Использование высокодисперсной углеродной добавки в эластомерных композициях на основе каучуков различного назначения

УДК 678.4.04

К. В. Вишневский, аспирант (БГТУ);

Ж. С. Шашок, кандидат технических наук, доцент

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОЙ УГЛЕРОДНОЙ ДОБАВКИ В ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Исследовано влияние углеродного наноматериала (УНМ), полученного в плазме высоковольтного разряда, на свойства эластомерных композиций. Проведены испытания по определению условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, износостойкости, усталостной выносливости и стойкости к тепловому старению и набуханию в агрессивных средах высоконаполненных резин на основе каучуков общего и специального назначения. Методом равновесного набухания определены параметры вулканизационной сетки исследуемых образцов. Показано, что введение УНМ позволяет существенно повысить эксплуатационные характеристики резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

The effect of carbon nanomaterial (CNM) obtained in high-voltage discharge plasma on the properties of elastomeric compounds is investigated. The tests to determine the tensile strength, stretching strain, abrasive resistance, hardness, fatigue endurance and resistance to heat ageing and swelling in aggressive medium of highly filled rubbers based on rubbers of general and special purpose is conducted. By equilibrium swelling method the parameters of vulcanization network of the samples is defined. It is shown that introduction CNM permits to increase performance characteristics of elastomers based on butadiene-acrylonitrile rubber.

Введение. В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов интенсивно разрабатывается направление по получению, изучению свойств и применению разнообразных высокодисперсных материалов.

Под наноматериалами понимают частицы размером 1-100 нм. Высокая реакционная способность подобных материалов обусловлена большой удельной поверхностью. При малых размерах частиц существенный вклад в их физико-химические свойства вносят поверхностные атомы, количество которых в этих условиях значительно увеличивается.

Методы получения наноматериалов заключаются в реализации переходов «газ - жидкость -твердое», «жидкость - твердое» или «газ - твердое» в сильно неравновесных условиях. Это в конечном итоге приводит к тому, что материалы, состоящие из высокодисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии [1-5].

Наиболее активно развиваются несколько направлений в области исследования новых видов материалов на основе углерода и их применения при разработке новых композиционных материалов. Наибольший интерес вызывают такие его морфологические состояния, как алмазные пленки, осаждаемые из газовой фазы, ультрадисперсные частицы, а также нанотрубки и фуллерены.

Целью данной работы являлось определение влияния углеродных наноматериалов (УНМ) на

технические свойства наполненных резин на основе каучуков общего и специального назначения.

Основная часть. Исследовались наполненные резины, рецептуры которых построены на основе как каучуков общего назначения (синтетические изопреновый каучук СКИ-3, маслонаполненный бутадиен-стирольный каучук СК(М)С-30 АРКМ-15, стереорегулярный бутадиеновый СКД), так и каучуков специального назначения (бутадиен-нитрильный каучук, отличающихся содержанием связанного акрилонитрила). Углеродные наноматериалы вводились в рецептуры резиновых смесей в дозировках от 0,05 до 0,20 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. В качестве объектов сравнения использовались образцы, не содержащие нанодобавку. Шифры исследуемых резин представлены в табл. 1.

Исходный наноматериал был получен в плазме высоковольтного разряда, после комплексной обработки кислотами и отжигом углеродный наноматериал с помощью ультразвука был разделен на фракции. В качестве добавки использовалась фракция, состоящая в основном из углеродных нанотрубок с небольшими примесями волокон и частиц графита. Углеродный наноматериал был синтезирован в экспериментальной установке, созданной на базе лаборатории физики и химии горения Института тепло- и массообмена имени А. В. Лыкова Национальной академии наук Беларуси, сотрудниками лаборатории также было проведено разделение УНМ на фракции.

Таблица 1

Шифры исследуемых резин

Шифр смеси Дозировка УНМ, мас. ч. Приме- няемые каучуки Содержание каучука, мас. ч. Наименование наполнителя Содержание наполнителя мас. ч.

А1 0 СКИ-3 50 Техниче- 65

А2 0,05 СКД 30 ский угле-

А3 0,1 СК(М)С-30 20 род N-650

А4 0,15 АРКМ-15

А5 0,2

Б1 0 СКИ-3 73 Техниче- 53

Б2 0,05 СК(М)С-30 27 ский угле-

Б3 0,1 АРКМ-15 род N-330

Б4 0,15

Б5 0,2

В1 0 СКИ-3 75 Техниче- 15

В2 0,05 СКД 25 ский угле-

В3 0,1 род П-803

В4 0,15 П-234 15

В5 0,2 Мел 10

Г1 0 БНКС- 100 Техниче- 129

Г2 0,05 18А ский угле-

Г3 0,1 род П-803

Г4 0,15

Г5 0,2

Д1 0 БНКС- 100 Техниче- 95

Д2 0,05 28АМ ский угле-

Д3 0,1 род П-803 30

Д4 0,15 П-234

Д5 0,2

Е1 0 БНКС- 100 Техниче- 100

Е2 0,05 40 АМ ский угле-

Е3 0,1 род П-803

Е4 0,15

Е5 0,2

Физико-механические характеристики - условную прочность при растяжении ар и относительное удлинение при разрыве ер - определяли в соответствии с ГОСТ 269-66. В соответствии с ГОСТ 9.024-74 (старение резин проводили в течении 72 ч, температура испытания образцов на основе каучуков общего назначения составляла 100°С, а на основе бутадиен-нитрильных каучуков - 125°С) и ГОСТ 9.030-74 проводили испытания по определению стойкости резин к тепловому старению и действию агрессивных сред. Исследование износостойкости резин проводили в соответствии с ГОСТ 426-77. Для определения концентрации поперечных связей использовали метод равновесного набухания [6, с. 505], с помощью которого, были расчи-танны параметры: V - плотность поперечного сшивания и Мс - средняя молекулярная масса

отрезка цепи, заключенного между двумя поперечными связями.

Обсуждение результатов. Применение резины в качестве конструкционного материала обусловлено прежде всего ее уникальной способностью деформироваться на сотни процентов без разрушения под действием небольших механических нагрузок, изменять форму при механическом нагружении, сохраняя постоянный объем, восстанавливать исходную форму после удаления нагрузки, поглощать в процессе деформирования и рассеивать при последующем восстановлении механическую энергию.

Изучение механических свойств резин основано на рассмотрении их физической и химической структуры, природы высокоэластической деформации и релаксационных процессов. В большинстве случаев теоретические представления позволяют объяснить особенности механического поведения конкретных резин, но не могут служить достаточной основой для создания резин с заданными механическими свойствами [7]. Это связано с тем, что они являются композициями сложного состава и взаимодействие отдельных компонентов может происходить на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Поэтому для определения влияния углеродного наноматериала на свойства резин нами были проведены исследования по установлению зависимости физико-механических свойств резин от типа каучука и дозировки углеродной нанодобавки. Полученные данные представлены в табл. 2.

Исследование физико-механических свойств вулканизатов выявило, что введение углеродных наноматериалов не оказывает значительного влияния на прочностные свойства резин: условную прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Возможно, это связано с высоким содержанием наполнителей, в том числе активных марок технического углерода. Можно отметить небольшое снижение условной прочности при растяжении у резин на основекомбинации СКИ-3 и СКД. При этом наилучшим комплексом свойств обладают резины на основе полярного БНКС-40АМ, у которых введение УНМ приводит к некоторому увеличению как эластических, так и прочностных свойств резин.

Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что углеродные наноматериалы в составе резин, в целом, способствуют увеличению их термостабильности. Наибольшей эффективности от введения в эластомерные композиции углеродных наноматериалов удалось достичь при использовании резиновых смесей на основе бута-диен-нитрильного каучука с содержанием акри-лонитрила 17-23 мас. %. Следует отметить, что

под действием температуры в резинах, содержащих УНМ, наблюдается меньшее снижение относительного удлинения при разрыве.

Таблица 2 Физико-механические показатели и их изменение после проведения термического старения исследуемых резин

Шифр рези- ны Относительное удлинение при разрыве, % Условная прочность при растяжении, МПа Изменение относительного удлинения при разрыве, % Изменение условной прочно-сти при растяжении, %

А1 700 15,0 -38,7 -45,7

А2 730 14,3 -38,0 -41,2

А3 760 14,6 -36,5 -40,6

А4 750 14,4 -33,4 -42,6

А5 740 13,9 -36,0 -43,0

Б1 610 18,9 -25,6 -33,9

Б2 600 18,5 -26,5 -31,5

Б3 600 18,2 -25,9 -29,6

Б4 610 18,3 -25,0 -30,1

Б5 620 18,1 -25,8 -30,4

В1 640 22,2 -55,1 -62,2

В2 660 20,7 -55,2 -52,7

В3 660 21,5 -55,6 -54,9

В4 620 19,8 -54,1 -59,1

В5 590 18,1 -53,7 -61,4

Г1 220 11,5 -50,0 20,1

Г2 210 11,5 -47,0 25,0

Г3 210 11,6 -42,3 28,0

Г4 210 11,3 -43,2 27,4

Г5 200 11,1 -44,0 26,8

Д1 260 13,1 -43,0 -11,9

Д2 280 12,5 -37,2 -9,7

Д3 240 12,7 -38,7 -4,1

Д4 250 12,4 -39,3 -4,7

Д5 240 12,2 -39,9 -5,0

Е1 240 9,9 -49,8 32,0

Е2 290 9,7 -45,7 35,0

Е3 280 9,8 -44,0 40,2

Е4 290 10,0 -43,6 40,6

Е5 280 10,3 -43,2 41,0

Возможно, это связано с тем, что функциональные группы на поверхности углеродного наноматериала в процессе изготовления резиновых смесей могут взаимодействовать с макромолекулами каучука и поверхностью технического углерода, увеличивая тем самым вклад химических связей во взаимодействие системы техуглерод - эластомерная матрица [8]. При анализе технических свойств вулканизатов необходимо принимать во внимание условия эксплуатации и назначение резин. Так, резины на основе комбинации трех синтетических каучу-

ков и изопренового с бутадиен-стирольным каучуком (шифры «А» и «Б») являются шинными и предназначены для изготовления деталей боковины и протектора соответственно. Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков, а также комбинации СКИ-3 и СКД используются при производстве резинотехнических изделий различного назначения, которые должны обладать достаточной масло-, бензо- и атмосферо-стойкостью. Исходя из условий эксплуатации, интерес представляли испытания по определению стойкости резин к действию агрессивных сред и износостойкости резин, а для шинных резин, предназначенных для деталей боковин, важным показателем является усталостная выносливость.

Данные по износостойкости исследуемых резин приведены на рис. 1.

Дозировка углеродного наноматериала, мас. ч. ♦СКИ-3 + СК (М)С аСКИ-3 + СКД БНКС-18А

ХВНКС-28М «БНКС-40АМ

Рис. 1. Износостойкость исследуемых резин

Из результатов, представленных на рисунке, видно, что введение углеродного наноматериала приводит к увеличению сопротивления истиранию у исследуемых резин. Однако характер влияния на данный показатель зависит от эластомерной матрицы. При использовании полярных каучуков увеличение показателя достигает 25-30%, несколько меньшие результаты достигаются на каучуках общего назначения. Так, применение УНМ в резинах на основе комбинаций натурального и изопре-нового каучуков со стереорегулярным бутадиеновым каучуком позволило увеличить их износостойкость на 22 и 16% соответственно. Образцы резины в условиях испытания были подвержены абразивному и износу «скатыванием» [7]. Повышение износостойкости в данном случае, возможно, связано с участием УНМ в процессе вулканизации с образованием

более прочных связей, что прослеживается по увеличению твердости по Шору А (примерно на 5 усл. ед. Шор А с повышением дозировки углеродных нанотрубок). Увеличение твердости резин при рассматриваемых типах износа способствует его уменьшению [7], поскольку происходит переход от износа «скатыванием» к абразивному.

Резины, на основе комбинации синтетических полиизопренового, стереорегулярного бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков (шифр «А»), предназначенные для боковин покрышек, должны иметь высокую стойкость к знакопеременным нагрузкам, эти свойства характеризуются усталостной выносливостью и усталостной прочностью. В условиях постоянной амплитуды деформаций образцы резин, содержащие наноматериал в дозировках 0,10-

0,15 мас. ч., обладают большей стойкостью к усталостным нагрузкам (рис. 2), что, по видимому, связано как с увеличением эластичности эластомерных композиций, так и с тем, что углеродные нанотрубки в некоторой степени препятствуют образованию локальных перегревов и перенапряжений в полимерной сетке [8].

Дозировка углеродного наноматериала, мас. ч.

Рис. 2. Усталостная выносливость шинных резин шифра «А»

Исследования резин на основе бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрило-нитрила в пределах 17-23 мас. % (шифр «Г»), предназначенных для производства резинотехнических изделий, показали, что введение нанодобавок в дозировках от 0,05 до 0,20 мас. ч. приводит к некоторому увеличению стойкости вулканизатов к действию углеводородных сред (рис. 3).

Увеличение стойкости испытуемых резин к действию углеводородной среды, возможно, связано с тем, что нанодобавка, участвуя в процессе вулканизации, способствует увеличению

плотности поперечной сшивки [9], что препятствует проникновению молекул среды в структуру эластомерных композиций. Об этом также свидетельствуют данные (табл. 3), полученные по результатам проведения равновесного набухания образцов резин (шифр «Г») и рассчитанные по уравнению Флори - Ренера [10]:

= V 0 + X • + 1п

Мс рк • V • (^0/3 - 0,5 • Уг0)’

где Уг0 - объемная доля каучука в набухшем наполненном вулканизате; X - константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие полимер -растворитель; рк - плотность каучука, кг/м3;К0 -молярный объем растворителя, м3/моль.

Дозировка углеродного наноматериала, мас. ч.

Рис. 3. Стойкость к действию углеводородных сред резин шифра «Г»

Таблица 3

Характеристики вулканизационной сетки образцов резин шифра «Г»

Шифр резины V  104, моль/см3 Мс, г/моль п  10 19, см 3

Г1 1,22 7750 7,34

Г2 1,44 6570 8,66

Г3 1,57 6050 9,44

Г4 1,48 6410 8,88

Г5 1,37 6890 8,26

Примечание: V - плотность поперечного сшивания, моль/см3; Мс - средняя молекулярная масса отрезка цепи, заключенного между двумя поперечными связями, г/моль; п - концентрация поперечных связей, см-3.

Как видно из представленных в табл. 3 данных, введение углеродного наноматериала приводит к повышению значений плотности поперечного сшивания вулканизатов на основе

БНКС-18А в 1,3 раза. Увеличение плотности пространственной сетки связано, видимо, с более полным протеканием реакции вулканизации, которое является следствием взаимодействия частиц УНМ с вулканизующей системой эластомерных композиций.

Заключение. Введение углеродных наноматериалов в рецептуры на основе каучуков общего назначения необходимо проводить с учетом рецептуры, природы полимера и эксплуатационных характеристик. В данном случае, как показали исследования, наблюдается повышение определенных свойств резин. Таким образом, создание новых эластомерных композиций с использованием УНМ в качестве модифицирующей добавки наиболее целесообразно на основе бутадиен-нитрильных каучу-ков. Вулканизаты такого состава характеризуются большими износостойкостью, стойкостью к тепловому старению и действию жидких агрессивных сред.

Литература

1. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И. Д. Морохов, Л. И. Трусов, В. Н. Лаповок. - М.: Энергоатом-издат, 1984. - 224 с.

2. Физико-химия ультрадисперсных систем / под ред. И. Д. Морохова. - М.: Наука, 1987. -342 с.

3. Тананаев, И. В. Успехи физико-химии энергонасыщенных сред / И. В. Тананаев, В. Б. Федоров, Е. Г. Калашников // Успехи химии. -1987. - Т. 56, вып. 2. - С. 93-215.

4. Сакович, Г. В. Синтез, свойства, применение и производство наноразмерных синтетических алмазов. Часть 1. Синтез и свойства / Г. В. Сакович, В. Ф. Комаров, Е. А. Петров // Сверхтвердые материалы. - 2002. - № 3. -С. 3-18.

5. Сакович, Г. В. Синтез, свойства, применение и производство наноразмерных синтетических алмазов. Часть 2. Применение и производство / Г. В. Сакович, В. Ф. Комаров, Е. А. Петров // Сверхтвердые материалы. -2002. - № 4. - С. 8-23.

6. Аверко-Антонович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. -Казань: КГТУ, 2002. - 604 с.

7. Федюкин, Д. Л. Технические и технологические свойства резин / Д. Л. Федюкин, Ф. А. Махлис. - М.: Химия, 1985. - 240 с.

8. Гончаров, В. М. О возможности применения нанодисперсных наполнителей различной природы в эластомерных композициях / В. М. Гончаров, Д. В. Ершов // Каучук и резина. - 2007. - № 1. - С. 16-19.

9. Петров, Е. А. Модификация свойств резин ультрадисперсным алмазосодержащим материалом / Е. А. Петров, В. М. Зеленков // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. докладов, Красноярск, 5-12 авг. 1991 г.: в 2 т. - Черноголовка: Имтех, 1991. - Т. 2. - С. 219-224.

10. Щербина, Е. И. Структура и свойства резин / Е. И. Щербина, Р. М. Долинская. -Минск: БГТУ, 2004. - 135 с.

Поступила 20.03.2012