Проявление реологической наследственности сегнетокерамических материалов при спекании

УДК 621.7.044.2

А. Е. Розен, С. Г. Усатый, А. В. Прыщак, И. Б. Мурадов, Н. А. Любомирова, Д. В. Каракозов

ПРОЯВЛЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ НАСЛЕДСТВЕННОСТИ СЕГНЕТОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ СПЕКАНИИ

Рассмотрены особенности усадки сегнетокерамического материала при спекании. Исследован вопрос его реологической наследственности после ударно-волновой активации, взрывного и статического прессования. Для определения энергии активации процесса устранения несовершенств атомнокристаллического строения и энергии активации течения, обусловленных наличием несовершенств, использован феноменологический подход. Показано, что процессы массопереноса вещества при спекании порошковых заготовок определяются технологическими особенностями производства и их реологической наследственностью. По кинетическим константам исследуемого порошкового материала определено раздельное влияние активирующего действия на процесс спекания дефектов атомно-кристаллического строения, фрагментации и площади физического контакта порошковых частиц.

Свойства порошковых заготовок во многом определяются условиями усадки и формирования структуры материала при спекании. Существенным в данном вопросе является знание закономерностей, которые определяют процесс уплотнения и его конечный результат. Это особенно актуально для структурно-чувствительных материалов, к числу которых относится, в частности, сегнетоэлектрическая керамика. Из 26 основных и 12 дополнительных эксплуатационных характеристик материалов данной группы 80 % являются структурно чувствительными. Формированию структуры сегентокерамики уделяют повышенное внимание, используя при этом различные технологические приемы прессования и спекания [1-4]. В данной работе исследуется вопрос реологической наследственности данных материалов после взрывного прессования (ВП), ударно-волновой активации (УВА) и статического прессования (СП).

Накопившаяся в материале энергия дефектов атомно-кристаллического строения непосредственно связана с энергией активации процесса спекания, величина которой может быть определена по скорости усадки материала в процессе изотермического спекания [5]. Подобный подход основан на принципе активирующего действия несовершенств атомно-кристаллического строения вещества, согласно которому уплотнение порошков при спекании определяется наличием несовершенств атомно-кристаллического строения и их устранением при нагревании спекаемого тела. В начале спекания большая концентрация несовершенств обусловливает высокую скорость уплотнения, которая снижается вследствие одновременно развивающегося процесса их устранения.

Феноменологический подход, предложенный В. А. Ивенсеным [5], позволил автору в форме трансцендентного уравнения выразить связь между уменьшением объема пор при изотермическом спекании и временем изотермической выдержки:

_ 1

У = Ун

где V - объем пор в момент времени изотермической выдержки т; Ун - величина, характеризующая объем пор в начале изотермической выдержки (т = 0); q -начальная относительная скорость сокращения объема пор; т - показатель интенсивности торможения усадки в процессе спекания (безразмерная константа материала); т - продолжительность изотермического спекания, мин.

Данная зависимость позволяет определить кинетические константы порошкового материала, среди которых особый интерес имеют энергия активации процесса устранения несовершенств атомно-кристаллического строения (Еа) и энергия активации течения вещества, обусловленная наличием несовершенств (Еъ).

Для чистоты проведения эксперимента исследования по определению Еа и Ев проводили на сегнетокерамическом материале - титанат висмута (ТВ-3), имеющем устойчивое химическое соединение и однофазную структуру.

На первом этапе исследований изучали поведение только образцов после статического прессования и ударно-волновой активации. Образцы взрывного прессования с энергетической точки зрения не могли быть в данном эксперименте оценены и сопоставлены с образцами статического прессования. В соответствии с условиями опыта величины начальной плотности образцов должны быть одинаковыми. В условиях первой серии экспериментов эта величина составляла 58±2 %.

Для выявления степени и характера влияния гранулометрии на процесс спекания эксперимент был расширен за счет образцов статического прессования из порошкового материала, прошедшего дополнительный помол с получением среднего размера частиц 1,6 мкм, что почти вдвое меньше исходного.

Вместе с тем были исследованы образцы, подвергнутые ударноволновой активации с отжигом при температуре 750 °С в течение двух часов, что позволило привести тонкую структуру материала в состояние, аналогичное исходному порошку, о чем свидетельствуют данные по физическому уширению линий (0 0 10) и (1 1 21), снятых на больших и малых углах отражения (табл. 1). Это дало возможность определить роль дефектности тонкой структуры в процессах усадки материала. Температуру изотермической выдержки варьировали в пределах от 910 до 1120 °С с шагом 30 °С. Нижнее пороговое значение температуры определяли, исходя из минимальной чувствительности к процессу усадки; верхнее - из условия сохранения стехиометрического состава материала.

Таблица 1

Ширина рентгеновских дифракционных линий керамики ТВ-3 различных технологических схем обработки

Технологическая схема обработки Физическая ширина линий Р, град.

Исходный порошок 0,05 2,10

Материал после ударно-волновой активации и отжига при температуре 750 °С в течение двух часов 0,04 2,12

Важным при проведении эксперимента являлся вопрос о выборе времени изотермической выдержки, особенно начального значения, которое долж-

но соответствовать моменту полного прогрева образца на заданную температуру. С целью определения данного значения были проведены предварительные исследования теплопроводности материала (X) по методу динамического калориметрирования с применением установки ИТ-Х-400. Величина X составила 1,2 Вт/м °С при погрешности измерений ±10 %.

Это позволило определить, что при толщине заготовки 4 мм время, необходимое для ее прогрева на всю толщину, составляет 5 мин. Данное значение было принято в качестве начального времени изотермического спекания (т0). В этой связи время изотермической выдержки образцов составило 5, 30 и 120 мин [6].

Величину плотности порошковых заготовок после спекания определяли гидростатическим методом [7] на аналитических весах марки ВЛА-200. На основании полученных значений рассчитывали объемы пор до и после спекания (Уп, и V,; соответственно), а также их соотношение (КЖп). Данные использовали для решения трансцендентного уравнения (1) и расчета величины разности энергий активации (ДЕ). Величину т кинетического уравнения (1) определяли из уравнения

М!-1 = 4

(V,/V Г -1

где V0, VI, ^ - отношение объемов пор (^/^) при изотермической выдержке образцов в течение 5, 30 и 120 мин соответственно.

Достоверность расчета была подтверждена вычислениями значения q:

= .

0,5т

Полученные значения т и q позволили рассчитать разность энергии активации (ДЕ):

ДЕ = -!8тН13. 4,58,

V Т -1Т

где т! и т2 - порошковые константы, определенные для первого и второго изотермических спеканий; Т и Т2 - температура первого и второго спекания, К.

В соответствии с указанной методикой [5] эксперименты были дополнены данными дилатометрического анализа. Исследование проводили на установке №1г8еЬ-402Е с разрешающей способностью 10-7±2 %. С целью снижения интенсивности улетучивания висмута нагрев осуществляли при избыточном давлении аргона. Скорость подъема температуры составляла 50 град/мин. Изотермическая выдержка образцов на каждой температурной ступени составляла 120 мин. Общий вид дилатометрической кривой процесса усадки представлен на рис. 1.

Кривые уплотнения пьезокерамических образцов указывают на наличие единого механизма процесса начала спекания при малой усадке (на первой ступени) и при более высоких температурах со значительным уменьшением пористости к концу спекания.

Рис. 1 Дилатомические кривые по режиму ступенчатого повышения температуры:

1 - статическое прессование с дополнительным помолом порошка;

2 - статическое прессование; Ь0 - первоначальная длина образца при дилатометрическом измерении; АЬ - изменение длины образца при испытании

Из графиков (рис. 1) следует, что выдержка образцов при каждой температуре изотермического спекания приводит к снижению скорости усадки. Можно предположить, что повышение температуры ускоряет не только течение вещества, но и увеличивает скорость устранения несовершенств атомнокристаллического строения, что вызывает уменьшение их концентрации. Каждой температурной ступени соответствует свой термодинамический баланс и определенное соотношение между скоростью течения вещества и скоростью устранения несовершенств кристаллической структуры. Повышение температуры приводит к активации новых компонентов тонкой структуры материала (дислокаций, вакансий) и интенсификации процессов диффузии [8]. С течением времени происходит аннигиляция дефектов (дислокаций, вакансий) и связанное с этим уменьшение их концентрации. Это приводит к новому снижению скорости усадки. При переходе на следующую ступень нагрева описанные процессы повторяются.

Полученные точки перегиба на кривых позволяют определить величины Рн(1), Рн(2) и Рк(1), Кк(2), характеризующие относительные объемы пор для начала и конца первого и второго периода спеканий для температуры Т и Т2 соответственно. Указанные данные использовали для последующих расчетов.

Значение энергии активации Еа определяли по формуле

где М - безразмерная величина,

М = ^ т2

Кн(2) 4^(2),

-1

1 -

чРн(1)/

-1

С помощью полученных значений Еа и АЕ определяли величину энергии активации течения вещества:

Еъ = Еа +АЕ ;

Полученные результаты по первой серии экспериментов (табл. 2) показывают, что во всех диапазонах температур процесс усадки требует меньших энергетических затрат для образцов, обработанных методом ударно-волновой активации. Это связано, по-видимому, с накопившейся в материале энергией в виде дефектов тонкой структуры и поверхностной энергии порошковых частиц.

Оценить влияние поверхностной энергии частиц порошка на процесс спекания позволяет сравнение усадки образцов, полученных из исходного порошкового материала и материала, активированного ударно-волновым нагружением, с последующим его отжигом при температуре 750 °С (табл. 2). Результаты свидетельствуют, что гранулометрический фактор также является существенным в вопросе активации порошкового материала. Его доля в интенсификации процесса усадки составляет от 7 до 9 %.

В связи с тем, что при использовании технологии взрывного прессования порошковые заготовки имели высокую начальную плотность (92...93 % от теоретической), определение их энергии активации при спекании, как было указано выше, проводили отдельно от образцов статического прессования и ударно-волновой активации. Результаты, отражающие величину энергии активации образцов после взрывного прессования и взрывного прессования с последующим отжигом дефектов, представлены во второй серии экспериментов (табл. 2).

Данные табл. 2 свидетельствуют, что образцы после взрывного прессования имеют наименьшие значения энергии активации по сравнению с образцами, полученными по технологии статического прессования и ударноволновой активации. Очевидно, это связано с тем, что, помимо дефектов тонкой структуры и увеличения поверхностной энергии частиц за счет их измельчения, снижению величины энергии активации в этом случае способствует увеличение плотности образцов и повышение числа межчастичных контактов. О роли последних двух факторов свидетельствуют значения энергии активации спекания образцов после взрывного прессования и последующего отжига дефектов. Их доля в интенсификации процесса усадки составляет от 10 до 30 %.

Показательными в этой связи являются дилатометрические исследования начального этапа усадки образцов керамики различной реологической наследственности (рис. 2). Полученные в ходе исследования дилатометрические кривые, характеризующие начальный процесс уплотнения образцов после статического (кривая 1), взрывного (3) прессования и ударно-волновой активации (2) свидетельствуют, что на первой стадии нагрева происходит увеличение размеров порошковых заготовок, вызванное термическим расширением материала. После достижения определенной температуры начинается процесс активной усадки керамики, которая продолжается до достижения максимальной плотности образцов.

148

Таблица 2

Зависимость энергии активации от способа получения керамики

Способ Значение энергии активации Еа!Еь, кДж/г • атом

получения Интервалы температур Т, °С

образцов 910...940 940...970 970... 1000 1000... 1030 1030... 1060 1060... 1090 1090... 1120

Первая серия экспериментов

Статическое 377.2 345.4 306.5 272.6 231.1 199.7 173.3

прессование 502.8 460,5 408,6 363,4 308.1 266,3 231,1

Статическое 350,0 318,4 280,2 247,8 208.4 182.3 163,7

прессование + помол 456.4 413,8 363,9 321,1 269.5 236,7 212,3

Ударно-волновая 329.5 299.6 264.2 233.1 199.7 173.6 158.3

активация + отжиг 418,7 375,8 331,6 292,1 251,7 220,1 199,8

Ударно-волновая 237.4 207.2 178,4 151.6 126.9 105.5 93.8

активация 316,5 276,3 237,8 201,8 169,1 140,7 124,8

Вторая серия экспериментов

Взрывное 248.0 226.9 185.0 166.8 137.1 119.5 110.5

прессование 322,5 295,6 229,0 217,5 175,6 142,5 140,3

Взрывное 162.9 137,0 1 14,9 92.3 69.2 52,1 40.7

прессование + отжиг 223.2 191,0 158,8 127,0 98.9 77,2 62.8

Известия высших учебных заведений. Поволжский регион

О 100 200 300 400 500 600 700 800 Т, °С

Рис. 2 Дилатометрические кривые начала усадки керамики ТВ-3:

1 - статическое прессование; 2 - ударно-волновая активация;

3 - взрывное прессование; Ь0 - первоначальная длина образца при дилатометрическом измерении; АЬ - изменение длины образца при испытании

Данные исследования были проведены для широкой группы сегнето-керамических материалов. Для каждой группы были установлены температуры начала усадки (4У) материала (табл. 3). Образцы, полученные по технологии статического прессования, имеют наибольшие значения (для керамики ЦТС-19 ^ну = 936 °С . Для образцов после ударно-волновой активации температура начала усадки ниже (4.у = 849 °С). Наименьшими значениями 4У (751 °С) обладают образцы после взрывного прессования.

Уменьшение температуры начала усадки порошковых заготовок, подвергнутых ударно-волновой активации, может быть объяснено повышенной дефектностью тонкой структуры материала по сравнению с материалом образцов после статического прессования. Дальнейшее понижение 4.у для образцов после взрывного прессования связано, очевидно, с образованием в процессе нагружения материала более развитых контактов между порошковыми частицами.

Причина повышенной активности усадки материала при спекании и снижения величины 4У у образцов после ударно-волнового нагружения является, как показывают проведенные выше эксперименты, - накопившаяся в материале энергия дефектов тонкой структуры, приводящих материал в термодинамически неустойчивое состояние, а также развитые межчастичные контакты. О роли последних свидетельствуют также результаты, полученные при изучении распространения в нагретых порошковых заготовках слабых акустических возмущений. Исследования по распространению звуковых волн проводили по методике, изложенной в работе [9], на установке УЗИС-76.

Как показывают результаты измерения скорости звука (С[) в керамике ТВ-3 после статического взрывного прессования и ударно-волновой активации (рис. 3), скорость звука на образцах, полученных по технологии взрывного прессования, начинает изменяться с температуры 750-760 °С, в то время как у образцов после статического прессования - с 860-870 °С, а после ударноволновой активации с температуры 830-840 °С.

Таблица 3

Значения температуры начала усадки сегнетокерамических заготовок, полученных по различным технологическим схемам

Способ Температура начала усадки 4.у, °С

получения Ма жа материала

образцов ЦТС-19 ЦТС-23 ЦТС-35У ТВ-3 СКВ-32

Статическое прессование 936 945 938 846 917

Статическое прессование + помол 925 - - 832 -

Ударно-волновая активация + отжиг 914 - - 823 895

Ударно-волновая активация 849 851 845 784 870

Взрывное прессование + отжиг 793 - - 725 806

Взрывное прессование 751 763 758 693 759

600 700 800 900 1000 1200

Рис. 3 Зависимость скорости звука в керамике ТВ-3 от температуры спекания 1 - статическое прессование; 2 - ударно-волновая активация; 3 - взрывное прессование

Это свидетельствует о том, что у порошковых заготовок после взрывного прессования процесс развития активных центров схватывания между частицами начинается в области температур, лежащих на 100-120 °С ниже по сравнению с образцами после статического прессования и на 70-90 °С ниже, чем у образцов после ударно-волновой активации. Причиной этого, как ука-

зывалось выше, являются высокая степень развитости контактной зоны еще на стадии прессования, а также высокая степень несовершенства тонкой структуры, что приводит к понижению уровня пороговых механизмов и снижению температур самоиндентирования и аккомодации. Дислокации, понижая эффективную вязкость среды, воздействуют и на величину эффективного коэффициента самодиффузии, что особенно сильно проявляется в диапазоне относительно низких температур спекания. В пользу данного вывода говорит тот факт, что образцы после ударно-волновой активации, имеющие одинаковый уровень развитости контактной поверхности с образцами статического прессования, но различную степень вакансионных и дислокационных комплексов, начинают активно развивать контактные зоны при температуре на 20-40 °С ниже. Подобное поведение характерно для всех исследованных материалов.

Заключение

Проведенные исследования указывают на значительное влияние на процесс уплотнения порошковых заготовок технологической преемственности материала и показывают, что термодинамически менее устойчивое состояние образцов после взрывного нагружения и ударно-волновой активации способно снижать пороговые значения температур дислокационно-вязкого течения и обеспечивать высокую активность процессов усадки при спекании в области более низких температур.

Полученные знания термодинамического состояния системы и действующих механизмов структурообразования керамики в процессе нагрева дают ключ к возможности формирования необходимых свойств будущего изделия.

Список литературы

1. Атрощенко, Э. С. Технология спекания сегнетокерамических материалов после взрывного нагружения / Э. С. Атрощенко, А. Е. Розен, Н. В. Голованова // Технический прогресс в атомной промышленности. - 1995. - Вып. 2. - С. 3-10. -(Новые промышленные технологии).

2. Розен, А. Е. Научные основы технологии взрывного прессования сегнетокерамических материалов / А. Е. Розен // Технология : межотраслевой научнотехнический сборник ВИМИ. - 1996. - № 1. - (Конструкции из композиционных материалов).

3. Розен, А. Е. Особенности формирования структуры и свойств керамики, обработанной взрывом, при спекании / А. Е. Розен, Н. В. Голованова, А. В. Прыщак // Сборник ученых трудов ун-та. - Вып. 1. - Пенза : Изд-во Пенз. гос. тех. ун-та, 1996. - С. 38-42. - (Машиностроение).

4. Розен, А. Е. Разработка научных основ формирования структуры и свойств композиционных материалов с улучшенными свойствами, полученных взрывным прессованием / А. Е. Розен, Э. С. Атрощенко, Н. В. Голованова // Материаловедение. - 1998. - № 4. - С. 6-9.

5. Ивенсен, В. А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании / В. А. Ивенсен. - М. : Металлургия, 1971. - 272 с.

6. Розен, А. Е. Термическая обработка керамических заготовок после взрывного нагружения / А. Е. Розен, Н. В. Голованова, В. А. Дурнев, А. В. Прыщак // Тезисы докладов II собрания металловедов России. - Пенза, 1994. - С. 11-13.

7. Горяев, Г. А. Методика определения плотности пористых брикетов / Г. А. Горяев, Л. В. Баранова // Заводская лаборатория. - 1978. - 44 т. - № 3. - С. 13-15.

8. Шоршоров, М. Х. О роли термической активации в процессе образования соединения в твердой фазе / М. Х. Шоршоров, В. П. Алехин, А. И. Мазур, В. А. Колисниченко, Б. А. Молчанов // Тезисы докладов XVII Московской итоговой конф. сварщиков. - М. : Машиностроение, 1974. - С. 16-18.

9. Розен, А. Е. Разработка научных основ технологических процессов взрывного прессования, формирования структуры и свойств сегнетокерамических материалов : дис. ... докт. техн. наук : 05.02.01 / А. Н Розен. - защ. 01.07.1999 ; утв. 10.03.2000. - Пенза, 1999.