Прогнозирование энергетических параметров бинарного взаимодействия модели UNIQUAC по параметрам межгруппового взаимодействия модели UNIFAC

скольких дотитровываний. Усредненные результаты нескольких серий опытов представлены в таблице.

Как видно из таблицы, при различных методах определения активности одного и того же известкового молока получаются различные результаты, причем наибольшую погрешность дают упрощенные методики. Методики 1 и 2 обеспечивают наибольшую точность анализов, при этом в методике 2 вместо кипячения после добавления избытка кислоты ограничивают -ся истиранием пробы пестиком в течение 3-5 мин до практически полного растворения осадка (кроме песка) и прекращения выделения пузырьков углекислого газа, после чего проводят титрование гидроксидом натрия по метилоранжу. Поэтому в заводской практике с достаточной точностью и воспроизводимостью результатов можно использовать любую из этих двух методик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бугаенко И.Ф. Технохимический контроль сахарного производства. - М.: Агропромиздат, 1989. - 216 с.

Таблица

Активность известко- Отклонение

вого молока, % от методики 1, %

1 89,65 -

2 90,15 + 0,50

3 95,00 + 5,35

4 95,50 + 5,85

5 93,50 + 3,85

6 95,20 + 5,55

7 90,65 + 1,00

2. Инструкция по химико-технологическому контролю и учету сахарного производства. - Киев: ВНИИСП, 1983. - 475 с.

3. Чернявская Л.И., Пустоход А.П., Иволга Н.С. Технохимический контроль сахара-песка и сахара-рафинада. - М.: Колос, 1995. - 384 с.

4. Сапронов А.Р. Технология сахарного производства. -М.: Колос, 1998. - 495 с.

5. Силин П.М., Силина Н.П. Химический контроль свеклосахарного производства. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Пищевая пром-сть, 1977. - 240 с.

Кафедра технологии сахаристых продуктов, чая, кофе и табака

Поступила 12.02.07 г.

663.5.517

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИНАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛИ иМОиЛС ПО ПАРАМЕТРАМ МЕЖГР УППОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОДЕЛИ иМБЛС

Т.Г. КОРОТКОВА

Кубанский государственный технологический университет

Получившие широкое распространение модели групповых составов ИМрИАС и ИМБАС хорошо зарекомендовали себя при описании фазового равнове -сия. Практика использования этих уравнений при рас -чете ректификационных колонн показала, что для систем с высокой степенью неидеальности, к которым относятся спиртовые смеси, описание фазового равнове -сия в бинарных и многокомпонентных системах лучше проводить по модели ИМрИАС (рис. 1). Подгоночными параметрами модели ИМрИАС являются энергетические параметры бинарного взаимодействия, определяемые по экспериментальным данным Дм,-,у, где і и] номера компонентов, причем і ф ]. Преимуществом модели ИМБАС по сравнению с моделью ИШрИАС является прогнозирование фазового равновесия при отсутствии экспериментальных данных.

Спиртовые смеси содержат свыше 200 разновидностей примесных компонентов. Соответствие спирта-ректификата маркам Экстра и Люкс определяется миллионными долями примесей в них. Незначительное содержание примесного компонента в спирте-ректификате может способствовать образованию характерного неприятного запаха, что приведет к переводу ректификованного спирта в более низкую марку. Поэтому при расчете колонн необходимо учитывать как можно больше примесных компонентов, чтобы опре-

делить оптимальные условия освобождения от примесей спирта-ректификата. К сожалению, в литературе приводятся экспериментальные данные только по основным примесным компонентам, содержание которых в бражке или спирте-сырце значительно. Например, по кротоновому альдегиду в литературе отсутствуют экспериментальные данные по фазовому равновесию в системе пар-жидкость: кротоновый альдегид-вода и кротоновый альдегид-этиловый спирт. А именно этот компонент придает ректификованному спирту неприятный запах резины, резко снижая его ор-

Концентрация изобутанола в жидкой фазе, % мол.

ганолептические показатели. Поэтому разработка методики расчетного предсказания парожидкостного рав -новесия многокомпонентной смеси вполне актуальна.

Расчет колонн, связанный с расчетом фазового равновесия на тарелках колонны, должен проводиться при использовании одного из методов. В литературе [1, 2] имеются упоминания о возможности прогнозирования энергетических параметров бинарного взаимодействия модели иМОиАС по параметрам межгруппового взаимодействия модели иМЕАС, но отсутствует даже примерное разъяснение алгоритма расчета.

В настоящей работе приводится алгоритм расчета энергетических параметров бинарного взаимодействия модели иМОиАС по параметрам межгруппового взаимодействия модели иМБАС.

В обеих моделях логарифм коэффициента активности 1-го компонента 1п у представлен в виде двух составляющих: комбинаторного 1п у,сШ, обусловленного различиями в размерах молекул, и остаточного 1п у гет, связанного с различиями в энергетике межгрупповых взаимоде йствий:

in g, = in gia>mb + in g i

= Е vk° Rk; q, =#vki) Qk kk

ln g = q,

1- in

n Є  т .

Ееj.v -е^-Ее k Tk,j

j= 1

j= 1

где т, 1 = ехр$-Ди 1 / КТ % и т,, = 1.

В уравнении иМБАС остаточная часть коэффициента активности представлена суммой вкладов групп, входящих в молекулу ,:

ln gires = Еvki}

где ук1 - число групп к в молекуле Г к и 1 - остаточные коэффици -енты активности группы к в растворе и в чистой жидкости ,.

Разностью значений 1п Гк и 1п дк"1 учитывается нормировка коэффициентов активности компонентов, т. е. все коэффициенты активности у становятся равными единице при X, 1.

Коэффициент активности группы Гк зависит от группового состава раствора и температуры и определяется по выражению

ln д k = Qk

1- ln

Е е m У mk -Е

е m У k

которое справедливо и для дк .

Здесь 0ш - поверхностная доля группы ш, а суммы включают все различные группы.

е_ =

QmXm

Е Qnxn

где g - коэффициент активности i-го компонента.

Комбинаторная часть уравнения локального состава UNIQUAC полностью совпадает с комбинаторной частью уравнения UNIFAC и выражена формулой Гуг-генгейма - Ставермана

Ф z е Ф

in g, comb = in — + “ qi in —T~ + li----1Е xj ij;

xi 2 фі xi j

i. = z (r - q.)-(r, -1); Фі = Е-; е i = ,

2 Егіхі Е qjxj

где г - координационное число решетки, принятое авторами модели равным 10; I, - фактор объемности молекулы; Ф, , 0, - объемная и по -верхностная доли молекулы ,; г,, д, - вандерваальсовы объем и пло -щадь поверхности молекулы ,, которые определяются суммировани -ем групповых параметров объема Кк и поверхности <2к

где Хш - мольная доля группы ш в смеси.

Параметр группового взаимодействия ушп рассчитывается по выражению

У mn = ЄХР

Umn -U

mn nn

RT

= expj- amn " T

где ПР является целым числом и определяет число групп типа к в мо -лекуле ,.

Групповые параметры Як и Qk приводятся в справочниках [1, 3].

Остаточная (энергетическая) часть коэффициента активности в уравнении иМОиАС имеет вид

где атп - разность энергий взаимодействия групп тп и пп, атп изме -ряется в кельвинах и атп ф апт; эти параметры, называемые энергетическими, рассчитываются по экспериментальным данным.

Пример расчета остаточной составляющей модели ИЫШАС приведен в [4].

Сравнение остаточной части уравнений ИМ^ИАС и ИЫШАС показывает, что имея межгрупповые параметры взаимодействия модели ИЫТРАС, приводимые в справочной литературе [1, 3], можно прогнозировать параметры бинарного взаимодействия между молекулами модели ИМрИАС по данным о чистых компонентах в бинарных смесях и получать достаточно точную информацию о свойствах многокомпонентных систем. Это очень важно в случае отсутствия экспериментальных данных для малоизученных компонентов.

Рассмотрим теоретический вопрос прогнозирования параметров бинарного взаимодействия модели ИЫ^ИАС по параметрам межгруппового взаимодействия модели ИМБАС.

В случае бинарной смеси, состоящей из двух компонентов, остаточная составляющая модели

ИЫ1рИАС для первого компонента имеет вид

ln g 1

UNIQUAC

= q1

1-ln( е1 + е2 T21 )-

е1

е 2 Т 12

е 1 ! е2 Т21 е1 Т 12 ! е 2

При х1 = 0 и х2 = 1 следует, что

m

n

k= 1

е і =-

ql хі

q2 x2

=1

= 0; 02 =-д1 х1 + д 2 х2 д1 х1 + д2 х2

Тогда с учетом (9) выражение (10) принимает вид

1п уГиАС = д1 [1- 1п(т 21 %-т 12 ]• (11"

Остаточная составляющая модели UNIQUЛC для второго компонента имеет вид

UNIQUAC

ln g2 res = q 2

1-1п(Єі ті2 + е 2 )-

е 1 Т2

е 2

.

UNIQUAC

= in gU

in g™SQUAC = in gUNIFAC.

Следовательно, выражения (11) и (14) с учетом выражений (15) и (16) примут вид

ln gГАС = ql [1- ln(T 21)- T12 ];

in g!

UNIFAC 2 res

q2 [l ln(T 12 ) T21 ].

T12 =1-ln(T 21 )-

q і

ним из известных численных методов путем поиска корня, при котором функция/ равна нулю

/ х 1п уиМГс / = 1- 1п

д1

После определения Т12 по выражению (20) рассчитывается т21

т 21 = 1- ln(T 12)-

in gUTAC q2

01 ! 02 Т21 01Т 12 ! 02

При Х1 = 1 и х2 = 0 следует, что

01 = д‘ Х = * 02 = д2Х2 = 0.

д1 х1 + д 2 х2 д 1 х1 + д 2 х2

Тогда с учетом (13) выражение (12) принимает вид

ш тит*'=«2 [1- 1п

В выражениях (9) и (12) учтено, что т,-,,- = 1.

При прогнозировании параметров бинарного взаимодействия Ди12 и Ди21 остаточные составляющие коэффициентов активности в моделях иШОиЛС и иМБАС должны быть равны:

Затем вычисляются параметры энергетического взаимодействия между молекулами

Дм12 =-RT in Т12;

Дм21 =-RT in т21.

Алгоритм расчета прогнозируемых параметров Дм12 и Дм21 следующий.

1. Считывание из банка данных свойств чистых компонентов: параметры объема Кк и площади 2к, константы Антуана, молекулярная масса, плотность, разбивка на группы по ИЫШАС и т. д.

2. Вычисление свойств чистых компонентов: г,, д,,

и.

Г = #; д, = #пк0а; Ь = -2( -д,)-(г -і),

к к 2

где Кк, 2к приведены в [1, 3].

3. Задание величины шага, например, к = 0,001 по параметру т21.

4. Присвоение х1 = 0, х2 = 1.

5. Расчет по стандартной методике [5] температуры кипения чистого компонента Т2ки, коэффициент активности у1 вычисляется по модели ИМБАС по уравнениям (1)-(3), (5)-(8). Температуры кипения в формулах приведены в градусах К.

Левые части выражений (17) и (18) рассчитываются по методу UNIFAC по выражению (5), т. е. вычисляют -ся

in g™SFAC при хі = 0, х2 = 1 и T2”>,

, UNIFAC , „ „ки*

in g2 ees при хі = 1, х2 = 0 и T1 ,

Выражения

Т12

6. Присвоение A =

gU

11 r

q і

7. Присвоение х1 = 1, х2 = 0.

8. Расчет по стандартной методике [5] температуры кипения чистого компонента Т1ки’, коэффициент активности у 2 вычисляется по модели иМПЕАС по уравнениям (1)-(3), (5)-(8).

9. Присвоение B =

gUNIFAC 2 res

q 2

10. Задание начального значения Т21, например Т 21 =

= 10-10.

11. Вычисление т 12 = 1- 1п т21 - А.

12. Вычисление Ди12 = -КТ2ки^ 1пт12;

Дм21 =-КТ2ки‘ 1п т21,

где К - универсальная газовая постоянная.

13. Пересчет т12 и т21 при температуре кипения Тки. В дальнейшем эти параметры обозначены т12 и т^1.

Если т21 задать, то уравнение (19) содержит одну неизвестную т12, которая может быть определена од-

Т12 = exp

Дм,

RT™

7т ки* гп ки*

1 и T2 - температуры кипения чистых компонентов

т 21 = ехр

Дм,

ЯТ™'

22. Запоминание знака функции Хпак2.

14. Вычисление функции цели /

/ = 1- 1п т*2 - т*21 - В.

15. Запоминание знака функции 2пак1.

Хпак, = 4/.

1 /

16. Применение пошагового метода.

Вычисление нового значения т21:

(т 2. %п =(т 2. %п-1 + К

где п - номер итерации.

17. Вычисление т12: (т 12 %” = 1- 1п( т21 %” - А.

18. Вычисление Дм12 и Дм21:

(Дм12 %п = —КТ™' 1п(т 12 %п;

(Дм21 %п = -ЯТ™' 1п(т 21 %п.

19. Пересчет т*12 и т^1 при температуре кипения Т1И

' ( Дм 12 )П"

(т12 % = еХР

( т*21%П = еХР

КТ™'

( ДМ 21 % П

если

(/% (/%'

< 8/, то идти в п. 28; > £/, то идти в п. 22.

Znak2 =

( /%П

20. Вычисление функции цели /

( /%" =1- 1п(т*12 %П -(т*21 %П - В

21. Сравнение значения функции (/%” с заданной точностью е /, где принято 8/ = 10-

если 4

23. Проверка условия:

если Znak 1  Znak2 > 0, то идти в п. 16;

если Znak 1  Znak2 < 0, то идти в п. 24.

24. Сравнение значения шага К с заданной точностью е К, где принято е К = 10-10:

если К < еК, то идти в п. 28;

если К > еК, то идти в п. 25.

25. Возвращение по шагу К назад по параметру

( т21 %П

(т21 %П + 1 =( т21 %П - КП .

26. Деление величины шага пополам

кп

кп ! 1 =—.

2

27. Идти в п. 16.

28. Печать результатов расчета Дм12 и Дм21.

В качестве примера сравнение составов равновес -ных фаз системы изобутиловый спирт-вода, изоамило-вый спирт-этиловый спирт и н-масляный альде-гид-этиловый спирт, рассчитанных по параметрам иМ1ОиАС, прогнозируемым по методу иМПБАС (кривая 1) и найденным путем обработки экспериментальных данных (кривая 2), представлено соответственно на рис. 1 (кривая 1: Дм12 = 539,5; Дм21 = 208,3; кривая 2: Дм12 = 470; Дм21 = 220; • - экспериментальные данные [7, № 401]), рис. 2 (кривая 1: Дм12 = 148,4; Дм21 = -98,27; кривая 2: Дм12 = 100; Дм21 = -80; • - экспериментальные данные [7, № 1052]) и рис. 3 (кривая 1: Дм12 = 738,6; Дм21 = -392,4; кривая 2: Дм12 = 370; Дм21 = -190; • - экспериментальные данные [8, табл. 203]). При обработке экспериментальных данных использован метод наименьших квадратов. Для систем, включающих альде-

Концентрациияизоамилового спирта в жидкой фазе % мол.

Концентрация н-масляного альдегида в жидкой фазе, % мол.

гид или эфир, при прогнозировании параметров Дм12 и Дм21 использованы уточненные параметры межгруп-пового взаимодействия, приведенные в [6].

ЛИТЕРАТУРА

1. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2 кн. / Под ред. В. С. Бескова: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989.

2. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. - Л.: Химия, 1987. - 336 с.

3. Термодинамика равновесия жидкость-пар / А.Г. Мора -чевский, Г. Л. Куранов, И. М. Балашова и др.; Под ред. АГ. Морачев-ского. - Л.: Химия, 1989.

4. Рид РПраусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.

5. Праусниц Дж. Машинный расчет парожидкостного рав -новесия многокомпонентных смесей. - М.: Химия, 1971. - 216 с.

6. Ачмиз Б.М. Совершенствование процесса брагоректи-фикации с учетом массопередачи в многокомпонентных смесях: Дис. ... канд. техн. наук. - Краснодар: КубГТУ, 2000. - 158 с.

7. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. - М.; Л.: Наука, 1966. - 423 с.

8. Стабников В.Н., Ройтер И.М., Процюк Т.Б. Этило -вый спирт. - М.: Пищевая пром-сть, 1976. - 272 с.

Кафедра процессов и аппаратов пищевых производств

Поступила 03.05.07 г.

637.8; 532.137

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВОЗВРАТНО-ВРАЩАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ ЦИЛИНДРИЧЕСКОГО ТЕЛА ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА СВЕРТЫВАНИЯ МОЛОКА

И.Н. ГРАЧЕВ, А.Н. ПИРОГОВ, А.А. ЛЕОНОВ

Кемеровский технологический институт пищевой пром ышленности

Кемеровский государственный сельскохозяйственный институт

Производство сыра включает два основных этапа -выработку свежего сыра и его созревание. Важнейшими процессами, происходящими при выработке сыров, являются коагуляция казеина и гелеобразование, т. е. переход коллоидной системы молока из свободнодисперсного состояния в связнодисперсное. От правильности их проведения зависит не только консистенция свежеприготовленных сыров, но и сохранение ими первоначальной структуры в процессе хранения.

На многих предприятиях молочной промышленности для контроля протекания процесса свертывания молока применяется метод органолептической оценки. Этот метод не всегда дает надежные результаты, так как зависит от субъективных факторов: сенсорной чувствительности и подготовленности оператора, что при-

Время свертывания

водит к снижению качества готовой продукции и потерям сырья.

Существует метод контроля процесса свертывания молока, основанный на изменении светопропускания молока [1]. Применение этого метода позволяет получить кривую сычужного свертывания молока (рис. 1). Из рисунка видно, что процесс сычужного свертывания молока подчиняется определенной закономерности и имеет следующие характерные фазы: 1-я - подготовка молока к свертыванию, интенсивность светопропускания практически не меняется (отрезок ОА); 2-я -интенсивная коагуляция, интенсивность светопропускания быстро уменьшается (АВ); 3-я - уплотнение и образование плотного сгустка, интенсивность свето-пропускания уменьшается, но медленнее, чем в предыдущей фазе (ВС).

Существует также способ контроля процесса сычужного свертывания молока методом ротационной вискозиметрии. Однако, как показывают последние исследования, в этом случае возникает необходимость минимизации разрушения структуры сгустка для получения достоверных данных [2].

Цель настоящего исследования - разработка реометра с использованием возвратно-вращательного движения тела цилиндрической формы и методики юнтроля с его помощью сычужного свертывания молока.

Суть метода состоит в следующем. Рифленый изме -рительный цилиндр помещается непосредственно в рабочую ванну сыроизготовителя. В процессе измерения цилиндр поворачивается на некоторый угол, зависящий от свойств образующегося сгустка. При движении последнего, среда оказывает сопротивление движению, которое замеряется силоизмерителем. По окончании движения следует пауза, в течение которой цилиндр неподвижен, а затем он поворачивается на тот же угол, но в противоположном направлении. При этом вновь замеряется сопротивление среды, после чего