Влияние привитого сополимера на межфазное взаимодействие в смеси полипропилен - нитрильный каучук

УДК 541.64:536.7

А. Г. Карпов, А. Е. Заикин, Р. С. Бикмуллин

ВЛИЯНИЕ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА НА МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СМЕСИ ПОЛИПРОПИЛЕН - НИТРИЛЬНЫЙ КАУЧУК

Изучена возможность повышения адгезии на границе раздела полимерных фаз в смеси полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука. Методом сканирующей зондовой микроскопии изучена коллоидная структура динамического термоэластопласта. Показано, что на размер полимерных фаз в смеси оказывает влияние введение привитого сополимера.

В последние годы все более широкое применение находят термопластичные резины (термоэластопласты), получаемые методом динамической вулканизации смесей эластомеров с высокомодульными полимерами. Наиболее распространенные динамические термоэластопласты (ДТЭП) - смеси кристаллических полиолефинов с неполярными каучуками. Недостатком ДТЭП на основе неполярных каучуков является низкая маслобензостойкость, что исключает возможность их использования при непосредственном контакте с нефтепродуктами.

Маслобензостойкие ДТЭП можно получить на основе смеси кристаллического по-лиолефина и полярного каучука. Однако хорошо известно, что полимеры, различающиеся по полярности, характеризуются очень низкой взаимной адгезией [1]. Поэтому такие ДТЭП обладают низкими деформационно-прочностными свойствами [2]. Для получения маслобензостойких ДТЭП с высокими физико-механическими показателями необходимо решить проблему повышения взаимодействия между полимерными фазами.

Известным способом повышения адгезии между разнородными полимерными фазами является введение в их смесь блок-сополимеров или привитых сополимеров с блоками, идентичными природе полимеров смеси [3, 4]. Такие сополимеры часто называют добавками, способствующими совместимости (ДСС) [5, 6].

Представляло интерес изучение возможности применения привитых сополимеров в качестве ДСС в динамическом термоэластопласте на основе смеси кристаллического по-лиолефина и полярного эластомера.

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили динамически вулканизованные смеси на основе изотак-тического полипропилена (I III). бутадиен-нитрильного каучука (СКН), содержащего 40% связанного акрилонитрила. В качестве ДСС использовали привитой сополимер, содержащий блоки ПП и СКН в массовом соотношении 1:1. ДСС получали смешением ПП и СКН при 190 °С в присутствии

0,3 мас. % перекиси.

Смешение компонентов осуществляли в двухроторном смесителе Brabender при температуре 190 °С. После смешения СКН с ПП и ДСС осуществлялась динамическая вулканизация смоляной вулканизующей системой - октилфенолоформальдегидной смолой (ФФС).

Для исследования коллоидной структуры и определения механических свойств готовили образцы в виде пластин прессованием на гидравлическом прессе по ГОСТ 16337-77. Время выдержки под давлением составляло 300 с при удельном давлении 9 МПа и температуре 200 °С.

Структуру ДТЭП изучали с помощью сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Для выявления структуры смесей гладкую после прессования поверхность образцов перед сканированием

подвергали травлению в высокочастотной низкотемпературной безэлектродной плазме в течение 10 мин. Размер частиц эластомера определяли с помощью программного обеспечения сканирующего зондового микроскопа КТЕОИЛ фирмы КТ-МБТ.

Эффективность взаимодействия полимеров друг с другом оценивали по усилию расслаивания ор дублированных пленок 1111 и СКН. Пленки дублировали при температуре 200 °С в течение 10 минут. В процессе дублирования происходила вулканизация пленки СКН. Для предотвращения вулканизации пленки СКН до дублирования ввод в СКН вулканизующих агентов и формирование из него пленки проводили при невысокой температуре, равной 50 °С. Пленки СКН были усилены тканью. Измерение усилия расслаивания проводили на разрывной машине марки 2001 Р-0.5 под углом 180° при температуре 23±2 °С и скорости 50 мм/мин. Введение ДСС в ПП или СКН осуществляли смешением в двухроторном смесителе.

Условную прочность оу и относительное удлинение при растяжении ер ДТЭП определяли по ГОСТ 270-75 при температуре 23±2°С и скорости перемещения подвижного захвата разрывной машины 500 мм/мин.

Обсуждение результатов

ДТЭП на основе смеси ПП и вулканизованный СКН имеют механические свойства, ниже аддитивных значений и даже ниже механических свойств любого из компонентов этой смеси (табл. 1), что можно объяснить только низкой адгезией на границе раздела полимерных фаз.

Таблица 1 - Физико-механические свойства

Материал оу, МПА О4 а м

ПП 37,1 380

ДТЭП на основе ПП:СКН=35:65 7,9 70

ДТЭП на основе ПП:СКН=10:90 4,9 190

СКН 17,4 600

Примечание. СКН содержит 5 мас. % технического углерода

При увеличении содержания ДСС в исследуемой динамически вулканизованной смеси повышаются ее деформационно-прочностные свойства (рис. 1). Сама ДСС имеет невысокую механическую прочность (оу=10,4 МПа) и очень низкое относительное удлинение при разрыве (бр=10 %). Поэтому наблюдаемый рост оу и 8р ДТЭП (рис. 1) нельзя объяснить простым упрочнением смеси ПП и СКН привитым сополимером. Наиболее очевидно, что такое увеличение физико-механических характеристик является следствием повышения адгезии на границе раздела полимерных фаз.

Для подтверждения повышения адгезии на границе раздела фаз был проведен эксперимент по определению усилия расслаивания дублированных пленок ПП и СКН. Дублированием пленок моделировалась межфазная граница, возникающая в ДТЭП. В процессе дублирования под действием повышенной температуры происходила вулканизация пленки СКН, содержащей вулканизующий агент (ФФС).

Содержание ДСС, м.ч. Содержание ДСС, м.ч.

Рис. 1 - Зависимость Оу и £р ДТЭП на основе ПП и СКН от содержания ДСС: 1 -ПП:СКН=35:65; 2 - ПП:СКН=10:90

Усилие расслаивания Ор пленок вулканизованного СКН и ПП имеет очень низкое значение (табл. 2). Введение в любую из пленок 50 мас. % ДСС повышает Ор на порядок (табл. 2). Такое повышение Ор при введении привитого сополимера в одну из пленок можно объяснить следующим. При дублировании пленок привитой сополимер, находящийся в одной из пленок, растворяется блоками, идентичными по природе другому полимеру в пленке этого полимера. В результате некоторая часть макромолекул привитого сополимера проходит через границу раздела фаз и тем самым снижает межфазное натяжение и повышает адгезию на границе раздела.

Таблица 2 - Усилие отслаивания пленок СКН* от пленок ПП

Состав пленки ПП Состав пленки СКН Ор, Н/см

ПП СКН 2,7

(ПП+ДСС) СКН 29,1

ПП (СКН+ДСС) 32,1

* Пленка СКН во всех случаях в процессе дублирования подвергалась вулканизации

Таким образом, повышение Ор при введении ДСС подтверждает предположение о повышении адгезии на межфазной границе в ДТЭП, что приводит к росту Оу и 8р.

Известно [5], что введение привитого сополимера приводит к изменению межфаз-ного взаимодействия, что, в свою очередь, оказывает влияние на коллоидную структуру смесей полимеров. Поэтому представляло интерес изучить влияние привитого сополимера на структуру ДТЭП. Исследование структуры показало, что динамически вулканизованные смеси ПП и СКН являются гетерогенными системами (рис. 2). СЗМ-сканы представляют собой топографические изображения поверхности образцов. Рельеф на поверхности образцов получается вследствие их травления в плазме. Вытравливание компонентов смеси с поверхности образцов происходит с различными скоростями. Эксперимент показал, что ПП вытравливается быстрее, чем вулканизованный СКН. Поэтому в процессе травления гладкой поверхности ДТЭП частицы эластомера обнажаются, образуя рельеф, отображающий форму и размер частиц эластомера.

Рис. 2 - СЗМ-сканы ДТЭП на основе ПП и СКН при различном содержании ДСС в смесях: а - 0 м.ч.; б - 20 м.ч.; в - 40 м.ч.; г - 60 м.ч. ПП:СКН=35:65

Из полученных СЗМ-сканов видно, что дисперсионной средой в смеси является ПП, а дисперсной фазой - частицы вулканизованного СКН. Еще одним доказательством этого является следующий факт. При рассмотрении под большим увеличением участков в углублениях между выступающими частицами на них хорошо видны кристаллиты ПП размером 80-180 нм (рис. 3). В выступающих частицах таких кристаллитов не наблюдается.

Из рис. 2 видно, что с увеличением содержания ДСС в смеси наблюдается уменьшение размера частиц вулканизованного каучука в матрице ПП (рис. 4). Уже добавление 10 м. ч. ДСС к смеси приводит почти к двукратному уменьшению размера частиц вулканизованного СКН. Уменьшение размера частиц каучука может быть объяснено снижением межфазного натяжения между фазами ПП и СКН, поскольку известно [7], что снижение межфазного натяжения позволяет уменьшить размер частиц эмульсии.

Механические свойства смеси полимеров зависят, в том числе, и от размеров частиц. Уменьшение размеров частиц дисперсной фазы вызывает рост деформационнопрочностных свойств гетерогенных смесей полимеров [1]. Поэтому повышение деформационно-прочностных свойств исследуемых ДТЭП при введении привитого сополимера

обусловлено как повышением адгезии на границе раздела фаз, так и уменьшением размера частиц дисперсной фазы. Но повышение адгезии на границе раздела фаз оказывает более значительное влияние на рост физико-механических свойств, так как при низкой адгезии никакое уменьшение размера частиц не может обеспечить высоких механических свойств.

Содержание ДСС, м.ч.

Рис. 3 - СЗМ-скан кристаллитов ПП в фазе термопласта

Рис. 4 - Зависимость среднего размера частиц вулканизованного СКН в ДТЭП на основе ПП и СКН от содержания ДСС. ПП:СКН=35:65

Из проведенных исследований следует, что привитой сополимер обладает поверхностно-активными свойствами. Преимущественно он локализуется на межфазной границе [5]. Блоки привитого сополимера, идентичные природе полимеров смеси, растворяются в фазах ПП и СКН соответственно и тем самым снижают межфазное натяжение и повышают адгезию на границе раздела фаз. Поэтому при добавлении привитого сополимера в смесь повышается адгезия между фазами ПП и СКН, уменьшается размер частиц дисперсной фазы эластомера, в результате чего повышаются физико-механические свойства ДТЭП.

Литература

1. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев - М.: Химия, 1980. - 304 с.

2. Канаузова, А.А. Получение термопластичных резин методом «динамической» вулканизации и их свойства: тематический обзор / А. А. Канаузова, М. А. Юмашев, А. А. Донцов - М.: ЦНИИТ Нефтехим, 1985. - 68 с.

3. Coran, A.J. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with Thermological of Compatibization/ A.J. Coran, R.P. Patel, D. Williams - Rubb // Chem. and Technol. 1985. - V. 58. - № 5. - P. 1014-1020.

4. Coran, A.J. Nitrile Rubber polyolefin blends with technological compatibization / A.J. Coran, R.P. Patel - Rubb // Chem. and Technol. 1983. - V. 56. - № 5. - P. 1044-1060.

5. Полимерные смеси / под ред. Д. Пола, С. Ньюмена - М.: Мир, 1981. - Т.1. - 549 с.; Т.2. - 453 с.

6. Kokses, K. Polypropilen kopelimtrok es polypropylene/elastomer keverekek dinamikus-mechanika tulajdonsaga, esfarisszerkezete / K. Kokses, L. Kiss // Magy. Kem. Folyoirat. 1985.- V. 91. - № 6. -P. 261-268.

7. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для вузов / Ю.Г. Фролов - М.: Химия, 1988. - 464 с.

© А. Г. Карпов - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; А. Е. Заикин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Р. С. Бикмуллин - канд. хим. наук, ген. дир. ООО «ХайТекКонсалтинг».