СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АКТИНИДОВ
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF ACTINIDES

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению плутония, америция и кюрия из органической среды, и может быть использовано в различных областях промышленности для переработки облученного ядерного топлива, изготовления изотопных источников актинидов, а также для радиационного мониторинга объектов окружающей среды и технологических проб.
-2
-2
Известен способ электрохимического осаждения трансплутониевого элемента из содержащего его материала, включающий обработку исходного материала азотной кислотой, введение в полученную смесь изобутилового спирта и осаждение из полученного раствора трансплутониевого элемента при наложении электрического тока на подложку из металлов платиновой группы. Осаждение ведут при объемном соотношении изобутилового спирта и азотной кислоты 15-18:1 при кислотности раствора 2×10-3,5×10 моль/л. [Авт. свид №1104918, С25С 1/22, опубл. 27.06.98].
Известен также способ переработки отработанного ядерного топлива с помощью электрохимического извлечения оксидов с использованием специально выполненной кольцеобразной электролитической ванны Исходный материал представляет собой расплавленную соль, растворяющую отработанное ядерное топливо, и при этом, оксид урана, содержащийся в отработанном ядерном топливе, растворяют в расплавленной соли за счет анодной реакции окисления и одновременно выделяют в виде электролитического осадка оксида урана на поверхности катода за счет катодной реакции восстановления. Вертикальную пару электродов используют для основного электролиза, во время которого оксид урана растворяют и осаждают за счет электрохимической реакции, а параллельную пару электродов используют для вспомогательного электролиза, роль которого заключается в подавлении неравномерного электроосаждения оксида урана; а на стадии выделения МОХ, во время которой оксиды урана и плутония осаждают и выделяют в смешанном состоянии [заявка на выдачу пат. РФ №2005110194, С25С 3/34, опубл. 10.02.06].
Недостатком указанных способов является сложность проведения процесса и его низкая эффективность.
2
2
Известен современный подход к переработке ядерного топлива с использованием электрохимического осаждения из ионных жидкостей (ИЖ.). Способ включает окислительное растворение отработанного ядерного топлива, используя Cl, с последующим электрохимическим восстановлением U(VI) до UO.
4
4
6
4
2
2
4
2
4
4
2
4
4
2
2
4
2
2
2
2
4
2
4
4
4
2
4
2
2+
2+
2-
2-
2-
3-
2+
Используют различные ИЖ имидазолиевого ряда, такие как CmimCl (хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия), CmimBF(тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия), CmimNfO (нанофторбутансульфонат 1-бутил-3-метилимидазолия) и показано, что происходит двухступенчатое восстановление UO  до U(IV) через U(V). Электрохимическое восстановление UO  в ИЖ - CmimNfO при -1,0 V (по сравнению с Ag/AgCl) дает осадок окиси урана на углеродном электроде. Изучено электрохимическое поведение [UOCl] в CmimCl. Комплекс урана [UOCl] был растворен в CmimCl при использовании CsUOCl или UOCl•nHO и установлено квазиобратимое восстановление [UOCl] до [UOCl]. Изучено растворение фторида урана (UF) в CmimCl путем окисления U(IV) до U(VI) и UO , находящийся в CmimCl был восстановлен до UO в результате двухступенчатого электронного перехода [Asanuma N., Harada M., Yasuike Y., Nogami M et al. Electrochemical properties ofuranyl ion in ionic liquids as media for pyrochemical reprocessing. J. Nucl. Sci. Technol. (2007)44, 3, 368-372].
Недостатками данного способа являются:
- высокая стоимость ИЖ имидазолиевого ряда;
- процесс не позволяет получить металлический уран,
- необходимость поддержания инертной атмосферы.
4
2
2
4
2
3
2
n
Известен способ электрохимического восстановления и осаждения лантанидов - La(III), Sm(III), Ru(III), в ИЖ общего состава RXNTF, где X=N, Р и As. ИЖ - XNTf, MeXNTf имеют большое электрохимическое окно (~6 V). Восстановление La(III), Sm(III), и Eu(III) идет до металлического состояния в ИЖ - тетрабутиламмония бис(трифторметилсульфонил)имид (MeBuNTf) [Bhatt A.I., May I., Volkovich V.A. et al. Group 15 quaternary alkyi bistriflimides: ionic liquids with potential application in electrodeposition metal deposition and as supporting electrolytes. J. Chem. Soc. Dalton Transactions (2002), 24, 4532-4534]
Недостатками данного способа являются:
- нестабильность получаемых осадков, которые подвержены очень быстрому окислению до их соответствующих окисей во время промывки;
- стандартные потенциалы восстановления указанных выше лантанидов ближе или отрицательны по отношению к потенциалам восстановления ИЖ, что снижает фарадеевскую эффективность процесса;
- необходимость удаления кислорода и влаги струей сухого азота или другими физическими методами.
4
2
4
2
Известен способ выделения урана из растворов азотной кислоты, взятый за прототип, путем жидкостной экстракции целевого компонента раствором 1,1 М три-н-бутилфосфата (ТБФ) в 100% ИЖ - CmimTfN с последующим электрохимическим осаждением урана из органического раствора на стекловидном углеродном рабочем электроде при использовании циклической вольтамперометрии. Вольтамперограмма содержит единственную волну восстановления, имеющую место при пике потенциала - 1,3V (в сравнении Pd электродом сравнения). Контролируемый потенциал электролиза U(VI), экстрагируемого в фазу 1,1 М ТБФ/CmimTfN дает черный осадок окиси U(VI), который при нагревании или экспозиции на воздухе дает смесь окислов U(IV) и U(VI). Обедненная органическая фаза после осаждения может быть возвращена в технологический (экстракционный) цикл [Giridhar P., Venkatesan K.A., Subramaniam S. et al. Extraction of U(VI) by 1,1 M tri-n-butylphosphate/ionic liquid and the feasibility of recovery by direct electrodeposition from organic phase. J. Alloys and Compounds (2008) 448, 104-108].
Недостатками данного способа являются:
- низкая фарадеевская эффективность процесса (20-30%), что увеличивает энергозатраты на единицу полученной продукции и снижает выход последней;
4
2
- высокая стоимость и расход ИЖ - CmimTfN;
4
2
- накопление в органической фазе продуктов разложения ТБФ, снижающих экстракционную эффективность смеси 1,1 M ТБФ/CmimTfN;
- необходимость поддержания инертной атмосферы, что требует проведения процесса в закрытом боксе при непрерывной прокачке аргона.
Технической задачей, решаемой предложенным изобретением, является создание эффективного и экономичного, обеспечивающего высокий выход целевого компонента способа выделения плутония, америция и кюрия из различных объектов - облученного оксидного ядерного топлива (ОЯТ), жидких радиоактивных отходов (ЖРО), объектов окружающей среды (ООС).
2
2
4
2
6
+
-
+
-
2
Поставленная задача решается способом электрохимического осаждения актинидов, из содержащего их материала, включающим окислительное растворение исходного материала в азотной кислоте и доведения кислотности раствора до 2-8 моль/л, экстракционное извлечение актинидов из полученного азотнокислого раствора раствором дифенил(дибутил)карбамоилметилфосфин оксида (PhBu) в ДХЭ в присутствии 0,001-0,1 мол/л ионной жидкости - 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида ([Cmim]TfN), в полученный металлоорганический комплекс дополнительно вводят ионную жидкость - гексафторфосфат тригексилтетрадецилфосфония ([P] PF ) в виде 1-10% раствора в этиловом спирте и ведут катодное осаждение актинидов при плотности тока 0,02-1,0 А/дм.
Катодное осаждение актинидов ведут на электроды из нержавеющей стали.
Целесообразно исходный материал, в качестве которого используют твердые образцы объектов окружающей среды, предварительно подвергать сушке, гомогенизации, прокалке при температуре не менее 100°С и двойной обработке азотной кислотой при кипячении.
2
2
4
2
+
-
Целесообразно исходный материал, в качестве которого используют твердые образцы отработанного ядерного топлива, непосредственно подвергать экстракции раствором дифенил(дибутил)карбамоилметилфосфин оксида (PhBu) в ДХЭ в присутствии 0,001-0,1 мол/л ионной жидкости - 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида ([Cmim]TfN) до полного их растворения.
Целесообразно жидкий исходный материал перед окислительным растворением упаривать.
+
-
+
-
6
2
2
4
2
Ионные жидкости (ИЖ) были разработаны и применяются как электролиты. Однако электропроводность 100% ИЖ не столь велика, так как для больших органических ионов наблюдается связь между предельной подвижностью ионов, зарядом, радиусом и вязкостью жидкости по закону Вальдена - Писаржевского. Липофильные ИЖ имеют слишком высокий радиус и вязкость для того, чтобы быть эффективными электролитами. При разбавлении ИЖ большинством полярных разбавителей вязкость снижается, но электропроводность раствора не увеличивается из-за процессов ассоциации ионов. Предложенный электролит содержит [Р]PF  в этиловом спирте при концентрации соответствующей максимальной диссоциации электролита и, следовательно, максимальной электропроводности раствора. PhBu и [Cmim]TfN вводятся в раствор для комплексообразования актинидов и удержания их в растворе. Таким образом в качестве электролита используется наиболее доступная ИЖ в количестве, не превышающем 10-30% от общего объема органической фазы, а дорогостоящие комплексообразующие реагенты в количестве только 1% от этого объема. Кроме того, данный способ позволяет избежать стадии реэкстракции актинидов из органической фазы водными растворами, поскольку используемые реагенты образуют очень прочные комплексы с актинидами.
Способ осуществляют следующим образом:
2
2
4
2
+
-
1. Жидкие природные или техногенные образцы упаривают до объема: 1-100 мл и подкисляют азотной кислотой до 2-8 моль/л. Затем проводят жидкостную экстракцию актинидов раствором объема 1-10 мл дифенил(дибутил)-карбамоилметилфосфин оксида (PhBu) в ДХЭ в присутствии 0,001-0,1 мол/л ионной жидкости - 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида ([Cmim]TfN),
4
2
2
2
+
-
2. Твердые предварительно высушенные, гомогенизированные и прокаленные в муфеле при 500°С образцы ООС весом 1-10 г дважды обрабатывают 50 мл разбавленной азотной кислоты с концентрацией 8 моль/л при кипячении в течение 1 часа. Растворы отделяют от остатков твердой фазы методом фильтрации и соединяют. Затем проводят жидкостную экстракцию актинидов из данного водного раствора в органический раствор, содержащий 0,001-0,1 моль/л (Cmim]TfN и 0,001-0,1 моль/л PhBu в ДХЭ, объемом 10 мл.
4
2
2
2
+
-
3. Твердые образцы ОЯТ весом 0,1-2 г измельчают до 0,01-0,03 мм в агатовой ступке. Затем обрабатывают органическим раствором, содержащим 0,001-0,1 моль/л [Cmim]TfN и 0,001-0,1 моль/л PhBu в ДХЭ, объемом 1-10 мл до полного растворения (сольватная экстракция).
+
-
6
4. Далее, в любой из полученных (пп.1, 3) металлоорганических комплексов актинидов дополнительно вводят ионную жидкость - гексафторфосфат тригексилтетрадецилфосфония ([P]PF ) в виде 1-10% раствора в этиловом спирте.
2
Электроосаждение актинидов ведут в стандартной тефлоновой ячейке с платиновым проволочным анодом и катодом в виде круглой мишени из нержавеющей стали диаметром 30-40 мм при комнатной температуре электролита и катодной плотности тока 0,02-1,0 А/дм. Время процесса 1,5 часа. Выход плутония - 70-90%, америция и кюрия - 60-80%. Мишень промывают этиловым спиртом и прокаливают на горелке.
Слой оксида актинидов на катоде устойчив к воздействию (при промывке) этилового спирта, тонкий, равномерный. Энергетическое разрешение альфа-спектра, полученного при измерении мишени, составляет не более 40 кэВ.
При необходимости для снижения объема экстракта, полученного по пунктам 1-3 инертный, разбавитель - ДХЭ может быть отогнан перед растворением экстракта в этиловом спирте.
4
2
2
2
+
-
Для снижения объема исходной экстрагирующей органической фазы может быть использована экстракционная хроматография на ТВЭКС, импрегнированных органическим раствором, содержащим 0,001-0,1 моль/л [Cmim]TfN и 0,001-0,1 моль/л PhBu в ДХЭ.
Пример 1
4
2
2
2
6
+
-
+
-
2
Образец грунтовой воды из скважины Карачаевского ореола загрязнения (ФГУП ПО Маяк) объемом 2 литра, упаривают до 100 мл. В полученный рассол добавляют 20 мл концентрированной азотной кислоты и проводят экстракцию актинидов из данного водного раствора в органический раствор, содержащий 0,001-0,1 моль/л [Cmim]TfN и 0,001-0,1 моль/л PhBu в дихлорэтане (ДХЭ) объемом 10 мл. В полученный органический раствор добавляют 50 мл этилового спирта и 1 г ионной жидкость ([Р]Pf ). Электроосаждение актинидов ведут в стандартной тефлоновой ячейке с платиновым проволочным анодом и катодом в виде круглой мишени из нержавеющей стали диаметром 30-40 мм при комнатной температуре электролита и катодной плотности тока 0,05 А/дм. Время процесса 1,5 часа.
Выход плутония - 90%, америция и кюрия - 80%.
Пример 2
4
2
2
2
6
+
-
+
-
2
Твердые образцы двуокиси урана с содержанием 1 вес.% двуокиси плутония весом 0,1 измельчают до 0,02 мм в агатовой ступке. Затем обрабатывают органическим раствором, содержащим 0,01 моль/л [Cmim]TfN и 0,1 моль/л PhBu в ДХЭ, объемом 5 мл до полного растворения в течение 2 часов. В полученный органический раствор добавляют 50 мл этилового спирта и 1 г ионной жидкость ([Р]PF ). Электроосаждение актинидов ведут в стандартной тефлоновой ячейке с платиновым проволочным анодом и катодом в виде круглой мишени из нержавеющей стали диаметром 30-40 мм при комнатной температуре электролита и катодной плотности тока 0,05 А/дм. Время процесса 1,5 часа.
Выход плутония - 80%, америция и кюрия - 70%.
Важнейшим преимуществом ИЖ, обусловливающим их применение в этой области электрохимии, является отсутствие побочных процессов газовыделения, снижающих качество образующегося металла, а именно выделения водорода. Кроме того, отсутствие побочных процессов существенно повышает выход по току (эффективность по Фарадею).
Более того, способ экономичен поскольку:
- в качестве электролита используется не 100% ИЖ, а ее раствор в количестве 1-10 масс.% в этиловом спирте;
- а при гидрометаллургическом цикле переработки ОЯТ, ЖРО, ООС с применением принципов экстракционного TRUEX-процесса обеспечивается возможность избежать стадии реэкстракции из органической фазы и выделения актинидов непосредственно на мишень для альфа-спектрометрического определения их содержания.
Способ обеспечивает также:
- возможность применения для его для неводной переработки и аффинажа компонентов ОЯТ.
- возможность электроосаждения как для макроколичеств, так и микроколичеств актинидов.
- высокую эффективность по Фарадею для катода из нержавеющей стали (для катодов из графита или платины характерна еще большая эффективность). Выход плутония - 70-90%, америция и кюрия - 60-80%.