СТОЙКИЕ К РАССЛАИВАНИЮ СТЕКЛЯННЫЕ КОНТЕЙНЕРЫ
DELAMINATION RESISTANT GLASS CONTAINERS

Уровень техники
Настоящее изобретение, в общем, относится к стеклянным контейнерам и, конкретнее, к стеклянным контейнерам, которые являются стойкими к расслаиванию.
Область техники, к которой относится изобретение
Традиционно, стекло использовали в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических препаратов благодаря его герметичности, оптической прозрачности и превосходной химической стойкости по сравнению с другими материалами. Конкретно, стекло, используемое в фармацевтической упаковке, должно обладать достаточной химической стойкостью, с тем чтобы не влиять на стабильность фармацевтических композиций, содержащихся в ней. Стекла, обладающие походящей химической стойкостью, включают те композиции стекла в рамках стандарта ASTM E438.92 для композиций стекла типа 1a и типа 1b, которые имеют доказанную историю химической стойкости. В общем, химически стойкими стеклами являются стекла, составляющие компоненты которых не вымываются из стекла, когда стекло подвергается воздействию раствора в течение длительных периодов времени.
Хотя композиции стекла типа 1a и типа 1b широко применяются в фармацевтических упаковках благодаря своей химической стойкости, они в действительности страдают несколькими недостатками, включающими склонность внутренних поверхностей фармацевтической упаковки отщеплять частицы стекла или претерпевать “расслаивание” после воздействия на них фармацевтических растворов.
Соответственно, существует потребность в альтернативных стеклянных контейнерах, которые показывают пониженную предрасположенность к расслаиванию.
Сущность изобретения
Согласно одному варианту осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Стеклянное изделие может также включать внутреннюю область, простирающуюся с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса с постоянной слоевой однородностью, так что корпус является стойким к расслаиванию.
В другом варианте осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем, причем стеклянный корпус имеет фактор расслаивания меньший, либо равный 10.
В другом варианте осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Внутренняя область может простираться с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса и иметь постоянную слоевую однородность. Стеклянный корпус может иметь фактор расслаивания меньший, либо равный 10.
LR
В другом варианте осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, выполненное из способной к ионному обмену композиции стекла. Стеклянное изделие может иметь стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Внутренняя область может простираться с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса и иметь толщину T по меньшей мере примерно 100 нм. Экстремум слоевой концентрации каждого составляющего компонента способной к ионному обмену композиции стекла во внутренней области может быть больше, либо равен примерно 80% и меньше, либо равен примерно 120% объемной концентрации того же составляющего компонента в композиции стекла в средней точке толщи стеклянного корпуса, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии.
В другом варианте осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Поверхностная область может простираться по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера и иметь глубину, простирающуюся от внутренней поверхности стеклянного контейнера в толщу корпуса. Поверхностная область может иметь постоянную поверхностную однородность, так что стеклянный корпус является стойким к расслаиванию.
В другом варианте осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Поверхностная область может простираться по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера и иметь глубину, простирающуюся от внутренней поверхности стеклянного контейнера в толщу корпуса. Поверхностная область может иметь постоянную поверхностную однородность. Стеклянный корпус может иметь фактор расслаивания меньший, либо равный 10.
В другом варианте осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, выполненное из способной к ионному обмену композиции стекла. Стеклянное изделие может иметь стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Поверхностная область может простираться по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера на глубину примерно 10 нм от внутренней поверхности стеклянного контейнера. Для отдельной точки на внутренней поверхности стеклянного контейнера экстремум поверхностной концентрации каждого составляющего компонента в поверхностной области в отдельной точке может быть больше, либо равен примерно 70% и меньше, либо равен примерно 130% концентрации того же составляющего компонента в поверхностной области в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности стеклянного контейнера, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии.
В другом варианте осуществления способ формирования стойкого к расслаиванию стеклянного контейнера включает предоставление сырьевого материала, выполненного из композиции стойкого к расслаиванию стекла. Сырьевому материалу придают форму стеклянного изделия, имеющего стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем, так что стеклянный корпус имеет внутреннюю область, простирающуюся с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса. Внутренняя область может иметь постоянную слоевую однородность, так что стеклянный корпус является стойким к расслаиванию.
В другом варианте осуществления способ формирования стойкого к расслаиванию стеклянного контейнера включает предоставление сырьевого материала, выполненного из композиции стойкого к расслаиванию стекла. Сырьевому материалу может быть придана форма стеклянного изделия, имеющего стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем, так что стеклянный корпус имеет поверхностную область, простирающуюся по всей внутренней поверхности корпуса. Поверхностная область может иметь глубину, простирающуюся от внутренней поверхности корпуса в толщу корпуса и постоянную поверхностную однородность, так что корпус является стойким к расслаиванию.
В другом варианте осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью. Корпус может включать стеночный участок, который переходит в донный участок через пяточный участок. Корпус также может включать внутреннюю область по меньшей мере в одном пяточном участке корпуса, которая простирается с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса. Внутренняя область может иметь постоянную слоевую однородность, так что корпус является стойким к расслаиванию.
В другом варианте осуществления стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и содержащий стеночный участок, который переходит в донный участок через пяточный участок. Поверхностная область может простираться по меньшей мере по поверхности пяточного участка и иметь глубину, простирающуюся от внутренней поверхности стеклянного контейнера в толщу корпуса. Поверхностная область может иметь постоянную поверхностную однородность, так что по меньшей мере пяточный участок является стойким к расслаиванию.
Дополнительные признаки и преимущества описанного здесь стеклянного контейнера будут изложены в нижеследующем подробном описании и, отчасти, будут вполне очевидны специалистам в данной области из данного описания или поняты при реализации на практике описанных здесь вариантов осуществления, включая нижеследующее подробное описание, формулу изобретения, а также приложенные чертежи.
Следует понимать, что, как в вышеприведенном общем описании, так и в нижеследующем подробном описании, описаны различные варианты осуществления и данные описания предназначены предоставить обзор или рамки для понимания природы и характера заявленного объекта изобретения. Прилагаемые чертежи включены для того, чтобы обеспечить дополнительное понимание различных вариантов осуществления, и введены в данное описание, составляя его часть. Чертежи иллюстрируют различные варианты осуществления, описанные здесь, и вместе с описанием служат для объяснения принципов и функционирования заявленного объекта изобретения.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 схематично изображено поперечное сечение стеклянного контейнера, и конкретно стеклянного флакона, согласно одному или более описанным здесь вариантам осуществления;
На Фиг. 2 схематично изображен участок боковой стенки стеклянного контейнера согласно Фиг. 1;
На Фиг. 3 схематично изображен участок боковой стенки стеклянного контейнера согласно Фиг. 1;
На Фиг. 4 графически представлено парциальное давление (ось y) различных компонентов композиции стекла в виде функции температуры (ось x) для традиционного боросиликатного стекла типа 1a в равновесии со стехиометрическим метановым пламенем;
На Фиг. 5 графически представлено парциальное давление (ось y) различных компонентов композиции стекла в виде функции температуры (ось x) для традиционного боросиликатного стекла типа 1b в равновесии со стехиометрическим метановым пламенем;
На Фиг. 6 графически представлено парциальное давление (ось y) различных компонентов композиции стекла в виде функции температуры (ось x) для особого стекла, содержащего ZnO, в равновесии со стехиометрическим метановым пламенем;
На Фиг. 7 графически представлено парциальное давление (ось y) различных компонентов композиции стекла в виде функции температуры (ось x) для иллюстративного щелочного алюмосиликатного стекла в равновесии со стехиометрическим метановым пламенем;
На Фиг. 8A графически представлена концентрация (ось y) бора в виде функции глубины под внутренней поверхностью пяточного, донного участков и участка боковой стенки стеклянного флакона, выполненного из традиционного боросиликатного стекла типа 1b;
На Фиг. 8B графически представлена концентрация (ось y) натрия в виде функции глубины под внутренней поверхностью пяточного, донного участков и участка боковой стенки стеклянного флакона, выполненного из традиционного боросиликатного стекла типа 1b;
На Фиг. 9 графически представлена концентрация (ось y) натрия в виде функции глубины под внутренней поверхностью пяточного, донного участков и участка боковой стенки стеклянного флакона, выполненного из иллюстративного безборного щелочного алюмосиликатного стекла;
На Фиг. 10 графически представлено атомное соотношение (ось y) в виде функции расстояния (ось x) для внутренней поверхности стеклянного флакона, выполненного из иллюстративного щелочного алюмосиликатного стекла, показывающего поверхностную однородность;
На Фиг. 11 графически представлено атомное соотношение (ось y) в виде функции расстояния (ось x) для внутренней поверхности стеклянного флакона, выполненного из традиционного стекла типа 1B, показывающего поверхностную неоднородность;
2
3
На Фиг. 12 графически представлена элементная доля (ось y) бора в газовой фазе в виде функции количества BO (ось x), добавленного в композицию стекла по изобретению, в равновесии со стехиометрическим метановым пламенем при 1500°C;
На Фиг. 13A представлена полученная в оптическом микроскопе микрофотография чешуек, образовавшихся в ходе испытания на расслаивание для стеклянного флакона, выполненного из композиции стекла, склонной к расслаиванию;
На Фиг. 13B представлена полученная в оптическом микроскопе микрофотография чешуек, образовавшихся в ходе испытания на расслаивание для стеклянного флакона, выполненного из композиции стекла, стойкой к расслаиванию;
На Фиг. 14A представлена полученная в оптическом микроскопе микрофотография чешуек, образовавшихся в ходе испытания на расслаивание для флакона из ионообменного стекла, выполненного из композиции стекла, склонной к расслаиванию; и
На Фиг. 14B представлена полученная в оптическом микроскопе микрофотография чешуек, образовавшихся в ходе испытания на расслаивание для флакона из ионообменного стекла, выполненного из композиции стекла, стойкой к расслаиванию.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Далее будет дана подробная ссылка на различные варианты осуществления стеклянных контейнеров, которые обладают улучшенной стойкостью к расслаиванию, примеры которых проиллюстрированы на прилагаемых чертежах. Там, где это возможно, одинаковые ссылочные позиции будут использованы на всех чертежах для ссылки на одинаковые или подобные части. В одном варианте осуществления стеклянный контейнер с улучшенной стойкостью к расслаиванию может включать стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью, причем стеклянный корпус определяет внутренний объем. Стеклянный корпус может быть выполнен из щелочного алюмосиликатного стекла или щелочноземельного алюмосиликатного стекла. Слоевая концентрация каждого составляющего компонента в композиции стекла во внутренней области, простирающейся от внутренней поверхности стеклянного корпуса на глубину по меньшей мере 100 нм от внутренней поверхности, может быть больше, либо равна 90% и меньше, либо равна 110% объемной концентрации того же составляющего компонента в композиции стекла в средней точке толщи стеклянного корпуса, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии. Стеклянные контейнеры и свойства стеклянных контейнеров будут описаны здесь более подробно с конкретной ссылкой на приложенные чертежи.
2
2
3
2
3
В вариантах осуществления композиций стекла, описанных здесь, концентрации составляющих компонентов (например, SiO, AlO, BO и тому подобное) указаны в мольных процентах (мол. %) в выражении на оксид, если иное не указано.
Термин “по существу не содержит” в случае использования для описания концентрации и/или отсутствия конкретного составляющего компонента в композиции стекла означает, что данный составляющий компонент преднамеренно не добавляют в композицию стекла. Однако композиция стекла может содержать следы составляющего компонента в виде загрязняющей или случайной примеси в количествах менее 0,05 мол. %.
Термин “химическая стойкость”, использованный здесь, относится к способности композиции стекла сопротивляться разрушению под действием оговоренных химических условий. Конкретно, химическую стойкость описанных здесь композиций стекла определяли согласно 3 установленным стандартам испытания материалов: DIN 12116, датированному мартом 2001 и озаглавленному “Испытание стекла. Стойкость к действию кипящего водного раствора соляной кислоты. Способ испытания и классификации” (“Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification”); ISO 695:1991, озаглавленному “Стекло. Стойкость к действию кипящего водного раствора смешанной щелочи. Способ испытания и классификации” (“Glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali - Method of test and classification”); ISO 720:1985, озаглавленному “Стекло. Гидролитическая стойкость стеклянных гранул при 121 градусе Цельсия. Способ испытания и классификации” (“Glass - Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C - Method of test and classification”); и ISO 719:1985, озаглавленному “Стекло. Гидролитическая стойкость стеклянных гранул при 98 градусах Цельсия. Способ испытания и классификации” (“Glass - Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C - Method of test and classification”). Каждый стандарт и классификации в рамках каждого стандарта описаны здесь с дополнительными подробностями. Альтернативно, химическую стойкость композиции стекла можно определить в соответствии с испытанием 660 Фармакопеи США, озаглавленным “Испытание поверхностного стекла” (“Surface Glass Test”) и/или с испытанием 3.2.1 Европейской Фармакопеи, озаглавленным “Стеклянные контейнеры для фармацевтического использования” (“Glass Containers For Pharmaceutical Use”), которые определяют стойкость поверхности стекла.
Традиционные стеклянные контейнеры или стеклянные упаковки для вмещения фармацевтических композиций обычно формируют из композиций стекла, для которых известно, что они обнаруживают химическую стойкость и низкое термическое расширение, таких как щелочные боросиликатные стекла. Хотя щелочные боросиликатные стекла обнаруживают хорошую химическую стойкость, производители контейнеров наблюдали наличие богатых диоксидом кремния чешуек стекла, диспергированных в растворе, содержащемся в стеклянных контейнерах. Данное явление называют расслаиванием. Расслаивание происходит в особенности тогда, когда раствор хранили в непосредственном контакте со стеклянной поверхностью в течение длительных периодов времени (от месяцев до лет). Соответственно, стекло, которое обнаруживает хорошую химическую стойкость, необязательно может быть стойким к расслаиванию.
Расслаивание относится к явлению, при котором частицы стекла высвобождаются с поверхности стекла вслед за серией реакций вымывания, коррозии и/или воздействия атмосферы. В общем, частицы стекла представляют собой богатые диоксидом кремния чешуйки стекла, которые поступают из внутренней поверхности упаковки в результате вымывания модифицирующих ионов в раствор, содержащийся в упаковке. Обычно данные частицы могут быть толщиной от примерно 1 нм до примерно 2 мкм при ширине более примерно 50 мкм. Поскольку данные чешуйки состоят главным образом из диоксида кремния, после высвобождения с поверхности стекла чешуйки обычно дополнительно не разрушаются.
Следовательно, было выдвинуто предположение, что причиной расслаивания является фазовое разделение, которое происходит в щелочных боросиликатных стеклах, когда стекло подвергается воздействию повышенных температур, используемых для переформования стекла в контейнерную форму.
Однако теперь можно полагать, что расслаивание богатых диоксидом кремния чешуек стекла с внутренних поверхностей стеклянных контейнеров обусловлено композиционными характеристиками стеклянного контейнера в сформованном состоянии. Конкретно, высокое содержание диоксида кремния в щелочных боросиликатных стеклах приводит к тому, что стекло имеет относительно высокие температуры плавления и формования. Однако щелочной и боратный компоненты в композиции стекла плавятся и/или испаряются при значительно меньших температурах. В частности, боратные компоненты, содержащиеся в стекле, являются легколетучими и испаряются с поверхности стекла при высоких температурах, необходимых для формирования и переформования стекла.
Конкретно, стеклянное сырье подвергают переформованию в стеклянные контейнеры при высоких температурах и в открытом пламени. Высокие температуры, необходимые при более высоких скоростях работы оборудования, приводят к тому, что более летучие боратные компоненты испаряются из участков поверхности стекла. Когда данное испарение происходит в пределах внутреннего объема стеклянного контейнера, испарившиеся боратные компоненты повторно осаждаются в других областях поверхности стеклянного контейнера, приводя к композиционным неоднородностям на поверхности стеклянного контейнера, в частности это относится к приповерхностным областям внутренней части стеклянного контейнера (то есть к областям на внутренних поверхностях стеклянного контейнера или к областям, непосредственного прилегающим к внутренним поверхностям стеклянного контейнера). Например, когда один конец стеклянной трубки закрыт для того, чтобы сформировать низ или дно контейнера, боратные компоненты могут испаряться из нижней части трубки и осаждаться где-либо еще в трубке. Испарение материала из пяточного и донных участков контейнера особенно выражено, поскольку данные области контейнера претерпевают наиболее интенсивное переформование и, как таковые, подвергаются воздействию наиболее высоких температур. В результате, области контейнера, подвергшиеся воздействию более высоких температур, могут иметь богатые диоксидом кремния поверхности. Другие области контейнера, которые подвержены осаждению бора, могут иметь на поверхности богатый бором слой. Области, подверженные осаждению бора, которые находятся при температуре, большей точки отжига композиции стекла, но меньшей наиболее высокой температуры, воздействию которой подвергается стекло в ходе переформования, могут приводить к включению бора в поверхность стекла. Растворы, содержащиеся в контейнере, могут вымывать бор из богатого бором слоя. Поскольку богатый бором слой вымывается из стекла, остается стеклянная сеть (гель) с высоким содержанием диоксида кремния, которая набухает и деформируется при гидратации и, в конечном счете, отслаивается от поверхности.
2
Одним традиционным решением проблемы расслаивания является нанесение на внутреннюю поверхность корпуса стеклянного контейнера неорганического покрытия, такого как SiO. Данное покрытие может иметь толщину от примерно 100 нм до 200 нм и предотвращает контакт содержимого контейнера с внутренней поверхностью корпуса и причину расслаивания. Однако нанесение таких покрытий может быть затруднительным и требует дополнительных производственных и/или связанных с контролем стадий, тем самым увеличивая общую стоимость производства контейнера. Более того, если содержимое контейнера проникает через покрытие и контактирует с внутренней поверхностью корпуса, как, например, из-за отсутствия непрерывности покрытия, возникающее расслаивание стеклянного корпуса может приводить к тому, что участки покрытия отделяются от внутренней поверхности корпуса.
Описанные здесь стеклянные контейнеры имеют однородные композиционные характеристики в сформованном состоянии и, как таковые, обнаруживают улучшенную стойкость к расслаиванию, не требуя какой-либо дополнительной обработки.
Если теперь обратиться к Фиг. 1, то на ней схематично изображено поперечное сечение стойкого к расслаиванию стеклянного контейнера 100 для хранения фармацевтической композиции. Стеклянный контейнер 100, в общем, содержит стеклянное изделие со стеклянным корпусом 102. Стеклянный корпус 102 простирается между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106 и, в общем, заключает в себе внутренний объем 108. В варианте осуществления стеклянного контейнера 100, показанном на Фиг. 1, стеклянный корпус 102, в общем, содержит стеночный участок 110 и донный участок 112. Стеночные участки 110 и донный участок 112 могут, в общем, иметь толщину в диапазоне от примерно 0,5 мм до примерно 3,0 мм. Стеночный участок 110 переходит в донный участок 112 через пяточный участок 114. Внутренняя поверхность 104 и донный участок 112 не имеют покрытия (то есть они не содержат каких-либо неорганических покрытий или органических покрытий и, поскольку они являются таковыми, содержимое, хранящееся во внутреннем объеме 108 стеклянного контейнера 100, находится в непосредственном контакте со стеклом, из которого выполнен стеклянный контейнер 100). Хотя стеклянный контейнер 100 изображен на Фиг. 1 как имеющий конкретную форму (то есть как флакон), следует понимать, что стеклянный контейнер 100 может иметь другие варианты формы, включая без ограничения вакуумные пробирки, картриджи, шприцы, цилиндры шприцев, ампулы, бутыли, колбы, склянки, пробирки, лабораторные стаканы или тому подобное.
3
В некоторых вариантах осуществления, описанных здесь, стеклянный корпус 102 упрочнен, как, например, ионообменным упрочнением. Соответственно, следует понимать, что стеклянный корпус 102 выполнен из композиции стекла, которая включает по меньшей мере одно составляющее из щелочного оксида. Стеклянный корпус 102 может иметь напряжение сжатия большее, либо равное примерно 300 МПа на поверхности стекла или даже большее, либо равное примерно 350 МПа на поверхности стекла. В вариантах осуществления напряжение сжатия может быть больше, либо равно примерно 400 МПа на поверхности стекла или даже больше, либо равно примерно 450 МПа на поверхности стекла. В некоторых вариантах осуществления напряжение сжатия может быть больше, либо равно примерно 500 МПа на поверхности стекла или даже больше, либо равно примерно 550 МПа на поверхности стекла. В других вариантах осуществления напряжение сжатия может быть больше, либо равно примерно 650 МПа на поверхности стекла или даже больше, либо равно примерно 750 МПа на поверхности стекла. Напряжение сжатия стеклянного корпуса 102 обычно простирается на глубину слоя (DOL) по меньшей мере примерно 10 мкм. В некоторых вариантах осуществления стеклянный корпус 102 может иметь глубину слоя большую, чем примерно 25 мкм или даже большую, чем примерно 50 мкм. В некоторых других вариантах осуществления глубина слоя может составлять вплоть до примерно 75 мкм или даже примерно 100 мкм. Ионообменное упрочнение может быть осуществлено в ванне с расплавленной солью, температуру которой поддерживают в диапазоне от примерно 350°C до примерно 500°C. Для достижения желаемого напряжения сжатия стеклянный контейнер в сформованном состоянии может быть погружен в солевую ванну на время менее примерно 30 часов или даже менее примерно 20 часов. В вариантах осуществления контейнер может быть погружен на время менее примерно 15 часов или даже менее примерно 12 часов. В других вариантах осуществления контейнер может быть погружен на время менее примерно 10 часов. Например, в одном варианте осуществления стеклянный контейнер погружают в соляную ванну со 100% KNO при примерно 450°C на от примерно 5 часов до примерно 8 часов, чтобы достичь желаемых глубины слоя и напряжения сжатия при одновременном сохранении химической стойкости композиции стекла.
LR1
LR2
LR
LR2
LR1
LR
LR
LR
LR
LR
LR
LR
Если теперь обратиться к Фиг. 1 и 2, то описанные здесь стеклянные контейнеры имеют однородную композицию по всей толщине стеклянного корпуса 102 в каждом из стеночных, пяточных и донных участков. Конкретно, на Фиг. 2 схематично изображено частичное поперечное сечение стеночного участка 110 стеклянного контейнера 100. Стеклянный корпус 102 стеклянного контейнера 100 имеет внутреннюю область 120, которая простирается с глубины примерно 10 нм (обозначенной на Фиг. 2 как D) под внутренней поверхностью 104 стеклянного контейнера 100 в толщу стеночного участка 110 до глубины D от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера. Внутренняя область, простирающаяся с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью 104, отличается от композиции в начальных 5-10 нм под поверхностью из-за экспериментальных артефактов. В начале анализа DSIMS (динамическая масс-спектрометрия вторичных ионов) начальные 5-10 нм не включают в анализ вследствие трех проблем: переменной скорости распыления ионов с поверхности по причине случайно присутствующего углерода, установления заряда, отвечающего стационарному состоянию, отчасти благодаря переменной скорости распыления и смешения компонентов при установлении условий распыления, отвечающих стационарному состоянию. В результате первые две точки данных анализа исключают, как показано на иллюстративных диаграммах на Фиг. 8 и 9. Соответственно, следует понимать, что внутренняя область 120 имеет толщину T, которая равна D- D. Композиция стекла в пределах внутренней области имеет постоянную слоевую однородность, что в сочетании с толщиной T внутренней области является достаточным для того, чтобы предотвратить расслаивание стеклянного корпуса после продолжительного воздействия раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера. В некоторых вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 200 нм или даже примерно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 300 нм или даже примерно 350 нм. В других вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления внутренняя область 120 может простираться до толщины T по меньшей мере примерно 1 мкм или даже по меньшей мере примерно 2 мкм.
LR2
LR
LR2
LR
LR
LR
LR
LR
LR
Хотя внутренняя область описана здесь выше как простирающаяся с глубины 10 нм под внутренней поверхностью 104 стеклянного контейнера 100 в толщу стеночного участка 110 до глубины D от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера, следует понимать, что возможны другие варианты осуществления. Например, можно предположить, что, несмотря на отмеченные выше экспериментальные артефакты, внутренняя область с постоянной слоевой однородностью может фактически простираться от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщу стеночного участка. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления толщина T может простираться от внутренней поверхности до глубины D. В данных вариантах осуществления толщина T может составлять по меньшей мере примерно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 200 нм или даже примерно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 300 нм или даже примерно 350 нм. В других вариантах осуществления толщина T составляет по меньшей мере примерно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления внутренняя область 120 может простираться до толщины T по меньшей мере примерно 1 мкм или даже по меньшей мере примерно 2 мкм.
2
2
3
2
В описанных здесь вариантах осуществления фраза “постоянная слоевая однородность” означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO, AlO, NaO и так далее) композиции стекла во внутренней области не отклоняется от концентрации тех же составляющих компонентов в средней точке толщи стеклянного корпуса (то есть в точке вдоль средней линии MP, которая рассекает стеклянный корпус поровну между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106) на количество, которое приводило бы к расслаиванию стеклянного корпуса при продолжительном воздействии на него раствора, содержащегося в стеклянном контейнере. В описанных здесь вариантах осуществления постоянная слоевая однородность во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремум (то есть минимум или максимум) слоевой концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 больше, либо равен примерно 80% и меньше, либо равен примерно 120% концентрации того же составляющего компонента в средней точке толщи стеклянного корпуса, когда стеклянный контейнер 100 находится в сформованном состоянии. В других вариантах осуществления постоянная слоевая однородность во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремум слоевой концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 больше, либо равен примерно 90% и меньше, либо равен примерно 110% концентрации того же составляющего компонента в средней точке толщи стеклянного корпуса, когда стеклянный контейнер 100 находится в сформованном состоянии. В других вариантах осуществления постоянная слоевая однородность во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремум слоевой концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 больше, либо равен примерно 92% и меньше, либо равен примерно 108% концентрации того же составляющего компонента в средней точке толщи стеклянного корпуса, когда стеклянный контейнер 100 находится в сформованном состоянии. В некоторых вариантах осуществления постоянная слоевая однородность не относится к составляющим компонентам композиции стекла, которые присутствуют в количестве менее примерно 2 мол. %.
2
Использованный здесь термин “сформованное состояние” относится к композиции стеклянного контейнера 100 после того, как стеклянный контейнер был выполнен из стеклянного сырья, но до того, как контейнер подвергают каким-либо дополнительным стадиям технологической переработки, таким как ионообменное упрочнение, нанесение покрытия, обработка сульфатом аммония или тому подобное. В описанных здесь вариантах осуществления слоевую концентрацию составляющих компонентов в композиции стекла определяют отбором образца композиции по толщине стеклянного корпуса в интересующей области с использованием динамической масс-спектрометрии вторичных ионов. В описанных здесь вариантах осуществления образцы для определения композиционного профиля отбирали из областей внутренней поверхности 104 стеклянного корпуса 102. Отобранные образцы областей имеют максимальную площадь 1 мм. Данная методика дает композиционный профиль компонентов в стекле как функцию глубины от внутренней поверхности стеклянного корпуса для отобранного образца области.
Формирование стеклянного контейнера с постоянной слоевой однородностью, как описано выше, обычно улучшает стойкость стеклянного контейнера к расслаиванию. Конкретно, то, что предусматривается внутренняя область, которая является композиционно однородной (то есть экстремум концентрации составляющих компонентов во внутренней области находится в пределах +/-20% концентрации тех же составляющих компонентов в средней точке толщи стеклянного корпуса), позволяет избежать локального концентрирования составляющих компонентов композиции стекла, которые могут быть склонны к вымыванию, что, в свою очередь, уменьшает унос частиц стекла с внутренней поверхности стеклянного контейнера в случае, когда данные составляющие компоненты вымываются из поверхности стекла.
Как здесь отмечено, контейнер в сформованном состоянии не имеет покрытий, включая неорганические и/или органические покрытия, нанесенных на внутреннюю поверхность стеклянного корпуса. Соответственно, следует понимать, что корпус стеклянного контейнера выполнен из по существу единой композиции, которая простирается от внутренней поверхности корпуса на глубину по меньшей мере 250 нм или даже по меньшей мере 300 нм. Термин “единая композиция” указывает на тот факт, что стекло, из которого состоит участок корпуса, простирающийся от внутренней поверхности в толщу корпуса на глубину по меньшей мере 250 нм или даже по меньшей мере 300 нм, представляет собой единственную композицию материала в сравнении с покрывающим материалом, нанесенным на другой материал либо той же, либо иной композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления корпус контейнера может быть выполнен из единственной композиции стекла. В другом варианте осуществления корпус контейнера может быть выполнен из многослойного стекла, так что внутренняя поверхность корпуса имеет единую композицию, которая простирается от внутренней поверхности на глубину по меньшей мере 250 нм или даже по меньшей мере 300 нм. Стеклянный контейнер может включать внутреннюю область, которая простирается либо от внутренней поверхности, либо с глубины 10 нм под внутренней поверхностью на глубину по меньшей мере 100 нм, как отмечено выше. Данная внутренняя область может иметь постоянную слоевую однородность.
SR
SR
SR
SR
SR
SR
SR
Если теперь обратиться к Фиг. 1 и 3, то описанные здесь стеклянные контейнеры могут также иметь однородную композицию поверхности по всей внутренней поверхности 104 стеклянного корпуса 102, включая стеночный, пяточный и донный участки. На Фиг. 3 схематично изображено частичное поперечное сечение стеночного участка 110 стеклянного контейнера 100. Стеклянный контейнер 100 имеет поверхностную область 130, которая простирается по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера. Поверхностная область 130 имеет глубину D, которая простирается от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщу стеклянного корпуса в направлении внешней поверхности. Соответственно, следует понимать, что поверхностная область 130 имеет толщину T, которая равна глубине D. В некоторых вариантах осуществления поверхностная область простирается на глубину D по меньшей мере примерно 10 нм от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления поверхностная область 130 может простираться на глубину D по меньшей мере примерно 50 нм. В некоторых других вариантах осуществления поверхностная область 130 может простираться на глубину D от примерно 10 нм до примерно 50 нм. Соответственно, следует понимать, что поверхностная область 130 простирается на меньшую глубину, чем внутренняя область 120. Композиция стекла поверхностной области имеет постоянную поверхностную однородность, что в сочетании с глубиной D внутренней области достаточно для того, чтобы предотвратить расслаивание стеклянного корпуса после продолжительного воздействия раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера.
2
2
3
2
В описанных здесь вариантах осуществления фраза “постоянная поверхностная однородность” означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO, AlO, NaO и так далее) композиции стекла в отдельной точке в поверхностной области не отклоняется от концентрации тех же составляющих компонентов в любой второй отдельной точке в поверхностной области на количество, которое приводило бы к расслаиванию стеклянного корпуса при продолжительном воздействии раствора, содержащегося в стеклянном контейнере. В описанных здесь вариантах осуществления постоянная поверхностная однородность в поверхностной области является такой, что для отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера экстремум (то есть минимум или максимум) поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в поверхностной области 130 в отдельной точке больше, либо равен примерно 70% и меньше, либо равен примерно 130% концентрации тех же составляющих компонентов в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100, когда стеклянный контейнер 100 находится в сформованном состоянии. Например, на Фиг. 3 изображены три отдельные точки (A, B и C) на внутренней поверхности 104 стеночного участка 110. Каждая точка отделена от соседней точки расстоянием по меньшей мере примерно 3 мм. Экстремум поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в поверхностной области 130 в точке “A” больше, либо равен примерно 70% и меньше, либо равен примерно 130% концентрации тех же составляющих компонентов в поверхностной области 130 в точках “B” и “C”. Что касается пяточного участка контейнера, отдельные точки могут быть сосредоточены приблизительно в верхней части пятки, причем соседние точки расположены на расстоянии по меньшей мере 3 мм от верхней части пятки вдоль донного участка контейнера и вдоль стеночного участка контейнера, причем расстояние между точками ограничено радиусом флакона и высотой боковой стенки (то есть точкой, где боковая стенка переходит в плечо флакона).
В некоторых вариантах осуществления постоянная поверхностная однородность в поверхностной области является такой, что экстремум поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в поверхностной области 130 для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 больше, либо равен примерно 75% и меньше, либо равен примерно 125% концентрации того же составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100, когда стеклянный контейнер 100 находится в сформованном состоянии. В некоторых других вариантах осуществления постоянная поверхностная однородность в поверхностной области является такой, что экстремум поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в поверхностной области 130 для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 больше, либо равен примерно 80% и меньше, либо равен примерно 120% концентрации того же составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100, когда стеклянный контейнер 100 находится в сформованном состоянии. В других вариантах осуществления постоянная поверхностная однородность в поверхностной области является такой, что экстремум поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в поверхностной области 130 для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 больше, либо равен примерно 85% и меньше, либо равен примерно 115% концентрации того же составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100, когда стеклянный контейнер 100 находится в сформованном состоянии. В описанных здесь вариантах осуществления поверхностную концентрацию составляющих компонентов композиции стекла в поверхностной области измеряют фотоэлектронной спектроскопией. В некоторых вариантах осуществления постоянная поверхностная однородность в поверхностной области не относится к составляющим компонентам композиции стекла, которые присутствуют в количестве менее примерно 2 мол. %.
Степень однородности поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в поверхностной области 130, в общем, является признаком склонности композиции стекла к расслаиванию и отщеплению частиц стекла с внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 102. Когда композиция стекла обладает постоянной поверхностной однородностью в поверхностной области 130 (то есть когда экстремумы поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в поверхностной области 130 в отдельной точке на внутренней поверхности 104 во внутренней области находятся в пределах +/-30% концентрации тех же составляющих компонентов в поверхностной области 130 в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104), композиция стекла имеет улучшенную стойкость к расслаиванию.
Следует понимать, что описанные здесь стеклянные контейнеры обладают постоянной слоевой однородностью и/или постоянной поверхностной однородностью, каждая из которых улучшает стойкость стеклянных контейнеров к расслаиванию. Постоянная слоевая однородность и/или постоянная поверхностная однородность присутствуют не только в участках боковых стенок стеклянных контейнеров, но также и в пяточных и донных участках стеклянных контейнеров, так что поверхности стеклянных контейнеров, ограничивающие внутренний объем, являются стойкими к расслаиванию.
Как отмечено выше, расслаивание может иметь результатом высвобождение богатых диоксидом кремния чешуек стекла в раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, после продолжительного воздействия раствора. Соответственно, стойкость к расслаиванию может быть охарактеризована числом частиц стекла, присутствующих в растворе, содержащемся в стеклянном контейнере, после продолжительного воздействия раствора в особых условиях. Чтобы определить долговременную стойкость стеклянного контейнера к расслаиванию, использовали испытание на ускоренное расслаивание. Испытание проводили как на ионообменных, так и не являющихся ионообменными стеклянных контейнерах. Испытание состояло в промывке стеклянного контейнера при комнатной температуре в течение 1 минуты и депирогенизации контейнера примерно при 320°C в течение 1 часа. Затем в стеклянный контейнер помещают раствор в воде 20 мМ глицина с pH 10 до заполнения его на 80-90%, стеклянный контейнер закрывают и быстро нагревают до 100°C, а затем нагревают от 100°C до 121°C с линейной скоростью 1 град/мин при давлении 2 атмосферы. Стеклянный контейнер и раствор выдерживают при данной температуре в течение 60 минут, охлаждают до комнатной температуры со скоростью 0,5 град/мин и повторяют цикл нагрева и выдерживание. Затем стеклянный контейнер нагревают до 50°C и выдерживают в течение десяти или более дней для обеспечения условий воздействия повышенной температуры. После нагрева стеклянный контейнер бросают с расстояния по меньшей мере 18 дюймов на поверхность, имеющую пленку, такую как ламинированный плиточный пол, чтобы вызвать отделение любых чешуек или частиц, которые слабо сцеплены с внутренней поверхностью стеклянного контейнера. Расстояние, с которого осуществляется падение, может быть надлежащим образом масштабировано, чтобы предотвратить разрушение при ударе флаконов большего размера.
2
Затем раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, анализируют для определения числа частиц стекла, присутствующих в литре раствора. Конкретно, раствор из стеклянного контейнера непосредственно выливают на центр мембранного фильтра Millipore Isopore (Millipore no. ATTP02500 в сборке с элементами no. AP1002500 и no. M000025A0), присоединенного к вакуумному насосу, для того, чтобы пропустить раствор через фильтр со скоростью 5 мл за 10-15 секунд. Затем в качестве промывки используют дополнительные 5 мл воды, чтобы удалить остаток буфера из фильтрационной среды. Затем частицы чешуек подсчитывают посредством дифференциальной интерференционной контрастной микроскопии (DIC) в режиме отражения, как описано в “Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy”, Fundamentals of light microscopy and digital imaging. New York: Wiley-Liss, стр. 153-168. Поле зрения задают равным приблизительно 1,5 мм × 1,5 мм и вручную подсчитывают частицы с размером более 50 микрон. Имеется 9 таких измерений, произведенных в центре каждой фильтрующей мембраны в формате 3×3 без перекрывания изображений. Если анализируют более крупные площади фильтрационной среды, результаты могут быть нормированы к эквивалентной площади (то есть 20,25 мм). Для измерения и подсчета числа присутствующих чешуек стекла изображения, полученные в оптическом микроскопе, исследуют с помощью программы для анализа изображений (ImagePro Plus, версия 6.1, от Media Cybernetics). Это осуществлялось следующим образом: выделяли все элементы на изображении, которые при простом сегментировании в оттенках серого проявлялись как более темные, чем фон; затем измеряют длину, ширину, площадь и периметр всех выделенных элементов, которые имеют длину более 25 микрометров; затем из данных удаляют любые частицы, явно не являющиеся стеклянными; затем данные измерения заносят в электронную таблицу. Затем выделяют и измеряют все элементы с длиной более 25 микрометров и более светлые, чем фон; измеряют длину, ширину, площадь, периметр и соотношение сторон X-Y всех выделенных элементов, которые имеют длину более 25 микрометров; любые частицы, явно не являющиеся стеклянными, удаляют из данных; и присоединяют измеренные данные к данным, ранее занесенным в электронную таблицу. Затем данные в электронной таблице сортируют по длине элемента и разбивают на группы в соответствии с размером. Приведенные результаты даны для элементов с длиной более 50 микрометров. Затем каждую из данных групп подсчитывали, а результаты подсчета приводили для каждого из образцов.
Минимальное количество раствора, для которого проводят испытание, составляет 100 мл. Соответственно, для доведения суммарного количества раствора до 100 мл можно получить объединенный раствор из нескольких малых контейнеров. В случае контейнеров, имеющих объем более 10 мл, испытание повторяют для пробы из 10 контейнеров, изготовленных из одной и той же композиции стекла в одних и тех же технологических условиях, и результат подсчета частиц усредняют по 10 контейнерам, чтобы определить среднее значение числа частиц. Альтернативно, в случае малых контейнеров испытание повторяют для пробы из 10 флаконов, каждый их которых анализируют, а результат подсчета частиц усредняют по нескольким пробам, чтобы определить среднее значение числа частиц, приходящееся на пробу. Усреднение значения числа частиц по нескольким контейнерам учитывает потенциальные вариации в расслаивательном поведении отельных контейнеров. В Таблице 1 приведены некоторые неограничивающие примеры объемов образцов и числа контейнеров для проведения испытания.
Таблица 1Таблица иллюстративных образцов для испытания
Номиналь-ная емкость флакона
Максималь-ный объем флакона
Минималь-ный объем раствора во флаконе
Число флаконов в пробе
Число проб
Суммарный объем раствора в испытании
(мл)
(мл)
(мл)
(мл)
2,0
4,0
3,2
10
4
128
3,5
7,0
5,6
10
2
112
4,0
6,0
4,8
10
3
144
5,0
10,0
8,0
10
2
160
6,0
10,0
8,0
10
2
160
8,0
11,5
9,2
10
2
184
10,0
13,5
10,8
10
1
108
20,0
26,0
20,8
10
1
208
30,0
37,5
30,0
10
1
300
50,0
63,0
50,4
10
1
504
Следует понимать, что вышеупомянутое испытание используют для идентификации частиц, которые отделяются от внутренней(их) стенки(ок) стеклянного контейнера из-за расслаивания, но не случайных частиц, присутствующих в контейнере вследствие процессов, протекающих при формовании, или частиц, которые осаждаются из раствора, заключенного в стеклянного контейнере, в результате реакций между раствором и стеклом. Конкретно, частицы, обусловленные расслаиванием, могут быть отличены от случайных частиц стекла, основываясь на соотношении сторон частицы (то есть отношении максимальной длины частицы к толщине частицы или соотношении максимального и минимального размеров). Расслаивание приводит к чешуйкам в виде частиц или тонким пластинкам, которые имеют неправильную форму и имеют типично максимальную длину более примерно 50 мкм, но часто более примерно 200 мкм. Толщина чешуек обычно превышает примерно 100 нм и может достигать примерно 1 мкм. Таким образом, минимальное соотношение сторон чешуек типично превышает примерно 50. Соотношение сторон может превышать примерно 100 и иногда превышать примерно 1000. В отличие от этого, случайные частицы стекла обычно будут иметь низкое соотношение сторон, которое составляет менее примерно 3. Соответственно, частицы, возникающие в результате расслаивания, могут быть отличены от случайных частиц при наблюдении в микроскоп, основываясь на соотношении сторон. Другие обычные не являющиеся стеклянными частицы включат волосы, волокна, частицы металла, частицы пластмассы и другие загрязнители и, таким образом, исключаются в ходе исследования. Подтверждение достоверности результатов может быть осуществлено путем оценки внутренних областей подвергшихся испытанию контейнеров. При осмотре отмечают признаки коррозии поверхности/образования точечных дефектов/удаления чешуек, как описано в статье “Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy” в Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, страницы 1378-1384.
В описанных здесь вариантах осуществления значение числа присутствующих частиц после испытания на ускоренное расслаивание может быть использовано для того, чтобы установить фактор расслаивания для ряда подвергнутых испытанию флаконов. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 10 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 10. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 9 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 9. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 8 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 8. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 7 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 7. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 6 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 6. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 5 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 5. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 4 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 4. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 3 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 3. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 2 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 2. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание дают в среднем менее 1 частицы стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 1. В описанных здесь вариантах осуществления пробы стеклянных контейнеров, которые после испытания на ускоренное расслаивание имеют 0 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и соотношением сторон более примерно 50 на пробу, рассматриваются как имеющие фактор расслаивания равный 0. Соответственно, следует понимать, что чем ниже фактор расслаивания, тем лучше стойкость стеклянного контейнера к расслаиванию. В описанных здесь вариантах осуществления стеклянные контейнеры имеют фактор расслаивания равный 10 или менее (то есть фактор расслаивания равный 3, 2, 1 или 0).
Стеклянные контейнеры, имеющие вышеназванные характеристики (то есть однородные композиции на внутренней поверхности и по толщине, а также стойкость к расслаиванию), получают формированием стеклянных контейнеров из композиций стекла, в которых составляющие компоненты композиции стекла образуют компоненты с относительно низкими давлениями пара (то есть компоненты с низкой летучестью) при температурах, требуемых для переформования стеклянных контейнеров из стеклянного сырья в желаемую контейнерную форму. Поскольку данные составляющие компоненты образуют компоненты с относительно низкими давлениями пара при температурах переформования, существует меньшая вероятность того, что составляющие компоненты улетучиваются и испаряются с поверхностей стекла, тем самым формируя контейнер с композиционно однородной поверхностью внутри стеклянного контейнера и по толщине стеклянного контейнера.
-3
Определенные составляющие компоненты композиции стекла могут быть достаточно летучими при температурах формирования и переформования стекла, что, в свою очередь, может вести к композиционным неоднородностям и последующему расслаиванию. Температуры формирования и переформования композиции стекла обычно соответствуют температурам, при которых композиция стекла имеет вязкость в диапазоне от примерно 200 пуаз до примерно 100 килопуаз. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления композиции стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые образуют компоненты, которые улетучиваются в значительной степени (то есть образуют компоненты газовой фазы с равновесными парциальными давлениями, которые равны примерно 10 атм) при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне от примерно 200 пуаз до примерно 100 килопуаз. В некоторых вариантах осуществления композиции стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются в значительной степени при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне от примерно 1 килопуаз до примерно 50 килопуаз. В некоторых вариантах осуществления композиции стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются в значительной степени при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне от примерно 1 килопуаз до примерно 20 килопуаз. В некоторых вариантах осуществления композиции стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются в значительной степени при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне от примерно 1 килопуаз до примерно 10 килопуаз. Не желая ограничиваться теорией, авторы полагают, что соединения, которые улетучиваются в значительной степени при данных условиях, включают без ограничения бор и соединения бора, фосфор и соединения фосфора, цинк и соединения цинка, фтор и соединения фтора, хлор и соединения хлора, олово и соединения олова и натрий и соединения натрия.
2
3
В описанных здесь вариантах осуществления стеклянные контейнеры обычно формируют из композиций щелочного алюмосиликатного стекла или композиций щелочноземельного алюмосиликатного стекла. Как здесь отмечено выше, борсодержащие компоненты в стекле являются высоколетучими при повышенных температурах, используемых для формирования и переформования стекла, что ведет к расслаиванию получаемого в результате стеклянного контейнера. Более того, как отмечено выше, композиции стекла, содержащие бор, также склонны к фазовому разделению. Соответственно, в описанных здесь вариантах осуществления концентрация бора в композициях стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, ограничена, чтобы уменьшить как расслаивание, так и фазовое разделение. В некоторых вариантах осуществления композиции стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, включают менее, либо примерно 1,0 мол. % оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, включая, без ограничения, ΒΟ. В некоторых из данных вариантов осуществления концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в композиции стекла может быть меньше, либо равна примерно 0,5 мол. %, меньше, либо равна примерно 0,4 мол. % или даже меньше, либо равна примерно 0,3 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в композиции стекла может быть меньше, либо равна примерно 0,2 мол. % или даже меньше, либо равна примерно 0,1 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления композиции стекла по существу не содержат бора и соединений, содержащих бор.
2
5
Фосфор, как и бор, обычно образует компоненты в композиции стекла, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, используемых для формирования и переформования стекла. Как таковой, фосфор в композиции стекла может вести к композиционным неоднородностям в конечном стеклянном контейнере, что, в свою очередь, может вести к расслаиванию. Соответственно, в описанных здесь вариантах осуществления концентрация фосфора и соединений, содержащих фосфор, (таких как PO или тому подобное) в композициях стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, ограничена, чтобы уменьшить расслаивание. В некоторых вариантах осуществления композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают менее, либо примерно 0,3 мол. % оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор. В некоторых из данных вариантов осуществления концентрация оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор, в композиции стекла может быть меньше, либо равна примерно 0,2 мол. % или даже меньше, либо равна примерно 0,1 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления композиции стекла по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор.
Цинк, как бор и фосфор, обычно образует компоненты в композиции стекла, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, используемых для формирования и переформования стекла. Как таковой, цинк в композиции стекла может вести к композиционным неоднородностям в конечном стеклянном контейнере, что, в свою очередь, может вести к расслаиванию. Соответственно, в описанных здесь вариантах осуществления концентрация цинка и соединений, содержащих цинк, (таких как ZnO или тому подобное) в композициях стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, ограничена, чтобы уменьшить расслаивание. В некоторых вариантах осуществления композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают менее, либо примерно 0,5 мол. % оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых других вариантах осуществления композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают менее, либо примерно 0,3 мол. % оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых из данных вариантов осуществления концентрация оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк, в композиции стекла может быть меньше, либо равна примерно 0,2 мол. % или даже меньше, либо равна примерно 0,1 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления композиции стекла по существу не содержат цинка и соединений, содержащих цинк.
Свинец и висмут также образуют компоненты в композиции стекла, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, используемых для формирования и переформования стекла. Соответственно, в описанных здесь вариантах осуществления концентрация свинца, висмута, соединений, содержащих свинец, и соединений, содержащих висмут, в композициях стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, ограничена, чтобы уменьшить расслаивание. В некоторых вариантах осуществления оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец, и/или соединения, содержащие висмут, каждые, присутствуют в композициях стекла в концентрациях меньших, либо равных примерно 0,3 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец, и/или соединения, содержащие висмут, каждые, присутствуют в композициях стекла в концентрациях меньших, либо равных примерно 0,2 мол. % или даже концентрациях меньших, либо равных примерно 0,1 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления композиции стекла по существу не содержат свинца и/или висмута и соединений, содержащих свинец и/или висмут.
Компоненты, содержащие хлор, фтор и оксиды олова, также являются высоколетучими при повышенных температурах, используемых для формирования и переформования стекла. Соответственно, в описанных здесь вариантах осуществления хлор, фтор и оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор или фтор, присутствуют в композициях стекла в концентрациях, которые не влияют на стойкость к расслаиванию получаемого в результате стекла. Конкретно, хлор, фтор и оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор или фтор, присутствуют в композициях стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, в концентрациях меньших, либо равных примерно 0,5 мол. % или даже меньших, либо равных примерно 0,3 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления композиции стекла по существу не содержат олова, хлора и фтора и соединений, содержащих олово, хлор или фтор.
Композиции стекла, из которых изготавливают контейнеры, не являются композициями с разделенными фазами, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии. Использованный здесь термин “с разделенными фазами” относится к разделению композиции стекла на отдельные фазы, причем каждая фаза имеет отличающиеся композиционные характеристики. Например, в общем известно, что щелочные боросиликатные стекла подвергаются фазовому разделению при повышенных температурах (таких как температуры формирования и переформования) на богатую бором фазу и богатую диоксидом кремния фазу. В описанных здесь вариантах осуществления концентрация оксидов бора в композициях стекла является достаточно низкой (то есть меньшей, либо равной примерно 0,3 мол. %), так что композиции стекла не претерпевают фазового разделения, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии.
2
2
2
2
Химическая стойкость стекла обычно не ухудшается в результате процесса ионного обмена и, как таковая, ссылка на химическую стойкость стекла включает состояние как до, так и после ионного обмена, если иное не указано. Композиции стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, являются химически стойкими и устойчивыми к разрушению в соответствии с определением, даваемым стандартом ISO 720. Стандарт ISO 720 представляет собой меру стойкости стекла к разрушению в дистиллированной воде (то есть гидролитической стойкости стекла). Вкратце, в методике стандарта ISO 720 используются раздробленные гранулы стекла, которые приводят в контакт с водой, имеющей сопротивление 18 МОм, в автоклавных условиях (121°C, 2 атм) в течение 30 минут. Затем раствор титруют колориметрически разбавленной HCl до нейтрального значения pH. Затем количество HCl, требуемое на титрование до получения нейтрального раствора, переводят в эквивалент NaO, экстрагированного из стекла, и выражают в мкг стекла, причем меньшие значения указывают на большую стойкость. Стандарт ISO 720 подразделяется на отдельные типы. Тип HGA1 является показателем того, что экстрагированный эквивалент NaO составляет вплоть до 62 мкг; тип HGA2 является показателем того, что экстрагированный эквивалент NaO составляет от более 62 мкг и вплоть до 527 мкг; и тип HGA3 является показателем того, что экстрагированный эквивалент NaO составляет от более 527 мкг и вплоть до 930 мкг. Описанные здесь композиции стекла имеют гидролитическую стойкость типа HGA2 согласно ISO 720, причем некоторые варианты осуществления имеют гидролитическую стойкость типа HGA1.
2
2
2
2
2
2
Композиции стекла, из которых формируют стеклянные контейнеры, также являются химически стойкими и устойчивыми к разрушению в соответствии с определением, даваемым стандартом ISO 719. Стандарт ISO 719 представляет собой меру стойкости стекла к разрушению в дистиллированной воде (то есть гидролитической стойкости стекла). Вкратце, в методике стандарта ISO 719 используются раздробленные гранулы стекла, которые приводят в контакт с водой, имеющей сопротивление 18 МОм, при давлении 2 атм и температуре 98°C в течение 60 минут. Затем раствор титруют колориметрически разбавленной HCl до нейтрального значения pH. Затем количество HCl, требуемое на титрование до получения нейтрального раствора, переводят в эквивалент NaO, экстрагированного из стекла, и выражают в мкг стекла, причем меньшие значения указывают на большую стойкость. Стандарт ISO 719 подразделяется на отдельные типы. Тип HGB1 является показателем того, что экстрагированный эквивалент NaO составляет вплоть до 31 мкг; тип HGB2 является показателем того, что экстрагированный эквивалент NaO составляет от более 31 мкг и вплоть до 62 мкг; тип HGB3 является показателем того, что экстрагированный эквивалент NaO составляет от более 62 мкг и вплоть до 264 мкг; тип HGB4 является показателем того, что экстрагированный эквивалент NaO составляет от более 264 мкг и вплоть до 620 мкг; и тип HGB5 является показателем того, что экстрагированный эквивалент NaO составляет от более 620 мкг и вплоть до 1085 мкг. Описанные здесь композиции стекла имеют гидролитическую стойкость типа HGB2 согласно ISO 719, причем некоторые варианты осуществления имеют гидролитическую стойкость типа HGB1.
Что касается испытания 660 Фармакопеи США и/или испытания 3.2.1 Европейской Фармакопеи, то описанные здесь стеклянные контейнеры имеют химическую стойкость типа 1. Как отмечено выше, испытания 660 Фармакопеи США и 3.2.1 Европейской Фармакопеи, осуществляют на неповрежденных стеклянных контейнерах, а не на раздробленных гранулах стекла и, как таковые, испытания 660 Фармакопеи США и 3.2.1 Европейской Фармакопеи могут быть использованы для того, чтобы непосредственно оценить химическую стойкость внутренней поверхности стеклянных контейнеров.
Следует понимать, что при ссылке на вышеупомянутые классификации согласно ISO 719 и ISO 720 в случае композиции стекла или стеклянного изделия, которая(ое) имеет указанную классификацию “или лучше”, подразумевается то, что характеристики композиции стекла являются таковыми, которые отвечают указанной классификации или лучше их. Например, стеклянное изделие, которое имеет гидролитическую стойкость “HGB2” или лучше по ISO 719, может иметь классификацию либо HGB2, либо HGB1 по ISO 719.
Контейнеры из стойкого расслаиванию стекла формируют путем предоставления сырьевого материала, выполненного из композиции стойкого к расслаиванию стекла, такого как стеклянная трубка, стеклянный лист или тому подобное, и формования композиции стойкого к расслаиванию стекла в стеклянный контейнер с использованием традиционных технологий формования, так что стеклянный контейнер обладает по меньшей мере одним из следующих свойств: постоянная поверхностная однородность, постоянная слоевая однородность, фактор расслаивания, равный 1, и/или их сочетанием.
2
2
В описанных здесь вариантах осуществления стеклянные контейнеры формируют из композиций стекла, которые имеют температуру, при которой вязкость стекла составляет 1000 пуаз, при температуре меньшей, либо равной примерно 1700°C (то есть температуре, отвечающей 1000 пуаз), что способствует переформованию стекла в его конечную контейнерную форму без необходимости в чрезмерно высоких температурах, которые могут содействовать дополнительному улетучиванию определенных компонентов, присутствующих в стекле. Как здесь описано дополнительно, более высокие концентрации SiO улучшают химическую стойкость стекла, но снижают формуемость стекла. Соответственно, рецептуры композиций стекла с высоким содержанием SiO могут быть составлены с использованием компонентов, которые уменьшают вязкость стекла, поддерживая при этом химическую стойкость. В некоторых вариантах осуществления температура, отвечающая 1000 пуаз, может составлять менее, либо равна примерно 1675°C или даже менее, либо равно примерно 1650°C. В некоторых других вариантах осуществления температура, отвечающая 1000 пуаз, может составлять менее, либо равна примерно 1625°C или даже менее, либо равно примерно 1600°C.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
В первом иллюстративном варианте осуществления стеклянные контейнеры формируют из композиции стойкого к расслаиванию стекла, такой как композиции щелочного алюмосиликатного стекла, описанные в заявке на патент США №13/660450, зарегистрированной 25 октября 2012 и озаглавленной “Композиции стекла с улучшенной химической и механической стойкостью” (“Glass Compositions With Improved Chemical And Mechanical Durability”) (номер дела патентного поверенного SP11-240), полное содержание которой включено в данную заявку путем ссылки. Данная первая иллюстративная композиция стекла, в общем, включает сочетание SiO, AlO, по меньшей мере одного щелочноземельного оксида и одного или более щелочных оксидов, таких как NaO и/или KO. В некоторых вариантах осуществления данной первой композиции стекла композиция стекла может не содержать бора и соединений, содержащих бор. Сочетание данных компонентов создает возможности для получения композиции стекла, которая является стойкой к химическому разрушению, а также подходит для химического упрочнения путем ионного обмена. В некоторых вариантах осуществления данная иллюстративная композиция стекла может дополнительно содержать малые количества одного или более дополнительных оксидов, таких как, например, SnO, ZrO, ZnO, TiO, AsO или тому подобное. Данные компоненты могут быть добавлены в качестве осветляющих агентов и/или для того, чтобы дополнительно повысить химическую стойкость композиции стекла.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В вариантах осуществления данной первой иллюстративной композиции стекла SiO представляет собой наибольшее составляющее композиции и, как таковой, является основным составляющим получаемой в результате структуры стекла. SiO повышает химическую стойкость стекла и, в частности, стойкость композиции стекла к разрушению в кислоте и стойкость композиции стекла к разрушению в воде. Соответственно, обычно желательна высокая концентрация SiO. В описанных здесь вариантах осуществления композиция стекла обычно содержит SiO в количестве большем, либо равном примерно 67 мол. % и меньшем, либо равном примерно 80 мол. % или даже меньшем, либо равном примерно 78 мол. %. В некоторых вариантах осуществления количество SiO в композиции стекла может составлять более примерно 68 мол. %, более примерно 69 мол. % или даже более примерно 70 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления количество SiO в композиции стекла может составлять более примерно 72 мол. %, более примерно 73 мол. % или даже более примерно 74 мол. %. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать от примерно 68 мол. % до примерно 80 мол. % или даже до примерно 78 мол. % SiO. В некоторых других вариантах осуществления композиция стекла может содержать от примерно 69 мол. % до примерно 80 мол. % или даже до примерно 78 мол. % SiO. В некоторых других вариантах осуществления композиция стекла может содержать от примерно 70 мол. % до примерно 80 мол. % или даже до примерно 78 мол. % SiO. В других дополнительных вариантах осуществления композиция стекла содержит SiO в количестве большем, либо равном примерно 70 мол. % и меньшем, либо равном примерно 78 мол. %. В некоторых вариантах осуществления SiO может присутствовать в композиции стекла в количестве от примерно 72 мол. % до примерно 78 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления SiO может присутствовать в композиции стекла в количестве от примерно 73 мол. % до примерно 78 мол. %. В других вариантах осуществления SiO может присутствовать в композиции стекла в количестве от примерно 74 мол. % до примерно 78 мол. %. В других дополнительных вариантах осуществления SiO может присутствовать в композиции стекла в количестве от примерно 70 мол. % до примерно 76 мол. %.
2
3
2
3
2
2
3
Варианты осуществления данной первой иллюстративной композиции стекла могут дополнительно включать AlO. AlO в сочетании с щелочными оксидами, присутствующими в композиции стекла, такими как NaO или тому подобное, улучшает химическую стойкость стекла и его предрасположенность к ионообменному упрочнению. В описанных здесь вариантах осуществления AlO присутствует в композициях стекла в количестве X мол. %, тогда как щелочные оксиды присутствуют в композиции стекла в количестве Y мол. %. Соотношение Y:X в описанных здесь композициях стекла составляет более 1 для того, чтобы улучшать относящееся к плавлению поведение и вышеупомянутую предрасположенность к ионообменному упрочнению. Конкретно, коэффициент диффузии или диффузивность D композиции стекла относится к скорости, с которой щелочные ионы проникают в поверхность стекла (и выходят из нее) в ходе ионного обмена. Стекла, которые имеют соотношение Y:X более примерно 0,9 или даже более примерно 1, имеют более высокую диффузивность, чем стекла, которые имеют соотношение Y:X более примерно 0,9. Стекла, в которых щелочные ионы имеют более высокую диффузивность, могут приобретать большее значение глубины слоя при данном времени ионного обмена и данной температуре ионного обмена, чем стекла, в которых щелочные ионы имеют меньшую диффузивность. Более того, с увеличением соотношения Y:X уменьшаются температура деформации, температура отжига и температура размягчения стекла, так что стекло легче поддается формованию. Кроме того, было обнаружено, что при данном времени ионного обмена и данной температуре ионного обмена величины напряжения сжатия, порождаемые в стеклах, которые имеют соотношение Y:X, превышающее примерно 0,9 и меньшее, либо равное примерно 2, обычно больше таковых, создаваемых в стеклах, в которых соотношение Y:X меньше примерно 0,9 или больше примерно 2. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления соотношение Y:X превышает примерно 0,9 или даже превышает примерно 1. В некоторых вариантах осуществления соотношение Y:X превышает примерно 0,9 или даже превышает примерно 1 и меньше, либо равно примерно 2. В других дополнительных вариантах осуществления соотношение Y:X может быть больше, либо равно примерно 1,3 и меньше, либо равно примерно 2,0, чтобы привести к максимальному значению напряжения сжатия, порождаемому в стекле при заданном времени ионного обмена и заданной температуре ионного обмена.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Однако если количество AlO в композиции стекла слишком высоко, стойкость композиции стекла к воздействию кислоты уменьшается. Соответственно, описанные здесь композиции стекла обычно включают AlO в количестве большем, либо равном примерно 2 мол. % и меньшем, либо равном примерно 10 мол. %. В некоторых вариантах осуществления количество AlO в композиции стекла больше, либо равно примерно 4 мол. % и меньше, либо равно примерно 8 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления количество AlO в композиции стекла больше, либо равно примерно 5 мол. % и меньше, либо равно примерно 7 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления количество AlO в композиции стекла больше, либо равно примерно 6 мол. % и меньше, либо равно примерно 8 мол. %. В других дополнительных вариантах осуществления количество AlO в композиции стекла больше, либо равно примерно 5 мол. % и меньше, либо равно примерно 6 мол. %.
2
2
2
2
Композиции стекла данного первого иллюстративного варианта осуществления могут также включать один или более щелочных оксидов, таких как NaO и/или KO. Щелочные оксиды содействуют способности к ионному обмену композиции стекла и, как таковые, содействуют химическому упрочнению стекла. Щелочной оксид может включать один или более из NaO и KO. Щелочные оксиды обычно присутствуют в композиции стекла в суммарной концентрации Y мол. %. В некоторых описанных здесь вариантах осуществления Y может быть больше примерно 2 мол. % и меньше, либо равно примерно 18 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления Y может быть больше примерно 8 мол. %, больше примерно 9 мол. %, больше примерно 10 мол. % или даже больше примерно 11 мол. %. Например, в некоторых описанных здесь вариантах осуществления Y составляет более, либо равен примерно 8 мол. % и менее, либо равен примерно 18 мол. %. В других дополнительных вариантах осуществления Y может составлять более, либо равен примерно 9 мол. % и менее, либо равен примерно 14 мол. %.
2
2
2
2
2
2
2
Способность к ионному обмену композиции стекла данного первого иллюстративного варианта осуществления придается композиции стекла главным образом за счет количества щелочного оксида NaO, изначально присутствующего в композиции стекла до ионного обмена. Соответственно, в описанных здесь вариантах осуществления композиций стекла щелочной оксид, присутствующий в композиции стекла, содержит по меньшей мере NaO. Конкретно, чтобы добиться желаемого напряжения сжатия и глубины слоя в композиции стекла при ионообменном упрочнении, композиции стекла содержит NaO в количестве от примерно 2 мол. % до примерно 15 мол. %. В некоторых вариантах осуществления композиция стекла содержит по меньшей мере примерно 8 мол. % NaO. Например, концентрация NaO может составлять более примерно 9 мол. %, более примерно 10 мол. % или даже более примерно 11 мол. %. В некоторых вариантах осуществления концентрация NaO может быть больше, либо равна примерно 9 мол. % или даже больше, либо равна примерно 10 мол. %. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать NaO в количестве большем, либо равном примерно 9 мол. % и меньшем, либо равном 15 мол. % или даже большем, либо равном примерно 9 мол. % и меньшем, либо равном 13 мол. %.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Как отмечено выше, щелочной оксид в первой иллюстративной композиции стекла может дополнительно содержать KO. С увеличением количества KO, присутствующего в первой иллюстративной композиции стекла, напряжение сжатия, получаемое посредством ионного обмена, уменьшается в результате обмена ионов калия и натрия. Соответственно, желательно ограничивать количество KO, присутствующего в композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления количество KO составляет более, либо равно 0 мол. % и менее, либо равно примерно 3 мол. %. В некоторых вариантах осуществления количество KO составляет менее, либо равно примерно 2 мол. % или даже менее, либо равно примерно 1,0 мол. %. В вариантах осуществления, где композиция стекла содержит KO, KO может присутствовать в концентрации большей, либо равной примерно 0,01 мол. % и меньшей, либо равной примерно 3,0 мол. %. Или даже большей, либо равной примерно 0,01 мол. % и меньшей, либо равной примерно 2,0 мол. %. В некоторых вариантах осуществления количество KO, присутствующего в композиции стекла составляет более, либо равно примерно 0,01 мол. % и менее, либо равно примерно 1,0 мол. %. Соответственно, следует понимать, что в присутствии KO в композиции стекла нет необходимости. Однако когда KO включен в композицию стекла, количество KO обычно составляет менее примерно 3 мол. %.
В описанных здесь вариантах осуществления композиции стекла могут содержать по меньшей мере одно составляющее в виде щелочноземельного оксида. Щелочноземельные оксиды, присутствующие в первой иллюстративной композиции стекла, улучшают плавкость сырьевых материалов стекла и повышают химическую стойкость композиции стекла. В описанных здесь композициях стекла суммарное количество в мол. % щелочноземельных оксидов, присутствующих в композициях стекла обычно меньше суммарного количества в мол. % щелочных оксидов, присутствующих в композициях стекла для того, чтобы улучшить способность к ионному обмену композиции стекла. В описанных здесь вариантах осуществления композиции стекла обычно содержит от примерно 3 мол. % до примерно 13 мол. % щелочноземельного оксида. В некоторых из данных вариантов осуществления количество щелочноземельного оксида в композиции стекла может составлять от примерно 4 мол. % до примерно 8 мол. % или даже от примерно 4 мол. % до примерно 7 мол. %.
Щелочноземельный оксид в первой иллюстративной композиции стекла может включать MgO, CaO, SrO, BaO или их сочетания. Например, в описанных здесь вариантах осуществления первой иллюстративной композиции стекла щелочноземельный оксид включает MgO. MgO присутствует в композиции стекла в количестве, которое больше, либо равно примерно 3 мол. % и меньше, либо равно примерно 8 мол. % MgO. В некоторых вариантах осуществления MgO может присутствовать в композиции стекла в количестве, которое больше, либо равно примерно 3 мол. % и меньше, либо равно примерно 7 мол. % или даже больше, либо равно 4 мол. % и меньше, либо равно примерно 7 мол. %.
В некоторых вариантах осуществления первой иллюстративной композиции стекла щелочноземельный оксид может дополнительно включать CaO. В данных вариантах осуществления CaO присутствует в композиции стекла в количестве от примерно 0 мол. % до количества меньшего, либо равного примерно 6 мол. %. Например, количество CaO, присутствующего в композиции стекла, может быть меньше, либо равно примерно 5 мол. %, меньше, либо равно примерно 4 мол. %, меньше, либо равно примерно 3 мол. % или даже меньше, либо равно примерно 2 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления CaO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем, либо равном примерно 0,1 мол. % и меньшем, либо равном примерно 1,0 мол. %. Например, CaO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем, либо равном примерно 0,2 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,7 мол. % или даже в количестве большем, либо равном примерно 0,3 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,6 мол. %.
В вариантах осуществления данной первой иллюстративной композиции стекла композиции стекла обычно обогащены MgO (то есть концентрация MgO в композиции стекла больше, чем концентрация других щелочноземельных оксидов в композиции стекла, включая, без ограничения, CaO). Формирование композиции стекла таким образом, что композиция стекла обогащена MgO, улучшает гидролитическую стойкость получаемого в результате стекла, в частности после ионообменного упрочнения. Более того, композиции стекла, которые обогащены MgO, обычно показывают улучшенные ионообменные характеристики по сравнению с композициями стекла, которые обогащены другими щелочноземельными оксидами. Конкретно, стекла, выполненные из композиций стекла, обогащенных MgO, обычно имеют более высокую диффузивность щелочного металла, чем композиции стекла, которые обогащены другими щелочноземельными оксидами, такими как CaO. Более высокая диффузивность щелочного металла обеспечивает возможность формирования более глубокого слоя в стекле. Обогащенные MgO композиции стекла также обеспечивают возможность достижения более высокого значения напряжения сжатия в поверхности стекла по сравнению с композициями стекла, которые обогащены другими щелочноземельными оксидами, такими как CaO. Кроме того, в общем, понятно, что по мере того, как протекает процесс ионного обмена и щелочные ионы проникают глубже в стекло, максимальное напряжение сжатия, достигнутое на поверхности стекла, может со временем уменьшаться. Однако стекла, выполненные из композиций стекла, которые обогащены MgO, показывают меньшее уменьшение напряжения сжатия, чем стекла, выполненные из композиций стекла, которые обогащены CaO или обогащены другими щелочноземельными оксидами (то есть стекла, которые обеднены MgO). Таким образом, обогащенные MgO композиции стекла обеспечивают возможность получения стекол, которые имеют более высокое напряжение сжатия на поверхности и большее значение глубин слоя, чем стекла, которые обогащены другими щелочноземельными оксидами.
Чтобы полностью реализовать преимущества MgO в описанных здесь композициях стекла, было определено, что отношение концентрации CaO к сумме концентрации CaO и концентрации MgO в мол.% (то есть (CaO/(CaO+MgO)) следует свести к минимуму. Конкретно, было определено, что (CaO/(CaO+MgO) должно составлять менее, либо быть равно примерно 0,5. В некоторых вариантах осуществления (CaO/(CaO+MgO) составляет менее, либо равно примерно 0,3 или даже менее, либо равно примерно 0,2. В некоторых других вариантах осуществления (CaO/(CaO+MgO) может составлять даже менее, либо быть равно примерно 0,1.
2
2
3
2
2
ˉ
Данная первая иллюстративная композиция стекла необязательно может дополнительно содержать один или более осветляющих агентов, таких как, например, SnO, AsO и/или Cl (из NaCl или тому подобное). Если осветляющий агент присутствует в композиции стекла, осветляющий агент может присутствовать в количестве меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. %. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может включать SnO в качестве осветляющего агента. В данных вариантах осуществления SnO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем примерно 0 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. % или даже в количестве меньшем, либо равном примерно 0,30 мол. %.
2
3
Оксид бора (BO) представляет собой флюс, который может быть добавлен в композиции стекла, чтобы понизить вязкость при данной температуре (то есть температуры деформации, отжига и размягчения), тем самым улучшая формуемость стекла. Однако было обнаружено, что добавки бора значительно снижают диффузивность ионов натрия и калия в композиции стекла, что, в свою очередь, отрицательно влияет на ионообменные характеристики получаемого в результате стекла. В частности, было найдено, что добавки бора значительно увеличивают время, необходимое для достижения данной глубины слоя, по сравнению с композициями стекла, которые не содержат бора. Соответственно, в некоторых описанных здесь вариантах осуществления количество бора, добавленного к композиции стекла, сведено к минимуму, чтобы улучшить ионообменные характеристики композиции стекла.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
Например, было определено, что влияние бора на ионообменные свойства композиции стекла может быть уменьшено путем контроля отношения концентрации BO к разнице между суммарной концентрацией щелочных оксидов (то есть RO, где R представляет собой щелочные металлы) и оксида алюминия (то есть BO (мол. %)/(RO (мол. %) - AlO (мол. %)). В частности, было определено, что, когда отношение BO/(RO-AlO) превышает, либо равно примерно 0 и меньше примерно 0,3 или даже меньше примерно 0,2, диффузивность щелочных оксидов в композициях стекла не ограничивается и, поскольку это так, ионообменные характеристики композиции стекла сохраняются. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления отношение BO/(RO-AlO) превышает 0 и составляет менее, либо равно примерно 0,3. В некоторых из данных вариантов осуществления отношение BO/(RO-AlO) превышает 0 и составляет менее, либо равно примерно 0,2. В некоторых вариантах осуществления отношение BO/(RO-AlO) превышает 0 и составляет менее, либо равно примерно 0,15 или даже составляет менее, либо равно примерно 0,1. В некоторых других вариантах осуществления отношение BO/(RO-AlO) может превышать 0 и составлять менее, либо быть равно примерно 0,05. Поддержание отношения BO/(RO-AlO) так, чтобы оно составляло менее, либо было равно примерно 0,3 или было даже меньше, либо равно примерно 0,2, позволяет включению BO понизить температуру деформации, температуру отжига и температуру размягчения композиции стекла при том, что BO не оказывает отрицательного влияния на ионообменные характеристики стекла.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В описанных здесь вариантах осуществления концентрация BO в композиции стекла обычно меньше, либо равна примерно 1 мол. %. Например, в вариантах осуществления, в которых BO присутствует в композиции стекла, концентрация BO может составлять более примерно 0,01 мол. % и составлять менее, либо примерно 1 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления концентрация BO может составлять более примерно 0,01 мол. % и составлять менее, либо примерно 0,9 мол. %. В некоторых вариантах осуществления BO может присутствовать в количестве большем, либо равном примерно 0,01 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,8 мол. % или даже меньшем, либо равном примерно 0,7 мол. %. Альтернативно, BO может присутствовать в количестве большем, либо равном примерно 0,01 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,6 мол. %, большем, либо равном примерно 0,01 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. % или даже большем, либо равном примерно 0,01 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,4 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления концентрация BO может большей, либо равной примерно 0,01 мол. % и меньшей, либо быть равной примерно 0,3 мол. %.
2
3
2
3
Хотя в некоторых вариантах осуществления концентрация BO в композиции стекла сведена к минимуму для того, чтобы улучшить свойства формуемости стекла без ухудшения ионообменных характеристик стекла, в некоторых других вариантах осуществления композиции стекла не содержат бора и соединений бора, таких как BO. Конкретно, было определено, что формирование композиции стекла без бора или соединений бора улучшает способность к ионному обмену композиций стекла за счет уменьшения технологического времени и/или температуры, требуемых для достижения определенного значения напряжения сжатия и/или глубины слоя.
2
5
В некоторых вариантах осуществления данной первой иллюстративной композиции стекла композиции стекла не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор, включая, без ограничения PO. Конкретно, было определено, что составление рецептуры композиции стекла без фосфора или соединений фосфора увеличивает химическую стойкость композиции стекла.
2
2
3
2
2
3
2
2
ˉ
В дополнение к SiO, AlO, щелочным оксидам и щелочноземельным оксидам композиции стекла первой иллюстративной композиции стекла необязательно могут дополнительно содержать один или более осветляющих агентов, таких как, например, SnO, AsO и/или Cl (из NaCl или тому подобное). Если осветляющий агент присутствует в композиции стекла, осветляющий агент может присутствовать в количестве меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. % или даже меньшем, либо равном примерно 0,4 мол. %. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может включать SnO в качестве осветляющего агента. В данных вариантах осуществления SnO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем примерно 0 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. % или даже в количестве большем, либо равном примерно 0,01 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,30 мол. %.
2
2
2
2
2
2
Более того, варианты осуществления данной первой иллюстративной композиции стекла могут содержать один или более дополнительных оксидов металла для дополнительного улучшения химической стойкости композиции стекла. Например, композиция стекла может дополнительно содержать ZnO, TiO или ZrO, каждый из которых дополнительно улучшает стойкость композиции стекла к химическому воздействию. В данных вариантах осуществления дополнительный оксид металла может присутствовать в количестве, которое больше, либо равно примерно 0 мол. % и меньше, либо равно примерно 2 мол. %. Например, когда дополнительный оксид металла представляет собой ZnO, ZnO может присутствовать в количестве меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. %. Когда дополнительный оксид металла представляет собой ZrO или TiO, ZrO или TiO могут присутствовать в количестве меньшем, либо равном примерно 1 мол. %.
2
2
Основываясь на вышеизложенном, необходимо понимать, что первая иллюстративная композиция стекла может содержать SiO в концентрации более примерно 74 мол. %; щелочноземельный оксид, содержащий MgO и CaO, в котором CaO присутствует в количестве большем, либо равном примерно 0,1 мол. % и меньшем, либо равном примерно 1,0 мол. %, а соотношение (CaO (мол. %)/(CaO (мол. %)+MgO (мол. %))) составляет меньше, либо равно 0,5; и Y мол. % щелочного оксида, где щелочной оксид содержит NaO в количестве более примерно 8 мол. %, где композиция стекла не содержит бора и соединений бора.
2
2
3
2
В другом варианте осуществления первая иллюстративная композиция стекла может содержать от примерно 74 мол. % до примерно 78 мол. % SiO; от примерно 4 мол. % до примерно 8 мол. % щелочноземельного оксида, где щелочноземельный оксид содержит как MgO, так и CaO и соотношение (CaO (мол. %)/(CaO (мол. %)+MgO (мол. %))) составляет меньше, либо равно 0,5; X мол. % AlO, где X больше, либо равно примерно 2 мол. % и меньше, либо равно примерно 10 мол. %; и Y мол. % щелочного оксида, где щелочной оксид содержит NaO в количестве большем, либо равном примерно 9 мол. % и меньшем, либо равном примерно 15 мол. %, соотношение Y:X больше 1, и композиция стекла не содержит бора и соединений бора.
2
2
3
2
В другом варианте осуществления первая иллюстративная композиция стекла может содержать от примерно 74 мол. % до примерно 78 мол. % SiO; от примерно 3 мол. % до примерно 13 мол. % щелочноземельного оксида, содержащего как CaO, так и MgO, где щелочноземельный оксид содержит CaO в количестве большем, либо равном примерно 0,1 мол. % и меньшем, либо равном примерно 1,0 мол. % и соотношение (CaO (мол. %)/(CaO (мол. %)+MgO (мол. %))) составляет меньше, либо равно 0,5; X мол. % AlO, где X больше, либо равно примерно 2 мол. % и меньше, либо равно примерно 10 мол. %; и Y мол. % щелочного оксида, где щелочной оксид содержит от примерно 0,01 мол. % до примерно 1,0 мол. % KO, а соотношение Y:X больше 1, и композиция стекла не содержит бора и соединений бора.
2
2
3
2
В другом варианте осуществления первая иллюстративная композиция стекла может содержать от примерно 74 мол. % до примерно 78 мол. % SiO; от примерно 4 мол. % до примерно 8 мол. % щелочноземельного оксида, где щелочноземельный оксид содержит CaO в количестве большем, либо равном примерно 0,1 мол. % и меньшем, либо равном примерно 1,0 мол. %, MgO и соотношение (CaO (мол. %)/(CaO (мол. %)+MgO (мол. %))) составляет меньше, либо равно 0,5; X мол. % AlO, где X больше, либо равно примерно 4 мол. % и меньше, либо равно примерно 8 мол. %; и Y мол. % щелочного оксида, где щелочной оксид содержит NaO в количестве большем, либо равном примерно 9 мол. % и меньшем, либо равном примерно 15 мол. %, соотношение Y:X больше 1, и композиция стекла не содержит бора и соединений бора, где композиция стекла имеет гидролитическую стойкость типа HGA1 согласно ISO 720.
2
2
3
2
2
2
2
В другом иллюстративном варианте осуществления стеклянные контейнеры формируют из композиции стойкого к расслаиванию стекла, такой как композиции щелочного алюмосиликатного стекла, описанные в предварительной заявке на патент США №13/660141, зарегистрированной 25 октября 2012 и озаглавленной “Композиции щелочного алюмосиликатного стекла с улучшенной химической и механической стойкостью” (“Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical And Mechanical Durability”) (номер дела патентного поверенного SP11-241), полное содержание которой включено в данную заявку путем ссылки. Данная вторая иллюстративная композиция стекла, в общем, включает сочетание SiO, AlO, по меньшей мере одного щелочноземельного оксида и щелочного оксида, включающего по меньшей мере NaO и KO. Данная вторая иллюстративная композиция стекла по существу не содержит бора и соединений, содержащих бор. Сочетание данных компонентов создает возможности для получения композиции стекла, которая является стойкой к химическому разрушению, а также подходит для химического упрочнения путем ионного обмена. В некоторых вариантах осуществления композиции стекла могут дополнительно содержать малые количества одного или более дополнительных оксидов, таких как, например, SnO, ZrO, ZnO или тому подобное. Данные компоненты могут быть добавлены в качестве осветляющих агентов и/или для того, чтобы дополнительно повысить химическую стойкость композиции стекла.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В вариантах осуществления второй иллюстративной композиции стекла SiO представляет собой наибольшее составляющее композиции и, как таковой, является основным составляющим структуры стекла. SiO повышает химическую стойкость стекла и, в частности, стойкость композиции стекла к разрушению в кислоте. Соответственно, обычно желательна высокая концентрация SiO. Однако если содержание SiO слишком высоко, формуемость стекла может снижаться, поскольку более высокие концентрации SiO повышают тугоплавкость стекла, что, в свою очередь, отрицательно влияет на формуемость стекла. Однако добавки щелочного оксида способствуют компенсации данного эффекта путем снижения температуры размягчения стекла. В вариантах осуществления данной второй иллюстративной композиции стекла композиция стекла обычно содержит SiO в количестве большем, либо равном примерно 65 мол. % и меньшем, либо равном примерно 75 мол. %. В некоторых вариантах осуществления SiO присутствует в композиции стекла в количестве большем, либо равном примерно 67 мол. % и меньшем, либо равном примерно 75 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления SiO присутствует в композиции стекла в количестве большем, либо равном примерно 67 мол. % и меньшем, либо равном примерно 73 мол. %. В каждом из данных вариантов осуществления количество SiO, присутствующего в композиции стекла, может быть больше, либо равно примерно 70 мол. % или даже больше, либо равно примерно 72 мол. %.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Вторая иллюстративная композиция стекла также включает AlO. AlO в сочетании со щелочными оксидами, присутствующими в композиции стекла, такими как NaO или тому подобное, улучшает предрасположенность стекла к ионообменному упрочнению. Более того, добавки AlO в композицию уменьшают склонность щелочных составляющих (таких как Na и K) к вымыванию из стекла и, вследствие этого, добавки AlO повышают стойкость композиции к гидролитическому разрушению. Описанная здесь вторая иллюстративная композиция стекла обычно содержит AlO в количестве большем, либо равном примерно 6 мол. % и меньшем, либо равном примерно 12,5 мол. %. В некоторых вариантах осуществления количество AlO в композиции стекла больше, либо равно примерно 6 мол. % и меньше, либо равно примерно 10 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления количество AlO в композиции стекла больше, либо равно примерно 7 мол. % и меньше, либо равно примерно 10 мол. %.
2
2
2
2
Вторая иллюстративная композиция стекла также содержит по меньшей мере два щелочных оксида. Щелочные оксиды содействуют способности к ионному обмену композиции стекла и, как таковые, содействуют химическому упрочнению стеклянной подложки. Щелочные оксиды также снижают температуру размягчения стекла, компенсируя тем самым повышение температуры размягчения вследствие более высоких концентраций SiO в композиции стекла. Щелочные оксиды также способствуют улучшению химической стойкости композиции стекла. Щелочные оксиды обычно присутствуют во второй иллюстративной композиции стекла в количестве большем, либо равном примерно 5 мол. % и меньшем, либо равном примерно 12 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления количество щелочных оксидов может быть больше, либо равно примерно 5 мол. % и меньше, либо равно примерно 10 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления количество щелочного оксида может быть больше, либо равно примерно 5 мол. % и меньше, либо равно примерно 8 мол. %. Во всех описанных здесь композициях стекла щелочные оксиды содержат по меньшей мере NaO и KO. В некоторых вариантах осуществления щелочные оксиды дополнительно содержат LiO.
2
2
2
2
Способность к ионному обмену композиции стекла придается композиции стекла главным образом за счет количества щелочного оксида NaO, изначально присутствующего в композиции стекла до ионного обмена. Конкретно, чтобы добиться желаемого напряжения сжатия и глубины слоя в композиции стекла при ионообменном упрочнении, вторая иллюстративная композиция стекла содержит NaO в количестве большем, либо равном примерно 2,5 мол. % и меньшем, либо равном примерно 10 мол. %. В некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать NaO в количестве большем, либо равном примерно 3,5 мол. % и меньшем, либо равном примерно 8 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления композиция стекла может содержать NaO в количестве большем, либо равном примерно 6 мол. % и меньшем, либо равном примерно 8 мол. %.
2
2
2
2
2
2
Как отмечено выше, щелочные оксиды во второй иллюстративной композиции стекла также включают KO. Количество KO, присутствующего в композиции стекла, также связано со способностью к ионному обмену композиции стекла. Конкретно, с увеличением количества KO, присутствующего в композиции стекла, напряжение сжатия, получаемое посредством ионного обмена, уменьшается. Соответственно, желательно ограничивать количество KO, присутствующего во второй иллюстративной композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления количество KO составляет более 0 мол. % и менее, либо равно примерно 2,5 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления количество KO, присутствующего в композиции стекла, меньше, либо равно примерно 0,5 мол. %.
2
2
2
2
2
В некоторых вариантах осуществления щелочной оксид во второй иллюстративной композиции стекла дополнительно содержит LiO. Включение LiO в композицию стекла дополнительно снижает температуру размягчения стекла. В вариантах осуществления, где щелочной оксид включает LiO, LiO может присутствовать в количестве большем, либо равном примерно 1 мол. % и меньшем, либо равном примерно 3 мол. %. В некоторых вариантах осуществления LiO может присутствовать в композиции стекла в количестве, которое больше примерно 2 мол. % и меньше, либо равно примерно 3 мол. %. Однако в некоторых других вариантах осуществления композиция стекла может по существу не содержать лития и соединений, содержащих литий.
Щелочноземельные оксиды во второй иллюстративной композиции стекла улучшают плавкость сырьевых материалов стекла и повышают химическую стойкость композиции стекла. Варианты осуществления второй иллюстративной композиции стекла обычно содержат по меньшей мере один щелочноземельный оксид в концентрации большей, либо равной примерно 8 мол. % или даже 8,5 мол. % и меньшей, либо равной примерно 15 мол. %. В некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать от примерно 9 мол. % до примерно 15 мол. % щелочноземельного оксида. В некоторых из данных вариантов осуществления количество щелочноземельного оксида в композиции стекла может составлять от примерно 10 мол. % до примерно 14 мол. %.
Щелочноземельный оксид во второй иллюстративной композиции стекла может включать MgO, CaO, SrO, BaO или их сочетания. Например, в описанных здесь вариантах осуществления щелочноземельный оксид включает MgO. MgO присутствует в композиции стекла в количестве, которое больше, либо равно примерно 2 мол. % и меньше, либо равно примерно 7 мол. % или даже больше, либо равно примерно 3 мол. % и меньше, либо равно примерно 5 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления концентрация MgO в композиции стекла может быть понижена для того, чтобы уменьшить температуру ликвидуса композиции стекла и увеличить вязкость ликвидуса, где оба данных обстоятельства улучшают формуемость композиции стекла. Например, в некоторых вариантах осуществления концентрация MgO может быть больше 0 мол. % и меньше, либо равна примерно 3,5 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления концентрация MgO может быть больше 0 мол. % и меньше, либо равна примерно 3,0 мол. % или даже меньше, либо равна примерно 2,5 мол. %.
В некоторых вариантах осуществления щелочноземельный оксид во второй иллюстративной композиции стекла также содержит CaO. В данных вариантах осуществления CaO присутствует в композиции стекла в количестве от примерно 2 мол. % до количества меньшего, либо равного примерно 7 мол. %. В некоторых вариантах осуществления CaO присутствует в композиции стекла в количестве от примерно 3 мол. % до количества меньшего, либо равного примерно 7 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления CaO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем, либо равном примерно 4 мол. % и меньшем, либо равном примерно 7 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления CaO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем, либо равном примерно 5 мол. % и меньшем, либо равном примерно 6 мол. %, таких как когда CaO замещает MgO в щелочноземельном оксиде, чтобы уменьшить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса. В других дополнительных вариантах осуществления CaO может присутствовать в стекле в количестве большем, либо равном примерно 2 мол. % и меньшем, либо равном примерно 5 мол. %, таких как когда SrO замещает MgO в щелочноземельном оксиде, чтобы уменьшить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса.
В некоторых описанных здесь вариантах осуществления щелочноземельный оксид во второй иллюстративной композиции стекла дополнительно содержит по меньшей мере один оксид из SrO или BaO. Включение SrO уменьшает температуру ликвидуса композиции стекла и, как результат, улучшает формуемость композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления композиция стекла может включать SrO в количестве большем 0 мол. % и меньшем, либо равном примерно 6,0 мол. %. В некоторых других вариантах осуществления композиция стекла может содержать SrO в количестве большем 0 мол. % и меньшем, либо равном примерно 5 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления композиция стекла может включать более, либо примерно 2 мол. % и менее, либо примерно 4 мол. % SrO, таких как когда CaO замещает MgO в щелочноземельном оксиде, чтобы уменьшить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса. В некоторых других вариантах осуществления композиция стекла может включать от примерно 1 мол. % до примерно 2 мол. % SrO. В других дополнительных вариантах осуществления SrO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем, либо равном примерно 3 мол. % и меньшем, либо равном примерно 6 мол. %, таких как когда SrO замещает MgO в щелочноземельном оксиде, чтобы уменьшить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса.
В вариантах осуществления, где композиция стекла включает BaO, BaO может присутствовать во второй иллюстративной композиции стекла в количестве большем примерно 0 мол. % и меньшем примерно 2 мол. %. В некоторых из данных вариантов осуществления BaO может присутствовать в композиции стекла в количестве меньшем, либо равном примерно 1,5 мол. % или даже меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. %. Однако в некоторых других вариантах осуществления композиция стекла не содержит бария и соединений бария.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В описанных здесь вариантах осуществления второй иллюстративной композиции стекла композиции стекла, в общем, содержат менее примерно 1 мол. % бора или оксидов бора, таких как BO. Например, в некоторых вариантах осуществления композиции стекла могут содержать более, либо примерно 0 мол. % BO и менее, либо примерно 1 мол. % BO. В некоторых других вариантах осуществления композиции стекла могут содержать более, либо примерно 0 мол. % BO и менее, либо примерно 0,6 мол. % BO. В других дополнительных вариантах осуществления композиции стекла по существу не содержат бора и соединений бора, таких как BO. Конкретно, было определено, что формирование композиции стекла с относительно низким количеством бора или соединений бора (то есть количеством меньшим, либо равным примерно 1 мол. %) или без бора или соединений бора значительно повышает химическую стойкость композиции стекла и уменьшает склонность к расслаиванию. Кроме того, также было определено, что формирование композиции стекла с относительно низким количеством бора или соединений бора или без бора или соединений бора улучшает способность к ионному обмену композиций стекла за счет уменьшения технологического времени и/или температуры, требуемых для достижения определенного значения напряжения сжатия и/или глубины слоя.
2
3
2
3
Хотя в некоторых вариантах осуществления концентрация BO в композиции стекла сведена к минимуму для того, чтобы улучшить свойства формуемости стекла без ухудшения ионообменных характеристик стекла, в некоторых других вариантах осуществления композиции стекла не содержат бора и соединений бора, таких как BO. Конкретно, было определено, что формирование композиции стекла без бора или соединений бора улучшает способность к ионному обмену композиций стекла за счет уменьшения технологического времени и/или температуры, требуемых для достижения определенного значения напряжения сжатия и/или глубины слоя.
2
2
3
2
2
3
2
2
ˉ
В дополнение к SiO, AlO, щелочным оксидам и щелочноземельным оксидам вторая иллюстративная композиция стекла, описанная здесь, необязательно может дополнительно содержать один или более осветляющих агентов, таких как, например, SnO, AsO и/или Cl (из NaCl или тому подобное). Если осветляющий агент присутствует в композиции стекла, осветляющий агент может присутствовать в количестве меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. %. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать SnO в качестве осветляющего агента. В данных вариантах осуществления SnO может присутствовать в композиции стекла в количестве большем примерно 0 мол. % и меньшем, либо равном примерно 0,30 мол. %.
2
2
2
Более того, описанные здесь композиции стекла могут содержать один или более дополнительных оксидов металла для дополнительного улучшения химической стойкости композиции стекла. Например, композиция стекла может дополнительно включать ZnO или ZrO, каждый из которых дополнительно улучшает стойкость композиции стекла к химическому воздействию. В данных вариантах осуществления дополнительный оксид металла может присутствовать в количестве, которое больше, либо равно примерно 0 мол. % и меньше, либо равно примерно 2,0 мол. %. Например, когда дополнительный оксид металла представляет собой ZrO, ZrO может присутствовать в количестве меньшем, либо равном примерно 1,5 мол. %. Альтернативно или дополнительно, дополнительный оксид металла может включать ZnO в количестве меньшем, либо равном примерно 2,0 мол. %. В некоторых вариантах осуществления ZnO может быть включен в качестве заменителя одного или более щелочноземельных оксидов. Например, в вариантах осуществления, где композиция стекла включает щелочноземельные оксиды MgO, CaO и SrO, количество MgO может быть уменьшено, чтобы понизить температуру ликвидуса и повысить вязкость ликвидуса, как описано выше. В данных вариантах осуществления ZnO может быть добавлен к композиции стекла в качестве частичного заменителя MgO в дополнение или вместо по меньшей мере одного из оксидов CaO или SrO.
Для того, чтобы предоставить композицию стекла, которая является легко формуемой в трехмерные формы, расплавленное стекло, выполненное из второй иллюстративной композиции стекла обычно имеет вязкость ликвидуса большую, либо равную 90 килопуаз (кП). Было определено, что композиции стекла с вязкостями ликвидуса большими 90 кП могут быть получены путем контроля отношения MgO к сумме концентраций двухвалентных катионов (∑RO). Двухвалентные катионы включают катионы, входящие в состав щелочноземельных оксидов (например, MgO, CaO, SrO, BaO), ZnO и тому подобное. Конкретно, было определено, что когда отношение MgO:∑RO составляет менее примерно 0,30, композиции стекла обычно имеют вязкость ликвидуса большую, либо равную примерно 90 кП, предпочтительно большую, либо равную примерно 100 кП или даже большую, либо равную примерно 115 кП. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, описанных здесь, отношение MgO:∑RO составляет менее примерно 0,30.
2
2
3
2
2
2
Основываясь на вышеизложенном, необходимо понимать, что в одном варианте осуществления вторая иллюстративная композиция стекла может содержать: от примерно 65 мол. % до примерно 75 мол. % SiO; от примерно 6 мол. % до примерно 12,5 мол. % AlO; и от примерно 5 мол. % до примерно 12 мол. % щелочного оксида, где щелочной оксид содержит NaO и KO. KO может присутствовать в количестве меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. %. Композиция стекла может также содержать от примерно 8,0 мол. % до примерно 15 мол. % щелочноземельного оксида. Композиция стекла может допускать упрочнение путем ионного обмена.
2
2
3
2
В другом варианте осуществления второй иллюстративной композиции стекла композиция стекла содержит от примерно 67 мол. % до примерно 75 мол. % SiO; от примерно 6 мол. % до примерно 10 мол. % AlO; от примерно 5 мол. % до примерно 12 мол. % щелочного оксида; и от примерно 8 мол. % до примерно 15 мол. % щелочноземельного оксида. Щелочной оксид может содержать KO в количестве меньшем, либо равном примерно 0,5 мол. %. Щелочноземельный оксид может содержать по меньшей мере один из оксидов SrO и BaO. Композиция стекла может не содержать бора и соединений бора и фосфора и соединений фосфора. Композиция стекла может быть способна к ионному обмену на глубину слоя большую, либо равную примерно 15 мкм с соответствующим напряжением сжатия большим, либо равным примерно 250 МПа.
2
2
3
В другом дополнительном варианте осуществления второй иллюстративной композиции стекла композиция стекла может содержать от примерно 67 мол. % до примерно 75 мол. % SiO; от примерно 6 мол. % до примерно 10 мол. % AlO; от примерно 5 мол. % до примерно 12 мол. % щелочного оксида; и от примерно 9 мол. % до примерно 15 мол. % щелочноземельного оксида. Щелочноземельный оксид содержит по меньшей мере один из оксидов SrO и BaO. Композиция стекла не содержит бора и соединений бора и способна к ионному обмену, что, тем самым, способствует химическому упрочнению стекла для улучшения механической стойкости.
ПРИМЕРЫ
Описанные здесь варианты осуществления стеклянных контейнеров с улучшенной стойкостью к расслаиванию будут дополнительно пояснены нижеследующими примерами.
Сравнительный пример 1
2
2
3
2
3
2
Чтобы проиллюстрировать летучесть бора и натрия в традиционной композиции боросиликатного стекла типа 1a, проводили термохимические расчеты для стекла типа 1a, приведенного в равновесное состояние в стехиометрическом пламени с отношением кислорода к метану, равным 2. Моделированная композиция стекла типа 1a содержит 83,4 мол. % SiO, 1,5 мол. % AlO, 11,2 мол. % BO и 3,8 мол. % NaO. Композицию газовой фазы в равновесии со стеклом в стехиометрическом метановом пламени рассчитывали как функцию температуры из данных химической термодинамики, используя программное обеспечение FACTsage. На Фиг. 4 графически изображено парциальное давление (ось y) основных компонентов газовой фазы в виде функции температуры (ось x). Как показано на Фиг. 4, как борный, так и натриевый компоненты имеют относительно высокие парциальные давления в температурном диапазоне от 1000°C до 1600°C. Данный температурный диапазон обычно соответствует температурам, используемым для переформования стеклянного сырья в стеклянный контейнер. Соответственно, можно полагать, что как борный, так и натриевый компоненты в стекле типа 1a улетучивались и испарялись бы с нагретых внутренних поверхностей стекла при переформовании стекла, конденсируясь впоследствии на более холодных участках внутренней поверхности стекла. Данное поведение приводит к неоднородностям в поверхностной композиции стекла, что может вести к расслаиванию.
Сравнительный пример 2
2
2
3
2
3
2
Чтобы проиллюстрировать летучесть бора и натрия в традиционной композиции боросиликатного стекла типа 1b, проводили термохимические расчеты для стекла типа 1b, приведенного в равновесное состояние в стехиометрическом пламени с отношением кислорода к метану, равным 2. Данная моделированная композиция стекла содержала 76,2 мол. % SiO, 4,2 мол. % AlO, 10,5 мол. % BO, 8,2 мол. % NaO, 0,4 мол. % MgO и 0,5 мол. % CaO. Композицию газовой фазы в равновесии со стеклом в стехиометрическом метановом пламени рассчитывали как функцию температуры из данных химической термодинамики, используя программное обеспечение FACTsage. На Фиг. 5 графически изображено парциальное давление (ось y) основных компонентов газовой фазы в виде функции температуры (ось x). Как и случае сравнительного примера 1, как борный, так и натриевый компоненты в сравнительном примере 2 имеют относительно высокие парциальные давления в температурном диапазоне от 1000°C до 1600°C. Данный температурный диапазон обычно соответствует температурам, используемым для переформования стеклянного сырья в стеклянный контейнер. Соответственно, можно полагать, что как борный, так и натриевый компоненты в стекле типа 1b улетучивались и испарялись бы с нагретых внутренних поверхностей стекла при переформовании стекла и впоследствии конденсировались бы на более холодных участках стекла. Данное поведение приводит к неоднородностям в композиции стекла, что может вести к расслаиванию.
Сравнительный пример 3
2
2
3
2
Чтобы проиллюстрировать летучесть цинка в композиции стекла, содержащей ZnO, проводили термохимические расчеты для стекла, содержащего ZnO, приведенного в равновесное состояние в стехиометрическом пламени с отношением кислорода к метану, равным 2. Композиция стекла содержала 74,3 мол. % SiO, 7,4 мол. % AlO, 5,1 мол. % NaO, 5,0 мол. % MgO, 5,1 мол. % CaO и 3,1 мол. % ZnO. Композицию газовой фазы в равновесии со стеклом в стехиометрическом метановом пламени рассчитывали как функцию температуры из данных химической термодинамики, используя программное обеспечение FACTsage. На Фиг. 6 графически изображено парциальное давление (ось y) основных компонентов газовой фазы в виде функции температуры (ось x). Цинковые компоненты в сравнительном примере 3 имеют относительно высокие парциальные давления в температурном диапазоне от 1000°C до 1600°C. Данный температурный диапазон обычно соответствует температурам, используемым для переформования стеклянного сырья в стеклянный контейнер. Соответственно, можно полагать, что цинковые компоненты в данной композиции стекла улетучивались и испарялись бы с нагретых внутренних поверхностей стекла при переформовании стекла и впоследствии конденсировались бы на более холодных участках стекла. Улетучивание цинка из данного стекла при воздействии на него пламени наблюдали экспериментально. Данное поведение приводит к неоднородностям в композиции стекла, что может вести к расслаиванию.
Пример 1
2
2
3
2
Чтобы проиллюстрировать относительно низкую летучесть иллюстративной композиции щелочного алюмосиликатного стекла, проводили термохимические расчеты для данного стекла, приведенного в равновесное состояние в стехиометрическом пламени с отношением кислорода к метану, равным 2. Данная композиция стекла содержала 76,8 мол. % SiO, 6,0 мол. % AlO, 11,7 мол. % NaO, 0,5 мол. % CaO и 4,8 мол. % MgO. Композицию газовой фазы в равновесии со стеклом в стехиометрическом метановом пламени рассчитывали как функцию температуры из данных химической термодинамики, используя программное обеспечение FACTsage. На Фиг. 7 графически изображено парциальное давление (ось y) основных компонентов газовой фазы в виде функции температуры (ось x). Как показано на Фиг. 7, парциальные давления натриевых, магниевых и кальциевых компонентов в щелочном алюмосиликатном стекле были относительно низки в температурном диапазоне от 1000°C до 1600°C по сравнению с борными и натриевыми компонентами стекол типа 1a (сравнительный пример 1) и типа 1b (сравнительный пример 2). Это указывает на то, что натриевые, магниевые и кальциевые компоненты с меньшей вероятностью улетучивались при температурах переформования и, по причине этого, стеклянные контейнеры, выполненные из щелочного алюмосиликатного стекла с большей вероятностью имели однородную композицию на поверхности и по толщине стеклянного контейнера.
Сравнительный пример 4
Оценивали композиционные характеристики стеклянного флакона в сформованном состоянии, выполненного из композиции традиционного боросиликатного стекла типа 1b. Стеклянные флаконы формировали из трубки боросиликатного стекла типа 1b с внешним диаметром приблизительно 17 мм и толщиной стенки приблизительно 1,1 мм. Для формования стеклянной трубки в стандартные флаконы объемом 3-4 мл применяли традиционные процессы переработки трубки во флакон, используя открытое пламя и стандартное обрабатывающее оборудование. Образец из флакона отбирали с внутренней поверхности пяточной области между боковой стенкой и донным участком флакона в местоположении, удаленном приблизительно на 1,5 мм от донного участка флакона. Второй образец из флакона отбирали с внутренней поверхности донного участка флакона вблизи центра донного участка. Третий образец отбирали из боковой стенки из точки, расположенной на 15 мм над донным участком. Каждый образец анализировали с помощью динамической масс-спектроскопии вторичных ионов (D-SIMS). D-SIMS проводили с использованием прибора PHI Adept-1010, имеющего квадрупольный масс-спектрометр. Поскольку стекло представляет собой электроизоляционный материал, его поверхность склонна приобретать заряд при длительной бомбардировке пучком энергетических ионов. В результате, данный эффект зарядки должен быть нейтрализован надлежащим образом путем применения инжектора вторичных ионов или пучка электронов, чтобы предотвратить миграцию подвижных ионов натрия через матрицу поверхности стекла. В данном исследовании приборные условия для минимизации миграции натрия достигались профилированием свежих поверхностей излома стеклянных стержней, которые были приготовлены из сравнительных стекломасс типа 1B и из стекломасс композиций щелочного алюмосиликатного стекла, таких как композиция стекла, описанная выше в примере 1. Подходящие условия обеспечивались получением постоянных (плоских) профилей Na из наиболее удаленной от центра поверхности стекла, используя ионы положительной полярности. Факторы относительной чувствительности для дискретизации каждого элемента в стекле (Si, Al, B, Na, K, Ca, Mg) также получали из анализа поверхностей излома стеклянных стержней и калибровки по композициям стекломасс согласно измерениям, проведенным с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Поскольку электронные свойства матрицы и поверхности для поверхностей флаконов не идентичны таковым поверхностей излома, ожидаемая относительная ошибка составляет примерно 10%. Шкалы глубин основаны на скоростях распыления, рассчитанных по глубинам аналитических кратеров в стекле, измеренных игольчатой профилометрией с калибровкой, соответствующей стандартам NIST.Среднеквадратичная точность калибровки глубины находилась в пределах ±1-10% (то есть ±0,01-0,1 × [глубина]). На Фиг. 8A показана концентрация бора (ось y) для образца из донной, пяточной боковой стеночной областей в виде функции глубины (ось x) под поверхностью, тогда как на Фиг. 8B показана концентрация натрия (ось y) для образца из донной, пяточной и боковой стеночной областей в виде функции глубины (ось x) под поверхностью. Композиция образца в пяточной области указывала на то, что богатый бором и богатый натрием слой присутствовал на внутренней поверхности пяточной области до глубины 100 нм. Однако концентрация как бора, так и натрия была значительно ниже на глубинах, больших 100 нм, что указывало на то, что дополнительный бор и натрий обогащали пяточный участок флакона в ходе формования. На Фиг. 8A и 8B показано, что концентрация бора и натрия в донном участке флакона возрастала с увеличением глубины, что указывало на то, что бор и натрий улетучивались из донного участка в ходе формования. Соответственно, данные на Фиг. 8A и 8B указывают на то, что флакон из боросиликатного стекла имел композиционные неоднородности по толщине стеклянного флакона, а также по поверхностной области стеклянного флакона.
Пример 2
Оценивали композиционные характеристики стеклянного флакона в сформованном состоянии, выполненного из композиции не содержащего бора щелочного алюмосиликатного стекла. Стеклянные флаконы формировали из трубки не содержащего бора щелочного алюмосиликатного стекла с внешним диаметром приблизительно 17 мм и толщиной стенки приблизительно 1,1 мм. Для формования стеклянной трубки в стандартные флаконы объемом 3-4 мл применяли традиционные процессы переработки трубки во флакон, используя открытое пламя и стандартное обрабатывающее оборудование. Образцы из флакона отбирали с внутренней поверхности донной, пяточной (между боковым стеночным и донным участками флакона в местоположении, удаленном приблизительно на 1,5 мм от донного участка) и боковой стеночной областей. Каждый образец анализировали с помощью динамической масс-спектроскопии вторичных ионов, как описано выше. На Фиг. 9 показана концентрация натрия (ось y) для образца из донной, пяточной и боковой стеночной областей в виде функции глубины (ось x) под поверхностью. Фиг. 9 указывает на то, что композиция образцов из донной, пяточной и боковой стеночной областей была единообразной и однородной от внутренней поверхности флакона до глубины по меньшей мере 500 нм и обычно простирается на глубину по меньшей мере 2 мкм. Соответственно, Фиг. 9 указывает на то, что композиция флакона, выполненного из не содержащего бора щелочного алюмосиликатного стекла была по существу гомогенной по толщине стеклянного флакона, а также по поверхностной области стеклянного флакона. Можно полагать, что данная композиционная однородность непосредственно связана с пониженным расслаиванием, наблюдаемым во флаконах из не содержащего бора щелочного алюмосиликатного стекла.
Пример 3
2
2
3
2
2
2
Формировали стеклянный флакон из композиции щелочного алюмосиликатного стекла, которая содержала 76,8 мол. % SiO, 6,0 мол. % AlO, 11,6 мол. % NaO, 0,1 мол. % KO, 0,5 мол. % CaO и 4,8 мол. % MgO и 0,2 мол. % SnO. Стеклянные флаконы формировали из стеклянно трубки с внешним диаметром приблизительно 17 мм и толщиной стенки приблизительно 1,1 мм. Для формования стеклянной трубки в стандартные флаконы объемом 3-4 мл применяли традиционные процессы переработки трубки во флакон, используя открытое пламя и стандартное обрабатывающее оборудование. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии измеряли поверхностную концентрацию составляющих компонентов в композиции стекла в отдельных точках в пределах поверхностной области, простирающейся на глубину 10 нм от внутренней поверхности композиции стекла, как функцию расстояния от пятки флакона. Поверхностную концентрацию элементов в композиции стекла, имеющих концентрацию менее 2 мол. % не анализировали. Чтобы точно количественно определить поверхностную концентрацию композиции стекла с применением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), использовали факторы относительной чувствительности, которые получали из стандартных эталонных материалов. Анализируемый объем для измерения представляет собой произведение анализируемой площади (размер пятна или размер отверстия) и глубины информации. Фотоэлектроны генерируются в пределах глубины проникновения рентгеновских лучей (как правило, много микрон), но детектируются только фотоэлектроны, которые имеют достаточную кинетическую энергию для того, чтобы покинуть поверхность (приблизительно трехкратная глубина выхода фотоэлектронов). Глубины выхода составляют порядка 15-35 Å, что приводит к глубине анализа приблизительно 50-100 Å. Как правило, 95% сигнала происходит из данной глубины. Для сбора фотоэлектронов, испущенных с поверхности стекла, и измерения величин их кинетической энергии использовали анализатор энергии электронов и детектор. Удельная кинетическая энергия каждого испущенного фотоэлектрона представляет собой уникальную характеристику элемента и остовного электронного уровня, из которого он происходит. Подсчитывают число испущенных фотоэлектронов (интенсивность сигнала) и наносят на диаграмму как функцию кинетической энергии, получая фотоэлектронный спектр. Пики на спектре уникальны для остовных электронных уровней индивидуальных элементов. Площадь под каждым пиком интегрируют, а затем делят на подходящий фактор относительной чувствительности (получен из стандартных эталонных материалов), чтобы количественно определить атомную долю каждого составляющего в поверхности стекла. При анализе данных XPS следует учитывать, что имеется много линий, относящихся к каждому элементу. Для элементов с низкой объемной концентрацией следует использовать линию с наибольшим отношением сигнала к шуму. Например, следует использовать линию Mg KLL, но не линию Mg (2p), даже несмотря на то, что последняя чаще используется, поскольку она может быть легко соотнесена с другими элементами. Образцы измеряли с содержанием углерода менее 5 атомных %. Поверхности образцов могут быть очищены УФ/озоном, спиртами или другими неводными средствами. Элементную композицию (в атомных %), определенную из данных XPS, масштабировали относительно Si. Затем данное атомное соотношение наносили на диаграмму как функцию расстояния от пятки в мм, как показано на Фиг. 10. Как показано на Фиг. 10, композиция стеклянного контейнера в поверхностной области отклонялась менее, чем на 25% от среднего.
Сравнительный пример 5
Стеклянный флакон формировали из трубки боросиликатного стекла типа 1b с внешним диаметром приблизительно 17 мм и толщиной стенки приблизительно 1,1 мм. Для формования стеклянной трубки в стандартные флаконы объемом 3-4 мл применяли традиционные процессы переработки трубки во флакон, используя открытое пламя и стандартное обрабатывающее оборудование. С помощью XPS, как описано выше, измеряли поверхностную концентрацию составляющих компонентов в композиции стекла в отдельных точках в пределах поверхностной области, простирающейся на глубину 10 нм от внутренней поверхности композиции стекла, как функцию расстояния от пятки флакона. Поверхностную концентрацию элементов в композиции стекла, имеющих концентрацию менее 2 мол. % не анализировали. Элементную композицию (в атомных %), определенную из данных XPS, масштабировали относительно Si. Затем данное атомное соотношение наносили на диаграмму как функцию расстояния от пятки в мм, как показано на Фиг. 11. Как показано на Фиг. 11, композиция стеклянного контейнера в поверхностной области отклонялась более, чем на 30% для борных и натриевых компонентов.
Пример 4
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
Чтобы проиллюстрировать пороговую летучесть бора в композиции щелочного алюмосиликатного стекла, проводили термохимические расчеты для данного стекла, приведенного в равновесное состояние в стехиометрическом пламени с отношением кислорода к метану, равным 2, при температуре 1500°C. Моделированная композиция стекла содержала 76,8 мол. % SiO, 6,0 мол. % AlO, 11,7 мол. % NaO, 0,5 мол. % CaO и 4,8 мол. % MgO. Композицию газовой фазы в равновесии со стеклом в стехиометрическом метановом пламени рассчитывали как функцию добавленного BO по данным химической термодинамики, используя программное обеспечение FACTsage. Количество BO, добавленного в верхнюю часть композиции, варьировалось от примерно 0,001 мол. % до примерно 10 мол. %. В данном примере композицию приведенной в равновесие газовой фазы выражали в виде элементных долей. Вместо фактических конкретных компонентов (например, HBO, NaBO и так далее) газовую фазу рассматривают как состоящую из элементов (например, H, B, Na, O и так далее). Все компоненты в газовой фазе разбивают на свои соответствующие элементы (например, 1 моль HBO рассматривается как 1 моль H+1 моль B+2 моль O), а затем концентрации выражают в представлении на элементы. Например, рассмотрим стекло из сравнительного примера 1 в стехиометрическом пламени (смотри Фиг. 4). Число моль Na в приведенном в равновесие газе составляет:
2
2
nNa=nNaBO+nNa+nNaOH+nNaO+nNaH+2nNa,
а элементная доля Na равна:
nNa/(nNa+nB+nSi+nAl+nO+nH+nC),
где n обозначает число моль. Элементную долю бора в приведенном в равновесие газе настоящего примера рассчитывали аналогично.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
На Фиг. 12 графически представлена элементная доля бора в газовой фазе в виде функции BO, добавленного в верхнюю часть композиции стекла. На Фиг. 12 также представлена элементная доля Na для данной конкретной композиции стекла, а также элементная доля бора для традиционного боросиликатного стекла типа 1b. Без добавки BO натрий представляет собой наиболее летучий компонент в композиции стекла. Однако при добавлении BO в композицию бор быстро становится наиболее летучим компонентом в стекле, превосходя натрий при концентрации приблизительно 0,01 мол. %. Используя эти модельные данные, определяли, что некоторое количество BO может быть введено в композицию стекла без значительного увеличения склонности к расслаиванию. Как отмечено выше, порог для добавок BO в описанных здесь вариантах осуществления составляет менее, либо равен 1,0 мол. %.
Пример 5
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
Флаконы, склонные к расслаиванию, сравнивали с флаконами, которые не склонны к расслаиванию, путем формования композиции боросиликатного стекла (композиция A) и композиции алюмосиликатного стекла (композиция B) в трубки, преобразования трубок во флаконы и подвергая флаконы испытанию на ускоренное расслаивание. Композиция A содержала 75,9 мол. % SiO, 4,1 мол. % AlO, 10,5 мол. % BO, 6,6 мол. % NaO, 1,6 мол. % KO, 0,5 мол. % MgO, 0,6 мол. % CaO и 0,1 мол. % Cl. Композиция B содержала 76,8 мол. % SiO, 6,0 мол.% AlO, 11,6 мол.% NaO, 0,1 мол.% KO, 4,8 мол.% MgO, 0,5 мол.% CaO и 0,2 мол.% SnO. Расплавленные композиции формовали в трубки непосредственно из расплава, а затем, впоследствии, преобразовывали во флаконы объемом приблизительно 3 мл, используя промышленное стандартное преобразующее оборудование, такое как машина AMBEG. Стеклянная трубка имела внешний диаметр приблизительно 17 мм и толщину стенки приблизительно 1,1 мм. Преобразование трубок осуществляли с использованием условий чрезмерного нагрева, с сохранением все же при этом способности формования качественного флакона. Затем флаконы подвергали описанному здесь испытанию на ускоренное расслаивание. Тридцать флаконов каждого типа промывали от мусора в раковине, депирогенизировали при 320°C в течение 1 часа и наполняли раствором 20 мМ глицина, доведенным до pH=10 с помощью NaOH. Флаконы закрывали пробками и запечатывали. Флаконы автоклавировали в течение 2 часов при 121°C, а затем помещали в конвекционную печь при 50°C на 10 дней. Чешуйки подсчитывали вышеописанным здесь способом. Результаты данного испытания показаны ниже в Таблице 2.
Таблица 2Результаты испытания на расслаивание для флаконов, сформованных из композиции A и композиции B
Тип флакона
Испытание №
Число чешуек с размером более 50 мкм
Фактор расслаивания
Композиция A
1
137
71
2
116
3
128
Композиция B
1
1*
1
2
0
3
1*
Результаты показывают, что композиция B не расслаивалась в условиях испытания, тогда как композиция A действительно расслаивалась. Более того, в композиции B обнаруженные частицы (обозначены с помощью * в Таблице 2) имели длину немногим больше 50 мкм. Оптической микроскопией невозможно было четко установить, представляли ли собой данные обнаруженные частицы чешуйки или же случайные частицы. Соответственно, частицы подсчитывали как чешуйки. Подобные аргументы могли бы быть представлены для одной или двух частиц из композиции A. Однако большое число чешуек, неизменно наблюдавшихся во флаконах, сформованных из композиции A, указывает на то, что источником чешуек является главным образом расслаивание, и они не представляют собой случайные частицы. Примеры чешуек, наблюдаемых для каждой композиции, показаны на Фиг. 13A (композиция A) и 13B (композиция B). На Фиг. 13A имеются чешуйки с блестящими поверхностями и черные чешуйки, которые имеют грубые поверхности, и те и другие из которых показаны на крапчатом сером фоне. Предполагается, что блестящие поверхности чешуек указывают на внутреннюю поверхность флакона, тогда как грубые поверхности черных чешуек наиболее вероятно представляют собой нижнюю сторону блестящих чешуек. На Фиг. 13B изображение представляет собой по существу изображение поверхности использованной фильтрационной среды вследствие отсутствия чешуек, отщепившихся с поверхности флаконов, сформованных из композиции B.
Пример 6
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
Ионообменные (IOX) флаконы, склонные к расслаиванию, сравнивали с ионообменными флаконами, которые не склонны к расслаиванию, путем формования композиции боросиликатного стекла (композиция A) и композиции алюмосиликатного стекла (композиция B) в трубки, преобразования трубок во флаконы, ионного обмена на флаконах и подвергая флаконы испытанию на ускоренное расслаивание. Композиция A содержала перед ионным обменом 75,9 мол. % SiO, 4,1 мол. % AlO, 10,5 мол. % BO, 6,6 мол. % NaO, 1,6 мол. % KO, 0,5 мол. % MgO, 0,6 мол. % CaO и 0,1 мол. % Cl. Композиция B содержала перед ионным обменом 76,8 мол. % SiO, 6,0 мол.% AlO, 11,6 мол.% NaO, 0,1 мол.% KO, 4,8 мол.% MgO, 0,5 мол.% CaO и 0,2 мол.% SnO. Расплавленные композиции формовали в трубки непосредственно из расплава, а затем, впоследствии, преобразовывали во флаконы объемом приблизительно 3 мл, используя промышленное стандартное преобразующее оборудование, такое как машина AMBEG. Стеклянная трубка имела внешний диаметр приблизительно 17 мм и толщину стенки приблизительно 1,1 мм. Преобразование трубок осуществляли с использованием условий чрезмерного нагрева, с сохранением все же при этом способности формования качественного флакона. Флаконы, сформованные из композиции A и композиции B, подвергали ионному обмену в солевой ванне со 100% KNO в течение 3-10 часов при температуре 400-500°C. Затем флаконы подвергали описанному здесь испытанию на ускоренное расслаивание. Тридцать флаконов каждого типа промывали от мусора в раковине, депирогенизировали при 320°C в течение 1 часа и наполняли раствором 20 мМ глицина, доведенным до pH=10 с помощью NaOH. Флаконы закрывали пробками и запечатывали. Флаконы автоклавировали в течение 2 часов при 121°C, а затем помещали в конвекционную печь при 50°C на 10 дней. Чешуйки подсчитывали вышеописанным здесь способом. Результаты испытания показаны ниже в Таблице 3.
Таблица 3Результаты испытания на расслаивание для подвергнутых ионному обмену флаконов, сформованных из композиции A и композиции
Тип флакона
Испытание №
Число чешуек с размером более 50 мкм
Фактор расслаивания
Композиция A, IOX
1
125
94
2
226
3
151
Композиция B, IOX
1
1*
1
2
1*
3
0
Результаты показывают, что подвергнутые ионному обмену флаконы, выполненные из композиции B, не расслаивались в условиях испытания, тогда как подвергнутые ионному обмену флаконы, выполненные из композиции A, действительно расслаивалась. Более того, для подвергнутых ионному обмену флаконов, выполненных из композиции B, обнаруженные частицы (обозначены с помощью * в Таблице 3) имели длину немногим больше 50 мкм. Оптической микроскопией невозможно было четко установить, представляли ли собой данные обнаруженные частицы чешуйки или же случайные частицы. Соответственно, данные частицы подсчитывали как чешуйки. Подобные аргументы могли бы быть представлены для одной или двух частиц из подвергнутых ионному обмену флаконов, выполненных из композиции A. Однако большое число чешуек, неизменно наблюдавшихся в случае подвергнутых ионному обмену флаконов, выполненных из композиции A, указывает на то, что источником чешуек является главным образом расслаивание, и они не представляют собой случайные частицы. Примеры чешуек, наблюдаемых для каждой композиции, показаны на Фиг. 14A (композиция A) и 14B (композиция B). На Фиг. 14A имеются чешуйки с блестящими поверхностями, которые являются гладкими, и черные чешуйки, которые имеют грубые поверхности, и те и другие из которых показаны на крапчатом сером фоне. Предполагается, что блестящие поверхности чешуек указывают на внутреннюю поверхность флакона, тогда как грубые поверхности черных чешуек наиболее вероятно представляют собой нижнюю сторону блестящих чешуек. На Фиг. 14B изображение представляет собой по существу изображение поверхности использованной фильтрационной среды вследствие отсутствия чешуек, отщепившихся с поверхности подвергнутых ионному обмену флаконов, сформованных из композиции B.
Теперь должно быть понятно, что описанные здесь стеклянные контейнеры имеют однородные композиции по толщине стеклянного корпуса, а также на внутренних поверхностях стеклянного корпуса. Данная однородность ведет к уменьшению склонности стекла к расслаиванию после продолжительного воздействия растворов. Как таковые, описанные здесь стеклянные контейнеры хорошо подходят для использования в качестве упаковочных материалов для фармацевтических приложений.
Также должно быть понятно, что стеклянные контейнеры и способы формования стеклянных контейнеров, описанные здесь, могут быть описаны в терминах ряда аспектов. В первом аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Стеклянное изделие может также включать внутреннюю область, простирающуюся с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса с постоянной слоевой однородностью, так что корпус является стойким к расслаиванию.
Во втором аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем, причем стеклянный корпус имеет фактор расслаивания меньший, либо равный 10.
В третьем аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Внутренняя область может простираться с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса и иметь постоянную слоевую однородность. Стеклянный корпус может иметь фактор расслаивания меньший, либо равный 10.
LR
В четвертом аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, выполненное из способной к ионному обмену композиции стекла. Стеклянное изделие может иметь стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Внутренняя область может простираться с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса и иметь толщину T по меньшей мере примерно 100 нм. Экстремум слоевой концентрации каждого составляющего компонента способной к ионному обмену композиции стекла во внутренней области может быть больше, либо равен примерно 80% и меньше, либо равен примерно 120% объемной концентрации того же составляющего компонента в композиции стекла в средней точке толщи стеклянного корпуса, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии.
В пятом аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Поверхностная область может простираться по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера и иметь глубину, простирающуюся от внутренней поверхности стеклянного контейнера в толщу корпуса. Поверхностная область может иметь постоянную поверхностную однородность, так что стеклянный корпус является стойким к расслаиванию.
В шестом аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Поверхностная область может простираться по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера и иметь глубину, простирающуюся от внутренней поверхности стеклянного контейнера в толщу корпуса. Поверхностная область может иметь постоянную поверхностную однородность. Стеклянный корпус может иметь фактор расслаивания меньший, либо равный 10.
В седьмом аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, выполненное из способной к ионному обмену композиции стекла. Стеклянное изделие может иметь стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем. Поверхностная область может простираться по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера на глубину примерно 10 нм от внутренней поверхности стеклянного контейнера. Для отдельной точки на внутренней поверхности стеклянного контейнера экстремум поверхностной концентрации каждого составляющего компонента в поверхностной области в отдельной точке может быть больше, либо равен примерно 70% и меньше, либо равен примерно 130% концентрации того же составляющего компонента в поверхностной области в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности стеклянного контейнера, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии.
В восьмом аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью. Корпус может включать стеночный участок, который переходит в донный участок через пяточный участок. Корпус также может включать внутреннюю область по меньшей мере в одном пяточном участке корпуса, которая простирается с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса. Внутренняя область может иметь постоянную слоевую однородность, так что корпус является стойким к расслаиванию.
В девятом аспекте стойкий к расслаиванию стеклянный контейнер может включать стеклянное изделие, имеющее корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и содержащий стеночный участок, который переходит в донный участок через пяточный участок. Поверхностная область может простираться по меньшей мере по поверхности пяточного участка и иметь глубину, простирающуюся от внутренней поверхности стеклянного контейнера в толщу корпуса. Поверхностная область может иметь постоянную поверхностную однородность, так что по меньшей мере пяточный участок является стойким к расслаиванию.
Десятый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по девятый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая имеет температуру, отвечающую 1000 пуаз, составляющую менее, либо равную примерно 1700°C.
Одиннадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по десятый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая способна к ионному обмену.
LR
LR
Двенадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по одиннадцатый аспекты, где внутренняя область стеклянного контейнера с постоянной слоевой однородностью имеет толщину T по меньшей мере примерно 100 нм. В вариантах осуществления толщина T может составлять по меньшей мере примерно 200 нм, по меньшей мере примерно 350 нм или даже по меньшей мере примерно 500 нм.
Тринадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двенадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая содержит менее, либо примерно 1,0 мол. % оксидов бора и менее, либо примерно 1,0 мол. % соединений, содержащих бор.
Четырнадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по тринадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая содержит менее, либо примерно 0,3 мол. % оксидов бора и менее, либо примерно 0,3 мол. % соединений, содержащих бор.
Пятнадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по четырнадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая по существу не содержит бора и соединений, содержащих бор.
Шестнадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по пятнадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая содержит менее, либо примерно 0,3 мол. % оксидов фосфора или менее, либо примерно 0,3 мол. % соединений, содержащих фосфор.
Семнадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по шестнадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая по существу не содержит фосфора и соединений, содержащих фосфор.
Восемнадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по семнадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая содержит менее, либо примерно 0,5 мол. % оксидов цинка или менее, либо примерно 0,5 мол. % соединений, содержащих цинк.
Девятнадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по восемнадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая по существу не содержит цинка и соединений, содержащих цинк.
Двадцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по девятнадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая содержит менее, либо примерно 0,5 мол. % каждых из: хлора, фтора, оксидов олова, соединений, содержащих олово, соединений, содержащих хлор, или соединений, содержащих фтор.
Двадцать первый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двадцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая по существу не содержит компонентов, которые улетучиваются в значительной степени при температурах, которые соответствуют композиции стекла, имеющей вязкость в диапазоне от примерно 200 пуаз до примерно 100 килопуаз.
Двадцать второй аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двадцать первый аспекты, где стеклянный контейнер упрочнен ионным обменом.
Двадцать третий аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двадцать второй аспекты, где стеклянный контейнер имеет напряжение сжатия большее, либо равное примерно 300 МПа и глубину слоя большую, либо равную примерно 10 мкм.
Двадцать четвертый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двадцать второй аспекты, где стеклянный контейнер имеет гидролитическую стойкость типа HGA2 или лучше согласно стандарту ISO 720.
Двадцать пятый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двадцать четвертый аспекты, где стеклянный контейнер имеет гидролитическую стойкость типа HGB2 или лучше согласно стандарту ISO 719.
Двадцать шестой аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по четвертый и восьмого до двадцать пятый аспекты, где корпус дополнительно содержит поверхностную область, простирающуюся по внутренней поверхности стеклянного контейнера на глубину от примерно 10 нм до примерно 50 нм от внутренней поверхности стеклянного контейнера; и поверхностная область имеет постоянную поверхностную однородность, так что стеклянный корпус является стойким к расслаиванию.
Двадцать седьмой аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двадцать шестой аспекты, где стеклянный корпус имеет фактор расслаивания меньший, либо равный 10.
Двадцать восьмой аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двадцать седьмой аспекты, где стеклянный корпус имеет фактор расслаивания меньший, либо равный 1.
Двадцать девятый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по четвертый и восьмого по двадцать восьмой аспекты, где корпус дополнительно содержит поверхностную область, простирающуюся по внутренней поверхности стеклянного контейнера на глубину от примерно 10 нм до примерно 50 нм от внутренней поверхности стеклянного контейнера; и для отдельной точки на внутренней поверхности стеклянного контейнера экстремум поверхностной концентрации каждого составляющего компонента стекла в поверхностной области в отдельной точке больше, либо равен примерно 70% и меньше, либо равен примерно 130% концентрации того же составляющего компонента в поверхностной области в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности стеклянного контейнера, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии.
Тридцатый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по двадцать девятый аспекты, где экстремум слоевой концентрации каждого составляющего компонента во внутренней области больше, либо равен примерно 90% и меньше, либо равен примерно 110% объемной концентрации того же составляющего компонента в средней точке толщи стеклянного корпуса, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии.
Тридцать первый аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по тридцатый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая содержит по меньшей мере одно составляющее в виде щелочного оксида.
Тридцать второй аспект включает стеклянный контейнер по любому из первого по тридцать первый аспекты, где стеклянное изделие выполнено из композиции стекла, которая содержит по меньшей мере одно составляющее в виде щелочноземельного оксида.
Тридцать третий аспект включает стеклянный контейнер по любому из седьмого по тридцать второй аспекты, где глубина поверхностной области составляет по меньшей мере примерно 10 нм. В некоторых вариантах осуществления глубина поверхностной области может составлять по меньшей мере примерно 50 нм.
Тридцать четвертый аспект включает стеклянный контейнер по тридцать третьему аспекту, дополнительно содержащий внутреннюю область, простирающуюся с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса и имеющую постоянную слоевую однородность, так что корпус является стойким к расслаиванию.
Тридцать пятый аспект включает стеклянный контейнер по любому из тридцать третьего или тридцать четвертого аспектов, где для отдельной точки на внутренней поверхности стеклянного контейнера экстремум поверхностной концентрации каждого составляющего компонента стекла в поверхностной области в отдельной точке больше, либо равен примерно 75% и меньше, либо равен примерно 125% концентрации того же составляющего компонента в поверхностной области в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности стеклянного контейнера, когда стеклянный контейнер находится в сформованном состоянии.
В тридцать шестом аспекте способ формирования стойкого к расслаиванию стеклянного контейнера включает предоставление сырьевого материала, выполненного из композиции стойкого к расслаиванию стекла; и придание сырьевому материалу формы стеклянного изделия, имеющего стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем, так что стеклянный корпус имеет внутреннюю область, простирающуюся с глубины примерно 10 нм под внутренней поверхностью корпуса в толщу корпуса, причем внутренняя область имеет постоянную слоевую однородность, так что стеклянный корпус является стойким к расслаиванию.
В тридцать седьмом аспекте способ формирования стойкого к расслаиванию стеклянного контейнера включает предоставление сырьевого материала, выполненного из композиции стойкого к расслаиванию стекла; и придание сырьевому материалу формы стеклянного изделия, имеющего стеклянный корпус, простирающийся между внутренней поверхностью и внешней поверхностью и определяющий внутренний объем, так что стеклянный корпус имеет поверхностную область, простирающуюся по всей внутренней поверхности корпуса, причем поверхностная область имеет глубину, простирающуюся от внутренней поверхности корпуса в толщу корпуса, и постоянную поверхностную однородность, так что корпус является стойким к расслаиванию.
Специалистам в данной области будет ясно, что в описанные здесь варианты осуществления могут быть внесены различные модификации и изменения в пределах сущности и объема заявленного объекта изобретения. Таким образом, подразумевается, что описание покрывает модификации и варианты различных вариантов осуществления, описанных здесь, при условии, что модификация и варианты входят в объем прилагаемой формулы изобретения и эквивалентов пунктов формулы изобретения.