ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО
EPOXY BINDER, PREPREG BASED THEREON AND ARTICLE MADE THEREFROM

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники.
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу ЭТФ, эпоксиалифатическую смолу ДЭГ-1, отвердитель - фенолформальдегидную смолу СФ-340А и смесь растворителей: ацетона, спирта и толуола, а также препрег на основе указанного связующего и органо- и угленаполнителей (патент РФ №2260022).
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпокситрифенольную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами, ускоритель отверждения - бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид и спиртоацетоновую смесь, препреги и композиционные материалы на его основе (патент РФ №2215759).
Недостатком этих связующих являются недостаточно высокие прочностные свойства, а также длительный (до 23 часов) цикл отверждения связующего при температуре более 180°C, что приводит к высокой энерго- и трудоемкости процесса его переработки.
Известно эпоксидное связующее, включающее смесь трех ароматических эпоксидных смол и отвердитель - цианогуанидин, препрег на его основе, полученный пропиткой указанным связующим стеклянных, углеродных и органических волокнистых наполнителей, а также изделие, полученное путем формования указанного препрега (патент США №6139942).
Недостатками известного связующего являются низкие показатели относительного удлинения при растяжении и малая жизнеспособность, а также невысокие прочностные свойства композиционного материала и изделий из него.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является эпоксидное связующее для препрега, включающее, мас.%:
триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ
12,8-15,0
полиглицидилпроизводное низкомолекулярного новолака
марки УП-643
19,0-23,0
отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон
10,0-16,0
продукт взаимодействия дифенилолпропана
с эпихлоргидрином марки Диапласт
0,6-3,0
спирт изопропиловый или этиловый
17,2-23,0
ацетон
25,8-34,6,
препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидное связующее
30-42
волокнистый наполнитель
58-70
и изделие, выполненное путем формования указанного препрега
(патент РФ №2184128).
Недостатками связующего-прототипа, препрега на его основе и изделия, выполненного из него, являются недостаточно высокие трещиностойкость и ударная вязкость.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего и препрегов для получения ПКМ и изделий из них с высокими прочностными свойствами, повышенной трещиностойкостью и ударной вязкостью.
Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксиноволачную смолу, азотсодержащую эпоксидную смолу, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, которое дополнительно содержит диглицидиловый эфир диэтиленгликоля и продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпоксиноволачная смола
24-35
азотсодержащая эпоксидная смола
27-32
4,4'-диаминодифенилсульфон
30-32
диглицидиловый эфир диэтиленгликоля
5-10
продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом
2-5
Эпоксидное связующее дополнительно может содержать органический растворитель - ацетон - в количестве 70-100 мас.ч.
Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, мас.%:
указанное эпоксидное связующее
30-50
указанный волокнистый наполнитель
50-70
Предложено изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Установлено, что повышение упруго-релаксационных свойств связующего достигается за счет модификации химической структуры полимера эластификаторами, образующими в процессе отверждения дисперсную фазу, способную рассеивать энергию удара в результате пластической деформации. Введение продукта конденсации гликолей с диметилтерефталатом в реакционную массу не сопровождается его химическим взаимодействием с компонентами связующего и приводит к образованию гомогенной олигомер-полимерной системы - истинного раствора полиэфира в блок-сополимере. В процессе термообработки полученной олигомер-полимерной системы при температуре 160-170°C наряду с основной реакцией отверждения блок-сополимера имеет место т.н. реакция «внедрения» - взаимодействие эпоксидных циклов блок-сополимера со сложноэфирными связями полиэфира. Наличие в структуре редких ковалентных связей между полимерной сеткой и гибкоцепным полиэфиром не препятствует микросегрегации и выделению полиэфира в виде отдельной фазы в процессе отверждения связующего. Фазовое расслоение системы приводит к вытеснению модифицирующей добавки в межагрегатные области в виде частиц дисперсной фазы, которая регулирует надмолекулярную структуру (упаковку цепей) сетчатого полимера и тем самым приводит к повышению физико-механических свойств, ударной вязкости и трещиностойкости. Использование в составе связующего диглицидилового эфира диэтиленгликоля, который является «активным разбавителем» и выполняет функцию растворителя на стадии подготовки связующего и препрега, позволяет также повысить в целом механо-прочностные свойства полимерной матрицы.
Кроме того, применение продукта конденсации гликолей с диметил-терефталатом позволяет улучшить технологические свойства препрега - повысить эластичность и снизить липкость.
Предлагаемое связующее может перерабатываться как по традиционной препреговой технологии, так и по экологически безопасной расплавной технологии. Проведение процесса изготовления связующего по расплавной безрастворной технологии приводит к формированию бездефектной матрицы, а также обеспечивает экологическую безопасность производства связующего и процессов его переработки.
В качестве эпоксиноволачной смолы могут быть использованы, например, смолы марок ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89) или УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), в качестве азотсодержащей эпоксидной смолы - различные смолы, но наилучший технический результат достигается при применении продукта конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина марки УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003). В предлагаемом изобретении также использованы диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 (ТУ 2225-527-00203521-98), продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом - смола ТФ-82 (ТУ 6-05-1654-84), сополимер терефталевой кислоты с этилен- и диэтиленгликолем - смола ТФ-37 (ТУ 6-06-18-86-82), продукт переэтефикации диметилтерефталата и себациновой кислоты этиленгликолем с последующей поликонденсацией - смола ТФ-60 (ТУ 6-05-211-895-79), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95) и ацетон (ГОСТ 2603).
Примеры осуществления
Пример 1
Приготовление связующего.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, последовательно при постоянном перемешивании загружали 27 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, 5 мас.ч. алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, 35 мас.ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, затем равномерно порциями загружали 3 мас.ч. смолы ТФ-82 и нагревали полученную смесь до 60-70°С. Смесь перемешивали в течение 0,5 ч, затем добавляли 30 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона и гомогенизировали смесь при температуре до 80°С в течение 2,5 часов с получением расплава связующего.
Полученным связующим пропитывали однонаправленный углеродный жгут марки УКН-М-3к (ТУ 1916-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 41,5 мас.%.
Путем автоклавного формования в температурном диапазоне от 120 до 180°С в течение 8 часов и удельном давлении 0,7 МПа получали предкрылок.
Технология изготовления связующего по примерам 2 и 3 аналогична примеру 1. По примеру 2 путем формования изготавливали закрылок, по примеру 3 - руль высоты.
Пример 4.
Приготовление связующего.
В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. ацетона, затем последовательно при постоянном перемешивании загружали 27 мас.ч. эпоксидной смолы УП-610, 5 мас.ч. алифатической эпоксидной смолы ДЭГ-1, 35 мас.ч. предварительно подогретой до 60-70°С эпоксиноволачной смолы УП-643, равномерно порциями загружали 3 мас.ч. смолы ТФ-82 и 30 мас.ч. 4,4'-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали в течение 2-3 ч до полной гомогенизации раствора.
Полученным связующим пропитывали углеродную ленту УОЛ-300-3к (ТУ 1916-167-05763346-96) с получением препрега с содержанием связующего 33,8 мас.%.
По режиму формования примера 1 получали изделие - створку шасси.
В таблице 1 приведены составы предлагаемого связующего и прототипа, в таблице 2 - физико-механические свойства заявляемого эпоксидного связующего и прототипа, в таблице 3 - свойства препрегов, в таблице 4 - свойства изделий по изобретению и прототипу.
Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке Mettler Toledo. Трещиностойкость оценивали по ударной вязкости отвержденных связующих по Шарпи на образцах без надреза по ГОСТ 4647-80. Прочность при растяжении отвержденных образцов связующего определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80.
Прочностные характеристики полученных композиционных материалов определяли: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 1 90199-75.
Таблица 1
Наименование компонентов
Состав по примерам, мас.ч.
Прототип
1
2
3
4
5
Эпоксиноволачная смола:
УП-643
35
24
-
35
38
ЭН-6
-
-
29
-
-
Азотсодержащая эпоксидная смола:
УП-610
27
32
29
27
-
ЭАФ
-
-
-
-
25,6
Диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1
5
10
7
5
-
Смола ТФ-82
3
-
-
3
-
Смола ТФ-37
-
2
-
-
-
Смола ТФ-60
-
-
5
-
-
4,4'-диаминодифенилсульфон
30
32
30
30
20,0
Диапласт
-
-
-
-
1,2
Спирт изопропиловый или этиловый
-
-
-
-
46,0
Ацетон
-
-
-
100
69,2
Таблица 2
№ п/п
Наименование показателей
Состав по примерам, мас.ч.
Прототип
1
2
3
4
5
1
Температура стеклования T<sub>g</sub>, °C
205
195
200
205
195
2
Ударная вязкость α, кДж/м<sup>2</sup>
21
18
20
20
15
3
Прочность при растяжении σ<sub>в</sub>, МПа
90
85
86
91
70
4
Модуль упругости при растяжении Е, ГПа
3,7
3,5
3,6
3,6
3,5
5
Относительное удлинение при растяжении ε, %
3,8
3,3
3,6
3,8
2,8
Таблица 3
№ п/п
Наименование показателей
Примеры по изобретению, мас.%
Прототип
1
2
3
4
5
6
1
Массовая доля наполнителя, мас.%:
Жгут углеродный УКН-М-3к
58,5
70,0
50,0
-
63,0
-
Лента углеродная УОЛ-300-2-3к
-
-
-
66,2
-
-
Лента углеродная ЛУ-П-0,1
-
-
-
-
-
63,0
2
Массовая доля связующего в препреге, мас.%
41,5
30,0
50,0
33,8
37,0
37,0
3
Массовая доля летучих веществ, %
-
-
-
1,6
-
1,7
4
Время гелеобразования связующего в препреге при температуре (170±2)°C, мин
7,7
8,5
8,3
10,8
8,2
11,4
Таблица 4
№ п/п
Наименование показателей
Примеры по изобретению
Прототип
1
2
3
4
5
6
1
Прочность при растяжении σ<sub>в</sub>, МПа
20°C
1665
1660
1620
1425
1484
1380
150°C
1580
1575
1540
1295
1432
1220
2
Модуль упругости при растяжении E<sub>в</sub>, ГПа
20°C
144
142
144
142
130
120
3
Прочность при межслойном сдвиге τ<sub>1,3</sub>, МПа
20°C
89
85
88
82
79
74
150°C
62
60
63
60
59
59
4
Прочность при сжатии σ<sub>в</sub>, МПа
20°C
1135
1100
1150
1220
1020
1150
150°C
855
830
850
930
715
780
Как видно из таблицы 2, предлагаемое связующее обладает более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с прототипом, например прочность при растяжении полимерной матрицы увеличилась на 25%, относительное удлинение при растяжении - на 30%, ударная вязкость - на 30%.
Сравнительные данные из таблицы 4 показывают, что разработанное связующее обеспечивает по сравнению с прототипом повышение прочности при растяжении, прочности при межслойном сдвиге и модуля упругости при растяжении на 10-15%, прочности при сжатии - на 20%, а также высокий уровень сохранения свойств углепластиков и изделий из них при 150°C.
Таким образом, сочетание высоких теплостойких, прочностных и деформационных свойств полимерной матрицы, получение композиционного материала и изделий из него с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, приготовление связующего и его переработка по экологически безопасной расплавной технологии или по традиционной препреговой технологии позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий из них.