ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ С ОРИЕНТИРОВАННОЙ ЗЕРЕННОЙ СТРУКТУРОЙ
ELECTROTECHNICAL STEEL SHEET WITH ORIENTED GRAIN STRUCTURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к электротехническому стальному листу с ориентированной зеренной структурой, который используется в качестве материала металлического сердечника трансформатора, и в частности относится к электротехническому стальному листу с ориентированной зеренной структурой, имеющему превосходную адгезию с изоляционным покрытием с натяжением.
Приоритет испрашивается по заявке на патент Японии № 2017-137417, поданной 13 июля 2017 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой используется главным образом в трансформаторе. Трансформатор непрерывно возбуждается в течение длительного периода времени от установки до отключения, так что происходит непрерывная потеря энергии. Следовательно, потеря энергии, возникающая, когда трансформатор намагничивается переменным током, то есть потери в материале, является основным параметром, который определяет качество трансформатора.
[0003]
Для того, чтобы уменьшить потери в материале электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, были разработаны различные способы. Примеры таких способов включают в себя способ высокого выравнивания зерен в ориентации {110}<001> под названием ориентация Госса в кристаллической структуре, способ увеличения содержания элемента в твердом растворе, такого как Si, который увеличивает электрическое сопротивление стального листа, и способ уменьшения толщины стального листа.
[0004]
В дополнение к этому, известно, что способ приложения натяжения к стальному листу является эффективным для уменьшения потерь в материале. Для того, чтобы приложить натяжение к стальному листу, эффективно формировать покрытие при высокой температуре, используя материал, имеющий более низкий коэффициент теплового расширения, чем стальной лист. В процессе окончательного отжига пленка форстерита, сформированная при реакции оксида на поверхности стального листа и сепаратора отжига, может прикладывать натяжение к стальному листу, и таким образом также имеет превосходную адгезию покрытия.
[0005]
Способ, раскрытый в Патентном документе 1, в котором изоляционное покрытие формируется путем подвергания термической обработке покрывающего раствора, включающего в себя коллоидный кремнезем и фосфат в качестве главных компонентов, имеет высокий эффект приложения натяжения к стальному листу и является эффективным для уменьшения потерь в материале. Соответственно, способ формирования изоляционного покрытия, включающего фосфат в качестве главного компонента, в состоянии, когда пленка форстерита, сформированная в процессе окончательного отжига, остается, является общим способом производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой.
[0006]
С другой стороны, было выяснено, что перемещение магнитной стенки ингибируется пленкой форстерита, и оказывает негативное влияние на потери в материале. В электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой магнитный домен изменяется в зависимости от перемещения магнитной стенки в переменном магнитном поле. Для того, чтобы уменьшить потери в материале, эффективно плавно выполнять движение магнитной стенки. Однако пленка форстерита имеет неровную структуру на границе стальной лист/изоляционное покрытие. Следовательно, плавное движение магнитной стенки ингибируется, что оказывает негативное влияние на потери в материале.
[0007]
Соответственно, была разработана методика подавления формирования пленки форстерита и сглаживания поверхности стального листа. Например, Патентные документы 2-5 раскрывают методику управления точкой росы атмосферы обезуглероживающего отжига и использования глинозема в качестве сепаратора отжига для сглаживания поверхности стального листа без формирования пленки форстерита после окончательного отжига.
[0008]
Таким образом, когда поверхность стального листа сглаживается, в качестве способа формирования изоляционного покрытия с натяжением, имеющего достаточную адгезию, Патентный документ 6 раскрывает способ формирования изоляционного покрытия с натяжением после формирования аморфного оксидного слоя на поверхности стального листа. Кроме того, Патентные документы 7-11 раскрывают методику управления структурой аморфного оксидного слоя, для формирования изоляционного покрытия с натяжением, имеющего высокую адгезию.
[0009]
В способе, раскрытом в Патентном документе 7, адгезия с изоляционным покрытием с натяжением обеспечивается структурой, получаемой путем выполнения предварительной обработки сглаженной поверхности электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой для того, чтобы ввести в нее мелкую шероховатость, формируя на ней внешним образом окисленный слой, и формируя внешним образом окисленный гранулированный оксид, включающий кремнезем в качестве главного компонента, который проникает через толщину внешним образом окисленного слоя.
[0010]
В способе, раскрытом в Патентном документе 8, в процессе термической обработки для формирования внешним образом окисленного слоя на сглаженной поверхности электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой скорость повышения температуры в диапазоне 200°C - 1150°C контролируется так, чтобы она составляла 10°C/с - 500°C/с с тем, чтобы доля площади поперечного сечения оксида железа, алюминия, титана, марганца или хрома и т.п. во внешним образом окисленном слое составляла 50% или меньше. В результате обеспечивается адгезия покрытия с изоляционным покрытием с натяжением.
[0011]
В способе, раскрытом в Патентном документе 9, в процессе формирования изоляционного покрытия с натяжением после формирования внешним образом окисленного слоя на сглаженной поверхности электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой время контакта между стальным листом с внешним образом окисленным слоем и покрывающим раствором для формирования изоляционного покрытия с натяжением устанавливается равным 20 с или меньше, чтобы доля слоя низкой плотности во внешним образом окисленном слое составляла 30% или меньше. В результате обеспечивается адгезия покрытия с изоляционным покрытием с натяжением.
[0012]
В способе, раскрытом в Патентном документе 10, термическая обработка для формирования внешним образом окисленного слоя на сглаженной поверхности электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой выполняется при температуре 1000°C или выше, и скоростью охлаждения в диапазоне температур от температуры, при которой образуется внешним образом окисленный слой, до 200°C, управляют так, чтобы она составляла 100°C/с или меньше, чтобы доля площади поперечного сечения пустот во внешним образом окисленном слое составляла 30% или ниже. В результате обеспечивается адгезия покрытия с изоляционным покрытием с натяжением.
[0013]
В способе, раскрытом в Патентном документе 11, в процессе термической обработки для формирования внешним образом окисленного слоя на сглаженной поверхности электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой термическая обработка выполняется при условиях температуры термической обработки: 600°C - 1150°C и точки росы атмосферы: от -20°C до 0°C, и охлаждение выполняется при точке росы атмосферы 5°C - 60°C таким образом, чтобы доля площади сечения металлического железа во внешним образом окисленном слое составляла 5% - 30%. В результате обеспечивается адгезия покрытия с изоляционным покрытием с натяжением.
[0014]
Однако трудно обеспечить достаточную адгезию с изоляционным покрытием с натяжением с помощью методик предшествующего уровня техники.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0015]
[Патентный документ 1] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № S48-039338
[Патентный документ 2] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H7-278670
[Патентный документ 3] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H11-106827
[Патентный документ 4] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H7-118750
[Патентный документ 5] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2003-268450
[Патентный документ 6] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № H7-278833
[Патентный документ 7] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2002-322566
[Патентный документ 8] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2002-348643
[Патентный документ 9] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2003-293149
[Патентный документ 10] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2002-363763
[Патентный документ 11] Японская нерассмотренная патентная заявка, Первая публикация № 2003-313644
[0016]
НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[Непатентный документ 1] B. D. CULITY, Gentaro Matsumura, «Culity: Elements of X-ray Diffraction (New Edition), Agne Shofu Publishing Inc. (1980)», p. 94
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0017]
Настоящее изобретение было сделано с учетом текущей ситуации в технологиях предшествующего уровня техники, и его цель состоит в том, чтобы улучшить адгезию изоляционного покрытия с натяжением в электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой, имеющем сглаженную поверхность стального листа, в котором пленка форстерита не формируется на границе между изоляционным покрытием с натяжением и поверхностью стального листа, а также предложить электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой с улучшенной адгезией покрытия.
СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ
[0018]
Авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование способа решения указанной задачи. В результате авторы настоящего изобретения выявили, что адгезия изоляционного покрытия с натяжением может быть оценена путем использования в качестве показателя (FWHM) - ширины на половине высоты (т.е. полуширины) пика для фосфата алюминия кристобалитового типа при конкретном угле в рентгеновской дифракции (XRD) изоляционного покрытия с натяжением, и когда этот показатель находится в требуемом диапазоне, адгезия изоляционного покрытия с натяжением может быть гарантирована.
[0019]
Настоящее изобретение было создано на основе вышеописанных находок, и его область охвата является следующей.
[0020]
2
(1) В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим изобретением включает в себя: основной стальной лист; оксидный слой, сформированный на основном стальном листе из аморфного SiO; и изоляционное покрытие с натяжением, сформированное на оксидном слое. Этот основной стальной лист содержит, в качестве химического состава, в мас.%, С: 0,085 или меньше, Si: от 0,80 до 7,00, Mn: 1,00 или меньше, кислоторастворимый Al: 0,065 или меньше, Seq, представляемый выражением S+0,406·Se: 0,050 или меньше, с остатком, состоящим из Fe и примесей. FWHM, которая является полушириной пика для фосфата алюминия кристобалитового типа, получаемого при рентгеновской дифракции, удовлетворяет следующим условиям: (i) когда рентгеновская дифракция выполняется с использованием источника возбуждения Co-Kб, FWHM-Co, которая является полушириной пика при 2Ɵ=24,8°, составляет 2,5 градуса или меньше, или (ii) когда рентгеновская дифракция выполняется с использованием источника возбуждения Cu-Kб, FWHM-Cu, которая является полушириной пика при 2Ɵ=21,3°, составляет 2,1 градуса или меньше.
[0021]
(2) В электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой по п. (1) пленка форстерита может не формироваться.
[0022]
(3) Основной стальной лист может дополнительно содержать по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из N: 0,012 мас.% или меньше, P: 0,50 мас.% или меньше, Ni: 1,00 мас.% или меньше, Sn: 0,30 мас.% или меньше, Sb: 0,30 мас.% или меньше, и Cu: от 0,01 мас.% до 0,80 мас.%.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0023]
В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, в котором изоляционное покрытие с натяжением, имеющее превосходную адгезию покрытия, формируется на поверхности стального листа, даже когда пленка форстерита не формируется на границе между изоляционным покрытием с натяжением и поверхностью стального листа.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0024]
Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую один пример рентгеновской дифракции (XRD), выполняемой с использование источника излучения Co-Kб.
Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между полушириной пика рентгеновской дифракции (XRD) и долей площади оставшегося изоляционного покрытия с натяжением.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0025]
2
Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой в соответствии с настоящим изобретением (также называемый «электротехническим стальным листом в соответствии с настоящим изобретением») включает в себя: основной стальной лист; оксидный слой, который формируется на основном стальном листе из аморфного SiO; и изоляционное покрытие с натяжением, которое формируется на оксидном слое.
Этот основной стальной лист содержит, в качестве химического состава, С: 0,085 мас.% или меньше, Si: от 0,80 мас.% до 7,00 мас.%, Mn: 1,00 мас.% или меньше, кислоторастворимый Al: 0,065 мас.% или меньше, Seq, представляемый выражением S+0,406·Se: 0,050 мас.% или меньше, с остатком, состоящим из Fe и примесей.
FWHM, которая является полушириной пика для фосфата алюминия кристобалитового типа, получаемого при рентгеновской дифракции, удовлетворяет следующим условиям: (i) когда рентгеновская дифракция выполняется с использованием источника возбуждения Co-Kб, FWHM-Co, которая является полушириной пика при 2Ɵ=24,8°, составляет 2,5 градуса или меньше, или (ii) когда рентгеновская дифракция выполняется с использованием источника возбуждения Cu-Kб, FWHM-Cu, которая является полушириной пика при 2Ɵ=21,3°, составляет 2,1 градуса или меньше.
[0026]
Далее будет подробно описан электротехнический стальной лист в соответствии с настоящим изобретением.
[0027]
Авторы настоящего изобретения полагали, что адгезия изоляционного покрытия с натяжением в электротехническом стальном листе с ориентированной зеренной структурой, не включающем в себя пленку форстерита, не обязательно является достаточной благодаря разности в количестве влаги, образующейся при разложении фосфата алюминия, включаемого в изоляционное покрытие с натяжением.
[0028]
Таким образом, авторы настоящего изобретения полагали, что структура аморфного оксидного слоя, сформированного на границе между изоляционным покрытием с натяжением и поверхностью стального листа, изменяется благодаря разности в количестве влаги, образующейся при разложении фосфата алюминия, так что адгезия изоляционного покрытия с натяжением изменяется.
[0029]
Авторы настоящего изобретения предположили следующее. По мере разложения фосфата алюминия количество образующейся влаги увеличивается, аморфный оксидный слой формируется в достаточной степени, и адгезия изоляционного покрытия с натяжением улучшается. С другой стороны, параллельно с разложением фосфата алюминия происходит кристаллизация фосфата алюминия.
[0030]
Поэтому авторы настоящего изобретения исследовали соотношение между результатом рентгеновской дифракции и адгезией покрытия путем изменения условий отвержения нагревом (парциального давления кислорода) в процессе отверждения нагревом изоляционного покрытия с натяжением.
[0031]
Сепаратор отжига, включающий глинозем в качестве главного компонента, был нанесен на лист после обезуглероживающего отжига в качестве тестового материала, имеющий толщину 0,23 мм, а затем окончательный отжиг был выполнен для вторичной рекристаллизации. В результате был получен электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, не содержащий пленки форстерита.
[0032]
2
2
Покрывающий раствор, включающий фосфат алюминия, хромовую кислоту и коллоидный кремнезем в качестве главных компонентов, наносился на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой и запекался в атмосфере, имеющей парциальное давление кислорода (PHO/PH) 0,008-0,500, при условиях температуры выдержки: 870єC и продолжительности выдержки: 60 с. В результате был произведен электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой с изоляционным покрытием с натяжением.
[0033]
Рентгеновская дифракция (XRD) была выполнена на поверхности электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой с использованием источника излучения Co-Kб.
[0034]
Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую один пример рентгеновской дифракции (XRD), выполняемой с использование источника излучения Co-Kб. Авторы настоящего изобретения сфокусировались на пике фосфата алюминия кристобалитового типа, появляющегося при 2Ɵ = 24,8° на рисунке рентгеновской дифракции (XRD), и получили полуширину (FWHM) этого пика. Другой главный пик на рисунке рентгеновской дифракции (XRD) фосфата алюминия является пиком тридимита, появляющимся при 2Ɵ = 34,3°. Когда рентгеновская дифракция (XRD) выполняется с использованием источника излучения Cu-Kб при условии ширины щели 1,0 мм, пик фосфата алюминия кристобалитового типа появляется при 2Ɵ = 21,3°.
[0035]
Затем авторы настоящего изобретения исследовали соотношение между полушириной (FWHM) пика фосфата алюминия кристобалитового типа, появляющегося при 2Ɵ = 24,8° при рентгеновской дифракции (XRD) готового электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, и адгезией изоляционного покрытия с натяжением.
[0036]
Адгезия покрытия оценивалась на основе доли площади той части покрытия, которая оставалась неотслоившейся от стального листа, когда тестовый образец сгибался на 180° вокруг цилиндра, имеющего диаметр 20 мм (в дальнейшем также упоминается как «доля площади оставшегося покрытия»).
[0037]
Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между полушириной пика рентгеновской дифракции (XRD) и долей площади оставшегося изоляционного покрытия с натяжением. Из Фиг. 2 видно, что когда полуширина (FWHM) пика фосфата алюминия кристобалитового типа электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, появляющегося при 2Ɵ = 24,8°, равна 2,5 или меньше, доля площади оставшегося покрытия составляет 80% или больше. Кроме того, можно заметить, что, когда эта полуширина (FWHM) равна 1,0 или меньше, доля площади оставшегося покрытия составляет 90% или больше.
[0038]
Основываясь на этом результате, электротехнический стальной лист в соответствии с настоящим изобретением регулировался таким образом, чтобы полуширина (FWHM-Co) пика, появляющегося при 2Ɵ = 24,8° при рентгеновской дифракции с использованием источника возбуждения Co-Kб, составляла 2,5 градусов или меньше (Требование (i)). Этот пункт является характерным для электротехнического стального листа в соответствии с настоящим изобретением.
[0039]
В дополнение к этому, в том же самом исследовании авторы настоящего изобретения обнаружили, что в том случае, когда рентгеновская дифракция (XRD) выполняется с использованием источника возбуждения Cu-Kб при условии ширины разреза 1,0 мм, когда полуширина (FWHM-Cu) пика фосфата алюминия кристобалитового типа, появляющегося при 2Ɵ = 21,3°, составляет 2,1 (градусов) или меньше, доля площади оставшегося изоляционного покрытия с натяжением составляет 80% или больше.
При рентгеновской дифракции использовался рентгеновский дифрактометр (Smart Lab, Rigaku Corporation). В качестве способа измерения использовалась рентгеновская дифракция со скользящим падением пучка.
[0040]
Основываясь на этом результате, электротехнический стальной лист в соответствии с настоящим изобретением регулировался таким образом, чтобы полуширина (FWHM-Cu) пика, появляющегося при 2Ɵ = 21,3° в рентгеновской дифракции с использованием источника возбуждения Cu-Kб, составляла 2,1 градусов или меньше (Требование (ii)). Этот пункт также является характерным для электротехнического стального листа в соответствии с настоящим изобретением.
[0041]
Характеристики электротехнического стального листа в соответствии с настоящим изобретением основываются на рентгеновских дифракционных характеристиках изоляционного покрытия с натяжением. Следовательно, в электротехническом стальном листе в соответствии с настоящим изобретением, независимо от того, формируется ли пленка форстерита на границе между изоляционным покрытием с натяжением и поверхностью стального листа, адгезия изоляционного покрытия с натяжением может быть в достаточной степени гарантирована благодаря вышеописанным характеристикам.
[0042]
Кроме того, авторы настоящего изобретения сфокусировались на уравнении Шеррера в соответствии со следующей Формулой (1), описанном в Непатентном документе 1.
Размер кристаллита (Е) = KЧл/(вЧcos Ɵ)   (1)
[0043]
В уравнении Шеррера, определяющем размер кристаллита, K представляет собой константу Шеррера (0,9), л представляет собой длину рентгеновской волны (Е), в представляет собой полуширину пика XRD при дифракционном угле 2Ɵ, и Ɵ представляет собой дифракционный угол. При рентгеновской дифракции (XRD) с использованием источника излучения Co-Kб значение л составляет 1,7889.
[0044]
Полуширина пика для тестового образца, имеющего превосходную адгезию покрытия, была меньше чем у тестового образца, имеющего недостаточную адгезию покрытия. Это означает, что оцениваемый по уравнению Шеррера, то есть по прогрессу кристаллизации в изоляционном покрытии с натяжением размер кристаллита тестового образца, имеющего превосходную адгезию покрытия, был больше, чем для тестового образца, имеющего недостаточную адгезию покрытия.
[0045]
[Основной стальной лист]
Далее будет описан компонентный состав основного стального листа. В дальнейшем «%» означает «мас.%».
[0046]
C: 0,085 мас.% или меньше
C является элементом, который значительно увеличивает потери в материале во время магнитного старения. Когда содержание C составляет больше чем 0,085 мас.%, увеличение потерь в материале становится значительным. Следовательно, содержание углерода устанавливается равным 0,085 мас.% или меньше. Содержание С предпочтительно составляет 0,010 мас.% или меньше, и более предпочтительно 0,005 мас.% или меньше. Предпочтительно, чтобы содержание C было настолько низким, насколько это возможно, с точки зрения сокращения потерь в материале. Следовательно, нижний предел особенно не ограничивается. Однако, поскольку предел чувствительности составляет приблизительно 0,0001%, нижний предел содержания C по существу составляет 0,0001%.
[0047]
Si: от 0,80 мас.% до 7,00 мас.%
Si является элементом, который управляет вторичной рекристаллизацией во время вторичного рекристаллизационного отжига и способствует улучшению магнитных характеристик. Когда содержание Si составляет меньше чем 0,80 мас.%, во время вторичного рекристаллизационного отжига происходит фазовое превращение стального листа, становится трудно управлять вторичной рекристаллизацией, и высокие характеристики плотности магнитного потока и потерь в материале не могут быть получены. Следовательно, содержание Si составляет 0,80 мас.% или больше. Содержание Si предпочтительно составляет 2,50 мас.% или больше, и более предпочтительно 3,00 мас.% или больше.
[0048]
С другой стороны, когда содержание Si составляет больше чем 7,00 мас.%, стальной лист становится хрупким, и прокатываемость в производственном процессе значительно ухудшается. Следовательно, содержание кремния составляет 7,00 мас.% или меньше. Содержание Si предпочтительно составляет 4,00 мас.% или меньше, и более предпочтительно 3,75 мас.% или меньше.
[0049]
Mn: 1,00 мас.% или меньше
Mn является формирующим аустенит элементом, а также является элементом, который управляет вторичной рекристаллизацией во время вторичного рекристаллизационного отжига и способствует улучшению магнитных характеристик. Когда содержание Mn составляет меньше чем 0,01 мас.%, стальной лист становится хрупким во время горячей прокатки. Следовательно, содержание Mn предпочтительно составляет 0,01 мас.% или больше. Содержание Mn предпочтительно составляет 0,05 мас.% или больше, и более предпочтительно 0,10 мас.% или больше.
[0050]
С другой стороны, когда содержание Mn составляет больше чем 1,00 мас.%, фазовое превращение стального листа происходит во время вторичного рекристаллизационного отжига, и высокие характеристики плотности магнитного потока и потерь в материале не могут быть получены. Следовательно, содержание марганца составляет 1,0 мас.% или меньше. Содержание Mn предпочтительно составляет 0,70 мас.% или меньше и более предпочтительно 0,50 мас.%.
[0051]
Кислоторастворимый Al: 0,065 мас.% или меньше
Кислоторастворимый Al является элементом, который связывается с N с образованием (Al, Si)N, который функционирует как ингибитор. Когда содержание кислоторастворимого Al составляет меньше чем 0,010 мас.%, количество образующегося AlN уменьшается, и вторичная рекристаллизация может протекать в недостаточной степени. Следовательно, содержание кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,010 мас.% или больше. Содержание кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,015 мас.% или больше, и более предпочтительно 0,020 мас.% или больше.
[0052]
С другой стороны, когда содержание кислоторастворимого Al составляет больше чем 0,065 мас.%, дисперсия выделений AlN становится неравномерной, желаемая структура вторичной рекристаллизации не может быть получена, плотность магнитного потока уменьшается, и стальной лист становится хрупким. Следовательно, содержание кислоторастворимого алюминия составляет 0,065 мас.% или меньше. Содержание кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,060 мас.% или меньше, и более предпочтительно 0,050 мас.% или меньше.
[0053]
Seq (=S+0,406·Se): 0,050 мас.% или меньше
S и/или Se является элементом, который связывается с Mn с образованием MnS и/или MnSe, функционирующего как ингибитор. Добавляемое количество определяется по формуле Seq=S+0,406·Se с учетом соотношения атомных весов между S и Se.
[0054]
Когда содержание Seq составляет меньше чем 0,003 мас.%, эффект добавления может проявляться в недостаточной степени. Следовательно, содержание Seq предпочтительно составляет 0,003 мас.% или больше. Содержание Seq предпочтительно составляет 0,005 мас.% или больше, и более предпочтительно 0,007 мас.% или больше.
[0055]
С другой стороны, когда содержание Seq составляет больше чем 0,050 мас.%, дисперсия выделений MnS и/или MnSe становится неравномерной, желаемая структура вторичной рекристаллизации не может быть получена, и плотность магнитного потока уменьшается. Следовательно, содержание Seq составляет 0,050 мас.% или меньше. Содержание Seq предпочтительно составляет 0,035 мас.% или меньше, и более предпочтительно 0,015 мас.% или меньше.
[0056]
Остаток в основном стальном листе, отличающийся от вышеописанных элементов, состоит из Fe и примесей (неизбежных примесей). Примеси (неизбежные примеси) являются элементами, которые неизбежно включаются из сырья и/или в процессе производства стали.
[0057]
В пределах диапазона, в котором характеристики электротехнического стального листа в соответствии с настоящим изобретением не ухудшаются, основной стальной лист может включать в себя по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из N: 0,012 мас.% или меньше, P: 0,50 мас.% или меньше, Ni: 1,00 мас.% или меньше, Sn: 0,30 мас.% или меньше, Sb: 0,30 мас.% или меньше, и Cu: от 0,01 мас.% до 0,80 мас.%.
[0058]
N: 0,012 мас.% или меньше
N является элементом, который связывается с Al, образуя AlN, функционирующий как ингибитор, а также является элементом, который формирует пузыри (пустоты) в стальном листе во время холодной прокатки. Когда содержание N составляет меньше чем 0,001 мас.%, образование AlN становится недостаточным. Следовательно, содержание N предпочтительно составляет 0,001 мас.% или больше. Содержание N более предпочтительно составляет 0,006 мас.% или больше.
[0059]
С другой стороны, когда содержание N составляет больше чем 0,012 мас.%, пузыри (пустоты) могут образовываться в стальном листе во время холодной прокатки. Следовательно, содержание N предпочтительно составляет 0,012 мас.% или меньше. Содержание N более предпочтительно составляет 0,010 мас.% или меньше.
[0060]
P: 0,50 мас.% или меньше
P является элементом, который увеличивает удельное сопротивление стального листа, способствуя уменьшению потерь в материале. Когда содержание P составляет больше чем 0,50 мас.%, прокатываемость ухудшается. Следовательно, содержание фосфора составляет 0,50 мас.% или меньше. Содержание P более предпочтительно составляет 0,35 мас.% или меньше. Нижний предел может составлять 0 мас.%, но с точки зрения надежного получения эффекта от добавления содержание P предпочтительно составляет 0,02 мас.% или больше.
[0061]
Ni: 1,00 мас.% или меньше
Ni является элементом, который увеличивает удельное сопротивление стального листа, способствуя уменьшению потерь в материале, и управляет металлографической структурой горячекатаного стального листа, способствуя улучшению магнитных характеристик. Когда содержание Ni составляет больше чем 1,00 мас.%, вторичная рекристаллизация протекает неустойчиво. Следовательно, содержание никеля предпочтительно составляет 1,00 мас.% или меньше. Содержание никеля более предпочтительно составляет 0,75 мас.% или меньше. Нижний предел может составлять 0 мас.%, но с точки зрения надежного получения эффекта от добавления содержание P предпочтительно составляет 0,02 мас.% или больше.
[0062]
Sn: 0,30% или меньше
Sb: 0,30% или меньше.
Sn и Sb являются элементами, которые сегрегируют на границу зерна и имеют функцию предотвращения окисления Al водой, выделяющейся из сепаратора отжига во время окончательного отжига (благодаря этому окислению интенсивность ингибитора изменяется в зависимости от положения катушки, и магнитные характеристики изменяются).
[0063]
Когда содержание любого из этих элементов составляет больше чем 0,30 мас.%, вторичная рекристаллизация становится неустойчивой, и магнитные характеристики ухудшаются. Следовательно, содержание любого из Sn и Sb предпочтительно составляет 0,30 мас.% или меньше. Содержание любого из этих элементов более предпочтительно составляет 0,25 мас.% или меньше. Нижний предел может составлять 0 мас.%, но с точки зрения надежного получения эффекта от добавления количество любого из этих элементов предпочтительно составляет 0,02 мас.% или больше.
[0064]
Cu: от 0,01 мас.% до 0,80 мас.%
Cu является элементом, который связывается с S и/или Se, образуя выделения, функционирующие как ингибитор. Когда содержание Cu составляет меньше чем 0,01 мас.%, этот эффект проявляется в недостаточной степени. Следовательно, содержание Cu предпочтительно составляет 0,01 мас.% или больше. Содержание Cu более предпочтительно составляет 0,04 мас.% или больше.
[0065]
С другой стороны, когда содержание Cu составляет больше чем 0,80 мас.%, дисперсия выделений становится неравномерной, и эффект сокращения потерь в материале насыщается. Следовательно, содержание меди предпочтительно составляет 0,80 мас.% или меньше. Содержание Cu более предпочтительно составляет 0,60 мас.% или меньше.
[0066]
[Оксидный слой]
2
Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой в соответствии с вариантом осуществления включает в себя оксидный слой, который формируется на основном стальном листе из аморфного SiO.
Оксидный слой имеет функцию обеспечения адгезии между основным стальным листом и изоляционным покрытием с натяжением.
[0067]
Формирование оксидного слоя на основном стальном листе может быть проверено путем обработки сечения стального листа сфокусированным ионным пучком (FIB) и наблюдения области размером 10 мкм Ч 10 мкм с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM).
[0068]
[Изоляционное покрытие с натяжением]
2
Изоляционное покрытие с натяжением представляет собой стеклянное изоляционное покрытие, которое формируется на оксидном слое путем нанесения раствора, включающего фосфат и коллоидный кремнезем (SiO) в качестве главных компонентов, и отверждения нагревом этого раствора.
Это изоляционное покрытие с натяжением может прикладывать высокое поверхностное натяжение к основному стальному листу.
[0069]
Далее будет описан способ производства электротехнического стального листа в соответствии с настоящим изобретением.
[0070]
Расплавленная сталь, имеющая требуемый компонентный состав, отливается с использованием типичного способа для того, чтобы получить сляб (сырье). Этот сляб подвергается типичной горячей прокатке для того, чтобы получить горячекатаный стальной лист. Затем выполняется отжиг в горячей зоне этого горячекатаного стального листа. Затем холодная прокатка выполняется один или несколько раз с промежуточным отжигом. В результате получается стальной лист, имеющий ту же самую толщину, что и у конечного продукта. Затем выполняется обезуглероживающий отжиг стального листа.
[0071]
Во время обезуглероживающего отжига термическая обработка выполняется в увлажненном водороде таким образом, чтобы содержание C в стальном листе уменьшалось до такого содержания, при котором магнитные характеристики не ухудшаются благодаря магнитному старению в готовом стальном листе. В дополнение к этому, металлографическая структура подвергается первичной рекристаллизации обезуглероживающим отжигом для того, чтобы подготовить вторичную рекристаллизацию. Кроме того, стальной лист отжигается в атмосфере аммиака для того, чтобы сформировать AlN в качестве ингибитора. Затем окончательный отжиг выполняется при температуре 1100°C или выше.
[0072]
2
3
Окончательный отжиг может быть выполнен на стальном листе, смотанном в рулон после нанесения на поверхность стального листа сепаратора отжига, включающего AlO в качестве главного компонента, чтобы предотвратить захват стального листа. После окончательного отжига избыточный сепаратор отжига удаляется путем очистки водой (процесс последующей обработки). Затем стальной лист отжигается в смешанной атмосфере водорода и азота для формирования аморфного оксидного слоя.
[0073]
В процессе последующей обработки после окончательного отжига избыточный сепаратор отжига удаляется путем очистки водой с использованием щетки скребка. В процессе последующей обработки после окончательного отжига в соответствии с настоящим вариантом осуществления скорость вращения щетки скребка составляет 500-1500 об/мин. В результате площадь металлической активной поверхности увеличивается, и количество ионов Fe, элюируемых во время термоокислительного отжига или отверждения нагревом покрытия, увеличивается. В результате формирование фосфата железа ускоряется, и кристалличность фосфата алюминия изменяется. Скорость вращения щетки скребка более предпочтительно составляет 800-1400 об/мин, и еще более предпочтительно 1000-1300 об/мин.
[0074]
Парциальное давление кислорода в смешанной атмосфере для формирования аморфного оксидного слоя предпочтительно составляет 0,005 или ниже, и более предпочтительно 0,001 или ниже. В дополнение к этому, температура выдержки предпочтительно составляет 600єC - 1150єC, и более предпочтительно 700єC - 900єC.
[0075]
Для того, чтобы управлять размером кристаллита фосфата алюминия типа кристобалита, важными являются условия в процессе отверждения нагревом после нанесения на поверхность стального листа покрывающего раствора для формирования изоляционного покрытия с натяжением. То есть для того, чтобы кристаллизация фосфата алюминия прогрессировала, в дополнение к скорости вращения щетки скребка в процессе последующей обработки после окончательного отжига, важно также, чтобы парциальное давление кислорода в процессе отверждения нагревом было низким.
[0076]
Парциальное давление кислорода в процессе отверждения нагревом предпочтительно составляет 0,008-0,200. Когда парциальное давление кислорода составляет менее 0,008, разложение фосфата алюминия становится чрезмерным, образуются дефекты покрытия, и покрытие реагирует с железом, придавая ему черный цвет. Следовательно, парциальное давление кислорода предпочтительно составляет 0,008 или выше. Парциальное давление кислорода более предпочтительно составляет 0,015 или выше.
[0077]
С другой стороны, когда парциальное давление кислорода составляет более 0,200, кристаллизации фосфата алюминия не происходит. Следовательно, парциальное давление кислорода предпочтительно составляет 0,200 или ниже. Парциальное давление кислорода предпочтительно составляет 0,100 или ниже.
[0078]
В процессе отверждения нагревом его выполняют при температуре 800єC - 900єC в течение 30-100 с.
Когда температура отверждения нагревом составляет менее 800єC, кристаллизация фосфата алюминия протекает в недостаточной степени. Следовательно, температура отверждения нагревом предпочтительно составляет 800єC или выше. Температура отверждения нагревом более предпочтительно составляет 835єC или выше. Когда температура отверждения нагревом является более высокой, чем 900єC, разложение фосфата алюминия становится чрезмерным, образуются дефекты покрытия, и покрытие реагирует с железом, придавая ему черный цвет. Следовательно, температура отверждения нагревом предпочтительно составляет 900єC или ниже. Температура отверждения нагревом более предпочтительно составляет 870єC или ниже.
Не предпочтительно, если время отверждения нагревом было короче, чем 30 с, потому что в этом случае кристаллизация фосфата алюминия протекает в недостаточной степени. Нежелательно, чтобы время отверждения нагревом было более длительным, чем 100 с, потому что в этом случае разложение фосфата алюминия становится чрезмерным, образуются дефекты покрытия, и покрытие реагирует с железом, придавая ему черный цвет.
[0079]
В результате после нанесения покрывающего раствора для формирования изоляционного покрытия с натяжением может быть получен электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, имеющий превосходную адгезию покрытия.
[ПРИМЕРЫ]
[0080]
Далее будут описаны примеры настоящего изобретения. Однако условия примеров являются лишь примерами условий, используемыми для того, чтобы подтвердить работоспособность и эффекты настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается этими примерами условий. Настоящее изобретение может использовать различные условия внутри диапазон, не отступающего от области охвата настоящего изобретения, если достигается цель настоящего изобретения.
[0081]
(Примеры)
Каждый из слябов (кремнистой стали), имеющих компонентные составы, показанные в Таблице 1-1, нагревался до 1100єC и подвергался горячей прокатке для того, чтобы сформировать горячекатаный стальной лист, имеющий толщину 2,6 мм. После отжига горячекатаного стального листа при 1100°C холодная прокатка выполнялась один или несколько раз с промежуточным отжигом. В результате был получен лист холоднокатаной стали, имеющий окончательную толщину 0,23 мм.
[0082]
[Таблица 1-1]
Сталь №
Компонентный состав (мас.%)
C
Si
Mn
Кислоторастворимый Al
S
Прочие
A1
0,007
3,00
0,01
0,015
0,005
N:0,006
A2
0,010
3,73
1,01
0,020
0,009
N:0,008,Cu:0,46
A3
0,003
2,50
0,51
0,031
0,002
Ni:0,70
A4
0,003
3,79
1,40
0,026
0,004
Sn:0,21
A5
0,073
6,50
0,20
0,050
0,0008
Sb:0,15,Cu:0,58
A6
0,008
4,00
0,80
0,064
0,0007
A7
0,072
3,23
0,78
0,082
0,03
A8
0,081
3,75
0,61
0,089
0,04
A9
0,065
3,24
0,09
0,069
0,009
A10
0,073
3,55
0,31
0,092
0,012
[0083]
После выполнения обезуглероживающего отжига и азотирующего отжига листа холоднокатаной стали на поверхность стального листа была нанесена водная суспензия сепаратора отжига, включающая глинозем в качестве главного компонента. Затем окончательный отжиг выполнялся при 1200єC в течение 20 час. После окончательного отжига избыточный сепаратор отжига удалялся путем очистки водой с использованием щетки скребка. Скорость вращения щетки скребка показана в Таблице 2.
В результате был получен электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, имеющий зеркальный глянец  и не включающий пленку форстерита, который был подвергнут вторичной рекристаллизации. Химический состав основного стального листа показан в Таблице 1-2.
[0084]
[Таблица 1-2]
Сталь №
Компонентный состав (мас.%)
C
Si
Mn
Кислоторастворимый Al
S
Прочие
A1
0,085
0,80
0,00
0,000
0
N:0,01
A2
0,062
1,40
0,02
0,010
0,009
N:0,008,Cu:0,04
A3
0,058
2,50
0,03
0,018
0,013
Ni:0,08
A4
0,052
3,10
0,04
0,024
0,018
Sn:0,2
A5
0,044
3,45
0,05
0,029
0,021
Sb:0,2,Cu:0,05
A6
0,038
4,10
0,06
0,038
0,029
A7
0,032
4,50
0,07
0,048
0,032
A8
0,029
5,20
0,08
0,054
0,038
A9
0,014
6,40
0,09
0,061
0,048
A10
0,008
7,00
1,00
0,065
0,05
[0085]
Выдержка электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой выполнялась при 800єC в течение 30 с в атмосфере из 25% азота и 75% водорода с парциальным давлением кислорода, равным 0,0005. Затем посредством термической обработки выполнения охлаждения до комнатной температуры в атмосфере из 25% азота и 75% водорода при парциальном давлении кислорода 0,0005 на поверхности стального листа был сформирован аморфный оксидный слой.
[0086]
Покрывающий раствор для формирования изоляционного покрытия с натяжением, включающий фосфат алюминия и коллоидный кремнезем, был нанесен на электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой с аморфным оксидным слоем, и выдержка выполнялась при условиях температуры отверждения нагревом, показанных в Таблице 2, в атмосфере из 25% азота и 75% водорода при парциальном давлении кислорода, показанном в Таблице 2. В результате был получен электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой. Была оценена адгезия покрытия электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой, полученного как было описано выше. Результаты показаны в Таблице 3.
[0087]
В Примерах B8 - B10 формировалась пленка форстерита. Способ формирования является следующим.
После выполнения обезуглероживающего отжига и азотирующего отжига листа холоднокатаной стали, на поверхность стального листа была нанесена водная суспензия сепаратора отжига, включающая MgO в качестве главного компонента. Затем окончательный отжиг выполнялся при 1200єC в течение 20 час.
[0088]
[Таблица 2]
№
Сталь №
Скорость вращения щетки скребка (об/мин)
Процесс отверждения нагревом изоляционного покрытия с натяжением
Парциальное давление кислорода
Температура выдержки (єC)
Время отверждения нагревом (с)
Пример
B1
A1
1000
0,001
850
60
B2
A2
1200
0,001
850
60
B3
A3
1300
0,001
850
60
B4
A4
1200
0,030
850
60
B5
A5
1200
0,050
850
60
B6
A6
800
0,001
850
60
B7
A7
1400
0,001
850
60
B8
A8
1200
0,001
850
60
B9
A9
900
0,001
850
60
B10
A10
1200
0,003
850
60
Сравнительный пример
b1
A3
1000
0,050
950
60
b2
A4
400
0,050
850
60
b3
A3
2000
0,050
850
60
b4
A4
1000
0,005
850
60
b5
A3
1000
0,210
850
60
[0089]
[Таблица 3]
№
Полуширина фосфата алюминия типа кристобалита
Пленка форстерита
Адгезия покрытия
FWHM-Co (градусов)
FWHM-Cu (градусов)
Пример
B1
0,8
-
Хорошая
B2
0,9
-
Хорошая
B3
1,0
-
Хорошая
B4
1,1
-
Удовлетворительная
B5
1,8
-
Удовлетворительная
B6
1,5
-
Удовлетворительная
B7
2,5
1,6
-
Удовлетворительная
B8
0,9
1,8
Сформирована
Хорошая
B9
1,9
Сформирована
Удовлетворительная
B10
1,3
2,1
Сформирована
Удовлетворительная
Сравнительный пример
b1
4,0
-
Плохая
b2
2,8
-
Плохая
b3
3,2
-
Плохая
b4
2,2
-
Плохая
b5
3,1
-
Плохая
[0090]
Для того, чтобы оценить кристалличность, рентгеновская дифракция со скользящим падением пучка, использующая источник излучения Co-Kб, была выполнена при условиях постоянного угла падения 0,5° и ширины щели 1,0 мм. После выполнения рентгеновской дифракции была получена полуширина фосфата алюминия типа кристобалита при 2Ɵ = 24,8°.
[0091]
В дополнение к этому, для оценки кристалличности рентгеновская дифракция со скользящим падением пучка, использующая источник излучения Cu-Kб, была выполнена при условиях постоянного угла падения 0,5° и ширины щели 1,0 мм. После выполнения рентгеновской дифракции была получена полуширина фосфата алюминия типа кристобалита при 2Ɵ = 21,3°.
При рентгеновской дифракции использовался рентгеновский дифрактометр (Smart Lab, Rigaku Corporation). В качестве способа измерения использовалась рентгеновская дифракция со скользящим падением пучка.
[0092]
Затем тестовый образец был обмотан вокруг цилиндра, имеющего диаметр 20 мм, и согнут на 180°. При этом была получена доля площади оставшегося покрытия, и адгезия изоляционного покрытия с натяжением была оценена на основе доли площади оставшегося покрытия. Что касается адгезии изоляционного покрытия с натяжением, случай, в котором изоляционное покрытие с натяжением не отслаивается от стального листа, и доля площади оставшегося покрытия составляет 90% или выше, получал оценку «Хорошо», случай, в котором доля площади оставшегося покрытия составляет 80% или выше и ниже чем 90%, получал оценку «Удовлетворительно», и случай, в котором доля площади оставшегося покрытия составляет менее 80%, получал оценку «Плохо». Покрытия с оценкой «Хорошо» или «Удовлетворительно» считались «Пригодными».
[0093]
Из Таблицы 3 видно, что в Примерах все результаты оценки адгезии покрытия были «Пригодными», и адгезия изоляционного покрытия с натяжением была превосходной. С другой стороны, в Сравнительных примерах все результаты оценки адгезии покрытия были «Непригодными».
[0094]
Когда формирование оксидного слоя было проверено путем обработки поперечного сечения каждого из Примеров и Сравнительных примеров, приведенных в Таблице 3, сфокусированным ионным пучком (FIB) и наблюдения области размером 10Ч10 мкм с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), было подтверждено, что оксидный слой был сформирован во всех Примерах и Сравнительных примерах.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0095]
Как было описано выше, в соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой, в котором изоляционное покрытие с натяжением, имеющее превосходную адгезию покрытия, формируется на поверхности стального листа, даже когда пленка форстерита не формируется на границе между изоляционным покрытием с натяжением и поверхностью стального листа. Соответственно, настоящее изобретение имеет высокую применимость в отраслях промышленности, производящих и использующих электротехнические стальные листы.