ПОЛУПРОВОДНИКОВОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ
SEMICONDUCTOR ORGANIC COMPOUND, SYNTHESIS METHOD THEREOF, USE THEREOF AND ELECTRONIC FUNCTIONAL ELEMENT

Изобретение относится к молекулярной электронике, в частности к полупроводниковому органическому соединению, к способу его получения, к его применению и к электронному функциональному элементу.
Область молекулярной электроники быстро развивалась в последние 15 лет с открытия органических проводящих и полупроводниковых соединений. В это время было обнаружено большое число соединений, которые проявляют электрооптические свойства и свойства полупроводников. Понятно всем, что молекулярная электроника не заменит обычные полупроводниковые функциональные элементы на основе кремния. Вместо этого исходят из того, что молекулярные электронные функциональные элементы откроют для себя новые области применения, где востребована возможность нанесения на большие поверхности, структурная эластичность, возможность переработки при низких температурах и невысокая стоимость. В настоящее время полупроводниковые органические соединения разрабатываются для таких областей применения, как органические полевые транзисторы, органические люминесцентные диоды, сенсоры и фотовольтаические элементы. Благодаря простоте структурирования и интеграции полевых транзисторов в интегрированные органические полупроводниковые схемы становятся возможными недорогие решения для смарт-карт или ценников, которые до недавнего времени нельзя было реализовать на основе кремниевой технологии из-за стоимости и недостаточной эластичности кремниевых функциональных элементов. Точно так же органические полевые транзисторы могут быть использованы в качестве коммутационных элементов в гибких матричных экранах с большой поверхностью. Обзор по органическим полупроводникам, интегральным полупроводниковым схемам и их применению представлен, например, в Electronics 2002, Том 15, с.38.
2
2
2
Известными полупроводниковыми органическими соединениями являются, например, полифлуорены и такие флуореновые сополимеры, как, например, поли(9,9-диоктил-флуорен-со-битиофен), со значениями подвижностей зарядов для их носителей, далее также будет использоваться сокращенный термин подвижности, до 0,02 см/В·с (Science, 2000, Том 290, с.2123). На региорегулярном поли(3-гексилтиофен-2,5-дииле) получены даже подвижности до 0,1 см/B·с (Science, 1998, Том 280, с.1741). Другими представителями полупроводниковых органических соединений являются, например, олиготиофены, в частности олиготиофены с концевыми алкильными заместителями, и пентацен. Типичные значения подвижностей, например, для α,α′-дигексил-кватер-, -квинкве и -секси-тиофена лежат в пределах от 0,05 до 0,1 см/В·с. Однако представленные выше соединения лишь ограниченно подходят для использования в (опто)электронных функциональных элементах. Так, например, некоторым из этих соединений свойственны фазовые превращения, которые исключают их использование при температуре, превышающей определенную для каждого отдельного соединения температуру, или же их подвижности недостаточны для некоторых областей применения.
Проводились многочисленные исследования по получению олигомеров из алкилендиокситиофеновых структурных единиц, в частности из 3,4-этилендиокситиофеновых структурных единиц, и по использованию их в качестве органических полупроводников. Однако недостатком этих олигоалкилендиокситиофенов, в частности соответствующих 3,4-этилендиокситиофеновых соединений, является их слишком высокая склонность к окислению. По этой причине они могут лишь ограниченно применяться в качестве органических полупроводников, поскольку возможное дотирование органического полупроводника ухудшает модулирование тока. Только недавно были описаны Roncali и др., Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 5357-5360, синтезы олиго(3,4-этилендиокситиофенов), которые характеризуются пониженной чувствительностью к окислению. Однако данные по этому соединению, касающиеся его пригодности для использования в качестве органического полупроводника в транзисторах или в других (опто)электронных функциональных элементах, до настоящего времени отсутствуют.
В связи с изложенным по-прежнему существует потребность в соединениях, которые могут быть использованы в качестве органических полупроводников.
В соответствии с этим задача состояла в том, чтобы получить новые полупроводниковые органические соединения, которые мало чувствительны к окислению и хорошо подходят для использования в качестве органических полупроводников в (опто)электронных функциональных элементах.
Неожиданно было обнаружено, что нейтральные, то есть не находящиеся в окисленном виде, соединения, содержащие 3,4-метилендиокситиофеновые структурные единицы, далее в упрощенном варианте, но в том же самом значении они будут назваться метилендиокситиофеновыми структурными единицами, в значительной мере устойчивы к окислению и могут быть использованы в качестве полупроводников.
Объектом настоящего изобретения является полупроводниковое органическое соединение, содержащее одинаковые или различные повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I), которые могут включать одинаковые или разные повторяющиеся структурные единицы общей формулы (II)
где
1
2
R и R независимо друг от друга означают атом водорода, линейную или разветвленную незамещенную или замещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, цепь которой может быть разделена атомами кислорода и/или серы числом от одного до пяти, частично фторированную или перфторированную линейную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, линейную или разветвленную оксиалкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, незамещенную или замещенную арильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, незамещенную или замещенную алкиларильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, незамещенную или замещенную оксиарильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех или же незамещенную или замещенную гетероарильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати четырех, также вместе означают незамещенную или замещенную линейную или разветвленную алкиленовую группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, цепь которой может быть разделена атомами кислорода и/или серы числом от одного до пяти, диоксиалкиленовую группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, диалкиленариленовую группу с числом атомов углерода от шести до тридцати или диоксиариленовую группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех,
1
Х означает незамещенную или замещенную винилиденовую, арилиденовую или гетероарилиденовую структурную единицу,
число повторяющихся структурных единиц общей формулы (I) равно n, а число повторяющихся структурных единиц общей формулы (II) равно m, причем
n означает целое число от 1 до 1000, в предпочтительном случае от 1 до 200,
m означает целое число от 0 до 1000, в предпочтительном случае от 0 до 20,
при этом минимальная сумма n и m равна 2, в предпочтительном случае она равна целому числу от 2 до 2000, в наиболее предпочтительном случае сумма равна целому числу от 3 до 220,
3
4
это соединение несет также концевые группы R и R, причем
3
4
R и R независимо друг от друга означают атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, частично фторированную или перфторированную линейную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, линейную или разветвленную оксиалкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, незамещенную или замещенную арильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, незамещенную или замещенную алкиларильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до двадцати, незамещенную или замещенную оксиарильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати или же незамещенную или замещенную гетероарильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати.
3
4
Звездочка (*) в формулах I и II в каждом отдельном случае означает место присоединения соседних групп или же концевых групп R или R.
Соответствующие изобретению соединения представляют собой полимеры. В рамках изобретения понятие полимеров относится ко всем соединениям, у которых сумма n и m равна целому числу более 1. Кроме того, полимерами считаются все такие соединения, которые полидисперсны, то есть у них есть распределение по молекулярным массам, или монодисперсны, то есть характеризуются одним значением молекулярной массы. По сути представленного определения предпочтение отдается соответствующим изобретению монодисперсным соединениям. Соответствующие изобретению соединения могут представлять собой гомополимеры из одинаковых повторяющихся структурных единиц общей формулы (I) или сополимеры из нескольких различных повторяющихся структурных единиц общей формулы (I) или же нескольких одинаковых или разных повторяющихся структурных единиц общих формул (I) и (II). При этом повторяющиеся структурные единицы в сополимерах могут быть расположены статистически, чередуясь или блоками. В рамках изобретения понятие повторяющихся структурных единиц относится ко всем структурным единицам общих формул (I) и (II) независимо от того, сколько раз они встречаются в полимерах - один раз или многократно.
Понятие ″замещенный″ относится, если не указано иное, к замещению группой из ряда: алкильная группа, в частности алкильная группа с числом атомов углерода от одного до шести, циклоалкильная группа, в частности циклоалкильная группа с числом атомов углерода от шести до четырнадцати, арильная группа, в частности арильная группа с числом атомов углерода от шести до двенадцати, арилалкильная группа, в частности арилалкильная группа с числом атомов углерода от семи до четырнадцати, галогены, в частности фтор, хлор, бром и йод, оксиалкильная, оксиарильная, эфирная, тиоэфирная, дисульфидная, сульфоксидная, сульфоновая, сульфонатная группа, аминогруппа, альдегидная группа, кетогруппа, функциональная группа эфира карбоновой кислоты, карбоновой кислоты, карбонатная, карбоксилатная группа, цианогруппа, алкилсилановая и алкоксисилановая группы, а также карбоксиламидные группы.
1
2
В предпочтительном случае R и R в общей формуле (I) независимо друг от друга означают атом водорода, такую линейную или разветвленную незамещенную или замещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, цепь которой может быть разделена атомами кислорода и/или серы числом от одного до пяти, как, например, метальную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, втор-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, 1-метилбутильную, 2-метилбутильную, 3-метилбутильную, 1-этилпропильную, 1,1-диметилпропильную, 1,2-диметилпропильную, 2,2-диметилпропильную, н-гексильную, н-гептильную, н-октильную, 2-этилгексильную, н-нонильную, н-децильную, н-ундецильную, н-додецильную, н-тридецильную, н-тетрадецильную, н-гексадецильную, н-октадецильную или н-эйкозильную группу, такую частично фторированную или перфторированную линейную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, как, например, трифторметильную, пентафторэтильную, гептафторпропильную, нонафторбутильную, перфторпентильную, перфторгексильную, перфторгептильную, перфтороктильную, перфторнонильную, перфтордецильную, перфторундецильную, перфтордодецильную, перфтортридецильную, перфтортетрадецильную, перфторгексадецильную, перфтороктадецильную, перфторэйкозильную группу, такую линейную или разветвленную оксиалкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, как, например, метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор- или трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, 1-метилбутилоксигруппу, 2-метилбутилоксигруппу, 3-метилбутилокси-группу, 1-этилпропилоксигруппу, 1,1-диметилпропилоксигруппу, 1,2-диметилпропилоксигруппу, 2,2-диметилпропилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу, н-октилоксигруппу, 2-этилгексилоксигруппу, н-нонилоксигруппу, н-децилоксигруппу, н-ундецилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-тридецилоксигруппу, н-тетрадецилоксигруппу, н-гексадецилоксигруппу, н-октадецилоксигруппу, н-нонадецилоксигруппу или н-эйкозилоксигруппу, такую незамещенную или замещенную арильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, как, например, фенильную, нафтильную, антрильную, метилфенильную, этилфенильную, пентилфенильную, бутилфенильную, диметилфенильную, бифенилильную группу, такую незамещенную или замещенную алкиларильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, как, например, бензильную группу, такую незамещенную или замещенную оксиарильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, как, например, феноксигруппу, или же такую незамещенную или замещенную гетероарильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати четырех, как, например, 2-тиенильную, 3-тиенильную, 2-фуранильную, 3-фуранильную, 2-пирролильную, 3-пирролильную, пиразолильную, тиазолильную, 2-пиридильную, 3-пиридильную, 4-пиридильную, хинолинильную, оксазолильную и тиазолильную группу, или же вместе означают незамещенную или замещенную алкиленовую группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, цепь которой может быть разделена атомами кислорода и/или серы числом от одного до пяти, например 1,2-этиленовую, 1,3-пропилиденовую, 1,4-бутилиденовую, 1,5-пентилиденовую, диоксиалкиленовую группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, диалкиленариленовую группу с числом атомов углерода от шести до тридцати, например 1,2-ксилиденовую группу, или же диоксиариленовую группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех.
3
4
В предпочтительном случае R и R в общей формуле (I) независимо друг от друга означают атом водорода, такую линейную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, как, например, метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, втор-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, 1-метилбутильную, 2-метилбутильную, 3-метилбутильную, 1-этилпропильную, 1,1-диметилпропильную, 1,2-диметилпропильную, 2,2-диметилпропильную, н-гексильную, н-гептильную, н-октильную, 2-этилгексильную, н-нонильную, н-децильную, н-ундецильную, н-додецильную, н-тридецильную, н-тетрадецильную, н-гексадецильную, н-октадецильную или н-эйкозильную группу, такую частично фторированную или перфторированную линейную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, как, например, трифторметильную, пентафторэтильную, гептафторпропильную, перфторбутильную, перфторпентильную, перфторгексильную, перфторгептильную, перфтороктильную, перфторнонильную, перфтордецильную, перфторундецильную, перфтордодецильную, перфтортридецильную, перфтортетрадецильную, перфторгексадецильную, перфтороктадецильную и перфторэйкозильную группу, незамещенную или замещенную линейную или разветвленную оксиалкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, такую незамещенную или замещенную арильную группу с числом атомов углерода от шести до двадцати четырех, как, например, фенильную, бифенилильную или пентафторфенильную группу, такую незамещенную или замещенную алкиларильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до двадцати, как, например, бензильную, метилфенильную, этилфенильную, диметилфенильную группу, такую незамещенную или замещенную оксиарильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, как, например, фенилоксигруппу и бифенилоксигруппу, или же такую незамещенную или замещенную гетероарильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, как, например, 2-тиенильную, 3-тиенильную, 2-фуранильную, 3-фуранильную, 2-пирролильную, 3-пирролильную, пиразолильную, тиазолильную, 2-пиридильную, 3-пиридильную, 4-пиридильную, хинолинильную, оксазолильную, тиазолильную группу.
1
В предпочтительном случае X означает в общей формуле (II) такую незамещенную или замещенную винилиденовую, арилиденовую или гетероарилиденовую структурную единицу, как, например, 1,4-фениленовую, 2,5-тиениленовую, 1,4′-бифениленовую, 2,5-тиенилен-виниленовую, 2,5′-битиениленовую, 2,5″-тертиениленовую, 2,5′″-кватер-тиениленовую группу.
1
4
1
Другими возможными заместителями от R до R или X могут быть многочисленные органические группы, например алкильные группы, частично фторированные или перфторированные алкильные, циклоалкильные, арильные группы, атомы галогенов, заместители с функциональными группами простых эфиров, тиоэфиров, дисульфидов, сульфоксидов, сульфонов, сульфонатов, с аминогруппами, альдегидными группами, кетогруппами, заместители с функциональными группами эфиров карбоновых кислот, карбоновых кислот, карбонатов, карбоксилатов, с цианогруппами, алкилсилановыми и алкоксисилановыми группами, а также с карбоксиламидными группами.
В качестве примеров соответствующих изобретению соединений приводятся следующие далее вещества.
Бис(метилендиокситиофен), тер(метилендиокситиофен), кватер(метилендиокситио-фен), квинкве(метилендиокситиофен), секси(метилендиокситиофен), септи(метилен-диокситиофен), окти(метилендиокситиофен), поли(метилендиокситиофен), бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), кватер(1′,1′-этилиденди-окситиофен), квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), поли(1′,1′-этилидендиокситиофен), бис(1′,1′-пропилидендиокситиофен), тер(1′,1′-пропилидендиокситиофен), кватер(1′,1′-пропилидендиокситиофен), квинкве(1′,1′-пропилидендиокситиофен), секси(1′,1′-пропилидендиокситиофен), септи(1′,1′-пропилидендиокситиофен), окти(1′,1′-пропилидендиокситиофен), поли(1′,1′-пропилидендиокситиофен), бис(2′,2′-пропилидендиокситиофен), тер(2′,2′-пропилидендиокситиофен), кватер(2′,2′-пропилидендиокситиофен), секси(2′,2′-пропилидендиокситиофен), поли-(2′,2′-пропилидендиокситиофен), бис(1′,1′-бутилидендиокситиофен), тер(1′,1′-бутилидендиокситиофен), кватер(1′,1′-бутилидендиокситиофен), квинкве(1′,1′-бутилидендиокситиофен), секси(1′,1′-бутилидендиокситиофен), поли(1′,1′-бутилидендиокситиофен), бис(2′,2′-бутилидендиокситиофен), кватер(2′,2′-бутилидендиокситиофен), квинкве(2′,2′-бутилидендиокситиофен), секси(2′,2′-бутилидендиокситиофен), поли(2′,2′-бутилидендиокситиофен), бис(1′,1′-пентилидендиокситиофен), секси(1′,1′-пентилидендиокситиофен), поли(1′,1′-пентилидендиокситиофен), бис(2′,2′-пентилидендиокситиофен), кватер(2′,2′-пентилидендиокситиофен), секси(2′,2′-пентилидендиокситиофен), поли(2′,2′-пентилидендиокситиофен), бис(3′,3′-пентилидендиокситиофен), кватер(3′,3′-пентилидендиокситиофен), секси(3′,3′-пентилидендиокситиофен), поли(3′,3′-пентилидендиокситиофен), бис(1′,1′-гексилидендиокситиофен), кватер(1′,1′-гексилидендиокситиофен), секси(1′,1′-гексилидендиокситиофен), поли(1′,1′-гексилидендиокситиофен), бис(2′,2′-гексилидендиокситиофен), кватер(2′,2′-гексилидендиокситиофен), секси(2′,2′-гексилидевдиокситиофен), поли(2′,2′-гексилидендиокситиофен), бис(3′,3′-гексилидендиокситиофен), кватер(3′,3′-гексилидендиокситиофен), секси(3′,3′-гексилидендиокситиофен), поли(3′,3′-гексилидендиокситиофен), бис(1′,1′-циклопентилидендиокситиофен), тер(1′,1′-циклопентилидендиокситиофен), кватер(1′,1′-циклопентилидендиокситиофен), квинкве(1′,1′-циклопентилидендиокситиофен), секси(1′,1′-циклопентилидендиокситиофен), поли(1′,1′-циклопентилидендиокситиофен), бис(1′,1′-циклогексилидендиокситиофен), кватер(1′,1′-циклогексилидендиокситиофен), секси(1′,1′-циклогексилидендиокситиофен), поли(1′,1′-циклогексилидендиокситиофен), бис(1′,1′-циклобутилидендиокситиофен), бис(1′,1′-циклопропилидендиокситиофен), бис(1′,1′-бензилидендиокситиофен), поли(1′,1′-бензилидендиокситиофен), бис(2′-фенил-1′,1′-этилидендиокситиофен), секси(2′-фенил-1′,1′-этилидендиокситиофен), поли(2′-фенил-1′,1′-этилидендиокситиофен). Этот перечень предназначен для иллюстрации изобретения примерами и не может рассматриваться как окончательный.
В приведенных выше соединениях с 1′,1′-этилидендиокситиофеновыми группами речь идет о соединениях с одной структурной единицей или несколькими структурными единицами следующего строения
.
В предпочтительном случае объектом настоящего изобретения являются такие соответствующие изобретению соединения, которые включают не менее 10 мол.% повторяющихся структурных единиц общей формулы (I).
1
2
Кроме того, в предпочтительном случае объектом настоящего изобретения являются такие соответствующие изобретению соединения, в которых R или R означают атом водорода.
В качестве примеров таких соответствующих изобретению соединений приводятся следующие далее вещества.
2-Этил-бис(метилендиокситиофен), 2-этил-тер(метилендиокситиофен), 2-этил-кватер(метилендиокситиофен), 2-этил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-этил-секси(метилендиокситиофен), 2-этил-септи(метилендиокситиофен), 2-этил-окти(метилендиокситиофен), 2-пропил-бис(метилендиокситиофен), 2-пропил-тер(метилендиокситиофен), 2-пропил-кватер(метилендиокситиофен), 2-пропил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-пропил-секси(метилендиокситиофен), 2-пропил-септи(метилендиокситиофен), 2-пропил-окти(метилендиокситиофен), 2-бутил-бис(метилендиокситиофен), 2-бутил-тер(метилендиокситиофен), 2-бутил-кватер(метилендиокситиофен), 2-бутил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-бутил-секси(метилендиокситиофен), 2-бутил-септи(метилендиокситиофен), 2-бутил-окти(метилендиокситиофен), 2-пентил-бис(метилендиокситиофен), 2-пентил-тер(метилендиокситиофен), 2-пентил-кватер(метилендиокситиофен), 2-пентил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-пентил-секси(метилендиокситиофен), 2-пентил-септи(метилендиокситиофен), 2-пентил-окти(метилендиокситиофен), 2-гексил-бис(метилендиокситиофен), 2-гексил-тер(метилендиокситиофен), 2-гексил-кватер(метилендиокситиофен), 2-гексил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-гексил-секси(метилендиокситиофен), 2-гексил-септи(метилендиокситиофен), 2-гексил-окти(метилендиокситиофен), 2-фенил-бис(метилендиокситиофен), 2-фенил-тер(метилендиокситиофен), 2-фенил-кватер(метилендиокситиофен), 2-фенил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-фенил-секси(метилендиокситиофен), 2-фенил-септи(метилендиокситиофен), 2-фенил-окти(метилендиокситиофен), 2,5′-диэтил-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-дипропил-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-дибутил-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-дипентил-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-дигексил-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-диоктил-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-дифенил-бис(метилендиокситиофен), 2,5″-диметил-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-диэтил-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-дипропил-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-дибутил-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-дигексил-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-диоктил-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-дидецил-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-дидодецил-тер(метилендиокситиофен), 2,5″′-диметил-кватер(метилендиокситиофен), 2,5′″-диэтил-кватер(метилендиокситиофен), 2,5″′-дигексил-кватер(метилендиокситиофен), 2,5′″-дидецил-кватер(метилендиокситиофен), 2,5″″-диэтил-квинкве(метилендиокситиофен), 2,5″″-дигексил-квинкве(метилендиокситиофен), 2,5″″-дидецил-квинкве(метилендиокситиофен), 2,5′″″-диметил-секси(метилендиокситиофен), 2,5″″′-диэтил-секси(метилендиокситиофен), 2,5′″″-дигексил-секси(метилендиокситиофен), 2,5″″′-дифенил-секси(метилендиокситиофен), 2,5′-тиенил-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-бис(2-этилтиен-5-ил)-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-бис(2-гексилтиен-5-ил)-бис(метилендиокситиофен), 2-кватертиенил-метилендиокситиофен, 2-тертиенил-5-тиенил-метилендиокситиофен, 2,5-ди(битиенил)-метилендиокситиофен, 2-тертиенил-метилендиокситиофен, 2-битиенил-5-тиенил-метилендиокситиофен, 2-бистиенил-метйлендиокситиофен, 2-тиенил-метилендиокситиофен, 2-кватер-фенил-метилендиокситиофен, 2-терфенил-5-фенил-метилендиокситиофен, 2,5-бис(бифенил)-метилендиокситиофен, 2-терфенил-метилендиокситиофен, 2-бифенилил-5-фенил-метилендиокситиофен, 2-бифенилил-метилендиокситиофен, 2-фенил-метилен-диокситиофен. Этот перечень предназначен для иллюстрации изобретения примерами, и он не может рассматриваться как окончательный.
3
4
Кроме того, в предпочтительном случае объектом настоящего изобретения являются такие соответствующие изобретению соединения, в которых R и R означают атом водорода.
Кроме того, в предпочтительном случае объектом настоящего изобретения являются такие соответствующие изобретению соединения, у которых m равно 0.
Такие соответствующие изобретению соединения представлены общей формулой (III)
1
2
3
4
где R, R, R, R и n имеют приведенное выше для общих формул (I) и (II) значение. Предпочтительные пределы значений и сочетания этих предельных значений относятся и к этому случаю.
В предпочтительных вариантах они представляют собой такие соединения общей формулы (III-а)
1
2
3
4
1
2
где R или R означают атомы водорода и R, R и n имеют приведенное выше для общих формул (I) и (II) значение. Предпочтительные пределы значений и сочетания этих предельных значений относятся и к этому случаю. В наиболее предпочтительном варианте они представляют собой соединения, у которых R означает атом водорода и R означает метильную группу.
В качестве примеров таких соответствующих изобретению соединений общей формулы (III-а) приводятся следующие далее вещества:
бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-этил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-этил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-этил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-этил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-этил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-этил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-этил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пропил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пропил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пропил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пропил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пропил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пропил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пропил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-бутил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-бутил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-бутил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-бутил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-бутил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-бутил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-бутил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гексил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гексил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гексил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гексил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гексил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гексил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гексил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-фенил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-фенил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-фенил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-фенил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-фенил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-фенил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-фенил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-диэтил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-дипропил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-дибутил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-дипентил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-дигексил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-диоктил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-дифенил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-диметил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-диэтил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-дипропил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-дибутил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-дигексил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-диоктил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-дидецил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-дидодецил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″′-диметил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″′-диэтил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″-дигексил-кватер-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″-дидецил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″″-диэтил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″″-дигексил-квинкве-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″″-дидецил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″″-диметил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″″-диэтил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″′″-дигексил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″″-дифенил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентафторэтил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентафторэтил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентафторэтил-кватер(1′,1′-этили-дендиокситиофен), 2-пентафторэтил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентафторэтил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентафторэтил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-пентафторэтил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гептафторпропил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гептафторпропил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гептафторпропил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гептафторпропил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гептафторпропил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гептафторпропил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-гептафторпропил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторбутил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторбутил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторбутил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторбутил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторбутил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторбутил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторбутил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторпентил-бис-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторпентил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторпентил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторпентил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторпентил-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторпентил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторпентил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторгексил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторгексил-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторгексил-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторгексил-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторгексил-секси-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторгексил-септи(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2-перфторгексил-окти(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-бис(гептафторпропил)-бис-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-диперфторбутил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-диперфторпентил-бис(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-диперфторгексил-бис-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-диперфтороктил-бис-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′-бис(пентафторфенил)-бис-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-бис(трифторметил)-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-бис(пентафторэтил)-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-бис(гептафторпропил)-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-бис(перфторбутил)-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-бис-(перфторгексил)-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-бис(перфтороктил)-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-бис-(перфтордецил)-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″-бис(перфтордодецил)-тер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″-бис(трифторметил)-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″-бис(пентафторэтил)-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″-бис(перфторгексил)-кватер-(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″-бис(перфтордецил)-кватер(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″″-бис(пентафторэтил)-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″″-бис(перфторгексил)-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″″-бис(перфтордецил)-квинкве(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″″′-бис(трифторметил)-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5″′″-бис(пентафторэтил)-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″″-бис(перфторгексил)-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен), 2,5′″″-бис(пентафторфенил)-секси(1′,1′-этилидендиокситиофен). Этот перечень предназначен для иллюстрации изобретения примерами, он не может рассматриваться как окончательный.
В других предпочтительных вариантах реализации такие соответствующие изобретению соединения представлены соединениями общей формулы (III-b)
1
2
3
4
где R и R означают атом водорода, a R, R и n имеют приведенное выше для общих формул (I) и (II) значение. Предпочтительные пределы значений и сочетания этих предельных значений относятся и к этому случаю.
В качестве примеров таких соответствующих изобретению соединений общей формулы (III-b) в дополнение к уже включенным в предыдущие перечисления приводятся следующие далее вещества:
2-пентафторэтил-бис(метилендиокситиофен), 2-пентафторэтил-тер(метилендиокситиофен), 2-пентафторэтил-кватер(метилендиокситиофен), 2-пентафторэтил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-пентафторэтил-секси(метилендиокситиофен), 2-пентафторэтил-септи(метилендиокситиофен), 2-пентафторэтил-окти(метилендиокситиофен), 2-гептафторпропил-бис(метилендиокситиофен), 2-гептафторпропил-тер(метилендиокситиофен), 2-гептафторпропил-кватер(метилендиокситиофен), 2-гептафторпропил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-гептафторпропил-секси(метилендиокситиофен), 2-гептафторпропил-септи(метилендиокситиофен), 2-гептафторпропил-окти(метилендиокситиофен), 2-перфторбутил-бис(метилендиокситиофен), 2-перфторбутил-тер(метилендиокситиофен), 2-перфторбутил-кватер(метилендиокситиофен), 2-перфторбутил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-перфторбутил-секси(метилендиокситиофен), 2-перфтор-бутил-септи(метилендиокситиофен), 2-перфторбутил-окти(метилендиокситиофен), 2-перфторпентил-бис(метилендиокситиофен), 2-перфторпентил-тер(метилендиокситиофен), 2-перфторпентил-кватер(метилендиокситиофен), 2-перфторпентил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-перфторпентил-секси(метилендиокситиофен), 2-перфторпентил-септи(метилендиокситиофен), 2-перфторпентил-окти(метилендиокситиофен), 2-перфторгексил-бис(метилендиокситиофен), 2-перфторгексил-тер(метилендиокситиофен), 2-перфторгексил-кватер(метилендиокситиофен), 2-перфторгексил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-перфторгексил-секси(метилендиокситиофен), 2-перфторгексил-септи(метилендиокситиофен), 2-перфторгексил-окти(метилендиокситиофен), 2-фенил-бис(метилендиокситиофен), 2-фенил-тер(метилендиокситиофен), 2-фенил-кватер(метилендиокситиофен), 2-фенил-квинкве(метилендиокситиофен), 2-фенил-секси(метилендиокситиофен), 2-фенил-септи(метилендиокситиофен), 2-фенил-окти(метилендиокситиофен), 2,5′-бис(пентафторэтил)-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-бис(гептафторпропил)-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-бис(перфторбутил)-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-бис(перфторпентил)-бис(метилевдиокситиофен), 2,5′-бис(перфторгексил)-бис(метилендиокситиофен), 2,5′-диоктил-бис-(метилендиокситиофен), 2,5′-бис(пентафторфенил)-бис(метилендиокситиофен), 2,5″-бис(трифторметил)-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-бис(пентафторэтил)-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-бис(гептафторпропил)-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-бис(перфторбутил)-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-бис(перфторгексил)-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-бис(перфтороктил)-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-бис(перфтордецил)-тер(метилендиокситиофен), 2,5″-бис(перфтордодецил)-тер(метилендиокситиофен), 2,5′″-бис(трифторметил)-кватер(метилендиокситиофен), 2,5′″-бис(пентафторэтил)-кватер(метилендиокситиофен), 2,5″′-бис(перфторгексил)-кватер(метилендиокситиофен), 2,5′″-бис(перфтордецил)-кватер(метилендиокситиофен), 2,5″″-бис(пентафторэтил)-квинкве(метилендиокситиофен), 2,5″″-бис(перфторгексил)-квинкве(метилендиокситиофен), 2,5″″-бис(перфтордецил)-квинкве(метилендиокситиофен), 2,5′″″-бис(трифторметил)-секси(метилендиокситиофен), 2,5″′″-бис(пентафторэтил)-секси(метилендиокситиофен), 2,5′″″-бис(перфторгексил)-секси(метилендиокситиофен), 2,5′″″-бис(пентафторфенил)-секси(метилендиокситиофен). Этот перечень предназначен для иллюстрации изобретения, примерами, и он не может рассматриваться как окончательный.
В других предпочтительных вариантах реализации соответствующие изобретению соединения представлены такими соединениями общей формулы (III-с)
1
2
3
4
где R, R, R и R означают атом водорода, а n имеет приведенное выше для общей формулы (I) значение. Предпочтительные пределы значений относятся и к этому случаю.
В качестве примеров таких соответствующих изобретению соединений общей формулы (III-с) приводятся следующие далее вещества:
бис(метилендиокситиофен), тер(метилендиокситиофен), кватер(метилендиокситиофен), квинкве(метилендиокситиофен), секси(метилендиокситиофен), септи(метилендиокситиофен), окти(метилендиокситиофен), нови(метилендиокситиофен), деци(метилендиокситиофен), ундеци(метилендиокситиофен), додеци(метилендиокситиофен) и поли(метилендиокситиофен). Этот перечень предназначен для иллюстрации изобретения примерами, и он не может рассматриваться как окончательный.
В принципе, соответствующие изобретению соединения могут быть получены с помощью различных известных специалисту способов, основанных на использовании по крайней мере одной металлорганической реакции.
На этом основании объектом изобретения является также способ получения соответствующих изобретению соединений, по которому соответствующее изобретению соединение получают с участием по крайней мере одной металлорганической реакции.
В предпочтительном случае это способ, по которому соответствующее изобретению соединение получают по реакции сочетания Кумады, по реакции сочетания Сузуки или по реакции сочетания Штилле.
В предпочтительном случае реализации изобретения соответствующие изобретению соединения получают с помощью одного из вариантов реакции сочетания Сузуки, называемой также часто конденсацией Сузуки. Конденсация Сузуки или, соответственно, реакция сочетания Сузуки, то есть взаимодействие арилгалогенидов и производных арилбороновых кислот с соединением палладия в качестве катализатора в присутствии основания, описана, например, в работе Suzuki и др., Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483. В предпочтительном варианте реализации изобретения соответствующий изобретению способ проводят согласно одному из соответствующих изобретению вариантов этой реакции сочетания Сузуки, по которому органилгалогениды и, соответственно, эфиры органилбороновых кислот в каждом конкретном случае реагируют в присутствии по крайней мере одного основания и/или по крайней мере одного катализатора, содержащего металл VIII побочной группы Периодической системы элементов, далее сокращенно металл VIII побочной группы.
В предпочтительном случае реализации соответствующего изобретению способа (реакция сочетания Сузуки) работу проводят при температуре от +20°С до +200°С, в более предпочтительном случае от +40°С до +150°С, в наиболее предпочтительном случае от +80°С до +130°С, в органическом растворителе или в смеси растворителей.
В качестве катализаторов, содержащих металл VIII побочной группы, в принципе, могут рассматриваться все подходящие соединения, которые содержат металл VIII побочной группы, в предпочтительном случае это палладий, никель или платина, в наиболее предпочтительном случае это палладий. Катализатор или катализаторы используют в предпочтительном случае в количестве от 0,05 масс.% до 10 масс.%, в наиболее предпочтительном случае от 0,5 масс.% до 5 масс.%, из расчета на общую массу вступающих в реакцию сочетания соединений.
Наиболее подходящими катализаторами являются комплексные соединения металлов VIII побочной группы, в частности комплексы палладия(0), которые стабильны на воздухе, комплексы палладия, которые могут быть легко восстановлены металлорганическими реагентами (например, алкиллитиевыми соединениями или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до комплексов палладия(0), или же комплексы двухвалентного палладия в соответствующих случаях с добавлением трифенилфосфина или других фосфинов. Например, могут быть использованы дихлорид бис(трифенил-фосфино)палладия, дибромид бис(трифенилфосфино)палладия или диацетат палладия или же смеси этих соединений с добавлением трифенилфосфина. Предпочтение отдается использованию тетракис(трифенилфосфино)палладия с добавлением фосфинов или без них, в предпочтительном варианте без добавления фосфинов, который доступен по невысокой цене. В качестве фосфинов в предпочтительном случае используют трифенилфосфин, дифенилэтилфосфин, дифенилметилфосфин, диэтилфенилфосфин или триэтилфосфин, особое предпочтение отдается трифенилфосфину.
Однако в качестве катализаторов можно использовать и соединения палладия без добавления фосфинов, например диацетат палладия.
В качестве оснований могут быть использованы, например, такие гидроксиды, как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид бария, гидроксид кальция, такие алкоксиды, как, например, этилат натрия, этилат калия, этилат лития, метилат натрия, метилат калия, метилат лития, такие соли щелочных металлов и карбоновых кислот, как, например, карбонаты натрия, калия или лития, их бикарбонаты, ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты, или такие другие карбонаты, как, например, карбонат цезия или карбонат таллия, такие фосфаты, как, например, фосфат натрия, фосфат калия или фосфат лития, или же смеси этих соединений. В предпочтительном случае используют карбонат натрия. Основания могут быть использованы в виде растворов в воде или в виде суспензий в таких органических растворителях, как толуол, диоксан или диметилформамид. Предпочтение отдается растворам в воде, поскольку полученные продукты плохо растворимы в воде и поэтому могут быть легко отделены от реакционной смеси.
Можно также использовать другие соли, например хлорид лития или бромид лития, в качестве вспомогательных средств.
В принципе, в качестве органических растворителей могут быть использованы все органические растворители или смеси растворителей, которые не реагируют с эфирами бороновых кислот. Как правило, это соединения, в которых отсутствуют атомы галогенов или реагирующие с эфирами бороновых кислот атомы водорода. Подходящими растворителями являются, например, такие алканы, как пентан, гексан и гептан, такие ароматические соединения, как бензол, толуол и ксилолы, такие соединения, включающие функциональные группы простых эфиров, как диоксан, диметоксиэтан и тетрагидрофуран, а также такие полярные растворители, как диметилформамид или диметилсульфоксид. В предпочтительном случае в соответствующем изобретению способе в качестве растворителей используют ароматические соединения. Особое предпочтение отдается толуолу. Однако можно использовать в качестве растворителей смеси из двух или нескольких таких растворителей.
Используемые в этом способе органилгалогениды могут быть получены различными способами, или же они могут быть приобретены коммерческим путем. Получение эфиров бороновых кислот может быть осуществлено, например, путем взаимодействия арилгалогенидов и бис(органил)диборана в результате катализируемого металлами сочетания (заявка на международный патент № А 01/29051 A1, Tetrahedron Lett. 2002, с.5649), в результате сочетания олиготиофенгалогенидов, например, с пинаколбораном (J. Org. Chem. 1997, Т.62, с.6458; J. Organomet. Chem. 2001, Т.640, с.197; Chem. Commun. 2002, с.1566) или же путем взаимодействия металлорганических соединений, например магнийорганических соединений (например, реактивов Гриньяра) или литийорганических соединений, с эфирами бороновых кислот. Эти способы специалисту известны.
В еще одном предпочтительном случае реализации изобретения соответствующие изобретению соединения получают с помощью реакции сочетания Кумады. Реакция сочетания Кумады, то есть взаимодействие арилгалогенидов и арильных реактивов Гриньяра в присутствии палладиевого или никелевого катализатора, описана, например, в работе Kumada и др., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4373-4376. В предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа используют соответствующий изобретению вариант этой реакции сочетания Кумады, по которому проводят взаимодействие арилгалогенидов или, соответственно, гетероарилгалогенидов и реактивов Гриньяра на основе арил- или, соответственно, гетероарилгалогенидов в присутствии катализатора, содержащего металл VIII побочной группы Периодической системы элементов, далее сокращенно металл VIII побочной группы. В предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа (реакции сочетания Кумады) работу проводят при температуре от 0°С до +200°С, в предпочтительном случае от +20°С до +150°С, в наиболее предпочтительном случае от +40°С до +130°С, в органическом растворителе или в смеси растворителей.
В качестве катализаторов, содержащих металл VIII побочной группы, в принципе, могут рассматриваться все подходящие соединения, которые содержат металл VIII побочной группы, в предпочтительном случае это палладий или никель, в наиболее предпочтительном случае это палладий. Катализатор или катализаторы используют в предпочтительном случае в количестве от 0,05 масс.% до 10 масс.%, в наиболее предпочтительном случае от 0,5 масс.% до 5 масс.%, из расчета на общую массу вступающих в реакцию сочетания соединений.
Наиболее подходящими катализаторами являются комплексные соединения металлов VIII побочной группы, в частности комплексы палладия(0), которые стабильны на воздухе, комплексы палладия, которые могут быть легко восстановлены металлорганическими реагентами (например, алкиллитиевыми соединениями или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до комплексов палладия(0), или же комплексы двухвалентного палладия в соответствующих случаях с добавлением трифенилфосфина или других фосфинов. Например, могут быть использованы дихлорид бис(трифенилфосфино)палладия, дибромид бис(трифенилфосфино)палладия или диацетат палладия или же смеси этих соединений с добавлением дифенилфосфиноэтана или дифенилфосфинопропана или же 1,1′-бис(дифенилфосфино)ферроцена. Предпочтение отдается использованию в качестве катализаторов комплексов дихлорида палладия с дифенилфосфиноэтаном, дифенилфосфинопропаном и 1,1′-бис(дифенилфосфино)ферроценом.
В качестве органических растворителей подходят в принципе все растворители или смеси растворителей, которые не реагируют с реактивами Гриньяра. Как правило, это соединения, которые не содержат атомов галогенов или реагирующих с реактивами Гриньяра атомов водорода. Подходящими растворителями являются, например, такие ароматические соединения, как бензол, толуол и ксилолы, такие содержащие функциональные группы простых эфиров соединения, как диоксан, диметоксиэтан, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир и тетрагидрофуран. В соответствующих изобретению способах предпочтение отдается эфирным растворителям. Наиболее предпочтителен тетрагидрофуран. Можно также использовать в качестве растворителей смеси двух или нескольких таких растворителей.
В еще одном предпочтительном случае реализации изобретения соответствующие изобретению соединения получают с помощью реакции сочетания Штилле. Сочетание по реакции Штилле, то есть взаимодействие арилгалогенида и арильного или алкенильного оловоорганического соединения в присутствии палладиевого катализатора описано, например, в работе Stille и др., Angew. Chem. 1986, 98, 504. В предпочтительном варианте реализации изобретения соответствующий изобретению способ проводят согласно одному из соответствующих изобретению вариантов этой реакции сочетания Штилле, по которому арил- или, соответственно, гетероарилгалогениды и арильные и алкенильные оловоорганические соединения реагируют в присутствии катализатора, содержащего металл VIII побочной группы Периодической системы элементов, далее сокращенно металл VIII побочной группы. В предпочтительном случае реализации соответствующего изобретению способа (реакции сочетания Штилле) работу проводят при температуре от 0°С до +200°С, в более предпочтительном случае от +20°С до +150°С, в наиболее предпочтительном случае от +40°С до +130°С, в органическом растворителе или в смеси растворителей.
В качестве катализаторов, содержащих металл VIII побочной группы, в принципе, могут рассматриваться все подходящие соединения, которые содержат металл VIII побочной группы, в наиболее предпочтительном случае это палладий. Катализатор или катализаторы используют в предпочтительном случае в количестве от 0,05 масс.% до 10 масс.%, в наиболее предпочтительном случае от 0,5 масс.% до 5 масс.%, из расчета на общую массу вступающих в реакцию сочетания соединений.
Наиболее подходящими катализаторами являются комплексные соединения металлов VIII побочной группы, в частности комплексы палладия(0), которые стабильны на воздухе, комплексы палладия, которые могут быть легко восстановлены металлорганическими реагентами (например, алкиллитиевыми соединениями или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до комплексов палладия(0), или же комплексы двухвалентного палладия в соответствующих случаях с добавлением трифенилфосфина или других фосфинов. Например, могут быть использованы дихлорид бис(трифенилфосфино)палладия, дибромид бис(трифенилфосфино)палладия или диацетат палладия или же смеси этих соединений с добавлением трифенилфосфина. Предпочтение отдается использованию доступного по невысокой цене тетракис(трифенилфосфино)палладия с добавлением фосфинов или без них, в предпочтительном варианте без добавления фосфинов. В качестве фосфинов в предпочтительном случае используют трифенилфосфин, дифенилэтилфосфин, дифенилметилфосфин, диэтилфенилфосфин или триэтилфосфин, особое предпочтение отдается трифенилфосфину.
Однако в качестве катализаторов можно использовать и соединения палладия без добавления фосфинов, например диацетат палладия.
В принципе в качестве органических растворителей могут быть использованы все органические растворители или смеси растворителей, которые не реагируют с оловоорганическими соединениями. Как правило, это соединения, в которых отсутствуют атомы галогенов или атомы водорода, реагирующие с оловоорганическими соединениями. Подходящими растворителями являются, например, такие ароматические соединения, как бензол, толуол и ксилолы, такие соединения, включающие функциональные группы простых эфиров, как диоксан, диметоксиэтан, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир и тетрагидрофуран, или же такие полярные растворители, как диметилформамид, N-метилпирролидон или ацетонитрил. Можно также использовать в качестве растворителей смеси из двух или нескольких таких растворителей.
Разделение образующейся в каждом отдельном случае реакционной смеси проводят с помощью известных способов, например путем разбавления, осаждения, фильтрации, экстракции, промывки, перекристаллизации из подходящих растворителей, хроматографирования и/или сублимации. Например, выделение продукта может протекать следующим образом: после завершения реакции реакционную массу выливают в смесь подкисленной воды (со льдом), например, ее получают из одномолярной соляной кислоты, и толуола, органическую фазу отделяют, промывают водой, полученный в виде твердого вещества продукт отфильтровывают, промывают толуолом и после этого сушат в вакууме. Соответствующие изобретению соединения хорошего качества и высокой степени чистоты могут быть получены уже без использования других завершающих процессов очистки. Тем не менее, эти продукты могут быть дополнительно очищены известными способами, например перекристаллизацией, хроматографированием или сублимацией.
Соответствующие изобретению соединения электрически нейтральны, они являются полупроводниками и отличаются низкой чувствительностью к окислению. Кроме того, они могут быть легко нанесены из раствора. Вследствие этого они подходят для использования их в качестве органических полупроводников в (опто)электронных функциональных элементах.
Это достаточно неожиданно, поскольку мономерное базовое соединение 3,4-метилендиокситиофен или, соответственно, тиено[3,4-d]-1,3-диоксол известно специалисту по ряду публикаций и можно было предположить, что соединения с метилендиокситиофеновыми структурными единицами аналогичны по свойствам другим соединениям, содержащим 3,4-алкилендиокситиофеновые структурные единицы. Так, можно было ожидать, что соединения, содержащие метилендиокситиофеновые структурные единицы, имеют стабильное электрически заряженное или, соответственно, окисленное состояние, а их нейтральное состояние, скорее всего, нестабильно. Так, например, Ahonen и др., Synthetic metals (1997). 84 (1-3), 215-216, описывают полимеры метилендиокситиофена только в окисленном состоянии, то есть в катионной форме, и в соответствии с этим они могут быть использованы только в качестве органических проводников тока, но не в качестве полупроводников (см. также заявку на европейский патент № А 339340). Неокисленные, то есть нейтральные, соединения с 3,4-метилендиокситиофеновыми структурными единицами до настоящего времени в литературе не описаны.
Вследствие этого еще одним объектом настоящего изобретения является также применение соответствующих изобретению соединений в качестве органических полупроводников в электронных функциональных элементах, в таких активных и светоизлучающих электронных функциональных элементах, как полевые транзисторы, органические светоизлучающие диоды, фотовольтаические ячейки, лазеры или сенсоры.
Кроме того, соответствующие изобретению соединения наносят в виде слоев на подходящие для этого субстраты, например на кремниевые подложки, снабженные электрическими или электронными структурами, на полимерные пленки или на стеклянные пластины. В принципе, для нанесения могут быть использованы любые известные специалисту способы нанесения. Так, например, соединения общей формулы (I) наносят из газовой фазы или из раствора, испаряя после этого растворитель. Нанесение из раствора может проводиться известными способами, например с помощью пульверизатора, окунанием, тиснением и трафаретной печатью, нанесением с использованием центробежной силы и способом струйной печати. Соответствующие изобретению соединения могут быть также нанесены из газовой фазы, например, конденсацией из паров. Таким способом могут быть получены слои с минимальными дефектами и с самыми высокими подвижностями зарядов.
Кроме того, объектом настоящего изобретения в соответствии с изложенным является электронный функциональный элемент, содержащий по крайней мере одно соответствующее изобретению соединение.
Следующие далее примеры предназначены для наглядной иллюстрации и детализации изобретения, но они не ограничивают объем притязаний.
Примеры
Пример 1. Синтез бис(метилендиокситиофена) (III-с-1) (бис-МДТ)
В атмосфере азота в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана растворяют 3,96 г 3,4-метилендиокситиофена и охлаждают до 0°С. К охлажденному до 0°С раствора прибавляют по каплям 20 мл раствора н-бутиллития в н-гексане с концентрацией 1,6 моль/л. Смесь 30 минут перемешивают при 0°С. Затем одним приемом прибавляют 4,41 г дихлорида меди и для завершения реакции 12 часов перемешивают при 23°С. После этого выливают в воду со льдом и отсасывают, получают 1,9 г (48% от теории) бис(3,4-метилендиокситиофена) (III-с-1).
Т.пл. 225-231°С.
Элементный анализ: найдено: С 46,7%, Н 2,25%, S 24,6%
10
6
4
2
вычислено: С 47,0%, Н 2,37%, S 25,6% (для CHOS).
1
Спектр H ЯМР (дейтерохлороформ, м.д. δ по отношению к тетраметилсилану): 6,00 (2Н), 6,28 (4Н).
Пример 2. Синтез 2-гексил-бис(метилендиокситиофена) (III-b-1)
К 20 мл безводного тетрагидрофурана при -20°С прибавляют 3,52 мл раствора н-бутиллития в гексане с концентрацией 2,5 моль/л. Смесь перемешивают 1 час и после этого прибавляют 2,03 г бис-МДТ (III-с-1), полученного по примеру 1, в 50 мл тетрагидрофурана. Смесь еще один час перемешивают при -20°С и после этого при -20°С прибавляют 1,65 г гексилбромида. Смеси дают нагреться и гидролизуют ее водой. Водную фазу экстрагируют метиленхлоридом три раза по 50 мл и полностью отгоняют растворитель от объединенных органических фаз. После хроматографирования на силикагеле получают 0,7 г 2-гексил-бис(метилендиокситиофена) в виде твердого вещества светло-серого цвета.
Пример 3. Синтез 2,5′′′-дигексил-кватер(метилендиокситиофена) (III-b-2)
, n=3
К 20 мл тетрагидрофурана при -70°С прибавляют 1 мл раствора н-бутиллития в н-гексане с концентрацией 1,6 моль/л. После этого прибавляют по каплям 0,157 мл диизопропиламина и перемешивают смесь в течение 1 часа. Затем при -78°С прибавляют по каплям 0,5 г 2-гексил-бис(метилендиокситиофена), полученного по примеру 2. Смеси дают нагреться до -20°С и 1 час перемешивают ее. После этого снова охлаждают до -78°С и прибавляют около 0,16 г безводного хлорида меди(II). Смесь 1 час перемешивают при -70°С и затем дают ей нагреться до 23°С. После этого гидролизуют водой, водную фазу экстрагируют метиленхлоридом три раза по 50 мл и полностью отгоняют растворитель от объединенных органических фаз. Получают 0,24 г 2,5′′′-дигексилкватер(метилендиокситиофена) (III-b-2) в виде желто-коричневого порошка.