ШИХТА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МАТЕРИАЛ С НИЗКИМ ЗНАЧЕНИЕМ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕМПЕРАТУРНОГО ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕЕ
CHARGE AND HIGH-TEMPERATURE MATERIAL WITH LOW VALUE OF THERMAL LINEAR EXPANSION COEFFICIENT, WHICH IS OBTAINED FROM IT

Изобретение относится к получению огнеупорного материала с низким коэффициентом температурного линейного расширения (КТЛР) для изготовления огнеупорных изделий, например для защитных чехлов термоэлементов, экранов и изолирующих трубок, раздаточных изделий для переработки цветных металлов, транспортных систем и очистки выхлопных газов автомобилей, высокотемпературных диафрагм для очистки технологических газов, эффективных инфракрасных горелок, работающих в условиях циклических термических нагружений.
-6
-1
Известно, что титанат алюминия относится к высокотемпературным материалам с низким КТЛР: 0,68·10 К. Температура его плавления составляет 1860°C. Применение титаната алюминия в чистом виде ограничено вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки, приводящей при охлаждении к возникновению микротрещин и потере механической прочности. Длительные выдержки при температурах в интервале от 750 до 1200°C приводят к распаду титаната алюминия на корунд и рутил, к росту КТЛР и потере механической прочности.
Указанные проблемы решают разработкой композиций титаната алюминия с муллитом, дититанатом магния, соединениями кремния, циркония, магния, кальция.
2
5
2
3
2
2
2
3
3
2
3
2
3
-7
-1
Известен материал на основе титаната алюминия AlTiO, включающий стеклофазу из шихты состава (мас.%): 52,31÷60,42 AlO, 29,31÷43,51 TiO, 0,73÷14,85 SiO, 0,019÷0,196 NaCO, 0,035÷0,346 CaCO, 0,014÷0,142 KCO, 0÷1,83 FeO (Пат. US 7071135 С04В 35/478, опубл. 04.07.2006). Недостатком известного материала являются высокая пористость и высокое значение КТЛР: 20·10 К в интервале температур 20÷1000°C. Наличие легкоплавких соединений в составе шихты приводит к образованию стеклофазы, нестабильности значений показателей свойств и увеличению КТЛР.
2
5
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
-7
-1
Известен материал, содержащий AlTiO, CaO·AlO·2SiO, SrO·AlO·2SiO, BaO·AlO·2SiO, 3AlO·2SiO, AlO, SiO, FeO·TiO, MgO·TiO (Пат. US 6942713 В2, опубл. 05.05.2005). Недостатком этого материала являются высокие значения пористости от 23 до 48% и КТЛР от -9 до 8·10 К.
2
3
2
2
2
3
2
4
3
2
5
2
3
2
3
2
-7
-1
Известен материал на основе титаната алюминия и муллита, содержащий (мас.%): 50,0-61,5 AlO, 36,0-47,5 TiO, 2,5-5,0 SiO, а также стабилизирующие добавки (мас.%): 0,3-0,5 MgO, 0,015-0,5 FeO (Пат. ФРГ №4029166.9, С40В 35/46, опубл. 09.01.1992 г.). Оксид магния вводят в состав смеси в виде MgTiO, MgTiO и/или MgTiO в количестве не более 2,5 мас.%, а оксид железа в виде порошка α-FeO и/или железосодержащих глин. Недостаток данного материала в наличии непрореагировавших AlO и TiO и многофазность. Содержание неконтролируемых количеств вводимых с глиной в шихту легкоплавких примесей, щелочей, оксида железа и стеклообразующего компонента увеличивает КТЛР и снижает температуру эксплуатации изделий из таких материалов. КТЛР в интервале температур 20÷1000°C равен 19·10 К.
2
3
2
4
4
2
2
3
2
2
2
2
3
4
4
Наиболее близкими к заявляемым объектам является Патент RU 2392249 С04В 35/478, опубл. 20.06.2010 г. «Шихта и высокотемпературный материал с низким коэффициентом температурного линейного расширения, полученный из нее». Шихта состоит из 47,3÷88,5 мас.% смеси AlO и TiO, взятых в мольном соотношении 1:1; 10,0÷30,0 мас.% минерала группы силлиманита, дополнительно содержит 1,5÷2,7 мас.% ZrTiO и/или ZrSiO или их смесь в соотношении (30-70):(70-30) соответственно. Материал состоит из 47,0÷88,0 мас.% титаната алюминия, 8,5÷44,3 мас.% муллита, 2,0÷6,0 мас.% стеклофазы (мас.%: 92,2÷95,3 SiO, 2,9÷4,9 AlO, 1,2÷1,9 TiO, 0,1÷0,2 NaO, 0,1÷0,2 KO, 0,2÷0,3 CaO, 0,2÷0,3 FeO), 1,5÷2,7 мас.% ZrTiO и/или ZrSiO. Недостатком этого материала является большая усадка в обжиге, что затрудняет получение изделий точной формы, приводит к деформации изделий, увеличивается брак изделий, требуется дополнительная механическая обработка для придания формы и точности размеров, кроме того, изделия имеют высокую пористость.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка шихты для получения высокотемпературного материала с низким КТЛР, снижение значений усадки и пористости материала после обжига, повышение стабильности значений показателей свойств: модуля упругости, КТЛР.
2
3
2
2
3
2
5
2
Поставленная задача решается за счет того, что шихта для получения высокотемпературного материала с низким КТЛР, содержащая AlO, TiO, SiO, ZrO, отличается тем, что оксид алюминия и оксид титана представлены титанатом алюминия, а соединение кремния андалузитом и кварцем при следующем соотношении компонентов, мас.%: 60,0÷75,0 AlTiO; 18,7÷29,7 андалузит; 3,3÷5,3 кварц; 3,0÷5,0 ZrO.
2
5
6
2
13
2
2
2
3
2
3
2
2
2
5
6
13
2
Поставленная задача решается также тем, что высокотемпературный материал с низким КТЛР, полученный из заявляемой шихты, включающий кристаллические фазы титанат алюминия AlTiO и муллит AlSiO, отличается тем, что дополнительно содержит диоксид циркония ZrO и стеклофазу (мас.%: 90,9÷92,5 SiO, 6,8÷7,8 AlO, 0,1÷0,2 FeO, 0,2÷0,4 NaO, 0,4÷0,7 TiO) при следующем соотношении фаз, мас.%: 58,5÷73,8 AlTiO; 16,4÷26,1 AlSiO; 3,0÷5,0 ZrO; 6,8÷10,4 стеклофаза.
В составе шихты используется синтезированный титанат алюминия, природный алюмосиликат - андалузит с примесью кварца, диоксид циркония моноклинной модификации.
При содержании в шихте более 75,0 мас.% титаната алюминия происходит увеличение пористости материала. При введении в состав шихты менее 60,0 мас.% титаната алюминия не обеспечивается низкое значение КТЛР, увеличивается модуль упругости. При содержании андалузита в шихте менее 18,7 мас.% увеличивается пористость материала, при содержании андалузита более 29,7 мас.% увеличивается значение КТЛР материала, снижается его стабильность под действием циклических термических нагружений, увеличивается содержание стеклофазы. При содержании кварца менее 3,3 мас.% ухудшается спекание материала из-за недостаточного количества жидкой фазы, при содержании кварца более 5,3 мас.% происходит деформация образцов в обжиге из-за большого количества жидкой фазы. При содержании диоксида циркония менее 3,0 мас.% не обеспечивается его равномерное распределение в объеме шихты и нарушается стабильность показателей свойств, а при содержании диоксида циркония более 5,0 мас.% снижается прочность материала.
-7
-1
-7
-1
-7
-1
Обнаружено, что технический эффект достигается вследствие того, что при содержании титаната алюминия в материале менее 58,5 мас.% не обеспечивается низкий КТЛР материала, а при содержании более 73,8 мас.% происходит увеличение пористости и уменьшение прочности материала; при содержании муллита менее 16,4 мас.% увеличивается линейная усадка в обжиге, при содержании муллита более 26,1 мас.% повышается значение КТЛР материала от 0,2 до 0,4·10 К в интервале температур 20÷1000°C в первом цикле нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C, от -0,40 до 0,40·10 К в интервале температур 20÷1000°C после пяти циклов нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C и от -0,60 до -0,30·10 К в интервале температур 20÷1000°C после термоудара по режиму 20°C→1300°C→вода; при содержании стеклофазы менее 6,8 мас.% ухудшается спекание, а при содержании стеклофазы более 10,4 мас.% снижается максимальная температура применения материала из-за деформации образцов; в присутствии диоксида циркония менее 3,0 мас.% нарушается стабильность значений показателей свойств, а при содержании диоксида циркония более 5,0 мас.% увеличивается КТЛР, снижается прочность материала.
2
3
2
2
3
2
Для получения шихты и материала использовали титанат алюминия, предварительно синтезированный при 1550 и 1600°C из оксида алюминия безводного квалификации «ЧДА» и оксида титана (IV) «осч 9-2», андалузит с примесью кварца («Krugerit 57», содержащий, мас.%: 57,4÷57,9 AlO, 41,8÷42,1 SiO, 0,1÷0,2 FeO, 0,2÷0,3 NaO), диоксид циркония «осч 7-2».
2
5
2
Пример 1. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 60,0 AlTiO (синтезированный при температуре 1600°C); 29,7 андалузит; 5,3 кварц; 5,0 ZrO в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.
Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 1 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.
2
5
2
Пример 2. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 65,0 AlTiO (синтезированный при температуре 1600°C); 25,5 андалузит; 4,5 кварц; 5,0 ZrO в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,6%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.
Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 2 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.
2
5
2
Пример 3. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 69,0 AlTiO (синтезированный при температуре 1550°C); 22,9 андалузит; 4,1 кварц; 4,0 ZrO в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.
Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 3 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.
2
5
2
Пример 4. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 72,0 AlTiO (синтезированный при температуре 1600°C); 21,2 андалузит; 3,8 кварц; 3,0 ZrO в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,7%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.
Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 4 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.
2
5
2
Пример 5. Высокотемпературный материал с низким КТЛР получали вибропомолом шихты заявляемого состава, мас.%: 75,0 AlTiO (синтезированный при температуре 1600°C); 18,7 андалузит; 3,3 кварц; 3,0 ZrO в неводной среде корундовыми шарами при соотношении материал-шары-этиловый спирт, равном 1:4:1 в течение 12 часов. Шликер сушили в сушильном шкафу до остаточной влажности 0,5%, после чего смесь совместного помола увлажняли 5%-ным раствором поливинилового спирта до влажности 10% и формовали образцы, сушили их до остаточной влажности 0,5%. Обжиг образцов проводили в окислительной атмосфере в течение 1 часа при температуре 1620±20°C.
Состав шихты и фазовый состав заявляемого материала представлены в таблице 1. Свойства заявляемого материала по примеру 5 и свойства материала-прототипа приведены в таблице 2.
Таким образом, как следует из данных таблицы 2, заявляемый материал обладает более низким значением усадки и пористости после обжига, более стабильными значениями модуля упругости и КТЛР по сравнению с модулем упругости и КЛТР прототипа. Предлагаемое изобретение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо.
Таблица 1
Состав шихты, фазовый состав материала
Компонент
Заявляемая шихта и материал из нее
Прототип по пат. RU 2392249
Пример
Примеры
№1
№2
№3
№4
№5
№№1-8
Шихта, мас.%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
-
-
-
-
26,5-49,8
TiO<sub>2</sub>
-
-
-
-
-
20,8-38,7
ZrO<sub>2</sub>
5,0
5,0
4,0
3,0
3,0
-
ZrSiO<sub>4</sub>
-
-
-
-
-
1,0-2,1
ZrSiO<sub>4</sub>
-
-
-
-
-
0,5-2,1
Al<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub>
60,0
65,0
69,0
72,0
75,0
-
Андалузит
29,7
25,5
22,9
21,2
18,7
(10-50)*
Кварц
5,3
4,5
4,1
3,8
3,3
-
-
Фазовый состав материала
Al<sub>2</sub>TiO<sub>5</sub>
58,5
63,7
67,6
70,6
73,8
62,5
67,4
Al<sub>6</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>13</sub>
26,1
22,4
20,1
18,6
16,4
30,4
26,0
ZrSiO<sub>4</sub>
-
-
-
-
-
2,1
-
ZrTiO<sub>4</sub>
-
-
-
-
-
-
2,1
ZrO<sub>2</sub>
5,0
5,0
4,5
3,5
3,0
-
-
Стеклофаза
10,4
8,9
7,8
7,3
6,8
5,0
4,5
* - минерал группы силлиманита (дистенсиллиманитовый концентрат, кианит, андалузит)
Таблица 2
Физико-технические свойства образцов обожженных при 1620±20°C
Свойство
Заявляемая шихта и материал из нее
Прототип по пат. RU 2392249
Пример
Примеры
№1
№2
№3
№4
№5
№№1-8
Температура синтеза титаната алюминия, °C
1600
1600
1550
1600
1600
-
Усадка в обжиге, %
11,8
12,4
14,6
12,8
13,8
18,1-20,3
ΔE, %<sup>1</sup>
9
3
6
8
12
46-55
α<sub>0</sub>, 10<sup>-7</sup>, 1/К,<sup>2</sup>
0,40
0,36
0,36
0,38
0,20
-0,43-(-0,65)
α<sub>5</sub>, 10<sup>-7</sup>, 1/К,<sup>2</sup>
0,30
-0,40
0,20
0,40
-0,10
8,2
α<sub>термоудар</sub>, 10<sup>-7</sup>, 1/К,<sup>2</sup>
-0,30
-0,60
-0,60
-0,40
-0,40
1,1
Δl<sub>1</sub>, 10<sup>-2</sup>, %<sup>3</sup>
5
7
5
5
6
5-6
Δl<sub>5</sub>, 10<sup>-2</sup>, %<sup>3</sup>
6
7
6
5
7
2-3
П<sub>общ</sub>, %
19,2
19,0
20,5
21,3
22,2
24-36
Примечания:1. Потери модуля упругости после пяти циклов нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C, ΔЕ=(Е<sub>5</sub>-Е<sub>исх</sub>)·100%/Е<sub>исх</sub>, где Е<sub>исх</sub> - значение модуля упругости до проведения циклических температурных воздействий; E<sub>5</sub> - значение модуля упругости после пяти циклов нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C.2. α<sub>1</sub>, α<sub>5</sub> - значение КТЛР в интервале 20÷1000°C соответственно в первом, пятом цикле нагрев-охлаждение в режиме 20↔1000°C, α<sub>термоудар</sub> - значение КТЛР в интервале 20÷1000°C после термоудара в режиме 20→1300→вода.3. Δl<sub>1</sub>, Δl<sub>5</sub> - максимальное сжатие образца соответственно при нагревании в первом и в пятом циклах нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C,
<maths num="1"><math display="block"><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>l</mi><mn>1</mn></msub><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>l</mi><mrow><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>х</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msubsup><mi>l</mi><mn>1</mn><mrow><mi>m</mi><mi>i</mi><mi>n</mi></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mi>%</mi><mo>/</mo><msub><mi>l</mi><mrow><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>х</mi></mrow></msub></mrow></math><img file="00000001.tif" he="6" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, <maths num="2"><math display="block"><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>l</mi><mn>5</mn></msub><mo>=</mo><mo stretchy="false">(</mo><msub><mi>l</mi><mn>4</mn></msub><mo>−</mo><msubsup><mi>l</mi><mn>5</mn><mrow><mi>m</mi><mi>i</mi><mi>n</mi></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mo>⋅</mo><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mi>%</mi><mo>/</mo><msub><mi>l</mi><mrow><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>х</mi></mrow></msub></mrow></math><img file="00000002.tif" he="6" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
,где l<sub>исх</sub>, - исходная длина образца до проведения циклических температурных воздействий;l<sub>4</sub> - длина образца после четвертого цикла нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C;
<maths num="3"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>l</mi><mn>1</mn><mrow><mi>m</mi><mi>i</mi><mi>n</mi></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000003.tif" he="6" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, <maths num="4"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>l</mi><mn>5</mn><mrow><mi>m</mi><mi>i</mi><mi>n</mi></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000004.tif" he="6" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
- минимальная длина образца при нагревании образца соответственно в первом и в пятом циклах нагрев-охлаждение по режиму 20↔1000°C.4. Размеры образца для измерения модуля упругости и КТЛР 5×5×50 мм.