Влияние природы заместителей на эффекты ближнего порядка в магниторезистивных манганитах

Н. В. Чежина, А. В. Фёдорова

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЭФФЕКТЫ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫХ МАНГАНИТАХ

Сложные оксиды со структурой перовскита были весьма популярны в исследованиях 60-70-х годов прошлого века. Позднее внимание переключилось на перовскито-подобные оксиды со слоистой структурой, фазы Аурвиллиуса и прочие более сложные структуры. Всплеск интереса к каноническим перовскитам в последние годы вызван, главным образом, двумя обстоятельствами - обнаружением в допированных галлатах лантана кислородной проводимости, что чрезвычайно важно в связи с развитием технологий твёрдооксидных топливных элементов, кислородных сит и т. п., и обнаружением в допированных манганитах лантана эффекта колоссального отрицательного магнито-сопротивления (КМС). Допирование перовскитов в различных подрешётках (лантана, марганца или галлия) осуществляется достаточно легко и приводит к разительным изменениям физико-химических характеристик. Однако до сих пор отсутствуют какие-либо соображения о том, какую роль в реализации тех или иных полезных свойств играет природа и концентрация допирующего элемента. Поэтому и поиск оптимальных составов ведётся эмпирически, в то время как выбор элементов Периодической системы достаточно велик, так же как и интервал возможных концентраций.

В манганитах лантана, допированных щелочноземельными элементами, основную роль в эффекте КМС, по всеобщему убеждению, играет переход части атомов марганца в четырёхвалентное состояние и так называемый двойной обмен между разновалентными атомами марганца Mn(III)-O—Mn(IV) [1]. Однако вопрос о влиянии допирующего элемента - кальция, стронция или бария - остаётся за пределами обсуждения. Поскольку дальний магнитный порядок в сложных оксидах, несомненно, связан с взаимодействиями между соседними атомами, ранее [2-4] были проведены исследования магнитного разбавления манганитов лантана, допированных Ca, Sr и Ba в алюминате лантана состава xLa0}67A0}33MnO3-(1 — x)LaAlO3 (A = Ca, Sr, Ba). Анализ магнитных свойств твёрдых растворов в зависимости от замещающего элемента (рис. 1) показал, что, если при бесконечном разбавлении в твёрдых растворах, содержащих кальций и стронций, остаются одиночные атомы Mn(III) и Mn(IV), то развитие обменных взаимодействий между ними, отражением которых является ход изотерм магнитной восприимчивости, разительно отличается для разных щелочноземельных элементов, входящих в подрешётку лантана. В случае допирования барием межатомные взаимодействия оказываются настолько сильными, что даже при бесконечном разбавлении в системе остаются агрегаты из нескольких атомов марганца [4].

Не так давно появилась работа [5], в которой вместе с атомами кальция на место лантана вводились ещё и атомы иттрия, а атомы кальция наполовину заменялись на атомы стронция. При допировании такого манганита 10 мол. % иттрия получены максимальные значения падения сопротивления в магнитном поле, т. е. КМС, а увеличение доли иттрия до 20 мол. % уменьшало эффект КМС (рис. 2). Поэтому в данной работе была поставлена задача выяснить при помощи магнитного разбавления, во-первых, как влияет введение различных количеств иттрия на взаимодействие между атомами

© Н. В. Чежина, А. В. Фёдорова, 2010

Рис. 1. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости хМТ от состава при Т = 100 К для систем:

1 - ^ао,ззВао,б7МпОз-(1 -

— ж^аАЮз;

2 - ^ао,ззСао,б7МпОз-(1 —

— ж^аАЮз;

3 - ^ао,зз$го,б7МпОз-(1 —

— ж^аАЮз

ХМГ'Ю6, моль/см3

/ЧМп ’

200000 т

180000160000140000 -120000 -100000 -80000 60000 -40000 20000

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 х

марганца в кальций- и стронцийсодержащих манганитах и, во-вторых, как влияют на это взаимодействие различные соотношения между содержанием кальция и стронция.

Прежде всего с помощью золь-гельного метода были синтезированы твёрдые растворы х(Ьа1-у Уу )о1б7Са(8г)о1ззМпОз-(1 -— ж)Ьа1_уУуА1Оз (0,005 < х < 0,10; у =

= 0,10 и 0,20) [6], в которых определённая доля атомов лантана была замещена на иттрий при сохранении соотношения редкоземельный металл : щелочноземельный металл — 2:1. Керамическим методом были синтезированы твёрдые растворы с общей формулой хЬа0_б7(СауВг1-у)о_33МпО3-(1 — х)ЬаА1О3, где у = 0,25; 0,5; 0,75 [7]. Интервал концентраций марганца в исследуемых твёрдых растворах составлял от 1 до 10 мол. %. Все твёрдые растворы были охарактеризованы методами рентгенофазового и химического анализа, измерена их магнитная восприимчивость по методу Фарадея в интервале температур 77-400 К. Парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости рассчитывалась с учётом восприимчивости диамагнитной матрицы, измеренной в том же температурном интервале.

Зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на моль атомов парамагнетика, Хмп, от концентрации марганца в твёрдом растворе для систем, содержащих иттрий, кардинально отличаются от изотерм

Рис. 2. Зависимость магнитосопроти-вления МИ от доли иттрия у

50000 -45000 -

"а

| 40000 -

2

У

35000 -

30000

25000 -

20000

Д Л Л

'

\ Д . ДҐЛ

I

Д Д

3  Д

& д

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Рис. 3. Зависимость магнитной восприимчивости хмп от состава при Т = 100 К для систем:

1 - ^ао,ззСао,б7МпОз-(1 — ж^аЛЮз; 2 - ж(Lao,gYo,l )о,67 Сао,зз МпОз-(1 —

— ж^ао,9 Yo,lЛЮз; 3 - ж^ао,8Yo,2)o ,67 Сао,ззМпОз-(1 — ж)Lao,8Yo,2 АЮз

ХМТ’Ю6, моль/см3

Рис. 4. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от состава при температуре 100 К:

1 - Lal_о,ззж$го,зз:ЕМпжА1х_ж;

2 - ж^ао,9Yо,l)о,67Sго,ззMnOз-(1 —

— ж)Laо,9Yо,l АЮз;

3 - ж^ао,8Yо,2)о,67Sго,ззMnOз-(1 —

— ж)Laо,8Yо,2 АЮз

восприимчивости для разбавления манганитов, содержащих только кальций или стронций. При этом основные отличия относятся к наиболее разбавленным растворам, где образуются малые агрегаты из атомов марганца. Наиболее существенно то, что для разных концентраций иттрия изотермы магнитной восприимчивости значительно отличаются друг от друга. Так, в случае кальцийсодержащих манганитов экстраполяция изотерм на бесконечное разбавление твёрдых растворов (х ^ 0) приводит к значениям эффективных магнитных моментов (цэф.), отвечающих образованию кластеров из атомов марганца. Оценка размеров магнитных агрегатов в рамках модели изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-ван-Флека [7] приводит к выводу, что при 10 % допировании иттрием в бесконечно разбавленном растворе остаются кластеры, содержащие,

0

X

как минимум, три разновалентных атома марганца - Mn(III)-O-Mn(IV)-O-Mn(III) (Н-эф.1ж—о ~ 7 МБ). Увеличение же доли иттрия до 20 % в тех же системах обусловливает преобладание магнитных кластеров из двух атомов марганца (рис. 3) (Н-эф.|ж—о ~ 5 МБ). Иными словами, введение иттрия в подрешётку лантана приводит к усилению межатомных взаимодействий в структуре перовскита. Причём это усиление происходит немонотонно с возрастанием концентрации иттрия, будучи максимальным именно для 10 % содержания иттрия. Кстати, именно для этой концентрации, согласно данным работы [5], имеет место максимальный эффект КМС. Дальнейший ход изотерм магнитной восприимчивости хорошо описывается в предположении об укрупнении агрегатов с ферромагнитным обменом для 20 % иттрия, затем дальнейшее укрупнение до кластеров из четырёх атомов с преимущественно антиферромагнитным обменом (уменьшение Хмп по мере увеличения концентрации атомов марганца х) и, наконец, возрастание размеров кластеров с ферромагнитным обменом, отвечающим за эффект КМС в концентрированном манганите. Те же тенденции в изменении обменных взаимодействий наблюдаются и для стронцийсодержащих манганитов лантана, содержащих разное количество иттрия. Единственное различие систем, содержащих стронций и кальций, - это размеры кластеров и характер обмена в их пределах. В манганитах лантана, допированных стронцием и содержащих 10 % иттрия, присутствуют кластеры из трёх и двух атомов марганца с ферромагнитным обменом, в то время как при 20 % допировании иттрием в растворе остаются кластеры из двух атомов марганца с одинаковой валентностью и антиферромагнитным характером обмена (рис. 4). Т. е. немонотонность в агрегации атомов марганца сохраняется при замещении атомов лантана на кальций и при допировании стронцием.

Из этого можно сделать следующие выводы. Во-первых, разница в магнитных свойствах наблюдается именно при достаточно большом разбавлении сложных оксидов, до-пированных щелочноземельным элементом и иттрием. Следовательно, эта разница связана с ближним порядком и может быть обнаружена только при малых концентрациях парамагнетика. Во-вторых, исследуя влияние природы щелочноземельного элемента на магнитные характеристики манганитов, мы пришли к выводу, что щелочноземельный элемент присутствует в составе кластера и влияет на его размеры и характер обменных взаимодействий. В таком случае последние данные по кластеризации в мангани-тах свидетельствуют о том, что атомы иттрия также находятся в непосредственной близости от кластера и принимают участие в его образовании, влияют на обменные взаимодействия.

Тогда возникает вопрос, в чём причина немонотонности влияния иттрия. Дело в том, что обычно рассматривается только размерный фактор воздействия природы допиру-ющего элемента и его концентрации на характер обменных взаимодействий и физикохимические свойства материалов на основе манганитов лантана. Это никак не объясняет, почему 10 % иттрия приводят к резкому возрастанию КМС, а 20 % иттрия столь же резко снижают его [5] (см. рис. 2).

В ходе исследования большого числа оксидных систем мы пришли к выводу, что существуют, по крайней мере, два фактора, определяющих влияние диамагнитных элементов на магнитные характеристики парамагнитных оксидов. Это - их размер и поляризующее влияние на орбитали атомов кислорода. Последнее сказывается на степени ионности связи переходный металл-кислород. В то же время известно, что, во-первых, увеличение ковалентности связи переходный металл-кислород приводит к усилению его кластеризации в твёрдом растворе. Во-вторых, антиферромагнитный обмен, который является следствием перекрывания орбиталей, должен усиливаться с увеличением

У

размерный

фактор

степени ковалентности связи. В то время как ферромагнитный обмен определяется взаимодействием через две взаимно перпендикулярные р-орбитали кислорода и с перекрыванием непосредственно не связан.

Замещение части атомов лантана на атомы иттрия приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки растворителя [6] (и чистого манганита). При этом среднее расстояние Мп-О уменьшается, перекрывание орбиталей усиливается, растёт по абсолютной величине параметр антиферромаг-нитного обмена и увеличивается кластеризация. С другой стороны, маленький атом иттрия сильнее, чем лантан, поляризует орбитали кислорода, приводя к усилению ионно-сти связи Мп-О и, таким образом, увеличивая вклад ферромагнитного обмена (рис. 5).

Таким образом, введение иттрия в позиции лантана одновременно приводит к противоположным результатам. При определённой концентрации одна из тенденций является превалирующей. В данном случае при 10 % содержании иттрия наблюдается максимальная кластеризация (размерный фактор) атомов парамагнетика и максимальный ферромагнитный обмен (поляризующий фактор). Разница в поведении систем, содержащих кальций и стронций, обусловлена теми же причинами: стронций, будучи больше по размерам и образующим более ионную связь с кислородом, действует антибатно иттрию. В результате все эффекты, наблюдаемые для кальцийсодержащих систем оказываются менее выраженными, но проявляются в тех же направлениях.

Интересно посмотреть, как изменяются свойства твёрдых растворов при допировании их одновременно кальцием и стронцием в разных соотношениях. Мы рассмотрели случаи с соотношением Са:Бг = 0,75:0,25; 0,5:0,5 и 0,25:0,75. Как видно на рис. 6,

поляризационным

фактор

Д

увеличение ковалентности связи А-О

Д

увеличение ионности связи Мп-О

Д

уменьшение

кластеризации

усиление

ферромагнитного

обмена

уменьшение размера элементарной ячейки

уменьшение расстояния Мп-О

Д

усиление

кластеризации

Д

усиление

антиферромагнитного

обмена

Рис. 5. Влияние иттрия на обменные взаимодействия в замещённых манганитах лантана

Х”ара-106, моль/см3

'ЧМп ’

Рис. 6. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от состава при температуре 140 К:

1 - ^ао,б7(Сао,58го,5)о,ззМпОз-(1 —

— ж^аАЮз;

2 - ^ао,б7(Сао,7$го,з)о,ззМпОз-(1 —

— ж^аАЮз;

3 - ^ао,б7(Сао,з$го,7)о,ззМпОз-(1 —

— ж^аАЮз;

4 - ^ао,б7Сао,ззМпОз-(1—ж^аАЮз;

5 - ^ао,б7Sго,ззMnOз—(1 — ж^аАЮз

поляризационныи

фактор

£

увеличение ковалентности связи Mn-O

V

усиление

антиферромагнитного

обмена

размерный

фактор

£

уменьшение размера элементарной ячейки

увеличение расстояния Мп-О

£

усиление

ферромагнитного

обмена

в положении и ходе изотерм парамагнитной _ §г.

составляющей магнитной восприимчивости также наблюдается немонотонность. Изотермы, во-первых, не имеют ничего общего с изотермами для чистых кальций- и стронцийсодержащих манганитов. Они, начиная с 2 мол. % марганца, устремляются вверх, свидетельствуя о возрастающем ферромагнитном обмене. При этом ниже всех оказывается изотерма для соотношения 0,5:0,5.

Легко показать, что и в этом случае действуют оба вышеупомянутых фактора - размеры атомов щелочноземельного элемента и его поляризующая способность. При введении стронция на место кальция растёт размер элементарной ячейки, увеличивается расстояние Мп-О, уменьшается перекрывание и растёт вклад ферромагнитной составляющей в обмен. Однако при этом растёт ионность связи щелочноземельный металл-кислород, что приводит к росту антиферромагнитного обмена между атомами марганца (рис. 7). В результате можно полагать, что при соотношении 1:1 оба фактора уравновешиваются.

Таким образом, можно утверждать, что основную роль в эффекте колоссального магнитосопротивления играет не просто ферромагнитный обмен между разновалентными атомами марганца, а определённый баланс между ферромагнитными и антиферромагнитными взаимодействиями. Их относительный вклад определяется природой допирующих диамагнитных элементов - их размерами и поляризующей способностью. При этом влияние допирующих элементов сказывается на взаимодействиях ближнего порядка в пределах малых (4-8 атомов) агрегатов из атомов марганца, локализованных вокруг или вблизи допирующих элементов.

Рис. 7. Влияние стронция на обменные взаимодействия в замещённых манганитах лантана

Литература

1. Изюмов Ю. А., Скрябин Ю. Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манга-нитов // УФН. 2001. Т. 171. № 2. C. 121.

2. Чежина Н. В., Михайлова М. В., Осипова А. С. Магнитная восприимичивость твёрдых растворов La0,67Ca0,33Mn03-LaA103 // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 9. С. 1434.

3. Чежина Н. В., Кузьмич М. В., Дробышев А. И. Магнитная восприимичивость твердых растворов La0,67Ca0,33Mn03-LaA103 // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 3. С. 125.

4. Чежина Н. В., Кузьмич М. В. Магнитное разбавление в системе La0,67Ba0,33Мп03-LaA103 // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 5. С. 871.

5. Cai H. L., Wu X. S. A-site disorder induces magnetoresistance in Y and Sr co-doped La2/3_æ YxCa1/3-ySryMn03 // J. of Alloys and Compounds. 2005. Vol. 397. № 1-2. P. 250.

6. Чежина Н. В., Фёдорова А. В. Влияние природы допирующего элемента на магнитные свойства манганитов лантана æ(La1-yYy)0,67Ca0,33Mn03-(1 — æ)La1-yYyA103 // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 5. С. 705-709.

7. Чежина Н. В., Фёдорова А. В., Руцкая Я. А. Влияние соотношения Ca-Sr на обменные взаимодействия в манганитах лантана, допированных кальцием и стронцием // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 718.

Статья поступила в редакцию 19 октября 2009 г.