СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
METHOD OF POLYMERISATION WITH APPLICATION OF METALLOCENE CATALYTIC SYSTEMS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации с использованием усовершенствованных металлоценовых систем катализатора. Более подробно системы катализатора по настоящему изобретению относятся к металлоценовому катализатору, характеризующемуся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, а также улучшенной эффективностью и производительностью.
Предпосылки создания изобретения
Достижения в области полимеризации и катализа позволяют получать множество новых полимеров, характеризующихся улучшенными физическими и химическими свойствами, используемыми в широком спектре продуктов высшего качества в различных областях техники. С разработкой новых катализаторов существенно расширяется выбор способа проведения полимеризации (в растворе, в суспензии, при повышенном давлении или в газовой фазе) для получения конкретного полимера. Достижения в технологии полимеризации обеспечивают также большую эффективность, высокую продуктивность и повышенную экономичность способов. Прежде всего, примером указанных достижений в технологии является разработка металлоценовых каталитических систем.
Как и в случае любой новой технологии, прежде всего при производстве полиолефинов, даже небольшое снижение себестоимости в большинстве случаев определяет реальную возможность промышленного производства. Указанный аспект технологии металлоценов является очевидным для многих специалистов при разработке новых способов снижения себестоимости производства. В промышленности огромный интерес представляет, прежде всего, развитие новых усовершенствованных каталитических систем на основе металлоценов. Некоторые исследователи специализируются на разработке каталитических систем для получения новых полимеров, другие - на повышении эффективности каталитических систем, и основное число работ относится к повышению производительности катализатора. Производительность катализатора, т.е. количество полученного полимера на 1 г катализатора, обычно является главным экономическим фактором, определяющим перспективность нового коммерческого направления в полиолефиновой промышленности. Эффективность реактора - отсутствие загрязнения реактора и образования слоя катализатора на стенках реактора и т.п. - также играет большую роль в производстве полиолефинов. Снижение загрязнения реактора является коммерческим преимуществом, так как при этом снижается время простоя реактора и повышается выход полиолефиновых смол и их качество.
На ранних этапах развития технологии на основе металлоценов, начиная с открытия применения алюмоксана в качестве сокатализатора в начале 1980-х и до открытия заместителей в составе объемных лигандов металлоценов, включая разработку некоординационных анионов, и до настоящего времени, при постоянно растущем числе новых металлоценовых соединений с объемными лигандами, производительность катализатора остается фактором первостепенной важности.
С учетом приведенной выше информации, в настоящее время все еще существует необходимость повышения производительности каталитических систем и их эффективности, необходимой для осуществления полиолефиновых процессов в промышленности. Кроме того, установлено, прежде всего для процессов, проводимых в псевдоожиженном слое в газовой фазе, что эффективность реактора (присутствие или отсутствие загрязнения реактора, образования слоя катализатора на стенках реактора и т.п.) зависит от используемого металлоценового катализатора на подложке. Вторичные добавки или «модификаторы поверхности» подложки в большинстве случаев используют для снижения загрязнения и, следовательно, для повышения эффективности реактора. Однако добавление указанных модификаторов поверхности увеличивает стоимость и сложность полимеризационного процесса. Таким образом, в настоящее время является актуальной разработка способа полимеризации и каталитической системы для производства полиолефинов с улучшенной производительностью катализатора и эффективностью реактора.
Краткое описание чертежей
В настоящее описание включены чертежи, иллюстрирующие настоящее изобретение и его преимущества.
На фиг.1 представлен график зависимости активности катализатора от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) при использовании каталитической композиции по настоящему изобретению согласно варианту способа полимеризации по настоящему изобретению.
На фиг.2 представлен график зависимости объемной плотности полимера от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) при использовании каталитической композиции по настоящему изобретению согласно варианту способа полимеризации по настоящему изобретению.
Несмотря на то, что возможны различные модификации и изменения настоящего изобретения, в настоящем описании представлены типичные варианты осуществления настоящего изобретения, которые иллюстрируются на чертежах и подробно описаны в данном контексте. Однако следует понимать, что приведенное в данном контексте описание типичных вариантов не ограничивает объема настоящего изобретения, и настоящее изобретение включает все модификации, эквивалентные и альтернативные варианты, которые включены в объем настоящего изобретения и определены в прилагаемой формуле изобретения.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации с использованием усовершенствованных каталитических систем на основе металлоцена. Каталитические системы по настоящему изобретению относятся к катализатору на основе металлоцена, характеризующемуся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, а также повышенной эффективностью и производительностью.
4
8
3
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ полимеризации олефинов при контактировании в реакторе: (а) этилена и по крайней мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей C-C-α-олефины, и (б) каталитической системы на подложке, содержащей катализатор на основе металлоцена, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммолей на 1 г материала подложки, а содержание металлоцена в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля на 1 г материала подложки. В указанном варианте активность катализатора составляет по крайней мере 2500 г полиэтилена на 1 г катализатора в час, и согласно способу по настоящему изобретению получают полимер, объемная плотность которого составляет по крайней мере 0,30 г/см.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается каталитическая система на подложке, содержащая катализатор на основе металлоцена, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки. Содержание метилалюминоксана находится в диапазоне от 3 до 9 ммолей метилалюминоксана на 1 г материала подложки, а содержание металлоцена в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки.
Подробное описание вариантов осуществления изобретения
Введение
3
20
Настоящее изобретение в основном относится к способу полимеризации олефинов в присутствии катализатора на основе металлоцена, характеризующегося оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора, и согласно некоторым вариантам осуществления к способу полимеризации этилена и С-Солефинов с использованием металлоцена на подложке, активированного метилалюминоксаном (МАО).
В определенных случаях соотношение количества металлоцена и количества материала подложки («нагрузка по металлоцену») повышают при постоянном соотношении количества МАО и количества материала подложки («нагрузка по МАО»), при этом активность катализатора увеличивается, и не наблюдается увеличения нежелательного загрязнения катализатора, а объемная плотность полученного полимерного продукта сохраняется постоянной или уменьшается в незначительной степени. Обычно при постоянной нагрузке по металлоцену увеличение нагрузки по МАО приводит к увеличению каталитической активности, а также объемной плотности полученного полимерного продукта, при этом характеристики загрязнения катализатора находятся в допустимых пределах.
Общие определения
st
Использованная в данном контексте в отношении «групп» элементов периодической таблицы «новая» схема нумерации групп периодической таблицы описана в учебнике по химии и физике «CRC Handbook of Chemistry and Physics» (David R. Lide eds., CRC Press 81 eds. (2000)).
Использованный в данном контексте термин «уходящая группа» означает один или более химических остатков, связанных с металлическим центром каталитического компонента, который можно удалить из каталитического компонента в присутствии активатора, при этом образуются группы, проявляющие активность в процессах полимеризации или олигомеризации олефинов. Описание активатора приведено ниже.
1
10
2
10
Использованный в данном контексте термин «замещенный» означает, что группа, соответствующая указанному термину, содержит в любом положении по крайней мере один остаток вместо одного или более атомов водорода, при этом указанные остатки выбирают из таких групп, как галогены (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, группы C-Салкил, С-Салкенил и их комбинации. Примеры замещенных алкильных и арильных групп включают, без ограничения перечисленным, ацильные радикалы, алкиламинорадикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламинорадикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламинорадикалы, ариламинорадикалы и их комбинации.
В данном контексте используются общепринятые в химии структурные формулы. Например, линии («-»), которые используют для обозначения связей между атомом металла («М», атом металла группы 3-12) и лигандом или атомом лиганда (например, циклопентадиенил, азот, кислород, ионы галогена, алкил и т.п.), а также термины «связанный», «присоединенный» и «связывание» не означают определенный тип химической связи, поскольку указанные линии и термины используются для общего обозначения «химической связи». Использованный в данном контексте термин «химическая связь» означает силу притяжения между атомами, достаточную для образования объединенного агрегата атомов, который функционирует в виде единой структуры или «соединения».
Определенная стереохимия указанной структуры или части структуры не подразумевается, если она не указана для данной структуры или не обозначена общепринятыми символами связей, такими как пунктирные линии и/или сплошные линии.
Если не указано иное, ни один вариант осуществления настоящего изобретения не ограничен в данном контексте окисленным состоянием атома металла «М», как определено ниже в отдельных структурах и следующих примерах. Атом металла «М» образует связи с лигандами таким образом, что соединения, описанные в данном контексте, являются нейтральными, если не указано иное.
Термин «коэффициент загрязнения» иллюстрирует эффективность катализатора. Чем выше коэффициент загрязнения, тем выше степень загрязнения катализатора. Нулевое значение коэффициента загрязнения означает полное отсутствие загрязнения или отсутствие видимого загрязнения. Коэффициент загрязнения, равный 1, означает слабое загрязнение, например, если наблюдается образование частичного полимерного слоя на лопастях мешалки 2-литрового реактора для полимеризации изобутана в суспензии и/или не наблюдается видимого покрытия на стенках реактора. Коэффициент загрязнения, равный 2, означает более сильное загрязнение, например, если на лопастях мешалки образуется более толстый слой полимера типа слоя краски и/или стенки реактора покрыты полосами шириной от 1 до 2 дюймов (от 2,54 до 5,08 см). Коэффициент загрязнения, равный 3, рассматривается как среднее загрязнение, например, если на лопастях мешалки образуется толстый слой полимера в виде латекса, некоторое количество мягких сгустков в реакторе и/или покрытие на стенках реактора в виде полос шириной от 2 до 3 дюймов (от 5,08 до 7,62 см). Коэффициент загрязнения, равный 4, свидетельствует, например, о более сильном по сравнению со средним загрязнением, при этом на мешалке образуется толстое покрытие в виде латекса, некоторое количество более твердых сгустков/шарообразных образований полимера и/или полосы на стенках реактора шириной от 3 до 4 дюймов (от 7,62 до 10,2 см).
Катализаторы на основе металлоцена
Каталитическая система по настоящему изобретению включает по крайней мере один катализатор на основе металлоцена, как описано в данном контексте. Общее описание катализаторов на основе металлоцена приведено, например, в сборнике «Metallocene-Based Polyolefins» (John Scheirs и W.Kaminsky eds., John Wiley и Sons, Ltd., 1 и 2 (2000)); в статье Hlatky G.G., 181 Coordination Chem. Rev., cc.243-296 (1999) и, прежде всего, в статье о применении в синтезе полиэтилена, «Metallocene-Based Polyolefins», 1, cc.261-377 (2000). Катализаторы на основе металлоцена, как описано в данном контексте, включают соединения типа «полусэндвич» и «сэндвич», содержащие один или более лигандов Ср (циклопентадиенил и изолобальные лиганды циклопентадиенила), присоединенных, по крайней мере, к одному атому металла группы 3-12, а также одну или более уходящих групп, присоединенных, по крайней мере, к одному атому металла. Указанные соединения в данном контексте названы «металлоценами» или «металлоценовыми компонентами катализатора». В предпочтительном варианте металлоценовый компонент катализатора наносят на материал подложки, как описано ниже, и в некоторых случаях в присутствии или в отсутствие другого компонента катализатора.
4
Лиганды Ср означают один или более циклов или циклических систем, в которых, по крайней мере, часть включает системы с π-связями, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Цикл(ы) или циклическая система(ы) обычно содержат атомы, выбранные из группы, включающей атомы групп 13-16, и согласно предпочтительному варианту атомы, которые входят в состав лигандов Ср, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их комбинацию, причем углерод составляет, по крайней мере, 50% от всех атомов в цикле. В более предпочтительном варианте лиганд(ы) Ср выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и изолобальные лиганды циклопентадиенила, причем примеры таких лигандов включают, без ограничения перечисленным, циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Кроме того, примеры таких лигандов включают, без ограничения перечисленным, циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные формы (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «HInd»), их замещенные формы (как описано более подробно ниже) и их гетероциклические формы.
Атом металла «М» в составе металлоценового катализатора, как описано в данном контексте и в формуле настоящего изобретения, согласно одному варианту выбирают из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантаноидов; в более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы групп 3-10, в еще более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; в наиболее предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6; в самом предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы Ti, Zr, Hf, и в еще более предпочтительном варианте атомом металла является Zr. В одном варианте степень окисления атома металла «М» находится в диапазоне от 0 до +7, в более предпочтительном варианте степень окисления составляет +1, +2, +3, +4 или +5 и в еще более предпочтительном варианте степень окисления составляет +2, +3 или +4. Группы связаны с атомом металла «М» и образуют соединения, описанные ниже в виде формул и структур, которые являются электронейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образуют по крайней мере одну химическую связь с атомом металла «М» с образованием «металлоценового катализатора». Лиганды Ср в отличие от уходящих групп связаны с катализатором таким образом, что они не вступают в реакции замещения/отщепления.
В одном объекте настоящего изобретения один или более металлоценовых компонентов катализатора по настоящему изобретению представлены формулой (I)
где М имеет значение, как описано выше,
каждый Х образует химическую связь с М,
каждая группа Ср образует химическую связь с М, и
n равно 0 или целому числу от 1 до 4, и в одном варианте равно 1 или 2.
A
B
A
B
Лиганды, представленные группами Ср и Ср в формуле (I), являются одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или изолобальными лигандами циклопентадиенила, из которых один или оба содержат гетероатомы, или один или оба лиганда содержат в качестве заместителя группу R. В одном варианте группы Ср и Ср независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из указанных соединений.
A
B
Каждая группа Ср и Ср формулы (I) независимо является незамещенной или содержит в качестве заместителя любую группу R или их комбинацию. Примеры заместителей R в структуре (I) или циклических заместителей в структурах (Va-d), включают, без ограничения перечисленным, заместители, выбранные из группы, включающей атомы водорода, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, ацил, ароил, алкокси, арилокси, алкилтиол, диалкиламино, алкиламидо, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, карбамоил, алкил- и диалкилкарбамоил, ацилокси, ациламино, ароиламино и их комбинации. Более предпочтительные примеры алкильных заместителей R, относящихся к формуле (I) и формулам от (Va-d), включают, без ограничения перечисленным, группы метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил и трет-бутилфенил и т.п., включая все их изомеры, например трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкильные и арильные группы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и замещенные углеводородные металлоорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; замещенные галогенуглеводородные металлоорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметил(диметил)гермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор, и дизамещенные радикалы, содержащие атомы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы, содержащие атомы группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают, без ограничения перечисленным, олефины, такие как ненасыщенные олефиновые заместители, включая лиганды с концевой винильной группой, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте, по крайней мере, две группы R (в предпочтительном варианте две соседние группы R) объединены с образованием циклической структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Заместитель R, такой как 1-бутанил, образует также связь с атомом металла М.
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
16
7
18
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
6
14
7
16
1
6
1
6
6
12
7
18
Каждый заместитель Х в формуле (I), указанный выше в формулах/структурах (II) и (Va-d), описанных ниже, независимо выбирают из группы, включающей в одном варианте любую уходящую группу, в более предпочтительном варианте ионы галогена, гидриды, С-Салкил, С-Салкенил, С-Cарил, С-Салкиларил, С-Салкокси, С-Сарилокси, С-Салкиларилокси, С-Сфторалкил, С-Сфторарил и C-Суглеводороды, содержащие гетероатом, и их замещенные производные; в еще более предпочтительном варианте гидрид, ионы галогена, C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкиларил, C-Салкокси, С-Сарилокси, С-Салкиларилокси, С-Салкилкарбоксилаты, фторированные C-Салкилкарбоксилаты, С-Сарилкарбоксилаты, С-Салкиларилкарбоксилаты,
1
6
2
6
7
18
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
12
7
20
1
12
1
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
C-Сфторалкил, С-Сфторалкенил и С-Сфторалкиларил; в наиболее предпочтительном варианте гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, фторметил и фторфенил; в еще более предпочтительном варианте С-Салкил, С-Салкенил, С-Сарил, С-Салкиларил, замещенный С-Салкил, замещенный С-Сарил, замещенный С-Салкиларил и С-Салкил, содержащий гетероатом, С-Сарил, содержащий гетероатом, и C-Салкиларил, содержащий гетероатом; в самом предпочтительном варианте хлорид, фторид, C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкиларил, галогенированный C-Салкил, галогенированный С-Салкенил и галогенированный С-Салкиларил; в наиболее предпочтительном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметил (моно-, ди- и трифторметил) и фторфенил (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенил).
6
5
3
-
Другие примеры групп Х включают, без ограничения перечисленным, амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, -CF (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CFС(O)O), гидриды, ионы галогена и их комбинации. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутил, циклогексил, метил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен, пентаметилен, метилиден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилид), диметиламид, диметилфосфид и т.п. В одном варианте две или более группы Х образуют часть конденсированного цикла или циклической системы.
A
B
В другом объекте настоящего изобретения металлоценовый компонент катализатора включает соединения формулы (I), где группы Ср и Ср связаны друг с другом, по крайней мере, одной мостиковой группой (А), такой как структура, представленная формулой (II)
A
B
1
12
1
6
1
6
2
Указанные мостиковые соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Элементы Ср, Ср, М, Х и n в структуре (II) имеют значения, как определено выше для формулы (I), причем каждый лиганд Ср образует химическую связь с М, а группа (А) образует химическую связь с каждым лигандом Ср. Примеры мостиковых групп (А) включают, без ограничения перечисленным, двухвалентные углеводородные группы, содержащие по крайней мере один атом группы 13-16, такой как, без ограничения перечисленным, по крайней мере один атом углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации, причем гетероатом замещен С-Салкильной или арильной группой (для насыщения всех валентностей). Мостиковая группа (А) также содержит заместители R, как определено выше (для формулы (I)), включая галогены и железо. Более предпочтительные примеры мостиковой группы (А) включают, без ограничения перечисленным, C-Салкилен, замещенный С-Салкилен, кислород, серу, R'C=,
2
2
2
2
R'Si=, =Si(R')Si(R')=, R'Ge= и R'P=(где «=» означает две химические связи), причем R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, углеводород, замещенный углеводород, галогенуглеводород, замещенный галогенуглеводород, замещенный углеводородом металлоорганический остаток, замещенный галогенуглеводородом металлоорганический остаток, двузамещенный бор, двузамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галоген; при этом две или более группы R' объединены с образованием цикла или циклической системы. В одном варианте мостиковый металлоценовый компонент катализатора формулы (II) содержит две или более мостиковые группы (А).
Другие примеры мостиковых групп (А) включают, без ограничения перечисленным, метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(пара-толил)силил и соответствующие остатки, в которых атом Si заменен на атом Ge или С, на остаток диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
В другом варианте мостиковая группа (А) является также циклической, содержащей, например, от 4 до 10 атомов в цикле; в более предпочтительном варианте мостиковая группа (А) содержит от 5 до 7 атомов в цикле. Атомы цикла выбирают из упомянутых выше элементов и в предпочтительном варианте выбирают из одного или более атомов В, С, Si, Ge, N и О. Примеры циклических структур, которые присутствуют в качестве мостикового фрагмента или его части, включают, без ограничения перечисленным, циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие циклы, в которых один или более атомов углерода заменены по крайней мере на один атом Si, Ge, N и О. В более предпочтительном варианте один или два атома углерода заменены по крайней мере на один атом Si и Ge. Мостиковая система между циклом и группами Ср существует в цис- или транс-конфигурации, либо представляет собой смесь изомеров.
Циклические мостиковые группы (А) являются насыщенными или ненасыщенными и/или содержат один или более заместителей и/или образуют конденсированную структуру из одной или более других циклических структур. Если в одном варианте присутствует один или более заместителей, то их выбирают из группы, включающей углеводород (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl). Одна или более групп Ср, вместе с которой необязательно образуются описанные выше конденсированные циклические мостиковые остатки, является насыщенной или ненасыщенной, и ее выбирают из группы, включающей остатки, содержащие от 4 до 10, более предпочтительно 5, 6 или 7 атомов в цикле (в предпочтительном варианте выбранных из группы, включающей С, N, О и S), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, указанные циклические структуры сами являются конденсированными, такими как, например, нафтильная группа. Более того, указанные (необязательно конденсированные) циклические структуры содержат один или более заместителей. Типичные примеры указанных заместителей включают, без ограничения перечисленным, углеводородные (прежде всего, алкильные) группы и атомы галогена.
A
B
Лиганды Ср и Ср формул (I) и (II) в одном варианте отличаются друг от друга и в другом варианте являются одинаковыми.
В другом объекте настоящего изобретения металлоценовые компоненты катализатора включают мостиковые монолигандные металлоцены (например, моноциклопентадиенильные компоненты катализатора). В указанном варианте по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора является мостиковым металлоценом типа «полусэндвич» формулы (III)
A
где лиганд Cp имеет значение, как определено выше, и связан с М,
A
(А) означает мостиковую группу, связанную с Q и Ср, и
атом в составе группы Q связан с М, а r равно целому числу 0, 1 или 2.
A
A
В формуле (III), указанной выше, Ср, (А) и Q образуют конденсированную циклическую систему. Группы Х формулы (III) имеют значения, как определено выше в формулах (I) и (II). В одном варианте Ср выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные формы и их комбинации.
В формуле (III) Q означает лиганд, содержащий гетероатом, в котором связующий атом (атом, который связан с металлом М) в одном варианте выбирают из группы, включающей атомы группы 15 и атомы группы 16. В еще более предпочтительном варианте связующий атом выбирают из группы, включающей атомы азота, фосфора, кислорода или серы. В другом предпочтительном варианте связующий атом выбирают из группы, включающей азот и кислород. Примеры групп Q включают, без ограничения перечисленным, алкиламины, ариламины, меркаптосоединения, этоксисоединения, карбоксилаты (например, пивалат), карбаматы, азенил, азулен, пентален, фосфоил, фосфинимин, пирролил, пиразолил, карбазолил, борабензол и другие соединения, содержащие атомы групп 15 и 16, способные образовывать связи с металлом М.
В еще одном объекте настоящего изобретения по крайней мере один металлоценовый компонент катализатора является немостиковым металлоценом типа «полусэндвич» формулы (IVa)
A
где Ср имеет значение, как определено выше для групп Ср формулы (I), и означает лиганд, присоединенный к атому металла М,
каждая группа Q независимо связана с М,
Х означает уходящую группу, как описано выше в формуле (I),
значение w изменяется в диапазоне от 0 до 3, и в одном варианте равно 0 или 3,
значение q изменяется в диапазоне от 0 до 3 и в одном варианте равно 0 или 3.
A
-
2
2
3
3
2
1
6
6
12
1
6
6
12
1
6
6
12
1
12
1
12
2
20
2
20
В одном варианте Ср выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные формы и комбинации. В формуле (IVa) Q выбирают из группы, включающей ROO, RO-, R(O)-, -NR-, -CR-, -S-, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, причем R выбирают из группы, включающей C-Салкил, С-Сарил, C-Салкиламин, С-Салкилариламин, C-Салкокси, С-Сарилокси и т.п. Примеры групп Q включают, без ограничения перечисленным, С-Скарбаматы, С-Скарбоксилаты (например, пивалат), С-Саллил и С-Сгетероаллил.
Упомянутые выше металлоцены типа «полусэндвич» формулы (IVb) описаны, например, в патенте US №6069213
или (IVb)
A
где М, Ср и Х имеют значения, как определено выше,
2
2
2
3
3
2
2
3
2
1
10
1
10
6
12
6
12
1
10
6
12
группа WGZ образует звено полидентатного лиганда (например, пивалат), где по крайней мере одна из групп W образует связь с М и каждую группу W независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR- и -S-, причем G означает углерод или кремний, a Z выбирают из группы, включающей R, -OR, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR и гидрид при условии, что, если W означает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR, -SR, -SiR, -PR, и при условии, что нейтральность W обеспечивается группой Z, а каждую группу R независимо выбирают из группы, включающей С-Сгруппу, содержащую гетероатом, C-Салкил, С-Сарил, С-Салкиларил, C-Салкокси и С-Сарилокси;
в предпочтительном варианте у равно 1 или 2,
1
10
6
12
1
10
6
12
2
y
A
Т означает мостиковую группу, выбранную из группы, включающей C-Салкилен, С-Сарилен и C-Сгруппу, содержащую гетероатом, и С-Сгетероциклическую группу, причем каждая группа Т соединяет мостиковой связью соседние группы «СрM(WGZ)X» и образует химическую связь с группами
A
Ср; и
m равно целому числу от 1 до 7. В одном варианте m равно целому числу от 2 до 6.
В другом объекте настоящего изобретения металлоценовый компонент катализатора более подробно описан в виде структур (Va), (Vb), (Vc) и (Vd)
причем в структурах (Va-d) M выбирают из группы, включающей атомы групп 3-12, и в более предпочтительном варианте атомы групп 3-10, и в еще более предпочтительном варианте атомы групп 3-6, и в наиболее предпочтительном варианте атомы группы 4, и в самом предпочтительном варианте атомы Zr и Hf, и в еще более предпочтительном варианте М означает атом Zr;
где Q в формулах (Va-i) и (Va-ii) выбирают из группы, включающей ионы галогена, алкил, алкилен, арил, арилен, алкокси, арилокси, амин, алкиламин, фосфины, алкилфосфин, замещенный алкил, замещенный арил, замещенный алкокси, замещенный арилокси, замещенный амин, замещенный алкиламин, замещенный фосфин, замещенный алкилфосфин, карбаматы, гетероаллил, карбоксилаты (примеры пригодных карбаматов и карбоксилатов включают, без ограничения перечисленным, триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, пара-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированный алкил, фторированный арил и фторированные алкилкарбоксилаты;
q равно целому числу в диапазоне от 1 до 3,
1
12
1
12
1
12
1
4
где каждый R* в одном варианте независимо выбирают из группы, включающей углеводороды и содержащие гетероатом углеводороды, а в другом варианте выбирают из группы, включающей алкилен, замещенный алкилен и содержащие гетероатом углеводороды, и в более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей С-Салкилен, замещенный С-Салкилен и содержащие гетероатом С-Суглеводороды; в еще более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей С-Салкилен, причем в другом варианте в структурах (Vb-d) обе группы R* являются одинаковыми;
2
2
2
2
2
2
1
12
1
12
4
12
5
8
2
2
2
2
1
6
1
6
А имеет значение, как описано выше для группы (А) в структуре (II), и более предпочтительно А выбирают из группы, включающей в одном варианте -O-, -S-, -SO-, -NR-, =SiR, =GeR, =SnR, -RSiSiR-, RP=, С-Салкилен, замещенный С-Салкилен, двухвалентные циклические С-Суглеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы; в более предпочтительном варианте А выбирают из группы, включающей циклические С-Суглеводороды, -СНСН-, =CR и =SiR, причем в одном варианте R выбирают из группы, включающей алкил, циклоалкил, арил, алкокси, фторалкил и содержащие гетероатом углеводороды; в более предпочтительном варианте R выбирают из группы, включающей C-Салкил, замещенный фенил, фенил и С-Салкокси; в еще более предпочтительном варианте R выбирают из группы, включающей метокси, метил, фенокси и фенил;
1
12
в другом варианте А отсутствует, причем в этом случае каждая группа R* имеет значение, как определено для R-R;
каждая группа Х имеет значение, как определено выше в формуле (I);
n равно целому числу от 0 до 4, в другом варианте от 1 до 3 и в еще одном варианте 1 или 2;
1
12
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
группы R-R в одном варианте независимо выбирают из группы, включающей водород, галоген, С-Салкил, С-Салкенил, С-Сарил, C-Салкиларил, С-Салкокси, С-Сфторалкил, С-Сфторарил и содержащие гетероатом С-Cуглеводороды и их замещенные производные; в более предпочтительном варианте указанные заместители выбирают из группы, включающей водород, фтор, хлор, бром, C-Салкил, С-Салкенил, С-Салкиларил, C-Сфторалкил, С-Сфторалкенил, С-Сфторалкиларил, и в еще более предпочтительном варианте указанные заместители выбирают из группы, включающей водород, фтор, хлор, группы метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфенил и 4-трет-бутилфенил; при этом соседние группы R образуют цикл, насыщенный или частично ненасыщенный, или полностью насыщенный.
Различные формы структуры металлоценового компонента катализатора формулы (Va) описаны, например, в патентах US №5026798, US №5703187 и US №5747406, включая димерные или олигомерные структуры, описанные, например, в патентах US №5026798 и US №6069213.
1
2
В предпочтительном варианте металлоцена формулы (Vd) группы R и R образуют сопряженную 6-членную углеродную циклическую систему, которая является незамещенной или замещенной.
Примеры металлоценовых компонентов катализатора включают, без ограничения перечисленным:
n
циклопентадиенилцирконий X,
n
(инденил)цирконий X,
n
(1-метилинденил)цирконий X,
n
(2-метилинденил)цирконий X,
n
(1-пропилинденил)цирконий X,
n
(2-пропилинденил)цирконий X,
n
(1-бутилинденил)цирконий X,
n
(2-бутилинденил)цирконий X,
n
(метилциклопентадиенил)цирконий X,
n
тетрагидроинденилцирконий X,
n
(пентаметилциклопентадиенил)цирконий X,
n
циклопентадиенилцирконий X,
n
пентаметилциклопентадиенилтитан X,
n
тетраметилциклопентилтитан X,
n
1,2,4-триметилциклопентадиенилцирконий X,
n
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий X,
n
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконий X,
n
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконий X,
n
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилциклопентадиенил)цирконий X,
n
диметилсилил(циклопентадиенил)(инденил)цирконий X,
n
диметилсилил(2-метилинденил)(флуоренил)цирконий X,
n
дифенилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-пропилциклопентадиенил)цирконий X,
n
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-трет-бутилциклопентадиенил)цирконий X,
n
диметилгермил(1,2-диметилциклопентадиенил)(3-изопропилциклопентадиенил)цирконий X,
n
диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконий X,
n
дифенилметилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X,
n
дифенилметилиден(циклопентадиенил)(инденил)цирконий X,
n
изопропилиденбис(циклопентадиенил)цирконий X,
n
изопропилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Х,
n
изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Х,
n
этиленбис(9-флуоренил)цирконий Х,
n
мезоэтиленбис(1-инденил)цирконий Х,
n
этиленбис(1-инденил)цирконий Х,
n
этиленбис(2-метил-1-инденил)цирконий Х,
n
этиленбис(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х,
n
этиленбис(2-пропил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х,
n
этиленбис(2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х,
n
этиленбис(2-бутил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х,
n
этиленбис(2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х,
n
диметилсилил(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х,
n
дифенил(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х,
n
этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий Х,
n
диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконий Х,
n
диметилсилилбис(9-флуоренил)цирконий Х,
n
диметилсилилбис(1-инденил)цирконий Х,
n
диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконий Х,
n
диметилсилилбис(2-пропилинденил)цирконий Х,
n
диметилсилилбис(2-бутилинденил)цирконий Х,
n
дифенилсилилбис(2-метилинденил)цирконий Х,
n
дифенилсилилбис(2-пропилинденил)цирконий Х,
n
дифенилсилилбис(2-бутилинденил)цирконий Х,
n
диметилгермилбис(2-метилинденил)цирконий Х
n
диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконий Х,
n
диметилсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
диметилсилил(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Х,
n
дифенилсилил(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий Х,
n
дифенилсилилбис(инденил)цирконий Х,
n
циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий Х,
циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)
n
цирконий Х,
n
циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)цирконий Х,
n
циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
циклотриметиленсилилбис(2-метилинденил)цирконий Х,
n
циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2,3,5-триметилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
циклотриметиленсилилбис(тетраметилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(N-трет-бутиламидо)титан Х,
n
бис(циклопентадиенил)хром Х,
n
бис(циклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(н-додецилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(этилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(изобутилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(метилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(н-октилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(н-пентилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1,3-бис(триметилсилил)циклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1-этил-2-метилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1-этил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1-пропил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1-изобутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1-пропил-3-бутилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1-н-бутил-3-н-бутилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(1,3-метил-н-бутилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(4,7-диметилинденил)цирконий Х,
n
бис(инденил)цирконий Х,
n
бис(2-метилинденил)цирконий Х,
n
циклопентадиенилинденилцирконий Х,
n
(тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
(пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконий Х,
n
бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Х,
n
бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х,
n
бис(н-пентилциклопентадиенил)гафний Х,
n
(н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х,
n
бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний Х,
n
бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафний Х,
n
бис(2-н-пропилинденил)гафний Х,
n
бис(2-н-бутилинденил)гафний Х,
n
диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний Х,
n
диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний Х,
n
бис(9-н-пропилфлуоренил)гафний Х,
n
бис(9-н-бутилфлуоренил)гафний Х,
n
(9-н-пропилфлуоренил)(2-н-пропилинденил)гафний Х,
n
бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний Х,
n
(н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан Х,
n
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан Х,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан Х,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан Х,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Х,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Х,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан X,
n
метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан X,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан Х,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан Х,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан X,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан Х,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан X,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан X,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан X,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан X,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан X,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан Х,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан Х,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан Х,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан Х,
n
дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан Х и их производные,
1
5
6
6
10
в которых n равно 1, 2 или 3. Термин «их производные» в одном варианте означает любые соединения, полученные замещением или циклизацией, как описано выше для структур (Va-d), и, прежде всего, заменой металла «М» (Cr, Zr, Ti или Hf) на атом, выбранный из группы, включающей Cr, Zr, Hf и Ti, и заменой группы «X» на любой заместитель из группы, включающей С-Салкил, Сарил, С-Салкиларил, фтор, хлор или бром.
Подразумевается, что описанные выше металлоценовые компоненты катализаторов включают их структурные или оптические или энантиомерные изомеры (рацемическую смесь) и в одном варианте являются индивидуальным энантиомером.
Использованный в данном контексте одиночный, мостиковый, ассиметрично замещенный металлоценовый компонент катализатора, образующий рацемическую смесь и/или мезоизомер, не включает по крайней мере два различных мостиковых металлоценовых компонента катализатора.
Термин «металлоценовый компонент катализатора», использованный в данном контексте, включает любую комбинацию любых «вариантов», описанных в данном контексте.
Активатор и способы активации металлоценовых катализаторов
Активатором, используемым в составе каталитических композиций по настоящему изобретению, является метилалюминоксан (МАО). Пригодным источником МАО является коммерческий 30 мас.% раствор МАО фирмы Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. В основном содержание МАО в каталитических композициях по настоящему изобретению находится в диапазоне от 3 до 9 ммоля МАО на 1 г материала подложки. В некоторых предпочтительных вариантах содержание МАО находится в диапазоне от 4 до 7,7 ммоля МАО на 1 г материала подложки. В некоторых более предпочтительных вариантах содержание МАО находится в диапазоне от 5 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материала подложки. В некоторых наиболее предпочтительных вариантах содержание МАО находится в диапазоне от 6 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материла подложки. Активатор МАО образует ассоциат с подложкой, или присоединен к материалу подложки, или находится в смеси с компонентом катализатора (например, металлоценом), или его используют отдельно от компонента катализатора, как описано в статье Hlatky G.G., Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100 (4), Chemical Reviews, cc.1347-1374 (2000).
В основном увеличение количества МАО, присутствующего в каталитических композициях по настоящему изобретению, при постоянном содержании других компонентов приводит к увеличению активности каталитической композиции при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению, а также к увеличению объемной плотности образующегося полимерного продукта, и при этом наблюдается увеличение коэффициента загрязнения реактора.
3
3
3
3
Например, в способе полимеризации по настоящему изобретению, при использовании каталитических систем, содержащих МАО в диапазоне от 3 до 9 ммоля МАО на 1 г материала подложки, коэффициент загрязнения реактора в основном находится в диапазоне от 0 до 2, активность катализатора составляет по крайней мере 2500 г полимера на 1 г катализатора в час; при этом получают полимерный продукт с объемной плотностью по крайней мере 0,30 г/см. В некоторых предпочтительных вариантах, в которых содержание МАО в каталитической системе находится в диапазоне от 4 до 7,7 ммоля МАО на 1 г материла подложки, активность увеличивается по крайней мере до 2800 г полимера на 1 г катализатора в час, а образующийся полимерный продукт характеризуется объемной плотностью по крайней мере 0,35 г/см. В некоторых более предпочтительных вариантах, в которых содержание МАО в каталитической системе находится в диапазоне от 5 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материла подложки, активность увеличивается по крайней мере до 3500 г полимера на 1 г катализатора в час, при этом коэффициент загрязнения реактора снижается до 0, а образующийся полимерный продукт характеризуется объемной плотностью по крайней мере 0,39 г/см. В некоторых наиболее предпочтительных вариантах, в которых содержание МАО в каталитической системе находится в диапазоне от 6 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материла подложки, активность увеличивается по крайней мере до 4000 г полимера на 1 г катализатора в час, коэффициент загрязнения реактора равен 0, и при этом образуется полимерный продукт с объемной плотностью по крайней мере 0,45 г/см.
На фиг.1 представлен обозначенный номером 100 график зависимости соответствующей активности типичной каталитической композиции при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) согласно варианту каталитической композиции по настоящему изобретению. Номер 150 означает, что при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материла подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки активность каталитической композиции составляет 4400 г полимера на 1 г катализатора в час. Номер 155 означает, что при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции с той же концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материла подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки активность каталитической композиции составляет 8319 г полимера на 1 г катализатора в час. Номер 160 означает, что при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материла подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки активность каталитической композиции составляет 5173 г полимера на 1 г катализатора в час. Номер 165 означает, что при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материла подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки активность каталитической композиции составляет 2823 г полимера на 1 г катализатора в час. Как показано на фиг.1 на примере четырех вариантов каталитических композиций, при относительно низких концентрациях МАО и металлоцена наблюдается более низкая активность при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению по сравнению с примерами каталитических композиций, характеризующихся, например, относительно более высокими концентрациями МАО и металлоцена.
Зависимость активности типичной каталитической композиции от концентраций МАО и металлоцена при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению можно также оценить по другим диапазонам активности, как показано на фиг.1 (например, диапазоны 102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116, 118, 120 и 122) и ниже в табл.1.
Таблица 1
Номер диапазона активности
Диапазон активности (г полимера/г катализатора·ч)
122
менее 3003
120
от 3003 до 3623
118
от 3623 до 4243
116
от 4243 до 4863
114
от 4863 до 5482
112
от 5482 до 6102
110
от 6102 до 6722
108
от 6722 до 7342
106
от 7342 до 7962
104
от 7962 до 8582
102
более 8582
Например, вариант каталитической композиции (155) с концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению проявляет активность 8319 г полимера на 1 г катализатора в час, которая находится на фиг.1 в диапазоне активности номер 104. Вариант каталитической композиции (165) с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению проявляет активность 2823 г полимера на 1 г катализатора в час, которая находится на фиг.1 в диапазоне активности номер 122.
3
3
3
3
На фиг.2 представлен обозначенный номером 200 график зависимости объемной плотности полученного полимерного продукта от концентрации металлоцена (MCN) и концентрации метилалюминоксана (МАО) при использовании каталитической композиции в способе полимеризации по настоящему изобретению. Номер 250 означает вариант каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки, при использовании которой в способе полимеризации по настоящему изобретению получают полимер с объемной плотностью 0,37 г/см. Номер 255 означает вариант каталитической композиции с той же концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки, при использовании которой в способе полимеризации по настоящему изобретению получают полимер с объемной плотностью 0,47 г/см. Номер 260 означает вариант каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки, при использовании которой в способе полимеризации по настоящему изобретению получают полимер с объемной плотностью 0,48 г/см. Номер 265 означает вариант каталитической композиции с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки, при использовании которой в способе полимеризации по настоящему изобретению получают полимер с объемной плотностью 0,37 г/см. Как показано на фиг.2 на примере четырех вариантов каталитических композиций, в способе полимеризации по настоящему изобретению при относительно низкой концентрации МАО образуется полимер с относительно низкой объемной плотностью по сравнению с каталитическими композициями, характеризующимися относительно более высокой концентрацией МАО.
Зависимость объемной плотности полимера, который получают при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению типичной каталитической композиции, от концентраций МАО и металлоцена в каталитической композиции можно оценить также по другим диапазонам объемной плотности (например, диапазоны 202, 204, 206, 208, 210, 212, 214, 216, 218, 220 и 222), как показано на фиг.2 и ниже в табл.2.
Таблица 2
Номер диапазона плотности
Диапазон объемной плотности (г/см<sup>3</sup>)
202
менее 0,33
204
от 0,33 до 0,346
206
от 0,346 до 0,362
208
от 0,362 до 0,378
210
от 0,378 до 0,394
212
от 0,394 до 0,41
214
от 0,41 до 0,426
216
от 0,426 до 0,442
218
от 0,442 до 0,458
220
от 0,458 до 0,474
222
более 0,474
3
3
Например, при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции (250) с концентрацией металлоцена 0,076 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 3,84 ммоля на 1 г материала подложки получают полимер с объемной плотностью 0,37 г/см, которая находится на фиг.2 в диапазоне объемной плотности 208. Аналогичным образом, при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению варианта каталитической композиции (260) с концентрацией металлоцена 0,038 ммоля на 1 г материала подложки и концентрацией МАО 7,68 ммоля на 1 г материала подложки получают полимер с объемной плотностью 0,48 г/см, которая находится на фиг.2 в диапазоне объемной плотности 222.
Способ нанесения на подложку
Подложка также является частью каталитической системы по настоящему изобретению. Подложки, способы нанесения на подложку, модификация и активация подложек для катализатора с одним активным центром, такого как металлоцены, описаны, например, в книге: «Metallocene-Based Polyolefins», 1, сс.173-218 (Scheirs J. и Kaminsky W. eds., John Wiley и Sons, Ltd. (2000)). Использованные в данном контексте термины «подложка» или «носитель» являются взаимозаменяемыми и означают любой материал подложки, включая неорганические или органические материалы подложки. В одном варианте осуществления настоящего изобретения материал подложки является пористым материалом. Примеры материалов подложки включают, без ограничения перечисленным, неорганические оксиды и неорганические хлориды и, прежде всего, такие материалы как тальк, глина, кремнезем, оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, оксиды железа, оксид бора, оксид кальция, оксид цинка, оксид бария, оксид тория, алюмофосфатный гель и полимеры, такие как поливинилхлорид и замещенный полистирол, функциональные или сшитые органические подложки, такие как полистиролдивинилбензолполиолефины или полимерные соединения, а также их смеси и графит в любой из его форм.
Подложка контактирует с другими компонентами каталитической системы различными способами. В одном варианте подложка контактирует с активатором с образованием ассоциата активатора и подложки или «связанного активатора». В другом варианте каталитический компонент контактирует с подложкой с образованием «связанного каталитического компонента». В еще одном варианте подложка контактирует одновременно с активатором и каталитическим компонентом или с каждым в отдельности в любом порядке. Компоненты контактируют любым пригодным способом в растворе, в суспензии или в твердой форме или в некоторых их комбинациях. В некоторых типичных вариантах компоненты при контактировании также нагревают до температуры в диапазоне от 25 до 250°С.
Требуемыми носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды и хлориды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. В одном варианте материалы подложки включают кремнезем, оксид алюминия, алюмосиликаты, хлорид магния, графит и их смеси. Другие пригодные подложки включают оксид магния, оксид титана, оксид циркония, монтмориллонит (как описано в патенте ЕР 0511665 В1), филлосиликат и т.п. В некоторых типичных вариантах используют комбинации материалов подложки, включая, без ограничения перечисленным, такие комбинации, как хромсиликаты, алюмосиликаты, титансиликаты и т.п. Дополнительные материалы подложки включают пористые акриловые полимеры, описанные в патенте ЕР 0767184 В1.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В одном объекте настоящего изобретения подложка характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 10 до 700 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,1 до 4,0 см/г и средним размером частиц в диапазоне от 5 до 500 мкм. В другом типичном варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 50 до 500 м/г, объемом пор от 0,5 до 3,5 см/г и средним размером частиц от 10 до 200 мкм. В еще одном варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 100 до 400 м/г, объемом пор от 0,8 до 3,0 см/г и средним размером частиц от 5 до 100 мкм. В одном варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 150 до 450 м/г, объемом пор в диапазоне от 1 до 2,5 см/г и средним размером частиц в диапазоне от 10 до 50 мкм. В другом варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 250 до 400 м/г, объемом пор от 1,25 до 2,0 см/г и средним размером частиц от 15 до 40 мкм. В еще одном варианте носитель характеризуется площадью поверхности в диапазоне от 300 до 350 м/г, объемом пор в диапазоне от 1,5 до 1,75 см/г и средним размером частиц от 20 до 30 мкм. Обычно средний размер пор носителя составляет величину в диапазоне от 10 до 1000 Ǻ. В одном типичном варианте средний размер пор носителя составляет величину в диапазоне от 50 до 500 Ǻ, в то время как в другом варианте средний размер пор носителя составляет величину в диапазоне от 75 до 350 Ǻ.
В одном варианте настоящего изобретения подложкой является графит. В другом варианте графит представляет собой порошок, а в другом варианте используют чешуйчатый графит. В еще одном варианте размер частиц графита составляет от 1 до 500 мкм. В другом варианте размер частиц графита составляет величину в диапазоне от 1 до 400 мкм, в то время как в еще одном варианте размер частиц графита составляет величину в диапазоне от 1 до 200 мкм. В другом варианте размер частиц графита составляет величину в диапазоне от 1 до 100 мкм.
Подложку также подвергают дегидратации и прокаливанию. В одном типичном варианте подложку прокаливают перед проведением реакции с фтором или другим модификатором. В другом варианте подложку прокаливают и используют без дальнейшей модификации или прокаливают и затем обрабатывают одним или более активаторов и/или каталитических компонентов. Пригодные температуры прокаливания в одном варианте составляют величину в диапазоне от 100 до 1500°С, в другом варианте величину в диапазоне от 200 до 1200°С, в еще одном варианте величину в диапазоне от 300 до 1000°С, в другом варианте величину в диапазоне от 350 до 900°С, в предпочтительном варианте величину в диапазоне от 400 до 850°С, в более предпочтительном варианте величину в диапазоне от 800 до 900°С и в наиболее предпочтительном варианте величину в диапазоне от 810 до 890°С, при этом требуемый диапазон включает любую комбинацию любого верхнего предела температуры с любым нижним пределом температуры. Прокаливание проводят в отсутствие кислорода и влаги, например в атмосфере сухого азота.
4
4
4
2
6
4
6
4
4
2
7
4
4
4
2
6
4
2
6
Подложку, прежде всего неорганическую подложку или графитовую подложку, предварительно обрабатывают, например, при галогенировании или другим пригодным способом, при котором, например, образуются ассоциаты химических соединений с подложкой с образованием химических связей, или за счет ионных взаимодействий, или за счет других физических или химических взаимодействий. В одном типичном варианте подложку фторируют. Для фторирования подложки используют неорганические фторсодержащие соединения. Такими неорганическими фторсодержащими соединениями являются любые соединения, содержащие атомы фтора и при этом не содержащие атомов углерода. Прежде всего, используют неорганические фторсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей NHBF, (NH)SiF, NHPF, NHF, (NH)TaF, NHNbF, (NH)GeF, (NH)SmF,
4
2
6
4
2
6
6
6
3
2
2
4
6
3
5
5
7
3
3
2
4
2
(NH)TiF, (NH)ZrF, MoF, ReF, GaF, SOClF, F, SiF, SF, ClF, ClF, BrF, IF, NF, HF, BF, NHF и NHHF.
Требуемый способ обработки подложки фторирующим соединением в одном варианте заключается в высушивании смеси двух компонентов при их простом смешивании при концентрации от 0,01 до 10,0 ммоля F/(г подложки) и в другом варианте в диапазоне от 0,05 до 6,0 ммоля F/(г подложки), а в еще одном варианте в диапазоне от 0,1 до 3,0 ммоля F/(г подложки). Фторсодержащее соединение смешивают сухим способом с подложкой либо до, либо после загрузки подложки в сосуд для дегидратации или прокаливания. Соответственно, в одном варианте концентрация фтора на подложке составляет величину в диапазоне от 0,2 до 5 мас.% и в другом варианте величину в диапазоне от 0,6 до 3,5 мас.% в расчете на массу подложки.
Согласно другому способу обработки подложки фторсодержащее соединение растворяют в растворителе, таком как вода, и затем подложку обрабатывают фторсодержащим раствором (при концентрации фтора в диапазонах, описанных в данном контексте). При использовании воды и кремнезема в качестве подложки необходимо использовать количество воды, которое меньше общего объема пор подложки. Предпочтительно подложку и, например, фторсодержащие соединения смешивают любым пригодным способом, таким как смешивание в сухом виде или в суспензии, в одном варианте при температуре от 100 до 1000°С, в другом варианте при температуре от 200 до 800°С и в еще одном варианте при температуре от 300 до 600°С, при этом в любом случае контактирование осуществляется в течение от 2 до 8 ч.
В объем настоящего изобретения включено совместное контактирование (или «совместная иммобилизация») более одного компонента катализатора с подложкой. Примеры совместно иммобилизованных компонентов катализатора включают, без ограничения перечисленным, два или более одинаковых или различных металлоценовых компонентов катализатора, один или более металлоценовых компонентов катализатора, совместно иммобилизованных с катализатором типа Циглера-Натта, один или более металлоценовых компонентов катализатора, совместно иммобилизованных с хромом или катализатором типа «Филлипа», один или более металлоценовых компонентов катализатора, совместно иммобилизованных с катализатором, содержащим элементы группы 15, и любую из указанных комбинаций с одним или более активаторами. Совместно нанесенные комбинации более предпочтительно включают металлоцен А/металлоцен А, металлоцен А/металлоцен Б, металлоцен/катализатор Циглера-Натта, металлоцен /катализатор, содержащий элементы группы 15, металлоцен/хромовый катализатор, металлоцен/катализатор Циглера-Натта/катализатор, содержащий элементы группы 15, металлоцен/хромовый катализатор/катализатор, содержащий элементы группы 15, любой из указанных катализаторов с активатором и их комбинации.
В одном типичном варианте катализатор(ы) на подложке обрабатывают, смешивая их с активаторами и затем смешивая их с антистатиком при концентрации вплоть до 4,0 мас.% (в расчете на массу каталитической композиции), таким как этоксилированный или метоксилированный амин, примером которого является коммерческий препарат Atmer AS-990 (фирмы Ciba of Tarrytown, New York). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения концентрации МАО и металлоцена в каталитической композиции оптимизированы таким образом, чтобы количество антистатика составляло менее 4,0 мас.%, например, 2,0 мас.%. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения концентрации МАО и металлоцена в каталитической композиции оптимизированы таким образом, чтобы антистатик либо отсутствовал, либо практически отсутствовал в каталитической композиции.
Способ полимеризации
Способ полимеризации по настоящему изобретению включает любой пригодный процесс, такой как, например, полимеризация в растворе, в суспензии, при повышенном давлении и в газовой фазе. Прежде всего, согласно настоящему изобретению предпочтителен способ получения полиолефиновых полимеров методом полимеризации в газовой фазе, предпочтительно с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Указанный тип реактора и режим эксплуатации такого реактора известны и полностью описаны, например, в патентах US №3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 451399, 4882400, 5352749, 5541270, патенте ЕР-А-0802202 и в патенте Бельгии №839380. В указанных патентах описан способ полимеризации в газовой фазе, в котором полимеризационную смесь перемешивают механической мешалкой или используют псевдоожиженный непрерывный поток газообразного мономера и разбавителя.
Обычно в способе полимеризации по настоящему изобретению используют непрерывный процесс в газовой фазе, такой как процесс в псевдоожиженном слое. Реактор с псевдоожиженным слоем, предназначенный для использования в способе по настоящему изобретению, обычно включает реакционную зону и так называемую зону снижения скорости потока. Реакционная зона включает слой растущих полимерных частиц, сформированные полимерные частицы и незначительное количество частиц катализатора в псевдоожиженном непрерывном потоке газообразного мономера и разбавителя, отводящем теплоту полимеризации из реакционной зоны. Некоторую часть рециркулирующих газов необязательно охлаждают и сжимают с образованием жидкостей, что увеличивает теплоотводящую емкость циркулирующего газообразного потока, который затем возвращается в реакционную зону. Пригодная скорость газового потока определяется в простом эксперименте. Скорость подачи газообразного мономера в циркулирующем потоке газа равна скорости, с которой частицы полимерного продукта в смеси с мономером удаляются из реактора, а газообразная композиция, проходящая через реактор, регулируется таким образом, чтобы поддерживать в значительной степени устойчивое состояние газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, поступающий из реакционной зоны, проходит через зону снижения скорости потока, где удаляются захваченные частицы. Более мелкие захваченные частицы и пыль удаляются в циклоне и/или на мелкопористом фильтре. Газ пропускается через теплообменник, в котором отводится теплота полимеризации, после этого газ сжимается в компрессоре и затем возвращается в реакционную зону.
Температура реактора при проведении способа в псевдоожиженном слое находится в диапазоне от 30°С или 40°С или 50°С до 90°С или 100°С или 110°С или 120°С или 150°С. В основном эксплуатацию реактора проводят при самой высокой температуре с учетом температуры спекания полимерного продукта в реакторе.
Способ по настоящему изобретению пригоден для получения олефиновых гомополимеров, прежде всего этилена, и/или олефиновых сополимеров, терполимеров и т.п., прежде всего этилена и, по крайней мере, одного или более другого олефина(ов). Предпочтительными олефинами являются α-олефины. Например, в одном варианте используют олефины, содержащие от 2 до 16 атомов углерода, а в другом варианте используют этилен и сомономер, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, в еще одном варианте используют этилен и сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, и в другом варианте используют этилен и сомономер, содержащий от 4 до 8 атомов углерода. Полиэтилены прежде всего предпочтительны для получения в способе по настоящему изобретению. Предпочтительными полиэтиленами являются гомополимеры этилена и сополимеры этилена и, по крайне мере, одного α-олефина, в которых содержание этилена составляет, по крайней мере, около 50 мас.% в расчете на общую массу всех мономеров. Примеры олефинов, которые используют в настоящем изобретении, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Используют также полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, то могут образовываться полиолефины, содержащие длинные разветвленные цепи.
При получении полиэтилена в полимеризационном реакторе могут присутствовать сомономеры. Если сомономер присутствует, то его содержание должно составлять соответствующую величину в смеси с этиленовым мономером, чтобы обеспечить образование конечной смолы, содержащей требуемый процент сомономера. В одном варианте получения полиэтилена сомономер присутствует в смеси с этиленом в молярном соотношении в диапазоне (сомономер/этилен) от 0,0001 до 50, в другом варианте от 0,0001 до 5, в еще одном варианте от 0,0005 до 1,0 и в другом варианте от 0,001 до 0,5. При получении полиэтилена в одном варианте давление этилена, присутствующего в полимеризационном реакторе, составляет величину вплоть до 1000 атмосфер, в другом варианте вплоть до 500 атмосфер, в еще одном варианте вплоть до 200 атмосфер, в другом варианте вплоть до 100 атмосфер и в еще одном варианте вплоть до 50 атмосфер.
2
Газообразный водород часто используют при полимеризации олефинов для модификации свойств готового полиолефина. При использовании каталитической системы по настоящему изобретению известно, что при увеличении концентраций (парциальных давлений) водорода увеличивается коэффициент расплава (КР) и/или индекс расплава (ИР) образующегося полиолефина. Таким образом, на значения КР или ИР оказывает влияние концентрация водорода. Количество водорода при полимеризации выражают как молярное отношение относительно общего полимеризующегося мономера, например этилена или смеси этилена с гексаном или пропеном. Количество водорода, используемое в способе полимеризации по настоящему изобретению, означает количество, достаточное для достижения требуемых значений КР или ИР готовой полиолефиновой смолы. В одном варианте молярное отношение водорода к общему количеству мономера (Н/мономер) составляет более 0,0001, в другом варианте более 0,0005, в еще одном варианте более 0,001, в другом варианте менее 10, в еще одном варианте менее 5, в другом варианте менее 3 и в еще одном варианте менее 0,10, при этом требуемый диапазон включает любую комбинацию любого верхнего предела молярного отношения с любым нижним пределом молярного отношения, описанным в данном контексте. Другими словами, количество водорода в реакторе в любое время составляет в одном варианте величину вплоть до 5000 част./млн, в другом варианте вплоть до 4000 част./млн, в еще одном варианте вплоть до 3000 ч/млн, в другом варианте от 50 част./млн до 5000 част./млн и в еще одном варианте от 500 част./млн до 2000 част./млн.
Кроме того, обычно используют многоступенчатый реактор, в котором используют серию из двух или более реакторов, причем в одном реакторе получают, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе получают низкомолекулярный компонент. В одном типичном варианте осуществления настоящего изобретения полиолефин получают с использованием многоступенчатого газофазного реактора. Указанные коммерческие полимеризационные системы описаны, например, в книге «Metallocene-Based Polyolefins», 2, cc.366-378 (John Scheirs и W.Kaminsky, eds. John Wiley и Sons, Ltd. (2000)), в патентах US №5665818, US №5677375 и патенте ЕР-А-0794200.
2
2
2
2
2
2
Одно или более значений давления в реакторе для процесса в газовой фазе (либо с использованием одной стадии, либо с использованием двух или более стадий) изменяется в диапазоне от 100 фунт/дюйм (690 кПа) до 500 фунт/дюйм (3448 кПа), в другом варианте в диапазоне от 200 фунт/дюйм (1379 кПа) до 400 фунт/дюйм (2759 кПа) и в еще одном варианте в диапазоне от 250 фунт/дюйм (1724 кПа) до 350 фунт/дюйм (2414 кПа).
В газофазном реакторе применяется каталитическая система, описанная в данном контексте, при этом в реакторе в одном варианте получают от 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч), в другом варианте более 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), в еще одном варианте более 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), в другом варианте более 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), в еще одном варианте более 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), в другом варианте более 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), в еще одном варианте от 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч) и в другом варианте от 120000 фунтов/ч (54500 кг/ч) до 150000 фунтов/ч (68000 кг/ч).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ полимеризации является непрерывным газофазным процессом, который включает следующие стадии:
(а) введение рециркулирующего потока (включая этилен и α-олефиновые мономеры) в реактор,
(б) введение каталитической системы на подложке,
(в) удаление рециркулирующего потока из реактора,
(г) охлаждение рециркулирующего потока,
(д) введение в реактор дополнительного количества мономера(ов) для замены мономера(ов), потребленного при полимеризации;
(е) повторное введение рециркулирующего потока или его части в реактор и
(ж) удаление полимерного продукта из реактора.
Суспензионный способ полимеризации в основном проводят при давлении в диапазоне от 1 до 50 атмосфер и даже выше, при этом используют температуры в диапазоне от 0 до 120°С. При суспензионном способе полимеризации получают суспензию твердых частиц полимера в жидкой полимеризационной разбавленной среде, в которую наряду с катализатором добавляют этилен и сомономеры, а также в большинстве случаев водород. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора, в котором летучие компоненты отделяют от полимера и направляют в рециркулирующую систему реактора, необязательно после перегонки. Жидким разбавителем, используемым в полимеризационной среде, обычно является алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, и в одном варианте разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации является жидкой и относительно инертной. При использовании пропановой среды способ проводят при температуре и давлении выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. В одном варианте используют гексановую или изобутановую среду.
Другим пригодным способом полимеризации по настоящему изобретению является полимеризация в твердых частицах или суспензионный способ, в котором температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Другие суспензионные способы включают реактор с циркуляцией, а также множество реакторов смешения, соединенных в последовательные или параллельные серии или их комбинации. Примеры суспензионных способов включают, без ограничения перечисленным, реакторы с непрерывной циркуляцией или реакторы смешения. Другие примеры суспензионных способов описаны также в патенте US №4613484 и в сборнике «Metallocene-Based Polyolefins», 2, cc.322-332 (2000).
В суспензионном реакторе применяется каталитическая система, описанная в данном контексте, в которой получают более 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), в другом варианте более 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч) и в еще одном варианте более 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе по настоящему изобретению получают более 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч) и в еще одном варианте от 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).
В одном типичном варианте способа по настоящему изобретению суспензионный или газофазный процесс проводят в присутствии каталитической системы металлоценового типа с объемными лигандами по настоящему изобретению и в отсутствие, или практически в отсутствие любых акцепторов, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, хлорид диэтилалюминия, дибутилцинк и т.п. Термин «практически в отсутствие» означает, что указанные соединения специально не добавляют в реактор или в любой из компонентов реактора, и если такие соединения присутствуют, то их количество в реакторе составляет менее 1 част./млн.
Как отмечено выше, способ полимеризации по настоящему изобретению проводят при полимеризации в растворе. Примеры процессов в растворе, без ограничения перечисленным, описаны, например, в патентах US №4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
В другом варианте один или все катализаторы смешивают с солью жирной кислоты и металла, такой как, например, стеарат алюминия, при концентрации указанной соли до 15 мас.% в расчете на массу каталитической системы (или ее компонентов), как описано, например, в патентах US 6300436 и №5283278. Другие пригодные металлы включают металлы группы 2 и групп 5-13. В другом варианте раствор соли жирной кислоты и металла поступает в реактор. В еще одном типичном варианте соль жирной кислоты и металла смешивают с катализатором и отдельно подают в реактор. Указанные агенты смешивают с катализатором или подают в реактор в растворе или в суспензии в смеси с каталитической системой или с ее компонентами или в отсутствие указанных компонентов.
В способе полимеризации по настоящему изобретению используют усовершенствованные металлоценовые системы катализатора, характеризующиеся оптимизированными нагрузкой по металлу и концентрацией активатора. Более предпочтительно концентрации металлоцена и активатора в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в одном типичном варианте выбирают таким образом, чтобы максимально увеличить активность катализатора и объемную плотность полимерного продукта, при этом максимально повышается также эффективность катализатора (например, сводится к минимуму коэффициент загрязнения). В основном металлоценовый катализатор присутствует в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения металлоценовый катализатор присутствует в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,04 до 0,1 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. В некоторых более предпочтительных вариантах металлоценовый катализатор присутствует в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,08 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. В некоторых наиболее предпочтительных вариантах металлоценовый катализатор присутствует в усовершенствованных металлоценовых системах катализатора по настоящему изобретению в количестве в диапазоне от 0,06 до 0,07 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки. В основном при увеличении количества металлоцена, присутствующего в композициях катализатора по настоящему изобретению, при постоянном количестве других компонентов наблюдается увеличение активности композиции катализатора при использовании в способе полимеризации по настоящему изобретению и незначительное снижение объемной плотности образующегося полимерного продукта. Количество металлоцена, присутствующего в композициях катализатора по настоящему изобретению, при постоянном количестве других компонентов в основном не влияет на наблюдаемый коэффициент загрязнения реактора.
3
Например, в способе полимеризации по настоящему изобретению с использованием системы катализатора с концентрацией металлоцена в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки, коэффициент загрязнения реактора в основном составляет величину в диапазоне от 0 до 2, каталитическая активность составляет по крайней мере 2500 г полимера на 1 г катализатора в ч, и при этом получают полимерный продукт с объемной плотностью по крайней мере 0,30 г/см. В некоторых предпочтительных вариантах при концентрации металлоценового катализатора в диапазоне от 0,04 до 0,1 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки значение коэффициента загрязнения остается в диапазоне от 0 до 2, а активность увеличивается по крайней мере до 2800 г полимера на 1 г катализатора в ч. В некоторых более предпочтительных вариантах при концентрации металлоценового катализатора в диапазоне от 0,5 до 0,08 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки активность увеличивается по крайней мере до 4000 г полимера на 1 г катализатора в ч. В некоторых наиболее предпочтительных вариантах при концентрации металлоценового катализатора в диапазоне от 0,06 до 0,07 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки активность увеличивается по крайней мере до 4200 г полимера на 1 г катализатора в час.
3
3
Способ полимеризации оптимизируют, изменяя концентрацию металлоцена и концентрацию МАО в системе катализатора таким образом, чтобы максимально увеличить активность катализатора и объемную плотность полимерного продукта и при этом свести к минимуму коэффициент загрязнения реактора. Например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения в системе катализатора концентрация металлоцена составляет величину в диапазоне от 0,05 до 0,08 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки, а концентрация МАО составляет величину в диапазоне от 5,5 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материала подложки, таким образом коэффициент загрязнения снижается до 0, и при этом активность катализатора увеличивается по крайней мере до 5600 г полимера на 1 г катализатора в час, а объемная плотность полимерного продукта увеличивается по крайней мере до 0,45 г/см. В другом варианте осуществления настоящего изобретения в системе катализатора концентрация металлоцена составляет величину в диапазоне от 0,06 до 0,07 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки, а концентрация МАО составляет величину в диапазоне от 6 до 6,5 ммоля МАО на 1 г материала подложки, таким образом коэффициент загрязнения снижается до 0, и при этом активность катализатора увеличивается по крайней мере до 6000 г полимера на 1 г катализатора в час, а объемная плотность полимерного продукта увеличивается по крайней мере до 0,46 г/см.
4
8
3
В типичном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ полимеризации олефинов, в котором (а) этилен и по крайней мере один сомономер выбирают из группы, включающей С-С-α-олефины, и (б) система катализатора на подложке включает металлоценовый катализатор, активированный метилалюминоксаном, и материал подложки, причем концентрация метилалюминоксана составляет величину в диапазоне от 3 до 9 ммолей метилалюминоксана на 1 г материала подложки, а металлоцен присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 до 1,0 ммоля металлоцена на 1 г материала подложки; контактирование происходит в реакторе, а активность катализатора составляет по крайней мере 2500 г полиэтилена на 1 г катализатора в час; при этом получают полимер с объемной плотностью по крайней мере 0,30 г/см.
Полимерный продукт по настоящему изобретению
Полиолефины по настоящему соединению смешивают с добавками с образованием композиций, которые затем используют в промышленных изделиях. Указанные добавки включают антиоксиданты, зародышеобразователи, акцепторы кислот, пластификаторы, стабилизаторы, антикоррозионные агенты, порообразователи, другие абсорбенты излучения в ультрафиолетовой области, такие как антиоксидантные деструкторы цепи и т.д., тушители, антистатики, глиданты, пигменты, красители и наполнители, а также отверждающие агенты, такие как пероксид. Указанные и другие стандартные добавки, используемые в получении полиолефинов, присутствуют в составе полиолефиновых композиций в одном варианте в количестве от 0,01 до 50 мас.%, в другом варианте от 0,1 до 20 мас.% и в еще одном варианте в количестве от 1 до 5 мас.%, при этом требуемый диапазон включает любую комбинацию любого верхнего (мас.%) предела с любым нижним (мас.%) пределом.
Прежде всего, антиоксиданты и стабилизаторы, такие как органические фосфиты, амины с заторможенной конфигурацией и феноловые антиоксиданты присутствуют в полиолефиновых композициях по настоящему изобретению в одном варианте в количестве от 0,001 до 5 мас.%, в другом варианте в количестве от 0,01 до 0,8 мас.% и в еще одном варианте в количестве от 0,02 до 0,5 мас.%. Примеры пригодных органических фосфитов включают, без ограничения перечисленным, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (IRGAFOS 168) и ди(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит (ULTRANOX 626). Примеры аминов с заторможенной конфигурацией включают, без ограничения перечисленным, поли[2-N,N'-ди(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)гександиамин-4-(1-амино-1,1,3,3-тетраметилбутан)сим-триазин] (CHIMASORB 944), бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себакат (TINUVIN 770). Примеры феноловых антиоксидантов включают, без ограничения перечисленным, пентаэритритилтетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (IRGANOX 1010) и 1,3,5-три(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилизоцианурат (IRGANOX 3114).
3
4
Наполнители присутствуют в одном варианте в количестве от 0,1 до 50 мас.%, в другом варианте в количестве от 0,1 до 25 мас.% в расчете на массу композиции и в еще одном варианте в количестве от 0,2 до 10 мас.%. Требуемые наполнители включают, без ограничения перечисленным, диоксид титана, карбид кремния, кремнезем (и другие оксиды кремния, осажденные или неосажденные), оксид сурьмы, карбонат свинца, цинковые белила, литопон, циркон, корунд, шпинель, апатит, порошкообразный барит, сульфат бария, магнезит, сажу, доломит, карбонат кальция, соединения талька и гидроталькита с ионами Mg, Са или Zn с Al, Cr или Fe и СО и/или HPO, гидратированные или негидратированные, кварцевый песок, солянокислый карбонат магния, стекловолокна, глины, оксид алюминия и другие оксиды и карбонаты металлов, гидроксиды металлов, хром, фосфор и бромированные огнезащитные составы, триоксид сурьмы, кремний, силикон и их смеси. Указанные наполнители, прежде всего, включают любые другие известные наполнители, а также пористые наполнители и подложки.
Соли жирных кислот также присутствуют в полиолефиновых композициях по настоящему изобретению. Указанные соли присутствуют в одном варианте в количестве от 0,001 до 2 мас.% в расчете на массу композиции и в другом варианте в количестве от 0,01 до 1 мас.%. Примеры жирных кислот, образующих соли с металлами, включают лауриновую кислоту, стеариновую кислоту, янтарную кислоту, стеарилмолочную кислоту, молочную кислоту, фталевую кислоту, бензойную кислоту, гидроксистеариновую кислоту, рицинолеиновую кислоту, нафтеновую кислоту, олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту и эруковую кислоту, причем пригодные металлы включают Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb и т.п. Предпочтительные соли жирных кислот выбирают из группы, включающей стеарат магния, стеарат кальция, стеарат натрия, стеарат цинка, олеат кальция, олеат цинка и олеат магния.
Перед превращением в конечный продукт для физического смешивания полиолефина с одной или более добавками смесь перемешивают до образования однородной смеси. При использовании в смеси с одной или более добавками полиолефин, пригодный для применения по настоящему изобретению, используют в любой физической форме. В одном типичном варианте для смешивания с добавками используют реакторные гранулы (т.е. полимерные гранулы, которые выделяют из полимеризационного реактора). Реакторные гранулы характеризуются средним диаметром от 10 до 5 мм и в другом варианте от 50 до 10 мм. В еще одном варианте используют полиолефин в форме пеллетов, таких как, например, пеллеты со средним диаметром от 1 до 6 мм, образующиеся при экструзии из расплава реакторных гранул.
Один способ смешивания добавок с полиолефином заключается в контактировании компонентов в барабане или в других физических смесителях, при этом полиолефин присутствует в форме реакторных гранул. Затем при необходимости проводят смешивание при плавлении в экструдере. Другой способ смешивания компонентов заключается в плавлении смеси полиолефиновых пеллетов с добавками непосредственно в экструдере, брабендере или в любых других смесителях.
Полученный полиолефин или полиолефиновые композиции по настоящему изобретению затем перерабатывают любыми пригодными способами, такими как каландрование, литье, нанесение покрытий, компаундирование, экструзия, вспенивание; все формы формования, включая прямое прессование, литье под давлением, выдувное формование, роторное формование и литьевое прессование; формование пленок экструзией с раздувом или литье пленок из раствора и все способы формования пленок, при которых, например, получают одноосноориентированные или двухосноориентированные пленки; термоформование, а также ламинирование, получение одноосноориентированного волокнистого пластика, протрузию, редукционное вытягивание, формование сваркой, формование волокна из расплава, формование волокна с раздувом и другие способы формования волокна и нетканого волокна и их комбинации. Указанные и другие формы пригодных способов переработки описаны, например, в книге «Plastics Processing» (Radian Corporation, Noyes Data Corp.(1986)).
В случае литья под давлением различных изделий используют простые твердые смеси пеллетов, также как и гранулированные расплавленные смеси неочищенных полимерных гранул, гранул с пеллетами или пеллетов из двух компонентов, поскольку процесс формования включает повторное плавление и смешивание неочищенного материала. Однако в процессе прямого прессования при получении медицинских устройств происходит незначительное смешивание расплавленных компонентов, и в этом случае предпочтительно использовать гранулированную расплавленную смесь, а не просто твердые смеси компонентов пеллетов и/или гранул. Соответствующая методика смешивания полимеров, сбалансированная с учетом необходимости интенсивного смешивания ингредиентов и требуемой экономичности процесса, определяется специалистами в данной области.
2
Полимеры по настоящему изобретению в одном варианте осуществления характеризуются индексом расплава (ИР) или (И), определенным по методике ASTM-D-1238-E (190/2.16), в диапазоне от 0,01 градус/мин до 1000 градус/мин, более предпочтительно от приблизительно 0,01 градус/мин до приблизительно 100 градус/мин, еще более предпочтительно от приблизительно 0,1 градус/мин до приблизительно 50 градус/мин и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 градус/мин до приблизительно 10 градус/мин и даже еще более предпочтительно от 0,1 градус/мин до 5 градус/мин.
21
2
21
Полимеры по настоящему изобретению в одном варианте характеризуются соотношением индексов расплава (И/И) (И определяют по методике ASTM-D-1238-F, [190/21.6]) от 5 до 300, более предпочтительно от приблизительно 10 до менее 250, в еще одном варианте от 15 до 200, в другом варианте от 20 до 180, в еще одном варианте от 15 до 30, в другом варианте от 10 до 40 и в еще одном варианте от 5 до 50, причем требуемый диапазон включает любую комбинацию любого высшего предела с любым низшим пределом.
3
3
Полимеры по настоящему изобретению в одном варианте характеризуются объемной плотностью, определенной по методике ASTM-D-1238, более по крайней мере 0,30 г/см. В другом варианте объемная плотность полимеров составляет величину в диапазоне от 0,30 до 0,50 г/см.
Стандартные реологические свойства, способы переработки и конечное применение полиолефинов на основе металлоценов описаны, например, в сборнике «Metallocene-Based Polyolefins», 2, сс.400-554 (John Scheirs и W.Kaminsky, eds. John Wiley и Sons, Ltd. (2000)). Полиолефиновые композиции по настоящему изобретению пригодны для получения таких изделий, как пленки, волокна и нетканые материалы, экструзионные и формованные изделия. Примеры пленок включают пленки, полученные методом экструзии с раздувом, или пленки, отлитые из раствора, образованные при совместной экструзии или при ламинировании, которые используют в качестве термоусадочной пленки, липкой пленки, растягивающейся пленки, уплотняющих пленок, ориентированных пленок, упаковки для пищевых продуктов, мешков для различных продуктов, пакетов для бакалейных продуктов, упаковки для выпечки или замороженных пищевых продуктов, упаковки медицинского назначения, футеровочного материала, мембран и т.п., в качестве других материалов, предназначенных для упаковки пищевых продуктов и других непищевых материалов, в качестве пленок и листов сельскохозяйственного назначения. Примеры волокон включают волокна, полученные формованием из расплава, из раствора и при формовании с раздувом, а также используемые в виде тканых или нетканых материалов для изготовления фильтров, пеленок, средств личной гигиены, предметов медицинского назначения, геотекстильного материала и т.п. Примеры экструзионных изделий включают шланги, шланги медицинского назначения, проволочные и кабельные покрытия, трубы, геомембраны и материал для облицовки бассейнов. Примеры формованных изделий включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылей, резервуаров, больших емкостей, жестких контейнеров для пищевых продуктов, игрушки и т.п.
Другие требуемые изделия включают изделия, которые получают из полиолефинов по настоящему изобретению, или изделия, включающие полиолефиновые компоненты, причем такие изделия включают детали для автомобильной промышленности, спортивное снаряжение, снаряжение для использования на открытом воздухе (например, садовые принадлежности), игры, детали для лодок и других судов, а также другие аналогичные изделия. Более предпочтительно автомобильные детали включают компоненты, такие как бамперы, решетки, отделочный материал, приборные и инструментальные панели, отделка внешних дверей и кузова, спойлер, ветровое стекло, колпаки ступиц, раму зеркала, панель кузова, защитный боковой молдинг и другие внутренние и внешние детали для автомобилей, грузовиков, кораблей и других транспортных средств.
Кроме того, используемые изделия и товары можно формовать экономичным способом с включением полиолефинов по настоящему изобретению, причем такие изделия включают тару для упаковки, контейнеры, упаковочный материал, лабораторное оборудование, коврики для офиса, аппаратуру держателей для образцов и детали для смотровых окон; контейнеры для хранения жидкостей медицинского назначения, такие как пакеты, мешки и бутыли для хранения и внутривенного переливания крови или растворов; оберточный материал для хранения пищевых продуктов и защиты от излучения, другие медицинские устройства, включая наборы для вливаний, катетеры и устройства для лечения дыхательных путей, а также упаковочный материал для медицинских устройств и пищевых продуктов, которые подвержены γ- или ультрафиолетовому облучению, включая лотки, а также емкости для хранения жидкостей, прежде всего контейнеры для воды, молока или сока, включая распределительное устройство и объемные контейнеры для хранения.
Примеры
В следующих примерах описаны некоторые варианты осуществления настоящего изобретения для более полного понимания настоящего изобретения, включая его преимущества. Указанные примеры не ограничивают объема настоящего изобретения.
3
3
2
Катализатор и полимер, полученный, как описано в примерах, получали и испытывали следующим образом. В автоклав объемом 2 л в потоке азота загружали 0,16 ммоля триэтилалюминия (ТЭА1), затем 60 см 1-гексенового сомономера и 800 см изобутанового разбавителя. Затем содержимое реактора нагревали до температуры 80°С и вводили отдельно в реакцию полимеризации по 100 мг каждого из полимеризационных катализаторов на подложке, полученных, как описано в примерах 1-27 (описание получения катализаторов приведено ниже), следующим образом: каждый полимеризационный катализатор вводили в реактор одновременно с этиленом при общем давлении в реакторе 325 фунтов/дюйм (2240 кПа). Температуру в реакторе поддерживали при 85°С и полимеризацию проводили в течение 40 мин. Через 40 мин реактор охлаждали, этилен удаляли через выходное отверстие, а полимер сушили и взвешивали для определения выхода полимера. В табл.1-5 приведены результаты полимеризации, наблюдаемые характеристики загрязнения и другие физические свойства полимеров.
Плотность измеряли по методике ASTM-D-1238. Активность катализатора определяли в граммах полиэтилена (ПЭ) на 1 г полимеризационного катализатора в час (г ПЭ/г кат·ч).
Примеры А
Получение металлоценового катализатора на подложке
Пример 1
В стеклянный флакон объемом 125 мл, снабженный перемешивающим стержнем, в анаэробных условиях добавляли 20 мл толуола и 6,64 мл 30 мас.% раствора метилалюминоксана (МАО) (1,85 г МАО, 6,40 ммоля/г кремнезема, коммерческий препарат фирмы Albemarle Corporation of Baton Rouge, Louisiana). В стеклянный флакон при перемешивании добавляли 0,082 г (0,038 ммоля/г кремнезема) металлоцена дихлорида бис(1,3-метил-н-бутилциклопентадиенил)циркония, растворенного в 2 мл толуола. Смесь перемешивали при комнатной температуре (25°С) в течение 15 мин, затем в раствор добавляли 5 г кремнезема ES-757 (дегидратированного при 600°С, коммерческий препарат фирмы Ineos Silicas of Warrington, UK). Кремнезем ES-757 характеризуется следующими физическими свойствами:
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
316
Объем пор (см<sup>3</sup>/г)
1,59
10% µ
9
50% µ
25
90% µ
45
Затем смесь перемешивали в течение 15 мин и катализатор сушили при 75°С до образования свободно текущего порошка.
Примеры 2-8
Катализаторы согласно примерам 2-8 получали аналогично тому, как описано в примере 1, но при этом использовали количества МАО и металлоцена (MCN), как указано в табл.3.
Таблица 3
Пример
(ммоль МАО)/(г SiO<sub>2</sub>)
(ммоль MCN)/(г SiO<sub>2</sub>)
Активность (г ПЭ/г кат·ч)
Коэффициент загрязнения
1
6,40
0,038
4164
0
2
6,40
0,050
5532
0
3
6,40
0,063
6540
0
4
6,40
0,076
6811
0
5
3,84
0,063
4300
0
6
5,12
0,063
5133
0
7
6,40
0,063
6560
0
8
7,68
0,063
7580
1
Полимеризация в суспензии с использованием катализаторов, описанных в примерах 1-8
Полимеризацию проводили, как описано выше, результаты определения активности и коэффициента загрязнения для каждого образца катализатора приведены в табл.3. Результаты свидетельствуют о том, что при увеличении количества MCN при постоянной концентрации МАО активность катализатора увеличивается, а коэффициент загрязнения не изменяется. Данные свидетельствуют также о том, что при увеличении нагрузки по МАО при постоянной нагрузке по MCN активность катализатора увеличивается, но при этом наблюдается тенденция к увеличению коэффициента загрязнения.
Примеры Б
Получение металлоценового катализатора на подложке
Катализаторы, используемые в примерах 9-17, получали аналогично тому, как описано в примере 1, но в данном случае использовали количества МАО и металлоцена (MCN), как указано в табл.4.
Таблица 4
Пример
(ммоль МАО)/(г SiO<sub>2</sub>)
(ммоль MCN)/(г SiO<sub>2</sub>)
Активность (г ПЭ/г кат·ч)
Коэффициент загрязнения
9
7,68
0,038
5173
1
10
7,68
0,050
5870
1
11
7,68
0,063
7580
1
12
7,68
0,076
8500
2
13
3,84
0,038
2614
0
14
5,12
0,038
4082
0
15
6,40
0,038
4164
0
16
7,68
0,038
5173
1
17
8,96
0,038
5125
2
Суспензионная полимеризация с использованием катализаторов согласно примерам 9-17
Полимеризацию проводили, как описано выше, результаты представлены в табл.4. Результаты снова свидетельствуют о том, что активность увеличивается при увеличении нагрузки по металлу.
Примеры В
Получение металлоценового катализатора на подложке
Катализаторы, используемые в примерах 18-27, получали аналогично тому, как описано в примере 1, но в данном случае использовали количества МАО и металлоцена (MCN), как указано в табл.5 и 6.
Таблица 5
Пример
(ммоль МАО)/(г SiO<sub>2</sub>)
(ммоль MCN)/(г SiO<sub>2</sub>)
Объемная плотность смолы (г/см<sup>3</sup>)
18
6,40
0,038
0,48
19
6,40
0,050
0,48
20
6,40
0,063
0,45
21
6,40
0,076
0,45
Результаты свидетельствуют о том, что объемная плотность смолы остается постоянной или минимально снижается при увеличении нагрузки по MCN. Однако, как следует из примеров 23-27, с увеличением нагрузки по МАО объемная плотность смолы увеличивается.
Таблица 6
Пример
(ммоль МАО)/(г SiO<sub>2</sub>)
(ммоль MCN)/(г SiO<sub>2</sub>)
Объемная плотность смолы (г/см<sup>3</sup>)
22
3,84
0,063
0,35
23
5,12
0,063
0,41
24
6,40
0,063
0,45
25
6,40
0,038
0,47
26
7,68
0,038
0,48
27
8,96
0,038
0,48
Несмотря на то, что настоящее изобретение подробно описано на примере конкретных вариантов осуществления, специалистам в данной области представляется очевидным, что возможны изменения и модификации настоящего изобретения. Например, предполагается, что металлоценовые катализаторы по настоящему изобретению можно вводить в реактор в виде суспензии в минеральном масле или вводить в способ по настоящему изобретению для увеличения активности или производительности или просто для увеличения эффективности способа. В связи с этим объем настоящего изобретения определен в прилагаемой формуле изобретения.
Если не указано иное, все количества ингредиентов, свойства, условия реакции и т.п., использованные в описании и в формуле изобретения, даны в виде приближенных величин, которые определены согласно требуемым свойствам, описанным в настоящем изобретении, при этом ошибку измерения и т.п. определяют стандартным методом или методом обычного округления. Несмотря на то, что числовые диапазоны и величины в широких пределах объема настоящего изобретения являются приближенными, в данном описании величины определены по возможности с высокой точностью.