ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ
HEAT-RESISTANT ALLOY

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству жаропрочных сплавов, в частности к созданию высокоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, которые могут быть использованы для отливок реакционных труб, фасонных изделий и другого оборудования нефтегазоперерабатывающих установок и химического оборудования.
Применяемый для этих целей сплав 45Х25Н20С2Л (ТУ 4112-108-00220302-2006) хорошо себя зарекомендовал при производстве центробежно-литых реакционных труб, работающих при температурах 760-1060°С и давлении до 3,92 МПа. Однако при температурах около 1100°С данный сплав обладает пониженной жаропрочностью (жаропрочность - это способность материала противостоять механическим нагрузкам при высоких температурах).
Известен жаропрочный сплав, применяемый для таких целей, состоящий из следующих компонентов (мас.%):
Углерод
0,18-0,30
Кремний
0,55-0,85
Марганец
0,55-1,05
Хром
24,50-26,5
Никель
24,50-26,5
Титан
0,18-0,60
Бор
0,002-0,007
Алюминий
0,18-0,60
Молибден
0,0005-0,10
Ванадий
0,0005-0,10
Вольфрам
0,0005-0,10
Сера
≤0,002
Фосфор
≤0,03
Свинец
≤0,01
Олово
≤0,01
Мышьяк
≤0,01
Цинк
≤0,01
Медь
≤0,2
Железо
остальное (см. Патент РФ RU 2194789 С2, Кл. С22С 38/50, С22С 30/00)
Недостатком данного сплава является пониженная жаропрочность в рабочем интервале температур и разброс данных по структуре и механическим свойствам из-за большого интервала по содержанию углерода. Кроме того, при содержании углерода на нижнем уровне образуется рыхлая окалина, имеющая плохое сцепление с металлом, что способствует уменьшению жаропрочных свойств при 1050-1100°С.
Наиболее близким к предложенному сплаву по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочный сплав (см. Патент РФ RU 2149212 С1, Кл. С22С 38/50, С22С 30/00) следующего состава (мас.%):
Углерод
0,35-0,45
Кремний
1,8995-2,49
Марганец
1,0005-1,51
Хром
24,0-27,00
Никель
18,0-21,00
Титан
0,0005-0,10
Алюминий
0,0005-0,10
Молибден
≤0,50
Ванадий
0,0005-0,20
Сера
≤0,03
Фосфор
≤0,03
Свинец
≤0,01
Олово
≤0,01
Мышьяк
≤0,01
Цинк
≤0,01
Медь
≤0,2
Железо
остальное
Этот сплав имеет значительные изменения характеристик жаропрочности и механических свойств, особенно при температурах порядка 1000°С и выше из-за большого разброса по содержанию ванадия, титана и алюминия. Так как при содержании этих элементов на нижнем уровне (фактически это следы этих элементов) резко снижается жаропрочность этого сплава и сопротивление хрупкому разрушению. Кроме того, введение ограничивающих условий по никелевому эквиваленту %Ni+32%С+0,6%Mn+%Cu=31,14184-36,506% и хромовому эквиваленту %Cr+3%Ti+%V+%Mo+1,6%Si=27,0417-30,99554% не имеет практической целесообразности (так как при любом соотношении компонентов в заданных пределах выполняется это соотношение), но существенно усложняется технология изготовления сплава.
Предлагаемый жаропрочный сплав позволяет обеспечить высокую жаропрочность при температурах 750-1100°С. Указанный технический результат достигается тем, что жаропрочный сплав содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, ванадий, титан, алюминий, молибден, медь, серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк и железо, отличается тем, что дополнительно содержит церий, кальций и цирконий при следующем соотношении компонентов (мас.%):
Углерод
0,35-0,45
Кремний
1,00-2,50
Марганец
1,00-2,50
Хром
24,0-27,00
Никель
18,0-21,00
Ванадий
0,05-0,25
Титан
0,03-0,10
Алюминий
0,03-0,10
Молибден
≤0,50
Медь
≤0,30
Цирконий
0,01-0,25
Кальций
0,005-0,025
Церий
0,005-0,03
Сера
≤0,01
Фосфор
≤0,01
Свинец
≤0,006
Олово
≤0,006
Мышьяк
≤0,006
Цинк
≤0,006
Железо
остальное
При этом суммарное содержание кальция и церия составляет 0,02-0,05 мас.%.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при изготовлении центробежно-литых труб, а также литых фитингов, отводов и других изделий для реакционных трубчатых печей нефтехимических перерабатывающих установок с рабочими режимами при температурах 750-1100°С и давлении до 3,92 МПа.
Содержание кальция и церия (0,02-0,05 мас.%) в предлагаемом сплаве благоприятно изменяет форму неметаллических включений, повышает пластичность, очищает и упрочняет границы зерен, приводит к повышению трещиноустойчивости и жаропрочности.
Церий в присутствии кальция улучшает стойкость против окисления. При суммарном введении церия и кальция в указных пределах повышается длительная прочность предложенного сплава.
При содержании кальция и церия ниже нижнего предела суммарного содержания их воздействие на жаропрочные свойства малоэффективно, а при содержании их выше верхнего предела суммарного содержания снижается стойкость к окислению и уменьшается жаропрочность предложенной стали.
Ограничение содержания примесей фосфора и серы до 0,010 мас.% каждого в предлагаемом сплаве, а также ограничение легкоплавких примесей свинца, олова, мышьяка и цинка до 0,006 мас.% каждого способствует получению более высоких значений пластичности и жаропрочности за счет уменьшения количества легкоплавких соединений этих примесей на границах зерен. При повышении содержания легкоплавких примесей серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка и цинка свыше 0,006 мас.% каждого резко увеличивается неоднородность структуры сплава, что в свою очередь снижает значение длительной прочности сплава.
В предлагаемом сплаве дополнительно содержится цирконий (0,01-0,25 мас.%), что способствует при его совместном введении с титаном и ванадием повышению жаропрочных свойств предлагаемого сплава. Титан и цирконий связывают углерод в карбиды, предотвращают выделение карбидов хрома, которое обедняет металлическую основу хромом и приводит к уменьшению жаростойкости сплава. Введение циркония увеличивает общее время до разрушения вследствие уменьшения скорости распространения трещин, обусловленного равномерным распределением карбидов по границам зерен, а не сетки карбидов. Совместное введение этих легирующих элементов при одинаковых рабочих напряжениях позволяет повысить температуру эксплуатации сплава на 100°С.
При содержании циркония ниже нижнего предела содержания его воздействие на жаропрочные свойства сплава малоэффективно, а при содержании его выше верхнего предела содержания снижается стойкость к окислению и уменьшаются прочностные свойства и жаропрочность за счет ускорения коалесценции карбидов и обеднения твердого раствора.
В таблице 1 приведены химический состав предлагаемого сплава трех плавок (1, 2, 3), а также химический состав плавки сплава-прототипа (4).
Выплавку проводили в 150-кг индукционной печи с разливкой металла на центробежно-литые заготовки для определения механических и жаропрочных свойств.
Предлагаемый сплав проходил термическую обработку по следующему режиму: нагрев до температуры 1250-1280°C, после прогрева по сечению отливки, охлаждение до температуры 950°C со скоростью 300°C в час, далее охлаждение в воду. Такая термообработка позволяет получить микроструктуру, обеспечивающую высокие стабильные свойства изделий в процессе длительной эксплуатации. Повышение прочностных характеристик сплава за счет осаждения карбидов на линии раздела зерен в сплошной или частичной форме. При коэффициенте распределения карбидов на линиях разделов зерен >40% жаропрочность сплава превосходит жаропрочность сплава без термообработки.
Такая термообработка приводит к формированию прочной окисной пленки на поверхности сплава, обеспечивающей хорошее сцепление с основным металлом и увеличение размера зерна, что приводит одновременно к повышению жаростойкости и длительной прочности.
В таблице 2 приведены механические свойства сплава, полученные после термообработки по вышеуказанному режиму.
Испытания на растяжение проводили на цилиндрических образцах пятикратной длины с диаметром расчетной части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84.
Жаропрочные испытания проводились по ГОСТ-10145-81 - на длительную прочность (таблица 3).
Как видно из таблицы 2 и 3, предлагаемый сплав имеет более высокие механические свойства и жаропрочность по сравнению с прототипом. Использование предложенного сплава в качестве материала для центробежно-литых труб и фасонных отливок позволяет повысить жаростойкость сплава за счет увеличения величины зерна и стабильности свойств, что обеспечивает эксплуатационную надежность и повышенный ресурс работы нефтеперерабатывающих установок и химического оборудования при температуре эксплуатации 1100°С. Повышение свойств обеспечивается выбранным составом сплава и проведением вышеприведенной термообработки
Предлагаемая сталь прошла широкие лабораторные исследования в ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» и рекомендована к промышленному опробованию.
Таблица 2
Механические свойства сплавов
Состав сплава
σ<sub>0,2</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
σ<sub>b</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
δ, %
1
255,0
495,0
12,0
2
258,0
515,0
12,0
3
265,0
520,0
11,8
4
235,0
430,0
10,0
Таблица 3
Длительная прочность
Состав сплава
Длительная прочность, Н/мм<sup>2</sup>, за время 10<sup>3</sup> час при температуре 1100°С
1
25,5
2
25,2
3
26,4
4
18,5