ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИТНАЯ ТРУБА С МНОГОСЛОЙНОЙ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ПРОСЛОЙКОЙ
THERMOPLASTIC COMPOSITE PIPE WITH MULTILAYER INTERMEDIATE LAYER

В настоящем изобретении предусмотрена гибкая армированная волокном композитная труба, содержащая внутреннюю оболочку (также называемую далее для краткости «оболочка»), два или более композитных слоев, состоящих из ленточных прослоек, и одно- или многослойную промежуточную прослойку, которая расположена между различными композитными слоями и соединяет их, а также способ ее получения. Материал для внутренней оболочки, матрица для ленточных прослоек и полимеры для промежуточной прослойки являются термопластичными. Композитную трубу согласно настоящему изобретению применяют для добычи нефти и газа, в особенности для добычи нефти или газа из морских месторождений, в качестве райзера, в качестве шлангокабеля, для транспортировки добытых нефти или газа по морскому дну от скважины до райзера или для транспортировки на земле.
В известном уровне техники так называемые гибкие трубы с многослойной изоляцией из несвязанных между собой слоев очень часто применяют в этой области применения. Трубы данного типа содержат внутреннюю облицовку, как правило, в виде пластиковой трубы, в качестве барьера от выхода транспортируемой текучей среды, а также один или более армирующих слоев с внешней стороны данной внутренней облицовки. Гибкая труба с многослойной изоляцией из несвязанных между собой слоев может содержать дополнительные слои, например, один или более армирующих слоев с внутренней стороны внутренней облицовки, предназначенные для предотвращения сжатия внутренней облицовки из-за воздействия высокого внешнего давления. Такое внутреннее армирование, как правило, называют каркасом. Кроме того, может присутствовать внешний кожух, предназначенный для обеспечения барьера от доступа жидкости из окружающей среды в армирующие слои или полимерные или металлические функциональные слои, расположенные далее внутри, а также для защиты от внешних механических воздействий.
Типичные гибкие трубы с многослойной изоляцией из несвязанных между собой слоев описаны, в качестве примера, в WO 01/61232, US 6123114 и US 6085799; кроме того, они описаны более подробно в API Recommended Practice 17B, «Recommended Practice for Flexible Pipe», 3-е издание, март 2002 г., а также в API Specification 17J, «Specification for Unbonded Flexible Pipe», 2-е издание, ноябрь 1999 г.
Выражение «несвязанный» в данном контексте означает, что по меньшей мере два из слоев, включая армирующие слои и пластиковые слои, не имеют какого-либо взаимного адгезивного соединения. На практике труба содержит по меньшей мере три армирующих слоя, которые по всей длине трубы не имеют взаимного соединения как непосредственно, так и косвенно, т. е. посредством других слоев. Это делает трубу гибкой в степени, позволяющей сворачивать ее для целей транспортировки.
В традиционных гибких трубах с многослойной изоляцией из несвязанных между собой слоев армирующий(армирующие) слой(слои) обычно состоит(состоят) из стальных проволок, стальных профилей или стальных лент, расположенных в виде спирали, при этом отдельные слои могут быть образованы наматыванием с различными углами по отношению к оси трубы (армирование против растягивающих усилий) и армировкой, защищающей от давления, намотанной главным образом в направлении вдоль окружности. В таких гибких трубах с многослойной изоляцией из несвязанных между собой слоев стальной компонент подвержен коррозионному воздействию транспортируемой среды. Вследствие вытекающего из этого выбора материала и сложной конструкции трубы данного типа сравнительно дороги. Характерный высокий вес является очень неблагоприятным фактором, в особенности, в случае относительно длинных райзеров для шельфовой добычи нефти на большой глубине.
В течение некоторого времени приводились описания разработок, в которых использовали термопластичные композитные трубы. Они представляют собой трубы, имеющие в качестве внутренней прослойки одно- или многослойную внутреннюю оболочку, состоящую из термопластичного материала. Композитную прослойку наносят на них способом когезионного соединения или в некоторых случаях даже способом без образования связи, например, посредством наматывания однонаправленно армированных волокном лент. Композитные трубы данного типа раскрыты, например, в WO 95/07428 и WO 99/67561. Их получение дополнительно описано в WO 02/095281, WO 2006/107196, WO 2012/118378, WO 2012/118379 и WO 2013/188644.
В случае данных композитных труб обычной проблемой является то, что соединение между обогащенной волокнами ленточной прослойкой и контактной поверхностью в случае близкой к оптимальной комбинации материалов является недостаточным, чтобы выдерживать нагрузки при установке и эксплуатации, в особенности при применениях в открытом море, таких как устройства крепления с соединительными частями или оборудование с захватными устройствами, и жесткие условия испытаний, которым подвергают конструкции данного типа. В качестве примера можно упомянуть об отслоении слоев в испытании с быстрым снижением давления газа или под воздействием значительных изгибающих усилий. Поэтому в известном уровне техники предпринимаются попытки применять предпочтительно полимер одного типа для ленточной матрицы и для контактной поверхности, например, внешней поверхности внутренней оболочки (см., например, «Thermoplastic Composite Pipe: An Analysis And Testing Of A Novel Pipe System For Oil & Gas»; презентация J.L.C.G. de Kanter и J. Leijten на 17-й конференции ICCM в Эдинбурге, Великобритания, 2009 г.).
В случае термопластичных композитных труб с однослойными оболочками в низкотемпературном диапазоне (поддерживаемая температура до приблизительно 50°C) применяют внутренние трубы, изготовленные из полиэтилена, а при более высоких температурах, до приблизительно 80°C, – внутренние трубы, изготовленные из полиамида, такого как PA11 или PA12. При еще более высоких температурах применяют дорогостоящие материалы, такие как поливинилидендифторид (PVDF) или даже полиэфирэфиркетон (PEEK). Принимая во внимание требования к химической устойчивости, устойчивости к старению и термостабильности, во многих случаях можно применять композиционный материал, содержащий матрицу, состоящую из PA11 или PA12. Зачастую оказывается подходящим формирование композитной прослойки из различных композитных слоев, при этом каждый из различных композитных слоев имеет матрицу на основе различных полимеров. Таким образом, во многих случаях матрица композитного слоя, расположенного с внешней стороны, может представлять собой матрицу на основе полимера, являющегося более дешевым или имеющего повышенную гибкость. Это возможно потому, что на внешнюю область стенки трубы распространяются более низкие требования в отношении термостабильности, устойчивости к транспортируемой среде и функции барьера диффузии. Однако вопрос, обычно возникающий в случае комбинации разнородных материалов, заключается в том, как следует достигать необходимой адгезии между различными композитными слоями.
Специалист в данной области техники понимает, что композиционный материал можно формировать с помощью соединения двух различных термопластичных слоев друг с другом либо благодаря совместимости материалов, либо благодаря химическим реакциям. Совместимость материалов существует в идеальном случае, если задействуют один и тот же полимер. Из опыта разработки многослойных труб и многокомпонентного литья под давлением известно, что образования химических связей можно вполне эффективно достигать при повышенных температуре и времени пребывания, если расплав наносят на расплав, например, при совместной экструзии. Однако хорошей адгезии комбинации идентичных материалов достичь значительно труднее, если отвержденную поверхность вначале следует подвергнуть поверхностному расплавлению посредством нанесения расплава и для химической реакции имеется очень малый промежуток времени. Даже в случае полимеров одного и того же типа образующаяся таким образом связь может иметь недостаточную прочность. Лучший композиционный материал образуется, если две составляющих композиционного материала плавят в области их поверхности перед соединением, а затем сжимают друг с другом. Однако в данном случае также промежуток времени для химической реакции является коротким, и, таким образом, соединения между эквивалентными полимерами, как правило, характеризуются лучшей адгезией, чем соединения, которые должны образовываться благодаря химической реакции или благодаря совместимости материалов (т.е. благодаря диффузионным процессам).
Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в обеспечении способа получения термопластичной композитной трубы, посредством которого, во-первых, достигаются высокие степени свободы в отношении комбинации материалов оболочки, ленточной матрицы первого композитного слоя и ленточной матрицы следующего композитного слоя, и который, во-вторых, обеспечивает очень хорошую адгезию на критических границах слоев.
Основная задача решается тем, что ленточные прослойки на основе различных полимеров соединяют друг с другом таким образом, чтобы образовывать пленку, одна поверхность которой содержит полимер B первого композитного слоя, а другая поверхность которой содержит полимер C следующего композитного слоя. Затем пленку соединяют с первым композитным слоем с применением нагрева и на следующей стадии соединяют с первой ленточной прослойкой следующего композитного слоя с применением нагрева.
Таким образом, в настоящем изобретении предусмотрен способ получения термопластичной композитной трубы, включающий следующие стадии:
a) обеспечение трубчатой оболочки, имеющей стенку, содержащую термопластичный полимер A, в области внешней поверхности;
b) обеспечение ленты, содержащей армирующие волокна в матрице, содержащей термопластичный полимер B;
с) обеспечение ленты, содержащей армирующие волокна в матрице, содержащей термопластичный полимер С;
при этом полимер A и полимер B являются одинаковыми или различными, а полимер B и полимер C являются различными,
d) нанесение ленты, обеспеченной на стадии b), на трубчатую оболочку посредством сварки,
e) необязательно когезионное соединение дополнительных ленточных прослоек одинакового типа с ленточной прослойкой, нанесенной на стадии d),
f) нанесение пленки или композиционного материала, который получен на стадии g) и состоит из пленки и ленты, обеспеченной на стадии c), на образованный таким образом первый композитный слой с плавлением внешней поверхности первого композитного слоя и контактной поверхности пленки либо предварительно, либо одновременно, либо после этого, причем область контактной поверхности пленки состоит из формовочной массы, содержащей полимер B в количестве по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50% по весу, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 60% по весу и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 70% по весу, и при этом область противоположной (внешней) поверхности пленки состоит из формовочной массы, содержащей полимер C в количестве по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50% по весу, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 60% по весу и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 70% по весу;
g) нанесение ленты, обеспеченной на стадии c), на внешнюю поверхность пленки с плавлением внешней поверхности наносимой пленки и контактной поверхности ленты либо предварительно, либо одновременно, либо после этого;
h) необязательно когезионное соединение дополнительных ленточных прослоек одинакового типа с ленточной прослойкой, нанесенной на стадии g),
при этом второй композитный слой получают на стадиях g) и необязательно h),
i) необязательно заключительное нанесение внешней покрывающей прослойки, состоящей из полимерного материала.
В первом варианте осуществления полимер A и полимер B являются одинаковыми. В этом случае на стадии d) ленту наносят непосредственно на внешнюю поверхность оболочки с плавлением внешней поверхности оболочки и контактной поверхности ленты либо предварительно, либо одновременно, либо после этого.
Во втором варианте осуществления полимер A и полимер B являются различными. В этом случае ленту и оболочку соединяют друг с другом, чтобы получить пленку, одна поверхность которой содержит полимер A поверхности оболочки, а другая поверхность которой содержит полимер B ленточной матрицы. Затем пленку соединяют с оболочкой с применением нагрева и на следующей стадии соединяют с первой ленточной прослойкой с применением нагрева. Таким образом, применяют тот же принцип, что и при соединении различных слоев композиционного материала. Стадия d) в данном случае, таким образом, состоит из следующих подстадий:
d1) нанесение пленки или композиционного материала, который получен на стадии d2) и состоит из пленки и ленты, обеспеченной на стадии b), на трубчатую оболочку с плавлением внешней поверхности оболочки и контактной поверхности пленки либо предварительно, либо одновременно, либо после этого, причем область контактной поверхности пленки состоит из формовочной массы, содержащей полимер A в количестве по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50% по весу, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 60% по весу и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 70% по весу, и при этом область противоположной (внешней) поверхности пленки состоит из формовочной массы, содержащей полимер B в количестве по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50% по весу, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 60% по весу и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 70% по весу;
d2) нанесение ленты, обеспеченной на стадии b), на внешнюю поверхность пленки с плавлением внешней поверхности наносимой пленки и контактной поверхности ленты либо предварительно, либо одновременно, либо после этого.
Настоящее изобретение подлежит подробному пояснению далее, при этом эти пояснения, если не указано иное, однозначно относятся в равной степени к первому и второму вариантам осуществления.
Трубчатая оболочка обычно имеет внутренний диаметр в диапазоне от 15 до 400 мм, предпочтительно в диапазоне от 20 до 300 мм и более предпочтительно в диапазоне от 25 до 255 мм. Толщина стенки оболочки обычно находится в диапазоне от 2 до 40 мм, предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 30 мм и более предпочтительно в диапазоне от 3 до 20 мм. Оболочка может иметь один слой или несколько слоев. Если оно имеет один слой, он состоит из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 50% по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 60% по весу и особенно предпочтительно по меньшей мере 70% по весу, по меньшей мере 80% по весу или по меньшей мере 85% по весу полимера A в каждом случае в пересчете на всю формовочную массу. Если оболочка имеет несколько слоев, внешний слой состоит из данной формовочной массы; внутренний слой может состоять из формовочной массы, имеющей, например, эффект барьера или функцию химической защиты по отношению к компонентам среды, подлежащей транспортировке. Внутренний и внешний слои могут быть соединены друг с другом с помощью усиливающего адгезию слоя.
Полимер A, например, может представлять собой полиолефин, полиамид, полифталамид (PPA), полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат, фторполимер, полифениленсульфид (PPS), полиэфирсульфон, полифенилсульфон (PPSU) или полиариленэфиркетон, такой как PEEK или PEK. В предпочтительном варианте осуществления формовочная масса однослойной оболочки или формовочная масса внешнего слоя многослойной оболочки не содержит какого-либо дополнительного полимера, кроме полимера A.
2
3
2
Ленты, обеспеченные на стадиях b) и c), содержат армирующие волокна. Они могут представлять собой, например, стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, борные волокна, керамические волокна (например, состоящие из AlO или SiO), базальтовые волокна, карбидокремниевые волокна, полиамидные волокна, волокна из сложного полиэфира, волокна из жидкокристаллического сложного полиэфира, полиакрилонитрильные волокна и волокна из полиимида, полиэфиримида, полифениленсульфида, полиэфиркетона или полиэфирэфиркетона. Предпочтение в данном случае отдается стеклянным волокнам, углеродным волокнам, арамидным волокнам и базальтовым волокнам. Поперечное сечение волокон может быть, например, круглым, прямоугольным, овальным, эллиптическим или коконообразным. При использовании волокон с поперечным сечением, отличным от круглой формы (например, плоских стеклянных волокон) можно достигать более высокого уровня заполнения волокном конечной детали, и, таким образом, более высокой прочности. Волокна можно применять в виде коротких волокон или длинных волокон или предпочтительно в виде непрерывных волокон, например, в виде тканого материала или более предпочтительно в виде однонаправленной волоконной прослойки.
Доля по объему армирующих волокон в ленте обычно составляет от 10% до 85%, предпочтительно от 15% до 80%, более предпочтительно от 20% до 75% и особенно предпочтительно от 25% до 70%.
В лентах, обеспечиваемых на стадиях b) и c), тип армирующих волокон и их доля по объему могут быть различными.
Матрица каждой из данных лент состоит из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 50% по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 60% по весу и особенно предпочтительно по меньшей мере 70% по весу, по меньшей мере 80% по весу или по меньшей мере 85% по весу полимера B или полимера C в каждом случае в пересчете на всю формовочную массу. Полимер B или полимер C могут представлять собой, например, полиолефин, полиамид, полифталамид (PPA), полиэтиленнафталат, полибутиленнафталат, фторполимер, полифениленсульфид (PPS), полиэфирсульфон, полифенилсульфон (PPSU) или полиариленэфиркетон, такой как PEEK или PEK. Полимер B и полимер C являются различными. Это означает, что они различны относительно химического состава; различия в молекулярной массе, в степени разветвленности или в концевых группах не имеют значения. То же относится во втором варианте осуществления к различной природе полимера A и полимера B.
Ленты можно получать любым способом из предшествующего уровня техники. Получение однонаправленных непрерывных армированных волокном лент подробно описано, например, в EP 0056703 A1, EP 0364829 A2, US 4883625, WO 2012/149129, WO 2013/188644 и WO 2014/140025. Возможные способы получения представляют собой, например, нанесение расплава, пропитку раствором полимера и удаление растворителя, пропитку пленки или пропитку порошка.
Как правило, применяемая лента имеет ширину от 5 до 500 мм и предпочтительно ширину от 8 до 200 мм, тогда как толщина, как правило, находится в диапазоне от 0,1 до 1 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,5 мм и более предпочтительно в диапазоне от 0,15 до 0,35 мм. Вся композитная прослойка, т. е. совокупность всех ленточных прослоек или композитных слоев, в данном случае находится в диапазоне от 1 до 100 мм, предпочтительно в диапазоне от 5 до 90 мм и более предпочтительно в диапазоне от 10 до 80 мм. Для различных ленточных прослоек можно использовать различные геометрии лент. Применяемые ленты могут иметь любое подходящее поперечное сечение. Кроме того, можно применять различные армирующие волокна для различных ленточных прослоек.
Полимеры, упоминаемые в качестве примера для полимера A, полимера B и полимера C, хорошо известны специалистам в данной области техники и коммерчески доступны во множестве торговых категорий, и поэтому нет необходимости в каком-либо более подробном описании. Примеры пригодных полиолефинов включают полипропилен, полиэтилен и сшитый полиэтилен. Подходящие полиамиды представляют собой, например, PA6, PA66, PA610, PA88, PA8, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 и PA12, или полиэфирамид, или полиэфирэфирамид на основе этих полиамидов. Например, полифталамид может представлять собой PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD означает 2-метилпентаметилендиамин), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T, PA6T/6I, PA6T/10T, PA6T/12, PA10T/11, PA10T/12 или PA612/6T. Подходящие фторполимеры представляют собой, например, поливинилиденфторид (PVDF), сополимер этилена и тетрафторэтилена (ETFE), ETFE, модифицированный с помощью третичного компонента, например, пропена, гексафторпропена, винилфторида или винилиденфторида (например, EFEP), сополимер этилена и хлортрифторэтилена (E-CTFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимер хлортрифторэтилена, перфторалкилвинилового эфира и тетрафторэтилена (CPT), сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропена и винилиденфторида (THV), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропена (FEP) или сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового эфира (PFA). Также пригодными в данном случае являются сополимеры на основе винилиденфторида, включающие не более 40% по весу других мономеров, например, трифторэтилена, хлортрифторэтилена, этилена, пропена и гексафторпропена.
Формовочные массы, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, могут, наряду с полимером A или полимером B, или полимером C, необязательно содержать дополнительные полимеры и стандартные вспомогательные вещества или добавки. В предпочтительном варианте осуществления формовочная масса для оболочки не содержит каких-либо дополнительных полимеров, кроме полимера A. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления формовочные массы как оболочки, так и лент для первого композитного слоя, не содержат каких-либо дополнительных полимеров, кроме полимера A или полимера B.
Пленка, наносимая на стадии f), представляет собой однослойную пленку в первом варианте осуществления, и многослойную пленку во втором варианте осуществления.
В первом варианте осуществления термопластичный компонент пленки состоит из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно по меньшей мере 35% по весу и более предпочтительно по меньшей мере 40% по весу полимера B и по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно по меньшей мере 35% по весу и более предпочтительно по меньшей мере 40% по весу полимера C в каждом случае в пересчете на всю формовочную массу. Поскольку полимеры B и C являются различными, они обычно несовместимы друг с другом. В этом случае либо формовочная масса должна содержать улучшающее совместимость средство, либо два полимера B и C по меньшей мере частично соединены друг с другом посредством химических реакций.
Одним примером формовочной массы с улучшающим совместимость средством является формовочная масса, содержащая полиамид, такой как PA11 или PA12, в количестве по меньшей мере 30% по весу, фторполимер, такой как PVDF, в количестве по меньшей мере 30% по весу и эффективное количество акрилатного сополимера. Подходящие акрилатные сополимеры раскрыты, например, в EP 0673762 A2. Акрилатный сополимер, например, может присутствовать в формовочной массе от 0,1% до 10% по весу; при получении формовочной массы целесообразно предварительно смешивать фторполимер и акрилатный сополимер в расплаве.
Одним примером формовочной массы с химическим соединением является формовочная масса, содержащая полиамид, такой как PA11 или PA12, в количестве по меньшей мере 30% по весу и полуароматический полиамид или полифталамид (PPA), такой как PA6T/6, PA6T/66, PA6T/6I, PA6T/10T или PA6T/12, в количестве по меньшей мере 30% по весу. В случае смешивания в расплаве вследствие высоких температур в данном случае протекают реакции переамидирования, приводящие к блок-сополимерам, имеющим блоки PA11 или PA12 и блоки PPA. Они выступают в качестве улучшающих совместимость средств между двумя компонентами.
Во втором варианте осуществления многослойная пленка в простейшем случае состоит из двух слоев. Предпочтительно она состоит из трех слоев. Она может альтернативно состоять из четырех, пяти или даже более слоев. Существует лишь верхний предел количества слоев, заключающийся в том, что практически невозможно экструдировать слои неограниченной толщины. Таким образом, по соображениям практичности верхний предел составляет 9 слоев и предпочтительно 7 слоев.
Примерами двухслойных пленок являются следующие.
- Слой, обращенный в сторону первого композитного слоя и состоящий из формовочной массы, содержащей от 50% до 80% по весу полимера B и от 20% до 50% по весу полимера C, и слой, обращенный в сторону второго композитного слоя и состоящий из формовочной смеси, содержащей от 50% до 80% по весу полимера C и от 20% до 50% по весу полимера B. Две формовочные массы соответственно также содержат от 0,1% до 10% по весу улучшающего совместимость средства. Значения процентного содержания в данном случае, как и в последующих примерах, приведены в пересчете на всю формовочную массу для соответствующего слоя.
- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PVDF, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 30% по весу PVDF и от 2,5% до 50% по весу акрилатного сополимера, раскрытого в EP 0673762 A2; слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же полиамида, что и матрица второго композитного слоя, например PA11 или PA12, в количестве по меньшей мере 50% по весу.
- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PPA, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 40% по весу того же PPA; слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же полиамида, что и матрица второго композитного слоя, например PA11 или PA12, в количестве по меньшей мере 50% по весу. Обе формовочных массы могут дополнительно содержать от 0,1% до 25% по весу полиолефиновой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, содержащей группы ангидридов кислот.

- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PPS, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 50% по весу PPS и от 3% до 30% по весу полиолефиновой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, содержащей группы ангидридов кислот, которая может также содержать акрилатные блоки (торговое название, например, LOTADER); слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же полиамида, что и матрица второго композитного слоя, например PA11 или PA12, в количестве по меньшей мере 50% по весу.
- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PA11 или PA12, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей тот же полиамид в количестве по меньшей мере 40% по весу, и от 30% до 60% по весу полипропилена или полиэтилена, содержащего группы ангидридов кислот; слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же полипропилена или полиэтилена, что и матрица второго композитного слоя, в количестве по меньшей мере 50% по весу.
- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PEEK, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей PEEK в количестве по меньшей мере 30% по весу и полиимид или полиэфиримид в количестве от 20% до 70% по весу; слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же PPA, что и матрица второго композитного слоя, в количестве по меньшей мере 50% по весу, при этом PPA для этого слоя предпочтительно имеет избыток концевых аминогрупп для улучшения адгезии. PPA для второго композитного слоя может отличаться от него в отношении содержания концевых групп.
Примерами трехслойных пленок являются следующие.
- Слой, обращенный в сторону первого композитного слоя и состоящий из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 40% по весу полимера B. После этого следует усиливающий адгезию слой, состоящий из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 30% по весу полимера B, по меньшей мере 30% по весу полимера C и необязательно от 0,1% до 20% по весу улучшающего совместимость средства. Слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, содержит полимер C в количестве по меньшей мере 40% по весу.
- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PVDF, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 30% по весу и предпочтительно по меньшей мере 50% по весу PVDF. После этого следует усиливающий адгезию слой, состоящий из акрилатного полимера согласно EP 0673762 A2 или из смеси полиамида и акрилатного сополимера согласно EP 0618390 A1. Слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же полиамида, что и матрица второго композитного слоя, в количестве по меньшей мере 50% по весу; так же, как и полиамид для усиливающего адгезию слоя; их примерами являются PA11 или PA12.
- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PPA, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 40% по весу того же PPA. После этого следует усиливающий адгезию слой, состоящий из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 30% по весу данного PPA и по меньшей мере 30% по весу полиамида, подлежащего соединению с ним. Слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же полиамида, что и матрица второго композитного слоя, например, PA11 или PA12, в количестве по меньшей мере 50% по весу.

- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PPS, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей PPS в количестве по меньшей мере 50% по весу. После этого следует усиливающий адгезию слой, состоящий из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 50% по весу PPS и от 3% до 30% по весу полиолефиновой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, которая содержит группы ангидридов кислот и может также содержать акрилатные блоки (торговое название, например, LOTADER). Слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же полиамида, что и матрица второго композитного слоя, в количестве по меньшей мере 50% по весу, например PA11 или PA12.
- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PA11 или PA12, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей тот же полиамид в количестве по меньшей мере 40% по весу. После этого следует усиливающий адгезию слой, состоящий из полиэтилена, функционализированного ангидридом кислоты (если матрица второго композитного слоя представляет собой матрицу на основе полиэтилена) или полипропилена, функционализированного ангидридом кислоты (если матрица второго композитного слоя представляет собой матрицу на основе полипропилена). Слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же полиэтилена или полипропилена, что и матрица второго композитного слоя, в количестве по меньшей мере 50% по весу.
- В случае первого композитного слоя, имеющего внешнюю поверхность из PEEK, слой пленки, обращенный в сторону первого композитного слоя, состоит из формовочной массы, содержащей PEEK в количестве по меньшей мере 40% по весу. После этого следует усиливающий адгезию слой, состоящий из формовочной массы, содержащей по меньшей мере 50% по весу полиимида или полиэфиримида. Слой, обращенный в сторону второго композитного слоя, состоит из того же PPA, что и матрица второго композитного слоя, в количестве по меньшей мере 50% по весу, при этом PPA для данного слоя предпочтительно содержит избыток концевых аминогрупп для улучшения адгезии. PPA для матрицы второго композитного слоя может отличаться от него в отношении содержания концевых групп.
Значения процентного содержания по весу в этих примерах являются только иллюстративными; они могут изменятся в соответствии с общими значениями, приведенными в формуле изобретения и описании.
Во втором варианте осуществления оболочка и первая ленточная прослойка первого композитного слоя на стадии d) аналогично соединены соответствующей промежуточной пленкой. В данном случае применимы те же подробности, что и выше для пленки, наносимой на стадии f); необходимо только заменить термин «первый композитный слой» на «оболочку», «полимер B» на «полимер A», «полимер C» на «полимер B», а «второй композитный слой» на «первый композитный слой».
Однослойные пленки в обоих вариантах осуществления получают известным образом посредством экструзии, а многослойные пленки аналогично известным образом посредством совместной экструзии, нанесения покрытия экструзией или наслаивания.
Пленка, подлежащая нанесению, обычно находится в форме ленты. Пленку в форме ленты наматывают вокруг первого композитного слоя или оболочки в виде спирали, при этом угол зависит от ширины ленты и диаметра трубы. Все, что имеет значение – это покрыть внешнюю поверхность первого композитного слоя или оболочки в значительной степени без швов и предпочтительно практически полностью без швов; в принципе угол наматывания не важен, при условии, что возможно наматывание данной прослойки из пленки без складок. Преимущественно, пленку наматывают так, чтобы не было ни наложения, ни зазоров. Однако незначительные наложения или зазоры, возможно, могут быть допустимы. Наматывание осуществляют при контактном давлении, образуемым натяжением при наматывании или аппаратом, прикладывающим давление. С целью увеличения прочности пленки на разрыв и, следовательно, предотвращения разрыва размягченной пленки в ходе наматывания один или более слоев пленки может содержать однонаправленные армирующие волокна. Однако чтобы не ухудшить адгезию с прилегающими слоями, в данном случае рекомендуется не выбирать слишком высокое содержание волокон. В целом, значения содержания волокон в диапазоне от 3% до 20% по объему являются достаточными. Конкретным вариантом осуществления этого является пленка, состоящая из трех или более слоев, в которой средний слой (в случае трехслойной пленки) или по меньшей мере один из средних слоев (в случае пленки, состоящей из более чем трех слоев) содержит однонаправленные армирующие волокна. В этом случае содержание волокон, например, может находиться в диапазоне от 3% до 40% по объему. Однонаправленные армирующие волокна обычно ориентированы в продольном направлении пленки в виде ленты. Многослойные пленки данного типа, содержащие армированный волокном слой, можно получать, например, наслоением отдельных слоев, экструдированием не армированных слоев на армированный слой или экструдированием формовочных масс на развернутую волоконную прослойку.
В одном возможном варианте осуществления полученную пленку непосредственно соединяют с лентой первой ленточной прослойки следующего композитного слоя по поверхности; в этом случае ленту и сторону пленки, обогащенную соответствующим полимером, сваривают друг с другом. В данном варианте осуществления выполняют стадию d2) или стадию g). Одним преимуществом этого варианта осуществления является то, что требуемое натяжение при наматывании не может привести к разрыву пленки, поскольку она армирована лентой. Композиционный материал данного типа можно получать, например, посредством наслоения ленты и пленки.
Важным является то, что при сварке первого композитного слоя и пленки или оболочки и пленки плавят обе поверхности контакта. В одном варианте осуществления две поверхности контакта плавят на поверхности, например, с помощью инфракрасного излучения, горячего воздуха, горячего газа, лазерного излучения, микроволнового излучения или непосредственно контактным нагревом. Затем поверхности контакта, расплавленные на поверхности, сжимают друг с другом, например, посредством натяжения при наматывании или с помощью контактного объекта, например, валика или зажима. Затем контактное давление следует поддерживать до затвердевания расплавленных областей. В дополнительном варианте осуществления пленку наматывают, а затем плавят с внешней стороны, либо косвенно, либо в ином случае непосредственно с помощью нагреваемого контактного объекта. Тепловую мощность следует калибровать таким образом, чтобы внешняя поверхность первого композитного слоя или оболочки также начинала при этом плавиться. После этого контактное давление поддерживают до затвердения областей, расплавленных на поверхности. Этот процесс можно осуществлять с помощью намоточной станции и расположенной ниже по потоку уплотняющей станции, как описано, например, в WO 2012/118379.
Толщина пленки должна быть достаточной, чтобы быть способной поглощать усилия наматывания. С другой стороны, пленка должна быть достаточно гибкой. Обычно пленка имеет толщину в диапазоне от 0,1 до 3 мм, предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 2 мм и более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,2 мм.
На стадии d2) или g) ленту наносят на полученную таким образом структуру или на поверхность пленки, обогащенной полимером B [стадия d2)] или полимером C [стадия g)], с приложением контактного давления. Как и в случае пленки, необходимого контактного давления можно достигать с помощью натяжения при наматывании или посредством контактного объекта. Также в данном случае, в одном варианте осуществления две поверхности контакта плавят на поверхности, например, с помощью инфракрасного излучения, горячего воздуха, горячего газа, лазерного излучения, микроволнового излучения или непосредственно контактным нагревом. Частично расплавленные контактные поверхности затем сжимают друг с другом. Затем контактное давление следует поддерживать до затвердевания расплавленных областей. В дополнительном варианте осуществления ленту наматывают, а затем плавят с внешней стороны, либо косвенно, либо в ином случае непосредственно с помощью нагреваемого контактного объекта. Тепловую мощность следует калибровать таким образом, чтобы внешняя поверхность нанесенной ранее пленки также начинала при этом плавиться. После этого контактное давление поддерживают до затвердения областей, расплавленных на поверхности. Наматывание ленты и наматывание любых дополнительных ленточных прослоек на стадиях e) и h) являются предшествующим уровнем техники; таким образом, нет необходимости в точном описании процедуры. Касательно подробностей, необходимо сослаться на предшествующий уровень техники, цитируемый во вводной части описания.
Если необходимо в отношении применения, после стадии h) можно наносить один или более дополнительных композитных слоев, содержащих матрицу, состоящую из формовочной массы на основе другого полимера, если можно обеспечить когезионное соединение с предыдущими композитными слоями. Например, адгезию можно создать таким же способом, как описано выше, с помощью одно- или многослойной пленки соответствующей конструкции. В случае данных дополнительных композитных слоев доля по объему армирующих волокон в ленте также обычно составляет от 10% до 85%, предпочтительно от 15% до 80%, более предпочтительно от 20% до 75% и особенно предпочтительно от 25% до 70%, при этом волокна предпочтительно находятся в виде однонаправленной волоконной прослойки.
С целью защиты внешнего композитного слоя можно необязательно, в заключение, наносить слой, который прилегает к композитному слою в качестве внешней покрывающей прослойки, состоящей из армированного или не армированного полимерного материала. Он представляет собой либо термопластичную формовочную массу, либо термопластичный, или сшиваемый, или сшитый эластомер. Покрывающая прослойка предпочтительно прочно соединена с внешней ленточной прослойкой. С этой целью преимущественно выбрать материал для покрывающей прослойки так, чтобы он содержал по меньшей мере 30% по весу того же полимера, что и в матрице для внешнего композитного слоя, или совместимого с ним полимера. В этом случае покрывающую прослойку можно наносить, например, с помощью поперечной головки экструдера и, следовательно, когезионно соединять с внешним композитным слоем. Однако если покрывающая прослойка представляет собой прослойку на основе полимера, несовместимого с материалом для внешнего композитного слоя, можно, таким же образом, как описано выше, создавать адгезию с помощью одно- или многослойной пленки соответствующего состава. Адгезию также можно создавать сшиванием сшиваемого эластомера.
В настоящем изобретении также предусмотрена термопластичная композитная труба, которую можно получать с применением способа согласно настоящему изобретению. Она содержит, от внутренней к внешней стороне, следующие компоненты:
a) трубчатую оболочку, имеющую стенку, содержащую термопластичный полимер A, в области внешней поверхности;
b) только если полимер A и полимер B являются различными, промежуточную прослойку, которая непосредственно и когезионно соединена с оболочкой и в которой область площади контакта, соединенная с оболочкой, состоит из формовочной массы, содержащей полимер A в количестве по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50% по весу, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 60% по весу и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 70% по весу, и в которой противоположная площадь контакта, соединенная со следующим первым композитным слоем, состоит из формовочной массы, содержащей термопластичный полимер B в количестве по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50% по весу, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 60% по весу и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 70% по весу;
c) первый композитный слой, который непосредственно и когезионно соединен с внешней поверхностью оболочки или с промежуточной прослойкой и содержит армирующие волокна в матрице, содержащей полимер B,
d) промежуточную прослойку, которая непосредственно и когезионно соединена с первым композитным слоем и в которой область площади контакта, соединенная с первым композитным слоем, состоит из формовочной массы, содержащей полимер B в количестве по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50% по весу, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 60% по весу и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 70% по весу, и в которой противоположная площадь контакта, соединенная со вторым композитным слоем, состоит из формовочной массы, содержащей полимер C в количестве по меньшей мере 30% по весу, предпочтительно в количестве по меньшей мере 40% по весу, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 50% по весу, особенно предпочтительно в количестве по меньшей мере 60% по весу и наиболее предпочтительно в количестве по меньшей мере 70% по весу;
e) второй композитный слой, который непосредственно и когезионно соединен с данной промежуточной прослойкой и содержит армирующие волокна в матрице, содержащей полимер C,
f) необязательно внешнюю покрывающую прослойку, состоящую из полимерного материала,
при этом полимер A и полимер B являются одинаковыми или различными, а полимер B и полимер C являются различными.
Предпочтительно термопластичная композитная труба состоит из компонентов a) и c)-e) или a) и c)-f) (первый вариант осуществления) или из компонентов a)-e) или a)-f) (второй вариант осуществления).
Отдельные конфигурации этой термопластичной композитной трубы будут очевидны из указанных выше подробностей, относящихся к способу получения.
В способе согласно настоящему изобретению образование композиционного материала между идентичными полимерами на ключевой стадии способа приводит к достижению лучшего качества адгезии. Кроме того, можно применять трубы с однослойной оболочкой. Поэтому существующие установки для экструзии больших труб можно продолжать использовать без модификации. В то же время можно выбирать менее дорогостоящие полимеры или полимеры, являющиеся более подходящими для целей применения, чем полимер оболочки для матрицы композитной прослойки или второго композитного слоя.
2
Труба по настоящему изобретению является особенно подходящей для добычи нефти или газа при применениях в открытом море, например, для транспортировки продуктов на платформы, для соединения со стальными трубами, в качестве транспортировочной трубы и особенно, например, в качестве шлангокабеля, в качестве райзера, в качестве перепускного трубопровода, в качестве промыслового трубопровода, в качестве трубопровода технологических работ, в качестве нисходящего трубопровода, в качестве нагнетательной линии или в качестве напорной линии. В настоящем изобретении аналогично предусмотрено применение для транспортировки возможно сжатых углеводородов или их смесей, таких как сырая нефть, неочищенный газ, трехфазная смесь (т. е. смесь нефть/газ/вода), переработанная нефть (уже частично обработанная на дне моря), обработанный газ, бензин или дизельное топливо, нагнетаемых сред, таких как вода (например, для поддержания давления в каверне), нефтепромысловых реагентов, метанола или CO, и для передачи гидравлических масел (например, для механизмов автоматического управления на морском дне). Кроме того, труба по настоящему изобретению также является подходящей в качестве линии передачи давления в секторе на суше или в других промышленных применениях, в особенности в таких, где должны передаваться относительно высокие усилия в продольном направлении трубы с соединением прессовой посадки между трубой и соединительным элементом.