КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ФОСФИНИМИДА ТИТАНА И ИМИНОИМИДАЗОЛИДИДА ТИТАНА С ПОДЛОЖКАМИ-АКТИВАТОРАМИ

1. Способ полимеризации олефина, включающий:
приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением полимера олефина, при этом каталитическая композиция содержит:
(i) полуметаллоценовое титановое соединение;
(ii) подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; и
(iii) необязательный сокатализатор;
где полуметаллоценовое титановое соединение имеет формулу:
; где:
Ср представляет собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу;
каждый X независимо представляет собой моноанионный лиганд; и
L представляет собой фосфинимидный или иминоимидазолидидный лиганд.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
каталитическая композиция содержит алюминийорганический сокатализатор; и
подложка-активатор содержит фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.
3 Способ по п. 1, отличающийся тем, что система реактора полимеризации содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен или пропилен.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
каталитическая композиция содержит алюминийорганический сокатализатор, содержащий триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминия гидрид, диэтилалюминия этоксид, диэтилалюминия хлорид или любую их комбинацию; и
подложка-активатор содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид кремния-алюминия, хлорированный оксид кремния-алюминия, бромированный оксид кремния-алюминия, сульфатированный оксид кремния-алюминия, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторированный оксид кремния-титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь;
система реактора полимеризации содержит петлевой суспензионный реактор; и
условия полимеризации включают температуру полимеризации в диапазоне от примерно 65 до примерно 110°C.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой полимер этилена, имеющий характеристики:
соотношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 4 до примерно 10;
соотношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 15 до примерно 75;
3
плотность в диапазоне от примерно 0,90 до примерно 0,96 г/см; и
менее или ровно примерно 0,008 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (I), имеет структуру формулы (II):
; где:
Ср представляет собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу;
каждый X независимо представляет собой моноанионный лиганд; и
1
2
3
1
36
1
36
1
36
1
36
R, R и R независимо представляют собой Н или галогенид, C-С углеводородную группу, C-С галогенированную углеводородную группу, C-С углеводород-карбоксильную группу или C-С углеводород-силильную.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в формуле (II):
Ср представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу;
1
18
каждый X независимо представляет собой галогенид или C-C углеводородную группу; и
1
2
3
1
18
R, R и R независимо представляют собой Н или C-C углеводородную группу.
1
2
3
1
12
3
12
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что R, R и R независимо представляют собой C-C алкильную группу или С-С алкенильную группу.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение, имеющее формулу (I), имеет структуру формулы (III):
; где:
Ср представляет собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу;
каждый X независимо представляет собой моноанионный лиганд; и
A
B
1
36
1
36
1
36
1
36
R и R независимо представляют собой Н или галогенид, C-С углеводородную группу, C-С галогенированную углеводородную группу, C-С углеводород-карбоксильную группу или C-С углеводород-силильную группу.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в формуле (III):
Ср представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу;
1
18
каждый X независимо представляет собой галогенид или C-C углеводородную группу; и
A
B
1
18
R и R независимо представляют собой Н или C-C углеводородную группу.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что:
A
B
1
12
R и R независимо представляют собой C-С алкильную группу; и
гетероциклическая карбеновая группа является ненасыщенной.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер олефина представляет собой сополимер этилена/α-олефина, имеющий характеристики:
соотношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 5 до примерно 9;
соотношение HLMI/MI в диапазоне от примерно 25 до примерно 55;
3
плотность в диапазоне от примерно 0,92 до примерно 0,95 г/см;
менее или ровно примерно 0,003 длинных боковых цепей (LCB) на 1000 общих атомов углерода; и
стандартное распределение сомономера.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:
полимер олефина демонстрирует увеличение индекса расплава на по меньшей мере примерно 1 г/10 мин. на основании увеличения массового соотношения водород : мономер от 0 до 150 ppmw; и
3
полимер олефина демонстрирует снижение плотности на по меньшей мере примерно 0,01 г/см на основании увеличения молярного соотношения сомономер : мономер от 0 до 0,0176:1.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в систему реактора полимеризации добавляют цинкорганическое соединение, и добавление цинкорганического соединения обеспечивает снижение Mw/Mn полимера олефина и/или снижение z-средней молекулярной массы (Mz) полимера олефина.
17. Каталитическая композиция, содержащая:
(i) полуметаллоценовое титановое соединение;
(ii) подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом; и
(iii) необязательный сокатализатор;
где полуметаллоценовое титановое соединение имеет формулу:
; где:
Ср представляет собой циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу;
каждый X независимо представляет собой моноанионный лиганд; и
L представляет собой фосфинимидный или иминоимидазолидидный лиганд.
18. Композиция по п. 17, отличающаяся тем, что:
каталитическая композиция содержит алюминийорганический сокатализатор;
подложка-активатор содержит фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид; и
каталитическая активность каталитической композиции составляет более примерно 25000 грамм полимера этилена на грамм полуметаллоценового титанового соединения в час в условиях суспензионной полимеризации, с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с применением изобутана в качестве разбавителя, и с температурой полимеризации 80°C, и при давлении в реакторе 340 psig.
19. Композиция по п. 17, отличающаяся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит:
немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с циклопентадиенильной группой или инденильной группой; или
мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой.
20. Композиция по п. 17, отличающаяся тем, что полуметаллоценовое титановое соединение содержит:
;
или любую их комбинацию.