Использование метода Монте-Карло для моделирования частиц нанометрового размера на примере сплава железа и платины

УДК 519 245 А. В. МЫШЛЯВЦЕВ

П. В. СТИШЕНКО

Омский государственный технический университет

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ НАНОМЕТРОВОГО РАЗМЕРА НА ПРИМЕРЕ СПЛАВА ЖЕЛЕЗА И ПЛАТИНЫ_

Разработана решеточная модель металлической наночастицы с динамически изменяющейся формой, учитывающая взаимодействия атомов с соседями нескольких координационных сфер. В рамках построенной модели исследовано термодинамически-равновесное состояние нанесенных железо-платиновых нанокластеров. Полученные результаты воспроизвели известные эффекты упорядочивания и сегрегации атомов, а также подтвердили предположение о влиянии подложки на степень сегрегации. Это позволяет говорить о применимости разработанной модели для исследования явлений такого рода.

1. Введение

В последнее время активно ведутся теоретические и экспериментальные исследования различных нано-материалов. Интерес к ним вызван тем, что по своим физическим и химическим свойствам они значительно отличаются от обычных. Одним из наиболее активно исследуемых типов таких материалов являются биметаллические наночастицы. Существуют перспективы их применения во многих областях промышленности. Например, в производстве полупроводниковых устройств, в биологии, в катализе, в производстве сильных магнитов и магнитных носителей информации.

Существующие на сегодняшний день технологии изготовления и экспериментального исследования наночастиц весьма сложны и дороги. Для детального изучения и понимания их свойств необходимо построение теоретической модели. В случае небольших частиц могут применяться ab initio методы, но для кластеров, состоящих из нескольких сотен и тысяч атомов, чаще применяется имитационное моделирование. Существуют работы, в которых проводилось моделирование различных наночастиц, в том числе биметаллических [1-3]. Но в данных работах их форма считалась фиксированной [1, 2], либо учитывались только взаимодействия только между ближайшими атомами, что не позволяло промоделировать явления, обусловленные дальними взаимодействиями [3].

В данной работе нами был использован метод Монте-Карло для моделирования железо-платиновых частиц, нанесенных на подложку. Такой сплав является сильнейшим магнитом и его частицы могут применяться для создания носителей информации с высокой плотностью записи. Нами была построена модель, учитывающая взаимодействия атомов нескольких координационных сфер, что позволило моделировать частицу нефиксированной формы и учесть влияние эффекта упорядочивания атомов. С помощью разработанной модели исследовано влияние силы взаимодействия частицы с подложкой на явление сегрегации атомов.

2. Модель

Для представления расположения атомов частицы в пространстве нами использовалась модель решеточного газа, в соответствие с которой они могут располагаться только в узлах кристаллической решетки. В процессе диффузии атомы могут переходить из одного узла в другой. Нами не учитывались колебания атомов вокруг узлов решетки, так как частота этих колебаний на несколько порядков превышает частоту актов диффузии, и в случае их моделирования нам бы потребовалось огромное число шагов для приведения системы в равновесное состояние.

Атомы исследованного нами сплава железа и платины формируют гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку. В нашей модели решетка располагается таким образом, что грань (111) параллельна плоскости Оху. Решетка замкнута в направлениях Ох и Оу. Частица первоначально кубической формы располагалась на подложке, лежащей в плоскости Оху.

Равновесное состояние частицы соответствует минимуму энергии взаимодействия составляющих ее атомов. Для ее расчета нами использовался гамильтониан изингова типа:

1=1 у=1

Здесь N — число атомов в частице, S — число соседних атомов, взаимодействие с которыми вносит вклад в общую энергию системы, г.- энергия взаимодействия между г'-м атомом и его]-м соседом. Значение S подбиралось постепенным увеличением числа учитываемых координационных сфер исходя из требования реалистичности формы частицы при заданной температуре. В данной модели мы остановились на S, равном 158, что включает в себя атомы до седьмой координационной сферы. Энергии взаимодействия ближайших и следующих за ближайшими атомов характеризуют отталкивание ядер металлов.

Таблица 1

Энергии взаимодействия атомов модели

Координационная сфера Число атомов Типы атомов Энергия, eV

Ближайшие соседи 12 Pt Pt 0,05

Pt Fe -0,068

Fe Fe 0

Следующие за ближайшими 6 Pt Pt 0

Pt Fe -0,0286

Fe Fe 0

Взаимодействие с электронным газом 140 Все комбинации -0,042

Энергии взаимодействия более далеких атомов характеризуют взаимодействие ядер с электронным газом метала. Введение этих взаимодействий позволило не фиксировать форму частицы, а исследовать ее формирование исходя из стремления энергии системы к минимуму.

Для определения конфигурации атомов, соответствующей наименьшей энергии системы нами применялся алгоритм Метрополиса. Производилось несколько тысяч шагов, на каждом из которых выполнялись попытки поменять каждый атом с одним из его соседей или переместить его в свободную ячейку решетку. Вероятность каждого акта диффузии вычислялась по формуле

в случае если ДЕ > 0, и принималась равной единице при ДЕ < 0. Где АДЕ - изменение потенциальной энергии системы, которое будет вызвано данным актом диффузии, кв — постоянная Больцмана, Т — температура.

Поскольку вычисление АЕ предполагает обход относительно большого количества соседних атомов, необходимо сделать доступ к соседям максимально быстрым. Для решения этой задачи моделируемая кристаллическая решетка представлялась в памяти компьютера в виде одномерного массива идентификаторов типов атомов. В основном алгоритме моделирования обращение к ячейкам решетки осуществлялось по их индексу. По индексу же, зная размеры решетки, можно получить координаты атома, хотя при этом потребуются дополнительные вычисления, в том числе операция деления. Реальные координаты атомов требуются только на этапе инициализации решетки, и в дальнейшем в ходе моделирования их вычисления не требуется. Этап инициализации включает в себя построение списка соседей для каждого атома. То есть для каждой ячейки в решетке составляется массив индексов его соседей. Размер массива зависит от максимального расстояния между атомами, для которого еще учитывается их взаимодействие. Списки индексов соседних атомов упорядочены по номеру координационной сферы. Такая структура данных позволяет алгоритм моделирования диффузии, не делая, каких либо предположений о типе кристаллической решетки. Хотя в данной работе моделировалась только гранецентрированная решетка, разработанный алгоритм может применяться для любой решетки без изменений.

Моделирование одного акта диффузии начинается с выбора случайного атома частицы. Поскольку большая часть ячеек моделируемой решетки не содержит активных атомов, то для ускорения моделирования, ведется список координат атомов частицы и случайный выбор осуществляется из этого списка. Затем из списка соседей выбранного атома случайным образом выбирается узел кристаллической решетки, который может быть пустым или содержать другой атом. Если второй атом не является атомом подложки, то выполняется попытка обмена содержимого ячеек. Такой подход более реалистичен, чем простая математическая диффузия и снижает количество попыток выполнить маловероятную диффузию из середины частицы в пустое пространство. С другой стороны, моделирование диффузии таким способом быстрее, чем реалистическое моделирование, при котором обмен происходит только между соседними узлами решетки. В любом случае, использованный нами метод, позволяет привести моделируемую систему к равновесному состоянию за меньшее число шагов, чем оба других способа. В целом, алгоритм выглядит следующим образом.

1. Строится массив А, содержащий координаты всех атомов моделируемой частицы. Строится матрица координат соседних атомов С, где С[1]Ц] — координата ^-го соседа г'-го атома. г'=[0 .. М-1], где М — число узлов в моделируемой решетке. ] = [0.^-1], где S — число атомов в учитываемых координационных сферах. При этом координаты в массивах С[г] сгруппированы по номеру координационной сферы, начиная с ближайшей. Координата частицы представляет собой целое число от 0 до М-1 и является индексом в массиве Ц где L[c] код атома находящегося в координате с, либо 0 если в этом узле решетки ничего нет.

2. Случайным образом выбирается координата сБ из массива А.

3. Из массива С[сБ] выбирается случайный соседний узел из любой координационной сферы — сБ.

4. По формуле

Л'

( = 1

где a — тип атома в выбранном узле, а £.a — энергия его взаимодействия с г'-м соседом, вычисляется энергия взаимодействия атомов в координатах cS и cD — ESO и EDO соответственно.

5. Значения L[cS] и L[cD] меняются местами и, аналогично шагу 4, вычисляются энергии взаимодействия

Рис. 1. Зависимость числа поверхностных атомов железа и платины от энергии взаимодействия с подложкой

атомов с соседними (ES1 и ED1 для координат cS и cD соответственно) в случае, если акт диффузии будет произведен.

6. Вычисляется ДЕ = (ES1 + ED1) — (ESO + ED0) и вероятность p, с которой произойдет акт диффузии по формуле (2). В случае ДЕ < 0 эта вероятность равна 1. Далее берется случайное число от 0 до 1 и, если оно меньше p, то акт диффузии считать успешным и перейти к шагу 7, иначе — к шагу 9.

7. Если L[cS] = 0, то есть в случае, если произведен переход атома в пустую ячейку, кристаллической решетки, то из массива A выбрасывается координата cS и заменяется на cD.

8. Перейти к шагу 2.

9. Значения L[cS] и L[cD] меняются местами. Перейти к шагу 2.

3. Параметры моделирования

Для моделирования была взята частица размером около 2,5 нм, что является типичным для катализа. В реальности моделируемые частицы принимают форму, близкую к усеченному октаэдру и, в случае идеальной формы и выбранного размера, должны содержать 576 атомов.

Значения энергий взаимодействия между ядрами атомов взяты из работы [2], где они вычислялись из значений их линейных комбинаций, подобранных таким образом, чтобы воспроизвести фазовые диаграммы зависимости температуры упорядочивания от доли атомов платины в сплаве, полученные в экспериментах для бесконечных кристаллов и тонких пленок. Затем подбиралось общее количество учитываемых соседних атомов. Требовалось, что бы частица сохраняла реалистичную форму при температурах 900 K и 1200 K. При этом энергия взаимодействия с дальними атомами (за пределами второй сферы) бралась такой, что бы суммарная энергия взаимодействия атома со своими соседями была равна 5,3 eV — теплоте испарения атома платины. Использованные при моделировании значения энергий взаимодействия приведены в таблице 1.

Исследование влияния подложки на сегрегацию атомов частицы производилось для температуры 900

K. Моделируемая частица состояла из атомов железа и платины, в пропорциях 50:50 и 45:55. Для приведения частицы к равновесному состоянию выполнялось 10000 MCS. После этого считалось количество поверхностных атомов каждого типа. Для того, что бы оценить влияние подложки на сегрегацию атомов, моделирование производилось для различных значений отношения энергий взаимодействия атомов железа и платины с подложкой — от 0,33 до 2,33. Для железа энергия взаимодействия (£Fe-S) менялась — от -0,1 eV до -0,7 eV. Энергия взаимодействия платины с подложкой (£pt-S) была принята равной -0,3 eV. Кроме того, производилось моделирование частицы, не нанесенной на подложку.

4. Результаты моделирования

На рис. 1 приведен полученный график зависимости числа поверхностных атомов железа и платины от силы их взаимодействия с подложкой в различных композициях. Результаты моделирования подтверждают предположение о том, что подложка влияет на сегрегацию атомов частицы. Из графика видно, что число поверхностных атомов платины начинает возрастать, когда £Fe-S превышает £pt-S . Этот рост можно наблюдать для £pt-S/£Fe-S от 1 до 2. Дальнейшее увеличение £pt-S приводит к распаду частицы. Большая часть избыточных атомов платины скапливалась на грани (100) — параллельной направлению упорядочивания атомов и на верхней грани (111) (см. рис. 2).

5. Выводы

1. Разработаны модель, алгоритм и программный комплекс на их основе, позволяющие моделировать процесс диффузии атомов в нанометровых кластерах с нефиксированной формой. При этом могут учитываться энергии взаимодействия между атомами произвольного числа координационных сфер, а так же, в случае нанесенной частицы, с атомами подложки.

2. С помощью разработанной модели воспроизведены известные и получены ожидаемые результаты, что позволяет говорить о возможности ее применения для исследования частиц подобного рода и явлений, зависящих от взаимодействия между дальними сосе-

вании сильной зависимости степени сегрегации атомов от энергии их взаимодействия с подложкой. Наиболее явно она проявляется при отношении

£Pt-S/eFe-S от 1 Д° 2

Библиографический список

1. Guofeng Wang, M. A. Van Hove, P. N. Ross and M. I. Baskes, J. Chem. Phys. 122, 024706 (2005).

2. M. Muller and K Albe, Phys. Rev. B 72, 094203 (2005).

3. K. P. McKenna, P. V. Sushko and A. L. Shluger, J. Chem. Phys. 126, 154704 (2007).

МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, проректор по учебной работе Омского государственного технического университета, профессор кафедры «Химическая технология переработки углеводородов».

СТИШЕНКО Павел Викторович, аспирант кафедры «Химическая технология переработки углеводородов».

Дата поступления 23.10.2007 г. © Мышлявцев А.В., Стишенко П.В.

Книжная полка

УДК 66

Калекин, В. С. Конструирование и расчет элементов оборудования отрасли [Текст]: учеб. пособие для вузов по специальности "Машины и аппараты химических производств" / В. С. Калекин, Б. Н. Барсуков; ОмГТУ. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. - 150 с.: рис., табл. - Библиогр.: с. 117-118. - ISBN 5-8149-0391-0.

В учебном пособии приведены основные принципы конструирования элементов машин и аппаратов химических и нефтехимических производств, тонкостенных сосудов, плотнопрочных разъемных соединений, аппаратов высокого давления, элементов колонных аппаратов, принципы расчета быстровращающихся оболочек и дисков, элементов, работающих в условиях динамических колебаний. Рассмотрено влияние материала на конструкцию машин и аппаратов.

УДК 66

Мозговой, И. В. Основы технологии органических веществ [Текст]: курс лекций: учеб. пособие по специальности 240401 "Химическая технология органических веществ" и смеж. специальностям вузов / И. В. Мозговой, Г. М. Давидан, А. Г. Нелин; ОмГТУ. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. - 154 с.: рис., табл. - Библиогр.: с. 147-148.

Представлена краткая характеристика основных предприятий нефтепереработки и нефтехимии Омского региона как базовых предприятий производственной и преддипломной практики студентов.

В пособии изложены основные представления об органических веществах, их производстве и использовании в качестве потребительских товаров и сырья для дальнейшей переработки. Приведена характеристика нефти как основного источника углеводородного сырья, используемого в производстве органических веществ, ее химический состав, физические свойства, химические свойства ее компонентов, фракционный состав, классификация, транспортировка, предварительная подготовка перед транспортировкой, технология первичной переработки нефти, принципы работы основного оборудования нефтепереработки. Издание содержит характеристику углеводородных газов, жидких топлив, масел и иных продуктов нефтепереработки.

Представлены основные сведения о вторичных процессах нефтепереработки, процессах органического синтеза и производства полимерных материалов, а также технического углерода.

По вопросам приобретения: (3812) 65-23-69 E-mail: libdirector@omgtu.ru

Рис. 2. Железо-платиновая частица на подложке. Т = 900К, е Р^ = 0,3 еУ, е Fe-S = 0,5 еУ. Доля платины в частице - 50%

дями в кристаллической решетке, а также ядер атомов с электронным газом.

3. Подтверждено предположение о существо-