Ресурсы лигноцеллюлозосодержащей биомассы на территории Российской Федерации

УДК 66.094.941

М. В. Харина, И. В. Логинова

РЕСУРСЫ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕЙ БИОМАССЫ НА ТЕРРИТОРИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Ключевые слова: биомасса; полисахариды; пентозаны; валовый сбор; переработка.

Рассмотрены вопросы, связанные с переработкой ресурсов растительной биомассы: объемы производства, степень утилизации и перспективные направления использования с получением фурфурола, ксилозы, кормовых дрожжей и гидролизного спирта. Проанализирован химический состав ресурсов растительного происхождения. Отмечено, что отходы сельского хозяйства содержат от 10 до 25 % сухих веществ (углеводы, белки, лигнин, смолы, дубильные вещества, зольные элементы). Суммарное количество полисахаридов в них колеблется от 47 до 71 %. Наиболее богаты пентозанами кукурузная кочерыжка и овсяная лузга, содержащие 2834% ксилана.

Key words: biomass, polysaccharides, pentosans, gross collection, processing.

The topics connected with plant raw materials treatment were analyzed: overall production, utilization degree, promising direction of using in order to obtain furfural, xylose, fodder yeasts and cellulosic ethanol. Chemical compound of phytogenic recourses was analysed. It is an important point to be made that agricultural wastes contain from 10 to 25 % of dry matter (carbonhydrates, proteins, lignin, tannins, ash constituents). Total amount ofpolysaccharides in plant raw materials varies from 47 to 71 %. Corn cob, wheat straw and oat husk contain the greatest amount of pentosans, 28-34 % of xylan.

Перспективы конверсии сельскохозяйственных культур

Несовершенство существующих технологий приводит к тому, что в процессе переработки сырья образуются полупродукты, для которых не найдены рациональные области применения. Такие полупродукты обычно называют отходами производства.

Российский агропромышленный комплекс (АПК) ежегодно производит 773 млн. т отходов (260 млн. т по сухому веществу). Из них 220 млн. т (150 млн. т по сухому веществу) приходится на растениеводство и 30 млн. т (14 млн. т по сухому веществу) - на отходы перерабатывающей промышленности [1].

Отходы сельского хозяйства составляют 100-150 % объемов урожаев полевых культур, таких как сахарная свекла, помидоры, картофель, соя, пшеница, рис и другие зерновые культуры [2].

Для оценки объема образующихся отходов сельского хозяйства и перерабатывающей промышленности рассмотрим валовый сбор сельскохозяйственной продукции в России за последние пять лет (таблица 1). По данным Росстата, высока урожайность таких зерновых культур как пшеница, ячмень, овёс и рожь. Объем производства кукурузы в 2012 г. увеличился на 17 % по сравнению с 2011 г. и составил 8 млн т. Среди прочих культур следует выделить сахарную свеклу, производственные объемы которой за последние два года увеличились в 1,8 раза и достигли в 2012 г. 45,1 млн. т. Из масличных культур преобладает производство подсолнечника, которое в 2012 г. составило 7,9 млн. т. Такая же тенденция по объемам производимых культур наблюдается и за предыдущие четыре года [3].

В процессе выращивания и переработки сельскохозяйственных культур на полях и предприятиях накапливается значительное количество отходов. Отходами переработки сельскохозяйственных культур являются солома, ботва, стебли, листья, корни, некондиционные плоды, кукурузная кочерыжка,

подсолнечная, рисовая и просяная лузга, виноградная лоза, свекловичный жом [4].

Таблица 1 - Валовый сбор сельскохозяйственных культур в Российских хозяйствах всех категорий за 2010 - 2014 гг

Наименование Валовый сбор культур, млн т/год

2010 2011 2012 2013 2014

Зерновые и зернобобовые культуры

Пшеница 41,5 56,2 37,7 52,0 59,7

Ячмень 8,4 16,9 13,9 15,4 20,4

Кукуруза 3,1 6,9 8,2 11,6 11,3

Овёс 3,2 5,3 4,0 4,9 5,2

Рожь 1,6 2,9 2,1 3,4 3,3

Просо 0,1 0,9 0,3 0,4 0,5

Гречиха 0,4 0,8 0,8 0,8 0,7

Рис 1,1 1,1 1,1 0,9 1,0

Тритикале 0,2 0,5 0,5 0,6 0,7

Масличные культуры

Соя 1,2 1,8 1,8 1,6 2,6

Подсолнечник 5,4 9,7 7,9 10,6 9,0

Рапс 0,7 1,1 1,0 1,4 1,5

Технические культуры

Сахарная свекла 22,3 47,6 45,1 39,3 33,5

Прочие культуры

Виноград 0,3 0,4 0,3 0,4 0,5

Тыква столовая 0,5 0,6 0,6 0,6 0,7

При сборе урожая зерновых культур биологический выход его нетоварной части (соломы и половы) определяется произведением количества собранного зерна на множитель, который зависит от вида зерновой культуры: для озимой ржи -1,6-2,0; яровой

пшеницы и овса - 1,3-1,5; ячменя - 1,2; кукурузы -2,5; подсолнечника - 2,8) [4, 5]. Так, при сборе в 2012 году в Республике Татарстан 3,2 млн. т зерна на полях сельскохозяйственных предприятий образовалось в среднем 5,0 млн. т соломы [6,7].

Свекловичный жом - побочная продукция переработки сахарной свеклы. Основной объем сахарной свеклы, выращиваемой в России, перерабатывается на российских сахарных заводах. На территории Приволжского региона России функционирует четырнадцать сахарных заводов, которые ежедневно перерабатывают сорок тысяч тонн сахарной свеклы [8]. В Республике Татарстан в настоящее время работает три сахарных завода - ООО «Буинский сахарный завод», ОАО «Заинский сахар» и ЗАО «Нурлатский сахар», перерабатывающих 11,5 тыс. т сахарной свеклы в сутки [8].

Выход готовой продукции в сахарной промышленности в несколько раз ниже, чем объем сырья и вспомогательных материалов. Средний выход сахара при переработке сахарной свеклы составляет 1012 %, при этом образуется 80-84 % сырого свекловичного жома [9].

Таким образом, при уборке и переработке урожая образуются, вторичные ресурсы, содержащие от 10 до 25 % сухих веществ (углеводы, белки, лигнин, смолы, дубильные вещества, зольные элементы).

Химический состав сельскохозяйственных отходов

Химический состав некоторых видов отходов выращивания и переработки сельскохозяйственных культур представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Химический состав отходов выращивания и переработки сельскохозяйственных культур [10-13]

Вид сырья Содержание компонентов, % от абсолютно сухого вещества

Полисахариды пенто-заны гексо-заны лигнин зола

легко-гидролизуемые трудногидролизуемые

Кукурузная кочерыжка 37,7-37,9 33,4-33,5 35,1 36,1 15,1 1,3

Подсолнечная лузга 21,5-23,4 27,0-39,0 23,8 24,7 27,4 2,4

Овсяная лузга 34,7 28,6 33,6 29,7 17,2 7,7

Рисовая лузга 18,1 29,0 17,1 31,0 19,0 18,0

Просяная лузга 38,2 28,0 28,6 38,2 18,9 10,6

Хлопковая шелуха 26,4 41,5 25,8 42,7 28,5 2,8

Виноградная лоза 26,8-27,1 30,2-30,7 16,7 41,2 34,6-38,9 2,8

Пшеничная солома 20,0-38,8 31,3-48,6 23,6 38,8 5,0-24,5 5,9

Свекловичный жом 72,9 24,0 - - 3,0 3,0

Топинамбур 22,21 44,66 6,58 41,31 24,22 -

Химический состав отходов сельскохозяйственного производства неоднороден и колеблется в широких пределах. Основная составная часть вторичных ресурсов растительного происхождения представлена полисахаридами, суммарное количество которых колеблется от 47 до 71 %. К ним относятся легкогидролизуемые полисахариды, способные гид-ролизоваться разбавленными минеральными кислотами, например, 2-5 % соляной кислотой при температуре 100°С, и трудногидролизуемые полисахариды подвергающиеся деструкции концентрированными кислотами при комнатной температуре и разбавленными минеральными кислотами при повышенной температуре 160-190°С [10]. Трудногидролизуемые полисахариды представлены главным образом целлюлозой, а также незначительным количеством связующих полисахаридов сопутствующих глюкозе, содержащих ксилозу и маннозу, которые детектируются в гидролизатах [10, 14]. К легкогид-ролизуемым полисахаридам относятся пектины, камеди, слизи, крахмал и связующие гликаны (ранее называемые гемицеллюлозами) [15].

По моносахаридному составу легкогидролизуе-мых полисахаридов отходы сельского хозяйства относят к пентозансодержащему сырью благодаря высокому содержанию в гидролизатах ксилозы, ара-бинозы и рамнозы [10, 13]. Наиболее богаты пенто-занами кукурузная кочерыжка и овсяная лузга, со-

держащие 28-34% ксилана. Среди легкогидролизуе-мых полисахаридов подсолнечной лузги обнаружены 4-О-метилглюкуроноксилан, глюкоманнан, ара-биногалактан. Основным легкогидролизуемым полисахаридом пшеничной соломы является глюкуро-ноарабиноксилан [16].

Содержание лигнина в отходах выращивания и переработки сельскохозяйственных культур составляет 15-39%. Исключение составляет свекловичный жом, содержащий до 3 % лигнина и отличающийся от прочих отходов сельского хозяйства представленных в таблице 2 высоким содержанием пектина (до 50 %).

Количество золы в разных видах растительного сырья колеблется от 1 до 18%. Минеральные вещества вторичных ресурсов сельского хозяйства представлены неорганическим азотом, оксидом калия, оксидом фосфора (II), оксидом кальция, оксидом магния, диоксидом кремния и оксидом серы (III) [11].

Применение вторичного сырья и продуктов его переработки

В нашей стране основными направлениями использования ежегодно образующихся соломы и лузги злаковых культур являются скармливание скоту, применение в качестве адсорбента, подстилки

животным, запахивание в землю в качестве удобрения и сжигание.

В кормлении животных солома применяется в качестве балластного корма для придания рациону необходимого объема. В чистом виде солома плохо поедается скотом в связи с высоким содержанием клетчатки, лигнина и небольшим количеством протеина, минеральных веществ и витаминов. Озимую и рисовую солому обычно используют на подстилку животным. Ячменная, гороховая и бобовая солома часто поражается грибками, что может вызвать у животных покраснение кожи, сыпь и опухоли [17]. Рисовая, просяная и подсолнечная лузга не применяются в качестве кормовой добавки в связи с низкой питательной ценностью [13].

Известны исследования применения соломы в качестве удобрения на полях [18, 19]. Однако показано, что питательные элементы будут доступны растениям только через несколько лет после полного разложения соломы [18]. В связи с тем, что в отходах сельского хозяйства соотношение углерода и азота находится в пределах от 40:1 до 80:1, в отличие от чернозема, где оно варьирует от 10:1 до 20:1 [4], повышенное соотношение углерода и азота может негативно отразиться на почвенной микрофлоре и микрофауне.

Сжигание отходов уборки урожая в валках приводит к уничтожению стерневых и пожнивных остатков, а также, вследствие возникающих пожаров, животного мира и лесных полос, теряются элементы питания, гумус, нарушается структура почвы. Температура на поверхности почвы при сжигании соломы достигает 60°С. В слое почвы, глубиной до 5 см, выгорает гумус, до 10см - теряется вода [19]. При сжигании отходов уборки урожая в атмосферу в большом количестве выделяются окислы азота, углеводороды, зола, углекислый и угарный газы.

Внедрение биотехнологии в сфере агропромышленного комплекса и лесной промышленности позволяет организовать практически безотходное производство благодаря возможностям более глубокой переработки биомассы. Использование новых технологий переработки ведет к созданию новых продуктов.

Существуют технологии получения целлюлозы из соломы, основанные на щелочной делигнифика-ции [11]. Образующаяся при этом соломенная целлюлоза отличается невысоким качеством в связи с тем, что отходы сельского хозяйства относятся к коротковолокнистому сырью. Целлюлоза, полученная из соломы, применяется для производства картона, а в композиции с древесной целлюлозой - для выработки некоторых видов небеленых бумаг.

Известно применение початков кукурузы, шелухи риса, лузги гречихи в качестве адсорбентов для ликвидации розлива нефтепродуктов

в водоемах [20].

В сороковые годы XX века в СССР проводились исследования переработки отходов сельского хозяйства с получением фурфурола, ксилозы, кормовых дрожжей и гидролизного спирта. В эти же годы были запущены заводы по переработке сельскохозяйственных отходов в городах Фергана, Андижан,

Краснодар [10]. До начала последнего десятилетия двадцатого века гидролизное производство считалось высокорентабельной подотраслью микробиологической промышленности. Однако с распадом СССР прекратило существование и Министерство микробиологической промышленности. Из 38 гидролизных заводов, работавших на территории СССР, осталось 17. К 2000г. в России осталось только восемь гидролизных заводов [21]. В настоящее время на территории России функционирует ООО «Кировский биохимический завод» осуществляющий гидролиз древесных опилок с получением фурфурола и этилового спирта. В последние десятилетия в связи с необходимостью решения сырьевых, энергетических и экологических проблем в мире активно ведутся разработки технологий получения фурфурола, ксилозы, топливного этанола из отходов сельского хозяйства. В настоящее время, коммерциализации технологии переработки вторичных ресурсов сельского хозяйства с целью получения ценных химических продуктов препятствуют издержки производства на основе устаревших технологий.

Свекловичный жом обладает высокой кормовой ценностью. Его скармливают сельскохозяйственным животным в свежем и консервированном виде. Однако в свежем виде может скармливаться не более 30-40% выработанного жома. Несмотря на высокое содержание углеводов, жом не удовлетворяет даже минимальных потребностей животных в азотистых веществах и витаминах ввиду низкого содержания сырого протеина (до 3% от содержания сухих веществ) и неудовлетворительного соотношения кальция и фосфора (10:1 вместо необходимого 1,5-2,0:1) [4, 11]. Поэтому свекловичный жом может включаться в комбикорма как один из компонентов. Однако, высокая стоимость транспортировки, а также низкие сроки хранения не позволяют использовать свежий жом в полном объеме. Наиболее рациональным способом увеличения длительности хранения и улучшения условий транспортировки является сушка свекловичного жома. И, несмотря на то, что применение данного метода сопряжено с приобретением дорогостоящего жомосушильного оборудования и высокими энергозатратами (до 60-65% условного топлива к массе сухого жома) [8], большинство сахарных заводов применяют сушку свекловичного жома в качестве единственного способа его переработки и утилизации. Ещё одним направлением использования свекловичного жома является производство низкометоксилированного пектина, способного выводить из организма человека токсичные металлы и радионуклиды [9]. Разработан ряд технологий производства свекловичного пектина, основанных на кавитационных методах, применении новых конструкций экстракционного и гидролизного оборудования и различных гидролизующих агентов [22—26]. Но ни один из указанных способов в нашей стране не реализован на практике, что связано с низкой рентабельностью известных технологий.

Перспективным направлением переработки свекловичного жома и других сельскохозяйственных отходов является производство биогаза [27]. С

октября 2012 г. специалистами биогазовой станции «Байцуры» в Белгородской области проведена замена кукурузного силоса на свекловичный жом, при этом выход биогаза составил 700 л/кг сухих веществ с содержанием метана 52%. К сентябрю 2013 г. планируется строительство завода по производству биогаза из свекловичного жома в Молдове годовой мощностью 55 тыс. т свежего свекловичного жома. Вырабатываемый биогаз планируется использовать в теплоэлектроцентралях (ТЭЦ) сахарных заводов при производстве сахара. Побочный продукт работы биогазовых установок может использоваться в качестве удобрения. Преимуществом такого удобрения является то, что в остатке, образующемся при производстве биогаза, сохраняется весь азот, содержащийся в исходном сырье [4]. Недостатком эксплуатируемых в настоящее время биогазовых установок является то, что для поддержания термофильного режима необходим высокий расход высоколиквидных топлив (в частности сжигание 30% вырабатываемого биометана) [27]. Эксплуатация биогазовых установок в осенний и зимний периоды в России требует специальных отапливаемых помещений для поддержания микроклимата.

Несмотря на то, что к настоящему времени разработан и применен ряд мер по переработке и утилизации отходов свеклосахарной промышленности, образовавшийся на производстве свекловичный жом перерабатывается не полностью. По данным Росста-та за 2009 г. только 13 % свекловичного жома применяется в качестве кормовых добавок [28]. К сожалению, данные по степени утилизации свекловичного жома на 2012 г. отсутствуют, но то, что согласно данным Росстата, валовый сбор сахарной свеклы в 2012 г. по сравнению с 2009 г вырос в 1,8 раза позволяет предполагать, что ситуация с переработкой свекловичного жома к настоящему времени не изменилась.

Продукты переработки растительных отходов сельского хозяйства могут быть использованы при производстве разнообразной продукции. Из пентоз-ных гидролизатов возможно получение органических кислот, ксилита, ксилозидов, бутанола, ацетона, фурфурола и его производных (фурфуриловый, татрагидрофурфуриловый спирты, смолы). Переработка гексозных гидролизатов позволяет получить глюкозу, 2,3-бутандиол, молочную кислоту, гидро-ксиметилфурфурол, фруктозу, сорбит. Применение в качестве субстратов пентозных и гексозных гид-ролизатов растительного сырья, может быть использовано для производства этилового спирта, кормовых дрожжей, лизина, ферментов, антибиотиков и витаминов [12].

Феруловая кислота, рамноза, арабиноза и галак-туроновая кислота, извлекаемые из свекловичного жома имеют большую коммерческую ценность и различные направления применения. Феруловая кислота, имеющая структурное сходство с ванилином, может перерабатываться лигнолитическими микроорганизмами в ванилин и другие ароматические вещества. Благодаря высокой антиоксидант-ной активности, антиканцерогенным, антимикробным и гепатопротекторным свойствам феруловая

кислота применяется в производстве косметических средств, медицинских препаратов и продуктов функционального питания [29]. Рамноза применяется в качестве предшественника таких ароматизаторов, как фуранеол. Галактуроновая кислота и ара-биноза могут быть трансформированы в поверхностно активные вещества. Арабиноза широко используется при диагностировании в бактериологии, а также при лечении болезни Паркинсона [30]. Ара-бинаны могут быть использованы в качестве заменителей жира, например, в обезжиренных спредах, мороженом и охлажденных или замороженных десертах [29]. Олигосахариды, выделенные изсвекло-вичного жома могут оказывать благотворное влияние на здоровье, например, снижение артериального давления, гепатопротекторное и противоопухолевое действие [30]. Также возможно использование свекловичного жома в качестве источника моносахаридов, применяемых для производства биоэтанола, кормовых дрожжей, лизина и др.

Литература

1. П.П. Безруких, Справочник по ресурсам возобновляемых источников энергии России и местным видам топлива (показатель по территориям), издательство «Энергия», Москва, 2007, 270 с.

2. М.В. Матвеев, Экономика природопользования, 4, 2124 (1999).

3. Федеральная служба государственной статистики [Электронный ресурс]: база данных содержит сведения о статистической информации. - Режим доступа: http://www.gks.ru/wps/wcm/connect/rosstat_main/rosstat/ru /statistics

4. В.Е. Лотош, Переработка отходов природопользовани. Полиграфист, Екатеринбург, 2007, 503 с.

5. Применение соломы зерновых культур на удобрение в Томской области, Томск, 2004, 10 с.

6. О.А. Майорова, Автореф. дисс. канд. экон. наук / Казанский государственный аграрный университет, Казань, 2006, 22 с.

7. А.К. Голубин, С.П. Никонорова, Г.В. Сахнова, Сборник удельных показателей образования отходов производства и потребления, НИЦПУРО, Москва, 1999, 65 с.

8. Д.М. Сушков, Сахар, 2, 53-59 (2010).

9. В.В. Спичак, В.М. Дудкин, П.А. Ананьева, Л.Н. Пуза-нова, В.Б. Остроумов, Хранение и переработка сельхоз-сырья, 7, 73-76 (2007).

10. В.И. Сушкова, Г.И. Воробьёва. ДеЛи принт, Киров, 2007, 204с.

11. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.II. АНО НПО «Профессионал», Санкт-Петербург, 2007, 1142 с.

12. А.З. Евилевич, Е.И. Ахмина, М.Н. Раскин. Безотходное производство в гидролизной промышленности. Лесная промышленность, Москва, 1982, 184 с.

13. Ю.И. Холькин, Технология гидролизных производств. Лесная промышленность, Москва, 1989. 490с.

14. В.И. Шарков, Н.И. Куйбина, Химия гемицеллюлоз. Лесная промышленность, 1972, 440 с.

15. Т.А. Горшкова, Растительная клеточная стенка как динамичная система. Наука, Москва, 2007, 429 c.

16. М.С. Дудкин, Гемицеллюлозы. Зинатне, Рига, 1991, 488 c.

17. Н.Н. Хазипов, Б.В. Камалов, И.Р. Закиров, Аграрная тема, 2, 26-29 (2012).

18. В.Ф. Петриченко, Зерно, 6, 66-69 (2006).

19. Н.П. Саенко, Агроеколопчний журнал, 1, 48-53 (2012).

20. И.Г. Гафаров, Г.М. Мишулин, Л.А. Инусов, Е.А. Аб-дуллина, Известия академии промышленной экологии, 3, с.98 (1999).

21. А.П. Суходолов, В.А. Хаматаев, Известия Иркутской государственной экономической академии, 3, 49-52 (2009).

22. И.А. Ильина, Научные основы технологии модифицированных пектинов, ООО «Просвещение-Юг», Краснодар, 2001, 312 с.

23. Л.В. Донченко, Технология пектина и пектинопродук-тов: учебное пособие, ДеЛи принт, Москва, 2000, 235 с.

24. С.Н. Бондарь, В.Н. Голубев, Пищевая промышленность, 12, 18-19 (1992).

25. В.Н. Голубев, С.Н. Губанов, О.Г. Микеладзе, Пищевая промышленность, 9, 30-32 (1990).

26. Пат. РФ 2261868 (2005).

27. Е.А. Чайкина, Сельскохозяйственные вести, 1, 18 (2013).

28. Е.В. Бушина, Автореф. дисс. канд. хим. наук, Моск. гос. ун-т; Москва, 2012, 25 с.

29. Scientific conference abstracts of 10th International Symposium on Supercritical Fluids (San Francisco, USA, May 13-16) 2012, 138р.

30. V. Micard, C. Renard, J. Thibault, Enzyme and Microbial. Technology, 19, 162-170 (1996).

© М. В. Харина - канд. техн. наук, ассистент кафедры химической кибернетики КНИТУ, somaria@mail.ru; И. В. Логинова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры, irinalog10@yandex.ru.

© M. V. Kharina - PhD in Technical Sciences, assistance lecturer of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, somariya@mail.ru; I. V. Loginova - PhD in Chemical sciences, associate professor of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, irinalog10@yandex.ru.