Новые технологии кожи, меха и формирование объема дермы

УДК 675.02:675.015.4

В. Д. Раднаева, Н. В. Советкин

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ КОЖИ, МЕХА И ФОРМИРОВАНИЕ ОБЪЕМА ДЕРМЫ

Ключевые слова: формирование объема, дерма, свойства, кожа, мех.

Исследовано влияние обработки по новым технологиям кожи, меха на формирование объема дермы на модельных системах и в производственных условиях. Показано, что обработка в смеси гидрофобного и гидрофильного растворителя уменьшает внутреннее напряжение кожи, возникающее при сушке, улучшает формирование объема дермы. Новые технологии кожи и меха, основанные на применении дисперсных систем при дублении, позволяют уменьшить усадку по площади на 5-10%, повысить прочность кож на 20%, шубной овчины на 14%.

Keywords: forming, volume, dermis, properties, leather, fur.

The effect of leather and fur processing on the formation of volume dermis was studied on the model systems and in industrial environments. It has been shown that treatment in a mixture of hydrophobic and hydrophilic solvent reduces the internal tension of the skin that occurs during drying and improved the formation of the volume of the dermis. The New leather and fur processing, based on the application of disperse systems, in tanning, reduced the shrinkage area by 5-10%, improve skin strength by 20%, woolfell - by 14%.

Введение

Формирование объема дермы имеет большое значение для физико-механических свойств кож и мехового полуфабриката. Особенно значимо формирование объема дермы для сохранения площади готовой продукции, так как усадка дермы при сушке может составлять до 75,1% [1]. Дубление приводит к снижению усадки, однако, дубленый кожевенный полуфабрикат теряет при сушке в свободном состоянии до 30-50% площади. Основной причиной резкого усиления усадки полуфабриката является склеивание структурных элементов дермы по мере удаления связанной с ними влаги [2].

Инновационные способы выполнения дубления в кожевенном и меховом производствах наряду с получением ряда преимуществ позволяют получить до 510% прироста площади [3,4]. Обоснование такого эффекта требует изучения формирования объема дермы в новых технологиях, поэтому тема исследования актуальна.

Известно, что основное взаимодействие веществ, вводимых в дерму и влияющих на формирование объема, происходит на межфибриллярном уровне [5]. Адсорбционно-связанная вода блокирует доступ химических реагентов в межфибриллярное пространство, в котором происходит основное взаимодействие веществ, вводимых в дерму, и которое затрагивается незначительно при обработке кожевенного и мехового сырья по существующей технологии.

Существуют способы, позволяющие облегчить доступ веществ в межфибриллярное пространство дермы. Так, в работе [6] показана возможность улучшения формирования объема дермы путем глубокого разволокнения структуры дермы с целью повышения доступности тонкой структуры коллагена (внутри- и межфибриллярное пространство размером от 0,1 - 1 мкм) и использования материалов размерностью 0,71,0 нм). Однако предлагаемая технология требует строгого и точного контроля размерности обрабатывающих материалов и ее стабилизации в течение всего процесса, что не всегда возможно в производственных условиях. Кроме того, предварительная под-

готовка материалов необходимой размерности в больших объемах (100-200% от массы обрабатываемого сырья), увеличит стоимость продукции.

Обработка коллагена органическими жидкостями, например, ацетоном или этанолом, приводит к снижению усадки, соответственно до 36 и 46,7% (псевдодубление) [1]. Однако эффект такой фиксации пористости обратим после дополнительного обводнения.

В работе [7] показано, что при обработке коллагена гидрофобными растворителями происходит увеличение подвижности структурных элементов за счет ослабления межмолекулярных связей, что повышает доступность структурных элементов дермы для дубителя. Однако гидрофобные растворители плохо проникают в структуру дермы. Опытным путем установлено, что при добавлении в гидрофобные растворители гидрофильных существенно возрастает их способность проникать в глубину дермы за счет вытеснения капиллярной и связанной влаги [8]. Автор работы [5] предположил, что частичная замена адсорбционно-связанной воды в межфибриллярном пространстве веществами, например, жирами или органическими растворителями, позволит изменить структуру фибрилл и одновременно блокировать активные центры коллагена, тем самым улучшить формирование объема дермы.

Перспективным способом улучшения формирования объема дермы является вытеснение адсорбци-онно связанной воды дисперсными системами с высокой степенью дисперсности на стадии дубления. В Восточно-Сибирском государственном университете технологий и управления разработаны технологии обработки кожи и меха [3,4], особенностью которых является дубление кожевенного и мехового сырья дубящими дисперсными системами на основе растворителей и жирующих материалов. Гидрофобная дисперсионная среда таких систем является переносчиком водных растворов хромовых солей к активным центрам коллагена.

Целью работы является изучение процесса формирования объема дермы в новых технологиях кожи и меха.

Материалы и методы исследования

Основными объектами исследования являлись: гольевой порошок, хромированный кожевенный полуфабрикат, пикелеванное голье, полученное по методике [9], шубная овчина после пикелевания, обработанная по методике [10].

Образцы кожевенного полуфабриката и шубной овчины после хромового дубления обрабатывали в гидрофильных органических растворителях: изо-пропиловый спирт (ИПС), этилцеллозольв (ЭТЦ), этиловый спирт (ЭС), в смеси гидрофобных и гидрофильных растворителей при соотношении 4:1 :перхлорэтилен+этицеллозольв (ПХЭ+ЭТЦ), перхлорэтлен +изопропиловый спирт (ПХЭ+ИПС), трихлорэтилен+изопропиловый спирт (ТХЭ+ИПС), трихлорэтилен+этилцеллозольв (ТХЭ+ЭТЦ), уайт-спирит+изопропиловый спирт (У-С+ИПС), уайт-спирит+этилцеллозольв (У-С+ЭТЦ),

Отбор образцов для исследований выполняли методами асимметрической бахромы и чередующихся половинок.

Количественной характеристикой формирования объема дермы служили следующие показатели: усадка, жесткость, пористость, внутренние напряжения в дерме в процессе сушки. Усадку определяли по изменению площади опытного образца кожи или овчины после обработки и выражали в %. Жесткость кожи и кожевой ткани шубной овчины определяли по [12]. Пористость образцов определяли по методике, изложенной в [11]. Волосяной покров шубной овчины перед опытом предварительно срезали. Внутренние напряжения в хромированном полуфабрикате, возникающие при сушке, изучали с помощью универсального пресса УП-7.

Изменение сорбционной емкости коллагена в зависимости от вида органических растворителей определяли по содержанию оксида хрома в гольевом порошке в пересчете на абсолютно сухое вещество [14].

Определение показателей формирования объема шубной овчины и кожи для верха обуви проводили после проведения полного цикла технологических операций по технологиям [9,10].

Обработку результатов эксперимента проводили по ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) результатов измерений. Часть 1,2» Отсеивание грубых промахов проводили по критерию Стьюдента, при уровне значимости 0,05.

Результаты исследования и их обсуждение

Эксперимент проводили поэтапно: целью первого этапа являлось изучение формирования объема дермы после обезвоживания в дисперсных системах на основе смеси гидрофобного и гидрофильного растворителей. Объектами исследования служили гольевой порошок, хромированный кожевенный полуфабрикат и шубная овчина. На следующем этапе исследование формирования объема дермы выполняли в производственных условиях на объектах: пикелеванное голье, полученное из бычины легкой, шубная овчина после пикелевания и платировки. В дубящих системах использовали водный раствор солей хрома и жирующие материалы. Расход материалов соответствовал [9,10].

Сначала определили оптимальное соотношение гидрофобного и гидрофильного растворителей для обработки хромированного полуфабриката по скорости обезвоживания. Изменяли соотношение гидрофильного и гидрофобного растворителей: 10:90; 20:80; 30:70 и обрабатывали хромированный полуфабрикат в течение двух часов. Скорость обезвоживания определяли по объему выделившейся воды из полуфабриката в единицу времени. На рисунке 1 показана скорость обезвоживания хромированного полуфабриката в различных смесях гидрофобного и гидрофильного растворителей.

Рис. 1 - Влияние концентрации гидрофильного растворителя в смеси растворителей на скорость обезвоживания кожевой ткани

Из рисунка 1 видно, что с ростом объема гидрофильного растворителя в смеси до 20% наблюдается повышение скорости обезвоживания хромированного полуфабриката. При дальнейшем увеличении его объема скорость обезвоживания для образцов замедляется. Наибольшая скорость наблюдалась после обработки в смеси У-С+ЭТЦ и У-С+ИПС.

Определение внутренних напряжений, возникающих при сушке образцов хромированного полуфабриката, проводили для образцов, обработанных смесью с соотношением гидрофильного и гидрофобного растворителей 20:80. После обработки образцы отжимали и фиксировали на универсальном прессе УП-7. Измеряли внутреннее напряжение, возникающее в образце, в процессе сушки по мере удаления из него влаги при комнатной температуре (рис. 2). Изменение внутренних напряжений в зависимости от содержания воды и растворителя в коже можно разбить на три периода. В первый период испарение с поверхности кожи, поэтому внутренние напряжения растут незначительно. Во втором периоде все больше открываются устья капилляров и начинают действовать силы капиллярной контракции и внутренние напряжения заметно растут. В третьем периоде, очевидно, начинает удаляться вода гидратации, о чем свидетельствует значительный рост внутренних напряжений за счет образования дополнительных внутри- и межмолекулярных связей при удалении воды.

90 Й0

60 50 40 30 20 10

1

-гТ1 V 1'

11 11 1 1

/ / / 1 / !

/ Г 1

ЕГ Г 1

/ />• I „ ь 1 1

10

-пх

с+этц э+этц

20 Бремя, ч

-ПХЭ+ЭС

-контр

Рис. 2 - Изменение внутренних напряжений кожи в процессе сушки после обработки в смеси гидрофобных и гидрофильных растворителей

Внутреннее напряжение в контрольных образцах имеет максимальное значение 900 кПа. У образцов, обработанных в растворителях, наблюдается существенное снижение внутреннего напряжения - до 700 кПа у образцов, обработанных в смеси ПХЭ+ЭС. После обработки в смесях У-С+ЭТЦ и ПХЭ+ЭТЦ внутренние напряжения уменьшились почти в 2 раза - до 400 и 500 кПа соответственно. Полученные данные хорошо коррелируют с показателями формирования объема кожевой ткани шубной овчины и хромированного полуфабриката, обработанных в смесях растворителей (табл. 1).

Таблица 1 - Формирование объема кожевой ткани шубной овчины и хромированного полуфабриката после обработки в смесях растворителей

Вид Усадка Жест- Умень

мате- Вид площа- кость, шение

риала обработки ди, % Н объема, %

Шубная ПХЭ+ИПС 37,8 0,38 47,3

овчина ПХЭ +ЭТЦ 25,0 0,29 40,2

после У-С+ИПС 30,0 0,40 47,3

дубления У-С+ЭТЦ 20,9 0,15 34,2

ТХЭ+ИПС 40,0 0,40 53,6

ТХЭ+ЭТЦ 23,7 0,30 34,2

Без обработки 39,2 0,51 51,1

Хроми- ПХЭ +ИПС 25,1 5,20 37,3

рован- ПХЭ +ЭТЦ 22,4 1,40 36,2

ный У-С + ИПС 27,0 2,00 36,5

полу- У-С + ЭТЦ 24,5 0,80 35,0

фабри- ПХЭ+ЭС 26,1 4,80 34,7

кат Без обработки 30,6 8,50 43,8

Так, наименьшая усадка образцов шубной овчины наблюдается после обработки в смесях У-С+ЭТЦ и ТХЭ+ЭТЦ- 20,9 и 23,7% соответственно. Усадка контрольного необработанного образца - 39,2%. Эти же образцы обладали и меньшей жесткостью -0,15 и 0,30 Н. Жесткость контрольного образца шубной овчины 0,51 Н. Усадка хромированного полуфабриката, обработанного в смеси ПХЭ+ЭТЦ,

составила 22,4%, для У-С+ЭТЦ - 24,5%. Жесткость образцов, обработанных в этих же смесях, наименьшая по сравнению с контрольным вариантом и равна соответственно 1,4 и 0,8 Н.

Выполненный корреляционный анализ показал тесную связь между показателями формирования объема дермы: коэффициент корреляции между усадкой по площади и жесткостью кожевой ткани шубной овчины равен 0,85. Усадка и жесткость шубной овчины коррелируют с показателем "уменьшение объема" - коэффициенты корреляции равны соответственно 0,94 и 0,85. Коэффициент корреляции между усадкой и жесткостью хромированного полуфабриката равен 0,85. Усадка и жесткость хромированного кожевенного полуфабриката также коррелируют с показателем "уменьшение объема": коэффициенты корреляции равны соответственно 0,78 и 0,79.

Полученные результаты подтверждают равнее полученные данные об обезвоживающем действии смеси гидрофобного и гидрофильного растворителей [14]. При обработке кожевой ткани смесями ПХЭ+ИПС и ПХЭ+ЭТЦ происходит разделение системы на 2 слоя, в нижнем слое преимущественно находится ПХЭ и гидрофильный растворитель, в верхнем — вода и гидрофильный растворитель. В нижнем слое содержание ПХЭ постоянно увеличивается в основном за счет перехода изопропилового спирта и этилцеллозольва в верхний слой.

Улучшение показателей формирования объема дермы можно объяснить замещением связанной воды органическими растворителями и блокированием активных групп коллагена, что снижает возможность образования дополнительных внутри- и межмолекулярных связей при удалении воды и приводит к снижению внутренних напряжений в коже. Уменьшение усадки можно также объяснить резким снижением капиллярного давления за счет замены воды в структуре дермы на растворитель, имеющий более низкое поверхностное натяжение

Таким образом, при обработке кожевой ткани в смеси органических растворителей происходит вытеснение из нее связанной воды и дегидратация гидрофильных групп кожевого вещества за счет нарушения связи с функциональными группами коллагена [15], что снижает внутренние напряжения в кожевой ткани при сушке за счет уменьшения сил капиллярной контракции. Предотвращение взаимодействия гидрофильных групп коллагена между собой непосредственно и через молекулы воды, пластификация волокон кожевой ткани органическими растворителями снижает ее усадку, жесткость.

О нарушении межмолекулярных связей в межфибриллярном пространстве под действием органических растворителей свидетельствует изменение сорбционной емкости коллагена. Дубленый солями хрома, отжатый в центрифуге, гольевой порошок промывали в органических растворителях: гидрофильном изопропиловом спирте (ИПС) и гидрофобном трихлорэтилене (ТХЭ), определяли его массу (рис. 3). Затем гольевой порошок дубили в водном растворе солей хрома с концентрацией оксида хрома

25 г/дм , основностью 38% и определяли в нем содержание оксида хрома (рис. 4).

Рис. 3 - Изменение массы дубленого гольевого порошка в зависимости от времени промывки в органических растворителях

Из рисунка 3 видно, что при промывке трихлорэти-леном масса гольевого порошка изменяется незначительно, а после обработки изопропиловым спиртом его масса уже через 1 час обработки уменьшилась на 20%.

Рис. 4 - Сорбционная емкость гольевого порошка после промывки в органических растворителях и дубления хромовым дубителем

После обработки трихлорэтиленом сорбционная емкость гольевого порошка постепенно увеличивает-ся-содержание оксида хрома равно в конце дубления 10,55%, считая на оксид (рис. 4). После промывки изопропиловым спиртом сорбционная емкость гольевого порошка уменьшилась - содержание оксида хрома не достигает первоначального значения и равно в конце процесса 8,5%. Увеличение количества связавшихся солей хрома в результате обработки гидрофобным растворителем связано, на наш взгляд, с изменением структуры волокон, в результате происходит перераспределение солей хрома и открываются новые активные центры и, как следствие, повышается сорбционная емкость коллагена.

Полученные данные явились основой для разработки дубящих дисперсных систем, где гидрофобной частью служили жирующие материалы, гидрофильной - водный раствор солей хрома. Гидрофобная дисперсионная среда является "переносчиком" водного раствора солей хрома в структуру кожевой ткани. Разработаны дубящие составы на основе концентрированного водного раствора солей хрома, являю-

щегося дисперсной фазой. Дисперсионной средой могут служить как гидрофобные органические растворители, так и жирующие материалы или их смеси. Опыты по влиянию обработки шубной овчины и кож по новым технологиям проводили в производственных условиях.

Шубную овчину после пикелевания отжимали и подвергали намазному дублению-жированию дубящими дисперсными системами типа «вода в масле» и «масло в воде». Усадку по площади определяли после дубления-жирования в дисперсных системах разного типа: "вода в масле", "масло в воде" и после сушки, пористость и предел прочности при растяжении определяли для выделанных овчин. Овчины контрольного варианта подвергали пикелеванию-дублению-жированию окуночным способом. Кожевенное сырье обрабатывали по методике производства кож хромового дубления для верха обуви, включая процесс пикелевания, дубление проводили совместно с жированием дубящими дисперсными системами типа "вода в масле" в барабане. Отделочные операции выполняли по этой же методике. Определяли выход по площади, предел прочности при растяжении. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Формирование объема дермы шубной овчины кожи для верха обуви, обработанных по новым технологиям

н Тип Вариант

« <Ц Наименование систе- Опыт Кон-

ю О показателя мы ный троль ный

Усадка после в/м 8,0 14,5

дубления,% м/в 8,7

ев К Усадка после в/м 2,7 27,7

£ сушки,% м/в 25,0

§ Пористость,% в/м 43,0 38,5

№ Ю м/в 41,0

в Предел проч-

ности при растяжении, МПа в/м 24,3 20,9

Выход площа-

ди,% в/м 110 100

£ Предел проч-

ности при растяжении, МПа в/м 23,0 18,2

Данные таблицы 2 подтверждают результаты опытов, выполненных на модельных системах. Дубление в гидрофобной системе (вода в масле) сразу после дубления-жирования шубной овчины позволяет уменьшить усадку на 6,5%, после сушки - на 6%. Пористость при этом увеличилась на 5,5%. Сравнение показателей формирования объема дермы после обработки в дисперсных системах разного типа показывает, что обработка составом типа "вода в масле" способствует лучшему формированию объема дермы: усадка после сушки шубной овчины на 4,7% меньше этого показателя овчины, обработанной составом "масло в воде".

Выход опытных кож по площади больше контрольных на 10%, предел прочности при растяжении

выше на 4,8%.

Литература

1. А.Н. Михайлов. Коллаген кожного покрова и основы его переработки, Легкая индустрия, Москва, 1971. 528 с.

2. И.П.Страхов, А.А.Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин. Отделка кож, Легкая и пищевая пром-сть, Москва, 1983. 360 с.

3. Пат. РФ 2090620 (1997).

4. Пат. РФ 1642756

5. В.С. Думнов. Кожевенно-обувная пром-сть, №1, 3033 (1985);

6. Пат. РФ 2206620 (2002).

7. В.С. Думнов, В.Г. Дудкина, Кожевенно-обувная промышленность, №2, 56-58 (1980).

8. В.С. Думнов, Кожевенно-обувная пром-сть, №9, 3638, (1979).

9. Н.А. Балберова, Н.А.Михайлов, Е.И. Шуленков,

B.А.Кутьин. Справочник кожевника (технология), Лег-промбытиздат, Москва, 1986. 272 с.

10. Б.С. Григорьев, Химические материалы и технологии обработки пушно-мехового и овчинно-шубного сырья. ОАО «НИИМП», Москва. 2005. С. 57 - 59.

11. А.А.Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин Лабораторный практикум. Легпромбытиздат, Москва, 1987, 312 с.

12. Пат. РФ 1395983 (1988).

13. ГОСТ 938.3-77 Кожа. Метод определения содержания оксида хрома.

14. В.С.Думнов, И.А.Кислощаев, В.Д.Раднаева,

C.А.Комиссаров, Известия вузов. Технология легкой пром-сти, №4, (79-81),1979.

15. И.А.Кислощаев, В.С.Думнов, В.Д. Раднаева, Известия вузов, Технология легкой пром-сти, №5, 58-59, (1979).

© В. Д. Раднаева - к.т.н., доцент, кафедра «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение» «Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления», radnaevav@mail.ru; Н. В. Советкин - к.т.н., доцент, кафедра «Технология кожи, меха. Водные ресурсы и товароведение» «Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления», nsovenkin@mail.ru.

© V. D. Radnaeva - Dotsent, Cand. Of Technical Science, Department «Technology of Leather and Fur, Water Resourses and Commodity Research», FGBOU VO «East Siberia State University of Technologies and Management», e-mail: radnaevav@mail.ru; N. V. Sovetkin - Dotsent, Cand. Of Technical Science, Department «Technology of Leather and Fur, Water Resourses and Commodity Research», FGBOU VO «East Siberia State University of Technologies and Management», nsovenkin@mail.ru.