АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНОГО РАСТВОРА ЩЕЛОЧИ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНОГО РАСТВОРА ЩЕЛОЧИ
ANODE FOR ELECTROLYSIS OF AQUEOUS SOLUTION OF ALKALI AND METHOD OF MAKING ANODE FOR ELECTROLYSIS OF AQUEOUS SOLUTION OF ALKALI

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к аноду, применяемому при электролизе водного раствора щелочи, и, в частности, к аноду для электролиза водного раствора щелочи, для которого требуется низкое напряжение на электрохимической ячейке, а также к способу изготовления соответствующего анода.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Водород является вторичным источником энергии, подходящим для хранения и транспортировки, который не оказывает существенного влияния на окружающую среду. Поэтому системы, работающие на энергии водорода, в которых водород применяют в качестве энергетического носителя, привлекают большое внимание. В настоящее время водород в основном получают конверсией ископаемых топлив или подобных веществ в присутствии водяного пара. На фоне таких проблем, как глобальное потепление и истощение ископаемых топлив, продолжает возрастать важность использования электролиза водного раствора щелочи, в котором в качестве источника электроэнергии используют возобновляемую энергию, такую как энергия солнечных батарей, энергия ветра или гидроэлектрическая энергия.
В целом, электролиз воды можно разделить на два типа. Первый тип - электролиз водного раствора щелочи, в котором в качестве электролита применяют водный раствор щелочи, имеющий высокую концентрацию. Второй тип - электролиз воды с применением электролита на основе твердых полимеров, в котором применяют алмазный электрод, а в качестве электролита - электролит на основе твердых полимеров (англ. solid polymer electrolyte, сокращенно SPE). Очевидно, что для крупномасштабного получения водорода электролизом воды, электролиз водного раствора щелочи с использованием недорогого материала, такого как металл на основе железа или никеля или подобный материал, подходит больше, чем электролиз воды с использованием электролита на основе твердых полимеров и алмазного электрода.
Ниже представлены электродные реакции на двух электродах:
Реакция на аноде:
Реакция на катоде:
-2
Электрическая проводимость водных растворов с высоким содержанием щелочи повышается по мере повышения температуры, но это также приводит к повышению коррозионной активности. Соответственно, верхний предел рабочей температуры понижают до температуры, составляющей приблизительно от 80 до 90°С. Усовершенствование конструкционных материалов электролизеров и материалов различных трубопроводов, которые могут выдерживать более высокие температуры и высокие концентрации щелочи в водных растворах, а также создание диафрагм (перегородок) с низким сопротивлением и электродов, имеющих повышенную площадь поверхности, и оснащение катализаторами, позволили улучшить параметры электролиза до следующих показателей: приблизительно от 1,7 до 1,9 В при плотности тока, составляющей от 0,3 до 0,4 А⋅см (эффективность: от 78 до 87%).
Анод для электролиза водного раствора щелочи обычно содержит материал на основе никеля, стабильный в водном растворе с высокой концентрацией щелочи, и также сообщалось, что в условиях электролиза водного раствора щелочи со стабильным источником энергии срок службы электрода на основе Ni составляет несколько десятилетий или более (Непатентные документы 1 и 2). Однако, Ni электроды характеризуются высоким перенапряжением и имеют низкую производительность.
Традиционно в качестве материала анода для генерации кислорода посредством электролиза водного раствора щелочи применяют пористый никель или Ni или его сплав (Патентный документ 1).
Кроме того, в качестве слоя электродного катализатора на аноде, применяемом для генерации кислорода электролизом водного раствора щелочи, традиционно применяют следующие типы металлов или оксидов металлов:
(1) Никель Ренея (Патентный документ 1)
(2) Металлы платиновой группы (Патентные документы 2-4)
В Патентном документе 2 рассмотрен анод, который включает никель и родий. В Патентном документе 3 рассмотрен анод, который включает никель, кобальт или серебро, а также рутений, родий или иридий. В Патентном документе 4 рассмотрен электрод, включающий платину.
(3) Оксиды металлов платиновой группы, такие как оксид рутения и оксид иридия (Патентный документ 5)
(4) Сплавы первого металла, состоящего из по меньшей мере одного металла, выбранного из железа, титана, ниобия, циркония, тантала, олова, молибдена и висмута, и второго металла, состоящего из по меньшей мере одного металла, выбранного из никеля, кобальта, серебра и платины (Патентный документ 6)
3
4
2
4
(5) Системы сплавов на основе никеля, такие как Ni-Co и Ni-Fe, никель, имеющий повышенную площадь поверхности, и такие керамические материалы, как шпинель CoO и NiCoO (Патентные документы 7 и 8)
3
0,6
0,4
3
(6) Проводящие оксиды, такие как перовскит LaCoO и LaStCoO (Патентный документ 9)
Цитируемые материалы
Патентные документы
Патентный документ 1: JP 55-011132 А
Патентный документ 2: JP 57-052432 В
Патентный документ 3: JP 61-010557 В
Патентный документ 4: JP 2009-242922 А
Патентный документ 5: JP 57-198289 А
Патентный документ 6: JP 57-200581 А
Патентный документ 7: JP 01-028837 В
Патентный документ 8: JP 61-250189 А
Патентный документ 9: JP 2009-179871 А
Непатентные документы
Непатентный документ 1: P.W.T. Lu, S. Srinivasan, J. Electrochem. Soc, 125, 1416 (1978)
Непатентный документ 2: С.Т. Bowen, Int. J. Hydrogen Energy, 9, 59 (1984)
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
Однако все традиционные электроды, применяемые для электролиза водного раствора щелочи, отличаются высоким перенапряжением и имеют низкую производительность. Для того, чтобы их применение было практически оправданным, требуется дальнейшее снижение перенапряжения.
Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении анода для электролиза водного раствора щелочи, обеспечивающего низкое напряжение в ячейке и при этом сохраняющего высокую коррозионную стойкость, а также в предоставлении способа изготовления такого анода.
Решение задачи
2
4
1-а
3
Один из аспектов настоящего изобретения относится к аноду для электролиза водного раствора щелочи, содержащему проводящую основную часть, имеющую по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, и слой электродного катализатора, образованный на поверхности проводящей основной части, где компонент катализатора, который составляет слой электродного катализатора, содержит первый компонент катализатора, включающий либо оксид никеля-кобальта типа шпинели, представленный структурной формулой NiCoO, либо оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита, представленный структурной формулой XNiCoО (где X представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, и 0<а<1), и второй компонент катализатора, включающий по меньшей мере один из следующих оксидов: оксид иридия и оксид рутения.
0,2
0
8
3
Согласно первому аспекту, структурная формула оксида лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита предпочтительно представляет собой XNiСо,О.
Согласно первому аспекту, предпочтительно лантаноид представляет собой лантан, и оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита представляет собой оксид лантана-никеля-кобальта типа перовскита.
Согласно первому аспекту, слой электродного катализатора предпочтительно образован с использованием смеси первого компонента катализатора и второго компонента катализатора.
Согласно первому аспекту, слой электродного катализатора предпочтительно состоит из слоя электродного катализатора, имеющего слоистую («переслоенную») структуру, в которой первый слой катализатора, образованный первым компонентом катализатора, и второй слой катализатора, образованный вторым компонентом катализатора, расположены один над другим.
Согласно первому аспекту, предпочтительно, первый слой катализатора образован на поверхности проводящей основной части, а второй слой катализатора образован на поверхности первого слоя катализатора.
2
Согласно первому аспекту, количество второго компонента катализатора, выраженное в виде количества составляющего его металла, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2 г/м.
2
4
a
1-а
3
Второй аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления анода для электролиза водного раствора щелочи, где способ включает этап нанесения на поверхность проводящей основной части, имеющей по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, первого раствора, который либо представляет собой раствор, полученный смешиванием ионов никеля и ионов кобальта таким образом, что молярное отношение количеств соответствующих металлов составляет 1:2, либо представляет собой раствор, полученный смешиванием ионов металлов, из которых по меньшей мере один металл выбран из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, с ионами никеля и ионами кобальта таким образом, что молярное отношение количеств соответствующих металлов составляет 1:а:1-а (0<а<1), и второго раствора, содержащего по меньшей мере один из видов следующих ионов: ионов иридия и ионов рутения, и этап тепловой обработки проводящей основной части при температуре, составляющей от 350°С до 550°С, в атмосфере, содержащей кислород, что приводит к образованию слоя электродного катализатора, состоящего из первого компонента катализатора, включающего либо оксид никеля-кобальта типа шпинели, представленный структурной формулой NiCoO, либо оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита, представленный структурной формулой XNiCOО (где X представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, и 0<а<1), и второго компонента катализатора, включающего по меньшей мере один из следующих оксидов: оксид иридия и оксид рутения.
Согласно второму аспекту, смесь первого раствора и второго раствора предпочтительно наносят на поверхность проводящей основной части, имеющей по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, и затем проводящую основную часть подвергают тепловой обработке, которая приводит к образованию слоя электродного катализатора, который представляет собой смесь первого компонента катализатора и второго компонента катализатора.
Согласно второму аспекту, первый раствор и второй раствор предпочтительно нанесены по отдельности на поверхность проводящей основной части, имеющей по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, и проводящую основную часть подвергают тепловой обработке после нанесения каждого из растворов, что приводит к образованию слоя электродного катализатора, имеющего слоистую структуру, в которой первый компонент катализатора и второй компонент катализатора расположены один над другим.
Согласно второму аспекту, тепловую обработку предпочтительно проводят при температуре, составляющей от 350°С до 400°С, в атмосфере, содержащей кислород.
2
Согласно второму аспекту, количество второго компонента катализатора, выраженное в виде количества составляющего его металла, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2 г/м.
Согласно второму аспекту, оксид лантаноида типа перовскита предпочтительно представляет собой оксид лантана-никеля-кобальта типа перовскита.
0,2
0
8
3
Согласно второму аспекту, структурная формула оксида лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита предпочтительно представляет собой XNiСо,О.
Согласно второму аспекту, лантаноид предпочтительно представляет собой лантан.
Согласно второму аспекту, ионы металла по меньшей мере одного из металлов, выбранных из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, предпочтительно представляют собой ионы лантана.
Согласно второму аспекту, второй раствор предпочтительно представляет собой кислотный раствор.
Согласно второму аспекту, второй раствор предпочтительно представляет собой щелочной раствор.
Полезный эффект изобретения
Анод для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению содержит проводящую основную часть, имеющую по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, и слой электродного катализатора, образованный на поверхности проводящей основной части, а также получение компонента катализатора, который составляет слой электродного катализатора, из первого компонента катализатора, содержащего оксид никеля-кобальта типа шпинели или оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита, и из второго компонента катализатора, содержащего по меньшей мере один из следующих оксидов: оксид иридия и оксид рутения, позволяет достичь величины перенапряжения, которая на 60 мВ ниже величины перенапряжения традиционных никелевых электродов.
2
Если второй компонент катализатора, содержащий по меньшей мере один из следующих оксидов: оксид иридия и оксид рутения, добавлен в анод для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению в количестве, выраженном в виде количества металла, которое составляет по меньшей мере 0,2 г/м, то может быть достигнуто даже более низкое значение перенапряжения.
Кроме того, если тепловую обработку (термическое разложение) анода для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению выполняют в атмосфере, содержащей кислород, при температуре, составляющей от 350°С до 550°С и предпочтительно от 350°С до 400°С, то термическое разложение первого компонента катализатора и второго компонента катализатора может протекать удовлетворительно, и это означает, что могут быть получены нужные оксиды, и может быть повышена прочность покрытия на основной части электрода и прочность сцепления между слоями катализатора. В результате предотвращается отделение компонентов катализатора от слоя катализатора, повышается коррозионная стойкость, и может быть достигнута низкая величина перенапряжения.
Полагают, что причиной указанных улучшений параметров анода для электролиза водного раствора щелочи является то, что в результате выбора подходящих компонентов катализатора и подходящей температуры тепловой обработки по меньшей мере один из следующих оксидов: оксид иридия и оксид рутения оказывается хорошо диспергированным в оксиде никеля-кобальта типа шпинели или в оксиде лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита, что приводит к снижению величины перенапряжения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг. 1а представлено поперечное сечение одного из примеров осуществления анода для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению.
На Фиг. 1b представлено поперечное сечение другого примера осуществления анода для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению.
На Фиг. 2 представлен график зависимости кислородного перенапряжения от доли второго компонента катализатора, содержащейся в аноде для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению.
На Фиг. 3 схематично представлена электролитическая ячейка, снабженная анодом для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Анод для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению и способ изготовления анода рассмотрены ниже со ссылками на прилагаемые графические материалы.
На Фиг. 1а представлено поперечное сечение одного из примеров осуществления анода для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению. Анод для электролиза водного раствора щелочи имеет слоистую структуру, включающую проводящую основную часть 1, имеющую по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, первый слой 2 катализатора, образованный первым компонентом катализатора на поверхности проводящей основной части 1, и второй слой 3 катализатора, образованный вторым компонентом катализатора.
На Фиг. 1b представлено поперечное сечение другого примера осуществления анода для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению. Этот анод для электролиза водного раствора щелочи содержит проводящую основную часть 1, имеющую по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, и смешанный слой 4 катализатора, содержащий смесь первого компонента катализатора и второго компонента катализатора, образованный на поверхности проводящей основной части 1.
Ниже в первую очередь приведено описание проводящей основной части анода для электролиза водного раствора щелочи, который составляет настоящее изобретение, и слоя электродного катализатора (слоя катализатора), образованного на поверхности проводящей основной части.
Проводящая основная часть
Для обеспечения электрической проводимости и химической стабильности проводящая основная часть 1 содержит нержавеющую сталь, никель, сплав на основе никеля, железо или железосодержащий материал с покрытием из Ni. По меньшей мере поверхность проводящей основной части 1 изготовлена из никеля или сплава на основе никеля. Толщина проводящей основной части 1 предпочтительно составляет от 0,05 до 5 мм.
Форма проводящей основной части 1 предпочтительно включает отверстия для удаления генерируемых пузырьков кислорода. Соответственно, в качестве проводящей основной части 1 удобно применять просечно-вытяжную сетку из никеля или просечно-вытяжную сетку из пористого никеля или подобный материал. Пористость проводящей основной части 1 предпочтительно составляет от 10 до 95%.
2
Для усиления сцепления со слоем катализатора поверхность проводящей основной части 1 предпочтительно подвергают обработке для придания поверхности шероховатости, такой как струйная обработка, в которой поверхность обрабатывают струей порошка, обработка травлением, в которой применяют кислоту, которая может растворять основную часть, или обработка плазменным распылением. Кроме того, для удаления частиц загрязняющих металлов или органических веществ с поверхности основной части предпочтительно проводят химическое травление. Количество проводящей основной части, удаляемой в результате химического травления, предпочтительно составляет приблизительно от 30 до 400 г/м.
Кроме того, для образования на поверхности проводящей основной части 1 слоя катализатора, на поверхность проводящей основной части 1 наносят раствор покрытия, состоящий из кислотного раствора или щелочного раствора. Для защиты проводящей основной части 1, изготовленной из никеля или сплава на основе никеля, основную часть предпочтительно предварительно обжигают на открытом воздухе при температуре, составляющей от 450°С до 550°С, в течение периода времени, составляющего от 5 до 20 минут, получая на поверхности основной части слой оксида Ni.
Слой катализатора
Для обеспечения долговечности катализатора анода для электролиза водного раствора щелочи, катализатор может состоять исключительно из никеля или сплава на основе никеля. Однако катализатор, состоящий исключительно из никеля или сплава на основе никеля, характеризуется высоким перенапряжением. Соответственно, согласно настоящему изобретению, на поверхности проводящей основной части 1, которая имеет по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, формируют специальный слой электродного катализатора. Компонент катализатора, который составляет слой электродного катализатора, состоит из первого компонента катализатора, включающего оксид никеля-кобальта типа шпинели или оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита, и второго компонента катализатора, включающего по меньшей мере один из следующих оксидов: оксид иридия и оксид рутения.
2
4
Оксид никеля-кобальта типа шпинели, применяемый согласно настоящему изобретению, имеет структурную формулу NiCoO.
3
a
1-a
3
Структурная формула оксида лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита, применяемого согласно настоящему изобретению, представляет собой оксид типа перовскита, имеющий общую формулу XYO, в которой компонент X представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, и компонент Y состоит из никеля и кобальта. Другими словами, оксид типа перовскита имеет структурную формулу XNiCoO (где X представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, и 0<а<1).
a
1-a
3
0,2
0
8
3
Лантаноид предпочтительно представляет собой лантан. Структурная формула таких соединений - LaNiCoO, и предпочтительно применяют LaNiCo,O.
Оксиды типа перовскита, рассмотренные в Патентном документе 9, включают перовскиты лантана-стронция-кобальта, перовскиты лантана-стронция-железа и подобные вещества и ограничиваются перовскитами, в которых в качестве компонента Y применяется кобальт или железо, но в цитируемом документе нет упоминаний типов перовскитов, применяемых согласно настоящему изобретению, в которых одним из компонентов Y является никель.
Наличие на аноде для электролиза водного раствора щелочи лишь слоя электродного катализатора, состоящего исключительно из первого компонента катализатора, содержащего оксид никеля-кобальта типа шпинели или оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита, не позволяет в достаточной степени уменьшить перенапряжение. Таким образом, применяют слой электродного катализатора, содержащий наряду с первым компонентом катализатора хорошо диспергированный второй компонент катализатора, включающий по меньшей мере один из следующих оксидов: оксид иридия и оксид рутения.
Слой электродного катализатора на аноде для электролиза водного раствора щелочи, показанный на Фиг. 1а, имеет слоистую структуру, состоящую из первого слоя 2 электродного катализатора, образованного первым компонентом катализатора, и второго слоя 3 электродного катализатора, образованного вторым компонентом катализатора. Как показано на Фиг. 1а, каждый из этих слоев может быть образован одним слоем, но может быть получен первый слой 2 электродного катализатора, состоящий из совокупности слоев, и второй слой 3 электродного катализатора, также состоящий из совокупности слоев.
Кроме того, как показано на Фиг. 1b, слой электродного катализатора на аноде для электролиза водного раствора щелочи также может представлять собой смешанный слой 4 катализатора, изготовляемый в виде смешанного слоя смешиванием первого компонента катализатора и второго компонента катализатора.
Этапы изготовления анода для электролиза водного раствора щелочи, представленные на Фиг. 1а, рассмотрены ниже.
Как показано на Фиг. 1а, второй слой электродного катализатора, содержащий второй компонент катализатора, состоящий из по меньшей мере одного из следующих оксидов: оксида иридия и оксида рутения, образован на поверхности первого слоя 2 электродного катализатора, состоящего из первого компонента катализатора, содержащего оксид никеля-кобальта типа шпинели или оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита. В тех случаях, когда необходимо получение совокупностей первого слоя 2 электродного катализатора и второго слоя 3 электродного катализатора, слоистая структура образуется последовательным наслоением дополнительного первого слоя 2 электродного катализатора и второго слоя 3 электродного катализатора поверх второго слоя 3 электродного катализатора.
2
4
a
1-a
3
Для получения слоистой структуры такого типа, состоящей из первого слоя 2 катализатора и второго слоя 3 катализатора, сначала на поверхность проводящей основной части 1, имеющей по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля, наносят раствор (первый раствор), полученный либо смешиванием ионов никеля и ионов кобальта таким образом, что молярное отношение количеств соответствующих металлов составляет 1:2, либо смешиванием ионов металлов по меньшей мере одного металла, выбранного из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, с ионами никеля и ионами кобальта, таким образом, что молярное отношение количеств соответствующих металлов составляет 1:а:1-а (0<а<1). Затем проводящую основную часть 1 подвергают тепловой обработке при температуре, составляющей от 350°С до 550°С, в атмосфере, содержащей кислород, в результате чего образуется первый слой 2 катализатора, состоящий из первого компонента катализатора, содержащего либо оксид никеля-кобальта типа шпинели, представленный структурной формулой NiCoO, либо оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита, представленный структурной формулой XNiCoO (где X представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, и 0<а<1).
При образовании первого слоя 2 катализатора, состоящего из первого компонента катализатора, ионы металлов по меньшей мере одного металла, выбранного из лантаноидов, включающих лантан, церий и празеодим, а также ионы никеля и ионы кобальта могут быть введены в виде соответствующей нитратной соли.
Затем на поверхность первого слоя 2 катализатора наносят раствор (второй раствор), содержащий по меньшей мере один из следующих видов ионов: ионов иридия и ионов рутения. Затем проводящую основную часть 1 подвергают тепловой обработке при температуре, составляющей от 350°С до 550°С, в атмосфере, содержащей кислород, что приводит к образованию второго слоя 3 катализатора, состоящего из второго компонента катализатора.
Таким образом получают слоистую структуру, состоящую из первого слоя 2 катализатора и второго слоя 3 катализатора. Первый слой 2 катализатора и второй слой 3 катализатора могут быть наложены друг на друга в любом порядке. В тех случаях, в которых получают слой электродного катализатора, имеющий слоистую структуру, в которой содержится два или более наложенных друг на друга слоя, второй компонент катализатора, находящийся во втором слое 3 катализатора, мигрирует в первый слой 2 катализатора. Другими словами, первый компонент катализатора и второй компонент катализатора смешиваются по меньшей мере на границе раздела между первым слоем 2 катализатора и вторым слоем 3 катализатора.
В тех случаях, в которых при получении слоистой структуры, состоящей из первого слоя 2 катализатора и второго слоя 3 катализатора, в качестве раствора, содержащего по меньшей мере один из следующих видов ионов: ионов иридия и ионов рутения, применяют раствор нитратной соли, имеется вероятность коррозионного воздействия нитратных ионов и отслоения оксида никеля-кобальта типа шпинели или оксид лантаноида-никеля-кобальта типа перовскита. Соответственно, в качестве раствора, содержащего по меньшей мере один из следующих видов ионов: ионов иридия и ионов рутения, предпочтительно применяют щелочной раствор.
Ниже рассмотрены этапы изготовления анода для электролиза водного раствора щелочи, показанного на Фиг. 1b.
В этом случае вместо образования слоя электродного катализатора в виде слоистой структуры к первому раствору добавляют и смешивают с ним второй раствор, получая смешанный раствор. Полученный смешанный раствор затем наносят на поверхность проводящей основной части 1, имеющей по меньшей мере поверхность, состоящую из никеля или сплава на основе никеля. Затем производят нагревание при температуре, составляющей от 350 до 550°С, что приводит к образованию смешанного слоя 4 катализатора, содержащего смесь первого компонента катализатора и второго компонента катализатора.
В тех случаях, в которых смешанный слой 4 катализатора, содержащий смесь первого компонента катализатора и второго компонента катализатора получают описанным выше образом, в качестве раствора, содержащего по меньшей мере один из следующих видов ионов: ионов иридия и ионов рутения, может быть применен нитратный раствор.
Тепловая обработка должна быть проведена при температуре, составляющей от 350°С до 550°С. Если температура обработки составляет 350°С или менее, то термическое разложение первого компонента катализатора и второго компонента катализатора протекает в недостаточной степени, прочность покрытия на основной части электрода и прочность сцепления между слоями катализатора становится недостаточной, и компоненты катализатора имеют тенденцию отделяться от слоя катализатора. С другой стороны, если температура составляет 550°С или выше, то может протекать окисление первого компонента катализатора и второго компонента катализатора, что повышает перенапряжение. Окисление первого компонента катализатора и второго компонента катализатора может начинаться при температуре, составляющей 400°С или выше. Таким образом, температура тепловой обработки предпочтительно составляет от 350°С до 400°С.
Продолжительность тепловой обработки предпочтительно составляет от 5 до 60 минут и более предпочтительно от 5 до 20 минут. Если продолжительность тепловой обработки составляет 5 минут или менее, то образование катализатора не происходит должным образом, прочность покрытия на основной части электрода и прочность сцепления между слоями катализатора недостаточна, и компоненты катализатора имеют тенденцию к отделению от слоя катализатора. С другой стороны, если продолжительность обработки составляет 60 минут или более, то может происходить окисление компонентов катализатора и повышение перенапряжения. Окисление компонентов катализатора может начинаться, если продолжительность обработки составляет 20 минут или более. Таким образом, продолжительность тепловой обработки более предпочтительно составляет от 5 до 20 минут.
2
2
2
Количество оксида иридия или оксида рутения, выраженное в виде количества составляющего его металла, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2 г/м. Для поддержания низкого перенапряжения необходимое количество металла иридия или металла рутения составляет по меньшей мере 0,2 г/м. Если это количество составляет менее 0,2 г/м, то перенапряжение повышается.
2
2
4
2
2
На Фиг. 2 представлена зависимость между содержанием оксида иридия (IrO) в аноде для электролиза водного раствора щелочи, содержащем конструкцию, показанную на Фиг. 1а, и кислородным перенапряжением. Анод для электролиза водного раствора щелочи имеет конструкцию, в которой на поверхности проводящей основной части 1, полученной из никелевого сплава, образован первый слой 2 катализатора, состоящий из оксида никеля-кобальта типа шпинели (NiCoO), применяемого в качестве первого компонента катализатора, а второй слой 3 катализатора, состоящий из оксида иридия (IrO), применяемого в качестве второго компонента катализатора, сформирован на поверхности первого слоя 2 катализатора. Перенапряжение на этом аноде для электролиза водного раствора щелочи измеряли в растворе гидроксида калия концентрацией 25% масс. при 80°С и плотности тока 4 кА/м.
2
Из данных, представленных на Фиг. 2, понятно, что если количество оксида иридия во втором компоненте катализатора, выраженное в виде количества металла иридия, составляет по меньшей мере 0,2 г/м, то можно поддерживать низкую величину кислородного перенапряжения.
Кроме того, аналогичные результаты были получены при использовании в качестве второго компонента катализатора оксида рутения как такового или в смеси с оксидом иридия.
В качестве альтернативных способов рассмотренной выше тепловой обработке в способе получения слоя катализатора согласно настоящему изобретению также могут быть применены рассмотренные ниже способы получения пленочного покрытия, такие как способы ХОГФ (химического осаждения из газовой фазы, англ. аббревиатура CVD от chemical vapor deposition) и ФОГФ (физического осаждения из газовой фазы, англ. аббревиатура PVD от physical vapour deposition).
(1) способ ХОГФ: газ, содержащий металл, подвергают плазменному разложению с образованием атомов металла, и на основной части, которую выдерживают при высокой температуре (приблизительно 800°С) образуется пленочное покрытие.
(2) способы ФОГФ: они включают способы металлизации распылением и способы ионного осаждения.
Металлизация распылением представляет собой способ, в котором ионы аргона или подобного вещества соударяются с твердым металлом, выбивая атомы металла в виде частиц. Поскольку распыленные частицы по существу электрически нейтральны, частицы, образующие пленку покрытия имеют низкую энергию.
Ионное осаждение представляет собой способ, в котором генерируют поток электронов и полученную теплоту используют для испарения твердого металла с целью получения атомов металла; при этом большая часть атомов подвергается ионизации, и ионы образую пленку покрытия.
В зависимости от способа генерации потока электронов способы ионного осаждения подразделяются на ионно-дуговое осаждение, способ с применением полого катода и способ с применением электронной пушки.
Ионно-дуговое осаждение представляет собой способ, в котором в вакууме на мишень воздействует разряд, создаваемый между катодом и анодом, что приводит к испарению и ионизации материала поверхности мишени. Степень ионизации паров металла достаточно высока и составляет по меньшей мере 80%, что обеспечивает быстрое образование пленки, имеющей высокую плотность и прочность сцепления. В способе с полым катодом скорость ионизации умеренная. В способе с электронной пушкой скорость ионизации низкая.
На Фиг. 3 представлены конструкционные материалы, применяемые для конструирования анода для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению, устанавливаемого в электролитической ячейке для электролиза водного раствора щелочи.
На Фиг. 3 анод представлен числовым обозначением 5, диафрагма (диафрагма для электролиза) обозначена цифрой 6, и катод обозначен цифрой 7. Цифрой 8 обозначена анодная камера, и цифрой 9 обозначена катодная камера.
Для катода 7 необходимо выбрать материал основной части, который может выдерживать условия, создаваемые при электролизе водного раствора щелочи, и катализатор, имеющий низкое катодное перенапряжение. Примеры материалов, которые могут быть применены в качестве основной части катода, включают собственно никель или основную часть из никеля, на которую нанесено покрытие из активного катода. Как и в случае анода 5, в качестве основной части катода может быть с успехом применена просечно-вытяжная сетка из никеля или просечно-вытяжная сетка из пористого никеля. Примерами материалов, которые могут быть с успехом применены в качестве материалов электродного катализатора для катода, включают материалы электродного катализатора, идентичные материалам слоя электродного катализатора, рассмотренным выше.
Для получения диафрагмы 6 могут быть применены асбест, нетканые полотна, ионообменные мембраны, пористые полимерные мембраны и композитные мембраны из неорганического материала и органического полимера. Например, могут быть применены ионопроницаемые мембраны, полученные расположением полотна из органических волокон в смеси из гидрофильного неорганического материала, такого как фосфат кальция или фторид кальция, и органического связующего материала, выбранного из полисульфона, полипропилена и поливинилиденфторида. Дополнительно также могут быть применены ионопроницаемые мембраны, содержащие растянутые полотна из органических волокон в пленкообразующей смеси, состоящей из порошкообразного неорганического гидрофильного материала, выбранного из оксидов и гидроксидов сурьмы и циркония, и органического связующего вещества, выбранного из фторуглеродных полимеров, полисульфона, полипропилена, поливинилхлорида и поливинилбутираля.
Для электролиза водного раствора щелочи согласно настоящему изобретению в качестве электролита применяют раствор, полученный добавлением водного раствора щелочи с высокой концентрацией до достижения заданной концентрации щелочи. Электролит предпочтительно представляет собой едкую щелочь, такую как едкое кали или каустическая сода (едкий натр). Концентрация электролита предпочтительно составляет от 1,5 до 40% масс. В целях снижения потребления мощности особенно предпочтительной является концентрация, составляющая от 15 до 40% масс., т.е. область, в которой создается высокая электрическая проводимость. Однако, если также учитывать затраты, связанные с электролизом, коррозионное действие, вязкость и удобство применения электролита, то еще более предпочтительными концентрациями являются концентрации в диапазоне от 20 до 30% масс.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже приведено описание примеров осуществления настоящего изобретения; однако настоящее изобретение не ограничено приведенными примерами. В Таблице 1 приведены составы катализаторов, температуры инициирования реакции, результаты измерения перенапряжения и соотношения металлических компонентов в катализаторе для каждого из Примеров 1-9 и Сравнительных Примеров 1-5.
2
4
2
В Примере 1 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли NiCoO, в качестве второго компонента катализатора применяли IrO, температуру обжига устанавливали равной 350°С, а первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали слоистую структуру.
2
4
2
В Примере 2 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли NiCoO, в качестве второго компонента катализатора применяли IrO, температуру обжига устанавливали равной 450°С, а первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали слоистую структуру.
2
4
2
В Примере 3 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли NiCoO, в качестве второго компонента катализатора применяли IrO, температуру обжига устанавливали равной 550°С, а первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали слоистую структуру.
2
4
2
В Примере 4 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли NiCoO, в качестве второго компонента катализатора применяли IrO, температуру обжига устанавливали равной 350°С, а первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали смешанный слой.
2
4
2
В Примере 5 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли NiCoO, в качестве второго компонента катализатора применяли IrO, температуру обжига устанавливали равной 450°С, а первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали смешанный слой.
0
2
0
8
3
2
В Примере 6 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли LaNi,Со,О, в качестве второго компонента катализатора применяли IrO, температуру обжига устанавливали равной 350°С, а первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали слоистую структуру.
0,2
0,8
3
2
В Примере 7 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли LaNiСоО, в качестве второго компонента катализатора применяли IrO, температуру обжига устанавливали равной 350°С, а первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали смешанный слой.
2
4
2
В Примере 8 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли NiCoO, в качестве второго компонента катализатора применяли RuO, температуру обжига устанавливали равной 350°С, и первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали смешанный слой.
2
4
2
В Примере 9 показан пример, в котором в качестве первого компонента катализатора применяли NiCoO, в качестве второго компонента катализатора применяли RuO, температуру обжига устанавливали равной 450°С, и первый компонент катализатора и второй компонент катализатора образовывали смешанный слой.
Пример 1
2
2
2
4
Сетку из никеля подвергали травлению в течение 3 минут в кипящей 20% соляной кислоте, и затем нагревали при 500°С в течение 30 минут для получения основной части электрода из никеля. Затем нитрат Ni и нитрат Со растворяли в чистой воде в количествах, достаточных для достижения концентраций 33,3% мол. никеля и 66,7% мол. кобальта, приготовляя, таким образом, раствор для получения покрытия. Раствор для получения покрытия наносили на основную часть в количестве, которое соответствовало количеству металла, составляющему 1 г/м за нанесение. Затем в электрической печи с циркуляцией воздуха выполняли термическое разложение (350°С, 15 минут). Перечисленные этапы повторяли 4 раза, получая, таким образом, слой NiCoO катализатора, содержащий 4 г/мметалла.
2
2
4
2
Затем наносили раствор гексаммино-иридия в количестве, достаточном для получения количества оксида иридия, выраженного в виде количества металла иридия, которое составляет 1 г/м. Затем в электрической печи с циркуляцией воздуха выполняли термическое разложение (350°С, 15 минут), получая, таким образом, электрод, имеющий слой электродного катализатора, состоящий из слоистой структуры, включающей слой катализатора NiCoO и слой катализатора IrO.
2
2
Перенапряжение на этом электроде измеряли в растворе гидроксида калия концентрацией 25% масс. при 80°С и плотностях электрического тока, составляющих 4 кА/м и 6 кА/м.
Пример 2
2
4
2
4
2
2
Раствор гексаммино-иридия, полученный в Примере 1, применяли для нанесения оксида иридия на слой катализатора NiCoO, образованный в Примере 1, в количестве, достаточном для получения количества оксида иридия, выраженного в виде количества металла иридия, которое составляет 1 г/м. Затем в электрической печи с циркуляцией воздуха выполняли термическое разложение (450°С, 15 минут), получая, таким образом, слой электродного катализатора, состоящий из слоистой структуры, включающей слой катализатора NiCoO и слой катализатора IrO. Перенапряжение измеряли способом, указанным в Примере 1.
Пример 3
2
4
2
4
2
2
Раствор гексаммино-иридия, полученный в Примере 1, применяли для нанесения оксида иридия на слой катализатора NiCoO, образованный в Примере 1 в количестве, достаточном для получения количества оксида иридия, выраженного в виде количества металла иридия, которое составляет 1 г/м. Затем в электрической печи с циркуляцией воздуха выполняли термическое разложение (550°С, 15 минут), получая, таким образом, слой электродного катализатора, состоящий из слоистой структуры, включающей слой катализатора NiCoO и слой катализатора IrO. Перенапряжение измеряли способом, указанным в Примере 1.
Пример 4
2
2
4
2
2
Нитрат Ni, нитрат Со и нитрат Ir растворяли в чистой воде в количествах, достаточных для достижения концентраций 31% мол. никеля, 62% мол. кобальта и 7% мол. иридия, приготовляя, таким образом, раствор для получения покрытия, и этот раствор для получения покрытия наносили на основную часть, полученную в Примере 1. Затем в электрической печи с циркуляцией воздуха выполняли термическое разложение (350°С, 15 минут), получая, таким образом, смешанный слой катализатора, в котором катализатор IrO был хорошо диспергирован в слое катализатора NiCoO. По завершении этих этапов был образован слой катализатора, содержащий 1 г/м никеля и кобальта и 0,25 г/м иридия, и повторение этих этапов 4 раза привело к получению электрода. Перенапряжение измеряли способом, указанным в Примере 1.
Пример 5
2
2
4
За исключением операции термического разложения покрытия в электрической печи с циркуляцией воздуха (450°С, 15 минут), смешанный слой катализатора, в котором катализатор IrO хорошо диспергирован в слое катализатора NiCoO, был образован в условиях, идентичных условиям Примера 4. Перенапряжение измеряли способом, указанным в Примере 1.
Пример 6
0
2
0,8
3
2
Нитрат Ni, нитрат Со и нитрат La растворяли в чистой воде в количествах, достаточных для достижения концентраций 10% мол. никеля, 40% мол. кобальта и 50% мол. лантана, в результате чего был получен раствор для получения покрытия. Раствор для получения покрытия наносили на основную часть, полученную в Примере 1, и затем проводили термическое разложение в электрической печи с циркуляцией воздуха (350°С, 15 минут), получая, таким образом, первый слой 2 катализатора, состоящий из LaNi,CoO. Затем раствор гексаммино-иридия, полученный в Примере 1, использовали для нанесения оксида иридия на первый слой 2 катализатора в количестве, достаточном для получения количества оксида иридия, выраженного в виде количества металла иридия, которое составляет 1 г/м. Затем в электрической печи с циркуляцией воздуха выполняли термическое разложение (350°С, 15 минут), получая, таким образом, второй слой 3 катализатора, состоящий из оксида иридия. По завершении получали электрод, имеющий слой электродного катализатора со слоистой структурой. Перенапряжение на электроде измеряли способом, указанным в Примере 1.
Пример 7
0,2
0,8
3
2
2
Нитрат Ni, нитрат Со, нитрат La и нитрат Ir растворяли в чистой воде в количествах, достаточных для достижения концентраций 9% мол. никеля, 36% мол. кобальта, 44% мол. лантана и 11% мол. иридия, в результате чего был получен раствор для получения покрытия. Раствор для получения покрытия наносили на основную часть, полученную в Примере 1, и затем проводили термическое разложение в электрической печи с циркуляцией воздуха (350°С, 15 минут). Эти этапы выполняли 4 раза, получая смешанный слой катализатора, содержащий смесь LaNiCoO и оксида иридия. Количества компонентов катализатора в слое катализатора, выраженные в виде количеств составляющих металлов, составили: по 4 г/м никеля, кобальта и лантана и 1 г/м иридия. Перенапряжение на этом электроде измеряли способом, указанным в Примере 1.
Пример 8
2
2
4
2
2
Нитрат Ni, нитрат Со и нитрат Ru растворяли в чистой воде в количествах, достаточных для достижения концентраций 29% мол. никеля, 58% мол. кобальта и 13% мол. рутения, приготовляя, таким образом, раствор для получения покрытия. Раствор для получения покрытия наносили на основную часть, полученную в Примере 1. Затем в электрической печи с циркуляцией воздуха выполняли термическое разложение (350°С, 15 минут). Перечисленные этапы повторяли 4 раза, получая, таким образом, смешанный слой катализатора, в котором катализатор RuO был хорошо диспергирован в слое катализатора NiCoO. Количества компонентов катализатора в слое катализатора, выраженные в виде количеств составляющих металлов, составили: по 4 г/м никеля и кобальта и 1 г/м рутения. Перенапряжение на электроде измеряли способом, указанным в Примере 1.
Пример 9
2
2
4
2
2
Нитрат Ni, нитрат Со и нитрат Ru растворяли в чистой воде в количествах, достаточных для достижения концентраций 29% мол. никеля, 58% мол. кобальта и 13% мол. рутения, приготовляя, таким образом, раствор для получения покрытия. Раствор для получения покрытия наносили на основную часть, полученную в Примере 1. Затем в электрической печи с циркуляцией воздуха выполняли термическое разложение (450°С, 15 минут). Перечисленные этапы повторяли 4 раза, получая, таким образом, смешанный слой катализатора, в котором катализатор RuO был хорошо диспергирован в слое катализатора NiCoO. Количества компонентов катализатора в слое катализатора, выраженные в виде количеств составляющих металлов, составили: по 4 г/м никеля и кобальта и 1 г/м рутения. Перенапряжение на электроде измеряли способом, указанным в Примере 1.
Сравнительный Пример 1
2
2
Сетку из никеля подвергали травлению в течение 3 минут в кипящей 20% соляной кислоте и затем нагревали при 500°С в течение 30 минут, получая никелевый электрод. Перенапряжение на этом электроде измеряли в растворе гидроксида калия концентрацией 25% масс. при 80°С и плотностях электрического тока, составляющих 4 кА/м и 6 кА/м.
Сравнительный Пример 2
2
2
2
2
Нитрат Ni и нитрат Со растворяли в чистой воде в количествах, достаточных для достижения концентраций 33,3% мол. никеля и 66,7% мол. кобальта, приготовляя, таким образом, раствор для получения покрытия. Раствор для получения покрытия наносили на основную часть, полученную в Сравнительном Примере 1, в количестве, достаточном для получения количества металла, составляющего 1 г/м при нанесении, и затем проводили термическое разложение в электрической печи с циркуляцией воздуха (350°С, 15 минут). Перечисленные этапы повторяли 4 раза, получая, таким образом, электрод содержащий 4 г/м металла. Перенапряжение на этом электроде измеряли в растворе гидроксида калия концентрацией 25% масс, при 80°С и плотностях электрического тока, составляющих 4 кА/м и 6 кА/м.
Сравнительный Пример 3
2
2
Электрод был получен способом, описанным в Сравнительном Примере 2. Температуру обжига устанавливали равной 450°С. Перенапряжение на электроде измеряли в растворе гидроксида калия концентрацией 25% масс. при 80°С и плотностях электрического тока, составляющих 4 кА/м и 6 кА/м.
Сравнительный Пример 4
2
2
Электрод был получен способом, описанным в Сравнительном Примере 2. Температуру обжига устанавливали равной 550°С. Перенапряжение на электроде измеряли в растворе гидроксида калия концентрацией 25% масс. при 80°С и плотностях электрического тока, составляющих 4 кА/м и 6 кА/м.
Сравнительный Пример 5
Нитрат Ni, нитрат Со и нитрат La растворяли в чистой воде в количествах, достаточных для достижения концентраций 10% мол. никеля, 40% мол. кобальта и 50% мол. лантана, в результате чего был получен раствор для получения покрытия. Раствор для получения покрытия наносили на основную часть, полученную в Сравнительном Примере 1, и затем проводили термическое разложение в электрической печи с циркуляцией воздуха (350°С, 15 минут), получая, таким образом, слой катализатора. Перенапряжение измеряли способом, указанным в Сравнительном Примере 1.
Результаты
Результаты приведены в Таблице 1.
2
2
Самые низкие величины перенапряжения были зарегистрированы в Примерах 1, 4, 6, 7 и 8, и их значения составляли от 218 до 224 мВ при 4 кА/м и от 230 до 234 мВ при 6 кА/м.
2
2
2
2
2
2
2
4
0
2
0
8
3
Напротив, при использовании Ni электрода Сравнительного Примера 1 достигалось чрезвычайно высокое кислородное перенапряжение, значения которого достигали 320 мВ при 4 кА/м и 340 мВ при 6 кА/м. Даже при использовании NiCoO в Сравнительных Примерах 2-4 перенапряжение составляло от 276 до 325 мВ при 4 кА/м и от 284 до 332 мВ при 6 кА/м. При использовании LaNi,Со,О в Сравнительном Примере 5 перенапряжение было высоким, и его значения достигали 287 мВ при 4 кА/м и 297 мВ при 6 кА/м.
2
2
4
2
2
4
2
2
4
2
2
4
Обозначения в Таблице 1: "IrO на NiCoO" означает, что слой катализатора IrO был нанесен на поверхность NiCoO. "IrO в NiCoO" означает смешанный слой, в котором IrO был диспергирован в NiCoO. Обозначения "на" и "в" в равной степени относятся к другим компонентам.
Пример 10
2
2
Электроды были получены как описано в Примере 1, но количество Ir варьировали от 0 г/м до 1,8 г/м. Кислородное перенапряжение измеряли способом, описанным в Примере 1.
2
Полученные результаты (Фиг. 2) показывают, что при количествах иридия, составляющих по меньшей мере 0,2 г/м, может быть достигнуто перенапряжение 220 мВ.
Испытание непрерывного электролиза
Пример 11
2
Испытания непрерывного электролиза проводили, применяя каждый из анодов, изготовленных как описано выше в Сравнительном Примере 1, Примере 1 и Примере 4, катод на основе Ru, а также мембрану на основе простого полиэфирсульфона, применяемой в качестве диафрагмы. Применяли ячейку, представленную на Фиг. 3, и напряжения измеряли в следующих условиях: 25% KOH, 80°С и 40 А/дм.
При использовании анода Сравнительного Примера 1 напряжение на ячейке составило 1,72 В. Напротив, при использовании анода Примера 1 напряжение на ячейке составило 1,64 В, и при использовании анода Примера 4 напряжение на ячейке составило 1,69 В; во всех случаях величины напряжения были стабильными.
Применяемые обозначения:
1: Основная часть, состоящая из никеля
2: Первый слой катализатора
3: Второй слой катализатора
4: Смешанный слой катализатора
5: Анод
6: Диафрагма
7: Катод
8: Анодная камера
9: Катодная камера