НЕПОГРУЖНОЙ СПОСОБ И АППАРАТ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
NON-IMMERSIBLE METHOD AND DEVICE FOR QUANTITATIVE ANALYSIS OF LIQUID METALS AND ALLOYS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу и аппарату для определения содержания элементов в пробах жидкого металла или сплава.
Уровень техники
Спектроскопия лазерного пробоя (LIBS, от англ. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) представляет собой метод атомно-эмиссионной спектроскопии, при котором используются высокоэнергетические лазерные импульсы для возбуждения образца, с созданием плазмы, содержащей вещество в возбужденном высокоэнергетическом состоянии, и осуществлением обнаружения света, испускаемого плазмой в процессе ее последующей релаксации, который содержит узкие линии эмиссионного спектра элементов, содержащихся в образце. Технология LIBS обеспечивает быстрый и универсальный аналитический метод для образцов в твердой, жидкой и газовой фазе, поскольку, как правило, подготовка образца не требуется. Однако, что касается количественного анализа, то до настоящего времени метод LIBS пользовался ограниченным успехом, и его в общем считали худшим по сравнению с другими методами элементного анализа, такими как оптическая искровая эмиссионная спектроскопия (англ. Spark OES), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (англ. ICP-AES) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (англ. ICP-MS). В то время как первый упомянутый метод применяют, в частности, к твердым образцам, другие два метода требуют, чтобы образец был введен в индуктивно связанную плазму, обычно в растворенном виде.
Элементный анализ при выплавке металлов, например, на алюминиевых заводах, сталеплавильных и подобных предприятиях часто требует взятия проб жидкого металла на различных стадиях технологического процесса, отверждения металла и анализа твердых образцов. Однако, было бы чрезвычайно полезно обладать возможностью анализа элементного состава жидких металлов с высокой точностью количественного определения. Кроме того, было бы полезно получать точные количественные данные без погружения пробоотборника в жидкий металл. Источники информации, описывающие такие погружные пробоотборники, соответствующие существующему уровню техники, не демонстрируют достаточно высокого уровня точности измерений для анализа чистых металлов вдобавок к требованиям текущей очистки или замены погружных пробоотборников.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение раскрыто в формуле изобретения, а также в приведенном ниже описании. В изобретении предложен новый бесконтактный, непогружной способ и аппарат для точного количественного определения содержания одного или более элементов в пробе жидкого металла или сплава посредством LIBS. Способ особенно полезен для контроля технологического процесса и/или контроля качества в металлургической промышленности, например, на алюминиевых заводах, сталеплавильных заводах, в производстве ферросилиция, и др. и, по существу, в любой другой промышленности, где требуется надежный и высокоточный количественный анализ жидкого металла или сплава без погружения пробоотборника в жидкий металл, и без необходимости охлаждать и отверждать пробу металла.
В изобретении предложен модифицированный способ и аппарат, основанные на технологии LIBS, посредством которой количественный анализ элементов в пробах расплавленного металла осуществляется с гораздо более высокой надежностью и точностью, чем надежность и точность, достигаемые на настоящее время другим аналитическим методом, непосредственно применяемым к пробам жидкого металла или сплава. Достигаются низкие значения предела обнаружения порядка 1 ppm или долей ppm для некоторых элементов, высокая сходимость результатов измерений и высокая точность измерений. Рассматриваемые ниже отличительные признаки и подробные описания вариантов осуществления изобретения относятся в общем и к способу, и к аппарату, которые соответствуют изобретению.
Соответствующий настоящему изобретению способ содержит этапы, на которых получают пробу подлежащего анализу жидкого металла или сплава, и помещают пробу в контейнер (или в качестве контейнера пробы используют непосредственно источник жидкого металла или сплава внутри процесса или производственного оборудования, такой как желоб, ковш и т.п.). Это может быть эффективно сделано, к примеру, помимо иных возможных способов, путем использования роботизированной руки, расположенной рядом с источником жидкого металла или сплава, подлежащего анализу. При этом роботизированная рука держит ковш или иную емкость для получения части материала, например, путем зачерпывания надлежащего количества пробы, и выливания пробы в контейнер. Пробоотбор можно также делать путем ручного зачерпывания пробы жидкого металла. Для контейнера пробы не оговариваются конкретные размеры или форма, но контейнер является по существу открытым сверху, и позволяет нагревать пробу или поддерживать температуру пробы в требуемом диапазоне значений.
Термин «ковш» в данном контексте относится в общем к емкости, которая может выдерживать очень высокие температуры, и может удерживать жидкий металл, при этом термин может относиться как к ковшам малого размера, например, для размещения нескольких миллилитров или децилитров жидкости, так и к промышленным ковшам большого размера, которые в некоторых случаях могут вмещать тонну или более материала.
Измерительную головку располагают относительно контейнера пробы либо путем перемещения измерительной головки, либо контейнера пробы, либо обоих элементов, так чтобы измерительная головка находилась над поверхностью пробы. Измерительная головка содержит лазерную возбуждающую оптику, которая связана с подходящим возбуждающим лазером для LIBS, и приемную оптику для приема излучения от пробы и передачи к детектору. Такой подход включает в себя без ограничения все варианты методологии LIBS, известные в данной области техники, включая (помимо других возможных методов) использование двойных коллинеарных и неколлинеарных импульсов, комбинированные методы LIBS/электрического разряда, методы обнаружения ПЗС-камерой с механическим затвором, обнаружение УПЗС-камерой с электронным стробированием, обнаружение линейной матрицей детекторов и т.п.
Важное отличие настоящего изобретения заключается в том, что для каждого измерения приемную оптику с высокой точностью позиционируют на заранее заданном расстоянии от поверхности пробы. Это эффективно выполняется за счет того, что в измерительной головке предусмотрен датчик дистанции, который нацелен на поверхность пробы через окно контейнера пробы. Выходной сигнал с датчика дистанции передается в компьютер, который управляет движением механизма перемещения измерительной головки, приемной оптики и/или контейнера пробы с целью установки требуемого значения расстояния.
Посредством возбуждающей оптики на пробу передают излучение одного или более лазерных импульсов, а свет, который излучается от пробы, принимают посредством приемной оптики и передают на детектор для записи спектральной информации обнаруженного света. Из указанной спектральной информации один или более пиков сравнивают с калибровочными значениями, чтобы осуществить количественное определение одного или более элементов.
Контейнер пробы, который используется в изобретении, может быть любого типа и конфигурации, но должен быть пригоден для размещения пробы жидкого металла, и таким образом должен выдерживать высокие температуры, которые должны быть достаточными для поддержания анализируемых проб металла или сплава в расплавленном состоянии. Как упоминалось выше, контейнер пробы является по существу открытым сверху, что означает, что существенная часть поверхности пробы в контейнере должна быть открыта для возбуждающего лазера, при этом часть светового излучения, исходящего от пробы в результате возбуждения лазером, должна достигать приемной оптики. Также в случае, когда для измерения расстояния до поверхности пробы применяется датчик дистанции (что будет рассмотрено ниже), для указанного датчика дистанции требуется незаблокированный путь к поверхности пробы. В зависимости от размера и формы контейнера образца верхняя сторона контейнера в некоторых вариантах исполнения может быть полностью открытой, так что открытой является по существу вся поверхность пробы; а в некоторых вариантах верхняя сторона является частично закрытой, например, закрытой являются 30% или 40%, или 50%, или 60% или 75% (или иная часть) верхней стороны, но так, что выполняется вышеприведенное условие необходимого доступа к поверхности пробы.
Исходным условием является то, что пробу следует поддерживать при требуемой температуре или температуре выше требуемой. В некоторых вариантах осуществления это подразумевает, что производится активный подогрев контейнера пробы, либо непрерывный, либо периодический, например во время ввода пробы и/или в период, который предшествует анализу. В некоторых вариантах осуществления контейнер пробы подвергают предварительному нагреву, чтобы гарантировать, что проба сохраняет, по существу, постоянную температуру или по меньшей мере не остывает слишком быстро. Согласно другому варианту, пробу в контейнере нагревают индукционным способом, так что тепло индуктивно передается пробе, но не самому контейнеру, кроме того тепла, которое передается контейнеру от пробы. В некоторых вариантах такой индукционный нагрев отключают во время анализа пробы, т.е. когда производят обнаружение/регистрацию спектра излучения от плазмы пробы.
В некоторых вариантах пробу нагревают или поддерживают при температуре выше по меньшей мере 400°С, например, выше по меньшей мере 600°С, например, выше по меньшей мере 700°С или, например, выше по меньшей мере 800°С. Требуемая оптимальная температура может зависеть, в частности, от конкретного типа анализируемого металла или сплава, и точки плавления указанного металла или сплава. Соответственно, в некоторых вариантах пробу нагревают до или поддерживают при температуре по меньшей мере 400°С или по меньшей мере 450°С, или по меньшей мере 500°С, или по меньшей мере 550°С, или по меньшей мере 600°С. Для некоторых металлов и сплавов требуются еще более высокие температуры, чтобы поддерживать пробу в расплавленном состоянии, и таким образом в некоторых вариантах пробу нагревают до или поддерживают при температуре по меньшей мере 850°С или по меньшей мере 900°С, или по меньшей мере 1000°С.
В качестве примера, который не несет ограничительного характера, для пробоотбора и анализа алюминия оптимальная температура пробы может лежать в диапазоне приблизительно 680°С-780°С, к примеру в интервале приблизительно от 680°С или приблизительно от 700°С до приблизительно 780°С, или приблизительно до 760°С или приблизительно до 750°С.
Контейнер пробы может иметь разный размер, чтобы вмещать пробу надлежащего объема в зависимости от схемы, используемой для получения пробы и т.п. В некоторых вариантах объем пробы, которую помещают в контейнер, лежит в диапазоне от 1 мл до 1000 мл, например, в интервале приблизительно от 2 мл, или от 5 мл, или от 10 мл или от 20 мл приблизительно до 200 мл, или до 100 мл, или до 75 мл, или до 50 мл, например, объем пробы может быть равен приблизительно 10 мл, приблизительно 15 мл, приблизительно 20 мл, приблизительно 25 мл, приблизительно 40 мл или приблизительно 50 мл. Размер контейнера пробы предпочтительно выбирают в соответствии с требуемым максимальным количеством пробы, которое контейнер должен вмещать.
Согласно некоторым вариантам осуществления, нагревание контейнера пробы обеспечивают, приводя контейнер в контакт с поверхностью находящегося рядом источника жидкого металла или сплава, например, в желобе, из которого производится отбор пробы. Это означает, что конструкция контейнера пробы надлежащим образом выполнена для такого нагрева, и контейнер расположен на подвижной платформе надлежащей конструкции (например, на выдвигающейся руке-манипуляторе, крюках и т.п.), чтобы переводить контейнер в направлении поверхности и/или поддерживать контейнер в требуемом контакте с поверхностью по меньшей мере в течение определенного периода времени. В указанных вариантах осуществления предпочтительно, чтобы измерительная головка и/или оптика были подвижными, так чтобы можно было поддерживать безопасное расстояние от источника жидкого металла в другое время, когда измерения не производятся.
Как упоминалось выше, этап получения подлежащей анализу пробы жидкого метала или сплава может быть выполнен разными способами. Согласно одному варианту осуществления способа, рука робота взаимодействует с аналитическим аппаратом, держит ковш для зачерпывания надлежащего количества пробы из желоба или иного источника жидкого металла, и помещает пробу в контейнер. Согласно некоторым вариантам осуществления, ковш, используемый для получения пробы, сам действует в качестве контейнера пробы. Это может относиться, например, к рассмотренным ваше вариантам, в которых контейнер пробы поддерживают при требуемой температуре путем частичного погружения в находящийся рядом источник жидкого металла или сплава. Таким образом, в таких вариантах ковш может быть погружен в желоб, чтобы наполнить его жидким материалом, и поднят, но только в такой степени, чтобы дно ковша оставалось погруженным в материал, который течет по желобу. Согласно другому варианту осуществления, пробу зачерпывают вручную из источника и помещают в контейнер пробы. Согласно еще одному варианту, определенному количеству жидкого металла дают возможность течь по специальному каналу в контейнер пробы. Это можно сделать, например, если предусмотреть управляемую заслонку, открывающую и закрывающую проход для части подлежащей анализу жидкости, чтобы жидкость втекала в канал, а затем проходила по каналу в контейнер пробы, который может быть выполнен в виде канала или резервуара. Когда производится анализ пробы, течение металла в контейнер или через контейнер пробы останавливают, чтобы обеспечить неподвижную поверхность пробы. Другой канал или продолжение канала или резервуара, образующего контейнер пробы, может быть использован, чтобы вывести пробу из контейнера, или, в ином варианте, пробе дают возможность остыть и утилизируют, когда проба становится твердой.
Преимуществом соответствующего изобретению способа и аппарата является то, что в предпочтительных вариантах осуществления воспроизводимость отбора пробы, обращения с пробой и анализа оказываются оптимальными. Таким образом, предпочтительно этапы, содержащие отбор пробы, нагревание пробы (или поддержание при требуемой температуре или температуре выше требуемой) и анализ пробы выполняют по существу одинаковым образом, что означает, что забирают один и тот же или по существу одинаковый объем пробы и помещают в контейнер пробы, пробы выдерживают при одной и той же или по существу одинаковой температуре, среду над местом анализа пробы (т.е. локальную атмосферу в точке измерения или непосредственно над точкой измерения) поддерживают по существу одинаковой и т.д. дополнительно к одному и тому же или по существу одинаковому заранее заданному расстоянию от приемной оптики до поверхности пробы, для различных следующих друг за другом проб. Чтобы добиться этого, этапы, содержащие обращение с пробой, предпочтительно автоматизируют, что будет рассмотрено ниже в отношении способа, соответствующего изобретению.
Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, способ содержит этап удаления верхнего слоя пробы металла, в частности, когда проба была вынуждена ожидать между моментом отбора и анализом, так что на поверхности сформировалась корка или пленка. В некоторых случаях это выполняется скребком, в частности, автоматическим скребком, который перемещается вдоль поверхности непосредственно перед анализом.
Важной особенностью изобретения является точное позиционирование приемной оптики и/или контейнера пробы для получения заранее заданного расстояния от приемной оптики до поверхности пробы. Это может быть надлежащим образом выполнено посредством датчика дистанции, установленного в измерительной головке в фиксированном положении относительно приемной оптики, при этом указанный датчик направлен на открытую часть контейнера образца, так что датчик измеряет расстояние до поверхности пробы, которая видна в окне контейнера. Сигнал от датчика дистанции передается в управляющий компьютер, который содержит программу управления механизмом перемещения для перемещения приемной оптики и/или контейнера пробы, как это необходимо по сигналу датчика дистанции, чтобы получить требуемое, заранее заданное расстояние.
В некоторых вариантах осуществления позиционирование приемной оптики относительно поверхности пробы осуществляется путем перемещения контейнера пробы. В других вариантах позиционирование осуществляется перемещением приемной оптики.
Согласно одному варианту осуществления, лазерная возбуждающая оптика и приемная оптика установлены неподвижно в оптических блоках, которые находятся в измерительной головке, а указанное позиционирование заключается в позиционировании оптического блока. Это имеет место в некоторых вариантах осуществления, выполненных так, что на этапе позиционирования требуется перемещать не всю измерительную головку, а только находящийся в измерительной головке внутренний узел, содержащий оптический блок. Однако, в других вариантах приемную оптику позиционируют путем перемещения измерительной головки, содержащей возбуждающую и приемную оптику. Преимущество соответствующего изобретению способа заключается в том, что позиционирование является высокоточным, и приемную оптику предпочтительно устанавливают на заранее определенном расстоянии от поверхности пробы с допустимым отклонением менее ±50 мкм, лучше с допустимым отклонением менее ±25 мкм, еще лучше с допустимым отклонением менее ±15 мкм, а еще более предпочтительно с допустимым отклонением менее ±10 мкм, например, с отклонением менее ±5 мкм, или с отклонением менее ±3 мкм, или с отклонением менее ±2 мкм
В некоторых вариантах осуществления такое точное позиционирование достигается использованием сервомотора, работающего совместно с надлежащей зубчатой передачей для перемещения подвижного внутреннего узла/подвижной платформы. Также может быть использован электромагнит или другие средства поступательного перемещения, включая шаговый двигатель. Датчик дистанции и управляющий компьютер можно эффективно объединить в структуру для динамического управления, так чтобы во время работы, а также обработки и анализа пробы датчик работал постоянно и измерял расстояние до поверхности пробы, а по сигналу обратной связи от датчика управляющий компьютер, по существу, непрерывно корректировал расстояние, как необходимо.
Согласно некоторым вариантам осуществления, пробу не требуется извлекать из источника; напротив емкость источника сама по себе используется в качестве контейнера пробы. Это может быть эффективно реализовано, когда соответствующий изобретению аппарат (точнее, измерительная головка аппарата) может быть размещен рядом с открытым желобом, ковшом или подобным источником подлежащего анализу жидкого металла или сплава. Таким образом, например, аппарат может быть построен так, что его измерительная головка может выдвигаться телескопически над открытым желобом или ковшом внутри производственного или технологического участка. Согласно другим вариантам, может быть организован специальный, отдельный пробный желоб, который должен работать в качестве контейнера пробы, и который принимает порцию материала, как часть струйного течения, так что в пробный желоб под измерительной головкой проходит репрезентативная порция материала. Что касается указанных вариантов, то большим преимуществом является то, что приемная оптика располагается на точном заранее заданном расстоянии от поверхности пробы (жидкой поверхности в источнике под измерительной головкой), как было описано выше. Предпочтительно осуществляют динамическое управление позиционированием, так что осуществляется непрерывный контроль указанного заранее заданного расстояния во время измерения, и его необходимая корректировка.
Преимуществом является то, что локальная среда/атмосфера непосредственно над местом анализа пробы (т.е. точкой на жидкой поверхности, где лазерное излучение взаимодействует с пробой) остается по существу стабильной во время повторных измерений. Это может быть достигнуто (помимо других возможных условий) путем обеспечения стабильной энергии лазерных импульсов, путем подачи одного или более предварительных импульсов перед началом анализа, а в предпочтительных вариантах осуществления путем поддержания условий инертной атмосферы. Соответственно, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения в точку анализа пробы подают струю инертного газа, аргона или азота, например, через открытую снизу камеру, что будет рассмотрено ниже.
2
В соответствующих изобретению аппарате и способе используется лазер пригодный для технологии LIBS, который как таковой хорошо известен в данной области техники, например, помимо других возможных, импульсный неодимовый лазер Nd:YAG с подходящей длительностью импульсов, частотой повторения и энергией импульса. Могут быть использованы лазеры и других типов, например, CO или эксимерные лазеры, или волоконно-оптический лазер или лазер на красителях.
В общем, соответствующий изобретению аппарат содержит:
- измерительную головку, содержащую лазерную возбуждающую оптику и приемную оптику,
- импульсный лазер, соединенный с указанной лазерной возбуждающей оптикой,
- спектрограф для разложения принятого излучения,
- детектор, соединенный с указанным спектрографом для регистрации спектральной информации,
причем приемная оптика, расположена на подвижной в вертикальном направлении опоре и содержит связанный с ней датчик дистанции для измерения расстояния до поверхности пробы в контейнере пробы, так что приемную оптику можно позиционировать на заранее определенном расстоянии от поверхности пробы в контейнере пробы.
Согласно некоторым вариантам осуществления, аппарат построен для использования в фиксированном месте, например, помимо других возможных, вблизи открытого желоба или ковша в цеху литейного или металлообрабатывающего предприятия. Согласно другим вариантам осуществления, аппарат построен с возможностью простого перемещения, например, на платформе, которую можно перекатывать от одной точки пробоотбора к другой. В частности, варианты осуществления аппарата, которые не содержат нагреваемого контейнера пробы в качестве собственного узла, а вместо этого осуществляют анализ жидкого металла непосредственно в желобе или ковше в литейном цеху, могут быть легко выполнены в передвижном исполнении. Однако, передвижные варианты не ограничены указанной конфигурацией.
Как было указано выше, приемная оптика может перемещаться либо как часть внутреннего лазерного оптического блока и/или блока измерительной головки, либо измерительная головка как таковая может перемещаться в целях точной настройки положения приемной оптики и, в частности, заранее заданного расстояния до поверхности пробы.
Приемная оптика, которая предпочтительно содержит один или более объективов, согласно некоторым вариантам осуществления выполнена так, чтобы захватывать сравнительно широкий телесный угол излучения, исходящего от плазменного факела, создаваемого у поверхности пробы возбуждающим лазером. Это надлежащим образом достигается за счет использования подходящей приемной оптики, например, объектива или вогнутого зеркала, установленного на сравнительно близком расстоянии от точки, где световой пучок возбуждающего лазера взаимодействует с пробой. В определенных вариантах осуществления приемная оптика расположена на расстоянии от поверхности пробы в диапазоне приблизительно от 5 мм до 100 мм, например, в диапазоне приблизительно от 5 мм, или приблизительно от 10 мм, или приблизительно от 15 мм, или приблизительно от 20 мм, или приблизительно от 25 мм, или приблизительно от 30 мм до приблизительно 100 мм, или приблизительно до 90 мм, или приблизительно до 80 мм, или приблизительно до 75 мм, или приблизительно до 60 мм, или приблизительно до 50 мм, или приблизительно до 40 мм.
Согласно некоторым вариантам осуществления, оптическая ось приемной оптики расположена под углом относительно оптической оси возбуждающей оптики и/или относительно нормали к поверхности пробы. Таким образом, в типичном случае приемная оптика может содержать объектив, который расположен под указанным углом относительно возбуждающей оптики (оптическая ось объектива приемной оптики расположена под указанным углом относительно угла установки возбуждающей оптики). Например, возбуждающая оптика может содержать объектив для фокусирования луча возбуждающего лазера так, чтобы указанный луч был направлен, по существу, ортогонально поверхности пробы, в то время как приемная оптика содержит объектив, расположенный так, чтобы принимать световой конус, ось которого расположена под углом в диапазоне приблизительно 30-75° относительно поверхности пробы, например, в диапазоне приблизительно от 30°, или приблизительно от 35°, или приблизительно от 40°, или приблизительно от 45° до приблизительно 75°, или до приблизительно 70°, или до приблизительно 65°, или до приблизительно 60°, или до приблизительно 55°, или до приблизительно 50°, или до приблизительно 45°.
Согласно некоторым вариантам осуществления, приемная оптика может содержать более одного объектива, причем указанные объективы предпочтительно расположены радиально вокруг точки контакта лазерного пучка и поверхности пробы. Таким образом приемная оптика может содержать множество объективов, расположенных под одним или под разными углами относительно поверхности пробы. Свет, собранный разными объективами, может быть передан через оптоволокно или другие средства передачи оптического сигнала к одному и тому же спектрометру или к разным спектрометрам (например, каждый объектив передает свет своему спектрометру). В некоторых вариантах осуществления такое множество спектрометров выполнено так, что каждый спектрометр собирает излучение в ограниченном спектральном диапазоне, так что спектрометры указанного множества все вместе охватывают весь требуемый диапазон длин волн. Согласно некоторым вариантам, спектроскопическая регистрация может также содержать обнаружение выбранных участков длин волн с использованием одного или более надлежащих полосовых фильтров и оптических сенсоров.
В полезных вариантах осуществления у измерительной головки имеется нижняя сторона, которая во время измерения обращена к поверхности пробы, при этом указанная сторона содержит открытую снизу камеру, которая предназначена для размещения плазмы, обеспечивает изоляцию плазмы и стабильные условия среды, окружающей плазменный факел. Канал для лазерного светового пучка проходит от лазерной возбуждающей оптики к указанной камере, через которую лазерный световой пучок проходит к пробе. Канал приема излучения проходит от камеры к приемной оптике. Таким образом, в вариантах осуществления, в которых приемная оптика расположена так, чтобы принимать световой конус под углом относительно лазерного луча, канал приема излучения предпочтительно выполнен так, что угол наклона его главной оси равен углу наклона оптической оси приемной оптики. Измерительная головка предпочтительно дополнительно содержит газовый канал, открывающийся в указанную камеру и/или в канал приема излучения для подачи струи инертного газа от источника инертного газа. За счет этого поддерживается небольшое избыточное давление камере и канале приема излучения, что обеспечивает, по существу, стабильную и неактивную газовую среду над точкой измерения пробы, и способствует защите оптики от тепла и брызг материала. Соответственно, камера имеет размер, подходящий для размещения сформировавшегося плазменного факела, но достаточно малый, чтобы поддерживать избыточное давление при слабой струе инертного газа (например, аргона, гелия или азота). В некоторых вариантах осуществления камера имеет диаметр в диапазоне 10-25 мм. Нижняя сторона измерительной головки должна выдерживать тепло, исходящее от находящейся рядом поверхности пробы, и предпочтительно должна быть выполнена из керамики или иного жаростойкого материала. Предпочтительно предусмотреть средства охлаждения, например (помимо других возможных) каналы для охлаждающей жидкости или охлаждающего газа.
Излучение, принимаемое приемной оптикой, направляется, предпочтительно по световоду, например, оптоволокну, предпочтительно к спектрографу, который в общем содержит один или более дифракционных элементов и (помимо других возможных схем) построен по схеме Литтрова (Littrow), Пашена-Рунге (Paschen-Runge), эшелле (Echelle), или Черни-Тернера (Czerny-Turner). Спектрограф формирует разложенный спектр излучения, который передается на детектор, который в предпочтительных вариантах содержит стробируемую ПЗС-камеру. Оптимальные методы обнаружения оптических сигналов и последующей обработки сигналов зарегистрированного излучения как таковые хорошо известны специалистам в данной области.
Аппарат предпочтительно содержит компьютер, который принимает и обрабатывает спектральные данные от детектора. Компьютер содержит эффективную программу для обработки данных, включая нормирование спектров, привязку значимых пиков, вычисление интенсивности сигнала и калибровку по эталонным значениям.
Соответствующие изобретению способы и аппарат не ограничены анализом определенных элементов. В некоторых вариантах осуществления способ и/или аппарат предназначен для определения в пробе жидкого металла или сплава концентрации одного или более элементов, выбранных из группы, в которую входят: алюминий, кремний, фосфор, сера, кальций, хлор, магний, натрий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, олово, сурьма, вольфрам, рений, иридий, платина, золото, ртуть, свинец и висмут. Способ также подходит для количественного определения очень легких примесных элементов, таких как литий, бериллий и бор, которые трудны для обнаружения некоторыми другими методами анализа.
Краткое описание чертежей
Специалистам должно быть понятно, что чертежи, которые будут описаны ниже, приведены только для иллюстрации. Чертежи никоим образом не преследуют цели ограничения объема настоящего изобретения.
Фиг. 1 изображает общую схему соответствующего изобретению аппарата с нагреваемым контейнером пробы.
Фиг. 2 изображает другой вариант осуществления соответствующего изобретению аппарата с контейнером пробы, нагреваемым в источнике жидкого металла.
Фиг. 3 изображает еще один вариант осуществления соответствующего изобретению аппарата с желобом в литейном цеху, который (желоб) действует в качестве контейнера пробы.
Фиг. 4 схематически изображает нижнюю сторону измерительной головки; при этом показана открытая снизу камера и оптика.
Фиг. 5 изображает другой вариант осуществления нижней стороны измерительной головки с другой схемой каналов подачи инертного газа.
Фиг. 6 представляет значения концентрации для перечисленных элементов, измеренные посредством системы OES и соответствующей изобретению системы LIBS.
Фиг. 7 представляет корреляционные поля зависимостей между данными, полученными на соответствующем изобретению аппарате LIBS и результатами от системы OES, с которыми производилось сравнение.
Фиг. 8 изображает среднюю величину абсолютного отклонения результатов измерения концентрации посредством нового аппарата LIBS от результатов системы OES.
Осуществление изобретения
Далее изобретение будет описано с дополнительными подробностями и ссылками на прилагаемые чертежи, которые не следует рассматривать как ограничения общего объема и идеи изобретения. В последующем тексте будут описаны примеры вариантов осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи. Указанные примеры приведены, чтобы обеспечить дополнительное понимание изобретения, не ограничивая объем последнего.
В последующем описании будет рассмотрен ряд этапов. Специалисту должно быть понятно, что, если того не требует контекст, то порядок этапов не является критичным для получения результирующей конфигурации и ее содержания. Кроме того, для специалиста должно быть очевидно, что независимо от порядка этапов, между некоторыми или всеми из описанных этапов может иметь место временная задержка или может быть задано отсутствие временной задержки.
Фиг. 1 иллюстрирует вариант осуществления соответствующего изобретению устройства 1, которое содержит возбуждающий лазер 2, расположенный внутри измерительной головки 3. Лазер испускает свет, который передается по оптическому пути 7. В данной схеме, в которой оптический путь проходит под углом, зеркало 6 отражает свет, и световой пучок направляется к оптике 4 лазерного возбуждения, (в дальнейшем - «возбуждающей оптике»), которая содержит фокусирующий объектив, который фокусирует световой пучок на поверхности пробы или вблизи поверхности. Приемная оптика 5 предусмотрена для приема излучения от плазмы пробы, которая образуется за счет взаимодействия излучения возбуждающего лазера с пробой. Датчик 14 дистанции установлен в фиксированном положении относительно приемной оптики и возбуждающей оптики. Приемная оптика 5 передает принятое излучение через световод 8 в спектрограф 9, который соединен с ПЗС камерой. Контейнер 11 пробы подогревается нагревательным элементом 12. Датчик 14 дистанции измеряет расстояние до поверхности пробы жидкого металла, находящейся в контейнере 11. Датчик дистанции передает сигналы в управляющее устройство 13 (вычислительное устройство на базе программируемого контроллера PLC). Управляющее устройство динамически корректирует вертикальное положение измерительной головки при помощи приводных механизмов (не показаны), чтобы поддерживать точное заданное расстояние до поверхности пробы. В данной схеме измерительная головка также может двигаться горизонтально. Компьютер 15 управляет работой лазера и элементами обнаружения излучения (спектрографом и ПЗС камерой), а также производит обработку и анализ полученных данных. Контейнер 11 пробы выполнен с возможностью приема и удержания пробы жидкого металла. Нагревательный элемент 12 обеспечивает поддержание пробы при требуемой температуре. Пробоотборник 20/21 изображен над желобом 31, по которому течет жидкий металл 30. Газовый баллон 16 с инертным газом (предпочтительно аргоном) соединен с газовым каналом 17 для передачи отрегулированного газового потока в канал 19 приема излучения, в котором размещена приемная оптика. Канал приема излучения проходит от открытой снизу камеры 18, выполненной с возможностью удержания плазмы во время измерения.
Фиг. 2 иллюстрирует иное построение, при котором ковш 20 пробоотборника используется в качестве контейнера пробы и нагревается за счет частичного погружения в жидкий металл 30 в желобе 31. При такой схеме измерительная головка 3 в предпочтительном варианте может выдвигаться телескопически из основного корпуса, чтобы занять положение над желобом, и убираться из этого положения после завершения анализа.
На фиг. 3 представлен еще один вариант, в котором не используется определенный контейнер пробы, а вместо этого в качестве контейнера пробы служит желоб, в котором течет или содержится жидкий металл. Таким образом, измерительная головка расположена над поверхностью жидкого металла в желобе, при этом приемная оптика расположена на заданном расстоянии от поверхности жидкости, причем предпочтительно, чтобы указанное заданное расстояние поддерживалось динамическим образом.
Фиг. 4 схематически в увеличенном виде изображает открытую снизу камеру 18 в нижней части измерительной головки с каналом 19 приема излучения, проходящим под углом от указанной камеры, к объективу, который работает в качестве приемной оптики 5. Газовый канал 17 подает газ аргон с контролируемым расходом, чтобы поддерживать небольшое избыточное давление внутри камеры 18 и канала 19 приема излучения. Оптический путь 7, проходящий от возбуждающей оптики 4 к открытой снизу камере 18, в данной схеме показан существенно более узким, чем открытая снизу камера, поскольку возбуждающая оптика 4 (в данной схеме - объектив) фокусирует лазерное излучение в узкий пучок.
Фиг. 5 изображает другое устройство камеры 18 и канала 19 приема излучения, где газовый канал расщепляется, и проходит и в камеру 18, и в канал 19 приема излучения.
ПРИМЕРЫ
Было проведено сравнительное исследование, чтобы оценить результаты от соответствующего изобретению аппарата LIBS и сравнить их с результатами, полученными для тех же проб с использованием стандартной высококлассной промышленной системы оптической эмиссионной спектрометрии (OES, Optical Emission Spectrometry) Bruker Q8 Magellan на алюминиевом заводе с применением стандартных протоколов пробоотбора и измерений.
Сходимость измерений в аппарате LIBS сравнивали с измерениями в спектрометре OES, в каждом случае используя один и тот же материал проб. Три измерения расплава при каждой концентрации выполняли аппаратом LIBS, и три измерения выполняли на соответствующих твердых образцах в спектрометре OES. Таким образом были проанализированы 11 элементов в почти 150 образцах, обладающих различными уровнями концентрации примесных элементов. Прогоны анализа выполняли на объекте в течение трех месяцев.
Диапазон концентраций для индивидуальных элементов, измеренных таким образом, показан черными линиями на фиг. 6(a).
Фиг. 6(b) изображает вариацию результатов индивидуальных измерений образцов в диапазоне самых низких концентраций 10% (нижний набор горизонтальных черточек на фиг. 6(a)) для системы OES (светлые кружки) и соответствующей изобретению системы LIBS (черные кружки), подтверждающую, что для большинства исследуемых элементов абсолютное стандартное отклонение (среднеквадратическое отклонение - СКО) для обеих систем: LIBS и OES составляет менее 2 ppm. Высокая абсолютная вариация для Si и Fe обусловлена высокой концентрацией этих элементов в измеряемых образцах. В обоих случаях относительное стандартное отклонение (относительное среднеквадратическое отклонение - %СКО) для системы LIBS, также как и для системы OES составляет порядка 1% для Si и Fe. В общем, как СКО, так и %СКО зависит от концентрации. Установлено, что предел обнаружения для каждого элемента в случае измерений посредством LIBS, оцениваемый путем аппроксимации калибровочных данных методом наименьших квадратов с использованием взвешенных значений погрешности, и взятия трех СКО от точки пересечения оси "у" в качестве меры предела обнаружения, имеет такой же порядок, что и вариация результатов измерений, показанная на фиг. 6(b)
Различная степень вариации между элементами при измерениях посредством LIBS, показанная на фиг. 6(b), главным образом (хотя и не исключительно) зависит от относительной интенсивности сигнала LIBS для данной концентрации элемента. Следует отметить, что хотя указанные данные отражают текущую конфигурацию, все же существует множество возможностей увеличения интенсивности обнаруженного сигнала, методик обработки сигналов и/или числа образцов при каждом измерении, чтобы уменьшить вариацию и улучшить предел обнаружения при измерениях посредством LIBS. Следует подчеркнуть, что число лазерных импульсов, в среднем используемых при измерениях посредством LIBS по данным изобретения по меньшей мере на порядок меньше, чем число искровых разрядов, используемых при измерении в системе OES.
Чтобы оценить точность измерений, необработанные выходные данные LIBS (нормированная величина сигнала, соответствующего каждому элементу в относительных единицах) были откалиброваны по результатам измерения концентрации системой OES для соответствующих твердых образцов. На фиг. 7 представлены корреляционные поля зависимостей между результатами LIBS ("ЕА2000") и результатами OES. Данные LIBS регистрировали на протяжении 3 месяцев без перекалибровки оборудования. Светлые кружки представляют данные, записанные на первой неделе периода измерений, которую использовали для калибровки сигналов LIBS.
Для большинства исследуемых элементов наблюдается превосходная корреляция между концентрацией, измеренной системой OES, и сигналом LIBS. Следует подчеркнуть, что сбор данных производился в течение трех месяцев, и что в этот период не выполняли никакой перекалибровки системы LIBS, в то время как перекалибровку системы OES выполняли ежедневно в соответствии с процедурами металлоплавильного предприятия. Увеличенный разброс данных Si (который значительно больше, чем вариация индивидуальных измерений) предположительно связан с неопределенностями, возникающими в самом процессе пробоотбора, которые зависят от аккуратности пробоотбора, подготовки процедуры измерения, и, следовательно потенциально являются по существу случайными и зависящими от оператора. Что касается Si и элементов с аналогичным поведением, то, чтобы обеспечить оптимальные показатели, требуется отдельная независимая калибровка аппарата LIBS с использованием калиброванных эталонов, которые могут быть измерены в жидкой форме. Такой подход в общем позволит аппарату LIBS обеспечить точные измерения концентрации для элементов, которые представляют проблему при измерениях в твердой фазе.
Аппарат LIBS калибровали, используя набор образцов, измеренных в течение интервала времени равного одной неделе (на фиг. 7 показаны светлыми кружками). Более поздние данные (черные кружки на фиг. 7) точно коррелировали с исходным набором данных, подтверждая, что за весь 3-х месячный период измерений отсутствовал какой-либо существенный дрейф сигнала LIBS. Чтобы установить погрешность индивидуальных измерений посредством LIBS, вычисляли среднюю величину абсолютного отклонения калиброванных данных LIBS (черные кружки), обычно покрывающих нижнюю треть диапазона калибровки, от соответствующих результатов измерений системой OES. Результаты представлены на фиг. 8, где показано, что данные LIBS и OES согласуются в пределах 1-3 ppm для элементов Mn, V, Ti, Sn, Cr, Ni, Cu, в то время как погрешность оказывается более высокой для элементов, которые демонстрируют пониженную корреляцию (Zn и Ga, см. фиг. 7). Что касается Si и Fe, то результаты согласуются в среднем в пределах 20-30 ppm, демонстрируя согласование лучше, чем приблизительно 5% и 2% средних измеренных концентраций соответственно.
Следует подчеркнуть, что пробоотбор и анализ LIBS производили на месте эксплуатации в литейном цеху алюминиевого завода, рядом с желобом, по которому течет алюминий, в то время как измерения OES выполняли в лаборатории. Это показывает, что соответствующий изобретению аппарат и способ более чем подходят для непосредственного контроля процесса и качества в цехах обработки и производства металла, и имеют потенциал для замены внецехового лабораторного анализа.
В итоге можно утверждать, что представленные показатели аппарата LIBS и способ, соответствующие настоящему изобретению, в отношении точности измерений и погрешности по множеству исследуемых элементов сравнимы с высококлассной OES системой, используемой в качестве эталона. Показано, что данные LIBS остаются стабильными в течение месяцев без перекалибровки системы. Поэтому, аппарат LIBS и способ являются многообещающими, чтобы превзойти лабораторные измерения технологических образцов, выполняемые на высококлассных OES системах, и дополнительно обеспечить более быстрые результаты и возможность контроля в реальном времени концентраций примесей, которые трудно или невозможно повторить современными лабораторными способами.
Использованные в настоящем описании (включая формулу изобретения) термины, представленные в единственном числе, следует толковать как включающие и множественное число и наоборот, если в контексте не оговорено иное. Таким образом, следует отметить, что в данном контексте формы единственного числа существительных заключают в себе и случаи множественного числа, если в контексте явным образом не оговорено иное. На протяжении всего описания и формулы изобретения термины «содержащий» (англ., comprising, containing, having) и «включающий в себя» (англ., including), а также их варианты следует понимать, как охватывающие не только перечисленные элементы, но и любые дополнительные элементы, т.е. не исключающие наличие других элементов.
Настоящее изобретение также охватывает точные термины, характеристики, величины, диапазоны и т.п. в случаях, когда указанные термины, характеристики, величины, диапазоны и т.п. используются совместно с такими терминами как «приблизительно», «около», «в общем», «по существу», «фактически», «по меньшей мере» и т.п. (т.е. выражение «около 3» охватывает и ситуацию «точно 3» или выражение «по существу постоянный» охватывает ситуацию «точно постоянный»).
Выражение «по меньшей мере один» следует понимать как «один или более», и следовательно данное выражение включает в себя оба варианта, которые заключают в себе один и множество соответствующих компонентов. Кроме того, зависимые пункты формулы изобретения, которые ссылаются на независимые пункты, в которых признаки описаны с использованием выражения «по меньшей мере один» (англ., "at least one"), имеют одно и то же значение, и когда на признак ссылаются словом «указанный» (англ., "the"), и когда словами «указанный по меньшей мере один» (англ., "the at least one").
Следует понимать, что в рамках объема изобретения в рассмотренные выше варианты осуществления настоящего изобретения могут быть внесены изменения. Отличительные признаки, раскрытые в настоящем описании, если не оговорено иное, могут быть заменены другими признаками, которые служат такой же, эквивалентной или подобной цели. Таким образом, если не оговорено иное, каждый раскрытый отличительный признак представляет один пример из базового ряда эквивалентных или подобных признаков.
Использование языка примеров, таких выражений как «например», «такой как», «к примеру» и им подобных преследует цель лучше иллюстрировать изобретение, и не указывает на ограничения объема изобретения, если таковое не предусмотрено формулой изобретения. Любые этапы, рассмотренные в описании, можно выполнять в любом порядке или одновременно, если контекст явным образом не указывает на иное.
Все отличительные признаки и/или этапы, раскрытые в описании, можно комбинировать в любых сочетаниях за исключением сочетаний, в которых по меньшей мере некоторые из признаков и/или этапов являются взаимоисключающими. В частности, предпочтительные признаки изобретения применимы ко всем аспектам изобретения, и могут использоваться в любой комбинации.