композитного волокна с углеродными нанотрубками, включающий стадию диспергирования нанотрубок в смеси с сильной кислотой под воздействием ультразвука в течение 0.5-10 часов [Патент Китая №1304656 МПК D01F 8/18, D01D 5/00, D01F 8/04].
Наличие стадии диспергирования усложняет технологию получения композитных материалов, требует наличия специального оборудования и повышает трудозатраты.
Более простой способ приготовления нанокомпозитных материалов - применять уже готовые модификаторы - дисперсии углеродных нанотрубок, которые добавляют к матрице в определенных количествах.
Например, для ряда применений пригодны дисперсии углеродных наноматериалов в воде, устойчивые при хранении. Такие дисперсии применяются в качестве наномодифицирующих добавок в бетон, целлюлозные материалы, различные полимерные композиции водно-дисперсионного типа (краски, грунтовки, клеи и др.).
К ним относится дисперсия углеродных нанотрубок, содержащая воду, натриевую соль сульфинированного производного нафталина в качестве поверхностно-активной добавки, а также стабилизирующую добавку - аэросил [Патент РФ №2494961, МПК С01В 31/02]. Недостатком этой дисперсии является низкая концентрация нанотрубок и короткие сроки хранения.
Также известна дисперсия углеродных нанотрубок в водном растворе додецилсульфата натрия при их соотношении 1:40 и способ получения дисперсии углеродных нанотрубок в жидком растворе, включающий растворение в воде додецилсульфата натрия, добавление к раствору углеродных нанотрубок и периодическое воздействие на полученную смесь ультразвуком [Патент США №7999028 МПК С01В 31/00, C08K 3/04, B82Y 35/00, B01J 8/16]. Получаемая таким образом дисперсия может храниться до трех месяцев без потери своих свойств и использоваться в качестве калибровочного раствора и как модификатор для приготовления полимерных и других нанокомпозитов. Недостатком ее являются короткие сроки стабильности, так как в жидкости углеродные нанотрубки постепенно начинают собираться в пучки и агломераты.
Известна дисперсия углеродных нанотрубок и способ ее получения, включающий диспергирование углеродных нанотрубок в разбавителе, добавление эпоксидной смолы к полученной дисперсии, удаление растворителя и добавление отвердителя [Международная заявка WO 2013/169960]. В качестве разбавителя может использоваться карбонат щелочи, например этиленкарбонат.
Эта дисперсия и способ ее получения приняты за прототип изобретения.
Длительность хранения такой дисперсии составляет от нескольких недель до нескольких месяцев.
Изобретение решает задачу создания модификатора в форме дисперсии углеродных нанотрубок, который бы был способен храниться длительное время в стабильном состоянии и использоваться для приготовления нанокомпозитных материалов путем введения его в материал матрицы в виде добавки.
Поставленная задача решается тем, что предлагается модифкатор для приготовления композитных наноматериалов, включающий углеродные нанотрубки, равномерно распределенные в объеме твердого этиленкарбоната.
Нанотрубки в составе модификатора могут быть одностенные, и/или двустенные, и/или многостенные.
В модификатор может быть добавлен диспергатор из ряда: поливинилпирролидон, или поливинилацетат, или поливиниловый спирт, или блок-сополимер винилпирролидона и винилацетата, или блок-сополимер винилпирролидона и винилкапролактама.
Также изобретение решает задачу создания способа получения модификатора для приготовления композитных наноматериалов с углеродными нанотрубками, который может храниться длительное время без потери его полезных свойств и использоваться по мере необходимости.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения модификатора для приготовления композитных наноматериалов, содержащих углеродные нанотрубки, включающий следующие стадии:
- нагревание этиленкарбонатапо меньшей мере до температуры его плавления;
- добавление в расплавленный этиленкарбонат углеродных нанотрубок;
- воздействие ультразвуком на полученную смесь расплавленного этиленкарбоната и углеродных нанотрубок таким образом, чтобы названные нанотрубки равномерно распределились в объеме этиленкарбоната;
- охлаждение этиленкарбонате по меньшей мере до температуры отвердевания этиленкарбоната.
В способе могут использоваться углеродные нанотрубки одностенные, и/или двустенные, и/или многостенные.
Углеродные нанотрубки также могут быть предварительно очищены и/или функционализированы.
В расплавленный этиленкарбонат может быть добавлен диспергатор из ряда: поливинилпирролидон, или поливинилацетат, или поливиниловый спирт, или блок-сополимер винилпирролидона и винилацетата, или блок-сополимер винилпирролидона и винилкапролактама.
На фиг. 1 и фиг. 2 приведены фотографии модификатора - дисперсии углеродных нанотрубок в этиленкарбонате.
Способ осуществляют согласно следующему.
Для получения дисперсии твердый при комнатной температуре этиленкарбонат нагревают до полного его перехода в жидкое состояние. Углеродные нанотрубки от производителя очищают известными способами или в исходном виде добавляют в жидкий этиленкарбонат. Одновременно или в любой последовательности в этиленкарбонат добавляют диспергатор - вещество, образующее с углеродными нанотрубками нековалентные связи и облегчающее равномерное распределение нанотрубок в среде этиленкарбоната за счет снижения поверхностной энергии в системе нанотрубки - этиленкарбонат. Диспергатором может быть, например, поливинилпирролидон, или поливинилацетат, или поливиниловый спирт, или блок-сополимер винилпирролидона и винилацетата, или блок-сополимер винилпирролидона и винилкапролактама, или иное вещество, способное снижать поверхностную энергию в системе нанотрубки - этиленкарбонат.
На полученную жидкую смесь углеродных нанотрубок, этиленкарбоната и диспергатора воздействуют ультразвуком в течение, например, 15 минут. Воздействие может проводиться как непрерывно, так и циклами, например циклами по 0,5-5 минут. Под действием ультразвука и диспергатора разрушаются агломераты нанотрубок и названные нанотрубки равномерно распределяются в объеме этиленкарбоната. После того как нанотрубки распределятся в объеме этиленкарбоната, воздействие ультразвуком прекращают, а смесь охлаждают до температуры отвердевания этиленкарбоната - до 36°С и ниже. При комнатной температуре дисперсия всегда находится в твердом состоянии. В ее состав входят этиленкарбонат и углеродные нанотрубки, распределенные в названном этиленкарбонате.
Такая дисперсия может долго храниться при комнатной и более низкой температуре и использоваться как модификатор при получении различных композитных материалов, например, катодного материала для литий-ионных аккумуляторов по мере надобности.
Пример 1
Был взят материал с содержанием углеродных нанотрубок не менее 75%, с диаметром 1-2 нм и длиной 1-2 микрона. Также был взят поливинилпирролидон (Luvitec K30, BASF). Концентрации взятых нанотрубок были от 0,01% до 0,1% по весу растворителя. Количество поливинилпирролидона составляло от 0,3 до 10 частей по весу углеродных нанотрубок. Оба компонента смешали с предварительно разогретым до 50°С этиленкарбонатом и обработали смесь ультразвуком. Для обработки использовался аппарат УЗТА-0,4/22-ОМ мощностью 400 Вт. Процесс обработки ультразвуком проводился в течение 30 мин и состоял из повторяющихся циклов по 2,5 мин. Приготовленная дисперсия углеродных нанотрубок при остывании до комнатной температуры затвердевает, при этом равномерное распределения углеродных нанотрубок в объеме этиленкарбоната сохраняется неограниченно долго.
Полученная дисперсия была нагрета до 50°С в инертной атмосфере, после чего в нее при перемешивании добавили поочередно: электропроводящий углерод в количестве 0,001 части по весу дисперсии, литийжелезофосфат в количестве 0,8 частей по весу дисперсии, поливинилиденфторид в количестве от 0,06 частей по весу дисперсии. Полученную пасту высушили ИК-лампой. В результате получили катодный материал для литий-ионных аккумуляторов, который не содержит N-метилпирролидона и является экологически безопасным.
Пример 2
Был взят материал с содержанием углеродных нанотрубок не менее 75%, с диаметром 1-2 нм и длиной 1-2 микрона. Также был взят поливиниловый спирт марки 18/11. Концентрации взятых нанотрубок были от 0,01% до 0,1% по весу растворителя. Количество поливинилового спирта составляло от 0,5 до 20 частей по весу углеродных нанотрубок. В предварительно разогретом до 50°С этиленкарбонате сначала растворили поливиниловый спирт, затем добавили углеродные нанотрубки и обработали смесь ультразвуком. Для обработки использовался аппарат УЗТА-0,4/22-ОМ мощностью 400 Вт. Процесс обработки ультразвуком проводился в течение 30 мин и состоял из повторяющихся циклов по 2,5 мин. Приготовленная дисперсия углеродных нанотрубок при остывании до комнатной температуры затвердевает, при этом равномерное распределение углеродных нанотрубок в объеме этиленкарбоната сохраняется неограниченно долго.
Была взята полученная дисперсия углеродных нанотрубок и разогрета до 50°С в инертной атмосфере, после чего в нее при перемешивании добавили поочередно: электропроводящий углерод в количестве от 0,03 частей по весу дисперсии, литийжелезофосфат в количестве от 1 частей по весу дисперсии, поливинилиденфторид в количестве 0,08 частей по весу дисперсии. Полученную пасту высушили ИК-лампой. В результате получили катодный материал для литий-ионных аккумуляторов, который не содержит N-метилпирролидона и является экологически безопасным.
Пример 3
Был взят материал с содержанием углеродных нанотрубок не менее 75%, с диаметром 1-2 нм и длиной 1-2 микрона. Также был взят поливинилацетат марки 25. Концентрации взятых нанотрубок были от 0,01% до 0,1% по весу растворителя. Количество поливинилацетата составляло от 0,5 до 10 частей по весу углеродных нанотрубок. В предварительно разогретый до 50°С этиленкарбонат добавили поливинилацетат и углеродные нанотрубки и обработали смесь ультразвуком. Для обработки использовался аппарат УЗТА-0,4/22-ОМ мощностью 400 Вт. Процесс обработки ультразвуком проводился в течение 30 мин и состоял из повторяющихся циклов по 2,5 мин. Приготовленная дисперсия углеродных нанотрубок при остывании до комнатной температуры затвердевает, при этом равномерное распределение углеродных нанотрубок в объеме этиленкарбоната сохраняется неограниченно долго.
Пример 4
Был взят материал с содержанием углеродных нанотрубок не менее 75%, с диаметром 1-2 нм и длиной 1-2 микрона. Также был взят сополимер винилпирролидона и винилацетата (Luvitec VA 64, BASF). Концентрации взятых нанотрубок были от 0,01% до 0,1% по весу растворителя. Количество сополимера винилпирролидона и винилацетата составляло от 0,3 до 10 частей по весу углеродных нанотрубок. В предварительно разогретый до 50°С этиленкарбонат добавили сополимер винилпирролидона и винилацетата и углеродные нанотрубки и обработали смесь ультразвуком. Для обработки использовался аппарат УЗТА-0,4/22-ОМ мощностью 400 Вт. Процесс обработки ультразвуком проводился в течение 30 мин и состоял из повторяющихся циклов по 2,5 мин. Приготовленная дисперсия углеродных нанотрубок при остывании до комнатной температуры затвердевает, при этом равномерное распределение углеродных нанотрубок в объеме этиленкарбоната сохраняется неограниченно долго.
Пример 5
Был взят материал с содержанием углеродных нанотрубок не менее 75%, с диаметром 1-2 нм и длиной 1-2 микрона. Также был взят сополимер винилпирролидона и винилкапролактама (Luvitec VPC 55 K 65 W, BASF). Концентрации взятых нанотрубок были от 0,01% до 0,1% по весу растворителя. Количество сополимера винилпирролидона и винилкапролактама составляло от 0,3 до 10 частей по весу углеродных нанотрубок. В предварительно разогретый до 50°С этиленкарбонат добавили сополимер винилпирролидона и винилкапролактама и углеродные нанотрубки и обработали смесь ультразвуком. Для обработки использовался аппарат УЗТА-0,4/22-ОМ мощностью 400 Вт. Процесс обработки ультразвуком проводился в течение 30 мин и состоял из повторяющихся циклов по 2,5 мин. Приготовленная дисперсия углеродных нанотрубок при остывании до комнатной температуры затвердевает, при этом равномерное распределение углеродных нанотрубок в объеме этиленкарбоната сохраняется неограниченно долго.
Пример 6
Был взят материал с содержанием углеродных нанотрубок не менее 75%, с диаметром 1-2 нм и длиной 1-2 микрона. Концентрации взятых нанотрубок были от 0,01% до 0,1% по весу растворителя. В предварительно разогретый до 50°С этиленкарбонат добавили углеродные нанотрубки и обработали смесь ультразвуком. Для обработки использовался аппарат УЗТА-0,4/22-ОМ мощностью 400 Вт. Процесс обработки ультразвуком проводился в течение 30 мин и состоял из повторяющихся циклов по 2,5 мин. Приготовленная дисперсия углеродных нанотрубок при остывании до комнатной температуры затвердевает, при этом равномерное распределение углеродных нанотрубок в объеме этиленкарбоната сохраняется неограниченно долго.
Полученную дисперсию углеродных нанотрубок разогрели до 50°С в инертной атмосфере, после чего в нее при перемешивании добавили поочередно: электропроводящий углерод в количестве от 0,03 частей по весу дисперсии, литийжелезофосфат в количестве от 1 части по весу дисперсии, поливинилиденфторид в количестве 0,08 частей по весу дисперсии. Полученную пасту высушили ИК-лампой. В результате получили катодный материал для литий-ионных аккумуляторов, который не содержит N-метилпирролидона и является экологически безопасным.