Сепараторная группа непроточного металл-бромного аккумулятора и способ ее изготовления
SEPARATOR GROUP OF NON-FLOWING METAL-BROMINE ACCUMULATOR AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Изобретение относится к области химических источников тока, в частности к структуре и методу изготовления сепаратора непроточного аккумуляторам с бромным катодом и металлическим анодом фильтр-прессной конструкции.
Теоретическая плотность энергии аккумулятора с бромным катодом и металлическим анодом достаточно высока. Однако он имеет ряд серьезных проблем, снижающих его реальную эффективность и ресурс работы. К ним относятся: выделение водорода и образование дендритов цинка на отрицательном электроде при заряде, высокий саморазряд, обусловленный переносом растворенного брома из катодного пространства в анодное, а также осаждение тяжелого брома в процессе заряда на дно катодного пространства, которое приводит к неравномерности его доступа к поверхности вертикального катода при разряде. Причем наиболее значительные энергетические потери наблюдаются в конце зарядного полуцикла аккумулятора, что приводит к снижению КПД и разогреву.
Основным методом борьбы с высоким саморазрядом металл-бромных аккумуляторов является использование сепараторов затрудняющих перенос брома, это прежде всего использование беспористых катионообменных мембран пленочного типа.
Так, например, в патенте RU 2400871 С1 опубл. 27.09.2010 и принятом за прототип, была сделана попытка решить задачу создания бромно-цинкового аккумулятора с непроточным электролитом, имеющего хорошую циклируемость и потенциально высокий ресурс работы, минимальный саморазряд и приемлемую удельную энергоемкость при сохранении очевидных преимуществ этого варианта - простой конструкции, невысокой стоимости и минимального ухода при эксплуатации.
В патенте RU 2400871 С1 был предложен бромно-цинковый аккумулятор, содержащий корпус, отрицательный электрод, положительный электрод из углеродного материала, сепаратор и водный раствор непроточного электролита, содержащий бромид цинка. Причем положительный электрод расположен горизонтально и представляет собой чашку из беспористого углеродного материала, заполненную углеродным материалом с высокой адсорбционной способностью, отрицательный электрод расположен горизонтально и выполнен в виде перфорированного алюминиевого диска, покрытого цинком и запрессованного в алюминиевую чашку с изолированной внутренней поверхностью, а сепаратор представляет собой беспористую перфторированную катионообменную мембрану.
Однако такой подход приводит к удорожанию аккумулятора и росту внутреннего сопротивления, а, следовательно, к снижению мощности.
С момента описания принципа работы металл-галогенных аккумуляторов (в частности, цинк-бромного) идет постоянное совершенствование их конструкции. Наиболее удачной, с точки зрения условий эксплуатации и массогабаритных характеристик, является биполярная конструкция фильтр-прессного типа. Фильтр-прессная конструкция отличается тем, что электролит в ней не заполняет пространство ячейки аккумулятора, а находится только в порах электродов и сепаратора, при этом электрохимическая группа сжата определенным давлением, достаточным для надежного контакта всех элементов группы (токового коллектора, положительного электрода, сепаратора и отрицательного электрода). Основным преимуществом фильтр-прессной конструкции является возможность эксплуатации аккумулятора в любом положении, поскольку продукты электролиза равномерно распределены в пористой структуре электрода, при этом самые крупные поры как правило не затоплены электролитом. Недостатком такой конструкции является относительно небольшой объем электролита, снижающий предельную емкость аккумулятора.
Предлагаемое усовершенствование нацелено на снижение стоимости и внутреннего сопротивления сепараторной группы при существенном торможении скорости переноса брома на моменте заряда, а также позволяющее содержать в электрохимической группе необходимое (оптимальное) количество электролита.
Поставленная задача решается предложенной сепараторной группой металл-бромного непроточного аккумулятора, который содержит металлический анод, пористый углеродный катод и сепаратор. При этом сепаратор состоит из, по меньшей мере, одного первого слоя сепараторной группы, представляющего собой малопористую катионообменную мембрану с величиной пористости составляющей 10-15%, и по меньшей мере, одного второго слоя сепараторной группы, представляющего собой пористый не проводящий материал, являющийся резервуаром электролита. Причем сепараторная группа располагается малопористой мембраной в сторону пористого углеродного катода, а толщина второго слоя сепараторной группы выбирается таким образом, чтобы суммарный объём пор катода и высокопористого слоя, в сжатом состоянии, обеспечивал номинальную зарядную емкость катода при снижении концентрации рабочего электролита на величину не более 80%.
Величина пористости материала второго слоя сепараторной группы составляет более 70%.
Кроме того, предложен способ изготовления сепараторной группы металл-бромного непроточного аккумулятора, включающий образование, по меньшей мере, одного слоя высокопористого неэлектропроводного материала устойчивого к слабокислым средам и, по меньшей мере, одного слоя малопористой катионообменной мембраны. При этом катионообменную мембрану изготавливают смешением размолотой до 10-30 мкм ионообменной смолы КУ-2-8 с этиловым спиртом до получения суспензии, к которой при интенсивном перемешивании добавляются водную суспензию политетрафторэтилена в количестве 1-5% (в пересчете на сухие составляющие). Полученную четырехкомпонентную суспензию фильтруют. Полученную после фильтрации смесь смолы КУ-2-8 и политетрафторэтилена подвергают многократным циклам сжатия со сдвигом, до получения тестообразной массы, которую раскатывают на каландре до необходимой толщины и высушивают, для получения пористой полимерной основы мембраны. Пористую полимерную основу мембраны подвергают многократным циклам пропитки, жидкостью, снижающей пористость, до получения пористости мембраны 10-5%.
Причем отношение смолаКУ-2-8: этиловый спирт в суспензии составляет 1:4 - 1:10.
Многократные циклы сжатия со сдвигом проводят в экструдере.
Жидкость снижающая пористость представляет собой лак МФ4-СК или водную суспензию оксида графена.
Техническим результатом, является снижение внутреннего сопротивления сепараторной группы при существенном торможении скорости переноса брома на моменте заряда.
Краткое описание чертежей.
Фиг. 1 - схема аккумулятора с бромным катодом и металлическим анодом и сепараторной группой согласно изобретению.
Аккумуляторная батарея, в конструкции которой используется предложенная сепараторная группа, представляет собой аккумулятор фильтр-прессной конструкции с металлическим анодом (1) и пористым углеродным катодом (2), который содержит ионы брома. Причем в качестве металлического анода (1) чаще всего используется анод, изготовленный из цинка. Между электродами размещается сепараторная группа, состоящая из, по меньшей мере, двух слоев.
При этом, по меньшей мере, один первый слой (3) сепараторной группы, представляет собой малопористую катионообменную мембрану, затрудняющую диффузионный перенос брома из области катода (положительного электрода) в область анода (отрицательного электрода). По меньшей мере один второй слой (4)сепараторной группы, представляет собой пористый не проводящий материал, являющийся резервуаром электролита и областью накопления дендритного цинка. Пористый не проводящий материал второго слоя сепараторной группы препятствует прорастанию дендритного цинка и защищает катионообменную мембрану от прямого контакта с цинком. Особенностью мембранного слоя, отличающего данный тип сепаратора от других ранее предложенных, является присутствие в мембране небольшого количества равномерно распределенных сквозных пор, количество которых составляетот10 до 15%. Наличие равномерно распределенных пор повышает ионную проводимость мембраны и позволяет снизить вероятность разгерметизации аккумулятора при высоких перезарядах.
Так известно, что в случае высокой перезарядки (длительного нахождения аккумулятора на предельных напряжениях заряда) в данном типе аккумуляторов возможно выделение газообразного водорода. Применяемые в настоящее время пленочные мембраны препятствуют переносу газообразного водорода для регенерации на положительный электрод, что в свою очередь повышает давление в аккумуляторе и может приводить к разгерметизации. Предложенная малопористая мембрана позволяет газообразному водороду переноситься к положительному электроду, не встречая существенной преграды. Кроме этого, наличие пор в мембране создает условия для транспорта анионов через катионообменную мембрану ускоряя выравнивание концентрации по всему объему сепараторной группы.
Сепараторная группа металл-бромного непроточного аккумулятора изготавливается путем образования, по меньшей мере, одного слоя высокопористого неэлектропроводного материала устойчивого к слабокислым средам и, по меньшей мере, одного слоя малопористой катионообменной мембраны.
В качестве высокопористого слоя могут быть использованы тканные и нетканые материалы (стойкие в кислых растворах), таких как полипропилен, стекло и др. То есть сепарационные коммерческие материалы для водных электролитов.
Для изготовления малопористой катионообменной мембраны используют ионообменную смолу КУ-2-8, размолотую до 10-30 мкм. Размолотая ионообменная смола КУ-2-8 смешивается с этиловым спиртом при перемешивании для получения суспензии. При этом отношение смола:спирт в готовой суспензии составляет 1:4 - 1:10. К суспензии смолыКУ-2-8 в этиловом спирте, при интенсивном перемешивании добавляется водная суспензия политетрафторэтилена (тефлона) в количестве 1-5% (в пересчете на сухие составляющие). Полученная четырехкомпонентная суспензия фильтруется. Полученная после фильтрации смесь смолы КУ-2-8 и политетрафторэтилена подвергается многократным циклам сжатия со сдвигом, например в экструдере. При этом частично раскрываются частицы политетрафторэтилена, связывая частицы смолы КУ-2-8 с образованием тестообразной массы. Полученную массу раскатывают на каландре до необходимой толщины и высушивают для получения пористой полимерной основы мембраны.
Затем пористую полимерную основу мембраны многократно пропитывают жидкостью, снижающей пористость, с растворенным в ней катион проводящим веществом, до снижения пористости мембраны до 10-15%. В предпочтительном варианте пропитку проводят лаком МФ4-СК или другими растворами катион проводящих полимеров. Однако, возможно проведение пропитки и другими подходящими веществами, обладающими высокой ионной проводимостью, например водной суспензией оксида графена.
Пропитка может производится любым удобным для масштабирования способом. Например аэрозольным напылением (для разбавленных растворов) или ракельным нанесением (для вязких концентрированных лаков). Наиболее предпочтительной основой (материалом, на который наносится ионпроводящее вещество) для таких мембран являются тканные материалы на основе химически стойких полимеров или стекла. Структура плетения таких тканей должна обеспечивать создание равномерно распределенных пор.