Газохромные свойства пленок оксидов ванадия, вольфрама и никеля

Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 3. С. 320-328.

УДК S41.13S/. 13S. S:S3S. 6S

ГАЗОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ВОЛЬФРАМА И НИКЕЛЯ

Фоманюк С. С., Шпак И.А., Колбасов Г.Я., Краснов Ю. С.

Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского НАН Украины, Киев, Украина

E-mail: Kolbasov@ionc.kiev.ua

Проведены исследования оптических свойств пленок оксидов ванадия, вольфрама и никеля, в газовой атмосфере, содержащей водород и СО. Пленки были полученны электроосаждением и химическим осаждением из водных растворов. Установлено, что пленки оксидов ванадия^) и вольфрама (VI) с платиновым катализатором на их поверхности обратимо изменяют цвет при действии газообразного водорода при комнатной температуре и нормальной влажности. Пленки оксида вольфрама более чувствительны к водороду в воздухе. Пленки оксида ванадия (V) оказались чувствительними к кислороду в атмосфере водорода. Исследование влияния монооксида углерода на оптические свойства плёнок гидроксида никеля показало, что при комнатной температуре такая плёнка, после предварительного окрашивания в тёмно-коричневый цвет за счёт окисления до NiOOH, устойчива на воздухе. Но при контакте в газовой ячейке с СО происходит её обесцвечивание до величины, зависящей от концентрации этого газа. Исследование процессов газохромного обесцвечивание пленок NiOOH показало, что уже при нормальном значении влажности (50-65 %) и комнатной температуре пропускание света при 1 об.% содержании СО в воздухе изменяется почти на 20 %. Эти данные показывают перспективность использования пленок NiOOH /а-М(ОН)2 в качестве чувствительных оптических элементов сенсоров угарного газа.

Ключевые слова. газохромные пленки, оксид ванадия, оксид вольфрама, гидрооксид никеля, оптические газовые сенсоры. PACSnumbers: 07.07.Df, 78.66.-w

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе в техническом перевооружении промышленности важная роль принадлежит автоматизации технологических процессов на базе применения вычислительной техники, робототехнических систем и аппаратов разного назначения. С ростом промышленного производства увеличивается потребность в газоанализаторах, необходимых для контроля за технологическими процессами, а также за производственными выбросами токсичных и взрывоопасных веществ. Совершенствование многих таких процессов, их безаварийность и экологическая безопасность определяется надежностью и быстродействием автоматических аналитических приборов на основе газовых сенсоров, как автономных, так и таких, что входят в состав систем контроля, регулирование и управление. В последнее время возрос интерес к использованию в качестве газочувствительных элементов материалов на основе оксидов металлов, для которых характерно изменение

оптических свойств за счет обратимой хемосорбции активных газов на их поверхности.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Газохромные пленки оксидов ванадия, вольфрама и никеля получали методами катодного и золь-гель осаждения. Пленки оксида ванадия (V) на подложку SnO2 были нанесены золь-гель методом с последующей термической обработкой при температуре 150 °С. После этого на пленку оксида ванадия (V) электроосаждением наносился тонкий (20-30 нм) каталитический слой Pt. Пленки WO3 получали методом катодного осаждения из электролитов на основе вольфрамата натрия и серной кислоты [1]. Нанесение платинового каталитического покрытия на пленки V2O5 и WO3 осуществляли за счет контактного обмена между заряженной поверхностью оксида и комплексными ионами (PtCl6)2- в 5% растворе платино-хлористой кислоты H2PtCl6. Такая методика позволяет осаждать платину на поверхностно активные центры и контролировать ее количество [2]. Катодное осаждение пленок Ni(OH)2 проводилось из водно-спиртовых электролитов на основе нитрата никеля [1].

Полученные пленки проверялись на предмет окраски водородом для структур V2O5/Pt, WO3/Pt и обесцвечивания монооксидом углерода NiOOH до Ni(OH)2 в герметичной газовой ячейке.

Водород получали электрохимическим разложением воды в герметичном электролизере низкого давления. Монооксид углерода получали химическим разложением муравьиной кислоты в 98%-ном растворе серной кислоты. Газовые смеси готовили в герметичных сосудах и тестировали с помощью установки изображенной на схеме (рис. 1). В лабораторных экспериментах чаще всего блок индикации объединяли через АЦП с персональным компьютером для регистрации спектров и кинетики процессов газохромной окраски.

воздух

Рис.1. Установка для исследования газохромних эффектов в пленках У205/Р^ W0з/Pt и №00Н где: 1- газовый генератор, 2 - стеклянный герметичный цилиндр для приготовления пробы газа, 3 - вспомогательный цилиндр, заполненый водой, 4 -измерительный цилиндр, 5 - прибор для отбора и хранение проб газа, 6 -осушительная колонка (порошок Р205), 7 - компресор АСН-4, 8 - оптический сенсор на основе испытуемых пленок с блоком индикации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Пленки оксида ванадия (V) и вольфрама (VI) с платиновым катализатором способны обратимо изменять цвет окраски под действием водорода. Так, например, пленки оксида ванадия (V) в атмосфере водорода изменяют цвет с зеленого на желтый. При действии кислорода воздуха проходит обратный процесс изменения цвета на зеленый. Этот эффект можно объяснить протеканием следующих реакций:

Рг

Н2^2Н++2е"

хН^Оз^Н^ 1_^х05

Измерение спектров поглощения такой пленки (рис. 2) показало, что под действием водорода в видимом участке спектра поглощения света уменьшается, а в ближней инфракрасной области - увеличивается.

„_, 1.6

ч а> 1.4

i н 1.2

,о.

л 1

к

о о 0.8

I

m s 0.6

о

X <и 0.4

н

X 0.2

0

300 500 700 900 1100

Л

Рис.2. Спектры поглощения пленки V2O5/Pt в атмосфере воздуха (1) и водорода

(2).

Измерение оптического отклика такой пленки при ^=750 нм (рис. 3) показало, что этот процесс обратимый. Причем было установлено, что скорости реакций востановления водородом как видно на рис. 3 и обратного окисления на воздухе одинаковы. Равновесие реакции 3 при появлении кислорода быстро смещается в сторону образования зеленого V2O5. Такие пленки чувствительны к появлению кислорода в атмосфере водорода и могут применяться для контроля емкостей, содержащих водород на предмет появления в их обьеме кислорода.

0 ^

1 *

2 Р

I 8

^ о

1.4

1.2

100% Н-

0.8

воздух

100

400

500

200 300 время

Рис. 3. Оптический отклик пленки V2O5/Pt (X =750 нм) при действии водорода и воздуха.

Похожие процесы походят и на пленках оксида вольфрама (VI): Pt

Н2^2Н++2е-

хН++WOз^HxWVIl-x WVx Oз

В отличии от пленок оксида ванадия, пленки оксида вольфрама более чувствительны к появлению водорода в воздухе. При возникновении взрывоопасной газовой смеси водорода с кислородом такая пленка окрашивается в синий цвет. Причем содержание водорода в смеси с кислородом влияет как на измениние интенсивности окрашивания так и на быстродействие процеса. На рис. 4 представлено спектры поглошения пленки WOз/Pt где показано, что взависимости от содержания водорода в воздухе интенсивность поглошения света в видимой области увеличивается. При малых концентрациях водорода максимум окращивания пленок оксида вольфрама (VI) приходится в основном на ближнюю ИК область. Увеличение обьемного содержания водорода приводит к смещению максимума газохромного окращивания в область видимого света, что приводит к окраске прозрачного WOз в синий цвет.

1,5

о -1-1-1-1-

350 500 650 800 950 1100

Л

Рис. 4 Спектры поглощения света газохромной пленкой WOз/Pt, в водородно-воздушной смеси с обьемним содержанием Н2 4% (1), 30% (2) и 100% (3).

Увеличение процентного содержания водорода в воздухе также влияет на быстродействие процесов окращивания пленки WO3/Pt. Как видно из рис. 5 и рис. 6, скорость окрашивания и обесцвечивания увеличивается в 5 раз при увеличении содержания водорода от 5 об% до 15 об%.

0 100 200 300 400 500 Время

Рис. 5 Зависимость оптического отклика пленки WO3/Pt от времени в двух циклах окрашивания смесью воздуха с 5 об. % Н2 и следующим обесцвечиванием кислородом воздуха без водорода.

О 50 100 150 200 250

Время

Рис. 6 Зависимость оптического отклика пленки WO3/Pt от времени в трех циклах окрашивания смесью воздуха с 15 об. % Н2 и последующим обесцвечиванием кислородом воздуха без водорода.

Исследование влияния монооксида углерода на оптические свойства плёнок гидроксида никеля показало, что при комнатной температуре такая плёнка, после предварительного окрашивания в тёмно-коричневый цвет за счёт окисления до NiOOH, устойчива на воздухе. Но при контакте в газовой ячейке с СО происходит её обесцвечивание до величины, зависящей от концентрации этого газа. Спектры оптического пропускания света до действия СО и после эго действия показаны на рис. 7. Согласно результатам измерений оптического пропускания света на длине волны 500 нм, в зависимости от концентрации СО в рабочем объёме ячейки (таблица 1), для плёнки гидроксида никеля толщиной 250 нм наибольшая часть её обесцвечивания приходится на область концентраций СО 1^-5 об.%.

1

¡5 0,8

г н

о

Л 0,6

н

и

0

m 0,4 s и

X

01

Ё 0,2 s

0

320 420 520 620 720 820 920 Л

Рис. 7 Спектры пропускания света для пленки NiOOH / Ni(OH)2 на воздухе (1), в атмосфере 5 об. % СО в воздухе (2).

Таблица 1

Интенсивность пропускания света на длине волны 500 нм, в зависимости от

концентрации СО

Обьёмное содержание СО в об.% в смеси с воздухом 0 1 2 5 10 20 50 100

Интенсивность пропускание света на длине волны 500 нм в % 10 23 33 55 64 70 81 89

При исследовании механизма газохромного обесцвечивание пленки №ООН монооксидом углерода, было установлениный, что монооксид углерода выступает только в качестве восстановителя [3], в то время как пары воды принимают участие в обесцвечивании пленки по реакции:

2№ООН + Н2О + СО = 2№

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что пленки У2О5/Р^ окрашенные в желтый цвет в атмосфере вордорода, в течении 10 секунд изменяют цвет на зеленый вследствие попадания кислорода из воздуха. 2.

2. Электроосажденные пленки WO3/Pt более чувствительны к водороду, при появлении взрывоопасных концентраций водорода в воздухе (>5 об.%) контраст и скорость их окраски увеличивается в несколько раз. Полученные пленки перспективны для создания сенсоров для обнаружения взрывоопасных концентраций водорода в воздухе и в технологических емкостях для его хранения.

3. Исследование процессов газохромного обесцвечивание пленок №ООН показало, что уже при нормальном значении влажности (50-65 %) и комнатной температуре при 1 об.% содержании СО в воздухе пропускание света изменяется почти на 20 %. Эти данные показывают перспективность использования пленок №ООН /а-№(ОН)2 в качестве чувствительных оптических элементов сенсоров угарного газа.

Список литературы

1. Фоманюк С.С. Електрохромш властивосп катодно осаджених пл1вок на основ1 оксид1в W, N1 1 № / С.С. Фоманюк., Ю.С. Краснов., Г.Я. Колбасов., В.Н. Зайченко // Вюник Харювського национального ушверситету. - 2009. - Х1м1я. Вип. 17(40), №870. - С. 299-304.

2. Колбасов Г.Я. Оптический сенсор водорода на основе плёнки оксида вольфрама / Г.Я. Колбасов, С.В. Волков, Ю.С. Краснов, С.С. Фоманюк // Сенсорна електрошка 1 мжросистемш технологи. -2008. - №4 - С.27-32.

3. Фоманюк С.С. Електрохромш та газохромш властивосп тонких пл1вок пдрооксиду шкелю / С.С. Фоманюк, Г.Я. Колбасов, Ю.С. Краснов, В.Н. Зайченко // Металлофизика и новейшие технологии. - 2011. - №33, спец. вып. - С. 297-306.

Фоманюк С. С. Газохромш властивост плiвок оксидiв ванадiю вольфраму i нiкелю / С. С. Фоманюк, 1.А. Шпак, Г.Я. Колбасов, Ю.С. Краснов // Вчеш записки Таврiйського нацiонального унiверситету iM. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2013. - Т. 26 (65), № 3. - С. 320-328. Проведено дослщження оптичних властивостей плiвок оксидiв ванадто, вольфраму i шкелю, в газовiй атмосфер^ що мiстить водень i СО. П^вки були одержанi электроосадженням i хiмiчним осадженням з водних розчинiв. Встановлено, що плiвки оксидiв ванадiю(V) i вольфраму (VI) з платиновим каталiзатором на ix поверхнi зворотно змшюють колiр при ди газоподiбного водню при кiмнатнiй температурi й нормальнш вологостi. Плiвки оксиду вольфраму бшьше чутливi до водню в пов^р^ Плiвки оксиду ванадiю (V) виявилися чутливими до появи кисню в атмосферi водню. Дослiдження впливу монооксиду вуглецю на оптичнi властивостi плiвок гидроксиду нiкелю показало, що при юмнатнш температурi така плiвка, тсля попереднього забарвлення в темно-коричневий ю^р за рахунок окислювання до NiOOH, стiйка на повiтрi. Але при контакт в газовiй комiрцi з СО вщбуваеться ii знебарвлення до величини, що залежить вiд концентраци цього газу. Дослiдження процесiв газохромного знебарвлення плiвок NiOOH показало, що вже при нормальному значенш вологост (50-65%) i кiмнатнiй температурi пропускання свытла при вмiстi 1 об. % СО в повiтрi змшюеться майже на 20 %. Ц данi показують перспективнiсть використання плiвок NiOOH /a-Ni(OH)2 у якостi чутливих оптичних елеменив сенсорiв чадного газу.

Ключовi слова. газохромш плiвки, оксид ванадш, оксид вольфраму, гiдрооксид шкелю, оптичнi газовi сенсори.

GASOCHROMIC PROPERTIES OF FILMS THE OXIDES OF VANADIUM OF

TUNGSTEN AND NICKEL

Fomanyuk S.S., Shpak I.A., Kolbasov G. Ya., Krasnov Yu.S.

V.I. Vernadsky Institute of general and inorganic chemistry of National Academy of Sciences Ukraine, Kiev, Ukraine e-mail: Kolbasov@ionc.kiev.ua

Optical properties of the films of vanadium oxide, tungsten and nickel in a gas atmosphere containing hydrogen and CO were investigated. These films were prepared by electrodeposition and chemical precipitation from aqueous solutions. It was found that films of vanadium oxide (V) and tungsten (VI) with a platinum catalyst on the surface can reversible change of coloring when exposed to hydrogen gas at room temperature and normal humidity. Tungsten oxide films are more sensitive to hydrogen in air. Films of vanadium oxide (V) were sensitive to the appearance of oxygen in the atmosphere of hydrogen. The influence of carbon monoxide on the optical properties of the films of nickel hydroxide showed that at room temperature this film, after previous coloring in dark brown color due to oxidation NiOOH, is stable in air. But when exposed to CO in gas cell its discoloration occurs to a value that depends on the concentration of the gas. Investigation of gasochromic discoloration NiOOH films showed that transmission of light for content CO 1 vol. % in air increases by almost 20% at the normal value of humidity (50-65%) and room temperature. These data show prospects of using NiOOH / a-Ni (OH)2 films as a sensitive elements in the optical sensors of carbon monoxide. Keywords. Gasochromic films, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel hydroxide, optical gas sensors.

References

1. S.S. Fomanyuk, Yu. S. Krasnov, G.Ya. Kolbasov, V.N. Zaichenko. Electrochromic properties of cathodic films based on oxides of W, Ni and Nb // Kharkov University Bulletin. - 2009. . Chemical Series. № 870, Issue 17(40). - P.229-304

2. Kolbasov G.Ya. Optical hydrogen sensor based on tungsten oxide film / G.Ya Kolbasov, S.V. Volkov, Yu.S. Krasnov, S.S. Fomanyuk // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2008. - № 4 -P.27-32.

3. Fomanyuk S.S. Electrochromic and gasochromic properties thin films of nickel hydroxide / S.S. Fomanyuk, G.Ya Kolbasov, Yu.S. Krasnov, V.N. Zaychenko // Metal physics and advanced technologies. - 2011. - № 33, Special Issue. - P. 297-306.

nocmynurn e peda^uw 22.08.2013 г.