Изменение физических свойств углеродных нанотрубок, обусловленное поверхностной адсорбцией атомов и простых молекул

4

Атомная физика, физика кластеров и наноструктур.

2. Необходимость использования мощного радиополя в конструкциях безориентационных квантовых магнитометров приводит к значительным абсолютным погрешностям измерений, связанных с дисбалансом амплитуд радиополей в оптических трактах магнитометра. В гораздо большей степени при этом проявляются погрешности, вызванные разностью скоростей тепловой релаксации рабочих ячеек (связанных, например, с расхождением давлений

буферного газа, качеством покрытий стенок ячеек, температуры и т. п.).

3. Переход от ламповой к лазерной накачке позволяет в несколько раз улучшить фактор качества наблюдаемой линии поглощения на СВЧ магнитонезависимых переходах.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы при разработке безориентационных магнитометров дифференциального типа, а также в технике квантовых стандартов частоты с оптической накачкой.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Померанцев Н.М., Рыжков В.М., Скроц-кий Г.В. Физические основы квантовой магнитометрии. М.: Наука, 1972. 448 с.

2. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. М.: Наука, 1977. 319 с.

3. Наррег W. Optical pumping// Review of Modern Phys. 1972. Vol. 44, № 2. P. 170-249.

4. Семенов B.B. О магнитной зависимости частоты сверхтонкой структуры переходов в щелочных атомах при многофотонном резонансе// Известия вузов. Радиофизика. 1989. Т. 32. N° 9. С. 1174-1176.

5. Balling L.C. Optical pumping// Advances in quantum electonics. 1975. Vol. 3, N° 12. P. 2—167.

6. Семенов B.B. Световые сдвиги частоты многофотонного радиооптического СВЧ резонанса

в парах щелочных металлов // ЖПС. 1998. Т. 65. № 6. С. 832-838.

7. Семенов В.В. Оптимизация сигнала магнитного резонанса в условиях неразрешенного радиочастотного спектра щелочных атомов // ЖПС. 1997. Т. 64, № 1. С. 71-75.

8. Семенов В.В. Многофотонный резонанс в парах щелочных металлов с оптической накачкой // ЖПС. 1988. Т. 48. С. 788-793.

9. Haroche S. L'atome habille: une etude theorique et experimentale des propriété physiques d'atomes en interaction avec des photos de radiofrequency// Ann. de Phys. 1971. Vol. 6, № 4. P. 189-387.

10. Григорьянц B.B., Жаботинский M.E., Золин В.Ф. Квантовые стандарты частоты. М.: Наука, 1967. 287 с.

УДК 539.1

E.H. Шамина, Н.Г. Лебедев

ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ АДСОРБЦИЕЙ АТОМОВ

И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ

В настоящее время в исследовании структуры и физико-химических свойств углеродных нанотрубок (УНТ) [1], а также в разработке путей прикладного использования этих уникальных объектов был достигнут существенный прогресс. Ежегодно на эту тему публикуется тысячи статей. Интерес к этим работам обусловлен, с одной стороны, необычными физико-химическими свойствами УНТ, благодаря которым они являются привлекательным объектом фундаментальной науки, а с другой — широкими перспек-

тивами прикладного использования таких объектов. УНТ имеют уникальные механические, электрические и адсорбционные свойства, что служит перспективной основой для создания сверхминиатюрных биохимических сенсоров, определяющих концентрации химических и биологических веществ [2]. Сенсоры на основе УНТ благодаря удачному сочетанию таких качеств, как миниатюрные размеры, хорошая электропроводность, а также химическая и термическая стабильность составляют предмет интенсивных

разработок во многих лабораториях. Принцип действия сенсоров основан на изменении электронных характеристик нанотрубок (ширина запрещенной зоны, концентрация и подвижность носителей и т. п.) при сорбции молекул определенного сорта.

Относительно недавние экспериментальные исследования [3] УНТ показали возможность их гравировки водородной плазмой. Слабо ионизированная высоко диссоциированная водородная плазма была создана с помощью радиочастотного генератора. Выходная мощность генератора была приблизительно 200 Вт, а частота — 27,12 МГц. Плазменные параметры: давление — 70 Па, электронная температура — приблизительно 6 эВ, плот-

1С _т

ность носителей заряда — 5-10 " см \ плотность

^А _<1

нейтральных атомов водорода — 2-10" см ".Плазменная гравировка проводилась в пять последовательных этапов продолжительностью по 60 с. С помощью рамановской спектроскопии и сканирующей туннельной микроскопии исследователи обнаружили, что водородная плазма "предпочитает" проводящие однослойные УНТ полупроводниковым.

Этот эксперимент косвенно подтвердил предсказанный авторами хиральный адсорбционный эффект [4—8]. В работах проведено моделирование процессов сорбции атомов водорода и фтора на однослойных УНТ разного диаметра и хиральности в рамках квантовохи-мических полуэмпирических методов. В результате расчета электронного строения и геометрических характеристик образовавшихся одноатомных гидридов и фторидов предсказана осциллирующая зависимость энергий химической связи и активации гидрогенизации и фторирования от диаметра и хиральности трубки. При этом наблюдалась корреляция: хи-ральные нанотрубки, обладающие наиболее выгодной адсорбционной энергией, должны присоединять атомный водород с наименьшей энергией активации. Были определены оптимальные диаметры хиральных нанотрубок, на которых адсорбция может протекать наиболее эффективно. Такими оказались нанотрубки, проявляющие проводящие свойства. Для нанотрубок, которые проявляют полупроводниковые свойства, процесс атомарной адсорбции энергетически менее выгоден.

Необходимо отметить, что хиральный адсорбционный эффект также экспериментально об-

наружен при взаимодействии УНТ с кислородом [9]. Оказалось, что окисление металлических однослойных нанотрубок происходит эффективнее, чем полупроводниковых.

Выбор модели

В данной работе представлены результаты расчета энергетических характеристик процессов адсорбции атомов кислорода и фтора и молекул водорода и кислорода на однослойных УНТ (/7, /7)-типа. Расчеты электронного строения указанных структур выполнены в рамках модели простого молекулярного кластера [10] с использованием квантовохимической полуэмпирической схемы 1УШОО [10].

Рассмотрены однослойные углеродные нанотрубки (/7, /7)-типа (п = 3—7). В качестве геометрических моделей изучаемых нанотрубок выбраны кластеры (фрагменты), содержащие по п шестиатомных циклов (гексагонов) по периметрам трубок и по 8—10 элементарных слоев гексагонов вдоль их осей. Граничные разорванные химические связи замыкались атомами водорода. Начальные расстояния между ближайшими атомами углерода принимались равными 1,42 8 Квантовохимические полуэмпирические расчеты проведены с полной релаксацией геометрии. Атомные и молекулярные частицы помещались нами в центре кластера с тем, чтобы уменьшить влияние граничных условий (рис. 1).

Исследованы закономерности адсорбции атомов и молекул адсорбата А(А= О; И; Н2; 02) на однослойных углеродных нанотрубках [11— 13]. В рамках полуэмпирического метода рассчитаны длины адсорбционных химических связей Д\-шь- энергия адсорбции Ет, энергии верхней занятой молекулярной орбитали £"ВзМо и нижней вакантной молекулярной орбитали £'ивмо, ширина запрещенной зоны Е„ и изменение ширины запрещенной щели Д^в результате адсорбции частиц. Результаты квантовохимических расчетов представлены в таблице.

Обсуждение результатов

Согласно полученным результатам, адсорбция атомарного кислорода (как и следовало ожидать) протекает с образованием двух химических связей атома с соседними поверхностными атомами углерода (см. рис. 1, а). Видно, что атом кислорода располагается практически над цен-

Рис. 1. Фрагменты структуры углеродных нанотрубок (и,и)-типа с различными адсорбатами: атомом (а) и молекулой (б) кислорода, молекулой водорода (в), атомом фтора (г).

п = 3

Энергетические и геометрические характеристики углеродных нанотрубок

с различными адсорбатами А

Тип трубки (»,») Значение характеристики

А Ь'взмо Ь'нвмо V -Сад ЛЕ, йл-лл, А

эВ

О -7,67 -2,36 -5,70 1,4 0,0 1,41

(3,3) F Ш -7,64 -7,56 -5,09 -2,23 -2,69 -15,49 1,2 1,5 0,3 0,0 1,35 1,12

02 -7,47 -3,16 -0,20 0,0 0,0 1,42

0 -7,08 -2,89 -6,01 1,2 0,0 1,41

(4,4) F Ш -7,39 -7,10 -5,05 -2,67 14,68 4,20 1,0 1,7 0,3 0,4 1,36 3,68

СЬ -7,36 -2,70 15,19 1,6 0,3 1,41

0 -7,11 -2,75 -6,15 1,9 0,2 1,38

(5,5) F Ш -7,22 -7,04 -5,03 -2,71 -1,74 -0,24 1,2 1,8 0,5 0,4 1,36 1,12

02 -7,27 -2,70 -1,39 2,0 0,3 1,42

0 -7,17 -3,17 -7,92 1,7 0,0 1,28

(6,6) F Н2 -7,10 -6,98 -5,03 -2,78 13,49 0,52 1,0 2,0 1,0 0,0 1,36 3,68

02 -7,21 -2,70 13,89 2,2 0,2 1,41

0 -7,09 -2,70 -17,41 2,0 0,0 1,41

(7,7) F Ш -7,03 -6,89 -5,03 -2,79 -15,84 -6,97 1,4 1,8 0,6 0,2 1,36 1,13

02 -6,97 -2,76 -3,99 2,2 0,2 1,42

тром связи углерод-углерод, деформируя поверхность нанотрубки так, что атомы углерода смещаются из положений равновесия и выступают из трубки наружу. Атом фтора образует с поверхностным активным центром одну химическую связь (см. рис. 1,г). Все это соответствует современным представлениям о природе ковалентной химической связи [14].

Расчеты показали, что адсорбция молекул водорода и кислорода сопровождается их диссоциацией. Атомы водорода после диссоциации сорбируются на поверхностные активные центры, а кислорода — образуют по две химические связи с соседними атомами углерода. Длины образованных адсорбционных химических связей атомов и молекул в среднем оказались одинаковыми и не зависящими от диаметра углеродной нанотрубки (см. таблицу).

В результате анализа квантовохимических расчетов установлено, что в полуэмпирическом методе М^ШО энергии верхней заполненной (Евзмо) и нижней вакантной (^нвмо) молекулярных орбиталейувеличиваются с ростом диаметра трубки, а это свидетельствует об изменении свойств нанотрубок в результате адсорбции, в частности, об увеличении реакционной способности данных систем. Другими словами адсорбированные на поверхности трубки частицы увеличивают сродство УНТ к другим частицам. Эти адсорбированные частицы можно рассматривать как дефект структуры — квантовую точку, поляризующую поверхность трубки. Такая квантовая точка создает на поверхности трубки дополнительные локальные квантовые состояния электронов, на которые могут переноситься электроны других адсорбирующихся частиц.

Энергии адсорбции атомов и молекул рассчитывались нами как разности полных энергий продуктов реакции и реагентов. Анализ зависимости энергии адсорбции от диаметра нанотрубки для случая адсорбции атома кислорода (см. таблицу и рис. 2,а) привел к заключению, что абсолютное значение этой энергии увеличивается с ростом диаметра трубки; хиральный адсорбционный эффект носит монотонный, не-осциллирующий, характер, но возможно, что это связано с малым диапазоном диаметров углеродных нанотрубок, рассмотренных в работе.

Для атома фтора, молекул кислорода и водорода (см. таблицу и рис. 2) наблюдается осциллирующая зависимость энергии адсорбции

от диаметра. Для трубок (п, я)-типа с четным значением п энергия оказалась положительной, а с нечетным — отрицательной; а именно: нанотрубки типов (4,4)-Н2, (6,6)-Н2, (4,4)-02, (6,6)-02, (4,4)-Р, (6,6)-Р обладают положительной энергией адсорбции, вследствие чего система переходит

б)

Рис. 2. Зависимость энергии адсорбции (а) и диссоциативной адсорбции (б) атомов (а) и молекул (б) кислорода (пунктир), атомов фтора (а) и молекул водорода (б) (сплошные линии) от диаметра нанотрубки

в энергетически менее выгодное состояние, при котором она геометрически неустойчива; трубки же (3,3)-0, (4,4)-0, (5,5)-0, (6,6)-0, (7,7)-0, (3,3)-Н2, (5,5)-Н2, (7,7)-Н2, (3,3)-02, (5,5)-02, (7,7)-02, (3,3)-Р, (5,5)-Р, (7,7)-Р обладают отрицательной энергией адсорбции, что свидетельствует об устойчивости образовавшейся системы и ее большой реакционной способности, и могут эффективно присоединять другие атомы или молекулы.

4

Атомная физика, физика кластеров и наноструктур^

Представленные результаты свидетельствуют о проявлении хиралыюго адсорбционного эффекта углеродными нанотрубками (зависимостью энергии адсорбции от диаметра нанотрубок) по отношению к простым молекулам. В работе рассмотрены осесимметричные нехиральные углеродные нанотрубки. Тем не менее, эффект наблюдается и в этом случае.

Абсолютное значение величины энергии запрещенной зоны Д,, вычисленной как энергия перехода электрона в возбужденное триплетное состояние, в данном случае не имеет физического смысла. Углеродные нанотрубки типа armchair, как свидетельствуют и теоретические расчеты, и эксперименты [1], должны обладать металлическими проводящими свойствами — иметь нулевую ширину запрещенной зоны (щель). Квантовохимические расчеты, однако, показывают наличие запрещенной щели у рассмотренных нанотрубок. Такой результат, на наш взгляд, связан с модельным представлением бесконечной трубки в виде молекулы относительно небольших размеров, химические связи в которой должны носить локализованный, неколлек-тивизированный, характер. Поэтому рассмотренные фрагменты нанотрубок, согласно расчетам, проявляют диэлектрические свойства. Это модельный, компьютерный "эффект".

Однако квантовохимические расчеты могут проследить изменение ширины запрещенной зоны A Eg, которое непосредственно связано с изменением степени перекрывания валентной зоны и зоны проводимости в металлах и уже имеет

физический смысл. Анализ величины ДЕё показал, что в результате адсорбции атомов и молекул ширина запрещенной зоны изменяется. Это приводит к изменению физических свойств УНТ, в частности, проводимости.

Такой эффект можно использовать для разработки химических сенсоров, направленных на регистрацию рассмотренных в работе частиц.

Д

углеродных нанотрубок представлены в таблице.

В заключение кратко сформулируем основные результаты данной работы.

Проведены исследования процессов адсорбции атома кислорода и молекул кислорода и водорода в рамках квантовохимической полуэмпирической расчетной схемы 1УШОО.

Результаты расчета показали, что углеродные нанотрубки проявляют хиральный адсорбционный эффект по отношению к адсорбции атомов и молекул на их поверхности.

Выполненные исследования процесса адсорбции подтвердили экспериментальные данные об изменении проводящих свойств углеродных нанотрубок в результате адсорбции. Анализ ширины запрещенной зоны структуры обнаружил возможность переходов типа диэлектрик — металл и металл — металл.

Адсорбционные свойства углеродных нанотрубок, хиральный адсорбционный эффект позволяют прогнозировать применение проводящих углеродных нанотрубок в качестве наиболее эффективных адсорбентов в устройствах химических сенсоров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003. 336 с.

2. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера. 2005. 336 с.

3. Ilassanien A., Tokumoto М., Umek P. et al. Selective etching of metallic single-wall carbon nanotubes with hydrogen plasma // Nanotechnology. 2005. Vol. 16. P. 278-281.

4. Шамина E.H., Лебедев Н.Г. Исследование процессов фторирования хиральных углеродных нанотрубок // Сб. "Четвертая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектрони-ке. СПб., 3-6 дек. 2002. С. 82.

5. Шамина Е.Н. Исследование процессов фторирования хиральных углеродных нанотрубок // Дипл. работа по специальности "Физика", Волгоград: ВолГУ, 2003. 52 с.

6. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Cliernozaton-skii L.A. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogénation // Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. 2004. Vol. 12. № 1. P. 443-448.

7. Lebedev N.G., Zaporotskova I.V., Cliernozaton-skii L.A. Hiral effects of single wall carbon nanotube fluorination and hydrogénation // Int. Journ. Quant. Chem. 2004. Vol. 100. № 4. P. 548-558.

8. Лебедев Н.Г. Физико-химические свойства нанотубулярных систем в кластерных моделях твер-

дых тел: Дисс. ... д-ра физ.-мат. наук. М.: ИБХФ РАН, 2006. 302 с.

9. Гевко П.Н., Окотруб A.B., Булушева Л.Г. и др. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок // ФТТ. 2006. Т. 48. С. 755-759.

10. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 с.

11. Шамина E.H., Лебедев Н.Г. Квантовохимичес-кое исследование хирального адсорбционного эффекта на поверхности углеродных нанотрубок // Матер. 1 междунар. казахстанско-российско-японской научной конференции VI Российско-японского семинара "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". 24—25 июня 2008 года. Усть-Каменогорск. М.: Интерконтакт Наука. С. 435—440.

12. Шамина E.H., Лебедев Н.Г. Исследование хирального адсорбционного эффекта атомов и молекул на поверхности углеродных нанотрубок // Сб. тез. докл. Всеросс. научн. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы". 21—24 окт. 2008 г., Екатеринбург, УрО РАН, ISBN 5-76911998-5. С. 399.

13. Шамина E.H., Лебедев Н.Г. Изменение физических свойств углеродных нанотрубок, обусловленное поверхностной адсорбцией атомов и простых молекул // Сб. "Десятая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто-и наноэлектронике, 1—5 декабря 2008 г., С.-Петербург. С. 41.

14. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.