КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ДЛЯ ПРЯМОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА В ЛЕГКИЕ ОЛЕФИНЫ
CATALYST AND METHOD FOR DIRECT CONVERSION OF SYNTHESIS GAS INTO LIGHT OLEFINS

Область техники
Данное изобретение относится к получению легких олефинов с использованием синтез-газа и, в частности, относится к катализатору и способу получения легких олефинов путем прямого превращения синтез-газа.
Уровень техники
Легкие олефины относятся к алкенам с числом атомов углерода, равным 4 или менее. Легкие олефины, представленные этиленом и пропиленом, являются очень важным основным органическим химическим сырьем. В условиях быстро роста экономики в Китае рынок легких олефинов является дефицитным в течение длительного времени. В настоящее время легкие олефины производят в основном посредством нефтехимического метода крекинга легких углеводородов (этана, лигроина и легкого дизельного топлива). Вследствие возрастающего дефицита мировых нефтяных ресурсов и долговременной высокой стоимости сырой нефти развитие производства легких олефинов, основанного лишь на технологии с применением трубчатой крекинг-печи, базирующейся на нефтяных легких углеводородах в качестве исходного материала, будет наталкиваться на все большие и большие трудности в отношении исходного материала. Данная технология и исходный материал для производства легких олефинов должны быть диверсифицированы. Источник исходного материала может быть расширен посредством технологий, основанных на использовании для производства легких олефинов синтез-газа, который может быть получен из сырой нефти, природного газа, каменного угля и возобновляемых материалов, что таким образом дает альтернативное решение для технологии парофазного крекинга, основанной на высокозатратных исходных материалах, таких как лигроин. Одностадийное непосредственное получение легких олефинов  синтез-газа представляет собой процесс получения легких олефинов с числом атомов углерода, равным 4 или менее, посредством реакции синтеза Фишера-Тропша между монооксидом углерода и водородом при воздействии катализатора. Этот процесс упрощает протекание технологического процесса и значительно уменьшает инвестирование, в отличие от непрямого способа, в котором, к тому же, производят алкен из синтез-газа через метанол или диметиловый эфир.
3
4
3
4
Непосредственное получение легких олефинов с использованием синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша стало одной из горячих точек научных исследований при разработке катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. В патенте CN1083415A, разработанном Даляньским институтом химической физики Китайской Академии наук (Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences), высокие активность (степень конверсии CO: 90%) и селективность (селективность для легких олефинов: 66%) могут быть получены при реакционном давлении от 1,0 до 5,0МПа и температуре реакции от 300 до 400°C, при катализировании каталитической системой железо-марганец, с применением оксида щелочноземельного металла группы IIA, такого как MgO, или цеолита, обогащенного кремнеземом, (или цеолита с фосфористым алюминием) в качестве носителя, и иона щелочного металла K или Cs в качестве вспомогательного компонента. В патенте ZL03109585.2, заявленном Пекинским университетом химической технологии (Beijing University of Chemical Technology), катализатор Fe/активированный уголь с марганцем, медью, цинком, кремнием или калием в качестве вспомогательных компонентов получают способом вакуумного импрегнирования для реакции получения легких олефинов из синтез-газа. При использовании этого катализатора степень конверсии CO составляет 96%, а селективность по легким олефинам в углеводородах составляет 68%, без циркуляции газообразного исходного материала. Недавно, коллектив профессора Де Йонга (de Jong) в Утрехтском университете (Utrecht University) в Нидерландах сделал большие успехи посредством применения Fe-катализатора, модифицированного Fe, Na или S и нанесенного на SiC, углеродное нановолокно или другие инертные носители, получив селективность по легким олефинам, составляющую 61%. Однако селективность по легким олефинам будет уменьшаться, когда конверсия синтез-газа увеличивается. В случае непосредственного получения алкенов из синтез-газа обычно требуется криогенное разделение ввиду газообразного исходного материала и низкокипящего этиленового продукта. Если C-C алкены, т.е. пропилен и бутилен, могут быть получены с высокой селективностью, криогенное разделение не будет являться необходимым, значительно уменьшая тем самым потребление энергии и затраты на разделение продукта и приводя к высокой ценности такого применения. В вышеуказанных сообщениях в качестве активного компонента катализатора применяли металлическое железо или карбид железа, и реакции следовали за механизмом роста углеродной цепи на металлических поверхностях. Селективность в отношении легких олефинов в качестве продукта является низкой, наряду с тем, что селективность по C-C алкену является более низкой.
2
4
Недавно Даляньским институтом химической физики Китайской Академии наук (Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences) (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065-1068) было опубликовано сообщение о бифункциональном катализаторе с композитом оксида ZnCrO и цеолита SAPO-34 с иерархическими порами, который реализовывал селективность 80% в отношении легких олефинов, тогда как степень превращения CO составляла 17%. Селективность в отношении легких парафинов составляла 14%, так что отношение олефин/парафин для легких углеводородов (o/p) составляло 5,7. Когда степень превращения CO была увеличена до 35%, селективность для легких олефинов составляла 69%, селективность в отношении легких парафинов составляла 20%, что давало величину o/p 3,5, и селективность в отношении пропилена и бутилена составляла 40-50%.
Сущность изобретения
Принимая во внимание вышеуказанные проблемы, данное изобретение предлагает катализатор и способ получения легких олефинов посредством прямого превращения синтез-газа.
Техническое решение данного изобретения заключается в следующем:
2
4
2
4
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Катализатор, отличающийся тем, что данный катализатор является композиционным катализатором A+B и сформирован посредством компаундирования катализатора A и катализатора B в режиме механического смешивания; активным ингредиентом катализатора A является активный оксид металла; катализатор B является цеолитом с топологией CHA и/или AEI; и активный оксид металла является одним или несколькими из MnO, MnCrO, MnAlO, MnZrO, ZnO, ZnCrO, ZnAlO, CoAlO и FeAlO.
Расстояние между геометрическими центрами активного оксида металла катализатора A и частицей катализатора B составляет 5 мкм - 40 мм. Расстояние между осями частиц составляет предпочтительно 100 мкм - 5 мм и более предпочтительно 200 мкм - 4 мм.
Массовое отношение активных ингредиентов в катализаторе A и катализаторе B находится в интервале 0,1-20 и предпочтительно 0,3-5.
Активный оксид металла состоит из зерен размером 5-30 нм, и большое количество кислородных вакансий имеется в пределах расстояния 0,3 нм от поверхностей зерен в направлении внутрь зерен, а именно, молярная масса атомов кислорода составляет величину менее чем 80% по сравнению с теоретическим стехиометрическим соотношением; и предпочтительно, молярная масса атомов кислорода составляет величину 80%-10% от молярного содержания кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении, более предпочтительно 60%-10% и наиболее предпочтительно 50%-10%. Поверхностные кислородные вакансии определяют следующим образом: (1 - молярная масса атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода); и соответствующая концентрация кислородных вакансий составляет предпочтительно 20%-90%, более предпочтительно 40%-90% и наиболее предпочтительно 50%-90%.
2
3
2
2
3
2
2
Диспергирующий агент также добавляют к катализатору A; данный диспергирующий агент является одним или несколькими из AlO, SiO, CrO, ZrO и TiO; активный оксид металла диспергируют в диспергирующем агенте; и содержание диспергирующего агента в катализаторе A составляет 0,05-90 wt%, и остатком является активный оксид металла.
Компонент катализатора B является цеолитом с топологией CHA и/или AEI. CHA и/или AEI цеолит имеет отверстия в виде восьмичленного кольца и трехмерный пористый канал и содержит cha-каркас.
Элементный состав каркаса цеолита с топологиями CHA и AEI может быть одним или несколькими из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O.
H может быть соединен или не соединен с элементом O каркаса цеолита. H может быть полностью или частично заменен одним или несколькими элементами из Na, Ca, K, Mg, Ge, Zr, Zn, Cr, Ga, Sn, Fe, Co, Mo и Mn посредством ионного обмена; и общее молярное отношение замещающего металла к кислороду составляет 0,0002-0,001.
Молярное отношение (Si+Zn+Mg+Co) к (Al+Ga) в композиции Si-O цеолита с топологией CHA и в элементном составе наружной части каркаса составляет менее чем 0,6.
Молярное отношение (Si+Zn+Mg+Co) к (Al+Ga) в композиции Si-O цеолита с топологией AEI и в элементном составе наружной части каркаса составляет менее чем 0,6.
3
Цеолит имеет количество среднекислотных центров 0-0,3 моль/кг, предпочтительно 0,003-0,2 моль/кг и более предпочтительно 0,003-0,06 моль/кг, где интервал пиковой температуры, соответствующий пику десорбции NH-TPD (при температурно-запрограммированной десорбции (TPD)) для кислоты средней силы, составляет 275-500°C и предпочтительно 275-370°C.
3
Силу кислоты определяют посредством пиковой температуры NH-TPD, включая три вида кислоты: слабую кислоту, кислоту средней силы и сильную кислоту.
3
3
3
3
3
3
3
NH-TPD находится в соответствии с положением пика десорбции NH; положение пика десорбции означает, что при стандартных условиях проведения испытаний, при которых отношение массы образца w и расхода газа-носителя f (w/f) составляет 100 г·ч/л, и скорость нагревания составляет 10 °C/мин, детектор по теплопроводности (TCD) регистрирует сигнал о теплопроводности при десорбции NH и рисует кривую десорбции; в соответствии с пиковыми температурами кривой десорбции NH, силу кислоты для неорганического твердого тела разделяют на три вида; слабой кислотой является кислотный центр, где температура поглощения NH составляет ниже чем 275°C; кислотой средней силы является кислотный центр, где температура поглощения NH находится между 275°C и 500°C; и сильной кислотой является кислотный центр, где температура поглощения NH составляет выше чем 500°C.
Механическое смешивание может применять одну или несколько операций из механического перемешивания, измельчения в шаровой мельнице, смешивания качанием слоя и механического измельчения для приготовления смеси.
Способ получения легких олефинов при применении прямого преобразования синтез-газа, где синтез-газ применяют в качестве реакционного исходного материала; реакцию преобразования выполняют на неподвижном слое или подвижном слое; и примененный катализатор является катализатором по любому одному из пунктов 1-8 формулы изобретения.
-1
Давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа; температура реакции составляет 300-600°C; и объемная скорость составляет 300-10000 ч.
2
Отношение синтез-газа H/CO для реакционного взаимодействия составляет 0,2-3,5 и предпочтительно 0,3-2,5.
Бифункциональный композиционный катализатор применяют для получения низшего алкена при применении одностадийного прямого преобразования синтез-газа, где селективность для пропилена и бутилена составляет 40-75% и предпочтительно 50-75%, наряду с тем, что селективность для метанового побочного продукта составляет менее чем 15% и предпочтительно менее чем 10%.
Данное изобретение имеет представленные ниже положительные особенности, заключающиеся в следующем:
В отличие от традиционной технологии для получения легких олефинов посредством преобразования метанола (сокращенно MTO), эта технология реализует получение легких олефинов посредством одностадийного прямого преобразования синтез-газа.
Селективность для пропилена и бутилена является такой высокой как 40-75%. Продукты могут быть разделены без значительного охлаждения, посредством чего значительно уменьшаются потребление энергии и затраты на разделение.
2
4
3
4
Композиционный катализатор в данном патенте является простым в процессе получения и мягким в отношении условий. Реакционный процесс имеет чрезвычайно высокие выход и селективность продукта, при селективности для C-C легких олефинов, достигающей 50-90%, и особенно высокой селективности для C-C алкенов. В то же время, селективность для метанового побочного продукта является низкой (<15%), и катализатор имеет продолжительный срок службы более чем 700 часов. Данное изобретение обладает превосходными перспективами применения.
Подробное описание
Данное изобретение дополнительно пояснено ниже посредством вариантов осуществления, однако объем формулы данного изобретения не ограничен данными вариантами осуществления. При этом, варианты осуществления лишь предоставляют некоторые условия для достижения цели, однако это не означает, что данные условия должны быть удовлетворены для достижения данной цели.
Вариант осуществления 1
I. Получение катализатора A
(I) Синтезирование материала ZnO с полярной поверхностью способом травления:
3
2
2
(1) отвешивание 0,446 г (1,5 ммоль) Zn(NO)·6HO; отвешивание 0,480 г (12 ммоль) NaOH и добавление с верхней стороны резервуара; отвешивание 30 мл деионизированной воды и добавление в резервуар; перемешивание в течение времени более чем 0,5 ч, чтобы равномерно смешать раствор; увеличение температуры до 160°C при времени реакции 20 ч; разложение преципитата в оксид цинка; охлаждение естественным образом до комнатной температуры; отделение центрифугированием реакционной жидкости, чтобы собрать отделенный центрифугированием преципитат; и промывка деионизированной водой два раза, чтобы получить оксид ZnO;
(2) смешивание ультразвуковым методом травящего агента с оксидом ZnO равномерным образом при нормальной температуре; погружение оксида ZnO в раствор травящего агента; и генерирование реакции комплексообразования или прямого восстановления посредством травящего агента и оксида цинка; и
нагревание вышеуказанного суспендированного вещества; затем извлечение суспендированного вещества для промывки и отфильтровывания суспендированного вещества, чтобы получить наноматериал ZnO, имеющий большое количество поверхностных кислородных дырок.
В Таблице 1: массовое отношение катализатора к травящему агенту составляет 1:3. Массовое отношение олеиновой кислоты к гексаметилентетрамину составляет 1:1, без учета растворителя. Массовое отношение олеиновой кислоты к гидразингидрату составляет 95:5, без учета растворителя. Конкретные условия обработки включают температуру, время обработки и виды атмосферы, как показано в Таблице 1 ниже.
(3) Сушка или сушка и восстановление:
2
2
после центрифугирования или фильтрования вышеуказанных полученных продуктов и промывки продуктов деионизированной водой, выполняют сушку или сушку и восстановление продуктов в газовой среде, которая является средой инертного газа или газовой смесью инертного газа и восстановительной газовой среды, где среда инертного газа является одним или несколькими газами из N, He и Ar, восстановительная газовая среда является одним или обоими из H и CO, объемное соотношение среды инертного газа к восстановительному газу в газовой смеси для сушки и восстановления составляет 100/10-0/100, температура сушки и восстановления составляет 350°C, и время составляет 4 ч. Получают материал ZnO со значительным числом кислородных вакансий на поверхности. Конкретные образцы и условия их получения представлены в Таблице 1 ниже. Кислородные вакансии на поверхности представлены как доля от 100% молярной массы атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода.
Таблица 1. Получение материала ZnO и рабочие параметры
Номер образца
Травящий агент
Температура (°C) и газ-носитель (объем/объем)
Время (минуты)
Температура сушки или сушки и восстановления (°C) и атмосфера
Поверхностные кислородные вакансии
ZnO 1
олеиновая кислота-гексаметилентетрамин
100, N<sub>2</sub>
30
30, N<sub>2</sub>
21%
ZnO 2
олеиновая кислота
100, 5%H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
30
300, 5%H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
45%
ZnO 3
олеиновая кислота
120, 5%CO/Ar
60
350, 5%CO/Ar
67%
ZnO 4
олеиновая кислота-5 масс.% гидразингидрата
140, 5%H<sub>2</sub>/Ar
60
310, 5%H<sub>2</sub>/Ar
73%
ZnO 5
квадрол
100, 5%H<sub>3</sub>/Ar
30
250, 5%NH<sub>3</sub>/Ar
30%
ZnO 6
квадрол
140, 5%NO/Ar
90
150, 5%NO/Ar
52%
ZnO 7
20 масс.% гидроксид аммония
100, Ar
30
120, 5%CO/Ar
22%
ZnO 8
20 масс.% гидроксид аммония
140, 5%NH<sub>3</sub>/5% NO/Ar
90
400, He
29%
Поверхностные кислородные вакансии указаны в процентной доле молярной массы атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярного содержания кислорода в пределах расстояния 0,3 нм от поверхностей зерен в направлении внутрь зерен. Поверхностные кислородные вакансии определяют следующим образом: 100% молярной массы атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода.
В качестве ссылочного примера представлены ZnO 9, который не подвергнут травлению на стадии (2) и не имеет кислородных вакансий на поверхности; и металлический Zn 10 посредством полного восстановления Zn. (II) Синтезирование материала MnO с полярной поверхностью способом травления: способ получения является таким же, что и для ZnO выше. Различие заключается в том, что предшественник Zn заменяют на соответствующий предшественник Mn, который является одним из нитрата марганца, хлорида марганца и ацетата марганца (здесь нитратом марганца).
Процесс травления является таким же, что и стадия (2) в вышеуказанном процессе (I), и процесс сушки или сушки и восстановления является таким же, что и процессы получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 на стадии (3) в вышеуказанном процессе (I). Синтезируют катализатор, имеющий большое количество поверхностных кислородных вакансий. Поверхностные кислородные вакансии составляют 67%, 29% и 27%.
Соответствующие продукты определяют как MnO 1-3.
2
4
2
4
2
4
2
4
4
(III) Синтезирование нанокомпонентов ZnCrO, ZnAlO, MnCrO, MnAlO и MnZrO шпинели с большой удельной поверхностью и высокой поверхностной энергией:
выбор соответствующего нитрата, нитрата цинка, нитрата алюминия, нитрата хрома, и нитрата марганца, в качестве предшественников в соответствии с химическим составом шпинели, и смешивание предшественников с мочевиной при комнатной температуре в воде; выдерживание вышеуказанной жидкой смеси; затем извлечение жидкой смеси для промывки, фильтрования и сушки полученных осадков; и обжиг полученного твердотельного вещества в воздушной атмосфере, чтобы получить шпинельный оксид, который наращивается вдоль направления кристаллической плоскости (110). Данный образец также обрабатывают способом травления, чтобы синтезировать катализатор с большим количеством поверхностных кислородных вакансий. Процесс травления и процесс последующей обработки являются такими же, что и на стадии (2) и стадии (3) в вышеуказанном процессе (I). Пример имеет большую удельную поверхность и множество поверхностных дефектов, и может быть применен для катализирования преобразования синтез-газа.
Конкретные образцы и условия их получения представлены в Таблице 2 ниже. Аналогично, поверхностные кислородные вакансии определяют следующим образом: 100% молярной массы атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода.
Таблица 2. Получение шпинельного материала и эксплуатационные характеристики
Номер образца
Стехиометрическое соотношение металлических элементов в шпинели и молярная концентрация металла в воде (ммоль/л)
Температура, °C, и время, ч, выдерживания
Температура, °C, и время, ч, обжига
Травящий агент, температура, °C, атмосфера и время, мин
Поверхностные кислородные вакансии
шпинель 1
ZnCr=1:2, Zn 50 ммоль
120, 24
600, 48
олеиновая кислота, 120, 5%H<sub>2</sub>/Ar, 60
41%
шпинель 2
ZnAl=1:2, Zn 50 ммоль
130, 20
700, 24
олеиновая кислота, 120, 5%H<sub>2</sub>/Ar, 60
72%
шпинель 3
MnCr =1:2, Mn 50 ммоль
140, 18
750, 16
олеиновая кислота, 120, 5%H<sub>2</sub>/Ar, 60
83%
шпинель 4
MnAl =1:2, Mn 50 ммоль
145, 16
800, 10
олеиновая кислота, 120, 5%H<sub>2</sub>/Ar, 60
20%
шпинель 5
MnZr=1:2, Mn 50 ммоль
150, 12
900, 3
олеиновая кислота, 120, 5%H<sub>2</sub>/Ar, 60
24%
2
3
2
3
2
(IV) Активный оксид металла, диспергированный на CrO, AlO или ZrO
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2+
2+
Приготовление активного оксида металла, диспергированного на CrO, AlO или ZrO способом осаждения преципитата при применении CrO, AlO или ZrO в качестве носителей. Принимая получение диспергированного ZnO в качестве примера, коммерчески доступный носитель CrO, AlO или ZrO диспергируют в основном растворе предварительно, и затем один или несколько компонентов из ацетата цинка, нитрата цинка, сульфата цинка и других предшественников Zn применяют в качестве исходного материала Zn, смешивают с одним или несколькими компонентами из гидроксида натрия, бикарбоната аммония, карбоната аммония и бикарбоната натрия и осаждают при комнатной температуре. Здесь, принимая нитрат цинка и гидроксид натрия в качестве примера, молярная концентрация Zn в реакционной жидкости составляет 0,067M; соотношение мольных долей Zn и осадителя может составлять 1:8; и затем выдерживание выполняют при 160°C в течение 24 часов, чтобы получить носитель CrO, AlO или ZrO диспергированного оксида ZnO, и величины содержания диспергирующих агентов в катализаторе A составляют 0,1 масс.%, 10 масс.% и 90 масс.%.
Процесс травления является таким же, что и процессы получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 на стадии (2) в вышеуказанном процессе (I). Синтезируют катализатор, имеющий большое количество поверхностных кислородных вакансий. Поверхностные кислородные вакансии составляют 65%, 30% и 25%. Процесс последующей обработки является таким же, что и стадия (3) в вышеуказанном процессе (I).
Соответствующие продукты от верхней части до нижней части определяют как диспергированные оксиды 1-3.
2
3
2
3
2
Такой же способ применяют, чтобы получить носитель CrO, AlO или ZrO диспергированного оксида MnO, где величины содержания диспергирующих агентов в катализаторе A составляют 5 масс.%, 30 масс.% и 60 масс.%. Поверхностные кислородные вакансии составляют 62%, 27% и 28%. Соответствующие продукты от верхней части до нижней части определяют как диспергированные оксиды 4-6.
II. Получение катализатора B (цеолита с топологиями CHA и AEI):
Топология CHA и/или AEI имеет отверстия в виде восьмичленного кольца и трехмерный пористый канал и содержит cha-каркас.
1) Конкретный процесс получения является таким, как изложено ниже.
2
2
3
3
4
2
30%-ный золь кремниевой кислоты (массовая концентрация), AlOOH, фосфорную кислоту, TEA (R) и деионизированную воду в качестве исходных материалов отвешивали в соответствии с соотношением оксид SiO:A1O:HPO:R:HO=1,6:16:32:55:150 (массовое соотношение); после смешивания при комнатной температуре добавляют вспомогательный компонент HF при молекулярной массе 0,5 от темплатирующего агента; смесь перемешивают и выдерживают при 30°C в течение 2 ч, и переносят в гидротермический реактор и кристаллизуют при 200°C в течение 24 ч. Автоклав быстро охлаждают водяной баней до комнатной температуры. Центробежную промывку выполняют многократным образом до тех пор, пока pH надосадочной жидкости не достигает 7 в конце промывки. Затем осадок сушат при 110°C в течение 17 h, осадок обжигают на воздухе при 600°C в течение 3 ч, чтобы получить кремний-фосфор-алюминиевую неорганическую твердотельную кислоту с иерархической пористой структурой.
Элементный состав каркаса цеолита с топологиями CHA и AEI может быть одним или несколькими из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O.
O элемент части каркаса соединен с H, и соответствующие продукты последовательно определяют как цеолиты 1-7.
Таблица 3. Получение цеолита с топологией CHA или AEI и эксплуатационные характеристики
Номер образца
Источник Si
Источник алюминия
Источник P
Темплатирующий агент
Вспомогательный компонент
Массовое соотношение
Гидротермическая температура (°C)
Время (дни)
Количество кислоты
Температура поглощения NH<sub>3</sub>
Цеолит 1
TEOS
Метаалюминат натрия
Фосфорная кислота
TEA
SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 1,6:16:32:55:150
180
1
0,25
349
Цеолит 2
Золь кремниевой кислоты
Al(OH)<sub>3</sub>
Фосфорная кислота
Mor
HCl
SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 2,4:19:30:15:150
150
4
0,27
365
Цеолит 3
TEOS
AlOOH
Фосфорная кислота
TEAOH
HF
SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 0,7:15:32:55:150
160
4
0,13
350
Цеолит 4
Золь кремниевой кислоты
Изопропилат алюминия
Фосфорная кислота
DIPEA
SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 1,1:17:32:55:150
170
2.5
0,23
355
Цеолит 5
Сульфат алюминия
Фосфорная кислота
TEAOH
HF
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 16:32:55:150
190
1
0,006
331
Цеолит 6
Золь кремниевой кислоты
Нитрат алюминия
Фосфорная кислота
DIPEA
SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 0,5:17:32:55:150
200
1
0,078
344
Цеолит 7
TEOS
Сульфат алюминия
Фосфорная кислота
TEA
HF
SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 0,3:18:32:55:150
170
0.7
0,055
347
Цеолит 8
Нитрат алюминия
Фосфорная кислота
TEA
HCl
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O=11:32:55:150
160
3.5
0,014
339
2) H, соединенный с элементом O каркасов вышеуказанных продуктов 1-7, частично замещен следующими металлическими ионами: Na, Ca, K, Mg, Ge, Zr, Zn, Cr, Ga, Sn, Fe, Co, Mo и Mn посредством ионного обмена; и процесс получения представляет собой:
2
2
3
3
4
2
SiO:AlO:HPO:R:HO=1,1:16:32:55:150 (молярное соотношение), где R является темплатирующим агентом.
Сульфат алюминия смешивают с раствором гидроксида натрия, и затем добавляют золь кремниевой кислоты, фосфорную кислоту, TEA(R) и деионизированную воду и перемешивают в течение 1 часа, чтобы получить первоначальный гель в виде однородной фазы. Затем смесь перемещают в автоклав для синтеза, статически кристаллизуют при 165°C в течение 80 ч, и затем быстро охлаждают, промывают и сушат, чтобы получить образец цеолита.
Вышеуказанные образцы затем смешивают с раствором нитрата металлического иона 0,5 моль/л, чтобы подвергнуть обмену при массовом отношении твердотельное вещество-жидкость 1:30. Смесь перемешивают при 80°C в течение 6 ч, промывают и сушат. Процедуру обмена выполняют дважды непрерывным образом и свежеприготовленный порошок обжигают при 550°C в течение 3 ч, чтобы получить цеолит CHA или AEI после обмена металлических ионов.
Соответствующие продукты последовательно определяют как цеолиты 9-22.
Таблица 4. Получение цеолита с топологией CHA или AEI и эксплуатационные характеристики
Номер образца
Ион
Отношение иона металла к O
NH<sub>3</sub>-цеолиты
Источник алюминия
Температура обмена (°C)
Время (часы)
Количество кислоты
Температура поглощения NH<sub>3</sub>
Цеолит 9
Na
0,04
Цеолит 1
Металлюминат натрия
80
8
0,23
367
Цеолит 10
Ca
0,02
Цеолит 2
Al(OH)<sub>3</sub>
90
7
0,03
364
Цеолит 11
K
0,01
Цеолит 3
AlOOH
80
7
0,11
357
Цеолит 12
Mg
0,015
Цеолит 4
Изопропилат алюминия
90
5
0,08
355
Цеолит 13
Ge
0,075
Цеолит 5
Сульфат алюминия
80
7
0,15
367
Цеолит 14
Zr
0,03
Цеолит 6
Сульфат алюминия
90
7
0,05
347
Цеолит 15
Zn
0,005
Цеолит 7
Сульфат алюминия
80
8
0,10
370
Цеолит 16
Cr
0,07
Цеолит 8
Нитрат алюминия
70
3
0,25
363
Цеолит 17
Ga
0,01
Цеолит 1
Нитрат алюминия
80
6
0,17
354
Цеолит 18
Sn
0,001
Цеолит 2
AlOOH
60
5
0,27
357
Цеолит 19
Fe
0,0005
Цеолит 3
Нитрат алюминия
70
5
0,23
366
Цеолит 20
Co
0,0003
Цеолит 4
Нитрат алюминия
80
6
0,18
367
Цеолит 21
Mo
0,0005
Цеолит 5
Нитрат алюминия
70
3
0,28
369
Цеолит 22
Mn
0,002
Цеолит 6
AlOOH
70
8
0,29
359
Таблица 5. Получение цеолита, состоящего из других элементов, и эксплуатационные характеристики
Номер образца
Предшественник 1
Предшественник 2
Предшественник 3
Темплатирующий агент
Вспомогательный компонент
Массовое соотношение
Гидротермическая температура (°C)
Время (дни)
Количество кислоты
Температура пика десорбции кислоты средней силы при NH<sub>3</sub>-TPD (°C)
Цеолит 23
TEOS
TEA
HF
SiO<sub>2</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 1,6:55:150
180
1
0,004
344
Цеолит 24
Золь кремниевой кислоты
Al(OH)<sub>3</sub>
Mor
HF
SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 2,4:19:15:150
150
4
0,11
357
Цеолит 25
Нитрат галлия
Фосфорная кислота
TEAOH
HF
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 15:32:55:150
160
4
0,012
347
Цеолит 26
Золь кремниевой кислоты
Нитрат галлия
Фосфорная кислота
TEA
HF
SiO<sub>2</sub>:Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 1,1:17:32:55:150
170
2.5
0,07
343
Цеолит 27
Нитрат цинка
Сульфат алюминия
Фосфорная кислота
TEAOH
HF
ZnO: Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>: H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>: R: H<sub>2</sub>O = 0,5:16:32:55:150
190
1
0,0506
360
Цеолит 28
Нитрат магния
Нитрат алюминия
Фосфорная кислота
TEA
MgO:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 0,5:17:32:55:150
200
1
0,178
357
Цеолит 29
Нитрат кобальта
Сульфат алюминия
Фосфорная кислота
TEA
HF
SiO<sub>2</sub>:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:R:H<sub>2</sub>O = 0,4:18:32:55:150
170
0.7
0,255
363
III. Приготовление катализатора
Катализатор A и катализатор B в требуемом соотношении добавляют в резервуар, чтобы достигнуть целей разделения, измельчения, равномерного смешивания и т.п., посредством одного или нескольких из экструзионного усилия, ударного усилия, сдвигового усилия и фрикционного усилия, образованных посредством высокоскоростного перемещения материала и/или резервуара, и реализации изменения среди механической энергии, термической энергии и химической энергии посредством регулирования температуры и атмосферы газа-носителя, тем самым дополнительно улучшая взаимодействие между различными компонентами.
В процессе механического смешивания, температура смешивания может быть установлена при 20-100°C, и процесс механического перемешивания может быть проведен в атмосфере или непосредственно в воздухе. Атмосфера является одной или несколькими из: a) азот и/или инертный газ; b) смешанный газ из водорода, азота и/или инертного газа, при объемном соотношении водород в смешанном газе, составляющем 5-50%; c) смешанный газ из монооксида углерода, азота и/или инертного газа, при объемной доле монооксида углерода в смешанном газе, составляющей 5-20%; и d) смешанный газ из кислорода, азота и/или инертного газа, при объемной доле кислорода в смешанном газе, составляющей 5-20%. Инертный газ является одним или несколькими из гелия, аргона и неона.
Механическое перемешивание: смешивание катализатора A и катализатора B посредством мешалки в резервуаре для перемешивания; и регулирование степени смешивания и относительного расстояния катализатора A и катализатор B посредством регулирования времени перемешивания (5 мин - 120 мин) и скорости (30-300 об/мин).
Измельчение в шаровой мельнице: Вращение абразива и катализаторов при высокой скорости в резервуаре для измельчения, создавая тем самым сильное воздействие на катализаторы и их измельчение, чтобы достигнуть эффектов диспергирования и смешивания катализатора A и катализатора B. Отношение абразива (который является нержавеющей сталью, агатом и кварцем; и интервал размера составляет 5 мм - 15 мм) к катализаторам (интервал массового отношения составляет 20-100:1) контролируют, чтобы регулировать размер частиц и относительное расстояние катализаторов.
Смешивание вибростендом: предварительное смешивание катализатора A и катализатора B и размещение катализаторов в резервуаре; осуществление смешивания катализатора A и катализатора B посредством регулирования возвратно-поступательных колебаний или круговых колебаний вибростенда; и реализация равномерного смешивания и регулирования относительного расстояния посредством регулирования скорости колебаний (интервал: 1-70 об/мин) и времени (интервал: 5 мин - 120 мин).
2-
2
Механическое измельчение: предварительное смешивание катализатора A и катализатора B и помещение катализаторов в резервуар; и при определенном давлении (интервал: 5 кг/см20 кг/см), приведение основы и смешанных катализаторов к относительному перемещению (интервал скорости: 30-300 об/мин), чтобы достигнуть эффектов регулирования размера частиц и относительного расстояния катализаторов и осуществления равномерного смешивания.
Конкретные особенности получения катализатора и параметры представлены в Таблице 6.
Таблица 6. Особенности получения катализаторов и параметры
Номер катализатора
Компонент A катализатора
Компонент B катализатора
Массовое отношение A к B
Метод смешивания и условия
Расстояние от геометрического центра частиц A и частиц B
Скорость (об/мин) и время (мин) механического перемешивания
Абразивный материал для измельчения в шаровой мельнице, интервал размера и массовое соотношение с катализатором
Скорость качания в вибростенде (об/мин) и время (мин)
Давление механического измельчения (кг) и скорость относительного перемещения (об/мин)
A
ZnO 1
Цеолит 1
0.33
5, 30
3 мм
B
ZnO 2
Цеолит 2
0.5
100, 250
500 мкм
C
ZnO 3
Цеолит 3
2
шарики 5 мм из нержавеющей стали, 50:1
52 мкм
D
ZnO 4
Цеолит 4
1
шарики 6 мм из нержавеющей стали, 60:1
8 мкм
E
ZnO 5
Цеолит 5
1
5, 10
2 мм
F
ZnO 6
Цеолит 6
3
60, 100
600 мкм
G
ZnO 7
Цеолит 7
3
5, 30
300 мкм
H
ZnO 8
Цеолит 8
1
100, 300
400 мкм
I
шпинель 1
Цеолит 9
5
шарики 6 мм из агата, 100:1
30 мкм
шпинель 2
Цеолит 10
1
70, 100
500 мкм
K
шпинель 3
Цеолит 11
3
15, 200
150 мкм
L
шпинель 4
Цеолит 12
0.33
20, 300
100 мкм
M
шпинель 5
Цеолит 13
1
100, 300
400 мкм
N
MnO 1
Цеолит 14
3
6 мм из кварца, 100:1
15 мкм
O
MnO 2
Цеолит 15
0.33
6 мм из кварца, 100:1
15 мкм
P
MnO 3
Цеолит 16
1
10, 100
100 мкм
Q
диспергированный оксид 1
Цеолит 17
1
100, 250
2 мм
R
диспергированный оксид 2
Цеолит 18
3
шарики 5 мм из нержавеющей стали, 50:1
50 мкм
S
диспергированный оксид 3
Цеолит 19
1
10, 100
100 мкм
T
диспергированный оксид 4
Цеолит 20
4
50, 60
1 мм
U
диспергированный оксид 5
Цеолит 21
3
10, 100
100 мкм
V
диспергированный оксид 6
Цеолит 22
20
шарики 5 мм из нержавеющей стали, 100:1
5 мкм
W
ZnO1
Цеолит 23
0.5
5, 30
3 мм
X
ZnO 2
Цеолит 24
1
100, 250
500 мкм
Y
ZnO 3
Цеолит 25
3
шарики 5 мм из нержавеющей стали, 50:1
52 мкм
Z
ZnO 4
Цеолит 26
1.5
шарики 6 мм из нержавеющей стали, 60:1
8 мкм
Z1
ZnO 5
Цеолит 27
2.5
5, 10
2 мм
Z2
ZnO 6
Цеолит 28
1.5
60, 100
600 мкм
Z3
ZnO7
Цеолит 29
2
5, 30
300 мкм
Z4
MnO 1
Цеолит 1
16
100, 200
400 мкм
Z5
ZnO 1
Цеолит 1
0.1
20, 100
500 мкм
Z6
диспергированный оксид 1
Цеолит 1
1
20, 300
100 мкм
Z7
шпинель 1
Цеолит 1
1.5
60, 100
2 мм
Z8
ZnO1
Цеолит 9
4
шарики 5 мм из нержавеющей стали, 50:1
15 мкм
Z9
MnO 1
Цеолит 2
4.5
50, 120
500 мкм
Z10
диспергированный оксид 1
Цеолит 3
2.5
10, 200
200 мкм
Z11
шпинель 1
Цеолит 4
3
20, 200
150 мкм
Сравнение 1
ZnO 9
Цеолит 1
3
20, 30
2 мм
Сравнение 2
Zn 10
Цеолит 1
2
60, 100
2 мм
Пример каталитических реакций
Реакцию в неподвижном слое выполняют в качестве примера, однако катализатор также применим в реакторе с псевдоожиженным слоем. Устройство снабжено измерителями расхода газа и хроматографом для анализа продукта в оперативном режиме (хвостовой газ реактора соединен непосредственным образом с дозирующим клапаном хроматографа, и таким образом достигается периодический отбор проб и отбор проб в реальном масштабе времени, и анализ будет успешно выполнен).
2
2
2 г вышеуказанного катализатора по данному изобретению размещают в реакторе с неподвижным слоем. Воздух в реакторе замещают Ar; и затем температуру повышают до 300°C в атмосфере H, и после этого входящий газ заменяют синтез-газом (молярное соотношение H/CO =0,2-3,5). Давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа. Температуру повышают до температуры реакции 300-600°C, и объемную скорость исходного реакционного газа регулируют до 500-8000 мл/г/ч. Прямую хроматографию применяют, чтобы определять и анализировать продукт.
2
Выполнение реакции может быть изменено посредством изменения температуры, давления, объемной скорости и молярного отношения H/CO в синтез-газе. Суммарная селективность пропилена и бутилена составляет 30-75%. Селективность для легких олефинов (суммарно этилена, пропилена и бутилена) составляет 50-90%.Вследствие низкой активности гидрогенизации поверхности металлического композиционного катализатора, большое количество метана будет аннулировано, и селективность для метана является низкой. Таблица 7 представляет конкретное применение и данные в отношении действия катализаторов.
Таблица 7. Конкретное применение и данные в отношении действия катализаторов
Вариант осуществления
Катализатор
Часовая объемная скорость газа (GHSV) (ч<sup>-1</sup>)
Температура (°C)
Молярное соотношение H<sub>2</sub>/CO
Давление (МПа)
Конверсия CO, %
Селективность для легких олефинов, %
Селективность для CH<sub>4</sub>, %
Селективность для пропилена и бутилена, %
1
A
2500
410
2
3,5
13,5
71,8
13,2
47,1
2
B
3000
400
3,5
0,9
27,3
65,5
5,3
43,5
3
C
3000
360
3
2,5
42,5
70,5
14,2
55,3
4
D
8000
370
2
10
38,6
69,6
14,9
45,1
5
E
1000
470
3,5
1,5
20,1
85,8
13,5
71,3
6
F
2000
400
3,5
7
33,3
78,8
6,6
54,3
7
G
3000
380
1,5
2,5
10,3
81,2
11,7
68,6
8
H
500
370
2,5
5
18,6
78,4
9,8
64,3
9
I
2300
370
1
3,5
22,3
61,4
14,2
42,6
10
J
2000
410
2,5
8
33,3
84,7
11,5
71,9
11
K
1000
430
2,5
3
45,7
75,2
9,1
56,3
12
L
2500
520
1
4
15,2
77,2
14,5
57,7
13
M
3000
480
0,5
9
11,5
79,5
13,2
55,1
14
N
3100
470
3
6
40,2
55,5
12,1
44,5
15
O
3200
450
1,5
5
14,3
60,9
13,2
46,3
16
P
3000
450
2,5
5
13,8
75,6
8,9
41,4
17
Q
3000
350
3,5
5
37
72,2
8,6
44,3
18
R
2100
350
2
7
18,6
59,8
10,4
40,2
19
S
2500
400
1
6
19,6
70,8
10,7
45,7
20
T
4000
400
2
4
30,3
76,1
9,4
51,0
21
U
3500
400
3
3
16,4
67,8
11,2
43,4
22
V
3000
450
2,5
4
21,2
70,4
12,3
44,8
23
W
2500
410
2
3,5
11,3
85,3
8,9
71,7
24
X
3000
400
3,5
0,9
15,7
75,3
7,7
60,9
25
Y
3000
360
3
2,5
25,7
60,7
11,7
49,3
26
Z
8000
370
2
10
38,7
76,8
9,7
61,2
27
Z 1
1000
470
1,5
1,5
12,5
85,1
10,8
72,8
28
Z 2
2000
400
3,5
7
26,9
73,3
12,3
60,7
29
Z 3
3000
380
1,5
2,5
11,3
65,7
14,9
49,1
30
Z 4
2000
400
3
3,5
30,2
74,3
8,4
40,9
31
Z5
2500
400
0,3
10
16,8
70,1
5,3
40,0
32
Z6
3000
350
3
4
35,6
75,0
10,3
41,2
33
Z7
4500
400
2,5
3
21,8
65,3
12,2
43,2
34
Z8
4000
400
3
4
28,5
55,8
13,0
42,3
35
Z9
2000
350
2,5
3
38,9
62,3
8,7
48,7
36
Z10
4000
350
3
4
37,1
77,1
13,2
60,5
37
Z11
4200
400
2,5
4
25,8
73,3
10,0
40,7
38
Ссылочный пример 1
3000
320
0,5
1
1,9
31,0
31,0
29,2
39
Ссылочный пример 2
2000
350
1
2
22,7
39,2
46,8
27,1
40
Ссылочный пример 3
4000
450
3
3
30,5
26,8
22,6
12,9
41
Ссылочный пример 4
2000
350
2,5
3
0,3
25,5
65,1
19,4
42
Ссылочный пример 5
2000
410
1,5
3
24,6
46,2
9,7
25,6
43
Ссылочный пример 6
3000
400
2
3,5
31,2
19,5
10,8
12,7
44
Ссылочный пример 7
3000
450
2,5
4
8,6
43,6
37,9
28,8
45
Ссылочный пример 8
3200
350
3
2,7
52,1
43,7
28,1
26,4
В ссылочном примере 1, компонентом A катализатора является ZnO 9, и компонентом B является Цеолит 1.
В ссылочном примере 2, компонентом A катализатора является Zn 10, и компонентом B является Цеолит 1.
Компонентом A в катализаторе ссылочного примера 3 является металл ZnCo+Цеолит 1. Молярное отношение Zn к Co составляет 1:1. Массовое отношение ZnCo к Цеолиту 1 составляет 1:1. Другие параметры и процесс смешивания являются такими же, что и для катализатора A.
2
Катализатор в ссылочном примере 4 является TiO без поверхностных кислородных вакансий+Цеолит 1. Другие параметры и процесс смешивания являются такими же, что и для катализатора A.
3
Цеолит в катализаторе ссылочного примера 5 является товарным SAPO-34, приобретенным от компании Nankai University Catalyst Factory, где температура пика десорбции кислоты средней силы на NH-TPD составляет 390°C.
Цеолит в катализаторе ссылочного примера 6 является товарным ZSM-5, приобретенным от компании Nankai University Catalyst Factory, где цеолит является полной микропористой структурой, и отношение Si/Al составляет 30.
Результаты реакции ссылочных примеров 5 и 6 показывают, что топологическая структура и сила кислоты CHA или AEI являются ключевыми для модуляции селективности продуктов.
Расстояние между оксидом металла и цеолитом в катализаторе ссылочного примера 7 составляет 10 мм. Другие параметры и процесс смешивания являются такими же, что и для катализатора A.
Оксид металла в катализаторе ссылочного примера 8 расположен в пористых каналах цеолита и находится в тесном контакте с цеолитом. Другие параметры и т.п. являются такими же, что и для катализатора A.
Результаты ссылочных примеров 7 и 8 показывают, что расстояние между компонентом A и компонентом B является также ключевым для селективности продуктов.
3
В ссылочной технологии документа (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065-1068), количество кислоты примененного цеолита SAPO-34 являлось большим. Количество кислоты средней силы достигало 0,32 моль/кг в соответствии с испытанием NH-TPD. Поэтому, когда степень конверсии была увеличена до 35%, селективность для легких олефинов составляла 69%, селективность для легких парафинов составляла 20%, величина o/p была уменьшена до 3,5 и селективность для пропилена и бутилена составляла 40-50%.
Из вышеприведенной таблицы видно, что структура цеолита, включая топологии, силу кислоты и количество кислоты CHA и AEI, и подбор расстояния между оксидом металла и цеолитом являются ключевыми и влияют непосредственным образом на конверсию монооксида углерода и селективность для пропилена и бутилена.