СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ
METHOD OF PRODUCING γ, δ-UNSATURATED ALCOHOLS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение касается способа получения γ,δ-ненасыщенного спирта.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] γ,δ-Ненасыщенный спирт содержит в своей молекуле двойную связь и гидроксильную группу и превращением соответствующих функциональных групп может быть преобразован в целый ряд органических соединений. По этой причине γ,δ-ненасыщенный спирт представляет собой чрезвычайно полезное соединение в области синтетической органической химии.
В качестве одного из способов получения вышеуказанного γ,δ-ненасыщенного спирта известен способ подвержения α-олефина любого сорта и вида и альдегида термическому взаимодействию в отсутствии катализатора. Например, PTL 1 и NPL 1 раскрывают способ, предусматривающий взаимодействие α-олефина и альдегида друг с другом при 100-250°C в течение 2-16 часов при высоком давлении, равном 200 атм (20 МПа) или больше.
Проблема этого взаимодействия состоит в том, что по причине диспропорционирования альдегида происходит образование кислоты (смотри PTL 2), а именно, в случае использования формальдегида образуется муравьиная кислота. Кислота, такая как муравьиная кислота, не только вызывает коррозию аппаратуры, но также реагирует с γ,δ-ненасыщенным спиртом с образованием сложного эфира в процессе взаимодействия или очистки, тем самым снижая выход γ,δ-ненасыщенного спирта. Кроме того, вышеуказанный сложный эфир включается в γ,δ-ненасыщенный спирт во время очистки перегонкой, вызывая таким образом ухудшение чистоты или качества продуктов.
[0003] В качестве способа решения вышеуказанной проблемы PTL 2 и 3 рекомендован способ осуществления вышеуказанного взаимодействия в присутствии основного соединения, такого как аммиак, гексаметилентетрамин и т.д. В PTL 4 обеспечивается возможность взаимодействия α-олефина и альдегида друг с другом использованием фосфата в качестве основного соединения при -20-320°C и при 100-250 атм (10-25 МПа), в результате чего получают γ,δ-ненасыщенный спирт с относительно хорошим выходом. Но способы PTL 2-4 связаны с такой проблемой, что в случае осуществления взаимодействия в отсутствии основного соединения полный промышленный выход не достигается. Кроме того, в случае использования азот-содержащего соединения в качестве основного соединения возникает такая проблема, что незначительное количество разложившегося азот-содержащего соединения включается в продукт. Вдобавок в способе с применением фосфата, как в PTL 4, хотя никакого включения фосфата в продукт не происходит, возникает такой недостаток, что фосфат с низкой растворимостью осаждается в реакторе или трубопроводе, вызывая тем самым засорение трубопровода.
Далее, PTL 5 описывает, что решая вышеуказанную в PTL 3 проблему способа осуществления взаимодействия α-олефина и формальдегида в присутствии растворителя при 150-350°C и при 30-500 атм (3-50 МПа) путем применения спирта, содержащего 3-10 атомов углерода, в качестве растворителя и использования 2-20 кратного молярного количества растворителя по отношению к формальдегиду в формалиновом водном растворе, даже если взаимодействие осуществлять в отсутствии основного соединения, возможно ингибирование образования побочного продукта. Согласно вышеуказанному способу продукт получают с максимальной селективностью приблизительно 91%.
СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0004] PTL 1: патент США № 2.335.027
PTL 2: JP 47-51322 B
PTL 3: JP 47-47362 B
PTL 4: WO 02/051776 A
PTL 5: JP 7-285899 A
НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Journal of the American Chemical Society
J. Am. Chem. Soc.
[0005] NPL 1:  (), Vol. 77, p.4666, 1955
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0006] Но автор настоящего изобретения дополнительно исследовал способ, описанный в PTL 5. В результате стало ясно, что количество побочного продукта-муравьиной кислоты по существу не обращается в нуль и вышеуказанная муравьиная кислота не только вызывает коррозию аппаратуры, но также реагирует с γ,δ-ненасыщенным спиртом в процессе взаимодействия или очистки с образованием сложного эфира, так что проблема снижения выхода γ,δ-ненасыщенного спирта все же остается. В то же время стало ясно, что существует возможность больших улучшений чистоты и выхода полученного γ,δ-ненасыщенного спирта.
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в разработке способа, которым с высоким выходом может быть получен γ,δ-ненасыщенный спирт с гораздо меньшей степенью включения муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты и обладающий высокой чистотой.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0007] Автор настоящего изобретения провел обширные и интенсивные исследования способа получения γ,δ-ненасыщенного спирта. В результате было обнаружено, что даже в реакционной жидкости, полученной осуществлением взаимодействия без использования основного соединения, когда pH водного раствора, получаемого приведением в контакт со щелочным водным раствором, доведен до 9-13, предпочтительно 10-13, более предпочтительно 11-13 и еще более предпочтительно 12-13, вся муравьиная кислота и весь эфир муравьиной кислоты превращаются в формиат и удаляются, в результате чего чистота требуемого материала повышается; и в то же время, γ,δ-ненасыщенный спирт образуется из сложноэфирной составляющей эфира муравьиной кислоты, посредством чего выход требуемого материала увеличивается, что привело к завершению данного изобретения.
Настоящее изобретение касается следующих пунктов [1]-[9].
[1] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта, представленного следующей общей формулой (II):
,
1
2
3
1
3
где каждый из R, R и R независимо означает атом водорода, необязательно замещенную гидроксильной группой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, необязательно замещенную гидроксильной группой алкенильную группу, содержащую 2-10 атомов углерода, или необязательно замещенную гидроксильной группой арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, при условии, что R и R могут быть связаны друг с другом с образованием цикла,
способ включает:
стадию осуществления взаимодействия между α-олефином, представленным следующей общей формулой (I):
,
1
2
3
где R, R и R являются такими, как определено выше,
и формальдегидом, и
стадию приведения реакционной жидкости, полученной при взаимодействии, в контакт со щелочным водным раствором для обеспечения водного раствора, имеющего pH 9-13.
[2] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта по приведенному выше пункту [1], по которому щелочь в щелочным водном растворе представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла, ацетата щелочного металла, фосфата щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла, карбоната щелочноземельного металла, ацетата щелочноземельного металла и фосфата щелочноземельного металла.
[3] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта по приведенному выше пункту [1] или [2], по которому концентрация щелочи в щелочном водном растворе составляет 0,01-20 моль/л.
[4] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта по одному из приведенных выше пунктов [1]-[3], по которому температура для случая приведения реакционной жидкости в контакт со щелочным водным раствором составляет 10-90°C.
[5] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта по одному из приведенных выше пунктов [1]-[4], по которому контакт между реакционной жидкостью и щелочным водным раствором осуществляют методом противотока.
[6] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта по одному из приведенных выше пунктов [1]-[5], по которому после приведения реакционной жидкости в контакт со щелочным водным раствором выполняют очистку перегонкой.
3
[7] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта по одному из приведенных выше пунктов [1]-[6], по которому R означает алкильную группу, содержащую 1-5 атомов углерода.
1
2
[8] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта по одному из приведенных выше пунктов [1]-[7], по которому по меньшей мере один из R и R означает атом водорода.
[9] Способ получения γ,δ-ненасыщенного спирта по одному из приведенных выше пунктов [1]-[8], по которому взаимодействие осуществляют в присутствии растворителя, находящегося в количестве 0,5-20 моль на моль формальдегида.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Согласно настоящему изобретению с высоким выходом получен γ,δ-ненасыщенный спирт со значительно меньшей степенью включения муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты и обладающий высокой чистотой.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0009] В настоящем описании может быть произвольно выбрана ограничительная формулировка ʺявляется предпочтительнымʺ и комбинация ограничительных формулировок с ʺявляется предпочтительнымʺ, может быть сказано, что является более предпочтительным.
[0010] Настоящее изобретение касается способа получения γ,δ-ненасыщенного спирта, представленного следующей общей формулой (II):
,
1
2
3
1
3
где каждый из R, R и R независимо означает атом водорода, необязательно замещенную гидроксильной группой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, необязательно замещенную гидроксильной группой алкенильную группу, содержащую 2-10 атомов углерода, или необязательно замещенную гидроксильной группой арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, при условии, что R и R могут быть связаны друг с другом с образованием цикла,
способ включает стадию осуществления взаимодействия между α-олефином, представленным следующей общей формулой (I) [α-олефин будет именоваться в дальнейшем ʺα-олефин (I)ʺ]:
,
1
2
3
где R, R и R являются такими, как определено выше,
и формальдегидом, и стадию приведения реакционной жидкости, полученной при взаимодействии, в контакт со щелочным водным раствором (эта операция будет в дальнейшем иногда называться ʺщелочной очисткойʺ) для обеспечения водного раствора, имеющего pH 9-13, предпочтительно 10-13, более предпочтительно 11-13 и еще предпочтительней 12-13.
[0011] (α-Олефин (I))
1
2
3
1
3
В α-олефине (I), представленном общей формулой (I), который является одним из сырьевых материалов, каждый из R, R и R независимо означает атом водорода, необязательно замещенную гидроксильной группой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, необязательно замещенную гидроксильной группой алкенильную группу, содержащую 2-10 атомов углерода, или необязательно замещенную гидроксильной группой арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, при условии, что R и R могут быть связаны друг с другом с образованием цикла.
Примеры вышеупомянутой алкильной группы, содержащей 1-10 атомов углерода, включают метильную группу, этильную группу, различные пропильные группы (термин ʺразличныеʺ выражает, что включены линейная группа и каждая возможная разветвленная группа; далее то же самое), различные бутильные группы, различные гексильные группы, различные октильные группы, различные децильные группы и тому подобные. В основном предпочтительна алкильная группа, содержащая 1-6 атомов углерода, более предпочтительна алкильная группа, содержащая 1-3 атома углерода и еще предпочтительней метильная группа. Что касается замещенной гидроксильной группой алкильной группы, содержащей 1-10 атомов углерода, не существует особых ограничений до тех пор, пока это группа, в которой гидроксильная группа является заместителем на вышеупомянутой алкильной группе, содержащей 1-10 атомов углерода, и число гидроксильных групп предпочтительно составляет 1-3 и более предпочтительно равно 1. Примеры замещенной гидроксильной группой алкильной группы, содержащей 1-10 атомов углерода, включают метилольную группу, 2-гидроксиэтильную группу, 4-гидрокси-н-бутильную группу и тому подобное. Число углеродных атомов в замещенной гидроксильной группой алкильной группе, содержащей 1-10 атомов углерода, предпочтительно составляет 1-6, более предпочтительно 1-3 и еще предпочтительней равно 1.
[0012] Примеры вышеупомянутой алкенильной группы, содержащей 2-10 атомов углерода, включают винильную группу, аллильную группу, изопропенильную группу, 5-гексен-1-ильную группу, 3-гексен-1-ильную группу, 7-октен-1-ильную группу, 5-октен-1-ильную группу, 9-децен-1-ильную группу, 7-децен-1-ильную группу и тому подобное. Главным образом предпочтительна алкенильная группа, содержащая 2-6 атомов углерода и более предпочтительна алкенильная группа, содержащая 2-4 атома углерода. Что касается замещенной гидроксильной группой алкенильной группы, содержащей 2-10 атомов углерода, не существует особых ограничений до тех пор, пока это группа, в которой гидроксильная группа является заместителем на вышеупомянутой алкенильной группе, содержащей 2-10 атомов углерода, и число гидроксильных групп предпочтительно составляет 1-3 и более предпочтительно равно 1. Примеры замещенной гидроксильной группой алкенильной группы, содержащей 2-10 атомов углерода, включают 2-гидрокси-5-гексен-1-ильную группу, 2-гидрокси-5-октен-1-ильную группу и тому подобное. Число углеродных атомов в замещенной гидроксильной группой алкенильной группе, содержащей 2-10 атомов углерода, предпочтительно составляет 3-10, более предпочтительно 3-6 и еще предпочтительней 3-4.
[0013] Примеры вышеупомянутой арильной группы, содержащей 6-12 атомов углерода, включают фенильную группу, нафтильную группу и бифенилильную группу. Главным образом предпочтительна арильная группа, содержащая 6-10 атомов углерода. Что касается замещенной гидроксильной группой арильной группы, содержащей 6-12 атомов углерода, не существует особых ограничений до тех пор, пока это группа, в которой гидроксильная группа является заместителем на вышеупомянутой арильной группе, содержащей 6-12 атомов углерода, и число гидроксильных групп предпочтительно составляет 1-3 и более предпочтительно равно 1. Примеры замещенной гидроксильной группой арильной группы, содержащей 6-12 атомов углерода, включают 2-гидроксифенильную группу, 3-гидроксифенильную группу, 4-гидроксифенильную группу, 2-гидрокси-1-нафтильную группу, 3-гидрокси-1-нафтильную группу, 4-гидрокси-1-нафтильную группу, 8-гидрокси-1-нафтильную группу, 1-гидрокси-2-нафтильную группу и тому подобное. Число углеродных атомов в замещенной гидроксильной группой арильной группе, содержащей 6-12 атомов углерода, предпочтительно составляет 6-10.
1
3
Предпочтительными характерными примерами цикла, в случае, когда R и R связаны друг с другом с образованием цикла, в общей формуле (I) являются насыщенный алифатический цикл, содержащий 5-10 атомов углерода, такой как циклопентан (5-членный цикл), циклогексан (6-членный цикл), циклооктан (8-членный цикл). Главным образом цикл предпочтительно представляет собой циклогексан (6-членный цикл). В общей формуле (II) цикл, содержащий 5-10 атомов углерода, иллюстрируется такими примерами, как циклопентен (5-членный цикл), циклогексен (6-членный цикл), циклооктен (8-членный цикл).
3
1
2
1
2
3
1
2
3
[0014] Среди них, с точки зрения снижения образования побочного продукта, R предпочтительно означает алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и более предпочтительно алкильную группу, содержащую 1-5 атомов углерода. Вдобавок, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R и R означал атом водорода. Более предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R и R означал атом водорода, а R означал алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода (еще предпочтительней алкильную группу, содержащую 1-5 атомов углерода). В особенности предпочтительно, чтобы все R и R означали атом водорода, а R означал алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода. Более предпочтительные примеры соответствующих групп таковы, как указано выше.
1
2
3
Специфические примеры комбинации R, R и R включают
1
2
3
(1) комбинацию, в которой R, R и R означают атом водорода [α-олефин (I)=пропилен],
1
2
3
3
(2) комбинацию, в которой R и R означают атом водорода, а R означает алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода [например α-олефин (I)=изобутен (R означает метильную группу)и проч.],
1
2
3
(3) комбинацию, в которой по меньшей мере один из R и R означает атом водорода (предпочтительно другой означает алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода) и R означает алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода [например α-олефин (I)=2-метил-1-бутен, 2-метил-1-пентен, 2-метил-1-гексен, 2-метил-1-гептен, 2-метил-1-октен и проч.],
1
2
3
(4) комбинацию, в которой все R, R и R означают алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода [например α-олефин (I)=2,3-диметил-1-бутен и проч.],
1
2
3
(5) комбинацию, в которой R и R означают атом водорода, а R означает арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода [например α-олефин (I)=α-метилстирол и проч.],
2
1
3
(6) комбинацию, в которой R означает атом водорода, а R и R связаны друг с другом с образованием цикла [например α-олефин (I)=метиленциклогексан и проч.],
1
2
3
(7) комбинацию, в которой один из R и R означает атом водорода, другой представляет собой замещенную гидроксильной группой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и R означает атом водорода [например α-олефин (I)=3-бутен-1-ол и проч.],
1
2
3
(8) комбинацию, в которой один из R и R означает атом водорода, другой представляет собой замещенную гидроксильной группой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, и R означает алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода [например α-олефин (I)=3-метил-3-бутен-1-ол и проч.], и тому подобное.
1
2
3
[0015] В случае, где по меньшей мере один из R, R и R означает алкенильную группу или арильную группу, возможна ситуация, когда образуется вещество, возникающее вследствие взаимодействия алкенильной группы или арильной группы с формальдегидом.
[0016] Количество используемого α-олефина (I) составляет предпочтительно 1-50 моль, более предпочтительно 3-30 моль и еще предпочтительней 3-15 моль на моль формальдегида. Когда количество используемого α-олефина (I) составляет 1 моль или более на моль формальдегида, селективность целевого γ,δ-ненасыщенного спирта улучшается; тогда как если оно составляет 50 моль или меньше, оборудование, требуемое для извлечения α-олефин (I) становится малогабаритным, так что не только промышленная стоимость улучшается, но также существует тенденция улучшения объемной эффективности и улучшения производительности.
[0017] (Формальдегид)
Несмотря на то, что формальдегид может использоваться как он есть, можно также применять формальдегид, растворенный в растворителе. Хотя растворитель, в котором растворяется формальдегид, не имеет особых ограничений, с точки зрения легкодоступности предпочтительна вода, а именно предпочтительно использовать водный раствор формальдегида (формалин). Кроме того, с точки зрения объемной эффективности предпочтительно, чтобы концентрация формальдегида была выше. Однако, когда концентрация формальдегида слишком высока, возникает проблема осаждения, приводящая к затруднению в обработке. Поэтому концентрация раствора формальдегида предпочтительно составляет 10-70 мас.% и более предпочтительно 30-60 мас.%.
[0018] (Растворитель)
Настоящее взаимодействие может быть осуществлено в присутствии или отсутствии растворителя. Растворитель не имеет особых ограничений до тех пор, пока не оказывает вредного влияния на взаимодействие. Предпочтительно примеры растворителя включают органические растворители, например, алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, циклогексан, циклооктан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, мезитилен; спирты, такие как метанол, этанол, трет-бутанол; простые эфиры, такие как простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран; и тому подобное.
Главным образом предпочтительны спирты, и более предпочтительны спирты, содержащие 3-10 атомов углерода. Примеры спирта, содержащего 3-10 атомов углерода, включают алифатические спирты, такие как н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, н-амиловый спирт, изоамиловый спирт, трет-амиловый спирт, гексанол, 2-метил-2-бутанол, 3-метил-3-пентанол, 2-этилгексанол, гептанол, октанол, нонанол; алициклические спирты, такие как циклогексанол, метилциклогексанол, циклопентанол; ароматические спирты, такие как бензиловый спирт; и тому подобное. Однако спирт не служит ограничением.
Растворитель можно использован сам по себе или можно использовать комбинацию из двух или более указанных растворителей. Кроме того растворитель может быть использован в комбинации с другим растворителем, при условии, что настоящее взаимодействие не подвергается вредному воздействию. В качестве растворителя, который равным образом растворяет α-олефин и формальдегид, среди спиртов, содержащих 3-10 атомов углерода, предпочтительны изопропанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изоамиловый спирт, трет-амиловый спирт и тому подобное, при этом более предпочтителен трет-бутанол.
[0019] Настоящее взаимодействие преимущественно осуществляют в присутствии растворителя, взятого в количестве предпочтительно 0,5-20 моль и более предпочтительно 1-10 моль на моль формальдегида. Когда количество используемого растворителя составляет 0,5 моль или более на моль формальдегида, побочное образование алкил-м-диоксана может ингиброваться; тогда как если оно составляет 20 моль или менее, масштаб перегонного оборудования, требуемого для осуществления разделения и извлечения, сокращается и использование объема пара и электроэнергии в качестве источника тепла сокращается, так что возникает тенденция улучшения промышленной стоимости.
[0020] (Условия взаимодействия и проч.)
Реакционная температура предпочтительно составляет 150-350°C, более предпочтительно 200-330°C и еще предпочтительней 240-330°C. Когда реакционная температура составляет 150°C или выше, скорость взаимодействия высокая и время взаимодействия может быть сокращено; тогда как если 350°C или ниже, реакция разложения формальдегида и образовавшегося γ,δ-ненасыщенного спирта подавляется, так что возникает тенденция подавления снижения выхода целевого γ,δ-ненасыщенного спирта.
Время взаимодействия соответственно определяется в зависимости от реакционной температуры, и взаимодействие завершается за одну минуту-30 минут. Следовательно, даже в случае осуществления взаимодействия непрерывным способом, как описано ниже, время пребывания в реакционной трубе, равное одной минуте-30 минутам, может быть достаточным.
[0021]
Реакционное давление устанавливают по давлению пара α-олефина (I) при реакционной температуре или выше. В случае использования α-олефина (I), превышающего критические условия при заданной температуре, рекомендуется контролировать давление по обстоятельствам. Реакционное давление составляет 3-50 МПа, более предпочтительно 3-30 МПа, еще предпочтительней 5-30 Мпа и в особенности предпочтительно 10-30 МПа.
Когда реакционное давление равно давлению пара α-олефина (I) при заданной температуре или выше, концентрация α-олефина (I) в реакционной жидкости становится высокой, тем самым приводя к улучшению селективности γ,δ-ненасыщенного спирта, и поскольку реакционное давление выше, возникает тенденция возрастания реакционной скорости и селективности γ,δ-ненасыщенного спирта. Кроме того, когда реакционное давление регулируется до 50 МПа или ниже, себестоимость работающего под давлением оборудования снижается и также возникает тенденция снижения риска разрыва реакционной аппаратуры.
[0022]
Для взаимодействия предпочтительно использовать реактор с возможностью регулирования вышеуказанной реакционной температуры, времени взаимодействия и реакционного давления. Кроме того, взаимодействие может быть осуществлено любым способом периодического режима, полунепрерывного режима, непрерывного режима и тому подобным. Предпочтительно осуществлять взаимодействие в непрерывном режиме, при котором конверсия формальдегида становится высокой и селективность и выход γ,δ-ненасыщенного спирта становятся высокими.
В случае осуществления взаимодействия в непрерывном режиме специфический и предпочтительный вариант осуществления следующий. А именно, смешанный раствор, содержащий α-олефин (I), водный раствор формальдегида и органический растворитель в заданных соотношениях, подают в реакционную трубу, нагретую до заданной температуры, при заданной скорости потока. Реакционное давление регулируют так, чтобы выпуск охлаждающей трубы, связанный с выпуском реакционной трубы, поддерживался при заданном давлении, вышеупомянутому смешанному раствору дают оставаться в реакционной трубе в течение заданного времени, и взаимодействие осуществляют по мере вытекания реакционной жидкости из выходного отверстия реакционной трубы. В случае, когда α-олефин (I) остается в полученной реакционной жидкости, предпочтительно аликвотировать α-олефин (I) и вновь использовать в качестве сырьевого материала.
[0023] (Стадия щелочной очистки)
Настоящее изобретение включает стадию (стадию щелочной очистки) приведения реакционной жидкости, полученной вышеуказанным взаимодействием, в контакт со щелочным водным раствором (выполнения щелочной очистки) так, что pH водного раствора, полученного приведением обеих жидкостей в контакт друг с другом (то есть, смешанного раствора воды в реакционной жидкости и щелочного водного раствора), доводится до 9-13, предпочтительно 10-13, более предпочтительно 11-13 и еще предпочтительней 12-13.
Согласно вышеуказанной стадии одновременно может быть достигнуто удаление муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты и повышение выхода γ,δ-ненасыщенного спирта. Это возможно объяснить следующим. Значит, вся муравьиная кислота и весь эфир муравьиной кислоты в полученной реакционной жидкости превращаются в формиат и удаляются, таким образом чистота γ,δ-ненасыщенного спирта возрастает, и в то же время, поскольку эфир муравьиной кислоты в реакционной жидкости является конденсатом муравьиной кислоты и γ,δ-ненасыщенного спирта, при разложении образуется γ,δ-ненасыщенный спирт, являющийся целевым материалом. Становится ясно, что из-за присутствия муравьиной кислоты в случае очистки перегонкой γ,δ-ненасыщенный спирт легко превращается в высококипящее соединение, и что перегонкой трудно отделить эфир муравьиной кислоты от γ,δ-ненасыщенного спирта. Таким образом, велика значимость того, что степень включения муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты может быть основательно снижена на данной стадии щелочной очистки.
Способ приведения реакционной жидкости в контакт со щелочным водным раствором не имеет особых ограничений. Например, может быть выбран (i) способ введения реакционной жидкости и щелочного водного раствора в реактор, снабженный устройством для перемешивания, и перемешивание обоих [периодический режим]; (ii) способ приведения реакционной жидкости и щелочного водного раствора в непрерывный контакт друг с другом внутри колонны методом противотока (предпочтительно методом полного противотока) [непрерывный режим] и тому подобный. С точки зрения эффективного выполнения щелочной очистки, прежде всего предпочтителен способ (ii).
[0024] В качестве щелочи предпочтительно использовать, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла, ацетата щелочного металла, фосфата щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла, карбоната щелочноземельного металла, ацетата щелочноземельного металла и фосфата щелочноземельного металла. Главным образом, с точки зрения легкодоступности, эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты, и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, предпочтительны гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия, с более предпочтительным гидроксидом натрия.
Щелочь может использоваться сама по себе или в комбинации из двух или более щелочей.
[0025] В настоящей стадии щелочной очистки, с точки зрения эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты, и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, применяется ʺводный растворʺ щелочи. Хотя концентрация щелочи в щелочном водном растворе не имеет особых ограничений, с точки зрения удобности в обращении, а также с точки зрения эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты, и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, предпочтительна концентрация 0,01-20 моль/л, более предпочтительна 0,1-20 моль/л, еще предпочтительней 0,1-10 моль/л и в особенности предпочтительна 0,1-5 моль/л. Путем приведения такого щелочного водного раствора в контакт с вышеупомянутой реакционной жидкостью pH водного раствора в полученном растворе доводят до 9-13, предпочтительно 10-13, более предпочтительно 11-13 и еще предпочтительней 12-13. Ввиду вышесказанного, с точки зрения эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты, и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, pH ниже 9 недостаточен в качестве pH водного раствора в растворе, полученном приведением щелочного водного раствора и вышеупомянутой реакционной жидкости в контакт друг с другом, и требуется, чтобы вышеуказанный водный раствор обладал более сильной щелочностью, чем эта.
Хотя температура в случае приведения реакционной жидкости, полученной вышеупомянутым взаимодействием, и щелочного водного раствора в контакт друг с другом не имеет особых ограничений, с точки зрения эффективности удаления муравьиной кислоты и эфира муравьиной кислоты, и селективности и выхода γ,δ-ненасыщенного спирта, она предпочтительно составляет 10-90°C, более предпочтительно 20-90°C, еще предпочтительней 35-85°C и в особенности предпочтительно 50-80°C.
Что касается времени контакта между реакционной жидкостью, полученной при взаимодействии, и щелочным водным раствором, хотя любая длительность может быть принята, пока кислота в содержащей сырые материалы жидкости и сложный эфир, полученный из кислоты, не будут полностью удалены, предпочтительно оно составляет 2 минуты-600 минут, более предпочтительно 5 минут-500 минут и еще предпочтительней 30 минут-500 минут. В случае выбора вышеуказанного метода полного противотока, хотя нет необходимости строгого расчета времени, предпочтительно регулировать контакт так, чтобы время, в течение которого реакционная жидкость, полученная при взаимодействии, и щелочной водный раствор остаются внутри колонны, составляло 2 минуты-600 минут (предпочтительно 5 минут-500 минут и более предпочтительно 30 минут-500 минут).
В реакционной жидкости, прошедшей стадию щелочной очистки, содержание муравьиной кислоты, которая является примесью, чрезвычайно мало (0,01 мас.% или меньше, и практически 0 мас.%), и поэтому не возникает тревоги по поводу коррозии аппарата муравьиной кислотой и нет опасения того, что по причине осуществления очистки перегонкой γ,δ-ненасыщенный спирт превратится из-за муравьиной кислоты в высококипящее соединение, так что выход может быть сохранен высоким.
[0026] (Стадия очистки)
По причине того, что после прохождения стадии щелочной очистки полученный продукт проходит стадию очистки, получают γ,δ-ненасыщенный спирт повышенной чистоты.
Способ очистки не имеет особых ограничений, и после аликвотирования органического слоя полученный продукт может быть очищен методом хроматографии на колонке или тому подобным. Однако в случае непрерывного выполнения очистки в промышленных масштабах предпочтительна очистка перегонкой. В случае осуществления очистки перегонкой число теоретических тарелок дистилляционной колонны предпочтительно составляет 10-60, более предпочтительно 10-40 и еще предпочтительней 10-30. При этом коэффициент дефлегмации предпочтительно составляет 0,5-1,5 и более предпочтительно 0,7-1,2. Хотя температура нагрева и давление в случае осуществления очистки перегонкой не имеют особых ограничений, например очистку перегонкой предпочтительно выполнять при 100-180° и при 3-10 кПа и более предпочтительно выполнять при 120-160°C и при 3-7 кПа.
Что касается очистки перегонкой γ,δ-ненасыщенный спирт высокой чистоты может быть получен однократной операцией перегонки с использованием одной дистилляционной колонны, и чистоту γ,δ-ненасыщенного спирта можно постепенно увеличивать, отделяя примеси поэтапно путем разделения операции на две или более, с использованием нескольких операций по перегонке и применением двух или более дистилляционных колонн.
[0027]
Полученный таким образом γ,δ-ненасыщенный спирт имеет чистоту 99 мас.% или более и по сравнению со случаем не прохождения стадии щелочной очистки, чистота и выход увеличены на 1 мас.% или более и в предпочтительно варианте осуществления приблизительно на 1,5 мас.%.
ПРИМЕРЫ
[0028] Здесь настоящее изобретение конкретнее раскрыто следующими примерами, но следует понимать, что данное изобретение ни в коем случае не ограничено этими примерами.
Анализ газовой хроматографией в каждом примере выполняют в следующих условиях.
(Условия анализа газовой хроматографией)
Аппаратура: GC-14A (произведена Shimadzu Corporation)
Используемая колонка: G-300 (внутренний диаметр: 1,2 мм, длина: 20 м, толщина пленки: 2 мкм), произведена Chemicals Evaluation and Research Institute, Japan)
Условия анализа: температура на входе: 220°C, температура детектора: 220°C
Количество вводимого образца: 0,2 мкл
Газ-носитель: гелий (260 кПа), пропускаемый со скоростью 10 мл/мин.
Температура колонки: 80°C → Повышение температуры 5°C/мин → Поддерживается на уровне 210°C в течение 4 минут
Детектор: пламенно-ионизационный детектор (FID)
[0029] <Пример получения 1>
В реакционную трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 2 мм и длину 3.180 мм (внутренний объем: 10 мл) и нагретую до 280°C, смешанный раствор, состоящий из 5,7 мас.% формальдегида, 5,7 мас.% воды, 74,5 мас.% изобутена и 14,1 мас.% трет-бутанола (органический растворитель), подают со скоростью 1 мл/мин. Здесь молярное отношение изобутена к трет-бутанолу к формальдегиду в смешанном растворе равно 7/1/1. Время пребывания смешанного раствора составляет 10 минут. Выходное отверстие реакционной трубки соединено с охлаждающей трубкой, имеющей внутренний диаметр 2 мм и длину 2.000 мм, давление на выходе из охлаждающей трубки поддерживается при 20 МПа, и реакционной жидкости позволяют вытекать.
Образующуюся в результате реакционную жидкость подвергают анализу газовой хроматографией. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты анализа
Конверсия формальдегида (%)*<sup>3</sup>
Селективность (%)*<sup>1</sup>
3-Метил-3-бутен-1-ол
Муравьиная кислота
Эфир муравьиной кислоты*<sup>2</sup>
Пример получения 1
88,1
84,5
2,3
1,0
1
* Из расчета на израсходованный формальдегид, мол.%
2
* Эфир муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола
3
* мол.%
[0030] <Пример 1>
К 100 г реакционной жидкости, полученной в примере получения 1 (соответствующей 65,1 г изобутена, 14,1 г трет-бутанола, 5,7 г воды, 0,7 г формальдегида, 12,2 г 3-метил-3-бутен-1-ола, 0,2 г муравьиной кислоты, 0,2 г эфира муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола и 1,8 прочего), добавляют 12 мл 1 моль/л водного раствора гидроксида натрия (соответствующего 12 ммоль гидроксида натрия), с последующим перемешиванием при 70°C в течение 5 минут. Образовавшийся водный раствор имеет pH 12,8.
По результату проведения газохроматографического анализа органического слоя (верхний слой), ни муравьиной кислоты, ни эфира муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола не осталось в органическом слое.
Сопоставляя с примером сравнения 1, описанным ниже, можно предположить, что эфир муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола полностью превращается в формиат и переходит в водный слой (образующийся в это время 3-метил-3-бутен-1-ол остается в органическом слое, таким образом участвуя в повышении выхода).
[0031] <Пример 2>
Операцию и анализ осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением изменения температуры до 30°C. Образовавшийся водный раствор имеет pH 12,8.
Муравьиная кислота не остается в органическом слое, и остаточное количество эфира муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола в органическом слое составляет 12 мас.% (соответствует 0,024 г) от него перед перемешиванием.
[0032] <Пример 3>
Операцию и анализ осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением изменения количества используемого водного раствора гидроксида натрия до 7 мл (соответствующих 7 ммоль гидроксида натрия), а также изменения температуры до 30°C. Образовавшийся водный раствор имеет pH 12,8.
Муравьиная кислота не остается в органическом слое, и остаточное количество эфира муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола в органическом слое составляет 40 мас.% (соответствует 0,08 г) от него перед перемешиванием.
[0033] <Пример сравнения 1>
Операцию и анализ осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением замены 12 мл водного раствора гидроксида натрия на 10 мл воды. Образовавшийся водный раствор имеет pH 2,5.
Муравьиная кислота в количество 42 мас.% (соответствующих 0,084 г) остается в органическом слое и эфир муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола в количестве 100 мас.% остается, как был, в органическом слое.
[0034] Исходя из результатов вышеприведенных примеров и примера сравнения, следует отметить, что при приведении реакционной жидкости, полученной в примере получения 1, в контакт со щелочным водным раствором для доведения pH до вышеуказанного диапазона, муравьиная кислота эффективно удаляется из органического слоя, а эфир муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола в значительной степени удаляется из органического слоя.
[0035] <Пример 4>
Органический слой (верхний слой), полученный в примере 1, подвергают очистке перегонкой в условиях числа теоретических тарелок, равного 20, коэффициента дефлегмации 1,0, температуры бани 140°C и давления 5,3 кПа. В результате получают 3-метил-3-бутен-1-ол с чистотой 99,4 мас.% при выходе отгона 95,0%.
В результате анализа газовой хроматографией подтверждено, что эфир муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола не включен вовсе. Кроме того, не подтверждается образование какого-либо высококипящего соединения во время очистки перегонкой.
[0036] <Пример сравнения 2>
Очистку перегонкой выполняют таким же образом, как в примере 4, за исключением использования органического слоя, полученного в примере сравнения 1 вместо органического слоя, полученного в примере 1. В результате получают 3-метил-3-бутен-1-ол с чистотой 97,9 мас.% при выходе отгона 95,0%.
В результате анализа газовой хроматографией подтверждено, что в качестве примесей присутствуют 1,6 мас.% эфира муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола и 0,1 мас.% муравьиной кислоты.
С целью получения 3-метил-3-бутен-1-ола, обладающего значительно большей чистотой за счет удаления эфира муравьиной кислоты и 3-метил-3-бутен-1-ола, может быть получен только продукт перегонки, содержащий 3-метил-3-бутен-1-ол высокой чистоты. В этом случае можно предупредить снижение выхода 3-метил-3-бутен-1-ола. Кроме того, степень образования высококипящего соединения, которое, как считается, может образовываться во время очистки перегонкой, соответствует 0,4 мас.% от количества жидкости используемого органического слоя.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0037] γ,δ-Ненасыщенный спирт, полученный способом получения по настоящему изобретению, может стать сырьем или промежуточным соединением для различных органических соединений, и в частности, 3-метил-3-бутен-1-ол полезен в качестве предшественника изопрена и, кроме того, в качестве сырья или промежуточного соединения для лекарственных средств и парфюмерных изделий.