Диффузионные покрытия, полученные из композиционных борирующих сред

исходит недостаточное взаимодействие между Al2O3 и TiO2, а фаза а-А1203 трансформируется в а-А1203 в основном за счет быстрого охлаждения частицы на подложке. CВC-порошки, обладая равномерным распределением мелкодисперсных компонентов в объеме частицы, лучше проплавляются в плазменной струе, за счет чего происходит более интенсивное химическое взаимодействие всех составляющих компонентов в расплаве. Таким образом при остывании расплава на подложке формируется эвтектика Al2TiO, обладающая наименьшей межфазной энергией образования. Та часть компонентов, которая не вступает во взаимодействие между собой при расплавлении CВC-порошков, испытывает такие же фазовые превращения, как и при напылении агломератов. Результаты проведенных исследований структуры и фазового состава покрытий позволяют сделать вывод о том, что технология изготовления порошка оказывает превалирующее влияние на формирование структуры покрытия.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Разработка композиционного материала на основе оксидной керамики с включениями твердой смазки для газотермического напыления / Ф. И. Пантелеенко [и др.] // Наука и техника. - 2012. - № 4. - С. 17-22.

2. Пантелеенко, Ф. И. Разработка технологического процесса плазменного напыления покрытий на детали коробок передач энергонасыщенных тракторов / Ф. И. Пантелеенко, В. А. Оковитый, А. Ф. Пантелеенко // Труды ГОСНИТИ. - 2012. - Т. 110, ч. 2. - С. 19-22.

3. Оковитый, В. А. Плазменные износостойкие покрытия с включением твердой смазки / В. А. Оковитый // Cварочное производство. - 2002. - № 6. - С. 41-43.

4. Триботехнические испытания образцов аморфизи-рованных плазменных композиционных покрытий с включением твердой смазки / В. А. Оковитый [и др.] // Вестник Брестского государственного технического университета. Машиностроение. - 2008. - С. 2-6.

5. Керамический материал системы оксид титана -оксид алюминия - твердая смазка / В. А. Оковитый [и др.] // Вестник БНТУ. - 2011. - № 1. - С. 16-20.

6. Способ получения композиционного керамического материала для нанесения износостойких покрытий: пат. № 12435 РБ МПК С04В 35/10 / В. А. Оковитый, А. Ф. Ильющенко, А. И. Шевцов, С. Б. Соболевский. -№ а 20070660; заявл. 31.05.2007 // Бюл. - 2008. - № 5.

7. Способ получения композиционного керамического материала: пат. № 13690 РБ МПК С04В 35/10 / В. А. Оковитый, Ф. И. Пантелеенко, О. Г. Девойно, А. Ф. Пан-телеенко, В. В. Оковитый; заявитель и патентообладатель БНТУ. - № а 20090464; заявл. 30.03.2009 // Бюл. - 2010. -№ 5.

8. Способ нанесения износостойких покрытий: пат. № 12143 РБ МПК С 23 4/18 / В. А. Оковитый, А. Ф. Ильющенко, А. И. Шевцов, В. М. Асташинский, С. Б. Соболевский; заявитель ГНУ Институт порошковой металлургии. - № а 20070598; заявл. 21.05.07; опубл. 20.04.09 // Афщыйны бюл. / Нац. цэнтр штэлектуал. уласнасщ. -2009. - № 4. - С. 120.

Поступила 21.01.2013

УДК 621.785

ДИФФУЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ БОРИРУЮЩИХ СРЕД

Кандидаты техн. наук КУХАРЕВА Н. Г., ГАЛЫНСКАЯН. А., инж. ПЕТРОВИЧ С. Н.

Белорусский национальный технический университет

Процесс борирования является эффективным методом повышения надежности и долговечности деталей машин, инструмента и технологической оснастки благодаря созданию на поверхности обрабатываемых деталей борид-ных слоев, обладающих уникальным комплексом физико-химических свойств. Это высокая

твердость на сталях (1300-2200 НУ 0,1), что обусловливает высокую износостойкость бо-ридных слоев в различных условиях трения и износа. Коэффициент трения боридных слоев и склонность к схватыванию (образованию металлической связи) в контакте с холодными металлами при их взаимном перемещении (хо-

Наука итехника, № 5, 2013

лодная вытяжка, гибка, штамповка) значительно ниже, чем у закаленных сталей. Поэтому борирование значительно повышает износостойкость инструмента для холодной деформации металлов, а также пар трения, работающих без смазки или с ограниченной ее подачей. Бо-ридные покрытия повышают коррозионную стойкость стали в различных жидких и газовых средах, обладают повышенной окалиностойко-стью, в частности на воздухе до 800 °С, горячей твердостью до 600 °С.

Улучшение эксплуатационных характеристик борированных изделий путем оптимизации режимов обработки возможно лишь до определенного уровня, ограниченного свойствами боридов, образующихся на данном материале. В частности, для низколегированных углеродистых сталей этот уровень будет определяться свойствами боридов FeB и Fe2B. Превышение предельного уровня свойств достижимо либо при легировании боридного покрытия с сохранением его типа, либо при получении покрытия с качественно отличными фазовым составом боридов и, естественно, свойствами.

Целью настоящей работы является создание диффузионных покрытий из композиционных порошков на основе бора и тугоплавких металлов с высокой насыщающей способностью, полученных методом внепечной металлотермии с использованием процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Методика исследований. Авторами разработаны новые синтезированные порошковые среды для борирования высокой насыщающей способности. В состав смесей в качестве основных компонентов входили оксид бора и оксид хрома, восстановитель - порошок алюминия, инертный разбавитель - оксид алюминия и в качестве дополнительных реагентов - оксиды железа, никеля, циркония, меди, вольфрама и молибдена. Порошковые среды получали алюмотермическим восстановлением шихтовой смеси, проходившим с протеканием СВС-про-цесса в специальных ретортах внепечным способом.

Восстановленную смесь размалывали, просеивали, обеспечивая требуемый гранулометрический состав (0,3-0,5 мм ), и для дальнейшего использования при термодиффузионном насыщении добавляли активаторы КББ4 и АШ3.

Процесс борирования проводили в шахтных печах с силитовыми нагревателями в контейнерах из жаростойких сталей или сплавов. Герметизацию контейнера осуществляли плавким затвором на основе борного ангидрида. Насыщение углеродистой стали 20 проводили при температуре 950 °С в течение 4 ч.

Металлографические исследования образцов, прошедших химико-термическую обработку, осуществляли на микроскопе МЕТАМ Р-1 при увеличении от 100 до 1000. Микроструктурные исследования проводили на шлифах, которые после шлифовки и полировки алмазными пастами подвергали травлению в специальных реактивах - 4%-м растворе HNO3 и спиртовом растворе йода.

Микрорентгеноспектральные исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе Vega II LMU (фирма Tescan, Чехия) с микроанализатором Inca Energy 350 (Oxford Instruments, Англия). Исследования фазового состава диффузионных покрытий, формирующихся из исследуемых насыщающих сред, осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН-3 методом рентгеноструктурного анализа. Дюрометриче-ский анализ проводили с использованием микротвердомера ПМТ-3 по ГОСТ 9650-76. Применяемая нагрузка составляла 0,98 Н.

Исследование микрохрупкости осуществляли по методике, описанной в [1]. Микрохрупкость боридных слоев оценивали по величине суммарного балла хрупкости, определяемого в зависимости от числа отпечатков с дефектами и характера дефектов вокруг отпечатка. Нагрузка на индентор - 0,98 Н, число уколов - 30, время нагрузки - 10 с.

Результаты исследований. Составы насыщающих сред и характеристики диффузионных слоев, формирующихся из них на стали 20, представлены в табл. 1.

Металлографические и дюрометрические исследования диффузионных слоев из разработанных смесей показали их аномальность. Во-первых, по толщине боридные слои, образованные в смесях, содержащих чистые металлы и их окислы, в 1,2-1,8 раза превосходят слои, полученные в традиционных алюмотер-мических смесях и смесях на основе карбида бора. Во-вторых, микротвердость на границе фаз практически не изменяется, оставаясь на

Наука итехника, № 5, 2013

уровне значения высшего борида (табл. 1), а в низкобористой фазы Ее2В (по центру слоя) она некоторых случаях (смеси № 7, 8) в области даже повышается до 20000-21400 МПа.

Таблица 1

Влияние состава порошковых сред на толщину, микротвердость и соотношение фаз в боридных слоях, формирующихся на стали 20 при Т = 950 °С в течение 4 ч

№ Состав реакционной смеси, % мас. Фазовый состав и толщина слоя, мкм Микротвердость, МПа

Общая FeB Fe2B FeB Fe2B

1 22 % А1203 + 15 % Сг203 + 26 % В203 + + 28 % А1 + 6 % №0 + 3 % 7г02. Источники бора: СгВ2, №4В3, А1В12 200 60 60 12900-18900 11700-16800

2 25 % А1203 + 15 % Сг203 + 25 % В203 + + 27 % А1 + 5 % N1 +3 % 7г02. Источники бора СгВ2, №4В3, А1В12 240 60-80 180-160 10200-18900 11700-17800

3 8 % А1203 + 9 % Сг203 + 23 % В203 + + 22 % А1 + 10 % N1 + 25 % Ее + 3 % 7г02. Источники бора: СгВ2, №4В3 140-160 0 140-160 10600-15100

4 12 % А1203 + 9 % Сг203 + 23 % В203 + + 22 % А1 + 6 % Си0 + 25 % Ее + 3 % 7г02. Источники бора: ЕеВ, СгВ 140-160 0 140-160 11700-18900

5 24 % А1203 + 15 % Сг203 + 25 % В203 + + 28 % А1 + 5 % Ш03 + 3 % 7г02. Источники бора: СгВ, А1В12 240 40 200 15100-17800 10200-18900

6 24 % А1203 + 15 % Сг203 + 25 % В203 + + 28 % А1 + 5 % Ее203 + 3 % 7г02. Источники бора: ЕеВ, СгВ, СгВ2, А1В12 320 120-160 200-160 12900-15100 10000-18200

7 22 % А1203 + 15 % Сг203 + 26 % В203 + + 6 % Си0 + 28 % А1 + 3 % 7г02. Источники бора: СгВ2, А1В12 380 220-300 160-80 12900-20100 13100-20100

8 24 % А1203 + 15 % Сг203 + 25 % В203 + + 28 % А1 + 5 % Мо03 + 3 % 7г02. Источники бора: СгВ2, А1В12 260-320 120 140-200 11700-21400 13800-18900

Проведено исследование микрохрупкости диффузионных слоев из разработанных сред и традиционных алюмотермических сред, полученных печным восстановлением. Составы порошковых сред и режимы термодиффузионной обработки подобраны таким образом, чтобы получить диффузионные боридные слои одинаковой толщины (110 мкм). Полученные при исследовании результаты приведены на рис. 1.

Как видно из графиков, наименьшей хрупкостью обладают двухфазные диффузионные слои из разработанных композиционных сред, полученных методом внепечной металлотермии.

Результаты микрорентгеноспектрального анализа показали, что содержание бора (до 35 мас. %) в слоях, сформированных из разработанных смесей, превышает его содержание в высшем бориде FeB (16,2 мас. %). Кроме того, разработанные покрытия обладают повы-

шенной атмосферостойкостью, а именно, в течение 4500 ч не изменяют свой цвет.

Толщина слоя, мкм

Рис. 1. Сравнительная микрохрупкость боридных слоев на стали 20: 1 - однофазный боридный слой

Наука итехника, № 5, 2013

Результаты проведенного рентгеноструктур-ного анализа исследуемых покрытий показали наличие на дифрактограммах линий, не принадлежавших боридам БеБ и Бе2Б, однако для уточнения состава образующейся фазы, содержание которой составляет ~10 %, требуются дальнейшие расширенные исследования. Весьма актуальным является исследование причин аномальности диффузионных боридных слоев, формирующихся в разработанных композиционных средах. Многолетняя практика исследования в области химико-термической обработки свидетельствует о том, что высшим бо-ридом, образующимся в диффузионном слое при термодиффузионном борировании, является борид FeB. Полученные результаты собственных исследований инициируют вопрос о том, исчерпывается ли перечень боридов железа фазами FeB и Fe2B и возможно ли образование в слое фаз с более высоким содержанием бора.

Известно, что все переходные металлы имеют не менее трех боридов, причем у ближайших соседей железа по периодической системе - хрома, марганца, никеля, кобальта - их число составляет от четырех до семи [2-5]. Анализ литературных данных показывает, что все переходные металлы, близкие к железу в периодической системе элементов, образуют с бором металлоподобные фазы, содержащие более 50 ат. % В, в частности дибориды фазы типа МеВ2 [2, 3, 5]. Дибориды образуют все металлы IV периода - от скандия до марганца, многие металлы V и VI периодов - от циркония до молибдена и от гафния до рения. Образуют дибориды и элементы группы палладия и платины, являющиеся аналогами железа в отношении электронного строения. Естественно предположить, что в системе Бе-Б также может образоваться подобное соединение.

В [6] белорусскими учеными проведены исследования экспериментально полученных железобористых сплавов, содержащих от 2 до 38,7 вес. % бора, которые однозначно доказали возможность образования в системе Бе-Б соединения БеБ2 - диборида железа, обладающего твердостью более 20000 МПа. Авторами [7] представлена схема диаграммы состояния Бе-Б

с учетом существования четырех определенных экспериментально боридов железа Бе3Б, Бе2Б, БеБ и БеБ2, построенная на основе диаграммы А. Р. Мардера [8]. При этом в области больших содержаний бора учтено высказанное в [6] предположение, что на диаграмме должно быть третье эвтектическое превращение между БеБ2 и чистым бором. С учетом диаграммы А. Р. Мардера это превращение должно быть между БеБ2 и ц (БеБ^). По сути, борид Бе3Б является твердым раствором бора в железе, а БеБ^ - железа в боре, а не химическими соединениями, так как согласно диаграмме их растворимость меняется, что недопустимо при образовании химического соединения с точным стехиомет-рическим составом. Три борида (Бе2Б, БеБ и БеБ2) имеют точный стехиометрический состав с практически полным отсутствием области гомогенности (~1 ат. %).

Если в связи со сказанным проследить последовательность образования фаз в диффузионном слое при содержании бора на поверхности не более 20 % в соответствии с диаграммой состояния при температуре борирования до 1050 °С, то она, по мнению авторов [7], выглядит так. По мере повышения температуры до 1050 °С сначала происходит насыщение а-железа (ниже А3), затем в изотермических условиях - насыщение у-железа (выше А3). При концентрации бора ~9 % процесс насыщения на изотерме 1050 °С завершается образованием тетрагонального борида Бе2Б. Дальнейшее насыщение приводит к образованию бори-да БеБ (16 % В) с орторомбической решеткой и борида БеБ2 (27,9 % В) с гексагональной решеткой. Микрорентгеноспектральный анализ показывает постоянство состава каждого из этих боридов [9]. Это дает основание сделать вывод, что образование диффузионного слоя, состоящего из боридов Бе2Б, БеБ и БеБ2, происходит путем прохождения реакции с получением химического соединения почти точного стехиометрического состава.

При рассмотрении процесса формирования диффузионных слоев обычно делают попытку проследить за этим процессом, используя диаграммы состояния сплавов. При этом исходят из положения, ставшего почти правилом, что формирование слоя на изотерме диффузии сле-

Наука итехника, № 5, 2013

дует за повышением концентрации диффундирующего элемента в системе сплавов и подчиняется законам фазовых превращений. В этом случае вначале должны возникать фазы низшего состава, затем среднего и, наконец, высшего (теория чистой или атомной диффузии) [10]. Согласно другой теории (теория реакционной диффузии), формирование диффузионного слоя может начинаться с образования фазы высшего или среднего состава, минуя стадию образования фазы низшего состава, если термодинамические условия для образования этих фаз окажутся более благоприятными, чем для фаз низшего состава [11].

Имеющийся обширный теоретический и экспериментальный материал, основанный на применении прецизионных методов исследования фазового и химического составов диффузионного слоя, убеждает нас в том, что во многих случаях практики химико-термической обработки образование диффузионного слоя не подчиняется равновесным условиям, а протекает прерывисто и может начаться с образования фазы высшего или среднего состава. Структура диффузионного слоя в этом случае не является равновесной. Среди различных факторов, оказывающих влияние на механизм формирования диффузионного слоя с неравновесной структурой, главными являются начальные условия, предшествующие процессу диффузии элементов в металл, которые прямо или косвенно зависят от ряда физико-химических и кинетических факторов насыщения, особенно значимых, если речь идет о многокомпонентной системе насыщения, представленной в данном исследовании.

С возникновением теории о неравновесных системах появилась возможность влиять на структуру и свойства диффузионных слоев за счет изменения динамики самого процесса насыщения. Изменяя состав насыщающей среды и соотношение входящих в нее компонентов, можно воздействовать на систему и тем самым изменять кинетику диффузионных процессов. Термодиффузионное моделирование синтеза разработанных порошковых борирую-щих сред, представленное в [12], позволило установить для каждого из исследуемых составов смесей соединения, которые при последу-

ющей химико-термической обработке могут являться источниками бора (табл. 1). Установлено, что такими соединениями в исследуемых порошковых средах являются: А1Б12, А1Б2, СгБ2, №4Б3, БеБ. Очевидно, введение в насыщающую среду для борирования чистых металлов и их оксидов с образованием сложных композитов и дополнительных источников бора приводит к усложнению диффузионных потоков.

Кроме этого, следует отметить, что исследуемые насыщающие композиционные среды получены с использованием метода внепечной металлотермии, протекающей по принципу процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. При этом, как установлено в исследованиях авторов статьи, в реакционной среде температура повышается до 2000 °С. В современной теории о строении материи [13, 14] показано, что атомы способны объединяться в комплексы, названные нанокла-стерами, которые, формируясь в открытых нелинейных системах, получающих достаточное количество энергии из внешнего источника, участвуют в появлении новых свойств материи. Они являются теми элементами, которые становятся носителями новых свойств материалов в равновесных и линейно неравновесных системах.

Проведенные исследования разработанных композиционных порошковых борирующих сред подтвердили их наноструктурированность (рис. 2).

Наука итехника, № 5, 2013

Рис. 2. Микроструктура композиционной порошковой борирующей среды, полученной методом внепечной металлотермии

В диффузионном же слое происходят внутренние процессы, такие как изменение растворимости диффундирующих элементов, повышение плотности дефектов кристаллического строения, образование зон повышенной концентрации легирующих элементов, влияющих на подвижность бора. Многообразие физико-химических механизмов реализации структурных состояний насыщаемого металла приводит к появлению новых, неожиданных эффектов и изменению устойчивости системы.

По мнению авторов, указанное выше неравновесное состояние насыщающей и формирующейся систем, а также наноструктурирован-ность насыщающих сред и приводят к формированию аномальных боридных структур.

В Ы В О Д Ы

1. Разработаны порошковые среды для бо-рирования высокой насыщающей способности, обработка в которых позволила получить на поверхности стали диффузионные покрытия с высокой микротвердостью (до 21400 МПа), низкой хрупкостью, высоким содержанием бора (до 35 %) и в 1,2-1,8 раза большей толщины по сравнению с покрытиями, получаемыми в традиционных борирующих смесях.

2. Аномальность диффузионных покрытий, полученных в разработанных насыщающих средах, по мнению авторов, обусловлена нано-структурированностью и неравновесным состоянием насыщающей и формирующейся систем.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Глазов, В. М. Микротвердость металлов / В. М. Глазов, В. Н. Вигдорович. - М.: Металлургия, 1969. - 247 с.

2. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, М. Андерко. - М.: Металлургиздат, 1962. - Т. 1, 2. -1188 с.

3. Самсонов, Г. В. Бориды / Г. В. Самсонов, Т. И. Серебрякова, В. А. Неронов. - М.: Атомиздат, 1975. - 376 с.

4. Матюшенко, Н. Н. Кристаллические структуры двойных соединений / Н. Н. Матюшенко. - М.: Металлургия, 1969. - 301 с.

5. Тугоплавкие материалы в машиностроении: справ. / под ред. А. Т. Туманова, К. И. Портнова. - М.: Машиностроение, 1967. - 392 с.

6. Структура сплавов системы FeB / Л. Г. Ворошнин [и др.] // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1970. - № 9. - С. 14-17.

7. Крукович, М. Г. Пластичность борированных слоев / М. Г. Крукович, Б. А. Прусаков, И. Г. Сизов. - М.: Физматлит, 2010. - 381 с.

8. Marder, A. R. B-Fe (Boron-Iron) / A. R. Marder // Metal Handbook. Metallography, Structures and Phase Diagrams. - 1973. - Vol. 8. - P. 270, 347.

9. Блантер, М. Е. Теория термической обработки: учеб. для вузов / М. Е. Блантер. - М.: Металлургиздат, 1984. - 328 с.

10. Лахтин, Ю. М. Физические основы процесса азотирования / Ю. М. Лахтин. - М.: Машгиз, 1948. - 144 с.

11. Бугаков, В. З. Диффузия в металлах / В. З. Буга-ков. - Л.; М.: ГИТТЛ, 1949. - 212 с.

12. Исследование порошковых металлотермических сред для борирования / Б. Б. Хина [и др.] // Вестник БНТУ. - 2010. - № 1. - С. 31-34.

13. Иванов, В. С. От наноматериалов к интеллектуальным материалам / В. С. Иванов, Г. Э. Фолманис // Металлургия машиностроения. - 2007. - № 1.

14. Смирнов, Б. М. Кластеры и фазовые переходы / Б. М. Смирнов // Успехи физических наук. - 2007. -Т. 177. - № 4.

Поступила 17.05.2013

Наука итехника, № 5, 2013