КОМПОЗИЦИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОГО ПОКРЫТИЯ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩАЯСЯ УЛУЧШЕННЫМ ПРОТИВОДЕЙСТВИЕМ ОБРАЗОВАНИЮ КРАТЕРОВ
ELECTRODEPOSITED COATING COMPOSITION CHARACTERIZED BY IMPROVED COUNTERACTION TO FORMATION OF CRATERS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает преимущества предварительной заявки на патент США с регистрационным номером 62/356,835, поданной 30 июня 2016 года и посредством ссылки, включенной в настоящий документ.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение направлено на композицию электроосаждаемого покрытия.
Уровень техники
Загрязнение маслом на поверхностях подложек представляет собой проблему для композиций электроосаждаемых покрытий. Отложения масла, такие как масла, использующиеся на конвейерных линиях сборки автомобилей, в результате приводят к образованию в отвержденном покрытии дефектов в виде кратеров. Данные кратеры образуются если композиция электроосаждаемого покрытия не смачивает области около отложения масла, и покрытие может отверждаться около отложения масла. Образование кратеров оказывает воздействие как на гладкость, так и на внешний вид отвержденного покрытия и требует наличия дополнительных технологических стадий, таких как пескоструйная обработка, для достижения желательной окончательной отделки покрытия.
Сущность изобретения
В настоящем документе раскрывается композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая аддукт полиамин-диальдегид, содержащий продукт полимеризации полиамина и диальдегида.
Также в настоящем документе раскрывается способ получения композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей аддукт полиамин-диальдегид, при этом способ включает стадию смешивания: (а) ионного пленкообразующего полимера, содержащего функциональные группы; и (b) отвердителя, который является реакционно-способным по отношению к функциональным группам на пленкообразующем полимере; где (1) ионный пленкообразующий полимер содержит аддукт полиамин-диальдегид; или (2) где к компоненту (а) и (b) примешивают дополнительный компонент (с), отличный от компонента (а) и (b) и содержащий аддукт полиамин-диальдегид; или (3) имеет место комбинация из (1) и (2).
Кроме того, в настоящем документе раскрываются способы нанесения на подложку покрытия из композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей аддукт полиамин-диальдегид.
Помимо этого, в настоящем документе раскрываются подложки с нанесенным покрытием из композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей аддукт полиамин-диальдегид.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой десять фотографий представительных панелей с нанесенными покрытиями, которые соответствуют шкале ранжирования кратеров в диапазоне от 1 до 10, при этом рейтинговая оценка 1 представляет значимо глубокие кратеры, образовавшиеся в отвержденном покрытии, рейтинговые оценки в диапазоне 2-9 представляют уменьшающуюся глубину кратеров, образовавшихся в отвержденном покрытии, по мере увеличения рейтинговой оценки, и рейтинговая оценка 10 соответствует отсутствию каких-либо кратеров, образовавшихся в отвержденном покрытии, как это продемонстрировано на фотографиях представительных панелей.
Подробное описание изобретения
Как указано выше настоящее изобретение направлено на композицию электроосаждаемого покрытия, содержащую аддукт полиамин-диальдегид, содержащий или в некоторых случаях состоящий из или в некоторых случаях по существу состоящий из продукта полимеризации полиамина и диальдегида.
В соответствии с настоящим изобретением полиамин и диальдегид могут быть заполимеризованы для получения продукта полимеризации. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полиамин» включает соединения, которые содержат, по меньшей мере, две аминогруппы, и аминогруппы могут включать первичные или вторичные аминогруппы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «первичные аминогруппы» относится к производным аммиака, в которых один атом водорода замещен алкильной или арильной группой, а термин «вторичные аминогруппы» относится к производным аммиака, в которых два атома водорода замещены алкильными или арильными группами. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «алкил» относится к углеводородной цепи, которая может быть линейной или разветвленной и может содержать одно или несколько углеводородных колец, которые не являются ароматическими. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «арил» относится к углеводороду, имеющему делокализованную сопряженную π-систему, включающую чередующиеся двойные и одинарные связи между атомами углерода, образующими одно или несколько копланарных углеводородных колец.
В соответствии с настоящим изобретением полиамин может включать катионную смолу, функционализованную амином, полиэфирамин на основе простого эфира или их комбинации. Катионная смола, функционализованная амином, может быть произведена из полиэпоксида. Например, катионная смола, функционализованная амином, может быть получена в результате проведения реакции полиэпоксида и содержащего множество гидроксильных групп материала, выбираемого из материалов, содержащих спиртовые гидроксильные группы, и материалов, содержащих фенольные гидроксильные группы, для удлинения цепи или наращивания молекулярной массы полиэпоксида. Другие содержащие гидроксильные группы материалы, которые могут составлять катионную смолу, функционализованную амином, включают аддукты материалов, содержащих фенольные гидроксильные группы, и алкиленоксидов. После этого продукт реакции может быть введен в реакцию с образователем катионной солевой группы для производства катионной смолы, функционализованной амином.
В соответствии с настоящим изобретением полиамин также может включать полиэфирамин на основе простого эфира, который может характеризоваться наличием в соответствующих структурах повторяющихся элементарных звеньев пропиленоксида, этиленоксида или смешанных пропиленоксида и этиленоксида, такой как, например, один из продуктов линейки Jeffamine (доступных на коммерческих условиях в компании Huntsman Corporation). Примеры таких полиэфираминов на основе простых эфиров включают аминированные пропоксилированные пентаэритриты, такие как продукт Jeffamine XTJ-616, и соответствующие соединения, описывающиеся формулами от (I) до (III).
В соответствии с формулой (I) настоящего изобретения полиэфирамин на основе простого эфира может включать или представлять собой:
, (I)
где у = 0-39, x + z = 1-68.
Подходящие для использования полиэфирамины на основе простых эфиров, описывающиеся формулой (I), включают следующие, но не ограничиваются только этим: содержащий концевые аминовые группы полиэтиленгликоль, такой как линейка Huntsman Corporation Jeffamine ED, продукты такие как Jeffamine HK-511, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900 и Jeffamine ED-2003, и содержащий концевые аминовые группы полипропиленгликоль, такой как линейка Huntsman Corporation Jeffamine D, продукты такие как Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000 и Jeffamine D-4000.
В соответствии с формулой (II) настоящего изобретения полиэфирамин на основе простого эфира может включать или представлять собой:
, (II)
где каждый р независимо составляет 2 или 3.
Подходящие для использования полиэфирамины на основе простых эфиров, описывающиеся формулой (II), включают следующие, но не ограничиваются только этим: диамин на основе полиэтиленгликоля, содержащего концевые аминовые группы, такой как линейка Huntsman Corporation Jeffamine EDR, продукты такие как Jeffamine EDR-148 и Jeffamine EDR-176.
В соответствии с формулой (III) настоящего изобретения полиэфирамин на основе простого эфира может включать или представлять собой:
, (III)
2
5
где R представляет собой Н или СН, m = 0 или 1, а + b + c = 5-85.
Подходящие для использования полиэфирамины на основе простых эфиров, описывающиеся формулой (III), включают следующие, но не ограничиваются только этим: содержащие концевые аминовые группы пропоксилированные триметилолпропан или глицерин, такие как линейка Huntsman Corporation Jeffamine T, продукты такие как Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 и Jeffamine T-5000.
z
z
z
z
z
z
z
z-средняя молекулярная масса (M) полиамина может составлять, по меньшей мере, 5000 г/моль, например, по меньшей мере, 7000 г/моль, например, по меньшей мере, 10000 г/моль, и может составлять не более, чем 300000 г/моль, например, не более, чем 100000 г/моль, например, не более, чем 15000 г/моль. Молекулярная масса полиамина может находиться в диапазоне от 5000 г/моль до 300000 г/моль, например, от 7000 г/моль до 100000 г/моль, например, от 10000 г/моль до 15000 г/моль. В соответствии с использованием в настоящем документе в отношении полимеров, характеризующихся z-средней молекулярной массой (M), составляющей менее, чем 900000, термин «z-средняя молекулярная масса (M)» обозначает z-среднюю молекулярную массу (M), определенную при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей сепарационный модуль Waters 2695 совместно с дифференциальным рефрактометром (детектором показателя преломления) Waters 410, полистирольные стандарты, характеризующиеся молекулярными массами в диапазоне от приблизительно 500 г/моль до 900000 г/моль, диметилформамид (DMF) совместно с бромидом лития (LiBr) в качестве элюента при скорости течения 0,5 мл/мин и одну колонку Asahipak GF-510 HQ для разделения. В отношении полимеров, характеризующихся z-средней молекулярной массой (M), составляющей более, чем 900000 г/моль, термин «z-средняя молекулярная масса (M)» обозначает z-среднюю молекулярную массу (M), определенную при использовании гельпроникающей хроматографии («ГПХ»), использующей сепарационный модуль Waters 2695 совместно с дифференциальным рефрактометром (детектором показателя преломления) Waters 410, полистирольные стандарты, характеризующиеся молекулярными массами в диапазоне от приблизительно 500 г/моль до 3000000 г/моль, диметилформамид (DMF) совместно с бромидом лития (LiBr) в качестве элюента при скорости течения 0,5 мл/мин и одну колонку Asahipak GF-7M HQ для разделения.
Аминовая эквивалентная масса полиамина может составлять, по меньшей мере, 200 г/амин, например, по меньшей мере, 400 г/амин, например, по меньшей мере, 450 г/амин, и может составлять не более, чем 5000 г/амин, например, не более, чем 2000 г/амин, например, не более, чем 600 г/амин. Аминовая эквивалентная масса может находиться в диапазоне от 200 г/амин до 5000 г/амин, например, от 400 г/амин до 2000 г/амин, например, от 450 г/амин до 600 г/амин. В соответствии с использованием в настоящем документе «аминовую эквивалентную массу» определяют в результате деления молекулярной массы аминосодержащего соединения на количество аминогрупп, присутствующих в полиамине.
Как указано выше полиамин в соответствии с настоящим изобретением может быть заполимеризован с диальдегидом для получения аддукта полиамин-диальдегид. Диальдегид может содержать две альдегидные функциональные группы при расчете на одну молекулу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «альдегидная функциональная группа» включает структуру R-CHO, где атом углерода карбонила связан с атомом водорода, а алкильная группа представлена буквой R. Подходящие для использования диальдегидные соединения включают следующие, но не ограничиваются только этим: глиоксаль, глутаральдегид и их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризация полиамина с диальдегидом для получения аддукта полиамин-диальдегид может быть проведена в водной среде при значении рН, составляющем менее, чем 7, например, менее, чем 6,5, и может быть проведена при значении рН, составляющем, по меньшей мере, 2, например, по меньшей мере, 5. В соответствии с настоящим изобретением полимеризация полиамина с диальдегидом для получения аддукта полиамин-диальдегид может быть проведена в водной среде при значении рН в диапазоне от 2 до 7, например, от 5 до 6,5.
z
В соответствии с настоящим изобретением аддукт полиамин-диальдегид может характеризоваться z-средней молекулярной массой (Mz), составляющей, по меньшей мере, 100000 г/моль, например, по меньшей мере, 300000 г/моль, например, по меньшей мере, 400000 г/моль, и может составлять не более, чем 1000000 г/моль, например, не более, чем 700000 г/моль, например, не более, чем 600000 г/моль. В соответствии с настоящим изобретением аддукт полиамин-диальдегид может характеризоваться z-средней молекулярной массой в диапазоне от 100000 г/моль до 1000000 г/моль, например, от 300000 г/моль до 700000 г/моль, например, от 400000 г/моль до 600000 г/моль. Специалисты в соответствующей области техники понимают, что существуют специфические ограничения для измерения молекулярной массы высокомолекулярных соединений, таких как соединения, имеющие молекулярную массу, составляющую более, чем 900000 г/моль. В соответствии с этим, несмотря на ожидаемое увеличение теоретической z-средней молекулярной массы (M) аддукта полиамин-диальдегид по мере приближения соотношения между диальдегидом и полиамином к 1 (то есть, при соотношении между диальдегидом и полиамином ≤ 1) измеренная молекулярная масса может не отражать этого вследствие ограничений в стандартах для измерений. Данный эффект возможен не потому, что аддукт не приобретает увеличенную молекулярную массу при повышенном стехиометрическом соотношении, а потому, что измерение молекулярной массы таких высокомолекулярных соединений в соответствии с настоящими аналитическими методами является затруднительным. Говоря конкретно, поскольку метод ГПХ является методом эксклюзионной хроматографии размеров, более высокомолекулярные полимеры элюируются из колонки быстрее, чем более низкомолекулярные полимеры. Как только большинство полимеров превысит определенную молекулярную массу, полимерные молекулы будут элюироваться из колонки чрезмерно быстро для определения точной молекулярной массы.
В соответствии с представленным ниже более подробным обсуждением изобретения аддукт полиамин-диальдегид в композиции электроосаждаемого покрытия может исполнять функцию либо основного носителя, либо добавки, которую добавляют к композиции электроосаждаемого покрытия в качестве предварительно примешанного компонента смоляной смеси, либо комбинации из основного носителя и добавки.
Как описано выше аддукт полиамин-диальдегид в соответствии с настоящим изобретением в композиции электроосаждаемого покрытия может исполнять функцию основного носителя. В таких случаях аддукт полиамин-диальдегид в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве, составляющем, по меньшей мере, 50 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, по меньшей мере, 70%, например, по меньшей мере, 75%, и в некоторых случаях в композиции электроосаждаемого покрытия аддукт может присутствовать в количестве, составляющем не более, чем 95 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, не более, чем 90%, например, не более, чем 85%. В некоторых случаях когда аддукт полиамин-диальдегид функции служит основным носителем, аддукт полиамин-диальдегид в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве в диапазоне от 50% до 95 мас.% при расчете на совокупное количество твердого вещества смоляной смеси, например, от 70% до 90%, например, от 75% до 85%.
В соответствии с настоящим изобретением аддукт полиамин-диальдегид может исполнять функцию основного носителя. В таких случаях для получения продукта полимеризации стехиометрическое соотношение между альдегидными функциональными группами диальдегидного соединения и первичными и/или вторичными аминофункциональными группами полиамина может составлять, по меньшей мере, 2 : 1, например, по меньшей мере, 3 : 1, например, по меньшей мере, 4 : 1, и в некоторых случаях может составлять не более, чем 20 : 1, например, не более чем 15 : 1, например, не более, чем 14 : 1. В соответствии с настоящим изобретением стехиометрическое соотношение между альдегидными функциональными группами диальдегидного соединения и первичными и/или вторичными аминофункциональными группами от полиамина может находиться в диапазоне от 2 : 1 до 20 : 1, например, от 3 : 1 до 15 : 1, например, от 4 : 1 до 14 : 1.
В соответствии с настоящим изобретением аддукт полиамин-диальдегид в композиции электроосаждаемого покрытия также может исполнять функцию добавки. В таких случаях в соответствии с настоящим изобретением аддукт полиамин-диальдегид в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,2 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, по меньшей мере, 0,5%, например, по меньшей мере, 0,75%, например, по меньшей мере, 1%, например, по меньшей мере, 2%, например, по меньшей мере, 4%, например, по меньшей мере, 10%, и не более, чем 20 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, не более, чем 15%, например, не более, чем 10%, например, не более, чем 4%. Аддукт полиамин-диальдегид в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве в диапазоне от 0,2% до 20 мас.% при расчете на совокупное количество твердого вещества смоляной смеси, например, от 0,5% до 15%, например, от 0,75% до 10%, например, от 1% до 4%.
В соответствии с настоящим изобретением аддукт полиамин-диальдегид может исполнять функцию добавки. В таких случаях стехиометрическое соотношение между альдегидными функциональными группами диальдегидного соединения и первичными и/или вторичными аминофункциональными группами полиамина может составлять, по меньшей мере, 2 : 10, например, по меньшей мере, 3 : 10, например, по меньшей мере, 5 : 10, например, по меньшей мере, 7 : 10, и может составлять не более, чем 1 : 1, например, не более, чем 9 : 10, например, не более, чем 8 : 10, например, не более чем 7 : 10, например, не более, чем 3 : 10. В случаях если аддукт полиамин-диальдегид исполняет функцию добавки стехиометрическое соотношение между альдегидными функциональными группами диальдегидного соединения и первичными и/или вторичными аминофункциональными группами полиамина может находиться в диапазоне от 2 : 10 до 1 : 1, например, от 3 : 10 до 9 : 10, например, от 5 : 10 до 8 : 10, например, от 5 : 10 до 7 : 10. По мере увеличения стехиометрического соотношения между альдегидными функциональными группами и аминофункциональными группами молекулярная масса получающегося в результате аддукта полиамин-диальдегид, соответственно, увеличится исходя из постоянного количества аминогрупп при расчете на одну молекулу полиамина.
В соответствии с настоящим изобретением композиция электроосаждаемого покрытия может, кроме того, содержать аддукт полиэфирамина на основе простого эфира, содержащий не подвергшийся гелеобразованию ионный продукт реакции, полученный из реагентов, включающих: (а) продукт реакции, полученный из реагентов, включающих: (1) полиол; и (2) эпоксифункциональный материал; и (b) полиэфирамин на основе простого эфира.
Примеры подходящих для использования полиолов, пригодных для получения не подвергшегося гелеобразованию ионного продукта реакции, включают резорцин, дигидроксибензол, алифатические, циклоалифатические или аралифатические гидроксилсодержащие соединения, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бисфенол А, дигидроксилциклогексан, диметилолциклогексан или их комбинации. Полиол в аддукте полиэфирамина на основе простого эфира может присутствовать в количестве в диапазоне приблизительно от 0% до 20 мас.% при расчете на совокупную массу реагентов, которые образуют продукт реакции простого полиэфира, например, от 0% до 15 мас.%.
Примеры подходящих для использования эпоксифункциональных материалов, пригодных для получения не подвергшегося гелеобразованию ионного продукта реакции, содержат, по меньшей мере, одну эпоксигруппу в молекуле, такие как ди- или полиглицидиловых простых эфиров многоатомных спиртов, такие как полиглицидиловый простой эфир бисфенола А. Подходящие для использования эпоксифункциональные материалы могут характеризоваться эпоксидной эквивалентной массой в диапазоне от приблизительно 90 до приблизительно 2000 измеренной в результате титрования при использовании перхлорной кислоты, используя метиловый фиолетовый в качестве индикатора. Эпоксифункциональный материал может содержать приблизительно от 10% до 40 мас.%, при расчете на совокупную массу, эпоксифункционального сложного полиэфира, для получения эпоксифункционального сложного полиэфира, например, от 15% до 35 мас.% эпоксифункционального материала объединяют или вводят в реакцию с описанным выше сложным полиэфиром.
В соответствии с настоящим изобретением аддукт полиэфирамина на основе простого эфира может быть получен в результате проведения реакции между не подвергшимся гелеобразованию ионным продуктом реакции и, по меньшей мере, одним полиэфирамином на основе простого эфира, который может быть тем же самым, что и соответствующие соединения, описанные выше и характеризующиеся наличием в своих соответствующих структурах повторяющихся элементарных звеньев пропиленоксида, этиленоксида или смешанных пропиленоксида и этиленоксида, такие как, например, один представитель, выбираемый из продуктов линейки Jeffamine (доступных на коммерческих условиях в компании Huntsman Corporation). Примеры таких полиэфираминов на основе простых эфиров включают аминированные пропоксилированные пентаэритриты, такие как продукт Jeffamine XTJ-616, и соответствующие соединения, описывающиеся представленными выше формулами от (I) до (III).
Дополнительными примерами аддукта полиэфирамина на основе простого эфира являются соответствующие соединения, описанные в патентах США №№ 4,420,574 и 4,423,166, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.
В соответствии с настоящим изобретением аддукт полиэфирамина на основе простого эфира в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве, составляющем, по меньшей мере, 3 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, по меньшей мере, 5 мас.%, например, по меньшей мере, 10 мас.%, например, по меньшей мере, 15 мас.%, и не более, чем 20 мас.%, например, не более, чем 15 мас.%, например, не более, чем 10 мас.%, например, не более, чем 5 мас.%. Аддукт полиэфирамина на основе простого эфира в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве в диапазоне от 3% до 20 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, от 5% до 15 мас.%, например, от 5% до 10 мас.%.
В соответствии с настоящим изобретением композиция электроосаждаемого покрытия, кроме того, может содержать добавки, противодействующие образованию кратеров, которые могут быть включены в композицию покрытия, такие как, например, полимерный полибутиленоксид, который может включать сополимер бутиленоксида и пропиленоксида, такой, как, например, блочный, градиентный, чередующийся или статистический сополимер. В соответствии с настоящим изобретением молярное соотношение между бутиленоксидом и пропиленоксидом может составлять, по меньшей мере, 1 : 1, например, по меньшей мере, 3 : 1, например, по меньшей мере, 5 : 1, и в некоторых случаях может составлять не более, чем 50 : 1, например, не более, чем 30 : 1, например, не более, чем 20 : 1. В соответствии с настоящим изобретением молярное соотношение между бутиленоксидом и пропиленоксидом может находиться в диапазоне от 1 : 1 до 50 : 1, например, от 3 : 1 до 30 : 1, например, от 5 : 1 до 20 : 1.
В соответствии с настоящим изобретением полимерный полибутиленоксид содержит, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы и может быть монофункциональным, дифункциональным, трифункциональным или тетрафункциональным. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гидроксильная функциональная группа» включает группу -ОН. Для большей ясности можно сказать, что полимерный полибутиленоксид в дополнение к гидроксильным функциональным группам (группе) может содержать дополнительные функциональные группы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «монофункциональный» в случае его использования в отношении количества гидроксильных функциональных групп, которые содержат конкретные мономер или полимер, будет обозначать мономер или полимер, содержащие одну (1) гидроксильную функциональную группу при расчете на одну молекулу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дифункциональный» в случае его использования в отношении количества гидроксильных функциональных групп, которые содержат конкретные мономер или полимер, будет обозначать мономер или полимер, содержащие две (2) гидроксильные функциональные группы при расчете на одну молекулу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «трифункциональный» в случае его использования в отношении количества гидроксильных функциональных групп, которые содержат конкретные мономер или полимер, будет обозначать мономер или полимер, содержащие три (3) гидроксильные функциональные группы при расчете на одну молекулу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «тетрафункциональный» в случае его использования в отношении количества гидроксильных функциональных групп, которые содержат конкретные мономер или полимер, будет обозначать мономер или полимер, содержащие четыре (4) гидроксильные функциональные группы при расчете на одну молекулу.
В соответствии с настоящим изобретением гидроксильная эквивалентная масса полимерного полибутиленоксида может составлять, по меньшей мере, 100 г/моль, например, по меньшей мере, 200 г/моль, например, по меньшей мере, 400 г/моль, и может составлять не более, чем 2000 г/моль, например, не более, чем 1000 г/моль, например, не более, чем 800 г/моль. Гидроксильная эквивалентная масса полимерного полибутиленоксида может находиться в диапазоне от 100 г/моль до 2000 г/моль, например, от 200 г/моль до 1000 г/моль, например, от 400 г/моль до 800 г/моль. В соответствии с использованием в настоящем документе «гидроксильную эквивалентную массу» определяют в результате деления молекулярной массы полимерного полибутиленоксида на количество гидроксильных групп, присутствующих в полимерном полибутиленоксиде.
В соответствии с настоящим изобретением полимерный полибутиленоксид в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,1 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, по меньшей мере, 0,5 мас.%, например, по меньшей мере, 0,75 мас.%, и в некоторых случаях в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве, составляющем не более, чем 10 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, не более, чем 4 мас.%, например, не более, чем 3 мас.%. В соответствии с настоящим изобретением полимерный полибутиленоксид в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве в диапазоне от 0,1 мас.% до 10 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси, например, от 0,5 мас.% до 4 мас.%, например, от 0,75 мас.% до 3 мас.%.
z
z
z
В соответствии с настоящим изобретением полимерный полибутиленоксид может характеризоваться z-средней молекулярной массой (Mz), составляющей, по меньшей мере, 200 г/моль, например, по меньшей мере, 400 г/моль, например, по меньшей мере, 600 г/моль, и возможно составляющей не более, чем 5000 г/моль, например, не более, чем 3000 г/моль, например, не более, чем 2000 г/моль. В соответствии с настоящим изобретением полимерный полибутиленоксид может характеризоваться z-средней молекулярной массой в диапазоне от 200 г/моль до 5000 г/моль, например, от 400 г/моль до 3000 г/моль, например, от 600 г/моль до 2000 г/моль. В соответствии с использованием в настоящем документе в том, что касается полимеров, характеризующихся z-средней молекулярной массой (M), составляющей менее, чем 900000, термин «z-средняя молекулярная масса (M)» обозначает z-среднюю молекулярную массу (M), определенную при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей сепарационный модуль Waters 2695 совместно с дифференциальным рефрактометром (детектором показателя преломления) Waters 410, полистирольные стандарты, характеризующиеся молекулярными массами в диапазоне от приблизительно 500 г/моль до 900000 г/моль, тетрагидрофуран (ТНF) совместно с бромидом лития (LiBr) в качестве элюента при скорости течения 0,5 мл/мин и одну колонку Asahipak GF-510 HQ для разделения.
В соответствии с настоящим изобретением добавка, противодействующая образованию кратеров, также может содержать эпоксидный микрогель или акриловый микрогель.
Ванны для электроосаждения обычно поставляют в виде двух компонентов: (i) смоляная смесь и (ii) пигментная паста. В соответствии с настоящим изобретением смоляная смесь может содержать нижеследующее, по существу состоять из или состоять из него: (а) основной пленкообразующий полимер (то есть, основной носитель), содержащий реакционно-способные функциональные группы, (например, смола, содержащая катионные солевые группы, содержащие активные атомы водорода), причем аддукт полиамин-диальдегид, описанный в настоящем документе, содержит основной пленкообразующий полимер, (b) отвердитель, который является реакционно-способным по отношению к функциональным группам на пленкообразующем полимере, и (с) любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты, диспергированные в водной среде. Также в соответствии с настоящим изобретением смоляная смесь может содержать, по существу состоять или состоять из: (а) основной пленкообразующий полимер (то есть, основной носитель), содержащий реакционно-способные функциональные группы, (например, смола, содержащая катионные солевые группы, содержащие активные атомы водорода), (b) отвердитель, который является реакционно-способным по отношению к функциональным группам на пленкообразующем полимере, (с) аддукт полиамин-диальдегид и (d) любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты.
В соответствии с настоящим изобретением способ получения композиции электроосаждаемого покрытия может включать смешивание: (а) ионного пленкообразующего полимера, содержащего функциональные группы; и (b) отвердителя, который является реакционно-способным по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера, где (1) ионный пленкообразующий полимер содержит аддукт полиамин-диальдегид; или (2) к компоненту (а) и (b) примешивают дополнительный компонент (с), отличный от компонента (а) и (b) и содержащий аддукт полиамин-диальдегид; или (3) имеет место комбинация из (1) и (2).
В соответствии с настоящим изобретением способ получения композиции электроосаждаемого покрытия может включать смешивание: (а) ионного пленкообразующего полимера, содержащего функциональные группы, при этом ионный пленкообразующий полимер содержит аддукт полиамин-диальдегид, содержащий продукт полимеризации диальдегида и полиамина, содержащего катионную смолу, функционализованную амином; и (b) отвердителя, который является реакционно-способным по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера, где соотношение между альдегидными функциональными группами диальдегида и аминофункциональными группами полиамина находится в диапазоне от 2 : 1 до 20 : 1.
В соответствии с настоящим изобретением способ получения композиции электроосаждаемого покрытия может включать смешивание: (а) ионного пленкообразующего полимера, содержащего функциональные группы; (b) отвердителя, который является реакционно-способным по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера; и (с) аддукта полиамин-диальдегид, содержащего продукт полимеризации полиамина и диальдегида; где соотношение между альдегидными функциональными группами диальдегида и аминофункциональными группами полиамина находится в диапазоне от 2 : 10 до 1 : 1.
В соответствии с настоящим изобретением ионный пленкообразующий полимер, содержащий функциональные группы, может содержать аминовые и/или гидроксильные функциональные группы. Для большей ясности можно сказать, что в дополнение к аминовым и/или гидроксильным функциональным группам (группе) ионный пленкообразующий полимер также может содержать дополнительные функциональные группы.
Известен широкий спектр основных пленкообразующих полимеров, которые могут быть использованы в ваннах для электроосаждения изобретения до тех пор, пока полимеры будут «диспергируемыми в воде». В соответствии с использованием в настоящем документе термин «диспергируемый в воде» будет обозначать адаптирование материала для солюбилизирования, диспергирования и/или эмульгирования в воде. Основные пленкообразующие полимеры, использующиеся в изобретении, являются катионными по своей природе. Говоря другими словами, основной пленкообразующий полимер содержит катионные солевые группы, в общем случае получаемые в результате нейтрализации функциональной группы пленкообразующего полимера с использованием кислоты, что делает возможным электроосаждение основного пленкообразующего полимера на катоде.
Примеры основных пленкообразующих полимеров, подходящих для использования в катионных композициях покрытий для получения электроосажденного покрытия, включают без ограничения катионные полимеры, произведенные из полиэпоксида, акрилового материала, полиуретана и/или сложного полиэфира, полимеров, содержащих гидроксильные группы, полимеров, содержащих аминовые солевые группы, или их комбинаций. В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер может представлять собой сополимер из числа полимеров, перечисленных в предшествующем предложении.
В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер может быть катионным полимером (катионной смолой), который произведен из полиэпоксида. Например, основной пленкообразующий полимер может быть получен в результате проведения реакции между полиэпоксидом и содержащим множество гидроксильных групп материалом, выбираемым из материалов, содержащих спиртовые гидроксильные группы, и материалов, содержащих фенольные гидроксильные группы, для удлинения цепи или наращивания молекулярной массы полиэпоксида. В соответствии с представленным ниже более подробным обсуждением изобретения после этого продукт реакции может быть введен в реакцию с образователем катионной солевой группы для производства катионного полимера.
В соответствии с настоящим изобретением полиэпоксид с удлиненными цепями обычно получают следующим далее образом: полиэпоксид и материал, содержащий множество гидроксильных групп, вводят в реакцию друг с другом «в чистом виде без примеси» или в присутствии инертного органического растворителя, такого как кетон, в том числе метилизобутилкетон и метиламилкетон, ароматические соединения, такие как толуол и ксилол, и гликолевые простые эфиры, такие как диметиловый простой эфир диэтиленгликоля. Реакцию обычно проводят при температуре в диапазоне от 80°С до 160°С на протяжении от 30 до 180 минут вплоть до получения смоляного продукта реакции, содержащего эпоксигруппы.
В соответствии с настоящим изобретением эквивалентное соотношение между реагентами (то есть, эпоксид : материал, содержащий множество гидроксильных групп) может находиться в диапазоне от 1,00 : 0,50 до 1,00 : 2,00.
В соответствии с настоящим изобретением полиэпоксид обычно содержит, по меньшей мере, две 1,2-эпоксигруппы. Эпоксидные соединения могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Помимо этого, эпоксидные соединения могут содержать заместители, такие как группы галогена, гидроксила и простого эфира.
Примерами полиэпоксидов являются соответствующие соединения, характеризующиеся 1,2-эпоксидной эквивалентностью, составляющей более, чем один и/или два; то есть, полиэпоксиды, которые содержат в среднем две эпоксидные группы при расчете на одну молекулу. Подходящие для использования полиэпоксиды включают полиглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, таких как циклические полиолы, и полиглицидиловые простые эфиры многоатомных фенолов, таких как бисфенол А. Данные полиэпоксиды могут быть произведены в результате этерифицирования многоатомных фенолов с образованием простых эфиров при использовании эпигалогенгидрина или дигалогенгидрина, таких как эпихлоргидрин или дихлоргидрин, в присутствии щелочи. Помимо многоатомных фенолов при получении полиглицидиловых простых эфиров циклических полиолов могут быть использованы и другие циклические полиолы. Примеры других циклических полиолов включают алициклические полиолы, в частности, циклоалифатические полиолы, такие как гидрированный бисфенол А, 1,2-циклогександиол и 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан.
В соответствии с настоящим изобретением полиэпоксиды могут характеризоваться эпоксидными эквивалентными массами ≥ 180. В соответствии с настоящим изобретением полиэпоксиды могут характеризоваться эпоксидными эквивалентными массами ≤ 2000. В соответствии с настоящим изобретением полиэпоксиды могут характеризоваться эпоксидными эквивалентными массами, которые находятся в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были перечислены в предшествующих предложениях, с включением указанных значений. Например, полиэпоксиды могут характеризоваться диапазонами эпоксидных эквивалентных масс от 186 до 1200.
В настоящем изобретении также могут быть использованы и акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппы. В соответствии с настоящим изобретением акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппы, могут характеризоваться эпоксидной эквивалентной массой ≥ 750, например, эпоксидной эквивалентной массой ≤ 2000. В соответствии с настоящим изобретением акриловый полимер, содержащий эпоксигруппы, характеризуется эпоксидной эквивалентной массой, которая находится в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были перечислены в предшествующих предложениях, с включением в диапазоны перечисленных значений.
Примеры содержащих множество гидроксильных групп материалов, использующихся для удлинения цепи или наращивания молекулярной массы полиэпоксида (то есть, в результате прохождения реакции гидроксил-эпоксид), включают материалы, содержащие спиртовые гидроксильные группы, и материалы, содержащие фенольные гидроксильные группы. Примерами материалов, содержащих спиртовые гидроксильные группы, являются простые полиолы, такие как неопентилгликоль; полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, такие как соединения, описанные в патенте США № 4,148,772; полиэфирполиолы на основе простых эфиров, такие как соединения, описанные в патенте США № 4,468,307; и уретандиолы, такие как соединения, описанные в патенте США № 4,931,157. Примерами материалов, содержащих фенольные гидроксильные группы, являются многоатомные фенолы, такие как бисфенол А, флороглюцин, катехин и резорцин. Также могут быть использованы и смеси из материалов, содержащих спиртовые гидроксильные группы, и материалов, содержащих фенольные гидроксильные группы.
Основной пленкообразующий полимер может содержать катионные солевые группы, которые могут быть включены в молекулу смолы следующим далее образом: смоляной продукт реакции, полученный в соответствии с представленным выше описанием изобретения, вводят в дополнительную реакцию с образователем катионной солевой группы. Термином «образователь катионной солевой группы» обозначается материал, который является реакционноспособным по отношению к эпоксигруппам, и который может быть подкислен до, во время или после реакции с эпоксигруппами для получения катионных солевых групп. Примеры подходящих для использования материалов включают амины, такие как первичные или вторичные амины, которые могут быть подкислены после реакции с эпоксигруппами для получения аминовых солевых групп, или третичные амины, которые могут быть подкислены до реакции с эпоксигруппами, и которые после реакции с эпоксигруппами образуют четвертичные аммониевые солевые группы. Примерами других образователей катионной солевой группы являются сульфиды, которые могут быть смешаны с кислотой до реакции с эпоксигруппами и образуют третичные сульфониевые солевые группы в ходе последующей реакции с эпоксигруппами.
В случае использования аминов в качестве образователей катионной соли могут быть использованы моноамины, гидроксилсодержащие амины, полиамины или их комбинации.
Третичные и вторичные амины используются более часто, чем первичные амины, поскольку первичные амины являются полифункциональными по отношению к эпоксигруппам и характеризуются большей тенденцией к гелеобразованию в реакционной смеси. В случае использования полиаминов или первичных аминов они могут быть использованы в существенном стехиометрическом избытке по отношению к эпоксидной функциональности в полиэпоксиде в целях предотвращения гелеобразования, а избыточный амин может быть удален из реакционной смеси при использовании отпаривания в вакууме или другой методики в конце реакции. Для обеспечения наличия избыточного амина к амину может быть добавлен эпоксид.
Примеры гидроксилсодержащих аминов включают следующие, но не ограничиваются только этим: алканоламины, диалканоламины, алкилалканоламины и аралкилалканоламины, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода, в каждой из алканольной, алкильной и арильной групп. Конкретные примеры включают этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, N-фенилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, 3-аминопропилдиэтаноламин и N-(2-гидроксиэтил)пиперазин.
Также могут быть использованы такие амины, как моно-, ди- и триалкиламины и смешанные арилалкиламины, которые не содержат гидроксильных групп, или амины, замещенные группами, отличными от гидроксила, которые не оказывают негативного воздействия на реакцию между амином и эпоксидом. Конкретные примеры включают этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, N-бензилдиметиламин, динокоамин, 3-диметиламинопропиламин и N,N-диметилциклогексиламин.
В настоящем изобретении также могут быть использованы смеси из вышеупомянутых аминов.
Реакция между первичным и/или вторичным амином и полиэпоксидом происходит при смешивании амина и полиэпоксида. Амин может быть добавлен к полиэпоксиду или наоборот. Реакция может быть проведена без добавления каких-либо веществ или в присутствии подходящего для использования растворителя, такого как метилизобутилкетон, ксилол или 1-метокси-2-пропанол. Реакция в общем случае является экзотермической, и может быть необходимым охлаждение. Однако, для ускорения реакции может быть проведено нагревание до умеренной температуры в диапазоне от 50°С до 150°С.
Продукт реакции между первичным и/или вторичным амином и полиэпоксидом получают катионным и диспергируемым в воде в результате, по меньшей мере, частичной нейтрализации при использовании кислоты. Подходящие для использования кислоты включают органические и неорганические кислоты. Неограничивающие примеры подходящих для использования органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту и молочную кислоту. Неограничивающие примеры подходящих для использования неорганических кислот включают фосфорную кислоту и сульфаминовую кислоту. Термином «сульфаминовая кислота» обозначается сама сульфаминовая кислота или ее производные, такие как соответствующие соединения, описывающиеся формулой:
где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.
Необходимо отметить, что в настоящем изобретении также могут быть использованы и смеси из вышеупомянутых кислот.
Степень нейтрализации композиции катионного электроосаждаемого покрытия варьируется в зависимости от конкретного задействованного продукта реакции. Однако, для диспергирования композиции электроосаждаемого покрытия в воде должно быть использовано достаточное количество кислоты. Обычно количество использующейся кислоты обеспечивает, по меньшей мере, 20 процентов от полной нейтрализации. Также может быть использован избыток кислоты сверх количества, требуемого для 100-процентной полной нейтрализации. Например, количество кислоты, использующейся для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, может составлять ≥ 1% при расчете на совокупные амины в композиции электроосаждаемого покрытия, и количество кислоты, использующейся для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, может составлять ≤ 100% при расчете на совокупные амины в композиции электроосаждаемого покрытия. В соответствии с настоящим изобретением совокупное количество кислоты, использующейся для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, находится в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были перечислены в предшествующих предложениях, с включением в диапазоны перечисленных значений. Например, совокупное количество кислоты, использующейся для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, может составлять 20%, 35%, 50%, 60% или 80% при расчете на совокупные амины в композиции электроосаждаемого покрытия.
В реакции между третичным амином и полиэпоксидом третичный амин может быть введен в предварительную реакцию с нейтрализующей кислотой для получения аминовой соли, а после этого аминовую соль вводят в реакцию с полиэпоксидом для получения смолы, содержащей четвертичную солевую группу. Реакцию проводят в результате смешивания аминовой соли с полиэпоксидом в воде. Обычно вода присутствует в количестве в диапазоне от 1,75% до 20 мас.% при расчете на совокупные твердые вещества реакционной смеси.
При получении смолы, содержащей четвертичную аммониевую солевую группу, температура реакции может варьироваться в диапазоне от наименьшей температуры, при которой будет протекать реакция, в общем случае от комнатной температуры или температуры, слегка выше, до максимальной температуры в 100°С (при атмосферном давлении). При более высоких давлениях могут быть использованы и более высокие температуры реакции. Температура реакции может находиться в диапазоне от 60°С до 100°С. Могут быть использованы растворители, такие как пространственно затрудненные сложный эфир, простой эфир или пространственно затрудненный кетон, но их использование не является необходимым.
В дополнение к первичным, вторичным и третичным аминам, раскрытым выше, часть аминов, которые вводят в реакцию с полиэпоксидом, может представлять собой кетимин полиамина, такой как соединение, описанное в патенте США № 4,104,147, фрагмент от колонки 6, строка 23 до колонки 7, строка 23. Кетиминовые группы разлагаются при диспергировании продукта реакции амин-эпоксидная смола в воде. По меньшей мере, часть активных атомов водорода, присутствующих в смоле (а), включают первичные аминовые группы, произведенные в результате реакции между кетиминсодержащим соединением и содержащим эпоксигруппу материалом, таким как соответствующие соединения, описанные выше.
В дополнение к смолам, содержащим аминовые соли и четвертичные аммониевые солевые группы, в композиции настоящего изобретения могут быть использованы катионные полимеры, содержащие третичные сульфониевые группы. Примеры данных смол и способа их получения описываются в патентах США №№ 3,793,278 и 3,959,106.
Подходящие для использования смолы, содержащие активные атомы водорода и катионные солевые группы, могут включать сополимеры одного или нескольких алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты необязательно совместно с одним или несколькими другими полимеризуемыми этиленненасыщенными мономерами. Подходящие для использования алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие для использования другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают нитрилы, такие как акрилонитрил и (мет)акрилонитрил, винил- и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Могут быть использованы кислотные и ангидридные функциональные этиленненасыщенные мономеры, такие как акриловая кислота, (мет)акриловые кислота или ангидрид, итаконовая кислота, малеиновые кислота или ангидрид или фумаровая кислота. Подходящими для использования также являются и амидные функциональные мономеры, включающие акриламид, (мет)акриламид и N-алкилзамещенные (мет)акриламиды. Могут быть использованы винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол, до тех пор, пока не требуется высокий уровень стойкости к фоторазложению полимера.
При использовании функциональных мономеров, таких как гидроксиалкилакрилаты и -метакрилаты или аминоалкилакрилаты и -метакрилаты, в акриловый полимер могут быть включены функциональные группы, такие как гидроксильные группы и аминогруппы. При использовании функциональных мономеров, таких как глицидилакрилат и -метакрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат или аллилглицидиловый простой эфир, в акриловый полимер могут быть включены эпоксидные функциональные группы (для превращения в катионные солевые группы). В альтернативном варианте эпоксидные функциональные группы могут быть включены в акриловый полимер в результате проведения реакции между карбоксильными группами на акриловом полимере и эпигалогенгидрином или дигалогенгидрином, такими как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.
Акриловый полимер может быть получен при использовании традиционных методик полимеризации, инициируемой свободными радикалами, таких как растворная или эмульсионная полимеризация, как это известно из уровня техники, при использовании подходящих для использования катализаторов, которые включают органические пероксиды и соединения, относящиеся к азо-типу, и необязательно передатчиков кинетической цепи, таких как димер альфа-метилстирола и третичный додецилмеркаптан. Дополнительные акриловые полимеры, которые являются подходящими для использования при получении катионного полимера, содержащего активные атомы водорода, и которые могут быть использованы в композициях электроосаждаемых покрытий настоящего изобретения, включают соответствующие смолы, описанные в патентах США №№ 3,455,806 и 3,928,157.
Как указано выше, основной пленкообразующий полимер также может быть произведен из полиуретана. В число полиуретанов, которые могут быть использованы, входят полимерные полиолы, которые получают в результате проведения реакции между полиэфирполиолами на основе сложных эфиров или акриловыми полиолами, такими как вышеупомянутые соответствующие соединения, и полиизоцианатом таким образом, чтобы соотношение эквивалентов OH/NCO составляло бы более, чем 1 : 1, так, чтобы в продукте присутствовали бы свободные гидроксильные группы. Вместо полимерных полиолов или в комбинации с ними также могут быть использованы более легкие многоатомные спирты, такие как соответствующие соединения, раскрытые выше для использования при получении сложного полиэфира.
Дополнительные примеры полимерных полиуретанов, подходящих для использования при получении катионного полимера, содержащего активные атомы водорода, включают полиуретан, полимочевину и полимерные поли(уретан-мочевины), полученные в результате проведения реакции между полиэфирполиолами на основе простых эфиров и/или полиэфирполиаминами на основе простых эфиров и полиизоцианатами. Такие полимерные полиуретаны описываются в патенте США № 6,248,225.
Эпоксидные функциональные группы могут быть включены в полиуретан при использовании способов, хорошо известных на современном уровне техники. Например, эпоксидные группы могут быть включены в результате проведения реакции между глицидолом и свободными изоцианатными группами.
Полиуретаны, содержащие сульфониевые группы, также могут быть получены в результате проведения, по меньшей мере, неполной реакции для гидроксифункциональных сульфидных соединений, таких как тиодигликоль и тиодипропанол, что в результате приводит к включению серы в основную цепь полимера. После этого серосодержащий полимер вводят в реакцию с монофункциональным эпоксидным соединением в присутствии кислоты для получения сульфониевой группы. Надлежащие монофункциональные эпоксидные соединения включают этиленоксид, пропиленоксид, глицидол, фенилглицидиловый простой эфир и продукт CARDURA E, доступный в компании Resolution Performance Products.
В дополнение к полученным из полиэпоксида или полиуретана, основной пленкообразующий полимер также может быть получен из сложного полиэфира. Такие сложные полиэфиры могут быть получены известным образом в результате конденсирования многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие для использования многоатомные спирты включают, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Примеры подходящих для использования поликарбоновых кислот, использующихся для получения сложного полиэфира, включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Помимо вышеупомянутых поликарбоновых кислот могут быть использованы функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, если они существуют, или низшие алкиловые сложные эфиры кислот, такие как метиловые сложные эфиры. Помимо этого, в качестве компонентов сложного полиэфира также могут быть использованы гидроксикислоты и/или лактоны, такие как капролактон и/или 12-гидроксистеариновая кислота.
Сложные полиэфиры содержат часть свободных гидроксильных групп (получающиеся в результате использования избытка многоатомного спирта и/или высших полиолов во время получения сложного полиэфира), которые являются доступными для реакций отверждения.
В результате проведения реакции между карбоксильными группами на сложном полиэфире и эпигалогенгидрином или дигалогенгидрином, такими как эпихлоргидрин или дихлоргидрин, в сложный полиэфир могут быть включены эпоксидные функциональные группы. В альтернативном варианте кислотный функциональный сложный полиэфир может быть включен в эпоксидный полимер в результате проведения реакции между карбоксильными группами и избытком полиэпоксида.
Сульфониевые солевые группы могут быть введены в результате проведения реакции между содержащим эпоксидные группы полимером, относящимся к описанным выше типам, и сульфидом в присутствии кислоты в соответствии с описанием изобретений в патентах США №№ 3,959,106 и 4,715,898. Сульфониевые группы могут быть введены в описанные основные цепи сложных полиэфиров при использовании подобных условий проведения реакции.
В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер, кроме того, содержит катионные аминовые солевые группы, которые производят из боковых и/или концевых аминогрупп. Термином «концевой и/или боковой» обозначается присутствие первичной и/или вторичной аминогрупп в качестве заместителя, который находится в боковом или в концевом положениях основной полимерной цепи, или в альтернативном варианте в качестве имеющего терминальную группу заместителя для группы, которая находится в боковом и/или концевом положении для основной цепи полимера. Говоря другими словами, не необходимости, чтобы аминогруппы, из которых производят катионные аминовые солевые группы, находились бы внутри основной цепи полимера. Боковые и/или концевые аминогруппы могут обладать следующими далее структурами (I) или (II):
-NHR (I)
и/или
(II)
1
18
1
4
1
2
3
4
где R представляет собой Н или С-С алкил; R, R, R и R являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой Н или С-С алкил; и Х и Y могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой гидроксильную группу и/или аминогруппу.
Термином «алкил» в связи со структурами (I) и (II) обозначаются алкильная и аралкильная, циклическая или ациклическая, линейная или разветвленная одновалентные углеводородные группы. Алкильные группы могут быть незамещенными или замещенными одним или несколькими гетероатомами, например, атомами не-углерода, не-водорода, такими как один или несколько атомов кислорода, азота или серы.
Боковые и/или концевые аминогруппы, представленные приведенными выше структурами (I) и (II), могут быть произведены из соединения, выбираемого из группы, состоящей из аммиака, метиламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, N-гидроксиэтилэтилендиамина, диэтилентриамина и их смесей. Одно или несколько данных соединений вводят в реакцию с одним или несколькими описанными выше полимерами, например, полимерным полиэпоксидом, причем кольца эпоксидных групп раскрыты в результате прохождения реакции с полиамином, что, тем самым, приводит к получению концевых аминогрупп и вторичных гидроксильных групп.
В соответствии с настоящим изобретением концевые аминогруппы обладают структурой (II), где как Х, так и Y содержат первичные аминогруппы (например, аминогруппу производят из диэтилентриамина). Необходимо понимать, что в данном случае до реакции с полимером первичные аминогруппы могут быть блокированными, например, в результате проведения реакции с кетоном, таким как метилизобутилкетон, для получения дикетимина. Такими кетиминами являются соединения, описанные в патенте США № 4,104,147, во фрагменте от колонки 6, строка 23 до колонки 7, строка 23. Кетиминовые группы могут разлагаться при диспергировании продукта реакции амин-эпоксид в воде, что, тем самым, обеспечивает получение свободных первичных аминовых групп в качестве центров реакции отверждения.
В соответствии с настоящим изобретением амины, из которых производят боковые и/или концевые аминогруппы, включают первичные и/или вторичные аминовые группы так, что активные атомы водорода упомянутых аминов будут расходоваться в результате проведения реакции, по меньшей мере, с частично блокированным алифатическим полиизоцианатным отвердителем для получения мочевиновых групп или соединительных звеньев во время реакции отверждения.
Необходимо понимать, что активные атомы водорода, связанные с основным пленкообразующим полимером, могут включать любые активные атомы водорода, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам при температурах, достаточных для отверждения композиции электроосаждаемого покрытия в соответствии с представленным прежде обсуждением изобретения (то есть, при температурах, равных или меньших 182,2°С (360°F)). Активные атомы водорода обычно производят из реакционноспособных гидроксильных групп и первичных и вторичных аминогрупп, в том числе смешанных групп, таких как гидроксильные группы и первичные аминогруппы. В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, часть активных атомов водорода может быть произведена из гидроксильных групп, включающих фенольные гидроксильные группы. В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер характеризуется содержанием активных атомов водорода ≥ 1 миллиэквивалента активных атомов водорода при расчете на один грамм твердого вещества смоляной смеси, например, содержанием активных атомов водорода ≤ 4 миллиэквивалента активных атомов водорода при расчете на один грамм твердого вещества смоляной смеси. В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер может характеризоваться уровнем содержания активных атомов водорода в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были указаны в предшествующих предложениях, с включением указанных значений. Например, основной пленкообразующий полимер может характеризоваться содержанием активных атомов водорода в диапазоне от 2 до 3 миллиэквивалентов активных атомов водорода при расчете на один грамм твердого вещества смоляной смеси.
Степень образования катионных солевых групп должна быть такой, чтобы в случае смешивания смолы с водной средой и другими ингредиентами формировалась бы стабильная дисперсия композиции электроосаждаемого покрытия. Термином «стабильная дисперсия» обозначается соответствующая система, которая не осаждается или легко повторно диспергируется в случае некоторого осаждения. Помимо этого, дисперсия должна демонстрировать достаточный катионный характер для электроосаждения дисперсных частиц смолы на катоде при установлении электрического потенциала между анодом и катодом, погруженными в водную дисперсию.
В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер в композиции электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения может содержать ≥ 0,1 миллиэквивалента катионной солевой группы при расчете на один грамм твердого вещества смоляной смеси, и основной пленкообразующий полимер может содержать ≤ 3,0 миллиэквивалента катионной солевой группы при расчете на один грамм твердого вещества смоляной смеси. В соответствии с настоящим изобретением миллиэквиваленты катионной солевой группы при расчете на один грамм твердого вещества смоляной смеси в основном пленкообразующем полимере могут находиться в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были указаны в предшествующих предложениях, с включением указанных значений. Например, композиция электроосаждаемого покрытия может содержать от 0,1 до 0,7 миллиэквивалента катионной солевой группы при расчете на один грамм твердого вещества смоляной смеси.
Помимо этого, основной пленкообразующий полимер обычно не подвергнут гелеобразованию, и имеет среднечисленную молекулярную массу ≥ 2000. В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер является не подвергнутым гелеобразованию и характеризуется среднечисленной молекулярной массой ≤ 15000. В соответствии с настоящим изобретением средняя молекулярная масса основного пленкообразующего полимера может находиться в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были указаны в предшествующих предложениях, с включением указанных значений. Например, средняя молекулярная масса основного пленкообразующего полимера может находиться в диапазоне от 5000 до 10000. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «не подвергнутый гелеобразованию» обозначает полимер, который является по существу не сшитым, и до образования катионных солевых групп смола демонстрирует измеряемую характеристическую вязкость при растворении в подходящем для использования растворителе. В противоположность этому, подвергшаяся гелеобразованию смола, характеризуясь по существу бесконечной молекулярной массой, будет демонстрировать характеристическую вязкость, чрезмерно высокую для измерения.
В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве ≥ 40 мас.% при расчете на массу совокупного твердого вещества смоляной смеси, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия. В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве ≤ 95 мас.% при расчете на массу совокупного твердого вещества смоляной смеси, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия. В соответствии с настоящим изобретением массовый процент основного пленкообразующего полимера в композиции электроосаждаемого покрытия может находиться в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были указаны в предшествующих предложениях, с включением указанных значений. Например, основной пленкообразующий полимер в композиции электроосаждаемого покрытия может присутствовать в количестве в диапазоне от 50% до 75 мас.% при расчете на массу совокупного твердого вещества смоляной смеси, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия.
В соответствии с настоящим изобретением основные пленкообразующие полимеры могут быть выбраны из катионных акриловых полимеров, таких как соединения, описанные в патентах США №№ 3,455,806 и 3,928,157. В соответствии с настоящим изобретением основной пленкообразующий полимер может быть выбран из полимеров, описанных в патентах США №№ 6,165,338 и 4,543,376, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В соответствии с настоящим изобретением основные пленкообразующие полимеры могут быть выбраны из содержащих гидроксигруппы полимеров, включающих без ограничения продукты реакции между: (i) бисфенолом А и этиленоксидом; (ii) бисфенолом А и пропиленоксидом; (iii) бисфенолом А и полиэтиленоксид- и/или полипропиленоксиддиаминами; и/или (iv) бисфенолом А и диглицидиловым простым эфиром бисфенола А. В соответствии с настоящим изобретением основные пленкообразующие полимеры могут быть полимерами, содержащими аминовые солевые группы, включающими без ограничения кислотно-солюбилизированные продукты реакции между полиэпоксидами и первичными или вторичными аминами, такие как соединения, описанные в патентах США №№ 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; 3,947,339; и 4,116,900. Подходящие для использования первичные или вторичные амины включают без ограничения метилэтаноламин, диэтаноламин, диэтилентриаминдикетимин, диэтиламин, диметиламин, другие диалкиламины, аминопропилдиэтаноламин или их комбинации. Обычно данные полимеры, содержащие аминовые солевые группы, используются в комбинации с блокированным изоцианатным отвердителем. Изоцианат может быть полностью блокированным в соответствии с описанием изобретения в вышеупомянутом патенте США № 3,984,299, или изоцианат может быть частично блокированным и прореагировавшим с основной цепью полимера так, как это описывается в патенте США № 3,947,338. Также в качестве основной пленкообразующей смолы могут быть использованы однокомпонентные композиции в соответствии с описаниями изобретений в патенте США № 4,134,866 и документе DE-OS № 2,707,405.
Помимо полимеров, содержащих аминовые солевые группы, также могут быть использованы полимеры, содержащие четвертичные аммониевые солевые группы.
Примерами данных полимеров являются соединения, которые получают в результате реакции между органическим полиэпоксидом и третичной аминовой солью. Такие полимеры описываются в патентах США №№ 3,962,165; 3,975,346; и 4,001,101. Примерами других катонных полимеров являются полимеры, содержащие третичные сульфониевые солевые группы, и полимеры, содержащие четвертичные фосфониевые солевые группы, такие как соединения, описанные, соответственно, в патентах США №№ 3,793,278 и 3,984,922. Также могут быть использованы пленкообразующие полимеры, которые отверждаются в результате переэтерификации с образованием сложных эфиров, например, это описывается в европейской заявке № 12463. Кроме того, могут быть использованы катионные композиции, полученные из оснований Манниха, например, это описывается в патенте США № 4,134,932.
Как указано выше в дополнение к (а) основному пленкообразующему полимеру смоляная смесь, кроме того, содержит (b) отвердитель (сшиватель), который является реакционноспособным по отношению к реакционноспособным функциональным группам, таким как группы активных атомов водорода, на основном пленкообразующем полимере. Отвердители, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают следующие, но не ограничиваются только этим: уретан, изоцианат, сложный эфир или их комбинации.
Необходимо понимать, что неограничивающие примеры уретановых отвердителей включают продукты (i) реакции амин-карбонат и/или (ii) реакции изоцианат-спирт.
Неограничивающие примеры подходящих для использования циклических карбонатов, которые могут быть использованы для получения уретанового отвердителя, включают без ограничения пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат или их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих для использования ациклических карбонатов, которые могут быть использованы для получения уретана, включают без ограничения диметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилэтилкарбонат, дипропилкарбонат, метилпропилкарбонат, дибутилкарбонат или их комбинации. В соответствии с настоящим изобретением ациклический карбонат может включать диметилкарбонат. Неограничивающие примеры подходящих для использования аминов, которые могут быть использованы для получения уретана, включают без ограничения диэтилентриамин, дипропилентриамин, бисгексаметилентриамин, изофорондиамин, 4’-бисаминоциклогексиламин, ксилилендиамин, N-гидроксиэтилэтилендиамин, гексаметилентриамин, трисаминоэтиламин или их комбинации. В соответствии с настоящим изобретением отвердитель может представлять собой продукт реакции между полиамином и циклическим карбонатом, и первичные амины полиамина могут вступать в реакцию с циклическим карбонатом. В соответствии с настоящим изобретением продукт реакции между полиамином и циклическим карбонатом после этого может быть введен в реакцию с эпоксифункциональным полимером, таким как соответствующие соединения, использующиеся для получения основного носителя и/или наполнителя для помола. Говоря конкретно, вторичный амин продукта реакции может быть введен в реакцию с эпоксифункциональной группой эпоксифункционального полимера.
Неограничивающие примеры подходящих для использования изоцианатов, которые могут быть использованы для получения уретанового отвердителя, включают без ограничения толуолдиизоцианат, метилендифенил-4,4’-диизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, прямо-цепочечные алифатические диизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, норборнандиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), ароматические диизоцианаты, такие как п-фенилендиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат и 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат, высшие полиизоцианаты, такие как трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, 1,2,4-бензолтриизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат и тримеры 1,6-гексаметилендиизоцианата или их комбинации. Необходимо отметить, что в настоящем изобретении также могут быть использованы димеры, тримеры и высшие функциональные материалы для данных изоцианатов. Неограничивающие примеры подходящих для использования спиртов, которые могут быть использованы для получения уретана, включают без ограничения метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликолевые простые эфиры и другие спирты.
В соответствии с указанным выше отвердители, подходящие для использования в отношении полимеров, содержащих аминовые солевые группы, катионных акриловых полимеров и/или полимеров, содержащих гидроксигруппы, включают изоцианаты, а также блокированные изоцианаты. Необходимо отметить, что в соответствии с использованием в настоящем документе термин «изоцианаты» также включает полиизоцианаты и наоборот. Полиизоцианатный отвердитель может быть полностью блокированным полиизоцианатом, по существу не содержащим каких-либо свободных изоцианатных групп, или он может быть частично блокированным и прореагировавшим с основной цепью смолы в соответствии с описанием изобретения в патенте США 3,984,299. Полиизоцианат может быть алифатическим полиизоцианатом, ароматическим полиизоцианатом или их комбинациями. В соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы диизоцианаты, хотя вместо диизоцианатов или в комбинации с ними могут быть использованы и другие высшие полиизоцианаты.
Также могут быть использованы изоцианатные форполимеры, например, продукты реакции между полиизоцианатами и полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, или полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и -триолы (соотношение эквивалентов NCO/OH, составляющее более, чем один). Может быть использована смесь из дифенилметан-4,4’-диизоцианата и полиметиленполифенилизоцианата.
В качестве блокатора для полиизоцианата в композиции электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения могут быть использованы любые подходящие для использования спирт или полиол при условии, что данная добавка будет деблокироваться при температуре отверждения, и при условии, что не будет образовываться продукт, подвергшийся гелеобразованию. Например, подходящие для использования спирты включают без ограничения метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, гексилоксиэтанол, 2-этилгексилоксиэтанол, н-бутанол, циклогексанолфенилкарбинол, метилфенилкарбинол, этиленгликольмонобутиловый простой эфир, диэтиленгликольмонобутиловый простой эфир, этиленгликольмонометиловый простой эфир, пропиленгликольмонометиловый простой эфир или их комбинации.
3
6
В соответствии с настоящим изобретением блокатор включает один или несколько 1,3-гликолей и/или 1,2-гликолей. В соответствии с настоящим изобретением блокатор может включать один или несколько 1,2-гликолей, обычно один или несколько С-С 1,2-гликолей. Например, блокатор может быть выбран из, по меньшей мере, одного, выбираемого из 1,2-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, триметилпентандиола и/или 1,2-гександиола.
Другие подходящие для использования блокаторы включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим, и лактамы, такие как эпсилон-капролактам.
Как показано выше отвердитель, который используют в настоящем изобретении, может быть сложноэфирным отвердителем. Необходимо отметить, что в соответствии с использованием в настоящем документе термин «сложный эфир» также включает сложные полиэфиры. В соответствии с этим, сложноэфирный отвердитель может быть отвердителем на основе сложного полиэфира. Подходящие для использования отвердители на основе сложных полиэфиров включают материалы, содержащие более, чем одну сложноэфирную группу при расчете на одну молекулу. Сложноэфирные группы присутствуют в количестве, достаточном для осуществления сшивания, например, при температурах, доходящих вплоть до 250°С, и времени отверждения вплоть до 90 минут.
Необходимо понимать, что приемлемые температуры отверждения и время отверждения будут зависеть от подложек для нанесения покрытия и от их конечных вариантов использования.
Соединения, в общем случае подходящие для использования в качестве отвердителя на основе сложного полиэфира, могут представлять собой сложные полиэфиры поликарбоновых кислот. Неограничивающие примеры включают бис(2-гидроксиалкиловые) сложные эфиры дикарбоновых кислот, такие как бис(2-гидроксибутил)азелаинат и бис(2-гидроксиэтил)терефталат; три(2-этилгексаноил)тримеллитат; и поли(2-гидроксиалкиловые) сложные эфиры кислых сложных полуэфиров, полученных из ангидрида дикарбоновой кислоты и спирта, в том числе многоатомных спиртов. Последний тип является подходящим для использования при получении сложного полиэфира, характеризующегося конечной функциональностью, составляющей более чем 2. Один подходящий для использования пример включает сложный полиэфир, полученный в результате сначала проведения реакции между эквивалентными количествами ангидрида дикарбоновой кислоты (например, янтарного ангидрида или фталевого ангидрида) и трехатомного или четырехатомного спирта, такого как глицерин, триметилолпропан или пентаэритрит, при температурах, составляющих менее, чем 150°С, а после этого проведения реакции между кислым сложным полиэфиром и, по меньшей мере, эквивалентным количеством эпоксиалкана, такого как 1,2-эпоксибутан, этиленоксид или пропиленоксид. Отвердитель на основе сложного полиэфира (ii) может включать ангидрид. Еще один подходящий для использования сложный полиэфир включает полиалкиленгликольтерефталат, содержащий концевые низшие 2-гидроксиалкиловые группы.
В соответствии с настоящим изобретением отвердитель на основе сложного полиэфира может содержать, по меньшей мере, одну сложноэфирную группу при расчете на одну молекулу, в которой атом углерода, примыкающий к гидроксилу, этерифицированному с образованием сложного эфира, содержит свободную гидроксильную группу.
Также подходящим для использования является тетрафункциональный сложный полиэфир, полученный из промежуточного сложнополуэфирного соединения, полученного в результате проведения реакции между тримеллитовым ангидридом и пропиленгликолем (молярное соотношение 2 : 1), после этого проведения реакции между промежуточным соединением и 1,2-эпоксибутаном и глицидиловым сложным эфиром разветвленных монокарбоновых кислот.
В соответствии с настоящим изобретением, когда смола, содержащая активные атомы водорода, содержит катионные солевые группы, отвердитель на основе сложного полиэфира может по существу не содержать кислоту. Для целей настоящего изобретения термин «по существу не содержит кислоту» обозначает содержание менее, чем 0,2 мэкв./г кислоты. Для водных систем, например, для композиций покрытий для катодного электроосаждения покрытия, подходящие для использования отвердители на основе сложных полиэфиров могут включать некислые сложные полиэфиры, полученные из ангидрида поликарбоновой кислоты, одного или нескольких гликолей, спиртов, гликолевых простых моноэфиров, полиолов и/или моноэпоксидов.
Подходящие для использования поликарбоновые ангидриды могут включать ангидриды дикарбоновых кислот, такие как янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновый диангидрид и пиромеллитовый диангидрид. Могут быть использованы смеси из ангидридов.
Подходящие для использования спирты могут включать линейные, циклические или развитые спирты. Спирты могут быть алифатическими, ароматическими или аралифатическими по своей природе. В соответствии с использованием в настоящем документе термины «гликоли» и «моноэпоксиды» подразумевают соединения, содержащие не более, чем две спиртовые группы при расчете на одну молекулу, которые могут вступать в реакцию с функциональностями карбоновых кислоты или ангидрида ниже температуры 150°С.
Подходящие для использования моноэпоксиды могут включать глицидиловые сложные эфиры разветвленных монокарбоновых кислот. Кроме того, могут быть использованы алкиленоксиды, такие как этиленоксид или пропиленоксид. Подходящие для использования гликоли могут включать, например, этиленгликоль и полиэтиленгликоли, пропиленгликоль и полипропиленгликоли и 1,6-гександиол. Могут быть использованы смеси из гликолей.
Некислые сложные полиэфиры могут быть получены, например, в результате проведения реакции на одной или нескольких стадиях между тримеллитовым ангидридом (ТМА) и глицидиловыми сложными эфирами разветвленных монокарбоновых кислот при молярном соотношении в диапазоне от 1 : 1,5 до 1 : 3 при необходимости с использованием катализатора этерификации, такого как октаноат двухвалентного олова или бензилдиметиламин, при температурах в диапазоне 50-150°С. В дополнение к этому, тримеллитовый ангидрид может быть введен в реакцию с 3 молярными эквивалентами моноспирта, такого как 2-этилгексанол.
В альтернативном варианте тримеллитовый ангидрид (1 моль) может быть сначала введен в реакцию с гликолем или гликольмоноалкиловым простым эфиром, таким как этиленгликольмонобутиловый простой эфир, при молярном соотношении в диапазоне от 1 : 0,5 до 1 : 1, после чего продукту дают возможность вступить в реакцию с 2 молями глицидиловых сложных эфиров разветвленных монокарбоновых кислот. Кроме того, одновременно в реакцию с гликолем, таким как 1,6-гександиол, и/или гликолевым простым моноэфиром и моноэпоксидом могут быть введены ангидрид поликарбоновой кислоты (то есть, соответствующие соединения, содержащие две или три карбоксильные функциональности при расчете на одну молекулу) или смесь из ангидридов поликарбоновых кислот, после чего при необходимости продукт может быть введен в реакцию с моноэпоксидами. Для водных композиций данные некислые сложные полиэфиры также могут быть модифицированы при использовании полиаминов, таких как диэтилентриамин, для получения амидсодержащих сложных полиэфиров. Такие «модифицированные амином» сложные полиэфиры могут быть включены в описанные выше аддукты линейных или разветвленных аминов для получения самоотверждающихся сложных эфиров аддуктов аминов.
Некислые сложные полиэфиры, относящиеся к описанным выше типам, обычно являются растворимыми в органических растворителях и обычно легко могут быть смешаны с описанной выше основной пленкообразующей смолой.
Сложные полиэфиры, подходящие для использования в водной системе, или смеси из таких материалов диспергируются в воде обычно в присутствии смол, содержащих катионные солевые группы.
В соответствии с настоящим изобретением с катионными основными пленкообразующими полимерами могут быть использованы полиизоцианатные отвердители в количествах ≥ 5 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси ванны для электроосаждения. В соответствии с настоящим изобретением с катионными основными пленкообразующими полимерами могут быть использованы полиизоцианатные отвердители в количествах ≤ 60 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси ванны для электроосаждения. В соответствии с настоящим изобретением количество основного пленкообразующего полимера может находиться в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были указаны в предшествующих предложениях, с включением указанных значений. Например, с катионными основными пленкообразующими полимерами полиизоцианатные отвердители могут быть использованы в количестве в диапазоне от 20% до 50 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси ванны для электроосаждения. Могут быть использованы и другие отвердители в подробных количествах.
В соответствии с настоящим изобретением отвердитель, который может быть использован в композиции электроосажденного покрытия, является отвердителем, который описывается в патенте США № 5,902,473, который посредством ссылки выключается в настоящий документ.
Необходимо понимать, что специалисты в соответствующей области техники могут определить подходящий отвердитель для конкретного основного пленкообразующего полимера, исходя из функциональности основного пленкообразующего полимера.
В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, часть отвердителя может быть химически связана с основным пленкообразующим полимером. В соответствии с настоящим изобретением отвердитель может быть химически не связан с основным пленкообразующим полимером, а добавлен в качестве добавки к композиции электроосаждаемого покрытия.
Пигментная паста может содержать один или несколько пигментов, диспергируемый в воде полимер и необязательно добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачиватели, катализаторы, добавки, способствующие диспергированию, или их комбинации. Необходимо отметить, что диспергируемый в воде полимер пигментной пасты может быть либо таким же, либо отличным от основного пленкообразующего полимера в смоляной смеси. Композиция пигмента, использующаяся в пигментной пасте, может относиться к обычному типу, содержащему пигменты в виде, например, оксидов железа, хромата стронция, технического углерода, угольной пыли, диоксида титана, талька, сульфата бария, а также цветные пигменты, такие как кадмиевый желтый, кадмиевый красный, хромовый желтый и тому подобное. В соответствии с настоящим изобретением композиция пигмента может содержать пигменты, создающие эффекты, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этим: электропроводящие и/или фотохромные пигменты. Уровень содержания пигмента в дисперсии обычно выражают в виде соотношения между пигментом и смолой. При практическом осуществлении изобретения в случае использования пигмента соотношение между пигментом и смолой обычно будет находиться в диапазоне приблизительно от 0,02 : 1 до 1 : 1. Другие вышеупомянутые добавки в дисперсии обычно присутствуют в количествах в диапазоне приблизительно от 0,01% до 3 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смоляной смеси.
Первый и второй компоненты ванны для электроосаждения диспергируют совместно в водной среде, которая содержит воду и обычно коалесцирующие растворители, для получения ванны для электроосаждения. Подходящие для использования коалесцирующие растворители, которые могут быть использованы в ванне для электроосаждения, включают следующие, но не ограничиваются только этим: углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и/или кетоны. В соответствии с настоящим изобретением коалесцирующие растворители включают спирты, полиолы и кетоны. Конкретные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль и моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый простые эфиры этиленгликоля. В соответствии с настоящим изобретением количество коалесцирующего растворителя, использующегося в ванне для электроосаждения, может составлять ≥ 0,01 мас.% при расчете на совокупную массу водной среды, использующейся при получении ванны для электроосаждения. В соответствии с настоящим изобретением количество коалесцирующего растворителя, использующегося в ванне для электроосаждения, может составлять ≤ 25 мас.% при расчете на совокупную массу водной среды, использующейся при получении ванны для электроосаждения. В соответствии с настоящим изобретением количество коалесцирующего растворителя, использующегося в ванне для электроосаждения, может находиться в диапазоне, определяемом любой комбинацией из значений, которые были указаны в предшествующих предложениях, с включением указанных значений. Например, количество коалесцирующего растворителя, использующегося в ванне для электроосаждения, может находиться в диапазоне от 0,05% до 5 мас.% при расчете на совокупную массу водной среды, использующейся при получении ванны для электроосаждения.
В соответствии с настоящим изобретением композиция электроосаждаемого покрытия может в основном не содержать олова. В соответствии с использованием в настоящем документе композиция электроосаждаемого покрытия будет в основном не содержать олова в случае присутствия олова в количестве, составляющем менее, чем 0,1 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смолы. Композиция электроосаждаемого покрытия может по существу не содержать олова. В соответствии с использованием в настоящем документе композиция электроосаждаемого покрытия может по существу не содержать олова в случае присутствия олова в количестве, составляющем менее, чем 0,01 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смолы. Композиция электроосаждаемого покрытия может совершенно не содержать олова. В соответствии с использованием в данном случае композиция электроосаждаемого покрытия будет совершенно не содержать олова в случае отсутствия олова в композиции, то есть, при 0,00 мас.% при расчете на совокупную массу твердого вещества смолы.
В соответствии с укаанным выше аддукт полиамин-диальдегид может находиться в виде добавки, которую добавляют в композицию электроосаждаемого покрытия. В соответствии с настоящим изобретением добавка может быть добавлена «в чистом виде, без примеси», то есть, добавлена непосредственно в композицию электроосаждаемого покрытия без проведения предварительных смешивания или введения в реакцию с другими компонентами, которые составляют композицию электроосаждаемого покрытия. Например, добавка может быть добавлена «в чистом виде, без примеси» в ванну для электроосаждения и/или к компонентам, которые используются при получении ванны для электроосаждения, (например, смоляной смеси и/или пигментной пасте). В соответствии с настоящим изобретением добавка к водной среде может быть добавлена до добавления водной среды к ванне для электроосаждения. Например, добавка может быть добавлена к водной среде, которую добавляют в ванну для электроосаждения после получения ванны для электроосаждения (то есть, последующее добавление). В соответствии с настоящим изобретением добавка может быть добавлена «в чистом виде без примеси» в смоляную смесь и/или в пигментную пасту до диспергирования смоляной смеси и/или пигментной пасты в водной среде. Говоря другими словами, добавка может быть добавлена к смоляной смеси и/или к пигментной пасте до получения ванны для электроосаждения.
Композиция электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на несколько подложек. В соответствии с этим, настоящее изобретение, также, направлено на подложку, по меньшей мере, на часть которой наносят покрытие из композиции электроосаждаемого покрытия, описанной в настоящем документе. Необходимо понимать, что композиция электроосаждаемого покрытия может быть нанесена на подложку в виде однослойного покрытия или в виде слоя покрытия в многослойном композитном покрытии. Неограничивающие примеры подходящей для использования подложки могут включать металл, металлический сплав и/или подложку, которая была металлизирована, такую как пластик с гальваническим никелевым покрытием. Например, металл или металлический сплав могут включать алюминий и/или сталь. В соответствии с настоящим изобретением сталью могут быть холоднокатаная сталь, электролитически оцинкованная сталь и горячеоцинкованная сталь. В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, часть металлической поверхности, на которую наносят покрытие, может быть подвергнута предварительной обработке при использовании фосфата, такого как фосфат цинка. В соответствии с настоящим изобретением подложка с нанесенным покрытием может включать часть транспортного средства, такую как кузов транспортного средства (например, без ограничения дверь, панель кузова, дверца багажного отделения, панель крыши, капот и/или крыша) и/или рама транспортного средства. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «транспортное средство» или его вариации включают следующие, но не ограничиваются только этим: наземные транспортные средства гражданского, коммерческого и военного назначения, такие как легковые автомобили и грузовые автомобили.
В зависимости от подложки композиция электроосаждаемого покрытия может быть нанесена (то есть, электроосаждена) на подложку при использовании напряжения, которое может находиться в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт. В соответствии с настоящим изобретением напряжение, которое используют, находится в диапазоне от 50 вольт до 500 вольт. Помимо этого, плотность электрического тока может находиться в диапазоне от 0,5 ампера до 5 амперов при расчете на один квадратный фут (от 5,38 ампера до 53,8 ампера при расчете на один квадратный метр). Однако, необходимо понимать, что плотность электрического тока имеет тенденцию к уменьшению во время электроосаждения, что представляет собой свидетельство образования изолирующей пленки.
После нанесения покрытия на подложку электроосаждением, покрытие может быть отверждено путем горячего высушивания подложки при повышенной температуре в диапазоне от 90°С до 260°С в течение от 1 минуты до 60 минут. Толщина покрытия может находиться в диапазоне от 5 мкм до 60 мкм, например, от 10 мкм до 30 мкм.
Композиция электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения может быть использована как слой электроосажденного покрытия, который представляет собой часть многослойного композитного покрытия, включающего подложку совместно с различными слоями покрытия. Слои покрытия могли бы включать слой предварительной обработки, такой как слой фосфата (например, слой фосфата цинка), слой электроосажденного покрытия, который получается из композиции электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения, и подходящие для использования слои покровного покрытия (например, композиции покрытия основы, слоя прозрачного покрытия, пигментированного однослойного покрытия и композита из окрашенного покрытия плюс прозрачного покрытия). Необходимо понимать, что подходящие для использования слои покровного покрытия включают любые из соответствующих слоев, известных в уровне техники, и каждый из них независимо может иметь водную основу, может иметь в своей основе растворитель, может иметь твердую дисперсную форму (то есть, композиция порошкового покрытия) или может иметь форму порошкообразной взвеси. Покровное покрытие обычно включает пленкообразующий полимер, сшивающийся материал и, в случае окрашенных покрытия основы или однослойного покрытия, один или несколько пигментов. В соответствии с настоящим изобретением слой грунтовки располагают в промежутке между слоем электроосажденного покрытия и слоем покрытия основы. В соответствии с настоящим изобретением один или несколько слоев покровного покрытия наносят на по существу неотвержденный подстилающий слой. Например, слой прозрачного покрытия может быть нанесен на, по меньшей мере, часть по существу неотвержденного слоя покрытия основы (нанесение влажного последующего слоя покрытия на влажный предшествующий слой покрытия), и оба слоя могут быть одновременно отверждены в рамках способа, осуществляемого ниже по ходу технологического потока.
Помимо этого, слои покровного покрытия могут быть нанесены непосредственно на слой электроосаждаемого покрытия. Говоря другими словами, у подложки отсутствует слой грунтовки. Например, слой покрытия основы может быть нанесен непосредственно на, по меньшей мере, часть слоя электроосаждаемого покрытия.
Необходимо также понимать, что слои покровного покрытия могут быть нанесены на подстилающий слой, несмотря на неполноту отверждения подстилающего слоя. Например, слой прозрачного покрытия может быть нанесен на слой покрытия основы даже несмотря на отсутствие стадии отверждения для слоя покрытия основы. Затем оба слоя могут быть отверждены во время последующей стадии отверждения, что, тем самым, устраняет потребность в раздельном отверждении слоя покрытия основы и слоя прозрачного покрытия.
В соответствии с настоящим изобретением в различных композициях покрытий, из которых в результате получают слои покровного покрытия, могут присутствовать дополнительные ингредиенты, такие как окрашивающие вещества и наполнители. Могут быть использованы любые подходящие для использования окрашивающие вещества и наполнители. Например, окрашивающее вещество может быть добавлено к покрытию в любой подходящей для использования форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В покрытиях настоящего изобретения могут быть использованы одно окрашивающее вещество или смесь из двух и более окрашивающих веществ. Необходимо отметить, что в общем случае окрашивающее вещество может присутствовать в слое многослойного композита в любом количестве, достаточном для придания желательного свойства, визуального и/или цветового эффекта.
Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как материалы, которые используют в лакокрасочной промышленности и/или которые указаны Ассоциацией производителей сухих красок (АПСК), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия в результате размалывания или простого смешивания. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытие в результате размалывания при использовании связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо для специалистов в соответствующей области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают следующие, но не ограничиваются только этим: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, дисазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, конденсационные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPP red BO»), диоксид титана, технический углерод, оксид цинка, оксид сурьмы и тому подобное и органические или неорганические пигменты, придающие УФ-непрозрачность, такие как оксид железа, прозрачный красный или желтый оксид железа, фталоцианиновый синий и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяемым образом.
Примеры красителей включают следующие, но не ограничиваются только этим: материалы на основе растворителя и/или на водной основе, такие как кислотные красители, азоидные красители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, реакционноспособные красители, красители, растворимые в органических средах, сернистые красители, протравные красители, например, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий, хинакридон, тиазол, тиазин, азосоединение, индигоид, нитросоединение, нитрозосоединение, оксазин, фталоцианин, хинолин, стильбен и трифенилметан.
Примеры красок включают следующие, но не ограничиваются только этим: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный в компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions division компании Eastman Chemical, Inc.
Как это было отмечено выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включающей дисперсию наночастиц, но не ограничивающуюся только ей. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, которые создают требуемую видимую окраску и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, характеризующиеся размером частиц, составляющим менее, чем 150 нм, например, менее, чем 70 нм или менее, чем 30 нм. Наночастицы могут быть произведены в результате перетирания исходных органических или неорганических пигментов при помощи мелющих тел, характеризующихся размером частиц, составляющим менее, чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения представлены в патенте США № 6,875,800 В2, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Дисперсии наночастиц также могут быть произведены в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть, неполного растворения). Для сведения к минимуму повторного агломерирования наночастиц в покрытии может быть использована дисперсия наночастиц с покрытием из смолы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дисперсия наночастиц с покрытием из смолы» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с покрытием из смолы и способы их получения представлены в заявке США № 10/876,031, поданной 24 июня 2004 года, которая посредством ссылки включается в настоящий документ, и в предварительной заявке США № 60/482,167, поданной 24 июня 2003 года, которая посредством ссылки также включается в настоящий документ.
В соответствии с настоящим изобретением композиции, создающие специальный эффект, которые могут быть использованы в одном или нескольких слоях многослойного композитного покрытия, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Дополнительные композиции, создающие специальный эффект, могут придавать и другие воспринимаемые свойства, такие как отражательная способность, непрозрачность или текстура. Например, композиции, создающие специальный эффект, могут создавать цветовой сдвиг, такой что окраска покрытия будет изменяться при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, представлены в патенте США № 6,894,086, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Дополнительные композиции, создающие цветовой эффект, могут включать прозрачную слюду с нанесенным покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с нанесенным покрытием, оксид алюминия с нанесенным покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где возникает интерференция в результате разницы показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
В соответствии с настоящим изобретением в нескольких слоях в многослойном композите могут быть использованы фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо изменяет свою окраску при воздействии на нее одного или нескольких источников света. Фотохромная и/или фоточувствительная композиции могут быть активированы в результате воздействия на них излучения определенной длины волны. Тогда, когда композиция становится возбужденной, молекулярная структура изменяется, и измененная структура демонстрирует новую окраску, которая отличается от первоначальной окраски композиции. При устранении воздействия излучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может возвратиться в состояние покоя, в котором возвращается первоначальная окраска композиции. Например, фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и демонстрировать окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение окраски может происходить на протяжении промежутка времени в диапазоне от миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромной и/или фоточувствительной композиций включают фотохромные красители.
В соответствии с настоящим изобретением фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть ассоциированы и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, в результате ковалентного связывания, с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В противоположность некоторым покрытиям, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированные и/или, по меньшей мере, частично связанные с полимером и/или полимеризумым компонентом в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются минимальной миграцией из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их получения представлены в заявке США с регистрационным номером 10/892,919, поданной 16 июля 2004 года и посредством ссылки включенной в настоящий документ.
Как это неожиданно было установлено, в соответствии с настоящим изобретением присутствие аддукта полиамин-диальдегид в композиции электроосаждаемого покрытия может приводить к уменьшению глубины кратеров, образовавшихся в отвержденном покрытии во время отверждения композиции электроосаждаемого покрытия в сопоставлении с тем, что имеет для композиции электроосаждаемого покрытия, которая не включает аддукт полиамин-диальдегид. Глубина кратера может быть проанализирована качественно и количественно. Например, глубина кратеров, образовавшихся в отвержденном покрытии, может быть количественно ранжирована в шкале в диапазоне от 1 до 10 в результате визуального осмотра, при этом рейтинговая оценка 1 представляет значимо глубокие кратеры, образовавшие в отвержденном покрытии, рейтинговые оценки в диапазоне от 2 до 9 с увеличением рейтинговой оценки представляют уменьшающуюся глубину кратеров, образовавшихся в отвержденном покрытии, и рейтинговая оценка 10 соответствует отсутствию каких-либо кратеров, образовавшихся в отвержденном покрытии. В настоящем документе на фиг. 1 показаны десять фотографий панелей, которые демонстрируют внешний вид кратеров для каждого значения рейтинговой оценки и демонстрируют уменьшающуюся глубину кратеров по мере увеличения рейтинговой оценки. Включение аддукта полиамин-диальдегид в композицию электроосаждаемого покрытия может в результате привести к получению отвержденного покрытия, характеризующегося рейтинговой оценкой, большей, чем соответствующая характеристика отвержденного покрытия композиции электроосаждаемого покрытия, которая не включала аддукт полиамин-диальдегид.
Количественное измерение глубины кратера может быть проведено при использовании метода измерения, известного в уровне техники. Например, количественное измерение глубины кратера может быть проведено в результате сканирования панели с нанесенным покрытием при использовании профилометра с непроскальзывающей измерительной иглой Mitutoyo SJ-402 для рассмотрения топографии дефектов в виде кратеров в слое отвержденного покрытия. Исходя из просканированного профиля кратера измеряли наивысшую точку обода кратера и наинизшую точку глубины каждого из кратеров на каждой стороне кратера и определяли разницу для определения глубины кратера. Метод измерения описывается более подробно в представленных ниже примерах. Присутствие аддукта полиамин-диальдегид в композиции электроосаждаемого покрытия может уменьшить глубину кратера при измерении с использованием профилометра с непроскальзывающей измерительной иглой Mitutoyo Surftest SJ-402, по меньшей мере, на 10%, например, по меньшей мере, на 25%, например, по меньшей мере, на 50%, например, по меньшей мере, на 75%, например, по меньшей мере, на 85%, например, по меньшей мере, на 90%, в сопоставлении с тем, что имеет место для сравнительной композиции покрытия, которая не включает аддукт полиамин-диальдегид. Присутствие полимерного полибутиленоксида в композиции электроосаждаемого покрытия может уменьшить глубину кратера при измерении с использованием профилометра с непроскальзывающей измерительной иглой Mitutoyo Surftest SJ-402 до глубины кратера, составляющей не более чем 20 микронов, например, не более, чем 15 микронов, например, не более, чем 10 микронов, например, не более, чем 5 микронов.
В дополнение к этому, неожиданно было установлено, что присутствие в композиции электроосаждаемого покрытия аддукта полиамин-диальдегид приводит к получению незначительного негативного воздействия на адгезию наносимого впоследствии слоя покрытия или к отсутствию негативного воздействия. Покрытия, полученные из композиции электроосаждаемого покрытия настоящего изобретения, могут характеризоваться рейтинговой оценкой адгезии, составляющей, по меньшей мере, 2, например, по меньшей мере, 5, например, по меньшей мере, 7, например, по меньшей мере, 8, измеренной в результате проведения испытания на адгезию при использовании белого алкидного окрасочного состава, описанного в представленных ниже примерах. Комбинация уменьшенной глубины кратера и хорошей адгезии, получающаяся в результате использования аддукта полиамин-диальдегид, представляла собой неожиданный результат.
Кроме того, результатом включения в композицию электроосаждаемого покрытия аддукта полиамин-диальдегид также может быть и улучшение степени покрытия краев.
С целью подробного описания изобретения, необходимо понимать, что изобретение может иметь различные альтернативные варианты и последовательность стадий за исключением случаев, когда однозначно указано противоположное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или случаев, когда указано иное, все числа, такие как соответствующие значения, выражающие, величины, количества, процентные доли, диапазоны, поддиапазоны и доли, могут толковаться как имеющие предшествующее слово «приблизительно», даже в случае отсутствия однозначного приведения данного термина. В соответствии с этим, если только не будет указано на противоположное, то численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагающейся формуле изобретения, будут представлять собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и без попытки ограничения приложения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, восприниматься в свете количества представленных значащих численных разрядов и при использовании обычных методик округления. В случае описания в настоящем документе численного диапазона с включенными или не включенными граничными значениями, все числа, величины, количества, процентные доли, поддиапазоны и доли, находящиеся в пределах данного численного диапазона или охватываемые им, должны рассматриваться как конкретно включенные в оригинальное раскрытие изобретения данной заявки и принадлежащие ему, как если бы данные числа, величины, количества, процентные доли, поддиапазоны и доли были бы недвусмысленно написаны целиком во всей своей полноте.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий диапазон изобретения, являются приближениями, численные значения, представленные в конкретных примерах, приводятся по возможности наиболее точно. Однако, любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, обязательным образом получающиеся в результате наличия стандартной вариации, встречающейся в измерениях при их соответствующих испытаниях.
В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указываться на другое, термин во множественном числе может охватывать свой эквивалент в единственном числе и наоборот, если только не будет указываться на другое. Например, несмотря на приведение в настоящем документе ссылки на «один» полиамин, «один» диальдегид и «одну» катионную смолу, функционализованную амином, может быть использована комбинация (то есть, множество) из данных компонентов. В дополнение к этому, в данной заявке использование термина «или» будет обозначать «и/или», если только конкретно не будет утверждаться другое, даже несмотря на возможность недвусмысленного использования термина «и/или» в определенных случаях.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «включающий», «содержащий» и тому подобные термины в контексте данной заявки понимаются как синонимы термина «имеющий в своем составе» и поэтому являются неисчерпывающими и не исключают присутствия дополнительных неописанных или неперечисленных элементов, материалов, ингредиентов или стадий способа. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «состоящий из» в контексте данной заявки понимается как исключающий присутствие любых неуказанных элемента, ингредиента или стадии способа. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу состоящий из» в контексте данной заявки понимается как включающий указанные элементы, материалы, ингредиенты или стадии способа и соответствующие подобные переменные, которые не оказывают существенного воздействия на базовые и новые характеристики (характеристику) того, что описывается.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «на поверхности», «на поверхность», «нанесенный на поверхности», «нанесенный на поверхность», «полученный на поверхности», «осажденный на поверхности», «осажденный на поверхность» обозначают получение, наложение, осаждение или обеспечение наличия на поверхности, но необязательно в контакте с поверхностью. Например, композиция электроосаждаемого покрытия, «осажденная на поверхность» подложки, не исключает присутствия одного или нескольких других промежуточных слоев покрытия из идентичной или отличной композиции, расположенных в промежутке между композицией электроосаждаемого покрытия и подложкой.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полиол» или его вариации в широком смысле относятся к материалу, содержащему в среднем две и более гидроксильные группы при расчете на одну молекулу.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» в широком смысле относится к форполимерам, олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам. Необходимо отметить, что приставка «поли-» относится к двум и более.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «аддукт» обозначает продукт непосредственного присоединения двух и более различных молекул, что в результате приводит к получению одного продукта реакции, содержащего все атомы всех компонентов.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «твердые вещества смоляной смеси» включает аддукт полиамин-диальдегид, отвердитель, смолу, использующуюся при получении основного пленкообразующего полимера, и/или пигментную пасту и любой дополнительный диспергируемый в воде непигментированный компонент (компоненты), такой как, например, аддукт полиэфирамина на основе простого эфира, полимерный полибутиленоксид и пластификатор.
Несмотря на подробное описание конкретных вариантов осуществления изобретения специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что в свете общих положений раскрытия изобретения могут быть разработаны различные модификации и альтернативные варианты по отношению к данным подробностям. В соответствии с этим, конкретные раскрытые компоновки представляют только иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, полный объем притязаний которого определяется прилагаемой формуой изобретения и всех без исключения ее эквивалентов.
Аспекты
1. Композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая:
аддукт полиамин-диальдегид, содержащий продукт полимеризации полиамина и диальдегида.
2. Композиция электроосаждаемого покрытия из аспекта 1, где полиамин включает катионную смолу, функционализованную амином, первый полиэфирамин на основе простого эфира или их комбинации.
3. Композиция электроосаждаемого покрытия из любых аспекта 1 или аспекта 2, где диальдегид включает глиоксаль, глутаральдегид или их комбинации.
4. Композиция электроосаждаемого покрытия из любых предшествующих аспектов, содержащая:
(а) ионный пленкообразующий полимер, содержащий функциональные группы; и
(b) отвердитель, который является реакционноспособным по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера; где ионный пленкообразующий полимер содержит аддукт полиамин-диальдегид; или композиция электроосаждаемого покрытия содержит дополнительный компонент (с), отличный от компонента (а) и (b) и содержащий аддукт полиамин-диальдегид; или их комбинацию.
5. Композиция электроосаждаемого покрытия из аспекта 4, содержащая:
(а) пленкообразующий полимер, содержащий функциональные группы и содержащий продукт полимеризации диальдегида и полиамина, содержащего катионную смолу, функционализованную амином; и
(b) отвердитель, который является реакционноспособным по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера;
где соотношение между альдегидными функциональными группами диальдегида и аминофункциональными группами полиамина находится в диапазоне от 2 : 1 до 20 : 1.
6. Композиция электроосаждаемого покрытия из любых предшествующих аспектов, где z-средняя молекулярная масса аддукта полиамин-диальдегид составляет более, чем 100000 г/моль.
7. Композиция электроосаждаемого покрытия из любых предшествующих аспектов, где аддукт полиамин-диальдегид присутствует в количестве в диапазоне от 50 мас.% до 90 мас.% при расчете на общую массу твердого вещества смоляной смеси.
8. Композиция электроосаждаемого покрытия из аспекта 4, содержащая:
(а) ионный пленкообразующий полимер, содержащий функциональные группы;
(b) отвердитель, который является реакционно-способным по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера; и
(с) аддукт полиамин-диальдегид, содержащий продукт полимеризации полиамина и диальдегида;
где соотношение между альдегидными функциональными группами диальдегида и аминофункциональными группами полиамина находится в диапазоне от 2 : 10 до 1 : 1.
9. Композиция электроосаждаемого покрытия из любых аспектов 1-4 и 8, где z-средняя молекулярная масса аддукта полиамин-диальдегид составляет более, чем 100000 г/моль.
10. Композиция электроосаждаемого покрытия из любых аспектов 1-4, 8 и 10, где аддукт полиамин-диальдегид присутствует в количестве в диапазоне от 0,2 мас.% до 20 мас.% при расчете на общую массу твердого вещества смоляной смеси.
11. Композиция электроосаждаемого покрытия из любых предшествующих аспектов, содержащая, кроме того, аддукт полиэфирамина на основе простого эфира.
12. Композиция электроосаждаемого покрытия из аспекта 11, где аддукт полиэфирамина на основе простого эфира присутствует в количестве в диапазоне от 3 мас.% до 20 мас.% при расчете на общую массу твердого вещества смоляной смеси.
13. Композиция электроосаждаемого покрытия из любых предшествующих аспектов, содержащая, кроме того, полимерный полибутиленоксид.
14. Композиция электроосаждаемого покрытия из аспекта 13, где полимерный полибутиленоксид включает сополимер бутиленоксида и пропиленоксида.
15. Композиция электроосаждаемого покрытия из аспектов 13 или 14, где полимерный полибутиленоксид присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 мас.% до 10 мас.% при расчете на общую массу твердого вещества смоляной смеси.
16. Способ получения композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей аддукт полиамин-диальдегид, такой как композиция электроосаждаемого покрытия из любых предшествующих аспектов, при этом способ включает стадию смешивания:
(а) ионного пленкообразующего полимера, содержащего функциональные группы; и
(b) отвердителя, который является реакционноспособным по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера; где (1) ионный пленкообразующий полимер содержит аддукт полиамин-диальдегид; или где (2) к компоненту (а) и (b) примешивают дополнительный компонент (с), отличный от компонентов (а) и (b) и содержащий аддукт полиамин-диальдегид; или (3) имеет место комбинация из (1) и (2).
17. Способ нанесения покрытия на подложку, включающий электрофоретическое нанесение композиции из любых аспектов от 1 до 15 на, по меньшей мере, часть подложки и отверждение композиции покрытия для получения покрытия.
18. Подложка с нанесенным покрытием из композиции электроосаждаемого покрытия из любых аспектов от 1 до 15 в, по меньшей мере, частично отвержденном состоянии.
19. Подложка из аспекта 18, где глубина кратера покрытия на подложке, измеренная при использовании профилометра с измерительной иглой Mitutoyo SJ-402, уменьшена, по меньшей мере, на 10%, например, по меньшей мере, на 25%, например, по меньшей мере, на 50%, например, по меньшей мере, на 75%, например, по меньшей мере, на 85%, например, по меньшей мере, на 90%, в сопоставлении со сравнительной композицией покрытия, которая не включает аддукт полиамин-диальдегид.
20. Подложка из аспектов 18 или 19, где покрытие на подложке характеризуется рейтинговой оценкой адгезии, составляющей, по меньшей мере, 2, измеренной в результате проведения испытания на адгезию при использовании белого алкидного окрасочного состава.
21. Подложка из аспекта 18, где рейтинговая оценка в испытании на стойкость к загрязнению масляными пятнами для покрытия на подложке составляет 2 и более.
22. Подложка, соответствующая любым аспектам 18-21, где глубина кратера для покрытия на подложке, измеренная при использовании профилометра с непроскальзывающей измерительной иглой Mitutoyo Surftest SJ-402 составляет не более чем 20 микронов, например, не более, чем 15 микронов, например, не более, чем 10 микронов, например, не более, чем 5 микронов.
Примеры
Примеры аддукта полиамин-диальдегид
Часть А: Получение катионной смоляной дисперсии, функционализованной амином
Общая методика получения катионной смоляной дисперсии, функционализованной амином, представляет собой нижеследующее:
№
Материал
Количество (г)
1
Epon 828
376,0
2
Бисфенол A
148,3
3
Аддукт бисфенол A - этиленоксид (молярное соотношение 1/6)
5,2
4
Метилизобутилкетон
15,2
5
Бутилкарбитолформаль
59,6
6
Иодид этилтрифенилфосфония
0,52
7
Диэтилентриаминкетимин
235,9
8
Метилизобутилкетон
9,8
9
Метилэтаноламин
0,1
10
Метилизобутилкетон
2,1
Загрузки от 1 до 6 добавляли в колбу, с полным возвратом флегмы при перемешивании в атмосфере азота. Смесь нагревали до температуры 121°С и в смеси давали возможность пройти тепловыделению (как максимум 180°С). Смесь выдерживали на протяжении 1 часа, а после этого ей давали возможность охладиться до 112°С. При температуре 112°С быстро добавляли загрузку 7 при промывке загрузкой 8. После этого добавляли загрузку 9 со следующей далее промывкой загрузкой 10. Вслед за этим смесь выдерживали при 125°С на протяжении двух часов.
После этого 724,8 грамма получающейся в результате смеси выливали в предварительно смешанную смесь из деионизированной воды (256,5 г) и ледяной уксусной кислоты (31,8 г) и дисперсию перемешивали на протяжении 1 часа. Вслед за этим к дисперсии добавляли дополнительное количество деионизированной воды (675,4 г). После этого из дисперсии под вакуумом при температуре 60-70°С удаляли метилизобутилкетон.
Вслед за этим определяли уровень содержания твердого вещества и значение рН получающейся в результате катионной смоляной дисперсии, функционализованной амином. Уровень содержания твердого вещества определяли в результате добавления определенного количества дисперсии в точно взвешенный алюминиевый лоток, регистрирования массы дисперсии и лотка, нагревания образца для испытаний в лотке на протяжении 60 минут при 110°С в печи, охлаждения лотка, повторного взвешивания лотка для определения количества остаточного нелетучего содержимого и определения уровня содержания твердого вещества в результате деления массы нелетучего содержимого на совокупную массу образца и умножения на 100. Данную методику использовали для определения уровня содержания твердого вещества в каждом из представленных ниже примеров. Получающаяся в результате катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 33,93%. Катионная смола, функционализованная амином, характеризовалась теоретической аминовой эквивалентной массой 476,2 г/амин и z-средней молекулярной массой 11000 г/моль.
Функционализованную амином катионную смоляную дисперсию, полученную в соответствии с представленным выше общим описанием изобретения, дополнительно подвергали воздействию следующей далее операции:
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, <sup>1</sup>
4350,3
2
Деионизированная вода
3149,7
3
90%-ная муравьиная кислота <sup>2</sup>
74,4
1
Полученная в соответствии со способом, описанным выше.
2
Доступная, например, в компании BASF.
Загрузки 1 и 2 загружали в химический стакан и к смеси медленно добавляли загрузку 3 при перемешивании на протяжении приблизительно одной минуты. Получающаяся в результате катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 20,4%.
Получающуюся в результате катионную смоляную дисперсию, функционализованную амином, использовали в представленных ниже примерах от 1 до 5.
Пример 1 (соотношение между альдегидом и первичным амином 3 : 10)
Таблица 1
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, из части А
495,47
2
40%-ный раствор глиоксаля <sup>1</sup>
4,53
1
40%-ный раствор глиоксаля в воде, доступный в компании Aldrich Chemical Company.
Загрузку 1 загружали в колбу при перемешивании. В колбу быстро добавляли загрузку 2 на протяжении приблизительно 15 секунд. Реакционная смесь характеризовалась соотношением 3 : 10 между альдегидными функциональными группами (от глиоксаля) и первичными аминовыми функциональными группами (от катионной смолы). Смесь перемешивали на протяжении 1 часа при комнатной температуре (приблизительно 25°С). После этого смесь нагревали до 80°С и выдерживали при данной температуре при перемешивании на протяжении 2 часов. Вслед за этим смеси давали возможность охладиться до температуры 40°С на протяжении 1 часа при перемешивании, а после этого ее выливали в емкость. Получающийся в результате аддукт полиамин-диальдегид характеризовался z-средней молекулярной массой 107420 г/моль. Получающаяся в результате дисперсия характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 20,6%.
Пример 2 (соотношение между альдегидом и первичным амином 1 : 2)
Таблица 2
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, из части А
492,5
2
40%-ный раствор глиоксаля <sup>1</sup>
7,5
1
40%-ный раствор глиоксаля в воде, доступный в компании Aldrich Chemical Company.
Загрузку 1 загружали в колбу при перемешивании. В колбу быстро добавляли загрузку 2 на протяжении приблизительно 15 секунд. Реакционная смесь характеризовалась соотношением 1 : 2 между альдегидными функциональными группами (от глиоксаля) и первичными аминовыми функциональными группами (от катионной смолы). Смесь перемешивали на протяжении 1 часа при комнатной температуре (приблизительно 25°С). После этого смесь нагревали до 80°С и выдерживали при данной температуре при перемешивании на протяжении 2 часов. Вслед за этим смеси давали возможность охладиться до температуры 40°С на протяжении 1 часа при перемешивании, а после этого ее выливали в емкость. Получающийся в результате аддукт полиамин-диальдегид характеризовался z-средней молекулярной массой 440228 г/моль. Получающаяся в результате дисперсия характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 20,8%.
Пример 3 (соотношение между альдегидом и первичным амином 6,5 : 10)
Таблица 3
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, из части А
7452,5
2
40%-ный раствор глиоксаля <sup>1</sup>
147,5
1
40%-ный раствор глиоксаля в воде, доступный в компании Aldrich Chemical Company.
Загрузку 1 загружали в колбу при перемешивании. В колбу быстро добавляли загрузку 2 на протяжении приблизительно 30 секунд. Реакционная смесь характеризовалась соотношением 6,5 : 10 между альдегидными функциональными группами (от глиоксаля) и первичными аминовыми функциональными группами (от катионной смолы). Смесь перемешивали на протяжении 1 часа при комнатной температуре (приблизительно 25°С). После этого смесь нагревали до 80°С и выдерживали при данной температуре при перемешивании на протяжении 2 часов. Вслед за этим смеси давали возможность охладиться до температуры 40°С на протяжении 3 часов при перемешивании, а после этого ее выливали в емкость. Получающийся в результате аддукт полиамин-диальдегид характеризовался z-средней молекулярной массой 730754 г/моль. Получающаяся в результате дисперсия характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 20,59%.
Пример 4 (соотношение между альдегидом и первичным амином 4 : 5)
Таблица 4
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, из части А
488,11
2
40%-ный раствор глиоксаля <sup>1</sup>
11,89
3
Деионизированная вода
524,70
1
40%-ный раствор глиоксаля в воде, доступный в компании Aldrich Chemical Company.
Загрузку 1 загружали в колбу при перемешивании. В колбу быстро добавляли загрузку 2 на протяжении приблизительно 15 секунд. Реакционная смесь характеризовалась соотношением 4 : 5 между альдегидными функциональными группами (от глиоксаля) и первичными аминовыми функциональными группами (от катионной смолы). Смесь перемешивали на протяжении 1 часа при комнатной температуре (приблизительно 25°С). После этого смесь нагревали до 80°С и выдерживали при данной температуре при перемешивании на протяжении 2 часов. На протяжении 2-часового выдерживания по мере надобности добавляли загрузку 3 для уменьшения вязкости смеси. Вслед за этим смеси давали возможность охладиться до температуры 40°С на протяжении 1 часа при перемешивании, а после этого ее выливали в емкость. Получающийся в результате аддукт полиамин-диальдегид характеризовался z-средней молекулярной массой 631882 г/моль. Получающаяся в результате дисперсия характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 9,45%.
Пример 5 (соотношение между альдегидом и первичным амином 6,5 : 10)
Таблица 5
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, из части А
500,0
2
50%-ный раствор глутаральдегида <sup>1</sup>
13,67
1
50%-ный раствор глутаральдегида в воде, доступный в компании Aldrich Chemical Company.
Загрузку 1 загружали в колбу при перемешивании. В колбу быстро добавляли загрузку 2 на протяжении приблизительно 15 секунд. Реакционная смесь характеризовалась соотношением 6,5 : 10 между альдегидными функциональными группами (от глутаральдегида) и первичными аминовыми функциональными группами (от катионной смолы). Смесь перемешивали на протяжении 1 часа при комнатной температуре (приблизительно 25°С). Смесь нагревали до 80°С и выдерживали при данной температуре при перемешивании на протяжении 2 часов. Вслед за этим смеси давали возможность охладиться до температуры 40°С на протяжении 1 часа при перемешивании, а после этого ее выливали в емкость. Получающийся в результате аддукт полиамин-диальдегид характеризовался z-средней молекулярной массой 398763 г/моль. Получающаяся в результате дисперсия характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 20,83%.
Пример 6 (соотношение между альдегидом и первичным амином 4 : 5)
Таблица 6
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смоляная дисперсия, функционализованная амином, из части А
967,45
2
50%-ный раствор глутаральдегида <sup>1</sup>
32,55
1
50%-ный раствор глутаральдегида в воде, доступный в компании Aldrich Chemical Company.
Загрузку 1 загружали в колбу при перемешивании. В колбу быстро добавляли загрузку 2 на протяжении приблизительно 15 секунд. Реакционная смесь характеризовалась соотношением 6,5 : 10 между альдегидными функциональными группами (от глутаральдегида) и первичными аминовыми функциональными группами (от катионной смолы). Смесь перемешивали на протяжении 1 часа при комнатной температуре (приблизительно 25°С). Смесь нагревали до 80°С и выдерживали при данной температуре при перемешивании на протяжении 2 часов. Вслед за этим смеси давали возможность охладиться до температуры 40°С на протяжении 1 часа при перемешивании, а после этого ее выливали в емкость. Получающийся в результате аддукт полиамин-диальдегид характеризовался z-средней молекулярной массой 396981 г/моль. Получающаяся в результате дисперсия характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 21,36%.
Примеры окрасочных составов
Получение катионной смолы А
Таблица 7
№
Материал
Количество (г)
1
DER 732 <sup>1</sup>
640,7
2
Бисфенол А
155,2
3
Бутилкарбитолформаль <sup>2</sup>
7,96
4
Бензилдиметиламин
1,50
5
Бутилкарбитолформаль <sup>2</sup>
3,12
6
Бутилкарбитолформаль <sup>2</sup>
49,5
7
JEFFAMINE D400 <sup>3</sup>
160,5
8
Бутилкарбитолформаль <sup>2</sup>
7,96
9
Диглицидиловый простой эфир бисфенола А <sup>4</sup>
17,4
10
Бутилкарбитолформаль <sup>2</sup>
6,20
Смола из продукта реакции материалов 1-10
913,5
11
Деионизированная вода
1065,8
12
Молочная кислота (88%)
47,8
13
Поверхностно-активное вещество, содержащее этоксилированный амин на основе производного кокосового масла <sup>5</sup>
59,3
15
Деионизированная вода
1243,7
1
Алифатическая эпоксидная смола, доступная в компании Dow Chemical Co.
2
Доступный в виде продукта MAZON 1651 в компании BASF Corporation.
3
Содержащая концевые группы первичных аминов полипропиленоксидная смола, доступная в компании Huntsman Corp.
4
Доступный в компании Hexion Corporation в виде продукта EPON 828.
5
Доступное в компании Solvay в виде продукта Rhodameen C5.
2
Загрузки 1, 2 и 3 загружали в 3-литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и зондом для измерения температуры и атмосферой N. Смесь нагревали до 130°С. Загрузки 4 и 5 смешивали друг с другом и добавляли к смеси при отводе тепла. Тепловыделение в смеси приводило к 135°С и по мере надобности тепло подводили для выдерживания температуры 135°С на протяжении приблизительно двух часов. Каждые 30 минут контролировали эпоксидную эквивалентную массу и вычерчивали графическую зависимость увеличения эпоксидной эквивалентной массы от времени. Нагревание продолжали при 135°С на протяжении периода времени, экстраполированного для достижения эпоксидной эквивалентной массы смеси 1232. Отводили тепло, добавляли загрузку 6 и перемешивающейся смеси давали возможность охладиться до 100°С на протяжении периода времени, составляющего приблизительно 20 минут. Добавляли загрузку 7, за чем незамедлительно следовало добавление загрузки 8 для промывки технологической линии в реактор. После тепловыделения подводили тепло для выдерживания температуры реакции 95°С вплоть до достижения вязкости по Гарднеру-Хольдту «L» для образца смолы, разведенной при 50/50 в метоксипропаноле. Добавляли смесь из загрузок 9 и 10 и смесь продолжали выдерживать при 95°С вплоть до достижения вязкости по Гарднеру-Хольдту «P-Q» для образца смолы, разведенной при 50/50 в метоксипропаноле. 913,5 г данной смолы выливали в смесь из 1065,8 г деионизированной воды и 47,8 г 88%-ного раствора молочной кислоты в воде при комнатной температуре и проводили смешивание на протяжении 45 минут. Добавляли загрузку 13 и смесь перемешивали на протяжении 40 минут при комнатной температуре. После этого добавляли 1243,7 г деионизированной воды и смесь перемешивали на протяжении еще трех часов при комнатной температуре. Конечная водная дисперсия характеризовалась измеренным уровнем содержания твердого вещества 30,5% согласно определению в соответствии с представленным прежде описанием изобретения.
Получение катионной смолы В
Таблица 8
№
Материал
Количество (г)
1
Диглицидиловый простой эфир бисфенола А <sup>1</sup>
241,1
2
Бисфенол А
73,5
3
Бутилкарбитолформаль <sup>2</sup>
35,1
4
Иодид этилтрифенилфосфония
0,24
5
Бутилкарбитолформаль
60,1
6
Jeffamine D2000 <sup>3</sup>
856,8
7
Бутилкарбитолформаль
26,1
8
Поверхностно-активное вещество, содержащее этоксилированный амин на основе производного кокосового масла <sup>4</sup>
65,1
9
Бутилкарбитолформаль
10,1
Смола из продукта реакции материалов 1-9
1258,7
10
Молочная кислота (88%)
40,05
11
Деионизированная вода
1288,7
12
Деионизированная вода
287,5
1
Доступный в компании Hexion Corporation в виде продукта Epon 828.
2
Доступный в виде продукта MAZON 1651 в компании BASF Corporation.
3
Содержащая концевые группы первичных аминов полипропиленоксидная смола, доступная в компании Huntsman Chemical.
5
Доступное в компании Solvay в виде продукта Rhodameen C5.
2
Загрузки 1, 2 и 3 добавляли в 3-литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и зондом для измерения температуры и атмосферой N. Смесь нагревали до 125°С. Подвод тепла прекращали и добавляли загрузку 4, а в реакционной смеси давали возможность пройти тепловыделению при подводе тепла по мере надобности для достижения 160°С. После этого реакционную смесь выдерживали при 160-170°С на протяжении 1 часа. Подвод тепла прекращали и добавляли загрузку 5, а смесь охлаждали до 140°С на протяжении периода времени, составляющего приблизительно 15 минут. Добавляли загрузку 6 на протяжении 10 минут и технологическую линию в реактор промывали загрузкой 7. Смесь перемешивали на протяжении 15 минут при 125-130°С. 1258,7 г данной смолы выливали в смесь из 1288,7 г деионизированной воды и 40,1 г 88%-ного раствора молочной кислоты в воде при комнатной температуре и проводили смешивание на протяжении 45 минут. После этого добавляли 287,5 г деионизированной воды при непрерывном перемешивании. Конечная водная дисперсия характеризовалась измеренным уровнем содержания твердого вещества 45,0% согласно определению в соответствии с представленным прежде описанием изобретения.
Получение катионной смолы С: Основная пленкообразующая смола
В данном примере описывается получение катионной эпоксидной смолы, использующейся в качестве основной пленкообразующей смолы, из смеси из следующих далее ингредиентов:
Получение сшивателя
Таблица 9
№
Материал
Количество (г)
1
Дилауринат дибутилолова
1,3
2
Этиленгликольмонобутиловый простой эфир
945,44
3
Диэтиленгликольмонобутиловый простой эфир
324,46
4
Метилизобутилкетон (mibk)
15,52
5
Изоцианат <sup>1</sup>
1340,00
6
Метилизобутилкетон (mibk)
307,05
1
Продукт Rubinate M, доступный в компании Huntsman Corporation.
2
Загрузки 1, 2, 3 и 4 добавляли в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и зондом для измерения температуры и атмосферой N. Температуру увеличивали до 30°С. Покапельно добавляли загрузку 5 на протяжении периода времени в 90 минут, контролируемо выдерживая расход таким образом, чтобы температура увеличилась бы до приблизительно 80°С вследствие тепловыделения. После завершения добавления осторожно подводили тепло для доведения температуры до 90°С. После этого смесь выдерживали при 90°С на протяжении 60 минут. Отбирали образец и смесь выдерживали при 90°С на протяжении еще 30 минут при одновременном регистрировании ИК-спектра. При использовании ИК-спектроскопии какого-либо остаточного изоцианата не обнаруживали и добавляли загрузку 6, а смесь перемешивали при 90°С на протяжении заключительных 30 минут.
Получение катионной смолы C
Таблица 10
№
Материал
Количество (г)
1
Диглицидиловый простой эфир бисфенола А <sup>1</sup>
614,68
2
Бисфенол A
265,42
3
MACOL 98 A MOD 1 <sup>2</sup>
125,0
4
Метилизобутилкетон (mibk)
20,5
5
Иодид этилтрифенилфосфония
0,60
6
MACOL 98 A MOD 1 <sup>2</sup>
125,0
7
Метилизобутилкетон (mibk)
85,5
8
Сшиватель (смотрите выше)
718,4
9
Кетимин <sup>3</sup>
57,01
10
N-метилэтаноламин
48,68
Смола из продукта реакции материалов 1-10
1854,8
11
Сульфаминовая кислота
40,52
12
Деионизированная вода
1193,2
13
Раствор живичной канифоли <sup>4</sup>
16,5
14
Деионизированная вода
690,0
15
Деионизированная вода
223,3
16
Деионизированная вода
1100,0
1
Эпоксидная смола, доступная в компании Hexion Specialty Chemicals в виде продукта EPON 828.
2
Аддукт бисфенол-этиленоксид, доступный в компании BASF Corporation.
3
MIBK-дикетимин диэтилентриамина при 72,7% в MIBK.
4
Раствор живичной канифоли в формале диэтиленгликольмонобутилового простого эфира при 30 мас.%.
2
Загрузки 1, 2, 3 и 4 загружали в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и зондом для измерения температуры и атмосферой N. Смесь нагревали до 130°С. В смеси давали возможность пройти тепловыделению до приблизительно 150°С. Температуре давали возможность уменьшиться до 145°С и смесь выдерживали при данной температуре на протяжении 2 часов. Добавляли загрузку 6 при одновременном предоставлении смеси возможности охладиться до 125°С, а после этого добавляли загрузку 7. Добавляли загрузки 8, 9 и 10 и смесь выдерживали при 122°С на протяжении двух часов. 1854,8 г данной смолы выливали в смесь из 1193,2 г деионизированной воды, 40,52 г сульфаминовой кислоты и 16,5 г раствора живичной канифоли при комнатной температуре и проводили смешивание на протяжении 45 минут. При перемешивании добавляли загрузку 14 на протяжении приблизительно 30 минут. Добавляли загрузку 15 и проводили смешивание на протяжении еще 30 минут. Добавляли загрузку 16 и проводили смешивание на протяжении приблизительно 15 минут. После этого отгоняли приблизительно 1100 г воды и растворителя под вакуумом при 60-65°С. Конечная водная дисперсия характеризовалась измеренным уровнем содержания твердого вещества 42,5% согласно определению в соответствии с представленным прежде описанием изобретения.
Получение катионных смол С1 и С2: Основные пленкообразующие смолы
В данном примере описывается получение дополнительных катионных эпоксидных смол, использующихся в качестве основных пленкообразующих смол, из смеси из следующих далее ингредиентов:
Получение сшивателя
Таблица 11
№
Материал
Количество (г)
1
Дилауринат дибутилолова
1,3
2
Этиленгликольмонобутиловый простой эфир
945,44
3
Диэтиленгликольмонобутиловый простой эфир
324,46
4
Метилизобутилкетон (mibk)
15,52
5
Изоцианат <sup>1</sup>
1340,00
6
Метилизобутилкетон (mibk)
307,05
1
Продукт Rubinate M, доступный в компании Huntsman Corporation.
2
Загрузки 1, 2, 3 и 4 добавляли в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и зондом для измерения температуры и атмосферой N. Температуру увеличивали до 30°С. Покапельно добавляли загрузку 5 на протяжении периода времени в 90 минут, контролируемо выдерживая расход таким образом, чтобы температура увеличилась бы до приблизительно 80°С вследствие тепловыделения. После завершения добавления осторожно подводили тепло для доведения температуры до 90°С. После этого смесь выдерживали при 90°С на протяжении 60 минут. Отбирали образец и смесь выдерживали при 90°С на протяжении еще 30 минут при одновременном регистрировании ИК-спектра. При использовании ИК-спектроскопии какого-либо остаточного изоцианата не обнаруживали и добавляли загрузку 6, а смесь перемешивали при 90°С на протяжении заключительных 30 минут.
Получение катионных смол C1 и С2
Таблица 12
Смола С1
Смола С2
№
Материал
Количество, г
Количество, г
1
Диглицидиловый простой эфир бисфенола А <sup>1</sup>
614,68
614,68
2
Бисфенол A
265,42
265,42
3
MACOL 98 A MOD 1 <sup>2</sup>
125,0
226,0
4
Метилизобутилкетон (mibk)
21,9
22,6
5
Иодид этилтрифенилфосфония
0,60
0,6
6
Vorapel D3201 <sup>3</sup>
58,9
24,0
7
Метилизобутилкетон (mibk)
84,2
83,5
8
Сшиватель (смотрите выше)
718,4
718,4
9
Кетимин <sup>4</sup>
57,01
57,01
10
N-метилэтаноламин
48,68
48,68
Смола из продукта реакции материалов 1-10
1854,8
1854,8
11
Сульфаминовая кислота
40,52
40,52
12
Деионизированная вода
1193,2
1193,2
13
Раствор живичной канифоли <sup>5</sup>
16,5
16,5
14
Деионизированная вода
690,0
690,0
15
Деионизированная вода
699,1
699,1
16
Деионизированная вода
1100,0
1100,0
1
Эпоксидная смола, доступная в компании Hexion Specialty Chemicals в виде продукта EPON 828.
2
Аддукт бисфенол-этиленоксид, доступный в компании BASF Corporation.
3
Полимерный полибутиленоксид, доступный в компании Dow Chemical Co.
4
MIBK-дикетимин диэтилентриамина при 72,7% в MIBK.
5
Раствор живичной канифоли в формале диэтиленгликольмонобутилового простого эфира при 30 мас.%.
2
Загрузки 1, 2, 3, 4 и 5 загружали в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и зондом для измерения температуры и атмосферой N. Смесь нагревали до 130°С. В смеси давали возможность пройти тепловыделению до приблизительно 150°С. Температуре давали возможность уменьшиться до 145°С и смесь выдерживали при данной температуре на протяжении 2 часов. Добавляли загрузку 6 при одновременном предоставлении смеси возможности охладиться до 125°С, а после этого добавляли загрузку 7. Добавляли загрузки 8, 9 и 10 и смесь выдерживали при 122°С на протяжении двух часов. 1854,8 г данной смолы выливали в смесь из 1193,2 г деионизированной воды, 40,52 г сульфаминовой кислоты и 16,5 г раствора живичной канифоли при комнатной температуре и проводили смешивание на протяжении 45 минут. При перемешивании добавляли загрузку 14 на протяжении приблизительно 30 минут. Добавляли загрузку 15 и проводили смешивание на протяжении еще 30 минут. Добавляли загрузку 16 и проводили смешивание на протяжении приблизительно 15 минут. После этого отгоняли приблизительно 1100 г воды и растворителя под вакуумом при 60-65°С. Конечная водная дисперсия характеризовалась измеренным уровнем содержания твердого вещества 38,0% согласно определению в соответствии с представленным прежде описанием изобретения. Катионные смолы С1 и С2 содержали, соответственно, 3,10% и 1,26% продукта Vorapel D3201 при расчете на твердое вещество смолы.
Окрасочный состав А - Сравнительный пример
Таблица 13
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смола A (аддукт JEFFAMINE D400)
234,1
2
Бутилкарбитолформаль <sup>1</sup>
10,7
3
Метоксипропанол
6,59
4
Катионная смола C
1486,8
5
Деионизированная вода
458,6
Подытог
2196,8
6
Пигментная паста <sup>2</sup>
221,1
7
Деионизированная вода
1582,1
1
Продукт MAZON 1651, доступный в компании BASF Corporation.
2
Пигментная паста Е6420, доступная в компании PPG Industries, Inc.
Загрузки 1-3 последовательно добавляли в емкость из пластика при комнатной температуре при перемешивании с проведением перемешивания на протяжении 10 минут после каждого добавления. Загрузку 4 при перемешивании добавляли в отдельную емкость из пластика в один галлон (3,79 л). Смесь, содержащую загрузки 1-3, медленно добавляли к загрузке 4 и перемешивали еще 5 минут. После этого добавляли загрузку 5 при перемешивании. Подитог для загрузок от 1 до 5 представляет собой общую массу смоляной смеси. Добавляли загрузку 6 и перемешивали окрасочный состав до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Добавляли загрузку 7 и перемешивали окрасочный состав до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Получающаяся в результате катионная композиция электроосаждаемого окрасочного состава характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 21,0 процента согласно измерению при использовании метода, описанного ранее, и соотношением между пигментом и связующим 0,12/1,0 (масс.).
После 30%-ного ультрафильтрования (и повторного восстановления при использовании деионизированной воды) из ванны, содержащей катионную композицию электроосаждаемого окрасочного состава, получали панели с нанесенными покрытиями, которые оценивали на стойкость к загрязнению масляными пятнами. Результаты представлены ниже.
Окрасочный состав В - Сравнительный пример
Таблица 14
№
Материал
Количество (г)
1
Катионная смола В (аддукт JEFFAMINE D2000)
158,7
2
Бутилкарбитолформаль <sup>1</sup>
10,7
3
Метоксипропанол
6,59
4
Катионная смола C
1486,8
5
Деионизированная вода
534,0
Подытог
2196,8
6
Пигментная паста <sup>2</sup>
221,1
7
Деионизированная вода
1582,1
1
Доступный в виде продукта MAZON 1651 в компании BASF Corporation.
2
Пигментная паста Е6420, доступная в компании PPG Industries, Inc.
Загрузки 1-3 последовательно добавляли в емкость из пластика при комнатной температуре при перемешивании с проведением перемешивания на протяжении 10 минут после каждого добавления. Загрузку 4 при перемешивании добавляли в отдельную емкость из пластика в 1 галлон (3,79 л). Смесь, содержащую загрузки 1-3, медленно добавляли к загрузке 4 и перемешивали еще 5 минут. После этого добавляли загрузку 5 при перемешивании. Подитог для загрузок от 1 до 5 представляет собой общую массу смоляной смеси. Добавляли загрузку 6 и перемешивали окрасочный состав до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Добавляли загрузку 7 и перемешивали окрасочный состав до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Получающаяся в результате катионная композиция электроосаждаемого окрасочного состава характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 21,0 процента согласно измерению при использовании метода, описанного прежде, и соотношением между пигментом и связующим 0,12/1,0 (масс.).
После 30%-ного ультрафильтрования (и повторного восстановления при использовании деионизированной воды) из ванны, содержащей катионную композицию электроосаждаемого окрасочного состава, получали панели с нанесенными покрытиями, которые оценивали на стойкость к загрязнению масляными пятнами. Результаты представлены ниже.
Окрасочные составы от С до J
Таблица 15
№
Материал
Композиция окрасочного состава - количество (г)
C
D
E
F
G
J
1
Катионная смола A (аддукт JEFFAMINE D400)
234,1
234,1
234,1
234,1
234,1
234,1
2
Бутилкарбитолформаль <sup>1</sup>
10,7
10,7
10,7
10,7
10,7
10,7
3
Метоксипропанол
6,59
6,59
6,59
6,59
6,59
6,59
4
Катионная смола C
1419,5
1419,5
1419,5
1419,5
1419,5
1419,5
5
Дисперсия из примера 1
138,8
-
-
-
-
-
Дисперсия из примера 2
-
137,5
-
-
-
-
Дисперсия из примера 3
-
-
140,5
-
-
-
Дисперсия из примера 4
-
-
-
302,6
-
-
Дисперсия из примера 5
-
-
-
-
137,5
-
Дисперсия из примера 6
-
-
-
-
-
133,9
6
Деионизированная вода
387,1
388,4
385,4
223,3
388,4
392,0
7
Пигментная паста <sup>2</sup>
221,1
221,1
221,1
221,1
221,1
221,1
8
Деионизированная вода
1582,1
1582,1
1582,1
1582,1
1582,1
1582,1
1
Доступный в виде продукта MAZON 1651 в компании BASF Corporation.
2
Пигментная паста Е6420, доступная в компании PPG Industries, Inc.
Для каждой композиции окрасочного состава загрузки 1-3 последовательно добавляли в емкость из пластика при комнатной температуре при перемешивании с проведением перемешивания на протяжении 10 минут после каждого добавления. Загрузку 4 при перемешивании добавляли в отдельную емкость из пластика в 1 галлон (3,79 л). Смесь, содержащую загрузки 1-3, медленно добавляли к загрузке 4 и перемешивали еще 5 минут. Загрузку 5 предварительно смешивали при 1 : 1 (масс.) с неполным количеством загрузки 6, а после этого добавляли к смеси, содержащей загрузки 1-4, и перемешивали на протяжении 5 минут. Вслед за этим добавляли остаток загрузки 6. Сумма загрузки 5 и загрузки 6 была постоянной для учета разниц в значениях % твердого вещества, связанных с каждой дисперсией из примеров 1-6, таким образом, чтобы комбинация из загрузок 5 и 6 обеспечивала бы введение одной и той же величины массы и значений % твердого вещества для каждой композиции окрасочного состава. Количество твердого вещества из примеров 1-6 выдерживали фиксированным на уровне 4,0 мас.% твердого вещества смоляной смеси для каждой композиции окрасочного состава. Сумма загрузок от 1 до 6 представляет собой общую массу смоляной смеси. Добавляли загрузку 7 и перемешивали окрасочный состав до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Добавляли загрузку 8 и перемешивали окрасочный состав до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Получающиеся в результате катионные композиции электроосаждаемых окрасочных составов характеризовались уровнем содержания твердого вещества 21,0 процента согласно измерению при использовании метода, описанного прежде, и соотношением между пигментом и связующим 0,12/1,0 (масс.).
После 30%-ного ультрафильтрования (и повторного восстановления при использовании деионизированной воды) из ванн, раздельно содержащих катионные композиции электроосаждаемых окрасочных составов, получали панели с нанесенными покрытиями, которые оценивали на стойкость к загрязнению масляными пятнами. Результаты представлены ниже.
Окрасочные составы от Н до I
Таблица 16
№
Материал
Композиция окрасочного состава - количество (г)
H
I
1
Катионная смола A
234,1
234,1
2
Бутилкарбитолформаль <sup>1</sup>
10,7
10,7
3
Метоксипропанол
6,59
6,59
4
Катионная смола C
1318,8
1318,8
5
Дисперсия из примера 1
348,6
Дисперсия из примера 5
326,7
6
Деионизированная вода
278,0
299,9
7
Пигментная паста <sup>2</sup>
221,1
221,1
8
Деионизированная вода
1582,1
1582,1
1
Доступный в виде продукта MAZON 1651 в компании BASF Corporation.
2
Пигментная паста Е6420, доступная в компании PPG Industries, Inc.
Загрузки 1-3 последовательно добавляли в емкость из пластика при комнатной температуре при перемешивании с проведением перемешивания на протяжении 10 минут после каждого добавления. Загрузку 4 при перемешивании добавляли в отдельную емкость из пластика в 1 галлон (3,79 л). Смесь, содержащую загрузки 1-3, медленно добавляли к загрузке 4 и перемешивали еще 5 минут. Загрузку 5 предварительно смешивали с загрузкой 6, а после этого добавляли к смеси из загрузок 1-4 и перемешивали на протяжении 5 минут. Сумма загрузки 5 и загрузки 6 была постоянной для учета разниц в значениях % твердого вещества, связанных с дисперсией из примеров 1 и 5, таким образом, чтобы комбинация из загрузок 5 и 6 обеспечивала бы введение одной и той же величины массы и значений % твердого вещества для каждой композиции окрасочного состава. Количество твердого вещества из примеров 1 и 5 выдерживали фиксированным на уровне 10,0 мас.% твердого вещества смоляной смеси. Сумма загрузок от 1 до 6 представляет собой общую массу смоляной смеси. Добавляли загрузку 7 и перемешивали окрасочный состав до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Добавляли загрузку 8 и перемешивали окрасочный состав до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Получающаяся в результате катионная композиция электроосаждаемого окрасочного состава характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 21 процент согласно измерению при использовании метода, описанного прежде, и соотношением между пигментом и связующим 0,12/1,0 (масс.).
После 30%-ного ультрафильтрования (и повторного восстановления при использовании деионизированной воды) из ванн, раздельно содержащих катионные композиции электроосаждаемых окрасочных составов, получали панели с нанесенными покрытиями, которые оценивали на стойкость к загрязнению масляными пятнами. Результаты представлены ниже.
Окрасочные составы от J до K
Таблица 17
№
Материал
Композиция окрасочного состава - количество (г)
J
K
1
Катионная смола A
234,1
234,1
2
Бутилкарбитолформаль <sup>1</sup>
10,7
10,7
3
Метоксипропанол
6,59
6,59
4
Катионная смола C1
1587,71
Катионная смола C2
1625,29
5
Дисперсия из примера 3
140,0
70,0
6
Деионизированная вода
217,7
250,12
7
Пигментная паста <sup>2</sup>
221,1
221,1
8
Деионизированная вода
1582,1
1582,1
1
Доступный в виде продукта MAZON 1651 в компании BASF Corporation.
2
Пигментная паста Е6420, доступная в компании PPG Industries, Inc.
Загрузки 1-3 последовательно добавляли в емкость из пластика при комнатной температуре при перемешивании с проведением перемешивания на протяжении 10 минут после каждого добавления. Загрузку 4 при перемешивании добавляли в отдельную емкость из пластика в 1 галлон (3,79 л). Смесь, содержащую загрузки 1-3, медленно добавляли к загрузке 4 и перемешивали еще 5 минут. Загрузку 5 предварительно смешивали с загрузкой 6, а после этого добавляли к смеси из загрузок 1-4 и перемешивали на протяжении 5 минут. Сумма загрузок 4, 5 и загрузки 6 была постоянной для учета разниц в значениях % твердого вещества, связанных с загрузкой 4 и дисперсией из примера 4, таким образом, чтобы комбинация из загрузок 4, 5 и 6 обеспечивала бы введение одной и той же величины массы и значений % твердого вещества для каждой композиции окрасочного состава. Сумма загрузок от 1 до 6 представляет собой общую массу смоляной смеси. Добавляли загрузку 7 и окрасочный состав перемешивали до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Добавляли загрузку 8 и окрасочный состав перемешивали до достижения однородности на протяжении как минимум 30 минут. Получающаяся в результате катионная композиция электроосаждаемого окрасочного состава характеризовалась уровнем содержания твердого вещества 21 процент согласно измерению при использовании метода, описанного прежде, и соотношением между пигментом и связующим 0,12/1,0 (масс.). Окрасочный состав J содержит 4 мас.% аддукта полиамин-диальдегид из примера 3 в качестве добавки при расчете на твердое вещество смоляной смеси и представляет собой аналог окрасочного состава Е. В отличие от окрасочного состава Е окрасочный состав J также содержит 2,5 мас.% продукта Vorapel D3201, введенного при использовании катионной смолы С1, при расчете на общее твердое вещество смолы. Окрасочный состав К также содержит 2 мас.% аддукта полиамин-диальдегид из примера 3 в качестве добавки при расчете на твердое вещество смоляной смеси и 1 мас.% продукта Vorapel D3201, введенного при использовании катионной смолы С2, при расчете на общее твердое вещество смолы.
После 30%-ного ультрафильтрования (и повторного восстановления при использовании деионизированной воды) из ванн, раздельно содержащих катионные композиции электроосаждаемых окрасочных составов, получали панели с нанесенными покрытиями, которые оценивали на стойкость к загрязнению масляными пятнами. Результаты представлены ниже.
Оценка примеров окрасочных составов
Испытание на стойкость к загрязнению масляными пятнами
После этого описанные выше композиции электроосаждаемых окрасочных составов электроосаждали на панели для испытаний из холоднокатаной стали с размерами 4 × 12 × 0,031 дюйма (101,6 × 304,8 × 0,787 мм), подвергнутые предварительной обработке при использовании продукта CHEMFOS C700/DI. Данные панели доступны в компании ACT Laboratories of Hillside, Michigan. На данные панели наносили электроосажденное покрытие способом, хорошо известным в уровне техники, в результате погружения их в перемешивающуюся ванну при 32°С и присоединения катода выпрямителя постоянного тока к панели и присоединения анода выпрямителя к трубопроводу из нержавеющей стали, использующемуся для циркулирования охлаждающей воды в целях контролируемого выдерживания температуры ванны. Напряжение увеличивали от 0 до заданного значения в 200 вольт на протяжении 30 секунд, а после этого выдерживали на уровне 200 вольт на протяжении еще 120 секунд.
После электроосаждения панели извлекали из ванны и интенсивно прополаскивали путем распыления деионизированной воды и отверждали путем горячего высушивания на протяжении 25 минут при 178°С в печи с электрическим обогревом.
В испытании на стойкость к загрязнению масляными пятнами оценивают способность электроосажденного покрытия противодействовать образованию кратеров в ходе отверждения. Покрытия подвергали испытанию на стойкость к масляным пятнам в  результате предварительного загрязнения панелей из фосфатированной холоднокатаной стали при использовании масел, обычно использующихся для цепной смазки на предприятиях по сборке автомобилей. Для каждого покрытия до электроосаждения отдельную зубную щетку окунали в одно из трех масел: Ferrocote 6130 (Quaker Chemical Corporation), LubeCon Series O Lubricant (Castrol Industrial North America Inc.) или Molub-Alloy Chain Oil 22 Spray (Castrol Industrial North America Inc.), и избыточное масло промокали при использовании бумажного полотенца. Каждое масло осторожно стряхивали поверх отдельной панели для получения рисунка обрызгивания маленькими капельками. После этого панели для испытаний с нанесенными масляными пятнами подвергали электроосаждению и отверждению в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Каждую панель подвергали визуальному осмотру на предмет выявления присутствия дефектов в отвержденной пленке.
Результаты испытания при использовании масляных пятен тестировали по шкале от 0 до 10, при этом 0 представляет собой наихудший результат, а 10 представляет собой наилучший результат, и результаты приведены в следующей далее таблице. Балльная оценка 0 обозначает то, что электроосажденное покрытие преимущественно не смачивает область капельки масла на подстилающей подложке, что оставляет исключительно хорошо видимый дефект, известный под наименованием кратера, в текстуре пленки отвержденного электроосажденного покрытия. Увеличение балльной оценки от 0 до 10 представляет все более и более мелкий кратер, который становится последовательно все менее видимым в текстуре отвержденного электроосажденного покрытия. Балльная оценка 10 обозначает то, что на поверхности пленки отвержденного электроосажденного покрытия невозможно наблюдать какое-либо изменение текстуры вследствие первоначального присутствия масляной капельки на подстилающей подложке. Рейтинговая оценка 1 является приемлемым в автомобильной промышленности.
Таблица 18. Результаты испытания на образование кратеров
Добавка
Диальдегид (соотношение между альдегидом и первичным амином)
Количество добавки (% твердого вещества смоляной смеси)
Окрасочный состав
Стойкость к масляным пятнам
Ferrocote 6130
LubeCon O
Molub-Alloy Chain Oil 22
Отсутствует
-
-
A
0
0
0
Отсутствует
-
-
B
1
1
1
Пример 1
Глиоксаль(3 : 10)
4
C
2
2
3
Пример 2
Глиоксаль (1 : 2)
4
D
4
5
3
Пример 3
Глиоксаль(6,5 : 10)
4
E
8
8
8
Пример 4
Глиоксаль (4 : 5)
4
F
8
8
8
Пример 5
Глутаральдегид (6,5 : 10)
4
G
1
2
3
Пример 1
Глиоксаль(3 : 10)
10
H
2
2
2
Пример 5
Глутаральдегид (6,5 : 10)
10
I
4
6
3
Пример 6
Глутаральдегид (4 : 5)
4
J
4
5
3
Окрасочный состав A включает смолу А и представляет современные доступные на коммерческих условиях катионные композиции электроосаждаемых покрытий, направленные на достижение улучшенного противодействия образованию кратеров. Поэтому любое улучшение в сопоставлении с окрасочным составом А было бы желательным с коммерческой точки зрения. Как это продемонстрировано в таблице 18, смола В окрасочного состава В только номинально улучшает противодействие образованию кратеров в сопоставлении с окрасочным составом А. Однако, добавление аддуктов амин-глиоксаль, описанных в представленных выше примерах 1-4, в результате привело к получению значительно улучшенной стойкости к загрязнению масляными пятнами, как это продемонстрировано намного уменьшенной видимостью кратеров в текстуре отвержденного покрытия. В дополнение к этому, добавление аддуктов амин-глутаральдегид, описанных в представленных выше примерах 5 и 6, в общем случае в результате привело к значительно улучшенной стойкости к загрязнению масляными пятнами, как это продемонстрировано образованием значительно менее видимых кратеров в отвержденном покрытии. Данный результат был удивительным и неожиданным.
Для получения в большей степени количественной меры результатов испытания при использовании масляных пятен от 2 до 4 представительных масляных пятен (то есть, кратеров) от каждой панели с нанесенными масляными пятнами линейно сканировали при использовании профилометра с непроскальзывающей измерительной иглой Mitutoyo Surftest SJ-402 для рассмотрения топографии дефектов в виде кратеров в слое отвержденного покрытия. Алмазная измерительная игла имела кончик с конусом под 90° с радиусом кончика 5 мкм. Длина сканирования, скорость измерения, интервал сбора данных для образца и усилие при измерении составляли, соответственно, 48 мм, 1 мм/сек, 5 мкм и 4 мн. Данные, собранные для образца, переводили в персональный компьютер при использовании порта USB, расположенного на профилометре, и профиль исходных данных перепускали через полосовой фильтр Гаусса с высокочастотной отсечкой 0,1 мм и низкочастотной отсечкой 8 мм в качестве фильтра базовой линии, используя, например, программное обеспечение MountainsMap Profile. Исходя из просканированного профиля измеряли наивысшую точку обода кратера и наинизшую точку глубины каждого из кратеров на каждой стороне кратера и определяли разницу для каждой стороны кратера (глубину кратера Δ, в микронах) таким образом, чтобы каждый кратер обеспечивал бы получение двух результатов измерения глубины кратера. Результаты измерений глубины кратера для каждой панели усредняли и включали в представленную ниже таблицу. Для получения сопоставления между результатами визуального осмотра в таблице 18 и количественной мерой, представленной в настоящем документе, в представленной ниже таблице 19 приводится рейтинговая оценка, полученная при использовании каждого метода.
Таблица 19. Результаты испытания на образование кратеров
Добавка
Диальдегид (соотношение между альдегидом и первичным амином)
Количество добавки (% твердого вещества смоляной смеси)
Окрасочный состав
Стойкость к масляным пятнам – LubeCon O
Рейтинговая оценка (из таблицы 15)
Глубина кратера, Δ (микроны)
Отсутствует
-
-
A
0
26
Отсутствует
-
-
B
1
20
Пример 1
Глиоксаль (3 : 10)
4
C
2
25
Пример 2
Глиоксаль (1 : 2)
4
D
5
14
Пример 3
Глиоксаль(6,5 : 10)
4
E
8
3
Пример 4
Глиоксаль (4 : 5)
4
F
8
5
Пример 5
Глутаральдегид (6,5 : 10)
4
G
2
19
Пример 1
Глиоксаль (3 : 10)
10
H
2
29
Пример 5
Глутаральдегид (6,5 : 10)
10
I
6
11
Пример 6
Глутаральдегид (4 : 5)
4
J
5
18
Величина глубины кратера представляет собой меру степени возмущения поверхности электроосажденного покрытия, вызванного присутствием масляных капелек под электроосажденным покрытием. Чем меньшей является данная величина, тем меньшим является свидетельство наличия дефекта в виде кратера, видимого в текстуре отвержденного покрытия. Данные результаты подтверждают результаты качественного визуального осмотра, представленные выше в таблице 19.
Также оценивали и использование аддукта полиамин-диальдегид в комбинации с полимерным полибутиленом, и результаты представлены в приведенной ниже таблице 20.
Таблица 20. Результаты испытания на образование кратеров
Добавка
Диальдегид (соотношение между альдегидом и первичным амином)
Количество добавки (% твердого вещества смоляной смеси)
Количество полимерного полибутилен-оксида (% твердого вещества смолы)
Окра-соч-ный состав
Стойкость к масляным пятнам – LubeCon O
Рейтинго-вая оценка
Глубина кратера Δ, микроны
Отсутствует
-
-
-
A
0
26
Отсутствует
-
-
-
B
1
20
Пример 3
Глиоксаль (6,5 : 10)
4
-
E
8
3
Пример 3
Глиоксаль (6,5 : 10)
4
2,5
J
7
2
Пример 3
Глиоксаль (6,5 : 10)
2
1
K
4
8
Как это демонстрируют данные результаты, для получения очень хорошей стойкости к образованию кратеров совместно с полимерным полибутиленоксидом может быть использовано уменьшенное количество аддукта полиамин-диальдегид.
Испытание на адгезию
В испытании на адгезию при использовании белого алкидного окрасочного состава оценивают способность слоя второго отвержденного покрытия приставать к подстилающему отвержденному электроосажденному покрытию. Белый алкидный окрасочный состав C354-W404, доступный в компании PPG Industries, Inc., разбавляли до вязкости 100 сантипуазов согласно измерению при 20 об/мин при использовании вискозиметра Brookfield DV-I Prime, снабженного приставкой с конусом и плитой. Разбавляющий растворитель представлял собой бутилацетат. Панели для испытаний с нанесенным отвержденным электроосажденным покрытием получали в соответствии с представленным выше описанием изобретения и при использовании смотанного из проволоки стержня для нанесения покрытия #55 (проволока с диаметром 0,055 дюйма (1,40 мм)), доступного в компании R. D. Specialties, наносили влажное покрытие из белого алкидного окрасочного состава. После предоставления покрытию из белого алкидного окрасочного состава возможности быстрого испарения на протяжении 10 минут в условиях окружающей среды, панели отверждали в результате горячего высушивания в горизонтальном положении на протяжении 30 минут при 149°С в печи с электрическим обогревом.
После охлаждения панелей до температуры окружающей среды (приблизительно 25°С) их подвергали испытанию на адгезию при использовании решетчатого надреза.
В испытании на адгезию при использовании решетчатого надреза используют режущий инструмент с зубчиками, установленными с отступом в 2 мм друг от друга, которые прорезают систему покрытия вплоть до металлической подложки. При использовании двух таких перпендикулярных разрезов в результате получают «решетчатый надрез», который после этого подвергают испытанию при использовании клейкой ленты Scotch 898. Неуспешный результат представляет собой утрату адгезии между алкидным покрытием и электроосажденным покрытием. Результаты по адгезии при использовании решетчатого надреза тестировали в шкале в диапазоне от 0 до 10, при этом 0 представляет собой наихудший результат, а 10 представляет собой наилучший результат, и приводят в следующей далее таблице. Балльная оценка 0 обозначает полное удаление отвержденного алкидного окрасочного состава из пределов области с надрезом при использовании клейкой ленты. Балльная оценка в диапазоне от 0 до 10 указывает на удаление поступательно меньшего количества отвержденного алкидного окрасочного состава из пределов области с надрезом при использовании клейкой ленты, при этом окрасочный состав обычно удаляется от углов, где две прорезанные линии пересекаются. Балльная оценка 10 указывает на отсутствие какого-либо свидетельства удаления отвержденного алкидного окрасочного состава при использовании клейкой ленты от каких-либо углов, где две прорезанные линии пересекаются. В соответствии с использованием в настоящем документе данное испытание обозначается как «испытание на адгезию при использовании белого алкидного окрасочного состава».
Таблица 21. Результаты испытания на адгезию
Окрасочный состав
Добавка
Диальдегид (соотношение между альдегидными группами и первичными аминовыми группами)
Количество добавки (% твердого вещества смоляной смеси)
Испытание на адгезию при использовании белого алкидного окрасочного состава
A
Отсутствует
-
-
10
B
Отсутствует
-
-
0
C
Пример 1
Глиоксаль (3 : 10)
4
10
D
Пример 2
Глиоксаль (1 : 2)
4
10
E
Пример 3
Глиоксаль (6,5 : 10)
4
10
F
Пример 4
Глиоксаль (4 : 5)
4
10
G
Пример 5
Глутаральдегид(6,5 : 10)
4
10
H
Пример 1
Глиоксаль (3 : 10)
10
10
I
Пример 5
Глутаральдегид(6,5 : 10)
10
10
J
Пример 6
Глутаральдегид (4 : 5)
4
9
Как это продемонстрировано в таблице 21, окрасочный состав А, который включает смолу A, обнаружил исключительно хорошие эксплуатационные характеристики в испытании на адгезию. Окрасочный состав В, который включает смолу В и демонстрирует номинально улучшенное противодействие образованию кратеров, в результате привел к получению покрытия, характеризующегося исключительно неудовлетворительной адгезией. В дополнение к этому, добавление аддуктов полиамин-альдегид, описанных в примерах 1-6, представленных выше, не ухудшало адгезию отвержденного покрытия.
Таблица 22. Результаты испытания на адгезию
Окрасочный состав
Добавка
Диальдегид (соотношение между альдегидными группами и первичными аминовыми группами)
Количество добавки (% твердого вещества смоляной смеси)
Количество продукта Vorapel D3201 (%твердого вещества смоляной смеси)
Испытание на адгезию при использовании белого алкидного окрасочного состава
A
Отсутствует
-
-
10
B
Отсутствует
-
-
0
J
Пример 3
Глиоксаль(6,5 : 10)
4
2,5
8
K
Пример 3
Глиоксаль(6,5 : 10)
2
1
8
Как это продемонстрировано в таблице 22, комбинации из аддукта полиамин-диальдегид и полимерного полибутиленоксида также в результате приводили к получению покрытия, характеризующегося хорошей адгезией.
Представленные выше результаты указывают на то, что включение аддукта полиамин-альдегид в композицию покрытия в результате приводит к получению отвержденного покрытия, характеризующегося значительно улучшенным противодействием образованию кратеров и хорошей адгезией.
Как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, в свете представленного выше раскрытия изобретения возможными являются многочисленные модификации и вариации без отклонения от широких концепций изобретения, описанных и проиллюстрированных на примерах в настоящем документе. В соответствии с этим, необходимо понимать, что вышеизложенное раскрытие изобретения является просто иллюстративным в отношении различных аспектов данной заявки, и что специалистами в соответствующей области техники легко могут быть сделаны многочисленные модификации и вариации, которые соответствуют объему и сущности данной заявки и прилагающейся формулы изобретения.