СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПРИДАНИЯ ГИДРОФОБНЫХ, АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ЗАЩИТНОМУ КОМПОЗИЦИОННОМУ ПОКРЫТИЮ
METHOD OF PRODUCING COMPLEX ADDITIVE BASED ON FLUOROPOLYMERS FOR IMPARTING HYDROPHOBIC, ANTI-ICING PROPERTIES TO PROTECTIVE COMPOSITE COATING

Изобретение относится к области химии, а именно к способу получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных свойств защитному композиционному покрытию.
Атомы вещества на поверхности обладают большей энергией, чем атомы в объеме. Если жидкость поместить на поверхность твердого тела, то можно выделить три поверхности раздела и три величины межповерхностных энергий: энергия твердое-газ (Етг); энергия твердое-жидкость (Етж); энергия жидкость-газ (Ежг).
При размещении жидкости по поверхности изменение энергии определяется выражением:
ΔЕ=Етж+Ежг+Етг.
Если ΔЕ<0, то энергия системы уменьшается так, что жидкость моментально растекается по поверхности.
Если ΔЕ>0, жидкость частично смачивает либо не смачивает поверхность. Точка контакта твердое-жидкость-газ характеризуется углом контакта (или краевым углом смачивания)
Величина угла контакта между жидкостью и твердой поверхностью зависит от взаимодействия между веществами в области контакта. Чем меньше взаимодействие, тем больше угол контакта. Чем меньше угол контакта, тем больше смачиваемость.
Когда в качестве жидкости используется вода, то, измеряя угол контакта между жидкостью и поверхностью, поверхность следует характеризовать следующим образом:
- поверхность частично либо полностью смачивается,
- гидрофобная поверхность,
- высокогидрофобная поверхность,
- супергидрофобная поверхность.
В работе (Уолл Л. Фторполимеры. М.: Мир. 1975. 448 с.) приведены известные значения поверхностного натяжения различных функциональных групп.
В таблице 1 приведен ряд соединений, содержащих активный радикал или структурную составляющую, со значениями силы поверхностного натяжения (справочные данные). Сила поверхностного натяжения является числовым значением силы взаимодействия вещества с жидкостью и количественно характеризует свободную энергию поверхности и свойства гидрофобности.
Вещества с силой поверхностного натяжения:
2
меньше 40 мДж/мсчитаются гидрофобными.
2
меньше 30 мДж/м - высокогидрофобными.
2
меньше 20 мДж/м - супергидрофобными.
Учитывая представленную информацию, можно сделать вывод, что гидофобизирующая активность соединений уменьшается в ряду: Фторсодержащие соединения → силоксаны → силаны → полимеры (природные, синтетические).
Важной особенностью атома фтора является его малый размер, что также связано с его положением в периодической системе: атом фтора - второй по величине после водорода, и его ван-дер-ваальсовский радиус лишь на 10% больше, чем у водорода. В связи с этим фтор - это единственный элемент, который может замещать любое число атомов водорода в органических соединениях. При этом, поскольку энергия связи C-F больше энергии связи C-H, соединения фтора более стабильны, как правило, чем соответствующие углеводородные соединения.
Вследствие этого фторорганические соединения обладают малой склонностью к взаимодействию с полярными молекулами и плохо растворяются в полярных растворителях. Параметры гидрофобности фторсодержащих заместителей всегда имеют высокие положительные значения, и при введении этих заместителей усиливается тенденция к выходу из водной фазы и переходу в органический растворитель с низкой поверхностной энергией.
Помимо высокой энергии самой связи C-F, следует отметить ее влияние на энергии и длины соседних связей в молекулах фторорганических соединений. Наличие атома фтора в молекуле повышает энергию взаимодействия C-C между фторированными атомами углерода.
Специфической особенностью соединений фтора является то, что при замещении водорода фтором молекулярная масса соединений увеличивается, а температура плавления (Тпл) и температура кипения (Ткип) почти не изменяются. Соединения, у которых все атомы водорода замещены фтором, называются фторуглеродами. Между углеводородами и фторуглеродами существует множество фторуглеводородов.
Следует также отметить биологическую инертность и низкие показатели преломления некоторых фторуглеродов. Применение к фторуглеводородам метода гибридных атомных орбит позволило связать длину связей в молекулах этих соединений со степенью гибридизации атома углерода. Укорачивание связей у фторуглеводородов происходит вследствие изменения гибридизации у атома углерода. Избыточная плотность электронов, не вошедших в гибридные орбиты, сосредоточивается на атомах фтора, создавая сильное экранирующее поле, играющее немаловажную роль в стабильности фторуглеводородов.
Электроотрицательность фтора указывает на его высокие электроноакцепторные свойства. В связи с этим, наиболее специфическим свойством фтора, с точки зрения влияния его на другие заместители, является электроноакцепторный эффект, выражающийся в способности усиливать кислотность протонных группировок и понижать основность гетероатомов в составе функциональных групп, а также то, что атомы углерода, находящиеся вблизи атомов фтора, становятся устойчивыми к электрофильной атаке (включая окисление), одновременно являясь более чувствительными к реакциям нуклеофильного замещения. В соответствии с изложенным, фтор и фторметильная группа при введении в качестве заместителя в органические соединения проявляют следующие эффекты:
- насыщенный атом углерода, непосредственно связанный со фтором, с трудом подвергается атаке химическим реагентам, так как связь C-F прочнее связи C-H;
- при замещении водорода на фтор форма молекулы почти не изменяется, поскольку атом фтора не сильно отличается по размерам от атома водорода;
- введение атома фтора и особенно фторметильной группы в молекулу органического соединения повышает ее липофильность и гидрофобность;
- атомы фтора, непосредственно связанные с атомом углерода, имеющим я-электроны, способны к реакциям нуклеофильного замещения.
Отдельным классом фторорганических соединений являются фторполимеры. Для них характерны высокая химическая и термическая стойкость, высокие электроизоляционные и диэлектрические свойства в широком интервале температур, хорошие механические свойства, стойкость к атмосферным воздействиям, водоотталкивающие свойства, низкий коэффициент трения, невоспламеняемость. Все эти особенности объясняются специфическими свойствами связи C-F.
К классу фторполимеров также относятся полимеры фторолефинов. Техническое название их фторопласты, или фторлоны. Большинство фторполимеров получают полимеризацией соответствующих мономеров. Полиэфиры и фторсиликоны образуются поликонденсацией. Для достижения высокой термической и химической стойкости необходимо ввести в полимер возможно большее количество фтора.
Одним из самых распространенных фторопластов является политетрафторэтилен (ПТФЭ). Поверхность ПТФЭ характеризуется чрезвычайно низкой поверхностной энергией и поэтому обладает низким коэффициентом трения и антиадгезионными свойствами. Это обусловлено малой величиной межмолекулярного взаимодействия фторуглеродных цепей. Электроизоляционные свойства также связаны с неполярностью молекул или отсутствием у них дипольного момента. Недостатком является хладотекучесть, обусловленная слабым межмолекулярным взаимодействием.
Известен полихлортрифторэтилен (ПТХФЭ), который близок по свойствам к ПТФЭ, хотя менее стоек в химически агрессивных средах. Он имеет более низкую Тпл и легче перерабатывается.
Известны такие фторполимеры, как поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимеры винилиденфторида (ВДФ), в частности, с тетрафторэтиленом, трифторхлорэтиленом и гексафторпропиленом. Они характеризуются высокой стойкостью к агрессивным воздействиям, способностью легко дезактивироваться, хорошими прочностными и диэлектрическими показателями в сочетании с растворимостью в органических растворителях. Винилиденфторид легко сополимеризуется с различными мономерами, причем его сополимеры могут быть получены в широком диапазоне составов. В зависимости от количества, введенного сомономера и его природы сополимеры винилиденфторида имеют кристаллическую или аморфную структуру. Так, сополимеры, содержащие у одного атома углерода заместители, мало отличающиеся по размеру, кристалличны во всем диапазоне составов. Такими являются, например, сополимеры с тетрафторэтиленом. Сополимеры винилиденфторида с сомономерами, содержащими объемные заместители, например с трифторхлорэтиленом или гексафторпропиленом, кристалличны при небольшом их содержании. Явление полиморфизма, характерное для поливинилиденфторида, сохраняется и для его сополимеров при небольшом содержании сомономеров, например для сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом.
Способность сополимеров винилиденфторида растворяться в органических растворителях делает их весьма перспективными при разработке полимерных покрытий. Однако химическая природа фторполимеров, сообщающая им такие ценные свойства, как стойкость к различного рода агрессивным воздействиям, приводит в то же время к снижению поверхностной энергии. Следствием этого является их адсорбционная и адгезионная инактивность по отношению к полярным субстратам, в частности к металлам.
Известны способы обеспечения гидрофобности поверхностей с использованием в качестве фторполимерного покрытия чистых веществ с низким поверхностным натяжением. Одним из ярких примеров является технология «ТЕФЛОН» фирмы «Дюпон», заключающаяся в нанесении на металл политетрафторэтилена методом накатки и сплавления.
Было исследовано покрытие, полученное из дисперсии мономера тетрафторэтилена в ацетоне (Калининская Т.В., Дринберг А.С., Ицко Э.Ф. Нанотехнологии. Применение в лакокрасочной промышленности. 2011. 157-161 с.). На несколько очищенных и обезжиренных пластинок стали и алюминия была нанесена дисперсия. После высыхания полученное покрытие имело толщину 1-2 мкм и контактный угол 110°. После проведения 1 цикла механических испытаний на истирание данное покрытие полностью исчезло с поверхности. Материалы, приведенные в работе (Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах, Киев: Наук. Думка. 1980. 259 с.), и проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы об ограниченности применения чистых веществ по нескольким причинам: высокая стоимость компонентов; сложность и ограниченность технологий получения покрытий; адгезионная инертность к металлическим поверхностям; неудовлетворительные механические характеристики (твердость и гибкость).
Увеличить адгезионное сродство покрытия к поверхности можно не только за счет увеличения активности покрываемой поверхности, а также путем получения полимерной матрицы, используя композиционный смесевой принцип создания лакокрасочных материалов на основе традиционных технологий. Это позволяет снизить себестоимость продукта и одновременно упрощает технологию нанесения.
Установлено, что молекулярная трехмерная структура перестраивается при введении вещества с низкой силой поверхностного натяжения. Это обусловлено энергетическими взаимодействиями в системе покрытие/подложка и покрытие/воздух. На границе с неполярной средой (воздух) всегда концентрируется компонент с низкой силой поверхностного натяжения. Это свойство позволяет использовать небольшой процент фторполимерных продуктов для получения на поверхности гидрофобного слоя, одновременно добиваясь высокого сродства к покрываемой поверхности и создания высокопрочного покрытия.
Задачей настоящего изобретения является получение нанокомпозитной комплексной добавки на основе полифторированных спиртов. Главная идея использования такой добавки состоит в том, чтобы применить ее в лакокрасочных системах не как фторполимерный наполнитель, а в качестве добавки, способной обеспечить необходимые свойства гидрофобности на весь период эксплуатации лакокрасочного покрытия. Для этого необходимо синтезировать молекулу, один конец которой содержит специфическую функциональную группу, обеспечивающую свойства гидрофобности. Введение атома фтора, особенно фторметильной группы, в молекулу органического соединения повышает ее липофильность и гидрофобность. Другой конец должен содержать изоциановую функциональную группу, чтобы добавка участвовала в реакции полимеризации лакокрасочного материала, при отверждении для обеспечения долгосрочного эффекта гидрофобности.
Известен способ получения полифторированного изоцианата из соответствующего перфторалкил 1-гидроксиэтилкарбамата (Vovk, M.V., Onys'ko, P.P.; Bol'but, A.V. Synthesis of 1-Chloropolyfluoroalkyl Isocyanates // Russian journal of organic chemistry: a translation of Zhurnal organicheskoi khimii (New York, NY: Pleiades Publ.), Vol. 32, No. 9 (1996), p. 1385-1386). Ha гидроксиэтилкарбамат действуют пентаоксидом фосфора при 120°С.
Недостатком данного способа является отсутствие возможности его использования для синтеза изоцианата из спиртов.
Известен способ получения полифторированных изоцианатов путем взаимодействия хлорангидрида полифторированной карбоновой кислоты с триметилсилилазидом (William R. Peterson Jr., Jack Radell, Stephen S. Washburne. Interaction of carbonyl compounds with organomettalic azides IV. Perfluoroalkyl isocyanates // Journal of Fluorine Chemistry Volume 2, Issue 4, April 1973, Pages 437-441). Выход в реакции составил 82%.
Известен способ получения полифторированных изоцианатов пиролизом при 375°C дисилилового эфира соответствующей полифторированной гидроксамой кислоты 9 William J. Middleton. Perfluoroalkyl isocyanates: general synthesis by the pyrolysis of disilyl esters of hydroxamic acids // J. Org. Chem., 1984, 49 (23), pp. 4541-4543).
Известен способ получения полифторированных изоцианатов (William J. Middleton. 1,3,4-Dioxazol-2-ones: a potentially hazardous class of compounds // J. Org. Chem., 1983, 48 (21), pp. 3845-3847). Суть синтеза состоит в действии на этиловый эфир полифторированной карбоновой кислоты гидроксиламина в метаноле и последующем нагревании полученного промежуточного соединения при высокой температуре.
Известен способ получения перфторизоцианатов из перфторированного хлорангидрида карбоновой кислоты при действии на него азида натрия и последующем разложении образовавшегося перфторацилазида при нагревании (М. Sander. Zur herstellung von Perfluoralkylisocyanaten und 1,1-Dihydroperfluoralkylisocyanaten // Monatshefte  Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. - March 1964, Volume 95, Issue 2, pp. 608-616).
Недостатком всех вышеперечисленных способов является низкий процент выхода в реакции получаемого вещества (полифторированный изоцианат).
Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в разработке способа получения комплексной добавки на основе фторполимеров, повышающей гидрофобные и антиобледенительные свойства защитного композиционного покрытия.
Технический результат достигается тем, что способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных и антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию включает в себя операцию тонкого мокрого перемола порошка тетрафторэтилена в среде органического полярного растворителя. Последующего введения в полученный дисперсный раствор для улучшения межфазного адгезионного взаимодействия порошка карбоната кальция и перемешивания затем полученной смеси до получения однородной массы. Затем полученную однородную массу соединяют с перфтороктилметилизоцианатом (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтор-9-изоцианатононана). При этом получение перфтороктилметилизоцианата может осуществляться в результате трехстадийного синтеза превращения перфтороктилметанола в перфтороктилметилизоцианат, включающего в себя реакцию превращения перфтороктилметанола в перфтороктилметилиодид на первой стадии, его преобразование в перфтороктилметилазид на второй стадии и последующего его превращения в перфтороктилметилизоцианат на третьей стадии синтеза.
В качестве растворителей для тетрафторэтилена используют органические полярные растворители. Для проведения операции тонкого мокрого перемола порошка тетрафторэтилена выбран ацетон как один из органических полярных растворителей. Порошок тетрафторэтилена в ацетоне в соотношении 1:2 по массе помещается в погружную мельницу. Смешение компонентов производится в течение 20-25 минут до получения однородной пастообразной массы белого цвета.
Затем в полученный дисперсный раствор, находящийся в погружной мельнице, для улучшения межфазного адгезионного взаимодействия вносят порошок карбоната кальция в соотношении 1:8 по массе от общей массы дисперсного раствора тетрафторэтилена в ацетоне и производят смещение до получения однородной массы.
Для получения перфтороктилметилизоцианата можно осуществить следующий трехстадийный синтез:
2
3
4
4
На первой стадии к раствору перфтороктилметанола (13,5 г, 30 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (75 мл) и сухом ацетонитриле (25 мл) добавляли последовательно имидазол (6.127 г, 90 ммоль) и трифенилфосфин (11,8 г, 45 ммоль) при перемешивании при комнатной температуре. После чего реакционную смесь охлаждали до 0° С и при перемешивании добавили несколькими порциями йод (11,42 г, 45 ммоль) в течение 15 мин. Раствор выдерживали в течение еще 15 мин при 0°С и затем давали нагреться до комнатной температуры с ночевкой. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 20 часов. После чего в реакционную колбу добавили диэтиловый эфир (200 мл). Раствор при этом имел красный цвет. Полученный раствор фильтровали через слой силикагеля высотой 3 см. Осадок на силикагели был промыт 4 порциями диэтилового эфира по 50 мл. Объединенные органические вытяжки промывали насыщенным водным раствором NaSO для удаления остаточного иода (50 мл) и насыщенным раствором соли (50 мл), после чего сушили над MgSO. Растворители испаряли и остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле. Условия хроматографирования: элюент гексан, Rf (гексан)=0,76, проявления - раствор KMnO). Получили полифторированный иодид 15,38 г (выход 89%) в виде белого твердого вещества. Температура плавления 53-54°С (гексан). Требуемые вещества для проведения синтеза представлены в таблице 2.
Схема реакции превращения перфтороктилметанола в перфтороктилметилиодид выглядит следующим образом:
На второй стадии синтеза производят превращение перфтороктилметилиодида в перфтороктилметилазид. Для этого в двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, поместили 6,5 г азида натрия (0,1 моль), 25 мл воды и 28 г (0,05 моль) перфтороктилметилиодида и 1 г (0,0025 моль) хлорида триоктилметиламмония. Реакционную массу нагревали при температуре 90-100°C при перемешивании магнитной мешалкой в течение 24 часов. Затем реакционную смесь охлаждали и с помощью делительной воронки отделяли нижний слой перфтороктилметилазида. Было получено 16,6 г перфтороктилметилазида (выход 70%).
Полученный продукт анализировали с помощью ЯМР спектроскопии. Чистота продукта составила 98%. Требуемые вещества для проведения синтеза представлены в таблице 3.
Схема реакции превращения перфтороктилметилиодида в перфтороктилметилазид выглядит следующим образом:
На третьей стадии синтеза производят превращение перфтороктилметилазида в перфтороктилметилизоцианат. Для этого в трехгорлую колбу обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 10 мл ацетонитрила и 10 г трифенилфосфина (0,0385 моль). После полного растворения трифенилфосфина колбу продули аргоном. В атмосфере аргона в колбу с помощью капельной воронки при 0°C в течение 20 мин был добавлен раствор перфтороктилметилазида 15 г (0,0385 моль) в 10 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 30 мин и при 50°C - 30 мин. Затем реакционную смесь охладили до -10°C и небольшими порциями добавляли сухой лед 2 г (0,045 моль). Реакционную смесь перемешивали при 0°C 1 час. После чего реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры. В реакционную смесь добавили 50 мл гексана. Осадок трифенилфосфиноксида отфильтровали, осадок на фильтре промыли 30 мл гексана. Объединенный гексановый раствор упарили на роторном испарителе, остаток перегоняли при пониженном давлении. Получили 12 г перфтороктилметилизоцианата (выход 65%), т. кип. 75-80°C при 150 мм Hg. Полученный продукт анализировали с помощью ЯМР спектроскопии. Чистота продукта составила 99%. Требуемые вещества для проведения синтеза представлены в таблице 4.
Схема реакции превращения перфтороктилметилазида в перфтороктилметилизоцианат выглядит следующим образом:
В результате было синтезировано и исследовано следующее вещество (перфтороктилметилизоцианат (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтор-9-изоцианатононан)).
Перфтороктилметилизоцианат представляет собой слегка желтоватую жидкость белового цвета, хорошо растворимую в органических растворителях.
Формула: C10H2F17NO.
Элементный анализ: C (25.28%), H (0.42%), F (67.98%), N (2.95%), O (3.37%)
Полученный продукт анализировали с помощью ЯМР спектроскопии. Чистота продукта составила 99%.
1
3
ЯМР H спектр (CDCl/TMS): 3,35 (2H, мультиплет).
19
3
3
ЯМР F (CDCl/CFCl): -81,40 (3F), -126,73-122,85 (12F), -118,45 (2F).
13
3
ЯМР C (CDCl): 123,23; 117,96; 113,68; 111,01; 109,36; 49,27
Соединение было исследовано и имеет следующие физико-химические показатели.
На завершающем этапе изготовления комплексной добавки для придания гидрофобных свойств защитному композиционному покрытию полученная описанным выше способом однородная смесь, включающая в себя дисперсный раствор тетрафторэтилена в ацетоне и карбонат кальция, вводится в синтезированный перфтороктилметилизоцианат в соотношении 1:1 и механически перемешивается.
Для оценки свойств полученной комплексной добавки были проведены работы по измерению краевого угла смачивания на оборудовании «ТехноТерм-Саратов», г. Саратов. Были выбраны две основы лакокрасочных материалов (ЛКМ) для нанесения на образцы, а именно жидкая двухкомпонентная уретановая система и порошковая полиэпоксидная система. Были получены покрытия на алюминиевых пластинах, как с использованием чистых материалов, так и модифицированных, за счет введения различных фторсодержащих добавок. В качестве одной выступила дисперсия тетрафторэтилена в ацетоне. В качестве второй - синтезированная комплексная добавка, полученная способом, описанным в настоящем изобретении. Обе были введены в состав системы в количестве 3% от общей массы.
Результаты испытаний представлены в таблицах 6, 7.
В результате проведения этих работ подтверждено, что лакокрасочные материалы с введенной в них синтезированной комплексной добавкой, полученной описанным выше способом, обладают существенно более высокими свойствами гидрофобности, чем лакокрасочные материалы с введенными в них известными из уровня техники добавками.
Также были проведены испытания для оценки антиобледенительных свойств полученной комплексной добавки. Испытания покрытий проводились в климатической камере, позволяющей поддерживать температуру воздуха на уровне от -50°C до -60°C, способной направлять на образцы поток воздуха со скоростью 2 м/с, а также организовать процесс каплепадения. Перенос капель производится в горизонтальном направлении в сторону исследуемых образцов. Камера позволяет получить капли со средним диаметром 40 мкм.
Испытания проводились на пластинах, покрытых полиуретановой эмалью, модифицированной синтезированной комплексной добавкой, полученной способом, описанным в настоящем изобретении. В качестве образцов сравнения выступают пластины с полимерным покрытием, где в качестве покрытия выступает полиуретановая эмаль без добавок.
Образцы представляют собой квадратные стальные пластины (10×10 см) с нанесенным покрытием. Предварительно пластины были взвешены и помещены в стойку крепления образцов климатической камеры, параллельно друг другу по 2 образца с одинаковым покрытием. Обдув образцов с каплепадением осуществляется в течение 40 мин.
2
2
Далее образцы осторожно, без повреждения ледовых образований, извлекли из фиксирующей оснастки, каждый образец был помещен в отдельную емкость и сделаны замеры адгезии льда на отрыв и массы образовавшегося льда. Результатом исследований является значение средней скорости нарастания льда «г/дм*ч» и значение силы адгезии на отрыв «г\см» для каждого покрытия.
Результаты испытаний представлены в таблице 8.
В результате проведения этих работ подтверждено, что средняя скорость нарастания льда на пластинах, покрытых полиуретановой эмалью, модифицированной синтезированной комплексной добавкой, полученной описанным выше способом, существенно меньше, чем средняя скорость нарастания льда на пластинах, покрытых полиуретановой эмалью без добавок.