СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОКСИНИТРИДОВ ТИТАНА
PRODUCTION OF TITANIUM OXINITRIDE-BASED INORGANIC MATERIAL

Изобретение относится к неорганическим материалам, содержащим синтезированные оксинитриды различных элементов, давно проявляется большой интерес в силу благоприятных свойств этих композиций, дающих возможность их широкого применения. В их число входят оксинитриды титана, структура и свойства которых на данный момент достаточно хорошо изучена (Алямовский С.И., Зайнуллин Ю.Г., Швейкин Г.П. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IVA и VA подгрупп. М., Наука, 1981, с.58-62; Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов В.А. Рентгеноэлектронное исследование нитридов, оксидов и оксинитридов титана. Журнал «Неорганическая химия», 1991, Т.36, вып.4, с.987-991).
0,35-0,7
0,4-0,6
Комплекс свойств оксинитридов титана с областью гомогенности Ti NО харатеризуется высокой микротвердостью 19000 - 24000 МПа, высокой температурой плавления - более 2200°С, стойкостью в агрессивных средах и др., что предопределяют широкие области применения данного неорганического материала, например, для напыления на детали с целью увеличения эксплуатационных свойств, в качестве абразивов, как армирующий компонент порошковых сплавов, для производства специальной керамики и в других направлениях.
Однако широкое внедрение таких материалов в промышленность сдерживается отсутствием промышленных технологий получения гомогенных оксинитридов титана.
-5
Известен способ получения оксинитридов, в том числе оксинитридов титана (Зайнуллин Ю.Г., Алямовский С.И., Швейкин Г.П. Журнал «Неорганическая химия», 1973, Т.9, с.1210-1213). Синтез осуществляется путем вакуумного спекания оксида и нитрида титана при температуре 1500°С в течении 60-80 часов. Недостатком этого способа являются большие энергозатраты, связанные с использованием глубокого вакуума (до 10 мм рт.ст.) и необходимостью поддержания высоких температур в течение длительного времени.
5
Известен способ, когда оксинитриды титана синтезируются попутно при получении более сложных композиций. Например, TiOxCyNz (Ю.В. Левинский, А.П. Петров, Ю.Н. Зайцев. Получение порошков оксикарбонитрида титана с контролируемым составом, «Цветные металлы», 1998, №1, с.52-54). При этом порошок титана вначале окисляют в атмосфере воздуха при температуре 1000°С до содержания кислорода в нем около 25% (мас.), а затем его в таком виде смешивают с сажей и нагревают в атмосфере азота при давлении 10 Па до температур 1600-2000°С. При такой сложной двухстадийной технологии функции оксинитридов титана не являются самостоятельными.
Наиболее близким является способ получения оксинитридов титана сжиганием (горением) крупнодисперсных промышленных порошков титана в присутствии двуокиси титана в атмосфере воздуха, что является частным случаем процесса СВС. (Ю.И.Строкова, А.А.Громов, В.И.Верещагин. Получение керамических порошков на основе нитрида титана при горении промышленного порошка титана в воздухе. Новые огнеупоры, №6, 2008; ПРЕПАРАТ «АСМ-34Т», Временные технические условия на порошкообразный азотсодержащий материал на основе нитридов элементов III-IV групп, ОКП 25714, УДК 541.16: 182 Г 06, Томск, 2006). В составе Технических условий обозначен препарат «АСМ-34Т (Т) - немеханическая смесь нитрида титана (более 60%) с оксидом титана (менее 30%) и металлическим титаном (менее 10% мас.).
Недостатком способа является наличие в готовом продукте несгоревшего металлического титана и присутствие в качестве самостоятельной фазы двуокиси титана, т.е. не обеспечивается необходимое гомогенное состояние оксинитридов титана.
Добавим, что все имеющиеся способы получения оксинитридов титана предусматривают использование в качестве исходных материалов порошков чистого титана и его окислов, что удорожает стоимость конечного продукта.
Следует отметить также, что на сегодняшний день классический вариант технологии самораспространяющегося синтеза (СВС) - сжигание (горение) материалов в реакторе при давлении азота целевым назначением для получения оксинитридов титана (материалов на их основе) не используется (Е.А.Левашов, А.С.Рогачев, В.И.Юхвид, И.П. Боровинская. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М., «Изд-во БИНОМ», 1999, с.12).
0,35-0,7
0,4-0,6
В настоящем изобретении поставлена задача минимизировать отмеченные недостатки известных технических решений и при сокращении материальных и энергетических затрат создать простой эффективный промышленный способ получения гомогенного слитка с содержанием 85-95% оксинитрида титана, обладающего областью составов Ti N  О , которая обеспечивает требуемое качество с высокими потребительскими свойствами.
0,35-0,7
0,4-0,6
Поставленная задача решается в способе получения слитков на основе оксинитридов титана состава   Ti N O, который включает сжигание титансодержащей шихты в реакторе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в атмосфере азота под давлением 40-150 атм. В качестве титансодержащей шихты используют отход титанового производства в виде измельченного шлака огневого реза титана и его сплавов фракции минус 0,5 мм, содержащего титан, азот, кислород и механические примеси окислов титана. При использовании шлака огневого реза титана и его сплавов, содержащего более 5 вес.% механических примесей окислов титана, в шихту дополнительно вводят стружку титана или его сплавов, или порошок титана в количестве 0,5-1 долей по отношению к избыточному количеству механических примесей окислов титана.
Шлак огневого реза титана и его сплавов образуется в качестве отхода при технологических операциях разделки заготовок титана и его сплавов газовыми горелками. Он представляет из себя металлизированную часть, которая при резке насыщается азотом до 2-4% и кислородом до 6-8% с прилипшими к этой части образующимися окислами титана. Количество чисто окисной составляющей в таких отходах может доходить по весу до 10-15%.
Шлак огневого реза титана и его сплавов перед помещением в реактор СВС измельчают до фракции минус 0,5 мм, поскольку более крупные фракции плохо зажигаются и должного распространения волны горения не происходит.
Давление азота в камере поддерживают в пределах 40-150 атм, исходя из того, что при более низком давлении шихта практически не горит. Давление азота более 150 атм нецелесообразно применять исходя из штатных особенностей по безопасности конструкции промышленных реакторов СВС.
При наличии в шлаке огневого реза титана и его сплавов механических примесей (прилипших) окислов титана более 5%, для повышения термичности процесса СВС в шихту вводят мелкую стружку титана и его сплавов, либо порошок титана в количестве 0,5-1 долей по отношению к избыточному количеству механических примесей окислов титана в шихте. Указанное количество компенсирующих добавок выбрано в том числе исходя из соотношения атомных долей титана и кислорода для получения требуемой области составов оксинитридов титана.
Следует отметить, что в номенклатуре титана и титановых сплавов имеются марки, содержащие ванадий, алюминий, молибден, цирконий, ниобий. Поэтому в массе шлака огневого реза наряду с титаном могут присутствовать по отдельности или в сочетаниях ванадий - до 4%, алюминий - до 4%, молибден - до 2%, ниобий - до 0.5%, цирконий - до 0,5%. Однако все указанные элементы способны также образовывать и нитриды и оксинитриды с высокими свойствами. Их присутствие не ухудшит конечные свойства получаемого продукта.
Примеры осуществления процесса
В экспериментах использовался шлак огневого реза титана и его сплавов двух типов: шлак I - металлизированный с количеством механических примесей окислов титана 3,5%, который содержал, вес.%: азот - 3,8; кислород - 8,0; ванадий - 3,6; алюминий - 3,8, молибден - 1,4; ниобий - 0.3; остальное - титан и шлак II с количеством прилипших механических примесей окислов титана около 10% (вес.). В последнем случае количество кислорода в шихте составило 13,3%.
Режим горения указанных материалов в атмосфере азота осуществляли в опытно-промышленном реакторе СВ-25. Материалы измельчали, засыпали в контейнер и после достижения выбранного давления азота поджигали термитной смесью на основе алюминия. Вес шихты составлял 5-8 кг. Результаты опытов по выбору оптимальных параметров приведены ниже:
Номер
Тип
Крупность
Давление
Характер процесса
варианта
шлака
размола, мм
азота, атм
1, 1а
I
-1
80 и 120
Горения нет или неравномерное
2
I
-0.5
80
Горение прошло полностью
3
I
-0,5
30
Горения нет
4
I
-0,5
40
Горение прошло полностью
5
I
-0,5
120
Горение прошло полностью
6*
II
-0,5
120
Прогорела восьмая часть высоты
шихты
7**
II
-0,5
150
Прогорела четверть высоты шихты
8***
II
-0,5
150
Горение прошло полностью
* без добавок мелкой титановой стружки или порошка титана.
** с добавкой в шихту мелкой титановой стружки в количестве 0,3 доли от количества избыточных механических примесей окислов титана в материале (сверх 5%).
*** с добавкой в шихту мелкой титановой стружки в количестве 0,5 долей от количества избыточных механических примесей окислов титана в материале (сверх 5%).
Состав полученной оксинитридной фазы:
Номер варианта
Содержание, вес.%
Формула TiNzOу
Ti
N
O
z
y
z+y
2
66,5
10,45
10,52
0,54
0,47
1,01
4
71,7
7,32
10,42
0,35
0,43
0,78
4
69,4
11,38
9,06
0,56
0,39
0,95
5
64,9
12,0
11,17
0,63
0,52
1,15
8***
65,3
9,39
10,45
0,49
0,48
0,97
8***
65,0
11,78
10,67
0,62
0,49
1,11
Неорганический материал на основе оксинитридов титана, полученный в оптимальных условиях, представляют из себя слитки (спеки) желтого цвета, характерного для оксинитридов титана (см. фото), имеет высокую микротвердость 19000 МПа.
Количество оксинитридной фазы титана в материале в данных экспериментах составило 85-90%. Остальное - ванадий, алюминий, молибден, ниобий, входящие в твердый раствор продукта. При ином сочетании отходов титана и его сплавов сумма указанных дополнительных элементов может быть меньше, что имеет место на практике. В этом случае возможно увеличение оксинитридной фазы титана в материале до 95%.
Таким образом, экспериментальные данные подтверждают, что переработка шлака огневого реза титана и его сплавов в режиме горения при давлении азота в реакторе СВС позволяет получать неорганический материал на основе оксинитридов титана с областью составов, характеризующейся по данным приведенных выше источников информации сочетанием высоких благоприятных свойств для их широкого применения в промышленности.
Постоянное наличие шлака огневого реза титана и его сплавов как отхода и имеющиеся производственные мощности по СВС-технологиям дают возможности для организации малозатратной крупномасштабной промышленной технологии производства неорганического материала на основе оксинитридов титана с высокими качественными и потребительскими свойствами.