СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ RB,(CU,/Г,)(\LO():)6И RB,(CU,IIF,)(MöO)6

К либрационным колебаниям Мо04-групп отнесены полосы с частотами 164-156 см-1, к колебаниям атомов подрешетки стронция - 103-102 см-1, бария - 92-90 см-1. Трансляционные колебания молибдена перемешаны с колебаниями атомов подрешетки редкоземельного элемента и имеют частоты 265 и 186 см-1. В длинноволновой области спектров исследованных соединений зарегистрированы две полосы 232-227 и 263-258 см-1, отнесенные к колебаниям катионов лития.

Выводы

1. Методом твердофазных реакций в смеси 3Li2Mo04-2BaMo04-2SrMo04-3R2(Mo04)3 получены новые молибдаты состава Li3BaSrR3(Mo04)8, R - РЗЭ, Y.

2. Рентгенографическим анализом показано, что молибдаты Li3BaSrR3(Mo04)8 принадлежат к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр. гр. С2/с, Z=2. Соединения изоструктурны между собой, а также тройным молибдатам Li3Ba2R3(Mo04)8.

Литература

1. Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Тройные молибдаты лития, бария и редкоземельных элементов // Журнал неорган. химии. - 1990. - Т.35, №4. - C. 835-838.

2. Kozhevnikova N.M., Korsun V.P., Mursakhanova I.I., Mokhosoev M.V. Luminescence materials based on RE molybdetes // J. Rare Earth. - 1991. - V.2. - P. 845-849.

3. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Глинская Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройных молидатов состава Li3Ba2Ln3(Mo04)3, где Ln=Gd,Tm // Журнал структ. химии. - 1992. - Т.33, №3. - С. 126-130

4. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. -Л.: Наука, 1986. - 173 с.

Копылова Ольга Андреевна, аспирант, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН. 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, тел. 8(3012)433362.

Kopylova 0lga Andreevna, postgraduate student, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str., 6, tel. 8 (3012)433362.

УДК 546.831;776;562;35:548.736.4;312

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Rb5(Cuo.5Zr15)(MGQ4)6 И RMCuo.sHfx.sXMoO^

Г.Д. Цыренова, Н.Н. Павлова, Н.Н. Баринов, Э.Т. Павлова

Синтезированы новые тройные молибдаты рубидия, циркония (гафния) и двухвалентной меди Rb5(Cu05R15)(MoO4)6 (R = Zr, Hf), которые кристаллизуются структурном типе K5(Mg05Zr15)(MoO4)6 (пр. гр. R3c, Z=6), и изучены их рентгеновские, термические характеристики, ИК-, КР-спектры и электрофизические свойства.

Ключевые слова: тройной молибдат, медьсодержащая фаза, рубидий, цирконий, гафний, свойства.

SYNTHESIS AND PR0PERTIES 0F NEW C0MP0UNDS Rb5(Cuo.5Zr1.5)(Mo04)6 AND Rb5(Cuo.5Hf1.5)(Mo04)6 G.D. Tsyrenova, N.N. Pavlova, N.N. Barinov, E.T. Pavlova

New triple molybdates of rubidium, zirconium (hafnium) and cupric Rb5(Cu05R15)(MoO4)6 (R = Zr, Hf), which crystallize in a structure type K5(Mg05Zr15)(MoO4)6 (sp. gr. R3c, Z=6), were synthesized. Their X-ray and thermal characteristics, IR and Raman spectra and electrical properties were investigated.

Keywords: triple molybdate, cupric phase, rubidium, zirconium, hafnium, properties.

Для большинства медьсодержащих соединений молибдена (VI) характерно наличие фазовых переходов, разнообразие структурных типов и свойств, которые объясняются специфической природой двухвалентной меди. Это хорошо прослеживается на двойных молибдатах одновалентных металлов и меди (II), структурные типы (СТ) которых меняются как от радиуса катиона (M+), так и от состава соединений: Li2Cu(Mo04)2 (СТ - Li2Fe(W04)2) [1], M2Cu2(Mo04)3, где M = Li, Na, Ag (СТ -Li3Fe(Mo04)3) [2-4], K2Cu2(Mo04)3 (СТ - K2Zn2(Mo04)3) [5], Rb(Cs)2Cu2(Mo04)3 (СТ - Rb2Cu2(Mo04)3) [6], Na4Cu(Mo04)3 (СТ - аллюодита) [7], M4Cu(Mo04)3 (M = K, Rb, Tl, Cs) (СТ - a-K4Zn(Mo04b) [8, 9], K2Cu3(Mo04)4 - собственный СТ [10].

Для соединений меди с калием, рубидием и цезием, общей формулой M4Cu(Mo04)3 обнаружены структурные фазовые переходы, связанные с последовательностью смены гексагональной ячейки в ромбическую ячейку с последующим превращением в моноклинную модификацию [11]. Двойные молибдаты меди с натрием и литием состава Na2Cu2(Mo04)3, Na2Cu(Mo04)2, Li2Cu2(Mo04)3 обладают высокими значениями ионной проводимости, последний из которых можно отнести к суперионным проводникам [12]. Не является исключением и средний молибдат меди (II), для которого обнаружены три модификации, изучены магнитные и оптические свойства [13].

Настоящая работа посвящена синтезу новых тройных медьсодержащих молибдатов Rb5(Cu0.5R1.5) •(Mo04)6 (R = Zr, Hf) и исследованию их свойств.

Экспериментальная часть

Исходными веществами для получения молибдатов рубидия, меди (II), циркония и гафния являлись карбонат рубидия (ч.д.а.), оксиды меди (II), циркония, гафния (Cu0, Zr02, Hf02 - все марки х.ч.) и молибдена (VI) (ч.д.а.). Молибдат рубидия синтезировали по реакции Rb2C03+Mo03=Rb2Mo04+C02|, постепенно повышая температуру от 400 до 600 °С. В основе получения молибдатов гафния и циркония лежит реакция R02+Mo03=R(Mo04)2 (R = Zr, Hf) в области температур 400-750 °С (80 ч), при этом Zr(Mo04)2 формируется в высокотемпературной модификации. Молибдат меди CuMo04 получали керамическим способом из стехиометрической смеси оксидов Cu0 и Mo03 отжигом при 400-700 °С (100 ч) [14].

Рентгенографические характеристики всех синтезированных молибдатов рубидия, меди (II), циркония и гафния соответствуют данным ICDD PDF-2 Data Base [15]. Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошковых образцов проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS GmbH с геометрией по Брэггу - Брентано (CuКa-излучение, 20=5-70°, шаг сканирования 0.02о). Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения [16]. Метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов по комплексу программ CSD [17].

Дифференциально-термические исследования проводили на дериватографах GD-102 и 0D-103 фирмы МОМ. Для измерения температур применяли Pt-Pt/Rh термопару. Скорость нагревания образца составляла 10 °/мин. В качестве эталона использовались сульфаты натрия и калия, точность измерения температуры ±10 °С. Масса навесок составляла 0.3-0.7 г, максимальная температура нагрева 900°С.

Эксперимент электронной дифракции для изучения локального элементного состава синтезированных фаз проводился на сканирующем (растровом) электронном микроскопе LE014 XX (VP), оснащенном энергодисперсионной системой INCA-350. Подготовку образца проводили нанесением тонкого слоя вещества на углеродную подложку с последующим напылением хрома и золота на поверхность образца.

ИК-спектры поглощения записаны в области частот 4000-250 см-1 и разрешением 4 см-1 на Фурье-спектрометре B0MEM MB-102 (Канада). Образцы для съемки готовились прессованием с бромидом калия. Спектры комбинационного рассеивания в области частот 3600-100 см-1 и разрешением 4 см-1 получены на Фурье-спектрометре Bruker RFS 100/S. В качестве источника возбуждения спектра использовался Nd-YAG лазер с длиной волны 1064 нм.

Электрофизические параметры измерялись на поликристаллических образцах диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, приготовленные прессованием при давлении 90 МПа с последующим спеканием ниже температуры плавления фазы. Для исследования на переменном токе использовали мост Е8-4 (f=103 Гц) и магазин емкости Р5025, на постоянном токе - прибор Е6-13А при £/вых= -60 и -30 мВ. Температуру образцов контролировали хромель-алюмелевой термопарой в комплекте с вольтметром В7-21А с точностью ±2°С.

Результаты и их обсуждение

В поликристаллическом виде тройные молибдаты Rb5(Cu05R15)(Mo04)6 (R=Zr, Hf) синтезировали по керамической технологии прокаливанием соответствующих стехиометрических смесей средних молибдатов рубидия, меди и циркония (гафния) при 500-530 °С (80-100 ч). Соединения Rb5(Cu05Zr15)(Mo04)6 и Rb5(Cu05Hf15)(Mo04)6 представляют собой мелко-кристаллические вещества, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (этиловый спирт, толуол, ацетон, четыреххлористый углерод). В концентрированных и разбавленных (1:1) азотной и соляной кислотах порошки растворяются при комнатной температуре, а в разбавленной серной кислоте - при нагревании.

Локальный элементный состав ЯЬ5(Си0.52г1.5)(МоО4)6 проводили в различных участках приготовленного образца по линиям рубидия, меди, циркония и молибдена методом электронной микроскопии. Содержание кислорода не определялось ввиду его малого заряда, приводящего к большой ошибке в этом эксперименте. Полученное соотношение катионов ЯЬ:Си:2г:Мо разных спектров мало отличается друг от друга и соответствует 0,29:0,03:0,09:0,37. Этот состав близок формуле ЯЬ5(Сио.з2г1.5)(Мо04)б (рис. 1).

Колебательная спектроскопия (ИК, КР) подтверждает индивидуальность полученной фазы ЯЬ5(Си0.52г1.5)(Мо04)6 (табл. 1). В высокочастотной области V (949-727 см-1) рубидий-медь-циркониевого молибдата наблюдаются интенсивные КР и ИК линии, которые соответствуют частотам валентных колебаний тетраэдра Мо04. Частоты деформационных колебаний тетраэдра Мо04 лежат в области 378-304 см-1, а к колебаниям катионной подрешетки относятся рефлексы 291-249 см-1. Совпадение полос (324 см-1) в КР- и ИК-спектрах свидетельствует об отсутствии центра симметрии в этом соединении. Рентгенограммы синтезированных медьсодержащих молибдатов общей формулой ЯЬ5(Си0 5Я15)(Мо04)6 (Я = 2г, И1) показывают изоструктурность новых фаз между собой (рис. 2) и Кз(Мв0.5&1.5)(Мо04)6 (пр. гр. Я 3с, г=6) [18].

Рис. 1. СЭМ изображение гранул тройного молибдата рубидия-меди-циркония (а), шкала - 3 цш; локальный элементный состав кристаллитов КЬ5(Си0,5.2г1,5

Таблица 1

Частоты колебаний ЯЬ5Си0.52г1.5

ЯЬ5Си0.52г1.5(Мо04)4 - продолжение - - продолжение - - продолжение -

ИКС КРС ИКС КРС ИКС КРС ИКС КРС

949 901 806 360

939 879 727 324 324

927 875 455 304

926 850 291

914 843 378 268

904 815 361 249

В таблице 2 приведены кристаллографические и термические данные ЯЬ5(Си0.5Я1.5)(Мо04)6 (Я=2г, И1). Следует заметить, что с ростом радиуса четырехвалентного металла (Ш^^г) наблюдается незначительное увеличение параметров элементарной ячейки. Результаты индицирования фазы ЯЬ5(Си0.52г1.5)(Мо04)6 представлены в табл. 3. По физико-химическим свойствам синтезированные тройные фазы негигроскопичны по сравнению с двойным молибдатом ЯЬ4Си(Мо04)3, который на воздухе с течением времени изменяет цвет порошка от насыщенного голубого до серого, образуя кристаллогидрат ЯЬ4Си(Мо04)3-3И20 (это также отмечали авторы [11]). Стабильность тройной фазы объясняется тем, что в состав соединений ЯЬ5(Си0.5Я1.5)(Мо04)6 (Я=2г, И1) входит катион четырехвалентного металла, который приводит к ненасыщаемости их водой.

Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм тройных молибдатов: а - КЪ5(Си0^г1.5ХМо04)6; б - К.Ь5(Сиа5Ш'1.5)(Мо04)6

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов ЯЬ5(Си052г15)(Мо04)6

и ЯЬ5

Соединение Параметры решетки, А V, А3 Цвет образца Т °С Апл., ^

а с

К-Ь5(Си0.5^г 1.5)(Мо04)6 10.6619(6) 38.2896(5) 3755.43 зеленый 590

КЬ5(Си0.5ИГ15)(Мо04)6 10.6468(4) 38.2405(2) 3722.56 светло- зеленый 600

Таблица 3

Результаты индицирования тройного молибдата ЯЬ5Си052г15(Мо04)4

29еХО, град. 1/10 ^ ехо (^) И к 1 Д20 29ехв 2Qca1c, град.

13.324 6 6.6452 1 0 4 -0.001

13.882 1 6.3793 0 0 6 -0.005

16.627 2 5.3318 1 1 0 +0.003

18.032 8 4.9194 1 1 3 +0.001

19.783 2 4.4878 2 0 2 -0.002

20.908 2 4.2488 0 1 8 -0.003

21.372 1Ь 4.1575 0 2 4 -0.004

21.722 6 4.0913 1 1 6 +0.000

25.631 22 3.4756 2 1 1 +0.000

26.813 100 3.3250 1 1 9, 2 0 8 -0.003, +0.018

27.205 2 3.2779 2 1 4 -0.007

28.093 2 3.1763 1 2 5 +0.005

29.009 61 3.0781 3 0 0 +0.002

30.321 10 2.9478 0 2 10 +0.006

30.347 3 2.9453 2 1 7 +0.034

31.731 4 2.8200 1 2 8 +0.001

32.290 3 2.7724 0 3 6 +0.002

32.707 6 2.7380 1 1 12 +0.002

34.187 1 2.6228 0 1 14 +0.006

34.776 3 2.5797 2 1 10 +0.006

35.119 14 2.5553 1 3 1 +0.001

36.457 1 2.4645 1 2 11 +0.000

36.535 1 2.4594 2 2 6 -0.002

38.260 1 2.3524 2 0 14 -0.011

38.827 3 2.3194 1 3 7, 1 0 16 +0.001, +0.049

39.124 6 2.3024 1 1 15 +0.002

39.908 8 2.2590 2 2 9, 3 1 8 +0.004, +0.018

40.048 2 2.2514 2 1 13 +0.010

41.972 1 2.1526 1 2 14 -0.003

42.513 7 2.1264 1 3 10, 0 0 18 -0.047, -0.016

42.749 1 2.1152 3 2 1 +0.003

42.953 1 2.1057 2 3 2 +0.004

43.534 1Ь 2.0789 0 4 8 -0.007

44.272 4 2.0459 2 2 12 +0.007

45.934 4 1.9757 4 0 10, 3 2 7 -0.030, +0.008

45.934 4 1.9757 3 2 7, 1 1 18 +0.008, +0.000

46.900 12 1.9372 2 3 8 +0.004

47.308 1 1.9215 4 1 6 +0.002

48.087 3 1.8922 1 2 17 -0.008

48.580 1 1.8741 0 1 20 -0.014

49.156 6 1.8535 3 2 10 -0.002

50.093 4 1.8210 1 4 9 -0.001

50.324 2 1.8132 0 5 4 -0.003

51.427 4 1.7768 3 3 0 -0.005

51.647 1 1.7698 2 0 20 +0.042

51.832 1Ь 1.7639 0 4 14 -0.004

52.283 7 1.7497 3 0 18 -0.006

52.495 7 1.7432 2 4 1 +0.001

53.157 12 1.7230 5 0 8 +0.004

53.378 2 1.7164 2 4 4 -0.009

53.813 3 1.7036 4 1 12 -0.004

54.683 2 1.6785 1 2 20 -0.001

54.826 1 1.6745 2 3 14 -0.010

55.238 5 1.6629 0 5 10, 2 4 7 -0.015, +0.018

55.238 5 1.6629 2 4 7, 2 2 18 +0.018, +0.011

55.468 3 1.6566 5 1 1 -0.009

55.596 1Ь 1.6531 1 5 2 +0.032

56.538 1Ь 1.6277 0 2 22 -0.031

58.165 5 1.5860 3 2 16 -0.005

58.950 1 1.5668 1 5 8 -0.009

Рис. 3. Канал в структуре ЯЬ5(Си0^Г1 5>(Мо0А в плоскости Ьс

Используя в качестве исходных позиционных параметров координаты атомов прототипа K5(Mgo.5Zrl.5)(Mo04)6, проведено уточнение строения ЯЬ5(Си052г1.5)(Мо04)6 методом Ритвельда. На рис. 3 показана проекция ее структуры на плоскость Ьс. Для соединения характерно каркасное строение, состоящее из последовательно чередующихся двух сортов Мо04-тетраэдров и (Си^г)06-октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие кислородные вершины. В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов одновалентного металла.

На керамических дисках цирконийсодержащего тройного молибдата измерена электропроводность в диапазоне нагрева от 300 до 640К на переменном токе ^=1 кГц). В небольшом интервале температур (580-613К) происходит увеличение значения проводимости, что свидетельствует о наличии фазового перехода второго рода, т.к. на термограмме фазы отсутствует тепловой эффект в этой области. Ниже 580К существует смешанная ионно-электронная проводимость. При повышении температуры катионы ЯЬ начинают движение внутри канала. Фазовый переход отвечает лишь за измене-

ние энергии активации проводимости, для перехода характерно отсутствие существенной перестройки анионной подрешетки.

Таким образом, наличие протяженных каналов в структуре нового соединения

Rb5(Cua5Zri.5)(MoO4)6 создает условия для транспорта ионов рубидия.

Литература

1. Ефремов В.А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами ЭО4: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М., МГУ, 1976. - 23 с.

2. Wiesmann M., Geselle M., Weitzel H., Fuess H. Crystal structure of lithium copper molybdate Li2Cu2(MoO4)3 // Z. Kristal-logr. - 1994. - Bd 209. - P. 615-618.

3. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз: дис. ... д-ра хим. наук. Новосибирск: Ин-т неорган. химии, 2000. -324 с.

4. Хобракова Э.Т. Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Ag2O-^O(3O2)-MoO3 и Ag2MoO4-^MoO4-3(MoO4)2 (4=Ni, Mg, Cu, Zn, Co, Mn; Э = Zr, Hf): дис. ... канд. хим. наук. Улан-Удэ: Байкальский ин-т природопользования, 2004. - 161 с.

5. Gicguel-Mayer C., Perez G. Etude structural de molybdates de formule K2M2n(MoO4)3 pour M1 = Zn, Mg, Ni, Cu et Co // Rev. Chim. Minerale. - 1975. - V.12. - P. 537-545.

6. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А. Новый структурный тип в серии А2+М22+(МоО4)3: Rb2Cu2(MoO4)3 // Журнал структур. химии. - 1997. - Т.38, №5. - С. 914-921.

7. Клевцова Р.Ф., Борисов С.В. Кристаллическая структура двойных молибадтов Na4Cu(MoO4)3 и Na2Ni(MoO4)2 - новые члены ряда семейства аллюодита // Журнал структур. химии. - 1991. - Т.32, №6. - С. 127-136.

8. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Синтез и кристаллоструктурное изучение Rb4Mn(MoO4)3 и Cs4Cu(MoO4)3 // Кристаллография. - 1988. - Т.33, №6. - С. 1380-1386.

9. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. и др. Двойные молибдаты меди (цинка) и таллия (I) // Журнал неорган. химии. - 1988. - Т.33, №6. - С. 1569-1572.

10. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура двойного молибдата K2Cu3(MoO4)4 // Докл. АН СССР. - 1980. - Т.254, №5. - С.1122-1126.

11. Клевцов П.В., Ким В.Г., Круглик А.Н., Клевцова Р.Ф. Синтез и фазовые переходы двойных молибдатов M4Cu(MoO4)3 (M = Cs, Rb, K) // Кристаллография. - 1989. - Т.34, №6. - С. 1475-1479.

12. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Взаимосвязь строения и некоторых физических свойств двойных молибдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов // Журнал структур. химии. - 1994. - Т.35, №6. - С. 145-157.

13. Wiesmann M., Peun T., Weitzel H., Fuess H. P-T Phase Diagramm of CuMoO4 // J. Solid State Chem. - 1997. - 132. - P.88-

97.

14. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных металлов: дис. ... д-ра хим. наук. Свердловск: Уральский госуниверситет, 1973. - 335 с.

15. ICDD PDF-2 Data Base: Cards # 00-024-0276, # 00-038-1466, # 01-072-0289, # 01-073-1331, # 00-035-0765, # 01-0722153.

16. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. - М.: МГУ, 1991. - 256 с.

17. Akselrud L.G., Gryn Yu.N., Zavalij P.Yu. and oth. CSD - Universal program package for single crystal and/or powder structure data treatment // XIIth European Crystallographic Meeting.: abstract of papers. - Moscow, 1989. - V.3. - P.155.

18. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)6 // Журнал структур. химии. - 1994. - Т.35, №3. - С. 11-15.

Цыренова Галина Дашиевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670000, Улан-Удэ, ул. Димитрова, 4а-48, тел. 8(3012)210509, gtsyr@ mail.ru

Павлова Надежда Николаевна, аспирант, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, Сахь-яновой, 6, +79146379086, paula 83@mail.ru

Баринов Николай Николаевич, к.г-м.н., старший научный сотрудник, Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, Владивосток, +79147103879

Павлова Эржена Тугденовна, кандидат химических наук, доц., Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, Смолина, 24-а, т. 8(3012)215255, erzhen@mail.ru

Tsyrenova Galina Dashievna, candidate of chemistry, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.

Pavlova Nadezhda Nikolaevna, postgraduate student, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.

Barinov Nikolay Nikolaevich, candidate of geology and mineralogy, senior researcher, Far Eastern Geological Institute FEB RAS, Vladivostok, tel. +79147103879.

Pavlova Erzhena Tugdenovna, candidate of chemistry, associate professor, Buryat State University.