СПОСОБ ПУСКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
METHOD OF STARTING PROCESS FOR PRODUCING HYDROCARBONS FROM SYNTHETIC GAS

Область техники, к которой относится изобретение
В настоящем изобретении разработан способ пуска стационарного каталитического процесса для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно твердых углеводородов, исходя из синтез-газа, например синтеза Фишера-Тропша.
Уровень техники
Известны различные документы, описывающие процессы каталитического превращения (газообразного) углеводородного сырья, особенно метана, природного газа и/или попутного газа, в жидкие продукты, особенно метанол и жидкие углеводороды, конкретно парафиновые углеводороды. В связи с этим часто ссылаются на удаленные месторождения и/или в открытом море, где невозможно непосредственное применение газа. Для транспорта газа, например, по трубопроводу или в виде сжиженного природного газа требуются очень большие капитальные затраты, или это просто практически неосуществимо. Это в еще большей степени справедливо при относительно малой производительности газа и/или продуктивности месторождения. Повторная закачка газа в пласт приведет к дополнительным затратам при добыче нефти и, в случае попутного газа, может привести к нежелательным эффектам на добычу нефти. Сжигание попутного газа становится нежелательным вариантом в связи с истощением источников углеводородов и загрязнением атмосферы.
Синтез Фишера-Тропша может быть использован для превращения синтез-газа (из углеводородного сырья) в жидкие и/или твердые углеводороды. Обычно на первой стадии сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольного пласта, тяжелые и/или остаточные нефтяные фракции, уголь, биомасса) превращается в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь часто называется синтетическим газом или синтез-газом). Затем синтез-газ поступает в реактор, где он превращается на одной или нескольких стадиях в присутствии подходящего катализатора при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения, находящиеся в диапазоне от метана до высокомолекулярных соединений, содержащих до 200 атомов углерода или, в особых случаях, еще больше.
Для проведения синтеза Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы реакторных систем. Например, реакторные системы синтеза Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, особенно многотрубные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с кипящим слоем, такие как реакторы с увлеченным кипящим слоем и реакторы с неподвижным кипящим слоем, и реакторы с суспензионным слоем, такие как трехфазные суспензионные барботажные колонны и реакторы с кипящим слоем.
Синтез Фишера-Тропша представляет собой сильно экзотермический и температурно-чувствительный процесс, откуда следует, что требуется тщательный контроль температуры для поддержания оптимальных эксплуатационных условий и желательной селективности по углеводородным продуктам. Поэтому главными задачами являются тщательный контроль температуры при эксплуатации по всему реактору.
Пусковой период такого процесса может включать использование нового и регенерированного материала катализатора. Однако новый материал катализатора часто является более активным, чем активность в стационарном состоянии, достигаемая в условиях процесса. В химических процессах, таких как синтез Фишера-Тропша, который является сильно экзотермическим и температурно-чувствительным процессом, как указано выше, высокий уровень активности катализатора при пуске реактора представляет собой значительную проблему.
Таким образом, требуется способ использования начальной повышенной активности нового материала катализатора до достижения стационарного состояния в процессе синтеза. В уровне техники предложен ряд способов пуска реактора для того, чтобы справиться с повышенной начальной активностью катализатора.
2
Например, в документе WO 03/068715 описан способ пуска суспензионного реактора синтеза Фишера-Тропша, в котором устанавливается начальная загрузка расплавленного воска в реакторе Фишера-Тропша. Этот реактор содержит часть загрузки стационарного катализатора в контакте с расплавленным воском. Катализатор поступает в реактор в виде суспензии расплавленного воска и частиц катализатора. Предпочтительно реактор содержит очищенный расплавленный воск без частиц катализатора, и затем суспензию расплавленного воска и частиц катализатора смешивают с очищенным воском. При пуске синтез-газ при скорости потока ниже стационарной скорости потока и при отношении Н/СО выше, чем в стационарном состоянии, контактирует с катализатором при температуре ниже, чем температура стационарного состояния.
В документах WO 2005/026292 и WO 2005/026293 описан способ пуска процесса синтеза углеводородов в суспензионной барботажной колонне. Способ пуска заключается в специальной методике загрузки частиц катализатора с помощью загрузочного стакана в реакторе превращения. В конце этапа загрузки в реакторе поддерживают температуру в диапазоне от 150 до 220°С и давление в диапазоне от 1 до 10 бар (от 0,1 МПа до 1,0 МПа) и непрерывно подают инертный газ, чтобы предотвратить осаждение катализатора. Во время этапа приведения к требуемым условиям температуру доводят до значения, подходящего для требуемых условий, инертный газ постепенно замещается синтез-газом до концентрации в диапазоне от 5 до 50 об.%, и такую концентрацию поддерживают в течение 24-72 часов. Затем показатели давления и температуры постепенно повышают до значений в стационарном состоянии, а концентрация инертного газа постепенно снижается до нуля.
Краткое изложение изобретения
В настоящем изобретении найдено, что за счет смачивания активированного катализатора превращения синтез-газа, который загружен в трубки реактора с неподвижным слоем до контактирования катализатора с синтез-газом, активность катализатора ослабляется, и можно предотвратить избыточное превращение синтез-газа при его первоначальном контакте с катализатором.
Соответственно, в настоящем изобретении разработан способ пуска процесса получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа в стационарное состояние, причем этот способ включает в себя стадии:
(i) предоставление активированного катализатора в трубках реактора с неподвижным слоем, предпочтительно в многотрубном реакторе с неподвижным слоем, причем этот катализатор может превращать синтез-газ в обычно газообразные, обычно жидкие и необязательно обычно твердые углеводороды;
(ii) контактирование активированного катализатора с жидкостью с целью получения смоченного активированного катализатора;
(iii) контактирование смоченного активированного катализатора с синтез-газом и каталитическое превращение синтез-газа при повышенной температуре и давлении для того, чтобы получить обычно газообразные, обычно жидкие и необязательно обычно твердые углеводороды.
Было установлено, что такое контактирование активированного катализатора с жидкостью приводит к снижению наблюдаемой начальной активности катализатора за счет заполнения пор активированного катализатора, и, таким образом, снижается вероятность образования горячих пятен из-за избыточного превращения.
Подробное описание изобретения
На стадии (i) способа согласно изобретению активированный катализатор размещается в трубках реактора с неподвижным слоем. Этот катализатор представляет собой катализатор, подходящий для превращения синтез-газа в углеводороды, то есть синтез Фишера-Тропша. Активированный катализатор может быть размещен в трубках путем загрузки активированного катализатора в трубки, то есть после внешней активации. Предпочтительно активированный катализатор размещается путем загрузки неактивированного катализатора в трубки, с последующей активацией катализатора на месте.
Предпочтительно реакторные трубки имеют длину по меньшей мере 1 метр.
Катализаторы, подходящие для превращения синтез-газа в углеводороды, известны из уровня техники и обычно называются катализаторами синтеза Фишера-Тропша. Может быть использован любой подходящий катализатор, известный из уровня техники.
На стадии (ii) способа согласно изобретению активированный катализатор контактирует с жидкостью с целью получения смоченного активированного катализатора. Количество жидкости должно быть достаточно для заполнения пор катализатора. Предпочтительно количество жидкости составляет, по меньшей мере, в 3 раза больше, чем общий объем пор катализатора, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 10 раз больше, чем общий объем пор катализатора. Объем пор катализатора можно определить с использованием методик, известных из уровня техники, например методик адсорбции воды или по вдавливанию ртути.
Жидкость на стадии (ii) представляет собой жидкость в условиях, при которых она контактирует с активированным катализатором. Предпочтительно жидкость является углеводородом или смесью углеводородов, более предпочтительно углеводородным воском или газойлем. Особенно подходящей жидкостью является углеводородная фракция, полученная в синтезе Фишера-Тропша, предпочтительно воск синтеза Фишера-Тропша или газойль синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно эта жидкость имеет температуру кипения, по меньшей мере, 200°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 230°С.
Жидкость может контактировать с активированным катализатором при любой температуре ниже температуры кипения жидкости, предпочтительно при температуре в диапазоне 25-200°С, более предпочтительно в диапазоне от 40 до 180°С.
Жидкость может контактировать с активированным катализатором при абсолютном давлении в диапазоне от 1 до 50 бар (5 МПа), предпочтительно от 1 до 20 бар, особенно около 1 бара.
Контактирование может быть осуществлено в восходящем или в нисходящем потоке.
Контактирование жидкости с активированным катализатором предпочтительно осуществляется в атмосфере азота и/или метана.
Предпочтительно контактирование с жидкостью прекращается, когда поры катализатора заполнены жидкостью. Однако контактирование с жидкостью может продолжаться даже во время стадии (iii), то есть когда смоченный катализатор контактирует с синтез-газом для получения углеводородов. Если контактирование с жидкостью продолжается во время стадии (iii), то жидкая углеводородная фракция, образовавшаяся на стадии (iii), может быть удобно использована в качестве жидкости.
На стадии (iii) смоченный активированный катализатор находится в контакте с синтез-газом, и синтез-газ каталитически превращается при повышенной температуре и давлении с целью получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов. Стадия (iii) проводится в тех же самых реакторных трубках, что и стадия (ii).
Предпочтительно настоящее изобретение моделирует при пуске каталитическое превращение в реакторе синтеза Фишера-Тропша в условиях стационарного состояния, то есть "нормализованного каталитического превращения", после начального периода повышенной активности нового или свежего катализатора.
1
Применение смоченного активированного катализатора в способе согласно изобретению может оказаться недостаточным для достижения "нормализованного каталитического превращения". Поэтому способ согласно изобретению может включать дополнительные мероприятия для того, чтобы снизить начальную степень превращения, например, путем уменьшения на стадии (iii) пускового периода парциального давления синтез-газа, поступающего в реактор превращения, температуры и/или общего давления в реакторе по сравнению с условиями в стационарном состоянии. Предпочтительно парциальное давление синтез-газа, температура и общее давление в реакторе в пусковом периоде регулируются таким образом, чтобы объемная производительность реактора превращения в течение начальной или пусковой фазы сохраняла такое же значение, как и в течение работы в стационарном состоянии. Объемную производительность выражают как выход массы С+ углеводородов, полученных в объеме реактора за 1 час.
Особенно подходящим примером дополнительного мероприятия для снижения начальной степени превращения является смешивание синтез-газа с одним или несколькими инертными газами с образованием смешанного потока до контактирования синтез-газа со смоченным катализатором. При добавлении одного или нескольких инертных газов синтез-газ составляет только часть от общего давления смешанного потока, который подвергается каталитическому превращению в способе пуска. Это помогает снизить избыточное превращение, которое могло бы наблюдаться в случае использования полного давления синтез-газа, воздействующего на новый или регенерированный материал катализатора.
Поскольку активность катализатора снижается при переходе из пускового или начального периода в стационарное состояние, количество инертного газа (газов) в смешанном потоке уменьшается. Парциальное давление синтез-газа может быть увеличено на ряде стадий, однако, по меньшей мере, таким образом, чтобы парциальное давление поддерживалось вблизи, предпочтительно ниже ожидаемого давления синтез-газа в реакторе каталитического превращения в стационарном состоянии.
Начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения может быть любым подходящим давлением, которое меньше чем общее давление в реакторе, которое удовлетворяет другим условиям пуска или реакционным условиям и/или продуктам, которые получаются в таком реакторе. Начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения может быть на 20-70% меньше, чем обычное стационарное значение общего давления в реакторе, предпочтительно меньше на 30-60%.
1
Фактическая скорость потока синтез-газа, поступающего в реактор синтеза, предпочтительно не изменяется или существенно не изменяется в течение этого начального периода, однако парциальное давление синтез-газа может быть таким, чтобы как можно точнее моделировать величину объемной производительности в нормальном или стационарном состоянии. Таким образом, парциальное давление синтез-газа, поступающего в реактор превращения в течение пускового периода, предпочтительно регулируется таким образом, чтобы величина объемной производительности реактора превращения в течение начального или пускового периода сохраняла такое же значение, что и в течение стационарного режима работы. Величина объемной производительности означает выход, выраженный массой углеводородов С+, полученных в объеме реактора за 1 час.
Один или несколько инертных газов может быть одним или несколькими газами, которые выбирают из группы, состоящей из: метана, азота, этана, пропана, диоксида углерода, газа, отходящего из процесса получения углеводородов или после реактора превращения газа со стадии (iii); предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метана, отходящего газа и газа после реактора превращения.
Используемый здесь термин "инертный газ" может быть на 100% инертным собственно в синтезе или в процессе Фишера-Тропша. Кроме того, этот термин включает в себя газовый поток, содержащий один или несколько таких инертных газов. Примеры таких потоков включают газ, отходящий из процесса получения углеводородов или после реактора превращения газа со стадии (iii), причем газовые потоки могут включать один или несколько газов, которые являются инертными для синтеза Фишера-Тропша.
Преимущество использования пониженного начального парциального давления синтез-газа в реакторе при пуске заключается в том, что не требуется никакого снижения температуры процесса, чтобы, таким образом, компенсировать начальную повышенную активность катализатора. Таким образом, образуется пар высокого качества и сводится к минимуму период, когда такой пар не образуется. Кроме того, относительно высокая температура оказывает положительный эффект на предотвращение конденсации воды в реакторе.
Предпочтительно начальная температура для каталитического превращения синтез-газа, то есть температура пуска, полностью или в значительной степени является такой же, что и температура установки по проекту или температура в стационарном состоянии. В условиях высокого общего давления в реакторе в стационарном состоянии, например 45 бар (абсолютное) или выше, может быть выгодным осуществлять запуск процесса при начальной температуре ниже, чем температура установки по проекту или температура в стационарном состоянии для того, чтобы предотвратить избыточное превращение. Затем температура может быть доведена до стационарной, как только активность катализатора снизится до такого уровня, что избыточное превращение не произойдет при широко распространенных условиях. Если в каждом реакторе превращения используется пониженная начальная температура, то начальная температура может быть в диапазоне на >0-30°С ниже, чем температура стационарного состояния, предпочтительно на 5-15°С ниже.
Способ настоящего изобретения особенно применим для процессов, которые включают в себя больше одного реактора превращения углеводородов, предпочтительно 2-10 реакторов. Такие реакторы могут находиться в компоновке или в системе с одним или несколькими другими реакторами превращения для других процессов.
В способе настоящего изобретения, по меньшей мере, реактор(ы) превращения, в котором используется это изобретение, предпочтительно соединяется параллельно, последовательно или обоими способами.
В предпочтительном варианте осуществления жидкие углеводороды, образовавшиеся в первом реакторе превращения, первоначально применяются для контактирования и смачивания активированного катализатора, загруженного во второй реактор. Как только жидкие углеводороды образуются в первом реакторе превращения синтез-газа, по меньшей мере, часть этих углеводородов можно рециркулировать во второй реактор, который запускается согласно способу настоящего изобретения и, таким образом, используется в качестве жидкости для контактирования с активированным катализатором на стадии (ii). Первый реактор может запускаться согласно способу изобретения или иначе.
Предпочтительно условия температуры и давления, используемые в каждом реакторе превращения, в котором применяется способ настоящего изобретения, полностью или в значительной степени являются такими же или близкими. Кроме того, один или каждый реактор превращения, в котором используется это изобретение, предпочтительно имеет одну и ту же объемную производительность.
1
4
Синтез-газ, который контактирует со смоченным активированным катализатором, может быть получен с использованием любого подходящего устройства, способа или компоновки. Эти способы включают парциальное окисление и/или риформинг углеводородного сырья, которые известны из уровня техники. Углеводородное сырье может быть газообразным или твердым сырьем. Примерами подходящего твердого сырья являются уголь и биомасса, предпочтительно биомасса лигноцеллюлозы. Подходящие виды газообразного сырья известны из уровня техники и включают природный газ, попутный газ, метан или смесь С-С углеводородов. Парциальное окисление газообразного сырья с образованием газообразной смеси, содержащей монооксид углерода и водород, может протекать в соответствии с различными разработанными способами. Эти способы включают процесс газификации фирмы Shell. Исчерпывающий обзор этого процесса можно найти в журнале Oil and Gas Journal, сентябрь 6, 1971, стр.86-90.
2
2
Молярное соотношение Н/СО в синтез-газе, который контактирует с катализатором, обычно находится между 1,5 и 2,3, предпочтительно между 1,8 и 2,1. По желанию дополнительное количество водорода можно добавлять в синтез-газ, полученный путем парциального окисления или риформинга с целью получения желательного молярного соотношения Н/СО. Этот дополнительный водород можно получить путем парового риформинга метана предпочтительно в сочетании с процессом конверсии водяного газа. Любой монооксид углерода и диоксид углерода, полученные вместе с водородом на такой стадии парового риформинга метана, может быть использован в процессе синтеза углеводородов или рециркулирован для повышения эффективности использования углерода.
Если синтез-газ получается путем парциального окисления углеводородного сырья, то для парциального окисления сырья необходим газ, содержащий молекулярный кислород. Этот газ, содержащий молекулярный кислород, может представлять собой воздух, обогащенный кислородом воздух или в значительной степени чистый воздух. Производство кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, обычно включает компрессию и разделение воздуха обычно с использованием криогенных технологий, однако также может быть использован процесс на основе мембран, например процесс, описанный в документе WO 93/06041. Обычно турбина предоставляет энергию для работы, по меньшей мере, одного воздушного компрессора или сепаратора блока компрессии и разделения воздуха. В случае необходимости может быть использован блок дополнительной компрессии между процессом разделения воздуха и процессом предоставления синтез-газа на стадию (iii). Турбина и/или необязательный блок дополнительной компрессии предпочтительно приводятся в действие паром, генерированным на стадии (iii).
Настоящее изобретение является особенно подходящим для интегрированных процессов. Одним из эффектов настоящего изобретения является предоставление за минимальное время пара удовлетворительного качества для применения в других частях процесса или во вспомогательных или других связанных процессах, блоках или устройствах, таких как блок разделения воздуха (ASU). Такие блоки ASU часто снабжаются энергией от паровых турбин, для работы которых обычно требуется пар удовлетворительного качества, обычно пар высокого давления.
Стационарный процесс каталитического превращения синтез-газа может быть осуществлен в традиционных условиях синтеза, которые известны из уровня техники. Обычно каталитическое превращение может быть осуществлено при температуре в диапазоне от 100 до 600°С, предпочтительно от 150 до 350°С, более предпочтительно от 180 до 270°С. Типичное общее абсолютное давление в реакторах процесса каталитического превращения находится в диапазоне от 1 до 200 бар (20 МПа), более предпочтительно от 10 до 100 бар (абс.), еще более предпочтительно от 20 до 70 бар (абс.).
Как упомянуто выше, катализаторы получения углеводородов из синтез-газа известны из уровня техники. В качестве каталитически активного компонента такие катализаторы обычно содержат металл из группы VIII периодической таблицы элементов предыдущей версии ИЮПАК такой, что описана в 68-ом издании Справочника химии и физики (изд. СРС Press). Конкретные каталитически активные металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом.
Тип полученных углеводородных продуктов зависит от катализатора и условий процесса, используемых в синтезе Фишера-Тропша. Предпочтительно в синтезе Фишера-Тропша используется катализатор, который дает значительный выход парафинов, более предпочтительно в значительной степени неразветвленных парафинов. Наиболее подходящий катализатор для этой цели представляет собой кобальтсодержащий катализатор синтеза Фишера-Тропша.
3-200
4-150
5-100,
5
Углеводороды, полученные в способе настоящего изобретения, обычно представляют собой углеводороды С, более типично углеводороды С, особенно углеводороды С или их смеси. Эти углеводороды или их смеси представляют собой жидкие или твердые вещества при температуре между 5 и 30°C (1 бар), особенно при температуре около 20°С (1 бар), и обычно имеют парафиновую природу, хотя могут присутствовать до 30 масс.%, предпочтительно до 15 масс.%, или олеиновых или кислородсодержащих соединений. Обычно образуются, главным образом (по меньшей мере 70 масс.%, предпочтительно 90 масс.%), углеводороды С+.
Часть углеводородов, образовавшихся на стадии (iii), могут выкипать выше диапазона кипения так называемых средних дистиллятов. Парафиновые углеводороды с более высокой температурой кипения (если они имеются) могут быть выделены и подвергнуты каталитическому гидрокрекингу, который, по сути, известен из уровня техники, чтобы получить желательные средние дистилляты.
Следовательно, процесс синтеза углеводородов, в котором применяется способ пуска согласно изобретению, кроме того, предпочтительно включает в себя стадию каталитического гидрокрекинга парафиновых углеводородов с более высокой температурой кипения, полученных на стадии (iii). Подходящие условия для каталитического гидрокрекинга известны из уровня техники.
Используемый здесь термин "стационарное состояние" хорошо известен из уровня техники и относится к постоянному или регулярному значению или положению в течение некоторого периода времени в отношении к обсуждаемому процессу. Небольшие изменения во всех химических процессах являются обычным явлением даже для процесса в стационарном состоянии, но, как хорошо известно из уровня техники, в стационарном состоянии процесса ожидаемый выход или результат является вполне предсказуемым в ходе процесса. Такие условия могут или не могут быть оптимальными или обеспечить оптимальные результаты.
Другое определение "стационарного состояния" относится к общим и индивидуальным условиям, включая давление и температуру, расчета установки синтеза углеводородов. Такие условия, которые задаются для установки, являются основополагающими, и их подбор может быть известен для специалиста в этой области техники.
В связи с каталитической активностью новый или регенерированный катализатор при его первоначальном использовании может иметь на 70% или более высокую активность, чем ожидаемая или расчетная, или активность в стационарном состоянии. Эта повышенная начальная активность обычно снижается по мере использования катализатора от момента пуска. Таким образом, начальная активность катализатора может быть в диапазоне 120-170%, предпочтительно в диапазоне 135-140%, от активности катализатора в стационарном состоянии.
Любое процентное содержание, упомянутое в описании, рассчитано на общую массу или объем композиции, если не указано другое. По умолчанию процентное содержание следует считать процентным содержанием по массе. Значения давления указаны в абсолютных барах (1 бар = 100 кПа), если не указано другое.