Катализатор димеризации этилена в бутены и способ его приготовления
CATALYST FOR DIMERISATION OF ETHYLENE IN BUTENES AND METHOD OF ITS PREPARATION

2
Изобретение относится к области металлорганической химии и катализа, а именно к разработке новых катализаторов димеризации этилена в бутены. Описаны гомогенные каталитические системы для димеризации этилена, представляющие собой металлоорганический комплекс LNiX, где L - производное 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина, X - атом галогена (хлор, бром).
Настоящее изобретение относится к области гомогенных катализаторов для получения изомеров бутена из этилена, преимущественно 2-бутенов.
Процессы ди- и тримеризации этилена имеют важно практическое значение, поскольку получаемые линейные альфа-олефины (в основном бутен-1 и гексен-1) используются в полимеризационной промышленности в качестве сырья для получения линейного полиэтилена низкой плотности, представляющего собой статистический сополимер этилена с бутеном-1 или гексеном-1 (Shimizu A. Synth. Org. Chem. Japan 1981, v. 39, p. 554-560), применяющийся в качестве упаковочного материала. В связи с этим в патентной литературе и открытых источниках в основном описываются процессы селективной димеризации этилена в бутен-1 на металлокомплексных, гетерогенных, либо кислотно-основных катализаторах. Как правило, каталитические системы для процессов данного типа являются двухкомпонентными и включают в себя катализатор на основе комплекса переходного металла (титана, никеля, хрома, палладия, кобальта) и сокатализатор (активатор) на основе алюминийорганического или борорганического соединения либо алкилалюмоксана.
Вместе с тем, в настоящее время одной из актуальных задач нефтехимической промышленности является вовлечение нефтезаводских (углеводородных) газов в процессы получения ценных химических продуктов. Подобное повышение глубины переработки нефти реализуется путем использования основной фракции нефтезаводских газов - этан-этиленовой. Одной из ключевых стадий переработки этан-этиленовой фракции является димеризация этилена в бутены-2 (цис-бутен-2, транс-бутен-2), которые могут быть введены в реакцию метатезиса с этиленом (Popoff N., Mazoyer Е., Pelletier J., Gauvin R.M., Taoufik M. Chem. Soc. Rev. 2013, v. 42, p. 9035-9054) с образованием пропилена. Дальнейшая гидратация пропилена позволяет получить изопропанол, использующийся в качестве октаноповышающей добавки к моторным топливам. Помимо этого, бутены-2 используются в процессах алкилирования при производстве моторных топлив.
4
6+
Таким образом, в настоящее время очень востребованы катализаторы селективной димеризации этилена, демонстрирующие высокую каталитическую активность, высокую селективность по С-фракции (бутен-1 + цис-бутен-2 + транс-бутен-2) и низкий выход фракций С, а также высокую селективность по бутенам-2 (цис-бутен-2 + транс-бутен-2).
4
7+
Однако, число каталитических систем, способных селективно вести димеризацию этилена в бутены-2 и имеющих перспективы практического применения, невелико. Известны каталитические системы димеризации этилена в бутены-2 на основе двухкомпонентных катализаторов, содержащих соли никеля и карбоновой кислоты (олеат, додеканоат либо октаноат никеля(II)) и алкилалюминийгалогенидов (US 2012095275 А1, С07С 2/08, 19.04.2012). Однако, при использовании данных катализаторов образовывалась смесь продуктов от С до С, содержащая более 10 продуктов олигомеризации этилена.
3
3
4
4
Гомогенно-каталитический процесс димеризации этилена в смесь бутенов был также реализован с помощью четырехкомпонентной каталитической композиции, содержащей комплексное соединение никеля(II), фосфитное соединение Р(OR) (где R - алкильный заместитель), алюминий-алкильное соединение AlR' (где R' - алкильный заместитель), а также фторированную карбоновую кислоту R''COOH (где R'' - фторированный алкильный заместитель) (US 5162595 А, С07С 2/30, 10.11.1992). При проведении димеризации в толуоле получали смесь продуктов, содержащую 94-96% вес. С, с селективностью С фракции по бутенам-2 90-93%. Максимальная каталитическая активность составила 4332 г продуктов/(г катализатора час). Основными недостатками данной каталитической системы является сложность проведения эксперимента из-за необходимости последовательного добавления четырех компонентов в реактор, а также невозможность иммобилизации данных катализаторов на твердом носителе.
4
4
Еще одним вариантом катализаторов димеризации этилена в бутены-2 являются трехкомпонентные каталитические композиции на основе комплексного соединения никеля(II), фосфитного соединения, а также фторированной карбоновой кислоты (трифторуксусной кислоты) в среде фторированного спирта, позволяющие получать смеси продуктов, содержащие 90-95% вес. олефинов С, с селективностью С фракции по бутенам-2 90-97% (JPH07165620, B01J 31/24, 27.06.1995). К недостаткам данных систем также можно отнести большое количество компонентов катализатора и невозможность нанесения на твердый носитель, что является препятствием для промышленного использования данных катализаторов.
2
4
4
7
В литературе также описаны гомогенные катализаторы димеризации этилена на основе комплексов никеля(II) с органическими лигандами. Так, комплексы никеля(II) с тридентатными [O,N,O]-донорными лигандами при активации диэтилалюминийхлоридом AlEtCl позволяли получать бутены-2 с высокой селективностью (82-90% вес.), а селективность С фракции по 2-бутенам достигала 96% (Yang Q., Kermagoret А., Agostinho М., Siri О., Braunstein P. Organometallics 2006, v. 25, p.5518-5527). Однако основным недостатком данных систем являлась очень низкая (30 г продуктов/(моль Ni час бар)) каталитическая активность. Напротив, комплексы никеля с тридентатными [O,N,S]-донорными лигандами демонстрировали очень высокую активность в димеризации этилена - до 1.4⋅10 г продуктов/(моль Ni час бар) в присутствии активатора МАО, причем селективность по бутенам достигала 90%, а селективность С фракции по бутенам-2 - 85-95% (Xu С., Shen Q., Sun X., Tang Y. Chin. J. Chem. 2012, v. 30, p. 1105-1113). Однако катализатор сохранял высокую активность в течение лишь 5 минут, поэтому его применение на практике не представляется перспективным.
3
2
3
2
4
6
8
10+
6
Значительный интерес для использования в процессах суспензионной димеризации этилена представляют катализаторы, содержащие в качестве активного компонента комплексы никеля с органическими лигандами. Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются каталитические системы на основе комплексов никеля с 2-(1-арилимино)хинолиновыми лигандами, содержащими электронодонорные заместители в ароматическом кольце при иминном атоме азота, в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором (МАО, модифицированным МАО, EtAlCl, EtAlCl) (Song S., Xiao Т., Wang L., Redshaw C., Wang F., Sun W.-H. J. Organomet. Chem. 2012, v. 699, p. 18-25). Данные катализаторы обладают высокой активностью (до 1.57⋅10 г продуктов/(моль Ni час) при давлении этилена 10 атм) и термостабильностью (каталитические свойства не меняются при проведении эксперимента при 90°С). Однако селективность по бутенам не превышает 44.6%, селективность С фракции по 2-бутенам - не более 34.7%, образуются побочные продукты - фракции С, С, С.
3
В настоящем изобретении предлагаются новые катализаторы димеризации этилена в бутены на основе комплексов никеля(II) с бидентатными N,N-донорными лигандами иминопиридинового типа - производными 2-[(фенилимино)метил]-6-метилпиридина либо 2-[(фенилимино)метил]-6-бромпиридина (Схема 1). При этом в фенильном кольце при иминном атоме азота содержится один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, Cl, CF). Димеризация этилена проводится в среде толуола при постоянном давлении этилена.
4
4
Технический результат - достигнуто увеличение каталитической активности катализатора до 9600 кг продуктов/(моль Ni час бар), повышена селективность образования фракции С - до 100%, повышена селективность С фракции по 2-бутенам - до 66%, достигнуто упрощение технического процесса за счет загрузки катализатора в форме порошка, сокатализатора - в виде раствора в толуоле, увеличена растворимость катализатора за счет использования в синтезе комплексов аддукта бромида никеля с диметоксиэтаном.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора селективной димеризации этилена.
3
Задача решается катализатором селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II), который в качестве лигандов содержит производные 2-иминопиридинов, при получении которых в качестве основания используется анилин, содержащий один или несколько электроноакцепторных заместителей (F, Cl, CF) в ароматическом кольце.
Задача решается также способом приготовления катализатора селективной димеризации этилена на основе комплексных соединений никеля(II), характеризующимся тем, что синтез лигандов для них проводят в среде органического растворителя, в качестве катализатора используют трифторуксусную кислоту либо n-толуолсульфокислоту, в качестве водоотнимающего средства - молекулярные сита с размером пор 3 или 4  очистку лигандов проводят перекристаллизацией из органического растворителя; никель(II) вводят в реакцию в виде безводной хлоридной или бромидной соли либо в виде аддукта бромида никеля(II) с диметоксиэтаном, реакцию соли никеля с лигандом ведут в среде органического растворителя, готовый катализатор выделяют осаждением из смеси органических растворителей.
На схеме 1 приведено строение рассматриваемых катализаторов - иминопиридиновых комплексов никеля(II).
4
4
Иминопиридиновые комплексы никеля могут быть получены как из хлорида никеля(II), так и из аддукта бромида никеля(II) с диметоксиэтаном. На каталитические свойства (активность, селективность по фракции С и селективность фракции С по бутенам-2) природа галогена не оказывает заметного влияния (ср. табл. 1, №3 и 4), однако комплексы никеля с бромид-анионами демонстрировали более высокую растворимость в органических растворителях.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Пример 1.
Общая методика приготовления иминопиридиновых лигандов с электроноакцепторными заместителями
Навеску 2-формил-6-метилпиридина либо 2-формил-6-бромпиридина (1.2 ммоль) и анилин с электроноакцепторными заместителями (1.2 ммоль) растворяют в 10 мл бензола, добавляют 20 мкл трифторуксусной кислоты. Кипятят раствор с обратным холодильником в течение 18 часов в присутствии молекулярных сит 4  (1 г), следят за протеканием реакции при помощи метода ТСХ. Затем дают колбе остыть до комнатной температуры, отфильтровывают молекулярные сита на стеклянном пористом фильтре (40) и промывают их хлористым метиленом. Объединяют органические фазы, удаляют растворитель в вакууме. Полученное вещество перекристаллизовывают из гексана, выделяют продукт в виде кристаллов с выходом 75-88%. Строение лиганда подтверждают методом спектроскопии ЯМР и элементного анализа.
Пример 2.
Общая методика приготовления иминопиридиновых лигандов с электроноакцепторными заместителями
Лиганд синтезируют в условиях примера 1, за исключением того, что процесс проводят в толуоле, в качестве катализатора вместо трифторуксусной кислоты используют моногидрат n-толуолсульфокислоты (5 мольн. %), реакционную смесь перемешивают при температуре 40-70°С в течение 24-72 часов. Получают продукт в виде кристаллов с выходом 60-91%.
Пример 3.
2
Методика приготовления никель-иминопиридиновых катализаторов Ni1, Ni2, Ni3a, Ni4 состава LNiCl
3
Иминопиридиновый лиганд (0.3 ммоль) и хлорид никеля(II) (0.3 ммоль) растворяют в CHCN (4 мл) при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 часов. Затем добавляют диэтиловый эфир (3 мл), наблюдают выпадение осадка. Комплекс отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре (16), промывают диэтиловым эфиром (3 мл), сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт выделяют в виде порошка, подтверждают его строение методом спектроскопии ЯМР и элементного анализа. Для выращивания монокристалла комплекс растворяют в N,N-диметилформамиде и при +4°С создают условия для медленной диффузии диэтилового эфира в раствор комплекса.
Пример 4.
2
Методика приготовления никель-иминопиридиновых катализаторов Ni3b, Ni6-Ni9 состава LNiBr
Иминопиридиновый лиганд (0.6 ммоль) и аддукт бромида никеля(II) с диметоксиэтаном (0.6 ммоль) растворяют в дихлорметане либо тетрагидрофуране (6 мл) при быстром перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов. Затем упаривают раствор до объема ≈ 1 мл, добавляют диэтиловый эфир (3 мл), наблюдают выпадение осадка. Комплекс отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре (16), промывают диэтиловым эфиром (3 мл), сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт выделяют в виде порошка, подтверждают его строение методом спектроскопии ЯМР и элементного анализа.
2-Иминопиридиновые комплексы никеля способны катализировать димеризацию этилена в смесь бутенов в присутствии сокатализатора - метилалюмоксана (МАО). Каталитическая активность комплексов никеля иллюстрируется примерами 5-10 и таблицей 1.
Пример 5.
Общая методика димеризации этилена с использованием никель-иминопиридиновых катализаторов
2
4
Димеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 0.3 л, снабженном устройством для перемешивания и термостатируемой рубашкой. В отвакуумированный при 80°С и продутый этиленом реактор вводят 50 мл толуола и 1 мл раствора МАО в толуоле (концентрация МАО 1.0 моль/л). Реактор нагревают до 35 С, подают этилен до давления 2 атм. Затем вводят никель-иминопиридиновый катализатор (1.0-3.0 мкмоль) в виде порошка. Реакцию проводят при 35 С в течение 15 мин при постоянном перемешивании реакционной массы. Каталитическую активность (в единицах кг продуктов/(моль Ni час атм СН)) рассчитывают по величине поглощения этилена за время проведения реакции. После завершения эксперимента охлаждают реактор до температуры 20°С, снижают давление в реакторе до атмосферного, реакционную смесь переносят из реактора в герметичную емкость и анализируют методом газовой хроматографии.
Пример 6.
Димеризация этилена с использованием катализатора Ni3a
2
4
Димеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 0.3 л, снабженном устройством для перемешивания и термостатируемой рубашкой (№3, табл. 1). В отвакуумированный при 80°С и продутый этиленом реактор вводят 50 мл толуола и 1 мл раствора МАО в толуоле (концентрация МАО 1.0 моль/л). Реактор нагревают до 35°С, подают этилен до давления 2 атм. Затем вводят 0.81 мг катализатора Ni3a (2.1 мкмоль) в виде порошка. Реакцию проводят при 35°С в течение 15 мин при постоянном перемешивании реакционной массы. Получают 6.44 г олигомеров этилена. Активность катализатора 6040 кг продуктов/(моль Ni час атм СН). После завершения эксперимента охлаждают реактор до температуры 20°С, снижают давление в реакторе до атмосферного, реакционную смесь переносят из реактора в герметичную емкость и анализируют методом газовой хроматографии. Условия разделения: капиллярная колонка Silica PLOT Capillary GC Column 30 m × 0.32 mm × 4 μm или аналогичная, газ-носитель - гелий, температура испарителя 250°С, температура пламенно-ионизационного детектора 250°С, метод расчета - внутренняя нормализация. Температурная программа: 50°С в течение 3 мин, затем повышение до 80°С со скоростью 5°С/мин, 80°С в течение 5 мин, затем повышение до 230°С со скоростью 10°С/мин, 230°С в течение 10 мин (сумм. 36 мин).
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Времена удерживания: t=2.733 мин (метан, площадь пика S=0.048), t=3.145 мин (этан, S=0.004), t=3.309 мин (этилен, S=0.249), t=9.407 мин (бутен-1, S=20.623), t=10.501 мин (транс-бутен-2, S=15.111), t=11.079 мин (цис-бутен-2, S=10.210), t=18.579 мин (цис-гексен-2, S=0.676); t=19.040 мин (транс-гексен-2, S=1.142), t=19.339 мин (2-этилбутен-1, S=2.055), t=24.176 мин (толуол, S=564.896).
Пример 7.
Димеризации этилена с использованием катализатора Ni3b
2
4
Димеризацию этилена проводят в условиях примера 5, за исключением того, что в качестве катализатора используют комплекс Ni3b (0.95 мг, 2 мкмоль), устанавливают в реакторе давление этилена 1 атм (№12, табл. 1). Получают 3.75 г олигомеров этилена. Активность катализатора 7400 кг продуктов/(моль Ni час атм СН).
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Времена удерживания: t=2.744 мин (метан, площадь пика S=0.025), t=3.160 мин (этан, S=0.003), t=3.324 мин (этилен, S=0.327), t=9.450 мин (бутен-1, S=17.055), t=10.547 мин (транс-бутен-2, S=15.049), t=11.124 мин (цис-бутен-2, S=10.165), t=18.592 мин (цис-гексен-2, S=0.531); t=19.057 мин (транс-гексен-2, S=0.962), t=19.357 мин (2-этилбутен-1, S=1.691), t=24.169 мин (толуол, S=814.996).
Пример 8.
Димеризация этилена с использованием катализатора №8
2
4
Димеризацию этилена проводят в условиях примера 5, за исключением того, что в качестве катализатора используют комплекс Ni8 (0.95 мг, 2.1 мкмоль, №13, табл. 1). Получают 3.15 г олигомеров этилена. Активность катализатора 5970 кг продуктов/(моль Ni час атм СН).
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Времена удерживания: t=2.745 мин (метан, площадь пика S=0.086), t=3.155 мин (этан, S=0.006), t=3.325 мин (этилен, S=1.045), t=9.475 мин (бутен-1, S=14.725), t=10.605 мин (транс-бутен-2, S=12.896), t=11.173 мин (цис-бутен-2, S=9.482), t=18.625 мин (цис-гексен-2, S=0.499); t=19.099 мин (транс-гексен-2, S=0.499), t=19.392 мин (2-этилбутен-1, S=0.349), t=24.176 мин (толуол, S=1127.435).
4
[a] Условия проведения реакции толуол, 50 мл; n(Ni)=2 мкмоль; сокатализатор - МАО (Al/Ni=500); Т=35°С. Селективность по бутенам и селективность фракции С по бутенам-2 определены методом газовой хроматографии.
[b] В кг продуктов/(моль Ni час атм).
Введение трифторметильной группы в орто-положение ароматического кольца при иминном атоме азота приводило к увеличению каталитической активности комплексов в ди- и тримеризации этилена (табл. 1, ср. №1 и 5, №2 и 6, №7 и 8 соответственно). Влияние введения дополнительных электроноакцепторных заместителей в орто и пара-положения, давало неоднозначный эффект: в то время как активность комплекса Ni5 (№6), содержащего 2-трифторметил-6-фторфенильный фрагмент, была несколько выше активности комплекса Ni4, содержащего 2-трифторметилфенильный фрагмент (№5), при сравнении комплексов Ni1/Ni2 наблюдалась обратная зависимость (наличие дополнительного атома фтора приводило к резкому снижению каталитической активности, ср. №1 и 2).
4
Селективность образования фракции С существенно зависела от размера заместителей в орто-положении ароматического кольца 2-иминопиридиновых лигандов при иминном атоме азота. Так, увеличение стерических затруднений в орто-положении приводило к образованию смеси изомеров бутена и гексена (№5, 6, 8), в то время как комплексы с атомами фтора в орто- и мета-положениях, а также с атомами хлора в мета-положениях позволяли получать преимущественно димеры этилена (Ni1, Ni2, Ni3a, Ni3b, Ni8, Ni9).
4
Наибольшую селективность фракции C по бутенам-2 демонстрировал катализатор на основе комплекса Ni8, содержащего удаленные от металлического центра атомы фтора (в мета-положениях ароматического кольца).
4
4
При замене метальной группы в шестом положении пиридинового кольца на атом брома наблюдалось снижение каталитической активности катализаторов (ср. №2 и 7, №5 и 8), селективность образования фракции С не претерпевала заметных изменений, а селективность фракции С по бутенам-2 не изменялась либо снижалась.
4
4
Таким образом, разработаны новые катализаторы димеризации этилена в бутены на основе комплексов никеля(II) с 2-иминопиридиновыми лигандами, содержащими электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце при иминном атоме азота. В сочетании с МАО данные катализаторы демонстрируют высокую активность (до 9600 кг продуктов/(моль Ni час атм)), селективность образования фракции С (до 100%), селективность С фракции по бутенам-2 (до 66%) при невысокой температуре (35°С) и давлении этилена (1-2 атм).