ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО
ELECTROCHEMICAL DEVICE

Изобретение относится к конструкции блочных электрохимических устройств с твердым электролитом и может быть использовано, например, в качестве электрохимического генератора, электролизера и т.п.
Известна блочная конструкция твердоэлектролитной батареи топливных элементов (М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин. Высокотемпературный электролиз газов. М., Наука. 1988. Рис.6.18, с.202-203) [1]. Каждый из топливных элементов известной батареи представляет собой набранный из дисков электролита цилиндр с системой плоских каналов, параллельных основанию цилиндра, и соединенных между собой так, что образуются два газовых пространства. На внутренние поверхности каналов нанесены электроды, на противоположные торцы элемента выведены равноименные электроды. Известная конструкция характеризуется большой плотностью упаковки. Однако во избежание большой длины электродов в каналах размеры элемента ограничены.
Известна топливная электрохимическая ячейка (блок) (US 5770326, опубл. 1998 г.) [2], которая предназначена для изготовления блочного устройства на основе твердого электролита из соединенных между собой блоков с каналами для разноименных электродов. Разноименные электроды и газовые каналы выведены на взаимно пересекающиеся (смежные) внешние поверхности блока.
Общим для известного и заявленного устройств является наличие в них электродов и твердого электролита, исполнение элементов устройства в виде несущего блока, пронизанного каналами, расположенными под углом друг к другу, на стенках каналов нанесены тонкослойные покрытия.
В известном устройстве [2] твердый электролит выполнен в виде блока со стенками из твердого электролита, на которые наносятся электроды из материала с высокой электронной проводимостью. Толщина стенок блока является причиной относительно высокого внутреннего сопротивления электрохимического устройства, следовательно, большими омическими потерями напряжения. Это не позволяет снимать большие плотности тока как с единичного блока, так и со всей батареи в целом. Кроме того, механические свойства известного устройства, определяющиеся исключительно свойствами твердого электролита, достаточно низки, поскольку материал электролита хрупок и склонен к растрескиванию.
Система отбора тока от электродов в блочном устройстве из ячеек [2] является сложной и трудно реализуемой, а система подвода активных газов и отвода продуктов окисления топлива не предусмотрена.
Задача настоящего изобретения заключается в возможности снимать большие плотности тока, как с единичного блока, так и со всего устройства в целом, а также в повышении механических свойств устройства.
Это достигается тем, что в заявленном устройстве, состоящем из собранных в пакет, содержащих электроды и твердый электролит единичных элементов, последние выполнены в виде несущего блока, например, в форме параллелипипеда, с расположенными под углом друг к другу каналами. На стенки каналов нанесены тонкослойные покрытия, а образованные при этом группы разных газовых каналов выведены на взаимно пересекающиеся поверхности блока. Несущие блоки единичных элементов являются пористыми и выполнены из материала одного из электродов. В качестве материала несущего топливного электрода можно использовать, например, никель с добавкой твердого электролита, а в варианте с несущим кислородным электродом, например, материал на основе манганита La-Sr. Второй вариант более предпочтителен. Твердый электролит в виде плотного покрытия и второй электрод, расположенный поверх электролита, нанесены на группу каналов одного знака, а каналы другого знака сформированы в самом несущем электроде, в качестве которого выступает внешняя поверхность блока. Последовательное соединение блоков достигается путем использования биполярного соединительного элемента, например биполярной пластины, которая смонтирована в месте стыковки единичных элементов с возможностью контакта с катодом и анодом соединяемых смежных элементов. Электроды топливных элементов выполнены из материалов с высокой диффузионной проницаемостью по отношению к активным компонентам и продуктам реакций, протекающих на этих электродах.
Использование толстого несущего электрода из материала с высокой электропроводностью и биполярной пластины для электрического соединения элементов позволяет существенно снизить потери напряжения при отборе тока с электродов и, в частности, при последовательном соединении единичных элементов.
Кроме того, для обеспечения центровки единичных элементов между собой и с крышками, повышения механических характеристик устройства и облегчения сборки устройства по периметру биполярной пластины снизу и сверху имеются бортики. Для обеспечения электрического последовательного соединения единичных элементов по периметру блока с одной его стороны имеются выступы.
При изготовлении электрохимического устройства очень важно обеспечить надежное разделение прианодного и прикатодного газовых пространств, особенно в случае использования несущего пористого электрода. Для этого предлагается использовать нанесение пленки электролита на определенные участки электродов и использование стеклогерметиков в местах контакта пленок с биполярной пластиной. Это можно реализовать путем нанесения на торец выступа несущего пористого электрода в месте его контакта с биполярной пластиной слоя электролита, а между этим слоем и биполярной пластиной разместить слой стеклогерметика.
Подобная же проблема возникает в месте контакта электрода противоположного знака с биполярной пластиной. Здесь необходимо разделить электроды и изолировать пористый несущий электрод от биполярной пластины при сохранении центровки единичного элемента и достаточного механического сцепления единичного элемента с биполярной пластиной. Эта задача решается путем нанесения слоя электролита не только на торцевую часть пористого электрода, но также и на его внешнюю сторону до газоплотного соединения с изолятором-уплотнителем, который находится в выточке бортика биполярной пластины.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении потерь напряжения в электролите, электродах и токоотводах, а также в снижении влияния материала твердого электролита на механические свойства электрохимического устройства.
На чертеже представлен общий вид предлагаемого устройства.
Твердоэлектролитное электрохимическое устройство (батарея топливных элементов) состоит из n последовательно соединенных единичных элементов (на представленном рисунке показано соединение двух единичных элементов). Каждый единичный элемент 1, 2 выполнен в виде несущего пористого блока 3 из материала одного из электродов (катодного или анодного), например, на основе манганита La-Sr. Блок 3 пронизан каналами 4 и 5, расположенными перпендикулярно один к другому. На стенки каналов 5 нанесены тонкослойные покрытия 6 и 7 одно поверх другого - соответственно слой твердого электролита 6 и затем слой положительного электрода 7. В результате образуются группы разноименных газовых каналов, которые выведены на взаимно пересекающиеся (смежные) поверхности блока 3. На рисунке стрелками показано направление осей каналов. С направлениями осей каналов совпадает направление газовых потоков в этих каналах, т.е., например, для топливных элементов - это водород и атмосферный воздух. Разноименные электроды выведены также на смежные поверхности блока. Биполярная пластина 8, на которую выведены катод и анод смежных элементов, обеспечивает последовательное электрическое соединение единичных элементов и разделение их газовых пространств.
Токосъемник 9 обеспечивает электрическое соединение несущего электрода 3 с биполярной пластиной и размещается в специальной выточке в бортике биполярной пластины 8. Он представляет собой высокоэлектропроводную зернистую замазку, например, содержащую грубозернистый манганит лантана-стронция и мелкозернистую закись меди. Возможно использование для этих целей других композитных материалов с высокой электронной проводимостью. Сверху токосъемник закрыт тугоплавкой замазкой 10.
Тонкий газоплотный (в процессе изготовления эластичный) слой 11 в комбинации с пленкой электролита, продолженной до покрытия торца несущего электрода 3, обеспечивает необходимое разделение газовых пространств на стыке несущего пористого электрода с биполярной пластиной 8. Изолятор-уплотнитель 12, заложенный в специальную выточку в бортике биполярной пластины 8, в комбинации с тонким слоем электролита, продолженного в зону расположения изолятора-уплотнителя, обеспечивает разделение газовых пространств электродов и на этом участке модуля, а также изолирует несущий электрод от биполярной пластины. Крайние блоки закрываются крышками 13 и 14 с газоподводными трубками 15 и 16, по которым поступает и отводится один из рабочих газов. Металлические детали соединяются между собой путем использования аргонно-дуговой сварки 17.
Заявленное устройство работает следующим образом. Перед началом работы батарея разогревается до рабочей температуры, например, с помощью разогретого воздуха, пропускаемого по отрицательным каналам 4 батареи. При этом для предотвращения окисления положительного (топливного) электрода 7 по каналам 5 пропускается газ-восстановитель. По достижении рабочей температуры между электродами 3 и 7 одного топливного элемента 1 возникает ЭДС. Поскольку топливные элементы 1, 2 батареи соединены последовательно, возникает суммарная ЭДС, величина которой пропорциональна количеству элементов в батарее. Подключая внешнюю нагрузку (на рисунке не показана), от батареи можно отбирать электрический ток различной мощности, вплоть до оптимальной, на которую рассчитана батарея.
В процессе работы устройства на отрицательном (кислородном) электроде 3 происходит ионизация кислорода с образованием иона кислорода, который проходит через слой твердого электролита 6, обладающего кислород-ионной проводимостью, достигает положительного электрода 7 этого же топливного элемента и окисляет горючие составляющие газов, т.е. водород и окись углерода, входящие в состав топливной смеси, с образованием соответственно паров воды и двуокиси углерода. Для обеспечения высокой диффузионной проницаемости активных компонентов и продуктов реакции, протекающих на электродах, последние должны быть выполнены из пористых материалов.
Пример 1. В качестве материала отрицательного (кислородного) электрода 3 взят смешанный манганит лантата стронция, а материалом положительного (топливного) электрода 7 служит электродная масса на основе никеля, например никель с добавлением твердого электролита.
Пример 2. В качестве твердого электролита 6 использован материал с высокой протонной проводимостью, например церат бария или церат стронция, в качестве положительного (топливного) электрода 7 взят сплав серебра с палладием, а отрицательный (кислородный) электрод 3 может быть изготовлен из манганита лантана стронция,
Возможность практической реализации предлагаемого электрохимического устройства обусловлена следующим. Несущий пористый электрод, например, из смеси порошков стабилизированного диоксида циркония и металлического никеля в форме пластин и трубок уже опробован в практике проведения научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по созданию электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом. Эти электроды обычно используются в топливных элементах.
Кислородные электроды, например, на основе перовскитоподобных материалов также находят практическое использование как в качестве несущих, так и в качестве тонких электродов, нанесенных на поверхности тонкослойного или несущего твердого электролита, в частности электролита блочного типа, используемого в ИВТЭ УрО РАН.
Основываясь на результатах НИР и ОКР, выполненных в ИВТЭ УрО РАН, использование устройств с тонкослойным (пленочным) электролитом может дать следующие ожидаемые результаты.
Оптимальное напряжение электрического тока на единичном элементе при отборе тока обычно принимается равным 0,7 В при ЭДС разомкнутой цепи, составляющей в среднем 1,0-1,1 В. Общеизвестные потери напряжения при отборе электрического тока связаны со следующими основными причинами: потери напряжения на омическом сопротивлении электролита, потери, связанные с поляризацией электродов и омические потери напряжения на электродах и токоотводах.
2
2
3
-2
-1
-1
2
Принимаем толщину обычно используемого твердого электролита ZrO+YO, равной 0,1 мм, рабочую температуру элемента - 900÷920°С, удельную электропроводность электролита при этой температуре, равной 5.0·10 Ом·см. Нетрудно подсчитать, что омическое сопротивление 1 см электролита при этом составляет 0,2 Ом. Принимая, далее, что омическое падение напряжения на электролите составляет 0,1 В, для величины плотности тока получаем значение
Это достаточно высокая плотность тока. Однако, основываясь на имеющихся в ИВТЭ УрО РАН экспериментальных данных, при такой плотности тока вполне допустимо, что суммарные поляризационные потери напряжения на электродах не будут превышать 0,1 В.
Принимая во внимание использование толстостенного несущего пористого электрода и биполярной пластины в системе токоотвода, позволяющее существенно снизить потери напряжения на электродах и токоотводах, есть основание полагать, что и здесь удастся вписаться в величину потерь напряжения, не превышающую 0,1 В.
2
2
2
Таким образом, имеются достаточные основания считать, что общие потери напряжения не будут превышать 0,3 В при плотности тока не менее 0,5 А/см (0,35 Вт/см). Возможно, что при практической реализации заявленного изобретения могут быть достигнуты и значительно более высокие результаты, но и при плотностях тока на уровне 0,5 А/см предлагаемое электрохимическое устройство (например, батарея топливных элементов) будет иметь относительно высокие показатели.
В Институте уже в течение нескольких лет ведутся работы по использованию блочных несущих твердых электролитов в различных электрохимических устройствах. Так, разработаны электрохимические генераторы мощностью до 600 Вт, электролизеры для получения кислорода из воздуха с различной проводимостью и другие устройства.
2
2
Задействованный несущий твердый электролит в таких устройствах имеет площадь электродов от 17 до 30 см (чаще всего 26 см). Если в электрохимическом генераторе использовать такой же по размерам блок, но изготовленный в соответствии с предлагаемым решением, его мощность составит примерно 9 Вт, мощность 10-элементного модуля - 90 Вт, а батарея топливных элементов мощностью 1,0 кВт будет состоять всего из 11÷12 модулей. При этом вес электрохимической части такого генератора составит всего 1,8-2,0 кг. Это очень высокие показатели, которые могут быть достигнуты без применения драгметаллов.